(57)【要約】ポリ硫化物種を還元するための触媒を含む電極であって、触媒が、少なくとも一つの遷移金属の有機錯体を含む電極。電極に含めるための好ましい触媒は、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）ビス（サリチルアルデヒド）、又はこれらの混合物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ硫化物種を還元するための触媒を含む電極であって、
前記触媒は、少なくとも一つの遷移金属の有機錯体を含むことを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１記載の電極において、
前記触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の有機錯体であることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項２記載の電極において、
前記有機錯体は、コバルトの錯体であることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極において、
前記触媒は、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）ビス（サリチルアルデヒド）、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電極において、
前記電極は、バイポーラ電極であることを特徴とする電極。
【請求項６】
単電池セル又はセルアレイを含む電気化学装置であって、
各セルは、正極と電解液とを収容する正チャンバと、負極と硫化物を含む電解液とを収容する負チャンバと、を有し、
前記正チャンバ及び負チャンバは、陽イオン交換膜によって互いに隔離され、
前記負極は、請求項１に記載の電極である
ことを特徴とする電気化学装置。
【請求項７】
請求項６記載の電気化学装置において、
該装置は、エネルギー貯蔵及び／又は電力供給のための装置であることを特徴とする電気化学装置。
【請求項８】
硫化物種の電気化学還元を含む方法における請求項１に記載の電極の使用。
【請求項９】
請求項８記載の使用において、
前記方法は、硫化物／ポリ硫化物レドックス還元反応を含む電気化学エネルギー貯蔵のための方法であることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリ硫化物種（polysulfide species）の還元過電圧（reduction overpotential）を低減する触媒を含む電極に関し、特に硫化物／ポリ硫化物レドックス還元反応（sulfide/polysulfide redox reduction reaction）のための触媒を含む電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
この反応は、例えば特許文献１に開示されている。この還元反応が実施される通常のセルは、電流を反転することによって化学燃料が再生される、再生型燃料電池として知られている。
【０００３】
再生型燃料電池のエネルギー効率を最大化するために、電気化学的可逆電位（electrochemical reversible potential）のできるだけ近くで燃料の酸化及び還元反応を実施する必要がある。あらゆる非能率的なことは、過電圧と称される付加的な電位として現れる。驚くことではないが、燃料電池における多くの研究の目的は、過電圧を最小限に抑えることである。過電圧を最小限に抑える一つの方法は、電極材料に触媒を含めることによるものである。
【０００４】
硫化物／ポリ硫化物レドックス還元反応を実施するとき、この反応を行う電極における電流密度は、制限された質量輸送（mass transport）とゆっくりした電気化学反応動力学との複合効果によって制限される。多くの著者（非特許文献１及び非特許文献２）は、単位体積あたりに大きな界面領域を与えることによってこれらの効果を克服するために、大きな表面領域の電極（例えば拡張された金属メッシュ）を利用してきた。同一の著者らは、電極反応に触媒作用を及ぼすために、Ｎｉ，Ｃｏ，又はＭｏ金属、又はこれら金属の硫化物を利用してきた。しかしながら、金属硫化物は、溶解する傾向にある。
【０００５】
特許文献２には、硫化物／ポリ硫化物反応のための、負チャンバ内の溶液中の懸濁液に含まれる電子媒介物質（「電極触媒（electrocatalyst）」）の使用が開示されており、この媒介物質は、直径が１マイクロメーターまでの粒子サイズを有し、好ましくは銅、ニッケル、鉄、コバルト、又はモリブデン、或いは銅、ニッケル、鉄、コバルト、又はモリブデンの塩を含む。通常、塩は硫化物である。
【０００６】
コロイド性の媒介物質の使用は、観測電流を増大させるが、媒介物質粒子は、負チャンバ内で自由に循環し、セルの他の成分に有害な影響を与える可能性がある。
【特許文献１】米国特許第４，４８５，１５４号明細書
【非特許文献１】Lessner, P.M., McLaron, F.R., Winnick, J. and Cairns, E.J., J. Appl. Electrochem., 22 (1996) 927-934.
【非特許文献２】Lessner, P.M., McLaron, F.R., Winnick, J. and Cairns, E.J., J. Appl. Electrochem., 133 (1986) 2517.
