(57)【要約】本発明は、優れた衝撃強度を有する改善されたポリ塩化ビニル組成物を特に対象としたものである。特に耐衝撃性組成物は、ａ）塩化ビニルポリマーと、ｂ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度およびＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体と、ｃ）２０〜４０重量％の塩素含量を有する少なくとも１つの無作為に塩素化されたオレフィンポリマーと、を含み、前記共重合体は、前記塩素化されたオレフィンポリマーの原料はＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有する。任意選択的に、これらの耐衝撃性ポリ塩化ビニル組成物は、ポリ塩化ビニルポリマーに対して１００部あたり５〜５０部の無機充填材レベルを有しても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩化ビニルポリマーと、
ｂ）１００部の塩化ビニルポリマーあたり２〜２０重量部の少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度およびＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体と、
ｃ）１００部の塩化ビニルポリマーあたり０．１〜ｌ重量部未満の少なくとも１つの無作為に塩素化されたポリオレフィンと、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
α−オレフィンがＣ3〜Ｃ8のオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
α−オレフィンが任意選択的に置換されたスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／ヘキセン、エチレン／オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびエチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、Ｉ10値０．３〜Ｉ2値５のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
無作為に塩素化されたポリオレフィンは、２０〜４０％の塩素含量を有し、かつＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製される、無作為に塩素化されたポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
無作為に塩素化されたポリエチレンが、Ｉ10値０．３〜Ｉ2値５のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
無作為に塩素化されたポリオレフィンは、エチレンと、２０〜４０％の塩素含量を有し、かつＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製される１つまたは複数のＣ3〜Ｃ8のα−オレフィンとの無作為に塩素化された共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
無作為に塩素化された共重合体が、Ｉ10値０．３〜Ｉ2値５のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
５〜５０部の無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
無機充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、かつＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有する、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と、
ｂ）少なくとも１つの無作為に塩素化されたポリオレフィンと、
を衝撃を改良する有効量で含むことを特徴とする塩化ビニルポリマーのための衝撃改質剤組成物。
【請求項１３】
α−オレフィンがＣ3〜Ｃ8のオレフィンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
α−オレフィンが任意選択的に置換されたスチレンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／ヘキセン、エチレン／オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびエチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、Ｉ10値０．３〜Ｉ2値５のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
無作為に塩素化されたポリオレフィンは、２０〜４０％の塩素含量を有し、かつＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製される、無作為に塩素化されたポリエチレンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
無作為に塩素化されたポリエチレンが、Ｉ10値０．３〜Ｉ2値５のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
無作為に塩素化されたポリオレフィンは、エチレンと、２０〜４０％の塩素含量を有し、かつＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製される１つまたは複数のＣ3〜Ｃ8のα−オレフィンとの無作為に塩素化された共重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
無作為に塩素化された共重合体が、Ｉ10値０．３〜Ｉ2値５のメルトインデックを有することを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
