(57)【要約】マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストおよびプラズマ灰化残渣を洗浄するためのアンモニア不含、ＨＦ不含洗浄組成物、特に高感度多孔性および低κないし高κの誘電体並びに銅金属被覆を特徴とするマイクロエレクトロニクス基板に有用であり、それらとの適合性が改善されたような洗浄組成物。洗浄組成物は、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩（非アンモニウム、４級アンモニウムフッ化物塩）を、適する溶媒マトリックス中に含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性誘電体、低κまたは高κの誘電体、および銅金属被覆の少なくとも１つを有するマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するための洗浄組成物であって：
重量で約０.０５ないし２０％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
重量で約５ないし約９９．９５％の、水、有機共溶媒または水と有機共溶媒の両方；
重量で約０ないし約８０％の金属腐食阻害溶媒；
重量で約０ないし４０％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
重量で約０ないし４０％の有機または無機酸；
重量で約０ないし４０％の他の金属腐食阻害剤化合物；
重量で約０ないし５％の界面活性剤；
重量で約０ないし１０％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および
重量で約０ないし５％の金属キレート剤；
を含む、洗浄組成物。
【請求項２】
フッ化物塩がテトラアルキルアンモニウムフッ化物である、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
テトラアルキルアンモニウムフッ化物塩が、式
（Ｒ）４Ｎ＋Ｆ−
式中、各Ｒは独立して置換または非置換アルキル基である、の化合物である、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
Ｒが炭素数１ないし２２のアルキル基である、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
Ｒが炭素数１ないし６のアルキル基である、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
フッ化物塩がテトラブチルアンモニウムフッ化物を含む、請求項５に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
腐食阻害溶媒が、式
Ｗ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ１−Ｘ−［（ＣＲ１Ｒ２）ｎ２−Ｙ］ｚ
または
Ｔ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−Ｚ］ｙ
式中、ＷおよびＹは、＝Ｏ、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２、−Ｎ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｐ（Ｏ）、−Ｐ（Ｏ）−ＯＲおよび−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）２からなる群から各々独立して選択され；Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレン、アリーレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンからなる群から選択され；各Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールからなる群から各々独立して選択され；ｎ１およびｎ２の各々は、独立して０ないし６の整数であり；そして、Ｘがアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンであるとき、ｚは１ないし６の整数であり；ＸがＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであるとき、ｚは０ないし５の整数であり；Ｔは、−Ｏ、−Ｓ、−Ｎおよび−Ｐからなる群から選択され；Ｚは、水素、−ＯＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２および−ＳＲ５からなる群から選択され；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールからなる群から各々独立して選択され；ｍは０ないし６の整数であり、そしてｙは１ないし６の整数である、
から選択される化合物を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
ＲないしＲ５の定義において、アルキル基が炭素数１ないし６であり、アリール基が炭素数３ないし１４である、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
腐食阻害溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミドおよび３−（ジエチルアミノ）−１,２−プロパンジオールからなる群から選択される、請求項７に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
