(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の希土類元素のバナジウム酸塩又はホスホバナジウム酸塩の粒子のコロイド分散体において、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸の陰イオンのいずれかを含むことを特徴とするコロイド分散体に関する。バナジウム酸塩分散体の場合には、この粒子は、せいぜい６ｎｍの平均寸法を有する。本発明の分散体は、少なくとも１種の錯化剤若しくは１価の酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物の初期コロイド分散体であってそのｐＨが少なくとも７の値に調整されたもの、又は希土類元素化合物、錯化剤若しくは１価の酸の陰イオンをベースとする錯体の初期分散体であって、ＯＨ-陰イオンをさらに含有し、そのｐＨが少なくとも７の値に調整されたもののいずれかをバナジウム酸イオンと、また必要ならば燐酸イオンとも接触させ、得られた媒体のｐＨを少なくとも９の値に調整し、そして該媒体を加熱することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の希土類元素のバナジウム酸塩の粒子のコロイド分散体において、該粒子がせいぜい６ｎｍの平均寸法を有し、しかも該分散体が錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸の陰イオンのいずれかを含むことを特徴とする、少なくとも１種の希土類元素のバナジウム酸塩粒子のコロイド分散体。
【請求項２】
少なくとも１種の希土類元素のホスホバナジウム酸塩の粒子のコロイド分散体において、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸の陰イオンのいずれかを含むことを特徴とする、少なくとも１種の希土類元素のホスホバナジウム酸塩粒子のコロイド分散体。
【請求項３】
粒子がせいぜい２０ｎｍ、より具体的にはせいぜい１０ｎｍの平均寸法を有することを特徴とする請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
粒子がせいぜい６ｎｍの平均寸法を有することを特徴とする請求項２に記載の分散体。
【請求項５】
粒子が４０％以下、より具体的には１０％以下の凝集率を有することを特徴とする請求項１又は４に記載の分散体。
【請求項６】
第１希土類元素（ユーロピウム）及び第２希土類元素（イットリウム又はランタン）のバナジウム酸塩又はホスホバナジウム酸塩である請求項１〜５のいずれかに記載の分散体。
【請求項７】
錯化剤がオキシ酸若しくはポリオキシ酸、脂肪族アミノ酸、ポリアクリル酸又はこれらの酸の塩から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
【請求項８】
前記１価の酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
【請求項９】
次の工程：
・少なくとも１種の錯化剤若しくは１価の酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物の初期コロイド分散体であってそのｐＨが少なくとも７の値に調整されたもの、又は希土類元素化合物、錯化剤若しくは１価の酸の陰イオンをベースとする錯体の初期分散体であって、ＯＨ-陰イオンをさらに含有し、そのｐＨが少なくとも７の値に調整されたもののいずれかをバナジウム酸イオンと、また必要ならば燐酸イオンとも接触させ、
・このようにしてバナジウム酸イオン及び随意としての燐酸イオンの添加後に得られた媒体のｐＨを少なくとも９の値に調整し、
・該媒体を加熱すること
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコロイド分散体の製造方法。
【請求項１０】
初期コロイド分散体又は錯体の初期分散体のｐＨを７〜９．５の値に調整することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
バナジウム酸イオン及び要すれば燐酸イオンと接触させた後の混合物のｐＨを９〜１２．５の値に調整することを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
加熱工程後に得られた分散体を限外濾過によって洗浄し、しかもその洗浄された分散体を再度加熱することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
分散体を８０℃〜１４０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
