(57)【要約】本発明は疎水性部分および親水性部分が個別のオルトエステル結合により連結されている新しい第３または第４窒素含有オルトエステル系界面活性剤に関する。オルトエステル界面活性剤はアルカリ性溶液中で安定であるが、酸性溶液中では容易に加水分解される。界面活性剤の疎水性部分および親水性部分はオルトエステルの異なる置換基中に存在しているため、加水分解により界面活性は消失する。本発明はまた低分子量オルトエステルを出発材料として使用するオルトエステル系界面活性剤の調製方法に関する。これらの低分子量オルトエステルはアルコールまたはアルコキシル化アルコールである疎水性成分およびアルカノールアミンまたはアルコキシル化アルカノールアミンである親水性成分と反応させる。反応体のモル量は、好ましくはオルトエステルのモル当たり親水性成分が１〜２モル、および、オルトエステルのモル当たり疎水性成分が１〜２モルである。この方法により界面活性アミノオルトエステルが得られる。第４アンモニウムオルトエステルを得るためには、アミノオルトエステルを塩化メチルまたは硫酸ジメチル等のアルキル化試薬と反応させる。窒素含有オルトエステルは界面活性を有し、ミセルを形成し、表面張力を効率よく低下させ、優れた湿潤特性を有する。これらは第４アンモニウム界面活性剤および第３アミン界面活性剤が典型的に使用されている全ての用途において使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの置換基が、炭素原子数が５以上の炭化水素基を含まない第３または第４窒素含有基を含み、少なくとも１つの置換基が、式（Ａ1）n1Ｒ1を有する疎水性基を含み、式中、Ｒ1は炭素原子数５〜２２の炭化水素基であり、Ａ1は炭素原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎ1は０〜３０の数であることを特徴とする、オルトエステル界面活性剤。
【請求項２】
（Ａ1）n1Ｒ1とは異なる非イオン性基の置換基０〜１個をさらに含み、これが炭素原子数１〜６のアルキル基および親水性アルキルブロック化ポリオキシアルキレン基からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオルトエステル界面活性剤。
【請求項３】
下記式Ｉ：
【化１】
2005500902.tif 000023
（式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜７の脂肪族基であり；Ｒ1は炭素原子数５〜２２の脂肪族基であり；Ａ1は炭素原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；Ａ2は炭素原子数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ここでアルキレンオキシ基の少なくとも５０％はエチレンオキシ基であり；ｎ1は０〜３０の数であるが、ただし、Ｒ1が炭素原子数５〜６の脂肪族基である場合はｎ1は少なくとも１であり；ｎ2は０〜３０の数であり；Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり；ｚは０または１であり、そしてΣｚは０〜４であり；ｎ5は０〜１の数であり；Ｒ5は炭素原子数１〜２のアルキル基または基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨであり、ここでｓは１〜１０であり；Ｒ4は炭素原子数１〜２のアルキル基、基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨ、ただしｓは１〜１０であるもの、または、基：
【化２】
2005500902.tif 000024
｛式中、ｎ4は１〜４の数であり、Ｒ8は炭素原子数１〜２のアルキル基であるか、または、基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨであり、ここでｓは１〜１０であり、そして、Ｒ5およびｚは前述の通りの意味を有する｝であり；Ｒ9は基：
【化３】
2005500902.tif 000025
｛式中、Ｒ5、Ｒ8、ｚおよびｎ４は前述の通りの意味を有する｝であるか；または式Ｉにおける基：
【化４】
2005500902.tif 000026
全体が、基：
【化５】
2005500902.tif 000027
｛式中Ｒ10は炭素原子数１〜２のアルキル基であるか、または、基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨであり、ここでｓは１〜１０であり；そして、Ｒ5およびｚは前述の通りの意味を有し；Ｒ2は−（Ａ1）n1Ｒ1、−（Ａ2）n2Ｒ3−Ｎ2+（Ｒ4）（Ｒ5）z（Ｒ9）n5−Ｒ4、炭素原子数１〜６のアルキル基および−（Ａ3）n3Ｒ6からなる群より選択され、ここでＡ3は炭素原子数２〜３のアルキレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基の少なくとも５０％はエチレンオキシ基であり、ｎ3は０〜３０の数であり、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり；Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2、ｎ5、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ9は前述の通りの意味を有し、ＡX-はアニオンであり、ここでｘはアニオンの電荷である）、またはオルトエステルの遊離のヒドロキシ基の何れかを介したジ−または多縮合物を有することを特徴とする、請求項１〜２に記載のオルトエステル界面活性剤。
【請求項４】
Ｒ1が炭素原子数８〜２２のアルキル基である、請求項１〜３に記載のオルトエステル界面活性剤。
【請求項５】
ｎ1が０〜２０の数である、請求項１〜４に記載のオルトエステル界面活性剤。
【請求項６】
Ｒ5がメチルである、請求項３〜５に記載のオルトエステル界面活性剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のオルトエステル界面活性剤の調製方法であって、アルキル基が炭素原子数１〜６のトリアルキルオルトエステルを、１または複数の工程において、炭素原子数が５以上の炭化水素基を含まないヒドロキシル含有第３アミンと、Ｒ1、Ａ1およびn1が請求項１に記載の意味を有する式Ｒ1（Ａ1）n1の疎水性基を含むヒドロキシル化合物と反応させ、その間オルトエステルのアルキル基に由来するアルコールを蒸発させることにより第３アミノオルトエステルを調製し、そして、さらに得られた第３アミノオルトエステルをアルキル化剤と反応させることにより第４アンモニウムオルトエステルを調製することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項２〜６に記載のオルトエステル界面活性剤を調製するための請求項７に記載の方法であって、下記式：
【化６】
2005500902.tif 000028
（式中、Ｒは請求項２〜６のいずれかと同様の意味を有し、Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基である）のオルトエステルを、１または複数の工程において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ａ1、Ａ2、Ａ3、ｎ1、ｎ2、ｎ3およびｎ5が請求項２〜５の何れかに記載の意味を有する式ＨＯ−（Ａ1）n1Ｒ1、ＨＯ−（Ａ2）n2−Ｒ3−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ9）n5−Ｒ4、および所望によりＨＯ−（Ａ3）n3Ｒ6を有する反応体と反応させ、その間Ｒ7が前述の通りの意味を有する式Ｒ7ＯＨのアルコールを蒸発させることにより第３アミノオルトエステルを調製し、そして、さらに得られた第３アミノオルトエステルを、炭素原子数１〜２のアルキル基を含むアルキル化剤と、または、エチレンオキシドと酸の存在下、反応させることにより第４アンモニウムオルトエステルを調製することを特徴とする、方法。
