(57)【要約】【課題】ケイ素とともに高濃度のフッ素を含むフッ素含有水からフッ化カルシウムを高純度で回収すること。【解決手段】ケイ素とともに高濃度のフッ素を含むフッ素含有水に酸を添加して処理水を生成する第１工程と、第１工程において得られた処理水にカルシウムを含む反応剤を添加して、含水被処理物を生成する第２工程と、第２工程において得られた含水被処理物に対して固液分離処理を行って固形分を生成する第３工程と、第３工程において得られた固形分に対して、アルカリ溶液を用いて洗浄処理を行う第４工程と、第４工程において洗浄された被洗浄物に対して固液分離処理を行って、フッ化カルシウム含有固形分を分離する第５工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含むフッ素含有水に酸溶液を添加して処理水を生成する第１工程と、
前記第１工程において得られた前記処理水にカルシウムを含む反応剤を添加して、含水被処理物を生成する第２工程と、
前記第２工程において得られた前記含水被処理物に対して固液分離処理を行って固形分を生成する第３工程と、
前記第３工程において得られた前記固形分に対して、アルカリ溶液を用いて洗浄処理を行う第４工程と、
前記第４工程において洗浄された被洗浄物に対して固液分離処理を行って、フッ化カルシウム含有固形分を分離する第５工程と、
を含むことを特徴とするフッ素含有水処理方法。
【請求項２】
前記第３工程と前記第４工程との間に、前記固形分を乾燥させる乾燥処理をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有水処理方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記フッ素含有水に含まれるケイ素のモル数に対して添加する前記酸溶液の水素イオンのモル数を、１．０倍以上３．０倍以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有水処理方法。
【請求項４】
前記第２工程において、前記処理水に含まれるフッ素のモル数に対して添加する前記反応剤のカルシウムのモル数を、０．５倍以上１．０倍以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有水処理方法。
【請求項５】
前記第４工程において、前記固形分に含まれるケイ素のモル数に対して添加する前記アルカリ溶液の水酸化物イオンのモル数を、４．０倍以上２０．０倍以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素含有水処理方法。
【請求項６】
ケイ素を含むフッ素含有水に酸溶液を添加して処理水を生成する酸添加手段と、
前記処理水にカルシウムを含む反応剤を添加する反応剤添加手段と、
前記処理水と前記カルシウムを含む反応剤とを混合して得られた含水被処理物に対して固液分離処理を行って固形分を生成する第１固液分離手段と、
前記第１固液分離手段において分離された前記固形分に対して、アルカリ溶液を用いて洗浄処理を行うアルカリ洗浄手段と、
前記アルカリ洗浄手段によって洗浄された被洗浄物に対して固液分離処理を行って、フッ化カルシウム含有固形分を分離する第２固液分離手段と、を備える
ことを特徴とするフッ素含有水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水処理方法およびフッ素含有水処理システムに関し、特に、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する処理方法および処理システムに適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有水を処理する場合に、カルシウム剤および凝集剤を添加する凝集沈殿法や、フッ素含有水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成する晶析反応法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、半導体基板の製造などにおいて排出されるフッ素を含む原水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応方法が記載されている。特許文献１に記載された晶析反応方法は、フッ素含有水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる際に、撹拌翼により撹拌しながら撹拌翼の近傍におけるフッ素含有原水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応工程と、酸を添加する酸添加工程とを含み、酸添加工程において、晶析反応工程で添加する前の原水にｐＨを調整するための酸を添加する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１０６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ガラス基板の洗浄廃液などのフッ素含有水には、高濃度のフッ酸およびフルオロケイ酸が含まれている。このフッ素含有水からは、カルシウム系化合物との反応によってフッ化カルシウムとケイ素化合物とが生成される。フッ化カルシウムは硝子原料として再利用可能な資源である一方、フッ化カルシウムおよびケイ素化合物の混合体においては、フッ化カルシウムの純度が低くなり、資源化が困難であるという問題があった。そこで、フッ化カルシウムの純度を増加させるために、種々の方法が検討されてきた。
【０００６】
しかしながら、従来技術においては、ガラス基板の洗浄廃液から発生する高濃度のフッ素含有水から、フッ化カルシウムを抽出した場合に、フッ化カルシウムの純度を十分に向上できないという問題があった。例えば特許文献１に記載された技術においては、フッ素含有水に酸を添加してフッ素含有水のｐＨを調整した後に、フッ化カルシウムを晶析させているが、フッ素含有水のフッ素濃度は５．０×１０3〜１．０×１０5ｍｇ／Ｌと低濃度である。これに対し、ガラス基板の洗浄廃液などは、フッ素濃度が１．０×１０5〜２．０×１０5ｍｇ／Ｌに達し、より高濃度である。これにより、ガラス基板の洗浄廃液に代表されるフッ素を高濃度に含むフッ素含有水を処理して、フッ化カルシウムを効率良く回収する技術の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、ケイ素とともに高濃度のフッ素を含むフッ素含有水からフッ化カルシウムを高純度で回収できるフッ素含有水処理方法およびフッ素含有水処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係るフッ素含有水処理方法は、
