(57)【要約】  クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムは、不純物を含有するクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）がアルカリ性水溶液供給材料（１８）と流体連通し、前記クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）及びアルカリ性水溶液供給材料（１８）が、塩水溶液相出口（２４）を備える中和ドラム（２０）と流体連通し、不純物を含有する塩水溶液相供給材料（２６）が熱処理塩水溶液相出口（３０）を備える熱処理容器（２８）と流体連通し、不純物の水溶性誘導体を含有する熱処理塩水溶液相供給材料（３０）が中和ドラム（２０）の手前でクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と流体連通した構成を有する。
2005511675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法であって、
不純物を含有する塩水溶液相（２６）を不純物の水溶性誘導体（３０）を生成させるのに十分な温度及び時間加熱し、
水溶性誘導体（３０）を含有する塩水溶液相（２６）をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と合流させて、合流生成物混合物とし、次いで
合流生成物混合物から、不純物の水溶性誘導体（３０）を含有する塩水溶液相（２６）を分離する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
さらに、塩水溶液相（２６）を不純物の水溶性誘導体（３０）の生成を最適化するのに十分な速度で循環させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、不純物の約５０％超を水溶性誘導体（３０）に転化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、不純物の約８０％超を水溶性誘導体（３０）に転化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、不純物の約９０％超を水溶性誘導体（３０）に転化させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
不純物がメシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有不純物、アルデヒド含有不純物及びこれらの不純物１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、ｐＨを約２〜８に維持するのに有効な量のアルカリ性水溶液（１８）を添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
さらに、ｐＨを約４〜５に維持するのに有効な量のアルカリ性水溶液（１８）を添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、ｐＨを約５〜７に維持するのに有効な量のアルカリ性水溶液（１８）を添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
塩水溶液相（２６）が約１０〜３０重量％の硫酸ナトリウム溶液を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
塩水溶液相（２６）が約１０〜２５重量％の硫酸ナトリウム溶液を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
温度が約１５０〜３５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
温度が約２００〜３００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
さらに、不純物を含有する塩水溶液相（２６）を加熱しながら約５０〜１５００ｌｂ／ｉｎ2の圧力を加えることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
さらに、不純物を含有する塩水溶液相（２６）を加熱しながら約１００〜１４００ｌｂ／ｉｎ2の圧力を加えることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
