(57)【要約】【化１】2005511808.tif 000056  式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法；それらを用いて製造される水性もしくは非水性溶液または分散液；対象をコーティングするためのポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液の使用；ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含有する印刷可能なペースト；並びにポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液を用いて製造される電気伝導性または帯電防止性層。
2005511808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005511808.tif 000050
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法。
【請求項２】
該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり１．５ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり０．５ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）に従う該構造単位が、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン単位である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位並びに場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該チオフェン共重合体が２５℃の水中で２．２ｇ／Ｌより低い溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と２５℃の水中で少なくとも２．２ｇ／Ｌの溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物およびポリアニオンとの共重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
２５℃の水中での少なくとも２．２ｇ／Ｌの溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該ポリアニオンがポリ（スチレンスルホン酸）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該不活性雰囲気が窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化２】
2005511808.tif 000051
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法により得られうる、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液。
【請求項１０】
対象物をコーティングするための、式（Ｉ）：
【化３】
2005511808.tif 000052
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法により得られうる、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液の使用。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化４】
2005511808.tif 000053
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法により得られうる、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含有する印刷可能なペースト。
【請求項１２】
式（Ｉ）：
【化５】
2005511808.tif 000054
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法により得られうる、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液を使用して製造される電気伝導性層。
【請求項１３】
式（Ｉ）：
【化６】
2005511808.tif 000055
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法により得られうる、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液を使用して製造される帯電防止性層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニオンの存在下でのポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン類はそれらの興味ある電気的および／または光学的性質のために広く研究されてきた。ポリチオフェン類は化学的もしくは電気化学的酸化または還元で電気伝導性になる。
【０００３】
特許文献１は、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ）電気伝導性重合体を開示しており、そこには２−位置および／または５−位置での結合により、統計学的に平均して６０〜１００重量％の少なくとも１種の式（１）：
【０００４】
【化１】
2005511808.tif 000003
【０００５】
［式中、Ｒ１はＣ１−２−アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３であり、ここでｎ＝１〜４であり、そしてＲ２は水素原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３であり、ここでｎ＝１〜４であり、或いはＲ１およびＲ２は一緒になって−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−であり、ここでｍ＝１〜１２である］
の単量体から誘導される構造単位、０〜４０重量％の少なくとも１種の式（２）：
【０００６】
【化２】
2005511808.tif 000004
【０００７】
［式中、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１２−アルキル基またはアリールであるか或いはそれらに結合されるＣ−原子と一緒になって芳香族環を形成し、Ｒ３およびＲ６は互いに独立して水素原子を表すか或いはＲ３はＲ４およびそれらに結合されるＣ−原子と一緒になってまたはＲ５はＲ６およびそれらに結合されるＣ−原子と一緒になってそれぞれ芳香族環を形成し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を表す］
の単量体から誘導される構造単位、０〜４０重量％の少なくとも１種の式（３）：
【０００８】
【化３】
2005511808.tif 000005
【０００９】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して水素原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基またはアリール基を表し、ＹおよびＺは互いに独立して酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基または＝Ｎ−アリール基を表し、Ｒ１１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（ＣＨ＝ＣＨ）ｏの共役系を表し、ここでｏは１、２または３である］
の単量体から誘導される構造単位、０〜４０重量％の少なくとも１種の式（４）：
【００１０】
【化４】
2005511808.tif 000006
【００１１】
［式中、Ｒ１２およびＲ１３は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基、Ｃ１−４−アルキルアミノ基またはＣ１−４−アシルアミノ基を表し、Ｒ１４はハロゲン原子、Ｃ１−１２−アルキル基、Ｃ１−１２−アルコキシ基、Ｃ１−４−アルキルアミノ基またはＣ１−４−アシルアミノ基を表し、そしてＸは上記の意味を有する］
の単量体から誘導される構造単位が互いに結合され、ここで酸化された形態の重合体は双極性非プロトン性溶媒中に２５℃で完全に可溶性でありそして２５℃の１００ｍＬの溶媒中で少なくとも０．１ｇの重合体の含有量を有する溶液が得られる。
【００１２】
特許文献２は、式：
【００１３】
【化５】
2005511808.tif 000007
【００１４】
［式中、Ａは場合により置換されていてもよいＣ１−４−アルキレン基を示す］
の構造単位を含有するポリチオフェンおよび対応するチフェンの酸化重合によるその製造を開示している。
【００１５】
特許文献３は、ポリアニオンの存在下での式（Ｉ）：
【００１６】
【化６】
2005511808.tif 000008
【００１７】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−４−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−４−アルキレン基を示す］
の構造単位から構成されるポリチオフェン類の分散液を開示している。実施例３では、空気を重合溶液の中で泡立たせる。
【００１８】
さらに、非特許文献１は、４モル当量のＦｅＣｌ３を用いる５０℃のクロロホルム中での乾燥空気のゆっくりした通気下での化学的重合による３−置換されたヘテロアリールポリチオフェンの製造を報告しそして非特許文献２は乾燥空気を反応混合物中で泡立たせながら無水ＦｅＣｌ３を用いるクロロホルム中でのポリ（３−アルキルチオフェン）類の製造を報告した。
【００１９】
しかしながら、ＯまたはＮ基からの元素の１個の原子を含有する５員の複素環式化合物の重合体の如き重合体の電気重合は従来法では不活性気体の雰囲気下で行なわれる（例えば、特許文献４および非特許文献３参照）。
【００２０】
今までに製造されそして研究された伝導性重合体の一般的な欠点は、それらの伝導率がある種の用途にとっては依然として低すぎ、それらの可視光線透過率が不充分に高く、可視および紫外線露出に対するそれらの安定性が低すぎ、および／またはそれらが加工性でないことである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５７５７３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書
【特許文献４】特開昭５９−２１０９４７号公報
【非特許文献１】ワルシュ（Ｗａｌｓｈ）他著、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９、３２巻、２３９７−２３９９頁
【非特許文献２】ポメランツ（Ｐｏｍｅｒａｎｔｚ）他著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ）、１９９１、４１−４３巻、８２５−８３０頁
【非特許文献３】ザング（Ｚｈａｎｇ）他著、ジャーナル・オブ・ソリド・ステート・エレクトロケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００１、５巻、７４−７９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の一面は、高い電気伝導率、高い可視光線透過率、可視および紫外線露出に対する高い安定性並びに良好な加工性を示すポリチオフェン類およびチオフェン共重合体を提供することである。
【００２２】
本発明の別の面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従来のポリチオフェン類は、空気の存在下で、反応混合物中で泡立たせた空気すら用いて、重合されていた。不活性気体雰囲気下でポリアニオン、例えばポリ（スチレンスルホン酸）の存在下に水性媒体中で１リットルの反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が存在するような方法で酸化的または還元的に重合されるポリチオフェン類およびチオフェンの共重合体は空気の存在下で重合されたポリチオフェン類と比べて、特定の透過率における実質的に増加した伝導率および改良された安定性を示すことが驚くべきことに見出された。
【００２４】
本発明の一面は、式（Ｉ）：
【００２５】
【化７】
2005511808.tif 000009
【００２６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法を用いて実現される。
【００２７】
本発明の一面は、また、以上で開示した方法により得られうるポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液で実現される。
【００２８】
本発明の一面は、また、以上で開示したポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液の使用を提供することにより実現される。
【００２９】
本発明の一面は、また、以上で開示したポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含有する印刷可能なペーストで実現される。
【００３０】
本発明の一面は、また、以上で開示したポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液を用いて製造される電気伝導性層で実現される。
【００３１】
