(57)【要約】クラッキングユニットからのＣ３−Ｃ６炭化水素カットを、オートメタセシスを介するオレフィンのプロピレン及びヘキサンへの変換によって処理する。メタセシス触媒の存在下における混合直鎖ブテンフィードのメタセシスは、メタセシス反応器へのフィードミックス中におけるエチレンの存在なしで行われる。２-ブテンフィードのいくらかのフラクションは異性化されて１-ブテンとなり、生成した１-ブテン及びフィード中の１-ブテンは、２-ブテンと迅速に反応してプロピレン及び２-ペンテンを生成する。反応器へのフィードは、未反応のブテンと共に、反応器内で生成した２-ペンテンの再循環を含み、さらに、プロピレン及びヘキセンを同時に生成する。１具体例では、反応において生成した３-ヘキセンのいくらか又は全部を異性化して１-ヘキセンとする。他の具体例では、主のメタセシス反応において生成された３-ヘキセンのいくらかの部分をエチレンと反応させて、超精留を必要としない１-ブテンを生成する。他の具体例では、３-ヘキセン生成物を水素化し、クラッキングヒーターに再循環する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１-ブテン及び２-ブテンの両方を含有するｎ-ブテンフィードをプロピレンに変換する方法であって、
（ａ）前記ｎ-ブテンフィード及び２-ペンテンフィードをオートメタセシス反応器に送って、メタセシス触媒と接触させ、これによって、前記１-ブテン及び２-ブテンを反応させて、プロピレン及び２-ペンテンを生成すると共に、前記２-ペンテン流を１-ブテンと反応させて、さらなるプロピレン及び３-ヘキセンを生成し；
（ｂ）前記オートメタセシス反応器からの流出物を、プロピレン生成物流、未反応ｎ-ブテン流、２-ペンテン流及び生成物の３-ヘキセン流に分離し；及び
（ｃ）前記の分離された２-ペンテン流の少なくとも一部を、前記２-ペンテンフィードとして前記オートメタセシス反応器に再循環する
ことを包含することを特徴とする、ｎ-ブテンフィードの変換法。
【請求項２】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項２記載の方法。
【請求項６】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、３-ヘキセン流の少なくとも一部を異性化温度に加熱し、加熱した３-ヘキセンを異性化触媒と接触させて、３-ヘキセンを異性化して、１-ヘキセン、２-ヘキセン及び３-ヘキセンの混合物を生成し、この１-ヘキセンを生成物として分離すると共に、２-ヘキセン及び３-ヘキセンを再循環して、異性化触媒と接触させることを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
異性化触媒が、基本的な金属酸化物である、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
異性化触媒が、MgO及びCaO及びこれらの混合物から選ばれるものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項７記載の方法。
【請求項１４】
メタセシスの温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
異性化の温度が300−450℃の範囲であり、異性化の圧力が５−２０気圧の範囲である、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
異性化の圧力が、３−１０気圧の範囲である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ｎ-ブテンフィードが熱分解クラッキングプロセスから得られたものであり、分離された２-ペンテン流の一部のみを再循環して、非再循環部分を残す請求項１記載の方法であって、さらに、２-ペンテン流の非再循環部分及び生成物の３-ヘキセン流の少なくとも一部を水素化し、ついで、これらの水素化された流を熱分解クラッキングプロセスに再循環することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、生成物の３-ヘキセン流の少なくとも一部を、メタセシス条件下、エチレンと反応させると共に、３-ヘキセンの異性化を制限して、１−ブテンを含有する反応生成物を生成し、この反応生成物を分離し、１-ブテンを１-ブテン流として回収することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
反応生成物の分離を、分割壁カラムにおいて行なう、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
混合ブテンフィードが、ブタジエン及びイソブチレンを含有する熱分解クラッキングプロセス流出物から得られたものであり、前記熱分解クラッキングプロセス流出物を、ブタジエン及びイソブチレンを除去するため、触媒蒸留及びヒドロ異性化によって処理する、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
１-ブテン生成物も得る請求項１記載の方法であって、さらに、１-ブテン及び２-ブテンを含有する混合ブテンフィードを、異性化触媒の存在下で異性化して、前記２-ブテンの一部を１-ブテンに変換し、前記異性化からの流出物を分留して、１-分留生成物塔頂生成物及び２-ブテン富有塔底生成物流を回収し、前記２-ブテン富有塔底生成物流の少なくとも一部を、ｎ-ブテンフィードとして、オートメタセシス反応器に供給することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
異性化触媒が、基本的な金属酸化物である、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
異性化触媒が、MgO及びCaO及びこれらの混合物から選ばれるものである、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気クラッキング又は流動触媒クラッキングの如きクラッキングプロセスからのＣ３−Ｃ６炭化水素カットを処理して、主として、オートメタセシスを介して、Ｃ４及びＣ５オレフィンをプロピレンに変換する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
代表的なオレフィンプラントでは、メタン及び水素を除去するためのフロントエンド脱メチル装置、続いて、エタン、エチレン及びＣ２アセチレンを除去するための脱エタン装置が存在する。この脱エタン塔からの塔底生成物は、炭素数が３−６である化合物の混合物でなる。この混合物は、代表的には分留によって、異なった炭素数に分別される。
【０００３】