さらに、不純物を含有する塩水溶液相（２６）を加熱しながら約２００〜１３００ｌｂ／ｉｎ2の圧力を加えることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
時間が約０．５〜１．５時間である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法であって、
不純物を含有する塩水溶液相（２６）を不純物の水溶性誘導体（３０）を生成させるのに十分な温度及び時間加熱する段階であって、当該加熱処理が、反応混合物に５０〜１５００ｌｂ／ｉｎ2の圧力を加え、不純物を含有する塩水溶液相（２６）を約１５０〜３５０℃の温度で約０．５〜１．５時間加熱処理することを含む段階、
水溶性誘導体を含有する塩水溶液相（２６）をクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と合流させて、合流生成物混合物とする段階、及び
合流生成物混合物から、不純物の水溶性誘導体を含有する塩水溶液相（２６）を分離する段階
を含んでなる方法。
【請求項１９】
さらに、反応のｐＨを約４〜７に維持するのに有効な量のアルカリ性水溶液（１８）を添加することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
不純物がメシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有不純物、アルデヒド含有不純物及びこれらの不純物１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
塩水溶液相（２６）が約１０〜３０重量％の硫酸ナトリウム溶液を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
温度が約２００〜３００℃である、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
圧力が約２００〜１３００ｌｂ／ｉｎ2である、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムであって、
不純物を含有する塩水溶液相（２６）を不純物の水溶性誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間加熱する手段、
水溶性誘導体（３０）を含有する塩水溶液相（２６）とクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）とを合流させて合流生成物混合物とする手段、及び
合流生成物混合物から不純物の水溶性誘導体（３０）を含有する塩水溶液相（２６）を分離する手段
を備えるシステム。
【請求項２５】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物の精製システムであって、
不純物を含有するクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）がアルカリ性水溶液供給材料（１８）と流体連通し、
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料（１６）とアルカリ性水溶液供給材料（１８）が、塩水溶液相出口（２４）を備える中和ドラム（２０）と流体連通し、
不純物を含有する塩水溶液相供給材料（２６）が熱処理塩水溶液相出口（３０）を備える熱処理容器（２８）と流体連通し、
不純物の水溶性誘導体を含有する熱処理塩水溶液相供給材料（３０）が中和ドラム（２０）の手前でクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物（１６）と流体連通している、
システム。
【請求項２６】
中和ドラム（２０）が熱処理容器（２８）と流体連通し、かつ熱処理容器（２８）の手前に直列に配置されている、請求項２５記載のシステム。
【請求項２７】
中和ドラム（２０）が塩水溶液相パージ出口（２４）及び中和クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物出口（２２）を備える、請求項２５記載のシステム。
【請求項２８】