５〜５０部の無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
無機充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１〜９または１２〜２０のいずれか一項に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
【請求項２４】
請求項１０に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
【請求項２５】
請求項１１に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
【請求項２６】
請求項２１に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
【請求項２７】
請求項２２に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃を改善する塩化ビニルポリマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、無作為に塩素化されたポリエチレンで相溶化された、炭化水素ゴム衝撃改質剤とポリ塩化ビニルとの耐衝撃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、硬質および可撓性双方の形態で、フィルム、羽目板、シート、パイプ、およびチュービングなどの用途で広く使用されている。硬質ＰＶＣは硬くてもろい熱可塑性ポリマーであるので、改質剤と混合されて衝撃時に破損を受けにくい組成物を形成させることが多い。周知のＰＶＣ改質剤としては、ポリアクリル酸樹脂、メタクリレートブタジエンスチレンターポリマー（ＭＢＳ）などのブタジエン含有ポリマー、および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂が挙げられる。例えば米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）では、ＰＶＣとの配合物中の多様な塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンの使用が開示される。これらの改質剤をＰＶＣ組成物中に混合すると、小さなゴム状ミクロドメインを形成して、これらの組成物の耐衝撃性を改善する。
【０００３】
エチレン／α−オレフィン共重合体などの炭化水素ゴムは、前述の改質剤に比べて、低密度、ＰＶＣ加工温度（例えば１７０〜２１０℃）で優れた安定性を有し、ＵＶ抵抗性であるという利点を有する。例えばベッソ（Ｂｅｔｓｏ）らの米国特許公報（特許文献３）では、直鎖エチレン／α−オレフィンを使用して、ポリ塩化ビニルをはじめとする充填材入り熱可塑性組成物の衝撃性能を改善することを教示する。しかし硬質ＰＶＣ用途のための衝撃改質剤としてのこれらの炭化水素ゴムの使用は、炭化水素ゴムをＰＶＣ化合物と混合した際に、衝撃改質に効果的なサイズの範囲で小さなゴム様ミクロドメインが形成しなかったという事実によって妨げられている。
【０００４】
より最近では、塩素化ポリエチレンとその他のポリマーとを含有する混合物である、衝撃改質剤が開示されている。例えばアオノ（Ａｏｎｏ）らは（特許文献４）で、任意選択的にその他のポリマーと組み合わされた、分子量５０，０００〜４００，０００のポリエチレンとＡＥＳ樹脂（アクリルニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）とから調製される塩素化ポリエチレン混合物のＰＶＣのための衝撃改質剤としての使用を開示する。さらに米国特許公報（特許文献５）でシナドル（Ｃｉｎａｄｒ）らは、ブロック型塩素化ポリエチレンを使用して炭化水素ゴムおよびＰＶＣを相溶化させ、改善された耐衝撃性を有するＰＶＣ組成物を得ることができることを教示する。シナドル（Ｃｉｎａｄｒ）の特許は、タイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）塩素化ポリエチレンなどの無作為に塩素化されたポリエチレンがＰＶＣと炭化水素ゴム間の界面付着性に劣るため、相溶化剤として効果がないことも教示する。ブロック型塩素化ポリエチレンは、高塩素濃度の領域、並びに非常に低い塩素濃度の領域を有する。しかしブロック型塩素化ポリエチレンは、ＰＶＣ加工温度における熱安定性に劣り、ＰＶＣ加工中の劣化の可能性が増大する。またブロック型塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの結晶化度を維持する温度で塩素化反応が起きなくてはならないので、製造に時間がかかるため、反応速度が低下する。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許番号第３，００６，８８９号明細書
【特許文献２】
米国特許番号第３，２０９，０５５号明細書
【特許文献３】
米国特許番号第５，９２５，７０３号明細書
【特許文献４】
日本国特許公開第７−１１０８５号明細書
【特許文献５】
米国特許番号第６，１２４，４０６号明細書
【特許文献６】
米国特許番号第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献７】
米国特許番号第５，２７８，２７２号明細書
【特許文献８】
米国特許番号第３，４５４，５４４号明細書
【特許文献９】
米国特許番号第４，７６７，８２３号明細書
【特許文献１０】
米国特許番号第４，５９１，６２１号明細書
【特許文献１１】
米国特許番号第２，５８６，３６３号明細書
【特許文献１２】
米国特許番号第３，２９６，２２２号明細書
【特許文献１３】
米国特許番号第３，２９９，０１４号明細書
【特許文献１４】
米国特許番号第５，２４２，９８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
