(57)【要約】  芳香族カルボン酸の非プロトン性溶媒溶液と気体状のアンモニアを、アンモニアの分圧が容器中の気体空間において０．１〜３バールに維持されるように連続的に導入して反応を密閉容器中で行ない、アンモニア塩の非プロトン性溶媒懸濁液を排出することを含む、非プロトン性溶媒中で芳香族カルボン酸をアンモニアと反応させることによる、芳香族カルボン酸のアンモニウム塩の製法が記載されている。この製法により結晶サイズの分布が狭く規定の結晶サイズを有するアンモニウム塩が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸とアンモニアとを非プロトン性溶媒中で反応させることによる芳香族カルボン酸のアンモニウム塩の製造方法であって、芳香族カルボン酸の非プロトン性溶媒溶液と気体アンモニアとを、アンモニアの分圧が容器中の気体空間において０．１〜３バールに維持されるように連続的に導入することによって密閉容器内で反応を行い、アンモニア塩の非プロトン性溶媒懸濁液を排出させることを含む方法。
【請求項２】
アンモニアを前記容器内の反応混合物の液面下に流入させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記容器の気体空間からガスを連続的に抜き出し、新しいアンモニアと混合して、前記容器内へと戻す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランおよび脂肪族または芳香族ニトリルならびにそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒が１，２-ジクロロエタンまたは１，２-ジクロロプロパンである請求項４の方法。
【請求項６】
前記容器内で７０〜１１０℃の温度を維持する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記容器内で１〜７バールの全圧力を維持する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記容器内の平均滞留時間が１０〜３００分である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族カルボン酸が安息香酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族カルボン酸、特に安息香酸のアンモニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体アンモニアを芳香族カルボン酸の非プロトン性溶媒溶液中に導入することにより芳香族カルボン酸のアンモニウム塩が生成されることは公知である。ＤＥ１１１５７２９にはジメチルホルムアミドを溶媒としたこのような方法が記載されている。ＵＳ２２２０６９２にはマンデル酸の無水ベンゼン分散液をアンモニアにより処理することによるマンデル酸アンモニウムの製法が記載されている。ＤＥ２００５５１４は有機過酸、特に過安息香酸を用いてエピスルフィドを酸化し、乾燥アンモニアを導入して副生成物である酸をアンモニウム塩として沈澱させることによるチオールスルフィナートの製法が記載されている。この沈澱形成には-５０〜-３０℃の低温が必要である。
【０００３】
Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．６，ｐ．１４２５-１４２８にはイソ酪酸をイソペンタン中でアンモニアと反応させることによるイソ酪酸アンモニウムの製法が記載されている。アンモニア圧の影響が研究されているが、ただしこれはイソ酪酸アンモニウムの初期生成率に関してのみであった。
【０００４】
現行の方法によれば結晶性アンモニウム塩が得られるが、結晶サイズの分布は広く、また結晶サイズの制御も不可能である。収率も満足できるものではない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、化学量論比で反応物質を用いたときに、サイズ分布が狭く規定の大きさの結晶を実質的に定量的に生じる芳香族カルボン酸のアンモニウム塩の製法を提供することである。
【０００６】
本発明らはこの目的が、芳香族カルボン酸とアンモニアとを非プロトン性溶媒中で反応させることによる芳香族カルボン酸のアンモニウム塩の製造方法であって、芳香族カルボン酸の非プロトン性溶媒溶液と気体アンモニアとを、アンモニアの分圧が容器中の気体空間において０．１〜３バールに維持されるように連続的に導入することによって密閉容器内で反応を行い、アンモニア塩の非プロトン性溶媒懸濁液を排出させることを含む方法により達成できることを見い出した。
