(57)【要約】スルホン酸型有機界面活性剤を、任意に有機リン酸エステル界面活性剤とともに、アルカリ電気化学電池のゲル状アノード混合物内に導入する。亜鉛微粉末をアノード内に導入してもよい。アノード混合物内に含まれる電解質は、減少した水酸化物濃度を有する。アノード混合物が２種の界面活性剤及び亜鉛微粉末を単独で又は組合せで含む電池は、電解質内の水酸化物濃度を低くした場合、放電の漏れが減少し、ゲルガスの発生が、いずれの界面活性剤も存在しないゲルのものに比べて抑制される。さらに、電池性能は、亜鉛微粉末及び低い水酸化物濃度のいずれもない電池に比べて改善された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金粉末、ゲル化剤、４０％より低い水酸化物濃度を有するアルカリ電解質、及び一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤を含むことを特徴とするゲル状アノード混合物。
【請求項２】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５】
前記界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６】
有機リン酸エステル界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項９】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１０】
請求項１に記載されている界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項９に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１１】
請求項１に記載されている界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項９に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１２】
請求項１に記載されている界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１３】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１２に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１４】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項１３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００１％〜０．０６％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項５に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００２％〜０．０３％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１５に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１７】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００１５％〜０．０９％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項５に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１８】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００３％〜０．０４５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１７に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１９】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２０】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．００５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１９に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２１】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２２】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．００７５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項２１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２３】
−１４０メッシュサイズの亜鉛粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２４】
前記亜鉛粒子が、前記混合物内の金属の量に対して、１０％より低い濃度で存在することを特徴とする請求項２３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２５】
前記亜鉛粒子が、４％〜８％の濃度で存在することを特徴とする請求項２４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２６】
前記亜鉛粒子が、実質的に８％の濃度で存在することを特徴とする請求項２４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２７】
前記亜鉛粒子が、＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの間であることを特徴とする請求項２３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２８】
前記水酸化物濃度が、２０％〜３０％の間であることを特徴とする請求項２７に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項２９】
前記亜鉛粒子が、＋６２５メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズの亜鉛微粉末を含むことを特徴とする請求項２３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３０】
前記水酸化物が、３０％〜４０％の濃度を有することを特徴とする請求項２９に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３１】
前記亜鉛が亜鉛合金であることを特徴とする請求項２３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３２】
前記水酸化物濃度が、実質的に２０％〜４０％の間であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３３】
前記水酸化物濃度が、実質的に３０％〜４０％の間であることを特徴とする請求項３２に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３４】
前記水酸化物濃度が、実質的に３４％であることを特徴とする請求項３３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３５】
前記水酸化物がＫＯＨを含むことを特徴とする請求項１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３６】
金属合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解質、−１４０メッシュサイズの亜鉛粒子、及び一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤を含むことを特徴とするゲル状アノード混合物。
【請求項３７】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３８】
前記界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項３９】
前記界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４０】
前記界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４１】