（１）ケイ素を含むフッ素含有水に酸溶液を添加して処理水を生成する第１工程と、前記第１工程において得られた前記処理水にカルシウムを含む反応剤を添加して、含水被処理物を生成する第２工程と、前記第２工程において得られた前記含水被処理物に対して固液分離処理を行って固形分を生成する第３工程と、前記第３工程において得られた前記固形分に対して、アルカリ溶液を用いて洗浄処理を行う第４工程と、前記第４工程において洗浄された被洗浄物に対して固液分離処理を行って、フッ化カルシウム含有固形分を分離する第５工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
（２）上記（１）のフッ素含有水処理方法において、前記第３工程と前記第４工程との間に、前記固形分を乾燥させる乾燥処理をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）のフッ素含有水処理方法において、前記第１工程において、前記フッ素含有水に含まれるケイ素のモル数に対して添加する前記酸溶液の水素イオンのモル数を、１．０倍以上３．０倍以下とすることが好ましい。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つのフッ素含有水処理方法において、前記第２工程において、前記処理水に含まれるフッ素のモル数に対して添加する前記反応剤のカルシウムのモル数を、０．５倍以上１．０倍以下とすることが好ましい。
【００１２】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つのフッ素含有水処理方法において、前記第４工程において、前記固形分に含まれるケイ素のモル数に対して添加する前記アルカリ溶液の水酸化物イオンのモル数を、４．０倍以上２０．０倍以下とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様に係るフッ素含有水処理システムは、
（６）ケイ素を含むフッ素含有水に酸溶液を添加して処理水を生成する酸添加手段と、前記処理水にカルシウムを含む反応剤を添加する反応剤添加手段と、前記処理水と前記カルシウムを含む反応剤とを混合して得られた含水被処理物に対して固液分離処理を行って固形分を生成する第１固液分離手段と、前記第１固液分離手段において分離された前記固形分に対して、アルカリ溶液を用いて洗浄処理を行うアルカリ洗浄手段と、前記アルカリ洗浄手段によって洗浄された被洗浄物に対して固液分離処理を行って、フッ化カルシウム含有固形分を分離する第２固液分離手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフッ素含有水処理方法およびフッ素含有水処理システムによれば、ケイ素とともに高濃度のフッ素を含むフッ素含有水からフッ化カルシウムを高純度で回収することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態によるフッ素含有水処理システムを示す図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態によるフッ素含有水処理システムを構成する機能を模式的に示す機能ブロック図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態によるフッ素含有水処理システムを示す図である。
【図４】図４は、本発明の第１変形例によるフッ素含有水処理システムを構成する機能を模式的に示す機能ブロック図である。
【図５】図５は、本発明の第２変形例によるフッ素含有水処理システムを構成する機能を模式的に示す機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。また、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。
【００１７】
まず、本発明を案出するにあたり、本発明者が行った鋭意検討について説明する。すなわち、本発明者は、ガラス基板の洗浄廃液に代表される高濃度のフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含むフッ素含有水から、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する方法について検討を行うために種々実験を行った。種々の実験から本発明者は、フッ酸（ＨＦ）とカルシウム系化合物との反応速度が、ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）4）とカルシウム系化合物との反応速度よりも大きいことを知見した。そこで、本発明者はさらに検討を行い、まず、以下の（１）式に従ってフルオロケイ酸を含むフッ素含有水に酸を添加することにより、フッ酸とケイ酸とに分解させることを想到した。その後、以下の（２）式および（３）式のように被処理水にカルシウム系化合物を添加して反応速度の異なる２種類の反応を生じさせることを想到した。
ＳｉＦ62-＋２Ｈ+＋４Ｈ2Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）4＋６ＨＦ  …（１）
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）2  →  ＣａＦ2＋２Ｈ2Ｏ  …（２）
Ｓｉ（ＯＨ）4＋６ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）2  →  ＣａＳｉＦ6＋６Ｈ2Ｏ  …（３）
【００１８】
