(57)【要約】本発明は、周囲条件下で硬化する２成分コーティング組成物に関し、より詳しくは、自動車補修および相手先商標製品製造（ＯＥＭ）の用途において使用するのに適している、低ＶＯＣ（揮発性有機物）を有する２成分コーティング組成物に関する。前記コーティング組成物が架橋可能な成分および架橋成分を含有し、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アミン、アセトアセトキシおよび第二級アミンなど、平均２〜２５個の官能基を有する低多分散度、低分子量のコポリマーを含有する。前記コポリマーが、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含有するモノマー混合物から重合される。前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ケチミン、メラミン、またはその組合せを含有する。本発明はまた、前記コーティング組成物から製造されたコーティングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な成分および架橋成分を含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均２〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、
前記架橋可能な基のための架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが前記アセトアセトキシ官能基を有するとき、前記架橋成分がケチミンまたはポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが前記ヒドロキシル官能基を有するとき、前記架橋成分がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが前記エポキシ官能基を有するとき、前記架橋成分がポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記非官能性アクリレートモノマーが、鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分枝Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、環状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、二環式または多環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、２〜３個の環を有する芳香族、フェニルおよびＣ１〜Ｃ２０フルオロカーボンよりなる群から選択される非官能基を付与されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが約−１０℃〜８０℃の範囲のＴｇを有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
１リットル当たり０．１キログラム〜０．７２キログラムの範囲のＶＯＣを有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、２〜１０の範囲のイソシアネート官能基を付与されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記架橋可能な成分がスズ化合物、第三級アミン、酸触媒およびその組合せよりなる群から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
クリアーコーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記モノマー混合物が酸モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーが、ヒドロキシル官能価を有する前記コポリマーをイソシアナトプロピルトリメトキシシランと後反応させることによってシラン官能基を付与されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記モノマー混合物が０．０１重量％〜１０重量％の官能性アクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記モノマー混合物が０．０１重量％〜１０重量％の非官能性メタクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記架橋可能な成分が、前記架橋可能な成分の全重量に基づいて０．１重量パーセント〜９５重量パーセントのアクリルポリマー、ポリエステル、反応性オリゴマー、非脂環式オリゴマーまたはその組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記架橋可能な成分が、前記組成物の固形分の全重量に基づいて０．１〜５０重量パーセントの分散されたアクリルポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
アルジミン、ポリアスパラギン酸エステルまたはその組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記コポリマーが、約１２０℃〜３００℃の範囲の重合温度において前記モノマー混合物のフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記混合物中の前記非官能性アクリレートモノマーの、前記官能性メタクリレートモノマーに対する比が約９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記モノマー混合物中の前記非官能性アクリレートモノマーと前記官能性メタクリレートモノマーとの合計量が、前記モノマー混合物の全重量に基づいて約１００パーセント〜約６０パーセントの範囲であることを特徴とする請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記フリーラジカル重合が、０．１〜２．８６ＭＰａの範囲の反応器ゲージ圧において行われることを特徴とする請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
基材上にコーティングを製造するための方法であって、前記方法が、
ａ）コーティング組成物の架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均２〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと前記官能基を付与された１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される工程と、
ｂ）前記ポットミックスの層を前記基材上に適用する工程と、
ｃ）前記層を前記基材上においてコーティングとして硬化させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記適用工程の後に前記層を空気乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記硬化工程が周囲温度から２０４℃までの範囲の温度において行われることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基材が自動車ボデーであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
架橋可能な成分および架橋成分を含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、第一級アミン、第二級アミン、およびその組合せよりなる群から選択される平均２〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと前記官能基を付与された１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、
前記架橋可能な基のための架橋成分がポリイソシアネート、ケチミン、メラミン、およびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は概して、自動車補修および相手先商標製品製造（ＯＥＭ）での用途において用いられる硬化性コーティング組成物に関するものであり、それは特に、周囲条件下で硬化する２成分コーティング組成物に関し、より詳しくは、低ＶＯＣ（揮発性有機物）を有するコーティング組成物に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
この出願は、（２００２年、７月１１日に出願された）米国仮出願第６０／３９５，１１６号明細書（その内容を完全に示すかのように本願明細書に参照によって組み入れるものとする）から３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９下で優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
多くのクリアーおよび着色コーティング組成物は、例えば、概して溶剤ベースである、自動車補修コーティングに用いられるベースコートおよびクリアコートなど、様々なコーティングにおいて利用される。
【０００４】
自動車ボデーのへこみなど、損傷を修復するときに、損傷箇所内および周りの初期コーティングは典型的には、サンディングされるかまたは機械的手段によって研削される。時々、初期コーティングが、一部分からかまたは全自動車ボデーから剥離されて下の無被覆の金属を露出させる。損傷を修復した後に、修復された表面を好ましくは低ＶＯＣコーティング組成物によって、典型的には、大気に逃げ口をつけた低コストのポータブルまたは固定ペイント用容器中でコートし、オペレータの健康および爆発の危険の観点から、適用したばかりのペイントコーティングから有機溶剤を安全に除去する。典型的には、適用したばかりのペイントの乾燥および硬化は、これらの容器中で行われる。さらに、前述の乾燥および硬化工程は、湿潤ペイントが空中の夾雑物または他の汚染物質を集めるのを防ぐためにも、容器中で行われる。
