(57)【要約】（ａ）式（１）：【化１】2005533899.tif 000010（式中、Ｍはニッケルである）の金属キレート化合物又はその塩と；（ｂ）液体媒体とを含むインク。インクは、インクジェットプリンターに有用である。
2005533899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）：
【化１】
2005533899.tif 000009
（式中Ｍはニッケルである）
の金属キレート化合物又はその塩と、
（ｂ）液体媒体と、
を含むインク。
【請求項２】
前記液体媒体は、水と有機溶媒との混合物を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
（i）式（１）の化合物又はその塩 1〜10部；
（ii）水溶性有機溶媒 2〜60部；及び
（iii）水30〜97部；
（全ての部は重量部であり、（i）＋（ii）＋（iii）=100）
を含む、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクをインクジェットプリンターによって基板上に塗布することを含む、基板上に像を印刷する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクで印刷されたか、もしくは請求項４に記載の方法で印刷された基板。
【請求項６】
槽とインクとを含み、該インクは該槽内に存在し、該インクは請求項１〜３のいずれか１項に記載されたインクである、インクジェットプリンターカートリッジ。
【請求項７】
インクジェットプリンターカートリッジを含み、該インクジェットプリンターカートリッジは請求項６に記載されたインクジェットプリンターカートリッジである、インクジェットプリンター。
【請求項８】
実質的に実施例のいずれか１を参照して記載されるインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク及びインクジェット印刷（"IJP"）におけるインクの使用に関する。IJPは、ノズルを基板と接触させることなく、インク滴が微細ノズル（ファインノズル）を通して基板上に排出される非衝撃印刷技術である。
【背景技術】
【０００２】
IJPに用いられるインクとして要求される多くの厳しい性能要求がある。例えば、IJP用インクは、良好な耐水性、耐光性及び光学密度を有する鮮明で毛羽立ちのない像を提供することが望ましい。インクは、基板に塗布した際に滲み（smudging）を防止するために迅速に乾燥することがしばしば必要とされるが、インクジェットノズルのチップを覆う外皮（クラスト）を形成すべきではない。なぜなら、外皮（クラスト）は、プリンターを作動不全にするからである。インクは、さらに、微細ノズル（ファインノズル）をブロックし得る沈殿の分解または形成なしに、長時間保存可能でなければならない。
【０００３】
国際特許公開WO 01/48090は、ナフトール成分及びある種の複素環基を含む金属キレートアゾ化合物に関する。国際特許公開WO 01/48090は、インク配合物に用いるために、トリアゾール環によってさらに置換されたこのような化合物を開示しない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第1の側面によれば、（ａ）式（１）：
【０００５】
【化１】
2005533899.tif 000003
【０００６】
（式中、Mはニッケルである）
の金属キレート化合物もしくはその塩及び（ｂ）液体媒体を含むインクが提供される。
式（１）の化合物を含むインクは色がマゼンダであることが特に好ましい。
【０００７】
式（１）の化合物を含むインクは、特にインクジェット印刷に用いられる場合に、高い耐光性、オゾンなどの酸化ガスに対する良好な耐候性及び良好な光学密度を示す印字を提供する。本発明によるインクは、さらに、高度に可溶性であり、該化合物を含むインクをインクジェットプリンターに用いる場合に、操作性を改良し、外皮形成（クラスティング）及びノズルの詰まりを減少させる。
【０００８】
式（１）の化合物は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩の形態であることが特に好ましい。なぜなら、我々は、これらの塩がインクジェット印刷インクに組み込まれると高い耐光性を示す印字を提供することを知見したからである。
【０００９】
本発明による式（１）の金属キレート化合物もしくはその塩及び式（1）の化合物を含むインクは、さらに、それらの互変異性体、特にトリアゾール環の互変異性体をも含む。
式（１）の化合物は、公知の技術を用いて、塩に変換され得る。例えば、化合物のアルカリ金属塩は、染料のアルカリ金属塩を水中に溶解させ、この溶液を適切に修飾されたイオン交換樹脂のカラムに通過させることによって、アンモニアもしくはアミンとの塩に変換され得る。
【００１０】
本発明によるインクは、インクジェット印刷用のインクに組み込まれる前に、望ましくない不純物を除去するように精製されてもよく、好ましくは精製される。この精製のために、慣用技術、例えば、限外濾過、逆浸透及び／又は透析を用いることができる。
【００１１】
液体媒体は、好ましくは（ｉ）水；（ii）水と有機溶媒との混合物；又は（iii）水を含まない有機溶媒を含む。
