(57)【要約】  特定の銀含有抗微生物剤を含有する熱可塑性樹脂物品における表面利用可能な銀の量の増加の改善が提供される。そのような発明は、必要な銀含有抗微生物剤と同時に、充分量のカルボン酸塩を、熱可塑性樹脂物品に導入することを必要とする。特定のカルボン酸塩は、特定の熱可塑性樹脂物品に適用される通常の酸掃去剤および潤滑剤であるが、本発明の熱可塑性樹脂物品に必要とされる量は、そのような物品に通常添加される量より多く、そのような目的とする熱可塑性樹脂物品に添加されるうる酸掃去剤の種類は、好ましくは中和されたハイドロタルサイト化合物であり、それによって、カルボン酸塩が本発明の方法で機能することが可能になる。意外にも、目的とする熱可塑性樹脂に存在するそのように多い量のそのような通常の塩ならびに存在することもある他の非通常の塩は、目的とする物品の表面に、より多くの銀を放出させ、それによって、表面利用可能な銀のそのような増加についての他の潜在的利益の中でも特に、より高度の抗微生物活性が可能になる。そのような本発明の熱可塑性樹脂を製造する方法も本発明に包含される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの燐酸ジルコニウム銀 抗微生物剤を含有し、室温で２４時間の塩抽出試験によって測定した場合に少なくとも０.２５μｇ銀／ｄｍ2表面の銀化合物の表面利用可能量を示すポリオレフィン物品。
【請求項２】
少なくとも１つの銀ゼオライト抗微生物剤を含有し、室温で２４時間の塩抽出試験によって測定した場合に少なくとも０.７５μｇ銀／ｄｍ2表面の銀化合物の表面利用可能量を示すポリオレフィン物品。
【請求項３】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤を含有し、室温で２４時間の塩抽出試験によって測定した場合に少なくとも０.８０μｇ銀／ｄｍ2表面の銀化合物の表面利用可能量を示すスチレン熱可塑性樹脂物品。
【請求項４】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が、無機銀含有化合物である請求項３に記載のスチレン熱可塑性樹脂物品。
【請求項５】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項４に記載のスチレン物品。
【請求項６】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀である請求項５に記載のスチレン物品。
【請求項７】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤、およびポリマーに対して少なくとも０.１〜１.２５重量％の少なくとも１つのカルボン酸塩成分を含有する熱可塑性樹脂物品。
【請求項８】
カルボン酸塩が、ポリマーに対して約０.２〜約１.０重量％の量で存在する請求項７に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項９】
カルボン酸塩が、全ポリマーに対して０.２〜約０.５重量％の量で存在する請求項８に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１０】
カルボン酸塩が、全ポリマーに対して約０.３重量％の量で存在する請求項９に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１１】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項７に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１２】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１３】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項１２に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１４】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項８に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１５】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１６】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項１５に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１７】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項９に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１８】