(57)【要約】【課題】  遊離炭素を含有した超硬合金、被覆超硬合金および超硬合金の製造方法に関し、遊離炭素を含有した超硬合金であってもその遊離炭素の欠点を除去又は低減することであり、具体的には、超硬合金中に遊離炭素を含有しても遊離炭素を微細に分散させることで強度の低下を抑制し、かつ超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することである。【解決手段】  高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０ｕｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０ｕｍ以下であることを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
微細に分散された遊離炭素を含有した炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金において、含有する遊離炭素の量が０．０２％以上０．１５％以下であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０ｕｍ以下であることを特徴とする超硬合金。
【請求項３】
遊離炭素に起因する巣の最大径が１５ｕｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金。
【請求項４】
遊離炭素に起因する巣の最大径が１０ｕｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金。
【請求項５】
コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の超硬合金。
【請求項６】
炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つで置き換えたことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の超硬合金。
【請求項７】
前記超硬合金の表面に脱β層が形成されており、前記脱β層の厚みが１〜３０ｕｍであることを特徴とする請求項６記載の超硬合金。
【請求項８】
前記超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の超硬合金。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項記載の超硬合金を母材とした被覆超硬合金。
【請求項１０】
請求項1から９のいずれか一項記載の超硬合金または被覆超硬合金を使用したことを特徴とする刃先交換型切削チップ。
【請求項１１】
請求項1から１０のいずれか一項記載の超硬合金または被覆超硬合金を使用し加工したことを特徴とする工具、金型、部品等の超硬合金又は被覆超硬合金からなる加工品。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか一項記載の超硬合金を製造するに際し、超硬合金生成用の混合紛を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項１３】
前記急冷する工程および再加熱し急冷する工程の冷却速度を３０℃／分以上とすることを特徴とする請求項１２記載の超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細遊離炭素分散型の超硬合金、被覆超硬合金、これらの加工品及びその製造方法に関するもので、特に遊離炭素を含有し、その遊離炭素（Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂоｎ）を微細に分散させ、強度低下を最小限に抑制するとともに、鏡面仕上げが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化タングステン（ＷＣ）粒子と結合金属としてのコバルト（Ｃｏ）とを適切な割合で混合し焼結させた超硬合金が知られている。用途によりＷＣの一部をＴｉＣ、ＴａＣ等の炭化物や窒化物、これらを複合した炭化物、炭窒化物で置き換えたものも多くある。超硬合金（Ｃｅｍｅｎｔｅｄ  Ｃａｒｂｉｄｅ）は、高硬度かつ高強度であることなどから、切削工具や金型など多方面に使用されている。
超硬合金は粉末を原料とし粉末冶金法で製造される。従って焼結後の超硬合金に巣が残存するリスクがあり、その巣の大きさを小さく、数を少なくすることが常に求められる。巣があると強度や硬度等が低下し超硬合金としての性能が劣化するからである。
巣とは、超硬合金の組織内部に現れる微細な孔、空隙のことで、「Ｐｏｒｅ（ポア）」とも呼ばれ材料欠陥の一つである。巣の状態は「有孔度」として、超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」に規定されている。この規定では巣のタイプをＡ型，Ｂ型，Ｃ型の３種類に分類し巣の大きさや数の程度により４段階（等級）に区分し標準となる巣の程度を１００―２００倍の顕微鏡写真で示している。
ＣＩＳ００６Ｃによると、Ａ型の巣の大きさは１０ｕｍ以下と規定されている。また、その原因は微量なガスや不純物が起因と考えられている（非特許文献４,ｐ．１７６）。
Ｂ型の巣の大きさは１０ｕｍ以上２５ｕｍ以下と規定されている。またその原因はＣо紛や、潤滑剤の未粉砕等でＡ形よりやや大きい不純物が原因と考えられている（非特許文献４,ｐ．１７６）。
Ｃ型の巣は、その原因が遊離炭素の存在によるとされ、その大きさは通常２５ｕｍ以上であるとされている（非特許文献４,ｐ．１７６）。
【０００３】
超硬合金の品質管理の最重要事項の一つは合金の炭素量の適正な制御・管理である。炭素量が多いと合金中に遊離炭素が残留し巣が発生し、強度低下が起こる。
遊離炭素の巣は１００倍の顕微鏡で観察すると小さい点状の巣が樹枝状に集まって一つの巣となっている。非特許文献１のｐ．６６の図１．７１に５００倍の高倍率で観察した写真がありその樹枝状の形状がさらによくわかる。
遊離炭素に起因する巣についてはＣＩＳ規格００６Ｃの付表４のＣ型とされている。４段階の一番少ない巣に適用されるＣ型００２においても、巣の大きさは、大きいもので約７０ｕｍある。このように大きな巣が生ずると強度低下のみならず鏡面使用の用途では鏡面不具合となる。このため不良廃却損や手直し費用が発生する、或は納期遅延がおこる。
もし遊離炭素の巣が発生しても大きさを小さくできれば強度、硬度も低下しなくなり又鏡面の品質も向上し、このような損失を回避できる。
本願発明者は、従来達成していなかった遊離炭素の巣の最大径を２０ｕｍ以下とする超硬合金および超硬合金の製造方法を鋭意研究し、実現するに至った。
【０００４】
また、ＣＶＤ法を使用して被覆された超硬合金においては、被膜と超硬合金の境界部にη相（脱炭相）という異常相が発生し、被覆超硬合金の強度を低下させる原因となっている（非特許文献３）。近年は技術的改善が進み被膜と母材の境界部のη相問題は低減しているものの基本的には常に大なり小なりη相発生のリスクを含んだ状態で生産されている。
最近はダイヤモンド工具、ダイヤモンド被覆工具の進歩で超硬合金の切削加工が可能になってきた。金型等の耐磨工具では加工費節減や納期短縮を目的に超硬合金の切削加工による加工の効率化技術の開発が活発化している。したがって加工効率の良い超硬合金の必要性が高まっている。
また超硬合金の主要用途である刃先交換型切削チップでは、切削性能が良く、同時に寸法精度の高い焼結肌のまま使用できるチップが求められている。
【０００５】
遊離炭素を含有させた超硬合金については特許文献４，５，６、７がある。
特許文献４は炭素量が多く、液相状態で固体炭素が存在する超硬合金に関するもので、遊離炭素に換算すると０．１５〜０．１７％以上に相当する領域のものである。一方本発明は液相状態で固体炭素が存在しない、即ち、より遊離炭素の少ない領域の超硬合金に関するものである（図１参照）。
また特許文献４の請求項１には含有遊離炭素の量は断面積で１．１％から８％としている。一方本発明は遊離炭素が重量で０．１５％以下としている。遊離炭素はＷＣ／Ｃｏ主体の超硬合金に比し比重が小さいから体積％にすると約０．６％程度となり、本発明は特許文献４の範囲外の領域に関するものである。
特許文献５は超硬合金を２重構造とし内部と外周部の遊離炭素の量を異なることを特徴としているもので遊離炭素の大きさを小さくするものではない。
特許文献６は用途を限定した微少径の放電電極に関する特別の超硬合金に関するものである。超硬合金の材質評価法も性能評価法もこの用途独特の限定されたものである。
特許文献７はＣＶＤ被覆超硬合金の品質改善をしようとするために、超硬合金を２重構造とし外部に遊離炭素を含む層を形成するもので、遊離炭素の大きさを制御するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５８２６１３８号公報
【特許文献２】特許第４６７３１８９号公報
【特許文献３】特開２００９−０３５８０２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１０９３号公報
【特許文献５】特許第５９７８６７１号公報
【特許文献６】特許第４５３５４９３号公報
【特許文献７】特公昭６２-０２３０４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鈴木寿    『超硬合金と焼結硬質材料』  丸善  （１９８６）。
【非特許文献２】超硬合金協会規格    『超硬合金の有孔度分類標準  ＣＩＳ００６Ｃ-２００７』  超硬合金協会  （２００７）。
【非特許文献３】林・鈴木・土井  「ＣＶＤ法によって炭化チタンを被覆したＷＣ−Ｃｏ合金の抗折力に及ぼす母材炭素量の影響」『紛体および粉末冶金』  ３１（１９８４）  １３６。
【非特許文献４】Gopal S. Upadhyaya，“Cemented Tungsten carbides”,Royes Publications.（1998）.
【非特許文献５】鈴木・林  「化学蒸着法による被覆WC-Co超硬合金の強度低下」  『紛体および粉末冶金』  ２８（１９８１）  ２５７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は大きく分けて二つある。一つは製品歩留まりの向上である。もう一つは遊離炭素含有合金の利点を生かした用途での高性能品の提供である。以下具体例を本発明の目的・課題に沿って説明する。
【０００９】
本発明の第一の目的は、歩留低下や納期遅延の改善である。
超硬合金の生産過程において、炭素の調整が不適正で焼結後遊離炭素を含有すると、強度が低下（非特許文献１  ｐ．９５  図１．１１５）し、また鏡面仕上げ面に遊離炭素による巣が観察され、綺麗な鏡面が得られない等の問題が発生している。
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は、超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」の付図４の標準写真（非特許文献２）により等級分類され、その程度によりＣ０２〜Ｃ０８まである。一般的に生産されている超硬合金に遊離炭素が生じた場合、付図４のようになり、遊離炭素（巣）が一番少なく小さいＣ００２から一番多いＣ００８まである。付図４のこれら写真から遊離炭素の大きさを判断するとＣ００２の遊離炭素による巣の最大径は約７０ｕｍある。Ｃ００６では最大径は１００ｕｍ以上である。遊離炭素の付図４の写真にあるごとく遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。
そしてこのような遊離炭素は破壊の起点となり強度を低下させる。また鏡面に仕上げると遊離炭素が一種の巣として観察されきれいな鏡面にならない。上述の理由により一般的には遊離炭素が生じた超硬合金は品質の問題で検査不良品となり、手直しや再製作を要し、最終的には歩留低下や納期遅延をきたすこととなる。
よって、本発明においては超硬合金中の遊離炭素を微細に分散させることで、超硬合金中の巣の最大径を２０ｕｍ以下、好ましくは１５ｕｍ以下、より好ましくは１０ｕｍ以下とし、強度の低下を抑制し、かつ鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することで、歩留低下や納期遅延を改善することができる。
【００１０】
本発明の第二の目的は、より安定したＣＶＤ被覆超硬合金用の母材の提供である。
ＣＶＤ法による被覆超硬合金が今日普及しているが、超硬合金に接する被膜はＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮが一般的である。これらＴｉ化合物は超硬合金内の炭素を吸収し被膜と超硬合金の境界に脱炭相のη相を生じやすい。η相は被覆超硬合金の強度を低下させる（非特許文献５および特許文献７）。しかし遊離炭素を含んだ超硬合金は余剰に炭素が含有されているため、η相の発生を抑制できることがわかっている（非特許文献３）。
よって、本発明において遊離炭素を含有したしかも強度低下のない超硬合金をＣＶＤ被覆超硬合金用の母材として提供することで、η相の発生を抑制した被覆超硬合金を提供することが可能となる。
【００１１】
本発明の第三の目的は実用用途での性能がさらに改善された遊離炭素微細分散型の超硬合金及び被覆超硬合金を提供することである。
遊離炭素存在下では結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数は約３．５５０Åで一定である（非特許文献１  ｐ９９及び同頁の図１．１１５）。タングステン（Ｗ）のＣо中への固溶量を増加させ格子定数を高くすると耐熱性が向上し切削性能が向上することが期待される。しかし遊離炭素存在下で格子定数を増大させえたとの報告はない。
