(57)【要約】５ＦＶＮの製造方法であって、反応器内において、水素を用いて再活性化された再生触媒を含む触媒の存在下で、３ＰＮをＣＯおよび水素と接触させる工程を含む、方法。
2005519967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ＦＶＮの製造方法であって、反応器内において、ロジウムと２座の亜リン酸エステル配位子とを含む触媒の存在下で、３ＰＮをＣＯおよび水素と接触させることによって５ＦＶＮ、未反応の３ＰＮ、および触媒を含む生成物流を生成させる工程と、前記生成物流の少なくとも一部を、３ＰＮおよび前記５ＦＶＮの主要部分を含む低沸点画分と、前記５ＦＶＮの少量部分および触媒を含む高沸点画分とに分離する工程と、５０℃〜１７０℃の範囲の温度、５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で前記高沸点画分の少なくとも一部を水素と接触させることによって水素処理された高沸点画分を生成させる工程と、前記水素処理された高沸点画分の少なくとも一部を前記反応器内に導入する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記配位子が、式：
【化１】
2005519967.tif 000010
（式中、
ＲはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＨ（ＯＲ）2、または−ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＲＲＣＨ2Ｏ）であり、および
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配位子が、式：
【化２】
2005519967.tif 000011
の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）をヒドロホルミル化によって５−ホルミルバレロニトリル（５ＦＶＮ）にする経路は、ナイロンの反応中間体を生成させるのに好ましいものである。米国特許公報（特許文献１）に開示されているように、５ＦＶＮを還元アミノ化することによって６−アミノカプロニトリルおよび／またはヘキサメチレンジアミンが生成するが、これら２つはそれぞれナイロン−６およびナイロン−６，６の製造に重要な反応中間体である。５ＦＶＮを酸化して５−シアノ吉草酸にした後、これを水素化して６−アミノカプロン酸とすることによって生成するカプロラクタムは、ナイロン−６の製造に最良のモノマーである。
【０００２】
この経路全体の鍵を握る要素は、３ＰＮをヒドロホルミル化することによって５ＦＶＮを生成させる安定な触媒である。こうした反応に関与する典型的な触媒は、ロジウム等の金属および２座の亜リン酸エステル等の有機配位子を有するものである。この種の触媒を再生する際には、金属中心またはこの金属中心に配位している配位子に影響を及ぼすと考えられている不可逆反応が起こることから、失活が起こりやすい。３ＰＮをヒドロホルミル化して５ＦＶＮにする場合に最も活性および選択性が高い触媒は２座の亜リン酸エステル配位子を含んでいる。
【０００３】
３ＰＮから５ＦＶＮへのヒドロホルミル化を触媒の再生を含めて連続的に実施した場合、触媒は次々と失活することになる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，９８６，１２６号明細書
【非特許文献１】化学評論（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１９９１年、第９１巻、第７号、ｐ．１３３９〜１３５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、５ＦＶＮを製造する技術分野において、不活性な形態の触媒を再活性化させることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この要求を満足させるのが本発明の５ＦＶＮの製造方法であり、これは、反応器内において、ロジウムと２座の亜リン酸エステル配位子とを含む触媒の存在下で、３ＰＮをＣＯおよび水素と接触させることによって５ＦＶＮ、未反応の３ＰＮ、および触媒を含む生成物流を生成させる工程と、上述の生成物流の少なくとも一部を、３ＰＮおよび上記５ＦＶＮの主要部分を含む低沸点画分と、上記５ＦＶＮの少量部分および触媒を含む高沸点画分とに分離する工程と、５０℃〜１７０℃の範囲の温度、５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、上記高沸点画分の少なくとも一部を水素と接触させることによって水素処理された高沸点画分を生成させる工程と、上記水素処理された高沸点画分の少なくとも一部を上記反応器内に導入する工程とを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＮＭＲ分光を用いることによって、時間ごとに触媒流の組成を観測することが可能となった。