(57)【要約】ａ）マグネシウムハライドまたはその前駆体、１以上の1,3−ジエーテルとチタン化合物を含有する液相を接触させてスラリーを得、かつｂ）ジエーテルベース触媒成分を単離させるため、得られたスラリーを固／液分離工程に付し、工程ｂ）は固／液分離速度と最終分離固形量の割合が０．５リットル／（分・Ｋｇ）以上であることを特徴とするジエーテルベース触媒成分の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）マグネシウムハライドまたはその前駆体、１以上の１，３−ジエーテルとチタン化合物を含有する液相を接触させてスラリーを得、
ｂ）ジエーテルベース触媒成分を単離させるため、得られたスラリーを固形／液体分離
工程に付し、
工程ｂ）は固／液分離速度と最終分離固形量の割合が０．５リットル／（分・Ｋ
ｇ）以上であることを特徴とするジエーテルベース触媒成分の製造方法。
【請求項２】
固／液分離速度と最終分離固形量の割合が、０．７から２リットル／（分・Ｋｇ
）ある請求項１による方法。
【請求項３】
分離工程ｂ）を濾過で行う請求項１〜２による方法。
【請求項４】
濾過器が１以上のフィルター単位を備え、開口部が１〜２００μｍの容器で、フィルタ
ーにかかる差圧が５０〜１０００Ｋpａである請求項３による方法。
【請求項５】
濾過器が、ナッチェフィルターと遠心放出フィルターから選択される請求項４による
方法。
【請求項６】
工程ａ）を濾過器の上流に位置する反応器中で行う請求項１〜５による方法。
【請求項７】
工程ａ）とｂ）の両方を濾過器中で行う請求項１〜５による方法。
【請求項８】
工程ａ）で、Ｔｉ化合物を含有する液相の最初の温度が−２０℃から２５℃であり、
８０℃から１３５℃の値まで徐々に上昇させる請求項１による方法。
【請求項９】
Ｍｇ／1,3−ジエーテルのモル比が、０．５と５０の間である請求項１による方法。
【請求項１０】
工程ａ）と工程ｂ）を逐次何度も繰り返し、最後に分離固形成分を炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素から選択した溶媒で洗浄する請求項１による方法。
【請求項１１】
工程ａ）で供給されるチタン化合物が、ＴｉＣｌ4, ＴｉＣｌ3および式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy(式中、ｎはチタンの原子価、ｙは１とｎ−１の間の数、Ｘはハロゲン、Ｒは１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基)のＴｉ−ハロアルコラートから選択される請求項１による方法。
【請求項１２】
チタン化合物が、ＴｉＣｌ4である請求項１１による方法。
【請求項１３】
工程ａ）で供給される固形支持体が、マグネシウムハライドまたは塩化剤と反応してＭｇＣｌ2を生じさせ得るＭｇ化合物である請求項１による方法。
【請求項１４】
固形支持体が、式ＭｇＣｌ2・pＲＯＨ（式中、pは０．１と６の間の数、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基）の球状付加物である請求項１３による方法。
【請求項１５】
固形支持体が、ＭｇＣｌ2／エタノール付加物である請求項１４による方法。
【請求項１６】
工程ａ）で供給される1,3−ジエーテルが、式（Ｉ）：
【化１】
2005519173.tif 000006
（式中、ＲIとＲIIは線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ18炭化水素基で、ＲIとＲIIが同時に水素でありえないという条件でこの基は１以上の環状構造を形成できる；同一または異なるＲIII基は、水素またはＣ1〜Ｃ18炭化水素基で；ＲIV基は同一または異なり、水素であり得ないことを除くとＲIIIと同一意味である；ＲI〜ＲIV基はハロゲン、Ｎ，Ｏ，ＳおよびＳｉから選択された異原子を含有できる）
を有する請求項１による方法。
【請求項１７】
1,3−ジエーテルが、式
【化２】
2005519173.tif 000007
（式中、ＲVIは同一または異なって、水素；ハロゲン（好ましくはＣｌとＦ）；線状または分枝状のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールとＣ7〜Ｃ20アラルキル基、これらの基は任意にＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉとハロゲン（炭素または水素原子または両方の置換分として、特にＣｌとＦ）からなる群より選択された１以上の異原子を含む）
の化合物である請求項１６による方法。
【請求項１８】
