(57)【要約】  少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのビルダーおよび少なくとも１つの窒素含有ポリマーを含有する清浄化剤組成物が記載されている。窒素含有ポリマーは、例えばアルコキシル化ポリビニルアミン、アルコキシル化、アシル化もしくはアルキル化ポリアミノアミドまたは第３アミノ基を有するポリウレタン尿素である。窒素含有ポリマーは、汚れの溶解を簡易化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの界面活性剤、
Ｂ）少なくとも１つのビルダーおよび
Ｃ）一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ
【化１】
2005511858.tif 000019
〔式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ８−アルカンジイルを表わし、
Ｒ２は、１個の化学結合を表わすかまたは二重結合および／またはイミノ基によって中断されていてよくおよび／または全部または部分的に１つ以上の飽和または不飽和の炭素環式の５〜８員環であってよいＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルを表わし、この場合アルカンジイルは、１個以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有することができ、
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ８−アルカンジイルを表わすかまたは
【化２】
2005511858.tif 000020
を表わし、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルイミノを表わし、
Ｚ１は、水素または
【化３】
2005511858.tif 000021
を表わし、この場合基Ｚ１の少なくとも一部分は、水素とは異なり、
Ｚ２は、水素、Ｒ５ＣＯ、Ｒ６−または
【化４】
2005511858.tif 000022
を表わし、この場合基Ｚ２の少なくとも一部分は、水素とは異なり、
Ｚ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わすかまたはｋが０である場合には、Ｎ−Ｒ３−Ｘと一緒になって２個の窒素原子を有する５〜７員の飽和複素環を形成することができるかまたはｋが１である場合には、２個の基Ｚ３は、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎと一緒になって２個の窒素原子を有する５〜７員の飽和複素環を形成することができ、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わし、
Ｒ５は、Ｃ４〜Ｃ２７−アルキルまたはＣ４〜Ｃ２７−アルケニルを表わし、この場合アルキル基またはアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている１個以上の置換基を有することができ、但し、Ｅ１とＥ２は、同一でも異なっていてもよいものとし、および水素、アルキルまたはアシルを表わし、
Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ２７−アルキルまたはＣ４〜Ｃ２７−アルケニルを表わし、この場合アルキル基またはアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている１個以上の置換基を有することができ、但し、Ｅ１とＥ２は、同一でも異なっていてもよいものとし、および水素、アルキルまたはアシルを表わし、
ｐは、１〜２０の数を表わし、
ｑは、１〜２０の数を表わし、
ｋは、０または１を表わす〕で示される繰返し単位を有する少なくとも１つの窒素含有ポリマーまたはこのポリマーと中和剤または四級化剤との反応生成物を含む清浄化剤組成物。
【請求項２】
式ＩまたはＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーを含み、この場合基Ｚ１またはＺ２の５〜１００モル％は、水素とは異なるものである、請求項１記載の清浄化剤組成物。
【請求項３】
Ｒ１がＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表わすような式ＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーを含む、請求項１または２記載の清浄化剤組成物。
【請求項４】
Ｒ２がイミノ基によって中断されていてもよいかまたはアミノ基と置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルカンジイルを表わすような式ＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーを含む、請求項１または２記載の清浄化剤組成物。
【請求項５】
Ｒ２がＣ２〜Ｃ１２−アルカンジイル、
【化５】
2005511858.tif 000023
を表わすような式ＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーを含む、請求項１記載の清浄化剤組成物。
【請求項６】
清浄化剤組成物の全質量に対して
（Ａ）界面活性剤０．５〜４０質量％、
（Ｂ）ビルダー１〜６０質量％、
（Ｃ）窒素含有ポリマー０．０１〜５０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の清浄化剤組成物。
【請求項７】
ビルダーがポリ燐酸塩、ホスホン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボキシル化合物および錯形成剤から選択されたものである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の清浄化剤組成物。
【請求項８】
硬質表面を清浄化する方法において、硬質表面を
ａ）少なくとも１つの界面活性剤、
ｂ）一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ
【化６】
2005511858.tif 000024
〔式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｋおよびｐは、請求項１記載の意味を有する〕で示される繰返し単位を有する少なくとも１つの窒素含有ポリマーを含む清浄化剤組成物の水溶液と接触させ、過剰量を除去しおよび／または洗浄除去することを特徴とする、硬質表面を清浄化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのビルダーおよび少なくとも１つの窒素含有ポリマーを含有する清浄化剤組成物ならびに硬質表面を清浄化する方法に関する。
【０００２】
合成材料、例えば熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックからなる物体、例えばプラスチック食器は、一般に疎水性の表面特性を有する。疎水性の汚れ、例えばカロチノイドは、この物体の表面上で硬くむき出したまま吸着し、界面活性剤含有の清浄化剤を用いて完全に除去することができない。更に、水皮膜は、洗浄の際に後研磨なしに留去されるべきであり、例えば水の硬度によって支障ある痕跡を残すべきではない。これに関連して、公知の清浄化剤は、なお改善することが望ましい。
【０００３】
従って、疎水性材料からなる物体の表面を、一時的にまたは持続的に、汚れの付着力が減少し、清浄化が簡易化される程度に変える清浄化剤および前処理剤が必要とされる。
【０００４】
疎水性の造形物の表面親水性を向上させるために、未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１００２９０２７．２号には、アルコキシル化されたポリビニルアミンの使用が記載され、未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１０１１５２５６．６号には、ポリアミノアミドの使用が記載され、未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１００２９０２６．４号および同第Ｐ１０１１５２５５．８号には、ウレタン基および／または尿素基を有する陽イオンポリマーの使用が記載されている。
【０００５】
本発明は、
Ａ）少なくとも１つの界面活性剤、
Ｂ）少なくとも１つのビルダーおよび
Ｃ）一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ
【０００６】
【化１】
2005511858.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ８−アルカンジイルを表わし、
Ｒ２は、１個の化学結合を表わすかまたは二重結合および／またはイミノ基によって中断されていてよくおよび／または全部または部分的に１つ以上の飽和または不飽和の炭素環式の５〜８員環であってよいＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルを表わし、この場合アルカンジイルは、１個以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有することができ、
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ８−アルカンジイルを表わすかまたは
【０００７】
【化２】
2005511858.tif 000003
を表わし、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルイミノを表わし、
Ｚ１は、水素または
【０００８】
【化３】
2005511858.tif 000004
を表わし、この場合基Ｚ１の少なくとも一部分は、水素とは異なり、
Ｚ２は、水素、Ｒ５ＣＯ、Ｒ６−または
【０００９】
【化４】
2005511858.tif 000005
を表わし、この場合基Ｚ２の少なくとも一部分は、水素とは異なり、
Ｚ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わすかまたはｋが０である場合には、Ｎ−Ｒ３−Ｘと一緒になって２個の窒素原子を有する５〜７員の飽和複素環を形成することができるかまたはｋが１である場合には、２個の基Ｚ３は、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎと一緒になって２個の窒素原子を有する５〜７員の飽和複素環を形成することができ、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わし、
Ｒ５は、Ｃ４〜Ｃ２７−アルキルまたはＣ４〜Ｃ２７−アルケニルを表わし、この場合アルキル基またはアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている１個以上の置換基を有することができ、但し、Ｅ１とＥ２は、同一でも異なっていてもよいものとし、および水素、アルキルまたはアシルを表わし、
Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ２７−アルキルまたはＣ４〜Ｃ２７−アルケニルを表わし、この場合アルキル基またはアルケニル基は、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択されている１個以上の置換基を有することができ、但し、Ｅ１とＥ２は、同一でも異なっていてもよいものとし、および水素、アルキルまたはアシルを表わし、
ｐは、１〜２０の数を表わし、
ｑは、１〜２０の数を表わし、
ｋは、０または１を表わす〕で示される繰返し単位を有する少なくとも１つの窒素含有ポリマーまたはこのポリマーと中和剤または四級化剤との反応生成物を含む清浄化剤組成物に関する。
【００１０】
本発明による清浄化剤組成物は、一般に清浄化剤組成物の全質量に対して、
（Ａ）界面活性剤０．５〜４０質量％、特に５〜３０質量％、殊に１０〜２５質量％、
（Ｂ）ビルダー１〜６０質量％、特に１〜４０質量％、殊に２〜１５質量％、
（Ｃ）窒素含有ポリマー０．０１〜５０質量％、特に０．１〜２５質量％、殊に０．５〜５質量％を含有する。
【００１１】
式Ｉの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、アルコキシル化されたポリビニルアミンから誘導される。
【００１２】
ポリビニルアミンは、形式的にＮ−ビニルアミンから誘導された繰返し単位から部分的または全体的に構成されたポリマーである。このポリマーは、開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを単独でかまたは別のモノエチレン系不飽和コモノマーと一緒に（共）重合し、引続き重合導入された開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位からホルミル基またはアルキルカルボニル基を酸、塩基または酵素の作用によってビニルアミン単位の形成下に分解することによって得ることができる。ポリビニルアミンは、公知である。例えば、米国特許第４２１７２１４号明細書、欧州特許出願公開第００７１０５０号明細書および欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書参照。
【００１３】
開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの例は、次の通りである：Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミド。ポリビニルアミンの製造のために、記載されたモノマーは、単独でか、互いの混合物でか、または別のモノエチレン系不飽和モノマーと一緒に重合されてよい。
【００１４】
適当なコモノマーは、モノエチレン系不飽和モノマー、殊に１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレート；エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート；エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００１５】
更に、コモノマーとしては、次のものが適当である：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ならびに置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、ならびにＮ−ビニルイミダゾリン、例えばビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリン。更に、Ｎ−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形で鉱酸または有機酸で中和された形または四級化された形で使用され、この場合四級化は、有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行なわれる。
【００１６】
更に、コモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルがこれに該当する。
【００１７】
好ましくは、ポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーから誘導されるかまたはＮ−ビニルホルムアミドとともに、さらにビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリルおよび／またはＮ−ビニルピロリドンを重合導入して含有するコポリマーから誘導される。
【００１８】
モノマーのホモポリマーおよびこのホモポリマーとモノマーとのコポリマーは、０．１〜１００モル％、特に１０〜１００モル％、殊に５０〜９９モル％が加水分解されていてよい。ポリマーの加水分解度は、使用されたビニルアミド単位に対するビニルアミン単位のポリビニルアミン含量と同じ意味を有する。
【００１９】
好ましくは、アルコキシル化されたポリビニルアミンは、１０〜２００、特に２０〜１００の範囲内のＫ値を有するポリビニルアミンから誘導される。Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより５質量％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃の温度および０．５質量％のポリマー濃度の際に測定された。Cellulose-Chemie, 第13巻, 第58〜64頁および第71〜74頁(1932)参照。
【００２０】
アルコキシル化されたポリビニルアミンは、上記のポリビニルアミンを式ＩＶ：
【００２１】
【化５】
2005511858.tif 000006
〔式中、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わす〕で示されるエポキシドと反応させることによって製造される。式ＩＶの好ましいエポキシドの例は、エチレンのエポキシド、プロペンのエポキシド、１−ブテンのエポキシドである。この場合には、ポリビニルアミンのアミノ基の全部または一部分に式Ｚ１の側鎖が形成される。ｑの測定値
【００２２】
【化６】
2005511858.tif 000007
は、ポリビニルアミン中で使用することができるアミン−窒素原子に対するエポキシドのモル量により測定される。好ましい実施態様において、
【００２３】
【化７】
2005511858.tif 000008
は、１〜１５の範囲内、殊に１〜１０の範囲内、特に有利に１〜６の範囲内にある。平均値
【００２４】
【化８】
2005511858.tif 000009
が１であるようなアルコキシル化されたポリビニルアミンを得るために、ポリビニルアミンは、一般に触媒の不在下でエポキシドと反応される。このために、好ましくは、ポリビニルアミンの水溶液が使用される。
【００２５】
【化９】
2005511858.tif 000010
が１より大きいようなアルコキシル化されたポリビニルアミンを得るために、ポリビニルアミンは、エポキシドと無水溶剤中で反応される。特に、この場合には、この反応は、塩基の存在下で実施される。適当な塩基の例は、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメタノラートおよびナトリウムエタノラート、さらに水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムである。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物および殊に水酸化ナトリウムである。
【００２６】
溶剤としては、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物が適当である。また、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよび類似の溶剤が使用されてもよい。
【００２７】
反応温度は、一般に７０℃を上廻り、特に７０〜１５０℃、殊に７５〜１１０℃である。反応は、このために常用の反応器中で行なうことができる。高められた圧力の使用は、原則的に不要である。しかし、この高められた圧力の使用は、揮発性成分の反応の場合には、有利である。この場合、反応圧力は、５０バールまで、特に１０バールまでであることができる。エポキシドは、少量ずつ添加することができるかまたは数分間ないし数時間であってよい時間に亘って添加することができる。
【００２８】
エポキシドとの反応の際に得ることができるアルコキシル化されたポリビニルアミンを後処理するために、一般に有機溶剤は、除去され、水によって代替される。この場合には、望ましいアルコキシル化されたポリビニルアミンの水溶液を得ることができ、この水溶液は、直接に本発明による清浄化剤組成物中で使用されることができる。勿論、揮発性成分を反応から除去することにより、アルコキシル化されたポリビニルアミンを固体として単離することも可能である。
【００２９】
本発明によるアルコキシル化されたポリビニルアミンは、アルコキシル化度に依存して１０００〜１０００００００、特に１００００〜２００００００の分子量Ｍｗ（光散乱の方法により測定された）を有する。本発明によるアルコキシル化されたポリビニルアミンのＫ値は、２０〜３００の範囲内、特に３０〜２００の範囲内にある。Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより５質量％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃の温度および０．５質量％のポリマー濃度の際に測定された（上記参照）。
【００３０】
式ＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、変性されたポリアミノアミドから誘導される。
【００３１】
ポリアミノアミドは、その骨格鎖がアミン官能基ならびにアミド官能基を含有するポリマーである。このポリアミノアミドは、ポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸と、有利に１：０．５〜１：２のモル比で反応させることによって得ることができる。
【００３２】
ポリアルキレンポリアミンは、少なくとも１個の第２アミノ基によって中断されている末端アミノ官能基を有する飽和炭化水素鎖からなる化合物である。適当なポリアルキレンポリアミンには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン）、エチレンプロピレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミンならびに特に３００〜２００００、殊に３００〜５０００の分子量を有するポリエチレンイミンが挙げられる。好ましいのは、３〜１０個の窒素原子を有するポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンアミンである。この中で、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミンおよびジアミノプロピルエチレンジアミンが特に好ましい。勿論、ポリアルキレンポリアミンは、互いの混合物で使用されてよい。
