(57)【要約】【課題】  カップランプを原料とした天然ゴムの臭気を簡便に低減し、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させない天然ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】  カップランプをシート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得るシート化工程、及び、前記シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップランプをシート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得るシート化工程、及び、前記シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記シート化天然ゴムの水分率が、１５％以下である請求項１記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、更に、前記乾燥工程の前に、前記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含む請求項１又は２記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記塩基性溶液が、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物を含む溶液である請求項３記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記塩基性溶液が、更に界面活性剤を含む溶液である請求項３又は４記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム業界で使用されている天然ゴム（ＮＲ）は、熱帯地方で栽培されるヘベア・ブラジリエンシスと呼ばれるゴムノキから採取された樹液（ラテックス）を固形化したものである。固形化する方法としては、ギ酸等の酸で凝固、乾燥して製造する方法や、ゴム農園においてラテックス採取用のカップの中で自然に凝固させて得られたカップランプを粉砕、洗浄を繰り返し、乾燥後プレスして製造する方法などがある。
【０００３】
上述のような方法で製造されることから、天然ゴムはポリイソプレン成分以外にタンパク質、脂質、糖等の非ゴム成分を多く含有している。そのため、乾燥の前段階での貯蔵期間中にこれらの成分が腐敗し、悪臭の原因となっている。特にカップランプに関しては、非ゴム成分を非常に多く含有し、農園での貯蔵、加工所での貯蔵・輸送期間などから貯蔵期間が長く、臭気の問題が生じ易い。しかしながら、製造のし易さ、コストの面からタイヤ用途では近年カップランプを原材料とした天然ゴムが非常に多く使用されている。天然ゴムの腐敗臭は、天然ゴムの加工工場はもちろん、タイヤ等のゴム製品の製造工場においても、工場の作業環境の悪化、工場周辺の環境への影響など問題になっている。
【０００４】
このような天然ゴムの臭気の問題を解決するために、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素、界面活性剤を添加し反応させて、腐敗の原因の１つであるタンパク質を除去することで臭気を低減させる方法（例えば、特許文献１参照）や、天然ゴムラテックスから天然ゴムを濃縮精製する際に生じるしょう液に無機塩と蛋白質分解酵素を添加して微粒子天然ゴムを調製することでゴム臭を低減する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、天然ゴムラテックスに酸化防止剤を添加し、更に乾燥温度を低下させることで臭気を低減させる方法が開示されている。その他、天然ゴムラテックスの凝固物を水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液といったアルカリ溶液に浸漬することで、臭気成分を低減する方法も開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５４９３４号公報
【特許文献２】特許第３７５０１００号公報
【特許文献３】特許第５３１２４３９号公報
【特許文献４】特許第３５７３４９８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２４９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、天然ゴムの臭気を除去すべく種々検討が行われているが、例えば、特許文献１、２のように、蛋白質分解酵素処理により天然ゴムラテックスやしょう液からタンパク質を除去する方法は、ラテックスやしょう液といった液状の原料を用いる場合にしか適用できず、カップランプのような固形状の天然ゴムに関しては臭気低減することができない。また、特許文献３についても同様に、ラテックスを原料とした場合にしか適用できず、カップランプのような固形状の天然ゴムに関しては臭気低減することができない。他方、特許文献４、５のように、凝固ゴムを水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液といった強アルカリ溶液で処理する方法では、臭気は低減できるが、本発明者らの検討の結果、処理後の乾燥中にゴムの劣化等が起こることが判明し、臭気低減と天然ゴム特性維持を両立させることができないことが分かった。
このように、容易かつ安価に入手できるカップランプを簡便に臭気低減し、かつ物性も保持できる技術はまだ存在していなかった。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、カップランプを原料とした天然ゴムの臭気を簡便に低減し、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させない天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カップランプをシート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得るシート化工程、及び、前記シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。
【００１０】
上記シート化天然ゴムの水分率は、１５％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記製造方法は、更に、前記乾燥工程の前に、上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含むのが好ましい。
【００１２】
