(57)【要約】【課題】第１基板と第２基板とが接着層により強固に接着された基板複合体を提供することを課題とする。【解決手段】第１基板と、第２基板と、前記第１基板と第２基板とを接着させる接着層とを含み、前記接着層が、第２基板側の表層部に複数の孔を有し、前記第２基板が、前記第１基板側の表面に複数の突起部を備え、前記突起部が、前記孔内に位置することを特徴とする基板複合体により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、第２基板と、前記第１基板と第２基板とを接着させる接着層とを含み、
前記接着層が、第２基板側の表層部に複数の孔を有し、
前記第２基板が、前記第１基板側の表面に複数の突起部を備え、
前記突起部が、前記孔内に位置することを特徴とする基板複合体。
【請求項２】
前記第２基板と接着層とが、前記突起部と孔により生じるアンカー効果を利用して接着されている請求項１に記載の基板複合体。
【請求項３】
前記第２基板が、前記第１基板側に樹脂層を備え、前記突起部が、前記樹脂層と同じ樹脂から構成される請求項１又は２に記載の基板複合体。
【請求項４】
前記第２基板が、前記第１基板を構成する材料に対して、１ＭＰａ以下の接着強度を示す材料から構成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板複合体。
【請求項５】
前記接着層が、前記第１基板に対して、１０ＭＰａ以上の接着強度を示す材料からなり、前記第２基板が、前記接着層を構成する材料に対して、１ＭＰａ以下の接着強度を示す材料から構成される請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板複合体。
【請求項６】
前記第１基板が、金属、合金、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、ガラス、セラミックス、木及び紙からなる基板から選択され、前記突起部が、熱可塑性樹脂又は熱硬化樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の基板複合体。
【請求項７】
前記第１基板が、金属及び合金からなる基板から選択され、前記接着層が、エポキシ樹脂層である請求項１〜６のいずれか１つに記載の基板複合体。
【請求項８】
前記孔が、１〜５０μｍの直径を有し、前記第２基板の表面側において、１０〜１０００００個／ｍｍ2存在し、直径と数との積算値において、１００〜５０００００μｍ・個／ｍｍ2の関係を満たす請求項１〜７のいずれか１つに記載の基板複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の基板複合体の製造方法であって、
前記接着層が熱硬化樹脂から構成される場合、
前記熱硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂と孔形成材とを含む混合物層を前記第１基板上に形成する工程と
前記熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより、前記複数の孔を備えた接着層を形成する工程と
前記接着層から前記孔形成材を除去する工程と
前記第１基板側の前記第２基板の表面に、前記突起部を前記孔内に位置するように複数形成することで、前記第１基板と第２基板とを接着させる工程と
を含むことを特徴とする基板複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の基板複合体の製造方法であって、
前記接着層が熱可塑性樹脂から構成される場合、
前記熱可塑性樹脂と孔形成材とを含む混合物層を前記基板上に形成する工程と
前記混合物層から前記孔形成材を除去することにより、前記複数の孔を備えた接着層を形成する工程と
前記第１基板側の前記第２基板の表面に、前記突起部を前記孔内に位置するように複数形成することで、前記第１基板と第２基板とを接着させる工程と
を含むことを特徴とする基板複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記突起部が、下記（１）〜（３）：
（１）熱可塑性樹脂からなり、少なくとも接着層側に熱可塑性樹脂層を備えた第２基板を、接着層上に載せると同時に又は載せた後、加熱することにより、前記熱可塑性樹脂層から延在させることにより形成される、
（２）接着剤に由来し、接着層上に接着剤を孔に延在するように塗布して得た塗膜上に第２基板を載せた後、接着剤を固化又は硬化させることで形成される、
（３）熱可塑性樹脂からなり、少なくとも接着層側に熱可塑性樹脂層を備えた第２基板を、前記熱可塑性樹脂層を有機溶剤と接触させることにより軟化させた後、接着層上に載せ、前記熱可塑性樹脂層から延在させることにより形成される
のいずれかの工程に形成される請求項９又は１０に記載の基板複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板複合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、２つの基板を接着層の複数の孔を利用したアンカー効果により接着させた基板複合体及びその製造方法に関する。本発明の基板複合体は、同時に接着するのに適した接着剤が存在しない２つの基板の接着に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、車体等の軽量化を目的とした金属部品の樹脂化が進むなかで、樹脂基板と金属基板のような２つの基板間の高強度接着が求められている。
接着法としては、リベットやボルトを用いる機械的接着法、接着剤を用いないで面接着力を利用する直接接着法、接着剤を用いる接着剤接着法（特開２０１５−１４５４６１号公報：特許文献１）が知られている。
機械的接着法では、基板の種類に依存しない安定した接合強度を得ることができる。しかしながら、基板の穿孔加工が必要である他、接着部への応力集中が起こるため、接着が十分高いとは言い難かった。更に、複雑な形状の基板に対して適用し難かった。
【０００３】
直接接着法では、基板を何ら処理しない場合、十分な面接着力を得難いため、基板の接着面の粗面化（例えば、化成処理、プラズマ処理、レーザー照射等）や濡れ性向上（例えば、プライマーコーティング）のための処理が通常行われる。しかしながら、上記の処理はいずれも、大掛かりな処理装置が別途必要であるため、作業性が良好とは言い難かった。更に、機械的接着法と同様、複雑な形状の基板に対して適用し難かった。
接着剤接着法は、基本的に面接着であるため、機械的接着法と比較して、接着部への応力集中は緩和され、また複雑な形状の基板への使用も可能であるといった利点がある。また、接着剤は、基板上への塗布に大掛かりな装置を必要としないという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４５４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤接着法は、接着剤が２つの基板の両方に対して、十分な接着性を有する場合、有効な接着法である。しかし、接着剤がいずれか一方の基板に対して十分な接着性を有していない場合は、この接着法を適用することは困難であった。そのため、接着剤が２つの基板の両方に対して十分な接着性を有していない場合でも、２つの基板の両方への接着性を十分確保することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、一方の基板に対して十分な接着性を有する接着剤を使用して接着層を形成し、他方の基板と接着層との接着にアンカー効果を利用すれば、２つの基板と、２つの基板を接着する接着層とを含む基板複合体を提供できることを見い出し、本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、第１基板と、第２基板と、前記第１基板と第２基板とを接着させる接着層とを含み、
前記接着層が、第２基板側の表層部に複数の孔を有し、
前記第２基板が、前記第１基板側の表面に複数の突起部を備え、
前記突起部が、前記孔内に位置することを特徴とする基板複合体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記基板複合体の製造方法であって、
前記接着層が熱硬化樹脂から構成される場合、
前記熱硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂と孔形成材とを含む混合物層を前記第１基板上に形成する工程と
前記熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより、前記複数の孔を備えた接着層を形成する工程と
前記接着層から前記孔形成材を除去する工程と
前記第１基板側の前記第２基板の表面に、前記突起部を前記孔内に位置するように複数形成することで、前記第１基板と第２基板とを接着させる工程と
を含むことを特徴とする基板複合体の製造方法が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、上記基板複合体の製造方法であって、
前記接着層が熱可塑性樹脂から構成される場合、
前記熱可塑性樹脂と孔形成材とを含む混合物層を前記基板上に形成する工程と
前記混合物層から前記孔形成材を除去することにより、前記複数の孔を備えた接着層を形成する工程と
前記第１基板側の前記第２基板の表面に、前記突起部を前記孔内に位置するように複数形成することで、前記第１基板と第２基板とを接着させる工程と
を含むことを特徴とする基板複合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２つの基板が接着層により強固に接着された基板複合体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の基板複合体の概略断面図である。
【図２】実施例１のモノリス膜のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１のモノリス膜のγに対する空隙率及び平均孔径のプロットの相関を示すグラフである。
【図４】実施例１のモノリス膜の平均孔径と孔数との相関を示すグラフである。
【図５】実施例１のモノリス膜のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図６】実施例１の基板複合体の荷重−変位曲線である。
【図７】図６の荷重−変位曲線の測定用の基板複合体の作製時の熱融着状況の概略図である。
【図８】実施例１の基板複合体の破断後の写真である。
【図９】実施例１の基板複合体の荷重−変位曲線である。
【図１０】図９の荷重−変位曲線の測定用の基板複合体の作製時の熱融着状況の概略図である。
【図１１】実施例１の基板複合体の破断後の写真である。
【図１２】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図１４】実施例１の基板複合体の破断後の写真である。
【図１５】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図１６】実施例１の基板複合体の破断後の写真である。
【図１７】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図１８】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図１９】実施例１の基板複合体の接合強度を示すグラフである。
【図２０】実施例１の基板複合体の接合強度を示すグラフである。
【図２１】実施例１の基板複合体の接合強度を示すグラフである。
【図２２】実施例１の基板複合体の接合強度を示すグラフである。
【図２３】実施例１の基板複合体の接合強度を示すグラフである。
