(57)【要約】  本発明は、脂肪族ポリエステル微細繊維、ミクロフィブリル化表面を有するフィルム、および当該物を製造する方法に関する。本発明の微細繊維は、流体エネルギーを典型的には高圧水ジェットの形で、高度に延伸された高度に結晶質の脂肪族ポリエステルフィルムに与えて、それから微細繊維を遊離することによって調製することができる。本発明のミクロフィブリル化フィルムは、テープ裏材料、顔面マスクおよび水またはエアフィルターのような粒状汚染物質用のフィルター、水からの油の除去用に使用されるものおよびワイプとして使用されるもののような繊維状マット、ならびに断熱材および防音材としての用途がある。本発明の微細繊維は、フィルムマトリックスから剥離された時、織または不織物品の調製に使用されてもよく、かつ、表面からのデブリまたはダストの除去用のワイプとして使用されてもよい。本発明の微細繊維およびミクロフィブリル化物品は、生分解性であってもよく、それらをジオテキスタイル向けに有用なものにする。
2005511899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０μｍ未満の平均有効径と１．５：１〜２０：１の横のアスペクト比とを有する脂肪族ポリエステル微細繊維。
【請求項２】
３：１〜９：１の横のアスペクト比を有する請求項１に記載の微細繊維。
【請求項３】
０．０５μｍ2〜３．０μｍ2の横断面積を有する請求項１に記載の微細繊維。
【請求項４】
０．１μｍ2〜２．０μｍ2の横断面積を有する請求項１に記載の微細繊維。
【請求項５】
０．０１μｍ〜１０μｍの平均有効径を有する請求項１に記載の微細繊維。
【請求項６】
少なくとも０．２５ｍ2／グラムの表面積を有する請求項１に記載の微細繊維。
【請求項７】
単位ミクロフィブリルの束を含む請求項１に記載の微細繊維。
【請求項８】
前記脂肪族ポリエステルがポリ（ヒドロキシアルカン酸）のホモ−およびコポリマーを含む請求項１に記載の微細繊維。
【請求項９】
前記脂肪族ポリエステルが１種以上のアルカンジールと１種以上のアルカンジカルボン酸との反応生成物から誘導される請求項１に記載の微細繊維。
【請求項１０】
前記脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンスクシナートホモポリマー、ポリブチレンアジパートホモポリマー、ポリブチレンアジパート−スクシナートコポリマー、ポリエチレンスクシナート−アジパートコポリマー、およびポリエチレンアジパートホモポリマーから選択される請求項９に記載の微細繊維。
【請求項１１】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が、ポリラクチド、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸塩）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリグリコリドおよびポリ（オキシエチレングリコラート）からなる群から選択される請求項８に記載の微細繊維。
【請求項１２】
０．０１μｍ〜５μｍの平均有効径を有する請求項１に記載の微細繊維。
【請求項１３】
２種以上の脂肪族ポリエステルのブレンドを含む請求項１に記載の微細繊維。
【請求項１４】
前記微細繊維が生体吸収性である、請求項１に記載の微細繊維。
【請求項１５】
前記微細繊維が生分解性である、請求項１に記載の微細繊維。
【請求項１６】
ミクロフィブリル化物品を調製する方法であって、
（ａ）脂肪族ポリエステルフィルムを提供する工程と、
（ｂ）前記フィルムを延伸してそれにミクロボイド化およびミクロフィブリルのモルフォロジを与える工程と、
（ｃ）それに十分な流体エネルギーを与えることによって前記フィルムをミクロフィブリル化する工程と
を含む方法。
【請求項１７】
流体エネルギーが高圧流体で与えられる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ミクロフィブリル化の前記工程が、流体中に浸漬されている間ずっとキャビテーションエネルギーに前記フィルムをさらすことを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記キャビテーションエネルギーが超音波キャビテーションエネルギーである請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ミクロフィブリル化の前記工程が１つ以上の高圧流体ジェットに前記フィルムを接触させることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記流体が水である請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記高度に延伸されたポリエステルフィルムが
（ａ）溶融加工可能な脂肪族ポリエステルを押し出す工程と、
（ｂ）実質的に非晶質のフィルムを形成するように前記ポリエステルをキャストする工程と
によって調製される請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記延伸が、前記フィルムに応力を課し、前記課された応力に順応する前記フィルムの能力を超える塑性流動の条件下に行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、６：１よりも大きい総延伸比で延伸されて複数のミクロボイドを有する高度に延伸されたフィルムを作り出す請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記脂肪族ポリエステルがポリ（ヒドロキシアルカン酸）のホモ−またはコポリマーである請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記脂肪族ポリエステルが、１種以上のアルカンジオールと１種以上のアルカンジカルボン酸との反応生成物から誘導される請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）が、ポリラクチド、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸塩）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリグリコリドおよびポリ（オキシエチレングリコラート）からなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記フィルムが実質的に非晶質である請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記脂肪族ポリエステルフィルムが脂肪族ポリエステルのブレンドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記脂肪族ポリエステルフィルムがフィルム中に分散されたボイド開始粒子を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記ボイド開始粒子が、１〜１０μｍの平均粒子サイズを有する有機または無機固体粒子から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィルムが実質的に一軸延伸される請求項１６に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィルムが、ミクロフィブリル化されて微細繊維を含む少なくとも１つの表面を有するミクロフィブリル化物品を作り出す請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記フィルムが６：１よりも大きい総延伸比に延伸される請求項１６に記載の方法。
【請求項３５】
前記フィルムが、６：１よりも大きく縦延伸され、２：１より小さく横に延伸される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記フィルムが、ミクロフィブリル化されてミクロフィブリル化物品を作り出す請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記脂肪族ポリエステルフィルムが、少なくとも１種の脂肪族ポリエステルと少なくとも１種の他の半結晶質ポリマーとの共連続ブレンドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３８】
前記フィルムが、前記脂肪族ポリエステルおよび前記他の半結晶質ポリマーの微細繊維を含む複合ミクロフィブリル化物品を作り出す請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記フィルムが、順次、前記脂肪族ポリエステルのＴgよりも上の第１温度で延伸され、次に前記第１温度のそれよりも少なくとも２０℃上の第２温度で延伸される請求項１６に記載の方法。
【請求項４０】
前記フィルムが、順次、４：１〜６：１の第１延伸比で、次に１．５：１〜３：１の第２延伸比で延伸される請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
１０μｍ以下の平均有効径の微細繊維を含むミクロフィブリル化表面を有する延伸された脂肪族ポリエステルフィルムを含むミクロフィブリル化物品。
【請求項４２】
請求項１に記載の微細繊維を含むミクロフィブリル化物品。
【請求項４３】
前記ミクロフィブリル化物品が、少なくとも１つのミクロフィブリル化表面を有するフィルムを含む、請求項４１に記載のミクロフィブリル化物品。
【請求項４４】
前記ミクロフィブリル化物品が、２つのミクロフィブリル化表面を有するフィルムを含む、請求項４１に記載のミクロフィブリル化物品。
【請求項４５】
前記ミクロフィブリル化物品が、フィルムの厚さのすみずみまでミクロフィブリル化モルフォロジを有するフィルムを含む、請求項４１に記載のミクロフィブリル化物品。
【請求項４６】
１０μｍ以上のミクロフィブリル化の深さを有する請求項４１に記載のミクロフィブリル化物品。
【請求項４７】
請求項４１に記載のミクロフィブリル化物品を含む生分解性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル微細繊維、ミクロフィブリル化表面を有するフィルム、および当該物を製造する方法に関する。本発明の微細繊維は、流体エネルギーを典型的には高圧水ジェットの形で、高度に延伸された半結晶質の脂肪族ポリエステルフィルムに与えて、それから微細繊維を遊離することによって調製することができる。本発明のミクロフィブリル化物品は、テープ裏材料、顔面マスクおよび水またはエアフィルターのような粒状汚染物質用のフィルター媒体、水からの油の除去用に使用されるものおよびワイプとして使用されるもののような繊維状マット、ならびに断熱材および防音材としての用途がある。本発明の微細繊維は、フィルムマトリックスから剥離された時、織または不織物品の調製に使用されてもよく、かつ、表面からのデブリまたはダストの除去用のワイプとして使用されてもよい。本発明の微細繊維およびミクロフィブリル化物品は、生分解性および／または生体吸収性であってもよく、それらを創傷被覆材、使い捨て製品、およびジオテキスタイル向けに有用なものにする。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー繊維は、商業的ポリマー開発当初から本質的に知られている。ポリマーフィルムからのポリマー繊維の生産もまたよく知られている。典型的に、溶融ポリマーはダイまたは小さなオリフィスを通して連続式に押し出されて連続スレッドを形成する。繊維はさらに延伸されて、かなりの引張強度の延伸フィラメントを生み出すことができる。伝統的な溶融紡糸法によって生み出された繊維は、一般に１５μｍよりも大きい。より小さな繊維サイズは、溶融ポリマーの高い溶融粘度のために実用的ではない。１５μｍ未満の直径の繊維は、溶融ブロー成形法によって生み出すことができる。しかしながら、この方法で使用される樹脂は、低い分子量および粘度であり、生じた繊維を非常に弱くする。さらに、縦延伸のようなポスト紡糸工程は用いることができない。
