(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリング時のアーキングを低減させ、より安定したスパッタリングを実現することのできるスパッタリングターゲットおよび積層構造体ならびに、スパッタリングターゲット製造方法の提供。【解決手段】スパッタリンターゲットは、Ｃｕを含有し、残部がＩｎからなり、スパッタリングされるターゲット表面のＸ線回折測定におけるＣｕＩｎ相の面のピーク強度Ｉと、Ｉｎ相の面のピーク強度Ｉと、Ｃｕ11Ｉｎ9相の（３１３）面のピーク強度Ｉ（３１３）とが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦３．５、スパッタリングターゲットにおける任意の１０点で得られた測定値の最大値と最小値との差であるＣｕ濃度差が、１．０原子％以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含有し、残部がＩｎからなり、スパッタリングされるターゲット表面のＸ線回折測定におけるＣｕＩｎ相の（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、Ｉｎ相の（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）と、Ｃｕ11Ｉｎ9相の（３１３）面のピーク強度Ｉ（３１３）とが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦３．５の関係を満たし、スパッタリングターゲットにおける任意の１０点で測定して得られた測定値の最大値と最小値との差であるＣｕ濃度差が、１．０原子％以下であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｃｕの含有量が、２０原子％〜４０原子％である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される一種以上を、合計１００質量ｐｐｍ以下でさらに含有してなる請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
相対密度が９９％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットが、インジウムスズ合金をロウ材としてバッキングプレートもしくはバッキングチューブにボンディングされてなる積層構造体。
【請求項６】
冷間等方圧プレスを行い、Ｉｎ原料及びＣｕ原料を含む金属粉末から成形体を作製する工程と、前記成形体を、１２０〜１５０℃の温度で１時間〜２０時間にわたってアニールする工程とを含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
平板状のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記冷間等方圧プレスに先立って、前記金属粉末に対し、３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力を作用させるコールドプレスを施す、請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｃｕを含有し、残部がＩｎからなるスパッタリングターゲットおよび積層構造体ならびに、スパッタリングターゲットの製造方法に関するものであり、特には、安定したスパッタリングを実現可能にする技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に対する需要の増大に伴い、それに用いる太陽電池の開発が進む近年では、一般に、基板上に、裏面電極層、光吸収層、抵抗バッファ層、透明導電層を順次に配置して構成される太陽電池の光吸収層の光吸収能力を高めるための様々な研究がなされている。
ここで、光吸収層を形成するには、太陽光のスペクトルの範囲を広くカバーする波長を有し、光吸収能力の高いものとして知られているＣＩＧＳ系合金を用いることがあり、具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ等からなるこのＣＩＧＳ系合金をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板等の基板に対し、スパッタリングすることにより行うことができる。
【０００３】
この種のスパッタリングターゲットとして従来は、特許文献１〜４に記載されたもの等がある。
特許文献１では、化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法で、膜の性能を向上させるため、スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜することが提案されており、そのスパッタリングに用いるものとして、Ｃｕを３０〜８０原子％含有し、残部：Ｉｎおよび不可避不純物であるスパッタリングターゲットが開示されている。
【０００４】
特許文献２では、Ｉｎ系円筒形スパッタリングターゲットを製造するに当り、Ｉｎを成分組成に有するターゲット材用金属粉末を円筒形バッキングチューブの外周面を囲むように密接させた状態で、冷間等方圧加圧法にて圧縮成形することにより、該外周面に相対密度９７％以上の圧粉体を密接状態に形成することが提案されている。
