(57)【要約】【課題】１，２−ジメトキシエタンの共挿入が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】（Ａ）黒鉛を含む負極を製造する。（Ｂ）負極および正極を含む電極群を構成する。（Ｃ）エチレンカーボネートを含み、かつ１，２−ジメトキシエタンを含まない電解液を調製する。（Ｄ）電極群に電解液を含浸する。（Ｅ）電解液が含浸された電極群を充電することにより、エチレンカーボネートの少なくとも一部を還元分解させる。（Ｆ）充電後、電解液に１，２−ジメトキシエタンを加えることにより、リチウムイオン二次電池を製造する。【選択図】図１
2018073464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含む負極を製造すること、
前記負極および正極を含む電極群を構成すること、
エチレンカーボネートを含み、かつ１，２−ジメトキシエタンを含まない電解液を調製すること、
前記電極群に前記電解液を含浸すること、
前記電解液が含浸された前記電極群を充電することにより、前記エチレンカーボネートの少なくとも一部を還元分解させること、および
充電後、前記電解液に前記１，２−ジメトキシエタンを加えることにより、リチウムイオン二次電池を製造すること
を含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平４−２８４３７３号公報（特許文献１）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の両方を含む電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２８４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解液溶媒としてＤＭＥが知られている。ＤＭＥはドナー数が大きいため、リチウム（Ｌｉ）塩の解離を促進する。さらにＤＭＥは粘度も低い。したがって電解液溶媒にＤＭＥが使用されることにより、電解液のイオン伝導度が向上することが期待される。
【０００５】
しかしその反面、ＤＭＥは共挿入を起こしやすい。「共挿入」とは、溶媒分子がＬｉイオンと共に黒鉛層間に挿入される現象を示す。ＤＭＥはドナー数が大きいため、Ｌｉイオンの脱溶媒和が進行し難いものと考えられる。黒鉛層間に溶媒分子が挿入されることにより、黒鉛層が剥離する。その結果、充放電容量が減少することになる。
【０００６】
そこで本開示は、ＤＭＥの共挿入が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）黒鉛を含む負極を製造する。
（Ｂ）負極および正極を含む電極群を構成する。
（Ｃ）エチレンカーボネートを含み、かつ１，２−ジメトキシエタンを含まない電解液を調製する。
（Ｄ）電極群に電解液を含浸する。
（Ｅ）電解液が含浸された電極群を充電することにより、エチレンカーボネートの少なくとも一部を還元分解させる。
（Ｆ）充電後、電解液に１，２−ジメトキシエタンを加えることにより、リチウムイオン二次電池を製造する。
【０００８】
本開示の製造方法では、上記（Ｃ）および（Ｄ）に示されるように、まずＥＣを含む電解液が電極群に含浸される。このとき電解液はＤＭＥを含んでいない。その後、上記（Ｅ）に示されるように、電極群に対して初回の充電が行われる。充電により、Ｌｉイオンは黒鉛のエッジ面から黒鉛層間に挿入される。
【０００９】
充電により、負極の電位は低下する。負極の電位が所定の電位まで下がると、ＥＣの一部が還元分解し始める。ＥＣの分解生成物は、黒鉛のエッジ面に被膜を形成する。この被膜は、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称されている。ＳＥＩは、溶媒和ＬｉイオンがＳＥＩを通過する際に、溶媒和Ｌｉイオンの脱溶媒和を促進する。
【００１０】
本開示の製造方法では、上記（Ｆ）に示されるように、ＳＥＩが形成された後に、ＤＭＥが電解液に追加される。ＳＥＩは、ＤＭＥに溶媒和されたＬｉイオンの脱溶媒和を促進する。したがってリチウムイオン二次電池の２回目以降の充電において、ＤＭＥの共挿入が抑制されると考えられる。
【００１１】
なお当初より、ＥＣおよびＤＭＥの両方を含む電解液が使用された場合には、ＤＭＥの共挿入は抑制できないと考えられる。ＥＣの還元分解によるＳＥＩの形成は、０．６Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕付近から始まると考えられる。ＤＭＥの共挿入は、０．９Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕付近から始まると考えられる。すなわち、ＤＭＥの共挿入電位は、ＳＥＩの形成電位よりも高いと考えられる。そのため、ＥＣおよびＤＭＥの両方を含む電解液では、ＳＥＩの形成の前に、ＤＭＥの共挿入が進行すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、最終的な溶媒組成におけるＤＭＥの比率と、第２容量確認時の放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、最終的な溶媒組成におけるＤＭＥの比率と、ＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、（Ａ）負極の製造、（Ｂ）電極群の構成、（Ｃ）電解液の調製、（Ｄ）電解液の含浸、（Ｅ）初回充電、（Ｆ）ＤＭＥの追加を含む。以下、本開示の製造方法が順を追って説明される。
