(57)【要約】本発明は、ａ）式（１）（式中、Ｋはアセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロン、またはピリミジン系のカップリング成分の残基であり、Ｍは水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウムである。）の染料５〜３０重量％と、ｂ）式（２）〔式中、Ａは−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＣＯＲ1、−ＣＮ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＯＲ1、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ1、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキルを表し、Ｍは先に定義した通りである。）を表すか、あるいは式（３）の残基を表し；Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ1を表し、Ｒ1は先に定義した通りであり；Ｙは、Ｎ、またはＣＲ1を表し、Ｒ1は先に定義した通りであり；Ｐ、Ｑ、およびＲは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−ＮＯ2、または-ＣＯＲ1を表し、ＭとＲ1は先に定義した通りである。〕の一つ以上の化合物の０．０５〜５重量％と、ｃ）有機塩基もしくは無機塩基またはその混合物と、ｄ）所望であれば、さらなる添加物と、ｅ）水とを含む貯蔵安定性染料水溶液、その調製方法、および染色のための、とりわけ紙の染色のためのその使用に関する。
2005526866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
2005526866.tif 000011
（式中、Ｋはアセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロン、またはピリミジン系のカップリング成分の残基であり、Ｍは水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウムである。）の染料５〜３０重量％と、
ｂ）式
【化２】
2005526866.tif 000012
〔式中、Ａは−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＣＯＲ1、−ＣＮ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＯＲ1、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ1、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキルを表し、Ｍは先に定義した通りである。）を表すか、あるいは式
【化３】
2005526866.tif 000013
の残基を表し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ1を表し、Ｒ1は先に定義した通りであり；
Ｙは、Ｎ、またはＣＲ1を表し、Ｒ1は先に定義した通りであり；
Ｐ、Ｑ、およびＲは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−ＮＯ2、または-ＣＯＲ1を表し、ＭおよびＲ1は先に定義した通りである。〕の一つ以上の化合物の０．０５〜５重量％と、
ｃ）有機塩基もしくは無機塩基、またはその混合物と、
ｄ）所望であれば、さらなる添加物と、
ｅ）水とを含む、染料水溶液。
【請求項２】
Ｋが誘導されるカップリング成分が式
【化４】
2005526866.tif 000014
（式中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して、＝Ｏ、＝ＮＨ、または＝Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ3は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、または＝Ｎ−ＣＮであり、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、それぞれ水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、または置換もしくは非置換フェニルである。）で示される式（１）の染料を含む、請求項１に記載の染料水溶液。
【請求項３】
式（１）の染料１０〜２０重量％を含む、請求項１または請求項２に記載の染料水溶液。
【請求項４】
成分ｂ）として、
Ａが−ＮＨ2、−ＯＨ、ハロゲン、または式（３）の残基を表し、
Ｘが、酸素または硫黄を表し、
Ｙが、窒素原子であり、
Ｐ、Ｑ、およびＲが、互いに独立して、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍが先に定義した通りである、
式（２）の一つ以上の化合物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の染料水溶液。
【請求項５】
成分ｂ）として、式
【化５】
2005526866.tif 000015
（式中、Ａ’は−ＮＨ2、−ＯＨ、Ｂｒ、または式
【化６】
2005526866.tif 000016
の残基を表し、Ｐ’は水素またはＳＯ3Ｍを表し、
Ｍは先に定義された通りである。）の一つ以上の化合物を含む、請求項４に記載の染料水溶液。
【請求項６】
