(57)【要約】本発明は、電動ツール、電気自転車およびハイブリッド電気自動車などの大電力用途に望ましい電力性能、すなわち短時間でエネルギーを送達または回復する機能を提供するためのリチウムおよびリチウムイオン二次電池で使用できる正極活物質である。本発明の正極活物質は、少なくとも１つの式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzの電子伝導性化合物と、少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性リチウム金属酸化物とを含み、式中、Ｍ1は遷移金属であり、｛Ａ｝は式ΣｗiＢiによって表され、Ｂiは遷移金属Ｍ1を置換するために使用されるＭ1以外の元素であり、ｗiは、Σｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値であり、ＢiはＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzにおいてカチオンであり、０．９５≦ｘ≦２．１０、０≦ｙ≦ｘ／２および１．９０≦ｚ≦４．２０である。好ましくはリチウム金属酸化物は、ＬｉＡｌＯ2およびＬｉ2Ｍ2Ｏ3であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属である。本発明は、この正極活物質を製造する方法も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzを有し、式中、Ｍ1は遷移金属であり、｛Ａ｝は式ΣｗiＢiによって表され、Ｂiは遷移金属Ｍ1を置換するために使用されるＭ1以外の元素であり、ｗiは、Σｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値であり、ＢiはＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzにおいてカチオンであり、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦ｘ／２および１．９０≦ｚ≦２．１０である少なくとも１つの電子伝導性の化合物と、
少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物と
を含む正極活物質。
【請求項２】
リチウム金属酸化物がＬｉＡｌＯ2およびＬｉ2Ｍ2Ｏ3からなる群より選択され、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム金属酸化物が、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
リチウム金属酸化物がＬｉ2ＴｉＯ3である請求項２に記載の正極活物質。
【請求項５】
９５重量％以上から１００重量％未満までのＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物と、０重量％を超えてから５重量％以下までのリチウム金属酸化物とを含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
Ｍ1がＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉからなる群より選択される請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
ｘ＝１およびｚ＝２である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
Ｍ1がＮｉである請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
Ｍ1がＣｏである請求項７に記載の正極活物質。
【請求項１０】
ｙ＞０である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
ドーパント元素Ｂiが、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を有する元素であるＭｏ、ＴｅおよびＲｕからなる群より選択される請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
ドーパント元素Ｂiが２またはそれ以上のドーパントカチオンを含む請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項１３】
ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅが２．５≦Ｅ≦３．５の関係によって表され、Ｅは式Ｅ＝ΣｗiＥiを用いて決定され、Ｅiはリチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１４】
２．９≦Ｅ≦３．１である請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項１５】
Ｅ＝３である請求項１３に記載の正極活物質。
【請求項１６】
ドーパント元素Ｂiの少なくとも１つが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有する請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１７】
ドーパント元素Ｂiの少なくとも２つが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有する請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１８】
ｘ、ｙおよびｚが、安定なリチウム金属酸化物化合物を提供する値である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１９】
金属Ｍ2がＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中にＭ1としてもしくはドーパント元素Ｂiとして存在するか、またはＡｌがドーパント元素Ｂiとして存在する請求項２に記載の正極活物質。
【請求項２０】
リチウム金属酸化物が式Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3を有し、Ｍ2がＴｉを含む請求項１９に記載の正極活物質。
【請求項２１】
Ｍ1がＮｉまたはＣｏであり、Ｍ2はＴｉであり、ドーパント元素ＢiがＴｉ4+およびＭｇ2+を含む請求項２に記載の正極活物質。
【請求項２２】
Ｍ1がＮｉである請求項２１に記載の正極活物質。
【請求項２３】
ドーパント元素ＢiがＣｏ3+をさらに含む請求項２２に記載の正極活物質。
【請求項２４】
ドーパント元素ＢiがＬｉ+カチオンをさらに含む請求項２２に記載の正極活物質。
【請求項２５】
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物が式ＬｉＮｉl-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2を有し、式中、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ≦０．１５および０＜ｃ≦０．１５である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項２６】
０．１≦ａ≦０．３である請求項２５に記載の正極活物質。
【請求項２７】
Ｍ3がＴｉを含む請求項２５に記載の正極活物質。
【請求項２８】
Ｍ4がＭｇを含む請求項２７に記載の正極活物質。
【請求項２９】
少なくとも１つの式Ｍ3Ｏ2の金属酸化物をさらに含む請求項２５に記載の正極活物質。
【請求項３０】
Ｍ3がＴｉを含み、前記金属酸化物がＴｉＯ2である請求項２９に記載の正極活物質。
【請求項３１】
少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性の金属酸化物をさらに含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３２】
金属酸化物が式ＭＯ2を有し、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属である請求項３１に記載の正極活物質。
【請求項３３】
Ｍ＝Ｍ2である請求項３２に記載の正極活物質。
【請求項３４】
金属酸化物がＴｉＯ2である請求項３３に記載の正極活物質。
【請求項３５】
請求項１の正極活物質と、炭素物質と、ポリマーバインダとを含むリチウムまたはリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項３６】
正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムまたはリチウムイオン二次電池であって、正極が請求項１の正極活物質を含む二次電池。
【請求項３７】
少なくとも１つの式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzの化合物と、ＬｉＡｌＯ2およびＬｉ2Ｍ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１つのリチウム金属酸化物とを含むリチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、Ｍ1は遷移金属であり、Ｍ2はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属であり、｛Ａ｝は式ΣｗiＢiによって表され、Ｂiは遷移金属Ｍ1を置換するために使用されるＭ1以外の元素であり、ｗiは、Σｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値であり、ＢiはＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzにおいてカチオンであり、０．９５≦ｘ≦２．１０、０≦ｙ≦ｘ／２および１．９０≦ｚ≦４．２０である正極活物質。
【請求項３８】
リチウム金属酸化物が、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項３９】
リチウム金属酸化物がＬｉ2ＴｉＯ3である請求項３８に記載の正極活物質。
【請求項４０】
９５重量％以上から１００重量％未満までのＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物と、０重量％を超えてから５重量％以下までのリチウム金属酸化物とを含む請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項４１】
ｘ＝１およびｚ＝２である請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項４２】
ｘ＝２およびｚ＝４である請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項４３】
Ｍ1がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選択される請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項４４】