本発明の一面は、また、以上で開示したポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を含んでなる水性もしくは非水性溶液または分散液を用いて製造される帯電防止性層で実現される。
【００３２】
本発明の別の面は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
定義
用語Ｃ１−５−アルキレン基は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレンおよび１，５−ペンチレン基を表す。
【００３３】
用語開始剤は、重合を開始させうる種を意味する。
【００３４】
用語アルキルは、アルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、例えば炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００３５】
用語水性は本発明の目的のためには、少なくとも６０容量％の水を、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有し、そして場合により水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど、グリコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリジノン、メトキシプロパノール、並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなどを含有してもよいことを意味する。
【００３６】
用語「ポリヒドロキシ非水性溶媒」は、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する非水性溶媒を意味する。
【００３７】
別の言い方では共沸混合物としても知られる本発明の開示で使用される用語共沸は、蒸留時に組成が変化しない２種もしくはそれ以上の液体の溶液を意味する。
【００３８】
本発明の開示で使用される用語伝導性層は、電気伝導性コーティングおよび帯電防止性層の両者を包含する。
【００３９】
用語電気伝導性は、１０６Ω／平方より低い表面抵抗を有することを意味する。
【００４０】
用語帯電防止性は、電極として使用できないことを意味する１０６〜１０１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗を有することを意味する。
【００４１】
用語「伝導率増加」は、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物の如き高沸点液体と接触させそして場合によりその後に好ましくは１００〜２５０℃の間の高められた温度に好ましくは１〜９０秒間にわたり加熱して伝導率の上昇をもたらすことにより伝導率を増加させる工程を称する。或いは、＞１５の誘電定数を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリドンの場合には、１００℃より低い温度を使用することができる。そのような伝導率増加はポリチオフェン類で観察されそして最も外側の層の製造中にまたはその後に起きうる。そのような処理に特に好ましい液体は、例えば、欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書および欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているようにＮ−メチル−ピロリドンおよびジエチレングリコールである。
【００４２】
この開示で使用されるＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。
【００４３】
この開示で使用されるＥＤＯＴは、３，４−エチレンジオキシチオフェンを表す。
【００４４】
この開示で使用されるＡＤＯＴは、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを表す。
【００４５】
この開示で使用されるＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表す。
【００４６】
この開示で使用されるＰＥＴは、ポリ（エチレンテレフタレート）を表す。
ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造
方法
発明の一面は、式（Ｉ）：
【００４７】
【化８】
2005511808.tif 000010
【００４８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液を製造する方法であって、開始剤を用いて反応媒体中で２５℃および大気圧においてポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの反応媒体当たり３ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる方法で実現される。
【００４９】
本発明に従う方法の第１の態様によると、開始剤を用いて反応媒体中で２５℃および大気圧においてポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり１．５ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる。
【００５０】
本発明に従う方法の第２の態様によると、開始剤を用いて反応媒体中で２５℃および大気圧においてポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で不活性雰囲気下に、該開始剤が加えられる時に１リットルの該反応媒体当たり０．５ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するようにして、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体を製造する段階を含んでなる。
【００５１】
反応媒体中の酸素の濃度は、いずれかの手段、例えば凍結乾燥技術、反応媒体中での例えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムの如き不活性気体の長期にわたる泡立ち、不活性気体雰囲気下での犠牲反応での酸素の消費、により調節することができる。不活性気体を好ましくは反応媒体中に重合が完了するまで泡立たせ、それにより１リットルの反応媒体当たり３ｍｇより少ない反応媒体の酸素濃度を維持する。
【００５２】
本発明に従う方法の第３の態様によると、不活性雰囲気は窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気である。
【００５３】
本発明に従う方法の第４の態様によると、溶液または分散液中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体対ポリアニオンの重量比は１：０．９５〜１：６．５の範囲内である。
【００５４】
本発明に従う方法の第５の態様によると、溶液または分散液中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体対ポリアニオンの重量比は１：１．８〜１：６．４の範囲内である。
【００５５】
本発明に従う方法の第６の態様によると、溶液または分散液中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体対ポリアニオンの重量比は１：３．０〜１：６．４の範囲内である。
【００５６】
本発明に従う方法の第７の態様によると、式（Ｉ）に従う構造単位は、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン単位である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位並びに場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される。
【００５７】
本発明に従う方法の第８の態様によると、チオフェン共重合体は２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃の水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃の水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物およびポリアニオンとの共重合体である。
【００５８】
本発明に従う方法の第９の態様によると、少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃の水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される。
【００５９】
例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、８５巻、４５４−４５８頁（１９６３）およびＪ．ポリマー・サイエンス・パート・Ａ・ポリマー・ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２６巻、１２８７−１２９４頁（１９８８）に記載されたようなピロールの酸化重合用に使用される酸化剤をチオフェン類の酸化重合用に利用することができる。
【００６０】
本発明に従う方法の第１０の態様によると、重合は酸化的でありそして費用がかからず、且つ重合を開始するために使用される容易に入手可能な酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＯＴｓ）３、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリおよびアンモニウム類、過ホウ酸アルカリ類および過マンガン酸カリウムよりなる群から選択される。
【００６１】
理論的には、チオフェン類の酸化重合は１モルの式（Ｉ）のチオフェン当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．ポリマー・サイエンス・パート・Ａ・ポリマー・ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２６巻、１２８７−１２９４頁（１９８８）参照］。実際に、１個の重合可能単位当たり０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩および鉄（ＩＩＩ）塩の使用はそれらが腐食的に作用しないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定の添加剤の存在下では、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化重合は非常にゆっくり進行するためチオフェンおよび酸化剤を溶液またはペースト状に一緒にしそして処理しようとする基質に適用することができる。そのような溶液またはペーストの適用後に、引用することにより本発明の内容となる米国特許第６，００１，２８１号明細書および国際公開第００／１４１３９号パンフレットに開示されたようにコーティングされた基質を加熱することにより酸化重合を促進させることができる。
【００６２】
還元重合は、それぞれ２００１年にテトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、４２巻、１５５−１５７頁におよび１９９８年にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３１巻、２０４７−２０５６頁に開示されたようなスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）（有機錫）方式もしくはスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）（有機ホウ素）方式を用いてまたは１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、７２巻、６２１頁および１９９８年にアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１０巻、９３−１１６頁に開示されたようにニッケル錯体を用いて、行なうことができる。
【００６３】
本発明に従う方法の第１１の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなる。加えられる非水性溶媒の少なくとも１種が水との共沸物を形成可能であることが好ましい。別に加えられる非水性溶媒の少なくとも１種が水との共沸物を形成可能であることが好ましい。これが水をより容易に蒸発除去させ、そしてこれは水含有量を実質的に減じて残存水含有量の減少を促進させる時に有利に加えられる。エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルが水との二成分共沸物を形成する全ての有機液体の例である。例えば、ｎ−ブタノールは５重量％より少ない水含有量を容易に達成可能にする。
【００６４】
一般に、本発明に従う方法で除去されうる水の程度は水が分散液を通って表面に拡散する能力に依存し、それは蒸発条件下でのポリチオフェンまたはチオフェン共重合体／ポリアニオン分散液の粘度に依存する。しかしながら、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体／ポリアニオン分散液の粘度は最終分散液中のポリチオフェンまたはチオフェン共重合体／ポリアニオン−含有量に強く依存する。１〜５重量％の水含有量は１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有する０．８重量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液で容易に実現されうるが、１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比ではＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量の１．０重量％だけの増加が散液の粘度に強い影響を与え、それが容易に実現可能な水含有量が１０〜１５重量％に増加する。