有機リン酸エステル界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４２】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項４１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４３】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項４１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４４】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項４１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４５】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項４４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４６】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項４４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４７】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項４４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４８】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項４７に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項４９】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項４８に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５０】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００１％〜０．０６％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項４０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５１】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００２％〜０．０３％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項５０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５２】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００１５％〜０．０９％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項４０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５３】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００３％〜０．０４５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項５２に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５４】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項４１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５５】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．００５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項５４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５６】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項４１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５７】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．００７５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項５６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５８】
前記亜鉛粒子が、前記ゲル状アノード混合物に対して、１０％より低い濃度で存在することを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項５９】
前記亜鉛微粉末が、前記ゲル状アノード混合物に対して、４％〜８％の濃度で存在することを特徴とする請求項５８に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６０】
前記亜鉛微粉末が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に８％の濃度で存在することを特徴とする請求項５８に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６１】
前記亜鉛粒子が、＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの間であることを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６２】
２０％〜３０％の濃度を有する水酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項６１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６３】
前記亜鉛粒子が、＋６２５メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズの亜鉛微粉末を含むことを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６４】
前記亜鉛粒子が、１％〜１０％の濃度で存在することを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６５】
前記電解質が、２０％〜４０％の濃度を有する水酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６６】
前記水酸化物が、３０％〜４０％の濃度を有することを特徴とする請求項６５に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６７】
前記水酸化物が、２０％〜３０％の濃度を有することを特徴とする請求項６５に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６８】
前記水酸化物がＫＯＨであることを特徴とする請求項６５に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項６９】
前記亜鉛粒子が亜鉛合金を含むことを特徴とする請求項３６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７０】
金属合金粉末、ゲル化剤、３４％より低い水酸化物濃度を有するアルカリ電解質、及び−１４０メッシュサイズの亜鉛粒子を含むことを特徴とするゲル状アノード混合物。
【請求項７１】
前記亜鉛粒子が、＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの間であることを特徴とする請求項７０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７２】
前記水酸化物濃度が、２０％〜３０％の間であることを特徴とする請求項７０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７３】
前記亜鉛粒子が、＋６２５メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズの亜鉛微粉末を含むことを特徴とする請求項７０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７４】
前記水酸化物濃度が、２５％〜３３％の間であることを特徴とする請求項７３に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７５】
前記亜鉛粒子が亜鉛合金を含むことを特徴とする請求項７０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７６】
一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項７０に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７７】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項７６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７８】
