(57)【要約】マイクロリソグラフィーに用いられる、フッ素化ポリマー、フォトレジストおよび関連する方法を説明する。これらのポリマーおよびフォトレジストは、これらの材料に、塩基性媒体中での高い紫外線（ＵＶ）透過性および現像性を同時に付与するフルオロアルコール官能基から誘導されるエステルで構成される。本発明の材料は、特に短波長、例えば１５７ｎｍで高い紫外線透過性を有し、このため、これらの短波長でのリソグラフィーに非常に有用となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒaは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する基を含むフッ素含有ポリマーであって、芳香族基を実質的に含まないことを特徴とするフッ素含有ポリマー。
【請求項２】
以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含有する、少なくとも１種類のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項３】
以下の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【化１】
2005532413.tif 000032
（式中、Ｒは第３級アルキル基である）
【請求項４】
以下の構造：
【化２】
2005532413.tif 000033
（式中、
ｍおよびｎは独立して、０または１であり、
Ｒは第３級アルキル基である）
を有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項５】
前記官能基−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲaが、塩基存在下で、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨをブロモ−ｔ−ブチルアセテートと反応させることによって調製されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項６】
以下のモノマー：
【化３】
2005532413.tif 000034
（式中、tＢｕはｔ−ブチルである）
の重合によって調製されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項７】
以下の構造：
Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒaは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する基を含むフッ素含有ポリマーを含むフォトレジスト組成物であって、
前記フッ素含有ポリマーが、芳香族基を実質的に含まないことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項８】
少なくとも１種類の光活性成分をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
少なくとも１種類の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
前記溶媒が、２−ヘプタノン；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；クロロベンゼン；メチルエチルケトン；プロピレンカーボネート；シクロヘキサノン；メチルイソブチルケトン；超臨界ＣＯ2；２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン；ｔ−ブチルアルコール；酢酸メチル；ＴＨＦ；メチルアルコール；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン；イソプロピルアルコール；塩化メチレン；アセトン；メチルエチルケトン；アセトニトリル；乳酸エチル；およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
前記フッ素含有ポリマーが、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含有する、少なくとも１種類のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
前記フッ素含有ポリマーが、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ-1未満の吸光係数を有することを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト。
【請求項１３】
前記フッ素含有ポリマーが、１５７ｎｍの波長で３．０μｍ-1未満の吸光係数を有することを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト。
【請求項１４】
基板上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順番に、
（ａ）フォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成する工程であって、前記フォトレジスト組成物が、以下の構造：
Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒaは、酸または塩基に不安定な保護基である）
を有する基を含むフッ素含有ポリマーを含み、前記フッ素含有ポリマーが実質的に芳香族基を含まない工程と；
（ｂ）前記フォトレジスト層を像様露光して、画像形成領域および非画像形成領域を形成する工程と；
（ｃ）画像形成領域および非画像形成領域を有する、前記露光されたフォトレジスト層を現像し、基板上にレリーフ画像を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト層が、基材上にフォトレジスト組成物をスピンコーティングし、続いて乾燥させることによって形成されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト組成物が、少なくとも１種類の光活性成分および溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、２−ヘプタノン；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；クロロベンゼン；メチルエチルケトン；プロピレンカーボネート；シクロヘキサノン；メチルイソブチルケトン；超臨界ＣＯ2；２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン；ｔ−ブチルアルコール；酢酸メチル；ＴＨＦ；メチルアルコール；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン；イソプロピルアルコール；塩化メチレン；アセトン；メチルエチルケトン；アセトニトリル；乳酸エチル；およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記の像様露光が、１５７ｎｍの波長を有する紫外線を用いて行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記の像様露光が、１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いて行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
露光領域における前記フォトレジスト組成物が、３６５ｎｍ以下の波長のパターン化された紫外線に露光すると、塩基性水性現像液に可溶性となることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素含有ポリマーが、以下の構造：
Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、酸または塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記フッ素含有ポリマーにおけるＲaが、第３級アルキル基であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
ａ）環式または多環式であるエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と；
ｂ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
【請求項２４】
ＲfおよびＲf1がＣＦ3であることを特徴とする請求項２３に記載のフッ素含有コポリマー。
【請求項２５】
ａ）環式または多環式であるエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と；
ｂ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と；
ｃ）以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基と
をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
（ｉｖ）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒc（式中、Ｒcは水素または第３級炭化水素基である）から誘導される基をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２７】
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒc（式中、Ｒcは水素または第３級炭化水素基である）から誘導される基をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
Ｒcが、ｔ−ブチルまたは２−メチル−２−アダマンチルであることを特徴とする請求項２６に記載のポリマー。
【請求項２９】
Ｒcが、ｔ−ブチルまたは２−メチル−２−アダマンチルであることを特徴とする請求項２７に記載のフォトレジスト。
【請求項３０】
Ｒbが水素であることを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジスト。
【請求項３１】
エチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２５に記載のフォトレジスト。
【請求項３２】
Ｒaがｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３３】
Ｒaがｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト。
【請求項３４】
フッ素含有ポリマーを含むフォトレジスト組成物であって、前記フッ素含有ポリマーが、
ａ）環式または多環式であるエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と；
ｂ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と；
ｃ）以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3が、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基と；
ｄ）エチレン性不飽和化合物、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒc（式中、Ｒcは第３級アルキル基である）から誘導される反復単位と
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項３５】
Ｒcが、アクリル酸ｔ−ブチルまたは２−メチル−２−アダマンチルアクリレートであることを特徴とする請求項３４に記載のフォトレジスト。
【請求項３６】
Ｒbが水素であることを特徴とする請求項３５に記載のフォトレジスト。
【請求項３７】
エチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項３６に記載のフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＵＶ透過性（特に短い波長、例えば１５７および１９３ｎｍでの）を有し、かつレジストおよび潜在的に多くの他の用途においてフィルム形成樹脂として有用である、フルオロアルコール基およびエステル基を有するフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー生成物は、イメージングおよび感光系の成分として、特に（非特許文献１）に記載のようなフォトイメージング系において有用である。かかる系において、紫外線（ＵＶ）光または他の電磁放射が、光活性成分を含有する材料に当たり、その材料において物理的または化学的変化が誘導される。それによって、有用な画像または潜像が形成され、半導体デバイス製造に有用な画像にそれを加工することができる。