この技法を用いることによって、配位子（構造Ｉ）の濃度およびこの触媒の休止状態（ｒｅｓｔｉｎｇ  ｓｔａｔｅ）（構造ＩＩ）だけでなく、この触媒の不活性な形態（構造ＩＩＩ）の形成も定量的に測定することができるようになった。この触媒の不活性な形態は構造ＩＩＩのシアン化物錯体に相当する。この不活性な触媒の形成について考えられる理論は、触媒の金属中心が３ＰＮと反応してクロチルヒドリドシアン化物錯体となり、これよりブタジエンおよび水素が脱離することによってこの不活性な形態の触媒になる、というものである。
【０００８】
【化１】
2005519967.tif 000003
【０００９】
【化２】
2005519967.tif 000004
【００１０】
【化３】
2005519967.tif 000005
【００１１】
構造ＩＩＩのＮＭＲ値を以下に示す。
Ｒｈ：δ103Ｒｈ＝−５８０．７ｐｐｍ
Ｐa：δ31Ｐa＝１３２．７ｐｐｍ（ＪRh,P＝２０６Ｈｚ；ＪPa,Pb＝２８３Ｈｚ；ＪP,13C＝２７Ｈｚ）
Ｐb：δ31Ｐb＝１３１．１ｐｐｍ（ＪRh,P＝２１１Ｈｚ；ＪPa,Pb＝２８３Ｈｚ；ＪP,13C＝２７Ｈｚ）
13ＣＮ：δ31Ｃ＝１１２．７ｐｐｍ（ＪRh,C＝６１Ｈｚ；ＪP,13C＝２７Ｈｚ）
【００１２】
ここで図を参照する。ここに本方法を実施するための装置１０が示されている。一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ２）を含む気体（好ましくは比率１：１）が、質量流量計１２から管１４を通って、撹拌機１８を含む撹拌槽型反応器１６に供給される。反応器１６には、５ＦＶＮ、３ＰＮ、バレロニトリル、および触媒に加えて、ある程度溶解したＣＯおよび水素を含む液体部分２０が含まれる。この触媒は５０〜５００ｐｐｍの濃度で存在してもよい。好適な触媒は、米国特許公報（特許文献１）に開示されているものなどの、２座の亜リン酸エステルを有するロジウム錯体である。好ましい配位子は、以下の構造：
【００１３】
【化４】
2005519967.tif 000006
【００１４】
（式中、
ＲはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＨ（ＯＲ）2、または−ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＲＲＣＨ2Ｏ）であり、および
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）
を有するものである。
【００１５】
最も好ましい配位子は、以下に示す構造を有するものである。
【００１６】
【化５】
2005519967.tif 000007
【００１７】
最も好ましい触媒は、構造Ｉの配位子が金属ロジウムと錯体を成している触媒である。構造Ｉを有する配位子を触媒に使用した場合は、反応器の温度を約８５〜１０５℃、好ましくは９５℃としてもよい。構造１を有する配位子を触媒に使用した場合は、反応器内の圧力を３５〜９５ｐｓｉｇ、好ましくは６５ｐｓｉｇとしてもよい。液体部分２０の上方にはＣＯおよび水素を含む気体部分２２がある。反応器１６からは抜き出しライン２４が出ており、反応器１６の液体の内容物は、凝縮器２８を備えた気体／液体分離器２６に移送される。この気体／液体分離器は大気圧で動作する。凝縮器２８はＣＯおよび水素を含む気体を受け入れ、この気体の一部はダクト３０から系外に放出される。（気体成分が実質的に取り除かれた）液体内容物２０は分離器残留液ライン（ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｔａｉｌｓ  ｌｉｎｅ）３２から蒸発器供給ポンプ３４に移送され、次いでこの材料はここから供給ライン３６を通って蒸発器３８に注入される。蒸発器３８は約３ｍｍＨｇという高真空下、約９５℃で動作される。この材料は蒸発器３８内において蒸発分離されて、低沸点画分（３ＰＮおよび５ＦＶＮの主要部分を含む）を形成する。これがライン４０を通って凝縮器４２に移送され、ここで蒸気の大部分が液体に変えられる。凝縮器４２の蒸気はライン４４を通って真空ポンプ４６により回収される。