不純物がメシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、カルボニル含有不純物、アルデヒド含有不純物及びこれらの不純物１種以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項２５記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノールの製造方法に関し、さらに具体的には、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物を精製するシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールの製造方法は周知である。クメン法は２つの段階を含んでおり、第一段階ではクメンを空気中酸素で酸化してクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とし、第二段階ではＣＨＰの酸性触媒開裂（分解）によってフェノールとアセトンにする。クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の生成及び開裂後に得られるクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物は、主要生成物としてのフェノール及びアセトンと共に、様々な量の不純物、例えばα−メチルスチレン、アセトフェノン、メシチルオキシド、クメン、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン及び硫酸触媒などの残留酸触媒を含んでいる。生成物を回収できるようにするには、前もってＣＨＰ開裂生成物混合物中の酸触媒を除去又は中和する必要があるが、これは後段の蒸留時に酸触媒が存在すると、蒸留装置の腐蝕の原因となるだけでなく、反応の生成物及び副生物の効率的な回収を妨害するからである。
【０００３】
工業的には、開裂生成物混合物中に存在する残留硫酸触媒は、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液で中和される。硫酸と水酸化ナトリウムとの反応で得られた濃厚硫酸ナトリウム水溶液は、次いで、一連の液液抽出操作を用いて主有機混合物から分離される。こうして得られた硫酸を含まない有機混合物を一連の分別蒸留に付すことによって、生成物及び各種成分が回収される。
【０００４】
米国特許第２７３４０８５号、同第２７４４１４３号、同第３９３１３３９号及び同第５５１０５４３号には、水酸化ナトリウムと硫酸との反応でその場で生成した濃厚硫酸ナトリウム塩の循環水溶液（即ち、抽出剤）を用いて、開裂酸抽出／中和段階を反応器内での液液抽出プロセスとして行うことが種々教示されている。ヒドロキシアセトンは、通例、中和前のＣＨＰ開裂生成物混合物中に濃度１２００〜２２００ｐｐｍの量で存在することが知られている。中和に際し、ヒドロキシアセトンは中和容器内の２相（有機相と水相）間で平衡化され、ほぼ同じ濃度で分配される。ヒドロキシアセトンは、下流の精留プロセスでフェノールと共に留出するので、フェノールから除去するのが特に困難であり、最終フェノール生成物を汚染する。ヒドロキシアセトンは最終フェノール生成物中に微量にしか存在しないが、ヒドロキシアセトン不純物は発色傾向があり、その存在はフェノール生成物の品質をビスフェノールＡやポリカーボネートのような多くの最終用途にとって不適格なものにする。
【０００５】
これを防止するため、米国特許第３３３５０７０号、同第３４５４６５３号、同第３６９２８４５号、同第５５０２２５９号及び同第６０６６７６７号には、縮合反応及び高沸点物質への転化により、後段の蒸留段階でのフェノールからの分離が容易な副生物を生成することによってフェノールからヒドロキシアセトンを除去することが種々教示されている。均一系プロセスと不均一系プロセスが共に記載されており、ヒドロキシアセトンの縮合反応を促進するため、水酸化ナトリウム、アミン、イオン交換樹脂及びゼオライトのような塩基性処理剤と酸性処理剤が共に有機流に用いられている。しかし、蒸留によるフェノールからの除去が同じく極めて困難な新たな不純物である２−メチルベンゾフラン（２ＭＢＦ）が生成するので、この処理方法も部分的にしか有効でない。２ＭＢＦが存在すると、フェノール生成物の品質は多くの最終用途に不適格なものとなってしまうので、この問題は極めて深刻である。
【０００６】
ヒドロキシアセトンの高沸点物質への転化については、米国特許第６０６６７６７号（以下、′７６７号特許という。）に、水酸化ナトリウム及びアルカリ性薬剤を処理剤として用いて、ヒドロキシアセトンから２ＭＢＦを含まないとされる高沸点物質への深部縮合反応を促進するフェノール精製方法が記載されている。このプロセスでは、ＣＨＰ開裂生成物混合物を常法に従って１０〜２０重量％の硫酸ナトリウム塩溶液で抽出し、塩水溶液相に含まれるヒドロキシアセトンを水酸化ナトリウム試薬で処理して深部縮合生成物を生成させ、これをプロセスにリサイクルしてフェノール−アセトン流と混合し、その後除去する。
【０００７】