【０００３】
結晶質ポリマーフィルムおよび繊維の延伸は、とりわけ、熱延伸、溶融紡糸、溶融変換（共）押出、固体状態共押出、ゲル延伸、固体状態圧延、ダイ延伸、固体状態延伸、およびロールトルージョン（ｒｏｌｌ−ｔｒｕｓｉｏｎ）をはじめとする、非常に多い方法で成し遂げられてきた。これらの方法のそれぞれが、延伸された高弾性率ポリマー繊維およびフィルムを調製するのに成功してきた。ほとんどの固体状態加工方法は、数ｃｍ／分の桁の遅い生産速度に限定されてきた。ゲル延伸を伴う方法は、速いものである得るが、追加の溶剤取扱い工程を必要とする。固体ポリマーシート、特にポリオレフィンシートの圧延および延伸の組合せが記載されてきており、その組合せでは、ポリマービレットが２ロールカレンダー中で二軸変形され、次にさらに縦に（すなわち、縦方向に）延伸される。他のウェブ取扱い装置に関係する方法は、最初のニップまたはカレンダー工程、それに続きフィルム長さの縦方向または横方向の両方に延伸する工程を含む、分子配向を達成するために用いられてきた。
【０００４】
フィルムからのマクロ的繊維の生産は確立されている。延伸された高弾性率ポリマーフィルムからの、特に高分子量半結晶質フィルムからの繊維の剥離は、研磨、高速回転銅線車輪による機械的引き抜き、およびフィルムを引き裂くための水ジェット衝突をはじめとする、非常に多いやり方で成し遂げられてきた。水ジェットは、荷造りまたは強化用途向けの平らな幅広い連続の縦繊維へフィルムをカットするために広く用いられてきた。
【０００５】
「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）Ｆｉｂｅｒｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｄｒｙ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ（乾式紡糸法によって製造されたポリ（Ｌ−ラクチド）繊維の機械的性質および加水分解性）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  ２９（１９８４）、２８２９−２８４２ページにおいてペニングス（Ｐｅｎｎｉｎｇｓ）らは、様々な添加物（樟脳、ポリウレタン）の存在下にクロロホルムを使用した溶液紡糸とそれに続く熱延伸によるフィブリル構造の繊維を記載した。これらの繊維は、良好な機械的性質を示し、フィブリル構造が繊維の加水分解をスピードアップして、試験管内で分解性を改善した。この方法の固有の不利な点は、紡糸工程で塩素化溶剤を使用することである。
【０００６】
１μｍの直径および円形横断面の微細繊維はまた、エレクトロスピニングによって生産されてきた。エレクトロスピニング技術はまた、塩素化溶剤を使用するという不利な点があり、低い生産スピードを有する。
【０００７】
ＷＯ  ９５／２３２５０は、ポリマー溶液を非溶剤中へ沈殿させてポリラクチドから生分解性フィブリルを調製する方法を開示している。フィブリルは、乾燥して生分解性不織物品へ成形することができる。
【０００８】
米国特許第６，１１１，０６０号（グルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）ら）は、溶融ブローンおよびスパンボンド法により不織物品を成形するための溶融安定性ポリラクチドの使用を開示している。これらの繊維は、低い延伸を有し、一般に低い引張強度を有する。さらに、該繊維は、伝統的な紡織繊維に匹敵する円形の横断面積を有する。
【０００９】
ＷＯ  ９８／２４９５１は、２種の異なるポリラクチドを含む不織布用の多成分繊維の生産を開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２０μｍ未満、一般には０．０１μｍ〜１０μｍの平均有効径と横断面で実質的に長方形とを有する、１．５：１〜２０：１、一般には約３：１〜９：１の横のアスペクト比（幅対厚さ）を有する脂肪族ポリエステル微細繊維を指向する。微細繊維は実質的に長方形であるから、有効径は、微細繊維の幅および厚さの平均値の尺度である。繊維の横断面積は、一般に約０．０５〜３．０μｍ2、典型的には０．１〜２．０μｍ2である。
【００１１】
長方形の横断面形状は、濾過のような用途でおよびキャスト材料における強化繊維として特に有用な微細繊維（およびミクロフィブリル化フィルム）を作る（円形のまたは正方形の横断面を有する同じ直径の繊維に比べて）より大きい表面積を好都合にも提供する。表面積は、一般に約０．２５ｍ2／グラムよりも大きく、典型的には約０．５〜３０ｍ2／ｇである。さらに、それらの生分解性および／または生体吸収性のために、本発明の微細繊維は、縫合糸材料としてのおよび皮膚表面向け創傷被覆材としての、ジオテキスタイルのような用途で有用である。
【００１２】
本発明はさらに、ミクロフィブリル化物品、すなわち、高度に延伸された、ボイド化またはミクロボイド化された脂肪族ポリエステルフィルムを提供する工程と、前記ボイド化フィルムに十分な流体エネルギーを与えることによってそれをミクロフィブリル化する工程とによる、ミクロフィブリル化表面を有する高度に延伸されたフィルムの調製を指向する。流体エネルギーは、高圧流体ジェットによって、または超音波撹拌によって与えられてもよい。本明細書で使用されるように、用語「ミクロフィブリル化物品」は、延伸フィルムから調製された微細繊維を含むミクロフィブリル化表面を有するフィルムまたはシートのような物品を意味する。任意に、微細繊維はフィルムのミクロフィブリル化表面から得られてもよい。
【００１３】
ボイド化フィルムは、脂肪族ポリエステルミクロボイド化フィルム、または脂肪族ポリエステルとボイド開始粒子との不混和性混合物から調製されたボイド化フィルムであってもよい。本明細書で使用されるように、用語「フィルム」は、発泡シートをはじめとするシートも包含するものとし、チューブのような他の構造および側面が本発明の方法を用いて同等の設備でミクロフィブリル化表面を与えられてもよいこともまた理解されるかもしれない。本明細書で使用されるように、用語「ボイド」は、「ミクロボイド」も含むものとする。
【００１４】
好都合にも本発明の方法は、高速度の生産が可能であり、工業的方法として好適であり、容易に入手可能なポリマーを使用する。極めて小さい繊維直径ならびに強い強度および弾性率の両方を有する本発明の微細繊維およびミクロフィブリル化物品は、テープ裏材料、荷造り材料、ユニークな光学特性および高い表面積のフィルム、熱硬化性樹脂向け低密度強化材、コンクリートのようなマトリックスでの耐衝撃性改良材または亀裂生長防止材、ならびにフィブリル成形品（例えば、デンタルフロスまたは不織布）として有用である。微細繊維およびミクロフィブリル化物品は、生分解性および／または生体吸収性が望ましい用途で使用されてもよい。かかる用途には、包帯、創傷被覆材、バッグ、テープまたはカートンのような包装材料、個人衛生製品、および土壌の安定化、保護または排水のために使用されるもののようなジオテキスタイルが含まれる。
【００１５】
本発明の方法は、微細繊維を生産する先行技術方法に比べて高い強度、弾性率、および靱性をもたらす高程度の一軸延伸を有する繊維を生産する。さらに、該方法は、高価でありおよびおそらく有害である溶剤の使用を伴う。繊維はまた、１．５以上のユニークな横断面アスペクト比と１０μｍ未満、一般には５μｍ未満の有効径とを有する。
【００１６】
本明細書で使用されるように、「生分解性の」は、微細繊維またはミクロフィブリル化物品がバクテリア、真菌類および藻類のような天然微生物および／または天然環境要因の作用で分解することを表すことを意味する。
【００１７】
本明細書で使用されるように、「生体吸収性の」は、微細繊維またはミクロフィブリル化物品が生化学および／または加水分解過程によって分解されて生物組織によって吸収されるかもしれないことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において有用な脂肪族ポリエステルには、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）のホモ−およびコポリマーならびに１種以上のアルカンジオールと１種以上のアルカンジカルボン酸（またはアシル誘導体）との反応生成物から誘導されるそれらの脂肪族ポリエステルのホモーおよびコポリマーが含まれる。脂肪族ポリエステルと１種以上の追加の半結晶質または非晶質ポリマーとの混和性および不混和性ブレンドもまた使用されてもよい。
【００１９】
有用な一クラスの脂肪族ポリエステルは、ヒドロキシ酸、またはそれらの誘導体の縮合または開環重合によって誘導されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）である。好適なポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、式Ｈ（Ｏ−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−）nＯＨ（式中、Ｒは直鎖または分枝であってもよいアルキレン部分であり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１２の数である）によって表されるかもしれない。Ｒはさらに１個以上のカテナリー（すなわち、鎖中の）エーテル酸素原子を含んでもよい。一般にはヒドロキシル酸のＲ基は、ヒドロキシル側基が第１または第２ヒドロキシル基であるようなものである。
【００２０】
有用なポリ（ヒドロキシアルカン酸）には、例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸塩）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸塩）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（乳酸）（ポリラクチドとして知られるような）、ポリ（３−ヒドロキシプロパン酸）、ポリ（４−ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシペプタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシオクタン酸）、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、およびポリグリコール酸（ポリグリコリドとしも知られる）のホモ−およびコポリマーが含まれる。上記ヒドロキシ酸の２種以上のコポリマー、例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸塩−コ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（乳酸−コ−３−ヒドロキシプロパン酸）およびポリ（グリコリド−コ−ｐ−ジオキサノン）もまた使用されてもよい。１種以上の半結晶質または非晶質ポリマーとのブレンドだけでなく、２種以上のポリ（ヒドロキシアルカン酸）のブレンドもまた使用されてもよい。
【００２１】