本方法の目的の生成物である低沸点材料の凝縮物は液体留分ライン４８を通じて凝縮器４２から回収される。凝縮器４２の高沸点材料（５ＦＶＮの少量部分および触媒を含む）は、高沸点分抜き出しライン５０から除かれる。この高沸点材料の一部はライン５２を通じて触媒再活性化装置５４に向けて分流される。ここにはライン５６から水素が導入される。再活性化装置５４は、温度５０〜１７０℃、圧力５０〜２０００ｐｓｉｇで動作させることができる。再活性化装置５４内で形成された再活性化触媒はライン５８から取り出されてライン５０の内容物と一緒にライン６０内で混合される。ライン６０の内容物は、供給ポンプ６２を用いてライン６４に導入された３ＰＮと混合される。結果として得られた混合物は、ライン６６を通じて触媒循環ポンプ６８に供給され、撹拌槽型反応器１６に戻される。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
（基本手順）
垂直に取り付けられた撹拌機系、２組の羽根車を有する撹拌機の回転軸の真下にある、一酸化炭素および水素の混合物（モル比１／１）を導入するためのガススパージャー、ならびに過剰の気体および液体を抜き取るための液中浸漬管を有する５００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブから構成される反応器系内において、３−ペンテンニトリルを５−ホルミルバレロニトリルにヒドロホルミル化した。オートクレーブを電気バンドヒータによって加熱し、オートクレーブ内部にある水冷コイルによって内部温度を調整した。反応器の液体供給物は、未使用の３−ペンテンニトリル（基質）と、滞留時間の短い蒸発器（以下に説明）の残液を再利用して得られる、５−ホルミルバレロニトリル、高沸点成分、および触媒（ロジウムと構造Ｉの配位子との錯体）との混合物から構成されるものとした。この再利用された材料と未使用の基質との混合物は浸漬管を通じてオートクレーブに供給される。浸漬管の末端は下側の羽根車の位置にあり、混合が改善されるようになっている。反応器から出る一酸化炭素および水素ならびに液体生成物の流れを、気液分離容器に通じる弁を通して、９５℃、３．３バールから室温、１バールにフラッシュさせた。放出される蒸気の流れからニトリル類を取り除くべく、冷却された凝縮器にこの気体流を通過させる。分離器内の液面を調整しながら容積型ポンプにてローリングフィルム（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）蒸発器に供給した。蒸発器は、９５℃、５ミリバールで、滞留時間を１分未満として動作させた。この蒸発器供給物から得られた低沸点分（ペンテンニトリル、バレロニトリル、およびホルミルバレロニトリル（生成物）を含む混合物）を、冷却された凝縮器内で凝縮させ、これを留出物容器に回収して分析用とした。蒸発器から出た高沸点流れは、主にホルミルバレロニトリルと触媒とから構成されるものであったが、これを残留液容器に回収し、これをヒドロホルミル化反応器で再使用する前に未使用の３−ペンテンニトリルを連続供給して混合した。次いで容積型還流ポンプを用いてこの混合物を再び反応器に注入した。上の操作で劣化した配位子を連続的に補うべく、配位子添加ポンプを反応器供給ラインに接続して、配位子およびトルエンの溶液が連続的に添加されるようにした。この系によって、３−ペンテンニトリルを連続供給することと、溶解した触媒を一度装入するだけで連続的にホルミルバレロニトリルを製造することとが可能となった。
【００１９】
反応器、気体−液体分離器、および残留液容器に、以下に示す組成の触媒前駆体溶液を約１リットル装入することによってヒドロホルミル化反応を実施した。ジカルボニルアセチルアセトネートロジウムから調製されたロジウムを２５０〜５００ｐｐｍ、構造Ｉの配位子を約１．０重量％（ロジウム１モルに対し配位子が約１．４当量）、残余分としてトランス３−ペンテンニトリル（さらに他の異性体が少量）。この溶液を導入する前に系全体の空気を完全にパージした。オートクレーブが６５ｐｓｉｇに維持されるように一酸化炭素および水素（モル比１／１）の流れを制御しながら供給すると同時に、循環ループ内に液体を流し始めた。オートクレーブ内の空間時間が約２時間となるように液体の流量を調整した。オートクレーブを９５℃まで急速に加熱し、それ以降はこの温度で動作するように調整した。装入した３−ペンテンニトリルのホルミルバレロニトリルへの転化率が８０％を超えるよう、この原料がループ内を６時間で循環するようにした。転化率がこのような高水準に到達した後は、１２５℃の熱油浴を用いて蒸発器を９５℃に加熱し、蒸発器内の圧力を４．５ミリバールに低下させた。系内の原料を絶やさないようにすることと、触媒の濃度を比較的一定に保つことを目的として、蒸発器から出る再循環ラインに未使用の３−ペンテンニトリルを供給した。反応器内においてロジウムに対する配位子が過剰に維持されるように、配位子とトルエンとの混合物も量を変化させながらこの流れに供給した。ＮＭＲ分析用試料を定期的に抜き出して、配位子の過剰の程度ならびに活性および不活性な触媒の濃度を調査した。この分析は（非特許文献１）に記載されているように、高圧管内において５００ｐｓｉのＣＯ／Ｈ２（モル比１／１）の存在下で実施した。
