(57)【要約】【課題】定着性を高めるために特定の樹脂および界面活性剤を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有する洗浄液を提供する。【解決手段】下記インクが付着した被付着体の洗浄に用いる洗浄液であって、前記洗浄液は水および有機溶剤を含み、前記水および前記有機溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である洗浄液。インク：水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子およびＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して５質量％以上である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記インクが付着した被付着体の洗浄に用いる洗浄液であって、
前記洗浄液は水および有機溶剤を含み、前記水および前記有機溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である洗浄液。
インク：水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子およびＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して５質量％以上である。
【請求項２】
前記混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記インクは、ＨＬＢ値が４以下のポリシロキサン界面活性剤を含む請求項１または２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記インク中のポリシロキサン界面活性剤の含有量が、インク全量に対して１．０質量％以上２．０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項５】
前記混合液は、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を少なくとも１つ含む請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項６】
下記インクが付着した被付着体の洗浄に用いる洗浄液を含む収容容器であって、
前記洗浄液は水および有機溶剤を含み、前記水および前記有機溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である収容容器。
インク：水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子およびＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して５質量％以上である。
【請求項７】
インクを吐出させて記録媒体に印刷するインク吐出工程と、
インク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する洗浄工程と、
を含むインクジェット印刷方法において、
前記洗浄液が、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄液であることを特徴とするインクジェット印刷方法。
【請求項８】
インクを吐出させて記録媒体に印刷するインク吐出手段と、
インク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する洗浄手段とを有するインクジェット印刷装置において、
前記洗浄液が、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄液であることを特徴とするインクジェット印刷装置。
【請求項９】
インクと、前記インクが付着した被付着体の洗浄に用いる洗浄液とを含み、
前記インクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子およびＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して５質量％以上であり、
前記洗浄液は、水および有機溶剤を含む混合液であり、かつ前記混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、
インクと洗浄液のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液、収容容器、インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置並びにインクと洗浄液のセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
前記インクは非浸透性記録媒体への定着性を確保するために、樹脂を含有している。しかし、インクに樹脂を含有させると、連続記録時に、インクが記録ヘッド等に付着し、凝集、及び乾燥することにより、インクの吐出安定性が低下することがある。したがって、インクの吐出安定性を確保するために記録ヘッド等に付着したインクを洗浄する必要がある。
しかし、樹脂を含有するインクは、記録ヘッドに強固に付着するため、これまでの洗浄液では洗浄力が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、グリセリン、及び水を含む洗浄液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、樹脂を含む記録インクと活性剤と溶剤を含有する置換インクとのインクセットが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、溶媒系のハンセン溶解度パラメーターを規定した洗浄組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、定着性を高めるために特定の樹脂および界面活性剤を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有する洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、下記構成１）により解決される。
１）下記インクが付着した被付着体の洗浄に用いる洗浄液であって、
前記洗浄液は水および有機溶剤を含み、前記水および前記有機溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である洗浄液。
インク：水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子およびＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して５質量％以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、定着性を高めるために特定の樹脂および界面活性剤を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有する洗浄液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明における洗浄手段の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
＜洗浄液＞
本発明の洗浄液は、下記で説明する特定のインクが付着した被付着体を洗浄するために用いられ、該洗浄液は、水および有機溶剤を含み、前記水および前記有機溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴としている。
【００１２】
