(57)【要約】      （修正有）【課題】金属表面、特に航空機用途のための，耐食性，塗料接着性、および低表面接触電気抵抗が向上した、クロムフリー化成被覆およびそのプロセスを提供する。【解決手段】金属表面を、１つまたは複数のシラン，ならびに、Ｍｏ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃｏ，Ｚｎから選択される無機金属塩を含有する、伝導性ポリマー分散液と接触させるステップと，該表面を乾燥するステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属性表面の処理のためのプロセスであって、
前記表面を前処理するステップと、
前記表面を、
１つまたは複数のシラン、ならびに
モリブデン、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１つから選択される、２．０から２０ｇ／Ｌの間の金属塩の濃度および１から６．０の間のｐＨ値の無機金属性塩
を含有する伝導性ポリマー分散液と接触させることにより、化成被覆で被覆するステップと、
前記表面を乾燥させるステップと
を含むプロセス。
【請求項２】
前記１つまたは複数のシランが水溶性である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つまたは複数のシランが、前記ポリマー分散液の０．０１ｖ％〜１．０ｖ％（ｖ／ｖ）の量で存在する、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記１つまたは複数のシランが、式（１）
ＹＳｉＸ（３−ａ）Ｚａ  （式（１））
式中、
Ｘは、加水分解性基から独立に選択され、
Ｙは非加水分解性であり、官能基を含み、
Ｚは、Ｈまたはアルキルから独立に選択され、かつ
ａは、０、１または２、好ましくは０である、
のものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記加水分解性基が、メトキシまたはエトキシから選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記官能基が、ビニル、アミノ、エポキシまたはメルカプトから選択される、かつ／あるいは
前記官能基が、アルキル基、アルキルエーテル基またはアルキルアミン基によって前記ケイ素原子と結合している、
請求項４または請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｙが−ＲＳｉＸ３−ａＺａであり、Ｒが、アルキル基、アルキルエーテル基またはアルキルアミン基である、請求項４または請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１つまたは複数のシランが、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＭＳ）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＴＭＳＥ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＡＳ）およびビニルトリアセトキシシラン（ＶＴＡＳ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記伝導性ポリマーが、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリピロール（ＰＰＹ）からなる群から選択されるものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記前処理ステップが、
前記表面を脱脂するステップと、
前記表面を清浄化するステップと、
前記表面を脱酸素するステップとをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記無機金属塩が、ジルコニウムの塩であるかまたはジルコニウムの塩を含み、ジルコニウムの無機金属性塩の濃縮物が生成され／Ｋ２ＺｒＦ６で調整され、かつｐＨがＨ２ＺｒＦ６および／またはＮＨ４ＯＨで調整される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属性シートが、アルミニウム、銅、鉄、またはそれらの合金からなる群から選択される、好ましくは、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６からなる群から選択されるものである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記無機塩が２．０から８．０ｇ／Ｌの濃度で存在し、かつ／または前記接触させるステップが２から５のｐＨで行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
金属性表面の処理のための化成被覆であって、１つまたは複数のシラン、ならびにモリブデン、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１つの無機金属性塩を含有する伝導性ポリマー分散液を含み、ここで、前記無機金属性塩の濃度は２．０から２０ｇ／Ｌの間であり、かつ前記被覆のｐＨは１から６．０の間である、前記被覆。
【請求項１５】
前記１つまたは複数のシランが水溶性であり、かつ／あるいは前記１つまたは複数のシランが、前記ポリマー分散液の０．０１ｖ％〜１．０ｖ％（ｖ／ｖ）の量で存在する、請求項１４に記載の被覆。
【請求項１６】
前記伝導性ポリマーが、
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリピロール（ＰＰＹ）からなる群から選択されるものであり、
かつ／あるいは
前記１つまたは複数のシランが、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＭＳ）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＴＭＳＥ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＡＳ）およびビニルトリアセトキシシラン（ＶＴＡＳ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、
請求項１４または請求項１５に記載の被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、金属への被覆および腐食制御の分野、特に航空機用途のためのクロムフリー化成被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食は、材料、通常は金属間の化学または電気化学反応、ならびに材料およびその特性の劣化を生じさせるその環境として定義される。
【０００３】
腐食攻撃は、金属の表面で始まる。腐食プロセスは、２つの化学変化を伴う。攻撃されるまたは酸化される金属は陽極変化を受け、腐食剤は還元され、陰極変化を受ける。ほとんどの金属の腐食する傾向は、航空機の保守において、特に、不利な環境または気象条件が存在する領域において、主要な問題のうちの１つを引き起こす。
【０００４】
六価クロム化合物を含有するクロムベースの抗腐食系は、極めて有用であり、航空機金属処理プロセスにおいて広く使用される汎用的な化学の群であることが証明されている。六価クロム化合物は、それらが塗布される金属性基板に多くの有益かつ必須の抗腐食特徴を付与し、被覆、接着および表面仕上げの前の金属の前処理に広く使用されている。
【０００５】
化学的には、クロムベースの抗腐食系は、アルミニウムおよびその合金の場合、六価クロム（すなわち、ＣｒＯ３、ＣｒＯ４２−、Ｃｒ２Ｏ７２−）およびフッ化水素酸（ＨＦ）の組み合わせ（複数可）を伴うものである。フッ化水素酸は、金属性基板（すなわちアルミニウム）の表面から酸化フィルムを除去し、六価クロムは露出した金属と反応し、三価クロム酸化物が沈殿する。例としてアルミニウムを使用して：
Ｃｒ２Ｏ７２−＋２Ａｌ０＋２Ｈ＋→Ｃｒ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３
上記の反応に従って生成される酸化クロム等は、抗腐食用途において非常に有用である。該酸化クロムはアルカリ性環境において非常に安定であり、撥水（疎水性）であり、水に対する障壁被覆として作用することができる。最後に、酸化クロムは「自己治癒効果」を呈する、すなわち、被覆中に存在する残留六価クロムが被覆の損傷領域と反応し、それにより、損傷部位においてさらなる三価クロム酸化物を生成し、したがってそれ自体を「治癒する」ことができる。