【００２０】
上述した操作を続けて２００時間の連続運転を行った。この間ずっと安定した製造が行われた。この間、トルエン中に配位子を加えたものと３−ペンテンニトリルとを連続的に添加し、蒸発器のオーバーヘッドとしてホルミルバレロニトリルとペンテンニトリルとの混合物を回収した。この操作の終わりに、蒸発器の残留液ライン（配位子を添加する前だが、３−ペンテンニトリルを添加した後（「反応器供給溶液」））から、窒素置換された容器に排液してこれを保存した。反応器および気体−液体分離器の内容物を別の容器に排出した（「反応器内容物」）。これらの溶液のＮＭＲ分析から、反応器供給溶液中には活性な触媒がないことが示され、また、反応器内容物の溶液中には不活性および活性な触媒が混ざっていることが示された。以下の表１に、時間ごとの活性および不活性な形態の触媒の濃度、時間ごとの３ＰＮの転化率および５ＦＶＮの選択性、そして最後に、時間ごとの一次反応速度定数ｋを示す。
【００２１】
【表１】
2005519967.tif 000008
【００２２】
（実施例２）
（再活性化前の活性）
実施例１の「反応器内容物」を６８．６３ｇ（３−ペンテンニトリルを４７．８％含む）をｏ−ジクロロベンゼン１．４１ｇ（ＧＣの内部標準である「ＯＤＣＢ」）と混ぜ合わせて１００ｍｌのオートクレーブに装入した。ＣＯ／Ｈ２（モル比１／１）でオートクレーブを６８ｐｓｉｇに加圧し、９５℃に加熱しながら、速度４０ｃｃ／分でＣＯ／Ｈ２を供給した。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて測定したロジウムの濃度は４０６ｐｐｍであった。時間ごとにオートクレーブから試料を採取して３−ペンテンニトリルの濃度を測定した。
【００２３】
（実施例３）
（再活性化後の活性）
実施例１の「反応器内容物」６８．７１ｇ（３−ペンテンニトリルを４７．８％含む）をｏ−ジクロロベンゼン１．４９ｇ（ＧＣの内部標準）と混ぜ合わせ、１００ｍｌのオートクレーブに装入した。ＸＲＦによるロジウム濃度の測定値は４１０ｐｐｍであった。オートクレーブをＨ２で３００ｐｓｉｇに加圧し、９５℃に加熱した。３０分ごとに水素をゆっくりと排気した後、１時間かけて水素を新しく補給した。オートクレーブの内容物を無酸素条件下で蒸留装置に移送し、バレロニトリルを蒸留した。触媒（１７．２２ｇ）を含む母液に窒素下で３−ペンテンニトリル３４．８９ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン１ｇを混合し、再びオートクレーブに装入した。オートクレーブをＣＯ／Ｈ２（モル比１／１）で６６ｐｓｉｇに加圧し、９５℃に加熱しながら、速度４０ｃｃ／分でＣＯ／Ｈ２を供給した。ＸＲＦによるロジウム濃度の測定値は３３０ｐｐｍであった。時間ごとにオートクレーブから試料を採取して、３−ペンテンニトリルの濃度を測定した。以下の表２に、実施例２および３における時間ごとの３ＰＮの濃度を示す。
【００２４】
【表２】
2005519967.tif 000009
【００２５】
図２に、実施例２および３の一次速度データを示す。「Ａ」を付した線は、実施例２に関する速度データを表し、速度定数が０．００７６分-1であり、Ｒ2値が０．９７９６であることを示している。「Ｂ］を付した線は、実施例３に関する速度データを表し、速度定数が０．０１５２分-1であり、Ｒ2値が０．９７９３であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
この図面は２つの図から構成される。
【図１】本発明の方法を実施する装置を表すブロック図を示す。
【図２】実施例２および３の速度データを示すグラフである。
【図１】
2005519967.tif 000012
【図２】