すなわち、従来技術においてはｐＨ調整のためにフッ素含有水に酸を添加している。これに対し、本発明においては、上述した（２）式の化学反応の反応速度が（３）式の化学反応の反応速度より大きいことを利用するために、あらかじめ酸を添加してフルオロケイ酸をフッ酸とケイ酸とに分解させている。そして、反応速度が大きい（２）式の反応が早く進むことにより、（３）式に従ってケイ酸中のケイ素がケイ素化合物（ＣａＳｉＦ6）として析出する前に、フッ酸とカルシウム系化合物との反応が進む。そのため、ケイ素化合物（ＣａＳｉＦ6）よりもフッ化カルシウム（ＣａＦ2）が多く析出されるので、純度の高いフッ化カルシウムを得ることができる。
【００１９】
また、本発明者はフッ化カルシウムの純度をより向上させるべく、（２）式に基づいた化学反応によって析出したフッ化カルシウムの析出状態を分析した。その結果、本発明者は、析出した固体の中心部はフッ化カルシウムであったものの、固体の表面では（３）式に基づいた化学反応で得られるケイ素化合物の割合が多くなることを知見した。本発明者は得られた知見に基づいてさらに検討を重ね、析出した固体表面のケイ素化合物を以下の（４）式に従って除去することにより、フッ化カルシウムの純度をさらに向上できることを想到した。
ＣａＳｉＦ6＋４ＮａＯＨ  →  ＣａＦ2＋４ＮａＦ＋Ｓｉ（ＯＨ）4  …（４）
本発明は、以上の鋭意検討に基づいて案出されたものである。
【００２０】
（第１の実施形態）
次に、上述した鋭意検討により案出された本発明の第１の実施形態によるフッ素含有水処理システムおよびフッ素含有水処理方法について説明する。図１は、第１の実施形態によるフッ素含有水処理システム１を示す。
【００２１】
図１に示すように、第１の実施形態によるフッ素含有水処理システム１は、酸分解兼反応槽１１、フィルタープレス１２，１５、解砕機１３、アルカリ洗浄槽１４、中和槽１６、種々の添加槽、種々の計器および制御部５１，５２を備えて構成される。酸分解兼反応槽１１は、モータ１７ａにより回転可能な撹拌翼１７を備える。アルカリ洗浄手段としてのアルカリ洗浄槽１４は、モータ１８ａにより回転可能な撹拌翼１８を備える。中和槽１６は、モータ１９ａにより回転可能な撹拌翼１９を備える。撹拌翼１７，１８，１９はそれぞれ、槽内に貯留された液体を撹拌するための撹拌手段である。
【００２２】
添加槽は、種々の薬剤を添加するための槽であり、具体的に、フッ素含有水処理システム１は、酸添加槽２０、反応剤添加槽２１、アルカリ添加槽２２、および酸添加槽２３を備える。
【００２３】
酸添加槽２０は、酸分解兼反応槽１１に酸を添加するための槽であり、酸溶液として例えば塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）、または硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などの酸水溶液が貯留されている。酸添加槽２０に貯留されて酸分解兼反応槽１１に添加される酸水溶液としては、特に、カルシウム（Ｃａ）と難溶性の塩を生成しない塩酸や硝酸などが好ましい。酸添加槽２０に貯留されている酸水溶液は、制御部５１により制御されるポンプ３１によって酸分解兼反応槽１１に供給される。ここで、第１の実施形態において、酸添加槽２０は、３５質量％濃度で２Ｌの酸水溶液が貯留されており、処理対象のフッ素含有廃液のケイ素のモル数の約３倍のモル数（例えば２１ｍｏｌ）である。酸分解兼反応槽１１および酸添加槽２０によって、フッ素含有廃液に酸を添加する酸添加手段が構成される。
【００２４】
反応剤添加槽２１は、酸分解兼反応槽１１にカルシウム系反応剤を添加するための槽であり、カルシウム系反応剤として例えば消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、または塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）などの水溶液が貯留されている。反応剤添加槽２１に貯留されている反応剤は、制御部５１により制御されるポンプ３２によって酸分解兼反応槽１１に供給される。ここで、第１の実施形態において、反応剤添加槽２１内のカルシウム系反応剤の濃度は２５質量％、容量は１８Ｌであって、フッ素のモル数の０．７５倍の５９ｍｏｌであってモル比当量に換算して１．５倍である。酸分解兼反応槽１１および反応剤添加槽２１によって、フッ素含有廃液に酸が添加された被処理水にカルシウムを含む反応剤を添加する反応剤添加手段が構成される。
【００２５】
アルカリ添加槽２２は、アルカリ洗浄槽１４にアルカリを添加するための槽であり、アルカリ溶液として例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの水溶液が貯留されている。アルカリ添加槽２２に貯留されてアルカリ洗浄槽１４に添加されるアルカリとしては、フッ素と難溶性の塩を生成しないものが好ましい。アルカリ添加槽２２に貯留されているアルカリは、制御部５１により制御されるポンプ３３によってアルカリ洗浄槽１４に供給される。ここで、第１の実施形態において、アルカリ添加槽２２内のアルカリ水溶液は、濃度が４８質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、ケイ素のモル数の８倍の３４ｍｏｌである。
【００２６】
酸添加槽２３は、中和槽１６に酸を添加するための槽であり、酸溶液として例えば塩酸の水溶液が貯留されている。酸添加槽２３に貯留されて中和槽１６に添加される酸水溶液としては、酸添加槽２０に貯留される酸水溶液以外にも、中和槽１６内の被処理水を中和可能な種々の酸を用いることができる。また、他の廃液処理工程において発生する、ｐＨ７未満の酸性の溶液を用いてもよい。酸添加槽２３に貯留されている酸の水溶液は、制御部５２により制御されるポンプ３４によって中和槽１６に供給される。ここで、第１の実施形態においては、酸添加槽２３内の塩酸の濃度が３５質量％、容量は５Ｌである。
【００２７】