【０００６】
結果として、クロムベース、特に六価クロムベースの系は、腐食を防止する際ならびに有機被覆および接着剤のための接着促進剤として高度に効果的であること；用途／処理プロセスがプロセス条件における変動に対して低感受性を呈する場合に特に弾力性があること；ほとんどの／全てのアルミニウム合金に対して極めて効果的であること；ならびに、熟練工が被覆の単なる（色の）検査によって基板の表面上におけるクロムの量を推し量ることができることから、著しい品質制御特徴を確実にすることが証明されているため、航空機産業において広く使用されてきた。
【０００７】
環境におけるクロム、特に六価クロムに関する懸念は、クロムベースの系を取り換える必要性を生み出した。六価クロム塩は、結果として環境的におよび毒物学的に望ましくない有害物質（毒性、感作および発がん性）に分類される。欧州議会は、電気および電子機器についての指令２００２／９５／ＥＣならびに自動車部門についての指令２０００／５３／ＥＣ等、六価クロムの廃止を要求する指令を発表した。したがって、クロムベースの系の「環境に優しい」市販の代替物が高度に望ましい。
【０００８】
先行技術は、ある程度の成果を収めたクロムフリー被覆を提供することを試みている。例えば、Ｒ．Ｊ．ＲａｃｉｃｏｔおよびＳ．Ｃ．Ｙａｎｇは、表題「ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ  ＣＯＭＰＡＲＩＳＯＮ  ＯＦ  Ａ  ＣＨＲＯＭＡＴＥ  ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＴＯ  Ａ  ＮＯＶＥＬ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＯＮ  ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＡＬＬＯＹＳ」、ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ９７、論文５３１、５３１／１〜５３１／７頁、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｘ．、１９９７において提示された論文において、２つのアルミニウム合金上におけるポリアニリンベースの伝導性ポリマー被覆対クロム酸塩化成被覆の耐腐食能力について記述し比較している。著者が開示している通り、二重鎖ポリアニリンは、塩水噴霧ならびに塩および酸液浸試験において、アルミニウム合金ＡＡ２０２４−Ｔ３およびＡＡ７０７５−Ｔ６について限られた腐食保護を呈した。
【０００９】
用いられた二重鎖ポリアニリンは、２つのポリマー、ポリアニリンおよび第二のポリアニオンの分子複合体である。２つの線状ポリマーは、一列に並ぶ形式で非共有的に結合して、安定な分子複合体を形成している。著者が指摘している通り、そのような二重鎖複合体の利点は、１）ポリマーの伝導性状態が非常に安定であること；２）ポリマー性ドーパントを適正に選択することにより、伝導性ポリマーを溶媒に分散させ、被覆材として使用できること；ならびに、３）ポリマー性ドーパントが、官能化のための部位を提供して、金属表面への良好な接着を達成することである。
【００１０】
Ｉ．Ｐａｌｏｕｍｐａ、Ａ．Ｙｆａｎｔｉｓ、Ｐ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｙ．Ｂｕｒｋｏｖ、Ｄ．ＹｆａｎｔｉｓおよびＤ．Ｓｃｈｍｅｉｂｅｒは、表題ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳ  ＴＯ  ＩＮＨＩＢＩＴ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＯＦ  ＡＩ  ＡＬＬＯＹＳ  ＢＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８０〜１８１、３０８〜３１２頁、２００４において掲載された論文において、酸化チタンおよび酸化亜鉛に化学吸着したポリピロール（ＰＰＹ）水溶液からアルミニウム表面上に形成され得、高度な耐腐食性を呈するポリピロールベースの被覆について記述している。
【００１１】
１９９４年８月３０日のＤｏａｌｎによる米国特許第５，３４２，４５６号明細書は、腐食から保護するために金属表面を被覆するためのプロセスについて記述しており、ここで、クロムフリー化成被覆は、塗布型水性酸性液により、金属、特に亜鉛めっき鋼上に形成され得る。液体は、アニオンの成分、特に少なくとも４つのフッ素原子、ならびにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素およびホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの原子、ならびに場合により、１つまたは複数の酸素原子を含む。コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、ジルコニウム、鉄、アルミニウムおよび銅からなる群からの追加のカチオン、０．５から５．０の範囲内のｐＨを得るために十分な遊離酸、ならびに場合により、適所で乾燥させると有機樹脂フィルムを形成する化合物。
【００１２】
エメラルジンベースのポリアニリンで被覆された耐腐食性アルミニウム物品は、１９９９年７月２７日にＳｐｅｌｌａｎｅらに発行された米国特許第５，９２８，７９５号明細書において記述された。被覆として使用されたポリアニリンは、公知のエメラルジンベース形態であり、過硫酸アンモニウムによる過剰な塩酸中でのアニリンの酸化重合、続いて水酸化アンモニウムによる処理によって容易に形成される。
【００１３】
１９９９年１１月９日にＲｕｎｇｅ−Ｍａｒｃｈｅｓｅらに発行された米国特許第５，９８０，７２３号明細書は、ポリマー金属酸化物複合体の電気化学的堆積について記述しており、これは、伝導性ポリマーを含む電解質を利用する電気化学的技術によってポリマーフィルムを形成するためのプロセスである。記述されている得られたポリマーフィルムは、導電性であり、耐腐食性および耐摩耗性である。ポリマーフィルムの例は、ポリアミノベンジン（ポリアニリン）を含んでいた。
【００１４】
６．５以下のｐＨ値を有し、リン酸イオン、縮合リン酸イオン、酸化剤および水溶性ポリマーを含有する水性液体表面処理組成物は、２０００年１１月２８日にＹｏｓｈｉｄａに発行された米国特許第６，１５３，０２２号明細書において記述された。その中で特許権者は、そのような被覆が、良好な耐腐食性および塗料等のその後塗布される有機被覆への接着を有し、かつ先行技術の化成被覆よりも機械的応力によって損傷を受けにくい化成被覆を、金属の表面上に迅速に形成することを報告している。
【００１５】
腐食制御のための電気活性ポリマー被覆は、２０００年１１月２１日にＹａｎｇらに発行された米国特許第６，１５０，０３２号明細書において記述された。該特許において、特許権者は、伝導性ポリマーおよびコポリマーの鎖を含む複数の二重鎖分子複合体を含む抗腐食ポリマー性複合体について記述している。ポリマー性複合体の鎖は、鎖の輪郭に沿って互いに非共有的に結合して、一列に並ぶ、ねじれた、二重鎖配置を形成している。
【００１６】
アルミニウム上の被覆としての陽極に形成された本質的に伝導性のポリマー−酸化アルミニウム複合体についての、２００１年１２月１１日にＫｉｎｌｅｎらに発行された米国特許第６，３２８，８７４号明細書は、アルミニウムを、水、少なくとも１つの多官能ポリマー性有機酸、本質的に伝導性のポリマー（ＩＣＰ）のモノマーと接触させ、ＩＣＰモノマーを重合させることによってアルミニウム上の被覆を形成するための、ならびにアルミニウム表面間に陽極および陰極として電位をかけることによって酸化アルミニウムを形成するための方法について記述している。本質的に伝導性のポリマー塩および形成される酸化アルミニウム被覆は、腐食耐性があり、温水中へ浸漬の間の脱ドープに耐性がある。
【００１７】
アルミニウムのための非クロム酸塩サビ止め剤、サビ止めの方法およびサビ止めアルミニウム製品は、２００２年７月１６日にＩｎｂｅらに発行された米国特許第６，４１９，７３１号明細書において記述された。その中で特許権者は、ジルコニウム化合物、フッ化物イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含むアルミニウムのための非クロム酸塩サビ止め剤について記述している。
【００１８】
