(57)【要約】【課題】４−イミノ−Ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物及び重合調節剤としてのそれらの使用【解決手段】本発明は、式（Ｉ）【化１】2005502601.tif 000041で表される選択された４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物及びこれらの調製のための改良された方法及び、ａ）少なくともひとつのエチレン性不飽和モノマーとｂ）４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物とを含むような重合性組成物に関するものである。本発明の更なる局面はエチレン性不飽和モノマーの重合化方法及び重合の制御のために４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物を使用することである。中間体の  Ｎ−オキシル誘導体、エチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル開始剤とのＮ−オキシル誘導体の組成物、並びに重合化方法もまた、本発明の主題である。
2005502601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  （Ｉ）
【化１】
2005502601.tif 000027
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すかもしくはＧ1とＧ2が一緒になりかつＧ3とＧ4も一緒になるかまたはＧ1とＧ2が一緒になってもしくはＧ3と  Ｇ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、ここでＧ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合、少なくとも一つはメチル基より高級なアルキル基を表す；Ｇ5およびＧ6は、それぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｎは、１、２、３、もしくは４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+ 、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2  、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2 、−ＳＯ2−Ｒ2 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ2、または、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、（式中、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属陽イオンを表す。）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ1は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つによって置換されて良いもの；またはキシリレン基を表すか；もしくは
Ｒ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の、ビスアシル基を表し、また、
ｎが３の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表し、
そしてＸは以下のものからなる群より選択され、
−ＣＨ2−アリール、
【化２】
2005502601.tif 000028
−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、
【化３】
2005502601.tif 000029
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ、  −ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−  ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、  （炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、
【化４】
2005502601.tif 000030
３−シクロへキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化５】
2005502601.tif 000031
Ｒ20は、水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
前記アルキル基は非置換であるかまたは−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ20基の一つ以上で置換されており、そして
アリール基は、非置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。］で表される化合物。
【請求項２】
Ｘは、
−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、  （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化６】
2005502601.tif 000032
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし８）のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アルキル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし８の）アルキル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（（炭素原子数１ないし８の）アルキル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2からなる群より選択され  ここでＲ20  は、水素原子または（炭素原子数１ないし８の）アルキル基を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘは、
−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化７】
2005502601.tif 000033
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2からなる
群より選択され、ここでＲ20  は水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表す、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4の中の少なくとも一つはエチル基を表し、他はメチル基を表し、Ｇ5  およびＧ6  はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｙ  は、酸素原子を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｇ1およびＧ3は、メチル基を表し、Ｇ2およびＧ4は、エチル基を表すかまたは、  Ｇ1
およびＧ2は、メチル基を表し、Ｇ3およびＧ4は、エチル基を表し；Ｇ5およびＧ6  は
それぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
そして
Ｙは、酸素原子を表し、
ｎは、１を表し、
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基また
は炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基の一つ以上で置換されて良いもの；または
−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし３６の）アルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するa，b−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分を表し；
Ｘは、
−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化８】
2005502601.tif 000034
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ基）、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2からなる群から選択され、ここでＲ20  は、水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム、
ｂ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−４−アセトキシイミノ−ピペリジン  、
ｃ）２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム、
ｄ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−４−ピバロイルオキシイミノ−ピペリジン、
ｅ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−４−ベンゾイルオキシイミノ−ピペリジン、である、請求項１記載の化合物
【請求項８】
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーと
ｂ）式（Ｉ）
【化９】
2005502601.tif 000035
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、Ｇ1とＧ2が一緒になりかつＧ3とＧ4が一緒になるか、またはＧ1とＧ2が一緒になってもしくはＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、Ｇ5およびＧ6はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そして
Ｘは、Ｘから誘導されたフリーラジカルＸ(がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始させ得るような基を表し；
ｎは１、２、３、または、４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基またはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、Ｈ、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+ 、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2  、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2 、−ＳＯ2−Ｒ2 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ2または、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上により置換されて良いもの、またはキシリレン基を表すか、もしくは
Ｒ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表し、
ｎが３の場合、
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、
ｎが４の場合、
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す］に従う化合物よりなる重合性組成物。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーは、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
開始剤化合物は、モノマーまたはモノマー混合物に基づいて０．０１モル％ないし２０モル％の量で存在する請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマ−のフリーラジカル重合によリオリゴマ−、コオリゴマ−、ポリマー、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、該方法は、前記モノマーもしくはモノマー類／オリゴマ−類を、請求項８に記載の式（Ｉ）で表される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｃ結合を分断させて二つのフリーラジカル（ここでラジカル・Ｘ  が重合を開始できるものである）を形成する反応条件下で、（共）重合することからなる方法。
【請求項１２】
Ｏ−Ｃ結合の分断が、超音波処理、加熱またはガンマ波からマイクロ波までの範囲の電磁波への暴露により行われる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｏ−Ｃ結合の分断が加熱によって行われ、および５０℃と１６０℃の間の温度で起こる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
式（ＩＩ）
【化１０】
2005502601.tif 000036
