(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度が７５〜８５、かつガラス転移温度が１０℃以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るための組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含み、下記の（１）〜（３）の条件を満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。（１）（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）、及びポリオール（Ａ３）の反応生成物であり、（Ａ２）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ。（２）（Ｂ）が、平均官能基数２．２〜２．６のポリオール（Ｂ１）を含み、（Ｂ１）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇ。（３）（Ａ）と（Ｂ）との配合割合が、水酸基に対しイソシアネート基が０．２０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で過剰となる割合。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）、及びポリオール（Ａ３）の反応生成物であり、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであること
（２）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、平均官能基数２．２〜２．６のポリオール（Ｂ１）を含み、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリオール（Ｂ１）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との配合割合が、これらに含まれる水酸基に対しイソシアネート基を０．２０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で過剰となる割合であること。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５度であり、かつ動的粘弾性１０Ｈｚ下のｔａｎδピーク温度で示されるガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた産業機械部品。
【請求項４】
請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することを特徴とする、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５度であり、かつ動的粘弾性１０Ｈｚ下のｔａｎδピーク温度で示されるガラス転移温度が１０℃以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業機械部品の部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械部品の部材として好適に使用されている。
一般的に産業機械部品の部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基含有成分からなる主剤と、活性水素基含有成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型内に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。
【０００３】
ここに、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを成型するための形成性組成物をなす成分として、イソシアネートとポリオールから成るイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」と略記）とポリオールやポリアミンからなる活性水素基末端硬化剤とを、混合し加熱硬化させる方法が一般的に用いられる。
【０００４】
ＪＩＳ−Ａ硬度６５から７５度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る場合、例えば、イシアネート成分として、ジフェニルメタジイソジアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）とポリオールとして、ブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとポリオール成分として、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＧ」と略記）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記）とＰＢＡとを混合した水酸基を活性水素基として用いた水酸基末端硬化剤（以下「ＯＨ基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられる。また、ＪＩＳ−Ａ硬度７０〜９８度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る場合、例えば、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）とポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）等のアミノ基を活性水素基として用いたアミノ基末端硬化剤（以下「ＮＨ２基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられている。
【０００５】
然るに、上記の様にして得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物は、産業機械部品の部材として必要とされる硬度により、処方を使い分け用いられている。これまで、特にＪＩＳ−Ａ硬度７５度以上の硬度が必要とされる場合、例えば前述のＭＤＩとＰＢＡからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと１，４−ＢＧ、ＴＭＰ、ＰＢＡとを混合したＯＨ基末端硬化剤をベースとした高硬度化が試みられており、硬化させる際にイソシアネート基に対する水酸基のモル比（α値）を小さくすることでイソシアネート基を過剰に配合し、イソシアネート基をヌレート化、若しくはアロファネート化することで、ＪＩＳ−Ａ硬度７５度以上を得る事が提案されている（特許文献１）。また、例えば後述のＴＤＩとＰＴＭＧからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡからなるＮＨ２基末端硬化剤をベースとし、ＭＯＣＡの代替としてジエチルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミン、及びジメチルチオトルエンジアミンなどの芳香族ジアミンをＮＨ２基末端硬化剤とした処方が提案されている（特許文献２、３）。
【０００６】
しかしながら、前述のイソシアネート基に対する水酸基のモル比（α値）を小さくすることでイソシアネート基を過剰に配合し、イソシアネート基をヌレート化、若しくはアロファネート化する処方は、ＪＩＳ−Ａ硬度７５度以上の硬度が容易に得る事が可能であるが、ガラス転移温度（動的粘弾性測定１０Ｈｚ下のｔａｎδピーク温度）が１０℃以上となり、使用環境の温度の影響で特性値が変化し、産業機械部品として機能を十分に果たさなくなると言う問題を抱えている。また、後述の代替ＭＯＣＡに用いられる芳香族ジアミンは、ＭＯＣＡと比較し、高価であるばかりでなく、得られるエラストマーの特性値が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４５０２号公報
【特許文献２】特開平７−２９２２３７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５９８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＯＣＡ、及び代替の芳香族アミンを用いることなく、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５、かつ粘弾性測定１０Ｈｚでのｔａｎδピーク温度で示されるガラス転移温度が１０℃以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るための熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは検討を重ねた結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含み、特定の条件を満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、以下の「Ｉ」〜「ＶＩ」の実施形態を含むものである。
【００１１】
「Ｉ」イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（３）の条件をすべて満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）、及びポリオール（Ａ３）の反応生成物であり、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであること
（２）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、平均官能基数２．２〜２．６のポリオール（Ｂ１）を含み、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリオール（Ｂ１）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との配合割合が、これらに含まれる水酸基に対しイソシアネート基が０．２０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で過剰となる割合であること。
