(57)【要約】本発明は、アセタール官能性バインダー、及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物に関し、該組成物においてアセタール官能性バインダーは下式（Ｉ）により表され、ここで、Ｐはバインダーの骨格である、Ｋは１〜３０の炭素原子を有する２価及び／又は３価の有機基であって、骨格に１つ又は２つの結合を有し、Ａは酸素、硫黄、及びＮＲVIIから選択され、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、ｍは１〜５０の整数である、ｎは１〜１０の整数である、かつＲ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。さらなる態様において、本発明はアセタール官能性バインダー、アセタール官能性モノマー、該モノマーの製造方法、該アセタール官能性バインダーを含むコーティング組成物、及びアセタール官能性ポリウレタン分散物及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物の製造方法に関する。2005519164.tif 000051
2005519164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アセタール官能性バインダー、及び
ｂ）チオール官能性架橋剤、
を含むコーティング組成物において、
該アセタール官能性バインダーが式ＩＩにより表されることを特徴とするコーティング組成物
2005519164.tif 000029
ここで、Ｐはバインダーの骨格である、
Ａは酸素、硫黄、及びＮＲVIIから選択され、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、
Ｋは１〜３０の炭素原子を有する２価及び／又は３価の有機基であって、場合により水素、酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｋが２価のとき、バインダー骨格へ１つの結合を有し、Ｋが３価のときはバインダー骨格へ２つの結合を有し、個々の基Ｋ1〜Ｋmは同じか又は異なっていてもよい、
ｍは１〜５０の整数である、
ｎは１〜１０の整数である、かつ
Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【請求項２】
Ｋが、
2005519164.tif 000030
であるところの、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
Ｋが、バインダー骨格に結合された−Ｏ−結合を含む２価の有機基であり、かつ個々の基Ｋ1〜Ｋmが同じであるか又は異なり、かつ(i)式IIIaの構造、及び(ii)式IIIbの構造により示される基から選択されるところの、請求項１に記載のコーティング組成物
2005519164.tif 000031
2005519164.tif 000032
ここでｑは０、又は１〜４の整数である、
Ｙは酸素又はメチレンである、かつ
Ｒ´´は、水素又は１〜３０の炭素原子を含む有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【請求項４】
該バインダーがアセタール官能性ポリウレタンであり、かつ式IIにおける個々の基Ｋ1〜Ｋmは2価の基及び３価の基を含み、Ｋ1〜Ｋmは−O−結合を介してバインダー骨格に結合され、かつ(i)式IIIａの構造、(ii)式IIIｂの構造、(iii)式VIaの構造、および(iv)式VIbの構造により表される基から選択されるところの、請求項１に記載のコーティング組成物
2005519164.tif 000033
ここで、ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｙは酸素又はメチレンである、
Ｒ´´は、水素又は１〜３０の炭素原子を含む有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい、かつ
Ｒ´´´は１〜３０の炭素原子を含むアルキレン基である。
【請求項５】
該バインダーがアセタール官能性重付加ポリマーであり、かつＫは２価であり、−Ｏ−結合を介してバインダーの骨格に結合されており、個々の基Ｋ1〜Ｋmは、同じであるか又は異なっていてもよく、かつ(ｉ)式ＩＸａの構造及び(ｉｉ)式ＩＸｂの構造により表される基から選択されるところの、請求項１に記載のコーティング組成物
2005519164.tif 000034
ここでｑは０、又は１〜４の整数である。
【請求項６】
該アセタール官能性バインダーが式Iaのアミノアセタールによるエステルのアミド化により得られる得るものであるところの、請求項２に記載のコーティング組成物
2005519164.tif 000035
ここでＡはＮＲVIIであり、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、かつ
Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【請求項７】
該アセタール官能性バインダーが、式Xにより表される化合物であるところの、請求項６に記載のコーティング組成物
2005519164.tif 000036
ここで
ｎ及びｐは同じであるか又は異なり、１〜１０の整数を表す、
Ｒ、Ｒ´、ＲV、及びＲVIは同じであるか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【請求項８】
架橋剤が、チオール官能性ポリウレタン、及びポリオールとメルカプトカルボン酸とのエステル化反応生成物の群から選択されるところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
アセタール官能基：チオール官能基のモル比が１．０：０．１〜１．０：３．５の範囲であるところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
アセタール官能性バインダーが、式Ｖａ及び／又はＶｂに従うアセタール官能性中間体から製造されることを特徴とする、アセタール官能性バインダーを含むコーティング組成物
2005519164.tif 000037
2005519164.tif 000038
ここでｎは１〜１０の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表す、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｙは酸素又はメチレンである、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、かつ
Ｒ´´は水素又は１〜３０の炭素原子を有する有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【請求項１１】
該アセタール官能性バインダーが重付加ポリマーであり、かつ該アセタール官能性中間体が、（ｉ）式VIIIaの構造により表されるモノマー、(ｉｉ) 式VIIIｂの構造により表されるモノマー、及び（ｉｉｉ）式VIIIa及び式VIIIbの構造により表されるモノマーの混合物から選択されるところの、請求項１０に記載のコーティング組成物
2005519164.tif 000039
ここで
ｎは１〜１０の整数である、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、かつ
Ｒ´´´は水素又はメチルである。
【請求項１２】
アセタール官能性バインダーがポリウレタンであり、アセタール官能性中間体が(i)式Vaの構造により表されるジオール、(ii)式Ｖｂの構造により表されるジオール、及び(iii)式Ｖａ及びＶｂの構造により表されるジオールの混合物から選択されるところの、請求項１０に記載のコーティング組成物
、
2005519164.tif 000040
2005519164.tif 000041
ここで
ｎは１〜１０の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｙは酸素又はメチレンである、かつ
Ｒ´´は１〜１０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である。
【請求項１３】
該中間体が式Ｖａ及び／又はＶｂ，ここでＲは水素又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である、に従うアセタール官能性モノオールを追加的に含むところの、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
該アセタール官能性バインダーがポリウレタン及び重付加ポリマーの群から選択されるところの、請求項１，２，３，６、８，９，及び１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
コーティング組成物が溶剤系であるところの、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
コーティング組成物が多くて１０重量％の添加された有機溶媒を含み、かつ液状であるところの請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
コーティング組成物が水系であるところの、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物でコートされたことを特徴とする、コートされた基材。
【請求項１９】
大型車両の仕上げ又は補修及び自動車の補修において、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のコーティング組成物を使用する方法。
【請求項２０】
ａ）アセタール官能性バインダー、及び
ｂ）チオール官能性架橋剤
を含む接着剤組成物において、
該アセタール官能性バインダーが式ＩＩにより表されることを特徴とする接着剤組成物
2005519164.tif 000042
ここで、Ｐはバインダーの骨格である、
Ｋは１〜３０の炭素原子を有する２価及び／又は３価の有機基であって、場合により水素、酸素、窒素、又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｋが２価のとき、バインダー骨格へ１つの結合を有し、Ｋが３価のときはバインダー骨格へ２つの結合を有し、個々の基Ｋ1〜Ｋmは同じか又は異なっていてもよい、
Ａは酸素、硫黄、及びＮＲVII、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、から選択される、
ｍは１〜５０の整数である、
ｎは１〜１０の整数である、かつ
Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【請求項２１】
(i)式VIIIaの構造により表されるエチレン性不飽和モノマー、(ii)式VIIIbの構造により表されるエチレン性不飽和モノマー、及び(iii)VIIIa及びVIIIbの構造により表されるエチレン性不飽和モノマーの混合物から選択される、アセタール官能性、エチレン性不飽和性の重合性モノマー
2005519164.tif 000043
ここで、
ｎは１〜１０の整数である、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、かつ
ＲIVは水素又はメチルである。
【請求項２２】
式Ｉａのアミノアセタールを式ＩＶの環状構造と反応させる工程を含む、請求項２１に記載のエチレン性不飽和モノマーを製造する方法
2005519164.tif 000044
ここでｎは１〜１０の整数である、
ＡはＮＲVII、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、である、かつ
Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、
2005519164.tif 000045
ここで、ｑは１である、Ｙは酸素である、かつＲは−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｃ(ＲIV)＝ＣＨ2である、かつＲIVは水素及びメチルから選択される。
【請求項２３】
式Ｖａ及び／又はＶｂに従うヒドロキシル官能性アミノアセタール誘導体をエチレン性不飽和イソシアネートと反応させることにより得られ得るエチレン性不飽和モノマー
2005519164.tif 000046
2005519164.tif 000047
ここで
ｎは１〜１０の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｙは酸素又はメチレンである、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、かつ
Ｒ´´は水素又は１〜３０の炭素原子を有する有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【請求項２４】
式Ｖａ及び／又はＶｂに従うアセタール官能性中間体から製造されることを特徴とするアセタール官能性バインダー
2005519164.tif 000048
2005519164.tif 000049
ここで
ｎは１〜１０の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｙは酸素又はメチレンである、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、かつ
Ｒ´´は水素又は１〜３０の炭素原子を有する有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【請求項２５】
バインダーが重付加ポリマー及びポリウレタンから選択されるところの、請求項２４に記載のアセタール官能性バインダー。
【請求項２６】
式Ｘに従う液状アセタール官能性バインダー
2005519164.tif 000050
ここでｎ及びｐは３である、かつ
Ｒ，Ｒ´、ＲV及びＲVIはエチルであり、ＲVIIは水素である。
【請求項２７】
アセタール官能性ポリウレタン分散物が、チオール官能性架橋剤に攪拌しながら添加されることを特徴とする、アセタール官能性ポリウレタン分散物及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物の製造方法。
