(57)【要約】本発明は、特にカーボンレスペーパーの製造にとって有用な、均一な粒径分布を有するマイクロカプセル個体群を調整するための改良された方法を教示する。この改良された方法では、カプセル製造方法において予め選択した孔径を有する膜材料が使用される。芯材料は芯材料を受容するための受容溶液と共に供給される。受容溶液は芯材料に対して非溶媒である。芯材料は、圧力によって膜を通過させられ、移動しているまたは攪拌されている受容溶液の中へ流入し、そこで分散された均一な小滴を形成する。壁形成材料が、芯材料の小滴をコーティングするために受容溶液へ添加される。小滴上のコーティングは、重合され、マイクロカプセルが形成される。この新規な方法は、連続方法でのマイクロカプセル形成にも適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に均一な粒径分布を有するマイクロカプセル群を調整する方法であって、
選択された孔径を有した膜を供すること、
芯材料を供すること、
芯材料に対して非溶媒であり芯材料を受容するための受容溶液を供すること、
圧力によって芯材料を前記膜を通過させ受容溶液に流入させて受容溶液中で分散した芯材料の均一な小滴を形成すること、
芯材料の小滴をコーティングするために受容溶液へ壁形成材料を添加すること、
マイクロカプセルを形成する芯材料の小滴上のコーティングを重合させること、
からなる方法。
【請求項２】
前記壁形成材料が２つの反応性壁形成成分からなり、その内、第1の壁形成反応性成分が芯材料中に溶解され、第2の壁形成反応性成分が受容溶液中に溶解されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記２つの反応性壁形成成分が、二酸とジオール、エステルとジオール、二塩基酸の金属塩とジハライド、グリコールエステルと二酸、二酸塩化物とジオール、炭酸エチレンと二酸、無水物とジオール、ジフェノールと二酸、ジフェノールのジアセテートと二酸、ジフェノールのアルカリ金属塩と二酸ハロゲン、ジアミンと無水物、およびテトラミンと無水物、からなることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記膜が多孔質の無機材料またはポリマー材料であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記膜が、ガラス、シリケート、金属、金属シリカ化合物、金属シリケート化合物、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、セラミック、グラファイト、粉末鋼および高分子ビーズから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記膜の孔径が、0.25から20ミクロンであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記芯材料が、疎水性材料で発色性材料の溶媒であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記芯材料が、発色体と、ジアルキルフタレート、アルキルビフェニル、アルキルベンゼン、ジアリールエーテル、ジ（アラルキル）エーテル、アリールアラルキルエーテル、アルキルケトン、安息香酸アルキル、安息香酸アラルキル、アルキル化ナフタレン、部分水素化テルフェニル、植物油および植物油のエステルから選択される溶媒とからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記芯材料が親水性材料であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記芯材料に加えられる経皮的な圧力が少なくとも20ＫＰａであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記壁形成材料が、ゲル化可能なコロイド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ゼラチン−アラビアゴム、メラミンホルムアルデヒド、メチロールメラミン、尿素ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素、メチル化メラミンホルムアルデヒド、メチル化メチロールメラミン、ゼラチン−アニオン性ポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸共重合体および前述のいずれかの材料の反応生成物から選択される材料からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記マイクロカプセルが1.0未満のブロードネス指数を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記マイクロカプセルがその個体群の数を基準として80％が、平均直径の±2ミクロン内に収まるように、粒径分布を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記マイクロカプセルがその個体群の数を基準として80％が、平均直径の±１ミクロン内に収まるように、粒径分布を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記マイクロカプセルを形成するための芯材料の小滴上のコーティングが、加熱、ｐＨ変化、または重合反応体の添加により重合されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法により製造されるマイクロカプセル。
【請求項１７】
カーボンレスペーパーの製造に有用な実質的に均一な粒径分布を有するマイクロカプセル個体群を調整する方法であって、
選択された孔径を有した膜を供すること、
疎水性の芯材料を供すること、
前記疎水性の芯材料を受容するための水性溶液を供すること、
圧力によって疎水性の芯材料を前記膜を通過させ水性溶液に流入させて水性溶液中で分散した疎水性の芯材料の均一な小滴を形成すること、
芯材料の小滴をコーティングするための壁形成材料を受容溶液へ添加しマイクロカプセルを形成すること、
前記壁材料を重合するためにマイクロカプセルを加熱すること、
前記壁材料を硬化するためにｐＨを調整すること、
からなる方法。
【請求項１８】