【００１２】
「ＩＩ」上記「Ｉ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５度であり、かつ動的粘弾性１０Ｈｚ下のｔａｎδピーク温度で示されるガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【００１３】
「ＩＩＩ」上記「ＩＩ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた産業機械部品。
【００１４】
「ＩＶ」上記「Ｉ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することを特徴とする、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５度であり、かつ動的粘弾性１０Ｈｚ下のｔａｎδピーク温度で示されるガラス転移温度が１０℃以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物を産業機械部品の部材として用いることで、従来ではなし得なかった安全性を兼ね備え、高硬度でガラス転移温度が低く、温度依存性が極めて小さい産業機械部品の部材用の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（３）の条件をすべて満たすことをその特徴とする。
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）、及びポリオール（Ａ３）の反応生成物であり、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであること
（２）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、平均官能基数２．２〜２．６のポリオール（Ｂ１）を含み、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリオール（Ｂ１）に基づく架橋点の量が、０．１０〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とが、水酸基に対しイソシアネート基を０．２０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合されていること。
【００１７】
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略記）（Ａ１）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、Ｐ−ＭＤＩと略記）（Ａ２）、及びポリオール（Ａ３）から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、必要に応じて反応抑制剤等を添加してもよい。Ｐ−ＭＤＩ（Ａ２）の含有量は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるＰ−ＭＤＩ（Ａ２）に基づく架橋点として、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入する。Ｐ−ＭＤＩ（Ａ２）に基づく架橋点が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、硬度を高める効果が小さく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、硬度を高める効果は大きいものの、ガラス転移温度が上昇し、目標１０℃を超えてしまい産業用機械部品として適さないものとなってしまう。なお、本発明における熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるＰ−ＭＤＩ（Ａ２）に基づく架橋点の量は、式１に従い求めることができる。
【００１８】
【数１】
2018095767.tif 000002
【００１９】
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５〜２５重量％が好ましく、特に７〜１２重量％がより好ましい。ＮＣＯ含量が５重量％未満の場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる恐れがある。２５重量％を超える場合は、保存時および使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機械部品が得にくく、成型不良に繋がるなどの問題を抱える恐れがある。
【００２０】
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。
【００２１】
窒素を満たした撹拌容器内に４，４’−ＭＤＩ（Ａ１）、および反応抑制剤、酸化防止剤を投入し撹拌を開始する。直ちに容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（Ａ３）を投入し、その後、７０〜９０℃に保ちながら２〜５時間ほど反応させる。続いて、攪拌容器内にＰ−ＭＤＩ（Ａ２）、及び消泡剤を投入し、７０〜９０℃に保ちながら１〜２時間ほど混合撹拌し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものではない。４，４’−ＭＤＩ（Ａ１）、およびＰ−ＭＤＩ（Ａ２）以外のポリイソシアネートも本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００２３】
＜ポリイソシアネート＞
併用可能なポリイソシアネートの具体例として、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族および脂環族ジイソシアネート。２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート。オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の難黄変ジイソシアネート。また、いずれかのイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等も使用できる。
【００２４】
本発明に用いるポリオール（Ａ３）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものではないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２．０〜２．２、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。なお、必要に応じて、モノマーポリオールを併用することもできる。
【００２５】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００２６】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られるポリカプロラクトンポリオール等を挙げることができる。
【００２７】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、あるいはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００２８】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００２９】
また、ポリオール（Ａ３）には、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独、または２種以上を併用することができる。
【００３０】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００３１】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、例えばアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００３２】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００３３】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
【００３４】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、またはアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３５】
＜モノマーポリオール＞
モノマーポリオールの具体例として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いる反応抑制剤は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。反応抑制剤の具体例としては、例えば亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、ジブチルハイドロジエンホスフェート等である。酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４Ｅ０）４−ノニルフェニル等である。
【００３７】
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも平均官能基数２．２〜２．６のポリオール（Ｂ１）（以下単にポリオール（Ｂ１）とも言う）を含むものであれば何ら制限はない。なお、ポリオール（Ｂ１）は前述のポリオール（Ａ３）を適宜選択し用いることができる。
【００３８】