酸分解兼反応槽１１は、外部から供給されるフッ素含有水としてのフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を含むフッ素含有廃液を貯留し、フッ素含有廃液と酸添加槽２０から供給される酸とを撹拌翼１７によって混合撹拌する槽である。フッ素含有廃液の流量は流量計４１により計測される。フッ素含有廃液に含まれるフッ素濃度およびケイ素濃度（二酸化ケイ素濃度）はそれぞれ、フッ素濃度計４２および二酸化ケイ素濃度計４３により計測される。流量計４１、フッ素濃度計４２、および二酸化ケイ素濃度計４３の計測値のデータはそれぞれ、制御部５１に供給される。ここで、第１の実施形態において、フッ素含有廃液中のフッ素濃度は、１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の例えば１５０ｇ／Ｌ（７９ｍｏｌ）であり、二酸化ケイ素としてのケイ素濃度は例えば２０ｇ／Ｌの１１ｍｏｌである。酸分解兼反応槽１１内においては、上述した（１）式に従って、添加された酸によりフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が分解される。
【００２８】
また、酸分解兼反応槽１１は、フルオロケイ酸を分解した後の被処理水と反応剤添加槽２１から供給されるカルシウム系反応剤（Ｃａ（ＯＨ）2）とを撹拌翼１７によって混合撹拌する槽でもある。酸分解兼反応槽１１内においては、上述した（２）式および（３）式に従って、被処理水と添加されたカルシウム系反応剤とが反応する。
【００２９】
第１固液分離手段としてのフィルタープレス１２は、スラリーなどの含水物を圧搾することにより脱水して、処理水と脱水ケーキとに分離する、加圧ろ過器からなる固液分離手段である。フィルタープレス１２には、ポンプ３５によって酸分解兼反応槽１１からＣａＦ2を含むスラリーが供給される。フィルタープレス１２において脱水された後の脱水ケーキは、解砕機１３に供給される。脱水ケーキの形成の際に生じる処理水は、二酸化ケイ素濃度計４４によって二酸化ケイ素濃度が計測され、ｐＨ計４５によってｐＨが計測され、フッ素濃度計４６によってフッ素濃度が計測された後、処理水として外部に放出される。
【００３０】
解砕機１３は、フィルタープレス１２によって脱水されて得られた脱水ケーキを、例えば２０ｍｍ以下の大きさに破砕する解砕手段である。
【００３１】
アルカリ洗浄槽１４は、解砕機１３によって解砕された脱水ケーキの解砕物と、アルカリ添加槽２２から供給されるアルカリとを、撹拌翼１８によって混合撹拌することにより、脱水ケーキの解砕物をアルカリ洗浄するための槽である。アルカリ洗浄槽１４内においては、上述した（４）式の反応が生じている。また、洗浄の過程で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は、スラリー中または脱水ケーキの解砕物中に含まれるＣａ2+と反応して、以下の（５）式に従ってＣａＦ2となる。
２ＮａＦ＋Ｃａ2+  →  ＣａＦ2＋２Ｎａ+  …（５）
【００３２】
また、フィルタープレス１２の後段で解砕機１３の後段、かつアルカリ洗浄槽１４の前段に、乾燥機などの乾燥手段を設けることも可能である。通常、脱水ケーキは、湿潤状態の場合に比して乾燥状態の場合が、より多くのケイ素化合物が可溶化する。これにより、解砕機１３の後段に乾燥機などを設けることにより、アルカリ洗浄槽１４においてアルカリ洗浄する際に、より多くのケイ素化合物を反応させることが可能になる。
【００３３】
第２固液分離手段としてのフィルタープレス１５は、フィルタープレス１２と同様に、スラリーなどの含水物を圧搾することにより脱水して脱水ケーキと脱水ろ液とに分離する、加圧ろ過器からなる固液分離手段である。フィルタープレス１５には、ポンプ３６によってアルカリ洗浄槽１４からＣａＦ2を含むスラリーが供給される。
【００３４】
中和槽１６には、フィルタープレス１５によって圧搾されてフッ化カルシウムケーキが形成された際に生じる中性からアルカリ性の脱水ろ液が供給される。中和槽１６は、供給された脱水ろ液と酸添加槽２３から供給される酸とを撹拌翼１９によって混合撹拌する槽である。中和槽１６内の脱水ろ液は、ｐＨ計４７によってｐＨが計測され、フッ素濃度計４８によりフッ素濃度が計測される。中和槽１６内の脱水ろ液がアルカリ性の場合、アルカリ性の脱水ろ液は、酸添加槽２３から供給される酸によって中和される。中和された処理水はポンプ３７によって処理水として外部に放出される。
【００３５】
また、制御装置としての制御部５１，５２は、物理的には、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）やＲＯＭ（Read  Only  Memory）およびインターフェースなどを含む周知のマイクロコンピュータを主体とする電子回路である。制御部５１，５２は、ＲＡＭに入力されたデータおよびあらかじめＲＯＭなどに記憶されているデータを使用して演算を行い、その演算結果を指令信号として出力する。制御部５１，５２は、ＲＯＭに保持されるプログラムをＲＡＭにロードしてＣＰＵで実行することで、ＣＰＵの制御に基づいてフッ素含有水処理システム１の各種装置を動作させるとともに、記録部としてのＲＡＭやＲＯＭにおけるデータの読み出しおよびＲＡＭへの書き込みを行うことで実現される。制御部５１，５２は、流量計４１、フッ素濃度計４２、二酸化ケイ素濃度計４３，４４、ｐＨ計４７から計測値のデータが入力されるとともに、ポンプ３１〜３４を制御する。
【００３６】
次に、以上のように構成されたフッ素含有水処理システム１によるフッ素含有水処理方法について説明する。図２は、第１の実施形態によるフッ素含有水処理システムを構成する機能を模式的に示す機能ブロック図である。
【００３７】
図１に示すように、まず、フルオロケイ酸を含むフッ素含有廃液中のフッ素濃度をフッ素濃度計４２により計測するとともに、二酸化ケイ素濃度を二酸化ケイ素濃度計４３により測定する。流量計４１によってフッ素含有廃液の流量を計測して、酸分解兼反応槽１１にフッ素含有廃液を所定量投入する。
【００３８】
（第１工程）
続いて、図１および図２に示すように、第１工程として、制御部５１がポンプ３１を制御することによって、酸添加槽２０から、酸分解兼反応槽１１に貯留されたフッ素含有廃液に対して、例えば塩酸（ＨＣｌ）などの酸を添加する。酸が添加されたフッ素含有廃液を撹拌翼１７によって撹拌することによって、上述した（１）式に従って化学反応が進み、フッ化ケイ素（ＳｉＦ62-）が分解される。
【００３９】