2005519967.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月24日(2004.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ホルミルバレロニトリル（５ＦＶＮ）の製造方法であって、反応器内において、ロジウムと２座の亜リン酸エステル配位子とを含む触媒の存在下で、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）をＣＯおよび水素と接触させることによって５ＦＶＮ、未反応の３ＰＮ、および触媒を含む生成物流を生成させる工程と、前記生成物流の少なくとも一部を、３ＰＮおよび前記５ＦＶＮの主要部分を含む低沸点画分と、前記５ＦＶＮの少量部分および触媒を含む高沸点画分とに分離する工程と、５０℃〜１７０℃の範囲の温度、５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（３．５〜１３８バール）の範囲の圧力で前記高沸点画分の少なくとも一部を水素と接触させることによって水素処理された高沸点画分を生成させる工程と、前記水素処理された高沸点画分の少なくとも一部を前記反応器内に導入する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記配位子が、式：
【化１】
2005519967.tif 000014
（式中、
ＲはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＨ（ＯＲ）2、または−ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＲＲＣＨ2Ｏ）であり、および
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配位子が、式：
【化２】
2005519967.tif 000015
の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）をヒドロホルミル化によって５−ホルミルバレロニトリル（５ＦＶＮ）にする経路は、ナイロンの反応中間体を生成させるのに好ましいものである。米国特許公報（特許文献１）に開示されているように、５ＦＶＮを還元アミノ化することによって６−アミノカプロニトリルおよび／またはヘキサメチレンジアミンが生成するが、これら２つはそれぞれナイロン−６およびナイロン−６，６の製造に重要な反応中間体である。５ＦＶＮを酸化して５−シアノ吉草酸にした後、これを水素化して６−アミノカプロン酸とすることによって生成するカプロラクタムは、ナイロン−６の製造に最良のモノマーである。
【０００２】
この経路全体の鍵を握る要素は、３ＰＮをヒドロホルミル化することによって５ＦＶＮを生成させる安定な触媒である。こうした反応に関与する典型的な触媒は、ロジウム等の金属および２座の亜リン酸エステル等の有機配位子を有するものである。この種の触媒を再生する際には、金属中心またはこの金属中心に配位している配位子に影響を及ぼすと考えられている不可逆反応が起こることから、失活が起こりやすい。３ＰＮをヒドロホルミル化して５ＦＶＮにする場合に最も活性および選択性が高い触媒は２座の亜リン酸エステル配位子を含んでいる。
【０００３】
３ＰＮから５ＦＶＮへのヒドロホルミル化を触媒の再生を含めて連続的に実施した場合、触媒は次々と失活することになる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，９８６，１２６号明細書
【非特許文献１】化学評論（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１９９１年、第９１巻、第７号、ｐ．１３３９〜１３５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、５ＦＶＮを製造する技術分野において、不活性な形態の触媒を再活性化させることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この要求を満足させるのが本発明の５ＦＶＮの製造方法であり、これは、反応器内において、ロジウムと２座の亜リン酸エステル配位子とを含む触媒の存在下で、３ＰＮをＣＯおよび水素と接触させることによって５ＦＶＮ、未反応の３ＰＮ、および触媒を含む生成物流を生成させる工程と、上述の生成物流の少なくとも一部を、３ＰＮおよび上記５ＦＶＮの主要部分を含む低沸点画分と、上記５ＦＶＮの少量部分および触媒を含む高沸点画分とに分離する工程と、５０℃〜１７０℃の範囲の温度、５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（３．