(57)【要約】【課題】  従来よりも効率的な表面改質や微細化が可能で、材料毎に分散に適した表面改質や微粒化を行うことができる湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置を提供する。【解決手段】  チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２と液中プラズマ発生装置１６０とが組み合わされ、チャンバー４０内に前記液中プラズマ発生装置１６０の電極３１，３２が対向配置されている構成であり、前記電極３１，３２にパルス電圧を印加させるか、及び／又は、前記高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から原料溶液１０を噴射させることで、原料溶液１０の温度を上昇させてから、前記電極３１，３２にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させて、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることで、原料溶液１０の液中プラズマ処理を行う湿式微粒化方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の電極が対向配置されている構成であり、前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させて原料溶液の温度を上昇させてから、前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させてプラズマを発生させるか、及び／又は、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させて、原料溶液の温度を上昇させてから前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする湿式微粒化方法。
【請求項２】
前記電極間距離を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間としてプラズマを発生させて、原料溶液の温度を４０度以上とするか、及び／又は、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させて、原料溶液の温度を上昇させてから前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させてプラズマを発生させて、原料溶液の温度を４０度以上とすることを特徴とする請求項１記載の湿式微粒化方法。
【請求項３】
原料溶液はセルロースであって、前記電極の電極間距離を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、ＯＨラジカル主体の反応により前記セルロースの低分子化が起こることで微粒化させることを特徴とする請求項１又は２記載の湿式微粒化方法。
【請求項４】
原料溶液は酸化チタンであって、前記電極の電極間距離を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、原料溶液のｐＨが酸化チタンの等電点から酸性側にシフトさせることで前記酸化チタンの粒子表面が正電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることを特徴とする請求項１又は２記載の湿式微粒化方法。
【請求項５】
原料溶液はシリカであって、前記電極の電極間距離を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、原料溶液のｐＨがシリカの等電点から塩基性側にシフトさせることで前記シリカの粒子表面が負電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることを特徴とする請求項１又は２記載の湿式微粒化方法。
【請求項６】
原料溶液はカーボンナノチューブであって、前記電極の電極間距離を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、Ｈラジカルとカーボンナノチューブの間でラジカル置換反応を生じさせることで微粒化させることを特徴とする請求項１又は２記載の湿式微粒化方法。
【請求項７】
微粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射するための高圧ノズルと、電極を備えたプラズマ発生装置とから構成され、前記高圧ノズルはチャンバー内に設けられ、前記電極は前記チャンバー内に対向配置され、かつ前記高圧噴射によるキャビテーションが前記電極間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される湿式微粒化装置であって、電極間距離を制御することができる間隔調整手段を備えることを特徴とする湿式微粒化装置。
【請求項８】
前記電極は、原料溶液の温度上昇のための電極としても使用されることを特徴とする請求項７記載の湿式微粒化装置。
【請求項９】
前記電極は複数の電極対からなることを特徴とする請求項７又は８記載の湿式微粒化装置。
【請求項１０】
原料溶液の温度上昇のための温度制御手段を備えることを特徴とする請求項７又は８記載の湿式微粒化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にナノ粒子は、そのサイズがナノメートル（ｎｍ）オーダーであることで比表面積が極めて大きくなり、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことなどから、様々な分野で研究され利用が進められている。近年、ナノ粒子は電子部品、顔料、化粧品、医薬品、食品、農薬等、各種材料分野で広範囲に利用されつつある。その一方で、ナノ粒子は凝集し易いことからナノ粒子の特性を有効活用するためには、ナノ粒子の性質に合った適切な分散処理が必要となる。
その一方で、化学物質の安全性が議論になっている。特に化粧品、医薬品、食品の場合、微粒子が人体に直接触れ、又は人体内に直接投与されることから、微粒子の微粒化に際して不純物が微粒子に付着し、また不純物が混入すると、安全性が保障されず大きな問題となる。また、電子材料においては、微粒子への不純物混入は電気特性や磁気特性に少なからず悪影響を及ぼすこととなる。
【０００３】
粒子を微粒化させる方法としては、超音波振動による分散、ビーズミルなどの粉砕用媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕や同体摩擦粉砕による方法（機械的接触式粉砕法）が一般に知られている。しかし、ビーズミルなどを用いた機械的接触式粉砕では、粉砕用媒体と粒子とが点接触するため粉砕のためのエネルギー密度が高くなりすぎて、粒子の構造自体が壊れ易く、粉砕用媒体と粒子との点接触箇所における過剰な温度上昇（発熱）によって、粒子の所望の機能性が劣化してしまう不具合が生じる。さらにビーズミルなどの粉砕用媒体から発生するｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ（汚染物質：コンタミとも呼ばれる）が混入する不具合がある。
これに対して、ウォータージェット技術を用いた湿式ジェットミルは、原料溶液を高圧ノズルから高圧噴射することで粒子自体を壊さずコンタミの混入がない微粒化工法として開発されたものであり、粒子の湿式微粒化工法として有望視され実用化が進んでいる。しかし、高圧湿式噴射型微粒化装置による微粒化、すなわち噴射や衝突のような物理的作用による分散のみでは、電気的凝集を分散するには限界があり、ナノサイズの粒子を得ることが難しい。上記のような電気的凝集体を分散させるため、無機酸・無機塩基あるいは有機酸・有機塩基を原料液に添加することにより凝集体の表面電荷を調整し、高圧湿式噴射型微粒化装置により分散する方法がある。この方法を用いればナノサイズの粒子を得ることが出来るが、前述した酸・塩基の添加が必要なため、全体的な原料の純度低下が問題となる場合がある。
そして、最近では、各種プラズマ処理によって微粒子を水中に分散させる方法が検討されている。従来の高圧湿式噴射型微粒化装置で行う凝集体の微粒化は、凝集体が含有された原料液をチャンバーノズルから所定圧力で高圧噴射することで微粒化を行っているが、液中プラズマでは、この微粒子の凝集体が含有された原料液中でプラズマを発生させることで凝集体の表面改質を行い、凝集体が分散しやすい環境を作っている。本願出願人は、これら高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を１つの装置に複合させた微粒化装置を特許文献１として提供している。
【０００４】
特許文献１には「チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２とプラズマ発生装置とを組み合わせ、前記チャンバー４０内に前記プラズマ発生装置の電極３１，３２を対向配置した構成であり、微粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し前記チャンバー４０内で直ちに液中プラズマ処理を行う湿式微粒化装置１００（図１）。」が記載されている。