【００６５】
蒸留を行なう温度が８０℃もしくはそれより低い、特に好ましくは７０℃もしくはそれより低いことが好ましい。８８〜８９℃の温度における蒸留がポリチオフェンまたはチオフェン共重合体／ポリアニオン分散液を生成し、それがスクリーン印刷ペーストまでの操作時に充分に高い表面提供を有する印刷物を与えることが見出された。
【００６６】
本発明に従う方法で得られるポリチオフェンまたはチオフェン共重合体／ポリアニオン分散液の粘弾性質が周囲条件下での貯蔵時に安定であることを指摘すべきである。
【００６７】
本発明に従う方法の第１２の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも７０重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなる。
【００６８】
本発明に従う方法の第１３の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも８０重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなる。
【００６９】
本発明に従う方法の第１４の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも９０重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなる。
【００７０】
本発明に従う方法の第１５の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも９５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなる。
【００７１】
本発明に従う方法の第１６の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも９９重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなる。
【００７２】
本発明に従う方法の第１７の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで非水性溶媒が水との共沸混合物を形成する。これが、水をより容易に蒸発除去させうる。ｎ−ブタノールがそのような非水性溶媒の例であり、そして５重量％より少ない水含有量を容易に達成可能にする。
【００７３】
酸素測定
酸素濃度は、メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）から入手可能なインプロ（ＩｎＰｒｏ）６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット（Ｋｎｉｃｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｕｎｉｔ）７３Ｏ２で測定可能である。これらのセンサーはポーラログラフィー酸素測定に基づく。クラーク（Ｃｌａｒｋ）ポーラログラフィーセンサーは基本的には使用電極（陰極）、対／基準電極（陽極）および電極を媒体から分離する酸素透過性膜よりなる。送信機が、酸素を還元するために必要な一定の分極電圧を陰極に供給する。膜を通して泳動する酸素分子が陰極で還元される。同時に酸化が陽極で起きそして酸化された陽極金属（銀）が電解質の中に遊離される。電解質が陽極と陰極との間の電気回路を閉じる（イオン伝導率）。この方法で生じた電流が送信機により測定されそしてそれは試料媒体中の酸素（Ｏ２）の分圧に比例する。
【００７４】
この技術により測定されたポリ（スチレンスルホン酸）の水性６重量％水溶液中の酸素の量は６．５ｍｇ／Ｌである。
【００７５】
酸素を中に泡立たせることにより酸素で飽和させた２５℃および１０１３ｈＰａ（ミリバール）におけるポリ（スチレンスルホン酸）溶液は３８．４５ｍｇ／Ｌの酸素含有量を有する。この値は２５℃および１０１３ｈＰａ（ミリバール）におけるポリ（スチレンスルホン酸）溶液中の酸素の最大溶解度とみなすことができる。
【００７６】
式（Ｉ）に従う構造単位：
式（Ｉ）：
【００７７】
【化９】
2005511808.tif 000011
【００７８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う構造単位に相当するチオフェン単量体は、３，４−ジメトキシチオフェンの如きチオフェン誘導体を用いる独国特許発明第３８０４５２２号およびホウベン−ウエイル（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ）、ＶＩ／３巻、３部、１７１−１７３頁（１９７１）に開示されたエステル交換反応または例えば３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸のジメチルエステルの如きチオフェン誘導体を用いる１９９４年にエレクトロシミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、３９巻、１３４５−１３３４７頁に開示されたような二重ウイリアムソン反応の如き既知の方法により製造することができる。
【００７９】
ポリアニオン化合物
本発明に従う分散液中での使用のためのポリアニオン化合物は、欧州特許出願公開第４４０９５７号に開示されておりそして重合体状カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリマレイン酸およびポリスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合可能単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレンとの共重合体でもありうる。
【００８０】
本発明に従う方法の第１８の態様によると、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホン酸）である。
【００８１】
非水性溶媒
本発明に従う方法の第１９の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで非水性溶媒はアルコール類、ケトン類、アレン類、エステル類、エーテル類、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００８２】
本発明に従う方法の第２０の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで非水性溶媒はグリコールエーテルまたは環式エーテル、例えばテトラヒドロフランである。
【００８３】
本発明に従う方法の第２１の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させるさらに段階を含んでなり、そしてここで非水性溶媒は水混和性である。
【００８４】
本発明に従う方法の第２２の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで少なくとも１種の非水性溶媒はポリヒドロキシ非水性溶媒である。
【００８５】
本発明に従う方法の第２３の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで少なくとも１種の別の非水性溶媒は別の工程段階で加えられる。
【００８６】
本発明に従う方法の第２４の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで非水性溶媒はジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物、例えば糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロースおよびフルクトース、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールＮ−メチルピロリドンおよびここに引用することにより本発明の内容となる欧州特許出願公開第６８６６６２号に開示されたようなそれらの抵抗を好ましくは＜３００Ω／平方に減ずるために調整されるそれらからの伝導性コーティングである。
【００８７】
特定の非水性溶媒の適合性は、８ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液を１２ｇの溶媒と混合することにより、評価することができる。ゲル生成なしに混和性が観察される場合には、この非水性溶媒は適しているとみなされる。テトラヒドロフランは混和性であるが、その分散液は非常に粘着性である。上記の混和性試験に従う適合性は、テトラヒドロフランで観察されるような同一溶媒を用いるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液のさらなる希釈時の相分離を不適切であると宣言するものではない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は相分離の可能性なしに無制限な程度まで希釈できないことは当業者に理解されるであろう。
【００８８】
乳酸エチルはゲル生成を誘発し、従って不適切である。ベンジルアルコール、フルフリルアルコールおよびシクロヘキサンは相分離を生じ、従って不適切である。
【００８９】
本発明に従う方法の第２５の態様によると、この方法は、（ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を式（Ｉ）に従う構造単位を含有するポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性分散液と混合し、そして（ｉｉ）内部にある水の含有量が少なくとも６５重量％減じられるまで段階（ｉ）で製造された混合物から水を蒸発させる段階をさらに含んでなり、そしてここで非水性溶媒は１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセロール、ヘキシレングリコールおよび酢酸カルビトールよりなる群から選択される。
【００９０】
結合剤
本発明の特徴は、本発明に従う方法により得られうるポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液でも実現される。
【００９１】
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第１の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は結合剤をさらに含有する。この結合剤は本発明に従う組成物を用いて製造される帯電防止性または電気伝導性層の成分を一緒に結合させて支持体上の非平面構造をより良好にコーティング可能にする。この結合剤は本発明の方法に従い製造される組成物の粘度も増加させる。
【００９２】
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第２の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液はポリエステルウレタン共重合体結合剤、例えばバイエル（ＢＡＹＥＲ）からのディスパーコル（ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ）ＶＰＫＡ８４８１、さらにを含有する。
【００９３】
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第３の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は結合剤をさらに含有し、この結合剤はポリアクリレート類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、スルホン酸基を有するカルボキシレート−含有共重合体、ヒドロキシ−改質されたアクリル酸共重合体およびポリ（ビニルアルコール）よりなる群から選択される。
【００９４】
結合剤の適合性は、０．１重量％の特定の結合剤を例えば８７重量％の１，２−プロパンジオール、９重量％のジエチレングリコール、３重量％の脱イオン水、０．５重量％のゾニル（ＺＯＮＹＬ）（Ｒ）ＦＳＯおよび０．５重量％のシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａの如き本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有組成物用の典型的な分散媒体に加えることにより、評価された。そのような分散媒体中に０．１重量％の程度まで溶解した結合剤は本発明に従う組成物用に適しているとみなされた。
【００９５】
特に適する結合剤は以下のものを包含する：
結合剤０１＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）からのポリアルケニルポリエーテルで架橋結合されたアクリル酸のホモ−および共重合体である、カルボポル（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）（Ｒ）ＥＴＤ−２６２３、
結合剤０２＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからのアクリル酸およびアクリル酸エチルの共重合体のラテックスである、カルボポル（Ｒ）アクア（Ａｑｕａ）３０、