生成物をして、Ｃ３カット（主としてプロピレン）が取出され、最終的に、ポリプロピレンの生産又は酸化プロピレン、クメン、又はアクリロニトリルの如き化合物の合成に使用される。メチルアセチレン−プロパジエン不純物（MAPD）は、分留又は水素化によって除去されなければならない。これらの高度に不飽和のＣ３化合物のいくつかは、最終的にはプロピレンとなり、これによって、収率が上昇するため、水素化が好適である。
【０００４】
Ｃ４アセチレン、ブタジエン、イソ及び直鎖ブテン、及びイソ及び直鎖ブタンでなるＣ４カットは多くの方法で処理される。代表的な水蒸気分解装置Ｃ４カットは、下記の成分を含有する（質量％）。
Ｃ４アセチレン             極微量
ブタジエン                ３３％
１-ブテン                 １５％
２-ブテン                   ９％
イソブテン                ３０％
イソ及び直鎖ブタン        １３％
従来、流れの生成物のいくらかを分離し、残余を熱分解のためのオレフィンユニットに再循環するか、又はオレフィン製品としてオフサイトに送ることが一般的である。Ｃ４アセチレンは、初めに、選択水素化によって、続いて、ブタジエン抽出によって除去される。別法として、Ｃ４アセチレンをブタジエンと共に水素化して、ブテンを生成する。イソブテンは、分留によって、メタノールを使用するメチル第３級ブチルエーテルへの反応によって、又は触媒Ｃ４二量化装置におけるそれ自体及び直鎖ブテンとの反応によって除去される。流れを再循環して分解する場合には、ブテンは、さらにブタンに水素化される。別の処理法がメタセシスである。いくつかのユニットにおいて一般的に実施されているように、従来のメタセシスは、直鎖ブテンをエチレンと反応させて、プロピレンを生成する反応を含む。イソブテンは、代表的には、エチレンによるメタセシスの前に除去される。イソブテンは、メタセシス条件下では、エチレン又は２-ブテンと反応しない。このようにして、イソブテンは、Ｃ４フラクションが、より高い変換を達成するために再循環されるにつれて、流れ内に蓄積される。しかし、イソブチレンは、生成物のプロピレンと反応して、エチレン及び２-メチル-２-ブテンを生成する。多くのケースにおいて、これはプロピレンの生産を低減するため、望ましくない。代表的には、ブタジエンの直鎖ブテンへの水素化の後、この流れの５０％以上は直鎖状のオレフィンである。
【０００５】
主として１-ブテン及び２-ブテンを含有するイソブテン分留からの塔底生成物は過剰のエチレンと混合され、メタセシス又はオレフィン変換反応工程を通過される。この変換反応工程において、主反応は、
２-ブテン  ＋  エチレン  →  ２ プロピレン
である。この反応からの未変換ブテンは、ブテンのプロピレンへの高いネット変換率を得るために再循環される。
【０００６】
エチレン／ブテンの代表的なモル比の値は、エチレンによるメタセシスに関して、１.５以上である。過剰のエチレンは、ブテンがそれら自体と反応する可能性を低減し、これによって、プロピレン生成に関する選択率を低減する。最大プロピレンのために要求される理論的最少エチレンは、１モル／モル(２-ブテン)である。高濃度のエチレンは、オートメタセシスによるブテンのそれ自体による非選択的（プロピレンに関して）反応を最少とする。これらの反応を下記に示す。
１-ブテン  ＋  ２-ブテン  →  プロピレン  ＋  ２ ペンテン
１-ブテン  ＋  １-ブテン  →  エチレン  ＋  ３-ヘキセン
２-ブテン  ＋  ２-ブテン  →  反応しない
理解されるように、ブテン１モルがプロピレン１モルを生成し、エチレン１モルが他の１モルのプロピレンを生成する代わりに、これらのオートメタセシス反応では、ブテン２モルがプロピレン１モル未満を生成する。プロピレンへの選択率が低いにもかかわらず、これは、エチレンが歴史的にプロピレンよりも高価であるため、原料及び製品の相対的価値に依存して経済的に望ましいルートである。しかし、メタセシス反応が、共−原料として、エチレンを使用する場合には、Ｃ５及びＣ６直鎖オレフィンの生成物が低減することに注意する必要がある。
【０００７】
水蒸気分解装置からのＣ５及びより重質の流れは、代表的には、ガソリンの生産に使用されるが、しばしば、Ｃ５化合物は分離され、クラッキングヒーターに再循環される。代表的な水蒸気分解装置Ｃ５流は、下記の成分を含有する（質量％）。
ペンタン              ４０％
１-ペンテン             ５％
２-ペンテン             ５％
イソペンテン            ７％
シクロペンテン          ３％
シクロペンタジエン    １８％
ｎ-ペンタジエン         ８％
イソプレン            １４％
このＣ５流は、Ｃ４流よりもかなり少ない量の直鎖成分を含有する。ｎ-ペンタジエンの水素化の後、この流れのわずか約２０％が直鎖オレフィンである。ｎ-ペンテンをメタセシスによって処理する場合には、反応は、
２-ペンテン  ＋  エチレン  →  プロピレン  ＋  １-ブテン
１-ペンテン  ＋  エチレン  →  反応しない
である。Ｃ５流及びＣ６流は、従来は、分留塔から塔底生成物をとしてガソリンに送られていた。いくつかのケースでは、水素化の後、Ｃ５流は分留によって分離され、クラッキングヒーターに再循環されている。Ｃ５分離後のＣ６＋流は、非芳香族化合物に加えて、ベンゼンの如き高オクタン価芳香族化合物を含有しているため、代表的には、ガソリンブレンディングに送られる。
【０００８】
メタセシス反応に関して、触媒は、代表的には、アルミナ又はシリカ担体に支持されたVIB族又はVIIB族金属の酸化物である。いくつかのケースでは、この酸化物は、MgOの如き二重結合異性化触媒と物理的に混合される。反応器では、２-ブテン及びエチレンが、プロピレンにメタセシスされる。１-ブテンはエチレンとは反応しない。組合された異性化触媒活性は、１-ブテンが２-ブテンに異性化されることを可能にし、２-ブテンは、ついで、エチレンと反応される。プロピレン、未反応エチレン及びブテン及び少量のＣ５及びより重質の生成物を含有する流出物を、初めに、未反応エチレンを除去するために脱エチレン装置を通過させ、ついで、脱プロピレン装置に送り、ここで、生成物のプロピレンをオーバーヘッドとして除去する。塔底生成物を脱ブチレン装置に送り、ここで、未反応Ｃ４を回収して、再循環する。あるいは、Ｃ４流出物を上記の脱プロピレン装置から塔底生成物として取出して、再循環し、Ｃ５及びより重質のネット塔底生成物をガソリンブレンディングに送る。
【０００９】