【０００５】
特許文献２には「液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、導電線１２と、導電線１２の外周を覆う絶縁部材１４とを備え、前記絶縁部材１４は、該絶縁部材１４の先端面１４ａが前記導電線１２の先端面１２ａよりも先端側に突出するように形成されており、前記絶縁部材１４の内周面１４ｂと前記導電線１２の外周面１２ｂとの間には、前記導電線１２が摺動可能な間隔ｄが設けられている、液中プラズマ用電極１０Ａ（図２）。」が記載され、「液中プラズマ用電極１０Ａの導電線１２の先端面１２ａと、対向電極１０Ｂの導電線１２の先端面１２ａとは、所定の間隔Ｌ３を開けて配置されている。この間隔Ｌ３を電極間距離Ｌ３とする。電極間距離Ｌ３は例えば０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。」との記述がある（００２６段落を参照）。
【０００６】
非特許文献１には、液中プラズマに関し「電極間距離０．５ｍｍ（図１（ａ））でＨラジカルが多く生成し、電極間距離１．５ｃｍ（図１（ｂ））でＯＨラジカルが多く生成することが分かっている。」とされている。また、液中プラズマに関し「電極間距離が２ｍｍ未満の場合はＨラジカルが、電極間距離が２ｍｍ以上の場合はＯＨラジカルが優先的に生成する。」との報告もある（非特許文献２）。
非特許文献３には、液中プラズマで生成されるラジカルに関し「材料表面に対して、Ｈラジカルは強力な還元作用を、ＯＨラジカルは強力な酸化作用をもたらす。」との記述がある（２０頁を参照）。またセルロースはグルコースのみからなる多糖類であり、分子間および分子内の強い水素結合により高分子鎖を形成しているが、非特許文献３は、「セルロースは液中プラズマ単体の処理によってグルコース構造をもったまま低分子化する。」との記述がある（１６頁を参照）。
非特許文献４にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）表面の親水性に関し、「これまでに液中パルスストリーマ放電や気液界面におけるＯ２プラズマから生成したＯ２−ラジカルやＯＨラジカルによって、ＣＮＴ表面が親水化を行った報告例がある。」との記述がある（９３９頁を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１０７１９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６７８８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】原田 大, 他、“ソリューションプラズマによるカーボンナノチューブ表面の化学修飾と分散性の向上”一般社団法人 資源・素材学会 平成２６年度春季大会講演原稿http://www.mmij.or.jp/convention/doc_file.inc.cpx?est=798c275d1177eef59dd5ce216f153ea4
【非特許文献２】高井 治, 他、“戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ 研究領域「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」 研究課題「ソリューションプラズマ反応場の自律制御化とナノ合成・加工への応用」”平成１９年度 実績報告 2頁
【非特許文献３】高井 治, 他、“戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ 研究領域「ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成」 研究課題「ソリューションプラズマ反応場の自律制御化とナノ合成・加工への応用」”研究終了報告書16, 20頁
【非特許文献４】稗田 純子，他、“ソリューションプラズマ表面修飾を用いたナノカーボン分散コンポジット材料の作製”,日本金属学会誌第73巻第12号(2009年)938-942頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１，２記載の方法によっても、ナノ粒子を安定して得ることには未だ解決すべき課題が多い。すなわち、高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を備えた複合微粒化装置では、高圧湿式噴射によって材料の分散を行い、液中プラズマによって材料の表面改質を行うことで効率的な微粒化を行っているが、その表面改質作用や微細化効果は限定的である。また分散に最適な表面状態は材料の種類によって異なるため、表面改質法もそれに応じて変更する必要があった。その原因としては、種々の要因が考えられるが、本願発明者は、特に低圧噴射の場合（５０ＭＰａ以下）には、液中プラズマの発生効率を高めることができない実験結果を得た。そして、原料溶液の温度によっては、表面改質効果に影響を与え、微細化効果の向上が期待できる要因がある点を見出した。
【００１０】
そこで本発明の目的は、従来よりも効率的な表面改質や微細化が可能で、材料毎に分散に適した表面改質や微粒化を行うことができる湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、高圧噴射する高圧噴射処理装置と液中プラズマ発生装置とが組み合わされた湿式微粒化装置をそのまま使用するが、従来装置よりも、液中プラズマの発生効率を高めることができるという実験結果を得て、本願発明を完成するに至った。また、本願発明者は、電極間距離や原料溶液温度を制御することで、材料毎に分散に適した表面改質や微粒化の向上が図られる知見を得て、本願発明を完成するに至った。
本発明の湿式微粒化方法は、チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の電極が対向配置されている構成であり、前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させて原料溶液の温度を上昇させてから、前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させてプラズマを発生させるか、及び／又は、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させて、原料溶液の温度を上昇させてから前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする。
本発明によれば、電極にパルス電圧を印加させて、原料溶液の温度を上昇させると、プラズマの発生効率が良くなる。すなわち、高圧噴射で発生したキャビテーションの気泡は、泡は多いが、常に電極間近傍にあるわけではなく、噴射下流域の電極対近傍は気泡が少ないことが想定される。また低圧噴射ではキャビテーションの気泡が少ないため、気泡によるプラズマ発生はあまり期待ができない。このような気泡が少ない状況下でも、原料溶液の噴射時の温度上昇（ノズル管の摩擦力による温度上昇など）が生じ、プラズマの発生効率が良くなる。
また、原料溶液の温度を上昇させることは、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させることによっても行うことができ、この場合も、電極による電圧付与と同じように、プラズマの発生効率が良くなる。
したがって、湿式微粒化装置をそのまま使用するが、従来装置よりも、液中プラズマの発生効率を高めることができる。特に低圧噴射の場合（５０ＭＰａ以下）においても、液中プラズマの発生効率を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の湿式微粒化方法は、前記電極間距離を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間としてプラズマを発生させて、原料溶液の温度を４０度以上とするか、及び／又は、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させて、原料溶液の温度を上昇させてから前記電極の幾つかにパルス電圧を印加させてプラズマを発生させて、原料溶液の温度を４０度以上とすることを特徴とする。
そして、本発明の湿式微粒化方法は、前記ＯラジカルおよびＯＨラジカルの発生量を制御することによって、原料溶液のｐＨを制御したり、微粒化が促進されるため、原料溶液の各種特性が変化する効果がある。セルロース溶液では原料の粒度、粘度、ｐＨなどを変化させることができる。また酸化チタンやシリカやカーボンナノチューブでは原料の粒度、ゼータ電位、ｐＨを変化させることができる。また、例えば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返して段階的に微粒化することでナノサイズ粒子とすることが容易となる。
【００１３】
本発明としては、原料溶液はセルロースであって、前記電極の電極間距離を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、ＯＨラジカル主体の反応により前記セルロースの低分子化が起こることで微粒化させることを特徴とする。