【００３３】
適当なジカルボン酸は、殊に２〜１０個の炭素原子を有するもの、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、フタル酸およびテレフタル酸である。更に、適当なのは、二塩基性アミノ酸、例えばイミノ二酢酸、アスパラギン酸、およびグルタミン酸である。好ましい酸は、アジピン酸、グルタル酸、アスパラギン酸およびイミノ二酢酸である。勿論、ジカルボン酸は、互いの混合物で使用されてよい。
【００３４】
ジカルボン酸は、遊離酸の形で使用されてもよいし、カルボン酸誘導体、例えば無水物、エステル、アミドまたは酸ハロゲン化物、殊に酸クロリドとして使用されてもよい。このような誘導体の例は、無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸および無水イタコン酸；アジピン酸ジクロリド；特にＣ１〜Ｃ２−アルコールとのエステル、例えばアジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、酒石酸ジメチルエステルおよびイミノ二酢酸ジメチルエステル；アミド、例えばアジピン酸ジアミド、アジピン酸モノアミドおよびグルタル酸ジアミドである。特に、遊離カルボン酸またはカルボン酸無水物が使用される。
【００３５】
ポリアミンおよびジカルボン酸は、常法でポリアミンおよびジカルボン酸を例えば１００〜２５０℃、特に１２０〜２００℃の温度に加熱し、縮合の際に生じる反応水を留去することによって重縮合される。記載されたカルボン酸誘導体を使用する場合、縮合は、記載された温度よりも低い温度で実施されてよい。ポリアミノアミドの製造は、触媒の添加なしに実施されてもよいし、酸性触媒または塩基性触媒を使用しながら実施されてもよい。適当な酸性触媒は、例えば酸、ルイス酸、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタンスルホン酸、硼酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、テトラエチルオルトチタネート、二酸化錫、錫ブチルジラウレートまたはこれらの混合物である。適当な塩基性触媒は、例えばアルコラート、例えばナトリウムメチラートまたはナトリウムエチラート、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸塩、例えば燐酸カリウムおよび錯体金属水素化物、例えば硼水素化ナトリウムである。触媒は、使用される場合には、一般に出発物質の全体量に対して０．０５〜１０質量％、特に０．５〜１質量％の量で使用される。
【００３６】
反応は、適当な溶剤中で実施されてもよいし、有利に溶剤不含で実施されてもよい。溶剤を使用する場合には、例えば炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン、ニトリル、例えばアセトニトリル、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび類似物が適当である。一般に、溶剤は、反応の間または反応の終結後に留去される。この蒸留は、場合によっては保護ガス下、例えば窒素またはアルゴンの下で行なうことができる。
【００３７】
Ｚ２が
【００３８】
【化１０】
2005511858.tif 000011
を表わすような式Ｚ２の側鎖を有するポリアミノアミドは、ポリアミノアミドを式ＩＶのエポキシドと反応させることによって得ることができる。この場合には、ポリアミノアミドのアミノ基の全部または一部分にアルコキシル化された側鎖が形成される。ｑの平均値
【００３９】
【化１１】
2005511858.tif 000012
は、ポリアミノアミド中で使用することができるアミン−窒素原子に対するエポキシドのモル量により決定される。
【００４０】
適当なエポキシドは、例えばエテンのエポキシド、プロペンのエポキシド、１−ブテンのエポキシド、１−ペンテンのエポキシドである。アルコキシル化に関連して、ポリビニルアミンのアルコキシル化に関連する先の記載が引き合いに出される。好ましい実施態様において、
【００４１】
【化１２】
2005511858.tif 000013
は、１〜１５の範囲内、殊に１〜１０の範囲内、特に有利に１〜６の範囲内にある。
【００４２】
好ましくは、ポリアミノアミド中のアミノ−窒素原子の約５〜１００％、殊に１５〜９０％がアルコキシル化されている。
【００４３】
Ｚ２がＲ５ＣＯを表わすようなポリアミノアミドは、ポリアミノアミドを、Ｒ５が既に記載された意味を有するような式Ｒ５−ＣＯ−Ｘの化合物と反応させることによって得ることができる。Ｘは、求核性の排除可能な離脱基、例えば殊にヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシまたはハロゲン、殊に塩素を表わす。従って、式Ｒ５−ＣＯ−Ｘの化合物は、式Ｒ５−ＣＯＯＨのカルボン酸またはそのエステル、殊に無水物またはハロゲン化物、殊に塩化物である。
【００４４】
アミド化は、通常の条件下で触媒の添加なしに実施されてもよいし、酸性触媒または塩基性触媒を使用しながら実施されてもよい。適当な触媒は、基礎となるポリアミノアミドの製造の関連して前記されている触媒である。反応は、適当な溶剤中で実施されてもよいし、特に溶剤不含で実施されてもよい。適当な溶剤および反応条件は、基礎となるポリアミノアミドの製造に関連して前記されている。
【００４５】
好ましくは、ポリアミノアミド中のアミノ−窒素原子の約５〜１００％、殊に１５〜９０％がアシル化されている。
【００４６】
前形成されたポリアミノアミドをカルボン酸Ｒ５ＣＯＯＨまたはその誘導体と反応させる代わりに、これらのカルボン酸またはその誘導体は、選択的に既にポリアミノアミドの製造の際に添加することができる。従って、Ｚ２がＲ５ＣＯを表わすような式Ｚ２の側鎖を有する、本発明により使用可能なポリアミノアミドは、ポリアミンをジカルボン酸および式Ｒ５ＣＯＯＨのモノカルボン酸と重縮合させることによって得ることができる。ジカルボン酸または式Ｒ５ＣＯＯＨのモノカルボン酸は、それ自体としてかまたは誘導体、例えば無水物、エステルまたはハロゲン化物の形で使用されてよい。特に、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸とモノカルボン酸は、１：（０．５〜１．５）：（０．０５〜３）μｍのモル比で反応される。
【００４７】
更に、選択的にポリアミノアミドの製造前にポリアミンは、部分的に式Ｒ５ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはその誘導体でアミド化することができ、引続きジカルボン酸またはその誘導体と反応して、Ｚ２がＲ５ＣＯを表わすような式Ｚ２の側鎖を有する本発明により使用可能なポリアミノアミドに変わることができる。
【００４８】
Ｚ２がＲ６を表わすような式Ｚ２の側鎖を有するポリアミノアミドは、ポリアミノアミドを式Ｒ６−Ｙのアルキル化剤と反応させることによって得ることができ、上記式中、Ｒ６は、既に記載された意味を有し、Ｙは、求核性の排除可能な離脱基、ハロゲン、例えば塩素、臭素または沃素、または活性化されたヒドロキシル基、例えばトシルオキシを表わす。
【００４９】
また、適当なポリアミノアミドは、アミン窒素原子の一部分が、Ｚ２がＲ５ＣＯおよび／またはＲ６を表わすような側鎖を有するようなポリアミノアミドを、記載されたように酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたは長鎖状アルキルエポキシドと反応させることにより得ることができる。
【００５０】
変性されたポリアミノアミドがプロトン化可能または四級化可能な窒素原子を有する限り、この変性されたポリアミノアミドは、プロトン化剤または四級化剤と反応されてよく、例えばこれは、さらに下記されている。
【００５１】
式ＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、ウレタン基および／または尿素基ならびに第３アミノ基を含有するポリマーである。
【００５２】
この窒素含有ポリマーは、（ｉ）少なくとも１つの二官能性イソシアネートおよび（ｉｉ）少なくとも１つの化合物を、イソシアネート基に対して反応性の基および付加的に少なくとも１個の第３アミノ基と反応させることによって得ることができる。
【００５３】
成分（ｉ）は、特にジイソシアネート、２個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーおよびこれらの混合物から選択されている。更に、適当なのは、遊離イソシアネート基の代わりに、イソシアネート基を遊離するかまたはイソシアネート基と同様に反応する官能基を有する化合物である。そのために、例えばキャップされたイソシアネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
成分（ｉ）として適当なジイソシアネートは、脂肪族であってもよいし、環状脂肪族であってもよいし、芳香族であってもよい。脂肪族ジイソシアネートは、有利に４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する。適当なジイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの異性体混合物（例えば、２，４−異性体８０％および２，６−異性体２０％）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｏ−キシリレンジイソシアネートおよびｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体、例えばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体およびシス／トランス−異性体ならびにこれらの混合物である。
【００５５】
成分（ｉｉ）の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基は、ヒドロキシル基、第１アミノ基および第２アミノ基から選択されている。これらの基に依存して、ウレタン基および／または尿素基を有するポリマーが生じる。適当な化合物（ｉｉ）は、アミン窒素が２個のヒドロキシアルキル基および／またはアミノアルキル基ならびにＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択されている他の基を有するような第３アミンである。
【００５６】
好ましくは、成分（ｉｉ）は、一般式
【００５７】
【化１３】
2005511858.tif 000014
〔式中、
Ｒ３は、互いに無関係にＣ２〜Ｃ８−アルカンジイルを表わし、
Ｚ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つの化合物を含む。
【００５８】