本発明では液相状態から急冷することで格子定数を３．５６０Å以上のものを作製することが可能となった。切削性能は遊離炭素のない超硬合金に対し同等以上であった。この超硬合金を母材とした被覆超硬合金においても切削性能は向上していた。
後述する遊離炭素を分散した超硬合金は寸法精度の向上も実現できる。本発明は切削性能もよく寸法精度の高い刃先交換型切削チップの提供をも可能にするものである。
【００１２】
本発明の第四の目的は、加工しやすい超硬合金の提供である。
超硬合金は切削工具、各種金型、ダイス等の耐磨工具、土木・鉱山工具等広範囲に利用されており、各種用途に応じた性能改善が日夜すすめられている。
一方超硬合金は非常に硬く加工し難い難削材として知られ、その加工には、放電加工及びダイヤモンド砥石による研削研磨加工が主として用いられている。最近は切削工具も進歩し焼結ダイヤモンドを使用した工具やダイヤモンド被覆工具が進歩して一部超硬合金の切削加工が可能になり超硬合金の加工効率の向上が期待されている。しかし超硬合金のような難削材の加工は工具寿命が短く加工時間も長くなる。
本発明の超硬合金は遊離炭素を含有しているので融点が低いという性質をもつ。遊離炭素を含有させると融点が下がることはわかっており（非特許文献１  ｐ．９６）、遊離炭素を含有した合金の融点は１２９８℃、低炭素側の融点は１３５７℃となっている。
このように本発明の超硬合金は、遊離炭素を含有しない超硬合金と比較して融点が低いため、被切削加工性が良いことが推測される。被切削加工性はＷＣの粒度やＣо量等の超硬合金の他の特性に大いに支配されるが同じ組成では本発明は被切削加工性の良い超硬合金を提供することができる。
また遊離炭素を含有した超硬合金は、融点も下がることに加え電気抵抗も低いことがわかっており（非特許文献１  ｐ．６３）、非特許文献１によると、Ｃоを１０％使用した超硬合金において低炭素側の比抵抗は約２３ｕΩｃｍで、遊離炭素を含有した超硬合金の比抵抗は１７．８ｕΩｃｍとなっている。よって放電加工性の改善を期待することができる。
【００１３】
本発明の第五の目的は、寸法精度の高い刃先交換型切削チップを提供することである。
超硬合金は混合紛をプレスしそのプレス体を焼結し作られるがプレス体から焼結体になるときに体積で約５０％（寸法で約２０％）収縮する。収縮率を推定しプレス体を作り目的の寸法の焼結体をつくる。プレス体の重量、体積を同じくすると焼結体の体積は同じにすることができるが寸法が変わる。焼結体の体積を同じにしても、収縮は相似形にならず、ユガミが起こり寸法のバラツキが生ずるからである。また複数個同じものを作成しても個体間の差が生ずる。
ユガミの大きな要因の一つが焼結体内部の炭素量のわずかなバラツキである。この炭素のバラツキは種々の要因で起こるが、例えばプレス体の表面からの水分の吸収、や焼結炉内の雰囲気の影響等である。低炭素側の融点は１３５７℃で、高炭素側（遊離炭素が存在する側）の融点は１２９８℃であり、焼結のために昇温していくと融点の低い高炭素側が早く収縮を開始し、融点の高い低炭素側が遅れて収縮する。このようにして焼結体のユガミが生ずる。プレス体内の炭素量が部分的に変動しても遊離炭素が存在する限り融点は変わらず、従って収縮は均等に起こる。よって遊離炭素を微細に分散した超硬合金は寸法精度の高い焼結体となる。
刃先交換型切削チップはチップ上面に複雑な形状を金型で作成する場合が多いが、焼結後は研削加工することは工業的には困難である。又チップの側面を研削することによって高精度のチップを作成することも行われているが、加工費がかかり、最近は側面の全部または一部を研削加工せず焼結肌（焼結したままの表面）で使用する方向にあり、焼結体の寸法精度向上が必要である。
本発明はこのような寸法精度を高い刃先交換型切削チップを提供するものである。また複数個のチップを一つに回転体に取り付け使用する転削工具ではチップの寸法精度のバラツキはさらに重要である。この用途ではＰＶＤ被覆刃先交換型切削チップが多用されている。ＰＶＤ被覆しても高精度は維持され変化しない。旋削用途ではＣＶＤ被覆刃先交換型切削チップが多用されるがＣＶＤ被覆しても高寸法精度は維持される。
寸法精度を向上したい要求は刃先交換型切削チップに限ったことではなく他の用途でも多い。第三の目的で記載した通り、金型等の加工品は焼結品から放電加工や切削加工、研削／研磨加工で完成金型等に加工されるがユガミ等で寸法精度が悪いと加工取り代が多くなり加工時間が長く、切削工具や研削砥石等の工具の損耗も多く費用がかかっている。ユガミが少なくなれば加工時間も短くなり、また工具の損耗も少なくなり、加工費が節減できる。
【００１４】
本発明の第六の目的は、超硬合金が遊離炭素を含有することによって発生する欠点・問題点により実用化することが困難なその他の用途への活用である。
例えば低摩擦係数の超硬合金の提供である。超硬合金中に遊離炭素が存在すると良好な鏡面が得られず、現在実用化はされていない。しかし、遊離炭素を超硬合金中に微小に分散することによって、鏡面が得られるので遊離炭素の潤滑性を生かし潤滑性を改善した超硬合金の提供が可能になる。その他の用途開発も今後期待される。
【００１５】
このような課題を鑑みて、本発明の主目的は、遊離炭素を含有した超硬合金、被覆超硬合金とこれらの加工品及びその製造方法に関し、遊離炭素を含有した超硬合金であってもその遊離炭素の欠点を除去又は低減することであり、具体的には、超硬合金中に遊離炭素を含有しても遊離炭素を微細に分散させることで強度の低下を抑制し、かつ超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、超硬合金中に遊離炭素を含有していることによる利点を活用できる好性能な超硬合金を提供することであり、具体的には遊離炭素を含有した超硬合金をＣＶＤ被覆超硬合金用の母体として提供することでη相の発生を抑制したＣＶＤ法被覆超硬合金を提供すること、切削性能もよく寸法精度の高い刃先交換型切削チップや寸法精度の高い焼結品を提供すること、および被加工性が良い超硬合金とそれらの加工品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０ｕｍ以下であることを特徴とする。
本発明は、微細に分散された遊離炭素を含有した炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金において、含有する遊離炭素の量が０．０２％以上０．１５％以下であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０ｕｍ以下であることを特徴とする。
またさらに好ましくは、本発明の超硬合金は遊離炭素に起因する巣の最大径が１５ｕｍ以下であることを特徴とする。
よりさらに好ましくは、本発明の超硬合金は遊離炭素に起因する巣の最大径が１０ｕｍ以下であることを特徴とする。
図１（非特許文献１、ｐ．９６ 図１.１１２（ｂ））によると遊離炭素が約０．１５％〜０．１７％以上では液相出現時（約１２９８℃以上とされている）においても遊離炭素が固体として存在し、冷却し液相が固体化した時もその遊離炭素は存在し続ける。この領域は遊離炭素が過大で超硬合金としては一般に使用されていない。０.０１％以上０．１５％以下では液相出現時には、炭素はすべて液体中に溶けており、固体化するときに遊離炭素が液相から析出してくる。本発明はこの遊離炭素の大きさを微細化することを目的としたものである。詳しくは＜遊離炭素を微細化する方法＞でも述べる。
また遊離炭素を０.０１%以上とせず、０.０２%以上としたのは０.０１％以下では遊離炭素に起因する巣の数、大きさともに減少し、遊離炭素に起因する欠点も顕在化しないことが多々あるからである。
【００１７】
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」のＣ型の巣に分類され、その程度は付図４のＣ０２〜Ｃ０８により判定される(非特許文献２)。通常生産されている超硬合金で遊離炭素が生ずるとこの付図４のＣタイプの巣になる。遊離炭素の巣の多さにより、巣が一番少なく小さいＣ００２から巣の多いＣ００８まで分類されている。付図４のこれら写真から遊離炭素の径を判断すると巣が少ないＣ００２でも約２５ｕｍ〜７０ｕｍのものが混在している。
付図４の写真を見ると遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。そしてこのような巣（遊離炭素）は破壊の起点となり強度を低下させる（非特許文献１、ｐ．９９  図１．１１５）。また鏡面に仕上げると遊離炭素が一種の巣として観察されるためきれいな鏡面にならない。遊離炭素の巣の大きさ（最大径）を２０ｕｍ以下に小さく分散させると巣が肉眼で殆ど見えなくなる。従って鏡面の不具合が改善もしくは解消し、強度も改善し遊離炭素を含有しないものに近づく、或はほぼ同等になる。
本願発明者は、超硬合金生成用の混合紛を焼結し、液相存在状態から冷却速度３０℃／分，５０℃／分，７０℃／分のごとく急速冷却することで、従来達成していなかった遊離炭素の巣の最大径を２０ｕｍ以下，１５ｕｍ以下，１０ｕｍ以下とする超硬合金および超硬合金の製造方法を発明した。
【００１８】
本発明によれば、さらに遊離炭素の巣の大きさ（最大径）を1５ｕｍ以下にすることにより、巣の最大径が２０ｕｍの場合よりもさらに強度（抗折力）、硬度および鏡面品質を向上した超硬合金を提供するものである。
【００１９】
本発明によれば、さらに遊離炭素の巣の大きさ（最大径）を１０ｕｍ以下にすることにより、巣の最大径が２０ｕｍの場合よりもさらに強度（抗折力）、硬度および鏡面品質を向上した超硬合金を提供するものである。
【００２０】
本発明の超硬合金は、コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加されていることを特徴とする。
本発明によれば、炭化クロムまたは窒化クロムを添加した超硬合金においても遊離炭素を微細分散させると、強度や硬度を遊離炭素のない超硬合金とほぼ同じにすることが可能である。
クロム（Ｃｒ）を固溶させると超硬合金の圧縮強度、耐熱強度および疲労強度が向上するとされている（特許文献１）。しかしコバルト（Ｃｏ）の量に対し２％以下では効果がなくまた１８％以上では炭化クロムの結晶が析出し超硬合金の強度を低下させる危険がある。従って２〜１８％を適正範囲としている。
【００２１】
本発明の超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４,５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つで置き換えたことを特徴とする。
本発明によれば、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つで置き換えた超硬合金においても遊離炭素を微細に分散させ強度、硬度を遊離炭素の巣がないものとほぼ同等にすることができる。
【００２２】
本発明は、前記超硬合金の表面に脱β層が形成されており、前記脱β層の厚みが１〜３０ｕｍであることを特徴とする。
ここで脱β層とは、β相がない層であり、Ｃｏ含有量がやや多くなり硬度がやや低くなるが強度や靭性に優れている層である。
本発明の超硬合金は、ＣＶＤ被覆用の母材として利用されるが、本発明によれば、β相を含有する超硬合金にＴｉＮ，ＴｉＣＮ等の窒素化合物を添加し、脱β層を形成することで、被覆膜の脆性を補強することが可能となり、ＣＶＤ被覆用の母材として好適に利用することができる。
脱β層は被覆膜の脆性を補強することが目的であるため、１ｕｍ以下では効果が不十分であり、また３０ｕｍ以上では、本発明の超硬合金を工具刃先に使用した場合に工具刃先の高温硬度不足で工具性能が低下する。
【００２３】
本発明は、前記超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上であることを特徴とする。
本発明によれば、結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上とすることで切削性能を向上した超硬合金及び被覆超硬合金を提供することができる。
格子定数が高い超硬合金は耐熱性が高く、疲労強度が改善され切削性能が向上するとされている。また、耐摩工具でも性能向上があるとされている（特許文献１、特許文献２）。遊離炭素を含有した超硬合金の格子定数は最低となり、約３．５５０Åである（非特許文献１、P99及び同頁の図１．１１５）。
遊離炭素を微細分散するために、超硬合金を製造する製造工程において、超硬合金生成用の混合紛を焼結後液相存在状態から急冷するが、固相になっても８００℃まで引き続き急冷し続ける。この急冷効果で、遊離炭素存在状態でもタングステン（Ｗ）のＣｏ相中への固溶が進み格子定数が大きくなることが分かった。抗折力や硬度は大きな差はなかったが、切削試験をすると性能向上していた。耐磨用等の切削用途以外でも性能差があると考えられる。
本願発明者は、超硬合金に遊離炭素が含まれていても超硬合金中に遊離炭素を微細分散することで、従来達成し得なかった格子定数が３．５６０Å以上の遊離炭素を含んだ超硬合金を発明するに至った。
この超硬合金を母材にした被覆超硬合金も格子定数の効果は継続し切削性能は向上していた。後述するごとく遊離炭素分散型超硬合金は寸法精度も高くなる。本発明は遊離炭素を微細分散させ、寸法精度が高く、結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上である超硬合金或は被覆超硬合金及びこれらからなる刃先交換型切削チップを提供することを特徴としている。
【００２４】
本発明の超硬合金は、被覆超硬合金の母材として利用される。