【請求項２８】
a)  アセタール官能性ポリウレタンバインダー及びチオール官能性架橋剤を実質的に非水性の媒体中で混合すること、及び
ｂ）該混合物の水性分散物を形成すること
の工程を含むことを特徴とする、アセタール官能性ポリウレタン分散物及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセタール官能性バインダー及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物及びそれを含む接着剤組成物に関する。
【０００２】
さらなる特徴において、本発明は、アセタール官能性バインダー、該アセタール官能性バインダー、アセタール官能性エチレン性不飽和の重合性モノマーを含むコーティング組成物、該モノマーの製造方法、及びアセタール官能性ポリウレタン分散物及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物の製造方法に関する。
【０００３】
本発明は、該コーティング組成物の使用、及びコーティングされた基材にもまた関する。
【背景技術】
【０００４】
欧州特許出願公開第０００５２８１号は、エステルチオール及びアミノプラスト硬化剤に基づく液状コーティング組成物を開示する。該アミノプラスト硬化剤は、好ましくはエーテル化されたＮ−メチロール基に基づき、これはアミノ又はアミド基含有化合物及びホルムアルデヒドの反応により得られる。エーテル化されたＮ−メチロール基はＮ，Ｏ−アセタールとして記載され得る。エステルチオールは、一方で１以上のポリヒドロキシ化合物の上に構築され、他方で、１以上のメルカプトカルボン酸の上に構築される。
【０００５】
（エーテル化された）Ｎ―メチロール基を含むそのような硬化剤に基づくコーティング組成物の欠点は、施与及び硬化の間、及びコーティングされた物の使用の間にさえ起こりうるホルムアルデヒドの放出である。ホルムアルデヒドの毒性のため、少量のこの化合物の放出でさえ、非常に望ましくない。
【０００６】
欧州特許出願公開第０００５２８１号は、高められた温度、６０℃〜１６０℃の間において硬化される。この温度の範囲内での硬化は、多くの目的に許容されるが、高められた温度においてオーブン中で硬化させる必要性は、コーティング組成物の可能性のある用途領域を制限する。従って、該コーティング組成物は、車、大型の輸送車両、及び飛行機の補修又は仕上げに適切ではない。
【０００７】
水溶性のコーティング組成物は欧州特許出願公開第０００５２８１号には開示されていない。
【０００８】
式Ｉにより示されるアミノアセタールに基づくポリマー及びバインダー
【０００９】
【化１】
2005519164.tif 000003
ここで、ＡはＮＨであり、ｎは１〜１０の整数であり、ＲおよびＲ´は同じであるか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す、は当該技術分野において、例えば米国特許出願公開第４，６６３，４１０号及び欧州特許出願公開第１０５０５５０号から公知である。式Ｉのアミノアセタールは、アセタール官能性バインダーの製造に使用され得、該アセタール官能性バインダーは、緩和な条件下で、互いに及び／又は他のポリマー又は基材と反応する基で架橋されて、バインダー、接着剤、及び／又は良好な耐水性及び耐溶媒性及び良好な基材密着性を有する塗料を与える能力のために評価されている。アセタール官能性バインダーの架橋反応は、一般的に酸で触媒される。従って、当量の酸性触媒がアミノアセタールの塩基性アミノ基を中和することが必要であることを防ぐために、該アミノ基は非塩基性基、例えばアミド基、ウレタン基、又はウレア基に変換されなければならない。
【００１０】
米国特許出願公開第４，６６３，４１０号において、アミノアセタールを例えば（メタ）アクリル酸塩化物と反応させることにより重合可能なアミドアセタールを製造することが提案されている。該公知の方法の欠点は、非常に毒性の高い（メタ）アクロイル塩化物の使用と、当量の塩化物塩の生成である。さらに得られたアクリルアミドアセタールの高い極性は、重合工程において（コ）モノマーとして使用されるとき問題を与える可能性がある。
【００１１】
アミノアセタールと重合可能なモノイソシアネート、例えばｍ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート、又はポリイソシアネート、欧州特許出願公開第１０５０５５０号に記載されているものとの直接反応もまた酸で硬化可能なアセタール官能性バインダーへの問題のあるルートである、なぜなら該反応は、結晶及び／又は溶解性の低い物質を一般的にもたらすウレア基の生成を付随するからである。結晶性及び低い溶解性は、アセタール官能性バインダーの製造を困難にし、さらにそのようなアセタール官能性バインダーを含むコーティング組成物のフィルム形成性を損なう。これらの欠点は、より高い割合のアセタール官能基がアセタール官能性バインダーに導入されるにつれ、より明らかになり、高い架橋密度を必要とするより要求の多い用途の場合そうである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
アセタール官能性バインダー及びチオール官能性架橋剤を含み、ホルムアルデヒドを放出せず、欧州特許出願公開第０００５２８１号から公知であるより低い温度において架橋可能であり、水溶性又は溶剤系であるコーティング組成物を提供することが、本発明の第一の目的である。
【００１３】
第二の特徴において、本発明は、塩の生成なしに製造され得、ウレア誘導体より低い結晶性を勇士、通常の溶媒に可溶である新しいアセタール官能性バインダーを目標とする。
【００１４】
用語「バインダー」及び「架橋剤」はポリマー、オリゴマー及びモノマーを包含すると理解されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の目的は、アセタール官能性バインダーが式ＩＩにより表されることを特徴とする、冒頭の段落に従うコーティング組成物で達成される。
【００１６】
【化２】
2005519164.tif 000004
ここで、Ｐはバインダーの骨格である、
Ａは酸素、硫黄、及びＮＲVII、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、から選択される、
ｍは１〜５０の整数である、
Ｋは１〜３０の炭素原子を有する２価及び／又は３価の有機基であって、場合により水素、酸素、窒素、及び／又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｋが２価のとき、バインダー骨格へ１つの結合を有し、Ｋが３価のときはバインダー骨格に２つの結合を有し、個々の基Ｋ1〜Ｋmは同じか又は異なっていてもよい、
ｎは１〜１０の整数である、かつ
Ｒ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００１７】
式ＩＩにおいて、ｍはバインダー骨格に結合されたアセタール官能基の数を表す。
【００１８】
用語バインダー骨格とは、ポリマー又はオリゴマーの主鎖に限定されると理解されるべきではなく、そこから突き出している原子及び基を含む。モノマー状バインダーの場合、バインダー骨格は、原子又は基でもまたあり得る。
【００１９】
本発明に従うコーティング組成物はホルムアルデヒドを放出せず、欧州特許出願公開第０００５２８１号から公知であるより低い温度において架橋可能であり、水溶性又は溶剤系である。
【００２０】
カルボニル基が式ＩＩのＡに直接結合されているとき、式ＩＩのＫは
【００２１】
【化３】
2005519164.tif 000005
である。
【００２２】
好ましくは、カルボニル基がＡに直接結合しているときは、式ＩＩのＡはＮＲVIIである。式ＩＩのＫがバインダー骨格に結合された−Ｏ−結合を含む２価の有機基であり、かつ個々の基Ｋ1〜Ｋmが同じであるか又は異なり、（ｉ）式ＩＩＩａの構造、及び（ｉｉ）式ＩＩＩｂの構造により示される基から選択されるとき、式ＩＩに従うアセタール官能性バインダーはウレア誘導体より低い結晶性を有し、一般的な溶媒に可溶であることがさらに見出された。
【００２３】
【化４】
2005519164.tif 000006
2005519164.tif 000007
ここで、ｑは０，１，２，３、又は４である、
Ｙは酸素又はメチレンである、及び
Ｒ´´は、水素又は１〜３０の炭素原子を含む有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【００２４】
これらのアセタール官能性バインダーは塩の生成なしに製造され得る。これらの有利な性質のため、そのようなアセタール官能性バインダーは好ましい。
【００２５】
好ましいアセタール官能性バインダーは、式Ｉａのアミノアセタールを式ＩＶの環状エステル（ラクトン）又は環状カーボネートと反応させることにより得られ得るヒドロキシル官能性中間体から適切に製造される。
【００２６】
【化５】
2005519164.tif 000008
ここでＡはＮＲVIIであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表し、ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、
【００２７】
【化６】
2005519164.tif 000009
ここで
ｑは０，１，２，３、又は４である、
Ｙは酸素又はメチレンである、及び
Ｒ´´は水素又は１〜３０の炭素原子を有する有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【００２８】
この反応に適するアセタールＩａの例は、２−アミノアセトアルデヒド、２−アルキルアミノアセトアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、及び４−アミノブチルアルデヒドのジアルキルアセタールである。
【００２９】
アセタール官能性中間体の製造に使用され得る環状構造ＩＶの例は、β、又はγ―ブチロラクトン、δ―又はγ―バレロラクトン、γ―又はδ―カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、又はシクロカーボナートメタクリル酸グリセロールを含む。
【００３０】
式Ｉａに従うアミノアセタールと式ＩＶに従う環状化合物との反応は、実質的に等量の環状成分とアミノアセタールを容器中で混合し、０℃〜１２０℃で該混合物を所望される転化率に到達するまで攪拌することにより行われる。所望されるならば、モル過剰量の式ＩＶに従う環状成分が使用され得る。反応はアミン価の滴定により監視されうる。適する最小のアミン転化率は８５％、好ましいのは９０％超のアミン転化率である。
【００３１】
もし式ＩＶのＹが酸素であるならば、一般的に、式Ｉａに従うアミノアセタールと式ＩＶに従う環状化合物との反応において２つの異性体が生成され、該異性体は式Ｖａ及びＶｂにより表される。
【００３２】
【化７】
2005519164.tif 000010
2005519164.tif 000011
ここでｎは１〜１０の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表す、
ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、
ｑは０又は１〜４の整数である、及び
Ｒ´´は水素又は１〜３０の炭素原子を有する有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい。
【００３３】
異性体Ｖａ及びＶｂの比は、反応条件に依存して変化し得る。特定の条件下では、２つの可能性のある異性体のうち基本的に１つが生成されることもまたあり得る。
【００３４】
もし式ＩＶのＹがメチレンであるならば、式Ｖａにより示される異性体のみが、環状化合物とアミノアセタールとの反応において生成される。
【００３５】
適するアセタール官能性バインダーは、式Ｖａ及びＶｂにより表される化合物をヒドロキシル反応性ポリマー、オリゴマー、又はモノマーと反応させることにより得られうる。適するヒドロキシル反応性官能基は、イソシアネート基、エステル基、酸塩化物基、エポキシド基、及びカルボン酸無水物基である。
【００３６】
そのようなアセタール官能性バインダーは、該バインダー及びアセタール反応性架橋剤、例えばチオール官能性又はヒドロキシル官能性架橋剤を含む架橋可能な組成物に適する。
【００３７】
そのようなアセタール官能性バインダーは自己架橋可能である、即ち架橋は追加のアセタール反応性架橋剤がなくてもまた実行され得ることがさらに見出された。
【００３８】
本発明に従うと、上の式ＩＶ、Ｖａ、及びＶｂにおいてＲ´´がヒドロキシアルキル基の意味を有するとき、ジオールＶａ及びＶｂが得られる。得られたジオールはアセタール官能性ポリウレタンの製造においてコモノマーとして有利に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
アセタール官能性ポリウレタン
本発明に従うコーティング組成物のために適するアセタール官能性バインダーは、アセタール官能性ポリウレタンである。アセタール官能性ポリウレタンは、公知の方法に従って
ａ）  有機ポリイソシアネート
ｂ）  ２〜６の水酸基を含み、４００までの数平均分子量を有する１以上のポリアルコール、及び／又は
ｃ）  約４００〜約３，０００の数平均分子量を有するポリマー状ポリオール
ｄ）  少なくとも２のイソシアネート反応性基、例えばジアミン又はジチオールを含む、任意的な化合物、
ｅ）  得られるポリウレタンにおいてアセタール官能性を達成するために、イソシアネート反応性、アセタール反応性化合物、及び
ｆ）  １のイソシアネート反応性基を有する、任意的な化合物
を反応させることにより製造され得る。
【００４０】
アセタール官能性ポリウレタンは、慣用の方法で、化学量論の又は過剰の有機ポリイソシアネートを他の反応物と実質的に無水の条件下で約３０℃〜約１３０℃の温度において、イソシアネート基及びイソシアネート反応性基の間の反応が実質的に完了するまで反応させることにより製造され得る。反応物は、約1：1〜約6：1、好ましくは約1：1のイソシアネート基：イソシアネート反応性基（通常ヒドロキシル基）の比に対応する割合で一般的に使用される。過剰の有機ポリイソシアネートが使用されるなら、イソシアネート末端のプレポリマーが第一段階において製造される。第二段階において、化合物ｄ）を含む少なくとも１のイソシアネート反応性基が添加され得る。