結合剤０３＝ハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）からのカルボキシメチルセルロースである、アンバーガム（ＡＭＢＥＲＧＵＭ）（Ｒ）３０２１、
結合剤０４＝バスフ（ＢＡＳＦ）からのポリビニルピロリドンである、ルビスコル（ＬＵＶＩＳＫＯＬ）（Ｒ）Ｋ３０、
結合剤０５＝シンエツ・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのヒドロキシアルキルセルロースメチルプロピルエーテル、
結合剤０６＝ハーキュレス・インコーポレーテッドからのヒドロキシプロピルセルロースである、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（Ｒ）Ｌ、
結合剤０７＝ゼニカ（Ｚｅｎｉｃａ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ネオクリル（ＮＥＯＣＲＹＬ）（Ｒ）ＢＴ２４、
結合剤０８＝ＢＹＣ・セラ（ＢＹＣ  Ｃｅｒａ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、アクアセル（ＡＱＵＡＣＥＲ）（Ｒ）５０３、
結合剤０９＝ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ポリフォーブ（ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ）（Ｒ）ＴＲ１１７、
結合剤１０＝ウエストバコ・コーポレーション（Ｗｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、アモレックス（ＡＭＯＲＥＸ）（Ｒ）ＣＲ２９００、
結合剤１１＝ウエストバコ・コーポレーションからのアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ＣＲＸ−８０５７−４５、
結合剤１２＝ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）からの５４重量％のアクリレートをベースにした水性ラテックスである、プリマル（ＰＲＩＭＡＬ）ＴＭＥＰ−５３８０、
結合剤１３＝エルンスト・ジャガー・ヘム・ロストッフェＧｍｂＨ（Ｅｒｎｓｔ  Ｊａｇｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ  ＧｍｂＨ）からの５８重量％のアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ジャゴテックス（ＪＡＧＯＴＥＸ）（Ｒ）ＫＥＭ１０２０、
結合剤１４＝スタール・ホーランド・ＢＶ（Ｓｔａｈｌ  Ｈｏｌｌａｎｄ  ＢＶ）からの５４重量％のアクリレートをベースにした水性ラテックスである、ペルムテックス（ＰＥＲＭＵＴＥＸ）（Ｒ）ＰＳ−３４＝３２０、
結合剤１５＝エルンスト・ジャガー・ヘム・ロストッフェＧｍｂＨからの５５重量％のアクリレート共重合体水性ラテックスである、ジャゴテックス（Ｒ）ＫＥＭ４００９、
結合剤１６＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからの５０重量％のアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体水性ラテックスである、グッド・ライト（ＧＯＯＤ  ＲＩＴＥ）（Ｒ）Ｋ７９７、
結合剤１７＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからの５０重量％の水溶性アクリル酸重合体である、グッド・ライト（Ｒ）Ｋ７０５８、
結合剤１８＝アルコ・ケミカル（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのアクリル酸／スチレン共重合体ラテックスである、ナルレックス（ＮＡＲＬＥＸ）（Ｒ）ＤＸ２０２０、
結合剤１９＝アルコ・ケミカルからのアクリル酸／スチレン共重合体ラテックスである、アルコパース（ＡＬＣＯＰＥＲＳＥ）（Ｒ）７２５、
結合剤２０＝Ｂ．Ｆ．グッドリッチからの１８．１重量％の架橋結合されていないメタクリル酸／アクリル酸エチル共重合体ラテックスである、カルボポル（Ｒ）ＥＰ２、
結合剤２１＝ワッカー・ヘミー（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ）からの９７．５−９９．５％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）、
結合剤２２＝バイエルからのポリエステルウレタン共重合体分散液である、ディスパーコルＴＭＵＶＰＫＡ８４８１。
【００９６】
結合剤１、２および２０はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有量に依存しない分散液の粘度に対して非常に強い影響を有する。
【００９７】
顔料および染料
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第４の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は着色されたまたは不透明な組成物を与えるための顔料または染料をさらに含有する。透明な着色された組成物は、着色された染料または顔料、例えばジアゾおよびフタロシアニン顔料を加えることにより実現できる。
【００９８】
不透明な組成物も、黒色顔料、例えばバイエルからのレバニル（ＬＥＶＡＮＹＬ）（Ｒ）Ａ−ＳＦ、バイエルからのレバニル（Ｒ）ＮＬＦ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのカーボンブラック分散液であるＫＬ１９２５、およびミクニ（Ｍｉｋｕｎｉ）からのカーボンブラック分散液であるＭＨＩブラック（Ｂｌａｃｋ）８１０２Ｍ、または二酸化チタン顔料をコーティング層厚さで不透明性を与えるのに充分な重量で加えることによっても実現できる。
【００９９】
適する顔料は下記のものを包含する：
【０１００】
【表１】
2005511808.tif 000012
【０１０１】
【表２】
2005511808.tif 000013
【０１０２】
【表３】
2005511808.tif 000014
【０１０３】
【表４】
2005511808.tif 000015
【０１０４】
架橋結合剤
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第５の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は別の工程段階で加えられる架橋結合剤をさらに含有する。適する架橋結合剤は、エポキシシラン（例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ここに引用することにより本発明の内容となる欧州特許出願公開第５６４９１１号明細書に開示されたようなシラン類の加水分解生成物（例えばテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランの加水分解生成物）、および場合によりブロック形態であってもよいジ−またはオリゴ−イソシアネート類である。
【０１０５】
発泡防止剤
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第６の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は発泡防止剤をさらに含有する。
【０１０６】
適する発泡防止剤は、シリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａである。
【０１０７】
界面活性剤
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第７の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は界面活性剤をさらに含有する。
【０１０８】
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第８の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は加えられるアニオン性界面活性剤をさらに含有する。
【０１０９】
本発明に従うポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の第９の態様によると、ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液は非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化された／フルオロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化されたシリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化された界面活性剤および弗素−含有界面活性剤をさらに含有する。
【０１１０】
適する非イオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号０１＝デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのイソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５である）の４０重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＮ、
界面活性剤番号０２＝デュポンからのＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５である）である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＮ−１００、
界面活性剤番号０３＝デュポンからの弗素化された界面活性剤の４０重量％水溶液であるゾニル（Ｒ）ＦＳ３００、
界面活性剤番号０４＝デュポンからのエチレングリコールの水中５０重量％溶液中の式：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ここで、ｙ＝０〜約１５である）を有するエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物の５０重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ、
界面活性剤番号０５＝デュポンからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤とデュポンからの式：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（ここで、ｙ＝０〜約１５である）との混合物である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ−１００、
界面活性剤番号０６＝ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からのポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤である、テゴグライド（Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ）（Ｒ）４１０、
界面活性剤番号０７＝ゴールドシュミットからのポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤である、テゴウエット（Ｔｅｇｏｗｅｔ）（Ｒ）、
界面活性剤番号０８＝３ＭからのＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ＣＨ２ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨである、フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）（Ｒ）ＦＣ４３１、
界面活性剤番号０９＝３Ｍからのペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物であるフルオラド（Ｒ）ＦＣ１２６、
界面活性剤番号１０＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル、
界面活性剤番号１１＝３Ｍからの９８．５％活性フルオロ脂肪族エステルであるフルオラド（Ｒ）ＦＣ４３０。
【０１１１】
適するアニオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号１２＝デュポンからの弗素化された界面活性剤である、ゾニル（Ｒ）７９５０、
界面活性剤番号１３＝デュポンからのイソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＡ、
界面活性剤番号１４＝デュポンからのエチレングリコールの水中７０重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の１４重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＥ、
界面活性剤番号１５＝デュポンからのイソプロパノールの水中２５重量％溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）と炭化水素界面活性剤の配合物の４０重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＪ、