前記壁形成材料が２つの反応性壁形成成分からなり、その内、第1の壁形成反応性成分が芯材料中に溶解され、第2の壁形成反応性成分が受容溶液中に溶解されていることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記２つの反応性壁形成成分が、二酸とジオール、エステルとジオール、二塩基酸の金属塩とジハライド、グリコールエステルと二酸、二酸塩化物とジオール、炭酸エチレンと二酸、無水物とジオール、ジフェノールと二酸、ジフェノールのジアセテートと二酸、ジフェノールのアルカリ金属塩と二酸ハロゲン、ジアミンと無水物、およびテトラミンと無水物、からなることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記膜が多孔質の無機材料またはポリマー材料であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記膜が、ガラス、シリケート、金属、金属シリカ化合物、金属シリケート化合物、ゼオライト、シリカ、セラミック、グラファイト、粉末鋼および高分子ビーズから選択されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記膜の孔径が、0.25から20ミクロンであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記芯材料が、疎水性材料で発色性材料の溶媒であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記芯材料が、発色体と、ジアルキルフタレート、アルキルビフェニル、アルキルベンゼン、ジアリールエーテル、ジ（アラルキル）エーテル、アリールアラルキルエーテル、アルキルケトン、安息香酸アルキル、安息香酸アラルキル、アルキル化ナフタレン、部分水素化テルフェニル、植物油および植物油のエステルから選択される溶媒とからなることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
前記芯材料に加えられる圧力が少なくとも20ＫＰａであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
前記壁形成材料が、ゲル化可能なコロイド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ゼラチン−アラビアゴム、メラミンホルムアルデヒド、メチロールメラミン、尿素ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素、メチル化メラミンホルムアルデヒド、メチル化メチロールメラミン、ゼラチン−アニオン性ポリマー、アクリル酸アルキル−アクリル酸共重合体および前述のいずれかの材料の反応生成物から選択される材料からなることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２７】
前記マイクロカプセルが1.0未満のブロードネス指数を有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
前記マイクロカプセルがその個体群の数を基準として80％が、平均直径の±2ミクロン内に収まるように、粒径分布を有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２９】
前記マイクロカプセルがその個体群の数を基準として80％が、平均直径の±１ミクロン内に収まるように、粒径分布を有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
請求項１７記載の方法により製造されるマイクロカプセル。
【請求項３１】
実質的に均一な粒径分布を有するマイクロカプセルのコーティングを有するカーボンレス複写紙であって、前記マイクロカプセルが、
選択された孔径を有した膜を供すること、
油と発色性材料とからなる疎水性の芯材料を供すること、
前記疎水性の芯材料を受容するための水性溶液を供すること、
圧力によって疎水性芯材料を前記膜を通過させ水性溶液に流入させて水性溶液中で分散した疎水性の芯材料の均一な小滴を形成すること、
前記水性溶液に壁形成材料を添加して芯材料の小滴をコーティングすること、
マイクロカプセルを形成するために前記壁材料を重合することによって製せられ、
基材に塗布されることからなるカーボンレス複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造に関する。特に、カーボンレスペーパーおよび香気を放出する基材製品などの種々の用途のための、マイクロカプセルの製造方法に関する。ここに教示する本発明の製造方法によって新規なマイクロカプセル化された製品の生産を可能にする。本発明の好ましい態様は、マイクロカプセル化の分野に属し、その製造方法は、特にカーボンレスペーパー、感圧接着剤、感圧指示薬および香気放出基材の分野で有用である。
【背景技術】
【０００２】
多くのマイクロカプセル化のための方法が知られている。これらは、下記特許文献１，２および３に記載されているようなカプセル形成方法を含む。マイクロカプセル製造のための他に有効な方法としては、尿素およびホルムアルデヒド間の反応について記載した下記特許文献４，５および６、メラミンおよびホルムアルデヒド間の反応について記載した下記特許文献７、スチレンスルホン酸存在下におけるメラミンとホルムアルデヒドとの重合により製造された壁を有するマイクロカプセルの製造方法について記載した下記特許文献８などが挙げられる。マイクロカプセル化はまた、下記特許文献９および１０にも教示されている。尿素−ホルムアルデヒド樹脂および／またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からマイクロカプセルを形成するための方法は、下記特許文献４，５，６，７および下記特許文献１１，１２に開示されている。アクリル酸アルキル−アクリル酸共重合体カプセルについては、下記特許文献１３に教示されている。各特許文献に記載された事項は、マイクロカプセル化方法およびその材料に関する指標を供する範囲で参照としてここに包含する。
【特許文献１】米国特許第2,730,456号
【特許文献２】米国特許第2,800,457号
【特許文献３】米国特許第2,800,458号
【特許文献４】米国特許第4,001,140号
【特許文献５】米国特許第4,081,376号
【特許文献６】米国特許第4,089,802号
【特許文献７】米国特許第4,100,103号
【特許文献８】英国特許第2,062,570号
【特許文献９】米国特許第2,730,457号
【特許文献１０】米国特許第4,197,346号
【特許文献１１】米国特許第4,105,823号
【特許文献１２】米国特許第4,444,699号
【特許文献１３】米国特許第4,552,811号
【０００３】