Ｓａｋｏらは、２００４年５月１８日に発行された米国特許第６，７３６，９０８号明細書、表題「ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＡＮ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＴＲＥＡＴＩＮＧ  ＭＥＴＡＬ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ  ＡＮＤ  ＲＥＳＵＬＴＩＮＧ  ＡＲＴＩＣＬＥ」の中で、少なくともある特定の種類の溶解および／または分散有機樹脂、バナジウムの価数が３から５までである溶解バナジウム化合物、ならびに金属Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＣｅの少なくとも１つを含有する溶解化合物を含む、金属処理組成物について記述している。特許権者によれば、該処理は、金属表面に、優れた耐腐食性、耐アルカリ性および耐指紋性を提供する。有利には、それらの組成物はクロムを含有しない。
【００１９】
金属を処理するための組成物およびプロセスについての、２００４年７月６日にＤａｖｉｄ  ＭｃＣｏｒｍｉｃｋに発行された米国特許第６，７５８，９１６号明細書は、塗布型水性酸性液により、金属、特に冷延鋼板上に形成され得る、腐食保護品質が従来型クロム酸塩化成と少なくとも同等のクロムフリー化成被覆について記述している。液体は、０．５から５．０の間のｐＨ値を有し、少なくとも４つのフッ素原子からなる「フルオロメタレート」アニオン；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される元素の少なくとも１つの原子、ならびに場合により、イオン化水素原子および酸素原子の１つまたは複数；コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄およびストロンチウムからなる群から選択される元素の二価または四価カチオンの成分を非常に正確な相対的割合で含む。
【００２０】
先行技術の進歩にもかかわらず、非クロム酸塩タイプの処理によって付与される耐腐食性は、クロム酸塩タイプの方法および作用物質によって提供されるものよりも常に低く、特に航空機産業において実際の必要性を満たしてこなかった。したがって、本発明の１つの目的は、クロムフリーであるにもかかわらず、クロムタイプの被覆と同等の、またはそれよりも優れた腐食保護を提供することができるクロムフリー被覆を提供すること、または、商業的に実現可能な公知の被覆の代替物を少なくとも提供することである。
【００２１】
Ｗｉｍ  Ｊ．Ｖａｎ  Ｏｏｉｊらは、表題「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｓ  ａｎ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｔｏ  ｃｈｒｏｍａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｌｌｏｙｓ」、Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ  第３巻、１３５〜１５９頁、Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、２００４において発表された論文において、硝酸セリウム、トリトリアゾール（ｔｏｌｙｔｒｉａｚｏｌｅ）およびベンゾトリアゾール腐食抑制剤およびシリカナノ粒子も組み込んだＡＡ２０２４−Ｔ３合金に塗布されるビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびビニルトリアセトキシシランベースの処理について記述した。処理のいくつかについて、自己治癒効果および良好な塗料接着能力が報告された。
【００２２】
Ｗｉｍ  Ｊ．Ｖａｎ  Ｏｏｉｊらは、表題「Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｔｈｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ｓｉｌａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｃｈｒｏｍａｔｅ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ」、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第３巻、１−２号（２００６）において発表された論文において、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドで処理した７０７５−Ｔ６パネルは、塩水噴霧曝露の３３６時間後、腐食のいかなる兆候も呈さなかったことを記述した。
【００２３】
アルコールベースのシランは、より高いアルコール含有量が乾燥時にフィルムからより多くの水を除去し、シラノール基がより容易に反応して架橋した高密度のフィルムを形成することができるため、水ベースのシラン系に、より高い耐腐食性を与えることが公知である。また、水溶性シランは、乾燥後であってもさらに親水性のままであるため、溶媒ベースのシランよりも高い水の浸入を可能にする。したがって、これらの低ＶＯＣ水ベースのシラン系を、その腐食抑制効率を増大させるためにさらに修正することが重要である。Ｗｉｍ  Ｊ．Ｖａｎ  Ｏｏｉｊら著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５３（２００５）１５３〜１６８において発表された刊行物「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｔｏ  ｓｉｌａｎｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＡＡ２０２４−Ｔ３  ｉｎ  ａ  ０．５Ｍ  ＮａＣｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」において、腐食抑制剤（トリトリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび無機セリウム塩）をシランフィルムに添加し、それらの腐食特性を０．５Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で研究した。水ベースのシラン溶液は、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンおよびビニルトリアセトキシシランを２：１および４：１容量部で混合し、この混合物の約５％を９５％のＤＩ水で加水分解することによって調製した。シランフィルムは、有機または無機抑制剤を充填すると、耐腐食性の向上を提供した。スクラッチセル試験（ｓｃｒａｔｃｈ  ｃｅｌｌ  ｔｅｓｔ）により、セリウム塩もシランフィルムに自己治癒能力を付加するための潜在的な抑制剤であることが確認された。
【００２４】
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５４（２００５）３２２〜３３１において発表された刊行物「Ａ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ＡＡ２０２４−Ｔ３  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｉｌａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ａ．Ｍ．Ｃａｂｒａｌら著は、３つの異なるシラン溶液（１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）で前処理したＡＡ−２０２４−Ｔ３の比較研究を報告した。シラン処理した試料をγ−アミノプロピルトリメトキシシランでさらに処理した後、それらにポリウレタンエナメルを塗った。ＡＣインピーダンス結果は、シランフィルムが基板に保護を提供したことを示した。短時間、能力はクロム酸塩基準処理によってもたらされたものよりもはるかに良好であった。
【００２５】