本発明によれば、セルロース（セルロースナノファイバー）のような水素結合により高分子を形成している材料には、ＯＨラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離は２ｍｍ以上が望ましい。
【００１４】
本発明としては、原料溶液は酸化チタンであって、前記電極の電極間距離を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、原料溶液のｐＨが酸化チタンの等電点から酸性側にシフトさせることで前記酸化チタンの粒子表面が正電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることを特徴とする。
また本発明としては、原料溶液はシリカであって、前記電極の電極間距離を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、原料溶液のｐＨがシリカの等電点から塩基性側にシフトさせることで前記シリカの粒子表面が負電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることを特徴とする。
本発明によれば、酸化チタンやシリカのような金属酸化物は、材料固有の等電点毎に微粒化に効果的なラジカルが異なる。等電点をｐＨ６に持つ酸化チタンでは微粒化には、Ｈラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離は２ｍｍ以下が望ましい。等電点をｐＨ２〜３付近に持つシリカでは微粒化には、ＯＨラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離は２ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００１５】
本発明としては、原料溶液はカーボンナノチューブであって、前記電極の電極間距離を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、Ｈラジカルとカーボンナノチューブの間でラジカル置換反応を生じさせることで微粒化させることを特徴とする。
本発明によれば、材料表面に極性を持たず、水となじみが悪いＣＮＴのような材料では、Ｈラジカルによる親水化が微粒化に有効であるため、液中プラズマの電極間距離は２ｍｍ以下が望ましい。
【００１６】
また、本発明の湿式微粒化装置は、微粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射するための高圧ノズルと、電極を備えたプラズマ発生装置とから構成され、前記高圧ノズルはチャンバー内に設けられ、前記電極は前記チャンバー内に対向配置され、かつ前記高圧噴射によるキャビテーションが前記電極間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される湿式微粒化装置であって、電極間距離を制御することができる間隔調整手段を備えることを特徴とする。
本発明によれば、プラズマ発生部にある電極間距離の制御により、プラズマ発生効率に影響を与える原料溶液の温度条件を制御することができるようになり、生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
【００１７】
本発明としては、前記電極は、原料溶液の温度上昇のための電極としても使用されることを特徴とする。また本発明としては、前記電極は複数の電極対からなることを特徴とする。また本発明としては、原料溶液の温度上昇のための温度制御手段を備えることを特徴とする。
本発明によれば、複数の電極の幾つかにパルス電圧を印加させるか又は温度制御手段によって、原料溶液の温度を上昇させると、プラズマの発生効率が良くなり、より少ないジュール熱で液中プラズマを発生させことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極が浸漬している溶液の温度を制御することで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。また本発明によれば、プラズマ発生部にある電極間距離の制御により生成するラジカル種をコントロールし、材料毎の分散に適した表面改質を行うことで、材料毎に異なる効率的な微粒化を行うことができる。したがって、より少ないジュール熱でプラズマを発生することができ、プラズマの発生率上昇によって表面改質効果もより多くなるため、微細化効果の向上が期待できる。また、高圧噴射処理装置と液中プラズマ発生装置とが組み合わされた湿式微粒化装置をそのまま使用するが、従来装置よりも、液中プラズマの発生効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態の湿式微粒化装置の概略構成を例示するブロック図である。
【図２】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図３】上記実施形態に係るチャンバーの要部拡大図である
【図４】上記実施形態に係る間隔調整手段と電極間距離調整方法を説明する要部拡大図である。
【図５】上記実施形態に係る液中プラズマ発生装置が金属製の場合に生じる液中プラズマ発生箇所を例示する要部拡大図である。
【図６】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図７】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図８】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図９】本発明の実施形態の製造手順を例示する製造工程フロー図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る湿式微粒化装置を例示するブロック図である。
【図１１】上記実施例に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図１２】上記実施例に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図１３】本発明の実施例２に係るプラズマ発生装置及びチャンバーを例示するブロック図である。
【図１４】上記実施例に係る湿式微粒化装置を例示するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を実施するための形態を以下に説明する。
【００２１】
原料について
本発明において、原料は微粒子の凝集体である。原料としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ナノファイバー、その他既知の微粒子が挙げられる。金属酸化物の原料としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、その他既知の金属酸化物微粒子の凝集体が挙げられる。ナノファイバーとしては、バイオマス原料であるセルロース、キチン、キトサン、その他既知のバイオマスナノファイバーが挙げられる。その他既知の微粒子としては、例えばカーボンナノチューブ（Carbon nanotube、CNT）が挙げられる。
本発明が対象とする原料としては、医薬品原料がある。医薬品原料としては、フェニトイン、水酸化マグネシウム、カフェイン、炭酸カルシウム、ビドロキシプロピルセルロース、ステアリン酸マグネシウム、アセトアミノフェインの凝集体が挙げられる。
本発明に係る高圧噴射処理装置で原料を高圧噴射処理すると、例えばバイオマス原料は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなる。そして、前記高圧噴射処理装置の噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることが可能である。本発明において、ナノファイバーとは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。セルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その直径は１０〜５１ｎｍ程度となる。
本発明において、原料溶液は微粒子の凝集体が含有された液体である。前記原料溶液の溶媒は水、ＩＰＡ若しくは既知の水溶液である。
【００２２】
本発明の湿式微粒化装置