特に好ましい化合物（ｉｉ）は、ビス（アミノプロピル）メチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、メチルジエタノールアミンおよびその混合物である。
【００５９】
更に、適当な化合物（ｉｉ）は、少なくとも１個の第３窒素原子およびイソシアネート基に対して２個の反応性基、有利に２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルである。この化合物（ｉｉ）は、例えば第１アミン、例えばメチルアミンによって、当業者に公知の通常の方法により得ることができる。特に、ポリエーテルの数平均分子量は、５００〜６０００ｇ／モルの範囲内にある。
【００６０】
式ＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、成分（ｉ）および（ｉｉ）以外に他の成分を組み入れて含有することができ、例えばこの他の成分は、ポリウレタンまたはポリ尿素の製造にとって常用されている。そのために、例えばイソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する、成分（ｉｉ）とは異なる化合物が挙げられ、例えばこの化合物は、通常、連鎖延長剤として使用される。有利には、連鎖延長剤は、使用されない。
【００６１】
式ＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、付加的にイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１個の他の化合物（停止剤）を組み入れて含有することができる。この基は、有利にヒドロキシル基または第１アミノ基もしくは第２アミノ基である。イソシアネート基に対して反応性の基を有する適当な化合物は、例えば一官能価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等である。また、第１アミノ基または第２アミノ基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等も適している。また、イソシアネート基に対して反応性の基ならびに少なくとも１個の第３アミノ基および／またはアンモニウム基を有する停止剤も適している。このための例は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアミンである。
【００６２】
好ましいのは、約１０００〜５００００の範囲内、有利に２０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有するポリマーである。
【００６３】
好ましくは、ウレタン基および／または尿素基の含量は、２〜８モル／ｋｇ、特に有利に３〜８モル／ｋｇ、殊に４〜８モル／ｋｇの範囲内にある。
【００６４】
第四級基は、成分（ｉｉ）の化合物の第３アミン窒素または成分（ｉｉ）を組み込んで含有するポリマーから、例えばカルボン酸、例えば乳酸、または鉱酸、例えば燐酸、硫酸および塩酸を用いてのプロトン化によって製造することができるかまたは例えばアルキル化剤、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ４−アルキル硫酸塩、ベンジルハロゲン化物等を用いての四級化によって製造することができる。このようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。中和および／または四級化は、使用目的に応じて部分的に、例えば１０〜９０％行なうことができるかまたは完全に、即ち１００％行なうことができる。中和は、ポリ付加の前、間または後に行なうことができる。
【００６５】
一般式ＩＩＩの繰返し単位を有するポリマーの製造は、少なくとも１つのジイソシアネート（ｉ）と成分（ｉｉ）の少なくとも１つの化合物ならびに場合によってはイソシアネート基に対して反応性の基を有する付加的な化合物とを反応させることによって行なわれる。この場合、成分（ｉ）のＮＣＯ当量と成分（ｉｉ）の活性水素原子および場合によっては付加的な化合物の当量との比は、約０．６：１〜１．４：１、有利に０．９：１〜１．１：１、殊に０．９：１〜１：１の範囲内にある。反応は、溶剤なしに行なうことができるかまたは適当な不活性溶剤中または溶剤混合物中で行なうことができる。好ましいのは、水と制限なく混合しうる溶剤である。更に、好ましいのは、常圧で約４０〜１００℃の範囲内の沸点を有する溶剤である。適当なのは、非プロトン性の極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび好ましくはケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンである。望ましい場合には、反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素の下で行なうことができる。更に、反応は、有利に環境圧力下または高められた圧力下、殊に反応体の固有圧力下で反応条件下で行なわれる。反応温度は、有利に約５〜１８０℃、殊に２０〜１５０℃の範囲内にある。成分（ｉｉ）ならびに場合によっては付加的な成分としてイソシアネート基に対して反応性の基として第１アミノ基を有する化合物を主に使用する場合には、反応は、望ましくは活性水素原子を有することができる溶剤または溶剤混合物中で行なうことができる。更に、前記されたものと共に、好ましくは、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、アルコールと水との混合物、ケトンと水との混合物ならびにアルコールと前記ケトンとの混合物が使用される。
【００６６】
適当な重合装置は、当業者に公知である。そのために、例えば必要に応じて反応熱を導出するための装置を装備している攪拌釜が挙げられる。ポリマーの製造の際に有機溶剤を使用する場合には、この有機溶剤は、引続き当業者に公知の常法、例えば減圧下での蒸留によって除去されることができる。溶剤の分離前に、ポリマーには、付加的に水を添加することができる。高沸点溶剤は、望ましい場合には、溶液中に残留していてもよいが、しかし、この場合には、この高沸点溶剤の含量は、特にポリマーの質量に対して１０質量％以下でなければならない。
【００６７】
清浄化剤組成物は、成分Ａ）として少なくとも１つの界面活性剤を含有する。通常、清浄化剤中で使用される界面活性剤が適している。使用される界面活性剤は、陰イオン性であってもよいし、非イオン性であってもよいし、両性であってもよいし、陽イオン性であってもよい。
【００６８】
適当な陰イオン界面活性剤は、例えば８〜２２個、特に８〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３−アルコールスルフェート、Ｃ１４〜Ｃ１８−アルコールスルフェート、例えばラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートまたは獣脂アルコールスルフェートである。
【００６９】
更に、適当な陰イオン界面活性剤は、硫酸塩処理されたエトキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）またはその可溶性塩である。この種の化合物は、例えば最初にＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引続きアルコキシル化生成物を硫酸塩処理することによって製造される。アルコキシル化には、有利に酸化エチレンが使用され、この場合脂肪アルコール１モル当たり酸化エチレン２〜５０モル、有利に３〜２０モルが使用される。しかし、アルコールのアルコキシル化は、酸化プロピレンを単独で用いて実施されてもよいし、場合によっては酸化ブチレンを用いて実施されてもよい。更に、適当なのは、酸化エチレンおよび酸化プロピレンまたは酸化エチレンおよび酸化ブチレンを含有する、アルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールである。アルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールは、酸化エチレン単位、酸化プロピレン単位および酸化ブチレン単位をブロックの形でかまたは統計学的な分布で含有することができる。
【００７０】
更に、適当な陰イオン界面活性剤は、アルカンスルホネート、例えばＣ８〜Ｃ２４−アルカンスルホネート、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホネートならびに石鹸、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩である。
【００７１】
更に、適当な陰イオン界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ２０−直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、有利に直鎖状Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネートおよびＣ９〜Ｃ１３−アルキルトルエンスルホネートである。
【００７２】
更に、陰イオン界面活性剤として、なおアルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートまたはアルケンジスルホネートおよびヒドロキシアルカンジスルホネートからなる混合物を製出することができるＣ８〜Ｃ２４−オレフィンスルホネートおよびＣ８〜Ｃ２４−オレフィンジスルホネート、アルキルエステルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルホネート、脂肪酸グリセリンエステルスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルホネート、約２０〜５０個のＣ原子を有するパラフィンスルホネート（天然源から取得されたパラフィンまたはパラフィン混合物を基礎とする）、アルキルホスフェート、アシルイセチオネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸またはこれらの半エステルもしくは半アミド、アルキルスルホコハク酸またはそのアミド、スルホコハク酸のモノエステルおよびジエステル、アシルサルコシネート、硫酸塩処理されたアルキルポリグリコシド、アルキルポリグリコールカルボキシレートならびにヒドロキシアルキルサルコシネートが適している。
【００７３】
更に、適当な陰イオン界面活性剤は、アルキルホスフェートである。
【００７４】
陰イオン界面活性剤は、清浄化剤に有利に塩の形で添加される。適当な塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩ならびにアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩およびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【００７５】
