(57)【要約】ポリマーは、一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位と一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位の少なくとも１つを含む。ここで、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にＨ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮ、またはハロゲンであり、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状のポリシロキサン基であり；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はそれぞれ独立にＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアルキレンアリーレンであり；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基またはＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15であり、ここでＲ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または線状もしくは環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキルであり；Ｂはアリール、ｘが０〜４であるＣ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基であり；Ｒ7はＨまたは酸感受性基であり；Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にＨまたは−ＣＮ基であり；そしてｙは０〜４である。化学放射線特に１５７ｎｍの放射線に露光するために放射線感光性組成物中にこのポリマーを使用すること。  【化１】2005527673.tif 000014
2005527673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位、並びに一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位の少なくとも１つ
【化１】
2005527673.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、Ｈ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮ、およびハロゲンからなる群からそれぞれ独立に選択され、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はＨ、低級アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンおよびアルキレンアリーレンからなる群から選択され；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基およびＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15からなる群から選択され、ここでＲ13、Ｒ14およびＲ15はアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、線状もしくは環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ｂはアリール、ｘが０〜４であるＣ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ7はＨまたは酸感受性基からなる群から選択され；Ｒ8およびＲ9はＨまたは−ＣＮ基からなる群からそれぞれ独立に選択され；そしてｙは０〜４である）
を含むポリマー。
【請求項２】
Ａが、メチレン、エチレン、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)Ｈ、プロピレン、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン、フェニレンエチレンからなる群から選択され；そしてＲ3がテトラフルオロエチル、トリデカフルオロヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロオクチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）シリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル、ジメチル（トリメチルシリル）シリル、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル、環状もしくは線状のシロキサンのオリゴマーもしくはポリマーまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群から選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリマーが、フッ素含有モノマー単位ＩＩまたはＩＩＩを約５０〜約９９モル％そしてアセタールモノマー単位Ｉを約１〜約５０モル％含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約７５モル％そして他のモノマー単位を約２５〜約９５モル％含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約３０モル％そして他のモノマー単位を約７０〜約９５モル％含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
分子量（Ｍｗ）約２,０００〜約７５,０００を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
ヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、アルファ−トリフルオロメタクリレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテルもしくはビニルアセテート、または置換されたおよび非置換のマレイミド単位からなるモノマー単位の群から選択される追加のモノマー単位を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
ａ）一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位、並びに一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位の少なくとも１つ
【化２】
2005527673.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、Ｈ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮ、およびハロゲンからなる群からそれぞれ独立に選択され、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はＨ、低級アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンおよびアルキレンアリーレンからなる群から選択され；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基およびＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15からなる群から選択され、ここでＲ13、Ｒ14およびＲ15はアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、線状もしくは環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ｂはアリール、ｘが０〜４であるＣ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ7はＨまたは酸感受性基からなる群から選択され；Ｒ8およびＲ9はＨまたは−ＣＮ基からなる群からそれぞれ独立に選択され；そしてｙは０〜４である）
を含むポリマー；
ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤化合物；および
ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含む放射線感受性組成物。
【請求項９】
Ａが、メチレン、エチレン、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)Ｈ、プロピレン、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン、フェニレンエチレンからなる群から選択され；そしてＲ3がテトラフルオロエチル、トリデカフルオロヘキシル、
パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロオクチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）シリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル、ジメチル（トリメチルシリル）シリル、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル、環状もしくは線状のシロキサンのオリゴマーもしくはポリマーまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群から選択される請求項８に記載の放射線感受性組成物。
【請求項１０】
ポリマーが、フッ素含有モノマー単位ＩＩまたはＩＩＩを約５０〜約９９モル％そしてアセタールモノマー単位Ｉを約１〜約５０モル％含む請求項８に記載の放射線感受性組成物。
【請求項１１】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約７５モル％そして他のモノマー単位を約２５〜約９５モル％含む請求項８に記載の放射線感受性組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約３０モル％そして他のモノマー単位を約７０〜約９５モル％含む請求項８に記載の放射線感受性組成物。
【請求項１３】
ポリマーが分子量（Ｍｗ）約２,０００〜約７５,０００を有する請求項８に記載の放射線感受性組成物。
【請求項１４】
ポリマーが、ヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、アルファ−トリフルオロメタクリレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテルもしくはビニルアセテート、または置換されたおよび非置換のマレイミド単位からなるモノマー単位の群から選択される追加のモノマー単位を含む請求項８に記載の放射線感受性組成物。
【請求項１５】
ａ）基板；
ｂ）基板上にコーティングされたアンダーコート層、および
ｃ）アンダーコート層を覆いそして
一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位、並びに一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位の少なくとも１つ
【化３】
2005527673.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、Ｈ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮ、およびハロゲンからなる群からそれぞれ独立に選択され、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状  のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はＨ、低級アルキル、シクロア
ルキルおよびアリールからなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンおよびアルキレンアリーレンからなる群から選択され；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基およびＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15からなる群から選択され、ここでＲ13、Ｒ14およびＲ15はアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、線状もしくは環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ｂはアリール、ｘが０〜４であるＣ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ7はＨまたは酸感受性基からなる群から選択され；Ｒ8およびＲ9はＨまたは−ＣＮ基からなる群からそれぞれ独立に選択され；そしてｙは０〜４である）
を含むポリマーであって、ただしアセタール含有モノマー単位Ｉおよびフッ素含有モノマー単位ＩＩまたはＩＩＩの少なくとも１つが、アセタール官能基に直接結合していない珪素置換基を有するポリマーのコーティングを含む感光性トップコート層
を含む放射線感受性のコーティング基板。
【請求項１６】
Ａが、メチレン、エチレン、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)Ｈ、プロピレン、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3）、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン、フェニレンエチレンからなる群から選択され；そしてＲ3がテトラフルオロエチル、トリデカフルオロヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロオクチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）シリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル、ジメチル（トリメチルシリル）シリル、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル、環状もしくは線状のシロキサンのオリゴマーもしくはポリマーまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群から選択される請求項１５に記載の放射線感受性のコーティング基板。
【請求項１７】
ポリマーが、フッ素含有モノマー単位ＩＩまたはＩＩＩを約５０〜約９９モル％そしてアセタールモノマー単位Ｉを約１〜約５０モル％含む請求項１５に記載の放射線感受性のコーティング基板。
【請求項１８】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約７５モル％そして他のモノマー単位を約２５〜約９５モル％含む請求項１５に記載の放射線感受性のコーティング基板。
【請求項１９】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約３０モル％そして他のモノマー単位を約７０〜約９５モル％含む請求項１５に記載の放射線感受性のコーティング基板。
【請求項２０】
ポリマーが分子量（Ｍｗ）約２,０００〜約７５,０００を有する請求項１５に記載の放射線感受性のコーティング基板。
【請求項２１】
ポリマーが、ヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、アルファ−トリフルオロメタクリレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテルもしくはビニルアセテート、または置換されたおよび非置換のマレイミド単位からなるモノマー単位の群から選択される追加のモノマー単位を含む請求項１５に記載の放射線感受性のコーティング基板。
【請求項２２】
（ａ）ポジとして働く請求項８に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーティング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２３】
（ａ）ポジとして働く請求項９に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーティング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２４】