［式中、Ｇ1および  Ｇ3  は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ2およびＧ4は、独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ5およびＧ6は、それぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｎは、１、２、３、または４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合  、
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+、  −ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、  −Ｐ（Ｏ）（ＯＲ  2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、またはＳｉ（Ｍｅ）3、（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたはアルカリ金属の陽イオンである。）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくはＲ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表し、
ｎが３の場合、
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、また
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。］で表される
化合物。
【請求項１５】
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマー、および
ｂ）  式（ＩＩ）
【化１１】
2005502601.tif 000037
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＧ1とＧ2が一緒になりかつＧ3とＧ4が一緒になるか、またはＧ1とＧ2が一緒になってもしくはＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、Ｇ5およびＧ6はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｎは、１、２、３、または４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎ  が１の場合
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ  2）2、  −ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、またはＳｉ（Ｍｅ）3、（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属陽イオンを表す。）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくは
Ｒ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表し、
ｎが３の場合、
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。］で表される
化合物；および
ｃ）  フリーラジカル源、
からなる重合性組成物。
【請求項１６】
式（ＩＩ）で表される化合物が、モノマーまたはモノマー混合物に基づいて０．０１モル％ないし２０モル％  の量で存在する請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
フリーラジカル源がモノマーまたはモノマー混合物に基づいて０．０１モル％ないし２０モル％の量で存在する請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
フリーラジカル源の式（ＩＩ）で表される化合物に対するモル比が１：１０ないし１０：１となり得る請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーのフリーラジカル重合により、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたは、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、前記モノマーもしくはモノマー類／オリゴマー類を請求項１５に記載の式（ＩＩ）で表される化合物およびフリーラジカル源（該フリーラジカルは重合化を開始することができる）の存在下、（共）重合することからなる方法。
【請求項２０】
次式
【化１２】
2005502601.tif 000038
（式中、置換基は請求項８に定義された通りである。）で表される基が付加した請求項１１または請求項１９に従いラジカル重合によって製造されたポリマー。
【請求項２１】
エチレン性不飽和モノマーの制御されたラジカル（共）重合のためのフリーラジカル源と一緒での、式  （Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項２２】
次式（Ｘ）
【化１３】
2005502601.tif 000039
（式中、置換基は請求項８で定義された通りの意味を有する）で表される化合物を
式（ＸＩ）；Ｒ1−Ｙ−ＮＨ2  （ＸＩ）
（式中、置換基は請求項８で定義された通りの意味を有する）で表される化合物と反応させることからなり、前記式（Ｘ）で表される化合物をまず始めに酸もしくは塩基触媒で処理させるかまたは酸もしくは塩基触媒をイミン形成反応の間に添加することを特徴とする、式（Ｉ）；
【化１４】
2005502601.tif 000040
（式中、置換基は請求項８で定義された通りの意味を有する）
で表される化合物の改良された製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択された４−イミノ−Ｎ−アルコキシポリアルキルピペリジンに化合物、および（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー；（ｂ）４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物から成る重合性組成物に関するものである。本発明のさらなる側面は、エチレン性不飽和モノマーの重合化方法および、重合の制御のために４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物を用いることである。中間体であるＮ−オキシルの誘導体、エチレン性不飽和モノマーおよびＮ−オキシル誘導体とフリーラジカル開始剤との組成物並びに重合方法は、同様に本発明の主題である。
【０００２】
本発明の化合物は、多分散度合の低いポリマー樹脂生成物を提供する。方法はモノマーからポリマーへの良好な変換効率で進む。特に、本発明は、安定したフリーラジカルを介在する重合方法に関するもので、該方法は高い重合速度および高いモノマーからポリマーへの変換率で、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体、等を提供する。
【背景技術】
【０００３】
１９８６年４月８日に発行されたソロモンらによる、米国特許ＵＳ−Ａ−４  ５８１  ４２９号公開公報は、ポリマーの成長を制御して、ブロック重合体やグラフト重合体を含む短鎖またはオリゴマー状単独重合体および共重合体を製造するフリーラジカル重合方法を開示する。この方法は式；Ｒ'Ｒ"Ｎ−Ｏ−Ｘで表される開始剤を使用する。（式中Ｘは不飽和モノマーを重合化できるフリーラジカル種である。）反応は概して低い反応率である。特に言及したラジカルＲ'Ｒ"Ｎ−Ｏ・基は１，１，３，３テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６テトラメチルピペリジン、２，２，５，５テトラメチルピロリジンまたはジ−第三−ブチルアミンから誘導される。しかしながら提示された化合物がすべての必要条件を満たしているというわけではない。特に、アクリレートの重合化は十分な速さで進まないおよび／または、モノマーからポリマーへの反応率が求められるほどには高くない。
【特許文献１】
米国特許ＵＳ−Ａ−４５８１４２９号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
英国特許ＧＢ２３３５１９０号公開公報は、まず、アルキル基が１から４個の炭素原子を有し、少なくとも１つの基はメチル基とは異なる、４−置換の２，２，６，６テトラアルキルピペリジンに基づく重合調節剤／開始剤を開示する。しかしながらヒドロキシドおよびニトロキシドおよびニトロキシルエーテル化合物、特に制御されたラジカル重合化のための調節剤／開始剤として記述されたもののいずれもが４−イミノ置換基を持たない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、本発明による４−イミノ２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体は、高い収量と純度で製造できるため、多大な生産量を考慮すると、特に産業的価値が高いことがわかった。
【０００６】
４−位置におけるイミノ構造は、特に昇温時の保存上重要である高い熱安定性を保証する。
【０００７】
化合物は、例えば従来の安定性試験に用いられるような高い温度で保存した後でも昇温
時に開始／調節の能力が変わらないことを示す。
【０００８】
ニトロキシルやニトロキシルエーテル介在のフリーラジカル重合に関連するもう一つの問題は、結果として得られるポリマーの顕著な色彩の形成である。４−位置にイミノ構造を持つ本発明の化合物は、これまでの同様の構造を持つ他の従来技術の化合物に比べ、ポリマーに対し、顕著により少ない色しか与えない。
【０００９】
いくつかのケ−スで、最終生産物もしくは少なくとも中間生成物のどちらかは結晶の形を持ち、それゆえ従来の結晶化によって簡単に精製できる。
【００１０】
４−イミノ基は４−オキソ基に比べいくつかのケースでモノマーからポリマーへわずかにより高い変換率をもたらす。
【００１１】
２および／または６位置のメチル基の変わりにエチル基によって導入される立体障害は、更なる開始活性の増加と重合の抑制をもたらす。
【００１２】
更に、４−ヒドロキシルアミン置換体がそのまま残される場合、ポリマーがすでに形作られているときは、ＯＨを反応させてテレケリックスを製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の対象の一つは、式（１）で表される化合物である。
式（１）
【化１】
2005502601.tif 000003
【００１４】
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すかもしくはＧ1とＧ2が一緒になりかつＧ3とＧ4も一緒になるかまたはＧ1とＧ2が一緒になってもしくはＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し；ここでＧ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合、少なくとも一つはメチル基より高級なアルキル基を表す；Ｇ5およびＧ6はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００１５】
ｎは、１、２、３、もしくは４を表す。Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し；Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００１６】
ｎが１の場合
Ｒ1は水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+ 、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2  、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2 、−ＳＯ2−Ｒ2 、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ2、または、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、を表し、；（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）
【００１７】
ｎが２の場合
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つによって置換されて良いもの；またはキシリレン基を表すか；もしくは
Ｒ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。
【００１８】
ｎが３の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表す。
【００１９】
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表し、
そしてＸは以下のものからなる群より選択される。
−ＣＨ2−アリール、
【化２】
2005502601.tif 000004
、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、
【化３】
2005502601.tif 000005
