(57)【要約】光学部材、光学部材を製造する方法、およびエキシマレーザーを使用した光学系の光学部材の性能を予測する方法が開示されている。これらの方法は、エキシマレーザーを使用する光学系の設計に使用できる。これらの方法は、光学系の動作波長におけるガラスサンプルの波長変化を測定することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長帯１００〜４００ｎｍで動作するレーザーを備えた光学系の内部で紫外線に曝される光学部材の性能を予測する方法において、
前記光学系の前記動作波長における前記光学部材のサンプルのレーザー誘発波面変化を測定する工程と、
前記光学部材の性能を前記光学系の長期使用期間にわたって評価する工程と、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記サンプルの前記波面変化に対する光屈折効果の寄与を割り出す工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
波長帯１００〜４００ｎｍで動作するレーザーを含む光学系内部で使用される溶融シリカガラス光学部材を製造する方法において、
合成溶融シリカを製造する工程と、
前記光学系の前記動作波長における前記溶融シリカの試験サンプルのレーザー誘発波面変化を測定する工程と、
前記サンプルの少なくとも１つの他の特性を測定する工程と、
前記波面変化と前記サンプルの特性との間の関係を割り出す工程と、
前記製造工程を、前記溶融シリカガラスの前記波面変化が最小限となるように調節する工程と、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記波面変化に対する前記光屈折効果寄与を割り出す工程をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記光屈折効果を変えるようにガラス特性を変更する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
光学部材および波長帯１００〜４００ｎｍで動作するレーザーを含む光学系を設計する方法において、
前記光学系の動作波長で測定される前記サンプル光学部材の前記波面変化に基づいて光学部材を選択する工程と、
前記選択された光学部材を前記光学系に使用する工程と、  
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記波面変化に対する前記光屈折効果寄与を割り出す工程をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
波面変化に対して予め定められた光屈折効果寄与を現すことを特徴とするガラス光学部材。
【請求項９】
前記光屈折効果の値は、前記ガラス光学部材のガラスの特性、水素含量を調節することによって予め定められることを特徴とする請求項８に記載の光学部材。
【請求項１０】
前記光学部材が予め選択された波面歪曲値を有することを特徴とする請求項１２に記載の光学部材。
【請求項１１】
１９３ｎｍ、フルエンス約０．４ｍｊ／ｃｍ２／パルスで動作するレーザーに曝された場合に５ｐｐｍ未満の屈折率変化を示すように最適化された光屈折効果を現す溶融シリカ光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学部材に関する。本発明は特に、レーザー損傷を受けにくい光学部材と、エキシマレーザーに曝される溶融シリカ光学部材を含む光学部材および光学系の性能を予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズム、フォトマスクおよび窓など、実用化されている溶融シリカ光学部材は、一般に、製造用大型炉で作られる溶融シリカのバルク片から製造される。概略を述べると、気体の分子を含んだケイ素を火炎中で反応させてシリカスート粒子を形成させる。これらのスート粒子を回転体または揺動体の高温表面に堆積させ、凝固させてガラス質の固体を得る。当業界では、この種のガラス製造法は気相加水分解／酸化法、または簡単に火炎加水分解法として知られている。溶融シリカ粒子を堆積させることによって形成されるバルク溶融シリカ体は、しばしば「ブール」と呼ばれるが、本願明細書では、「ブール」という用語を、合成法によって形成されるシリカ含有物すべてを含むものいう理解のもとで使用する。それ以外のタイプの光学部材として、ｉ線光学系用の光学ガラスおよびフッ素ドープ溶融シリカガラスなどがある。