【００１５】
《（Ａ）負極の製造》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）黒鉛を含む負極２０を製造することを含む。
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。負極２０は帯状のシートである。負極２０は従来公知の方法により製造され得る。負極２０は、たとえば、次の手順により製造され得る。負極合材ペーストが調製される。負極合材ペーストが集電箔２１の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成される。これにより負極２０が製造される。塗工には、たとえば、ダイコータ等が使用され得る。集電箔２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電箔２１は、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００１６】
負極２０は、電極群５０の仕様に合わせて所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延、裁断を含む。たとえば、負極２０は、負極合材層２２が１０〜１５０μｍの厚さを有するように圧延されてもよい。
【００１７】
負極合材ペーストは、黒鉛、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。混合には、たとえば、プラネタリミキサ等が使用される。負極合材ペーストの固形分は、たとえば、９０〜９９．５質量％の黒鉛、０〜５質量％の導電材、および０．５〜５質量％のバインダを含む。固形分は溶媒以外の成分を示す。黒鉛は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
【００１８】
黒鉛は負極活物質として機能する。黒鉛は非晶質炭素により被覆されていてもよい。本実施形態の負極２０は、黒鉛を含む限り、その他の負極活物質をさらに含んでもよい。その他の負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等が挙げられる。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等でよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。ペーストの溶媒は、バインダに応じて選択される。たとえばＣＭＣおよびＳＢＲが使用される場合、水が溶媒として使用され得る。
【００１９】
《（Ｂ）電極群の構成》
本実施形態の製造方法は、（Ｂ）負極２０および正極１０を含む電極群５０を構成することを含む。
【００２０】
（正極の製造）
正極１０は帯状のシートである。正極１０は従来公知の方法により製造され得る。正極１０は、たとえば、次の手順により製造され得る。正極合材ペーストが調製される。正極合材ペーストが集電箔１１の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成される。これにより正極１０が製造される。塗工には、たとえば、ダイコータ等が使用され得る。集電箔１１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。集電箔１１は、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００２１】
正極１０は、電極群５０の仕様に合わせて所定の寸法に加工される。ここでの加工は、圧延、裁断を含む。たとえば、正極１０は、正極合材層１２が１０〜１５０μｍの厚さを有するように圧延されてもよい。
【００２２】
正極合材ペーストは、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。混合には、たとえば、プラネタリミキサ等が使用され得る。正極合材ペーストの固形分は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含む。
【００２３】
正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。正極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等でよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。ペーストの溶媒は、バインダの種類に応じて選択される。たとえばＰＶｄＦが使用される場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。
【００２４】
（電極群の構成）
電極群５０は、負極２０および正極１０を含む。電極群５０は、典型的にはセパレータ３０をさらに含む。たとえばセパレータ３０を間に挟んで、正極１０および負極２０が互いに対向するように積層され、さらに各部材の長手方向に巻回されることにより、電極群５０が構成され得る。電極群５０は扁平状に成形されてもよい。なおここでは、一例として巻回型の電極群５０が説明されている。電極群は積層型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、セパレータを間に挟んで、正極および負極が交互に積層されることにより構成され得る。
