(57)【要約】  本発明は、高金属含量及び小粒子サイズを有する結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブを用いてオキシジェネート供給原料を軽オレフィンに変換する方法に関する。また、高金属含量及び小粒子サイズの結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブに関する。
2005511669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシジェネート供給原料を軽オレフィンに変換する方法であって、触媒変換条件下、オキシジェネート供給原料と触媒を接触させる工程を含み、該触媒は結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブを含み、以下の実験式で表される無水ベースの化学組成を有する
（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで、ＥＬはシリコン、ゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される金属であり、及び“ｘ”はＥＬのモル分率であり０．０５以上の値を有し、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、及び“ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．２ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する。
【請求項２】
モレキュラーシーブ結晶の全結晶構造が０．２ミクロン以下である、請求項１の方法。
【請求項３】
モレキュラーシーブ結晶が０．１５ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する、請求項１または２の方法。
【請求項４】
モレキュラーシーブ結晶が０．１ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
ｘが少なくとも０．０７の値を有する、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項６】
ｘが少なくとも０．０８の値を有する、請求項５の方法。
【請求項７】
ｘが少なくとも０．０９の値を有する、請求項６の方法。
【請求項８】
ＥＬがシリコンである、請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
ｘ／ｙが０．１５以上である、請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】
ｘ／ｙが少なくとも０．１７である、請求項９の方法。
【請求項１１】
ｘ／ｙが少なくとも０．１８である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−５６、これらの混合物及びこれらの群生形態からなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】
モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
オキシジェネートがメタノール、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜１３のいずれかの方法。
【請求項１５】
以下の実験式により表される無水ベースの化学組成を有する、結晶シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブであって、
（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで“ｘ”はＳｉのモル分率であり０．０５以上の値を有し、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、 “ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．２ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する。
【請求項１６】
モレキュラーシーブ結晶の全結晶構造が０．２ミクロン以下である、請求項１５のモレキュラーシーブ。
【請求項１７】
モレキュラーシーブ結晶が０．１５ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する、請求項１５または１６のモレキュラーシーブ。
【請求項１８】
モレキュラーシーブ結晶が０．１ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する、請求項１５〜１７のいずれかのモレキュラーシーブ。
【請求項１９】
ｘが少なくとも０．０７の値を有する、請求項１５〜１８のいずれかのモレキュラーシーブ。
【請求項２０】
ｘが少なくとも０．０８の値を有する、請求項１９のモレキュラーシーブ。
【請求項２１】
ｘが少なくとも０．０９の値を有する、請求項２０のモレキュラーシーブ。
【請求項２２】
ｘ／ｙが少なくとも０．１５である、請求項１５〜２１のいずれかのモレキュラーシーブ。
【請求項２３】
モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−５６、これらの混合物及びこれらの群生形態からなる群より選択される、請求項１５〜２２のいずれかのモレキュラーシーブ。
【請求項２４】
モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４である、請求項２３のモレキュラーシーブ。
【請求項２５】
モレキュラーシーブ結晶が立方体または立方体類似形態を有する、請求項１５〜２４のいずれかのモレキュラーシーブ。
【請求項２６】
以下の実験式により表される化学組成を有する、結晶シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブであって、
ｎＲ（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここでＲはテンプレートであり、“ｎ”はテンプレートのモル分率で少なくとも０．０１の値を有し、“ｘ”はＳｉのモル分率であり０．０５以上の値を有し、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、 “ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．１５ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する。
【請求項２７】
Ｒがテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）である、請求項２６のモレキュラーシーブ。
【請求項２８】
Ｒがテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）及びジプロピルアミン（ＤＰＡ）の混合物である、請求項２６のモレキュラーシーブ。
【請求項２９】
Ｒがモルホリンである、請求項２６のモレキュラーシーブ。
【請求項３０】
モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４である、請求項２６〜２９のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、その全体の開示をここに引用する２００１年１１月２９日に出願された米国特許出願第０９／９９７，７７８号及び米国特許出願第０９／９９７，７７９号の両方に基づいて優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は高金属含量及び小粒子サイズを有する結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブを用いてオキシジェネート供給原料を軽オレフィンに変換する方法に関するものである。また、高金属含量及び小粒子サイズを有する結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブに関する。
【０００３】
発明の背景
