(57)【要約】新規なヘテロダイヤモンドイドが開示されている。これらのヘテロダイヤモンドイドは、ダイヤモンド格子構造中にヘテロ原子を含むダイヤモンドイドである。ヘテロ原子はｎ−型ヘテロダイヤモンドイドが形成されるように電子供与性とするか、又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイドが形成されるように電子吸引性とすることができる。バルク材料は、これらのヘテロダイヤモンドイドから製造することができ、関係技術には、化学蒸着、重合体化、及び結晶凝集が含まれる。ｐ−型及びｎ−型ヘテロダイヤモンドイド系材料から接合を作ることができ、それらの接合を用いたマイクロエレクトロニックデバイスを作ることができる。それらデバイスには、ダイオード、バイポーラ接合トランジスタ、及び電界効果トランジスタが含まれる。
2005533128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性ヘテロ原子を含むｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項２】
電子供与性ヘテロ原子が第Ｖ族元素である、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項３】
電子供与性ヘテロ原子が、窒素、燐、及び砒素からなる群より選択される、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項４】
アザ−ダイヤモンドイドを含む、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項５】
電子供与性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子上の置換位置を占める、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項６】
電子供与性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子中でｓｐ３−混成されている、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項７】
ダイヤモンドイドが、アダマンタン、ジアマンタン、及びトリアマンタンからなる群より選択される、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項８】
ダイヤモンドイドが、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、及びウンデカマンタンからなる群より選択される、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項９】
重合体化されたヘテロダイヤモンドイドである、請求項１に記載のｎ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１０】
電気伝導度を増大する金属原子を更に含む、請求項９に記載の重合体化されたヘテロダイヤモンドイド材料。
【請求項１１】
金属が金である、請求項１０に記載の重合体化されたヘテロダイヤモンドイド材料。
【請求項１２】
電子吸引性ヘテロ原子を含むｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１３】
電子吸引性ヘテロ原子が第III族元素である、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１４】
電子吸引性ヘテロ原子が、硼素及びアルミニウムからなる群より選択される、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１５】
ボロ−ダイヤモンドイドを含む、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１６】
電子吸引性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子上の置換位置を占める、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１７】
電子吸引性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子中でｓｐ３−混成されている、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１８】
ダイヤモンドイドが、アダマンタン、ジアマンタン、及びトリアマンタンからなる群より選択される、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項１９】
ダイヤモンドイドが、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、及びウンデカマンタンからなる群より選択される、請求項１２記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項２０】
重合体化されたヘテロダイヤモンドイドである、請求項１２に記載のｐ−型ダイヤモンドイド材料。
【請求項２１】
電気伝導度を増大する金属原子を更に含む、請求項２０に記載の重合体化されたヘテロダイヤモンドイド材料。
【請求項２２】
金属が金である、請求項２１に記載の重合体化されたヘテロダイヤモンドイド材料。
【請求項２３】
ｐ−型ダイヤモンドイド材料及びｎ−型ダイヤモンドイド材料を含む電気的ｐ−ｎ接合。
【請求項２４】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料がアザ−ヘテロダイヤモンドイドである、請求項２３に記載のｐ−ｎ接合。
【請求項２５】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料がホスホ−ヘテロダイヤモンドイドである、請求項２３に記載のｐ−ｎ接合。
【請求項２６】
ｐ−型ダイヤモンドイド材料がボロ−ヘテロダイヤモンドイドである、請求項２３に記載のｐ−ｎ接合。
【請求項２７】
ｎ−型ヘテロダイヤモンドイド材料及びｐ−型ダイヤモンドイド材料を含む、ダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項２８】
ｎ−ｐ−ｎ電界効果トランジスタを含む、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項２９】
ｐ−ｎ−ｐ電界効果トランジスタを含む、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項３０】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料がアザ−ヘテロダイヤモンドイドである、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項３１】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料がホスホ−ヘテロダイヤモンドイドである、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項３２】
ｐ−型ダイヤモンドイド材料がボロ−ヘテロダイヤモンドイドである、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項３３】
ソース、ゲート、及びドレインを更に含み、前記ソース及びドレインがｎ−型ヘテロダイヤモンドイド材料から製造されており、前記ゲートがｐ−型ダイヤモンドイド材料から製造されている、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項３４】
ソース、ゲート、及びドレインを更に含み、前記ソース及びドレインがｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料から製造されており、前記ゲートがｎ−型ダイヤモンドイド材料から製造されている、請求項２７に記載のダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項３５】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料を合成する方法であって、
ａ）  ダイヤモンドイドを光酸化してヒドロキシ−ダイヤモンドイドを形成する工程、
ｂ）  ダイヤモンドイドをケト−ダイヤモンドイドへ化学的に酸化する工程、
ｃ）  前記ケトダイヤモンドイドをヒドロキシ−ダイヤモンドイドへ還元する工程、
ｄ）  前記ヒドロキシ−ダイヤモンドイドからアザ−ダイヤモンドイド−エンを調製する工程、
ｅ）  前記アザ−ダイヤモンドイド−エンからエポキシアザ−ダイヤモンドイドを調製する工程、
ｆ）  前記アザ−ダイヤモンドイド−エンからアザ−ダイヤモンドイドを調製する工程
を含む、上記方法。
【請求項３６】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料を合成する方法であって、
ａ）  ダイヤモンドイドをケト−ダイヤモンドイドへ化学的に酸化する工程、
ｂ）  前記ケト−ダイヤモンドイドからフラグメント化ダイヤモンドイドカルボン酸を調製する工程、
ｃ）  前記フラグメント化ダイヤモンドイドカルボン酸からフラグメント化ダイヤモンドイド−エンアセテートを調製する工程、
ｄ）  前記フラグメント化ダイヤモンドイド−エンアセテートを還元することによりフラグメント化ヒドロキシ−ダイヤモンドイド−エンを調製する工程、
ｅ）  前記フラグメント化ヒドロキシ−ダイヤモンドイド−エンを酸化することによりフラグメント化ケト−ダイヤモンドイド−エンを調製する工程、
ｆ）  前記フラグメント化ケト−ダイヤモンドイド−エンからフラグメント化ダイヤモンドイド＝Ｎ−ＯＨ−エンを調製する工程、
ｇ）  前記フラグメント化ダイヤモンドイド＝Ｎ−ＯＨ−エンからアザ−ダイヤモンドイドを調製する工程
を含む、上記方法。
【請求項３７】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料を調製する方法であって、
ａ）  蒸留、熱処理、及び分離技術を用いて石油供給原料からダイヤモンドイドを分離する工程、
ｂ）  前記ダイヤモンドイドを、ダイヤモンド結晶格子点上に電子供与性ヘテロ原子を置換配置することによりヘテロダイヤモンドイドへ転化させる工程、
を含む、上記方法。
【請求項３８】
ｐ−型ダイヤモンドイド材料を製造する方法であって、
ａ）  蒸留、熱処理、及び分離技術を用いて石油供給原料からダイヤモンドイドを分離する工程、
ｂ）  前記ダイヤモンドイドを、ダイヤモンド結晶格子点上に電子吸引性ヘテロ原子を置換配置することによりヘテロダイヤモンドイドへ転化する工程、
を含む、上記方法。
【請求項３９】
実質的に単一の材料を含むダイヤモンドイドトランジスタであって、前記トランジスタが電気伝導性領域及び電気絶縁性領域を含み、
前記トランジスタの電気伝導性領域が、ｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料を含み、かつ
前記トランジスタの電気絶縁性領域が、ドープされていないダイヤモンドイド材料を含む、
上記ダイヤモンドイドトランジスタ。
【請求項４０】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料が、アザ−ヘテロダイヤモンドイドを含む、請求項３９に記載のトランジスタ。
【請求項４１】
ｎ−型ダイヤモンドイド材料が、ホスホ−ヘテロダイヤモンドイドを含む、請求項３９に記載のトランジスタ。
【請求項４２】
ｐ−型ダイヤモンドイド材料が、ボロ−ヘテロダイヤモンドイドを含む、請求項３９に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明の態様は、一般に、ヘテロ原子が実質的にダイヤモンド格子構造内に位置した電子供与又は電子吸引ドーパント原子である、ヘテロ原子含有ダイヤモンドイドから製造されたｎ及びｐ−型材料に関する。より具体的には、本発明は、そのようなｎ及びｐ−型材料から製造することができる、ダイオード、バイポーラトランジスタ、及び電界効果トランジスタを含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
２．技術状態
炭素含有材料は、マイクロエレクトロニクスにおいて種々の潜在的用途を与えている。炭素の構造・性質の関係についての検討は、Ｓ．プローワー(Prawer)により、「新規な材料の物理学」(Physics of Novel Materials)〔ワールド・サイエンティフィック(World Scientific)、シンガポール、１９９９〕第２０５頁〜第２３４頁の「炭素の驚くべき世界」(The WonderfulWorld of Carbon)と題する章に与えられている。プローワーは、炭素含有材料の性質を予測するのに用いることができる二つの最も重要なパラメーターは、第一に、材料中のｓｐ２対ｓｐ３結合の比と、第二に、材料の結晶子の大きさ、即ち、その個々の粒子の大きさを含む微細構造であることを示唆している。
【０００３】
元素状炭素は、電子構造１ｓ２２ｓ２２ｐ２を有し、その外殻２ｓ及び２ｐ電子は、二つの異なった方式に従い混成する能力を有する。所謂ｓｐ３混成は、四面体状に配列された四つの同じσ結合を含む。所謂ｓｐ２混成は、三つの三角形（かつ平面の）σ結合と、そのσ結合平面に対し直角に配向した結合中のπ軌道を占める混成されていないｐ−電子とを含んでいる。ダイヤモンド及び黒鉛は、結晶形態の両極端にある。ダイヤモンドでは、炭素原子はｓｐ３混成軌道によって四面体状に結合されている。黒鉛は、ｓｐ２混成原子の平面状「シート」を含み、この場合それらのシートは直角に配向されたπ結合によって弱い相互作用を及ぼしている。炭素は、「ダイヤモンド状炭素」（ＤＬＣ）と呼ばれる無定形の形態、及び夫々「フラーレン」及び「ナノチューブ」と呼ばれる高度に対称的な球状及び棒状構造を含む他の形態としても存在する。
【０００４】
ダイヤモンドは、多数の異なった性質の範疇において最も高い（又は人の見地によっては最も低い）評価を得ているため、例外的な材料である。それは最も堅い物質として知られているのみならず、室温においてどの材料よりも最も高い熱伝導度を有する。それは、赤外から紫外まで素晴らしい光学的透明性を示し、透明材料の中で最も高い屈折率を有し、その非常に広い禁制帯幅のため優れた電気絶縁体である。大きな電気的破壊強度及び非常に高い電子及びホール移動度も示す。
【０００５】
バルク(bulk)ダイヤモンドは絶縁体であり、電子供与又は電子吸引性不純物原子をダイヤモンド格子中へ挿入しない限り、半導体にはならない。そのような不純物原子は、通常周期表の（現在のＩＵＰＡＣ命名法を用いて）第IIIＡ又はIVＡ族から得られる。ドーパント原子をダイヤモンド中に導入する従来の方法には、成長（通常はＣＶＤによって得られる成長）中にその場で挿入するか、イオン・インプランテーション又は高温拡散などにより別の場所での挿入が含まれる。
【０００６】
ダイヤモンドのイオン・インプランテーションは、Ｒ．カリシュ(Kalish)及びＣ．ユザン・サグイ(Uzan-Saguy)により、「ダイヤモンドの性質、成長及び用途」(Properties, Growth and Applications of Diamond)〔Ｍ．Ｈ．ナザレ(Nazare)及びＡ．Ｊ．ネベス(Neves)編集、Inspec、ロンドン、２００１〕第３２１頁〜第３３０頁の「イオン・インプランテーションを用いたダイヤモンドのドーピング」(Doping of diamond using ion implantation)と題する第Ｂ３．１章に論じられている。しかし、イオン・インプランテーション法の欠点は、それが挿入される原子の溶解度又は拡散特性とは無関係に、結晶中へそれら原子を強制的に入れることである。これは、材料中に欠陥を発生し、結合の破壊を伴う乱暴な方法である。これらの欠陥は、適当なアニーリングにより除去されない限り、せっかくのドーピングの望ましい化学的効果を見劣りさせる、望ましくない電子状態を与える結果になることがある。しかし、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）の準安定性のため、珪素のような他の第ＩＶ族半導体をアニールすることよりも、ダイヤモンドをアニールすることの方が難しい。破壊されたｓｐ３混成ダイヤモンド結合は一層安定で電気伝導性の黒鉛ｓｐ２結合へ再配列することができる。
【０００７】
一方、インプランテーションプロセスで生じた破壊されたｓｐ３結合及び関連する欠陥が、望ましい化学的ドーピングと間違え得る電気的効果を与える可能性があるので、ある種のアニーリングが必要である。ドーパントをダイヤモンド中へインプラントすることから生ずることがある望ましくない電気的効果の幾つかには：禁制帯幅内に、所望の供与体又は受容体状態をもたらし得るか、又は所望のドーピングレベルを補償し得るエネルギーレベルの発生；ｓｐ２結合状態又はクラスターを生ずることによる電気伝導性通路の発生；キャリヤー移動度を限定又は減少することがある散乱中心の発生；及び最後に、ドーパントを不動態化することがあるドーパント欠陥複合体の発生；が含まれる。
【０００８】
従来法の欠点には、ＣＶＤ法を用いて製造されたドープされたダイヤモンド材料の電気的性質の異方性が含まれることがある。例えば、ｎ−型ダイヤモンドの場合、ＣＶＤ成長ダイヤモンドに窒素を添加すると、（１００）面の成長速度を増大し、（１１１）及び（１１０）面の成長速度を減少する結果になる。同様なやり方で、＜１１１＞配向フィルム中への硼素導入確率は、＜１００＞フィルムの場合よりも一桁まで高くなる。このことは、Ｇ．Ｚ．カオ(Cao)により、「ダイヤモンドの性質、成長及び用途」(Properties, Growth and Applications of Diamond)〔Ｍ．Ｈ．ナザレ及びＡ．Ｊ．ネベス編集、Inspec、ロンドン、２００１〕第３４５頁〜第３４７頁の「ＣＶＤダイヤモンドの窒素及び燐ドーピング」(Nitrogen and phosphorus doping in CVD diamond)と題する第Ｂ３．４章に論じられている。
【０００９】
Ｒ．カリシュ及びＣ．ユザン・サグイによっても論じられている従来法の別の欠点は、イオン・インプランテーションには、アニーリングにより除去されなければならない結合破壊が伴うが、ダイヤモンドのアニーリングをそれが効果的になるほど充分高い温度で行うことができないことである。なぜなら、さもないと準安定なｓｐ３混成炭素が一層安定なｓｐ２混成黒鉛に逆戻りすることになるからである。そのため、ｎ−型電気的半導性の観察は、ダイヤモンドにおいては余り行われていない。これは、特にドーパントとして窒素を用いた場合であるが、恐らく燐、リチウム及び砒素を用いた場合でも同様である。
【００１０】
必要なものは、所望の機械的及び電気的性質を有し、望ましくない電子状態を与えることがあるインプランテーションにより生じる結晶欠陥は生じないｎ又はｐ−型ダイヤモンド状材料である。本発明のｎ−型ダイヤモンドイド系材料は、インプラントされたダイヤモンドよりも一層好ましい電気的特性を示すことができる。本発明のｎ及びｐ−型ダイヤモンドイド材料は、ダイオード、トランジスタのような、単一電子トランジスタを含むｐ−ｎ接合を有するデバイスに用いることができる。
【００１１】
