(57)【要約】本発明はプロピレンポリマー組成物の少なくとも２段階方法での製造方法に関し、第１段階において、プロピレンおよびプロピレン以外のC2‐C10‐1‐アルケンを含むプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーと、少なくとも８５重量％のプロピレンを重合によって先ず製造し、第２段階において、エチレンと、プロピレンおよびC4‐C10‐1‐アルケンから選択された少なくともコモノマーとを重合して、少なくとも９０重量％のエチレンを含むエチレンポリマーを生成し、プロピレンポリマー組成物中のエチレンポリマーの含量が１０〜５０重量％の範囲で、かつ、ＩＳＯ１１３３に基づく２３０℃、２．１６ｋｇでのプロピレンポリマー組成物の溶融流量ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階において、少なくともプロピレン８５重量％を含み、かつ、プロピレンおよびプロピレン以外のC2‐C10‐1‐アルケンを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを重合によって製造し、
第２段階において、エチレンと、少なくともプロピレンおよびC4‐C10‐1‐アルケンから選択されるコモノマーとを重合して、少なくともエチレン９０重量％を含むエチレンポリマーを生成し、
プロピレンポリマー組成物中のエチレンポリマーの量が１０〜５０重量％の範囲で、かつ、ＩＳＯ１１３３に基づく２３０℃、２．１６ｋｇでのプロピレンポリマー組成物の溶融流量ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分を有する、
少なくとも２段階方法でのプロピレンポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
第１段階で製造されたプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に基づく２３０℃、２．１６ｋｇでの溶融流量ＭＦＲが、５〜１５０ｇ／１０分を有する請求項１に請求した方法。
【請求項３】
第１段階でプロピレンホモポリマーを製造し、プロピレンとのエチレンのコポリマーを第２段階で製造する請求項１または２の方法。
【請求項４】
第１と第２の重合段階の両方が気相中で行われる請求項１〜３のいずれか１つの方法。
【請求項５】
重合活性触媒システムにおいて、第１重合段階を圧力１０〜５０バール、温度５０〜１００℃で行い、
第１段階で得られたポリマーを触媒と一緒に中間容器内に導入し、０．０１〜５分間５バールよりも低く減圧し、第１重合段階の混合ガスの組成とは異なる組成の混合ガスを中間容器内に注入して５〜６０バールに加圧し、
続いて、ポリマーを触媒と一緒に第２重合段階へ移送し、圧力１０〜５０バール、温度５０〜１００℃でさらに重合する請求項４の方法。
【請求項６】
第２段階で形成されるエチレンポリマーを、この重合段階の１つまたは複数の反応装置または幾つかの中間容器に幾分のプロピレンなしで導入して製造する請求項１〜５のいずれか１つの方法。
【請求項７】
第２重合段階が、第２段階で形成されたエチレンポリマーの結晶化度よりも小さいエチレン‐C3‐C10‐1‐アルケンコポリマーを重合するさらなる段階が引き続き行われて重合する請求項１〜６のいずれか１つの方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに請求したプロピレンポリマー組成物の製造方法に引き続いて、第２段階で形成されたエチレンポリマーの結晶化度よりも低いエチレン‐C3‐C10‐1‐アルケンコポリマーを混合するポリマー組成物の製造方法。
【請求項９】
第１段階で製造されたポリマーがプロピレンコポリマーである請求項７または８の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの方法によって得ることができるプロピレンポリマー組成物。
【請求項１１】
フィルム、繊維または成形品を製造するための請求項１０に請求したプロピレンポリマー組成物の用途。
【請求項１２】
請求項１０に請求したプロピレンポリマー組成物を含むフィルム、繊維または成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンポリマー組成物の少なくとも２段階方法での製造方法に関し、第１段階において、プロピレンおよびプロピレン以外のC2‐C10‐1‐アルケンを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーと、少なくとも８５重量％のプロピレンを重合によって先ず製造し、第２段階において、プロピレンおよびさらにコモノマーとして用いられるC4‐C10‐1‐アルケンとを重合して、少なくとも９０重量％のエチレンを含むエチレンポリマーを生成し、プロピレンポリマー組成物中のエチレンポリマーの割合が１０〜５０重量％の範囲で、かつ、ＩＳＯ１１３３に基づく２３０℃、２．１６ｋｇでのプロピレンポリマー組成物の溶融流量ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分を有する。
さらに、本発明は、上記方法で得られるプロピレンポリマー組成物、フィルム、繊維または成形品としてのプロピレンポリマー組成物の用途、およびプロピレンポリマー組成物を有するフィルム、繊維または成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンポリマーの強靭性の改良、特に０℃未満の温度範囲における強靭性の改良では、非結晶質または低い結晶化度（例えばエチレン‐プロピレンコポリマー）のポリマーが、プロピレンポリマーへの強化剤として通常添加される。プロピレンポリマー強化剤が多段重合方法によって直接製造されるならば最も経済的であると考えられてきた。そのような生成物は、耐衝撃性プロピレンコポリマー、多相プロピレンコポリマー、異相プロピレンコポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーと言われる。ポリマー組成物の大きな重量比で標準的に作られる柔軟性に乏しいプロピレンポリマーは、通常マトリックスと言われる物理的凝集相を形成する。
【０００３】
そのような耐衝撃改質ポリプロピレンにおいて、強靭性の改良は一般的に剛性の減少に関連しているため、２つの性質、すなわち剛性／強靭性の比の妥協点を見つける必要がある。しかしながら、プロピレンホモポリマーと比べると、高耐衝撃性プロピレンコポリマーは耐熱変形性および軟化温度が減少するという不利点を有し、それらによって特定の用途に制限される。これは耐衝撃性改質剤として働くエチレン‐プロピレンコポリマーの存在のためである。