′７６７号特許の方法は幾つかの短所を伴う。第一に、中和試薬には原料コストが高いという問題が伴う。′７６７号の方法では、酸性の１０〜２０重量％硫酸ナトリウム水溶液流を効果的に中和するため、大量の水酸化ナトリウムを添加して中和し、触媒作用をもたらすために必要な過剰のアルカリ度を維持しなければならない。このような水酸化ナトリウム量に応じて、ＣＨＰ開裂生成物混合物を中和して臨界ｐＨ調整範囲を維持するには、追加の硫酸を購入して水酸化ナトリウムの中和に使用しなければならない。したがって、′７６７号の方法では原料コストが多大である。
【０００８】
第二に、アルカリ性フェノール塩（例えば、ナトリウムフェノラート）が生成するが、これはｐＨの変動及び中和時の不完全な相分離をもたらし、下流装置の汚損の一因となりかねない。アルカリ性フェノール塩がｐＨ変動を引き起こし、臨界ｐＨ調整範囲が維持できなくなると、エマルジョンを生じて各種の設備が役に立たたなくなるおそれもある。第三に、′７６７号特許では、ヒドロキシアセトンから生じた未確認の深部縮合生成物が有機流に再流入し、プロセスに再循環することが認められている。これらの未知縮合生成物は、最終フェノール生成物を汚染するおそれがあり、他の品質及び設備の問題を引き起こすおそれがある。第四に、′７６７号特許に開示された方法では、ヒドロキシアセトンの除去を最適化するため多段抽出段階が用いられている。これらの多段抽出段階は、その実施に追加の時間、労力、材料及び設備が必要とされるので、最終フェノール生成物中のヒドロキシアセトンを許容レベルまで除去するためのコストが増す。
【特許文献１】米国特許第２７３４０８５号
【特許文献２】米国特許第２７４４１４３号
【特許文献３】米国特許第３９３１３３９号
【特許文献４】米国特許第５５１０５４３号
【特許文献５】米国特許第３３３５０７０号
【特許文献６】米国特許第３４５４６５３号
【特許文献７】米国特許第３６９２８４５号
【特許文献８】米国特許第５５０２２５９号
【特許文献９】米国特許第６０６６７６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、当技術分野では、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物からヒドロキシアセトンその他の不純物を許容レベルまで除去する方法及びシステムに対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法は、不純物を含有する塩水溶液相を非アルカリ性環境で不純物の水溶性誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間加熱し、水溶性誘導体を含有する塩水溶液相とクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物とを合流させて合流生成物混合物とし、次いで合流生成物混合物から不純物の水溶性誘導体を含有する塩水溶液相を分離することを含む。
【００１１】
別の実施形態では、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物から不純物を除去する方法は、不純物を含有する塩水溶液相を不純物の水溶性誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間加熱する段階であって、当該加熱処理が、反応混合物に約５０〜１５００ｌｂ／ｉｎ2の圧力を加え、不純物を含有する塩水溶液相を約１５０〜３５０℃の温度で約０．５〜１．５時間加熱する段階、水溶性誘導体を含有する塩水溶液相とクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物とを合流させて合流生成物混合物とする段階、及び合流生成物混合物から不純物の水溶性誘導体を含む塩水溶液相を分離する段階を含む。
【００１２】
クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムは、不純物を含有する塩水溶液相を不純物の水溶性誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間加熱する手段と、水溶性誘導体を含有する塩水溶液相とクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物とを合流させて合流生成物混合物とする手段と、合流生成物混合物から不純物の水溶性誘導体を含有する塩水溶液相を分離する手段とを備える。
【００１３】