文献で広範に論じられていない炭素の形態が「ダイヤモンドイド」である。ダイヤモンドイドは、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びアダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン）の四量体、五量体、六量体、七量体、八量体、九量体、十量体、等々を含む架橋環状シクロアルカンであり、アダマンタンは化学量論的式Ｃ１０Ｈ１６を有し、種々のアダマンタン単位が面融合して一層大きな構造体を形成する。これらのアダマンタン単位は、本質的にダイヤモンドイドのサブユニット(subunit)である。それらの化合物は、それらの炭素原子配列が、ＦＣＣ（面心立方）ダイヤモンド格子のフラグメント(fragment)上に重複可能になっている「ダイヤモンドイド」位相を有する。本発明の態様によれば、電子供与及び吸引性ヘテロ原子を、ダイヤモンド格子中に挿入し、それにより（夫々）ｎ及びｐ−型材料を生成することができる。ヘテロ原子は、ダイヤモンド格子「中へ畳み込まれた(folded into)」不純物原子であり、従って、従来法の欠点の多くが回避されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
ダイヤモンドが半導体デバイスで有用になるためには、電気伝導性である必要があり、従って、電子供与体又は受容体として働く不純物原子をダイヤモンドにドープする必要がある。しかし、ダイヤモンドにドープすることは、ダイヤモンド格子の緻密さ及び強度のため、容易な仕事ではなく、この広い禁制帯幅の半導体にオーム接点を形成することは困難になることがある。ダイヤモンド中へ不純物原子を含有させる一般的方法には、熱フィラメントＣＶＤ及びイオン・インプランテーション法が含まれる。
【００１３】
イオン・インプランテーションは、ドーピング原子を、溶解性又は拡散性についての考慮を無視して強制的に結晶中へ入れるので、ダイヤモンド結晶格子に広範な損傷を起こす。イオン・インプランテーションは、インプラントされたイオンに起因する欠陥の発生を屡々伴う。その損傷を修復するため、材料をアニールしなければならないが、ダイヤモンドのアニーリングは、黒鉛ｓｐ２結合に対してダイヤモンドｓｐ３結合が準安定な状態にあるため、他の第IV族半導体（例えば、珪素）のアニーリングよりも一層複雑である。インプランテーションプロセス中に破壊される四面体結合及び転移のような他の結晶欠陥が、結晶に付与しようとしている所望の性質を阻害する電気的効果を与える結果になることがある。
【００１４】
本発明の態様によれば、ダイヤモンドイドを石油供給原料から分離し、ダイヤモンド格子のホスト(host)炭素位置にヘテロ原子を実質的に配置することによりヘテロダイヤモンドイドを合成する。これらのヘテロ原子は一般に周期表の第III及びＶ族に属するものであり、一般に電子吸引性及び電子供与性部分を夫々含んでいる。第III族電子吸引性不純物原子の例には、硼素及びアルミニウムが含まれる。第Ｖ族電子供与性不純物電子の例には、窒素、燐、及び砒素が含まれるが、リチウム及びナトリウムも用いることができる。
【００１５】
電子供与性及び電子吸引性ヘテロ原子を含有するヘテロダイヤモンドイドが合成されたならば、ヘテロダイヤモンドイドをｎ及びｐ−型材料へ製造することができる。これらのｎ及びｐ−型材料は、化学的真空蒸着（ＣＶＤ）、重合体化、結晶化等を含む種々の技術を用いて製造することができる。ＣＶＤ技術を用いて、ヘテロダイヤモンドイドをＣＶＤ反応器中へ注入し、ダイヤモンド成長の核生成を行なってもよく、それによりヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子が、インプランテーション法により生じた損傷を有する、成長中のダイヤモンドフィルム中へ含有される。別の態様として、ヘテロダイヤモンドイドを重合可能な置換基で官能性化し、隣接するダイヤモンドイド及び／又はヘテロダイヤモンドイドを一緒に結合させてもよい。結合基は、当該技術分野で知られている伝導性重合体の短鎖でもよい（オリゴマーであるか又はモノマーでさえあってもよい）。ヘテロダイヤモンドイドは、「分子結晶」としても用いることができ、この場合ダイヤモンドイド及びヘテロダイヤモンドイド分子の配列体が「超格子」中に一緒に詰め込まれ、ダイヤモンドイドがファン・デル・ワールス力により一緒に保持される。
【００１６】
ｎ及びｐ−型ダイヤモンドイド含有材料を、次に当該技術分野で既知のｐ−ｎ接合を用いた半導体デバイスに用いることができる。そのようなデバイスには、整流ダイオード、バイポーラ接合トランジスタ、及び電界効果トランジスタが含まれる。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明の態様に従い、ｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド系材料を、種々のマイクロエレクトロニックデバイスで用いることができる。意図するデバイスの幾つかの態様において、開発されつつあるのは、二種類の材料の間に形成されるｐ−ｎ接合の性質である。本発明の例示的方法及びデバイスの概観を図１に表す。
【００１８】
図１を参照すると、ｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料は、先ず個々のヘテロダイヤモンドイド分子を、ヘテロ原子を含まない対応するダイヤモンドイドから合成し、次にそのヘテロダイヤモンドイドからバルクｎ又はｐ−型材料を製造することにより創造される。例示的製造工程には、ＣＶＤ技術、重合体化、及び凝集又は詰め込まれた状態におけるヘテロダイヤモンドイドの使用が含まれるが、それらに限定されるものではない。量子ドット技術(quantum dot technology)（例えば、単一電子トランジスタ）では、デバイスは、僅かな数の、個々に又は互いに関連して用いられるヘテロダイヤモンドイドを含んでいてもよい。
【００１９】
本開示は次のように構成されている：ａ）ダイヤモンドをドープするのに用いられてきた不純物原子の例を含むｎ及びｐ−型ダイヤモンドの性質についての記載、ｂ）用語「ダイヤモンドイド」の定義、ｃ）石油供給原料からダイヤモンドイドを回収する仕方、及び利用可能な種々のダイヤモンドイド異性体についての簡単な記載、ｄ）ヘテロ原子がダイヤモンド構造の格子点を実質的に占める（「ヘテロダイヤモンドイド」を与える結果になる）ように、ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ導入するための例示的合成法、ｅ）化学的蒸着（ＣＶＤ）、重合体化、及びファン・デル・ワールス充填による一層大きな粒径の結晶への凝集を含む、個々のヘテロダイヤモンドイド分子をバルクｎ及びｐ−型材料へ転化するための方法、及びｆ）本発明のｎ及びｐ−型ダイヤモンドイド材料及びそれらから形成されたｐ−ｎ接合を利用することを意図した、整流ダイオード、バイポーラ接合トランジスタ、及び電界効果トランジスタを含む、例示的マイクロエレクトロニックデバイス。
【００２０】
ｎ及びｐ−型ダイヤモンドの性質
今日までのところ、ダイヤモンドをドープするのに用いられてきたよく知られた不純物原子には、硼素及び窒素が含まれる。硼素は、０．３７ｅＶの活性化エネルギーを有するｐ−型ドーパントである。窒素は、伝導帯の底から１．７ｅＶ離れたエネルギーレベルを有するので、ディープ供与体として言及されることがあるｎ−型不純物である。硼素及び窒素は周期表の同じ列で炭素に隣接しているので、これらの原子は同じような大きさを有し、従って大きさについての考察だけを考慮に入れるならば、結晶内に容易に導入することができるであろう。硼素及び窒素がドープされたダイヤモンドの性質は、特にそれらがイオン・インプランテーションに関係している場合、Ｒ．カリシュ及びＣ．ユザン・サグイにより、「ダイヤモンドの性質、成長及び用途」〔Ｍ．Ｈ．ナザレ及びＡ．Ｊ．ネベス編集、Inspec、ロンドン、２００１〕第３２１頁〜第３３０頁の「イオン・インプランテーションを用いたダイヤモンドのドーピング」(Doping of diamond using ion implantation)と題する第Ｂ３．１章に論じられている。
【００２１】
過去においては、ｎ−型材料よりもｐ−型ダイヤモンド材料を開発することに大きな成功が収められてきた。ダイヤモンドに窒素を充分ドーピングすることは困難であることが判明しているが、最近熱フィラメントＣＶＤ法により幾らかの成功が収められている。最近、ＣＶＤ法により、燐がダイヤモンド禁制帯幅中で供与体状態を有し、報告によると活性化エネルギーが約０．４６〜０．６ｅＶの範囲にあることが示された。
【００２２】
硼素含有ダイヤモンドは天然に存在し（それはIIb型天然ダイヤモンドと呼ばれている)、その電気的性質が広範に研究されてきた。これらの研究は、硼素受容体の活性化エネルギーレベルは、価電子帯より０．３７ｅＶ高い所に位置することを示している。つい最近、硼素をドープしたｐ−型ダイヤモンドが、高圧高温（ＨＰＨＴ）及び化学的蒸着（ＣＶＤ）の両方の技術を用いて製造された。これまでに製造された最もよいｐ−型ダイヤモンド材料は、＜１００＞ダイヤモンド表面上にＣＶＤエピタキシャル成長により製造されているようである。これらの材料は、室温で１８００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のキャリヤー易動度及び約２．３×１０１４ｃｍ−３のキャリヤー濃度を生ずることが報告された。硼素ドープｐ−型ダイヤモンド製造の成功は、硼素原子の大きさが小さく、ダイヤモンド格子中へ容易に入れることができることによると仮定されていた。格子中に入ると、それは（格子間位置ではなく）優先的に置換位置を占め、そこで、それは電気的に電子受容体として働く。
【００２３】
カリシュ及びをユザン・サグイは、ｐ−型ダイヤモンドについての要点を、ダイヤモンドでは硼素が最もよく研究されたｐ−型ドーパントであると言うことにより要約している。硼素ドープ材料は、６００ｃｍ２／Ｖｓまでのホール易動度及び５％より低い補償率を示す。最適アニーリング方式は、１４００℃より高い温度での高温アニールであることが判明した。
【００２４】
ｐ−型ダイヤモンドとは対照的に、ｎ−型ダイヤモンドは一層製造しにくかった。ダイヤモンドのための潜在的置換供与体の中で、窒素と燐だけが結晶中へ入り、その電気的性質に寄与すると思われる。両方の元素共、ＣＶＤ成長中にダイヤモンド中へ導入することができる。更に、ナトリウム及びリチウムのような格子間位置を占める第Ｉ族元素は、夫々０．１及び０．３ｅＶの活性化エネルギーを持つ供与体として働くものと予想されていた。炭素格子内で窒素と結合するための形成エネルギーは負で−３．４ｅＶであると予測されている。これは、燐（１０．４ｅＶ）、リチウム（５．５ｅＶ）、及びナトリウム（１５．３ｅＶ）についての大きな正の形成エネルギーと対照的である。このことは、これらの元素のダイヤモンド中への溶解度が低く、窒素は例外であることを示唆している。
【００２５】
硼素の場合と同じように、窒素も天然ダイヤモンド（Ｉｂ型ダイヤモンド）中に置換して存在し、その不純物は１．７ｅＶの活性化エネルギーを有する。これは非常に高いイオン化エネルギーなので、窒素不純物を含むダイヤモンドは、室温では電気的に絶縁性であり、そのためこれらの材料は慣用的電気的測定法では研究できない。硼素に対して用いられているものと同様なインプランテーション法を用いて、アニーリング後、インプラントされた窒素の約５０％が置換位置に位置しているが、この型の材料はエネルギーレベルの深さの性質から室温で用いるのには不適切であることが判明した。
【００２６】
０．１ｅＶの活性化エネルギーを有する燐は、ダイヤモンド中浅い供与体として働くものと予想されてきた。しかし、最近、燐ドープダイヤモンドがＣＶＤ技術により成長してきており、ホール効果測定は、燐が伝導帯の底より約０．５ｅＶ低いイオン化エネルギーを有する供与体レベルを生ずることを示した。この材料のキャリヤーの易動度は、約３０〜１８０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の間にあることが判明し、典型的な室温キャリヤー濃度は、１０１３〜１０１４ｃｍ−３の程度であるとが判明した。別の研究では、１２００℃でアニーリングした後、燐は約７０％の置換位置を占めることが見出された。
【００２７】
このことは、ｎ−型ダイヤモンドを製造する魅力的な方法であると思われるが、その著者らは、ダイヤモンド中にイオン・インプラントされた燐のｎ−型電気的活性度は見出されなかったと述べている。その原因は、ダイヤモンド結晶格子の大きさに対し燐原子の大きさが大きいことにあると推測された。不整合は、ダイヤモンド格子に歪みを生じ、それが電気的活性度を持たない欠陥を引き付け、生じさせているものと思われる。
【００２８】
リチウムのインプランテーションによりｎ−型ダイヤモンドを製造する試みも行われてきた。一つの研究では、ｎ−型伝導度がホット・プローブ(hot probe)測定により確かめられており、０．２３ｅＶの活性化エネルギーを有していた。別の研究では、活性化エネルギーが０．２２ｅＶと判明した。別の研究では、インプラントされたリチウムの約４０％が格子間位置を占め、１７％が置換位置を占めることが判明したが、この場合には明確なｎ−型電気信号は見出すことはできなかった。置換リチウムが受容体として働き、格子間リチウムが供与体として挙動し、二つの効果の間の可能な補償が電気的活性度を示さない結果になることが仮定されていた。
【００２９】
硼素ドープダイヤモンドの一層の検討は、Ｃ．ジョンストンらにより、「ダイヤモンドの性質、成長及び用途」〔Ｍ．Ｈ．ナザレ及びＡ．Ｊ．ネベス編集、Inspec、ロンドン、２００１〕第３３７頁〜第３４４頁の「ダイヤモンドの硼素ドーピング及び特徴付け」(Boron doping and chracterization of diamond)と題する第Ｂ３．３章に与えられている。これらの著者は、天然ダイヤモンドについての研究から、硼素は、価電子帯の縁より０．３６８ｅＶ高いエネルギーレベルを有する受容体として働くことが知られていることを述べている。ダイヤモンドの硼素ドーピングを達成するのに本質的に三つの方法があり、それらの方法には、１）ダイヤモンドに、成長中その場で、２）イオン・インプランテーションにより別の場所で、及び３）高温拡散により、硼素を導入することが含まれる。上記方法の一つの欠点は、硼素の導入が、ダイヤモンドがその上に堆積されるダイヤモンドフィルムの組織、又は基体の配向に依存することがあることである。一つの研究では、＜１１１＞配向を有する成長中のダイヤモンドフィルム中に硼素を導入する確率は、＜１００＞配向を有するフィルムの場合よりも一桁まで大きかった。成長中のダイヤモンドフィルム中へのドーパントの導入は、堆積された材料の形態にも依存する。例えば、平均結晶子粒径は、硼素濃度を約１０１６から１０２１ｃｍ−３へ増大すると、一桁減少した。
【００３０】
上で論じたように、イオン・インプランテーションによりｎ−型ダイヤモンドを製造するのは、ｐ−型ダイヤモンドよりも難しいが、最近ＣＶＤ法を用いることにより窒素及び燐をダイヤモンド中へ導入することが一層成功率の高いことがわかってきた。そのような技術は、Ｇ．Ｚ．カオにより、「ダイヤモンドの性質、成長及び用途」（Ｍ．Ｈ．ナザレ及びＡ．Ｊ．ネベス編集、Inspec、ロンドン、２００１）第３４５頁〜第３４７頁の「ＣＶＤダイヤモンドでの窒素及び燐ドーピング」(Nitrogen and phosphorus doping in CVD diamond)と題する第Ｂ３．４章に論じられている。この著者は、ダイヤモンドが、その独特の物理的性質により高電力、高周波、及び高温電気的用途に有望であることを述べている。これらの性質には、０．１６ｍ２／Ｖｓの高いキャリヤー易動度、約１．５×１０４Ｗ／ｍＫまでの高い熱伝導度、及び５．５ｅＶの広い禁止帯幅エネルギーが含まれる。ｐ−型伝導度は、天然産のIIｂ型ダイヤモンドのみならず、高圧高温（ＨＰＨＴ）法又は化学蒸着ＣＶＤにより製造された合成ｐ−型ダイヤモンドの両方で実証されている。ｎ−型ダイヤモンドを製造するためには、窒素及び燐は可能な供与体元素であると考えられた。
【００３１】
窒素は、天然産ダイヤモンド中の最も一般的な不純物であり、前駆物質としてＮ２又はＮＨ３を用いてＣＶＤダイヤモンド中に容易に導入することができる。熱フィラメントＣＶＤが好ましい方法であった。典型的な濃度は６×１０１９原子／ｃｍ３であった。しかし、成長中のダイヤモンドフィルム中への窒素の導入速度は、成長中のフィルムの配向に依存し、フィルムの成長速度は供給ガス中の窒素の量に依存していた。例えば、（１００）面はダイヤモンド中へ導入される窒素の濃度が最も高く、次に（１１１）面であり、（１１０）面の窒素導入量は最も低かった。しかし、供給ガスへ窒素を添加すると、（１００）面の成長増大が最も大きく、次に（１１１）面であり、（１１０）面の増大が最も小さい結果になった。
【００３２】
カオは、ｎ−型半導体ダイヤモンドフィルムのための供与体として燐が有望な候補になるものであることを繰り返して述べている。燐は伝導帯の底から０．２ｅＶのエネルギーレベルを有するので、ダイヤモンド中の浅い供与体として挙動し得ることがモデルにより示された。しかし、燐は大きな正の形成エネルギー（１０．４ｅＶ）を有し、従って、ダイヤモンド中での平衡溶解度が低い。このことは、一つには炭素に対し燐の大きさが大きいことによる。例えば、燐は１．１０Åの半径を有するのに対し、炭素は０．７７Åの半径を有する。
【００３３】
燐ドーピングの初期研究では、低い濃度の燐ドーピングしか達成することができなかったが、硼素のような他の不純物が存在する時に、燐の濃度を増大することができることが判明した。残念ながら上で論じた供与体・受容体補償効果により、ｎ−型伝導は達成できなかった。
【００３４】
ドープしたダイヤモンドの性質がドーパントの性質に依存することを再検討する。硼素ドープダイヤモンドは価電子帯より０．３６８ｅＶ高い受容体レベルを有し、それは浅いレベルとして見ることができるのであるが、従って、ホールは禁止帯幅内にある状態から比較的低いエネルギーを有する価電子帯の一番上まで励起され得る。しかし、窒素は伝導帯の底から１．７ｅＶ離れたエネルギーレベルを有する深い供与体であり、従って、伝導帯内の供与体状態から伝導帯の底まで電子を上昇させるためには、比較的多量のエネルギーが必要である。従って、ｎ−型ダイヤモンドに窒素をドープした場合、それは室温では電気伝導性にならない。なぜなら、これらの温度では、電子を禁制帯幅内のそのエネルギー状態から伝導帯へ励起させるのに充分なエネルギーが与えられないからである。燐は、伝導帯の縁から０．２ｅＶ離れたエネルギー状態を有する浅い供与体であるとするモデルが作られており、燐はｎ−型ドーパントの潜在的候補になり、リチウムは別の可能性のある候補である。
【００３５】
或る状況下では、ダイヤモンドの水素化表面は結晶にｐ−型伝導性を与えることがあることに注意しなければならない。このことは、Ｋ．ボブロフ(Bobrov)らにより「共鳴電子注入による絶縁性ダイヤモンドの原子規模の画像化」(Atomic-scale imaging of insulatingdiamond through resonant electron injection)、Nature, Vol. 413, pp. 616-619 (2001)に論じられている。この研究は、走査トンネル顕微鏡技術を用いて、原子規模で電子的性質を研究するため「絶縁性」ダイヤモンド表面を画像化することができることを示した。（１００）ダイヤモンドの単結晶の水素化表面は、負の試料バイアスでＳＴＭを用いて画像化することができた。水素を含まないダイヤモンド表面は絶縁性であった。
【００３６】
本発明の態様は、ｎ又はｐ−型半導性材料を製造する前に、ダイヤモンド結晶格子構造に不純物供与体又は受容体原子を含有させるように、ヘテロダイヤモンドイドを合成することにより、従来法の問題点を回避している。そのようなｎ又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料は、例えば、ｐ−ｎ接合を用いたデバイスで用いることができる。これらのデバイスには、半導性ダイヤモンドイド材料のｎ−ｐ−ｎ及びｐ−ｎ−ｐ型交互積層を有するトランジスタが含まれる。ヘテロ原子を含まないダイヤモンドイドは、それらの炭化水素分子の表面が水素化されているので、ｐ−型材料として有用であろう（上記ボブロフによる検討参照）。
