(57)【要約】  ジ−又はトリアミノトリアジンを、ジメチルカーボネートと、アルコール、及び塩基としてのアルカリ金属メタノレート又はアルカリ土類金属メタノレートの存在で反応させることによる、式（Ｉ）のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法。
2005511546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005511546.tif 000006
［式中、
Ｙ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル、又は式ＮＲ５Ｒ６の基を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに無関係に、それぞれ水素か又は式ＣＯＯＸもしくはＸ（但し、Ｘは、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子１個もしくは２個により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１３−アルキルを表す）の基を表すが、
但し、基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個は基ＣＯＯＸを表すか、又はＹ１がＮＲ５Ｒ６を表す場合には基Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は基ＣＯＯＸを表すという条件付きである］
のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを、
式ＩＩ
【化２】
2005511546.tif 000007
［式中、
Ｙ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、アミノ、又は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルを表すが、但し、式ＩＩにおいて、Ｙ２がアミノを表さない場合、基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個は水素を表すという条件付きであり、かつ
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ上記の意味を有する］のトリアジンと、
炭酸エステルとを、アルコール及び塩基の存在で反応させることによって製造する方法において、式ＩＩのトリアジンと、ジメチルカーボネート、及び、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子１個もしくは２個により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１３−アルカノールとを、塩基としてのアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの存在で反応させることを特徴とする、式Ｉのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法。
【請求項２】
Ｃ２〜Ｃ１３−アルカノールを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属メタノラートを塩基として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応を２０〜１８０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩのトリアジン中の置換可能なアミノ基のモル当量に対して、その都度１〜５０モルのアルカノールと反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
式ＩＩのトリアジン中の置換可能なアミノ基のモル当量に対して、その都度０．１〜１０モルのジメチルカーボネートと反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
式ＩＩのトリアジン中の置換可能なアミノ基のモル当量に対して、その都度０．１〜１０モル当量のアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートと反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
トリアジンＩＩ及びアルカノールを装入し、その後、任意の順序で、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを、固体状態及び／又はアルカノール中に溶解させて供給し、ジメチルカーボネートを供給し、その際、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラート及びジメチルカーボネートの供給を、完全に反応開始前に行ってもよいし、部分的に反応開始前に行いかつ部分的に反応開始後に行ってもよい、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジ−又はトリアミノトリアジンを、ジメチルカーボネートと、アルカノール、及び塩基としてのアルカリ金属メタノレート又はアルカリ土類金属メタノレートの存在で反応させることによる、アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの新規の製造法に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−６２４５７７の記載から、トリアジン、例えばメラミンと、炭酸エステルとを、塩基の存在で反応させることによるアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造は公知である。通常、メラミンと炭酸エステル、例えばジメチルカーボネートとを、炭酸エステルをベースとするアルカノール、ここでは例えばメタノールの存在で、かつ塩基としての、炭酸エステルをベースとするアルカノール、ここでは例えばメタノールをベースとするアルカリアルカノラートの存在で反応させる。更に、メラミンと例えばジメチルカーボネートとを、高級アルコール、例えばブタノール又は２−エチルヘキサノール、及び塩基としての相応するナトリウムアルカノラート、ここでは例えばナトリウムブタノラート又はナトリウム（２−エチルヘキサノラート）の存在で反応させることが記載されている。