意外にも、そしてシナドル（Ｃｉｎａｄｒ）の特許で提案されたのとは対照的に、我々は、タイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）などの無作為に塩素化されたポリエチレンを使用して、塩化ビニルポリマーと炭化水素ゴムの配合物を相溶化でき、そしてそれらの炭化水素ゴムとの混合物がＰＶＣ組成物の耐衝撃性を改善することを発見した。我々はまたＰＶＣ−炭化水素ゴム組成物中で、無作為に塩素化されたポリエチレンが、先行技術でブロック型塩素化ポリエチレンを使用して実証されているものよりも低いレベルで、炭化水素ゴムのための効果的な相溶化剤であることも発見した。我々はまた、ＰＶＣ組成物によっては、ＰＶＣ組成物中で充填材として使用される炭酸カルシウムなどの構成要素と衝撃改質剤として使用される炭化水素ゴムとの間に相乗効果があり、組成物中の充填材濃度が増大すると、組成物の衝撃強度が改善されることを発見した。これらの高度に充填されたＰＶＣ組成物は経済的であり、それらの改善された耐衝撃性のために有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は優れた衝撃強度を有する改善されたポリ塩化ビニル組成物を特に対象としたものである。特に耐衝撃性組成物は、ａ）塩化ビニルポリマーと、ｂ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度およびＩ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体と、ｃ）２０〜４０重量％の塩素含量を有する少なくとも１つの無作為に塩素化されたオレフィンポリマーと、を含み、前記塩素化されたオレフィンポリマーの原料は、Ｉ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有する。任意選択的に、これらの耐衝撃性ポリ塩化ビニル組成物は、１００部のポリ塩化ビニルポリマーあたり５〜５０部の無機充填材レベルを有しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマーと、炭化水素ゴムと、特定の化学組成および物理特性の双方を有する無作為に塩素化されたオレフィンポリマーとを含む。本発明の別の態様は、耐衝撃性組成物中に無機充填材をさらに含む。
【０００９】
塩化ビニルポリマー構成要素は、ポリ塩化ビニルホモポリマーであっても、または１つまたは複数の追加的コモノマーの共重合単位を有する塩化ビニルの共重合体であっても良い、固体高分子量ポリマーである。存在する場合、このようなコモノマーは、共重合体の２０重量％まで、好ましくは共重合体の１〜５重量％の割合を占める。適切なコモノマーの例としては、例えばエチレンおよびプロピレンなどのＣ2〜Ｃ6のオレフィンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および２−エチルヘキサン酸ビニルなどのＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の直鎖または分枝鎖ビニルエステルと、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデンまたは塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルと、ビニルメチルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルと、ビニルピリジンと、例えばマレイン酸、フマル酸、メタクリル酸などの不飽和酸およびそれらのＣ1〜Ｃ10のモノ−またはジアルコールとのモノ−またはジエステルと、無水マレイン酸、マレイン酸イミド並びにマレイン酸イミドの芳香族、脂環式、および任意選択的に分枝した脂肪族置換基とのＮ−置換産物と、アクリルニトリルと、スチレンとが挙げられる。このようなホモポリマーおよび共重合体は、ボーデン・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・アンド・シンテック（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）から市販される。これらはまた、あらゆる適切な重合方法によって調製されても良い。懸濁処理を使用して調製されたポリマーが好ましい。
【００１０】
塩化ビニルのグラフト共重合体もまた、発明で使用するのに適切である。例えば塩化ビニルでグラフトされた、エチレン酢酸ビニルなどのエチレン共重合体と、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレン、およびジエン共重合単位を含む共重合体）およびＥＰＲ（エチレンおよびプロピレン共重合単位を含む共重合体）などのエチレン共重合体エラストマーとを塩化ビニルポリマー構成要素として使用しても良い。このようなポリマーの市販例は、ワッカー・ケミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨより入手可能なヴィンノル（Ｖｉｎｎｏｌ）（登録商標）５５０である。
【００１１】
発明の組成物の無作為に塩素化されたオレフィンポリマー構成要素は、ａ）Ｉ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するポリエチレンから調製される、無作為に塩素化されたポリエチレンホモポリマー、およびｂ）ｉ）エチレンとｉｉ）共重合モノマーとの共重合単位を含有する、Ｉ10値０．１〜Ｉ2値１０のメルトインデックスを有するポリオレフィンから調製される、無作為に塩素化された共重合体から成る群より選択される。塩素化されたオレフィンポリマーは、クロロスルホニル基を任意選択的に含んでも良い。すなわちポリマー鎖は、ペンダントの塩素基およびクロロスルホニル基を有する。このようなポリマーは、クロロスルホン化オレフィンポリマーとして周知である。
【００１２】