ＣＶＤ法による被覆超硬合金が普及しているが、超硬合金に接する被膜はＴｉＣ，ＴｉＣＮ,ＴｉＮが一般的である。これらＴｉ化合物は超硬合金内の炭素を吸収し被膜と超硬合金の境界に脱炭層のη相を生じやすい。η相は被覆超硬合金の強度を低下させる（非特許文献５、特許文献７）。しかし遊離炭素を含んだ超硬合金は余剰に炭素が含有されておりη相の発生を抑制できる（非特許文献３、特許文献７）。
本発明の超硬合金を被覆超硬合金の母材として利用することで、境界部のη相が少ない強度の向上した被覆超硬合金を提供することを特徴としている。
【００２５】
本発明の超硬合金または被覆超硬合金は、刃先交換型切削チップとして使用される。
また本発明の超硬合金または被覆超硬合金を使用し加工することで工具、金型、部品等の加工品として使用される。
本発明によれば寸法精度を向上した超硬合金、被覆超硬合金の製造が可能である。本発明は寸法精度向上により研削加工を省略ないしは削減した刃先交換型切削チップの提供を可能にすることを特徴としている。
また本発明の超硬合金は、寸法精度が高いため加工取り代が少なく、加工性もよいため加工費を安価にできる。従って本発明の超硬合金を使用し、より安価な加工費で工具、金型、部品等の超硬合金加工品、被覆超硬合金の加工品を提供することを特徴とする。
【００２６】
本発明の超硬合金の製造方法は、請求項１から８のいずれか一項記載の超硬合金を製造するに際し、超硬合金生成用の混合紛を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする。
また本発明の超硬合金の製造方法は、前記急冷する工程および再加熱し急冷する工程の冷却速度を３０℃／分以上とすることを特徴とする。
ここで、「液相出現温度以上の温度から急冷する工程」とは、液相出現温度以上から急速に超硬合金を冷却する工程のことであり、実施例の焼結条件「急冷」、「強急冷」、「強強急冷」も含まれる。
また、「再加熱し急冷する工程」とは、焼結された超硬合金を再び液相出現温度以上にまで加熱し、急速に冷却する工程のことであり、実施例の焼結条件「再加熱急冷」および「再加熱強急冷」も含まれる。
遊離炭素が存在するように配合した混合紛をプレスし焼結した。その際遊離炭素を微細に分散させるために液相存在状態から急冷した。液相存在状態から８００℃までの冷却速度は通常１０℃／分程度であるが、この場合は超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」のＣ型の巣が超硬合金中に存在した。
同じ混合紛を使って焼結し、液相存在状態から冷却速度２０℃／分、３０℃／分で冷却したところ、２０℃／分で冷却したほうが１０℃／分で冷却するよりも超硬合金中に径が２０ｕｍ以上の巣が少なくなったが、残存した。３０℃／分で冷却すると、径が２０ｕｍ以上の巣はなかった。
よって、冷却速度は３０℃／分以上とした。また冷却速度を速くすると巣の径は小さくなる。試行実験では冷却速度が５０℃／分程度の場合は径が１５ｕｍ以上の巣はなくなり、冷却速度が７０℃／分以上場合は径が１０ｕｍ以上の巣はなくなった。
本発明によれば、超硬合金生成用の混合紛を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、急冷もしくは再加熱して急冷すること、およびその冷却速度を大きくすることによって、超硬合金中に巣を分散させ、かつ巣の径を小さくすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで超硬合金中の巣の最大径を２０ｕｍ以下、好ましくは１５ｕｍ以下、より好ましくは１０ｕｍ以下とし、強度の低下を抑制し、かつ鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することで、歩留低下や納期遅延を改善することができる。
また本発明によれば、遊離炭素を含有した超硬合金をＣＶＤ被覆超硬合金用の母体として提供することで、η相の発生を抑制し、かつ強度が安定した被覆超硬合金を提供することが可能となる。
そして本発明によれば、遊離炭素を超硬合金中に微小に分散することにより、遊離炭素による欠点を排除したうえで、寸法精度の高い研削加工を省略ないしは削減した刃先交換型切削チップの提供ができる。
さらに本発明によれば、超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで、遊離炭素の欠点を排除したうえで、寸法精度が高く加工取り代の少ない超硬合金が提供可能になる、加えて被切削加工性および放電加工性がよいために加工費の安い超硬合金及びその加工品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＷＣ−Ｃｏ擬二元系垂直断面図（鈴木寿  『超硬合金と焼結硬質材料』  丸善  （１９８６）、ｐ．９６  図１．１１２（ｂ）転載）
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜遊離炭素起因の巣の大きさの定義とその測定法＞
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は超硬工具協会の品質規格のＣＩＳ００６Ｃの付図４のＣ０２―Ｃ０８により判定される。通常生産されている超硬合金で遊離炭素が生ずるとこの付図４のようになる。遊離炭素が一番少なく小さいＣ００２から一番多いＣ００８まであるが、遊離炭素の一番少ないＣ００２においても最大径は約７０ｕｍである。遊離炭素の付図４の写真を見ると遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。遊離炭素の巣は一般に２５ｕｍ以上である（非特許文献ｐ２８３−２８４）、とされている。
本発明では遊離炭素の巣の大きさの測定はＣＩＳ００６Ｃに記載の方法により検査試料を研磨し同じくＣＩＳ００６付図４と同じく１００倍の顕微鏡で観察し測定した。又同付図と同じ大きさの視野(約０．０７Ｘ０．１ｍｍ)を２視野連続して２０ｕｍ以上の遊離炭素に起因する巣がない場合、或いは任意に1０視野を観察し７視野に２０ｕｍ以上の遊離炭素に起因する巣がない場合を、遊離炭素起因の巣の最大径が２０ｕｍ以下の超硬合金であるとした。遊離炭素起因の巣の最大径１５ｕｍ、１０ｕｍ以下の超硬合金も同様の測定法とした。
【００３０】
＜遊離炭素を微細化する方法＞
図１は、ＷＣ−Ｃｏ擬二元系垂直断面図（鈴木寿  （１９８６）  『超硬合金と焼結硬質材料』  丸善、ｐ．９６  図１．１１２（ｂ）転載）である。
超硬合金の遊離炭素の析出には２種類の型がある。図１によると、
（１）超硬合金の炭素量がＷＣ換算値で６．３％以上では液相出現時にはＷＣ＋液体（Ｌ）＋炭素（Ｃ）になる。このままの組成で冷却され固体になるとＷＣ＋γ＋Ｃになる。
（２）炭素量がＷＣ換算で６．１３％以上６．３％以下では液相出現時はＷＣ＋液体（Ｌ）となるが、このままの組成で冷却するとＷＣ＋γ＋Ｃとなる。ＷＣの理論炭素量は６.１３％であるから、遊離炭素に換算すると０．０１〜０．１７％になる。
ここで、γとは結晶構造ｆｃｃのＣоを主成分とした結合相（通常Ｃо相といっている）のことである。本発明は（２）の場合にのみ適用される。（１）の場合は液相時の炭素がそのまま固相出現時にも残存し、過大な遊離炭素が存在することになり、通常この領域は超硬合金として使用されない。但し特許文献４は、（１）の領域に関するもので特殊な用途に開発されたものである。
（２）の場合は液相から融点以下の固相に転換するときに液相から遊離炭素（Ｃ形の巣）が析出してくる。この析出する遊離炭素の大きさを小さく分散させることにより本発明の超硬合金を実現できる。具体的には遊離炭素の析出を小さく分散させるには液相から急冷することである。
理屈上は速いほど遊離炭素は微細化する。しかし冷却速度が速すぎると製品によっては内部応力が残存したり、炉の劣化も起こりうる。従って実情にあわせた限界がある。
また遊離炭素の大きさは超硬合金に存在する遊離炭素の量に影響されるのみならず組成や焼結体の形状・大きさ等にも影響される。
よって、予め冷却速度は実情に合わせ最適冷却速度を選択することが望ましい。設備的にはガス急冷技術が進化し１００℃／分は十分可能で１０００℃／分、１００００℃／分の実施例も報告されている（特許文献２，３）。通常遊離炭素はＣＩＳ００６Ｃに基づき１００倍で検鏡するとＣ形の巣になるが、微細に分散させるとＡ形のように見えることもある。
【００３１】
＜冷却方法＞
焼結、再加熱には通常真空炉が使われる。また最近はこれら真空炉に不活性ガスによる強制冷却を実施できる装置が装着されているものが多い。生産用にはこの種の真空炉を用いるのが便利である。ガス量を増やしたり、またガス圧を上げれば冷却速度を上げることが可能であり冷却速度は実情に合わせ制御可能である。大きい炉で大量に超硬合金（製品）が装入されている場合はガス量、ガス圧を増やし、装入量が少なく製品形も小さい場合にはガス量、ガス圧も小さくてよい。不活性ガスはＡｒでもＮ２ガスでも可能である。Ｎ２はＡｒより冷却効果がやや大きく、工業的にはコスト面でも有利である。
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明と実質同一又は均等の範囲内において、既知の変更を加えることが可能である。
【００３３】
（実施例１）
ＷＣ−Ｃо系材質の実施例を以下に述べる。
焼結前の混合紛は、市販の原料を用いて、（表１）の組成で配合しアルコールによる一般的な方法で湿式ボールミル混合し乾燥し作成した。Ｃｒ３Ｃ２添加があるものをＡ、ないものをＢとした。 Ａ２，Ｂ２は、Ａ１，Ｂ１より炭素配合量を０．１４％多くし、Ｂ４，Ｂ５は、Ｂ１より炭素配合量をそれぞれ０．１０％，０．１８％多くした。
【００３４】
【表１】
2018095898.tif 000003
【００３５】
これら混合紛はプレス用の潤滑剤を加え、すべて１ｔоｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、真空焼結した。使用混合紛は同じでも焼結条件や熱処理条件により試料名を分類した。試料の焼結条件、及び特性値を（表２）に示す。
ここで、焼結条件の「徐冷」とは、真空焼結で１３８０℃、１時間保持後冷却し、１３５０℃から８００℃まで１０℃／分で冷却（徐冷）した工程のことである。
また焼結条件の「急冷」とは、真空焼結で１３８０℃、１時間保持後冷却し、１３５０℃から８００℃まで不活性ガスを導入し３０℃／分で冷却（急冷）した工程のことで、「強急冷」とは、１３５０℃から８００℃まで不活性ガスを導入し５０℃／分で冷却（強急冷）した工程のことである。
焼結条件で「再加熱急冷」とは、焼結されたものを真空炉にて１３４０℃で１５分再加熱し、冷却時は１３４０℃から８００℃まで不活性ガスを導入し３０℃／分で冷却（急冷）した工程のことで、「再加熱強急冷」とは、焼結されたものを真空炉にて１３４０℃で１５分再加熱し、冷却時は１３４０℃から８００℃までを５０℃／分で冷却（強急冷）した工程のことである。
ここで、（表２）の巣の最大径（ｕｍ）の測定法は前述の＜遊離炭素起因の巣の大きさの定義とその測定法＞に準じたものである。
【００３６】
【表２】
2018095898.tif 000004
【００３７】
Ａ１１，Ａ２１，Ｂ１１，Ｂ２１，Ｂ４１，Ｂ５１は焼結条件が「徐冷」のものである。（表１）の炭素追加量の０のもの（Ａ１１，Ｂ１１）は焼結後も遊離炭素がなく巣の評価は、ＣＩＳ００６Ｃの付図１のＡ型で、Ａ０２以下である。炭素が追加されたもの（Ａ２１，Ｂ２１，Ｂ４１，Ｂ５１）は焼結後も遊離炭素が存在し、巣の判定もＣＩＳ００６Ｃの付図４のＣ形でＣ０２−Ｃ０６であった。
さらに具体的に説明するＡ２１，Ｂ２１については焼結後鏡面に研磨し１００倍で検鏡したところ双方ともＣＩＳ００６Ｃによる判定はＣ０４程度であった。即ち遊離炭素の巣の大きいものは８０−１００ｕｍ、小さいものは２５ｕｍ程度のものが混在して認められた。
また、Ａ２２，Ｂ２２は、Ａ２１，Ｂ２１（焼結品）を同じ真空炉で再加熱、１３４０℃で１５分保持し冷却し、１３４０℃から８００℃までを冷却速度３０℃／分で冷却（急冷）した。これら超硬合金の巣の状況を他の試料と同じくＣＩＳ００６Ｃに準じた方法で研磨をし、１００倍で検鏡した。
Ａ２２の巣の最大径は１５ｕｍ以下、Ｂ２２の巣の最大径は２０ｕｍ以下であった。抗折力や硬度の測定も行った。Ａ２３、Ｂ２４は上述のものと同じ条件で混合紛を真空焼結した後３０℃／分で冷却（急冷）したものである。Ｂ４，Ｂ５の混合粉末についても同じく真空焼結した後冷却したものである。（表２）に焼結条件と結果を示した。
【００３８】
焼結条件が「徐冷」で炭素追加量が０％であるＡ１１，Ｂ１１と、焼結条件が「徐冷」で炭素追加量が０．１４％であるＡ２１，Ｂ２１を比較すると、Ａ２１，Ｂ２１は遊離炭素が析出したため抗折力、硬度は低下する。しかしＡ２２，Ａ２３，Ｂ２２，Ｂ２４のように遊離炭素が出現しても、焼結条件を「急冷」もしくは「再加熱急冷」することで、遊離炭素を微細に分散することが可能であり、巣が小さくなると、抗折力は遊離炭素の出現がないＡ１１，Ｂ１１相当となる。硬度に関しても遊離炭素の出現がないＡ１１，Ｂ１１と比較してやや低い傾向はあるがほとんど差はなくなる。
Ｂ５２は巣がやや多く最大径２０−２５ｕｍの巣が１０視野中２視野に１個あった。Ｂ２３はＢ２１を１３４０℃まで再加熱し８００℃まで５０℃／分で強急冷したもので、巣はＢ２２より改善し、巣の大きさが小さく全て１０ｕｍ以下であった。Ｂ４２もすべて巣の大きさが１０ｕｍ以下であった。
このように、通常、超硬合金が巣の要因となる遊離炭素を含んでいる場合、一般的な焼結条件・冷却方法（徐冷）によって冷却すると、生成された超硬合金は、遊離炭素を含んでいない超硬合金と比較して、抗折力や硬度が小さくなってしまうが、焼結後に急冷あるいは強急冷するか、焼結後に徐冷し、その後再加熱急冷もしくは再加熱強急冷することによって、超硬合金が遊離炭素を含んでいたとしても、超硬合金の遊離炭素の巣が分散され、結果として遊離炭素を含んでいない超硬合金と同等レベルの抗折力や硬度をもつ超硬合金を生成することが可能となる。