一般的に記載した上記のものの如きブテンをプロピレンとする従来のメタセシス法では、いくつかの問題点又は欠点がある。第１に、反応がエチレンを使用して行われるが、この反応は、高価なオレフィンカットを使用するだけでなく、高エネルギー冷却システムを使用して、過剰量を回収することを要求し、ついで、再循環のため圧縮が必要である。第２に、フィードを調製するため、ブタジエン用の別個の固定床水素化ユニットが存在することである。ブタジエンの水素化工程では、高い２-ブテン濃度が望まれる場合、１-ブテンの２-ブテンへのヒドロ異性化を最大にするため、さらに水素化が特定される。１-ブテンはエチレンとは反応せず、従って、１-ブテンを、反応床自体内において、MgOの如き二重結合異性化触媒によって２-ブテンに異性化しなければならないため、高い２-ブテン濃度が望ましい。選択的ブタジエン水素化ユニットでの１-ブテンの２-ブテンへの異性化では、添加した水素によるブテン／パラフィンの実質的なロス（１０＋％）あり、これは、メタセシス変換工程に関するかなりのフィードロスに相当する。さらに、イソブテンの除去工程に関して分留が利用される場合には、１-ブテンは、非常に高価な分留塔の使用なしでは、イソブテンから分離することは困難であるため、ブテンのさらなるロスがある。
【００１０】
米国特許出願第09/769,871号（2001年１月２５日出願）には、クラッキングプロセスからのＣ３−Ｃ６カットを処理して、エチレンとの反応のためメタセシス反応プロセスへ供給されるフィード用の本質的に純粋な２-ブテン流を生成する改良された方法が開示されている。この改良法は、触媒ヒドロ異性化脱イソブチレン塔の使用を含む。この特許出願では、メタセシスは、プロピレンを生成する２-ブテン及びエチレンの代表的な反応である。
【００１１】
反応体として過剰なエチレンを使用する場合には、プロピレンの収率は比較的高いが、仮にブテンのエチレンへの選択率が劇的に減少する場合であっても、増加する他の生成物が有利に使用される限り、例えば、エチレンの供給が多くない及び／又はエチレンが高価である場合のように、エチレンを使用することなくクラッキングカットからプロピレンを生成することが望ましい。
【００１２】
本発明の背景の一部として、いくつかの先行特許が関連する。Schwabらの米国特許第6,166,279号は、２工程法を使用する分解Ｃ４流からプロピレンを生成する方法を開示している。第１の工程は、１-ブテンを２-ブテンと反応させてプロピレン及び２-ペンテンを生成する反応を使用する。他の反応工程において、２-ペンテンをエチレンと反応させて、さらにプロピレン及び１-ブテンを生成する。ついで、生成された１-ブテンを、第３の反応工程において異性化し、１及び２-ブテンの異性化混合物として第１の反応器に再循環する。純粋に理論的基礎に基づくと、反応は：
工程１：  １-ブテン  ＋  ２-ブテン  →  プロピレン  ＋  ２-ペンテン
工程２：  ２-ペンテン  ＋  エチレン  →  プロピレン  ＋  １-ブテン
である。
【００１３】
これら２工程のネットの反応は：
２-ブテン  ＋  エチレン  →  ２ プロピレン
である。
【００１４】
これは、基本のメタセシス反応と同一である。好適なフィード混合物は、１-ブテン及び２-ブテンの混合物（１-ブテンが過剰である）である。これは、フィードストックの選択によって及び工程２において生成される１-ブテンを再循環することによって達成される。これらの条件下では、１-ブテンの２分子間のいくつかの反応は、エチレン及び３-ヘキセンの生成を生ずる。ブテンからのエチレンの生成は、ネットの反応の全体的選択率をシフトさせ、新鮮なフィードに対して、単位プロピレン当たり少ないエチレン及び多いブテンを必要とするようにする。
【００１５】
米国特許出願公開US2001/0003140 A1号は、上記の第２工程、すなわち、プロピレン及び１-ブテンを生成する２-ペンテンとエチレンとの反応を別個に開示している。同様に、米国特許第5,698,760号は、メタセシス条件下において、混合ペンテン流をエチレンと反応させて、ブテン及びプロピレンを生成する方法を開示している。米国特許第6,159,433号及び米国特許第6,075,173号は、ブテン流でなる水蒸気分解装置からのＣ４をエチレンと反応させて主としてプロピレンを生成する方法を開示している。
【００１６】
米国特許第5,043,520号は、Ｃ２−Ｃ100のオレフィンを、物理的に酸性ゼオライト二重結合異性化触媒と混合したメタセシス触媒と接触させる方法を開示している。物理的に混合した二重結合異性化触媒を使用する概念はよく知られている。Symposium on Hydrocarbon Chemistry, Division of Petroleum Chemistry, September, 1972, American Chemical Society meetingの予講集において、Phillips PetroleumのR.L. Banksは、「多くの用途に関して、主な不均化反応生成物への高い選択率が望ましく、これは、触媒の二重結合異性化活性を低減することによって達成される。しかし、例えば、プロピレンから洗剤範囲の直鎖オレフィンを処理することのような、ある種の用途に関しては、高い二重結合活性は必須である；プロピレンの不均化から生成された２-ブテンの如き対称オレフィンは不均化せず、二重結合の位置のシフトは、不均化反応に先立って行われなければならない。システムにおける酸タイプの二重結合異性化触媒の配合は、骨格の異性化及び二量化をも促進し、分枝化合物を生成する。酸化マグネシウムは、二量化異性化用の非常に選択的な触媒でもあり、酸化タングステン触媒に匹敵する。」と述べている。
【００１７】
α-オレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンの両方の生産における重要な共単量体である。米国特許出願第09/863,973号には、触媒の製法及び内部オレフィンのα-オレフィンへの異性化法が開示されている。１実施例では、イソブテン除去後の１-ブテン及び２-ブテンでなる混合ｎ-ブテン流を、組合せ異性化／分留工程を通過させて、分留塔から塔頂生成物として本質的に純粋な１-ブテンを生成し、及び本質的に純粋な２-ブテンである塔底流を生成する。２-ブテンは、生成物に送られるか、又は１-ブテンをさらに生成するために異性化工程に再循環される。同様に、３-ヘキセンは、１-ヘキセンを生成するために、異性化及び分留される。
【００１８】