【請求項９】
湿潤剤、親水剤（ハイドロトロープ）、またはレオロジー添加剤としての請求項１〜６に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
【請求項１０】
消毒剤、殺生物剤または木材保存料としての請求項１〜６に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
【請求項１１】
柔軟剤、静電気防止剤としての、または、個人ケア用製品における請求項１〜６に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
【請求項１２】
浮遊剤、腐食防止剤、鎖潤滑剤としての、セルロースパルプのデボンディング剤としての、ビスコース処理における、そして、繊維および織布処理における請求項１〜６に記載のオルトエステル界面活性剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性部分および親水性部分が個別のオルトエステル結合により連結されている新しい第３または第４窒素含有オルトエステル系界面活性剤に関する。界面活性剤はアルカリ性溶液中で安定であるが、酸性溶液中では容易に加水分解されて界面活性ではない生成物を生じる。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は種々の用途および処理において使用されているが、その役割を果たした後は、その存在は望ましくない場合が多い。環境の観点からは、最終的に環境中にもちこまれる製品が生物学的または他の手段により容易に分解され得る場合、非常に好都合である。第４アンモニウム界面活性剤は、例えば家庭用の織布柔軟材のために用いられており、その場合、製品は最終的には下水処理場または天然水中にもたらされる。これらの製品の多くは比較的に毒性であり、従って大部分がより環境重視のいわゆるエステルクオットと呼ばれる脂肪族エステル系の第４アンモニウム化合物に置き換えられてきている。後者は酸性溶液中では比較的安定であるが、アルカリ性ｐＨでは急速に加水分解される。種々の第４アンモニウム化合物に関する説明はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００１，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の電子版における第８章を参照することができる。また、この分野の特許についてはＥＰ−Ｂ１−２３９９１０号，ＥＰ−Ｂ１−４０９５０２号および米国特許第５，５０５，８６６号に記載されている。
【０００３】
更にまた、第４アンモニウム界面活性剤は一般的に弱い湿潤剤であり、最も高い界面活性を示す化合物は、通常は水溶性が低い。
【０００４】
界面活性剤の分解性を改善しより容易に廃水から疎水性材料を分離するためには、加水分解可能なオルトエステル系非イオン性界面活性剤を使用することがＷＯ９９／３２４２４号において示唆されている。界面活性剤はアルカリ性溶液中で安定であるが、酸性溶液中では加水分解される。
【０００５】
オルトエステル界面活性剤はＥＰ−Ａ１−５６４４０２号に記載されており、そこでは非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のエンドキャッピングのためにオルトエステル基を使用している。エンドキャッピングすべき界面活性剤は例えばＣ8〜Ｃ26アルコールアルコキシレート、Ｃ8〜Ｃ26脂肪アミンアルコキシレートまたは第４化脂肪族アミンアルコキシレートである。得られる生成物は低泡沫形成性であり、例えば機械による食器洗浄またはビン洗浄において使用することができる。しかしながらこれらの生成物は、加水分解過程においてなお界面活性である化合物を生成するため、良好な分解性から得られる利点はごく僅かである。
【０００６】
米国特許第３，８７９，４６５号および米国特許第３，７８６，０２９号において、アミノ置換基を含むオルトエステルが開示されている。これらのアミノオルトエステルは例えばアミノアルカロールおよびオルトエステルから、アミノアルカロールによる完全または部分的なオルトエステルのアルコキシ基のエステル転移により調製される。生成物はポリウレタンの形成における活性化剤として利用できるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な界面活性剤特性、例えば湿潤性を示し、窒素含有界面活性剤が典型的に使用されている全ての用途において良好に機能し、更に従来の第３アンモニウムおよびアミン界面活性剤よりも容易に分解され生体分解性の高い、第４アンモニウム界面活性剤および第３アミン界面活性剤等の窒素含有界面活性剤を提供することである。またその分解生成物は、環境重視のものでなければならず、本質的な界面活性を示さないものである。更にまた、この新しい種類の界面活性剤は製造が容易でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも今回、炭素原子数が５以上の炭化水素基を含まない第３または第４窒素含有基を含む少なくとも１つの置換基、および、Ｒ1は炭素原子数５〜２２の炭化水素基であり、Ａ1は炭素原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎ1は０〜３０の数である式（Ａ1）n1Ｒ1を有する疎水性の基を含む少なくとも１つの置換基を含有するオルトエステル系の窒素含有界面活性剤が上記した特性を示すことがわかった。
【０００９】
本発明の好ましいオルトエステル界面活性剤は下記式：
【００１０】
【化７】
2005500902.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜７の脂肪族基であり；Ｒ1は炭素原子数５〜２２、好ましくは８〜２２の脂肪族基であり；Ａ1は炭素原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；Ａ2は炭素原子数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ここでアルキレンオキシ基の少なくとも５０％はエチレンオキシ基であり；ｎ1は０〜３０、好ましくは０〜２０の数であるが、ただし、Ｒ1が炭素原子数５〜６の脂肪族基である場合はｎ1は少なくとも１、好ましくは少なくとも２であり；ｎ2は０〜３０、好ましくは０〜２０の数であり；Ｒ3は炭素原子数１〜４、好ましくは２〜３のアルキレン基であり；ｚは０または１であり、Σｚは０〜４、好ましくは１〜２、最も好ましくは１であり；ｎ5は０〜１の数であり；Ｒ5は炭素原子数１〜２、好ましくは１のアルキル基または基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨであり、ここでｓは１〜１０、好ましくは１であり；Ｒ4は炭素原子数１〜２、好ましくは１のアルキル基、基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨ、ただしｓは１〜１０、好ましくは１であるもの、または、基：
【００１２】
【化８】