下記特許文献１４には、有機疎水性の油相に溶解した発色体からなるカプセル化される材料または芯材料が水相に分散されるマイクロカプセル化方法について教示されている。水相には、マイクロカプセルの壁を重合して形成するアミノプラスト樹脂を形成する壁形成材料が溶解されている。微細油小滴の分散液が、高剪断攪拌を利用して調整される。酸触媒を添加すると、水相中でアミノプラスト樹脂を形成する重縮合が始まり、それにより水相にも油相にも不溶なアミノプラストポリマーが形成される。重合が進行するにつれて、アミノプラストポリマーは、水相から分離し、さらに二相の界面において油相の分散された小滴の表面上にカプセル壁を形成するために沈殿し、従って芯材料がカプセル化される。この方法によってマイクロカプセルが製造される。アミンとアルデヒドとの重合が、アミノプラストカプセル化として知られている。尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＵＲＦ）、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド（ＵＭＦ）およびメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）を利用するカプセル化も、同様に進行する。界面重合では、カプセル壁を形成するための材料が、一方が水相で他方が残りを占める相である別々の相中に存在する。重合は、これら相の境界で生じる。従って、高分子カプセル殻壁が２相の界面において形成され、これにより芯材料がカプセル化される。ポリエステル、ポリアミドおよびポリ尿素カプセルの壁形成は、界面重合を介して進行する。
【特許文献１４】米国特許第3,516,941号
【０００４】
マイクロカプセル化において共通する方法は、連続工程として見ることができる。最初に、カプセル化される芯材料は、適当な分散媒質中で乳化または分散される。この媒質は、水性であるが、ポリマーが過剰な相を形成することが好ましい。この媒質は、カプセル壁材料を意図した溶液の場合がある。媒質の溶媒特性は、例えば壁材料の相分離を起こすために変化する。従って壁材料は、カプセル芯材料と同じ媒質が分散された液相中に含まれる。液体壁材料相は、内部相またはカプセル芯材料の分散された小滴の周囲を連続してコーティングするようにそれ自身が堆積する。壁材料はその後固体化される。この方法は、コアセルベーションとして一般的に知られている。
【０００５】
ゼラチンまたはゼラチン含有マイクロカプセル壁材料が良く知られている。相分離法またはコアセルベーション法については、上記特許文献２および３に記載されている。上記特許文献１３に教示されているような尿素とホルムアルデヒドとの重合、ジメチロール尿素若しくはメチル化ジメチロール尿素の単量体若しくは低分子量ポリマーの重合、メラミンとホルムアルデヒドとの重合、メチル化メラミンホルムアルデヒドの重合、またはメチロールメラミン若しくはメチル化メチロールメラミンの単量体若しくは低分子量ポリマーの重合によるカプセル化が、参照および好適な例としてここに包含される。これらの材料は、概して水性ビヒクル中に分散され、その反応はアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体の存在下で行われる。
【０００６】
マイクロカプセル化方法は、乳化および分散工程に概ね依存している。マイクロカプセル化を大規模に効果的に実施するためには、大きな重合釜およびタンクが必要になる。
【０００７】
マイクロカプセル製造のための既存の方法には、かなり広い粒径分布を持つカプセルが製造されやすいという欠点がある。例えばカーボンレス複写紙の製造などの多くの用途において、最小のカプセルは紙繊維の隙間に入り込んでしまい、画像化には利用することができない。カプセルの径が小さくなると、壁材料の量は、芯材料の量に対して増加し、その結果カプセルの破壊が難しくなる。
【０００８】
カプセルの径を単一にすることによって、同量の芯材料または内側の相をコートをするために壁材料を少なくすることができる。
【０００９】
均一なカプセルの形成の要求は、長い間認識されている。Rourkeによる下記特許文献１５はミキサー刃の回転を早くした高剪断領域に留まる時間を最小にすることで、均一なカプセルを製造する方法について教示している。
【特許文献１５】米国特許第5,643,506号
【００１０】
多孔質膜材料のフィルター、コロイドおよび触媒表面への使用は知られているが、カーボンレスマイクロカプセル製造にはまだ使用されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、より効率的なカプセル形成および実質的に均一な粒径分布を有するマイクロカプセル個体群の形成を可能にする、カプセル形成の高度な手段を供給する。
【００１２】
本発明は実質的に均一な粒径分布を有するマイクロカプセル個体群の調整のための方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
概して、コアセルベーションまたは界面法により形成されるカプセルの大半は、その径が1ミクロン未満から約20ミクロンまでの範囲にある。これらのカプセルの粒径分布はかなり広く、上記範囲に亘って実質的な量の様々な粒径のカプセルが存在する。本発明によって径が単一なカプセルの形成が可能になる。本発明は、マイクロカプセルの径を選択することが可能で、さらに、カプセルの数を基準にして好ましくは80％、さらに好ましくは90％のカプセルの径が所望する径または選択した径の約±5ミクロンの範囲にあり、さらに好ましくは平均直径の±2ミクロンであり、最も好ましいのは平均直径の±１ミクロンであるカプセルを形成することが可能である。
【００１４】
マイクロカプセル粒子系分布表示に好適な方法は、種々の径において検出されたマイクロカプセルの数を数えるためのアキュサイザー（Accusizer）のような測定器を利用することである。カリフォルニア州サンタバーバラにあるパーティクルサイジングシステム（Particle Sizing System）社製アキュサイザー７８０が本目的のために有益であった。
【００１５】
単一径のカプセルとは、均一な直径分布を有するマイクロカプセルの個体群である。均一な直径分布を特徴付ける好適な方法は、ブロードネス指数（broadness index）を参照することである。ブロードネス指数は、カプセル全数の95％を占めるカプセルの直径から、カプセル全数の5％を占めるカプセルの直径を引き、それをカプセル全数の50％を占めるカプセルの直径で割ることにより計算される。
【数１】
2005519749.tif 000002
本発明の方法により形成されたカプセルのブロードネス指数の望ましい値は3.0未満であり、好ましいのは2.0未満であり、さらに好ましいのは1.0未満である。
【００１６】
本発明は、選択された孔径を有した膜と、疎水性芯材料と、疎水性芯材料を受容するための水性溶液（receiving solution）とを供することからなる、実質的に均一な粒子径分布を有するマイクロカプセル個体群を調整する方法である。疎水性芯材料を選択された孔径を持つ膜を圧力によって通過せしめ、これにより水性溶液中または連続相中に分散された疎水性芯材料の均一な小滴が製せられる。壁形成材料が、芯材料の小滴をコートするために水性溶液中に添加され、これによりマイクロカプセルが形成される。
【００１７】
このコーティングはさらに、完成したマイクロカプセルを形成するために加熱若しくは冷却などの温度変化、ｐＨ変化、グルタルアルデヒドのような硬化反応物の添加、またはこれら要件のいずれかを組み合わせることにより、重合され硬化される。
【００１８】