水または、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびジメチルピペリドンからなる群から選択される有機溶媒を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
テトラブチルアンモニウムフッ化物および１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンの無水組成物を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
テトラブチルアンモニウムフッ化物、ジメチルスルホキシド、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、水、トリエタノールアミンおよびベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
多孔性誘電体、低κまたは高κの誘電体および銅金属被覆の少なくとも１つを有するマイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたはプラズマエッチングもしくは灰化の残渣を洗浄する方法であって、該方法が、基板からフォトレジストおよびプラズマ灰化残渣を洗浄するのに十分な時間、基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が、
重量で約０.０５ないし２０％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
重量で約５ないし約９９．９５％の、水、有機共溶媒または水と有機共溶媒の両方；
重量で約０ないし約８０％の金属腐食阻害溶媒；
重量で約０ないし４０％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
重量で約０ないし４０％の有機または無機酸；
重量で約０ないし４０％の他の金属腐食阻害剤化合物；
重量で約０ないし５％の界面活性剤；
重量で約０ないし１０％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および
重量で約０ないし５％の金属キレート剤；
を含むものである、方法。
【請求項１４】
フッ化物塩がテトラアルキルアンモニウムフッ化物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テトラアルキルアンモニウムフッ化物塩が、式
（Ｒ）４Ｎ＋Ｆ−
式中、各Ｒは独立して置換または非置換アルキル基である、の化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒが炭素数１ないし２２のアルキル基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒが炭素数１ないし６のアルキル基である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
フッ化物塩がテトラブチルアンモニウムフッ化物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
腐食阻害溶媒が、式
Ｗ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ１−Ｘ−［（ＣＲ１Ｒ２）ｎ２−Ｙ］ｚ
または
Ｔ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−Ｚ］ｙ
式中、ＷおよびＹは、＝Ｏ、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２、−Ｎ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｐ（Ｏ）、−Ｐ（Ｏ）−ＯＲおよび−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）２からなる群から各々独立して選択され；Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレン、アリーレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンからなる群から選択され；各Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールからなる群から各々独立して選択され；ｎ１およびｎ２の各々は、独立して０ないし６の整数であり；そして、Ｘがアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンであるとき、ｚは１ないし６の整数であり；ＸがＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであるとき、ｚは０ないし５の整数であり；Ｔは、−Ｏ、−Ｓ、−Ｎおよび−Ｐからなる群から選択され；Ｚは、水素、−ＯＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２および−ＳＲ５からなる群から選択され；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールからなる群から各々独立して選択され；ｍは０ないし６の整数であり、そしてｙは１ないし６の整数である、
から選択される化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ＲないしＲ５の定義において、アルキル基が炭素数１ないし６であり、アリール基が炭素数３ないし１４である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