【０００３】
そのポリマー生成物自体は光活性であるが、一般に感光性組成物は、ポリマー生成物の他に１種または複数種の光活性成分を含有する。電磁放射（例えば、紫外線）に露光すると、光活性成分が作用し、レオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特性、または上記の（非特許文献１）に記載されている感光性組成物の他のかかる物理的もしくは化学的特性が変化する。
【０００４】
半導体デバイスにおいてサブミクロンレベルで非常に微細な特徴を画像形成するために、遠紫外線または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射が必要である。ポジ加工用レジストが一般的に、半導体製造に利用されている。
【０００５】
溶解抑制剤としてノボラックポリマーおよびジアゾナフトキノンを用いる、３６５ｎｍ（Ｉ線）の紫外線でのリソグラフィーは、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する、現在確立されているチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを用いる、２４８ｎｍの遠紫外線でのリソグラフィーは公知であり、およそ０．１８〜０．１３μｍの解像限界を有する。波長が短くなるのに伴い、解像限界の下限が低くなるため（つまり、１９３ｎｍの画像形成に対しては、約０．１３〜０．１０μｍの解像限界であり、１５７ｎｍの画像形成に対しては、約０．０５μｍの解像限界である）、短い波長でさえも、今後のフォトリソグラフィーに強い原動力となる。
【０００６】
この非常に短い波長で、十分な透過性および必要とされる他の特性を有する、適切な材料を見つけることができるならば、１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いたフォトリソグラフィーは、さらに具体化しつつある、今後のマイクロリソグラフィーの主要候補である（１９３ｎｍを超える）。１９３ｎｍ以下の波長での従来の近紫外線および遠赤外線有機フォトレジストの不透明度は、これらの短波長での単層スキームにおけるそれらの使用を妨げる。
【０００７】
１９３ｎｍで画像形成するのに適したいくつかのレジスト組成物が知られている。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸の交互共重合体を含むフォトレジスト組成物が、１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示されている（（非特許文献２）；（非特許文献３）；および（非特許文献４）参照）。いくつかの出版物では、１９３ｎｍレジストに注目している（例えば、（非特許文献５）；（非特許文献６）；および（非特許文献７））。官能化ノルボルネンの付加ポリマーおよび／またはＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）を含む組成物が開示されている（例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）に付与された（特許文献１）（９／１２／９７））。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸コポリマーおよび１９３ｎｍリソグラフィーでのそれらの使用が開示されている（（非特許文献８））。１９３ｎｍリソグラフィーに適している、フッ素化アルコール置換多環式エチレン性不飽和コモノマーと二酸化硫黄とのコポリマーが報告されている（（非特許文献９）、および（非特許文献１０）参照）。この交互共重合体中に二酸化硫黄から誘導される反復単位が存在するために、１５７ｎｍでのこのポリマーの過度に高い吸光係数のために、１５７ｎｍリソグラフィーにはそれは適していない。
【０００８】
芳香族部位に結合されたフッ素化アルコール官能基を含有するフォトレジストが開示されている（（非特許文献１１）参照）。２４８ｎｍリソグラフィーには適しているが、これらのレジストは、約１５０ｎｍを超えるフィルム厚での、１９３または１５７ｎｍのリソグラフィーに不適切である（これらの波長における芳香族レジスト成分の吸光係数が高いため）。
【０００９】
フルオロオレフィンモノマーと環状不飽和モノマーとのコポリマーが知られている（ダイキン工業株式社に付与された米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３））。これらの特許は、いずれかの感光性組成物におけるこれらのコポリマーの使用については開示していない。特定のフッ素化オレフィンと特定のビニルエステルとのコポリマーが知られている。例えば、ＴＦＥと、シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルエステルとのコポリマーが公知である（大日本インキ化学工業株式会社に付与された（特許文献４））。ＴＦＥと、酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマー、および屈折率イメージング（例えば、ホログラフィー）に使用される感光性組成物におけるこれらのコポリマーの使用が知られている（本願特許出願人に付与された米国特許公報（特許文献５））。官能基を含有するノルボルネン型モノマーと、ビニルエーテル、ジエン、およびイソブチレンとのコポリマー（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）に付与された米国特許公報（特許文献６））と同様に、官能基を含有するノルボルネン型モノマーとエチレンとのコポリマーが以前に開示されている（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）に付与された（特許文献７））。
【００１０】
フッ素化アルコールコモノマーと他のコモノマーとの特定のコポリマーが米国特許公報（特許文献８）および（特許文献９）に報告されている。これらの特許は、膜または他の非感光性フィルムもしくは繊維に関するものであり、いずれも、感光性層（例えば、レジスト）で使用されるフッ素化アルコールコモノマーについては教示していない。
【００１１】
以下の構造：
４−Ｆ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＣＯ2（ＣＨ2）xＯ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
（式中、ｘは２または３である）を有するモノマーから誘導されるポリマーが、レディー（Ｒｅｄｄｙ）らによって開示されている（（非特許文献１２）および（非特許文献１３））。これらのポリマーを感光性層（例えば、レジスト）で使用することができること、およびそれらに含まれる芳香族官能基が存在することによって、１９３または１５７ｎｍでのリソグラフィーに不適切となる（これらの波長で芳香族成分の吸光係数が過度に高いため）ことは教示されていない。
【００１２】
米国特許公報（特許文献１０）には、溶媒中のペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーレジスト溶液でシリコンウエハをコーティングし、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界液で現像することによって、ネガ型トーンレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  ｒｅｓｉｓｔ）画像を作製する方法が開示されている。この組成物は、芳香族および／または多環式単位が存在しないため、プラズマエッチング条件に対する耐性が乏しい。
【００１３】
エステルを含有し、かつ１９３ｎｍおよび１５７ｎｍフォトレジストとして有用である、ノルボルネン−フルオロアルコールのビニル付加コポリマーが、（特許文献１１）；（非特許文献１４）；および（非特許文献１５）に開示されている。この種類のビニル付加コポリマーは、それらがどの程度エステル基を含有するかに応じて、約３μｍ-1の吸光係数を有する。
【００１４】
【特許文献１】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，１７７，１６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２２９，４７３号明細書
【特許文献４】ＪＰ  ０３２８１６６４号公報
【特許文献５】米国特許第４，９６３，４７１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６７７，４０５号明細書
【特許文献７】国際公開第５６８３７号パンフレット
【特許文献８】米国特許第３，４４４，１４８号明細書
【特許文献９】ＪＰ  ６２１８６９０７  Ａ２号公報
【特許文献１０】米国特許第５，６５５，６２７号明細書
【特許文献１１】国際公開第００６７０７２号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第６２２２０６１  Ｂ１号明細書
【非特許文献１】Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ），Ｃ．Ｇ．ウィルソン（Ｗｉｌｌｓｏｎ），およびＭ．Ｊ．ボーデン（Ｂｏｗｄｅｎ），Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４
【非特許文献２】Ｆ．Ｍ．ウーリハン（Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐ．６５１７−６５３４（１９９７）
【非特許文献３】Ｔ．ワロー（Ｗａｌｌｏｗ）ら，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐ．３５５−３６４
【非特許文献４】Ｆ．Ｍ．ウーリハン（Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，ｐ．５１１−５２０（１９９７）
【非特許文献５】Ｕ．オコロアニャンウ（Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ）ら，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，ｐ．９２−１０３
【非特許文献６】Ｒ．アレン（Ａｌｌｅｎ）ら，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐ．３３４−３４３
【非特許文献７】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｓｅｐｔ．１９９７，ｐ．７４−８０
【非特許文献８】Ｊ．ニウ（Ｎｉｕ）およびＪ．フレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８），ｐ．６６７−６７０
【非特許文献９】Ｈ．イトウ（Ｉｔｏ）ら，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  Ｂａｃｋｂｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｒ  １９３  ｎｍ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，Ｃｈａｐｔｅｒ  １６，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７０６（Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）ｐ．２０８−２２３（１９９８）
【非特許文献１０】Ｈ．イトウ（Ｉｔｏ）ら，Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ  ７７，Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ８−１１，１９９７，ｈｅｌｄ  ｉｎ  Ｌａｓ  Ｖｅｇａｓ，ＮＶ
【非特許文献１１】“Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｎｅｗ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１６７２，（１９９２），ｐ．５００−５１２