【０００７】
有用な芳香族カルボン酸としては、少なくとも一つのベンゼン環とこのベンゼン環に直接またはＣ１-Ｃ４-アルキレン鎖を介して結合しているカルボキシル基を有するものがあげられる。ベンゼン環とアルキレン鎖は置換されていなくてもよいが、Ｃ１-Ｃ４-アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４-アルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい。有用な芳香族カルボン酸の例としては２-フランカルボン酸、３-フランカルボン酸、２-ピリジンカルボン酸、３-ピリジンカルボン酸、および４-ピリジンカルボン酸があげられる。本発明の製法は特に安息香酸を転化するのに有用である。
【０００８】
本発明にしたがい用いられる溶媒は非プロトン性（すなわち酸性水素原子を有しない）である。有用な非プロトン性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、あるいは市販されている脂肪族炭化水素の混合物、例えばラフィネート留分など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは市販されている芳香族炭化水素の混合物、例えばソルヴェッソ１５０（商標）；ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、１，２-ジクロロプロパン、１，１，２-トリクロロエタン、トリクロロエチレン；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン；エーテル、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；ケトン、例えばアセトン、メチルｔ-ブチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびアセトニトリルやベンゾニトリルなどの脂肪族または芳香族ニトリルがあげられる。ここであげた溶媒は単独に用いてもよくまた混合して用いてもよい。１，２-ジクロロエタンおよび１，２-ジクロロプロパンが好ましく、特に１，２-ジクロロエタンが好ましい。
【０００９】
本発明の方法で有用な反応容器としては撹拌反応器、ループリアクター、撹拌タンクバッテリーなどの、好ましくは逆混合式の、従来からの反応器があげられる。反応容器には撹拌素子、好ましくは液中に気体をよく混合できるもの、例えばディスクスターラーや自動吸気型スターラーなどを備えることが好ましい。反応容器には非プロトン性溶媒に溶かした芳香族カルボン酸の溶液を入れる。この溶液は容器中の反応混合物の液面下または上から流入させることができる。
【００１０】
気体のアンモニアは容器の気体空間におけるアンモニア分圧が０．１〜３バールの範囲、好ましくは０．１〜１バールの範囲に維持されるよう、反応容器中に流入させる。アンモニア分圧は反応容器の全体の圧力からこの系の圧力（これは反応温度における溶媒の蒸気圧から実質的に求められる）を減じることにより都合良く求めることができる。系の圧力は選択された溶媒を反応容器に導入し、反応容器を反応温度に加熱し、系の圧力に相当する、反応容器中の圧力を求めることによって十分な正確さで求めることができる。アンモニアが反応容器に導入されたときに、系の圧力に対して圧力の増加が見られればそれがアンモニア分圧に相当する。本発明の方法が一定の温度で運転される場合、反応容器の全圧力をモニターし、全圧力が一定になるようにアンモニアを流入させることによって、アンモニア分圧を一定に維持することができる。圧力の測定とアンモニア導入の制御は自動化することが好ましい。全圧力（絶対圧力）は、好ましくは１〜７バール、特に１．１〜６バールである。
【００１１】
アンモニアは容器中、好ましくは液面下に導入する。容器の気体空間からガスを連続的に抜き出し、それを新しいアンモニアと混合して容器へと戻すことが好ましい。この操作により最適アンモニア転化が行われる。
【００１２】