そして、これによれば、Ｉｎ系円筒形ターゲット材と円筒形バッキングチューブとを容易かつ確実に一体化でき、使用時にＩｎ系円筒形ターゲット材の確実な保持が可能で、使用効率を向上させることができるとされている。
【０００５】
特許文献３には、銅及びインジウムを含む合金スパッタリングターゲットを修復する際に、スパッタリングターゲットの表面に、銅とインジウムを含む粉末を供給し、前記表面に前記粉末を冷間静水圧プレスすることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなり、全体の平均結晶粒径が１０ｍｍ以下、且つ、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ3以下のインジウムターゲット、並びに、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる組成をもつインジウム合金を溶解鋳造する工程を含むインジウムターゲットの製造方法が提案されている。
この製造方法によれば、インジウムへ銅を所定濃度範囲添加することによって、結晶粒径の成長が抑制されて結晶粒が小さくでき、異常放電の原因となるターゲット内の空隙発生を防止するために溶解鋳造時の冷却速度を遅くしても、結晶粒の粗大化が抑制されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７９９９７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７２９７号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０３６８７号公報
【特許文献４】特開２０１２−５２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、銅及びインジウムを含む原料の金属粉末に対して冷間等方圧プレスを施して作製したスパッタリングターゲットでは、それを用いてスパッタリングを行った際に、アーキングが発生するという問題があり、より安定したスパッタリングを行うことが可能なＣｕ−Ｉｎスパッタリングターゲットが希求されている状況にある。
【０００９】
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、スパッタリング時のアーキングを低減させ、より安定したスパッタリングを実現することのできるスパッタリングターゲットおよび積層構造体ならびに、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
冷間等方圧プレスにより作製した主に銅およびインジウムからなるスパッタリングターゲットでは、状態図によれば、Ｃｕ11Ｉｎ9相およびＩｎ相の二相共存領域にあるはずであるが、実際には原料粉の製法を要因として、ＣｕＩｎ相、Ｃｕ11Ｉｎ9相およびＩｎ相の三相が存在していることが解かった。このことから、冷間等方圧プレスで作製したスパッタリングターゲットは、そのような三相が存在する非平衡状態になっていると推察される。
そして、発明者は鋭意検討の結果、スパッタリングターゲットの温度がインジウムの融点に近くなるほど、非平衡状態から平衡状態への変化が起こりやすいとの知見を得た。この知見に基けば、かかるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングの際には、ＣｕＩｎ相が存在するターゲット表面が高温になることにより、スパッタリングと同時に、非平衡状態から平衡状態への変化、つまり三相から二相への変化が生じていることになり、これが、スパッタリング時のアーキングの発生原因になると考えられる。
【００１１】
したがって、スパッタリングに用いるに先立って予め、ターゲット表面を平衡状態に近い状態に作りこんでおくことで、スパッタリングがより安定することが解かった。
さらに発明者は、このようなターゲット表面は、冷間等方圧プレス後に、所定の条件のアニールを施すことにより実現できることを見出した。
【００１２】
上記の知見の下、この発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕを含有し、残部がＩｎからなり、スパッタリングされるターゲット表面のＸ線回折測定におけるＣｕＩｎ相の（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、Ｉｎ相の（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）と、Ｃｕ11Ｉｎ9相の（３１３）面のピーク強度Ｉ（３１３）とが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦３．５の関係を満たし、スパッタリングターゲットにおける任意の１０点で測定して得られた測定値の最大値と最小値との差であるＣｕ濃度差が、１．０原子％以下である。
【００１３】
この発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕの含有量が、２０原子％〜４０原子％であることが好適である。
【００１４】
なお、この発明のスパッタリングターゲットは、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される一種以上を、合計１００質量ｐｐｍ以下でさらに含有するものとすることができる。
