(57)【要約】本発明は、次のステップを含む方法によって得られるプロトン伝導性電解質膜に関する。（Ａ）含ビニルホスホン酸を含有する液体でポリマーフィルムを膨潤させるステップ、及び（Ｂ）ステップ（Ａ）で導入された液体に存在する含ビニルホスホン酸の重合のステップ。本発明の膜は、優れた化学的特性及び熱的特性のため、多様な態様で応用することができ、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の高分子電解質膜としての利用に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルを含有するホスホン酸を含有する液体によりポリマーフィルムを膨潤させるステップと、及び
（Ｂ）ステップ（Ａ）で導入される前記液体内に存在する前記ビニルを含有するホスホン酸の重合ステップと、
から成る方法により得ることができるプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
ステップ（Ａ）で用いられる前記フィルムは、前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する液体での膨潤率が少なくとも３％であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ステップ（Ａ）で用いられる前記ポリマーは、一つの繰り返し単位又は多数の繰り返し単位に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含有する高温安定なポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する前記液体は、次式の化合物、
【化１】
2005527073.tif 000036
（式中、
Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分において、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）、並びに／又は次式の化合物、
【化２】
2005527073.tif 000037
（式中、
Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）、並びに／又は次式の化合物
【化３】
2005527073.tif 000038
（式中、
Ａは式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2の基を表し、ここで、Ｒ2は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ及びＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する前記液体は、架橋が可能である単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する前記液体は、基形成が可能な少なくとも１種の物質を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項７】
ステップ（Ｃ）による前記重合は、赤外若しくは近赤外光、紫外光、β線、γ線及び／又は電子放射での照射により起こることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記膜の真性伝導率(intrinsic conductivity)が少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項９】
前記膜が０．５重量％〜９７重量％のポリマーと、９９．５重量％〜３重量％のポリビニルホスホン酸とを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
前記膜が触媒活性成分を含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
少なくとも１個の電極と、請求項１から１０のいずれか一項又は複数項に記載の少なくとも１枚の膜とを含む膜−電極アセンブリ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の１個又は複数の膜−電極アセンブリ及び／又は請求項１から１０のいずれか一項に記載の１枚又は複数の膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルホスホン酸を基本成分とした高温応用向けのプロトン伝導性電解質膜に関し、本発明の膜は、格別の化学的特性及び熱的特性のため、極めて多用途であり、所謂高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の高分子電解質膜として特に適している。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は通常、電解質と、電解質によって離隔されている２個の電極とを含んでいる。燃料電池の場合には、２個の電極の一方に水素ガス又はメタノール−水混合物のような燃料を供給し、他方の電極に酸素ガス又は空気のような酸化剤を供給することにより、燃料の酸化からの化学的エネルギを電気的エネルギへ直接変換する。酸化反応時にプロトン及び電子が形成される。
【０００３】
電解質は水素イオンすなわちプロトンについて透過性であるが、水素ガス又はメタノール及び酸素のような反応性燃料については透過性でない。
【０００４】
燃料電池は一般的には、幾つかの独立したセル、所謂ＭＥＡ（膜−電極アセンブリ）を有しており、ＭＥＡの各々が電解質と電解質によって離隔されている２個の電極とを含んでいる。
【０００５】
高分子電解質膜のような固体又はリン酸のような液体が燃料電池用の電解質として用いられる。近年では、高分子電解質膜の燃料電池用の電解質としての利用が注目を集めている。原則として２種の異なる範疇の高分子膜を区別することができる。
【０００６】
第１の範疇としては、共有結合した酸基、好ましくはスルホン酸基を含有するポリマーマトリクスを含むカチオン交換膜がある。スルホン酸基は、水素イオンを放出してアニオンに変化し、従って、プロトンを伝導する。この場合には、プロトンの易動性、従ってプロトン伝導性は、水の含有量に直接関係する。メタノールと水との混和性は極めて良好であるため、かかるカチオン交換膜はメタノール透過性が高く、従って、直接型メタノール燃料電池での応用には適さない。膜が乾燥する、すなわち高温の結果として乾燥すると、膜の伝導性が顕著に低下し、従って燃料電池の性能が著しく低下する。このように、かかるカチオン交換膜を含んだ燃料電池の動作温度は水の沸点までに制限される。このため、Ｎａｆｉｏｎのような従来のスルホン化膜を用いた高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）の利用については、燃料の湿潤化が大きな技術的問題点となっている。
【０００７】
従って、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーを高分子電解質膜に用いる。パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ等）は一般的には、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとの共重合体のようなパーフルオロ炭化水素マトリクスと、該マトリクスに結合したスルホン酸基を有する側鎖、例えばパーフルオロアルキレン基に結合したスルホン酸基を有する側鎖等とを有している。
【０００８】
カチオン交換膜は好ましくは、共有結合した酸基、特にスルホン酸を有する有機ポリマーを含んでいる。ポリマーのスルホン化の方法については、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”、第３８巻、第５号、第７８３頁〜第７９２頁（１９８８年）のＦ．Ｋｕｃｅｒａ等の論文に記載されている。
【０００９】
以下に、燃料電池に用いられた場合に商業的成功を収めた最も重要な種類のカチオン交換膜を列挙する。
【００１０】
最も重要な例は、パーフルオロスルホン酸ポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）（米国特許第３６９２５６９号）である。このポリマーは、米国特許第４４５３９９１号に記載されているように溶液内に配置された後にイオノマーとして用いることができる。カチオン交換膜はまた、かかるイオノマーで多孔質の支持材料を充填することにより得られる。この場合には、支持材料としては増量テフロンが好ましい（米国特許第５６３５０４１号）。
【００１１】
さらにもう一つの過フッ化カチオン交換膜は、米国特許第５４２２４１１号に記載されているように、トリフルオロスチレンとスルホニルで改質したトリフルオロスチレンとの共重合によって生成することができる。このようなスルホニルで改質したトリフルオロスチレン共重合体を含むイオノマーで充填した多孔質の支持材料、特に増量テフロンを含む複合膜は、米国特許第５８３４５２３号に記載されている。
【００１２】
米国特許第６１１０６１６号は、ブタジエンとスチレンとの共重合体、及びカチオン交換膜の製造のために続いて行われるスルホン化を記載している。
【００１３】
さらにもう一つの種別である部分的にフッ素化したカチオン交換膜は、レーザ照射によるグラフト及び続いて行われるスルホン化によって製造することができる。この場合には、欧州特許第６６７９８３号又は独国特許第１９８４４６４５号に記載されているように、グラフト反応は、予備照射したポリマーフィルムによって好ましくはスチレンと共に行われる。次いで、後続のスルホン化反応において側鎖のスルホン化が起こる。また、グラフトと同時に架橋を行って、これにより機械的特性を変化させることもできる。
【００１４】
さらにもう一つの種別である部分的にフッ素化したカチオン交換膜は、放射線照射によるグラフト及び続いて行われるスルホン化によって製造することができる。この場合には、欧州特許第６６７９８３号又は独国特許第１９８４４６４５号に記載されているように、好ましくはスチレンとのグラフト反応は、予備照射したポリマーフィルム上で行われる。次いで、後続のスルホン化反応において側鎖のスルホン化が起こる。また、グラフトと同時に架橋を行ってもよく、このようにして機械的特性を変化させることができる。
【００１５】
以上に述べた膜に加え、高温安定な熱可塑性材料のスルホン化によるさらにもう一つの種別の非フッ素化膜が開発されている。このように、スルホン化ポリエーテルケトンの膜（独国特許第４２１９０７７号、欧州特許第９６／０１１７７号）、スルホン化ポリスルホンの膜（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、第８３号、第２１１頁（１９９３年））、又はスルホン化ポリフェニルスルフィドの膜（独国特許第１９５２７４３５号）が公知である。
【００１６】
スルホン化ポリエーテルケトンから生成されるイオノマーは、国際公開第００／１５６９１号に記載されている。
【００１７】
さらに、独国特許第１９８１７３７４号又は国際公開第０１／１８８９４号に記載されているように、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーとを混合することにより生成される酸−塩基配合膜も公知である。
【００１８】
膜特性をさらに改善するために、従来技術で公知のカチオン交換膜を高温安定なポリマーと混在させてもよい。スルホン化ＰＥＫと、（ａ）ポリスルホン（独国特許第４４２２１５８号）、（ｂ）芳香族ポリアミド（独国特許第４２４４５２６４号）、又は（ｃ）ポリベンズイミダゾール（独国特許第１９８５１４９８号）のいずれかとの配合物を含むカチオン交換膜の製造及び特性がそれぞれ記載されている。
【００１９】
これらのカチオン交換膜の欠点は、膜を湿潤させておかなければならないこと、動作温度が１００℃までに制限されること、及び膜のメタン透過性が高いことである。これらの欠点の理由は、プロトンの輸送が水分子の輸送と結合されるという膜の伝導機構にある。このことを「ビーイクル機構（ｖｅｈｉｃｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」と呼ぶ（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８号、第６１０頁〜第６４１頁（１９９６年））。
【００２０】
第２の範疇として、塩基性ポリマーと強酸との複合体を有する高分子電解質膜が開発されている。このように、国際公開第９６／１３８７２号及び対応米国特許第ＰＳ５，５２５，４３６号は、ポリベンズイミダゾールのような塩基性ポリマーをリン酸や硫酸等のような強酸で処理するプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を記載している。
【００２１】
リン酸でのポリベンズイミダゾールのドープが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４２巻、第７号、第Ｌ１２１頁〜第Ｌ１２３頁（１９９５年）に記載されている。
