(57)【要約】【課題】波長変換材料を含むことで太陽電地素子の発電効率を向上させることができ、太陽電池を屋外で使用して紫外線や高温に長期間晒された場合でも、発電効率を向上させる効果を維持することができる太陽電池用封止膜、及び太陽電池を提供する。【解決手段】オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、前記波長変換材料が、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーであり、前記波長変換材料が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されていることを特徴とする太陽電池用封止膜、及びこれにより太陽電池素子を封止してなる太陽電池。【選択図】図１
2018073845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、
前記波長変換材料が、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーであり、
前記波長変換材料が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されていることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンが、ユウロピウムイオンである請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
前記希土類錯体ポリマーにおけるホスフィンオキシド多座配位子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2018073845.tif 000016
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族基を表し、Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４は互いに直接結合していても良く、又は他の基を介して結合していても良い。］で表されるホスフィンオキシド二座配位子である請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
前記式（Ｉ）における、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）：
【化２】
2018073845.tif 000017
［式中、Ｒ２は、１価の有機基を表し、ｍは、０からＲ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていても良い。］で表されるいずれか１種の基である請求項３に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項５】
前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンに、更に下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2018073845.tif 000018
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］で表される配位子が配位している請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項６】
前記希土類錯体ポリマーが、下記式（ＩＶ）：
【化４】
2018073845.tif 000019
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。］で表される希土類錯体ポリマーである請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）において、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）：
【化５】
2018073845.tif 000020
［式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。］で表されるいずれか１種の基である請求項６に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項８】
前記波長変換材料が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０００００１〜１質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項９】
前記アクリル系樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする樹脂である請求項１〜８の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１０】
前記アクリル系樹脂からなる微粒子が、ベンゾイルパーオキサイドを用いずに製造されたものである請求項１〜９の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１１】
前記アクリル系樹脂からなる微粒子が、アゾ系開始剤を用いて製造されたものである請求項１〜１０の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１２】
前記微粒子における前記波長変換材料の含有量が０．０１〜５質量％である請求項１〜１１の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１３】
前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池において太陽電池素子を封止する太陽電池用封止膜に関し、特に、波長変換材料を含むことにより、太陽電池の発電に寄与する光線を増加させ、発電効率を向上できる太陽電池用封止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
一方、一般にシリコン結晶系発電素子等、何れのタイプの太陽電池素子であっても紫外領域の光線に対しては分光感度が低く、太陽光のエネルギーを有効に活用できていないという問題点が知られている。この問題点を解決するために、紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換する材料（波長変換材料）を用いることにより、太陽電池素子の発電効率を向上させる技術が提案されている。具体的には、蛍光物質（例えば、５００〜１０００ｎｍの蛍光を発する希土類錯体）を太陽電池モジュールの封止材（封止膜）に含有させる手法（例えば、特許文献１）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によると、これらの波長変換材料を太陽電池用封止膜に配合した場合、波長変換材料が紫外線や高温に晒されることによって劣化し、特に屋外で長期間にわたって使用される太陽電池に使用する場合には波長変換する効果が低下し、発電効率を向上する効果が低下し易いことが判った。また、外部から太陽電池用封止膜に浸入する水分や太陽電池用封止膜中で発生する酸等の影響により波長変換材料の劣化が生じ易くなるという問題もある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、波長変換材料を含むことで太陽電地素子の発電効率を向上させることができる太陽電池用封止膜であって、太陽電池を屋外で使用して紫外線や高温に長期間晒された場合でも、発電効率を向上させる効果を維持することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、前記波長変換材料が、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーであり、前記波長変換材料が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されていることを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。