腐食阻害溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミドおよび３−（ジエチルアミノ）−１,２−プロパンジオールからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
溶媒が、水または、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびジメチルピペリドンからなる群から選択される有機溶媒を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
洗浄組成物が、テトラブチルアンモニウムフッ化物および１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンの無水組成物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
洗浄組成物が、テトラブチルアンモニウムフッ化物、ジメチルスルホキシド、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、水、トリエタノールアミンおよびベンゾトリアゾールを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
銅金属被覆が、基板の本質的に純粋な銅金属被覆を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクス基板洗浄のためのアンモニア不含フッ化物塩含有洗浄組成物、特に、高感度多孔性および低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆を特徴とするマイクロエレクトロニクス基板に有用であり、それらとの適合性が改善されたような洗浄組成物に関する。本発明はまた、フォトレジストのストリッピング、プラズマ生成有機、有機金属および無機化合物由来の残渣の洗浄、および化学機械研磨（ＣＭＰ）などの平坦化工程由来の残渣、並びに平坦化スラリー残渣中の添加物の洗浄のための、かかる洗浄組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
製造ラインの下流または後端の洗浄剤として、マイクロエレクトロニクス分野で使用するための多数のフォトレジストストリッパーおよび残渣除去剤が提唱されてきた。製造工程では、フォトレジストの薄膜をウエーハー基板に堆積させ、回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、非重合レジストをフォトレジスト現像剤で除去する。次いで、生じる画像を、反応性プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、一般的に誘電性または金属である下層の材料に転写する。腐食ガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。プラズマエッチング工程の結果、フォトレジスト、エッチングガスおよびエッチングされた材料の副産物は、基板のエッチングされた開口部の側壁周辺または側壁上に残渣として堆積する。
【０００３】
加えて、エッチング段階の終了に続き、レジストマスクをウエーハーの保護領域から除去し、最終仕上げ操作を実施できるようにしなければならない。これは、適するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学ストリッパーを使用して、プラズマ灰化段階で達成できる。金属回路構成は、悪影響（例えば、腐食、溶出または鈍化）を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適する洗浄組成物を見出しつつ、問題も明らかにしてきた。
【０００４】
マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたマイクロエレクトロニクス素子の大きさが小さくなるにつれて、銅金属被覆、低κおよび高κの誘電体を採用することが当分野でますます一般的になってきた。これらの材料は、許容し得る洗浄組成物を見出すというさらなる挑戦を提起した。Ａｌ／ＳｉＯ２またはＡｌ（Ｃｕ）／ＳｉＯ２構造を含有する「伝統的」または「常套の」半導体素子のために以前に開発されてきた多数の工程技法組成物は、銅金属被覆された低κまたは高κ誘電体構造には採用できない。例えば、ヒドロキシルアミンベースのストリッパーまたは残渣除去組成物は、Ａｌ金属被覆素子の洗浄に成功裏に使用されるが、銅金属被覆のものには実用上適さない。同様に、多数の銅金属被覆／低κストリッパーは、組成物に有意な調整が為されなければ、Ａｌ金属被覆素子に適さない。
【０００５】
エッチングおよび／または灰化工程に続くこれらのエッチングおよび／または灰化残渣の除去には、問題があることがわかってきた。これらの残渣の完全な除去または中性化の失敗は、水分の吸着と、金属構造の腐食を引き起こし得る望まざる材料の形成を招き得る。回路構成材料は望まざる材料によって腐食され、回路構成配線中の非連続と、望まざる電気抵抗の増大をもたらす。
【０００６】
現在の後端洗浄剤は、ある種の高感度誘電体および金属被覆に、総合的に許容できないものからわずかに満足なものまで範囲に渡る、広範囲の適合性を示す。多数の現在のストリッパーまたは残渣洗浄剤は、多孔性および低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆などの進歩した相互接続材料には許容され得ない。加えて、典型的に採用されるアルカリ性洗浄液は、低κおよび高κの誘電体並びに／または銅金属被覆に対して過剰に攻撃的である。その上、これらのアルカリ性洗浄組成物の多くは、特に高ｐＨ範囲および高い工程温度で乏しい製品安定性を示す有機溶媒を含有する。