５〜１３８バール）の範囲の圧力で、上記高沸点画分の少なくとも一部を水素と接触させることによって水素処理された高沸点画分を生成させる工程と、上記水素処理された高沸点画分の少なくとも一部を上記反応器内に導入する工程とを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＮＭＲ分光を用いることによって、時間ごとに触媒流の組成を観測することが可能となった。この技法を用いることによって、配位子（構造Ｉ）の濃度およびこの触媒の休止状態（ｒｅｓｔｉｎｇ  ｓｔａｔｅ）（構造ＩＩ）だけでなく、この触媒の不活性な形態（構造ＩＩＩ）の形成も定量的に測定することができるようになった。この触媒の不活性な形態は構造ＩＩＩのシアン化物錯体に相当する。この不活性な触媒の形成について考えられる理論は、触媒の金属中心が３ＰＮと反応してクロチルヒドリドシアン化物錯体となり、これよりブタジエンおよび水素が脱離することによってこの不活性な形態の触媒になる、というものである。
【０００８】
【化１】
2005519967.tif 000016
【０００９】
【化２】
2005519967.tif 000017
【００１０】
【化３】
2005519967.tif 000018
【００１１】
構造ＩＩＩのＮＭＲ値を以下に示す。
Ｒｈ：δ103Ｒｈ＝−５８０．７ｐｐｍ
Ｐa：δ31Ｐa＝１３２．７ｐｐｍ（ＪRh,P＝２０６Ｈｚ；ＪPa,Pb＝２８３Ｈｚ；ＪP,13C＝２７Ｈｚ）
Ｐb：δ31Ｐb＝１３１．１ｐｐｍ（ＪRh,P＝２１１Ｈｚ；ＪPa,Pb＝２８３Ｈｚ；ＪP,13C＝２７Ｈｚ）
13ＣＮ：δ31Ｃ＝１１２．７ｐｐｍ（ＪRh,C＝６１Ｈｚ；ＪP,13C＝２７Ｈｚ）
【００１２】
ここで図を参照する。ここに本方法を実施するための装置１０が示されている。一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ２）を含む気体（好ましくは比率１：１）が、質量流量計１２から管１４を通って、撹拌機１８を含む撹拌槽型反応器１６に供給される。反応器１６には、５ＦＶＮ、３ＰＮ、バレロニトリル、および触媒に加えて、ある程度溶解したＣＯおよび水素を含む液体部分２０が含まれる。この触媒は５０〜５００ｐｐｍの濃度で存在してもよい。好適な触媒は、米国特許公報（特許文献１）に開示されているものなどの、２座の亜リン酸エステルを有するロジウム錯体である。好ましい配位子は、以下の構造：
【００１３】
【化４】
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【００１４】
（式中、
ＲはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＨ（ＯＲ）2、または−ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＲＲＣＨ2Ｏ）であり、および
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）
を有するものである。
【００１５】
最も好ましい配位子は、以下に示す構造を有するものである。
【００１６】
【化５】
2005519967.tif 000020
【００１７】
最も好ましい触媒は、構造Ｉの配位子が金属ロジウムと錯体を成している触媒である。構造Ｉを有する配位子を触媒に使用した場合は、反応器の温度を約８５〜１０５℃、好ましくは９５℃としてもよい。構造１を有する配位子を触媒に使用した場合は、反応器内の圧力を３５〜９５ｐｓｉｇ（２．５〜６．６バール）、好ましくは６５ｐｓｉｇ（４．５バール）としてもよい。液体部分２０の上方にはＣＯおよび水素を含む気体部分２２がある。反応器１６からは抜き出しライン２４が出ており、反応器１６の液体の内容物は、凝縮器２８を備えた気体／液体分離器２６に移送される。この気体／液体分離器は大気圧で動作する。凝縮器２８はＣＯおよび水素を含む気体を受け入れ、この気体の一部はダクト３０から系外に放出される。（気体成分が実質的に取り除かれた）液体内容物２０は分離器残留液ライン（ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｔａｉｌｓ  ｌｉｎｅ）３２から蒸発器供給ポンプ３４に移送され、次いでこの材料はここから供給ライン３６を通って蒸発器３８に注入される。蒸発器３８は約３ｍｍＨｇという高真空下、約９５℃で動作される。この材料は蒸発器３８内において蒸発分離されて、低沸点画分（３ＰＮおよび５ＦＶＮの主要部分を含む）を形成する。これがライン４０を通って凝縮器４２に移送され、ここで蒸気の大部分が液体に変えられる。凝縮器４２の蒸気はライン４４を通って真空ポンプ４６により回収される。