、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ、  −ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリ−ル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−  ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、  （炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、
【化４】
2005502601.tif 000006
３−シクロへキセニル、  ３−シクロペンテニル、
【化５】
2005502601.tif 000007
ここでＲ20は、水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
前記アルキル基は非置換であるかまたは−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ20基の一つ以上で置換されており；そして
アリール基は、非置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。
【００２０】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は直鎖または枝分かれしたものがあり得る。例をあげれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタドデシル基である。炭素原子数が３６までのアルキル基が可能であるが、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が望ましい。
【００２１】
−ＣＯＯＨで置換されたアルキル基の例としては、ＣＨ2−ＣＯＯＨ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨまたは、ＣＨ2−  ＣＨＣＯＯＨ−  ＣＨ2−ＣＨ3がある。
【００２２】
ヒドロキシル基または、アルコキシカルボニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトオキシカルボニルメチル基、またはエトキシカルボニルエチル基である。
【００２３】
３ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、分岐した基もしくは非分岐の基であり、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデケニル基である。
【００２４】
３ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は分岐した基もしくは非分岐の基であり、例えばプロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。
【００２５】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘクソキシ基、ヘプトキシ基またはオクトキシ基である。
【００２６】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基または、２−ペンチルエチル基であり、ベンジル基が望ましい。
【００２７】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、メチルシクロペンチル基またはシクロオクチル基である。
【００２８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロへキセニル基、３−シクロへプテニル基である。
【００２９】
Ｒ1が飽和、不飽和、または芳香族のカルボン酸の１価の基ならば、例えば、アセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、またはβ−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００３０】
Ｒ1がジカルボン酸の２価の基であるならば、それは例えば、マロニル基、サクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基またはビシクロヘプテンジカルボニル基である。
【００３１】
Ｒ1がトリカルボン酸の３価の基であるならば、それは例えばトリメリトイル基、シトリル基、またはニトリロトリアセチル基である。
【００３２】
Ｒ1がテトラカルボン酸の４価の基ならば、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸もしくはピロメリット酸の４価の基である。
【００３３】
好ましくは、ｎは１または２を表し、より好ましくはｎは１である。
【００３４】
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4の少なくとも１つはエチル基またはプロピル基であり、特にエチル基である。
【００３５】
好ましくは、Ｘは、
−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化６】
2005502601.tif 000008
、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし８）のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アルキル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし８の）アルキル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（（炭素原子数１ないし８の）アルキル基、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、からなる群から選択される。ここでＲ20  は、水素原子または（炭素原子数１ないし８の）アルキル基を表す。
特に好ましいのは、Ｘ  が、
−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化７】
2005502601.tif 000009
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2からなる群から選択されるときであり、ここでＲ20  は水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表す。もっとも好ましい置換基は、ＣＨ3−ＣＨ−フェニルである。
【００３６】
本発明の特に好ましい態様において、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3および、Ｇ4の中の少なくとも一つはエチル基で、他はもうメチル基を表し、Ｇ5およびＧ6はそれぞれ独立して水素原子もしくはメチル基を表す。
【００３７】
好ましくはＹは、酸素原子を表す。
【００３８】
好ましい化合物群は、Ｇ1およびＧ3はメチル基を表し、Ｇ2およびＧ4はエチル基を表すかまたは、Ｇ1およびＧ2はメチル基を表し、Ｇ3およびＧ4はエチル基を表し；Ｇ5および  Ｇ6はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し；
Ｙは、酸素原子を表し、
ｎは１を表し、
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基の一つ以上で置換されて良いもの；または
−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし３６の）アルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分を表し；
Ｘは、以下のものからなる群から選択され、
−ＣＨ2−フェニル基、  ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、
（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、  （ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化８】
2005502601.tif 000010
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ基）、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、ここでＲ20は、水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基である。
【００３９】
好ましい個々の化合物は、以下のものである。
【化９】
2005502601.tif 000011
【化１０】
2005502601.tif 000012
【００４０】
特に好ましいのは
ａ）  ２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（化合物  １０１、表  １）、
ｂ）  ２，  ６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−アセトキシイミノ−ピペリジン（化合物  １０２、表  １）、
ｃ）  ２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム  （化合物  １０４、表  １）、
ｄ）  ２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ピバロイルオキシイミノ−ピペリジン（化合物  １０５、表１）または
ｅ）  ２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ベンゾイルオキシイミノ−ピペリジン（化合物  １０６、表  １）。
【００４１】
本発明の更なる主題は
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーおよび
ｂ）式（Ｉ）
【化１１】
2005502601.tif 000013
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、Ｇ1とＧ2が一緒になりかつＧ3とＧ4が一緒になるか、またはＧ1とＧ2が一緒になってもしくはＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、Ｇ5およびＧ6はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；  そしてＸ  はＸから誘導されたフリーラジカルＸ(がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始させ得るような基を表す。
【００４２】
ｎは、１、２、３、または、４である。
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基またはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００４３】
ｎが１の場合
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+ 、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2  、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2 、−ＳＯ2−Ｒ2 、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ2、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、を表し；（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）
【００４４】
ｎが２の場合、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上により置換されて良いもの、またはキシリレン基を表すか、もしくは
Ｒ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表し；
【００４５】
ｎが３の場合、
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、
【００４６】
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。
【００４７】
個々の置換基の定義と優先性はすでに与えられており、それらは組成物に対しても当てはまる。
【００４８】
好ましくは式（Ｉ）で表される開始剤／調節剤化合物はモノマーもしくはモノマーの混合物に基づいて、０．０１モル％  ないし２０モル％、より好ましくは、０．０１モル％ないし１０モル％最も好ましくは、０．０５モル％から１０モル％の量で存在する。モノマーの混合物が使われた場合、混合物の平均の分子量を基に、モル％が計算される。
【００４９】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーは、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデンからなる群より選択される。
【００５０】
特にエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、１，３ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb、で表される化合物である。
