(57)【要約】本発明は、表面失活化固体状イソシアネートが微粒子状に分散された分散液、該分散液を含有する配合物並びに接着層もしくはコーティング用の潜在的反応性を有する層、フィルムもしくは粉末を製造するための該分散液の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細に分散された固体状イソシアネートとモノアミンまたはポリアミンとの表面反応によって入手し得る表面失活化固体状イソシアネートであって、該アミンがアニオン性基またはアニオン形成性基を保有すると共に、第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する該表面失活化固体状イソシアネート。
【請求項２】
第１アミノ基および／または第２アミノ基を有すると共に、分子構造の成分として分子の末端または側部にアニオン性基またはアニオン形成性基を保有するモノアミンまたはポリアミンの表面失活のために使用される請求項１記載の表面失活化固体状イソシアネート。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるジアミノカルボン酸塩が表面失活化のために使用される請求項１または２記載の表面失活性固体状イソシアネート：
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＣＯＯ（−）Ｘ（＋）          （Ｉ）
式中、ＡおよびＢは炭素原子数が２〜６の炭化水素残基を示し、Ｘ（＋）はアルカリカチオンまたは置換アンモニウム基を示す。
【請求項４】
一般式（II）で表されるジアミノスルホネートが表面失活化のために使用される請求項１または２記載の表面失活性固体状イソシアネート：
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ３（−）Ｘ（＋）          （II）
式中、ＡおよびＢは炭素原子数２〜６の炭化水素残基を示し、Ｘ（＋）はアルカリカチオンまたは置換アンモニウム基を示す。
【請求項５】
２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸のナトリウム塩が表面失活化のために用いられる請求項４記載の表面失活性固体状イソシアネート。
【請求項６】
微細に分割された固体状イソシアネートを、液状媒体中に分散されたモノアミンまたはポリアミンであって第１アミノ基および／または第２アミノ基（失活性アミン）を保有すると共にアニオン性基またはアニオン形成性基を有する該アミンと反応させることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の表面失活化固体状イソシアネートの製造方法。
【請求項７】
アミノ基と固体状イソシアネート中に存在する全イソシアネート基との比を０．００１〜０．３にする請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の表面失活化固体状イソシアネート、オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーのイソシアネート−反応性分散液および／またはポリウレタン分散液、並びに所望による助剤および添加剤を含有する配合物。
【請求項９】
ポリマー分散液が、熱機械測定において、＋２３℃〜＋１１０℃の温度において少なくとも部分的に非晶化する結晶化ポリマー鎖から成るイソシアネート−反応性ポリウレタンである請求項８記載の配合物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の配合物を被接合基体の片面または両面に塗布した後、短時間の給熱と同時接合によって乾燥と活性化をおこなうことによって入手可能な潜在的反応性を有する接着層。
【請求項１１】
請求項８または９記載の配合物を基体上に塗布した後、乾燥とフィルムとしての基体の剥離をおこなうことによって入手可能な潜在的反応性を有する接着フィルム。
【請求項１２】
請求項８または９記載の配合物の噴霧乾燥によって入手可能な潜在的反応性を有する粉末。
【請求項１３】