【０００７】
発明の簡単な概要
従って、後端洗浄操作に適するマイクロエレクトロニクス洗浄組成物に対する要望がある。その組成物は、有効な洗浄剤であり、かつフォトレジストのストリッピング、およびプラズマ工程で生成された有機、有機金属および無機材料に由来するプラズマ灰化残渣の洗浄に適用可能である。本発明は、進歩した相互接続材料および銅金属被覆に良好な適合性を有する、フォトレジストのストリッピング、灰化された半導体表面および構造の調製／洗浄に有効な組成物に関する。
【０００８】
アンモニア（ＮＨ３）およびＮＨ４Ｘ（Ｘはフッ化物、フッ化ホウ酸塩などである）などのアンモニア誘導塩が、錯体形成を通して銅などの金属を溶出／腐食できることがわかってきた。従って、多孔性および低κの誘電体並びに銅金属被覆との適合性が必要とされる場合、それらは半導体洗浄製剤に使用されるには劣等な選択肢である。これらの化合物は、平衡過程を通してアンモニアを生成できる。アンモニアは銅などの金属と錯体を形成でき、可能性の高い以下の式に記載のように金属腐食／溶出をもたらす。
【化１】
2005500408.tif 000002
【０００９】
従って、アンモニウムフッ化物は、式１または２に記載の平衡過程を介して、特にアミンやアルカノールアミンなどの他の塩基が添加された場合、求核性かつ金属キレート性のアンモニア（ＮＨ３）を提供できる。酸素の存在下では、銅などの金属は、式３に記載のようにアンモニアとの錯体形成を介して溶出／腐食され得る。かかる錯体形成は、さらに平衡（式１または２）を右に移行させることができ、さらなるアンモニアを提供し、高い金属溶出／腐食を導く。
【００１０】
フッ化水素酸（ＨＦ）は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などの高感度低κ誘電体を、特に酸性ｐＨ範囲で攻撃および破壊する。たとえ小さい割合であっても、ＨＦの存在は、非常に有害であり得る。アンモニアおよびアンモニア誘導塩も、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などの高感度誘電体と乏しい適合性を示す。再度、それらはアンモニアおよび／または他の求核種を提供でき、従って高感度誘電体の反応／分解を導く。１級または２級アミンに由来するフッ化物塩は、高感度低κ誘電体に望ましくない。それらは、上述の式１ないし３と類似のメカニズムを介して、対応する１級および２級のアミンなどの有効な求核種を提供できる。
【００１１】
非アンモニウム産生および非ＨＦ産生フッ化物塩（非アンモニウム、フッ化第４級アンモニウム塩）を含有する洗浄製剤が、高感度多孔性、低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆と、大きく改善された適合性を示すことがわかってきた。いかなる適する非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩でも、本発明の洗浄組成物に採用できる。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明の新規後端洗浄組成物は、任意の適する非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩（非アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物塩）の１種またはそれ以上を、適する溶媒中に含む。適する非アンモニア産生、非ＨＦ産生フッ化物塩には、テトラメチルアンモニウムフッ化物およびテトラブチルアンモニウムフッ化物塩などの、式（Ｒ）４Ｎ＋Ｆ−（式中、各Ｒは、独立して置換または非置換アルキル、好ましくは、炭素数１ないし２２、より好ましくは炭素数１ないし６のアルキルである（Ｒ≠Ｈ））のテトラアルキルアンモニウムフッ化物；並びに、フッ化ホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムフッ化ホウ酸塩、六フッ化アルミニウム、アンチモンフッ化物などがある。
【００１３】
非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩は、低κ誘電体および銅金属被覆と、有意に改善された適合性を示す。テトラメチルアンモニウムフッ化物（ＴＭＡＦ）などのテトラアルキルアンモニウム塩は、水、ある種の無水有機溶媒、または水および１種またはそれ以上の極性、水混和性有機溶媒と、混ぜ合わせ、またはそれらに溶解させることができる。銅／低κ適合性「友好的」溶媒の選択も有利である。非障害１級または２級アミンなどの強い求核種を含まない、いかなる適する溶媒も好ましく採用される。好ましい溶媒は非障害求核種を含まず、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）、ジメチルピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、１−メチル−２−ピロリジノンおよびジメチルアセトアミドなどを含む。アセトニトリル、イソブチルニトリルなどの極性ニトリル含有溶媒は、特に有利であり得る。
【００１４】
