(57)【要約】低水分で丈夫な燃料電池膜（１０）には、吸水性材料（１２）が埋め込まれている。吸水性材料（１２）は、湿潤状態で水素を吸収し、また、乾燥状態で膜に水分が提供される状態に保持されるように水リザーバを提供する。  水素酸化触媒（１４）が吸水性材料（１２）に設けられている。これにより膜を通過する水素と酸素の反応を触媒作用で促進し、膜に水分を提供し且つ膜を水で一杯の状態に保持する。従って、作動しているシステムの燃料電池スタックに対する水分必要条件が低下する。
2005532665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の陽子交換膜であって、
膜フィルムと、
前記膜フィルムに埋め込んだ吸水性粒子と、
前記吸水性粒子上に支持された水素酸化触媒とを備えた、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記吸水性粒子は、シリカ／アルミナを含む、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記シリカ／アルミナはゼオライトである、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記吸水性粒子は、中実ポリマー膜フィルムの厚さよりも小さい、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記水素酸化触媒はプラチナである、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項６】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記水素酸化触媒は、プラチナ、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項７】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記膜フィルムは、過フルオロカーボンスルホン酸、ポリスルホン、過フルオロカーボン酸、及びスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項８】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、さらに、
前記膜フィルムの少なくとも一つの面に、吸水性材料を含まない膜層を備えた、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項９】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、さらに、
前記膜フィルムの各面に、吸水性材料を含まない膜層を備えた、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池用の陽子交換膜において、
前記吸水性粒子の大きさは、最大３μｍである、燃料電池用の陽子交換膜。
【請求項１１】
陽子交換膜の製造方法であって、
水素酸化触媒を複数の吸水性粒子上に分散する工程と、
前記吸水性粒子を膜フィルムに流延する工程とを備えた、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、さらに、
吸水性材料を含まない膜層を前記膜フィルムの各面に積層する工程を備えた、方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、
前記吸水性粒子は、シリカ／アルミナを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
前記シリカ／アルミナはゼオライトである、方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、
前記吸水性粒子は、中実ポリマー膜フィルムの厚さよりも小さい、方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法において、
前記水素酸化触媒は、プラチナである、方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法において、
前記水素酸化触媒は、プラチナ、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムからなる群から選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法において、
前記膜フィルムは、過フルオロカーボンスルホン酸、ポリスルホン、過フルオロカーボン酸、及びスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される、方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の膜において、