図１は、本発明の実施形態の湿式微粒化装置１００の概略構成を示すブロック図である。図２は、湿式微粒化装置１００の要部拡大図であり、原料溶液１０の液中プラズマ処理が行われるチャンバー４０の概略構成を示す模式図である。本実施形態は、チャンバー４０と、当該チャンバー内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２と、プラズマ発生装置１６０とを組み合わせており（図１）、特に、前記チャンバー４０内に前記プラズマ発生装置の電極３１，３２を対向配置した構成である（図２）。そして、高圧噴射によるキャビテーションが電極間のプラズマ発生区域に及ぶように電極３１，３２が対向配置されている（図２）。本実施形態では、微粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射して、電極３１，３２の電極間Ｓ１でパルス電圧を印加して原料溶液１０の温度を上昇させ、対向配置した電極間Ｓ１のプラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることで、前記チャンバー４０内で原料溶液１０の液中プラズマ処理を行う（図２）。原料溶液１０の温度は４０度以上９０度以下とすることが好ましい。原料溶液１０を４０℃以上とすることで、プラズマの発生に必要な原料溶液１０の気化を最低限生じさせることができ、電極間にプラズマを発生させることができる。また本発明は、液中でプラズマを発生させるが、原料溶液１０を９０℃以上とすると懸濁液に過度の気化が生じ、大気下雰囲気に近くなる。該雰囲気下でプラズマ発生させたとしても大気圧プラズマを発生させる場合と同様の状況となり、液中プラズマ効果が減少する。すなわち液中であれば、プラズマ発生領域近傍に反応物が存在するため微粒化反応が進みやすいが、大気下雰囲気の場合、プラズマ発生領域近傍に反応物がなくなるため、液中プラズマ効果が減少し、微粒化反応が進みにくくなる。したがって、本発明では原料溶液１０を９０℃以下とすることで、過度の気化（原料溶液１０の蒸発）を抑制することができ、液中プラズマによる微粒化反応を効率良く行うことが可能である。なお、符号５２は処理液２０を入れる容器である（図１）。符号Ｐ１はプラズマ放電を模式的に示している（図２）。
【００２３】
高圧噴射処理装置１５２は、高圧ポンプ１０２を油圧駆動及び制御する油圧発生及び制御部１０１と、原料溶液１０を投入する原料タンク１０３と、原料溶液１０を加圧する高圧ポンプ１０２と、投入され加圧された原料溶液１０内の粒子１ａを噴射させ加速して衝突させることで粒子１ａを微細化するとともに分散させるチャンバー４０と、処理液を冷却する熱交換器１０５からなる（図１）。なお高圧噴射処理装置１５２としては、例えば株式会社スギノマシンが開発したウォータージェットを用い、高圧噴射の圧力を１００〜２４５ＭＰａとし、噴射速度は、４４０〜７００ｍ／ｓとして、前記原料溶液１０を高圧ノズル４１より高圧噴射することによって、微粒化と分散を行うことが考えられるが、これに限定はされない。
プラズマ発生装置１６０は、プラズマ発生電源３０と電極３１，３２とを備える（図１）。チャンバー４０の液中にはプラズマ電極３１，３２が対向配置され、それぞれプラズマ発生電源３０と電気接続されている（図１）。
プラズマ電極３１には間隔調整手段３３が備えられ、対向配置されたプラズマ電極３２との電極間距離Ｓ１を調節することができる。同様にして、プラズマ電極３２には間隔調整手段が備えられ、対向配置されたプラズマ電極３１との電極間距離Ｓ１を調節することができる。これにより原料溶液１０に応じた微粒化を行うことができる。符号８０は液中プラズマ処理を行った溶液を還流させるポンプである（図１）。
なお原料溶液１０の温度制御手段としては、原料溶液１０を高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射して温度上昇させる手段や、電極３１，３２の電極間Ｓ１でパルス電圧を印加させて温度上昇させる手段の他、汎用されている温度制御装置及び方法を用いた手段が考えられる。
【００２４】
図３は本実施の形態のチャンバー４０の要部を拡大した図である。チャンバー４０（プラズマチャンバー）は原料溶液１０を高圧ノズル４１から液中に噴射させ粒子を加速してキャビテーションＣ１を発生させ、出口から懸濁液２０を排出させる構成であって、特に限定はされないが、好ましくは、高圧ノズル４１としてオリフィスノズルを内蔵した高圧噴射処理装置１５２の一端と、液中プラズマ発生装置１６０の要部とを組み合わせてなるチャンバーとし、電極対３１，３２の電極間距離Ｓ１と、位置の調節をするための観察窓６０を備える（図３）。
図４は本実施の形態の間隔調整手段の構造と電極間距離調整手順を一例として示した図である。電極間距離調整手順は、まず高圧噴射処理装置１５２と液中プラズマ発生装置１６０が停止している状態で、懸濁液２０のＯＵＴ側から電極対３１，３２に向けてスケールバー７０（基準棒）を挿入する。そして、観察窓６０を覗きながらスケールバー７０を電極対３１，３２の中間位置に配置し、スケールバー７０に向けて電極対３１，３２を押圧する。そして、スケールバーを引き抜く。なお本実施の形態の間隔調整手段と電極間距離調整手順はこの内容に特に限定はされず、例えば、間隔調整手段により電極をスライドさせたり（図６）、ノズル式として調整しても良く（図１２）、手動の他、モータにより電動式で駆動して電極間距離を調整する方法が考えられる。
図５は本実施形態の液中プラズマ発生装置１６０が金属製の場合に生じる液中プラズマを示した図である。液中プラズマ発生装置１６０が金属製の場合、特に電極間距離が大きい場合、正常なプラズマＰ１の発生の他、意図しないプラズマＰ２として、電極３１または電極３２と液中プラズマ発生装置の間にもプラズマが発生する可能性がある（図５）。液中プラズマ発生装置１６０への通電が起きると、装置操作者に感電の危険性がある。したがって液中プラズマ発生装置１６０は感電防止のため、絶縁物質であることが好ましく、より好ましくは樹脂（ＰＴＦＥ）とする。なお、高圧ノズル４１（オリフィスノズル）は高圧噴射に耐えるためダイヤモンドとし、高圧噴射処理装置１５２はステンレスとすることが好ましい（図３，４）。
チャンバー４０には、用途によって、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー等の種類がある。
【００２５】
図２は、シングルノズルチャンバー４０の概略構成を示す模式図である。シングルノズルチャンバー４０は、原料溶液１０を１つのノズル４１から液中に噴射させ粒子１ａを加速し、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプのチャンバーである（図１，２）。ノズル４１は、例えば単結晶ダイヤモンドを使用しており、ノズル４１を粒子が通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力によって、微粒化と分散を行う。シングルノズルチャンバー４０は、その構造上、水のキャビテーションと水の乱流の作用を用いている。符号Ｃ１はキャビテーションの気泡であり、符号Ｐ１はプラズマ放電を模式的に示している。電極間距離Ｓ１を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてプラズマを発生させ、プラズマ発生区域に、ＨラジカルおよびＯＨラジカルを生成させる。
【００２６】
電極間距離Ｓ１は原料溶液１０の種類に応じて微粒化に最適な距離が異なる。電極間距離Ｓ１によって生成されるラジカル種が異なり、かつ原料溶液１０の種類ごとに微粒化に適したラジカル種が異なるためである。原料溶液１０がセルロースまたはシリカの場合、電極間距離Ｓ１は、好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下としても良い。原料溶液１０が酸化チタンやＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の場合、電極間距離Ｓ１は、好ましくは１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。このように、電極間距離Ｓ１は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間で変更することにより、原料溶液に応じてＨラジカルおよびＯＨラジカルの発生量を制御することで最適な微粒化を図る。
【００２７】
図６は、高圧ノズル４１が直結されたチャンバー４０にプラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ）と、プラズマ電極３２（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ）が所定間隔で複数対配されている構成を示している。この複数のプラズマ電極３１，３２を備えたシングルノズルチャンバー４０は、プラズマ電極３１，３２を複数対配させることにより（図６）、図２の単一のプラズマ電極対を備えたシングルノズルチャンバー４０よりも効率的に微粒化を行う。
各プラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）は、図２と同様に、各々間隔調整手段３３（３３ａ，３３ｂ，３３ｃ）を備え、各プラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）と対をなすプラズマ電極３２（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）も、各々間隔調整手段３４（３４ａ，３４ｂ，３４ｃ）を備える（図６）。原料溶液１０の種類に応じて複数の電極間距離Ｓ１を調節し、原料溶液１０の種類に応じたＨラジカルおよびＯＨラジカルの発生量の制御をする。したがって複数の間隔調整手段３３（３３ａ，３３ｂ，３３ｃ），３４（３４ａ，３４ｂ，３４ｃ）を持つことで、プラズマ電極対が一つしかない図２のチャンバー４０よりも最適な微粒化の制御を行う。