【０００５】
これらのペイント用容器が、代表的な小さな自動車ボデーペイント修理店のかなりの床面積を占めるとき、これらの店舗は、できるだけ速くこれらのペイントを乾燥および硬化させるのが好ましい。より高額の容器は、容器中に配置された従来の加熱ランプなどの熱源をしばしば提供され、より速い速度で、適用されたばかりのペイントを硬化させる。このため、店舗の床面積のいっそう費用効果が高い利用を可能にすると共に溶剤ベースのコーティング組成物の湿式コーティングによる引火の危険を最小にするために、優れた性能特性、特にチップ抵抗、耐擦傷性、耐久性および外観を提供しつつ周囲条件下で硬化するコーティング調合物を迅速に硬させることが相変わらず必要とされている。
【０００６】
これまで、イソシアネート架橋コーティングの生産性を改良するためにいろいろな方法が用いられている。１つの方法は、高Ｔｇアクリルポリマーの使用に基づいており（米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２））、別の方法は反応性オリゴマーの使用に基づいている（米国特許公報（特許文献３））。かかるアクリルポリマーの高いＭｗおよび高いＴｇのために、迅速な乾燥が達成可能であるが、フィルムはガラス化され、より迅速な硬化は達成可能ではなかった。これらのタイプのアクリルポリマーの粘度もまた比較的高く、従ってその方法はより高いＶＯＣをもたらした。反応性オリゴマーの方法はより低いＶＯＣにおいてコーティングの硬化の外観および速度を改良したが、しかしながら、これらのオリゴマーは、乾燥時間を低減させるために必要な十分高いＴｇにおいて製造するのが難しい。さらに、コーティング組成物中のこれらのオリゴマーの量が多くなると、得られたコーティングの硬度が低くなった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２７９，８６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１４，９５３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２１，４９４Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９７，３２０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３２６，８２０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８６，７８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、周囲条件下で、より詳しくは、低いＶＯＣを有するその組成物を硬化するコーティング組成物が相変わらず必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋可能な成分および架橋成分を含むコーティング組成物に関し、架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均２〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される。
【００１０】
本発明はさらに、基材上にコーティングを製造するための方法に関し、前記方法が、
ａ）コーティング組成物の架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均２〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散度を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと官能基を付与された１つ以上の官能性メタクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、前記架橋可能な基のための前記架橋成分がポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される、工程と、
ｂ）前記ポットミックスの層を基材上に適用する工程と、
ｃ）前記層を前記基材上においてコーティングとして硬化させる工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中で用いた用語、「２液コーティング組成物（Ｔｗｏ−ｐａｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、別個の容器に貯えられた２成分を有する熱硬化性コーティング組成物を意味する。２成分を含有する容器は典型的に、コーティング組成物の成分の貯蔵寿命を増大させるために密封される。前記成分を使用直前に混合してポットミックスを形成するが、それは、典型的には数分（１５分〜４５分）から数時間（４時間〜８時間）の範囲の限定された可使時間を有する。ポットミックスは、自動車ボデーなど、基材表面の上に所望の厚さの層として適用される。適用した後に、層が周囲温度または高温において乾燥および硬化して望ましいコーティング性質、例えば、高度の光沢、耐擦傷性および環境エッチングに対する耐性を有する基材表面上のコーティングを形成する。
【００１２】
「低ＶＯＣコーティング組成物」は、コーティング組成物１リットル当たりの溶剤０．１キログラム（１ガロン当たり１．０ポンド）〜０．７２キログラム（１ガロン当たり６．０ポンド）、好ましくは０．３キログラム（１ガロン当たり２．６ポンド）〜０．６キログラム（１ガロン当たり５．０ポンド）、より好ましくは０．３４キログラム（１ガロン当たり２．８ポンド）〜０．５３キログラム（１ガロン当たり４．４ポンド）の範囲を含有するコーティング組成物を意味する。すべてのＶＯＣをＡＳＴＭ  Ｄ３９６０において提供された手順によって確認した。
【００１３】
「高固形分組成物」は、組成物の全重量に基づいてすべて重量パーセンテージで、３０パーセントより多い、好ましくは３５〜９０パーセント、より好ましくは４０〜８０パーセントの固体成分を有するコーティング組成物を意味する。
【００１４】
「ＧＰＣ重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを利用することによって測定された重量平均分子量を意味する。カリフォルニア州、パロアルトのヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））によって供給された高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用した。特に指示しない限り、用いられた液相はテトラヒドロフランであり、標準液はポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンであった。
【００１５】
℃単位で測定される「Ｔｇ」（ガラス転移温度）をＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって確認した。
【００１６】
「多分散度」は、ＧＰＣ重量平均分子量をＧＰＣ数平均分子量で割った値を意味する。多分散度が低くなると（１に近くなる）、分子量の分布が狭くなるが、それは望ましい。
【００１７】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１８】
「ポリマー固形分」または「バインダー固形分」は、その乾燥した状態のポリマーまたはバインダーを意味する。
【００１９】
「架橋可能な成分（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」は、官能基がポリマーの主鎖に位置しているか、ポリマーの主鎖の側基であるか、ポリマーの主鎖の末端に位置しているか、またはその組合せである化合物、ポリマーまたはコポリマーを含有する成分を意味する。特定の架橋可能な基の組合せは、もし存在するならば、これらの組合せがそれ自体の間で架橋し（自己架橋し）、それによって以下に規定した架橋成分中の架橋基とそれらが架橋する能力を破壊するので、本発明の架橋可能な成分から除外されることを当業者は認識するであろう。
【００２０】
「架橋成分（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」は、架橋基がポリマーの主鎖に位置しているか、ポリマーの主鎖の側基であるか、ポリマーの主鎖の末端に位置しているか、またはその組合せである化合物、ポリマーまたはコポリマーを含有する成分を意味し、そこにおいて、これらの基は、（硬化工程の間に）架橋可能な成分の架橋可能な基と架橋して架橋構造の形でコーティングを製造することができる。特定の架橋基／架橋可能な基の組合せは、それらが架橋して架橋構造を形成するフィルムを製造することができないので、本発明から除外されることを当業者は認識するであろう。
【００２１】
コーティングの用途において、特に自動車補修の用途において、重要であるのは生産性、すなわち、コーティング組成物の層が不粘着状態に急速に乾燥し、次いで緩衝状態に急速に十分に硬化する能力である。しかしながら、生産性は、より低いＶＯＣを有するコーティング組成物を必要とする、ますます厳しくなる環境問題によって不利な影響を与えられる。本発明は、架橋技術を利用することによって前述の問題に取り組む。従って、このコーティング組成物は、架橋可能な成分、および架橋成分を含有する。
【００２２】
