(57)【要約】リグノセルロース材料特に少なくとも１つの木材片の化学処理方法であって、炭化水素質鎖を含む化学薬剤による含浸に該材料を付し、しかも該薬剤は酢酸／安息香酸の混合無水物を除く混合無水物から選ばれ、該薬剤は該材料への複数個の炭化水素質鎖の共有結合グラフトを与えるのに適していることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料特に少なくとも１つの木材片の化学処理方法であって、炭化水素質鎖を含む化学薬剤による含浸に該材料を付し、しかも該薬剤は酢酸／安息香酸の混合無水物を除く混合無水物から選ばれ、該薬剤は該材料への複数個の炭化水素質鎖の共有結合グラフトを与えるのに適していることを特徴とする方法。
【請求項２】
グラフトが、有機無水物から選ばれた化学薬剤を用いてのリグノセルロース材料のエステル化方法により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理が、周囲温度と１５０℃の間好ましくは１００と１４０℃の間の温度にて行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合無水物が、第１炭化水素質鎖Ｒ及び第２炭化水素質鎖Ｒ1を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＲがＣ2〜Ｃ4カルボン酸を表しそしてＲ1がＣ6〜Ｃ24脂肪酸であり、しかもこれらの酸は飽和又は不飽和であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1がＣ2〜Ｃ4カルボン酸を表しそしてＲがＣ6〜Ｃ24脂肪酸であり、しかもこれらの酸は飽和又は不飽和であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
混合無水物が、酢酸／オクタン酸の混合無水物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
含浸が、塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
含浸が、中性触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
含浸が、弱酸触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
含浸が、触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
リグノセルロース材料の含浸が、浸漬法により行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
リグノセルロース材料の含浸が、吹付け法により行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
リグノセルロース材料の含浸が、オートクレーブ中で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
方法が木材片に対して行われ、しかも木材種は特にオーク、マツ、モミ、キュルピクサ（curupixa）又はユーカリから選ばれることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られたところの、リグノセルロース材料特に木材片の繊維を基材とした片であって、リグノセルロース繊維が均質でありかつ滑らかにされた外観を示すことを特徴とする片。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られたところの、リグノセルロース材料特に木材片の繊維を基材とした片であって、吸収度が実質的に３．５％付近にあることを特徴とする片。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により得られたところの、リグノセルロース材料特に木材片の繊維を基材とした片であって、膨潤度が実質的に３．５％付近にあることを特徴とする片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース材料特に木材の処理方法及びこの方法により得られた材料に関する。
【０００２】
本発明は、一層特に、木材を保護する方法であって、その耐久性及びその寸法安定性を高めるために、木材に疎水性を付与することを可能にする方法を目標とする。
【０００３】
自然状態において、湿潤雰囲気と接触している木材又は一層特定的には食物繊維は、水を吸い取る傾向を有する、ということが知られている。