【００２２】
従来技術で公知の塩基性高分子膜の場合には、独国特許出願第１０１１７６８６．４号、同第１０１４４８１５．５号及び同第１０１１７６８７．２号にあるように、所要のプロトン伝導性を達成するために用いられる無機酸（一般的には濃リン酸）を成形段階の後に用いるか、又は代替的には、ポリリン酸から直接、塩基性高分子膜を製造する。ポリマーはこの場合には、高度に濃縮されたリン酸又はポリリン酸を含む電解質の担体として役立つ。ここでは高分子膜は他の本質的な作用を果たす。具体的には、高分子膜は、機械的安定性が高く、序で述べた２種の燃料のセパレータとして作用しなければならない。
【００２３】
リン酸又はポリリン酸でドープしたかかる膜の主な利点は、かかる高分子電解質膜を用いた燃料電池は、他の場合には必要であった燃料の湿潤を行わずに、１００℃を上回る温度で動作し得ることである。このことは、所謂Ｇｒｏｔｔｈｕｓ機構により、水を追加せずにプロトンを輸送することが可能であるというリン酸の特性に基づくものである（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８号、第６１０頁〜第６４１頁（１９９６年））。
【００２４】
１００℃を上回る温度で動作し得る可能性は、この燃料電池系のさらなる利点を提供する。第一に、気体不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感受性が大幅に低下する。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノール又はベンゼンのような含炭素化合物からの水素に富んだ気体のリフォーミングでの副産物として生成するか、又はメタノールの直接酸化の中間生成物として生成する。典型的には、１００℃未満の温度での燃料のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ未満でなければならない。但し、１５０℃〜２００℃の範囲の温度では、１０，０００ｐｐｍ以上のＣＯ量も許容される（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３１号、第７７３頁〜第７７９頁（２００１年））。これにより、前段のリフォーミング工程が大幅に簡略化され、従って燃料電池系全体での経費の節減に繋がる。
【００２５】
燃料電池の主な利点は、電気化学反応時に、燃料のエネルギが電気エネルギ及び熱に直接変換されることである。この過程でカソードでの反応生成物として水が生成する。従って、電気化学反応の副産物は熱である。例えば自動車応用のように電動モータを駆動するために電力のみを利用するような応用や、バッテリ系の多岐にわたる用途では、系の過熱を防ぐために熱を散逸させなければならない。すると、冷却のためにエネルギを消費する追加装置が必要となり、燃料電池の全体的な電気的効率がさらに低下する。集中型又は分散型の発電及び発熱のような固定型の用途では、例えば熱交換器のような既存技術によって熱を効率的に活用することができる。効率を高めるためには、この場合には高温が求められる。動作温度が１００℃を上回り、且つ周囲温度と動作温度との間の温度差が大きい場合には、膜を湿潤させるため１００℃未満で動作させなければならない燃料電池に比べて、燃料電池系をさらに効率的に冷却するか又は小面積の冷却表面を用いることが可能で、追加設備を不要にすることが可能になる。
【００２６】
しかしながら、これらの利点とは別に、かかる燃料電池系は重大な欠点を有する。すなわち、リン酸又はポリリン酸が電解質として存在し、これら電解質はイオン相互作用のため塩基性ポリマーと恒久的に結合せず、水で洗い流される可能性がある。上述のように、電気化学反応において、カソードに水が形成する。動作温度が１００℃を上回る場合には大部分の水は蒸気として気体拡散電極を介して除去されるため、酸の損失は極く少ない。しかしながら、例えば電池の起動時及び終了時、又は高い発電量が求められる場合の部分的負荷での動作時のように動作温度が１００℃を下回ると、形成した水が凝縮して電解質である濃リン酸又はポリリン酸を益々洗い流す可能性がある。これにより、以上に述べたような燃料電池の動作方法では、伝導性及び電池出力の一定の損失が生じ、延いては燃料電池の寿命が短縮する可能性がある。
【００２７】
さらに、リン酸でドープした公知の膜は、所謂直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いることができない。しかしながら、かかる電池は、メタノール−水の混合物を燃料として用いるため、特に関心が持たれる。リン酸系の公知の膜を用いると、燃料電池は比較的短時間の後に故障する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従って、本発明の目的は、電解質の洗い流しを防止した新規の高分子電解質膜を提供することにある。従って、特に、系の湿潤を必要とせずに動作温度範囲を０℃未満〜２００℃に拡大することが可能でなければならない。本発明による高分子電解質膜を含んだ燃料電池は、純粋な水素、並びに多くの含炭素燃料、例えば天然ガス、ベンゼン、メタノール及びバイオマスに適していなければならない。この場合には、この膜は燃料の可能な限り最高の活性を可能にするものでなければならない。具体的には、メタノール酸化が公知の膜と比較して特に高活性で起こらなければならない。
【００２９】
加えて、本発明の膜は、製造が経済的で単純でなければならない。さらに、本発明のもう一つの目的は、高伝導性、特に広い温度範囲にわたっての高伝導性を有する高分子電解質膜を提供することにあった。この場合には、伝導性、特に高温での伝導性は、追加の湿潤を行わずに達成されなければならない。
【００３０】
加えて、高い機械的安定性、例えば高い弾性率、高い極限引張り強さ、低いクリープ及び高い破壊靭性を有する高分子電解質膜を提供しなければならない。
【００３１】
さらに、本発明のもう一つの目的は、動作時に例えば水素又はメタノールのような多様な燃料に対しても低い透過性を有する膜を提供することにあり、この膜はまた、低い酸素透過性を呈するものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
これらの目的は、含ビニル（ビニルを含有する）ホスホン酸を含有する液体の製造、並びにこの液体内でのポリマーフィルムの膨潤及び続いて行われるポリビニルホスホン酸への重合による高分子電解質膜の製造方法によって達成される。ビニルホスホン酸ポリマーの濃度が高く、鎖の可撓性が高く、ポリビニルホスホン酸の酸の強さが強いため、伝導性がＧｒｏｔｔｈｕｓ機構に基づくものとなって、従って系は追加の湿潤を必要としなくなる。ポリビニルスルホン酸は、反応性の基によって架橋されていてもよく、高温安定なポリマーと共に相互浸透した網状構造を形成する。従って、形成する生成水、又はＤＭＦＣの場合には水性燃料による電解質の洗い流しが大幅に減少する。本発明の高分子電解質膜は、メタノール透過性が極く小さく、ＤＭＦＣでの利用に特に適している。従って、水素、天然ガス、ベンゼン、メタノール又はバイオマスのような多数の燃料による燃料電池のさらに長期間の持続的な動作が可能になる。この場合には、膜はこれらの燃料の特に高い活性を可能にする。高温のため、メタノール酸化はこの場合には高活性で起こり得る。特定の実施形態では、これらの膜は、特に１００℃〜２００℃の範囲の温度で所謂湿分形成型ＤＭＦＣの運転に適している。
【００３３】
１００℃を上回る温度で動作し得る可能性のため、気体不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感受性が著しく低下する。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノール又はベンゼンのような含炭素化合物からの水素に富んだ気体のリフォーミングでの副産物として生成するか、又はメタノールの直接酸化の中間生成物として生成する。典型的には、Ｐｔ触媒の触媒活性を大幅に減じない状態で１２０℃を上回る温度での燃料のＣＯ含有量は５０００ｐｐｍを上回ってよい。但し、１５０℃〜２００℃の範囲の温度では、１０，０００ｐｐｍ以上のＣＯ量も許容される（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３１号、第７７３頁〜第７７９頁（２００１年））。これにより、前段のリフォーミング工程が大幅に簡略化され、従って燃料電池系全体での経費の節減に繋がる。
【００３４】
本発明の膜は、広い温度範囲にわたって高い伝導性を有し、またこのことは追加の湿潤化を行わないでも達成され得る。さらに、本発明の膜を取り付けた燃料電池はまた、低温例えば８０℃でも、燃料電池の寿命を大幅に損なうことなく動作することができる。
【００３５】
さらに、本発明の膜は、高い機械的安定性を有し、具体的には高い弾性率、高い極限引張り強さ、低いクリープ及び高い破壊靭性を有する。さらに、これらの膜は驚くほど長い寿命を有する。
【００３６】
従って、本発明の目的は、次のステップを含む方法によって入手可能な安定なプロトン伝導性電解質膜である。
【００３７】
（Ａ）ビニルを含有するホスホン酸を含有する液体でポリマーフィルムを膨潤させるステップ、及び
（Ｂ）ステップ（Ａ）で導入された液体に存在するビニルを含有するホスホン酸の重合のステップ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
ステップ（Ａ）で用いられるポリマーフィルムは、ビニルホスホン酸を含有する液体内で少なくとも３％の膨潤率を有するフィルムである。膨潤とは、フィルム重量の少なくとも３％の増大を意味する。膨潤率は、好ましくは少なくとも５％であり、特に好ましくは少なくとも１０％である。
【００３９】
膨潤率Ｑは、膨潤前のフィルムの質量ｍoと、ステップ（Ｂ）による重合後のフィルムの質量ｍ2とから重量測定によって決定される。
【００４０】
Ｑ＝（ｍ2−ｍo）／ｍo×１００
膨潤は好ましくは、少なくとも５重量％のビニルホスホン酸を含有するビニルホスホン酸含有液体において０℃を上回る温度で生じ、特に周囲温度（２０℃）〜１８０℃の温度で生ずる。膨潤はまた、高圧で行うこともできる。この場合には、限度値は商業的配慮及び技術的可能性によって決定される。
【００４１】
膨潤に用いられるポリマーフィルムは、厚みが一般的には５μｍ〜３，０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜１，５００μｍ、特に好ましくは［ママ(sic)］である。ポリマーからのかかるフィルムの製造については広く知られており、またフィルムはある程度まで市販されている。ポリマーフィルムという用語は、膨潤される対象のフィルムがポリマーを含んでいることを意味しており、これらのフィルムは他の一般的な添加物を含んでいてよい。
【００４２】
好ましいポリマーとしては特に、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体、トリフルオロニトロソメタンとの共重合体、カルバルコキシ−パーフルオロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、特にノルボルネンのシクロオレフィン系共重合体等のようなポリオレフィン；主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
主鎖にポリマー性Ｃ−Ｓ結合を有するポリマ−、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；
主鎖にポリマー性Ｃ−Ｎ結合を有するポリマ−、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン；
液晶ポリマー、特にＶｅｃｔｒａ、並びに無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンビニルを含有する及びポリチアジルがある。
【００４３】
本発明の特定の態様によれば、一つの繰り返し単位又は多数の繰り返し単位に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含有する高温安定なポリマーを用いる。
【００４４】
本発明の目的のためには、高温安定性を有するポリマーとは、１２０℃を上回る温度で燃料電池の高分子電解質として長期的に用いることのできるポリマーを指す。「長期的」とは、本発明の膜が、国際公開第０１／１８８９４Ａ２号に記載されている方法によって測定され得る性能を初期性能に関して５０％を超えて低下させることなく、最低でも１２０℃、好ましくは１６０℃の温度で、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間にわたって動作し得ることを意味する。
【００４５】
ステップ（Ａ）に用いられるポリマーは好ましくは、ガラス転移温度又はビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に極めて好ましくは少なくとも１８０℃であるポリマーである。
