(57)【要約】【化１】2005526864.tif 000013  次の構造タイプの水溶性アミノプラスト−エーテル−コポリマーにつき記載する：式中Ｚは反応性ＯＲ基（ここでＲはアルキル−、アルキレン−、アルキルエーテル−もしくはアルキルエステル基、好ましくは低級アルキル基、たとえばメチル−もしくはエチル基を意味する）で置換された或いは未置換のグリコルリルに基づくアミノプラスト単位を示し；Ｂはポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、主として脂肪族ポリカーボネートもしくは主として芳香族ポリカーボネートから、特に好ましくはポリ−ｎ−ブチルメタクリレートまたは少なくとも２個の官能基を有する主として脂肪族もしくは芳香族ポリカーボネートから選択される実質的に水不溶性のポリマーの残基を示し、これら残基はアミノプラスト単位のＯＲ官能基と反応することができ、好ましくはヒドロキシル官能基と反応することができ；Ｒ１は少なくとも１個の官能性基を有する親水性有機化合物の残基を示し、これらはエーテル結合を形成しながらアミノプラスト単位のＯＲ官能基と反応することができ、好ましくはヒドロキシフランと反応することができ、ａは少なくとも１である。更に前記アミノプラスト−エーテル−コポリマーの製造方法、並びに分散剤および安定化剤としてのその使用についても記載する。
2005526864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造タイプ：
【化１】
2005526864.tif 000011
［式中、Ｚは反応性ＯＲ基（ここでＲはアルキル−、アルキレン−、アルキルエーテル−もしくはアルキルエステル基、好ましくは低級アルキル基、たとえばメチル−もしくはエチル基を意味する）で置換され、または未置換のグリコルリルに基づくアミノプラスト単位を示し；
Ｂはポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、主として脂肪族ポリカーボネートもしくは主として芳香族ポリカーボネートから、特に好ましくはポリ−ｎ−ブチルメタクリレートまたは少なくとも２個の官能基を有する主として脂肪族もしくは芳香族ポリカーボネートから選択される実質的に水不溶性ポリマーの残基を示し、これら残基はアミノプラスト単位のＯＲ基と、好ましくはヒドロキシル官能基と反応することができ；
Ｒ１は少なくとも１個の官能基を有する親水性有機化合物の残基を示し、これらはエーテル結合を形成しながらアミノプラスト単位のＯＲ官能基と、好ましくはヒドロキシル官能基と反応することができ；
ａは少なくとも１である］
の水溶性アミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項２】
Ｒ１：Ｂのモル比が１より大、好ましくは約１．５〜４であることを特徴とする請求項１に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項３】
Ｒ１がメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ナトリウムアクリレート−コポリマー、ポリアルキルグリコール、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンの残基、好ましくはメトキシ末端ポリアルキルグリコールの残基を示すことを特徴とする請求項１または２に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項４】
少なくとも１個の側鎖Ｒ１が水溶性であると共にエーテル架橋を介し中心単位Ｚと結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項５】
反応性ＯＲ基が基アルキロール、アルキレンオール、アルキロールエーテルおよび／またはアルキロールエステルの群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項６】
反応性ＯＲ基がメトキシ基を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項７】
Ｒ１が約５００〜３０，０００ｇ／モル、特に約１，０００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは約１，５００〜１０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項８】
Ｂが約１００〜３０，０００ｇ／モル、特に約２００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは約３００〜１０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。  
【請求項９】
その合計分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）が約１，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に約２，０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，５００〜４０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項１０】