ポリオール（Ｂ１）の含有量は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリオール（Ｂ１）に基づく架橋点として、０．１〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入する。ポリオール（Ｂ１）に基づく架橋点が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、硬度を高める効果が小さく、０．３５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、硬度を高める効果は大きいものの、ガラス転移温度が上昇し目標の１０℃を超え、産業用機械部品として適さないものとなる。なお、本発明における熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれるポリオール（Ｂ１）に基づく架橋点の量は、式２に従い求めることができる。
【００３９】
【数２】
2018095767.tif 000003
【００４０】
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は５〜２５重量％であることが好ましい。ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）の平均官能基数は、架橋点の濃度にも影響を及ぼすため、２．２〜２．６の範囲である。平均官能基数が２．２未満の場合は、硬度を高める効果が小さく、２．６を超える場合は、硬度を高める効果は大きいものの、ガラス転移温度が上昇し目標の１０℃を超え、適さないものとなる恐れがある。
【００４１】
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）は、必要に応じ触媒を添加することができる。触媒は、発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、硬度や機械物性を向上させる観点から、主にヌレート化反応を促進させる触媒が好ましい。ヌレート化反応触媒として、例えば公知の一般的なカリウム塩や４級アンモニュウム塩等を用いるこができる。なお、必要に応じて、にウレタン化反応を促進させる触媒やアロファネート化反応を促進させる触媒を併用、または単独使用することもできる。
【００４２】
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）の製造方法として特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。窒素を満たした攪拌容器内に少なくとも各種ジオールとトリオールからなるポリオール（Ｂ１）を投入し撹拌を開始する。続いて、攪拌容器内に触媒と消泡剤を投入し、４０〜７０℃に保ちながら１〜３時間ほど混合攪拌し、各種ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）を得ることができる。
【００４３】
＜ポリウレタン用ヌレート化触媒＞
ヌレート化反応で使用されるポリウレタン用ヌレート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、具体例としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４４】
＜ポリウレタン用アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるポリウレタン用アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばカルボン酸の金属塩を用いることができる。
【００４５】
カルボン酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。
【００４６】
カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。この他、アルカノールアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００４７】
＜ポリウレタン用ウレタン化触媒＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒の具体例としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等である。
【００４８】
イミダソール系触媒の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等である。
【００４９】
ジアザシクロアミン塩系の具体例としては、例えばジアザビシクロアミンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５等が挙げられ、オクチル酸、オレイン酸、フタル酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、トリアゾールとの塩等を用いることができる。
【００５０】
金属触媒系の具体例としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等である。
【００５１】
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．００１〜０．０５重量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．０３重量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を形成性組成物に導入使用することができる。
【００５３】
本発明において、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）との配合割合は、これらに含まれる水酸基に対しイソシアネート基が０．２０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で過剰になる比率とする。イソシアネート基の過剰量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、硬度を高める効果が小さく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、硬度を高める効果は大きいものの、ガラス転移温度が上昇し目標の１０℃を超え、産業用機械部品として適さないものとなってしまう。
【００５４】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８５度であり、かつ動的粘弾性１０Ｈｚ下のｔａｎδピーク温度で示されるガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする。
【００５５】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することで得られる。
【００５６】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは産業機械部品に好適に用いられる。
【００５７】
本発明においては、これまでに述べた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、工程として成形型内において硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ヌレート、アロファネート、及びウレタン結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物（産業機械部品）を製造する。
【００５８】
この場合、本発明における形成性組成物を用いて、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような工程を含む方法により製造されるのが好ましい。
【００５９】
工程（１）：
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）、ただし、予めＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）に触媒を含有させない場合は、触媒を別途添加し、均一に混合して形成性組成物を調製する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらの工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
【００６０】
工程（２）：
プレヒートした成形型に該形成性組成物を混合後直ちに成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物を成形型内で熱硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度は硬化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６１】
工程（３）：
形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本発明に於いては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定するものではないが、本発明の意図する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、３０〜６００秒の範囲であることが好ましい。
【００６２】
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００６３】
本発明について、実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例において、特に断りのない限り「％」は全て「重量％」を意味する。
【００６４】
実施例１〜６、比較例１〜６
表１、および表２に示す重量比率に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に４，４’−ＭＤＩ（Ａ１）、および反応抑制剤、酸化防止剤を投入し撹拌を開始した。直ちに容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（Ａ３）を投入し、その後、７０〜９０℃に保ちながら２から５時間ほど反応させた。続いて、攪拌容器内にＰ−ＭＤＩ（Ａ２）、及び消泡剤を投入し、７０〜９０℃に保ちながら１〜２時間ほど混合撹拌し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。