［式中、Ｒa  は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも一つの窒素原子および／または酸素原子で中断されている炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基もしくはヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、非置換の  炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ）基、ヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基で置換されているジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2  Ａｎ-を表し、
Ａｎ-  は、無機または有機酸で一価の陰イオンを表し、
Ｍｅ  は、一価の金属原子またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚ  は、酸素原子または硫黄原子を表す。）］
【００５１】
少なくとも一つの酸素原子で中断されている炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲaの例は、以下の式で表されるものである。
【化１２】
2005502601.tif 000014
（式中、Ｒcは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒd  は水素原子もしくはメチル基でｖは１から５０までの数を表す。これらのモノマーは例えば、対応するアルコキシラート化したアルコ−ル類もしくはフェノ−ル類のアクリル化により、非イオン性の界面活性剤から誘導される。繰り返しの単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または両方の混合物から誘導されても良い。）
【００５２】
適するアクリレートまたはメタクリレートモノマーの更なる例を以下に示す。
【化１３】
2005502601.tif 000015
（式中、Ａｎ-およびＲaは前述で定義した通りの意味を有し、Ｒeは、メチル基またはベンジル基を表し、Ａｎ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-または-Ｏ3Ｓ−ＣＨ3を表す。
【００５３】
更なるアクリレ−トノモノマーは、
【化１４】
2005502601.tif 000016
【００５４】
アクリレート以外の適するモノマーの例は、
【化１５】
2005502601.tif 000017
である。
好ましくは、Ｒaは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは、ＮＨ2、ジシジル基、非置換もしくはＯＨで置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ＯＨで置換された（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基またはＯＨで置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、
そしてＺは、酸素原子を表す。
【００５５】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミンまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【００５６】
本発明の更なる主題は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーのフリーラジカル重合によリオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、該方法は、前記モノマーもしくはモノマー類／オリゴマー類を式（Ｉ）で表される開始剤化合物の存在下でＯ−Ｃ結合を分断させて二つのフリーラジカル（ここでラジカル・Ｘ  が重合を開始できるものである）を形成する反応条件下で、（共）重合することからなる方法である。
【００５７】
好ましいのは、Ｏ−Ｃ結合の分断が、超音波処理、加熱またはガンマ波からマイクロ波までの範囲の電磁波への暴露により行われる方法である。
【００５８】
更に好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の分断が加熱によって行われ、５０℃と１６０℃の間の温度で起こる。
【００５９】
前記方法は、有機溶媒、または水または有機溶媒と水の混合物の存在の下に行われる。グリコ−ルや脂肪酸のアンモニウム塩のような付加的な溶媒または界面活性剤が存在しても良い。他の適する共溶媒は以下に記述する。
【００６０】
好ましい方法は、できるだけ少量の溶媒を用い、反応混合物中には、約３０重量％以上のモノマーと開始剤が、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上を使用する。
【００６１】
もし有機溶媒が使われる場合、適する溶媒または溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化された炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル）、エステル類（エチルアセテート、プロピル、ブチルまたはヘキシルアセテート）、およびエ−テル類（ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル）またはこれらの混合物である。
【００６２】
水性の重合化反応は、反応の混合物がモノマー変換の間中を通して均一の単相を保つことを確にするために水混和性または親水性の共溶媒によって補われる。
水性溶媒は、すべての重合化反応が完了するまでに反応物またはポリマー生成物の沈殿を防止する溶媒系を提供するのに効果的である限り、いかなる水溶性、水混和性の共溶媒も使用し得る。
【００６３】
本発明で有益な例示的な共溶媒は、脂肪族、アルコ−ル類、グリコ−ル類、エ−テル類、グリコ−ルエ−テル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコ−ル類、ポリプロピレングリコ−ル類、アミド類、カルボン酸類とその塩、エステル類、有機硫化物、硫黄酸化物、スルフォン類、アルコ−ル誘導体、ブチルカルビト−ルまたはセロソルブ、のようなヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル類、ケトン類など並びにそれらの誘導体や混合物からなる群から選択されて良い。
詳細な例は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ジオキサン、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、グリセロール、ジプロピレングリコ−ル、テトラヒドロフランおよび他の水溶性または水混和性の物質およびそれらの混合物を含む。水と水溶性または水混和性の有機溶媒の混合物が水性反応媒体として選択される場合、水の共溶媒に対する共溶媒の重量比は概ね約１００：０ないし１０：９０の範囲である。
【００６４】
この方法は、ブロック共重合体を製造するために特に有用である
【００６５】
ブロック共重合体は、例えば、ポリスチレンとポリアクリレートのブロック共重合体［例としてポリ（スチレン−ＣＯ−アクリレート）もしくはポリ（スチレン−ＣＯ−アクリレート−ＣＯ−スチレン）］である。それらは、接着剤として、ポリマーブレンドのための相溶剤としてまたはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−ＣＯ−アクリレート）ジブロック共重合体もしくはポリ（メチルアクリレート−ＣＯ−アクリレート−ＣＯ−メタクリレート）トリブロック共重合体は、コーティング系の分散剤として、コーティング添加剤（例；  流動化剤、相溶剤、反応性希釈剤）またはコーティング（例；高固体ペイント）中の樹脂成分として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートもしくはアクリロニトリルのブロック共重合体は、プラスチック類、弾性物質類および粘性剤類に有用である。
【００６６】
更に、本発明のブロック共重合体は、該共重合体においてはブロックは極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互になっているが、高度に均一なポリマーのブレンドを製造するために両親媒性の界面活性剤または分散剤としてたくさんの用途において有用である。
【００６７】
本発明における（共）重合体は１，０００ないし４００，０００  ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００ないし２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を持ち得る。大量に生産されたとき、平均分子量は５００，０００（最低の分子量は上述と同様で）まで有り得る。平均の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ−（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）、マトリックス補助レ−ザ−脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）または、もし開始剤が容易にモノマーと区別できる基を与える場合はＮＭＲもしくは他の慣用の方法により決定され得る。
【００６８】
本発明の重合体または、共重合体は好ましくは、１．０ないし２、より好ましくは１．１ないし１．９、最も好ましくは１．１ないし１．８の多分散性を有する。
【００６９】
このように、本発明は、合成においてグラフトまたは共重合体共に、新奇ブロックの、多重ブロックの、星型（スタ−ポリマー）の、グラディアントな、ランダムな、過度に枝分かれしている、樹枝状の共重合体の合成も含む。
【００７０】
本発明によって製造されるポリマーは次の用途に有用である。
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、定着剤、防食剤、粘度向上剤、潤滑油、流動調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、コ−ティング剤、写真、インク材料、画像材料、超吸収剤、化粧品、洗髪・調髪製品、防腐剤、殺生物剤またはアスファルト、皮製品、セラミックス、木質、改質剤。
【００７１】
本発明の重合化は、“リビング”重合化なので、それは実際思うままに始め、終えることができる。更に、ポリマー生成物はリビング物質における重合の継続をさせる官能性アルコキシアミン類を保持する。このように本発明の一つの実施態様によって、一旦、第一のモノマーが初期の重合化のステップで消費されると、次の重合化のステップで第２のモノマーが加えられて、成長中のポリマー上に２次のブロックを形成することができる。それゆえ、マルチブロック共重合体を製造するために同じかまたは異なるモノマーを用いて、追加的な重合を行うことが可能である。
【００７２】
更に、これはラジカル重合のため、ブロックは本質的にどの順序でも製造可能である。あるものは、イオン重合の場合のように継続的な重合化工程が最も安定度の低い中間生成物から最も安定度の高い中間生成物へと流れねばならないところで、必ずしもブロック共重合体を製造することだけに制限されない。このように、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートのブロックは最初に製造され、そのあと該ブロックにスチレンまたはブタジエンブロックがそれに反応する等のマルチブロック共重合体を製造することが可能である。
【００７３】
更に本発明のブロック共重合体の異なるブロックを結びつけるのに何の結合基も必要としない。単純に連続的なモノマーを加えて、連続的なブロックを形成することができる。
【００７４】
多数の特殊にデザインされた重合体および共重合体が、本発明により入手可能であり例えば、とりわけ文献にある星型（スタ−）およびグラフト（共）重合体のように、本発明によって近づきやすいものとなる。とりわけＣ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）により、  アンギュー．ケミー．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ），１９９５，１０７，１６２３ないし１６２７頁、に記載された星型およびグラフト（共）重合体、Ｋ．マチャチェウスキー（  Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ）らにより、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９巻，Ｎｏ．１２，４１６７ないし４１７１頁に記載されたデンドリマー、Ｃ．  Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）らにより、マクロモレキュール．ケミカルフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）１９８，１５５ないし１６６頁（１９９７）に記載されたグラフト（共）重合体、Ｃ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）により、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９，２６８６ないし２６８８頁に記載されたランダム共重合体、Ｎ．Ａ．リスティゴバーズ（Ｌｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓ）により、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９，８９９２ないし８９９３頁に記載されたジブロックとトリブロック共重合体である。