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項１８に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項１９】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項１８に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項２０】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項１０に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項２１】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項２２】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項２１に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項２３】
熱可塑性樹脂物品の製造方法であって、熱可塑性ポリマーを供給する工程；これに、少なくとも１つの銀含有抗微生物剤および全ポリマーに対して０.１〜０.７５重量％の少なくとも１つのカルボン酸塩成分を導入する工程；得られたポリマー、銀含有抗微生物剤および少なくとも１つのカルボン酸塩の混合物を溶融する工程；および該溶融混合物を所望の付形熱可塑性樹脂物品に冷却する工程；を含んでなる方法。
【請求項２４】
カルボン酸塩が、ポリマーに対して約０.２〜約０.５重量％の量で存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
カルボン酸塩が、全ポリマーに対して０.２〜約０.４重量％の量で存在する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カルボン酸塩が、全ポリマーに対して約０.３重量％の量で存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項２７に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項２９】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項２８に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３０】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項２４に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３１】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項３０に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３２】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項３１に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３３】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項２５に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３４】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項３３に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３５】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項３４に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３６】
少なくとも１つの銀含有抗微生物剤が無機銀含有化合物であり、少なくとも１つのカルボン酸塩が、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つの陽イオンによって中和された少なくともＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択される請求項２６に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３７】
無機銀含有抗微生物剤が、燐酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀ゼオライトおよびそれらの任意混合物からなる群から選択され、カルボン酸塩が、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの任意混合物からなる群から選択される請求項３６に記載の熱可塑性樹脂物品。