アミノプラスト単位Ｚを請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機化合物ＢおよびＲ１と反応させ、または溶液にてもしくは溶剤なしに、好ましくはワンポットプロセスにて酸性触媒下にそのプレポリマーと反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のアミノプラスト−エーテル−コポリマーの製造方法。
【請求項１１】
使用したモノマー（合計反応体）に関し１５〜３５％溶液にて、特に７０〜１３０℃で２０％〜３０％溶液にてワンポットプロセスにて反応を行い、約２〜１０時間の反応時間、好ましくは２．５〜８時間の反応時間の後に、中和剤（たとえばアミン）を添加して約２，０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，５００〜４０，０００ｇ／モルのコポリマーの分子量を得ることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法により得られるアミノプラスト−エーテル−コポリマー。
【請求項１３】
顔料もしくは充填材のための分散剤もしくは安定化剤としての請求項１〜９に記載の、または請求項１０または１１により作成されたアミノプラスト−エーテル−コポリマーの使用。
【請求項１４】
分散剤もしくは安定化剤を水性系にて使用することを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
顔料ペーストの粘度安定化、集合および凝集の開始、色強度の増大および／またはペーストから作成されたコーチングの耐水性の向上に関する請求項１〜９に記載の、または請求項１０または１１により作成されたアミノプラスト−エーテル−コポリマーの使用。
【請求項１６】
アミノプラスト−エーテル−コポリマーを塗料またはラッカーに使用することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
顔料濃厚物を作成する請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
アミノプラスト−エーテル−コポリマーを分散される顔料および／または充填材と一緒に必要に応じ有機溶剤および／または水の存在下に必要に応じ結合剤および／または必要に応じ慣用のコーチング助剤と一緒にホモゲナイズすることを特徴とする請求項１６に記載の使用。
【請求項１９】
結合剤、必要に応じ溶剤、顔料および／または充填材とアミノプラスト−エーテル−コポリマーと必要に応じ助剤とを一緒に分散させる被覆組成物を作成するための請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
構造タイプ
【化２】
2005526864.tif 000012
［式中、（Ｂａ）〜（Ｂｂ）は互いに同一もしくは異なると共に必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する主として非極性ベースもしくは基礎ポリマー鎖であり；Ｚｘ〜Ｚｚは互いに同一もしくは異なると共に必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する中心単位であり；（Ｓ１）〜（Ｓ４）は互いに同一もしくは異なる極性もしくは非極性の側鎖であり；ｍ＝１〜１００、好ましくは２〜５０、特に２〜２０であり、ｎは０〜５００の整数であり、構造は顔料もしくは充填材のための分散剤もしくは安定化剤としての、顔料ペーストの粘度安定化のための、集合および凝集を回避するための、および／または色強度を増大させるための、更にペーストから作成されたコーチング耐水性を向上させるための極性末端基により飽和される］
の水溶性グラフトポリマーまたはグラフトコポリマーの使用。
【請求項２１】
分散剤としての顔料、溶剤および請求項１〜９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０もしくは１１に従い作成されたアミノプラスト−エーテル−コポリマーを含有する顔料ペースト、または請求項２０に記載のグラフトポリマーもしくはグラフトコポリマー。
【請求項２２】
水含有溶剤および必要に応じ助溶剤と除剤および／または湿潤剤を含有する請求項２１に記載の顔料ペースト。
【請求項２３】
請求項１〜９に記載の、または請求項１０もしくは１１に従い作成されたアミノプラスト−エーテル−コポリマー、または請求項２０に記載のグラフトポリマーもしくはグラフトコポリマーの他には実質的に他の分散剤を全く含有しないことを特徴とする請求項２１または２２に記載の顔料ペースト。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なアミノプラスト−エーテル−コポリマー、その製造方法、並びに分散剤もしくは安定化剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