【非特許文献１２】“Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｅｎｄａｎｔ  Ｇｒｏｕｐｓ”  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  １  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ホファム（Ｈｏｕｇｈａｍ）ら，ｅｄ．Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９，ｐ．３−９
【非特許文献１３】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３４，ｉｓｓｕｅ  １，ｐ．４３５−４３６，１９９３
【非特許文献１４】サカムリ（Ｓａｋａｍｕｒｉ）ら，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩＩＩ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５，（２００１）
【非特許文献１５】Ｒ．Ｊ．ハング（Ｈｕｎｇ）ら，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩＩＩ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５，（２００１）
【非特許文献１６】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３
【非特許文献１７】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２；１９３，２９１５，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９８，１３３，９３
【非特許文献１８】Ｅ．ライヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら，“Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３−１４３７
【非特許文献１９】ポスナー（Ｐｏｓｎｅｒ）ら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．３２，ｐ．２２８１（１９７６）
【非特許文献２０】デイビス（Ｄａｖｉｅｓ）ら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，ｐ．４３３（１９７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍでの光透過性、プラズマエッチング耐性、および塩基性水性現像液中での溶解性を含む、単層フォトレジストに対する種々の必要条件を満たすレジスト組成物が今もなお必要とされている。
【００１６】
これらの短波長で高い透過性を有するだけではなく、適切な他の重要な特性、例えば優れたプラズマエッチング耐性および接着性なども有する、１９３ｎｍ、特に１５７ｎｍ未満で使用される新規なレジスト組成物を形成する、新規な官能基を有するポリマーもまた必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様において、本発明は、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒaは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含む、フッ素含有ポリマーを提供し、そのフッ素含有コポリマーは実質的に、芳香族基を含まない。
【００１８】
第１の態様において、本発明は、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含有する、少なくとも１種類のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むフッ素含有ポリマーもまた提供する。
【００１９】
第１の態様において、本発明は、以下の３種のモノマー単位：
【００２０】
【化１】
2005532413.tif 000002
【００２１】
（式中、
Ｒは、炭素原子４〜２５個を含有することが好ましい第３級アルキル基、例えばｔ−ブチルまたは２−メチル−２−アダマンチルである）
を含むフッ素含有ポリマーも提供し、以下の構造を有するポリマーが得られる：
【００２２】
【化２】
2005532413.tif 000003
【００２３】
第１の態様では、本発明は、以下の２種類のモノマー単位：
【００２４】
【化３】
2005532413.tif 000004
【００２５】
（式中、
Ｒは、上記で定義される通りであり、
ｎおよびｍは独立して、０または１である）
を含む、フッ素含有ポリマーもまた提供し、以下の構造を有するポリマーが得られる：
【００２６】
【化４】
2005532413.tif 000005
【００２７】
第２の態様において、塩基の存在下でハロ−ｔ−ブチルアセテートと、ポリマー中の少なくとも１つの「保護されていない（非保護）」−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基との反応によって、フッ素含有ポリマーが製造される。
【００２８】
この第２の態様では、本発明は、以下のモノマーを重合することによって製造される、保護されたフッ素含有ポリマーもまた提供する：
【００２９】
【化５】
2005532413.tif 000006
【００３０】
第３の態様において、本発明は、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含むフッ素含有ポリマーを含有するフォトレジスト組成物を提供し、そのフッ素含有コポリマーは実質的に、芳香族基を含まない。そのフォトレジスト組成物はさらに、少なくとも１種の光活性成分を含む。
【００３１】
第３の態様において、本発明は、
ａ．環式基または多環式基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物；
ｂ．エチレン性不飽和炭素原子に共有結合されるフッ素原子を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物；
ｃ．以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基；から誘導される反復単位を含む、フッ素含有コポリマーもまた提供する。かかるコポリマーはさらに、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒc（Ｒcは第３級アルキル基である）から誘導される反復単位を含み得る。その第３級アルキル基は、炭素原子４〜２５個、通常４〜１０個を有することができる。かかるコポリマーを含有するフォトレジスト組成物もまた企図される。
【００３２】
第４の態様において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順番に：
（ａ）フォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成する工程であって、そのフォトレジスト組成物が、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒaは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含むフッ素含有ポリマーを含み、そのフッ素含有ポリマーが実質的に芳香族基を含まない工程と；
（ｂ）そのフォトレジスト層を像様露光して、画像形成および非画像形成領域を形成する工程と；
（ｃ）画像形成および非画像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像し、基板上にフォトレジスト画像を形成する工程と
を含む方法を提供する。
【００３３】
フォトレジスト組成物は基板に塗布され、通常乾燥させて、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト組成物はさらに、少なくとも１種類の光活性成分および溶媒を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（フッ素含有ポリマー）
所定のフッ素含有ポリマーまたはコポリマーは、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
の官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位（以下に記載）を含む。ＲfおよびＲf1として示されるフルオロアルキル基は、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（つまり、パーフルオロアルキル基）であることが可能である。概して、ＲfおよびＲf1は、炭素原子１〜約１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）である。「一緒になって」という言葉は、ＲfとＲf1が別々の、分離したフッ素化アルキル基ではなく、５員環の場合に、共にそれらが、以下に示すように環構造を形成することを意味する：
【００３５】
【化６】
2005532413.tif 000007
【００３６】
水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの塩基性媒体中でヒドロキシルプロトンが実質的に除去されるのに、Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）基に結合されるヒドロキシル基が十分に酸性であるように、十分なフッ素化の程度でなければならないことを除いては、ＲfおよびＲf1は、本発明による制限なく、部分フッ素化アルキル基であることが可能である。本発明による好ましいケースでは、ヒドロキシル基が以下に示す：５＜ｐＫａ＜１１のｐＫａ値を有するような、官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換基が存在するだろう。ＲfおよびＲf1は独立して、炭素原子１〜５個のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ＲfおよびＲf1はどちらもトリフルオロメチル（ＣＦ3）であることが最も好ましい。
【００３７】
ポリマー分野の当業者によく知られているように、エチレン性不飽和化合物はラジカル重合を受け、エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーが生成される。具体的には、ラジカル重合を受ける以下の構造：
【００３８】
【化７】
2005532413.tif 000008
【００３９】
を有するエチレン性不飽和化合物は、反復単位：
【００４０】
【化８】
2005532413.tif 000009
【００４１】
（式中、
Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは独立して、同一または異なり、
実例としてフッ素、水素、塩素、およびトリフルオロメチルであり得る）
を有するポリマーをもたらすだろう。
【００４２】
１種類のみのエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合には、得られるポリマーはホモポリマーである。２種類以上の異なるエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーはコポリマーである。
【００４３】
エチレン性不飽和化合物およびそれらの対応する反復単位の代表的ないくつかの例を以下に示す：
【００４４】
【化９】
2005532413.tif 000010
【００４５】
本発明によるフッ素含有ポリマー、通常ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーは、１５７ｎｍの波長にて４．０μｍ-1未満の吸光係数、好ましくはこの波長で３．５μｍ-1、さらに好ましくはこの波長で３．０μｍ-1、さらに好ましくはこの波長で２．５μｍ-1の吸光係数を有し得る。
【００４６】
本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法はさらに、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基を含み得る。
【００４７】
本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法はさらに、
ａ．環式基または多環式基を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物；
ｂ．エチレン性不飽和炭素原子に共有結合されるフッ素原子を含む、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物；