前記吸水性粒子の大きさは、最大３μｍである、膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的反応から電気を発生するための燃料電池システムに関し、更に詳細には、このような燃料電池システムの低水分又は低加湿（ｌｏｗ−ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、多くの場合、炭化水素燃料から水素を発生する燃料プロセッサを含む。燃料電池システムは、代表的には、還元剤及び酸化剤（水素及び酸化体）の反応による電気化学的エネルギの変換から電気を発生する複数の燃料電池を含む。
【０００３】
燃料電池は多くの用途で動力源として使用されてきた。燃料電池は、他の電気エネルギ源と比較して、効率、信頼性、丈夫さ、費用、及び環境的利点が改良される。これらの燃料電池の作動が他のエネルギ源よりも改良されているため、及び詳細にはエミッションが減少（即ち有害なエミッションが実際上ゼロ）するため、燃料電池によって動力が加えられる、自動車及び他の乗物で使用するための電動モータを、内燃エンジンに代えて使用することは、非常に魅力がある。
【０００４】
一つの一般的な種類の燃料電池は、陽子に対して透過性であるが電子に対して不透過性の薄いポリマー膜を使用する、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池の膜は、膜の一方の面にアノードを有し、他方の面にカソードを持つ膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の部分である。膜は、代表的には、過フルオロスルホン酸等のイオン交換樹脂から形成される。アノード及びカソード用の電流コレクタとして機能する一対の導電層エレメント間に、ＭＥＡが挟み込まれる。ＭＥＡは、燃料電池の気体状反応体をアノード触媒及びカソード触媒の夫々の表面上に分配するための適当なチャンネル及び／又は開口部を含む。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池では、水素（Ｈ２）がアノード反応体（即ち燃料）であり、酸素がカソード反応体（即ち酸化体）である。酸素は、純粋な形体（即ちＯ２）又は空気（即ちＯ２及びＮ２）、又は他のガスと組み合わせたＯ２のいずれかである。アノード及びカソードは、代表的には、炭素粒子上に支持されており且つ陽子導電性（ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ：プロトン導電性）樹脂と混合された微細な触媒粒子を含む。触媒粒子は、代表的には、例えばプラチナ等の貴金属粒子である。
【０００６】
これらのＭＥＡは、更に、作動効率を向上し、膜及び触媒の劣化を回避するため、作動状態を制御する必要がある。これらの作動状態には、適切な水分管理及び加湿が含まれる。特に、電解質膜の適切な水分レベルが維持されないと、電池の性能に悪影響が及ぼされる（即ち、陽子導電性が低下し、電池が発生する電流が低下する）。膜の水分レベルを制御し損なうと、膜が水素イオンを適切に導くことができなくなり、これによって燃料電池が発生する電力が低下する。例えば、燃料電池の水分が異常に減少するとあるいは乾いた状態になると、陽子導電性が低下する。逆に、液体の水が燃料電池のカソードに残っていると、酸素は残っている水を通り抜けることができず、したがってカソード触媒に到達することができず、これによって燃料電池の性能が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術の燃料電池システムは、代表的には、ＭＥＡの膜の適切な水分レベルを維持するため、外部で加湿された（または、水分を含む外部からの）空気流を使用する。しかしながら、スタック形態となっている燃料電池に水を提供することはシステムの観点から費用がかかり、システムの複雑さ及び価格を最小にするため、できるだけ少量の水を供給するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、湿潤状態で水を吸収し、乾燥状態で膜を水分が提供された状態に保持するための水のリザーバを提供する、膜に埋め込んだ吸収体粒子を提供する。かくして、吸水性粒子により、燃料電池は、導電性を大幅に損なうことなく、「入口流渇水（ｉｎｌｅｔ−ｓｔｒｅａｍ  ｄｒａｕｇｈｔ）」期間でも機能することができる。膜を通過する水素及び酸素の反応を触媒作用によって促進するため、水素酸化触媒が、吸水性材料に支持されている。この反応は水を発生し、膜内に設けられた吸水性粒子に水分を提供するのに役立つ。本発明によれば、作動しているシステムの燃料電池スタックの加湿要件（又は水分必要条件）が緩和又は低下する。このため、加湿機器（加水機器）が少なくなるか或いは無くなり、スタックの下流での凝縮要件（又は凝集必要条件）が低下するか或いは無くなる。システムの複雑さ及び価格もまた大幅に低下する。低い入口流加湿の期間又は低い入口流水分の期間（ｐｅｒｉｏｄｓ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｉｎｌｅｔ−ｓｔｒｅａｍ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）に応答する燃料電池スタックが大幅に改良されると同時に、膜の丈夫さもまた改良される。
【０００９】