【図２４】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図２５】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図２６】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図２７】実施例１の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図２８】実施例２のモノリス膜のＳＥＭ画像である。
【図２９】実施例２の基板複合体の荷重−変位曲線である。
【図３０】実施例２の基板複合体の破断後の写真である。
【図３１】実施例２の基板複合体の破断面のＳＥＭ画像である。
【図３２】実施例３の基板複合体の荷重−変位曲線である。
【図３３】実施例４のＡｌ基板のＳＥＭ画像である。
【図３４】実施例５のモノリス膜のＳＥＭ画像である。
【図３５】実施例９のモノリス膜のＳＥＭ画像である。
【図３６】実施例９と比較例４の基板複合体の応力−伸びグラフである。
【図３７】実施例９と比較例４の基板複合体の破断後の写真である。
【図３８】実施例１０と比較例５の基板複合体の応力−伸びグラフである。
【図３９】実施例１０の基板複合体の破断後の写真である。
【図４０】実施例１１と比較例６の基板複合体の応力−伸びグラフである。
【図４１】実施例１１の基板複合体の破断後の写真である。
【図４２】実施例１２の基板複合体の応力−伸びグラフである。
【図４３】実施例１２の基板複合体の破断後の写真である。
【図４４】実施例１３のモノリスシートの写真である。
【図４５】実施例１３のモノリスシートの写真である。
【図４６】実施例１３のモノリスシートの写真である。
【図４７】実施例１３の基板複合体の応力−伸びグラフである。
【図４８】実施例１３の基板複合体の破断後の写真である。
【図４９】実施例１４の基板複合体の応力−伸びグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（基板複合体）
本発明の基板複合体は、第１基板と、第２基板と、第１基板と第２基板とを接着させる接着層とを含む。また、接着層は、第２基板側の表層部に複数の孔を有している。更に、第２基板は、第１基板側の表面に孔内に位置する複数の突起部を備えている。この基板複合体は、具体的には、図１に示す構造を有している。図１中、１は第１基板、２は第２基板、３は接着層、４は孔、５は突起部を意味する。
図１では、第２基板と接着層との接着にアンカー効果を利用しているが、第１の基板と接着層との接着にもアンカー効果を利用できる。
更に、図１では、基板が２つの場合を例示している。しかし、基板の積層数は２つに限定されず、基板同士を接着する接着層は、基板の積層数に応じて増やすことができる。例えば、基板複合体は、第１の基板、第１の接着層、第２の基板、第２の接着層、第３の基板、…第ｎ−１の接着層、第ｎの基板の積層体であってもよい（ｎは自然数）。この場合、ｎ−１個の接着層は、ｎ個の基板を、同時に接着してもよく、任意の順序で逐次接着してもよい。
【００１３】
（１）第１基板
第１基板は、第２基板との複合体化が望まれているものであれば特に限定されない。第１基板の構成材料としては、例えば、金属（例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、銀、白金、金等）、これら金属の合金（例えば、ステンレス、ハステロイ、ジュラルミン、真鍮、マグネシウム合金等）、及び上記金属の酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド等）、熱硬化樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等）、ガラス、セラミックス、木及び紙等が挙げられる。樹脂からなる基板には、着色剤、充填材、強化繊維等の他の成分が含まれていてもよい。
【００１４】
第１基板は、第２基板との複合体化が可能であれば、どのような構造を有していてもよい。即ち第１基板は、平板状の基板に限らず、段差のあるもの、突起や凹部を含むもの、湾曲したもの、棒状あるいは柱状のもの、球状のもの、繊維状のものあるいはその織物、更にもっと複雑な形状をしたものであってもよく、第１基板の厚さも複合化が可能でありさえすれば特に限定されない。また、第１基板の第２基板との複合体化を所望する部位は、平坦であってもよく、凹凸形状を有していてもよい。この表面の凹凸形状は、例えば、やすりで形成できる。
【００１５】
（２）第２基板
第２基板は、第１基板との複合体化が望まれているものであれば特に限定されない。第２基板の構成材料としては、例えば、金属（例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、銀、白金、金等）、これら金属の合金（例えば、ステンレス、ハステロイ、ジュラルミン、真鍮、マグネシウム合金等）、及び上記金属の酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド等）、熱硬化樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等）、ガラス、セラミックス、木及び紙等が挙げられる。第２基板には、着色剤、充填材、強化繊維等の他の成分が含まれていてもよい。
第２基板が、金属、合金等の熱で変形しない材料から構成される場合、第２基板側の表面には、加熱加圧時に塑性変形する樹脂層（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から構成される層）を備えていることが好ましい。具体的には、第２基板は、金属、合金等の熱で変形しない材料からなる基板本体と、その基板本体における第１基板側の表面に形成された、突起部を有する樹脂層とで構成されていてもよい。
【００１６】
第２基板は、第１基板とは異なる表面に、第２基板と同一又は異なる材料が積層されていてもよい。異なる材料としては、金属（例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、銀、白金、金等）、これら金属の合金（例えば、ステンレス、ハステロイ、ジュラルミン、真鍮、マグネシウム合金等）、及び上記金属の酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等）、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１７】
第２基板は、第１基板との複合体化が可能であれば、どのような構造を有していてもよい。即ち第２基板は、平板状の基板に限らず、段差のあるもの、突起や凹部を含むもの、湾曲したもの、棒状あるいは柱状のもの、球状のもの、繊維状のものあるいはその織物、更にもっと複雑な形状をしたものであってもよく、第２基板の厚さも複合化が可能でありさえすれば特に限定されない。また、第２基板の第１基板との複合体化を所望する部位は、平坦であってもよく、凹凸形状を有していてもよい。この表面の凹凸形状は、例えば、やすりで形成できる。
【００１８】
（３）接着層
接着層（以下、モノリス膜ともいう）は、表層部に、第２基板から延在する突起部を収容可能な複数の孔を備えていることで、突起部と孔とから得られるアンカー効果により、第２基板と強固に接着されている。
【００１９】
接着層の構成材料としては、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、セルロース樹脂等）、熱硬化樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等）等が挙げられる。
【００２０】
本発明は、従来、接着剤で複合体化することが困難であった、２つの基板に適した接着剤の存在しない組み合わせ（例えば、金属とポリオレフィン系樹脂の組み合わせ）においても接着を可能とする。即ち、本発明の一態様では、接着層は、第１基板に対して、化学的結合（例えば、水素結合、共有結合等）により強固な接着を可能とし、第２基板に対して、アンカー効果による物理的結合により強固な接着を可能としている。金属とポリオレフィン系樹脂との組み合わせ以外に、金属とスチレン系樹脂との組み合わせ、金属とフッ素樹脂との組み合わせ、ガラスとポリオレフィン系樹脂の組み合わせ、セラミックスとポリオレフィン系樹脂との組み合わせ、においても本発明を好適に使用できる。より詳細には、本発明は、接着層と第１基板との接着強度が１０ＭＰａ以上であり、第１基板に第２基板を直接接着させた場合（第１基板を構成する材料と第２基板を構成する材料）の接合強度（第１基板を構成する材料と第２基板を構成する材料との接合強度）が１ＭＰａ以下である組み合わせに使用する場合、特に効果を奏する。
第２基板を構成する材料が、接着層を構成する材料（モノリス構造を備えず、孔を形成していないフラットな状態の材料）に対する接着強度は、１ＭＰａ以下のような場合でも、本発明によれば、第２基板と接着層との間で高い接着強度を得ることができる。このことは、本発明において、接着層を構成する材料として幅広い材料を用いることができることを示している。
【００２１】
複数の孔の形状及び数は、アンカー効果を十分発現できれば、特に限定されない。ここで、アンカー効果を十分発現するとは、１ＭＰａより大きい接着強度を示すとも言い換えることが可能である。
【００２２】
例えば、孔は、１〜５０μｍの直径（最小径と最大径の平均値）を有していることが好ましい。直径の下限は５μｍであってもよい。また、孔は、接着層の第２基板側の表層部において、１０〜１０００００個／ｍｍ2存在していることが好ましい。更に、孔は、その直径と数との積算値において、１００〜５０００００μｍ・個／ｍｍ2の関係を満たすことが好ましい。また更に、孔は、接着層の厚さ方向において、１０μｍ以上の深さを有していることが好ましい。
【００２３】
（４）用途
基板複合体は、第１基板のみでは実現困難な特性を第１基板に付与することが望まれる用途に使用できる。この特性としては、例えば、軽量性、耐熱性、低温特性、耐候性、耐衝撃性、引張り強さ、曲げ強さ、高靭性、高弾性、耐薬品性、耐腐食性、意匠性等が挙げられる。具体的な用途としては、車両（例えば、自動車、鉄道車両等）の外装、風車の羽、電子機器の筐体、建材等が挙げられる。
【００２４】
（５）その他の構造
上記態様では、接着層が第１基板と化学結合により接着していたが、接着層を第２基板と接着させるために、接着層の孔と、第２基板の突起部を利用した利用形態を、接着層を第１基板と接着させるために用いてもよい。即ち、第１基板が、第２基板側の表面に複数の突起部を備え、接着層が、第１基板側の表層部に複数の孔を有し、突起部が、孔内に位置することで、接着層と第１基板とを接着させてもよい。この形態では、接着層と第１基板とを、直接接着した場合の接着強度が高くなくても、アンカー効果により接着することが可能となる。この形態は、接着層が熱可塑性樹脂から構成される場合、特に有用である。例えば、一旦接着した、第１と第２の基板を、単に加熱することで、接着剤の残存なく分離することが可能となるので、第１と第２の基板のリサイクルが容易になるという利点がある。
上記構造で使用する接着層は、第１と第２の基板に面する側に孔が存在してさえすればよい。そのため、接着層は、１層でも、複数層の積層体であってもよい。例えば、２層の積層体は、第１基板に面する側に少なくとも孔が存在した第１接着層と、第２基板に面する側に少なくとも孔が存在した第２接着層との積層構造をとり得る。第１接着層と第２接着層とは、接着剤により固定されていてもよく、両層のいずれか一方又は両方を溶融させることにより固定されていてもよい。これら固定には、両層のいずれか一方又は両方に複数の孔を設けることで、接着剤や溶融物から生じた突起部と孔とのアンカー効果による接着力も加えることができる。
（基板複合体の製造方法）
基板複合体は、接着層を構成する樹脂種に応じた方法により製造できる。具体的には、接着層が熱硬化樹脂から構成される場合、以下の方法Ａにより、熱可塑性樹脂から構成される場合、以下の方法Ｂにより、それぞれ基板複合体を製造できる。