個々の陰イオン界面活性剤または異なる陰イオン界面活性剤の組合せ物を使用することができる。１種類のみからなる陰イオン界面活性剤、例えば脂肪アルコールスルフェートまたはアルキルベンゼンスルホネートを使用することができるが、しかし、異なる種類からなる界面活性剤混合物、例えば脂肪アルコールスルフェートとアルキルベンゼンスルホネートとからなる混合物を使用してもよい。
【００７６】
好ましい陰イオン界面活性剤は、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルフェートおよびアルキルホスフェートである。
【００７７】
非イオン界面活性剤としては、例えばアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートが適当である。アルコキシル化は、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンを用いて実施されることができる。この場合、界面活性剤としては、前記アルキレンオキシドの少なくとも２個の分子を添加して含有する、全部のアルコキシル化されたアルコールが使用可能である。このばあいも、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンのブロックポリマーがこれに該当するかまたは記載されたアルキレンオキシドを統計学的分布で含有する付加生成物がこれに該当する。アルコール１モル当たり、少なくとも１つのアルキレンオキシド２〜５０モル、有利に３〜２０モルが使用される。好ましくは、アルキレンオキシドとして酸化エチレンが使用される。アルコールは、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する。
【００７８】
他の種類の適当な非イオン界面活性剤は、Ｃ６〜Ｃ１４−アルキル鎖および酸化エチレン単位５〜３０モルを有するアルキルフェノールエトキシレートである。
【００７９】
他の種類の非イオン界面活性剤は、アルキル鎖中に８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルポリグリコシドである。この化合物は、多くの場合に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグリコシド単位を含有する。別の種類の非イオン界面活性剤は、Ｎ−アルキルグルカミドである。
【００８０】
非イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミンアルコキシレートまたはアルキルアミドエトキシレートも適している。
＊
特に、酸化エチレン３〜１２モルを有する本発明による清浄化剤は、エトキシル化されたＣ１０〜Ｃ１６−アルコール、特に有利にエトキシル化された脂肪アルコールを非イオン界面活性剤として含有する。更に、好ましいのは、アルキルポリグリコシド、アルキルアミンアルコキシレートまたはアルキルアミドエトキシレートである。
【００８１】
個々の非イオン界面活性剤または異なる非イオン界面活性剤の組合せ物、殊にアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールを使用することができるが、しかし、異なる種類からなる界面活性剤混合物を使用してもよい。
【００８２】
両性界面活性剤のための典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネートまたは両性イミダゾリウム化合物である。好ましい例は、ココアムホカルボキシプロピオネート（Cocoamphocarboxypropionat）、ココアミドカルボキシプロピオン酸、ココアムホカルボキシグリシネート（Cocoamphocarboxyglycinat）およびココアムホアセテート（Cocoamphoacetat）である。
【００８３】
適当な陽イオン界面活性剤は、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状の第四アンモニウム塩、例えばＣ８〜Ｃ１６−ジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ジアルコキシジメチルアンモニウムハロゲン化物または長鎖状のアルキル基を有するイミダゾリニウム塩である。
【００８４】
清浄化剤調剤は、成分Ｂ）として少なくとも１つのビルダーを含有する。ビルダーには、無機ビルダーおよび有機（コ）ビルダーが含まれる。
【００８５】
無機ビルダー物質として、全ての常用の無機ビルダー、例えばアルミノケイ酸塩、珪酸塩、カーボネート、ホスフェートおよびホスホネートが適当である。
【００８６】
適当な無機ビルダーは、例えばイオン交換特性を有するアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。種々の型のゼオライト、殊にゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳは、Ｎａ形またはＮａが部分的に別の陽イオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムと交換されている形で適している。適当なゼオライトは、例えば欧州特許出願公開第００３８５９１号明細書、欧州特許出願公開第００２１４９１号明細書、欧州特許出願公開第００８７０３５号明細書、米国特許第４６０４２２４号明細書、英国特許第２０１３２５９号明細書、欧州特許出願公開第０５２２７２６号明細書、欧州特許出願公開第０３８４０７０号明細書およびＷＯ−Ａ−９４／２４２５１に記載されている。アルミノケイ酸塩ビルダーは、好ましい。
【００８７】
更に、適当な無機ビルダーは、例えば無定形珪酸塩または結晶性珪酸塩、例えば無定形二珪酸塩、結晶性二珪酸塩、例えば層状珪酸塩ＳＫＳ−６（製造業者Hoechst）である。珪酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる。特に、Ｎａ珪酸塩、Ｌｉ珪酸塩およびＭｇ珪酸塩が使用される。
【００８８】
無定形珪酸塩、例えばポリマー構造を有するメタケイ酸ナトリウムまたは無定形二珪酸塩（Britesil（登録商標）H20 製造業者：Akzo）は、同様に使用可能である。
【００８９】
更に、適当な無機ビルダーは、重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含めて炭酸塩である。これらは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されることができる。好ましくは、Ｎａ炭酸塩、Ｌｉ炭酸塩およびＭｇ炭酸塩または炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムが使用される。
【００９０】
更に、適当な無機ビルダーは、ポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩、例えばトリポリホスフェート、ピロホスフェートならびにガラス状ポリマーメタホスフェートおよびガラス状ポリマーホスホネートである。
【００９１】
無機ビルダーは、個別的に使用されてもよいし、互いの混合物で使用されてもよい。
【００９２】
無機コビルダーとして適当な低分子量ポリカルボキシレートは、例えば次の通りである：
Ｃ４〜Ｃ２０−ジカルボン酸、Ｃ４〜Ｃ２０−トリカルボン酸およびＣ４〜Ｃ２０−テトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ならびにＣ２〜Ｃ１６−アルキル基またはＣ２〜Ｃ１６−アルキレン基を有するアルキルコハク酸およびアルキレンコハク酸；
Ｃ４〜Ｃ２０−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸ならびにサッカロースモノカルボン酸、サッカロースジカルボン酸およびサッカローストリカルボン酸；
アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、アラニン二酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびセリンジ酢酸；アミノポリカルボキシレートは、例えばTrilon（登録商標）の名称で市場で入手可能である。
【００９３】
ホスホン酸の塩、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフェート）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）。
【００９４】
有機コビルダーとして適当なオリゴマーまたはポリマーのポリカルボキシレートは、例えば次の通りである：
例えば欧州特許出願公開第０４５１５０８号明細書および欧州特許出願公開第０３９６３０３号明細書に記載されているようなオリゴマレイン酸；
不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のコポリマーおよびターポリマー、この場合には、コモノマーとして
９５質量％までの量の群（α）からなるモノエチレン系不飽和モノマー
６０質量％までの量の群（β）からなるモノエチレン系不飽和モノマー
２０質量％までの量の群（γ）からなるモノエチレン系不飽和モノマー
が重合導入されて含有されていてよい。
【００９５】
この場合、不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸が適している。好ましいのは、マレイン酸である。
【００９６】
群（α）は、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸を含む。好ましくは、群（α）からアクリル酸およびメタクリル酸が使用される。
【００９７】
群（β）は、モノエチレン系不飽和Ｃ２〜Ｃ２２−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミドおよびビニルピロリドンを含む。好ましくは、群（β）からＣ２〜Ｃ６−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが使用される。
【００９８】
群（γ）は、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ８−アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびビニルイミダゾールを含む。
【００９９】
群（β）のポリマーがビニルエステルを重合導入して含有する場合には、このポリマーは、ビニルアルコール構造単位に対して部分的または完全に加水分解して存在していてもよい。適当なコポリマーおよびターポリマーは、例えば米国特許第３８８７８０６号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１３９０９号明細書の記載から公知である。
【０１００】
ジカルボン酸のコポリマーとしては、有機コビルダーとして特に次のものが適当である：
１００００〜１５００００の分子量を有する質量比１０：９０〜９５：５のマレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、殊に質量比３０：７０〜９０：１０のマレイン酸とアクリル酸とのコポリマー；