前記界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項７６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項７９】
前記界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項７６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８０】
前記界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項７６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８１】
有機リン酸エステル界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項７６に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８２】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項８１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８３】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項８１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８４】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項８１に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８５】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項８４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８６】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項８４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８７】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項８４に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８８】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項８７に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項８９】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項８８に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項９０】
正の電流コレクタと、
前記正の電流コレクタと接触したカソードと、
金属合金粉末、ゲル化剤、実質的に４０％より低い水酸化物濃度を有するアルカリ電解質、及び一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤を含むゲル状アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、
前記アノードと電気的に接触した負の電流コレクタと、
を備えることを特徴とするアルカリ電気化学電池。
【請求項９１】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９２】
前記界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９３】
前記界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９４】
前記界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９５】
有機リン酸エステル界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９６】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項９５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９７】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項９５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９８】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項９５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９９】
請求項６６に記載されている界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項９８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１００】
請求項６６に記載されている界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項９８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０１】
請求項６６に記載されている界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項９８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０２】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１０１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０３】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項１０２に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０４】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００１％〜０．０６％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０５】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００２％〜０．０３％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１０４に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０６】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００１５％〜０．０９％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０７】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００３％〜０．０４５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１０６に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０８】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項９５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０９】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．００５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項９８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１０】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項９５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１１】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．０１％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１１０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１２】
−１４０メッシュサイズの亜鉛粒子をさらに含むことを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１３】
前記亜鉛粒子が、前記アノード内の金属の量に対して、１０％より低い濃度で存在することを特徴とする請求項１１２に記載のゲル状アノード混合物。
