(57)【要約】本発明は、少なくとも３００００の重量平均モル質量を有する超分枝状ポリマーの製造法であって、少なくとも３つの官能性末端基を有する第１プレポリマーおよび少なくとも２つの官能性末端基を有する第２プレポリマーを、これらのプレポリマーの該末端基の間の脱水縮合反応によって結合させることを含む該製造法に関する。本発明によれば、官能化プレポリマーのアーム数および／またはモル質量を正確に調整することができるので、得られる超分枝状ポリマーの特性を所望の方法で変性させることができる。また、随意に別の化学反応に使用することのできる超分枝状ポリマー中の官能性末端基の数は容易に所望のレベルまで調整することができる。高いモル質量を有する超分枝状ポリマーは、有機溶剤またはカップリング化合物を使用することなく、高収率で製造することができ、このことは、環境的な見地および経済的見地から有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３００００の重量平均モル質量を有する超分枝状ポリマーの製造方法であって、少なくとも３つの官能性末端基を有する第１プレポリマーおよび少なくとも２つの官能性末端基を有する第２プレポリマーを、これらのプレポリマー中の該官能性末端基の間の脱水縮合反応によって結合させることを含む該製造方法。
【請求項２】
超分枝状ポリマーが生分解性および／または加水分解性である請求項１記載の方法。
【請求項３】
超分枝状ポリマーがポリ（ヒドロキシカルボン酸）である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
超分枝状ポリマーがポリ乳酸である請求項３記載の方法。
【請求項５】
超分枝状ポリマーが、少なくとも５００００の重量平均モル質量を有する請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
超分枝状ポリマーが、多くても１００００００の重量平均モル質量を有する請求項１から５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
脱水縮合反応を溶融状態または少なくとも部分的には固体状態でおこなう請求項１から６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
超分枝状ポリマーを有機溶剤を使用しないで製造する請求項１から７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１および／または第２プレポリマーが、少なくとも５００の重量平均モル質量を有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）である請求項１から８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１および／または第２プレポリマーが、多くても５０００００の重量平均モル質量を有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）である請求項１から９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第１および／または第２プレポリマーの官能性末端基が、脱水縮合反応し得る官能基群から相互に独立して選択される官能基である請求項１から１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第１および／または第２プレポリマーの官能性末端基が、ヒドロキシ基およびカルボキシル基から相互に独立して選択される官能基である請求項１から１１いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
２つよりも多くのプレポリマーを結合させる請求項１から１２いずれかに記載の方法。
【請求項１４】
プレポリマーの少なくとも１つが、１もしくは複数のアミノ酸の重縮合、またはヒドロキシ酸（好ましくは、乳酸およびグリコール酸から選択されるヒドロキシ酸）の重縮合によって得られるプレポリマーである請求項１から１３いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのプレポリマーが、下記の成分の開環重合によって得られるプレポリマーである請求項１から１４いずれかに記載の方法：
（１）１もしくは複数の環状エステル（好ましくは、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｄ−ラクチド、ラセミ−ラクチド、メソ−ラクチドおよび／またはグリコリド、ε−カプロラクトン）、
（２）環状カーボネート（好ましくは、トリメチレンカーボネート）および／または
（３）環状アミド（好ましくは、カプロラクタム）。
【請求項１６】
少なくとも１つのプレポリマーが、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、エポキシ基、および／または酸無水物基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの反応によって得られるプレポリマーである請求項１から１５いずれかに記載の方法。
【請求項１７】
次いで、架橋工程および／または末端基の変性工程を実施する請求項１から１６いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７いずれかに記載の方法によって製造される超分枝状ポリマー。