潜在的反応性を有するコーティングの製造における請求項１〜５いずれかに記載の表面失活化固体状イソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細に分散された表面失活化固体状イソシアネートの水性分散液、該水性分散液を含有する配合物、および接着剤配合物もしくはコーティングに対して潜在的反応性を示す層、フィルムまたは粉末の製造における該水性分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０２０４９７０には、ポリイソシアネートを液体中において安定剤で処理し、高剪断力または微粉砕によって微細に分割されたポリイソシアネートの安定な分散液を調製する方法が記載されている。これに適したジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、１０℃よりも高い融点（好ましくは４０℃よりも高い融点）を有するイソシアネートである。イソシアネート粒子を包囲する遅延性または表面失活性ポリマーを製造するためには、第１アミノ基および／または第２アミン基を有する単官能性または多官能性アミン安定剤が使用される。該特許公報に記載されている分散液は架橋剤として使用される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０５０５８８９には、カプセル化されたポリイソシアネートの水性分散液が記載されており、該水性分散液は、イソシアネートを水中へ分散させ、分子量が４００未満の第１ポリアミンまたは第２ポリアミンとの表面反応をおこなうことによって調製される。ポリイソシアネートは未変性の形態、または親水的に変性された形態で使用することができる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０４６７１６８には、コポリマー分散液と微細に分割された表面不活性化固体状ポリイソシアネート懸濁液の水性配合物が記載されている。この種の水性配合物は織布製または不織布製基体用コーティング剤として使用される。表面上に位置するイソシアネート基を尿素もしくはポリ尿素構造に変換させる失活剤化合物としては、水、第１アミンおよび第２アミンが例示されている。この種の配合物を用いて製造されるコーティングの架橋は高温での乾燥と同時におこなわれる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０９２２７２０には、表面失活化固体状ポリイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性を示すポリマーを含有する水性分散液が記載されている。該水性分散液は、活性化温度よりも高温に加熱することによって架橋する潜在的反応性を有する貯蔵安定性の層または粉末を製造するために使用される。ポリイソシアネート分散液の調製および表面失活化はＥＰ−Ａ０２０４９７０に記載の方法によっておこなわれる。
【０００６】
国際公開公報ＷＯ−Ａ９９／５８５９０にも表面失活化イソシアネートを含有する貯蔵安定な分散配合物が記載されているが、該配合物は、乾燥フィルムとして７０℃未満の温度で架橋する。
【０００７】
上記の従来技術においては、失活化は、イソシアネート粒子の表面に露出するイソシアネート基を反応させて尿素構造を形成させることによっておこなわれる。失活剤としてのモノアミンまたはポリアミンを用いて処理したこの種の固体状イソシアネートを水中へ分散させた分散液は、沈降した後でも容易に再混合することができることが判明している。特に、失活性アミンとして長鎖ポリエーテルアミン、例えば、「ジェファミン（Jeffamin）（登録商標）Ｄ４００」または「ジェファミンＴ４０３」［フンツマン社（ユタ、米国）製］を使用するときがそうである。しかしながら、次のことも判明している。即ち、このタイプの表面失活化には、ポリマー分散液、例えば、「ディスパーコル（Dispercoll）（登録商標）Ｕ５３またはＵ５４」［バイエルＡＧ社（レヴァークーセン、独国）製］のようなポリウレタン分散液中においてこのように安定化したイソシアネート配合物が剪断安定性を低下させ、また、特に噴霧加工性が凝固性スポットの形成によって損われるという問題がある。