Ｍ1がＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉから選択される請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項４５】
ｙ＞０である請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項４６】
ドーパント元素Ｂiが、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を有する元素であるＭｏ、ＴｅおよびＲｕからなる群より選択される請求項４５に記載の正極活物質。
【請求項４７】
ドーパント元素Ｂiが２またはそれ以上のドーパントカチオンを含む請求項４５に記載の正極活物質。
【請求項４８】
ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅが、置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．５に等しく、Ｅが式Ｅ＝ΣｗiＥiを用いて決定され、Ｅiはリチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である請求項４７に記載の正極活物質。
【請求項４９】
Ｅが、置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．１に等しい請求項４８に記載の正極活物質。
【請求項５０】
Ｅが、置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態に等しい請求項４８に記載の正極活物質。
【請求項５１】
少なくとも１つのドーパント元素Ｂiが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有する請求項４７に記載の正極活物質。
【請求項５２】
少なくとも２つのドーパント元素Ｂiが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有する請求項４７に記載の正極活物質。
【請求項５３】
ｘ、ｙおよびｚが、安定なリチウム金属酸化物化合物を提供する値である請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項５４】
金属Ｍ2がＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中にＭ1としてもしくはドーパント元素Ｂiとして存在するか、またはＡｌがドーパント元素Ｂiとして存在する請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項５５】
リチウム金属酸化物が式Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3を有し、Ｍ2がＴｉを含む請求項５４に記載の正極活物質。
【請求項５６】
少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性の金属酸化物をさらに含む請求項３７に記載の正極活物質。
【請求項５７】
金属酸化物が式ＭＯ2を有し、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属である請求項５６に記載の正極活物質。
【請求項５８】
Ｍ＝Ｍ2である請求項５７に記載の正極活物質。
【請求項５９】
金属酸化物がＴｉＯ2である請求項５７に記載の正極活物質。
【請求項６０】
請求項３７の正極活物質と、炭素物質と、バインダポリマーとを含むリチウムまたはリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項６１】
正極と、負極と非水電解質とを含むリチウムまたはリチウムイオン二次電池であって、正極が請求項３７の正極活物質を含む二次電池。
【請求項６２】
リチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法であって、正極活物質は式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2に相当する独立したリチウム金属酸化物の相を含み、
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz（式中、Ｍ1は遷移金属であり、｛Ａ｝は式ΣｗiＢiによって表され、Ｂiは遷移金属Ｍ1を置換するために使用されるＭ1以外の元素であり、ｗiは、Σｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値であり、ＢiはＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzにおいてカチオンであり、Ｍ1およびＢiの少なくとも１つがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択され、０．９５≦ｘ≦２．１０、０≦ｙ≦ｘ／２および１．９０≦ｚ≦４．２０である）に相当する、Ｍ1、Ｌｉおよび｛Ａ｝との間の化学量論的関係を与えるのに十分な量でＭ1、Ｌｉおよび場合により｛Ａ｝を含むソース化合物を十分に混合するステップと、
酸素の存在下で初期焼成温度にて、および場合により１以上の追加焼成温度にて混合物を焼成するステップであって、前記初期焼成温度および場合により１以上の追加焼成温度の少なくとも１つが最高焼成温度であり、前記初期焼成温度および場合により１以上の追加焼成温度の少なくとも１つが約７００℃〜約１０００℃であって、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉＡｌＯ2またはＬｉ2Ｍ2Ｏ3（式中、Ｍ2は、Ｍ1およびＢiのうちの１つであり、Ｍ2はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される）を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、５００℃から最高焼成温度まで十分に遅い速度で混合物を加熱することを含む焼成ステップと、
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2化合物を冷却するステップと
を含む方法。
【請求項６３】
前記焼成ステップが、５００℃から最高焼成温度まで、約１０℃／分以下の平均速度にて混合物を加熱することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記焼成ステップが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3およびＭ2Ｏ2（式中、Ｍ2は、Ｍ1およびＢiのうちの１つであり、Ｍ2はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される）を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、５００℃から最高焼成温度まで十分に遅い速度で混合物を加熱することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記混合ステップが、Ｍ1およびＢiのうちの１つがＴｉおよびＺｒからなる群より選択されるソース化合物を混合することを含む請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記混合ステップが、Ｍ1およびＢiのうちの１つがＴｉであるソース化合物を混合することを含む請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記混合ステップが、ソース化合物を乾式混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６８】
前記混合ステップが、Ｍ1および｛Ａ｝を含むソース化合物からＭ1および｛Ａ｝を含む溶液を調製し、十分に混合された水酸化物を生成するために溶液からＭ1および｛Ａ｝を沈殿させ、混合された水酸化物をリチウムソース化合物と混和させることを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６９】
前記焼成ステップが、混合物を少なくとも２０ｋＰａの酸素の分圧にて焼成することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７０】
Ｍ1およびＢiのうちの１つが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される請求項６２に記載の方法。
【請求項７１】
前記混合ステップが、Ｍ1およびＢiのうちの１つがＴｉであるようなソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７２】
リチウム金属酸化物の相が、９５重量％以上から１００重量％未満までのＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzと０重量％を超えてから５重量％以下までのＬｉ2Ｍ2Ｏ3とを含むように、前記焼成ステップが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、５００℃から最高焼成温度まで十分に遅い速度で混合物を加熱することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７３】
前記混合ステップが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏからなる群より選択される遷移金属Ｍ1を含むソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７４】
前記混合ステップが、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉからなる群より選択される遷移金属Ｍ1を含むソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７５】
前記混合ステップが、ｙ＞０となるようなドーパント元素Ｂiを含むソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７６】