【００４６】
特に好ましいのは、一つの繰り返し単位に少なくとも１個の窒素原子を含有するポリマーである。特に好ましいのは、繰り返し単位当たり少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１個の芳香環を含有するポリマーである。この群の範囲内では、ポリアゾールを基本成分としたポリマーが特に好ましい。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当たり少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１個の芳香環を含有する。
【００４７】
芳香環は好ましくは１個〜３個の窒素原子を有する五員環又は六員環であって、この環がもう１個の環、特にもう１個の芳香環と環化（ａｎｎｅｌｌａｔｅ）していてもよい。
【００４８】
ポリアゾールを基本成分としたポリマーは、以下の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）のアゾール繰り返し単位を含む。
【００４９】
【化１】
2005527073.tif 000002
【００５０】
【化２】
2005527073.tif 000003
【００５１】
【化３】
2005527073.tif 000004
【００５２】
【化４】
2005527073.tif 000005
【００５３】
式中、
Ａｒは同じであるか又は異なっており、四価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ1は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ2は同じであるか又は異なっており、二価又は三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ3は同じであるか又は異なっており、三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ4は同じであるか又は異なっており、三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ5は同じであるか又は異なっており、四価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ6は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ7は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ8は同じであるか又は異なっており、三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ9は同じであるか又は異なっており、二価、三価又は四価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ10は同じであるか又は異なっており、二価又は三価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ａｒ11は同じであるか又は異なっており、二価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、単核であっても多核であってもよく、
Ｘは同じであるか又は異なっており、酸素、イオウ、又はアミノ基を表し、この基はさらなる基として１個の水素原子、１個〜２０個の炭素原子を含有する基、好ましくは分岐型又は非分岐型アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基を有し、
Ｒは同じであるか又は異なっており、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、
ｎ及びｍは１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００５４】
本発明で好ましい芳香族基又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノール、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導され、これらの基は必要に応じて置換されていてもよい。
【００５５】
この場合には、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11の置換パターンは任意であり、例えばフェニレンの場合には、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11はｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン及びｐ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、これらの基は必要に応じて置換されていてもよい。
【００５６】
好ましいアルキル基は１個〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基等である。
【００５７】
好ましい芳香族基はフェニル基又はナフチル基である。これらのアルキル基及び芳香族基は置換されていてもよい。
【００５８】
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメチル基若しくはエチル基のような短鎖アルキル基である。
【００５９】
好ましいのは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールであり、一つの繰り返し単位内のＸ基は同じである。
【００６０】
ポリアゾールはまた原則として、例えばＸ基が異なっているような異なる繰り返し単位を有していてもよい。但し、好ましくは一つの繰り返し単位には同じＸ基だけが含まれる。
【００６１】
本発明のさらに他の実施形態では、アゾール繰り返し単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）〜式（ＸＸＩＩ）のうち互いに異なる少なくとも２種の単位を含有する共重合体又は配合物である。ポリマーは、ブロック共重合体（２ブロック、３ブロック）、統計的(statistical)共重合体、周期型共重合体及び／又は交互型(alternating)ポリマーとして存在していてよい。
【００６２】
ポリマーのアゾール繰り返し単位の数は好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個のアゾール繰り返し単位を含有する。
【００６３】
本発明の範囲内では、ベンズイミダゾール繰り返し単位を含有するポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰り返し単位を含有する極めて有利なポリマーの幾つかの例を以下の式によって示す。
【００６４】
【化５】
2005527073.tif 000006
【００６５】
【化６】
2005527073.tif 000007
【００６６】
【化７】
2005527073.tif 000008
【００６７】
【化８】
2005527073.tif 000009
【００６８】
【化９】
2005527073.tif 000010
【００６９】
式中、ｎ及びｍは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００７０】
但し、ステップ（Ａ）に用いられるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量を特徴とする。固有粘度として測定すると、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇであり、特に０．８ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇである。
【００７１】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００７２】
特に好ましいのは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手されるＣｅｌａｚｏｌｅであり、特に独国特許出願第１０１２９４５８．１号に記載されているような篩分けによって処理されるポリマーを用いる。
【００７３】
さらに、独国特許出願第１０１１７６８７．２号に記載されている方法によって得られたポリアゾールが好ましい。
【００７４】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に主鎖に芳香族基及び／又は複素環式芳香族基を有するポリスルホンがある。本発明の特定の態様によれば、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３に従って測定した溶融容積流量ＭＶＲ３００／２１．６が４０ｃｍ3／１０分以下であり、特に３０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下である。この場合には、ビカー(Vicat)軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃のポリスルホンが好ましい。本発明のさらに好適な実施形態では、ポリスルホンの平均分子量は３０，０００ｇ／ｍｏｌを上回る。
【００７５】
ポリスルホンを基本成分としたポリマーとしては特に、次の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）の鎖のように連結された(concatenating)スルホン基を有する繰り返し単位を有するポリマーがある。
【００７６】
【化１０】
2005527073.tif 000011
【００７７】
式中、基Ｒは互いに独立に同じ方式か又は異なる方式で芳香族基又は複素環式芳香族基を表し、これらの基は上で詳述したものである。これらの基としては特に、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン及びフェナントレンがある。
【００７８】
本発明の範囲内で好ましいポリスルホンには単独重合体、及び共重合体例えば統計的(statistical)共重合体がある。特に好ましいポリスルホンは、次式（Ｈ）〜（Ｎ）の繰り返し単位を含む。
【００７９】
【化１１】
2005527073.tif 000012
【００８０】
式中、ｎ＞ｏである。
【００８１】
【化１２】
2005527073.tif 000013
【００８２】
式中、ｎ＜ｏである。
【００８３】
【化１３】
2005527073.tif 000014
【００８４】
以上に述べたポリスルホンは、商標名（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ２００Ｐ、（登録商標）Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ、（登録商標）ＵｌｔｒａｓｏｎＥ、（登録商標）ＵｌｔｒａｓｏｎＳ、（登録商標）Ｍｉｎｄｅｌ、（登録商標）ＲａｄｅｌＡ、（登録商標）ＲａｄｅｌＲ、（登録商標）ＶｉｃｔｒｅｘＨＴＡ、（登録商標）Ａｓｔｒｅｌ及び（登録商標）Ｕｄｅｌで市販品を入手することができる。
【００８５】
加えて、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンは特に好ましい。これらの高性能ポリマーはそれ自体公知であり、商標名Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｔｅｃ、（登録商標）Ｋａｄｅｌで市販品を入手することができる。
【００８６】
以上に述べたポリマーは個別に用いてもよいし又は混合物（配合物）として用いてもよい。この場合には、ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含有する配合物が特に好ましい。配合物を用いることにより、機械的特性を向上させ、材料経費を抑えることができる。
【００８７】
ポリマーフィルムはまた、例えば独国特許出願第１０１１０７５２．８号又は国際公開第００／４４８１６号に記載されているような架橋によってさらに改質されていてもよい。好適実施形態では、塩基性ポリマー及び少なくとも１種の膨潤用配合成分としてのポリマーフィルムはまた、独国特許出願第１０１４０１４７．７号に記載されているような架橋剤を含有する。
【００８８】
また、膨潤に用いられるポリマーフィルムを先ず、独国特許出願第１０１０９８２９．４号に記載されているようにして処理すると有利である。この変形形態は、ポリマーフィルムの膨潤を増大させるのに有利である。
【００８９】
従来の方法を用いて製造されるポリマーフィルムの代わりに、独国特許出願第１０１１７６８６．４号、同第１０１４４８１５．５号及び同第１０１１７６８７．２号に記載されているようなポリアゾールを含有する高分子膜を用いることもできる。ここでは、これらの高分子膜はポリリン酸及び／又はリン酸を除去されており、ステップ（Ａ）で用いられる。本発明の高分子膜はまた、充填材及び／又は助剤をさらに有していてよい。