【００３７】
ヘテロダイヤモンドイドの定義
用語「ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン(tetramantane)、ペンタマンタン(pentamantane)、ヘキサマンタン(hexamantane)、ヘプタマンタン(heptamantane)、オクタマンタン(octamantane)、ノナマンタン(nonamantane)、デカマンタン(decamantane)、ウンデカマンタン(undecamantane)等々を含み、それらの全ての異性体及び立体異性体を含む、アダマンタン系列の置換及び無置換籠型化合物である。それらの化合物は「ダイヤモンドイド」形態を有し、それは、それらの炭素原子配列がＦＣＣダイヤモンド格子のフラグメント上に重複可能であることを意味する。置換ダイヤモンドイドは、１〜１０、好ましくは１〜４個の独立に選択されたアルキル置換基を有する。
【００３８】
アダマンタンの化学は、フォート・ジュニア(Fort, Jr)らにより、「アダマンタン：ダイヤモンドイド構造の帰結」(Adamantane:Consequences of the DiamondoidStructures)、Chem. Rev. vol. 64, pp. 277-300 (1964)で概説された。アダマンタンは、ダイヤモンドイド系列の最も小さなものであり、単一の籠型結晶サブユニットとして考えることができるであろう。ジアマンタンは二つのサブユニットを含み、トリアマンタンは三つ、テトラマンタンは四つのサブユニットを含む等々である。アダマンタン、ジアマンタン、及びトリアマンタンには唯一つの異性体形しか存在しないが、テトラマンタンには四つの異なった異性体（そのうちの二つは一対の鏡像異性体を表す）がある。即ち、四つのアダマンタンサブユニットを配列する四つの可能な異なった仕方が存在する。可能な異性体の数は、ダイヤモンドイド系列の各序列数が大きくなり、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、等々になるに従って非線型的に増大する。
【００３９】
アダマンタンは市販されており、広範に研究されてきた。それらの研究は、アダマンタン含有材料の熱力学的安定性、官能性化、及び性質のような数多くの分野に向けられてきた。例えば、次の特許は、アダマンタンサブユニットを含む材料を論じている：米国特許第３，４５７，３１８号明細書は、アルケニルアダマンタンから重合体を製造することを教示している。米国特許第３，８３２，３３２号明細書は、アルキルアダマンタンジアミンからのポリアミド重合体形態を教示している。米国特許第５，０１７，７３４号明細書は、アダマンタン誘導体から熱安定性樹脂を形成することを論じている。米国特許第６，２３５，８５１号明細書は、種々のアダマンタン誘導体の合成及び重合体化を報告している。
【００４０】
対照的に、テトラマンタン及びそれ以上のダイヤモンドイドは、科学的文献で比較的僅かな注意しか払われてこなかった。マッカーベイ(McKervey)らは、「大ダイヤモンドイド炭化水素への合成アプローチ」(Synthetic Approachesto Large Diamondoid Hydrocarbons)、Tetrahedron, vol. 36, pp. 971-992 (1980)中で面倒な多段階法を用いて低収率で逆(anti-)テトラマンタンを合成したことを報告している。本発明者の知る限り、これは、今日まで合成された唯一の高級ダイヤモンドイドである。リン(Lin)らは、質量分光分析研究により、深い石油貯槽中に分離はしていないがテトラマンタン、ペンタマンタン、及びヘキサマンタンが存在することを示唆し、「深い石油貯槽中でのテトラマンタン（Ｃ２２Ｈ２８）、ペンタマンタン（Ｃ２６Ｈ３２）、及びヘキサマンタン（Ｃ３０Ｈ３６）の自然発生」(Natural Occurrenceof Tetramantan (C２２H２８), Pentamantane (C２６H３２) and Hexamantane (C３０H３６) in a Deep PetroleumReservoir)、Fuel, vol. 74(10), pp. 1512-1521(1995)で報告した。ダイヤモンドイド含有供給原料の蒸留後、ポット材料中にテトラマンタン及びペンタマンタンが存在する可能性は、米国特許第５，４１４，１８９号中でチェン(Chen)らにより論じられている。
【００４１】
これら四つのテトラマンタン構造は、イソテトラマンタン［１（２）３］、逆テトラマンタン［１２１］、及びスキュー(skew-)テトラマンタン［１２３］の二つの鏡像異性体である。これらのダイヤモンドイドについての［］中の命名は、バラバン(Balaban) らにより、「ダイヤモンド炭化水素の系統的分類及び命名−Ｉ」(Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbon-I)、Tetrahedron vol. 34, pp. 3599-3606 (1978)中で確立された規則に従っている。四つのテトラマンタン全てが、式、Ｃ２２Ｈ２８（分子量２９２）を有する。１０種類のペンタマンタンが存在可能であり、九つは分子式Ｃ２６Ｈ３２（分子量３４４）を有し、これらの九つの中には、［１２（１）３］、［１２３４］、［１２１３］で一般的に表される鏡像異性体と、［１２（３）４］、［１（２，３）４］、［１２１２］によって表される九つの鏡像異性体ペンタマンタンとの三つの対が存在する。分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）によって表されるペンタマンタン［１２３１］も存在する。
【００４２】
ヘキサマンタンは３９の構造体で存在することが可能であり、２８は分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）を有し、これらのうち、六つが対称的であり；１０のヘキサマンタンは分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）を有し、残りのヘキサマンタン［１２３１２］は分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）を有する。
【００４３】
ヘプタマンタンは１６０の構造体で存在することが可能であると予想され、８５は分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）を有し、これらのうち、七つがアキラルであり、鏡像異性体を持たない。残りのヘプタマンタンのうち、６７が分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）を有し、六つが分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）を有し、残りの二つが分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）を有する。
【００４４】
オクタマンタンは八つのアダマンタンサブユニットを有し、五つの異なった分子量を持って存在する。オクタマンタンの中で、１８が分子式Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）を有する。オクタマンタンは分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）；Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）；Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）；及びＣ３３Ｈ３６（分子量４３２）をも有する。
【００４５】
ノナマンタンは、次の分子式を有する異なった分子量の六つのファミリーで存在する：Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）、及びＣ３４Ｈ３６（分子量４４４）。
【００４６】
デカマンタンは、七つの異なった分子量のファミリーで存在する。デカマンタンの中には、他のデカマンタンに比較して構造的に緻密な分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する一つのデカマンタンが存在する。他のデカマンタンファミリーは、次の分子式を有する：Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）、Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）、Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）、Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）、Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）、及びＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）。
【００４７】
ウンデカマンタンは、八つの異なった分子量のファミリーで存在する。ウンデカマンタンの中には、他のウンデカマンタンに比較して構造的に緻密な分子式Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）を有する二つのウンデカマンタンが存在する。他のウンデカマンタン系は、次の分子式を有する：Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）、Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）、Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）、Ｃ４６Ｈ５０（分子量６０２）、Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）、Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）、及びＣ５０Ｈ５６（分子量６５６）。
【００４８】
ここで用いられる用語「ヘテロダイヤモンドイド」は、ダイヤモンド結晶構造の格子点上に典型的に置換的に位置するヘテロ原子を含むダイヤモンドイドを指す。ヘテロ原子は炭素以外の原子であり、本発明の態様によれば、窒素、燐、硼素、アルミニウム、リチウム、及び砒素とすることができる。「置換的に位置する」とは、ヘテロ原子がダイヤモンド格子中の炭素ホスト原子と置換されていることを意味する。殆どのヘテロ原子は置換的に位置するが、或る場合には、それらは格子間点にも見出されることがある。ダイヤモンドイドの場合と同じように、ヘテロダイヤモンドイドは官能化又は誘導体化することができ、そのような化合物は置換ヘテロダイヤモンドイドとして言及されることがある。本明細書では、ｎ−型又はｐ−型ダイヤモンドイドとは、典型的には、ｎ−型又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイドを指すが、或る場合には、ｎ又はｐ−型材料は、ヘテロ原子のないダイヤモンドイドを含んでいてもよい。
【００４９】
ヘテロアダマンタン及びヘテロジアマンタン化合物が文献に報告されているが、本発明者の知る限り、ヘテロトリアマンタン又はそれ以上の高級化合物が合成されたことはなく、ダイオード又はトランジスタのような半導体デバイスにおいてｎ−型又はｐ−型材料としてのヘテロアダマンタン又はヘテロジアマンタン化合物を含むヘテロダイヤモンドイドを使用した例の報告はない。本発明者は、１）ヘテロアダマンタン及びヘテロジアマンタン、又は２）ヘテロトリアマンタン、又は３）ヘテロテトラマンタン及びそれ以上の高級のものを潜在的トランジスタ材料として使用することを意図しているが、テトラマンタン及びそれ以上のものからヘテロダイヤモンドイドを含むｎ及びｐ−型材料は、炭素対水素比が高い（より多くの炭素が第四級位置にあり、その位置ではそれらの炭素は他の炭素にのみ結合している）ことによる利点を有すると予想され、機械的利点をも有する。
【００５０】
図２は、ダイヤモンドイドが石油供給原料から抽出された場合の、図式で示した処理工程を示しており、図３は、本発明の態様により得ることができる種々のダイヤモンドイド異性体を列挙した図である。
【００５１】
石油供給原料からのダイヤモンドイドの分離
回収可能な量の高級ダイヤモンドイドを含んでいる供給原料には、例えば、天然ガス凝縮物、及びクラッキング、蒸留、コークス化処理等から得られる製油所流が含まれる。特に好ましい供給原料は、メキシコ湾にあるノルフレット・フォーメーション(Norphlet Formation)、及びカナダのルデュック・フォーメーション(LeDuc Formation)に由来するものである。
【００５２】
これらの供給原料は、大きな割合で（屡々約２／３位多く）低級ダイヤモンドイド及び一層少ないが、かなりの量（屡々約０．３〜０．５重量％位多く）の高級ダイヤモンドイドを含む。非ダイヤモンドイドを除去し、高級及び低級ダイヤモンドイドを（もし望むならば）分離するためのそのような供給原料の処理は、単なる例としてであるが、隔膜、分子篩等のような粒径分離法、常圧又は減圧下での蒸発及び熱的分離器、抽出器、静電分離器、結晶化、クロマトグラフィー、坑口頂部分離器、等を用いて行うことができる。
【００５３】
好ましい分離法には、供給原料の蒸留が含まれているのが典型的である。これは、低沸点非ダイヤモンドイド成分を除去することができる。それは、単離するように選択された高級ダイヤモンドイド（一種又は多種）の沸点よりも低い沸点を有する低級及び高級ダイヤモンドイド成分を除去又は分離することもできる。どちらの場合でも、低級留分は、低級ダイヤモンドイド及び低沸点非ダイヤモンドイド材料に富んでいるであろう。蒸留は、同定された高級ダイヤモンドイドの初期単離を与える、問題の温度範囲で幾つかの留分を与えるように操作することができる。高級ダイヤモンドイド又は問題のダイヤモンドイドに富む留分を保留し、更に生成が必要になることがある。汚染物を除去し、富化したダイヤモンドイド留分を一層精製するための別の方法は、付加的に次の例を含むことができるが、それらに限定されるものではない：粒径分離法、常圧又は減圧下での蒸発、昇華、結晶化、クロマトグラフィー、坑口頂部分離器、フラッシュ蒸留、固定及び流動床反応器、減圧等。
【００５４】
非ダイヤモンドイドの除去には、蒸留の前又は後での熱処理工程も含まれることがある。熱処理工程には、水素化処理(hydrotreating)工程、水素化分解工程、ハイドロプロセシング(hydroprocessing)工程、又は熱分解工程が含まれることもある。熱処理は、供給原料から炭化水素質非ダイヤモンドイド成分を除去するのに有効な方法であり、その一つの態様である熱分解は、供給原料を真空条件又は不活性雰囲気中で少なくとも約３９０℃の温度、最も好ましくは約４１０〜４５０℃の範囲の温度へ加熱することにより行われる。熱分解は、熱分解前に供給物質中に存在していた非ダイヤモンドイド成分の少なくとも約１０重量％を熱的に分解するのに充分な長さの時間、充分に高い温度で継続する。非ダイヤモンドイドの一層好ましくは少なくとも約５０重量％、更に一層好ましくは少なくとも９０重量％が熱的に分解される。
【００５５】
一つの態様として、熱分解は好ましいが、それは、ダイヤモンドイドの回収、分離、又は精製を促進するのに必ずしも必要ではない。予備的ガスクロマトグラフィー及び高性能液体クロマトグラフィーを含むクロマトグラフィー、結晶化、分別昇華のような直接精製法を用いてダイヤモンドイドを分離することができるような或る供給原料が与えられた場合、他の分離方法でもダイヤモンドイドの濃度を充分高くすることができるであろう。
【００５６】
蒸留又は熱分解／蒸留の後でも、材料の一層の精製が、本発明で用いられる組成物で使用するための選択されたダイヤモンドイドを与えるためには望ましいであろう。そのような精製法には、クロマトグラフィー、結晶化、熱的拡散法、領域精製、漸進的再結晶化、粒径分離等が含まれる。例えば、一つの方法として、回収された供給原料を次の付加的手順にかける：１）硝酸銀含浸シリカゲルを用いた重力式カラムクロマトグラフィー；２）ダイヤモンドイドを分離するための予備的二重カラム毛細管ガスクロマトグラフィー；３）高度に濃縮されたダイヤモンドイドの結晶を与える結晶化。
【００５７】
別の方法は、問題のダイヤモンドイドを分離するため、高性能液体クロマトグラフィーを含む単一又は多重カラム液体クロマトグラフィーを用いることである。上で述べたように、異なった選択性を有する多重カラムを用いてもよい。これらの方法を用いた一層の処理は、実質的に純粋な成分をもたらすことができる一層精製された分離を可能にする。
【００５８】
高級ダイヤモンドイド組成物を得るために供給原料を処理するための詳細な方法は、２００１年１月１９日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２６２，８４２；２００１年６月２１日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／３００，１４８；及び２００１年７月２０日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／３０７，０６３；及び本願の譲受け人に譲渡されているＢ．カールソン(Carlson)らによる「高級ダイヤモンドイドの濃縮法」(Processes for concentrating higher diamondoids)と題する同時係属中の出願に記載されている。これらの出願は参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする。
【００５９】
ヘテロダイヤモンドイドの合成
実際の合成を試みる前に、所望の分子の性質を予測し、合成経路の設計をし易くするために、分子模型作製及びコンピューター化学の方法を用いるのが屡々有利である。これらの方法では、分子の表面ポテンシャルエネルギーを計算し、それには置換原子間の相互作用力を考慮に入れる。これらの方法を用いて、（安定な幾何学的形状を含む）相互作用エネルギーの最低値に相当する三次元的原子配列、及び（その特定の配列を生じさせる困難さを示す）生成熱のような他の性質を予測することができる。そのようなソフトウェア・プログラムは市販されており、マサチューセッツ州ケンブリッジのケンブリッジ・ソフトから入手できるＣＳ・ケム３Ｄ・ウルトラ・モレキュラー・モデリング・アンド・アナリシス(CS Chem3d Ultra Molecular Modeling and Analysis)のようなプログラムが含まれる。
【００６０】
コンピューター法は、二つの広い範疇に入る：１）古典的物理学の法則を分子の原子核に適用したもので、分子力学と呼ばれている原理に適用したもの、及び２）分子の電子構造を記述するため量子力学（即ち、シュレージンガーの式）に依存したもの。量子力学法には、半経験的方法が含まれる。次の分析では、ＣＳ・ケム３Ｄの「ＭＭ２力場」法を用いた。それは分子力学的方法であるのみならず、ＡＭ１、ＭＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、及びＰＭ３のような半経験的方法を特徴付ける「ＭＯＰＡＣ」関数でもある。
【００６１】
簡単に述べると、ＭＭ２法を用いた考慮中の分子の表面ポテンシャルエネルギーを最少にするためには、次の二つの段階を行う：第一は、分子モデルを作り、第二に表面ポテンシャルエネルギーのグラジエント収斂条件を設定する。０．１００の省略時の値は正確さと速度との合理的な妥協値である；次の分析で、０．０１００の値と省略時の値を評価し、比較した。ＭＭ２及びＡＭ１計算で最少のエネルギー及び生成熱は、気相の値である；計算で用いた全ての他のパラメーターは、ソフトウェアによって供給された省略時のパラメーターであった。
