(57)【要約】修飾シリカ充填剤が、シリカを、それぞれ重量比１：０．１〜１：２のジ有機ジハロシランおよびモノ有機トリハロシランを含有する配合物または混合物と接触させることにより、調製される。それぞれジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランのようなジアルキルジクロロシランおよびモノアルキルトリクロロシランが最も好ましく、該配合物または該混合物は、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シアノプロピルトリクロロシラン、およびメルカプトプロピルトリエトキシシランを含有する組成物を含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾されたシリカ充填剤を調製する方法であって、ここでシリカが有機シリコン化合物と接触され、シリカをそれぞれ１：０．１〜１：２の重量比のジ有機ジハロシランおよびモノ有機トリハロシランの配合物または混合物により処理することを含んで改善する、方法。
【請求項２】
前記重量比が１：０．３〜１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量比が１：０．５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記配合物または混合物が、ジアルキルジクロロシランおよびモノアルキルトリクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記配合物または混合物が、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記配合物または混合物が、（ｉ）ジメチルジクロロシラン、および、（ｉｉ）ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランまたはシアノプロピルトリクロロシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記配合物または混合物が、（ｉｉｉ）メルカプトプロピルトリエトキシシランを更に含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾されたシリカ充填剤を調製する方法に関し、ここではシリカは、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比のジ有機ジハロシランおよびモノ有機トリハロシランの配合物または混合物と接触される。
【背景技術】
【０００２】
これは、例えば、本発明と同一の出願人に帰属される米国特許第６，３８４，１２５号（２００２年５月７日）において記載されたような、シリカ充填剤を修飾する方法における改良である。この米国特許第６，３８４，１２５号は一般的に、本発明と同様の幾つかの有機金属化合物およびこれらの混合物の使用、およびシリカ用疎水化剤としてのそれらの使用に関するが、それは、如何なる他の配合物よりもより効果的であるものとして、クロロシラン化合物の如何なる特定の混合物または配合物をも記載しておらず、如何なる特定の比のシラン化合物の存在をも、新規で予測し得ない結果、つまり、向上した疎水性に比較してシリカ上により多くのシロキサンを付着させる能力を達成するに必要であるものとしては、同定していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、修飾されたシリカ充填剤を調製する方法に関し、ここではシリカは、有機シリコン化合物の配合物または混合物と接触される。特に、本発明は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比のジ有機ジハロシランおよびモノ有機トリハロシランの配合物または混合物によりシリカを処理することにおける改良に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
好ましくは、該重量比は１：０．３〜１：１であり、最も好ましくは、該重量比は１：０．５である。同様に、該配合物または混合物は、好ましくは、ジアルキルジクロロシランおよびモノアルキルトリクロロシランであり、最も好ましくは、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランである。幾つかの更なる実施形態では、該配合物または混合物は、（ｉ）ジメチルジクロロシラン、（ｉｉ）ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランまたはシアノプロピルトリクロロシラン、および（ｉｉｉ）メルカプトプロピルトリエトキシシランを含有する組成物を含んでもよい。
【０００５】
本発明のこれらおよび他の特徴は、詳細な説明の参酌から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の方法によるこの修飾されたシリカ充填剤を調製するのに使用されるシリカは、ラバー、特に、タイヤラバーの機械的特性を改良するために車両タイヤの製造において使用されるラバー組成物のようなポリマー組成物を処方するのに使用されるタイプの、コロイドまたは沈降シリカである。このようなシリカは、米国特許第６，３８４，１２５号において非常に詳しく記載されており、これが援用されてもよく、本明細書中で援用されるものと解される。
【０００７】