【０００３】
レーザーのエネルギーおよびパルスレートが高くなると、そのようなレーザーと組み合わせて使用される、レンズ、プリズム、フォトマスクおよび窓などの光学部材が受けるレーザー光線のレベルも高くなる。溶融シリカ部材は、その卓越した光学的性質およびレーザーに誘起される損傷に対する耐性の高さから、そのようなレーザーを使った光学系の光学部材用の製造材料として広く使用されてきた。
【０００４】
レーザー技術は、短波長で高エネルギーの紫外線スペクトル領域に向かって進歩してきた。それによる効果は、レーザーによって生成される光の周波数の増加（波長の減少）である。特に興味深いのは、紫外線（ＵＶ）および深紫外線（ＤＵＶ）波長帯で作動する短波長エキシマレーザーである。エキシマレーザー装置はマイクロリソグラフィ用途に普及しているが、波長を短くすることによって集積回路およびマイクロチップ製造の際の線密度を高くすることができ、それによってより小さなパターン寸法の回路の製造が可能となる。短波長化（高周波数化）の直接的な物理的結果として、個々の光子がより高エネルギーのものとなるため、ビームの光子エネルギーが高くなる。そのようなエキシマレーザー装置では、溶融シリカ光学素子が長期間にわたって高エネルギーの光子照射レベルに曝され、その結果、光学部材の光学的性質が劣化する。
【０００５】
レーザーによって誘起される劣化は、光透過レベルを低減させ、屈折率を変化させ、密度を変化させ、およびガラスの吸光レベルを増加させることによって、光学部材の性能に悪影響を及ぼすことが知られている。溶融シリカガラスの耐光損傷性を改善するために、長年にわたって数多くの方法が提案されてきた。火炎加水分解法、ＣＶＤ−スート再溶融法、プラズマＣＶＤ法、水晶粉末の電気融合等の方法で作製される高純度合成溶融シリカは、さまざまな度合いでレーザー損傷を受けることが一般に知られている。
【０００６】
深紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィ用のスキャナおよび縮小投影型露光装置に搭載される、溶融シリカから形成される光学部材は、マイクロプロセッサおよびトランジスタ内のサブミクロンサイズのパターンを備えた回路をプリントできなくてはならない。スキャナおよび縮小投影型露光装置が先端技術のパターンサイズに対応できるようにするために、最新光学部材には、高い透過性、均一な屈折率、および低い複屈折性が要求される。
【０００７】
水素を含有し、１９０〜３００ｎｍのレーザーに曝される合成溶融シリカは、波面の歪曲を生じる３つの効果を呈する。この３つの効果とは、圧縮、膨張（本明細書では、「希薄効果」と言う場合もある）、および光屈折効果である。圧縮および膨張は密度の変化と理解され、圧縮および膨張の結果として生じる波面変化は密度変化によって引き起こされる。しかしながら、光屈折効果は、密度変化とは関係のない、材料の化学構造の変化による屈折率の変化である。波面の歪曲は干渉技術を使って測定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リソグラフィ装置など、溶融シリカ素子を利用する光学系の寿命は、一般に約１０年（光学系に対するレーザー照射の観点から言えば、レーザーパルス数にして１０００億個〜４０００億個）であると考えられているので、溶融シリカ材料と紫外線との相互作用に関する根本的な理解を深め、その理解を耐レーザー損傷性を向上させた材料の開発に応用することが重要である。この相互作用を理解することによって、より堅牢で丈夫な光学系を開発できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様は、波長帯１００〜４００ｎｍの紫外線に対して高い耐光損傷性を有する光学部材に関する。