【００６２】
ダイヤモンドイド、ヘテロ−イソ−テトラマンタンについての計算例の結果を、表Ｉ及び図４Ａに与える。分子構造を最適にし、最少エネルギーを計算した後、生成熱を計算した（第一に最少エネルギーを計算することが必要である。なぜなら、その結果を生成熱についての計算で用いるからである）。表Ｉ及び図４Ａでは、「Ｘ」は、ダイヤモンド格子中へ置換して挿入されたヘテロ原子を表す（「ヘテロ原子」は、炭素以外の元素を意味する）。表の第２欄は、ヘテロ原子がホスト炭素原子と置換された位置を示し、これらの位置は二次位置についての「Ｃ−２」、又は三次位置については「Ｃ−３」として示されている。表の第３欄は、ｋｃａｌ／モル単位での生成熱である。本発明のヘテロダイヤモンドイドは、実質的に置換位置にヘテロ原子を含んでいるが、或る態様では、不純物ヘテロ原子は格子間位置に存在することがある。一つの態様として、ヘテロダイヤモンドイドは実質的にヘテロ原子を含まない。別の態様では、ヘテロ原子の数で約２０％以下が格子間位置に存在する。好ましい態様として、格子間位置に存在するヘテロ原子の数は約１０％以下である。更に一層好ましい態様として、格子間位置に存在するヘテロ原子は約５％以下である。
【００６３】
【表１】
2005533128.tif 000003
【００６４】
分子モデル作成プログラムは正確さ及び焦点について異なり、表Ｉの計算では正確さに特別な重点は置かれていなかったが、ここでの計算は、表に示されたヘテロダイヤモンドイドのいずれについても、その生成熱値は親のダイヤモンドイド前駆物質とほぼ同じであることを実証するのに役立つ。このことは、上に示されたヘテロダイヤモンドイドが、それらの親化合物と同じ安定性、又は殆ど同じ安定性を有する形態として存在することを意味する。従って、そのような化合物の製造は合成により行うことが可能である。
【００６５】
同様な一組の計算をヘテロ−［１２１２１２１２１］デカマンタンについて行うことができ、その結果を表ＩＩに示す。
【００６６】
【表２】
2005533128.tif 000004
【００６７】
この場合も、これらのヘテロダイヤモンドイドの生成熱は、合成が可能であることを示している。
【００６８】
最後の計算例を、ヘテロ−［１２１２１２１２１２］ウンデカマンタンについて与える。この特別な異性体について、計算結果を表ＩＩＩに示す。この例では、置換は位置２５の二次Ｃ−２原子、又は２６の所の三次位置で行われている。計算結果を図４Ｃ及び表ＩＩＩに示す。
【００６９】
【表３】
2005533128.tif 000005
【００７０】
この場合でも、硼素、窒素、及び燐含有ヘテロダイヤモンドイドの生成熱は、全てが炭素であるそれらの前駆物質と同様であり、合成が可能であることを示している。
【００７１】
このように、分子モデル作成計算により、硼素、窒素、燐、砒素ヘテロ原子を、ダイヤモンドイドのダイヤモンド格子中へ置換して入れることが可能であることが実証されている。次に、そのようなヘテロダイヤモンドイドの実際の合成について論ずる。従来幾つかのヘテロアダマンタン及びヘテロジアマンタン化合物が合成されてきており、これは、二つ又は三つ以上の融合アダマンタンサブユニットを有するヘテロダイヤモンドイドを合成するための出発点を示唆しているかも知れないが、個々の反応及び全合成経路の複雑性は、アダマンタンサブユニットの数が増大するに従って増大することは、当業者に認められるであろう。例えば、保護器を用いる必要があったり、或は反応物の可溶化が一層困難になったり、或は反応条件がアダマンタンを用いた場合と同様な反応で用いられてきたと思われる条件とは甚だしく異なっていたりするであろう。それにも拘わらず、基体としてアダマンタン又はジアマンタンを用いたヘテロダイヤモンドイド合成の基礎にある化学を論ずることは有利であろう。なぜなら、発明者の知る限り、それらは、本願の前に利用可能であったデータを与える唯一の系列だからである。
【００７２】
従来、窒素ヘテロアダマンタン化合物が合成されてきた。例えば、Ｔ．ササキ(Sasaki)らによる文献、「アダマンタン誘導体の合成。３９。２−アジドアダマンタンの合成及びアシドリシス。４−アザホモアダマント−４−エンへの手軽な経路」(Synthesis of adamantane derivatives. 39. Synthesis and acidolysis of 2-azidoadamantanes. A facile route to 4-azahomoadamant-4-enes)、Heterocycles, Vol. 7, No. 1, p. 315 (1977)におけるとおりである。これらの著者は、１−ヒドロキシアダマンタンから、１−アジドアダマンタン及び３−ヒドロキシ−４−アザホモアダマンタンの合成を報告している。その手順は、ヒドロキシ基をカルボカチオンの形成を経てアジド官能基で置換し、次にアジド生成物のアシドリシスを行うことからなっていた。
【００７３】
関連する合成経路中で、ササキらは、アダマンタノンをシュミット反応条件にかけて４−ケト−３−アザホモアダマンタンを再配列生成物として製造することができた。シュミット反応に関連する詳細については、Ｔ．ササキらによる、「アダマンタン誘導体の合成。ＸII。アダマンタン−２−オンのシュミット反応」(Synthesis of AdamantaneDerivatives. XII. The Schmidt Reaction of Adamantane-2-one)、J. Org. Chem., Vol. 35, No. 12, p. 4109 (1970)参照。
【００７４】
別法として、１，３−ジブロモアダマンタンから、１−ヒドロキシ−２−アザアダマンタンを合成することができ、Ａ．ガニュ(Gagneux)らにより「１−置換２−ヘテロアダマンタン」(1-Substituted 2-heteoadamantanes)、TetrahedronLetters No. 17, pp. 1365-1368(1969)に報告されているとおりである。これは多段階法であり、この場合、先ずジブロモ出発物質を加熱してメチルケトンにし、それを次にオゾン化してジケトンにする。そのジケトンを４当量のヒドロキシルアミンと共に加熱して、シス−及びトランス−ジオキシムの１：１混合物を生成させ、この混合物を水素化して化合物、１−アミノ−２−アザアダマンタン二塩酸塩にしている。最後に、亜硝酸でその二塩酸塩をヘテロアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−アザアダマンタンへ転化している。
【００７５】
別法として、２−アザアダマンタン化合物を、ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジオンから合成することができ、Ｊ．Ｇ．ヘンケル(Henkel)及びＷ．Ｃ．フェイス(Faith)により、「β−ハロアミンにおける隣接基効果。ａｎｔｉ−４−置換２−アザアダマチル系の合成及びソルボルシス反応性」(Neighboring group effects in the β-halo amines. Synthesisand solvolytic reactivityof the anti-substituted 2-azaadamantyl system)、J.Org. Chem., Vol. 46, No. 24, pp. 4953-4959(1981)に報告されているとおりである。このジオンは、還元性アミン化により（酢酸アンモニウム及びシアノ硼水素化ナトリウムを使用すると一層よい収率を与えるが）中間体へ転化することができ、それは、塩化チオニルを用いて別の中間体へ転化することができる。この第二中間体の２−アザアダマンタンへの脱ハロゲン化は、ＤＭＥ中でＬｉＡｌＨ４を用いて良好な収率で達成されている。
【００７６】
原理的に本発明で用いられる合成経路に関連した合成経路が、Ｓ．エグチ(Eguchi)らにより、「エポキシ４−アザホモアダマンタンの光化学環縮小により２−アザ−アダマンチル系への新規経路」(A novel route to the 2-aza-adamantyl system via photochemical ring contraction of epoxy 4-azahomoadamantanes)、J. Chem. Soc. Chem. Commun., p. 1147 (1984)に報告されている。この方法では、２−ヒドロキシアダマンタンをＮａＮ３に基づく試薬系と反応させ、アザホモアダマンタンを形成し、次にそれをｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）により酸化し、エポキシ−４−アザホモアダマンタンを与えている。そのエポキシを次に光化学環縮小反応で照射し、Ｎ−アシル−２−アザアダマンタンを生成させている。
【００７７】
窒素含有ヘテロイソ−テトラマンタンを合成する反応経路の例を図５Ａに例示する。図５Ａに描かれた経路の反応条件は、アダマンタンに対しテトラマンタンの大きさ、溶解度、及び反応性が異なるため、エグチのものとは実質的に異なるものになることは当業者に分かるであろう。窒素含有ヘテロダイヤモンドイドを合成するのに利用できる第二経路を図５Ｂに例示する。
【００７８】
本発明の別の態様として、燐含有ヘテロダイヤモンドイドを、Ｊ．Ｊ．ミューウィッセン(Meeuwissen)らにより「１−ホスファアダマンタンの合成」(Synthesis of 1-phosphaadamantane)、Tetrahedron Vol. 39, No. 24, pp. 4225-4228 (1983)に概説されている経路を採用することにより合成することができる。そのような経路は、ダイヤモンドイド構造中に置換して配置された窒素と燐の両方の原子を含むヘテロダイヤモンドイドを合成することができるものと考えられ、同じ構造中に二つの異なった種類の電子供与ヘテロ原子を有する利点を有する。
【００７９】
不純物原子を含まないダイヤモンドイドからヘテロダイヤモンドイドを製造した後、得られたヘテロダイヤモンドイドを、半導体デバイスで用いるためのバルク材料に製造することができる。別法として、それらバルク材料を必要としない分子レベルでヘテロダイヤモンドイドを用いることができると考えられている。これらの材料の製造を次に論ずるが、それらは、全体的にここに入れる、本願の譲受け人に譲渡されている、Ｓ．ルイ(Liu)、Ｊ．Ｅ．ダホ(Daho)、及びＲ．Ｍ．カールソン(Carlson)による「ヘテロダイヤモンドイド」と題する係属中の出願にも論じられている。
【００８０】
ｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料の製造
ヘテロダイヤモンドイド分子からｎ及びｐ−型材料を製造する方法の例の概観が図１に示されている。これらの方法には、ＣＶＤ法、重合法、結晶化凝集、分子レベルでのダイヤモンドイドの使用が含まれている。ここで用いられる用語「材料の製造」とは、ダイヤモンドイド供給原料から合成された後のヘテロダイヤモンドイドをとり、それらをｎ及びｐ−型ダイヤモンドイド含有材料に製造する方法を指す。第一の態様として、慣用的ＣＶＤ法を行う反応器中へヘテロダイヤモンドイドを注入し、それらヘテロダイヤモンドイドを拡張ダイヤモンド構造に添加し、その一部分にし、ダイヤモンド格子点上に置換して配置されたヘテロ原子が、慣用的に製造されたドープダイヤモンド中のドーパントのように挙動するようにする。第二の態様として、ヘテロダイヤモンドイドを、重合することができる官能基で誘導（又は官能性化）することができ、一つの態様として、二つの隣接ヘテロダイヤモンドイドを結合する官能基は電気的に半導性である。第三の態様として、ｎ又はｐ−型材料は、バルクヘテロダイヤモンドイド結晶中にヘテロダイヤモンドイドだけを含み、その結晶中の個々のヘテロダイヤモンドイドがファン・デル・ワールス（ロンドン）力により一緒に保持されている。最後に、第四の態様として、単一のヘテロダイヤモンドイドは、単一電子トランジスタのようなナノデバイスで用いられる。
【００８１】
第一の態様として、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いた本発明の態様に従い、ｎ及びｐ−型ダイヤモンドイド材料を製造する。ヘテロダイヤモンドイドは炭素前駆物質として用いてもよく、慣用的ＣＶＤ法を用いてダイヤモンド格子中で既にｓｐ３混成された本来含有されているドーパント源として用いてもよい。新規な方法として、ヘテロダイヤモンドイドの使用は、慣用的ＣＶＤ法を用いてダイヤモンドフィルムを核生成するのに適用してもよく、その場合そのような慣用的方法には、熱的ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、プラズマ促進又はプラズマ補助ＣＶＤ、電子ビームＣＶＤ等が含まれる。
【００８２】
プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によりダイヤモンドを合成する慣用的方法は当該技術分野でよく知られており、１９８０年代の初期まで溯ることができる。それらは本発明に関係があるので、それらの方法の明細を論ずる必要はないが、特別に一つの点だけは論じておくべきであろう。なぜなら、それは、「慣用的」プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドを合成する時に水素が演ずる役割に関係しているからである。
【００８３】
「最新摩擦学便覧」(Modern Trbology Handbook)第２巻〔Ｂ．ブシャン(Bhushan)編集、ＣＲＣプレス、ボッカレートン(Boca Raton)、２００１〕第８７１頁〜第９０８頁のＡ．エルデミール(Erdemir)らによる「ダイヤモンドの摩擦学、ダイヤモンド状炭素、及び関連するフィルム」に論じられているダイヤモンドフィルムを合成する一つの方法では、Ｃ６０フラーレン、又はメタン、ガス状炭素前駆物質を用いてナノ結晶ダイヤモンドフィルムを堆積するのに、修正したマイクロ波ＣＶＤ反応器を用いている。Ｃ６０フラーレン前駆物質を反応器中へ導入するため、「石英蒸発器」と呼ばれる装置を反応器へ取付けており、この装置はフラーレンに富む煤を約５５０〜６００℃の温度へ本質的に加熱し、Ｃ６０フラーレンを気相へ昇華している。
【００８４】
ヘテロダイヤモンドイドを気相へ昇華して、それらをＣＶＤ反応器へ導入することができるようにするため、同様な装置を用いることができると考えられている。反応器の一例を、図６中で６００として全体的に示してある。反応器６００は、処理空間６０２を取り囲む反応器壁６０１を含む。ガス導入管６０３を用いて処理ガスを処理空間６０２へ導入するが、その処理ガスは、メタン、水素、及び場合によりアルゴンのような不活性ガスを含む。上で論じた石英蒸発器と同様なダイヤモンドイド昇華又は気化装置６０４を用いて、気化し、ダイヤモンドイド含有ガスを反応器６００中へ注入することができる。気化器６０４は、キャリヤーガス、例えば、水素、窒素、アルゴン、又はアルゴン以外の貴ガスのような不活性ガスを導入するための手段を含んでいてもよく、メタン、エタン、又はエチレンのような他の炭素前駆物質ガスを含んでいてもよい。
【００８５】
慣用的ＣＶＤ反応器と一致して、反応器６００は、処理空間６０２から処理ガスを取り出すための排出口６０５；処理空間６０２中へエネルギーを導入し、処理空間６０２内に入っている処理ガスからプラズマを発生させるためのエネルギー源；水素分子を水素単原子へ転化するためのフィラメント６０７；サセプタで、その上にダイヤモンドイド含有フィルム６０９が成長中のサセプタ６０８；ダイヤモンドイド含有フィルム６０９のｓｐ３混成均一性を向上するためにサセプタ６０８を回転する手段６１０；及び制御装置で、入口６０３を通るガス流；源６０６から処理空間６０２中へ導入される電力量；処理空間６０２中へ注入されるダイヤモンドイドの量；排出口４０５を通って排出される処理ガスの量；フィラメント６０７からの水素原子化；を調節制御するための制御装置；及びサセプタ６０８を回転するための手段６１０；を持っていてもよい。態様の例として、プラズマエネルギー源６０６は、プラズマ６１２を発生させるため処理空間６０２内の処理ガスへ電力を導入するように誘導コイルを含んでいる。
【００８６】
本発明の態様に従い、ヘテロダイヤモンドイド前駆物質は、ダイヤモンドイドを気化する働きをする気化器６０４を通って反応器６００中へ注入してもよい。メタン又はアルゴンのようなキャリヤーガスを用いて、そのキャリヤーガス中にダイヤモンドイドを取り込み、処理空間６０２中へのその移動を促進することができる。そのようなヘテロダイヤモンドイドの注入は、イオン・インプランテーションのような結晶を損傷する方法に頼る必要なく、ダイヤモンドフィルム中へ不純物原子を挿入することができる方法を与える。
【００８７】
或る態様では、注入されたメタンガスが、ＣＶＤで形成されたフィルム中に存在する炭素材料の大部分を与え、導入ガスのヘテロダイヤモンドイド部分が成長速度を助長するが、一層重要なことは、ヘテロ原子不純物を供給し、それが最終的にはｎ及びｐ−型ダイヤモンドフィルム中の電子供与体又は受容体としての機能を果たすようになることを考慮に入れている。この方法は、図７Ａ〜図７Ｃに模式的に例示されている。
【００８８】
図７Ａに関し、基体７００が、ＣＶＤ反応器６００中に配置されており、慣用的ＣＶＤダイヤモンドフィルム７０１が基体７００の上に成長する。このダイヤモンドフィルム７０１は、四面体結合した炭素原子を含み、この場合炭素原子は図７Ａ〜Ｃで、２本の線の交点により表されており、例えば、参照番号７０２によって示されており、参照番号７０３によって示したように、線の末端により水素末端表面が表されている。ダイヤモンドフィルム７０１の水素不動態化表面７０３は非常に重要である。成長中のダイヤモンド表面のｓｐ３結合特性を安定化することにより、ＰＥＣＶＤ法により水素はダイヤモンドの合成に関与する。上で引用した文献に論じられているように、Ａ．エルデミールらは、水素も初期核の大きさ、炭素の溶解、及び気相中で凝縮可能炭素ラジカルの発生、成長中のダイヤモンドフィルムの表面へ付着する炭化水素からの水素の抽出、ｓｐ３結合炭素前駆物質が挿入される空格子点の発生を制御することを教示している。成長中のダイヤモンドフィルムの表面から二重又はｓｐ２結合炭素の殆どを水素はエッチングし、それにより黒鉛及び／又は無定形炭素の形成を妨げる。水素は小さなダイヤモンド粒子をエッチング除去し、核生成を抑制する。その結果、充分な水素を存在させたＣＶＤ成長ダイヤモンドフィルムは、高度に面成長した表面を有する主として大きな粒子を有するダイヤモンド被覆を与える結果になる。
【００８９】
再び図７Ａに関し、上に記載した気化装置６０４により、ヘテロダイヤモンドイド７０４を気相でＣＶＤ反応器中へ注入する。模式的にヘテロダイヤモンドイド７０４は、線７０２の交点の所に四面体結合した炭素原子を有するのみならず、前と同様に、線７０３の末端に水素不動態化表面を有する。ヘテロダイヤモンドイド７０４は、その格子構造中に置換して配置されたヘテロ原子７０５も有し、そのヘテロ原子は電子供与体か又は受容体になることができる。
【００９０】
堆積工程中、図７Ｂに示したように、ヘテロダイヤモンドイド７０４がＣＶＤダイヤモンドフィルム７０１の表面上に堆積する。ヘテロダイヤモンドイド７０４の炭素原子は、フィルム７０１の炭素原子と四面体配位になって（結合して）、ヘテロダイヤモンドイド７０４とダイヤモンドフィルム７０１の新たに形成された界面を通る連続的ダイヤモンド格子構造を生ずる。
【００９１】
その結果、図７Ｃに示したように、ダイヤモンド結晶構造中の格子点位置に置換配置された不純物原子（電子供与体又は受容体にすることができる）を有するダイヤモンドフィルム７０７になる。ヘテロダイヤモンドイドが、成長中のダイヤモンドフィルム中へ組込まれてきているので、そのヘテロ原子が、成長中のフィルム中へ組込まれるようになり、ヘテロ原子は堆積工程中そのｓｐ３混成特性を維持する。本態様の利点には、結晶を損傷するインプランテーション法に頼る必要なく、ダイヤモンド格子中へ不純物原子を挿入することが含まれる。