前記混合ステップが、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を有する元素であるＭｏ、ＴｅおよびＲｕからなる群より選択されるドーパント元素Ｂiを含むソース化合物を混合することを含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記混合ステップが、２以上のドーパント元素Ｂiを含むソース化合物を混合することを含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記混合ステップは、ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅが置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．５に等しいソース化合物を混合することを含み、Ｅは式Ｅ＝ΣｗiＥiを用いて決定され、Ｅiはリチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記混合ステップは、ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅが置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．１に等しいソース化合物を混合することを含み、Ｅは式Ｅ＝ΣｗiＥiを用いて決定され、Ｅiはリチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記混合ステップは、ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅが置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態に等しいソース化合物を混合することを含み、Ｅは式Ｅ＝ΣｗiＥiを用いて決定され、Ｅiはリチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記混合ステップは、少なくとも１つのドーパント元素ＢiがＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有するソース化合物を混合することを含む請求項７７に記載の方法。
【請求項８２】
前記混合ステップは、少なくとも２つのドーパント元素ＢiがＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有するソース化合物を混合することを含む請求項７７に記載の方法。
【請求項８３】
前記混合ステップが、安定な金属酸化物化合物を提供するｘ、ｙおよびｚの値を提供するのに十分な量でソース化合物を混合することを含む請求項７７に記載の方法。
【請求項８４】
前記混合ステップが、ｘ＝１およびｚ＝２であるＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物を生成するのに十分な量でソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項８５】
前記混合ステップが、遷移金属Ｍ1としてＮｉまたはＣｏを含有するソース化合物を混合することを含む請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記混合ステップが、ドーパント元素ＢiとしてＴｉ4+およびＭｇ2+を含有するソース化合物を混合することを含む請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記混合ステップが、遷移金属Ｍ1としてＮｉを含有するソース化合物を混合することを含む請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記混合ステップが、ドーパント元素ＢiとしてＣｏ3+をさらに含むソース化合物を混合することを含む請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記混合ステップが、ドーパント元素ＢiとしてＬｉ+をさらに含むソース化合物を混合することを含む請求項８５に記載の方法。
【請求項９０】
前記混合ステップが、遷移金属Ｍ1としてＣｏを含有するソース化合物を混合することを含む請求項８５に記載の方法。
【請求項９１】
前記混合ステップが、式ＬｉＮｉl-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ2はＭ3であり、ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ≦０．１５および０≦ｃ≦０．１５である）に相当する、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ3およびＭ4との間の化学量論的関係を与えるのに十分な量でＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ3およびＭ4を含有するソース化合物を混合するステップを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項９２】
前記混合ステップが、ｘ＝２およびｚ＝４であるＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物を生成するのに十分な量でソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項９３】
前記冷却ステップが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2化合物を約０．５℃／分以上から約１４０℃／分以下までの速度にて冷却することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項９４】
前記混合ステップが、リチウムを含有するソース化合物の過剰量が混合物中に供給されるようにソース化合物を混合することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項９５】
リチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法であって、正極活物質は式ＬｉＮｉl-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2およびＬｉ2Ｍ3Ｏ3に相当する独立したリチウム金属酸化物の相を含み、
ＬｉＮｉl-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ≦０．１５および０＜ｃ≦０．１５である）に相当する、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ3およびＭ4との間の化学量論的関係を与えるのに十分な量でＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ3およびＭ4を含有するソース化合物を含むソース化合物を十分に混合するステップと、
酸素の存在下で初期焼成温度にて、および場合により１以上の追加焼成温度にて混合物を焼成するステップであって、前記焼成温度の少なくとも１つが最高焼成温度であり、前記焼成温度の少なくとも１つが約７００℃〜約１０００℃であって、ＬｉＮｉl-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2およびＬｉ2Ｍ3Ｏ3を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、５００℃から最高焼成温度まで１０℃／分以下の平均速度で混合物を加熱することを含む焼成ステップと、
ＬｉＮｉl-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2およびＬｉ2Ｍ3Ｏ3化合物を冷却するステップと
を含む方法。
【請求項９６】
前記混合ステップが、Ｍ3がＴｉを含むソース化合物を混合することを含む請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記混合ステップが、Ｍ4がＭｇを含むソース化合物を混合することを含む請求項９６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００１年８月２０日に出願された同一出願人による同時係属中の仮出願第６０／３１３，６３１号に関連し、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下で本出願の先の出願日の利益を主張する。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz（式中、Ｍ1、｛Ａ｝、ｘ、ｙおよびｚは、本明細書で述べているのと同じである）の少なくとも１つの電子伝導性の化合物と、少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物とを含む改良された電力性能を提供するリチウムおよびリチウムイオン二次（充電式）電池用の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムおよびリチウムイオン二次（充電式）電池は、今日の市場では、携帯型電子機器での使用のための標準となっている。近年、電動ツール、電気自動車、およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの高い電力性能が必要となる新たな市場において、これらの二次電池に対する要求がある。特にこれらの用途は、短時間でエネルギーを送達したり、回復したりする能力を有する電池を必要とする。加えて、特にこれらの新たな市場では、安全性を向上させ、これらの二次電池のコストを低下させる要望が引き続きある。
【０００４】
リチウムおよびリチウムイオン二次電池に典型的に使用される正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム金属酸化物である。これらの活性材料は携帯型電子機器でうまく使用されているが、これらの材料は、電動ツール、電気自転車およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）による使用に必要な高い電力性能を有していない。したがって、これらの新たな市場のための新しい正極活物質を供給する必要がある。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、電動ツール、電気自転車およびハイブリッド電気自動車などの大電力用途に望ましい電力性能、すなわち短時間でエネルギーを送達または回復する機能を提供するリチウムおよびリチウムイオン二次電池で使用できる正極活物質である。さらに本発明の正極活物質は安全であり、当業界で望まれるように低コストで製造することができる。
【０００６】
ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする１９９７年１０月２０日に出願した係属中の米国特許出願第０８／９５４，３７２号、および１９９８年５月１４日に提出した係属中の米国特許出願第０９／０７８，８４９号で述べるように、我々は、ニッケル、コバルトおよびニッケル／コバルト酸化物などのリチウム金属酸化物をＴｉおよびＭｇなどのある組み合わせのドーパントによってドーピングすることが、これらのリチウム金属酸化物に過充電保護を与えることによって、リチウムおよびリチウムイオン二次電池で使用される場合に、これらのリチウム金属酸化物の安全性を向上させることを見い出した。これらのドーピング済リチウム金属酸化物の扱いにおいて我々は、Ｔｉの一部が主リチウム金属酸化物相にない場合、または言い換えれば、チタンの一部が独立相として、特にＬｉ2ＴｉＯ3および場合によりさらにＴｉＯ2の形態で現れる場合、材料は、リチウムおよびリチウムイオン二次電池中の正極活物質として使用された場合に、従来材料よりも高い電力性能および／または低いインピーダンスを有することを予想外に見い出した。正極活物質の低下したインピーダンスは、リチウムまたはリチウムイオン二次電池の電力性能を向上させ、電池が短時間にエネルギーを送達または回復することを可能にする。したがって本発明の正極活物質は、リチウムおよびリチウムイオン二次電池によって使用された場合、電動ツール、電気自転車およびＨＥＶなどの大電力用途での使用に適している。Ｔｉに加えて、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅなどの他の四価の金属およびＡｌが、正極活物質中で独立したリチウム金属酸化物の相として存在する場合に、同様の効果を生じることが考えられる。