別の有用なクラスの脂肪族ポリエステルには、１種以上のアルカンジオールと１種以上のアルカンジカルボン酸（またはアシル誘導体）との反応生成物から誘導されたそれらの脂肪族ポリエステルが含まれる。かかるポリエステルは一般式
【化１】
2005511899.tif 000003
（式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ、直鎖または分枝であってもよい、１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン部分を表し、ｍは、エステルがポリマーであるような数であり、好ましくは脂肪族ポリエステルの分子量が１０，０００〜３００，０００である、好ましくは約３０，０００〜２００，００であるような数である。各ｎは独立して０または１である。Ｒ’およびＲ”はさらに１個以上のカテナリー（すなわち、鎖中の）エーテル酸素原子を含んでもよい）を有する。
【００２２】
脂肪族ポリエステルの例には、
（ａ）１種以上の次の二酸（またはそれらの誘導体）、すなわちコハク酸、アジピン酸、１，１２−ジカルボキシドデカン、フマル酸、およびマレイン酸と、
（ｂ）１種以上の次のジオール、すなわちエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールと、
（ｃ）任意に少量の、すなわち０．５〜７．０モル％の、グリセロール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトールのような３個以上の官能性のポリオールと
から誘導されたホモ−およびコポリマーが挙げられる。
【００２３】
かかるポリマーは、ポリブチレンスクシナートホモポリマー、ポリブチレンアジパートホモポリマー、ポリブチレンアジパート−スクシナートコポリマー、ポリエチレンスクシナート−アジパートコポリマー、ポリエチレンアジパートホモポリマーを含んでもよい。
【００２４】
商業的に入手可能な脂肪族ポリエステルには、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリラクチド−コ−グリコリド、ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−トリメチレンカーボネート）、ポリ（ジオキサノン）、ポリ（ブチレンスクシナート）、およびポリ（ブチレンアジパート）が含まれる。
【００２５】
特に有用な脂肪族ポリエステルには、半結晶質ポリ乳酸から誘導されたものが含まれる。ポリ乳酸（またはポリラクチド）はその原理分解生成物として乳酸を有し、乳酸は自然界に一般に見出され、非毒性であり、食品、医薬品および医療産業で広く使用されている。該ポリマーは、乳酸ダイマー（ラクチド）の開環重合によって調製されてもよい。乳酸は光学活性であり、ダイマーは４つの異なる形態、すなわちＬ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド（メソラクチド）およびＬ，Ｌ−とＤ，Ｄ−ラクチドとのラセミ混合物で出現する。これらのラクチドを純粋化合物としてまたはブレンドとして重合させることによって、異なる立体化学と、結晶化度をはじめとする、異なる物理的特性とを有するポリラクチドポリマーが得られてもよい。Ｌ，Ｌ−またはＤ，Ｄ−ラクチドは、半結晶質ポリラクチドを生じて好ましいが、Ｄ，Ｌ−ラクチドから誘導されたポリラクチドは非晶質である。
【００２６】
ポリラクチドは、好ましくは、ポリマーの固有結晶化度を最大にするために高いエナンチオマー比を有する。ポリ（乳酸）の結晶化度の程度は、ポリマー主鎖の規則性と、他のポリマー鎖と線状結晶する能力とに基づく。比較的少量の一エナンチオマー（Ｄ−のような）が逆のエナンチオマー（Ｌ−のような）と共重合されると、ポリマー鎖は不規則に形作られてしまい、より結晶質でなくなる。これらの理由のため、結晶化度を最大にするために、少なくとも８５％の、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％の一異性体であるポリ（乳酸）を有することが望ましい。
【００２７】
Ｄ−ポリラクチドとＬ−ポリラクチドとのおおよそ等モルブレンドもまた本発明において有用である。このブレンドは、Ｄ−ポリラクチドおよびＬ−ポリラクチドのどちらかが単独で有する融点（〜１９０℃）よりも高い融点（〜２１０℃）を有するユニークな結晶構造を形成し、改善された熱安定性を有する。Ｈ．辻（Ｔｓｕｊｉ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４０（１９９９）、６６９９−６７０８ページが参照されてもよい。
【００２８】
ブロックおよびランダムコポリマーをはじめとする、ポリ（乳酸）と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマーもまた使用されてもよい。有用なコモノマーには、グリコリド、ベータ−プロピオラクトン、テトラメチルグリコリド、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、２−ヒドロキシ酪酸塩、アルファ−ヒドロキシイソ酪酸、アルファ−ヒドロキシ吉草酸、アルファ−ヒドロキシイソ吉草酸、アルファ−ヒドロキシカプロン酸、アルファ−ヒドロキシエチル酪酸、アルファ−ヒドロキシイソカプロン酸、アルファ−ヒドロキシ−ベータ−メチル吉草酸、アルファ−ヒドロキシオクタン酸、アルファ−ヒドロキシデカン酸、アルファ−ヒドロキシミリスチン酸、およびアルファ−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
【００２９】
ポリ（乳酸）と１種以上の他の脂肪族ポリエステル、または１種以上の他のポリマーとのブレンドもまた本発明で使用されてもよい。有用なブレンドの例には、ポリ（乳酸）およびポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレングリコール／ポリスクシナート、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクトンおよびポリグリコリドが挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリエステルと第２の非晶質または半結晶質ポリマーとのブレンドにおいて、第２ポリマーが比較的少量で存在する場合、第２ポリマーは一般に、脂肪族ポリエステルの連続相内に分散された別個の相を形成するであろう。ブレンド中の第２ポリマーの量が増えるにつれて、第２ポリマーがもはや分散相、または別個の相として容易には識別できない組成物範囲に到達するであろう。ブレンド中の第２ポリマーの量をさらに増やすと、２つの共連続相をもたらし、次に、第２ポリマーが連続相になる転相をもたらすであろう。好ましくは、脂肪族ポリエステル成分は連続相を形成するが、第２成分は第１ポリマーの連続相内に分散された不連続相もしくは別個の相を形成するか、または両ポリマーが共連続相を形成する。第２ポリマーが共連続相を形成するのに十分な量で存在する場合、後の延伸およびミクロフィブリル化は、両ポリマーの微細繊維を含む複合物品をもたらすかもしれない。
【００３１】
有用なポリラクチドは、米国特許第６，１１１，０６０号（グルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）ら）、米国特許第５，９９７，５６８号（リウ（Ｌｉｕ））、米国特許第４，７４４，３６５号（カプラン（Ｋａｐｌａｎ）ら）、米国特許第５，４７５，０６３号（カプラン（Ｋａｐｌａｎ）ら）、ＷＯ  ９８／２４９５１（ツァイ（Ｔｓａｉ）ら）、ＷＯ  ００／１２６０６（ツァイ（Ｔｓａｉ）ら）、ＷＯ  ８４／０４３１１（リン（Ｌｉｎ））、米国特許第６，１１７，９２８号（ヒルツネン（Ｈｉｌｔｕｎｅｎ）ら）、米国特許第５，８８３，１９９号（マッカーシー（ＭｃＣａｒｔｈｙ）ら）、ＷＯ  ９９／５０３４５（コルスタット（Ｋｏｌｓｔａｄ）ら）、ＷＯ  ９９／０６４５６（ワング（Ｗａｎｇ）ら）、ＷＯ  ９４／０７９４９（グルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）ら）、ＷＯ  ９６／２２３３０（ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）ら）、ＷＯ  ９８／５０６１１（リャン（Ｒｙａｎ）ら）、米国特許第６，１４３，８６３号（グルーバー（Ｇｒｕｂｅｒ）ら）、米国特許第６，０９３，７９２号（グロス（Ｇｒｏｓｓ）ら）、米国特許第６，０７５，１１８号（ワング（Ｗａｎｇ）ら）、および米国特許第５，９５２，４３３号（ワング（Ｗａｎｇ）ら）に記載されているように調製されてもよく、各米国特許の開示は、参照により本明細書に援用される。Ｊ．Ｗ．リーンスラッグ（Ｌｅｅｎｓｌａｇ）ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９（１９８４）、２８２９−２８４２ページ、およびＨ．Ｒ．クリチェルドルフ（Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）、Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ  ４３巻（２００１）、４９−５４ページを参照してもよい。
【００３２】
ポリマーの分子量は、ポリマーが加工条件下に溶融加工可能であるように選ばれるべきである。例えば、ポリラクチドについては、分子量は約１０，０００〜３００，０００であってもよく、好ましくは約３０，０００〜２００，０００である。「溶融加工可能である」とは、脂肪族ポリエステルが流体であるかまたはフィルムを加工するのに用いられる温度でポンプ送液可能であり、それらの温度で著しく分解しないかまたはゲル化しないことを意味する。一般に、ポリマーのＭｗは、粘度対分子量（Ｍｎ）のｌｏｇ−ｌｏｇプロットによって測定されるような、絡み合い分子量よりも上である。絡み合い分子量よりも上では、プロットの傾きは約３．４であるが、より低い分子量ポリマーの傾きは１である。
【００３３】
一実施形態において、微細繊維およびミクロフィブリル化物品は、その全開示が参照により援用される米国特許第６，１１０，５８８号に記載されている方法を用いてミクロボイド化フィルムから調製されてもよい。開示されたミクロボイド化フィルムは、歪み誘起結晶化度を有する、高度に延伸された半結晶質の溶融加工されたフィルムから誘導される。歪み誘起結晶化度は、カレンダリング、アニーリング、延伸および再結晶化のような後の加工の最適組合せによって得られるかもしれない結晶化度である。
【００３４】
ミクロボイドは、フィルム中の、またはフィルムの表面上のミクロ的ボイドであり、それらは、フィルムが課せられた変形過程に順応することができない時に発生する。「順応することができない」とは、フィルムが、課せられた歪みによって生じる応力を減らすのに十分なほど弛緩することができないことを意味する。高度に延伸された高度に半結晶質のポリマーフィルムは、課せられた歪みに順応するポリマーの能力を超える塑性流動の条件下で延伸され、それによってミクロボイド化モルフォロジをそれに与える。通常のフィルム延伸方法では、かかる過度の応力は、フィルムに弱さにつながり、延伸中に破壊をもたらすかもしれないので避けられる。本発明の延伸工程段階の間ずっと、延伸による変形応力がポリマー分子の脱絡み合いの速度を超える時に小さな破壊または裂け（ミクロボイド）が発生する。例えば、ロージャー（Ｒｏｇｅｒ）Ｓ．ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ）およびリ−フイ（Ｌｉ−Ｈｕｉ）ワング（Ｗａｎｇ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  Ｃ３５（１）（１９９５）、６３−１１５ページを参照されたい。