ｃ．以下の構造：
−Ｃ（Ｒf2）（Ｒf3）ＯＲb
（式中、
Ｒf2およびＲf3は、炭素原子１〜１０個の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、（ＣＦ2）n（ｎは２〜１０である）であり、
Ｒbは、水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を有する官能基；から誘導される反復単位を含む、フッ素含有ポリマーを含み得る。かかるコポリマーはさらに、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒc（Ｒcは第３級アルキル基である）から誘導される反復単位を含み得る。その第３級アルキル基は、炭素原子４〜２５個、通常４〜１０個を有することができる。この実施形態において、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも１つのフッ素原子を含有する、好ましいエチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレンであり、好ましいＲbは水素であり、Ｒcはｔ−ブチルまたは２−メチル−２−アダマンチルであることが好ましい。
【００４８】
フルオロアルコール官能基を含有し、かつ本発明の範囲内である、コモノマーの実例ではあるが制限されないいくつかの例を以下に示す：
【００４９】
【化１０】
2005532413.tif 000011
【００５０】
本発明のポリマーは、回分式、半連続および連続プロセスを含む公知の重合法によって得られる。エチレン性不飽和炭素原子に結合された少なくとも１つのフッ素原子を有するコモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合におけるラジカル重合によって製造することができる。パーオキシジカーボネートまたはアゾ化合物などのラジカル開始剤を用いることができる。重合温度は、開始剤の反応性に応じて選択され、通常、約２０℃〜約１５０℃の範囲である。好ましい重合温度は通常、約４０℃〜約９０℃の範囲である。ラジカル重合は一般に、酸素の非存在下で行われる。密閉容器を用いて、酸素の存在を最小限にし、揮発性モノマーの蒸発を防ぐ。溶液重合プロセスの場合には、モノマーを溶解し、ポリマーが生成され、かつ連鎖移動を受ける傾向が低い重合溶媒が、通常選択される。好ましい溶媒としては：１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどのヒドロフルオロカーボン；メチルパーフルオロブチルエーテルなどのヒドロフルオロカーボンエーテル；酢酸メチルなどのエステル；ｔ−ブタノールなどの第３級脂肪族アルコール；およびそれらの混合物が挙げられる。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２，０００〜約２，０００，０００であり、好ましいＭｎは約２，０００〜約５０，０００の範囲であり、最も好ましいＭｎは約３，０００〜約２０，０００の範囲である。ラジカル重合における分子量は通常、モノマーと開始剤との適切なモル比を選択することによって、または連鎖移動剤を含ませることによって調節される。
【００５１】
環状コモノマーから誘導される反復単位のみを含有する、およびエチレン性不飽和炭素原子に直接結合された１つまたは複数のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される反復単位を欠くポリマーは、当技術分野でよく知られている遷移金属触媒を用いて製造することが可能である。通常、触媒は、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）をベースとする（（非特許文献１６）；（非特許文献１７））。
【００５２】
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は一般に、化学線を照射すると、通常酸または塩基を生成する化合物である、少なくとも１種類の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。化学線を照射すると、酸が生成される場合には、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線を照射すると、塩基が生成される場合には、ＰＡＣは、光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【００５３】
本発明に適した光酸発生剤には、限定されないが、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）ヒドロキサム酸エステル、例えば構造ＩＩＩなどが含まれる。
【００５４】
【化１１】
2005532413.tif 000012
【００５５】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ1〜Ｒ3は独立して、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、限定されないが、フェニルおよびナフチルが挙げられる。適切な置換基としては、限定されないが、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ1〜Ｃ20アルキルオキシ（例えば、Ｃ10Ｈ21Ｏ）などが挙げられる。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ-としては、限定されないが、ＳｂＦ6-（ヘキサフルオロアンチモン酸塩）、ＣＦ3ＳＯ3-（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ4Ｆ9ＳＯ3-（パーフルオロブチルスルホネート）が挙げられる。一般的な光酸発生剤は、トリフェニル−スルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）である。
【００５６】
（ＰＡＣ触媒により除去される保護基）
本発明のレジスト組成物のフッ素含有ポリマーは、光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解で生成される酸または塩基の触媒作用によって、レジストコーティングの現像を可能にする酸性親水基を生じることができる、保護された酸性フッ素化アルコール基および／または他の酸性基を有する１種または複数種の成分を含有し得る。所定の保護された酸性基は、像様露光すると光酸が生成される場合に、その酸が水性条件下での現像に必要な酸性親水基の脱保護および生成を触媒するように、その酸反応性に基づいて通常選択される基である。さらに、そのフッ素含有ポリマーは、保護されていない酸性官能基もまた含有することができる。
【００５７】
光発生された（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ）酸にさらされると、親水基として酸性基を生じる、保護された酸性基を有する成分の例としては、限定されないが；Ａ）３級カチオンを形成、または３級カチオンに転位することができるエステル；Ｂ）ラクトンのエステル；Ｃ）アセタールエステル；γ−環状ケトンエステル；Ｅ）γ−環状エーテルエステル；Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）およびアンキメリックアシスタンスのために容易に加水分解できる他のエステル；およびＧ）フッ素化アルコールおよび第３級脂肪族アルコールから形成されるカーボネート；が挙げられる。カテゴリーＡにおける具体的ないくつかの例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。カテゴリーＢにおける具体的ないくつかの例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、マバロン酸ラクトン（ｍａｖａｌｏｎｉｃ  ｌａｃｔｏｎｅ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、および３−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーＣ）における具体的ないくつかの例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および２，３−プロピレンカーボネート−１−イルである。カテゴリーＣにおける他の例としては、例えばエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルの付加から得られる種々のエステルが挙げられる。
【００５８】
所定の保護されたフッ素化アルコール基および／または他の酸性基（上記に記載されている）は、この保護されている形である限り、その酸性度を示す、フッ素化アルコール基および／または他の酸性基（つまり、保護されている基）を保護する保護基を含有する。１つの実例として、ｔ−ブチル基は、ｔ−ブチルエステルにおける保護基であり、この保護基は遊離酸を保護する。脱保護を受けると（保護されている酸を遊離酸に転化すると）、そのエステルは、相当する酸に転化される。
【００５９】
本発明において、常にではないが、しばしば、保護されている基を有する成分は、組成物のベースコポリマー樹脂（上述の）に組み込まれている、保護されている酸性基を有する反復単位である。しばしば、保護されている酸性基は、重合されて本発明の所定のコポリマーベース樹脂を形成する１種または複数種のコモノマー中に存在する。代替方法としては、本発明において、コポリマーベース樹脂は、酸含有コモノマーと共重合することによって形成することができる。続いて、得られた酸含有コポリマーにおける酸性官能基は、適切な手段によって、一部または完全に保護されている酸性基を有する誘導体に転化することができる。
【００６０】
上記で定義されるフルオロ基を有するフッ素含有ポリマーの一例は、以下の構造：
【００６１】
【化１２】
2005532413.tif 000013
【００６２】
によって表される。この「構造」は、異なる３種類のモノマー単位の存在を単に示すものであり、そのモノマー単位がこの連鎖配列でポリマー中に現れるということを示すわけでもなく、モノマー単位の比が１：１：１であることを示すわけでもない。
【００６３】
上記で定義されるフルオロ基を有するフッ素含有ポリマーの他の例は、以下の構造：
【００６４】
【化１３】
2005532413.tif 000014
【００６５】
（式中、
Ｒは、炭素原子４〜２５個のアルキル基、通常第３級アルキル基であり、
例えばｔ−ブチルまたは２−メチル−２−アダマンチルであり、
ｍおよびｎは独立して、０または１である）
によって表される。さらに、この「構造」は、異なる３種類のモノマー単位の存在を単に示すものであり、そのモノマー単位がこの連鎖配列でポリマー中に現れるということを示すわけでもなく、モノマー単位の比が１：１：１であることを示すわけでもない。
【００６６】
塩基の存在下での、ブロモｔ−ブチルアセテートと、ポリマー中の少なくとも１つの「保護されていない」−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基との反応によって、保護されたフッ素含有ポリマーを製造することができる。代替方法としては、ポリマー合成に使用される出発モノマーは、「保護されている」フルオロアルコール基を含有し得る。例えば、上記のコポリマーは、コモノマーの１つとして以下のノルボルネンモノマーを含ませることによって製造することができる：
【００６７】
【化１４】
2005532413.tif 000015
【００６８】
ノルボルネンフルオロアルコールモノマーを、α−ハロアセテート、一般に、そのアルキル基が炭素原子４〜２５個を含有する酢酸アルキルと反応させることによって、このモノマーを製造することができる。有用な酢酸アルキルの一例は、ブロモ酢酸ｔ−ブチルである。この反応を以下の反応式で示す。
【００６９】
【化１５】
2005532413.tif 000016
【００７０】
（溶解抑制剤）
本発明において様々な溶解抑制剤を使用することができる。理想的には、遠紫外線および極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）に用いる溶解抑制剤（ＤＩ）は、溶解の抑制、プラズマエッチング耐性、および所定のＤＩ添加剤を含有するレジスト組成物の接着挙動を含む、材料の多くの必要性を満たすように設計／選択すべきである。一部の溶解抑制化合物は、レジスト組成物において可塑剤としての役割も果たす。
【００７１】
