(57)【要約】本発明は、フッ素含有コモノマー化合物がエチレン共重合体の全重量を基準にして４０重量％までの濃度で存在する、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）である。本明細書に記載されるＦＣＥＣは、様々な用途で、例えば、低表面エネルギー剥離フィルムにおける剥離樹脂として、メルトブロ−ン繊維として、複合または多層構造物における低表面エネルギー外層として、微孔質膜として、フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状製品として、および溶融紡糸繊維状製品として有用であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含むフィルムであって、前記ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む繊維であって、前記ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含み、メルトブロー法によって得られることを特徴とする繊維。
【請求項３】
エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む外層を備える複合または多層構造を有する物品であって、前記ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含むことを特徴とする物品。
【請求項４】
エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む微孔質膜であって、前記ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含み、前記膜を通る液体の浸透に対抗する防護物として有用であることを特徴とする膜。
【請求項５】
エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含むフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状製品であって、前記ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含むことを特徴とするフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状製品。
【請求項６】
エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む溶融紡糸繊維状物品であって、前記ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含み、ＦＣＥＣまたはそのブレンドを溶融紡糸または多成分繊維紡糸することによって得られることを特徴とする溶融紡糸繊維状製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン共重合体に関する。本発明は特にフッ素含有エチレン共重合体およびそれから製造される製品に関する。
【０００２】
本件出願は２００２年３月７日出願の米国仮特許出願第６０／３６２，７０３号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー組成物は、様々なタイプの表面に望ましい表面特性を与えるための作用物質として、表面改質のために広く使用されている。例えば、フルオロポリマー組成物は、布および椅子張りをはじめとするある種の表面の撥水性および撥油性を与えるまたは高めることができる。しかしながら、フルオロポリマーを用いる表面処理は、フルオロポリマーが処理中の表面に塗られ、接合するのを確実にするためには複雑な処理工程を伴い得る。その方法は困難であり、高くつき得る。処理の間ずっと有機溶剤蒸気が大気に放出され得る。表面処理は、基材表面へのフルオロポリマーの高温硬化を伴い得る。
【０００４】
撥水性および撥油性を与えるために、フルオロケミカルまたはフルオロポリマーは有機溶剤中か、水中かのどちらかに溶解または分散され得る。例えば、主としてメタクリル酸パーフルオロアルキルを含むフッ素化共重合体と、ビニル共重合体との混合物が米国特許公報（特許文献１）に開示されている。米国特許公報（特許文献２）は、撥グリース性および撥油性を与えるために使用されるＮ−アルキルまたはＮ−アルカノールパーフルオロアルカンスルホンアミドのアクリレート／メタクリレートエステルを開示している。フルオロケミカルアクリレートおよびペンダントパーフルオロアルキル基を有するポリアルコキシル化ポリウレタンの水溶液または水性分散系を含む、紡績繊維および布を処理するためのフルオロケミカル組成物が米国特許公報（特許文献３）に記載されている。米国特許公報（特許文献４）は、フルオロ脂肪族基含有試剤、および環式カルボン酸無水物含有ポリシロキサンを含む、撥水性および撥油性を与えるための組成物を記載している。
【０００５】
フルオロケミカルは、例えば、熱可塑性ポリマーとブレンドするためのフルオロ脂肪族基含有オキサゾリジノン組成物の調製が記載されている米国特許公報（特許文献５）に記載されているように、熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドし、それによってポリマー表面に移動することによりポリマーに撥水性および撥油性を与えることができる。米国特許公報（特許文献６）は、フルオロ脂肪族基含有アミノアルコールと熱可塑性合成有機ポリマーとを含む熱可塑性組成物を記載している。
【０００６】