【０００４】
高耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーは不透明な材料であり、透明性または半透明性が要求される材料には用いることができない。その一方、オレフィンを伴うプロピレンのコポリマーは透明である。これらにおいて、C2‐C10‐1‐アルケンは、通常１〜１０重量％の量でオレフィンとして一般的に用いられる。しかしながら、これは剛性における有意の減少に関連する。そのようなコポリマーは０℃未満の温度での強靭性の激烈な減少が見られる。耐衝撃性改質剤を混合することによって、透明性が有意に悪化させることなく低温強靭性の改良が可能であるが、剛性のさらなる減少がその結果観察される。
【０００５】
非晶質エチレン‐プロピレンコポリマーの全部または大部分に代えてポリエチレンを混合することによって、改良された特性を有するプロピレンポリマーの製造が試みられている。EP-A 918068には、ポリプロピレンおよび硬く透明なフィルム状物を細かく粉砕したポリエチレンの配合が開示されている。しかしながら、ポリエチレンの含量は１０重量％を越えてはいない。EP-A 976785には、予備重合段階にて形成され、ホモ‐ポリプロピレンおよびエチレン‐プロピレンコポリマーと混合された高分子量のポリエチレンの混合物を用いることが開示されている。利点は高溶融強度、良好な透明性および良好な応力白化性である。
【０００６】
US-A 4,734,459には、良好な低温耐強靭性および良好な応力白化性を有するプロピレンポリマー組成物が開示されている。その組成物は、アイソタクチック指数＞９０を有するポリプロピレンが重合により先ず製造され、次いでエチレン５０〜９５重量％を含むエチレン／１−ブテンコポリマーが重合により製造される２段階の重合方法で得られる。そのようなプロピレンポリマー組成物は、比較できる方法において製造されたプロピレンポリマー組成物（但し、第２段階にて重合されたエチレンを５７〜８８重量％含むエチレン／プロピレンコポリマー）よりも、良好な応力白化性および高剛性が見られる。
【０００７】
EP-A 603 723には、プロピレンホモポリマー７０〜９８重量％を含むか、またはコモノマー０．５〜１０重量％とエチレン６０〜８５重量％を含むC4‐C10‐α−オレフィンの１つまたはそれ以上と一緒にエラストマーエチレンコポリマー２〜３０重量％を有するプロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物が開示されている。WO 01/19915には、プロピレンホモポリマー６０〜９５重量％を含むかまたは１５重量％を上回るコモノマーを有するプロピレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物が開示されており、このポリマーは溶融流量が異なる２つの画分およびコモノマー１０〜４０重量％を含むC4‐C10‐α−オレフィンの１つまたはそれ以上を有するエチレンコポリマー５〜４０重量％から構成されている。これらのプロピレンポリマー組成物の不利点は、第２段階の重合においてプロピレン以外の２つのモノマーを用いる必要があるため、製造方法全体が不経済になることにある。
【０００８】
経済的に製造でき、特に射出成形またはブロー成形によって成形品の製造に適切であり、良好な低温強靭性と改良された剛性を兼ね備えるプロピレンポリマー組成物を提供することが本発明の目的である。プロピレンコポリマーマトリックスを有するプロピレンポリマー組成物の場合、高い透明性がさらに達成される。さらに、高い耐熱変形性または高い軟化温度のような良好な熱加工特性と、応力白化の低い傾向が達成される。
【０００９】
第１段階において、少なくともプロピレン８５重量％を含み、かつ、プロピレンおよびプロピレン以外のC2‐C10‐1‐アルケンを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを重合によって製造し、
第２段階において、エチレンと、少なくともプロピレンおよびC4‐C10‐1‐アルケンから選択されるコモノマーとを重合して、少なくともエチレン９０重量％を含むエチレンポリマーを生成し、
プロピレンポリマー組成物中のエチレンポリマーの量が１０〜５０重量％の範囲で、かつ、ＩＳＯ１１３３に基づく２３０℃、２．１６ｋｇでのプロピレンポリマー組成物の溶融流量ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分を有する少なくとも２段階方法でのプロピレンポリマー組成物の製造方法によって、我々はこの目的が達成されることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、そのような方法によって得られるプロピレンポリマー組成物であり、プロピレンポリマー組成物の生成物の用途はフィルム、繊維または成形品であり、本発明のプロピレンポリマー組成物を有するフィルム、繊維および成形品である。
【００１１】
本発明の方法において、少なくとも２つの異なるポリマーが、少なくとも２段階の重合によって製造される。第１段階の製造のポリマーは、プロピレンと少なくともプロピレン以外のC2‐C10‐1‐アルケンとからなりかつ少なくともプロピレン８５重量％を含むプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである。本発明の目的において、表現プロピレン以外の式C2‐C10‐1‐アルケンとは、分枝状または直鎖状、好ましくは直鎖状で、２〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンに関し、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよびそれらの混合物である。さらに好ましくは、コモノマーがエチレンまたは１−ブテンである。好ましい第１重合段階で製造されるプロピレンポリマーは、９０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９５〜９８重量％のプロピレンと、０．５〜１０重量％、さらに好ましくは２〜５重量％のコモノマーからなるプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである。プロピレンコポリマーはプロピレンおよびエチレンのモノマーのみから作られることが特に好ましい。
【００１２】