このような２つの問題は、分散化イソシアネート粒子との反応において消費されない失活性アミンの量が過度に多くなるほど一層顕著になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリマー分散液に基づいて固体状イソシアネート粒子から得られる配合物が改良された剪断安定性を示すと共に、凝固性スポットの形成を抑制するように該固体状イソシアネート粒子の表面を失活させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、従来技術の上記の問題点は、アニオン性基またはアニオン形成性基を有すると共に、第１アミノ基および／または第２アミノ基を有するモノアミンまたはポリアミンを上記の表面失活のために使用することによって解決されることが判明した。該イオン性基は、アミノ基とイソシアネート基との反応によってポリイソシアネートの表面へ化学的に固定されて尿素基を形成する。このようにして、アニオン性基を保有することに起因する安定性がポリイソシアネートに対してもたらされ、該安定性は変化しない。
【００１０】
即ち、本発明は、アニオン性基またはアニオン形成性基を保有すると共に第１アミノ基および／または第２アミノ基を有するモノアミンまたはポリアミンと微細に分散された固体状イソシアネートとの表面反応によって得られる表面失活化固体状イソシアネートを提供する。
【００１１】
水との反応に関するイソシアネートの耐性に対する不都合な効果はもたらされないことが確認されたが、これは、本発明による表面失活によってもたらされるイソシアネート粒子の親水性化の結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
適当な固体状イソシアネートは、４０℃よりも高い融点（好ましくは８０℃よりも高い融点）を有する二官能性および多官能性の固体状イソシアネートまたはこれらの混合物である。このようなイソシアネートとしては次の化合物が例示される：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、二量化１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩの二量体）、３，３−ジイソシアナト−４，４’−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素（ＴＤＩＨ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート。好ましいポリイソシアネートは２，４−ＴＤＩの二量体、ＴＤＩＨおよびＩＰＤＩのイソシアヌレート（三量化生成物）である。二量化２，４−ＴＤＩが特に好ましい。
【００１３】
表面失活化のためには、第１アミノ基および／または第２アミノ基を有すると共に、分子中の末端または側部に、分子構造の成分としてアニオン性基またはアニオン形成性基（特にカルボキシレート基および／またはスルホネート基）を保有するモノアミンまたはポリアミンが使用される。固体状イソシアネートの失活化（deactivation）（または安定化）は、固体状イソシアネート粒子の表面上に露出したイソシアネート基に失活剤を反応させて尿素構造を形成させることから成る。
【００１４】
適当な失活剤としては、モノアミノスルホン酸またはポリアミノスルホン酸の塩、特にアルカリ塩が例示される。
α−アミノ酸、例えばグリシン、リシン、グルタミン酸およびアスパラギン酸の塩が好ましい。α−アミノ酸の好ましい塩類は一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＣＯＯ（−）Ｘ（＋）で表わされる（式中、Ｒは炭素原子数が２〜１７の炭化水素残基を示し、Ｘ（＋）はアルカリカチオンまたは置換アンモニウム基を示す）。この種の塩としては、アミノプロピオン酸（β−アラニン）、４−アミノ酪酸および６−アミノヘキサン酸の塩類である。
【００１５】
下記の一般式（Ｉ）で表されるジアミノカルボン酸の塩類も好ましい化合物である：
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＣＯＯ（−）Ｘ（＋）          （Ｉ）
式中、ＡおよびＢは各々炭素原子数が２〜６（好ましくは２）の炭化水素残基を示し、Ｘ（＋）はアルカリカチオンまたは置換アンモニウム基を示す。
【００１６】
下記の一般式（II）で表されるジアミノスルホネートが好ましいアミノスルホネートである：
Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ３（−）Ｘ（＋）          （II）