【００１５】
この発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が、好ましくは９９％以上である。
【００１６】
この発明の積層構造体は、上記いずれかのスパッタリングターゲットが、インジウムスズ合金をロウ材としてバッキングプレートもしくはバッキングチューブにボンディングされてなるものである。
【００１７】
この発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、冷間等方圧プレスを行い、Ｉｎ原料及びＣｕ原料を含む金属粉末から成形体を作製する工程と、前記成形体を、１２０〜１５０℃の温度で１時間〜２０時間にわたってアニールする工程とを含むものである。
【００１８】
ここで、平板状のスパッタリングターゲットを製造する場合は、前記冷間等方圧プレスに先立って、前記金属粉末に対し、３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力を作用させるコールドプレスを施すことが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
この発明のスパッタリングターゲットによれば、ＣｕＩｎ相の（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、Ｉｎ相の（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）と、Ｃｕ11Ｉｎ9相の（３１３）面のピーク強度Ｉ（３１３）とが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦３．５の関係を満たすことにより、ターゲット表面が平衡状態に近い状態となり、スパッタリング時の非平衡状態から平衡状態への変化を有効に抑制することができる。その結果として、スパッタリング時のアーキングを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】温度と銅およびインジウムの含有量との関係を示す状態図である。
【図２】実施例５および比較例１のそれぞれのＸ線回折ピーク強度の測定値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｃｕを含有し、残部がＩｎからなり、スパッタリングされるターゲット表面のＸ線回折測定におけるＣｕＩｎ相の（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、Ｉｎ相の（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）と、Ｃｕ11Ｉｎ9相の（３１３）面のピーク強度Ｉ（３１３）とが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦３．５の関係を満たすものであり、たとえば、円板状のバッキングプレートの表面上にボンディングされ得る円板状等の平板状または、円筒状のバッキングチューブの外周面上にボンディングされ得る円筒状その他の種々の形状をなす。
【００２２】
（組成）
スパッタリングターゲットは、Ｃｕを２０原子％〜４０原子％で含有することが好ましい。Ｃｕ含有量が２０原子％未満の場合は、スパッタリングにより形成される膜が平滑とならない可能性があり、この一方で、４０原子％を超える場合は、インジウム分が少なくなることから、十分な密度、強度を有する成型体ができないことが懸念される。この観点から、Ｃｕ含有量は、２２原子％〜３８原子％であることがより好ましく、さらに２５原子％〜３５原子％であることが特に好ましい。残部はＩｎからなる。
【００２３】
ターゲット全体におけるＣｕ含有量のばらつきは小さいほうが、スパッタリング時の膜組成の変化による影響が少なくなるので好ましい。具体的には、Ｃｕ含有量のばらつきは、ターゲットの１０か所以上からサンプリングして分析し、そのＣｕ濃度の最大値と最小値の差（Ｃｕ濃度差）が、１．０原子％以下であればよい。好ましくは０．８原子％以下である。
このＣｕ含有量のばらつきは、任意の１０点の測定点で測定して得られたＣｕ含有量の測定値のうち、最大値と最小値の差として求める。
但し、Ｃｕ含有量のばらつきの測定に用いるサンプルは極端な端部は避けて端部から少なくとも５ｍｍ以上離れた位置から採取する。また、サンプル同士も極端に近い場所から採取せずに互いに少なくとも１０ｍｍ以上離れた位置から採取する。
【００２４】
この発明では、Ｉｎ及びＣｕの他、不純物として不可避的不純物を含んでもよい。不可避的不純物とは、原料や製造工程で混入する恐れのある不純物で、この発明の特性を損なわない程度に含んでいてもよい。
特に、不純物として、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含有することがある。この場合、当該元素の含有量は、合計で１００質量ｐｐｍ以下とすることが好適である。不純物の含有量が多すぎると、太陽電池特性が悪化するからである。それ故に、上記の元素の含有量は合計で、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０質量ｐｐｍ以下とする。
このような元素の含有量の好ましい下限値は特にないが、合計で、たとえば１０質量ｐｐｍ以上、典型的には２０質量ｐｐｍ以上である。