塗料およびラッカーまたはポリマーの硬化に際し架橋剤として一般に使用されるアミノプラスト単位は、化学的に種々異なる構造体を結合させるべく使用することができる。すなわちアルキル−、エーテル−、エステル−、アミン−もしくはウレタン基を有する対応生産物を作成することができる。
【０００３】
レンプの刊行物：ラッカーおよび印刷塗料（１９９８）、ジョージ・チーメ・フェアラーク出版、シュトットガルト、ニューヨーク、第１４８頁（非特許文献１）によれば分散剤は、２種の各成分間における表面張力を低下させることにより液体分散媒体における粉末物質（たとえば顔料もしくは充填材）の分散を容易化させる表面活性物質である。分散剤は凝集体から一次粒子への機械的破壊を容易化させる。更に、分散剤は再凝集もしくは集合に対し保護コロイドシェルもしくは電気化学的二重層を形成することにより形成一次粒子をも保護する。集合もしくは沈降に対する手段を、顔料粒子の立体的および／または静電気的安定化を互いに導くよう合理的に行うことができる（「安定化剤」と言う用語が使用される）。安定化された顔料は、より小さい沈降傾向を示す。塗料およびラッカーを作成する際、分散剤は顔料および充填材の混入を容易化させ、これらは重要な処方成分としてコーチングの肉眼的外観および物理化学的性質を決定する。更に、分散剤は化学的異なるポリマー種類の間の適合性を増大させることもできる。
【０００４】
米国特許第５，６２９，３７３号明細書（特許文献１）および米国特許第５，９１４，３７３号明細書（特許文献２）は、極性ベースポリマー単位と極性側鎖とを有する水溶性アミノプラスト−エーテル−コポリマー（これら水溶性連携作用粘稠剤として使用される）を記載している。
【０００５】
国際出願公開第０２／１２３６３号パンフレット（特許文献３）（従来技術、５３（２）ＥＰＵ）は、米国特許第５，９１４，３７３号明細書に記載された連携粘稠剤の特殊形態を記載している。所定の疎水性化合物（トリスチリルフェノールエトキシレート）の使用により、水性建築塗料もしくはラテックス塗料は、塗料濃厚物での着色に際し格別の安定性を有することが期待される。
【０００６】
「連携粘稠剤」という表現は、第１頁の最後のパラグラフに「当業界では非イオン型疎水性改質水溶性ポリマーを意味すると認識される」と説明されている。第１２頁の各式の６行下には、最も好適な疎水性結合基はトリスチリルフェノールであると示されている。ここには更に、その使用は水性塗料に極めて明瞭に向けられている。第１刊行物の特定の場合が記載されている。
【０００７】
本発明は、上記両刊行物に比べ実質的に進歩している。
【０００８】
全刊行物の共通の特徴は、主として線状ポリマーをアミノプラスト技術に基づき作成しうる点である。しかしながら本発明の場合、関与する技術は更なる可能性をも確実に与えるグラフトポリマー技術であることが初めて認められる。これは更に第８頁パラグラフ１にも示されている。本発明のこの事実は線状のアミノプラスト結合連鎖に存在するのでなく寧ろ「逆」の形態にも関与し、すなわち特に完全極性媒体でも使用しうる水不溶性ベースポリマー鎖および親水性末端基を有するポリマーにも関与すると言うことができる。混合形態も同様に考えられ、ここで増粘作用「連携結合」ではなく寧ろ表面湿潤化に関連して目的作用が一般に達成される。
【０００９】
顔料用分散剤またはこれらを含有する顔料組成物がたとえばドイツ国特許出願公開第１９９０４６０３号明細書（特許文献４）、ドイツ国特許第１９８３６２５３号明細書（特許文献５）、ドイツ国特許出願公開第１９９０５２６９号明細書（特許文献６）、国際出願公開第９７／２６９８４号パンフレット（特許文献７）および欧州特許出願公開第０８７９８６０号明細書（特許文献８）に記載されている。
【００１０】
従来技術によれば、顔料分散物および充填材分散物の安定化は溶剤含有系にて立体障害により主として電気化学的に行われる。特に水性系においては、作成および加工処理に際し多くの問題が生じ、これらはジュワン  Ｍ．オヤルツン、ハンドブーフ・デル・ピグメントフェアアルバイツンク、ビンセント出版（１９９８）（非特許文献２）に次のように記載されている：
−顔料混入もしくは湿潤化の困難性
−レオロジー特性の悪化
−沈降物形成
−顔料の浮遊分離
−各種結合剤の貧弱な適合性
−加水分解耐性の不足
−多量添加でのみ充分な活性
−低い艶、低い隠蔽能力、不充分な色強度
−貧弱な再現性色調
【００１１】
一般に陽イオン型、陰イオン型、非イオン型もしくは両性型の分散剤が所望に応じポリマー型にて使用される。特に水性系にて鉱物油、ポリアクリレート、改質シリコーンおよびアルキルフェノールエトキシレートに基づく添加物が使用される。しかしながら、鉱物油はコーチングの艶および透明度を低下させると共に、低い顔料処理システムにて分離の傾向を示す。改変天然材料の欠点はその低い耐水性および生物安定性である。現在存在するポリアクリレートは或る場合は耐水性、艶および透明性に悪影響を及ぼす。アルキルフェノールエトキシレートの使用はエコトキシコロジーの観点から問題がある一方、シリコーンは或る場合は相互付着問題およびクレーター問題を示す（シュミット等、塗料およびラッカー、３／２０００）（非特許文献３）。
【００１２】
