(57)【要約】  本発明は、(A)式(I)で表されるイミダゾール誘導体、B)式(II)で表されるカルバメートおよび式(III)で表されるアミド化合物を相乗的有効量で含む殺菌性混合物に関する。本発明はまた、化合物I、IIおよびIIIの混合物を用いて有害な菌類を防除する方法、およびそのような混合物を調製するための化合物Iおよび化合物IIの使用に関する。【化１】2005511474.tif 000023
2005511474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌性混合物であって、
A)  式I：
【化１】
2005511474.tif 000018
[式中、
R1およびR2は、ハロゲンまたはハロゲンもしくはC1-C4-アルキルにより置換されていてもよいフェニルであるか、またはR1およびR2は、架橋C=C二重結合と一緒になって3,4-ジフルオロメチレンジオキシフェニル基を形成し；
R3は、シアノまたはハロゲンであり、
R4は、ジ(C1-C4-アルキル)アミノまたは2個のC1-C4-アルキル基を担持していてもよいイソオキサゾール-4-イルである]
で表されるイミダゾール誘導体；および
B)  式II：
【化２】
2005511474.tif 000019
[式中、
nは1または2であり、Yはハロゲン、C1-C4-アルキルまたはC1-C2-ハロアルキルであり、Yはnが2である場合異なっていてもよい]
で表されるカルバメート；および
C)  式III：
【化３】
2005511474.tif 000020
[式中、
Z1およびZ2は同じであるかまたは異なっており、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1-C8-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C8-ハロアルキル、C2-C8-ハロアルケニル、C2-C8-ハロアルキニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-ハロアルコキシ、C1-C8-ハロアルキルチオ、C1-C8-アルキルスルフィニルまたはC1-C8-アルキルスルホニルである]；
で表されるアミド化合物；
を相乗的有効量で含む、上記殺菌性混合物。
【請求項２】
イミダゾール誘導体Iが式Ia：
【化４】
2005511474.tif 000021
に対応する、請求項１に記載の殺菌性混合物。
【請求項３】
イミダゾール誘導体Iが式Ib：
【化５】
2005511474.tif 000022
[式中、Xは塩素または臭素である]
に対応する、請求項１に記載の殺菌性混合物。
【請求項４】
化合物I：IIおよびI：IIIの重量比が、いずれの場合も20：１〜１：20である、請求項１に記載の殺菌性混合物。
【請求項５】
有害な菌類を防除する方法であって、
有害な菌類、その生育環境、またはそれらが存在しないように保たれるべき植物、種子、土壌、区域、物質若しくは空間を、請求項１に記載の式Iで表されるイミダゾール誘導体、請求項１に記載の式IIで表されるカルバメートおよび請求項１に記載の式IIIで表されるアミド化合物で処理するステップを含む、上記方法。
【請求項６】
請求項１に記載の式Iで表されるイミダゾール誘導体、請求項１に記載の式IIで表されるカルバメートおよび請求項１に記載の式IIIで表されるアミド化合物を同時に、すなわち一緒若しくは別々のいずれか、または順次施用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の式Iで表されるイミダゾール誘導体を、0.01〜2.5 kg/haの量で施用する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式IIで表されるカルバメートを、0.01〜10 kg/haの量で施用する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式IIIで表されるアミド化合物を、0.01〜10 kg/haの量で施用する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
３部になっており、１部が固体または液体担体中に請求項１に記載の式Iで表されるイミダゾール誘導体を含み、２番目の部が固体または液体担体中に請求項１に記載の式IIで表されるカルバメートを含み、３番目の部が固体または液体担体中に請求項１に記載の式IIIで表されるアミド化合物を含む、殺菌性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌性混合物であって、
A)  式I：
【化１】
2005511474.tif 000003
[式中、
R1およびR2は、ハロゲンまたはハロゲンもしくはC1-C4-アルキルにより置換されていてもよいフェニルであるか、またはR1およびR2は、架橋C=C二重結合と一緒になって3,4-ジフルオロメチレンジオキシフェニル基を形成し；
R3は、シアノまたはハロゲンであり、
R4は、ジ(C1-C4-アルキル)アミノまたは2個のC1-C4-アルキル基を担持していてもよいイソオキサゾール-4-イルである]
で表されるイミダゾール誘導体；および
B)  式II：
【化２】
2005511474.tif 000004
[式中、
nは1または2であり、Yはハロゲン、C1-C4-アルキルまたはC1-C2-ハロアルキルであり、Yはnが2である場合異なっていてもよい]
で表されるカルバメート；および
C)  式III：
【化３】
2005511474.tif 000005
[式中、
Z1およびZ2は同じであるかまたは異なっており、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1-C8-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C8-ハロアルキル、C2-C8-ハロアルケニル、C2-C8-ハロアルキニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-ハロアルコキシ、C1-C8-ハロアルキルチオ、C1-C8-アルキルスルフィニルまたはC1-C8-アルキルスルホニルである]；