近似した沸点を有するオレフィン異性体の分離は、全く困難である。これは、通常、多くの分留ステージ及び極めて高い還流比を使用する超精留塔において行われる。さらに、高温であっても、α-オレフィンの平衡濃度は、他の異性体と比べて低い。混合Ｃ４流について、反応温度343℃（650°F）において、平衡時の１-ブテン含量は２２％であり、残余は２-ブテンである。ヘキセン流については、343℃における１-ヘキセンの濃度は８％であり、残余は２及び３-ヘキセンである。異性化し、ついで、混合オレフィン流を分留して、高純度α-オレフィンを回収する方法において、異性体間の相対的な揮発性は非常に近似しており、高い還流比及び多数の分離ステージを必要とする。また、低濃度でフィード混合物を使用する場合には、異性化セクションを通して高度のリサイクルが必要であり、塔のコスト及びエネルギーの要求量をさらに増大させる。α-オレフィンを製造するために、大規模な再循環及び超精留を回避する別のルートが実施できれば、かなりの経済的な利益がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、水蒸気又は他のクラッキングプロセスからのＣ４カットからプロピレンを生成するためのオレフィンの改良された変換法を提供することにある。本発明は、メタセシス触媒の存在下における混合直鎖ブテンのオートメタセシスを含み、Ｃ４メタセシスユニットへのフィードミックスにおけるエチレンの存在を必要とすることなく、特異的に行われる。２-ブテンフィードのいくらかのフラクションは１-ブテンに異性化され、生成された１-ブテン＋フィード中の１-ブテンは、迅速に２-ブテンと反応して、プロピレン及び２-ペンテンを生成する。反応器へのフィードは、未反応のブテンと共に、反応器において生成された２-ペンテンのリサイクルを含み、同時に、さらなるプロピレン及びヘキセンを生成する。１具体例では、反応において生成した３-ヘキセンのいくらか又は全部を異性化して、１-ヘキセンを生成している。他の具体例では、主メタセシス反応において生成した３-ヘキセンのいくらかの部分をエチレンと反応させて、超精留を必要としない１-ブテンを生成している。他の具体例では、３-ヘキセン生成物を水素化し、クラッキングヒーターに再循環している。
【００２０】
さらに他の具体例では、水蒸気分解装置からのＣ４からのメタセシス反応用フィードの調製は、２-ブテン含量を最少とし、同時に、Ｃ４流中のイソブチレンを除去するため、触媒蒸留水素化を使用するシステムを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、本質的に純粋な直鎖ブテン流のオートメタセシスを含む。直鎖ブテン流は、各種の割合で１-及び２-ブテンを含むが、イソブテンを含む他のオレフィンを有意の量で含有しないという意味において、本質的に純粋である。しかし、直鎖ブテン流は、メタセシス反応において不活性であるパラフィン成分を含有できる。この流れは、メタセシス反応において生成された再循環ペンテンと混合される。方法のオートメタセシス部分については、後に詳述するが、プロピレン及び２-ペンテンを生成する１-ブテンと２-ブテンとの迅速な反応、２-ブテンのいくらかのフラクションの１-ブテンへの同時異性化及びさらなるプロピレン及びヘキセンを生成する再循環ペンテンの反応を包含する。この好適な具体例を図１に示す。
【００２２】
フィードストック１０は、本質的に純粋なブテンのミックスである。これは、１-ブテン及び２−ブテンの各種の混合物であり、Ｃ４パラフィンを含有できるが、イソブテンの量は、フィード混合物の１０％を越えてはならず、好ましくはフィード混合物の５％を越えてはならず、最も好ましくは、フィード混合物の２％を越えてはならない。このフィード１０を、直鎖ペンテンのリサイクル１４と共に、未反応の直鎖ブテンのリサイクル１２と混合し、メタセシス反応器１６に供給する。この反応器１６は、２−４０気圧、好ましくは５−１５気圧の圧力で稼動する。この反応器内に収容される触媒は、担体に担持されたVIB族及びVIIB族金属の酸化物を含む各種の公知のメタセシス触媒である。触媒担体は各種のものであり、アルミナ、シリカ、その混合物、ジルコニア、及びゼオライトを含む。メタセシス触媒に加えて、反応器１６における触媒は、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムの如き二量化異性化触媒を含む。反応は、温度５０−450℃、好ましくは300−400℃において行われる。反応器１６からの流出物１８は、エチレン、プロピレン、未反応ブテン、ペンテン（主として２-ペンテン）、ヘキセン、及び少量の重質成分の混合物でなる。フィード内のイソオレフィンの範囲を限定することによって、流出物中における分枝オレフィンの量は最少化にされる。
【００２３】
反応器１６からの流出物１８を、分離システム２０に送る。この分離システムは蒸留装置からなり、流出物を、当分野においてよく知られている技術によって炭素数グループに分離する。分離システムの生成物は、存在しうるエチレンを含むエチレン流２２、プロピレン流２４、ヘキセン流２６、反応器１６に再循環されるブテン流１２、及び同じく反応器１６に再循環されるペンテン流１４である。反応器の過重負荷を避けるため、リサイクル流１２及び１４のリサイクル量及びパラフィン含量を制御するためにパージ流２８及び３０を使用する。Ｃ４パージ流２８は、代表的には、水素化され、図５に関連して後述するように、クラッキングヒーターに再循環される。
【００２４】
従来技術の方法では、回収されたペンテン流１４は、生成物としてガソリンに送られるか、又はエチレンと反応されて、反応：
２-ペンテン  ＋  エチレン  →  プロピレン  ＋  １-ブテン
を介してさらなるプロピレン及び１-ブテンを生成する。
【００２５】
しかし、フィードストックとしてエチレンを最少化又は排除することが望まれる場合には、ペンテンとエチレンとの反応は考慮されない。さらに、生成したペンテンをエチレンと反応させることは、さらなる処理工程を付加することになる。本発明の方法では、ペンテンを、主メタセシス反応器１６に再循環する。反応器では、生成した２-ペンテンと１-ブテンとの反応が、式：
２-ペンテン  ＋  １-ブテン  →  プロピレン  ＋  ３-ヘキセン
に従って生ずる。反応器１６の触媒系内に異性化活性が存在するため、２-ペンテンのいるらかは１-ペンテンに異性化され、１-ペンテンは、式：
１-ペンテン  ＋  ２-ブテン  →  プロピレン  ＋  ２-ヘキセン
に従って２-ブテンと反応される。
【００２６】
エチレンフィードが存在しないメタセシス反応器へのペンテン流の再循環によって、いくつかの大きな利点が生ずる：
ａ．  プロピレンへの選択率が劇的に増大する。反応：
１-ブテン  ＋  ２-ブテン  →  プロピレン  ＋  ２-ペンテン
を介するブテンの反応によって、反応したブテン２モル当たりプロピレン１モルが生成し、プロピレンへの選択率は３７質量％である。リサイクルペンテンを添加すること、従って、反応：
２-ペンテン  ＋  １-ブテン  →  プロピレン  ＋  ３-ヘキセン
を加えることによって、全体のネット反応は、
２ １-ペンテン  ＋  ２-ブテン  →  ２ プロピレン  ＋  ３-ヘキセン
となる。この反応は、プロピレンへの選択率５０質量％を有する。
ｂ．生成物のヘキセンは、ポリエチレン生産（α-オレフィンへの異性化の後）のための共単量体として、ペンテンよりも貴重である。
ｃ．生成物のヘキセンは、ペンテン又はブテンよりも単位燃料当たり多量のエチレン及びプロピレンを生成するため、ペンテンよりも貴重な熱分解フィードでもある。
ｄ．Ｃ５化合物を処理することによってプロピレン選択率を増大させることが試みられているいくつかの方法におけるように、第２の反応工程（ペンテン及びエチレンの反応）は必要ではない。
【００２７】