様々な胆汁酸エステル（つまり、コール酸エステル）は、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸エステルは、１９８３年のライヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによる研究を始めとして、遠紫外線レジストの有効な溶解抑制剤であることが知られている（（非特許文献１８））。胆汁酸エステルは特に、例えば天然源からのそれらの入手可能性、高い脂環式炭素含有率、および特に、電磁スペクトルの遠紫外および真空紫外領域においてそれらが透過性である（例えば、通常１９３ｎｍで高度に透過性である）ことなどのいくつかの理由から、ＤＩとして特に魅力的な選択肢である。さらに、胆汁酸エステルは、ヒドロキシル置換および官能化に応じて、広範な疎水性から親水性の相溶性を有するように設計することが可能であることから、魅力的なＤＩの選択肢である。
【００７２】
添加剤および／または溶解抑制剤として本発明に適している、代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体としては、限定されないが、以下の：コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）、およびリトコール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチル（ＩＸ）である、以下に図示されるものが挙げられる。化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸エステルは本発明において好ましい溶解抑制剤である。
【００７３】
【化１６】
2005532413.tif 000017
【００７４】
（ポジ加工用フォトレジストおよびネガ加工用フォトレジスト）
本発明のフォトレジストは、フルオロポリマーにおける成分の選択、任意の溶解抑制剤および架橋剤の有無、および現像液（現像に使用される溶媒）の選択に応じて、ポジ加工用フォトレジストまたはネガ加工用フォトレジストのいずれかであることが可能である。ポジ加工用フォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画像形成または照射領域において現像に使用される溶媒にさらに可溶性および／または分散性となる。ネガ加工用フォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画像形成または照射領域において可溶性および／または分散性が低くなる。本発明の好ましい一実施形態において、照射すると、上述の光活性成分によって酸または塩基が生じる。その酸または塩基は、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf1）ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲa
（式中、
ＲfおよびＲf1は上記で定義される通りである）
によって表される官能基からの保護基の除去を触媒し、任意に他の酸性基がフッ素含有ポリマー中に存在する。
【００７５】
水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水性塩基中での現像から、ポジの画像が形成され、有機溶媒または臨界液（中程度ないし低程度の極性を有する）中での現像からは、その露光領域が残っており、非露光領域が除去されている、ネガ加工用系が得られると考えられる。ポジ加工用フォトレジストが好ましい。
【００７６】
必要なまたは任意の光活性成分として、本発明のネガ加工用方式において、様々な異なる架橋剤を用いることができる。（架橋の結果として現像溶液における不溶化を含む実施形態において、架橋剤が必要とされるが、中程度ないし低程度の極性を有する有機溶媒および臨界液に不溶性である露光領域に形成される極性基の結果として、現像溶液における不溶化を含む好ましい実施形態では任意である）。適切な架橋剤としては、限定されないが、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどの種々のビス−アジドが挙げられる。１種または複数種の架橋剤を含有するネガ加工用レジスト組成物は、紫外線にさらすと生成される反応性種（例えば、ニトレン）と反応することができる適切な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）もまた含有することが好ましい。この反応によって、現像溶液に可溶性ではなく、分散せず、または続いて膨潤する架橋ポリマーが生成され、その結果として、組成物にネガ加工特性が付与される。
【００７７】
（他の成分）
本発明の組成物は、その他の任意の成分を含み得る。添加することができる他の成分の例としては、限定されないが、解像度増強剤（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、接着促進剤、残基還元剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴg（ガラス転移温度）調整剤が挙げられる。
【００７８】
（フォトレジスト組成物の製造方法）
本発明のフォトレジスト組成物は、本明細書に記載されるある量のフッ素含有ポリマーを適切な量の溶媒、溶解抑制剤および他のいずれかの適切な添加剤と混合することによって調製される。溶媒は通常、基板上にフォトレジスト組成物のフィルム形成コーティングを作製するのに適した量で用いられる。
【００７９】
適切な溶媒のいくつかの例としては：２−ヘプタノン；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；クロロベンゼン；エチルケトン；プロピレンカーボネート；シクロヘキサノン；メチルイソブチルケトン；超臨界ＣＯ2；２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン、ｔ−ブチルアルコール；酢酸メチル；ＴＨＦ；メチルアルコール；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン；イソプロピルアルコール；塩化メチレン；アセトン；メチルエチルケトン；アセトニトリル；乳酸エチル；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
（プロセス工程）
フォトレジスト層は、例えば、本発明のフォトレジスト組成物をスピンコーティングすることによって基板上に付着される。次いで、そのフォトレジスト組成物を乾燥させて、溶媒を除去し、フォトレジスト層を形成する。
【００８１】
（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域において、特に≦３６５ｎｍの波長に感応性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、限定されないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびそれ以下の波長などの多くの異なる紫外線波長で行うことができる。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることが好ましく、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることがさらに好ましく、１５７以下の波長の紫外線で行われることが最も好ましい。本発明の組成物をデジタル画像形成するための適切なレーザー装置としては、限定されないが、１９３ｎｍの紫外線出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍの紫外線出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられる。上述のように、像様露光のために、低い波長の紫外線を使用することは、より高い解像度（より低い解像限界）に相当するため、低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍまたはそれ以下）の使用は一般に、高い波長（例えば２４８ｎｍ以上）の使用よりも好ましい。
【００８２】
（現像）
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、紫外線への像様露光に続いて、現像するために十分な感応性を含有しなければならない。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像液を用いた水性現像が可能であるように、その官能基は、保護された酸性基であることが好ましい。保護基のレベルは通常、水性アルカリ現像液における良好な現像に必要とされる量を最適化することによって、所定のフォトレジスト組成物のポリマーに対して決定される。
【００８３】
水性加工可能フォトレジストを基板にコーティング、またはそうでなければ塗布し、紫外線にイメージどおりに露光する場合には、フォトレジスト組成物の現像には、バインダー材料が、露光すると少なくとも一部脱保護されて、水性アルカリ現像液においてフォトレジスト（または他の光画像形成可能なコーティング組成物）が加工可能となるのに十分な、保護された酸性基を含有することが必要とされる。ポジ加工用フォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、紫外線に露光された部分が現像時に除去されるが、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液などの水性アルカリ液による現像時に、非露光部分には実質的に影響を受けないだろう（２５℃での、通常１２０秒以下の間の現像）。ネガ加工用フォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、紫外線に露光されていない部分を現像する際に除去されるが、臨界液または有機溶媒を用いた現像時に露光部分には実質的に影響を受けないだろう。
【００８４】
本明細書において使用される臨界液とは、その臨界温度付近またはその臨界温度を超える温度に加熱され、その臨界圧力付近またはその臨界圧力を超える圧力に圧縮された物質または物質の混合物である。本発明における臨界液は、液体の臨界温度を下回る１５℃より高い温度にあり、液体の臨界圧力を下回る５気圧よりも高い圧力にある。本発明において、臨界液に二酸化炭素を用いることが可能である。種々の有機溶媒もまた、本発明において現像液として使用することができる。これらには、限定されないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれる。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒がさらに好ましい。
【００８５】
（基板）
本発明で用いられる基板は実例として、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造に使用される様々な他の材料が挙げられる。
【００８６】
【表１】
2005532413.tif 000018
【００８７】
【表２】
2005532413.tif 000019
【００８８】
【化１７】
2005532413.tif 000020
【００８９】
【表３】
2005532413.tif 000021
【００９０】
【化１８】
2005532413.tif 000022
【００９１】
【表４】
2005532413.tif 000023
【実施例】
【００９２】
別段の指定がない限り、すべての温度は℃で、すべての質量はグラム（ｇ）、すべてのパーセンテージは重量パーセント（重量％）で示される。
【００９３】
別段の指定がない限り、実施例に示される構造中に現れるｎは、ポリマー中の反復単位数を表す。明細書を通して、構造中に現れるｐは、ポリマー中の反復単位数を表す。
【００９４】
キャノン・オートビスクＩＩ（Ｃａｎｎｏｎ  ＡｕｔｏＶｉｓｃＩＩ）自動粘度システム（キャノン・インスツルメント社（Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ  １６８０４））を用いて、示される溶媒中で、一般に３５℃および濃度１％にて、インヘレント粘度を測定した。それを単位ｄＬ／ｇで示す。ガラス転移温度（Ｔg）は、２０℃／分の加熱速度を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定し、そのデータは第２の加熱から報告される。使用されるＤＳＣユニットは、デラウェア州ウィルミントンのティー・エイ・インスツルメント社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製のＤＳＣ２９１０モデルである。
【００９５】