【０００３】
その他のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンをメトキシカルボニルアミノ−トリアジンとして製造したい場合、又は、置換された種々のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの混合物を製造したい場合には、該刊行物に記載された方法は不利である。即ち、廉価でかつ工業的規模で容易に入手可能な出発材料としてのジメチルカーボネートから離れ、通常高価でかつ工業的規模での入手が極めて困難である高級ジアルキルカーボネートとの反応を実施するか、又は、同様に、塩基としての、廉価でかつ工業的規模で容易に入手可能なアルカリメタノラート、殊にナトリウムメタノラートの代わりに、通常メタノラートと比較して同様に高価でありかつ入手が困難な高級アルコールのアルカノラートを使用しなければならない。
【０００４】
更に、ＥＰ−Ａ−６２４５７７に記載されている、生成された反応混合物からのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの後処理は、特別に有利であるわけではない。通常、反応混合物を酸性化するか、又は酸性溶液中に移す。引き続き、有機溶剤で抽出を行う。その後、有機抽出物を乾燥させ、溶剤を除去する。またそれとは別に、酸性化の後、固体を濾過により分離し、その後この固体を洗浄し、乾燥させる。
【０００５】
該方法はアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを含有する反応混合物の工業的後処理の場合には不利であり、それというのも、該方法にはプロセスへの抽出剤の導入、又は費用のかかる濾過技術が必要であるからである。更に、どちらの場合にも、減圧下での、乾燥剤又は固体を用いた有機溶剤の乾燥（水除去）が必要である。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記欠点をもはや有しておらず、同時に、官能化された及び／又は異性体のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンが混合された、極めて多様な混合物の製造を可能にする、アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの新規の製造法を提供することであった。
【０００７】
本発明のもう１つの課題は、アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造の際に生じる反応混合物のための新規の後処理法を提供することであった。この場合、費用のかかる濾過技術を省き、かつプロセス中の化学成分の数をこれ以上増やさないことが好ましい。
【０００８】
そこで、式Ｉ
【０００９】
【化１】
2005511546.tif 000003
［式中、
Ｙ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル、又は式ＮＲ５Ｒ６の基を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに無関係に、それぞれ水素か又は式ＣＯＯＸもしくはＸ（但し、Ｘは、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子１個もしくは２個により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１３−アルキルを表す）の基を表すが、
但し、基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個は基ＣＯＯＸを表すか、又はＹ１がＮＲ５Ｒ６を表す場合には基Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は基ＣＯＯＸを表すという条件付きである］
のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを、
式ＩＩ
【００１０】
【化２】
2005511546.tif 000004
［式中、
Ｙ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、アミノ、又は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルを表すが、但し、式ＩＩにおいて、Ｙ２がアミノを表さない場合、基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個は水素を表すという条件付きであり、かつ
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ上記の意味を有する］のトリアジンと、
炭酸エステルとを、アルコール及び塩基の存在で反応させることによって製造することにおいて、式ＩＩのトリアジンと、ジメチルカーボネート、及び、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子１個もしくは２個により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１３−アルカノールとを、塩基としてのアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの存在で反応させることを特徴とする、式Ｉのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造が有利に成功することが見出された。
【００１１】
ここに記載された式中に含まれる全てのアルキル基は、直鎖であってもよいし分枝鎖であってもよい。
【００１２】
基Ｙ１、Ｙ２及びＸは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである。
【００１３】