架橋可能な成分は、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、第一級アミン、第二級アミン、エポキシおよびその組合せよりなる群から選択される平均２〜２５個、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１２個の架橋可能な基を有するコポリマーを含有する。ヒドロキシル、アセトアセトキシおよび第二級アミン官能基が好ましく、ヒドロキシルがより好ましい。特定の組合せが自己架橋する傾向があるので前述の組合せから除外されることは、当業者には明らかである。従って、架橋可能な基としてカルボキシル、第一級または第二級アミンおよびエポキシの組合せは、前述の組合せから除外される。コポリマーの重量平均分子量が約１０００〜４５００、好ましくは１２５０〜３７００、より好ましくは１５００〜３５００の範囲であり、多分散度が約１．０５〜２．５、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．１〜１．７の範囲である。コポリマーのＴｇは約−１０℃〜８０℃、好ましくは約０℃〜６５℃、より好ましくは約１０℃〜６０℃の範囲である場合がある。
【００２３】
コポリマーは１つ以上の非官能性アクリレートモノマーと１つ以上の官能性のメタクリレートモノマーとのモノマー混合物から重合される。モノマー混合物中の非官能性アクリレートモノマーの、官能性メタクリレートモノマーに対する比は、約９０：１０〜１０：９０，好ましくは約２５：７５〜７５：２５の範囲である。概して、モノマー混合物が、すべてモノマー混合物の重量に基づいた重量パーセントで、非官能性アクリレートモノマーと官能性メタクリレートモノマーとの合計量、１００パーセント〜６０パーセント、より好ましくは１００％〜８０％を含有する。
【００２４】
上に記載した重合方法によってモノマー混合物中で非官能性アクリレートモノマーと官能性メタクリレートモノマーとを使用することにより、ほとんどすべてのコポリマー鎖上の官能基を確実にし、これらの低分子量においても、鎖の合計数に基づいて好ましくは１％未満の低レベルの非官能鎖および好ましくは５％未満の一官能性ポリマー鎖を有する。通常に実施されたランダム重合技術を用いて、これらの低分子量のコポリマーは一般的に、許容できない官能基の分布を有し、高レベルの望ましくない非官能性および一官能性ポリマー鎖を含有する。概して、コーティング組成物中に非官能性および一官能性ポリマー鎖が存在することにより、架橋可能な官能基と架橋官能基との架橋を低減させ、低架橋密度、高可溶性分画、低い硬度、不十分な接着性および不十分なチップ抵抗および耐湿性をもたらす。
【００２５】
より詳しくは、本発明のコポリマーが好適なモノマーを使用することによって１０℃より大きいＴｇを有するとき、得られたコーティング組成物が、ほとんどすべてのポリマー鎖の望ましい適用粘度、反応性および官能基を有する。結果として、かかる組成物からのコーティングは、改良された硬化時間およびコーティング硬度などの望ましいコーティング性質を有する。コーティング組成物中のコポリマーの存在がコーティング性質の望ましいバランスを提供するので、これらのコポリマーのさらにより高レベルをコーティング組成物中に含有することができる。結果として、通常の反応性オリゴマーを含有する組成物と比較して、コーティング性質に影響を及ぼすことなく、得られた組成物のＶＯＣを低下させることができる。
【００２６】
非官能性アクリレートモノマーが、鎖状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分枝Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、環状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、二環式または多環式Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、２〜３個の環を有する芳香族、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロカーボン、およびその組合せよりなる群から選択される１個以上の官能基を付与される。官能性メタクリレートモノマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、アセトアセトキシ、第一級および第二級アミン、エポキシ、およびその組合せよりなる群から選択される１個以上の基を付与される。
【００２７】
モノマー混合物中の１つ以上の非官能性アクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびラウリルアクリレートの他、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどの分枝アルキルモノマー、シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、第三級ブチルシクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートなどの環状アルキルモノマーなどがある。イソボルニルアクリレートおよびブチルアクリレートが好ましい。
【００２８】
モノマー混合物中の特定の官能性メタクリレートモノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート、第三級ブチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ−メチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。
【００２９】
十分な官能性メタクリレートモノマーがモノマー混合物中に存在しており、各ポリマー鎖上に前述の官能基の存在を確実にする場合、モノマー混合物はまた、官能性アクリレートモノマーを典型的には０．０１重量％〜１０重量％の範囲の少量、さらに含有することができる。すべてのパーセンテージは、モノマー混合物の全重量に基づいている。
【００３０】
十分な官能性メタクリレートモノマーがモノマー混合物中に存在しており、各ポリマー鎖上に官能基の存在を確実にする場合、モノマー混合物はまた、非官能性メタクリレートモノマー、例えばブチルメタクリレートを典型的には０．０１重量％〜１０重量％の範囲の少量、さらに含有することができる。
【００３１】
モノマー混合物はまた、硬度、外観および耐擦傷性など、所望の性質を達成する目的のために他のモノマーの１つ以上を含有することができる。かかる他のモノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどがある。含有されるとき、好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物の全重量に基づいた重量パーセントで、５％〜３０％の範囲のかかるモノマーを含有する。スチレンが好ましい。
【００３２】
好ましくは本発明のコポリマーのヒドロキシル官能基をイソシアナトプロピルトリメトキシシランと後反応させることによって、必要ならば、１以上のシラン官能基を本発明のコポリマーに導入することができる。反応は当量に基づいて行われ、前記コポリマーのヒドロキシル基に対して、イソシアナトプロピルトリメトキシシランからのイソシアネートの当量が０．０１〜１．０の範囲である。
【００３３】
本発明のコポリマーの製造方法の１つには、１２０℃〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２００℃、より好ましくは、１６０℃〜２００℃の範囲の重合温度において前述のモノマー混合物をフリーラジカル溶液重合させることが挙げられる。典型的には反応器のゲージ圧は０．１〜２．８６ＭＰａ（０〜４００ｐｓｉｇ）、好ましくは０．１〜０．７１ＭＰａ（０〜１００ｐｓｉｇ）の範囲である。重合温度が高くなると、モノマーおよび溶剤との所与の組成物のための反応器の圧力が高くなることが理解される。典型的には、モノマー混合物は、メチルアミルケトン、テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘａｓ））から入手できるアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００および酢酸ブチルなどの１つ以上の有機溶剤を典型的に含有する、重合媒体中で溶媒和される。従って、重合媒体の沸点が高くなると、重合温度が高くなる場合がある。代表的な反応時間が約１時間〜６時間、概して約２時間〜４時間の範囲である。
【００３４】
モノマー混合物の重合は、従来の熱開始剤、例えば本願特許出願人によって供給されたヴァゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６４によって例示されるアゾス（ａｚｏｓ）、およびｔ−ブチルペルオキシアセテートなどの過酸化物を好ましくは同時に添加することによって開始されてもよい。用いられた開始剤の量および反応温度の量を調節することによって、本発明の、得られたコポリマーの分子量を調節することができる。従って、同じ分子量を達成するために、重合温度が低くなると、必要とされる開始剤の量が多くなる。典型的には、高い重合温度（１５０℃より高い）において、要求された分子量範囲を達成するために、開始剤約０．１％〜約６％を使用し、すべてのパーセンテージはモノマー混合物の重量に基づいて重量パーセントである。逆に、低い重合温度（１５０℃より低い）において、すべてのパーセンテージがモノマー混合物の重量に基づいた重量パーセントで、開始剤を約４％〜約１２％使用する。コポリマーの分子量を低下させる別の方法には、非常に稀薄な条件下でモノマー混合物を重合させることが挙げられる。従って、開始剤の同じ量を用いて、固形分７０重量パーセントで製造されたコポリマーは、固形分１０〜２０重量パーセントで製造されたコポリマーより高い分子量を有する。
【００３５】
コポリマー中にアセトアセトキシ官能基を導入するための方法の１つは、前記コポリマーのヒドロキシル官能基の一部またはすべてを第三級アセト酢酸ブチル（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）と反応させることである。
【００３６】