成分ｂ）０．１〜２重量％を含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の染料水溶液。
【請求項７】
成分ｃ）である塩基が水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、アンモニア、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択され、かつ遊離スルホン酸形態で、染料１モル当たりに総量１〜５モルの範囲で存在する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の染料水溶液。
【請求項８】
成分ｄ）として、尿素、ε−カプロラクタム、または多価アルコールを含む、請求項１に記載の染料水溶液。
【請求項９】
ａ）Ｋが、式
【化７】
2005526866.tif 000017
から選択されるカップリング成分から誘導される式（１）の染料５〜３０重量％と、
ｂ）請求項５に記載の式（５）の一つ以上の化合物０．０５〜５重量％と、
ｃ）水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、アンモニア、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される塩基の、遊離スルホン酸形態で、染料１モル当たり１〜５モルと、
ｄ）さらなる添加物０〜２０％と、
ｅ）水とを含む、請求項１に記載の染料水溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の式（１）の染料を、水と、請求項１に記載の式（２）の一つ以上の化合物と、所望であればさらなる添加物との混合物とともに撹拌することを含む、染料溶液の調製方法。
【請求項１１】
紙を染色するための、請求項１に記載の染料水溶液の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の染料水溶液によって染色された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性染料水溶液、その調製方法、および染色のための、とりわけ紙の染色のためのその使用に関するものである。
【０００２】
２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を基礎とするアゾ染料の水性製剤が液晶構成に向かう傾向を示すことは周知である。この現象は、ＣＩダイレクトイエロー１４７の場合に詳細に述べられていて、その染料の純度が増すにつれてこの現象も増加する。この液晶構成は、貯蔵の際の沈殿の発生により、結果として、水性製剤の望ましくない不安定性につながる。
【０００３】
この問題を克服するためのさまざまな試みが記述されている。
【０００４】
たとえば、米国特許第４，９９５，８８５号は、染料１モル当たり、３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン、２−ジエチルアミノ−エタノール、または２−（２−アミノエトキシ）エタノールのいずれかを１〜５モルの間で含有する濃縮水性染料製剤を開示している。一方、米国特許第５，１４３，５１９号は、ヒドロキシアルキルアミンとともに３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンを使用して、同様の結果を得ることを開示している。
【０００５】
しかしながら、そのような製剤は、比較的多量の高価なアミンが必要とされるが、これらアミンが環境的な視点から、望ましくない面もある点で、不都合である。
【０００６】
驚くべきことに、そのような染料の貯蔵安定性液剤は、一定の複素環式化合物を少量加えることによって得ることができ、それゆえそのような望ましくないアミンを利用する必要性をなくし、あるいはその必要性を相当に軽減することが分かってきた。
【０００７】
したがって、本発明は、
ａ）式
【０００８】
【化８】
2005526866.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｋはアセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロン、またはピリミジン系のカップリング成分の残基であり、Ｍは水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウムである。）の染料５〜３０重量％と、
ｂ）式
【００１０】
【化９】
2005526866.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ａは−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＣＯＲ1、−ＣＮ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＯＨ、−ＯＲ1、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ1、または−ＣＯＮＲ1Ｒ2（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキルを表し、Ｍは先に定義した通りである。）、あるいは式
【００１２】
【化１０】
2005526866.tif 000005
【００１３】
の残基を表し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ1を表し、Ｒ1は先に定義した通りであり、
Ｙは、Ｎ、またはＣＲ1を表し、Ｒ1は先に定義した通りであり、
Ｐ、Ｑ、およびＲは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−ＮＯ2、または-ＣＯＲ1を表し、ＭおよびＲ1は先に定義した通りである。〕の一つ以上の化合物０．０５〜５重量％と、