オレフィン、特に軽オレフィンは触媒的にまたはスチームクラッキングにより石油原料から従来から生成されている。オキシジェネートは、しかしながら、軽オレフィン、特にエチレン及びプロピレンを作るための代替的供給原料となってきている。将来有望なオキシジェネート供給原料は、メタノール及びエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、炭酸ジメチル、及びギ酸メチルである。これらのオキシジェネートの多くは、天然ガスなどの種々の原料から生成できる。これらの原料は比較的低価格であるため、アルコール、アルコール誘導体及びその他のオキシジェネートは軽オレフィン生成のための経済的な原料として期待されている。
【０００４】
オレフィンを生成する１の方法は、モレキュラーシーブにより触媒してメタノールをオレフィン（ＭＴＯ）に変換する（ＭＴＯ）方法である。メタノールをオレフィンに変換する最も有用ないくつかのモレキュラーシーブは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）などのメタロアルミノリン酸塩である。例えば、ここに完全に引用するＫａｉｓｅｒの米国特許第４，４９９，３２７号は、種々のＳＡＰＯモレキュラーシーブ触媒を用いたメタノールからのオレフィン生成について開示する。該方法は温度３００℃〜５００℃、圧力０．１気圧〜１００気圧、触媒重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜４０ｈｒ−１で行うことができる。
【０００５】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、角共有の四面体単位［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］の３次元微細孔性結晶骨格構造を含む。［ＳｉＯ２］四面体単位の数はＳＡＰＯモレキュラーシーブの酸性の性質に関連し、Ｓｉ含量が高ければ、モレキュラーシーブの酸性が高くなる。
【０００６】
種々のＳＡＰＯモレキュラーシーブが公知である。これらの中で、オキシジェネートからオレフィンへの変換のための触媒としてより重要な例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、及びＳＡＰＯ−５６が挙げられる。ＣＨＡ骨格型を有するＳＡＰＯモレキュラーシーブ及び特にＳＡＰＯ−３４は特に重要な触媒である。ＣＨＡ骨格型はＡＢＣ集束配置（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）中に２つの六環構造を有する。該構造の細孔口は直径が約４．０Åの８員環及び約１０×６．７Å型の構造内の円筒形のケージにより画定される（“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚａｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”、２００１，第５版、ｐ．９６−９７）。ＳＡＰＯ−３４結晶は立方体のような形態を有し、一般的に結晶の高さによって立方体、不完全立方体、プレートレットまたは薄片として結晶化する。ＣＨＡ骨格型のその他のＳＡＰＯモレキュラーシーブはＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７及びＺＹＴ−６を含む。
【０００７】
別の重要な分類のＳＡＰＯモレキュラーシーブは、ＣＨＡとＡＥＩ骨格型を有するモレキュラーシーブの混合または群生相からなる。当該物質の例は、１９９８年４月１６日に公開されたＷＯ９８／１５４９６、及び２００２年９月１２日に公開されたＷＯ０２／０７０４０７に開示されており、その両方をここに引用する。
【０００８】
ここに引用するＢａｒｇｅｒらの米国特許第５，１２６，３０８号及び米国特許第５，１９１，１４１は、ＥＬＡＰＯ触媒を用いてメタノールを軽オレフィンに変換する方法を開示する。触媒は実験式（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２を有する金属アルミノリン酸モレキュラーシーブを含み、ＥＬは金属、及びｘ、ｙ及びｚはそれぞれＥＬ、Ａｌ及びＰのモル分率である。好ましいＥＬ金属はシリコン、マグネシウム及びコバルトであり、特にシリコンが好ましい。これらの文献によると、低Ｓｉ／Ａｌ比を有する小粒子サイズのＳＡＰＯ−３４はより寿命が長く、ＭＴＯ方法で触媒として用いる場合、ＳＡＰＯのその他の種類よりも選択性が高い。また、これらの文献は中位粒子径のＳＡＰＯ−３４製造プロセスについても記載しており、モレキュラーシーブ合成混合物をかき混ぜ、約０．６〜１．４μｍの範囲で、大量に分布して発現する。金属の量が少ないほど、粒子サイズも減少する。
【０００９】
Ｗｉｌｓｏｎらは、低Ｓｉ含量を有するＳＡＰＯモレキュラーシーブの使用はＭＴＯ変換に有用であることを報告した（ここに引用する、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マイクロポーラス及びメソポーラス材料），２９，１１７−１２６、１９９９）。Ｗｉｌｓｏｎによると、低Ｓｉ含量を含むＳＡＰＯは、ＭＴＯ変換に使用した場合、その他のＳＡＰＯよりもゆっくりと非活性化し、望ましくない生成物をあまり生じない。
【００１０】
２００１年４月５日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ０１／２３５００は、オキシジェネート含有供給原料からオレフィン生成物を作る方法を開示する。該方法において、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒を、平均触媒供給原料曝露（ＡＣＦＥ）指数が少なくとも１．０、反応器内でオキシジェネート含有供給原料と接触させる。当該条件下で使用した所定の触媒に関して、該方法は低コークス収量を生じ、ＡＣＦＥ指数が１．０より低い場合、Ｃ１−Ｃ４パラフィン含量がより低いオレフィン生成物を提供する。この文献の実施例１及び図１によると、低Ｓｉ／Ａｌ原子比率のＳＡＰＯはプロパンの選択率を最小限にするために好ましい。小粒子サイズ及び高金属、好ましくはＳｉ、含量を有する、  結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブ、好ましくは結晶シリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブはＭＴＯ方法で使用した場合、優れた触媒性能を有することがわかった。
【００１１】
発明の概要
本発明は従って、オキシジェネート供給原料を軽オレフィンに変換する方法を提供し、触媒変換条件下、オキシジェネート供給原料を触媒と接触させる工程を含み、該触媒は結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブを含み、以下の実験式で表される無水ベースの化学組成を有する：
（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで、ＥＬはシリコン、ゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される金属であり、及び“ｘ”はＥＬのモル分率であり０．０５以上の値を有し、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、及び“ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．２０ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有し、好ましくは０．１５ミクロン以下、より好ましくは０．１０ミクロン以下である。１の実施態様において、モレキュラーシーブ結晶は全結晶構造が０．２０ミクロン以下である。
【００１２】
本発明の方法で用いるモレキュラーシーブの実施態様において、ｘは好ましくは少なくとも０．０７の値を有し、より好ましくは少なくとも０．０８であり、さらに好ましくは少なくとも０．０８５及び最も好ましくは少なくとも０．０９である。
【００１３】
他の実施態様において、ｘ／ｙは０．１５以上であり、好ましくはｘ／ｙは少なくとも０．１７、及び最も好ましくはｘ／ｙは少なくとも０．１８である。
【００１４】
さらに別の好ましい実施態様において、ＥＬはシリコンである。
【００１５】