第２重合段階で製造されるエチレンポリマーは、少なくとも９０重量％好ましくは９５〜９９．５重量％のエチレンと、１０重量％より多くない好ましくは０．５〜５重量％のコモノマーを含むエチレンコポリマーである。適当なコモノマーは、分枝状または直鎖状のプロピレンとさらにC4‐C10‐1‐アルケンから選択され、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状の１−アルケンであり、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよびそれらの混合物である。
【００１３】
特に好ましいC4‐C10‐1‐アルケンは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。第２段階で形成されるエチレンポリマー中のプロピレン含量は、好ましくはC4‐C10‐1‐アルケンより大きく、エチレンポリマーはプロピレンおよびエチレンのモノマーのみから作られることが特に好ましい。第２段階で形成されるエチレンポリマーの割合は、プロピレンポリマー組成物の総量に基づき、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１８〜３０重量％である。
【００１４】
本発明の方法において、重合段階は通常チーグラ‐ナッタ触媒システムの手段によって行われる。特に、有機アルミニウム化合物ｂ）の形の助触媒と共にチタン含有固形成分ａ）および電子供与化合物ｃ）を有する触媒システムを用いて作られる。しかしながら、メタロセン化合物または重合活性金属錯体に基づく触媒システムの使用も可能である。
【００１５】
通常使用されるチーグラ‐ナッタ触媒システムのチタン含有固形成分ａ）の製造のために、３価または４価のチタンのハロゲン化物またはアルコキシドが、通常チタン化合物として用いられる。チタンアルコキシドハロゲン化合物または各種チタン化合物の混合物も用いることができる。優先的にはハロゲンとして塩素を含むチタン化合物である。優先的にはチタンとハロゲンのみを含むチタンハロゲン化合物であり、好ましくはチタン塩化物であり、さらに好ましくはチタン四塩化物である。
【００１６】
チタン含有固形成分ａ）はさらに少なくとも１つのハロゲン含有マグネシウム化合物を含むことが好ましい。本目的のために、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素、好ましくは臭素、特に好ましくは塩素である。ハロゲン含有マグネシウム化合物は、チタン含有固形成分ａ）の製造で直接使用されるかまたはそれの製造時に形成される。チタン含有固形成分ａ）の製造のための適当なマグネシウム化合物は、特にマグネシウムハロゲン化物、特にマグネシウム二塩化物またはマグネシウム二臭化物、または、例えば、ハロゲン化剤との反応、例えばマグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシドまたはマグネシウムアリールオキサイド化合物またはグリニャール化合物といった従来法により得ることができるハロゲンからのマグネシウム化合物である。チタン含有固形成分ａ）の製造のための適当なハロゲンのないマグネシウム化合物の好ましい例は、ｎ−ブチルエチルマグネシウムおよびｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。好ましいハロゲン化剤は塩素および塩化水素である。しかしながら、チタンハロゲン化物もハロゲン化剤として役立つことができる。
【００１７】
さらに、チタン含有固形成分ａ）は、電子供与化合物、例えば一官能価または多官能価カルボン酸、カルボキシル無水物またはカルボキシルエステルや、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンまたは有機リンまたは有機シリコン化合物を含むことがさらに有利である。
【００１８】
チタン含有固形成分のうちの電子供与化合物としては、式（Ｉ）
【化１】
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のカルボン酸誘導体および特にフタル酸誘導体が好ましく、ＸおよびＹはそれぞれ塩素または臭素原子またはC1‐C10‐アルコキシラジカルまたは両者が無水官能の酸素を共に意味する。特に好ましい電子供与化合物は、ＸおよびＹはそれぞれC1‐C8‐アルコキシラジカルのフタル酸エステルである。フタル酸エステルの好ましい例は、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートまたはジ−２−エチルヘキシルフタレートである。
【００１９】
チタン含有固形成分のうちのさらに好ましい電子供与化合物は、３または４員のジエステル、置換または非置換のシクロアルキル−1,2−ジカルボン酸、および置換のベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルまたは置換のベンゾフェノン−２−カルボン酸それら自体である。これらのエステルの製造に用いられるヒドロキシ化合物は、通常のエステル化反応におけるアルカノール、例えば１以上のC1‐C10‐アルキル類をも担持してもよいC1‐C15‐アルカノールまたはC5‐C7‐シクロアルカノール、またはC6‐C10‐フェノールである。
各種電子供与化合物の混合物を用いることも可能である。
【００２０】
チタン含有固形成分ａ）の製造において、一般的にマグネシウム化合物モル当たり通常電子供与化合物０．０５〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モル使用される。
加えて、チタン含有固形成分ａ）は、担体として無機酸化物をさらに含んでいてもよい。通常、平均粒子径５〜２００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの微粉末無機酸化物が担体として用いられる。本発明の目的のために、平均粒子径は、コールターカウンター分析により測定された粒子サイズ分布の体積基準の平均（中央値）である。
【００２１】
微粉末無機酸化物の粒子は、主に、平均粒子径１〜２０μｍ、特に１〜５μｍを有する一次粒子にて構成されるのが好ましい。一次粒子は、無機酸化物のヒドロゲルの微粉砕によって通常得られる多孔質で粒状の酸化物粒子である。一次粒子はそれらをさらに加工する前に篩にかけることも可能である。
【００２２】
好ましい無機酸化物は、例えばこの多孔物が水または脂肪族アルコールと混合された粉砕ヒドロゲルを噴霧乾燥によって得ることができる。そのような微粉末無機酸化物は市販もされている。
【００２３】
さらに、微粉末無機酸化物は通常０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ3／ｇの細孔容積および１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有し、これらの値はＤＩＮ66133に基づく水銀ポロシメートリー（porosimetry）およびＤＩＮ66131に基づく窒素吸着によって測定される。