【請求項１１４】
前記亜鉛粒子が、前記アノード内の金属の量に対して、４％〜１０％の濃度で存在することを特徴とする請求項１１３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１５】
前記亜鉛粒子が、前記アノード内の金属の量に対して、実質的に８％の濃度で存在することを特徴とする請求項１１４に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１６】
前記亜鉛粒子が、＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの間であることを特徴とする請求項１１２に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１７】
前記水酸化物濃度が、２０％〜３０％の間であることを特徴とする請求項１１６に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１８】
前記亜鉛粒子が、＋６２５メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの亜鉛微粉末を含むことを特徴とする請求項１１２に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１９】
前記水酸化物濃度が、３０％〜４０％の間であることを特徴とする請求項１１８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２０】
前記水酸化物濃度が、実質的に２０％〜４０％の間であることを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２１】
前記セパレータが、３０％〜４０％の水酸化物濃度を有する電解質で予備湿潤されたことを特徴とする請求項９０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２２】
前記亜鉛粒子が亜鉛合金を含むことを特徴とする請求項１１２に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２３】
正の電流コレクタと、
前記正の電流コレクタと接触したカソードと、
金属合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解質、１０５ミクロンより小さい平均直径を有する亜鉛粒子、及び一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤を含むゲル状アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、
前記アノードと電気的に接触した負の電流コレクタと、
を備えることを特徴とするアルカリ電気化学電池。
【請求項１２４】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２５】
前記界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２６】
前記界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２７】
前記界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２８】
有機リン酸エステル界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２９】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１２８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３０】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項１２８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３１】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３２】
請求項９９に記載されている界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項１３１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３３】
請求項９９に記載されている界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１３１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３４】
請求項９９に記載されている界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３５】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１３４に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３６】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項１３５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３７】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００１％〜０．０６％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３８】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．００２％〜０．０３％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１３７に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１３９】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００１５％〜０．０９％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４０】
前記界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．００３％〜０．０４５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１３９に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４１】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１２８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４２】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に０．０００３％〜０．００５％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１４５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４３】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．０２％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１２８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４４】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、前記ゲル状アノード混合物内の金属に対して、実質的に０．０００４％〜０．０１％の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１４３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４５】
前記亜鉛粒子が、前記アノード内の金属に対して、１０％より低い濃度で存在することを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４６】
前記亜鉛粒子が、前記ゲル状アノード混合物に対して、４％〜８％の濃度で存在することを特徴とする請求項１４５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４７】
前記亜鉛粒子が、前記ゲル状アノード混合物に対して、実質的に８％の濃度で存在することを特徴とする請求項１４６に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４８】
前記亜鉛粒子が、＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの間であることを特徴とする請求項１４５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１４９】