その普遍的使用性、たとえば近代的水性結合剤系との適合性（容易に混合しうる集合体安定性）に関し、従来技術の分散剤に対する改良がまだ必要とされる。
【００１３】
【非特許文献１】ラッカーおよび印刷塗料（１９９８）、ジョージ・チーメ・フェアラーク出版、シュトットガルト、ニューヨーク、第１４８頁
【非特許文献２】ジュワン  Ｍ．オヤルツン、ハンドブーフ・デル・ピグメントフェアアルバイツンク、ビンセント出版（１９９８）
【非特許文献３】シュミット等、塗料およびラッカー、３／２０００
【特許文献１】米国特許第５，６２９，３７３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９１４，３７３号明細書
【特許文献３】国際出願公開第０２／１２３６３号パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１９９０４６０３号明細書
【特許文献５】ドイツ国特許第１９８３６２５３号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第１９９０５２６９号明細書
【特許文献７】国際出願公開第９７／２６９８４号パンフレット
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８７９８６０号明細書
【００１４】
本発明の課題は、従来技術による前記欠点を克服すると共に簡単に作成できかつ特に水性系にて異常に良好な使用特性を示す新規な分散剤および安定化剤を提供することにある。ペーストの粘度安定性、ペーストから作成されるコーチングの色強度および耐水性についてもプラスに影響される。更に、集合および凝集も回避される。更に助溶剤を含有せずかつ普遍的に使用しうる物質が使用される。
【００１５】
驚くことに、分散および安定化の課題は次の構造タイプ
【化１】
2005526864.tif 000003
［式中、Ｚは反応性ＯＲ基（ここでＲはアルキル−、アルキレン−、アルキルエーテル−もしくはアルキルエステル基、好ましくは低級アルキル基、たとえばメチル−もしくはエチル基を意味する）で置換され或いは未置換のグリコルリルに基づくアミノプラスト単位を示し；
Ｂはポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリエーチルアクリレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、主として脂肪族ポリカーボネートもしくは主として芳香族ポリカーボネートから、特に好ましくはポリ−ｎ−ブチルメタクリレートまたは少なくとも２個の官能基を有する脂肪族もしくは芳香族ポリカーボネートから選択される実質的に水不溶性のポリマーの残基を示し、これら残基はアミノプラスト単位のＯＲ基と、好ましくはヒドロキ官能基と反応することができ；
Ｒ１は少なくとも１個の官能基を有する親水性有機化合物の残基を示し、これらはエーテル結合を形成しながらアミノプラスト単位のＯＲ官能基と、好ましくはヒドロキル官能基と反応することができ；
ａは少なくとも１である］
の水溶性アミノプラスト−エーテル−コポリマーにより解決されることが突き止められた。
【００１６】
モル比Ｒ１：Ｂは好ましくは１より大、特に約１．５より大〜４である。
【００１７】
特に好適な実施形態によれば、Ｒ１はメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ナトリウムアクリレート−コポリマー、ポリアルキルグリコール、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンの残基、好ましくはメトキシ末端ポリアルキルグリコールの残基を示す。
【００１８】
好ましくは少なくとも１個の側鎖Ｒ１は水溶性であってエーテル架橋を介し中心単位Ｚと結合している。
【００１９】
特に好ましくはＢは疎水性であり、および／またはＲ１は親水性である。
【００２０】
指数ａは１〜１，０００とすることができる。一般に、分散剤の平均分子量（ｍｏｌｍａｓｓｅ）は１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，５００〜４０，０００である。本発明によるコポリマーは好ましくは主として線状である。
【００２１】
好ましくはＲ１（コポリマーの側鎖）は約５００〜３０，０００ｇ／モル、特に約１，０００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは約１，５００〜１０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００２２】
Ｂは好ましくは約１００〜３０，０００ｇ／モル、特に約２００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは約３００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００２３】
更に、本発明によるアミノプラスト−エーテル−コポリマーの全分子量は好ましくは約１，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に約２，０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，５００〜４０，０００ｇ／モルでの範囲である。