さらに、無水アンモニウムフッ化物は実際的に殆どの有機溶媒に不溶性であるのに対して、対照的に、テトラメチルアンモニウムフッ化物（ＴＭＡＦ）などのテトラアルキルアンモニウムフッ化物塩は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）などの有機溶媒に混ぜ合わせ、完全に溶解させることができる。従って、フォトレジストの洗浄および低κ誘電体および銅金属被覆を有する基板由来の灰化残渣の洗浄のために、非常に単純な、完全に無水の、効果的な洗浄組成物を容易に調製できる。かかる完全無水洗浄組成物の例は、重量で５０部のＨＥＰおよび重量で０．８部のＴＭＡＦである。
【００１５】
加えて、本発明のフッ化物塩含有洗浄組成物には必要とされないが、１種またはそれ以上の「腐食阻害溶媒」、即ち、金属と錯体形成できる少なくとも２つの部位を有する溶媒化合物を採用し、洗浄組成物に場合により含むのが、いくつかの例において望ましいことがある。
【００１６】
かかる腐食阻害溶媒として好ましいのは、金属と錯体形成できる２つまたはそれ以上の部位を有し、そして以下の２つの一般式の一方を有する化合物である：
Ｗ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ１−Ｘ−［（ＣＲ１Ｒ２）ｎ２−Ｙ］ｚ
または
Ｔ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−Ｚ］ｙ
式中、ＷおよびＹは、＝Ｏ、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２、−Ｎ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｐ（Ｏ）、−Ｐ（Ｏ）−ＯＲおよび−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）２から各々独立して選択され；Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレン、アリーレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであり；各Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールから各々独立して選択され；ｎ１およびｎ２の各々は、独立して０ないし６の整数であり；そして、Ｘがアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンであるとき、ｚは１ないし６の整数であり；ＸがＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであるとき、ｚは０ないし５の整数であり；Ｔは、−Ｏ、−Ｓ、−Ｎおよび−Ｐから選択され；Ｚは、水素、−ＯＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２および−ＳＲ５から選択され；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールから各々独立して選択され；ｍは０ないし６の整数であり、そしてｙは１ないし６の整数である。かかる腐食阻害溶媒は、本発明の組成物中に、重量で約０ないし約８０、好ましくは約０ないし約５０、最も好ましくは約５ないし４０％の量で、場合により存在し得る。
【００１７】
上記定義において、アルキルおよびアルキレンは、好ましくは炭素数１ないし６、より好ましくは炭素数１ないし３であり、シクロアルキルおよびシクロアルキレンは、好ましくは炭素数３ないし６であり、アリールおよびアリーレンは、好ましくは炭素数３ないし１４、より好ましくは炭素数３ないし１０である。アルキルは、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり；アルキレンは、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレンであり；アリールは、好ましくはフェニルであり；アリーレンは、好ましくはフェニレンであり；ヘテロ置換シクロアルキルは、好ましくはジオキシル、モルホリニルおよびピロリジニルであり；ヘテロ置換アリールは、好ましくはピリジニルである。
【００１８】
かかる腐食阻害溶媒の適する例には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミドおよび３−（ジエチルアミノ）−１,２−プロパンジオールが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
金属腐食を制御または阻害するという以前の試みは、注意深いｐＨの制御および／または重量で＜２％の比較的低濃度でのベンゾトリアゾール（ＢＴ）などの他の腐食阻害化合物の使用を包含してきたが、本発明の洗浄組成物によって、かかる腐食阻害化合物を必要とせずに、銅金属腐食の制御において予想外の有意な改善がもたらされ得るとわかった。しかしながら、所望ならば、かかる腐食阻害化合物は場合により本発明の洗浄組成物中に存在し得る。かかる他の腐食阻害化合物の例には、例えばベンゾトリアゾール、および２つまたはそれ以上のＯＨまたはＯＲ基（Ｒはアルキルまたはアリールである）を含有するアリール化合物、例えばカテコール、ピロガロール、レゾルシノールなどが含まれる。かかる他の金属腐食阻害剤化合物は、重量で約０ないし約４０％の量で場合により存在し得る。
【００２０】
洗浄組成物は、例えば、ジメチルヘキシノール（hexynol）(サーフィノール（Surfynol）−６１）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（サーフィノール−４６５）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシ（cetoxy）プロピルベタイン（ゾニール（Zonyl）ＦＳＫ）、（ゾニールＦＳＨ）などの界面活性剤も含有し得る。