界面活性剤番号１６＝デュポンからのイソプロパノールの水中６９．２重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の３５重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＦＳＰ、
界面活性剤番号１７＝デュポンからの［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｙ（ここでｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）である、ゾニル（Ｒ）ＵＲ、
界面活性剤番号１８＝デュポンからの酢酸の水中４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３−８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈの３３重量％溶液である、ゾニル（Ｒ）ＴＢＳ、
界面活性剤番号１９＝ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩。
【０１１２】
工業用途
ポリチオフェン類およびチオフェン重合体の水性溶液または分散液は、高い電気伝導率を低い可視光線吸収および高い赤外線に対する吸収と一緒に示す。ポリチオフェン類およびチオフェン共重合体の水性溶液または分散液を含んでなる水性溶液または分散液は広範囲の硬質および軟質基質、例えばセラミック、ガラスおよびプラスチック、に適用することができ、そして特に例えばプラスチックシートの如き軟質基質用に適しており、そしてポリチオフェンまたはチオフェン共重合体層がその電気伝導性を失うことなく基質を実質的に曲げたりまたは変形することができる。
【０１１３】
そのようなポリチオフェン類およびチオフェン共重合体は、例えば、光電池装置、電池、蓄電器並びに有機および無機エレクトロルミネセント装置の中で、電磁遮蔽層の中で、熱遮蔽層の中で、写真フィルム、サーモグラフィー記録材料およびフォトサーモグラフィー記録材料を包含する広範囲の製品用の帯電防止性コーティングの中で、強化窓の中で、エレクトロクロミック装置の中で、有機および生物有機材料用センサーの中で、電界効果トランジスターの中で、印刷版の中で、伝導性樹脂接着剤の中で並びに自立性電気伝導性フィルムの中で利用することができる［ハンドブック・オブ・オリゴ−・アンド・ポリチオフェンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏ−  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）の１０章、Ｄ．フィチョウ（Ｆｉｃｈｏｕ）編集、ウイリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、ワインハイム（１９９９）も参照のこと］。
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下で比較例および本発明の実施例により説明する。これらの実施例に示される百分率および比は断らない限り重量による。
【０１１５】
下記の支持体を比較例および本発明の実施例で使用した：
・オートスタット（ＡＵＴＯＳＴＡＴ）（Ｒ）＝オートタイプ・インターナショナル・リミテッド（ＡＵＴＯＴＹＰＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ）により供給される両面が下塗りされた１７５μｍ厚さの熱安定化されたポリ（エチレンテレフタレート）［ＰＥＴ］、
・下塗り層番号０１でコーティングされた１７５μｍ厚さの熱安定化されたＰＥＴ
下塗り層番号０１は組成：
８８％の塩化ビニリデン、１０％のアクリル酸メチルおよび              ７９．１％
２％のイタコン酸の共重合体
バイエルからのコロイド状シリカである、キエセルゾル                  １８．６％
（Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ）（Ｒ）１００Ｆ
バイエルからの界面活性剤であるメルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）（Ｒ）Ｈ  ０．４％
チバ−ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）からの界面活性剤である          １．９％
ウルトラフォン（Ｕｌｔｒａｖｏｎ）（Ｒ）Ｗ
を有する。
【０１１６】
下記の層を比較例および本発明の実施例で使用した：
・Ｐ５５スクリーンを通してスクリーン印刷されたルクスプリント（ＬＵＸＰＲＩＮＴ）ＴＭ７１５３Ｅ（高いＫ誘電絶縁体）の層、
・Ｐ５５スクリーンを通してスクリーン印刷されたルクスプリントＴＭ７１３８Ｊ（白色蛍光体）の層。
【０１１７】
以上で挙げられていない下記の成分を比較例および本発明の実施例の組成物中で使用した：
・非水性溶媒：
ＣＡ＝酢酸カルビトール［酢酸ジ（エチレングリコール）エチルエーテル］
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＰＤ＝１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）
ＢｕＯＨ＝ｎ−ブタノール
・ＧＴＭＳ＝３−グリシドキシトリメトキシシラン。
【０１１８】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−ホモ重合体の製造
比較例１
【０１１９】
２５℃において、５６２．５ｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の５．６重量％水溶液、２４３７．５ｇの脱イオン水および１２．７８ｇ（９０ミリモル）のＥＤＯＴをスタラーを装備した４Ｌ反応容器の中で混合した。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して６．５ｍｇ／Ｌであった。０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．Ｈ２Ｏおよび２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後にさらに４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）］で処理した。この工程が１８００ｇの１．０９重量％青色分散液を生じた。
比較例２
【０１２０】
２５℃において、５６２．５ｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の５．６重量％水溶液、２４３７．５ｇの脱イオン水および１２．７８ｇ（９０ミリモル）のＥＤＯＴをスタラーおよび酸素入り口を装備した４Ｌ反応容器の中で混合した。酸素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、１２．７８ｇ（９０ミリモル）のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して３８．４５ｍｇ／Ｌであった。０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２Ｏおよび２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後にさらに４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。この工程が１７６０ｇの１．１２重量％青色分散液を生じた。
本発明の実施例１
【０１２１】
室温において、４３８．２３ｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の５．９９重量％水溶液および２０６１．７７ｇの脱イオン水をスタラーおよび窒素入り口を装備した４Ｌ反応容器の中で混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、１２．７８ｇ（９０ミリモル）のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して０．５２ｍｇ／Ｌであった。０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２Ｏおよび２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後にさらに４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。この工程が１９５０ｇのＰＥＤＯＴ１の１．０２重量％青色分散液を生じた。
本発明の実施例２
【０１２２】
２５℃において、４３８．２３ｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の５．６重量％水溶液を２０６１．７７ｇの脱イオン水とスタラーおよび窒素入り口を装備した４Ｌ反応容器の中で混合した。この混合物中を通気する窒素を３０分間にわたり泡立たせた後に、１２．７８ｇ（９０ミリモル）のＥＤＯＴを加えた。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して２．６６ｍｇ／Ｌであった。０．２２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２Ｏおよび２５．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後にさらに４．３ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。この工程が１８４０ｇのＰＥＤＯＴ２の１．０３重量％青色分散液を生じた。
【０１２３】
ＰＥＤＯＴ１およびＰＥＤＯＴ２の特性表示
ＰＥＤＯＴ１およびＰＥＤＯＴ２の分子量を７８５ｎｍにおけるＵＶ−ｖｉｓ吸収検出を用いるポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムに関する水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。分子量を水性分散液中のそれらの濃度と一緒に表１に示す。
【０１２４】
【表５】
2005511808.tif 000016
【０１２５】
比較例１および２並びに本発明の実施例１および２の分散液をベースとした分散液を用いる電気伝導性層の製造
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００、塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸（８８／１０／２）の共重合体ラテックス並びにＮ−メチルピロリドンを比較例１および２並びに本発明の実施例１および２の分散液に加えることによりコーティング分散液を製造し、下塗り層１を有する１７５μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体上へのドクターブレードコーティングおよび４５℃における３．５分間にわたる乾燥で、下記の組成：
ＰＥＤＯＴ                                            ２８．９ｍｇ／ｍ２
［ＰＥＤＯＴ］／ＰＳＳ                                １００ｍｇ／ｍ２
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００                                ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン          １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸        １００ｍｇ／ｍ２
（８８／１０／２）の共重合体ラテックス
Ｎ−メチルピロリドン                                  ２ｍＬ／ｍ２
を有する層を製造した。
比較例１および２並びに本発明の実施例１および２の分散液をベースとした分散液を用いて製造される電気伝導性層の特性表示
１０片の束を可視フィルターを用いるマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）（Ｒ）ＴＤ９０４濃度計で測定しそして次にそこから単一片の光学濃度を得ることにより、層の光学濃度を測定した。表２に示された値はＰＥＴ−支持体の光学濃度を含む。
【０１２６】
２５℃の温度および３０％相対湿度に調整された室内で、印刷された層をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（Ｒ）絶縁体により分離されているそれぞれ長さが３５ｍｍであり且つ３５ｍｍ離れている線接触を生成可能な平行銅電極と接触させることにより、層の表面抵抗を測定した。これにより、表面抵抗の直接的測定が実現可能になった。結果も表２に示す。
【０１２７】
層を次にアトラス・マテリアル・テスティング・テクノロジーＢＶ（Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＢＶ）、サンテスト（ＳＵＮＴＥＳＴ）ＴＭＣＰＳ装置中でＤＩＮ５４００４に従いガラスフィルターを通して人工日光に露出した。表２に示された係数は、ｘ時間のサンテストＴＭ露出後の表面抵抗対サンテスト露出前の表面抵抗の比である。
【０１２８】
【表６】
2005511808.tif 000017
【０１２９】
表２の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層の初期表面抵抗および安定性がポリ（スチレンスルホン酸）の存在下での３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合中の反応媒体中の酸素の量に強く依存しており、反応媒体中の酸素の濃度が低くなればなるほど表面抵抗が低くなり且つサンテストＴＭ露出後の表面抵抗対初期表面抵抗のより低い比により示されるようにサンテストＴＭ露出に対する安定性が高くなることを示す。