【請求項１９】
生分解性および／または加水分解性のエステル基を含む請求項１８記載の超分枝状ポリマー。
【請求項２０】
ポリマーがブロック状、ランダム状、交互状またはグラフト状の構造から成るコポリマーである請求項１８または１９記載の超分枝状ポリマー。
【請求項２１】
請求項１８から２０いずれかに記載の超分枝状ポリマーおよび下記の群から選択される添加剤との混合物：フィラー、補強剤、可塑剤、安定剤、着色顔料、離型剤、難燃剤およびこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物。
【請求項２２】
請求項１８から２０いずれかに記載の２種もしくはそれよりも多くの超分枝状ポリマーおよび所望による請求項２１記載の添加剤を含有するポリマーブレンド。
【請求項２３】
請求項１８から２０いずれかに記載の超分枝状ポリマー、請求項２１記載の混合物、または請求項２２記載のポリマーブレンドの使用であって、フィルム、成形品、繊維、粒子、ゲル、包装材料用の分散液もしくは溶液、被覆剤、接着剤、チューイングガム、電子部品または医療用途における該使用。
【請求項２４】
請求項１８から２０いずれかに記載の超分枝状ポリマー、請求項２１記載の混合物または請求項２２記載のポリマーブレンドの使用であって、１もしくは複数のポリマー配合物の耐衝撃性の改変、加熱撓み温度の増加、可塑化、補強、相溶化または安定性の調整のための該使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超分枝状（hyperbranched）ポリマー、特に、少なくとも３００００の重量平均モル質量（molar mass）を有する生分解性および／または加水分解性の超分枝状ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
「超分枝状」という用語は当該分野の当業者には知られている用語である。この用語は、個々の繰返し単位によって構成される２つもしくはそれよりも多くのポリマー鎖（即ち、アーム）が結合する枝分れ点として１もしくは複数の中央原子を有するポリマーを包含する。これらのアームは付加的な枝分れ点を有するので、さらに続行する重合において、さらに枝分れおよび／または架橋を進行させる可能性をもたらす。
【背景技術】
【０００３】
高いモル質量を有するポリマー、特にポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば、ポリ（乳酸）を直接的な脱水縮合反応で調製できないことが知られている。反応混合物中の化学種間の平衡に起因して、しばしば多くの用途に対して機械的特性が不良な低モル質量のポリマーが得られる。この問題を解決するための化学的関心は、環境問題の意識の観点から高まっており、十分に高いモル質量を有するポリマー、例えば、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）等を製造するためのいくつかの試みがなされている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公報ＥＰ−Ａ−０５７２６７５には、モル質量の高い分解性ポリ（ヒドロキシカルボン酸）ポリマーを脱水縮合反応によって製造する方法が記載されている。また、ヨーロッパ特許出願公報には、脱水縮合反応後に、ポリ（ヒドロキシ酸）を次の化合物群から選択されるカップリング分子とさらに反応させることによってポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを製造する方法が記載されている：ポリイソシアネート化合物、多塩基酸無水物、環状アミノエステル、環状イミノエーテル、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ポリアミノ化合物、多価アルコール、エポキシ化合物、多官能性アジリジン化合物、ラクタム、ラクトン、エチレングリコールビスクロロホーメート。しかしながら、これらの公報に開示されている方法は、少なくとも１種の有機溶剤の使用を必要とするので、環境問題の観点からは好ましくない影響をもたらす。
【０００５】
さらに、溶剤を次の反応工程に使用するためには、反応媒体から効率的な方法によって所望の脱水効果を達成する観点から、脱水縮合反応中に生成する水を、例えば、乾燥剤を使用することによって脱水させて乾燥させなければならない。あるいは、反応中に新鮮な乾燥溶剤を添加しなければならず、このことは環境問題の観点からだけでなく、経済的観点からも非常に望ましくない。脱水縮合反応中に有機溶剤を使用する別の問題点は、製造したポリマーを溶剤から、一般的にはポリマーに対する非溶剤を使用することによって捕集して乾燥させなければならないことである。このような工程は余分の労力を必要とすると共に時間の浪費であり、また、通常は使用する原料の歩留りを低下させ、さらに、工業上の利点や環境問題上の利点を一層低減させる。
【０００６】