【００２１】
いかなる適する金属イオン不含珪酸塩も、本発明の組成物で使用し得る。珪酸塩は、好ましくは、テトラアルキルアンモニウム珪酸塩（アルキルまたはアルコキシ基には、一般に炭素数１ないし４のヒドロキシおよびアルコキシ含有アルキル基が含まれる）などの４級アンモニウム珪酸塩である。最も好ましい金属イオン不含珪酸塩成分は、テトラメチルアンモニウム珪酸塩である。本発明のための他の適する金属イオン不含珪酸塩供給源は、高度にアルカリ性の洗浄剤の中で任意の１つまたはそれ以上の次の材料を溶解させることにより、その場で生成され得る。洗浄剤中で珪酸塩を生成させるのに有用な適する金属イオン不含材料は、固体シリコンウエーハー、珪酸、コロイダル・シリカ、ヒュームド・シリカまたは任意の他の適する形態のシリコンまたはシリカである。メタ珪酸ナトリウムなどの金属珪酸塩を使用し得るが、金属汚染という集積回路に対する有害な効果のために推奨されない。珪酸塩は、約０ないし１０重量％の量で、好ましくは約０.１ないし約５重量％の量で、組成物中に存在し得る。
【００２２】
本発明の組成物は、製剤が溶液中に金属を保持する受容量を増大させ、ウエーハー基板上の金属性残渣の分解を高めるために、適する金属キレート剤とも製剤し得る。一般的に、キレート剤は、約０ないし５重量％の量で、好ましくは約０.１ないし２重量％の量で、組成物中に存在する。この目的のために有用なキレート剤の典型例は、以下の有機酸およびそれらの異性体および塩である：（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１,２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、プロピル没食子酸塩、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリンおよびシステイン。好ましいキレート剤は、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡなどのアミノカルボン酸およびＥＤＴＭＰなどのアミノホスホン酸である。
【００２３】
非アンモニウム産生、非ＨＦ産生塩を含有する本発明の洗浄組成物は、水性、半水性または有機溶媒ベースの組成物に製剤できる。非アンモニウム産生、非ＨＦ産生塩は、任意の適する安定な溶媒と共に、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）、ジメチルピペリドン、ＨＥＰ、１−メチル−２−ピロリジノンおよびジメチルアセトアミドなどの、強塩基耐性であり、かつ非妨害求核種を含有しない１種またはそれ以上の極性有機溶媒と共に使用できる。アセトニトリル、イソブチルニトリルなどの極性ニトリル含有溶媒は、特に有利であり得る。洗浄組成物は、有機または無機酸、好ましくは弱い有機または無機酸、障害アミン、障害アルカノールアミン、および障害ヒドロキシルアミン（トリイソプロピルアミンなど）、並びに他の腐食阻害剤も場合により含有し得る。
【００２４】
従って、フォトレジスト、プラズマエッチング／灰化の残渣、犠牲的吸光材料および反射防止膜（ＡＲＣ）を、多孔性もしくは低κもしくは高κの誘電体または銅金属被覆を有する基板から効果的に除去および洗浄するために、幅広い加工／操作ｐＨおよび温度を使用できる。
【００２５】
本発明の洗浄組成物は、約０.０５ないし約２０重量％の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水もしくは有機溶媒、または水および有機溶媒の両方；約０ないし８０重量％の金属腐食阻害溶媒；約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミンおよびヒドロキシルアミン；約０ないし４０重量％の有機または無機酸；および約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害剤化合物；約０ないし５重量％の界面活性剤；約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および約０ないし１０重量％の金属キレート剤を一般的に含む。
【００２６】
本願の以下の部分では、指定された化合物を明示するのに以下の略語を採用する。
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＴＭＡＦ＝２０％テトラメチルアンモニウムフッ化物
ＢＴ＝ベンゾトリアゾール
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＳＦＬ＝スルホラン
ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＴＢＡＦ＝７５％テトラブチルアンモニウムフッ化物
ＤＭＡｃ＝ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
【００２７】
本発明の組成物の例を、以下の表１に示す。
【表１】
2005500408.tif 000003
【００２８】
表１の組成物Ｂについて、様々な誘電体に対する層間誘電体（ＩＬＤ）エッチング率を以下の試験方法により評価した。
ルドルフ干渉計を使用してウエーハー小片の薄膜の厚さを測定した。ウエーハー小片を（シリコンウエーハーに堆積したＩＬＤ材料と共に）、指示された温度で３０分間、明示した洗浄組成物に浸し、続いて蒸留水ですすぎ、窒素流／気流下で乾燥させた。処理に続いて厚さを再度測定し、指示された処理によりもたらされた薄膜の厚さの変化に基づいてエッチング率を算出した。結果を表２、３および４に示す。