本方法の目的の生成物である低沸点材料の凝縮物は液体留分ライン４８を通じて凝縮器４２から回収される。凝縮器４２の高沸点材料（５ＦＶＮの少量部分および触媒を含む）は、高沸点分抜き出しライン５０から除かれる。この高沸点材料の一部はライン５２を通じて触媒再活性化装置５４に向けて分流される。ここにはライン５６から水素が導入される。再活性化装置５４は、温度５０〜１７０℃、圧力５０〜２０００ｐｓｉｇ（３．５〜１３８バール）で動作させることができる。再活性化装置５４内で形成された再活性化触媒はライン５８から取り出されてライン５０の内容物と一緒にライン６０内で混合される。ライン６０の内容物は、供給ポンプ６２を用いてライン６４に導入された３ＰＮと混合される。結果として得られた混合物は、ライン６６を通じて触媒循環ポンプ６８に供給され、撹拌槽型反応器１６に戻される。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
（基本手順）
垂直に取り付けられた撹拌機系、２組の羽根車を有する撹拌機の回転軸の真下にある、一酸化炭素および水素の混合物（モル比１／１）を導入するためのガススパージャー、ならびに過剰の気体および液体を抜き取るための液中浸漬管を有する５００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブから構成される反応器系内において、３−ペンテンニトリルを５−ホルミルバレロニトリルにヒドロホルミル化した。オートクレーブを電気バンドヒータによって加熱し、オートクレーブ内部にある水冷コイルによって内部温度を調整した。反応器の液体供給物は、未使用の３−ペンテンニトリル（基質）と、滞留時間の短い蒸発器（以下に説明）の残液を再利用して得られる、５−ホルミルバレロニトリル、高沸点成分、および触媒（ロジウムと構造Ｉの配位子との錯体）との混合物から構成されるものとした。この再利用された材料と未使用の基質との混合物は浸漬管を通じてオートクレーブに供給される。浸漬管の末端は下側の羽根車の位置にあり、混合が改善されるようになっている。反応器から出る一酸化炭素および水素ならびに液体生成物の流れを、気液分離容器に通じる弁を通して、９５℃、３．３バールから室温、１バールにフラッシュさせた。放出される蒸気の流れからニトリル類を取り除くべく、冷却された凝縮器にこの気体流を通過させる。分離器内の液面を調整しながら容積型ポンプにてローリングフィルム（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）蒸発器に供給した。蒸発器は、９５℃、５ミリバールで、滞留時間を１分未満として動作させた。この蒸発器供給物から得られた低沸点分（ペンテンニトリル、バレロニトリル、およびホルミルバレロニトリル（生成物）を含む混合物）を、冷却された凝縮器内で凝縮させ、これを留出物容器に回収して分析用とした。蒸発器から出た高沸点流れは、主にホルミルバレロニトリルと触媒とから構成されるものであったが、これを残留液容器に回収し、これをヒドロホルミル化反応器で再使用する前に未使用の３−ペンテンニトリルを連続供給して混合した。次いで容積型還流ポンプを用いてこの混合物を再び反応器に注入した。上の操作で劣化した配位子を連続的に補うべく、配位子添加ポンプを反応器供給ラインに接続して、配位子およびトルエンの溶液が連続的に添加されるようにした。この系によって、３−ペンテンニトリルを連続供給することと、溶解した触媒を一度装入するだけで連続的にホルミルバレロニトリルを製造することとが可能となった。
【００１９】
反応器、気体−液体分離器、および残留液容器に、以下に示す組成の触媒前駆体溶液を約１リットル装入することによってヒドロホルミル化反応を実施した。ジカルボニルアセチルアセトネートロジウムから調製されたロジウムを２５０〜５００ｐｐｍ、構造Ｉの配位子を約１．０重量％（ロジウム１モルに対し配位子が約１．４当量）、残余分としてトランス３−ペンテンニトリル（さらに他の異性体が少量）。この溶液を導入する前に系全体の空気を完全にパージした。オートクレーブが６５ｐｓｉｇ（４．５バール）に維持されるように一酸化炭素および水素（モル比１／１）の流れを制御しながら供給すると同時に、循環ループ内に液体を流し始めた。オートクレーブ内の空間時間が約２時間となるように液体の流量を調整した。オートクレーブを９５℃まで急速に加熱し、それ以降はこの温度で動作するように調整した。装入した３−ペンテンニトリルのホルミルバレロニトリルへの転化率が８０％を超えるよう、この原料がループ内を６時間で循環するようにした。