１５７ｎｍの画像形成感応性の評価は、１５７ｎｍでの操作用に設定されたラムダ−フィジック・コンプレックス（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ  Ｃｏｍｐｅｘ）１０２エキシマレーザーを用いて行われた。真空紫外線透過の測定は、Ｄ２光源を備えたマクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）分光計を用いて行われた。試料は、ＣａＦ2基板上に数通りの厚さでスピンコーティングされ、透過への基板の寄与は、近似的にスペクトル分割によって除去された。
【００９６】
さらに具体的には、実施例１〜１２で調製されたポリマーのすべての吸光係数測定は、以下に示す手順を用いて行われた。
１．ミズーリ州ロラのブルーワー・シー社（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｃｅｅ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ）のスピンコーター／ホットプレート（Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）１００ＣＢモデルで、最初にシリコンウエハ上に試料をスピンコーティングした。
ａ）異なるフィルム厚を得るために、異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）にて２〜４つのシリコンウエハをスピンし、続いて、そのコーティングされたウエハを１２０℃で３０分間ベーキングした。次いで、イリノイ州シカゴのゲルトネル・サイエンティフィック社（Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のＬ１１６Ａ楕円偏光計（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）（４０〜１２００オングストローム範囲）で、乾燥フィルムの厚さを測定した。次いで、２つのスピン速度をこのデータから選択して、分光計による測定のためにＣａＦ2基板をスピンした。
ｂ）２つのＣａＦ2基板（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２ジュウテリウム源（Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  Ｓｏｕｒｃｅ）、６５８光電子増倍管、およびＫｅｉｔｈｌｅｙ４８５ピコアンメーターを用いて、マクファーソン分光計（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（マサチューセッツ州、ケムズフォード（Ｃｈｅｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ））、２３４／３０２モノクロメーターにおいて参照データファイルとしてそれぞれを実施した。
ｃ）２つの速度をシリコンウエハのデータａ）から選択して、ＣａＦ2参照基板上に試料材料をスピンし（例えば、２０００および４０００ｒｐｍ）、目的のフィルム厚を達成した。次いで、それぞれを１２０℃で３０分間ベーキングし、試料のスペクトルをマクファーソン分光計で集めた；次いで、試料ファイルを参照ＣａＦ2ファイルで除算した。
ｄ）次いで、得られた吸光度ファイルをフィルム厚に対して調整し（ＣａＦ2ブランク値で除算されたＣａＦ2上の試料フィルム）、吸光度／ミクロン（ａｂｓ／ｍｉｃ）が得られた。それは、ＧＲＡＭＳ３８６およびＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨソフトウェアを用いて行われた。
【００９７】
「クリアリング露光量（ｃｌｅａｒｉｎｇ  ｄｏｓｅ）」という用語は、露光に続いて、所定のフォトレジストフィルムを現像することを可能にする、最低露光エネルギー密度（例えば、単位ｍＪ／ｃｍ2）を示す。
【００９８】
ＮＢ−ＯＡｃおよびＮＢ−ＯＨは、（非特許文献１９）および（非特許文献２０）に記述されているように調製された。
【００９９】
（実施例１）
（ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成）
機械撹拌器、添加漏斗および窒素入口を備えた乾燥丸底フラスコを窒素でパージし、９５％水素化ナトリウム１９．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ５００ｍＬを装入した。攪拌された混合物を５℃に冷却し、エキソ−５−ノルボルネン−２−オール８０．１ｇ（０．７２８ｍｏｌ）を、温度が１５℃未満に維持されるように一滴ずつ添加した。得られた混合物を３０分間攪拌した。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８ｍｏｌ）を室温で一滴ずつ添加した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。メタノール（４０ｍＬ）を添加し、ＤＭＦの大部分がロータリーエバポレーターで減圧下にて除去された。残留物を水２００ｍＬで処理し、ｐＨが約８．０になるまで、氷酢酸を添加した。その水性混合物を３×１５０ｍＬのエーテルで抽出した。合わせたエーテル抽出物を、３×１５０ｍＬの水で洗浄し、ブライン１５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、ロータリーエバポレーターでオイルになるまで濃縮した。０．１５〜０．２０トル、ポット温度３０〜６０℃でのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によって、生成物１９０．１（９０％）が得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）１．１０〜１．３０（ｍ，１Ｈ）、１．５０（ｄ，１Ｈ）、１．５５〜１．６５（ｍ，１Ｈ）、１．７０（ｓ，１Ｈ）、１．７５（ｄ，１Ｈ）、２．７０（ｓ，１Ｈ）、２．８５（ｓ，１Ｈ）、３．９０（ｄ，１Ｈ）、５．９５（ｓ，１Ｈ）、６．２５（ｓ，１Ｈ）。同じ方法で調製されたその他の試料を元素分析にかけた。Ｃ11Ｈ12Ｆ6Ｏ2に対する計算値：Ｃ，４５．５３；Ｈ，４．１７；Ｆ，３９．２８。実測値：Ｃ，４４．９８；Ｈ，４．２２；Ｆ，３８．２５。
【０１００】
（実施例２）
（ＮＢ−Ｆ−ＯＨとＴＦＥとのコポリマー）
２００ｍＬ圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍＬおよびＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ０．８ｇを装入した。その容器を密閉しドライアイスで冷却し、真空にし、ＴＦＥ３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を装入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、１８時間維持した。その容器を室温に冷却し、ガス抜きした。攪拌しながら、１０倍過剰量のヘキサンにポリマー溶液をゆっくりと添加した。沈殿物をろ過し、真空オーブン内で１００℃にて乾燥させ、ポリマー７．１ｇが得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（（δ，ＴＨＦ−ｄ８）１．０〜３．０（ｍ，８Ｈ）、３．３〜４．１（ｍ，３Ｈ）、６．８（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（（δ，ＴＨＦ−ｄ８）−７５．６（ｓ，ＣＦ3）、−９５〜−１２５（ｍ，ＣＦ2）。ＤＳＣ：Ｔg＝１４２℃。分析実測値：Ｃ，４２．１３；Ｈ，３．６２；Ｆ，４５．１４。そのポリマーを０．２６Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解した。２−ヘプタノン中のポリマーの５重量％溶液をスピンコーティング用に調製し、フィルム試料をスピンコーティングし、１５７ｎｍでの吸光係数は、フィルム厚６７．５ｎｍで１．２７μｍ-1、フィルム厚５２．３ｎｍで１．４０μｍ-1であることが決定され、そのポリマーは高度に透過性の材料であることが示された。
【０１０１】
（実施例３）
（ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨのホモポリマー）
窒素下にて、アリルパラジウム錯体［（η3−ＭｅＣＨＣＨＣＨ2）ＰｄＣｌ］2０．１９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）およびヘキサフルオロアンチモン酸銀０．３４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（４０ｍＬ）に懸濁した。得られた混合物を室温で３０分間攪拌した。次いでそれを濾過し、沈殿したＡｇＣｌを除去し、さらにクロロベンゼン１０ｍＬを添加した。得られた溶液をＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ１５．０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）に添加した。得られた反応混合物を室温で３日間攪拌した。ヘキサン中で沈殿させることによって、未精製の生成物ポリマーを単離した。この物質をアセトンに吸収させて、１０重量％溶液を得て、０．２μｍテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）フィルターを通して濾過し；次いで、アセトン濾液を乾燥するまで濃縮し、付加共重合体７．８ｇを得た。ＧＰＣ：Ｍn＝１０３５２；Ｍw＝１９７４１；Ｍw／Ｍn＝１．９１。分析実測値：Ｃ，４６．２８；Ｈ，４．８１；Ｆ，３４．２２。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は、以下に示される飽和ビニル付加ポリマーと一致した：
【０１０２】
【化１９】
2005532413.tif 000024
【０１０３】
（実施例４）
（ＮＢ−Ｆ−ＯＨのホモポリマー）
実施例３に述べた手順と同様の手順を用いて、１００％エキソノルボルネンフルオロアルコールＮＢ−Ｆ−ＯＨを重合し、収率３２％を得た。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）は、以下に示される飽和付加ポリマーと一致した：
【０１０４】
【化２０】
2005532413.tif 000025
【０１０５】
ＧＰＣ：Ｍn＝１３９７５；Ｍw＝１８３０２６；Ｍw／Ｍn＝１３．１。
【０１０６】
（実施例５）
（ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃの合成）
機械攪拌器および還流冷却器を備えた１Ｌ丸底フラスコに、無水炭酸カリウム６６．２４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセトニトリル５００ｍＬおよびＮＢ−Ｆ−ＯＨ１２６ｇ（０．４３ｍｏｌ）を装入した。その混合物を攪拌し、還流で０．５時間加熱した。ｔ−ブチルブロモアセテート（アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））（７８ｇ、０．４ｍｏｌ）を添加し、この混合物を還流で３時間加熱した。混合物を室温に冷却し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮してオイル１６５ｇを得た。そのオイルを蒸留し、０．４ｍｍにて沸点８９〜１０２℃の生成物１２２．３ｇ（７６％）が得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（∂，アセトン−ｄ６）１．２〜１．６（ｍ）および１．３５（ｓ）（１３Ｈ）、２．６８（ｓ，１Ｈ）、２．８５（ｓ，１Ｈ）、３．４７（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｑ，２Ｈ）４．４０（ｓ，２Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、６．１０（ｍ，１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（∂，アセトン−ｄ6）−７３．３（ｓ）。
【０１０７】
（実施例６）
（ポリマーの改質によるＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーの合成）