【００２９】
【表２】
2005500408.tif 000004
【００３０】
【表３】
2005500408.tif 000005
【００３１】
【表４】
2005500408.tif 000006
【００３２】
表２、３および４において、誘電体は以下の通りである。
CDO＝炭素ドープ酸化物；
Black Diamond登録商標＝炭素ドープ酸化物の銘柄；
SiLKTM＝有機ポリマー；
Coral登録商標＝炭素ドープ酸化物の銘柄；
FSG=フッ素化珪酸塩ガラス；
TEOS=テトラエチルオルト珪酸塩；
Fox-16登録商標=流動酸化物（ＨＳＱ型）；および
SiN=シリコン窒化物
【００３３】
以下の実施例は、比較的乏しい本発明の組成物のＡｌ適合性と比較して、素晴らしいＣｕ適合性を例証する。
本発明の洗浄組成物について、銅およびアルミニウムエッチング率を、以下の表５および６のエッチング率データにより立証する。エッチング率は、以下の試験方法を利用して判定した。
【００３４】
約１３ｘ５０ｍｍのアルミニウムまたは銅の薄片小片を採用した。薄片小片の重量を測定した。薄片小片を２−プロパノール、蒸留水およびアセトンで洗浄した後、薄片小片を乾燥オーブン中で乾燥させた。次いで、洗浄、乾燥された薄片小片を、予熱した本発明の洗浄組成物が入ったゆるく栓をした容器に入れ、２ないし２４時間の期間、指示された温度で真空オーブン中に置いた。処理並びにオーブンおよび容器からの取出しに続き、洗浄された薄片を大多量の蒸留水ですすぎ、乾燥オーブン中で約１時間乾燥させ、室温に冷却させ、重量減損または重量変化に基づきエッチング率を判定した。
【００３５】
【表５】
2005500408.tif 000007
【００３６】
【表６】
2005500408.tif 000008
【００３７】
同じ方法を採用し、本発明の組成物についての銅エッチング率を、本発明の組成物のテトラメチルアンモニウムフッ化物成分の代わりにアンモニウムフッ化物（ＮＨ４Ｆ）を採用した対応組成物の銅エッチング率と比較した。２つの組成物の銅エッチング率を表７に提示する。
【表７】
2005500408.tif 000009
【００３８】
以下の実施例は、アンモニウムベースのフッ化物塩（例えばアンモニウムフッ化物（ＮＨ４Ｆ））と比較して、本発明の非アンモニウム、４級アンモニウムフッ化物塩（例えばＴＭＡＦ）の高感度低κ誘電体（水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）型ＦＯｘ−１５登録商標流動酸化物など）との優れた適合性を立証する。試験方法は以下の通りである。誘電体薄膜で被覆されたウエーハーサンプルを磁気攪拌（攪拌速度３００ｒｐｍ）された湿式化学溶液に、続いてイソプロパノールに浸し、蒸留水ですすいだ。ＩＲ分析の前に窒素流でサンプルを乾燥させた。
【００３９】
重水素化トリグリシン硫酸塩（ＤＴＧＳ）検出器を使用して、Nicolet 740 FTIR 分光計により透過ＩＲスペクトルを得た。スペクトルを４ｃｍ-１の解像度で捕捉し、３２回のスキャンを平均した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析は、ＨＳＱ誘電体の構造変化のモニタリング手段を提供する。典型的な堆積ＨＳＱ薄膜の赤外吸光バンドの割当（assignment）は、以下の通りである。
【表８】
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【００４０】
ＨＳＱ薄膜中のＳｉ−Ｈ結合含量は、２,２５０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ吸光バンドのピーク面積を測定することにより判定できる。シリコンウエーハー本来の６５０−５２５ｃｍ-1の吸光（Ｓｉ−Ｓｉの格子様結合およびＳｉ−Ｃ不純物に由来する）を内部標準／参照として使用して、良好な精度（相対的標準偏差：２−５％）の定量的ＩＲ分析に至った。
Black Diamond 誘電体には、以下のＩＲバンドを使用する：
Ｓｉ−Ｈ：２,１００−２,３００ｃｍ−１のバンド
Ｓｉ−ＣＨ３：１,２４５−１,３００ｃｍ−１のバンド
【００４１】
結果を表８および９に示す。
【表９】
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【００４２】
【表１０】
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【００４３】
以下の試験において、市販の洗浄組成物（ＡＴＭＩ ＳＴ−２５０）の洗浄能力と比較して、本発明の組成物の洗浄能力を例証する。試験では、以下のバイア構造、即ちｐＴＥＯＳ／Ｃｏｒａｌ登録商標炭素ドープ酸化物／ＳｉＮ／Ｃｏｒａｌ／ＳｉＮ／Ｃｕのウエーハーを含むマイクロエレクトロニクス構造を指示された温度と時間で洗浄液に浸し、水ですすぎ、乾燥させ、ＳＥＭ検分により洗浄を判定した。結果を表１０に示す。
【００４４】
【表１１】
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【００４５】
前述の本発明の説明で、本発明に対してその精神と範囲を逸脱することなく改変を為し得ることを、当業者は理解するであろう。従って、本発明の範囲が、例示および記載された特定の実施態様に限定されることは企図されていない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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