ｃ）有機塩基もしくは無機塩基、またはその混合物と、
ｄ）所望であれば、さらなる添加物と、
ｅ）水とを含んでいる、
染料水溶液に関する。
【００１４】
好ましくは、Ｋは式
【００１５】
【化１１】
2005526866.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して、＝Ｏ、＝ＮＨ、または＝Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、好ましくは＝Ｏ、または＝ＮＨであり、また互いに同一であり、
Ｙ3は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、または＝Ｎ−ＣＮであり、とりわけ＝Ｏ、＝ＮＨ、または＝Ｎ−ＣＮであり、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、それぞれ水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、または置換もしくは非置換フェニルである。）のカップリング成分の残基である。
【００１７】
上記式（４）は、カップリング成分の互変異性形態の一つを示すにすぎないが、全ての互変異性形態をも包括するものとみなさなければならない。
【００１８】
最も好ましくは、式（１）の染料は、ＣＩダイレクトイエロー １３７、ＣＩダイレクトイエロー１４７、またはＣＩダイレクトイエロー １６６であり、その水溶液は好ましくは、染料１０〜２０重量％を含有している。
【００１９】
本発明の染料水溶液は好ましくは、成分ｂ）として、式（２）
（式中、Ａは−ＮＨ2、−ＯＨ、ハロゲン、または式（３）の残基を表し、
Ｘは酸素または硫黄を表し、
Ｙは窒素原子であり、
Ｐ、Ｑ、およびＲは、互いに独立して、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはＳＯ3Ｍであり、Ｍは先に定義した通りである。）の一つ以上の化合物を含んでいる。
【００２０】
とりわけ好ましい染料水溶液は、成分ｂ）として、式
【００２１】
【化１２】
2005526866.tif 000007
【００２２】
（式中、Ａ’は−ＮＨ2、−ＯＨ、Ｂｒ、または式
【００２３】
【化１３】
2005526866.tif 000008
【００２４】
の残基を表し、Ｐ’は水素またはＳＯ3Ｍを表し、
Ｍは先に定義された通りである。）の一つ以上の化合物を含んだものである。
【００２５】
染料水溶液の成分ｂ）は、好ましくは、その組成物中、０．１〜２重量％の範囲の総量で存在し、とりわけ０．１〜０．５重量％の範囲の総量で存在している。
【００２６】
本発明の製剤中の、有機塩基もしくは無機塩基またはそれらの混合物は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、アンモニア、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミンからなる群から選ばれる。とりわけ、その有益な例は、ジ−およびトリプロピルアミンまたはジ−およびトリブチルアミン、ジ−およびトリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリプロパノールアミン、ならびにＮ−メチルアミノおよびＮ−エチルアミノエタノールまたはプロパノールである。一方、水酸化リチウムとトリエタノールアミンまたはＮ−メチルエタノールアミンとの混合物はとりわけ好ましい。塩基は、遊離スルホン酸形態で、染料１モル当たり、総量１〜５モルの範囲にあり、好ましくは１〜２モルの範囲にあり、最も好ましくはおおむね等モル量である。
【００２７】
本発明の染料溶液は、さらに、成分ｄ）のごとき水溶性有機可溶化剤などのさらなる添加物を含有してもよい。そのような添加物の例は、尿素、ホルムアミド、ε−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、１，２−ジアミノプロパン、ならびにエチレングリコール、プロピレングリコール、またはグリセロールなどの多価アルコールであるが、尿素、ε−カプロラクタム、または多価アルコールが好ましい。製剤に使用されるそのような添加物の量は、存在するその他の成分量に依存し、その組成物の総重量に基づいて、０〜２０％の範囲にわたって変化してもよいが、一般にそのような添加物は存在しないか、あるいは１〜１０％の範囲でのみ存在する。
【００２８】
本発明の好ましい染料水溶液は、
ａ）Ｋが式
【００２９】
【化１４】
2005526866.tif 000009
【００３０】
から選択されたカップリング成分から誘導される式（１）の染料５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０％と、
ｂ）式（５）の一つ以上の化合物０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％と、
ｃ）水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、アンモニア、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される塩基の、遊離スルホン酸の形態で、染料１モル当たり１〜５モル、好ましくは１〜２モルと、
ｄ）さらなる添加物０〜２０重量％と、
ｅ）染料水溶液を総計で１００％にするまでの水とを含む。
【００３１】