インクの成分（ａ）の重量部数は、好ましくは0.01〜30重量部であり、より好ましくは0.1〜20重量部であり、特に0.5〜15重量部であり、さらに1〜5重量部である。成分（ｂ）の重量部数は、好ましくは99.99〜70重量部であり、より好ましくは99.9〜80重量部であり、特に99.5〜85重量部であり、さらに99〜95重量部である。（ａ）＋（ｂ）の部数は100であり、すべての部は重量部である。
【００１２】
好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は、20℃にて少なくとも10％の成分（ｂ）中での溶解度を有する。これは、より希薄なインクを調製するために用いることができる濃縮物の調製を可能とし、保存中に液体媒体の蒸発が生じた場合に、インクの成分（ａ）の化合物が沈殿する可能性を減少させる。
【００１３】
液体媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合には、水と有機溶媒との重量比は、好ましくは99：1〜1：99であり、より好ましくは99：1〜50：50であり、特に95：5〜80：20である。
【００１４】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒もしくはこのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、C1-6-アルカノール類、好ましくは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド類、好ましくはジメチルフォルムアミドもしくはジメチルアセトアミド；ケトン類及びケトン−アルコール類、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール類、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール類、例えばペンタン−1,5−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール及びオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロール及び1,2,6−ヘキサントリオール；ジオール類のモノ−C1-4−アルキルエーテル類、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ−C1-4−アルキルエーテル類、特に2−メトキシエタノール、2−（2−メトキシエトキシ）エタノール、2−（2−エトキシエトキシ）−エタノール、2−［2−（2−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、2−［2−（2−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル：環式アミド類、好ましくは2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、カプロラクタム及び1,3−ジメチルイミダゾリドン；環式エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランを挙げることができる。好ましくは、液体媒体は、水と、2以上、特に2〜8の水混和性有機溶媒とを含む。
【００１５】
特に好ましい水溶性有機溶媒は、環式アミド類、特に2−ピロリドン、N−メチル−ピロリドン及びN−エチル−ピロリドン；ジオール類、特に1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；及びモノ−C1-4−アルキル及びジオール類のC1-4−アルキルエーテル類、より好ましくは2〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ−C1-4−アルキルエーテル、特に2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエタノールである。
【００１６】
液体媒体が水を含まない有機溶媒（すなわち、水は1wt％未満）を含む場合には、溶媒は、好ましくは30℃〜200℃の沸点を有し、より好ましくは40℃〜150℃の沸点を有し、特に50℃〜125℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性溶媒でも、水混和性溶媒でも、あるいはこのような溶媒の混合物でもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、上述の水混和性有機溶媒及びこれらの混合物の任意のものでよい。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類；エステル類、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素類、好ましくはCH2Cl2；エーテル類、好ましくはジエチルエーテル； 及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、好ましくは、極性溶媒が含まれる。なぜなら、極性溶媒は、液体媒体中での金属キレート化合物の溶解度を高めるからである。極性溶媒の例としては、C1-4−アルコール類を挙げることができる。上述の好適例から、液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合には、液体媒体は、ケトン（特に、メチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にエタノール又はプロパノールなどのC1-4−アルカノール）を含むことが特に好ましい。