下記の表は、主反応において生成したペンテンの再循環と結び付く選択率におけるシフトの例を示す。これらのケースの全てに関する反応は、シリカに担持したＷＯ３でなるが、二重結合異性化触媒をメタセシス触媒と混合していない触媒を使用している。WHSVは１２（ブテンの質量／ＷＯ３の質量・時間−）であり、温度は343℃、圧力は５bargである。
【００２８】
【表１】
2005519131.tif 000002
【００２９】
ラン125は、多量の２-ブテンを含有するフィードである。ペンテンリサイクルと反応せない場合には、変化率は３５％であり、反応：
１-ブテン  ＋  ２-ブテン  →  プロピレン  ＋  ２-ペンテン
によって、プロピレン及びペンテンがほぼ等モル生成される。ラン148は、この成分のリサイクルをシミュレートするため、２-ブテンのいくらかを２-ペンテンと交換している。理解されるように、生成されるネットのペンテンは３４％減少し（４４から２９に）、プロピレンは３％増加し、変化率も３５から４８％に増加し、これにより、プロピレン及びヘキセンの収率が高くなる。
【００３０】
ラン119は、本質的に純粋な１-ブテンフィードでなるＣ４フィードを表す。同じ操作条件下において、変化率は約４５％である。しかし、フィード中の１-ブテン濃度が高いこと及びメタセシス触媒に特別な異性化触媒が混合されていないことを反映して、プロピレンの選択率（７％）及びペンテンの選択率（８％）は低い。ラン150では、１-ブテンのいくらかを２-ペンテンと交換している。２-ペンテンの量は、ラン119の反応において生成した２-ペンテンよりもわずかに少ない。変化率は、実質的に同じのままである。ペンテンのリサイクルは２つの状況を生ずる。２-ペンテンと１-ブテンとの反応を反映して、プロピレン及びヘキセンの両方の選択率が増加する。第２に、フィード中に２-ペンテンを存在させることによって、１-ブテンと２-ブテン（メタセシス触媒自体の上での１-ブテンの異性化によって生成される）との平衡反応が抑制される。このように、ネットでは、最終生成物としては、ペンテンは生成されない。任意には、後述する図５に示すように、２-ペンテンのいくらかを水素化し、クラッキングヒーターに再循環することができる。Ｃ４オレフィンのメタセシスからのＣ５化合物は直鎖であり、このように、熱分解に対する良好は能力を有する。分解装置から直接送られるＣ５化合物は、限られた直鎖ペンテンを含有するのみであり、代表的には、８０％以上がイソペンテン及びシクロＣ５化合物である。
【００３１】
図２に示す本発明の具体例では、分離工程２０を出たヘキセン生成物２６の一部又は全部を異性化反応システムに送り、ここで、１-ヘキセンを生成する。１-ヘキセンはポリエチレン生成用の貴重な共単量体である。流出物２６は、主として、１-ブテンと２-ペンテンとのプロピレン及び３-ヘキセンを生成する反応又は１−ブテン同士のエチレン及び３-ヘキセンを生成する反応によって生ずる３-ヘキセンである。流２６は、３-ヘキセンの一部が３２において生成物として分けられ、残部３４は異性化工程に送られる。流３４はリサイクル３６と混合され、熱交換器３８及び予熱器４０に送られ、ここで、温度が、分留温度の約３８℃から300−450℃の範囲、好ましくは約345℃に上昇される。圧力は１−２０気圧、好ましくは３−１０気圧である。異性化反応器４２は、MgO又はCaOの如き基本的な金属酸化物又はその混合物、好ましくは、前述の米国特許出願第09/863,973号に記載されているような高純度の基本的な金属酸化物でなる二重結合異性化触媒を収容する。これらの高温条件下では、３-ヘキセンは、１-、２-及び３-ヘキセンの混合物に異性化され、熱交換器３８を通って分留塔４４に送られる。塔４４の塔頂生成物４６は、高純度の１-ヘキセン流生成物である。塔４４の塔底生成物３６は、混合した２-及び３-ヘキセン流であり、貴重な１-ヘキセンへさらに変換するため異性化工程に再循環される。主メタセシス反応において、いくらかの重質化合物が生成され、つづいて、異性化反応工程４２において、重質化合物がさらに生成される。これらは、パージ流４８として除去される。
【００３２】
図３に示す本発明の具体例は、プロピレン、１-ブテン及び１-ヘキセンの同時生産のためのものである。１-ブテン及び１-ヘキセンは、いずれも、直鎖低密度ポリエチレン生産用の重要な共単量体であるため、しばしば、共に生産することが望まれる。この具体例では、混合ｎ-ブテンフィード５０のいくらかの部分を５２及び５４において加熱し、５６において異性化して、２-ブテンの一部を１-ブテンに変換する。ついで、異性化流出物を５８において超精留して、１-ブテン塔頂生成物６０及び２-ブテン富有流６２（塔底生成物として）に分離する。Ｃ４オレフィン流として望まれる１-ブテン生成物６０の程度に応じて、新鮮なフィードのいくらかを６４においてバイパスする及び／又は２-ブテン富有塔底生成物流６２の一部を６６において異性化工程５６に再循環し、さらに１-ブテンを生成するように反応させる。２-ブテン富有流の残部６８を、プロピレン２４及び１-ヘキセンの生成のため、この図３に示すように、かつ図２に関連して説明したように、本発明のメタセシスプロセスに送る。再度、Ｃ４流１２、Ｃ５流１４及びＣ６流２６を、２８、３０及び３２において除去する。
【００３３】
図４は、プロピレン、１-ブテン及び１-ヘキセンの同時生産のための別の手段を示す。混合ブテンフィード１０を、図１に示すように本発明のプロセスに送る。図３における場合と同じ総混合Ｃ４流量をプロセスに送るとすると、Ｃ４化合物を分離して１-ブテンを生成することがないため、メタセシス反応器１６にはより多い流量が送られる。Ｃ４流の量がより多い結果として、一般的な分離器２０から、より多量のＣ６生成物流２６が生成される。生成されたヘキセンは、主に３-ヘキセンである。この図４に示す具体例では、３-ヘキセン２６の一部３４を異性化／超精留システムに送って、まさに図２に関連して記載したように、高純度の１-ヘキセンを生成する。塔４４からの塔底生成物３６（混合２-及び３-ヘキセンである）の少なくとも一部を、７０において、異性化／超精留システムに再循環する。残部を４８において除去する。３-ヘキセン流２６の一部７２を別のメタセシス反応器に送り、ここで、第１反応工程１６において生成されたエチレン７６と接触させる。７４におけるメタセシス反応は、次のとおりである。
３-ヘキセン  ＋  エチレン  →  ２ １-ブテン
【００３４】
第１メタセシス反応器１６におけるエチレン生成の程度は、フィード混合物及びこの第１メタセシス反応器内の異性化活性の程度に左右される。必要であれば、さらにエチレン７８を添加できる。７４におけるこのメタセシス反応は、低異性化活性を有する触媒系を使用し、副反応を最少にするに適した条件下で行われる。
【００３５】