上記式（２）および（３）の範囲において、Ｃ1−Ｃ4アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、またはtert−ブチルであり、一方Ｃ2−Ｃ4アルケニルは、たとえばエテニル、プロペニル、またはブテニルであり、Ｃ2−Ｃ4アルキニルは、たとえばエチニル、プロピニル、またはブチニルであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよく、塩素、とりわけ臭素が好ましい。
【００３２】
上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4が置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルキルである場合、これらは、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のペンチルもしくはヘキシル、またはシクロヘキシルであり、これらは、たとえばヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、またはＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルコキシによって、それぞれ一置換または多置換されてもよい。好適な置換アルカリの例としては、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、エトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシペンチル、および２−ヒドロキシエトキシペンチルがある。置換または非置換フェニルのＲ3およびＲ4は、たとえばフェニル自身か、または同一のもしくは異なる基によって一置換もしくは多置換されたフェニルであることができる。そのような基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、フッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン、またはニトロがある。好ましくは、Ｒ3およびＲ4は非置換フェニルである。
【００３３】
上記式のいずれにおいても、Ｍの定義は、どの塩基が製剤の成分ｃ）として使用されるかに、ある程度依存している。しかしながら、好ましくは、Ｍは、水素、リチウム、カリウムもしくはナトリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアンモニウムであり、ここでＣ1−Ｃ4アルキルは先に定義した通りである。Ｍの定義にあるように、また塩基成分ｃ）の定義の範囲内にもあるように、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルは、たとえばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、またはヒドロキシブチルであってもよい。
【００３４】
式（１）の染料および式（２）の複素環式化合物は既知の化合物であり、既知の方法で調製することができる。
【００３５】
本発明の染料水溶液は、一般に、式（１）で示される遊離した染料の酸を、水と、式（２）の一つ以上の化合物と、所望であれば、さらなる添加物との混合物とともに撹拌することによって調製され、均一な溶液を形成する。もし必要なら、その混合物を、たとえば４０〜６０℃まで熱して、濾過させることもできる。
【００３６】
本発明によって得られる染料水溶液は、とりわけ長い保管寿命によって注目に値し、貯蔵の際、沈殿も粘度の増加も示さない。
【００３７】
本発明によって得られる染料水溶液は、とりわけ板紙およびボール紙を含む紙の浸染および捺染のために、そのまままたは水で希釈してから使用され、これらの材料の染色は、例えば、全体として、コーティングや浸漬によって行われる。
【００３８】
後述の実施例は本発明を説明するものだが、制限的であることを意図するものでは全くない。部およびパーセントは、特記されない限り、重量部および重量パーセントである。
【００３９】
実施例１
塩を含まない水６００ｇ中の式
【００４０】
【化１５】
2005526866.tif 000010
【００４１】
の染料（この染料は塩酸によってあらかじめ洗浄されている）１３２ｇからなる懸濁液を、水中で５．４％の水酸化リチウムと２８％のトリエタノールアミンを含有した１２０ｇの混合物で処理した。溶解に続いて、その混合物を２．５ｇの２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸によって処理し、効率的に撹拌しながら、水で１０００ｇに希釈した。得られた溶液は、４℃まで冷却された後では混濁の徴候を示さず、この温度での６ヶ月間の貯蔵後でも安定であった。さらに、温度に依存する粘度曲線は、３℃までは粘度の増加の徴候を示さなかった。
【００４２】
しかしながら、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を含有しない対応する製剤は、１５℃未満の温度では既に混濁を示し、一方、温度に依存する粘度曲線は、温度に伴う粘度の明らかな変化を示した。
【００４３】
実施例２
実施例１に記載された手順にしたがったが、ただし、２．５ｇの２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸の代わりに５．０．５ｇの２−（４−ブロモフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を使用したところ、４℃まで冷却された後でも混濁の徴候を示さず、また室温での１ヶ月間の貯蔵後でも安定状態を維持する染料溶液を得た。
【国際調査報告】
2005526866.tif 000018
2005526866.tif 000019
2005526866.tif 000020