下記で説明するインク中のＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤は、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である混合液と相溶しやすく、インクに含まれる成分（主にポリウレタン樹脂粒子）が該混合液に分散するのを、該ポリシロキサン界面活性剤が促進する役割を果たし、洗浄性が向上すると考えられる。インク中のポリシロキサン界面活性剤は、インクが付着した被付着体、例えばヘッドノズル面の撥水膜との親和性が高く、ノズル面へのインク固着を促進してしまうが、本発明の洗浄液における混合液は、前述の通り、ＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤と相溶性を有するため、ポリウレタン樹脂粒子が混合液中に分散し、前記被付着体の洗浄性が飛躍的に向上する。その結果、前記被付着体の洗浄後は、インクの吐出安定性に優れる。
【００１３】
＜＜混合液＞＞
前記混合液は、水および溶剤からなり、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００１４】
［ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項］
前記混合液のハンセン溶解度パラメーター（以下、「ＨＳＰ」とも称することがある）の水素結合項（以下、「δＨ」とも称することがある）としては、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましい。前記ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、洗浄力を向上することができる。さらに、ＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含むインクを組み合わせることで、優れた吐出信頼性を得ることができる。
前記ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、さらに優れた吐出安定性を得ることができる。
また本発明によれば、混合液が、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を少なくとも１つ含むことが好ましく、この形態では、さらに優れた洗浄性を得ることができる。ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤の含有量は、混合液中、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００１５】
前記ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーター（ＳＰ）を、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。前記分散項（δＤ）は、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｗａａｌｓの近接力に基づく項である。前記極性項（δＰ）は分極項とも呼ばれ、ダイポールモーメント、誘電率などに起因する項である。前記水素結合項（δＨ）には、水素結合に基づく分子間力、さらに、他に分類できないπ−π相互作用なども含まれている。本発明においてはこの水素結合項（δＨ）を使用する。
【００１６】
なお、前記分散項（δＤ）、前記極性項（δＰ）、及び前記水素結合項（δＨ）の３成分は、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６９８〜７１１に詳しく記載されている。また、ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
【００１７】
多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｐｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。
【００１８】
前記混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）としては、下記式により求めることができる。
混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）＝［｛（水のδＨ）×（混合液中の水の体積％）｝／１００］＋［｛（溶剤のδＨ）×（混合液中の有機溶剤の体積％）｝／１００］
【００１９】
前記混合液中の有機溶剤としては、前記混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となるようなものを適宜選択すればよいが、例えば、１，２−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＨＳＰのδＨ：６．２９ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，２−ヘキサンジオール（ＨＳＰのδＨ：１７．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，２−プロパンジオール（ＨＳＰのδＨ：２１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、等を挙げることができる。前記混合液中の有機溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
混合液における水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の洗浄液は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
前記混合液における有機溶剤の含有量は、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がとくに好ましい。
本発明の洗浄液における前記混合液の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
＜収容容器＞
本発明における収容容器は、本発明の前記洗浄液を容器に収容してなる。
前記収容容器としては、前記洗浄液を容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【００２４】
＜インク＞
本発明に適用されるインク（以下、本発明のインクと言うことがある）は、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子およびＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有し、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して５質量％以上である。またインクは、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
一般的に、溶剤系インクは、インク中の有機溶剤により非浸透性記録媒体を膨潤させながら定着するため、非浸透性記録媒体に対する定着性に優れるが、従来の水性インクでは、最終記録物としてはインク塗膜が記録媒体上に留まる構成となるため、インク塗膜の記録媒体への定着性が不十分であり、高速記録性に劣るという問題があった。また、屋外用途を想定した場合、記録物の耐擦過性についても、屋内向けとは比較できないほどの強靭な耐擦過性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、従来の水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという問題があった。
【００２５】
インクに含まれる成分のうち、界面活性剤の選定は記録する非浸透性記録媒体へのインクの定着性を左右するため、その果たす役割は非常に大きい。本発明者らは、ポリシロキサン界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が８以下である化合物をインクに加えることでインクの定着性が著しく向上することを見出した。その理由については定かではないが、ＨＬＢ値が８以下であると疎水性が高まることで、各種非浸透性記録媒体との親和性が向上するためと推察される。