架橋可能な成分のコポリマー中に存在している架橋可能な基と架橋するために適した本発明の架橋成分は、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびその組合せよりなる群から選択される。概して、架橋成分からの架橋基の特定の組合せが架橋可能な成分からの架橋可能な基と架橋することは、当業者には明らかであろう。それらの対をなす組合せをいくつか挙げると、以下の通りである。
１．ケチミン架橋成分が概して、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。
２．ポリイソシアネートおよびメラミン架橋成分が概して、ヒドロキシル、第一級および第二級アミン架橋可能基と架橋する。
３．エポキシ架橋成分が概して、カルボキシル、第一級および第二級アミン架橋可能基と架橋する。
４．ポリアミン架橋成分が概して、アセトアセトキシ架橋可能基と架橋する。
５．ポリ酸架橋成分が概して、エポキシ架橋可能基と架橋する。
【００３７】
しかしながら、前述の対をなす組合せの組合せもまた、使用できることが指摘されねばならない。
【００３８】
典型的には、ポリイソシアネートは、２〜１０、好ましくは２．５〜８、より好ましくは３〜５の範囲のイソシアネート官能基を付与される。概して、前記コポリマーの官能基の当量に対してポリイソシアネートのイソシアネート官能基の当量の比は０．５／１〜３．０／１、好ましくは０．７／１〜１．８／１、より好ましくは０．８／１〜１．３／１の範囲である。適したポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート、三官能性ポリイソシアネートおよびポリオールと二官能性イソシアネートとのイソシアネート官能性付加物などがある。特定のポリイソシアネートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなどのジイソシアネート、等がある。
【００３９】
適した三官能性ポリイソシアネートには、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、および２，４，６−トルエントリイソシアネートなどがある。ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって登録商標デスモドゥア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ−３３９０として販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、およびイソホロンジイソシアネートの三量体などのジイソシアネートの三量体もまた、適している。さらに、トリオールとジイソシアネートとの三官能性付加物もまた、適している。ジイソシアネートの三量体が好ましく、イソホロンおよびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が、より好ましい。
【００４０】
適したメラミンには、モノマーのメラミン、ポリマーのメラミンホルムアルデヒド樹脂またはその組合せなどがある。コーティング組成物が、組成物の固形分の全重量に基づいて重量パーセンテージで、メラミンを０．１パーセント〜４０％、好ましくは１５％〜３５％、最も好ましくは２０パーセント〜３０パーセントの範囲で含有することができる。モノマーのメラミンは、トリアジン核１個中に、メタノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールなどのＣ１〜Ｃ５一価アルコールでエーテル化された平均３個以上のメチロール基を含有する低分子量メラミンを含有し、約２まで、好ましくは約１．１〜約１．８の平均縮合度を有し、約５０重量パーセント以上の単核種の比率を有する。対照的に、ポリマーのメラミンは１．９より大きい平均縮合度を有する。かかる適したモノマーのメラミンには、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンおよびその混合物などのアルキル化メラミンなどがある。これらの適したモノマーのメラミンの多くが市販されている。例えば、ニュージャージー州、ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））は、すべてのモノマーのメラミンである、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３０１（１．５，９５％のメチルおよび５％のメチロールの重合度）、サイメル（登録商標）３５０（１．６，８４％のメチルおよび１６％のメチロールの重合度）、３０３、３２５、３２７および３７０を供給する。適したポリマーのメラミンには、ミズーリ州、セントルイスのソルーティア社（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）によって供給されるレジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）（登録商標）ＢＭＰ５５０３（分子量６９０、１．９８の多分散度、５６％のブチル、４４％のイミノ）またはニュージャージー州、ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））によって供給されるサイメル（登録商標）１１５８として周知の高イミノ（部分アルキル化、−Ｎ，−Ｈ）メラミンなどがある。サイテック・インダストリーズ社はまた、両方ともポリマーのメラミンである、サイメル（登録商標）１１３０＠固形分８０パーセント（２．５の重合度）、サイメル（登録商標）１１３３（４８％のメチル、４％のメチロールおよび４８％のブチル）を供給する。
【００４１】
本発明において有用なケチミンが典型的に、ケトンとアミンとの反応によって調製される。ケチミンを形成するために用いてもよい代表的なケトンには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ベンジルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンなどがある。ケチミンを形成するために用いてもよい代表的なアミンには、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ビス（６−アミノヘキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル−１，２，４−トリアミン、シクロヘキシル−１，２，４，５−テトラアミン、３，４，５−トリアミノピラン、３，４−ジアミノフラン、および脂環式ジアミンなどがある。調製および他の適したイミンが、米国特許公報（特許文献４）（その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする）に示されている。コポリマーがアセトアセトキシ官能基だけを含有するとき、ケチミンが典型的に架橋成分として利用されることが指摘されねばならない。
【００４２】
適したポリアミンには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、ドデカメチレンジアミン、４、９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジイミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタンアミン）、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロパン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどの第一級および第二級アミンがある。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、および１，２−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
【００４３】
適したエポキシ架橋成分が、少なくとも２個のグリシジル基を含有し、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシドールエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどのオリゴマーまたはポリマー、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡのエポキシ樹脂などの低分子量エポキシ樹脂、酸のジグリシジルおよびポリグリシジルエステル、ナガセ（Ｎａｇａｓｅ）から入手できるデナコル（Ｄｅｎａｃｏｌ）（登録商標）ＥＸ３０１などのイソシアヌレートのポリグリシジルエーテルであってもよい。高品質の仕上げを形成するので、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手できるアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＸＹＧＹ−３５８（登録商標）などのソルビトールポリグリシジルエーテル、チバ・ガイギーから入手できるアラルダイトＣＹ−１８４（登録商標）など、酸のジグリシジルおよびポリグリシジルエステルが好ましい。
【００４４】
適したポリ酸架橋成分には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸などの脂肪族酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラクロロまたはテトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、トリメリト酸、およびピロメリト酸などがある。芳香族酸架橋剤が脂肪族および脂環式酸架橋剤ほどクリアコートが耐久的ではない傾向があることが、指摘されねばならない。
【００４５】