【００２４】
モル比Ｂ：Ｚは好ましくは約０．５：１〜４：１の範囲である。モル比Ｚ：Ｒ１は好ましくは約１：０．２５〜１：５の範囲である。モル比Ｒ１：Ｂは１より大であり、好ましくは約１．５〜４：１である。
【００２５】
本発明によるグラフトコポリマーの例を図２．１〜図２．３に示す。
【００２６】
本発明によるコポリマーの作成は公知方法により、たとえば米国特許第５，９１４，３７３号明細書によりアルキル化ベンゾール（トリオールもしくはキシロール）の１０〜６０％溶液中で行うことができる。一般にアミノプラスト単位Ｚは残基ＢおよびＲを誘導する有機化合物と或いはそのプレポリマーと酸性触媒下に溶液中で或いは溶剤なしに反応させ、好ましくはワンポットプロセスが使用される。
【００２７】
同様なアミノプラスト系の作成がドイツ国特許出願公開第１００３８１４７号明細書および米国特許第５，６２７，２３２号明細書（これらを参考のためここに引用する）に記載されており、ここでポリ官能性アミノプラスト単位Ｚはモノ−およびポリ−官能性有機化合物（Ｒ１およびＢ）と酸性触媒下に反応する。
【００２８】
驚くことに、所望のコポリマーを同様な方法でワンポット反応により作成しうることが突き止められた。その目的で使用モノマー全反応体）に関し１５％〜３５％溶液における反応体（特に２０％〜３０％の溶液）を約６０〜１４０℃、好ましくは約７０〜１３０℃の温度にて溶液中で或いは溶剤なし（バルク）に反応させる。一般に水の残部を不活性溶剤（たとえばトルオールもしくはキシロール）と共に或いは減圧を加えて除去する。反応の際に形成される低分子量の凝縮生成物（たとえばメタノール、ブタノール）を簡単に除去するには、たとえばトルオールもしくはキシロールまたは石油成分などの不活性溶剤を添加し或いは減圧することが推奨される。開始剤としては一般に酸（たとえばスルホン酸）が添加される。最適添加量は約０．２〜１０重量％、好ましくは約０．２〜７．０重量％（官能性モノマーの合計に基づき）である。反応は減圧下に行われ、ここで溶剤での処理に際し共沸蒸留により除去された溶剤を常に新鮮溶剤で補充する。
【００２９】
好適実施形態によれば約２〜１０時間、好ましくは約２．５〜８時間の反応時間の後、中和剤（たとえばアミン）を添加して約２，０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは約２，５００〜４０，０００ｇ／モルのコポリマーの分子量を得ることができる。
【００３０】
反応の進行過程は粘度の測定により或いは低分子凝集生産物の含有量の測定により測定することができる。反応の生産物は液状もしくは熱可塑性でありかつ水溶性である。
【００３１】
本発明の更なる課題は、顔料もしくは充填材のための分散剤および安定化剤を提供することである。驚くことに、本発明によるアミノプラスト−エーテル−コポリマー［ここでＺはグリコルリルを示し、Ｂ、Ｒ１およびａは上記に規定した通りである］は予想外に良好な性質を有することが突き止められた。好適に使用される本発明によるアミノプラスト−エーテル−コポリマーは水溶性であって、特に好ましくは水性系にて使用することができる。
【００３２】
更に驚くことに、次の一般式：
【化２】
2005526864.tif 000004
［式中、（Ｂａ）〜（Ｂｂ）は互いに同一もしくは異なると共に必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する主として非極性ベースポリマー鎖であり；Ｚｘ〜Ｚｚは互いに同一もしくは異なると共に必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する中心単位であり；（Ｓ１）〜（Ｓ４）は互いに同一もしくは異なる極性もしくは非極性の側鎖であり；ｍ＝１〜１００、好ましくは２〜５０、特に２〜２０であり、ｎは０〜５００、好ましくは１〜１００、特に１〜５０の整数であり、構造は極性末端基により飽和される］
の水溶性グラフトポリマーもしくはコポリマーも顔料もしくは充填材のための好適分散剤および安定化剤となることが突き止められた。
【００３３】
この種のグラフトポリマーもしくはコポリマーはドイツ国特許出願公開第１００３８１４７号明細書にも記載されており、これに関するその開示を参考のためここに引用する。
【００３４】
驚くことにｍが１１〜１００、特に１２〜５０、特に好ましくは１２〜２０であれば特に水性系につき特に良好な分散剤が得られることも突き止められた。
【００３５】
グラフトポリマーもしくはコポリマーの主鎖は実質的に線状分子である。これは、少なくとも１種の二官能性分子を重合もしくは重縮合させ、たとえばジイソシアネート、ジエステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジオール、ラクトーン、ラクタムまたはシランもしくはシロキサンの群からの他の二官能性化合物の縮合により得られる。
【００３６】