1,3−ジエーテルが、9,9−ビス(メトキシメチル）フルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5,  6,7−ヘキサフルオロフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3−ベンゾフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−ジベンゾフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジフルオロフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4,−テトラヒドロフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレン；9,9−ビス(メトキシメチル)−4−tert−ブチルフルオレンから選択される請求項１７による方法。
【請求項１９】
式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基）のα−オレフィンの、請求項１〜１８によって得られた固形触媒成分からなる触媒系の存在下で行う単独重合または共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒の製造において有利に使用できる固形触媒成分の製造に関する。とりわけ、本発明は、チーグラー・ナッタ型支持触媒の製造において有用なジエーテルベース触媒成分の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
従来技術で、少なくともチタン−ハロゲン結合を含むチタン化合物とマグネシウムハライドからなる固形支持体を接触させてチーグラー・ナッタ型高収率触媒成分を得ることができることは知られている。例えば、ＴｉＣｌ4をマグネシウム化合物を含有する支持体と反応させて、チーグラ・ナッタ型固形触媒成分を得る。そのマグネシウム化合物とは、ＭｇＣｌ2 のようなマグネシウムハライドやエトキシマグネシウムクロライドあるいはジエトキシマグネシウムのようなマグネシウムアルコラートやマグネシウムハロアルコラートでもよい。特異な支持体は、球状粒子型でエタノールのような脂肪アルコールとのＭｇＣｌ2付加物からなる。より有効な触媒成分を得るには、一般に８０℃以上、好ましくは９０℃〜１３０℃の高温で固形支持体粒子のチタン化を行うべきであることは知られている。
【０００３】
ポリプロピレンや高級α−オレフィンの重合用支持触媒を製造する場合、固形触媒成分中に内部電子供与化合物が必要である。実際に、上記電子供与化合物（Ｄｉ）は、支持触媒の製造に高い触媒活性だけでなく、高い立体特異性を付与する。
固形触媒成分の製造に適している電子供与化合物は、エステル類、ケトン類、アミド類およびアミン類から選択できる。適切な内部電子供与体の特殊な種類は、フタル酸ジイソブチルや安息香酸エチルのような芳香性カルボン酸のモノおよびジ−アルキルエステルが代表的である。これらの化合物の他に特定のエーテル類も内部供与体に効果的であると証明されている。
【０００４】
ヨーロッパ特許第３６１，４９４号は、内部電子供与体として、好ましくは１，３位に２以上のエーテル基を含有するエーテルからなり、無水マグネシウムクロライドとＴｉＣｌ4に対して特殊な反応特性をもつ固形触媒成分を開示している。特に、このエーテルはＭｇＣｌ2１００ｇあたり６０ミリモル以下の量で活性無水マグネシウムジクロライドで錯体が形成可能であり、５０％以下のモルでＴｉＣｌ4と置換反応する。フタレートや安息香酸エチルから選択された従来の電子供与体に関しては、固形触媒成分中、上記の1,3−ジエーテルが存在すると、最終触媒の触媒活性を著しく高める。
さらに、触媒成分とＡｌ−アルキル化合物とを反応させて得た触媒は、外部電子供与体（Ｄｅ）の非存在下であってもオレフィン重合において高い立体特異性を示す。実際に、ヨーロッパ特許第３６１，４９４号によると、上記ジエーテルの使用は、触媒系に外部電子供与化合物を含んでいなくても活性と立体特異性において好結果をもたらす。
【０００５】
固形触媒成分中に1,3−ジエーテルに相関した他の利点は、ヨーロッパ特許第６２２，３８０号に開示されているように、非常に高いメルトフローレートを有するポリマーの生成をも可能にする、得られたポリマーの最終分子量の改善された調節をもたらす。合成において、固形触媒成分中の1,3−ジエーテルの存在は、重合連鎖の長さの調節で、重合の間の導入される水素の量をより効果的にする。結果的に、電子供与体としての1,3−ジエーテルの使用は、重合方法それ自体をより融通のきくのもにするだけでなく、異なる分子量を有する生成物を増加させる。
【０００６】
ヨーロッパ特許第７２８，７６９号は、２位の炭素原子が少なくとも２つの不飽和（シクロポリエン構造）を含有する特異な環状構造に属する1,3−ジエーテルから選択される電子供与体について言及している。
このシクロポリエン1,3−ジエーテルは、これまでに知られたエーテルに対する触媒活性を更に高める。さらに、シクロポリエン1,3−ジエーテルは、内部電子供与化合物としても、また外部電子供与化合物としても有効に使用することができる。
上記の利点を考慮して、電子供与化合物として1,3−ジエーテルを含有する固形触媒成分の産業的製造方法を開発することは非常に大きな技術的利益である。
【０００７】