コーティング組成物は好ましくは、硬化方法を促進するために触媒の触媒量を含む。概して、架橋可能な成分および架橋成分の固形分の全重量に基づいてすべて重量パーセントで、触媒を約０．００１パーセント〜約５パーセント、好ましくは０．００５パーセント〜２パーセント、より好ましくは０．０１パーセント〜１パーセントの範囲において利用する。ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、トリエチレンジアミンなどの第三級アミンなど、多種多様な触媒を用いることができる。これらの触媒を単独で、または酢酸などのカルボン酸と共に用いることができる。ペンシルベニア州、フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））により登録商標ファストキャット（Ｆａｓｔｃａｔ）（登録商標）４２０２ジブチルスズジラウレートとして販売されている市販の触媒の１つが、特に適している。
【００４６】
架橋成分は、メラミンを含有するとき、硬化した時に成分の架橋をさらに増強するために１つ以上の酸触媒を含有することもまた、好ましい。概して、コーティング組成物が、組成物の固形分の全重量に基づいて重量パーセンテージで、触媒を０．１パーセント〜５パーセントの範囲、好ましくは０．１パーセント〜２パーセントの範囲、より好ましくは０．５パーセント〜２パーセントの範囲、最も好ましくは０．５パーセント〜１．２パーセントの範囲で含有する。適した触媒には、芳香族スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸などの通常の酸触媒があり、それらのすべてが、非ブロック化、またはジメチルオキサゾリジンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはその組合せなどのアミンでブロック化される。使用することができる他の酸触媒は、リン酸、特にフェニル酸ホスファートなどの強酸であり、それらは非ブロック化、またはアミンでブロック化されてもよい。
【００４７】
本発明の架橋可能な成分は、すべて架橋可能な成分の全重量に基づいて、付加的なアクリルポリマー、ポリエステルまたはその組合せを０．１パーセント〜９５パーセントの範囲、好ましくは１０パーセント〜９０パーセントの範囲、より好ましくは２０パーセント〜８０パーセントの範囲、最も好ましくは３０パーセント〜７０パーセントの範囲で含有する。本願特許出願人は、前述のポリマーの１つ以上を架橋可能な成分に添加することによって、それから得られたコーティング組成物が、改良された垂れ下がり抵抗、流れおよびレベリング性質を有するコーティングを提供することを発見した。
【００４８】
本発明に使用するのに適した付加的なアクリルポリマーが、５０００を超えるＧＰＣ重量平均分子量、好ましくは５０００〜２０，０００の範囲、より好ましくは６０００〜２０，０００の範囲、最も好ましくは８０００〜１２，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有することができる。前記アクリルポリマーのＴｇが、０℃〜１００の範囲、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で変化する。
【００４９】
本発明に使用するのに適した付加的なアクリルポリマーが、１〜１８個の範囲、好ましくは１〜１２個の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびスチレンなどの代表的なモノマーおよびヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能性モノマーから通常に重合され得る。
【００５０】
本発明に使用するのに適したポリエステルが、１５００を超えるＧＰＣ重量平均分子量、好ましくは１５００〜１００，０００の範囲、より好ましくは２０００〜５０，０００の範囲、さらにより好ましくは２０００〜８０００の範囲、最も好ましくは２０００〜５０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有することができる。前記ポリエステルのＴｇは、−５０℃〜＋１００℃の範囲、好ましくは−２０℃〜＋５０℃の範囲において変化する。
【００５１】
本発明に使用するのに適したポリエステルを、脂環式ポリカルボン酸などの適したポリ酸、多価アルコールなどの適したポリオールから通常に重合することができる。適した脂環式ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸とシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸は、それらのｃｉｓ形においてだけではなく、それらのトランス形において、また、両方の形の混合物として用いられてもよい。必要ならば、脂環式ポリカルボン酸と共に用いることができる適したポリカルボン酸の例は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族および脂肪族ポリカルボン酸、テトラクロロまたはテトラブロモフタル酸などのハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸、およびピロメリト酸である。
【００５２】
適した多価アルコールには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアネート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどがある。必要ならば、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化またはプロポキシ化フェノールなどの一価アルコールもまた、多価アルコールとともに含有されてもよい。本発明に使用するために適したポリエステルの詳細は、米国特許公報（特許文献５）（その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする）においてさらに提供される。特に好ましい市販のポリエステルの１つは、ＳＣＤ（登録商標）−１０４０ポリエステルであり、オハイオ州、チャグリンフォールズのエトナ・プロダクト社（Ｅｔｎａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．（Ｃｈａｇｒｉｎ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｈｉｏ））によって供給される。
【００５３】
本発明の架橋可能な成分に、米国特許公報（特許文献３）（その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする）において扱われた反応性オリゴマーおよび、必要ならば、非脂環式（鎖状または芳香族）オリゴマーをブレンドすることができる。かかる非脂環式オリゴマーは、無水コハク酸またはフタル酸、またはその混合物などの非脂環式無水物を使用することによって製造されてもよい。米国特許公報（特許文献６）（その内容を本願明細書に参照によって組み入れたものとする）に記載されたカプロラクトンオリゴマーもまた、用いてもよい。
【００５４】
本発明のコーティング組成物は、すべてのパーセンテージが組成物の固形分の全重量に基づいて、０．１パーセント〜５０パーセントの範囲で非水分散系（ＮＡＤ）などの改質樹脂を場合により含有することができる。改質樹脂の重量平均分子量は概して、２０，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは２５，０００〜８０，０００の範囲、より好ましくは３０，０００〜５０，０００の範囲で変化する。
【００５５】
ポリマー分散系安定剤および有機溶剤の存在下で少なくとも１つのビニルモノマーを分散重合させることによって非水分散系タイプのポリマーを調製する。ポリマー分散系安定剤は、非水分散系の技術分野において一般に用いられる周知の安定剤のいずれであってもよい。
【００５６】
コーティング組成物が場合により、すべて成分の固形分の全重量に基づいて重量パーセンテージで０．１パーセント〜３０パーセントの範囲、好ましくは５パーセント〜２５パーセントの範囲、より好ましくは１０パーセント〜２０パーセントの範囲でアルジミンおよびポリアスパラギン酸エステルなどの付加的な架橋剤を含有することができる。本発明において有用なアルジミンは、アミンとの反応によってアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒドおよびシクロヘキシルアルデヒドなどのアルデヒド、およびアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒドおよびシクロヘキシルアルデヒドなどのアルデヒドから調製されてもよい。アルジミンを形成するために用いてもよい代表的なアミンには、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ビス（６−アミノヘキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル−１，２，４−トリアミン、シクロヘキシル−１，２，４，５−テトラアミン、３，４，５−トリアミノピラン、３，４−ジアミノフラン、および脂環式ジアミンなどがある。
【００５７】
本発明において有用なポリアスパラギン酸エステルは典型的には、イソホロンジアミンなどのジアミンとジエチルマレエートなどのジアルキルマレエートとを反応させることによって調製される。
【００５８】
前述のポリアスパラギン酸エステルおよび選択されたアルジミンは、ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤーコーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって商標デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）アミン共反応体として市販されている。アルジミンおよびアスパラギン酸エステルとアセトキシ官能基との架橋反応に適した触媒が、ペンシルベニア州、アレンタウンのエア・プロダクツ＆ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から商標アミキュア（Ａｍｉｃｕｒｅ）（登録商標）ＴＥＤＡとして販売されている。
