(57)【要約】本発明は、成形工具を用いて、有機化合物を含有する材料を熱成形することによる、自浄特性及びミクロ粒子（Ｐ）により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面（Ｘ）を有する成形体を製造するための成形法、並びにそのように成形された成形体に関する。本発明による方法において、熱成形の前に、ミクロ粒子を成形工具の内部表面上に施与し、引き続き成形を実施し、その際、ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入し固定させることにより、自浄特性を有する表面が製造される。本発明による方法は、ブロー成形、押出ブロー成形、押出延伸ブロー、射出ブロー、射出延伸ブロー、深絞り、減圧での延伸成形、過圧での延伸成形及び回転深絞りから選択された熱成形法において使用することができる。該方法は、三次元の物品、例えばビン、ケーシング部材、樽及びその他の多数の物品の製造に適当である。
2005526636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形工具を用いて有機化合物を有する材料を熱成形することにより、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体を製造するための成形法において、熱成形の前に、ミクロ粒子を成形工具の内部表面上に施与し、引き続き成形を実施し、その際、ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入し固定させることを特徴とする、成形法。
【請求項２】
熱成形を、ブロー成形、押出ブロー成形、押出延伸ブロー、射出ブロー、射出延伸ブロー、深絞り、減圧での延伸成形、過圧での延伸成形及び回転深絞りから選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粒子を、成形体の表面中に、該粒子の直径の最大９０％だけ圧入する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
粒子を噴霧によって成形工具上に施与する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ミクロ粒子を、ミクロ粒子と溶剤とを有する懸濁液の施与により成形工具上に施与し、引き続き溶剤の蒸発により成形工具上に施与する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ミクロ粒子を、ミクロ粒子と噴射ガスとを有するエアロゾルの施与により成形工具上に施与する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
使用するミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用するミクロ粒子を、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用するミクロ粒子が、１を上回るアスペクト比を有する突起物を有する微細構造を有するナノ構造化されたミクロ粒子である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
有機化合物を有する材料として、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（フッ化ビニリデン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボネン並びにそれらの混合物をベースとするポリマー又はポリマーブレンド、ゴム樹脂、合成ゴム又は天然ゴムを有する材料を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入及び固定し、その際、成形体の未固化表面が成形すべき材料の溶融物の表面である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入及び固定し、その際、成形体の未固化表面が成形すべき材料の軟化された表面である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体。
【請求項１４】
表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された少なくとも１つの部位を有し、前記部位が突起物を形成している、請求項１３記載の成形体。
【請求項１５】
突起物が２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有している、請求項１３又は１４記載の成形体。
【請求項１６】
突起物が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有している、請求項１５記載の成形体。
【請求項１７】
粒子自体により形成された突起物が０．３〜０．９のアスペクト比を有している、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１８】
ミクロ粒子が、１を上回るアスペクト比を有する突起物を有する微細構造を有するナノ構造化されたミクロ粒子である、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１９】
ミクロ粒子が、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２０】
圧入された粒子が、該粒子の平均粒径の１０〜９０％で表面中に固定されている、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２１】
成形体が、容器、ランプシェード、バケツ、ビン、タイヤ、自動車用タイヤ、貯蔵容器、樽、シャーレ、計量ビーカー、漏斗、桶、飛沫よけ部材、注入補助部材及びケーシング部材から選択された三次元物品である、請求項１３から２０までのいずれか１項記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形工具を用いて有機化合物を有する材料を熱成形することにより、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体を製造するための成形法、並びにそのように成形された成形体に関する。