Ｊ．Ｂ．Ｂａｊａｔらは、表題「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０（２００８）２０７８〜２０８４において発表された論文において、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）によって前処理したアルミニウム９９．７上に電着されたエポキシ被覆の電気化学的および輸送特性ならびに接着について記述した。１０分間で５％溶液が接着の強化を提供し、保護系ＶＴＥＳ／エポキシ被覆の腐食安定性も向上させたことが結論付けられた。同じ著者らは、表題「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｉｎ  ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５２（２０１０）１０６０〜１０６９において発表された刊行物において、３％ＮａＣｌ媒体曝露中にＡｌ９９．５％基板に堆積したＶＴＥＳフィルムのＥＩＳおよび電位−時間測定を報告した。ＶＴＥＳの濃度がＶＴＥＳフィルムの腐食挙動および形態学に対して大きな影響を有する一方で、硬化時間はより小さいＶＴＥＳフィルム特性の影響を呈したことが示された。
【００２６】
Ｂ．Ｎａｄｅｒｉ  Ｚａｎｄらは、表題「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ」、Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０３（２００９）１６７７〜１６８１において発表された論文中で、接着強度に対する、およびアルミニウム合金基板上のその後のポリウレタン（ＰＵ）被覆の腐食保護に対するシラン前処理のｐＨの効果について記述した。基板上の被覆の実際の接着を、スマット除去、クロム化およびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）前処理したＡＡ１０５０アルミニウム合金のためのプルオフ法により、乾式、湿式および回収状態で測定した。ＶＴＭＳは、等電点（ＩＥＰ）未満のｐＨにおいて、乾式、湿式および回収状態で良好な接着能力をもたらした。ＰＵ被覆の腐食保護を、シラン層の存在下、ＥＩＳおよび塩水噴霧を用いて研究した。ＩＥＰ保護能力未満のｐＨは著しく高く、クロム化した検体のｐＨに匹敵するものであった。
【００２７】
Ｆ．Ｂｒｕｓｃｉｏｔｔｉらは、表題「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｗａｔｅｒｂａｓｅｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ＣｅＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０５（２０１０）６０３〜６１３において発表された論文中で、障壁特性向上のためにナノ分散されたＣｅＯ２粒子を組み込んだ水ベースの１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）の新規薄膜について記述した。ＥＩＳ調査により、ＣｅＯ２粒子がナノ分散されて層中に均一に分布した場合の被覆に、より良好な能力が指摘された。
【００２８】
Ｋｅｖｏｎ  Ｂｒｏｗｎらに発行された米国特許第６，０７１，５６６号明細書は、金属基板を処理して耐腐食性を提供するために、１つまたは複数のビニルシランを１つまたは複数の多シリル官能シランとともに含有する溶液を塗布するステップを含む方法に関する。該方法は、亜鉛被覆表面における使用に特に適している。特に好ましいビニルシランはビニルトリエトキシシラン（ＶＳ）であり、好ましい多官能シランは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第５，３４２，４５６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９２８，７９５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９８０，７２３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５３，０２２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１５０，０３２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３２８，８７４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４１９，７３１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７３６，９０８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７５８，９１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０７１，５６６号明細書
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．ＲａｃｉｃｏｔおよびＳ．Ｃ．Ｙａｎｇ「ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ  ＣＯＭＰＡＲＩＳＯＮ  ＯＦ  Ａ  ＣＨＲＯＭＡＴＥ  ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＴＯ  Ａ  ＮＯＶＥＬ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＯＮ  ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＡＬＬＯＹＳ」、ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ９７、論文５３１、５３１／１〜５３１／７頁、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｘ．、１９９７
【非特許文献２】Ｉ．Ｐａｌｏｕｍｐａ、Ａ．Ｙｆａｎｔｉｓ、Ｐ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｙ．Ｂｕｒｋｏｖ、Ｄ．ＹｆａｎｔｉｓおよびＤ．Ｓｃｈｍｅｉｂｅｒ、ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳ  ＴＯ  ＩＮＨＩＢＩＴ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＯＦ  ＡＩ  ＡＬＬＯＹＳ  ＢＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８０〜１８１、３０８〜３１２頁、２００４
【非特許文献３】Ｗｉｍ  Ｊ．Ｖａｎ  Ｏｏｉｊら「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｓ  ａｎ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｔｏ  ｃｈｒｏｍａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｌｌｏｙｓ」、Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ  第３巻、１３５〜１５９頁、Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、２００４
【非特許文献４】Ｗｉｍ  Ｊ．Ｖａｎ  Ｏｏｉｊら「Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｔｈｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ｓｉｌａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｃｈｒｏｍａｔｅ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ」、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第３巻、１−２号（２００６）
【非特許文献５】Ｗｉｍ  Ｊ．Ｖａｎ  Ｏｏｉｊら、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｔｏ  ｓｉｌａｎｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＡＡ２０２４−Ｔ３  ｉｎ  ａ  ０．５Ｍ  ＮａＣｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５３（２００５）１５３〜１６８