例えば、原料溶液１０がセルロースまたはシリカの場合、複数の電極間距離Ｓ１を全て２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてより効果的に微粒化を行う。
またセルロースや酸化チタンやＣＮＴなどの複数の溶液が混合した原料溶液１０であれば、電極対ごとに電極間距離Ｓ１を変えることで効率的に微粒化を行う。例えば、間隔調整手段３３ａ，３４ａによって、プラズマ電極３１ａ，３２ａの電極間距離を酸化チタンやＣＮＴの微粒化に最適な電極間距離である１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、間隔調整手段３３ｂ，３４ｂによって、プラズマ電極３１ｂ，３２ｂの電極間距離をセルロースの最適な電極間距離である２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とする（図６）。なお間隔調整手段３３，３４は対向配置された電極同士を同期駆動させても良いし、独立駆動させても良い。またプラズマ電極３１，３２は、プラズマ電極３１ｃ，３２ｃのように、チャンバー４０内の側壁付近に電極間を位置させることで、チャンバー４０の側壁付近でプラズマを発生させても良く、プラズマ電極３１ｄとプラズマ電極３２ｄのように間隔調整手段を持たなくとも良い。
【００２８】
図７は、ボール衝突チャンバー４０の概略構成を示す模式図である。ボール衝突チャンバー４０は、原料溶液１０を１つのノズル４１から液中に噴射させ粒子を加速してセラミックボール４３に衝突させ、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、セラミックボール４３は窒化珪素等からなる。ノズル４１を通過した粒子のチャンバー剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子がセラミックボール４３に衝突するときの衝撃力によって、微粒化と分散を行う。図７に示す例においても、図６に示す例のようにチャンバー４０にプラズマ電極３１，３２を所定間隔で複数対配することができる。
【００２９】
図８は、斜向衝突チャンバー４０の概略構成を示す模式図である。斜向衝突チャンバー４０は、原料溶液１０を斜向衝突させるように対向配置された１対のノズル４１，４１から液中に噴射させ粒子を加速して互いに斜向衝突（対面衝突）させ、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、ノズル４１を粒子が通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子同士が斜向衝突するときの衝撃力と、対向噴流での相対速度増加による剪断力によって、微粒化と分散を行う。斜向衝突チャンバー４０の場合、複数種類の原料溶液１０を同時に効率良く微粒化することが可能である。原料溶液１０をノズル４１から液中に噴射させ、異なる種類の原料溶液１０を対向配置されたもう一方のノズル４１から液中に噴射させることで微粒化を行う。例えば、セルロースやヘミセルロースといった複数の多糖類を同時に微粒化する時や、複数の金属の混合物を微粒化する際に使用できる。微粒化に最適な電極間距離が異なる原料が混合された原料溶液１０の場合、複数の電極対を用意して、電極対の電極間距離を互いに変えておくことで同時に微粒化できる。
【００３０】
本発明の分散液の製造方法
図９は、本発明を適用した実施形態の微粒子を分散させた分散液の製造手順を示す製造工程フロー図である。図９の例は、ステップＳ１２とステップＳ２０からなる。本実施形態では、微粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を図１に示す高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し直ちに前記チャンバー４０内で液中プラズマ処理を行う（ステップＳ１２）。そして、微粒子の分散度合いに応じて、前記高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から前記原料溶液１０を所定圧力で高圧噴射し前記チャンバー４０内で液中プラズマ処理を行う作業を複数回繰り返す（ステップＳ２０）。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００３２】
実施例１
（実施例１の目的）
液中プラズマの電極間距離Ｓ１を変化させて、原料溶液ごとに最適な電極間距離Ｓ１を見出し、微細化効果を向上させることである。すなわち、電極間距離Ｓ１の制御により材料表面を分散に最適な状態に改質する。
【００３３】
（実施例１の装置構成）
図１０は本実施例の湿式微粒化装置１００を示した概要図である。図１１は本実施例に係るチャンバー４０と高圧ノズル４１とプラズマ電極３１，３２を模式的に示す図である。本実施例の湿式微粒化装置１００について、図１と同様の点については説明を省略する。
高圧噴射処理装置１５２（略称：ＳＢＳ）は、硬質球体に対してスラリー溶液噴流を衝突させる方式の、スターバーストＨＪＰ２５００５（５．５ｋｗ）（株式会社スギノマシン製）を用いた。噴射圧力は実験１では２００ＭＰａとし、実験２、実験３、実験４では２４５ＭＰａとした。プラズマ発生用電源３０（略称：ＳＰ）は、パルスプラズマ用のＭＰＰ−ＨＶ０１（株式会社栗田製作所製）を用い（図１０）、最大電圧は４ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚ、パルス幅は３μｓとした。チャンバー４０に備えられた高圧ノズル４１のノズル径はφ０．１４ｍｍとした。プラズマチャンバー４０の電極間距離Ｓ１は実験１、実験２では１ｍｍ又は５ｍｍとし、実験３、実験４では１ｍｍ又は８ｍｍとした。
【００３４】
（実施例１の原料溶液１０）
原料溶液１０（微粒化材料）は、実験１では溶質をセルロースＫＣフロッグ１０ｇとし、溶媒をイオン交換水９９０ｇとして懸濁した濃度１ｗｔ％のセルロース溶液を用いた。実験２では溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒を５９４ｇとして懸濁した濃度１ｗｔ％の酸化チタン溶液を用いた。実験３では溶質をコロイダルシリカＳＩ−５０（日揮触媒化成）とし、溶媒をイオン交換水として懸濁した濃度１ｗｔ％のシリカ溶液を用いた。実験４では溶質をカーボンナノチューブ配向多層（和光純薬）０．６ｇとし、溶媒をイオン交換水５９９．４ｇとして懸濁した濃度０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブ溶液を用いた。
【００３５】
（実施例１の実験手順）
１）上述の溶媒と溶質を懸濁し、よく攪拌して原料溶液１０を調整した。２）次に、プラズマチャンバー４０の電極間距離Ｓ１を上述の間隔にセットした。３）その後、原料溶液１０をスターバースト１５２の原料タンク１０３に入れ、所定の設定値でスターバースト１５２を稼働させた。４）そして、チャンバー４０内の電極３１，３２が液で満たされた状態であることを目視で確認し、所定の設定値でプラズマ発生電源３０を稼働させた。この間、装置内デッドボリュームである初期吐出液３５０ｍＬは廃棄した。５）次に、廃棄後、処理済み試料を別タンクに溜めていき、原料タンク１０３が空になるのと同時に別タンクの試料を原料タンク１０３に戻した。６）戻した後、処理済み試料を溜めていき、デッドボリューム分（約３５０ｍＬ）に達したことを以て１パス処理完了と判断した。７）その後、上述の手順５）と手順６）に要した時間を測定し、以降のパス回数を時間で管理した。８）処理済み試料は原料タンク１０３に戻るように出口ホースを固定し、原料を装置内に循環させた。９）そして、０パスの原料溶液１０と、所定パス（例えば１０パス、２０パス、３０パス、６０パス）終了後の原料溶液１０を、微粒化効果を検証するためのサンプリング液として各々別容器に回収した。１０）その後、０パスのサンプリング液と所定パス後の各サンプリング液を用いて、粒度分布測定と、粘度測定もしくはゼータ電位測定と、ｐＨ測定を実施した。
【００３６】
なお、スターバーストＨＪＰ２５００５は増圧機（シリンジ）を２つ備え、噴射流速は５００ｍｌ／ｍｉｎである。シリンジを２つ備えるため、一方のシリンジの吸入時に他方のシリンジを吐出させることができ、連続運転可能である。原料溶液１０の吐出時にプラズマが発生するため、プラズマ発生効率が向上する。これに対して、例えば噴射流速が１００ｍｌ／ｍｉｎで増圧機（シリンジ）が１つしかない装置の場合、装置は原料溶液１０の吸入か吐出のいずれかを行う簡潔運転となる。すなわち原料溶液１０を吸引している間は、原料溶液１０の吐出時に生じるプラズマ発生効果は得られず、熱によるプラズマ発生効果しか得られないため、ＨＪＰ２５００５と比較して、プラズマ発生効率が落ちる。なお、本実施形態の高圧噴射処理装置１５２であるスターバーストＨＪＰ２５００５は、チャンバー４０とプラズマ発生装置１６０（プラズマ発生電源３０とプラズマ電極３１，３２）を含まない構成であって、スターバーストＨＪＰ２５００５はチャンバー４０とプラズマ発生装置１６０を組み合わせて湿式微粒化装置１００とするために一部改良されても良い。