アンモニア塩の懸濁液は反応容器から、好ましくは底部から、排出される。この懸濁液の排出は連続して行うことが好ましく、容器の液位あるいは液量が一定に保たれるように行なうことが好ましい。排出された懸濁液は、直接、または熱交換機を通した後で後続の反応ステップへと供給される。芳香族カルボン酸の残留含有量は、例えば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量することができるが、通常１０００ｐｐｍ以下、殆どの場合、２００ｐｐｍ以下である。所望により、例えば濾過または遠心分離などの通常の分離方法により、アンモニウム塩を溶媒から分離することができる。分離された溶媒はプロセスに戻してもよい。
【００１３】
本発明の方法は一般に液相中でのアンモニアと芳香族カルボン酸の濃度が低いため、核生成速度(nucleation rates)が低い。このため芳香族カルボン酸とアンモニアは、先に形成されたアンモニウム塩の結晶の存在下に反応することになるが、この結晶が種結晶として作用する。本発明のプロセスはしたがって先行技術のプロセスとは異なり、従来極めて範囲の広い結晶径分布を生じてきた自発的な結晶化に基づくものではない。
【００１４】
反応容器の温度は一定に保つことが好ましい。最適反応温度は使用する溶媒中のアンモニウム塩の溶解度の関数である。高温であるとアンモニウム塩の溶解度が増加し、したがって結晶の成長が助長されるが、一方でより強力な凝集物の形成をもたらし、冷却過程において微細な結晶性物質の沈澱を生じる。低温では、アンモニウム塩の溶解度が低すぎ、極めて過飽和となり、したがって極めて微細な結晶のみが形成される。溶媒中の芳香族カルボン酸溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ、特に３５ｇ／１００ｍｌ以上であり、アンモニウム塩の溶解度が好ましくは２ｇ／１００ｍｌ未満、特に１ｇ／１００ｍｌ未満であるように温度を選択することが好ましい。例えば１，２-ジクロロエタンを溶媒として用いる時には７０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃の温度が適していることがわかっている。
【００１５】
反応容器内の平均滞留時間は好ましくは１０〜３００分である。平均滞留時間の下限はガスと液体の間の物質移動により規定される。一方滞留時間が長くなるとプロセスの経済性が低下し、相対的に幅広い結晶サイズ分布をもたらす。
【００１６】
本発明の方法によれば、使用した芳香族カルボン酸を実質的に定量的に転化することができる。アンモニウム塩の結晶は芳香族カルボン酸が実質的に溶解していない、溶媒の懸濁液の形で得られる。この懸濁液は濾過あるいは蒸発工程を経ることなく次の反応に使用できる。この方法により、サイズ分布の狭い、規定された結晶サイズの製造が可能になる。
【００１７】
本発明を添付の図１と以下の実施例により解説する。実施例中で得られた結晶は光学顕微鏡を使用して調べた；粒径分布はレーザー光減衰法(laser extinction measurement)により粒子カウンター（測定範囲２〜４００μｍ；センサー４００μｍ×４００μｍ）を用いて決定した。それぞれの場合において最大値と分布範囲（範囲＝（Ｘ９０-Ｘ１０／Ｘ５０））を報告する。未転化安息香酸を定量するために、懸濁液を冷却し、安息香酸アンモニウムを濾過して除き、ろ液を高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００１８】
図１は本発明の方法を実施するのに適したプラントを示す。反応器１には撹拌素子２が備えられ、パイプ３により非プロトン性溶媒の芳香族カルボン酸溶液を装填する。パイプ４を用いて気体アンモニアを液面下に吹き込む。形成されたアンモニウム塩の懸濁液を反応器１の底でパイプ５とポンプ６により取り出す。パイプ８とポンプ９を用いて反応器１の気体空間からガスを抜き出し、計量バルブ１０を通して新しいアンモニアと混合し、パイプ４を通して反応器１へ戻す。計量バルブ１０は圧力調整器７により制御されている。
【実施例】
【００１９】
本発明の実施例１
ディスクスタラーとバッフルを備えた２Ｌダブルジャケット反応器に７２０ｇの安息香酸を３２８０ｇの１，２-ジクロロエタン（ＤＣＥ）に溶かした溶液を５３．３ｇ／分で、気体アンモニアと共に液面下に同時に供給した。反応温度は９０℃、全圧力は１．６バールで、アンモニア分圧は０．３８バールであった。気体空間よりポンプで５０ｌ／時にてガスを抜き取り、液面下から導入して循環させた。この反応器における滞留時間は４５分に設定した。得られた安息香酸アンモニウム懸濁液を連続して底部バルブから流出させた。８回の滞留後、サンプルを分析した；平均粒子径が約３００μｍ（粒径分布は粒子カウンターのセンサーが粒子でつまったため、測定できなかった）の粗い結晶性の非凝集性安息香酸アンモニウム。溶解安息香酸は＜１０ｐｐｍ。