基本的には受容する溶液は芯材料に対して非溶媒である。受容溶液を適切に選択することによって、芯材料は、疎水性であり、親水性の受容溶液により受容されるようにまたはその逆になるように任意に選択可能になる。受容溶液は、芯材料に対し非溶媒のものが選択される。別の態様では、芯材料は親水性であり、芯材料に対し非溶媒である疎水性の受容溶液により受容される。
【００１９】
ここで用いられている「芯材料」とは、マイクロカプセル内部の内容物を形成し、マイクロカプセル壁によりカプセル化されるすべての材料を意味する。芯材料は、主に流体であり、溶媒および例えば発色体、香水、接着剤、または意図する用途によって決まる他の材料など他の溶解成分を含んでもよい。芯材料は従ってカーボンレスマイクロカプセルに用いる場合には、溶媒およびそれに溶解した発色体からなる。主にマイクロカプセル芯材料は、溶媒とそれに溶解した目的とする材料であり、マイクロカプセル化される。芯材料はしばしば、カーボンレスマイクロカプセルに用いられる場合には、溶解発色体を溶解した内部相と便宜上言われる。
【００２０】
従来のマイクロカプセル化方法では、カプセル化される芯材料は、ポリマーの溶媒溶液に通常は攪拌により分散され、ポリマー溶液全体に亘って均一に分散した芯材料をその状態に保つために攪拌され続ける。非溶媒液体が、媒質中のポリマー溶解度を変化させ、さらに溶解ポリマーを相分離させるためにポリマー溶液中に添加される。
【００２１】
本発明において、主に（発色体または他の目的とする材料を溶解した）油剤である芯材料は、圧力によって選択された孔径を有する膜を強制的に通過させられる。カーボンレスマイクロカプセルのようなある特定の用途の場合、膜の孔の大きさは3ミクロン未満であることが望ましく、0.5から20ミクロンのいずれかであるのが有効であり、0.25から2ミクロンであることが好ましい。孔径は均一であることが、都合が良く好ましい。より大きな孔径の膜材料は、より大きなマイクロカプセル、マイクロバルーンまたは球状カプセルが要求される特定の用途において有利に用いることができる。孔径と最終的なカプセル径とは約1：5の関係を有しており、これにより例えば孔径が2ミクロンならば最終的なカプセル径は約10ミクロンの範囲に通常形成される。粘性、受容溶液攪拌の回転数、受容溶液および芯材料の表面張力、壁材料、温度などを含む種々の他の要因もまたカプセル径に影響を及ぼすことは明らかである。芯材料は膜の片側に配される。芯材料は、カプセル化しようとする目的の材料を含む溶媒である。膜の反対側は芯材料に対して非溶媒の受容溶液である。この受容溶液は、壁形成ポリマーの連続相または溶媒溶液である。
【００２２】
選択された孔径を有している膜を使用することにより、均一に制御された小滴径および均一な粒径分布を有する芯材料のエマルジョンを調整することができる。芯材料は、流動している受容溶液の中へ直接注入される。
【００２３】
膜は、一方の側が圧力が加えられた芯材料と接し、膜の他方の側が水性溶液のような受容溶液と接した、平面にすることができる。当業者に容易に対抗できるように、膜は多様な形状および構造を取ることができる。膜は、片側が受容溶液と接しおよびその反対側が芯材料と接した、平面または板形状で使用できるが、これとは別に、一つまたは複数の導管通路を有した管状構造を採用できる。
【００２４】
更に好ましい膜は、一つまたは複数の導管通路を有した多孔性管状構造体として形成される。管の一方の側の芯材料は、管状膜構造体の一つまたは複数の導管経路を通って流れている受容溶液の中へ、または多孔性チューブ壁の外側に、多孔性チューブ壁を介して圧力下で強制的に流される。芯材料の流れの方向は、経皮的な方向（transdermal direction）のように、任意に選択できる。
【００２５】
例えば、膜は一つまたは複数の導管通路を有した多孔性管状構造体として形成される。一つの態様において、芯材料は、管の外側にある受容溶液の中へ、一つまたは複数の導管経路を圧力下で強制的に通過させられる。芯材料は、受容溶液とは膜を挟んで反対側に位置し、圧力によって膜を強制的に通過させられ受容溶液の中へと入る。当業者であれば明らかなように、逆の配置もまた容易に実行できる。受容溶液は、導管を通って導くことができ、芯材料は管状構造体の外側に圧力をかけられて配される。
【００２６】
管は、受容溶液の中へ芯材料の小滴として膜材料を通して通過する芯材料の通過速度を調整するための適切な長さのものを選択すると都合がよい。膜材料の孔を強制的に通過させるために芯材料に加えられる圧力は、当業者であれば容易に選択することができる。正の経皮的圧力が必要である。流量調節のために必要であれば、任意に受容溶液にいくらかの圧力を加えてもまたは緩やかな流速まで減少させることことも可能である。受容溶液の圧力の低減は、圧力勾配がそれによって生じるので、ここでは芯材料に適用した圧力と同等として考慮する。表１に有用な圧力および他のパラメーターを例示する。
【００２７】
圧力によって芯材料を膜の孔を通過させて芯材料に対して非溶媒である受容溶液の中へ移動させることによって、芯材料の均一な小滴が受容溶液中で形成され、分散される。
【００２８】
本発明の方法は、特にカーボンレスマイクロカプセルの製造に適している。カーボンレス用途においてカプセルを均一または単一径に形成することによって、フィルムまたは紙シートのような基材に同等の塗布量のマイクロカプセルエマルジョンを塗布した場合、更に濃い像を出現させるカーボンレスペーパーを製造することができる。単一径のカプセルは、従来の多分散系カプセルと比べ単一径カプセルの総表面積がより少ないという長所により、内部相または芯材料を同等量コートするために使用する壁材料がより少なくて済む。単一径のカプセルによって非常に小さい油滴の数は減少する。本発明の方法は、均一なマイクロカプセルが必要とされる用途においてもまた有用である。これは、カプセル化された溶媒および発色体、カプセル化された香水、カプセル化された接着剤などを含む。
【００２９】
従来のマイクロカプセル化方法を代表する極度に小さなカプセルまたは微粉は、繊維の隙間に入り込みやすい。これらのカプセルは、反応性ＣＦシートによる像形成に利用できない。更に小さなカプセルまたは微粉は、内容物に対する壁の厚みおよび表面積を増加させるので、そのようなカプセルもまた、破壊するのが更に難しくなるので、望ましくない。
【００３０】
転写式の感圧カーボンレス複写紙は、複数枚のシート状の紙の層を重ね併せて互いに作用し合うように構成されており、１つのこのような層の一表面に一つまたはそれ以上の発色剤の溶液を含んだマイクロカプセルがコートされており（以下、ＣＢシートとする）、このマイクロカプセルは、一つまたはそれ以上の顕色剤からなるコーティングを支持する第二の層（以下、ＣＦシートとする）に移動する。ＣＦシートのコートしていない側にも発色剤の溶液を含んだ圧力で破壊されるマイクロカプセルを塗布することができ、表面および裏面の両面がコートされた感圧シート（以下、ＣＦＢシートとする）になる。ある層のマイクロカプセルが第二の層の顕色剤と近接するように前述の層を別の層と重ね合わせ、タイプライターなどによりマイクロカプセルを破壊するのに十分な圧力を加えることにより、発色剤の溶液を開放し、さらにＣＦシートに発色剤溶液を移動させ、これにより発色剤溶液と顕色剤との反応を介して像を形成する。そのような移動方式およびそれらの調整は、上記特許文献１に開示されている。