【００３７】
実施例１の実験１
（実験１の実験条件）
実験１の原料溶液１０（微細化材料）は、バイオマス材料のセルロース粉末を含有した１ｗｔ％濃度のセルロース溶液を用い、電極間距離Ｓ１は、１ｍｍまたは５ｍｍとした。測定に使用されるサンプリング液は０パス、３０パス終了後のサンプリング液を使用し、粒度分布測定と粘度測定とｐＨ測定を行った。その他、実施例１の各実験間で同じ条件については、既に実施例１の条件として記載しており説明を省略する。
【００３８】
（実験１の実験結果）
各電極間距離Ｓ１で行った処理の粒度分布測定結果を表１に示す。ＳＢＳ単体とは、高圧噴射処理装置１５２は使用してプラズマ発生装置１６０は使用しない場合を示し、ＳＢＳ＋ＳＰとは高圧噴射処理装置１５２とプラズマ発生装置１６０を使用した場合である。実施例１の実験手順の４）でプラズマ発生装置１６０をＯＦＦにしたまま処理を行った実験結果（ＳＢＳ単体の実験結果）を比較として表１に示す。各電極間距離Ｓ１の３０パスのメジアン径が異なっていることから、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じることがわかった。また、電極間距離５ｍｍでメジアン径が最も小さくなるため、セルロースでは電極間距離１ｍｍよりも５ｍｍの方が微細化効果（微粒化効果）は高いことがわかった。
【００３９】
【表１】
2018058047.tif 000003
粒度分布測定装置：レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００）スペクトリス社製
溶質屈折率：１．５９６、溶媒屈折率：１．３３
【００４０】
本実施例の湿式微粒化装置（高圧式微粒化装置）１００でセルロース懸濁液１０を処理すると、繊維が微細化するのに伴って懸濁液の粘度が増加する。そのため、３０パス処理品の粘度比較によって各電極間距離Ｓ１の微細化効果を評価した。各電極間距離Ｓ１の３０パス処理品の粘度測定結果を表２に示す。粒度分布測定と同様に、粘度測定においても３０パス処理品の粘度がそれぞれ異なっているため、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じる事を確認した。また、最も高粘度なのが電極間距離５ｍｍであることから、電極間距離１ｍｍよりも５ｍｍの方が、微細化効果（微粒化効果）が高いことがわかった。
【００４１】
【表２】
2018058047.tif 000004
粘度測定装置：Ｂ型粘度計  ブルックフィールド社製
測定温度：２５℃（一定）、スピンドル：ＳＣ−２１、回転数：１００ｒｐｍ、サンプル量：８．５ｇ。（測定開始から３０分後の数値を読み取る。）
【００４２】
次にｐＨの変化を表３に示す。ＳＢＳ単体および電極間距離５ｍｍでは、ｐＨ変化がほとんどなかったが、電極間距離１ｍｍでは、ｐＨが酸性側に変化していた。
【００４３】
【表３】
2018058047.tif 000005
【００４４】
（実験１の実験結果まとめ）
以上の結果より、電極間距離Ｓ１によって微細化効果（微粒化効果）が異なる事を確認した。セルロースの処理では、電極間距離Ｓ１を５ｍｍにすることで微細化効果を向上させる事が出来た。
【００４５】
実施例１の実験２
（実験２の実験条件）
実験２の原料溶液１０は、溶質として酸化チタン粉末を含有した１ｗｔ％濃度の酸化チタン溶液を用い、電極間距離Ｓ１は１ｍｍまたは５ｍｍとした。測定に使用される各サンプリング液は０パス、３０パス、６０パス終了後のものを使用し、粒度分布測定とゼータ電位測定とｐＨ測定を行った。その他、実施例１の各実験間で同じ条件については既に記載しており説明を省略する。
【００４６】
（実験２の実験結果）
各電極間距離Ｓ１の粒度分布測定結果を表４に示す。また、実施例１の実験手順の４）でプラズマ発生装置１６０をＯＦＦにしたまま処理を行った実験結果（ＳＢＳ単体の実験結果）も比較として表４に示す。各電極間距離Ｓ１の３０パス、６０パスのメジアン径が異なっていることから、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じることがわかった。また、電極間距離１ｍｍでメジアン径が最も小さくなるため、酸化チタンでは電極間距離５ｍｍよりも１ｍｍの方が微細化効果（微粒化効果）は高いことがわかった。
【００４７】
【表４】
2018058047.tif 000006
粒度分布測定装置：動的散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ）スペクトリス社製
溶質屈折率：２．７２、溶媒屈折率：１．３３
【００４８】
ゼータ電位測定では、粒子間に働く静電的な相互作用（引力又は斥力）を評価する事が出来る。例えば、ゼータ電位の絶対値が０に近い粒子は、粒子間に働く斥力が少ないため理論上凝集が起こりやすい。反対に、絶対値が０より大きいほど、粒子間に働く斥力が大きくなるため理論上分散が起こりやすい。各電極間距離Ｓ１のゼータ電位測定結果を表５に示す。粒度分布測定と同様に、各電極間距離Ｓ１の３０パス、６０パスのゼータ電位が異なっていることから、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じることがわかった。また、ゼータ電位が最も高いのが電極間距離１ｍｍであることから、電極間距離５ｍｍよりも１ｍｍの方が微粒化効果は高いことがわかった。
【００４９】
【表５】
2018058047.tif 000007
粒度分布測定：動的散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ）スペクトリス社製
【００５０】
次にｐＨの変化を表６に示す。ＳＢＳ単体および電極間距離５ｍｍでは、ｐＨがほとんど変化していなかったが、電極間距離１ｍｍでは、ｐＨが酸性側に変化していた。
【００５１】
【表６】
2018058047.tif 000008
【００５２】
（実験２の実験結果まとめ）
以上の結果より、酸化チタンでも電極間距離Ｓ１によって微粒化効果が異なる事を確認した。酸化チタンの処理では、電極間距離を１ｍｍにすることで微細化を向上させることが出来た。
【００５３】
実施例１の実験３
（実験３の実験条件）
実験３の原料溶液１０は、溶質として金属酸化物のコロイダルシリカを含有する１ｗｔ％濃度のシリカ溶液を用い、電極間距離は、１ｍｍまたは８ｍｍとした。測定に使用されるサンプリング液は０パス、３０パス終了後のサンプリング液を使用し、粒度分布測定と粘度測定とｐＨ測定を行った。
なお、電極間距離の効果は、コロイダルシリカの分散度合いにより検証するが、コロイダルシリカは単分散状態で販売されているため、それをｐＨ調整などにより凝集させたものを原料に使用した。その他、実施例１の各実験間で同じ条件については既に記載しており説明を省略する。
【００５４】
（実験３の実験結果）
各電極間距離Ｓ１の粒度分布測定結果を表７に示す。また、実施例１の実験手順の４）でプラズマ発生装置１６０をＯＦＦにしたまま処理を行った実験結果（ＳＢＳ単体の実験結果）も比較として表７に示す。各電極間距離Ｓ１の１０パスのメジアン径が異なっていることから、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じることがわかった。また、電極間距離８ｍｍでメジアン径が最も小さくなるため、コロイダルシリカでは電極間距離１ｍｍよりも８ｍｍの方が微細化効果（微粒化効果）は高いことがわかった。
【００５５】
【表７】
2018058047.tif 000009
粒度分布測定装置：動的散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ）スペクトリス社製
溶質屈折率：１．４５７、溶媒屈折率：１．３３
【００５６】
各電極間距離Ｓ１のゼータ電位測定結果を表８に示す。１０パス後のＳＢＳ単体および電極間距離Ｓ１が１ｍｍの場合では、ゼータ電位が変化していないのに対し、電極間距離Ｓ１が８ｍｍの場合では、ゼータ電位が大きくなっていた。このことから、ゼータ電位測定においても電極間距離１ｍｍよりも８ｍｍの方が微粒化効果は高いことがわかった。
【００５７】
【表８】
2018058047.tif 000010
粒度分布測定：動的散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ）スペクトリス社製
【００５８】
次にｐＨの変化を表９に示す。ＳＢＳ単体および電極間距離１ｍｍでは、ｐＨがほとんど変化していなかったが、電極間距離８ｍｍでは、ｐＨがわずかに塩基性側に変化していた。
【００５９】
【表９】
2018058047.tif 000011
【００６０】
（実験３の実験結果まとめ）
以上の結果より、コロイダルシリカでも電極間距離Ｓ１によって微粒化効果が異なる事を確認した。コロイダルシリカの処理では、電極間距離を８ｍｍにすることで微細化を向上させることが出来た。
【００６１】
実施例１の実験４
（実験４の実験条件）