式中、ＡおよびＢは炭素原子数が２〜６（好ましくは２）の炭化水素残基を示し、Ｘ（＋）はアルカリカチオンまたは置換アンモニウム基を示す。
一般式（II）で表される特に好ましいジアミノスルホネートは２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸である。
【００１７】
２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸のナトリウム塩を失活剤として使用することにより、本発明による表面失活化固体状イソシアネートを含有する分散液の粘度は低くなる。このことは、例えば、ビードミル内で分散液を加工する場合にかなりの利点をもたらす。何故ならば、この場合の分散液の分離は、例えば、非イオン性の安定性アミンを使用するときに形成されるような高いペースト状分散液の場合よりも実質上簡単におこなうことができるからである。
【００１８】
本発明は、本発明によって表面が失活された固体状イソシアネートの製造法も提供する。この製造法は、液状媒体中に分散された微細分割化固体状イソシアネートを、第１アミノ基および／または第２アミノ基を保有すると共にアニオン性基またはアニオン形成性基を有するモノアミンまたはポリアミン（失活性アミン）と反応させることによって特徴づけられる。
【００１９】
失活は種々の方法によっておこなうことができる：
（ａ）粉末状にした固体状イソシアネートを失活剤の溶液中へ導入して該溶液中に分散させる。失活剤は完全に溶解させる必要はない。一般に、該溶液は水溶液またはイソシアネートに対して溶媒とならない別の液状媒体を溶媒とする溶液である。
（ｂ）低融点を有するポリイソシアネートは、その固化温度よりも低温まで冷却した失活剤溶液内へ溶融状態で導入することによって失活させることができる。一般に、該溶液は水溶液またはイソシアネートに対して溶媒とならない別の液状媒体を溶媒とする溶液である。
（ｃ）失活剤またはその溶液を微細分割化イソシアネートの分散液中へ添加してもよい。溶媒および分散媒体は一般に水またはイソシアネートに対して媒体とならない別の液状媒体である。
【００２０】
本発明による表面失活化固体状イソシアネートに対しては、固体状イソシアネートの粒径を５０μｍ未満（好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満）にすることが要求される。この要求される粒径は、分散とその後の失活化に先だって、固体状イソシアネートを粉砕することによって達成してもよく、あるいは失活剤の存在下において適当な粉砕装置と分散装置を用いて分散処理をおこなうことによる失活化処理と微細分散処理の併用によって達成してもよい。微細分散用に適した装置は、例えば、溶解機、回転子−固定子型分散装置、ボールミルまたはビードミル等であり、この場合、処理温度は４０℃を越えないようにする。
ジェットディスペンサーを用いるイソシアネート溶融物の分散も可能である。
【００２１】
アミノ基と固体状イソシアネート中に存在する全イソシアネート基の比は０．００１〜０．３（好ましくは０．０５〜０．１５、特に好ましくは０．０１〜０．１）である。
【００２２】
イソシアネートの失活度は、所望により、潜在的反応性を有する乾燥フィルムのその後の活性化度を犠牲にして、上記のイソシアネート／アミン比を上下に変化させることによって変えることができる。アミン量が増加するに伴って、ポリイソシアネート粒子の表面を覆う尿素はより緻密になり、これによってもたらされる失活はより安定化される。
【００２３】
ポリイソシアネートの失活と微細分散に使用する液状媒体（好ましくは水性媒体）は、失活剤のほかに、乳化剤、増粘剤、保護コロイド、並びに所望による安定剤、酸化防止剤、フィラー、着色性顔料、可塑剤、非溶剤およびその他の助剤を含有することができる。
【００２４】
本発明は、本発明による固体状イソシアネート、並びにオレフィン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーのイソシアネート−反応性分散液および／またはポリウレタン分散液を含有すると共に、さらに所望による助剤および添加剤を含有する配合物も提供する。
【００２５】