【０００９】
本発明者らの検討の結果、上記希土類錯体ポリマーは、太陽電池用封止膜中において、紫外線による劣化、及び高温処理による劣化が極めて生じ難いことが判った。したがって、上記希土類錯体ポリマーを波長変換材料として用いることで、太陽電池を屋外で長期間使用した場合であっても、太陽電池素子の発電効率を向上させる効果が低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。また、希土類錯体ポリマーがアクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されていることにより、外部から太陽電池用封止膜に浸入する水分や太陽電池用封止膜中で生じる酸等の影響による波長変換材料の劣化を防止することができ、発電効率を向上する効果がより低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。
【００１０】
本発明に係る太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下のとおりである。
【００１１】
（１）前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンが、ユウロピウムイオンである。
【００１２】
（２）前記希土類錯体ポリマーにおけるホスフィンオキシド多座配位子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2018073845.tif 000003
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族基を表し、Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４は互いに直接結合していても良く、又は他の基を介して結合していても良い。］で表されるホスフィンオキシド二座配位子である。
【００１３】
（３）前記式（Ｉ）における、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）：
【化２】
2018073845.tif 000004
［式中、Ｒ２は置換基を表し、ｍは、０からＲ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていても良い。］で表されるいずれか１種の基である。
【００１４】
（４）前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンに、更に下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2018073845.tif 000005
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］で表される配位子が配位している。
【００１５】
（５）前記希土類錯体ポリマーが、下記式（ＩＶ）：
【化４】
2018073845.tif 000006
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。］で表される希土類錯体ポリマーである。
【００１６】
（６）前記式（ＩＶ）において、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）：
【化５】
2018073845.tif 000007
［式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。］で表されるいずれか１種の基である。
【００１７】
（７）前記波長変換材料が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０００００１〜１質量部含有する。より十分な発電効率を向上する効果が得られる。
【００１８】
（８）前記アクリル系樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする樹脂である。
【００１９】
（９）前記アクリル系樹脂からなる微粒子が、ベンゾイルパーオキサイドを用いずに製造されたものである。
【００２０】
（１０）前記アクリル系樹脂からなる微粒子が、アゾ系開始剤を用いて製造されたものである。
【００２１】
（１１）前記微粒子における前記波長変換材料の含有量が０．０１〜５質量％である。
【００２２】
（１２）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体である。
【００２３】
（１３）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体である。加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い封止膜とすることができる。
【００２４】
（１４）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。より透明性に優れ、柔軟性に優れた封止膜とすることができる。
【００２５】
また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池であるといえる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の太陽電池封止膜によれば、発電効率を向上する効果を有する波長変換材料として特定の希土類錯体ポリマーが用いられているので、紫外線や高温及び水分や酸の影響により波長変換材料が劣化され難く、発電効率を向上する効果が長期間維持されている。したがって、本発明の太陽電池は、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は一般的な太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともオレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料として、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーを含み、この希土類錯体ポリマーはアクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されている。後述する実施例で示す通り、上記希土類錯体ポリマーは太陽電池用封止膜中において、紫外線による劣化、及び高温処理による劣化が極めて生じ難い。
【００２９】
この効果は、上記希土類ポリマーにおいて、希土類イオンに有機配位子であるホスフィンオキシド多座配位子が配位しているため、樹脂材料への均一に分散され得ること、ホスフィンオキシド多座配位子によって架橋された構造により、安定な分子構造を有するため、高温安定性に優れること、そして、希土類イオンに配位するホスフィンオキシド多座配位子により、光耐久性の低下の原因となる水素原子を少なくすることができるため、紫外線による劣化が抑制されること等によるものと考えられる。
【００３０】
本発明において、希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンは、特に制限はない。例えば、ユウロピウムイオン（Ｅｕ３＋）、テルビウムイオン（Ｔｂ３＋）、サマリウムイオン（Ｓｍ３＋）、イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）、ネオジムイオン（Ｎｄ３＋）、エルビウムイオン（Ｅｒ３＋）等が挙げられる。特にユウロピウムイオンが好ましい。ユウロピウム錯体は、他の錯体に比較して、より低い波長（波長３３０ｎｍ付近）に吸収ピークを有するため、太陽電池素子による発電への寄与率がより低い波長の紫外線を可視光に変換することができ、発電効率の向上により効果を発揮することができる。