蛍光体化合物の製造用又はルミネッセンスデバイスの製造用の請求項１〜８のいずれかに記載の分散体。
【請求項１５】
透明被膜をガラス又は石英基板上に付着させるために使用される請求項１〜８のいずれかに記載の分散体。
【請求項１６】
透明電極を備えたガラス又は石英基板を含み、その上に請求項１〜８のいずれかに記載の分散体を付着させることによって得られた透明被膜が配置された装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の希土類元素のバナジウム酸塩又はホスホバナジウム酸塩の粒子のコロイド分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルミネッセンス及びエレクトロニクスの分野は、近年大きな発展をみている。このような発展の例としては、新規なディスプレイ及びイルミネーション技術のためのプラズマシステム（スクリーン及びランプ）の発展が挙げられる。これらの新規な用途は、常に改善された特性を示す蛍光体材料を必要とする。従って、それらの輝度特性とは別に、これらの材料は、特にこれらのものを所望の用途で使用することを容易にさせるように特定の形態又は粒度特性を有することが要求されている。
【０００３】
より正確に言えば、蛍光体は、可能な限り個々の粒子の形であり且つ極めて小さいことが要求される。
【０００４】
コロイドのゾル又は分散体は、このようなタイプの材料を得る有用な方法を構成し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特にルミネッセンス及びエレクトロニクスで使用でき、微細且つ非常に解凝集された生成物を得るのを可能にするゾルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のために、及び本発明の第１の具体例によれば、この分散体は、少なくとも１種の希土類元素のバナジウム酸塩の粒子のコロイド分散体であり、該粒子がせいぜい６ｎｍの平均寸法を有し、しかも錯化剤であって２．５以上のｐＫ（錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸の陰イオンのいずれかを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２の具体例によれば、この分散体は、少なくとも１種の希土類元素のホスホバナジウム酸塩の粒子の分散体であり、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（この錯化剤と前記希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸の陰イオンのいずれかを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記の分散体の製造方法において、次の工程：
・少なくとも１種の錯化剤又は前記１価の酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物の初期コロイド分散体であってそのｐＨが少なくとも７の値に調整されたもの、或いは希土類元素化合物、錯化剤又は上記１価の酸の陰イオンをベースとする錯体の初期分散体であって、ＯＨ-陰イオンをさらに含有し、そのｐＨが少なくとも７の値に調整されたもののいずれかをバナジウム酸イオンと接触させ、また必要ならば燐酸イオンとも接触させ、
・このようにして該バナジウム酸イオン及び随意としての燐酸イオンの添加後に得られた媒体のｐＨを少なくとも９の値に調整し、
・該媒体を加熱すること
を含むことを特徴とする分散体の製造方法である。
【０００９】
本発明の分散体の粒子は、別の具体例によれば、ほぼ数ナノメートルの寸法及び一般に該分散体を蛍光体に関わる用途のために特に有用にさせる均一で且つ十分に個別化された形態を有し得る。
【００１０】
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、次の記載及び本発明を例示することを意図した種々の具体的な実施例を読めばさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語「希土類元素」とは、この記載を通して、イットリウム及び５７〜７１の原子番号を有する周期律表の元素よりなる群からなる元素を意味するものとする。
【００１２】
この記載を通して且つ特に指示がない限り、与えられる値の様々な間隔又は範囲は、これらの間隔又は範囲を全て含むものとする。
【００１３】