【非特許文献６】Ａ．Ｍ．Ｃａｂｒａｌら、「Ａ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ＡＡ２０２４−Ｔ３  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｉｌａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ５４（２００５）３２２〜３３１
【非特許文献７】Ｊ．Ｂ．Ｂａｊａｔら、「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０（２００８）２０７８〜２０８４
【非特許文献８】Ｊ．Ｂ．Ｂａｊａｔら、「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｉｎ  ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５２（２０１０）１０６０〜１０６９
【非特許文献９】Ｂ．Ｎａｄｅｒｉ  Ｚａｎｄら「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ」、Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０３（２００９）１６７７〜１６８１
【非特許文献１０】Ｆ．Ｂｒｕｓｃｉｏｔｔｉら「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｗａｔｅｒｂａｓｅｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ＣｅＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０５（２０１０）６０３〜６１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
したがって、本発明の１つの目的は、先行技術に関連する不利点に対処すること、接着特性が向上したクロムフリー被覆を提供すること、または商業的に実現可能な公知の被覆の代替物を少なくとも提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
第一の態様において、本発明は、金属性表面の処理のためのプロセスであって、
表面を前処理するステップと、
表面を、
１つまたは複数のシラン、ならびに
モリブデン、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１つから選択される、２．０から２０ｇ／Ｌの間の金属塩の濃度および１から６．０の間のｐＨ値の無機金属性塩
を含有する伝導性ポリマー分散液と接触させることにより、化成被覆で被覆するステップと、
表面を乾燥させるステップと、
を含むプロセスに関する。
【００３３】
下記の節において、様々な態様／実施形態をさらに詳細に定義する。そのように定義された各態様／実施形態を、明らかにそれに反する指示がない限り、任意の他の態様／実施形態（１つまたは複数）と組み合わせてよい。特に、好ましいまたは有利であると指示されている任意の特色を、好ましいまたは有利であると指示されている任意の他の特色（１つまたは複数）と組み合わせてよい。
【００３４】
化学的化成被覆は、２つの機能：基板合金の耐腐食性を向上させること、および後続の有機被覆の良好な接着を促進することを実施しなくてはならない。加えて、これらの被覆は、表面接触電気抵抗も要件である場合に部分的に使用され得る（ＭＩＬ−ＤＴＬ−８１７０６−Ｂ規格によって許可される最大電気抵抗値は、塩水噴霧曝露試験前には５０００μΩ／平方インチであり、２００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の電極圧力印加下における塩水噴霧曝露試験の１６８時間後には１００００μΩ／平方インチである。指定最大値の超過が２０％以下である個々の測定値が許容されるものとし、但し、全ての測定値の平均は、指定最大抵抗を超えない）。良好な耐腐食性を持つＣｒフリー化成被覆のための新たなプロセスおよび組成物が著者らによって発明され、米国特許出願第２０１０／０００９０８３号明細書が提出された。上述の特許出願において記述されている化成被覆は、非常に良好な腐食能力を示した。しかしながら、本発明人らは今や、腐食保護を危うくすることなく、後続の有機被覆に対するこれらの被覆の接着を向上させることができることを見出している。
【００３５】
実際に、米国特許出願第２０１０／０００９０８３号明細書の被覆中におけるシランの包含は、有意な向上を提供することが分かっている。該特許において記述されている伝導性ポリマー分散液は、他の浴成分（伝導性ポリマーおよび無機塩）は別として、少なくとも１つのシラン化合物を含む。シラン化合物は接着能力を強化するため、被覆が航空用途の要件に準拠する一方で、実施例において記述されている通りの腐食保護が維持される。
【００３６】
その上、少なくとも１つのシラン化合物を含む伝導性ポリマー分散液を用いて得られた新たな化成被覆は、航空用途の要件に準拠した低い表面接触電気抵抗を与える。
【００３７】
今や、プロセスおよび組成物は、基板の腐食保護を維持しながら、後続の有機被覆の接着を強化するために最適化されている。加えて、少なくとも１つのシラン化合物を含む組成物をベースとしたこれらのプロセスによって得られた被覆は、航空用途のための要件に準拠した、低い表面接触電気抵抗を有することが証明されている。
【００３８】
課題は、化学的化成プロセスおよび被覆組成物を最適化して、腐食保護を危うくすることなく、接着を強化し、電気抵抗を低減させることであった。
【００３９】
金属のシラン処理のプロセスにおいて、シラン分子が金属表面に吸着した後、シラノール（ＳｉＯＨ）の数に基づいて、２つの主反応が起こる。一方では、シラン溶液からのシラノール（ＳｉＯＨ）と金属表面の水酸化物からの金属ヒドロキシル（ＭｅＯＨ）との間の縮合が、メタロ−シロキサン結合（ＭｅＯＳｉ）を形成する。他方では、金属に吸着された過剰なＳｉＯＨ基の中での縮合が、被覆の最上部にシロキサン（ＳｉＯＳｉ）フィルムを形成する。好ましくは、シラン溶液調製のために媒体を使用し、シランは水ベースまたは溶媒ベースのシランに分類され得る。ＶＯＣ制限により、アルコール含有量を全くまたはほとんど持たない水ベースのシラン系を使用することが望ましい。好ましくは、１つまたは複数のシランは水溶性である。
【００４０】
好ましくは、１つまたは複数のシランは、ポリマー分散液の０．０１ｖ％〜１．０ｖ％（ｖ／ｖ）、より好ましくは０．１ｖ％から０．５ｖ％の量で存在する。この範囲のシラン含有量であれば、耐腐食性を損なうことなくシランの有益な効果が観察される。
【００４１】
好ましくは、１つまたは複数のシランは、式
ＹＳｉＸ（３−ａ）Ｚａ
式中、
Ｘは、加水分解性基から独立に選択され、
Ｙは非加水分解性であり、官能基を含み、
Ｚは、Ｈまたはアルキルから独立に選択され、かつ
ａは、０、１または２である、
のものである。
【００４２】
加水分解性基が意味するのは、基が、ケイ素原子から基を開裂する求核攻撃を受けやすいことである。Ｘは、加水分解性基から独立に選択される。加水分解性基は、メトキシ（ＯＣＨ３）またはエトキシ（ＯＣ２Ｈ５）から選択されるのが好ましい。これらの基は、金属および／またはさらなる被覆上の求核部位への、化合物の良好な接着を可能にする。
【００４３】
非加水分解性が意味するのは、基が、ケイ素原子から基を開裂する求核攻撃を受けにくいことである。好ましくは、Ｙ部分は、ケイ素−炭素結合によってケイ素原子と接合している。
【００４４】
Ｙは、官能基を含む。すなわち、Ｙは、ケイ素原子を、さらなる被覆、さらなるシランまたは金属基板と結合するために反応することができる基を含む。官能基は、好ましくは、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アミノ（−ＮＨ２）、エポキシまたはメルカプト（−ＳＨ）から選択される。官能基は、この官能基からなっていてよいが、好ましくは、官能基は、アルキル鎖、好ましくは低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）鎖、アルキルエーテルまたはアルキルアミンによってケイ素原子と結合している。故に、例えば、Ｙは、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＨＣ＝ＣＨ２であってよく、かつ、ｎは、好ましくは０〜６、好ましくは１〜６、より好ましくは０〜３である。
【００４５】
