(57)【要約】ポリエステルポリマー中のアセトアルデヒド含量の簡単かつ効率良い測定を可能にする試験用ストリップと該試験用ストリップを製作して使用する方法、およびキットについて開示する。該ストリップおよび方法は、たとえば、アセトアルデヒドを試験する既存の方法が煩雑で時間のかかっていたポリエチレンテレフタレートのプレフォームおよび容器の製造における用途を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー中に存在するアルデヒドの測定方法であって、
（ａ）気体状アルデヒドをポリマーから限られた空間中に抽出する工程；
（ｂ）該気体状アルデヒドを、前記限られた空間中、試薬担体上でアルデヒド反応性試薬と反応させる工程；
（ｃ）該アルデヒド反応性試薬を試薬溶液と接触させて検出可能な応答を得る工程；および
（ｄ）応答を測定してアルデヒドの読取り値を得る工程を含む方法。
【請求項２】
前記抽出工程が前記ポリマーの温度を上昇させる工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触工程の所要時間を短縮させるために、前記試薬溶液を攪拌する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程の所要時間を短縮させるために、前記試薬溶液を加熱する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記測定工程が、前記応答とチャートとを視覚的に比較するものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記測定工程が、前記応答を測定するための測光器の使用を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記測定工程を、透過モードを使用して実施する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記測定工程を、反射モードを使用して実施する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の反応したアルデヒド反応性試薬を溶解して均一な溶液を形成するために前記試薬溶液を過剰量存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記限られた空間が気密性容器であり、前記ポリマーを該容器内に配置する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記限られた空間を、プレフォームとクロージャとの組合せにより形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記限られた空間を、ボトルとクロージャとの組合せにより形成する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーがプレフォームである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーがボトルである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが片の状態にある請求項１または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルデヒド反応性試薬が、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール−４−ニトロベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−ニトロベンザルヒドラゾン、１，３−シクロヘキサンジオン、３，５−ジアミノ安息香酸、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ヒドロキシカルバゾール、ジメドンおよびインドールからなる群より選択される化合物からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリエステルポリマー中に存在するアセトアルデヒドの測定する方法であって、
（ａ）気体状アセトアルデヒドをポリマーから限られた空間中に抽出する工程；
（ｂ）該気体状アセトアルデヒドを、前記の限られた空間中で、インジケータ上に配置したアルデヒド反応性試薬と反応させる工程；
（ｃ）該アルデヒド反応性試薬を酸化剤溶液と接触させて該酸化剤溶液を変色させる工程；および
（ｄ）該色応答を測定してアセトアルデヒドの読取り値を得る工程を含む方法。
【請求項１８】
前記抽出工程が、前記ポリマーの温度を上昇させる工程をさらに含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触工程の所要時間を短縮させるために、前記試薬溶液を攪拌する工程をさらに含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触工程の所要時間を短縮させるために、前記試薬溶液を加熱する工程をさらに含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記測定工程が、前記応答とチャートとを視覚的に比較するものである請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記測定工程を分光光度計により実施する請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記限られた空間が気密性容器であり、前記ポリマーを該容器内に配置する請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記限られた空間を、プレフォームとクロージャとの組合せにより形成する請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記限られた空間を、ボトルとクロージャとの組合せにより形成する請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーがプレフォームである請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーがボトルである請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマーが片の状態にある請求項１７、２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アルデヒド反応性試薬が３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩である請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
前記インジケータが、支持ストリップに貼り付けた固体粒子担体上にコーティングしたアルデヒド反応性試薬からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化剤溶液が塩化第二鉄水溶液である請求項１７に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸化剤溶液がフェリシアン化カリウム水溶液である請求項１７に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸化剤溶液が四酢酸鉛水溶液である請求項１７に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化剤溶液が過ヨウ素酸水溶液である請求項１７に記載の方法。
【請求項３５】
ポリマー中アルデヒドの試験用インジケータの製作方法であって、
（ａ）アルデヒド反応性試薬の溶液を担体と接触させる工程；および
（ｂ）該試薬を、該試薬と非反応性の雰囲気中で乾燥させてアルデヒド反応性試薬でコーティングした担体を形成させる工程を含む方法。
【請求項３６】