【０００２】
表面技術から、表面に防汚加工及び撥水加工を施す種々の表面処理法が公知である。例えば、表面の良好な自浄性を達成するためには、表面は、疎水性表面の他にある程度の粗度を有していなければならないことは公知である。構造と疎水性とからの適している組合せにより、僅かな量の動く水であっても表面上に付着している汚れ粒子を連れて行き、かつ表面を清浄化することが可能となる（ＷＯ９６／０４１２３号、ＵＳ３３５４０２２号、C. Neinhuis, W. Barthlott, Annals of Botany 79, (1997), 667)。
【０００３】
疎水性表面上の水滴は特に、該疎水性表面が構造化されている場合には非常に小さな傾斜角度でも転落するが、しかしながら自浄性を認識することができないことは、既に１９８２年にA. A. AbramsonによりChimia i Shisn russ.11, 38に記載されていた。
【０００４】
自浄性表面に関連している技術水準は、ＥＰ０９３３３８８号の記載によれば、そのような自浄性の表面について１を上回るアスペクト比及び２０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーが必要なことである。この場合、アスペクト比は、構造物の平均幅に対する平均高さの商として定義されている。前記の基準は、自然界、例えばハスの葉において実現されている。疎水性でロウ状の材料から形成された植物の表面は、数μｍまで互いに離れている突起物を有する。水滴は本質的には突起物の先端のみと接触している。そのような防水性の表面は文献に何度も記載されている。そのための一例はLangmuir 2000, 16, 5754のMasashi Miwa他による記事であり、そこには、ベーマイトから形成され、スピンコートされた塗料層上へ施与され、引き続きか焼された人工表面の構造化が増大するにつれて、接触角及び転落角が増大することが記載されている。
【０００５】
ＣＨ−ＰＳ２６８２５８号には、粉末、例えばカオリン、タルク、粘土又はシリカゲルの施与により、構造化された表面を生じさせる方法が記載されている。粉末は、有機ケイ素化合物をベースとする油及び樹脂により表面上に固定される。
【０００６】
疎水性表面を製造するための疎水性材料、例えば過フッ素化ポリマーの使用は公知である。ＤＥ１９７１５９０６Ａ１号には、過フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとからなるコポリマーが、構造化されておりかつ雪及び氷に対して僅かな付着能を有する疎水性表面を生じさせることが記載されている。ＪＰ１１１７１５９２号には、撥水性の生成物及びその製造が記載されており、その際に、防汚性の表面は、金属酸化物からなる微細な粒子と金属アルコキシドもしくは金属キレートの水解物とを有するフィルムが、処理すべき表面上へ施与されることにより製造される。このフィルムの凝固のために、フィルムが施与された支持体は４００℃を上回る温度で焼結されなければならない。この方法は故に４００℃を上回る温度に加熱されることができる支持体にのみ使用可能である。
【０００７】
自浄性表面を製造するための従来の常法は費用がかかり、かつ様々に制限されてのみ使用可能である。従って、成形された多様な三次元物体への構造の施与に関して言えば、エンボス技術は融通が利かない。平坦で大表面の被覆シートを生じさせるためには、今日なお適している技術が欠落している。構造形成する粒子がキャリヤー−例えば接着剤−を用いて表面上へ施与される方法は、表面が、例えば熱負荷の際に異なる膨張係数を有する非常に多種多様な材料組合せから得られ、これにより表面の損傷を招き得るという欠点を有する。
【０００８】
従って本発明の課題は、三次元成形体上の自浄性表面の製造法を提供することであった。この場合、出来る限り単純な技術を適用すること、及び自浄性表面の耐久性を達成するべきであった。
【０００９】
驚異的にも、疎水性のナノ構造化された粒子を、熱成形のための型もしくは成形工具の内部工具表面上に施与し、引き続き、前記の型又は前記の成形工具の使用下に成形体を成形することにより、粒子を成形体の表面上に堅固に固定させることができることが見出された。
【００１０】
従って本発明の対象は、成形工具を用いて有機化合物を有する材料を熱成形することにより、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体を製造するための成形法において、熱成形の前に、ミクロ粒子を成形工具の内部表面上に施与し、引き続き成形を実施し、その際、ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入し固定させることを特徴とする成形法である。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、本発明による方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体である。
【００１２】
本発明による方法は、既に存在する器具を、熱成形を用いた成形体の製造のために使用することができるという利点を有する。通常、そのような成形体は、加工すべき材料を軟化又は溶融し、前記材料を型もしくは成形工具で成形することにより製造される。本発明による方法は前記方法で用いられ、その際、型もしくは成形工具上に本来の成形の前にミクロ粒子を施与し、前記ミクロ粒子を成形の際に成形体上に移動させ、その際、前記ミクロ粒子を、成形体の軟化もしくは溶融された表面中に圧入する。この単純な方法から、付加的なエンボス層又は異種材料支持層を成形体上へ施与する必要なく、亀裂のある構造を有する粒子を有する自浄性表面を有する成形体を入手することが可能である。
【００１３】
本発明による成形体は、構造形成する粒子が担持材料により固定されず、ひいては不必要な高い数の材料の組合せ及びそれと結びついた負の性質が回避されるという利点を有する。
【００１４】
本発明による方法により、自浄性成形体を得ることが可能であり、その際、自浄性は、粒子固定のための付加的な材料の施与によっても達成されないし、付加的な化学プロセスによっても達成されない。
【００１５】