エチレン共重合体は多くの用途で有用なポリマー材料である。エチレン共重合体は、例えば包装、積層フィルム、および接着剤のような用途で使用機会を見出すことができる。ポリプロピレン、ポリエチレンのような従来のポリオレフィン、および従来のエチレン共重合体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーと比較して高い表面張力を有する。結果として、撥水性および撥油性が重要である用途向けには、ポリオレフィンから製造された物品は、満足なレベルの撥性を達成するために処理しなければならない。しかしながら、それらの比較的低い融点および反応性官能基の欠如のために、ポリオレフィンのフルオロケミカルまたはフルオロポリマーでの処理は、一般に、他の熱可塑性ポリマーを処理するよりもはるかにずっと困難である。
【０００７】
エチレンとフッ素含有モノマーとの共重合体は公知である。例えば、本願特許出願人によって製造されているテフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）は、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である。このタイプの共重合体は、多くの見地で従来のポリエチレン共重合体とは非常に異なる。例えば、フッ素含有エチレン共重合体は、典型的には、従来のエチレンポリマーおよびエチレン共重合体よりもはるかに高い温度でのみ溶融加工可能であり、フッ素含有エチレン共重合体の特性は従来のエチレン共重合体とは異なる。このタイプの共重合体は、従来のエチレン共重合体を製造および加工するのに用いられるタイプの条件下で製造または加工することはできない。このタイプのエチレン／フルオロモノマー共重合体は、ポリエチレン共重合体を現在は使用しているシステムには適合しない。例えば、公知の従来のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、ポリエチレンに対して何の接着性も持たない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，２７７，０３９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８０３，６１５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３５０，５５７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３６，３０４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０２５，０５２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３８０，７７８号明細書
【特許文献７】米国特許第２，６４２，４１６号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８２６，５６４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，１０２，１０３号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，２８２，９０５号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，３０４，２７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３５１，９３１号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，５８９，９７６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，３２９，５５７号明細書
【非特許文献１】ソウゲング・ウ（Ｓｏｕｇｅｎｇ  Ｗｕ）著、「ポリマー界面および接着（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）」、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）社、１９８２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のエチレン共重合体と同じやり方で加工することができるフッ素含有エチレン共重合体を所有することは望ましいであろう。
【００１０】
溶融加工可能なフッ素含有エチレン共重合体を所有することは望ましいであろう。
【００１１】
低い表面張力を有するフッ素含有エチレン共重合体を所有することは望ましいであろう。
【００１２】
従来のエチレン共重合体と相溶性であり得る、またはその代わりに使用し得るフッ素含有エチレン共重合体を所有することは望ましいであろう。
【００１３】
フッ素含有エチレン共重合体の少なくとも１つの層を有する積層フィルムを所有することは望ましいであろう。
【００１４】
フッ素含有エチレン共重合体の少なくとも１つの成分を有する複合繊維を少なくとも所有することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様では、本発明は、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含むフィルムであって、ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含むフィルムである。
【００１６】