【００３９】
（実施例２）
切削工具用材質の実施例を以下に述べる。
焼結前の混合紛は、市販の原料を用いて、（表３）の組成で配合しアルコールによる一般的な方法で湿式ボールミルし乾燥し作成した。これら混合紛はすべて、プレス用の潤滑剤を加え１ｔоｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。Ｃ１１，Ｃ２１は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃まで１０℃／分で冷却（徐冷）した（焼結条件の「徐冷」に相当）。
一方、Ｃ２３は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃までを不活性ガスを導入し５０℃／分で冷却（強急冷）した（焼結条件の「強急冷」に相当）。
そして、Ｃ２２はＣ２１を再加熱急冷した。焼結条件の「再加熱急冷」とは、真空炉で１３８０℃、３０分保持し、３０℃／分で冷却した工程のことである。Ｃ２２は２０ｕｍ以上の巣はなかった。また、Ｃ２３の巣の大きさは、１０ｕｍ以下であった。結果を（表４）に示す。
【００４０】
【表３】
2018095898.tif 000005
【００４１】
【表４】
2018095898.tif 000006
【００４２】
またＣ１１，Ｃ２１，Ｃ２２，Ｃ２３を母材としＴｉＣを７ｕｍＣＶＤ被覆した。Ｃ１１には、ＴｉＣ被膜と母材の境界にη相が１−３ｕｍ生じたが、Ｃ２１には生じなかった。非特許文献３を検証するデータとなった。Ｃ２２，Ｃ２３もＴｉＣ被膜と母材の境界にη相が発生せずＣ２１と同じ結果であった。すなわち母材に遊離炭素が微細に分散していてもη相減少効果は同じである。
【００４３】
（実施例３）
ＣＶＤ用母材に多用される表面に脱β層を有する超硬合金の実施例を以下に述べる。
【００４４】
【表５】
2018095898.tif 000007
【００４５】
【表６】
2018095898.tif 000008
【００４６】
焼結前の混合紛は、市販の原料を用いて、（表５）の組成で配合しアルコールによる一般的な方法で湿式ボールミル混合し乾燥し作成した。これら混合紛はプレス用潤滑剤を添加し、すべて１ｔоｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。Ｅ１,Ｆ１は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃まで１０℃／分で冷却（徐冷）した（焼結条件の「徐冷」に相当）。
一方、Ｆ２は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃までを不活性ガスを導入し３０℃／分で冷却（急冷）した（焼結条件の「急冷」に相当）。結果を（表６）に示す。Ｅ１,Ｆ１，Ｆ２はいずれの試料も表面に１０−２０ｕｍの脱β層が生じた。遊離炭素が微細に分散しても脱β層を作成できる。これら試料は焼結表面に脱β層があり、抗折力は測定しなかった。
【００４７】
（実施例４）
刃先交換型切削チップの寸法精度の実験を行った。
実施例２の（表３）のＣ１,Ｃ２の混合紛を用い、プレス用の潤滑剤を加えて刃先交換型切削チップの型番ＳＮＭＡ４３２を複数個、プレス圧  １ｔоｎ／ｃｍ２でプレスし、焼結し、寸法精度を測定した。（表７）の結果を得た。焼結条件は、Ｇ１１はＣ１１と同じであり、Ｇ２１はＣ２１と同じであり、Ｇ２２はＣ２２と同じであり、Ｇ２３はＣ２３と同じである。
（表７）中の「チップ内寸法差」とは、一個のＳＮＭＡ４３２（正方形）の４辺をマイクロメータで測定した場合のその最大値と最小値の差である。
（表７）中の「１０個の最大最小差」とは、１０個のＳＮＭＡ４３２の４辺を測定し、その最大値から最小値をひいたものである。
【００４８】
【表７】
2018095898.tif 000009
【００４９】
遊離炭素を微細に分散したＧ２２、Ｇ２３は、遊離炭素を含まないＧ１１より寸法バラツキが少ない。
Ｇ１１，Ｇ２２，Ｇ２３にＴｉＣ２ｕｍ＋ＴｉＮ３ｕｍをＰＶＤの１種であるイオンプレーテイングで被覆して同様の測定をした。ＰＶＤ被覆したＧ２２，Ｇ２３、ＰＶＤ被覆したＧ１１のチップ内寸法差、１０個の最大最小差とも被覆前とほとんど同じであり、被覆したＧ２２，Ｇ２３は被覆したＧ１１より寸法バラツキ小さかった。
更にＧ１１,Ｇ２２，Ｇ２３にＣＶＤ法でＴｉＣを７ｕｍ被覆し、同様の寸法測定をして比較した。やはり寸法バラツキは被覆前とほとんど同じで、被覆したＧ２２，Ｇ２３はＧ１１より寸法バラツキは小さかった。
【００５０】
（実施例５）
円筒形の超硬合金焼結体を作製し寸法精度を比較検討した。
実施例１のＢ１，Ｂ２，Ｂ４の混合紛にプレス用の潤滑剤を加え使用し、プレスは１ｔоｎ／ｃｍ２で行い、外形５０Ｄ、内径２０ｄ、高さ５０（単位ｍｍ）の焼結体を複数個作成し寸法精度を比較した。結果は（表８）に示す。
【００５１】
【表８】
2018095898.tif 000010
【００５２】
焼結条件はＢ１，Ｂ２，Ｂ４紛の焼結条件を踏襲した。寸法測定は焼結体の外形を測定し最大径と最小径の差を寸法精度の良否判定とした。焼結体１個の外径の最大最小の差、及び３個の最大径と最小径の差を表示した。遊離炭素を微細に分散したＨ２４およびＨ４２は遊離炭素含まないＨ１１よりも寸法精度は良いことがわかる。
【００５３】
（実施例６）
超硬合金加工品を作製する際の加工効率を比較した。
（実施例５）のＨ１１とＨ２４を被削材として外周旋削を行った。切削工具は多結晶ダイヤモンド焼結体の型番ＴＮＧＡ４３２を用いた。切削条件は、切削速度（ｖ）＝１５ｍ／分、送り速度（ｆ）＝０．１ｍｍ／ｒｅｖ、切込み深さ（ｄ）＝０．１ｍｍとした。
外周の焼結肌を除去する時間は当然ではあるがユガミが多く取り代の大きいＨ１１はユガミの少ないＨ２４の１．５倍の時間が必要であった。
更にＨ１１とＨ２４の被切削性を比較するため、焼結肌を除去したのち、工具を新しいものに交換して同条件で２０分切削をして両者の工具の摩耗の進行状況を比較した。
Ｈ１１の切削による工具摩耗（逃げ面摩耗）は０．１１ｍｍ、Ｈ２４の場合は０．０８ｍｍであった。これはＨ２４がＨ１１より被切削性が良いことを示している。即ち本発明の超硬合金は焼結品の寸法精度が良くなることのみならず優れた被切削性も持っている。よって加工費の安い超硬合金加工品を提供できることが確かめられた。
【００５４】
（実施例７）
結合相（Ｃо相）のｆｃｃの格子定数と切削性能の関係を調査した。
（実施例２）のＣ１の粉末を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ２でＳＮＭＡ４３２をプレスし、真空焼結を１４００℃で１時間保持後、冷却温度７０℃／ｍｉｎで急冷（強強急冷）した。試料番号をＧ２４とした。（実施例４）も混合粉末は（実施例２）と同じであり、試料は（実施例４）のＧ１１，Ｇ２１，Ｇ２２，Ｇ２３と、上記Ｇ２４を使用し、格子定数と切削性能を比較した。格子定数の測定にはＣｕをターゲットとしたＸ線回折を用いた。
【００５５】
【表９】
2018095898.tif 000011
【００５６】
切削条件（旋削）は、被削材：ＳＣＭ３、切削速度ｖ＝１２０ｍ／ｍｉｎ、送りｆ＝０．４ｍｍ／ｒｅｖ、切込み深さｄ＝２ｍｍ、切削時間ｔ＝３０分で、チップの逃げ面の摩耗を測定した。
さらにＧ１１，Ｇ２１〜Ｇ２４にＴｉＣ２ｕｍ＋ＴｉＮ３ｕｍをＰＶＤ被覆し切削試験を行った。Ｇ１１，Ｇ２１〜Ｇ２４を用いた被覆超硬合金の切削条件（旋削）は、被削材：ＳＫ５、ｖ＝１００ｍ／ｍｉｎ、ｆ＝０．５ｍｍ／ｒｅｖ、ｄ＝２ｍｍ、ｔ＝３ｍｉｎ、試験後の刃の塑性変形（刃先すくい面のダレ）量を比較した。（表９）に結果を示した。
従来の形で遊離炭素を含有したＧ２１はＧ１１より性能は劣っていた。ところが格子定数が高く遊離炭素を微細に分散した超硬合金、被覆超硬合金はともにＧ２１より優れていることは勿論であるが、遊離炭素を含まないＧ１１よりも優れていることがわかる。
【図１】
2018095898.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月26日(2016.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
＜遊離炭素起因の巣の大きさの定義とその測定法＞
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は超硬工具協会の品質規格のＣＩＳ００６Ｃの付図４のＣ０２―Ｃ０８により判定される。通常生産されている超硬合金で遊離炭素が生ずるとこの付図４のようになる。遊離炭素が一番少なく小さいＣ００２から一番多いＣ００８まであるが、遊離炭素の一番少ないＣ００２においても最大径は約７０ｕｍである。遊離炭素の付図４の写真を見ると遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。遊離炭素の巣は一般に２５ｕｍ以上である（非特許文献４  ｐ２８３−２８４）、とされている。
本発明では遊離炭素の巣の大きさの測定はＣＩＳ００６Ｃに記載の方法により検査試料を研磨し同じくＣＩＳ００６付図４と同じく１００倍の顕微鏡で観察し測定した。又同付図と同じ大きさの視野(約０．０７Ｘ０．１ｍｍ)を２視野連続して２０ｕｍ以上の遊離炭素に起因する巣がない場合、或いは任意に1０視野を観察し７視野に２０ｕｍ以上の遊離炭素に起因する巣がない場合を、遊離炭素起因の巣の最大径が２０ｕｍ以下の超硬合金であるとした。遊離炭素起因の巣の最大径１５ｕｍ、１０ｕｍ以下の超硬合金も同様の測定法とした。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月19日(2017.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなり、遊離炭素を微細に分散した超硬合金であって、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が２０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ａとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１５μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｂとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｃとし、
前記超硬合金Ａ，ＢまたはＣにおいて、前記遊離炭素の量を０．０２％以上０．１５％以下含有した超硬合金を超硬合金Ｄとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，ＣまたはＤにおいて、コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加された超硬合金を超硬合金Ｅとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥにおいて、超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上である超硬合金を超硬合金Ｆとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部をＴｉＣおよびＴａＮｂＣで置き換えるか、またはＴｉＣ，ＴａＮｂＣおよびＴｉＮで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｇとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇのいずれかの超硬合金を製造するに際し、超硬合金生成用の混合粉を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項２】
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つまたはこれらの組み合わせで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｈとし、
前記超硬合金ＧまたはＨにおいて、前記超硬合金の表面に脱β層が形成されており、前記脱β層の厚みが１〜３０μｍである超硬合金を超硬合金Ｉとし、
前記超硬合金ＨまたはＩを製造するに際し、超硬合金生成用の混合粉を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする請求項１記載の超硬合金の製造方法。
【請求項３】
前記急冷する工程および再加熱し急冷する工程において、液相出現温度から８００℃までの冷却速度を３０℃／分以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金の製造方法。
【請求項４】
被覆超硬合金を製造するに際し、請求項１から３のいずれか一項記載の超硬合金の製造方法にて製造された超硬合金を母材として使用することを特徴とする被覆超硬合金の製造方法。
【請求項５】
刃先交換型切削チップを製造するに際し、請求項１から４のいずれか一項記載の超硬合金の製造方法または被覆超硬合金の製造方法を用いることを特徴とする刃先交換切削チップの製造方法。
【請求項６】
超硬合金製の工具、金型、部品等の超硬合金からなる加工品を製造するに際し、使用する超硬合金を請求項１から４のいずれか一項記載の超硬合金の製造方法または被覆超硬合金の製造方法を用いることを特徴とする超硬合金からなる加工品の製造方法。
【請求項７】