【００３５】
ミクロボイドは、塑性流動の条件下に、課せられた応力に順応することができる張力を超える張力で、またはフィルムの弛緩速度（ポリマー鎖の脱絡み合いの速度）よりも速いスピードでフィルムが延伸される時に発生する小さい欠陥である。ミクロボイドは、形状が比較的平面であり、サイズが不規則であり、明確な境界を欠く。フィルムの表面のミクロボイドは一般にフィルムの縦方向（延伸の方向）を横断しているが、フィルムのマトリックス中のミクロボイドは一般にフィルムの平面にあるか、または縦方向（延伸の方向）に主軸を持ったフィルムの平面に垂直である。フィルムマトリックス中のミクロボイドのサイズ、分布および量は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、共焦点顕微鏡法または密度測定のような技術によって測定されてもよい。
【００３６】
フィルムの目視検査は、かなりのミクロボイド含有率のために高められた乳白度または銀のような外観を明らかにするかもしれず、それはミクロフィブリル化表面の生産にとって延伸フィルムの好適さについての経験的試験として役立ち得る。それに反して、かなりのミクロボイドを欠くフィルム表面は透明の外観を有する。かなりの量のミクロボイドを欠く延伸フィルムは、たとえフィルムが縦に裂かれても、繊維状モルフォロジを有する高度に延伸されたポリマーフィルムに特徴的であるように容易にはミクロフィブリル化されないことが分かった。
【００３７】
一般に、ミクロボイド（またはボイド）含有率が大きくなればなるほど、本発明の方法によるミクロフィブリル化は容易になる。ミクロフィブリル化は、フィルムをそのミクロフィブリル成分へ壊す過程として定義することができ、ミクロフィブリル成分では微細繊維は一般に平均繊維直径が１０μｍ未満である。好ましくは、少なくとも１つのミクロフィブリル化表面を有する物品を調製する場合、ポリマーフィルムの少なくとも１つの主面は、密度、すなわち、ミクロボイド化フィルムの密度と出発フィルムの密度との比によって測定されるように、５％を上回る、好ましくは１０％を上回るミクロボイド含有率を有するべきである。本発明で有用なミクロボイド化フィルムは、ミクロボイドが一般に非細胞性であり、比較的平面であり、フィルムの縦方向（延伸の方向）に主軸を有するという点で、微孔質フィルムまたは発泡物品のような、他のボイド化フィルムまたは物品と区別されるかもしれない。ミクロボイドは一般に相互に連結されていないが、隣接ミクロボイドが交差していてもよい。
【００３８】
溶融加工されるフィルムに望まれる結晶化度と延伸とを与えるために、加工条件の任意の好適な組合せが用いられてもよい。これらには、キャスティング、急冷、アニーリング、カレンダリング、延伸、固体状態延伸、ロールトルージョンなどの任意の組合せが含まれてもよい。後の工程段階にとってのフィルムの好適さは、ポリマーフィルムの結晶化度の程度を、例えば、Ｘ線回折によりまたは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することによって決定されるかもしれない。好ましくは、フィルムは実質的に非晶質なようにキャストされ、結晶化度は後の延伸工程の間に課せられる歪みによって誘導される。「実質的に非晶質な」とは、ＤＳＣによって測定されるように、結晶化度の程度が１０％以下、好ましくは５％以下であることを意味する。
【００３９】
実際には、フィルムは、結晶化度および延伸の所望の程度を与えるために先ず１つ以上の加工工程にさらされ、ミクロボイドを与えるためにさらに処理されるか、またはミクロボイドは結晶化度を与える工程段階と同時に与えられてもよい。こうして、ポリマーフィルムを延伸してポリマーの結晶化度（および配向度）を高める同じカレンダリングまたは延伸工程が同時にミクロボイドを与えてもよい。ミクロボイドは、フィルムの壊損を引き起こすには不十分である（すなわち、歪みに順応するポリマーの能力を上回る）塑性流動の条件下に延伸することによって与えられる。ポリラクチドを用いて、例えば、フィルムはその長さの６倍よりも大きく延伸されてもよい。一実施形態において総延伸比は、ポリラクチドについては６：１よりも大きく、好ましくは９：１〜約１８：１の範囲にある。「総延伸比」は、フィルムの最終面積対フィルムの初期面積の比である。フィルムが一軸延伸される場合、総延伸比は、フィルムの最終長さ対フィルムの初期長さの比である。
【００４０】
結晶化度を誘導するためにフィルムがどのように加工されるか、およびフィルムがどのように延伸されるかに依存して、フィルム本体中のかなりのミクロボイド含有率に加えて、一面または両面は、かなりのミクロボイド含有率を有するかもしれない。縦方向に伸張することによってフィルムを延伸する場合、ミクロボイドは、典型的にはフィルムのｘ、ｙおよびｚ軸の全体にわたって分配され、一般にはフィブリル境界をたどり、ミクロ的欠陥または亀裂として現れる。
【００４１】
延伸条件は、フィルムの表面にミクロボイド（密度の変化によって測定されるように５％を上回って）を与えるように選ばれる。一般に延伸条件は、塑性流動下で（与えられた最低温度および最高延伸比で）、温度が約１０℃以上下げられるか、またはミクロボイドを誘導するために課せられる歪みが約１０％増やされる（約１０％さらに延伸される）ように選ばれてもよい。また、課せられた歪みに順応するポリマーの能力を上回り、フィルムの壊損を回避するように条件が選ばれる限り、温度は下げられてもよく、同時に延伸比が増やされてもよい。
【００４２】
フィルムの最終厚さは、キャスティング厚さ、および延伸の程度によってある程度決定されるであろう。ほとんどの用途にとって、ミクロフィブリル化前のフィルムの最終厚さは、１〜２０ミル（０．０２５〜０．５ｍｍ）、好ましくは３〜１０ミル（０．０７５〜０．２５ｍｍ）であろう。
【００４３】
別の実施形態において、微細繊維およびミクロフィブリル化物品はまた、脂肪族ポリエステル成分とボイド開始成分とを有するボイド化された延伸フィルムから調製されてもよい。かかるボイド化された延伸フィルムは、１９９９年５月７日に出願された、その全開示が参照により援用される、譲受人の同時係属出願米国特許出願番号第０９／３０７，５７７号（ＷＯ  ００／６８３０１として公開された）に記載されている。
【００４４】
ボイド化された延伸フィルムを使用する場合、脂肪族ポリエステル成分は、ホモポリマー、コポリマーおよびブレンドをはじめとする、先に記載されたポリマーを含む。脂肪族ポリエステル成分はさらに、本発明のミクロフィブリル化物品に所望の特性を与えるために少量の第２ポリマーを含んでもよい。かかるブレンドの第２ポリマーは、半結晶質または非晶質であってもよく、脂肪族ポリエステル成分の重量を基準にして、一般には３０質量％未満である。例えば、ミクロフィブリル化フィルムの軟らかさとドレープ適性とを改善するために、脂肪族ポリエステル成分として使用される場合に、ポリラクチドに少量のＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル）コポリマーが添加されてもよい。例えば、当該技術で知られているような、剛性、亀裂抵抗、エルメンドルフ（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆｆ）引裂強度、伸び率、引張強度および衝撃強度を高めるために、少量の他のポリマーが添加されてもよい。
【００４５】
ボイド開始成分は、半結晶質ポリマー成分中で不混和性であるように選ばれる。それは約０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズを有する有機または無機固体であってもよく、無定形形状、菱面体（ｒｈｏｍｂｅｈｅｄｒｏｎ）、スピンドル、プレート、菱形、立方体、および球体をはじめとする任意の形状であってもよい。
【００４６】
ボイド開始成分として有用な無機固体には、固体または中空のガラス、セラミックまたは金属の粒子、微小球またはビーズ；ゼオライト粒子；二酸化チタン、アルミナおよび二酸化ケイ素のような金属酸化物を含むがそれらに限定されない無機化合物；アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩；カオリン、タルク、カーボンブラックなどが含まれる。無機ボイド開始成分は、脂肪族ポリエステル成分中に分散された時に、化学的性質または物理的形状のどちらかによる表面相互作用をほとんど持たないように選ばれる。一般に無機ボイド開始成分は、ルイス酸／塩基相互作用をはじめとして、ポリマー成分と化学的に反応性であるべきではなく、最小のファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）相互作用を有する。
【００４７】
好ましくは、ボイド開始成分は、脂肪族ポリエステル成分と不混和性のブレンドを与えるために、半結晶質ポリマーおよび非晶質ポリマーをはじめとする熱可塑性ポリマーを含む。不混和性ブレンドは、例えば、示差走査熱量測定法または動的機械分析を用いた多重非晶質ガラス転移温度の存在により測定されるように、多重非晶質相を示す。本明細書で使用されるように、「不混和性」は、制限された溶解度および非ゼロ界面張力のポリマーブレンド、すなわち、その混合の自由エネルギーがゼロよりも大きい、すなわち
ΔＧｍ≒ΔＨｍ＞０
のブレンドに関する。
【００４８】
ポリマーの混和性は、熱力学的および動力学的考察の両方によって決定される。非極性ポリマーにとって共通の混和性予測子は、溶解度パラメーターまたはフローリーハギンス（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）相互作用パラメーターにおける差である。ポリオレフィンのような、非特異的相互作用のポリマーについては、フローリーハギンス相互作用パラメーターは、溶解度パラメーター差の二乗に因子（Ｖ／ＲＴ）（式中、Ｖは繰り返し単位の非晶質相のモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）を乗じることによって計算することができる。結果として、２種の非極性ポリマー間のフローリーハギンス相互作用パラメーターは常に正の数である。
【００４９】
ボイド開始成分として有用なポリマーには、冷却時に溶融体から別個の相を形成するように選択された、上記の半結晶質ポリマーならびに非晶質ポリマーが含まれる。有用な非晶質ポリマーは、ポリスチレン、ポリカーボネート、幾つかのポリオレフィン、エチレン／ノルボルネンコポリマーのような環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような強化ポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００５０】
脂肪族ポリエステル／ボイド開始成分ブレンドの具体的な有用な組合せには、例えば、ポリラクチドおよびＣａＣＯ3のような無機粒子、ならびにポリラクチドおよびポリプロピレンが含まれる。
【００５１】