質量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：５（アクリル酸＋ビニルエステル）のマレイン酸とアクリル酸とビニルエステルとのターポリマー、この場合アクリル酸とビニルエステルとの質量比は、２０：８０〜８０：２０の範囲内で変動することができ、特に好ましい。
【０１０１】
質量比２０（マレイン酸）：８０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９０（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）のマレイン酸とアクリル酸とビニルアセテートとのターポリマー、この場合アクリル酸とビニルエステルとの質量比は、３０：７０〜７０：３０の範囲内で変動することができ；
モル比４０：６０〜８０：２０のマレイン酸とＣ２〜Ｃ８−オレフィンとのコポリマー、この場合には、モル比５０：５０のマレイン酸とエチレン、プロピレンまたはイソブテンとのコポリマーが特に好ましい。
【０１０２】
低分子量炭水化物または水素化炭水化物上での不飽和カルボン酸のグラフトポリマー、米国特許第５２２７４４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１５６２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１３９０９号明細書参照、は、同様に有機コビルダーとして適当である。
【０１０３】
この場合、適当な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸ならびにグラフトすべき成分に対して４０〜９５質量％の量でグラフトされている、アクリル酸とマレイン酸とからなる混合物である。
【０１０４】
変性のために、付加的にグラフトすべき成分に対して３０質量％までの他のモノエチレン系不飽和モノマーが重合導入されて存在していてよい。適当な変性モノマーは、群（β）および（γ）の上記モノマーである。
【０１０５】
グラフト主鎖としては、分解された多糖類、例えば酸により分解されたかまたは酵素的に分解された澱粉、イヌリンまたはセルロース、還元され（水素化されたかまたは水素化してアミン化された）分解された多糖類、例えばマンニット、ソルビット、アミノソルビットおよびグルカミンが適当であり、ならびにＭｗ＝５０００までの分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、酸化エチレン／酸化プロピレンブロックポリマーまたは酸化エチレン／酸化ブチレンブロックポリマー、ランダムな酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマーまたは酸化エチレン／酸化ブチレンコポリマー、アルコキシル化された一価または多価のＣ１〜Ｃ２２−アルコールが適当である。米国特許第４７４６４５６号明細書参照。
【０１０６】
好ましくは、前記群からグラフト化され分解された澱粉または分解され還元された澱粉およびグラフト化されたポリエチレンオキシドが使用され、この場合には、グラフト成分に対してモノマー２０〜８０質量％は、グラフト重合の際に使用される。グラフト化のために、特に９０：１０〜１０：９０の質量比でのマレイン酸とアクリル酸との混合物が使用される。
【０１０７】
有機コビルダーとしてのポリグリオキシル酸は、例えば欧州特許第０００１００４号明細書、米国特許第５３９９２８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１０６３５５号明細書および欧州特許出願公開第０６５６９１４号明細書に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は、異なる構造を有することができる。
【０１０８】
有機コビルダーとしてのポリアミドカルボン酸および変性されたポリアミドカルボン酸は、例えば欧州特許出願公開第０４５４１２６号明細書、欧州特許第０５１１０３７号明細書、ＷＯ−Ａ  ９４／０１４８６および欧州特許出願公開第０５８１４５２号明細書の記載から公知である。
【０１０９】
特に、有機コビルダーとしては、ポリアスパラギン酸が使用されてもよいし、アスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ４〜Ｃ２５−モノカルボン酸またはＣ４〜Ｃ２５−ジカルボン酸および／またはＣ４〜Ｃ２５−モノアミンまたはＣ４〜Ｃ２５−ジアミンとの共縮合物が使用されてもよい。特に好ましいのは、燐含有酸中で製造され、Ｃ６〜Ｃ２２−モノカルボン酸もしくはＣ６〜Ｃ２２−ジカルボン酸またはＣ６〜Ｃ２２−モノアミンもしくはＣ６〜Ｃ２２−ジアミンで変性されたポリアスパラギン酸が使用される。
【０１１０】
クエン酸と有機コビルダーとしてのヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物との縮合生成物は、例えばＷＯ−Ａ  ９３／２２３６２およびＷＯ−Ａ  ９２／１６４９３から公知である。このようなカルボキシル基を含有する縮合物は、通常、１００００まで、好ましくは５０００までの分子量を有する。
【０１１１】
清浄化剤配合物は、粉末状、顆粒状、ペースト状、ゲル状または液状であってよい。
【０１１２】
１つの好ましい実施態様において、本発明による清浄化剤組成物は、汚れ放出ポリマー、酵素、発泡強化剤、消泡剤または発泡抑制剤、殺菌剤、漂白系、凍結防止剤および／または耐蝕剤、懸濁剤、着色剤、充填剤、無機調整剤、消毒剤、ｐＨ調節剤、ヒドロトロープ化合物、酸化防止剤、酵素安定剤、芳香剤、溶剤、溶解助剤、分散剤、加工助剤、溶解剤、可塑剤および帯電防止剤から選択されている、通常の内容物質を含有する。
【０１１３】
清浄化剤組成物に適している汚れ放出ポリマーは、例えば次の通りである：
エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールと芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸とを有するポリエチレンオキシドからなるポリエステル；
二価アルコールおよび／または多価アルコールとジカルボン酸とを有する片側が末端基で閉鎖されたポリエチレンオキシドからなるポリエステル。この種のポリエステルは、例えば米国特許第３５５７０３９号明細書、英国特許第１１５４７３０号明細書、欧州特許出願公開第０１８５４２７号明細書、欧州特許出願公開第０２４１９８４号明細書、欧州特許出願公開第０２４１９８５号明細書、欧州特許出願公開第０２７２０３３号明細書および米国特許第５１４２０２０号明細書の記載から公知である。
【０１１４】
更に、適当な汚れ放出ポリマーは、ポリアルキレンオキシド（米国特許第４７４６４５６号明細書、米国特許第４８４６９９５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１１２９９号明細書、米国特許第４９０４４０８号明細書、米国特許第４８４６９９４号明細書および米国特許第４８４９１２６号明細書参照）上または変性されたセルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース上のビニルエステルおよび／またはアクリルエステルの両親媒性のグラフトポリマーまたはコポリマーである。
【０１１５】
適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼである。酵素系は、個々の酵素に限定されてもよいし、種々の酵素の組合せ物を含んでいてもよい。
【０１１６】
適当な消泡剤または発泡抑制剤は、例えばオルガノポリシロキサンおよび該オルガノポリシロキサンと微粒状の場合によってはシラン化された珪素との混合物ならびにパラフィン、ロウ、微結晶性ロウおよびこれらとシラン化された珪酸との混合物である。
【０１１７】
適当な殺菌剤は、例えばイソチアゾリノン、２−ブロム−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールである。
【０１１８】
適当な漂白系は、例えば漂白剤および漂白活性剤からなる。
【０１１９】
漂白剤は、酸素漂白剤と塩素含有漂白剤とに区別される。酸素漂白剤としては、アルカリ金属過硼酸塩およびその水和物ならびにアルカリ金属過炭酸塩が使用される。この場合、好ましい漂白剤は、一水和物または四水和物の形の過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムの水和物である。同様に、酸素漂白剤としては、過硫酸塩および過酸化水素が使用可能である。また、典型的な酸素漂白剤は、有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸または２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸である。
【０１２０】
更に、次の酸素漂白剤は、清浄化剤組成物中に使用されてもよい：米国特許第５４２２０２８号明細書、米国特許第５２９４３６２号明細書および米国特許第５２９２４４７号明細書中に記載されている陽イオンペルオキシ酸；米国特許第５０３９４４７号明細書中に記載されているスルホニルペルオキシ酸。
【０１２１】
酸素漂白剤は、全部の清浄化剤組成物に対して０．５〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％の量で使用される。
【０１２２】
塩素含有漂白剤ならびに塩素含有漂白剤と過酸化物含有漂白剤との組合せ物は、同様に使用されてもよい。公知の塩素含有漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ′−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホンジクロロアミドまたはトリクロロエチルアミンである。好ましい塩素含有漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、カリウムジクロロイソシアヌレートまたはナトリウムジクロロイソシアヌレートである。
【０１２３】
塩素含有漂白剤は、全部の清浄化剤組成物に対して０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．３〜８質量％の量で使用される。
【０１２４】
更に、漂白剤安定剤、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩またはマグネシウム塩は、微少量で添加されてよい。
【０１２５】
漂白活性剤は、過加水分解条件下で有利に１〜１０個の炭素原子、殊に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、および／または置換過安息香酸を生じる化合物である。１個以上のＮ−アシル基またはＯ−アシル基および／または場合によっては置換されたベンゾイル基を含有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾールまたはオキシムの種類からなる物質は、適当である。例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、例えばｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−ＮＯＢＳまたはイソ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）またはイサト酸無水物（ＩＳＡ）である。