【００５９】
本発明のコーティング組成物の架橋可能または架橋成分は典型的に、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルよりなる群から一般に選択される少なくとも１つの有機溶剤を含有する。添加された有機溶剤の量は、組成物の所望の固形分のレベル並びにＶＯＣの所望の量に依存する。必要ならば、有機溶剤をバインダーの両方の成分に添加してもよい。高固形分および低ＶＯＣコーティング組成物が好ましい。
【００６０】
本発明のコーティング組成物はまた、顔料、金属フレーク、空洞ガラスビーズ、紫外線吸収剤、安定剤、レオロジー制御剤、流れ剤、強化繊維、強化剤および充填剤などの従来の添加剤を含有することができる。かかる付加的な添加剤は、もちろん、コーティング組成物の所期の用途に依存する。前記組成物がクリアーコーティングとして意図される場合、硬化コーティングの透明度に悪影響を及ぼす充填剤、顔料、および他の添加剤は一般に含有されない。顔料などのこれらの従来の添加剤の１つ以上を、撹拌工程の前、中または終わりに添加することができる。
【００６１】
コーティング組成物のコーティングの耐候性を改良するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤と吸収剤との組合せを組成物の固形分の重量に基づいて約０．１〜５重量％添加してもよい。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、失活剤および特定のヒンダードアミン光安定剤などがある。同じく、酸化防止剤を組成物の固形分の重量に基づいて約０．１〜５重量％を添加することができる。前述の安定剤の大部分は、ニューヨーク州、タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））によって供給される。
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、クリアーコーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーの形で調合されてもよい。この調合物は、自動車および他の車両ボデー部分など、屋外用物品のクリアーコーティングとして特に有用である。基材は概して、この組成物でコーティングする前にプライマーおよびまたはカラーコートまたは他の表面処理で準備される。
【００６３】
本発明はまた、基材上にコーティングを製造する方法に関する。本発明のコーティング組成物を、２液コーティング組成物の形で供給することができる。概して、架橋可能な成分と架橋成分とを典型的には適用の直前に混合し、ポットミックスを形成する。混合は、従来の混合ノズルによるかまたは容器内で別々に行われてもよい。概して１５マイクロメータ〜２００マイクロメータの範囲の厚さを有するポットミックスの層が、自動車ボデーなどの基材または電着塗料プライマーなどのプレコート層を有する自動車ボデーの上に適用される。前述の適用工程は通常、基材の上にポットミックスを吹付け、静電吹付け、ローラコーティング、浸漬、またははけ塗りすることによって達成され得る。適用後に層を一般的には乾燥させて溶剤含有量を前記層から低減させ、次いで周囲温度から２０４℃までの範囲の温度で硬化させた。代表的な自動車ＯＥＭ用途において、組成物の乾燥した層を一般的には、約１０〜６０分で６０℃〜１６０℃の範囲の高温において硬化させることができる。好ましくは、自動車補修の用途については、硬化をだいたい周囲温度から６０℃において行うことができ、耐久的なトラックボデーの用途については、約６０℃〜８０℃において行うことができる。周囲条件下での硬化が、約３０分〜２４時間、概して約３０分〜４時間で行われて基材上に所望のコーティング性質を有するコーティングを形成する。実際の硬化時間は、適用された層の厚さ、硬化温度、湿度の他、硬化速度を加速するために、コートされた基材の上に連続的に空気を流すのを助ける、ファンなどのどれかの付加的な機械的補助に依存する場合があることが、さらに理解される。実際の硬化温度は触媒とその量、硬化される層の厚さおよび利用された架橋成分の量に依存して変化することが理解される。
【００６４】
本発明のコーティング組成物を適用するための適した基材には、自動車ボデー、自動車下請によって製造または塗装されたすべての、あらゆる品目、フレームレール、飲料製品宣伝ボデー（ｂｅｖｅｒａｇｅ  ｂｏｄｉｅｓ）、ユーティリティボデー、生コンクリート供給車ボデー、廃棄物輸送車ボデー、および消防および救急車ボデーなどを含めるがそれらに限定されない商用トラックおよびトラックボデー、並びにかかるトラックボデー、バスに対するどれかの可能性がある取付物または部材、農場および建設設備、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラ、コンシューマートレーラの他、住居付き自動車、キャンパー、コンバージョンバン、バン、娯楽用車、娯楽用クラフトスノーノイズモビール、全地形型車両、噴流推進式個人用ボート、オートバイ、ボート、およびエアクラフトなどを含めるがそれらに限定されないレクリエーション車などがある。基材にはさらに、新しい工業用および商用構造物およびそのメンテナンス、セメントおよび木製床、オフィスビルおよび住宅などの商用の居住用構造体の壁、遊園地設備、駐車場およびドライブウエーなどのコンクリート表面、アスファルトおよびコンクリート路面、木材基材、海面、橋、塔などの屋外の構造体、コイルのコーティング、鉄道車両、プリント回路基板、機械、ＯＥＭツール、記号、グラスファイバー構造体、スポーツ用品、およびスポーツ設備などがある。
【実施例】
【００６５】
（試験手順）
（膨潤比）
塩化メチレン中でフィルムを膨潤させることによって、（ＴＰＯ−熱可塑性オレフィン−のシートから除去された）独立フィルムの膨潤比を確認した。独立フィルムをアルミニウム箔の２つの層の間に配置し、ＬＡＤＤパンチを用いて、直径約３．５ｍｍのディスクをフィルムから打ち抜き、前記箔をフィルムから除去した。未膨潤フィルムの直径（Ｄｏ）を、倍率１０×およびファイラレンズ（ｆｉｌａｒ  ｌｅｎｓ）を有する顕微鏡を用いて測定した。塩化メチレンの４滴をフィルムに加え、フィルムを数秒間、膨潤させ、次いでガラススライドをフィルムの上に配置し、膨潤フィルムの直径（Ｄｓ）を測定した。次に、膨張比を以下のように計算した。
膨潤比＝（Ｄｓ）２／（Ｄｏ）２
【００６６】
膨潤比が低くなると、架橋密度が高くなる。
【００６７】
（ペルソ硬度試験）
コーティングのフィルム硬度の変化は、コネチカット州、ウォーリングフォードのバイク・マリンクロウト（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ））によって供給されたペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度計モデルＮｏ．５８５４（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）を使用して、時間に対して測定した。（ペルソ数と称される）振動数を記録した。
【００６８】
（硬度（フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）））
硬度をフィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）（登録商標）硬度計を用いて測定した（測定値は１平方ミリメートル当たりのニュートン単位である）。
【００６９】
（コットン不粘着時間）
コートされたパネルを設定時間（例えば３０分）の間、乾燥させる。コットンボールをパネルの表面に１インチの高さから落とし、設定時間の間、コットンボールをそのままにし、パネルを裏返す。裏返した時にコットンボールがパネルから落ちる時まで上記の手順を繰り返し、それをコットン不粘着時間として記載する。
【００７０】
（ＢＫ乾燥時間）
コートされたパネルの表面乾燥時間をＡＳＴＭ  Ｄ５８９５によって測定した。
【００７１】
（ゲル分率）
米国特許公報（特許文献３）第８欄５６行目〜第９欄２行目に示された手順（その手順を本願明細書に参照によって組み入れたものとする）によって測定した。
【００７２】
（ＭＥＫ摩擦）
コートされたパネルを、摩擦機械を用いてＭＥＫ（メチルエチルケトン）で浸漬したクロスで摩擦し（１００回）、何れの過剰なＭＥＫをも拭い取る。パネルを１〜１０に等級付けする。１０の等級は、コーティングに可視的な損傷がないことを意味し、９は、１〜３のはっきりした引掻きを意味し、８が４〜６のはっきりした引掻きを意味し、７が７〜１０のはっきりした引掻きを意味し、６が１０〜１５のはっきりした引掻き、およびおよびわずかな点蝕またはわずかな退色を意味し、５が１５〜２０のはっきりした引掻き、およびわずかな〜中程度の点蝕または中程度の退色を意味し、４が、引掻き同士が混じり合い始めることを意味し、３が、混じり合った引掻きの間にごく少数の損傷がない領域があることを意味し、２が、損傷がないペイントの目に見える形跡がないことを意味し、１が完全な不良、すなわち、明白な斑点が示されることを意味する。最終等級は、摩擦の数を前記等級で乗ずることによって得られる。
【００７３】
（水の斑点試験）
水の斑点等級は、フィルムの硬化時に早くどれほどよくフィルムが架橋されるかの尺度である。水の斑点による損傷がフィルム上に形成される場合、これは、硬化が完全ではなく、フィルムが湿式サンディングされるかまたは磨かれるかまたは吹付けの両方から動かされる前にフィルムをさらに硬化させることが必要とされることの指標である。水の斑点等級は次のように確認される。
【００７４】