代表的な塩素化されたオレフィンポリマーとしては、ａ）エチレンの塩素化およびクロロスルホン化ホモポリマー、およびｂ）エチレンと、Ｃ3〜Ｃ10のα−モノオレフィン、Ｃ3−Ｃ20のモノカルボン酸のＣ1〜Ｃ12のアルキルエステル、不飽和Ｃ3〜Ｃ20のモノ−またジカルボン酸、不飽和Ｃ4〜Ｃ8のジカルボン酸無水物、および飽和Ｃ2〜Ｃ18のカルボン酸のビニルエステルから成る群より選択された少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの塩素化およびクロロスルホン化共重合体が挙げられる。また塩素化およびクロロスルホン化グラフト共重合体も挙げられる。適切なポリマーの具体例としては、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレンアクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレンアクリル酸共重合体、塩素化エチレンメタクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレンメタクリル酸共重合体、塩素化エチレンメチルアクリレート共重合体、塩素化エチレンメチルメタクリレート共重合体、塩素化エチレンｎ−ブチルメタクリレート共重合体、塩素化エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンと無水マレイン酸との塩素化グラフト共重合体、エチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテン、またはオクテンとの塩素化共重合体、およびエチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンまたはオクテンとのクロロスルホン化共重合体が挙げられる。共重合体は、ジポリマー、ターポリマー、またはより高次の共重合体であっても良い。好ましい塩素化されたオレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレン、およびエチレン酢酸ビニルの塩素化共重合体である。
【００１３】
発明の耐衝撃性組成物中での使用に適切な、無作為に塩素化されたオレフィンポリマーおよびクロロスルホン化オレフィンポリマーは、分枝または非分枝のポリオレフィン樹脂から調製されても良い。ポリオレフィン原樹脂は、例えば米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）で開示されているようなフリーラジカル処理、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒作用またはメタロセン触媒系による触媒作用によって調製されても良い。原樹脂の塩素化またはクロロスルホン化は、懸濁液、溶液、固体状態または流動床中で起きても良い。フリーラジカル懸濁液塩素化処理は、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、およびその内容を本願明細書に引用した参考文献で述べられ教示されている。このような処理は、微粉化したエチレンポリマーの水性懸濁液の調製と、それに続く塩素化を伴う。フリーラジカル溶液塩素化処理の例は、米国特許公報（特許文献１０）で開示されている。ポリマーは、例えば米国特許公報（特許文献９）で教示されるように、溶融物または流動床中で塩素化されても良い。クロロスルホン化処理は概して溶液中で実施されるが、懸濁液および非溶剤処理もまた周知である。クロロスルホン化オレフィンポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、および米国特許公報（特許文献１４）で述べられている。
【００１４】
本発明の塩素化オレフィンポリマーの際だった特徴は、それらがポリオレフィン鎖に沿って無作為に塩素化されていることである。ポリマー鎖全体に無作為に沿った塩素の付加は結晶化を乱すので、無作為に塩素化されたポリオレフィンは、ブロック型塩素化ポリオレフィンよりも低い残留結晶化度を有する。４０〜１５０℃で示差走査熱量測定によって測定した際に、３０〜４０％の塩素含量を有する無作為に塩素化されたポリエチレンの残留結晶化度は１０ｃａｌ／ｇ未満である。同様に塩素含量２０〜３０％では、残留結晶化度は１５ｃａｌ／ｇ未満である。
【００１５】
エチレン／α−オレフィン共重合体などの炭化水素ゴムは、エチレンと、少なくとも１つのＣ3〜Ｃ8のα−オレフィン（好ましくは脂肪族α−オレフィン）コモノマーと、任意選択的に例えば共役ジエン、非共役ジエン、トリエンなどのポリエンコモノマーとの共重合体である。Ｃ3〜Ｃ8のα−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。α−オレフィンはシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造も含有して、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサン）およびビニル−シクロヘキサンなどのα−オレフィンを生じることができる。用語の伝統的意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的では、ノルボルネンおよび類縁オレフィンなどの特定の環式オレフィンはα−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部または全部に代えて使用できる。同様にスチレンとその類縁オレフィンは（例えば，α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的ではα−オレフィンである。
【００１６】
ポリエンは、例えば共役および非共役ジエンおよびトリエンなどの分子鎖中に４個を超える炭素原子を含有し、少なくとも２つの二重および／または三重結合を有する不飽和脂肪族または脂環式化合物である。非共役ジエンの例としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエンなどの脂肪族ジエンと、１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ビニルシクロヘキシ−ｌ−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，５−シクロオクタジエンなどの環式ジエンと、１，４−ジアリルベンゼン、４−アリル−１Ｈ−インデンなどの芳香族ジエンと、２，３−ジイソプロペニリジエン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのトリエンとが挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、および７−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい非共役ジエンである。