米国特許第５４３４２４１号明細書には、少なくとも４つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物の存在下において乳酸を重縮合させることによって星状（star-shaped）ポリマーを得る方法が記載されている。得られるポリ（乳酸）は、常套の脱水法によって得られるポリマーよりも高いモル質量を有するが、このような既知の方法には、達成し得るモル質量に明らかな限界があるという問題がある。ポリヒドロキシル化合物を多量に使用するときには、ポリマーは末端にヒドロキシル基を有するようになるために脱水縮合反応が続行されず、その結果、モル質量の低いポリマーが得られる。一方、ポリヒドロキシル化合物の使用量が非常に少ない場合には、ポリヒドロキシル化合物の効果は低減し、重縮合反応は、ポリヒドロキシル化合物が存在しない場合と同様となり、その結果、高い質量を有するポリマーを得ることはできない。
【０００７】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０７９２９０１には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを脂肪族モノヒドロキシカルボン酸の存在下において脱水縮合させることによって調製されるポリマーであって、実用上十分に高いモル質量を有する線状の脂肪族ポリエステルコポリマーが開示されている。
【０００８】
米国特許第５４７０９４４号明細書には、ジイソシアネート、ビス−エポキシド、ビス−オキサゾリンまたはビス−オルトエステルを使用することによって、モル質量の低いテレケリックポリ（乳酸）ポリマーを結合させることによって、モル質量の高い分解性ポリ（乳酸）コポリマーの製造法が開示されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０８２９５０３には、脱水縮合反応によって、次の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する分解性ポリマーおよびその製造方法（収率：９０％未満）が開示されている：（Ａ）ヒドロキシカルボン酸、（Ｂ）多官能性中心化合物［３つ以上の官能性を有するカルボン酸基および／またはその酸無水物あるいは３つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル含有化合物］、および（Ｃ）２つ以上の官能基を有する多官能性化合物。好ましい態様においては、製造工程の少なくとも一部の工程において有機溶剤が使用されている。前述のように、有機溶剤の使用には、環境問題の観点からだけでなく、経済的な観点からもいくつかの不都合な問題点がある。さらに、この特許公報によれば、全ての化合物、即ち、Ａ、ＢおよびＣは好ましくは同時に添加されるので、モル質量の高いポリマーが得られるとしても、反応が制御できないという問題がある。この特許公報には、化学反応を正確に制御できる可能性のない別の態様も記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、当該分野における上記の諸問題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、本願の発明者は、特定の官能性中心化合物を使用する場合には、高い収率で、しかも得られるポリマーの化学特性を高い精度で制御できる脱水縮合反応による改良法によって、モル質量の高い超分枝状ポリマーが得られることを究明した、ここでは、高いモル質量を有するポリマーは少なくとも３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有するポリマーとして規定される。重量平均モル質量の上限は限定的ではないが、好ましくは多くて１００００００である。本発明によるポリマーの製造方法は、少なくとも３つの官能性末端基を有する第１プレポリマーおよび少なくとも２つの官能性末端基を有する第２プレポリマーを、これらのプレポリマーの該末端基間の脱水縮合反応によって結合させることを含む。
【００１２】
本発明による改良点としては次の点が例示される：
（１）官能化プレポリマーのアームの数および／またはモル質量を、中心となる出発化合物の選択および／またはその使用量によって正確に調整することができるので、得られる超分枝状ポリマー、特にポリ（ヒドロキシカルボン酸）の特性を所望の方法により調整することができる。
（２）超分枝状コポリマー、例えばブロックコポリマーまたはランダムコポリマーは、例えば、疎水性部分と親水性部分を有するポリマーを得るために使用することができる制御された正確な方法によって調製することができる。
（３）超分枝状ポリマー中における官能性末端基であって、所望により別の化学反応に利用できる末端基の数は、所望のレベルまで容易に調整することができる。
（４）モル質量の高い超分枝状ポリマーは、有機溶剤またはカップリング成分を使用しなくても高い収率で調製することができ、このことは環境問題の観点だけでなく、経済的観点からも有利である。
【００１３】
本発明方法によれば、生分解性および／または加水分解性ポリマー、特にポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば、ポリ（乳酸）を製造することができることが判明した。環境問題の観点からは、生分解性および／または加水分解性ポリマーは有利である。何故ならば、この種のポリマーは環境汚染に寄与せず、また生物学的システム、例えば医療器具類に利用できるからである。
【００１４】