一実施形態において、官能基は、さらなるケイ素含有部分であってよい。故に、Ｙは、−ＲＳｉＸ３−ａＺａ、式中、Ｘ、Ｚおよびａは上記で定義された通りである、であってよい。Ｒは、アルキル、エーテルまたはアルキルアミンであってよい。例えば、ＲはＣＨ２ＯＣＨ２等のエーテルであるか、Ｒは（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３等のアミンである。これらの化学構造によって、シラン分子は２つの主要なカテゴリー、モノ−シランおよびビス−シランに分けられる。ビスタイプのシランはそれらの分子中に２つのケイ素原子を有するのに対し、モノ−シランは１つのみであり、一般式はＸ３Ｓｉ−Ｒ−ＳｉＸ３である。好ましくは、シランは、合成を容易にするためおよび生産コストを最小化するために、このように対称である。モノおよびビス−シランの間の主な違いは、加水分解性Ｘ基の数がビス−シラン分子ではモノ−シラン分子の２倍であることである。故に、ビス−シランは、（基板との）より強力な界面接着および高密度のフィルムを与え、とりわけ未塗装の状態において、モノシランと比較してより良好な腐食能力につながることが報告される。
【００４６】
「アルキル」が意味するのは、別段の指定がない限り、１から１２個までの炭素の直鎖または分枝鎖の飽和環式（すなわちシクロアルキル）または非環式炭化水素基である。例示的なアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ７、Ｃ３〜Ｃ１２およびＣ３〜Ｃ６アルキルを含む。具体例は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル等を含む。別段の注記がない限り、本明細書において任意の文脈で使用されるアルキル基は、ハロゲン、アミノまたはスルフィル基で場合により置換されていてよく、あるいはアルキル鎖中に、酸素（エーテル）または窒素（アミン）等の１つまたは複数のヘテロ原子を含んでいてよい。
【００４７】
Ｚは、Ｈまたはアルキルから独立に選択される。すなわち、Ｚは、シランを、さらなる被覆、さらなるシランまたは金属基板と結合するための官能基を含まない非加水分解性基である。特に、ａが０であることが好ましい。
【００４８】
好ましくは、１つまたは複数のシランは、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＭＳ）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＴＭＳＥ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＡＳ）およびビニルトリアセトキシシラン（ＶＴＡＳ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。
【００４９】
好ましくは、前記伝導性ポリマーは、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎａｌｉｎｅ）（ＰＡＮＩ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリピロール（ＰＰＹ）からなる群から選択されるものである。
【００５０】
好ましくは、被覆するステップは、噴霧または浸漬によって表面に適用される。被覆するステップが浸漬であれば、好ましくは、該ステップは処理浴中、実質的に２分間に亘るものである。好ましくは、前記乾燥させるステップは、実質的に室温で実施される。
【００５１】
前処理ステップは、金属の表面に被覆の準備をさせる働きをする。したがって、前処理ステップは、表面の清浄化を少なくとも伴う。好ましくは、前記前処理ステップは、
表面を脱脂するステップと、
表面を清浄化するステップと、
表面を脱酸素するステップと
をさらに含む。
【００５２】
好ましくは、該方法は、清浄化後に表面をすすぐステップと、脱酸素後に表面をすすぐステップと、被覆後に表面をすすがないステップとをさらに含む。
【００５３】
好ましくは、無機金属塩は、ジルコニウムの塩であるかまたはジルコニウムの塩を含み、ジルコニウムの無機金属性塩の濃縮物が生成され／Ｋ２ＺｒＦ６で調整され、かつｐＨがＨ２ＺｒＦ６および／またはＮＨ４ＯＨで調整される。
【００５４】
好ましくは、前記金属性シートは、アルミニウム、銅、鉄、またはそれらの合金からなる群から選択される、好ましくは、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６からなる群から選択されるものである。
【００５５】
好ましくは、無機塩は２．０から８．０ｇ／Ｌの濃度で存在し、かつ／または接触させるステップは２から５のｐＨで行われる。
【００５６】
第二の態様によれば、金属性表面の処理のための化成被覆であって、１つまたは複数のシラン、ならびにモリブデン、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルトおよび亜鉛の少なくとも１つの無機金属性塩を含有する伝導性ポリマー分散液を含み、ここで、無機金属性塩の濃度は２．０から２０ｇ／Ｌの間であり、かつ該被覆のｐＨは１から６．０の間である、前記被覆が提供される。
【００５７】
好ましくは、１つまたは複数のシランは、上述した通りであり、本明細書において考察されている通りである。
【００５８】
好ましくは、伝導性ポリマーは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリピロール（ＰＰＹ）からなる群から選択されるものであり、かつ／あるいは１つまたは複数のシランは、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＭＳ）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＴＭＳＥ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＡＳ）およびビニルトリアセトキシシラン（ＶＴＡＳ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。
【００５９】
本発明のこれらおよび他の特色および利点は、添付の図面および詳細な説明を参照して明らかとなるであろう。
【００６０】
本発明のより完全な理解は、付随する図面および表を参照することによって実現され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のクロムフリー化成被覆に関連するステップを描写するプロセス流れ図である。  表１は、ポリマーの供給業者によって提供されたデータに従って、本発明において使用される数種の伝導性ポリマーの特性を示す。  表２は、本発明による両方の被験合金についてのＰＥＤＯＴ／Ｚｒの実験条件を示す。  表３は、本発明による両方の被験合金についてのＰＰＹ／Ｚｒの実験条件を示す。  表４は、本発明によるＰＥＤＯＴ／Ｚｒで処理した合金の測定された腐食を示す。  表５は、本発明によるＰＰＹ／Ｚｒで処理した選択された合金の測定された腐食を示す。  表６は、本開示において使用されている数種のシランの分子および構造式を示す表である。  表７は、本開示による両方の被験合金についてのＰＥＤＯＴ／Ｚｒ／シランの実験条件を示す表である。  表８は、本開示による両方の被験合金についてのＰＰＹ／Ｚｒ／シランの実験条件を示す表である。  表９は、本開示によるＰＥＤＯＴ／Ｚｒで処理した合金の、測定された腐食、接着および表面接触電気抵抗を示す表である。  表１０は、本開示によるＰＰＹ／Ｚｒで処理した合金の、測定された腐食、接着および表面接触電気抵抗示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
当業者には分かるように、化学的化成表面処理／被覆は、概して、処理浴中での物理化学的変化による金属性表面における酸化還元反応または金属性表面における化学的堆積によって表面に接着した保護被覆を形成する活性浴または噴霧を用いる、金属（すなわち、アルミニウムおよび／またはアルミニウムの合金）の浸漬または他の接触のプロセスを伴う。そのような化成被覆は、典型的には、かなり低い溶解度、およびアルミニウムの場合、プロセスパラメータおよび処理される合金に応じておよそ２０ｎｍから１ｍｍの厚さを呈し、一方で、基板の厚さ損失はかなり小さいまたは最小限である。得られる化成被覆の色は、基材および浴／噴霧パラメータによって決まる。
【００６３】