（ａ）ポジとして働く請求項１０に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーティング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２５】
（ａ）ポジとして働く請求項１１に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーティング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２６】
（ａ）ポジとして働く請求項１２に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーティング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２７】
（ａ）ポジとして働く請求項１３に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーティング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２８】
（ａ）ポジとして働く請求項１４に記載の感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコーティング基板を作成し；
（ｂ）コーティング基板をプレベークし；
（ｃ）プレベークしたコーティング基板を化学放射線に露光し；
（ｄ）露光されたコーティング基板を水性の現像剤によって現像することによりコーテ
ィング基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する
段階を包含する、基板上のパターン化された画像を形成する方法。
【請求項２９】
請求項２２に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３０】
請求項２３に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３１】
請求項２４に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３２】
請求項２５に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３３】
請求項２６に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３４】
請求項２７に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３５】
請求項２８に記載の方法によって作成されるパターン化された基板。
【請求項３６】
ａ）一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位、並びに一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位の少なくとも１つ
【化４】
2005527673.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、Ｈ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮ、およびハロゲンからなる群からそれぞれ独立に選択され、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はＨ、低級アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンおよびアルキレンアリーレンからなる群から選択され；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基およびＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15からなる群から選択され、ここでＲ13、Ｒ14およびＲ15はアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、線状もしくは環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものとし；Ｂはアリール、ｘが０〜４であるＣ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基からなる群から選択され；Ｒ7はＨまたは酸感受性基からなる群から選択され；Ｒ8およびＲ9はＨまたは−ＣＮ基からなる群からそれぞれ独立に選択され；そしてｙは０〜４である）
を含むポリマーであって、ただしアセタール含有モノマー単位Ｉおよびフッ素含有モノマー単位ＩＩまたはＩＩＩの少なくとも１つが、アセタール官能基に直接結合していない珪素置換基を有するポリマー；
ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤化合物；および
ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含む放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【請求項３７】
Ａが、メチレン、エチレン、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)Ｈ、プロピレン、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン、フェニレンエチレンからなる群から選択され；そしてＲ3がテトラフルオロエチル、トリデカフルオロヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロオクチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）シリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル、ジメチル（トリメチルシリル）シリル、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル、環状もしくは線状のシロキサンのオリゴマーもしくはポリマーまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群から選択される請求項３６に記載の放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【請求項３８】
ポリマーが、フッ素含有モノマー単位ＩＩまたはＩＩＩを約５０〜約９９モル％そしてアセタールモノマー単位Ｉを約１〜約５０モル％含む請求項３６に記載の放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【請求項３９】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約７５モル％そして他のモノマー単位を約２５〜約９５モル％含む請求項３６に記載の放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【請求項４０】
ポリマーが、珪素含有モノマー単位を約５〜約３０モル％そして他のモノマー単位を約７０〜約９５モル％含む請求項３６に記載の放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【請求項４１】
ポリマーが、分子量（Ｍｗ）約２,０００〜約７５,０００を有する請求項３６に記載の放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【請求項４２】