【００２４】
適当な無機酸化物は、特に、シリコン、アルミニウム、チタンまたは周期律表の１または２族の金属の１つの酸化物である。特に好ましい酸化物は、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物およびシートシリケートおよび特にシリカゲルの形態でのシリコン酸化物である。アルミウムシリケートまたはマグネシウムシリケートのような酸化物を混合して用いることもできる。
【００２５】
無機酸化物は、それらの表面に水分を有しているものを担体として用いてもよい。この水分はヒドロキシル基の形成において吸着により一部が物理的に結合および一部が化学的に結合する。無機酸化物の水分含量は、熱または化学処理によって低減または全て除去することができる。化学処理の場合、SiCl4、クロロシランまたはアルミニウムアルキルのような従来の乾燥剤が通常用いられる。適当な無機酸化物の水分含量は、０〜６重量％である。さらなる処理なしに市販品からなる無機酸化物の使用が好ましい。
【００２６】
マグネシウム化合物および無機酸化物は、無機酸化物モル当たりのマグネシウム化合物の０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルのような量をチタン含有固形成分ａ）中に存在するのが好ましい。
さらに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールまたは２−エチルヘキサノールまたはそれらの混合物のようなＣ1−Ｃ8−アルカノールが、チタン含有固形成分ａ）の製造において一般的に用いられる。エタノールの使用が好ましい。
【００２７】
チタン含有固形成分はそれ自体は公知の方法により製造することができる。
例えば、EP-A 45975、EP-A 45977、EP-A 86473、EP-A 171200、GB-A 2111066、US-A 4,857,613およびUS-A 5,288,824に開示されている。DE-A 19529240からの公知のプロセスが好適に用いられる。
【００２８】
助触媒として適するアルミニウム化合物ｂ）は、トリアルキルアルミニウム、および、アルキル基かアルコキシ基または例えば塩素あるいは臭素であるハロゲン原子により置換されたこのタイプの化合物の両方を含む。アルキル基は同一または異なることができる。直鎖状または分枝状のアルキル基が可能である。それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムまたはそれらの混合物の使用が好ましい。
【００２９】
アルミニウム化合物ｂ）以外に、さらなる助触媒として、一官能価または多官能価のカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボキシルエステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機リンおよび有機シリコン化合物のような電子供与化合物ｃ）が、チタン含有固形成分ａ）の製造に用いられる電子供与化合物と同一または異なることができる電子供与化合物ｃ）と共に通常用いられる。化合物ｃ）としての好ましい電子供与化合物は、式（II）の有機シリコン化合物
【化２】
2005533920.tif 000003
であって、R1は同一または異なって、それぞれC1‐C20‐アルキル基、置換基としてC1‐C10‐アルキル基をも担持してもよい５〜７員のシクロアルキル基、C6‐C18‐アリール基またはC6‐C18‐アリール‐C1‐C10‐アルキル基であり、R2は同一または異なって、それぞれC1‐C20‐アルキル基であり、ｎは１、２または３である。特に好ましい化合物は、R1がC1‐C8‐アルキル基または５〜７員のシクロアルキル基であり、R2がC1‐C4‐アルキル基であり、ｎが１または２である。
【００３０】
これらの化合物のうち、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、イソプロピル‐tert‐ブチルジメトキシシラン、イソブチル‐sec‐ブチルジメトキシシランおよびイソプロピル‐sec‐ブチルジメトキシシランを特に挙げることができる。
【００３１】
助触媒ｂ）およびｃ）は、アルミニウム化合物ｂ）からのアルミニウムとチタン含有固形化合物ａ）からのチタンの原子比が１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２００：１であり、アルミニウム化合物ｂ）と電子供与化合物ｃ）のモル比が１：１〜２５０：１、特に１０：１〜８０：１のような量の使用が好ましい。
【００３２】
チタン含有固形化合物ａ）および助触媒、つまり一般的に用いられるアルミニウム化合物ｂ）および電子供与化合物ｃ）は、共にチーグラ‐ナッタ触媒システムを形成する。
本発明の方法において、メタロセン化合物または重合活性金属錯体に基づく触媒システムは、重合反応器において使用することもできる。
【００３３】
本発明の目的のために、メタロセンは有機配位子との周期律表の３〜１２族の金属錯体であり、この錯体はメタロセニウムイオンの形成に有能な化合物と一緒に効果的な触媒システムを与える。本発明の方法における使用のために、メタロセン錯体は一般的に触媒システムで支持された形態で存在する。担体としてしばしば無機酸化物が使用される。好ましいのはチタン含有固形成分ａ）の製造のためにも使用される上記の無機酸化物である。
【００３４】
メタロセンは通常中心原子としてチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するものが用いられ、好ましくはジルコニウムである。一般的に、中心原子は１つのπ結合を介して少なくとも１つの一般的に置換されたシクロペンタジエニル基さらなる置換基に結合される。さらなる置換基はハロゲン、水素または有機ラジカルが可能であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素またはC1‐C10‐アルキル基である。
好ましいメタロセンは、２つの置換シクロペンタジエニル基と２つのπ結合を介して結合している中心原子を含み、シクロペンタジエニル基の置換基が、両方のシクロペンタジエニル基に結合していることが特に好ましい。特に好ましい錯体は、そのシクロペンタジエニル基が、隣接する２つの炭素原子上の環状基によってさらに置換されたものである。
【００３５】
好ましいメタロセン化合物として、中心原子にも結合されるラジカルによって置換されている唯１つのシクロペンタジエニル基を含有する化合物も含む。