本発明のもう１つの利点は、引掻に敏感な表面が、支持層及び／又は粒子の後からの機械的な施与により損傷されないことである。
【００１６】
熱成形法により製造可能な任意の表面に自浄性を付与することができることは極めて殊に有利であることが判明した。もう１つの利点は、微細構造化された成形体の離型可能性である。構造化されている工具は、これが常に保証されているとは限らない。
【００１７】
本発明を以下に例示的に記載するが、これらの実施態様に制限するものではない。
【００１８】
成形工具を用いて有機化合物を有する材料を熱成形することにより、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体を製造するための本発明による成形法は、熱成形の前に、ミクロ粒子を成形工具の内部表面上に施与し、引き続き成形を実施し、その際、ミクロ粒子を少なくとも部分的に成形体の未固化表面中に圧入し固定させることにより傑出している。成形工具は、有利に、慣用の成形体の製造のために常用される型である。そのような常用の型は、例えば２つの部材、ダイス型及び心型から成ってよい。本発明による方法によれば、ミクロ粒子はダイス型（母型）上へ及び／又は心型（父型）上へ施与されることができる。成形の際、ミクロ粒子は成形材料中に少なくとも部分的に圧入され、成形材料の固化の際にこれにより保持され、それに伴って固定され、その際、表面上に微細構造を有するミクロ粒子が使用される場合には特に安定な固定が得られ、それというのも、成形材料の微細構造が部分的に塞がれ、材料の固化の後に多くの固定点が存在するからである。自浄特性と突起物を形成する表面上のミクロ粒子とを有する、本発明による方法により製造された表面は、表面が専らミクロ粒子、ほぼ専らミクロ粒子又は互いに０〜１０、特に０〜３粒径の間隔のミクロ粒子を有するように形成されていてよい。
【００１９】
本発明による方法において、種々の公知の熱成形法を使用することができ、その際、成形材料を熱エネルギーの供給により軟化又は溶融し、引き続き前記材料を型もしくは成形工具で成形する。有利に、熱成形は、ブロー成形、押出ブロー成形、押出延伸ブロー、射出ブロー、射出延伸ブロー、深絞り、減圧での延伸成形、過圧での延伸成形及び回転深絞りから選択される。前記方法の実際の実施は自体公知である。前記の熱成形法の記載は、例えばKunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe; Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag Muenchen, 1990、又はHans Batzer, Polymere Werkstoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1984、並びにこれらの刊行物中で引用されている刊行物の記載から得ることができる。そこには、熱成形法を実施するための器具、使用材料及び処理パラメータの記載も存在するため、ここではそれについてより詳細に考慮すべきではない。
【００２０】
成形材料として使用する有機化合物を有する材料として、熱成形のために適当なポリマー又はポリマーブレンドを有する全ての材料を使用することができる。有利に、有機化合物を有する材料として、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、殊にポリエチレン−又はポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＰＢＴ）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリノルボネン並びにそれらの混合物をベースとするポリマー、ゴム樹脂、合成ゴム又は天然ゴムを有する材料が本発明による方法において使用される。この場合、上記材料の所定のものを所定の成形法のためにのみ使用することができることは当業者に公知である。一連の熱可塑性ポリマーから、ブロー成形のためには殊にＰＶＣ及びポリプロピレンが適当であり、押出ブロー成形、押出延伸ブロー、射出ブロー及び射出延伸ブローのためには殊にＰＥＴ、ポリカーボネート、例えばマクロロン(Makrolone)（登録商標）及びポリプロピレンが適当であり、深絞り、減圧での延伸成形、過圧での延伸成形及び回転深絞りのためには殊にポリプロピレン、ＡＢＳ及びＰＶＣが適当である。
【００２１】
本発明による方法を実施する際に、圧入は、有利に、粒子の少なくとも一部が、有利に粒子の少なくとも５０％が、該粒子の直径の最高で９０％だけ、該粒子の平均粒径の有利に１０〜７０％、有利に２０〜５０％、極めて殊に有利に３０〜４０％が、成形体の軟化又は溶融された表面中に圧入されるように行われる。ミクロ粒子が圧入及び固定される成形体の未固化表面は、成形すべき材料の溶融物の表面であってもよいし、成形すべき材料の軟化された表面であってもよい。
【００２２】
本発明による方法において成形体の表面中に圧入されるミクロ粒子は、成形による圧入の前に、型もしくは成形工具の表面上へ施与されるか、又は型又は成形工具の少なくとも一部に施与される。使用される熱成形法及び使用される型によっては、ミクロ粒子を型の表面上ないし成形体の表面上にのみ施与し、このミクロ粒子がより後の成形体（例えば容器又はビンであってよい）の成形の際に成形体の外側及び／又は内側の表面と接触することが有利である場合がある。この方法で、その内−又はその外側上か又は内側−及び外側上に自浄特性を有する表面を有する物品を製造することができる。殊に、例えば回転対称成形体（中空体）を製造するために、例えばビンを製造するために使用される射出延伸ブローの際、予備成形体の内側を製造するために使用される成形心型上にミクロ粒子を施与することも有利であり得る。予備成形体の後続のブローアウトにもかかわらず、最終生成物は、自浄特性を有する突起物を有する内側表面を有する。
【００２３】
施与は有利に噴霧により行われる。ミクロ粒子は突起物の有利な間隔を達成するために非常に密に型上に施与されるため、材料自体は型にはほとんどないし全く接触せず、従ってミクロ粒子により、成形工程の終了後に成形体の材料が型上に付着するのが回避されるために、型上へのミクロ粒子の施与は殊に有利である。
【００２４】