【００２５】
（方法Ａ）
熱硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂と孔形成材（以下、ポロゲンともいう）とを含む混合物層を基板上に形成する工程（混合層形成工程）と、
熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより、複数の孔を備えた接着層を形成する工程（熱硬化工程）と
接着層から孔形成材を除去する工程（除去工程）と、
第１基板側の第２基板の表面に、突起部を孔内に位置するように複数形成することで、第１基板と第２基板とを接着させる工程（突起形成工程）
を経ることで基板複合体を製造できる。
【００２６】
（方法Ｂ）
熱可塑性樹脂と孔形成材とを含む混合物層を基板上に形成する工程（混合層形成工程）と、
混合物層から孔形成材を除去することにより、複数の孔を備えた接着層を形成する工程（除去工程）と
第１基板側の第２基板の表面に、突起部を孔内に位置するように複数形成することで、第１基板と第２基板とを接着させる工程（突起形成工程）
を経ることで基板複合体を製造できる。
【００２７】
（１）方法Ａ
（ａ）混合物層形成工程
混合物層形成工程で使用される熱硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化ポリマーと硬化剤との組み合わせが挙げられる。
【００２８】
具体的には、熱硬化樹脂がエポキシ樹脂の場合、未硬化ポリマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベース等のポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環等）を含有するエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等の非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
一方、硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミン等）等の芳香族硬化剤、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等）、脂環族アミン類(イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品等)、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミン等の非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせ、脂環族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせでもよい。
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．２〜２であることが好ましい。更に望ましくはエポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．４である。
【００３１】
孔形成材は、熱硬化性樹脂を熱硬化させる際に、熱硬化樹脂から分離することで、孔を形成しうる材料であることが好ましい。例えば、熱硬化樹脂がエポキシ樹脂である場合、未硬化ポリマー及び／又は硬化剤を溶かすことができ、かつ未硬化ポリマーと硬化剤が重合した後、重合物と相分離するなどして分離可能な材料を使用できる。具体的には、メチルセロソルブエチルセロソルブのようなセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら具体的な孔形成材の内、分子量６００以下のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
孔形成材の使用量は、未硬化ポリマー１００重量部に対して、１０〜４００重量部であることが好ましい。
【００３２】
熱硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂と孔形成材との混合方法は、特に限定されず、公知の撹拌機による混合方法が挙げられる。混合物は、基板上で混合物層を形成するために適切な粘度に調整するための粘度調整剤（例えば、低級アルコール）を含んでいてもよい。
得られた混合物を基板上に滴下又は塗布することで混合物層が得られる。混合物層の厚さは特に限定されない。
【００３３】
（ｂ）熱硬化工程
次に、熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより、複数の孔を備えた接着層が形成される。
熱硬化の条件は、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜決定できる。例えば、未硬化ポリマーがエポキシ樹脂の場合、６０〜３００℃で、０．５〜１０時間保持することが好ましい。熱硬化性樹脂の硬化により、熱硬化樹脂から孔形成材が分離することで、接着層に複数の孔が形成される。
【００３４】
（ｃ）除去工程
次に、接着層の複数の孔内に存在する孔形成材が除去される。除去方法は、特に限定されず、孔形成材の種類に応じて適宜決定できる。例えば、孔形成材がグリコール類である場合、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、及びこれらの混合溶剤等を用いて、孔形成材を溶解する方法が挙げられる。
孔形成材を除去後、接着層を乾燥処理に付してもよい。
【００３５】
（ｄ）突起形成工程
突起形成工程では、第１基板側の第２基板の表面に、突起部を孔内に位置するように複数形成することで、第１基板と第２基板とを接着させる。突起部の形成は、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）突起部が熱可塑性樹脂からなる場合、少なくとも接着層側に熱可塑性樹脂層を備えた第２基板を、接着層上に載せると同時に又は載せた後、加熱することにより、熱可塑性樹脂層から延在させることにより突起部を形成する。
（２）突起部が接着剤に由来する場合、接着層上に接着剤を孔に延在するように塗布して得た塗膜上に第２基板を載せた後、接着剤を固化又は硬化させることで突起部を形成する。
（３）突起部が熱可塑性樹脂からなる場合、少なくとも接着層側に熱可塑性樹脂層を備えた第２基板を、熱可塑性樹脂層を有機溶剤と接触させることにより軟化させた後、接着層上に載せることにより、熱可塑性樹脂層から延在させることにより突起部を形成する。
【００３６】
（ｄ−１）工程（１）
加熱工程では、接着層上に樹脂層の前駆体層を形成した後、前駆体層を加熱あるいは加圧しながら加熱することにより、孔内に延在した突起部を備えた樹脂層が形成される。孔内に延在した突起部は、孔に填まり込んで孔の形状にあった形状（孔に対して相補的な形状）となりうる。
加熱は、接着層が溶融せず、前駆体層が溶融する条件で行われる。この条件で熱可塑性樹脂層を加熱することで、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂が溶融により接着層の孔に延在して突起部を形成する。加熱温度は、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より２０℃以上高いことが好ましい。加熱時間を長くすることで、加熱温度を下げることができ、この場合の加熱温度は、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂のＴｇより高いことが好ましい。また、加圧の程度を大きくすることによって、加熱時間を短くする、あるいは、加熱温度を下げる、あるいは加熱時間を短くし、かつ加熱温度を下げることができる。結晶性の樹脂に対しては、融点（Ｔｍ）以上の温度であることが好ましい。
【００３７】
孔内に延在した突起部を備えた樹脂層を形成する工程として、加熱以外の工程によってもよい。例えば、弾性率の低い樹脂を使用して、加熱することなく、加圧のみによって、孔内に延在した突起部を備えた第２基板が形成される。
【００３８】
（ｄ−２）工程（２）
この突起部の形成方法は、接着剤を用いて、接着層と第２基板とを接着する極めて単純な方法である。接着剤は、接着層上に塗布されることで、接着層に存在する孔を埋めた塗膜となる。接着剤を固化又は硬化させると、孔内の接着剤が突起部となり、塗膜は第２基板の一部となる。
ここで使用可能な接着剤は、特に限定されず、公知の接着剤（例えば、セルロース系接着剤、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン形接着剤、モノマーを塗布して硬化（重合)するタイプの接着剤、液状オリゴマーや反応性の液状ポリマーを硬化するタイプの接着剤）をいずれも使用できる。
固化及び硬化の条件は、使用する接着剤の種類に応じて適宜設定できる。
【００３９】
（ｄ−３）工程（３）
この突起部の形成方法は、第２基板側の熱可塑性樹脂層を有機溶剤により軟化させることで、熱可塑性樹脂層から延在させる方法である。ここで使用可能な有機溶剤は、特に限定されず、公知の有機溶剤（例えば、トルエンのような芳香族系溶剤、アセトンのような脂肪族系溶剤）から、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
【００４０】
（ｅ）その他
接着層の孔の大きさ、個数等は、使用する未硬化ポリマー、硬化剤及び孔形成材の種類や配合比率、硬化時の温度や時間等の条件を適宜調整することにより調整できる。
【００４１】
（２）方法Ｂ
（ａ）混合物層形成工程
混合物層形成工程では、熱可塑性樹脂と孔形成材とを含む混合物層が基板上に形成される。ここで使用される孔形成材は、熱可塑性樹脂を溶解しうる有機溶媒を使用することが好ましい。そのような有機溶媒は、アルコール、トルエン、キシレン、エーテル、エステル等から熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。混合物層の基板上への形成方法は、方法Ａと同じ方法を使用できる。
【００４２】
（ｂ）除去工程
次に、混合物層から孔形成材を除去することにより、複数の孔を備えた接着層が形成される。孔の形成は、混合物層に含まれる孔形成材を、例えば、加熱により蒸発させることにより行うことができる。
（ｃ）突起形成工程
突起形成工程は、上記方法Ａと同様に行うことができる。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（混合層形成工程）
試薬瓶にＤＧＥＢＡ（未硬化ポリマー、エポキシ樹脂：２，２−ビス（４−グリシジルオキサフェニル）プロパン）、ＰＥＧ２００（ポロゲン：ポリエチレングリコール、東京化成工業社製）、ＢＡＣＭ（アミン硬化剤：４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））を所定量加えて混合溶液を調製した。アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）が０．８〜１．５となるようにエポキシ樹脂とアミン硬化剤を計量し、これらモノマーの総量が３０重量％となるようにポロゲンを加えた。
混合溶液をＳＵＳ基板に滴下して、熱硬化性樹脂とポロゲンとを含む混合物層を形成した。
【００４４】
（熱硬化工程）
混合物層を、オーブンにて１２０℃、２０分間及び８０℃、３０分間加熱することで、複数の孔を備えた接着層を形成した。
（除去工程）
その後、イオン交換水に一晩浸漬してポロゲンを除去し、常温、真空下で２時間乾燥させ白色のモノリス膜を得た。
ＳＵＳ基板（ＳＵＳ４３０）は、電子線で１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４８ｍｍに切断したものを用いた。