適当なメタロセン化合物の例は、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン‐9‐フローレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（3‐tert‐ブチル‐5‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（2‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（2‐メチルベンジインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（2‐メチル‐4‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（2‐メチル‐4‐ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（2‐メチル‐4‐イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチルシランジイルビス（2‐メチル‐4,6‐ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００３６】
メタロセン化合物は公知でありそれ自体公知の方法によって得ることもできる。加えて、メタロセン触媒システムは助触媒としてメタロセニウムイオンの形成に有能な化合物をさらに含む。適当な助触媒は、強い、非荷電のルイス酸、ルイス酸陽イオンを有するイオン化合物または陽イオンとしてのブレンステッド酸を含むイオン化合物である。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはN,N‐ジメチルアニリニウム塩である。開環または環状アルミノキサン化合物は、メタロセニウムイオンの形成に有能な化合物であり、したがって助触媒として同様に適している。これらは通常トリアルキルアルミニウムと水との反応によって製造することができ、一般的に様々な長さの直鎖状および環鎖状分子の両方の混合物が形成される。さらに、メタロセン触媒システムは、周期律表の１、２または１３族の金属の有機金属化合物、例えばｎ‐ブチルリチウム、ｎ‐ブチル‐ｎ‐オクチルマグネシウムまたはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムを含むことができる。
【００３７】
本発明の方法は、一般的な反応器カスケード（cascade）の形態での少なくとも２連続重合段階からなる。C2‐C10‐アルケンの重合に使用されている従来の反応器を用いることができる。
【００３８】
重合は塊状、懸濁、気相または超臨界媒体中で公知の方法により行うことができる。重合は回分式、また好ましくは連続式にて行うことができる。溶液方法、懸濁方法、攪拌気相方法または気相流動床方法は全て可能である。溶剤または懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばイソブタンまたは他にそれら自身のモノマーを使用することができる。２つまたはそれ以上の反応器にて本発明の１つまたはそれ以上の段階を行うことも可能であり、例えば、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造は、この成分の分子量分布の広がりを達成するための異なる量の分子量調整剤を使用する反応器カスケードで初めに形成される。反応器のサイズは本発明の方法において決定的に重要ではない。反応器のサイズは反応ゾーンまたは個々の反応ゾーンにおいて達成される生産量によって決定される。
【００３９】
本発明の方法は、組成が最初の２つの段階のものと異なるさらなるポリオレフィンポリマー組成物を形成するさらなる段階を含むこともできる。その段階の順序は本発明の方法のために重要ではなく、すなわち、プロピレンポリマー組成物の個々の成分はどんな順序の連続重合によっても形成することができるが、第１段階として示される重合段階におけるプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーの製造が初めで、続いてこの上に第２段階として示される重合段階におけるエチレンポリマーの重合を行うことが好ましい。
【００４０】
第２段階における重合は気相中で行う方法が好ましい。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの前重合はどちらも塊状、すなわち、懸濁媒体として液体プロピレン中または同様に気相中で行うことができる。全ての重合段階が気相中で行われる場合、連続して接続され粉末形態での反応床が竪形攪拌器の手段で動きが維持される攪拌気相反応器のカスケードを用いるのが好ましい。反応床は一般的に各反応器で重合されたポリマーを含む。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの重合が最初に塊状で行われる場合、１つまたはそれ以上のループ反応器および１つまたはそれ以上の気相流動床反応器を用いるのが好ましい。製造はマルチゾーン反応器において行うこともできる。
【００４１】
本発明の方法の特に好ましい実施態様は、連続して接続され、粉末形態での反応床が竪形攪拌手段によって動きが維持される攪拌気相反応器のカスケードの使用が好ましい。この目的のために、自由立型螺旋攪拌器を有する反応器が好適に用いられる。
【００４２】
本発明の方法の第１重合段階におけるプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーの製造は、通例の反応条件下で行われるのが一般的であり、重合活性触媒システムの存在下において、好ましくは圧力１０〜５０バール、さらに好ましくは１５〜４０バール、温度５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、平均滞留時間０．３〜５時間、特に０．８〜４時間である。
【００４３】
第１重合段階で得られるポリマーは、触媒システムを用いて一緒に中間容器（intermediate vessel）中に導入するのが好ましい。使用する中間容器はC2‐C10‐１−アルケンの重合のために通常用いられる反応器または容器である。適当な中間容器の例は、円筒形容器、攪拌タンクまたはサイクロンである。中間容器内に、第１重合段階から放出されたポリマーを最初に５バール未満、好ましくは３．５バール未満に、０．０１〜５分間、特には０．２〜４分間減圧する。この間、ポリマーｋｇ当たりのC1‐C8‐アルカノール０．００１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．００１ｇ〜１．０ｇが、さらなる重合反応の調整をよりよく達成するためにプロピレンホモポリマーまたはコポリマーに加えられる。この目的のためにイソプロパノールが特に有用であるが、エタノールまたはグリコールも有用である。