高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなり、遊離炭素を微細に分散した超硬合金で形成された刃先交換型切削チップであって、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が２０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ａとし、 
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１５μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｂとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｃとし、 
前記超硬合金Ａ，ＢまたはＣにおいて、前記遊離炭素の量を０．０２％以上０．１５％以下含有した超硬合金を超硬合金Ｄとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，ＣまたはＤにおいて、コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加された超硬合金を超硬合金Ｅとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥにおいて、超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上である超硬合金を超硬合金Ｆとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部をＴｉＣおよびＴａＮｂＣで置き換えるか、またはＴｉＣ，ＴａＮｂＣおよびＴｉＮで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｇとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つまたはこれらの組み合わせで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｈとし、
前記超硬合金ＧまたはＨにおいて、前記超硬合金の表面に脱β層が形成されており、前記脱β層の厚みが１〜３０μｍである超硬合金を超硬合金Ｉとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉのいずれかの超硬合金またはこれらを母材とした被覆超硬合金で形成されていることを特徴とする刃先交換型切削チップ。
【請求項８】
高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなり、遊離炭素を微細に分散した超硬合金で形成された工具、金型、部品等の超硬合金からなる加工品であって、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が２０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ａとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１５μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｂとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｃとし、
前記超硬合金Ａ，ＢまたはＣにおいて、前記遊離炭素の量を０．０２％以上０．１５％以下含有した超硬合金を超硬合金Ｄとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，ＣまたはＤにおいて、コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加された超硬合金を超硬合金Ｅとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥにおいて、超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上である超硬合金を超硬合金Ｆとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部をＴｉＣおよびＴａＮｂＣで置き換えるか、またはＴｉＣ，ＴａＮｂＣおよびＴｉＮで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｇとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つまたはこれらの組み合わせで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｈとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈのいずれかの超硬合金で形成されていることを特徴とする超硬合金からなる加工品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細遊離炭素分散型の超硬合金、被覆超硬合金、これらの加工品及びその製造方法に関するもので、特に遊離炭素を含有し、その遊離炭素（Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂоｎ）を微細に分散させ、強度低下を最小限に抑制するとともに、鏡面仕上げが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化タングステン（ＷＣ）粒子と結合金属としてのコバルト（Ｃｏ）とを適切な割合で混合し焼結させた超硬合金が知られている。用途によりＷＣの一部をＴｉＣ、ＴａＣ等の炭化物や窒化物、これらを複合した炭化物、炭窒化物で置き換えたものも多くある。超硬合金（Ｃｅｍｅｎｔｅｄ  Ｃａｒｂｉｄｅ）は、高硬度かつ高強度であることなどから、切削工具や金型など多方面に使用されている。
超硬合金は粉末を原料とし粉末冶金法で製造される。従って焼結後の超硬合金に巣が残存するリスクがあり、その巣の大きさを小さく、数を少なくすることが常に求められる。巣があると強度や硬度等が低下し超硬合金としての性能が劣化するからである。
巣とは、超硬合金の組織内部に現れる微細な孔、空隙のことで、「Ｐｏｒｅ（ポア）」とも呼ばれ材料欠陥の一つである。巣の状態は「有孔度」として、超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」に規定されている。この規定では巣のタイプをＡ型，Ｂ型，Ｃ型の３種類に分類し巣の大きさや数の程度により４段階（等級）に区分し標準となる巣の程度を１００―２００倍の顕微鏡写真で示している。
ＣＩＳ００６Ｃによると、Ａ型の巣の大きさは１０μｍ以下と規定されている。また、その原因は微量なガスや不純物が起因と考えられている（非特許文献４,ｐ．１７６）。
Ｂ型の巣の大きさは１０μｍ以上２５μｍ以下と規定されている。またその原因はＣо粉や、潤滑剤の未粉砕等でＡ形よりやや大きい不純物が原因と考えられている（非特許文献４,ｐ．１７６）。
Ｃ型の巣は、その原因が遊離炭素の存在によるとされ、その大きさは通常２５μｍ以上であるとされている（非特許文献４,ｐ．１７６）。
【０００３】
超硬合金の品質管理の最重要事項の一つは合金の炭素量の適正な制御・管理である。炭素量が多いと合金中に遊離炭素が残留し巣が発生し、強度低下が起こる。
遊離炭素の巣は１００倍の顕微鏡で観察すると小さい点状の巣が樹枝状に集まって一つの巣となっている。非特許文献１のｐ．６６の図１．７１に５００倍の高倍率で観察した写真がありその樹枝状の形状がさらによくわかる。
遊離炭素に起因する巣についてはＣＩＳ規格００６Ｃの付表４のＣ型とされている。４段階の一番少ない巣に適用されるＣ型００２においても、巣の大きさは、大きいもので約７０μｍある。このように大きな巣が生ずると強度低下のみならず鏡面使用の用途では鏡面不具合となる。このため不良廃却損や手直し費用が発生する、或は納期遅延がおこる。
もし遊離炭素の巣が発生しても大きさを小さくできれば強度、硬度も低下しなくなり又鏡面の品質も向上し、このような損失を回避できる。
本願発明者は、従来達成していなかった遊離炭素の巣の最大径を２０μｍ以下とする超硬合金および超硬合金の製造方法を鋭意研究し、実現するに至った。
【０００４】
また、ＣＶＤ法を使用して被覆された超硬合金においては、被膜と超硬合金の境界部にη相（脱炭相）という異常相が発生し、被覆超硬合金の強度を低下させる原因となっている（非特許文献３）。近年は技術的改善が進み被膜と母材の境界部のη相問題は低減しているものの基本的には常に大なり小なりη相発生のリスクを含んだ状態で生産されている。
最近はダイヤモンド工具、ダイヤモンド被覆工具の進歩で超硬合金の切削加工が可能になってきた。金型等の耐磨工具では加工費節減や納期短縮を目的に超硬合金の切削加工による加工の効率化技術の開発が活発化している。したがって加工効率の良い超硬合金の必要性が高まっている。
また超硬合金の主要用途である刃先交換型切削チップでは、切削性能が良く、同時に寸法精度の高い焼結肌のまま使用できるチップが求められている。
【０００５】
遊離炭素を含有させた超硬合金については特許文献４，５，６、７がある。
特許文献４は炭素量が多く、液相状態で固体炭素が存在する超硬合金に関するもので、遊離炭素に換算すると０．１５〜０．１７％以上に相当する領域のものである。一方本発明は液相状態で固体炭素が存在しない、即ち、より遊離炭素の少ない領域の超硬合金に関するものである（図１参照）。
また特許文献４の請求項１には含有遊離炭素の量は断面積で１．１％から８％としている。一方本発明は遊離炭素が重量で０．１５％以下としている。遊離炭素はＷＣ／Ｃｏ主体の超硬合金に比し比重が小さいから体積％にすると約０．６％程度となり、本発明は特許文献４の範囲外の領域に関するものである。
特許文献５は超硬合金を２重構造とし内部と外周部の遊離炭素の量を異なることを特徴としているもので遊離炭素の大きさを小さくするものではない。
特許文献６は用途を限定した微少径の放電電極に関する特別の超硬合金に関するものである。超硬合金の材質評価法も性能評価法もこの用途独特の限定されたものである。
特許文献７はＣＶＤ被覆超硬合金の品質改善をしようとするために、超硬合金を２重構造とし外部に遊離炭素を含む層を形成するもので、遊離炭素の大きさを制御するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５８２６１３８号公報
【特許文献２】特許第４６７３１８９号公報
【特許文献３】特開２００９−０３５８０２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１０９３号公報
【特許文献５】特許第５９７８６７１号公報
【特許文献６】特許第４５３５４９３号公報
【特許文献７】特公昭６２-０２３０４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鈴木寿    『超硬合金と焼結硬質材料』  丸善  （１９８６）。
【非特許文献２】超硬合金協会規格    『超硬合金の有孔度分類標準  ＣＩＳ００６Ｃ-２００７』  超硬合金協会  （２００７）。
【非特許文献３】林・鈴木・土井  「ＣＶＤ法によって炭化チタンを被覆したＷＣ−Ｃｏ合金の抗折力に及ぼす母材炭素量の影響」『粉体および粉末冶金』  ３１（１９８４）  １３６。
【非特許文献４】Gopal S. Upadhyaya，“Cemented Tungsten carbides”,Royes Publications.（1998）.
【非特許文献５】鈴木・林  「化学蒸着法による被覆WC-Co超硬合金の強度低下」  『粉体および粉末冶金』  ２８（１９８１）  ２５７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は大きく分けて二つある。一つは製品歩留まりの向上である。もう一つは遊離炭素含有合金の利点を生かした用途での高性能品の提供である。以下具体例を本発明の目的・課題に沿って説明する。
【０００９】
本発明の第一の目的は、歩留低下や納期遅延の改善である。
超硬合金の生産過程において、炭素の調整が不適正で焼結後遊離炭素を含有すると、強度が低下（非特許文献１  ｐ．９５  図１．１１５）し、また鏡面仕上げ面に遊離炭素による巣が観察され、綺麗な鏡面が得られない等の問題が発生している。
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は、超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」の付図４の標準写真（非特許文献２）により等級分類され、その程度によりＣ０２〜Ｃ０８まである。一般的に生産されている超硬合金に遊離炭素が生じた場合、付図４のようになり、遊離炭素（巣）が一番少なく小さいＣ００２から一番多いＣ００８まである。付図４のこれら写真から遊離炭素の大きさを判断するとＣ００２の遊離炭素による巣の最大径は約７０μｍある。Ｃ００６では最大径は１００μｍ以上である。遊離炭素の付図４の写真にあるごとく遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。
そしてこのような遊離炭素は破壊の起点となり強度を低下させる。また鏡面に仕上げると遊離炭素が一種の巣として観察されきれいな鏡面にならない。上述の理由により一般的には遊離炭素が生じた超硬合金は品質の問題で検査不良品となり、手直しや再製作を要し、最終的には歩留低下や納期遅延をきたすこととなる。