【００９２】
ＣＶＤフィルムの全重量（ヘテロダイヤモンドイド官能基の重量はヘテロダイヤモンドイド部分に含まれている）の関数として、ヘテロダイヤモンドイド及び置換ヘテロダイヤモンドイドの重量は、一つの態様として、重量で、約１ｐｐｍ〜１０％の範囲にあるであろう。別の態様として、ヘテロダイヤモンドイド及び置換ヘテロダイヤモンドイドの含有量は、重量で約１０ｐｐｍ〜１％である。別の態様として、ＣＶＤのフィルムの全重量に対しそのフィルム中のヘテロダイヤモンドイド及び置換ヘテロダイヤモンドイドの割合は、重量で約１００ｐｐｍ〜０．０１％である。
【００９３】
別の態様として、ヘテロダイヤモンドイドは、重合によりｎ及びｐ−型材料へ組立ることができる。これを行うためには、重合前にヘテロダイヤモンドイドを誘導（又は官能性化）することが必要であり、ダイヤモンドイド誘導体の形成方法及び誘導されたダイヤモンドイドを重合するための技術は、参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする、２００１年１２月４日に出願されたシェンガロ・リウ(Shenggao Liu)、ジェレミーＥ．ダール(Jeremy E. Dahl)、及びロバートＭ．カールソン(Robert M. Carlson)による「重合可能な高級ダイヤモンドイド誘導体」(Polymerizable Higher Diamondoid Derivatives)と題する米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６０／３３４，９３９に論じられている。
【００９４】
重合体主鎖の一部分として、或は主鎖から別れた側鎖又は分岐鎖として、ヘテロダイヤモンドイド成分を含有する重合体フィルムを製造するためには、先ず誘導体化ヘテロダイヤモンドイド分子、即ち、元の水素の一つと置換した少なくとも一つの官能基を有するヘテロダイヤモンドイドを合成する。前記出願で論じられているように、ヘテロダイヤモンドイドを誘導体化するために用いることができる二つの主要な反応経路、求核的（ＳＮ１−型）及び求電子的（ＳＥ２−型）置換反応がある。
【００９５】
ＳＮ１−型反応は、ヘテロダイヤモンドイドカルボカチオンを発生させることを含み、それが次に種々の求核物質と反応する。ヘテロダイヤモンドイドの第三級（橋頭）炭素はＳＮ１反応条件では第二級炭素よりもかなり一層反応性なので、第三級炭素の所での置換が優先する。
【００９６】
ＳＥ２−型反応は、５配位カルボカチオン中間体を経てＣ−Ｈ結合の求電子置換を含んでいる。ヘテロダイヤモンドイドの官能性化のために用いることができるそれら二つの主要な反応経路の中で、ＳＮ１−型が、種々のヘテロダイヤモンドイド誘導体を発生させるために一層広く用いられているであろう。一臭素化及び多臭素化ヘテロダイヤモンドイドは、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するために最も融通性のある中間体の幾つかである。これらの中間体は、例えば、コッホ・ハーフ、リッター、及びフリーデル・クラフツ・アルキル化及びアリール化反応で用いられる。ヘテロダイヤモンドイドの直接臭素化は、橋頭（第三級）炭素の所で優先するが、臭素化誘導体は、同様に第二級炭素の所で置換することができる。後者の場合のために、一般に第二級炭素の所での合成が望まれる場合、遊離ラジカル方式が屡々用いられている。
【００９７】
上に記載した反応経路は、本発明の幾つかの態様では好ましいであろうが、多く他の反応経路を、同様にヘテロダイヤモンドイドを官能性化するために確かに用いることができる。これらの反応経路を用いて種々の官能基を有する誘導体化ヘテロダイヤモンドイドを製造することができ、それら誘導体には、臭素以外の元素（例えば、フッ素）でハロゲン化されたヘテロダイヤモンドイド、アルキル化ダイヤモンドイド、硝酸塩化ダイヤモンドイド、ヒドロキシル化ダイヤモンドイド、カルボキシル化ダイヤモンドイド、エテニル化ダイヤモンドイド、及びアミン化ダイヤモンドイドが含まれるであろう。ヘテロダイヤモンドイドに結合することができる置換基の例のリストについては、係属中の出願「重合可能な高級ダイヤモンドイド誘導体」の表２を参照されたい。
【００９８】
重合可能な反応へ入ることができる置換基を有するヘテロダイヤモンドイド誘導体と同様、ヘテロダイヤモンドイドは、重合体が生成するような適当な反応条件にかけてもよい。それら重合体は単独重合体又はヘテロ重合体になり、重合可能なダイヤモンドイド及び／又はヘテロダイヤモンドイド誘導体は、非ダイヤモンドイド、ダイヤモンドイド、及び／又はヘテロダイヤモンドイド含有単量体と共重合することができる。重合は次の方法の一つを用いて行うのが典型的である：遊離ラジカル重合、カチオン又はアニオン重合、及び重縮合。遊離ラジカル、カチオン、アニオン重合及び重縮合反応を含む手順は当該技術分野でよく知られている。
【００９９】
遊離ラジカル重合は、適当な量の熱、紫外線、又は高エネルギー放射線を吸収することにより自然に起こすことができる。しかし、典型的には、この重合方法は、過酸化物、アザ化合物、ルイス酸、及び有機金属試薬のような少量の遊離ラジカル開始剤により促進される。遊離ラジカル重合は、非誘導体化又は誘導体化ヘテロダイヤモンドイド単量体を用いることができる。重合反応の結果として、ダイヤモンドイド、非ダイヤモンドイド、及びヘテロダイヤモンドイド単量体の間には共有結合が形成され、ダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイドは、重合体の主鎖の一部分になる。別の態様として、ダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイドの置換基を含む官能基は、ダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイドが側鎖基として主鎖に結合する結果になるように重合することができる。二つ以上の官能基を有するダイヤモンドイド及びヘテロダイヤモンドイドは、重合体鎖を一緒に架橋することができる。
【０１００】
カチオン重合の場合、陽イオン性触媒を用いて反応を促進することができる。適当な触媒は、三フッ化硼素及び三塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒である。これらの重合反応は、通常低温で溶液中で行われる。
【０１０１】
アニオン重合では、誘導体化ダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイド単量体を、強い求核剤にかけるのが典型的である。そのような求核剤には、グリニャール試薬、及び他の有機金属化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。アニオン重合は、屡々反応媒体から水及び酸素を除去することにより促進される。
【０１０２】
重縮合反応は、一つのダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイドの官能基が、別のものの官能基とカップルする場合、例えば、一つのダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイドのアミン基が、別のもののカルボン酸基と反応し、アミド結合を形成する場合に行われる。換言すれば、一つのダイヤモンドイド又はヘテロダイヤモンドイドが、別のものと、前記第一のものの官能基が、アルコール、アミン、チオール基のように適当な求核基であり、第二のものの官能基がカルボン酸又はエポキシド基のように適当な求電子性である場合に、縮合することができる。重縮合反応により形成することができるヘテロダイヤモンドイド含有重合体の例には、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルが含まれる。
【０１０３】
本発明の一つの態様として、ヘテロダイヤモンドイドを重合するための合成法は、二工程合成を含む。第一工程はヘテロダイヤモンドイドの第二級炭素（メチレン）位置に少なくとも一つのケトン官能基を形成する酸化を含む。ヘテロダイヤモンドイドは、濃硫酸のような試薬を用いて直接酸化し、ケト−ヘテロダイヤモンドイドを生ずることができる。別の状況として、炭化水素をアルコールへ転化し、次にそのアルコールを所望のケトンへ酸化するのが望ましいことがある。別法として、ヘテロダイヤモンドイドを最初ハロゲン化し（例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、ＮＣＳを用いて）、得られたハロゲン化ダイヤモンドイドを塩基（例えば、ジメチルスルホキシドの存在下でＫＨＣＯ３又はＮａＨＣＯ３）と反応させてもよい。酸化工程前にヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子を保護することが必要なこともあることは、当業者に分かるであろう。
【０１０４】
第二工程は、二つ以上のケト−ヘテロダイヤモンドイドをカップリングして、所望のヘテロダイヤモンドイド重合体を生成することからなる。ケトン化学によりダイヤモンドイドをカップルすることは当該技術分野で知られており、一つの方法は、米国特許第４，２２５，７３４号明細書にマクマリー(McMurry)カップリング法として記載されている。別法として、ＴｉＣｌ３、Ｎａ、及び１，４−ジオキサンの存在下でケト−ヘテロダイヤモンドイドを反応させることによりカップリングを行うことができる。更に、ダイヤモンドイド（アダマンタン）の重合体が、カナダ特許第２１００６５４号明細書に例示されている。多数の酸化及びカップリング反応条件を利用することができるので、形状、位置、及び立体的形状の多様性と共に、種々のケト−ヘテロダイヤモンドイドを製造することができることは当業者には分かるであろう。
【０１０５】
別の態様として、ヘテロダイヤモンドイド重合体の収率を最大にするため、一連の酸化／カップリング工程を行うのが望ましい。例えば、所望のヘテロダイヤモンドイド重合体が、介在する橋頭炭素を含む場合、三工程法が有用になるであろう。この方法は、中間体がカップルしたヘテロダイヤモンドイド重合体を、ＮＣＳのような選択的試薬で塩素化することを含む。これは、中間体に存在していた二重結合（単数又は複数）に隣接したメチレン基に新たに導入された塩素を有する塩素化誘導体を生ずる。このクロロ誘導体は、その塩素をヒドロキシル基で置換し、更にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で炭酸水素ナトリウムのような試薬で酸化することにより所望のケトンへ転化することができる。ケトンの収率を増大するため、付加的酸化を行なってもよく、その付加的処理はクロロクロム酸ピリジン（ＰＣＣ）で更に処理することを含む。
【０１０６】
ヘテロダイヤモンドイド単量体間の重合反応を、図８Ａに模式的に例示する。ヘテロダイヤモンドイド８００を、硫酸を用いて酸化し、ケト−ヘテロダイヤモンドイド８０１にする。８０１で示された特定のダイヤモンドイドはテトラマンタンであるが、上に記載したどのダイヤモンドイドでも適用することができる。この場合も記号「Ｘ」は、ダイヤモンドイドの格子点上に置換配置されたヘテロ原子を表す。この場合のケトン基は、位置８０２に結合している。
【０１０７】
二つのヘテロダイヤモンドイド８０１は、工程８０２で示されているように、マクマリー試薬を用いてカップルすることができる。本発明の態様によれば、二つの隣接するヘテロダイヤモンドイドのカップリングは、夫々ヘテロダイヤモンドイド核構造の各々のいずれの二つの炭素の間でも行うことができ、この例の状態では、ダイヤモンドイド８０６の炭素８０３と、ヘテロダイヤモンドイド８０６の炭素８０４との間でカップリングが行われている。この方法を続けてもよいことは当業者には明らかであろう。例えば、８０７で全体的に示された一対のヘテロダイヤモンドイドは、夫々ヘテロダイヤモンドイド８０５及び８０６のケトン基により官能性化され、中間体８０８を生成し、二つの中間体８０８がカップルして錯体８０９を形成することができる。このやり方で、個々のヘテロダイヤモンドイド８００を用いて重合体を構成し、ｎ−型又はｐ−型材料を製造することができる。そのような材料は、隣接ヘテロダイヤモンドイド単量体間のｐｉ−結合により電気伝導性になると予想されている。
【０１０８】
別の態様として、個々のヘテロダイヤモンドイド分子は、電気伝導性重合体「結合剤」を用いてカップルし、ｎ−型又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料を生成させることができる。これに関連して結合剤は、大きな重合体の１〜１０個の単量体セグメント(segment)を含む重合体の短いセグメントとして定義される。本発明の結合剤は、全バルク材料中の隣接ヘテロダイヤモンドイド間に電気伝導性が確立されるように伝導性重合体を含んでいてもよい。共役ｐｉ電子主鎖を有する重合体は、これらの電気的性質を示すことができる。伝導性重合体は知られており、これらの材料の技術は、「高性能重合体及び複合体」(High Performance and Composites)〔Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ(Kroschwitx)編集、ウィリー(Wiley)、ニューヨーク、１９９１〕の第１７４頁〜第２１９頁に、Ｊ．Ｅ．フロマー(Frommer)及びＲ．Ｒ．チャンス(Chance)による「電気伝導性重合体」(Electrically ConductivePolymers)と題する章に記載されている。これらの重合体の多くの伝導度は、その章に記載されており、金属、半導体、及び絶縁体と比較されている。典型的な半導性じはは、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であり、それは１０３シーメンス／ｃｍ２（この単位はΩ−１ｃｍ−１と同じである）位高い伝導度、及びナイロンと同じ位絶縁性である１０−５位に低い伝導度を有する。ポリアセチレンは一層伝導性であり、高いコンダクタンスは１０３Ω−１ｃｍ−１であり、低いコンダクタンスは約１０−９Ω−１ｃｍ−１である。
【０１０９】
本発明の態様によれば、ヘテロダイヤモンドイドは電気的に結合して、上で論じた重合体のオリゴマーを用いたバルクｎ又はｐ−型材料を形成することができる。この例では、オリゴマーは、約２〜２０個の単量体が重合したものを指す。従って、オリゴマーは短い重合体として考えることができる。この場合、オリゴマー及び／又は結合剤の目的は、多数のヘテロダイヤモンドイドを三次元的構造に電気的に接続し、ｐ−型又はｎ−型電気伝導度を有するバルク材料を達成することができるようにすることにある。
【０１１０】
伝導性重合体は、「高性能重合体及び複合体」〔Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ(Kroschwitx)編集、ウィリー(Wiley)、ニューヨーク、１９９１〕の第１７４頁〜第２１９頁に、Ｊ．Ｅ．フロマー(Frommer)及びＲ．Ｒ．チャンス(Chance)により「電気伝導性重合体」と題する章に一般的に論じられている。慣用的伝導性重合体を合成するためには、長いｐｉ−電子共役を有する部分を組込むことが重要である。そのような重合体を合成するのに典型的に用いられている単量体は、芳香族であるか、又は複数の炭素・炭素二重結合を含み、それは最終的重合体主鎖中に保存されている。別法として、共役は、初期重合体生成物を共役重合体に変化させる次の工程で達成してもよい。例えば、アセチレンの重合は共役エチレン単位の生成物を生ずるのに対し、ベンゼンの重合は、共有結合した芳香族単位の鎖を生ずる。
【０１１１】
電気伝導性にするやり方でヘテロダイヤモンドイドを接続するのに用いることができるオリゴマー（結合剤）の例のカタログが、図９Ａ〜Ｎに例示されている。電気伝導性であることが示されている典型的な結合剤は、図９Ａのポリアセチレン、図９Ｅのポリチオフェン、及び図９Ｆのポリパラフェニレンビニレンである。次の論述で一例として脚光を浴びる電気伝導性結合剤は、ポリアニリンであり、そのオリゴマーが図９Ｎに描かれている。
【０１１２】
ポリアニリン結合基を用いて発生させたヘテロダイヤモンドイド重合体の工程図を図１０に模式的に描いてある。図１０の重合体は単なる例であり、その場合隣接ヘテロダイヤモンドイド間の伝導性結合基はポリアニリン官能基であるが、勿論その結合基はどのような伝導性重合体であってもよく、それらの多くは伝導性ジエン系を含む。図１０ではヘテロダイヤモンドイド１００１は、ポリアニリンオリゴマー１００３の短いセグメントによりヘテロダイヤモンドイド１００２に結合されている。同じことは同じ直鎖内でヘテロダイヤモンドイド１００５への接続１００４についても当て嵌まる。
【０１１３】
一般に１０００で示された重合体は、直鎖１００６と１００７を接続する或る架橋を含んでいてもよい。これは、三次元的意味で電気伝導性である三次元的架橋重合体を生ずる。架橋鎖１００８は、隣接する直鎖１００６と１００７とを接続するのに用いることができる。このようにして電気伝導性ダイヤモンドイド含有材料の三次元的マトリックスが確立される。夫々のヘテロダイヤモンドイド１００１及び１００２は、その構造内に電気供与体又は電気受容体であるヘテロ原子を含む。全体的にｎ−型又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料の製造が達成される。
【０１１４】
ｎ及びｐ−型材料を製造する第三の方法は、ヘテロダイヤモンドイドを固体へ結晶化することであり、この場合、その固体を構成する個々のヘテロダイヤモンドイドは、ファン・デル・ワールス力（ロンドン又は分散力とも呼ばれている）により一緒に保持されている。そのような仕方で一緒に保持されている分子は、Ｊ．Ｓ．ムーア(Moore)及びＳ．リー(Lee)により、「分子系固体の製造」(Crafting Molecular Based Solids)、Chemistry and Industry, July, pp. 556-559 (1994)に論じられており、当該技術分野では「分子固体」と呼ばれている。これらの著者は、長い固体又はイオン性結晶とは対照的に、分子結晶の分子の好ましい配列は、恐らく全自由エネルギーを最少にするものであり、従って、分子結晶の製造は、合成法とは異なって、熱力学的考察によって操作される。ペンタマンタン［１（２，３）４］を含む分子結晶の一例を次に論ずる。
【０１１５】
態様の一例として、［１（２，３）４］ペンタマンタンを含む分子結晶を、上で述べたクロマトグラフ及び結晶学的技術により形成した。ダイヤモンドイドのこれらの凝集物が詰め込まれて、格子＋基底を定めることができると言う意味で実際の結晶を形成する。この態様では、［１（２，３）４］ペンタマンタンは、空間群Ｐｎｍａを有する斜方晶形として充填されることが判明している。単位胞の大きさは、夫々ａ＝１１．４７８６、ｂ＝１２．６４１８、及びｃ＝１２．５１６９Åである。その回折データを得るため、ペンタマンタン結晶を、波長０．７１０７３Åの放射線を用いてブルッカー(Bruker)ＳＭＡＲＴ  １０００回折計で結晶を９０Ｋの温度に維持して試験した。
【０１１６】
ペンタマンタン分子結晶の単位胞を図１１に例示する。この図は、ヘテロダイヤモンドイドが本発明の態様に従って有用になるために詰め込まれる一般化されたやり方を例示している。これらの分子結晶は明確な外側結晶面を示し、可視光線に対し透明である。
【０１１７】
図１１に関し、［１（２，３）４］ペンタマンタンの詰め込みを二次元的単位胞１１０２、１１０３、１１０４、１１０５、により例示してある。凝集物の各単位胞は、四つのペンタマンタン分子を含み、それらの分子は一つの単位胞当たり一つの中心空洞が存在するように配列されている。本発明の或る態様では、詰め込まれたペンタマンタン単位によって生じた空洞１１０６は、金のような遷移金属元素を伴って電気伝導度を増大することができる。