型上へのミクロ粒子の噴霧は、例えば、ミクロ粒子の他に噴射ガス又は有利に易揮発性溶剤を有する、ミクロ粒子粉末を有するエアロゾル又は分散液の噴霧により行うことができ、その際、懸濁液の噴霧が有利である。使用される懸濁液は、溶剤として、有利にアルコール、殊にエタノール又はイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、又は炭化水素、例えばシクロヘキサンを有する。極めて殊に有利に、懸濁液はアルコールを有する。懸濁液が、懸濁液の全質量に対して０．１〜１０質量％、有利に０．２５〜７．５質量％、極めて殊に有利に０．５〜５質量％のミクロ粒子を有する場合に有利であり得る。殊に分散液の噴霧の際に、成形工具が３０〜１５０℃の成形工具表面温度を有する場合に有利であり得る。製造すべき成形体ないしそのために使用すべき材料に依り、型の温度は、その上ミクロ粒子粉末ないしミクロ粒子粉末の施与に無関係に、上記範囲内の温度を有してよい。
【００２５】
ミクロ粒子として、本発明による方法において、有利に、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択された少なくとも１種の材料を有するものが使用される。好ましくはミクロ粒子は、０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有する。５００ｎｍ未満の粒径を有するミクロ粒子を使用することもできる。しかしながら、一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まったミクロ粒子も適当である。
【００２６】
ミクロ粒子として、殊に表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する粒子として、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を有する粒子が使用される。表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する有利な粒子は、この微細構造中に、１を上回る、殊に有利に１．５を上回る、極めて殊に有利に２．５を上回るアスペクト比を有する突起物を有する。ここで、アスペクト比は再度、突起物の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。
【００２７】
有利に、ミクロ粒子は疎水特性を有しており、その際に疎水特性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物を用いた粒子の処理により得ることができる。粒子には、表面中への圧入前又は後に疎水特性を付与することができる。
【００２８】
成形体の表面中への圧入（固定）の前又は後のミクロ粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよく、これらは例えばDynasylanの名称でDegussa AGにより提供されている。
【００２９】
以下、有利に使用されるミクロ粒子について詳説する。使用される粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、二酸化チタン、ドープされたシリケート、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ又は熱分解法シリカ、エアロシル(Aerosile)（登録商標）又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集されたエマルション又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法シリカ、いわゆるエアロシル(Aerosile)が適している。自浄性表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えばＰＴＦＥであってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばエアロシル(Aerosile)VPR411（登録商標）又はエアロシル(Aerosile)R8200（登録商標）であってよい。しかし粒子は、後になって疎水化されてもよい。この場合、粒子が施与前に疎水化されるか施与後に疎水化されるかは本質的なことではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばエアロパール(Aeroperl)90/30（登録商標）、シパーネート(Sipernat)シリカ350（登録商標）、酸化アルミニウムC（登録商標）、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされた又はVPエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）である。VPエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）の場合、疎水化は合理的には、ペルフルオロアルキルシラン化合物を用いた処理及び引き続く熱処理により行われる。
【００３０】
本発明による方法を用いて、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体を製造することが可能である。自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する前記成形体は、表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された少なくとも１個の部位を有し、前記部位が突起物を形成することにより傑出している。成形体の表面上の少なくとも部分的に存在している突起物と疎水性との組合せにより、この表面領域が困難を伴ってのみ湿潤可能であり、ひいては自浄特性を有することが保証される。ミクロ粒子の堅固に固定された部位は、成形の前に、ミクロ粒子を層として成形工具もしくは型上に施与し、引き続き前記工具を用いて成形することにより得られる。成形の際、ミクロ粒子は成形材料中に少なくとも部分的に圧入され、成形材料の固化の際にこれにより保持され、それに伴って固定され、その際、表面上に微細構造を有するミクロ粒子が使用される場合には特に安定な固定が得られ、それというのも、成形材料の微細構造が部分的に塞がれ、成形材料の固化の後に多くの固定点が存在するからである。ミクロ粒子の部位は本発明の意味で、突起物を形成する表面上のミクロ粒子の集中(Ansammlung)であると理解される。部位は、表面が専らミクロ粒子、ほぼ専らミクロ粒子又は互いに０〜１０、特に０〜３粒径の間隔のミクロ粒子を有するように形成されていてよい。