本発明の実施例３
【０１３０】
室温において、１０．６４９ｋｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の４．９３重量％水溶液および３９３５１ｇの脱イオン水をスタラー（１８０ｒｐｍ）および窒素入り口を装備した６０Ｌビュッキ反応容器の中で混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、２１３ｇ（１．５モル）のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。反応混合物を３０℃に加熱した。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して０．０８ｍｇ／Ｌであった。３．７５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３９Ｈ２Ｏおよび４８２．２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物を３０℃において７時間にわたり攪拌し、その後にさらに７１．６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物を２５℃に冷却しそしてＮ２−泡立ちを停止した。分散液をイオン交換体（バイエルからの５０００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋８３２０ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物（５０７３０ｇ、１．０３重量％）を最初に１４５８５ｇの脱イオン水で希釈しそして次に高剪断力［４０ＭＰａ（４００バール）における微細流動化器］で処理した。この工程が６５．３１５ｋｇのＰＥＤＯＴ３である１：２．４６のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの０．８２重量％青色分散液を生じた。
【０１３１】
スクリーン印刷インキ中での用途
本発明の実施例４〜７
【０１３２】
表３に示された溶媒をこれも表３に示された量で表３に示された量のＰＥＤＯＴと混合しそして生じた混合物から表３に示された温度および５０ｈＰａ（ミリバール）の真空における水浴を用いる蒸留により攪拌しながら蒸発させてこれも表３に示されている組成物を与えることにより、本発明の実施例４〜７の出発組成物を製造した。
【０１３３】
【表７】
2005511808.tif 000018
【０１３４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を３．４により割り算することにより得られるこれらの組成物中のＰＥＤＯＴの含有量は０．８０６〜０．９１２重量％の間で変動した。
【０１３５】
本発明の実施例４〜７のためのこれらの出発組成物をそれら自体で表４に示されたスクリーンを通してオートスタットＴＭＣＴ０７支持体上に手動操作印刷機を用いてスクリーン印刷しそして生じた印刷物を１３０℃で２分間にわたり乾燥した。
【０１３６】
青色、緑色、赤色および可視フィルターと伝達可能なマクベスＴＲ９２４濃度計を用いて、印刷物の光学濃度を測定した。
【０１３７】
印刷物の表面抵抗を比較例１および２並びに本発明の実施例１および２に関して記載されている通りにして測定し、結果を表４に示す。
【０１３８】
斑点に関しては０が良好な斑点のない層に相当する０〜５の目盛りで下記の基準：
０の斑点評価：視覚検査で斑点が観察されない
１の斑点評価：印刷物の１〜１０％の間の斑点
２の斑点評価：印刷物の１１〜２０％の間の斑点
３の斑点評価：印刷物の２１〜４０％の間の斑点
４の斑点評価：印刷物の４１〜６０％の間の斑点
５の斑点評価：印刷物の６０％より多い斑点
に従い視覚的に測定し、そして、コメット（点欠陥がコメットのように残された痕跡を有する印刷物欠陥）に関しては０が良好なコメットのない層に相当する０〜５の目盛りで下記の基準：
０のコメット評価：視覚検査でコメットが観察されない
１のコメット評価：印刷物の０〜１％の間のコメット
２のコメット評価：印刷物の１．１〜５％の間のコメット
３のコメット評価：印刷物の５．１〜１０％の間のコメット
４のコメット評価：印刷物の１０．１〜１５％の間のコメット
５のコメット評価：印刷物の１５％より多いコメット
に従い視覚的に測定して、印刷品質を評価した。
【０１３９】
印刷品質結果並びに光学濃度測定および表面抵抗結果を表４に示す。
【０１４０】
６０℃の水浴を用いる水の共沸蒸発により製造される出発物質を用いて製造される印刷物並びに７０℃の水浴を用いる水の共沸蒸発により製造される出発物質を用いて製造されるものに関する印刷性質において有意な差異はなかった。例えばイソプロパノールまたはｎ−ブタノールの如きアルコール類の添加が斑点およびコメットの存在を減ずることにより印刷品質を改良した。
【０１４１】
【表８】
2005511808.tif 000019
【０１４２】
これらの出発組成物を次に、黒色顔料ＰＩＧ０７を包含する表５に示された適量の成分を加えることにより本発明の実施例４〜７の不透明組成物を製造するために使用して、１００ｇのここに示された組成物を製造した。
【０１４３】
【表９】
2005511808.tif 000020
【０１４４】
本発明の実施例４〜７の不透明組成物を表６に示されたスクリーンを通して手動操作印刷機を用いてオートスタット（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント（Ｒ）７１５３Ｅ層の上にスクリーン印刷しそしてオートスタット（Ｒ）ＣＴ７に関しては１２０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント（Ｒ）７１３８Ｊおよびルクスプリント（Ｒ）７１５３Ｅ層に関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。表面抵抗および光学濃度並びに印刷品質を以上で記載した通りにして評価した。
【０１４５】
オートスタットＴＭＣＴ７上の印刷物に関する印刷品質結果および光学濃度測定を表６に示しそしてオートスタットＴＭＣＴ７、ルクスプリント７１３８ＪおよびルクスプリントＴＭ７１５３Ｅ上の印刷に関する表面抵抗結果も表６に示す。
【０１４６】
【表１０】
2005511808.tif 000021
【０１４７】
印刷性質は評価した３種全ての表面上で満足のいくものであった。
本発明の実施例８〜１９
【０１４８】
表７に示された溶媒をこれも表７に示された量で表７に示された量のＰＥＤＯＴ３と混合しそして生じた混合物から６０℃および５０ｈＰａ（ミリバール）の水浴を用いる蒸留により攪拌しながら蒸発させてこれも表７に示されている組成物を与えることにより、本発明の実施例８〜１９の出発組成物を製造した。
【０１４９】
【表１１】
2005511808.tif 000022
【０１５０】
この出発組成物を、種々の黒色顔料を包含する表８に示された適量の成分を加えることにより本発明の実施例８〜１９の不透明組成物を製造するために使用して、１００ｇのここに示された組成物を製造した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００およびＸ５０８６０Ａを最初に出発組成物に攪拌しながら加え、引き続き、本発明の実施例１３および１４の場合以外は、顔料および結合剤０２を攪拌しながら加えた。本発明の実施例１７のペーストの場合には、結合剤２２が攪拌しながら加えられる最終成分であった。
【０１５１】
【表１２】
2005511808.tif 000023
【０１５２】
本発明の実施例８〜１９の不透明組成物は、わずかにより粘着性であった本発明の実施例１２を除いて、全てがわずかに粘着性であった。これらの不透明組成物を全て少なくとも一晩にわたり放置し、その後に、表９に示されたスクリーンを通して手動操作印刷機を用いてオートスタット（Ｒ）ＣＴ７支持体並びにルクスプリント（Ｒ）７１３８ＪおよびルクスプリントＴＭ７１５３Ｅの層の上にスクリーン印刷しそしてオートスタット（Ｒ）ＣＴ７に関しては１３０℃で２分間にわたりそしてルクスプリント（Ｒ）７１３８ＪおよびルクスプリントＴＭ７１５３Ｅの層に関しては１３０℃で５分間にわたり乾燥した。表面抵抗および光学濃度並びに印刷品質を本発明の実施例３〜７に関して記載した通りにして評価した。
【０１５３】
オートスタットＴＭＣＴ７上の印刷物に関する印刷品質結果および光学濃度測定を表９に示しそしてオートスタットＴＭＣＴ７、ルクスプリント７１３８ＪおよびルクスプリントＴＭ７１５３Ｅ上の印刷物に関する表面抵抗結果も表９に示す。
【０１５４】
【表１３】
2005511808.tif 000024
【０１５５】
印刷性質は評価した全ての３種の表面上で満足のいくものであった。
【０１５６】
異なるＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの製造
実施例２０
【０１５７】
表１０に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）溶液を表１０に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して示された量の脱イオン水と２５℃においてスタラーおよび窒素入り口を装備した４Ｌ反応容器の中で混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表１０に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して示された量のＥＤＯＴを次にこの溶液に加えた。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３ｍＭおよび４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＳＳのそれは５７ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関する６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。
【０１５８】
【表１４】
2005511808.tif 000025
【０１５９】
実施例２の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および特性表示
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００、塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸（８８／１０／２）の共重合体ラテックス並びにＮ−メチルピロリドンを実施例２０の分散液に加えることによりコーティング分散液を製造し、下塗り層１を有する１７５μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体上へのドクターブレードコーティングおよび４５℃における３．５分間にわたる乾燥で、下記の組成：
ＰＥＤＯＴ                                            ２８．９ｍｇ／ｍ２
［ＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ                                １００ｍｇ／ｍ２
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００                              ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン          １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸        １００ｍｇ／ｍ２
（８８／１０／２）の共重合体ラテックス
Ｎ−メチルピロリドン                                  ２ｍＬ／ｍ２
を有するタイプ１の層を製造した。
実施例２０の分散液をベースとした分散液を用いて製造される電気伝導性層の特性表示
１０片の束を可視フィルターを用いるマクベス（Ｒ）ＴＤ９０４濃度計で測定しそして次にそこから単一片の光学濃度を得ることにより、層の光学濃度を測定した。表１１に示された値はＰＥＴ−支持体の光学濃度を含む。
【０１６０】
２５℃の温度および３０％相対湿度に調整された室内で、層の表面抵抗を比較例１および２並びに本発明の実施例１および２に関して記載された通りにして測定し、結果も表１１に示す。
【０１６１】
タイプ１の層を次にアトラス・マテリアル・テスティング・テクノロジーＢＶ、サンテストＴＭＣＰＳ装置中でＤＩＮ５４００４に従いガラスフィルターを通して人工日光に露出した。表１１に示された係数は、ｘ時間のサンテストＴＭ露出後の表面抵抗対サンテスト露出前の表面抵抗の比である。
【０１６２】
【表１５】
2005511808.tif 000026
【０１６３】
表１１中の結果は、初期抵抗が減じられそして本発明に従う酸素の実質的な不存在下で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層の安定性は酸素の存在下で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する比較例１および２のもの（表２）と比べて改良したことを示している。
実施例２１
【０１６４】