【００１８】
水を含まない有機溶媒は、1種の有機溶媒又は2種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。媒体が水を含まない有機溶媒である場合には、2〜5種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。こうしてインクの乾燥特性及び貯蔵安定性の良好な制御を与える媒体を選択し得る。
【００１９】
水を含まない有機溶媒を含むインク媒体は、迅速な乾燥時間が要求される場合、特に疎水性及び非吸収性基板、例えば プラスチック、金属及びガラスの上に印刷する場合に特に有用である。
【００２０】
特に好ましいインクは、（ｉ）式（１）の化合物又はその塩の総量として1〜10部；（ii）水溶性有機溶媒2〜60部、より好ましくは5〜40部；及び（iii）水30〜97部、より好ましくは40〜85部を含む。ここで、全ての部は重量部であり、（ｉ）と（ii）と（iii）との重量部の合計は１００である（（i） + （ii） + （iii） = 100）。
【００２１】
インク中の液体媒体が水と有機溶媒との混合物；もしくは水を含まない有機溶媒を含む場合、インクの成分（ｉ）は上記に定義したように式（１）の化合物又はその塩を含むものでもよい。
【００２２】
好ましい低融点固体媒体は、60℃〜125℃の範囲の融点を有する。適切な低融点固体としては、長鎖脂肪酸もしくはアルコール類、好ましくはC18-24鎖を有する長鎖脂肪酸もしくはアルコール類、及びスルホンアミド類を挙げることができる。式（１）の化合物は、低融点固体中に溶解してもあるいは微細に分散していてもよい。
【００２３】
本発明によるインクは、インクジェット印刷インクに慣用的に用いられている追加の成分、例えば、粘度調整剤及び表面張力調整剤、腐食防止剤、殺菌剤、コーゲーション（焦げ付き）減少添加剤、紙類のカーリング（巻縮）を減少させる抗しわ剤及びイオン性もしくは非イオン性でもよい界面活性剤をさらに含み得る。
【００２４】
インクのpHは、好ましくは4〜11であり、より好ましくは7〜10である。
25℃におけるインクの粘度は、好ましくは50cP未満であり、より好ましくは20cP未満であり、特に5cP未満である。
【００２５】
本発明の第2の側面は、インクジェットプリンターによって、本発明の第1の側面によるインクを基板上に塗布することを含む、基板上に像を印刷する方法を提供する。本方法に用いられるインクとして好適なインクは、本発明の第1の側面に関して定義したとおりである。
【００２６】
インクジェットプリンターは、好ましくは、小さなオリフィスを通して基板上に排出される液滴の形態でインクを基板上に塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電（ピエゾエレクトリック）インクジェットプリンター及び感熱（サーマル）インクジェットプリンターである。感熱インクジェットプリンターにおいては、オリフィスに隣接するレジスター（抵抗器）によって、プログラムされた熱パルスがリザーバ内のインクに与えられ、こうして、基板とオリフィスとの間の相対運動の間に、基板に向けられた小さな液滴の形態でインクを排出させる。圧電インクジェットプリンターにおいては、小さな水晶の振動がオリフィスからインクを排出させる。
【００２７】
基板は、好ましくは紙類、プラスチック、テキスタイル、金属又はガラスであり、より好ましくは紙類、オーバーヘッドプロジェクター（OHP）スライド又はテキスタイル材料であり、特に紙類である。
【００２８】
好ましい紙類は酸性、アルカリ性又は中性であってもよい普通紙又は加工紙である。市販されている紙類の例としては、HP Premium Coated Paper、HP Photopaper（以上、Hewlett Packard Inc.）、Stylus Pro 720 dpi Coated Paper、Epson Photo Quality Glossy Film、Epson Photo Quality Glossy Paper（Seiko Epson Corp.）、Canon HR 101 High Resolution Paper、Canon GP 201 Glossy Paper、Canon HG 101 High Gloss Film（以上、Canon Inc.）、Wiggins Conqueror paper（Wiggins Teape Ltd）、Xerox Acid Paper及びXerox Alkaline paper、Xerox Acid Paper（Xerox）を挙げることができる。
【００２９】
本発明の第3の側面は、本発明の第1の側面によるインクで印刷されたかもしくは本発明の第2の側面による方法で印刷された基板、好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクター（OHP）スライド又はテキスタイル材料を提供する。
【００３０】
本発明の第4の側面によれば、槽と、槽内に存在する本発明の第1の側面において定義されるインクとを含む、インクジェットプリンターカートリッジが提供される。
本発明の第5の側面によれば、本発明の第4の側面において定義されるインクジェットプリンターカートリッジを含むインクジェットプリンターが提供される。
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。実施例において、全ての部及びパーセンテージは特にことわらない限り重量基準である。