【００２０】
本発明の実施例２
実施例１に記載の反応器に７２０ｇの安息香酸を３２８０ｇのＤＣＥに溶かした溶液を５３．３ｇ／分で、気体アンモニアと共に液面下に同時に供給した。反応温度は８０〜８１℃に保ち、全圧力は１．３バールで、アンモニア分圧は０．３７バールであった。未転化アンモニアをサイクルガスとしてポンプにより６０ｌ／時で循環させた。この反応器における滞留時間は４５分に設定した。得られた安息香酸アンモニウム懸濁液を連続して底部バルブから流出させた。８回の滞留後、サンプルを分析した；粗い結晶性の非凝集性安息香酸アンモニウム。溶解安息香酸は＜５ｐｐｍ。粒径分布：最大９０μｍ、範囲０．９３。
【００２１】
本発明の実施例３
実施例１に記載の反応器に７２０ｇの安息香酸を３２８０ｇのＤＣＥに溶かした溶液を５３．３ｇ／分で、気体アンモニアと共に液面下に同時に供給した。反応温度は８１℃に、全圧力を２．１バール、アンモニア分圧を１．１９バールに設定した。未転化アンモニアをサイクルガスとしてポンプにより６０ｌ／時で循環させた。この反応器における滞留時間は４５分に設定した。得られた安息香酸アンモニウム懸濁液を連続して底部バルブから流出させた。８回の滞留後、サンプルを分析した；微細な結晶性の凝集性安息香酸アンモニウム。溶解安息香酸は５ｐｐｍ。粒径分布：最大６０μｍ、範囲０．９２。
【００２２】
比較例１
実施例１に記載の反応器に７２０ｇの安息香酸を３２８０ｇのＤＣＥに溶かした溶液を５３．３ｇ／分で、気体アンモニアと共に液面下に同時に供給した。反応温度は８０℃に、全圧力を１．０バールに設定した。アンモニア分圧は０．０７バールであった。未転化アンモニアをサイクルガスとしてポンプにより５０ｌ／時で循環させた。この反応器における滞留時間は４５分に設定した。得られた安息香酸アンモニウム懸濁液を連続して底部バルブから流出させた。８回の滞留後、サンプルを分析した；微細な結晶性の極めて凝集性の高い安息香酸アンモニウム。溶解安息香酸は１８００ｐｐｍ。粒径分布：最大２９０μｍ、範囲２．２。
【００２３】
比較例２
還流冷却器、攪拌子、バッフルを備えた２Ｌのグランドフランジ反応器に７２０ｇの安息香酸を３２８０ｇの１，２-ジクロロエタンに溶かした溶液を５３．３ｇ／分で、気体アンモニアを１．４ｇ／分で液面下に同時に供給した。反応は大気圧で行った。反応器内の温度は８０〜８２℃であった。未転化アンモニアは還流冷却管を通じて流出が可能であった。得られた安息香酸アンモニウム懸濁液を連続して底部バルブから流出させた。この反応器における滞留時間は４５分に設定した。６回の滞留後、サンプルを抜き出して分析した；微細な結晶性の極めて凝集性の高い安息香酸アンモニウムとより大きな結晶との混合物。溶解安息香酸は７２００ｐｐｍ。粒径分布：最大６７μｍ、範囲１．２４。
【００２４】
比較例３
比較例２に記載の反応器にまず６００ｇの１，２-ジクロロエタンを入れ還流下で加熱（約８４℃）した。ついで５５８．２ｇの安息香酸を２４００ｇの１，２-ジクロロエタンに溶かした溶液と８５．６ｇの気体アンモニアを同時に４５分かけて導入した。反応温度は８１〜８２℃であった。反応は大気圧で行った。未転化アンモニアは還流冷却管を通じて流出した。計量供給(metering in)が終了したのち、反応器からサンプルを抜き出して分析した。微細な結晶性の極めて凝集性の高い安息香酸アンモニウム（粒径＜１５μｍ）と粒径が約５０μｍのより粗い結晶との混合物。溶解安息香酸は５０ｐｐｍ。粒径分布：最大２０μｍ、範囲１．５３（分布は二峰性）。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の方法を実施するのに適したプラントを示す。
【符号の説明】
【００２６】
１：反応器
２：撹拌素子
３：パイプ
４：パイプ
５：パイプ
６：ポンプ
７：圧力調整器
８：パイプ
９：ポンプ
１０：計量バルブ
【図１】
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【国際調査報告】
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