機械攪拌器、添加漏斗および還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ヘキサフルオロイソプロパノール基０．０６ｍｏｌを含有するように計算された、ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨコポリマー２３．４ｇ、アセトニトリル１２５ｍＬ、炭酸カリウム９．９４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を装入した。この混合物を０．５時間還流した。ｔ−ブチルブロモアセテート（アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））（５．８５ｇ，０．０３ｍｏｌ）を一滴ずつ添加し、得られた混合物を４時間還流した。その混合物を室温に冷却し、水２Ｌをそれに注ぎ、濁りのある溶液が得られた。溶液のｐＨが１〜２になるまで、塩酸水溶液を一滴ずつ添加した。形成した沈殿物を濾過し、洗液が中性になるまで水で洗浄し、空気乾燥させた。その生成物をエーテルに溶解し、１％塩酸水溶液で洗浄し、飽和重炭酸ナトリウム１００ｍＬで洗浄した。後の方の洗浄によってエマルジョンが形成され、続いて、塩酸水溶液をｐＨ約２まで添加した。エーテル相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その固体をＴＨＦに溶解し、１８％塩酸水溶液１０ｍＬと混合した。この混合物を水３Ｌに注いだ。形成した沈殿物を濾過し、洗液が中性になるまで水で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させてポリマー２１．９ｇを得た。19Ｆ  ＮＭＲ（∂，アセトン−ｄ6）−７４．２（ｓ，ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃからの単位に割り当てられた）、−７６．９（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨからの単位に割り当てられた）および−９５〜−１２５（ｍ，ＴＦＥからの単位に割り当てられた）。スペクトルの積分によって、ポリマーの組成は、ＴＦＥ４６％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ３０％およびＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ２４％であることが見出された。ＤＳＣによるＴg＝１３２℃。２−ヘプタノン中の５％溶液としてポリマーの試料をスピンコーティングした。１５７ｎｍでの吸光係数は、フィルム厚５５．４ｎｍで２．４３μｍ-1、フィルム厚４７．７ｎｍで２．８４μｍ-1であると決定された。
【０１０８】
（実施例７）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃのターポリマー）
２００ｍＬ圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４０．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ４２．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン５０ｍＬおよびＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ２．２０ｇを装入した。容器を密閉し、ドライアイスで冷却し、真空にし、ＴＦＥ４５．５ｇ（０．４５５ｍｏｌ）を装入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、１８時間維持した。その容器を室温に冷却し、ガス抜きして１気圧にした。攪拌しながら、過剰量のヘキサンにポリマー溶液をゆっくりと添加した。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させた。得られたガラス状固体を、ＴＨＦと１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンとの混合物に溶解し、それをヘキサンにゆっくりと過剰に添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させ、白色のポリマー２３．７ｇを得た。19Ｆ  ＮＭＲ（∂，ＣＤＣｌ3）−７３．９（ｓ，ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃからの単位に割り当てられた）、−７６．９（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨからの単位に割り当てられた）および−９５〜−１２５（ｍ，ＴＦＥからの単位に割り当てられた）。スペクトルの積分によって、ポリマーの組成は、ＴＦＥ４７％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ３０％、ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ２３％であることが見出された。ＤＳＣによるＴg＝１３８℃。分析実測値：：Ｃ，４３．６１；Ｈ，３．７０；Ｆ，４０．９８。２−ヘプタノン中の５％溶液として、ポリマーの試料をスピンコーティングした。１５７ｎｍでの吸光係数は、フィルム厚５４．３ｎｍで３．２０μｍ-1、フィルム厚４７．１ｎｍで３．５０μｍ-1であると決定された。
【０１０９】
（実施例８）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー（回分式合成））
２００ｍＬ圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４８．７ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル１．５４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍＬおよびＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ０．６ｇを装入した。容器を密閉し、ドライアイスで冷却し、真空にし、ＴＦＥ４２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を装入した。容器の内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、１８時間維持した。その容器を室温に冷却し、ガス抜きして１気圧にした。攪拌しながら、過剰量のヘキサンにポリマー溶液をゆっくりと添加した。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させ、白色のポリマー１０．７ｇを得た。その13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成物は、ＴＦＥ３７％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４７％、アクリル酸ｔ−ブチル２０％であることが見出された。ＤＳＣ：Ｔg＝１４２℃。ＧＰＣ：Ｍn＝５７００；Ｍw＝８４００；Ｍw／Ｍn＝１．４７。分析実測値：Ｃ，４４．１３；Ｈ，３．９７；Ｆ，４０．１１。
【０１１０】
（実施例９）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよびアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー（半回分式合成））
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５９．５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１．４ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン３０ｍＬを装入した。その容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ガス抜きした。ＴＦＥ（４８．５ｇ）を添加し、その容器を５０℃に加熱した。温度および圧力（約３２５ｐｓｉ）が安定したら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで７５ｍＬに希釈された、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５８．７ｇおよびアクリル酸ｔ−ブチル１７．３ｇの溶液を、速度０．０７ｍＬ／分で１２時間、反応器に注入した。モノマー供給溶液と同時に、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンで７５ｍＬに希釈された、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ５．４ｇと酢酸メチル３０〜３５ｍＬの溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間、次いで、速度０．０８ｍＬ／分で８時間、反応器に注入した。モノマー供給溶液の添加を始めて１、２および３時間後、ＴＦＥの２．５ｇ分を反応器に添加した。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、ガス抜きして１気圧にした。回収されたポリマー溶液を、過剰量のヘキサンに攪拌しながらゆっくりと添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させた。得られた固体を、ＴＦＥと１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンとの混合物に溶解し、ヘキサンに過剰にゆっくりと添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、白色のポリマー５５．２ｇを得た。その13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから、ポリマーの組成は、ＴＦＥ２７％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４２％およびアクリル酸ｔ−ブチル３１％であることが見出された。ＤＳＣ：Ｔg＝１３８℃。ＧＰＣ：Ｍn＝５９００；Ｍw＝８９００；Ｍw／Ｍn＝１．５１。分析実測値：Ｃ，４７．３０；Ｈ，４．８３；Ｆ，３４．８４。
【０１１１】
（実施例１０）
（ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨおよび２−メチル−２−アダマンチルアクリレートのターポリマー）
容量約２７０ｍＬの金属製圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５６．６ｇ、および２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ユング（Ｊｕｎｇ）による米国特許公報（特許文献１２）（２００１年４月２４日）によって記述されているように調製される）１．３２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン３０ｍＬを装入した。その容器を密閉し、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回ガス抜きした。ＴＦＥ（４０．０ｇ）を添加し、その容器を５０℃に加熱した。温度および圧力が安定したら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで１００ｍＬに希釈された、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４６．４ｇと２−メチル−２−アダマンチルアクリレート２４．６ｇの溶液を、速度０．１０ｍＬ／分で１２時間、反応器に注入した。モノマー供給溶液と同時に、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンで７５ｍＬに希釈された、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ４．８５ｇと酢酸メチル３０〜３５ｍＬの溶液を、速度２．０ｍＬ／分で６分間、次いで、速度０．０８ｍＬ／分で８時間、反応器に注入した。モノマー供給溶液の添加を始めて１、２および３時間後に、ＴＦＥの３．２ｇ分を反応器に添加した。１６時間の反応時間後、容器を室温に冷却し、ガス抜きして１気圧にした。回収されたポリマー溶液を、過剰量のヘキサンに攪拌しながらゆっくりと添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させた。得られた固体を、ＴＦＥと１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの混合物に溶解し、ヘキサンに過剰にゆっくりと添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させて、白色のポリマー３２．３ｇを得た。その13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから、ポリマーの組成は、ＴＦＥ２５％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４０％、および２−メチル−２−アダマンチルアクリレート３５％であることが見出された。ＤＳＣ：Ｔg＝１２９℃。ＧＰＣ：Ｍn＝６２００；Ｍw＝９２００；Ｍw／Ｍn＝１．４８。分析実測値：Ｃ，５４．７５；Ｈ，５．５２；Ｆ，２７．４８。