【００４４】
中間容器の温度は通常１０〜８０℃、特に２０〜７０℃である。中間容器内の圧力は、第１重合段階の混合ガスの組成とは異なる組成の混合ガスを注入することにより、再度連続的に５〜６０バール、特に１０〜５０バールに増大させる。中間容器内の圧力増加は、第２重合段階の混合ガスの組成を有する混合ガスを用いることで好ましく達成される。反応混合物も当該分野の従来の帯電防止剤、例えば脂肪アルコールのポリグリコールエーテル、脂肪酸およびアルキルフェノール、アルキルサルフェートおよびアルキルホスフェートおよび第４級アンモニウム化合物と一緒に中間容器内で反応できる。
【００４５】
触媒を含むポリマーはその後、中間容器から放出され、第２重合段階へ導入される。第２重合段階において、エチレンの少なくとも９０重量％を含有するエチレンポリマーが、その後、好ましくは圧力１０〜５０バール、さらに好ましくは１０〜４０バール、温度５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、平均滞留時間０．５〜５時間、さらに好ましくは０．８〜４時間で重合される。
【００４６】
第２重合段階において、C1‐C8‐アルカノール好ましくはイソプロパノール、グリコールまたはエタノールを、０．００１ｇ〜１０ｇ、特に０．００５ｇ〜０．５ｇ、プロピレンコポリマーｋｇ当たりに対して加えることができる。この添加は、中間容器内での添加に代えてまたは別に行うことができる。
【００４７】
第２重合段階にて生産される少なくとも９０重量％のエチレンを含有するエチレンポリマーの割合は、プロピレンポリマー組成物に基いて、１０〜５０重量％、好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４８】
本発明の少なくとも２段階方法で製造されるポリマーの分子量は、例えば水素のような重合技術において通常知られた一般的な調整剤によって制御および設定することができる。調整剤の一部は、触媒活性重合調整剤、すなわち触媒活性作用の化合物に用いることもできる。さらに、帯電防止剤は中間容器だけでなく重合反応器へも導入することができる。
【００４９】
本発明のプロピレンポリマー組成物の２３０℃、２．１６ｋｇでのＩＳＯ1133に基く溶融流量ＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜３０ｇ／１０分の範囲である。第１重合段階で得られるポリマーの溶融流量は５〜１５０ｇ／１０分とすることができ、第２重合段階で得られるエチレンポリマーのＭＦＲは独立で２〜５０ｇ／１０分の範囲に変化ができる。
【００５０】
本発明のプロピレンポリマー組成物において、第２重合段階で形成されるエチレンポリマーの重量平均分子量ＭWの第１重合段階で製造されるプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーの重量平均分子量ＭWに対する比率は、１．１〜７、さらに好ましくは１．４〜５の範囲である。
【００５１】
本発明のプロピレンコポリマー組成物は、経済的に製造することができると共に、低温強靭性と剛性の良好な組み合わせを示す。さらに、それらは高い耐熱変形性または高い軟化温度と応力白化の低下といった良好な熱機械特性を有している。第１重合段階で製造されたポリマーである本発明のプロピレンコポリマー組成物は、高い透明性をさらに与えるプロピレンコポリマーである。
【００５２】
さらに、本発明のプロピレンポリマー組成物の特性は、特に第１重合段階でのポリマーがプロピレンコポリマーで、低結晶度のエチレン‐C3‐C10‐１−アルケンコポリマーの第２段階で生産されたエチレンポリマーを添加するとさらに改良できる。
【００５３】
第２重合段階の後、さらなる重合段階においてプロピレンポリマー組成物上でエチレン‐C3‐C10‐アルケンコポリマーの重合を行うことができる。異なる実施態様によれば、予め別に製造されていたエチレン‐C3‐C10‐アルケンコポリマーを、さらなる方法段階において従来の混合機、例えば２軸押出機のような押出機または混練機にてプロピレンポリマー組成物に混合することができる。
【００５４】
第２段階にて形成されたエチレンポリマーよりも結晶性が低い適当なエチレン‐C3‐C10‐１−アルケンコポリマーは、例えば、エチレン５０〜９７モル％およびC3‐C10‐１‐アルケン３〜５０モル％を含むエチレンのコポリマーである。第２段階にて形成されたエチレンポリマーよりも結晶性が低い好ましいエチレン‐C3‐C10‐１−アルケンコポリマーは、例えば、密度０．９１ｇ／ｃｍ3以下のエチレンコポリマーである。エチレン‐C3‐C10‐１‐アルケンコポリマーの重量平均分子量は好ましくは20000〜250000ｇ／モル、さらに好ましくは100000〜200000ｇ／モルである。
【００５５】
エチレン‐C3‐C10‐１‐アルケンコポリマーの追加は、プロピレンポリマー組成物の耐衝撃強さを一般的に向上させる。強靭性が増加すると通常減少する剛性は、エチレン‐C3‐C10‐１‐アルケンコポリマーのタイプによって影響されるかもしれない。エチレン‐C3‐C10‐１‐アルケンコポリマーのタイプによって他の特性も変化する。特に、エチレン／プロピレンコポリマーが用いられると、結果として生じた混合物は良好な耐衝撃強さと良好な透明性を示す。エチレン／１‐オクテンコポリマーを用いて生じた混合物は、特に、良好な耐衝撃強さと良好な剛性を有する。エチレン／１‐ヘキセンコポリマーが加えられた混合物は、特に良好な耐衝撃強さと良好なノッチ付耐衝撃強靭性を示す。
本発明のプロピレンポリマー組成物はとりわけフィルム、繊維および成形品の製品に適している。
【実施例】
【００５６】
（実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｃ）
本発明による実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｃは、以下の方法により製造されたチタン含有固形成分を含むチーグラ‐ナッタ触媒システムを用いて行われた。
【００５７】