【００４１】
アセタール官能性ポリウレタンバインダーの製造において使用される有機ポリイソシアネートは、エチレン性不飽和であり得る又はあり得ない脂肪族、脂環式、又は芳香族の、ジー、トリー又はテトラーイソシアネート、例えば１，２−プロピレンジイソシアネート，トリメチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，２，３−ブチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，オクタメチレンジイソシアネート，２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，ω、ω−ジプロピルエーテルジイソシアネート，１，３−シクロペンタンジイソシアネート，１，２−シクロヘキサンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン，ｔｒａｎｓ−ビニリデンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Desmodur（商標）W），トルエンジイソシアネート，１，３−（ビスイソシアナートメチル）ベンゼン，キシレンジイソシアネート，α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI（商標）W），１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアノエチル）ベンゼン，１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアノエチル）ベンゼン，１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン，４，４´−ジイソシアナート−ジフェニル，３，３´−ジクロロ−４，４´−ジイソシアナート−ジフェニル，３，３´−ジフェニル−４，４´−ジイソシアナート−ジフェニル，３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジイソシアナート−ジフェニル，４，４´−ジイソシアナート−ジフェニルメタン，３，３´−ジメチル−４，４´−ジイソシアナート−ジフェニルメタン，ジイソシアナート−ナフタレン，２分子のジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのジオール、例えばエチレングリコールへのアダクト、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートの１モルの水へのアダクト（BayerのDesmodur  Nの商標で入手可能）、１モルのトリメチロールプロパンの３モルのトルエンジイソシアネートへのアダクト（BayerのDesmodur Lの商標で入手可能），１モルのトリメチロールプロパンの３モルのイソホロンジイソシアネートへのアダクト，化合物、例えば１，３，５−トリイソシアナートベンゼン及び２，４，６−トリイソシアナートトルエン，及び１モルのペンタエリスリトールの４モルのトルエンジイソシアネートへのアダクトであり得る。８〜３６の炭素原子を含む脂肪族又は感情脂肪族のジ−又はトリイソシネートを使用することが好ましい。
【００４２】
ポリイソシアネートの混合物もまた、使用され得、ウレタン、アロハネート、ウレア、ビューレット、カルボジイミド、ウレトイミン又はイソシアヌレート残基の導入により変性されたポリイソシアネートもまた使用され得る。
【００４３】
アセタール官能性ポリウレタンの製造において使用され得る適切なポリアルコールは、ジオール及びトリオール及びそれらの混合物を含むが、より高次の官能性ポリオールもまた使用され得る。そのような低分子量のポリオールの例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びそのようなポリオールプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの分子量４００までの反応生成物を含む。
【００４４】
アセタール官能性ポリウレタンの製造において使用され得る有機ポリマー状ポリオールは、ジオール及びトリオール及びそれらの混合物を含むが、より高次の官能基ポリオールもまた例えばジオールとの混合物における微量成分として使用され得る。ポリマー状ポリオールはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリシロキサンの群から適切に選択される。
【００４５】
使用され得るポリエステルポリオールは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フランジメタノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール又はそれらの混合物とポリカルボン酸、特にジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、又はそれらのジメチルエステル、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、又はジメチルテレフタレートとの水酸基末端の反応生成物を含む。ラクトン、例えばカプロラクトンの重合化により得られるポリエステルもまたポリオールと共に使用され得る。
【００４６】
ポリエステルアミドは、アミノアルコール、例えばエタノールアミンのポリエステル化混合物中への取り込みにより得られうる。
【００４７】
適切なポリエーテルポリオールは、ポリアルケンオキシドグリコールを含み、ここでアルキレンオキシドはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位から選択され得る。
【００４８】
使用され得るポリチオエーテルポリオールは、チオジグリコールを単独で又は他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール又はアミノカルボン酸と縮合させることにより得られる生成物を含む。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールはジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応させることにより得られた生成物を含む。
【００５０】
適切なポリオレフィンポリオールは、ヒドロキシ末端のブタジエンホモポリマー及びブタジエンコポリマーを含む。
【００５１】
ポリウレタンバインダーへのアセタール官能性の導入のために、イソシアネート反応性アセタール官能性化合物が適切に使用される。一般的に、これらは式Ｉｂに従う化合物である。
【００５２】
【化８】
2005519164.tif 000012
ここでＡは酸素、硫黄、及びＮＲVII、ここでＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である、から選択される、ｎは１〜１０の整数である、かつＲ及びＲ´は同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。式Ibに従う化合物の例は、上に記載されたアミノアセタールである。他の特定の例として、２−ヒドロキシーアセトアルデヒドジメチルアセタール及び２−メルカプト−アセトアルデヒドジメチルアセタールが挙げられ得る。後者の製造はTetrahedron Letters,第３０巻、（３７号）、1989年、5009〜5012ページに記載されるように、あるいはドイツ特許出願公開第3927992号に記載されるように実行され得る。
【００５３】
式Iaに従うアミノアセタールのイソシアネート反応性誘導体であれば任意の誘導体を使用することもまた可能である。式Va及びVbに従うヒドロキシ官能性、アセタール官能性化合物を使用することが好ましい。Ｒ´´はヒドロキシアルキル基の意味を有する式Va及びVbにより表されるアセタール官能性ジオールを使用することがより好ましい。式Va及びVbに従うアセタール反応性モノオール及びジオールの組み合わせを使用することが特に好ましい。
【００５４】
好ましい実施態様において、本発明に従うコーティング組成物は、式IIにおける個々の基Ｋ1〜Ｋmは2価の基及び３価の基を含み、Ｋ1〜Ｋmはバインダー骨格に結合された−O−結合を含み、（ｉ）式IIIａの構造、（ｉｉ）式IIIｂの構造、（ｉｉｉ）式ＶＩａの構造、および(ｉｖ)式ＶＩｂの構造により表される基から選択されるところのアセタール官能性ポリウレタンを含む。
【００５５】
【化９】
2005519164.tif 000013
ここで、ｑは０，１，２，３、又は４である、
Ｙは酸素又はメチレンである、及び
Ｒ´´は、水素又は１〜３０の炭素原子を含む有機基であり、該有機基は酸素、硫黄、窒素、ヒドロキシル、エステル、エーテル、ウレタン及びアミドから選択される原子及び基を任意的に含んでいてもよい、かつ
Ｒ´´´は１〜３０の炭素原子を含むアルキレン基である。
【００５６】
１のイソシアネート反応性基を有する化合物ｆ）はポリウレタンの製造において、該ポリウレタンの分子量を制限する鎖停止剤として任意的に使用されてもよい。適切な化合物は、当該技術分野において周知であり、モノアルコール、モノアミン及びモノチオールを含む。
【００５７】
アセタール官能性ポリウレタンバインダーは粘度を下げるために有機溶媒を含むことができる。適切な溶媒は芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン；アルコール例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、及びケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びエチルアミルケトン；エステル例えば酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸メトキシプロピル；エーテル例えば２−メトキシ−プロパノール、２−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキソラン又はそれらの混合物である。他の適切な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルラクトン、カプロラクトンなどである。
【００５８】
特定の実施態様において、アセタール官能性ポリウレタンバインダーは水性分散物又は溶液の形において存在する。そうすると、該水中の有機ポリウレタンバインダーの分散物又は溶液を、外部乳化剤を用いて又はイオン性及び／又は非イオン性安定化グループにより、ポリウレタンに取り込まれることを促進することが適切である。
【００５９】
適切なイオン性安定化剤は、カルボン酸基、スルホン酸基、亜リン酸基、リン酸基、及び／又はホスホン酸基から誘導され得る。
【００６０】
カルボン酸基は、ヒドロキシカルボン酸の共反応によりポリウレタンへ導入されることができる。ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、及びヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００６１】
スルホネート基又はスルホン酸基は、例えばイソシアネートと少なくとも１のスルホン酸基又はスルホネート基を含むヒドロキシル又はアミン官能性化合物、例えば２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、３−シクロヘキシルアミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸又はその塩とエポキシド官能性化合物との反応生成物、５−スルホイソフタル酸ナトリウムと当量過剰のジオール、トリオール、又はエポキシ化合物との反応生成物、その場合、反応生成物はポリカルボン酸、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などの反応された単位を含んでいてもよい、との共反応でポリウレタンに導入され得る。
【００６２】
５０％超のスルホン酸基及びアセタール官能性ポリウレタンバインダーのカルボン酸基が塩基で中和されることが好ましい。有利に、中和剤はアンモニア及び／又はアミンである。３級アミンが好ましい。適切な３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール，３−ジメチルアミノ−１−プロパノール，２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール，Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−ブチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルモルホリンを含む。適する１級アミンは、例えばイソプロピルアミン，ブチルアミン、エタノールアミン，３−アミノ−１−プロパノール，１−アミノ−２−プロパノール，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール又は２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである。
【００６３】
使用され得る２級アミンは、例えば モルホリン、ジエチルアミン, ジブチルアミン, N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はジイソプロパノールアミンである。あるいは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが中和剤として使用され得る。中和は、ポリウレタン生成の前、間、又は後に行われ得る。
【００６４】
水性分散物として存在するアセタール官能性ポリウレタンバインダーは、非イオン性の安定化基をもまた含むことができる。非イオン性の安定化基はＣ1〜Ｃ4のアルコキシポリアルキレンオキシド基を含むことができる。好ましいアルキレンオキシド基はエチレンオキシド基であるが、プロピレンオキシド基又はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の混合物もまた有益である。例えばアルキレンオキシド基は、式ＶＩＩにより表されるポリアルキレングリコールのＣ1〜Ｃ4のアルコキシエーテルであってもよく、