上記塩基性溶液は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物を含む溶液であることが好ましい。
【００１３】
上記塩基性溶液は、更に界面活性剤を含む溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カップランプをシート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得るシート化工程、及び、前記シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する乾燥工程を含む天然ゴムの製造方法であるので、カップランプを原料とした天然ゴムの臭気を簡便にかつ相乗的に低減でき、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の天然ゴムの製造方法は、カップランプをシート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得るシート化工程、及び、前記シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する乾燥工程を含む。本発明の製造方法は、上記工程を含む限り、後述する塩基処理工程やｐＨ調整工程、洗浄工程等その他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は１回行われてもよいし、複数回繰り返し行われてもよい。
【００１６】
天然ゴムの臭気は、天然ゴムの非ゴム成分であるタンパク質、脂質、糖などが貯蔵中に腐敗したり、乾燥中に分解したりすることで、臭気の原因物質である低級脂肪酸が発生することが原因と考えられる。そこで、上記カップランプをシート化して水分含量を少なくすることで、その後貯蔵した場合であっても、貯蔵中の腐敗を抑制し臭気原因物質である低級脂肪酸の発生を抑えることができ、臭気を低減することが可能となる。なお、水分含量の低減以外にもシート化することにより貯蔵中の風通りが良くなり、腐敗の進行を抑制できると考えられる。また、シート化した天然ゴムを乾燥する際の乾燥温度を一定温度以下とすることで、非ゴム成分の分解による低級脂肪酸の発生を抑えることができ、臭気を低減することが可能となる。ここで、驚くべきことに、カップランプをシート化して水分含量の少ないシート化天然ゴムを作製すること、シート化天然ゴムを一定温度以下で乾燥すること、を両方行うことにより、臭気の低減に関し、それぞれを単独で行った場合の効果を足し合わせた以上の効果（いわゆる、相乗効果）が得られる、ということを本発明者らは初めて見出した。
そして更には、シート化、及び、一定温度以下での乾燥を行うのみであるので、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持することができる。
【００１７】
上記シート化工程は、上記カップランプをシート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得る工程である。
【００１８】
本発明におけるシート化工程にはカップランプが供される。カップランプは、ゴム農園等においてラテックス採取用のカップの中で天然ゴムラテックスを自然に凝固させて得られるものであり、天然ゴムラテックスをギ酸等の酸で凝固、乾燥して固形化することで製造されるラテックス凝固ゴムなど他の固形状の天然ゴムに比べて、ポリイソプレン成分以外のタンパク質、脂質、糖等といった非ゴム成分を多く含有しており、また、農園での貯蔵、加工所での貯蔵・輸送期間などから貯蔵期間が長いことから、臭気の問題の生じ易い材料である。本発明においては、このような臭気の問題の生じやすいカップランプをゴム原料とした場合であっても、臭気を簡便に低減でき、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させずに維持して、天然ゴムを製造することができる。
なお、一般的に「アンスモークド・シート（ＵＳＳ）」や「リブド・スモークド・シート（ＲＳＳ）」と呼ばれるシート化された天然ゴムは、採取された天然ゴムラテックスを酸で凝固させた後、シート化して得られるものであることから、カップランプをシート化する本発明におけるシート化工程により得られるシート化天然ゴムには該当しないものである。
【００１９】
また、上記カップランプは、例えば、ブロック状、顆粒状などといった形状で上記シート化工程に供することができる。具体的には、最も長い一辺が３０ｃｍ以下のブロック状で供することが好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下が更に好ましく、１ｃｍ以下が特に好ましい。上記適度な大きさのカップランプは、大きな形状のカップランプを粉砕及び／又は切断することによって得られる。
【００２０】
上記シート化工程に供するカップランプとしては、天然ゴムラテックスが凝固してから２週間以内のものを用いることが好ましく、１週間以内がより好ましく、３日以内が特に好ましい。これにより、貯蔵時の腐敗による臭気発生を効果的に防止することができる。
【００２１】
上記シート化工程において、上記カップランプをシート化する方法としては、シート状の天然ゴムが得られれば特に制限されず、ゴムをシート状に成形する際に通常用いられる方法によりシート化することができる。具体的には、例えば、ロールに通してシート化する等の方法が挙げられる。
【００２２】
上記シート化天然ゴムの厚みとしては、３ｃｍ以下であることが好ましい。シート化天然ゴムの厚みがこのような厚みであることにより、上述したシート化することによる有利な効果を充分に得ることができる。該厚みとしては、２ｃｍ以下であることがより好ましい。他方、該厚みの下限は特に制限されないが、加工性の観点から、２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
上記シート化天然ゴムの水分率は２０％以下である。シート化工程により得られるシート化天然ゴムの水分率がこのような範囲であることにより、貯蔵中の腐敗の進行を抑制することができ、上述したシート化することによる有利な効果を充分に得ることができる。該水分率としては、１６％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。他方、該水分率の下限は特に制限されず、低ければ低いほどよいが、水分率の調整の効率性の観点から、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。
上記水分率は、後述する実施例において実施されるように、シート化天然ゴムを充分乾燥させる前後での重量の差から求めることができる。
【００２４】