前記電解質が、２０％〜３０％の水酸化物濃度を有することを特徴とする請求項１４８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５０】
前記亜鉛粒子が、＋６２５メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズの亜鉛微粉末を含むことを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５１】
前記電解質が、実質的に３０％〜４０％の濃度を有する水酸化物を含むことを特徴とする請求項１５０に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５２】
前記電解質が、実質的に２０％〜４０％の水酸化物濃度を有することを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５３】
前記セパレータが、３０％〜４０％の水酸化物濃度を有する電解質で予備湿潤されたことを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５４】
前記亜鉛粒子が亜鉛合金を含むことを特徴とする請求項１２３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５５】
正の電流コレクタと、
前記正の電流コレクタと接触したカソードと、
金属合金粉末、ゲル化剤、３４％より低い水酸化物濃度を有するアルカリ電解質、及び−１４０メッシュサイズの亜鉛粒子を含むゲル状アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと、
前記アノードと電気的に接触した負の電流コレクタと、
を備えることを特徴とするアルカリ電気化学電池。
【請求項１５６】
前記亜鉛粒子が、＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズの間であることを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５７】
前記水酸化物濃度が、２０％〜３０％の間であることを特徴とする請求項１５６に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５８】
前記亜鉛粒子が、＋６２５メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズの亜鉛微粉末を含むことを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１５９】
前記水酸化物濃度が、２５％〜３３％の間であることを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６０】
前記水酸化物濃度が、実質的に３４％であることを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６１】
前記亜鉛粒子が亜鉛合金を含むことを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６２】
前記水酸化物濃度が、実質的に２０％〜３０％の間であることを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６３】
一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１５５に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６４】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６５】
前記界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項１６３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６６】
前記界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１６３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６７】
前記界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６８】
有機リン酸エステル界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１６３に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１６９】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１６８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７０】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項１６８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７１】
Ｙが、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基、及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６８に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７２】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、硫酸化オクタデカン酸の塩であることを特徴とする請求項１７１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７３】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、硫酸化オレイン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１７１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７４】
請求項３３に記載されている界面活性剤が、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏｌ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７５】
前記有機リン酸エステル界面活性剤が、酸化エチレン付加型の有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１７４に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１７６】
前記有機リン酸エステル界面活性剤がＲＭ−５１０であることを特徴とする請求項１７５に記載のアルカリ電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化又は硫酸化された有機酸界面活性剤を単独で又は有機リン酸エステル界面活性剤と組合せて用いることに関する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年２月２７に出願された「ガス発生抑制剤を有するアルカリ電池」という名称のＵＳＳＮ１０／０９０，１３７号の一部継続出願であり、この開示は、全体が本明細書に記載されたものとして参照によりここに引用する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電気化学電池の亜鉛アノード・ゲルは、室温又は室温より上で保存される際に、電気化学的腐食反応を蒙りやすい。アノード・ゲル内のアルカリ電解質は、接触時に亜鉛アノードを腐食させ、同時に水素ガスを発生させながら活性亜鉛の有効性を減少させる酸化亜鉛生成物を形成する。腐食率は、電解質がより薄められ、保存温度が上がる時に増大する傾向があり、電池容量の著しい減少をもたらすことがある。他方では、電解質をますます薄めることによって、電池の放電性能を改善することができる。このように、向上した性能のために、希薄なアルカリ電解質を用いる時にガス発生を抑制することが望ましい。付加的な水が、次のカソード反応：
ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭｎＯＯＨ＋２ＯＨ-          （１）
を助ける。
【０００３】
しかしながら、電解質内の水酸化物濃度を下げることにより、アノードが希薄になりすぎ、アノードの電池反応：
Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-          （２）
を持続させるのに必要とされる水酸化物イオン内で欠乏することになる。
水酸化物イオンの欠乏は、中位の及高い連続放電速度の際に顕著になり、これらの場合にアノードの破損のために電池性能の低下が引き起こされることがある。さらに、電解質が上の反応で生成された亜鉛酸塩でＺｎ（ＯＨ）42-で飽和される際、亜鉛酸塩は、沈殿して酸化亜鉛を形成し、亜鉛アノードを不活性化し、これにより電池性能が低下する。
【０００４】