【００６５】
【化１０】
2005519164.tif 000014
ここで、Ｒ１は１〜４、好ましくは１又は２の炭素原子を有する炭化水素基である；Ｒ２はメチル基である、Ｘは０〜４０、好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１０である；ｙは０〜５０であり、かつｘ+ｙは２〜５０、好ましくは２〜２５である。Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドグリコール及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシド１，３−ジオールであり、ここでＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドは、任意的にプロピレンオキシド単位を含んでいてもよいポリエチレンオキシドを表す。適切に、ポリウレタンは２．５〜１５重量％の、５００〜３，０００の数平均分子量を有するＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含む。
【００６６】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドを含む、適する化合物は、少なくとも１のイソシアネート反応性基を含む。例はメトキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドグリコール及びメトキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシド−１，３−ジオール、例えばドイツのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧから入手可能なＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ−３１２３（ＰＯ／ＥＯ＝１５／８５；Ｍｎ＝１，１８０），Ｔｅｇｏｍｅｒ(商標)Ｄ−３４０９（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝２，２４０）、及びＴｅｇｏｍｅｒ (商標)Ｄ−３４０３（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝１，１８０）、及びＭＰＥＧ７５０及びＭＰＥＧ１０００である。ポリアルキレンオキシド基を含むポリエステルポリオールもまた使用され得る。
【００６７】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基及び少なくとも１のイソシアネート反応性基を含む化合物のポリウレタンへの導入は、ポリウレタン製造の途中で行われることができる。
【００６８】
水系アセタール官能性バインダーのための非イオン性安定化基のさらに適するクラスはポリオキサゾリンにより形成される。
【００６９】
アセタール官能性バインダーの酸により触媒される架橋化反応の観点において、非イオン性安定化基、及びスルホネートに基づく安定化基はカルボキシレート安定化基より好ましい。
【００７０】
アセタール官能性バインダーを水性媒体と混合することは、慣用的に、水溶液及びポリウレタン溶液の激しい攪拌下で、水をポリウレタン溶液に添加することにより、あるいはポリウレタン溶液を水に添加することにより行われることができる。得られる乳化物又は分散物の有機溶媒の含有量は、蒸発、任意的に減圧下であってもよい、により減ぜられることができる。
【００７１】
アセタール官能性重付加ポリマー
アセタール官能性バインダーのさらに適するクラスは、アセタール官能性重付加ポリマーである。アセタール官能性重付加ポリマーは一般的に公知である方法に従って、適するエチレン性不飽和モノマーの有機溶媒中における（共）重合化によりあるいは水性エマルジョンの（共）重合化により製造され得る。重合化は１以上の段階において行われ得る。
【００７２】
アセタール官能性、エチレン性不飽和モノマーは、重付加ポリマーバインダー中にアセタール官能基を導入するために適切に使用される。アセタール官能性、エチレン性不飽和モノマーが、式IV（Yは酸素であり、Ｒ´´は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＲIV）＝ＣＨ2、及び式Iaに従うアミノアセタールである）に従うエチレン性不飽和環状カーボネートから製造されるとき、良好な結果が得られる。これは、式VIIIa及び／又はVIIIbにより表されるモノマーをもたらす。一般的に２つの異性体VIIIa及びVIIIｂの混合物が形成される。
【００７３】
【化１１】
2005519164.tif 000015
ここで
ｎは１〜１０の整数である、
ｑは０又は１〜４の整数である、
Ｒ及びＲ´は同じであるか又は異なり１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＲIVは水素又はメチルであり、ＲVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【００７４】
エチレン性不飽和環状カーボネートとアミノアセタールとの反応は、式ＩＶに従う環状化合物と式Ｉａに従うアミノアセタールとの反応の場合、上に記載されたように行われる。エチレン性不飽和環状カーボネートとアミノアセタールとの反応が１００％の転化率まで到達しないならば、残っている塩基性窒素をモノイソシアネート、例えばｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート又は２−イソシアナートメチルメタクリレートで中和することが好ましい。この反応で生成される少量のウレア基は、アセタール官能性、エチレン性不飽和モノマーの溶解度の性質を損なわない。
【００７５】
エチレン性不飽和環状カーボネートの例は、グリセロールシクロカーボナートメタクリレートであり、グリシドールメタクリレートと二酸化炭素から得られることができる。エポキシド化合物及び二酸化炭素からの環状カーボネートの生成は、K. Wandler, M. Fedke, S. Pabstにより記載される。（Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 第213巻 (1993年), 65〜72ページ）。
【００７６】
好ましい実施態様において、本発明に従うコーティング組成物は、アセタール官能性重付加ポリマーを含み、ここで式ＩＩのＫは２価であり、−Ｏ−結合を介してバインダーの骨格に結合されており、個々の基Ｋ1〜Ｋmは、同じであるか又は異なり(ｉ)式ＩＸａの構造及び(ｉｉ)式ＩＸｂの構造により表される基から選択される。
【００７７】
【化１２】
2005519164.tif 000016
ここでｑは０又は１〜４の整数である。
【００７８】
適するアセタール官能性、エチレン性不飽和モノマーの更なるクラスは、式Ｉｂに従うイソシアネート反応性アセタール官能性化合物又は式Ｖａ及びＶｂに従うヒドロキシ官能性アミノアセタール誘導体をエチレン性不飽和イソシアネートと反応させることにより得られ得る。イソシアネート反応性成分とイソシアネートとの反応は、０℃〜１２０℃でイソシアネートの転化率が少なくとも９７％に到達するまで、実施的に当量の混合物を攪拌することにより行われる。反応は好ましくは触媒、例えばジブチルチンジラウレート、オクタン酸スズ（ＩＩ）又は３級アミン例えばジアザビシクロ[２，２，２]オクタンの２０〜５，０００ｐｐｍの濃度における存在下で行われる。適切なエチレン性不飽和イソシアネートはｍ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−イソシアナート−エチル（メタ）アクリレートである。
【００７９】
アセタール官能性、エチレン性不飽和モノマーの製造において不活性溶媒が使用され得、該溶媒は、次のエマルジョン重合化工程における得られたモノマーの使用の前に真空蒸留により除去されることが好ましい。溶媒を使用する代わりに、コモノマー及び溶媒の両方として機能し得る、１以上の反応性希釈剤が使用され得る。反応性希釈剤は、シクロカーボネート−アミン及び／又はイソシアネート付加反応を妨害し得る官能基はいかなるものも含んでいるべきではない。適する反応性希釈剤は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、及び他のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００８０】
アセタール官能性重付加ポリマーバインダーの製造において使用されるべき、適する他のモノマーは、アルコール部位に１〜１８の炭素原子、好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，tert.−ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート，ｎ−デシル（メタ）アクリレート，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート，tert.−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，エーテル基を有する（メタ）アクリレート例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，及び３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート；その他、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，２−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート，及び３−（トリメトキシシリル）−プロピルメタクリレートである。さらに適するモノマーはβ−カルボキシエチルアクリレート及びアルコール部位に１〜１８の炭素原子を有するクロトン酸のエステル、及び１〜１２の炭素原子を（シクロ）アルキル基に有する不飽和ジカルボン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えばマレイン酸ジエチル、及びフマール酸ジブチル、イタコン酸ジ（シクロ）アルキル、及びシトラコン酸ジ（シクロ）アルキルである。
【００８１】
アセタール官能性重付加ポリマーの製造に適する他のエチレン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、及びtert−ブチルスチレン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、N-アルコキシアクリルアミド, N-アルコキシメタクリルアミド ; C1-C18のモノカルボン酸のビニルエステル、例えば 酢酸ビニル, プロピオン酸ビニル、 イソブチル酸ビニル、α―分岐状C5〜C18のモノカルボン酸のビニルエステルであり、α分岐状のC9〜C11の酸のビニルエステルが好ましい。他の適切なビニルモノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランを含む。
【００８２】
アセタール官能性重付加ポリマーバインダーは、重合化された単位の約１０％までの少量の重不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどをもまた含むことができる。
【００８３】
重付加ポリマーの製造のために適する開始剤は当該技術分野において公知であり、例えばジ−tertブチルパーオキシド、tertブチルパーオキシベンゾエート、tert.ブチルパーオキシ−２―エチルヘキサノエート、tert.ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなど、及びアゾ開始剤、例えば２，２´−アゾ−ビス（２−メトキシブチロニトリル）及び２，２´−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）である。
【００８４】
ポリマーの分子量は鎖移動剤、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert．ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、又はチオグリコールにより制御され得る。
【００８５】
進んだ重合化テクニック、例えば基移動重合化（GTP）、原子移動ラジカル重合化（ATRP）、及び可逆付加分解鎖移動（RAFT）重合化もまたアセタール官能性重付加ポリマーバインダーの製造のために使用され得る。
【００８６】
アセタール重付加ポリマーバインダーは水系であることが好ましい。そのようなバインダーは一般的に公知である水性エマルジョン重合化の技術により適切に製造される。
【００８７】
本明細書において、エマルジョン重合化により水溶性、又は不溶性開始剤、及び０．１〜５重量％（合計モノマー混合物に対して計算された）の乳化剤の存在下で、水中のエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物の重合化が意味される。エマルジョン重合化は、欧州特許出願公開第0287144号、又は英国特許出願公開第870994号に開示されているように行われる。
【００８８】
エマルジョン重合化のために適する乳化剤は、イオン性、及び／又は非イオン性である。イオン性乳化剤の例は、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、リン酸に基づく酸の有機誘導体の塩を含む。非イオン性乳化剤の例は、直鎖及び分岐のアルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエーテル及びチオエーテル、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、例えば１モルのノニルフェノールの３〜１２モルのエチレンオキシドへのアダクト；アルキル基に８〜１８の炭素原子を有するアルキル（エチレンオキシ）エタノール、例えば１モルのドデカノールの３〜１２モルのエチレンオキシドへのアダクトを含む。非イオン性乳化剤は、ポリオキサゾリンに基づくこともできる。イオン性及び非イオン性基を含む乳化剤の例は、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールの硫酸塩のアンモニウム塩又はナトリウム塩、例えば１モルのノニルフェノールの３〜１２モルのエチレンオキシドへのアダクト、及びアルキル基に８〜１８の炭素原子を有するアルキル（エチレンオキシ）エタノールの硫酸塩のアンモニウム塩又はナトリウム塩、例えば１モルのＣ12〜14アルコールの３〜１２モルのエチレンオキシドへのアダクトである。