実験４の原料溶液１０は、溶質として電子材料のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有した０．１ｗｔ％濃度のカーボンナノチューブ溶液を用い、電極間距離Ｓ１は１ｍｍまたは８ｍｍとした。測定に使用されるサンプリング液は０パス、１０パス、２０パス終了後のサンプリング液を使用し、粒度分布測定とゼータ電位測定とｐＨ測定を行った。その他、実施例１の各実験間で同じ条件については既に記載しており説明を省略する。
【００６２】
（実験４の実験結果）
各電極間距離Ｓ１の粒度分布結果を表１０に示す。各電極間距離Ｓ１の１０パス、２０パスのメジアン径が異なっていることから、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じることがわかった。また、電極間距離１ｍｍでメジアン径が最も小さくなるため、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）では電極間距離８ｍｍよりも１ｍｍの方が微粒化効果は高いことがわかった。
【００６３】
【表１０】
2018058047.tif 000012
粒度分布測定装置：レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００）スペクトリス社製
溶質屈折率：１．５９６、溶媒屈折率：１．３３
【００６４】
各電極間距離Ｓ１のゼータ電位測定結果を表１１に示す。粒度分布測定と同様に、各電極間距離の１０パス、２０パスのゼータ電位が異なっていることから、電極間距離Ｓ１によって微粒化効果に差が生じることがわかった。ゼータ電位は、電極間距離１ｍｍの２０パスが最も高いため、ＣＮＴでは電極間距離８ｍｍよりも１ｍｍの方が微粒化効果は高いことがわかった。
【００６５】
【表１１】
2018058047.tif 000013
粒度分布測定：動的散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ）スペクトリス社製
【００６６】
次にｐＨの変化を表１２に示す。ＣＮＴでは、いずれの電極間距離Ｓ１でもｐＨ変化がほとんど無かった。
【００６７】
【表１２】
2018058047.tif 000014
【００６８】
（実験４の実験結果まとめ）
粒度分布測定およびゼータ電位測定結果より、ＣＮＴでも電極間距離Ｓ１によって微粒化効果が異なる事を確認した。ＣＮＴの処理では、電極間距離Ｓ１を１ｍｍにすることで微細化効果を向上させる事が出来た。
【００６９】
実施例１の考察
液中プラズマでは、電極間距離Ｓ１が２ｍｍ未満の場合はＨラジカルが、電極間距離Ｓ１が２ｍｍ以上の場合はＯＨラジカルが優先的に生成すると報告されている（非特許文献２）。また、これらのラジカルは材料表面に対して、Ｈラジカルは強力な還元作用を、ＯＨラジカルは強力な酸化作用をもたらすとされている（非特許文献３の２０頁を参照）。これらに基づき、各電極間距離Ｓ１でどのような反応が起きたのかを考察した。
（実験１  原料溶液１０がセルロースの場合の考察）
セルロースはグルコースのみからなる多糖類であり、分子間および分子内の強い水素結合により高分子鎖を形成している。セルロースは液中プラズマ単体の処理によってグルコース構造をもったまま低分子化すると報告されている（非特許文献３の１６頁を参照）。本実験においても、液中プラズマの存在によってセルロースの微細化（粒度分布測定結果、粘度測定結果）が進行していたため、同様のセルロースの低分子化が起こったと考える。さらに、本実験では電極間距離Ｓ１は１ｍｍとするよりも５ｍｍとした方が微細化効果は高かったため、低分子化はＯＨラジカル主体で起こる反応だと明らかにした。即ち、セルロースの低分子化は、ＯＨラジカルにより反応が起こり、酸素の共有結合が開裂することによって発生するものだと考えた。なおその他、本発明では高温高圧の水で処理するため水熱法や機械的に微粉砕するメカノケミカル法等による分散作用も相乗的に組み合わさることにより微細化効果が高まると考えられる。これらのことから、本発明はセルロースのβ１→４結合の切断に有効な他、その他の多糖類の分解にも利用できると考えられ、例えばヘミセルロースをキシロース、マンノース、フルフラールに分解する際にも有効と推察される。
また液中プラズマ単体によるセルロースの低分子化は、セルロース表面のみの限定的な反応だとされている（非特許文献３の１６頁を参照）。本実験では、高圧湿式噴射によってセルロースの比表面積が増大するため、液中プラズマ単体よりも低分子化が効率的に行われていると考えた。一方、ｐＨでは、電極間距離１ｍｍの３０パス処理後がわずかに酸性に変化していた。これは、強力な還元作用を持つＨラジカルが幾らか生成され、空気中の酸素や窒素と反応して硝酸あるいは亜硝酸を生成したためである。酸性条件下でセルロースを高圧噴射すると解繊効率が向上すると言われているが、電極間距離１ｍｍの３０パス処理後はｐＨ４．５８であり弱酸性を示す程度だったので、極端な解繊は起こらなかったと考える。
（実験２  原料溶液１０が酸化チタン、実験３  原料溶液１０がコロイダルシリカの場合の考察）
酸化チタンでは、電極間距離１ｍｍで微細化効果が高かったため、Ｈラジカルによる表面改質が効果的だと推察する。セルロースと同様に酸化チタンの電極間距離１ｍｍは、６０パス処理後にｐＨが酸性側に変化していた。すなわち酸化チタンは溶液中においてＴｉ−ＯＨの水酸基の形となっていると考えられるが、これがＨラジカルの還元作用によりＨ＋が付加されることでＴｉ−（ＯＨ２）＋、となり、原料溶液が酸性側に傾くと推察される。酸化チタンは、ｐＨ６付近に等電点を有する金属酸化物材料であるため、ｐＨが酸性側にシフトすることで粒子表面が正電荷を帯びた状態に変化する。これにより粒子間距離に静電反発力が生じるため、微粒化効果が向上したと考える。ただし金属酸化物材料は種類に応じて等電点が異なるため材料の種類および等電点によって有効なラジカルも異なると推察する。例えば、コロイダルシリカ（酸化ケイ素の粒子）はｐＨ２〜３付近に等電点を有する金属酸化物材料であるため、生成されたＯＨラジカルによってｐＨが等電点よりも塩基性側にシフトすることで粒子表面が負電荷を帯びた状態に変化する。これにより粒子間距離に静電反発力が生じるため、微粒化効果が向上したと推察される。
このように本発明の湿式微粒化方法では、金属酸化物の微粒化装置において、温度上昇させた高圧噴射方法によって金属酸化物の等電点より酸性側又は塩基性側にシフトさせて、金属粒子表面に正電荷又は負電荷を帯びた状態とさせて、静電反発力によって微細化効果を発生させることが推察された。
（実験４  原料溶液１０がカーボンナノチューブの場合の考察）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は疎水性で、水となじみが悪く、分散が難しい材料である。これは、ＣＮＴが炭素原子の６員環から構成される極性を持たない材料であるため、極性を持つ水分子とは水素結合を作らないからである。これまでに、液中パルスストリーマ放電や気液界面におけるＯ２プラズマから生成したＯ２−ラジカルやＯＨラジカルによって、ＣＮＴ表面が親水化したと報告されている（非特許文献４）。また非特許文献４では、ナノオーダー径の球状カーボンナノマテリアルであるカーボンナノボールの表面の親水化について報告しているが、カーボンナノマテリアルと同様、ソリューションプラズマ処理前のカーボンナノボール表面には疎水性官能基が存在し、ソリューションプラズマから生成した酸素ラジカルや水酸化ラジカル，過酸化水素等によってカーボンナノボール表面が酸化され、親水性官能基であるヒドロキシ基（−ＯＨ）やアルデヒド基（−ＣＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）になることによって、カーボンナノボール表面が親水性に変化すると予想されている。本願は、Ｈラジカル生成により還元作用が生じるため、上記メカニズムとは異なる以下のようなメカニズムが働いていると想定される。
すなわち本実験では、電極間距離１ｍｍで微細化効果（粒度分布測定、ゼータ電位測定結果）が向上したため、ＣＮＴの親水化はＨラジカル主体で起こる反応だと明らかにし、電極間距離１ｍｍでＣＮＴ原料の分散が優位となった理由としては、ＣＮＴの実験結果(電極間距離１ｍｍで分散が良好)より、Ｈラジカルが分散に有効に働いたと考えられることから、Ｈラジカルとカーボンナノチューブとの間でラジカル置換反応が起こり、以下のような分散が進行したのではないかと考えられる。１つ目の分散進行パターンとしては、１）ラジカル置換反応によってＣ−Ｃ結合が切断され、２）ＣＮＴの全体強度が低下するため、湿式微粒化装置による微細化が進行したとするものである。２つ目のパターンとしては、１）ラジカル置換反応によって生成するＣラジカルが水(Ｈ−Ｏ−Ｈ)のＯ−Ｈ結合を切断し、２）表面に水酸基を持つようになるため、濡れ性が向上し、湿式微粒化装置による微細化が進行したとするものである。なお、セルロースと同様に、液中プラズマ単体での親水化は表面のみの限定的な反応だと考えられるが、本実験では高圧湿式噴射によってＣＮＴの比表面積が増大するため、液中プラズマ単体よりも親水化が効率的に行われていると考えられる。
【００７０】