【００７５】
式（ＩＩ）で表される化合物もまた本発明の主題である。
【化１６】
2005502601.tif 000018
［式中、Ｇ1およびＧ3は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｇ2およびＧ4は、独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ5およびＧ6は、それぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
【００７６】
ｎは、１、２、３、または４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００７７】
ｎが１の場合
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるか、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+ 、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2  、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2 、−ＳＯ2−Ｒ2 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ2、または、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、を表し、；（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）
【００７８】
ｎが２の場合
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくはＲ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。
【００７９】
ｎが３の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、
【００８０】
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。
【００８１】
個々の置換基の定義と優先性はすでに与えられており、それらは式２で表される化合物にも当てはまる。
【００８２】
結果として、本発明の更なる主題は、
ａ）少なくとも一つはエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーと
ｂ）式（ＩＩ）による化合物
【化１７】
2005502601.tif 000019
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、およびＧ4は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＧ1とＧ2が一緒になりかつＧ3とＧ4が一緒になるか、またはＧ1とＧ2が一緒になってもしくはＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、Ｇ5およびＧ6はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００８３】
ｎは、１、２、３、または４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ2を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ1がアルキル基を表すかもしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００８４】
ｎが１の場合
Ｒ1は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ  2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、またはＳｉ（Ｍｅ）3、を表し、（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）
【００８５】
ｎが２の場合
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくは
Ｒ1は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。
【００８６】
ｎが３の場合、
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、
【００８７】
ｎが４の場合
Ｒ1は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。］で表される化合物；および
ｃ）  フリーラジカル源、からなる重合性組成物である。
【００８８】
ラジカル源はビス−アゾ化合物、過酸化物、ペレスターまたはハイドロパーオキサイドであって良い。
【００８９】
炭素を中心に持つラジカルの調製については、とりわけホーベンウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ），メソーデンデアオルガニッシェッンケミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ），Ｅ１９ａ巻，６０ないし１４７頁の中に記載されている。これらの方法は広く類似の分野に応用され得る。
【００９０】
ラジカル源は好ましくは、２，２'−アゾビスイソブチルニトリル、  ２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチルニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、  １，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、  ２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）前記化合物の遊離塩基または塩素酸化合物、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）前記化合物の遊離塩基又塩素酸化合物、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。
好ましい過酸化物とハイドロパーオキサイドは、アセチルシクロへキサン、シクロへキサンスルフォニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーネオデカノート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−ピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−パーオキサイド、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーイソノナオネート、２，５−ジメチルへキサン２，５−ジベンゾネート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−アミルパーベンゾネート、ｔ−ブチルパーベンゾネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、  ３−ｔ−ブチルパーオキシ３−フェニルフタライド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、  α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオクサシクロノナン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド  または、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである。
【００９１】
これらの化合物は商業的に入手可能である。
一つ以上のラジカル源が使用される場合は、さまざまな置換のパターンの混合が得られ得る。
【００９２】
式（ＩＩ）の化合物はモノマーもしくはモノマーの混合物に基づき０．０１モル％  ないし２０モル％、より好ましくは０．０１モル％ないし１０モル％、最も好ましくは０．０５モル％ないし１０モル％の量で存在する。
【００９３】
ラジカル源は好ましくはモノマーもしくはモノマーの混合物に基づいて０．０１  モル％ないし２０モル％、より好ましくは０．０１モル％ないし１０モル％、最も好ましくは０．０５  モル％ないし１０モル％の量で存在する。
【００９４】
式（ＩＩ）で表される化合物に対するラジカル源のモル比は１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１より好ましくは１：２ないし２：１であって良い。
【００９５】
本発明の更なる主題は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、モノマーもしくはモノマー類／オリゴマー類を式（ＩＩ）で表される化合物およびフリーラジカル源（該フリーラジカルは重合化を開始することができる）の存在下、（共）重合化することからなる。
【００９６】
定義と優先性、並びに反応条件はすでに与えられており、それらは本方法にも当てはまる。
【００９７】
本発明のより更なる主題は、上述の方法の一つにしたがって、ラジカル重合によって製造されたポリマー；
式  （ＩＩＩ）で表される基
【化１８】
2005502601.tif 000020
（式中、置換基は上記で定義された通りである。）およびエチレン性不飽和モノマーの制御されたラジカル（共）重合のためにフリーラジカル源と共に、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物を使用することである。
【００９８】
式  ＩＩで表される化合物は、例えば、Ｅ．Ｇ．ロザンチェフ（  Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ），Ａ．Ｖ．チュジノフ（Ｃｈｕｄｉｎｏｖ），Ｖ．Ｄ．ショール（Ｓｈｏｌｌｅ）．；Ｉｚｖ．アカッド（  Ａｋａｄ）．ナウク（  Ｎａｕｋ）．ＳＳＳＲ，サー（Ｓｅｒ）．キム（Ｋｈｉｍ）．（９），２１１４（１９８０）、に従い、ヒドロキシルアミンとの縮合反応における、相当する４−オキソニトロキシドに始まり、続くＯＨとの反応により製造される。
【化１９】
2005502601.tif 000021
【００９９】
その他の可能な反応のスキ−ムは、例えばフランス特許ＦＲ  １５０３１４９号公報に記載の通り、まず４−オキソニトロキサイドをヒドラジンまたはアミンと反応させて、イミンを生じることである。しかしながら、まず、４−オキソピペリジンをヒドロキシルアミン、ヒドラジンまたはセミカルバシドと反応させて対応するイミノ化合物にし、そしてイミノピペリジンを酸化させて対応するニトロキシドにすることもまた可能である。
【０１００】
式（Ｉ）であらわされるアルコキシアミンは、例えば英国特許ＧＢ２３３５１９０号公報記載のとおりニトロキシドと同様に製造してもよい。式（Ｉ）で表される化合物の製造の方法で特に適したプロセスは、４−オキソ−アルコキシアミン、から始まるもので、その製造も英国特許ＧＢ２３３５１９０号公報に記載されている。
【化２０】
2005502601.tif 000022
【０１０１】
４−オキソ−アルコキシアミンはすでにいくつかの不斉炭素原子を持つ可能性があり、
様々な立体異性体が、通常、個々の異性体との異なる比率の混合物として得られる。しかしながら純粋な形で個々の異性体を分別することが可能である。純粋な個々の異性体と同様に立体異性体の混合物は本発明の範囲内にある。
立体異性体の比率は、塩基または酸のような適する触媒によって影響をうける。この異性体の平衡は４−オキソ−アルコキシアミンの段階で、イミン形成反応の間に、または、最終的な４−イミノ−アルコキシアミンの段階で達せられる。立体異性体の比率の変化により全体的な収量が増加されるが、それは、例えば結晶化により達成される。
【０１０２】
適する塩基は、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨもしくはＣａ（ＯＨ）2、ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ2ＣＨ3、Ｍｇ−エタノレートもしくはＫ−第三ブチラートのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラ−トである。適する塩基はまたアミン類、特にピペリジン、モルフォリン、ピリジン、トリエチルアミンのような第二アミンまたは、第三アミンまたはＤＢＵ（ジアザビシクロウンデカン）、ＤＡＢＣＯ  （ジアザビシクロオクタン）のようなアミジン類である。
【０１０３】
適する酸は、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、などの無機強酸、ＣＨ3ＳＯ3Ｈまたはパラトルエンスルホン酸のような、有機スルホン酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、ＡｌＣｌ3  または、ＢＦ3のようなルイス酸、ＨＢＦ4または、ＨＰＦ6のような複雑な酸である。
【０１０４】
本発明の更なる局面は、次式（Ｉ）の化合物の製造のための改良された方法で
あって、