2005500902.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎ4は１〜４、好ましくは２〜３の数であり、Ｒ8は炭素原子数１〜２のアルキル基であるか、または、基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨであり、ここでｓは１〜１０、好ましくは１であり、Ｒ5およびｚは前述の通りの意味を有する）であり；Ｒ9は基：
【００１４】
【化９】
2005500902.tif 000004
【００１５】
｛式中、Ｒ5、Ｒ8、ｚおよびｎ4は前述の通りの意味を有する｝であるか；または式Ｉにおける基：
【００１６】
【化１０】
2005500902.tif 000005
【００１７】
全体が、基：
【００１８】
【化１１】
2005500902.tif 000006
【００１９】
｛式中、Ｒ10は炭素原子数１〜２のアルキル基であるか、または、基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）sＨであり、ここでｓは１〜１０、好ましくは１であり；Ｒ5およびｚは前述の通りの意味を有し；Ｒ2は−（Ａ1）n1Ｒ1、−（Ａ2）n2Ｒ3−Ｎ2+（Ｒ4）（Ｒ5）z（Ｒ9）n5−Ｒ4、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基および−（Ａ3）n3Ｒ6からなる群より選択され、ここでＡ3は炭素原子数２〜３のアルキレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基の少なくとも５０％はエチレンオキシ基であり、ｎ3は０〜３０の数であり、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基であり；Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2、ｎ5、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ9は前述の通りの意味を有し、ＡX-はアニオンであり、ここでｘはアニオンの電荷である｝、またはオルトエステルの遊離のヒドロキシ基の何れかを介したジ−または多縮合物を有するものである。窒素含有置換基中の窒素原子数は、好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。符号ｚ＋は個々の窒素原子の電荷を示す。ｚが１である場合は、該当する窒素原子の電荷は＋１であり、ｚが０である場合は、窒素原子は非荷電である。荷電される窒素原子は第４窒素であり、非荷電窒素原子は第３窒素である。好ましくは、置換基当たり窒素原子１個のみが荷電される。式Ｉは平均的なオルトエステル混合物を示しており、ここでは特定の個々の物質種は、その置換基がランダムに分布しているため、式Ｉとは異なる構造を取ってもよい。この事実は明細書の後半において更に例示し、検討する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
式Ｉのオルトエステルは界面活性であり、ミセルを形成し、優れた湿潤特性を示す。これらは脂肪族アミン系のモノアルキルトリメチルアンモニウム化合物よりも表面張力低下作用がはるかに高く、その良好な湿潤特性は同様の比較対照物と比較した場合のその小さい接触角の値により示される。それらの泡沫形成挙動は置換基により異なり、種々の用途に応じて適合させることができる。これらは硫酸クメンナトリウムまたはオクチルイミドプロピオン酸２ナトリウム等の従来のものと比較して、同等以上の良好な親水剤である。
【００２１】
界面活性剤の親水性部分および疎水性部分がオルトエステルの異なる置換基中に存在するため、界面活性は加水分解により消失する。本発明のオルトエステルの急速分解性は、窒素含有オルトエステルの活性がその役割を果たした後は望ましくないような用途領域において特に好都合である。そのような例としては消毒の分野が挙げられる。消毒剤により十分な抗微生物作用が発揮されるために要する時間は一般的に短い。毒性化合物が消毒達成後に活性のまま存在することは、有害生物による耐性獲得の危険性があるため、必要ないか望ましくないものである。即ち一時的消毒剤の使用が有益である。第４アンモニウムオルトエステルはまた木材保護剤の領域にも使用してよく、その場合、木材表面上の残存カビ類の攻撃からの新規伐採材木の一時的保護が適する用途である。
【００２２】
その他の適当な使用領域はレオロジー添加剤（例えば硬質表面洗浄処方）として、または、親有機物性の泥と共に非水性の系（塗料、化粧品または石油採掘泥中の水中油エマルジョン）におけるレオロジー調節剤としての使用のため、ビスコース処理において、かつ、染色および表面処理等の繊維および織布処理において適している。第４アンモニウムオルトエステルはまた、静電気防止剤として、柔軟剤として、浮遊剤として、抗ケーキング剤として、エマルジョンブレーカーとして、植物保護剤等の農薬処方における補助剤または活性化合物として、非イオン性界面活性剤等の他の界面活性剤のための親水剤として、例えば湿潤強度添加物中の化合物として製紙化学において、または綿毛製造において用いられるセルロースパルプのためのデボンディング剤として、鎖潤滑剤として、腐食防止剤として、土壌処理剤中および個人ケア用製品において例えば離型剤、調節剤およびレオロジー添加剤として使用できる。
【００２３】
第４化されていないアミノオルトエステルは適宜、補助剤として農薬処方中、ビスコース処理において、繊維および織布処理において、例えば染色および表面処理において、そして疎水化工程においてローラーのビルドアップを低減するために使用できる。それらはまたポリオレフィン（例えばポリプロピレンおよびポリエチレン）等の重合体中の静電気防止剤として、醗酵工程における脱乳化剤として、腐食防止剤（例えば冷却水または油田用処方中）として、浮遊剤として、抗微生物処方中の殺生物剤として、例えば印刷用インク製造用顔料処理において使用できる。
【００２４】
廃水処理場においてもまた、一時的消毒剤特性は、この種の消毒剤を使用すれば生体分解作用を有する生物が害を受ける危険性がより小さくなることから、価値あるものである。これは洗剤処方中に用いられる柔軟材の場合に、第４アンモニウム化合物が例外無く廃水中に投じられるような用途において特に有益である。
【００２５】
オルトエステル系界面活性剤の分解はｐＨを低下させ温度を上昇させることにより高度に促進される。その点に関しこれらは、これらが酸性ｐＨで比較的安定であるがアルカリｐＨではそうでないことから、いわゆるエステルエステルクオットの代替物である。オルトエステルはまた、過程が十分高速であり、その結果同じｐＨで分解される場合は、より低いｐＨ、例えばｐＨ５でも使用できる。分解により界面活性剤として挙動する、例えば表面張力を低下させる能力を欠いた分解生成物が生じるが、これは実施例１０の表６および７に示すとおりである。
【００２６】
本発明はまた出発材料として低分子量オルトエステルを使用するオルトエステル系界面活性剤の製造方法に関する。これらの低分子量オルトエステルはアルコールまたはアルコキシル化アルコールである疎水性成分およびアルカノールアミンまたはアルコキシル化アルカノールアミンである親水性成分と反応させる。反応体のモル量は、好ましくはオルトエステルのモル当たり親水性成分１〜２モル、およびオルトエステルのモル当たり疎水性成分１〜２モルである。
【００２７】
この方法により、疎水性部分および親水性部分が個々にオルトエステル結合により分子に連結されている１または複数のアミノ基を有する界面活性オルトエステルが得られる。第４アンモニウムオルトエステルを得るためには、アミノオルトエステルを塩化メチルまたは硫酸ジメチル等のアルキル化剤と反応させる。
