(57)【要約】本発明は４，４−ジアミノジフェニルメタン（４，４′−ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４′−ＨＭＤＡ）への水素化の選択率を、主成分として４，４′−ＭＤＡおよび二次成分としてそのモノ−Ｎ−メチル誘導体を含有する混合物の接触水素化により増大する方法に関する。本発明により４，４′−ＭＤＡの４，４′−ＨＭＤＡへの９９％の変換が達成される前に水素化を終了する。これらの条件下で実質的に少ない割合のＮ−メチル−４，４′−ＭＤＡがＮ−メチル−４，４′−ＨＭＤＡに水素化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一水素化触媒の存在で、５０〜２２０℃の範囲の温度および１〜３０ＭＰａの範囲の水素圧で、主成分として４，４−ジアミノジフェニルメタン（４，４′−ＭＤＡ）および二次成分としてそのモノ−Ｎ−メチル誘導体を含有する物質の混合物の接触水素化により４，４′−ＭＤＡの水素化に関する選択率を増大して４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４′−ＨＭＤＡ）を製造する方法において、４，４′−ＭＤＡの４，４′−ＨＭＤＡへの９９％の変換が達成される前に水素化を終了することを特徴とする４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンを製造する方法。
【請求項２】
水素化される物質の混合物として、４，４′−ジアミノジフェニルメタン少なくとも７０質量％およびＮ−メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.０１〜２質量％を含有する粗製ＭＤＡを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化される物質の混合物が４，４′−ＭＤＡ７５〜９９質量％、２，４′−ＭＤＡ１〜１１質量％、２、２′−ＭＤＡ２質量％未満およびＮ−メチル−４．４′−ＭＤＡ１質量％までを含有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
４，４′−ジアミノジフェニルメタンの４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化を９０〜９８.９％、特に９５〜９８％の範囲内の変換率で終了する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水素化を９０〜１５０℃の範囲の温度および５〜１５ＭＰａの範囲の圧力で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒｕ含量０.５〜１０質量％を有するＲｕ担体触媒を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒｕ担体触媒としてＲｕ−酸化アルミニウムまたはＲｕ−二酸化チタン担体触媒を使用し、担体が有利に７０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
接触水素化をエーテルの系列からの溶剤、特にテトラヒドロフランの存在で実施する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
接触水素化を連続的運転法で、Ｒｕ担体触媒が充填された固定床反応器中で実施し、その際反応器を流動床法により運転する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４，４´−ジアミノジフェニルメタンおよび場合によりその２，４´−および２，２´−異性体のほかにこれらの物質のＮ−アルキル誘導体、特にＮ−メチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンを含有する物質の混合物から４，４´−ジアミノジフェニルメタンの４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化の選択性を増大する方法に関する。
【０００２】
水素化メチレンジアニリンまたは省略して４，４´−ＨＭＤＡとして知られる４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタンは種々の樹脂および塗料に使用されるイソシアネートを製造するための重要な構成成分であり、エポキシ樹脂の硬化剤である。４，４´−ＨＭＤＡは３つの立体配置異性体、すなわちトランス−トランス−、トランス−シスおよびシス−シスとして生じる。樹脂および塗料の用途の分野ではトランス−トランス異性体の低い含量の４，４´−ＨＭＤＡが要求される。この含量は一般に３０％未満、有利に１５〜約２５％の範囲内である。