【０００７】
本発明は、式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzを有する少なくとも１つの電子伝導性化合物と、少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物とを含むリチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、式中、Ｍ1は遷移金属であり、｛Ａ｝は式ΣｗiＢiによって表され、Ｂiは遷移金属Ｍ1を置換するために使用されるＭ1以外の元素であり、ｗiは、Σｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値であり、ＢiはＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzにおいてカチオンであり、０．９５≦ｘ≦２．１０、０≦ｙ≦ｘ／２および１．９０≦ｚ≦４．２０である。電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物は、ＬｉＡｌＯ2およびＬｉ2Ｍ2Ｏ3からなる群より選択され、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属である。好ましくはＭ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎまたはこれらの混合物であり、さらに好ましくはＭ2は、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの混合物である。加えて、ｘおよびｚは好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．０５および１．９０≦ｚ≦２．１０の関係によって表される。ｘ、ｙおよびｚの値は好ましくは、安定なリチウム金属酸化物化合物を生成するように選択される。例えば、安定化合物は、ｘ＝１、ｙは上述のとおりであり、ｚ＝２のときに生成することができる。加えて安定化合物は、ｘ＝２、ｙは上述のとおりであり、ｚ＝４のときに生成することができる。正極活物質は好ましくは、９５重量％以上で１００重量％未満のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzの化合物と、０重量％を超え５重量％以下のＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2化合物とを含む。正極活物質は、式ＭＯ2（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される）（例えばＴｉＯ2）の金属酸化物などの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性の金属酸化物も含むことができる。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから選択される。さらに好ましくはＭ1は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉから選択される。さらにＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物は好ましくは、１またはそれ以上のドーパントを含み、すなわちｙ＞０である。ドーパント元素Ｂiは好ましくは、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を有する元素であるＭｏ、ＴｅおよびＲｕからなる群より選択される。さらに好ましくはドーパント元素Ｂiは、２またはそれ以上のドーパントカチオンを含む。ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅは、式Ｅ＝ΣｗiＥi（式中、Ｅiはリチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である）を用いて決定され、好ましくは置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．５に等しく、さらに好ましくは置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．１に等しく、なおさらに好ましくは置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態に等しい。例えばｘおよびｚが０．９５≦ｘ≦１．０５および１．９０≦ｚ≦２．１０の関係によって表される場合、ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅは好ましくは２．５≦Ｅ≦３．５の関係によって表され、さらに好ましくは２．９≦Ｅ≦３．１の関係によって表され、なおさらに好ましくは３に等しい。さらに好ましくは少なくとも１の、およびさらに好ましくは少なくとも２のドーパント元素Ｂiが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有する。加えて、金属Ｍ2は好ましくは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物中にＭ1として、またはドーパント元素Ｂiとして存在し、例えばＭ1はＴｉであり、またはドーパント元素ＢiがＴｉを含むか、またはＡｌがドーパント元素Ｂiとして存在するかのいずれかである。
【０００９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、ｘ＝ｌ、ｚ＝２およびＭ1はＮｉまたはＣｏであり、さらに好ましくはＭ1はＮｉである。例えば正極材料は、式ＬｉＮｉ1-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2によって表すことが可能であり、式中、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ≦０．１５、および０＜ｃ≦０．１５である。この式において、ｙの値は典型的に、０．１≦ａ≦０．３によって表される。好ましくはドーパント元素Ｂi（または上の式のＭ3およびＭ4）は、Ｔｉ4+およびＭｇ2+を含み、およびこの場合ではＬｉ2Ｍ2Ｏ3化合物におけるＭ2は、好ましくはＴｉを含む。本実施形態において、Ｔｉ4+の部分的な値は好ましくは、Ｍｇ2+の部分的な値にほぼ等しい。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物中のドーパント元素ＢiもＬｉ+を含む。
【００１０】
さらに本発明は、上述の正極活物質と炭素質材料とバインダポリマーとを含んでなるリチウム二次電池用またはリチウムイオン二次電池用の正極を包含する。さらに本発明は、上述の正極活物質を含む正極と、陰極と、非水電解質とを含んでなるリチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池を包含する。
【００１１】
本発明は、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzを有する少なくとも１つの電子伝導性化合物と、上述のＬｉＡｌＯ2およびＬｉ2Ｍ2Ｏ3などの少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性リチウム金属酸化物とを含むリチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法も包含する。本発明の好ましい方法の実施形態において、リチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法は、式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2に相当する、独立したリチウム金属酸化物の相をインサイチューで製造することを含み、式中、Ｍ1およびＢiの少なくとも１つがＭ2と同じであるか、ＢiはＡｌである。この方法において、Ｍ1、Ｌｉおよび場合により｛Ａ｝を含むソース化合物は、式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzに該当するＭ1、Ｌｉおよび｛Ａ｝の化学量論関係を与えるのに十分な量で十分に混合され、式中、Ｍ1は遷移金属である、｛Ａ｝は式ＥｗiＢiによって表され、式中、Ｂiは遷移金属Ｍ1を置換するために使用されたＭ1以外の元素であり、ｗiはΣｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値であり、Ｂiは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のカチオンであり、Ｍ1およびＢiの１つは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択され、またはＢiはＡｌを含み、０．９５≦ｘ≦２．１０、０≦ｙ≦ｘ／２、および１．９０≦ｚ≦４．２０である。次に混合物は、酸素の存在下において、初期焼成温度および場合により１以上の追加焼成温度において焼成し、次いで冷却する。好ましくは少なくとも１つの初期および場合により１以上の追加焼成温度は、約７００℃〜約１０００℃の間である。焼成ステップは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、混合物を５００℃〜最高焼成温度にて十分に遅い速度で加熱することを含み、式中、Ｍ2はＭ1およびＢiのうちの１つであり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択されるか、ＢiはＡｌを含む。さらに好ましくはＭ2は、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの混合物であり、なおさらに好ましくはＴｉを含む。好ましくは焼成ステップは、混合物を５００℃〜最高焼成温度にて約１０℃／分未満またはそれに等しい平均速度で加熱することを含む。焼成ステップは好ましくは、リチウム金属酸化物の相が、９５重量％またはそれ以上で１００重量％未満のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzと、０重量％を超え５重量％またはそれ未満のＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2とを含むように、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、混合物を５００℃〜最高焼成温度にて十分に遅い速度で加熱することを含む。焼成ステップはまた、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3およびＭ2Ｏ2を含む独立したリチウム金属酸化物の相を生成するために、混合物を５００℃〜最高焼成温度にて十分に遅い速度で加熱することを含み、式中、Ｍ2はＭ1およびＢiのうちの１つであり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される。