第１の工程において、平均粒径３０μｍ、気孔容積１．５ｃｍ3／ｇおよび比表面積２６０ｍ2／ｇを有するシリカゲル微粉末を、ＳｉＯ2モル当たり０．３モルのマグネシウム化合物を用いて、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液に混合した。シリカゲル微粉末も、３〜５μｍの一次粒子の平均粒子サイズ、直径３〜５μｍの空隙およびチャンネルを、体積気孔率による巨視的比率および全粒子におけるチャンネル約１５％と共に有している。懸濁液は９５℃で４５分間攪拌され、それから２０℃に冷却され、その後、有機マグネシウム化合物に基き、水素ハロゲン化物の１０倍モル量を通した。６０分後、反応生成物をマグネシウムモル当たり３モルのエタノールと連続的に攪拌しながら混合した。この混合物を８０℃、０．５時間攪拌し、引き続き、マグネシウム１モルに基く各ケースにおいて、四塩化チタン７．２モルおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル０．５モルと混合した。混合物を引き続き１００℃、１時間で攪拌し、この方法により得られた固形物を濾過し、エチルベンゼンにて数回洗浄した。
【００５８】
固形生成物を１０体積％強の四塩化チタンのエチルベンゼン溶液にて１２５℃で、３時間抽出した。その後、固形生成物を濾過により抽出剤から分離し、四塩化チタン０．３重量％のみ含有するまでｎ−ヘプタンにて洗浄した。
チタン含有固形成分は、Ｔｉ３．５重量％、Ｍｇ７．４重量％、Ｃｌ２８．２重量％を含む。
【００５９】
チタン含有固形成分に加えて、トリエチルアルミニウムおよびジメトキシイソブチルイソプロピルシランが助触媒として、US-A 4,857,613およびUS-A 5,288,824に教示された同様の方法で用いられた。実施例１〜３での方法は、連続的にそれぞれ結合され、かつ自由立型螺旋攪拌器を備え、それぞれ２００Ｌの容積を有する２つの攪拌オートクレーブ内にて行なわれる。両方の反応器はプロピレンポリマー微粉末の攪拌固定床を有している。
【００６０】
プロピレンは気体の形態で第１の重合反応器内へ導入され、表１に示す平均滞留時間、圧力および温度で重合した。上記固形成分は、通常長い時間で、第１の重合反応器から連通した第２の重合反応器への材料移送量が表１で示されたような量で測定された。この成分は圧力調整のために加えられた新たなプロピレンと一緒に測定された。実施例３において、エチレンがされに加えられた。６０〜最大９０ｍｌ／ｈの量のトリエチルアルミニウム（ヘプタン溶液１モルの形態）および７０〜最大１２０ｍｌ／ｈの量のイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ヘプタン溶液０．１２５モルの形態）がさらに触媒成分として反応器内で同様に測定された。溶融流量（ＩＳＯ1133に基くＭＦＲ２３０℃／２．１６ｋｇ）の調整のために、水素も測定された。反応ガス中の水素とエチレンの濃度はガスクロマトグラフィーによって監視された。
【００６１】
ポリマー粉末を反応器中に延ばされた管を通して一時的にガス抜きによる間隔を置いて反応器から除去した。第１の反応器内で形成されたプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、このように触媒と一緒に不連続的に中間容器へ導入され、そこでイソプロパノール（ヘプタン溶液０．５モルの形態）と反応させる。イソプロパノールの添加量は、第２反応器で形成されるエチレンポリマーに対する第１反応器で得られるプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの重量比のごとくであり、その値は表１に示されている。中間容器において、圧力はそれぞれのケースで１バールに減少し３０秒間維持され、その後第２反応器中の成分に対応するガス混合物の注入により３０バールに増加した。
【００６２】
ポリマー粉末をその後、中間容器から第２反応器へ不連続的に導入した。そこで、エチレンとプロピレンの混合物が、表１に対応する全圧、温度および平均滞留時間で重合した。各ケースでの反応ガス中のエチレンの割合は、表１から見ることができる。第１反応器で形成されたポリマーと第２反応器で形成されたポリマーの重量比は、イソプロパノールの添加により制御され、同様に表１に示されている。第２反応器で形成されたエチレンポリマーの割合は、移送量と放出量の差に基く関係、（第２反応器からの生産量−第１反応器からの生産量）／第２反応器からの生産量、によって与えられる。
【００６３】
比較例Ａ〜Ｃの重合は、同じチーグラ−ナッタ触媒システムを用いた実施例１〜３の重合に類似するが、第２反応器中のエチレンの濃度を低くして行なわれた。さらに、第１反応器で形成されたプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、第１反応器から第２反応器へ直接触媒と一緒に送られた。第２反応器で形成されたエチレン−プロピレンコポリマーの量を調整するイソプロパノールもそこへ添加された（０．５モルヘプタン溶液の形態）。
【００６４】
実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｃの重合条件を１に示す。実施例１〜３で得られたポリマーの幾つかの分析的な特徴も表1に報告する。
【００６５】
【表１】
2005533920.tif 000004
【００６６】
実施例および比較例の重合にて得られたポリマー粉末に、標準添加剤混合物を粒子化の間添加した。造粒は、ウェルナーアンドプフライデラーの２軸押出機を長さ／直径の比９：１を有するスクリューを用い、溶融温度２２０℃および滞留時間約３分で行なった。イルガノックス1010（チバスペシャリティケミカルズ）の０．０５重量％、イルガフォス168（チバスペシャリティケミカルズ）の０．０５重量％、カルシウムステアレートの０．１重量％およびミラード3988（ビス−３，４−ジメチルベンジリデン−ソルビトール、ミリケンケミカル）の０．２４重量％を含むプロピレンコポリマー組成物が得られた。
プロピレンポリマー組成物の特性を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2005533920.tif 000005
【００６８】
本発明による実施例と比較例との比較では、同じ流動性およびほぼ同じか幾分良好な靭性を示し、良好な耐熱変形性および良好な応力白化性が組み合わされた本発明のプロピレンポリマーがはっきりと見られる。
【００６９】
（実施例４〜６）
上記の標準添加剤混合物の他に、実施例３で得られたポリマー粉末は粒子化の間、エチレン−Ｃ3−Ｃ10−１−アルケンコポリマーとも混合された。造粒は実施例１〜３で報告された同じ条件下で行なわれた。そこから、イルガノックス1010（チバスペシャリティケミカルズ）の０．０５重量％、イルガフォス168（チバスペシャリティケミカルズ）の０．０５重量％、カルシウムステアレートの０．１重量％およびミラード3988（ビス−３，４−ジメチルベンジリデン−ソルビトール、ミリケンケミカル）の０．２４重量％および以下に示すエチレン−Ｃ3−Ｃ10−１−アルケンコポリマーの１０重量％の各ケースを含むプロピレンコポリマー組成物が得られた。
【００７０】