【０００３】
４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４´−ＨＭＤＡ）は４，４´−ジアミノジフェニルメタン（＝４，４´−メチレンジアニリン＝４，４´−ＭＤＡ）の接触水素化により公知である方法により取得できる。工業的な実施においては、純粋な４，４´−ＭＤＡでなく、４，４´−ＭＤＡの製造からの反応混合物が使用され、前記混合物は付加的に主成分として２，４´−ＭＤＡおよび２，２−´ＭＤＡの異性体を含有する。その製造の結果としてこれらの反応混合物は付加的なアミノ基含有多環化合物を含有することがある。更にこれらの化合物は相当する芳香族ジアミンの種々のＮ−アルキル化化合物、特にモノ−Ｎ−メチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンを一般に０.０５〜２％、有利に０.１〜１％の含量で含有することがある。
【０００４】
ルテニウム含有不均一触媒上の水素を用いる４，４´−ＭＤＡの４，４´−ＨＭＤＡへの接触水素化は一部の特許明細書に記載されている。第一の構成において、水素化条件の選択性の結果として、例えばトランス−トランス異性体の約５０〜５５％を含有する３つのＨＭＤＡ異性体からなる異性体混合物の平衡組成物を製造する。この生成物はＰＡＣＭ−５０の用語により知られている。この構成の説明は例えば米国特許第３７６６２７２号から理解できる。
【０００５】
ＨＭＤＡの３つの立体異性体の分離は技術的にきわめて複雑であり、高いコストが負担であるので、他の方法はトランス−トランス異性体の１５〜２５％の割合を有する生成物混合物、いわゆるＰＡＣＭ−２０の直接的製造を目的とする。この変法の多くの構成が知られ、これらはまず触媒の選択性、担体材料および反応条件が異なる。従って欧州特許第０３２４１９０号は担体触媒が７０〜２８０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および１０〜３２０Åの平均細孔直径ｄｐを有し、前記触媒がルテニウム０.１〜５質量％を含有し、浸透の深さが少なくとも５０μｍである場合に、５０〜３５０バールおよび１００〜１９０℃で水素化を実施できることを記載する。
【０００６】
米国特許第４３９４５２３号はトランス−トランス異性体の低い含量を有する４，４´−ＭＤＡの一般的な製造方法を記載し、その際担体触媒として酸化アルミニウム上のＲｕを使用し、水素化を脂肪アルコールおよびアンモニアの存在で少なくとも３６.５バールのＨ２圧力で実施する。
【０００７】
欧州特許第０２３１７８８号による一般的な方法において、ロジウムおよびルテニウムを含有する担体触媒を使用する。ドイツ特許第４０２８２７０号による方法において、Ｒｕ担体触媒は有利にＲｕ１質量％および付加的に希土類金属の化合物およびマンガンを含有し、必要な有利な水素圧は２００〜４００バールの範囲内である。最後に欧州特許第０６３９４０３号はＲｕ担体触媒が特定の粘土担体により特徴付けられ、実施例により３００バールの高いＨ２圧力下で水素化を行う構成を記載する。この方法を実質的に低い水素圧下で再現する場合に、この方法が４，４´−ＨＭＤＡを不十分な収率でしか得られないことが示された。
【０００８】
従って４，４´−ＭＤＡの水素化がよく知られた方法であることは確かであるが、純粋な４，４´−ＭＤＡの代りに、アニリンおよびホルムアルデヒドからのＭＤＡの製造に由来するような、主成分としてこの化合物を含有する物質の技術的混合物を水素化する場合に特別な問題が生じる。特にモノ−Ｎ−メチル−４，４´−ＭＤＡを含む存在するモノ−またはポリアルキル化芳香族ジアミンの量が特に重要である。
【０００９】
モノ−Ｎ−メチル−４，４´−ＭＤＡは４，４´−ＭＤＡと同じ方法で水素化工程により相当するＮ−メチル化脂環式ジアミンに変換する。この化合物はＨＭＤＡ異性体に類似する物理的特性によりきわめて複雑な装置を使用しておよび４，４´−ＨＭＤＡの多くの損失を伴ってのみ生成物混合物から分離できる。このＮ−メチル化脂環式ジアミンは引き続く処理、例えばホスゲン化によりジアミンから相当するジイソシアネートを製造する場合に微量の範囲でも問題を生じる。
【００１０】
この背景に対してＭＤＡ異性体およびＮ−アルキルＭＤＡを含有する物質の混合物から非Ｎ−アルキル化化合物を有利に選択的に水素化する水素化の構成が要求される。