【００４５】
作製したモノリス膜を以下の条件で観察した。
（１）作製したモノリス膜の表面モルフォロジーのＳＥＭ観察を、金属非蒸着、加速電圧０．８〜１．０ｋＶ、スポット径１０で行った。ＳＥＭ観察には走査型電子顕微鏡（ＶＥ−９８００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いた。
（２）作製した４００〜６００μｍ厚のモノリス膜をＳＵＳ基板からはがし、液体窒素で冷却した後ガラス棒で砕いたものについて、ＢＥＴ吸着法による空隙率測定を行った。ＢＥＴ吸着法による測定には、真空前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）とガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。
【００４６】
（３）作製したモノリス膜をＳＵＳ基板からはがし、約１ｍｍ四方に切断した試料を用いて、窒素気流下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡ測定を行った．熱分解開始温度（Ｔd5）は水分の蒸発による重量変化が見られなくなった時の重量を基準として算出した。最大分解温度（Ｔmax）はＴＧ微分曲線の極大値として求めた。測定には、示差熱熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−６０、島津製作所社製）を用いた。
【００４７】
（加熱工程）
次に、所定の温度に加熱した熱プレス器の下部プレートに、モノリス膜を作製した金属基板、樹脂基板の順に接合面積１０ｍｍ×１０ｍｍにて重ねて載せ、室温の上部プレートで一定時間〜０ＭＰａの力で軽く押さえ、表１に記載した条件で熱溶着させて基板複合体を得た。樹脂基板はダイヤモンドカッターにて幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断した表１に示す６種の樹脂基板を用いた。
【００４８】
表１中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート（タキロン社製）、ＰＣはポリカーボネート（アズワン社製）、ＰＯＭはポリオキシメチレン（アズワン社製）、ＡＢＳはアクリルニトリルブタジエンスチレン樹脂（アズワン社製）、ＰＰはポリプロピレン（アズワン社製）、ＰＥはポリエチレン（アズワン社製）を意味する。
【００４９】
【表１】
2018058336.tif 000003
【００５０】
比較例１
モノリス膜を介在させないこと以外は、実施例１と同様にして金属基板と樹脂基板とからなる基板複合体を作製した。
【００５１】
（試験、観察及び分析）
得られた基板複合体について、以下の試験、観察及び分析を行った。
（１）引張りせん断試験
基板複合体（試験片）を、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験片幅１０ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件の引張りせん断試験に付した。試験片厚さは表２の各樹脂基板の値とした。接合強度を式（１）より算出した（式中、Ｌmaxは最大負荷を意味する）。
接合強度（ＭＰａ）＝Ｌmax（Ｎ）／１００（ｍｍ2）      （１）
また、つかみ具間距離３０ｍｍ、試験片幅１０ｍｍ、引張り速度０．３ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、ひずみが０．０５〜０．２５％となる範囲の傾きより基板複合体の弾性率を求めた。
【００５２】
（２）破断面の観察
引張りせん断試験後の試験片について、金属基板側の破断面は金属非蒸着、加速電圧０．８〜１．０ｋＶ、スポット径１０で、樹脂層側の破断面はＡｕ蒸着（３０〜４５秒間スパッタリング）、加速電圧２．０〜３．０ｋＶ、スポット径８〜１０の条件でＳＥＭを用いて観察を行った。
【００５３】
（評価）
（１）孔径、細孔数、空隙率
異なるアミン硬化剤の比率（γ＝０．８、１．０及び１．２）で硬化させることにより得られたモノリス膜表面のＳＥＭ画像を図２（ａ）〜（ｃ）に、γに対する各パラメータ（空隙率及び平均孔径）のプロットの相関を図３（ａ）及び（ｂ）に、細孔数と平均孔径同士の相関を図４に示す。モノリス膜表面の平均孔径及び単位面積当たりの細孔数はＳＥＭ画像より測定した。空隙率は各試験片についてモノリス膜の重量、膜厚、面積を測定し算出した密度ρと平滑なモノリス膜の密度ρ0より式（２）を用いて計算した。
空隙率（％）＝（１−ρ／ρ0）×１００      （２）
アミン硬化剤の比率を増やすほど、空隙率は下がり、平均孔径は大きくなるという傾向を得た。また、平均孔径の増大に対して、細孔数の対数値は線形的に減少するという相関が見られた。この結果から、アミン硬化剤の比率が多いほど架橋点密度も増大し、相分離後、より平滑な膜に近い構造が形成されると考えられる。以上より、アミン硬化剤の比率を調節することによって空隙率、孔径、細孔数を変化させることは可能であることが分かった。
【００５４】
（２）ＢＥＴ比表面積
二種類のアミン硬化剤の比率（γ＝１．０及び０．５）で硬化させたモノリス膜についてＢＥＴ吸着測定を行った。γ＝１．０で硬化させたモノリス膜の比表面積は、０．５８４ｍ2／ｇ（Ｎ2）及び０．６６２ｍ2／ｇ（Ｋｒ）であった。また、γ＝０．５で硬化させたモノリス膜の比表面積は、０．１２１ｍ2／ｇ（Ｎ2）であった。これら比表面積値から、γが大きい方が共連続構造を形成できることが推察される。
【００５５】
（３）耐熱性
γ＝０．８で硬化させた場合のモノリス膜について、熱重量分析により得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線を図５に示す。図５中、実線は左縦軸と、点線は右縦軸と、温度との関係を意味する。１００℃付近での吸熱を伴う重量減少は吸着水の蒸発と考えられ、１９６℃で一度停止した。その後２００℃以降で再び重量減少が見られ、これは発熱を伴うことから熱分解と判断される。
【００５６】
（４）せん断試験
（ａ）γ＝０．９９〜１．０１で硬化させたモノリス膜を作製したＳＵＳ基板とＰＥＴ基板（樹脂基板）を熱溶着させた基板複合体について、引張りせん断試験より得られた荷重−変位曲線を図６に、式（１）より算出した接合強度を表２に示す。熱溶着は、図７のようにＳＵＳ基板とＰＥＴ基板の接合部のみを上下ステージに挟み、２０秒間行った。熱溶着温度は１７０℃とした。
【００５７】
熱溶着を２０秒間行った場合、途中で基板破壊することなく接合強度を測定できた。極性樹脂であるＰＥＴは、ＳＵＳ基板上に平滑なエポキシ硬化膜を作製することでも接合強度は増大したが、モノリス膜を作製することで更に接着強度を増大できた。
破断後の試験片を図８に示す。図８から、基板破壊が生じなかったことが分かる。
【００５８】
【表２】
2018058336.tif 000004
【００５９】
（ｂ）γ＝０．９８で硬化させたモノリス膜を作製したＳＵＳ基板とＰＥＴ及びＰＣ基板を熱溶着させた基板複合体について、引張りせん断試験より得られた荷重−変位曲線を図９（ａ）及び（ｂ）に、接合強度を表３に示す。熱溶着は図１０のようにＳＵＳ基板とＰＥＴ及びＳＵＳ基板とＰＣ基板全体を上下ステージに挟み、ＰＥＴ基板は１００℃で１８０秒間、ＰＣ基板は２００℃で１８０秒間行った。熱溶着温度は、ステージ内で基板が大変形せずかつ測定に十分な接合強度が得られる温度として、Ｔｇよりそれぞれ３０℃及び５０℃高い温度に設定した。
【００６０】
【表３】
2018058336.tif 000005
【００６１】
熱溶着温度を１００℃に下げたため、ＰＥＴ基板との接合強度は１７０℃で熱溶着させた場合と比較して（表２参照）、総じて低い接合強度となった。
【００６２】
（５）アミン添加量による破断面の違い
（ａ）ＰＥＴ
γ＝１．１９でモノリス膜を作製したＳＵＳ基板との基板複合体について、接合強度と破断形態をγ＝０．９８の場合とともに表４に示す。表４中、Ｍｉｘは、破断がＳＵＳ界面とＰＥＴ界面とで生ずる場合が混在していることを意味する。また、それぞれのアミン硬化剤の比率（γ）における破断後の試験片を図１１（ａ）及び（ｂ）に、破断面を１０００倍に拡大したＳＥＭ画像を図１２及び１３に示す。図１２及び１３中、（ａ）モノリス膜表面、（ｂ）はＰＥＴ表面の画像を意味する。
【００６３】
【表４】
2018058336.tif 000006
【００６４】
アミン硬化剤の比率が多いとモノリス膜表面の孔径は大きくなるが、ＰＥＴにおいて接合強度は低下する結果を得た。破断形態については、より強度が高いγ＝０．９８の場合にＳＵＳ基板／モノリス膜とＰＥＴ基板／モノリス膜両方の界面での剥離が混在した。また、破断面のＳＥＭ画像より、γ＝０．９８の場合にＰＥＴがよりモノリス膜表面の細孔に入り込んでいることが分かった。モノリス膜表面の細孔に残っているＰＥＴはやや引き伸ばされた形状をしており、アンカー効果の発現が示唆される。これより、１００℃という低い熱溶着条件では共連続構造の接合強度向上への寄与が大きいと考えられる。
【００６５】
（ｂ）ＰＣ
γ＝１．５５でモノリス膜を作製したＳＵＳ基板との基板複合体について、接合強度と破断形態をγ＝０．９８の場合とともに表５に示す。また、それぞれのアミン添加量における破断後の試験片のＳＥＭ画像を図１４（ａ）〜（ｃ）に示す。図１４（ａ）は破断形態がＳＵＳ界面破断の場合、図１４（ｂ）は凝集破壊の場合、図１４（ｃ）はＰＣ界面破断の場合の画像である。更に、γ＝１．５５の場合における破断面のＳＥＭ画像を図１５（ａ）及び（ｂ）に示す。図１５（ａ）はモノリス膜表面の、図１５（ｂ）はＰＣ表面のＳＥＭ画像である。
【００６６】
【表５】
2018058336.tif 000007
【００６７】
ＰＣの場合、アミン硬化剤の比率が多くなると接合強度が増大する結果となった。また破断形態は、ＳＵＳ基板／モノリス膜界面剥離、モノリス膜凝集破壊、そしてＰＣ基板／モノリス膜界面剥離と全ての基板複合体において別々となり、ＳＵＳ基板／モノリス膜界面の相互作用、ＰＣ基板／モノリス膜界面の相互作用、及びモノリス層の強度がほぼ同等であったと推測される。破断面のＳＥＭ画像はＰＣ基板／モノリス膜界面剥離となったγ＝１．５５の場合のみ示した。
【００６８】
（ｃ）ＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ
γ＝０．９５〜１．０４で硬化させたモノリス膜を作製したＳＵＳ基板と種々の樹脂基板を熱溶着させた基板複合体について、引張りせん断試験より得られた荷重−変位曲線の各樹脂における接合強度を表６に示す。
【００６９】
【表６】
2018058336.tif 000008
【００７０】
そのままのＳＵＳ基板に熱溶着させた場合と比較すると、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥにおいては１．５〜３倍の接合強度増大が見られ、ＡＢＳでは３０倍以上の増大となった。これより、接合強度増大には、モノリス膜の共連続構造が大きく寄与していることが分かる。
モノリス膜を作製したＳＵＳ基板と各樹脂基板との基板複合体について、ＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥの順に、破断後の試験片を図１６（ａ）〜（ｄ）に、モノリス膜側の破断面ＳＥＭ画像を図１７（ａ）〜（ｄ）に、樹脂側の破断面ＳＥＭ画像を図１８（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００７１】
ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥでは多数が樹脂基板／モノリス膜で界面剥離しており、一部ＳＵＳ基板／モノリス膜と樹脂基板／モノリス膜界面での剥離が混在する破断形態が見られた。ＡＢＳではＳＵＳ基板／モノリス膜界面のみでの剥離例が多く見られた。また、ＳＥＭ画像よりモノリス膜表面の細孔に樹脂が残っていることが分かった。ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥでは樹脂が針状に引き伸ばされ、ＡＢＳでは樹脂があまり伸びずに破断した様子が観察された。これより、いずれの場合も熱溶着の際に溶融した樹脂がモノリス膜へ入り込んだことが確認され、共連続構造の寄与によってアンカー効果が発現したものと考えられる。
【００７２】
（６）モルフォロジーと接合強度の相関
（ａ）膜厚
γ＝０．９５〜１．０４とγ＝１．２４〜１．５０で、表面モルフォロジーを揃えて作製したモノリス膜について、樹脂種毎の、膜厚に対するＳＵＳ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体の接合強度を図１９（ａ）〜（ｄ）に示す。図１９（ａ）〜（ｄ）は、樹脂基板にＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥを使用したグラフである。また、図１９（ａ）において、○は孔径７．６±２．３μｍで孔数１８５８±８９５個／ｍｍ2、◇は孔径１６．４±１．４μｍで孔数３７６±２７５個／ｍｍ2のプロットに対応する。図１９（ｂ）において、○は孔径１２．８±８．４μｍで孔数１４５６±９４９個／ｍｍ2、◇は孔径３５．３４±１１．９μｍで孔数１２８±３９個／ｍｍ2のプロットに対応する。図１９（ｃ）において、○は孔径９．２±１．５μｍで孔数１７５２±２９５個／ｍｍ2のプロットに対応する。図１９（ｄ）において、○は孔径６．４±０．６μｍで孔数２２７６±４２６個／ｍｍ2のプロットに対応する。
【００７３】
ＰＯＭでは、膜厚が厚くなるにつれて接合強度は減少する傾向を示した。これは接着剤による接合での一般的な傾向と類似するが、モノリス膜が厚いほど熱溶着の際の熱がＰＯＭへ伝わりにくく、モノリス膜の表層部より深くに侵入していないという可能性が考えられる。ＡＢＳでは、比較的小さい孔径の場合では膜厚の増大に対して接合強度が低下する傾向が見られたが、孔径が大きい場合では膜厚が薄くても低い接合強度を示した。ＰＰやＰＥについては明確な傾向は見られなかった。
【００７４】
（ｂ）平均孔径と単位面積当たり細孔数
膜厚を揃えてγ＝０．８３〜１．５５の範囲で作製したモノリス膜について、モノリス膜表面の平均孔径、及び単位面積当たりの細孔数に対するＳＵＳ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体の接合強度をそれぞれ図２０（ａ）〜（ｄ）及び図２１（ａ）〜（ｄ）に示す。図２０（ａ）〜（ｄ）及び図２１（ａ）〜（ｄ）は、樹脂基板にＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥを使用したグラフである。また、図２０（ａ）及び図２１（ａ）において、○は膜厚１５２±４μｍ、△は膜厚２２８±８μｍのプロットに対応する。図２０（ｂ）及び図２１（ｂ）において、○は膜厚１５４±１５μｍ、△は膜厚２５８±１３μｍのプロットに対応する。図２０（ｃ）及び図２１（ｃ）において、○は膜厚１５０±１６μｍのプロットに対応する。図２０（ｄ）及び図２１（ｄ）において、○は膜厚１５４±９μｍのプロットに対応する。
図２０（ａ）〜図２１（ｄ）から、特にＡＢＳでは、モノリス膜表面の孔径が増大する（あるいは細孔数が減少する）と接合強度は低下する傾向が見られた。
【００７５】
（ｃ）細孔断面積
モノリス膜を作製したＳＵＳ基板と各樹脂との基板複合体について、モノリス膜表面の細孔断面積に対する接合強度のプロットを図２２（ａ）〜（ｄ）に示す。細孔断面積は、接合面範囲のモノリス膜表面にある細孔の断面積を総計した値として、式（３）より算出した。
断面積（ｍｍ2）＝πｒ2×ｎ×１００(ｍｍ2）      （３）
ｒ：平均孔径、ｎ：単位面積当たりの孔数
図２２（ａ）〜（ｄ）は、樹脂基板にＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥを使用したグラフである。また、図２２（ａ）において、○は膜厚１５２±４μｍ、△は膜厚２２８±８μｍのプロットに対応する。図２２（ｂ）において、○は膜厚１５４±１５μｍ、△は膜厚２５８±１３μｍのプロットに対応する。図２２（ｃ）において、○は膜厚１５０±１６μｍのプロットに対応する。図２２（ｄ）において、○は膜厚１５４±９μｍのプロットに対応する。
【００７６】
ＡＢＳでは、細孔断面積の増大に対して接合強度が低下する傾向が見られ、膜厚の薄い方がその低下はより顕著であった。一方、ＰＯＭ及びＰＥでは、ＡＢＳとは逆に、細孔断面積の増大に対して接合強度が増大する傾向が見られ、その増大は膜厚の薄い方がより顕著であった。膜厚が薄いとより顕著に傾向が出るのは、熱が樹脂により伝わり易く、モノリス膜の奥まで樹脂が入り込むためではないかと推測される。
【００７７】
（ｄ）モノリス膜表面積
モノリス膜を作製したＳＵＳ基板と各樹脂基板との基板複合体について、モノリス膜内部の表面積に対する接合強度のプロットを図２３（ａ）〜（ｄ）に示す。モノリス膜表面積は、接合面範囲のモノリス膜内部について、平均孔径を有し互いに連結していない球状空隙を仮定した近似値であり、式（４）より算出した。
表面積（ｍｍ2）＝４πｒ2×（ｔ／２ｒ）×ｎ×１００(ｍｍ2）      （４）
ｒ：平均孔径、ｔ：膜厚、ｎ：単位面積当たりの孔数
図２３（ａ）〜（ｄ）は、樹脂基板にＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥを使用したグラフである。また、図２３（ａ）において、○は膜厚１５２±４μｍ、△は膜厚２２８±８μｍのプロットに対応する。図２３（ｂ）において、○は膜厚１５４±１５μｍ、△は膜厚２５８±１３μｍのプロットに対応する。図２３（ｃ）において、○は膜厚１５０±１６μｍのプロットに対応する。図２３（ｄ）において、○は膜厚１５４±９μｍのプロットに対応する。
全体として細孔数の場合と同様の傾向であった。
【００７８】
（ｅ）モルフォロジーと破断面の相関
γ＝０．８３及びγ＝１．１９〜１．５５の条件でモノリス膜を作製したＳＵＳ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体について、破断面のＳＥＭ画像を図２４（ａ）〜図２７（ｄ）に示す。これら図において、（ａ）〜（ｄ）は、樹脂基板にＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥを使用した場合の画像である。図２４及び２５は、γ＝０．８３の場合、モノリス膜側の破断面及び樹脂基板側の破断面の画像であり、図２６及び２７は、γ＝１．１９〜１．５５の場合、モノリス膜側の破断面及び樹脂基板側の破断面の画像である。
【００７９】
ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥでは、孔径が小さい場合は針状に変形した樹脂が一つの細孔から一本ずつ伸びているが、孔径が大きい場合は一つの細孔から複数の針状樹脂が伸びている様子が見られた。ＡＢＳでは、孔径が大きいほど細孔に対して残った樹脂の占める面積が小さくなっている様子が見られた。また、特にＡＢＳやＰＥで、孔径が大きい場合の樹脂破断面では、細孔の中の微細構造を反映した形状が見られた。この粒子凝集状の微細構造は、相分離によって共連続構造が形成された後に、残った液相のポリマー分率から再度相分離が進行してできたものと考えられる。
【００８０】
実施例２
モノリス膜の製造に際して、表７に示す温度条件を変えること以外は実施例１と同様にしてモノリス膜及び基板複合体を得た。得られたモノリス膜のＳＥＭ画像を図２８に示す。
【００８１】
【表７】
2018058336.tif 000009
【００８２】
（１）せん断試験
共連続構造及び粒子凝集構造のモノリス膜を作製したＳＵＳ基板にＰＥ基板を１００℃で６０秒熱溶着させた基板複合体について、引張りせん断試験より得られた荷重−変位曲線を図２９、接着強度を表８に示す。図２９中、実線が粒子凝集型に、点線が共連続構造のモノリス膜に対応する。
【００８３】
【表８】
2018058336.tif 000010
【００８４】
共連続構造のモノリス膜の場合と比較して、粒子凝集型のモノリス膜の試験片はほぼ同様の接合強度を示した。この結果は、連結した粒子の隙間に樹脂が入り込み、共連続構造の場合と同様のアンカー効果を発現したためと推察される。
【００８５】
（２）破断面の観察
粒子凝集型モノリス膜を作製したＳＵＳ基板／モノリス膜／ＰＥの基板複合体の破断形態を図３０、モノリス膜側の破断面ＳＥＭ画像を図３１（ａ）に、ＰＥ基板側の破断面ＳＥＭ画像を図３１（ｂ）に示す。
破断形態はＰＥ基板／モノリス膜界面での剥離であった。共連続構造のモノリス膜の場合と同様に、連結した粒子の隙間から針状の樹脂が伸びていることから、粒子凝集構造でもアンカー効果が発現していると推察される。
【００８６】
実施例３
ＳＵＳ基板をＣｕ基板に変更し、アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．０２とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が２９．８重量％となるようにポロゲンを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ基板／モノリス膜複合体を得た。
上記Ｃｕ基板／モノリス膜複合体上に、実施例１と同じ条件で、６種の樹脂基板（ＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ及びＰＣ製）を熱融着させてＣｕ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体を得た。得られた基板複合体を実施例と同じ引張りせん断試験に付した。樹脂基板としてＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥを用いた基板複合体の引張りせん断試験より得られた荷重−変位曲線を図３２（ａ）〜（ｄ）に、ＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ及びＰＣを用いた基板複合体の接合強度を表９に示す。
【００８７】
比較例２
モノリス膜を介在させないこと以外は、実施例３と同様にしてＣｕ基板と樹脂基板とからなる基板複合体を作製した。得られた基板複合体を実施例と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表９に示す。
【００８８】
【表９】
2018058336.tif 000011
【００８９】
樹脂基板をそのままＣｕ基板に熱溶着させた場合は、低い接合強度しか得られなかった。一方、モノリス膜を作製した場合は、接合強度が増大した。熱溶着温度を高くする、あるいは熱溶着時間を長くすることにより、高い接合強度が得られた。また、熱溶着温度を高く、かつ熱溶着時間を長くすることによって高い接合強度が得られた。上記に示した範囲の熱溶着温度より更に高い温度で熱溶着を行う、あるいは上記に示した範囲の熱溶着時間より更に長い温度で熱溶着を行うと、樹脂基板の変形が起こる頻度が高くなり、接合強度にばらつきが生じて正確な接合強度の測定が困難になった。
【００９０】
実施例４