さらに、腐食反応中に生成される水素ガスは、電池の内圧を増大させ、電解質の漏れを生じさせ、電池の完全性を破壊することがある。バッテリが部分放電される時に水素ガスがアノードの亜鉛表面で生成される速度は加速し、これにより電解質の漏れに対するバッテリの耐性が低減される。水素の放出をもたらす電気化学的腐食反応は、亜鉛アノード表面上にカソード部位及びアノード部位を含む。こうした部位は、表面及びバルク金属不純物、表面格子特徴、粒界特徴、格子欠陥、点欠陥、及び含有物を含むことができる。
保存中の望ましくない腐食及びガス発生を最小にするために、耐腐食亜鉛合金を用い、アノード内の不純物の程度を減少させることが一般的である。さらに、有機界面活性剤及び無機腐食抑制剤が、通常、亜鉛アノードに添加される。界面活性剤は、保存中に亜鉛アノード表面を保護する疎水性膜を形成することにより、アノード・電解質のインターフェースで作用する。亜鉛の耐腐食性を増加させる界面活性剤の抑制効率は、化学構造、濃度、及び電解質内の安定性によって決まる。
【０００５】
参照によりここに引用される米国特許第４，１９５，１２０号においてＲｏｓｓｌｅｒ他により開示された酸化エチレン付加型のような有機リン酸エステルが、ガス発生の制御に有効なものとして知られる界面活性剤の中に含まれる。米国特許第４，７７７，１００号において、Ｃｈａｌｉｌｐｏｙｉｌ他は、有機リン酸エステルを含む界面活性異極酸化エチレン添加物を有する単一の結晶亜鉛粒子を含むアノードを開示した。米国特許第５，３７８，５５９号において、Ｒａｎｄｅｌｌ他は、真鍮のアノード電流コレクタに由来するガス発生を減少させるためのリン酸エステル化合物を含むガルバニ電池を開示する。
ゲルのガス発生及び電池のガス発生を制御する能力にもかかわらず、有機リン酸エステル腐食抑制界面活性剤も、一般に、電気化学電池の高速の放電性能を低減させ、断続的な電池放電性能に悪影響を与えることがある。したがって、同時に高速の電池放電性能を減少させることなく、腐食を抑制し、漏れを防止するための新しい手法が求められる。同時に、アルカリ電気化学電池のゲル状アノードに用いるための新しいクラスの腐食抑制界面活性剤を開発することも興味深い。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、アルカリ電気化学電池のゲルが、一般式ＹＳＯｘ-で表される界面活性剤を含む際に、許容可能なゲルのガス発生レベルが維持されるという点で要約される。ここでｘ＝３又はｘ＝４であることが好ましく、Ｙは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びカルボキシ・スルホン酸基［（ＣＨ2）n−ＣＯＯ-］、又はこれらの塩から選択されることが好ましく、ここで、アルキル鎖内の炭素原子ｎの数は、１〜２６の範囲にわたることが好ましい。発明者の知る限りでは、スルホン化又は硫酸化された酸型界面活性剤は、これまでゲル状アノード内に用いられなかったが、ここでは、放電の漏れを抑制するのを効果的に助け、電池の完全性を維持するものとして示される。
本発明は、０．０００３％〜０．０２％の範囲の量でゲル状アノードに添加できるリン酸エステル界面活性剤と組合せて、前述の酸型界面活性剤又はその塩を用いる際に、予期しない有利な利点が認められるという点でさらに要約される。例えば、電池の信頼性を維持することができ、電池のガス発生を抑制することができる。
【０００７】
本発明は、亜鉛粒子がゲル状アノードに添加される際にリン酸エステル界面活性剤と組合せて、前述の酸型界面活性剤又はその塩を用いる際に、予期しない有利な利点が認められるという点でさらに要約される。例えば、電池性能を向上させることができ、電池のガス発生を抑制することができる。
本発明は、ゲルが４０％より低い水酸化物濃度を有する電解質を含む際にリン酸エステル界面活性剤と組合せて、前述の酸型界面活性剤又はその塩を用いる際に、予期しない有利な利点が認められるという点でさらに要約される。例えば、電池性能を向上させることができ、電池のガス発生を抑制することができる。
【０００８】
アノードに添加された亜鉛粒子及び４０％より低い水酸化物濃度を有する電解質のいずれか又は両方と組合せて、アルカリ電気化学電池を提供することが、本発明の目的である。
アノードに添加された亜鉛粒子及び４０％より低い水酸化物濃度を有する電解質のいずれか又は両方と組合せて、アルカリ電気化学電池内のゲル状アノードのガス発生を減少させるように、あるクラスの界面活性剤を提供することが、本発明の更に別の目的である。
【０００９】
亜鉛粒子がゲル状アノード混合物に添加された時に、該ゲル状アノード混合物内にスルホン酸型界面活性剤を含むアルカリ電気化学電池において、ゲルのガス発生が制御されることが、本発明の利点である。
ゲルのガス発生が制御され、ゲル状アノード混合物内に、スルホン化又は硫酸化された有機酸型有機界面活性剤、有機リン酸エステル界面活性剤の両方、４０％より低い水酸化物濃度を有する電解質を含むアルカリ電気化学電池において、電池の放電性能が向上されることが、本発明の別の利点である。
本発明のこれら及び他の態様は、目的とする特許請求の範囲が提供される本発明の範囲を定めるように意図されるものではない。以下の説明において、その一部を形成し、限定のためではなく例として示される添付の図面、本発明の好ましい実施形態について説明される。こうした実施形態は、本発明の範囲を定めるものではなく、よって、その目的のためには、特許請求の範囲について説明しなければならない。
以下の図が示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、スルホン化又は硫酸化された有機酸界面活性剤を、単独で又は有機リン酸エステル界面活性剤と組合せて用いることに関する。本発明においては、アルカリ電気化学電池のゲル状アノード内に抑制剤が添加される。本発明は、存在する電解質の量を減少させ、亜鉛の微細粒子（ここでは亜鉛微粉末とも呼ばれる）を単独で又は互いに組合せて、及び単独で又はここで説明される抑制剤（例えば、リン酸塩界面活性剤及び／又はスルホン化された有機界面活性剤）と組合せて電解質に添加し、電池性能を改善できることをさらに考える。
ゲル状アノード混合物、ゲル状アノード、及びゲル状アノードを含む電気化学電池は、以下に詳述されるものを除いて、全ての開示内容がここに記載されているものとして参照により本明細書に引用される米国特許第６，０４０，０８８号の構造を有し、該米国特許第６，０４０，０８８号に記載されるように準備することができる。
【００１１】
本発明による適切なゲル状アノードが、金属合金粉末（好ましくは、合金化された亜鉛粉末）、ゲル化剤、及びアルカリ電解質を含む。当業者であれば、当該技術分野に周知のものから、適切な亜鉛合金粉末及びアルカリ電解質を容易に選択できるであろう。組み入れられた特許に記載されているナトリウム・ポリアクリレート・ゲル化剤以外の周知のゲル化剤が、本発明に用いるのに適している。こうしたゲル化剤は、カルボキシメチル・セルロース、架橋結合型の分岐状ポリアクリレート酸、天然ゴムなどを含む。
好ましいスルホン化又は硫酸化された有機酸型有機界面活性剤は、一般式ＹＳＯｘ-を有しており、ここで、ｘ＝３又はｘ＝４であることが好ましく、Ｙは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシ酸基［（ＣＨ2）n−ＣＯＯ-］、又はこれらの塩から選択されることが好ましく、ここで、アルキル鎖内の炭素原子の数ｎは、１〜約２６の範囲である。これらの界面活性剤の中で、オレイン酸及びその塩のようなオクタデカン酸が好ましいものである。特に好ましい試剤は、商標名Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）  １８４０Ｘ、Ｄｙａｓｕｌｆ  ２０３１、Ｄｙｍｏｓｏ  ２０３１、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０、及びＦｒｅｅｄｏｍ  ＳＯＡ−７０ＷＶの下で商業的に入手可能な硫酸化されたオレイン酸のナトリウム塩である。他の適切なスルホン化されたアリール、アルキルアリール、又はアルキル化合物は、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ９０ＦＨ、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ９３Ｓ、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ６０５Ａ、及びＷｉｔｃｏｎａｔｅ  １２６０のような他のＷｉｔｃｏｎａｔｅ界面活性剤を含む。
【００１２】
スルホン化された有機酸型界面活性剤は、ゲル状アノードの重量に対して、約０．００１％（１０ｐｐｍ）〜約０．０６％（６００ｐｐｍ）、より好ましくは約０．００２％（２０ｐｐｍ）〜約０．０３％（３００ｐｐｍ）の範囲の濃度で、ゲル状アノード混合物内に有利に与えられる。記載された範囲において、ＫＯＨ濃度及びアノードに添加された亜鉛微粉末が減少された、単独の又はリン酸エステル界面活性剤と組合せたスルホン化された有機界面活性剤が、ここで説明されたような望ましいゲル特性を提供する。記載された範囲において、有機リン酸エステルの存在下で、スルホン化された有機界面活性剤は、ゲルのガス発生を減少させ、断続的な放電性能を改善しながら、過放電による漏れを抑制する傾向がある。過放電による漏れは、これらの界面活性剤がない電池に対して、少なくとも２０％だけ、より好ましくは少なくとも５０％だけ、最も好ましくは０まで減少される。有機リン酸エステル界面活性剤がゲル状アノード混合物内に与えられた場合には、該有機リン酸エステル界面活性剤は、ゲル状アノードの重量に対して、約０．０００３％（３ｐｐｍ）〜約０．０２％（２００ｐｐｍ）、より好ましくは約０．０００３％（３ｐｐｍ）〜約０．００５％（５０ｐｐｍ）の範囲の濃度で存在する。