【００１７】
共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，４−ジメチルブタジエン−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２−フェニルブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３、４−メチルペンタジエン−１，３、１，３−ペンタジエン（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、一般にピペリレンと称される）、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ペンタジエンが好ましい共役ジエンである。
【００１８】
トリエンの例としては、１，３，５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，３，６−シクロヘプタトリエン、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン、５−メチル−１，４，６−ヘプタトリエン、１，３，５−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、１，５，７−オクタトリエン、１，４，６−オクタトリエン、５−メチル−１，５，７−オクタトリエン、６−メチル−１，５，７−オクタトリエン、７−メチル−１，５，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、および１，５，９−シクロデカトリエンが挙げられる。
【００１９】
共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレン／−１，７−オクタジエン、エチレン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／スチレン、およびエチレン／１，３，５−ヘキサトリエンが挙げられる。ターポリマーの具体例としては、エチレン／プロピレン／ｌ−オクテン、エチレン／ブテン／ｌ−オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／ブテン／スチレン、エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン、エチレン／プロピレン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／ブテン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／１−オクテン／１，３−ペンタジエン、およびエチレン／プロピレン／１，３，５−ヘキサトリエンが挙げられる。テトラポリマーの具体例としては、エチレン／プロピレン／ｌ−オクテン／ジエン（例えばＥＮＢ）、エチレン／ブテン／ｌ−オクテン／ジエン、および例えばエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペリレンなどのエチレン／プロピレン／混合ジエンが挙げられる。さらに配合物構成要素は、例えば０．０５〜０．５重量％の２，５−ノルボルナジエン（別名ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ジアリルベンゼン、１，７−オクタジエン（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2）、および１，９−デカジエン（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）6ＣＨ＝ＣＨ2）などのような少量の長鎖分枝促進剤を含むことができる。
【００２０】
本発明のエチレン／α−オレフィンポリマー構成要素は、技術分野で周知のあらゆる従来のエチレン／α−オレフィン重合技術を使用して製造できる。例えばエチレン／α−オレフィンポリマーの重合は、チーグラー・ナッタ、またはカミンスキー・シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）タイプの重合反応について技術分野で周知の条件で達成されても良い。本発明のエチレン／α−オレフィンポリマー構成要素はまた、モノ−またはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは４族）触媒または拘束幾何学触媒を使用して製造できる。所望ならば、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体粉末重合、あるいはその他の処理条件を用いても良い。また、所望ならば、シリカ、アルミナ、またはポリマー（ポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィンなど）などの担体を用いても良い。
【００２１】
不活性液体は重合のための適切な溶剤としての役割を果たす。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分枝鎖炭化水素、およびそれらの混合物と、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式および脂環式炭化水素、およびそれらの混合物と、過フッ素化されたＣ4~10のアルカンなどの過フッ素化された炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族化合物とが挙げられる。適切な溶剤としては、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（あらゆる単独または混合物中のイソマーを含む）をはじめとする、モノマーまたはコモノマーとして作用しても良い液体オレフィンも挙げられる。前述のものの混合物もまた適切である。所望ならば、常態では気体のオレフィンを加圧によって液体に転換してここで使用できる。
【００２２】