脱水縮合反応は、生成する水を反応媒体から除去するのに十分高い温度において、溶融物の状態でおこなうのが好ましい。しかしながら、脱水縮合反応中における熱分解および／または副反応の発生回避する観点からは、反応温度は好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満に維持される。水をより効率的に除去するためには、減圧および／または補助用不活性ガスが利用される。しかしながら、本発明における脱水縮合反応の実施方法には特別な制約はない。
【００１５】
一般に、脱水縮合反応においては当該分野において知られている触媒を適切な量で使用され、また、本発明における触媒もしくは触媒混合物の使用および触媒の添加時点に関しても特別な制約はない。代表的な触媒には、金属（例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、ＦｅおよびＡｌ等）の無機および有機化合物並びに酸（例えば、トリフリック酸（triflic acid）およびｐ−トルエンスルホン酸等）等が含まれる。触媒の使用量も、反応速度を増加させるという触媒の所期の目的が達成される限り、特に限定的ではないが、一般的には、反応試薬の量に基づいて０．００１〜１重量％（より一般的には０．０１〜１重量％）の触媒を、脱水縮合反応の反応開始時または反応中に添加される。
【００１６】
本発明方法によれば、反応混合物の粘度特性に起因して、有機溶剤を必要とすることなく、モル質量の高いポリマーを調製することができる。しかしながら、所望により、有機溶剤、例えば、アルコール、エステル、エーテル、炭化水素およびハロゲン化溶剤等を使用することができる。好ましくは、第１および／または第２プレポリマーは、少なくとも５００であって、好ましくは多くても５００００、最も好ましくは多くても５０００００の重量平均モル質量を有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）である。
【００１７】
第１および／または第２プレポリマーの官能性末端基は、縮合反応し得る官能基群（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、エポキシ基および／または酸無水物基等）から相互に独立して選択される。
第１および／または第２プレポリマーの官能性末端基は、好ましくはヒドロキシ基およびカルボキシル基から相互に独立して選択される。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、生分解性および／または加水分解性のポリマーであって、３つ以上の官能性末端基（例えば、カルボキシル基またはヒドロキシル基）を有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）プレポリマー（プレポリマー１）および２つ以上の官能性末端基（例えば、カルボキシル基またはヒドロキシル基）を有するポリ（ヒドロキシカルボン酸）プレポリマー（プレポリマー２）を含有する該ポリマーが提供され、また、これらのプレポリマー（プレポリマー１およびプレポリマー２）の脱水縮合反応によって、本発明による高いモル質量を有する超分枝状ポリ（ヒドロキシカルボン酸）が得られる。
【００１９】
本発明によれば、当該分野において既知の３つもしくはそれよりも多くの反応性カルボン酸基を有するいずれのカルボン酸も末端にカルボキシル基を有するプレポリマー（プレポリマー１）の調製に使用することができる。この種のカルボン酸としては次のものが例示される：１,３,５−トリメチル−１,３,５−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,３−プロパントリカルボン酸、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸および１,２,３,４,５,６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸。
【００２０】
本発明によれば、当該分野において既知の３つもしくはそれよりも多くのヒドロキシル基を有するいずれのアルコールも末端にヒドロキシル基を有する星状プレポリマー（プレポリマー１）の調製に使用することができる。この種のアルコールとしては次のものが例示される：１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、フロログルシノール、エリスリトール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール。所望により、天然に存在するアルコール性糖類、例えば、ヘキソースもしくはペントースのモノ−、ジ−もしくはトリサッカリド、あるいはマルチトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトールおよびイノシトール等も使用することができる。
【００２１】
上記の説明に従い、中心の官能性化合物をヒドロキシカルボン酸と反応させることによって、末端基が変性されたヒドロキシカルボン酸のテレケリックプレポリマーが得られる。次いで、この末端基が変性されたヒドロキシカルボン酸プレポリマーを別の末端基が変性されたヒドロキシカルボン酸プレポリマーと結合させることによって、モル質量の高い超分枝状ポリマーが得られる。先に概説したように、この反応プロセスはカップリング剤または溶剤を使用しないでおこなってもよい。
【００２２】