【００９０】
応用工学的特性をさらに改善するために、さらに他の充填材、特にプロトン伝導性充填材、及び追加の酸を、膜に加えてもよい。この添加は、例えばステップ（Ａ）に行うことができる。さらに、これらの添加物が液体形態で存在する場合には、ステップ（Ｂ）による重合の後に添加してもよい。
【００９１】
プロトン伝導性充填材の非限定的実例は次の通りである。
【００９２】
ＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4等のような硫酸塩、
Ｚｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20のようなリン酸塩、
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨxＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4のようなポリ酸、
（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2のような亜セレン酸塩及びヒ素塩、
Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4+）、層状ケイ酸塩、テクトケイ酸塩、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ4−方沸石、ＮＨ4−方ソーダ石、ＮＨ4−没食子酸、Ｈ−モンモリロナイトのようなケイ酸塩、
ＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5のような酸、
カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉及び／又は好ましくはポリアゾールを基本成分としたポリマー繊維のような充填材。
【００９３】
これらの添加物は、プロトン伝導性高分子膜に通常量で含まれていてよいが、但し、膜の高い伝導性、長い寿命及び高い機械的安定性のようなプラスの特性が過剰量の添加物の添加によってあまりに大きな悪影響を受けないようにする。一般的には、重合ステップ（Ｂ）による重合の後の膜は、最大で８０重量％、好ましくは最大で５０重量％、特に好ましくは最大で２０重量％の添加物を含有する。
【００９４】
この膜はまた、過フッ化スルホン酸添加物を含有していてもよい（主に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１５重量％、最も好ましくは０．２重量％〜１０重量％）。これらの添加物は、カソードの近隣での性能を改善して、酸素溶解度及び酸素拡散を増大させ、リン酸及びリン酸塩の白金への吸着を減少させる。（Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ、Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ（デンマーク、Ｌｙｎｇｂｙ）のＧａｎｇ，Ｘｉａｏ、Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．、Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．、Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．、Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．による“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈｓｏｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４０巻、第４号、第８９６頁〜第９０２頁（１９９３年）、及びＣａｓｅ  Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．（米国オハイオ州Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）のＲａｚａｑ，Ｍ．、Ｒａｚａｑ，Ａ．、Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．、Ｓｉｎｇｈ，Ｓによる“Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｐｈｏｎｉｍｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１３６巻、第２号、第３８５頁〜第３９０頁（１９８９年））。
【００９５】
過スルホン化添加物の非限定的実例は、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサスルホン酸トリエチルアンモニウム及びパーフルオロスルホンイミドである。
【００９６】
含ビニルホスホン酸は当業者には公知である。これらの酸は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個のホスホン酸基とを有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子が、二重結合に対する立体障害を小さくする基との少なくとも２個、好ましくは３個の結合を有している。これらの基としては特に、水素原子、及びハロゲン原子、特にフッ素原子がある。本発明の範囲内では、ポリビニルホスホン酸は、単独で、又はさらに他の単量体及び／若しくは架橋剤と共に行われる含ビニルホスホン酸の重合によって得られる重合生成物から形成される。
【００９７】
含ビニルホスホン酸は、１個、２個、３個又はこれよりも多い炭素−炭素二重結合を含んでいてよい。加えて、含ビニルホスホン酸は、１個、２個、３個又はこれよりも多いホスホン酸基を含んでいてよい。
【００９８】
一般的には、含ビニルホスホン酸は２個〜２０個、好ましくは２個〜１０個の炭素原子を含有する。
【００９９】
ステップ（Ａ）で用いられる含ビニルホスホン酸は好ましくは、次式の化合物、
【０１００】
【化１４】
2005527073.tif 000015
【０１０１】
（式中、
Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）、並びに／又は次式の化合物、
【０１０２】
【化１５】
2005527073.tif 000016
【０１０３】
（式中、
Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）、並びに／又は次式の化合物、
【０１０４】
【化１６】
2005527073.tif 000017
【０１０５】
（式中、
Ａは式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2の基を表し、ここで、Ｒ2は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ及びＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
を含んでいる。
【０１０６】
好ましい含ビニルホスホン酸としては特に、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を含有するアルケン；２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリル酸アミド及び２−ホスホノメチルメタクリル酸アミドのようなホスホン酸基を含有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物がある。
【０１０７】
特に好ましくは、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能なもののような市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を用いる。好ましいビニルホスホン酸は、純度が７０％を上回り、特に９０％を上回り、特に好ましくは９７％を上回る。
【０１０８】
含ビニルホスホン酸はさらにまた、後に酸に転化し得る誘導体の形態で用いてよく、この酸への転化もまた重合状態で可能である。これらの誘導体としては特に、含ビニルホスホン酸の塩、エステル、アミド及びハロゲン化物がある。
【０１０９】
ステップ（Ａ）で生成される膨潤したポリマーフィルムは膨潤の後に、好ましくは全重量に関して少なくとも１０重量％、特に少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％の含ビニルスルホン酸を含む。本発明の特定の態様によれば、ステップ（Ａ）で生成される膨潤したポリマーフィルムは、全重量に関して最大で６０重量％のポリマーフィルム、特に最大で５０重量％のポリマーフィルム、特に好ましくは最大で３０重量％のポリマーフィルムを含有する。これらの変数はまた、膨潤によって生ずる重量増加によって決定してもよい。
【０１１０】
ステップ（Ａ）で用いられる膨潤用液体はまた、有機溶媒及び／又は無機溶媒をさらに含んでいてもよい。有機溶媒としては特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性非プロトン性溶媒、酢酸エチルのようなエステル、並びにアルコール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのような極性プロトン性溶媒がある。無機溶媒としては特に、水、リン酸及びポリリン酸がある。
【０１１１】
これらの溶媒は、加工性にプラスの影響を与え得る。具体的には、有機溶媒の添加によって膜の膨潤率を高めることができる。かかる溶液内の含ビニルホスホン酸の含有量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０重量％〜９７重量％である。
【０１１２】
本発明のさらに他の実施形態では、含ビニルホスホン酸を含有する液体はまた、架橋を生ずることが可能な単量体を含む。これらの単量体は特に、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましいものは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートである。
【０１１３】
特に好ましいものは、下記の式のジエン、トリエン及びテトラエン、
【０１１４】
【化１７】
2005527073.tif 000018
【０１１５】
下記の式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、
【０１１６】
【化１８】
2005527073.tif 000019
【０１１７】
並びに下記の式のジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート
【０１１８】
【化１９】
2005527073.tif 000020
【０１１９】
であり、式中、
ＲはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’又はＳｉ（Ｒ’）2を表し、以上の基は置換されていてもよく、
Ｒ’は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、
ｎは少なくとも２である。
【０１２０】
上述の基Ｒの置換基は好ましくは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、ニトリル基、アミン基、シリル基又はシロキサン基を含む。
【０１２１】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エバクリルのようなエポキシアクリレート、Ｎ’Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、並びに／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば米国ペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ社からＣＮ−１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ−９８０との名称で商品として入手可能である。
【０１２２】
架橋剤の利用は選択随意であり、これらの化合物は通常、含ビニルホスホン酸を基準として０．０５重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲で用いることができる。
【０１２３】