別の態様では、本発明は、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む繊維であって、ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含み、メルトブロー法によって得られる繊維である。
【００１７】
別の態様では、本発明は、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む外層を備える複合または多層構造を有する物品であって、ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含む物品である。
【００１８】
別の態様では、本発明は、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含むマイクロプローブ膜であって、ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含み、膜を通る液体の浸透に対抗する防護物として有用であるマイクロプローブ膜である。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含むフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状製品であって、ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含むフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状製品である。
【００２０】
さらに別の態様では、本発明は、エチレンと適当なフッ素含有コモノマー化合物との共重合によって得られるフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む溶融紡糸繊維状物品であって、ＦＣＥＣが約０．５重量％から約４０重量％のフッ素含有コモノマー化合物と約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンとを含み、ＦＣＥＣまたはそのブレンドを溶融紡糸または多成分繊維紡糸することによって得られる溶融紡糸繊維状製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のＦＣＥ共重合体は、様々な用途で有用であり得る。例えば、本発明の共重合体は、低表面エネルギー剥離フィルムにおける剥離樹脂として、メルトブローン繊維として、複合または多層剥離構造物における低表面エネルギー外層として、微孔質膜として、フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状製品として、および溶融紡糸繊維状製品として使用することができる。
【００２２】
一実施形態では、本発明は、フッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含む物品である。本発明のエチレン共重合体は、共重合体の全重量を基準にして（重量％）、約４０重量％までの適当なフッ素含有モノマーを含む。好ましくは、フッ素含有コモノマーは共重合体の約２から約３０重量％である。より好ましくは、フッ素含有コモノマーは共重合体の約１０から約２５重量％である。
【００２３】
共重合体は、約３０重量％から約９９．５重量％のエチレンコモノマーを含む。好ましくは、共重合体は約４０重量％から約９５重量％のエチレンコモノマー、より好ましくは約５０重量％から約９０重量％のエチレンコモノマー、最も好ましくは約７０重量％から約９０重量％のエチレンコモノマーを含む。
【００２４】
共重合体は場合により他のコモノマーを含むことができる。共重合体は、その用語が本明細書で用いられるところでは、少なくとも２種のコモノマーの重合によって得られるポリマーである。コモノマーは、その用語が本明細書で用いられるところでは、本発明の共重合体を製造するために少なくとも１種の他のモノマーの存在下に重合される任意のモノマーである。例えば、共重合体は、２，３，４，もしくは５種のコモノマー、またはそれ以上の重合の生成物であり得る。コモノマーのすべてではなく１種の濃度が指定された場合、残りのコモノマーの濃度は、１００重量％、すなわち、共重合体の全重量％から既知成分を差し引くことによって推定することができる。
【００２５】
適当なフッ素含有コモノマーは、例えば、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、および米国特許公報（特許文献１１）に記載されている。適当なフッ素含有コモノマーは、一般式Ｃｆ−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2（式中、
（ｉ）Ｃｆは、直鎖または分枝で、非環式または環式であることができ、かつ、窒素、酸素、および／または硫黄のようなヘテロ原子を含むことができる、少なくとも４個の炭素原子を有するフッ素化脂肪族基である。Ｃｆは、式ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは３から２０の整数である）のパーフッ素化脂肪族基であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｌは、１から１０個の炭素原子を含有することができ、かつ、場合により酸素、窒素、もしくは硫黄含有基、またはそれらの組合せを含むことができる、フッ素化脂肪族基を（メタ）アクリレート基と連結する連結基であり、Ｌは、直鎖または分枝の、環式アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボキシアミノ、カルボニルオキシ、ウレタニレン、およびそれらの組合せであり得る）