【請求項３８】
無機銀含有抗微生物剤が燐酸ジルコニウム銀であり、カルボン酸塩がステアリン酸カルシウムである請求項３７に記載の熱可塑性樹脂物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の銀含有抗微生物剤を含んでなる熱可塑性樹脂物品において、表面利用可能な銀の量を増大させる改善に関する。この発明は、必要な銀含有抗微生物剤と同時に、充分量のカルボン酸塩を、熱可塑性樹脂物品に導入することを必要とする。特定のカルボン酸塩は、特定の熱可塑性樹脂に適用される通常の酸掃去剤および潤滑剤であるが、本発明の熱可塑性樹脂物品に必要とされる量は、そのような物品に一般に添加される量より多く、そのような目的とする熱可塑性樹脂物品に添加しうる酸掃去剤の種類は、好ましくは中和されたハイドロタルサイト化合物であり、それによってカルボン酸塩が本発明の方法で機能することが可能になる。意外にも、目的とする熱可塑性樹脂に存在するそのように多い量のそのような通常の塩、ならびに存在することがある他の非通常の塩は、目的とする物品の表面に、より多くの銀を放出させ、それによって、表面利用可能な銀のそのような増大についての他の潜在的利益の中で特に、より高度の抗微生物活性が可能になる。そのような本発明の熱可塑性樹脂を製造する方法も本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、潜在的な日常の暴露による細菌汚染の危険性に高い関心が向けられている。そのような関心の顕著な例は、ファーストフード店で充分に加熱調理されていない牛肉に見られる大腸菌の特定菌株による食中毒の致死的結果；充分に加熱調理されていない未洗浄の鳥肉食品により疾患を引き起こすサルモネラ汚染；および黄色ブドウ球菌に帰因する疾患および皮膚感染を含む。この分野におけるそのような消費者の関心の高まりと共に、製造会社は、種々の家庭用製品および物品に抗微生物剤を導入し始めている。
【０００３】
銀含有の無機殺微生物剤が最近開発され、種々の基材および表面の上または中における抗微生物剤として使用されている。特に、そのような殺微生物剤を、プラスチック組成物および繊維への導入用に適合させて、内在的に抗微生物特性を示す家庭用および消費者用製品を供給している。そのような銀に基づく薬剤は、熱可塑性樹脂物品および他の種類の物品に適切な抗微生物特性を与えるが、そのような熱可塑性樹脂物品の潜在的な抗微生物有効性に関してある種の限界が存在する。そのような限界は、明らかに、そのような熱可塑性樹脂物品の中および／または上における比較的少量の表面利用可能な銀による。いかなる特定の科学理論にも縛られることを意図するものではないが、そのような少ない表面利用可能量の銀は、充分量の組込み銀化合物が、熱可塑性樹脂表面に移動できない結果であると考えられる。そのような結果は、銀含有抗微生物剤を含んでなる通常の熱可塑性樹脂において観察される。従って、これまで得られなかった高レベルの表面利用可能な銀化合物を呈し、それにより、その結果としての他の潜在的所望特性の中でも特により有効な抗微生物活性を付与する、熱可塑性組成物内に有効量の銀含有抗微生物剤を供給することが求められている。
【０００４】
銀含有抗微生物剤を含有するこれまでのプラスチック組成物および物品は、下記のものを包含する：Ohsumiらの米国特許第５４０５６４４号(特定のトリアゾールの添加を含む)、故Niiraらの米国特許第４９３８９５５号(これもベンゾトリアゾール安定剤を含む)、Nosuらの米国特許第５７５０６０９号(種々の組成物、例えば、フィルム、繊維、化粧品などに導入される紫外線保護剤を開示し、該組成物は、紫外線吸収剤としてのみ作用する亜鉛に基づくハイドロタルサイトを含んでなる)。しかし、これらの特定の方法およびプラスチックは、特に比較的高濃度の高価な安定化化合物が必要とされるゆえに、高コストであり(ベンゾトリアゾール自体も高価である)、そのような物品の表面への利用可能な銀の顕著な増加も生じない。さらに、これらの安定剤は熱安定性でないので、追加処理の煩雑さを有する。このように、目的とする熱可塑性樹脂上の表面利用可能な銀化合物の量を増大させる際の必要な改善に関する開示または明瞭な示唆は、先行技術には存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、実際の熱可塑性樹脂物品(容器、プラック、フィルム、繊維など)に、表面利用可能な銀の量の増大を提供することである。本発明の他の目的は、許容される商業的に入手可能な成分を熱可塑性配合物に使用することによって、そのような増大を提供することである。本発明の他の目的は、高有効性の抗微生物熱可塑性樹脂物品を提供することである。