本発明は、１種以上の希土類元素のバナジウム酸塩又はホスホバナジウム酸塩の粒子の分散体又はゾルに相当する。ここで、これらのものは、本質的に式ＬｎＶＯ4のバナジウム酸塩又は式Ｌｎ（ＶＯ4）x（ＰＯ4）y（これらの式において、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｌｎは１種以上の希土類元素を表す）を主体とする粒子であるものとする。
【００１４】
さらに、他の記載について、表現「バナジウム酸又はホスホバナジウム酸希土類元素のコロイド分散体又はゾル」とは、一般には、上に与えられた意味のうち希土類元素のバナジウム酸塩又はホスホバナジウム酸塩を主体とするコロイド寸法の細かい固体粒子からなる任意の系であって、それらの粒子が水和され、水性液体相中で分散状態にあることができるものをいう。これらの粒子は、上記の錯化剤又は１価の酸の陰イオンのある量をさらに含有できる。また、これらのものは、随意として、例えば、硝酸、酢酸、塩化物、クエン酸若しくはアンモニウムの陰イオン又はナトリウムイオン又はバナジウム酸若しくは燐酸陰イオン（ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ3Ｏ105-など）のような、分散体の製造に使用される希土類元素塩から誘導され得る残部量の結合又は吸収イオンも含有し得る。このような分散体中で、希土類元素は、完全にコロイドの形で又は同時にイオン、錯体イオン及びコロイドの形のいずれかで見いだされ得る。好ましくは、希土類元素の少なくとも８０％はコロイドの形である。
【００１５】
また、水性液体相は、錯化剤又は１価の酸又はこの酸の陰イオン、様々な形の上記の希土類元素塩の陰イオン及びバナジウム酸イオン又はホスホバナジウム酸イオンも含み得る。
【００１６】
本明細書において、用語「錯化剤」とは、希土類元素陽イオンと共有結合又はイオン−共有結合を確立できる化合物又は分子をいう。本発明の状況内で好適な錯化剤は、高い錯体解離定数Ｋｓを有する錯化剤であり、ここで問題となる錯体は、該錯化剤と希土類元素陽イオンによって形成される錯体である。この平衡状態の例としては、次式：
（Ｌｎ・Ｉ）(3-x)+＝Ｌｎ3+＋Ｉx-
（式中、Ｌｎは希土類元素を表し、Ｉは錯化剤を表し、Ｉ-は錯化剤の陰イオンを表し、ｘは錯体のイオン化状態に依存して１、２又は３に等しい）
が挙げられ、錯体の解離定数Ｋｓは、次式：
Ｋｓ＝［Ｌｎ3+］×［Ｉx］／［（Ｌｎ・Ｉ）(3-x)+］
によって与えられる。
【００１７】
ｐＫは、Ｋｓの余対数である。錯体（Ｌｎ・Ｉ）(3-x)+が安定であればあるほどｐＫの値は大きい。
【００１８】
本発明の状況内で好適な錯化剤とは、２．５以上、好ましくは少なくとも３のｐＫを有するものである。
【００１９】
錯化剤は、特にオキシ酸若しくはポリオキシ酸又はそれらの塩から選択できる。オキシ酸の例としては、グリコール酸又は乳酸が挙げられ、ポリオキシ酸としては、リンゴ酸及びクエン酸が挙げられる。
【００２０】
また、錯化剤は、脂肪族アミノ酸、好ましくは脂肪族ポリアミノ酸又はそれらの塩からも選択できる。このような錯化剤の例としては、エチレンジアミノ四酢酸又はニトリロトリ酢酸或いは式（ＮａＣＯＯ-）ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯ-Ｎａ）Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ）2のＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）グルタミン酸のナトリウム塩が挙げられる。
【００２１】
その他の好適な錯化剤として、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウムのようなそれらの塩、より具体的には、重量平均分子量が２０００〜５０００であるものを使用することが可能である。
【００２２】
錯化剤は、酸の形又はイオン化された形のいずれかであることができる。
【００２３】
最後に、１種以上の錯化剤が同一の分散体中に存在していてよいことに留意されたい。
【００２４】
本発明によれば、分散体は、水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸の陰イオンも含むことができる。このｐＫａとは、問題の酸の酸定数の余対数である。この酸は、特に蟻酸、プロピオン酸又はモノクロル酢酸であることができる。より具体的には、これは酢酸であることができる。ここで、繰り返しになるが、１価の酸のいくらかの陰イオンが同一の分散体中に存在していてよい。
【００２５】
上に示されるように、錯化剤と上記の陰イオンは、分散体中に混合物として存在することができる。
【００２６】