【００２８】
より詳細には、本発明は、アルキル基が炭素原子数１〜６のトリアルキルオルトエステルを、１または複数の工程において、炭素原子数が５以上の炭化水素基を含まないヒドロキシル含有第３アミンと、Ｒ1、Ａ1およびｎ1が上述した意味を有する式Ｒ1（Ａ1）n1の疎水性基を含むヒドロキシル化合物と反応させ、その間オルトエステルのアルキル基に由来するアルコールを蒸発させることにより第３アミノオルトエステルを調製し、さらに得られた第３アミノオルトエステルをアルキル化剤と反応させることにより第４アンモニウムオルトエステルを調製する方法に関する。
【００２９】
式Ｉの好ましい窒素含有オルトエステル系界面活性剤を調製するためには、下記式：
【００３０】
【化１２】
2005500902.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒは式Ｉの場合と同様の意味を有し、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基である）のオルトエステルを、１または複数の工程において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、Ａ1、Ａ2、Ａ3、ｎ1、ｎ2、ｎ3およびｎ5が式Ｉの場合と同様の意味を有する式ＨＯ−（Ａ1）n1Ｒ1、ＨＯ−（Ａ2）n2−Ｒ3−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ9）n5−Ｒ4、および所望によりＨＯ−（Ａ3）n3Ｒ6を有する反応体と反応させ、その間Ｒ7が前述の通りの意味を有する式Ｒ7ＯＨのアルコールを蒸発させる。反応は、好ましくは酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはクエン酸の存在下に行なう。温度は反応の間上昇させ、最終的には１００〜１６０℃とする。反応中に遊離するアルコールＲ7ＯＨは、反応混合物から徐々に蒸発させる。反応の最終段階において、真空を適用することにより遊離したアルコールの残量を除去し、これにより反応を完了させる。得られるアミノオルトエステルは下記式ＩＩＩ：
【００３２】
【化１３】
2005500902.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2およびｎ5は式Ｉの場合と同様の意味を有する）を有する。
【００３４】
界面活性化合物ＩＩＩはそのまま特定の用途に使用してよい。
【００３５】
オルトエステルＩＩの適当な例はメチルまたはエチルオルトホルメート、メチルまたはエチルオルトアセテート、および市販されている他の低分子量のオルトエステルである。
【００３６】
分子の疎水性部分はアルコールＲ1ＯＨまたはそのアルコキシレートから誘導してよい。アルコールは合成または天然のものであることができる。適当なアルキル基Ｒ1の例は、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、オクチル、デシル、ココアルキル、ラウリル、オレイル、ナタネアルキルおよび牛脂アルキルである。他の適当な炭化水素基Ｒ1はオキソアルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールおよびアルキル鎖内に含まれる式−ＣＨ（ＣＨ3）−を有する基２〜４個を有するメチル置換アルコールである。アルコールはまたプロポキシル化またはブトキシル化されてよい。
【００３７】
分子の親水性部分は、好ましくは、アルカノールアミンまたはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されたアルカノールアミンから誘導する。アルカノールアミンの適当な例はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、２−｛［２−（ジメチルアミノ）−エチル］メチルアミノ｝エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノールおよびトリエタノールアミンである。分子の親水性部分は更に、ブロッキングされたアルキル基が炭素原子１〜４個、好ましくは炭素原子１〜２個を含むような、アルキルブロック化アルコキシレート、適切にはエトキシレートを反応混合物に添加することによっても増強することができる。
【００３８】
上記した反応の結果として生じる生成物は数種類の化合物の混合物である。各オルトエステル分子につき、反応体により置換され得る３つの位置が存在する。その結果、１アミン含有１疎水性アルコール含有の置換基を有する分子、２アミン含有１アルコール含有の置換基を有するもの、２アルコール含有１アミン含有置換基を有するものが生じる場合がある。これらの分子は最も界面活性の高いものである。３個の置換基全てがアミン含有またはアルコール含有のものであるため、界面活性のより低い物質が多少生じる場合がある。生成物の混合物は、アルキルブロック化アルコキシレートが反応体として添加されている場合には、更に複雑になる。即ち、本発明の適当な実施形態は炭素原子数が５以上の炭化水素基を含まない第３または第４窒素含有基を含む置換基１〜２個、Ｒ1が炭素原子数５〜２２の炭化水素基であり、Ａ1は炭素原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎ1は０〜３０の数である式（Ａ1）n1Ｒ1を有する疎水性の基を含む置換基１〜２個、および、（Ａ1）n1Ｒ1とは異り、炭素原子数１〜６のアルキル基および親水性アルキルブロック化ポリオキシアルキレン基からなる群より選択される非イオン性の基、好ましくはブロッキングアルキル基が炭素原子数１〜４のポリオキシエチレン基を含む置換基０〜１個を含み；上記した置換基の合計が２〜３、好ましくは３個であるオルトエステル界面活性剤である。
【００３９】
式Ｉの第４アンモニウムオルトエステルは炭素原子数１〜２のアルキル基を含むアルキル化剤、好ましくは塩化メチルまたは硫酸ジメチルを、塩基、好ましくは炭酸塩または重炭酸塩の存在下、式ＩＩＩのアミノオルトエステルに添加することにより得ることができる。第４アンモニウムオルトエステルはまた酸、例えばＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4の存在下、エチレンオキシドに第３アミンオルトエステルを反応させることにより得てもよい。アルキル化反応は溶媒を用いるか用いることなく、好ましくは溶媒の存在下に行なってよい。好ましい溶媒はイソプロパノールまたはエタノール等の低沸点アルコールである。イソプロパノールが好ましい溶媒である。
【００４０】
疎水性部分および親水性部分およびこれらの相対的な量の選択は、当然ながら、化合物の特定の性質に対する要求を満足するために、種々の用途ごとに異なる。
【００４１】
界面活性窒素含有オルトエステルは、通常はｐＨ９以上で使用するが、約６までのｐＨで使用してもよい。窒素含有オルトエステルを加水分解するためには、溶液、エマルジョンまたは分散液のｐＨは、好ましくは４〜６まで低下させる。所望により、温度を好ましくは２０〜６０℃に上昇させることにより分解を更に促進してよい。一部の状況においては、ｐＨが十分低ければ、温度の上昇で十分である。ｐＨがより低く温度がより高いほど、分解はより急速に起こる。大部分の状況においては、更にｐＨを低下させることが周囲の温度より高温に温度を上昇させるよりもより好都合であるが、その理由は後者が多大なエネルギーの投入を要する場合が多いためである。天然または廃水処理施設の僅かに酸性のｐＨに曝露された場合、窒素含有オルトエステル界面活性剤は分解されて本質的に界面活性でない非毒性の物質となる。これらの物質は無傷の界面活性剤分子よりも容易に生体分解されると予測され、微生物に有害である可能性は低い。