前記コーティングした担体を支持体に貼り付ける工程をさらに含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶液を形成する溶媒が水である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶液を形成する溶媒が有機溶媒である請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶液のｐＨを最適化して、前記アルデヒド反応性試薬の可溶化を促進する請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記担体が複数の粒子である請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記担体が複数のビーズである請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記担体がフィルムである請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記担体が膜である請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記担体が繊維である請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記担体がシートである請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記担体が発泡体である請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
前記担体がアルミナである請求項３６に記載の方法。
【請求項４８】
前記担体がシリカゲルである請求項３６に記載の方法。
【請求項４９】
前記担体がガラスである請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
前記担体がカオリンである請求項３６に記載の方法。
【請求項５１】
前記担体が珪藻土である請求項３６に記載の方法。
【請求項５２】
前記担体がセラミックである請求項３６に記載の方法。
【請求項５３】
前記担体が合成ポリマーである請求項３６に記載の方法。
【請求項５４】
前記乾燥工程を熱によって行う請求項３６に記載の方法。
【請求項５５】
前記熱を真空オーブンによって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記熱を水浴によって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記熱をヒータテープによって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記熱をヒータマントルによって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
前記熱をヒータブロックによって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項６０】
前記熱を赤外線ランプによって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項６１】
前記熱をマイクロ波によって供給する請求項５４に記載の方法。
【請求項６２】
前記雰囲気を真空によって供給する請求項３６に記載の方法。
【請求項６３】
前記雰囲気を、乾燥した非反応性気体の連続流によって供給する請求項３６に記載の方法。
【請求項６４】
前記担体および前記支持体が、前記アルデヒド反応性試薬に対し不活性である請求項３６に記載の方法。
【請求項６５】
前記担体を前記支持体に接着させる請求項３６に記載の方法。
【請求項６６】
前記担体を前記支持体に物理的に固定する請求項３６に記載の方法。
【請求項６７】
前記担体が支持体である請求項３６に記載の方法。
【請求項６８】
ポリエステルポリマー中アセトアルデヒドの試験用インジケータの製作方法であって、
（ａ）アルデヒド反応性試薬の溶液を粒状担体と接触させる工程；
（ｂ）該試薬をコーティングした粒状担体を、該試薬と非反応性の雰囲気中で乾燥させてアルデヒド反応性試薬でコーティングした担体を形成する工程；
（ｃ）該コーティングした粒状担体の薄層を、該試薬に対し不活性な接着テープに貼り付ける工程；および
（ｄ）該テープを支持体に結合する工程を含む方法。
【請求項６９】
前記テープが片面である請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記テープが両面である請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記テープで前記支持体の一部を覆う請求項６８、６９、または７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記溶液を、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩水和物を水に溶解することによって調製する請求項６８に記載の方法。
【請求項７３】
前記３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩溶液の濃度が、０．５〜３重量％である請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記粒状担体がアルミナを含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７５】
前記アルミナが１８０μｍ未満の大きさである請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記インジケータが、少なくとも０．５μｇのアセトアルデヒド検出限界を有する請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
前記乾燥工程を熱および真空中で行う請求項６８に記載の方法。
【請求項７８】
ポリマー中アルデヒドの測定キットであって、
（ａ）気密性のある、限られた空間を形成するための少なくとも１つのシール；
（ｂ）支持体上の、アルデヒド反応性試薬でコーティングした担体；および
（ｃ）試薬溶液を含むキット。
【請求項７９】
前記シールが、成形品の中に、気密性のある、限られた空間を形成して前記ポリマーから抽出したアルデヒドを収容するのに適したクロージャである請求項７８に記載のキット。
【請求項８０】
前記シールが、成形品の周囲に、気密性のある、限られた空間を形成して前記ポリマーから抽出したアルデヒドを収容するのに適した容器である請求項７８に記載のキット。
【請求項８１】
成形品をシールするためのセプタムを具備したクロージャおよび前記限られた空間からヘッドスペースガスをサンプリングするための気密シリンジをさらに含む請求項７８に記載のキット。
【請求項８２】
反応したアルデヒドの量を測定するためのチャートをさらに含む請求項７８に記載のキット。
【請求項８３】
反応したアルデヒドの量を測定するための分光光度計をさらに含む請求項７８に記載のキット。
【請求項８４】
検出したアルデヒドと前記ポリマーのアルデヒド含量とを相関付けるための相関表をさらに含む請求項７８に記載のキット。
【請求項８５】
前記担体が複数の粒子である請求項７８に記載のキット。
【請求項８６】
前記担体が複数のビーズである請求項７８に記載のキット。
【請求項８７】
前記担体がフィルムである請求項７８に記載のキット。
【請求項８８】
前記担体が膜である請求項７８に記載のキット。
【請求項８９】
前記担体が繊維である請求項７８に記載のキット。
【請求項９０】
前記担体がシートである請求項７８に記載のキット。
【請求項９１】
前記担体が発泡体である請求項７８に記載のキット。
【請求項９２】
前記担体および前記支持体が、シールしたパッケージ中に配置されている請求項７８に記載のキット。
【請求項９３】
前記パッケージが耐湿性かつ耐光性である請求項９２に記載のキット。
【請求項９４】
シリンジの針の中に収容した、アルデヒド反応性試薬でコーティングした繊維をさらに含む請求項７８に記載のキット。
【請求項９５】