式（Ｉ）
【化２１】
2005502601.tif 000023
で表され、次化合物（Ｘ）
【化２２】
2005502601.tif 000024
で表される化合物と次式（ＸＩ）Ｒ1−Ｙ−ＮＨ2  （ＸＩ）
［式中、置換基は上記で定義されたような意味を有する。］とを反応させることからなり、式（Ｘ）で表される化合物が最初に酸もしくは塩基の触媒で処理されるかまたは酸もしくは塩基の触媒がイミンを形成する反応の間に添加されることを特徴とする方法である。
【０１０５】
ケトンおよび置換されたアミンからイミンを形成する反応はそれ自体知られている。
【０１０６】
適する酸または塩基の触媒はすでに述べた。それらは、好ましくは抽出物に基づいて０．０１ないし１０重量％、より好ましくは０．１ないし１０重量％、そして最も好ましくは１ないし５重量％の濃度で用いられる。
【０１０７】
もし、式（Ｘ）で表される化合物が触媒で前処理される場合、処理期間は典型的には、１分ないし１０時間、より好ましくは、１０分ないし２時間である。  該処理は室温で好ましく為され得るが、しかしながら、０℃ないし１５０℃で作業することも可能である。これは、溶液中または、塊状で為されることができる。典型的な溶媒はアルコ−ル類、エ−テル類、ケトン類、脂肪族または芳香族炭化水素である。
【０１０８】
前処理された式（Ｘ）で表される化合物は直ちにまたは保存ののち、イミン形成反応に従う。触媒は反応の混合物から除去されるかまたはその中に残ることができる。
【０１０９】
酸または塩基の触媒が反応の間に添加されるとき、好ましくは開始時に添加される。しかしながら、後の工程で添加することも可能である。
【０１１０】
以下の例によって本発明を説明する。
【実施例】
【０１１１】
Ａ）  製造実施例
実施例Ａ１：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（表１、化合物１０１）
独国出願公開第１９９  ０９  ７６７号明細書にしたがって製造した２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジンを、１０重量％のＫＯＨを含有するメタノ−ルの中に溶解し、そして室温にて５時間撹拌した。
メタノ−ルを蒸発させ、残査を水で洗浄し、そして真空乾燥した。
１５０  ｍｌ  のメタノ−ル中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジン９５．２４ｇ（０．３  モル）およびヒドロキシルアミン５０％２９．７ｇ（０．４５  モル）水溶液を還流下で５時間撹拌した。懸濁液をその後−８℃まで冷却し、ろ過した。１００ｍｌの冷えた（−２０  oＣ）メタノ−ルで固形分を洗浄し、乾燥して、白色、微結晶粉状、融点１３０−１４５  ℃の標題化合物６４ｇ（６４．１％）を得た。
Ｃ20Ｈ32Ｎ2Ｏ2（３３２．４９）計算値Ｃ７２．２５％、Ｈ９．７０％、Ｎ８．４３％、実測値７２．１９％Ｃ、  ９．５４  ％Ｈ、  ８．４３  ％Ｎ。
【０１１２】
実施例Ａ２：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−アセトキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０２）
エチルアセテート２０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）の懸濁液に４−ジメチルアミノ−ピリジン０．１ｇと無水酢酸３．８ｍｌ（０．０４  モル）を添加した。該混合物をその後２時間室温で撹拌した。この間に形成された均一な透明溶液を水とＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、そして真空乾燥し、無色油状物として標題化合物１１．２ｇ（９９．７％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３３−７．２０  ｍ  （５ＡｒＨ），  ４．８１−４．７２  ｍ  （１Ｈ），  ３．３−０．６２  ｍ  （２２Ｈ），
２．１５  ｓ  （ＯＣ−ＣＨ3），  １．４５  ｄ  （ＣＨ3）．
【０１１３】
実施例Ａ３：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンセミカルバゾン（表１、化合物１０３）
独国出願公開第１９９  ０９  ７６７号明細書にしたがって製造した２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジン  を重量比で１０％のＫＯＨを含有するメタノ−ル中に溶解し、そして５時間室温で撹拌したメタノ−ルを蒸発させ、残査を水で洗浄し、真空乾燥した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン６．４  ｇ  （０．０２  モル）のメタノ−ル２０ｍｌ溶液にセミカルバジドハイドロクロライド  ３．３ｇ（０．０３モル）と水酸化カリウム１．６７ｇ（０．０２５モル）（８５％）を添加した。混合物は５時間還流下で撹拌したのち水２００ｍｌで希釈した。沈殿物をジクロロメタン１００ｍｌ中に抽出し、有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、蒸発させて、わずかに黄色い樹脂として標題化合物７．８ｇ（９８．８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ８．５−７．７  ｂｍ  （１Ｈ），  ７．３９−７．１６  ｍ  （５  ＡｒＨ），  ６．５−５．０  ｂｍ  （２Ｈ），  ４．８７−４．６４  ｍ  （１Ｈ），  ２．７−０．６３  ｍ  （２５Ｈ）
【０１１４】
実施例Ａ４：２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム  （表１、化合物１０４）
２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−ピペリジン−４−オン［製造は、モナシェフテフューアケミー（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆuｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）８８，４６４（１９５７）参照］を対応するニトロキシドに転換し、それをさらには独国出願公開第１９９  ０９  ７６７号明細書に記載の方法を用いて２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンに変換した。無色油状物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３４−７．２３  ｍ  （５  ＡｒＨ），  ４．８０−４．７３  ｍ  （１Ｈ），  ２．６−０．６４  ｍ  （２０Ｈ），  １．４９  ｄ  （ＣＨ3）．
このアルコキシアミン（６．０６ｇ、０．０２モル）をその後実施例１に類似してメタノ−ル中１０ｍｌでヒドロキシルアミン１．７７ｍｌ（０．０３  モル）５０％水溶液、と反応させた。標題化合物（５．１５  ｇ，  ８１％）はヘキサン−エチルアセテート  （４：１）を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィ−後無色油状物として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ８．５  ｂｓ  （１Ｈ），  ７．３６−７．２１  ｍ  （５ＡｒＨ），  ４．７８−４．７０  ｍ  （１Ｈ），
３．１−０．６４  ｍ  （２０Ｈ），  １．５２  ｄ  （ＣＨ3）．
【０１１５】
実施例Ａ５：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ピバロイルオキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０５）
トルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）の懸濁液にトリエチルアミン４．６ｍｌ（０．０３３モル）を加え、その後ピロバイルクロリド４ｇ  （０．０３３  モル）を滴下添加した。該混合物をその後室温で１７時間撹拌した。沈殿した  Ｅｔ3Ｎ．ＨＣｌをろ過除去し、ろ液を５％ＮａＯＨ５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、真空乾燥した。残査をヘキサン−エチルアセテート（９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィ−をおこなって、無色油状物として標題化合物１２．１  ｇ  （９６．８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３４−７．２０  ｍ  （５ＡｒＨ），  ４．８１−４．７３  ｍ  （１Ｈ），  ３．３−０．６２  ｍ  （２２Ｈ），  １．４５  ｄ  （ＣＨ3），  １．３０  ｂｓ  （９Ｈ，  ｔ−Ｂｕ）．
【０１１６】
実施例Ａ６：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ベンゾイルオキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０６）
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）、ベンゾイルクロライド４．６５ｇ  （０．０３３  モル）および、トリエチルアミン４．６ｍｌ（０．０３３  モル）から実施例Ａ５に類似して製造した。
標題化合物８．１ｇ（６１．８％）をメタノ−ルで処理した後、ｍｐ．７８−１２５  oＣ（異性体の混合物）の無色の固形分として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ８．０５−８．０  （ｍ，  ２ＡｒＨ），  ７．５９−７．５４  ｍ  （１ＡｒＨ），  ７．５０−７．４２  ｍ  （２ＡｒＨ），  ７．３１−６．９１  ｍ  （５ＡｒＨ），  ４．８３−４．７５  ｍ  （１Ｈ），  ３．３−０．６２  ｍ  （２２Ｈ），  １．４７  ｄ  （ＣＨ3）．
【０１１７】
実施例  Ａ７：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−Ｎ−エチルカルバモイル−オキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０７）
トルエン５０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）の懸濁液にエチルソシアネート２．６ｍｌ（０．０３３モル）を添加した。混合物を室温で３時間撹拌し、その後、３５℃で更に３時間加熱しその後、ろ過し、減圧下で蒸発させて、無色油状物として標題化合物１２．１  ｇ  （９９．２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３３−７．１２  ｍ  （５ＡｒＨ），  ６．３６−６．３０  ｂｓ  （ＮＨ），  ４．８０−４．７１  ｍ  （１Ｈ），  ３．３９−３．３０  （ｑ，  ＣＨ2），  ３．２５−０．６２  ｍ  （２５Ｈ），  １．４５  ｄ  （ＣＨ3）．
【０１１８】
実施例  Ａ８：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ステロイルオキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０８）
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）、ステアロイルクロライド９．７ｇ  （０．０３２  モル）とトリエチルアミン４．６  ｍｌ（０．０３３  モル）を実施例５に類似して反応させた。ヘキサン−エチルアセテート（１０：１）を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィ−後、無色油状物として１６．６５ｇ（９２．７％）の標題化合物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３３−７．２０  ｍ  （５ＡｒＨ），  ４．７８−４．７４  ｍ  （１Ｈ），  ３．２０−０．６２  ｍ  （５７Ｈ），  １．４５  ｄ  （ＣＨ3）．
【０１１９】
実施例  Ａ９：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−メトキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０９）
ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中に２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１２ｇ（０．０３６モル）の懸濁液に窒素存在下で水素化ナトリウム（鉱油中で５５％  ）１．７５  ｇ  （０．０３９７モル）を添加し、混合物を３５oＣで２時間撹拌した。わずかににごった黄色溶液にその後１０−２０oＣでヨウ化メチル５．６５ｇ（０．０３９７モル）を滴下添加した。該混合物を室温中で１８時間撹拌した後冷水２００ｍｌで希釈し、へキサン１００  ｍｌで２回抽出をおこなった。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。ヘキサン−エチルアセテート（２４  ：１）を用いたシリカゲル上でクロマトグラフィ−は、無色油状物として標題化合物９．６ｇ（７７％）を与えた。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＨＭｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３２−７．１９  ｍ  （５ＡｒＨ），  ４．８０−４．７２  ｍ  （１Ｈ），  ３．８２  （ｓ，  ＣＨ3Ｏ），  ３．２５−０．６２  ｍ  （２２Ｈ），  １．４５  ｄ  （ＣＨ3）．