２つもしくはそれよりも多くの官能性ヒドロキシル基またはカルボン酸基を有するアルコールおよびカルボン酸は、本発明においては開始化合物と呼ぶ。この理由は、反応の開始には必ずしも該アルコールおよび／またはカルボン酸が含まれるものではないが、この種の化合物はプレポリマー（プレポリマー１およびプレポリマー２）の最終的なモル質量および末端基を調整するからである。開始化合物は単独で使用することができるが、同じ官能性を有する１種もしくは複数種の別の開始化合物との混合物としても使用することができる。開始化合物が異なる立体形態で存在する場合（例えば、９種の立体異性体を含むイノシトールの場合）、１種の異性体を別々に使用してもよく、あるいは異性体混合物を使用してもよい。
【００２３】
本発明において開始化合物として使用する官能性化合物は、先に例示した複数のヒドロキシル基またはカルボン酸基を有する化合物のいずれかでなければならないことはなく、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を有する別の化合物または他の開始性化学種（例えば、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルファノ基、メルカプト基、シロキシ基およびホスホロ基等）を含有する化合物を含んでいてもよいことは明らかである。
【００２４】
本発明において使用することのできるヒドロキシカルボン酸は、分子中にヒドロキシル基を有するカルボン酸であって、例えば、乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸および６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸は単独で使用してもよく、あるいは他のヒドロキシカルボン酸と併用してもよい。ヒドロキシカルボン酸が異なる立体形態で存在する場合（例えば、乳酸の場合）、１種の異性体を単独で使用してもよく、あるいは異性体の混合物として使用してもよい。
【００２５】
本発明方法の注目すべき態様においては、例えば、実施例７に記載のように、２つよりも多くのプレポリマーが結合する。
【００２６】
プレポリマーの少なくとも１つは、例えば、実施例８に記載のように、１もしくは複数のアミノ酸の重縮合またはヒドロキシ酸（好ましくは、乳酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸およびグリコール酸から選択されるヒドロキシ酸）の重縮合によって得るのが好ましい。
【００２７】
別の好ましい態様においては、プレポリマーの少なくとも１つは、例えば、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ラクチド、グルコシド）のダイマーのような環のような構造を有する化合物、他の環のような構造を有するエステル（例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのようなラクトン）、ビス−ラクトン（例えば、米国特許第３０７２６８０号明細書に記載されているような化合物（好ましくは、Ｌ,Ｌ−ラクチド、Ｄ,Ｄ−ラクチド、ラセミ−ラクチド、メソラクチドおよび／またはグリコリド、ε−カプロラクトンから選択される環状エステル））、その他の環のような構造を有するエステル（例えば、環状カーボネート、好ましくはトリメチレンカーボネート）、あるいは環状アミド（好ましくはカプロラクタム）の開環重合によって得られる。
【００２８】
環のような構造を有するエステル、エステル−アミドまたはアミドは単独で使用してもよく、あるいは他の環のような構造を有するエステルと併用することができる。環のような構造を有するエステルが異なる立体形態で存在する場合（例えば、ラクチドの場合）、異性体は単独で使用してもよく、あるいは異性体混合物として使用してもよい。
【００２９】
本発明においては、開環重合法については特に制限はなく、プレポリマーの脱水縮合反応がおこなわれて超分枝状ポリマーが得られるために必要な官能性末端基が得られる限り、当該分野において知られているいずれの方法（例えば、押出し成形機内での重合法）が適用できる。開環重合は、反応中の十分な混合を可能にする溶融状態において、当該分野で既知の触媒を適量で存在させることによっておこなうのが好ましい。代表的な触媒には、金属（例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ等）の無機および有機化合物、酸（例えば、トリフリック酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が例示される。触媒の使用量および触媒の添加時点は、触媒もしくは触媒混合物が反応速度を増加させるという所期の目的を達成する限り特に限定的ではない。触媒の一般的な使用量は、使用する反応試薬の量に基づいて０．００１〜１重量％（より一般的には、０．０１〜１重量％）である。
【００３０】
本発明は、上記の方法によって得られる超分枝状ポリマーにも関する。該ポリマーは生分解性および／または加水分解性エステル基を有するのが好ましい。特定の態様においては、本発明による超分枝状ポリマーはブロック構造、ランダム構造、交互構造またはグラフト構造を有するコポリマーであり、これらの構造を有するいずれのポリマーも、その特有の構造に起因して、分解様式、相溶性および衝撃強度等の点で利点をもたらす。
【００３１】