【００１１】
米国特許第５３６０９３４号は種々の単環または双環芳香族アミン、Ｎ−アルキル化芳香族アミンおよびこれらの化合物を含有する物質の混合物から相当する脂環式アミンを製造する方法を記載する。しかし前記物質の混合物から高い選択性を有して非Ｎ−アルキル化成分のみを水素化する方法は記載されていない。
【００１２】
欧州特許第０３９２４３５号による方法においてＭＤＡ粗製生成物の水素化が記載され、前記生成物はオリゴマーおよびＭＤＡのホルムアミド誘導体を含有することがある。水素化をバッチオートクレーブで実施し、完全な反応を生じる（９９〜１００％）。この方法がＭＤＡのＮ−アルキル化化合物の水素化を選択的に阻害して実施される方法の影響は記載されていない。
【００１３】
欧州特許第０３５５２７２号にはアルキル置換芳香族アミンを含有するＭＤＡ粗製生成物のＲｈ触媒活性水素化が記載される。これらの化合物が主成分の水素化に不利に作用し、触媒を破壊しないことが記載される。非Ｎ−アルキル化芳香族アミンの選択的水素化には言及していない。
【００１４】
欧州特許第０２３１７８８号はＲｈおよびＲｕを含有する触媒上でＭＤＡを水素化する方法を記載する。実施例２９〜３４において０.３％Ｎ−メチル−４，４´−ＭＤＡを含有する粗製ＭＤＡを水素化する。完全に反応して少ない割合の高沸点物のみを有する生成物が達成される。粗製ＭＤＡに含まれるＮ−メチル−４，４´−ＭＤＡの水素化および本発明の基礎となる選択性の問題の解決は扱っていない。
【００１５】
最後に欧州特許第０００１４２５号は４，４´−ＭＤＡを含有する粗製生成物の水素化を記載する。双環芳香族化合物を三環芳香族化合物より容易に水素化することが記載されているが、本発明の水素化の問題は記載されていない。
【００１６】
従って本発明の課題は、生じる脂環式ジアミンのできるだけ高い収率を生じ、同時に芳香族ジアミンのできるだけ高い変換率を生じ、水素化生成物がモノ−またはポリ−Ｎ−アルキル置換脂環式ジアミンのできるだけ少ない割合を有する、４，４´−ＭＤＡを４，４´−ＨＭＤＡに接触水素化する方法を提供することである。
【００１７】
もう１つの課題は粗製ＭＤＡ中のＮ−アルキル誘導体の水素化が少なくとも部分的に阻害され、４，４´−ＨＭＤＡに関する選択性が増加するように、公知である粗製ＭＤＡを水素化する方法の水素化条件を変形することである。
【００１８】
論文５４（３）ＥＰＣによる１つの文献である欧州特許第１２５２１１９号はジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の連続的製造方法に関する。この文献はＭＤＡを少なくとも９５％、有利に少なくとも９９％の変換率で水素化する、懸濁水素化を扱う。
本発明の根底にある問題、すなわち粗製ＭＤＡに含まれるＮ−メチル化副生成物の水素化の阻害は記載されていない。従ってこの問題を解決する技術的発想は開示されていない。この文献に示される有利な態様、少なくとも９９％のＭＤＡ変換はむしろ本発明の課題の解決から離れている。
【００１９】
不均一水素化触媒の存在で、５０〜２２０℃の範囲の温度および１〜３０ＭＰａの水素圧で、主成分として４，４´−ジアミノジフェニルメタン（４，４´−ＭＤＡ）および二次成分としてそのモノ−Ｎ−メチル誘導体を含有する物質の混合物の接触水素化により、４，４´−ＭＤＡの水素化に関する選択率が増加して４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４、４´−ＨＭＤＡ）を製造する方法が見出され、この方法は４，４´−ＭＤＡの４，４´−ＨＭＤＡへの９９％の変換が達成される前に水素化を終了することを特徴とする。
【００２０】
本発明による方法は少ない割合のモノ−Ｎ−メチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンを有する実質的に純粋な４，４´−ジアミノジフェニルメタンの接触水素化に適しているだけでなく、主成分として４，４´−ＭＤＡのほかに２，４´−ジアミノジフェニルメタンおよび２，２´−ジアミノジフェニルメタンの列からの１種以上の異性体化合物および製造に起因して場合により他の多環化合物をジアミノジフェニルメタンのモノ−またはポリ−Ｎ−アルキル化化合物と一緒に含有する４，４´−ＭＤＡの製造からの反応混合物の接触水素化にも適している。
【００２１】
本発明の特別の利点は、課題を達成するために技術水準に比べて特別な触媒もアンモニアまたは苛性アルカリのような特別な添加物も必要でないことにある。意想外にもＮ−アルキル−ＭＤＡの水素化は少なくとも部分的に４，４´−ＭＤＡの変換の調節により首尾よく阻害され、Ｎ−アルキル−ＨＭＤＡの減少した含量を有する４，４´−ＨＭＤＡが得られる。