【００３１】
自浄特性を有する成形体の表面は有利に、２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜１０μｍの平均間隔及び極めて特に好ましくは５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する突起物を有する少なくとも１個の部位を有する。極めて特に好ましくは、本発明による成形体は、０．２５〜１μｍの平均高さ及び０．２５〜１μｍの平均間隔を有する突起物を有する表面を有する。突起物の平均間隔とは本発明の意味で、突起物の最も高い突起物と最も近く最も高い突起物との間隔であると解釈される。突起物が円錐の形を有する場合には、円錐の先端が突起物の最も高い突起物である。突起物が平行六面体である場合には、平行六面体の最上面が突起物の最も高い突起物である。
【００３２】
物体の湿潤性及びそれに伴って自浄特性は、水滴と表面とが形成する接触角により表すことができる。この場合、０度の接触角は表面の完全な湿潤を意味する。静的接触角の測定は、通例、接触角が光学的に決定される装置を用いて行われる。滑らかな疎水性表面上では、通常１２５°未満の静的接触角が測定される。自浄性表面を有する当該の成形体は、好ましくは１３０°を上回る、より好ましくは１４０°を上回る及び極めて特に好ましくは１４５°を上回る静的接触角を有する。その上、表面は、表面が最大１０°の前進角と後退角との差を有する場合にのみ良好な自浄性を有することが見出され、そのために本発明による表面は１０°未満、好ましくは５°未満及び極めて特に好ましくは４°未満の前進角と後退角との差を好ましくは有する。前進角の決定のために、水滴は、細管を用いて表面上へ置かれ、かつ細管を経て水を添加することにより液滴は表面上へ拡大される。拡大の間に、液滴の縁部は表面を経て滑り、かつ接触角は前進角として決定される。後退角は同じ液滴で測定され、単に細管により液滴から水が取り出され、液滴の縮小の間に接触角が測定される。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、水滴と基体の表面との相互作用がより僅かになり、かつハス効果がより良好になる。
【００３３】
本発明による自浄特性を有する表面は、好ましくは０．１５を上回る突起物のアスペクト比を有する。好ましくは粒子自体により形成される突起物は、０．３〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８のアスペクト比を有する。この場合、アスペクト比は、突起物の構造の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。
【００３４】
自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有する本発明による成形体は、表面が好ましくはプラスチック表面であり、粒子中に直接結合もしくは固定されており、かつ支持体系又は類似物を介さずに結合されていることにより傑出している。
【００３５】
粒子を成形の際に成形体もしくは成形材料の溶融又は軟化された材料中に圧入することにより、粒子を表面中に結合もしくは固定させる。記載されたアスペクト比を達成するために、粒子の少なくとも一部、好ましくは５０％を上回る粒子が、殊に好ましくは７５％を上回る粒子が、有利に該粒子の直径の９０％までだけ成形体の表面中へ圧入される場合が有利である。従って表面は、その平均粒径の１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％及び極めて特に好ましくは３０〜４０％で表面中に固定されており、ひいてはその固有の亀裂のある表面の一部でさらに成形体から突出する粒子を好ましくは有する。このようにして、粒子自体により形成される突起物が好ましくは少なくとも０．１５の十分に大きなアスペクト比を有することが保証されている。その上、このようにして、堅固に結合された粒子が極めて丈夫に成形体の表面と結合されていることが達成される。ここで、アスペクト比は突起物の最大幅に対する最大高さの比として定義されている。成形体の表面から７０％で突出する理想的に球状であると仮定された粒子は、この定義によれば０．７のアスペクト比を有する。本発明による粒子が球状の形を有していなくてもよいことが明らかであろう。
【００３６】
突起物を成形体の表面上に形成する、表面と堅固に結合されたミクロ粒子は、好ましくはシリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから、極めて特に好ましくは熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択されている。
【００３７】
好ましいミクロ粒子は、０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有する。適しているミクロ粒子は、しかしまた５００ｎｍ未満の直径を有していてもよいか、又は一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まっていてもよい。
【００３８】
本発明による成形体の構造化された表面の突起物を形成する特に好ましいミクロ粒子は、ナノメートル範囲の不規則な通気性のよい亀裂のある微細構造を表面上に有するものである。この場合、不規則な通気性のよい亀裂のある微細構造を有するミクロ粒子は、有利に１を上回る、特に好ましくは１．５を上回るアスペクト比を有する微細構造を有する。ここで、アスペクト比は再度、突起物の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。図１に、粒子により形成される突起物と、微細構造により形成される突起物との差異を、略示的に明確に示す。図は、粒子Ｐを有する深絞りされた成形体の表面Ｘを示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起物は、成形体の表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起物に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起物Ｅの選択された１つの突起物は、２．５である突起物の最大高さｍＨ’とそれに比較して１である最大幅ｍＢ’とからの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