発明の耐衝撃性組成物は、概して１００重量部の塩化ビニルポリマーあたり２〜２０重量部の衝撃改質剤組成物、好ましくは１００重量部の塩化ビニルポリマーあたり４〜１０重量部の衝撃改質剤組成物を含む。好ましくは衝撃改質剤組成物は５０〜１００％の炭化水素ゴムを含有する。
【００２３】
本発明の耐衝撃性組成物はポリマーの物理的配合物であり、商品として有用であるために架橋または加硫を必要としない。充填材は概して１００部の塩化ビニルポリマーあたり２〜５０部の量で使用される。好ましくは耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマーに対し１００部あたり５〜３５部の充填材を含有する。特に有用な充填材としては、シリカ、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、およびその他の鉱質充填材が挙げられる。炭酸カルシウムが好ましい。組成物は、安定剤、膨張剤、潤滑剤、顔料、着色剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤などのその他の配合剤をさらに含むことができる。このような追加的構成要素を使用することで、例えば硬質ＰＶＣ羽目板と、パイプと、窓、柵、デッキ上張り材、および電線用導管などの異形材のような種々の用途で使用するために、組成物を目的に合わせることが可能になる。特に有用な配合剤としては、スズ、鉛、およびカルシウム／亜鉛安定剤、ポリメチルメタクリレート加工助剤、および炭化水素、エステル、またはアミドワックスが挙げられる。配合剤を利用する場合、それらは添加剤のタイプ次第で、概して１００部の塩化ビニル樹脂あたり０．１〜３０部の量で使用される。
【００２４】
本発明の耐衝撃性組成物は、ＰＶＣ羽目板、異形材、およびパイプ製造において特に有用である。
【００２５】
発明を以下の実施態様によってさらに詳細に例証するが、特に明記されていない限りあらゆる部は重量を基準とする。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
その内容を本願明細書に引用した米国特許公報（特許文献９）で述べられた手順に実質的に従って、塩素含量３４．６重量％と融解熱（残留結晶化度の指標）０．１４ｃａｌ／ｇを有する、無作為に塩素化されたポリエチレンＣＰＥ−１をメルトインデックス（Ｉ10）０．６ｄｇ／分を有するポリエチレンからスラリー処理において調製した。
【００２７】
ＰＶＣマスターバッチ組成物であるマスターバッチＡは、以下の手順に従ってウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー内で調製した。シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）より入手可能な１００部のシンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）（登録商標）Ｓ９５０  ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次にローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能なスズ安定剤アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を１部添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）になったら、マリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｉｎｃ．）より入手可能なステアリン酸カルシウムＲＳＮ（登録商標）１１−４を０．５部添加し、続いてハニーウェル・インターナショナル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）より入手可能な酸化ポリエチレンワックスＡ−Ｃ（登録商標）−３１６を０．１５部、どちらもローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、アドバワックス（Ａｄｖａｗａｘ）（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド０．５０部とアクリル加工助剤パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−１２０Ｎを１．２部、および以前はヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）から、現在はクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能なホスタルブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ）（登録商標）ＸＬ−１６５ポリエチレンワックス０．５部を添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、本願特許出願人より入手可能なティピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン２部、および無作為に塩素化されたポリエチレンＣＰＥ−１を０．６８部添加した。２２５°Ｆ（１０７℃）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。
【００２８】