不混和性のポリマーブレンドを使用する場合、脂肪族ポリエステル成分とボイド開始ポリマー成分との相対量は、脂肪族ポリエステルが連続相を形成し、ボイド開始ポリマー成分が不連続相を形成するように選ばれてもよい。ブレンド中のボイド開始ポリマーの量が増えるにつれて、ボイド開始ポリマーがもはや分散相、または別個の相として容易には識別できない組成物範囲に到達するであろう。ブレンド中のボイド開始ポリマーの量をさらに増やすと、２つの共連続相をもたらし、次に、ボイド開始ポリマーが連続相になる転相をもたらすであろう。好ましくは、脂肪族ポリエステル成分は連続相を形成するが、ボイド開始成分は、第１ポリマーの連続相内に分散された不連続相、または別個の相を形成する。ボイド開始ポリマーが半結晶質であり、共連続相を形成するのに十分な量で使用される場合、延伸およびそれに続くミクロフィブリル化は、それぞれ、脂肪族ポリエステルおよびボイド開始ポリマーから誘導された、２つの異なる微細繊維の複合構造をもたらすであろう。
【００５２】
一般に、ボイド開始成分の量が増えるにつれて、最終フィルム中のボイドの量もまた増加する。結果として、機械的性質、密度、光の透過率などのような、フィルム中のボイドの量によって影響を受ける特性は、添加されるボイド開始成分の量に依存するであろう。
【００５３】
好ましくは、ボイド開始成分が有機であろうと無機であろうと、組成物中のボイド開始成分の量は１質量％〜４９質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、最も好ましくは５質量％〜２５質量％である。これらの組成範囲において、第１脂肪族ポリエステルは連続相を形成するが、ボイド開始成分は別個の不連続相を形成する。
【００５４】
さらに、選択されたボイド開始ポリマー成分は、選択された半結晶質ポリマー成分と不混和性でなければならない。これに関連して、不混和性は、別個の相が実質的な様式で連続相中へ溶け込まない、すなわち、別個の相は、連続相によって提供されたマトリック内に個々の識別可能な領域を形成しなければならないことを意味する。
【００５５】
最高の物理的性質を得てポリマーフィルムをミクロフィブリル化できるようにするために、ポリマー鎖は、少なくとも一主軸（一軸）に沿って延伸される必要があり、あまり好ましくはないが、さらに２つの主軸に沿って（二軸）延伸されてもよい。この延伸は、カレンダリングおよび縦延伸の工程をはじめとする、本発明での技術の組合せによって達成されてもよい。ボイド化またはミクロボイド化に加えて、延伸は、後のミクロフィブリル化を達成するのに必要であるフィブリルモルフォロジをポリマーマトリックスに与える。
【００５６】
本発明において、脂肪族ポリエステルおよびボイド開始成分を含む溶融加工されたフィルムが提供される。脂肪族ポリエステルフィルムは実質的に非晶質であり、カレンダリング、延伸、再結晶化および再結晶化に続くアニーリングのような後加工の最適組合せによって結晶化度が上げられることが好ましい。フィルムの結晶化度を最大にすると、ミクロフィブリル化効率が上がると考えられる。通常、脂肪族ポリエステルは実質的に非晶質なフィルムとしてキャストされ、次に歪み誘発結晶化によって結晶化度が上げられる。
【００５７】
延伸すると、ボイドがフィルムに与えられる。フィルムが延伸されるにつれて、２成分の不混和性および２相間の乏しい接着のために、２成分は分離する。フィルムが連続相と不連続相とを含む場合、不連続相は、実質的に別個の不連続ボイドとして連続相のマトリックス中に留まるボイドを開始させるのに役立つ。２つの連続相が存在する場合、生じるボイドはポリマーフィルム全体にわたって実質的に連続である。典型的なボイドは、それぞれ縦方向および横方向の延伸の程度に比例する主次元ＸおよびＹを有する。フィルムの平面に垂直な副次元Ｚは、延伸前の別個の相（ボイド開始成分）の横断面次元と実質的に同じのままである。ボイドは、不混和性ブレンドの相間の乏しい応力伝達のために発生する。ブレンド成分間の低い分子引力が不混和性相挙動の原因であると考えられ、延伸または伸張によってフィルムが応力を加えられる時に低い界面張力がボイド形成をもたらす。
【００５８】
ボイドは、形状が比較的平面であり、サイズが不規則であり、明確な境界を欠く。ボイドは一般にフィルムと同一平面にあり、縦方向（Ｘ）および横方向（Ｙ）（延伸の方向）に主軸を持つ。ボイドのサイズは可変であり、別個の相のサイズおよび延伸の程度に比例する。比較的大きい領域の別個の相および／または比較的高い程度の延伸を有するフィルムは、比較的大きなボイドを生じるであろう。高い割合の別個の相を有するフィルムは一般に、延伸すると比較的高いボイド含有率を有するフィルムを作り出すであろう。フィルムマトリックス中のボイドのサイズ、分布および量は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、共焦点顕微鏡法、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または密度測定のような技術によって測定されてもよい。さらに、フィルムの目視検査は、かなりのボイド含有率による高められた乳白度または銀のような外観を明らかにするかもしれない。
【００５９】
ミクロボイド化フィルムでのように、ボイド化フィルムの延伸の条件は、フィルムの完全性が維持されるように選ばれる。従って、縦方向および／または横方向に延伸する場合、温度は、連続相の実質的な引裂きまたは破砕が回避され、フィルム完全性が維持されるように選ばれる。温度が低すぎる、または延伸比が過度に高い場合、フィルムは特に引裂きまたは壊損でさえも受けやすい。好ましくは、延伸温度は連続相のガラス転移温度よりも上である。かかる温度条件は、フィルム完全性を失うことなくＸおよびＹ方向での最大延伸を可能にし、フィルムに与えられるボイド化を最大にし、その結果として表面がミクロボイド化されるかもしれない容易さを最大にする。
【００６０】
一般に、ボイド含有率が後のミクロフィブリル化をより大きく高めれば高めるほど、結果として、一軸延伸フィルムについて、本発明の方法を用いて、繊維の収量はより大きくなる。好ましくは、少なくとも１つのミクロフィブリル化表面を有する物品を調製する場合、ポリマーフィルムは、密度、すなわち、初期密度で割られた密度の変化、（δ（初期）−δ（最終））／δ（初期））によって測定されるように、５％を上回る、より好ましくは１０％を上回るボイド含有率を有するべきである。意外にも、以前に記載されたミクロボイド化されるフィルムにミクロボイドを与えるのに必要な条件よりもはるかに苛酷でない条件下で、ボイドが２つの成分（脂肪族ポリエステルおよびボイド開始）ポリマーフィルムに与えられてもよいことが分かった。２つの相の溶解度が限られた、混合の自由エネルギーがゼロよりも大きい不混和性ブレンドは後のミクロフィブリル化に必要なボイドの形成を促進すると考えられる。ボイド化は、第１延伸段階で用いられるよりも低い延伸温度によってさらに促進される。
【００６１】
ミクロボイド化フィルムでのように、ボイド化フィルムは、先ず、脂肪族ポリエステル成分に所望の程度の結晶化度を与えるために１つ以上の加工工程にさらされ、さらに、ボイドを与えるために加工されてもよいし、またはボイドは結晶化度を与える工程段階で同時に与えられてもよい。従って、ポリマーフィルムを延伸してポリマーの結晶化度（および配向度）を上げる同じカレンダリングまたは延伸工程が同時にボイドを与えてもよい。
【００６２】
ミクロボイド化フィルムを用いようとボイド化フィルムを用いようと、ポリマーは、フィルムまたはシートの形態にダイを通して溶融体から押し出され、冷却の速度を最大にすることによって脂肪族ポリエステルの結晶化度を最小にするために急冷されて、実質的に非晶質のフィルムを形成してもよい。脂肪族ポリエステル相が溶融体から冷えるにつれて、それは結晶し始め、成長中の結晶子から球晶ができる。その融点よりも上の温度から結晶化温度よりも十分に下の温度へ急冷されると、実質的に非晶質のフィルムが作り出される。驚くべきことに、非晶質フィルムは、ポリプロピレンのような他の半結晶質ポリマーとは対照的に、より容易に延伸されてミクロボイド化可能なフィルムを作り出す。本発明で使用されるフィルムは、延伸前に、実質的に非晶質であることが好ましい。
【００６３】
必要ならば、ミクロフィブリル化効率を改善するために、シリカ、炭酸カルシウムまたは雲母材料のような補助剤が、または微細繊維に所望の特性を与えるために、耐電防止剤または着色剤のような補助剤がポリマー溶融体に添加されてもよい。
【００６４】
押出物品の厚さに依存して、フィルムが急冷される温度および方法、脂肪族ポリエステルのモルフォロジは、物品の厚さの端から端まで同じでなくてもよく、すなわち、２つの表面のモルフォロジおよび／または表面とマトリックスとのモルフォロジは異なってもよい。モルフォロジにおける小さな差は、通常、フィルムのどちらかの主面上でのミクロフィブリル化表面の形成を妨げないが、ミクロフィブリル化表面が物品の両面上に望まれる場合には、キャスティング条件を注意深く制御して物品の厚さの端から端まで比較的一様な非晶質モルフォロジを確実にすることが好ましい。
【００６５】
フィルムの厚さは、所望の最終用途に応じて選ばれるであろうし、工程条件の制御によって達成することができる。キャストフィルムは典型的には１００ミル（２．５ｍｍ）未満、好ましくは２０と７０ミルとの間（０．８〜１．８ｍｍ）の厚さを有するであろう。しかしながら、得られる物品に望まれる特性に依存して、それらはこの範囲外の厚さでキャストされてもよい。本発明において、キャストフィルムならびにブローンフィルムが本発明のミクロフィブリル化フィルムを作り出すために使用されてもよい。さらに、本明細書で記載される方法はまた、同時に二軸延伸されたフィルムについて好都合にも用いることができる。かかる延伸は、例えば、それらの開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第４，３３０，４９９号（アウフセス（Ａｕｆｓｅｓｓ）ら）および同第４，５９５，７３８号（フフナーゲル（Ｈｕｆｎａｇｅｌ）ら）に開示された方法および装置によって、より好ましくは米国特許第４，６７５，５８２号（ホーメス（Ｈｏｍｍｅｓ）ら）、同第４，８２５，１１１号（ホーメス（Ｈｏｍｍｅｓ）ら）、同第４，８５３，６０２号（ホーメス（Ｈｏｍｍｅｓ）ら）、同第５，０３６，２６２号（ショーンバッハ（Ｓｃｈｏｎｂａｃｈ））、同第５，０５１，２２５号（ホーメス（Ｈｏｍｍｅｓ）ら）、および同第５，０７２，４９３号（ホーメス（Ｈｏｍｍｅｓ）ら）に開示された方法およびテンター装置によって成し遂げることができる。
【００６６】
一軸延伸されるべきフィルムについては、キャストフィルムが急冷後にカレンダーにかけられてもよい。カレンダリングは、後のより高い延伸比を可能にすることによって、より高い分子配向を達成させるかもしれない。カレンダリングは一般に脂肪族ポリエステルのガラス転移温度よりも１５℃を超える温度以上、すなわち、Ｔ（カレンダー）≧Ｔg＋１５℃で行われる。
【００６７】
延伸工程において、フィルムは縦方向（Ｘ軸）に延伸され、あまり好ましくはないが、同時にまたは後で横方向に延伸される。一軸延伸には、結晶化およびフィブリルモルフォロジが含まれる。延伸フィブリルは、ロープ様外観を有するものとして目で見ることができる。延伸条件は、ボイドまたはミクロボイド（密度の変化によって測定されるように５％を上回る）をフィルムに与えるように選ばれる。フィルムの後のまたはさらなる横方向の延伸は、縦および横方向の延伸の程度に依存してＸ、Ｙおよび中間軸に沿って変わる占有率で、フィルムの平面において再び、フィブリルの再延伸をもたらす。
【００６８】
急冷フィルムは、脂肪族ポリエステル相のガラス転移温度よりも上の温度で互いに垂直方向に伸張することによって二軸延伸されてもよい。一般に、フィルムは先ず一方向に、次に第１に垂直の第２方向に延伸される。しかしながら、延伸は、必要ならば両方向に同時に達成されてもよい。典型的な方法では、フィルムは先ず、１セットの回転ローラ上でまたは２対のニップローラの間で押出の方向に延伸され、次に、それを横切る方向にテンター装置によって延伸される。フィルムは、延伸の方向にそれらの元寸法の２〜１０倍までそれぞれの方向に延伸されてもよい。