前記アルデヒド感応性試薬が３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩である請求項７８に記載のキット。
【請求項９６】
前記試薬溶液が、前記アルデヒド反応性試薬と反応して検出可能な応答を与える請求項７８に記載のキット。
【請求項９７】
前記試薬溶液が塩化第二鉄水溶液である請求項７８に記載のキット。
【請求項９８】
前記試薬溶液がフェリシアン化カリウム水溶液である請求項７８に記載のキット。
【請求項９９】
前記試薬溶液が四酢酸鉛水溶液である請求項７８に記載のキット。
【請求項１００】
前記試薬溶液が過ヨウ素酸水溶液である請求項７８に記載のキット。
【請求項１０１】
前記試薬溶液が酸性の塩化第二鉄溶液である請求項７８に記載のキット。
【請求項１０２】
前記塩化第二鉄溶液の濃度が０．５〜３重量％である請求項１０１に記載のキット。
【請求項１０３】
前記アルデヒド反応性試薬が、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール−４−ニトロベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−ニトロベンザルヒドラゾン、１，３−シクロヘキサンジオン、３，５−ジアミノ安息香酸、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ヒドロキシカルバゾール、ジメドンおよびインドールからなる群より選択されたものである請求項７８に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマー中のアルデヒドを、アルデヒド感応性インジケータを使用して試験する方法に関する。本発明のインジケータは、マイクログラム域のアセトアルデヒド（ＡＡ）を検出することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
プレフォームの射出成形や包装容器用パリソンの押出し成形等のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の溶融成形の間に、ＰＥＴポリマーの熱劣化によってＡＡが副生物として発生する。生成したＡＡは、成形したプレフォームやパリソンあるいはそれから作製される包装容器内に閉じ込められる。吸収されたＡＡは、最終的には、容器の壁からその中に入っている液体／飲料中に徐々に拡散する。十分な量が存在する場合、移行したＡＡは製品に対し甘くて果物に似た匂いと味とを与え、それによりその知覚品質に影響を及ぼすことがあり得る。水中ＡＡの感覚探知閾値は、２０〜４０μｇ／ｌの水中濃度であると報告されている。炭酸を含むソフトドリンクの匂いの探知閾値は、他の成分の遮蔽効果のためにそれよりずっと高いものと予想される。
【０００３】
発生するＡＡの量は、ポリマーが成形工程の間に受ける加熱時間と温度に大きく依存する。したがって、ＡＡの試験は、ＰＥＴプレフォーム／ボトルの製造にとって、完成した容器が許容されるＡＡ仕様内にあることを確保するための重要な品質保証手段である。
【０００４】
目下、ＰＥＴ中のＡＡを測定するために、産業界では粉末化パリソン（ＧＰＡＡ）法およびヘッドスペース（ＨＳＡＡ）法の２つの方法を採用されている。ＧＰＡＡ法は、プレフォームまたは樹脂ペレットを液体窒素中で冷却し、ミルですりつぶして粉末（一般的には１ｍｍ未満の大きさ）にするステップを伴う。次いで、そのＰＥＴの粉末を気密性ヘッドスペースを有するガラス瓶に計り取り、１４０〜１６０℃で６０〜９０分加熱する。加熱操作に続いて、ヘッドスペースに集まったＡＡをサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して分析する。ＰＥＴ中のＡＡの濃度は、一般的にはｐｐｍ（重量でＰＥＴ百万部当たりＡＡ１部）で表す。一般的な許容ＧＰＡＡ値は、ＰＥＴの８〜２５ｐｐｍの範囲であり得る。
【０００５】
ＨＳＡＡ法は、プレフォームを吹き込み成形してボトルを形成させた後、そのボトルを２２〜２５℃で２４時間熟成した後、未充填のボトルのヘッドスペース中に拡散したＡＡの量を測定するステップを含む。ヘッドスペースの空気のＡＡ濃度は、ボトルのヘッドスペースの一部をサンプリングし、そのヘッドスペース試料をＧＣで分析することによって測定する。これは、一般的には、自動サンプリングシステムを使用して自動的に行われる。ＧＰＡＡ値の一般的な上限は、ボトルヘッドスペースのＡＡ濃度が４〜５ｍｇ／ｌの範囲内である。
【０００６】
ＧＰＡＡ法は、ＰＥＴプレフォーム中の残留ＡＡを測定し、したがって、ＰＥＴ試料中のＡＡ含量を直接測定するものである。ＨＳＡＡ法は、ＡＡの試験結果が、容器の大きさ／形状、延伸比、結晶化度、熟成時間／温度、およびその他の条件に依存するため、ＰＥＴボトルのＡＡ含量についての単なる目安を提供するのみである。プレフォームメーカー、吹き込み成形業者およびエンドユーザーは、残留ＡＡが液体製品の知覚品質に有意の影響を与えないことを保証するために、超えてはならないＧＰＡＡ値およびＨＳＡＡ値を確立している。ＨＳＡＡ法およびＧＰＡＡ法がＰＥＴ中のＡＡ評価のために目下業界では受け入れられているが、これらの試験は、手間がかかり時間を浪費するものである。そのうえ、試験用機器は、高価、複雑で、かつ装置を操作するには特別に訓練した人物を必要とする。
【０００７】
本発明者らは、より早く、より容易であり、より費用効果の高い方法を探究する中で、本明細書に開示したアルデヒドインジケータ技術を開発した。インジケータストリップは、臨床分野から食品産業にいたるさまざまな領域で化合物の検出および定量に広範に使用されている。一般に、これらの試験は、簡単であることを特徴としており、インジケータストリップを試験試料に曝露し、その結果を読み取ることからなる。これらのインジケータは、一般に、問題の化合物に感応する試薬を含浸させた吸収剤または担体からできている。アルデヒドを測定するために開発された幾つかの方法および関連する処置が存在する。これら既知の方法は、それらが最適とまではいかないようにする何らかの不都合をそれぞれ抱えている。たとえば、米国特許第４，５１１，６５８号は、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール［ＡＨＭＴ、ウイスコンシン州ミルウォーキーのオルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標名「Ｐｕｒｐａｌｄ」］のケトン溶液を、金属重炭酸塩（たとえば、ＮａＨＣＯ３またはＫＨＣＯ３）をコーティングした不活性の固体支持体に塗布する方法を記載している。この比色インジケータはホルムアルデヒドに対して非常に選択的であるといわれており、したがって、ＡＡを含むその他のアルデヒドを試験するのに使用することは不可能である。米国特許第５，１２８，１７１号は、支持体および透析したラテックスポリマー（たとえば、カルボキシル化酢酸ビニル／エチレン共重合体）、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン（ＭＢＴＨ）およびその他の化合物からなる試薬層を含む試験用ストリップを製作する方法を開示している。そこには、試薬層中に透析したポリマーを使用することによって、その結果得られる試験用ストリップが、非透析ポリマーを使用する場合と比較して、その完全な状態をかなり長時間維持することが説明されている。この試験用ストリップの使用は液体試料を試験するには適するかもしれないが、空気中のＡＡを試験するのに使用することは、ＡＡが、ラテックスのマトリックス中に浸透してそこに含まれている試薬と反応する必要があるために有効性が低い。米国特許第３，６４５，６９６号および第３，７８４，３５８号は、クランクケースのオイル中のエチレングリコール不凍液汚染表示用の色原体試薬を安定化させる方法を記載している。これらの特許は、ＭＢＴＨを固体支持体（シリカゲルまたは多孔質ポリエチレン）に塗布し、窒素ガス中で乾燥させることを記載している。この方法は、オイルおよび／または液状媒体中のアルデヒドを試験することを意図しているが、空気中のＡＡを試験するには最適ではない。さらに、必要な試験の感度を達成するために着色した溶液の透過測定を使用するとき、固体支持体上に形成された色原体が、酸化溶液中に容易には溶解しない傾向がある。別の米国特許第４，４３８，２０６号は、アセチルアセトンの試験の感度を溶液中に血清アルブミンを添加することによって改良する方法を開示している。しかしながら、その中で言及されているように、血清アルブミンの添加による蛍光強度の高まりは、アセチルアセトンのホルムアルデヒドとの��応においてのみ達成可能であってＡＡでは達成できない。