【００３１】
従来のＣＢシートは、圧力で破壊できるマイクロカプセル、生の澱粉粒子などのスチルト保護材、および１つまたはそれ以上のバインダー材の混合物から成る発色剤層をコートした基材またはベースシートからなる。発色剤層の他の成分と比較し、発色剤は極めて高価であり、従って、像の生成における発色剤を最大限に利用することは、感圧カーボンレス複写紙製造業者にとって継続的な目的である。
【００３２】
本発明の方法において、マイクロカプセルの芯となる材料は、圧力を加えることによって選択された孔径を有する膜材料を通過させられる。
【００３３】
種々の多孔質ガラスまたは分子篩材料が知られている。膜材料は、種々のガラス、セラミック、または他の既知の微孔性材料のいずれかから選択され、さらに種々のシリカ、シリケート、セラミック、グラファイト、アルミナ、チタニア、粉末ステンレス鋼、高分子ビーズ、金属シリカ、金属シリケート、ゼオライト、などが挙げられる。膜は、多孔性無機材料または多孔性高分子材料であってもよい。
【００３４】
好ましい膜材料はガラス材料である。ガラスは、均一な径の砂粒子を混合することにより形成することができる。均一な砂粒子は、ホウ酸と共に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムと混合され、これら材料を凝集体にする焼結を行うために約1350℃に加熱される。均一な孔を有する構造体は、方解石または酸化カルシウムおよびホウ酸塩構造体を塩酸またはフッ化水素酸によってエッチングまたは溶解し、多孔質シリケートガラス構造体を生じさせて得られる。
【００３５】
既に知られている多孔質膜材料および分子篩は、主として濾過装置、コロイド形成装置、または触媒表面として採用されている。本発明は、マイクロカプセル化を可能にするある工程においてそのような多孔質材料の使用について教示し、さらに連続するマイクロカプセル化工程に適合させるのに役に立つ。
【００３６】
そのような膜材料の例として、例えば日本の宮崎県所在のＳＰＧテクノ株式会社より入手可能なＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス構造体が挙げられる。ＳＰＧは例えば均一な径の砂を利用し、石灰およびホウ酸と混合し、1350℃まで加熱される。ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3材料は、多孔質アルミニウムシリケートガラス構造体を形成するために塩酸でエッチングされる。より均一な砂粒子は、より均一な孔構造体を生ずる。
【００３７】
シリカおよびシリケートを利用した分子篩もまた知られている。
【００３８】
本発明の目的のために使用される膜は、均一な孔径の分子篩装置または金属フィルターなどがある。Gaddisによる下記特許文献１６には、例えばステンレス鋼および金属酸化物粒子から均一な孔径の金属フィルターを形成するための焼結方法について教示されている。Koehlerによる下記特許文献１７には、複合素材を形成するために焼結された金属粒子およびセラミック粒子から形成された複合膜について教示されている。種々の金属、合金、セラミックおよびこれらの材料の組み合わせは、均一な孔径の焼結膜に使用されることが知られている。オーステナイト系ステンレス鋼のようなステンレス鋼が、その高い耐食性から有用である。球形の316Ｌステンレス鋼は、直径10ミクロンまでのものが入手できる。選択された粒子径は、必要な孔径と関係がある。粒子の80から90％は望ましい粒径および粒径分布を有すべきである。
【特許文献１６】米国特許第4,888,184号
【特許文献１７】米国特許第5,364,585号
【００３９】
均一な孔径を有したセラミックが、凝集体として球状セラミック粒子または球状の粒状粒子から製造されることについて下記特許文献に教示されている（下記特許文献１８；下記特許文献１９）。温度1800℃、還元雰囲気中で焼成する（calcining）ことによりアルミナ粒子を丸くする方法が下記特許文献２０に教示されている。
【特許文献１８】日本公開特許公報  特開昭62-191480号
【特許文献１９】米国特許第6,309,546号
【特許文献２０】日本公開特許公報  特開平2-149482号
【００４０】
多孔質ガラスは、下記特許文献２１に開示されている。多孔質膜を製造するために知られている他の粒子には、多面体のアルミナまたはチタニア結晶などがある。無機の粒子は、望ましい形状に成形でき、その後焼成される。成形は、プレス成形、等圧圧縮成形、押出し成形、キャスト成形などによって行ってもよい。焼成によって取り除かれるまたは、焼成中に無機の粒子と反応しない有機材料のような成形を補助するものを加えてもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、アルミナゾル、チタニアゾルなどが挙げられるが、これらに限定されない。焼成は通常、約1000℃から1800℃の高温で実施される。無機焼結体の孔の直径および気孔率は、粒径および粒径分布の選択により適切に調整できることが知られている。
【特許文献２１】米国特許第5,009,688号
【００４１】
膜の親水性または疎水性を変えることによって膜を調整する種々の方法も知られている。
【００４２】
例えば、アルミニウムシリカを膜として使用し、発色体を溶解した油が水性の受容溶液中に経皮的に満たされる必要がある場合、水性の受容溶液に面した側の膜表面の親水性を高めることが望ましい。これにより油滴が膜を出て行くときに、個別に形成した油滴をきれいに離脱させることができ、さらに油滴の膜壁への付着を最小限にする。
【００４３】
水性溶液が油性の受容溶液に拡散している場合は、疎水性を調整しながら高めることが望ましい。
【００４４】
アルミニウムシリケートの酸への浸漬は、親水性を高めるために有効である。その他の処理としては、有機溶媒中で２Ａ属元素のフルオロアルコキシドのゾルゲルを利用して、その後加水分解および可溶塩を洗浄して除去する処理などがある。
【００４５】
ガラス膜は、大阪瓦斯株式会社出願による下記特許文献２２記載に教示されているようなジメチルポリシロキサン、シリコーン油、メチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリステアリルチタネートなどの疎水性フィルム上での化学吸着により疎水性化してもよい。またシラン化により疎水性を長く維持することができる。
【特許文献２２】日本公開特許公報  特開平5-000240（特許出願平3-153126）  「無機質均一微小球体の製造方法」
【００４６】
親水性特性を、ドデシル硫酸ナトリウムまたはドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどの界面活性剤で処理することによりにより向上させても良い。疎水性化のために、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤を使用しても良い。