本発明のさらに他の目的は、そのような目的とする本発明の熱可塑性樹脂物品において表面利用可能な銀の量を増大させ、それによって目的とする樹脂自体の中に残留する活性銀の量を減少させるコスト効果の高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂物品であって、少なくとも１つの銀含有抗微生物剤、任意に少なくとも１つの酸掃去剤化合物、および該任意の少なくとも１つの酸掃去剤化合物と異なるかまたはそれより多い、０.１〜１.２５重量％、好ましくは約０.２〜約１.０重量％、より好ましくは約０.２〜約０.５重量％、最も好ましくは約０.３重量％の少なくとも１つのカルボン酸塩成分を含んでなる熱可塑性樹脂物品を包含する。さらに、本発明は、熱可塑性樹脂物品の製造方法であって、熱可塑性ポリマーを供給する工程；少なくとも１つの銀含有抗微生物剤、任意に少なくとも１つの酸掃去化合物、および該任意の少なくとも１つの酸掃去剤化合物と異なるかまたはそれより多い、少なくとも０.１〜１.２５重量％、好ましくは約０.２〜約１.０重量％、より好ましくは約０.２〜約０.５重量％、最も好ましくは約０.３重量％の少なくとも１つのカルボン酸塩成分を導入する工程；得られたポリマー、銀含有抗微生物剤および少なくとも１つのカルボン酸塩の混合物を溶融する工程；および、該溶融混合物を所望の付形熱可塑性樹脂物品に冷却する工程；を含んでなる製造方法をも包含する。さらに、本発明は、ポリオレフィン物品であって、少なくとも１つの銀含有抗微生物剤を含有し、室温で２４時間の塩抽出試験によって測定した場合に少なくとも０.２５μｇ銀／ｄｍ2表面の銀の表面利用可能量を示すポリオレフィン物品(または、表面利用可能な銀に関して少なくとも０.８０μｇ銀／ｄｍ2の量を示すスチレン熱可塑性樹脂物品)をも包含する。そのような望ましい増大した表面利用可能な銀の特性を有する熱可塑性樹脂物品を製造するための、そのような特定のプラスチック物品またはその製造方法は、先行技術のどこにも開示も使用もされておらず、全く示唆もされていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「表面利用可能な銀」という用語は、目的とする物品の表面上の、またはそのような表面に極めて近いが比較的容易に抽出されるまでその中に埋め込まれている利用可能な銀が、金属またはイオンとして検出可能に存在する事象を意味するものとする。この場合の検出は、前記の特定の方法によって行われ、該方法において、試料物品を、抽出溶液、例えば混合塩溶液(この場合、燐酸カリウムナトリウム緩衝液)に室温で少なくとも２４時間浸漬する。次に、限定されないが例えば誘導結合プラズマ分光分析法(以下にＩＣＰと称す)によって、抽出溶液を、抽出工程の間に目的とする熱可塑性樹脂から移動したその中の銀の存在について分析する。そのような銀の検出は、物品表面または物品表面付近の、銀の利用可能性を示し、従って、そのような方法におけるそのような銀の利用可能性に関する活性の増大に相関する。
【０００８】
最も近い技術は全て、熱可塑性樹脂における銀含有抗微生物剤の存在を含むが、そのような望ましい表面利用可能な銀化合物を増加させる必要性または可能性に関するものではない。そのような先行技術については先に説明した。
【０００９】
銀に基づく抗微生物剤が適切に導入されるあらゆるプラスチックを本発明に使用することができる。限定するものではないが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレン、スチレン、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳなど、およびポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートを、本発明に使用することができる。好ましくは、プラスチックは、銀含有抗微生物剤および必要とされる過剰量のカルボン酸塩と共に成形品を押し出したときに、種々の形および大きさに成形できる熱可塑性プラスチックである。従って、ポリオレフィン、特にポリプロピレン、およびスチレン、特にポリスチレンが好ましい。さらに、そのようなプラスチックを着色して、最終使用者に他の魅力的な特性を提供しうるのが好ましい。従って、プラスチックは、着色剤、例えば、ポリ(オキシアルキレン化)着色剤、顔料、染料なども含有することができる。他の添加剤も存在していてよく、その例は、静電気防止剤、増白化合物、成核剤、透明剤、潤滑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、充填剤などである。
【００１０】
好ましい銀含有抗微生物剤は無機銀含有化合物であり、その例はMilliken & CompanyからALPHASANＲ RC-2000、RC-5000およびRC-7000の商標名で入手可能な燐酸ジルコニウム銀のような無機化合物であるが、それに限定されず、どのような銀含有の無機抗微生物剤でも本発明のプラスチック物品に使用することができる(例えば、ShingawaからZEOMICＲの商標名で入手可能な銀置換ゼオライト、および銀含有ガラス、例えばIshizuka GlassからのIONPUREＲ、およびDuPontから入手可能なAMPＲ T558およびMICROFREEＲ、ならびにJohnson Matheyから入手可能なJMACＲ)。一般に、そのような抗微生物剤は、目的とするプラスチック組成物の全重量に対して、約０.０１〜１０％、より好ましくは約０.０５〜約２.０％、最も好ましくは約０.５〜約２.０％の量で添加される。