【００６９】
横方向の延伸を２倍未満に制限することが好ましい。フィルムをミクロフィブリル化する能力は、フィルムが第１方向に（例えば縦方向に）延伸され、後で垂直方向に２倍よりも多く延伸される場合には弱められることが分かった。フィルムは第１方向に所望の延伸比に一軸延伸され、次に垂直方向に２倍未満延伸されることが好ましい。しかしながら、一軸延伸において、フィルムはテンター装置によって横方向に収縮するのを抑止されてもよく、かかる抑止は小程度の二軸延伸をフィルムに課すことが理解されるであろう。かかる小程度の二軸延伸は、後のミクロフィブリル化を高めるかもしれない。
【００７０】
第１延伸（または伸張）の温度は、フィルム特性に影響を及ぼす。一般に、第１延伸工程は縦方向でである。延伸温度制御は、当該技術で公知であるように、加熱ロールの温度を制御することによって、または放射エネルギー（例えば、赤外線ランプによる）の付与を制御することによって達成されてもよい。温度制御方法の組合せが用いられてもよい。
【００７１】
低くすぎる延伸温度は、一様でない外観のフィルムをもたらすかもしれない。第１延伸温度を高くすると、一様でない延伸を減らし、より一様な外観を延伸フィルムに与える。第１延伸温度はまた、延伸の間に発生するボイド化の量に影響を及ぼす。ボイド化が発生する温度範囲では、延伸温度が低ければ低いほど、一般に、延伸の間に発生するボイド化の量が多くなる。第１延伸温度が上がるにつれて、ボイド化の程度は消滅のポイントへと減少する。試料の電子顕微鏡写真は、ボイド化が発生しない温度で、別個の相領域がしばしば延伸の間に変形していることを示す。これは、高度にボイド化された延伸試料とは対照的であり、高度にボイド化された試料の電子顕微鏡写真は、別個の相領域が延伸の間ずっとそれらの形状をほぼ保持していることを示す。同じ方向での、または第１延伸に垂直の方向での第２延伸が望まれるかもしれない。かかる第２延伸の温度は、一般に、第１延伸の温度に類似であるか、またはそれよりも高い。
【００７２】
フィルムは、実質的に一軸延伸される、すなわち、横の延伸を２：１未満に制限しながら、６：１よりも大きい総延伸比に延伸されることが好ましい。２つ以上の延伸工程でフィルムを順次一軸延伸してフィルムの延伸および同時に結晶化度とボイド化（またはミクロボイド化）を最大にすることがさらに好ましい。従って、フィルムは、６：１〜１８：１の総延伸比を求めて、先ず４倍〜６：１に一軸延伸され、続いて１．５：１〜３：１に延伸されてもよい。生じた微細繊維は延伸フィルムのそれにほぼ等しい延伸の程度を有することが理解されるであろう。例えば、６：１〜１８：１の総延伸比にさらされたフィルムは、約６：１〜１８：１の延伸の程度を有する微細繊維をもたらすであろう。
【００７３】
フィルムが延伸された後、それはさらに処理されてもよい。例えば、フィルムは、延伸の両方向でのフィルムの収縮を抑えながら、脂肪族ポリエステル成分をさらに結晶化させるのに十分な温度にフィルムをさらすことによってアニールまたは熱硬化されてもよい。
【００７４】
高度にボイド化され、高度に延伸されたミクロフィブリル化脂肪族ポリエステルフィルムを作り出すための一般的方法が開発されてきた。ポリマーフィルムは、Ｔまたは「コートハンガーダイ」を用いる典型的な溶融押出によって形成され、多ロール巻取りスタックを用いて急冷される。押し出されたフィルムが迅速に急冷されて結晶化が最小になる、すなわちフィルムが実質的に非晶質であるように、ロールの温度はおよそ７０°Ｆに維持される。フィルムまたは押し出された形材は、次に、２段階法を用いて延伸される。第１段階で、フィルムは、ミクロボイド化するが壊損しないように、比較的高い歪み速度でガラス転移温度よりも上で十分な延伸比に延伸される。フィルムは、ロール延伸（カレンダリング）、熱ロールを用いる縦延伸、ゾーン延伸、または液体媒体中での熱延伸を含むがそれらに限定されない様々な方法によって延伸されてもよい。縦延伸は、伝統的なフィルム加工において、多くの場合、順次二軸延伸法の第１工程で広く用いられてきた。ミクロボイド化の立ち上がりは、透明なフィルムが不透明になるので、目視により観察することができる。ボイド剤が使用される場合、粒子が脂肪族ポリエステルから剥離するので、広範なボイド化が実現できる。典型的には、４：１〜６：１の延伸比は、使用されるポリマーしだいで第１段階で達成することができる。
【００７５】
第２段階延伸工程は、第１段階の温度よりも高い、ポリマーの融点よりも下の延伸温度で行われる。一般に、第２段階の温度は、第１段階の温度よりも少なくとも２０℃高い。この段階で、フィルムは高い比にさらに延伸され、ミクロフィブリル構造が観察される。分子配向の増加は、Ｘ線散乱およびＤＳＣによる結晶化度の変化を用いて測定することができる。通常第２段階において、工程で課せられたより高い延伸および温度のために、結晶化度はかなり上がる。延伸の好ましい方法は、異なるスピードで回転する熱ロールを用いる縦延伸である。最終のボイド化またはミクロボイド化フィルムは、銀のような外観を有し、延伸の方向（縦方向）に容易に引き裂くことができる。追加の延伸段階は、フィルムをさらに延伸させるが、必要ではない。
【００７６】
フィルムの最終厚さは、キャスティング厚さ、延伸の程度、およびカレンダリングのような任意の追加加工によってある程度決定されるであろう。ほとんどの用途にとって、ミクロフィブリル化前のフィルムの最終厚さは、１〜２０ミル（０．０２５〜０．５ｍｍ）、好ましくは３〜１０ミル（０．０７５〜０．２５ｍｍ）であろう。必要ならば、脂肪族ポリエステルの少なくとも１層を含む多層フィルムが使用されてもよい。
【００７７】
ボイド化またはミクロボイド化された脂肪族ポリエステルフィルムは、次に、ポリマーマトリックスから微細繊維を剥離するのに十分な流体エネルギーをその表面に与えることによってミクロフィブリル化される。ミクロフィブリル化工程において、通常の機械フィブリル化方法のそれに比べて、比較的より大きな量のエネルギーがフィルム表面に与えられて微細繊維を剥離する。微細繊維は、機械的方法（ポーキュパインローラでのような）によって得られる繊維よりも直径が数桁小さく、サイズが０．０１μｍ未満〜２０μｍの範囲である。一軸延伸フィルムから得られた微細繊維は、横断面において長方形であり、約１．５：１〜約３０：１の範囲の横断面アスペクト比（横幅対厚さ）を有する。さらに、長方形形状の微細繊維（一軸延伸フィルムから調製された）の側面は平滑ではないが、横断面ではスカラップ外観を有する。走査電子顕微鏡法は、本発明の微細繊維が、凝集して長方形またはリボン形状の微細繊維を形成する個々のまたは単位のミクロフィブリルの束であることを明らかにする。従って、表面積は、長方形形状の微細繊維から予期されるかもしれないものを超え、かかる表面は、望まれる場合に、高められた生分解性のためにより大きい表面積を提供するだけでなく、コンクリートおよび熱硬化性プラスチックのようなマトリックスでの接合を強める。
【００７８】
任意に、ミクロフィブリル化に先立って、フィルムを、通常の機械的方法によるミクロフィブリル化工程にさらして高度に延伸されたフィルムからミクロ的繊維を作り出してもよい。機械的フィブリル化の通常の方法は、移動するフィルムに接触してニードルまたは歯のようなカッティング要素を有する回転ドラムまたはローラを用いる。歯は完全にまたは部分的にフィルムの表面を貫通してそれにミクロフィブリル化表面を与える。他の類似のミクロフィブリル化処理が公知であり、加撚、ブラシ掛け（ポーキュパインローラでのような）、例えばレザーパッドでの研磨、および屈曲のような機械的作用を含む。かかる通常のミクロフィブリル化方法によって得られる繊維は、サイズがマクロ的であり、一般に横断面が数百μｍである。かかるマクロ的繊維は、微粒子フィルター、油吸収媒体、およびエレクトレットのような無数の製品において有用である。
【００７９】
フィルムの表面をミクロフィブリル化する一方法は、流体ジェットによる。この方法では、微細な流体流れの１つ以上のジェットが、スクリーンまたは移動ベルトによって支持されていてもよい脂肪族ポリエステルフィルムの表面に衝突し、それによってポリマーマトリックスから微細繊維を剥離する。フィルムの一面または両面がミクロフィブリル化されてもよい。ミクロフィブリル化の程度は、流体ジェットへのフィルムの暴露時間、流体ジェットの圧力、流体ジェットの横断面積、流体接触角、ポリマー特性、およびより少ない程度だが、流体温度に依存する。フィルムを支持するために異なるタイプおよびサイズのスクリーンを用いることができる。
【００８０】
任意のタイプの液体または気体流体が使用されてもよい。液体流体は、水、またはエタノールもしくはメタノールのような有機溶剤を含んでもよい。窒素、空気または二酸化炭素のような好適な気体、ならびに液体と気体との混合物が使用されてもよい。任意のかかる流体は好ましくは非膨潤性であり（すなわち、ポリマーマトリックスによって吸収されない）、それは微細繊維の配向度と結晶化度の程度とを低下させるであろう。ミクロフィブリル化の間ずっと電荷を与えるために、好ましい流体は水であり、最も好ましくは、静電荷を消散させることができる塩または無機質のようないかなる汚染物質も実質的にない脱イオン水または蒸留水である。好適な結果は周囲温度流体を使用して得られるかもしれないが、流体温度は上げられてもよい。流体の圧力は、フィルムの少なくとも一部分にある程度のミクロフィブリル化を与えるのに十分であるべきであり、好適な条件は、流体、組成およびモルフォロジをはじめとするポリマーの性質、流体ジェットの構造、衝突の角度ならびに温度に依存して広範囲に変わることができる。一般に、ミクロボイド化フィルムに比べて、より苛酷でない条件がボイド化フィルムおよびボイド化フォームをミクロフィブリル化するのに必要とされる。
【００８１】
より低い圧力とより長い暴露時間とが用いられてもよいが、典型的には、流体は、室温および６８００ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）よりも大きい、好ましくは１０，３００ｋＰａ（１５００ｓｐｉ）よりも大きい圧力の水である。かかる流体は、一般に、流体の非圧縮性、平滑面および摩擦によるロスなしを仮定した計算に基づいて、最低１０ワットまたは２０Ｗ／ｃｍ2を与えるであろう。
【００８２】
流体ジェットの構造、すなわち横断面形状は、名目上円形であってもよいが、他の形状が同様に用いられてもよい。ジェットは、断面を横切るまたはフィルムの幅を横切るスロットを含んでもよい。フィルムがジェットに関して搬送されるが、ジェットは固定されていてもよく、ジェットが固定されているフィルムに関して移動してもよく、またはフィルムおよびジェットの両方が互いに関して移動してもよい。例えば、ジェットがウェブを横切って移動しながら、フィルムが供給ローラによって縦（長手）方向に搬送されてもよい。好ましくは、フィルムがローラによってミクロフィブリル化室を通って搬送されながら、フィルムが流体をミクロフィブリル化表面から排出させるスクリーンまたはスクリムによって支持されながら、複数のジェットが使用される。フィルムはワンパスでミクロフィブリル化されてもよいし、あるいはまた、フィルムは、ジェットを通るマルチプルパスを用いてミクロフィブリル化されてもよい。
【００８３】