【００８９】
また、エマルジョン重合化において、慣用のラジカル開始剤が通常の量において使用され得る。適するラジカル開始剤の例は、水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及びtert−ブチルヒドロペルオキシド、及び水に不溶性の開始剤例えばビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルぺルオキシジカーボネート、tert−ブチルペルピバレート、クメンヒドロペルオキシド、ジベンゾイルぺルオキシド、ジラウロイルぺルオキシド、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２´−アゾビス−２−メチル−ブチロニトリルを含む。例えばヒドロペルオキシドと組み合わせて使用され得る適切な還元剤として、アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、チオサルフェート、ビスサルフェート、ヒドロサルフェート、水溶性アミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、及びN,N-ジエチルエタノールアミン、及び還元塩、例えば硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸ニッケル及び硫酸銅であり得る。
【００９０】
モノマー混合物のエマルジョン重合化は一般的に大気圧において４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃の温度において、不活性ガス、例えば窒素雰囲気において行われる。しかし任意的にエマルジョン重合化は高められた圧力においてもまた行われ得る。しかし反応条件は、不飽和結合以外のモノマー混合物中に存在する官能基が互いに反応できないようように選択されるべきである。エマルジョン重合化の間に、水性相のpＨがに約３の値より下に下がらないように対策をとることが好ましい。これはバッファー又はアルカリ添加物を添加することにより適切に達成され得る。
【００９１】
２工程の方法により水系のアセタール官能性重付加ポリマーバインダーを製造することもまた適切である。第一の工程においてアセタール官能性重付加ポリマーバインダーは、基本的に非水性の環境において、任意的に有機溶媒の存在下であってもよい、上に記載されたように適切なエチレン性不飽和モノマーの重合化により製造される。該２工程の方法の第２の工程において、アセタール官能性重付加ポリマーバインダーを水性媒体と混合することは、攪拌下水を重付加ポリマーに添加すること、又は重付加ポリマーを水に添加することにより簡便に行われ得る。得られたエマルジョン又は分散物の有機溶媒の含有量は、蒸留、場合により減圧下であってもよい、により減らされることができる。
【００９２】
他のアセタール官能性バインダー
式Ia、ここでAはNRVIIである、に従うアセタール官能性化合物でエステルをアミド化することにより得られ得るアセタール官能性バインダーもまた、本発明に従うコーティング組成物において使用され得る。この種の適切なアセタール官能性バインダーの製造は、例えば米国特許第５，３６０，８７６号に記載されている。
式Xのアセタール官能性マロンアミドは、本発明のコーティング組成物においてアセタール官能性バインダーとして有利に使用され得ることが見出された。
【００９３】
【化１３】
2005519164.tif 000017
ここでｎ及びｐは同じかまたは異なり１〜１０の整数を表す、
Ｒ，Ｒ´、ＲV、及びＲVIは同じか又は異なり水素又は１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表し、RVIIは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｘは式Ｉａのアミノアセタールによるマロン酸エステルのアミド化により得られ得る。低級アルコールのマロン酸エステル、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピルが使用されることが好ましい。アミド化はマロン酸エステル及びアミノアセタールを高められた温度例えば約５０℃〜１６０℃において、生成されたアルコールを同時的に蒸発除去しながら接触させることにより適切に行われる。
【００９４】
多官能性アセタール官能性アミドは、米国特許第5,360,876号に開示されるように一般的に固体であるのに対し、式Ｘに従うマロンアミド、ここでｎ及びｐは３であり、Ｒ，Ｒ´、ＲV、及びＲVIはエチルであり、ＲVIIは水素である、は、液状であることがさらに見出された。液状アセタール官能性アミドは、ハイソリッドコーティング組成物において並びに本発明に従う水系コーティング組成物において、アセタール官能性バインダー又は反応性希釈剤としての使用に優れて適している。
【００９５】
本発明のコーティング組成物のためのアセタール官能性バインダーのもう１つの有益なクラスは、アセタール官能性アルキド樹脂により形成され、それはエステル又はイソシアネート官能性アルキド樹脂を式Ｉａ、ここでAはＮＲVIIである、に従うアミノアセタールと反応させることにより得られうる。そのようなアセタール官能性アルキド樹脂の製造は欧州特許出願公開第１０６２２８８号に開示されている。欧州特許出願公開第１０６２２８８号、ここでは式１のアミノアセタールの代わりに式Va及びVbに従うアセタール誘導体が使用される、に開示された方法に類似するアセタール官能性バインダーの製造方法を使用することもまた可能である。
【００９６】
本発明に従うコーティング組成物において有益であるアセタール官能性バインダーのさらなるクラスは、電子が欠乏しているエチレン性不飽和基への式Ib、ここでAは硫黄又は酸素である、に従うアセタールの塩基で触媒される親核付加により得られることができる。電子が欠乏しているエチレン性不飽和基を有する適切な化合物は、参照することにより本明細書に取り込まれる国際特許出願公開第00/64959号に開示されるように、２以上のエチレン性不飽和基を含む任意の化合物を含み、ただし該エチレン性不飽和基は、不飽和結合の炭素原子に結合した少なくとも１の電子吸引性官能基を含む。
【００９７】
電子が欠乏したエチレン性不飽和基は、樹脂に共有結合的に結合されることもまたできる。このタイプの適切な樹脂は、（メタ）アクリロイル−官能性重付加ポリマー、ポリウレタン、及びポリエステルを含む。そのような樹脂の例は米国特許第４，９９０，５７７号、及びそこに引用された参考文献中に開示されている。
【００９８】
アセタール官能性バインダーのさらなるクラスは、アルコキシシラン官能性前駆体と式Ib（Aは酸素である）に従うアセタールとの反応により得られ得る。アルコキシシラン基を有する適切な化合物は当該技術分野において周知である。例は国際特許出願公開第９８／２３６９１号に記載されている。
【００９９】
チオール官能性架橋剤
適するチオール官能性架橋剤は、チオール基を含む酸、例えば３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、又はシステインを有する水酸基含有化合物のエステル化により製造され得る。適切な水酸基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、及びテトラオール、例えば１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール，１，２−，１，３−，及び１，４−シクロヘキサンジオール，及び対応するシクロヘキサンジメタノール，１，１，１−トリメチロールプロパン，１，２，３−トリメチロールプロパン，及びペンタエリスリトールである。そのような方法に従って製造された化合物の例は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート），ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート），トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート），トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート），及びトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）を含む。良好な結果が、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）で得られた。
【０１００】
そのような方法に従って製造された化合物のさらなる例は、出発のポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びジメチロールプロピオン酸に基づく超分岐状ポリオールのコアから構成される。このポリオールは次に３−メルカプトプロピオン酸及びイソノナノン酸でエステル化される。これらの方法は欧州特許出願公開第０４４８２２４号及び国際特許出願公開第９３／１７０６０号において記載される。
【０１０１】
チオール官能性架橋剤は、エポキシド官能性化合物を硫化水素と反応させることにより一般的に得られ得る化合物であり得る。そのようなチオール官能性架橋剤は、水酸基もまた含む。そのようなチオール官能性架橋剤の例は以下の式：
Ｔ−［（Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＸＨ）ＣＨ2ＹＨ］m，
を有し、ただしＴはｍ価の有機基であり、Rは水素又はメチルであり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘ及びＹは酸素又は硫黄であり、ただしＸ及びＹは等しくはない。そのような化合物の例はCognisからCapcure(商標)３／８００の商標で市販入手可能である。
【０１０２】
チオール官能性架橋剤を製造する他の方法は、アルキル及びアリール化合物にペンダント状のメルカプト基を導入するための、アリールハロゲン化物又はアルキルハロゲン化物それぞれとNaHSとの反応；構造にペンダント状のメルカプト基を導入するための硫黄とのグリニヤー試薬の反応；親核反応、親電子反応、又はラジカル反応に従うポリメルカプタン又はH2Sとポリオレフィンとの反応；ジスルフィドの反応、及び他のルート例えばJerry March著、「Advanced Organic Chemistry」第４版、１９９２年、１２９８ページにあげられたルートを含む。
【０１０３】
チオール反応性架橋剤は骨格としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、又はポリエーテル樹脂を有する樹脂であり得る。チオール官能性架橋剤は、（ａ）少なくとも１のポリカルボン酸又はその反応性誘導体（ｂ）少なくとも１のポリオール、及び（ｃ）少なくとも１のチオール官能性カルボン酸から製造されたポリエステルであり得る。該ポリエステルは、好ましくは分岐構造を有する。反応物の少なくとも１が少なくとも３の官能性を有するとき、分岐ポリエステルは従来、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば対応する無水物又は低級アルキルエステルとポリアルコールとの縮合を通じて、従来は得られている。
【０１０４】
適切なポリカルボン酸又はその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物，メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドルフタル酸無水物，ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物，イソフタル酸、テレフタル酸、５−tert.ブチルイソフタル酸、トリメリット無水物，マレイン酸、マレイン無水物，フマール酸、琥珀酸、琥珀酸無水物，ドデシル琥珀酸無水物，ジメチル琥珀酸エステル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル，アゼライン酸及びそれらの混合物である。
【０１０５】
適切なポリオールの例は、トリメチロールプロパン，トリメチロールエタン、グリセロール，１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール，２−メチルプロパン−１，３−ジオール，ネオペンチルグリコール，２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール，シクロヘキサン−１，４−ジメチロール，ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのモノエステル，水素化ビスフェノールＡ，１，５−ペンタンジオール，３−メチルペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール，ジメチロールプロピオン酸，ペンタエリスリトール，ジ−トリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール，及びそれらの混合物を含む。
【０１０６】
適するチオール官能性有機酸の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプ琥珀酸、メルカプト酢酸、システイン、及びそれらの混合物を含む。
【０１０７】
任意的に、モノカルボン酸及びモノアルコールはポリエステルの製造において使用され得る。好ましくはＣ4〜Ｃ18のモノカルボン酸及びＣ6〜Ｃ18のモノアルコールが使用される。Ｃ4〜Ｃ18のモノカルボン酸の例は、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナノン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、４−tertブチル安息香酸、及びそれらの混合物を含む。Ｃ8〜Ｃ18のモノアルコールの例は、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、及び４−tertブチルシクロヘキサノールを含む。