【特許文献２】国際公開第００／４４０５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明において我々は、電極材料内の又は電極材料上の一つ又は複数の金属イオンの錯体を固定化し、かくして実質的に溶かされないままとすることによって、硫化物／ポリ硫化物レドックス反応の過電圧を減少させる手段を開発した。
【０００８】
したがって、この発明は、ポリ硫化物種を還元するための触媒であって、少なくとも一つの遷移金属の有機錯体（organic complex）を含む触媒を含む電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの遷移金属の有機錯体は、様々な非水溶液の蒸発によって電極表面に吸着され得るか、又は沈殿によって堆積され得るか、又は気相成長によって堆積され得るか、又は固体として直接組み入れられ得る。電極は、金属、活性炭、又はあらゆる他の形態の炭素、又はあらゆる他の導電性材料から作ることができる。
【００１０】
この発明で使用する好ましい遷移金属錯体は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の錯体であり、コバルトの有機錯体が特に好まれる。
【００１１】
好適な有機錯体は、フタロシアニン、ビス（サリチルアルデヒド）、ビス（サリチリデン）−１、２−フェニルジアミン、ビス（サイリチリデン）−エチレンジアミン、ビス（サリチルイデミナート（salicylideminato）−３−プロピル）−メチルアミン、及び５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン。
【００１２】
特に好ましい触媒は、コバルトの有機錯体であり、特にコバルト（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）ビス（サリチルアルデヒド）、又はこれらの混合物である。
【００１３】
硫化物／ポリ硫化物レドックス還元反応は、エネルギー貯蔵の間、電気化学セルの負チャンバで起こる。負チャンバ内の溶液に含まれる硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、又は硫化アンモニウムのうちの一つ又は複数とすることができ、好ましくは１〜２Ｍの濃度で存在することができる。電気化学セルは、異なるレドックス結合（redox couple）を正チャンバに加えることによって完成される。例えば、これは、臭素／臭化物結合とすることができる。
【００１４】
異なるレドックス結合は、独立して循環し、１価の陽イオンを通す、通常ナフィオン（商標）から作られた膜によって隔てられたままとされる。ナフィオン（商標）は、ＥＩデュポン社（E I Dupont de Nemours & Co.）（ウィルミントン（Wilmington），ＤＥ）によって製造された商業的に利用可能なペルフルオロサルフォネート（perfluorosulfonate）膜材料である。ナフィオン（商標）膜は、満足のいくイオン伝導性と、優れた長期にわたる機械的及び化学的安定性とを有する。これらの膜は、２５〜１８３μｍの範囲の厚さで製造され、２価の陽イオンが電解液から排除されるならば、２５℃の濃縮ナトリウムポリ硫化物溶液で約０．０１  Ｓ／ｃｍの一定のコンダクタンスを有する。構造上、ナフィオン（商標）は、疎水性テトラフルオロエチレンのバックボーンユニット（backbone unit）と、親水性サルフォネート基によって終端された（terminated）ペルフルオリネートされた（perfluorinated）ビニルエーテルの側鎖と、を含む共重合体である。膜の構造が、セルの一側から他の側へ急速かつ選択的に陽イオンを輸送することを可能にするならば、他の会社からの膜をまた使用することができる。その例は、アシプレックス（商標）（Aciplex）（旭化成工業／日本（Asahi Chemical Industry Co. Ltd/Japan））及びフレミオン（商標）（Flemion）（旭硝子／日本（Asahi Glass Co. Ltd/Japan））である。
【００１５】
臭素／臭化物レドックス結合が電気化学セルの正チャンバに置かれる場合、平衡セル電圧（equilibrium cell voltage）は約１．５Ｖである。これはいわゆる「再生型燃料電池」を形成する。放電の間、及び電極表面領域に依存して、各再生型燃料電池の電圧は１．３Ｖに落ちることがある。再充電の間、及び電極表面領域に依存して、各再生型燃料電池の電圧は１．９Ｖに上昇することがある。電圧が１．９Ｖに上昇する大部分は、様々なポリ硫化物種の還元速度がゆっくりしていることに起因する。この発明は、これらポリ硫化物種の還元速度を増す手段を提供し、かくして再充電の過電圧を減少させる手段を提供する。（熱として現れる）燃料電池のエネルギー損失は、充電及び再充電の過電圧に直接比例するので、再充電の過電圧を減少させると、著しくコストが節約されることになる。