のフッ素化アクリレートまたはメタクリレートエステルである。
【００２６】
例えば、本発明での使用に適当なフッ素含有モノマーは、
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2−ＣＦ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）7−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）7−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3−（ＣＦ2）5−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、および
（ＣＦ3）2−ＣＦ（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｎは３から約２０の整数である）を含むことができる。上に一般式で記載されたコモノマーの混合物または物理的組合せは本発明の範囲内にあると考えられる。さらに、非アクリルフルオロアルキルモノマーを本発明の実施で、特に遷移金属触媒を用いる場合に使用することができる。
【００２７】
本発明の共重合体は、ポリエチレンポリマーおよび共重合体の重合または共重合のための従来の方法によって製造することができる。例えば、本発明の共重合体は、高圧フリーラジカル重合によりまたは、代わって、低圧遷移金属触媒作用を用いることにより、エチレンと本明細書に記載されたフッ素含有コモノマーとの共重合によって製造することができる。本明細書では高圧フリーラジカル重合を用いることが好ましい。エチレン共重合体の従来の製造方法は、特許文献および参考教科書に記載されている。例えば、エチレン共重合法は米国特許公報（特許文献１２）に記載されている。
【００２８】
本発明の共重合体は、溶融加工可能なポリマーであり、従来のエチレン共重合体で用いられる方法によって加工することができる。例えば、本発明の共重合体は、従来のポリエチレンポリマーおよび共重合体と同じやり方で、成形し、押し出し、ブローし、または紡糸して成形部品、繊維、またはフィルムをもたらすことができる。
【００２９】
従来のエチレン共重合体とは違って、本発明のポリマーは低い表面張力を有する。本発明の共重合体および共重合体ブレンドは、従来のポリエチレンおよび／またはポリプロピレンポリマーおよび共重合体のそれよりも小さい表面張力を有する。本発明の共重合体（ブレンドを含む）は約３２ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する。好ましくは、表面張力は約２８ダイン／ｃｍ未満であり、より好ましくは約２４ダイン／ｃｍ未満である。
【００３０】
別の実施形態では、本発明は、上のコモノマーに加えて、約０．５重量％から約５重量％の三元共重合体Ｘ（ここで、Ｘは反応性の機能性コモノマーである）を含む三元共重合体である。例えば、Ｘはメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、または無水マレイン酸の半エステルおよび／またはそれらの誘導体であり得る。好ましくは、三元共重合体は、約１重量％から約４．５重量％のＸ、より好ましくは約１．５重量％から約４重量％のＸを含む。最も好ましくは、三元共重合体は約２重量％から約４重量％のＸを含む。
【００３１】
さらに別の実施形態では、本発明は、エチレンと本明細書の上に記載されたフルオロアルキルコモノマーとに加えて、約０．５重量％から約５０重量％の三元共重合体Ｙ（ここで、Ｙは酢酸ビニルまたはアクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルのようなアクリレートコモノマーである）を含む三元共重合体である。好ましくは、Ｙは約２重量％から約４５重量％、より好ましくは約５重量％から約４０重量％の量で含まれる。最も好ましくは、Ｙは約５重量％から約３５重量％の量で含まれる。好ましくは、Ｙは酢酸ビニルモノマーである。
【００３２】
別の実施形態では、本発明は、エチレンと本明細書の上に記載されたフルオロアルキルコモノマーとに加えて、約１．０重量％から約２０重量％の三元共重合体Ｚ（ここで、Ｚはアクリル酸またはメタクリル酸コモノマーである）を含む三元共重合体である。好ましくは、Ｚは約１．５重量％から約１８重量％、より好ましくは約２．５重量％から約１７重量％の量で含まれる。最も好ましくは、Ｚは約３重量％から約１５重量％の量で含まれる。
【００３３】
さらに別の実施形態では、本発明は、少なくとも４０重量％のエチレンと約０．５重量％から約４０重量％のフルオロアルキルコモノマーとに加えて、Ｘ、Ｙ、およびＺよりなる群から選択される少なくとも２種のコモノマーの任意の組合せを約０．５重量％から約５９．５重量％の全量で含むフッ素含有エチレン共重合体である。好ましくは、２種のコモノマーは、約２重量％から約５０重量％の全量で、より好ましくは約５重量％から約４５重量％の量で、最も好ましくは約７重量％から約４０重量％の量で存在する。好ましくは、該組合せはＹを含む。
【００３４】