ヨーロッパ特許第７２８，７６９号によると、球状粒子型のＭｇＣｌ2ｎＲＯＨ（ｎは１〜３、ＲＯＨは好ましくは脂肪族アルコール）付加物を、電子供与体としてシクロポリエン1,3−ジエテールを含有するＴｉＣｌ4の過剰と反応させて固形触媒成分を得ている。最初の温度は０〜２５℃の範囲で、その後８０℃〜１３５℃まで上昇させる。３０分〜２時間の後、チタン化固形支持体からなる反応生成物が液相から分離される。液相の分離後、前述と同様の条件下で１以上の更なるチタン化工程を行うことができる。ＴｉＣｌ4との最終反応の後、例えば濾過等によって、得られた固形物を分離し、塩素イオンが洗浄液中に見られなくなるまで炭化水素溶媒で洗浄する。この実験は実験用反応器中で、詳しくはフィルターバリアの備わった５００ｍｌのガラス製反応器中で行う。実施例はいくつかの点で詳述しているが、引用文献ではスラリー分離の工程での臨界性を認識していないことを言及しなくてはならない。実際にスラリーの分離が行われる条件（時間、温度、撹拌）が未報告である。
【０００８】
反対に、出願人は、1,3−ジエーテルを含む固形触媒成分の製造中に分離工程のパラメーターの調節が大きな影響を最終触媒の特性に与えることを見出した。この問題は、含まれる反応物の量が多いため分離工程のパラメーター調節ができないと、触媒成分全量の特性をひどく悪化させる、スケールの大きな生産において特に如実である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
出願人は、高活性で高立体特異性を持つ1,3−ジエーテルを含有する固形触媒成分の製造のため、チタン化工程および続くスラリーの分離工程の両方における操作条件を適宜選択することが重要であることを見出した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、
ａ）マグネシウムハライドまたはその前駆体、１以上の1,3−ジエーテルとチタン化合物を含有する液相を接触させてスラリーを得、かつ
ｂ）ジエーテルベース触媒成分を単離させるため、得られたスラリーを固形／液体分離工程に付し、
工程ｂ）は固／液分離速度と最終分離固形量の割合が０．５リットル／（分・Ｋｇ）以上でなければならず、好ましくは０．７〜２リットル/（分・Ｋｇ）の範囲であることを特徴とするジエーテルベース触媒成分の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
固／液分離速度としては、単位時間当たり、固形触媒成分から分離された液体の容量（リットル／分）を意味する。
分離した固形の量は、工程ｂ）の最後で得られたジエーテルベース触媒成分の量を意味し、ｋｇで表示される。
【００１２】
濾過や遠心沈殿法（濾過が好ましい）のような異なる分離技法に従って、固形／液体分離工程を行ってもよい。この場合、濾過器は１以上のフィルター単位を備え、開口部は１と２００μｍの間の容器である。
濾過器にかかる差圧は、５０から１０００Ｋpａの範囲で、いずれの場合も上記固形／液体分離速度に達成するため適宜選択されるであろう。
濾過器の例としてはフィルター媒体を支持するか、あるいはフィルター媒体として作用できる、有孔または多孔質底部を有するタンクからなるナッチェフィルター（例えばローゼンムント型）が挙げられる。フィルター媒体は濾過布、焼結プレート、多孔質セラミック構造、ワイヤースクリーンや有孔プレートであることができる。ファンダ（Funda）フィルターのような、中空のモーター結合シャフトに実装した水平のフィルタープレートの集合体をもつ器からなる遠心放出フィルターを用いてもよい。
適切な濾過時間の後、シャフトを回転させると、沈殿した固形物はフィルタープレート上に排出される。
【００１３】
本発明の工程ａ）は、通常、フィルターの上流に位置する反応器中で行われる。しかしながら、工程ａ）も工程ｂ）もそのフィルター中で行ってもよい。
遠心分離法で工程ｂ）を行う場合は、スラリー分離のため回転ドラムを使用できる。ドラムの回転速度は、液体がドラムの中心部からなくなるまでの間にドラムの壁に層のように固形成分を凝集するのに十分な速度でなければならない。
【００１４】
工程ａ）で、Ｔｉ化合物を含有する液相の最初の温度は−２０℃から２５℃の範囲でよい。次いで、支持体粒子の有効なチタン化を保証するため、その温度は８０℃から１３５℃の範囲で維持できる値まで徐々に上昇される。
【００１５】
本発明によるジエーテルベースの触媒成分の製造の代表的概要を以下に説明する。
撹拌手段の備わった容器に、−２０℃から２５℃の範囲の温度でＴｉ化合物、1,3−ジエーテル化合物と球状粒子型Ｍｇハライドからなる固形支持体を含有する液相を供給する；マグネシウム／1,3−ジエーテルのモル比は０．５と５０の間、好ましくは２と２０の間であるような比である；
その後、容器の温度を徐々に８０℃と１３５℃の間の値に上昇させる；
１５分から３時間の滞留の後、得られたスラリーは工程ｂ）で定められた条件に従って、固形／液体分離に付される；上記工程ａ）と工程ｂ）をさらに次々と何度も繰り返しでき、最終的に分離した固形成分は洗浄液中に塩素イオンがなくなるまで適切な溶媒を用いて洗浄される。溶媒はトルエン、ペンタン、ヘキサンのような炭化水素またはクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素であってよい。