含ビニルホスホン酸を含有する液体は、溶液であってよく、分散した成分及び／又は懸濁した成分を含有していてよい。含ビニルホスホン酸を含有する液体の粘度は極めて広範囲にわたっていてよく、粘度の調節は、溶媒の添加又は温度の上昇によって行うことができる。動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に０．２ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであり、これらの値は例えばＤＩＮ５３０１５に従って測定することができる。
【０１２４】
ステップ（Ａ）でのフィルムの膨潤は、好ましくは０℃を上回る温度で生じ、特に好ましくは周囲温度（２０℃）〜１６０℃で生ずる。原則として、膨潤は低温で起こり得るが、膨潤に要する時間が長くなり、結果的に経済的効率が低下する。過度に高温にすると、膨潤に用いられるフィルムが損傷される可能性がある。膨潤時間は選択された温度に依存する。処理時間は、所望の膨潤が達成されるように選択されなければならない。
【０１２５】
ステップ（Ｂ）における含ビニルホスホン酸の重合は好ましくは、遊離基によって行われる。遊離基の形成は、熱的、化学的、及び／又は電気化学的いずれで生じてもよい。
【０１２６】
例えば、遊離基を形成することが可能な少なくとも１種の物質を含有する開始剤溶液をステップ（Ａ）による液体に加えてよい。さらに、膨潤後の平面的形体に開始剤溶液を塗工してもよい。この塗工は、従来技術の一部であるそれ自体公知の方法（吹付け、浸漬等）を用いて行うことができる。
【０１２７】
適当な遊離基形成剤には特に、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸化合物又はアゾアミジンがある。非限定的実例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクモールペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミン）塩酸塩、ベンズピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、並びにＤｕＰｏｎｔ社から（登録商標）Ｖａｚｏ、例えば（登録商標）ＶａｚｏＶ５０及び（登録商標）ＶａｚｏＷＳの名称で入手可能な遊離基形成剤がある。
【０１２８】
放射線照射によって遊離基を形成する遊離基形成剤を用いてもよい。好ましい化合物としては特に、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｎ  Ｃｏｒｐ．）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（登録商標）Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４、ＡＫＺＯ）、並びに２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）Ｉｇａｃｕｒｅ１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（（登録商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）があり、Ｉｒｇａｃｕｒｅは各々Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から商品として入手可能である。
【０１２９】
通例、０．０００１重量％〜５重量％、特に０．０１重量％〜３重量％（含ビニルホスホン酸を基準とする）の遊離基形成剤を添加する。遊離基形成剤の量は、所望の重合度に応じて変えてよい。
【０１３０】
重合はまた、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍを超える光、ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００ｎｍ〜２，０００ｎｍにわたる光、又は約０．６ｅＶ〜１．７５ｅＶにわたるエネルギ）の効果で生じてもよい。
【０１３１】
また、重合は波長が４００ｎｍ未満のＵＶ光の効果で生じてもよい。この重合方法はそれ自体公知であり、例えばＨａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  ＥｌｉａｓによるＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５版、第１巻、第４９２頁〜第５１１頁、Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ、Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ、Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ、Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ、Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｐ．ｄｅ  Ｍａｙｏ、Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅによる“Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、並びに  Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａによる“Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ．第Ｃ２２号、第４０９頁（１９８２〜１９８３年）に記載されている。
【０１３２】
重合はまた、β線、γ線及び／又は電子線の効果で生じてもよい。本発明の特定の実施形態によれば、膜を１ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、好ましくは３ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ、特に好ましくは２０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙにわたる線量で照射する。
【０１３３】
ステップ（Ｂ）での含ビニルホスホン酸の重合は、好ましくは周囲温度（２０℃）を超え２００℃未満、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で生ずる。重合は好ましくは、常圧で生ずるが、上昇圧下で生じてもよい。重合によってステップ（Ａ）による膨潤したポリマーフィルムが硬化し、この硬化を微小硬度測定を用いて監視することができる。好ましくは、重合によって生ずる硬度の上昇は、ステップ（Ａ）で膨潤したポリマーフィルムの硬度に関して少なくとも２０％である。
【０１３４】
本発明の特定の実施形態によれば、膜は高い機械的安定性を有する。この変数は膜の硬度の結果値であり、膜の硬度はＤＩＮ５０５３９に従って微小硬度測定を用いて決定される。このために、ビッカースダイヤモンドによって膜に連続的に２０秒間にわたり３ｎＭまでの力を加えて、貫通深さを決定する。従って、周囲温度での硬度は少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ2であり、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ2であり、特に好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ2であるが、この値は限定ではない。次いで、力を５秒間にわたって３ｍＮで一定に保ち、貫通深さからクリープを算出する。好ましい膜ではクリープＣHU０，００３／２０／５はこれらの条件では２０％未満であり、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満である。微小硬度測定によって決定されるモジュラスは、少なくとも０．５ＭＰａであり、特に少なくとも５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも１０ＭＰａであるが、この値は限定ではない。
【０１３５】
所望の重合度に応じて、ポリマーフィルムの膨潤及び引き続き行われる重合によって得られる平面的形体は自立膜となる。重合度は、好ましくは繰り返し単位が少なくとも２であり、特に少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０、さらに特に少なくとも５０、特に好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位である。この重合度は、分子量の平均Ｍnから決定され、分子量平均ＭnはＧＰＣ法を用いて測定することができる。膜に含まれるポリビニルホスホン酸を分解せずに単離する問題のため、この値は、溶媒を用いず且つポリマーを添加しないビニルホスホン酸の重合によって行われる試験で決定される。この場合には、膜の溶解の後の比と比べられるビニルホスホン酸の重量比及び遊離基開始剤の重量比は、一定に保たれる。比較重合において達成される転化率は好ましくは、用いられる含ビニルホスホン酸を基準として２０％以上、特に４０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【０１３６】
本発明の高分子膜は、０．５重量％〜９７重量％のポリマーと、９９．５重量％〜３重量％のポリビニルホスホン酸とを含有する。本発明の高分子膜は、好ましくは３重量％〜９５重量％のポリマーと、９７重量％〜５重量％のポリビニルホスホン酸とを含有し、特に好ましくは５重量％〜９０重量％のポリマーと、９５重量％〜１０重量％のポリビニルホスホン酸とを含有する。加えて、本発明の高分子膜はまた、充填材及び／又は助剤をさらに含んでいてよい。
【０１３７】
ステップ（Ｃ）による重合に続いて、膜を熱的、光化学的、化学的及び／又は電気化学的に表面上で架橋することができる。この膜表面の硬化はさらに、膜の特性を改善する。
【０１３８】
特定の態様によれば、膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱してよい。熱架橋は好ましくは、酸素の存在下で生ずる。この処理ステップでの酸素濃度は通常、５体積％〜５０体積％にわたり、好ましくは１０体積％〜４０体積％にわたるが、この値は限定ではない。
【０１３９】
架橋はまた、ＩＲ若しくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍを超える光、ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００ｎｍ〜２，０００ｎｍにわたる光、若しくは約０．６ｅＶ〜１．７５ｅＶにわたるエネルギ）、及び／又は紫外光の効果で生じてもよい。さらにもう一つの方法は、β線、γ線及び／又は電子線による照射である。線量はこの場合には、好ましくは５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ、特に１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙである。照射は空気又は不活性ガス内で行ってよい。このようにして、膜の利用時特性、特に耐久性が改善される。
【０１４０】
所望の架橋度に応じて、架橋反応の持続時間は広範囲にわたっていてよい。一般的にはこの反応時間は１秒間〜１０時間にわたり、好ましくは１分間〜１時間にわたるが、この値は限定ではない。
【０１４１】
本発明の高分子膜は、従来公知のドープ型高分子膜に比べて改善された材料特性を有する。特に、公知の非ドープ型高分子膜に比べてそれらは既に一定の真性伝導率(intrinsic conductivity)を有している。このことは特に、ポリマー状ポリビニルホスホン酸の存在に基くものである。
【０１４２】
１６０℃の温度での本発明の膜の真性伝導率は、一般的には少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍであり、好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも１５ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも２０ｍＳ／ｃｍである。これらの値は湿潤を行わないでも達成される。
【０１４３】
比導電率(specific conductivity)は、４極構成のインピーダンス分光測定によって定電位モードで白金電極（線、直径０．２５ｍｍ）を用いて測定される。電流収集電極間の距離は２ｃｍとする。得られるスペクトルを、オーム抵抗器及びキャパシタの並列構成を含む単純なモデルを用いて評価する。リン酸ドープ膜の標本断面は、標本を装着する直前に測定される。温度依存性を測定するために、測定セルを炉内で所望の温度にまで加熱して、標本の直近に配置されているＰｔ−１００熱電対によって調節する。所望の温度に達したら、開始前に標本を１０分間にわたってこの温度に維持する。
【０１４４】
特定の実施形態によれば、本発明の膜は、特に小さいメタノールクロスオーバーを有する。この変数は、クロスオーバー電流密度によって表すことができる。