ポリマーが、ヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、アルファ−トリフルオロメタクリレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテルもしくはビニルアセテート、または置換されたおよび非置換のマレイミド単位からなるモノマー単位の群から選択される追加のモノマー単位を含む請求項３６に記載の放射線感受性の珪素含有レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアセタールで保護されたポリマーおよび１５７−ｎｍのリソグラフィーに特に有用なそのフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーのための光の波長は、将来の電子デバイスに必要な形状に作成するために１５７−ｎｍへと移行している。所与のレジストプラットフォームを製造する価値は、２つの重要な因子：光学的透明性および反応性イオンエッチングへの抵抗力によって決まる。従来と同様に、プリントするのに必要な光の波長が減少するとき、これら２つの因子間での最適化を行うために、プラットフォーム材料の設計における大きな変更をこの新規な波長で行わねばならない。例えばｇ−線、ｉ−線、および２４８−ｎｍにおいて好適なすべてのフェノールポリマー（ノボラックおよびヒドロキシスチレン）は然るべき光学的特性およびエッチング特性を示したが、これらの物質は１９３−ｎｍでの吸収性が著しい。脂肪族基は透明であるが、十分なエッチ抵抗力をもたず、エッチ抵抗力を改善するために脂環式部分の使用が必須となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
１５７−ｎｍにおいて、フッ素および珪素をベースとする少数の化合物のみが透明であるので印刷上の特質に対して同じ障害がある。化学的に強化されたレジストをこれらの化合物から製造するために必要な構造的な変更によって１５７−ｎｍでの吸収度が増大される。珪素をベースとするレジストは、２層レジストの設計で使用されるとき、Ｏ2プラズマ条件下で十分なエッチ抵抗力を有することができる。フッ素をベースとするレジストはプラズマエッチ条件を維持するために比較的厚いフィルムを必要とするであろうし、またこのようなフィルム厚さは許容不能な高い光学濃度を有するであろう。このため、これら２つの条件に合致するレジスト材料の設計が試みられている。本発明の目的はフッ素を含有するそしてアセタールを含有するモノマー単位をベースとする新規なポリマー、および１５７−ｎｍで微小な特質を印刷するためのフォトレジスト組成物におけるこのポリマーの使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はフッ素を含有するモノマー単位を含むポリマーを提供し、これによって１５７−ｎｍリソグラフィーのためのフォトレジスト組成物が提供される。
【０００５】
この新規なポリマーは、一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位を少なくとも１つ、そして一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位を少なくとも１つを含み、
【化１】
2005527673.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮまたはハロゲンであり、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状のポリシロキサン基であり；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はそれぞれ独立にＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであるものとし；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、またはアルキレンアリーレンであり；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基またはＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15であり、ここでＲ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、線状または環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキル基であるものとし；Ｂはアリール、ｘが０〜４であるＣ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基であり；Ｒ7はＨまたは酸感受性基であり；Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にＨまたは−ＣＮ基であり；そしてｙは０〜４である。
【０００６】
本発明は、構造ＩＩまたはＩＩＩのフッ素含有モノマーを少なくとも１つそして構造Ｉのアセタール含有モノマーを少なくとも１つ含む新規なポリマー、少なくとも１つの光酸発生剤化合物、および少なくとも１つの溶媒を含有するフォトレジスト組成物も包含する。
【０００７】
本発明は、構造ＩＩまたはＩＩＩのフッ素含有モノマー単位を少なくとも１つそして構造Ｉのアセタール含有モノマー単位を少なくとも１つを含むフォトレジスト組成物であって、Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの少なくとも１つが珪素置換基を有し、ただしこの珪素置換基はアセタール官能基に直接結合していない組成物；少なくとも１つの光酸発生剤化合物、および少なくとも１つの溶媒を含有する珪素含有レジストも包含する。
【０００８】
本発明は、構造ＩＩまたはＩＩＩのフッ素含有モノマー単位を少なくとも１つそして構造Ｉのアセタール含有モノマー単位を少なくとも１つ含むフォトレジスト組成物であって、これらの構造の少なくとも１つが珪素置換基を有し、ただしこの珪素置換基はアセタール官能基に直接結合していない組成物、少なくとも１つの光酸発生剤化合物、および少なくとも１つの溶媒；ならびにアンダーコート層を含む２層レジストも包含する。
【０００９】
この新規なポリマーは、一般構造Ｉを有するアセタール含有モノマー単位ならびに一般構造ＩＩおよびＩＩＩを有するフッ素含有モノマー単位の少なくとも１つを含み、
【化２】
2005527673.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にＨ、低級アルキル、ＣＨ2ＣＯ2Ｒ10、シアノ、ＣＨ2ＣＮ、またはハロゲンであり、ここでＲ10は任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリルもしくはシロキシまたは線状もしくは環状のポリシロキサン基であり；Ｒ2はＣＨＲ11Ｒ12であり、ここでＲ11およびＲ12はそれぞれ独立にＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換されたまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、またはアルキレンアリーレン基であり；そしてＲ3は線状、分枝状または環状のフルオロアルキル基またはＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15であり、ここでＲ13、Ｒ14、およびＲ15は独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、線状または環状のポリシロキサンまたはシルセスキオキサンアルキル基であり；Ｂはアリール、Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)x（ｘは０〜４である）、低級アルキル、シクロアルキル、アルケンシクロアルキル、シリル、シロキシル、または線状もしくは環状のポリシロキサン基であり；Ｒ7はＨまたは酸感受性基であり；そしてＲ8およびＲ9はＨまたは−ＣＮ基であり；そしてｙは０〜４である。
【００１０】
Ａはメチレン、エチレン、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)Ｈ、プロピレン、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン、フェニレンエチレンなどからなる群から選択されるのが好ましい。Ｒ3はテトラフルオロエチル、トリデカフルオロヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロオクチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリス（トリメチルシロキシ）シリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、メチル−ビス（トリメチルシリル）シリル、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル、ジメチル（トリメチルシリル）シリル、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル、および環状もしくは線状のポリシロキサンのオリゴマーもしくはポリマーまたはシルセスキオキサンアルキル基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１１】