【００２２】
１つの有利な実施態様により、約９０〜９８.９％、特に９５〜９８％の範囲の４，４′−ＭＤＡの変換率まで水素化を実施する。
【００２３】
１つの有利な実施態様により、１５〜２５％、特に１８〜２３％の範囲のトランス−トランス割合を有して４，４′−ＨＭＤＡが得られることを可能にする条件下で触媒が選択され、水素化を実施する。以下の文献からこれらの構成の例が理解できる。
欧州特許第０６３９４０３号、欧州特許第０８１４０９８号、ドイツ特許第１９９４２８１３号、欧州特許第０２０１２０４０.８号、欧州特許第０８７３３００号、欧州特許第００６６２１１号、欧州特許第０３２４１９０号。
【００２４】
水素化は５０〜約２２０℃、特に７０〜１９０℃、有利に９０〜１５０℃の範囲の温度で実施する。Ｈ２圧力は一般に１〜３０ＭＰａの範囲であり、前記圧力は特に少なくとも３ＭＰａである。触媒の適当な選択により、特に７０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ担体表面積を有するＲｕ担体触媒を使用して３〜１５ＭＰａ、特に５〜１０ＭＰａの範囲のＨ２圧力下で水素化することが可能である。
【００２５】
触媒の選択に関してすでに引用された技術水準が参照できる。基本的活性金属としてルテニウムまたはロジウムまたはＲｕ／Ｒｈ組み合わせ物および例えば活性炭、無機酸化物、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよびＭｇＯ、およびベントナイト、アルミノ珪酸塩、カオリン、クレー、珪藻土およびシリカの系列からの担体材料を有する担体触媒が有利である。
【００２６】
技術水準から知られているように、比表面積、細孔分布および活性金属の表面積と担体の表面積の比は触媒の有効性、すなわち異なる圧力および温度でのその活性、その寿命および４，４′−ＨＭＤＡの立体異性体に関する選択率に影響する。細孔容積の５０％より多くがマクロポアー（＞５０ｎｍ）から形成され、細孔容積の５０％未満がメソポアー（２〜５０ｎｍ）から形成される場合に、３０ｍ２／ｇより大きく７０ｍ２／ｇより小さい範囲のＢＥＴ表面積を有する酸化物担体触媒が特に有利である。３０ｍ２／ｇ未満、特に０.５〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体がきわめて適している。触媒のＲｕ含量は一般に０.１〜２０質量％、有利に０.５〜１０質量％の範囲内にある。
【００２７】
ＭＤＡおよびＮ−メチル−ＭＤＡを含有する物質の混合物を、溶剤の成分が反応混合物中で形成され、含有されるアミンにできるだけアルキル化作用しない溶剤中で水素化する１つの実施態様が有利である。溶剤は有利に水素化される芳香族アミンの溶液に対して約１０〜９０質量％の量で使用される。
【００２８】
適当な溶剤は、例えば第一級、第二級および第三級、一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、アルカン、例えば４〜１２個のＣ原子を有するｎ−アルカンおよびイソアルカン、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびイソオクタンおよび環状アルカン、例えばシクロヘキサンおよびデカリンである。アルコールは一部の場合にアルキル化作用を有するが、エーテルはこの欠点を示さない。
【００２９】
有利な溶剤はテトラヒドロフランである。特に有利にテトラヒドロフラン中に粗製物質混合物が５〜３０％の濃度で存在する反応混合物を水素化する。
【００３０】
水素化はアンモニアまたは第一級、第二級または第三級アミンまたは橋かけしたＮ原子を有する多環状アミンの存在で実施することができる。選択された条件下で高いトランス−トランス割合の方向に４，４′−ＨＭＤＡの好ましくないアルキル化および／または異性化が起きないことは予備試験により有利に保証される。
【００３１】
連続的水素化のために、固定床反応器が有利である。固定床反応器はバブルカラム反応器として運転することができるが、流動床法が有利である。流動床反応器が有利に使用され、０.１〜５ｈ−１の範囲のＬＨＳＶ値（１時間当たり固定床触媒１リットル当たりの水素化される芳香族アミンの反応溶液のリットル）を有して運転される。本発明の方法の特に有利な実施態様により管束反応器が使用され、流動床法により運転される。
【００３２】