基Ｘは、更に、例えば、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシプロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサオクチル、２−又は３−ブトキシプロピル又は２−又は４−ブトキシブチルである。（上記の名称、イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは慣用名であり、オキソ合成により得られたアルコールに由来する−これに関してはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition、Vol. A 1, 第290頁〜第293頁、及びVol. A 10, 第284頁及び第285頁を参照のこと。）基Ｙ１及びＹ２は更に、例えば、フェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−、又は４−エトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−フルオロフェニル又は２−、３−又は４−クロロフェニルである。
【００１４】
本発明による方法において適用可能である適当なＣ２〜Ｃ１３−アルカノールは、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−又は３−メトキシプロパノール、２−又は３−エトキシプロパノール、２−又は３−プロポキシプロパノール、２−又は４−メトキシブタノール、２−又は４−エトキシブタノール、３，６−ジオキサヘプタノール、３，６−ジオキサオクタノール、３，７−ジオキサオクタノール、４，７−ジオキサオクタノール、２−又は３−ブトキシプロパノール又は２−又は４−ブトキシブタノールである。
【００１５】
Ｃ２〜Ｃ１３−アルカノールを使用することは有利であり、その際、殊にＣ２〜Ｃ７−アルカノールが挙げられる。
【００１６】
本発明において使用されるアルコールは、単独で使用されてもよいし、相互の混合物として使用されてもよい。相互の混合物として使用される場合、混合パートナーの数及び混合割合は任意であってよい。
【００１７】
本発明による方法において適用可能である適当なアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートは、例えばリチウム−、ナトリウム−、カリウム−、マグネシウム−又はカルシウムメタノラートである。アルカリ金属メタノラートの使用、殊にナトリウムメタノラートの使用は有利である。
【００１８】
アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートは、堅固な凝集体状態で使用されてもよいし、溶解又は懸濁された形で使用されてもよい。
【００１９】
有利な溶剤／希釈剤は、この場合殊に、単独又は相互の混合物としての、上記で詳説したアルコールである。しかしながら、自体公知かつ慣用の別の不活性希釈剤を使用することもできる。
【００２０】
更に、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートのメタノール溶液を本発明による方法に導入することも可能である。該変法を実施する場合、メタノール質量分は、該方法において使用される全てのアルコール（メタノールを含む）の全質量に対して２０質量％以下、有利に１５質量％未満である。
【００２１】
触媒の存在で反応させる方法も同様に可能である。
【００２２】
例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ｔｈ Edition, Vol. A 19, 第239〜248頁に記載されているような種類の相間移動触媒を使用することができる。
【００２３】
その他の触媒は、金属塩又は金属錯体であってよく、有利に酸化物、カルコゲネート(Chalkogenate)、カーボネート、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属のハロゲン化物であってよい。ここでは殊に例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム又は炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００２４】
本発明による方法において、式ＩＩのトリアジン中の置換可能なアミノ基１モル当量当たり、通常１〜５０モル、有利に３〜３０モルのアルカノールを使用する。
【００２５】
本発明による範囲内で、置換可能なアミノ基とは、以下の群であると解釈される：−ＮＨ２又は−ＮＨ−。
【００２６】
更に、本発明による方法において、式ＩＩのトリアジン中の置換可能なアミノ基１モル当量当たり、通常０．１〜１０モル、有利に１〜３モルのジメチルカーボネートを使用する。
【００２７】
更に、本発明による方法において、式ＩＩのトリアジン中の置換可能なアミノ基１モル当量当たり、通常０．１〜１０モル、有利に１〜３モル当量のアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを使用する。
【００２８】
本発明による方法を触媒の存在で実施する場合、一般に、それぞれ式ＩＩのトリアジンの質量に対して１０−１０〜１０質量％、有利に１０−３〜１質量％の触媒を使用する。
【００２９】
本発明による方法は、一般に２０〜１８０℃、有利に５０〜１００℃の温度で実施される。
【００３０】
作業は通常大気圧下で行われるが、しかしながら、高められた圧力（通常８バールまで）を適用することも可能である。
【００３１】
本発明による方法における出発物質として、式ＩＩ［式中、Ｙ２はアミノを意味する］のトリアジンを使用することは殊に重要であり、その際、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）の使用を極めて殊に強調することができる。
【００３２】
本発明による方法を用いて、式ＩＩＩ
【００３３】
【化３】
2005511546.tif 000005
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ上記の意味を有するが、但し、これらの基のうち３つはそれぞれ水素であり、これらの基のうち残る３つはそれぞれ式ＣＯＯＸ（但し、Ｘは上記の意味を有する）の基を表すという条件付きである］のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを製造することは極めて殊に重要である。
【００３４】