アセタール含有モノマー単位は、置換されたスチレンモノマーをラジカル重合し、続いてヒドロキシスチレンモノマー単位を生成するように置換基を反応させ、そして引き続いてヒドロキシスチレン単位を、構造：
【化３】
2005527673.tif 000005
（式中、Ａ、Ｒ3、Ｒ11、およびＲ12は上記に規定した通りである）
のビニルエーテルと反応させることにより典型的に生成される。一般に、アセトキシスチ
レンは重合されそして脱エステル化され、ビニルエーテルとの反応のためのヒドロキシスチレンモノマー単位が生成される。
【００１２】
あるいは別に、モノマー単位は上記に生成されたヒドロキシスチレンモノマー単位をビニルエーテルおよび構造：
【化４】
2005527673.tif 000006
（式中、Ａは上記に規定した通りである）
のアルコールと反応させることにより生成されることができる。多くのビニルエーテルが使用できるが、第２級および第３級ビニルエーテルはアルコールのより良い取り込みを行う。第３級ブチルビニルエーテルが好ましい。
【００１３】
あるいは別に、モノマー単位は、アセタール部分がすでに生成されているモノマーの重合によって生成されることができる。ヒドロキシスチレンモノマーの構造ＩＶのビニルエーテルとの反応またはビニルエーテルの構造Ｖのアルコールとの反応のいずれかが用いられてよい。
【００１４】
アセタールを含有するポリマーは、酸触媒の存在下で、ヒドロキシスチレン単位を含むポリマーをｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルコールと反応させることにより生成されるのが好ましい。
【００１５】
ＨＯ−Ａ−Ｒ3アルコールは、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、パーフルオロシクロヘキシルメタノール、パーフルオロベンジルアルコール、トリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルエタノール、トリス（トリメチルシリル）メタノール、トリス（トリメチルシリル）エタノール、トリス（トリメチルシロキシ）メタノール、トリス（トリメチルシロキシ）エタノール、メチルビス（トリメチルシリル）エタノール、メチルビス（トリメチルシロキシ）エタノール、トリス（トリメチルシロキシ）プロパノール、メチルビス（トリメチルシロキシ）プロパノール、ヒドロキシメチルを末端とするポリシロキサンポリマー、ヒドロキシエチルを末端とするポリシロキサンポリマーおよび環状シロキサンオリゴマー例えば下記に示す構造ＶＩのもの、およびケージ化シロキサン例えば下記に示すシルセスキオキサンアルカノール化合物ＶＩＩ：
【化５】
2005527673.tif 000007
（式中、ｘは１〜４であり、またｎは１〜４である）
からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１６】
構造ＩＩおよびＩＩＩのモノマーの典型的な例は、それぞれ４−ヘキサフルオロイソプロパノールスチレンおよび５−［２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル］−２−ノルボルネンである。Ｒ7はＨまたはｔ−ブトキシカルボニルオキシまたはメチル−ｔ−ブトキシカルボニルオキシのような酸感受性基である。
【００１７】
Ｒ7は下記の種類：
【化６】
2005527673.tif 000008
（式中、Ａ、Ｒ2およびＲ3は前記した通りである）
のアセタール基であるのが好ましい。
【００１８】
場合によっては、ポリマーはヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、アルファ−トリフルオロメタクリレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテルもしくはビニルアセテート、または置換されたおよび非置換のマレイミドからなる群から選択される追加のモノマー単位もまた含む。
【００１９】
ポリマーはフッ素含有モノマー約５０〜９９モル％および追加的なアセタールモノマー単位約１〜５０モル％を含むのが好ましい。
【００２０】
ポリマーが珪素官能基を含む場合、このポリマーは珪素含有モノマー単位約５〜７５モル％および他のモノマー単位約２５〜９５モル％を含む。珪素含有モノマー単位は約５〜３０モル％の量で存在しまた他のモノマー単位は約７０〜９５モル％の量で存在するのが一層好ましい。
【００２１】
フッ素含有ポリマーは典型的に約２,０００〜７５,０００の範囲の分子量を有する。
【００２２】
本発明のポリマーの骨格は好適な慣用の任意の重合方法によって対応するビニルモノマーから製造されることができる。このような方法にはフリーラジカル重合または制御されたラジカル重合があるが、これらに限定されない。このような方法は触媒または開始剤を使用して溶媒またはその混合物中で典型的に行われる。使用する温度はモノマーの安定性、および操作温度での触媒の能力または開始剤の分解の半減期に依存するであろう。好適なフリーラジカル開始剤の例には、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートおよびラウロイルパーオキシドがあるが、これらに限定されない。場合によっては、連鎖移動剤（例えばカーボンテトラブロマイドまたは１−ドデカンチオール）が含められてよい。重合のために好適な溶媒には、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびジグリムまたはこれらの任意の組み合わせがあるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明は、構造ＩＩまたはＩＩＩの少なくとも１つのフッ素含有モノマーおよび構造Ｉの少なくとも１つのアセタール含有モノマーを含む新規のポリマー、少なくとも１つの光酸発生剤化合物、並びに少なくとも１つの溶媒を含有するフォトレジスト組成物も包含する。
【００２４】
感光性組成物は本発明のポリマーを使用して処方されることができる。本発明のポリマ
ーは約０．９〜２５重量％の感光性組成物を含有する。この感光性組成物は本発明のポリマーと光酸発生剤を含有するであろう。本発明のポリマーは、珪素を含有する別なフォトレジストポリマーと配合されてよい。一般に、酸感受性基によって保護されるアルカリ可溶化基を有する任意のフォトレジストポリマーは、これらの感光性組成物中に配合されることができる。配合のために好適な追加の珪素含有ポリマーには、参照によって本記載に加入されている米国特許第６,１４６,７９３号および第６,１６５,６８２号に記載されているもののようなアクリルポリマーがある。珪素を含有しない配合に好適なポリマーには、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,４６８,５８９号、第５,９７６,７５９号、第５,８４９,８０８号および第６,１５９,６５３号に記載されているようなアセタールで保護されたヒドロキシスチレンポリマー、および参照によって本記載に加入されている米国特許第４,４９１,６２８号、第６,２８４,４３０号および第６,０４２,９９７号に記載されているようなアクリルポリマーがある。
【００２５】
フォトレジスト組成物中には好適な任意の光酸発生剤化合物が使用されてよい。好ましい光酸発生剤はスルホン酸を発成するものである。スルホン酸を発成する光酸発生剤の好適な種類には、スルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限定されない。好適な光酸発生剤化合物は例えば参照によって本記載に加入されている米国特許第５,５５８,９７８号および第５,４６８,５８９号に記載されている。好適な他の光酸発生剤は参照によって本記載に加入されている米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているパーフルオロアルキルスルホニルメチドおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００２６】