【０００８】
空気中のアルデヒド化合物の試験用として、多くの市販製品も入手でき、それらは、アルデヒド感応試薬を含有する、カートリッジ、管またはバッジに試験する空気を通過させることを含む。これらの装置は、大容量の空気、長い暴露時間、あるいは反応に際してのさらなる脱着および分離処理を必要とし、そのことがＰＥＴ試料に関して限定されたヘッドスペースの空気中のＡＡを試験するには不適当なものにしている。
【０００９】
ＰＥＴのプレフォーム／ボトル生産環境においては、工程不良が起こったとき、その発生箇所を素早く突き止めてスクラップを減らし生産コストを最小にすることが重要である。そのため、成形装置の作業者が使用するものとして、ごく普通に、素早く、経済的に、かつ複雑な分析技法を含まずに十分簡単に実施することができるＡＡの試験方法を有することは大きな利益である。本発明は、ＰＥＴポリマー中のＡＡの定量および半定量試験用のアルデヒドインジケータ技術を含む上記の試験方法に関するものである。
【特許文献１】
米国特許第４，５１１，６５８号
【特許文献２】
米国特許第５，１２８，１７１号
【特許文献３】
米国特許第３，６４５，６９６号
【特許文献４】
米国特許第３，７８４，３５８号
【特許文献５】
米国特許第４，４３８，２０６号
【特許文献６】
米国特許第５，６９１，２０６号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリマー試料から抽出したガス媒体中のアルデヒドを検出するためのアルデヒドインジケータを包含する。そのストリップは、担体上にコーティングしたアルデヒド反応性試薬を含む。担体にコーティングした薄い層を、アルデヒド反応性試薬と非反応性のテープに貼り付ける。このテープは、支持体に固定することができ、その結果、試薬と接触することなくインジケータを取り扱うことができる。かかる担体はまた、支持体に接着剤で接着または物理的に固定することができる。好ましい実施形態において、アルデヒド反応性試薬は、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン（ＭＢＴＨ）である。ＭＢＴＨの濃度は、好ましくは、０．５〜３重量％である。
【００１１】
本発明はまた、インジケータを使用してガス媒体中のＡＡを検出する方法を包含しており、この方法は、（１）気体状ＡＡを固体ポリエステルポリマーから限られた空間中に抽出するステップと、（２）その気体状ＡＡを、インジケータ上の固体粒子担体上でアルデヒド反応性試薬と反応させるステップと、（３）そのアルデヒド反応性材料を酸化剤溶液と接触させてその酸化剤溶液中の変色を得るステップと、（４）この色の変化を測定して反応したアセトアルデヒドとの相関を明らかにするステップを含む。本明細書に記載した好ましい実施形態は、プレフォームを高められた温度で加熱することによりＡＡをＰＥＴからいかに抽出することができ、酸化剤を調節することによって色変化の反応をいかに最適化するか、および、使用する最良の試薬と担体について詳細に示している。酸化剤溶液、すなわち試薬溶液は、塩化第二鉄、フェリシアン化カリウム、四酢酸鉛、過ヨウ素酸、または酸性にした塩化第二鉄の水溶液であることができる。好ましくは、塩化第二鉄溶液は、０．５〜３重量％である。反応性試薬は、支持ストリップに貼り付けたコーナーの上にコーティングすることができる。
【００１２】
アルデヒド反応性試薬の溶液を作製するための溶媒は、水または有機溶媒でよい。その溶液のｐＨは、その試薬の可溶化を促進するために最適化される。
インジケータおよびそれを使用する方法に具現される本発明の別の態様は、固体のポリエステルポリマーからガス媒体中に抽出されるアセトアルデヒドの量を試験するためのキットの中に合わせて具現することができる。そのキットは、（１）インジケータストリップ、（２）酸化剤、および（３）プレフォームにキャップをして密閉したプレフォームヘッドスペースを形成する気密性シールのできる容器またはクロージャを含む。そのキットを使用するには、ガス媒体中のＡＡを、気密性容器またはキャップをしたプレフォーム中のインジケータストリップと接触させる。そのときストリップは酸化剤と接触して色の変化を生じる。このインジケータは、アセトアルデヒドの検出限界が、少なくとも０．５μｇである。このとき、検出されたＡＡの量は、カラーチャートと比較するか、あるいは分光光度計を使用するなどして、所定の関係に従う色の変化に相関付けることによって読み取る。かかるチャートやグラフはキットと一緒または別に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリエステルポリマー、たとえば、ＰＥＴおよびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）中のＡＡを、本明細書に記載したアルデヒド反応性インジケータを使用して測定する方法に関する。ポリマー部分は、プレフォーム、またはボトル、または容器であってよい。その方法は、本来、３つのステップ、（１）プラスチックからガス媒体中へのＡＡの抽出、（２）ＡＡとインジケータとの反応、（３）検出可能な応答を与えるためのインジケータの処理、および（４）応答の定量化からなる。
【００１４】
ステップ（１）は、ポリマーマトリックスから、囲い込まれたヘッドスペース空気へのＡＡの抽出速度を増すために、閉ざされた系中の対象とするポリマーを加熱することを含む。この密閉環境を達成する方法として含まれる幾つかを、限定はしないが、表１にまとめた形で掲げる。
【表１】
2005500551.tif 000003
【００１５】
加熱中に容器およびプレフォームの内部圧力が増大するため、適当なシール機構を選択して完全なシールが損なわれないようにすることが重要である。たとえば、表１の方法１および２の使用においては、最適条件は、ポリマーの熱軟化によって引き起こされるクロージャの漏れを防ぐため、ＰＥＴのガラス転移温度（約７５℃）より下の温度に限定される。この方法にポリオレフィンのクロージャを使用する場合は、温度の上昇により、これらのクロージャの相当な軟化が引き起こされ得るので、試験の温度はさらに低下する必要があろう。他方、熱硬化性フェノール樹脂製のクロージャは、それらが高められた温度でも軟化しないので、より良好なシール性能を提供する。より高い加熱温度が必要な場合は、たとえば、加熱水浴中の支持棚部分までプレフォームを浸けることにより、ねじ仕上げの下のプレフォーム本体のみを加熱することによって、漏れを防止することができる。
【００１６】
理論上は、試験試料をより高温に加熱すればヘッドスペースへのＡＡの拡散速度が増すはずである。そのうえ、高められた温度条件下では、ポリマー中のＡＡの溶解性が減少し、それによって、ヘッドスペース中のＡＡ濃度が増して試験の感度が改善される。しかしながら、試薬が試験試料と共に加熱されるときは、過剰の加熱が、アルデヒド試薬を熱分解することによって試験の感度を損なうことがあり得る。それゆえ、影響のある分解が起こらないことを保証するために、試薬に適合する加熱時間／温度の組合せを選択することが重要である。これらの条件は、当業者であれば経験に基づく試験を通して容易に確立することができる。
【００１７】
閉じられたヘッドスペース中に集められたＡＡの量が、ストリップと反応して条件に合った感度の応答を提供するのに十分な量であれば、高温の条件は、必要としない。外界温度のような低めの温度で試験することが必要な場合は、反応に利用できるＡＡの量を増やすために延長した試験時間を使うことができる。
【００１８】