別の実施形態では、クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物を精製するシステムは、不純物を含有するクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料がアルカリ性水溶液供給材料と流体連通し、前記クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料及びアルカリ性水溶液供給材料が、塩水溶液相出口を備える中和ドラムと流体連通し、不純物を含有する塩水溶液相供給材料が熱処理（済み）塩水溶液相出口を備える熱処理容器と流体連通し、不純物の水溶性誘導体を含有する熱処理（済み）塩水溶液相供給材料が中和ドラムの手前でクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物と流体連通した構成を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで、図面について述べると、図面は単に例示的なものにすぎず、類似する構成要素には類似の番号を付してあり、図１はクメンヒドロペルオキシド開裂生成物から不純物を除去するシステム及び方法の例示的な実施形態を示す概略流れ図である。
【００１５】
本発明者らは、循環する塩水溶液相流に熱を加えると、フェノール製造時における通常の不純物を水溶性の誘導体に転化できることを見出した。全く意外なことに、この流れに存在するヒドロキシアセトン及びアルデヒド類（例えばアセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド）は、添加剤や処理剤の全く存在しない条件下で、熱処理によって水溶性誘導体に効果的に転化される。これらの水溶性誘導体は、この環境下でさらに転化又は反応して２ＭＢＦを生成する可能性のある重度縮合生成物でも高沸点物質でもない。それどころか、これらの水溶性誘導体は既存の装置と追加の熱処理容器を用いて抽出できる。この熱処理容器は、既存装置の範囲を超える多段抽出工程の必要性を排除し、既存の設備に組み込むことができる。したがって、縮合反応及び高沸点物質への転化などを用いる従来の試みの短所は、循環する塩水溶液相流を熱処理することによって、回避又は防止される。
【００１６】
フェノール生産におけるＣＨＰ開裂生成物混合物の効率的な工業的精製法及びシステムは、不純物を含有する塩水溶液相を不純物の水溶性誘導体を生成させるのに十分な温度及び時間加熱し、水溶性誘導体を含有する塩水溶液相とクメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物とを合流させて合流生成物混合物とし、次いで合流生成物混合物から不純物の水溶性誘導体を含有する塩水溶液相を分離することを含む。この方法及びシステムは、最終フェノール生成物中の不純物、例えばメシチルオキシド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトン、各種のカルボニル含有及びアルデヒド含有不純物並びにこれらの不純物を１種以上含む組合せを、許容レベルまで除去又は排除する。例示のため、本プロセスをＣＨＰ開裂生成物混合物からのヒドロキシアセトンの除去に関して説明する。しかし、本明細書に開示した方法及びシステムを用いれば、上述のものを始め他の副生物や不純物も効果的に除去できる。
【００１７】
図１は、ＣＨＰ開裂生成物混合物からヒドロキシアセトンを除去するシステム及び方法の一実施形態の詳細を示すフローチャートである。クメンヒドロペルオキシド供給材料１０（「ＣＨＰ供給材料１０」）及び酸触媒供給材料１２（例えば、硫酸その他の鉱酸など）を、ＣＨＰ開裂生成物混合物出口を備えるクメンヒドロペルオキシド開裂反応器１４（「反応器１４」）に供給し、混合する。不純物を含有するＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６は、反応器１４を出て、下流に流れ、反応器１４の後方に直列に配設された中和ドラム２０（「ドラム２０」）への流入前又は流入時に、ドラム２０内に存在する残留酸触媒を中和するとともに得られる中和開裂生成物混合物のｐＨを維持するのに有効な量の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液（アルカリ性水溶液供給材料１８）と混合される。合流した開裂生成物混合物供給材料１６とアルカリ性水溶液供給材料１８は、フェノール、アセトン、クメン、副生物及び残留硫酸を含み、さらに以下に詳述する不純物の水溶性誘導体を含む約１０〜３０重量％の硫酸ナトリウム溶液からなる酸化水溶液を含む。
【００１８】