１０６．４部のマスターバッチＡ、本願特許出願人より入手可能なエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１５０エチレン−オクテン共重合体６．０８部、およびオムヤ社（Ｏｍｙａ，Ｉｎｃ．）より入手可能なオムヤカーブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材１０部をステンレス鋼ブレンダー内で１分間混合して、発明の組成物の試料１−１を調製した。得られた混合物の６７ｇの試料を６０ｒｐｍおよびボウル温度１８０℃に設定したハーク・レオコード（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）９０トルクレオメーターに入れた。１０メートル−ｋｇ−分の積算トルク値に達するまで混合を継続した。次にボウルを取り出して、試料を収集した。３７４°Ｆ（１９０°Ｃ）で厚さ１２５ミルのチェースを使用して、全試料をＰＨｉ油圧プレス内でプレスした。試料を５分間予熱し、２０トンの圧力で５分間加圧して、２０トンの圧力下で冷却した。圧縮成形プラークから長方形のノッチ付アイゾッド試験標本を打抜いた。ＴＭＩノッチングカッターで標本にノッチを刻み、各標本の厚さをノッチの箇所で測定した。次にティニアス・オルセン・プラスティックス（Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）衝撃試験機を使用して室温で試験標本を破壊し、衝撃強度を計算した。６個の試験標本を破壊し、衝撃強度を平均で記録した。結果を表１に示す。その他の９個の発明の試料（試料１−２〜１−１０）は、表１に示すように炭酸カルシウム充填材量を変化させた以外は、実質的に上述のように調製した。
【００２９】
（比較例１）
ＰＶＣマスターバッチ組成物であるマスターバッチＢは、以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０  ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に１部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．５部のＲＳＮ（登録商標）１１−４ステアリン酸カルシウムを添加し、続いて０．１５部のＡ−Ｃ（登録商標）−３１６酸化ポリエチレンワックス、および０．１０部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、０．５０部のアドバワックス（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド、１．２部のパラロイド（登録商標）Ｋ−１２０Ｎアクリル加工助剤、および０．５部のホスタルブ（登録商標）ＸＬ−１６５ポリエチレンワックスを添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、および６．０部の無作為に塩素化されたポリエチレンＣＰＥ−１を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７℃）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９°Ｃ）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。
【００３０】
１１２．０部のマスターバッチＢ、および１０部のオムヤカーブ（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材をステンレス鋼ブレンダー内で１分間混合して、比較組成物である比較試料１−１を調製した。得られた混合物の６７ｇの試料を６０ｒｐｍおよびボウル温度１８０℃に設定したハーク・レオコード９０トルクレオメーターに入れた。１０メートル−ｋｇ−分の積算トルク値に達するまで混合を継続した。次にボウルを取り出して、試料を収集した。３７４°Ｆ（１９０°Ｃ）で厚さ１２５ミルのチェースを使用して、全試料をＰＨｉ油圧プレス内でプレスした。試料を５分間予熱し、２０トンの圧力で５分間加圧して、２０トンの圧力下で冷却した。圧縮成形プラークから長方形のノッチ付アイゾッド試験標本を打抜いた。ＴＭＩノッチングカッターで標本にノッチを刻み、各標本の厚さをノッチの箇所で測定した。次にティニアス・オルセン・プラスティックス衝撃試験機を使用して室温で試験標本を破壊し、衝撃強度を計算した。６個の試験標本を破壊し、衝撃強度を平均で記録した。結果を表１に示す。その他の９個の発明の試料（試料１−２〜１−１０）は、表１に示すように炭酸カルシウム充填材量を変化させた以外は、実質的に上述のように調製した。
【００３１】
【表１】
2005502756.tif 000002
【００３２】
発明の実施例は、比較例に比べて改善された衝撃性能を示す。さらに２０〜４０部の炭酸カルシウムを含む発明実施例には、等量の炭酸カルシウム充填材を含有する比較例中には存在しない最大の衝撃性能がある。
【００３３】
（実施例２）
ＰＶＣ組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０  ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に１部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．２部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、１部のパラロイド（登録商標）Ｋ−４００アクリル加工助剤、１部のアドバワックス（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド、および１．６部のパラロイド（登録商標）Ｋ−１２０Ｎアクリル加工助剤を添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、０．４５部の無作為に塩素化されたポリエチレンＣＰＥ−１、１２部のオムヤカーブ（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材を添加し、続いて４．０５部のエンゲージ（登録商標）８１５０エチレン−オクテン共重合体を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７°Ｃ）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９°Ｃ）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。
【００３４】