【０１１８】
図１１に例示した［１（２，３）４］ペンタマンタンの詰め込みの重要性は、それから製造されたｐ又はｎ−型ダイヤモンドイド材料及び接合が、クロマトグラフ技術を用いた分離以外に殆ど更に処理することなく実現することができることである。換言すれば個々のダイヤモンドイド分子を重合又は結合するために官能性化は不必要であり、この態様では高価な堆積装置は不必要になる。これらの結晶は、ファン・デル・ワールス力により一緒に保持されているため機械的に柔らかく容易に圧縮できるので、デバイスの種々の領域を支持するのに外部「型」を考慮に入れる（本質的に、例えばトランジスタは「半液体」にさえすることができる）。
【０１１９】
別の態様として、ヘテロダイヤモンドイドは分子レベルでｐ又はｎ−型能力で機能するように考慮されており、単一電子トランジスタのような量子デバイスとしての機能を果たすように考慮されている。単一電子トランジスタは、当該技術分野で論じられている。例えば、パーク(Park)らによる米国特許第６，３３５，２４５号明細書、及びＴ．Ｐ．ピアサル(Pearsall)編集、「量子半導体デバイス及び技術」(Quantum Semiconductor Devices and Technologies)（ボストン、クルエル、２０００）、第８頁〜第１２頁参照。パークは、半導体工業でデバイスの大きさを減少させる努力が、２０１０年の約３００から２０２０年の３０以下まで、チャンネル（例えば、トランジスタのソースとドレインとの間の伝導性通路）中に存在する電子の数の減少を起こさせるであろうと記載している。デバイスを操作するのに必要な電子の数が減少するに従って、電子挙動の統計的変動が一層問題になるであろう。従って、単一電子トランジスタが考えられてきているが、それらの実現に関しては、今日のリトグラフ法を用いてそれらを製造することができるか否かを含む解決すべき多くの問題が存在する。ピアサルは、金属、半導性炭素ナノチューブ、及び超伝導性単一電子トランジスタを含む幾つかの種類の単一電子トランジスタを検討している。
【０１２０】
単一電子トランジスタで用いることを意図したヘテロダイヤモンドイドの例を図１２に示す。図１２に関し、窒素ヘテロ原子を有するテトラマンタン１２０１を含むｎ−型ヘテロダイヤモンドイドを、上の重合体についての節で論じたように、炭素・炭素二重結合１２０８により同様なテトラマンタン１２０２にカップルする。この錯体中のヘテロダイヤモンドイド分子の数は、約１〜１０，０００の範囲になるであろう。同様に、硼素ヘテロ原子を有するｐ−型テトラマンタン１２０３を、炭素・炭素二重結合１２０９により同様なテトラマンタン１２０４へカップルすることができる。分子レベルで、ｎ−型ダイヤモンドイド１２０５の錯体を、ｐ−型ダイヤモンドイド１２０６の錯体へカップルし、錯体１２０７を形成することができる。そのような分子錯体は、単一電子トランジスタとして機能することができる。
【０１２１】
本発明のヘテロダイヤモンドイドは従来法では得ることができない向上した信頼性、制御性、及び再現性を与える。
【０１２２】
ｎ及びｐ−型ダイヤモンドイド接合から製造されたデバイス
上で論じたｎ及びｐ−型材料から電気デバイスを製造することができる。整流器（ｐ−ｎ接合）、バイポーラ接合トランジスタ、及び電界効果トランジスタが、Ｄ．Ｒ．アスケランド(Askeland)により、「材料の科学及び工学」(The Science and Engineering of Materials)第２版〔ＰＷＳ−ケント出版社(PWS-Kent Publishing)、ボストン、１９８９〕第６６４頁〜第６６７頁に論じられている。
【０１２３】
本発明の一つの態様として、整流回路は、ｐ−型ダイヤモンドイド半導体材料に隣接してｎ−型ダイヤモンドイド半導体材料を配置し、ｐ−ｎ接合を与えることにより製造することができる。平衡状態では、ｎ−型ダイヤモンドイド材料は、ドープされていない材料に対し過剰の電子を含み、ｐ−型ダイヤモンドイド材料は、過剰のホールを含む。ｎ−型ダイヤモンドイド材料の電子と、ｐ−型ダイヤモンドイド材料のホールとの電気的不均衡が、接触電位として知られているものを与える結果になる。
【０１２４】
操作する場合、ｐ−ｎ接合を通って外部から電圧を印加してもよい。印加した電圧の負側を接合のｎ−型側に接続し、ｐ−型側に電圧の正側を印加すると電子とホールの両方が、ｎ−型材料とｐ−型材料との間の界面の方へ移動し、それら電子とホールが接合の近辺で再結合する。印加電圧のこの方向は順方向バイアスと呼ばれ、順方向のバイアスが大きい程、電流は大きくなる。
【０１２５】
印加する電圧の方向を逆にし、電圧の負側を接合のｐ−型側に接続し、電圧の正側を接合のｎ−型側に接続すると、逆方向のバイアスが形成される。この場合、ｐ−型材料のホールと、ｎ−型材料の電子の両方が接合から離れる方向へ移動する。接合に隣接したｐ−型及びｎ−型の両方の材料の僅かな領域中に空乏領域が生じる。ここで用語「空乏」とは、接合に隣接したそれら領域中の材料がそれらの荷電キャリヤーが欠乏していることを意味する。荷電キャリヤーがないと、それら両方の材料は、接合に隣接した領域で絶縁体として挙動し、逆方向のバイアスを印加されている場合の接合を通って流れる電流は殆ど又は全くない。
【０１２６】
ｐ−ｎ接合は、その接合により一方向にだけしか電流が流れないようになるため、整流器として作動するように構成することができる。これは、電子がｎ−型側から出て、ｐ−型側へ入り、ホールと再結合する（及び逆にホールの方が移動してもよい）方向であり、順方向バイアスが印加されている場合に起きる。この現象は、エレクトロニクスで用途を有する。接合は交流波形の半分だけを通し、波形の負側がｎ−型側に印加された場合（順方向バイアス）の半分だけを通し、実際には交流波形を直流波形へ変換する。従って、半導体デバイスでヘテロダイヤモンドイドｎ及びｐ−型材料を使用するこの例では、ヘテロダイヤモンドイドｐ−ｎ接合は整流ダイオードとして機能する。
【０１２７】
ダイオードは、単一のｐ−ｎ接合を利用している。殆どのトランジスタは、ｐ−ｎ−ｐ又はｎ−ｐ−ｎの配列で三つの材料層として通常構成された二つの隣接するｐ−ｎ接合の原理に基づいて作動する。別の態様として、トランジスタは、ヘテロダイヤモンドイド含有材料の二つの隣接するｐ−ｎ接合から構成することもできる。本質的には二種類のトランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ及び電界効果トランジスタが存在する。どちらの型でもスイッチ又は増幅器として作動することができる。
【０１２８】
バイポーラ接合トランジスタ及び電界効果トランジスタは、上で引用した文献でＤ．Ｒ．アスケランドにより論じられている。バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）は、この種のトランジスタが迅速なスイッチ応答を示すので、コンピューターの中心プロセスユニット（ＣＰＵ）で屡々用いられている。バイポーラ接合トランジスタは、ｎ及びｐ−型半導性材料の、それら二つの型が交互になった三層積層構造になっている。バイポーラトランジスタ（及び一般的トランジスタ）は、ｎ−ｐ−ｎ又はｐ−ｎ−ｐとして構成されているのが典型的である。交互積層状になった三つの層（又はバイポーラ接合トランジスタの領域）は、夫々エミッタ、ベース、及びコレクタと呼ばれることがある。ダイオードのｐ−ｎ接合の場合と同じように、ｎ−型材料（単数又は複数）では最初電子の濃度が高く、ｐ−型材料（単数又は複数）では最初ホールの濃度が高い。
【０１２９】
ヘテロダイヤモンドイド材料から製造することができるｎ−ｐ−ｎバイポーラトランジスタ及びそのトランジスタを表すように描かれた等価電気回路の例を、図１３Ａ〜Ｂに示す。ヘテロダイヤモンドイド含有バイポーラトランジスタは、図１３Ａ〜Ｂで１３００として全体的に示されている。図１３Ａに関し、増幅される電気信号１３０１は、ベース１３０２（ｐ−型ダイヤモンドイド含有材料）と、エミッタ１３０３（ｎ−型ダイヤモンドイド含有材料）との間に接続されている。トランジスタからの出力は、エミッタ１３０３とコレクタ１３０４（同じくｎ−型ダイヤモンドイド含有材料）との間の電圧である。回路は、エミッタ１３０３とベース１３０２との間に順方向バイアス１３０５が印加されるように接続してもよく（これは、負電圧がｎ−型エミッタ１３０３に印加されているので、順方向バイアスである）、従って、ベース１３０２とコレクタ１３０４との間には逆方向バイアス１３０６が発生する（これは、正電圧がｎ−型コレクタ１３０４に印加されているので、逆方向バイアスである）。順方向バイアス１３０５は、電子をエミッタ１３０３から放出させ、ベース１３０２中へ加速する。
【０１３０】
操作上、電子とホールはベース１３０２で再結合しようとするが、アスケランドにより指摘されているように、もしベース１３０２が特別に薄く作られているか、ベース１３０２中での電子とホールとの再結合時間が長いと、電子の殆どはベース１３０２を通って移動し、コレクタ１３０４中へ入るように誘導されるであろう。ベース１３０２とコレクタ１３０４との間の逆方向バイアス１３０６は、コレクタ１３０４を通る電子を加速し、回路が完成し、出力信号１３０７が生ずるようになる。ヘテロダイヤモンドイド材料から作られたバイポーラトランジスタのこの例は、バイポーラトランジスタの分野での当業者に知られているやり方で機能する。即ち、入力電圧１３０１が増大すると、非常に大きな電流１３０８が生じ、信号の増幅が起きる。
【０１３１】
ヘテロダイヤモンドイド系バイポーラトランジスタは、それが断面で分かるように図１３Ｂに示されている。図１３Ｂのバイポーラトランジスタは、図１３Ａに示した電気回路と類似しているが、図１３Ｂの図は、それが実際に作ることができるようなバイポーラトランジスタの外観を例示するように与えられている。デバイスは、基体１３０８の上に製造する。ｎ−型ヘテロダイヤモンドイド・ウエルを先ず製造し、それはコレクタ１３０４にすることができる。このウエル内に、ｐ−型ダイヤモンドイド材料の小さなウエルを作り、このウエルをベース１３０２になるように予定する。最後に、ベース１３０２内に、更に小さなｎ−型ダイヤモンドイド材料のウエルを作り、それはエミッタ１３０３になる。
【０１３２】
本発明の一つの態様として、エミッタ１３０３に電気接続１３０９、１３１０を作り、ベース１３０２に電気接続１３１１を作り、コレクタ１３０４に電気接続１３１２を作ることも考慮に入れてある。電気接続１３０９、１３１０、１３１１、１３１２は、炭素ナノチューブのような「分子ワイヤー」を用いて作ってもよい。ダイヤモンドに対するオーム接点を作る方法は、当業者に知られている。例えば、イシイ(Ishii)らによる米国特許第５，０７５，７５７号明細書を参照されたい。
【０１３３】
ダイヤモンドイド含有材料から作ることができる第二の型のトランジスタを図１４に示す。この型のトランジスタは、コンピューターメモリーのデータ記憶のために一層屡々用いられており、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）として知られている。電界効果トランジスタも、上で引用した文献でＤ．Ｒ．アスケランドにより論じられている。
【０１３４】
図１４のヘテロダイヤモンドイド含有電界効果トランジスタの例が１４００で全体的に示されており、それはｐ−型基体１４０３中に形成された二つのｎ−型領域１４０１及び１４０２を含む。ｎ−型領域１４０１はソースとして知られており、ｎ−型領域１４０２はドレインとして知られている。１４００で全体的に示されているトランジスタの第三成分は、ゲートと呼ばれる伝導体１４０４であり、それは薄い絶縁性材料領域１４０５によりｐ−型基体１４０３から分離されている。絶縁体１４０５は、ドープされていないダイヤモンドイド材料、換言すれば、ヘテロ原子がドープされていないダイヤモンドイド系材料の領域を含んでいてもよい。
【０１３５】
操作上、ゲート１４０４とソース１４０１との間に電位１４０８を印加する。この場合、電位の極性は、電圧１４０８の正側がゲート１４０４に印加されるような方向にする。その電位は、ソース１４０１から電子を、ゲート１４０４の近辺へ引き付けるが、電子は、ゲート１４０４をｐ−型基体１４０３から分離している絶縁性領域１４０５のため、ゲート１４０４中へ入ることができない。このことは、電子を領域１４０６中のゲートの下に集中させ、従って、１４０３で全体的に示したｐ−型基体の主要部中の領域１４０６中のｐ−型材料を一層伝導性にする。ｐ−型領域１４０６の伝導度の増大により、ソース１４０１とドレイン１４０２との間に流れる電子の数が一層多くなり、増幅された信号１４０７を生ずる。ゲート１４０４とソース１４０１の間に入力された電圧１４０８を変化させることにより、領域１４０６を通って伝導される電子の数が変化し、それにより出力電圧１４０７を制御すると共に増幅することができる。
【０１３６】
ｐ−ｎ接合デバイスの例は、Ｐ．シェルツ(Scherz)により、「発明者のための実際的エレクトロニクス」(Practical Electronics for Inventors)〔マクグロー・ヒル(McGraw-Hill)、ニューヨーク、２０００〕の第１２３頁〜第１９０頁の「半導体」(Semiconductors)と題する章に論じられている。これらのデバイスは、本発明のｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料から製造できるものと考えられている。ダイオードの基本的用途には、半波整流器、全波ブリッジ整流器、ＡＣ〜ＤＣ電源、電圧降下器、電圧調節器、電圧増幅回路、ダイオードクランプ、波形クリッパー、逆極性プロテクター、一時的プロテクター、及びバッテリー電力バックアップが含まれる。
【０１３７】
バイポーラトランジスタは、トランジスタスイッチ、電源、電流バイアス器、エミッタフォロワ、共通コレクタ増幅器、共通エミッタ増幅器、及び電圧調節器として操作することができる。バイポーラトランジスタの用途には、リレードライバー、種々の増幅器、電流ミラー、多重電源、マルチバイブレーター（フリップ・フロップ）、及びトランジスタ論理ゲートが含まれる。
【０１３８】
接合電界効果トランジスタは、光度加減器、基礎電源及び増幅器、ソースフォロワ、及び電圧制御抵抗器として操作することができる。電界効果トランジスタの用途には、リレードライバー、オーディオミクサ及び増幅器、及び電界計が含まれる。
【実施例】
【０１３９】
次の例は、本発明の態様に従う窒素及び硼素含有ヘテロダイヤモンドイド、及び重合ヘテロダイヤモンドイドを合成する方法を示している。それらは単なる例であり、特許請求する本発明を限定するものと見るべきではない。
【０１４０】
例１〜３は、窒素含有ヘテロダイヤモンドイド、例えば、アザダイヤモンドイドを製造するのに用いることができる方法を記載している。例４は、ダイヤモンドイド格子点の炭素間の二重結合によりカップルされたヘテロダイヤモンドイドを含む重合体を含む重合体をヘテロダイヤモンドイドから製造する方法の例を開示している。例１は、幾らかのアルキルテトラマンタン及び他の不純物を含むテトラマンタンの混合物を含む供給原料からアザテトラマンタンを製造する場合を実証している。異なったダイヤモンドイド（例えば、トリアマンタン、又はテトラマンタン以上の高級ダイヤモンドイド）を含んだ他の供給原料も適用することができ、同様なヘテロダイヤモンドイド混合物を生ずる。
【０１４１】
例１
テトラマンタン異性体混合物含有供給原料からのアザテトラマンタン
次の例では、三つのテトラマンタン異性体、イソ(ｉｓｏ)−テトラマンタン、逆(ａｎｔｉ)−テトラマンタン、及びスキュー(ｓｋｅｗ)−テトラマンタンの混合物を含む供給原料から、アザテトラマンタンの混合物を製造した。
【０１４２】
この合成例の第一工程は、テトラマンタン含有供給原料の光ヒドロキシル化を含んでいた。その供給原料は、参考のため全体的にここに入れてある、２００２年１月１７日に出願された米国特許出願Ｎｏ．１０／０５２，６３６に記載されている方法により得ることができる。テトラマンタン異性体を少なくとも一種類を含有する留分を得、その留分は同様に置換テトラマンタン（例えば、アルキルテトラマンタン）及び炭化水素不純物を含んでいることがある。この留分の組成物のガスクロマトグラフィー／質量分光分析（ＧＣ／ＭＳ）は、テトラマンタンの混合物であることを示していた。
【０１４３】
上記テトラマンタン含有供給原料２００ｍｇを、塩化メチレン６．１ｇ中に入れた溶液を、１．０３ｇ（１３．５ｍＭ）の過酢酸を酢酸エチル中に入れた溶液４．２２ｇと混合した。激しく撹拌しながら、溶液を１００ｗのＵＶ光で照射した。最初からガスの発生が明白であった。約２１時間の照射時間中、温度を４０〜４５℃に維持した。次に溶液を乾固近くまで濃縮し、連続して１０ｍｌずつのトルエンで２回処理し、再び蒸発乾固した。次に生成物をＧＣ／ＭＳ測定にかけて特徴を決定し、ヒドロキシル化テトラマンタン異性体が存在することを示したいた。
【０１４４】
別の態様として、マクカーベイ(McKervey)らによる手順(J Chem, Soc., Perkin Trans. 1, 1972, 2691参照）に従い、直接酸化してもよい。次に、粗製生成物混合物をＧＣ／ＭＳ測定にかけ、特徴を決定し、イソ−テトラマントンの存在を示していた。生成物がテトラマントンを含む場合、直接酸化することにより製造された酸化供給原料を、次にエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムで低温で還元する。反応が完了した後、反応混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液を添加することにより処理し、過剰の水素化アルミニウムリチウムを低温で分解する。沈澱した塩から傾瀉により無水エーテル溶液を与え、それを蒸発すると粗製生成物を与える。その粗製生成物をＧＣ／ＭＳにより特徴を決定し、ヒドロキシル化テトラマンタン異性体が存在することを示すことができる。
【０１４５】
次の工程で、上記ヒドロキシル化テトラマンタン、又は光酸化テトラマンタンから、アザホモテトラマンタン−エンを製造することができる。９８％のメタンスルホン酸（１．５ｍｌ）及びジクロロメタン（３．５ｍｌ）の撹拌した氷冷混合物に、固体アジ化ナトリウム（１．５２ｇ、８．０ｍＭ）を添加した。その混合物に、上で製造したヒドロキシル化テトラマンタンを添加した。この得られた混合物に、アジ化ナトリウム（１．０４ｇ、１６ｍＭ）を少しずつ約０．５時間に亘って添加した。２０〜２５℃で約８時間撹拌を続け、次に混合物を氷水（約１０ｍｌ）中へ注入した。水性層を分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）で洗浄し、５０％ＫＯＨ水溶液・氷で塩基性にし、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ×４）で抽出した。一緒にした抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去して褐色を帯びた油生成物を与えた。生成物をＧＣ／ＭＳにより特徴を決定し、アザホモテトラマンタン−エン異性体が存在することを示していた。
【０１４６】
次の工程では、エポキシアザホモテトラマンタンを、アザホモテトラマンタン−エンから次の手順により製造した。上記混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２−ＮａＨＣＯ３中でｍ−ＣＰＢＡ（１．１当量）で、約２０℃の温度で約１２時間処理し、次に反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２抽出により処理し、粗製生成物を与え、それはＧＣ／ＭＳにより特徴を決定し、エポキシアザホモテトラマンタンが存在することを示していた。
【０１４７】