【００２５】
この実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ11Ｉｎ9相、ＣｕＩｎ相、Ｉｎ相の３種を含む。これはＸ線回折により測定することができる。
【００２６】
（Ｘ線回折ピーク強度比）
冷間等方圧プレスにより作製したスパッタリングターゲットは、図１に示す状態図によると、Ｃｕ11Ｉｎ9相およびＩｎ相の二相共存領域の平衡状態となる。しかしながら、実際のスパッタリングターゲットでは、ＣｕＩｎ相、Ｃｕ11Ｉｎ9相およびＩｎ相の三相が存在する非平衡状態であることが解かった。なお図１は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｖｏｌ．１５（２）（１９９４）より引用したものである。
【００２７】
ターゲット表面がこのような非平衡状態にあるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うと、スパッタリングの最中に、高温になるターゲット表面で、非平衡状態から平衡状態への変化が生じて、三相がＣｕＩｎ相の存在しない二相になり、これに起因して、アーキングが発生しやすくなる。
したがって、スパッタリングに用いる前に予め、後述のアニールを施すことにより、ターゲット表面のＣｕＩｎ相を減らして、平衡状態に近い状態としておくことにより、アーキングの抑制に寄与することができる。
【００２８】
具体的には、スパッタリングされるターゲット表面を、Ｘ線回折で測定した場合に、ＣｕＩｎ相の（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、Ｉｎ相の（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）と、Ｃｕ11Ｉｎ9相の（３１３）面のピーク強度Ｉ（３１３）とが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦３．５の関係を満たすものとする。これにより、スパッタリング時の非平衡状態から平衡状態への変化を有効に抑制することができる。
この観点から、好ましくは、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦２．５、より好ましくは、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≦１．６とする。
【００２９】
一方、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝の値が小さすぎる場合は特に不都合はないが、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝≧０であることが好ましい。なお、Ｉ（２００）／｛Ｉ（１０１）＋Ｉ（３１３）｝＝０の場合は、ＣｕＩｎ相が存在しない状態であり、状態図上での平衡の組成を示す。
【００３０】
上記の各ピーク強度は、Ｘ線回折分析により測定することができる。具体的には、株式会社リガク製の装置ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を使用し、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ、ステップ：０．０１°として測定を実施する。ピーク強度は、Ｘ線回折で得られたデータからバックグラウンドを除去して、それぞれのピーク強度を算出する。バックグラウンド除去は、フィッティング方式（簡易ピークサーチを行い、ピーク部分を取り除いた後、残りのデータに対して多項式をフィッティングする方式）を使用する。
なお、各化合物のピークを探すため、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）（登録商標）カードを活用する。実際のピークは歪等によるピークシフトが起こることがあるため、ＩＣＤＤカードを参照し、±０．３５°付近の最大のピークをピークとして採用する。具体的には、ＣｕＩｎは００−０３５−１１５０、Ｉｎは００−００５−０６４２、Ｃｕ11Ｉｎ9は０１−０７１−７７５７を参照する。
【００３１】
（相対密度）
スパッタリングターゲットの相対密度は、好ましくは９９％以上とすることができる。相対密度が低すぎると、スパッタリング時のアーキングの発生が懸念される。
相対密度は、スパッタリングターゲットをＩｎとＣｕの混合物とみなした基準密度と、アルキメデス法で測定したスパッタリングターゲットの密度から、相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（基準密度）×１００（％）の式にて算出することができる。ここで、基準密度は、スパッタリングターゲットの成分分析を行い、それにより得られるＩｎとＣｕの原子比（ａｔ％）から換算して求めた重量比（重量％）及び、Ｉｎ及びＣｕの単体密度を用いて算出する。具体的には、Ｉｎの単体密度をＤIn（ｇ／ｃｍ3）、Ｃｕの単体密度をＤCu（ｇ／ｃｍ3）、Ｉｎの重量比をＷIn（重量％）、Ｃｕの重量比をＷCu（重量％）としたとき、基準密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ＤIn×ＷIn＋ＤCu×ＷCu）／１００である。なお、この相対密度は、スパッタリングターゲットをＩｎとＣｕの混合物と仮定した場合の当該基準密度を基準とするものであり、対象とするスパッタリングターゲットの密度の真の値は上記の基準密度より高くなる傾向にあることから、ここでいう相対密度は１００％を超えることもあり得る。