コートされたパネルを平坦な面上に置き、脱イオン水を１時間間隔でピペットで適用した。直径約１／２インチの液滴をパネル上に置き、蒸発させた。パネル上の斑点を歪みおよび変色について調べた。パネルを、脱イオン水で湿潤されたチーズクロスで軽く拭き、その後、前記クロスで乾燥状態まで軽くパネルを拭いた。次に、パネルを１〜１０の尺度で等級付けした。最も良い１０の等級−斑点発生または変色のゆがみの形跡がない、９の等級−かろうじて検出可能、８の等級−わずかなリング、７の等級−非常にわずかな変色またはわずかなゆがみ、６の等級−光沢のわずかな低下およびわずかな変色、５の等級−光沢の明らかな低下または変色、４の等級−わずかな腐蝕または明らかなゆがみ、３の等級−軽いリフティング、ひどい腐蝕または変色、２の等級−明らかなリフティング、および１の等級−フィルムの溶解。
【００７５】
（コポリマー１）
加熱用マントルと、撹拌機と、５０ｍｌの湿分受器（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを有する５リットルのフラスコに、十分な溶剤（テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））から入手できるアロマティック１００）を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤（アロマティック１００）４５０ｇを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させた。このフラスコに、８３２．５ｇのアセトアセトキシメタクリレート（テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ））から入手できるＡＡＥＭ）および１４１７．５ｇのイソボルニルアクリレート（ニュージャージー州、クランベリーのローディア社（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手できるシポマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ）（登録商標）ＨＰ）からなるモノマー混合物（ＡＡＥＭ／ＩＢＯＡ／／３７／６３）を２４０分にわたって添加した。モノマーの供給と同時に、６７．５ｇのｔ−ブチルペルオキシアセテート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５）および３７５ｇのアロマティック１００を２７０分にわたって添加した。全反応時間にわたって１６９℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、装置を１５０℃まで冷却し、３７５ｇのメチルアミルケトンを添加した。フラスコを８０℃より低い温度にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。
【００７６】
製品樹脂は、＠固形分６７．６％であり、１５２１のＧＰＣ  Ｍｎおよび２４３８のＧＰＣ  Ｍｗを有した。このコポリマーは、１つのポリマー鎖中にアセトアセトキシメタクリレートの平均数２．４の官能基を有した。前記ポリマーのＴｇは６℃であった。
【００７７】
（コポリマー２）
２つの反応器の組において、第１の反応器が、第２の反応器の容積の１／１０で稼動され、移送ラインによって第２の反応器に接続され、（以下に記載した）パート１を添加して２．５バールの圧力において１９０℃まで加熱した。次に、（以下に記載した）パート２の後に（以下に記載した）パート３を別個の供給タンクに充填し、混合し、次いで２８０分にわたって第１の反応器に供給した。供給原料がその通常の稼動容量の９０％まで第１の反応器中の量を増大させると、第１の反応器において一定量を維持するために、第１の反応器からの反応生成物を第２の反応器に移送した。第１の反応器から第２の反応器まで４０分かけて移送後に、第２の反応器を加熱して還流させ、（以下に記載した）パート４を２７０分にわたって第２の反応器に供給した。パート２およびパート３を供給し終えると、第１の反応器の全内容物を第２の反応器中に投棄した。第２の反応器を１５７℃において１時間、還流に維持し、冷却し、空にした。以下の表中のすべての部は重量による。
【００７８】
【表１】
2005533150.tif 000002
【００７９】
得られたコポリマーは、１７０４のＧＰＣ  Ｍｎ、３３８０のＧＰＣ  Ｍｗおよび１．９８の  Ｍｗ／Ｍｎを有し、モノマーのほとんど完全な変換が得られた。官能基（ヒドロキシル）の平均数は１つのポリマー鎖中４．８である。コポリマーのＴｇは５７．３℃であった。
【００８０】
（コポリマー３）
加熱用マントルと、撹拌機と、５０ｍｌの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた５リットルのフラスコに、十分な溶剤（テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック１００）を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤（アロマティック１００）３００．６ｇを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、４５０．４ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から入手できるロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４００モノマー）および１０５０．４ｇのイソボルニルアクリレート（ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー（登録商標）ＨＰ）からなるモノマー混合物を２４０分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、４５．１ｇのｔ−ブチルペルオキシアセテート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス（登録商標）７Ｍ７５）および２５０ｇのアロマティック１００を２７０分にわたって添加した。全反応時間にわたって約１６９℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを１５０℃まで冷却し、２５０ｇのメチルＮ−アミルケトン（テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカルから入手できるＰＭ１３３）を添加した。フラスコを＜８０℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー（ＨＥＭＡ／ＩＢＯＡ／／３０／７０）は固形分７０％であり、標準液としてポリスチレンを用いて１６８４のＧＰＣ  Ｍｎおよび２８９３のＧＰＣ  Ｍｗを有した。官能基（ヒドロキシル）の平均数は、１つのポリマー鎖中に３．９である。前記コポリマーのＴｇは４３．３６℃であった。
【００８１】
（コポリマー４）
加熱用マントルと、撹拌機と、５０ｍｌの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた５リットルのフラスコに、十分な溶剤（テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック１００）を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤（アロマティック１００）３００．１ｇを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、５５１．１ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるロクリル（登録商標）４００モノマー）および９４５ｇのイソボルニルアクリレート（ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー（登録商標）ＨＰ）からなるモノマー混合物を２４０分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、４５ｇの第三級ブチルペルオキシアセテート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス（登録商標）７Ｍ７５）および２５０．１ｇのアロマティック１００からなる開始剤原料を２７０分にわたって添加した。全反応時間にわたって約１６９℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを１５０℃まで冷却し、２５０．２ｇのメチルＮ−アミルケトン（テネシー州、キングスポートのイーストマン・ケミカルから入手できるＰＭ１３３）を添加した。フラスコを＜８０℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー（ＨＥＭＡ／ＩＢＯＡ／／３７／６３）は固形分７０％であり、標準液としてポリスチレンを用いて１６３７のＧＰＣ  Ｍｎおよび２９７８のＧＰＣ  Ｍｗを有した。官能基（ヒドロキシル）の平均数は、１つのポリマー鎖中に４．６である。前記コポリマーのＴｇは４１．０５℃であった。
【００８２】
（コポリマー５）
加熱用マントルと、撹拌機と、５０ｍｌの湿分受器を有する冷却器と、窒素ブランケットと、モノマーおよび開始剤供給ラインとを備えた５リットルのフラスコに、十分な溶剤（テキサス州、ヒューストンのエクソンモービル・ケミカルズから入手できるアロマティック１００）を添加して前記受器を完全に充填した。そのとき、溶剤（アロマティック１００）３００ｇを反応フラスコに添加し、フラスコを加熱して還流させ、その後に、６３０．１ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるロクリル（登録商標）４００モノマー）および８７０．１ｇのイソボルニルアクリレート（ニュージャージー州、クランベリーのローディア社から入手できるシポマー（登録商標）ＨＰ）からなるモノマー混合物を２４０分にわたってフラスコに添加した。モノマーの供給と同時に、４５ｇのｔ−ブチルペルオキシアセテート（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナから入手できるルペロックス（登録商標）７Ｍ７５）および２５０ｇのアロマティック１００からなる開始剤原料を２７０分にわたって添加した。全反応時間にわたって約１６９℃の重合温度において還流を維持した。開始剤を供給し終えた後に、フラスコを１５０℃まで冷却し、２５０ｇのメチルアミルケトンを添加した。フラスコを＜８０℃にさらに冷却し、内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー（ＨＥＭＡ／ＩＢＯＡ／／４２／５８）は固形分７０％であり、標準液としてポリスチレンを用いて１６７８のＧＰＣ  Ｍｎおよび２９９７のＧＰＣ  Ｍｗを有した。官能基（ヒドロキシル）の平均数は、１つのポリマー鎖中に５．４である。前記コポリマーのＴｇは３８．５７℃であった。