【００３１】
本発明において、希土類錯体ポリマーにおけるホスフィンオキシド多座配位子は、一般に、有機ホスフィンオキシド多座配位子であり、例えば、下記式（Ｉ）：
【化６】
2018073845.tif 000008
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族基を表し、Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４は互いに直接結合していても良く、又は他の基を介して結合していても良い。］で表されるホスフィンオキシド二座配位子が好ましく挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ１は２価の有機基であれば特に制限はなく、複数の基が連結した基であっても良い。例えば、２価の不飽和脂肪族基、２価の芳香族基、オキシアルキレン基等が挙げられ、これらの基は置換されていても良く、ポリマー状の構造を有する基であっても良い。２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。また、２価の芳香族基は、２つの結合部位を有する芳香環からなる基であり、芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。複数の基が連結した基としては、例えば、２個以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレジオキシチオフェンからなる基等が挙げられる。希土類錯体ポリマーの高温安定性をより高めるためには、Ｒ１は、少なくとも１つの芳香環を含む基が好ましく、複数の芳香環を含む基であることがより好ましい。
【００３３】
特に、本発明において、式（Ｉ）における、Ｒ１は、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）：
【化７】
2018073845.tif 000009
［式中、Ｒ２は、置換基を表し、ｍは、０からＲ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていても良い。］で表されるいずれか１種の基であることが好ましい。Ｒ２の置換基は、特に制限はなく、例えば、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３４】
また、式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の１価の芳香族基は、１つの結合部位を有する芳香環からなる基であり、芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。芳香環に置換基を有する場合、置換基は、例えば、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基等、又はホスフィンオキシド基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４に置換基としてホスフィンオキシド基を有する場合は、この部分において、希土類イオンに配位しても良い。Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４が、他の基を介して結合する場合は、他の基として、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基等の二価の有機基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の１価の芳香族基としては、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）：
【化８】
2018073845.tif 000010
［式中、５個のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基及びメルカプト基からなる群から選択される１個の基を表す。］で表される芳香族基が好ましく挙げられる。
【００３６】
本発明において、希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンには、より安定な分子構造を有し、より優れた高温安定性及び光耐久性を得るため、更に他の配位子として、下記式（ＩＩＩ）：
【化９】
2018073845.tif 000011
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］で表される配位子が配位していることが好ましい。特に、希土類錯体ポリマーが高い高温安定性を得るためには、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、希土類錯体ポリマーは、より優れた高温安定性、及び光耐久性を得るため、１個の希土類イオンが、当該希土類イオンにそれぞれ１部位で配位している２個以上のホスフィンオキシド二座配位子と、当該希土類イオンにそれぞれ２部位で配位している２個以上の上記式（ＩＩＩ）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数の配位構造を形成していることが好ましい。
【００３８】
本発明において、希土類錯体ポリマーは、下記式（ＩＶ）：
【化１０】
2018073845.tif 000012
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。］で表される希土類錯体ポリマーであることが好ましい。Ｒ１については上述の通りである。
【００３９】
更に、式（ＩＶ）において、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）：
【化１１】
2018073845.tif 000013
［式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。］で表されるいずれか１種の基であることが好ましい。式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）は、それぞれ、上記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）において、ｍが０の場合の基である。
【００４０】
希土類錯体ポリマーは、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となるべき化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解又は分散できる溶媒中にて撹拌する方法（液−液拡散法）によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となるべき化合物に対してそれぞれ好適なものを混合して用いても良く、例えば、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を適用することができる。触媒としては、例えば、必要に応じてトリメチルアミンや水酸化リチウム等を添加することができる。
【００４１】
本発明において、上述の波長変換材料は、太陽電池用封止膜の樹脂材料１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．００００１〜０．１質量部、特に０．０００１〜０．０１質量部含有することが好ましい。この範囲であれば波長変換効果が十分に得られ、発電効率を向上させる効果を発揮するとともに、太陽光を発電素子に十分に入射させるために必要な透明性を確保することができる。
【００４２】
［微粒子］