【０１１２】
（実施例１１）
（ポリマーの改質によるＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーの合成）
機械攪拌器、添加漏斗および還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ヘキサフルオロイソプロパノール基０．１８５ｍｏｌを含有するように計算された、ＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加ホモポリマー５３．６ｇ、アセトニトリル２００ｍＬ、炭酸カリウム３０．６ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を装入した。この混合物を０．５時間還流した。ブロモ酢酸ｔ−ブチル（１０．８ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を一滴ずつ添加し、得られた混合物を３時間還流した。その混合物を室温に冷却し、アセトン３００ｍＬを添加することによって希釈した。次いで、その混合物を濾過し、真空下で約２００ｍＬの体積に濃縮した。その濃縮された混合物を、１．０％ＨＣｌ水溶液５．４Ｌにゆっくりと注いだ。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄した。次いで、その沈殿物をアセトン２００ｍＬに溶解し；この溶液に、水５ｍＬと３６％ＨＣｌ水溶液３ｍＬの溶液を添加した。得られた溶液はわずかに濁っていた。それを水５．４Ｌに注いだ。沈殿物を水で数回洗浄し、乾燥させて、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマー４４．０ｇを得た。19Ｆ  ＮＭＲ（∂アセトン−ｄ6）−□７３．１（ｓ，ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃからの単位に割り当てられた），−７５．４（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨからの単位に割り当てられた）。スペクトルの積分によって、ポリマーの組成は、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ６４％およびＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ３６％であることが見出された。２−ヘプタノン中の５％溶液として、ポリマーの試料をスピンコーティングした。１５７ｎｍでの吸光係数は、フィルム厚４７．２ｎｍで３．１５μｍ-1、フィルム厚４５．７ｎｍで２．７０μｍ-1であると決定された。
【０１１３】
（実施例１２）
（ポリマーの改質によるＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーの合成）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加ホモポリマーの代わりに、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨビニル付加ホモポリマーを使用することを除いては、実施例１０を繰り返し、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを合成した。19Ｆ  ＮＭＲ（∂，アセトン−ｄ6）−７３．２（ｓ，ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃからの単位に割り当てられた）、−７５．３（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨからの単位に割り当てられた）。スペクトルの積分によって、ポリマーの組成は、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ６８％およびＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ３２％であることが見出された。
【０１１４】
（実施例１３）
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。
【０１１５】
【表５】
2005532413.tif 000026
【０１１６】
ブルーワー・サイエンス社（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）の１００ＣＢ型コンビネーション・スピンコーター／ホットプレート（ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／ｈｏｔｐｌａｔｅ）を用いて、直径４インチ、「Ｐ」タイプの、＜１００＞配向、シリコンウエハ上に、スピンコーティングを行った。リソテックジャパン社（Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ）のレジスト現像アナライザー（Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（モデル−７９０）で現像を行った。
【０１１７】
へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー６ｍｌを付着させ、５０００ｒｐｍで１０秒間スピンすることによって、ウエハを作製した。次いで、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、上記の溶液約３ｍｌを付着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンし、１２０℃で６０秒間ベーキングした。
【０１１８】
ＯＲＩＥＬモデル−８２４２１ソーラシミュレータ（Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの広帯域赤外線光を、２４８ｎｍでエネルギーの約３０％を通過させる干渉フィルターに通すことによって得られる光に、コーティングされたウエハを露光することによって、２４８ｎｍの画像形成が達成された。露光時間は５秒であり、減衰されていない露光量３．４ｍＪ／ｃｍ2が得られた。様々な中性光学濃度の１８位置を有するマスクを使用することによって、多種多様な露光量が生じる。露光後、露光されたウエハを１００℃で６０秒間ベーキングした。
【０１１９】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ  ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で、そのウエハを５秒間現像した。この試験により、＜／＝３．４ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【０１２０】
（実施例１４）
実施例７に記載の手順と同様の手順によって調製し、かつ13Ｃ  ＮＭＲによる組成：４７／３７／１５を有する、ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを、実施例６のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーの代わりに使用したことを除いては、実施例１３を繰り返した。
【０１２１】
へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー６ｍｌを付着させ、５０００ｒｐｍで１０秒間スピンすることによって、ウエハを作製した。次いで、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、上記の溶液約３ｍｌを付着させ、３０００ｒｐｍではなく２５００ｒｐｍで６０秒間スピンし、１２０℃で６０秒間ベーキングした。
【０１２２】
露光時間は５秒ではなく３０秒であり、３．４ｍＪ／ｃｍ2の代わりに、２０．５ｍＪ／ｃｍ2の減衰されていない露光量が得られた。露光後、露光されたウエハを、１２０℃で６０秒間の代わりに、１００℃で６０秒間ベーキングした。
【０１２３】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ  ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で、そのウエハを５秒間ではなく６０秒間現像した。この試験により、＜／＝２０．５ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【０１２４】
（実施例１５）
以下の例外を除いて、実施例１３を繰り返した：
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。
【０１２５】
【表６】
2005532413.tif 000027
【０１２６】
実施例１３に記載のように、ウエハを作製した。露光後、露光されたウエハを、１００℃で６０秒間ではなく、１２０℃で１２０秒間ベーキングした。そのウエハを１５秒間現像した。
【０１２７】
この試験により、＜／＝２０．５ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【０１２８】
（実施例１６）
以下の例外を除いて、実施例１４を繰り返した：
以下の溶液を調製し、磁気的に一晩攪拌した。
【０１２９】
【表７】
2005532413.tif 000028
【０１３０】
この試験により、＜／＝２０．５ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【０１３１】
（実施例１７）
実施例８に記載の回分式手順によって調製されており、かつ13Ｃ  ＮＭＲによる組成：２８／４６／２７を有するが、実施例１０に記載の種類のＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＭＡｄＡコポリマーを、ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＡの代わりに使用したことを除いて、実施例１５を繰り返した。使用された量は以下の通りである。
【０１３２】
【表８】
2005532413.tif 000029
【０１３３】
露光時間は３０秒ではなく１８０秒であり、２０．５ｍＪ／ｃｍ2ではなく、１２３ｍＪ／ｃｍ2の減衰されていない露光量が得られた。露光後、露光されたウエハを、１２０℃で１２０秒間ではなく、１２０℃で６０秒間ベーキングした。
【０１３４】
そのウエハを１５秒ではなく、６０秒間現像した。
【０１３５】
この試験により、＜／＝２１．４ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【０１３６】
（実施例１８）
実施例１１に記載の種類のＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを、ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＡコポリマーの代わりに使用したことを除いては、実施例１５を繰り返した。使用された量は以下の通りである。
【０１３７】
【表９】
2005532413.tif 000030
【０１３８】
露光後、露光されたウエハを、１２０℃で１２０秒間ではなく、１００℃で６０秒間ベーキングした。
【０１３９】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ  ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で、そのウエハを１５秒間ではなく６０秒間現像した。
【０１４０】
この試験により、＜／＝２０．５ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【０１４１】
（実施例１９）
実施例１２に記載の種類のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーの代わりに使用したことを除いては、実施例１８を繰り返した。リトコール酸ｔ−ブチルは配合物中に存在しない。使用された量は以下の通りである。
【０１４２】
【表１０】
2005532413.tif 000031
【０１４３】
この試験により、＜／＝２０．５ｍＪ／ｃｍ2のクリアリング露光量でポジ画像が得られた。
【国際調査報告】
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