【００２５】
セパレータ３０は帯状の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は電気絶縁性である。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂がセパレータ３０を構成し得る。セパレータは多層構造を備えてもよい。たとえば、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜、およびＰＰの多孔質膜がこの順序に積層されることにより、セパレータ３０が構成されていてもよい。
【００２６】
《（Ｃ）電解液の調製》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）エチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、かつ１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含まない電解液を調製することを含む。
【００２７】
電解液は、溶媒にＬｉ塩を分散、溶解させることにより調製される。この時点の溶媒は、ＥＣを含み、かつＤＭＥを含まないように調製される。すなわちこの時点の電解液は、ＥＣを含み、かつＤＭＥを含まないように調製される。後述の「（Ｆ）ＤＭＥの追加」により、電解液は最終的にＤＭＥを含むことになる。ＥＣは、後述の「（Ｅ）初回充電」において、還元分解される。ＥＣの分解生成物は、黒鉛のエッジ面にＳＥＩを形成する。ＳＥＩはＤＭＥの共挿入を抑制すると考えられる。
【００２８】
溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、好ましくは３３．３ｖоｌ％以上６０ｖоｌ％以下のＥＣ、残部の低粘度溶媒を含むように調製される。ＥＣが３３．３ｖоｌ％以上であることにより、ＳＥＩの形成が促進される傾向がある。ただしＥＣは粘度が高い。そのためＥＣの比率が高くなると、含浸に要する時間が長くなる等の不都合も考えられる。ＥＣが６０ｖоｌ％以下であることにより、適度な粘度に抑えることができる。溶媒は、より好ましくは３７．５ｖоｌ％以上６０ｖоｌ％以下のＥＣを含み、よりいっそう好ましくは４２．９ｖоｌ％以上６０ｖоｌ％以下のＥＣを含む。溶媒の体積比率（ｖоｌ％）は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により測定され得る。
【００２９】
本実施形態の低粘度溶媒は、ＤＭＥ以外の溶媒であり、かつ２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を示す。低粘度溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。低粘度溶媒は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００３０】
本実施形態では、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］等のＬｉ塩が使用され得る。Ｌｉ塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。電解液は、たとえば、０．５〜２．５ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含むように調製される。
【００３１】
《（Ｄ）電解液の含浸》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）電極群５０に電解液を含浸することを含む。典型的には、電極群５０が筐体９０に収納された状態で、電極群５０に電解液が含浸される。
【００３２】
図３は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。筐体９０は、電極群５０および電解液を収納する容器である。筐体９０は、角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよい。たとえば、Ａｌ合金、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属が筐体９０を構成し得る。ただし、所定の密閉性を有する限り、金属および樹脂の複合材料、あるいは樹脂単独が筐体を構成してもよい。金属および樹脂の複合材料としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
【００３３】
筐体９０は、ケース９１および蓋９２を備える。ケース９１は、底、側壁および開口を備える。側壁は底に連なる。開口は底の反対側に位置する。蓋９２は、開口を塞ぐように構成されている。蓋９２は、外部端子８０、注液孔等を備えてもよい。注液孔は、電解液を筐体９０内に注ぎ込むための孔である。注液孔は、たとえば、栓により封じられるように構成され得る。ケース９１および蓋９２は、たとえば、レーザ溶接、クリンプ加工等により接合される。筐体９０は、安全弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えてもよい。
【００３４】