上述したように、本発明において、希土類錯体ポリマーはアクリル系樹脂からなる微粒子に含有されている。微粒子中に含有されていることで、外部から太陽電池用封止膜に浸入する水分や太陽電池用封止膜中で生じる酸等の影響による希土類錯体ポリマーの劣化を防止することができ、発電効率を向上する効果がより低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。本発明において、アクリル系樹脂とは、主成分として（メタ）アクリル系モノマーを用いて重合させたものであり、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル−」は、「アクリル−又はメタクリル−」を示す。これらの（メタ）アクリル系モノマーは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４３】
また、分子間に架橋構造を有する樹脂粒子を得ようとする場合、重合性二重結合を分子中に複数個有する（メタ）アクリル系モノマーを上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合させることができる。このような架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、これらを複数種組合せて用いることもできる。
【００４４】
樹脂を形成するモノマーを重合する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合や乳化重合等、従来公知の方法で行うことができる。中でも、反応制御が容易等の利点がある点で、懸濁重合が好ましい。懸濁重合は、上記モノマーを、モノマーに可溶な重合開始剤存在下で、水等の溶媒中で重合させる、重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、通常使用される、過酸化物等があげられ、例えば、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系開始剤を用いることができる。
【００４５】
有機過酸化物としては例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（アゾイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、アクリル系樹脂からなる微粒子はベンゾイルパーオキサイドを用いずに製造されたものであることが好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは酸を発生しやすく、波長変換材料の劣化につながる可能性があるからである。また、本発明において、アクリル系樹脂からなる微粒子はアゾ系開始剤を用いて製造されたものであることがより好ましい。アゾ系開始剤はこれに起因する酸を発生し難いからである。
【００４７】
溶媒は、水の他に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のアステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量は特に制限はなく、形成される微粒子の屈折率等を考慮して適宜調整することができる。一般にモノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、特に、０．１〜１質量部である。
【００４８】
アクリル系樹脂からなる微粒子の屈折率は、特に制限はないが、封止膜の樹脂材料の屈折率と比較して高過ぎると、反射により白濁し、透明性が低下し、ヘイズ値も大きくなることになる。したがって、太陽電池用封止膜の透明性に影響を与えないように、上記樹脂材料と屈折率が同等またはそれ以下のアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸メチルを重合したポリ（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする樹脂が好ましい。
【００４９】
上記希土類錯体ポリマーを微粒子に含有させる方法としては、例えば、上述のアクリル系樹脂からなる微粒子を形成する際に、重合性のモノマーとともに、上記希土類錯体ポリマーを混合して製造する方法等が挙げられる。
【００５０】
微粒子に含有させる上記希土類錯体ポリマーの量には特に制限はない。微粒子における希土類錯体ポリマーの含有率が高い方が、発光強度が高くなり、耐光性、耐熱性も高くなる傾向がある。一方、含有率が高過ぎると、透明性に影響を与える場合があり、コスト的にも不利となる。したがって、微粒子における上記希土類錯体ポリマーの含有率は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。
【００５１】
本発明において、微粒子の形状に、特に制限はないが、分散性や光散乱性が低い点で球状が好ましい。また微粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、大き過ぎると微粒子の質量あたりの表面積が小さくなるため、発光効率が低下する場合があり、小さ過ぎると飛散し易く、ハンドリング性が悪く、微粒子同士も結合し易くなり分散性が低下する場合がある。したがって、微粒子の平均粒子径は５〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。なお、ここでの平均粒子径はレーザ回折散乱式粒度分布測定法により求められるメジアン径をいう。
【００５２】
［樹脂材料］
本発明において、太陽電池用封止膜の樹脂材料は、オレフィン（共）重合体を主成分として含む。ここで、オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン−極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体であることが好ましい。
【００５３】
（メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ））
ｍ−ＬＬＤＰＥは、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチル−へキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。α−オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止膜の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
【００５４】
ｍ−ＬＬＰＤＥを重合するメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。
【００５５】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、特に制限はないが、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０〜５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０〜３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
【００５６】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
【００５７】
（エチレン−極性モノマー共重合体）
エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００５８】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー等を代表例として例示することができる。
【００５９】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレート有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