高温下でヘッドスペース内の増大したＡＡ濃度の効果を十分に利用するために、ステップ（１）および（２）（すなわち、抽出と反応のステップ）を、アルデヒド試薬の熱劣化を避けるために異なる時間で実施することができる。この取り組みには、シールした容器の漏れを起こさずに、試薬をＡＡを含有するヘッドスペースの空気にさらす機構が必要である。これを達成する１つの方法は、容器の完全なシールに影響しないで容器のヘッドスペースにシリンジの針を挿入することを可能にする容器のクロージャ上にセプタムをはめ込むことである。米国特許第５，６９１，２０６号に記載されている固相微量抽出および脱着用を意図した装置が、この用途に適しているかもしれない。簡単に言うと、このシリンジ装置は、針の中に繊維を収容したものからできている。シリンジのプランジャを押し下げるとき、繊維が試験用ガスにさらされる。その装置をこの用途に使用するためには繊維は、アルデヒド反応性試薬でコーティングする必要がある。
【００１９】
別の方法は、ヘッドスペースの空気をサンプリングするための逆止弁を備えた気密シリンジを使用するものである。シリンジ円筒の直径は、ＡＡインジケータのストリップ（柄ストリップを除いた図１参照）がプランジャを完全に押し下げたとき円筒の端に平らに横たわることが可能なように十分に大きくなくてはならない。ヘッドスペースの空気を試験するために、シリンジの針を、セプタムを通して容器のヘッドスペースに刺し込み、一定容積の空気をシリンジの円筒に抜き取る。続いて、集めたヘッドスペースガスの損失を防ぐために逆止弁を閉じる。サンプリングしたヘッドスペースの空気は、次にヘッドスペース中の十分なＡＡが試薬と反応するまでインジケータストリップと反応させる。このヘッドスペースからのサンプリングは、加熱の間に高められた圧力の影響を最小にするために、容器を室温まで冷却したとき実施するのがベストである。さまざまなタイプのシリンジを使用することができるが、ハミルトンサンプルロック（ＨＡＭＩＬＴＯＮ  ＳａｍｐｌｅＬｏｃｋ）（商品名）シリンジが適当であることがわかっている。前述の技法は、低温で抽出したＡＡの量が、別な方法では正確な定量には少な過ぎる場合に有用である。
【００２０】
本発明のステップ（２）において、ヘッドスペースから抽出したＡＡは、インジケータ上にあるアルデヒド感応性試薬と反応する。その反応の本質は、化学的、酵素的、触媒的、免疫的、またはその他の電気的、化学的または物理的活性に基づいている。多くの化合物がアルデヒドと反応して視覚および光度計により測定することができる特定の反応生成物を形成することが知られている。本発明により使用することができる化合物としては、限定はしないが、以下のものが挙げられる：
３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩（ＭＢＴＨ）、
４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール［ウイスコンシン州ミルウォーキーのオルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商品名「Ｐｕｒｐａｌｄ」］、
２−ヒドラジノベンゾチアゾール、
２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、
５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド（ＤＮＳＨ）、
２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン（ＤＡＩＨ）、
２−ヒドラジノベンゾチアゾール−４−ニトロベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、
ｐ−ニトロベンザルヒドラゾン、
１，３−シクロヘキサンジオン、
３，５−ジアミノ安息香酸、
５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、
２−ヒドロキシカルバゾール、
ジメドン、
インドール。
【００２１】
試験の感度は、共鳴末端間の分子鎖共役、共鳴末端間の臨時共役（ｅｘｔｒａ  ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）および直線距離等、採用した試薬の反応特性に依存する。したがって、たとえば、２モルのＡＡが１モルの３，５−ジアミノ安息香酸と反応すると、不十分な試験の感度という結果になる。反応が、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールとＡＡとの反応のような試薬とアルデヒドの等モル反応を含むときは、まずまずの感度がもたらされる。たとえば、ＭＢＴＨとのＡＡとの反応のように２モルの試薬が１モルのアルデヒドと反応し、共役鎖が長くなるときは、より大きな感度が期待される。
【００２２】
採用する試薬によって、検出可能な応答の形成はアルデヒドとの反応と同時の場合と、または、反応したインジケータを他の試薬でさらに処理することが必要な第２のステップとがある。その結果、上記のステップ（２）および（３）は、同時または別々に起こる場合がある。望ましい結果を達成するために、採用する試薬によって反応のためのｐＨ条件を変化させる必要があり得ることを認識することも重要である。たとえば、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールは、ＡＡと反応した後、視覚で検出可能な紫色の色原体を形成するためにはアルカリ性条件を必要とする。逆に、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩（ＭＢＴＨ）は、望ましい結果を生むためには酸性溶液を必要とする。反応系の組合せのためのｐＨの最適化は、経験的に決定することができ、当業者の水準で十分できるものである。
【００２３】
本発明の１つの実施形態において、アルデヒドに対して良好な感度を有すると報告されている３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩（ＭＢＴＨ）を、ＰＥＴ中のＡＡの試験のための好ましい試薬として選択した。この化合物は、脂肪族アルデヒド（たとえば、ＡＡ，ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、グリセルアルデヒド）と反応して、視覚で検出が可能な、または分光光度計で定量することができる青色の色原体を生ずる。ＭＢＴＨのアルデヒドとの反応は、次のようにまとめることができる：
【化１】
2005500551.tif 000004
【００２４】
最初の反応で、ＭＢＴＨはＡＡと反応して無色のアジンを生成する。２番目の反応で、最初の反応から残留している未反応のＭＢＴＨが、適当な酸化剤によって酸化されてカチオンを形成し、それが最初の反応で生成したアジンと反応して青色のホルマザンを生ずる。ホルマザンの生成には、アジンがＭＢＴＨの２番目の分子と反応することが必要なので、２番目の反応の進行を可能にするためには、最初の反応の後に、適切な量のＭＢＴＨが残っていなければならない。これらの関係から、効果的な測定結果を得るためには、ＭＢＴＨが、アルデヒドに対して過剰でなければならないことは明らかである。この条件を提供することができないと、たとえば、試験用ガスが予想したよりはるかに多いアルデヒド量を含有している場合のシナリオでは、最初の反応でＭＢＴＨの過剰な消耗が起こり、それによって色の十分な発現が妨げられることになる。これによって、試験用ガス中に存在するＡＡの過少測定をもたらすことになろう。この望ましくない影響を克服するために、ＭＢＴＨインジケータを最初に試験用ガスにさらし、次に第２の未反応ＭＢＴＨインジケータと共に、ＦｅＣｌ３溶液中に浸漬して色を発現させることができる。この取り組み方を用いることによって、インジケータの明確な検出上限を確立することができる。
【００２５】