光酸発生剤のさらに別な好適な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロライドである。
【００２７】
本発明で使用するために好適な光酸発生剤の追加的な例には、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。
【００２８】
本発明で使用するために好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明で使用するために好適な光酸発生剤の別な例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００３０】
光酸発生剤化合物はポリマー固形物の約０．１〜２０重量％そして一層好ましくは約１〜１５重量％の量で典型的に使用される。好ましい光酸発生剤はスルホニウム塩である。光酸発生剤は、単独でまたは１つまたはそれ以上の光酸発生剤と組み合わせて使用されることができる。光酸発生剤混合物中の各々の光酸発生剤の百分率は光酸発生剤混合物全体の約１０〜約９０％である。好ましい光酸発生剤混合物は約２または３種類の光酸発生剤を含有する。このような混合物は、同じ種類のものであってもまたは異なる種類のものであってもよい。好ましい混合物の例には、スルホニウム塩とビススルホニルジアゾメタン化合物、スルホニウム塩およびイミドスルホネート、ならびに２種のスルホニウム塩がある。
【００３１】
フォトレジスト組成物のための溶媒の選定およびその濃度は、酸に不安定なポリマー中に含まれる官能基の種類、光酸発生剤、およびコーティング方法に主として依存する。溶媒は不活性でなければならず、フォトレジスト中のすべての成分を溶解せねばならず、成分とのいかなる化学反応も行ってはならず、またコーティング後の乾燥に際して除去可能でなければならない。溶媒は約７５〜９９重量％の量で組成物中に一般に存在する。フォトレジスト組成物にとって好適な溶媒には、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルラクテート、エチ
ルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどまたはこれらの混合物がある。
【００３２】
追加的な態様ではフォトレジスト組成物に塩基性添加剤が添加されてよい。塩基性添加剤の目的は化学放射線によって照射される前にフォトレジスト中に存在する陽子を除くためである。この塩基は酸に不安定な基の好ましくない酸による侵攻および分解を防止することにより、レジストの性能および安定性を向上させる。フォトレジスト組成物が照射された後に、塩基が、酸に不安定な基の分解を妨げるのは好ましくないであろうから、組成物中の塩基の百分率は光酸発生剤より著しく低くなければならない。存在する場合、塩基化合物の好ましい範囲は光酸発生剤化合物の約３〜５０重量％である。塩基性添加剤の好適な例は、２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、および１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンである。
【００３３】
化学放射線波長に関する組成物の吸収を増加するために染料がフォトレジストに添加されてよい。染料は組成物を被毒してはならずまた任意の熱処理を含めてプロセス条件に耐えることができねばならない。好適な染料の例はフルオレノン誘導体、アントラセン誘導体またはピレン誘導体である。フォトレジスト組成物にとって好適な他の特定の染料は、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,５９３,８１２号に記載されている。
【００３４】
フォトレジスト組成物は接着促進剤および界面活性剤のような慣用の添加剤をさらに含んでよい。当業者なら所望の適切な添加剤およびその濃度を選定することができるであろう。
【００３５】
本発明は、構造ＩＩまたはＩＩＩのフッ素含有モノマー単位を少なくとも１つおよび構造Ｉのアセタール含有モノマー単位を少なくとも１つ含み、Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの少なくとも１つが珪素置換基を有するが、ただしこの珪素置換基はアセタール官能基に直接結合していないフォトレジスト組成物、少なくとも１つの光酸発生剤化合物、および少なくとも１つの溶媒；並びにアンダーコート層を含む２層レジストも包含する。
【００３６】
フォトレジスト組成物は既知のコーティング方法によって基板に均一に施される。例えばコーティングはスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、積層、ハケ塗り、噴霧、および逆ロールコーティングによって施されることができる。コーティングの厚さの範囲は一般に約０．１μｍから１０μｍを越える値にわたる。コーティング操作の後、溶媒は一般に乾燥によって除去される。乾燥段階は典型的に『ソフトベーク』と称される加熱段階であり、そこでは、厚さ、加熱要素およびレジストの最終用途に応じて、レジストおよび基板が約５０〜１５０℃の温度で約数秒から数分；好ましくは約５秒から約３０分加熱される。
【００３７】
フォトレジスト組成物は、電子工業での多くの種々の用途に対して好適である。例えばそれは、電気メッキレジスト、プラズマエッチレジスト、ハンダレジスト、印刷板を製造するためのレジスト、化学的ミリングのためのレジストまたは集積回路の製造でのレジストとして使用されることができる。従って、コートされた基板に関して可能なコーティングおよび処理条件は異なる。
【００３８】
レリーフ構造を作成するために、フォトレジスト組成物でコートされた基板は像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に露光される。『像様』露光という用語は、予め決めたパターンのあ
るフォトマスクを通じての露光、コートされた基板の表面上を移動されるコンピュータ制御されるレーザービームによる露光、コンピュータ制御されるレーザービームによる露光、および対応するマスクを通じてのＸ線または紫外線による露光のすべてを含む。
【００３９】
使用できる放射線源は、光酸発生剤がそれに対して感受性をもつ放射線を放射するすべての源泉である。例には高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ2エキシマーレーザー、電子ビームおよびｘ線源がある。
【００４０】
レリーフ構造の作成に関して上記した方法には、さらなる工程的手段として、露光と現像剤での処理との間でのコーティングの加熱が含まれる。『露光後ベーク』として知られるこの加熱処理の助けによって、ポリマー樹脂中の酸に不安定な基の、露光によって生成される酸との実質的に完全な反応が実現する。この露光後ベークの継続時間および温度は、広い範囲内で変化してよくまたポリマー樹脂の官能基、酸発生剤の種類およびこれらの２つの成分の濃度に依存する。露光されたレジストは一般に約５０〜１５０℃の温度に数秒から数分暴露される。好ましい露光後ベークは約８０〜１３０℃で約５秒から約３００秒にわたる。
【００４１】
像様露光および材料のなんらかの熱処理の後、フォトレジストの露光された領域は現像剤中での溶解によって除去される。特定の現像剤の選定はフォトレジストの種類、特にポリマー樹脂のまたは発生した光分解生成物の性質に依存する。現像剤は有機溶媒またはその混合物が添加されていてよい塩基の水溶液を含んでよい。特に好ましい現像剤はアルカリ水溶液である。これには、例えばアルカリ金属の珪酸塩、リン酸塩、ヒドロキシドおよび炭酸塩の水溶液、特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび一層好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が含まれる。所望ならこれらの溶液に、比較的少量の湿潤剤および／または有機溶液もまた添加されることができる。
【００４２】
現像段階の後、レジストコーティングを担持する基板は、フォトレジストコーティングによって覆われていない領域内の基板を変化させる少なくとも１つの別な処理段階に一般に付される。典型的にこれはドーパントのインプランテーション、基板への他の物質の付着または基板のエッチングであってよい。通常はこの後に、好適なストリッピング方法を用いる基板からのレジストコーティングの除去が続く。
【００４３】