【０００４】
この水を除去するために、乾燥が行われ得る。しかしながら、乾燥段階は木材から水を除去することを可能にするけれども、その本性の親水性を決して変性せず、その結果木材片は、この片が湿潤環境中に再びある時、乾燥中に除去された水を再吸収することが再び可能である。
【０００５】
木材の親水性を低減し、それどころか除去さえし、そしてかくして長期（慣用的には、約１０年）寸法安定性を付与するために、処理技法が探求されてきた。
【０００６】
これらの技法の中で、２つの主要な群が記され得、しかしてこれらの群は熱処理という物理的方法（一般に、１５０℃より大の温度にて）と物理化学的処理方法（一般に、１２０℃未満の温度にて）に区別される。
【０００７】
本発明は、物理化学的処理方法に関する。
【０００８】
これらの物理化学的処理は、トリフルオロ酢酸媒質から混合エステルを合成することを可能にする方法（特に、Arni等（Arni，１９６１）、Matsuzaki等のいくつかの刊行物から知られたもの）を包含する。これらの方法は、毒性溶媒及び毒性触媒の使用の故に、工業的には実行可能でない。
【０００９】
木材鋸屑に関して行われた追加の研究により、強酸触媒（媒質の固有の酸度を更に増す）の存在下でのエステル化が該鋸屑に疎水性を付与することを可能にすることが実証されてきた。これらの研究は、次の刊行物の主題を成した。すなわち、Vaca-Garcia C.及びBorredon M.E.，１９９９，セルロース及びリグノセルロース廃物の溶媒不含脂肪酸アシル化，パート２：脂肪酸との反応，Bioresource Technology，７０，１３５〜１４２。
【００１０】
酸触媒の存在下でのこの方法の主要な欠点は木材鋸屑の質量損失であり、しかしてこの質量損失は、鋸屑を構成するバイオポリマーの分解から生じる。処理後の鋸屑の色変化もまた観察され得る。
【００１１】
上記の技法と同様な技法は、木材片に適用され得ない。これは、ヘミセルロース分子及びセルロース分子が部分的に加水分解され、しかしてオリゴマーの形成によって分子量の減少、並びに機械的性質の低下及びまた処理木材片の外観の劣化をもたらすことになることが分かった故である。
【００１２】
本発明は、クラック（「亀裂」）、クラックリング（「ひび」）、スプリット（「割れ目」）又は色変化の発生を生じることになることなく、バルク木材に疎水性を付与する一方、経時寸法安定性を保証する方法を提供することにより、これらの欠点を克服することを目的とする。
【００１３】
かくして、本発明の主題は、リグノセルロース材料特に少なくとも１つの木材片の化学処理方法であって、炭化水素質鎖を含む化学薬剤による含浸に該材料を付し、しかも該薬剤は酢酸／安息香酸の混合無水物を除く混合無水物から選ばれ、該薬剤は該材料への複数個の炭化水素質鎖の共有結合グラフトを与えるのに適していることを特徴とする方法である。
【００１４】
これらの手段によって、リグノセルロース材料特に木材の表面及び芯部における保護は、そのヒドロキシル官能基の変性により改善される。
【００１５】
本発明の好ましい具体的態様において、追加的に、次の手段の一つ及び／又は他のものに頼ることが随意に可能である。すなわち、
−  グラフトが、有機無水物から選ばれた化学薬剤を用いてのリグノセルロース材料のエステル化方法により行われる。
−  処理が、周囲温度と１５０℃の間好ましくは１００と１４０℃の間の温度にて行われる。
−  有機無水物が、混合無水物である。
−  混合無水物が、第１炭化水素質鎖Ｒ及び第２炭化水素質鎖Ｒ1を含む。
−  ＲがＣ2〜Ｃ4カルボン酸を表しそしてＲ1がＣ6〜Ｃ24脂肪酸であり、しかもこれらの酸は飽和又は不飽和である。
−  Ｒ1がＣ2〜Ｃ4カルボン酸を表しそしてＲがＣ6〜Ｃ24脂肪酸であり、しかもこれらの酸は飽和又は不飽和である。
−  混合無水物が、酢酸／オクタン酸の混合無水物である。
−  含浸が、塩基触媒の存在下で行われる。
−  含浸が、中性触媒の存在下で行われる。
−  含浸が、弱酸触媒の存在下で行われる。
−  含浸が、触媒の不存在下で行われる。
−  リグノセルロース材料の含浸が、浸漬法により行われる。
−  リグノセルロース材料の含浸が、吹付け法により行われる。
−  リグノセルロース材料の含浸が、オートクレーブ中で行われる。
−  処理方法が木材片に対して行われ、しかも木材種は特にオーク、マツ、モミ、キュルピクサ（curupixa）又はユーカリから選ばれる。
【００１６】
本発明の別の側面によれば、本発明はまた、上記で目標とされた方法に従って処理された木材片であって、リグノセルロース繊維が均質でありかつ滑らかな外観を示すことを特徴とする木材片を目標とする。