別の実施形態では、本発明は、本発明のエチレン／フルオロアルキル共重合体の少なくとも１つの層を含む複合フィルムである。本発明の複合フィルムは、他のポリマー層と共に従来のポリエチレンポリマーまたは共重合体層を含む複合フィルムと同じやり方で得ることができる。例えば、米国特許公報（特許文献１３）は、共押出法によって製造されるポリスチレン／ポリオレフィンの複合フィルムの製造に適当な方法を記載している。本発明の複合フィルムは、接着層ありまたはなしの積層複合フィルムを含むことができる。
【００３５】
別の実施形態では、本発明は、本発明のエチレン／フルオロアルキル共重合体の少なくとも１成分を含む複合繊維である。本発明の複合繊維は、従来のポリマーを含む複合繊維と同じやり方で得ることができる。米国特許公報（特許文献１４）は、帯電防止フィラメントを製造するためのナイロンとポリ（エチレンテレフタレート）との複合繊維の製造を記載している。
【００３６】
本発明の共重合体は、単独でまたは他のポリマー、例えば、熱可塑性材料および熱可塑性エラストマーとのブレンドで使用することができる。本発明の共重合体とブレンドするのに適当なポリマーは、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン共重合体、およびポリプロピレンを含む。本発明のブレンドは、約１重量％から約９９重量％の本発明のフッ素含有エチレン共重合体を含む。好ましくは、本発明のブレンドは、約５重量％から約９５重量％、より好ましくは約１０重量％から約９０重量％、最も好ましくは約２０重量％から約８０重量％のフッ素含有エチレン共重合体を含む。
【００３７】
別の実施形態では、本発明は、低表面エネルギー剥離フィルムを製造するのに有用な剥離樹脂である。本発明の共重合体は、例えば接着剤からの良好な剥離を有するフィルム層へ変換することができる。本発明の共重合体は、低密度ポリエチレンと共押出して、商品包装用の外側パウチを形成することができる。あるいはまた、該樹脂は、紙上へ共押出被覆して、テープおよびラベル用の剥離バッキングを形成することができる。
【００３８】
別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載されたようなフッ素含有エチレン共重合体（ＦＣＥＣ）を含むメルトブローン繊維である。例えば、ＦＣＥＣまたはＦＣＥＣポリマーブレンドは、高撥水性を有するメルトブローン繊維へすることができ、医療および衛生用途に有用であり得る。ＦＣＥＣは、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンとブレンドすることができる。ポリオレフィンベースのメルトブローン不織材料は、撥水性および撥油性のためにフルオロケミカルのコーティングを必要とし得る。コーティング方法は、フルオロケミカル用の有機溶剤を使用する工程、フルオロケミカルを不織表面に接合するための熱処理工程および硬化工程を伴い得る。この方法は、環境上の理由のために懸念されるものであり得るし、また、デリケートなポリオレフィン繊維に悪影響を及ぼすかもしれない。
【００３９】
別の実施形態では、本発明は、ＦＣＥＣを含む外層を有する複合または多層構造物である。本発明の複合構造物は、例えば、調理具上、またはアイロンの加熱面上のような、複合構造物の表面の定期的なクリーニングを必要とする用途で使用することができる。本発明の複合材料は、容易なクリーニング、撥水性、撥油性、非汚染性の低摩擦パッケージ表面を与えるための包装用途で、または同じタイプの表面を与えるための被覆加工用途−特に建築被覆加工で使用することができる。
【００４０】
さらに別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載されるＦＣＥＣから得られる微孔質膜である。本発明の微孔質膜は、例えば、微粒子負荷ＦＣＥＣフィルムまたはＦＣＥＣ／ポリマーブレンドの微粒子負荷フィルムを延伸することによって製造することができる。延伸プロセスは、前記フィルムを微粒子から分離させ、それによって、液体水移送を防ぐほど十分に小さいが、フィルムを通って水蒸気移送を許すほど十分に大きい微小空洞を生み出す。生み出された低表面エネルギー微小空洞は、ＦＣＥＣまたはＦＣＥＣ／ポリマーブレンドを用いた場合、液体（例えば、水、有機、血液）浸透に対して優れた抵抗性を有し、それらを性能外衣、保護衣、作業室衣および家具、ならびに例えば、ハウスラップ、ルーフライナー、カーペット下汚染遮断層のような様々な家庭および建築用途での使用に適当なものにする。
【００４１】
さらに別の実施形態では、本発明は、ＦＣＥＣまたはＦＣＥＣ／ポリマーブレンドを含むフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状不織または糸製品である。プレキシフィラメントの統合ウェブは、フッ素に富む表面に固有の低表面エネルギーのために液体浸透に対して優れた抵抗性を有し、優れた「ハウスラップ」および保護衣候補をもたらす。用途は、例えば、ハウスラップ、ルーフライナー、カーペット下汚染遮断層を含む。
【００４２】
さらに別の実施形態では、本発明は、フッ素富化によって表面特性を高めるためにＦＣＥＣのブレンドから得られるおよび／または多成分繊維紡糸（例えば、シース−コア）によって得られる、溶融紡糸繊維状製品、例えば、繊維、紡績糸、スパンボンド不織布である。ＦＣＥＣおよびそのブレンドは、溶融紡糸の前に他のオレフィンとブレンドされた場合に、プロデューサー着色繊維だけでなくフッ素に富む低表面積繊維ももたらすカラーコンセントレート用のキャリアとしてさらに使用することができる。本発明のポリマーからの溶融紡糸繊維は低下した摩擦係数を有する。それからの布は、
刺激および膨れ形成を低下させる、皮膚を擦り切らすまたは擦りむく低下した傾向（例えば、競技用ソックス）、