【００１６】
工程ａ）とｂ）で選択された有利な条件は、産業的規模での製造が高レベルの活性と立体特異性によって特徴付けられる最終触媒を与え得るので、本発明の方法は大きな産業的利益がある。出願人が行い、以下に示す比較例を用いて詳しく説明されているテストは、工程ｂ）中、固形／液体分離速度と最終分離固形量の割合が０．５リットル／（分・Ｋｇ）以下の場合、最終触媒の触媒特性は許容できないほどに悪化していくと示している。
【００１７】
工程ａ）で供給されるチタン化合物は、ＴｉＣｌ4，ＴｉＣｌ3および式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy(式中、ｎはチタンの原子価、ｙは１とｎ−１の間の数、Ｘはハロゲン、Ｒは１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基)のＴｉ−ハロアルコラートから選択できる。チタン化合物はＴｉＣｌ4が好ましい。
工程ａ）の容器に供給される固形支持体は、ＭｇＣｌ2のようなマグネシウムハライドか、ＴｉＣｌ4のような塩化剤との反応によってＭｇＣｌ2を生じさせ得るマグネシウム化合物であってよい。
【００１８】
特に好ましい支持体は、脂肪族アルコール、好ましくはエタノールとのマグネシウムハライド付加物である。マグネシウムハライドが活性型であるか、塩化剤と反応した際に活性型マグネシウムハライドを生じ得るマグネシウム化合物であることが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒の分野では周知の通り、「活性型マグネシウムクロライド」は、非活性ハライドスペクトル中に現れる最大強度回析線が強度で減少し、最大強度が極大強度線に対し、より低い角度に置換されるハロに代わるＸ線スペクトルが特徴であるマグネシウム塩化物を意味する。
【００１９】
好ましい支持体は、式ＭｇＣｌ2・pＲＯＨ（式中、pは０．１と６の間の数、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基）の球状付加物である。この付加物は、付加物と非混和性の不活性炭化水素の存在下で、アルコールとマグネシウムクロライドを付加物の融点で撹拌条件下で混合することにより球状に適宜作ることができる。次いで、エマルジョンを急速にクエンチし、球状粒子に付加物を固体化する。
この手法で作られた球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号、米国特許第４,４６９,６４８号に記載されている。
得られた付加物は、任意にアルコールのモル数が一般に３以下、好ましくは０．１と２．５の間にある付加物を得られるように、熱調節脱アルコール化（８０〜１３０℃）に付すことができる。特に好ましい支持体は、平均直径が０．１〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲のＭｇＣｌ2-エタノール付加物である。
【００２０】
本発明の特別な実施形態には、容器に供給される液相は、ヨーロッパ特許第１０６，１４１号に記載の２と同じかまたはそれ以上の誘電定数を２０℃でもつ液体有機物質がある。好ましい液体有機物質は、芳香族炭化水素あるいは芳香族ハロ炭化水素である。
塩素化芳香族ハロ炭化水素のような芳香族ハロ炭化水素の使用は、優れた活性をもたらす。非ハロゲン化炭化水素では、トルエンとエチルベンゼンが特に好ましい。
【００２１】
工程ａ）中に供給される1,3−ジエーテルは、無水マグネシウムクロライドとＴｉＣｌ4に対して特異な反応特性を示す。特に、これらエーテルは、ＭｇＣｌ2１００ｇあたり６０ミリモル以下の量で活性無水マグネシウムジクロライドを用いて錯体を形成でき、５０％以下のモルでＴｉＣｌ4と置換反応する。これらには式（Ｉ）：
【化１】
2005519173.tif 000002
（式中、ＲIとＲIIは線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ18炭化水素基で、ＲIとＲIIが同時に水素でありえないという条件でこの基は１以上の環状構造を形成できる；ＲIII基は同一または異なり、水素またはＣ1〜Ｃ18炭化水素基で；ＲIV基は同一または異なり、水素であり得ないことを除くとＲIIIと同一意味である；ＲI〜ＲIVのそれぞれはハロゲン、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択された異原子を含有できる。）
がある。
【００２２】