電極群５０は筐体９０に収納される。電極群５０は外部端子８０と接続される。たとえば注液孔から、所定量の電解液が筐体９０に注ぎ込まれる。ケース９１と蓋９２とが接合される前に、ケース９１の開口から電解液が注ぎ込まれてもよい。筐体９０に注ぎ込まれた電解液は、電極群５０に含浸される。含浸は２０〜４０℃程度の温度環境で実施されてもよい。含浸は、大気圧環境で実施されてもよいし、減圧環境で実施されてもよいし、または、加圧環境で実施されてもよい。
【００３５】
《（Ｅ）初回充電》
本実施形態の製造方法は、（Ｅ）電解液が含浸された電極群５０を充電することにより、ＥＣの少なくとも一部を還元分解させることを含む。
【００３６】
電極群５０は、たとえば、負極２０の電位が０．６Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕以下となるように充電される。これによりＥＣの還元分解が促進される。ただしＥＣの少なくとも一部が還元分解される限り、充電条件は特に限定されるべきではない。充電時、筐体９０は開放状態であってもよいし、密閉状態であってもよい。
【００３７】
負極２０の電位は、理論的には０Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕以下となることはない。すなわち電極群５０は、負極２０の電位が０Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕より高く０．６Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕以下となるように充電され得る。電極群５０は、負極２０の電位が０．４Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕以下になるように充電されてもよいし、負極２０の電位が０．２Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕以下になるように充電されてもよいし、負極２０の電位が０．１Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕以下になるように充電されてもよい。負極２０の電位は、負極２０とリチウム金属（参照極）とが液絡した状態における負極２０とリチウム金属との電位差である。電位差は一般的な電圧計により測定され得る。
【００３８】
充電は、一般的な充放電装置により実施される。充電は定電流充電であってもよいし、定電圧充電であってもよいし、または、定電流充電と定電圧充電とが組み合わされた充電であってもよい。ただし定電流充電により均一なＳＥＩが形成されやすい傾向がある。
【００３９】
ここでは１時間の充電により、リチウムイオン二次電池の充電率（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が０％から１００％に達する電流レートが「１Ｃ」と定義される。充電時の電流レートは、たとえば、０．１Ｃ以上２．０Ｃ以下であってもよい。充電時の電流レートは、好ましくは０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下である。電流レートは０．１Ｃ未満であってもよい。ただし、この場合には充電に長時間を要する。電流レートが０．５Ｃを超えると、電池の仕様によっては、ＳＥＩに斑が生じる可能性もある。充電時の電流は、充放電装置に付帯する電流計により測定され得る。
【００４０】
充電は、たとえば、０℃以上４５℃以下の温度環境で実施されてもよい。充電は、好ましくは、２０℃以上４５℃以下の温度環境で実施される。充電は２０℃未満の温度環境で実施されてもよい。ただし、電池の仕様によっては、ＳＥＩに斑が生じる可能性がある。充電は４５℃より高い温度環境で実施されてもよい。ただし溶媒の組成によっては、溶媒の酸化分解が活発になる可能性もある。充電時の温度環境は、恒温室内で電池が充電されることにより制御され得る。たとえば、恒温室内の温度が２０℃であれば、２０℃の温度環境で充電が実施されたとみなされる。恒温室内の温度は一般的な温度計で測定され得る。
【００４１】
《（Ｆ）ＤＭＥの追加》
本実施形態の製造方法は、（Ｆ）充電後、電解液にＤＭＥを加えることにより、リチウムイオン二次電池を製造することを含む。本実施形態では、「（Ｅ）初回充電」と「（Ｆ）ＤＭＥの追加」との間で、電極群５０が放電されてもよい。また「（Ｅ）初回充電」の後、電解液の一部が筐体９０から排出されてもよい。電解液にＤＭＥが加えられた後、筐体９０が密閉される。これによりリチウムイオン二次電池が完成する。
【００４２】
電解液に追加されたＤＭＥは、電解液と混和し、電解液の一部となる。これにより電解液は、最終的な溶媒組成を持つことになる。好ましくは最終的な溶媒組成において、ＤＭＥが１０ｖоｌ％以上５０ｖоｌ％以下となるように、ＤＭＥが追加されることが好ましい。ＤＭＥが１０ｖоｌ％以上であることにより、イオン伝導度の向上が期待される。ＤＭＥは、より好ましくは２０ｖоｌ％以上であり、よりいっそう好ましくは３０ｖоｌ％以上であり、最も好ましくは４０ｖоｌ％以上である。
【００４３】
最終的な溶媒組成において、ＥＣは、たとえば１０ｖоｌ％以上４０ｖоｌ％以下であってもよい。最終的な溶媒組成において、低粘度溶媒（ただしＤＭＥを除く）は、たとえば、１０ｖоｌ％以上８０ｖоｌ％以下であってもよい。電解液は、最終的に０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。