で表されるアミド化合物；
を相乗的有効量で含む、上記殺菌性混合物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、化合物I、IIおよびIIIの混合物を用いて有害な菌類を防除する方法、並びにそのような混合物を調製するための化合物I、IIおよびIIIの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
式Iで表されるイミダゾール誘導体類、その調製および有害な菌類に対するその作用は、文献により公知となっている(EP-A 298 196、WO-A 97/06171)。
【０００４】
式IIで表されるカルバメート、その調製および有害な菌類に対するその作用もまた、文献により公知となっている(WO-A 93/15046；WO-A 96/01256およびWO-A 96/01258)。
【０００５】
式IIIで表される化合物、その調製および有害な菌類に対するその作用も、同様に文献により公知となっている(EP-A 545 099)。
【０００６】
本発明の目的は、施用する活性化合物の総量が少ない、有害な菌類に対する作用を改良した混合物（相乗的混合物）を提供することであって、既知の化合物I、IIおよびIIIの施用率の減少並びに活性スペクトルの改良を目的とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、この目的が、最初に定義した混合物により達成されることを発見した。さらに、本発明者らは、化合物I、IIおよびIIIを同時に、すなわち一緒に、または別々に施用するか、または化合物I、IIおよびIIIを順次施用すれば、個々の化合物をそれのみで施用するよりも、有害な菌類をよりよく防除できることを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
式Iで表される化合物は、特に、R1がハロゲン（特に塩素）であり、R2がトリル（特にp-トリル）である式Iで表されるイミダゾール誘導体を表す。
【０００９】
好ましい化合物として、R4がジメチルアミノである式Iで表される化合物も挙げられる。
【００１０】
その他に、特に好ましい化合物として、式Iaで表される化合物（一般名：シアゾファミド）が挙げられる。この化合物は、EP-A 298 196より知られている。
【化４】
2005511474.tif 000006
さらに好ましい化合物として、R1およびR2が、架橋C=C二重結合と一緒になって3,4-ジフルオロメチレンジオキシフェニル基を形成する式Iで表される化合物がさらに挙げられる。
【００１１】
その他に好ましい化合物として、R4が3,5-ジメチルイソオキサゾール-4-イルである式Iで表される化合物が挙げられる。
【００１２】
特に好ましい化合物として、式Ib：
【化５】
2005511474.tif 000007
【００１３】
[式中、Xはハロゲンである]
で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。特に好ましい化合物として、Xが臭素であるか(Ib.1)、または塩素である(Ib.2)、式Ibで表される化合物が挙げられる。
【００１５】
式IIは、特に、下記表の一行に対応する置換基を組み合わせたカルバメートを表す：
【化６】
2005511474.tif 000008
【００１６】
【表１】
2005511474.tif 000009
2005511474.tif 000010
【００１７】
特に好ましい化合物として、Yがパラ位に位置する式IIで表される化合物が挙げられる；これらの化合物は、式IIa：
【化７】
2005511474.tif 000011
で表される。
【００１８】
特に好ましい化合物として、Yがフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルである式IIで表される化合物もある。特に好ましいのは、化合物II-3、II-6、II-12およびII-17、特に化合物II-6である。
【００１９】
式IIIで表される化合物の中で、特に好ましいものとして、下記表の一行に対応する置換基を組み合わせたものが挙げられる：
【表２】
2005511474.tif 000012
2005511474.tif 000013
【００２０】
特に好ましいものとして、Z1がCF3またはハロゲンであり、Z2がハロゲンである式IIIで表される化合物が挙げられる。
【００２１】
特に好ましいのは、化合物Ia、II-6およびIII-5の混合物である。
【００２２】
それらの窒素原子が塩基性であるために、化合物I、IIおよびIIIは、無機酸若しくは有機酸または金属イオンとともに、塩またはアダクトを形成することができる。
【００２３】
無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸）、炭酸、硫酸、リン酸および硝酸がある。
【００２４】
適当な有機酸として、例えば蟻酸およびアルカン酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸）、およびまたグリコール酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、ケイ皮酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸等がある。
【００２５】
適当な金属イオンとして、特に、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、スズおよび鉛の元素のイオンがある。適当ならば、これらの金属は、これらが想定され得る種々の原子価で存在することができる。