ジェットは、フィルム表面のすべてまたは部分がミクロフィブリル化されるように配置構成されてもよい。あるいはまた、ジェットは、フィルムの選択されたエリアのみがミクロフィブリル化されるように配置構成されてもよい。フィルムの一定のエリアは、また、選択されたエリアがミクロフィブリル化されないままにするための通常のマスク剤を用いて、マスクされてもよい。同様に、本方法は、ミクロフィブリル化表面が出発フィルムの厚さを通って部分的にのみまたは完全に貫通するように実施されてもよい。ミクロフィブリル化表面がフィルムの厚さを通って広がることが望まれる場合には、物品の完全性が維持されてフィルムが個々の糸または繊維へ分割されないように、条件が選択されてもよい。ミクロフィブリル化物品の表面にパターンを与えるために、スクリーンまたはメッシュが使用されてもよい。
【００８４】
水流交絡法を用いた機器（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）は、例えば、繊維状材料を流体ジェットにさらすことによって一面または両面をミクロフィブリル化するのに用いることができる。水流交絡法を用いた機器は、ジェットレーシングまたはスパンレーシングとも言われるウェブ接合方法において、高速度水ジェットを用いて個々の微細繊維を巻きつけるまたは結びつけることによって微細繊維または糸の嵩高性を高めるのに一般に用いられる。あるいはまた、流体ジェットの激突の手動調節を許す、ぐるぐる回るまたは揺動するヘッド付き圧力水ジェットが用いられてもよい。
【００８５】
流体ジェットの使用で、ミクロフィブリル化の程度を調節して低程度または高程度のミクロフィブリル化を提供することができる。低程度のミクロフィブリル化は、微細繊維の最小量を表面で部分的にさらし、それによってフィルムの表面に繊維状テクスチャを与えることによって表面積を高めるために望まれるかもしれない。高められた表面積は、その結果として表面の接合性を高める。かかる物品は、例えば、研磨コーティング用の基材としておよび印刷用の受容面として、フックおよびループファスナーとして、中間層接着剤としてならびにテープ裏材料として有用である。逆に、高程度のミクロフィブリル化は、表面に高度に繊維状のテクスチャを与えてクロス様フィルム、絶縁用物品、フィルター物品を提供するために、またはポリマーマトリックスからの個々の微細繊維の後続収穫（すなわち、微細繊維の剥離）に備えるために必要とされるかもしれない。
【００８６】
別の実施形態において、ミクロフィブリル化は、高エネルギーキャビテーション媒体中に試料を浸漬することによって実施されてもよい。このキャビテーションを達成する一方法は、その流体に超音波をかけることによる。ミクロフィブリル化の速度はキャビテーション強度に依存する。超音波システムは、低音振幅、低エネルギー超音波洗浄機浴から、高振幅、高強度音プローブシステムまでの集束低振幅システムへと多岐にわたることができる。
【００８７】
超音波エネルギーの適用を含む一方法は、その中に繊維状フィルムが浸漬される液体媒体中のプローブシステムの使用を伴う。ホーン（プローブ）は、少なくとも部分的に液体中に浸漬されるべきである。プローブシステムについては、繊維状フィルムは、媒体中で揺動ホーンと多孔金属またはスクリーンメッシュとの間にそれを配置することによって（配置の他の方法もまた可能である）超音波振動にさらされる。好都合にも、超音波を用いる場合、フィルムの両主面がミクロフィブリル化される。繊維状材料でのミクロフィブリル化の深さは、キャビテーションの強度、それがキャビテーション媒体中で過ごす時間、および繊維状材料の特性に依存する。キャビテーションの強度は、加えられる振幅および振動数、液体特性、流体温度、ならびに加えられる圧力およびキャビテーション媒体中の位置のような多数の変数のファクターである。強度（単位面積当たりの出力）は典型的にはホーンの下で最高であるが、これは音波の集束によって影響を受けるかもしれない。
【００８８】
本方法は、タンクに保持されたキャビテーション媒体（典型的には水）中で超音波ホーンとフィルム支持体との間にフィルムを配置する工程を含む。支持体は、この領域で起こる極端なキャビテーションのためにフィルムがホーンから離れて移動するのを抑えるのに役立つ。フィルムは、スクリーンメッシュ、穿孔されていてもよい回転装置のような様々な手段によって、またはフィルムを超音波浴にフィードするテンションローラの調節によって支持することができる。ホーンに抗するフィルム張力を代わりに用いることができるが、正確な位置調整がより良いフィブリル化効率を与える。フィルムの対向面とホーンとスクリーンとの間の距離は、一般には約５ｍｍ（０．２インチ）未満である。フィルムからタンクの底への距離を調節して、フィルム上のキャビテーション力を最大にし得る定常波を生み出すことができ、あるいはまた、他の集束技術を用いることができる。他のホーン−フィルム距離を用いることもできる。最良の結果は、フィルムがホーンの近くに、すなわちホーンから１／４波長距離に配置される時に典型的に発生するが、これは、用いられる流体容器および放射面の形状のような因子に依存する。一般に、ホーンの近くに、すなわち第１のまたは第２の１／４波長距離に試料を配置することが好ましい。
【００８９】
超音波圧力振幅は、
Ｐ0＝２πＢ／λ＝（２π／λ）ρｃ2ｙmax
のように表すことができる。
強度は、
Ｉ＝（Ｐ0）2／２ρｃ
（式中、
Ｐ0＝最大（ピーク）音圧力振幅
Ｉ＝音強度
Ｂ＝媒体の体積弾性率
λ＝媒体中の波長
ｙmax＝ピーク音振幅
ρ＝媒体の密度、および
ｃ＝媒体中の波のスピードである）
のように表すことができる。
【００９０】
超音波洗浄機浴システムは典型的には１〜１０ワット／ｃｍ2の範囲であることができるが、ホーン（プローブ）システムは３００〜１０００ワット／ｃｍ2以上に達することができる。一般に、これらのシステムについて出力密度レベル（単位面積当たりの出力、または強度）は、放射面の表面積で割った伝達出力によって決定されるかもしれない。しかしながら、実強度は、流体中での波減衰のために幾分より低いかもしれない。条件は、音キャビテーションを与えるように選ばれる。一般に、より高い振幅および／または加圧が媒体中でより多いキャビテーションを与える。一般に、キャビテーション強度が高ければ高いほど、微細繊維産出の速度は速くなり、作り出される微細繊維はより微細になる（直径がより小さくなる）。理論によって縛られたくないが、高圧衝撃波が初期キャビテーション泡の気泡破壊によって作り出され、それがフィルムと衝突してミクロフィブリル化をもたらすと考えられる。
【００９１】
超音波振動周波数は、通常２０〜５００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜１００ｋＨｚである。しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなしに、音周波数もまた用いることができる。出力密度（単位面積当たりの出力、または強度）は、１Ｗ／ｃｍ2〜１ｋＷ／ｃｍ2以上の範囲であり得る。本方法では、出力密度は１０ワット／ｃｍ2以上、好ましくは５０ワット／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００９２】
フィルムとホーンとの間のギャップは、０．００１〜３．０インチ（０．０３〜７６ｍｍ）、好ましくは０．００５〜０．０５インチ（０．１３〜１．３ｍｍ）であり得るが、それらに限定されない。温度は５〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲であり得る。界面活性剤または他の添加剤をキャビテーション媒体に添加するか、または繊維状フィルム内に組み入れることができる。処理時間は、試料の初期モルフォロジ、フィルム厚さおよびキャビテーション強度に依存する。この時間は、１ミリ秒〜１時間、好ましくは１／１０秒〜１５分、最も好ましくは１／２秒〜５分の範囲であり得る。
【００９３】
どちらのミクロフィブリル化方法においても、ポリマーマトリックスからの不完全な剥離のために、ほとんどの微細繊維はウェブに付着したままである。好都合にも、ウェブに固定されたミクロフィブリル化物品は、微細繊維を取り扱う、保管するおよび輸送する便利なおよび安全な手段を提供する。多くの用途にとって、ウェブに固定された微細繊維を保持することが望ましい。さらに、一体微細繊維は、多くの濾過用途において極めて有用であるかもしれず、本ミクロフィブリル化物品は、微細繊維のミクロ的サイズのために大きな濾過表面積を与え、一方でフィルムの非フィブリル化表面は一体支持体として役立つかもしれない。
【００９４】
さらに、どちらのミクロフィブリル化工程においても、ミクロフィブリル化の深さの程度は制御することができる。ミクロフィブリル化の深さ（すなわち、ミクロフィブリル化層の厚さ）が１０μｍほどに少ないが、５０μｍ以上、１００μｍ以上、完全ミクロフィブリル化フィルムの厚さまてであってもよい、ミクロフィブリル化物品が調製されてもよい。
【００９５】
任意に微細繊維は、ポーキュパインロール、きさげ掛けなどでのような機械的手段によってフィルムの表面から得られてもよい。得られた微細繊維は、一般に、個々の微細繊維の高弾性率のためにそれらのバルキネス（嵩高さ）を保持し、それだけで、衣料のような多くの断熱用途において有用である。必要ならば、嵩高さは、ブローン微細繊維の嵩高さを高めるのに用いられるもののような通常の手段によって、例えば、ステープルファイバーの添加によって改善されてもよい。
【００９６】
本発明はまた、少なくとも１つのミクロフィブリル化層と、多孔質であっても非多孔質であってもよい少なくとも１つの追加の層とを含む多層物品をも提供する。かかる多層構築物において、ミクロフィブリル化フィルム層は、外部層であっても内部層であってもよい。多層物品の追加の層は、不織布スクリムまたはウェブ、織布またはスクリム、多孔質フィルム、および非多孔質フィルムを含んでもよい。かかる材料は、例えば、ニップ中で平滑ロールと第２ロール（好ましくはその表面上にエンボスパターンを有する）との間でフィルムおよびウェブを一緒にプレスすることによって本発明のフィルムに接合または積層されて金属ロールに面している材料を軟化させるのに十分なほど加熱されてもよい。当該技術において公知であるような他の接合手段もまた用いられてもよい。あるいはまた、材料は感圧またはホットメルト接着剤のような接着剤によって積層されてもよい。
【００９７】
驚くべきことに、かかる多層構築物では、フィブリル化を達成するために脂肪族ポリエステルフィルム層を接触させることは必要ではない。追加のフィルムまたはスクリム層に接合された場合、高圧流体もまた、追加のフィルム層に衝突することによってフィブリル化を達成するかもしれない。
【００９８】
本発明の少なくとも１つのフィブリル化フィルム層を含む多層フィルムは、当該技術において周知の様々な装置および多数の溶融加工技術（典型的には、押出技術）を用いて調製されてもよい。かかる装置および技術は、例えば、米国特許第３，５６５，９８５号（シュレンク（Ｓｃｈｒｅｎｋ）ら）、同第５，４２７，８４２号（ブランド（Ｂｌａｎｄ）ら）、同第５，５８９，１２２号（レオナルド（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）、同第５，５９９，６０２号（レオナルド（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）、および同第５，６６０，９２２号（へリッジ（Ｈｅｒｒｉｄｇｅ）ら）に開示されている。所望の層の数および押し出される材料のタイプに依存して、例えば、シングル−もしくはマルチ−マニホールドダイ、フルムーンフィードブロック（ルイス（Ｌｅｗｉｓ）らへの米国特許第５，３８９，３２４号に記載されているもののような）、または他のタイプの溶融加工装置を用いることができる。
【００９９】