ＳＵＳ基板をＡｌ基板に変更すること以外は実施例１と同様にしてＡｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体を得た。また、モノリス膜を使用しないこと以外は、Ａｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体と同様にして、Ａｌ基板／樹脂基板複合体を得た。尚、Ａｌ基板はＰカッターで１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５２ｍｍに切断したものを用いた。Ａｌ基板はあらかじめ表面処理を施してから使用した。Ａｌ基板を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で２．５分から１０分間浸漬することによりＡｌ基板表面の前処理を行った後、Ａｌ基板上にモノリス膜を作製した。処理後のＡｌ基板上に４種の樹脂基板（ＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ及びＰＥ製）を熱融着させてＡｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体を得た。得られた基板複合体を実施例１と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１０に示す。
【００９１】
比較例３
モノリス膜を介在させず、Ａｌ基板表面の前処理を行わないこと以外は、実施例４と同様にしてＡｌ基板と樹脂基板とからなるＡｌ基板／樹脂の基板複合体を作製した。得られた基板複合体を実施例と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１０に示す。
【００９２】
【表１０】
2018058336.tif 000012
【００９３】
樹脂基板をそのままＡｌ基板に熱溶着させた場合では、測定不能なほどに低い接合強度しか得られなかった。一方、モノリス膜を作製した場合、Ａｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体の接合強度は増大した。樹脂基板としてＡＢＳを用いたＡｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体では、前処理時間２．５分から５分間の範囲で前処理時間が長くなるほど接合強度は大きくなった。樹脂基板としてＰＰあるいはＰＥを用いたＡｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体では、前処理時間２．５分から１０分間の範囲で前処理時間が長くなるほど接合強度は大きくなった。
【００９４】
未処理のＡｌ基板表面のＳＥＭ画像を図３３（ａ）に、Ａｌ基板を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で５分間浸漬した後のＡｌ基板表面の形態を図３３（ｂ）に示す。水酸化ナトリウム水溶液を用いる前処理によってＡｌ基板表面の酸化膜が除去されていることが分かる。このように酸化膜の除去ならびに表面平滑性の低減によって、Ａｌ基板へのエポキシモノリス膜をより固定できる。
ここで、Ａｌ基板表面の前処理は、アルカリ処理によって行うことができるが、一般にＡｌ基板表面の前処理法として知られているものであれば特に制限はなく、酸を用いても前処理を行うことができる。また、ブラスト処理によっても前処理を行うことができる。
【００９５】
実施例５
ＳＵＳ基板をＡｌ基板に変更すること、及びＡｌ基板表面をブラスト処理によって前処理すること以外は実施例１と同様にして、Ａｌ基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体を得た。ブラスト処理には、金属やすりあるいはサンドシート（シャイネックス社製サンドシート極荒＃８０、ＳＴ−０１、ナイロン不織布製研磨粒子付き）を使用し、１０分間金属基板表面を研磨した。得られた基板複合体を実施例１と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１１に示す。
【００９６】
【表１１】
2018058336.tif 000013
【００９７】
表１１に示すように、金属やすりあるいはサンドシートを用いてブラスト処理を行うことにより、接合強度の向上がみられた。エポキシモノリス膜が介在しない直接接合では全く接合強度が得られない樹脂との組み合わせにおいても、ＰＯＭやＡＢＳの結果からわかるように、エポキシモノリス膜が介在することによりわずかながら接合強度が発現し、金属やすりあるいはサンドシートを用いたブラスト処理によりいずれの樹脂との組みあわせにおいても更に接合強度が増大した。
【００９８】
実施例６
ＳＵＳ基板表面を金属やすりによりブラスト処理すること以外は実施例１と同様にして、ＳＵＳ基板／モノリス膜／ＰＥＴの基板複合体を得た。ブラスト処理には、金属やすりを使用し、１０分間金属基板表面を研磨した。得られた基板複合体を実施例１と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１２に示す。
【００９９】
【表１２】
2018058336.tif 000014
【０１００】
表１２に示すように、金属やすりを用いてＳＵＳ基板のブラスト処理を行うことにより、ＳＵＳ基板／モノリス膜／ＰＥＴ複合体に対する接合強度の向上がみられた。このように、ＳＵＳ基板／モノリス膜／ＰＥＴ複合体は、３．３１ＭＰａから６．０９ＭＰａの高い値を示し、アンカー効果の発現によってモノリス膜とＰＥＴ間が強固に接合するため、他の接合部位であるＳＵＳ基板とモノリス膜間の接合も十分な強度をもつことが必要となる。ＳＵＳ基板とモノリス膜間の接合には、通常の接着メカニズムを利用しているため、ＳＵＳ基板表面を前処理することによって、接合強度を向上させることができる。
【０１０１】
実施例７
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．０３〜１．１１の範囲とし、モノマーの総量（エポキシ樹脂とアミン硬化剤の合計量）とポロゲンとの合計量に対するモノマーの総量（ω重量％）を３０．１〜３１．３の範囲に調製すること以外は実施例１と同様にしてＳＵＳ基板／モノリス膜複合体を得た。モノリス膜表面のＳＥＭ画像を図３４に示す。
【０１０２】
次に、上記ＳＵＳ基板／モノリス膜複合体とＰＥＴからなる樹脂基板とを使用し、ＰＥＴ基板に対して１００℃から１６０℃の範囲の熱溶着温度及び３０秒から２７０秒間の範囲の熱溶着時間（表１３に示す加熱条件）とすること以外は実施例１と同様にして接着強度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１０３】
【表１３】
2018058336.tif 000015
【０１０４】
硬化させたモノリス膜を作製したＳＵＳ基板とＰＥＴ基板を熱溶着させた基板複合体について、引張りせん断試験より得られた接合強度は、熱溶着温度を高くする、あるいは熱溶着時間を長くすることにより、高い接合強度が得られた。熱溶着温度が１４０℃の場合、熱溶着時間とともに接合強度は増大し、熱溶着時間が１５０秒で最大値を示した。
【０１０５】
実施例８
実施例７と同様にして、ＳＵＳ基板／モノリス膜複合体とＰＣからなる樹脂基板とを使用し、ＰＣ基板に対して１８０℃から２００℃の範囲の熱溶着温度及び１８０秒から３６０秒間の範囲の熱溶着時間とすること以外は実施例７と同様にして接着強度を測定した。ここで用いた熱溶着温度ならびに熱溶着時間の範囲は、ＰＣ基板が大変形せずかつ測定に十分な接合強度が得られる温度の範囲とした。結果を表１４に示す。
【表１４】
2018058336.tif 000016
【０１０６】
熱溶着温度を高くする、あるいは熱溶着時間を長くすることにより、高い接合強度が得られた。また、熱溶着温度を高く、かつ熱溶着時間を長くすることによって高い接合強度が得られた。熱溶着温度が１８０℃の場合、熱溶着時間とともに接合強度は増大し、熱溶着時間が２８０秒で最大値を示した。熱溶着温度が２００℃の場合、熱溶着時間とともに接合強度は増大し、熱溶着時間が２２０秒で最大値を示した。
【０１０７】
実施例１から実施例５で示した方法を組みあわせ、加熱温度、加熱時間、金属基板の前処理を組み合わせて使用することもでき、これら種々の条件で作製した金属基板／モノリス膜／樹脂の基板複合体の最大接合強度の比較を表１５に示す。ＳＵＳ基板／モノリス膜複合体、Ｃｕ基板／モノリス膜複合体、及びＡｌ基板／モノリス膜複合体と、ＰＯＭ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ及びＰＣの組みあわせからなる金属基板／モノリス膜／樹脂複合体の接合強度は、ＳＵＳ基板／モノリス膜／樹脂複合体に対して１．２２ＭＰａから５．１３ＭＰａの値を、Ｃｕ基板／モノリス膜／樹脂複合体に対して２．４１ＭＰａから６．８８ＭＰａの値を、及びＡｌ基板／モノリス膜／樹脂複合体に対して０．７１ＭＰａから３．３５ＭＰａの値を示し、いずれの組みあわせの複合体に対しても、モノリス膜を用いない場合の比較例１から比較例４で示した０ＭＰａから０．８５ＭＰａに比べて高い値を示し、アンカー効果によって高い接合強度が得られた。ここで表１５に示した値は、それぞれの組みあわせの材料に対する上限値を示すものではなく、表に示した接合条件において、アンカー効果の発現によって接合強度の増大が得られたことを示すものである。
【０１０８】
【表１５】
2018058336.tif 000017
【０１０９】
実施例９
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．０７とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が３０．６重量％となるようにポロゲンを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＳＵＳ基板／モノリス膜複合体を得た。得られたモノリス膜のＳＥＭ画像を図３５に示す。
モノリス膜上に木工用ボンド（コニシ社製、品番＃１０１２２、成分：酢酸ビニル樹脂４１％、水５９％）を０．１ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、得られた塗膜上に木材（ラワン材、厚さ３ｍｍ）を２５ｋｇ／ｍ2の力でＳＵＳ基板に向けて押圧し、一晩静置することで、ＳＵＳ基板と木材とを接着した。得られた基板複合体を、引張速度を０．１ｍｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１６に示す。
【０１１０】
比較例４
モノリス膜を介在させないこと以外は、実施例９と同様にしてＳＵＳ基板と木材とを木工用ボンドで接着した。得られた基板複合体を実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１６に示す。
【０１１１】
【表１６】
2018058336.tif 000018
【０１１２】
モノリス膜を介した方が、ＳＵＳ基板と木材とを強く接着できることが分かる。なお、引張りせん断試験に接着強度を得るために応力（ｓｔｒｅｓｓ：ＭＰａ）を縦軸とし、伸び（ｓｔｒａｉｎ：％）を横軸としてプロットしたグラフを図３６に示す。ピークの応力が、接着強度を意味する。
実施例９の基板複合体を引張りせん断試験も付した後の試験片について、木材側とモノリス膜側の破断面のＳＥＭ画像を図３７（ａ）及び（ｂ）に示す。また、比較例４の基板複合体を引張りせん断試験に付した後の試験片について、木材側の破断面のＳＥＭ画像を図３７（ｃ）に示す。モノリス膜を介した場合、図３７（ａ）より、接着剤が破断していることが示されており、かつ図３７（ｂ）より、接着剤がモノリス膜表面の細孔に入り込んでおり、アンカー効果の発現が示唆される。モノリス膜を介在させない場合、図３７（ｃ）より、アンカー効果が全く発現していないことが示唆される。
【０１１３】
実施例１０
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．２３とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が３０．２重量％となるようにポロゲンを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＳＵＳ基板／モノリス膜複合体を得た。