さらに別の実施態様において、モレキュラーシーブは好ましくはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−５６、これらの混合物及びこれらの群生形態からなる群より選択される。最も好ましくは、モレキュラーシーブはＳＡＰＯ−３４である。
【００１６】
本発明の方法に関して、オキシジェネートは好ましくはメタノール、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、オキシジェネートはメタノールである。
【００１７】
また、本発明は本発明の方法での使用に適したモレキュラーシーブに関する。従って、本発明の実施態様は結晶シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブを目的とし、以下の実験式により表される無水ベースの化学組成を有する。
（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで“ｘ”はＳｉのモル分率であり０．０５以上の値を有し、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、 “ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．２０ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有し、好ましくは０．１５ミクロン以下、より好ましくは０．１０ミクロン以下である。
【００１８】
さらに別の実施態様において、本発明は結晶シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブに関し、以下の実験式により表される化学組成を有する。
ｎＲ（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここでＲはテンプレートであり、“ｎ”はテンプレートのモル分率で少なくとも０．０１の値を有し、“ｘ”はＳｉのモル分率であり０．０５以上の値を有し、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、 “ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．２ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有する。
【００１９】
図１は、エチレン（Ｃ２＝）、プロピレン（Ｃ３＝）、４炭素原子を有する炭化水素生成物及び５炭素原子を有する炭化水素生成物についての、０．５〜１．０ミクロンの結晶構造を有し、及びＳｉ／Ａｌ原子比が０．１７５のＳＡＰＯ−３４の選択性を示す。
【００２０】
図２は、エチレン（Ｃ２＝）、プロピレン（Ｃ３＝）、４炭素原子を有する炭化水素生成物及び５炭素原子を有する炭化水素生成物についての、０．１ミクロン以下の結晶構造を有し、及びＳｉ／Ａｌ原子比が０．１８９のＳＡＰＯ−３４の選択性を示す。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、小粒子サイズ及び高金属、好ましくはＳｉ、含量を有する結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブ、好ましくは結晶シリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブがＭＴＯ方法で使用される場合、優れた触媒性能を有するという観測に基づくものである。本発明前では、ＭＴＯ方法に用いられる場合、小粒子サイズ及び低金属含量のメタロアルミノリン酸（ＥＬＡＰＯ）モレキュラーシーブはその他のＥＬＡＰＯよりも、少ない副生成物を生じ、より遅く非活性化されると考えられていた。当該性質は商業用規格運用において大きな利点を提供し、本方法は形成される副生成物がより少なく、触媒寿命が長いため、再生の必要がより少ないので、より簡単で安価である。
【００２２】
我々は、驚くべきことに、小粒子サイズ及び高金属、好ましくはＳｉ、含量の、メタロアルミノリン酸（ＥＬＡＰＯ）モレキュラーシーブ、好ましくはＳＡＰＯは低Ｓｉ含量及び小粒子サイズのＳＡＰＯと少なくとも同様に機能することを見出した。さらに、本発明のＥＬＡＰＯは高金属含量を有する。これは、同じ程度の触媒活性、すなわち、同じ数の酸または触媒部位は、モレキュラーシーブの金属含量が低い場合よりも、少ないモレキュラーシーブで得られることを意味する。
【００２３】
本発明のモレキュラーシーブは、以下の実験式で表される無水ベースでの化学組成を有する、結晶メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブである。
（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで、ＥＬはシリコン、ゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される金属であり、及び“ｘ”はＥＬのモル分率であり０．０５以上の値を有し、好ましくは少なくとも０．０７であり、“ｙ”はＡｌのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、“ｚ”はＰのモル分率であり少なくとも０．０１の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、該モレキュラーシーブ結晶は０．２０ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有し、好ましくは０．１５ミクロン以下、より好ましくは０．１０ミクロン以下である。好ましくはＥＬはシリコンである。
【００２４】
本発明のメタロアルミノリン酸モレキュラーシーブは、結晶骨格型及び対称性により、種々の結晶形態を有する。好ましいメタロアルミノリン酸モレキュラーシーブはＣＨＡ骨格型を有し、最も好ましくはＳＡＰＯ−３４である。他の実施態様において、好ましい結晶形態は立方体または立方体類似の形態である。ここで用いる立方体類似は厳密な意味で立方体（α、β、及びγ角が厳密に９０°の菱面体晶）ではないが、ほとんど立方体（α、β、及びγ角が厳密に９０°ではないが、９０°に近い菱面体晶）であることを意味する。立方体または立方体類似の形態のモレキュラーシーブは、結晶の高さに応じて、立方体、部分立方体（高さが他の２つの結晶辺よりも小さい立方体）、プレートレットまたは薄片の形となることができる。好ましくは、結晶は立方体または部分立方体である。
【００２５】
本発明のモレキュラーシーブ結晶は０．２０ミクロン以下の少なくとも１の結晶構造を有し、好ましくは０．１５ミクロン以下、より好ましくは０．１ミクロン以下である。結晶が立方体または立方体類似形態を有する１の実施態様において、これは、全結晶の少なくとも１の辺が、電子顕微鏡検査で測定して、０．２ミクロンより小さいことを意味し、好ましくは０．１５ミクロンより小さく、より好ましくは０．１０ミクロンより小さいことを意味する。別の実施態様において、結晶は少なくとも１の０．２０ミクロン以下の構造を有し、少なくとも１の０．２ミクロンより小さい他の構造を有し、好ましくは０．１５ミクロンより小さく、より好ましくは０．１０ミクロンより小さい。さらに他の実施態様において、全結晶構造は０．２ミクロンより小さく、好ましくは０．１５ミクロンより小さく、より好ましくは０．１０ミクロンより小さい。
【００２６】
本発明の実施態様において、モレキュラーシーブのｘ／ｙ原子比率は０．１５以上であり、好ましくは０．１７〜０．２５である。ｘ／ｙ原子比率は、無水ベースのモレキュラーシーブの元素分析により適宜決定する。
【００２７】
本発明のモレキュラーシーブは、少なくとも１のＥＬ金属の供給源、少なくとも１のアルミニウムの供給源及び少なくとも１のリンの供給源を含む合成混合物の水温処理により得られる。
【００２８】
合成混合物中のリンの供給源として、リン酸、有機リン酸塩、例えばトリエチルホスフェート及びアルミノリン酸塩が挙げられる。
【００２９】
合成混合物中のアルミニウムの供給源として、アルミナ白、アルミン酸ナトリウム、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）、リン酸アルミニウム、有機アルミニウム源、例えば、アルコキシド、例えば、アルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。
【００３０】