また、前記インクの非浸透性記録媒体への定着性が向上することにより、高速記録時においても隣接インク滴同士が着弾後に合一し収縮する現象（ビーディング）を抑制することができ、高品位の画像を得ることができることを見出した。また、定着速度の向上は、乾燥性向上も高めることができ、密着性を向上できることから、記録後の記録媒体巻き取り時に裏紙への転写を抑制できることを知見した。
【００２６】
以下、該インクの成分について詳しく説明する。
【００２７】
＜ポリシロキサン界面活性剤＞
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよく、ポリシロキサン系界面活性剤も含む意味である。
【００２８】
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ３Η６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ３Η６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ２ＣＯＯ―等）、硫酸塩（Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ３Η６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）３Ｃｌ−など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値としては、８以下であり、４以下が好ましい。前記ＨＬＢ値が、８以下であると、各種非浸透性記録媒体に対して、インクジェット記録しても、優れたインク定着性を確保することができ、さらに、４以下であると画像光沢度を高めることができる。なお、インク中のポリシロキサン界面活性剤は必要に応じて複数種使用することができ、例えばＨＬＢ値が８を超えるポリシロキサン界面活性剤を併用してもよいが、このようなポリシロキサン界面活性剤は、ポリシロキサン界面活性剤全体に対し、６０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを意味し、前記ＨＬＢ値は０〜２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。前記ＨＬＢ値は、以下の式（グリフィン法）により定義されるものである。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）
【００３１】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【００３３】
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
【００３４】
＜＜ポリウレタン樹脂粒子＞＞
前記ポリウレタン樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を付与することができることができる。さらに、驚くべきことに、前記ポリシロキサン界面活性剤、及びポリウレタン樹脂粒子を併用することにより、記録後に形成される塗膜の耐擦過性だけでなく、耐溶剤性も大きく向上することができる。
【００３５】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３７】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３９】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明におけるインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４８】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００４９】
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ポリウレタン樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが好ましい。
有機溶剤、色材、及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、ポリウレタン樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。
【００５６】
前記ポリウレタン樹脂粒子は、インクへ添加する有機溶剤に溶解することで容易に造膜し、膜状の記録層が形成される。有機溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促進される。そのため、本発明におけるインクを使用すると、加熱工程を有さない記録を行うことも可能である。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂粒子を、水を分散媒として分散させるにあたり、ポリウレタン樹脂粒子としては、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂粒子、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、記録物の強度を上げる点から、分子構造中にアニオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子が好ましい。
【００５８】
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。
【００５９】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００６０】
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いる方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤を用いる方法が好ましい。
【００６１】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
【００６３】
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する場合、前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強制乳化型の樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適に用いられる。
【００６４】
前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒径としては、インクジェット記録装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の記録物を得ることができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６５】
前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、赤外線分光分析（ＩＲ）、熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００６６】
前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ６２００）を用いて測定することができる。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をガラス転移温度とする。前記温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．３０℃以上２５０℃以下：昇温速度３０℃／分間、保持時間１分間