【実施例】
【００４２】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【００４３】
実施例１
アミノオルトエステルの製造（工程１）
トリエチルオルトホルメート６モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８．４モルおよび無水クエン酸１．６ｇを短い蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた２Ｌ容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【００４４】
次に温度を９０℃まで上昇させ、僅かに真空を適用した（９５０ｍｂａｒ）。約４５分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。少量のトリエチルオルトホルメートおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを同時に除去した。反応中、温度および真空を段階的にそれぞれ１００℃および９３０ｍｂａｒまで上昇させた。反応は1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲで追跡し、適当な程度の置換が達成された時点で終了した。
【００４５】
反応混合物中の以下の生成物の分布が1Ｈ−ＮＭＲ分析により推定された（以下の表を参照）。Ｘは置換しなかったエトキシ基の数、ｚはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の数である。
【００４６】
【表１】
2005500902.tif 000009
【００４７】
更にまた、存在するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の総数の２０モル％が未反応のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの形態である。
【００４８】
アミノオルトエステルの製造（工程２）
この混合物１５０ｇにｎ−テトラデカノール０．７５モルおよび無水クエン酸０．９ｇを添加した。温度を１０５℃、真空を９６０ｍｂａｒに設定した。反応中、温度および真空を段階的にそれぞれ１１０℃および２００ｍｂａｒに上昇させた。反応は1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲで追跡し、適当な程度の置換が達成された時点で終了した。
【００４９】
ＮＭＲ分析によれば、生成物の５４モル％超が以下に記載する３種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をｘで、ｎ−テトラデシル基の数をｙで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の数をｚで示す。
【００５０】
【表２】
2005500902.tif 000010
【００５１】
更にまた、存在するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の総数の約１０モル％が未反応のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの形態である。遊離のテトラデカノールの量は１３Ｃ−ＮＭＲの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【００５２】
本発明のアミノ置換オルトエステルを製造する反応はまた実施例３〜７において示すとおりワンポット合成としても行なうことができる。
【００５３】
第４化工程
上記した反応の生成物２４９ｇをイソプロピルアルコール５０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５ｇと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して８５℃に加熱し、次に塩化メチル３６．６ｇ（０．７２６モル）を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。５時間後、温度を３０℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【００５４】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの２５％（ｗ／ｗ）溶液４０ｇを添加することにより、ｐＨ（水中の生成物の１％溶液として測定）を７．７から１０．６に上昇させた。
【００５５】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析によれば残存する未反応の第３アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。
【００５６】
実施例２
実施例１の工程１に記載したトリエチルオルトホルメートおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの反応生成物を連続する工程のために使用した。この中間体２００ｇに、２−エチルヘキサノール１．００モルおよび無水クエン酸０．４ｇを添加した。温度を１０５℃、真空を９６０ｍｂａｒに設定した。反応の間、真空を段階的に２００ｍｂａｒまで上昇させた。反応は1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲにより追跡し、適当な程度の置換が達成された時点で終了した。ＮＭＲ分析によれば、生成物の４７モル％超が実施例１の表に記載するものに相当する３種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をｘで、２−エチルヘキシル基の数をｙで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の数をｚで示す。未反応のトリエチルオルトホルメート、ジメチルエタノールアミンおよび２−エチルヘキサノールは検出されなかった。
【００５７】
第４化工程
上記した反応の生成物１７８ｇをイソプロピルアルコール３６ｇおよび炭酸水素ナトリウム３．６ｇと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して８５℃に加熱し、次に塩化メチル３１．８ｇ（０．６３１モル）を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。４．５時間後、温度を３０℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【００５８】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの２５％（ｗ／ｗ）溶液２５ｇを添加することにより、ｐＨ（水中の生成物の１％溶液として測定）を７．８から１０．５に上昇させた。
【００５９】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析によれば残存する未反応の第３アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。
【００６０】