ＥＬがシリコンの場合、シリコン源はヒュームド・シリカ、例えば、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ；シリカの水性コロイド懸濁液、例えば、商標名Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０またはＨｙｄｒｏｓｅａｌ  ＨＳ４０；有機シリコン源が挙げられる。好ましい実施態様において、シリコン源は有機シリコン源であり、例えば、テトラアルキルオルトシリケート、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート及びテトラブチルトルトシリケート、より好ましくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
【００３１】
さらに、合成混合物は通常、有機鋳型指向剤（有機テンプレート）を含む。テンプレートは特に、単独または混合物で用いられる、アミン及び４級アンモニウム化合物を含む。テンプレートとして、例えば、テトラエチルアンモニウム化合物、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはテンプレートはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド及び塩、例えば、リン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、及び酢酸塩、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルアミダゾール、ピリジン、ピペリジン、及びジエチルエタノールアミン（ＤＥＡ）を含む。モレキュラーシーブ構造はテンプレートの組み合わせを用いて効果的に制御できる。
【００３２】
所望の高金属含量のモレキュラーシーブを得るために、モレキュラーシーブ合成混合物内の構成成分の特定比率に留意しなければならない。例えば、本発明に従ってＳＡＰＯ−３４を生成する合成混合物は、以下の範囲内で有利なモル組成を有する：
【表１】
2005511669.tif 000003
【００３３】
また、有機テンプレートを一緒に含み、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、イソプロピルアミンまたはモルホリン、または当該テンプレートの２以上の混合物をＳＡＰＯ−３４を生じるために適当な比率で有利に含む。
【００３４】
上述の合成混合物成分に加え、合成混合物はその他の成分も含み、例えば、水混和性の有機溶媒である。水混和性有機溶媒として、スルホキシド及びＣ１〜Ｃ５のオキシジェネート炭化水素が挙げられ、後者は酸、アルデヒド、ケトンまたはモノ−またはポリハイドリック・アルコールが有用である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、アセトン、メタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ブタノールが挙げられ、好ましくはエタノールである。好ましくは合成混合物は界面活性剤を含まない。
【００３５】
通常、所望の結晶モレキュラーシーブを生成するための合成混合物の処理は、通常水温処理といい、自然圧力下で有利に行われ、例えば、オートクレーブ内、例えば、ステンレススチールオートクレーブ内で行われる。該処理は、生成されるモレキュラーシーブに応じて、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは９０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜２５０℃が好ましい。該処理は、生成されるモレキュラーシーブに応じて、例えば１〜２００時間の時間内で行われ、好ましくは１００時間以下である。該手順は、より上昇した温度での水温処理前に、室温または好ましくは適度に上昇した温度での老化時間を含む。後者は温度が段階的または徐々に変化する時間を含むことができる。
【００３６】
該処理は容器の静電気（ｖｅｓｓｅｌ  ｓｔａｔｉｃ）または、好ましくは攪拌により、または水平軸回りに容器を回転させること（回転（ｔｕｍｂｌｉｎｇ））により行うことができる。所望により、合成混合物は、加熱段階の開始部分で攪拌または回転させ、例えば室温から例えば、残余物の最終処理、温度及び静電気を上昇させる段階である。攪拌は一般的に、静電気水温処理よりも小粒子サイズ及び狭い粒子サイズ分布の生成物を生じる。
【００３７】
本発明のモレキュラーシーブは種々の化学プロセスにおいて有用であり、特にメタノールからのオレフィン変換プロセスにおいて有用である。この目的において、モレキュラーシーブは通常、焼成し、及び／または触媒的使用の前にモレキュラーシーブ触媒組成物を形成する。
【００３８】
本発明のモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ触媒組成物または調合モレキュラーシーブ触媒組成物を形成するために、１以上の形成剤（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いて混合できる。形成剤は、結合剤、マトリックスまたは充填剤及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の物質である。調合モレキュラーシーブ触媒組成物は、噴霧乾燥、造粒、押出し等の公知の技術により有用な形及びサイズの粒子に形成される。
【００３９】
単独または組み合わせて有用な結合剤の非限定的な例としては、種々の水酸化アルミニウム、シリカ及び／またはその他の無機酸化ゾルが挙げられる。その他の好ましいアルミナ含有ゾルはアルミニウムｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌである。加熱の際、無機酸化ゾルは合成モレキュラーシーブとその他の物質を一緒に結合させる接着剤のように作用する。例えば、アルミナゾルは熱処理を受けて酸化アルミニウムに変換する。
【００４０】
アルミニウムｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ、水酸化アルミニウムベースゾル含有塩化物対イオンは一般式ＡｌｍＯｎ（ＯＨ）ｏＣｌｐ・ｘ（Ｈ２Ｏ）を有し、ここでｍは１〜２０、ｎは１〜８、ｏは５〜４０、ｐは２〜１５、及びｘは０〜３０である。１の実施態様において、結合剤は、ここに引用するＧ．Ｍ．Ｗｏｌｔｅｒｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌ．，７６、１０５−１４４頁（１９９３）に記載されるＡｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４Ｃｌ７・１２（Ｈ２Ｏ）である。
【００４１】
本発明のモレキュラーシーブは１以上のマトリックス物質と混合できる。マトリックス物質の非限定的な例は、以下の１以上を含む：希土類金属、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカまたはゾルなどの金属酸化物及びこれらの混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリア。１の実施態様において、マトリックス物質は、モンモリロナイト及びカオリンの属から得られる泥などの天然泥である。これらの天然泥は例えば、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロリダ泥として公知のカオリン及びサブベントナイトを含む。その他のマトリックス物質の非限定的な例としては以下を含む：ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイト。１の実施態様において、マトリックス物質、好ましくは任意の泥は、焼成及び／または酸処理及び／または化学処理などの公知の修正工程を受ける。
【００４２】
１の好ましい実施態様において、マトリックス物質は泥または泥型組成物であり、好ましくは低い鉄またはチタニア含量を有する泥または泥型組成物であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンはポンプ可能な（ｐｕｍｐａｂｌｅ）、高固体含量スラリーを形成することがわかった。それは新鮮度の低い表面積を有し、そのプレートレット構造により簡単に一緒に固まる。マトリックス材料、最も好ましくはカオリンの好ましい平均粒子サイズは、約１μｍ以下のＤ９０粒子サイズ分布を有する約０．１μｍ〜約０．６μｍである。