ＲIVは、１〜６炭素原子アルキル基、さらに特にメチルであるのが好ましく、一方ＲIII基は水素が好ましい。その上、ＲIがメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルのとき、ＲIIIはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、イソペンチル、2−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ；ＲIが水素のとき、ＲIIはエチル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、p−クロロフェニル、1−ナフチル、1−デカヒドロナフチルであることができ；ＲIとＲIIは、同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであることができる。
【００２３】
有利に使用できるエーテルの特別の例には次のものが含まれる。
2−(2−エチルヘキシル)1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2(p−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2(1−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2(p−tert−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジエトキシプロパン,2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−メチルシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−メチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソ−プロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン
【００２４】
特に好ましいのは一般式（II）：
【化２】
2005519173.tif 000003
（式中、ＲVIは同一または異なって、水素；ハロゲン（好ましくはＣｌとＦ）；線状または分枝状のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールとＣ7〜Ｃ20アラルキル基、これらの基は任意にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉとハロゲン（炭素または水素原子または両方の置換分として、特にＣｌとＦ）からなる群より選択された１以上の異原子を含む、基ＲIIIとＲIVは式（Ｉ）で上記の定義通り）
の化合物である。
【００２５】
式(II)からなる化合物の特別な例は、
9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5,6,7−ヘキサフルオロフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3−ベンゾフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−ジベンゾフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジフルオロフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4−テトラヒドロフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレン；
9,9−ビス(メトキシメチル)−4−tert−ブチルフルオレンを含む。
9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンがもっとも好ましい。
【００２６】
本発明の方法で得られた固形触媒成分からなる触媒系は、特に式ＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２までの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基）中のα−オレフィンの単独重合または共重合に適している。利用するのに好ましい分野は、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの製造用の立体特異性重合である。
上で説明したジエーテルベース触媒成分は、一般にアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムアルキルハイドライドのようなアルミニウム化合物にそれらを接触させた後に使用される。
【００２７】
特にアイソタクチックポリマーを製造する際、外部電子供与体を本発明のジエーテルベース触媒成分に接触できる。適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル類、エステル類、アミン類、異項環化合物である。外部電子供与体として使用するのに好ましい化合物は、少なくとも１つのＳｉ-ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物である。
【００２８】