有利には、本発明の化成被覆は、単一ステップ浸漬プロセスにおいて調製され得る。したがって、被覆される部分、すなわちパネルは、様々な無機塩およびシランが、浴および／または得られる被覆に作用する他の添加剤、すなわち、浴分散剤（ｂａｔｈ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、湿潤剤またはポリマー性フィルム形成剤とともに、伝導性ポリマー分散液中に浸される。
【００６４】
図１は、本発明のプロセスに関与するステップの概略を描写するものである。より詳細には、本発明のプロセスは、３つの一般的段階、すなわち、前処理、化成および乾燥を含む。本明細書における本発明人らの考察は、アルミニウムおよびアルミニウムのある特定の合金と主に関係しているが、本発明はそのように限定されるものではない。特に、様々な金属組成物および合金ならびに追加の用途、すなわち自動車、工業等が、本発明の方法および得られる被覆から同様に利益を得るであろう。
【００６５】
ここで図１に戻ると、前処理は、被覆されるパネルを脱脂することによって始まることが観察できる（ブロック１１０）。脱脂は、多様な公知の洗浄溶液および／または有機溶媒のいずれかを使用して実施され得る。加えて、そのような脱脂は、全てのプロセスステップと同様に、噴霧用途もしくは浴／浸漬または２つの技術の混合によって実施され得る。
【００６６】
被覆されるパネル（複数可）を脱脂したら、次いでそれをアルカリ溶液で清浄化／洗浄する（ブロック１２０）。そのような溶液は、種々の商標、すなわちＴＵＲＣＯ（４２１５ＮＣＬＴ）で市販されており、このアルカリ清浄化／洗浄は、有利には、適度な昇温、すなわち５０℃でおよそ１０分間実施される。清浄化／洗浄後、パネルを水ですすぎ、次いで、例えばＴＵＲＣＯ  Ｓｍｕｔ  Ｇｏ  ＮＣでおよそ５分間、周囲温度（複数可）で脱酸素（ブロック１３０）し、その後すすぐ。有利には、処理された基板材料および表面材料または除去される厚さに応じて、他の酸洗またはスマット除去ステップが使用され得る。
【００６７】
ここで分かるように、本発明のプロセスは、公知であり理解されている市販の前処理ステップを用いる。有利には、そのような前処理は多様な合金に適合し、それらの用途は広範にわたって理解されている。
【００６８】
例示的な実施形態において、化成処理（ブロック１４０）は、浴中での一定期間に亘るアルミニウム合金パネルの浸漬、続いて処理したパネルの直接的（すすぎなし）乾燥（ブロック１５０）を含む。概して、化成処理浴は、伝導性、ポリマー性分散液の初期撹拌によって調製される。有利には、使用されるポリマー分散液（複数可）は、市販の水ベースのものであってよく、固体含有量、ｐＨおよび分散性添加剤を含む満足な配合物（複数可）を呈し得る。結果として、これらの商用分散液には最小量の撹拌のみが必要とされる。さらに有利なことに、浴中での化成処理は、わずか２分間のプロセスである。
【００６９】
そのような伝導性ポリマー性分散液は、数ある中でも、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリピロール（ＰＰＹ）を含む。本発明人らの例において使用される特定の伝導性ポリマー性分散液およびそれらの物理的特性を、表１に示す。本発明人らは、本明細書における考察を、本発明の実験において優れた能力を呈する伝導性ポリマー性分散液に限定してきたが、特定の用途要件に応じて多数の分散液が好適となり得ることに留意すべきである。より具体的には、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリエチレンスルフィドおよび言及した伝導性ポリマー全ての誘導体の分散液が、満足な結果を生じさせるはずである。
【００７０】
加えて、被覆の特定の特徴を強化するために、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、アミノ樹脂、フェノール、ビニル、ポリエステル等の他のポリマー性成分を添加してよい。
【００７１】
ここで本発明の方法の説明に戻ると、伝導性ポリマー性分散液（および任意のポリマー性成分）を撹拌した後、ある分量の無機塩（複数可）またはそれらの混合物を伝導性ポリマー性分散液に添加し、その後、添加した塩が好適に溶解されるまで混合する。塩の例は、モリブデン、マンガン、ジルコニウムおよびチタンの無機塩を含む。より詳細には、モリブデン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、六フッ化ジルコン酸カリウムおよびフッ化チタン（Ｈｅｘａｆｌｏｒｏｔｉｔａｎａｔｅ）カリウムが使用されて成功してきた。浴溶液（複数可）中に添加される塩の最終濃度は、広範囲、すなわち２〜２０ｇ／Ｌにわたって変動し得る。
【００７２】
無機塩（複数可）またはそれらの混合物を伝導性ポリマー性分散液に添加し、その後、添加した塩が好適に溶解されるまで混合した後、ある分量のシラン（複数可）またはそれらの混合物を伝導性ポリマー性／塩（複数可）分散液に添加し、その後、添加したシランが好適に溶解されるまで混合する。例において使用される特定のシランならびにそれらの分子および構造式を、表６に示す。（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＭＳ）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＴＭＳＥ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＡＳ）およびビニルトリアセトキシシラン（ＶＴＡＳ）が使用されて成功してきた。浴溶液（複数可）中に添加される塩の最終濃度は、ある範囲、例えば％０．０１体積（％ｖ／ｖ）〜％１．０体積（％ｖ／ｖ）にわたって変動し得る。
【００７３】
最後に、ポリマー性分散液／無機塩／シラン溶液を、その後、アンモニアもしくはリン酸塩、またはヘキサフルロジルコニウム（ｈｅｘａｆｌｏｒｏｚｉｒｃｏｎｉｃ）酸およびフッ化水素酸を含む酸性化合物等のアルカリ性化合物を使用して、ｐＨ調整する。
【００７４】
実験／結果
２つの特定のアルミニウム合金、すなわち２０２４Ｔ３および７０７５Ｔ６合金のいくつかの試料を、本発明のクロムフリー化成プロセスに供し、評価した。ＰＰＹおよびＰＥＤＯＴをヘキサフルロジルコン酸塩（Ｈｅｘａｆｌｏｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅ）と組み合わせて使用して、塩水噴霧腐食試験（ＳＳＦＣＴ）において優れた特徴を示すものを得た。ＰＥＤＯＴ／Ｚｒ、ＰＰＹ／Ｚｒ、ベース組成物について特定の実験条件を表２、表３に示し、表４および表５はそれぞれ得られた結果を示す。これらの表に示されている試料の全てについて、乾燥条件は、実質的に室温および圧力、少なくとも２４時間の期間に亘るものであった。
【００７５】
より具体的には、表２は、ＰＥＤＯＴ／Ｚｒの実験条件を示す。このセットにおいて、Ｋ２ＺｒＦ６の量を変動させることによって［Ｚｒ］濃度に影響を与え、ｐＨをＨ２ＺｒＦ６および／またはＮＨ４ＯＨで調整した。
【００７６】
表３は、試料のＰＰＹ／Ｚｒセットに使用される実験条件を示す。この特定のセットにおいて、Ｋ２ＺｒＦ６の量を変動させることによって［Ｚｒ］濃度に影響を与え、ｐＨをＨ２ＺｒＦ６および／またはＮＨ４ＯＨで調整した。
【００７７】
ここで表４に進むと、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６アルミニウム合金の両方に対する本発明のＰＥＤＯＴ／Ｚｒ化成被覆についての耐腐食性が示されている。塩水噴霧腐食試験（ＳＳＦＣＴ）および六価クロムベースの商用アロジン（ＡＬＯＤＩＮＥ）１２００Ｓの１６８時間後に得られた結果は、腐食点数１０．０の最良腐食能力を呈している。腐食点数の値は、最低腐食能力を表す０から最良腐食能力を表す１０までである。
【００７８】
同様に、表５は、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６合金ならびにアロジン１２００Ｓで処理した合金上における本発明のＰＰＹ／Ｚｒ被覆についての耐腐食性を示す。
【００７９】