【００４３】
１の実施態様において、結合剤、モレキュラーシーブ及びマトリックス物質はモレキュラーシーブ触媒組成物を形成するために液体の存在下で混合する。スラリーを形成するために液体中で、モレキュラーシーブ及びマトリックス物質、任意で結合剤を混合する際、混合、好ましくは徹底的な混合により、実質的に均一なモレキュラーシーブ含有混合物を生成することが必要である。適当な液体の非限定的な例としては、水、アルコール、ケトン、アルデヒド及び／またはエステルの１つまたは組み合わせが挙げられる。最も好ましい液体は水である。１の実施態様において、スラリーは所望のスラリー構成、小粒子サイズ、及び／または小粒子サイズ分布を生成するのために十分な時間でコロイド−ミルにかける。
【００４４】
モレキュラーシーブ及びマトリックス物質及び任意で結合剤は、同じまたは異なる液体中に入れ、一緒に、同時に、順次に、またはこれらの組み合わせの任意の順序で混合できる。好ましい実施態様において、同じ液体、好ましくは水を用いる。モレキュラーシーブ、マトリックス物質及び任意で結合剤は、固体として、実質的に乾燥または乾燥形態で、またはスラリーとして、一緒にまたは別々に液体中で混合する。固体を乾燥または実質的に乾燥固体として加える場合、制限及び／または制御した量の液体を加えることが好ましい。
【００４５】
モレキュラーシーブ、結合剤及びマトリックス物質のスラリーはモレキュラーシーブ触媒組成物の小粒子の十分に均一なスラリーを得るために混合またはミルにかけ、それからモレキュラーシーブ触媒組成物を生成する形成ユニットに入れる。好ましい実施態様において、形成ユニットは噴霧乾燥機である。一般に、形成ユニットはスラリー及び最終的なモレキュラーシーブ触媒組成物から大部分の液体を除去するために十分な温度で維持される。最終的な触媒組成物は、この方法で形成される場合、小球体の形態をとる。
【００４６】
噴霧乾燥機は形成ユニットとして用い、一般にモレキュラーシーブ及びマトリックス物質及び任意の結合剤のスラリーは、平均入口温度が２００℃〜５５０℃の乾燥気体を含む噴霧乾燥容器に共に充填し、１００℃〜約２２５℃の範囲の出口温度で混合する。形成されるモレキュラーシーブ触媒組成物は、モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、約１重量％〜約９９重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、及び最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％のモレキュラーシーブを含む。
【００４７】
モレキュラーシーブ触媒組成物が実質的に乾燥または乾燥状態で形成されると、形成した触媒組成物をさらに固める及び／または活性化させるために、通常、焼成などの熱処理を高温で行う。従来の焼成環境は、通常少量の水蒸気を含む空気である。一般的な焼成温度は約４００℃〜約１０００℃の範囲であり、好ましくは約５００℃〜約８００℃、及び最も好ましくは約５５０℃〜約７００℃であり、好ましい焼成環境は、空気、窒素、ヘリウム、燃焼排ガス（酸素が不足している燃焼生成物）、またはこれらの任意の組み合わせである。
【００４８】
好ましい実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物は約６００℃〜約７００℃の温度で窒素中で加熱する。加熱は通常３０分〜１５時間で行い、好ましくは１時間〜約１０時間、より好ましくは約１時間〜約５時間、及び最も好ましくは約２時間〜約４時間である。
【００４９】
本発明のモレキュラーシーブに加え、本発明の触媒組成物は１または複数のその他の触媒的に活性な物質を含む。
【００５０】
他の実施態様において、本発明のモレキュラーシーブは例えば、米国特許第５，９７２，２０３号、ＰＣＴ  ＷＯ９８／５７７４３、米国特許第６，３００，５３５号及びメソ多孔体モレキュラーシーブに記載されている、その他のモレキュラーシーブに結合できる。結合剤は当該システムにおいては必要でない。別の実施態様において、本発明のモレキュラーシーブは金属触媒、例えばフィッシャー−トロプシュ触媒と結合できる。
【００５１】
本発明のモレキュラーシーブを含む触媒組成物は種々の化学的方法において有用である。本発明の好ましい方法は１以上のオキシジェネートを含む供給原料を１以上のオレフィンに変換するための方法、及び１以上のオキシジェネート及びアンモニアを含む供給原料をアルキルアミン、特にメチルアミンに変換するための方法を含む。
【００５２】
本発明の方法の好ましい実施態様において、供給原料は１以上のオキシジェネートを含み、より具体的には、少なくとも１の酸素原子を含んだ１以上の有機化合物を含む。本発明の方法の最も好ましい実施態様において、供給原料中のオキシジェネートは１以上のアルコール、好ましくは脂肪族アルコールであり、該アルコールの脂肪族基は１〜２０の炭素原子を含み、好ましくは１〜１０炭素原子、及び最も好ましくは１〜４炭素原子である。本発明の方法で供給原料として有用なアルコールは、低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和物を含む。
【００５３】
オキシジェネートの非限定的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい実施態様において、供給原料はメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはこれらの組み合わせの１以上から選択され、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテルであり、最も好ましくはメタノールである。
【００５４】
最も好ましい実施態様において、供給原料、好ましくは１以上のオキシジェネートはモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、２〜６炭素原子、好ましくは２〜４炭素原子を有するオレフィンに変換される。最も好ましくは、オレフィン単独またはオレフィンの組み合わせは、オキシジェネート、好ましくはアルコール、最も好ましくはメタノールを含んだ供給原料から好ましいオレフィン、エチレン及び／またはプロピレンに変換される。
【００５５】
最も好ましい方法は通常、メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）をいう。ＭＴＯ方法において、オキシジェネート供給原料、最も好ましくはメタノール含有供給原料はモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、１以上のオレフィン、好ましくは主に軽オレフィンとして呼ぶことが多いエチレン及び／またはプロピレンに変換される。
【００５６】
オキシジェネートに加え、供給原料は１以上の希釈剤を含むことができ、通常は供給原料中のオキシジェネートの濃度を減少させるために用いる。希釈剤の非限定的な例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特にメタン、エタン及びプロパンのようなアルカン）、本質的に非反応性の芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水は特に好ましい。
【００５７】
１の実施態様において、供給原料中の希釈剤の量は供給原料及び希釈剤の全モル数に基づいて、約１〜約９９モル％の範囲であり、好ましくは約１〜８０モル％、より好ましくは約５〜約５０モル％、最も好ましくは約５〜約２５モル％である。
【００５８】
１以上のオキシジェネートを含む供給原料を変換する方法は、本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、固定または流動相（乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ）相を含む）反応器として作動する反応器内で行う。好ましくは、本方法は連続流動相プロセスであり、及び最も好ましくは連続高速流動相プロセスである。適当な従来の反応器の種類は、ここにその全体を引用する米国特許第４，０７６，７９６号、米国特許第６，２８７，５２２号、及びＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動化エンジニアリング）、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ  ａｎｄ  Ｏ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ニューヨーク１９７７に記載されている。