【００６０】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。これにより、安価であり、透明性、柔軟性に優れる太陽電池用封止膜とすることができる。このような太陽電池用封止膜を用いることで、より耐久性に優れ、発電効率が高い太陽電池を製造することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡに対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低過ぎると、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、酢酸ビニル含有量が高過ぎるとシートの硬さが不十分となる場合がある。
【００６１】
なお、本発明において、樹脂材料には、上述のオレフィン（共）重合体に加えて副次的にポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を配合しても良い。
【００６２】
本発明の太陽電池用封止膜には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、接着向上剤等を添加することができる。
【００６３】
［架橋剤］
架橋剤は、樹脂材料の架橋構造を形成することができるもので、これにより太陽電池用封止膜の強度、接着性及び耐久性を向上することができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００６４】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００６５】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより優れた絶縁性を有する積層体形成用シートが得られる。このようなシートは太陽電池用封止膜として用いた場合に有効である。
【００６８】
有機過酸化物の含有量は特に制限はないが、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。
【００６９】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。前記光重合開始剤の含有量は、ＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００７０】
［架橋助剤］
架橋助剤は、樹脂材料のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性及び耐久性を向上させることができる。
【００７１】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００７２】
前記架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。
【００７３】
［接着向上剤］
接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、得られる太陽電池用封止膜の接着力を、更に向上させることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。前記シランカップリング剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。
【００７４】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜を形成する組成物は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及び／又は老化防止剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７５】
［太陽電池用封止膜］
上述した太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を、通常の押出成形又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。尚、製膜時の加熱温度は、架橋剤を用いる場合、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。表面側封止膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ〜２ｍｍの範囲であればよい。
【００７６】
本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで、発電効率を向上し、その発電効率を向上する効果が、太陽電池を長期にわたって使用した場合でも維持することができるものである。その評価として、例えば、波長変換材料の励起波長に相当する光線（ユウロピウム錯体ポリマーの場合は３２５ｎｍ）を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積（ユーロピウム錯体ポリマーの場合は波長５８０〜６４０ｎｍの発光ピーク面積）を蛍光強度とし、環境試験において、この蛍光強度の変化を経時的に測定することで評価することができる。なお、蛍光強度は、例えば、以下のように測定する。まず、０．４６ｍｍに調製した上記の太陽電池用封止膜を、厚さ３．２ｍｍの白板ガラスで挟持し、９０℃の真空ラミネータにて、脱気時間２分、プレス時間８分で圧着し、１５５℃のオーブン中で３０分架橋することにより架橋サンプルを作製する。得られたサンプルを、蛍光分光光度計（例えば、Ｆ−７０００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いて、励起波長（ユウロピウム錯体ポリマーについては３２５ｎｍ）の光線を照射し、各波長における発光量をプロットして蛍光発光スペクトルを得る。この蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積（ユウロピウム錯体ポリマーについては５８０〜６４０ｎｍの発光ピーク面積）を蛍光強度として算出する。蛍光発光量が分析装置によって異なる任意単位であるので、本発明において蛍光強度は相対的な比較に用いる数値である。
【００７７】
［太陽電池］
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池素子を封止させた構造などが挙げられる。
【００７８】
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持されている太陽電池である。
【００７９】
なお、本発明において、太陽電池素子の光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池素子の受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００８０】
前記太陽電池において、太陽電池素子を十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００８１】
加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。
【００８２】
この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン−極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池素子１４を封止することができる。
【００８３】
本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができるので、太陽電池における太陽電池素子の受光面側に配置される封止膜、すなわち、図１における表面側透明保護部材１２と太陽電池素子１４との間に配置される封止膜１３Ａとして利用することが好ましい。