【０１０８】
チオール官能性架橋剤は、チオール官能性ポリアクリレートであることができる。そのようなポリアクリレートはヒドロキシ官能性アクリルモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、他のアクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル、（メタ）アクリレート、任意的にビニル誘導体、例えばスチレンなどとの組み合わせにおいて、又はそれらの混合物から製造され、用語（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸はメタクリレート及びアクリレートの両方、並びにメタクリル酸及びアクリル酸それぞれを指す。チオール基は１以上の上に記載されたチオール官能性カルボン酸によるアクリレートコポリマーの（一部の）水酸基のエステル化により導入される。
【０１０９】
あるいは、グリシジルメタクリレートはエポキシ官能性ポリアクリレートを製造するために、ポリマーに取り込まれる。エポキシ基は次に、例えば上に挙げられた、適するチオール官能性カルボン酸と反応される。あるいは、チオール基はイソシアネート官能性ポリアクリレートをチオール官能性アルコール、例えばメルカプトエタノールと反応させることにより導入される。ポリアクリレートは慣用の方法、例えば適するモノマーを適する重合開始剤、例えばアゾ又はぺルオキシ開始剤の溶液への遅い添加により製造される。
【０１１０】
また、本発明のコーティング組成物に含まれるのはモノ、ジ、トリ、又はより高次のチオール官能性化合物、例えばエタンジチオール又はビス−ベータ−メルカプト−エチルスルフィド、チオフェノール、２−メルカプトエタノール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、ドデカンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１−オクタンチオール、ドデシルチオール、シクロヘキシルメルカプタンなど及びそれらの混合物であり得る。
【０１１１】
チオール官能性架橋剤に対して、水性メルカプタン官能性ポリウレタン分散物が使用されたとき、良好な結果が得られた。チオール官能性ポリウレタン分散物の製造は公知であり、ドイツ特許出願公開第２６４２０７１号及び欧州特許出願公開第０７９４２０４号に記載されている。これまで、最適の結果は、まずイソシアネート官能性ポリウレタンをジオール、ジイソシアネート、及び水性分散物中での樹脂の安定化を促進する基を含むビルディングブロックから製造し、続いて塩基で触媒される付加反応におけるイソシアネート官能性ポリウレタンと多官能性チオールとの反応、及び得られる反応生成物の水中での分散により得られていた。
【０１１２】
架橋剤の平均官能性は少なくとも２であることが先行技術において周知である。これは本発明において使用されるチオール官能性架橋剤にもまた当てはまることが理解されるべきである。
【０１１３】
該コーティング組成物中のアセタール官能性基：チオール基のモル比は、広い範囲で変化し得、一般的には１．０：０．１〜１．０：３．５、好ましくは１．０：０．１〜１．０：２．５である。特に好ましい範囲は１．０：０．５〜１．０：２．２である。アセタール官能性基により、２つのアルコキシ基が結合された炭素原子を有する基が意味されることを理解されるべきである。
【０１１４】
アセタール官能性基及びチオール基が同じポリマーあるいはオリゴマーの骨格に結合されていることもまた本発明の範囲内である。この場合、アセタール官能性バインダー及びチオール官能性架橋剤は１つの分子に統合される。
【０１１５】
他の成分
該コーティング組成物は酸に基づく触媒、例えばブレンシュテッド酸及びルイス酸を含むことができる。適するルイス酸の例は、ＡＩＣ１3，ＳｂＣＩ5，ＢＦ3，ＢＣ１3，ＢｅＣ１2，ＦｅCｌ3，ＦｅＢｒ3，ＳｎＣｌ4，ＴｉＣｌ4，ＺｎＣｌ2及びＺｒＣｌ4及びそれらの有機錯体、例えばＢＦ3Ｅｔ2Ｏ，ＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ，ＢＦ3−２Ｈ2０，ＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4，ＢＦ3−（ＣＨ3）2０，ＢＦ3−ＴＨＦ，ＢＦ3−２ＣＨ3OＨ，ＢＦ3−２Ｃ2Ｈ5０Ｈ，及びＢＦ3−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2である。好ましくはブレンシュテッド酸、例えばモノアルキルリン酸エステル、又はジアルキルリン酸エステル、少なくとも１の塩素原子及び／又はフッ素原子を有するカルボン酸、アルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸又は（アルキル）リン酸、より特にメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、任意的に置換されていてよいナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルリン酸エステル、トリクロロ酢酸、リン酸、及びそれらの混合物が使用される。酸触媒は鉱酸、例えば塩化水素からもまた選択され得る。
【０１１６】
該酸触媒はもし所望されるならば、ブロックされていてもよく、例えば電磁照射（可視光又はＵＶ）、熱又は湿気の影響下で、ルイス酸又はブレンシュテッド酸の放出をもたらす。酸を生産する光開始剤は特にG.Li Bassiら、「フリーラジカル及び酸性硬化触媒の同時生成のための光開始剤」Radcure、１９８６年会報に記載され、例えばイタリア、バレーゼのFratelli Lamberti Spa社製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−［４−メチルフェニル−スルホニル］プロパン−１−オン(MDTA)である。
【０１１７】
あるいはルイス酸を生成する化合物、例えばCiba Geigy社製のIrgacure(商標)261及びトリメチルシリルベンゼンスルホン酸エステルが使用され得る。
【０１１８】
酸触媒の量は一般的にバインダー合計量の約０．５〜５重量％である。環境温度におけるポットライフは、一般的に０．５〜２４時間であり、多官能性のアセタール反応性化合物のタイプ、触媒の存在、及びその量に依存する。
【０１１９】
コーティング組成物はさらに他の成分、添加剤又は助剤、例えば他のポリマー又はポリマー分散物、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、垂れ防止剤、熱安定化剤、UV吸収剤、抗酸化剤、及びフィラーを含むことができる。もしコーティング組成物が上に述べられた酸触媒を含むならば、他の成分、添加剤、及び助剤は、塩基性基の低い含有量を有する、又は塩基性基を含まない物質から好ましく選択される。そのような選択は所望されない酸触媒の中和を防止する。この特徴は、顔料を付与された塗料の顔料の選択にとって特に重要である。
【０１２０】
本発明に従うコーティング組成物に存在する他のポリマー分散物の適切なタイプは、アクリルポリマーエマルジョン及び水性ポリウレタン分散物を含む。
【０１２１】
また含まれ得るのは、反応性希釈剤、例えば水溶性のモノチオール又は（好ましくは）多価チオール、その例は低分子量のジチオール及びとトリチオール、例えば１，２−エタンジチオール，１，４−ブタンジチオール，１，６−ヘキサンジチオールなど、及び高分子量ジチオール例えばポリ（エチレンチオール），ポリ（ｐ−スチレンチオール），及びポリ（４−メルカプトメチルスチレン）を含む。
【０１２２】
本発明のコーティング組成物は追加の官能基を任意的に含んでいてもよく、該官能基は補充の架橋反応を受けることができる。追加の官能基は、コーティング組成物中に存在するバインダー、架橋剤及び／又は他の成分に結合されることができる。コーティング組成物中に存在する、適する追加の官能基は特に他のチオール反応性官能基であり、その例はエチレン性不飽和基及びエポキシド基、及び他のアセタール反応性官能基、その例はヒドロキシ基である。コーティング組成物は酸化的に乾燥する基をもまた含み得る。
【０１２３】
本発明に従う溶剤系のコーティング組成物は、多くて２５０ｇ/ｌの有機溶媒を含むことが好ましい。多くて１０重量％の添加された有機溶媒を含む液状のコーティング組成物が特に好ましい。添加された溶媒を含まない液状コーティング組成物を製造することもまた本発明の範囲内である。
【０１２４】
コーティング組成物が水系であるならば、本発明のコーティング組成物の揮発性含有物の主要部分は水からなる。しかし組成物の約２５重量％の揮発性含有物は有機溶媒である。適する有機溶媒としてジメチルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エトキシエチル、トルエン、キシレン；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソラン、N-メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチロラクトン、カプロラクトン、及びそれらの混合物が挙げられ得る。
【０１２５】
本発明に従うコーティング組成物は多成分系、例えば２成分系の一部であり得る。例えば１の成分はアセタール官能性バインダー及びチオール官能性架橋剤を含むことができる。第２の成分は上述された酸に基づく触媒を含むことができる。
【０１２６】
あるいは３成分が使用されることができる。例えば１の成分はアセタール官能性バインダーを含むことができる。第２の成分はチオール官能性架橋剤を含むことができる。第３の成分は酸に基づく触媒を含むことができる。
【０１２７】
水性アセタール官能性ポリウレタン分散物の場合、コーティング組成物の製造方法が硬化されたコーティングの全体的な性質に影響を及ぼすことが見出された。従って、チオール官能性架橋剤が攪拌しながらアセタール官能性ポリウレタン分散物に添加されたとき、許容される結果が得られうる。しかし、もし添加の順序が逆にされるならば、特に溶媒耐性及び硬化されたコーティングの硬度に関して改善された結果が達成される。従って、アセタール官能性ポリウレタン分散物を含む、本発明に従うコーティング組成物の好ましい製造方法は、アセタール官能性ポリウレタン分散物をチオール官能性架橋剤（任意的に有機溶媒で希釈されていてもよい）に攪拌しながら添加することを含む。最適の結果は、a)アセタール官能性ポリウレタンバインダー及びチオール官能性架橋剤を実質的に非水性の媒体中で混合すること、及びｂ）混合物の水性分散物を形成することの工程を含む、アセタール官能性ポリウレタン分散物及びチオール官能性架橋剤を含むコーティング組成物の製造方法で、得られた。水性分散物の形成は、アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物の製造のために上述されたように適切に行われることができる。
【０１２８】
本発明に従うコーティング組成物は、いかなる基材にも施与されうる。基材は例えば金属、プラスチック、木材、ガラス、陶器、又は何か他のコーティング層であることができる。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物から構成されていてもよく、あるいは異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、及び顔料を付与されたトップコートとして使用されることができる。該コーティング組成物はプライマー及び／又はフィラーとして特別の有用性を示す。コーティング組成物は、慣用の手段、例えばスプレーガン、刷毛、又はローラーにより施与され得るが、スプレーが好ましい。硬化温度は好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃である。該組成物は、橋、パイプライン、工業プラント又は建物、石油及びガス施設、又は船舶などの物を塗装するのに適する。該組成物は、塗装された金属基材の製造、例えば補修業界において、特に自動車、輸送車両を修理する自動車工場において、及び大型輸送車両、例えば列車、トラック、バス及び飛行機の仕上げに特に適する。
【０１２９】
上述されたコーティング組成物は接着組成物としてもまた有利に使用されることができる。本発明は以下の実施例を参照しながら説明される。
【実施例】
【０１３０】
他に明示的に述べられたところ以外では以下の一般的な方法が採用された。
【０１３１】
分散物のそれぞれの平均粒子サイズは、分散物を約０．１重量％の固体含有量まで希釈して、動的光散乱を用いて測定された。
【０１３２】
固体含有量は、３０分間に１４０℃の上まで加熱する、ASTM法１６４４−５９に従って測定された。
【０１３３】
重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定された。
【０１３４】
得られたコーティング層のペルソー硬度は、フランス工業標準方法NF T３０―０１６にしたがって１日及び７日後に測定され、結果は秒で表された。
【０１３５】
メチルエチルケトン（MEK）及び水に対する耐性は、１日及び７日のエージング及び１分（MEK）又は１時間（水）の暴露後に測定された。耐性試験において０は溶解されたこと、３は少し影響を受けたこと、及び５は優れていることを表す。
【０１３６】
密着試験のため、４５°の角度におけるクロスカットが、使い捨ての刃のカッターを用いて完全に硬化されたコーティングで行われた。標準型の接着テープが塗料の上に張られ、再び静かに引き剥がされた。塗料の接着は視覚的に判断され、１〜１０段階で採点された（１：非常に悪い接着、１０：優れた接着）
【０１３７】
外観は視覚的に判断された。良好な外観とは、高い光沢を有する滑らかな表面を意味する。悪い外観とは、雲った低い光沢レベルを意味する。
【０１３８】
中間体A：γ―ブチロラクトン及び２−アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールからの式Vaに従うヒドロキシ官能性アセタール中間体の製造