【００１２】
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物は好ましくは、７００℃〜１０００℃の間の１またはそれ以上の焼成温度にて、酸素の分圧が少なくとも２０ｋＰａの雰囲気中でソース化合物の混合物を焼成することによって生成される。加えてソース化合物は好ましくは、遷移金属Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏからなる群より選択され、およびさらに好ましくはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉからなる群より選択される。混合ステップは一般に、ソース化合物を乾式混合することを含むが、湿式法も上述のように使用することができる。好ましくは混合ステップは、ｙ＞０であるようなドーパント元素Ｂi、およびさらに好ましくは２またはそれ以上のドーパント元素Ｂiを含むソース化合物を混合することを含む。ドーパント元素Ｂiは好ましくは、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を有する元素、Ｍｏ、ＴｅおよびＲｕからなる群より選択される。さらに、ドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅは好ましくは、置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．５に等しく、さらに好ましくは置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．１に等しく、なおさらに好ましくは遷移金属イオンＭ1の酸化状態に等しい。好ましくは少なくとも１の、およびさらに好ましくは少なくとも２のドーパント元素Ｂiが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzとは異なる酸化状態を有する。上述のように好ましい本発明のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物は、遷移金属Ｍ1としてＮｉを含み、式ＬｉＮｉ1-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2によって表すことが可能であり、式中、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ≦０．１５、および０＜ｃ≦０．１５である。本化合物は、上の式に相当するＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ3およびＭ4の間の化学量論的関係を与えるのに十分な量でＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ3およびＭ4を含むソース化合物を混合することにより形成される。さらに好ましくは、Ｔｉ4+およびＭｇ2+は、ドーパント元素Ｍ3およびＭ4である（すなわち式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzのＢi）。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物は、ドーパント元素ＢiとしてＬｉ+も含むことができる。
【００１３】
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、本発明の好ましいおよび別の実施形態の両方を説明した以下の詳細な説明および添付図面を検討すれば、当業者に直ちに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下の詳細な説明および添付図面において、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を詳細に説明する。本発明はこれらの特定の好ましい実施形態を参照して説明するが、本発明がこれらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されるであろう。しかし反対に、本発明は、以下の詳細な説明および添付図面の検討から明らかになるように、多くの置換、変更および均等物を含む。
【００１５】
本発明は、式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzを有する少なくとも１つの電子伝導性化合物と、少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン導電性のリチウム金属酸化物とを含んでなるリチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物は、ドーピング済または未ドーピングリチウム金属酸化物化合物であり、これらの化合物は当業界において、インターカレーション化合物又は挿入化合物として既知である。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物において、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶまたはＭｏなどの遷移金属である。本発明のさらに好ましい実施形態において、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＴｉであり、なおさらに好ましくはＣｏまたはＮｉである。以下に述べるように、｛Ａ｝は、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物のドーパントカチオンを表す。ｘ、ｙおよびｚの値は、０．９５≦ｘ≦２．１０、０≦ｙ≦ｘ／２および１．９０≦ｚ≦４．２０の関係によって表される。好ましくは、ｘは０．９５≦ｘ≦１．０５の関係によって表され、さらに好ましくはｘ＝１である。加えてｙは好ましくは０≦ｙ≦０．３ｘによって表され、それゆえｘ＝１の場合、ｙは好ましくは０以上から０．３以下までである。ｚの値は好ましくは１．９０≦ｚ≦２．１０の関係によって表され、さらに好ましくはｚ＝２である。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物におけるｘ、ｙおよびｚの値は好ましくは、安定なリチウム金属酸化物化合物を生成するように選択される。言い換えればｘ、ｙおよびｚの値は、実質的に単相（例えば物質の９５％以上、さらに好ましくは９９％以上が単相に存在する）で存在することができるリチウム金属酸化物を生成する。例えば安定性化合物は、ｘ＝１、ｙが上述のとおりであり、ｚ＝２である場合に生成することができる。加えて安定性化合物は、ｘ＝２、ｙが上述のとおりであり、ｚ＝４の場合に生成することができる。本発明による式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzに相当する適切なリチウム金属酸化物は、式ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2（Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4を含む）、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの、ドーピング済（ｙ＞０である）および未ドーピング（ｙ＝０である）リチウム金属酸化物を含む。
【００１６】
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物において、｛Ａ｝は式ΣｗiＢiによって表され、式中、Ｂiは、Ｍ1以外の元素であり、ｗiは、Σｗi＝１となるようなドーパントの組み合わせ全体における元素Ｂiの部分的な値である。ドーパント元素は、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物中の遷移金属Ｍ1を置換するために使用され、それゆえＢiは化合物中のカチオンである。ドーパント元素Ｂiは、２．０５以下のポーリングの電気陰性度を有する元素、Ｍｏ、ＴｅおよびＲｕからなる群より選択され、Ｍ1以外の任意の元素である。したがってドーパント元素は好ましくは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｏから選択される。さらに好ましくはドーパント元素は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎを含む。
【００１７】
当業者によって理解されるように、ｙ＞０である場合、リチウム金属酸化物はドーピング済のリチウム金属酸化物化合物と考えられる。ドーパント元素Ｂiは、１つのドーパント元素（例えばＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2）を含むか、または本発明の１つの好ましい実施形態において、ドーパント元素Ｂiは、２またはそれ以上のドーパントカチオンを含むことができる。好ましくはドーパント元素Ｂiの平均酸化状態Ｅは、式Ｅ＝ΣｗiＥi（式中、Ｅiは、リチウム金属酸化物ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のドーパント元素Ｂiの酸化状態である）によって決定されるように、好ましくは、置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．５に等しい。さらに好ましくは、Ｅは置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態±０．１に等しく、なおさらに好ましくは置換された遷移金属イオンＭ1の酸化状態に等しい。例えばｘ＝１およびｚ＝２（例えばＬｉＮｉ1-y｛Ａ｝yＯ2およびＬｉＣｏ1-y｛Ａ｝yＯ2）の場合、Ｅの値は好ましくは２．５≦Ｅ≦３．５の関係によって表され、さらに好ましくは２．９≦Ｅ≦３．１の関係によって表され、およびなおさらに好ましくは３に等しい。さらに好ましくは少なくとも１つのおよびさらに好ましくは少なくとも２つのドーパント元素Ｂiが、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz中のＭ1とは異なる酸化状態を有する。例えばドーパントは、Ｔｉ4+およびＭｇ2+を含むことが可能であり、好ましくはＴｉ4+のモル比は、３にほぼ等しいＥの値を与えるために、Ｍｇ2+のモル比とほぼ等しい。この状況において、遷移金属Ｍ1は［０．５Ｔｉ4+＋０．５Ｍｇ2+］と置換されて、ＬｉＭ11-yＴｉ0.5yＭｇ0.5yＯ2を生成する。
【００１８】