ここで、第１の実施形態において、酸の投入量は、上述した（１）式から、フッ素含有廃液の単位体積当たりのケイ素のモル数に対して、水素イオンのモル数を１．０倍以上３．０倍以下、好適には２．０倍以上３．０倍以下とする。酸の投入量が少ない場合、すなわち水素イオンのモル数が１．０倍未満の場合には、シリカ析出抑制効果が低下する。一方、酸の投入量が多すぎる場合、すなわち水素イオンのモル数が３．０倍を超えると、シリカ析出抑制効果に比して酸の薬剤コストが増加する。ケイ素（Ｓｉ）の単位体積当たりのモル数は、流量計４１により計測されたフッ素含有廃液の投入量と、二酸化ケイ素濃度計４３により計測された二酸化ケイ素濃度との積を二酸化ケイ素の分子量で除算して算出できる。また、反応時間は、１５分以上１８０分以下、好適には、３０分以上６０分以下である。
【００４０】
（第２工程）
第１工程におけるフルオロケイ酸の分解後、第２工程に移行する。第２工程として、制御部５１がポンプ３２を制御して、反応剤添加槽２１から、酸分解兼反応槽１１内におけるフルオロケイ酸が分解されたフッ素含有廃液である被処理液に対して、例えば消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）などのカルシウム系反応剤を添加する。カルシウム系反応剤が添加された被処理液を撹拌翼１７によって攪拌することによって、上述した（２）式および（３）式に従って化学反応が進み、早い段階でフッ化カルシウム（ＣａＦ2）が析出され、徐々にケイ素化合物（ＣａＳｉＦ6）の析出量が増加する。これにより、酸分解兼反応槽１１において含水被処理物としてのフッ化カルシウムを含むスラリーが生成される。
【００４１】
ここで、第１の実施形態において、カルシウム系反応剤の投入量は、上述した（２）式から、フッ素含有廃液における単位体積当たりのフッ素のモル数に対して、カルシウムの投入モル数が０．５倍以上１．０倍以下、好適には０．５倍以上０．７５倍以下になるようにする。カルシウム系反応剤の投入量が少ない場合、脱水ろ液にフッ素が高濃度に残存する可能性がある。カルシウム系反応剤の投入量が多い場合、薬剤コストの増加に加えて、カルシウムがケーキ中に高濃度に含まれるため、フッ化カルシウムの純度が低下する可能性が生じる。フッ素（Ｆ）のモル数は、流量計４１により計測されたフッ素含有廃液の投入量とフッ素濃度計４２により計測されたフッ素濃度との積を、フッ素の分子量で除算して算出できる。また、反応時間は、６０分以上３００分以下、好適には６０分以上９０分以下である。これは、反応時間を３００分より長時間化させるとＣａＳｉＦ6が増加して、後述する第４工程でのアルカリ洗浄の効率が低下するためである。また、反応時間を６０分未満に短時間化させると、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の生成が不十分になってしまい、高純度のフッ化カルシウムが得られないためである。
【００４２】
（第３工程）
酸分解兼反応槽１１における第１工程および第２工程が終了した後、酸分解兼反応槽１１内で生成されたフッ化カルシウムを含むスラリーを、ポンプ３５によってフィルタープレス１２に供給する。第３工程として、フィルタープレス１２において固液分離処理が行われる。すなわち、フィルタープレス１２内において、フッ化カルシウムを含むスラリーを圧搾することにより、フッ化カルシウムを含む脱水ケーキと脱水ろ液とに分離する。脱水ケーキは、解砕機１３に搬送される。一方、脱水ろ液は、二酸化ケイ素濃度計４４によって二酸化ケイ素濃度、ｐＨ計４５によってｐＨ、およびフッ素濃度計４６によってフッ素濃度が計測される。二酸化ケイ素濃度の計測値のデータは制御部５１に出力される。計測された脱水ろ液のｐＨが７程度であって、脱水ろ液が中性付近であることが確認され、フッ素濃度が処理水としての基準に適合する場合には、処理水として外部に放出される。ここで、この第１の実施形態において、処理水のフッ素濃度は１２ｍｇ／Ｌ、流量は２７Ｌである。なお、脱水ろ液が処理水としての基準に適合しない場合には、別途中和などの水処理が行われ、基準に適合した処理水とされた後に放出される。
【００４３】
フィルタープレス１２から解砕機１３に搬送された脱水ケーキは、解砕機１３において例えば２０ｍｍ以下の大きさに解砕される。解砕された脱水ケーキは、アルカリ洗浄槽１４に搬送される。ここで、第１の実施形態において、解砕される脱水ケーキの具体的な一例を挙げると例えば、湿潤状態で６．６ｋｇであった。なお、解砕機１３から搬出された脱水ケーキを乾燥機で乾燥させたり天日乾燥させたりすることも可能である。この場合、脱水ケーキは、例えば乾燥状態で３．７ｋｇ程度になる。また、脱水ケーキは、乾燥重量において、フッ化カルシウムの純度が９１質量％、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）状態のケイ素の含有率が７質量％の４．２ｍｏｌであった。
【００４４】
（第４工程）
第４工程として、制御部５１がポンプ３３を制御してアルカリ添加槽２２から例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリを、アルカリ洗浄槽１４内に投入された脱水ケーキに添加する。脱水ケーキとアルカリ溶液との混合物を撹拌翼１８によって攪拌することによって、解砕された脱水ケーキの表面のケイ素化合物（ＣａＳｉＦ6）を洗浄する。これにより、上述した（４）式に従って化学反応が進み、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）が析出されるとともに、上述した（５）式に従って、洗浄により生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は、解砕された脱水ケーキに含まれるＣａ2+と反応して、ＣａＦ2として析出する。
【００４５】
ここで、第１の実施形態において、アルカリ添加槽２２からアルカリ洗浄槽１４への送液量は、脱水ケーキに含まれる単位体積当たりのケイ素（Ｓｉ）のモル数に対して、ＯＨ-イオンのモル数を、４．０倍以上２０．０倍以下、好適には６．０倍以上１０．０倍以下とする。アルカリ添加量が少ない場合、脱水ケーキ中のシリカの洗浄が低下するため、シリカが高濃度に残存する可能性が生じる。アルカリ添加量が多い場合、洗浄効果に比して使用するアルカリ剤の量が増加し、薬剤コストが増加する。なお、脱水ケーキに含まれるケイ素（Ｓｉ）のモル数は、フッ素含有廃液中のケイ素のモル数とフィルタープレス１２から排出された脱水ろ液中のケイ素のモル数との差分である。また、反応時間は、１時間以上２４時間以下、好適には３時間以上６時間以下である。アルカリ洗浄槽１４内の混合物の温度は、常温である２０℃以上５０℃以下であり、必要に応じてアルカリ洗浄槽１４内の混合物を加熱する場合もある。また、アルカリ添加槽２２からのアルカリ洗浄槽への送液量は、脱水ケーキの重量を計測して、重量比に基づいて決定することも可能である。