【００６５】
また、表１、および表２に示す重量比率に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリオール（Ｂ１）を投入し撹拌を開始した。続いて、攪拌容器内に触媒と消泡剤を投入し、４０〜７０℃に保ちながら１〜３時間ほど混合攪拌し、各種ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）を得た。
【００６６】
次に、表１、および表２に示す配合（重量比率）に従い、予め７０〜９０℃に保温したＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、予め４０〜６０℃に保温した触媒の入ったＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、予めキュア温度に予熱された、縦１８０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズのシート成型用の金型、及び、直径２９．０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍサイズの圧縮永久歪測定用の金型に注入した。この組成物を金型内で取り出し（脱型）が可能な最小限の時間で加熱硬化させ、速やかにこの成型物を脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００６７】
【表１】
2018095767.tif 000004
【００６８】
【表２】
2018095767.tif 000005
【００６９】
表１、および表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
【００７０】
「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）」
ミリオネートＭＴ；４，４’−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．５％（東ソー社製）
「ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ２）」
（２）ミリオネートＭＲ−４００；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、平均官能基数＝２．９８、ＮＣＯ含有量＝３０．０％、（東ソー社製）
「ポリオール（Ａ３）、ポリオール（Ｂ１）」
（３）  ニッポラン３０２７；ポリブチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝４４．９  ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（４）  ＰＴＭＧ−１０００；ポリテトラメチレングリコール、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１１２．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）
（５）ニッポラン４００２；ポリエチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１１２．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（６）ニッポラン４０５６；ポリブチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１５０．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（７）プラクセル３１２；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１３４．７  ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（８）１，４−ブタンジオール；  １，４−ブタンジオール、水酸基価＝１，２４５  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）
（９）トリメチロールプロパン；トリメチロールプロパン、水酸基価＝１，２４７  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱ガス化学社製）。
【００７１】
「触媒」
（１０）ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ；四級アンモニウム塩触媒とエチレングリコールの混合物（エアプロダクツ社製）
（１１）ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ；トリエチレンジアミンとエチレングリコールの混合物（東ソー社製）。
【００７２】
「その他・添加剤」
（１４）反応抑制剤；Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ  ＰＳ−２３６（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）、モノ・ジ（Ｃ１０−１２）パレス−５リン酸
（１５）酸化防止剤；イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（１６）  消泡剤；ＢＹＫ−０５２（ビックケミー・ジャパン社製）。
【００７３】
得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー、ＯＨ基末端硬化剤の一般性状値、および成形シートの特性値を表１、表２に示す。また、それぞれの特性評価方法は以下の通り。
【００７４】
「一般性状値」
（１）ＮＣＯ含量；ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  に準じ測定した。
（２）水酸基価；ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１  に準じ測定した。
【００７５】
「形成組成物（硬化物）の特性値」
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度；１２．５ｍｍ厚の円筒状の成型物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計にて測定した。
（２）引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）；２ｍｍ厚のシート状の成型物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ測定した。
（３）ガラス転移温度（動的粘弾性１０Ｈｚ下でのｔａｎδピーク温度）；２ｍｍ厚のシート状の成型物から切り出したサンプルをＳＩＩ社製のＤＭＳ６１００にて測定した。
諸条件は以下の通り
サンプルサイズ；２０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ
振幅；正弦波１０Ｈｚ
温度勾配；３℃／ｍｉｎ。
【００７６】
実施例１〜６によれば、作業安全性を確保できる組成物で構成されながらも、十分な高硬度化を兼ね備え、また、常温よりもガラス転移温度が低く、使用環境温度に依存されることなく安定した特性値の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができた。
【００７７】
比較例１は、従来からあるＰ−ＭＤＩ（Ａ２）を全く用いない場合の例であり、得られる成型物の硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度は７５度よりも低い値を示した。
【００７８】
比較例２は、Ｐ−ＭＤＩ（Ａ２）から導入される架橋密度が、０．４０ｍｍｏｌ／ｇを上回った場合の例であり、得られる成型物のＪＩＳ−Ａ硬度は非常に高いものの、ガラス転移温度は１０度よりも高い値を示した。
【００７９】
比較例３は、ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）のポリオールの平均官能基数が、２．６を上回り、かつポリオールから導入される架橋密度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇも上回る場合の例であり、得られる成型物のＪＩＳ−Ａ硬度は非常に高いものの、ガラス転移温度は１０度よりも高い値を示した。
【００８０】
比較例４は、ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）のポリオールの平均官能基数が、２．２を下回り、かつポリオールから導入される架橋密度が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇも下回った場合の例であり、得られる成型物のガラス転移温度は非常に低いものの、ＪＩＳ−Ａ硬度は７５度よりも低い値を示した。
【００８１】
比較例５は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際に、水酸基に対するイソシアネート基の過剰量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇを上回った場合の例であり、得られる成型物のＪＩＳ−Ａ硬度は非常に高いものの、ガラス転移温度は１０度よりも高い値を示した。
【００８２】
比較例６は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際に、水酸基に対するイソシアネート基の過剰量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇを下回った場合の例であり、得られる成型物のガラス転移温度は非常に低いものの、ＪＩＳ−Ａ硬度は７５度よりも低い値を示した。