【００４７】
0.1から110ミクロンのマイクロメートル範囲の孔、好ましくは0.25から20ミクロンの孔径を有した膜が本発明の方法ではより有用である。しかしながら特定の用途の場合、これらの範囲よりも更に小さなまたは大きな孔径を選択してもよい。均一な孔構造を有した分子篩および他の材料を形成するためにシリカおよびシリケートを使用することが、知られている。均一な孔構造を形成するための手段としてエッチングの利用をここで例示しているが、例えば、精密レーザーの利用、溶解、秩序化されたポリマー（ordered polymer）の利用、均一な球形ビーズの利用などの、均一な孔構造を有したそのような膜を形成する他の方法もまた、当業者には自明である。マイクロメーター範囲の孔を形成するための方法は、径の均一性ほど重要ではない。
【００４８】
膜の孔構造の径の均一性は、形成、成形、溶解、エッチング、レーザー加工、積層、焼成の特定の方法または膜材料を作るために用いる他の方法よりも、重要である。
【００４９】
微孔性材料としては、シリカ、シリケート、金属シリカ、ゼオライト、セラミック、アルミナ、チタニア、粉末スチールなどの種々のガラス、ポリマービーズ、レーザー照射されていないポリイミドまたはポリカーボネートレーザー、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース／ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリアミドのようなポリマー材などが知られている。
【００５０】
さらに、秩序化された多孔性ポリマーまたはジビニルベンゼンおよびジメタクリル酸エチレングリコールで満たされたシリカ球体などの孔径が調整可能なポリマーなどのポリマー材が知られている。これらポリマー材については、例えば下記非特許文献１，２，３，４，５を参照されたい。
【非特許文献１】Y. Xiz and G. M. Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37, 550 (1998)
【非特許文献２】O. D. Velev, T. A. Jede, R. F. Lobo, A. M. Lenhoff, Nature 389, 447 (1997)
【非特許文献３】B. Y. Holland, C. F. Blanford and A. Stein, Science 281,538 (1998)
【非特許文献４】J. H. Park and Y. Xia, Adv. Materials 10, 1045 (1998)
【非特許文献５】「無機化合物のようなゼオライト」, Handbook of Molecular Sieves, vol. 1, H. G. Karge (Eds) Springer 229 (1998)
【００５１】
特に有効な膜材料は、砂などのアルミニウムシリカから形成した多孔質ガラスなどの珪素化合物系材料である。
【００５２】
カーボンレス用途の芯材料の場合、芯材料は、発色体材料の溶媒となり、受容溶液または連続相にとって非溶媒となるものが選択される。芯材料は、径が0.25から20ミクロン、好ましくは0.25から2ミクロン、さらに好ましくは1から2ミクロンの孔を有する膜を通過し、個別の均一な小滴を形成して受容溶液中に分散される。
【００５３】
芯材料は、次のような溶媒から選択できる。：
Ａ．フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジトリデシルなどの、アルキル基の炭素数が４から１３のジアルキルフタレート。
Ｂ．２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（下記特許文献２３参照）。
Ｃ．エチルジフェニルメタン（下記特許文献２４）。
Ｄ．モノイソプロピルビフェニルなどのアルキルビフェニル（下記特許文献２５）。
Ｅ．ドデシルベンゼンなどの炭素数１０から１４のアルキルベンゼン。
Ｆ．ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルおよびフェニルベンジルエーテルなどの、ジアリールエーテル、ジ（アラルキル）エーテルおよびアリールアラルキルエーテル。
Ｇ．少なくとも炭素数が８の液体高級ジアルキルエーテル。
Ｈ．少なくとも炭素数が９の液体高級アルキルケトン。
Ｉ．安息香酸ベンジルなどの、安息香酸アルキルまたはアラルキル。
Ｊ．アルキル化ナフタレン。
Ｋ．部分水素化テルフェニル。
Ｌ．植物油、植物油のエステル。
所望であれば、直鎖炭化水素などの一般的な希釈剤を溶媒と、または溶媒の混合物と混合しても良い。
【特許文献２３】米国特許第4,027,065号
【特許文献２４】米国特許第3,996,405号
【特許文献２５】米国特許第3,627,581号
【００５４】
カーボンレス用途では、発色体材料が芯材料に溶解している。そのような化合物の代表的な例としては、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン、チアジン化合物、スピロピラン化合物などの骨格の一部がラクトン、ラクタム、スルホン、スピロピラン、エステルまたはアミド構造を有した、実質的に無色の化合物が挙げられる。
【００５５】
フタリド、ロイコオーラミン（leucoauramine）およびフルオラン化合物などの発色性化合物である電子供与性染料前駆体が発色系に利用できることが知られている。そのような発色体の例としては、クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（下記特許文献２６記載）；フェニル、インドール、ピロールおよびカルバゾール置換のフタリド（例えば下記特許文献２７，２８，２９，３０記載）；ニトロ、アミノ、アミド、スルホンアミド、アミノベンジリデン、ハロゲンおよびアニリノ置換のフルオラン（例えば下記特許文献３１，３２，３３，３４，３５記載）；スピロジピラン（下記特許文献３６記載）；ピリジンおよびピラジン化合物（例えば下記特許文献３７，３８記載）、などがある。