【００１１】
カルボン酸塩は、一価、二価または三価の金属イオンに基づき、炭素鎖長Ｃ1〜Ｃ40のどのような塩であってもよい。そのような少なくとも１つのカルボン酸塩は、一価金属イオン、二価イオンおよび三価金属イオンからなる群から選択される少なくとも１つ陽イオンで中和された少なくとも１つのＣ1〜Ｃ40カルボン酸化合物からなる群から選択するのが好ましい。そのようなイオンは、一価イオン、例えばアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなど)、二価イオン、例えばアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カドミウム、ルビジウムなど)、亜鉛、錫(II)、鉄(II)、例えばアルミニウムを包含するがそれらに限定されない。一価金属イオンについては変色が他と比較してより重大な問題になると考えられるので、二価および三価金属イオンが、表面利用可能な銀化合物の見地および美的観点の両方から、全般的に最良の熱可塑性樹脂物品を与えると考えられる。しかし、そのような変色は、解明されていない何らかの理由から、より大きい一価金属イオン(例えば、ナトリウムおよびカリウム)についてより重大である。そのような化合物は、目的とする本発明の樹脂をある程度に褐色または黄色にすると考えられるが、何らかの理由から、そのような色も許容しうるかまたは所望される場合さえある。従って、そのようなカルボン酸塩の使用は完全に否定されるものではなく、本発明の範囲内に可能性を残す。好ましくは、該カルボン酸塩は、下記からなる群から選択される：アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫(II)、ステアリン酸アルミニウム(ならびにジおよびトリステアリン酸塩)、およびそれらの任意混合物(ミリスチン酸塩、ベヘン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩などを含む他の鎖長のカルボン酸塩も使用することができ、ステアリン酸塩および酢酸塩は、本発明に好ましい非制限的な例である)。最も好ましいカルボン酸塩は、これも限定するもではないが、下記に示すように、その処理における利点ならびに目的とする最終熱可塑性樹脂物品における最終有効性により、ステアリン酸カルシウムである。前記のように、カルボン酸塩は、全ポリマー成分の重量の約０.１〜１.２５％、好ましくは約０.２〜約１.０％、より好ましくは約０.２〜約０.５％、最も好ましくは約０.３重量％の量で添加すべきである。そのような量は、目的とするポリマー自体に存在する他の酸掃去化合物より多い(カルボン酸塩は、本発明の目的の他に、酸掃去剤として使用されないことが好ましい)。いずれにしても、そのような量は、一般に、熱可塑性樹脂物品に使用される酸掃去カルボン酸塩(例えば、ステアリン酸カルシウム)に標準的な添加量より充分に多い。意外にも、そのような過剰量のカルボン酸塩は、銀含有抗微生物剤を含有する目的とする熱可塑性樹脂物品において、表面利用可能な銀化合物の極めて望ましい増加を与えるのに役立つことが見出された。そのような過剰量の添加がなぜそのように作用するのかは充分に解明されていない。しかし、多すぎるカルボン酸塩の存在(例えば、前記の最大量より多い量、例えば、全ポリマー成分の約１.３重���％およびそれ以上、ならびに、ある場合には前記の可能な比率範囲の量)は、そのような表面利用可能な銀化合物の顕著な減少を示し、従って、適切に機能することができない(実際に、銀含有抗微生物剤だけを含有しカルボン酸塩を全く含有しない熱可塑性樹脂の対照よりかなり少ない量のそのような銀化合物を生じる)。また、必要なカルボン酸塩についてのそのような選択基準が、最終的に大きく向上した抗微生物熱可塑性樹脂物品を与えると考えられるもの与えることは極めて予測できないことである。
【００１２】
下記のように、本発明の抗微生物プラスチック物品の製造における基本的手順は、通常のプラスチック形成法を含んでなる。ポリマー物品に添加剤(例えば、銀含有抗微生物剤および必要なカルボン酸塩)を導入する２つの基本的方法が存在する。１つの方法は、ポリマー、添加剤、抗微生物剤およびカルボン酸塩の混合物をドライブレンドし；ドライブレンドを溶融させて溶融配合物にし、最後に冷却してペレットにカットし；次に、ペレットを射出成形装置または他の類似したタイプの加工装置に導入し、最後に冷却して付形物品にする。別法によれば、通常の樹脂ペレットと、抗微生物剤およびカルボン酸塩添加剤を含有するマスターバッチ濃厚物とを混合し、通常の成形装置で成形してもよい。前記の成形工程は射出成形装置で行うのが好ましい。