シリカのような鉱物充填剤は、小さな粒子径および大きな表面積を持ち、ラバー化合物の引張強度を増大させることが出来、これ故に、特に該充填剤の鉱物表面が疎水性低エネルギー表面へと変換される場合、ラバー用強化材料として有用である。典型的には、これはメチルクロロシラン類を使用して行われ、メチルクロロシラン類は、鉱物表面の表面水または反応中に存在する水と反応し、つまりこれは、シラノール加水分解および縮合、塩酸脱離、ならびに、水により湿っていない低臨界表面張力を有するメチルポリシロキサンの非常に薄いフィルムの同時付着である。非常に単純化された表記では、≡Ｓｉ−Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ→≡ＳｉＯＨ＋ＨＣｌ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡である。
【０００８】
本発明によるシリカ処理剤は、有機ジクロロシランおよび有機トリクロロシランの配合物である。これらの有機ジクロロシランおよび有機トリクロロシランは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル（アリールアルキル）基、アルカリール（アルキルアリール）基、アリール基、および、シリカ表面と反応しない種類の置換基を含有してもよい。
【０００９】
アルキル基の幾つかの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、およびノナデシルである。シクロアルキル基の幾つかの例は、シクロブチルおよびシクロヘキシルである。アラルキル（アリールアルキル）基の幾つかの例は、ベンジル、フェニルエチル、および２−フェニルプロピルである。アルカリール（アルキルアリール）基の幾つかの例は、トリルおよびメシチルである。アリール基の幾つかの例は、フェニル、キセニル、ナフチル、およびアントラシルである。シリカ表面と反応しない置換基の幾つかの例は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、３−クロロプロピル、クロロシクロヘキシル、クロロフェニル、およびジクロロキセニルのような、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、およびペントキシのような、アルコキシ基を含有するアルキル基；スルフィド（−Ｓ−）、ジスルフィド、またはポリスルフィド基を含有するアルキル基；ならびに、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）基を含有するアルキル基である。
【００１０】
本発明により使用され得る幾つかの有機ジクロロシランおよび有機トリクロロシランの代表は、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ−（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドコシルトリクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、およびトリアコンチルトリクロロシランである。
【００１１】
本発明による修飾されたシリカ充填剤を調製する一般的な方法は、以降の実施例Ａにおいて記載されるが、この修飾されたシリカ充填剤は、例えば、米国特許第６，３８４，１２５号において、米国特許第５，９０８，６６０号（１９９９年６月１日）において、および米国特許第６，０５１，６７２号（２０００年４月１８日）において詳しく記載されたような、如何なる既知の許容可能な技術によっても調製され得る。これらの特許文献が一般的な方法を記載する一方、本発明の特徴、つまり、特定の割合でのクロロシラン化合物の混合物または配合物の使用を記載してはいない。
【００１２】
車両用タイヤを製造するためのラバー組成物において使用される場合、他の従来の添加剤が、前記の修飾されたシリカ充填剤に沿って使用されてもよく、これは、黒鉛、種々のオイル、可塑剤、促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、領域（zone）安定剤、増量剤、および着色色素のような、他の充填剤を包含する。
【００１３】
以降の実施例は、より詳しく本発明を解説するために、説明されるものである。これらの実施例において使用されたシリカのスラリーは、６．５重量％のシリカを含有したが、これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの商業製品である。中和は、２５重量％の水酸化ナトリウムを含有する標準溶液を使用することによって行われ、それは、３０００ミリリットルの脱イオン水中に１０００グラムの水酸化ナトリウムのペレットを溶解させることにより、調製された。
【００１４】
シリカを処理するのに使用された装置は、球状ジョイント、テフロン（登録商標）シャフト攪拌パドル組み立て品、オーバーヘッドの電気攪拌モーター、およびフレキシブルな加熱マントル付きＫ型熱関連温度コントローラーを有する、５Ｌ丸底反応フラスコから成っていた。該反応フラスコは、ディーン・スターク・トラップおよび水冷濃縮器を上に載せ、該水冷濃縮器は、該反応フラスコ中へ直接没入される、密封ガラス熱電対ウェル（well）用のポート（port、接続連結箇所）を有していた。該反応フラスコの３つ目の頚は、球状ジョイントキャップまたは更なる漏斗により密封された。処理されたシリカ充填剤およびシリカ充填剤塊の濾過および洗浄は、Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を含有する２５３ｍｍ  Ｃｏｏｒｓ  Ｐｏｒｃｅｌａｉｎブフナー漏斗を用いて行われた。該漏斗は、４Ｌフィルターフラスコ上に載せられた。Ｆｉｓｈｅｒ印のデジタル伝導率計が使用されて、この洗浄過程からの濾液の伝導率を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｐＨ／Ｉｏｎ  Ｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＭＰ１２５を使用して、ｐＨを測定した。