本発明による失活化固体状イソシアネートを含有する配合物を調製するためには、オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーのイソシアネート−反応性水性分散液とポリウレタン分散液が使用されるが、これらの分散液自体は既知である。本発明による配合物中の失活化固体状イソシアネートの含有量は、ポリマーの重量に基づいて計算すると、０．５〜２０ｗｔ％（好ましくは２〜１０ｗｔ％、特に好ましくは３〜５ｗｔ％）である。
【００２６】
本発明による配合物は、助剤および添加剤として、イソシアネート−反応性基を含有しないポリマー分散液を含む別のポリマー分散液並びに乳化剤、増粘剤および保護コロイドのほか、所望による安定剤、酸化防止剤、フィラー、着色性顔料、可塑剤、非溶剤およびその他の助剤を含有していてもよい。イソシアネート−反応性ポリマー分散液の含有量は、配合物の２０〜９９．９ｗｔ％であり、本発明による失活化固体状イソシアネートの含有量は０．１〜１３ｗｔ％であり、また、助剤と添加剤の含有量は０〜７９．９ｗｔ％である。
【００２７】
オレフィン性不飽和モノマーの適当なポリマーは、例えばＥＰ−Ａ０２０６０５９に記載されている。この種のポリマーとしては、例えば、炭素原子数が１〜１８のアルコールのアクリル酸エステルに基づくホモポリマーおよびコポリマー、並びに炭素原子数が２〜１８（好ましくは２〜４）のカルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）のホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、全重量に基づいて７０ｗｔ％までのその他のオレフィン性不飽和モノマーおよび／または炭素原子数が１〜１８（好ましくは１〜４）のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル［例えば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ヒドロキシエチルエステルおよびヒドロキシプロピルエステル］のホモポリマーもしくはコポリマーと併用してもよい。
【００２８】
イソシアネート−反応性機能はＯＨ−官能性またはＮＨ−官能性モノマー［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、プロポキシル化（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタリレートまたは（メタ）クリル酸の共重合によって形成される。グリシジルメタクリレートおよびアリールグリシジルエーテルも共重合することができる。エトキシ基とアミンまたはアミノアルコールとのその後の反応によって第２アミノ基がもたらされる。
【００２９】
２−クロロ−１，３−ブタジエンと所望による前述のタイプの他のオレフィン性不飽和モノマーとのポリマーもしくはコポリマーの水性分散液も適当である。この種の分散液の塩素含有量は３０〜４０ｗｔ％、好ましくは３６ｗｔ％である。イソシアネートに対して本来的に非反応性の２−クロロブタジエンのポリマーの反応性は、調製過程においておこなわれるＯＨ基による加水分解性Ｃｌ基の置換によって得てもよく、あるいはＥＰ−Ａ０８５７７４１に記載に従っておこなってもよい（種々の加水分解度を有するポリクロロプレン分散液の実施例、表１、第５頁、ＣＲ分散液１〜４）。
【００３０】
適当な水性ポリウレタン分散液は、従来の特許文献、例えば、ＵＳ−Ａ３４７９３１０、ＵＳ−Ａ４０９２２８６、独国特許公報ＤＥ−Ａ２６５１５０５、ＵＳ−Ａ４１９０５６６、ＤＥ−Ａ２７３２１３１およびＤＥ−Ａ２８１１１４８に記載されている分散液である。
【００３１】
好ましいポリマー分散液は、イソシアネート−反応性ポリウレタンおよび／またはポリ尿素分散液並びに２−クロロブタジエンのポリマーの分散液である。特に好ましいポリマー分散液は、熱機械測定において＋２３℃〜＋１１０℃（好ましくは、＋２３℃〜＋９０℃、特に好ましくは＋２３℃〜＋６５℃）で少なくとも部分的に脱結晶化する（decrystallise）結晶化ポリマー鎖から成るイソシアネート−反応性ポリウレタンの分散液である。
【００３２】
所望により存在させる過剰のアミンのほかに、本発明による配合物は助剤および添加剤、例えば、乳化剤、増粘剤、保護コロイド、安定剤、フィラー、着色性顔料、可塑剤、触媒、並びに従来技術において水性分散液接着剤またはコーティング剤の配合に使用されているその他の助剤等を含有することができる。