しかし、吹込成形、繊維押出、皮膜形成、圧縮成形、回転成形などを含むが、それらに限定されない他のプラスチック形成操作も使用することができる。これらの選択的プラスチック形成操作は、当業者に充分に理解され認識されるものである。次に、射出成形、射出吹込成形、射出延伸吹込成形、射出回転成形、押出、押出吹込成形、シート押出、フィルム押出、流延フィルム押出、発泡押出、熱成形(例えば、フィルム、吹込フィルム、二軸延伸フィルムへの熱成形)、薄肉射出成形などを包含するがそれらに限定されない種々の方法によって、組成物を処理し、成形加工しうる。スチレンに関して、そのような手順は、前もって導入された酸化防止剤、潤滑剤等の添加剤を含有するペレット化したポリマーの使用を一般に必要とし、次に、該ペレット化ポリマーに、粉末抗微生物剤およびカルボン酸塩成分を混合することができる。次に、得られた固形ペレットを、押出または他の処理工程の前に、溶融および溶融成分の混合の間に加熱スクリューによって溶融させることができる。
【００１３】
本発明の主要な利点を損なわないことを条件として、他の添加剤も本発明の組成物に使用することができる。これらの添加剤または類似構造物を、銀含有抗微生物剤およびカルボン酸塩と予備混合して、それらの融点を下げ、それによって溶融工程の間の分散および分布を促進させることが好都合な場合もある。そのような添加剤は、当業者によく知られており、成核剤、可塑剤、潤滑剤、触媒中和剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、酸掃去剤などを包含する。これらの添加剤のいくつかは、向上した美的特性、より容易な加工特性、ならびに加工および最終使用条件に対する向上した安定性を包含するさらに有益な特性強化を付与することができる。
【００１４】
特に、本発明の組成物に使用される酸掃去剤は、基本的には、目的とする熱可塑性樹脂物品上の表面利用可能な銀の所望の増加に必要なものと同じカルボン酸塩ではないことが意図される。即ち、１つの例としては、ジハイドロタルサイト型(限定されないが、例えば、主に、Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.からのDHT4-A)がこの目的に好ましく、それにより、あらゆるカルボン酸塩を、前記の本発明の銀生成目的のために主として使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物は、化粧品および食品の充填材料および容器材料、フィルム、熱成形物品(例えば飲用コップ)、厚肉保存容器、医療器具(注射器、静脈内バッグ、手袋など)、食品加工器具(コンベアベルトなど)および抗微生物熱可塑性樹脂が極めて望ましい他の類似した一般的最終用途の、抗微生物有効性および表面利用可能な銀が極めて望ましい他のあらゆる特性を向上させる添加剤として好適である。その理由は、特に、そのような物品の物理的特性に有害な影響を与えずに、そのようなフィルム、シートまたは他の類似の加工熱可塑性樹脂物品に優れた有効性を付与するためである。
【実施例】
【００１６】
下記の実施例は、本発明の好ましい態様を示すものである：
抗微生物熱可塑性樹脂物品の製造
熱可塑性樹脂物品を、下記の種々の組成によって製造した(これら組成物の全ては成形前に１０００ｇであった)。
【表１】
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【表２】
2005511827.tif 000003
【００１７】
【表３】
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【表４】
2005511827.tif 000005
【００１８】
ポリプロピレン物品を、先ず、ポリプロピレンフラッフを前記の他の成分と混合して、全てのそのような成分の固体混合物を形成することによって製造した。次に、固体混合物をホッパーに導入して、標準加熱スクリュー押出機でさらに溶融させた。溶融混合物を充分に混合し、最終的に所望の形に成形する前にペレット化し、次に、この場合はプラックとしてさらに使用するために冷却して所望の形状にした。
【００１９】
ポリマー(商業的に入手可能)の前もって製造したペレットと、必要な銀含有抗微生物剤および付随するカルボン酸塩以外の既に供給した他の添加剤とを合わせることによって、全てのポリエチレンおよびポリスチレン物品を製造した。次に、これらの粉末成分を、前記のペレットと共に溶融させる前に混合して、加熱スクリュー押出機でさらに溶融押出し、混合するための同様の固体混合物を形成した。成形品はこの場合もプラックであり、次に、それを充分に冷却して、さらに試験し分析するために、所望の固体物品を形成した。
【００２０】
当然であるが、この好ましい例においてスクリュー押出および成形法によってプラックを形成したが、そのような広く定義されるポリマー物品のあらゆる固体物品を形成するために、熱可塑性樹脂品製造工業において標準的なあらゆる方法を使用しうることは明らかである。