【００１３】
本発明は、電池に添加された抑制剤の量を、アノード内の金属（例えば、亜鉛）の重量の関数として表し得ることをさらに意図している。特に、ＲＭ−５１０が、好ましくはゲル状アノード内の金属の重量に対して０．０００４％〜０．０１５％、より好ましくは０．０００４％〜０．００７５％の範囲で添加される。Ｗｉｔｃｏｎａｔｅは、好ましくはゲル状アノード内の金属の重量に対して、０．００１５％〜０．０９％、より好ましくは０．００３％〜０．０４５％の範囲で添加される。特にことわらない限り、抑制剤のいずれか又は両方を、単独で又はこの開示に説明される実施形態のいずれかによるものと組合せて、ゲル状アノード混合物に添加することができる。
【実施例】
【００１４】
表１は、スルホン化された界面活性剤及びリン酸エステルを組合せて含むゲルの３日間のガス発生率が、ゲルのない界面活性剤又はいずれかの界面活性剤だけを含むゲルのものに対して明らかに抑制されたことを示す。表１のゲルは、アノード・ゲル内の亜鉛の重量に対して、０．００３５％までのＲＭ−５１０、０．０１２５％までのＷｉｔｃｏｎａｔｅ  １８４０Ｘ、又は同じ濃度の両方の界面活性剤のいずれかを用いて示されるように補足された。
【表１】
2005519424.tif 000002
【００１５】
表２は、１．０ボルト端電圧まで７．５オームで放電し、１６０°Ｆで２週間保存した後、ＬＲ０３電池で測定された部分放電の電池ガス発生について要約する。過放電による漏れが、５週間の室温保存に続いて４８時間１０オームでの連続放電後に測定された。１日１時間につき毎分１０秒間、６００ｍＡでのＬＲ０３電池の放電性能は、リン酸エステルだけを含む電池の放電性能に比べて改善された。別の従来のアルカリＬＲ０３電池のゲル状アノードは、約０．００３５％までのＲＭ−５１０を単独で又は約０．０１２５％までのＷｉｔｃｏｎａｔｅ  １８４０Ｘと組合せて含んでおり、両方の界面活性剤の量は、アノード内の亜鉛合金の重量に対して測定された。
【表２】
2005519424.tif 000003
【００１６】
さらに、表３は、ゲル状アノード内に両方の界面活性剤を含むＬＲ０３電池の５００ｍＡの連続放電における放電性能が、リン酸エステル添加剤だけを含む電池のものより優れていたことを示す。表３はまた、高温保存後、高速定電流の放電性能が、リン酸エステルだけを含む電池より、両方の界面活性剤を含むＬＲ０３電池において著しく良好であったことも示す。
【表３】
2005519424.tif 000004
【００１７】
ここで説明される電気化学電池は、一般に、正の電流コレクタと、該正の電流コレクタと接触したカソードとを有する型のものである。この電池は、少なくとも金属合金粉末（亜鉛金属粉末とすることができる）を含むゲル状アノード、ゲル化剤、及びアルカリ電解質を含む。カソードとアノードとの間にセパレータが配置され、負の電流コレクタがアノードと電気接触している。
図１Ａは、ＲＭ−５１０と組合せて様々な量のＷｉｔｃｏｎａｔｅを有するＬＲ６電気化学電池（サイズＡＡ）のガス発生特性を示す。この結果は、次第にＷｉｔｃｏｎａｔｅをアノードに添加するにつれて、アノード・ゲルのガス発生が減少されることを示す。図１Ｂは、図１Ａに示されるデータに対応して試験された電池の性能を示し、電池性能が、減少する前に最適値に達するまで増加することを示す。この試験のパラメータの下で、０〜２０９ｐｐｍまでアノード内に存在する如何なる量のＷｉｔｃｏｎａｔｅも、抑制剤がない対照電池と比べると電池性能が向上されたが、ゲル状アノード混合物に対する１２５ｐｐｍのＷｉｔｃｏｎａｔｅ濃度は最適な結果を達成した。図１Ｃは、電気化学電池のアノード内にＷｉｔｃｏｎａｔｅ及びＲＭ−５１０を添加することが、ＲＭ−５１０だけを含む電池又は抑制剤を含まない電池に比べて、１Ａの連続放電における向上した電池性能を可能にすることを示す。この性能は、１Ａでの放電中に出力１ボルトまで電池に必要とされる時間量を用いて測定された。
【００１８】
米国規格協会（ＡＮＳＩ）の下で幾つかの方法に従って電気化学電池を試験できることを理解すべきである。これらの試験は、一定の電池放電、電池のパルス放電（すなわち、１日１時間にわたって毎分１０秒間行われた１Ａの繰返し適用）、及び断続的電池放電（すなわち、例えば１日１時間、繰り返される限られた時間の連続放電）の状況の下で、電池性能／耐用寿命を求める段階を含む。ここで説明されるように、本発明により、本発明の種々の実施形態が、これらの試験の１つ又はそれ以上の下で電池性能を向上させることが分かる。
【００１９】
例えば、図２は、亜鉛微粉末及び３．９オームにおいて１日当たり１時間の放電で試験されたＲＭ−５１０抑制剤を含むＬＲ６電池のＡＮＳＩの結果を示す。特に電池の耐用寿命は、種々の条件のＫＯＨ濃度（電解質全体の重量パーセント、すなわちＫＯＨ濃度として測定された）及びアノードに添加された種々の量のＲＭ−５１０の下で測定される。電解質内のＫＯＨ濃度が３８％から３３％まで減少され、アノードの不活性化が減少された時に、電池の耐用寿命が増大されることが観察される。本発明により、電解質が３０％〜４０％の濃度を有する電池において利点を達成できることが分かる。さらに、以下により詳細に説明されるように、２０％〜３０％のＫＯＨ濃度を有するアノード・ゲルを用いて、電池性能を高めることができる。ＲＭ−５１０だけを添加することが電池内のガス発生を抑制することが知られているが、付加的なＲＭ−５１０が添加されるにつれて、電池の性能全体が低減される。しかしながら、電解質の漏れをもたらし、電池の完全性を破壊し得る電池の内圧増大の危険を減少させるために、ガス発生の抑制は望ましいことである。
【００２０】
図３を参照すると、３４％ＫＯＨ濃度を有し、電池のアノードにＲＭ−５１０及びＷｉｔｃｏｎａｔｅが添加されたＬＲ６電気化学電池地の性能が、３４％ＫＯＨ濃度を有し、アノードにＲＭ５１０が添加された対照電池と比較された。これらの電池は、幾つかの定電流率で放電された。結果は、電解質内のＫＯＨ濃度の減少、及びＲＭ−５１０及びＷｉｔｃｏｎａｔｅのアノードへの添加が、従来の電池と比較すると、電池性能を向上させることを示す。２．２オーム及び３．９オームにおいて０．８Ｖ、並びに２５０ｍＡ及び５００ｍＡにおいて０．９Ｖの放電電圧を達成するのに電池が必要とする時間量に基づいて、性能が判断される。
【００２１】
本発明により、電池性能を制御する別の要因が、アノードの表面積に関連することが分かる。具体的には、有効なアノード電極の表面積を増大させることによって、高い放電速度でカソード反応を維持するのに必要とされる十分な有効反応部位が与えられる。したがって、所定量の亜鉛粒子（亜鉛又は亜鉛合金の形態のいずれであってもよい）がアノード・ゲルに添加された電池が提供される。本発明は、約７５ミクロン（−２００メッシュサイズ）より小さい亜鉛粒子、すなわち２００メッシュ・スクリーンサイズを通過する粒子が、アノード内の全亜鉛（粗い亜鉛粒子を含む）に対して、およそ１０重量パーセントより少ない、好ましくは１％〜１０％の範囲、より好ましくは１％〜８％の範囲、さらにより好ましくは４％〜８％の範囲の量でアノード内に存在することを考えるものであり、より小さな粒子が、アノードの有効表面積をさらに増大させることが理解される。ここでは、メッシュサイズは、粒子のサイズの範囲を特定するものとして述べられている。例えば、−２００メッシュは、７５ミクロンより小さい粒子を示し。＋２００メッシュは、７５ミクロンより大きい粒子を示す。さらに代替的に、７５ミクロン〜１０５ミクロン（＋７５メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズ）の直径を有する亜鉛粒子は、アノード内に存在する亜鉛全体の１重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％のどこにでも存在し得るが、ある量の１０％より大きい亜鉛微粉末を用いて、望ましい結果を得ることができる。
【００２２】
本発明により、７５ミクロン〜１０５ミクロン（＋２００メッシュサイズ〜−１４０メッシュサイズ）の粒子を含む１０５ミクロン（−１４０メッシュサイズ）より小さい直径を有する亜鉛粒子及び７５ミクロン（＋２００メッシュサイズ）より小さい亜鉛微粉末の多くの範囲を用いて、電池性能を向上させ得ることが分かる。例えば、アノードは、７５マイクロメートル〜１０５マイクロメートルの亜鉛粒子を含むことができ、アノード・ゲルが３０％より低い、好ましくは２０％〜３０％の電解質（ＫＯＨ）濃度を有する際に、電池性能における利点が増すことが発見された。亜鉛微粉末が、２０マイクロメートル〜７５マイクロメートル（＋６２５メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズ）、好ましくは３８マイクロメートル〜７５マイクロメートル（＋４００メッシュサイズ〜−２００メッシュサイズ）のサイズを有する場合には、ＫＯＨ濃度が、３０％〜４０％、好ましくは３３％〜３８％の間である際に、電池性能が特に向上される。２０％〜４０％の範囲内のさらに別の好ましい範囲のＫＯＨ濃度は、２０％〜３４％、より好ましくは２５％〜３３％、さらにより好ましくは２５％〜３０％の範囲である。この開示に用いられるような「低いＫＯＨ濃度」は、上述の範囲のいずれかに入るＫＯＨ濃度を指す。