一般的には、アルデヒドインジケータは、担体に、アルデヒド検出に必要な適切な試薬を含有する溶液をコーティングすることによって作製する。原則として、以下の特性、すなわち、（１）試薬に不活性、（２）大きな表面積を有する、（３）取り扱い中および試験中に容易に離脱しないように試薬を基質表面にコーティングすることができる、および（４）反応した試薬が現像液中に直ちに溶解する、のすべてを有する材料は、アルデヒド感応性試薬用の担体として使用するのに適している。インジケータ用として適当な担体は、アルミナ、シリカゲル、ガラス、カオリン、珪藻土、セラミック、および合成ポリマーである。担体の物理的形態は、粒子、ビーズ、フィルム、膜、スラブ、繊維、シート、および発泡体であることができる。本発明のための担体を選択するとき、コーティングに利用することができる表面積、ならびに、ＡＡとの反応のための露出面積を決定するそのメッシュサイズおよび気孔率を考慮することが重要である。本発明によると、不浸透性の粒状担体が、色原体の担体マトリックス中への混入が起こりにくいことから好ましい。一般に、十分な表面積を提供するためには、少なくとも８０メッシュより大きい粒径（１７７μｍ未満）が望ましい。粒状担体は、製造、包装および貯蔵の間に吸収した汚染物質を除去するため、高温に加熱することによって掃除をする必要がある場合がある。たとえば、アルミナは、吸収した汚染物質を除去するために２００℃まで１時間加熱することができる。
【００２６】
図１を参照すると、本発明の好ましい実施形態において、支持体ストリップの形に製作されたインジケータは、アルデヒド試薬をコーティングした粒状担体４を接着テープ支持体６に接着してなる。接着テープは、粒状担体を接着している接着層２と、テープと担体とを支持体８に固定している接着層１０の両面テープである。支持体のコーティングしていない部分は、ストリップの取り扱いを容易にし、かつ指が試薬と接触するのを防ぐための柄として役立つ。このストリップを製作する一般的な方法は、最初にプラスチック製の柄のストリップを両面接着テープの片面に結合する。次に、テープの第２の接着面を、清浄な表面上に広げたコーティングした担体粒子の薄層に対し、担体が接着剤表面に効果的に固定されるように、適度の圧力で押し付ける。別法では、試薬をコーティングした担体を片面接着テープに貼り付け、次いでこのテープの非接着面を接着剤を使用するかまたは物理的固定により支持体に取り付けることができる。後者の方法の利点は、たとえばアルミナ等の不透明な粒状担体を透明な接着テープ上で使用すれば、コーティングしたテープを明るい背景に向ってかざすことによって、テープ上の担体の表面被覆度を容易に点検することができることである。十分被覆されているテープは、不透明なはずであり、一方コーティングが不十分なテープでは透明な部分の斑点が現れるであろう。
【００２７】
アルデヒド試薬を担体にコーティングする方法は、最も一般的には、脱イオン化した蒸留水である溶媒中に、試薬（一般的に粉末状固体の形で供給される）を溶解するステップを含む。不溶性の固体化合物を可溶化するために、熱をかけたり溶液のｐＨを変化させたりして溶媒の条件を調節する必要がある場合がある。本発明における好ましい試薬である、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩を例にとれば、この化合物は、中性およびアルカリ性溶液には不溶性であるが、ｐＨ＜３．５の酸性溶液には直ちに溶解する。本発明用のＭＢＴＨの一般的な濃度は約０．５〜３重量％である。
【００２８】
化合物は、一定のｐＨ条件下で溶解することができるが、その安定性は影響を受ける場合がある。たとえば、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールは、高いｐＨのもとで直ちに溶解し、色原体を生成するためにはｐＨ＞１０を必要とするが、この化合物はアルカリ性条件下では時間の経過と共に徐々に分解して感度を失う傾向がある。それゆえ、この化合物については、ＡＡにさらす用意ができた時点でアルカリ性条件に曝露することが望ましい。
【００２９】
適当な溶液を調製した後は、それを担体に直接加えることによって担体と接触する状態にする。本発明で粒状担体を使用するときは、スパチュラを使用して均一に混合することが可能なように、作業できる量が得られる十分な試薬溶液を加えるべきである。したがって、溶液の濃度は、この条件を達成するために、かつ、試験用ガス中のＡＡの予測される最大量と反応するための十分な試薬が存在することを確保するように調節しなければならない。
【００３０】
コーティング処理を完了するためには、乾燥ステップを実施して溶媒を除去する。好ましい乾燥方法は真空乾燥であり、その理由は外界の大気圧下で乾燥するのと比較して低い温度を使用することができるからである。それにより、試薬の熱劣化の危険が最小化され、空気による潜在的な汚染が防止される。加熱を組み合わせた空気乾燥もまた、空気が、試薬と反応するおそれのあるカルボニル化合物（たとえば、アルデヒドおよびケトン）で汚染されていないことを条件として、使用することができる。別法として、窒素および清浄空気等の乾燥ガスのきれいな流れを、汚染を防止するために、乾燥中の担体を包囲するのに使用することができる。本発明の１つの好ましい実施形態において、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩（ＭＢＴＨ）は、ケトンおよび非脂肪族アルデヒドと反応しても着色生成物を形成しないが、これらの汚染化合物は、十分な量存在する場合、ＭＢＴＨを消耗し、十分な色の発現を妨げる場合がある。他方、他の窒素含有化合物であるアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ジアリールアミン、インドール、カルボゾール、フェノチアジン等も、ＭＢＴＨと反応して青または緑の色原体を形成するのでこれらも避けるべきである。
【００３１】
上記粒子は、塊が目立たなくなって粒子が自由に移動するようになるまで乾燥すべきである。乾燥中、熱を供給する方法は多数あり、真空オーブン、水浴、ヒータテープ、ヒータマントル、ヒータブロック、赤外線ランプ、マイクロ波等が挙げられる。好ましくは、透明容器、たとえばガラス製のものを使用して粒子を乾燥すれば、真空を破ることなく乾燥の度合いを目視で点検することが可能である。加える試薬溶液の量や担体のメッシュサイズや使用する乾燥機構により、乾燥時間は数分から数時間まで変化させることができる。より効果的な乾燥を行うために粒子を乾燥中にかき混ぜてもよい。
【００３２】
乾燥後、試薬でコーティングした担体で接着性ストリップを被覆することで、アルデヒド蒸気と反応するための大きな表面を提供するが、このことが試験の感度を最適にし、試験時間を短縮するのに役立つ。両面接着テープを使用して、テープの片面には試薬担体をコーティングし、一方、別の表面には、試験用ストリップの便利な取り扱いのためのプラスチック製ストリップの柄に接着する。
【００３３】
ＡＡ測定法のステップ（３）においては、ステップ（２）で抽出したＡＡと反応したアルデヒドインジケータを、２番目の試薬溶液とさらに反応させて、ストリップ上の着色生成物または蛍光生成物の形成といった検出可能な応答を生起させる。十分な容量の溶液を使用した場合、その溶液は生成物を溶解して均一な溶液を形成する溶媒としてさらに作用する。
【００３４】
図２は、たとえばＰＥＴプレフォームについてポリマー部分のＡＡを試験するために、ストリップをどのように使用することができるかを示す本発明の実施形態を描いている。キャップクロージャ１６は、プレフォーム１２上に気密シールをしてその中にＡＡが抽出される密閉ヘッドスペース２０（プレフォームのヘッドスペースの場所を２０で示す）を形づくっている。プレフォームの内側のインジケータストリップ１８は、それに接着してあるインジケータ１４と共に示されており、そこには試薬をコーティングした粒子が順番に貼り付けられている。プレフォームヘッドスペース２０内でＡＡと反応させた後、インジケータストリップをプレフォームから取り出して、酸化剤である塩化第二鉄溶液中に浸して色原体を形成させると、該色原体は水中で直ちに溶解して着色溶液を形成する。好適でありうるその他の酸化剤としては、フェリシアン化カリウム、四酢酸鉛、および過ヨウ素酸がある。室温（約２２℃）で、ストリップを塩化第二鉄溶液に浸してから１５分未満で、視覚で認識できる色の応答が生起する。しかし、攪拌なしでは、溶液の色の強度は時間と共に大きくなり続け、３０分後には飽和のレベルまで接近する。最終の着色に到達するのに要する時間は、振とう機、ミキサー、回転子、若しくはマグネティックスターラを使用した攪拌、または水／超音波浴中における加熱によって短縮することができる。