２．２５０以上−１００℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間３０分間
３．−１００以上２５０℃以下：昇温速度５℃／分間、保持時間１分間
４．２５０以上３０℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間２分間
【００６７】
ポリウレタン樹脂粒子の含有量は、前記のようにインク全量に対して５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜１５質量％であり、とくに好ましくは５質量％〜１０質量％である。
【００６８】
本発明におけるインクは、加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上することができる。特に、樹脂粒子の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」とも称することがある）が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良なく、画像堅牢性を向上できる点から、加熱をすることが好ましい。また、加熱は、記録媒体にインクを付与した後、記録後に行うことが好ましい。
【００６９】
なお、本発明におけるインクを得るために樹脂エマルジョンの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、前記共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。なお、前記最低造膜温度とは、樹脂粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、前記最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる点をいう。前記最低造膜温度は、例えば、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業株式会社製）などの市販の最低造膜温度測定装置により測定することができる。
また、前記最低造膜温度は、樹脂粒子の体積平均粒径によっても変化するため、樹脂粒子の体積平均粒径の制御因子により樹脂粒子の最低造膜温度を狙いの値とすることができる。
【００７０】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【００７１】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７３】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００７５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００７６】
＜色材＞
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００７７】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００７９】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００８４】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。
【００８６】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００８７】
＜ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤＞
本発明におけるインクは、記録媒体への濡れ性を確保する点から、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。
【００８８】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、組成によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独で使用することもできる。
【００８９】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の前記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００９１】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００９２】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９３】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００９５】
［インクの製造方法］
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記ポリウレタン樹脂粒子、並びに必要に応じて、前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００９６】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９７】
本発明におけるインクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。
【００９８】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００９９】
また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックスなどが代表例である。
【０１００】
＜インク収容容器＞
前記インク収容容器は、本発明の前記インクを容器に収容してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【０１０１】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明のインクジェット印刷方法は、インクを吐出させて記録媒体に印刷するインク吐出工程と、インク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する洗浄工程と、を含み、洗浄液が、前記本発明の洗浄液であることを特徴とする。
また本発明のインクジェット印刷装置は、インクを吐出させて記録媒体に印刷するインク吐出手段と、インク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する洗浄手段とを有し、洗浄液が、前記本発明の洗浄液であることを特徴とする。
以下、本発明のインクジェット印刷方法（記録方法）および印刷装置（記録装置）について具体的に説明する。
【０１０３】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１０４】
本発明におけるインクジェット印刷方法は、インク吐出工程を含み、加熱工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明におけるインクジェット印刷装置は、インク吐出手段を有し、加熱手段を有することが好ましく、更に必要に応じて更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明におけるインクジェット印刷方法は、前記インクジェット印刷装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により好適に行うことができる。前記加熱工程は、前記加熱手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１０５】
＜＜インク吐出工程及びインク吐出手段＞＞
前記インク吐出工程は、本発明のインクを飛翔させて画像を形成する工程であり、インク吐出手段により実施することができる。
前記インク吐出手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