アルカリ性水溶液供給材料１８の量は、流量調節装置（図示せず）、例えば手動又は電子インターフェイス（図示せず）を介してオペレータによって作動される弁などを用いて制御でき、適宜、圧力センサ、出力センサ、流量センサ、マスフローセンサなどのセンサを用いてモニターできる。ドラム２０はアルカリ性水溶液を、得られた中和開裂生成物混合物のｐＨを約１以上、好ましくは約３以上、最も好ましくは約５以上に、また約１０以下、好ましくは約７以下、最も好ましくは約６以下に維持するのに有効な量で含む。
【００１９】
中和開裂生成物混合物をドラム２０内で沈降させて、上層の有機相と下層の塩水溶液相との２つの異なる相を形成させる。有機相はフェノール、アセトン、クメン、メシチルオキシド、α−メチルスチレン、アセトフェノン、ジメチルベンジルアルコール、クミルフェノール、ヒドロキシアセトン、各種の痕跡量カルボニル類及び溶解水を含み、塩水溶液相は（ドラム２０内のその場で生成した）約１０〜３０重量％硫酸ナトリウム溶液、好ましくは約１０〜２５重量％硫酸ナトリウム溶液を含んでいて、特に限定されないがヒドロキシアセトンやアセトアルデヒドなどの不純物を含有している。
ドラム２０は塩水溶液相出口、塩水溶液相パージ出口及び中和開裂生成物出口を備え、中和開裂生成物を含む有機相は中和開裂生成物流２２として出口を出る。得られた生成物流は抽出段階に付され、当業者に公知の常法を用いてフェノールとアセトンが抽出される。不要不純物を含有する塩水溶液相の一部は、塩水溶液相パージ２４としてドラム２０から放出され、残りの塩水溶液相は塩水溶液流２６として下流に進み、熱処理塩水溶液相流出口を備えていてドラム２０の後方に直列に配設され流体連通した熱処理容器２８（「熱処理容器２８」）に流れる。熱処理容器２８はドラム２０と流体連通し、その後方に直列に配設されており、好ましくはドラム２０と連続ループをなす。連続ループは、ＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６から始まり、ドラム２０へ、そして塩水溶液相流２６、熱処理塩水溶液相流３０を経て、ＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６へ戻る連続した流れからなる。塩水溶液相流２６に存在する１種以上の不純物（例えばヒドロキシアセトン）の濃度は、定量分析法、例えばＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ガスクロマグラフを用いるガスクロマトグラフィー法などで測定することができる。
【００２０】
塩水溶液相流２６が熱処理容器２８に入ったら、容器２８を不純物を水溶性誘導体に転化するのに十分な温度に維持する。このような転化を実現するために、熱処理容器２８を下限温度として約１５０℃、好ましくは約１７０℃、最も好ましくは約２００℃に、上限温度として約３５０℃、好ましくは約３３０℃、最も好ましくは約３００℃に、又は温度範囲約２００〜３００℃に、また下限圧力として約５０ｌｂ／ｉｎ2（ｐｓｉ）、好ましくは約１００ｐｓｉ、最も好ましくは約２００ｐｓｉに、上限圧力として約１５００ｐｓｉ、好ましくは約１４００ｐｓｉ、最も好ましくは約１３００ｐｓｉに、又は圧力範囲約２００〜１３００ｐｓｉに維持する。熱処理容器２８のｐＨはモニターし制御し、上流で供給するアルカリ性水溶液の供給量により制御できる。さらに詳しくは、容器２８はアルカリ性水溶液を、得られる中和開裂生成物混合物のｐＨを約３以上、好ましくは約４以上に、また約６以下、さらに好ましくは約５以下に維持するのに有効な量で含む。
【００２１】
ヒドロキシアセトンの水溶性誘導体への分解速度又は転化率も、例えばＤｉｏｎｅｘ社（アメリカ合衆国カリフォルニア州サニーヴェール）から市販のＤＸ１００イオンクロマトグラフを用いたイオン排除クロマトグラフィー法を用いて、熱処理塩水溶液相流３０のヒドロキシアセトン含量を定量測定することによってモニターできる。熱処理塩水溶液相流３０中に存在するヒドロキシアセトンの量を、中和塩水溶液相流２６中に存在するヒドロキシアセトンの量と比べて、ヒドロキシアセトンの水溶性酸化ヒドロキシアセトン誘導体への望ましい転化率が実現したかどうかを調べる。分解速度又は転化速度は、塩水溶液相流循環速度、塩水溶液相流の熱処理容器２８内滞留時間、温度、圧力などのいくつかの作動条件を変化させることにより最適化できる。ヒドロキシアセトンの酸化ヒドロキシアセトン誘導体への望ましい転化率は、約５０％を超え、好ましくは約８０％を超え、最も好ましくは約９０％を超える。
【００２２】