他の特定の適切な発色性化合物としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノ−フルオラン（上記特許文献３５記載）；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ−フルオラン（下記特許文献３９記載）；３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７，３，５’６−トリス（ジ−メチルアミノ）スピロ［９Ｈ−フルオレン−９’１（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン；７−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，７−ジヒドロフロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（下記特許文献４０記載）；３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン（下記特許文献４１記載）；３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アミノ−フルオラン（下記特許文献４２記載）；７−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，７−ジヒドロフロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン；３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３−ジエチルアミノ−７−アニリノ−フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノ−フルオラン；３’−フェニル−７−ジベンジルアミノ−２，２’−スピロ−ジ−［２Ｈ−１−ベンゾ−ピラン］；およびこれら化合物のいずれかの混合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【特許文献２６】米国特許第RE23,024号
【特許文献２７】米国特許第3,491,111号
【特許文献２８】米国特許第3,491,112号
【特許文献２９】米国特許第3,491,116号
【特許文献３０】米国特許第3,509,174号
【特許文献３１】米国特許第3,624,107号
【特許文献３２】米国特許第3,627,787号
【特許文献３３】米国特許第3,641,011号
【特許文献３４】米国特許第3,642,828号
【特許文献３５】米国特許第3,681,390号
【特許文献３６】米国特許第3,971,808号
【特許文献３７】米国特許第3,775,424号
【特許文献３８】米国特許第3,853,869号
【特許文献３９】米国特許第4,510,513号
【特許文献４０】米国特許第4,246,318号
【特許文献４１】米国特許第3,920,510号
【特許文献４２】米国特許第3,959,571号
【００５６】
受容溶液は芯材料に対し非溶媒である。受容溶液は、それらに分散された壁形成材料を有した水性溶液である。壁形成材料としては、尿素およびホルムアルデヒド、メラミンおよびホルムアルデヒド、アミンおよびアルデヒド、ポリエステル、ポリ尿素、ゼラチン、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素、メチル化メラミンホルムアルデヒド、メチル化メチロールメラミン、およびアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。
【００５７】
別の態様としては、界面法から得られるマイクロカプセル化がある。壁形成材料は２つの壁形成反応体からなってもよい。第一の壁形成反応体は、芯材料に溶解される。第二の壁形成反応体は受容溶液に溶解される。
【００５８】
このような２つの壁形成反応体からなる壁形成材料の例としては、ポリエステル壁を形成するための二酸とジオールなどが挙げられる。２つの壁形成反応体からなる他の壁形成材料としては、ジエステルとジオール；二塩基酸の金属塩とジハライド；グリコールエステルと二酸；二酸塩化物とジオール；炭酸エチレンと二酸；無水物とジオール；ジフェノールと二酸；ジフェノールのジアセテートと二酸；ジフェノールのアルカリ金属塩と二酸ハロゲン；エチレングリコールとテレフタル酸；などが挙げられる。ポリアミド壁を第一の反応体が二無水物、第二の反応体がジアミンまたはテトラミンである壁形成反応体から形成してもよい。
【００５９】
例えば、ヘキサメチレンジアミンを水性受容溶液に溶解し、塩化セバシルを四塩化炭素のような芯材料に溶解してもよい。これとは別に、エチレングリコールを水に溶解し、テレフタル酸を無極性有機溶媒に溶解してもよい。この種の２成分壁形成システムは、膜を介していずれの方向に通過させてもよく、芯材料が膜を通過した場合、無極性有機溶媒になるように任意に選択でき、これとは別に、水性溶液が膜の反対側の受容溶液となる無極性有機溶媒へと通過させる場合、水性溶液が芯材料であってもよい。
【００６０】
本発明の方法は、図１から４に例示するような特徴を有する。Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスなどの焼結した材料である膜１は、芯溶液が圧力によって強制的に通過させられる孔４を有する。膜１を通る芯溶液の流れを矢印２によって示す。芯材料に対する非溶媒は、小滴３が分散している方向５から入り、その小滴の周囲をポリマー壁形成ポリマーがコートし、マイクロカプセルを形成する。カプセルを含むスラリーは、６の方向に出る。
【００６１】
マイクロカプセル壁は、温度変化、ｐＨ変化、または芯材料に対し非溶媒である受容溶液に硬化反応体を添加することにより重合され硬化させられる。芯材料に対する非溶媒は、膜１を通過することによって形成された芯材料の小滴のための受容溶液である。
【００６２】
適切な圧力を加えると伴に孔径の選択および膜領域を選択することによって、均一な径の芯材料の小滴が、強制的に膜を通過させられ受容溶液中へと流れる。
【００６３】
油芯材料を用いて、水エマルジョンの油を多孔質ガラス膜を選択することにより調整できる。約25℃の温度で、油は膜１を通過する。ある態様では、膜の孔径は1.4ミクロンである。55ＫＰａの膜貫通圧力（transmembrane pressure）を利用し、約2から10ｍｌ／ｈｏｕｒの速度で油を強制的に膜孔４を通過させることによって、小滴のサイズは6.5ミクロンとなる。重量基準で1時間で最大で10グラムまで膜を通過させることができる。こうして形成されたカプセルは、壁形成材料にアクリル酸−ポリアクリレートを用いると6.5ミクロンの大きさになる。
【００６４】
受容溶液は、膜を越えたところで循環するように配してもよく、受容溶液中のマイクロカプセルの固体含有量が所望の量になるまで循環を行ってもよい。壁形成材料は、滴が十分に分散されたことが検出された時、または任意にそれより早く、受容溶液に添加してもよい。またこれとは別の望ましい構成は、膜の表面領域が十分に広く、さらに油の小滴が受容溶液に入った時に形成するマイクロカプセルの有効な濃度を達成するために経皮的な流れが維持された時の連続工程である。連続工程において、受容溶液は、膜の一側面を通過させて循環させてもよい。小滴の望ましい濃度が受容溶液中に経皮的に満たされた時、受容溶液の一部は、コートされた小滴をコートまたは重合してマイクロカプセルを形成するための工程のための第２の容器内へと系統的に流出させてもよい。芯および受容溶液が消費された時にそれらを補充することにより、安定した状態で作業を行うことができる。
【００６５】
受容溶液を循環する構成によって、膜は厚さ約1ｍｍ、直径10ｍｍおよび長さ125ｍｍのものを使用することができる。膜の寸法は、乳化しようとする量および使用可能時間により任意に変えられることは明らかである。連続工程の場合、それによって膜の範囲を拡大する必要があることは明らかである。