本発明のレジストは２層レジストを形成するためにアンダーコート上にコートされてよい。アンダーコートのフィルムは典型的に、フォトレジストの施用に好適な溶媒から回転キャスティングされそしてフォトレジストと同様にベークされる。アンダーコートのフィルム厚さは施用そのものに依存して変動するが、一般に約８００〜約１０,０００オングストロームの範囲にある。約１５００〜約５０００オングストロームの厚さが好ましい。
【００４４】
好適なアンダーコートは必要ないくつかの特徴を有する。第１にアンダーコートとレジストとの間の相互混合があってはならない。一般にこれは、アンダーコートのフィルムをキャスティングしそしてキャスティング溶媒の溶解度を低下するために架橋することにより実現される。架橋は熱的にまたは光化学的に誘発される。この光化学的および熱的架橋の例は、参照によって本記載に加入されている米国特許第６,１４６,７９３号、第６,０５４,２４８号、第６,３２３,２８７号および第６,１６５,６８２号ならびに米国暫定特許出願Ｎｏ．６０／２７５,５２８に基づき２００２年３月７日に受理された米国特許出願番号１０／０９３,０７９中に見いだすことができるであろう。アンダーコートもまた、良好な基板プラズマエッチ抵抗力を有するように設計される。一般に、好適なアンダーコートの光学（ｎ、ｋ）パラメータは反射を最小化するために露光波長に関して最適化される。
【００４５】
本発明の感光性組成物のオーバーコート上での画像形成は基板上でのそれと実質的に同じである。画像が放射線感受性レジスト中に形成された後、レジストによって保護されていない領域でアンダーコートが除去されるように、基板が酸素を含むプラズマ−エッチング環境内におかれる。珪素含有モノマー単位中の珪素は、酸素プラズマに暴露されるとき、二酸化珪素を生成しそしてレジストがエッチングされるのを防止する結果、アンダーコート層内にレリーフ構造を形成することができる。
【００４６】
酸素プラズマ段階の後、２層レリーフ構造を担持する基板は少なくとも１つのさらなる処理段階に一般に付され、この段階は２層コーティングによって覆われていない領域で基板を変化させる。典型的に、これはドーパントのインプランテーション、基板への他の物質の付着または基板のエッチングであってよい。通常この後にレジストおよびその副生物およびアンダーコートの除去が続く。
【００４７】
本発明は以下の実施例によって説明されるが、これらに限定されない。
【００４８】
〔実施例〕
フッ素含有ポリマーのための合成手順
合成例１
４−［２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ）−プロピル］スチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレンコポリマー（ＳＥ−１）の製造
１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコ内に以下の成分：４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン（ＨＦＩＰＳｔｙ）１８．６ｇ、４−アセトキシスチレン（ＡＳ）８．３１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５．１５ｇおよび１−ドデカンチオール０．３０ｇを装入した。フラスコに磁気撹拌棒、熱電対、還流コンデンサーおよびガラス栓を装備した。溶液を撹拌しそして５５℃まで加熱し、次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９８ｇを添加して重合を開始した。溶液を２４時間６５℃に加熱した。ポリマー溶液を室温まで冷却しそしてメタノール６０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）０．２４４ｇを添加した。混合物を６４℃で４時間還流した。フラスコと還流コンデンサーとの間にＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋコンデンサーを挿入しそして溜出物を定常的に排出しまた新規なメタノールを混合物に添加（それぞれの回につき〜２５ｍＬの溜出物／メタノール）しつつ、混合物をさらに２時間加熱した。反応の完結はＩＲスペクトル中にカルボニルのストレッチが存在しないことにより決定した。室温まで混合物を冷却した後、ＣＲ−２０イオン交換樹脂（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）５．５８ｇを添加しそして１時間撹拌した。溶液を濾過しそして水／メタノール（７０：３０）１．４Ｌ中で沈殿した。濡れた固形物を濾過しそして水５００ｍＬで洗浄した。ポリマーを真空オーブン中で６５℃で２４時間真空下で乾燥した。乾いたポリマーを秤量すると１６．３５ｇあった（回収率８２％）。下記の表に分析データを含める。
【００４９】
合成例２
アセタールでブロックされたＳＥ−１（ＳＥ−２）の製造：ＳＥ−１およびｔ−ブチルビニルエーテルおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールの間の反応によって製造される
磁気撹拌棒、熱電対、ガラス栓およびゴム隔膜を装備した１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコ内にポリ（４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＳＥ−１）４．９８ｇおよびエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）２９．２７ｇを装入した。溶媒８．４０ｇが除去されるまで溶液を６０℃で真空蒸留した。残留するポリマー溶液２５．８５ｇに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ＦＯＨ）２．２０ｇおよび第３級ブチルビニルエーテル（ｔＢＶＥ）０．７１ｇを添加した。反応はｐＴＳＡ溶液（ＥｔＯＡｃ０．２９７ｇ中に溶解されたｐＴＳＡ０．００３ｇとして調製した）０．３０ｇによって触媒した。４時間して反応をＣＲ−２０樹脂１．４５ｇによってクェンチしそして２０分撹拌した。ポリマー溶液を濾過しそしてヘキサン３００ｍＬ中で沈殿しそしてそれぞれヘキサン５０ｍＬで３回洗浄した。ポリマー固形物を濾過しそして真空オーブン中で１２時間６０℃で乾燥した。下記の表に分析データを含める。
【００５０】
合成例３
アセタールでブロックされたＳＥ−１（ＳＥ−３）の製造：ＳＥ−１およびｔ−ブチルビニルエーテルおよび２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの間の反応によって製造される
１００ｍＬの丸底フラスコ内にポリ（４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＳＥ−１）５．０ｇおよびＥｔＯＡｃ２０．０ｇを装入した。回転蒸発器を４０℃で使用して溶媒７．９ｇを除去するまで溶液を濃縮した。フラスコに磁気撹拌機および熱電対を装備した。残留するポリマー溶液１７．１ｇに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）１．６ｇおよびｔＢＶＥ１．２ｇを添加した。ｐＴＳＡ溶液（ＥｔＯＡｃ０．０２９７ｇ中に溶解されたｐＴＳＡ０．０００３ｇとして調製した）０．０３ｇによって触媒しそして２４時間撹拌した。反応をＣＲ−２０樹脂１．０ｇによってクェンチしそして２０分撹拌した。ポリマー溶液を濾過しそしてヘキサン１００ｍＬ中で沈殿した。ポリマー固形物を濾過しそして真空オーブン中で１２時間６０℃で乾燥した。下記の表に分析データを含める。
【００５１】
合成例４
アセタールでブロックされたＳＥ−１（ＳＥ−４）の製造：ＳＥ−１およびｔ−ブチルビニルエーテルおよび３−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−プロパノールの間の反応によって製造される