【００１６】
好ましくは電極はバイポーラ電極であり、電極の負表面が本発明の電極を形成する。
【００１７】
この発明はまた、単電池セル又はセルアレイを含み、各セルが、正電極と電解液とを収容する正チャンバと、負電極と硫化物を含む電解液とを収容する負チャンバと、を備え、正チャンバ及び負チャンバが、陽イオン交換膜によって互いに隔離され、負電極が、前述のような電極である電気化学装置、を発明の範囲内に含む。
【００１８】
この発明はなおさらに、硫黄種を電気化学還元するための方法において、ここで述べられたような電極を使用すること、を発明の範囲内に含む。
【００１９】
この発明は、添付の図面を参照してさらに述べられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１を参照すると、様々なポリ硫化物種は溶解された硫黄全体の異なる濃度範囲で優位を占めることが、当業者に良く知られる。この研究で使用されたナトリウムポリ硫化物溶液の一般的な式は、Ｎａ２Ｓｎ，ここで１≦ｎ≦５、であり、我々はｎを硫黄の化学量論と称する。図１に示すように、硫黄の化学量論が４．４５よりも下では優勢な還元イオンはＳ４２−である一方、硫黄の化学量論が４．４５よりも上では優勢な還元イオンはＳ５２−である。硫黄の化学量論が約４．８よりも上ではコロイド性の硫黄が不可避に存在し、これにより純粋なＳ５２−溶液の調合が妨げられる。
【００２１】
この発明は、次の実施例を参照してさらに記述される。これらの実施例では、「インク」との用語は、印刷に適した蒸発性の溶媒における粒子の細かい懸濁液を意味するために用いられる。
【００２２】
［実施例１］
この実施例では、２％  ｗ／ｗの触媒−トゥ−炭素装填（catalyst-to-carbon loading）にコバルト（ＩＩ）フタロシアニンを収容する作用電極の構成が述べられる。
【００２３】
微細にすり潰された５１．２ｍｇのコバルト（ＩＩ）フタロシアニンに対して、２滴のイソホロンを加え、粘性スラリーを形成するために混合した。混合物に対して、４０重量％の炭素を含む６．４ｇの特許カーボンインク（Ercon Inc, West Wareham, MA）を加えた。徹底的に混合した後、混合され出来上がったペーストを、１センチメートルあたり８０ストランドのメッシュ数を有するステンレス鋼スクリーンを介して、ポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、作用電極を作った。１２０℃で１時間、作用電極をオーブン乾燥させた後、電極サイズを３ｍｍの直径のディスクに減少させるために、特許絶縁体（Ercon Inc, West Wareham, MA）の層を、１センチメートルあたり１１２ストランドのメッシュ数を有するステンレス鋼スクリーンを介して、炭素にスクリーン印刷した。次いで絶縁体を、１２０℃で１時間、硬化した。
【００２４】
［実施例２］
この実施例では、４％  ｗ／ｗの触媒−トゥ−炭素装填にコバルト（ＩＩ）フタロシアニンを収容する作用電極の構成が述べられる。
【００２５】
微細にすり潰された１０２．９ｍｇのコバルト（ＩＩ）フタロシアニンに対して、２滴のイソホロンを加え、粘性スラリーを形成するために混合した。混合物に対して、４０重量％の炭素を含む６．４ｇの特許カーボンインク（Ercon Inc, West Wareham, MA）を加えた。徹底的に混合した後、混合され出来上がったペーストを、１センチメートルあたり８０ストランドのメッシュ数を有するステンレス鋼スクリーンを介して、ポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、作用電極を作った。１２０℃で１時間、作用電極をオーブン乾燥させた後、電極サイズを３ｍｍの直径のディスクに減少させるために、特許絶縁体（Ercon Inc, West Wareham, MA）の層を、１センチメートルあたり１１２ストランドのメッシュ数を有するステンレス鋼スクリーンを介して、炭素にスクリーン印刷した。次いで絶縁体を、１２０℃で１時間、硬化した。
【００２６】
［実施例３］
この実施例では、８％  ｗ／ｗ及び１６％  ｗ／ｗの触媒−トゥ−炭素装填を含む電極を、コバルト（ＩＩ）フタロシアニンの量を増加させることによって、実施例２の方法に従って準備した。