【０１０６】
前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。
【０１０７】
インクの飛翔は、例えばインクに刺激を印加することにより行うことができ、前記刺激は、例えば、刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。
【０１０８】
前記インクの吐出の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【０１０９】
前記吐出させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐＬ以上４０ｐＬ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【０１１０】
＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット印刷方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。
【０１１１】
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１１２】
図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。
【０１１３】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、刺激発生工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、刺激発生手段、制御手段などが挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーターなどが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１４】
本発明におけるインクジェット印刷方法の一例としては、顔料を含まないクリアインク、又は色材として白色（ホワイト）の顔料を含有するインク（ホワイトインク）を記録媒体に塗布する工程と、カラー色材を有するインクを用いて記録する記録工程とを有する印刷方法とすることもできる。この際、クリアインク、又はホワイトインクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布してもよい。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布してもよいし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所に塗布してもよい。
【０１１５】
前記ホワイトインクを用いる場合、以下の記録方法を用いることも有効である。ホワイトインクを記録媒体に塗布し、その上に、ホワイト以外の色のインクで記録する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、前記ホワイトインクを記録媒体表面に付着させるため、記録の視認性を確保することができる。本発明におけるインクは、非浸透性記録媒体に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非浸透性記録媒体にホワイトインクを塗布することが可能である。
【０１１６】
また、透明フィルムの上に記録を行った後、ホワイトインクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いれば、保護層としても機能することが可能である。
【０１１７】
本発明におけるインクは、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記ホワイトインクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット記録方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、ホワイトインクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット記録方法で記録する態様が可能である。
ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いた場合も同様である。
【０１１８】
＜洗浄工程及び洗浄手段＞
前記洗浄工程は、インクが付着した被付着体として例えばインク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する工程であり、前記洗浄手段は、インクが付着した被付着体として例えばインク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する手段である。
【０１１９】
インク流路の洗浄工程および洗浄手段としては、特に限定されないが、インクカートリッジの代わりに、洗浄液が充填されているカートリッジを装着して、洗浄液をインク流路に供給し、排出する工程を繰り返す；外部から洗浄液をインク流路に加圧供給する；吐出ヘッドの側から外部のポンプを用いて、洗浄液を吸引する態様等が挙げられる。
【０１２０】
記録ヘッドに残留したインクを洗浄する洗浄工程および洗浄手段としては、例えば次の態様が挙げられる。
まず、例えば押圧部材上に払拭部材を設置し、該払拭部材に洗浄液を付与する。前記押圧部材としては、前記払拭部材を介して、前記記録ヘッドの例えばノズル面を押圧可能な部材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押圧ローラ、押圧ローラと押圧ベルトの組み合わせ、ワイパー、ブレードなどが挙げられる。これらの中でも、押圧ローラが好ましい。
前記払拭部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不織布、布などが挙げられる。これらは、ロール状に巻回したものが好ましく、発塵し難く信頼性が高い点から、ロール状の不織布が好ましい。
【０１２１】
前記洗浄液の付与量は、記録時間により制御される。この場合、前記洗浄液の付与量が複数の設定値から選択されることが好ましい。前記複数の設定値としては、洗浄液の付与方法（例えば、「圧力」、「付与回数」、「付与ノズル数」）などが挙げられる。
前記洗浄液の付与量は、洗浄液付与手段としての洗浄液付与ノズルにかける圧力により制御されることが好ましい。また、前記洗浄液が複数の洗浄液付与ノズルから付与される場合には、前記洗浄液の前記払拭部材への付与量は前記洗浄液付与ノズルの数により制御されることが好ましい。また、前記洗浄液の前記払拭部材への付与量は、前記洗浄液付与ノズルからの洗浄液の付与回数により制御されることが好ましい。
【０１２２】
前記洗浄液付与手段としては、洗浄液を一定量付与することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノズル、スプレイ、ディスペンサー、塗布装置などが挙げられる。
【０１２３】
図４は、本発明における洗浄手段の一例を示す概略図である。この図４の洗浄手段３００は、インク吐出ヘッドのノズルプレート３０１のインク吐出側のノズル面３０１ａを洗浄する手段である。
洗浄手段３００は、払拭部材としての不織布３０３と、洗浄液付与手段としての洗浄液付与ノズル３０２と、押圧部材としての押圧ローラ３０５と、払拭処理後の不織布を巻き取る巻き取りローラ３０４とを有している。
洗浄液は、図示しない洗浄液供給チューブを介して洗浄液タンク（洗浄液収容容器）から供給される。前記洗浄液供給チューブの途中に設けられたポンプを駆動することにより、洗浄液付与ノズル３０２から洗浄液が、払拭部材としての不織布３０３に、記録時間により応じた洗浄液の付与量で付与される。なお、不織布３０３はロール状に巻回されている。
そして、図４に示すように、洗浄液が付与された不織布３０３が押圧部材としての押圧ローラ３０５によってインク吐出ヘッド３０１のノズル面３０１ａに当接し押圧されることにより、ノズル面３０１ａが清浄される。払拭処理が終了後、不織布３０３は巻取りローラ３０４により巻き取られる。