よって、本発明においては超硬合金中の遊離炭素を微細に分散させることで、超硬合金中の巣の最大径を２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とし、強度の低下を抑制し、かつ鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することで、歩留低下や納期遅延を改善することができる。
【００１０】
本発明の第二の目的は、より安定したＣＶＤ被覆超硬合金用の母材の提供である。
ＣＶＤ法による被覆超硬合金が今日普及しているが、超硬合金に接する被膜はＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮが一般的である。これらＴｉ化合物は超硬合金内の炭素を吸収し被膜と超硬合金の境界に脱炭相のη相を生じやすい。η相は被覆超硬合金の強度を低下させる（非特許文献５および特許文献７）。しかし遊離炭素を含んだ超硬合金は余剰に炭素が含有されているため、η相の発生を抑制できることがわかっている（非特許文献３）。
よって、本発明において遊離炭素を含有したしかも強度低下のない超硬合金をＣＶＤ被覆超硬合金用の母材として提供することで、η相の発生を抑制した被覆超硬合金を提供することが可能となる。
【００１１】
本発明の第三の目的は実用用途での性能がさらに改善された遊離炭素微細分散型の超硬合金及び被覆超硬合金を提供することである。
遊離炭素存在下では結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数は約３．５５０Åで一定である（非特許文献１  ｐ９９及び同頁の図１．１１５）。タングステン（Ｗ）のＣо中への固溶量を増加させ格子定数を高くすると耐熱性が向上し切削性能が向上することが期待される。しかし遊離炭素存在下で格子定数を増大させえたとの報告はない。
本発明では液相状態から急冷することで格子定数を３．５６０Å以上のものを作製することが可能となった。切削性能は遊離炭素のない超硬合金に対し同等以上であった。この超硬合金を母材とした被覆超硬合金においても切削性能は向上していた。
後述する遊離炭素を分散した超硬合金は寸法精度の向上も実現できる。本発明は切削性能もよく寸法精度の高い刃先交換型切削チップの提供をも可能にするものである。
【００１２】
本発明の第四の目的は、加工しやすい超硬合金の提供である。
超硬合金は切削工具、各種金型、ダイス等の耐磨工具、土木・鉱山工具等広範囲に利用されており、各種用途に応じた性能改善が日夜すすめられている。
一方超硬合金は非常に硬く加工し難い難削材として知られ、その加工には、放電加工及びダイヤモンド砥石による研削研磨加工が主として用いられている。最近は切削工具も進歩し焼結ダイヤモンドを使用した工具やダイヤモンド被覆工具が進歩して一部超硬合金の切削加工が可能になり超硬合金の加工効率の向上が期待されている。しかし超硬合金のような難削材の加工は工具寿命が短く加工時間も長くなる。
本発明の超硬合金は遊離炭素を含有しているので融点が低いという性質をもつ。遊離炭素を含有させると融点が下がることはわかっており（非特許文献１  ｐ．９６）、遊離炭素を含有した合金の融点は１２９８℃、低炭素側の融点は１３５７℃となっている。
このように本発明の超硬合金は、遊離炭素を含有しない超硬合金と比較して融点が低いため、被切削加工性が良いことが推測される。被切削加工性はＷＣの粒度やＣо量等の超硬合金の他の特性に大いに支配されるが同じ組成では本発明は被切削加工性の良い超硬合金を提供することができる。
また遊離炭素を含有した超硬合金は、融点も下がることに加え電気抵抗も低いことがわかっており（非特許文献１  ｐ．６３）、非特許文献１によると、Ｃоを１０％使用した超硬合金において低炭素側の比抵抗は約２３μΩｃｍで、遊離炭素を含有した超硬合金の比抵抗は１７．８μΩｃｍとなっている。よって放電加工性の改善を期待することができる。
【００１３】
本発明の第五の目的は、寸法精度の高い刃先交換型切削チップを提供することである。
超硬合金は混合粉をプレスしそのプレス体を焼結し作られるがプレス体から焼結体になるときに体積で約５０％（寸法で約２０％）収縮する。収縮率を推定しプレス体を作り目的の寸法の焼結体をつくる。プレス体の重量、体積を同じくすると焼結体の体積は同じにすることができるが寸法が変わる。焼結体の体積を同じにしても、収縮は相似形にならず、ユガミが起こり寸法のバラツキが生ずるからである。また複数個同じものを作成しても個体間の差が生ずる。
ユガミの大きな要因の一つが焼結体内部の炭素量のわずかなバラツキである。この炭素のバラツキは種々の要因で起こるが、例えばプレス体の表面からの水分の吸収、や焼結炉内の雰囲気の影響等である。低炭素側の融点は１３５７℃で、高炭素側（遊離炭素が存在する側）の融点は１２９８℃であり、焼結のために昇温していくと融点の低い高炭素側が早く収縮を開始し、融点の高い低炭素側が遅れて収縮する。このようにして焼結体のユガミが生ずる。プレス体内の炭素量が部分的に変動しても遊離炭素が存在する限り融点は変わらず、従って収縮は均等に起こる。よって遊離炭素を微細に分散した超硬合金は寸法精度の高い焼結体となる。
刃先交換型切削チップはチップ上面に複雑な形状を金型で作成する場合が多いが、焼結後は研削加工することは工業的には困難である。又チップの側面を研削することによって高精度のチップを作成することも行われているが、加工費がかかり、最近は側面の全部または一部を研削加工せず焼結肌（焼結したままの表面）で使用する方向にあり、焼結体の寸法精度向上が必要である。
本発明はこのような寸法精度を高い刃先交換型切削チップを提供するものである。また複数個のチップを一つに回転体に取り付け使用する転削工具ではチップの寸法精度のバラツキはさらに重要である。この用途ではＰＶＤ被覆刃先交換型切削チップが多用されている。ＰＶＤ被覆しても高精度は維持され変化しない。旋削用途ではＣＶＤ被覆刃先交換型切削チップが多用されるがＣＶＤ被覆しても高寸法精度は維持される。
寸法精度を向上したい要求は刃先交換型切削チップに限ったことではなく他の用途でも多い。第四の目的で記載した通り、金型等の加工品は焼結品から放電加工や切削加工、研削／研磨加工で完成金型等に加工されるがユガミ等で寸法精度が悪いと加工取り代が多くなり加工時間が長く、切削工具や研削砥石等の工具の損耗も多く費用がかかっている。ユガミが少なくなれば加工時間も短くなり、また工具の損耗も少なくなり、加工費が節減できる。
【００１４】
本発明の第六の目的は、超硬合金が遊離炭素を含有することによって発生する欠点・問題点により実用化することが困難なその他の用途への活用である。
例えば低摩擦係数の超硬合金の提供である。超硬合金中に遊離炭素が存在すると良好な鏡面が得られず、現在実用化はされていない。しかし、遊離炭素を超硬合金中に微小に分散することによって、鏡面が得られるので遊離炭素の潤滑性を生かし潤滑性を改善した超硬合金の提供が可能になる。その他の用途開発も今後期待される。
【００１５】
このような課題を鑑みて、本発明の主目的は、遊離炭素を含有した超硬合金、被覆超硬合金とこれらの加工品及びその製造方法に関し、遊離炭素を含有した超硬合金であってもその遊離炭素の欠点を除去又は低減することであり、具体的には、超硬合金中に遊離炭素を含有しても遊離炭素を微細に分散させることで強度の低下を抑制し、かつ超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、超硬合金中に遊離炭素を含有していることによる利点を活用できる好性能な超硬合金を提供することであり、具体的には遊離炭素を含有した超硬合金をＣＶＤ被覆超硬合金用の母体として提供することでη相の発生を抑制したＣＶＤ法被覆超硬合金を提供すること、切削性能もよく寸法精度の高い刃先交換型切削チップや寸法精度の高い焼結品を提供すること、および被加工性が良い超硬合金とそれらの加工品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明は、微細に分散された遊離炭素を含有した炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなる超硬合金において、含有する遊離炭素の量が０．０２％以上０．１５％以下であって、遊離炭素に起因する巣の最大径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
またさらに好ましくは、本発明の超硬合金は遊離炭素に起因する巣の最大径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
よりさらに好ましくは、本発明の超硬合金は遊離炭素に起因する巣の最大径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
図１（非特許文献１、ｐ．９６ 図１.１１２（ｂ））によると遊離炭素が約０．１５％〜０．１７％以上では液相出現時（約１２９８℃以上とされている）においても遊離炭素が固体として存在し、冷却し液相が固体化した時もその遊離炭素は存在し続ける。この領域は遊離炭素が過大で超硬合金としては一般に使用されていない。０.０１％以上０．１５％以下では液相出現時には、炭素はすべて液体中に溶けており、固体化するときに遊離炭素が液相から析出してくる。本発明はこの遊離炭素の大きさを微細化することを目的としたものである。詳しくは＜遊離炭素を微細化する方法＞でも述べる。
また遊離炭素を０.０１％以上とせず、０.０２％以上としたのは０.０１％以下では遊離炭素に起因する巣の数、大きさともに減少し、遊離炭素に起因する欠点も顕在化しないことが多々あるからである。
【００１７】
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」のＣ型の巣に分類され、その程度は付図４のＣ０２〜Ｃ０８により判定される(非特許文献２)。通常生産されている超硬合金で遊離炭素が生ずるとこの付図４のＣタイプの巣になる。遊離炭素の巣の多さにより、巣が一番少なく小さいＣ００２から巣の多いＣ００８まで分類されている。付図４のこれら写真から遊離炭素の径を判断すると巣が少ないＣ００２でも約２５μｍ〜７０μｍのものが混在している。
付図４の写真を見ると遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。そしてこのような巣（遊離炭素）は破壊の起点となり強度を低下させる（非特許文献１、ｐ．９９  図１．１１５）。また鏡面に仕上げると遊離炭素が一種の巣として観察されるためきれいな鏡面にならない。遊離炭素の巣の大きさ（最大径）を２０μｍ以下に小さく分散させると巣が肉眼で殆ど見えなくなる。従って鏡面の不具合が改善もしくは解消し、強度も改善し遊離炭素を含有しないものに近づく、或はほぼ同等になる。
本願発明者は、超硬合金生成用の混合粉を焼結し、液相存在状態から冷却速度３０℃／分，５０℃／分，７０℃／分のごとく急速冷却することで、従来達成していなかった遊離炭素の巣の最大径を２０μｍ以下，１５μｍ以下，１０μｍ以下とする超硬合金および超硬合金の製造方法を発明した。
【００１８】
本発明によれば、さらに遊離炭素の巣の大きさ（最大径）を１５μｍ以下にすることにより、巣の最大径が２０μｍの場合よりもさらに強度（抗折力）、硬度および鏡面品質を向上した超硬合金を提供するものである。
【００１９】
本発明によれば、さらに遊離炭素の巣の大きさ（最大径）を１０μｍ以下にすることにより、巣の最大径が２０μｍの場合よりもさらに強度（抗折力）、硬度および鏡面品質を向上した超硬合金を提供するものである。
【００２０】
本発明の超硬合金は、コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加されていることを特徴とする。
本発明によれば、炭化クロムまたは窒化クロムを添加した超硬合金においても遊離炭素を微細分散させると、強度や硬度を遊離炭素のない超硬合金とほぼ同じにすることが可能である。
クロム（Ｃｒ）を固溶させると超硬合金の圧縮強度、耐熱強度および疲労強度が向上するとされている（特許文献１）。しかしコバルト（Ｃｏ）の量に対し２％以下では効果がなくまた１８％以上では炭化クロムの結晶が析出し超硬合金の強度を低下させる危険がある。従って２〜１８％を適正範囲としている。
【００２１】
本発明の超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４,５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つまたはこれらの組み合わせで置き換えたことを特徴とする。
本発明によれば、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つまたはこれらの組み合わせで置き換えた超硬合金においても遊離炭素を微細に分散させ強度、硬度を遊離炭素の巣がないものとほぼ同等にすることができる。
【００２２】
本発明は、前記超硬合金の表面に脱β層が形成されており、前記脱β層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする。
ここで脱β層とは、β相がない層であり、Ｃｏ含有量がやや多くなり硬度がやや低くなるが強度や靭性に優れている層である。
本発明の超硬合金は、ＣＶＤ被覆用の母材として利用されるが、本発明によれば、β相を含有する超硬合金にＴｉＮ，ＴｉＣＮ等の窒素化合物を添加し、脱β層を形成することで、被覆膜の脆性を補強することが可能となり、ＣＶＤ被覆用の母材として好適に利用することができる。
脱β層は被覆膜の脆性を補強することが目的であるため、１μｍ以下では効果が不十分であり、また３０μｍ以上では、本発明の超硬合金を工具刃先に使用した場合に工具刃先の高温硬度不足で工具性能が低下する。
【００２３】