【００５９】
好ましい反応器は、ここにその全体を引用するＲｉｓｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ（ライザー反応器）、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（流動化及び流動粒子系）、第４８〜５９頁、Ｆ．Ａ．Ｚｅｎｚ  ａｎｄ  Ｄ．Ｆ．Ｏｔｈｍｏ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、米国特許第６，１６６，２８２号及び米国特許出願番号第０９／５６４，６１３（２０００年５月４日出願）に一般的に記載されているライザー反応器である。
【００６０】
好ましい実施態様において、流動相プロセスまたは高速流動相プロセスは反応系、再生系及び回収系を含む。
【００６１】
反応系は１以上のライザー反応器内に第１の反応領域を有し、少なくとも１の分離容器内に第２の反応領域を有する流動相反応系であり、好ましくは１以上のサイクロンを含む。１の実施態様において、１以上のライザー反応器及び分離容器は単一の反応容器内に含まれる。好ましくは１以上のオキシジェネートを含み、任意で１以上の希釈剤を含む未使用の供給原料は１以上のライザー反応器に充填し、モレキュラーシーブ触媒組成物及び／またはこれらのコークス化したものを入れる。１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物及び／またはそれらのコークス化したものは、ライザー反応器に導入する前に液体または気体またはこれらの組み合わせと接触させる。好ましくは液体は水またはメタノールであり、気体は窒素などの不活性ガスである。
【００６２】
１の実施態様において、気体原料と別々にまたは一緒に反応系に送られる未使用原料の量は、供給原料及びそこに含まれる希釈剤も含む全重量に基づいて、０．１重量％〜約８５重量％の範囲であり、好ましくは約１重量％〜約７５重量％、より好ましくは約５重量％〜約６５重量％である。液体及び気体供給原料は好ましくは同じ組成であり、または同じまたは異なる供給原料と同じまたは異なる希釈剤とを様々な割合で含む。
【００６３】
供給原料を入れた反応系は、第１の反応領域内で好ましくは部分的にまたは全体的にガス排出物に変換され、該排出物はコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物と一緒に分離容器に入る。好ましい実施態様において、分離容器内のサイクロンは分離容器内でモレキュラーシーブ触媒組成物を分離するように、好ましくはコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物を１以上のオレフィンを含む排出ガスから分離するように設計されている。分離容器内の重力効果もまた排出ガスから触媒組成物を分離する。排出ガスから触媒組成物を分離するその他の方法はプレート、キャップ、エルボ（ｅｌｂｏｗｓ）等の使用が挙げられる。
【００６４】
分離系の１の実施態様において、分離系は分離容器を含み、一般的に分離容器の底部はストリッピング領域である。ストリッピング領域において、コークス化モレキュラーシーブ触媒組成物を気体、好ましくは蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素またはアルゴンなどの不活性ガスの１または組み合わせ、好ましくは蒸気と接触させ、コークス化モレキュラーシーブ触媒組成物から吸着炭化水素を再生させ、それから再生系に導入する。他の実施態様において、ストリッピング領域は分離容器と別個の容器内にあり、気体をコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物の体積に対する気体体積に基づいて気体空間速度（ＧＨＳＶ）１ｈｒ−１〜約２０，０００−１で通過させ、好ましくは２５０℃〜約７５０℃、好ましくは約３５０℃〜６５０℃の高温でコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物上で行う。
【００６５】
変換工程で用いる変換温度は具体的に反応系内で、約２００℃〜約１，０００℃の範囲であり、好ましくは約２５０℃〜約８００℃、より好ましくは約２５０℃〜約７５０℃、さらに好ましくは約３００℃〜約６５０℃、さらにより好ましくは約３５０℃〜約６００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約５５０℃である。
【００６６】
変換工程で用いる変換圧力は具体的に反応系内において、自然圧力を含む広い範囲で様々である。変換圧力は希釈剤を除いた供給原料の分圧に基づく。通常、該工程で用いる変換圧力は約０．１ｋＰａａ〜約５ＭＰａａであり、好ましくは約５ｋＰａａ〜約１ＭＰａａ、及び最も好ましくは約２０ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａである。
【００６７】
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、時間当たりの反応領域内のモレキュラーシーブ触媒組成物中におけるモレキュラーシーブの重量当たりの反応領域への希釈剤を除く供給原料の全重量として定義される。ＷＨＳＶは反応器内で触媒組成物を流動状態に保つために十分なレベルに維持する。
【００６８】
通常、ＷＨＳＶは約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１であり、好ましくは約２ｈｒ−１〜約３０００ｈｒ−１、より好ましくは約５ｈｒ−１〜約１５００ｈｒ−１、及び最も好ましくは約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１である。１の好ましい実施態様において、ＷＨＳＶは２０ｈｒ−１以上であり、好ましくはメタノール及びジメチルエーテルを含んだ供給原料の変換のためのＷＨＳＶは約２０ｈｒ−１〜約３００ｈｒ−１である。
【００６９】
反応系内に希釈剤及び反応生成物を含む供給原料の空塔速度（ＳＧＶ）は好ましくは反応器の反応領域内のモレキュラーシーブ触媒組成物を流動化させるのに十分なものである。本方法におけるＳＧＶは、特に反応系内において、より具体的にはライザー反応器内において、少なくとも０．１（ｍ／ｓｅｃ）であり、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは３ｍ／ｓｅｃ以上、及び最も好ましくは４ｍ／ｓｅｃ以上である。例えば、ここに引用する米国特許出願番号第０９／７０８，７５３号（２０００年１１月８日出願）を参照されたい。
【００７０】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブを用いたオキシジェネートをオレフィンに変換する方法の１の好ましい実施態様において、該方法はＷＨＳＶが少なくとも２０ｈｒ−１、メタン選択性較正規格化温度（ＴＣＮＭＳ）が０．０１６以下、好ましくは０．０１以下で行う。例えば、ここに引用する米国特許第５，９５２，５３８号を参照されたい。
【００７１】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブを用いてメタノールなどのオキシジェネートを１以上のオレフィンに変換する方法のその他の実施態様において、ＷＨＳＶは０．０１ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１、温度が約３５０℃〜５５０℃である。例えば、ここに引用する欧州特許０  ６４２  ４８５号（Ｂ１）を参照されたい。
【００７２】
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いてメタノールなどのオキシジェネートを１以上のオレフィンに変換するその他の方法は、ここに引用する国際出願ＷＯ０１／２３５００（２００１年４月５日公開）に記載されている。この文献において、プロパンに対する選択性はＭＴＯ方法パラメーターを調節することにより減少する。本発明は、プロパンに対する選択性がモレキュラーシーブ触媒組成物の特異的性質によりさらに減少されたＭＴＯ方法を提供する。
【００７３】