【００２７】
［実施例４（対照（control））］
触媒を含まない対照電極をまた組み立てた。６．０ｇの特許カーボンインク（Ercon Inc, West Wareham, MA）に対して、２滴のイソホロンを加えられ、一定のペーストを形成した。徹底的に混合した後、このペーストを、１センチメートルあたり８０ストランドのメッシュ数を有するステンレス鋼スクリーンを介して、不活性ポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、作用電極を作った。１２０℃で１時間、作用電極をオーブン乾燥させた後、電極サイズを３ｍｍの直径のディスクに減少させるために、特許絶縁体（Ercon Inc, West Wareham, MA）の層を、１センチメートルあたり１１２ストランドのメッシュ数を有するステンレス鋼スクリーンを介して、炭素にスクリーン印刷した。次いで絶縁体を、１２０℃で１時間、硬化した。
【００２８】
［実施例５］
この実施例は、Ｓ４２−を還元するための触媒に対する試験方法を述べる。
【００２９】
実施例２で述べられたようなスクリーン印刷された作用電極を、ディスク電極が完全に浸漬されるように、１００ｍＬの溶液を含むセルに配置した。水に１Ｍ  Ｎａ２Ｓ３．４及び１Ｍ  ＮａＢｒを含む溶液を、２５℃にサーモスタットで調整した。電極は、最初の１０ボルタモグラム（voltammogram）が記録される状態で、１０ｍＶｓ−１でボルタンメトリックに（voltammetrically）循環（cycle）された。図２は、様々な触媒の有効性を示す（３サイクルが示されている）。
【００３０】
各触媒に対して８回折り返した電極を準備し試験した。過電圧は、−０．１６０ｍＡ（２．２５ｍＡｃｍ−２に相当する）で測定され、表１に列挙されている。様々な異なる遷移金属の化合物がＳ４２−の還元に触媒効果を及ぼすということは明白である。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
［実施例６］
この実施例は、Ｓ５２−の還元のための触媒に対する試験方法を述べる。
【００３３】
実施例２で述べられたようなスクリーン印刷された作用電極を、ディスク形状の作用電極が完全に浸漬されるように、１００ｍＬの溶液を含むセルに配置した。水に１Ｍ  Ｎａ２Ｓ４．６及び１Ｍ  ＮａＢｒを含む溶液を、２５℃にサーモスタットで調整した。電極は、最初の１０ボルタモグラムが記録される状態で、１０ｍＶｓ−１でボルタンメトリックに循環された。図３は、様々な触媒の有効性を示す（３サイクルが示されている）。
【００３４】
各触媒に対して８回折り返した電極を準備して試験した。過電圧は、−０．１６０ｍＡ（２．２５ｍＡｃｍ−２に相当する）で測定され、表２に列挙されている。様々な異なる遷移金属の化合物がＳ５２−の還元に触媒効果を及ぼすということは明白である。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
［実施例７］
この実施例では、触媒装填の効果を述べる。
【００３７】
実施例１〜４で述べられたようなスクリーン印刷された作用電極を、ディスク形状の作用電極が完全に浸漬されるように、１００ｍＬの溶液を含むセルに配置することによって、一度に一回、試験した。水に１Ｍ  Ｎａ２Ｓ４．６及び１Ｍ  ＮａＢｒを含む溶液を、２５℃にサーモスタットで調整した。
【００３８】
図４は、カーボン電極に異なるコバルトフタロシアニン触媒濃度を用いた結果を示す（３サイクルが示されている）。電極は、最初の１０ボルタモグラムが記録される状態で、１０ｍＶｓ−１でボルタンメトリックに循環された。各測定に対して８回折り返した電極を準備して試験した。最大の触媒効果が約８重量％装填で達成されるということは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ナトリウムポリ硫化物種に対する硫黄の化学量論を示す図である。
【図２】Ｓ４２−が優勢な種であるＮａ２Ｓ３．４溶液中のボルタモグラムを示す図である。（実施例５）
【図３】Ｓ５２−が優勢な種であるＮａ２Ｓ４．６溶液中のボルタモグラムを示す図である。（実施例６）
【図４】Ｓ５２−が優勢な種であるＮａ２Ｓ４．６溶液中のボルタモグラムに対する触媒濃度の影響を示す図である。（実施例７）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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