メタセシス反応７４からの流出物８０は、少量の未反応エチレン、プロピレン、２-ブテン、ペンテン及び未反応ヘキセンと共に、主として１-ブテンを含有する。塔８４からの塔頂生成物８２においてエチレン及びＣ３化合物を除去し、一方、塔底生成物８６は、Ｃ４＋成分を含有する。ついで、塔底生成物を塔８８において分離して、Ｃ４塔頂生成物９０及びＣ５＋塔底生成物９２を生成する。Ｃ４塔頂生成物９０を、塔９４において、比較的純粋な１-ブテン塔頂生成物９６及び２-ブテン及び少量のブタンを含有する塔底生成物９８に分離する。必要であれば、２-ブテンをプロセスに再循環できる。高純度の１-ブテン流９６は、重合反応器フィードについての純度要求に適合するものである。塔底生成物９２を、塔100において、Ｃ５塔頂生成物及びＣ６塔底生成物に分離して、プロセスに再循環することもできる。Ｃ４流における適度に低い１-ブテン濃度に代わり、流９０は実質的に純粋な１-ブテンであるため、高価な異性化及び超精留システムに関する資本及びエネルギーの両面でのコストが低減される。
【００３６】
さらに、より多量のＣ４オレフィン流をメタセシスに送り、その結果、３-ヘキセンのメタセシスにおいて少量のエチレンを使用するプロセスでは、フィードが、１-ブテンを生成するために異性化に送る部分及びプロピレン及びヘキセンを生成するためにメタセシスに送る他の部分に分けられるプロセスに比べて、実質的により多量のプロピレンが生成される。後者を下記の実施例において説明する。
【００３７】
混合ブテンフィードストックを、図３のプロセス又は図４のプロセスに供給する。これらの場合の物質収支を下記に示す。
【００３８】
【表２】
2005519131.tif 000003
【００３９】
【表３】
2005519131.tif 000004
【００４０】
この比較の基礎は、同量のＣ４オレフィンを原料とする直鎖低密度ポリエチレン生産用の１-ブテン及び１-ヘキセン共単量体の等モル生産にある。図３のケースに関して、フィードストックオレフィン（Ｃ４化合物）の約４５％がプロピレンとなる。Ｃ４オレフィンのパージは比較的多い（436モル／時間又はフィード中の総Ｃ４オレフィンの２８％）。このオレフィンの多量パージは、一部は、Ｃ４のみの流におけるＣ４パラフィンからのＣ４オレフィンを分離することが困難であることによるものである。
【００４１】
図４のケースに関して、フィードストックオレフィン（Ｃ２及びＣ４）の約６３％がプロピレンとなる。従来のメタセシスにおけるケースのように、エチレンはブテンとは反応されないが、生成物の３-ヘキセンと反応することに注目する必要がある。後者のケースでは、フィード中のＣ４オレフィンのより多くの量が反応され、これは、より高い効率の処理ケースを代表するものである。比較は、端的に述べれば、下記のとおりある。
【００４２】
エチレン260モル／時間を供給することによって、ブテン278モルがさらに反応する（パージにおけるＣ４オレフィンのロスが少ない）。この結果、プロピレン535モル／時間が増加する。このように、エチレンが存在しないＣ４オレフィンのメタセシス後のエチレンと３-ヘキセンとの間のメタセシス反応を使用することによって、フィード中のＣ４オレフィンの使用は増大され、プロピレンが９９％の選択率で生成され、ブテン及びブタンの高い資本コスト及びエネルギーコストの超精留が回避される。
【００４３】
図４に示すフロースキームのオプションとして、塔８４及び８８の代わりに、分割壁蒸留塔を使用することもできる。
【００４４】
混合ブテンを反応させ、生成物として、エチレン、プロピレン及び３-ヘキセンを生成するために図１の方法を使用する。さらなる具体例を図５に示す。この具体例では、３-ヘキセン流２６、Ｃ４パージ流２８及びＣ５パージ流３０が水素132と合わされ、134において水素化される。ついで、水素化流出物136を再循環し、主クラッキング装置フィード140と共に、クラッキングヒーター138に供給する。クラッキングヒーター138からの生成物142を、144において処理して、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２及びＣ３化合物を、Ｃ５化合物、Ｃ６化合物及び重質物と共に除去する。Ｃ４化合物146を水素148と合わせ、150において、ブタジエンを水素化する。ついで、152において、イソブチレンを除去する。クラッキングヒーターからの流出物142を処理するための好適な方法は、図６と合わせて後述する。処理されたフィードは、実質的に純粋な直鎖ブテン流であり、メタセシスプロセスへのフィード１０を構成する。下記の表は、直鎖Ｃ４、Ｃ５及びＣ６パラフィン流の熱分解からの収率パターンを示す。パラフィンの収率は、水蒸気分解装置（Ｃ４化合物）又はメタセシスによって生成されたオレフィンが、リサイクルに先立って水素化されることを前提とするものである。また、リストされた総Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４オレフィンは、１,３-ブタジエンを含む。
【００４５】
【表４】
2005519131.tif 000005
【００４６】
理解されるように、Ｃ５及びＣ６パラフィンから生成される総オレフィンは、Ｃ４パラフィンから生成されるオレフィンよりも高級である。フィードストックパフォーマンスの一般的な尺度は、貴重な生成物であるオレフィン／一般的に燃料として使用されるメタンの比である。理解されるように、Ｃ６流は、貴重な生成物／燃料のより大きい比の値を生ずる点で良好なフィードストックである。クラッキング装置から直接送られるＣ５及びＣ６流は、シクロオレフィン及びパラフィン（両方の流）及びさらにベンゼン（Ｃ６流）を含有するため、メタセシスからのＣ５及びＣ６フィードストックほど好ましいものではないことに気づくことは重要である。これらは、エチレン及びプロピレンのポテンシャルを低減する。メタセシスからのＣ５及びＣ６流は直鎖であり、水素化されると優秀なフィードストックとなる。
【００４７】
直鎖Ｃ４流を、メタセシスを介して処理し、過剰のＣ５及びＣ６流をリサイクルクラッキングするとのオプションは、メタセシス反応を介してプロピレンが生成されることを考慮すると、明らかに多量のオレフィンを生成する。これは、下記の例によって説明される。Ｃ４オレフィンミックス100ポンドでなるフィードを水素化し、リサイクルクラッキングする。生成物は、エチレン47.3ポンド及びプロピレン16.5ポンドを含む。前述の表からのテストラン148は、２-ブテン／１-ブテンの２／１混合物でなる新鮮な直鎖ブテンフィードを有する。リサイクルペンテンを含有すると、同じＣ４化合物100ポンドは、エチレン２ポンド同じプロピレン３８ポンドを生成する。Ｃ５及びＣ６オレフィン流を水素化し、リサイクルクラッキングすると、かなり多くの量のエチレン及びプロピレンを生成する。メタセシス及びクラッキングの組合わせは、Ｃ４オレフィンの水素化及びリサイクルクラッキングよりも明らかに良好である。
【００４８】
【表５】
2005519131.tif 000006
【００４９】