本発明は、前記超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上であることを特徴とする。
本発明によれば、結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上とすることで切削性能を向上した超硬合金及び被覆超硬合金を提供することができる。
格子定数が高い超硬合金は耐熱性が高く、疲労強度が改善され切削性能が向上するとされている。また、耐摩工具でも性能向上があるとされている（特許文献１、特許文献２）。遊離炭素を含有した超硬合金の格子定数は最低となり、約３．５５０Åである（非特許文献１、P99及び同頁の図１．１１５）。
遊離炭素を微細分散するために、超硬合金を製造する製造工程において、超硬合金生成用の混合粉を焼結後液相存在状態から急冷するが、固相になっても８００℃まで引き続き急冷し続ける。この急冷効果で、遊離炭素存在状態でもタングステン（Ｗ）のＣｏ相中への固溶が進み格子定数が大きくなることが分かった。抗折力や硬度は大きな差はなかったが、切削試験をすると性能向上していた。耐磨用等の切削用途以外でも性能差があると考えられる。
本願発明者は、超硬合金に遊離炭素が含まれていても超硬合金中に遊離炭素を微細分散することで、従来達成し得なかった格子定数が３．５６０Å以上の遊離炭素を含んだ超硬合金を発明するに至った。
この超硬合金を母材にした被覆超硬合金も格子定数の効果は継続し切削性能は向上していた。後述するごとく遊離炭素分散型超硬合金は寸法精度も高くなる。本発明は遊離炭素を微細分散させ、寸法精度が高く、結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上である超硬合金或は被覆超硬合金及びこれらからなる刃先交換型切削チップを提供することを特徴としている。
【００２４】
本発明の超硬合金は、被覆超硬合金の母材として利用される。
ＣＶＤ法による被覆超硬合金が普及しているが、超硬合金に接する被膜はＴｉＣ，ＴｉＣＮ,ＴｉＮが一般的である。これらＴｉ化合物は超硬合金内の炭素を吸収し被膜と超硬合金の境界に脱炭層のη相を生じやすい。η相は被覆超硬合金の強度を低下させる（非特許文献５、特許文献７）。しかし遊離炭素を含んだ超硬合金は余剰に炭素が含有されておりη相の発生を抑制できる（非特許文献３、特許文献７）。
本発明の超硬合金を被覆超硬合金の母材として利用することで、境界部のη相が少ない強度の向上した被覆超硬合金を提供することを特徴としている。
【００２５】
本発明の超硬合金または被覆超硬合金は、刃先交換型切削チップとして使用される。
また本発明の超硬合金または被覆超硬合金を使用し加工することで工具、金型、部品等の加工品として使用される。
本発明によれば寸法精度を向上した超硬合金、被覆超硬合金の製造が可能である。本発明は寸法精度向上により研削加工を省略ないしは削減した刃先交換型切削チップの提供を可能にすることを特徴としている。
また本発明の超硬合金は、寸法精度が高いため加工取り代が少なく、加工性もよいため加工費を安価にできる。従って本発明の超硬合金を使用し、より安価な加工費で工具、金型、部品等の超硬合金加工品、被覆超硬合金の加工品を提供することを特徴とする。
【００２６】
本発明の超硬合金の製造方法は、微細遊離炭素分散型超硬合金を製造するに際し、超硬合金生成用の混合粉を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする。
また本発明の超硬合金の製造方法は、前記急冷する工程および再加熱し急冷する工程の冷却速度を３０℃／分以上とすることを特徴とする。
ここで、「液相出現温度以上の温度から急冷する工程」とは、液相出現温度以上から急速に超硬合金を冷却する工程のことであり、実施例の焼結条件「急冷」、「強急冷」、「強強急冷」も含まれる。
また、「再加熱し急冷する工程」とは、焼結された超硬合金を再び液相出現温度以上にまで加熱し、急速に冷却する工程のことであり、実施例の焼結条件「再加熱急冷」および「再加熱強急冷」も含まれる。
遊離炭素が存在するように配合した混合粉をプレスし焼結した。その際遊離炭素を微細に分散させるために液相存在状態から急冷した。液相存在状態から８００℃までの冷却速度は通常１０℃／分程度であるが、この場合は超硬工具協会規格ＣＩＳ００６Ｃ−２００７「超硬質合金の有孔度分類標準」のＣ型の巣が超硬合金中に存在した。
同じ混合粉を使って焼結し、液相存在状態から冷却速度２０℃／分、３０℃／分で冷却したところ、２０℃／分で冷却したほうが１０℃／分で冷却するよりも超硬合金中に径が２０μｍ以上の巣が少なくなったが、残存した。３０℃／分で冷却すると、径が２０μｍ以上の巣はなかった。
よって、冷却速度は３０℃／分以上とした。また冷却速度を速くすると巣の径は小さくなる。試行実験では冷却速度が５０℃／分程度の場合は径が１５μｍ以上の巣はなくなり、冷却速度が７０℃／分以上場合は径が１０μｍ以上の巣はなくなった。
本発明によれば、超硬合金生成用の混合粉を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、急冷もしくは再加熱して急冷すること、およびその冷却速度を大きくすることによって、超硬合金中に巣を分散させ、かつ巣の径を小さくすることが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで超硬合金中の巣の最大径を２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とし、強度の低下を抑制し、かつ鏡面仕上げ面においても綺麗な鏡面を得ることが可能な超硬合金および超硬合金の製造方法を提供することで、歩留低下や納期遅延を改善することができる。
また本発明によれば、遊離炭素を含有した超硬合金をＣＶＤ被覆超硬合金用の母体として提供することで、η相の発生を抑制し、かつ強度が安定した被覆超硬合金を提供することが可能となる。
そして本発明によれば、遊離炭素を超硬合金中に微小に分散することにより、遊離炭素による欠点を排除したうえで、寸法精度の高い研削加工を省略ないしは削減した刃先交換型切削チップの提供ができる。
さらに本発明によれば、超硬合金中に遊離炭素を微細に分散させることで、遊離炭素の欠点を排除したうえで、寸法精度が高く加工取り代の少ない超硬合金が提供可能になる、加えて被切削加工性および放電加工性がよいために加工費の安い超硬合金及びその加工品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＷＣ−Ｃｏ擬二元系垂直断面図（鈴木寿  『超硬合金と焼結硬質材料』  丸善  （１９８６）、ｐ．９６  図１．１１２（ｂ）転載）
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜遊離炭素起因の巣の大きさの定義とその測定法＞
超硬合金の遊離炭素の発生の程度は超硬工具協会の品質規格のＣＩＳ００６Ｃの付図４のＣ０２―Ｃ０８により判定される。通常生産されている超硬合金で遊離炭素が生ずるとこの付図４のようになる。遊離炭素が一番少なく小さいＣ００２から一番多いＣ００８まであるが、遊離炭素の一番少ないＣ００２においても最大径は約７０μｍである。遊離炭素の付図４の写真を見ると遊離炭素の巣の形は小さい点がいくつか樹枝状に集まり一つの巣になっておりこの集合体の大きさを巣の大きさとして測定した。遊離炭素の巣は一般に２５μｍ以上である（非特許文献４  ｐ２８３−２８４）、とされている。
本発明では遊離炭素の巣の大きさの測定はＣＩＳ００６Ｃに記載の方法により検査試料を研磨し同じくＣＩＳ００６付図４と同じく１００倍の顕微鏡で観察し測定した。又同付図と同じ大きさの視野(約０．０７Ｘ０．１ｍｍ)を２視野連続して２０μｍ以上の遊離炭素に起因する巣がない場合、或いは任意に1０視野を観察し７視野に２０μｍ以上の遊離炭素に起因する巣がない場合を、遊離炭素起因の巣の最大径が２０μｍ以下の超硬合金であるとした。遊離炭素起因の巣の最大径１５μｍ、１０μｍ以下の超硬合金も同様の測定法とした。
【００３０】
＜遊離炭素を微細化する方法＞
図１は、ＷＣ−Ｃｏ擬二元系垂直断面図（鈴木寿  （１９８６）  『超硬合金と焼結硬質材料』  丸善、ｐ．９６  図１．１１２（ｂ）転載）である。
超硬合金の遊離炭素の析出には２種類の型がある。図１によると、
（１）超硬合金の炭素量がＷＣ換算値で６．３％以上では液相出現時にはＷＣ＋液体（Ｌ）＋炭素（Ｃ）になる。このままの組成で冷却され固体になるとＷＣ＋γ＋Ｃになる。
（２）炭素量がＷＣ換算で６．１３％以上６．３％以下では液相出現時はＷＣ＋液体（Ｌ）となるが、このままの組成で冷却するとＷＣ＋γ＋Ｃとなる。ＷＣの理論炭素量は６.１３％であるから、遊離炭素に換算すると０．０１〜０．１７％になる。
ここで、γとは結晶構造ｆｃｃのＣоを主成分とした結合相（通常Ｃо相といっている）のことである。本発明は（２）の場合にのみ適用される。（１）の場合は液相時の炭素がそのまま固相出現時にも残存し、過大な遊離炭素が存在することになり、通常この領域は超硬合金として使用されない。但し特許文献４は、（１）の領域に関するもので特殊な用途に開発されたものである。
（２）の場合は液相から融点以下の固相に転換するときに液相から遊離炭素（Ｃ形の巣）が析出してくる。この析出する遊離炭素の大きさを小さく分散させることにより本発明の超硬合金を実現できる。具体的には遊離炭素の析出を小さく分散させるには液相から急冷することである。
理屈上は速いほど遊離炭素は微細化する。しかし冷却速度が速すぎると製品によっては内部応力が残存したり、炉の劣化も起こりうる。従って実情にあわせた限界がある。
また遊離炭素の大きさは超硬合金に存在する遊離炭素の量に影響されるのみならず組成や焼結体の形状・大きさ等にも影響される。
よって、予め冷却速度は実情に合わせ最適冷却速度を選択することが望ましい。設備的にはガス急冷技術が進化し１００℃／分は十分可能で１０００℃／分、１００００℃／分の実施例も報告されている（特許文献２，３）。通常遊離炭素はＣＩＳ００６Ｃに基づき１００倍で検鏡するとＣ形の巣になるが、微細に分散させるとＡ形のように見えることもある。従って遊離炭素起因であることを確かめるには、段落０００３でも述べたが併行し数百倍以上の高倍率で観察し確認する方法もある。また実施例の表２，４，６，７，８，９にあるように化学分析（遊離炭素％）で確認することもできる。
【００３１】
＜冷却方法＞
焼結、再加熱には通常真空炉が使われる。また最近はこれら真空炉に不活性ガスによる強制冷却を実施できる装置が装着されているものが多い。生産用にはこの種の真空炉を用いるのが便利である。ガス量を増やしたり、またガス圧を上げれば冷却速度を上げることが可能であり冷却速度は実情に合わせ制御可能である。大きい炉で大量に超硬合金（製品）が装入されている場合はガス量、ガス圧を増やし、装入量が少なく製品形も小さい場合にはガス量、ガス圧も小さくてよい。不活性ガスはＡｒでもＮ２ガスでも可能である。Ｎ２はＡｒより冷却効果がやや大きく、工業的にはコスト面でも有利である。
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明と実質同一又は均等の範囲内において、既知の変更を加えることが可能である。
【００３３】
（実施例１）
ＷＣ−Ｃо系材質の実施例を以下に述べる。
焼結前の混合粉は、市販の原料を用いて、（表１）の組成で配合しアルコールによる一般的な方法で湿式ボールミル混合し乾燥し作成した。Ｃｒ３Ｃ２添加があるものをＡ、ないものをＢとした。 Ａ２，Ｂ２は、Ａ１，Ｂ１より炭素配合量を０．１４％多くし、Ｂ４，Ｂ５は、Ｂ１より炭素配合量をそれぞれ０．１０％，０．１８％多くした。
【００３４】
【表１】
2018095898.tif 000013
【００３５】
これら混合粉はプレス用の潤滑剤を加え、すべて１ｔоｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、真空焼結した。使用混合粉は同じでも焼結条件や熱処理条件により試料名を分類した。試料の焼結条件、及び特性値を（表２）に示す。
ここで、焼結条件の「徐冷」とは、真空焼結で１３８０℃、１時間保持後冷却し、１３５０℃から８００℃まで１０℃／分で冷却（徐冷）した工程のことである。
また焼結条件の「急冷」とは、真空焼結で１３８０℃、１時間保持後冷却し、１３５０℃から８００℃まで不活性ガスを導入し３０℃／分で冷却（急冷）した工程のことで、「強急冷」とは、１３５０℃から８００℃まで不活性ガスを導入し５０℃／分で冷却（強急冷）した工程のことである。
焼結条件で「再加熱急冷」とは、焼結されたものを真空炉にて１３４０℃で１５分再加熱し、冷却時は１３４０℃から８００℃まで不活性ガスを導入し３０℃／分で冷却（急冷）した工程のことで、「再加熱強急冷」とは、焼結されたものを真空炉にて１３４０℃で１５分再加熱し、冷却時は１３４０℃から８００℃までを５０℃／分で冷却（強急冷）した工程のことである。
ここで、（表２）の巣の最大径（μｍ）の測定法は前述の＜遊離炭素起因の巣の大きさの定義とその測定法＞に準じたものである。
【００３６】
【表２】
2018095898.tif 000014
【００３７】
Ａ１１，Ａ２１，Ｂ１１，Ｂ２１，Ｂ４１，Ｂ５１は焼結条件が「徐冷」のものである。（表１）の炭素追加量の０のもの（Ａ１１，Ｂ１１）は焼結後も遊離炭素がなく巣の評価は、ＣＩＳ００６Ｃの付図１のＡ型で、Ａ０２以下である。炭素が追加されたもの（Ａ２１，Ｂ２１，Ｂ４１，Ｂ５１）は焼結後も遊離炭素が存在し、巣の判定もＣＩＳ００６Ｃの付図４のＣ形でＣ０２−Ｃ０６であった。
さらに具体的に説明するＡ２１，Ｂ２１については焼結後鏡面に研磨し１００倍で検鏡したところ双方ともＣＩＳ００６Ｃによる判定はＣ０４程度であった。即ち遊離炭素の巣の大きいものは８０−１００μｍ、小さいものは２５μｍ程度のものが混在して認められた。