次の工程で、エポキシアザホモテトラマンタン混合物から、エポキシアザテトラマンタン混合物をシクロヘキサン中で高強度Ｈｇランプを用いて約０．５時間照射することによりＮ−ホルミルアザテトラマンタン混合物を製造した。反応はアルゴン雰囲気中で行なった。一般的に言って、もし反応を短時間だけ進行させるならば、一層簡単な反応生成物が得られ、時間が長くなると複雑な混合物を与えた。初期生成物は、ＧＣ／ＭＳにより、Ｎ−ホルミルアザテトラマンタン混合物としての特徴を持っていた。
【０１４８】
最終工程では、上記Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンから、次のようにしてアザテトラマンタンを製造した。前記Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンを１０ｍｌの１５％塩酸と混合することにより得られた混合物を沸騰するまで約２４時間加熱した。冷却した後、混合物を典型的な処理にかけ、ＧＣ／ＭＳによりアザテトラマンタンが存在することを示す特徴を有する生成物を与えた。
【０１４９】
例２
イソ−テトラマンタンからアザイソ−テトラマンタンの製造
この例では、図５Ａ〜Ｂに示したように、単一のテトラマンタン異性体、イソ−テトラマンタンからアザイソ−テトラマンタンを製造する。テトラマンタンの混合物を用いた場合と同様に、この合成経路も、イソ−テトラマンタンの光ヒドロキシル化、又は図５Ａに示したヒドロキシル化化合物２ａへの化学的酸化／還元を用いて開始する。
【０１５０】
３．７ｍＭのイソ−テトラマンタンを、６．１ｇの塩化メチレンに入れた溶液を、１．０３ｇ（１３．５ｍＭ）の過酢酸を酢酸エチル中に入れた溶液４．２２ｇと混合する。激しく撹拌しながら、溶液を１００ｗのＵＶ光で照射し、照射処理を開始するやいなやガスの発生が明白である。約２１時間の照射時間中、温度を４０〜４５℃に維持する。次に溶液を乾固近くまで濃縮し、連続して１０ｍｌずつのトルエンで２回処理し、再び蒸発乾固した。Ｃ−２及びＣ−３位置でヒドロキシル化されたイソ−テトラマンタンの混合物を含有する粗製生成物は精製しなかった。その代わり、その混合物を、ヒドロキシル化化合物２ａをケト化合物１へ酸化することを含反応で直接使用する。
【０１５１】
Ｃ−２及びＣ−３ヒドロキシル化イソ−テトラマンタンの混合物を含む光ヒドロキシル化イソ−テトラマンタンをアセトン中に部分的に溶解する。酸素化成分が溶液中に移行するが、未反応イソ−テトラマンタンの全てが溶解できる訳ではない。次にクロム酸と硫酸との溶液を、過剰の酸が存在するようになるまで滴下し、反応混合物を一晩撹拌する。沈澱したクロム硫酸及び未反応イソ−テトラマンタンからアセトン溶液を傾瀉し、硫酸ナトリウムで乾燥する。未反応イソ−テトラマンタンを、クロム塩を水中に溶解し、次に濾過することにより回収する。アセトン溶液の蒸発により白色固体を与える。粗製固体を慣用的手順を用いてアルミナによるクロマトグラフィーにかけ、この場合それを１：１（ｖ／ｖ）ベンゼン／軽質石油エーテルで最初溶離し、次にエチルエーテルか又はエチルエーテルとメタノールとの混合物（９５：５ｖ／ｖ）により溶離し、先ず未反応イソ−テトラマンタンを収集し、次にケト化合物１を収集する。更にシクロヘキサンを用いて再結晶化することにより精製し、実質的に純粋な生成物１を与えることができる。
【０１５２】
別法として、マクカーベイ(McKervey)らによる手順(J Chem, Soc., Perkin Trans. 1, 1972, 2691）に従い、イソ−テトラマンタンをケト化合物１へ直接酸化することができる、酸化工程に続き、ケト化合物１をエチルエーテル中で過剰の水素化アルミニウムリチウムで低温で処理することによりＣ−２ヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ａへ還元することができる。反応が完了した後、反応混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液を低温で添加することにより処理し、過剰の水素化物を分解する。沈澱した塩から傾瀉により無水エーテル溶液を与え、それを蒸発すると第二級炭素のところで置換された粗製モノヒドロキシル化イソ−テトラマンタンを与える。この化合物をＣ−２テトラマンタン−オールとして記述する。更に、シクロヘキサンによる再結晶化により実質的に純粋な生成物を与える。
【０１５３】
別法として、Ｃ−２メチルヒドロキシルイソ−テトラマンタン２ｂを、ケト化合物１（２ｍＭ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中へ入れた撹拌溶液へ−７８℃（ドライアイス／メタノール）で、エーテル中にメチルリチウムを入れた０．８モル溶液（２．８ｍｌ、２．２４ｍＭ）を滴下することによりケト化合物１から製造することができる。撹拌は−７８℃で約２時間継続し、室温で更に１時間継続する。次に飽和塩化アンモニウム溶液（１ｍｌ）を添加し、混合物をエーテル（２×３０ｍｌ）で抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して生成物２ｂを与え、それを次にクロマトグラフィー又は再結晶化により精製する。
【０１５４】
次の工程で、上記ヒドロキシル化化合物２からアザホモテイソ−テトラマンタン−エン３を製造する。９８％のメタンスルホン酸（１．５ｍｌ）及びジクロロメタン（１０ｍｌ）の撹拌した氷冷混合物に、固体アジ化ナトリウム（１．５２ｇ、８．０ｍＭ）を添加し、次に、上記Ｃ−２ヒドロキシル化化合物２ａ又は２ｂ（６ｍＭ）を添加した。この得られた混合物に、アジ化ナトリウム（１．０４ｇ、１６ｍＭ）を少しずつ約０．５時間に亘って添加する。アジ化ナトリウムを添加した後、約２０〜２５℃で約８時間撹拌を続ける。次に混合物を氷水（約１０ｍｌ）に注入する。水性層を分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）で洗浄し、５０％ＫＯＨ水溶液・氷で塩基性にし、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ×４）で抽出する。一緒にした抽出物を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を除去して褐色を帯びた油を与え、それをクロマトグラフィー精製にかけ、実質的に純粋な試料３（３ａ又は３ｂ）を与える。
【０１５５】
次の工程では、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン４を、アザホモイソ−テトラマンタン−エン３から製造する。アザホモイソ−テトラマンタン−エン３（３ａ又は３ｂ）と、ＣＨ２Ｃｌ２−ＮａＨＣＯ３中に入れたｍ−ＣＰＢＡ（１．１当量）との混合物を５〜２０℃で保存し、次に通常の処理を行い、短いカラムのクロマトグラフィーによりエポキシアザホモイソ−テトラマンタン４（４ａ又は４ｂ）を与える。
【０１５６】
次の工程で、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン４ｂから、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン４ｂをシクロヘキサン中でＵＶランプで約０．５時間照射することによりＮ−アシルアザイソ−テトラマンタン５ｂを製造する。放射線は石英フィルターを通過し、反応はアルゴン雰囲気中で行なわれる。一般的に言って、もし反応を短時間だけ進行させるならば、簡単な生成物が形成され、時間が長くなると生成物の複雑な混合物を与える。生成物は、クロマトグラフ法により分離することができる。
【０１５７】
Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン５ａは、同様にエポキシアザホモイソ−テトラマンタン４ａから製造することができる。
【０１５８】
次の工程では、アザイソ−テトラマンタン６を、次のようにしてＮ−アシルアザイソ−テトラマンタン５ｂから製造する。Ｎ−アシルアザイソ−テトラマンタン５ｂ（５ｍＭ）を、２０ｍｌのジエチレングリコール中に２ｇの粉末水酸化ナトリウムを入れた溶液と共に加熱して約５時間還流させる。冷却後、混合物を５０ｍｌの水中に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を水酸化カリウムで乾燥する。エーテルを蒸留除去して生成物のアザイソ−テトラマンタン６を与える。分析のため一般に塩酸塩を調製する。即ち、乾燥塩化水素をアミンのエーテル溶液中へ通し、それにより結晶化合物として塩を析出させる。その塩をエタノールに溶解し、無水エーテルで沈澱させることにより精製することができる。典型的には、溶液を数日間静かに放置し、完全な結晶化を行わせる。
【０１５９】
別法として、Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン５ａから次のようにしてアザイソ−テトラマンタン６を製造することができる。Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン５ａ（２．３ｍＭ）を、１０ｍｌの１５％塩酸と混合する。得られた混合物を沸騰するまで約２４時間加熱する。次に混合物を冷却した後、沈澱物を濾過し、イソプロパノールにより再結晶化し、生成物のアザイソ−テトラマンタン６を与える。
【０１６０】
例３
ケト化合物１から不飽和カルボン酸７へのフラグメンテイション(fragmentation)によるアザイソ−テトラマンタン６生成物の製造
生成物アザイソ−テトラマンタン６を製造するための別の合成経路が図５Ｂに示されている。図５Ｂに関し、上のようにして製造されたイソ−テトラマントン１を、マクカーベイら(Synth. Commun., 1973, 3, 435)による特異シュミット反応によりフラグメント化して不飽和カルボン酸７にすることができる。この合成は、アダマンタン及びジアマンタンについての文献（例えば、ササキら、J. Org. Chem., 1970, 35, 4109；及びフォート・ジュニアらによる、J. Org. Chem., 1981, 64(7), 1388参照）に報告されているものと同様であると考えられる。
【０１６１】
次の工程で、化合物８を、カルボン酸７から製造することができる。４．６ｍＭのカルボン酸７に、１２ｍｌの氷酢酸及び３．６７ｇ（４．４８ｍＭ）の無水酢酸ナトリウムを添加する。混合物を撹拌し、約７０℃へ加熱する。酢酸鉛（IV）（３．０ｇ、６．０ｍＭ、純度９０℃、４％酢酸）を、三つの部分に分けて３０分間にわたり添加する。７０℃で４５分間撹拌を継続する。次にその混合物を室温へ冷却し、２０ｍｌの水で希釈する。得られた懸濁物を２０ｍｌのエーテルと共に撹拌し、数滴のヒドラジン水和物を添加して沈澱二酸化鉛を溶解する。次にエーテル層を分離し、数回水で洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウムで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。エーテルを除去することにより油状物質を与え、それから化合物８の二種類の異性体（エキソ−及びエンド−）混合物が得られる。更に、立体化学的異性体（エキソ−及びエンド−）の精製及び分離を、真空蒸留により達成することができる。
【０１６２】
次に、化合物９（エキソ−又はエンド−）を、次のようにして化合物８（エンソ−又はエンド−）から製造することができる。化合物８（０．８６２ｍＭ）を５ｍｌの無水エーテル中に入れた溶液に、０．１３ｇ（３．４ｍＭ）の水素化アルミニウムリチウムを添加する。混合物を撹拌しながら約２４時間還流する。水を滴下することにより過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解し、沈澱したリチウムとアルミニウムの水酸化物を過剰の１０％塩酸で溶解する。エーテル層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して化合物９を与える（それは、もし出発物質がエキソ−８とエンド−８との混合物であるならば、エキソ−９とエンド−９異性体の混合物になるであろう）。メタノール・水により生成物を再結晶化することにより、更に精製を達成することができる。
【０１６３】
次に、化合物１０を、化合物９のエキソ−及びエンド−混合物から製造する。アルコール９（１．０５ｍＭ）の混合物を５ｍｌのアセトン中に入れた溶液をエルレンマイヤーフラスコ中で２５℃で撹拌する。この溶液に８Ｎのクロム酸をオレンジ色が持続するまで滴下する。温度は２５℃に維持する。次にオレンジ色の溶液を更に約３時間２５℃で撹拌する。殆どのアセトンを除去し、５ｍｌの水を残渣に添加する。水性混合物をエーテルで２回抽出し、一緒にした抽出物を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して粗製化合物１０を与える。水蒸気浴上での昇華により実質的に純粋な１０を与える。
【０１６４】
別の態様として、エキソ−及びエンド−９異性体の混合物ではなく、化合物９の個々の異性体から化合物１０を製造することができる。例えば、エキソ−９から次のようにして化合物１０を製造することができる。エルレンマイヤーフラスコ中で５ｍｌのアセトン中にエキソ−９（１．０５ｍＭ）を入れた溶液を２５℃で撹拌する。この溶液に、オレンジ色が持続するまで８Ｎクロム酸を滴下し、温度は２５℃に維持する。次にオレンジ色の溶液を約３時間２５℃で撹拌する。殆どのアセトンを除去し、５ｍｌの水を残渣に添加する。水性混合物をエーテルで２回抽出し、一緒にした抽出物を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して粗製物１０を与える。水蒸気浴上での昇華により実質的に純粋な１０を与える。
【０１６５】
更に別の態様として、化合物１０は、中間的化合物８及び９を通ってではなく、カルボン酸７から直接製造することができる。この目的のためには、無水ＴＨＦ１５ｍｌの中にカルボン酸７（４．５９ｍＭ）を入れた溶液を、乾燥アルゴン中で撹拌し、０℃へ冷却する。２５ｍｌの無水ＴＨＦ中に１．５ｇ（１３．７６ｍＭ）のリチウムジイソプロピルアミドを入れた溶液をアルゴン中で注射器により７の溶液へ、温度が約１０℃より高く上昇しないような速度で添加する。７のジアニオンの得られた溶液を、０℃で約３時間撹拌する。次にそれを、ドライアイス・アセトン浴で約−７８℃へ冷却し、乾燥酸素を気泡として溶液にゆっくり約３時間以上通す。約１０ｍｌのＴＨＦと１ｍｌの水との混合物を、反応混合物へ添加し、次にそれを室温まで暖め、一晩撹拌する。その溶液を真空中で約１０ｍｌまで濃縮し、過剰の１０％ＨＣｌ中へ注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル層を５％ＮａＯＨで洗浄し、未反応７を除去するが、それは塩基性洗浄水の酸性化により回収してもよい。エーテル層を無水硫酸で乾燥し、ストリップして粗製１０を生成させる。３〜５トールで、水蒸気浴上での昇華により実質的に純粋な生成物を与える。
【０１６６】
再び図５Ｂに関し、化合物１１は、次のやり方で化合物１０から製造することができる。ピリジンと９５％エーテルとの（１：１）混合物中に化合物１０（１．６ｍＭ）を入れた溶液に、２５０ｍｇ（３．６ｍＭ）のヒドロキシルアミン塩酸塩を添加し、混合物を還流しながら約３日間撹拌する。溶媒の殆どを空気流中で蒸発させ、残渣を２５ｍｌの水中に取り込む。水溶液のエーテル抽出物を１０％ＨＣｌで洗浄し、オキシム１１を抽出する。酸洗浄物を１０％水酸化ナトリウムで中和することによりオキシム１１を沈澱させ、それを濾過し、エタノール・水により再結晶化する。
【０１６７】
最終工程で、化合物１１から次のようにしてアザイソ−テトラマンタン６を製造する。２５ｍｌの無水エーテル中に化合物１１（０．９８ｍＭ）を入れた溶媒を、２５ｍｌの無水エーテル中に２５０ｍｇ（６．５８ｍＭ）の水素化アルミニウムリチウムを入れた撹拌懸濁物へ滴下する。混合物を還流しながら約２日間撹拌する。過剰の水素化アルミニウムリチウムを水で分解し、沈澱したリチウム及びアルミニウムの水酸化物を過剰の２５％水酸化ナトリウム中に溶解する。得られた塩基性溶液をエーテルで２回抽出し、一緒にした抽出物を次に１０％ＨＣｌで洗浄する。酸性洗浄物を１０％水酸化ナトリウムで中和することにより生成物６を沈澱し、それを新しいエーテル中へ抽出し直す。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ストリップする。粗製生成物を、真空中で水蒸気浴上での昇華を繰り返すことにより精製する。
【０１６８】
例４
ダイヤモンド格子点上の炭素間の二重結合によりカップルされた重合体ヘテロダイヤモンドイドの製造
この例は、隣接するヘテロダイヤモンドイドのダイヤモンド格子点上に位置する炭素原子間の二重結合によりカップルされた重合体ヘテロダイヤモンドイドを製造するのに用いることができる方法の例を記載する。この例では、多くの異なった形態の重合体ヘテロダイヤモンドイドを製造することができ、それらにはダイヤモンドイド自身内の炭素原子の位置により、環式、線状、及びジグザクな重合体が含まれる。本態様の方法論を用いて製造することができる形態の数は実質的に無限になることは当業者には理解されるであろうが、次には特定の酸化反応を記載し、カップリング反応は例９で記載する。
【０１６９】
ヘテロダイヤモンドイドオン（ケト−ヘテロダイヤモンドイド）を、次のようにして調製する。１００ｍｌの９６％硫酸に１０ｍＭのヘテロダイヤモンドイドを添加する。その反応混合物を次に激しく撹拌しながら約７５℃に約５時間加熱する。更に約１時間室温で撹拌を続ける。黒色反応混合物を氷の上に注ぎ、水蒸気蒸留する。水蒸気蒸留物をエーテルで抽出し、一緒にしたエーテル抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。エーテルを蒸発して粗製生成物混合物を得る。アルミナによるクロマトグラフィーにより未反応ヘテロダイヤモンドイドを分離し、ケトンフラクションを（石油又は他の適当な溶媒により溶離して）生成させ、アルコール副生成物フラクションを（エーテル又は他の適当な溶媒を用いて溶離して）生成させる。ケトン（異なった位置及び立体異性体の混合物）の収率は一般に約２０％である。ヘテロダイヤモンドイド中の或るヘテロ原子は、ここに記載する酸化／カップリング反応にかける前に保護しなければならないことがあることは、当業者に分かるであろう。
【０１７０】
Ｈ２ＳＯ４のような強い酸化剤による酸化、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いた場合のような穏やかな酸化による直接酸化生成物からの副生成物であるアルコールは、次のようにしてＨ２ＳＯ４で処理することによりケトンへ転化することができる。９６％Ｈ２ＳＯ４中に溶解したアルコールを、ゆるく留めたフラスコ中で、時々振盪しながら７５℃で約４．５時間激しく撹拌する。約５時間後、反応を停止し、上で述べたように処理する。全ケトン収率は一般に約３０％である。
【０１７１】
例５
ダイヤモンドイドを結合する二重結合に隣接したメチレン基に対する大きな選択性を有する、二重結合でカップルされたヘテロダイヤモンドイドへ導入されたケトン基を有するケトン化合物の製造
２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に二重結合でカップルしたヘテロダイヤモンドイド１ｍＭを入れた溶液に、１．０５ｍＭ（１４０ｍｇ）のＮＣＳを添加する。反応混合物を約１時間室温で撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水で２回洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発する。塩素化された（異なった位置又は立体異性体の混合物）が生成する。それら中間体塩化物を、ＤＭＳＯ中に炭酸水素ナトリウム入れた溶液中で約１００℃へ数時間加熱することにより、対応するアルコールとケトンとの混合物へ転化する。生成物である混合物を、ヘキサンと水との間で分配し、ヘキサン層を蒸発して生成物混合物を得る。残余のアルコールのケトンへの転化は、ＰＣＣの０．１５モル溶液と共に約２時間撹拌しながら還流することにより達成する。大過剰のジエチルエーテルを添加して冷却した混合物にし、更にエーテルで全ての固体を洗浄することによりケトンを分離する。エーテル溶液を、フロリジル(Florisil)の短いパッドに通し、エーテルを蒸発させて異なった位置又は立体異性体を含むケトン生成物を得、それを分離して、後のカップリング反応に用いることができる。