本発明の方法は、水蒸気又は流動床触媒クラッキングの如きクラッキングプロセスからのＣ３−Ｃ６炭化水素カットから得られる混合ｎ-ブテンを使用するものである。図６に、前記の混合ｎ-ブテンフィードを得られるＣ３−Ｃ６カットを処理するためのシステムの好適な例を示す。このシステムにおいて、Ｃ３−Ｃ６フィード混合物102は、Ｃ５及びＣ６成分と共に、主として、プロパン、プロピレン、ブタン、１-ブテン、２-ブテン、イソブテン、ブタジエン及びアセチレン炭化水素を含有する。この混合物102を、水素104と共に、水素化触媒及び蒸留内部を含む触媒蒸留カラム106に供給する。このカラム106は脱ペンタン装置として稼動されるが、ブテン及びプロピレンの少ない水素化ロスでアセチレン及びジエン成分を実質的に水素化するため、好ましくは、脱ブタン装置として稼動される。ネットのオーバーヘッド106は、非常に少量のアセチレン及びジエンを含有しており、オレフィンのパラフィンへのロスは最少化される。実質的に全てのメチルアセチレン、プロパジエン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン及びブタジエンが、その対応するオレフィンに水素化される。塔頂生成物108は、プロパン、プロピレン、ブテン-１、ブテン-２、イソブチレン及びＣ５成分のいくらかを含有する。塔底生成物110は、基本的に、残りのＣ５及び重質成分を含有し、これらは、所望のより、さらに処理される。塔頂生成物106を脱プロパン塔112に供給し、ここで、プロパン及びプロピレンを、114において塔頂生成物として除去して、プロパン及びプロピレンの分離及び回収のために送る。塔底生成物116は、ブテンを含むＣ４及び重質成分を含有する。塔106から持ち込まれた残余のメチルアセチレン及びプロパジエンを、この塔112において水素化する。
【００５０】
塔112からの塔底生成物116は、カラム106が脱ブタン装置である場合には、Ｃ４化合物であり、カラム106がペンタン装置である場合は、Ｃ４及びＣ５のミックスである。少量の水素118及びこの混合流116を触媒カラム120に供給して、カラム106からの塔頂生成物中に通り抜けてきた残留ブタジエンを水素化して、選択率を高い値に維持する。低い水素レベル及び低活性触媒は、アセチレン及びジエンのみを水素化するためには選択的である。
【００５１】
カラム120からの塔底生成物122は、残留Ｃ５及び重質成分を含有する。これは、それらのプロセスへの戻りを防止し、メタセシスユニットへの究極フィードにおけるＣ５含量を制御し、触媒オンストリーム時間を増大する。これらの塔を組合せることによって、メタセシスにおいて処理することが困難であるシクロペンテンの如き重質Ｃ５化合物が排除される。軽質のＣ５成分のいくらかは塔頂を通過することができる。その程度は、メタセシスフィードにおいて望まれるイソＣ５化合物の程度（究極的に生成物の純度に影響を及ぼす）に左右される。非常に制御された量の水素を使用して、カラム106において水素化の大部分を行い、カラム112及び120において清浄化を行うことができることにより、ブタジエンのブテンへの選択率を高い値に維持でき、ブタンへのロスを回避できる。
【００５２】
カラム120からの塔頂生成物124はＣ４成分であり、主として、イソブテン、１-ブテン及び２-ブテンの混合物である。この混合物124を、蒸留トレー又はパッキングと交互になった精留セクション内のフィードより上に配置された触媒床を有する触媒分留カラム126に供給する。蒸留トレー又はパッキングも、このカラム126のストリッピングセクション内に配置されている。このカラム126は、ヒドロ異性化塔及び脱イソブチレン装置である。カラム120の上流で添加された水素又は新たに添加された水素は、第１にブタジエンを水素化する。残りの水素は、ヒドロ異性化用の共フィードとして機能する。さらに水素化することを目的とするものではなく、必要な水素の最少量が選択される。正確な量は、運ばれてくるブタジエンの量及びカラム120及び126における触媒の正確な選択に左右される。カラム126の利点は、１-ブテンが、所望の程度で２-ブテンに異性化できることにある。１-ブテンを２-ブテンに反応させることによって、塔頂生成物128における１-ブテンのロスを最少にし、メタセシス反応器へのフィード用の塔底生成物130におけるブテンを最大にすることができる。
【００５３】
カラム126の機能の１つは、128においてイソブテン塔頂生成物を除去して、イソブテンが低い１-ブテン含量を有するようにすることにある。１-ブテンは、２-ブテンよりも低い温度で沸騰し、これにより、分留カラム126では上昇する傾向にある。イソブテンは混合物の最も低い沸点の成分であり、塔頂に行く傾向にある。２-ブテンは、混合物から分別され、塔底生成物130として除去される。１-ブテンは、水素化触媒を接触し、極めて少量の水素の存在下で精留セクションを通って上昇し、少なくともいくらかの１-ブテンが２-ブテンに異性化され、ついで、カラムを下方に移動する。カラム内を上方に移動するにつれて、１-ブテンの蒸留分別は揮発性のために増大するが、続いて、１-ブテンは２-ブテンに異性化される。分別により１-ブテン濃度が増大するにつれて、１-ブテンの異性化のための平衡推進力が増大し、塔の底部に向かって移動するにつれて、生成物の２-ブテンは、平衡領域から連続して除去される。ネットの結果として、１-ブテンの大部分が２-ブテンへと異性化される。これは、塔頂生成物128における１-ブテンのロスを低減するものである。上記の方法は、フィードを処理して、実質的に純粋なメタセシスフィードを得るために適しているが、他の方法を使用することもできる。１例として、イソブチレンを、メタノールと反応させてMTBEを生成することによって除去することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による方法のフローダイアグラムである。
【図２】方法の１具体例を示すフローダイアグラムである。
【図３】フィードストックの異性化を介する１-ブテンの共生産を伴う方法の他の具体例を示すフローダイアグラムである。
【図４】高純度１-ブテンの生産のための反応手段を伴う方法の具体例のフローダイアグラムである。
【図５】Ｃ５及びＣ６流を水素化し、クラッキングプロセスに再循環する図１に示す方法の具体例のフローダイアグラムである。
【図６】２-ブテンのオートメタセシスによってプロピレンを生産するためにＣ３−Ｃ６カットを処理する本発明による方法のフローダイアグラムである。
【図１】
2005519131.tif 000007
【図２】
2005519131.tif 000008
【図３】
2005519131.tif 000009
【図４】
2005519131.tif 000010
【図５】
2005519131.tif 000011
【図６】
2005519131.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月16日(2004.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１-ブテン及び２-ブテンの両方を含有するｎ-ブテンフィードをプロピレンに変換する方法であって、