実施例１および実施例２に記載したものと同様の操作法により、トリエチルオルトホルメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび以下の表中に記載したそれぞれのアルコールを反応させることによりオルトエステル系第４アンモニウム化合物Ａ〜Ｆを合成し、次に得られたオルトエステルアミンを第４化した。それぞれの生成物の第４化工程の条件を表１にまとめる。
【００６１】
【表３】
2005500902.tif 000011
【００６２】
実施例３
トリエチルオルトホルメート０．５モル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン０．７モル、ドデカノール０．７モルおよび強酸性のイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）２．０ｇを、蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた５００ｍＬ容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【００６３】
次に温度を１２５℃に上昇させ、真空を適用した（４５０ｍｍＨｇ）。約４０分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。蒸留物並びにエステル転移反応から生じる生成物の含有量をガスクロマトグラフィーにより継続的にモニタリングしたところ、蒸留物は９６．５％超のエタノールを含有していた。温度および真空を反応中持続的に調節しながら、エタノールの残量を除去し、これにより反応を終了させた。最高温度は１６０℃であり、最小圧力は９０ｍｍＨｇであった。７時間の総反応時間の後、ガスクロマトグラフィーによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。ＧＣ分析によれば、生成物の６０モル％超が実施例１の表に記載するものに相当する３種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をｘで、Ｃ１２直鎖第１アルキル基の数をｙで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の数をｚで示す。更にまた、存在するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基の総数の約１１モル％が未反応のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの形態である。遊離のＣ１２直鎖第１アルコールの量は13Ｃ−ＮＭＲの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【００６４】
第４化工程
上記した反応の生成物１８２ｇをイソプロピルアルコール２３ｇおよび炭酸水素ナトリウム１．８ｇと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して９５℃に加熱し、次に塩化メチル３３．５ｇ（０．４８１モル）を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。
【００６５】
１０時間の総反応時間の後、温度を３０℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【００６６】
滴定により第４化されたオルトエステルの量を測定した所１．４９ｍｅｑ／ｇであり、遊離の第３アミンについては、量は０．０４３ｍｅｑ／ｇであった。
【００６７】
実施例４
トリエチルオルトホルメート１．０モル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール１．３モル、ドデカノール１．３モルおよび実施例３と同様の触媒７．５ｇを蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた１Ｌ容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【００６８】
次に温度を１２０℃に上昇させ、真空を適用した（３７５ｍｍＨｇ）。約４０分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。蒸留物並びにエステル転移反応から生じる生成物の含有量をガスクロマトグラフィーにより継続的にモニタリングしたところ、蒸留物は９６．５％超のエタノールを含有しており、残余は主としてトリエチルオルトホルメートであった。温度および真空を反応中持続的に調節しながら、エタノールの残量を除去し、これにより反応を終了させた。最高温度は１６０℃であり、最小圧力は１００ｍｍＨｇであった。７時間の総反応時間の後、ガスクロマトグラフィーによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。
【００６９】
ＧＣ分析によれば、生成物の６０モル％超が実施例１の表に記載するものに相当する３種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をｘで、Ｃ１２直鎖第１アルキル基の数をｙで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基の数をｚで示す。遊離のＣ１２直鎖第１アルコールの量は13Ｃ−ＮＭＲの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【００７０】
第４化工程
上記した反応の生成物５０．９ｇに、硫酸ジメチル（ＤＭＳ）１９．２ｇを２０分間４０〜７０℃で窒素下に添加した。この混合物を１時間７５〜８０℃および窒素下に維持し、反応を完了させた。13Ｃ−ＮＭＲによればアミンの９５％が第４化されていた。
【００７１】
実施例５
トリエチルオルトホルメート０．５モル、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール０．６５モル、ドデカノール０．６５モルおよび実施例３と同様の触媒３．０ｇを蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた５００ｍｌ容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【００７２】
次に温度を１１０℃に上昇させ、真空を適用し（３７５ｍｍＨｇ）、その後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノール（ＧＣによれば＞９５％）からなる気流を留去した。温度および真空を反応中持続的に調節しながら、エタノールの残量を除去し、これにより反応を終了させた。最高温度は１６０℃であり、最小圧力は９０ｍｍＨｇであった。
【００７３】
エタノールの理論量の８５％が留去された時点で、更に触媒２．２ｇを添加した。１２時間の総反応時間の後、理論量のエタノールが留去されていたため、反応を停止した。
【００７４】
ＧＣ分析によれば、生成物の６４モル％超が実施例１の表に記載するものに相当する３種の界面活性剤成分からなるものである。置換されなかったエトキシ基の数をｘで、Ｃ１２直鎖第１アルキル基の数をｙで、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エチル基の数をｚで示す。遊離のＣ１２直鎖第１アルコールの量は13Ｃ−ＮＭＲの検出限界の僅かに高値であった。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【００７５】
第４化工程