【００３３】
本発明による配合物の調製に際しては、本発明によって表面失活された固体状イソシアネートの分散液がポリマー分散液と均質な混合物を形成して固体状イソシアネート成分の均一分布が確実におこなわれるようにしなければならない。このことは、工業分野において常用されている十分に高い分布作用を発揮する撹拌混合ユニットを使用することによって達成される。
【００３４】
本発明による配合物は、非イオン性アミンによる失活によって区別されるもので、該失活に起因して非常に高い剪断安定性および特に、噴霧加工を損う凝固性スポットの形成の抑制がもたらされる。乾燥後、非常に均一で、視覚的に均質であり、スミア（smear）もない平滑層が得られる。該平滑層は、接着剤層として適当なだけでなく、光学的要求を満たす表面コーティングの製造にも適当である。
【００３５】
本発明は、潜在的反応性を有するコーティグの製造における表面失活化固体状イソシアネートの使用にも関する。
「潜在的反応性（latent reactivity）」とは、存在するイソシアネートとポリマーとの可能な架橋反応が、塗布用に準備された配合物中または乾燥コーティング中において起こらないことを意味する。従って、貯蔵可能な配合物またはコーティングを製造することが可能である。架橋は短時間の熱活性化によって開始するだけであるが、付加的な給熱をおこなうことなく、室温に数日間放置する間に進行する。得られるコーティングは著しく高い軟化点と耐水性／耐溶剤性を有する。
【００３６】
本発明は、潜在的反応性を有する接着層（adhesive bond）も提供する。該接着層は、本発明による配合物を被接着基体の片面または両面に塗布した後、短時間の給熱による乾燥と活性化および同時におこなわれる接合によって得られる。
【００３７】
このような接着層を製造するためには、被接着基体上で乾燥させた接着剤コーティングを、＋６５℃〜＋１１０℃の温度において短時間（好ましくは３０〜６０秒間）加熱することによって脱結晶化させ、この脱結晶化状態で接合させる。この操作は基体の両面でおこなってもよく、また片面でおこなってもよい。接着剤を片面に塗布するためには、本発明による配合物を基体に塗布し、これを乾燥させ、次いで、加熱によって可塑的に軟化させたフィルム材料をプレスする。接着剤フィルムと接触する結果、該フィルムはポリマーの脱結晶化温度よりも高温を帯びるようになり、熱活性化が開始される。
【００３８】
適当な基体は、接着剤フィルムに対して十分な接着性を示す全ての基体である。この種の基体としては、木材、プレス加工された木繊維材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性ブラスチック、織物およびなめし革等が例示される。
【００３９】
本発明は潜在的反応性を有する接着剤フィルムも提供する。該接着剤フィルムは、本発明による配合物を基体上に塗布した後、これを乾燥させ、次いでフィルムとしての基体を剥離させることによって得られる。
【００４０】
適当な基体は、接着剤フィルムに対して良好な接着性を示さないために、潜在的反応性を有する接着剤ストリップの容易な剥離を可能にする基体であり、例えば、テフロン（登録商標）、シリコーンゴム、シリコーン処理紙、および離型剤で被覆した磨きクロム表面もしくはアルミニウム表面等が挙げられる。
【００４１】
本発明は、潜在的反応性を有する粉末も提供する。該粉末は本発明による配合物を噴霧乾燥することによって得られる。
【００４２】
上記のようにして製造される接着剤フィルムおよび粉末は、ポリマーの脱結晶化温度よりも低温で貯蔵することができ、該臨界温度よりも高温（少なくとも＋６５℃〜＋１１０℃）に加熱されると架橋する。
【００４３】
本発明による配合物は、架橋工程と乾燥工程を同時におこなうことによって加工することももちろん可能である。このためには、＋６０℃〜＋１１０℃、好ましくは＋８０℃〜＋１１０℃の温度が必要である。
【実施例】
【００４４】
以下の試験用試料は、１，４−トルエンジイソシアネートの二量体［「デスモジュール（登録商標）ＴＴ／Ｇ」（ライン・ヘミー社（マンハイム）製；粒径：５０μｍ未満、ＮＣＯ含有量：２４．０％、融点：１５６℃）］を用いて調製した。
【００４５】
また、実施例においては、下記の物質を使用した。