【００４４】
なお本実施形態では、電解液にＤＭＥが追加される限り、ＤＭＥとその他の溶媒との混合物が電解液に追加されてもよい。その他の溶媒としては、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。あるいは、ＤＭＥとＬｉ塩との混合物（すなわちＤＭＥを含む電解液）が追加されてもよい。
【００４５】
《リチウムイオン二次電池の用途》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電解液溶媒としてＤＭＥを含む。そのため、電解液のイオン伝導度が高い。すなわち本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高い出力を示すことが期待される。なおかつ本実施形態のリチウムイオン二次電池では、ＤＭＥの共挿入に伴う容量減少も少ない。すなわち本実施形態のリチウムイオン二次電池は高容量であり得る。したがって本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）の動力電源として好適である。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
《（Ａ）負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（平均粒径：１０μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
集電箔：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
【００４８】
黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。黒鉛、ＣＭＣおよびＳＢＲの質量比は「黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９：０．５：０．５」とされた。負極ペーストがＣｕ箔の表面に塗工され、乾燥されることにより負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。負極が圧延され、帯状に裁断された。負極合材層の幅は１０５ｍｍとされた。
【００４９】
《（Ｂ）電極群の構成》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（平均粒径：５μｍ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
集電箔：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）
【００５０】
ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（以下「ＮＣＭ」と略記される）、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極合材ペーストが調製された。ＮＣＭ、ＡＢおよびＰＶｄＦの質量比は「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３」とされた。正極合材ペーストがＡｌ箔の表面に塗工され、乾燥されることにより正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。正極が圧延され、帯状に裁断された。正極合材層の幅は１００ｍｍとされた。
【００５１】
帯状のセパレータが準備された。セパレータは３層構造を備える。セパレータは、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータを間に挟んで、正極および負極が互いに対向するように積層され、さらに巻回された。これにより巻回型の電極群が構成された。
【００５２】
《（Ｃ）電解液の調製》
以下の成分を含む電解液が調製された。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．１１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：ＥＣ（３３．３ｖｏｌ％）、ＥＭＣ（６６．７ｖｏｌ％）
【００５３】
《（Ｄ）電解液の含浸》
角形の筐体が準備された。筐体はケースおよび蓋を備える。蓋は注液孔および外部端子を備える。外部端子に電極群が接続された。電極群がケースに挿入された。レーザ溶接によりケースおよび蓋が接合された。注液孔から所定量の電解液が注ぎ込まれた。電解液は電極群に含浸された。
【００５４】
《（Ｅ）初回充電》
注液孔が栓により封じられた。充放電装置が準備された。充放電装置に外部端子が接続された。２５℃の温度環境において、０．２Ｃの電流レートにより電極群が４．１Ｖまで充電された。充電は定電流充電である。これによりＥＣの一部が還元分解された。次いで、０．２Ｃの電流レートにより電極群が３．０Ｖまで放電された。放電は定電流放電である。放電容量は、下記表１の「第１容量確認」の欄に示されている。
【００５５】
《（Ｆ）ＤＭＥの追加》
栓が外されることにより、注液孔が開封された。注液孔から所定量のＤＭＥが筐体内に注ぎ込まれた。すなわちＤＭＥが電解液に加えられた。ＤＭＥは電解液に混和した。以上より電池が製造された。この電池は、５Ａｈの設計容量を有する角形リチウムイオン二次電池である。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように構成されている。