組成物を実験室規模逆転円錐二軸スクリュー押出し機（ブラベンダー・モデルＣＴＳＥ）上で加工した。スクリューはテーパー３／４インチに先細りする１．２５の排気形で、Ｌ／Ｄ比は１７：１であった。可変ギャップをおよそ０．０５０インチに設定した４インチシートダイを使用した。ゾーン１は押出し機の供給セクションで１８０℃に設定し、ゾーン２および３はそれぞれ押出し機の中間および終りでそれぞれ２００および１８０℃に設定した。ゾーン１〜３は空冷機能を有した。ダイであるゾーン４は１７５℃に設定した。押出し機の回転／分（ＲＰＭ）は３０に設定した。
【００３５】
１５０ｇ／分の排出量を与えるように制御した別個の供給スクリュー付き供給ホッパーを経由して化合物粉末を投入し、巻き取り装置でシートを引き落とし、最終幅２．５〜３インチのシートを製造した。
【００３６】
インストロン・コープ（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）（登録商標）計器付き落槍衝撃試験機を使用して、シートの耐衝撃性を求めた。６個の代表的な試料に、総有効エネルギー２２．３フィート−ポンドで１０．９フィート／秒の衝撃を加え、得られた平均吸収エネルギーを計算し、試料の厚さについて補正した。この実施例に関する計算された耐衝撃性は１．９０インチ−ポンド／ミルであった。
【００３７】
（比較例２）
その内容を本願明細書に引用した米国特許公報（特許文献９）で述べられた手順に実質的に従って、塩素含量３６重量％と融解熱（残留結晶化度の指標）０．２ｃａｌ／ｇ未満とを有する、無作為に塩素化されたポリエチレンＣＰＥ−２をメルトインデックス（Ｉ10）２．２ｄｇ／分を有するポリエチレンからスラリー処理で調製した。
【００３８】
ＰＶＣ組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０  ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に０．８部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．２部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、１部のＲＳＮ（登録商標）１１−４ステアリン酸カルシウム、１．２部のホスタルブ（登録商標）ＸＬ−１６５炭化水素ワックス、および０．８部のパラロイド（登録商標）Ｋ−１２０Ｎアクリル加工助剤を添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、４．５部の無作為に塩素化されたポリエチレンＣＰＥ−２、および１２部のオムヤカーブ（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７°）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。
【００３９】
ＰＶＣ組成物を実施例２と同一のやり方で加工し、実施例２と同一条件下で試験した。この比較例の耐衝撃性は１．８６インチ−ポンド／ミルであった。
【００４０】
（比較例３）
ＰＶＣ組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０  ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に１部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．０５部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、０．１５部のＡ−Ｃ（登録商標）−３１６酸化ポリエチレンワックス、および１部のパラロイド（登録商標）Ｋ−４００アクリル加工助剤、０．６部のアドバワックス（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド、および０．５部のホスタルブ（登録商標）ＸＬ１６５ポリエチレンワックスを添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、および１５部のオムヤカーブ（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材を添加し、続いて４．５部のエンゲージ（登録商標）８１５０エチレン−オクテン共重合体を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７℃）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。
【００４１】
ＰＶＣ組成物を実施例２と同一のやり方で加工し、耐衝撃性に対する衝撃速度が９．９ｆｔ／ｓであったこと以外は、実施例２と同一条件下で試験した。この比較例の耐衝撃性は１．４３インチ−ポンド／ミルであった。
【００４２】
【表２】
2005502756.tif 000003
【００４３】
表２は、実施例２と比較例２および３の結果を要約する。全ての改質剤は、使用したＰＶＣ量に対して同一重量の１００部のＰＶＣあたり４．５部で添加した。本発明の実施例２は最大の耐衝撃性を有し、炭化水素ゴムだけを使用した比較例３よりも実質的に高い耐衝撃性を有する。
【国際公開パンフレット】
2005502756.tif 000004
2005502756.tif 000005
2005502756.tif 000006
2005502756.tif 000007
2005502756.tif 000008
2005502756.tif 000009
2005502756.tif 000010
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2005502756.tif 000012
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2005502756.tif 000014
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2005502756.tif 000026
2005502756.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005502756.tif 000028
【国際調査報告】
2005502756.tif 000029
2005502756.tif 000030
2005502756.tif 000031