それらのうち、特に好ましいのは、式Ｒａ5Ｒｂ6Ｓｉ(ＯＲ7)ｃ（式中、ａとｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数で（ａ+ｂ+ｃ）和は４、Ｒ5、Ｒ6とＲ7は任意に異原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）のシリコン化合物である。特に好ましくはａが１、ｂが１、ｃが２、Ｒ5とＲ6の少なくとも１つが、任意に異原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。
そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロへキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−ｔ−ブチルジメトキシシランと１、１、１、トリフルオロプロピル−2−エチルピペリ−ジニル−ジメトキシシランである。さらに、ａが０、ｃが３、Ｒ16が任意に異原子を含有する分枝状アルキルまたはシクロアルキル基、およびＲ7がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００２９】
外部電子供与化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物とその外部電子供与化合物（Ｃ）との間のモル比が、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、とりわけ好ましくは３〜１００を与えるような量で用いられる。前に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合に用いられるとき、本発明の触媒は、特性の均衡をうまく保ちながら、高収率で、高いアイソタクチックインデックス（高キシレン不溶解性Ｘ.Ｉ.で表示される）を有するポリマーが得られる。
それゆえ、この発明のさらなる目的は、上記の触媒の存在下で行われる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または1〜１２の炭素原子を有する炭化水素基）の単独重合または共重合方法である。
この重合方法は、例えば希釈液として不活性炭化水素を用いるスラリー重合、または反応媒質として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状重合のような公知技術に従って行うことができる。さらに、１以上の流動または機械撹拌床中で操作し、気相での重合法を行うことが可能である。
【００３０】
この重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行うことができる。
気相で重合を行う場合、作業圧力は一般に０．５〜１０Ｍpａ、好ましくは１〜５Ｍpａである。塊状重合では、作業圧力は一般に１〜６Ｍpａ、好ましくは１．５〜４Ｍpａである。ポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤として作用できる水素または他の化合物を使用することができる。
【００３１】
次の実施例は、この発明をさらに非限定的に記述する。
実施例
以下の実施例では、米国特許第４,３9,9,０５４号の実施例２に記載の方法に従って（しかし１０,０００ｒpｍではなく３,０００ｒpｍで）ＭｇＣｌ2・２.８Ｃ2Ｈ5ＯＨ付加物からなる固形支持体を製造した。
9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンは内部供与体として用いられ、ヨーロッパ特許第７２８，７６９号に記載の通りに製造する。
【００３２】
アイソタクチックインデックスの測定（Ｘ.Ｉ．）
ポリマー２．５ｇを、ｏ−キシレン２５０ｍｌに１３５℃で３０分間撹拌下に溶解し、溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶ポリマーを濾別した。得られる溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶性ポリマーのパーセントと次いで、キシレン不溶留分（％）の差異で決定した。
ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ／Ｌ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件“Ｌ”により測定する。
【００３３】
実施例１
固形触媒成分の製造
１０８リットルのＴｉＣｌ4を、撹拌装置とバッフルが備わった１２０リットルのステンレス鋼製反応器に導入する。撹拌下に、式ＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ中の５．４Ｋｇの支持体を導入する。
添加の終わりには、温度は４０℃に上昇し、４．０７モルの9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを1,3−ジエーテルとして導入する。
反応混合物の温度はその後１００℃に上昇し、５０分間撹拌し続ける。
得られたスラリーを開口部５μｍのローゼンムントフィルターに移し、濾過する。