表１２に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）溶液を表１２に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して示された量の脱イオン水と２５℃においてスタラーおよび窒素入り口を装備した４Ｌ反応容器の中で混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表１２に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して示された量のＥＤＯＴを次にこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＳＳのものはＰＥＤＯＴ−タイプ６および７に関しては２３ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ８および９に関しては３６ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ１０および１１に関しては５７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ１２および１３に関しては７４ｍＭであり、そしてＰＥＤＯＴ−タイプ１４〜１７に関しては１４９ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関する６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。
【０１６５】
【表１６】
2005511808.tif 000027
【０１６６】
生じたＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ重量およびモル比、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−濃度、２５℃に恒温設定された浴内でのウベロード粘度計中で測定した粘度、二モード寸法分布におけるピーク粒子寸法、並びに１μｍより大きい粒子寸法を有する粒子のｍＬ当たりの数を表１３に示す。
【０１６７】
【表１７】
2005511808.tif 000028
【０１６８】
実施例２１の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および特性表示
実施例２１の分散液をベースとした分散液を有するタイプ１の電気伝導性層を製造しそして実施例１５の分散液に関して記載された通りにして特性表示した。結果をタイプ１の電気伝導性層に関して表１４に示す。
【０１６９】
【表１８】
2005511808.tif 000029
【０１７０】
表１４の結果は驚くべきことに、本発明に従う酸素の実質的な不存在下で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関するＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少することを示している。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献で入手可能なデータと矛盾しており、例えば、０．２４〜３．３３の範囲内のＰＳＳ対ＰＥＤＯＴ比を有するＥＤＯＴおよびＮａＰＰＳの水性およびアセトニトリル（ＡＮ）溶液から製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを報告した１９９９年にＭ．レフェブレ（Ｌｅｆｅｂｖｒｅ）他によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１１巻、２６２−２６８頁に発表された論文を参照のこと。
【０１７１】
【化１９】
2005511808.tif 000030
実施例２２
【０１７２】
表１５に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２５，０００および分子量＝７２，０００を有するアルコ（ＡＬＣＯ）からのベルサ（ＶＥＲＳＡ）ＴＬ７７）溶液を表１５に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して示された量の脱イオン水と２５℃においてスタラーおよび窒素入り口を装備した適当な４Ｌ反応容器の中で混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表１５に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して示された量のＥＤＯＴを次にこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。この溶液中の酸素の濃度は、インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定して＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始させた。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＳＳのものはＰＥＤＯＴ−タイプ１９に関しては４６ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２０に関しては５７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２１に関しては５７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２２に関しては６９ｍＭであり、そしてＰＥＤＯＴ−タイプ２３に関しては９３ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関する６．９４ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（バイエルからの３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。
【０１７３】
【表２０】
2005511808.tif 000031
【０１７４】
生じたＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ重量およびモル比、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−濃度、２５℃に恒温設定された浴内のウベロード粘度計中で測定した粘度、二モード寸法分布におけるピーク粒子寸法、並びに１μｍより大きい粒子寸法を有する粒子のｍＬ当たりの数を表１６に示す。
【０１７５】
【表２１】
2005511808.tif 000032
【０１７６】
実施例２２の分散液をベースとした分散液を有するタイプ１の電気伝導性層の製造および特性表示
実施例２０の分散液に関して記載された通りにして実施例２２の分散液をベースとした分散液を有するタイプ１の電気伝導性層を製造しそして特性表示した。結果をタイプ１の電気伝導性層に関して表１７に示す。
【０１７７】
【表２２】
2005511808.tif 000033
【０１７８】
表１７の結果は、驚くべきことに本発明に従う酸素の実質的な不存在下で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関するＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少することを示す表１４の結果を確認する。
【０１７９】
共単量体の合成
２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【０１８０】
【化１０】
2005511808.tif 000034
【０１８１】
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルおよびエピブロモヒドリンの間の反応を米国特許第５，１１１，３２７号明細書に記載された通りにして行なうことにより、２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルの７０／３０モル混合物が得られた。この混合物を引き続きアセチル化／選択的結晶化工程により分離し、２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルの７０／３０モル混合物（１４３ｇ、０．４９６モル）を塩化メチレン（１．５Ｌ）の中に溶解させた。トリエチルアミン（８０ｍＬ）を引き続き加え、その後にわずかな冷却により反応を約２５℃に一定に保ちながら塩化アセチル（４３ｍＬ）を滴下した。添加後に、混合物をさらに１時間にわたり２５℃で攪拌した。
【０１８２】
引き続き、反応混合物を１Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウム１Ｍ水溶液および塩化ナトリウムの飽和水溶液でそれぞれ数回洗浄した。溶媒を除去しそして生じた固体をエタノールから再結晶化させた。濾過および残渣の洗浄後に、ＮＭＲおよび質量分光法により示された純粋な２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られた。
３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成
【０１８３】
【化１１】
2005511808.tif 000035
【０１８４】
上記の再結晶化工程の濾液を濃縮することにより、その７員環異性体である３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルを単離することができた。残っている残渣である２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルの混合物（モル比、約１：２）を引き続きＳｉＯ２を用いるカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／酢酸エチル＝９０／１０）により個々の化合物に分離した。これが最終的に純粋な３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステル並びに少量の別の純粋な２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルを生じた。
２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸の合成
【０１８５】
【化１２】
2005511808.tif 000036
【０１８６】
２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステル（６０ｇ、０．１８モル）をエタノール（６８０ｍＬ）の中に溶解させた。水酸化カリウム（３６ｇ）をこの溶液に加え、その後に連続的に冷却しながら水（５０ｍＬ）を加えた。水の添加後に、反応混合物をさらに３０分間にわたり攪拌し、その後に溶媒を蒸留により除去した。反応混合物の残存部分に、氷（５０ｇ）および濃塩酸（２５ｍＬ）の混合物を滴下し、そして攪拌した。混合物を次に濾過しそして残渣を水で洗浄した。その後の乾燥が、ＮＭＲおよび質量分光法により示された純粋な２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸を定量的に製造した。
３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸の合成
【０１８７】
【化１３】
2005511808.tif 000037
【０１８８】
上記の２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸の合成と同様にしてそして同モル量の試薬を適用して、純粋な３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸を製造した。
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（Ｍ１）の合成
【０１８９】
【化１４】
2005511808.tif 000038
【０１９０】
２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸（４８ｇ、０．１８４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍＬ）の中に溶解させ、そしてＣｕ２Ｃｒ２Ｏ７（８．６ｇ）およびキノリン（１５滴）を加えた。この混合物を引き続き２時間にわたり１５０℃で攪拌し、その後にそれを２５℃に冷却した。それを次に酢酸エチルの中に注ぎ、触媒を濾過により除去し、そして濾液を酸性水および塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。引き続き、溶媒を除去し、その後に純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（Ｍ１）を真空蒸留（１１５−１２０℃、０．０５ｍｍＨｇ）により単離した。
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（Ｍ２）の合成
【０１９１】
【化１５】
2005511808.tif 000039
【０１９２】
上記の（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノールの合成と同様にしてそして同モル量の試薬を適用して、純粋な３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールを製造した。精製はＳｉＯ２を用いるカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２）により行なわれた。
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステル（Ｍ３）の合成
【０１９３】
【化１６】