【００２３】
改善された電池性能が、低いＫＯＨ濃度との組合せで好ましい範囲の亜鉛微粉末サイズと関連したとしても、当業者はまた、亜鉛微粉末を添加し、ＫＯＨを減少させる利点を個別にも理解するであろう。したがって、本発明は、個別に又は上述のＫＯＨ濃度のいずれかとの組合せで、上述の範囲のいずれかに入るサイズを有するアノード・ゲルに亜鉛微粉末を添加することを範囲内に含む。同様に、本発明は、個別に又は上述のＫＯＨ濃度のいずれかに入るサイズを有する亜鉛微粉末と組合せて、上述の範囲のいずれかに入るＫＯＨ濃度を有するアノード・ゲルをその範囲内に含む。さらに、上述の亜鉛微粉末及び／又はＫＯＨ濃度は、単独で又はここに説明される抑制剤（例えば、リン酸界面活性剤及び／又はスルホン化界面活性剤）と組合せて電池内で実行することができる。
例えば、ここで図４を参照すると、ＬＲ０３電池の耐用年数が、抑制剤なしで４％の微粉末がアノードに添加された対照電池に対して試験され、比較された。対照電池は、３７％ＫＯＨ濃度も含んでいた。第１の実施例の電池は、ＲＭ−５１０抑制剤と組合せて４％の亜鉛微粉末を含み、第２の実施例の電池は、ＲＭ−５１０抑制剤と組合せて８％の亜鉛微粉末を含んでいた。第３の実施例の電池は、第１の実施例の電池の添加剤を含んでいたが、オレイン酸抑制剤をさらに含んでいた。第４の実施例の電池は、第２の実施例の電池の添加剤を含んでいたが、オレイン酸抑制剤をさらに含んでいた。全ての実施例の電池は、３４％ＫＯＨ濃度を含んでいた。電池性能は、０．９Ｖの電池出力電圧が測定される前に経過した時間の量として測定された。
【００２４】
第１の実施例の電池の耐用年数が対照電池と比べてわずかに減少されたので、ＲＭ−５１０の添加に関連した電池性能の成分の減少は、ＫＯＨ濃度の減少と関連した電池性能の成分の増加に勝るものであった。しかしながら、減少したＫＯＨ濃度と組合せて第２の実施例の電池に４％の微粉末を添加することは（合計８％として）、ＲＭ−５１０の欠点を克服し、対照電池より長い耐用年数を有する電池を製造した。オレイン酸抑制剤の添加以外は第１の実施例の電池と同じである第３の実施例の電池は、第１及び第２の実施例の電池の両方より長い耐用年数をもたらした。オレイン酸抑制剤の添加以外は第２の実施例の電池と同じである第４の実施例の電池は、他の全ての実施例の電池より長い耐用年数をもたらした。したがって、亜鉛微粉末が添加された電池は、亜鉛微粉末がない比較対象電池に比べて改善された性能を達成することができ、オレイン酸抑制剤がアノードに添加された時に性能をさらに向上させることができる。
【００２５】
図５は、対照電池及び実施例の電池について実行された種々のＡＮＳＩ試験の結果を示す。対照電池は、３７％ＫＯＨ濃度及び通常アノード内に存在する５％より少ない亜鉛微粉末を有していた。実施例の電池は、３４％ＫＯＨ濃度、及びアノードに添加された８％の亜鉛微粉末を有していた。両方の電池は、ガス発生を抑制するためのリン酸界面活性剤を含んでいた。両電池について、セパレータが３７％ＫＯＨ濃度の電解質で予備湿潤された。両電池は、１Ａの連続で、１Ａのパルスで、１日当たり１時間３．９オームで、１日当たり１時間２５０ｍＡで、１日当たり１時間１０オームで、及び１日当たり４時間４３オームで試験された。全ての場合において、実施例の電池は、対照電池より良好に機能し、これによりＫＯＨ濃度が３７％から減少したことが示され、亜鉛微粉末の添加が電池性能を向上させた。試験によって、特定の放電電圧に達するために、電池について経過した時間の量に基づいて、電池性能が判断される。例えば、１Ａの連続放電のために１Ｖが用いられ、１Ａのパルスのために０．９Ｖが用いられ、１日当たり１時間３．９オームのために０．８Ｖが用いられ、１日当たり１時間１０オームのために０．９Ｖが用いられ、１日当たり４時間４３オームのために０．９Ｖが用いられた。
【００２６】
図６は、電池のセパレータを予備湿潤するために用いられる電解質内のＫＯＨ濃度を減少させることによって、電池性能をさらに向上させ得ることを示す。特に、対照電池及び実施例の電池が、図５に関連して上述された条件の下で試験された。対照電池及び実施例の電池の双方が、アノード内に８％の亜鉛微粉末及び３４％ＫＯＨ濃度を含んでいた。対照電池のセパレータは、３７％ＫＯＨ濃度を有する電解質で予備湿潤され、実施例の電池のセパレータは、３４％ＫＯＨ濃度を有する電解質で予備湿潤された。このように、向上した実施例の電池の電池性能は、セパレータを予備湿潤するために用いられるＫＯＨ濃度の減少によるものとすることができる。本発明は、セパレータを予備湿潤するために用いられる、２０％〜４０％、より好ましくは３０％〜４０％、さらにより好ましくは３３％〜３８％の範囲内のＫＯＨ濃度が、ＫＯＨ濃度の減少と共に電池性能を向上させると考える。セパレータを予備湿潤するために、２０％〜３０％、より好ましくは２５％〜３０％のＫＯＨ濃度も、電池性能を向上させることができる。余分な水はカソード反応に利用できるので、断続的又はパルス付与放電中に電池が放電される際に、電池性能が特に向上され、よって、アノード反応を増幅するために、電池の休止期間中に水酸化物イオンが再び満たされる。図６の電池性能は、図５に関連して上述された基準に基づいて判断された。
【００２７】
アノードにおける反応部位の付加が、ガス発生の増加をもたらす傾向があるが、単独の又は有機リン酸エステル界面活性剤と組合せたスルホン化又は硫酸化された有機酸界面活性剤が、ガス発生を減少させ、これにより電池性能が向上される。しかしながら、当業者は、本発明が、単独で又は組合せて、ここで述べられたＫＯＨ濃度、ここで述べられたような亜鉛粒子の添加、及び単独の又は有機リン酸エステル界面活性剤と組合せたスルホン化又は硫酸化された有機酸界面活性剤を含み、この開示全体を通して述べられているように電池性能を改善できることを理解する。
【００２８】
図７は、アノード・ゲル中３４％のＫＯＨ濃度を有し、３４％のＫＯＨで予備湿潤されたセパレータを有し、ＲＭ−５１０（アノード・ゲルに対して１２ｐｐｍで）及びＷｉｔｃｏｎａｔｅ（アノード・ゲルに対して１２５ｐｐｍで）の混合物がアノード・ゲルに添加された実施例の電池ＬＲ６の性能を示す。実施例の電池は放電され、その性能は、ゲル内に３４％のＫＯＨを有する対照電池と比較され、セパレータは３４％のＫＯＨで予備湿潤され、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅはゲルに添加されなかった。実施例の電池及び対照電池の両方が、８％の亜鉛微粉末を有するアノードを含んでいた。連続放電中に出力０．９Ｖまで電池に必要とされる時間の量によって判断されるような電池性能は、抑制剤の混合物が低くされたＫＯＨ濃度と共に用いられる際に向上することが見出された。このように、図７は、有機リン酸エステル界面活性剤と組合せてスルホン化又は硫酸化された有機酸界面活性剤を添加することが、図６に示されるように低いＫＯＨ濃度で観察された断続的及びパルス付与放電の性能利得に悪影響を与えることなく、これまで低いＫＯＨ濃度が連続放電性能に悪影響を与えると考えられていたものを抑制することを示す。アノード内に相対的に低いＫＯＨ濃度及び予備湿潤された溶液（上述の範囲のいずれかに入る）を用いることが、高い及び低い断続的放電速度における性能を改善させる。
【００２９】
本発明は、現在のところ最も実用的であり、好ましい実施形態と考えられるものに関連して説明された。しかしながら、本発明は、例として示されたものであり、開示された実施形態を限定するように意図されるものではない。したがって、当業者であれば、本発明が、添付の特許請求の範囲に述べられたような本発明の精神及び範囲内に含まれる全ての修正及び代替的な構成を含むように意図されることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】様々な量のＷｉｔｃｏｎａｔｅ及びＲＭ−５１０がゲル状アノード混合物に添加された電気化学電池におけるガス発生のレベルを示すグラフである。
【図１Ｂ】様々な量のＷｉｔｃｏｎａｔｅ及びＲＭ−５１０がゲル状アノード混合物に添加された電気化学電池の性能を示すグラフである。
【図１Ｃ】様々な抑制剤がゲル状アノード混合物に添加された電気化学電池の性能を示すグラフである。
【図２】電解質内のＫＯＨ濃度の関数としての電池の耐用寿命とアノードに添加された抑制剤の量との３次元表示である。
【図３】電池のアノードにＲＭ−５１０及びＷｉｔｃｏｎａｔｅを添加することが、電池性能に与える影響を示すグラフである。
【図４】電池のアノードにＲＭ−５１０、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ、及び亜鉛微粉末を添加することが、電池性能に与える影響を示すグラフである。
【図５】アノード内の亜鉛微粉末の関数として電池性能を示すグラフである。
【図６】セパレータを予備湿潤するのに用いられる電解質の水酸化物濃度の関数として電池性能を示すグラフである。
【図７】アノードに添加された抑制剤の混合物の関数の電池性能を示すグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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