本発明によって調製されるポリマーの特性は、所定の用途のための特性に適合させるために、本発明による１もしくは複数のポリマーに１もしくは複数の添加剤（例えば、フィラー、補強剤、可塑剤、安定剤）あるいは着色顔料、離型剤もしくは難燃剤のような他の添加剤またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物を混合することによってさらに調整することができる。
【００３２】
使用するフィラーは無機または有機のいずれのフィラーであってもよく、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、リン酸三カルシウム、タルク、木材繊維、アップルファイバー、ゼイン、グルテンおよびカゼイン等のいずれかの形態もしくは形状のフィラーが挙げられる。本発明においては、天然の有機フィラーを使用するのが好ましい。
【００３３】
使用する補強剤は無機の補強剤、例えば、金属もしくはガラスのウィスカー、繊維、中空繊維、不織布、織布等が挙げられる。有機の補強剤としては、繊維、天然繊維（例えば、フラックス、ヘンプ、ジュート、ラミー、木綿等）の不織布もしくは織布あるいはいずれかの合成繊維もしくは中空繊維が例示される。
【００３４】
適当な可塑剤、例えば、モノカルボン酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリマーエステル、ポリアルキルエーテル、グリセロールエステルおよびグリコールエーテルは、単独で使用してもよく、あるいは他の可塑剤との混合物として使用してもよい。
【００３５】
適当な安定剤としては、抗酸化剤および触媒失活剤が例示される。添加剤としては、成核剤、着色顔料、離型剤、静電気防止剤、印刷性促進剤および難燃剤が例示される。
【００３６】
付加的な成分、例えば、医療用成分、コンディショナー、防腐剤およびスカベンジャー（scavenger）を重合中もしくは重合後にポリ（ヒドロキシカルボン酸）に添加してもよい。
【００３７】
本発明は、本発明による２種もしくはそれよりも多くの超分枝状ポリマーおよび所望による上記の添加剤を含有するポリマーブレンドも提供する。
【００３８】
本発明による超分枝状ポリマーの化学的組成と微細構造を調整する可能性が高められるので、該ポリマーの物理的特性は広い範囲内において正確に変化させることができる。この結果、強くて剛直な材料、柔軟で可撓性の材料、または粘着性材料等を容易に調製することができる。当業者であれば、このような融通性のある超分枝状ポリマーの多数の用途と利用について想到することができる。該ポリマーが用途に必要な特性を満たす限り、特にその用途には制約はない。このような用途としては、剛直な材料が好ましい包装工業における用途が例示される。
【００３９】
超分枝状ポリマーは、例えば、高いＴｇを有するポリマーと低いＴｇを有するポリマーをブロック状もしくはランダム状に分布させたモノマー単位と組み合わせたコポリマーを合成することによって、例えば、接着性、柔軟性および／または弾性が必要な用途において好ましい特性を示すように調製してもよい。
【００４０】
さらに、例えば、ゲルもしくは分散液として使用するのに適した親水性ブロックと疎水性ブロックから成る材料をブロック共重合またはマルチブロック共重合によって調製することができる。官能性末端基の数が多いことに起因して、超分枝状ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は医療用途において、例えば生体適合性材料（生物学的活性物質が該ポリマーに化学的もしくは物理的に結合した材料）として有効に利用してもよい。例えば、医療用途に用いる超分枝状ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は、ポリマーが使用される特別な生物学的環境に有用な効果をもたらす開始化合物を使用することによっても調製することができる。その他の有益な用途は、例えば、他のポリマー物質とのブレンドにおける用途である。
【００４１】
本発明による超分枝状ポリマーおよび上記の混合物もしくはブレンドは、フィルム、成形材料、繊維、粒子、ゲル、包装材料用の分散液もしくは溶液、被覆剤、接着剤、チューイングガム、電子部品または前述のような医療用途において有効に利用することができる。本発明による超分枝状ポリマーおよび上記の混合物もしくはブレンドは１もしくは複数のポリマー配合物の衝撃抵抗の改良、熱ゆがみ温度の増大、可塑化、相溶化、または安定性の調整のためにも有効に利用することができる。
【００４２】
本発明を以下の非限定的な実施例および添付図によってさらに説明する。
図１は、本発明において使用したプレポリマー（即ち、プレポリマー１およびプレポリマー２）の一例を示す模式的構造式を示す。明確にするために、星状プレポリマー中においては、１つのアームあたり２つの繰り返し単位のみを示す。
【００４３】
図２は、本発明による該プレポリマーの脱水縮合反応によって調製された超分枝状ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の模式的構造式を示す。明確にするために、超分枝状ポリ（ヒドロキシカルボン酸）中においては、数個の繰り返し単位のみを示す。中心の官能性化合物（図１および２におけるＣおよびＣ’）は、本発明の異なる態様において規定されるような反応性基を有する化合物を示す。図１および図２におけるＲおよびＲ’は、ポリマーの繰り返し単位内の脂肪族基を示すものであって、本発明において規定されるような各々のモノマー単位から得られるポリ（ヒドロキシカルボン酸）の繰り返し単位をもたらす。ＲおよびＲ’は同じ脂肪族基を示していてもよく、あるいは示さなくてもよい。図１におけるｎおよびｍはプレポリマー中の繰り返し単位数を示すものであって、同じ整数であってもよく、あるいは異なる整数であってもよい。