【００１５】
以下の手順が実施例５において使用され、これは他の実施例１〜４および６〜１０において繰り返された一般的な手順を代表するものである。実施例１〜１０の各々に関するデータは、表１に示される。
【実施例】
【００１６】
［実施例Ａ−実施例１〜１０に関する一般的な手順］
反応フラスコに、２０００ｇのシリカのスラリー、および１６５ｇの濃硫酸がチャージされた。該スラリーは７０℃の温度にまで加熱され、該加熱はその後止められた。この時点で、９．１０ｇのメチルトリクロロシランおよび１６．３８ｇのジメチルジクロロシランを含有する混合物が、約２〜７分の期間に亘って急速に、長頚の漏斗を通じて、該反応フラスコへと直接加えられた。この処理されたスラリーはその後、それが６０分の期間に亘って室温まで冷却されながら、攪拌された。
【００１７】
この攪拌されたスラリーへ、２５重量％の水酸化ナトリウムを含有する６００ｍＬの溶液が加えられ、そのｐＨを３．４〜３．７の範囲中に調整した。この中和されたスラリーは、前記ブフナー漏斗へと移され、真空濾過され、その水相を取り除いた。結果得られた濾物はその後、その濾液が１００μΩ未満を示すまで、潤沢な量の水を用いて繰り返し洗浄された。それを終夜風乾した後、該濾物は、蓋付きのプラスティック容器へと移され、以下のように噴霧乾燥された。
【００１８】
この風乾処理されたシリカは、脱イオン化水中で再びスラリーとされ、２０〜４０重量％の処理されたシリカを含有するスラリーを与えた。該スラリーは、その固体の全てが砕けるまで混合された。該スラリーはその後、Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ噴霧乾燥器へ、入口の温度２６０℃、および出口の温度１２０〜１４０℃にて、約２０ｍＬ／分の割合にて、ポンプアップされた。この乾燥され処理されたシリカ製品が回収され、ガラス瓶中で保管された。
【００１９】
この処理されたシリカの元素分析は、独立した（無関係な）試験実験室により行われた。実施例１〜１０において調製された処理されたシリカ充填剤に関して得られた元素分析の結果が、表１に示される。
【００２０】
【表１】
2005532979.tif 000002
【００２１】
表１において、以下の略号および頭文字が使用されている。ＭＰＴＥＳは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を表し、ＤＭＤＣＳはジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を表す。トリクロロシランと題されたカラムでは、ＭはメチルトリクロロシランＣＨ３ＳｉＣｌ３であり、Ｐはｎ−プロピルトリクロロシランＣ３Ｈ７ＳｉＣｌ３であり、ＰｈはフェニルトリクロロシランＣ６Ｈ５ＳｉＣｌ３であり、およびＣＮは３−シアノプロピルトリクロロシランＮ≡Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３である。
【００２２】
本発明により得られた新たな予期せぬ結果、つまりより多くのシロキサンの付着は、実施例１および２を比較することにより認められ、その％損失が、該ジクロロシランのみが使用された実施例１における１５％から、該ジクロロシランおよびトリクロロシランの配合物が使用された実施例２における４％へと減少したことを示すものである。実施例３から分かるように、更なる改善が、該配合物に他のシランを添加することにより得られる。実施例４〜７は、添加の速度が、シロキサンのシリカ表面上での付着を改善することにおいて、決定的な要因ではないことを示すものである。実施例８〜１０は、アルキル基以外の基を含有するトリクロロシランが用いられた場合得られる結果を示すものである。
【００２３】
これ故に、実施例１の実施例２との比較は、明らかな改善を示す。実施例３は、他の添加物の包含が、効果を消してしまう影響を持たなかったことを示すものであり；実際、ジクロロシランおよびトリクロロシランの配合物への他の添加物の添加は、多くの所定の場合において現実に有利であることがある。実施例４の実施例５との比較は、トリクロロシランを添加する影響を示すものであり、実施例６の実施例７との比較も同様である。実施例６を実施例７〜１０と比較することによっても、使用され得るトリクロロシランの範囲、トリクロロシラン上の有機官能基部分のパーセンテージが如何なる大きな程度でも性能に影響を及ぼさなかったという事実が分かる。
【００２４】
他の変更が、本発明の必須の特徴から逸脱しなければ、本明細書中で記載された化合物、組成物および方法においてなされてもよい。本明細書中で特に例示される本発明の実施形態は例示的なだけであって、本願請求項において定義されるようなものを除こうとする、それらの範囲に関する限定として意図されるものではない。
【国際調査報告】
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