ある特定の実施態様は、波面の歪曲すなわち変化に対して予め定められた光屈折効果寄与を現すガラス光学部材に関する。ある実施態様では、光屈折効果値は、例えばガラス中の水素含量など、ガラスの特性を調節することによって予め定められる。いくつかの実施態様では、光屈折効果を調整するかまたは変化させるためにガラスの水素含量の調節または最適化が行われる。別の実施態様では、光学部材は予め選択された波面歪曲値を有する。さらに別の実施態様では、フルエンス約０．４ｍｊ／ｃｍ２／パルスの１９３ｎｍレーザーに曝された場合に５ｐｐｍ未満の屈折率変化を示すように最適化された光屈折効果を示す溶融シリカ光学部材が提供される。この運転条件下の屈折率変化は２．５ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の別の実施態様は、１００〜４００ｎｍの波長帯で動作するレーザーを備える光学系内部で紫外線に曝される溶融シリカガラス光学部材の性能を予測する方法に関する。この実施態様は、光学系の動作波長における溶融シリカガラスサンプルのレーザー誘起波面変化を測定する工程と、光学系の長期使用期間にわたって光学部材の性能を評価する工程とを含む。好ましい実施態様において、本方法は、サンプルの波面変化に対する光屈折効果の寄与を割り出すことを含む。ある実施態様では、波面変化は干渉計を用いて波長１９３ｎｍで測定されるが、別の実施態様では、波面変化は波長２４８ｎｍで測定される。
【００１１】
紫外線を曝される溶融シリカガラス光学部材の性能を予測できれば、例えば火炎加水分解法などの合成溶融シリカガラス光学部材製造法を最適化することができる。そのような方法のうちの一方法では、光学系の動作波長における溶融シリカの試験サンプルのレーザー誘起波面変化を測定し、ガラスの水素含量など、少なくとも１つの他の特性を測定する。サンプルの波面変化と特性との関係を割り出すことができ、関係割り出し後に、溶融シリカガラスにおける波面変化を最小限にするように製造工程を調節できる。一実施態様において、溶融シリカガラスの特性を、波面変化または波面変化に対する光屈折効果の寄与を変化させるように変えることができる。例えば、ある特定の実施態様において、波面変化に対する光屈折効果の寄与を変化させるようガラスの水素含量を調節できる。
【００１２】
別の実施態様において、光学系を設計する方法が提供される。ある実施態様によれば、そのような光学系で使用される光学部材は、光学系の動作波長で測定される光学部材サンプルの波面変化に基づいて選択され、この選択された光学部材を光学系に使用する。
【００１３】
本発明のさまざまな実施態様は、限定的ではないが、耐レーザー損傷性を改善させた溶融シリカ光学部材を含む光学部材を提供するものである。光学部材サンプルの波面の歪曲すなわち変化を測定し、波面変化に影響を及ぼすガラスパラメータを割り出すことによって、信頼性を向上させ動作寿命を長くした光学系を設計できる。
【００１４】
本発明の他の利点は以下の詳細な説明に記載する。前述の全般的な説明と以下の詳細な説明はいずれも例証的なものであり、請求項に記載されている本発明を詳しく説明することを目的とするものであることを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のある実施形態よれば、リソグラフィ装置などの光学系で使用される光学部材の性能は、光学部材のレーザー誘起波面変化を最小限にすることによって最適化される。波長６３３ｎｍにおける波面変化の測定ならびに深紫外線領域におけるレーザー誘起波面変化に対する光屈折効果の寄与を評価するために従前から使用されているスケーリング法では、波長４００ｎｍ未満、特に波長１９３ｎｍまたは波長２４８ｎｍにおける波面の歪曲を正確に予測できないことを出願人は見出した。
【００１６】