【００３９】
表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する好ましいミクロ粒子は、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１つの化合物を有する粒子である。
【００４０】
ミクロ粒子が疎水特性を有する場合に有利であることがあり、その際に疎水特性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物を用いた粒子の処理により得られることができる。ミクロ粒子には、成形体の表面上への施与もしくは結合の前又は後に疎水性が付与されていてよい。表面上への施与の前又は後の粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよい。
【００４１】
以下、特に好ましいミクロ粒子について詳説する。粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、シリケート、ドープされたシリケート、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ又は二酸化チタン、エアロシル(Aerosile)（登録商標）又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集されたエマルション又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法シリカ、いわゆるエアロシル(Aerosile)（登録商標）が適している。自浄性表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えば粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばエアロシル(Aerosile)VPR411（登録商標）又はエアロシル(Aerosile)R8200（登録商標）であってよい。しかし粒子は、後になって疎水化されてもよい。この場合、粒子が施与前に疎水化されるか施与後に疎水化されるかは本質的なことではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばエアロパール(Aeroperl)90/30（登録商標）、シパーネート(Sipernat)シリカ350（登録商標）、酸化アルミニウムC（登録商標）、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされた又はVPエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）である。VPエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）の場合、疎水化は合理的には、ペルフルオロアルキルシラン化合物を用いた処理及び引き続く熱処理により行われる。
【００４２】
成形体は、全ての表面上に、又は所定の表面上に、又は表面の部分範囲上に突起物を有してよい。有利に、本発明による成形体は、全ての表面上に、又は全体の内面及び／又は外面上に突起物を有する。
【００４３】
成形体自体は、材料として有利に、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート並びにそれらの混合物をベースとするポリマー又はポリマーブレンド、又はコポリマーを有してよい。殊に有利に、成形体は材料として、ポリ（フッ化ビニリデン）、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしてのポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリノルボネンからのその他のポリマーから選択された材料を有する。極めて殊に有利に、成形体は表面のための材料として、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリ（フッ化ビニリデン）、ゴム樹脂、合成ゴム又は天然ゴムを有する材料を有する。
【００４４】
本発明による方法を用いて、少なくとも部分的に自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有する三次元の成形体を得ることが可能である。成形体は、公知の熱成形法を用いて製造することのできる全ての形状を有し得る。そのような成形体は、殊に液体又はペーストを収容するための容器であってよい。殊に、そのような成形体は、容器、ランプシェード、ビン、自動車用タイヤ、タイヤ、バケツ、貯蔵容器、樽、シャーレ、計量ビーカー、漏斗、桶及びケーシング部材から選択されていてよい。
【００４５】
本発明による方法を図１をもとに記載するが、但し本発明はこれに制限されるべきではない。図１は、粒子Ｐを有する深絞りされた成形体の表面Ｘを略示的に示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起物は、成形体の表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起物に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起物Ｅの選択された１つの突起物は、２．５である突起物の最大高さｍＨ’及びそれに比較して１である最大幅ｍＢ’からの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
【００４６】
本発明による方法を以下の実施例をもとに記載するが、但し本発明はこの実施例に制限されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１：