本発明のこの他の用途は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明及び特定の例は、本発明の好ましい実施例を示すけれども、単なる例示であって、本発明の範囲を限定しようとするものではないということは理解されるべきである。
【００１０】
本発明は、詳細な説明及び添付図面から更に良く理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい実施例の以下の説明は、単なる例示であって、本発明、その用途、又は使用を限定しようとするものではない。
ＰＥＭ（陽子交換膜、ポリマー電解質膜ともいう）燃料電池は、プロセスで電流を発生する際に、水素と酸素とを化合して水にする簡単な化学的プロセスを使用する。アノードでは、水素分子が電子を放出して水素イオンを形成する。このプロセスは、触媒により可能となる。電子は、外部回路を通ってカソードまで移動し、電流を発生する。この電流は、電気装置に電力を加えることによって有効な仕事を行うことができる。陽子交換膜は陽子を流すことができるが、電子を通さない。そのため、電子が外部回路を通って流れるとき、水素イオンは陽子交換膜を直接通過してカソードまで流れ、そこで水素イオンは酸素分子及び電子と結合し、水を形成する。かくして、酸化して水を形成するという水素燃料の通常の傾向を使用して電気を発生し、次いでこれを仕事に使用する。汚染は発生せず、これによって発生するのは水と熱だけである。
【００１２】
図１には、本発明の原理による低加湿燃料電池膜（低水分燃料電池膜）１０の概略断面図が示してある。膜１０は、例えば、過フルオロカーボンスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、過フルオロカーボン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、及びスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）から形成できる。膜１０には吸水性材料１２が埋め込んである。好ましい実施例によれば、吸水性材料としてシリカ／アルミナ粒子を使用する。理想的なシリカ／アルミナは、吸水性が非常に高いゼオライト群の材料から得られる。ゼオライト材料の例としては、ゼオライトＡ（アドベラ（Ａｄｖｅｒａ）４０１〔ＰＣ社〕）、ゼオライトＸ（アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）２８−３５９−２）、及びゼオライトＹ〔アルドリッヒ３３，４４１−３〕が挙げられる。水素酸化触媒１４が、吸水性材料１２上に支持されている。水素酸化触媒は、吸収材料１２の構造の表面上に支持されていてもよいし、その構造の内部に支持されていてもよい。
【００１３】
吸水性材料１２は、湿潤状態で水を吸収し、乾燥状態で膜１０に水分を提供し続ける水リザーバを提供する。かくして、吸水性材料１２により、燃料電池は、導電性を大幅に損なうことなく、「入口流渇水（ｉｎｌｅｔ−ｓｔｒｅａｍ  ｄｒｏｕｇｈｔ）」期間でも機能することができる。好ましくは、吸水性材料１２は、膜の厚さよりも小さく、そのため、反応ガスは、アノードからカソード隔室に一連の粒子に沿って漏出しない。自動車の用途での最適の膜厚は１０μｍ乃至５０μｍであるが、吸水性材料１２は、５μｍよりも小さいことが好ましい。代表的には、粒子の直径は、膜の厚さよりも概ね１０倍程度小さい（注：図１及び図２の粒子は、図示の目的のため縮尺通りではない）。
【００１４】
水素酸化触媒１４としては、例えば、プラチナ、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムを挙げることができ、単独で又は組み合わせて使用することができる。プラチナは、非常に高度な分散度（すなわち、Ｐｔの表面積／Ｐｔのグラム）で使用されることが好ましい。膜内の水素酸化触媒１４が、膜１０を通過する水素と酸素の反応を触媒作用で促進する。この反応により水が形成され、膜１０に水分を提供し、吸水性材料１２を水で満たされた状態に保持する。更に、酸化触媒１４が膜１０内に存在することにより、これらの種類の燃料電池で周知の腐蝕メカニズムの一つをなくす。これは、アノード上でクロスオーバー酸素が反応して過酸化物を形成し、この過酸化物がポリマー膜基体を攻撃し、劣化させる反応に関係している。水素酸化触媒により得られる作用を最大にするためには、触媒は非常に高度な分散度（触媒の表面積／触媒のグラム）で存在すべきであり、この高度に分散した状態が膜の寿命に亘って維持されるべきである。ゼオライトを吸水性材料として使用する場合、水素酸化触媒をゼオライトのケージ（ｃａｇｅ）内に位置決めしてもよい。触媒を表面積が大きいケージ内に配置することにより、触媒の分散度が向上し、触媒が成長してゼオライトケージ（３オングストローム乃至１０オングストローム）よりも大きい粒子を形成することがないようにする。
【００１５】
例えば、高温高圧で作動している燃料電池を低温低圧の作動点まで移動させるとき、低圧に迅速に到達することができる。しかしながら、燃料電池の熱容量のため、低温に達するするには比較的長い時間がかかるであろう。燃料電池は、温度を比較的低い定常状態に下げるときに乾燥しがちであり、本発明による膜はこうした作用を和らげる。