前述のように、水素を含有する溶融シリカのレーザー誘起波面の歪曲は、前述の３つの効果の関数である。これら３効果は、圧縮効果、膨張効果（すなわち希薄効果）、および光屈折効果である。圧縮と比較すると、膨張は、ごく低いレーザーフルエンスにおいてのみ影響を及ぼす。圧縮は、レーザー照射中のガラスの再構成の結果として生じる。しかしながら、圧縮発生の経過および理由に関する正確なメカニズムは完全には理解されていない。膨張は、ガラス中にβ−ヒドロキシ（ＳｉＯＨ）が放射線誘起生成された結果であると考えられる。ＳｉＯＨ生成には水素の存在が必要であり、そのため、レーザーフルエンスに加え、ガラスの水素含量もまた、ガラスの膨張挙動を割り出す際のキーパラメータの１つとなる。また、膨張は、ＯＨの生成を伴うガラス再構成を伴うこともある。圧縮および膨張は、暴露下のガラス部品に両方同時に生じるものであるが、暴露条件ならびにガラスパラメータによって、どちらのファクターの方が優勢であるかが決まる。
【００１７】
暴露下のガラス部品の総密度変化は単に圧縮密度変化と膨張密度変化を合計したものであるが、測定されるサンプル密度変化は、ガラス素子の形状寸法ならびにレーザー光線の形状およびサイズの関数であることに注意すべきであるその理由は、周囲の暴露されていないガラスの量が減少することによって、暴露されたガラスが高密度化したり膨張したりするからである。圧力変化を調べ、異なる実験を比較するために一般に使用される材料特性は、いわゆる「無制約」の密度変化、すなわち暴露領域を囲む制約材料を一切含まない材料において観察される密度変化である。無制約の密度変化は材料固有の特性であり、サンプルならびにレーザー光線のサイズおよび形状とは無関係である。
【００１８】
レーザー誘起密度変化は、干渉計を用いてレーザー誘起波面の歪曲を測定することによって、またはレーザー誘起応力複屈折を測定することによって推測できる。密度変化はガラスの屈折率の変化も伴うものでもあるので、原則として、暴露下の材料の光路長の変化を、干渉法を使って測定することができ、その測定値から密度変化を推定できる。しかしながら、密度変化の結果でない光屈折効果による他の屈折率変化があり、光屈折効果の大きさが分かっている場合に限って、干渉法を用いて密度変化を測定できる。
【００１９】
レーザーに暴露下のガラス部品の密度変化を測定する第２の方法は、レーザー誘起応力複屈折を測定することである。暴露領域における材料密度が変化する場合、複屈折として測定可能な応力増加がある。複屈折の大きさは密度変化の大きさと相関関係にあり、複屈折の遅相軸または進相軸の方向が密度変化の兆候（増加または減少）を示す。
【００２０】
前述のようなＳｉＯＨの生成によって膨張および屈折率の減少を招くが、ＳｉＯＨの生成に付随して屈折率が増加しることもある。屈折率の減少は圧力変化とは無関係であり、光屈折効果によるものであることが示唆される。光屈折効果はシリカ−ゲルマニアファイバブラッグ格子で観察されるものであり、文献には、短波長における吸光の増加によって、より長い波長における屈折率の増加がもたらされることが示されている。いくつかのガラスサンプルにおいて、複屈折パターンは正味密度の減少を示すが、干渉式に測定された損傷スポットの内側の波面が遅相され、光路長の増加を示すことが分かっている。光屈折効果が無い場合、正味密度減少を伴うサンプルの暴露領域内側で測定される波面は進相されるべきであり、遅相されてはならない。
【００２１】
圧縮および膨張と異なり、光屈折効果は周囲の非暴露材料による制約を受けない。また、これは密度変化ではないので応力複屈折に寄与せず、干渉式に測定される光の波面歪曲すなわち変化に寄与するに過ぎない。この相違のため、膨張と光屈折効果とが同じフルエンス依存を有していると想定されるとしても、光屈折効果と膨張は別個のものと見なされるべきである。総合的な波面の歪曲およびその兆候（波面の進みおよび遅れを表す）は、レーザーフルエンス、レーザーパルス長、レーザーパルス数、ガラスの水素含量などのガラスの内部材料特性、サンプルのサイズと形状、およびレーザー光線のサイズと形状の関数である。
【００２２】
溶融シリカガラスの用途の大部分が深紫外線（ＤＵＶ）波長帯におけるものであるにもかかわらず、レーザー誘起波面歪曲および複屈折などの効果の測定は一般に６３３ｎｍにおいて干渉式に行われる。ガラス材料の光学的応力および歪係数が分かっていれば、６３３ｎｍでの測定値に基づいて、１９３ｎｍの波面および複屈折に対する密度変化の影響を評価できる。しかしながら、出願人は、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍにおける光屈折効果の割り出しに６３３ｎｍ測定値を使用できないことを発見した。光屈折効果は、密度にまつわる屈折率に関係するものよりも高い分散を示す。そうではなく、溶融シリカ素子が使用される光学系のレーザーの最終動作波長において波面の歪曲の測定値が現れる必要がある。