触媒を使用して特定時間後、オキシジェネートを変換するために使用したモレキュラーシーブは、コークスと呼ばれる触媒上の反応副生成物の堆積により触媒活性を失う。触媒活性はこれらの堆積したコークスを除去することにより、すなわち触媒を再生することにより修復できる。しかしながら、再生が必要になる前に可能な限り長い触媒寿命を有する触媒を得ることが望ましい。本発明に従うと、高金属含量及び小粒子サイズを有するメタロアルミノリン酸モレキュラーシーブは、他のモレキュラーシーブよりもより長い触媒寿命を有する。
【００７４】
モレキュラーシーブがコークス化によりその触媒活性を失うと、コークス化モレキュラーシーブは好ましくは１以上のサイクロンにより分離容器から回収し、再生系に導入する。再生系は再生器を含み、ここでコークス化触媒組成物と再生媒体、好ましくは酸素含有気体を通常の再生条件の温度、圧力及び滞留時間下で接触させる。
【００７５】
再生媒体の非限定的な例は１以上の酸素、Ｏ３、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、空気、窒素希釈空気または二酸化炭素、酸素と水（米国特許第６，２４５，７０３号）、一酸化炭素、及び／または水素が挙げられる。再生条件はコークス化触媒組成物からコークスを、好ましくは再生系に入ったコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて０．５重量％以下のレベルに燃焼させることができる条件である。再生器から回収したコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物は再生モレキュラーシーブ触媒組成物を形成する。
【００７６】
再生温度は約２００℃〜約１５００℃の範囲であり、好ましくは約３００℃〜約１０００℃、より好ましくは約４５０℃〜約７５０℃、及び最も好ましくは約５５０℃〜７００℃である。再生圧力は約１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａａ）〜約５００Ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａａ）、好ましくは約２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａａ）、より好ましくは約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａａ）〜約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰａａ）、及び最も好ましくは約３０ｐｓｉａ（２０７ｋＰａａ）〜約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａａ）である。
【００７７】
コークスの燃焼は発熱反応であり、１の実施態様において、再生系内の温度は再生容器に冷却気体を送るなど当業界の種々の技術により制御され、バッチ、連続、または半連続的モードまたはこれらの組み合わせで操作する。好ましい技術は、再生モレキュラーシーブ触媒組成物を再生系から回収し、再生モレキュラーシーブ触媒組成物を触媒冷却器を通して送ることを含み、冷却された再生モレキュラーシーブ触媒組成物を形成する。１の実施態様において、触媒冷却器は再生系の内部または外部に位置する熱交換器である。
【００７８】
軽オレフィン生成物を含むガス排出物は分離系から回収され、再生系を通過する。ガス排出物からオレフィンと精製オレフィンを分離するのに有用な多数の公知の再生系、技術及び順序がある。再生系は通常、種々の分離、分別蒸留及び／または蒸留塔、カラム、スプリッターまたはトレイン、エチルベンゼン製造（米国特許第５，４７６，９７８号）などの反応系及びアルデヒド、ケトン及びエステル製造（米国特許第５，６７５，０４１号）などのその他の誘導体プロセス及びその他の関連装置、例えば種々の凝縮器、熱交換器、冷却系または冷却トレイン、圧縮機、ノックアウト・ドラムまたはポット、ポンプ等の１以上の組み合わせを含む。
【００７９】
本発明のモレキュラーシーブはアルキルアミンの製造にも用いることができ、オキシジェネートに加えてアンモニアを含む供給原料を用いる。適当な方法の例は、ここに完全に引用するものとする公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ０  ９９３  ８６７号Ａ１及びＨｉｄａｋａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，１５３，７９８号に記載されている。
【００８０】
実施例
以下の実施例は、特に示さない限り割合は重量により、請求項の発明の全体の範囲内で具体的な実施態様を説明するものである。出発原料の供給源及び純度は、特に示さない限り最初に与えられたものである。
【００８１】
これらの実施例において、結晶形態及びサイズは、加速電圧１．２〜１．４ｋＶを用いてＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡で撮った電子顕微鏡写真の視覚分析により測定した。Ｘ線回折パターンを、Ｃｕ放射、１°発散及び抗散乱スリットを用いてＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５００回折計、第２のグラファイト単色光分光器及びシンチレーション計数器により得た。パターンを２．００〜５０．００°のスキャンモード工程とスキャンサイズ０．０２°及び計数時間１秒の工程で集めた。
【００８２】
実施例１
この実施例は、辺が０．１ミクロン以下及びＳｉ／Ａｌ原子比率が０．１８９の本発明に従う立方体類似結晶形態を有するＳＡＰＯ−３４の製造について説明する。
【００８３】
合成混合物は以下の通り調製した：Ｈ３ＰＯ４１９．７部（８５％、Ａｌｄｒｉｃｈから市販）、エタノール４７．２部、テトラエチルオルトケイ酸塩５．３部（ＴＥＯＳ、Ｐｅｔｒａｒｃｈから市販）、水酸化アルミナ１１．８部（Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ、Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ、７４％Ａｌ２Ｏ３、２６％Ｈ２Ｏ、Ｓａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド７１．８部（ＴＥＡＯＨ、３５％水溶液、ＳＡＣＨＥＭ，Ｉｎｃ． から市販）及び脱イオン水４．２０部を一緒に混合し、以下のモル組成の合成混合物を得た：
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．３ＳｉＯ２：２ＴＥＡＯＨ：４０Ｈ２Ｏ：１２Ｃ２Ｈ５ＯＨ
【００８４】
合成混合物をｐｔｆｅ−ラインステンレススチール・オートクレーブ中に入れ、空気乾燥機中の棚の上に取り付け、棚を回転し、１２ｒｐｍでオートクレーブを回転させ、２４．５時間、２００℃で維持した。冷却後、生成物を遠心分離により回収し、水で洗浄、及び空気乾燥機内で乾燥させた。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは生成物がＳＡＰＯ−３４であることを示した。比較的広い回折ピークは小結晶サイズを示す。元素分析：Ｓｉ、３．４％；Ａｌ、１７．４％；Ｐ、１６．４％、生成物の化学量論はＳｉ０．０９３  Ａｌ０．４９８  Ｐ０．４０９（Ｓｉ／Ａｌ＝０．１８９）。
【００８５】
ＳＥＭ分析は該結晶が結晶構造が０．１μｍ以下の立方体類似形態を有することを示した（結晶辺０．０５〜０．１μｍ）。
【００８６】
実施例２
この実施例は、辺０．１〜０．４ミクロン及びＳｉ／Ａｌ原子比率０．１７９を有する立方体類似結晶形態を有するＳＡＰＯ−３４の製造について説明する。
【００８７】
実施例１の手順を用いて、以下のモル組成の合成混合物を調製した：
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．３ＳｉＯ２：１．５２ＴＥＡＯＨ：３０Ｈ２Ｏ：１６Ｃ２Ｈ５ＯＨ
【００８８】
合成混合物をｐｔｆｅ−ラインステンレススチール・オートクレーブ中に入れ、空気乾燥機中の棚の上に取り付け、棚を回転し、１２ｒｐｍでオートクレーブを回転させ、及び２４．５時間、２００℃で維持した。冷却後、生成物を遠心分離により回収し、水で洗浄、及び空気乾燥機内で乾燥させた。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは生成物がＳＡＰＯ−３４であることを示した。