５０ｍＬの丸底フラスコ内にポリ（４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＳＥ−１）１．０ｇ、ＥｔＯＡｃ９．３８ｇおよび３−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−プロパノール（ＨＭＴＰ）０．３９ｇを装入した。溶媒８．１５ｇを除去するまで溶液を３０℃でロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）した。追加のＥｔＯＡｃ６．８０ｇを添加してこの過程を反復し、そして溶媒５．８４ｇを除去した。フラスコに磁気撹拌機および熱電対を装備した。残留するポリマー溶液３．５８ｇにＥｔＯＡｃ２．４２ｇおよびｔＢＶＥ０．１３ｇを添加した。カンファースルホン酸（ＣＳＡ）溶液（ＥｔＯＡｃ０．００９９ｇ中に溶解されたＣＳＡ０．０００１ｇとして調製した）０．０１ｇによって触媒した。４．５時間して反応をトリエチルアミン（ＴＥＡ）溶液（ＥｔＯＡｃ０．４９５ｇ中に溶解されたＴＥＡ０．００５ｇとして調製した）０．５０ｇによってクェンチしそして１５分撹拌した。ポリマー溶液を濾過しそしてペンタン３００ｍＬ中で沈殿した。ポリマー固形物を濾過しそして真空オーブン中で１２時間５０℃で乾燥した。下記の表に分析データを含める。
【００５２】
合成例５
４−［２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ）−プロピル］スチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレンコポリマー（ＳＥ−５）の製造
２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコ内に以下の成分：ＨＦＩＰＳｔｙ２０．１７ｇ、ＡＳ７．７４ｇ、ＴＨＦ３４．７５ｇおよび１−ドデカンチオール０．３７ｇを装入した。フラスコに磁気撹拌棒、熱電対、還流コンデンサーおよびガラス栓を装備した。溶液を撹拌しそして５５℃まで加熱し、次いで重合を開始するために２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２３ｇを添加した。溶液を２４時間６５℃に加熱した。ポリマー溶液を５０℃まで冷却しそしてメタノール６７．１ｇおよびｐＴＳＡ０．３１５３ｇを添加した。フラスコと還流コンデンサーとの間にＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋコンデンサーを挿入した。混合物を６４℃で４時間還流した。混合物のＩＲスペクトルがカルボニルのストレッチを示したので、溜出物を定常的に排出しまた新規なメタノールを混合物に添加（それぞれの回につき〜２５ｍＬの溜出物／メタノール）しつつ、さらに１時間還流した。２回目の混合物のＩＲスペクトルはカルボニルのストレッチを示さず、このことは反応が完結していることを示した。室温まで混合物を冷却した後、ＣＲ−２０樹脂３．４ｇを添加しそして１時間撹拌した。溶液を濾過しそして水０．７Ｌ中で沈殿した。濡れた固形物を濾過しそして真空オーブン中で６５℃で４時間真空下で乾燥した。ポリマーをＴＨＦ中に溶解して溶液１００ｍＬをつくりそしてヘキサン１．２Ｌ中で沈殿した。固形物を濾過しそして真空オーブン中で６０℃で１２時間真空下で乾燥した。下記の表に分析データを含める。
【００５３】
合成例６
アセタールでブロックされたＳＥ−５（ＳＥ−６）の製造：ＳＥ−５およびｔ−ブチルビニルエーテルおよび３−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−プロパノールの間の反応によって製造される
磁気撹拌棒、熱電対、ガラス栓およびゴム隔膜を装備した１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコ内にポリ（４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＳＥ−５）９．９０ｇおよびエチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）７０．１７ｇを装入した。溶媒５４．３０ｇが除去されるまで溶液を６０℃で真空蒸留した。残留するポリマー溶液（２５．７７ｇ）をＥｔＯＡｃ２３．７４ｇで希釈し、そしてＨＭＴＰ４．７７ｇおよびｔＢＶＥ１．８３ｇを添加した。反応はｐＴＳＡ溶液（ＥｔＯＡｃ０．５９４ｇ中に溶解されたｐＴＳＡ０．００６ｇとして調製した）０．６０ｇによって触媒した。４時間して反応をＴＥＡ溶液（ＥｔＯＡｃ０．９９ｇ中に溶解したＴＥＡ０．０１ｇとして調製した）１．０ｇによってクェンチしそして１５分撹拌した。ポリマー溶液を濾過しそしてヘキサン３００ｍＬ中で沈殿した。ポリマー固形物を濾過しそして真空オーブン中で１２時間６０℃で乾燥した。磁気撹拌棒および熱電対を装備した１００ｍＬの丸底フラスコ内で、この乾燥したポリマー９．１２ｇをｔＢＶＥ１．６７ｇおよびＨＭＴＰ３．６７ｇが添加されたＥｔＯＡｃ３５．８８ｇ中に溶解した。次にｐＴＳＡ溶液（ＥｔＯＡｃ０．４９５ｇ中に溶解されたｐＴＳＡ０．００５ｇとして調製した）０．５０ｇを添加した。４時間してＴＥＡ溶液（ＥｔＯＡｃ０．９９ｇ中に溶解されたＴＥＡ０．０１ｇとして調製した）１．０ｇによってクェンチした。ポリマー溶液をヘキサン１Ｌ中で沈殿し、濾過しそして６０℃で１２時間真空乾燥した。乾いたポリマーを秤量すると３．３ｇであった。下記の表に分析データを含める。
【００５４】
合成例７
アセタールおよびｔ−ＢｏｃでブロックされたＳＥ−５（ＳＥ−７）の製造：ＳＥ−６のポリマーおよびジ−第３級ブチルジカーボネートの間の反応によって製造される
１００ｍＬの瓶にポリマーＳＥ−６  ２．９９ｇ、ＴＨＦ１５．２４ｇ、ジ−第３級−ブチルジカーボネート０．３７ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＡＭＰ）溶液（ＰＧＭＥＡ９．６０ｇ中のＤＭＡＰ０．０６ｇとして調製した）０．１６ｇを装入した。瓶を１２時間回動させた。ポリマー溶液を水１Ｌ中で沈殿した。ポリマー固形物を濾過しそして６０℃で１２時間真空オーブン内で乾燥した。乾いたポリマーを秤量すると２．７ｇであった。下記の表に分析データを含める。
【表１】
2005527673.tif 000009
ａ  全ブロッキングは、ｔ−ブチルアセタールとアルコールからのアセタールのモル比の合計として計算される。
ｂ 1Ｈ  ＮＭＲによって決定されるポリマー組成。
ｃ  ＴＦＰアセタールによる個別のブロッキングはピークの重なりのために決定できない。
ｄ  全体のブロッキングは、ＳＥ−６およびｔ−ブトキシカルボニルオキシからの、ｔ−ブチルアセタールとアルコールからのアセタールとのモル比の合計として計算される。
【００５５】
リソグラフィーの例１
合成例７のポリマー（１．１７ｇ）、トリフェニルスルホニウムアセテート（０．０１２５ｇ）、トルイル−ジフェニルスルホニウム−パーフルオロブチルスルホネート（０．０５０４ｇ）、トリフェニルスルホニウム−パーフルオロウンデシルカルボキシレート（０．０１２６ｇ）、ｎ−ブチルアセテート（１１．８７５ｇ）およびＰＧＭＥＡ（１１．８７５ｇ）からなる処方物をコハク瓶中で混合しそして均一な溶液を得るまで回動させた。溶液を０．１μｍのフィルターを通じて清浄なコハク瓶内に濾過して入れた。厚さ１０００Åのフォトレジストフィルムを、ＤＵＶ−３０硬化ウェーファ（厚さ８００Å；Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手した抗反射性コート）上にスピンコーティングしそして１１０℃で９０秒露光前ベーキングすることにより作成した。１５７ｎｍのレーザーを使用するＵｌｔｒａｔｅｃｈステッパーを用いてフィルムを露光した。透過率６％の位相シフトマスクを使用して線間隔のパターンを露光した。採用した光学的な設定は開口数（ＮＡ）０．６５およびシグマ０．３であった。次にフィルムを１１０℃で９０秒露光後ベーキングし、そして０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのパッドル（ｐｕｄｄｌｅ）中で約６０秒現像し、脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。
【００５６】
レジストフィルム内へと形成された線間隔のパターンをＫＬＡ  ＣＤ−ＳＥＭを使用して分析した。
〔表２〕
表２  
寸法０.１３μｍまでのエネルギー   最小解像  
５５.５ｍＪ／ｃｍ2               ０.０９μｍ
【００５７】
本発明の特定の態様を参照しつつここに本発明を説明してきたが、ここに開示する発明
概念の趣意および範囲から逸脱することなく変化、変更および変改を行うことができることが認められるであろう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および領域のうちに属するそのような変化、変更および変改の全てが包含されることが意図される。
【国際調査報告】
2005527673.tif 000015