式Ｉには、ｉ）分子中に基ＣＯＯＸ（但し、Ｘはメチルを表す）を１個のみ有する生成物、及び／又はｉｉ）分子中に複数の基ＣＯＯＸ（但し、Ｘは専らメチルのみを表す）を有する生成物も含まれるが、しかしながらこのような生成物のみが本発明による方法の目的生成生物であると解釈されるべきではない。該生成物は、場合によっては、ａ）分子中に基ＣＯＯＸ（但し、Ｘはメチルでない）を１個のみ有する生成物、及び／又はｂ）分子中に複数の基ＣＯＯＸ（但し、少なくとも１つの基Ｘはメチルでない）を有する生成物のような、別の生成物との混合物として生じる。
【００３５】
有利に、本発明による方法は、トリアジンＩＩ及びアルカノールを装入し、その後、任意の順序で、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを、固体状態で及び／又はアルカノール中に溶解させて供給し、ジメチルカーボネートを供給することにより実施され、その際、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラート及びジメチルカーボネートの供給を、完全に反応開始前に行ってもよいし、部分的に反応開始前に行いかつ部分的に反応開始後に行ってもよい。反応の前及び／又は間に反応混合物からアルカノールを所定の量留去することにより、所望のアルカノール割合を調節することができ、それにより生成物スペクトルに意図的に影響を与えることができる。
【００３６】
本発明によるアルコキシカルボニルアミノトリアジンの製造は、この場合種々の変法（Ａ−Ｆ）で行われてよい。
【００３７】
変法Ａ）において、トリアジンＩＩ、アルカノール及び溶解されたアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを一緒に添加する。引き続き、高められた温度で、通常３０〜８５℃でこれにジメチルカーボネートを添加する。
【００３８】
変法Ｂ）において、全成分を反応開始前に装入する。
【００３９】
変法Ｃ）において、トリアジンＩＩ、アルカノール及びジメチルカーボネートを装入し、部分的に溶解された状態で存在し、かつ部分的に固体の状態で存在するアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの一部を反応開始前に供給し、残りを反応開始後に供給する。
【００４０】
変法Ｄ）において、トリアジンＩＩ、アルカノール及びジメチルカーボネートを装入し、溶解された形か又は固体の状態で存在するアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの一部を反応開始前に供給し、残りを反応開始後に供給する。
【００４１】
変法Ｅ）において、反応開始前又は後に触媒を添加する。
【００４２】
変法Ｆ）において、反応開始前又は後に、異なるアルカリ金属メタノラートを添加する（例えばリチウムメタノラート及びナトリウムメタノラート）。
【００４３】
メラミンを反応の間に段階的又は連続的に供給するように、反応を進行させることができる。
【００４４】
本発明による方法は、慣用の反応装置、例えば容器型反応器又は管型反応器中で実施されてよい。式ＩＩのトリアジン：アルカノールのモル比ができるだけ高くなるように新規の方法を実施した場合、高粘性又は不均一な反応混合物において、混合作用を備えた装置、例えば混練反応器を使用することは有利である。混合作用を備えた自浄性装置の使用も可能である。このような装置は自体公知であり、市販されている。この種の適当な反応器は、例えばチャンバ型反応器、循環型反応器又はスクリュー型反応器である。
【００４５】
有利に、得られた反応混合物を、付加的な溶剤の不在で後処理する。
【００４６】
これに関して、酸を供給するか、又は反応混合物を適当な酸に変換することにより、アルカノール性反応混合物を酸と直接接触させる。この場合、酸は濃縮されて添加されてよく、酸を供給している間又は後に水を添加する。殊に、水性酸又は高濃縮酸を使用する場合、供給の間に適当な完全混合が保証されねばならない。反応混合物の酸性化のために、慣用かつ工業的に入手可能な全ての有機酸及び無機酸を、場合により相互の混合物の形で、任意の濃度で、しかしながら有利に３０〜８５質量％の水溶液として使用することができる。有利に、その塩が高い水溶性を有する鉱物酸、例えば硝酸、硫酸又はリン酸又はその混合物を挙げることができるが、しかしながらここではカルボン酸、ギ酸も挙げられる。
【００４７】
反応混合物に酸を添加した後、水相及びアルカノール相が形成され、これらを互いに分離する。相の分離は温度及びｐＨ値に依存するため、１０〜７０℃、有利に１５〜５０℃の温度で、０〜７、有利に２〜４のｐＨ値で水を添加する。
【００４８】
目的生成物は、直接１０〜８０質量％のアルカノール溶液として生じる。引き続くアルカノール相の濃縮により、同時に同伴された水を共沸により部分的に除去するため（例えばブタノールの場合）、他の乾燥工程、例えば乾燥剤の添加は不必要である。
【００４９】
反応混合物の後処理は任意の酸との中和により行うことができ、当然のことながら抽出、洗浄及び／又は濾過によって行うこともできる。
【００５０】
連続的作業方式のみならずバッチ式作業方式で行うこともできる新規の方法により、目的生成物が高収率及び高純度でもたらされる。
【００５１】
本発明による方法を用いて得ることができるアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンは、有用な塗料原料である。
【００５２】
以下の実施例により本発明を詳説する。
【００５３】
全ての反応を有利に湿気の排除下で実施した。アルキルカルボニルアミノ−トリアジン−混合物の場合、各成分をＨＰＬＣ（２０μｌ  ループ、ＵＶ−検出器（２５０ｎｍ）；１ｍｌ／分、アセトニトリル：リン酸二水素カリウム水溶液（０．０５モル／ｌ）＝１：１；カラム  Purospher-RP18e）を用いて分離することができた。以下の実施例中の成分の量の記載は面積百分率（Ａ．−％）である。物質の同定を、高分解能質量分析法により、部分的に直接ＨＰＬＣ−ＭＳ−結合の形で、又は１Ｈ−及び１３Ｃ−核磁気共鳴分光法を用いて行った。
【実施例】
【００５４】
実施例１