【００１７】
本発明の好ましい具体的態様において、追加的に、次の手段の一つ及び／又は他のものに頼ることが随意に可能である。すなわち、
−  処理リグノセルロース繊維の吸収度が、本質的に３．５％付近にある。
−  処理リグノセルロース繊維の膨潤度が、実質的に３．５％付近にある。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は、添付図面に関して非制限的例として与えられるその具体的態様の一つについての以下の説明中に明らかになるであろう。
【００１９】
本発明の主題である方法の好ましい具体的態様によれば、本方法は、炭化水素質鎖を含む化学薬剤でリグノセルロース材料（特に、少なくとも１つの木材片のような）を含浸することに存し、しかも該薬剤は該材料への複数個の炭化水素質鎖の共有結合グラフトを与えるのに適している。
【００２０】
用語「炭化水素質鎖」は、いかなるヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族、脂肪族又は芳香族鎖をも意味するように理解される。
【００２１】
含浸は、周囲温度と１５０℃の間好ましくは１００と１４０℃の間の温度にて行われる。
【００２２】
化学薬剤は、有機無水物好ましくは混合無水物から選ばれる。
【００２３】
混合無水物の製造段階は、化学薬剤でのリグノセルロース材料（たとえば、少なくとも１つの木材片）の含浸段階の前に行われる。
【００２４】
第１方法によれば、酸塩化物及びカルボン酸エステルから次の反応に従って
【化１】
2005527403.tif 000002
【００２５】
第１方法の代替形態（Ｒの位置とＲ1の位置を取り替えることに存する）によれば、
【化２】
2005527403.tif 000003
【００２６】
第２方法によれば、酸塩化物及びカルボン酸塩から次の反応に従って
【化３】
2005527403.tif 000004
【００２７】
第３方法によれば、線状カルボン酸無水物及び脂肪酸から次の反応に従って
【化４】
2005527403.tif 000005
【００２８】
Ｒ及びＲ1基は、異なる長さの脂肪族鎖である。非制限的例として、ＲはＲ1より短いと考えられる。
【００２９】
Ｒは、例として、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸（酢酸、プロピオン酸又は酪酸）を表し、一方Ｒ1はＣ6〜Ｃ24脂肪酸であり、しかもこれらの酸は飽和又は不飽和（たとえば、ヘキシル酸、オクタン酸又はオレイン酸）である。
【００３０】
混合無水物は、純粋にて又は混合物として用いられ得、そしてこの場合において、異なるカルボキシル化合物の混合物（この混合物から所望混合無水物の合成が行われる）からの結果に由来し得る。
【００３１】
上記の方法の少なくとも一つにより得られた混合無水物は、次いで、この混合無水物（たとえば、酢酸／オクタン酸無水物）を木材片にグラフトするように木材片を含浸するために用いられ、しかしてこのグラフトは、次の反応による木材のエステル化を含む。すなわち、
【化５】
2005527403.tif 000006
又はＲとＲ１の間の役割に関して逆に
【化６】
2005527403.tif 000007
【００３２】
他のエステル化方法もまた、下記に想定された反応に従って用いられ得る。
【００３３】
酸塩化物から出発すると、この反応は速いが、しかしＨＣｌの発生が主要な欠点を成す。
【化７】
2005527403.tif 000008
【００３４】
例として、酸塩化物は、オクタノイルクロライド又はアセトイルクロライドから選ばれる。
【００３５】
ケテンから出発されるが、反応体は高価であり、しかして工業的利点を制限する。
【化８】
2005527403.tif 000009
【００３６】
例として、この反応は、たとえばオクタノイルクロライドと組み合わされ得る。
【００３７】
カルボン酸から出発されるが、この反応は低い反応性を示し、そして共反応体すなわちピリジン、ＤＣＣ、ＴｓＣｌ又はＴＦＡＡ（ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ＴｓＣｌ：ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ＴＦＡＡ：トリフルオロ酢酸無水物）の使用を必要とする。
【化９】
2005527403.tif 000010
【００３８】
例として、用いられるカルボン酸は、酢酸又はオクタン酸から選ばれる。
【００３９】