【００２６】
混合物を調製する場合、純粋な活性化合物I、IIおよびIIIを用いることが好ましく、そこに有害な菌類またはその他の害虫（例えば昆虫、クモ形類動物または線虫）に対して活性のある別の化合物、または他の除草活性化合物若しくは生長調節活性化合物または肥料を混合することができる。
【００２７】
化合物I、IIおよびIIIの混合物、または同時に、一緒にもしくは別々に施用される化合物I、IIおよびIIIは、広い範囲の植物病原菌（特に子嚢菌類、担子菌類、藻菌類および不完全菌類）に対して顕著な活性を示す。これらのものの中には、全身に作用し、そのため葉および土壌に作用する殺菌剤としても用いることができるものがある。
【００２８】
これらは、様々な作物、例えば綿、野菜種（例えばキュウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ）、オオムギ、グラス、カラスムギ、バナナ、コーヒー、トウモロコシ、果実種、コメ、ライ麦、大豆、ブドウ、コムギ、観賞植物、サトウキビ、および様々の種子などの種々の穀物において、多数の菌類を防除するために特に重要である。
【００２９】
これらは、次の植物病原菌類を防除するのに特に適している：穀類のうどんこ病菌（Erysiphe graminis）（うどんこ病）、ウリ科植物のうどんこ病菌（Erysiphe cichoracearum）およびウリ科のうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）、リンゴのうどんこ病菌（Podosphaera leucotricha）、ブドウのうどんこ病菌（Uncinula necator）、穀物のさび病菌（Puccinia species）、綿、コメおよび芝生のリゾクトニア菌（Rhizoctonia species）、穀物およびサトウキビの黒穂菌（Ustilago species）、リンゴの黒星病菌（Venturia inaequalis）（黒星病）、穀物の褐条葉枯病菌（Helminthosporium species）、コムギのセプトリア・ノドラム（Septoria nodorum）、イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウのボトリチス・シネレア菌（Botrytis cinerea）（灰色かび病)、落花生類のセロスポラ・アラキジコラ（Cercospora arachidicola）、コムギおよびオオムギのコムギ眼紋病菌（Pseudocercosporella herpotrichoides）、コメのイネいもち病菌（Pyricularia oryzae）、ジャガイモおよびトマトの胴枯れ病菌（Phytophthora infestans）、ブドウのべと病菌（Plasmopara viticola）、ホップおよびキュウリのシュードペロナスポラ菌（Pseudoperonaspora species）、野菜および果物のアルタナリア菌（Alternaria species）、バナナのマイコスファエレラ菌（Mycosphaerella species）およびまたフザリウム菌（Fusarium）およびバーティシリウム菌（Verticillium species）。
【００３０】
さらに、それらは、例えばペシロミセス・ヴァリオテイ（Paecilomyces variotii）に対する物質の保護（例えば木の保護）のために用いることができる。
【００３１】
化合物I、IIおよびIIIは、同時に、すなわち一緒若しくは別々のいずれかに、または順次に施用することができ、別々に施用する場合の順番は、一般に防除測定の結果に影響を及ぼさない。
【００３２】
化合物I、IIおよびIIIは、通常いずれの場合も20:1〜1:20、特に10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5の重量比(I：IIおよびI：III)で用いる。
【００３３】
所望する効果の種類に応じて、本発明の混合物の施用率は、特に農業栽培下の区域の場合、0.01〜８kg/ha、好ましくは0.1〜５kg/ha、特に0.1〜3.0 kg/haである。
【００３４】
化合物Iの施用率は、0.01〜１kg/ha、好ましくは0.05〜0.5 kg/ha、特に0.05〜0.3 kg/haである。
【００３５】
化合物IIおよびIIIの施用率は、対応して、0.01〜１kg/ha、好ましくは0.02〜0.5 kg/ha、特に0.05〜0.3 kg/haである。
【００３６】
種子の処理のための混合物の施用率は、一般に、種子1kg当たり0.001〜250 g、好ましくは0.01〜100 g、特に0.01〜50 gである。
【００３７】
植物病原菌類を防除する場合、化合物I、IIおよびIIIの別々若しくは一緒での施用または化合物I、IIおよびIIIの混合物の施用は、植物の播種前後、または植物発生前後に、種子、植物または土壌にスプレーするかまたはダスティングすることにより達成される。
【００３８】
本発明の殺菌性相乗的混合物、または化合物I、IIおよびIIIは、例えば直接スプレーできる溶液、粉末および懸濁液または高濃度の水性、油性若しくはその他の懸濁液、分散液、エマルション、油分散液、ペースト、ダスト、散布用物質または顆粒の形態に製剤することが可能であり、またスプレー、噴霧、ダスティング、散布および散水により施用することができる。使用形態は、意図する目的による；いずれの場合であっても、本発明の混合物の分散をできるだけ細かく均一にするべきである。
【００３９】
製剤は、それ自体知られた方法、例えば溶媒および／または担体を添加することにより調製する。不活性添加物（例えば乳化剤または分散剤など）を製剤と混合することが通例である。
【００４０】