メラミン２５ｇ（０．２モル）、ブタノール１２００ｍｌ及びナトリウムメタノラート（メタノール中で３０質量％）１８０．１ｇ（１モル）を温度２０℃で装入した。引き続き、減圧下（４６０ミリバール）で、留出物量が約１３０ｍｌとなるまで蒸留した。反応混合物を約９０℃に加熱し、１分以内でジメチルカーボネート５９．５ｇ（０．６６モル）と混合した。添加終了後、不均質な反応混合物を約９５℃で更に９０分間撹拌した。混合物を約３０℃に冷却した後、撹拌下に硝酸水溶液（３０質量％）２１０ｇ（１モル）及び水３００ｍｌを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各３００ｍｌで更に２回洗浄した。有機相の濃縮により５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニル−アミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００５５】
実施例２
メラミン２５ｇ（０．２モル）、ヘプタノール１８７２ｍｌ及びナトリウムメタノラート（メタノール中で３０質量％）１８０．１ｇ（１モル）を温度２０℃で装入した。引き続き、留出物量が約３３ｍｌになるまで蒸留した。反応混合物を約９０℃で１分以内でジメチルカーボネート５９．５ｇ（０．６６モル）と混合した。添加終了後、不均質な反応混合物を１００℃で更に９０分間撹拌した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、２，４，６−トリス−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ヘプチルオキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ヘプチルオキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンであると同定することができた（ＨＰＬＣ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）。
【００５６】
実施例３
実施例３を実施例１と同様に行ったが、但しブタノールの代わりにエタノール７７４ｍｌを使用した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、２，４，６−トリス（エトキシカルボニル−アミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−エトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンであると同定することができた（ＨＰＬＣ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）。
【００５７】
実施例４
実施例４を実施例１と同様に行ったが、但しブタノールの代わりに２−プロパノール１００２ｍｌを使用した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、２，４，６−トリス（２−プロポキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン，２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（２−プロポキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−（２−プロポキシ）カルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンであると同定することができた（ＨＰＬＣ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）。
【００５８】
実施例５
実施例５を実施例１と同様に行ったが、但しナトリウムメタノラートの代わりにリチウムメタノラート（メタノール中で１０質量％）３８５ｇを使用した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンであると同定することができた（ＨＰＬＣ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）。
【００５９】
実施例６
メラミン２５ｇ（０．２モル）、ブタノール３００ｍｌ、ナトリウムメタノラート（メタノール中で３０質量％）１１５．８ｇ（０．６４モル）、ナトリウムメタノラート１９．３ｇ（０．３６モル）及びジメチルカーボネート５９．５ｇ（０．６６モル）を２０℃で装入した。反応混合物を９５℃に加熱し、この温度で約６０分間撹拌した。反応混合物を実施例１に記載したように後処理したところ、該反応混合物は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ）。
【００６０】
実施例７
実施例７を実施例６と同様に行ったが、但し圧力約２バールで、反応温度８０℃で行った。反応混合物を実施例１に記載したように後処理したところ、該反応混合物は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン，２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ）。
【００６１】
実施例８
メラミン５０ｇ（０．４モル）、ブタノール１３４ｍｌ、ナトリウムメタノラート（固体）１５１．３ｇ（２．８モル）及びジメチルカーボネート１４４ｇ（１．６モル）を温度２０℃で混練反応器（リスト(List)反応器）中に充填した。引き続き、反応混合物を７５℃で１時間混練した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ブトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−６−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンであると同定することができた（ＨＰＬＣ、ＨＰＬＣ−ＭＳ）。
【００６２】
実施例９
メラミン２５．２ｇ（０．２モル）、ブタノール１２００ｍｌ、ナトリウムメタノラート（固体）７５．６ｇ（１．４モル）及びジメチルカーボネート７２．０６ｇ（０．８モル）を温度２０℃で装入した。引き続き、反応混合物を約７０℃に加熱し、約７０℃で更に９０分間撹拌した。混合物を約３０℃に冷却した後、撹拌下に硝酸水溶液（３０質量％）２９４ｇ（１．４モル）及び水３００ｍｌを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各３００ｍｌで更に２回洗浄した。有機相の濃縮により５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−ｌ，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００６３】