最も簡単な場合、「側鎖」は種々異なる末端基（終端末端基）である。極めて高い分子量を有するグラフトポリマーもしくはコポリマーの場合、しかしながら末端基を介する改変はこれら生産物の分子特性を実質的に変化させるには充分でない。これは比較的低い分子量の場合のみ、たとえば１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの場合のみ期待しうる。より高分子のグラフトポリマーもしくはコポリマーの場合は官能基の導入が必要である。
【００３７】
グラフトポリマーもしくはコポリマーの作成は従来技術および方法に従って、たとえば溶剤中、水中または触媒を用いる或いは用いない「構造成分の直接的変換」により行うことができる。
【００３８】
対応する側鎖の選択により、得られるＨＬＢ（親水性−親油性バランス）を合理的に調整することができる。新規なグラフトポリマーを作成するための媒体が主として親水性であれば、基礎ポリマーは場合により主として親水性ポリマーの群から選択される（たとえばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、たとえば米国特許第５，２６７，２３２号明細書の例Ｂ）。
【００３９】
しかしながら使用領域がたとえばポリエチレンもしくはポリプロピレンのような完全に非極性の媒体であれ、主たる非極性の基礎ポリマー、たとえば長鎖の末端ジオールまたは末端ＯＨ基を有するポリエチレンワックスが使用される。
【００４０】
部分的に親水性および疎水性の系についてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランもしくはその組み合わせ、或いは基礎ポリマーもしくはベースポリマーを介し相応の極性をもたらすブロックポリマーに基づく相応に適した基礎ポリマーもしくはベースポリマーも使用することができる。
【００４１】
好ましくはアミノプラスト−中心単位は式
【化３】
2005526864.tif 000005
【化４】
2005526864.tif 000006
のモノマーから構成され、ここでＲは低級アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基を示す。
【００４２】
ベースポリマーもしくは基礎ポリマー鎖（Ｂａ）〜（Ｂｃ）は好ましくはポリアルキレン−、たとえばポリエチレン−もしくはポリプロピレン−；ポリオキシアルキレン−、たとえばポリオキシエチレン−もしくはポリオキシ（エチレンブチレン）−；ポリウレタン−、ポリオキシアクリレート−もしくは−メタクリレート、ポリカーボネート−および／またはポリシロキサン基を示す。
【００４３】
本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーの場合、側鎖基（Ｓ１）〜（Ｓ３）は疎水性および／または親水性の側鎖基から選択することができ、たとえば一方ではアルキル末端のポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー、飽和もしくは不飽和のＣ９〜Ｃ３６−アルキル−エトキシレート、ＣＨ３−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］ｐＨ、Ａｌｋ−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−］ｐＨもしくはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２ＯＨ（ｎ、ｍ、ｐ＝１〜５００）から選択することができる。これら側鎖基はＲ１としても使用することができる。
【００４４】
好ましくはグラフトポリマーもしくは−コポリマーの場合、ｎは１〜５００の整数、特に１〜１００、たとえば１〜５０の整数を示す。
【００４５】
本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーの場合、ベースポリマー鎖もしくは基礎ポリマー鎖（Ｂａ）〜（Ｂｂ）は実質的に極性であると共に、側鎖（Ｓ１）〜（Ｓ４）は実質的に非極性であり、或いはその逆である。更に本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーは固形型もしくは液状で存在することができ、本発明によるアミノプラスト−エーテル−コポリマーにつき前記した分子量を有することができる。
【００４６】
本発明によるコポリマーは前記したようにアミノプラストベースに適しており、たとえば驚くことに顔料および／または充填材のための分散剤および／または安定化剤として良好であり、特に水性系のための顔料濃厚物の作成につき良好である。その際、分散剤および／または安定化剤は、分散させるべき顔料および／または充填材と一緒に、必要に応じ有機溶剤および／または水の存在下および必要に応じ結合剤と共にかつ必要に応じ通常のラッカー助剤と共にホモゲナイズされる。更に前記コポリマーは被覆剤の作成にも使用することができ、ここで結合剤と場合により溶剤、顔料および／または充填材とコポリマーと場合により助剤とを一緒に分散させる。本発明による請求項１のコポリマーは、水性系につき予想外に良好な性質を有する分散剤の新規な種類を提供する。
【００４７】