モノリス膜上にプラモデル用接着剤（セメダイン社製、プラモデル用接着剤、スチロール樹脂：１４％、アセトンとシクロヘキサンと酢酸ブチルの合計：８６％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、得られた塗膜上にポリスチレン板（ＨＩＫＡＲＩ社製ＰＳ２０３１−１、厚さ１ｍｍ）を２５ｋｇ／ｍ2の力でＳＵＳ基板に向けて押圧し、一晩静置することで、ＳＵＳ基板とポリスチレン基板とを接着した。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１７に示す。
【０１１４】
比較例５
モノリス膜を介在させないこと以外は、実施例１０と同様にしてＳＵＳ基板とポリスチレン板とをプラモデル用接着剤で接着した。得られた基板複合体を実施例１０と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１７に示す。
【０１１５】
【表１７】
2018058336.tif 000019
【０１１６】
モノリス膜を介した方が、ＳＵＳ基板とポリスチレン基板とを強く接着できることが分かる。なお、引張りせん断試験に接着強度を得るために応力（ｓｔｒｅｓｓ：ＭＰａ）を縦軸とし、伸び（ｓｔｒａｉｎ：％）を横軸としてプロットしたグラフを図３８に示す。ピークの応力が、接着強度を意味する。
実施例１０の基板複合体を引張りせん断試験も付した後の試験片について、モノリス膜側の破断面のＳＥＭ画像を図３９に示す。モノリス膜を介した場合、接着剤がモノリス膜表面の細孔に入り込んでおり、アンカー効果の発現が示唆される。
【０１１７】
実施例１１
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．２４とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が３０．２重量％となるようにポロゲンを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＳＵＳ基板／モノリス膜複合体を得た。
ポリスチレン基板上に、１ｃｍ2面積あたり、パスツールピペットを用いてトルエンを数滴（約０．０５ｍＬ）滴下し、室温で１０分間放置した後、ポリスチレン基板と、基板上にモノリス膜を作製したＳＵＳ基板とをダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、７０℃に加熱した真空オーブン中で１時間真空乾燥することで残ったトルエンを除去し、ＳＵＳ基板とポリスチレン基板とを接着した。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１８に示す。
【０１１８】
比較例６
モノリス膜を介在させないこと以外は、実施例１１と同様にしてＳＵＳ基板とポリスチレン基板とをトルエンで接着した。得られた基板複合体を実施例１１と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１８に示す。
【０１１９】
【表１８】
2018058336.tif 000020
【０１２０】
モノリス膜を介した方が、ＳＵＳ基板とポリスチレン基板とを強く接着できることが分かる。なお、引張りせん断試験において接着強度を得るために応力（ｓｔｒｅｓｓ：ＭＰａ）を縦軸とし、伸び（ｓｔｒａｉｎ：％）を横軸としてプロットしたグラフを図４０に示す。ピークの応力が、接着強度を意味する。
実施例１１の基板複合体を引張りせん断試験も付した後の試験片について、ポリスチレン基板側とモノリス膜側の破断面のＳＥＭ画像を図４１（ａ）及び（ｂ）に示す。モノリス膜を介した場合、図４１（ａ）より、ポリスチレンが破断していることが示されており、かつ図４１（ｂ）より、ポリスチレンがモノリス膜表面の細孔に入り込んでおり、アンカー効果の発現が示唆される。
【０１２１】
実施例１２
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．２３とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が２９．８重量％となるようにポロゲンを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＳＵＳ基板／モノリス膜複合体を得た。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基板上に、パスツールピペットを用いてアセトンを数滴（約０．０５ｍＬ）滴下し、５分間放置した後、ＰＭＭＡ基板と、基板上にモノリス膜を作製したＳＵＳ基板とをダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み、一晩室温で放置し、ＳＵＳ基板とＰＭＭＡ基板とを接着した。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１９に示す。
【０１２２】
比較例７
モノリス膜を介在させないこと以外は、実施例１２と同様にしてＳＵＳ基板とＰＭＭＡ板とをアセトンで接着した。得られた基板複合体を実施例１２と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表１９に示す。
【０１２３】
【表１９】
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【０１２４】
モノリス膜を介した方が、ＳＵＳ基板とＰＭＭＡ基板とを強く接着できることが分かる。なお、引張りせん断試験において接着強度を得るために応力（ｓｔｒｅｓｓ：ＭＰａ）を縦軸とし、伸び（ｓｔｒａｉｎ：％）を横軸としてプロットしたグラフを図４２に示す。ピークの応力が、接着強度を意味する。
実施例１２の基板複合体を引張りせん断試験も付した後の試験片について、ＰＭＭＡ基板側とモノリス膜側の破断面のＳＥＭ画像を図４３（ａ）及び（ｂ）に示す。モノリス膜を介した場合、図４３（ａ）より、ＰＭＭＡが破断していることが示されており、かつ図４３（ｂ）より、ＰＭＭＡがモノリス膜表面の細孔に入り込んでおり、アンカー効果の発現が示唆される。
【０１２５】
実施例１３
（モノリスシートの作製）
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．２２とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が３０．０重量％となるようにポロゲンを加え、表面未処理のＡｌ基板上で作製したこと以外は実施例１と同様にしてＡｌ基板／モノリス膜複合体を得た。Ａｌ基板／モノリス膜複合体の写真を図４４に示す。モノリス膜と未処理のＡｌ基板の接着力は小さいため、Ａｌ基板上に作製したモノリス膜は容易にはく離でき、図４５に示すようなシート状のモノリス膜（以降、基板からはく離したモノリス膜をモノリスシートと称する）が得られる。上記の方法で作製したモノリスシートの膜厚は、０．３２８±０．０４９ｍｍであった。
【０１２６】
モノリスシートの両面のうち、片面は実施例１で作製したＡｌ基板上のモノリス膜の表面と同様の形状からなり（これをモノリス面と呼ぶ）、他面は、表面に細孔が観察されない平滑な面（これを平滑面と呼ぶ）を有する。モノリスシートの表面の形状を示すＳＥＭ画像を図４６に示す。図４６（ａ）は、モノリスシート作製時のＡｌ基板と反対側の多孔構造（モノリス面）を、図４６（ｂ）は、モノリスシート作製時のＡｌ基板と接触していた面の平滑構造（平滑面）を示す。
ここで、モノリスシートを作製するために用いる基板として、モノリス膜と接着性の低い材料であれば、Ａｌ基板以外のものも使用でき、テフロン(登録商標)基板やＰＥ基板やＰＰ基板等のポリオレフィン基板をもちいることができる。また、モノリスシートの膜厚は、単位面積あたりに塗布するエポキシ樹脂、アミン硬化剤、及びポロゲンの量を調整することにより可能である。
また、モノリスシート作製時に希釈剤を用いて、モノリスシートの膜厚を小さくすることができる。モノリスシートは、多孔構造（モノリス面）と平滑構造（平滑面）を有するモノリスシートを単独で用いてもよく、それらを複数同時に用いてもよい。また、２枚のモノリスシートの平滑面どうしを貼り合わせると、両面に多孔構造（モノリス面）を有するモノリスシートとして用いることができる。２枚のモノリスシートの貼り合わせは、あらかじめ行ってもよく、基板複合体の作製と同時に行ってもよく、また、基板複合体を作製後に行ってもよい。更に、モノリスシートの平滑構造（平滑面）を多孔構造が露出するまで除去することによって、両面に多孔構造（モノリス面）を有するモノリスシートとして用いてもよい。
【０１２７】
（基板複合体の作製）
モノリスシートのモノリス面にプラモデル用接着剤（セメダイン社製、プラモデル用接着剤、スチロール樹脂：１４％、アセトンとシクロヘキサンと酢酸ブチルの合計：８６％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜上にポリスチレン基板（ＨＩＫＡＲＩ社製ＰＳ２０３１−１、厚さ１ｍｍ）を２５ｋｇ／ｍ2の力で押圧し、ポリスチレン基板とモノリスシートとを接着した。
次に、別のモノリスシートのモノリス面に二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜上に２５ｋｇ／ｍ2の力でＳＵＳ基板を押圧し、ＳＵＳ基板とモノリスシートとを接着した。
【０１２８】
上記の、ポリスチレン基板に接着したモノリスシートの平滑面と、ＳＵＳ基板に接着したモノリスシートの平滑面に、それぞれ二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜面を貼り合わせ、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置し、ポリスチレン基板／モノリスシート／ＳＵＳ基板複合体を得た。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２０に示す。
【０１２９】
引張りせん断試験に接着強度を得るために応力（ｓｔｒｅｓｓ：ＭＰａ）を縦軸とし、伸び（ｓｔｒａｉｎ：％）を横軸としてプロットしたグラフを図４７に示す。ピークの応力が、接着強度を意味する。ポリスチレン基板／モノリスシート／ＳＵＳ基板複合体に対して、０．８８±０．０１ＭＰａの接着強度が得られた。実施例１３の基板複合体を引張りせん断試験も付した後の試験片について、ポリスチレン基板側とモノリスシート側の破断面のＳＥＭ画像を図４８（ａ）及び（ｂ）に示す。モノリス膜を介した場合、図４８（ａ）より、ポリスチレンが破断していることが示されており、かつ図４８（ｂ）より、ポリスチレンがモノリスシート表面の細孔に入り込んでおり、アンカー効果の発現が示唆される。
【０１３０】
実施例１４
実施例１３と同様にして、作製したモノリスシートのモノリス面に木工用ボンド（コニシ社製、品番＃１０１２２、成分：酢酸ビニル樹脂４１％、水５９％）を０．１ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜上に木材（ラワン材、厚さ３ｍｍ）を２５ｋｇ／ｍ2の力でＳＵＳ基板に向けて押圧し、一晩静置することで、ＳＵＳ基板と木材とを接着した。
次に、別のモノリスシートのモノリス面に二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜上に２５ｋｇ／ｍ2の力でＳＵＳ基板を押圧し、ＳＵＳ基板とモノリスシートとを接着した。
【０１３１】
上記の、木材に接着したモノリスシートの平滑面と、ＳＵＳ基板に接着したモノリスシートの平滑面に、それぞれ二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、得られた塗膜面を貼り合わせ、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、真空下、７０℃で１時間加熱し、木材／モノリスシート／ＳＵＳの基板複合体を得た。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２０に示す。