実施例１０
反応を実施例９と同様に行ったが、但し硝酸の代わりに、混合物を約３０℃に冷却した後、撹拌下にリン酸水溶液（８５質量％）９７ｇ（１モル）及び水６００ｍｌを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各３００ｍｌで更に２回洗浄した。有機相の濃縮により５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００６４】
実施例１１
反応を実施例９及び１０と同様に行ったが、但し洗浄工程の間、混合物のｐＨ値を、硝酸の添加により３未満に維持した。実施例１０のように後処理した後、５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ)−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００６５】
実施例１２
反応を実施例９と同様に行ったが、但し混合物を約３０℃に冷却した後、硝酸の代わりに、撹拌下に硫酸水溶液（５０質量％）４５８ｇ（０．７モル）及び水６００ｍｌを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各３００ｍｌで更に２回洗浄した。有機相の濃縮により５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００６６】
実施例１３
メラミン２９ｇ（０．２３モル）、ジメチルカーボネート８２．９ｇ（０．９２モル）及びナトリウムメタノラート８７ｇ（１．６１ｇ）をブタノール１２００ｍｌ中に添加した。反応混合物を７８℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、１分間以内で、３０質量％硝酸水溶液３３８．２ｇ（２８６．６ｍｌ）を供給した。水相を分離した後、混合物を水各２００ｍｌで３回洗浄した。水及びブタノールを蒸留により除去することにより５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主成分として２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００６７】
実施例１４
反応を実施例１３と同様に行ったが、但し４つの等分のメラミンを、１．５時間以内で、予め装入されたジメチルカーボネート、ナトリウムメタノラート及びブタノールに供給した。後処理を、実施例１３に記載されたのと同様に行った。５０質量％のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主成分として２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンを含有していた（ＨＰＬＣ、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００６８】
実施例１５
メラミン２．９ｋｇ（２３モル）、ブタノール１２０ｌ、ナトリウムメタノラート８．７ｋｇ（１６１モル）及びジメチルカーボネート８．３ｋｇ（９２モル）を一緒に添加し、撹拌下に１時間以内で８５℃に加熱した。反応混合物を８５℃で２．５時間撹拌し、引き続き３５℃に冷却した。強力に撹拌しながら、３０質量％硝酸水溶液３３．８ｋｇ（１６１モル）を添加し、１５分後に撹拌を終了させた。相分離が成功した後、水相を分離し、排除した。有機相を水各２０ｌで３回洗浄した。引き続き、有機相を減圧下で濃縮した。得られた約５０質量％溶液は、主に、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（１９．５Ａ．−％）、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（４１．５Ａ．−％）、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン（２．８Ａ．−％）、２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン（２５．６Ａ．−％）、２−メトキシカルボニルアミノ−４−ブトキシカルボニルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン（３．４Ａ．−％）及びトリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（４．６Ａ．−％）を含有していた。
【００６９】
実施例１６
反応を実施例１５と同様に行ったが、但し混合物を１時間以内で８０℃に加熱した。引き続き、減圧下で溶剤約１５ｌを３０分間以内で留去した。反応混合物を８０℃で更に２．５時間撹拌し、引き続き３５℃に冷却した。後処理を、実施例１５に記載されたのと同様に行った。得られた約５０質量％溶液は、主に、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（２５．９Ａ．−％）、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（４４．６Ａ．−％）、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン（２．４Ａ．−％）、２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン（２１．０Ａ．−％）、２−メトキシカルボニルアミノ−４−ブトキシカルボニルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン（３．３Ａ．−％）及びトリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（２．０Ａ．−％）を含有していた。
【００７０】
実施例１７