錯化剤及び／又は１価の酸の陰イオンの含有量（希土類元素原子の数に対する錯化剤又は１価の酸のモル数として表される）は、変更できる。特に、これは、０．０１〜０．２５、具体的には０．０５〜０．２１であることができる。この含有量は、５００００ｒｐｍで６時間にわたって超遠心分離した後に回収されるコロイドの炭素及び希土類元素化学アッセイによって決定される。このような含有量は、いくつかの錯化剤又は陰イオンが分散体中に存在するならば、錯化剤又は陰イオンの総計に相当する。
【００２７】
また、モル比ＶＯ4／Ｌｎ又は（ＶＯ4＋ＰＯ4）／Ｌｎも変更でき、そしてこれは０．７〜１．２、より具体的には０．８〜１．１であることができる。
【００２８】
また、モル比ＰＯ4／（ＶＯ4＋ＰＯ4）も変更でき、そしてこれは、例えば０〜０．８５、より具体的には０．６〜０．８であることができる。これら２つの比は、５００００ｒｐｍで６時間にわたって超遠心分離した後に回収されるコロイドについて問題の化学種を化学アッセイすることによって決定される。
【００２９】
本発明の第１の具体例に従う分散体（バナジウム酸塩）は、ナノスケールの分散体である。このことは、コロイドがせいぜい６ｎｍ、具体的にはせいぜい５ｎｍの平均寸法を有する分散体を意味する。このコロイド粒子は、具体的には、約３ｎｍ〜約５ｎｍの平均寸法を有し得る。
【００３０】
本発明の第２の具体例の場合には、コロイドは任意の寸法であることができる。しかしながら、一つの特定の具体例によれば、その平均寸法は、せいぜい２０ｎｍ、より具体的にはせいぜい１０ｎｍである。より具体的には、この第２の具体例の状況内において、コロイドは、第１の具体例のコロイドの平均寸法、しかして上に与えられた値をも有し得る。
【００３１】
上記の寸法は、必要ならば極低温顕微鏡で補完されるＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）によって決定される。
【００３２】
これらの小さな寸法の他に、本発明のバナジウム酸塩分散体のコロイドは、僅かに凝集体を形成し又はそれを全く形成しない。凍結標本について透過型極低温電子顕微鏡によって実施される分析（Ｄｕｂｏｃｈｅｔ技術）から、低い割合のコロイド凝集、例えば、数として４０％以下、より具体的には１０％以下、さらに５％以下が示される。即ち、観察された物体又は粒子の全てについて、それらのせいぜい６０％、より具体的にはせいぜい９０％、さらに具体的にはせいぜい９５％が単一の微結晶から形成される。ここで、バナジウム酸塩の分散体の場合に記載されたものは、平均粒度がせいぜい６ｎｍであるホスホバナジウム酸塩の分散体の場合にも当てはまる。
【００３３】
さらに、コロイド粒子は、それらの形態に関して等方性又は実質的に等方性である。それら形状は、実際には、針状又は板様形状の粒子とは対照的に、球形（完全に等方性の形態）の形状に近い。
【００３４】
本発明の分散体では、希土類元素は、上記のような任意の希土類元素であることができる。しかしながら、この希土類元素は、より具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、ユーロピウム又はイットリウムであることができる。本発明は、２種の希土類元素の分散体であってそのうちの少なくとも１種がユーロピウムであり、Ｅｕ／Ｌｎ（ここで、Ｌｎはユーロピウム以外の希土類元素を表す）原子比が０．０１／０．９９〜０．２０／０．８０、より具体的には０．０２／０．９８〜０．１５／０．８５に変化し得るものの場合に、特によく適合する。この第２の希土類元素は、特にイットリウム又はランタンであることができる。
【００３５】
本発明の分散体の濃度は、一般には少なくとも１５ｇ／Ｌ、具体的には少なくとも２０ｇ／Ｌ、さらに具体的には少なくとも５０ｇ／Ｌであり、これらの濃度は、バナジウム酸又はホスホバナジウム酸希土類元素の当量濃度として表される。この濃度は、所定容量の分散体を空気中で乾燥及び焼成した後に決定される。
【００３６】
ここで、本発明の分散体の製造方法を説明する。
【００３７】
上記のように、本発明の方法は、出発点が少なくとも１種の錯化剤又は上記の１価の酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体である第１工程を含む。
【００３８】
このコロイド分散体は、一般には希土類元素の酸化物及び／又は水和酸化物（水酸化物）を主体とするコロイド寸法の細かな固体粒子の水性液体相懸濁液からなり、さらに、随意として、これらの粒子は、例えば硝酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン及びアンモニウムイオンのような結合若しくは吸収イオン又はイオン化された形の錯化剤又は１価の酸の陰イオンの残部量を含有することも可能である。このような分散体中で、希土類元素は、完全にコロイドの形であるか、又は同時にイオン、錯イオンの形及びコロイドの形であるかのいずれかであることができる。