【００４６】
（第５工程）
アルカリ洗浄槽１４における第４工程が終了した後、アルカリ洗浄槽１４内で生成された被洗浄物としてのフッ化カルシウムを含むスラリーを、ポンプ３６によってフィルタープレス１５に供給する。第５工程として、フィルタープレス１５において固液分離処理が行われる。すなわち、フィルタープレス１５内において、フッ化カルシウムを含むスラリーを圧搾することにより、脱水されたフッ化カルシウムケーキと脱水ろ液とに分離する。圧搾されたフッ化カルシウム含有固形分としてのフッ化カルシウムケーキは回収される。ここで、第１の実施形態において、最終的に回収されたフッ化カルシウムケーキの具体的な一例を挙げると例えば、湿潤状態で５．６ｋｇ、乾燥状態で３．２ｋｇ、フッ化カルシウムの純度が９６質量％、二酸化ケイ素としてのケイ素の含有率が３質量％であった。また、フッ素含有廃液からのフッ素の回収率は９９％であることが確認された。
【００４７】
一方、フィルタープレス１５においてフッ化カルシウムケーキと分離された脱水ろ液は、中和槽１６に供給される。脱水ろ液にはアルカリ洗浄槽１４において混合されたアルカリ溶液が含まれる。そこで、脱水ろ液が供給された中和槽１６には、脱水ろ液を中和するために、制御部５２がポンプ３４を制御して酸添加槽２３から酸が供給される。中和槽１６において、脱水ろ液はｐＨが７程度の中性の処理水に調整される。調整された処理水はポンプ３７によって外部に放出される。
【００４８】
（実施例）
次に、上述した第１の実施形態によるフッ素含有水処理方法の具体的な実施例、および実施例の効果を説明するための比較例について説明する。なお、以下の実施例および比較例において、処理対象となるフッ素含有廃液としては、フッ素濃度が１．５×１０5ｍｇ／Ｌ、ケイ素濃度が２．０×１０4ｍｇ／Ｌのものを使用した。
【００４９】
（第１実施例、第２実施例、第３実施例および第１比較例）
まず、第１，第２，第３実施例および第１比較例について説明する。第１，第２，第３実施例および第１比較例は、上述した第１工程において、（１）式に基づいてフッ素含有廃液に添加する酸のモル数を種々変化させた場合の実施例および比較例である。すなわち、（１）式に基づくと、フッ素含有廃液中のフルオロケイ酸を全て分解するには、ケイ素（Ｓｉ）のモル数に対して水素イオン（Ｈ+）のモル数は２倍必要である。第１の実施例においては、ケイ素（Ｓｉ）のモル数と水素イオン（Ｈ+）のモル数とを等しく（１．０倍）して、水素イオンのモル数を必要なモル数の０．５倍とやや不足した状態にする。第２実施例においては、水素イオンのモル数をケイ素のモル数の３．０倍にして、水素イオンのモル数を必要なモル数の１．５倍とやや過剰で十分な状態にする。第３実施例においては、水素イオンのモル数をさらに増加させて、ケイ素のモル数の５．０倍にし、水素イオンのモル数を必要なモル数の２．５倍と過剰な状態にする。第１比較例は、フッ素含有廃液に酸を添加しない場合である。第１，第２，第３実施例においては酸を添加した後、第１比較例においては酸を添加しない状態のフッ素含有廃液に対して、第２工程を実施してケイ素のモル数に対するモル比として０．７５倍のカルシウムを添加して生成された脱水ケーキを計測対象とした。表１は、第１，第２，第３実施例および第１比較例におけるケーキ中のケイ素の含有率（質量％）およびケイ素の析出抑制率（％）を示す表である。
【００５０】
【表１】
2018058048.tif 000003
【００５１】
表１から、第１比較例においては、ケーキ中のケイ素の含有率が１２質量％であるのに対し、第１実施例においては、ケイ素の析出抑制率が１８％程度であり、ケーキ中のケイ素の含有率が９．８質量％まで低減できることが分かる。第２実施例においては、酸のモル数を増加させることにより、ケイ素の析出抑制率がさらに向上し、ケーキ中のケイ素の含有率もさらに低減していることが分かる。また、第２実施例と第３実施例とを比較すると、水素イオンのモル数をケイ素のモル数の３．０倍より多くした場合であっても、ケイ素の析出抑制率、およびケーキ中のケイ素の含有率がほとんど変わらないことが分かる。すなわち、酸の添加量を所定量より多くしても、ケイ素の析出抑制率、およびケーキ中のケイ素の含有率はあまり増加しない一方で、酸の添加量が増加して薬剤費の増加につながる。従って、フッ素含有水に対する酸の添加量は、ケイ素のモル数に対して、水素イオンのモル数として１．０倍以上３．０倍以下の範囲が好ましいことが分かる。
【００５２】
（第４〜第９実施例および第２比較例）
次に、第４〜第９実施例および第２比較例について説明する。第４〜第９実施例および第２比較例は、第２工程において、上述した（２）式を変形した以下の（２−１）式に基づき、フッ素含有廃液中のフッ素のモル数に対して添加する消石灰中のカルシウムのモル比を変化させた場合の実施例および比較例である。第４〜第９実施例および第２比較例においては、添加する水酸化カルシウムのモル比を種々変化させて、脱水ケーキ中のケイ素の含有率（質量％）、脱水ケーキ中のフッ素およびカルシウムの含有率（質量％）、および脱水ろ液中のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。なお、（２−１）式に基づくと、第４，第５実施例においては、フッ素のモル数に対するカルシウムのモル数が不足している状態であり、第６〜第８実施例は、フッ素のモル数に対するカルシウムのモル数が当量または十分な状態である。第９実施例は、フッ素のモル数に対するカルシウムのモル数が過剰な状態である。表２は、第４〜第９実施例および第２比較例を示す表である。
ＨＦ＋０．５Ｃａ（ＯＨ）2  →  ０．５ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ  …（２−１）
【００５３】
【表２】
2018058048.tif 000004
【００５４】