転化率がこのような高水準に到達した後は、１２５℃の熱油浴を用いて蒸発器を９５℃に加熱し、蒸発器内の圧力を４．５ミリバールに低下させた。系内の原料を絶やさないようにすることと、触媒の濃度を比較的一定に保つことを目的として、蒸発器から出る再循環ラインに未使用の３−ペンテンニトリルを供給した。反応器内においてロジウムに対する配位子が過剰に維持されるように、配位子とトルエンとの混合物も量を変化させながらこの流れに供給した。ＮＭＲ分析用試料を定期的に抜き出して、配位子の過剰の程度ならびに活性および不活性な触媒の濃度を調査した。この分析は（非特許文献１）に記載されているように、高圧管内において５００ｐｓｉ（３４．５バール）のＣＯ／Ｈ２（モル比１／１）の存在下で実施した。
【００２０】
上述した操作を続けて２００時間の連続運転を行った。この間ずっと安定した製造が行われた。この間、トルエン中に配位子を加えたものと３−ペンテンニトリルとを連続的に添加し、蒸発器のオーバーヘッドとしてホルミルバレロニトリルとペンテンニトリルとの混合物を回収した。この操作の終わりに、蒸発器の残留液ライン（配位子を添加する前だが、３−ペンテンニトリルを添加した後（「反応器供給溶液」））から、窒素置換された容器に排液してこれを保存した。反応器および気体−液体分離器の内容物を別の容器に排出した（「反応器内容物」）。これらの溶液のＮＭＲ分析から、反応器供給溶液中には活性な触媒がないことが示され、また、反応器内容物の溶液中には不活性および活性な触媒が混ざっていることが示された。以下の表１に、時間ごとの活性および不活性な形態の触媒の濃度、時間ごとの３ＰＮの転化率および５ＦＶＮの選択性、そして最後に、時間ごとの一次反応速度定数ｋを示す。
【００２１】
【表１】
2005519967.tif 000021
【００２２】
（実施例２）
（再活性化前の活性）
実施例１の「反応器内容物」を６８．６３ｇ（３−ペンテンニトリルを４７．８％含む）をｏ−ジクロロベンゼン１．４１ｇ（ＧＣの内部標準である「ＯＤＣＢ」）と混ぜ合わせて１００ｍｌのオートクレーブに装入した。ＣＯ／Ｈ２（モル比１／１）でオートクレーブを６８ｐｓｉｇ（４．７バール）に加圧し、９５℃に加熱しながら、速度４０ｃｃ／分でＣＯ／Ｈ２を供給した。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて測定したロジウムの濃度は４０６ｐｐｍであった。時間ごとにオートクレーブから試料を採取して３−ペンテンニトリルの濃度を測定した。
【００２３】
（実施例３）
（再活性化後の活性）
実施例１の「反応器内容物」６８．７１ｇ（３−ペンテンニトリルを４７．８％含む）をｏ−ジクロロベンゼン１．４９ｇ（ＧＣの内部標準）と混ぜ合わせ、１００ｍｌのオートクレーブに装入した。ＸＲＦによるロジウム濃度の測定値は４１０ｐｐｍであった。オートクレーブをＨ２で３００ｐｓｉｇ（２０．７バール）に加圧し、９５℃に加熱した。３０分ごとに水素をゆっくりと排気した後、１時間かけて水素を新しく補給した。オートクレーブの内容物を無酸素条件下で蒸留装置に移送し、バレロニトリルを蒸留した。触媒（１７．２２ｇ）を含む母液に窒素下で３−ペンテンニトリル３４．８９ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン１ｇを混合し、再びオートクレーブに装入した。オートクレーブをＣＯ／Ｈ２（モル比１／１）で６６ｐｓｉｇ（４．６バール）に加圧し、９５℃に加熱しながら、速度４０ｃｃ／分でＣＯ／Ｈ２を供給した。ＸＲＦによるロジウム濃度の測定値は３３０ｐｐｍであった。時間ごとにオートクレーブから試料を採取して、３−ペンテンニトリルの濃度を測定した。以下の表２に、実施例２および３における時間ごとの３ＰＮの濃度を示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
図２に、実施例２および３の一次速度データを示す。「Ａ」を付した線は、実施例２に関する速度データを表し、速度定数が０．００７６分-1であり、Ｒ2値が０．９７９６であることを示している。「Ｂ］を付した線は、実施例３に関する速度データを表し、速度定数が０．０１５２分-1であり、Ｒ2値が０．９７９３であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
この図面は２つの図から構成される。
【図１】本発明の方法を実施する装置を表すブロック図を示す。
【図２】実施例２および３の速度データを示すグラフである。
【国際調査報告】
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