上記シート化天然ゴムの水分率は、上記シート化工程に供されるカップランプの状態によっては１度シート化工程を行っただけでは２０％以下とはならない場合もあるが、例えば、シート化工程を複数回繰り返し行ったり、シート化工程により得られたシート化天然ゴムを適宜乾燥等したりすることにより２０％以下とすることができる。ただし、この際、乾燥する場合には、後述する乾燥工程と同様の条件で行われることが好ましい。
なお、上述したシート化天然ゴムの水分率は、シート化工程によりシート化天然ゴムが得られた直後、又は、上記乾燥等を行った直後に測定されたものであればよい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、シート化工程を行うため、シート化工程後、長期間貯蔵しても、腐敗の進行は抑制され、臭気を低減することができるものであることから、シート化工程後、長期間シート化天然ゴムを貯蔵した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮されることとなる。
【００２６】
本発明においては、上記シート化工程により得られる水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する乾燥工程を行う。すなわち、上記乾燥工程は、前記シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する工程である。
【００２７】
上記乾燥する方法としては、特に制限されず、通常天然ゴムを乾燥する際に用いられる方法により行うことができる。
【００２８】
上記乾燥工程における乾燥温度は１２５℃以下である。乾燥温度をこのような範囲とすることで、非ゴム成分の分解による低級脂肪酸の発生を抑えることができ、臭気を低減することが可能となる。該乾燥温度としては、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。他方、該乾燥温度の下限は特に制限されないが、温度を低くすればするほど同程度の乾燥状態を得るのにより時間がかかってしまうことから、効率性、生産性の観点から、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。
【００２９】
上記乾燥工程における乾燥時間は、上記乾燥温度に応じて適宜設定することができ、水分が充分に（完全に）除去出来れば出来るだけ短い方が好ましい。
【００３０】
上記製造方法は、更に、前記乾燥工程の前に、上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含むのが好ましい。すなわち、上記シート化工程の後、該シート化工程により得られたシート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を行うことが好ましい。本発明の製造方法は、上記シート化工程を行うことにより、シート化天然ゴムを貯蔵した場合であっても、貯蔵中の腐敗を抑制し臭気原因物質である低級脂肪酸の発生を抑えることができ、臭気を低減することができるものであるが、それでも、低級脂肪酸の発生を完全に抑えることはできないところ、貯蔵後のシート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させることにより、少量発生してしまった低級脂肪酸を中和、除去することで、更に臭気を低減することが可能である。
なお、上記塩基処理工程においてシート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる際には、シート化天然ゴムをそのまま用いてもよいし、適宜切断して任意の大きさまで小さくしてから処理してもよい。
【００３１】
上記塩基処理工程において、シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法としては、例えば、シート化天然ゴムに塩基性溶液を塗布したり、スプレー、シャワーなどにより噴霧したり、シート化天然ゴムを塩基性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、脱臭効果、効率の観点から、シート化天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００３２】
上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法として、シート化天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、塩基性溶液中にシート化天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、脱臭効果がより促進され好ましい。
このように、上記塩基処理工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３３】
上記塩基処理工程における、シート化天然ゴムと塩基性溶液との接触時間（処理時間）としては、特に限定されないが、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、３時間以上が特に好ましい。５分以上接触させることで、本発明の効果がより良好に得られる。シート化天然ゴムと塩基性溶液との接触時間の上限は、塩基性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、生産性の観点から、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１６時間以下が更に好ましい。
【００３４】
上記塩基処理工程における、シート化天然ゴムと塩基性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることが好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。なかでも、室温（２０〜３０℃）が特に好ましい。
【００３５】
上記塩基性溶液は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種の塩基性無機物を含む溶液であることが好ましい。シート化天然ゴムと接触させる塩基性溶液としてこのような塩基性溶液を用いることで、臭気成分をより中和、除去することができ、これによりシート化天然ゴムの臭気をより低減することが可能となり、かつ、耐熱老化性等の物性を低下させずに維持することも可能となる。
上記塩基性溶液としては、上記塩基性無機物を含有する水溶液、上記塩基性無機物を含有するアルコール溶液等が挙げられるが、上記塩基性無機物を含有する水溶液が好ましい。
なお、上記塩基性溶液は、上記塩基性無機物を水、アルコール等の溶媒で希釈、溶解することで調製することができる。
【００３６】
上記金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。