表２から、フッ素含有廃液にカルシウムを添加しない第２比較例の場合には、ケーキが生成しないことが分かる。この場合、フッ素含有廃液からフッ化カルシウムを回収することは極めて困難である。
【００５５】
また、表２から、第４〜第９実施例においては、ケーキが生成され、ケーキ中に含まれるフッ素およびカルシウムの含有率が７６質量％以上であることが分かる。第６〜第９実施例においては、カルシウムのモル比をフッ素含有廃液に含まれるフッ素の当量以上にすることにより、脱水ろ液中のフッ素濃度を大幅に低減できることが分かる。なお、第４，第５実施例においては、第６〜第９の実施例に比して脱水ろ液中のフッ素濃度が大きくなるため、脱水ろ液中のフッ素濃度の低減を考慮すると、処理条件として第６〜第９実施例の処理条件を採用するが好ましい。また、表２から、カルシウムのモル比を（２−１）式の反応当量以上に増加させても、ケーキ中のケイ素の含有率が７質量％以上の１１〜１２質量％程度で一定であり、かつケーキ中のカルシウムとフッ素との含有率も８２〜８４質量％を上限としてあまり変わらないことが分かる。なお、第９実施例においては、消石灰の注入量が過剰になるため、脱水ろ液のフッ素濃度を低減できる一方、未反応のカルシウムが脱水ケーキに残っていると考えられる。そのため、フッ化カルシウムの回収を考慮すると、処理条件としては、第９実施例の処理条件に比して、第４〜第８実施例の処理条件を採用するのが好ましい。従って、第４〜第９実施例から、カルシウムのモル数は、フッ素のモル数に対して、０．５倍以上１．０倍以下が好ましく、カルシウムの量を考慮すると０．５倍以上０．７５倍以下がより好ましいことが分かる。
【００５６】
（第１０〜第１９実施例および第３比較例）
次に、第１０〜第１９実施例および第３比較例について説明する。第１０〜第１９実施例は、第４工程において、アルカリ洗浄槽１４に添加するアルカリの添加量、アルカリ洗浄槽１４での洗浄処理時間および洗浄処理温度（洗浄液温度）を種々変化させた場合の実施例である。なお、第１工程における処理条件は第２実施例と同様であり、第２工程における処理条件は第７実施例と同様である。第１０〜第１９実施例においては、添加するアルカリである水酸化ナトリウムのモル比を種々変化させて、ケーキ中のケイ素の含有率（質量％）を測定した。なお、第３比較例は、脱水ケーキをアルカリが添加されていない２０℃の水を用いて６時間、洗浄処理した場合のケーキ中のケイ素の含有率を測定した例である。また、第１０〜第１９実施例においては、ケーキ中のケイ素のモル数に対する水酸化物イオン（ＯＨ-）のモル数は４．０倍以上２４．０倍以下であり、（４）式に基づくとケイ素のモル数に対する水酸化物イオン（ＯＨ-）のモル数は当量または十分なモル数である。表３は、第１０〜第１９実施例および第３比較例を示す表である。
【００５７】
【表３】
2018058048.tif 000005
【００５８】
表３中の、第３比較例、第１０，第１１，第１４，第１７，第１８，第１９実施例から、ケーキに含まれるケイ素のモル数に対する水酸化物イオンのモル数が、４．０倍以上２４．０倍以下であれば、ケーキ中のケイ素の含有率を低減できることが分かる。ここで、第１７，第１８，第１９実施例を相互に比較すると、水酸化物イオンのモル数が多いほど、ケーキ中のケイ素の含有率が低下するが、水酸化物イオンのモル数の増加に対して、ケーキ中のケイ素の含有率の低減効果は小さくなることが分かる。そこで、水酸化物イオンの供給源となる水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの使用量を考慮すると、ケーキに含まれるケイ素のモル数に対する水酸化物イオンのモル数は、４．０倍以上２０．０倍以下が好ましく、６．０倍以上１０．０倍以下がより好ましい。
【００５９】
表３中の第１２〜第１５実施例から、洗浄処理時間が１時間以上２４時間以下であれば、ケーキ中のケイ素の含有率を低減できることが分かる。さらに、洗浄処理時間が長いほど、ケーキ中のケイ素の含有率が低下することも分かる。ここで、アルカリ洗浄槽１４の稼働に要するエネルギーを考慮すると、洗浄処理時間は、３時間以上６時間以下が好ましい。
【００６０】
また、表３中の第３比較例、および第１４，第１６実施例から、洗浄処理における洗浄液の温度が２０℃以上５０℃以下であれば、ケーキ中のケイ素の含有率を低減できることが分かる。さらに、洗浄処理温度が高いほど、ケーキ中のケイ素の含有率が低下することも分かる。
【００６１】
（第２０，第２１実施例）
次に、第２０，第２１実施例について説明する。第２０，第２１実施例はそれぞれ、第３工程における固液分離処理後に得られた脱水ケーキを、乾燥させない場合と乾燥させた場合とにおいて、ケーキ中のケイ素の含有率を測定した結果である。なお、第１工程における処理条件は第２実施例と同様であり、第２工程における処理条件は第６実施例と同様である。表４は、第２０，第２１実施例を示す表である。
【００６２】
【表４】
2018058048.tif 000006
【００６３】
表４から、第３工程の後に乾燥処理を行うことにより、脱水ケーキ中のケイ素の含有率が低下することが分かる。すなわち、第４工程におけるアルカリ洗浄処理を行う前に、得られた脱水ケーキを乾燥させる乾燥処理を行うことが好ましいことが分かる。
【００６４】
以上説明した第１の実施形態によるフッ素含有水処理方法によれば、回収するフッ化カルシウムの純度を例えば９９質量％程度と高純度にすることができる。
【００６５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態によるフッ素含有水処理システムについて説明する。図３は、第２の実施形態によるフッ素含有水処理システム２を示す。
【００６６】