【００３９】
この初期のコロイド分散体は、任意の周知の手段によって得られ得る。特に、３価の希土類元素の分散体、特にイットリウムの分散体に関する欧州特許出願第ＥＰ３０８３１１号を参照されたい。この欧州特許出願の教示に従って得られるような分散体に添加されるものは、例えば、錯化剤及び／又は上記の１価の酸の陰イオンである。また、考えられる初期分散体としては、ＷＯ００／１３８２２５に記載されたものが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の方法は、希土類元素化合物、錯化剤又は上記の１価の酸の陰イオンを主体とし、そしてさらにＯＨ-イオンを含有する錯体の初期分散体からも開始できる。
【００４１】
このような分散体は、具体的には、少なくとも１種の希土類元素塩及び上記の錯化剤又は水に可溶の２．５〜５のｐＫａを有する１価の酸のいずれかを含む水性混合物、或いは錯化剤と１価の酸の混合物を形成させ、そしてこの形成された混合物に塩基を添加することによって製造できることに留意すべきである。
【００４２】
希土類元素塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩型の無機酸塩又は有機酸塩であることができる。硝酸塩及び酢酸塩が特に好適であることに留意すべきである。セリウム塩として、より具体的には、酢酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）又は硝酸セリウム（III）を、また酢酸塩／塩化物の混合物のようなこれらの塩の混合物をも使用することが可能である。
【００４３】
このような製造法は、ＷＯ００／１３８２２５号（ただし、これは加熱工程を実施しない）に記載された次の方法によって実施できる。
【００４４】
初期分散体中の錯化剤又は１価の酸の陰イオンの含有量（希土類元素原子の数に対する錯化剤又は１価の酸の陰イオンのモル数として表される）は、特に０．３〜１．８、より具体的には０．５〜１．５であることができる。
【００４５】
この方法の一つの特徴によれば、初期分散体のｐＨを少なくとも７、より具体的には７〜９．５の値に調整した。このｐＨ調整は、塩基を添加することによって実施される。このＰＨを得るのに使用される塩基の量は、一般には、分子比Ｒ1：ＯＨ／Ｌｎ（Ｌｎは１種以上の希土類元素を表す）が３．０〜４．５、より具体的には３．０〜４．２であるように選択される。
【００４６】
塩基として、具体的には、水酸化物型の物質を使用することが可能である。アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物及び水性アンモニアが挙げられる。また、第二、第三又は第四アミンを使用することも可能である。とはいえ、アミン及び水性アンモニアは、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンによる汚染の危険性を低減させる限りにおいて好ましい。
【００４７】
上記の希土類元素塩から開始する分散体の製造方法の場合には、水性混合物に添加される塩基の量は、上記のｐＨ条件を満足するようなものでなければならない。
【００４８】
本発明の方法によれば、初期コロイド分散体をバナジウム酸イオンと、またホスホバナジウム酸塩の分散体の製造方法の場合にはバナジウム酸イオン及び燐酸イオンと接触させる。
【００４９】
バナジウム酸イオンは、例えば、初期分散体に添加されるモノバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）又はバナジウム酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）の形の固体化合物又は溶液によって与えられる。燐酸イオンは、燐酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4若しくはＮＨ4Ｈ2ＰＯ4又は燐酸ナトリウムによって与えられ得る。
【００５０】
添加は、通常室温で撹拌しながら実施される。バナジウム酸塩／Ｌｎ又は（バナジウム酸塩＋燐酸塩）／Ｌｎモル比は変更できる。これは、一般には０．７〜１．２、より具体的には０．８〜１．１である。
【００５１】
本発明の方法によれば、このようにして得られた混合物のｐＨを、次いで少なくとも９、具体的には９〜１２．５の値に調整する。このＰＨを調整するために、上記と同一のタイプの塩基を使用する。塩基の量は、一般に、Ｒ2：ＯＨ／Ｌｎ（Ｌｎは１種以上の希土類元素を表す）比が１．２〜５．０であるように選択される。バナジウム酸塩分散体の製造方法の場合には、ｐＨは、より具体的には９〜１１であることができる。ホスホバナジウム酸塩の製造方法の場合には、ｐＨは、より具体的には１０．５〜１２．５であることができる。