上記した反応の生成物５３．７ｇに、ＤＭＳ３４．０ｇを５０分間６０〜７５℃で窒素下に添加した。ＤＭＳの７５％を添加した時点で、イソプロピルアルコール１６ｇを添加して粘度を低下させた。残りのＤＭＳを添加した後、反応混合物を１時間７５〜８０℃窒素下に維持し、反応を完了させた。13Ｃ−ＮＭＲによれば全てのアミンが第４化されていた。
【００７６】
実施例６
トリエチルオルトホルメート１．８０モル、Ｎ−メチルジエタノールアミン１．８０モル、ドデカノール２．５３モルおよび無水クエン酸０．７ｇを短い蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた２Ｌ容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【００７７】
次に温度を１１０℃まで上昇させ、僅かに真空を適用した（９８０ｍｂａｒ）。約４５分後、エステル転移反応を開始し、遊離した主としてエタノールからなる気流を留去した。蒸留物並びにエステル転移反応から生じる生成物の含有量を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲにより継続的にモニタリングしたところ、蒸留物は主にエタノールおよび極めて少量のトリエチルオルトホルメートを含有していた。２５時間後、1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。
【００７８】
少量の遊離のドデカノールが13Ｃ−ＮＭＲにより検出された。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【００７９】
第４化工程
上記した反応の生成物２１３ｇをイソプロピルアルコール４３ｇおよび炭酸水素ナトリウム４ｇと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して８５℃に加熱し、次に塩化メチル３１．２ｇ（０．６１８モル）を少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。
【００８０】
６時間後、温度を３０℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【００８１】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの２５％（ｗ／ｗ）溶液２５ｇを添加することにより、ｐＨ（水中の生成物の１％溶液として測定）を７．８から１１．３に上昇させた。
【００８２】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析によれば残存する未反応の第３アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。ラウリル硫酸ナトリウムに対してエマルジョン滴定することにより、第４化オルトエステルの量は１．３４ｍｅｑ／ｇであることが解かった。
【００８３】
実施例７
トリエチルオルトホルメート０．５６モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとエチレンオキシド３モルの付加生成物０．７９モル、ドデカノール０．７９モル、酢酸０．５ｇおよび無水クエン酸０．７ｇを短い蒸留カラム、冷却管および真空排気口を備えた２Ｌ容の丸底フラスコ中、周囲温度で混合した。
【００８４】
次に温度を１１０℃まで上昇させ、僅かに真空を適用した（９８０ｍｂａｒ）。１６時間後、クエン酸０．４ｇを添加し、２５時間後、1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲによれば適当な程度の置換が達成されたため、反応を停止した。
【００８５】
少量の遊離のドデカノールが13Ｃ−ＮＭＲにより検出された。未反応のトリエチルオルトホルメートは検出されなかった。
【００８６】
第４化工程
上記した反応の生成物１５９ｇをイソプロピルアルコール３２ｇおよび炭酸水素ナトリウム３ｇと混合した。この混合物を攪拌オートクレーブに入れ、これを窒素パージし、脱気して８５℃に加熱し、次に塩化メチル３０．４ｇを少しづつ添加した。反応はオートクレーブ中の圧力をモニタリングすることにより追跡した。
【００８７】
６時間後、温度を３０℃まで低下させ、オートクレーブを再度脱気した後、生成物を取り出した。
【００８８】
生成物の長期安定性を確認するために、メタノール中の水酸化カリウムの２５％（ｗ／ｗ）溶液３３ｇを添加することにより、ｐＨ（水中の生成物の１％溶液として測定）を６から１１．２に上昇させた。
【００８９】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析によれば残存する未反応の第３アミンは無く、オルトエステル結合は未損傷であった。
【００９０】
実施例８
臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）および表面張力を０．１％（１ｇ／ｌ）の濃度で測定することにより、表２の生成物は種々の用途において効率的な界面活性剤として機能するために必要な基本的な界面化学の特性を有していることがわかった。比較として、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドおよびｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドの数値を併記する。表より明らかなとおり、本発明の第４アンモニウムオルトエステル混合物は第４アンモニウム化合物の比較対照物よりも遥かに良好に表面張力を低下させる。
【００９１】
【表４】
2005500902.tif 000012
【００９２】
実施例９
上記した生成物の幾つかに関する加水分解特性を、カチオン性界面活性剤活性に対する滴定のためのＭｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３粒子電荷検出器（Ｍｕｔｅｋ  Ａｎａｌｙｔｉｃ  ＧｍｂＨ，Ｈｅｒｒｓｃｈｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定した。界面活性剤（表１に記載する反応から得られた生成物の混合物）をｐＨ３．０、４．０または１０．０の緩衝液（Ｒｅａｇｅｃｏｎ，  Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｉｒｅｌａｎｄ）に溶解し、約２０ｇ／Ｌの濃度とし、溶液を持続的に攪拌した。試料を適当な時間間隔で採集し、希釈し、０．００３４９Ｍドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに対して滴定した。
【００９３】
表３〜５に示す結果によれば、臨界ミセル濃度を超えた高濃度においてさえも、穏やかな酸性条件下で界面活性剤は容易に加水分解され、同時に、高ｐＨ処方中で長期安定であることがわかる。温度をやや上昇させることにより加水分解速度は更に増大する。
【００９４】
【表５】
2005500902.tif 000013
【００９５】
【表６】
2005500902.tif 000014
【００９６】
【表７】
2005500902.tif 000015
【００９７】
実施例１０
実施例９の結果は第４アンモニウムオルトエステル系界面活性剤の実際の化学的加水分解を示しているが、用途の観点からは、目的は界面の化学的活性の消失である。これは、例えば滴定により測定した場合、界面活性剤のゼロ濃度よりも遥かに高値の濃度において起こる。界面活性剤がその役割をもはや果たすことができなくなる実際の濃度は、当然ながら、用途（乳化、消毒等）により異なる。
【００９８】