2005511808.tif 000040
【０１９４】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（６．９ｇ、４０ミリモル）を窒素により覆われたテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の中に溶解させた。水素化ナトリウム（１．９ｇ）を一部分ずつ加え、その後に反応混合物をさらに３０分間にわたり攪拌した。次にブロモ酢酸エチル（５．３ｍＬ）を滴下しそして撹拌をさらに１時間にわたり２５℃で続けた。反応混合物を次に酢酸エチルの中に注ぎ、１Ｍ塩酸で洗浄し、炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水溶液で洗浄し、そして濃縮した。これがＮＭＲおよび質量分光法により示された純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステルを定量的に製造した。
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸（Ｍ４）の合成
【０１９５】
【化１７】
2005511808.tif 000041
【０１９６】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸エチルエステル（１０．２ｇ、４０ミリモル）を窒素により覆われたエタノール（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の中に溶解させた。水酸化カリウム（２．９ｇ）を加えそして混合物を３５℃に３０分間にわたり加熱した。溶媒を次に蒸留により除去し、酢酸エチル（５０ｍＬ）、氷水（５０ｍＬ）および濃塩酸（５ｍＬ）を加えそして混合物を激しく攪拌した。引き続き、有機相を分離し、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥しそして濃縮した。最後に、粗製生成物を酢酸エチル／へキサン類（１／１）から再結晶化させて、ＮＭＲおよび質量分光法により示された純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸を生じた。
２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｍ５）の合成
【０１９７】
【化１８】
2005511808.tif 000042
【０１９８】
トルエン（１５０ｍＬ）中の３，４−ジメトキシチオフェン（１２．９ｇ、８９ミリモル）および｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−１，２−エタンジオール（２４．５ｇ）の間のエステル交換反応を、これらの化合物の混合物を連続的窒素流下で２４時間にわたり（１００℃に）加熱することにより、行なった。引き続き、反応混合物を塩化メチレン（２００ｍＬ）の中に注ぎそして有機相を炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水溶液、塩化ナトリウムの濃縮水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そして濃縮した。これが粘着性油を生じた。純粋な２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンが最後に真空蒸留により得られた。
ポリエチレンオキシド置換された（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（Ｍ６）の合成
【０１９９】
【化１９】
2005511808.tif 000043
【０２００】
ｐ−塩化トルエンスルホニル（８．４ｇ、４４ミリモル）を窒素により覆われたピリジン（２０ｍＬ）の中に溶解させた。反応温度を約２５−３０℃に一定に保ちながら、モノヒドロキシ−官能化されたポリエチレンオキシド（分子量＝７５０ｇ／モル、１５ｇ、２０ミリモル）のピリジン（３０ｍＬ）中溶液を滴下した。添加後に、反応混合物をさらに２時間にわたり攪拌しそして次に氷水／塩酸の中に注いだ。この水相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、その後に一緒にした有機画分を炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水溶液で洗浄した。最終的精製をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：それぞれＣＨ２Ｃｌ２およびエタノール）により行なって、純粋なトシレート官能化されたポリエチレンオキシドを生じた。
【０２０１】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（１．０ｇ、５．８ミリモル）をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）の中に溶解させそして窒素により覆った。水素化ナトリウム（０．２５ｇ）を加えそして撹拌を３０分間にわたり続けた。次に、トシル化されたポリエチレンオキシド（５．３ｇ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中溶液を滴下した。添加後に、反応混合物を２時間にわたり還流させ、その後にそれを２５℃に再び冷却した。反応混合物を次に氷水（数滴の濃塩酸を含有）の中に注ぎそしてＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出を行なった。一緒にした有機画分を次に炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水溶液および塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そして濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（９５／５））による最終的精製が、ＮＭＲおよびＧＰＣにより示された純粋なＰＥＯ−置換されたＥＤＯＴを生じた。
４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩（Ｍ７）の合成
【０２０２】
【化２０】
2005511808.tif 000044
【０２０３】
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（６．９ｇ、４０ミリモル）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の中に溶解させそして窒素により覆った。水素化ナトリウム（１．７６ｇ）を加えそして撹拌を３０分間にわたり続けた。次にブタンスルトン（６．０ｇ）を滴下し、その後に反応混合物を３時間にわたり還流させた。次にそれを２５℃に再び冷却し、溶媒を除去し、メタノールを加え、混合物を攪拌し、濾過しそして濾液を濃縮した。残存している油をヘキサン類およびエタノールの添加により固化させ、引き続き攪拌した。最終的精製および乾燥が、ＮＭＲおよび質量分光法により示された純粋な４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩を生じた。
【０２０４】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−共重合体の製造
本発明の実施例２３〜３４
【０２０５】
ポリ（スチレンスルホン酸）の存在下でのＥＤＯＴとＭ１〜Ｍ７の水性共重合（ＣＰ１〜ＣＰ１２）
８７ｇのポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（分子量＝２９０，０００）の５．９９重量％水溶液を４１３ｇの脱イオン水と２５℃でスタラーおよび窒素入り口を装備した１Ｌ反応容器の中で混合することにより、本発明の実施例２３〜３４の３，４−アルキレンジオキシチオフェン共重合体の分散液を製造した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、ＥＤＯＴ（量に関しては１８Ａまたは１８Ｂ参照）および共単量体（数および量に関しては１８Ａまたは１８Ｂ参照）をこの溶液に加えた。窒素を次に再び反応混合物中に３０分間にわたり泡立たせた。０．０３７５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３および４．２８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて共重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃において７時間にわたり攪拌し、その後にさらに０．７ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（５０ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋８０ｍＬのレワチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて２回処理した。生じた混合物を９５℃において２時間にわたりさらに熱処理しそして生じた粘着性混合物を高剪断力［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動化器］で処理した。この工程が共重合体の分散液を生じた（タイプ、製造される量および分散液中の共重合体の濃度に関しては１８Ａまたは１８Ｂ参照）。
【０２０６】
【表２３】
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【０２０７】
【表２４】
2005511808.tif 000046
【０２０８】
本発明の実施例２３〜３４の共重合体の特性表示
共重合体の分子量を７８５ｎｍにおけるＵＶ−ｖｉｓ吸収検出を用いるポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムに関する水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。開始剤の添加前に３ｍｇより少ない酸素／Ｌの反応媒体を用いて反応媒体中で製造された共重合体の分子量を、製造された分散液中のそれらの濃度および共単量体中のモル％による理論的濃度と一緒に、表１９に示す。
【０２０９】
【表２５】
2005511808.tif 000047
【０２１０】
本発明の実施例２３〜３４の共重合体を含有する分散液を用いて製造される層の製造
比較例１および２並びに本発明の実施例１および２の分散液に関して以上で記載された通りにして本発明の実施例２３〜３４の分散液を用いてコーティング分散液を製造し、下塗りされた１７５μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体上へのドクターブレードコーティングおよび４５℃における３．５分間にわたる乾燥で、下記の組成：
ＡＤＯＴおよび共単量体（すなわちＰＥＤＯＴ）の共重合体        ２８．９ｍｇ／ｍ２
［ＡＤＯＴおよび共単量体（すなわちＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ        １００ｍｇ／ｍ２
の共重合体
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００                                      ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン                  １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸                １００ｍｇ／ｍ２
（８８／１０／２）の共重合体ラテックス
Ｎ−メチルピロリドン                                          ２ｍＬ／ｍ２
を有する層を製造した。
【０２１１】
本発明の実施例２３〜３４の共重合体を含有する層の特性表示
一般的に、ＥＤＯＴ−共重合体の予期される性質は対応するホモ重合体のものの中間であった。同一条件下で電気重合されたＥＤＯＴ、Ｍ１およびＭ３のホモ重合体は互いに匹敵する抵抗を示すが、Ｍ２、Ｍ４およびＭ６のホモ重合体は電気重合されたＰＥＤＯＴより有意に高い抵抗を示した、表２０参照。
【０２１２】
【表２６】
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【０２１３】
本発明の実施例２３〜３４の共重合体を含有する層の表面抵抗および光学濃度を比較例１および２並びに本発明の実施例１および２のホモ重合体を含有する層に関して以上で記載された通りにして測定した。結果を表２１に示す。
【０２１４】
【表２７】
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【０２１５】
共重合体ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３、ＣＰ４およびＣＰ８、ＥＤＯＴとＭ１、Ｍ２およびＭ５との共重合体を含有する層は驚くべきことにＰＥＤＯＴ１およびＰＥＤＯＴ２のものに匹敵する性質を示すことが見出された。
【０２１６】
本発明はここに暗黙にもしくは明瞭に開示されているいずれかの特徴または特徴の組み合わせ或いはそれがここで特許請求されている発明に関係するかどうかに関係なくそれらの一般化事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行なえることは当業者に明白であろう。
【国際調査報告】
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