【００３５】
方法のステップ（４）において、得られた応答は、視覚で検出するか、または、比色計、分光光度計、蛍光計、放射線計数管、その他同種類のものといった放射線計測装置を使用した機器による評価を行う。視覚により検出する色応答については、検出されるアルデヒドの量は、結果を標準溶液またはチャートと比較して所望の単位（たとえば、濃度、重量、当量単位等）に関係付けることによって決定する。同様に、結果を評価するために電子装置を使用するときは、校正チャートを使用すればよい。測定方法は、さらに、広く、２つの種類、（１）溶解したアルデヒド試薬を含有する溶液の透過測定、および、（２）インジケータ上に生じた応答の直接反射測定、に分けることができる。透過法は、液体試料の全体の深さからの放射を測定するのでより大きな放射信号を提供する傾向がある。さらに、測定中、ガラス瓶／キュベットを通過する長さを増すことによって試験の感度を増大することができる。逆に、反射法は、試験用ストリップ表面からの放射を測定するのみであり、そのため、その使用は、試験用ガスのアルデヒド濃度が高い状況または定性または半定量の結果を求めるときに限定される。
【００３６】
本発明の１つの実施形態において、塩化第二鉄を、色原体生成物を形成するための好ましい酸化剤として使用する。脱イオン水または蒸留水中のこの塩化第二鉄溶液は、一般に、約０．５〜３重量パーセントの濃度を有する。塩化第二鉄溶液は、新しく調製したとき、色は黄色である。しかし、貯蔵中に溶液はエージングにより徐々に褐色を帯びてくる。かかる色の変質は酸化反応における溶液の効力には影響を及ぼしはしないものの、酸化反応によって一貫した色相を発生するよう、塩化第二鉄溶液の色を安定化することが必要である。このことは、反応した溶液を、印刷した色相関チャートと比較しなければならない半定量試験において特に重要である。塩化第二鉄溶液の色を安定させるために、適切な量の無機酸（たとえば、塩酸）を溶液に加えることができる。加える酸の量によって、塩化第二鉄溶液は、所望の黄色の色相に安定化することができる。この特性は、色原体が酸化反応の中で形成されたときに、得られた青緑色の溶液が異なるアルデヒド濃度において最も望ましい視覚的色コントラストを示すよう活用することができる。
【００３７】
本発明のＡＡ検出システムは、さまざまな形式の試験用キットの形で提供することができる。試験により、ＭＢＴＨで作製したインジケータストリップの貯蔵寿命は、貯蔵環境の湿気と光により影響されることが示された。それゆえ、最適の貯蔵寿命を達成するためには、インジケータストリップは、積層アルミホイルまたは他の不透明で高度に水バリア性のポリマーフィルムまたは容器に個々に包装すればよい。別法では、試験用ストリップは、光保護をした高度に湿気バリア性のガラス瓶またはアルミニウム缶にまとめて包装することができる。未使用のストリップが空気からの湿気にさらされるのを最小限にするために、乾燥剤を小さな袋の形またはその他の包装形式で組み込み、包装、開放、および再閉鎖の間に容器に入り込む湿気を取り除くことが望ましい。キットの他の成分は、アルデヒド反応性試薬と反応して検出可能な応答を生ずるための予め測定した試薬溶液である。その試薬溶液は、使い捨てのガラス瓶、キュベット、チューブ、その他類似のものの中に封入することができる。好ましくは、それらは、着色した溶液をガラス瓶中で分光光度計を使用して直接測定することができるように、あるいは第２の容器に溶液を移す必要なくチャートと比較することができるように、透明であるべきである。これはまた、溶液の不正確な移動によるミスを最小限にするのに役立つ。
【００３８】
試験用キットの別の成分は、シールである。シールは、気密空間を形成するプレフォームまたはボトルに使用するクロージャである場合がある。別法では、シールは、プレフォームまたはボトルを収容する気密性容器であり得る。
【００３９】
当業者であれば、これ以上詳細に説明しなくても上記の説明を活用することにより、本発明を最大限まで再現し、利用することができるものと考えられる。以下の好ましい実施形態は、それゆえ、説明を意味するものであって、本明細書で説明し、請求した本発明の範囲を限定することを意図するものでは決してない。
【実施例１】
【００４０】
本実施例は、ＡＡインジケータを、アルミナを担体として使用してどのように作製することができるかを説明する。３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩一水和物（ＭＢＴＨ）および塩化第二鉄六水和物は、オルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ウイスコンシン州ミルウォーキー）から購入し、さらなる精製なしで使用した。アルミナ粒子は、フィッシャーサイエンティフィック社（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）（オンタリオ州ネピアン）から、８０〜２００メッシュサイズのものを入手した。
【００４１】
ＭＢＴＨ−ＨＣｌの０．０５ｇの試料を、清浄なガラス瓶に精秤し、続いて６ｍｌの脱イオン蒸留水を加えた。ＭＢＴＨ−ＨＣｌが完全に溶解し、０．８３％（ｗ／ｖ）溶液が形成されるまで内容物を攪拌した。別の丸底の内径１．５ｃｍの５０ｍｌのガラス管にアルミナ粒子の３．５ｇの試料を精秤した。そのガラス管は、真空ポンプに繋がっている管に取り付けてあるクロージャをねじ込んで真空環境を提供できるように、ねじ仕上げされていた。アルミナに３ｍｌのＭＢＴＨ溶液を加え、攪拌器で十分に混合して全てのアルミナ粒子がＭＢＴＨ溶液で確実に湿潤するようにした。ガラス管は、続いてキャップをし、ヘッドスペースの空気を、真空ラインのバルブをゆっくり開けることにより過剰の沸騰を防いで注意深く排出した。ガラス管は次にヒータブロックのセットの中で４０℃で１時間加熱して水を除去した。ときおり、管の内容物をかき混ぜて軽くたたき、内容物の塊が確実に壊れるようにした。加熱の終わりには、アルミナは、非粘着性であって、目で見える塊があってはならない。インジケータストリップを製作するため、長さ３０ｃｍ、幅９ｍｍの接着テープ（ミネソタ州セントポールの３Ｍ）を切断し、清浄な紙片の上に接着面を上にして置いた。ＭＢＴＨをコーティングしたアルミナを接着表面におおざっぱに広げ、続いてスパチュラの助けを借りて細かく広げた。コーティングしたアルミナの接着層への適切な固定およびテープ上のアルミナの完全な表面被覆を確保するため、そのテープをひっくり返し、紙の上に広げられたＭＢＴＨをコーティングしたアルミナの薄層に向ってテープに沿って軽く押し付けた。過剰のアルミナ粒子は振り落とした。テープの表面被覆を点検するため、テープを、光を当てた背景にかざした。よくコーティングされたテープは不透明で外観が均一であるはずであり、一方不十分にコーティングされたものは半透明の斑点を示すであろう。半透明の部分は、コーティングしたアルミナをさらに貼り付けることにより「修正する」ことができる。コーティングしたテープを、６ｍｍ×１０ｍｍの大きさのストリップに切断し、乾燥剤（ドライアライト、オハイオ州キセニアのＷ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｄｒｉｅｒｉｔｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を含有する気密性で光を遮断したガラス瓶に、使用するまで貯蔵した。
【実施例２】
【００４２】