カチオン活性の滴定により実施例９において調べた界面活性剤Ｃの加水分解特性は、本実施例においては、バブル圧力法（実施例８の参考文献参照）によりＳｅｎｓａｄｙｎｅ  ＰＣ５００−Ｌ表面張力計（Ｃｈｅｍ−Ｄｙｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｅｓａ，Ａｚ．，ＵＳＡ）を用いて表面張力を検討することにより測定した。界面活性剤Ｃを種々のｐＨの緩衝液（Ｒｅａｇｅｃｏｎ，Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｉｒｅｌａｎｄ）に溶解（表１に記載した反応で得られた生成物の混合物約１ｇ／Ｌ）し、表面張力を時間の関数として測定した。溶液は測定時を除き、継続的に攪拌した。使用した方法によれば、表面張力は塊相中の窒素気泡の形成により測定し、これにより、界面活性剤の溶液の表面に達し、界面活性剤の加水分解の進行に従って測定を攪乱する疎水性物質の問題を回避した。表６〜７に示す結果によれば、実施例９における穏やかな酸性条件下における容易な加水分解は界面活性の消失に相当している。
【００９９】
【表８】
2005500902.tif 000016
【０１００】
【表９】
2005500902.tif 000017
【０１０１】
実施例１１
界面活性剤の良好な湿潤特性は上記した用途の多くのための要件である場合は多い。特にアルカリ性溶液においては、良好な湿潤剤が必要とされている。本実施例においては、上記した界面活性剤の幾つかのアルカリ性処方の湿潤特性を動的接触角測定により調べる。
【０１０２】
【表１０】
2005500902.tif 000018
【０１０３】
上記式Ｉ−ＩＩＩは測定の前に１：１０希釈した。動的接触角は疎水性の重合体物質（Ｐａｒａｆｉｌｍ  ＰＭ−９２２，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃａｎ  Ｃａｍｐａｎｙ）上で、ビデオカメラおよび画像分析装置を備えたＦｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ  ＦＴＡ  ２００機（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＶＡ，ＵＳＡ）を用いて行なった。結果を以下の表にまとめる。
【０１０４】
【表１１】
2005500902.tif 000019
【０１０５】
即ち、試験した界面活性剤は表面上に処方を適用した後極めて急速に低接触角を示す優れた湿潤特性を有していることが解かった。
【０１０６】
実施例１２
新しい界面活性剤はまた種々の処方、例えば洗浄用途において親水剤としての良好な特性を有しており、これは下記の処方に関して清澄化時間を測定する下記の実験において明らかにされる。
【０１０７】
【表１２】
2005500902.tif 000020
【０１０８】
ピロリン酸４カリウムおよびメタ珪酸ナトリウム５水和物を水道水に溶解した。エトキシル化されたアルコールをこの溶液に添加たところ、白濁した。溶液が清澄になるまで親水剤を添加し、要した量を記録した。次に混合物が再度白濁するまで温度を上昇させた。下記の表に示す結果によれば、第４アンモニウムオルトエステルは一般的に使用されている親水剤であるオクチルイミノジプロピオン酸２ナトリウムおよび硫酸クメンナトリウムと同等以上の親水剤である。
【０１０９】
【表１３】
2005500902.tif 000021
【０１１０】
実施例１３
第４アンモニウムオルトエステルＢおよびＤの泡沫形成挙動をｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｃ１２−ＴＡＢ）の泡沫形成挙動と比較した。
【０１１１】
方法の説明
界面活性剤を水に溶解し、所定の濃度まで希釈する。この溶液５００ｍｌをサーモスタットのガラスシリンダーに移し、１５００ｍｌとする。次にポンプを用いてステンレス管内に溶液を循環させる。溶液はガラスシリンダーの底部の管に侵入し、シリンダーの１５００ｍｌの目盛りの上約１４ｃｍで放出される。ポンプの流量は２００Ｌ／時とする。
【０１１２】
溶液を１０分間循環（各分ごとに泡沫層の高さを記録）させ、次にポンプを停止し、更に５分間記録した泡沫層の高さを記録する（推奨ＩＳＯ法ＩＳＯ４８７７）。
【０１１３】
【表１４】
2005500902.tif 000022
【０１１４】
多くの用途においては低泡沫形成性の界面活性剤を使用することが望ましいが、界面活性剤を使用する工程の少なくともある段階において場合により高度で安定な泡沫が望まれる場合もある。
【０１１５】
上記した表に示すとおり、本発明の界面活性剤は低濃度で低泡沫形成性でありながら、高濃度では安定で大容量の泡沫層を形成する。短時間の酸処理により、界面活性剤は加水分解され、このことは、これらの溶液が未処理の界面活性剤溶液と比較して遥かに少ない泡沫形成量をもたらすことにより明らかである。このことは一時的な泡沫形成が必要である工程において極めて好都合である。比較対照物としてｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｎ−Ｃ１２−ＴＡＢ）を使用し、これは、従来の安定した第４化アンモニウム化合物の一例である。比較対照物は酸の添加により影響されず、酸処理試料により形成された泡沫層の容量は非処理したことと概ね同程度である。
【国際公開パンフレット】
2005500902.tif 000029
2005500902.tif 000030
2005500902.tif 000031
2005500902.tif 000032
2005500902.tif 000033
2005500902.tif 000034
2005500902.tif 000035
2005500902.tif 000036
2005500902.tif 000037
2005500902.tif 000038
2005500902.tif 000039
2005500902.tif 000040
2005500902.tif 000041
2005500902.tif 000042
2005500902.tif 000043
2005500902.tif 000044
2005500902.tif 000045
2005500902.tif 000046
2005500902.tif 000047
2005500902.tif 000048
2005500902.tif 000049
2005500902.tif 000050
2005500902.tif 000051
2005500902.tif 000052
2005500902.tif 000053
2005500902.tif 000054
2005500902.tif 000055
2005500902.tif 000056
2005500902.tif 000057
2005500902.tif 000058
2005500902.tif 000059
2005500902.tif 000060
2005500902.tif 000061
2005500902.tif 000062
2005500902.tif 000063
2005500902.tif 000064
2005500902.tif 000065
2005500902.tif 000066
2005500902.tif 000067
2005500902.tif 000068
2005500902.tif 000069
2005500902.tif 000070
【国際調査報告】
2005500902.tif 000071
2005500902.tif 000072
2005500902.tif 000073
2005500902.tif 000074
2005500902.tif 000075