本発明により、ドーパント元素Ｂiは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物中の遷移金属Ｍ1を置換し、リチウムを置換せず、リチウム金属酸化物化合物の比容量を最大化する。言い換えれば、ドーピング済のインターカレーション化合物（ｙ＞０である場合）のＬｉのＯに対する比は、未ドーピング化合物ＬｉＭ1xＯz（ｙ＝０である場合）のＬｉのＯに対する比より小さくない。しかしＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物中のドーパント元素Ｂiは、Ｌｉ+を含むことができる。例えば本発明により、遷移金属Ｍ1は［０．６Ｔｉ4+＋０．２Ｍｇ2+＋０．２Ｌｉ+］によって置換することが可能であり、ＬｉＭ11-yＴｉ0.6yＭｇ0.2yＬｉ0.2yＯ2、別に示せばＬｉ1+0.2yＭ11-yＴｉ0.6yＭｇ0.2yＯ2を生成する。あるいは好ましい実施形態における２つのドーパントカチオンは、Ｍ1が［０．６６７Ｔｉ4+＋０．３３３Ｌｉ+］によって置換され、ＬｉＭ11-yＴｉ0.667yＬｉ0.333yＯ2またはＬｉ1+0.333yＭ11-yＴｉ0.667yＯ2を生成するように、Ｔｉ4およびＬｉ+となる。
【００１９】
本発明の特に好ましい実施形態では、Ｍ1＝Ｎｉ、ドーパント元素ＢiはＣｏ、Ｍ3およびＭ4を含み、ｘ＝１およびｚ＝２、およびＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物は式ＬｉＮｉ1-yＣｏaＭ3bＭ4cＯ2によって表すことが可能であり、Ｍ3は、Ｔｉ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ4は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ、０＜ｙ≦０．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ≦０．１５、および０＜ｃ≦０．１５である。本実施形態において、ａは典型的に、０．１≦ａ≦０．３の関係によって表される。さらにＭ3およびＭ4は好ましくは、Ｔｉ4+およびＭｇ2+をそれぞれ含む。加えて、Ｔｉ4+のモル量は好ましくは、Ｍｇ2+のモル量にほぼ等しい。本実施形態による化合物の例は、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｔｉ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2を含む。
【００２０】
上述のように本発明の正極活物質も、少なくとも１つの電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物を含む。「リチウム金属酸化物」という用語は本明細書で使用されるように、リチウムと少なくとも１つの別の金属との酸化物を指し、本出願においては一般に電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物を指すのに使用される。「金属」という用語は本明細書で使用されるように、遷移金属だけでなく、他の金属およびＡｌ、ＳｉおよびＧｅなどの半金属も指す。リチウム金属酸化物は好ましくはＬｉＡｌＯ2およびＬｉ2Ｍ2Ｏ3からなる群より選択され、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの四価の金属である。好ましくは式Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3のリチウム金属酸化物であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎまたはこれらの混合物であり、さらに好ましくはＭ2は、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの混合物である。典型的にＭ2はＴｉを含む。金属Ｍ2は好ましくは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物中にＭ1としてもしくはドーパント元素Ｂiとして存在し（例えば、Ｍ1がＴｉであるか、またはドーパント元素ＢiがＴｉを含むかのどちらか）、またはドーパント元素ＢiはＡｌを含む。さらに好ましくは上述したように、Ｍ1はＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＴｉであり、さらにより好ましくは、Ｍ1はＣｏまたはＮｉであり、ドーパント元素ＢiはＴｉを含む。
【００２１】
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物とリチウム金属酸化物に加えて、本発明の正極活物質はさらに、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性の金属酸化物を含む。好ましくは金属酸化物は、式ＭＯ2を有し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択される四価の金属である（例えばＴｉＯ2）。Ｌｉ2ＭｎＯ3は本発明での使用のためのリチウム金属酸化物として適しているが、ＭｎＯ2はリチウムまたはリチウムイオン二次電池中の電解質とあまりに反応性であり、それゆえＭは好ましくはＭｎではない。典型的にＭ＝Ｍ2であり、ＭＯ2化合物は、Ｍ2を含むソース化合物のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzまたはＬｉ2Ｍ2Ｏ3化合物への不完全な変換により形成される。
【００２２】
正極活物質は好ましくは、正極活物質の総重量（以下で述べるような炭素物質およびポリマーバインダなどの添加物を含まない）に基づいて、９５重量％以上１００重量％未満のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物と、０重量％を超え５重量％以下のリチウム金属酸化物（すなわちＬｉＡｌＯ2またはＬｉ2Ｍ2Ｏ3）を含む。さらに好ましくは、正極活物質は、９７重量％以上１００重量％未満のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物と、０重量％を超え３重量％以下のリチウム金属酸化物（例えば９８〜９９．５％のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzと０．５〜２％のＬｉＡｌＯ2またはＬｉ2Ｍ2Ｏ3）を含む。正極活物質が５％を超えるリチウム金属酸化物を含むと、比容量の低下が生じるため、５％以下のリチウム金属酸化物を含むことが好ましい。正極活物質が電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物と金属酸化物の両方を含む場合、これらの化合物の総量は、正極活物質において５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００２３】
正極活物質中のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物、リチウム金属酸化物（例えばＬｉＡｌＯ2またはＬｉ2Ｍ2Ｏ3）および任意の金属酸化物（例えばＭＯ2）の存在は、当業者に既知のどの方法によっても判定できる。例えばこれらの化合物は、各化合物の関係する量を決定するために、上の化合物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏaＴｉbＭｇcＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3およびＴｉＯ2）を示すピークの下の面積を測定することによって、ｘ線回折を用いて検出できる。
【００２４】
本発明は、電子伝導性ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物と、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物（例えばＬｉＡｌＯ2またはＬｉ2Ｍ2Ｏ3）と、任意の電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性の金属酸化物（例えばＭＯ2）とを含むリチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法も包含する。本発明の好ましい方法の実施形態において、リチウムおよびリチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造するための方法は、式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および場合によりＭ2Ｏ2に相当する独立したリチウム金属酸化物の相をインサイチューで生成することからなり、式中、Ｍ1およびＢiの少なくとも１つはＭ2と同じであるか、またはＢiはＡｌを含む。本実施形態により、Ｍ2、すなわちＭ1およびＢiの１つは好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅ、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒまたはこれらの混合物からなる群より選択され、および典型的にＴｉを含む。
【００２５】
本発明の好ましい方法の実施形態において、Ｍ1、Ｌｉおよび場合により｛Ａ｝を含むソース化合物は、上述のように式ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および場合によりＭ2Ｏ2に相当する、Ｍ1、Ｌｉおよび｛Ａ｝の化学量論的関係を供給するために十分な量で十分に混合される。好ましくは望ましい化学量論的関係を供給するために十分な量のソース化合物を供給するために、過剰なリチウムソース化合物（例えば最大１０％）が供給される。例えば式ＬｉＮｉＯ2の化合物を生成するために、供給されるリチウムのニッケルに対する比は、１：１と１．１：１との間にすることができる。典型的に使用される過剰なリチウムソース化合物（もしあれば）は、当業者によって理解されるように、使用されるソース化合物や、使用される混合方法、生成されるＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および任意のＭ2Ｏ2化合物、さらにＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および任意のＭ2Ｏ2化合物を製造するために使用される工程に依存する。
【００２６】
ソース化合物（原材料）は純粋な元素でもよいが、典型的にはその酸化物または塩などの元素を含む化合物である。例えばソース化合物は典型的に、水和または無水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物またはフッ化物であるが、結果として生じるインターカレーション化合物に本質的な欠陥を生じない他の任意の適切なソース化合物でもよい。好ましくはソース化合物は、これら化合物を焼成することにより生成されるガス状の副生成物が環境により優しいものであるような酸化物、水酸化物または炭酸塩である。リチウム金属酸化物の元素はそれぞれ、別個のソース化合物から供給することができるし、または元素の少なくとも２つを同じソース化合物から供給することができる。加えて、ソース化合物は任意の所望の順序で混合することができる。