【０１７２】
二重結合に隣接したケトン導入についての大きな選択性は、次に示すように選択的臭素化により達成することもできる。４０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に３ｍＭの二重結合でカップルされたヘテロダイヤモンドイドを入れた溶液に、６．６ｍＭ（１．１７５ｇ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を添加する。反応混合物を約１２時間還流撹拌する。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水及び飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液で２回洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発する。臭素化生成物の収率は約９０％である。この中間体のケトン生成物への転化は、上と同じ手順を用いて達成される。
【０１７３】
例６
ヘテロダイヤモンドイドのジケトンの製造
ヘテロダイヤモンドイドのジケトンは、Ｈ２ＳＯ４又はＣｒＯ３／Ａｃ２Ｏのような強い酸化剤を用いて、上記例（例４及び５）よりも一層激しい酸化により生成させることができるが、好ましくは一連の酸化により生成させる。含まれる中間体により、先ずモノケトン又はヒドロキシケトンにし、次に更に酸化又は再配列酸化を行う。モノケトンは、一般に無水酢酸中にＣｒＯ３を入れた溶液で、約２日間室温近くで処理する。反応を希釈苛性水溶液（ＮａＯＨ）で停止し、ジエチルエーテルで抽出することにより生成物を分離する。次に生成物のジケトンを分離し、カップリング反応に用いる。
【０１７４】
例７
同じヘテロダイヤモンドイド面にある隣接ケトンの製造
同じダイヤモンドイド面上に隣接ケトンを生成させる特に有用な酸化手順は、中間体ケトンをＳｅＯ２／Ｈ２Ｏ２で選択的に酸化し、ラクトンにし、次にそのラクトンを強酸でヒドロキシケトンへ再配列し、そのヒドロキシケトンを酸化して所望のジケトンにすることである。例えば、モノケトンヘテロダイヤモンドイドを、３０％Ｈ２Ｏ２中に１．５モル過剰のＳｅＯ２を入れたもので約６０℃の上昇させた温度で数時間処理する。混合ラクトン生成物を、反応溶液を水で希釈し、ヘキサンで抽出し、そのヘキサンを蒸発により除去することにより分離する。それらラクトンを加水分解し、５０％Ｈ２ＳＯ４と共に加熱することにより再配列する。生成物を再び上述のようにして分離し、更にジケトンの位置異性体の混合物へ転化し、それらを分離し、更にカップリング反応に用いる。
【０１７５】
例８
混合ケト−ヘテロダイヤモンドイドの製造
或る態様では、ヘテロダイヤモンドイドの混合物からヘテロダイヤモンドイドケトンのカップリング反応により二重結合で結合された重合体ヘテロダイヤモンドイドを製造することが望ましいことがある。この場合、ヘテロダイヤモンドイド（ヘテロテトラマンタン、ヘテロペンタマンタン等）の混合物を含む組成物を、９６％Ｈ２ＳＯ４で約７５℃で約１０時間処理するか、又は室温近辺でＣｒＯ３／Ａｃ２Ｏで約１日間処理することにより、酸化してケトン混合物を生成させる。生成物ケトンの分離は、上で述べた手順を用いて達成され、次の例で記載するようなカップリング反応により混合重合体ヘテロダイヤモンドイドを製造するのに用いる。
【０１７６】
例９
ヘテロダイヤモンドイドのケト誘導体をカップリングすることによるその重合体の製造
ヘテロダイヤモンドイド重合体は、幾つかの手順を用いてそれらのケト誘導体をカップリングすることにより製造することができる。一つの非常に有用な手順は、次に記載するようなマクマレー・カップリング反応である。試薬（Ｍ）（Ｍｇ、Ｋ、又はＮａ還元剤を含み、Ｎａが最も好ましい還元剤である）の調製を次のようにして行うことができる。グローブボックス中で、２０ｍＭのＴｉＣｌ３を三口フラスコ中へ秤量する。次に６０ｍＭの乾燥溶媒（例えば、ＴＨＦ）を添加する。その撹拌したスラリー中に、所望の量（一般に約３０〜１００ｍＭ）のグリニャールマグネシウムをアルゴン中でシュレンク・チューブにより添加する。混合物を約３時間還流し、その時に全てのＭｇが反応すると、混合物の色が紫から青、緑、褐色を経て黒色に変化する。Ｍｇの代わりに、新しく切り取ってヘキサンで洗浄した等量のＫを用いることができる。次に約１２時間の還流時間の後、還元が完了する。
【０１７７】
ＬｉＡｌＨ４還元剤を含む試薬（Ｍ）を調製するために、ＴｉＣｌ３／ＴＨＦ混合物を約０℃へ冷却し、所望の量（一般に１５〜５０ｍＭ）のＬｉＡｌＨ４を少しづつ添加して、激しい反応（Ｈ２発生）を制御して維持する。添加後、反応混合物を０℃で約０．５時間撹拌する。もし副反応としての水素化を最小にしようとするならば、（Ｍ）の黒色懸濁物を更に１時間還流する。
【０１７８】
カップリング反応は次のようにして行う。所望の量のケトン（一般に１０〜２０ｍＭのケトン基）を、（Ｍ）の冷却した黒色懸濁物へ添加する。急速なＨ２の発生が観察され、特に還元剤としてＬｉＡｌＨ４を用いた場合に観察される。添加後、その混合物を、カップルされる特定のダイヤモンドイドにより、６〜２０時間室温で撹拌する。反応中、穏やかなアルゴンの流れを維持する。実験は、上記反応時間でカップリングを完了するのに充分であることを示している。次に、４０ｍｌの２Ｎ塩酸を添加することにより反応を停止し、反応混合物を１０ｍｌのＣＨＣｌ３で３回抽出する。一緒にした有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させて、重合体ヘテロ高級ダイヤモンドイドを生成させ、収率は約８０％である。生成物の精製は、適当な溶媒、例えば石油エーテルで溶離するＡｌ２Ｏ３によるカラムクロマトグラフィー及び適当な溶媒を用いた再結晶化により達成することができる。
【０１７９】
この手順を用いて、中間体ケトンを、カップリングすることができ、高収率で二量体を生成する。もし二種類の異なったケトヘテロダイヤモンドイドをカップリングすると、混合二量体が得られる。更に、多置換ヘテロダイヤモンドイドのカップリングにより線状剛性棒状重合体のような高級重合体生成物が形成され、それは、対応するジグザグ重合体よりも低い溶解度及び高い融点を有する。
【０１８０】
高希釈カップリング（ケトダイヤモンドイド濃度＜０．０１モル）のような特別な条件下では、閉環が可能なジケトンから、環式重合体ヘテロ高級ダイヤモンドイドを形成することができる。これらの環化では一般に四量体が好ましいが、特別な場合には環式三量体も形成される。このカップリング条件では、異なったケト−ヘテロダイヤモンドイド、それらの異なった位置異性体及び立体異性体から重合体ヘテロダイヤモンドイドを製造することができることは当業者に分かるであろう。
【０１８１】
二つより多いケトン基を有するヘテロダイヤモンドイドから、二次元的シート状重合体を形成することができる。そのような前駆物質は、親のヘテロダイヤモンドイドの広範囲の酸化により、或は上の例で記載したような連続的酸化／カップリングにより形成することができる。環式四量体は、前の例で記載したような付加的酸化／カップリングの連続により二次元的シートを製造する際の中間体として特に有用である。
【０１８２】
マクマレーカップリング反応を用いて重合を行う外に、ヘテロダイヤモンドイド間に二重結合を形成する別の方法も有用である。別の非常に有用な手順も中間体としてケトンを用いている。この方法は、ヘテロダイヤモンドイド（Ｇ）ケトンとヒドラジンとを縮合し、アジン（Ｇ＝Ｎ−Ｎ＝Ｇ）を形成し、このアジンにＨ２Ｓを添加してビスダイヤモンドイドチアジアゾリジンを形成し、この中間体を酸化してビスダイヤモンドイドチアジアジンにし、最後にＮ及びＳヘテロ原子を除去して所望のカップルされた生成物（Ｇ＝Ｇ）を生成させることからなる。この手順は、ヒドラジンと或るヘテロダイヤモンドイドを反応させ、次に別のヘテロダイヤモンドイドと連続的に反応させて混合アジンを形成することにより、カップルされた混合ダイヤモンドイド重合体を系統的に生成することを可能にしているので有用である。カップルされたヘテロダイヤモンドイドから副生成物を除去するのも容易である。
【０１８３】
次の例は、この経路によりヘテロダイヤモンドイドをカップルする例である。アジンを形成するために、１５ｍｌのｔ−ブチルアルコールの中にヒドラジン水和物（９８％、１．３０ｇ、２６ｍＭ）を入れた溶液を、６０ｍｌのｔ−ブチルアルコール中にヘテロダイヤモンドイドオン（３５ｍｌ）を入れた撹拌還流溶液へ、窒素中約４５分間に亙り滴下する。添加が完了した後、その溶液を更に約１２時間還流し、次に周囲温度で約２４時間放置する。溶媒を除去して結晶質物質を与え、それに２００ｍｌの水を添加する。水性混合物をエーテル（４×１００ｍｌ）で抽出する。一緒にしたエーテル抽出物を塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、アジン生成物を再結晶化する。
【０１８４】
チアジアゾリジンを形成するため、硫化水素を、上記アジン（４１．１ｍＭ）及び５ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を３００ｍｌの１：３アセトン：ベンゼン中に入れた溶液に周囲温度で気泡として通す。約１２時間後転化が完了する。溶媒を蒸発させ９０％より多いチアジアゾリジンを与える。この物質を、更に精製することなく次の工程で用いる。
【０１８５】
チアジアジンを製造するため、３００ｍｌのベンゼン中にＣａＣＯ３（２０．７ｇ、０．２１モル）を入れた０℃の懸濁物に数回に分けて、四酢酸鉛（２０．７ｇ、４６．７ｍＭ）を添加する。混合物を約２０分間撹拌する。上記チアジアゾリジン（３５．９ｍＭ）と３００ｍｌのベンゼンとの混合物を、撹拌しながら約１．５時間に亙り滴下する。添加が完了した後、混合物を周囲温度で約８時間撹拌する。４００ｍｌの水を添加すると、褐色の沈澱物が形成され、それを濾過により除去する。水性層を分離し、ＮａＣｌで飽和し、エーテルで抽出する。有機部分を一緒にし、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮すると、黄色の残渣として約９０％の収率でチアジアジンを与える。この物質を、更に精製することなく次の工程で用いる。
【０１８６】
ヘテロダイヤモンドイドをカップルするため、チアジアジン（３．３２ｍＭ）とトリフェニルホスフィン（２．０４ｇ、７．７９ｍＭ）とをよく混合したものを、窒素雰囲気中１２５〜１３０℃で約１２時間加熱する。残渣を、適当な溶媒を用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、所望のカップリング生成物を約７０％の収率で与えた。
【０１８７】
上に記載した本発明の態様の例の多くの修正が当業者には容易に思いつくであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲に入る全ての構造及び方法を含むものと考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】図１は、石油からダイヤモンドイドを分離する工程、ヘテロダイヤモンドイドを合成する工程、ｎ及びｐ−型材料をそれから製造する工程、及びｐ−ｎ接合を用いたマイクロエレクトロニックデバイスを形成する工程を示す、本発明の態様の概観図である。
【図２】図２は、石油からダイヤモンドイドを分離する一例の工程図である。
【図３】図３は、ダイヤモンドイドのダイヤモンド結晶格子に対する関係及び化学量論的式により得られる多くのダイヤモンドイドを列挙した図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ヘテロダイヤモンドイドの安定性を説明するコンピュータモデル計算例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ヘテロダイヤモンドイドの安定性を説明するコンピュータモデル計算例を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ヘテロダイヤモンドイドの安定性を説明するコンピュータモデル計算例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、ヘテロダイヤモンドイドを合成的に製造するための経路の一例を図示するものである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ヘテロダイヤモンドイドを合成的に製造するための経路の一例を図示するものである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ヘテロダイヤモンドイドを合成的に製造するための経路の一例を図示するものである。
【図６】図６は、ｎ又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料を、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作ることができる処理反応器の一例を図示するものである。
【図７Ａ】図７Ａは、ヘテロダイヤモンドイドを用いて、成長中のダイヤモンドフィルム中へドーパント不純物原子を導入することができる方法の一例を図示するものである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ヘテロダイヤモンドイドを用いて、成長中のダイヤモンドフィルム中へドーパント不純物原子を導入することができる方法の一例を図示するものである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ヘテロダイヤモンドイドを用いて、成長中のダイヤモンドフィルム中へドーパント不純物原子を導入することができる方法の一例を図示するものである。
【図８】図８は、ｎ−型又はｐ−型ヘテロダイヤモンドイドから重合体を合成するための反応スキームの一例である。
【図９Ａ】図９Ａは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｃ】図９Ｃは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｄ】図９Ｄは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｅ】図９Ｅは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｆ】図９Ｆは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｇ】図９Ｇは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｈ】図９Ｈは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｉ】図９Ｉは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｊ】図９Ｊは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｋ】図９Ｋは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｌ】図９Ｌは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｍ】図９Ｍは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図９Ｎ】図９Ｎは、重合体として電気伝導性であり、ｎ及びｐ−型材料を製造するためにヘテロダイヤモンドイドを結合するのに用いることのできる結合基の例を示すものである。
【図１０】図１０は、ポリアニリンオリゴマーにより結合されたヘテロダイヤモンドイドから製造されたｎ又はｐ−型材料の一例を例示する図である。
【図１１】図１１は、どのように［１（２，３）４］ペンタマンタンが詰め込まれて結晶凝集物を形成し得るか、を示す図である。
【図１２】図１２は、どのように個々のヘテロダイヤモンドイドがカップリングし、分子レベルでｎ又はｐ−型デバイスを形成し得るか、を示す図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明のｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料から製造されたバイポーラトランジスタの一例の模式図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、本発明のｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料から製造されたバイポーラトランジスタの一例の模式図である。
【図１４】図１４は、本発明のｎ及びｐ−型ヘテロダイヤモンドイド材料から製造された電界効果トランジスタの模式図である。
【符号の説明】
【０１８９】
６００  反応器
６０１  反応器壁
６０２  処理空間
６０３  ガス導入管
６０４  気化（昇華）装置
６０５  排出口
６０８  サセプタ
６０９  ダイヤモンドイド含有フィルム
６１２  プラズマ
７００  基体
７０１  ダイヤモンドフィルム
７０４  ヘテロダイヤモンドイド
１３００  バイポーラトランジスタ
１３０２  ベース
１３０３  エミッタ
１３０４  コレクタ
１３０５  順方向バイヤス
１３０６  逆方向バイヤス
１４００  電界効果トランジスタ
１４０１  ソース
１４０２  ドレイン
１４０３  基体
１４０４  ゲート
１４０５  絶縁領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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2005533128.tif 000016
【図８】
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【図９Ａ】
2005533128.tif 000018
【図９Ｂ】
2005533128.tif 000019
【図９Ｃ】
2005533128.tif 000020
【図９Ｄ】
2005533128.tif 000021
【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
2005533128.tif 000024
【図９Ｈ】
2005533128.tif 000025
【図９Ｉ】
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【図９Ｊ】
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【図９Ｋ】
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【図９Ｌ】
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【図９Ｍ】
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【図９Ｎ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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