【０１４５】
所謂液体式直接型メタノール燃料電池における０．５Ｍメタノール溶液で９０℃での動作時のクロスオーバー電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ2未満であり、特に７０ｍＡ／ｃｍ2未満、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ2未満、さらに好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満である。所謂気体燃料式直接型メタノール燃料電池における２Ｍメタノール溶液で１６０℃での動作時のクロスオーバー電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ2未満であり、特に５０ｍＡ／ｃｍ2未満、特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満である。
【０１４６】
クロスオーバー電流密度を決定するためには、カソードにおいて放出される二酸化炭素混合物をＣＯ2センサを用いて測定する。クロスオーバー電流密度は、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ、Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ  ｉｎ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒによる“Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ＩＩ”、ＥＣＳ  Ｐｒｏｃ．、第９８巻、第２７号、第３００頁〜第３０８頁に記載されているように、上述のようにして得られるＣＯ2量の値から算出される。
【０１４７】
本発明の高分子膜の可能な利用分野としては特に、燃料電池、電気分解、キャパシタ及びバッテリ系での応用がある。高分子膜の全体的特性から、高分子膜は好ましくは燃料電池に利用される。
【０１４８】
本発明はまた、本発明の高分子膜を少なくとも１枚有する膜−電極アセンブリに関する。膜−電極アセンブリは、白金、ルテニウム又はパラジウムのような触媒活性物質の含有量が小さくても高効率を有する。このためには、触媒活性コーティングを設けた気体拡散層を用いることができる。
【０１４９】
気体拡散層は一般的には、電子伝導性を呈する。このためには、平面状の導電性の耐酸形体が通常用いられる。かかる形体としては、例えば炭素繊維紙、黒鉛化炭素繊維紙、炭素繊維布、黒鉛化炭素繊維布及び／又はカーボンブラックの添加によって導電性となる平面状形体がある。
【０１５０】
触媒活性層は触媒活性物質を含む。触媒活性物質としては特に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び／又はルテニウムのような貴金属がある。これらの物質はまた、互いとの合金の形態で用いてもよい。さらに、これらの物質はまた、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＴｉのような卑金属との合金として用いてもよい。加えて、以上に述べた貴金属及び／又は卑金属の酸化物を用いることもできる。
【０１５１】
本発明の特定の態様によれば、触媒活性化合物は、好ましくは粒度が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍにわたる粒子の形態で用いられる。
【０１５２】
以上に述べた物質が含有している触媒活性粒子は金属粉末、所謂黒色貴金属、特に、白金及び／又は白金合金として用いることができる。かかる粒子は、一般的には粒度が５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍにわたる。
【０１５３】
さらに、金属を支持材料上で用いてもよい。支持体は好ましくは炭素を含んでおり、炭素は特に、カーボンブラック、黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの形態で用いてよい。これらの支持された粒子の金属含有量は、粒子の全重量を基準として、一般的には１重量％〜８０重量％にわたり、好ましくは５重量％〜６０重量％、特に好ましくは１０重量％〜５０重量％にわたるが、この値は限定ではない。支持体の粒度、特に炭素粒子の粒度は、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍにわたり、特に３０ｎｍ〜６０ｎｍにわたる。支持体に存在する金属粒子の粒度は、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍにわたり、特に１ｎｍ〜１０ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ〜６ｎｍにわたる。
【０１５４】
様々な粒子の粒度は、平均重量の平均値を表しており、透過型電子鏡検法によって決定することができる。
【０１５５】
以上で定義した触媒活性粒子は一般的には、商品として入手することができる。
【０１５６】
さらに、触媒活性層は通常の添加物を含有していてよい。これらの添加物としては特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー及び界面活性物質がある。
【０１５７】
界面活性物質としては特に、脂肪酸塩、具体的にはラウリル酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムのようなイオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、具体的にはパーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、並びに非イオン性界面活性剤、具体的にはエトキシル化脂肪アルコール及びポリエチレングリコールがある。
【０１５８】
特に好ましい添加物はフルオロポリマー、具体的にはテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態によれば、フルオロポリマーと、少なくとも１種の貴金属及び可能性としては１種又は複数の支持材料を含む触媒材料との重量比は０．１を上回り、好ましくは０．２〜０．６にわたる。
【０１５９】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は厚みが１μｍ〜１０００μｍにわたり、特に５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍにわたる。この値は平均値であり、ラスタ型電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて得られる画像の断面での層厚みを測定することにより決定することができる。
【０１６０】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層の貴金属含有量は０．１ｍｇ／ｃｍ2〜１０．００ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。これらの値は、平面状標本の元素分析によって決定することができる。
【０１６１】
膜−電極アセンブリの製造は、特に熱間圧縮によって行うことができる。ここでは、触媒活性層を設けた気体拡散層と膜とを含む電極の結合体を５０℃〜２００℃にわたる温度に加熱して０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で圧縮する。一般的には、触媒層を膜に結合させるためには数秒間で十分である。この時間は、好ましくは１秒間〜５分間にわたり、特に５秒間〜１分間にわたる。
【０１６２】
本発明の目的は同様に、触媒層で被覆された本発明のプロトン伝導性高分子膜でもある。
【０１６３】
触媒層を膜に塗工するためには様々な方法を用いてよい。このように、例えば、本発明の膜に触媒層を設けるために、触媒を含有するコーティングを設けた支持体を用いることができる。
【０１６４】
この場合には、膜の片面又は両面に触媒層を設けることができる。膜の片面にのみ触媒層を設ける場合には、膜の裏面を、触媒層を有する電極に圧縮しなければならない。膜の両面に触媒層を設ける場合には、最適な結果を得るために以下に述べる方法を併用することができる。
【０１６５】
本発明によれば、触媒層は、触媒懸濁液を用いた方法を用いて塗工することができる。さらに、触媒を含有する粉末を用いてもよい。
【０１６６】
触媒懸濁液は触媒活性物質を含有する。これらの物質については、触媒活性層と関連して上に掲げてある。
【０１６７】
さらに、触媒懸濁液は通常の添加物を含んでいてよい。これらの添加物としては特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、増粘剤、特にセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのような水溶性ポリマー、並びに界面活性剤があり、これらについては触媒活性層と関連して上述されている。
【０１６８】
界面活性物質としては特に、脂肪酸塩、具体的にはラウリル酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムのようなイオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、具体的にはパーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、並びに非イオン性界面活性剤、具体的にはエトキシル化脂肪アルコール及びポリエチレングリコールがある。
【０１６９】
加えて、触媒懸濁液は、周囲温度で液体である成分を含有していてよい。これらの成分としては特に、極性若しくは非極性であってよい有機溶媒、リン酸、ポリリン酸及び／又は水がある。触媒懸濁液は、好ましくは１重量％〜９９重量％、特に１０重量％〜８０重量％の液体成分を含有する。
【０１７０】
極性有機溶媒としては特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコールがある。
【０１７１】
有機非極性溶媒としては特に、ターペンタインのガム抽出液を含有するＤｕＰｏｎｔの薄層希釈剤８４７０のような公知の薄層希釈剤がある。
【０１７２】
特に好ましい添加物はフッ化ポリマーであり、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態によれば、フルオロポリマーと、少なくとも１種の貴金属及び可能性として１種又は複数の支持材料を含む触媒材料との間の重量比は、０．１を超え、好ましくは０．２〜０．６にわたる。
【０１７３】
触媒懸濁液は、通常の方法によって本発明の膜に塗工することができる。懸濁液はペースト形態であってもよく、懸濁液の粘度に応じて、懸濁液を塗工し得る多くの方法が公知である。適当な方法は、フィルム、布、織布及び／又は紙をコーティングする方法であって、特に、吹付け法、並びに型印刷又はシルクスクリーン印刷、インクジェット法及びローラ塗工のような印刷法があり、特にスクリーンローラ塗工、スロットダイ塗工及びナイフ塗工がある。特定の方法、及び触媒懸濁液の粘度は膜の硬度によって決まる。
【０１７４】
粘度は、固形分含有量の比、特に触媒活性粒子の含有量の比、及び添加物の比によって影響され得る。選択すべき粘度は触媒懸濁液の塗工方法によって決まり、最適な値及びその決定方法は当業者に広く知られている。
【０１７５】
膜の硬度に応じて、触媒と膜との間の結合の改善を加熱及び／又は圧縮によって達成することができる。
【０１７６】
本発明の特定の態様によれば、触媒層は粉末法によって塗工される。この場合には、触媒粉末を用い、触媒粉末は添加物を含んでいてもよく、添加物については例として上で述べた。
【０１７７】
触媒粉末を塗工するためには、特に吹付け法及びスクリーン法を用いてよい。スプレー法では、粉末混合物をノズル例えばスロットダイを介して膜に吹き付ける。一般的には、次いで、触媒と膜との間の結合を改善するために、触媒層を塗工した膜を加熱する。加熱は例えば熱間圧延機を用いて行ってよい。かかる方法、及び粉末を塗工する装置については、特に独国特許第１９５０９７４８号、同第１９５０９７４９号及び同第１９７５７４９２号に記載されている。
【０１７８】
スクリーン法では、振動スクリーンを用いて触媒粉末を膜に塗工する。触媒粉末を膜に塗工する装置は国際公開第００／２６９８２号に記載されている。触媒粉末の塗工の後に触媒と膜との間の結合を加熱によって改善することができる。この場合には、少なくとも１層の触媒層を設けた膜を５０℃〜２００℃、特に１００℃〜１８０℃にわたる温度に加熱することができる。
【０１７９】
さらに、触媒を含有するコーティングを担体に塗工し、次いで担体上の触媒を含有するコーティングを本発明の膜に転写する方法を用いて触媒層を塗工してもよい。かかる方法は、例えば国際公開第９２／１５１２１号に記載されている。
【０１８０】