実施例１で作製したインジケータストリップについて、既知量のＡＡ、濃度９８５ｍｇ／ｌのＡＡ標準の０．４〜１．５□ｌ（注入した全体ＡＡの０．４〜１．５□ｇに相当する）を注入した２２ｍｌの密閉されたガラス瓶の中でＡＡにさらすことによって感度の試験をした。ストリップをガラス瓶中９０℃で１時間加熱し、その後、それをガラス瓶から取り出して新しく用意したポリスチレンキュベット（オンタリオ州ネピアンのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．、セミミクロ、パス長１０ｍｍ）中に入れた塩化第二鉄六水和物の０．６３％（ｗ／ｖ）溶液１．６ｍｌ中に浸した。室温（２３℃）での３０分の反応時間の後、分光光度計［型式  ＵＳＢ２０００、フロリダ州ダニーディンのオーシャンオプティックスインク（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．）］を使用して、得られた溶液の吸光度値を測定した。図３に示したように、試験したＡＡの範囲で、インジケータストリップは、波長６００ｎｍで直線の吸光度応答を描いた。視覚的には、溶液は、低ＡＡの薄い緑青色から高い量のＡＡと反応したストリップの濃い緑青色まで変化した。
【実施例３】
【００４３】
この実施例は、無機酸を使用することによって、塩化第二鉄溶液の最終の色が望ましい色相にどのように変化しうるかを示す。
０．２５ｇの塩化第二鉄六水和物を４０ｍｌの脱イオン蒸留水に溶解して２３ｍＭの塩化第二鉄溶液を作製した。９２．５μｌの３７．５％塩酸を加えた。酸を加える前は、塩化第二鉄溶液は黄色であった。酸を添加すると、その溶液は、淡い黄色になり、それは長期間の貯蔵に対して安定であった。対照的に酸で酸性化しなかった塩化第二鉄溶液は、徐々に褐色がかった溶液になった。
【００４４】
そのようにして調製した塩化第二鉄溶液を、実施例１に記したようにして作製したインジケータストリップにより、実施例２で示したものと同じ手順を使用して試験した。酸化反応後の反応した塩化第二鉄溶液の色を、表２にまとめる。
【表２】
2005500551.tif 000005
【００４５】
表２の結果から、塩化第二鉄溶液に塩酸を添加することにより、反応した溶液が異なる色調を示しうることがわかる。そのうえ、添加した酸により、塩化第二鉄溶液は、淡い黄色に安定化され、したがって、その結果得られた反応した溶液はエージング時間と関係なく一貫した青色の色相を呈した。この方法は、特に半定量試験用に使用して、試験の終わりに色の相関チャートと比較するための一貫した色相が得られるように、塩化第二鉄溶液の色を安定化させることができる。
【実施例４】
【００４６】
この実施例は、本発明において開発されたＡＡインジケータに基づいて、ＰＥＴプレフォーム中のＡＡを検出する方法を説明する。一般的に生産設定においては、ＡＡ濃度が仕様内に収まっていることを確保するために、予め決められた時間間隔でプレフォームをサンプリングする。プレフォーム中のＡＡ濃度を検出するのに本発明をどのように使用することができるかを示すために、異なる射出成形時間のサイクルでそれぞれプレフォームを製造し、５つの異なるＡＡ濃度のプレフォームを得た。
【００４７】
プレフォームは、射出成形生産環境内空気からのＡＡの潜在的な汚染を避けるために、きれいな窒素気流により清浄化した。実施例１に記したようにして作製したインジケータストリップを各プレフォームの中に入れ、（図２）に示すようにそのプレフォーム内に密閉したヘッドスペースを形成するようにキャップをした。図４のように、キャップをしたプレフォームは、次に、プレフォームの首を支える出っ張り２４が、穴を備えたステンレス鋼の蓋２２のところでその蓋にかかるように垂直に置く。次に、プレフォームを９０℃で平衡状態にある熱水２８を収容したサーモスタット付きの水浴２６の中に、クロージャの変形をさけるために、首を支える出っ張り部分の直ぐ下の水の高さ３０まで沈める。プレフォームは、加熱した流体が浴の中を自由に循環して全てのプレフォームに均一な加熱がゆきわたる十分な空間が得られるように配置した。プレフォームは、ＡＡがヘッドスペース中に拡散することを可能ならしめるために、水浴中で１時間加熱したままにした。加熱後、プレフォームを水浴から取り出し、加熱中プレフォームのヘッドスペース中でＡＡと反応した個々の試験用ストリップを取り出し、さらに使い捨てのポリスチレンキュベットに入っている０．８ｍｌの新たに調製した０．６３％（ｗ／ｖ）塩化第二鉄溶液中に浸した。過剰のＭＢＴＨが反応できることを確保するために、第２の未反応試験用ストリップも塩化第二鉄溶液に加えた。ストリップは、塩化第二鉄溶液中で、時々回しながら３０分間そのまま反応させた。得られた溶液の吸光度値を、分光光度計を使用して波長６００ｎｍで測定した。分光光度計の校正は、既知量のＡＡ標準を加えた空のガラス瓶中で、同一条件下でインジケータストリップを試験することによって実施した。
【００４８】
上記の結果と従来のＧＰＡＡ値との相関性を明らかにするため、前述のプレフォーム成形サイクルによる厳格な条件のもとで製造した第２のプレフォームの一式を、ＧＰＡＡ試験プロトコルに従って試験した。プレフォームを最初に液体窒素中で冷却し、ミルですりつぶして粉末を形成した。その粉末を１ｍｍの大きさのふるいにかけ、次いで、ヘッドスペース２２ｍｌの気密ガラス瓶の中に精秤（０．２５ｇ）した。そのガラス瓶にキャップをして、ガスクロマトグラフ［６８５０シリーズＧＣシステム、デラウェア州ウィルミントンのアジレントテクノロジー社（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）］と対になっているオートサンプラ［ＨＰ７６９４ヘッドスペースサンプラ、デラウェア州ウィルミントンのアジレントテクノロジー社（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）］中で１４５℃まで加熱して１時間おいた。加熱過程に続いて、ガラス瓶のヘッドスペース中に拡散したＡＡをサンプリングし、ＧＣにより分析した。ＧＣ応答の校正は、既知量のＡＡ標準をガラス瓶のヘッドスペースに注入し、そのガラス瓶を粉砕した試料によるものと同一条件下で試験することにより行った。
【００４９】
図５に示すように、２つの試験の間には、＞０．９８の決定係数を有する強い直線的な相関関係が存在する。このことは、前述のプレフォームヘッドスペース法と共にインジケータストリップを使用することによって、ＧＰＡＡ法を実施しなくともＧＰＡＡ値を正確に予測することが可能であることを示している。一旦相関関係（図５と類似のもの）が確立されれば、インジケータを、生産中のプレフォームのＡＡ濃度監視に使用することができる。たとえば、図５の相関プロットに基づいて２．５μｇのＡＡがインジケータと反応することが分かった場合、そのプレフォームは、粉末化パリソン法を使用して試験した場合、ＡＡの１３ｐｐｍに相当する量を含有することになる。粉末化パリソン法とは異なり、当該インジケータ法によって検出されるＡＡの量、すなわち、図５に示されている関係は、プレフォームの大きさと形状に依存することに注目すべきである。プレフォームの単位内面積に対する結果を標準化することにより、さまざまな大きさのプレフォームに対するＡＡのデータと相関させるために使用することができる包括的な相関関係を誘導することが可能である。
【００５０】
本発明を実施するための最良の様式を例証しようと考えて本明細書に実例を記載したが、本発明はそれらに限定されるものでないことを理解すべきである。上記の記述から当技術分野の熟練者であれば、本発明の基本的な特徴を容易に突きとめて、請求項によって定義されている精神および範囲から逸脱することなく本発明のさまざまな変化および修正を加えてさまざまな用法および条件にそれを適合することが容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態によるインジケータを示す略図である。
【図２】インジケータを本発明の実施形態に従って試験をするキャップをしたプレフォームと共に示す図である。
【図３】吸光度測定値と試料中のアセトアルデヒド量との相関の校正プロットの例を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態に従ってプレフォームのクロージャ部分を変形させることなくプレフォームを加熱する配列を示す図である。
【図５】本発明により測定したＡＡと既知の粉末化パリソンアセトアルデヒド分析（ＧＰＡＡ）を使用して測定したＡＡとの相関性を示す相関プロットの例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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