【０１２０】
実施例  Ａ１０：  １−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−ベンジル−オキシム  （表１、化合物１１０）
ａ）石油エ−テル２００ｍｌ（４０−６０  oＣ）中の２，６−ジエチル−２，３，６−
トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル２０ｇ（９６．８  ｍｍｏｌ）を窒素存在下で水にアスコルビン酸ナトリウム８０ｇの溶液といっしょに激しく１７時間撹拌した。スラリーを１０oＣまで冷却した後、ろ過し、沈殿物を水とヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、白色の  ２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン−４−オン、１９．９５ｇを得た。
ｂ）ＤＭＦＡ  ４０ｍｌ中に水素化ナトリウム３．８ｇ（８７．５  ｍｍｏｌ）（鉱油中で５５％  ）のスラリ−に２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン−４−オン８ｇ（３５  ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を３０℃で１時間撹拌し、そして、その後５℃まで冷却した。そして臭化ベンジル１０．４ｍｌ（８７．５  ｍｍｏｌ）を５℃〜１０℃で滴下添加した。混合物を更に３時間撹拌し、その後冷たい水２００ｍｌを注ぎ入れ、メチル−ｔ−ブチルエ−テル５０ｍｌで２回抽出した。抽出物を蒸発させ、ヘキサン−エチルアセテート（３９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物１０．８ｇ（７５．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．５−７．２  ｍ  （１０  ＡｒＨ），  ５．１−５．０４  ｍ  （２Ｈ），  ４．９−４．７  ｍ  （２  Ｈ），  ３．４−０．７  （ｍ，  ２２Ｈ）．
【０１２１】
実施例  Ａ１１：１−アリルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−アリル−オキシム（表２、化合物１１１）
ＤＭＦＡ  ５０ｍｌ中に水素化ナトリウム５．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）（鉱油中で５５％  ）のスラリ−に２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン−４−オン９．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を３０℃で７５分間撹拌し、そしてその後室温まで冷却した。そして臭化アリル１４．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を室温で滴下添加した。該混合物を更に２時間撹拌し、その後冷水２００ｍｌ中に注ぎ入れ、ヘキサン５０ｍｌで３回抽出した。抽出物を蒸発させ、ヘキサン−エチルアセテート（３９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィ−し、無色油状物として標題化合物１０．７５ｇ（８３％）を得た。Ｃ18Ｈ32Ｎ2Ｏ2  についての計算値：Ｃ  ７０．０９％、Ｈ  １０．４６％、  Ｎ  ９．０８％；  実測値Ｃ  ７０．０３、  Ｈ  １１．２３％、  Ｎ  ９．１４％。
【０１２２】
実施例  Ａ１２：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン−Ｏ−ジエチルホスホナ−ト−オキシム（表２、化合物１１２）
トルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の撹拌した懸濁液にトリエチルアミン４．６ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）、ジエチルクロロホスフェート５．７  ｍｌ（３３  ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇを添加した。該混合物を室温で７２時間撹拌し、そしてその後更に２４時間６０℃で加熱した。そして室温まで冷却し、水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。残査をヘキサン−エチルアセテート（２：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物９．３ｇ（６６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３３−７．２２  ｍ（５Ｈ），  ４．７９−４．７４  ｍ  （１Ｈ），  ４．２６−４．１６  ｍ（４Ｈ），  ３．５−０．５  ｍ  （３１Ｈ）．
31Ｐ−ＮＭＲ  （１６２  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  １．６５５−１．３５５  ｍ
【０１２３】
実施例  Ａ１３：［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−イリデンアミノオキシ］−酢酸−第三ブチルエステル  （表２、化合物１１３）
乾燥ＤＭＦＡ  ７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１６．６２ｇ（５０  ｍｍｏｌ）  の懸濁液に水素化ナトリウム（鉱油中で５５％  ）２．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を４０℃で１時間撹拌し、１０℃まで冷却した。その後ｔ−ブチル−ブロモアセテート８．１ｍｌ（５５ｍｍｏｌを滴下添加し、そして該混合物を室温で１８時間撹拌した。その後水３００ｍｌで希釈し、メチル−ｔ−ブチルエ−テル１００ｍｌで２回抽出した。抽出物を水５０ｍｌで３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させる。残査をヘキサン−エチルアセテート（１９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーして、無色油状物として標題化合物２０．８５ｇ（９３．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３３−７．１９  ｍ  （５  Ｈ），  ４．８１−４．７３  ｍ  （１  Ｈ），  ４．４７−４．４５  ｍ  （２Ｈ），  ３．１−０．５    ｍ  （２５  Ｈ），  １．４６  ｓ  （９Ｈ）
【０１２４】
実施例  Ａ１４：  ［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−イリデンアミノオキシ］−酢酸  （表２、化合物１１４）
トリフルオロ酢酸３０ｍｌ中に［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−イリデネアミノオキシ］酢酸−ｔ−ブチルエステル１０．１ｇ（２２．６  ｍｍｏｌ）を溶解し、そして透明溶液を窒素存在下室温で４時間撹拌した。その後、該混合物を水３００ｍｌで希釈し、そしてメチル−ｔ−ブチルエ−テル５０  ｍｌ  で２回抽出した。抽出物を水５０ｍｌで３回洗浄し、蒸留し、そしてヘキサン−エチルアセテート（２：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物４．７ｇ（５３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３７−７．２０  ｍ  （５  Ｈ），  ４．８０−４．７２  ｍ  （１  Ｈ），  ４．６２−４．６０  ｍ  （２Ｈ），  ３．４−０．５    ｍ  （  ２６Ｈ）．
【０１２５】
実施例  Ａ１５：２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム  （表２、化合物１１５）
メタノ−ル５０ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン（欧州特許出願（１９９０），欧州特許３８９４３０で記述されているように製造したもの）３６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の溶液に５０％ヒドロキシルアミン水溶液２６ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を９０分間還流し、蒸発させる。残査をヘキサン−エチルアセテート（４：１）を用い４５０ｇのシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物で静置で徐々に結晶化する標題化合物２１．０５  ｇ  （５５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ８．９  ｂｓ  １Ｈ，  ７．３７−７．０５  ｍ  （５  Ｈ），  ４．８３  ｑ  （１  Ｈ），  ３．２−０．７ｍ  （１６Ｈ），  １．５１  ｄ  （３Ｈ）．
【０１２６】
実施例  Ａ１６：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム−アジピン酸エステル（表２、化合物１１６）トルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０．５ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の懸濁液中に、トリエチルアミン４．５ｍｌ（３２．５ｍｍｏｌ）およびアジピン酸ジクロライド２．７５ｇ（１５ｍｍｏｌモル）を添加した。該混合物を２２時間室温で撹拌し、水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、そして蒸発させた。残査をヘキサン−エチルアセテート（５：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物９．３５ｇ（７６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  ７．３３−７．２０  ｍ  （１０  Ｈ），  ４．８−４．７４  ｍ  （２  Ｈ），  ３．４−０．５  ｍ  （５８  Ｈ）
【０１２７】
実施例  Ａ１７：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル（表２、化合物１１７）
エチルアセテート２０ｍｌの２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム、ブルネッティー，ヘイモ（Ｂｒｕｎｅｔｔｉ，Ｈｅｉｍｏ）；ロディー，ジーン（Ｒｏｄｙ，Ｊｅａｎ）；サマ，ノブオ；クルマダ，トモユキ：独国特許（１９７６），独国特許２６２１９２４  号明細書で記述されているように製造したもの）４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の溶液中に室温で撹拌しながら、エチルアセテート２０  ｍｌ中のｍ−クロロ過安息香酸（７０％）７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）溶液を滴下添加した。添加完了後の該混合物を更に室温で８０分間撹拌し、へキサン１００ｍｌで希釈し、１Ｍ  ＮａＨＣＯ3１００ｍｌで３回洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、静置により固化する赤濁した油状物４．５ｇ（〜１００％）を得た。
【０１２８】
実施例  Ａ１８：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−アセトキシイミノ−１−オキシル（表２、化合物１１８）
ａ）トルエン４０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム４５．３ｇ（０．２１３モル）の溶液に４−ジメチルアミノピリジン０．２  ｇおよび無水酢酸２０．８ｍｌを添加した。該混合物を７５分間３０℃で撹拌し、その後トルエン１００ｍｌで希釈し、３０％水酸化ナトリウム水溶液５０  ｍｌおよび水５０  ｍｌで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させ２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシイミノ−ピペリジン４６．６５ｇを得た。
ｂ）エチルアセテート１００ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシイミノ−ピペリジン２５．４５ｇ（０．１モル）の溶液を室温で撹拌の下過酢酸（酢酸中で４０％）２９．９ｍｌ（０．１９モル）  を添加した。該混合物を更に室温で２２時間撹拌し、へキサン１００ｍｌで希釈し、水１００ｍｌと１Ｍ  ＮａＨＣＯ3  １００ｍｌで洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、そして蒸発させた。残査をヘキサン−エチルアセテート（４：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、赤色油状物として標題化合物１２．４５ｇ（４６％）を得た。