磁気攪拌機、窒素導入口及び排出口、還流コンデンサー、熱電対、及び加熱マントルを装備されたフラスコに、γ−ブチロラクトン（２２．５g、０．２６モル）及びアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（２７．４９ｇ、０．２６モル）が入れられた。該混合物は８０℃に加熱され、この温度において１２時間攪拌された。この時間の後、アミン価が１３．７ｍｇKOH /ｇと測定され、それは９５％の転化率に対応する。反応生成物は以下の式に対応する。
【０１３９】
【化１４】
2005519164.tif 000018
フラスコは室温まで冷却され透明な液体が得られた。
【０１４０】
中間体B：プロピレンカーボネート及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールからの、式Va及びVbに従うヒドロキシ官能性アセタール中間体の製造
磁気攪拌機、窒素導入口及び排出口、還流コンデンサー、滴下ロート、熱電対、及び加熱マントルを装備されたフラスコに、プロピレンカーボネート（１１６．２g、１．１４モル）が入れられた。アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール（１８３．８ｇ、１．１４モル）が１時間かけて添加され、その時間の間に反応混合物は３０℃まで発熱した。次に混合物は８０℃に加熱され、この温度において１２時間攪拌された。この時間の後、アミン価は１１．３ｍｇKOH /ｇと測定され、それは９５％の転化率に対応する。反応生成物は以下の式に対応する。
【０１４１】
【化１５】
2005519164.tif 000019
フラスコは室温まで冷却され透明な液体が得られた。
【０１４２】
中間体C：グリセロールカーボネート及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールからの、式Va及びVbに従うヒドロキシ官能性アセタール中間体の製造
中間体Bと同じ操作が行われた。１１８．０ｇのグリセロールカーボネート及び１６１．２ｇのアミノブチルアルデヒドジエチルアセタールから液状の付加生成物が得られた。アミン価は１１．３ｍｇKOH /ｇと測定され、それは９４％の転化率に対応する。反応生成物は以下の式に対応する。
【０１４３】
【化１６】
2005519164.tif 000020
【０１４４】
中間体D：：プロピレンカーボネート及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールからの、式Va及びVbに従うヒドロキシ官能性アセタール中間体の製造
中間体Bのためと同じ操作が行われた。１１６．２ｇ（１．１４モル）のプロピレンカーボネート及び１５１．８ｇ(１．１４モル)のアミノブチルアルデヒドジエチルアセタールから液状の付加生成物が得られた。生成物のアミン価は10.１ｍｇKOH /ｇと測定され、それは９５．８％の転化率に対応する。
【０１４５】
中間体E：グリセロールカーボネート及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールからの、式Va及びVbに従うヒドロキシ官能性アセタール中間体の製造
中間体Bの場合と同じ操作が行われた。１００．１ｇのグリセロールカーボネート及び１１２．８ｇのアミノブチルアルデヒドジメチルアセタールから液状の付加生成物が得られた。生成物のアミン価は８．２ｍｇKOH /ｇと測定され、それは９６．３％の転化率に対応する。
【０１４６】
ポリエステルジオール１の製造
２リットルの４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、蒸留カラム、コンデンサー、窒素散布口（sparge）及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、８３６．０ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、９６２．５ｇの１，６−ヘキサンジオール、及び０．４５ｇのジブチルチンオキシドが入れられた。攪拌しながら、窒素フローの下で、混合物は２５０℃まで加熱され、この温度において、水が留去されながら、４時間保たれた。次に混合物は室温まで冷却するままにされた。透明で無色のポリエステルが得られ、酸価は１．６mgＫＯＨ/ｇ、水酸価は１７９mgＫＯＨ/ ｇ、GPCデータはＭｎ９９０、Ｍｗ１，６００であった。
【０１４７】
ポリエステルジオール２の製造
２リットルの４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、蒸留カラム、コンデンサー、窒素散布口及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、４７４．７ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、３６３．９ｇの１，６−ヘキサンジオール、１６０．４ｇのネオペンチルグリコール、及び０．４５ｇのジブチルチンオキシドが入れられた。攪拌しながら、窒素フローの下で、混合物は２５０℃まで加熱され、この温度において、水が留去されながら、４時間保たれた。次に混合物は室温まで冷却するままにされた。透明で無色のポリエステルが得られ、酸価は１．５mgＫＯＨ/ｇ、水酸価は１８３mgＫＯＨ/ ｇであった。
【０１４８】
親水性ポリエステルジオール３の製造
３リットルの４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、蒸留カラム、コンデンサー、窒素散布口及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、３３２ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，６１４ｇが入れられた。混合物は１７０℃まで３０分加熱され、１４０℃まで冷却され、２６９ｇのジ（トリメチロールプロパン）が添加され、続いて１３２ｇのキシレン及び３．３ｇの８５％水性リン酸溶液が添加された。混合物は２３５℃まで加熱され、反応混合物の酸価が5mgＫＯＨ/gより下になるまで水が共沸的に留去された。次に混合物は１８０℃まで冷却され、キシレンが減圧において留去された。得られるポリエステルジオールは室温において固化し、３．９mgＫＯＨ/ｇの酸価及び５９mgＫＯＨ/ ｇの水酸価を有した。
【０１４９】
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物１の製造
４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、コンデンサー、窒素導入口及び排出口、及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、１４．３ｇの上述されたポリエステルジオール１、７５．０ｇの乾燥２−ブタノン、２９．５ｇのTegomer D3403（Tego Chemie  Serviceから入手可能）、５９．１ｇのイソホロンジイソシアネート、５３．２ｇの上述されたアセタール官能性中間体C、及び１８．９ｇの上述されたアセタール官能性中間体Bが入れられた。混合物は均一になるまで攪拌され、それから０．２０ｇのオクタン酸スズ（II）が添加された。反応は発熱し、さらに８０℃まで加熱され、この温度に６時間保たれた。この時間の後、混合物のイソシアネート含有量は０．１％より下であった。混合物は４５℃まで冷却された。攪拌機は最高速度に合わせられ、４３０ｇの水が１０ｍｌ/分の速度で添加された、水の添加が終了したとき、蒸留ヘッド及び真空ポンプがフラスコに接続され、すべての２−ブタノンが留去されるまで圧力は徐々に下げられた。
【０１５０】
以下の特徴を有する白色のエマルジョンが得られた：固体含有量３２％、Ｍｎ３，１８０、Ｍｗ８，５７０、粘度２８０ｍＰａｓ、粒子サイズ１８０ｎｍ。
【０１５１】
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２の製造
４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、コンデンサー、窒素導入口及び排出口、滴下ロート、及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、７７．０３ｇのイソホロンジイソシアネート及び７０ｇの乾燥２−ブタノンが入れられた。３６．８ｇのTegomer D3403（Tego Chemie  Serviceから入手可能）、８０．２２ｇの乾燥２−ブタノン、２３．８２ｇのRucoflex S-107-210 （アジピン酸とネオペンチルグリコールとから生じるポリエステルジオールでありRuco Polymersから入手可能）、５９．９ｇのアセタール官能性中間体E（上述されたもの）、０．２２ｇのオクタン酸スズ（II）、及び２１．１４ｇのアセタール官能性中間体D（上述されたもの）が１時間の間に添加された。混合物はさらに８５℃まで加熱され、この温度に１９時間保たれた。この時間の後、混合物のイソシアネート含有量は０．１％より下であった。混合物は４５℃まで冷却され、バッフル及び上述された装置を有する２ｌの丸底フラスコに移された。攪拌速度は３５０RPMに合わせられ、４３５ｇの水が２．７ｍｌ/分の速度で添加された。水の添加が終了したとき、エマルジョンは上述された装置及び蒸留ヘッドを装着された２ｌのフラスコに移された。温度は４５℃に維持された。真空ポンプが該フラスコに接続され、すべての２−ブタノンが留去されるまで圧力は徐々に下げられた。
【０１５２】
以下の性質を有する、透明な黄色エマルジョンが得られた：固体含有量３５．８％、Mn, ３，０１０、Mw ６，９００、粘度（２５℃、１，０００RPM）、２４mＰａｓ、粒子サイズ６５ｎｍ。
【０１５３】
チオール官能性架橋剤を含むアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物（アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物３）の製造
アセタール官能性ポリウレタンバインダー２の製造が、反応混合物のイソシアネート含有量が０．１％より下になるまで上に記載されたように繰り返された。１３０．２６ｇの得られたアセタール官能性バインダー溶液は、上で記載されたように装備されたバッフル付の５００ｍｌの丸底分散フラスコに移された。次に１４．６６ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が添加された。アセタール官能基：チオール官能基の比は１：２であった。混合物は均一になるまで攪拌され、温度は４５℃まで高められた。攪拌速度は３５０ＲＰＭに合わせられ、１００ｇの水が1．３ｍｌ／分の速度で添加された。水の添加が終了したとき、２−ブタノンの蒸留による除去が上に記載されたように行われた。
【０１５４】
以下の特徴を有する白色のエマルジョンが得られた：固体含有量３５．４％、粘度（２５℃、１，０００ＲＰＭ）１６ｍＰａｓ、粒子サイズ１２４ｎｍ。
【０１５５】
アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール及びメタ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネートからの重合性モノマー１の製造（比較例）
磁気攪拌機、CaCl2乾燥チューブ、還流コンデンサー、及び滴下ロートを装備されたフラスコに１２０ｇの乾燥テトラヒドロフラン及び１３．３ｇのアミノブチルアルデヒドジメチルアセタールが入れられた。室温において、２１．１ｇのメタ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネートが３０分かけて添加された。反応混合物は添加期間に３５℃まで発熱した。室温まで冷却した後、下式
【０１５６】
【化１７】
2005519164.tif 000021
の付加生成物が白色固体として沈殿し、該固体は実質的にテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、スチレン又は水に不溶であった。
【０１５７】
中間体Ａ及びメタ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネートからの重合性モノマー２の製造
磁気攪拌機、CaCl2乾燥チューブ、還流コンデンサー、及び滴下ロートを装備されたフラスコにアクリル酸ブチル（１２０ｇ）、及び中間体Ａ（２０．０ｇ、０．１０モル）、及び１滴のジブチルチンジラウレートが入れられた。室温において、メタ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（２１．１ｇ、0.10モル）が３０分かけて添加された。反応混合物は室温において１６時間攪拌され、その時間の後、赤外分析は２，２７０ｃｍ-1におけるイソシアネートのシグナルの不在を示した。反応生成物は透明な液体であった。
【０１５８】
グリセロールシクロカーボナートメタクリレート及びアミノブチルアルデヒドジメチルアセタールからの式VIIIa及びVIIIbに従う重合性モノマー３の製造
磁気攪拌機、CaCl2乾燥チューブ、還流コンデンサー、及び滴下ロート及び水浴を装備されたフラスコに酢酸エチル（３００ｇ）、及びグリセロールシクロカーボネートメタクリレート（２７９．０ｇ、１．５０モル）が入れられた。反応混合物は室温において攪拌され、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール（１９９．５ｇ、１．５０モル）が３０分かけて添加された。反応混合物は添加期間に５５℃まで発熱した。添加時間の終わりに反応混合物は８０℃まで加熱され、この温度において６時間攪拌された。この時間の後、アミン価が測定され、１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
次にメタ−イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（３５．７ｇ、０．２３モル）及び０．２４ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルが添加され、混合物は室温において１２時間静置するにまかされた。アミン価は測定され１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより低かった。酢酸エチルが減圧において留去され、蒸留の間の最高温度は６０℃未満に保たれた。残渣は明るい黄色の粘性のあるオイルであり、収量は５１４ｇであった。