【００４４】
図３は、実験５で得られたプレポリマーと実験１０で得られたプレポリマーを反応させたときの重量平均モル質量と重合時間との関係を示すグラフである。
図４は、実施例１の実験９で得られたプレポリマーを、実施例１の実験１（○）、実験２（□）または実験４（△）で得られた異なるプレポリマーと反応させときの重量平均モル質量と重合時間との関係を示すグラフである。
図５は、実施例１の実験７で得られたプレポリマーを実施例２の実験１３で得られたプレポリマーと反応させたときのブロックコポリマーの重量平均モル質量と重合時間との関係を示すグラフである。
【実施例】
【００４５】
脱水縮合反応は、恒温オイルバス、真空吸引ユニットおよび不活性ガス導入口を備えた実験室用の回転エバポレーターユニットを用いておこなった。開環重合は、電気加熱したミキサー（ブラベンダー社製Ｗ５０Ｅ型ミキサー）内において、不活性雰囲気下でおこなった。所望により、開環重合は、混合のための実験室用の機械的撹拌機および所定の重合温度まで加熱するための恒温オイルバスを使用して丸底ガラス容器内において不活性雰囲気下でおこなった。全ての化学的操作、精製および合成は、標準的な実験手順に従った。
【００４６】
モノマー（ヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の環状エステル）および添加されるカルボン酸基もしくはヒドロキシル基を有する開始化合物の量は、標準的な重合手順に従って調製されるプレポリマーの所定のモル質量を得るためのモル数の計算に基づいた。
モル質量の測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）装置を使用した。コポリマーの組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）によって決定した。熱的特性は示差走査カロリメトリー（ＤＳＣ）を用いて測定した。分析は当該分野において既知の標準的方法に従っておこなった。
【００４７】
実施例１
脱水縮合反応によるプレポリマーの調製
遊離水を含有する異なるヒドロキシカルボン酸（表１参照）、カルボン酸基またはヒドロキシル基を有する開始化合物、および２−エチルヘキサン酸第一スズ（０．１重量％）を丸底フラスコ内に入れ、混合物を回転エバポレーターユニット内において撹拌しながら減圧下で加熱することによって、反応混合物から遊離水を除去し、ヒドロキシカルボン酸の低重合化をおこなった。計算量の遊離水が除去されてある程度の低重合化がおこなわれた後、回転エバポレーターユニットをアセトンを用いて洗浄し、次いで圧力を段階的に低下させて表１に示す最低圧まで減圧し、１８０℃における脱水縮合反応を表１に示す時間にわたっておこなった。反応を中断させた後、重合生成物を冷却し、その後の分析と結合反応に供するまで周囲条件下で保存した。脱水縮合反応の条件およびプレポリマーの特性を以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005527678.tif 000002
【００４９】
実施例２
開環重合によるプレポリマーの調製
１７０℃に予熱した反応容器内へ、モノマー、開始化合物および２−エチルヘキサン酸第一スズ（０．０５重量％）を不活性雰囲気下で導入した。予め設定された重合時間が経過した後、重合を中断させ、ポリマーを冷却し、その後の分析と結合反応に供するまで周囲条件下で保存した。プレポリマーの特性を以下の表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005527678.tif 000003
【００５１】
実施例３
モル質量の増加と重合時間との関係
実験５で得られたヒドロキシル基を末端に有するプレポリマー（５９．９５ｇ）および実験１０で得られたカルボン酸基を末端に有するプレポリマー（１２．６８ｇ）を丸底フラスコ内へ導入し、混合物を回転エバポレーターユニット内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。圧力は段階的に低下させ、３ｍｂａｒの最低圧まで減圧させ、脱水縮合反応は、重合時間の関数としての重量平均モル質量の増加によって監視した。１０時間以内に、２０００００ｇ／ｍｏｌを越える重量平均モル質量を有する剛直なポリ（ヒドロキシカルボン酸）が得られた。図３に重量平均モル質量と重合時間との関係を示す。
【００５２】
実施例４
異なる開始化合物の効果
実験９で得られたカルボン酸基を末端に有する所定量（４０〜５０ｇ）のプレポリマーおよび３種の異なるヒドロキシル基を末端に有するプレポリマーを丸底フラスコ内へ導入し、混合物を回転エバポレーターユニット内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。使用した３種の異なるヒドロキシル基を末端に有するプレポリマーは次の通りである：
（ａ）実験１で得られたプレポリマー、
（ｂ）実験２で得られたプレポリマーおよび
（ｃ）実験４で得られたプレポリマー。