図３に示すように、第２の実施形態によるフッ素含有水処理システム２は、第１の実施形態と異なり、フィルタープレス１２，１５およびアルカリ洗浄槽１４に代わり、フィルタープレス６０が設けられている。固液分離装置としてのフィルタープレス６０は、フィルタープレス１２，１５およびアルカリ洗浄槽１４の機能を有する固液分離手段である。すなわち、第２の実施形態によるフィルタープレス６０は、供給されたスラリーを内部でアルカリ洗浄しつつ圧搾可能に構成され、第３工程、第４工程、および第５工程を同一装置内で実施可能に構成されている。フィルタープレス６０の下流側には、二酸化ケイ素濃度計４９が設けられている。二酸化ケイ素濃度計４９により計測された二酸化ケイ素濃度の計測値のデータは、制御部５１に供給される。フッ素含有水処理システム２のその他の構成は、第１の実施形態によるフッ素含有水処理システム１と同様である。また、フッ素含有廃液中のフッ素濃度は、１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の例えば１５０ｇ／Ｌ（７９ｍｏｌ）であり、二酸化ケイ素としてのケイ素濃度は、例えば２０ｇ／Ｌの１１ｍｏｌである。
【００６７】
次に、フッ素含有水処理システム２によるフッ素含有水処理方法について説明する。まず、第１の実施形態と同様にして、酸分解兼反応槽１１にフッ素含有廃液を所定量投入した後、第１工程および第２工程を実施する。ここで、第２の実施形態における第１工程および第２工程での条件例を説明する。すなわち、酸添加槽２０においては、フッ素含有廃液中のケイ素のモル数の３倍のモル数（２１ｍｏｌ）で、３５質量％濃度の酸溶液が容量２Ｌで貯留されている。酸分解兼反応槽１１から搬出されるケーキは、湿潤状態で４．８ｋｇ、乾燥状態で２．７ｋｇ、フッ化カルシウムの純度は９１質量％、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）状態のケイ素の含有率が９．２質量％の９ｍｏｌであった。反応剤添加槽２１内のカルシウム系反応剤の濃度は２５質量％、容量は１２Ｌであって、フッ素のモル数の０．５５倍の４４ｍｏｌであってモル比当量に換算して１．１倍である。
【００６８】
（第３工程）
酸分解兼反応槽１１における第１工程および第２工程が終了した後、酸分解兼反応槽１１内で生成されたフッ化カルシウムを含むスラリーを、ポンプ３５によってフィルタープレス６０に搬送する。一方、制御部５１がポンプ３３を制御してアルカリ添加槽２２から例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリを、フィルタープレス６０に供給する。これにより、フィルタープレス６０内に搬送されたスラリーは、第３工程として圧搾されて固液分離処理がされて脱水ケーキになり、続いて第４工程としてアルカリ溶液によって洗浄される。ここで、フィルタープレス６０内においては、上述した（４）式および（５）式に従って、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）が析出される。最終的に、フィルタープレス６０内においては、第５工程として、洗浄されて析出したフッ化カルシウムが圧搾される固液分離処理が行われ、フッ化カルシウムケーキとして回収される。
【００６９】
ここで、第３工程における条件例は、アルカリ添加槽２２内のアルカリ水溶液は、濃度が４８質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、含有しているケイ素のモル数の８倍の７２ｍｏｌである。最終的に回収されたフッ化カルシウムケーキの具体的な一例を挙げると例えば、湿潤状態で４．６ｋｇ、乾燥状態で２．５ｋｇ、フッ化カルシウムの純度が９６質量％、二酸化ケイ素としてのケイ素の含有率が３．５質量％であった。また、フッ素含有廃液からのフッ素の回収率は９９％であることが確認された。フィルタープレス６０において分離された脱水ろ液は、中和槽１６に供給されて中和され、ポンプ３７によって処理水として放出される。その他の構成は、第１の実施形態と同様である。
【００７０】
この第２の実施形態においては、第１工程から第５工程まで実施していることにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態において挙げた数値や材料はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値や材料を用いても良く、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。
【００７２】
例えば、上述した第１の実施形態においては、フィルタープレス１２において分離された脱水ろ液（第３工程）は、中性であってフッ素濃度が処理水としての基準に適合する場合には、処理水として外部に放出されている。これに対し、図４に示すように、フィルタープレス１２において分離された脱水ろ液（第３工程）を、フィルタープレス１５において分離された脱水ろ液（第５工程）と混合させて、中和させることも可能である。この場合、フィルタープレス１２において分離された脱水ろ液は、中和槽１６に供給することが可能である。
【００７３】
また例えば、上述した第１および第２の実施形態においては、フィルタープレス１５，６０において分離された脱水ろ液（第５工程）は、中和槽１６において中和した後に、処理水として放出外部にされている。これに対し、図５に示すように、フィルタープレス１５，６０において分離された脱水ろ液の一部を、アルカリ洗浄槽１４に還流させてアルカリ溶液の一部として再利用することも可能である。
【００７４】
また、例えば上述した実施形態におけるフッ素含有廃液としては、ガラス基板の洗浄廃液を例としたが、必ずしもガラス基板の洗浄廃液に限定されるものではなく、シリコン基板などの半導体基板や液晶基板などを洗浄したり処理したりする際に排出される廃液などであってもよい。
【符号の説明】
【００７５】
１，２  フッ素含有水処理システム
１１  酸分解兼反応槽
１２，１５，６０  フィルタープレス
１３  解砕機
１４  アルカリ洗浄槽
１６  中和槽
１７，１８，１９  撹拌翼
１７ａ，１８ａ，１９ａ  モータ
２０，２３  酸添加槽
２１  反応剤添加槽
２２  アルカリ添加槽
３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７  ポンプ
４１  流量計
４２，４６，４８  フッ素濃度計
４３，４４，４９  二酸化ケイ素濃度計
４５，４７  ｐＨ計
５１，５２  制御部
【図１】
2018058048.tif 000007
【図２】
2018058048.tif 000008
【図３】
2018058048.tif 000009
【図４】
2018058048.tif 000010
【図５】
2018058048.tif 000011