【０１２６】
同様に、漂白活性剤として、ニトリル四級アンモニウム化合物、例えばＮ−メチル−モルホリニウム−アセトニトリル塩（ＭＭＡ塩）またはトリメチルアンモニウムアセトニトリル塩（ＴＭＡＱ塩）が適当である。
【０１２７】
好ましくは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に有利にＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、特に有利にＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホネート、特に有利にｎ−ＮＯＢＳまったはイソ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡおよびＴＭＡＱからなる群からの漂白活性剤が適当である。更に、次の物質は、漂白活性剤として清浄化剤組成物中に使用することができる：カルボン酸無水物、例えば無水フタル酸；アシル化多価アルコール、例えばトリアセチン、エチレングリコールジアセテートまたは２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１６６９３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１６７６７号明細書から公知のエノールエステルならびにアセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはこれらの欧州特許出願公開第５２５２３９号明細書に記載の混合物；アシル化された糖誘導体、殊にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフラクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、ならびにＷＯ  ９４／２７９７０、ＷＯ  ９４／２８１０２、ＷＯ  ９４／２８１０３、ＷＯ  ９５／００６２６、ＷＯ  ９５／１４７５９およびＷＯ  ９５／１７４９８の記載から公知である、アセチル化された、場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化されたラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタム；ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１６７６９号明細書に記載された親水置換されたアシルアセタールならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１６７７０号明細書およびＷＯ  ９５／１４０７５に記載のアシルラクタムは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４３１７７号明細書の記載から公知の、常用の漂白活性剤の組合せ物と全く同様に使用されてもよい。
【０１２８】
漂白活性剤は、全部の清浄化剤配合物に対して０．１〜１０質量％、有利に１〜８質量％、特に有利に１．５〜６質量％の量で使用される。
【０１２９】
また、上記の常用の漂白活性剤以外にかまたはその代わりに、欧州特許出願公開第４４６９８２号明細書および欧州特許出願公開第４５３００３号明細書の記載から公知のスルホンイミンおよび／または漂白強化遷移金属塩または遷移金属錯体は、所謂漂白触媒として清浄化剤組成物中に含有されていてもよい。
【０１３０】
当該遷移金属化合物には、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２９９０５号明細書の記載から公知のマンガン−セレン錯体、鉄−セレン錯体、コバルト−セレン錯体、ルテニウム−セレン錯体またはモリブデン−セレン錯体ならびにこれらのドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２０２６７号明細書の記載から公知のＮ−類縁物化合物、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３６０８２号明細書の記載から公知のマンガン−カルボニル錯体、鉄−カルボニル錯体、コバルト−カルボニル錯体、ルテニウム−カルボニル錯体またはモリブデン−カルボニル錯体、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０５６８８号明細書に記載の窒素含有トリポド配位子を有するマンガン錯体、鉄錯体、コバルト錯体、ルテニウム錯体、モリブデン錯体、チタン錯体、バナジウム錯体および銅錯体、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２０４１１号明細書の記載から公知のコバルト錯体、鉄錯体、銅錯体およびルテニウム錯体、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１６４３８号明細書に記載のマンガン錯体、銅錯体およびコバルト錯体、欧州特許出願公開第２７２０３０号明細書に記載のコバルト錯体、欧州特許出願公開第６９３５５０号明細書の記載から公知のマンガン錯体、欧州特許出願公開第３９２５９２号明細書の記載から公知のマンガン錯体、鉄錯体、コバルト錯体および銅錯体および／または欧州特許出願公開第４４３６５１号明細書、欧州特許出願公開第４５８３９７号明細書、欧州特許出願公開第４５８３９８号明細書、欧州特許出願公開第５４９２７１号明細書、欧州特許出願公開第５４９２７２号明細書、欧州特許出願公開第５４４４９０号明細書および欧州特許出願公開第５４４５１９号明細書に記載のマンガン錯体がこれに属する。漂白活性剤と遷移金属漂白触媒とからなる組合せ物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１３１０３号明細書およびＷＯ  ９５／２７７７５の記載から公知である。
【０１３１】
好ましくは、マンガン塩およびマンガン錯体ならびにコバルト塩およびコバルト錯体からなる群からの漂白強化遷移金属錯体または漂白強化遷移金属塩が適している。特に好ましくは、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物および硫酸マンガンが適当である。
【０１３２】
漂白触媒は、全部の清浄化剤組成物に対して０．０００１〜５質量％、有利に０．００２５〜１質量％、特に有利に０．０１〜０．２５質量％の量で使用される。
【０１３３】
適当な耐蝕剤としては、例えばトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または遷移金属錯体の群からの銀保護剤を使用することができる。
【０１３４】
適当な無機調整剤は、例えば硫酸ナトリウムである。
【０１３５】
適当なｐＨ調節剤は、例えばアルカリ金属、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、メタケイ酸五ナトリウムまたは酸、例えば塩酸、燐酸、アミド硫酸、クエン酸である。
【０１３６】
適当な溶剤は、例えば短鎖状アルキルオリゴグリコール、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシルグリコール、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ｎ−アルキルピロリドン、アルキレンカーボネートである。
【０１３７】
適当な分散剤は、例えばナフタリンスルホン酸縮合物、ポリカルボキシレートである。
【０１３８】
適当な溶解剤は、例えばクメンスルホネート、トルエンスルホネート、短鎖状脂肪酸、燐酸アルキル／燐酸アリールエステル、ヘキシルグリコールである。
＊
本発明による清浄化剤組成物としては、例えば機械用清浄化剤、金属用脱脂剤、ガラス用清浄化剤、床用清浄化剤、多目的清浄化剤、高圧清浄化剤、アルカリ性清浄化剤、酸性清浄化剤、吹き付け脱脂剤、酪農場用清浄化剤、リンス剤、食器洗い用洗剤等がこれに該当する。
【０１３９】
本発明による固体の清浄化剤組成物は、通常、粉末状または顆粒状であるかまたは押出品またはペレットの形で存在する。
【０１４０】
本発明による粉末状または顆粒状の清浄化剤組成物は、無機調整剤を６０質量％まで含有していてよい。このためには、通常、硫酸ナトリウムが使用される。しかし、特に、本発明による清浄化剤組成物は、調整剤の含有量が少なく、殊にコンパクトまたは超コンパクトな清浄化剤組成物の場合には、調整剤を２０質量％まで、特に有利に８質量％まで含有するにすぎない。本発明による固体の清浄化剤組成物は、３００〜１３００ｇ／ｌ、殊に５５０〜１２００ｇ／ｌの範囲内の異なる嵩密度を有することができる。現在のコンパクトな清浄化剤は、一般に高いか密度を有し、顆粒構造を示す。清浄化剤組成物の望ましい圧縮のために、工業的に常用の方法を使用することができる。
【０１４１】
更に、本発明によるペレット状の清浄化剤組成物は、一般にペレット化助剤、例えば１０００ｇ／モルより大きい分子量を有するポリエチレングリコール、ポリマー分散剤およびペレット崩壊剤、例えばセルロース誘導体、架橋ポリビニルピロリドン、架橋ポリアクリレート、または酸、例えばクエン酸と重炭酸ナトリウムとからなる組合せ物を含有する。
【０１４２】
本発明による清浄化剤組成物は、常法により製造され、場合によっては調製される。
【０１４３】
更に、本発明の対象は、硬質表面を清浄化する方法であり、この場合には、硬質表面を
ａ）少なくとも１つの界面活性剤、
ｂ）一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ
【０１４４】
【化１４】
2005511858.tif 000015
〔式中、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｋおよびｐは、前記の意味を有する〕で示される繰返し単位を有する少なくとも１つの窒素含有ポリマーならびに場合によっては少なくとも１つのビルダーを含む清浄化剤組成物の水溶液と接触させ、過剰量を除去しおよび／または洗浄除去する。
【０１４５】
”硬質表面”の概念は、一般にプラスチック、ガラス、特殊鋼、琺瑯からなる物体表面またはタイルの表面およびラッカー塗布された表面である。一般に、硬質表面は、清浄化剤組成物の希釈された、有利に水溶液でこの種の表面に典型的な方法で、例えば洗浄、噴霧、拭き取りまたは類似の方法で処理され、例えばこの類似の方法は、通常、硬質表面を有する物体の清浄化に使用される。洗浄は、例えば機械的に行なってもよいし、手で行なってもよい。”接触”は、通常、清浄化工程の間に行なわれる。親水化に必要とされる量の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、表面によって吸着され、薄膜として表面上に付着する。親水化の達成に必要とされる量は、自動的に調節され、乾燥後に付着したままである。過剰量は、例えば水で洗浄除去されてもよいし、吸収能を有する材料、例えば布からなる造形物で拭き取られてもよい。