【０１２４】
（印刷物）
記録媒体上に、本発明のインクを用いて印刷することで印刷物を得ることができる。
印刷物は、インクジェット印刷装置を用いて作成できる。
また、印刷物は、記録媒体と、前記記録媒体上に、ポリシロキサン界面活性剤、及びポリウレタン樹脂粒子を含有する印刷層を有し、前記ポリシロキサン界面活性剤として、ＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤を含有する。
【０１２５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１２７】
（顔料分散体の調製例）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
【０１２８】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝２。なお、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールである）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸ＤＭＰＡを９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネートＴＥＧＤＩを４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレートＤＯＴＤＬを０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ＩＰＡを８０質量部、ＭＥＫを２２０質量部、ＴＥＡを３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
このエマルジョン１を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移点（=Tg）は−１０℃であった。
【０１２９】
（インク調製例１）
自己分散型ブラック顔料分散体２０質量％、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物１（ポリシロキサン界面活性剤：東レ・ダウ株式会社製、商品名：ＦＺ２１１０、ＨＬＢ値：１．０）１．０質量％、ポリウレタン樹脂エマルジョン１６．７質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、２，３−ブタンジオール３質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール６質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、インク１を作製した。
【０１３０】
（インク調製例２〜９）
インク調製例１において、下記表１に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、インク調製例１と同様にして、インク２〜９を作製した。
【０１３１】
【表１】
2018095841.tif 000003
【０１３２】
なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリシロキサン界面活性剤１：東レ・ダウ株式会社製、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物、商品名：ＦＺ２１１０、ＨＬＢ値：１．０
・ポリシロキサン界面活性剤２：信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＫＦ−９４５、ＨＬＢ値：４．０
・ポリシロキサン界面活性剤３：信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＫＦ−６０１７、ＨＬＢ値：４．５
・ポリシロキサン界面活性剤４：東レ・ダウ株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＳＨ−３７７３Ｍ、ＨＬＢ値：８．０
・ポリシロキサン界面活性剤５：信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＫＦ−３５３、ＨＬＢ値：１０．０
・１，２−プロパンジオール：（株）ADEKA製
・２，３−ブタンジオール：東京化成工業（株）製
・３−メトキシ−３−メチルブタノール：（株）クラレ製
・２−メチル−２，４−ペンタンジオール：和光純薬工業（株）製
・防腐剤：アビシア株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ
【０１３３】
（洗浄液調製例１）
１，２−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．０４）５．０質量％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＨＳＰのδＨ：６．２９ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：０．９２７）１５質量％、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．１０）６０質量％、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００、ＤｕＰｏｎｔ社製）１．０質量％、消泡剤（２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、日信化学工業株式会社製）０．１０質量％、及びイオン交換水残量を添加して、１時間撹拌し洗浄液１を得た。
【０１３４】
（洗浄液の調製例２〜５）
＜洗浄液２〜５の調製＞
洗浄液の調製例１において、表２に示す組成、及び含有量に変更した以外は、洗浄液の調製例１と同様にして、洗浄液２〜５を得た。
【０１３５】
【表２】
2018095841.tif 000004
【０１３６】
なお、表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・１，２−プロパンジオール：（株）ADEKA  製
・１，２−ブタンジオール：東京化成工業（株）製
・１，３−ブタンジオール：東京化成工業（株）製
・１，２−ヘキサンジオール：東京化成工業（株）製
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：（株）クラレ製
・２−ピロリドン：東京化成工業（株）製
・フッ素系界面活性剤：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００
・消泡剤：２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、日信化学工業（株）製
【０１３７】
（実施例１）
前記インク１、及び前記洗浄液１を組み合わせて、インクと洗浄液のセットとした。
【０１３８】
（実施例２〜１１、及び比較例１〜２）
実施例１において、インクおよび洗浄液を下記表３の組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクと洗浄液のセットを調製した。
【０１３９】
得られたインクと洗浄液のセットを用いて、以下のようにして、「耐擦過性」、「耐溶剤性」、「定着性（ビーディング）」、「画像光沢度」、「密着性」、「吐出安定性」、及びを「洗浄性」評価した。結果を表３に示す。
【０１４０】
なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性（ビーディング）」、及び「耐擦過性」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
【０１４１】
［ベタ画像の形成］