【０１３２】
引張りせん断試験に接着強度を得るために応力（ｓｔｒｅｓｓ：ＭＰａ）を縦軸とし、伸び（ｓｔｒａｉｎ：％）を横軸としてプロットしたグラフを図４９に示す。ピークの応力が、接着強度を意味する。木材／モノリスシート／ＳＵＳの基板複合体に対して、２．５０±０．３１ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１３３】
実施例１５
実施例１３と同様にして、作製したモノリスシートのモノリス面に木工用ボンド（コニシ社製、品番＃１０１２２、成分：酢酸ビニル樹脂４１％、水５９％）を０．１ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜上に木材（ラワン材、厚さ３ｍｍ）を２５ｋｇ／ｍ2の力でＳＵＳ基板に向けて押圧し、一晩静置することで、ＳＵＳ基板と木材とを接着した。
次に、別のモノリスシートのモノリス面にプラモデル用接着剤（セメダイン社製、プラモデル用接着剤、スチロール樹脂：１４％、アセトンとシクロヘキサンと酢酸ブチルの合計：８６％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリス膜上に得られた塗膜上にポリスチレン基板（ＨＩＫＡＲＩ社製ＰＳ２０３１−１、厚さ１ｍｍ）を２５ｋｇ／ｍ2の力で押圧し、ポリスチレン基板とモノリスシートとを接着した。
【０１３４】
上記の、木材に接着したモノリスシートの平滑面と、ポリスチレン基板に接着したモノリスシートの平滑面に、それぞれ二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、得られた塗膜面を貼り合わせ、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、真空下、７０℃で１時間加熱し、木材／モノリスシート／ポリスチレン基板の複合体を得た。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２０に示す。木材／モノリスシート／ポリスチレンの基板複合体に対して、０．６８ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１３５】
実施例１６
実施例１３と同様にして、作製したモノリスシートのモノリス面にトルエンを０．１ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、トルエンを塗布したモノリス面と、接合面にトルエンを０．１ｇ／ｃｍ2の量で塗布したＰＣ基板のトルエンを塗布した面とを２５ｋｇ／ｍ2の力で押圧し、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、真空下、７０℃で１時間加熱し、ＰＣ基板／モノリスシートの複合体を得た。次に、別のモノリスシートのモノリス面とＰＰ基板とを１７０℃で６０秒熱融着させてＰＰ基板／モノリスシートの複合体を得た。
【０１３６】
ＰＣ基板／モノリスシートの複合体のモノリスシートの平滑面と、ＰＰ基板／モノリスシートの複合体の平滑面に、それぞれ二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、モノリスシートの平滑面どうしを２５ｋｇ／ｍ2の力で押圧し、ＰＣ基板／モノリスシート複合体とＰＰ基板／モノリスシートの複合体とを接着した。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２０に示す。ＰＣ基板／モノリスシート／モノリスシート／ＰＰ基板の複合体に対して、１．４５ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１３７】
比較例８
木材（ラワン材、厚さ３ｍｍ）と、ＳＵＳ基板とに、それぞれ二液型エポキシ接着剤（ニチバン社製Ａｒａｌｄｉｔｅ、品番ＡＲ−３０、主剤  エポキシ樹脂９０％、その他１０％、硬化剤  変性ポリアミン９０％、その他１０％）を０．０５ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、得られた塗膜面を貼り合わせ、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、真空下、７０℃で１時間加熱し、木材／ＳＵＳ基板複合体を得た。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２０に示す。木材／ＳＵＳ基板複合体に対して、０．１０３ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１３８】
比較例９
木材（ラワン材、厚さ３ｍｍ）に木工用ボンド（コニシ社製、品番＃１０１２２、成分：酢酸ビニル樹脂４１％、水５９％）を０．１ｇ／ｃｍ2の量で塗布し、得られた塗膜面をポリスチレン基板と貼り合わせ、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、真空下、７０℃で１時間加熱し、木材／ＳＵＳの基板複合体を得た。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２０に示す。木材／ポリスチレンの基板複合体に対して、０．２７ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１３９】
比較例１０
ＰＣ基板にトルエンを０．１ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、ＰＰ基板と２５ｋｇ／ｍ２の力で押圧し、ダブルクリップ（幅１５ｍｍ）で挟み一晩室温で放置後、真空下、７０℃で１時間加熱し、ＰＣ基板／ＰＰ基板の複合体を得た。得られた基板複合体を、実施例９と同じ引張りせん断試験に付した。結果を表２１に示す。ＰＣ基板／ＰＰ基板複合体に対して、０．０２８ＭＰａの接着強度が得られた。
【０１４０】
【表２０】
2018058336.tif 000022
【０１４１】
実施例１３及び実施例１４において、それぞれ実施例１０及び実施例９の結果と同等の接着強度が得られ、モノリスシートを用いた基板複合体は、直接ＳＵＳ板状にモノリス膜を作製した基板複合体と同様の接着強度を有することがわかる。また、実施例１４及び実施例１５において、それぞれ比較例８及び比較例９の結果に比べてそれぞれ高い接着強度が得られた。また、実施例１６において、比較例１０の結果に比べて高い接着強度が得られた。
【０１４２】
実施例１７
アミン活性水素のエポキシ基に対する比γ（２[ＮＨ2]／[ｅｐｏｘｙ]）を１．２５とし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の総量が３０重量％となるようにポロゲンを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＳＵＳ基板／モノリス膜複合体を得た。
ＳＵＳ基板／モノリス膜複合体に、接着面積が５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように粘着テープ（ニチバン株式会社製、Ｎｏ．１０２Ｎ）を、２ｋｇのハンドローラーを用いて、２０ｍｍ／秒の速さで２往復させて圧着し、ＳＵＳ基板／モノリス膜／粘着テープ複合を作製した。作製したＳＵＳ基板／モノリス膜／粘着テープ複合体を１０ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、剥離強度を測定した。剥離強度は、剥離開始点から２５ｍｍ以降に相当する部分の１００ｍｍの長さの剥離領域における平均荷重から求めた。結果を表２１に示す。
【０１４３】
比較例１１
ポロゲンを用いないことを除いて、実施例１７と同様にして、ＳＵＳ基板／エポキシ膜複合体を得た。ここでＳＵＳ基板上に形成されるエポキシ膜は、細孔を有さない密に詰まったバルク層のエポキシ膜であり、エポキシ表面上での細孔の有無、即ちアンカー効果の有無が剥離強度に及ぼす効果を明らかにするために用いた。結果を表２１に示す。
【表２１】
2018058336.tif 000023
【０１４４】
実施例１７において得られたＳＵＳ基板／モノリス膜／粘着テープ複合体の剥離強度は１．７２±０．０４Ｎ／ｃｍであり、比較例１１において得られた剥離強度１．２９±０．１２Ｎ／ｃｍに比べて高く、モノリス膜のアンカー効果は粘着テープの剥離強度を増大した。
【符号の説明】
【０１４５】
１  第１基板、２  第２基板、３  接着層、４  孔、５  突起部
【図１】
2018058336.tif 000024
【図２】
2018058336.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018058336.tif 000029
【図７】
2018058336.tif 000030
【図８】
2018058336.tif 000031
【図９】
2018058336.tif 000032
【図１０】
2018058336.tif 000033
【図１１】
2018058336.tif 000034
【図１２】
2018058336.tif 000035
【図１３】
2018058336.tif 000036
【図１４】
2018058336.tif 000037
【図１５】
2018058336.tif 000038
【図１６】
2018058336.tif 000039
【図１７】
2018058336.tif 000040
【図１８】
2018058336.tif 000041
【図１９】
2018058336.tif 000042
【図２０】
2018058336.tif 000043
【図２１】
2018058336.tif 000044
【図２２】
2018058336.tif 000045
【図２３】
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【図２４】
2018058336.tif 000047
【図２５】
2018058336.tif 000048
【図２６】
2018058336.tif 000049
【図２７】
2018058336.tif 000050
【図２８】
2018058336.tif 000051
【図２９】
2018058336.tif 000052
【図３０】
2018058336.tif 000053
【図３１】
2018058336.tif 000054
【図３２】
2018058336.tif 000055
【図３３】
2018058336.tif 000056
【図３４】
2018058336.tif 000057
【図３５】
2018058336.tif 000058
【図３６】
2018058336.tif 000059
【図３７】
2018058336.tif 000060
【図３８】
2018058336.tif 000061
【図３９】
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【図４０】
2018058336.tif 000063
【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
2018058336.tif 000066
【図４４】
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【図４５】
2018058336.tif 000068
【図４６】
2018058336.tif 000069
【図４７】
2018058336.tif 000070
【図４８】
2018058336.tif 000071
【図４９】
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