濾別時間は２９分間で、９７リットルのＴｉＣｌ4を除去する。濾過は差圧２０７Ｋpａで行う。
次いで分離固形物は１００リットルの新鮮なＴｉＣｌ4を添加して、逐次チタン化工程に付される。１００℃で１０分間撹拌した後、スラリーを再び濾過し、１００リットルのＴｉＣｌ4を１９分の濾過時間で除去する。
上記の濾過後、１００リットルのＴｉＣｌ4で他の処理を１００℃で行う。すなわち１０分間撹拌した後、スラリーを再び濾過し、１００リットルのＴｉＣｌ4を濾過時間１７分で除去する。
最終的に分離された固形は、８０℃でヘキサンを用いて洗浄され、塩素イオンが濾液からなくなるまで濾過される。その固体を乾燥させ、４．３Ｋｇの触媒成分を得る。
上記分離工程では、固形／液体分離速度と最終分離固形量との割合が０．５リットル／（分・Ｋｇ）であるようなことが有利な条件である。例えば、第一分離工程では、上記割合の値は９７／（２９×４．３）＝０．７７リットル／（分・Ｋｇ）である。
得られた触媒成分は、Ｔｉ=４．１重量％と9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン＝１６．９重量％を含有する。
【００３４】
重合試験
重合は前もって気体プロピレンを用い、７０℃で１時間排気した４リットルの加圧釜中で行う。
７ミリモルのトリエチルアルミニウムと４ｍｇの上記で作られた固形触媒成分を含有する７０ｍｌの無水ｎ-ヘキサンを室温でプロピレン流下に導入する。
次いで、１．７ＮｌのＨ2と１．２ｋｇの液体プロピレンを、加圧釜に導入し、撹拌装置を稼動させ、温度は５分間で７０℃に上昇させる。
７０℃で２時間後、撹拌を止め、非重合モノマーを排出し、反応器の内容物を周囲温度に冷却する。
４５２ｇのポリプロピレンを加圧釜から排出する。このポリプロピレンのアイソタクチックスインデックス（Ｘ.Ｉ．）（２５℃でキシレン中の不溶残留物と同様に測定）は９６％であり、メルトフローインデックスＭＦＲ／Ｌは５．８ｇ／１０分である。
重合収率はポリプロピレン／固形触媒成分の１１３ｋｇである。
【００３５】
実施例２
１０８リットルのＴｉＣｌ4を、０℃で１２０リットルの撹拌装置とバッフルの備わったステンレス鋼製反応器に導入する。撹拌下に、式ＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨの５．４ｋｇの支持体を導入する。
添加の終わりには、温度は４０℃に上昇し、４．０７モルの9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを導入する。
次いで、反応混合物の温度は１００℃に上昇し、撹拌を５０分間続ける。
次いで、得られたスラリーをフィルタープレートが１０枚あり、開口部が１０μｍのファンダフィルターに移し、９７リットルのＴｉＣｌ4 を濾過時間３０分で除去する。差圧１５０Ｋpａで操作して濾過を行う。
引き続き、１００℃で予熱してある２１３リットルのＴｉＣｌ4をファンダフィルターに逐次供給し、同時に３５分間濾過する。この場合もまた、固／液分離速度と最終分離固形量の割合が０．５リットル／（分・ｋｇ）であるような操作条件である。
最後に、８０℃で分離された固形物をヘキサンで洗浄し、塩素イオンがすべて濾液からなくなるまで濾過をする。
得られた触媒成分はＴｉ＝４．８重量％と9,9−ビス(メトキシメチル）フルオレン＝１２．９重量％を含有する。
【００３６】
重合試験
７ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する無水ｎ−ヘキサン７０ｍｌと上記で作られた触媒成分を、室温でプロピレン気流下、実施例１と同じ圧力釜中に導入する。
次いで、１．７ＮｌのＨ2と１．２ｋｇの液体プロピレンを、加圧釜に導入し、撹拌装置を稼動させ、温度は５分間で７０℃に上昇させる。７０℃で２時間後、撹拌を止め、非重合モノマーを除去し、反応器中の内容物を周囲温度に冷却する。
４５５ｇのポリプロピレンを加圧釜から排出する。このポリプロピレンはＸ.Ｉ．＝９５％、メルトフローインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．０ｇ／１０分を有する。
ポリマー収率は、固形触媒成分のポリプロピレン／ｇの１３０ｋｇである。
【００３７】
実施例３
７ミリモルのトリエチルアルミニウム、実施例２で記載の通り作られた４．３ｍｇの固形触媒成分と、供与体（Ｄｅ）としての０．３５ミリモルのジクロロペンチル−ジメトキシシランを含有する７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンの差異で実施例２の重合試験を行う。
Ｘ.Ｉ.＝９９％、メルトフローインデックスＭＦＬ／Ｌ＝４．５ｇ／１０分のポリプロピレン４５２ｇを得る。ポリマー収率は、固形触媒成分ｇ当りのポリプロピレンの１０５ｋｇである。
【００３８】
実施例４
１０８リットルのＴｉＣｌ4を０℃で、容量が１２０リットル、開口部が５μｍのローゼンムントフィルターに導入する。
撹拌下、式ＭｇＣｌ2・２.８Ｃ2Ｈ5ＯＨの支持体５．４ｋｇをフィルター内に導入する。