【００２３】
光屈折効果が６３３ｎｍから１９３ｎｍまでにおいてどのように変化するかを割り出すために、直線偏光光源を有するトワイマン−グリーン干渉計と１（μJ）／ｃｍ２／パルスのフルエンスを用いて、溶融シリカサンプルの波面の歪曲測定を行った。各サンプルに対して直交方向の２回の測定を行い、コーニングトロペル社（Ｃｏｒｎｉｎｇ−Ｔｒｏｐｅｌ）の位相測定ソフトウェアを使用して測定値を解析した。６３３ｎｍにおける測定を屈折率整合流体を使用して行い、バルク屈折率を測定した。表面の変形は測定に寄与しない。空気中で１９３ｎｍ測定を行い、表面の変形を含む光路長の全般的な変化を測定した。６３３ｎｍのデータを比較するために表面寄与を取り去る必要があるため、６３３ｎｍで表面の測定を行った。１９３ｎｍで４サンプルを解析した。その結果は表１に示されている。バルク波面歪曲の全般的な測定精度は、６３３ｎｍ測定の場合に約０．００５ｗａｖｅｓ（３ｎｍ）となり、１９３ｎｍ測定の場合に約０．０４ｗａｖｅｓ（８ｎｍ）になると予測される。いずれのサンプルも長さ２００ｍｍとした。予測測定誤差は、６３３ｎｍのときに約０．１５ｎｍ／ｃｍ、１９３ｎｍのときに約０．４ｎｍ／ｃｍである。
【表１】
2005519301.tif 000002
【００２４】
表１に示されるように、６３３ｎｍのときに測定される波面歪曲は負の値であり、１９３ｎｍのときに測定される波面歪曲は正の値である。材料密度が減少したとしても、光屈折効果により、１９３ｎｍでの正味波面リタデーションがもたらされる。よって、波面の歪曲の測定は、光学系の最終動作波長（光リソグラフィ装置の場合は一般に１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）で実施する必要がある。上記結果は、より短い波長での波面歪曲の割り出しの場合には、６３３ｎｍで測定される波面歪曲データが正確でなくてもよいことを示すものである。上記の限られたデータセットは、各サンプルにおいて１９３ｎｍのときに波面が遅れることを示すものであるが、水素含量を調節しレーザーのフルエンスレベルを下げることによって、光学部材は遅れの少ない波面、または進んだ波面を示すことができると予測される。本発明は、波長１００〜４００ｎｍにおける波面変化に対する光屈折効果寄与を正確に割り出せるようにし、ひいては、最適化された波面歪曲値を有する光学部材を提供するようにガラスの特性を調節できるようにするものである。
【００２５】
本発明のさまざまな実施形態は、溶融シリカ光学素子の製造および溶融シリカ光学素子を備える光学系の設計時に、レーザー誘起波面変化を正確に予測するには、最終利用波長、例えばＡｒＦリソグラフィ装置の場合は１９３ｎｍ、で作動する干渉計を使用しなければならないことを示す。したがって、本発明によれば、溶融シリカガラスの全波面歪曲に対する光屈折効果の大きさを調整することによって、波面歪曲を最小限にした光学部材が提供される。光屈折効果に影響を及ぼす水素含量などのパラメータを変えるために、溶融シリカ光学部材を作製する製造工程を変更することも可能である。そのような製造工程変更として、合成溶融シリカの生産工程の変更、ガラス生成後処理を使用してガラス中の水素含量などのパラメータを変更することによる変更等がある。
【００２６】
当業者には、本発明の精神または範囲から逸脱せずに本発明に対してさまざまな変更および変形を施せることが分かるであろう。よって本発明は、本発明の変更例および変形例が添付請求項の範囲およびその等価物の範囲内にあるという前提で、本発明の変更および変形を網羅するものである。
【国際調査報告】
2005519301.tif 000003
2005519301.tif 000004
2005519301.tif 000005
2005519301.tif 000006
2005519301.tif 000007