【００５２】
この方法の次の工程は、前工程の後に得られた混合物を加熱することからなる。加熱温度は、好ましくは少なくとも６０℃、具体的には少なくとも８０℃であり且つ反応混合物の臨界温度までであることができる。例として、８０℃〜１４０℃であることができる。
【００５３】
この加熱又は加熱処理は、適合する温度条件に応じて、標準大気圧又は、例えばこの熱処理の温度に相当する飽和蒸気圧のような圧力で実施できる。この処理温度が反応混合物の還流温度以上（即ち、一般に１００℃以上）であるように選択されるときに、この操作は、水性混合物を密閉室（より一般的にはオートクレーブとして知られている密閉反応器）に導入することによって実施され、このときには、必要な圧力は、反応混合物の加熱によってのみ生じる（自発的圧力）。しかして、上に上げた温度条件下及び水性媒体中では、例示ではあるが、密閉反応器内の圧力は、１バール（１０5Ｐａ）以上の値から１６５バール（１６５×１０5Ｐａ）、具体的には１バール（５×１０5Ｐａ）〜２０バール（１００×１０5Ｐａ）の値に変化すると特定できる。勿論、加熱によって生じる圧力に加えて外圧を加えることも可能である。
【００５４】
この加熱は、空気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中（この場合には好ましくは窒素雰囲気中）のいずれかで実施できる。
【００５５】
この加熱工程後に、本発明に従うコロイド分散体が直接得られる。
【００５６】
本発明の方法の変形例によれば、加熱工程後に得られた分散体を限外濾過によって洗浄及び／又は濃縮し、次いでこの洗浄分散体を上記と同一の条件下で及び具体的には１００℃〜１９０℃であることができる温度で再度加熱することが可能である。この変形例は、改善されたルミネッセンス収率の生成物を得ることを可能にさせる。
【００５７】
最後に、本発明の分散体をその後の処理に付すことが可能である。これらの処理の一つは、分散体の粒子をシリカで被覆することからなる。これは、珪酸ナトリウムを該分散体に添加し、次いでそのｐＨを低下させることによって実施できる。この珪酸ナトリウムは、０．８〜３．７のＲｍ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）を有し得る。最終的なｐＨは、例えば８．５〜１０．５である。Ｓｉ／Ｌｎモル比は、一般にはせいぜい１０％である。
【００５８】
本発明の分散体は、多くの用途で使用できる。特に、触媒作用が挙げられる。
【００５９】
これらの分散体を構成するコロイド粒子の形態及び粉末度のために、これらの分散体は、蛍光体化合物の製造用或いは、例えばルミネッセンスデバイス、電界放射型スクリーン又はプラズマ若しくは水銀システムの製造用に特に好適である。これらのデバイスの製造では、蛍光体は、周知の技術、例えば、スクリーン印刷、電気泳動又は沈降を使用して処理される。
【００６０】
また、本発明の分散体は、透明電極を備えたガラス又は石英基板上に透明被膜の形で、恐らくはその他の蛍光体と共に付着されるように使用されることもできる。この付着は、特に、浸漬被覆又は噴霧によって、随意としてその後に焼成することによって実施できる。適切な励起状態の下で、このように得られたこれらの被膜は、可視の着色光を放つことができる。本発明は、本発明に従う分散体を付着させることによって得られれた透明被膜が設置されたこのような基板を含む装置に及ぶ。
【実施例】
【００６１】
ここで実施例を与える。
【００６２】
例１
この例は、バナジウム酸ユーロピウムイットリウムのコロイド分散体の製造に関する。
２１．６重量％に等しいＹ2Ｏ3当量濃度（即ち１８９ミリモルのＹ）を有するＹ（ＮＯ3）3溶液の９８．８３ｇをビーカーに添加し、次いで３００ｇの脱イオン水を添加した。次に、６．３２ｇの固体Ｅｕ（ＮＯ3）3（１８．９ミリモルのＥｕ）を撹拌しながら添加した。Ｅｕ／Ｙモル比は、１／１０に等しかった。
上記混合物を撹拌しながら、３６．１５ｇのクエン酸：プロラボ品質、Ｍｗ＝２１０．１４ｇ（１７２ミリモルのクエン酸）を混合した。クエン酸／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比は０．８３であった。この混合物の全容量は、３９０ｍＬであった。
この混合物に、２５３．５３６ｍＬの３．２８Ｍ（ＯＨ-に関して）ＮＨ4ＯＨを３．５ｍＬ／分の流量で撹拌しつつ室温で添加した。添加後に、この混合物を３０分間にわたって撹拌し続けた。このとき、ＯＨ／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比は４であった。この分散体のｐＨは８．５であった。