（ｉ）「ＢＹＫ（登録商標）０２８」（消泡剤）［ＢＹＫヘミー社（Ｄ−４６４８３ヴェーゼル）の製品］
（ii）「ネコル（Necal）（登録商標）ＢＸ」（乳化剤）［ＢＡＳＦ社（Ｄ−６７０５６ルードヴィッヒスハーフェン）の製品］
（iii）「ジェファミン（登録商標）Ｄ−４００」（安定性アミン）［フンツマン社（ユタ、米国）の製品］
（iv）イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（安定性アミン）［メルック−シュカード社（Ｄ−８５６６２ホーヘンハイム）の製品］
（ｖ）２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸（安定性アミン）［バイエル社（Ｄ−０２１４レヴァークーセン）の製品］
（vi）「ディスパーコル（Dispercoll）（登録商標）Ｕ５３」（約５５℃の脱結晶化温度を有するポリウレタン分散液）［バイエル社（Ｄ−０２１４レヴァークーセン）の製品］
（vii）「ボルキゲル（Borchigel）（登録商標）Ｌ７５」（増粘剤）［ボルケルス社（Ｄ−４０７６５モンハイム）の製品］
【００４６】
Ｉ．本発明による失活化デスモジュールＴＴの水性分散液の調製
以下の表２の基本的配合に示す量の水、消泡剤「ＢＹＫ０２８」、乳化剤「ネコルＢＸ」および安定剤アミン（配合量については表１参照）を、ガラスビーズを５０容量％で保有するビードミル内へ入れ、これを撹拌することによって均質混合物を調製した。次いでディスモジュールＴＴを３００ｇ添加し、この混合物を２０００ｒｐｍの条件下での分散処理に２０分間付した。得られた分散液は、篩を用いてガラスビーズから分離させた。分散液は不安定なために沈降するので、試料を採取する前には、撹拌によって均質化処理を再度おこなわなければならない。
【００４７】
デスモジュールＴＴの失活化は、以下の表１に示すアミンを用いておこなった。
【００４８】
【表１】
2005500418.tif 000002
【００４９】
【表２】
2005500418.tif 000003
【００５０】
II．ポリウレタン分散液を用いる接着剤配合物の調製
（II．１）増粘を伴わない配合
ディスパーコルＵ５３（１００重量部）を容器内へ入れ、次いで失活化デスモジュールＴＴ分散液（１０重量部）を溶解機で撹拌しながら添加した。全ての失活化デスモジュールＴＴ分散液は約４０ｗｔ％の固体状イソシアネートを含有し、この含有量は４．０重量部のＴＴに相当する。均質化のためには、得られた混合物を１０００ｒｐｍの条件下で５分間撹拌した。
【００５１】
（II．２）増粘を伴う配合
次いで、増粘剤として３ｍｌのボルキゲルＬ７５（２０％）を単一トリップ型ピペットを用いて添加し、撹拌を１０００ｒｐｍの条件下でさらに１分間おこなった。得られた混合物の粘度は３８００〜１３２００ｍＰａ．ｓであった。
【００５２】
III．接着剤配合物の粘度安定性
配合物の貯蔵中の粘度安定性は再現性のある加工にとって重要な技術的パラメーターである。この理由から、一般に、粘度安定性は密接に配合される規格限界に対するパラメーターとなる。
増粘化接着剤配合物の粘度安定性に関するデータを以下の表３に示す。
【００５３】
【表３】
2005500418.tif 000004
【００５４】
表３から明らかなように、本発明による失活化固体状イソシアネートを含有する配合物（表２の３ａ〜３ｃ参照）は良好な粘度安定性を示しており、この安定性はジェファミンＤ４００を用いて達成される粘度安定性（比較例２ａ〜２ｃ参照）に比べて著しく優れている。従って、本発明による失活化固体状イソシアネートを含有する配合物は、大きく変化しないレオロジー特性を示す貯蔵性に関する実用上の要求を満たす。
【００５５】
IV．接着剤配合物の貯蔵中の凝固物形成
特に、噴霧加工の場合には、接着剤配合物は、問題のない加工を保証するためには、凝固粒子を含有していてはならない。この要求は、接着剤配合物の技術的適用にとって重要である。さらに、貯蔵中の凝固スポットの形成は、配合物の剪断安定性の指標となる。この現象はそれ自体で、輸送中の撹拌、混合および振盪によってもたらされる応力に対する配合物の耐性を証明する。
以下の表４に非増粘化接着剤配合物の凝固スポットに関するデータを示す。
また、以下の表５に増粘化接着剤配合物の凝固スポットに関するデータを示す。
【００５６】
【表４】
2005500418.tif 000005