本発明による４，４′−ＭＤＡの４，４′−ＨＭＤＡへの変換の調節、すなわち９９％の変換を達成する前の水素化の停止により４，４′−ＨＭＤＡおよびその２，４′−および２，２′−異性体のＮ−アルキル化誘導体の割合を最小にすることが可能になった。数％の４，４′−ＭＤＡ変換率の減少により、水素化された反応混合物中のＮ−メチル−４，４′−ＨＭＤＡの含量を首尾よく粗製ＭＤＡに含まれるＮ−メチル−４，４′−ＭＤＡの含量に比べて数倍多く減少する。
【００３３】
例
水素化を連続して接続された３つの反応器を有する流動床装置で連続的に実施し、それぞれの反応器は２５００ｍｌの反応器容積を有した。装置は液体供給器、反応器および液体分離器からなっていた。それぞれの反応器で熱伝達媒体−油循環を別々に使用して反応温度を調節した。電子的に圧力および水素流を調節した。溶剤としてメタノールの場合に１％アンモニアを更に含む、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメタノール（ＭｅＯＨ）中のＭＤＡ粗製混合物の溶液を、ポンプを使用して水素流に供給し、混合物を第１反応器の頭部に供給した（流動床法）。ここから３つのすべての反応器に同様に導入した。溶液が反応器を貫流した後で、試料をそれぞれの反応器の後方で規則的な間隔で取り出した。この目的のためにそれぞれの反応器の後方に別の取り出し位置が備えられていた。
【００３４】
使用された粗製ＭＤＡは２つの異なるグレードで入手できた。
【００３５】
グレードＡは４，４′−ＭＤＡ７８質量％、２，４′−ＭＤＡ１１質量％、２，２′−ＭＤＡ０.８質量％、多環状高沸点物９質量％およびＮ−メチル−４，４′−ＭＤＡ０.１９質量％を含有した。
【００３６】
グレードＢは４，４′−ＭＤＡ９７.５質量％、２，４′−ＭＤＡ１.７質量％およびＮ−メチル−４，４′−ＭＤＡ０.７５質量％を含有した
例７（Ｂ７）および比較例（ＶＢ５〜７）において反応溶液を反応器に数回返送し、より高い変換率で反応物質の濃度特性を決定した。
【００３７】
Ｒｕ担体触媒Ｈ２０１７Ｈ／Ｄ（触媒Ａ）およびＢ４２４５（触媒Ｂ）Ｄｅｇｕｓｓａ社を使用し、両方とも１.１〜１.３ｍｍの直径を有する酸化アルミニウム上の５％ルテニウム担体押出物であった。
【００３８】
前記触媒を使用する４，４′−ＭＤＡおよびＮ−メチル−４，４′−ＭＤＡの混合物の相当する脂環式化合物４，４′−ＨＭＤＡおよびＮ−メチル−４，４′−ＨＭＤＡへの接触水素化の結果を表から理解できる。
【００３９】
表に示された変換率は４，４′−、２，４′−、２，２′−ＨＭＤＡを生じる反応に関与する４，４′−ＭＤＡ、２，４′−ＭＤＡおよび２，２′−ＭＤＡおよび中間生成物４，４′−、２，４′−、２，２′−ジアミノシクロヘキシルフェニルメタンの変換に関する。従って１００％の変換率は３つのＭＤＡ異性体のすべての芳香族二重結合の水素化を意味する。更に４，４′−ＭＤＡの４，４′−ＨＭＤＡへの単独の変換が類推により表に含まれる。しかし３つのすべてのＭＤＡ異性体の変換率の値を比較して著しい相違が明らかでない。
【００４０】
【表１】
2005532401.tif 000002
【００４１】
表からＭＤＡからＨＭＤＡへの変換率の１.３％の減少（ＶＢ１で９９.５％からＢ１で９８.４％への）が１６.６％のＮ−メチル−４，４′−ＨＭＤＡの形成での更に大きい比例する大きな減少（ＶＢ１で０.１８％からＢ１で０.１５％への）を生じることが示される。
【００４２】
本発明による効果はＶＢ３およびＶＢ４をＢ６と比較した場合に明らかになる。ＶＢ３で９８.８％の変換率で存在するほとんどすべてのＮ−メチル−ＭＤＡが水素化され、ＭＤＡ変換率が９９.６％に増加した場合にも（ＶＢ４）他の変化が観察されなかったが、Ｂ６において９５.４％の変換率でＮ−メチル−ＭＤＡの７２％のみが水素化された。
【００４３】
微量でアルキル化する溶剤を使用する場合にもこの方法を適用できる。この場合にＶＢ６およびＶＢ７は９９％より高い変換率を有してすべてのＮ−メチル−ＭＤＡが水素化されるが、Ｂ７では９７.０％の変換率を有して７６％のみが水素化されることを示す。ＶＢ５の場合のようにこれをこえて変換率が増加する場合に、ＮＨ３が同時に存在する場合にもメタノールによるＨＭＤＡの他のアルキル化が明らかになる。
【００４４】
本発明による効果は両方の触媒ＡおよびＢで同様に示すことができる。この効果は４，４′−ＭＤＡの４，４′−ＨＭＤＡへの変換率が９０％から９９％未満の範囲に保たれる場合に特に重要である。
【国際調査報告】
2005532401.tif 000003
2005532401.tif 000004
2005532401.tif 000005