１６１．５ミリモルのＹ＋Ｅｕを含有する５００ｍＬのアリコートに、２３．７６ｇのアルドリッチ品質のオルトバナジウム酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4、Ｍｗ＝１８３．９１ｇ）を含有する溶液の２００ｍＬを添加した。このとき、Ｖ／Ｙ＋Ｅｕ比は０．８であった。このｐＨは９．５であった。
このｐＨを、６ＭのＮａＯＨ溶液を３６ｍＬ添加することによって１０に調整した。この分散体を１０分間撹拌した。
得られた分散体を密閉式オートクレーブ（パールボンベ）に移した。このオートクレーブを１２０℃の温度に予備加熱されたオーブンに移した。熱水処理を１６時間持続させた。
この熱水処理及び冷却後に、コロイド分散体を集めた。
この生成物を３ＫＤの膜を装備した限外濾過セルで次の態様でもって洗浄した。
・２００ｃｍ3の脱イオン水を１００ｃｍ3の分散体に添加し、そしてこの混合物を１００ｃｍ3に至るまで限外濾過した。同一の操作を再度実施した。この分散体を４等容量の水でこのように洗浄した。
次いで、この分散体を２５ｃｍ3の最終容量に至るまで限外濾過によって濃縮した。
極低温ＭＥＴの特性分析（Ｄｕｂｏｃｈｅｔ技術を使用して）により、ほぼ３ｎｍの寸法を有するよく分離したナノ粒子の存在が示された。
【００６３】
例２
この例は、ホスホバナジウム酸ユーロピウムイットリウムのコロイド分散体の製造に関する。
２１．６重量％に等しいＹ2Ｏ3当量濃度（即ち１８９ミリモルのＹ）を有するＹ（ＮＯ3）3溶液の９８．８３ｇをビーカーに添加し、その後３００ｇの脱イオン水を添加した。次に、６．３２ｇの固体Ｅｕ（ＮＯ3）3（１８．９ミリモルのＥｕ）を撹拌しながら添加した。Ｅｕ／Ｙモル比は１／１０であった。
上記の混合物を撹拌しながら、３６．１５ｇのクエン酸：プロラボ品質、Ｍｗ＝２１０．１４ｇ（１７２ミリモルのクエン酸）を混合した。クエン酸／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比は０．８３であった。この混合物の全容量は３９０ｍＬであった。
この混合物に、２６１．５ｍＬの３．１８Ｍ（ＯＨ-に関して）ＮＨ4ＯＨを３．５ｍＬ／分の流量で撹拌しつつ室温で添加した。添加後に、この混合物を３０分間にわたって撹拌し続けた。このとき、ＯＨ／Ｙ＋Ｅｕモル比は４であった。ユーロピウムイットリウム分散体のｐＨは８．４であった。
ホスホバナジウム酸アルカリ陽イオン溶液を次の態様で製造した。
・溶液Ａ：１６．４７ｇのＭｗ＝１３２．０６ｇのプロラボ社製燐酸水素二アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（即ち１２４．７ミリモルのＰ）を脱イオン水に添加して１００ｍＬの全容量を与える。
・溶液Ｂ：７．６４ｇのオルトバナジウム酸ナトリウムＮａ3ＶＯ4（アルドリッチ社製Ｍｗ＝１８３．９１ｇ）、即ち４１．５ミルモルのＶを脱イオン水に添加して７０ｍＬの最終容量を与える。
・溶液Ａを溶液Ｂに添加する。
このとき、ホスホバナジウム酸塩溶液は、７５／２５のＰ／Ｖモル比を有していた。
このように製造されたホスホバナジウム酸塩溶液を先のユーロピウムイットリウム分散体に添加した。このとき、（Ｐ＋Ｖ）／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比は０．８であった。そのＰＨは９．１であった。
このｐＨを、１７０ｍＬの６ＭのＮａＯＨを添加することによって１１．３に調整した。この分散体を１０分間撹拌した。水酸化ナトリウムの添加量は、４．９のＯＨ／（Ｙ＋Ｅｕ）モル比に相当した。
得られた分散体を密閉式オートクレーブ（パールボンベ）に移した。このオートクレーブを９５℃の温度に予備加熱されたオーブンに移した。熱水処理を１６時間続行した。
この熱水処理及び冷却後に、コロイド分散体を集めた。
この生成物を３ＫＤの膜を装備した限外濾過セルで次の態様でもって洗浄した。
・２００ｃｍ3の脱イオン水を１００ｃｍ3の分散体に添加し、そしてこの混合物を１００ｃｍ3に至るまで限外濾過した。同一の操作を再度実施した。この分散体を４等容量の水でこのように洗浄した。
次いで、この分散体を２５ｃｍ3の最終容量に至るまで限外濾過によって濃縮した。
極低温ＭＥＴの特性分析（Ｄｕｂｏｃｈｅｔ技術を使用して）により、ほぼ３ｎｍの寸法を有するよく分離したナノ粒子の存在が示された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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