スポ−ツ性能を改善する、低下した風圧抵抗（例えば、自転車、スケート、スキー用のスピードスポーツ服）、
濾過性能を改善する、低下した表面粘着性（例えば、減少した逆圧、高められたダストケーキ剥離）
を有する。
【００４３】
繊維およびこれらのポリマーの不織布をはじめとする布は、改善されたしみ抵抗性を示す。低下した表面反応性は、これらの材料を標準ポリオレフィンよりも生物医学的用途（例えば、縫合糸、人工血管、パッチ）向けにより適当なものにする。
【実施例】
【００４４】
次の実施例は単に本発明の例示であるにすぎず、とにかく本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４５】
（試験）
メルトインデックス（ＭＩ）は、２１６０グラム重量を用いて、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８を用いて測定し、１９０℃で測定した。融点は、デュポン熱分析計を用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００４６】
表面張力（表面エネルギー）は、アスト・プロダクト（ＡＳＴ  ＰＲＯＤＵＣＴ）社向けビデオ・コンタクト・アングル・システム（Ｖｉｄｅｏ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）計器を用いて実施例および比較例のインフレートフィルムについて測定した。３〜４ミルのフィルム試料を実験室インフレートフィルム装置から製造した。表面張力は、（非特許文献１）に記載されているような調和平均法（Ｈａｒｍｏｎｉｃ−Ｍｅａｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）に基づいて計算した。７１．８ダイン／ｃｍの表面張力を有する脱イオン水と５０．８ダイン／ｃｍの表面張力を有する沃化メチレンとを接触角測定に使用した。
【００４７】
フッ素含有率の分析はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によった。試料を酸素充満の密閉フラスコ中で燃焼させた。燃焼ガスを弱塩基性の捕捉液中に集めた。捕捉液を既知容積取り出し、ＩＣによって分析した。
【００４８】
エチレン／（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル共重合体の組成は、フッ素含有率だけで測定し、計算した。酢酸ビニルとアクリル酸メチルとを含む組成物は、フッ素含有率分析と赤外分光法（ＩＲ）との組合せによって測定した。
【００４９】
表１にリストしたエチレン共重合体を次の手順に従って製造した。エチレンを（メタ）アクリル酸フルオロアルキルモノマーの存在下に共重合した。フリーラジカル重合を過酸化物フリーラジカル開始剤の存在下に、高圧（２７，０００ｐｓｉ）および１６０℃から２５０℃の範囲の温度で実施した。
【００５０】
例Ｃ１は本発明の実施例ではなく、本発明の実施例と同じ条件下に製造した、エチレンとメタクリル酸との共重合体である。
【００５１】
実施例１は、エチレン、メタクリル酸、およびゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＴＡ−Ｎの三元共重合体である。
【００５２】
実施例２〜６、実施例９および実施例１１〜１９は、エチレンとゾニル（登録商標）ＴＡ−Ｎかゾニル（登録商標）ＴＭかのどちらかとの共重合体である。
【００５３】
実施例７および８は、エチレン、酢酸ビニル、およびゾニル（登録商標）ＴＭの三元共重合体である。
【００５４】
実施例１０は、エチレン、アクリル酸メチルおよびゾニル（登録商標）ＴＭの三元共重合体である。それは融点なしの非晶質ポリマーである。
【００５５】
フッ素含有コポリマーのブレンド、実施例２０〜２６を表２にリストする。ブレンドを３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で調製した。
【００５６】
例Ｃ２は本発明の実施例ではなく、４．４のＭＩおよび１１５℃の融点の低密度ポリエチレンである。
【００５７】
実施例２０〜２１および実施例２３〜２４は、Ｃ２に記載したＬＤＰＥと、ゾニル（登録商標）ＴＭかゾニル（登録商標）ＴＡ−Ｎかのどちらかとのブレンドである。
【００５８】
実施例２２はＰＰとゾニル（登録商標）ＴＭとのブレンドである。ＰＰは１．５のＭＩおよび１６６℃の融点のポリプロピレンである。
【００５９】
実施例２５〜２６は、ＨＤＰＥとゾニル（登録商標）ＴＡ−Ｎとのブレンドである。ＨＤＰＥは０．６のＭＩおよび１３９℃の融点の高密度ポリエチレンである。
【００６０】
ゾニル（登録商標）ＴＡ−Ｎおよびゾニル（登録商標）ＴＭは両方とも本願特許出願人から入手可能である。ゾニル（登録商標）ＴＡ−Ｎは、一般式ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは５から約２０の整数である）のアクリル酸パーフルオロアルキルエチルである。ゾニル（登録商標）ＴＭは、一般式ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（式中、ｎは３から約２０の整数である）のメタクリル酸パーフルオロアルキルエチルである。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【国際調査報告】
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