【００８４】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系セル等の太陽電池素子を用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
【００８５】
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００８６】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００８７】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池素子などの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００８９】
（波長変換材料含有微粒子の調製）
メタクリル酸メチル９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート５質量部、波長変換材料０．３３質量部及び開始剤を用い、常法により懸濁重合を行い、平均粒子径が１００μｍの球状の波長変換材料含有微粒子１〜５を得た。開始剤としては、波長変換材料１〜４はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、波長変換材料含有微粒子５はベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）使用した。
【００９０】
（太陽電池用封止膜の調製）
下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．４６ｍｍ）を作製した。
【００９１】
（架橋サンプルの作製）
上記太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ）で挟み、得られた積層体を真空ラミネータを用いて９０℃において真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、１５５℃のオーブン中で３０分間加熱して架橋硬化させることにより、サンプルを作製した。
【００９２】
（評価方法）
（１）光線透過率（％）
上記サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて４００〜１０００ｎｍのスペクトル測定を実施し、その平均値を光線透過率（％）とした。
【００９３】
（２）ＵＶ劣化時間
上記サンプルについて、紫外線ランプ（スーパーＵＶ、岩崎電気社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃の条件下において、１８０Ｗ／ｃｍ２の紫外線を照射する光源から２９０ｍｍの位置に対向させて配置し、紫外線を照射したとき、紫外線照射前の試料の蛍光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
【００９４】
（３）耐湿熱性
上記サンプルを８５℃８５％ＲＨ環境下のオーブン中に１０００時間静置し、試験開始前の試料の蛍光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
【００９５】
なお、上記（２）及び（３）における蛍光強度は、上記サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて測定した。測定条件：ホトマル電圧４００Ｖ、励起側スリット２０ｎｍ、蛍光側スリット１０ｎｍ、スキャンスピード２４０ｎｍ／ｍｉｎ。照射波長は３２５ｎｍとした。波長をＸ軸、発光量をＹ軸に表した関数ｆ（ｘ）の、発光ピークの開始波長から終了波長における曲線と関数ｆ（ｘ）上のＸ＝Ｘ０とＸ１の２点を結ぶ直線により囲まれる領域の面積を算出し、蛍光強度とした。
【００９６】
（評価結果）
各評価結果を表に示す。なお、材料の詳細は以下のとおりである。
【００９７】
波長変換材料含有微粒子１：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｂ’）である希土類錯体ポリマー）を含む微粒子（開始剤がＡＩＢＮ）
波長変換材料含有微粒子２：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩａ’）である希土類錯体ポリマー）を含む微粒子（開始剤がＡＩＢＮ）
波長変換材料含有微粒子３：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｐｃｚ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｄ’）である希土類錯体ポリマー）を含む微粒子（開始剤がＡＩＢＮ）
波長変換材料含有微粒子４：Ｃ６０Ｈ４２ＥｕＦ９Ｏ８Ｐ２Ｓ３（トリス[４，４，４，−トリフルオロ−１−（２-チエニル）−１，３−ブタンジオン]ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（ＩＩＩ）錯体）、ルミシスＥ−４００（セントラルテクノ社製）を含む微粒子（開始剤がＡＩＢＮ）
波長変換材料含有微粒子５：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｂ’）である希土類錯体ポリマー）を含む微粒子（開始剤がＢＰＯ）
波長変換材料Ａ：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｂ’）である希土類錯体ポリマー）
波長変換材料Ｂ：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩａ’）である希土類錯体ポリマー）
波長変換材料Ｃ：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｐｃｚ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｄ’）である希土類錯体ポリマー）
波長変換材料Ａ、Ｂ及びＣは微粒子に含有させていない波長変換材料そのものである。
樹脂材料１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率：２６質量％、ＭＦＲ：４．３ｇ／１０分）
樹脂材料２：ｍ−ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、日本ポリエチレン製ＫＳ３４０Ｔ）
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００９８】
【表１】
2018073845.tif 000014
【００９９】
【表２】
2018073845.tif 000015
【０１００】
実施例１〜８ではＵＶ劣化及び耐湿熱性の評価が何れも良好であった。中でも、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドではなくアゾビスイソブチロニトリルを使用して製造した波長変換材料含有微粒子を用いた実施例１〜３及び５〜７ではＵＶ劣化及び耐湿熱性の評価が極めて優れていた。そして、波長変換材料含有微粒子の中でも波長変換材料含有微粒子１及び２を用いたものが特に好ましいことが分かった。一方、希土類錯体ポリマーではない別の波長変換材料を使用した比較例１及び５並びに微粒子に含有させずにそのまま直接波長変換材料を添加した比較例２〜４及び６〜８ではＵＶ劣化及び耐湿熱性が共に十分ではなかった。
【０１０１】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１              表面側透明保護部材
１２              裏面側保護部材
１３Ａ            表面側封止膜
１３Ｂ            裏面側封止膜
１４              太陽電池素子
【図１】
2018073845.tif 000021