深絞り機(725, C.R.Carke & Co)中で、深絞り型上にエアロシル(Aerosil)R8200（登録商標）の懸濁液（エタノール中で１質量％）を施与し、溶剤（エタノール）を引き続き蒸発させる。そのように準備された型上に、５７のＫ−値を有するビノライト(Vinnolit)S 3257なるＰＶＣから成る成形板（０．５ｍｍ）を施与し、これをＰＶＣのために慣用の加工温度に加熱する。真空にすることにより、軟化された成形板を深絞りする。十分に冷却した後、真空ポンプをブローに切り替え、得られた成形体を型から分離させる。成形体の表面中に固定されているミクロ粒子を有する成形体が得られる。
【００４８】
そのように製造された成形体の表面上で、液滴を表面上へ施与し、射出成形体を一層大きく斜めにすることにより液滴が表面から転落する角度を決定することによって水滴のための転落角を決定する。４０μｌの大きさの水滴について７．７°未満の転落角が生じる。更に、約１５２°の前進角及び１４９．９°の後進角が測定される。前記値は、本発明による方法を用いて、自浄性表面を有する成形体を製造することができることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】粒子Ｐを有する深絞りされた成形体の表面Ｘを示す概略図。
【図１】
2005526636.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月11日(2004.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形工具を用いて、成形材料として使用される有機化合物を有する材料を熱成形することにより、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体を製造するための成形法において、熱成形の前に、疎水特性を有しかつ一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まっているミクロ粒子を成形工具の内部表面上に施与し、引き続き、軟化又は溶融されている加工すべき成形材料を前記成形工具を用いて成形し、その際、ミクロ粒子の少なくとも５０％を該ミクロ粒子の直径の最高で９０％までだけ成形体の未固化表面中へ圧入し、成形材料の固化の際に前記成形材料により保持し、それにより固定させることを特徴とする、成形法。
【請求項２】
熱成形を、ブロー成形、押出ブロー成形、押出延伸ブロー、射出ブロー、射出延伸ブロー、深絞り、減圧での延伸成形、過圧での延伸成形及び回転深絞りから選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ミクロ粒子を噴霧によって成形工具上に施与する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ミクロ粒子を、ミクロ粒子と溶剤とを有する懸濁液の施与により成形工具上に施与し、引き続き溶剤の蒸発により成形工具上に施与する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ミクロ粒子を、ミクロ粒子と噴射ガスとを有するエアロゾルの施与により成形工具上に施与する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
使用するミクロ粒子を、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用するミクロ粒子が疎水化された熱分解法シリカである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機化合物を有する材料として、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリイソブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリノルボルネン並びにそれらの混合物をベースとするポリマー又はポリマーブレンド、ゴム樹脂、合成ゴム又は天然ゴムを有する材料を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入及び固定し、その際、成形体の未固化表面が成形すべき材料の溶融物の表面である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ミクロ粒子を成形体の未固化表面中に圧入及び固定し、その際、成形体の未固化表面が成形すべき材料の軟化された表面である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する少なくとも１つの表面を有する成形体。
【請求項１２】
突起物が２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有している、請求項１１記載の成形体。
【請求項１３】
突起物が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有している、請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
ミクロ粒子が、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１５】
圧入された粒子が、該粒子の平均粒径の１０〜９０％で表面中に固定されている、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１６】
成形体が、容器、ランプシェード、バケツ、ビン、タイヤ、自動車用タイヤ、貯蔵容器、樽、シャーレ、計量ビーカー、漏斗、桶、飛沫よけ部材、注入補助部材及びケーシング部材から選択された三次元物品である、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の成形体。
【国際調査報告】
2005526636.tif 000004
2005526636.tif 000005
2005526636.tif 000006
2005526636.tif 000007
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