【００２１】
製造した特定の組成物は、ポリマーの種類(前記より)(ＰＰはホモポリマーポリプロピレン組成表からのポリマーを示し、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン組成表からのポリマーを示し、ＬＬＤＰＥは線状低密度ポリエチレン組成表からのポリマーを示し、ＰＳはポリスチレン組成表からのポリマーを示す)；銀含有抗微生物剤の種類(一般に、非制限的に、１００００ｐｐｍの量、またはRC-2000およびRC-5000の合計ポリマー含有量の約１重量％はALPHASANＲ銀含有化合物であり、ZEOMICＲは前記のようにゼオライトに基づく化合物である)；およびカルボン酸塩の種類(および量)(ＣａＳｔはステアリン酸カルシウムであり、Ａｌｄｉ-Ｓｔは二ステアリン酸アルミニウムであり、ＭｇＡｃは酢酸マグネシウムであり、試験した他の塩についても同様に表示されている)；について下記の表に示した配合を有する。
【００２２】
【表５−１】
2005511827.tif 000006
【００２３】
【表５−２】
2005511827.tif 000007
【００２４】
初期ポリマーおよび添加剤をケンウッドミキサーで５分間にわたって低速で先ずブレンドした後に、各物品を製造した。次に、全ての試料を、Killion一軸スクリュー押出機で２０５℃〜２３０℃の傾斜温度で４つの加熱領域に通して溶融配合した。押出ダイを出るときの溶融温度は約２３０℃であった。スクリューは、直径２.５４ｃｍおよび長さ／直径比３２：１を有していた。溶融するとすぐに、溶融ポリマーを３００メッシュ(４８ミクロン)の篩で濾過した(処理量約１ｋｇ／１０分、約１１５ｒｐｍ)。目的とするポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびポリスチレンの各プラックを、Arburg 25トン射出成形機での成形によって形成した。プラックは約５０ｍｍ×７０ｍｍ×１.００ｍｍ(表面積約０.７１ｄｍ2)の寸法を有し、鏡面仕上を有する鋳型で形成した。鋳型冷却循環水を約３０±１℃の温度に調節した。
【００２５】
表面利用可能な銀の分析
次に、各物品を室温で２４時間(またはそれ以上、下記表に示す)にわたって抽出溶液に暴露した。下記に示すそれぞれの場合において、使用した抽出溶液は燐酸カリウムナトリウム緩衝液であったが、適切な銀抽出が可能であれば、どのような塩溶液(例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなど)でも試験抽出溶液として使用することができる。銀抗微生物剤を含有するがカルボン酸塩を含有しない対照を、比較として試験した。
【００２６】
抽出手順および分析は、硝酸溶液における種々の銀濃度の標準プロットを先ず作製することを含んでいた。１００ｍｌ容量フラスコに銀１０００ｐｐｍを先ず入れ、５％硝酸溶液０.５ｍｌをフラスコの充填ラインまで添加する(１ｐｐｍ銀標準を製造する)ことによって、銀調製物を作製した。１ｐｐｍの調製物１０ｇを１００ｍｌ容量フラスコでさらに希釈し、５％硝酸溶液の残りを添加した(１００ｐｐｂ標準を製造する)。同様の方法によって、１００ｐｐｂ標準５ｇを使用して、最終の５００ｐｐｂ標準を調製した。次に、そのような銀含有量について誘導結合プラズマ分光分析法を使用して、濃度を測定した。次に、下記の抽出溶液の最終銀含有量を有する比較について、結果をプロットした。
【００２７】
抽出溶液は、燐酸カリウムナトリウムの１Ｘ濃度の溶液であった(初めに、燐酸ナトリウム約１４５ｇを燐酸カリウム約７１ｇと混合し、１Ｌ容量フラスコ中において脱イオン水で希釈し、次に、この第一溶液１００ｍｌを脱イオン水で１０００ｍｌに希釈した)。次に、試料を完全に浸漬すのに充分な量の抽出溶液を含有する密封プラスチックバッグに、処理したプラックをそれぞれ入れた。次に、バッグを軌道振盪器に１４０ｒｐｍで配置し、室温で２４時間維持した。次に、得られた抽出溶液９.５ｍｌを１５ｍｌのガラス瓶に入れ、０.５％の７０％硝酸を添加した。次に、得られた試験抽出溶液をＩＣＰ分光分析にかけ、次に、得られた銀濃度測定値を前記の標準に対してプロットした。前記のプラック試料の測定値は下記の通りである：
【００２８】
【表６−１】
2005511827.tif 000008
【００２９】
【表６−２】
2005511827.tif 000009
【００３０】
このように、意外にも対照との比較において、本発明の物品はその表面における利用可能な銀の増加(種々の程度の増加)を示し、特に、ポリオレフィンの場合、燐酸ジルコニウム銀型(RC-5000、RC-2000)については少なくとも０.２５(3)ｇ/ｄｍ2、銀ゼオライトについては少なくとも０.７５、スチレンの場合の銀含有抗微生物剤については少なくとも０.８０であった。
【００３１】
当然であるが、請求の範囲の意図および範囲に含まれる本発明の多くの態様および修飾が存在する。
【国際調査報告】
2005511827.tif 000010