【実施例１】
【００３２】
Mがニッケルである化合物（１）
【００３３】
【化２】
2005533899.tif 000004
【００３４】
工程（ａ）：2−アセトキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸の調製
【００３５】
【化３】
2005533899.tif 000005
【００３６】
N,N―ジメチルアセトアミド（350ml）中2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジナトリウム塩（87g、0.25mol）懸濁液に、無水酢酸（350ml、3.8mol）を滴下した。反応混合物を125℃にて24時間撹拌し、室温まで冷却し、アセトン（2500ml）に添加した。生成物を濾過して、アセトン（3×100ml）で洗浄して、乾燥させたところ、クリーム色の固体95.2gが得られた。
工程（ｂ）：3,6-ビス−（4−カルボキシ−フェニルスルファモイル）−2−ヒドロキシナフタレンの調製
【００３７】
【化４】
2005533899.tif 000006
【００３８】
環流にて、アセトニトリル（250ml）中の工程（ａ）からの生成物（50g、0.128mol）の懸濁液ににPOCl3 （50ml、0.538mol）を滴下した。反応混合物を70℃にて3時間撹拌し、冷却し、氷／水（4000ml）に添加し、ナフタレンジスルホニルクロライドをジクロロメタン（4×300ml）で抽出した。抽出物を集めてMgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させ、残渣をN,N−ジメチルアセトアミド（400ml）中に溶解させた。4−アミノ安息香酸（34.3g、0.25mol）を上記溶液に添加し、反応混合物を一晩、室温にて撹拌し、次いで水（3000ml）に添加した。次いで、濃H2SO4でpHを0.5まで下げて、沈殿した生成物を酢酸エチル（4×300ml）から抽出した。抽出物を集めて1N HCl（600ml）で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。残渣をpH 12（2N NaOH）で水（1000ml）中に溶解させ、次いで、50〜60℃にて1時間撹拌した。溶液を冷却し、濃HClでpHを4まで下げて、生成物を濾過して、乾燥させたところ、褐色の固体41.5g（53% 収率）が得られた。
工程（ｃ）：
3−アミノ−1,2,4−トリアゾール−5−カルボン酸水化物（1.28g、0.01mol）を水（50ml）中に懸濁させ、2M NaOHをpH8となるまで添加することによって溶解させた。亜硝酸ナトリウム（0.76g、0.011mol）を添加し、亜硝酸ナトリウムが溶解するまで溶液を撹拌した。
【００３９】
次いで、上記混合物を、0〜5℃に冷却した氷−水（30g）と濃HCl（3.0ml）との混合物に滴下し、混合物を0〜5℃にて30分間撹拌し、次いで、スルファミン酸を添加することによって過剰の亜硝酸を除去した。pH7〜8（2N NaOH）にて5℃以下に冷却された水（100ml）中の工程（ｂ）からの生成物（5.42g、0.01mol）の溶液に、ジアゾ懸濁液をゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を0〜5℃にて、さらに１時間撹拌し、2N HClでpH4まで酸性化させることによって生成物を沈殿させ、濾過により集めた。次いで、生成物を水で洗浄し、真空デシケーター中で乾燥させたところ、橙色固体6.4gを得た。
工程（ｄ）：化合物（１）の調製
水（10ml）中酢酸ニッケル４水化物（1.38g、0.0055mol）の溶液を水（100ml）に溶解させた工程（ｃ）からの生成物（5.0g、 0.0073mol）中に、pH 7（2N NaOH）にて滴下した。反応混合物を大気温度にて2時間撹拌し、SpectraPorメンブラン管（分子量カットオフ3500）を用いて、低伝導度（<100(s）となるまで透析した。減圧下で蒸発させることによって生成物を得て、暗色の結晶性固体（6g）を得た。質量分析による分析値はm/z 1419であった。よって、M+ = 1420。
【実施例２】
【００４０】
インク
下記Table I及びIIに示すインクを調製することができる。ここで、第１欄に記載されている化合物は、実施例１において調製した化合物である。第２欄以降に示した数字は、関連する成分の部数であり、全ての部は重量部である。インクは、感熱又は圧電インクジェット印刷により紙に塗布することができる。
【００４１】
以下の略号をTable I及びIIにおいて用いる。
PG =プロピレングリコール
DEG =ジエチレングリコール
NMP = N-メチルピロリドン
DMK =ジメチルケトン
IPA =イソプロパノール
MEOH =メタノール
2P = 2−ピロリドン
MIBK =メチルイソブチルケトン
P12 =プロパン−1,2−ジオール
BDL =ブタン−2,3−ジオール
CET=セチルアンモニウムブロマイド
PHO = Na2HPO4
TBT = tert−ブタノール
TDG =チオジグリコール
【００４２】
【表１】
2005533899.tif 000007
【００４３】
【表２】
2005533899.tif 000008
【国際調査報告】
2005533899.tif 000011
2005533899.tif 000012
2005533899.tif 000013