【００２７】
式ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭ3aＭ4bＯ2によって表される上述の本発明の好ましいＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz電子伝導性化合物の１つでは、リチウムソース化合物、ニッケルソース化合物、コバルトソース化合物、チタンソース化合物およびマグネシウムソース化合物を任意の所望の順序で混合すると、典型的に、上述のように使用された過剰のリチウムソース化合物により、式ＬｉＮｉ1-xＣｏyＭ3aＭ4bＯ2による所望のモル比が与えられる。本発明の適切なソース化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌおよびＬｉＦのひとつまたは任意の組み合わせを含むリチウムソース化合物と、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＮｉＣＯ3のひとつまたは任意の組み合わせを含むニッケルソース化合物と、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＯおよびＣＯ2Ｏ3のひとつまたは任意の組み合わせを含むコバルトソース化合物と、アナターゼ、ルチルおよびブルッカイトの形態の１または任意の組み合わせを含むＴｉＯ2のひとつまたは任意の組み合わせを含むチタンソース化合物と、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＮＯ）3、ＭｇＣＯ3、ＭｇＣｌ2およびＭｇＯのひとつまたは任意の組み合わせを含むマグネシウムソース化合物とを含む。これらの化合物のうち、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3およびＭｇＯが最も好ましい。加えて、上述したように、本発明の化合物で使用するための２つのカチオンを提供できるＴｉＭｇＯ3およびＮｉ0.75Ｔｉ0.25Ｏなどの市販の化合物を、本発明によるソース化合物として使用することができる。
【００２８】
本明細書で使用される「十分に混合された」は、焼成によりソース化合物が実質的に単相の金属酸化物を形成するように十分にソース化合物を混合することを指す。以下でさらに詳細に述べるように、本発明によりソース化合物が実質的に単相の金属酸化物を形成するように十分に混合されるが、実質的に単相の金属酸化物を形成するような方法で焼成されないことが好ましいことが多い。いずれにせよ、ソース化合物は好ましくは、十分な混合物を生成するために、例えばソース化合物をボールミルで混合することによって乾式混合される。しかしあるいは、ゾル−ゲル型反応やスプレー乾燥などの処理方法も、単独でまたは乾式混合と組み合わせて使用することができる。例えばドーピング済リチウム金属酸化物の場合、Ｍ1および｛Ａ｝を含むソース化合物からＭ1および｛Ａ｝を含む溶液を調製することと、十分に混合した水酸化物を生成するために溶液からＭ1および｛Ａ｝を沈殿させることと、混合した水酸化物をリチウムソース化合物と混ぜることによって、ソース化合物を十分に混合することができる。十分な混合物は、ソース化合物を他のソース化合物の溶液に懸濁させることと、十分な混合物を得るために生じたスラリをスプレー乾燥させることとによって調製することもできる。湿式処理法を用いて元素を混合する場合、混合物は一般により短期間焼成されて、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2、および任意のＭ2Ｏ2化合物を生成することができる。典型的に、混合方法の選択は、使用された原材料、所望の最終生成物、および所望の最終生成物を製造するために使用される焼成温度によって変わる。
【００２９】
十分な混合物は、酸素の存在下で初期焼成温度および場合により約５００℃〜約１０００℃の１またはそれ以上の追加焼成温度にて焼成され、上述のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2、および場合によりＭ2Ｏ2化合物を生成する。好ましくは少なくとも１つの初期焼成温度および場合により１またはそれ以上の別の焼成温度が、約７００℃〜約１０００℃であり、さらに好ましくは少なくとも１つの焼成温度が７５０℃〜約８５０℃である。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物を生成するために、好ましくは固体状態反応も用いられる。十分な混合物は好ましくは、少なくとも２０ｋＰａの酸素の分圧を有する雰囲気中で焼成され、典型的に空気中で焼成される。十分な混合物は、少なくとも１００ｋＰａの分圧を有する酸素雰囲気中でも焼成できる。好ましくは十分な混合物は、約７００℃〜約１０００℃の１またはそれ以上の焼成温度にて、約１時間〜約４８時間の、さらに好ましくは約２時間〜約３０時間の総焼成時間の間、焼成される。当業者に直ちに理解されるように、「上昇速度」、焼成温度および焼成時間または「浸漬時間」は、Ｌｉ、Ｍ1および｛Ａ｝について選択した物質と同様に相互に依存し、所望の最終生成物にも依存する。例えばＭ1がＮｉであり、ｘ＝１およびｚ＝２である化合物では、好ましくはより高い最高焼成温度（例えば９５０〜１０００℃）およびより短い焼成時間（例えば２〜８時間）を使用する、Ｍ1がＣｏであり、ｘ＝１およびｚ＝２である化合物と比較して、好ましくはより低い最高焼成温度（約８００℃）およびより長い焼成時間（例えば少なくとも２０時間）が使用される。ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物を生成するためにソース化合物を均一に加熱する、回転焼炉、固定炉またはトンネル炉などの任意の適切な装置も混合物の焼成に使用することができる。
【００３０】
本発明の方法の実施形態による焼成ステップは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および場合によりＭ2Ｏ2を含む独立したリチウム金属酸化物相を生成するために、混合物を５００℃から十分に遅い速度で最高焼成温度まで加熱することを含む。好ましくは焼成ステップは、リチウム金属酸化物相が９５重量％以上１００重量％未満のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzと、０重量％を超え５重量％以下のＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2とを含むように、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯzおよびＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2を含む独立したリチウム金属酸化物相を生成するために、混合物を５００℃から十分に遅い速度で最高焼成温度まで加熱することを含む。焼成ステップは、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3およびＭ2Ｏ2（式中、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、ＲｕおよびＴｅからなる群より選択されるＭ1およびＢiのうちの１つである）を含む独立したリチウム金属酸化物相を生成するために、混合物を５００℃から十分に遅い速度で最高焼成温度まで加熱することを含むこともできる。十分な混合物は、独立したリチウム金属酸化物相を生成するために、室温から５００℃までどの適切な速度においても加熱できるが、好ましくは５００℃から最高焼成温度まで、１０℃／分以下さらに好ましくは８℃／分以下の平均上昇速度にて加熱される。５００℃から最高焼成温度までの１０℃／分以下の平均加熱速度は、ソース化合物からのＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2相の形成に重要であり、最高焼成温度におけるＬｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2相へのＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz相への変換を制限することを見い出した。例えば混合物が１０分間で５００℃から８００℃まで加熱され、８００℃にて３０分間焼成され、次に１０分間で８００℃から１０００℃まで加熱される場合、５００℃から最高焼成温度までの平均加熱速度は、１０℃／分（または５０分間で５００℃）となる。「最高焼成温度」は当業者によって理解されるように、１つの焼成ステップ工程で使用される焼成温度、または複数の焼成ステップ工程で使用される最高焼成温度のどちらかである。
【００３１】
十分な混合物を焼成してＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および場合によりＭ2Ｏ2化合物を形成した後、これらの化合物は冷却される。好ましくはこれらの化合物は、約０．５℃／分以上、約１４０℃／分以下の速度で冷却される。当業者によって理解されているように、冷却速度は典型的に、生成されたＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物に基づいて選択される。例えばＭ1がＮｉであり、ｘ＝１およびｚ＝２である場合、冷却時のＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物での酸素の吸収を促進するために、好ましくは遅い冷却速度（例えば１〜５℃／分）が使用される。しかしＭ1がＣｏであり、ｘ＝１およびｚ＝２である場合は、ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする１９９９年１１月１２に出願された米国特許出願第０９／４３９，６２０号にさらに詳細に記載されているように、結晶の表面または結晶構造内に局在化した立方体スピネル状構造相の形成を防止するために、好ましくは速い冷却速度（例えば８〜１４０℃／分、さらに好ましくは１０〜１００℃／分）が使用される。
【００３２】
ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および場合によりＭ2Ｏ2化合物は好ましくは、本発明によって均一に冷却される。特に、これらの化合物の実質的にすべてが、好ましくは、ほぼ同じ速度で冷却される。例えば平均冷却速度と物質の任意の特定の部分の冷却速度との間の変動は、約１０パーセント未満であるはずである。本発明の好ましい実施形態において、均一冷却は、より小さい床深さを有する回転焼炉、あるいは固定炉またはトンネル炉を用いて実施できる。本発明により調製された均一冷却物質は、均一冷却されていない物質よりも、より大きい均質性およびよりその物質特性のより小さい変動を有する。
【００３３】