供給後、温度は４０℃に上昇し、４．０７モルの9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを導入する。
次に、反応混合物の温度は１００℃に上昇し、撹拌を５０分間維持する。
この後、得られたスラリーを濾過し、９７リットルのＴｉＣｌ4を差圧２０７Ｋpａで２９分間濾過して除去する。
次いで、分離された固形物は１００リットルの新鮮なＴｉＣｌ4で引き続きチタン化工程に付される。１００℃の撹拌下に１０分後、スラリーを再び濾過し、濾過時間１７分間で１００リットルのＴｉＣｌ4を除去する。この場合も、固形／液体分離速度と最終分離固形物の割合は、０．５リットル／（分・ｋｇ）であるような操作条件である。
最後に、分離された固形物を８０℃でヘキサンを用いて洗浄し、塩素イオンが濾液からすべてなくなるまで濾過する。次いで、固形物は４．２ｋｇの触媒成分を得るように乾燥させる。
得られた触媒成分は、Ｔｉ＝４．５重量％；9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン＝１６．５重量％を含有する。
【００３９】
重合試験
前もってプロピレンガスで７０℃で１時間パージした４リットルの加圧釜中で重合を行う。
７ミリモルのトリエチルアルミニウムと４．８ｍｇの上記で作られた固形触媒成分を含有する７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを室温でプロピレン気流下、導入する。
1.７ＮｌのＨ2と１．２ｋｇの液体プロピレンを加圧釜に導入し、撹拌装置を稼動させ、温度は５分間で７０℃に上昇する。７０℃で２時間後に、撹拌を止め、非重合モノマーを除去し、反応器の内容物を周囲温度に冷却する。
４９０ｇのポリプロピレンを加圧釜から排出する。このポリプロピレンは２５℃でのキシレン不溶区分（Ｘ.Ｉ.）＝９６．２重量％で、メルトフローインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．０ｇ／１０分を有する。
ポリマー収率は、固形触媒成分ｇ当りポリプロピレン１０２ｋｇである。
【００４０】
比較例
１０８リットルのＴｉＣｌ4を、０℃で撹拌装置とバッフルが備わった１２０リットルのステンレス鋼製反応器に導入する。撹拌下、式ＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨの５．４ｋｇの支持体を導入する。
供給の終わりには、温度を４０℃までにし、４．０７モルの9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを電子供与化合物として導入する。
反応混合物の温度は１００℃に上昇し、緩い撹拌を５０分間維持する。
次いで、得られたスラリーは、液相から固形物を分離させるため、３０分間の沈降工程に付される。その後、８６リットルのＴｉＣｌ4を３０分間で吸い上げる。
次いで、分離された固形物を８６リットルのＴｉＣｌ4を添加して、逐次チタン化工程に付し、１００℃での緩い撹拌下で３０分後、液相から固形物を分離させるため、スラリーを再び３０分間の沈降工程に付す。その後、８６リットルのＴｉＣｌ4を３０分間で吸い上げる。
最後に、分離された固形物を塩素イオンが濾液からすべてなくなるまで８０℃でヘキサンで洗浄し、濾過する。固体物を乾燥し、４．０ｇの触媒成分を得る。
固／液分離工程の総時間が６０分であることを考慮し、この場合の固／液分離速度と、最終分離固形量との割合は、８６／（６０×４．０）＝０．３６リットル／（分・Ｋｇ）である。
得られた触媒成分は  Ｔｉ＝４．８重量％、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン＝１３．７重量％を含有する。
【００４１】
重合試験
プロピレンガスで７０℃で１時間、前もってパージした４リットルの加圧釜で重合を行う。
７ミリモルのトリエチルアルミニウムと４ｍｇの上記で作られた触媒成分を含有する７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを室温でプロピレン気流下、導入する。
Ｈ2の１.７Ｎｌと１．２ｋｇの液体プロピレンを加圧釜に導入し、撹拌装置を稼動させ、温度は５分間で７０℃に上昇させる。７０℃で２時間後、撹拌を止め、非重合モノマーを除去し、反応器の内容物を周囲温度に冷却する。
３５０ｇのポリプロピレンを加圧釜から排出する。このポリプロピレンは２５℃でのキシレン不溶区分(Ｘ.Ｉ.)＝９５．６重量％で、メルトフローインデックスＭＦＲ／Ｌ＝２．０ｇ／１０分を有する。
ポリマー収率は、固形触媒成分ｇ当りポリプロピレン８８Ｋｇである。
固形触媒成分中のＴｉ％とＤｉ％の値を表１に示す。
固形触媒成分と外部供与体の量をＸ.Ｉ．％での結果とポリマー収率と同じく表２に示す。
【００４２】
【表１】
2005519173.tif 000004
【００４３】
【表２】
2005519173.tif 000005
【国際調査報告】
2005519173.tif 000008
2005519173.tif 000009
2005519173.tif 000010