実施例４において、用いたエチレン−Ｃ3−Ｃ10−１−アルケンコポリマーは、ムーニー粘度（１２５℃）：３３、重量平均分子量ＭW：172000ｇ/モル、ＭW／Ｍn：２およびエチレン含量：６９モル％を有するエチレン／プロピレンコポリマーであった。
【００７１】
実施例５において、用いたエチレン−Ｃ3−Ｃ10−１−アルケンコポリマーは、比重：0．906ｇ／cm3、MFR（190℃／21.6kg）：22ｇ／10分、重量平均分子量ＭW：114000ｇ/モル、ＭW／Ｍn：2.4および１−ヘキセン含量：３モル％を有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーであった。
【００７２】
実施例６において、用いたエチレン−Ｃ3−Ｃ10−１−アルケンコポリマーは、比重：0．870ｇ／cm3、MFR（190℃／2.16kg）：１ｇ／10分、重量平均分子量ＭW：152000ｇ/モル、ＭW／Ｍn：2.2および１−オクテン含量：２４モル％を有するエチレン／１−オクテンコポリマーであった。
実施例４〜６のプロピレンポリマー組成物の特性を、実施例３のプロピレンポリマー組成物の特性と一緒に表３に報告する。
【００７３】
【表３】
2005533920.tif 000006
【００７４】
実施例３と共に実施例４〜６の比較では、エチレン−Ｃ3−Ｃ10−１−アルケンコポリマーの添加は、本発明のプロピレンポリマー組成物の耐衝撃強さの増加を、その他の特性を損なうことなく明確に示している。実施例４は実施例３よりも僅かに透明性が低く、その上実施例６においては剛性が僅かな程度減少する。実施例５は耐衝撃強さ、特にノッチ付耐衝撃強さがはっきりと減少している。
【００７５】
（分析）
用途に関するテストおよびそれら自体のテストのために必要なテスト標本の作製は、表３に示す基準に基いて行なわれた。第２反応器で形成されたエチレンポリマーの割合は、マスバランス（mass balance）の方法の他に、B. Monrabal, J. Appl. Polym. Sci. 52(1994), 491-499に開示されたようなCRYSTAF（結晶化分析分別）の方法による分析によっても測定された。ここで、分離は、温度が低下するにつれてポリマー溶液からの結晶化による沈殿方法によって行なわれた。沈殿画分は、擬似連続的、すなわち各ケースにおいて３〜５℃の冷却段階後に徐々に分離され、残留溶液のポリマー含量が測定される。1,2-ジクロロベンゼンが溶媒として用いられ、ポリマー溶液は０．０３重量％の濃度を有する。冷却は９５〜３０℃の範囲に速度０．１℃／分で行なわれた。ＩＲ検出器が2875ｃｍ-1で溶液のポリマー含量の測定のために用いられた。
【００７６】
生成物画分の測定分析データのために、準備されたポリマーは、キシレン溶液の逐次冷却による分別結晶法により予備的に分離された。この目的のために、画分が最も容易に分離された温度が、連続CRYSTAF（ポリマーに対する温度の溶解度の最小微分曲線）から測定された。ポリマーサンプルはその後キシレン中で加熱により溶解され、その溶液はこの温度で冷却され、その沈殿画分は分離され、続いて残留溶液は２０℃に冷却され、沈殿画分が再び分離された。主としてエチレンポリマーからなる画分および主としてプロピレンホモポリマーまたはコポリマーからなる画分が得られた。
【００７７】
重量平均分子量ＭWおよびモル重量分布ＭW／Ｍnが、ウォーターズ提供のGPC装置150Cを用いて1,2,4-トリクロロベンゼン中145℃でゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定された。データの評価は、HS−エントウイックラングスゲセルシャフト  フォー  ビッセンスシャフトリシェ  ハード−アンド  ソフトウエア  mbH，オーバーヒルバーシェイム提供のソフトウエアWin−GPCを用いて行なわれた。カラムは、１００〜１０7ｇ／モルのモル重量を有する標準ポリプロピレンの手段により検量された。
【００７８】
耐熱変形性HDT BはＩＳＯ75-2法に基いて行なわれた。Ｂは寸法120×10×４ｍｍを有する射出成形試験体が用いられる。
Ｅ弾性率および降伏応力はＩＳＯ527-2:1993に基いて測定された。
全長１５０ｍｍおよび平行範囲８０ｍｍを有するタイプ１の試験体は、溶融温度２５０℃、成形面温度３０℃にて射出成形された。後結晶化を生じさせるために、試験体は温度および湿度が標準条件下、つまり２３℃／５０％の大気湿度で７日間保管された。テストはズゥイック−ローエル  タイプZ022テスターを用いて行なわれた。Ｅ弾性率の測定における置換測定システムは１μｍの分解能を有する。Ｅ弾性率の測定値における歪率は、１ｍｍ／分そうでなければ５０ｍｍ／分であった。Ｅ弾性率の測定値における弾性限度は０．０５〜０．２５％の範囲であった。
【００７９】
応力白化性はドーム法により評価された。ドーム法において、応力白化は、質量２５０ｇの落槍、直径５ｍｍの圧子およびドーム半径２５ｍｍを用いて落槍装置によりDIN53443パート１に基いて測定された。落下距離は５０ｃｍであった。用いられた試験体は、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形ディスク射出成形品であった。試験体は、溶融温度２５０℃、成形面温度３０℃で射出成形された。テストは２３および６０℃で、各試験体について１回のみ行なった。テストにおいて、試験体が先ず支持リング上にクランプなしで置かれ、続いて落槍が放たれた。５つの試験体は各ケースについてテストされ、平均値が計算された。可視応力白化領域の直径がｍｍで報告され、円形ディスクのこの領域側と反対側の流れ方向およびそれに対して垂直な衝撃が測定器具によって測定され、２つの値の平均値が計算された。
【００８０】
曇り価の測定が標準ASTM D 1003に基いて行なわれた。その値はミラード3988の2400ppmを含む試験体について測定された。試験体は端面長さ６×６ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形プレートである。試験体は溶融温度  ２５０℃、成形面温度３０℃にて射出成形された。後結晶化を生じさせるために室温で７日間保管した後、パシフィック  サイエンティフィック提供のハゼガードシステムＸＬ211のクランプ装置の前の嵌め込み口に試験体をクランプし、続いて測定を行なった。テストは２３℃で、各試験体について中央を１回試験した。５つの試験体は各ケースについてテストされ、その平均値が計算された。
【国際調査報告】
2005533920.tif 000007
2005533920.tif 000008
2005533920.tif 000009
2005533920.tif 000010
2005533920.tif 000011