圧力は最低圧が３０ｍｂａｒになるまで段階的に低下させ、脱水縮合反応は、重合時間の関数としての重量平均モル質量の増加によって監視した。全ての実験において、カルボン酸基を末端に有するプレポリマーの重量に基づいて１００重量％のヒドロキシル基を末端に有するプレポリマーを使用した。カルボン酸基を末端に有するプレポリマーを異なるヒドロキシル基を末端に有するプレポリマーと結合させたときの重量平均モル質量と重合時間との関係を図４に示す。図中の符号「○」、「□」および「△」は、ヒドロキシル基を末端に有するプレポリマーが実験１、実験２および実験４で得られたものであることをそれぞれ示す。
【００５３】
実施例５
結合反応におけるヒドロキシル末端基の調節
実験６で得られたヒドロキシル基を末端に有するプレポリマー（５９．９５ｇ）および実験１０で得られたカルボン酸基を末端に有するプレポリマー（１２．６８ｇ）を丸底フラスコ内へ導入し、混合物を回転エバポレーターユニット内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。圧力は最低圧が１４ｍｂａｒになるまで段階的に低下させ、脱水縮合反応は、重合時間の関数として、その後の化学反応で利用可能な−ＯＨ末端基の含有量によって監視した（表３参照）。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例６
超分枝ブロックコポリマーの調製
実験１３で得られたヒドロキシル基を末端に有するプレポリマー（４０．００ｇ）および実験７で得られたカルボン酸基を末端に有するプレポリマー（４０．００ｇ）を丸底フラスコ内へ導入し、混合物を回転エバポレーター内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。圧力は最低圧が２０ｍｂａｒになるまで段階的に低下させ、脱水縮合反応は、重合時間の関数としてのブロックコポリマーの重量平均モル質量の増加によって監視した（図５参照）。１８時間以内に、６９０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する高モジュラスなブロックコポリマーが得られた。
【００５６】
実施例７
超分枝状ランダムコポリマーの調製
実験１２で得られたプレポリマー（４０．００ｇ）および実験７で得られたカルボン酸基を末端に有するプレポリマー（４０．００ｇ）を丸底フラスコ内へ導入し、混合物を回転エバポレーターユニット内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。圧力は最低圧が３０ｍｂａｒになるまで段階的に低下させ、脱水縮合反応は１６時間続行した。次いで、形成されたポリマー（１０．９２ｇ）を回転エバポレーターユニット内において２０ｍｂａｒの圧力下で実験２０で得られたヒドロキシル基を末端に有するプレポリマー（１６．３８ｇ）と１５時間反応させることによって強靱で可撓性のある超分枝状ランダムコポリマーを得た（Ｔｇ：８℃、重量平均モル質量：５１１００ｇ／ｍｏｌ）。
【００５７】
実施例８
部分的固体状態での結合反応の実施
実験１１で得られた微粉状のヒドロキシル基を末端に有するプレポリマー（２４．０５ｇ）および実験８で得られたカルボン酸基を末端に有するプレポリマー（５６．１８ｇ）を丸底フラスコ内へ入れ、混合物を回転エバポレーターユニット内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。圧力は最低圧が２０ｍｂａｒになるまで段階的に低下させ、脱水縮合反応を３３時間続行することによって、親水性のより高いグリコリルブロックおよび親水性のより低いラクトイルブロックを含む剛直なブロックコポリマーが得られた。このブロックコポリマーは、グリコリルブロックを含むために、モル質量の測定用溶剤には溶解しなかった。クロロホルムを用いて精製したサンプルのＤＳＣは１６１〜１９８℃の幅広いジモダル（dimodal）溶融ピークを示した。このことはブロックコポリマー中の異なるブロックの溶融に関連づけることができる。
【００５８】
実施例９
架橋ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の調製
実験４で得られたヒドロキシル基を末端に有するプレポリマー（４０．００ｇ）および実験９で得られたカルボン酸基を末端に有するプレポリマー（４０．００ｇ）を丸底フラスコ内へ導入し、混合物を回転エバポレーター内で撹拌させながら１８０℃で加熱した。圧力は最低圧が３０ｍｂａｒになるまで段階的に低下させ、脱水縮合反応は２２時間続行した。得られた架橋ポリマーは高い溶融粘度を示し、一般的な有機溶剤（例えば、クロロホルム）には溶解しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明において使用したプレポリマーの模式的構造式を示す。
【図２】本発明による超分枝状ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の模式的構造式を示す。
【図３】実施例３で得られたポリ（ヒドロキシカルボン酸）の重量平均モル質量と重合時間との関係を示す。
【図４】実施例４で得られたポリマーの重量平均モル質量と重合時間との関係を示す。
【図５】実施例６で得られたポリマーの重量平均モル質量と重合時間との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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