容器２８を出るこうして熱処理された塩水溶液相流３０は、通常水溶性誘導体を含有する約１０〜３０重量％の硫酸ナトリウム溶液からなる。中和ドラム２０内のｐＨを効果的に維持するために、塩水溶液相流３０をドラム２０に入る前にＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６と合流するのが好ましい。得られた混合物を下流に供給し、アルカリ性水溶液供給材料１８と合流、混合し、ｐＨを制御し上述したようにドラム２０内で生じる相分離を再平衡させる。また上述したように、底部塩水溶液相の一部は塩水溶液相パージ２４としてドラム２０からパージされ、一方残りの塩水溶液相は中和塩水溶液相流２６としてドラム２０から熱処理容器２８へ出る。塩水溶液流は、ドラム２０から中和塩水溶液相供給材料２６を介して熱処理容器２８への再循環を続け、塩水溶液相供給材料３０及び開裂生成物混合物供給材料１６を介してドラム２０へ戻る。システム内のこれらの流れの循環速度をモニターし、不純物の水溶性誘導体への転化率を最適化する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明の方法及びシステムを具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２４】
例１
連続法でクメンを酸化してＣＨＰを生成し、次いで反応器１４内で硫酸触媒供給材料１２を用いて生成ＣＨＰを酸開裂して開裂生成物混合物供給材料１６を生成した。
【００２５】
表１に、開裂生成物混合物の成分を、ガスクロマトグラフィーにより測定した、ＣＨＰ開裂生成物混合物供給材料１６の全重量に基づく重量％で示す。
【００２６】
【表１】
2005511675.tif 000003
【００２７】
供給速度２０００００ｌｂ／ｈｒの開裂生成物混合物供給材料１６に、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（流れ１８）を速度１５００ｌｂ／ｈｒの速度で、中和ドラム２０内に存在する残留硫酸を中和してｐＨ５〜６とするのに有効な量で加えた。ＨＰ５８９０ガスクロマトグラフ及びＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ１００イオンクロマトグラフを使用した測定では、得られた有機相はヒドロキシアセトン濃度が１２５０ｐｐｍであり、塩水溶液相はヒドロキシアセトン濃度が１１０７ｐｐｍ、アセトアルデヒド濃度が３００ｐｐｍ、フェノール濃度が５０７０ｐｐｍ、アセトン濃度が９２００ｐｐｍ、重硫酸ナトリウムが０．５重量％及び酢酸ナトリウム塩が０．１重量％である１８重量％の硫酸ナトリウム溶液を含んでいた。
【００２８】
塩水溶液相をｐＨ４．５の中和塩水溶液相流２６として中和ドラム２０の底部から抜き出し、熱処理容器２８に速度５０００００ｌｂ／ｈｒで送給した。熱処理容器２８は、処理剤を使用せずに圧力１２４０ｐｓｉ、温度３００℃に１時間維持した。Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ１００イオン排除クロマトグラフを使用して、熱処理容器２８から前へ送り出された熱処理塩水溶液相流３０中のヒドロキシアセトン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを測定し、アセトアルデヒド濃度が３０ｐｐであることを測定した。これは、熱処理単独でのヒドロキシアセトン転化が９９．９％であることを表す。フェノール及びアセトン濃度はそれぞれ５０００ｐｐｍ及び９２００ｐｐｍと変化せず、熱処理による生成物損失がないことが分かる。
【００２９】
速度５０００００ｌｂ／ｈｒの熱処理塩水溶液相流３０の再循環及びそれに続く中和ドラム２０内での開裂生成物混合物流１６との混合及び再平衡の後で、中和開裂生成物混合物流２２のガスクロマトグラフィー分析による定性分析を行った結果、ヒドロキシアセトン濃度が２２０ｐｐｍ、アセトアルデヒド濃度が９０ｐｐｍであり、２ＭＢＦは存在しないことが分かった。これはヒドロキシアセトンの転化が８２．５％であることを表す。
【００３０】
例２
第二の実験は、熱処理容器２８を２００℃、２４０ｐｓｉ、滞留時間１時間のパラメータで作動した以外は、例１と同じ原料と条件を用いて行った。熱処理塩水溶液相流３０中のヒドロキシアセトン含量が４５２ｐｐｍと測定され、これはヒドロキシアセトン転化率５９％を表す。熱処理塩水溶液相流３０の再循環及び中和ドラム２０内での再平衡の後で、中和開裂生成物混合物流２２のヒドロキシアセトン濃度が６１０ｐｐｍと測定され、これはヒドロキシアセトン転化率５１．２％を表す。
【００３１】
例３
第二の実験は、１０重量％の硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、例１と同じ原料と条件を用いて行った。熱処理塩水溶液相流３０及び中和開裂生成物流２２（再循環の後）中のヒドロキシアセトン濃度がそれぞれ４９５ｐｐｍ及び６８０ｐｐｍと測定された。