触媒コーティングを設けた担体は、例えば前述の触媒懸濁液を生成することにより製造することができる。次いで、この触媒懸濁液を例えばポリテトラフルオロエチレンの担体フィルムに塗工する。懸濁液の塗工の後に、揮発性成分を除去する。
【０１８１】
触媒を含有するコーティングの転写は、特に熱間圧縮によって生じ得る。ここでは、触媒層及び膜、並びに担体フィルムを含む結合体を５０℃〜２００℃にわたる温度に加熱して０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力で圧縮する。一般的には、触媒層を膜に結合させるためには数秒間で十分である。この時間は、好ましくは１秒間〜５分間にわたり、特に５秒間〜１分間にわたる。
【０１８２】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は厚みが１μｍ〜１，０００μｍにわたり、特に５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍにわたる。この値は平均値であり、ラスタ型電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて得られる画像の断面での層厚みを測定することにより決定することができる。
【０１８３】
本発明の特定の実施形態によれば、少なくとも１層の触媒層を設けた膜は、０．１ｍｇ／ｃｍ2〜１０．００ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2を含む。これらの値は平面状標本の元素分析によって決定することができる。
【０１８４】
触媒でのコーティングに続いて、得られた膜を熱的、光化学的、化学的及び／又は電気化学的に架橋することができる。この膜の硬化は、膜の特性をさらに改善する。ここでは、少なくとも膜を１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱してよい。特定の実施形態によれば、架橋は好ましくは、酸素の存在下で生ずる。この処理ステップでの酸濃度は、通常５体積％〜５０体積％にわたり、好ましくは１０体積％〜４０体積％にわたるが、この値は限定ではない。
【０１８５】
架橋はまた、ＩＲ若しくはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち波長が７００ｎｍを超える光、ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００ｎｍ〜２，０００ｎｍにわたる光、若しくは約０．６ｅＶ〜１．７５ｅＶにわたるエネルギ）、及び／又は紫外光の効果で生じてもよい。もう一つの方法は、β線、γ線及び／又は電子線による照射である。線量はこの場合には好ましくは５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙであり、特に１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙである。照射は空気又は不活性ガス内で行ってよい。このようにして、膜の利用時特性、特に耐久性が改善される。
【０１８６】
所望の架橋度に応じて、架橋反応の持続時間は広範囲にわたっていてよい。一般的にはこの反応時間は１秒間〜１０時間にわたり、好ましくは１分間〜１時間にわたるが、この値は限定ではない。
【０１８７】
触媒コーティングを設けた本発明の高分子膜は、従来公知のドープ型高分子膜に比べて改善された材料特性を有する。特に、公知のドープ型高分子膜よりも良好に動作する。このことは特に、膜と触媒との間の接触が良好になったことによる。
【０１８８】
膜−電極アセンブリを製造するために、本発明の膜を気体拡散層に結合することができる。膜の両面に触媒層が設けられている場合には、気体拡散層は圧縮段階の前に触媒を一切含んでいてはならない。
【０１８９】
本発明の膜−電極アセンブリは驚くほど高い電力密度を有する。特定の実施形態によれば、好ましい膜−電極アセンブリは少なくとも０．１Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．２Ａ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３Ａ／ｃｍ2の電流密度を与える。この電流密度は常圧（絶対圧１，０１３ｍｂａｒ、開放セル出力による）及び０．６Ｖのセル電圧において、アノードを水素とし、カソードを空気（約２０体積％酸素、約８０体積％窒素）とした動作時に測定される。この場合には、１５０℃〜２００℃にわたる、好ましくは１６０℃〜１８０℃の、特に１７０℃の特に高い温度を用いてよい。
【０１９０】
上述の電力密度はまた、両面での燃焼ガスの化学量論比が小さい場合に達成することもできる。本発明の特定の態様によれば、化学量論比は２以下、好ましくは１．５以下、特に極めて好ましくは１．２以下である。
【０１９１】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層の貴金属含有量は小さい。本発明の膜が含有する好ましい触媒層の貴金属含有量は、好ましくは最大で２ｍｇ／ｃｍ2、特に最大で１ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは最大で０．５ｍｇ／ｃｍ2である。本発明の特定の態様によれば、膜の片面は膜の裏面よりも金属含有量が高い。好ましくは、片面の金属含有量は裏面の金属含有量の２倍である。
【０１９２】
さらに他の変形形態では、触媒活性層を本発明の膜に塗工して、これを気体拡散層と結合することもできる。このために、ステップ（Ａ）及びステップ（Ｂ）に従って膜を形成して、触媒を塗工する。一変形形態では、触媒を開始剤溶液の前に塗工してもよいし、又は開始剤溶液とともに塗工してもよい。これらの形成もまた本発明の目的である。
【０１９３】
さらに、ステップ（Ａ）及びステップ（Ｂ）による膜の形成は、触媒を既に有している担体又は担体フィルム上で生じてもよい。担体又は担体フィルムの除去の後に、触媒は本発明の膜に配置される。これらの形成もまた本発明の目的である。
【０１９４】
また、本発明の一つの目的は、少なくとも本発明の高分子膜を含んでおり、必要があればポリアゾールを基本成分とするもう一つの高分子膜又は又は高分子配合膜と組み合わせて本発明の高分子膜を含んでいる膜−電極アセンブリである。
【０１９５】
本発明の高分子膜の可能な利用分野としては特に、燃料電池、電気分解、キャパシタ及びバッテリ系での用途がある。高分子膜の全体的特性から、高分子膜は好ましくは燃料電池に利用される。
【実施例】
【０１９６】
実施例１及び２：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部と、２，２’−アゾ−ビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロキシクロリド５重量％を含有する水溶液１重量部とを含む溶液中に投入する。様々な投入時間の後に標本を採取して、次いで８０℃の炉内で１時間にわたって処理する。このようにして得られた膜の１６０℃での伝導性をインピーダンス分光測定によって決定する。熱処理の後に微小硬度測定によって機械的特性（弾性率、硬度ＨＵ及びクリープＣｒ）を決定した。このために、ビッカースダイヤモンドによって膜に連続的に２０秒間にわたって３ｎＭまでの力を加えて、貫通深さを決定する。次いで、力を３ｍＮで５秒間にわたって一定に保ち、貫通深さからクリープを算出する。これらの膜の特性を表１にまとめる。
【０１９７】
【表１】
2005527073.tif 000021
【０１９８】
実施例３〜５：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープ前のＰＢＩフィルムをＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部と、２，２’−アゾ−ビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロキシクロリド５重量％を含有する水溶液１重量部とを含む４５℃の溶液に投入する。次に、様々な投入時間の後に重量増加、厚み増加及び面積増加を決定する。次いで、膜を８０℃の炉内で１時間にわたって処理する。このようにして得られた膜の１６０℃での伝導性をインピーダンス分光測定によって決定する。これらの膜の特性を表２にまとめる。
【０１９９】
【表２】
2005527073.tif 000022
【０２００】
実施例４及び５からの標本に対して元素分析を行った。結果を表２ａに掲げる。
【０２０１】
【表３】
2005527073.tif 000023
【０２０２】
熱処理の後に機械的特性（弾性率、硬度ＨＵ及びクリープＣｒ）を微視的硬度測定によって決定した。得られた結果を表２ｂに掲げる。
【０２０３】
【表４】
2005527073.tif 000024
【０２０４】
実施例６〜９：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープ前のＰＢＩフィルムを、水１重量部と、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部とを含む６０℃の溶液内に２時間にわたって配置する。次いで、このようにして予備膨潤させたＰＢＩフィルムを周囲温度で２４時間にわたって、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部と、２，２’−アゾ−ビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロキシクロリド０．１重量％〜５重量％を含有する水溶液１重量部とを含む溶液内に配置する。これらの実施例での濃度を表３に掲げる。次いで、厚み増加及び面積増加を決定する。次いで、膜を８０℃の炉内で１時間にわたって処理して、重量増加を決定する。このようにして得られた膜の１６０℃での伝導性をインピーダンス分光測定によって決定する。これらの膜の特性を表３にまとめる。
【０２０５】
【表５】
2005527073.tif 000025
【０２０６】
熱処理の後に機械的特性（弾性率、硬度ＨＵ及びクリープＣｒ）を微視的硬度測定によって決定した。得られたデータを表３ａに掲げる。
【０２０７】
【表６】
2005527073.tif 000026
【０２０８】
実施例１０〜１４：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープ前のＰＢＩフィルムを、水１重量部とＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部とを含む８０℃の溶液に１．５時間〜２．５時間にわたって配置する。次いで、このようにして予備膨潤させたＰＢＩフィルムを周囲温度で２４時間にわたって、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部と、２，２’−アゾ−ビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロキシクロリド０．１重量％を含有する水溶液１重量部とを含む溶液内に配置する。次いで、厚み増加及び面積増加を決定する。次いで、膜を８０℃の炉内で１時間にわたって処理して、重量増加を決定する。このようにして得られた膜の１６０℃での伝導性をインピーダンス分光測定によって決定する。これらの膜の特性を表４にまとめる。重量増加が５００重量％〜６００重量％のこの膜の機械的特性は、ＨＵ硬度（ＨＵ）が０．４ＭＰａ〜０．７ＭＰａにわたり、弾性率が７ＭＰａ〜１４ＭＰａにわたり、クリープが２％及び４％にわたる。
【０２０９】
【表７】
2005527073.tif 000027
【０２１０】
実施例１５：
独国特許第１０１４０１４７．７号による架橋剤及び配合成分の添加によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造されたポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープ前のＰＢＩフィルムを、水１重量部と、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部とを含む７０℃の溶液に３時間にわたって配置する。次いで、このようにして予備膨潤させたＰＢＩフィルムを周囲温度で２４時間にわたって、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部と、２，２’−アゾ−ビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロキシクロリド０．１重量％を含有する水溶液１重量部とを含む溶液内に配置する。次いで、厚み増加及び面積増加を決定する。次いで、膜を８０℃の炉内で１時間にわたって処理して、重量増加を決定する。このようにして得られる膜は、分光測定によって１６０℃での伝導性を決定される。これらの膜の特性を表5にまとめる。
【０２１１】
【表８】
2005527073.tif 000028
【０２１２】