【０１４６】
本発明による清浄化剤組成物は、例えば作業面、タイル、浴用器具、台所用家具、例えばテーブル、椅子、食器棚、台所用機器、例えば冷蔵庫、レンジまたは換気扇、プラスチック製の調度品、食器、ガラス製品、窓またはブラインドを清浄化する際に使用される。
【０１４７】
清浄化剤組成物中に使用された、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーは、清浄化強化作用を有する。本発明による清浄化剤組成物は、汚れの除去を著しく簡易化する。殊に、規則的な使用の場合には、汚れの付着は、持続的に減少される。
【０１４８】
使用技術的な例は、本発明により清浄化剤組成物中に使用された、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの繰返し単位を有する窒素含有ポリマーを用いて、硬質表面を効果的に親水化することを示す。
【０１４９】
次の例は、本発明を詳説するが、しかし、本発明を制限するものではない。
【０１５０】
Ｉ．製造例
例１：ブトキシル化ポリビニルアミン
【０１５１】
【化１５】
2005511858.tif 000016
【０１５２】
ポリビニルアミン水溶液４９６．６ｇ（Ｋ値＝４５；ポリマー含量＝８．３質量％；溶液１００ｇ当たりのアミノ基の数＝１８２．１ミリモル／１００ｇ；バッチ量中のアミノ基ｎ＝０．９０４モル）およびキシレン１３００ｇを５  ｌの金属製反応器中に装入し、引続き３回それぞれ窒素５バールで不活性化した。反応器内容物を９０℃に加熱し、引続き１２０分間に亘って酸化ブチレン１３０．２ｇを、５バールの圧力が達成されるまで供給した。引続き、圧力が一定になるまで後攪拌した。冷却および反応器の放圧の後、２の平均ブトキシル化度
【０１５３】
【化１６】
2005511858.tif 000017
を有するブトキシル化ポリビニルアミン混合物を得ることができた。
【０１５４】
例２：
プロポキシル化ポリアミノアミド（アミン系窒素の約５０％が反応された）
５７％のポリアミノアミド水溶液２９８２ｇ（アジピン酸−ジエチレントリアミン−１：１−縮合物、バッチ量中のアミノ基ｎ＝８．０２モル）を７０℃で５  ｌの金属製反応器中に装入し、引続き３回それぞれ窒素５バールで不活性化した。反応器内容物を８０℃に加熱し、引続き酸化プロピレン２３３ｇ（４．０１モル）を、５バールの圧力が達成されるまで供給した。引続き、圧力が一定になるまで後攪拌した。冷却および反応器の放圧および５０℃および５００ミリバールでロータリーエバポレータでの排気の後、プロポキシル化ポリアミノアミドを得ることができ、この場合全ての第２のアミンは、変性されていた。
【０１５５】
例３：ヘキサン酸で変性されたポリアミノアミド
１  ｌの攪拌型装置中にジエチレントリアミン１０３．３ｇを装入し、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。この温度が達成されると同時にヘキサン酸１１６．２ｇを滴加し、その後に１７０℃に加熱した。生成される反応水は、留去した。ＫＯＨ約１０ミリモル／ｇの酸価が達成された後、１４０℃に冷却させることができ、アジピン酸１４６．２ｇがもたらされた。再び１７０℃に加熱した後、ＫＯＨ２１．２ｍｇ／ｇの酸価およびＮ  ０．６１ミリモル／ｇのアミン価が達成されるまで反応水を留去した。冷却後、脱塩水の添加によって、ヘキサンで変性されたポリアミノアミドの４０％の溶液が得られた。
【０１５６】
例４：イソホロンジイソシアネートおよびビス（アミノプロピル）ピペラジンからのポリ尿素
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装備した四口フラスコ中で、アセトン２００ｇ中のビス（アミノプロピル）ピペラジン２０．０ｇ（０．１モル）を溶解した。そのために、イソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を、温度が３０℃を超えない程度に滴加した。反応混合物をさらに１時間還流させながら攪拌し、引続きＨＣｌ  １１０ｇ（１ｎ）および水１００ｇを添加した。引続き、アセトンを減圧下で留去した。１６．７質量％の固体含量および７．２のｐＨ値を有するポリ尿素溶液を得ることができた。ポリマーのアンモニウム含量は、２．６１モル／ｋｇであった。ポリマーの尿素含量は、４．７４モル／ｋｇであった。
【０１５７】
例５：イソホロンジイソシアネートおよびビス（アミノプロピル）メチルアミンからのポリ尿素
ポリ尿素１の製造法と同様に、ポリ尿素をビス（アミノプロピル）メチルアミン１４．５ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）から得た。２５．５質量％の固体含量および乳酸で酸性にした後の７．７のｐＨ値を有するポリ尿素溶液を得ることができた。ポリマーのアンモニウム含量は、２．７２モル／ｋｇであった。ポリマーの尿素含量は、５．４５モル／ｋｇであった。
【０１５８】
例６：イソホロンジイソシアネートおよびメチルジエタノールアミンからのポリウレタン
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装備した四口フラスコ中で、アセトン２００ｇ中のメチルジエタノールアミン１１．９２ｇ（０．１モル）を溶解した。そのために、イソホロンジイソシアネート２２．２ｇ（０．１モル）を、温度が３０℃を超えない程度に滴加した。反応混合物をさらに８時間還流させながら攪拌した。引続き、ＨＣｌ  １００ｇ（１ｎ）を添加し、アセトンを減圧下で留去した。２９．７質量％の固体含量および７．２のｐＨ値を有するポリウレタン溶液を得ることができた。ポリマーのアンモニウム含量は、２．９３モル／ｋｇであった。ポリマーのウレタン含量は、５．８６モル／ｋｇであった。
【０１５９】
例７：イソホロンジイソシアネートおよびビス（アミノプロピル）メチルアミンからのポリ尿素
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装備した四口フラスコ中で、アセトン１２００ｇ中のビス（アミノプロピル）メチルアミン１７４ｇ（１．２モル）を溶解し、ＨＣｌ  １１４０ｇ（１ｎ）で中和した。この反応混合物に２０分間でイソホロンジイソシアネート２６６．４ｇ（１．２モル）を滴加した。反応混合物をさらに１時間還流させながら攪拌し、引続きアセトンを減圧下で留去した。３６．３質量％の固体含量および７．３のｐＨ値を有するポリ尿素溶液を得ることができた。ポリマーのアンモニウム含量は、２．５９モル／ｋｇであった。ポリマーの尿素含量は、５．４５モル／ｋｇであった。
【０１６０】
例８：ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビス（アミノプロピル）メチルアミンからのポリ尿素
ポリ尿素４と同様に、ポリ尿素をビス（アミノプロピル）メチルアミン７．２５ｇ（０．０５モル）およびヘキサメチレンジイソシアネート８．４１ｇ（０．０５モル）から得た。４０．３質量％の固体含量および７．４のｐＨ値を有するポリ尿素溶液を得ることができた。ポリマーのアンモニウム含量は、３．１９モル／ｋｇであった。ポリマーの尿素含量は、６．３９モル／ｋｇであった。
【０１６１】
例９：イソホロンジイソシアネートおよびビス（アミノプロピル）メチルアミンからのポリ尿素
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装備した四口フラスコ中で、水１８０ｇとアセトン２００ｇと９０％の乳酸２０ｇとからなる混合物中のビス（アミノプロピル）メチルアミン２９．０ｇ（０．２モル）を溶解した。そのために、２０分間に亘ってイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２モル）を滴加した。反応混合物をさらに１時間還流させながら攪拌し、引続きアセトンを減圧下で留去した。３６．４質量％の固体含量を有するポリ尿素溶液を得ることができた。ポリマーのアンモニウム含量は、２．７２モル／ｋｇであった。ポリマーの尿素含量は、５．４５モル／ｋｇであった。
【０１６２】
ＩＩ．使用例
次の組成物を得た：
清浄化剤組成物１（比較）
Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート１１質量％（Letensol A7N）
Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート３質量％（Letensol A4N）
陰イオン／非イオン界面活性剤の組合せ物６質量％（Lutensit A-LBN 50）
水１００質量％になるまで。
【０１６３】
清浄化剤組成物２
Letensol A7N  １１質量％
Letensol A4N  ３質量％
Lutensit A-LBN 50  ３質量％
例２からのプロポキシル化ポリアミノアミド３質量％
水１００質量％になるまで。
【０１６４】
清浄化剤組成物３
Letensol A7N  １１質量％
Letensol A4N  ３質量％
Lutensit A-LBN 50  ６質量％
例３からのヘキサン酸で変性されたポリアミノアミド３質量％
水１００質量％になるまで。
【０１６５】
清浄化剤組成物４
Letensol A7N  １１質量％
Letensol A4N  ３質量％
Lutensit A-LBN 50  ６質量％
例５からのイソホロンジイソシアネートとビス（アミノプロピル）メチルアミンからなるポリ尿素３質量％
水１００質量％になるまで。
【０１６６】
清浄化剤組成物を酢酸または苛性ソーダ液でｐＨ＝９に調節した。その後に、前記の清浄化剤組成物を水で希釈し、したがって直ちに使用可能な溶液は、約１％の活性含量を有していた。
【０１６７】
ポリエチレンからなる試験体（大きさ：１．５×８ｃｍ）の着色された鉱油の剥離能を試験した。
【０１６８】
ＰＥ試験体を、例えば次表の記載と同様に前処理した。引続き、前処理した試験体にそれぞれ鉱油０．１ｇを垂らした。油の剥離能を測定するために、試験体を前記の希釈された清浄化剤組成物中に浸漬した。浮上を阻止するために、試験体に格子状の枠の重しを載せた。浸漬時間は、それぞれ８分間であった。試験体を取り出した後に少なくとも３時間５０℃で乾燥させた。試験体の重量を測定し、後に残された鉱油の含量を％で計算した。結果は、次表中に記載されている。測定をそれぞれ２回の測定として実施した。それぞれ２回の測定の平均値が記載された。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
結果は、清浄化剤組成物２、３または４の使用により試験体の明らかに僅かな汚れ付き傾向を生じることを証明している。更に、結果は、前処理に使用された薬剤が試験体の汚れ付き挙動に大きな影響を及ぼしており、むしろ後続の清浄化を困難にしうることを示す。
【国際調査報告】
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