適当な界面活性剤は、芳香族スルホン酸類（例えばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸）および脂肪酸類のアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類およびアンモニウム塩類、アルキルスルホネート類およびアルキルアリールスルホネート類、アルキル、ラウリルエーテルおよび脂肪アルコールサルフェート、および硫酸化ヘキサデカノール類、ヘプタデカノール類およびオクタデカノール類の塩類、または脂肪アルコールグリコールエーテル類の塩類、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸類とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル類、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル類、アルキルアリールポリエーテルアルコール類、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート類、ソルビトールエステル類、リグノ亜硫酸廃液類またはメチルセルロースである。
【００４１】
粉剤、散布用物質およびダストは、化合物I、IIもしくはIII、または化合物I、IIおよびIIIの混合物を固体担体とともに混合するか、または一緒に粉砕することにより調製することができる。
【００４２】
顆粒（例えばコーティングした顆粒、含浸させた顆粒、または均一な顆粒）は、通常、活性化合物または活性化合物（複数）を固体担体と結合させることにより調製する。
【００４３】
充填剤または固体担体は、例えば、鉱物土、例えばシリカゲル、シリカ類、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉末合成物質、および肥料（例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）、並びに野菜由来の生成物、例えば穀類ミール、樹皮ミール、木のミールおよび殻のミール、セルロース粉末または他の固体担体である。
【００４４】
製剤は一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の化合物I、IIもしくはIIIのうちの一つ、または化合物I、IIおよびIIIの混合物を含む。活性化合物を（NMRスペクトルまたはHPLCにしたがって）純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％で用いる。
【００４５】
化合物I、IIおよびIII、混合物、または対応する製剤を、有害な菌類、その生育環境または該菌類が存在しないように保たれるべき植物、種子、土壌、区域、物質若しくは空間を、殺菌的に有効量の混合物または別々に施用する場合は化合物I、IIおよびIIIにより処理することにより施用する。
【００４６】
施用は、有害な菌類による感染の前または後に行うことができる。
【実施例】
【００４７】
使用例
本発明の混合物の相乗的活性を、以下の実験により示すことができる：
別々または一緒に、活性化合物を、63重量％のシクロヘキサノンと27重量％の乳化剤の混合物中で10％エマルションとして製剤し、所望の濃度になるまで水で希釈した。
【００４８】
評価は、感染した葉の区域をパーセントで測定することにより行った。これらのパーセンテージを効力に変換した。効力(W)を、次のアボットの式を用いて計算した：
W = (1 - α)・100/β
αは、処理した植物の菌類感染（％）に対応し、
βは、未処理の植物（対照）の菌類感染（％）に対応する。
【００４９】
効力０とは、処理した植物の感染レベルが未処理の対照植物の感染レベルに相当することを意味し；効力100とは、処理した植物が感染しなかったことを意味する。
【００５０】
活性化合物の混合物の予想効力を、コルビーの式[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)]を用いて決定し、測定効力と比較した。
【００５１】
コルビーの式: E = x + y - x・y/100
Eは、活性化合物AおよびBを濃度aおよびbで用いた場合の混合物の予想効力であり、未処理対照の％で表し、
xは、活性化合物Aを濃度aで用いた場合の効力であり、未処理対照の％で表し、
yは、活性化合物Bを濃度bで用いた場合の効力であり、未処理対照の％で表す。
【００５２】
使用例：ブドウのべと病菌（Plasmopara viticola）を原因とするブドウのべと病に対する活性
栽培品種「ミュラー・トゥルガウ」の鉢植えのブドウの葉に、10％の活性化合物、85％のシクロヘキサノンおよび５％の乳化剤を含む保存液から調製した活性化合物の水性調製物を流れ出すまでスプレーした。翌日、葉の裏面にべと病菌（Plasmopara viticola）の遊走子懸濁水を接種した。次にブドウを、最初に24℃の水蒸気で飽和させたチェンバーに48時間放置し、その後20〜30℃の温室に５日間放置した。この期間の後、植物をもう一度湿室で16時間放置して、胞子嚢柄の出現を促進した。葉の裏面の病気の進行の範囲を、次に視覚的に測定した。
表A−個々の活性化合物
【表３】
2005511474.tif 000014
【００５３】
表B−本発明の組み合わせ
【表４】
2005511474.tif 000015
2005511474.tif 000016
2005511474.tif 000017
*）コルビーの式を用いて計算した。
【００５４】
試験結果は、全ての混合比について、測定効力がコルビーの式を用いて予め計算したものよりも高いことを示す。
【国際調査報告】
2005511474.tif 000024
2005511474.tif 000025
2005511474.tif 000026
2005511474.tif 000027
2005511474.tif 000028
2005511474.tif 000029
2005511474.tif 000030
2005511474.tif 000031