かかる膜の機械的特性を微視的硬度測定によって決定した。膜は、硬度（ＨＵ）が１．２Ｎ／ｍｍ2、弾性率Ｙが２８ＭＰａ、及びクリープＣｒが９．５％である。
【０２１３】
実施例１６〜１９：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープ前のＰＢＩフィルムを、水１重量部とＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部とを含む７０℃の溶液内に２時間にわたって配置する。次いで、このようにして予備膨潤させたＰＢＩフィルムを周囲温度で２４時間にわたって、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部と、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１％〜２％と、２，２’−アゾ−ビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロキシクロリド０．１重量％を含有する水溶液１重量部とを含む溶液内に配置する。次いで、厚み増加及び面積増加を決定する。次いで、膜を１３０℃の炉内で３時間にわたって処理して、重量増加を決定する。このようにして得られた膜の１６０℃での伝導性をインピーダンス分光測定によって決定する。これらの膜の特性を表６にまとめる。
【０２１４】
【表９】
2005527073.tif 000029
【０２１５】
これらの標本の機械的特性を微視的硬度測定によって決定した。結果を表６ａにまとめる。
【０２１６】
【表１０】
2005527073.tif 000030
【０２１７】
実施例２０〜２３：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープ前のＰＢＩフィルムを、水１重量部とＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）１０重量部とを含む７０℃の溶液内に２時間にわたって配置する。次いで、厚み増加及び面積増加を決定する。次いで、膜を３３ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの放射線量で電子線照射によって処理する。このようにして得られた膜の１６０℃での伝導性をインピーダンス分光測定によって決定する。これらの膜の特性を表７ｂにまとめる。
【０２１８】
【表１１】
2005527073.tif 000031
【０２１９】
これらの標本の機械的特性を微視的硬度測定によって決定した。結果を表７ａにまとめる。
【０２２０】
【表１２】
2005527073.tif 000032
【０２２１】
洗い流される可能性のある酸の量を決定するために、照射された膜を第１段階で周囲温度で水内に配置し、１０分間にわたって攪拌して、膜を除去した後に、放出された酸を滴定によって第２の滴定点までの０．１Ｍ苛性ソーダの消費量から決定する。第２段階では、膜標本をビーカー内で３０分間にわたって沸騰水で処理する。これにより放出された酸を再び、滴定によって第２の滴定点まで０．１Ｍ苛性ソーダの消費量から決定する。第３段階では、このようにして前処理された膜を再び、３０分間にわたって沸騰水で処理して、これにより放出された酸を再び滴定によって決定する。得られた結果を表７ｂにまとめる。この手順を実施例１０〜１４による非照射膜で行うと、第１段階での第２の終点までの０．１Ｍ苛性ソーダの消費量は２８ｍｌ〜３６ｍｌであり、第２段階では２ｍｌ未満、第３段階では０．２ｍｌ未満である。
【０２２２】
【表１３】
2005527073.tif 000033
【０２２３】
実施例２４：
実施例１１による膜と、アノードでのＰｔ含有量が１ｍｇ／ｃｍ2及びカソードでは２ｍｇ／ｃｍ2の２個の電極とを圧縮することにより膜−電極アセンブリを製造する。圧縮について、温度１４０℃、圧縮時間３０秒間及び圧力４Ｎ／ｍｍ2を選択する。このようにして製造された活性表面積が１０ｃｍ2のＭＥＡを１６０℃で単一セル内で湿潤化を行わずに動作させる。５．７ｌ／時の水素流及び２２．５ｌ／時の空気流での１６時間の動作の後に、１ｂａｒ及び２ｂａｒの絶対圧力ｐaで以下の性能データが生成される。
【０２２４】
【表１４】
2005527073.tif 000034
【０２２５】
実施例２５：
実施例２１による６６ｋＧｙで照射した膜と、アノードでのＰｔ／Ｒｕ含有量が１．５ｍｇ／ｃｍ2及びカソードでのＰｔブラック含有量が４ｍｇ／ｃｍ2の２個の電極とを圧縮することにより膜−電極アセンブリを製造する。圧縮について、温度１２０℃、圧縮時間３０秒間及び力５ｋＮを選択する。このようにして製造された活性表面積が３０ｃｍ2のＭＥＡを先ず、０．５Ｍメタン溶液で流量２０ｍｌ／分で１６時間にわたって平衡静止電位で９０℃に保つ。カソード出力でＣＯ2センサによってメタノールクロスオーバーを測定する。メタノールクロスオーバーは７０ｍＡ／ｃｍ2であり、これに対してＮａｆｉｏｎ１１７膜を含む同等のセルでは１００ｍＡ／ｃｍ2である。セル抵抗は３５５ｍΩ・ｃｍ2であり、これに対してＮａｆｉｏｎ１１７膜を含む同等のセルでは１４４ｍΩ・ｃｍ2である。平衡静止電位は７８０ｍＶであり、これに対してＮａｆｉｏｎ１１７膜を含む同等のセルでは７３０ｍＶである。次いで、この直接型メタノールセルについて次の性能データを得る。
【０２２６】
【表１５】
2005527073.tif 000035
【０２２７】
実施例２６：
実施例１１による膜と、アノードでのＰｔ含有量が１ｍｇ／ｃｍ2及びカソードでは２ｍｇ／ｃｍ2の２個の電極とを圧縮することにより膜−電極アセンブリを製造する。圧縮について、温度１４０℃、圧縮時間３０秒間、圧力４Ｎ／ｍｍ2を選択する。活性表面積は３０ｃｍ2である。次いで、このようにして製造されたＭＥＡを、９９ｋＧｙの照射線量で電子線照射で処理する。このようにして製造された活性表面積が３０ｃｍ2のＭＥＡを先ず、０．５モルメタン溶液で流量２０ｍｌ／分で１６時間にわたって平衡静止電位で９０℃に保つ。カソード出力でＣＯ2センサによってメタノールクロスオーバーを測定する。メタノールクロスオーバーは９ｍＡ／ｃｍ2である。セル抵抗は９４４ｍΩ・ｃｍ2である。平衡静止電位は７５０ｍＶ。９０℃で０．５ＭのＭｅＯＨ溶液による０．２Ａ／ｃｍ2での１時間の動作の後に、セルを１０ＭのＭｅＯＨ溶液で動作させる。９０℃で流量２０ｍｌ／分での１０ＭのＭｅＯＨ溶液による動作時には、メタノールクロスオーバーは９０ｍＡ／ｃｍ2であり、平衡静止電位は６１０ｍＡ／ｃｍ2である。１０ＭのＭｅＯＨによる１時間の動作の後に、セルを０．５ＭのＭｅＯＨ溶液によって再び動作させると、平衡静止電位、セル抵抗及びメタノールクロスオーバーについて、測定の開始時と同等の結果が得られる。
【０２２８】
実施例２７：
独国特許第１０１２９４５８．１号による適当なポリマー粒質の選択によって、独国特許第１００５２２３７．８号に従ってＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液から製造された高分子量ポリベンズイミダゾール内のフィルムを、独国特許第１０１１０７５２．８号に記載されているようにして４５℃で３０分間にわたって先ず水洗する。次いで、ペーパークロスを用いて、このようにして前処理したＰＢＩフィルムから過剰な水を軽く拭き取る。次いで、このドープされていないＰＢＩフィルムを、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビニルホスホン酸（９７％）５０ｇと、ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．のＣＮ−１２０）４．４６３ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）２ｇとを含有する７０℃の溶液内に暗室内で２時間にわたって配置する。このようにして膨潤した膜を２枚のペーパークロスの間に挟んで、２５０ｇの重量のシリンダで１０回圧延する。
【０２２９】
次いで、フィルムを延伸ポリプロピレンの２枚の透明なフィルムの間に挟んで、上述のような圧延を繰り返すことにより過剰な空気を除去する。次いで、この積層体をチェンバに移して、各面をＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃの３００ＷのＨ３Ｔ７型水銀アークランプで１分間にわたって照射して、この工程を１回繰り返す。ポリプロピレンフィルムを膜から慎重に取り除く。この工程は、熱風炉を用いて穏やかに加熱することにより容易になる。この処理の後の典型的な重量増加は５００重量％である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月20日(2004.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルを含有するホスホン酸を含有する液体によりポリマーフィルムを膨潤させるステップと、及び
（Ｂ）ステップ（Ａ）で導入される前記液体内に存在する前記ビニルを含有するホスホン酸の重合ステップと、
から成る方法により得ることができるプロトン伝導性電解質膜において、
１６０℃の温度における該膜の真性伝導率(intrinsic conductivity)が少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
ステップ（Ａ）で用いられる前記フィルムは、前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する液体での膨潤率が少なくとも３％であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ステップ（Ａ）で用いられる前記ポリマーは、一つの繰り返し単位又は多数の繰り返し単位に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含有する高温安定なポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する前記液体は、次式の化合物、
【化１】
2005527073.tif 000039
（式中、
Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分において、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）、並びに／又は次式の化合物、
【化２】
2005527073.tif 000040
（式中、
Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）、並びに／又は次式の化合物
【化３】
2005527073.tif 000041
（式中、
Ａは式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2の基を表し、ここで、Ｒ2は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ及びＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ５〜Ｃ２０アリール基若しくはヘテロアリール基を表し、そして上記の基はその各部分においてハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する前記液体は、架橋が可能である単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記ビニルを含有するホスホン酸を含有する前記液体は、基形成が可能な少なくとも１種の物質を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項７】
ステップ（Ｃ）による前記重合は、赤外若しくは近赤外光、紫外光、β線、γ線及び／又は電子放射での照射により起こることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記膜の真性伝導率(intrinsic conductivity)が少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項９】
前記膜が０．５重量％〜９７重量％のポリマーと、９９．５重量％〜３重量％のポリビニルホスホン酸とを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
前記膜が触媒活性成分を含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
少なくとも１個の電極と、請求項１から１０のいずれか一項又は複数項に記載の少なくとも１枚の膜とを含む膜−電極アセンブリ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の１個又は複数の膜−電極アセンブリ及び／又は請求項１から１０のいずれか一項に記載の１枚又は複数の膜を含む燃料電池。
【国際調査報告】
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