上記金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。
上記金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。
これら塩基性無機物としては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記塩基性無機物としては、なかでも、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３８】
上記塩基性溶液における上記塩基性無機物の濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。０．１質量％以上であると、臭気成分をより充分に中和、除去できる。また、該濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。２０質量％以下であると、塩基性無機物の使用量に応じて臭気成分の減少量が増え、コストに見合った効率が得られる。また、処理後のゴム物性（耐熱老化性等）も維持できる。
【００３９】
上記塩基性溶液は、更に界面活性剤を含むことが好ましい。すなわち、上記塩基性溶液が、上記塩基性無機物及び界面活性剤を含む溶液であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように、上記塩基性無機物と共に界面活性剤を含めることにより、シート化天然ゴム内部の臭気原因成分を抽出しやすくしたり、シート化天然ゴム内部に塩基性無機物を浸透させやすくしたりすることが可能となり、臭気成分の中和、除去がより効率的に行われる。
【００４０】
上記界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂質エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
これら界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩を好適に使用できる。なお、これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が特に好ましい。
【００４２】
上記アルキル硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩）が好適であり、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。上記アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、アミン塩、ナトリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。上記炭素数は１０〜１４が好ましい。また、オキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好適である。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、カルシウム塩などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
上記アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４６】
上記脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。上記脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸などのナトリウム塩、カリウム塩；やし油、パーム油、ヒマシ油、パーム核油、牛脂などから誘導される混合脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩（ヒマシ油カリウム石けんなど）などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、オレイン酸カリウム石けんが好ましい。
【００４７】
上記塩基性溶液における上記界面活性剤の濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。０．０１質量％以上であると、臭気成分をより充分に中和、除去できる。また、該濃度としては、上記塩基性溶液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。５質量％以下であると、界面活性剤の使用量に応じて臭気成分の減少量が増え、コストに見合った効率が得られる。
【００４８】
上記シート化天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程の後、得られる処理済み天然ゴムの表面上に残存する塩基性溶液を洗浄する工程を行うのが好ましい。
【００４９】
上記洗浄工程は、塩基処理工程を行った結果得られる処理済み天然ゴム（「塩基処理天然ゴム」ともいう。）の表面上に残存する塩基性溶液を洗浄、除去することができれば、その方法は特に制限されないが、例えば、処理済み天然ゴムを水で希釈した後、遠心分離する方法、処理済み天然ゴムを水浴に静置して浮かせ、水相のみを排出して天然ゴムを取り出す方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法は、上記塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程を更に含んでもよい。すなわち、本発明においては、上記塩基性溶液による処理の後、必要に応じて上記洗浄工程を行った後で、更に得られた処理済み天然ゴムのｐＨを２〜７に調整して脱臭処理天然ゴムを得ることもできる。なかでも、調整されるｐＨの範囲としては、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。このような範囲内に塩基処理天然ゴムのｐＨを調整することで、脱臭効果を長期持続させることができ、耐熱老化性の低下をより防止することができる。
なお、上記ｐＨは、上記塩基処理天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出して、該浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値である。
ここで、上記抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、上記マイクロ波を用いた抽出方法により抽出することで、処理後の天然ゴムの実体（ｐＨ）を知ることができる。
【００５１】