正極活物質は、リチウムまたはリチウムイオン二次電池用の正極で使用することができる。特に正極活物質は典型的に、炭素物質およびバインダポリマーと組み合わされて、リチウムまたはリチウムイオン二次電池用の正極を形成する。生じた正極は次に、負極および非水電解質と組み合わされて、リチウムまたはリチウムイオン二次電池を形成することができる。負極は、リチウム金属または合金、あるいは約０．０Ｖ〜０．７Ｖのリチウム金属に対する電気化学ポテンシャルにおいて可逆的にリチウム化および脱リチウム化することができる任意の物質でもよく、電子絶縁分離器を用いてセル内で正極物質から分離される。負極物質の例は、Ｈ、Ｂ、ＳｉおよびＳｎを含む炭素物質、酸化スズ、スズ−酸化ケイ素、および複合スズ合金を含む。電解質は、非水性液体、ゲルまたは固体でもよく、好ましくはリチウム塩、例えばＬｉＰＦ6を含む。
【００３４】
本発明によると、電子絶縁性ならびにリチウムイオン伝導性のリチウム金属酸化物および場合により金属酸化物は、リチウムまたはリチウムイオン二次電池の放電および充電サイクルにおいてＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物を安定化させる。特にリチウム金属酸化物および場合により金属酸化物は、電子絶縁体およびリチウムイオン導体であるため、これらの化合物によって、正極において良好なリチウムイオン移動が可能になると同時に、正極活物質のインターフェースにおける酸化還元反応が妨害されることが考えられる。それゆえリチウム金属酸化物および場合により金属酸化物は、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物が他の電池物質と反応するのを防止する。このことは、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2化合物（および場合によりＭ2Ｏ2化合物）が、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz化合物の合成中にＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz結晶とＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz粒子の表面との粒界に好都合に形成されるため、ＬｉＭ1x-y｛Ａ｝yＯz、Ｌｉ2Ｍ2Ｏ3またはＬｉＡｌＯ2および場合によりＭ2Ｏ2化合物がインサイチューで形成される、上述の好ましい合成反応が使用される場合に特にあてはまることがわかっている。
【００３５】
本発明の正極活物質は、リチウムおよびリチウムイオン二次電池で使用される場合、良好な初期比容量および循環における比容量の限定されたフェードを優れたサイクル性を有する。本発明の正極活物質は安全でもある。さらに本発明の正極活物質は、優れた電力性能、すなわち短時間でエネルギーを送達または回復する能力を有する。したがって本発明の正極活物質を用いて製造したリチウムおよびリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、およびラップトップコンピュータなどの携帯型電子機器においてだけでなく、電動ツール、電気自転車およびハイブリッド電気自動車などの高電力用途にも使用できる。
【００３６】
ここで本発明を、以下の非制限的な例によって、さらに説明する。
【００３７】
［粉末Ｘ線回折を用いたＬｉ2ＴｉＯ3の決定］
粉末Ｘ線回折は、他の結晶相の混合物中に存在する特定の結晶相の量を決定するための標準技法である。技法は周知であり、文献で十分説明されている。例えば“Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｋｌｕｇ  ＆  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，第２編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７４を参照。混合物中の所与の相の回折ピーク特性の測定された積分強度は、適切な標準化および補正定数が決定および／または計算された後に、混合物中のその相の質量分率（およびそれゆえモル分率）に関連付けられる。２相の混合物では、相１の質量分率ｘ1は、式：
【数１】
2005502161.tif 000002
に基づく混合物中のその相を表す回折ピークの積分強度、Ｉ（ｘ1）から決定できる。式中、（μ／ρ）1および（μ／ρ）2は、２つの成分の質量吸収係数であり、Ｉ0は、純粋な相１サンプル中の回折ピークの積分強度である。相の組成が既知であれば、（μ／ρ）1および（μ／ρ）2は表の値から容易に計算することができる。Ｌｉ2ＴｉＯ3およびＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の場合、値はＣｕＫα放射ではそれぞれ、９５．９ｃｍ2／ｇおよび６７．０ｃｍ2／ｇである。これらの値を用いて次に、以下の式：
【数２】
2005502161.tif 000003
によって、Ｌｉ2ＴｉＯ3およびＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の混合物におけるＬｉ2ＴｉＯ3の質量分率を決定することができる。Ｌｉ2ＴｉＯ3／ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2混合物中のＬｉ2ＴｉＯ3充填量は非常に小さいため（典型的に、最大〜０．０５）、その相へのＴｉ取り込みの異なるレベルから生じるＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2（μ／ρ）の小さな変化は、分母の他の項に対する「２８．９ｘ1」の寄与と同様に、無視することができる。それゆえ簡単な線形関係を得る。
【数３】
2005502161.tif 000004
式中、定数ｋは、既知の組成の混合物から決定される。
【００３８】
このアプローチの使用は、既知の混合物およびすべてのサンプルが同一の実験条件下、特に測定を行うために使用されるＸ線源の強度にて検査されることを必要とする。このような状況下での精度は、特に低いＬｉ2ＴｉＯ3充填量により、測定された積分強度がむしろ弱くなり、それゆえ誤差にきわめて敏感であることが示唆されるため、得ることが困難である。この問題は、測定間の入射Ｘ線強度の変動を監視するために、Ｘ線実験において既知の散乱能の物質を有することにより軽減できる。このことは、サンプル中に存在する物質の塊を構成する、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2回折ピークの積分強度を測定することにより、好都合に実施できる。
【００３９】
Ｌｉ2ＴｉＯ3／ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2混合物中のＬｉ2ＴｉＯ3の量を決定する例を、以下および図１に示す。大きなピークは、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の１０４反射であり、小さなピークはＬｉ2ＴｉＯ3によるものである。バックグラウンドが描かれ、各ピークの正味の積分強度が決定される。混合物中のＬｉ2ＴｉＯ3のモル分率、ｍ1は、
【数４】
2005502161.tif 000005
によって計算され、式中、Ｉ（ｍ1）はおよびＩ（１０４）は、未知の混合物中のＬｉ2ＴｉＯ3およびＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2回折ピークの積分強度であり、Ｉs（ｍs）はおよびＩs（１０４）は、既知のＬｉ2ＴｉＯ3濃度ｍsを有する混合物中のＬｉ2ＴｉＯ3およびＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2回折ピークの積分強度である。この場合、混合物中のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2１モル当たり、約１０ミリモルのＬｉ2ＴｉＯ3が存在する。
【実施例】
【００４０】
［例１〜３］
ＮｉＯ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2およびＭｇ（ＯＨ）2の化学量論的量を、１０モル％過剰のＬｉと十分に混合させて、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2の生成を目標にした。混合物を空気中で約８００℃の最高焼成温度にて２０時間焼成し、次に１℃／分の速度で５００℃まで冷却し、続いて室温まで自然冷却した。５００℃から最高焼成温度までの平均上昇速度は、例１、例２および例３それぞれで、１８℃／分、１０℃／分、および２℃／分であった。
【００４１】
図２は、３つの例のｘ線回折スペクトルを示す。Ｌｉ2ＴｉＯ3を表すピークは、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2主相の１０４ピークの基部に位置する。図３は、上昇速度の関数として、粉末ｘ線回折によって決定した独立したＬｉ2ＴｉＯ3相中のＴｉの量を示す。明らかにより速い上昇速度は、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2主相中のＴｉの取り込み向上に好都合であるが、より遅い上昇速度は、独立したＬｉ2ＴｉＯ3相中のＴｉの部分の取り込みに好都合である。図３に示すように、例１、例２および例３は、Ｌｉ2ＴｉＯ3相中の２ミリモルのＴｉ（０．２３重量％のＬｉ2ＴｉＯ3）、Ｌｉ2ＴｉＯ3相中の５ミリモルのＴｉ（０．５８重量％のＬｉ2ＴｉＯ3）、およびＬｉ2ＴｉＯ3相中の１０ミリモルＴｉ（１．１５重量％のＬｉ2ＴｉＯ3）をそれぞれ含んでいた。
【００４２】
本発明の上記の説明を読み、添付図面を検討すれば、当業者がそこから変更および変形を行えることが理解される。これらの変更および変形は、添付した特許請求の範囲の精神および範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2およびＬｉ2ＴｉＯ3混合物の粉末ｘ線回折図であり、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2（２θ＝４４．５°）を表すピークの下部を示すとともに、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2ピークの基部におけるＬｉ2ＴｉＯ3（２θ＝４３．７°）を表すピークを示す。
【図２】５００℃から８００℃まで異なる平均上昇速度を用いて製造した３つの異なるサンプルの粉末ｘ線回折図を含み、各図は、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2（２θ＝４４．５°）を表すピークの下部を示すとともに、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2ピークの基部におけるＬｉ2ＴｉＯ3（２θ＝４３．７°）を表すピークを示す。
【図３】上昇速度の関数であり、粉末ｘ線回折によって決定されたＬｉ2ＴｉＯ3相中で生じたＴｉの量のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005502161.tif 000047
【国際調査報告】
2005502161.tif 000048
2005502161.tif 000049
2005502161.tif 000050