水性顔料ペーストを作成するため好適実施形態によれば、本発明によるコポリマーの０．１〜１００重量％、好ましくは０．２〜８０重量％（顔料の重量に基づく）が使用される。しかしながら、これは被覆すべき固形物質の被覆すべき表面積に依存する。煤はたとえばＴｉＯ２よりも極めて多量の分散剤を必要とする。分散剤は一般に溶剤および／または水の存在下に固形物質に加えられる。しかしながら、これらは分散させるべき固形物質に直接塗布することもできる。そのためコポリマーを分散させるべく顔料と混合することができ、或いは分散媒体（水、場合によりグリコールエーテル添加物）に顔料および必要に応じ他の固形物質の添加前またはそれと同時に溶解させることもできる。
【００４８】
本発明による分散剤もしくは安定化剤は顔料濃厚物の作成に特に適している。水性、高濃度、ポンプ輸送可能かつ流動性の顔料調製物を簡単な方法で作成することができ、その際本発明によるコポリマーを必要に応じ他の成分と共に水に溶解させ、顔料を撹拌下に添加すると共に所望の微細度およびコンシステンシーが得られるまで分散させる。更なる方法は顔料もしくは充填物質を本発明によるコポリマーと混合することからなり、混合物を必要ならば水に分散させることができる。更に水性湿潤顔料濾過ケーキに本発明によるコポリマーを添加し、かつたとえば溶解器にて顔料濾過ケーキに混入することもできる。
【００４９】
本発明による分散剤もしくは安定化剤は任意の顔料および充填材につき使用することができる。分散させるべき顔料の例は当業者には一般的であり、たとえばドイツ国特許出願公開第１９９０４６０３号明細書の第６頁および第７頁に開示されており、参考のためここに引用する。本発明によるコポリマーを使用しうる分散させるべき固形物質（充填材）としては限定はしないが当業者に公知の有機および無機顔料が挙げられ、これらは顔料ハンドブック、第１〜３巻、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク（１９８８）にもウルマン・エンサイクロペジヤ・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第５版、第２０巻にも挙げられている。
【００５０】
以下、限定はしないが本発明を実施例により説明する。
【００５１】
製造例
例１（溶液）
反応容器に２，９００の分子量を有する１７ｇのポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ２，９００；ＢＡＳＦ社）と３．７３ｇのグリコルリル（パウダーリンク（登録商標）１１７４；サイテク社）と分子量５０００を有する８７．９３ｇのモノメトキシエチレングリコールと４００ｍｌのトルエンとを秤量して入れ、窒素下に１３５℃まで加温し、少量の水分を共沸蒸留により除去する。１時間の後、反応を０．４８ｇのナキュワ５０７６（イソプロパノールにおける７０％ドデシルベンゼンスルホン酸、ウォーリー社）の添加により５３０ミリバールの減圧下で新鮮トルエンの連続滴下の下で開始させる。含有メタノール量に関する蒸留液のガスクロマトグラフ検査により反応経過を追跡することができる。約５時間の反応時間の後、変換は定量的であり、反応を０．３１ｇのトリエタノールアミン（フィルマ・アクロス社）の添加により停止させる。１０分間にわたり窒素下で後反応させることができ、粘稠な透明溶液をシャーレに注ぎ入れ、生成物を６０℃にて減圧乾燥器で一定質量まで乾燥させる。ゲルクロマトグラフ検査から、得られた重合体につき１９  １００のＭｎ値（ポリスチロール／ＴＨＦに対し検定）が１．４２のＭｎ／Ｍｗ比にて得られる。モノマーのピーク面積の評価により１０％の残留モノマー含有量が得られた。
【００５２】
例２（バルク）
シグマミキサに１７００ｇのポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ２，９００；ＢＡＳＦ社）と３７３ｇのパウダーリンク（登録商標）１１７４（サイテク社）と８７９３ｇのプロピレングリコール  Ｍ  ５０００  Ｓ（クラリアント社）とを秤量して入れる。反応物を１０５℃かつ４０ミリバールの減圧および３０Ｕｐｍの回転にて約３時間にわたり、もはやガスが生じなくなるまで乾燥させる。減圧を窒素により中断させ、反応を４８ｇのナキュワ（登録商標）５０７６（イソプロパノールにおける７０％ドデシルベンゼンスルホン酸、ウォーリー社）の添加により開始させる。減圧下に３０Ｕｐｍにて混練する。反応混合物は約１．５時間の反応時間の後に高粘度となる。３１ｇのトリエタノールアミン（アクロス社）および１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）の添加により反応を窒素下で停止させる。生成物はワックス状であり、かつ水中に可溶性である。生成物の性質については反応時間が重要であり、約２〜１０時間、特に２．５〜８時間の反応時間が２，５００〜４０，０００の分子量を有する生成物につき好適である。
【００５３】
例３〜１４
例１により更なるコポリマーを作成し、その際二官能性もしくは一官能性有機化合物の化学量論および化学構造を変化させた。個々の要約を表Ｉに示す。ここで次の記号を使用する：
ＴＨＦ：ポリテトラヒドロフラン
ＢＡ：ポリ−ｎ−ブチルアクリレートジオール
ＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートジオール
ＰＣ：ポリカーボネートジオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＭＰＥＧ：モノメトキシポリエチレングリコール、分子量５０００
ＭＰＥＧ２：モノメトキシポリエチレングリコール、分子量２０００
ＨＥＥＵ：ヒドロキシエチルエチレンウレタン
ＤＭＰ：ジメトキシプロピオン酸
【００５４】
【表１】
2005526864.tif 000007
【００５５】
反応時間は約２〜約７時間であった。
【００５６】
使用例
例１５（顔料ペースト）
本発明による化合物を判定するため添加結合剤なしに顔料濃厚物を作成し、固形物質の分散性に関する尺度である粘度を評価した。顔料ペーストを作成するため本発明によるコポリマー（例１〜１４）を水中に２０％で予め溶解させ、水および補助物質と混合し、顔料を添加する。分散を磨砕物体（２〜３ｍｍを有する７０ｇのガラス球）の添加後に分散装置（ジスパーマット）にてアインファッハーテフロン（登録商標）盤で２０分間にわたり８０００Ｕｐｍにて水冷却しながら行う。流動性顔料ペーストが得られ、これを白色ラッカー（アクリルラッカー、アクゾ−ノーベル社）に添加した。試験処方物を塗布すると共に、摩擦後に判定する。更に本発明による化合物の結合剤との適合性を試験した。そのため５％の添加物（表Ｉの例１〜１４；水中２０％）を振子撹拌器（タイプＬＤ５０）により溶解盤（レベル１〜２）にて結合剤分散物に攪拌導入し、塗布すると共に肉眼判定した。
【００５７】
顔料ペーストの粘度をボーリン−ＣＳ−ビスコシメータ（ボーリング・インスツルメント社）で測定し；色測定をＢＹＫガードナー社の装置ＴＣＳで行った。比較添加物としてはディスパーバイク１９０（ＢＹＫヘミー社）を使用した。
【００５８】
白色ペーストの処方物（重量部）
７０．０      二酸化チタン２３１０（クロノス社）
８．８      添加物溶液、４０％
１．０      除泡剤（ＢＹＫ０２４；ＢＹＫ−ヘミー社）
１５．８      水
【００５９】
青色ペーストの処方物（重量部）
２９．２      ヘリオゲン青Ｌ７０７２Ｄ（ＢＡＳＦ社）
２９．２      添加物溶液、４０％または５８．４添加物溶液、２０％
０．８      除泡剤（たとえばＢＹＫ０２４、ＢＹＫヘミー社）
０．３      保存料（たとえばアクチシドＳＰＸ、トール社）
４０．５      もしくは１１．３水
【００６０】
酸化鉄ペーストの処方物（重量部）
６０．０      酸化鉄（バイフェロックス１３０Ｍ、バイエルＡＧ社）
１０．５      添加物溶液（４０％）
１．０      除泡剤
２８．５      水
【００６１】
試験ラッカー
白色ラッカー−仕上がり混合物（アクリルラッカー、アクゾ−ノーベル社）
【００６２】
結果
【００６３】
【表２】
2005526864.tif 000008
【００６４】
【表３】
2005526864.tif 000009
【００６５】
【表４】
2005526864.tif 000010
【００６６】
表ＩＶで試験した分散剤は全て試験した分散剤に対し良好に適合し、艶、乾燥または耐水性に対し何ら悪影響を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】請求項２０の一般的規定に相応するアミノプラスト中心単位（Ｚ）の例である。
【図２．１】請求項１による好適コポリマーであり、ここでｂ、ｃ、ｄおよびｅは任意の整数、好ましくは１〜１００、特に１〜５０を示し、ｅは好ましくはａと同様（上記と比較）のように規定される。ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれらのうち少なくとも１つが１であれば０とすることもできる。
【図２．２】請求項１による好適コポリマーであり、ここでｂ、ｃ、ｄおよびｅは任意の整数、好ましくは１〜１００、特に１〜５０を示し、ｅは好ましくはａと同様（上記と比較）のように規定される。ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれらのうち少なくとも１つが１であれば０とすることもできる。
【図２．３】請求項１による好適コポリマーであり、ここでｂ、ｃ、ｄおよびｅは任意の整数、好ましくは１〜１００、特に１〜５０を示し、ｅは好ましくはａと同様（上記と比較）のように規定される。ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれらのうち少なくとも１つが１であれば０とすることもできる。
【図１】
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【図２．１】
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【図２．２】
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【図２．３】
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【国際調査報告】
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