【００６６】
アルキルジフェニルアルカン中に溶解したフルオラン色形成体を膜を通過させたときにそのエマルジョンを発生させるには特定の最低限の経皮的圧力が必要である。sec-ブチルビフェニルエタンのようなアルキルジフェニルアルカンの溶液に溶解したフルオラン色形成体では、少なくとも最低で20ＫＰａの、一般的に約40から55ＫＰａの経皮的圧力が必要であるとされている。経皮的な圧力量および経皮的な流量は、溶媒および受容溶液の粘性、使用可能な膜の表面領域、用いる溶液の表面張力、孔径、細孔密度、膜厚、温度などを含む種々の要因の関数である。
【００６７】
図２は、孔４を有する膜１を示した外部側面図である。孔径は例示のために拡大されている。細孔密度は、図示したものよりも相当高くなる。
【００６８】
図３は、膜１の変型例であり、芯溶液（矢印２で示す）が強制的に圧力によって小滴３を形成する膜１の孔を通過させられる状態を示している。小滴３は、小滴または芯材料に対して非溶媒である受容溶液中に分散される。芯材料が孔４を強制的に通過させられる際に形成されつつある小滴３ａを受容溶液と膜の境界面に示す。周囲に壁材料が形成された小滴を含む非溶媒溶液は、矢印６に沿った受容溶液の流れによって、膜から移すことができる。
【００６９】
図４は図１のチューブ構造のＡＢ線に沿った軸方向断面図である。芯溶液（矢印２で示す）は、均一な小滴３を形成する膜１によって形成された孔を強制的に通過させられる。
【００７０】
図５および図６は、従来の（図５）マイクロカプセル化方法によって形成されたマイクロカプセルと、本発明の方法によって製造された均一なカプセル（図６）との違いを示す。図５は1110倍の拡大写真である。図６は1100倍の拡大写真である。
【表１】
2005519749.tif 000003
【実施例】
【００７１】
三角フラスコ中の３−ジエチルアミノ−６−メチル−１−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオランであるフルオラン色形成体11.9グラムに、238グラムのsec-ブチルビフェニル溶媒を添加し、染料が溶解するまで110℃に加熱して芯材料溶液を調整した。染料の混合物もまた用いることができる。溶液を室温まで冷却した。
【００７２】
23.9グラムのアクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体を124.7グラムの水中で濃度20％のＨＣｌ溶液1.1グラムと混合し、ｐＨを4にした。
【００７３】
1.4ミクロンの孔を有する焼結されたアルミニウムシリケートガラス膜をメタノール中の希ＨＣｌ溶液で十分に洗浄し、その後すべての不純物を取り除くために500℃で2時間加熱し、その後、調整のために2ＮのＨＣｌ溶液中に2時間浸した。
【００７４】
直径10ｍｍ、長さ約125ｍｍの管構造に形成した厚さ約１ｍｍの膜を、ホルダーに取り付けた。芯材料に圧力を加え、導管経路を通過させ、管状膜の内側に流入させた。受容溶液を均一な小滴の所望する濃度が得られるまで、160ｍＬ／ｍｉｎの速度で管状膜の内部でゆっくりと攪拌して循環させた。約55ＫＰａの圧力になるように正の圧力をＮ2ガスを用いて芯材料に徐々に加えた。この方法で51.9グラムの芯材料を21時間かけて、経皮的に膜を通過させた。
【００７５】
攪拌を続けながら、33グラムの水に加えた部分メチル化メチロールメラミン（Cymel ３８５、80％溶液、サイテックインダストリーズ社製）28グラムと、5％ＮＡＯＨ23グラムとアクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体22グラムとを受容溶液へ徐々に加えた。エマルジョンを65℃で8時間加熱した。ｐＨは、水酸化アンモニウムで8.5に調整した。
【００７６】
ＴＩ試験では、標準パターンを一組のＣＢ−ＣＦシート上にタイプする。タイプされた領域の反射率は、ＣＦシートの顕色の基準となり、ＣＦシートの素地反射率Ｉｏに対するタイプされた領域の反射率Ｉの比（Ｉ／Ｉｏ）をパーセンテージで表したものである。
【００７７】
ＴＩは、インパクトプリンターまたはタイプライターで標準パターンを打刻することにより顕色した像の強度である。静的なしみは弱い力によって生じるしみである。しみの強度は、次の式で計算できる。
【数２】
2005519749.tif 000004
【００７８】
Ｉ／Ｉｏ％換算で表されたＴＩテストによる印刷強度は、ある像が他の像よりも強度が強いか弱いかを具体的に示すのに有用である。存在する色の量を決定する手段としてクベルカ−ムンク関数の利用が下記非特許文献６で論じられている。
【非特許文献６】TAPPI, Paper Trade J., pages 13-38 （1939年12月21日）
【００７９】
下記塗布量は、色形成体マイクロカプセルの重量を表し、澱粉バインダーまたは澱粉粒子の重量は含まない。
【表２】
2005519749.tif 000005
【００８０】
同等の重量の従来のカプセルと本発明により製造したカプセルとを、フィルム基材にコートした。24時間ＴＩ強度は、均一なカプセルの方が高いことが観察された。静的しみの強度は、均一なカプセルの方が低く、これは従来のカプセルコーティング中に存在した脆く大きすぎるカプセルが減少したことに起因する。
【００８１】
値が小さければ小さいほどしみは少量であることを示す。
【００８２】
対照カプセルは、上記特許文献１３の方法により、同様の材料を用いて調整した。対照のために、分散はワーリングブレンダーによって行った。
【００８３】
本発明の原理、好ましい態様、および作業形態は上述されている。ここで保護しようとする本発明は、しかしながら、ここで開示した特定の形態は本発明を限定するものではなく例示を目的としたものである。変形および変更は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】チューブを形成した膜の側部断面図である。
【図２】図１のチューブ状膜の側面図である。
【図３】平面状膜材料の側面断面図である。
【図４】図１のチューブ構造のＡＢ線に沿った軸方向断面図である。
【図５】上記特許文献１３に教示されているような従来の方法で製造したマイクロカプセルの顕微鏡写真である。
【図６】本発明により製造したマイクロカプセルの顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８５】
１……膜
２……矢印
３……小滴
４……孔
【図１】
2005519749.tif 000006
【図２】
2005519749.tif 000007
【図３】
2005519749.tif 000008
【図４】
2005519749.tif 000009
【図５】
2005519749.tif 000010
【図６】
2005519749.tif 000011
【国際調査報告】
2005519749.tif 000012