【００３２】
例４
例２に基づく第三の実験は、２５重量％の硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、例２と同じ原料と条件を用いて行った。熱処理塩水溶液相流３０及び中和開裂生成物流２２（再循環の後）の定性分析から、ヒドロキシアセトン濃度がそれぞれ４３０ｐｐｍ及び５８８ｐｐｍであることが分かった。
【００３３】
例５
例１に基づく第三の実験は、ヒドロキシアセトン１４７７ｐｐｍ、フェノール５００ｐｐｍ、アセトン１０００ｐｐｍの１８．０重量％の硫酸ナトリウム水溶液を含む調製水溶液を用いた以外は、例１と同じ原料と条件を用いて行った。熱処理容器２８を、３００℃、１２００ｐｓｉ、滞留時間１時間、ｐＨ５〜７のパラメータで作動した。熱処理塩水溶液相流３０の定性分析から、ヒドロキシアセトン濃度が１１５ｐｐｍであり、これはヒドロキシアセトン転化率９２％を表す。例１で述べたように、フェノール及びアセトンの濃度は両方とも変化しないままであり、したがって熱処理だけでは生成物の損失がないことが分かる。
【００３４】
例６
例１に基づく第四の実験は、ナトリウム塩水溶液の代わりに、ヒドロキシアセトン１０００ｐｐｍ、フェノール５００ｐｐｍ、アセトン１０００ｐｐｍを含む調製水溶液を用いた以外は、例１と同じ原料と条件を用いて行った。熱処理容器２８を３００℃、１２５０ｐｓｉ、滞留時間１時間、ｐＨ５〜７のパラメータで作動した。熱処理塩水溶液相流３０の定性分析から、ヒドロキシアセトン濃度が６４２ｐｐｍであり、これはナトリウム塩が存在しない場合のヒドロキシアセトン転化率３６％を表す。
【００３５】
【表２】
2005511675.tif 000004
【００３６】
フェノール・アセトン混合物からヒドロキシアセトンを除去する本発明の方法及びシステムは、従来の精製方法に伴う時間、労力、装置、処理化学物質及びコストを削減するなどのいくつかの利点をもち、最終フェノール生成物の品質も向上させる。
【００３７】
特に、本発明の方法及びシステムは、問題のあるアルカリ性薬剤の追加又は縮合反応及び転化反応の代わりに熱だけを使用する。処理剤を全く存在させずに得られたこれらの驚くべき有効な結果は、硫酸ナトリウム流中に存在するその場で生成した塩が触媒として働いて望ましいＨＡ転化反応を促進するという発見に由来すると考えられる。したがって、いずれも克服するために複雑なシステムが必要な、高沸点材料又は２−メチルベンゾフランの生成、過度な酸性又はアルカリ性処理条件による装置の汚染、ｐＨの変動のどれも生じない。したがって、追加の容器以外は、多段抽出及び／又は蒸留工程のための特別な又は追加の装置が必要ないので、本発明の方法及びシステムは、複雑なシステム及び高価な装置の必要性をなくし、必要な初期の設備投資が少ない。
【００３８】
また本発明の方法及びシステムは、下流装置を汚染し最終フェノール生成物の品質に影響を及ぼす、重度縮合生成物又は高沸点材料の生成を無くするか防止する。追加の蒸留／抽出工程又は装置を使用することなく、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒドなどの不純物の水溶性酸化誘導体を生成し、既存の平衡工程で分離し、次いでパージする。その結果、既存の設備で本発明の方法及びシステムをすぐに実施でき、直接的な利益が得られる。
【００３９】
好適な実施形態を示し説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更及び代替が可能である。したがって、本発明を具体的に説明したが、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】クメンヒドロペルオキシド開裂生成物から不純物を除去するシステム及び方法の実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４１】
１０  クメンヒドロペルオキシド供給材料
１２  酸触媒供給材料
１４  クメンヒドロペルオキシド開裂反応器
１６  クメンヒドロペルオキシド開裂生成物混合物供給材料
１８  アルカリ性水溶液供給材料
２０  中和ドラム
２２  中和開裂生成物流
２４  塩水溶液相パージ
２６  塩水溶液相供給材料
２８  熱処理容器
３０  熱処理塩水溶液相流
【図１】
2005511675.tif 000005
【国際調査報告】
2005511675.tif 000006
2005511675.tif 000007