カルボン酸エステル（たとえば、メチルオクタノエート又はメチルアセテート）から出発されるが、ＲがＣＨ3である場合（毒性の）メタノールの発生が起こることが観察され得る。
【化１０】
2005527403.tif 000011
【００４０】
木材混合エステルは、
●単段階にて、上記に記載されたものから選ばれた反応体の混合物でもって
●又は二段階にて、
○同じタイプの反応を２回用いることにより
○若しくは２つの異なる群からの２種の反応でもって
のどちらかにて得られ得る。
【００４１】
加えて、本発明の一つの特徴によれば、これらのエステル化反応は、触媒の不存在下で又は塩基若しくは中性触媒（たとえば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、脂肪酸塩、等のような）の存在下で又は弱酸触媒でもって又は強酸触媒（木材に対するその有害効果は、非常に希薄な濃度の使用により最小にされる）でもって行われ得る。
【００４２】
本発明による方法の実施例が下記に与えられる。
【００４３】
実施例１：  酢酸無水物１モルを、オクタン酸１モルに添加した。この混合物を、撹拌しながら１４０℃にて３０分間加熱した。次いで、１０×１０×１０ｃｍの寸法を有する木材片をこの反応混合物中に浸し、そして一緒にされた内容物を１４０℃にて１時間加熱した。次いで、この木材片から表面水を除去し、そしてファンオーブン中で乾燥した。
【００４４】
実施例２：  酢酸無水物１モルを、オクタン酸１モルに添加した。この混合物を、周囲温度にて６０分間撹拌した。次いで、１０×１０×１０ｃｍの寸法を有する木材片をこの反応混合物中に５分間浸し、そして次いで表面水を除去した。この木材片を、オーブン中に１２０℃にて１時間置いた。
【００４５】
本発明の主要な利点は、石油化学源の化合物よりむしろ植物源の非毒性混合無水物を用いることに存する。
【００４６】
この特定的選択は本発明の工業的実施に有利であり、何故ならそれは環境を保護することを目標とする処理を単純化するからである。
【００４７】
用いられる処理方法が何であれ、リグノセルロース材料（我々の特定の場合においては、木材片）に関してのその処理の形跡を経験的に見つけることができることが望ましい。
【００４８】
リグノセルロース材料が付された処理の特徴を決定（すなわち、エステル官能基を介して結合された異なる炭化水素質鎖の存在及び触媒の有無（及びそのタイプ）の決定）することを可能にする様々な方法が想定される。
【００４９】
炭化水素質鎖の存在を決定することを可能にする方法は、木材片を源とする試料をＮａＯＨ溶液で処理して、エステル官能基を加水分解しそして炭化水素質鎖をカルボン酸に転化することに存する。後者は、引き続いて、ＨＰＬＣ、ＧＣ、等のような慣用のクロマトグラフィー法により同定される。
【００５０】
これらの方法の例は、木材片又はリグノセルロース材料（そのヒドロキシル官能基は、少なくとも２つの異なる炭化水素質薬剤によりアシル化されている）から出発して、エステルの混合物（たとえば、リグノセルロース材料のアセテート及びオクタノエート）を生じさせることに存し得る。
【００５１】
エステルのこの混合物は、次のやり方で特性決定され得る。特許請求の範囲に記載された方法により処理された木材又はリグノセルロース材料の試料を少なくとも８０メッシュの粒子サイズに粉砕し、そして次いでエタノール水溶液（７０％）を含有するフラスコ中に導入する。少なくとも１時間撹拌した後、エステル官能基の完全なケン化を達成するために、十分な量のＮａＯＨ水溶液（０．５Ｍ）を添加しそして撹拌を７２ｈ続行する。濾過して固体残渣を分離した後、炭化水素質化合物を対応するカルボン酸に転化するために、液をＨＣｌ水溶液（１Ｍ）でｐＨ３に酸性化する。処理された木材又はリグノセルロース材料中に存在するエステル官能基に対応する様々なカルボン酸を分離しそして同定するために、この液はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により又は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により引き続いて分析され得る。
【００５２】
触媒のタイプを同定することを可能にする方法は、下記に与えられる。
【００５３】
かくして、第１方法は、抽出分の量を決定することに存する。この方法は、木材の抽出分（初期に存在する又は木材の分解から生じる）に対する様々な処理の影響を観測することを可能にする。処理されそして次いで微粉砕された木材を、異なる極性の数種の溶媒すなわち水、エタノール、アセトン及びシクロヘキサンでもっての抽出に付す。これらの抽出は、ソックスレー装置を用いて行われる。様々な溶媒でもってのソックスレーにおける抽出後の、処理木材試料の抽出分の量が、下記の表に照合されている。