【００３２】
（酸素濃度）
スパッタリングターゲットの酸素濃度は、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下とすることができる。酸素濃度が高すぎると、密度が低い場合と同様に、スパッタリング時にアーキングが生じることが懸念される。酸素濃度は不活性ガス融解法を用い、赤外線検出器にて測定する。装置はＬＥＣＯ社製ＴＣＨ−６００を使用する。
【００３３】
（製造方法）
上述したようなスパッタリングターゲットを製造するには、たとえば、以下の工程を行うことができる。
はじめに、Ｉｎ原料及びＣｕ原料を含む金属粉末を準備する。この金属粉末は、たとえばアトマイズ粉末とすることができる。Ｉｎ原料とＣｕ原料は、Ｃｕの含有量が２０原子％〜４０原子％となるような割合で混合させることが好ましい。
【００３４】
次いで、当該金属粉末から、所定の形状を有する成形体を作製する。
【００３５】
ここで、平板状のスパッタリングターゲットを製造する場合は、上記の金属粉末を所定の金型内に充填し、常温で一軸加圧等によるコールドプレスを実施する。その理由は、平板状のスパッタリングターゲットの場合、後述の冷間等方圧プレスに先立って、コールドプレスを行うことで予め成形しておいたほうが、冷間等方圧プレスが実施しやすくなるからである。コールドプレスを行わずに冷間等方圧プレスを行うと、平板状のスパッタリングターゲットの製造においては成形性、量産性が悪化する懸念がある。コールドプレスは、既に公知の方法により行うことが可能である。ここで金属粉末に作用させる圧力は、３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上とする。この圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ2未満とした場合、十分に成形できない可能性がある。一方、圧力が高すぎると、クラックの原因となるおそれがあるので、７００ｋｇｆ／ｃｍ2以下とすることができる。この観点から、コールドプレスで作用させる圧力は、３００ｋｇｆ／ｃｍ2〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましい。特に、コールドプレスによるプレス圧を、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、より好ましくは７００ｋｇｆ／ｃｍ2以上とすることにより、製造されるスパッタリングターゲットの相対密度を、たとえば９７％以上、さらに９８％以上と高めることができる。その後、冷間等方圧プレスを実施して密度を高める。
【００３６】
一方、円筒状のスパッタリングターゲットの場合は、その形状より金型によるコールドプレスの実施が困難であり、ゴム型を用いることができる冷間等方圧プレスを直接的に行うほうが容易に成形体を得ることができるので、コールドプレスは不要である。したがって、円筒状のスパッタリングターゲットを製造する際は、上記の金属粉末に対して、コールドプレスを行わずに冷間等方圧プレスを行うことができる。
【００３７】
冷間等方圧プレスは、既存の装置を用いて、たとえば常温で、１３０ＭＰａ〜１８０ＭＰａの圧力を等方的に作用させることにより行うことができる。ここでの圧力が低いと低密度となる可能性があり、この一方で、圧力が高いとクラックの原因となることが懸念されるからである。そのため、より好ましい圧力は、１３０ＭＰａ〜１８０ＭＰａである。これにより、所定の形状の成形体を得ることができる。
【００３８】
その後、上述したようにして得られた成形体に対して低温のアニールを行う。具体的には、このアニール温度は、１２０〜１５０℃の範囲とする。これにより、ターゲット表面を、三相の非平衡状態から、ＣｕＩｎ相が存在しない二相の平衡状態への変化を促進させることができ、上述したようなＸ線回折のピーク強度比を有するターゲット表面が得られる。
【００３９】
このアニールは、１２０〜１５０℃の温度で１時間〜２０時間にわたって行う。アニールの温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると、状態変化が十分でなく、スパッタリング時に非平衡状態から平衡状態への変化が生じやすくなる。一方、アニールの温度が高すぎると、インジウムが溶解して組成がずれてしまい、その結果として、Ｃｕ含有量のばらつきが大きくなるという問題がある。また、アニール温度が高いと、製造されるスパッタリングターゲットの酸素濃度が高くなる。時間を長くしてもある時間以上アニールすれば、効果は小さくなるため、２０時間以下が好ましい。
それ故に、アニールの温度は、好ましくは１２０〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃とする。また、アニールの時間は、好ましくは２時間〜２０時間、より好ましくは４時間〜１５時間とする。
【００４０】