例えば、本発明の多層フィルムを製造するための一技術は、米国特許第５，６６０，９２２号（へリッジ（Ｈｅｒｒｉｄｇｅ）ら）に記載されているもののような、共押出技術を用いることができる。共押出技術では、様々な溶融流れが押出ダイ出口に移送され、出口近くで一緒に合体される。押出機は、事実上、押出ダイへの溶融流れの送出用「ポンプ」である。特定の押出機が一般に本方法にとって決定的に重要であるわけではない。多数の有用な押出機が公知であり、一軸および二軸スクリュー押出機、バッチ−オフ押出機などを含む。通常の押出機は、デイビス−スタンダード・イクストゥルーダーズ（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）社（コネチカット州、パウカタック（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ））、ブラック・クローソン（Ｂｌａｃｋ  Ｃｌａｗｓｏｎ）社（ニューヨーク州、フルトン（Ｆｕｌｔｏｎ））、バーストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）社（ケンタッキー州）、ファーレル（Ｆａｒｒｅｌ）社（コネチカット州）、および森山製作所（日本、大阪）のような様々な供給業者から商業的に入手可能である。
【０１００】
本発明は、脂肪族ポリエステル材料からの非常に小さな有効平均径（平均幅および厚さ）の、一般に１０μｍ未満の微細繊維を提供する。微細繊維の小さな直径は、効率または性能が小さな繊維直径によって改善される多くの用途で利点を与える。例えば、微細繊維（またはミクロフィブリル化フィルム）の表面積は、繊維直径に反比例し、より有効なフィルターの調製を見込んでいる。高い表面積はまた、油汚れおよび油膜のクリーンアップに使用される油吸収性マットまたはバットのような、吸着剤として使用される場合に性能を高める。かかる性能利点は、本発明の帯電した微細繊維、繊維およびミクロフィブリル化物品を使用する場合に高められる。
【０１０１】
本発明は、本発明の微細繊維を含むワイプを提供する。物品はミクロフィブリル化物品（すなわち、ミクロフィブリル化表面を有するフィルム）を含んでもよい。ミクロフィブリル化物品は、それらがフィルムに不可欠であるので、特に有用である。
【０１０２】
ワイプ（またはワイプ物品）はまた、ミクロフィブリル化物品から得られた微細繊維から調製されてもよい。かかる繊維は、例えば、当該技術で公知の技術を用いて不織構築物中に使用されてもよい。かかる不織構築物は、ステープルファイバーをさらに含んでもよい。
【０１０３】
ワイプは支持体をさらに含んでもよい。例えば、ダスティング用途において、より微細なダストをピックアップすることができる少なくとも一部分と、物品を掴むまたは保持するための手段を提供し、好ましくはまた、例えば、より大きい夾雑物をピックアップするような第２のクリーニング機能を提供する少なくとも一部分とを有するワイプ物品を提供することが望ましい。最も好ましくは、追加化学薬品なしに上述のクリーニング作用を遂行することができる物品を提供することが望ましい。ダスティングおよびワイピング用途ならびにパーソナルケア用途などのような特定のクリーニング用途に適した様々な形態でかかるクリーニング物品を提供することが望まれる。
【０１０４】
支持体は、クロス層を支持することができ、クリーニング作用（例えば、ダスティング）の間ずっと物品を掴むための手段を提供することができる任意の様々な材料から形成されてもよい。可能なかぎり含まれる支持体材料は、嵩高い、３次元の、不織ウェブ、発泡ポリウレタンのような発泡ポリマー、スポンジなどである。クリーニング用途において、微細繊維層（すなわち、微細繊維を含む層）と支持体とは、別個のクリーニング機能を遂行することができる。従って、ワイプは、微細繊維状表面とそれに接着されたまたは別のやり方でつけられた支持体とを含む。
【０１０５】
濾過媒体として用いられる場合、ミクロフィブリル化物品は、プリーツのような複合形状で用いられてもよい。プリーツ構造物は、標準のプリーティング方法および装置によって調製されてもよい。濾過媒体は単独で用いられてもよいし、または接着剤、熱接合、ウルトラソニックスなどによってさらなる機能性層に積層されてもよい。さらなる機能性層は、大きな直径の粒子用のプレフィルター層、スクリム、スパンボンド、スパンレース、メルトブローン、エアレイド不織、ウェットレイド不織、またはガラス繊維ウェブ、デルネット（Ｄｅｌｎｅｔ）のようなネッティング、金属メッシュなどのような支持体層；吸収剤フィルター媒体、または保護カバー層であり得る。改善された性能を与えるためにフィルター媒体の多層が一緒に積層されてもよい。
【０１０６】
本発明の方法によって作り出された繊維状エレクトレットフィルターは、顔面マスクのような呼吸マスクのエアフィルターエレメントとして、または家庭および産業用エアコンディショナー、空気清浄器、真空掃除機、医療用エアラインフィルター、ならびに車両用およびコンピューター、コンピューターディスクドライブおよび電子機器のような共通機器用のエアコンディショニングシステムのような目的にとって、特に有用である。呼吸マスク用途で、帯電フィルターは、成形または折り重ね半顔面マスク、交換できるカートリッジもしくはキャニスター、またはプレフィルターの形態であってもよい。かかる用途で、本発明の方法によって作り出されたエアフィルターエレメントは、粒状エアゾールを除去するのに驚くほど有効である。
【０１０７】
必要ならば、ミクロフィブリル化物品（フィルター媒体およびワイプをはじめとする）は、それの表面上にエンボスパターンを有してもよい。エンボスパターンは、単に装飾的であってもよいし、または物品に構造的完全性を与えてもよい。表面は、取扱適性または完全性を改善するためにある程度エンボスされてもよいが、ダストを集める能力（ワイプに向け）または濾過性能を実質的に妨げない。エンボス化は、連続的であっても、正方形もしくは円のような個々の分離された幾何学的形状を画定していてもよいし、または不連続の直線もしくは曲線のパターンであってもよい。一般に、エンボスの程度は、物品の作業域の４０％未満、好ましくは１０％未満である。
【０１０８】
当該技術に公知の多種多様なエンボス方法のどれもがエンボス化を提供するのに用いられてもよい。例えば、通常の熱および圧力が用いられてもよい。他の有用な方法には、圧力を使ったインパルスシーリングが含まれ、そのシーリングではウェブは圧力下に急速に加熱されて冷却され、それによっていかなる望ましくない伝熱、圧力での超音波溶接、周囲条件下の、すなわち加熱なしの回転圧力エンボスをも最小にする。電荷減損を避けるために伝熱を最小にすることが望ましい。
【０１０９】
本発明のミクロフィブリル化物品はまた、土壌の安定化、保護または排水のために使用されるもののような、ジオテキスタイルとしても有用である。物品は、基礎地盤、土壌、岩石、土または任意の他の地質工学材料と共に、人工のプロジェクト、構造またはシステムの不可欠な部分として使用されてもよい。ミクロフィブリル化物品は、分離、安定化、強化、濾過および排水用途に使用されてもよい。濾過用途で、ミクロフィブリル化物品は、土壌の粒子を捕捉するが、水を通過させる。それは、土壌の一時的な安定化におけるような、生分解性が望まれる用途であって、植物カバーが成長するにつれてミクロフィブリル化物品が分解するであろう用途において特に有用である。かかるジオテキスタイル用途では、ミクロフィブリル化物品は、ジオテキスタイルの透過性が望まれているかどうかに依存して、完全にまたは部分的にミクロフィブリル化されてもよい。
【実施例】
【０１１０】
すべての実施例を、２ロールスタックを用いて８４°Ｆ（２９℃）でコールドキャストした同じ出発開始フィルムを用いて調製した。医療グレードの商業的に入手可能なポリ（Ｌ−ラクチド）をベーリンガー・インゲルハイム（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ  Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ）（レソマー（Ｒｅｓｏｍｅｒ）  Ｌ２１０Ｓ）から購入した。該ポリマーを、１６０のスクリューＲＰＭで２軸スクリュー押出機を用いて、１６質量％炭酸カルシウム（マサチューセッツ州アダムス（Ａｄａｍｓ）のスペシャルティ・ミネラルズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）社から入手可能なハイプフレックス（Ｈｉｐｆｌｅｘ）１００）と配合した２０ミル（５０８μｍ）フィルムへコールドキャストした。次の温度ゾーンを用いた。
フィード：１００°Ｆ（３８℃）
加熱：３４０°Ｆ（１７１℃）
加熱シリンダー：３９０°Ｆ（１９９℃）
ダイ：３９０°Ｆ（１９９℃）
【０１１１】
すべての延伸段階は、２つの予熱ロール、遅い伝動ロール、および速い伝動ロールからなる実験室規模の縦延伸（ＬＯ）装置で実施した。速いまたは第２の伝動ロールを第１のまたは遅い伝動ロールに比べてより高いスピードで回転させることによって、２つの伝動ロールの間で一軸様式にフィルムを延伸する。アルミニウム伝動ロールの両方を電気加熱し、ニトリルゴム被覆スチールロールを用いてニップした。報告したすべての延伸温度は、特に明記しない限り、遅い伝動ロール温度に関する。
【０１１２】
実施例１
ポリラクチドフィルムを１８３°Ｆ（８４℃）で４．５の延伸比に延伸し、第２段階において２６１°Ｆ（１２７℃）のロール温度で８．５の総延伸比に延伸した。ミクロフィブリル化に先立って、高度に延伸したフィルムは、一軸方向に手により引き裂くことができた。１７００ｐｓｉ（１１．７ＭＰａ）の運転圧で単一ヘッドの水流交絡法を用いた機器（インチ当たり５１穴、１１０μｍ穴サイズ）を用いて１０フィート／分（３．０５ｍ／分）で側面当たり３回フィルムを通過させると、複数の微細繊維付き不織テープが生じた。
【０１１３】
実施例２
ポリラクチドフィルムを１８０°Ｆ（８２℃）で４の延伸比に延伸し、２６４°Ｆ（１２９℃）で８の総延伸比への第２段階延伸がそれに続いた。生じたミクロフィブリルフィルムを、水ジェットの下に非常にきめの粗いステンレススチール支持体と同時に１８００ｐｓｉ（１２．４ＭＰａ）の運転（水）圧を用いた以外は実施例１におけるように処理した。最終ミクロフィブリル化物品は、房状の３次元表面を有した。
【０１１４】
実施例３
ミクロフィブリル化フィルムを、８．５の総延伸比で（２７４°Ｆ（１３４．４℃）の第２段階延伸温度）先に記載した（１８３°Ｆ（８４℃）で５の第１延伸比）ような２段階延伸法を用いることによって調製した。材料を、１６００ｐｓｉ（１１．０ＭＰａ）で側面当たり４通過を用いて実施例１におけるようにミクロフィブリル化すると、２つのミクロフィブリル化表面を有するミクロフィブリル化物品が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のミクロフィブリル化物品の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像である。
【図２】本発明のミクロフィブリル化物品の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像である。
【図３】本発明のミクロフィブリル化物品の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像である。
【図４】本発明のミクロフィブリル化物品の走査電子顕微鏡写真のデジタル画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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