【００５７】
増粘剤を添加せずに調製した配合物のうち、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸のナトリウム塩を用いて失活処理をおこなった実施例のみ（表４の本発明による実施例３ａ〜３ｃ）が、３０日間の貯蔵中に凝固スポットを形成させなかった［３ａは十分な濃度の安定性アミンを用いた場合である］。比較例の場合（１ａ〜１ｃおよび２ａ〜２ｃ）、凝固スポットは非増粘化配合物中に、調製後直ちに形成され、日ごとに増加した。わずかに４日目において、凝固スポットの量は著しく増加し、この種の混合物は実用上使用できない。
【００５８】
【表５】
2005500418.tif 000006
【００５９】
増粘化配合剤はより安定であるが、比較例１ａ〜１ｃおよび２ａ〜２ｃ（表５）の場合には、凝固スポットの生成量はしばらくしてから増加する。本発明による配合物３ａ〜３ｃのみがスポットを生成させない状態で保持された。本発明によるこれらの配合物を平滑な基体上へ塗布すると、平滑表面を有する非常に均一な層が得られる。一方、本発明によらないアミンを用いて調製される比較例の配合物を用いる場合には、多量のスポットに起因して、非常に凸凹が多くて粗い表面を有する塗布層が得られる。
【００６０】
Ｖ．接着剤配合物の剪断安定性に対する失活性アミンの効果
ディスパーコルＵ５３（２００ｇ）を容器内へ入れ、次いでディスパーマート（Dispermat）中において、１０００ｒｐｍの条件下でイソシアネート分散液（２０ｇ）と２分間混合させた。次いで、ボルキゲルＬ７５（２０％水溶液）約６ｍｌを添加し、得られた混合物を１０００ｒｐｍの条件下でさらに１２０分間撹拌した。３０分後、６０分後および１２０分後に試料を採取し、ガラス板上に塗布した。個々の配合物の凝固物形成の評価を以下の表６に示す。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
本発明による表面失活化デスモジュールＴＴ粒子のイオン的に変性された表面に起因して、比較例１ｃおよび２ｃの場合よりも実質上より高い剪断安定性を示す分散液が形成され、該分散液は過度の剪断荷重を付加した後（１２０分後）でも凝固物の形成の徴候は示さなかったが、比較例の試料は、最も好ましい場合でもわずかに６０分後に凝固物を形成した。
【００６３】
衝撃活性化後の接着層の熱安定性
前記のII．２（増粘を伴う配合）によって調製した接着剤配合物の特性を、調製直後と室温（ＲＴ）で４週間貯蔵した後において調べた。
試料の調製
接着剤配合物の塗布直前に、ノラ（Nora）ゴム（ＳＢＲ）製試験片の表面を研磨紙（粒度（grain）：８０）で粗くした。接着剤配合物を試験片の両方の被接着面（２０ｍｍ×１０ｍｍ）上へブラシを用いて塗布した。接着剤層を、温度が２３℃で相対湿度が５０％の条件下において６０分間乾燥させた。
【００６４】
衝撃活性化
接着面を、フンク社製のＩＲラジエーター（衝撃活性化装置２０００）を用いて照射処理した。ノラゴム試料上の接着剤フィルムの活性化処理を１０秒間おこなうと表面温度は１１５℃に達した。使用したポリウレタン分散液（ディスパーコルＵ５４）中のポリマー鎖の脱結晶化温度は５５℃である。活性化接着剤層を一緒にし、プレス内において４ｂａｒの圧力でのプレスを１分間おこなうことにより、接着剤を塗布した試験片の加熱活性化直後に接合をおこなった。このようにして得られた試験片を温度が２３℃で相対湿度が５０％の条件下で７日間貯蔵した。
【００６５】
加熱試験
試験片を、加熱室内において、４０℃で４ｋｇの荷重を３０分間付加した。次いで、該試験片を０．５℃／分の一次加熱速度で１５０℃まで加熱した。軟化点、即ち、４ｋｇの荷重を付加した条件下で接合が消失する温度（℃）を記録した。各々の場合について測定は５回おこなった。測定結果を以下の表７に示す。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
上記の試験から明らかなように、熱安定性は、上記の作用および液状配合物の貯蔵中における該作用の安定性に関して、接合後に十分に良好な結果をもたらす。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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