また、Ａ２２，Ｂ２２は、Ａ２１，Ｂ２１（焼結品）を同じ真空炉で再加熱、１３４０℃で１５分保持し冷却し、１３４０℃から８００℃までを冷却速度３０℃／分で冷却（急冷）した。これら超硬合金の巣の状況を他の試料と同じくＣＩＳ００６Ｃに準じた方法で研磨をし、１００倍で検鏡した。
Ａ２２の巣の最大径は１５μｍ以下、Ｂ２２の巣の最大径は２０μｍ以下であった。抗折力や硬度の測定も行った。Ａ２３、Ｂ２４は上述のものと同じ条件で混合粉を真空焼結した後３０℃／分で冷却（急冷）したものである。Ｂ４，Ｂ５の混合粉末についても同じく真空焼結した後冷却したものである。（表２）に焼結条件と結果を示した。
【００３８】
焼結条件が「徐冷」で炭素追加量が０％であるＡ１１，Ｂ１１と、焼結条件が「徐冷」で炭素追加量が０．１４％であるＡ２１，Ｂ２１を比較すると、Ａ２１，Ｂ２１は遊離炭素が析出したため抗折力、硬度は低下する。しかしＡ２２，Ａ２３，Ｂ２２，Ｂ２４のように遊離炭素が出現しても、焼結条件を「急冷」もしくは「再加熱急冷」することで、遊離炭素を微細に分散することが可能であり、巣が小さくなると、抗折力は遊離炭素の出現がないＡ１１，Ｂ１１相当となる。硬度に関しても遊離炭素の出現がないＡ１１，Ｂ１１と比較してやや低い傾向はあるがほとんど差はなくなる。
Ｂ５２は巣がやや多く最大径２０−２５μｍの巣が１０視野中２視野に１個あった。Ｂ２３はＢ２１を１３４０℃まで再加熱し８００℃まで５０℃／分で強急冷したもので、巣はＢ２２より改善し、巣の大きさが小さく全て１０μｍ以下であった。Ｂ４２もすべて巣の大きさが１０μｍ以下であった。
このように、通常、超硬合金が巣の要因となる遊離炭素を含んでいる場合、一般的な焼結条件・冷却方法（徐冷）によって冷却すると、生成された超硬合金は、遊離炭素を含んでいない超硬合金と比較して、抗折力や硬度が小さくなってしまうが、焼結後に急冷あるいは強急冷するか、焼結後に徐冷し、その後再加熱急冷もしくは再加熱強急冷することによって、超硬合金が遊離炭素を含んでいたとしても、超硬合金の遊離炭素の巣が分散され、結果として遊離炭素を含んでいない超硬合金と同等レベルの抗折力や硬度をもつ超硬合金を生成することが可能となる。
【００３９】
（実施例２）
切削工具用材質の実施例を以下に述べる。
焼結前の混合粉は、市販の原料を用いて、（表３）の組成で配合しアルコールによる一般的な方法で湿式ボールミルし乾燥し作成した。これら混合粉はすべて、プレス用の潤滑剤を加え１ｔоｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。Ｃ１１，Ｃ２１は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃まで１０℃／分で冷却（徐冷）した（焼結条件の「徐冷」に相当）。
一方、Ｃ２３は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃までを不活性ガスを導入し５０℃／分で冷却（強急冷）した（焼結条件の「強急冷」に相当）。
そして、Ｃ２２はＣ２１を再加熱急冷した。焼結条件の「再加熱急冷」とは、真空炉で１３８０℃、３０分保持し、３０℃／分で冷却した工程のことである。Ｃ２２は２０μｍ以上の巣はなかった。また、Ｃ２３の巣の大きさは、１０μｍ以下であった。結果を（表４）に示す。
【００４０】
【表３】
2018095898.tif 000015
【００４１】
【表４】
2018095898.tif 000016
【００４２】
またＣ１１，Ｃ２１，Ｃ２２，Ｃ２３を母材としＴｉＣを７μｍＣＶＤ被覆した。Ｃ１１には、ＴｉＣ被膜と母材の境界にη相が１−３μｍ生じたが、Ｃ２１には生じなかった。非特許文献３を検証するデータとなった。Ｃ２２，Ｃ２３もＴｉＣ被膜と母材の境界にη相が発生せずＣ２１と同じ結果であった。すなわち母材に遊離炭素が微細に分散していてもη相減少効果は同じである。
【００４３】
（実施例３）
ＣＶＤ用母材に多用される表面に脱β層を有する超硬合金の実施例を以下に述べる。
【００４４】
【表５】
2018095898.tif 000017
【００４５】
【表６】
2018095898.tif 000018
【００４６】
焼結前の混合粉は、市販の原料を用いて、（表５）の組成で配合しアルコールによる一般的な方法で湿式ボールミル混合し乾燥し作成した。これら混合粉はプレス用潤滑剤を添加し、すべて１ｔоｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。Ｅ１,Ｆ１は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃まで１０℃／分で冷却（徐冷）した（焼結条件の「徐冷」に相当）。
一方、Ｆ２は、真空焼結で１４００℃、１時間保持後冷却し、１３８０℃から８００℃までを不活性ガスを導入し３０℃／分で冷却（急冷）した（焼結条件の「急冷」に相当）。結果を（表６）に示す。Ｅ１,Ｆ１，Ｆ２はいずれの試料も表面に１０−２０μｍの脱β層が生じた。遊離炭素が微細に分散しても脱β層を作成できる。これら試料は焼結表面に脱β層があり、抗折力は測定しなかった。
【００４７】
（実施例４）
刃先交換型切削チップの寸法精度の実験を行った。
実施例２の（表３）のＣ１,Ｃ２の混合粉を用い、プレス用の潤滑剤を加えて刃先交換型切削チップの型番ＳＮＭＡ４３２を複数個、プレス圧  １ｔоｎ／ｃｍ２でプレスし、焼結し、寸法精度を測定した。（表７）の結果を得た。焼結条件は、Ｇ１１はＣ１１と同じであり、Ｇ２１はＣ２１と同じであり、Ｇ２２はＣ２２と同じであり、Ｇ２３はＣ２３と同じである。
（表７）中の「チップ内寸法差」とは、一個のＳＮＭＡ４３２（正方形）の４辺をマイクロメータで測定した場合のその最大値と最小値の差である。
（表７）中の「１０個の最大最小差」とは、１０個のＳＮＭＡ４３２の４辺を測定し、その最大値から最小値をひいたものである。
【００４８】
【表７】
2018095898.tif 000019
【００４９】
遊離炭素を微細に分散したＧ２２、Ｇ２３は、遊離炭素を含まないＧ１１より寸法バラツキが少ない。
Ｇ１１，Ｇ２２，Ｇ２３にＴｉＣ２μｍ＋ＴｉＮ３μｍをＰＶＤの１種であるイオンプレーテイングで被覆して同様の測定をした。ＰＶＤ被覆したＧ２２，Ｇ２３、ＰＶＤ被覆したＧ１１のチップ内寸法差、１０個の最大最小差とも被覆前とほとんど同じであり、被覆したＧ２２，Ｇ２３は被覆したＧ１１より寸法バラツキ小さかった。
更にＧ１１,Ｇ２２，Ｇ２３にＣＶＤ法でＴｉＣを７μｍ被覆し、同様の寸法測定をして比較した。やはり寸法バラツキは被覆前とほとんど同じで、被覆したＧ２２，Ｇ２３はＧ１１より寸法バラツキは小さかった。
【００５０】
（実施例５）
円筒形の超硬合金焼結体を作製し寸法精度を比較検討した。
実施例１のＢ１，Ｂ２，Ｂ４の混合粉にプレス用の潤滑剤を加え使用し、プレスは１ｔоｎ／ｃｍ２で行い、外形５０Ｄ、内径２０ｄ、高さ５０（単位ｍｍ）の焼結体を複数個作成し寸法精度を比較した。結果は（表８）に示す。
【００５１】
【表８】
2018095898.tif 000020
【００５２】
焼結条件はＢ１，Ｂ２，Ｂ４粉の焼結条件を踏襲した。寸法測定は焼結体の外形を測定し最大径と最小径の差を寸法精度の良否判定とした。焼結体１個の外径の最大最小の差、及び３個の最大径と最小径の差を表示した。遊離炭素を微細に分散したＨ２４およびＨ４２は遊離炭素含まないＨ１１よりも寸法精度は良いことがわかる。
【００５３】
（実施例６）
超硬合金加工品を作製する際の加工効率を比較した。
（実施例５）のＨ１１とＨ２４を被削材として外周旋削を行った。切削工具は多結晶ダイヤモンド焼結体の型番ＴＮＧＡ４３２を用いた。切削条件は、切削速度（ｖ）＝１５ｍ／分、送り速度（ｆ）＝０．１ｍｍ／ｒｅｖ、切込み深さ（ｄ）＝０．１ｍｍとした。
外周の焼結肌を除去する時間は当然ではあるがユガミが多く取り代の大きいＨ１１はユガミの少ないＨ２４の１．５倍の時間が必要であった。
更にＨ１１とＨ２４の被切削性を比較するため、焼結肌を除去したのち、工具を新しいものに交換して同条件で２０分切削をして両者の工具の摩耗の進行状況を比較した。
Ｈ１１の切削による工具摩耗（逃げ面摩耗）は０．１１ｍｍ、Ｈ２４の場合は０．０８ｍｍであった。これはＨ２４がＨ１１より被切削性が良いことを示している。即ち本発明の超硬合金は焼結品の寸法精度が良くなることのみならず優れた被切削性も持っている。よって加工費の安い超硬合金加工品を提供できることが確かめられた。
【００５４】
（実施例７）
結合相（Ｃо相）のｆｃｃの格子定数と切削性能の関係を調査した。
（実施例２）のＣ１の粉末を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ２でＳＮＭＡ４３２をプレスし、真空焼結を１４００℃で１時間保持後、冷却温度７０℃／ｍｉｎで急冷（強強急冷）した。試料番号をＧ２４とした。（実施例４）も混合粉末は（実施例２）と同じであり、試料は（実施例４）のＧ１１，Ｇ２１，Ｇ２２，Ｇ２３と、上記Ｇ２４を使用し、格子定数と切削性能を比較した。格子定数の測定にはＣｕをターゲットとしたＸ線回折を用いた。
【００５５】
【表９】
2018095898.tif 000021
【００５６】
切削条件（旋削）は、被削材：ＳＣＭ３、切削速度ｖ＝１２０ｍ／ｍｉｎ、送りｆ＝０．４ｍｍ／ｒｅｖ、切込み深さｄ＝２ｍｍ、切削時間ｔ＝３０分で、チップの逃げ面の摩耗を測定した。
さらにＧ１１，Ｇ２１〜Ｇ２４にＴｉＣ２μｍ＋ＴｉＮ３μｍをＰＶＤ被覆し切削試験を行った。Ｇ１１，Ｇ２１〜Ｇ２４を用いた被覆超硬合金の切削条件（旋削）は、被削材：ＳＫ５、ｖ＝１００ｍ／ｍｉｎ、ｆ＝０．５ｍｍ／ｒｅｖ、ｄ＝２ｍｍ、ｔ＝３ｍｉｎ、試験後の刃の塑性変形（刃先すくい面のダレ）量を比較した。（表９）に結果を示した。
従来の形で遊離炭素を含有したＧ２１はＧ１１より性能は劣っていた。ところが格子定数が高く遊離炭素を微細に分散した超硬合金、被覆超硬合金はともにＧ２１より優れていることは勿論であるが、遊離炭素を含まないＧ１１よりも優れていることがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2018095898.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月9日(2017.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温での液相存在時にその液相に固体炭素を含有しない範囲の炭素量を含有する炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃо）からなり、遊離炭素を微細に分散した超硬合金であって、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が２０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ａとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１５μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｂとし、
前記遊離炭素に起因する巣の最大径が１０μｍ以下である超硬合金を超硬合金Ｃとし、
前記超硬合金Ａ，ＢまたはＣにおいて、前記遊離炭素の量を０．０２％以上０．１５％以下含有した超硬合金を超硬合金Ｄとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，ＣまたはＤにおいて、コバルト（Ｃо）の量の２〜１８％の炭化クロムまたは窒化クロムが添加された超硬合金を超硬合金Ｅとし、
前記超硬合金Ａ、Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥにおいて、超硬合金の結合相（Ｃｏ相）のｆｃｃの格子定数が３．５６０Å以上である超硬合金を超硬合金Ｆとし、
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆのいずれかの超硬合金を製造するに際し、超硬合金生成用の混合粉を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項２】
前記超硬合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥまたはＦにおいて、炭化タングステン（ＷＣ）の一部を周期律表４，５，６族元素の遷移金属の炭化物（ただし、Ｗを除く）、窒化物、炭窒化物、Ｗと前記遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物との複炭化物、複炭窒化物のうちいずれか１つまたはこれらの組み合わせで置き換えた超硬合金を超硬合金Ｇとし、
前記超硬合金Ｇにおいて、前記超硬合金の表面に脱β層が形成されており、前記脱β層の厚みが１〜３０μｍである超硬合金を超硬合金Ｈとし、
前記超硬合金ＧまたはＨを製造するに際し、超硬合金生成用の混合粉を液相出現温度以上の焼結温度で焼結後、液相出現温度以上の温度から急冷する工程、または液相出現以上の温度まで再加熱し急冷する工程を有することを特徴とする請求項１記載の超硬合金の製造方法。
【請求項３】
前記急冷する工程および再加熱し急冷する工程において、液相出現温度から８００℃までの冷却速度を３０℃／分以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金の製造方法。
【請求項４】
被覆超硬合金を製造するに際し、請求項１から３のいずれか一項記載の超硬合金の製造方法にて製造された超硬合金を母材として使用することを特徴とする被覆超硬合金の製造方法。