【００８９】
元素分析：Ｓｉ、３．２４％；Ａｌ、１７．３５％；Ｐ、１６．７４％、生成物の化学量論はＳｉ０．０８９  Ａｌ０．４９５  Ｐ０．４１６（Ｓｉ／Ａｌ＝０．１７９）。
【００９０】
ＳＥＭ分析は該結晶が結晶構造が０．１μｍ以下の立方体類似形態を有することを示した（結晶辺０．１〜０．４μｍ）。
【００９１】
実施例３
この実施例は辺０．２５〜１．０ミクロン、厚さ０．０５〜０．２ミクロン及びＳｉ／Ａｌ原子比率０．１７５を有する四角形プレートレット類似結晶形態を有するＳＡＰＯ−３４の製造について説明する。
【００９２】
合成混合物を以下に示す割合（重量）の成分から調製した。
【表２】
2005511669.tif 000004
【００９３】
リン酸、水及びアルミナを２分間混合し、周囲温度で５分間熟成し、最終混合物は成分Ａを生成した。ＴＥＡＯＨ、シリカ及び水を２分間混合し、最終混合物は成分Ｂを生成した。
【００９４】
成分Ａ及びＢを混合し、ステンレススチール混合器に移した。混合物を５分間、混合器内で完全に均一化した。混合物のモル組成は、
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．３ＳｉＯ２：２．０ＴＥＡＯＨ：５２Ｈ２Ｏ
【００９５】
合成混合物をｐｔｆｅラインステンレススチール・オートクレーブ内で１７５℃に加熱し、８８．５時間、静電条件下、該温度で維持した。冷却後、固体生成物を遠心分離により回収し、水で４回洗浄し、空気乾燥機中１１５℃で一晩中乾燥させた。
【００９６】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは生成物がＳＡＰＯ−３４であることを示した。元素分析：Ｓｉ、３．１３％；Ａｌ、１７．２％；Ｐ、１６．６％、生成物の化学量論はＳｉ０．０８７  Ａｌ０．４９６  Ｐ０．４１７（Ｓｉ／Ａｌ＝０．１７５）。ＳＥＭ分析は該結晶が辺０．２５〜１．０ミクロン及び厚さ０．０５〜０．２ミクロンの四角形プレートレット類似結晶形態を有することを示した。
【００９７】
実施例４
この実施例は辺１０〜３０ミクロン及びＳｉ／Ａｌ原子比率０．２０を有する立方体類似結晶形態を有するＳＡＰＯ−３４の製造について説明する。
【００９８】
合成混合物を以下に示す割合（重量）の成分から調製した。
【表３】
2005511669.tif 000005
【００９９】
リン酸、水及びアルミナを２分間混合し、周囲温度で５分間熟成し、さらに１分間混合し、最終混合物は成分Ａを生成した。ＤＰＡを成分Ａに加え、最終混合物は成分Ｂを生成し、１分間混合した。コロイダル・シリカ及び水は、成分Ｃを形成し、成分Ｂに加えた。最終的な反応混合物をステンレススチール混合器に移し、５分間、混合器中で完全に均一化した。混合物のモル組成は：
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．４ＳｉＯ２：２．５ＤＰＡ：５０Ｈ２Ｏ
【０１００】
合成混合物をｐｔｆｅラインステンレススチール・オートクレーブ内で２００℃に加熱し、オートクレーブを４５．５時間、１０ｒｐｍで回転させながら、該温度で維持した。冷却後、固体生成物を遠心分離により回収し、水で４回洗浄し、空気乾燥機中１１５℃で一晩中乾燥させた。
【０１０１】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは生成物がＳＡＰＯ−３４であることを示した。元素分析：Ｓｉ、３．７７％；Ａｌ、１８．１％；Ｐ、１６．２％、生成物の化学量論はＳｉ０．１０１  Ａｌ０．５０５  Ｐ０．３９４（Ｓｉ／Ａｌ＝０．２０）。ＳＥＭ分析は該結晶が辺１０〜３０μｍの立方体類似形態を有することを示した。
【０１０２】
実施例５
この実施例は長辺０．３〜０．６ミクロン及びＳｉ／Ａｌ原子比率０．０７の半立方体の形態を有するＣＨＡ／ＡＥＩの混合相の結晶の製造について説明する。
【０１０３】
３３．６６ｇｒのリン酸溶液（溶液中８５％）、３２．８８ｇｒの脱塩水、及び６１．６ｇｒのＴＥＡＯＨ（溶液中３５％）をガラスビーカー内で調製した。この溶液に２．２３ｇｒのＬｕｄｏｘ  ＡＳ  ４０（４０％シリカ）を加えた。１９．９ｇｒのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ  ＳＢ）を加え、以下のモル比で表される組成のスラリーを得た：
０．１ＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３：ＴＥＡＯＨ：３５Ｈ２Ｏ
【０１０４】
このスラリーを均一になるまで混合し、１５０ｍｌのステンレススチールオートクレーブに移した。このオートクレーブをオーブン中の回転軸上に取り付けた。この軸を６０ｒｐｍで回転させ、オーブンを８時間で、１７５℃まで加熱した。オートクレーブを４８時間この温度で維持した。室温まで冷却した後、サンプルを取り、洗浄及び乾燥させた。
【０１０５】
実施例６
この実施例は、実施例１、２、３及び５で調製した結晶モレキュラーシーブの、オキシジェネート供給原料から軽オレフィンへの変換における触媒性能を説明する。
【０１０６】
モレキュラーシーブ（以下触媒という）は以下の通りに試験した。試験前に、各触媒をテンプレートを除去するために１時間、マッフルオーブン内、６００℃、空中で焼成した。触媒を固定相反応器内に充填した。メタノール供給原料は固定温度でメタノールを含んだ容器を通してアルゴンを散布することにより調製した。最終的な供給原料は７０〜１００ｔｏｒｒのメタノールをアルゴン中に含んだ。合計圧力は７６０Ｔｏｒｒであった。アルゴン／メタノール供給原料は触媒相を４５０℃及びＷＨＳＶ（触媒重量基準の空間速度）３００〜１０００で通過した。反応器排出物はオンライン質量分析計及びオンライン・ガスクロマトグラフの両方を通過した。
【０１０７】
各触媒の活性を表４に表す。活性は測定した変換値を取り入れ、以下の方程式（一次反応速度式）に入れることにより測定する：
Ａ＝ｌｎ（1−ＣＭｅＯＨ）＊（ＦＭｅＯＨ／60＊0.7912／32）／ＩＭｅＯＨ／（ＷＭＳ／1500）
【０１０８】
ここで、ＣＭｅＯＨはメタノール変換率（％）；Ａはｋ（１／ｓｅｃ）で表す活性；ＦＭｅＯＨはｍｌ／分で表すメタノール供給速度；ＩＭｅＯＨはモル／リットルで表す初期メタノール濃度；ＷＭＳはグラムで表すモレキュラーシーブの重量である。
【表４】
2005511669.tif 000006
【０１０９】
エチレン（Ｃ２＝）、プロピレン（Ｃ３＝）、４炭素原子を有する炭化水素生成物及び５炭素原子を有する炭化水素生成物の選択性を、実施例３で調製した触媒について図１に、及び実施例１で調製した触媒について図２示す。
【０１１０】
実施例７
実施例１〜５で調製した触媒を５００℃、及びオンライン・ガスクロマトグラフィー分析を備えた栓流反応器中２５ｐｓｉｇで試験した。触媒選択性データを表５に示し、Ｅはエチレン選択性、Ｐはプロピレン選択性及びプロパンはプロパン選択性を表す。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表５の結果は、高Ｓｉ／Ａｌ比を有する小結晶は低Ｓｉ／Ａｌ比の実施例５の触媒に匹敵する触媒性能を有することを示す。
【０１１３】
これはモレキュラーシーブが軽オレフィンへの選択性を維持しながら極めて高い活性が可能となるように作ることができるということを示す。高活性（またはＳｉ含量）はより少ないシーブの使用で同じ変換の達成を可能とする。また、本発明の高活性シーブは、プロパンなどの望ましくない生成物に対する選択性が低く、実施例５の低活性触媒のプロパン選択性に匹敵する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】エチレン（Ｃ２＝）、プロピレン（Ｃ３＝）、４炭素原子を有する炭化水素生成物及び５炭素原子を有する炭化水素生成物についての、０．５〜１．０ミクロンの結晶構造を有し、及びＳｉ／Ａｌ原子比が０．１７５のＳＡＰＯ−３４の選択性を示す。
【図２】エチレン（Ｃ２＝）、プロピレン（Ｃ３＝）、４炭素原子を有する炭化水素生成物及び５炭素原子を有する炭化水素生成物についての、０．１ミクロン以下の結晶構造を有し、及びＳｉ／Ａｌ原子比が０．１８９のＳＡＰＯ−３４の選択性を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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