インク１〜９をインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（ＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製、以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）記録媒体に対し、インク付着量が０．６ｇ／ｃｍ２で、ベタ画像を記録した。記録後、前記ベタ画像を８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
なお、前記ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印字幅で３０ｍ２／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した。
【０１４２】
＜耐擦過性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：５０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ａ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しなかった
Ｂ：３１回以上４９回以下擦っても画像が変化しなかった
Ｃ：３０回以下擦っても画像が変化しなかった
【０１４３】
＜耐溶剤性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を、６０質量％エタノール水溶液に常温（２５℃）で２４時間浸漬し、次いで、室温（２５℃）で２４時間自然乾燥させた後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、画像濃度を測定し、浸漬前の画像の初期濃度に対する浸漬後の画像濃度における画像濃度値の減少量を算出し、下記の評価基準に基づいて、「耐溶剤性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：画像濃度値の減少が１０％未満
Ａ：画像濃度値の減少が１０％以上２０％未満
Ｂ：画像濃度値の減少が２０％以上３０％未満
Ｃ：画像濃度値の減少が３０％以上
【０１４４】
＜定着性（ビーディング）＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった）
【０１４５】
＜画像光沢度＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満
【０１４６】
＜密着性＞
前記ベタ画像の形成方法と同様にして、ＰＰフィルム記録媒体（東洋紡製、Ｐ２１６１）に形成されたベタ画像に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：残存マス数が９８個以上
Ａ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満
【０１４７】
（吐出安定性）
プリンタ（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ３３００、株式会社リコー製）を用いて、インクを、４５分間連続吐出し、吐出が停止してから３０分間記録ヘッドの表面を乾燥させた。その後、スポイトを用いて洗浄液３ｍＬを記録ヘッドのノズル面に付与した後、ワイピングを実施し、再度インクの吐出を行い、下記評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れ、又は不吐出が全くない
Ｂ：５ノズル以下の吐出乱れ、又は不吐出がある
Ｃ：５ノズルを超える吐出乱れ、又は不吐出がある
【０１４８】
（洗浄性）
ＳＵＳ３１６板（３ｃｍ×４ｃｍ）を、インクに６０分間浸漬させた。その後、大気中で０．１ＭＰａの加圧条件下、常温（２５℃）で２時間静置し乾燥させて、インク乾固物が付着したＳＵＳ３１６板を得た。
得られたインク乾固物が付着したＳＵＳ３１６板を、洗浄液３０ｍＬを用いて３分間繰り返しかけ洗いした。かけ洗い終了後、ＳＵＳ３１６板を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「洗浄性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：繰り返しかけ洗い洗浄初期（１分間以内）にインク乾固物が全く確認できなくなった
Ｂ：繰り返しかけ洗い終了後、インク乾固物が全く確認できなくなった
Ｃ：インク乾固物が僅かに残存していることが確認できた
Ｄ：洗浄前後でインク乾固物に変化が見られなかった
【０１４９】
【表３】
2018095841.tif 000005
【０１５０】
実施例１、２、８は、本発明の好ましい形態であり、ＰＰフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、及び耐溶剤性を有する画像を得られ、洗浄性、吐出安定性にも優れることが分かる。
実施例３は、洗浄液中の混合液におけるハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、やや高い例であり、実施例１、２、８に比べ吐出安定性が若干劣る結果となった。
実施例４及び実施例５は、インク中のポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値がやや高い例であり、実施例１、２、８に比べ画像光沢度が若干劣る結果となった。
実施例６は、インク中のポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや少ない例であり、実施例１、２、８に比べ定着性及び耐溶剤性が若干劣る結果となった。
実施例７は、インク中のポリシロキサン界面活性剤の添加量がやや多い例であり、実施例１、２、８に比べ吐出安定性が若干劣る結果となった。
実施例９は、インク中のポリウレタン樹脂の添加量がやや多い例であり、実施例１、２、８に比べ、吐出安定性および洗浄性が若干劣る結果となった。
実施例１０及び実施例１１は、洗浄液中にハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤を含まない例であり、実施例１、２、８に比べ洗浄性が若干劣る結果となった。
【０１５１】
比較例１は、インク中にＨＬＢ値が８以上であるポリシロキサン界面活性剤を用いた例であり、実施例に比べ定着性、画像光沢度、吐出安定性及び洗浄性が劣る結果となった。
比較例２は、洗浄液中の混合液におけるハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える例であり、実施例に比べ吐出安定性及び洗浄性が劣る結果となった。
【０１５２】
前記表３の結果から、本発明におけるインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例１〜１１のインクセットは、耐擦過性、耐溶剤性、定着性、画像光沢度、密着性、吐出安定性及び洗浄性に優れていた。
【符号の説明】
【０１５３】
１３３  キャリッジ
１４２  記録媒体
１５１  搬送ベルト
１５３  ガイド部材
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
２０１  加熱ファン
２０２  温風
２０３  ヒータ群
３００  洗浄手段
３０１  ノズルプレート
３０１ａ  ノズル面
３０２  洗浄液付与ノズル
３０３  不織布
３０４  巻き取りローラ
３０５  押圧ローラ
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特許第５６１８２５０号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６２８１９号公報
【特許文献５】特表２０１３−５１８１３８号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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