反応を実施例１６と同様に実施したが、但し溶剤１５ｌを留去した後に、８０℃で２時間だけ撹拌し、引き続き再度３０分間の間に溶剤１５ｌを留去し、その後反応混合物を３５℃に冷却した。後処理を、実施例１５と同様に行った。得られた約５０質量％溶液は、主に、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（２８．１Ａ．−％）、２−メトキシカルボニルアミノ−４，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（４２．７５Ａ．−％）、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン（３．０Ａ．−％）、２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−６−ブトキシ−カルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン（１８．４Ａ．−％）、２−メトキシカルボニルアミノ−４−ブトキシカルボニルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジン（４．８Ａ．−％）及びトリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（１．８Ａ．−％）を含有していた。
【００７１】
実施例１８
ブタノール１２０ｌ及びナトリウムメタノラート８．７ｋｇ（１６１モル）を、減圧下で溶剤の留去下に８５℃に加熱した。引き続き、得られた混合物を撹拌下にメラミン２．９ｋｇ（２３モル）及びジメチルカーボネート８．３ｋｇ（９２モル）と混合した。８５℃で２時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、２０質量％硫酸水溶液３９．４５ｋｇ（８０．５モル）と強力に撹拌しながら混合した。後処理を、実施例１５と同様に行った。得られた約５０質量％溶液は、実施例１５と同様の主成分を含有していた（ＨＰＬＣ−ＭＳ）。トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの含量は３６Ａ．−％であった（ＨＰＬＣ）。
【００７２】
実施例１９
反応を実施例１８と同様に実施したが、但し反応の間、８５℃で連続的に溶剤流を流出させた（蒸留）。反応混合物の後処理を、実施例１５に記載されたのと同様に行った。５０質量％生成物溶液は、主にトリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを含有しており、その含量は６９Ａ．−％であった（ＨＰＬＣ）。
【００７３】
実施例２０
反応を実施例１９と同様に実施したが、但し反応の間、蒸留により流出された溶剤を部分的にブタノールと交換した。後処理を実施例１５と同様に行った。反応混合物の完全な濃縮により、主にトリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（９８Ａ．−％）（ＨＰＬＣ）から成る固体が生じた。生成物をアセトニトリル／ｎ−ヘキサン（拡散）から再結晶させることができた。分析：算出：Ｃ  ５０．６９、Ｈ  ７．１、Ｏ  ２２．５、Ｎ  １９．７１；検出：Ｃ  ４９．５、Ｈ  ７．３、Ｏ  ２３．１、Ｎ  １８．６
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月17日(2003.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005511546.tif 000008
［式中、
Ｙ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル、又は式ＮＲ５Ｒ６の基を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに無関係に、それぞれ水素か又は式ＣＯＯＸもしくはＸ（但し、Ｘは、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子１個もしくは２個により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１３−アルキルを表す）の基を表すが、
但し、式Ｉにおいて、基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個は基ＣＯＯＸを表すか、又はＹ１がＮＲ５Ｒ６を表す場合には基Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は基ＣＯＯＸを表すという条件付きである］
のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを、
式ＩＩ
【化２】
2005511546.tif 000009
［式中、
Ｙ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、アミノ、又は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルを表すが、但し、式ＩＩにおいて、Ｙ２がアミノを表さない場合、基Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個は水素を表すという条件付きであり、かつ
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ上記の意味を有する］のトリアジンと、
炭酸エステルとを、アルコール及び塩基の存在で反応させることによって製造する方法において、式ＩＩのトリアジンと、ジメチルカーボネート、及び、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子１個もしくは２個により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１３−アルカノールとを、塩基としてのアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの存在で反応させることを特徴とする、式Ｉのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法。
【国際調査報告】
2005511546.tif 000010
2005511546.tif 000011
2005511546.tif 000012
2005511546.tif 000013