（ａ）前記ｎ-ブテンフィード及び２-ペンテンフィードをオートメタセシス反応器に送って、メタセシス触媒と接触させ、これによって、前記１-ブテン及び２-ブテンを反応させて、プロピレン及び２-ペンテンを生成すると共に、前記２-ペンテン流を１-ブテンと反応させて、さらなるプロピレン及び３-ヘキセンを生成し；
（ｂ）前記オートメタセシス反応器からの流出物を、プロピレン生成物流、未反応ｎ-ブテン流、２-ペンテン流及び生成物の３-ヘキセン流に分離し；及び
（ｃ）前記の分離された２-ペンテン流の少なくとも一部を、前記２-ペンテンフィードとして前記オートメタセシス反応器に再循環する
ことを包含し、ｎ-ブテンフィードが熱分解クラッキングプロセスから得られたものであり、分離された２-ペンテン流の一部のみを再循環して、非再循環部分を残す方法において、さらに、前記２-ペンテン流の非再循環部分及び前記生成物の３-ヘキセン流の少なくとも一部を水素化し、ついで、これらの水素化された流を熱分解クラッキングプロセスに再循環することを包含することを特徴とする、ｎ-ブテンフィードの変換法。
【請求項２】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項２記載の方法。
【請求項６】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、３-ヘキセン流の少なくとも一部を異性化温度に加熱し、加熱した３-ヘキセンを異性化触媒と接触させて、３-ヘキセンを異性化して、１-ヘキセン、２-ヘキセン及び３-ヘキセンの混合物を生成し、この１-ヘキセンを生成物として分離すると共に、２-ヘキセン及び３-ヘキセンを再循環して、異性化触媒と接触させることを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
異性化触媒が、基本的な金属酸化物である、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
異性化触媒が、MgO及びCaO及びこれらの混合物から選ばれるものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項７記載の方法。
【請求項１４】
メタセシスの温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
異性化の温度が300−450℃の範囲であり、異性化の圧力が５−２０気圧の範囲である、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
異性化の圧力が、３−１０気圧の範囲である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
さらに、生成物の３-ヘキセン流の少なくとも一部を、メタセシス条件下、エチレンと反応させると共に、３-ヘキセンの異性化を制限して、１−ブテンを含有する反応生成物を生成し、この反応生成物を分離し、１-ブテンを１-ブテン流として回収することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
反応生成物の分離を、分割壁カラムにおいて行なう、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
ｎ-ブテンフィードが、ブタジエン及びイソブチレンを含有する熱分解クラッキングプロセス流出物から得られたものであり、前記熱分解クラッキングプロセス流出物を、ブタジエン及びイソブチレンを除去するため、触媒蒸留及びヒドロ異性化によって処理する、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
１-ブテン生成物も得る請求項１記載の方法であって、さらに、１-ブテン及び２-ブテンを含有するｎ-ブテンフィードを、異性化触媒の存在下で異性化して、前記２-ブテンの一部を１-ブテンに変換し、前記異性化からの流出物を分留して、１-分留生成物塔頂生成物及び２-ブテン富有塔底生成物流を回収し、前記２-ブテン富有塔底生成物流の少なくとも一部を、ｎ-ブテンフィードとして、オートメタセシス反応器に供給することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
異性化触媒が、基本的な金属酸化物である、請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
異性化触媒が、MgO及びCaO及びこれらの混合物から選ばれるものである、請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
１-ブテン及び２-ブテンの両方を含有するｎ-ブテンフィードをプロピレンに変換する方法であって、
（ａ）前記ｎ-ブテンフィード及び２-ペンテンフィードをオートメタセシス反応器に送って、メタセシス触媒と接触させ、これによって、前記１-ブテン及び２-ブテンを反応させて、プロピレン及び２-ペンテンを生成すると共に、前記２-ペンテン流を１-ブテンと反応させて、さらなるプロピレン及び３-ヘキセンを生成し；
（ｂ）前記オートメタセシス反応器からの流出物を、プロピレン生成物流、未反応ｎ-ブテン流、２-ペンテン流及び生成物の３-ヘキセン流に分離し；
（ｃ）前記の分離された２-ペンテン流の少なくとも一部を、前記２-ペンテンフィードとして前記オートメタセシス反応器に再循環し；
（ｄ）前記生成物の３-ヘキセン流の少なくとも一部を、メタセシス条件下においてエチレンと反応させると共に、３-ヘキセン流の異性化を制限して、１-ブテンを含有する反応生成物を生成し；及び
（ｅ）前記１-ブテンを含有する反応生成物を分離し、１-ブテンを１-ブテン流として回収する
ことを包含することを特徴とする、ｎ-ブテンフィードの変換法。
【請求項３９】
メタセシス触媒が、VIB族及びVIIB族金属の酸化物から選ばれるものである、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びゼオライトから選ばれる支持体に担持されたものである、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
触媒が、シリカ支持体に担持された酸化タングステンでなるものである、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
メタセシス反応を、温度５０−450℃及び圧力２−４０気圧にて行なう、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
温度が300−400℃の範囲であり、圧力が５−１５気圧の範囲である、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
反応生成物の分離を、分割壁カラムにおいて行なう、請求項３８記載の方法。
【国際調査報告】
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