上記ｐＨ調整工程において、塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、塩基処理天然ゴムを酸性雰囲気下に曝したり、塩基処理天然ゴムに酸性化合物及び／又は酸性溶液を塗布したり、塩基処理天然ゴムに酸性化合物及び／又は酸性溶液をスプレー、シャワーなどにより噴霧したり、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、塩基処理天然ゴムに酸性溶液を塗布したり、塩基処理天然ゴムに酸性溶液を噴霧したり、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬したりといった、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させる方法が好ましい。すなわち、上記ｐＨ調整工程は、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させることによって、ｐＨを２〜７になるように調整する工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
これらのなかでも、作業効率の観点から、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬する方法が特に好ましい。この処理を行うことによって、脱臭効果を長期持続させ、耐熱老化性の低下をより防止することができる。
【００５２】
上記酸性溶液としては、ｐＨが６以下に調整されたものを用いることが好ましい。このような酸性溶液に塩基処理天然ゴムを接触させることによって、脱臭効果の長期持続性、優れた耐熱老化性が得られる。該酸性溶液のｐＨの上限としては、５以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。また、下限は特に限定されず、接触時間にもよるが、酸性が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理により手間がかかったりするため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
【００５３】
上記塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整する方法として、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、酸性溶液中に塩基処理天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、処理効率がより向上し好ましい。
このように、上記ｐＨ調整工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５４】
上記ｐＨ調整工程における、塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触時間としては、特に限定されないが、３秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上が更に好ましく、５分以上がより更に好ましく、１０分以上が特に好ましく、３０分以上が最も好ましい。３秒以上であると、充分に中和され、本発明の効果がより良好に得られる。塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触時間の上限は、酸性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、生産性、作業効率上、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましく、５時間以下が特に好ましい。
【００５５】
上記ｐＨ調整工程における、塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることができる。好ましくは１５〜３５℃である。なかでも、室温（２０〜３０℃）が特に好ましい。
【００５６】
上記酸性溶液は、酸性化合物溶液であることが好ましい。該酸性化合物溶液としては、酸性化合物の水溶液、酸性化合物のアルコール溶液等が挙げられるが、酸性化合物の水溶液が好ましい。
なお、上記酸性溶液は、後述する酸性化合物を水、アルコール等の溶媒で希釈、溶解することで調製することができる。
【００５７】
上記酸性化合物としては、特に制限されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸等が挙げられる。上記酸性化合物としては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、上記酸性化合物としては、硫酸、ギ酸、酢酸が好ましい。
【００５８】
上記酸性溶液における上記酸性化合物の濃度としては、上記酸性溶液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。また、該濃度としては、上記酸性溶液１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。上記酸性溶液における上記酸性化合物の濃度が上記範囲内であると、より良好な耐熱老化性が得られる。
【００５９】
上記塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程の後、得られた脱臭処理天然ゴムの表面上に残存する酸性溶液を洗浄する工程を行ってもよい。当該洗浄工程を行う方法としては、上述したとおりである。
【実施例】
【００６０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
実施例、比較例において用いた各種薬品を下記に示す。
Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）
Ｅ−２７Ｃ：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
【００６２】
＜天然ゴムサンプルの入手＞
通常のゴム農園で作製されたカップランプを入手した。
【００６３】
（比較例１）
上述のように入手したカップランプをそのまま１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のカップランプの水分率を下記する方法にて測定したところ、３２％であった。
上述のように１ヶ月間貯蔵したカップランプを、水で５回程度洗浄した後、１３５℃で２時間乾燥し、天然ゴムサンプルを得た。
【００６４】
（水分率の測定）
カップランプ１ｇを正確に量り取り（乾燥前の重量）、細かく切断してから７０℃、１４時間乾燥させた後、乾燥後の重量を測定した。そして、下記式により、水分率を求めた。