【００８３】
（化合物１）
撹拌機と、冷却器と、窒素ブランケットとを備えた反応器に、以下のモノマー混合物（すべて重量部の単位）を入れた。
【００８４】
【表２】
2005533150.tif 000003
【００８５】
反応混合物を１４０℃まで加熱し、次いで３時間、１４０℃に保持した。次に、１４０℃に反応温度を維持したまま、酸化ブチレン３０２．４重量部を４時間にわたって反応器に加えた。供給し終えた後に、５より小さい酸価が達成されるまで反応温度を１４０℃に保持し続けた。反応器がビグレオーカラム（ｖｉｇｒｅａｕｘ  ｃｏｌｕｍｎ）、冷却器を再装備し、窒素でパージした後、第三級ブチルアセトアセテート６３２重量部を添加した。反応温度を１３０℃に上げ、その後、窒素でパージし、第三級ブチルアルコール２９６重量部を除去した。得られた化合物は、８４．３８％の固形分含有量およびＹ＋１／２のガードナー−ホールド（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）粘度および１４１５の分子量を有した。当量が３５４であり、化合物が１分子中にアセトアセトキシの４個の官能基を有した。
【００８６】
（架橋成分１）
以下の成分を、撹拌機、冷却器および窒素ブランケットを備えた反応器に入れ、１２０℃に加熱し、３時間保持した。
【００８７】
【表３】
2005533150.tif 000004
【００８８】
得られた架橋剤が、８３．６の固形分パーセンテージ、Ｘ−１／４のガードナー−ホールド粘度、１当量当たり固形分２２５グラムの当量を有した。
【００８９】
（比較用のヒドロキシ官能性アクリルコポリマー）
撹拌器、水冷却器、熱電対、窒素入口、加熱マントル、および添加ポンプおよびポートを備えた２リットルのフラスコに、３０５．３ｇのキシレンを添加し、それを撹拌して還流温度（１３７〜１４２℃）まで加熱した。次に、１０６．１グラムのスチレン、１４１．４グラムのメチルメタクリレート、３１８．３グラムのイソブチルメタクリレート、１４１．４グラムのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１０．４ｇのキシレンからなるモノマー混合物を、１７．０グラムのｔ−ブチルペルアセタートおよび８５．２ｇのキシレンを含む開始剤混合物と同時に、添加ポンプおよびポート経由でフラスコに加えた。モノマー混合物を１８０分にわたって添加し、開始剤混合物の添加時間もまた１８０分であった。バッチを重合プロセスにわたって還流に保持した（１３７℃〜１４２℃）。次に、４．３ｇのｔ−ブチルペルアセタートおよび５７．８ｇのメチルエチルケトンからなる開始剤混合物を６０分にわたって反応混合物に直接に添加し、バッチを引き続いて６０分間、還流に保持した。次いでバッチ９０℃より低い温度に冷却し、１３．０ｇのメチルエチルケトンを添加した。得られたポリマー溶液が、６０％の重量固形分および１４，４００ｃｐｓの粘度を有する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）によって確認したとき、アクリルポリマーの数平均分子量が５，０００であり、重量平均分子量が１１，０００であった。
【００９０】
以下の表１に記載した成分（すべて重量部）を添加することによって、本発明のクリアーコーティング組成物（実施例１〜３および比較例）を調製した。
【００９１】
【表４】
2005533150.tif 000005
【００９２】
上の表１に記載した架橋可能な成分および架橋成分を混合してポットミックスを形成し、それを、ペンシルベニア州、ピッツバーグのＰＰＧ（ＰＰＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって供給されたパワークロン（ＰｏｗｅｒＣｒｏｎ）（登録商標）プライマーの層で下塗りされた別個のリン酸化コールドロールスチールパネルの上にドクターブレードで５０マイクロメータの乾燥コーティング厚さに適用し、周囲温度条件において空気乾燥させた。次に、試験結果を記載した以下の表２に示した試験セットを用いてパネルを試験した。
【００９３】
【表５】
2005533150.tif 000006
【００９４】
表２の結果は、比較用コポリマーを含有するコーティング組成物に対して本発明のコポリマーを含有するコーティング組成物の硬化時間の著しい改善を示す。
【００９５】
１．乾燥時間が比較用コポリマーの３８５分に対して、ＢＫ３が１１１〜２３１分の範囲。
２．１日の膨潤が、比較用コポリマーの１．９９に対して、１．８３〜１．８６の範囲。
３．若干の水の斑点耐性の等級の改善（比較用コポリマーの７に対して、等級８である）。
【００９６】
改良された早期および最終コーティング硬度
１．ペルソ読み取り値が、室温で４時間において比較用コポリマーの１６に対して３２〜４１の範囲。
２．ペルソ読み取り値が、室温で１日において比較用コポリマーの１２３に対して１４７〜１７８の範囲。
３．フィッシャー硬度読み取り値が、３０日において比較用コポリマーの５９に対して１２２〜１７２の範囲。
【００９７】
いくつかの場合には（実施例１および２のコーティング組成物）、改良された可使時間が６５〜９５分であるのに対し、比較用コポリマーを含有するコーティング組成物については５５分であったことも指摘される。
【００９８】
従来のコーティング組成物を用いるコーティングの場合と比較して本発明のコーティング組成物によって提供された、増大したコーティング硬度および低減されたコーティング硬化時間により、車体補修工場がクリアコートをより早くサンディングおよび磨くことを可能にし、それによって車体工場の生産性を改良する。さらに、これらの改良された性質はまた、補修配合の配合者がより多量のこれらのコポリマーを補修コーティング組成物中に含有させ、それによって、コーティング性質に悪影響を及ぼすことなく、得られたコーティング組成物中のＶＯＣを低減させることを可能にする。
【００９９】
（粘度試験の比較）
コポリマー３、４、５および米国特許公報（特許文献３）、手順＃２の比較用コポリマーが、８０％のメチルアミルケトンと２０％のメチルエチルケトンとの溶剤ブレンドで固形分６０重量％まで低減された。表２に示した結果は、コポリマー３、４および５の粘度が非常に低いことを示す。それらは、米国特許公報（特許文献３）の手順＃２による比較用コポリマーと同等である。適用吹付け粘度および得られたコーティングのフィルム硬度に悪影響を及ぼすことなく、これらの低い粘度は、低ＶＯＣコーティング組成物中でこれらのコポリマーを使用することを可能にする。対照的に、比較用のヒドロキシ官能性アクリルコポリマーなどの標準的なアクリルコポリマーが、固形分６０％における粘度１４，４００ｃｐｓを有する。
【０１００】
従って、それは、これらのタイプのコポリマーが、従来のアクリルコポリマーと比較した時にＶＯＣの低下の著しい利点を提供することが、本発明のコポリマーおよびそれらから製造されたコーティング組成物の性質および粘度データから明らかに見られる。さらに、本発明のコポリマーはまた、＃米国特許公報（特許文献３）に記載されたようなオリゴマーに対して比較したとき（初期および最終の）好ましいフィルム形成性質を提供する。
【０１０１】
（実施例４）
ガラスジャー中で、４１．３９グラムの架橋成分１をコネチカット州、ウォーリングフォードのバイク・ケミーによって供給された０．６５ｇのバイク（登録商標）３２９流動添加剤、３７．３８グラムのイソブタノール、および０．３４グラムの安息香酸を混合して架橋可能な成分を形成した。次に、５１．１９グラムの化合物１および３９．０５グラムのコポリマー１を架橋成分に添加して１．０２４／１のＡｃＡｃ／ケチミン当量比を有するポットミックス＠固形分６０％を製造した。ポットミックスを撹拌し、ポットミックスの層を伸ばして厚さ約７５マイクロメータ（３ミル）のコーティングを提供した。２時間後に、コーティングが、２０のペルソペンジュラム硬度を有し、１日後にそれは１．８２の膨潤比を有した。コーティングの、ＢＫ３およびＢＫ４の時間がそれぞれ３１分および５９分であった。ザーン（Ｚａｈｎ）２ペイントカップで測定した時に、ポットミックスの粘度は４２秒であった。
【０１０２】
（実施例５）
以下の成分を用いて実施例５の成分を調製した。
【０１０３】
【表６】
2005533150.tif 000007
【０１０４】
実施例５は、組成物の全重量に基づいて４８重量％の固形分含有量を有した。実施例５のコーティング組成物の５２．４マイクロメータ（２．０９ミル）の乾燥フィルム厚さを有する層を、ペンシルベニア州、ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））によって供給されたパワークロン（Ｐｏｗｅｒｃｒｏｎ）（登録商標）５９０電着塗料および熱可塑性オレフィンパネルに吹付けによって適用した。コートされたパネルを１４日間、周囲条件下で乾燥させ、次いで３０分間、１４０℃の高温にかけた。以下の表は、コーティングについて行われた様々な試験の結果を示す。
【０１０５】
【表７】
2005533150.tif 000008
【国際調査報告】
2005533150.tif 000009
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