【表１】
2005527403.tif 000012
【００５４】
分かり得るように、抽出溶媒が何であれ、これらの結果は視覚印象を確認する。すなわち、最大の分解を引き起こしそして反応の終わりにおいて最も多い量の抽出可能な化合物の形成をもたらすことになるのは、強酸触媒作用（０．３ｍｏｌ％Ｈ2ＳＯ4）による処理。多量の強酸（０．３ｍｏｌ％）については、木材片は黒ずみ、また崩壊しそして外観上の欠陥を示す傾向を有する。
【００５５】
顕微鏡尺度にて、繊維の細胞壁は、酸触媒作用のために損傷されている。
【００５６】
かくして、図１との比較において及び観察され得る定性的観点から、図２に関して、木材の表面は処理により滑らかにされたように見え、木材のこの表面は均質であるということが観察される。顕微鏡下で目視され得る木材の繊維（リグノセルロース繊維）は、図１におけるものと比較して損なわれていないように見える。一方、生成物は表面を剥ぎ取るというある種の作用を有するように見えるが、しかしまたグラフトによって表面の均質化を可能にする。これはグラフト鎖が繊維を保護することが可能である故であり、しかして顕微鏡下で繊維を見ることを不可能にする。
【００５７】
同様に図３に関して、リグノセルロース繊維は、露出されているように見える。生成物の存在は、上記（図２）より顕著さがはるかに劣る。これは、写真が本発明の方法により処理されたブロックの内部を示すので合理的である。細断状態は、処理に因るか又はたぶん切断中における繊維の引裂けに因るかのどちらかに因る。
【００５８】
定量的観点から、処理された及び処理されていないリグノセルロース繊維についての吸収値及び膨潤値が記載されている表が、下記に与えられている。
【表２】
2005527403.tif 000013
【００５９】
第２方法は、木材の構成成分の分析を含む。木材が処理される媒質のタイプに依存するので、木材のバイオポリマーは、すべてが同じ分解を受けるとは限らない。それ故、処理木材の組成は、処理により変動し得る。この方法は「ＡＤＦ−ＮＤＦ」法と称され、そしてセルロースＣ、ヘミセルロースＨ、リグニンＬ及び無機物ＩＭの割合を知ることを可能にする。
【００６０】
様々なタイプの触媒と共に酢酸／オクタン酸混合無水物で処理されたオーク木材の組成の分析に関するデータが、下記の表に照合されている。エステル化試料は木材混合エステルの分析についてのプロトコルに従ってケン化され、そして次いでソックスレー装置を用いて水での抽出により洗浄された後、ＡＤＦ−ＮＤＦ技法により分析された。この技法は、参考文献（「酸性洗浄繊維，中性洗浄繊維」，Van Soest P.J.及びWine R.H.，過マンガン酸塩でもっての酸性洗浄繊維中のリグニン及びセルロースの決定，J. Ass. Offic. Anal. Chem.，５１（４），７８０〜７８５（１９６８））に記載されている。
【表３】
2005527403.tif 000014
【００６１】
それ故、この分析は、強酸触媒作用での処理を特許請求の範囲に記載された処理から見分けることを可能にする。これは、リグニン及びヘミセルロースの量におけるより大きいかつ有意な減少が観測される故である。更に、水でのソックスレーを用いての抽出分の量は最も多い。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、未処理木材の試料の走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。それは対照になり得る。
【図２】図２は、強酸触媒の存在下で本発明の主題である方法に付された木材の試料の走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図３】図３は、強酸触媒の存在下で本発明の主題である方法に付された木材の試料の別の走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図１】
2005527403.tif 000015
【図２】
2005527403.tif 000016
【図３】
2005527403.tif 000017
【国際調査報告】
2005527403.tif 000018
2005527403.tif 000019
2005527403.tif 000020
2005527403.tif 000021
2005527403.tif 000022
2005527403.tif 000023