【０１６０】
種ポリマーの製造
メカニカルスターラー、窒素導入口及び排出口、滴下ロート、熱伝対、加熱マントル、及び還流コンデンサーを装備されたフラスコに、１，１７０．０ｇの水、１０．０ｇのTriton X-165 （Union Carbide社から入手可能の非イオン性乳化剤）、２．０ｇのドデシル硫酸ナトリウムが入れられた。混合物は８０℃に加熱された。次に１４．０ｇの酢酸ブチル、４３．８ｇのメタクリル酸ブチル、及び０．６ｇのメタクリル酸のモノマー混合物が反応フラスコに１回で添加された。モノマー添加の１０分後、６５ｇの水中の０．６４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液がフラスコに１回で添加された。反応は８０℃に１時間保たれ、その時間の後、開始剤溶液の第２の部分（２．０ｇの水中の０．３ｇの過硫酸アンモニウム）が添加され、続いて８０℃における１時間の反応時間が追加された。少し不透明な液体が室温まで冷却され、次のエマルジョン重合化のための種ポリマーとして使用された。
【０１６１】
アセタール官能性重付加ポリマーバインダー分散物の製造
メカニカルスターラー、窒素導入口及び排出口、２つの添加ポンプ、熱伝対、加熱マントル、及び還流コンデンサーを装備されたフラスコに、１５６．０ｇの上で記載された種ポリマー及び０．５ｇの重炭酸ナトリウムが添加された。フラスコの内容物は８０℃まで加熱された。
【０１６２】
モノマーのプレエマルジョンが、１２７．６ｇの上述されたアセタールモノマー３、６４．１ｇのアクリル酸ブチル、１５．６ｇのスチレン、１．０ｇのドデシルメルカプタン、３．１ｇのTriton  X-165、１．７ｇのドデシル硫酸ナトリウム、及び２００ｇの水がエルレンマイヤーフラスコ中で攪拌することにより調製された。
【０１６３】
開始剤溶液は０．３ｇの過硫酸アンモニウム及び３０ｇの水から製造された。該モノマーのプレエマルジョン及び開始剤溶液の重合化フラスコへの添加が同時に開始された。モノマーの添加は３時間後に終了し、一方開始剤の添加は３．５時間要した。反応温度は添加段階を通じて８０℃に保たれ、混合物は開始剤の添加の完了後さらに１時間この温度において攪拌された。
【０１６４】
室温に冷却した後、白色の、ミルク状のコポリマー分散物が３５．９重量％の固体含有量で得られた。
【０１６５】
チオール官能性ポリウレタン架橋剤分散物の製造
４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、コンデンサー、窒素導入口及び排出口、及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、１６８．３ｇの上述されたポリエステルジオール２、１５６．８ｇの上述されたポリエステルジオール３、１ｇのオクタン酸スズ（II）及び４００ｇのテトラヒドロフランが入れられた。混合物は室温において均一になるまで攪拌され、１３１．２ｇの4, 4'-メチレン-ビス- (シクロヘキシルイソシアネート) (Desmodur(商標)Wの商標でBayerから入手可能)が３０分かけて添加された。混合物は３０℃まで発熱し、さらに５０℃まで６時間加熱され、その時間の後、1．８４％のイソシアネート含有量が測定された。イソシアネート官能性プレポリマーは室温まで冷却された。
【０１６６】
４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、コンデンサー、窒素導入口及び排出口、及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、４４．８ｇのトリメチロールプロパンとリス（３−メルカプトプロピオネート）、２ｇのジメチルエタノールアミン、及び４００ｇのテトラヒドロフランが入れられた。３８４．６ｇのイソシアネート官能性プレポリマーが、室温において４時間かけて攪拌しながらフラスコに添加された。混合物は室温においてさらに２時間攪拌され、25ｇの酸性イオン交換樹脂DOWEX(商標)50WX-4-200(Dow Corning Corp.,ミシガン州、米国から入手可能）が添加された。
【０１６７】
該混合物は１５分間攪拌され、その時間後、該イオン根幹樹脂は濾過により除去された。得られたポリマー溶液はフラスコにもどされ、４５℃まで加熱された。攪拌機が最高速度に合わせられ、６５０ｇの水が１０ｍｌ／分の速度で添加された。水の添加が完了したとき、蒸留ヘッド及び真空ポンプがフラスコに接続され、テトラヒドロフランが留去されるまで徐々に下げられた。
【０１６８】
以下の性質を有する白色のエマルジョンが得られた：固体含有量：２３％，Ｍｎ：３，１５０，Ｍｗ：２４，７００，粒子サイズ：５６０ｎｍ，及びチオール当量：４，４６３ｇ／当量
【０１６９】
式Ｘに従うＮ，Ｎ´−ビス（４，４−ジエトキシブチル）マロンアミドの製造
４つ口フラスコに可変速度攪拌機、コントローラ付熱電対、蒸留カラム、コンデンサー、窒素導入口及び排出口、及び加熱マントルが装着された。該フラスコに、１０４．１ｇのマロン酸ジエチル及び１７３．１ｇのアミノブチルアルデヒドジエチルアセタールが入れられた。フラスコの内容物は攪拌しながら１４０℃に加熱されエタノールが留去された。蒸留が終わったとき、フラスコは真空ラインに接続され、圧力は２００ｍｂａｒまで下げられ、最後の痕跡量のエタノールを除去した。混合物は室温まで冷却するにまかされた。アミン価が２．１ｍｇＫＯＨ/ｇの２１７．３ｇの液体が得られ、これは９９．４％のアミン転化率に相当する。
【０１７０】
コーティング組成物１
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物１及びチオール官能性ポリウレタン架橋剤分散物に基づく水系コーティング
２０．６ｇのアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物１及び２２．３ｇのチオール官能性ポリウレタン架橋剤分散物の混合物が製造された。アセタール基官能基：チオール官能基のモル比は１：１であった。この混合物にｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％水性溶液、２．３ｇ及び０．２３ｇのＢＹＫ(商標)３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ有限会社（ウェーゼル、ドイツ）製の湿潤剤）が添加された。該コーティング組成物はドローイングバーでブリキに施与され、室温において乾燥された。以下の性質が得られた：
【０１７１】
【表１】
2005519164.tif 000022
【０１７２】
コーティング組成物２
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２及びペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)に基づく水系コーティング
３７．７ｇのアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２に、２．４ｇのペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)及び２．４ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物が添加された。添加の間、分散物は３００ｒｐｍの速度において電気オーバーヘッド攪拌機で攪拌された。アセタール官能基：チオール官能基のモル比は１：２であった。次にｐ−トルエンスルホン酸の１０％水性溶液３．１ｇが添加された。該コーティング組成物はドローイングバーでブリキに施与され、室温において乾燥された。以下の性質が得られた：
【０１７３】
【表２】
2005519164.tif 000023
【０１７４】
コーティング組成物３
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２及びペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)に基づく水系コーティング
２．４ｇのペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)及び２．４ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物に、３７．７ｇのアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２が添加された。添加の間、分散物は３００ｒｐｍの速度において電気オーバーヘッド攪拌機で攪拌された。アセタール官能基：チオール官能基のモル比は１：２であった。次にｐ−トルエンスルホン酸の１０％水性溶液３．１ｇが添加された。該コーティング組成物はドローイングバーでブリキに施与され、室温において乾燥された。以下の性質が得られた：
【０１７５】
【表３】
2005519164.tif 000024
コーティング組成物４
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物３に基づく水系コーティング
２０ｇのアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物３（１：２のアセタール官能基：チオール官能基のモル比を有する）に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％水性溶液１．４ｇが添加された。
【０１７６】
該コーティング組成物はドローイングバーでブリキに施与され、室温において乾燥された。以下の性質が得られた：
【０１７７】
【表４】
2005519164.tif 000025
【０１７８】
コーティング組成物２，３、及び４から得られたコーティングの性質から、チオール官能性架橋剤がアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物に添加されるならば、許容される性質が得られ得ることが結論付けられる（コーティング組成物２を参照のこと）。添加の順序が逆にされると、即ちアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物が、例えばコーティング組成物３におけるようにチオール官能性架橋剤の溶液に添加されると、得られるコーティングはより高い硬度を示す。アセタール官能性ポリウレタンバインダー及びチオール官能性架橋剤が、例えばコーティング組成物４におけるように水性分散物の形成前に混合されるとき、さらに高められた硬度及びコーティングのＭＥＫに対する改善された耐性が得られる。
コーティング組成物５
Ｎ，Ｎ´−ビス（４，４−ジエトキシブチル）マロンアミド及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に基づく溶剤系コーティング
６．１ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及び８．４ｇのＮ，Ｎ´−ビス（４，４−ジエトキシブチル）マロンアミドが混合された。アセタール官能基：チオール官能基のモル比は１：１であった。該混合物に、酢酸ブチル／２−プロパノール（重量比９５／５）中のｐ−トルエンスルホン酸１０重量％溶液２．９ｇが添加された。該混合物はドローイングバーでブリキに施与され、室温において乾燥された。以下の性質が得られた：
【０１７９】
【表５】
2005519164.tif 000026
【０１８０】
コーティング組成物６
アセタール官能性重付加ポリマーバインダー分散物に基づく水系コーティング
１００ｇの上述されたアセタール官能性重付加ポリマーバインダー分散物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．７２ｇが添加され、混合物はドローイングバーでブリキに施与された。１の試料が室温において硬化された。２番目の試料は室温において３０分乾燥するにまかされ、次に６０℃において６０分間硬化された。この２番目の試料の性質が室温に冷却した後直ちに測定された。
以下の性質が測定された：
【０１８１】
【表６】
2005519164.tif 000027
コーティング組成物７
アセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２及びペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）に基づく顔料付与された水系コーティング
ａ）顔料付与されたペーストの調製
フィラーコーティングの着色に適する９５．６ｇの顔料混合物に攪拌しながら１０１．２ｇのアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２が添加された。得られた混合物にガラスパールが添加され、７，０００ＲＰＭにおける高速溶解機を用いて、顔料が分散された。次に、１．９ｇのメトキシプロピルアセテート中の７．６ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が混ぜ込まれた。得られた顔料付与されたペーストは追加の２７．９ｇの水で希釈され、ガラスパールは濾過除去された。
【０１８２】
ｂ）顔料付与されたコーティング組成物の製造
２３．４ｇの上述された顔料付与されたペーストに、９．４ｇのアセタール官能性ポリウレタンバインダー分散物２及び０．７ｇのメトキシプロピルアセテート中の０．７ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）の溶液が添加された。添加の間、分散物は３００ｒｐｍの速度における電気オーバーヘッド攪拌機で攪拌された。アセタール官能基：チオール官能基のモル比は１：２であった。最後にｐ−トルエンスルホン酸の１０％水性溶液２．０ｇが添加された。
【０１８３】
該コーティング組成物はドローイングバーでブリキに施与された。コーティングは室温において１時間乾燥するにまかされ、次にオーブン中で６０℃において３０分間焼付けられ、続いて室温において放置された。以下の性質が得られた：
【０１８４】
【表７】
2005519164.tif 000028
【国際調査報告】
2005519164.tif 000052
2005519164.tif 000053
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