水分率（％）＝｛（乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ））／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００
【００６５】
（比較例２）
上述のように入手したカップランプをロールに通して１０ｍｍ以下の厚みのシート状にシート化し、シート化天然ゴムを調製し、室温（２０〜３０℃）で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のシート化天然ゴムの水分率を下記する方法にて測定したところ、１６％であった。
上述のように１ヶ月間貯蔵したシート化天然ゴムを、水で５回程度洗浄した後、１３５℃で２時間乾燥し、天然ゴムサンプルを得た。
【００６６】
（水分率の測定）
シート化天然ゴム１ｇを正確に量り取り（乾燥前の重量）、細かく切断してから７０℃、１４時間乾燥させた後、乾燥後の重量を測定した。そして、下記式により、水分率を求めた。
水分率（％）＝｛（乾燥前の重量（ｇ）−乾燥後の重量（ｇ））／乾燥前の重量（ｇ）｝×１００
【００６７】
（比較例３）
１ヶ月間貯蔵したカップランプを、水で５回程度洗浄した後、１１５℃で２時間乾燥した以外、比較例１と同様にして、天然ゴムサンプルを得た。
【００６８】
（実施例１）
１ヶ月間貯蔵したシート化天然ゴムを、水で５回程度洗浄した後、１１５℃で２時間乾燥した以外、比較例２と同様にして、天然ゴムサンプルを得た。
【００６９】
（比較例４）
上述のように入手したカップランプをロールに通して１０ｍｍ以下の厚みのシート状にシート化し、シート化天然ゴムを調製し、室温（２０〜３０℃）で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のシート化天然ゴムの水分率を比較例２と同様に測定したところ、１６％であった。
上述のように１ヶ月間貯蔵したシート化天然ゴムを水で５回程度洗浄した後、表１に示す濃度で作製した水溶液１Ｌに、当該シート化天然ゴム１００ｇを、６時間、室温（２０〜３０℃）で浸漬した。浸漬中はシート化天然ゴムが水溶液の液面に浮いてこないように適宜重し等を載せ、全体が水溶液に沈むよう配置した。シート化天然ゴムを取り出し、水で洗浄した後、１３５℃で２時間乾燥し、天然ゴムサンプルを得た。
【００７０】
（比較例５）
上述のように入手したカップランプをそのまま１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のカップランプの水分率を比較例１と同様に測定したところ、３２％であった。
上述のように１ヶ月間貯蔵したカップランプを、水で５回程度洗浄した後、表１に示す濃度で作製した水溶液１Ｌに、当該カップランプ１００ｇを、６時間、室温（２０〜３０℃）で浸漬した。浸漬中はカップランプが水溶液の液面に浮いてこないように適宜重し等を載せ、全体が水溶液に沈むよう配置した。カップランプを取り出し、水で洗浄した後、１１５℃で２時間乾燥し、天然ゴムサンプルを得た。
【００７１】
（実施例２〜３）
上述のように入手したカップランプをロールに通して１０ｍｍ以下の厚みのシート状にシート化し、シート化天然ゴムを調製し、室温（２０〜３０℃）で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵する前のシート化天然ゴムの水分率を比較例２と同様に測定したところ、表１のとおりであった。
上述のように１ヶ月間貯蔵したシート化天然ゴムを水で５回程度洗浄した後、表１に示す濃度で作製した水溶液１Ｌに、当該シート化天然ゴム１００ｇを、６時間、室温（２０〜３０℃）で浸漬した。浸漬中はシート化天然ゴムが水溶液の液面に浮いてこないように適宜重し等を載せ、全体が水溶液に沈むよう配置した。シート化天然ゴムを取り出し、水で洗浄した後、表１に示す乾燥温度で２時間乾燥し、天然ゴムサンプルを得た。
【００７２】
比較例１〜５、実施例１〜３で得られた天然ゴムサンプルについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（臭気成分の分析方法）
天然ゴムの臭気の主な原因物質としては、酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、イソ吉草酸アルデヒド、酪酸のような低級脂肪酸及びそれらのアルデヒドが挙げられる。
そこでＨｅａｄ−Ｓｐａｃｅ  ＧＣＭＳ（株式会社島津製作所製、製品名「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」、ヘッドスペースサンプラーとして株式会社島津製作所製「ＨＳ−２０」を使用）を用いて検出される上記成分のピーク面積比を各成分の嗅覚閾値で補正し、全てを足したものを臭気成分指数とした。そして、下記式により、臭気成分率を評価した。
臭気成分率（％）＝（各例の天然ゴムサンプルにおける臭気成分指数／比較例１の天然ゴムサンプルにおける臭気成分指数）×１００
【００７４】
（天然ゴムの劣化特性評価）
天然ゴムサンプルの劣化特性は、下記式により、８０℃で７２時間老化させた後のムーニー粘度の保持率を評価した。ムーニー粘度保持率の値が大きいほど、天然ゴムサンプルが劣化特性（耐熱老化性）に優れていることを示す。具体的には、ムーニー粘度保持率が６０％以上であれば充分劣化特性に優れているといえ、６５％以上であればより劣化特性に優れているといえ、７０％以上であれば更に劣化特性に優れているといえ、８０％以上であればより更に劣化特性に優れているといえ、８５％以上であれば特に劣化特性に優れているといえ、９５％以上であれば中でも特に劣化特性に優れているといえる。
ムーニー粘度保持率（Ｍｗ保持率、％）＝（老化後のムーニー粘度／老化前のムーニー粘度）×１００
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１の結果から、本発明の処理（シート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得る、かつ、シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥する）を行った天然ゴムは、臭気が低減し、かつ、耐熱老化性に優れることが分かる。
特に、シート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得、かつ、シート化天然ゴムを１２５℃以下で乾燥した場合（実施例１）には、シート化して水分率が２０％以下のシート化天然ゴムを得るが、シート化天然ゴムを１２５℃より高温で乾燥した場合（比較例２）、及び、シート化せずに水分率２０％超で貯蔵し、１２５℃以下で乾燥した場合（比較例３）に比べて、相乗的に臭気成分率を大幅に低減できた。
更に、表１に示すような濃度の水溶液でシート化天然ゴムを処理した実施例２〜３では、本発明の処理を行わなかった比較例１に比べて臭気成分が大幅に低減しているのが確認できた。