【００５６】
電解液は、最終的に以下の成分を含む。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：ＥＣ（３０ｖｏｌ％）、ＥＭＣ（６０ｖｏｌ％）、ＤＭＥ（１０ｖｏｌ％）
【００５７】
＜実施例２〜５＞
下記表１の「（Ｄ）電解液の含浸」の欄に示される溶媒組成の電解液が調製されること、ならびに「（Ｆ）ＤＭＥの追加」においてＤＭＥの追加量が変更されることにより最終的な溶媒組成が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。
【００５８】
＜実施例６〜９＞
下記表１に示されるように、「（Ｅ）初回充電」において電流レートが変更されることを除いては、実施例４と同じ製造方法により電池が製造された。
【００５９】
＜実施例１０〜１３＞
下記表１に示されるように、「（Ｅ）初回充電」において温度環境が変更されることを除いては、実施例４と同じ製造方法により電池が製造された。
【００６０】
＜比較例１〜６＞
下記表１の「（Ｄ）電解液の含浸」の欄に示される溶媒、および１．０ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含む電解液が調製された。電解液が電極群に含浸された後、筐体が密閉された。筐体が密閉された後、電極群が充電された。これらを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。比較例１は、ＤＭＥを含まない電解液が使用された例に相当する。比較例２〜６は、当初よりＥＣおよびＤＭＥの両方を含む電解液が使用された例に相当する。
【００６１】
＜評価＞
《第２容量確認》
完成電池の容量が再度確認された。２５℃の温度環境において、０．２Ｃの電流レートにより電池が４．１Ｖまで充電された。充電は定電流充電である。次いで０．２Ｃの電流レートにより電池が３．０Ｖまで放電された。放電は定電流放電である。これにより放電容量が測定された。結果は下記表１の「第２容量確認」の欄に示されている。容量が多い程、ＤＭＥの共挿入が抑制されていることを示している。
【００６２】
《ＩＶ抵抗の測定》
電池のＳＯＣが６０％に調整された。２５℃の温度環境において、２０Ｃの電流レートにより電池が１０秒間放電された。放電は定電流放電である。放電１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、ＩＶ抵抗が算出された。結果は下記表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示されている。ＩＶ抵抗が低い程、電解液のイオン伝導度が高いことを示している。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
＜結果＞
図４は、最終的な溶媒組成におけるＤＭＥの比率と、第２容量確認時の放電容量との関係を示すグラフである。図４には、実施例１〜５の結果ならびに比較例１〜６の結果が示されている。図４に示されるように、比較例では、ＤＭＥの増量に伴い、放電容量が大幅に低下している。比較例ではＤＭＥの共挿入により不可逆容量が増加していると考えられる。これに対して、実施例では、ＤＭＥの比率に対して放電容量が略一定である。実施例では、ＳＥＩが形成された後に、ＤＭＥが追加されているため、ＤＭＥの共挿入が抑制されていると考えられる。
【００６５】
図５は、最終的な溶媒組成におけるＤＭＥの比率と、ＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。図５には、実施例１〜５の結果ならびに比較例１〜６の結果が示されている。図５に示されるように比較例では、ＤＭＥの比率が２０ｖｏｌ％を超えるとＩＶ抵抗が大幅に上昇している。ＩＶ抵抗の上昇は、ＤＭＥの共挿入に起因するものと考えられる。これに対して実施例では、ＤＭＥが増量される程、ＩＶ抵抗が低下している。ＤＭＥの共挿入が抑制されているため、ＤＭＥによるイオン伝導度の向上効果が発現しやすいと考えられる。
【００６６】
表１中、実施例４、６〜９の結果より、「（Ｅ）初回充電」の電流レートが０．１Ｃ以上０．５Ｃ以下である場合に、ＩＶ抵抗が低くなる傾向が認められる。電流レートが低い程、ＳＥＩが均一に形成されやすいためと考えられる。
【００６７】
表１中、実施例４、１０〜１３の結果より、「（Ｅ）初回充電」の温度環境が２０℃未満の場合、ＩＶ抵抗が若干高くなる傾向が認められる。低温では、ＥＣの還元分解反応が不活発になるためと考えられる。一方４５℃を超える温度環境では、電解液の酸化分解反応が活発になる可能性も考えられる。したがって「（Ｅ）初回充電」の温度環境は、好ましくは２０℃以上４５℃以下である。
【００６８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６９】
１０  正極、１１，２１  集電箔、１２  正極合材層、２０  負極、２２  負極合材層、３０  セパレータ、５０  電極群、８０  外部端子、９０  筐体、９１  ケース、９２  蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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