このようにして製造されるスパッタリングターゲットは一般に、その形状が円板状である場合は一方の表面側にバッキングプレートがボンディングされ、又は、その形状が円筒状である場合は内面側にバッキングチューブがボンディングされて、積層構造体となり、この状態でスパッタリングに使用される。ここで、スパッタリングターゲットとバッキングプレートないしバッキングチューブとを接合するロウ材としては、融点がインジウムよりも低いことからインジウムスズ合金を用いることが好ましいが、これ以外にも、インジウムビスマス又はインジウム亜鉛等を用いることも可能である。
【００４１】
以上に述べたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、アーキングが抑制されて、安定したスパッタリングが可能になる。このスパッタリングターゲットは、特にＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層作製用のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次にこの発明のスパッタリングターゲットを試作し、その性能を評価したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４３】
Ｉｎ原料及びＣｕ原料を含む金属粉に対し、表１に記載の圧力を作用させてコールドプレスを行い、次いで、１６０ＭＰａの圧力による冷間等方圧プレスを行って成形体を得た後に、表１に記載の温度条件でアニールを施して、実施例１〜１１、比較例２〜４の円板状スパッタリングターゲットを作製した。また表１に示す条件にて、コールドプレスを行わず、実施例１２の円筒状スパッタリングターゲットを作製した。比較例１のスパッタリングターゲットは、上記のアニールを行わなかったことを除いて、実施例４と同様に作製した。比較例２はアニール時間が０．５時間と短いこと、比較例３はアニール温度が１００℃と低いこと、比較例４はアニール温度が１６０℃と高いことを除いて、それぞれ実施例４と同様に作製した。比較例５は鋳造により作製したので、コールドプレス、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）及びアニールは行わなかった。なお、実施例１〜１１及び比較例１〜５はいずれも、ターゲット径が２０３．２ｍｍであり、厚みが５ｍｍである円板状とし、また実施例１２は、外径１６０ｍｍ、内径１３５ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒状とした。
【００４４】
【表１】
2018095931.tif 000002
【００４５】
上記のようにして作製した実施例１〜１２、比較例１〜５の各スパッタリングターゲットを銅製のバッキングプレートもしくはバッキングチューブに、ＩｎＳｎ合金を用いてボンディングし、下記条件でスパッタを実施した。２時間連続でスパッタし、アーキングをカウントした。結果を表２に示す。
・スパッタガス：  Ａｒ
・スパッタガス圧：  ０．５Ｐａ
・スパッタガス流量：  ２５ＳＣＣＭ
・スパッタリング温度：  Ｒ．Ｔ．（無加熱）
・投入スパッタパワー密度：  １．５Ｗ／ｃｍ2
なお、実施例１２の円筒状スパッタリングターゲットは、パワー密度を０．６ｋＷ／ｍとした以外は、上記と同様の条件とした。
【００４６】
実施例１〜１２及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットのＣｕ含有量及びそのばらつき（Ｃｕ濃度差）は表２に示すとおりであった。ここで、Ｃｕ含有量のばらつきは、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、スパッタリングターゲットの最終加工前の半製品の任意の異なる１０点で測定したＣｕ含有量の最大値から最小値を差し引いた値である。
【００４７】
また、実施例１〜１２及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットのそれぞれで、先述した各方法にて、相対密度、Ｘ線回折ピーク強度および酸素濃度を測定した。その結果も表２に示す。参考までに、実施例５および比較例１のそれぞれのＸ線回折ピーク強度の測定値を、図２に示す。なおここで、Ｘ線のピーク強度の測定には、先述したように、株式会社リガク製の装置ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いた。なおここで、ピーク強度の測定に際するバックグラウンドの除去には、株式会社リガク製のＰＤＸＬを用いた。
【００４８】
【表２】
2018095931.tif 000003
【００４９】
表１、２に示すところから、製造時に所定のアニールを行った実施例１〜１２では、ピーク強度比が３．５以下になり、アーキングが発生しなかったのに対し、アニールを行わなかった比較例１、アニール時間が短すぎた比較例２および、アニール温度が低すぎた比較例３では、ピーク強度比が３．５を超えて、アーキングが発生した。
なお、比較例４は、アニール温度が高すぎたことにより、融点が１５６．６℃であるインジウムが溶融し、Ｃｕ濃度差が大きくなり、また形状を維持できなかった。比較例５は、鋳造により製造したので、Ｃｕ濃度差が大きくなった。
したがって、この発明によれば、ターゲット表面のＸ線回折ピーク強度比を所定の値として、アーキングの発生を低減できることが解かった。
【図１】
2018095931.tif 000004
【図２】
2018095931.tif 000005