【００１６】
本発明の膜１０は、水素酸化触媒１４が吸水性材料１２上に支持された状態で吸水性材料１２を、膜１０内に流延し分散することによって形成されることが好ましい。流延により、押出しを行った場合よりも薄い膜を製造できる。これは、水素酸化触媒／吸水性材料（１４／１２）を膜１０に亘って分散するための便利な方法を提供する。図３に示すように、工程Ｓ１は、触媒１４を吸水性粒子１２に分散する工程を含む。次いで、吸水性粒子１２を膜材料に分散し（工程Ｓ２）、膜材料を吸水性粒子１２とともに流延し、膜フィルム１０（工程Ｓ３）を形成する。本発明では、図１に概略に示すように、水素酸化触媒１４が上側に設けられた吸水性材料１２を、膜構造１０に亘って埋設することもできる。
【００１７】
好ましい実施例によれば、イオン交換プロセスによってプラチナをゼオライトケージ内に付着させる。このプロセスでは、陽イオンを含むプラチナ（即ち、例えば硝酸塩又は塩化物からの塩形態のプラチナテトラアミン）を、水性スラリー形態のゼオライトと接触させる。プラチナ陽イオンがゼオライトケージに入り込み、酸座（ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ）として周知のイオン交換座に固定する。これらのイオン交換座は、ゼオライト骨格の負に帯電させた座に基づいており、電気的中立性の物理法則に従うため、常に陽イオンの存在を必要とする。プラチナの取込み量を最大にするため、プラチナ組み込み工程を行うときに、ゼオライトイオン交換座を陽子で中和させるのが重要である。これは、プラチナ陽イオンが、陽子よりも前記座と強固に相互作用し、そのため、容易にゼオライト上の固定するからである。
【００１８】
ゼオライトは、通常は、ナトリウム形態（即ち、イオン交換座及びナトリウムイオンで中和したゼオライト）で得られる。プラチナを組み込む前に、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンと置き換えるアンモニウム交換プロセスによって、これらの座を水素形態にしなければならない。これに続いて、空気か焼（ａｉｒ  ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を行い、アンモニアを放出し、イオン交換座の中和後に陽イオンを残す。次いで、陽イオンプラチナ種を得てゼオライトに交換するため、プラチナイオン交換を行う。最後に、熱処理を行い、プラチナ含有イオンを還元してプラチナ金属にする、即ち触媒作用により水素を酸化する活性形態にする。プラチナをゼオライトに付着させた後、流延や押出し等のプロセスを使用してこれらの粉体を膜に組み込むことができる。
【００１９】
本発明の別の設計は、図２に示すように、吸水性粒子１２を膜２０の中央層に隔離する。これは、図１に示し且つ説明した膜１０を、吸水性材料を含まない二つの均質な流延膜２２、２４と積層することによって行われる。この形体により、膜構造を通したガス交換が適切なレベルに保持されることを確実にする。
【００２０】
本発明によれば、作動システムの燃料電池スタックの加湿要件（又は水分必要条件）を緩和する又は下げることができる。これにより、加湿要件（又は水分必要条件）が低下し又は無くなり、また、前記スタックの下流での凝縮要件（又は凝縮必要条件）が低下し又は無くなる。システムの複雑さ及び費用が大幅に減少する。低い入口流加湿（ｌｏｗ−ｉｎｌｅｔ−ｓｔｒｅａｍ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）期間に対する燃料電池の応答が、大幅に改善される。更に、膜の丈夫さ（耐久性）も改良される。吸水性材料と触媒とを組み合わせて粒子にした後に膜に組み込むことにより、発生した水は吸水性材料とぴったりと接触した状態になり、吸水性ができるだけ一杯に維持される。かくして、触媒１４は、吸水性材料１２のリザーバ効果を最大にする。孔径は、それが水素及び酸素と最も効率的に接触する限り、水素酸化触媒が、吸水性材料の結晶の外側又は内側のいずれかに支持されるように選択できる。
【００２１】
本発明の以上の説明は単なる例示であり、及びかくして本発明の要旨から逸脱しない様々な変更を本発明の範囲内で行うことができる。このような変更は、本発明の精神及び範囲からの逸脱であるとは考えられない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、、本発明の原理による低加湿の（低水分の）燃料電池膜の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の原理による別の低加湿の（低水分の）燃料電池膜の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の原理による別の低加湿の（低水分の）燃料電池膜を製造するための方法の工程を示すフローダイヤグラムである。
【符号の説明】
【００２３】
１０  低水分燃料電池膜
１２  吸水性材料
１４  水素酸化触媒
【図１】
2005532665.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2005532665.tif 000007