なお、本実施例において対をなすプラズマ電極３１，３２は一つの場合で説明してきたが、対をなすプラズマ電極３１，３２は複数あっても良い（図１２）。図１２は、対をなすプラズマ電極３１，３２を複数対向配置させ、ノズル形状として電動式で駆動し、電極間距離調節を可能とした場合の模式図である。すなわち、電極３１ａに対し電極３２ａを、電極３１ｂに対し電極３２ｂを、電極３１ｃに対し電極３２ｃを対向配置させている。複数のプラズマ電極３１，３２を各々対向配置させた場合（図１２）でも、１つのプラズマ電極３１，３２を対向配置させた場合（図１１）と同様、各々の電極間距離Ｓ１に応じた上述の効果が期待できる。
【００７１】
実施例２
本発明の実施例２は液中プラズマと液温に関する実験である。図１３は本実施例のプラズマ発生装置１６０とチャンバー４０を例示した模式図である。図１４は本実施例の湿式微粒化装置１００を例示した模式図である。本実施例の湿式微粒化装置１００（図１３）は、実施例１の湿式微粒化装置１００（図１０）と比較して、熱交換器１０５の配置構成が異なる。また符号Ｔは原料溶液１０をチャンバー４０から原料タンク１０３へ送液するためのチューブポンプＴであり、本実施例において高圧噴射は行われない。なお、図１や図１０の装置と同様の説明となる点については省略する。
【００７２】
実施例２の目的、実験方法および結果
（目的）
原料温度によってプラズマの発生状況が変化する問題を検証するため、図１３のシンプルな回路および図１４の擬似回路（実際の実験回路に似た回路）にてプラズマ発生の有無を確認するテストを実施した。
（実験方法）
実験の原料溶液１０には、イオン交換水６００ｇに０．０１２ｇのＮａＣｌを添加した溶液を使用した。まず、この原料溶液１０を恒温室で６０℃になるように温度調節を行った。その後、図１３の回路において６０℃になった原料溶液１０を２００ｇ使用し、６０℃でプラズマ発生の有無を確認した。残りの原料溶液１０を４００ｇは等分し、自然冷却にて２０℃および４０℃に温度調節した。その後、同様にそれぞれの液温でプラズマ発生の有無を確認した。また、同様の実験を図１４の擬似回路でも行った。
（結果）
各温度でプラズマ発生の有無を確認した結果、６０℃では放電から５秒以内にプラズマが発生し、４０℃では約１分でプラズマが発生し、２０℃では約７分でプラズマが発生した。このことから、初期原料溶液１０の温度によってプラズマの発生までに要する時間が異なることが分かった。また、２０℃および４０℃の条件において、プラズマが発生した際に電極３１，３２近傍の液温を測定すると、それぞれ３２℃と４８℃に温度上昇していた。この温度上昇は、放電に伴いジュール熱が発生したためだと考えられる。すなわち、電極３１，３２にパルス電圧を印加させることで原料溶液１０の温度上昇が生じたものと考えられる。また、原料溶液１０が湿式微粒化装置１００内を循環する間に、原料溶液１０と湿式微粒化装置１００との間で物理的な摩擦が起き、ジュール熱が発生することで、原料溶液の温度上昇が生じたものと考えられる。この摩擦とは例えば、高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から高圧の原料溶液１０を噴射させる際の摩擦である。
また、プラズマ発生後に測定した液温から、プラズマは約４０℃以上の液温で発生すると推察した。したがって、原料溶液１０を４０℃以上とすることで、プラズマの発生に必要な原料溶液１０の気化を最低限生じさせることができ、プラズマ電極３１，３２の電極間Ｓ１にプラズマを発生させることができる。また９０℃以下とすることで、過度の気化（原料溶液１０の蒸発）による大気圧プラズマを抑制することができ、効率的に液中プラズマ効果を得ることがでる。
同様の実験を図１４の擬似回路で行った結果、熱交換器１０５の冷却水を空にした状態（冷却なしの状態）では、６０℃、４０℃、２０℃のいずれも、シンプルな回路（図１３）を用いた実験と同じような時間でプラズマが発生した。しかし、熱交換器１０５に冷却水を流しながら２０℃の原料で実験を行うと、１時間以上経過してもプラズマが発生する事はなかった。
【００７３】
実施例２の考察
以上の結果より、液中プラズマは、次のような工程を経て発生すると考える。
１．プラズマ電極３１，３２への放電により自由電子および陽イオンの熱運動が活発化する（ジュール熱が発生）。
２．温度上昇に伴い、プラズマ電極３１，３２近傍の溶媒が気化し、気泡が発生する。
３．発生した気泡内にプラズマが発生し、微粒化効果が向上する。
今回のテストでプラズマの発生に要した時間は、原料溶液１０が気化するまでに要する時間だと考える。初期原料温度が高い場合は、陽イオンの熱運動が活発でジュール熱の上昇率が高いため、溶媒の気化に必要な熱量が容易に獲得でき、気化が迅速に起こっていたと考える。反対に、初期原料温度が低い場合は、陽イオンの熱運動が鈍くジュール熱の上昇率も低いため、得られる熱量が少なく、気化に時間が必要になったと考える。また、熱交換器１０がある場合には、発生したジュール熱が冷却によって失われてしまうため、気化が発生せず、プラズマも発生しなかったものと考える。
【００７４】
実施例１と実施例２の考察まとめ
実施例１（実験１〜４）と実施例２の考察を以下にまとめた。
１．セルロースファイバーのような水素結合により高分子を形成している材料には、ＯＨラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、より好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましい。
２．酸化チタンやコロイダルシリカのような金属酸化物は、材料固有の等電点毎に効果的なラジカルは異なる。等電点をｐＨ６に持つ酸化チタンでは、Ｈラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以内が望ましく、より好ましくは１ｍｍ以上２ｍｍ以内が望ましい。等電点をｐＨ２〜３付近に持つコロイダルシリカでは、ＯＨラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましい。
３．材料表面に極性を持たず、水となじみが悪いＣＮＴのような材料では、Ｈラジカルによる親水化が有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以内が望ましく、より好ましくは１ｍｍ以上２ｍｍ以内が望ましい。
４．２００ＭＰａ以上の高圧噴射としたり、パス回数を１０回数以上として処理回数を増やしたりすることで、より微粒化効果が向上する。
５．予め微粒化装置１００の原料溶液１０を温度上昇させておいてから、液中プラズマ処理をすることで微粒化効果が向上する。
【００７５】
本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。上述のセルロースの微粒化はバイオマスナノファイバーの凝集体に適用できる。また酸化チタンの微粒化は、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、その他既知の金属酸化物微粒子の凝集体に適用でき、ＣＮＴの微粒化は、カーボンナノマテリアルの微粒化に適用できる。その他、本発明は医薬品材料の凝集体に適用できる。そして、各種実施例は、適宜組み合わせて使用することが可能である。例えば、前記微粒子に対して少なくとも静電反発または立体障害作用をする添加剤を添加する場合がある。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７６】
１０                    原料溶液、
２０                    分散液、
１ａ                    粒子、
１ｂ                    微粒子、
３０                    プラズマ発生電源、
３１（３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ）、３２（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ）    電極、
３３（３３ａ、３３ｂ、３３ｃ）、３４（３３ａ、３３ｂ、３３ｃ）      間隔調整手段、
４０                    チャンバー、
４１                    高圧ノズル、
５２                    容器、
６０                    観察窓、
７０                    スケールバー（基準棒）、
８０                    ポンプ、
９０                    エア供給手段、
１００                  本発明の湿式微粒化装置、
１５２                  高圧噴射処理装置、
１６０                  液中プラズマ発生装置、
Ｃ１                    キャビテーション（気泡）、
Ｐ１                    液中プラズマ発生箇所、
Ｓ１                    電極間距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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