２つの特定のアルミニウム合金、すなわち２０２４Ｔ３および７０７５Ｔ６合金のいくつかの試料を、ポリマー性分散液／無機塩／シランクロムフリー化成プロセスに供し、評価した。塩水噴霧腐食試験（ＳＳＦＣＴ）において優れた特徴を示すものは、ＰＰＹおよびＰＥＤＯＴを、単独でまたは組み合わせてのいずれかで添加したヘキサフルロジルコン酸塩ならびにＧＰＭＳ、ＴＭＳＥおよびＢＴＳＥシランと組み合わせて使用して得られた。その後塗布された有機被覆の罫書き湿式テープ塗料（ｓｃｒｉｂｅｄ  ｗｅｔ  ｔａｐｅ  ｐａｉｎｔ）接着試験において優れた特徴を示すものは、ＰＰＹおよびＰＥＤＯＴを、単独でまたは組み合わせてのいずれかで添加したヘキサフルロジルコン酸塩ならびにＧＰＭＳ、ＴＭＳＥ、ＢＴＳＥ、ＢＡＳおよびＶＴＡＳシランと組み合わせて使用して得られた。提案されている処理のいくつかは、塩水噴霧腐食試験およびその後塗布された有機被覆の罫書き湿式テープ塗料接着試験において優れた特徴の組み合わせを提供した。加えて、塩水噴霧腐食試験およびその後塗布された有機被覆の湿式テープ塗料接着試験において優れた特徴の組み合わせを提供した処理のいくつかは、表面接触電気抵抗測定においても優れた特徴を提供した。特定の実験条件は、ＰＥＤＯＴ／Ｚｒ／シラン、ＰＰＹ／Ｚｒ／シラン、ベース組成物については表８および９の表に示されており、表１０および１１の表は、それぞれ得られた結果を示す。表８〜１１のこれらの表に示されている試料の全てについて、乾燥条件は、実質的に室温および圧力、少なくとも２４時間の期間に亘るものであった。
【００８０】
より具体的には、表８の表は、ＰＥＤＯＴ／Ｚｒ／シランの実験条件を示す。このセットにおいて、Ｋ２ＺｒＦ６（六フッ化ジルコン酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｚｉｒｃｏａｎｔｅ）カリウム）の量を変動させることによって［Ｚｒ］（ジルコニウム）濃度に変動を与え、ｐＨをＨ２ＺｒＦ６（フッ化ジルコン酸）および／またはＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム）で調整した。
【００８１】
表９の表は、試料のＰＰＹ／Ｚｒ／シランセットの実験条件を示す。この特定のセットにおいて、Ｋ２ＺｒＦ６（六フッ化ジルコン酸カリウム）の量を変動させることによって［Ｚｒ］（ジルコニウム）濃度に影響を与え、ｐＨをＨ２ＺｒＦ６（フッ化ジルコン酸）および／またはＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム）で調整した。
【００８２】
ここで表１０の表に進むと、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６アルミニウム合金の両方に対するＰＥＤＯＴ／Ｚｒ／シラン化成被覆についての耐腐食性が示されている。塩水噴霧腐食試験（ＳＳＦＣＴ）および六価クロムベースの商用アロジン１２００Ｓの１６８時間後に得られた結果は、腐食点数１０．０の最良腐食能力を呈していた。腐食点数の値は、最低腐食能力を表す０（ゼロ）から最良腐食能力を表す１０までである。表８における表は、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６アルミニウム合金の両方に対するその後塗布された有機被覆の接着能力も示す。塗料接着能力は、湿式テープ塗料接着試験によって測定した。乾燥したら（１４日間の空中養生後）、対応する化成被覆パネルに、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８５５８２規格に従ってエポキシプライマーを塗った。使用したエポキシプライマーは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、ＢＶによって提供された、ＭＩＬ−ＰＲＦ−８５５８２タイプ１クラス２による１０ＰＷ２０−４ベースおよびＥＣＷ−１０４硬化剤で作られている水希釈性エポキシプライマー系であった。２つの平行な長さ２インチのスクラッチを、３／４から１インチ離して被覆から基板へ通してパネル上に作製した。平行なスクラッチを、２つの交差する線、または「Ｘ」パターンと接合させた。整えられ罫書きされたパネルを、２４時間の間、脱イオン水に浸漬させた後、湿式塗料接着試験を行った。水粘着テープから試験パネルを除去して２分以内に、しっかりと手で押さえて試験表面に対して塗布および押圧し、次いで除去した。六価クロムベースの商用アロジン１２００Ｓは、接着点数１０．０の最良塗料（ｐａｎｔ）接着能力を呈した。接触試験点数の値は、最低接着能力（プライマーの全剥離）を表す０（ゼロ）から最良接着能力（プライマーの剥離なし）を表す１０までである。表８における表は、２０２４−Ｔ３、７０７５−Ｔ６および６０６１−Ｔ６アルミニウム合金に対するＰＥＤＯＴ／Ｚｒ／シラン化成被覆についての表面接触電気抵抗も示す。被覆の表面接触電気抵抗は、ＭＩＬ−ＤＴＬ−８１７０６−Ｂ規格において記述されている通りに測定した。印加負荷は、算出された２００ｐｓｉの印加圧力の１％以内であるものとする。接触電極は、０００金属組織学的研磨紙の使用によって得られるものよりも荒くない仕上げをした銅または銀めっき銅であった。電極は、間に検体なしに負荷を印加する際、接触面を通して光が不可視であるように十分平らなものであった。上部電極の面積は１平方インチ（２５平方ｍｍ）であり、下部電極の面積はそれよりも大きかった。６０６１  Ｔ６合金について航空規格によって許可されている最大電気抵抗値は、塩水噴霧曝露試験前には５０００μΩ／平方インチ（５ｍΩ／平方インチ）である。六価クロムベースの商用アロジン１２００Ｓは、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６合金について最低表面接触電気抵抗を呈した。ＰＥＤＯＴ／Ｚｒ／シラン処理についての値も５ｍΩ／平方インチをはるかに下回っていた。
【００８３】
同様に、表１１の表は、２０２４−Ｔ３、７０７５−Ｔ６および６０６１−Ｔ６合金ならびにアロジン１２００Ｓで処理した合金上におけるＰＰＹ／Ｚｒ／シラン被覆についての、耐腐食性、塗料接着能力および表面接触電気抵抗測定を示す。
【００８４】
この時点で、これらの例示的な試験において使用したＺｒ塩に加えて、他の塩も、単独でまたは組み合わせてのいずれかで、満足な結果を生じさせ得ることに留意すべきである。特に、バナジウム、セリウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルト、マグネシウムおよび亜鉛の塩が用いられ得る。加えて、ｐＨ調整化合物、溶媒、非水性分散媒、他のシラン、分散剤、界面活性剤および合体溶媒等の他の浴成分も、種々の程度の被覆有効性を提供するために使用され得る。さらに、本発明の方法および得られる被覆（複数可）を浸漬浴（複数可）の文脈において記述してきたが、代替的な被覆、すなわち噴霧被覆を使用してもよいことを理解されたい。最後に、鋼、アルミニウム、銅および／もしくは鉄ならびに／またはそれらの合金等の他の金属性基板は、本発明の方法および被覆（複数可）から利益を得るであろう。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【００８９】
【表５】
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【００９０】
【表６】
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【００９１】
【表７】
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【００９２】
【表８】
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【００９３】
【表９】
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【００９４】
【表１０】
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【００９５】
本発明人らは、いくつかの具体例を使用して本発明を考察し記述してきたが、当業者であれば、本発明人らの教示がそのように限定されないことを認識するであろう。より具体的には、本発明の方法および被覆は、その後塗布される有機被覆（複数可）の腐食保護および／もしくは接着、ならびに／または低い表面接触電気抵抗を必要とする事実上任意の用途において、特に、六価クロムに関連する問題に関係する用途において使用され得ることを理解されたい。したがって、本発明の方法および被覆は、航空用途に加え、任意の自動車、海洋、建築、工業または家庭内使用に適用可能となり得、したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきであることを理解されたい。
【図１】
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【外国語明細書】
2018095969000001.pdf