Ｃ12Ｈ23Ｎ2Ｏ2（２２７．３３）についての計算値：  Ｃ  ６２．４３％、  Ｈ  ９．３５  ％、  Ｎ  １０．４０％、実測値６２．４６％、Ｈ  ９．２４％、  Ｎ  １０．２８％。
【０１２９】
実施例  Ａ１９：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−ベンジル−オキシム−１−オキシル（表２、  化合物１１９）
ジクロロメタン２５ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ、塩化ベンジル１７．３
ｍｌ（０．１５モル）、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＨＳＯ4  ０．６６ｇおよび、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル２２．７ｇ  （０．１  ｍｍｏｌ）の該混合物を１２時間室温で激しく撹拌した。そして有機層を分離し、水２０ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、最後に０．０１ｍｂａｒ／５８  oＣで蒸発させる。赤色油状物として標題化合物３１．４ｇ（９９％）を得た。
【０１３０】
実施例  Ａ２０：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−メチル−オキシム−１−オキシル（表２、化合物１２０）
ジクロロメタン３０ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ、ヨウ化メチル７ｍｌ  、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＨＳＯ4０．３５ｇおよび２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル１．７５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の混合物を５時間室温で激しく撹拌した。その後有機層を分離し、水２０ｍｌで３回洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。赤色の油状の残査をヘキサン−エチルアセテート  （９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、赤色油状物として標題化合物１．５２ｇ（８２％）を得た。
【０１３１】
製造した化合物を表  １にまとめる。
【表１】
2005502601.tif 000025
【表２】
2005502601.tif 000026
【０１３２】
Ｂ）重合例
【０１３３】
全般的な注釈；
【０１３４】
溶媒およびモノマーは使用する少し前に、アルゴン雰囲気または真空中でビグロカラムを通して蒸留した。
【０１３５】
酸素を除去するため、すべての重合反応の混合物を重合化の前にアルゴンでフラッシュ
し、凍結融解サイクルを適用して減圧下で排気した。反応の混合物をその後アルゴン雰囲気の下で重合した。
【０１３６】
重合化反応の開始時にはすべての開始材料が均一になるように溶解していた。
【０１３７】
転化率は８０°Ｃおよび０．００２ｔｏｒｒで少なくとも６０分間ポリマーから未反応のモノマーを除去し、残ったポリマーを計量し、そして開始剤の重量を減引することにより決定した。
【０１３８】
ポリマーの定性はＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス  アシステッド  レーザー脱離イオン化質量分光計）もしくはＧＰＣ（ゲル  パーミション  クロマトグラフィー）によって行った。
【０１３９】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ；測定は線形のＴＯＦ（飛翔時間）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ  ＬＤＩ−１７００リニアーサイエンティフィックインク，  レノ，  米国  で行った。マトリックスは２，５−ジヒドロキシ安息香酸であり、そしてレーザー波長は３３７ｎｍである。
【０１４０】
ＧＰＣ；  ＧＰＣはフラックスインストラメンツ社のＲＨＥＯＳ４０００を使用しておこなった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、１  ｍｌ／分でポンプで流した。二つのクロマトグラフィ−カラムを連続で置く；タイプＰｌｇｅｌ  ５μｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ  、ポリマーインストラメンツ社，シュロプシャー（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ），英国；で、測定は４０℃で行った。カラムはダルトン社の２００から２，０００，０００のＭｎを有する低分散のポリスチレンを用いて較正した。検出はエルカテック（ＥＲＣＡＴＥＣＨ  ＡＧ）社のＲＩ−検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを使用して３０℃で行った。
【０１４１】
実施例  Ｂ１：化合物１０１（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０１、１．５５６ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート４０ｇ（３１２  ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。初期モノマーの３３．９ｇ（８４．８％）が反応した。透明な燈色の粘稠ある流動物を得た。
Ｍｎ  ＝  ７６００  ，    Ｍｗ  ＝  １０２６０  ，    ＰＤ  ＝  １．３５
【０１４２】
実施例  Ｂ２  ：化合物１０２（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器および磁気撹拌子を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０２、１．７５３ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート４０ｇ（３１２ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。
初期モノマーの３１．６ｇ（７９％）が反応した。透明な燈色の粘稠ある流動物を得た。
Ｍｎ  ＝  ６０６０  ，    Ｍｗ  ＝  ７５７５  ，    ＰＤ  ＝  １．２５
【０１４３】
実施例  Ｂ３  ：化合物１０３（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた５０  ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０３、４３８  ｍｇ（１．１７  ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート１０  ｇ  （７８  ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加
熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。
初期モノマーの７．７ｇ（７７％）が反応した。無色透明の粘稠ある流動物を得た。
Ｍｎ  ＝  ９１５０  ，    Ｍｗ  ＝  １２８１０  ，    ＰＤ  ＝  １．４
【０１４４】
実施例  Ｂ４  ：化合物１０２（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０４、３７３ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。
初期モノマーの６．５  ｇ  （６５％）が反応した。無色透明の粘稠ある流動物を得た。
Ｍｎ  ＝  ６３８０  ，    Ｍｗ  ＝  ９８９０  ，    ＰＤ  ＝  １．５５
【０１４５】
実施例  Ｂ５  ：化合物１０５（表  １）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０５  、１．８１６ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、４０．４５ｇ（８９％）のポリスチレンを得た  。
Ｍｎ  ＝  ７８４４  ，    Ｍｗ  ＝  ９１０７  ，    ＰＤ  ＝  １．２
【０１４６】
実施例  Ｂ６  ：化合物１０６（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００  ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０６、１．９０５ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、４３．２ｇ（９６％）のポリスチレンを得た  。
Ｍｎ  ＝８４００，    Ｍｗ  ＝９４３６    ，    ＰＤ  ＝  １．１
【０１４７】
実施例  Ｂ７  ：化合物１０７（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０７  、１．７５９ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）  を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、３９ｇ（８６％）のポリスチレンを得た  。
Ｍｎ  ＝７９０７，    Ｍｗ  ＝９１６２    ，    ＰＤ  ＝  １．２
【０１４８】
実施例  Ｂ８  ：化合物１０８（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０８、２．６１１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６  ｍｍｏｌ）  を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、３９ｇ（８６％）のポリスチレンを得た。
Ｍｎ  ＝８６１６，    Ｍｗ  ＝９９５２，    ＰＤ  ＝  １．２
【０１４９】
実施例  Ｂ９  ：化合物１０９（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００  ｍｌの三口フラスコ中で、化合物  １０９、１．５１１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）  を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、３７．３  ｇ  （８２％）のポリスチレンを得た  。
Ｍｎ  ＝７８８２，    Ｍｗ  ＝８８２０，    ＰＤ  ＝  １．１
【０１５０】
実施例  Ｂ１０：化合物１０１（表１）で末端修飾したポリスチレンのｎ−ブチルアクリレートとの再開始
乾燥し、アルゴンでパ−ジしたシュレンクチュ−ブ中で化合物  １０１で末端修飾したポリスチレン２．５ｇをｎ−ブチルアクリレート１５ｇ中に溶解した。該混合物を３回の連続した凍結溶融サイクルで脱気し、アルゴンでパ−ジした。撹拌した溶液を、オイルバスに浸し、１４５℃で６時間加熱した。残存モノマーを４０℃で真空下除去し、ブロック共重合体を質量一定になるまで４０℃で乾燥した。モノマー（ｎ−ブチルアクリレート）に関する転化率は  ３６．２％であった。分子量（ＭP）は、９３００ｇ／ｍｏｌ（化合物１０１−末端修飾−ポリススチレン）から４７３００  ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン−ｂ−ポリブチルアクリレート）へ、重合度分布は１．２から１．８へ増加した。
【０１５１】
実施例  Ｂ１１：化合物１０１（表１）で末端修飾したポリ−ｎ−ブチルアクリレートのスチレンとの再開始
乾燥し、アルゴンでパ−ジしたシュレンクチュ−ブ中で化合物１０１で末端修飾したポリ−ブチルアクリレート２．５ｇをスチレン１５ｇで溶解した。該混合物を３回の連続した凍結溶融サイクルで脱気し、アルゴンでパ−ジした。撹拌した溶液をオイルバスに浸し、１３０℃で６時間加熱した。残存モノマーを４０℃で真空下除去し、ブロック共重合体を質量一定になるまで４０℃で乾燥した。モノマー（スチレン）に関する転化率は  ６６．０％であった。分子量（ＭP）は８６００ｇ／ｍｏｌ（ＣＧ４１−０３３０−末端修飾−ポリブチルアクリレート）から４７５００ｇ／ｍｏｌ（ポリブチルアクリレート−ｂ−ポリスチレン）へ、重合度分布は１．３  から１．５へ増加した。
【国際公開パンフレット】
2005502601.tif 000042
2005502601.tif 000043
2005502601.tif 000044
2005502601.tif 000045
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2005502601.tif 000050
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2005502601.tif 000089
2005502601.tif 000090
【国際調査報告】
2005502601.tif 000091
2005502601.tif 000092