(57)【要約】本発明は、シュウ酸法によるチタン酸バリウム系粉末の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、塩化バリウム(ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ) と四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)の混合水溶液をシュウ酸(Ｈ２Ｃ２Ｏ４)水溶液にノズルによって噴射することで、バリウムチタニルシュウ酸塩[ＢａＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２・４Ｈ２Ｏ]の結晶を沈殿させる工程；これにアミンなどの添加剤を加えた後、ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕し、乾燥し、熱分解する工程；及び再粉砕する工程からなる、チタン酸バリウム系粉末の製造方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系粉末の製造方法であり、該方法は、
塩化バリウム(ＢａＣｌ２)と四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)の混合水溶液を、シュウ酸(Ｈ２Ｃ２Ｏ４) 水溶液にノズルによって高速噴射することによって沈殿させ、熟成させ、濾過し、洗浄して、バリウムチタニルシュウ酸塩[ＢａＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２・４Ｈ２Ｏ]の結晶を得る工程；
前記得られたバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶にアンモニア、アミン、アンモニウム化合物及びアミノ酸の中から選択された窒素含有添加剤を加えた後、ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕し、乾燥し、熱分解して、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)粉末を製造する工程；及び
前記得られたチタン酸バリウム粉末を再粉砕する工程
からなることを特徴とする、チタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有添加剤は、バリウムチタニルシュウ酸塩のモル数に対して０．５〜２０モル％の範囲内で使用することを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アミンは、化学式１
【化１】
2005500239.tif 000007
(式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。)
で表されることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウム化合物は、化学式２
【化２】
2005500239.tif 000008
(式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；ｎは、１、２または３の整数であって、ｎ＝１の場合、Ａはヒドロキシル基、硝酸基、重炭酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のカルボキシル基であり、ｎ＝２の場合、Ａは硫酸基、炭酸基、Ｃ２〜Ｃ１０のジカルボキシル基であり、ｎ＝３の場合、Ａは燐酸基である。)
で表されることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム化合物は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びトリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項７】
前記アミノ酸は、アルギニン及びリジンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項８】
前記窒素含有添加剤と共に、二価又は四価の金属を使用することを特徴とする。
【請求項９】
前記二価の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より少なくとも１種以上選択されることを特徴とする、請求項８に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記四価の金属は、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より少なくとも１種以上選択されることを特徴とする、請求項８に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記添加剤は、前記金属の酸化物、炭酸塩、塩化物及び硝酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項８乃至請求項１０のいずれか一つの請求項に記載のチタン酸バリウム系粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸法によるチタン酸バリウム系粉末の製造方法に関するもので、さらに詳細には、本発明は、塩化バリウム(ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ) と四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)との混合水溶液をシュウ酸(Ｈ２Ｃ２Ｏ４)水溶液にノズルによって噴射することで、バリウムチタニルシュウ酸塩[ＢａＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２・４Ｈ２Ｏ]の結晶を沈殿させる工程、これにアミンなどの添加剤を一定量加えた後ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕し、乾燥し、熱分解する工程；及び再粉砕する工程からなる、誘電特性の優れたチタン酸バリウム系粉末を簡単且つ生産性高く製造することができる、チタン酸バリウム系粉末の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム系粉末は、積層セラミックチップコンデンサ(multilayer ceramic chip capacitors、ＭＬＣＣ)、正温度係数（positive temperature coefficient、ＰＴＣ）サーミスタ及び抵抗体などの原料として幅広く使用されている。このようなチタン酸バリウム粉末は、従来、二酸化チタン(ＴｉＯ２)と炭酸バリウム(ＢａＣＯ３)とを固相反応を用いて高温で焼結することによって製造されているが、最近、ＭＬＣＣの小型大容量化(高誘電率組成、誘電体薄層化及び高積層化)、低温焼成化、高周波数化及び高性能化などにより、高純度/組成均一性、微粒/粒度均一性、非凝集性/高分散性のチタン酸バリウム粉末の需要が増加しており、このような特性を満足するチタン酸バリウム粉末の製造方法として液相合成法の需要が増加している。
【０００３】
このような特性を満たすチタン酸バリウム粉末を製造するために、例えば、熱水合成法、共沈法(シュウ酸法)、アルコキシド法など種々の液相合成法が開発されており、その使用が急増している。
【０００４】
特に、前記シュウ酸法は、ＢａとＴｉイオンを含有する混合溶液をシュウ酸に添加することで、バリウムチタニルシュウ酸塩化合物を沈殿させた後、これを乾燥し、熱分解して、チタン酸バリウム粉末を製造する方法であって[W.S. Clabaugh et al., Journal of Research of the National Bureau Standards, Vol. 56(5), 289〜291(1956)]、工程が単純で、且つ原料費と設備投資費が低廉であるという長所があり、最も早く常用化された。しかし、（i）粉末の化学量論的組成比（Ｂａ／Ｔｉモル比）及び粒径の制御が難しく、（ii）熱分解時に粒子間で硬質な凝集体が形成されて、このような硬質な凝集体を除去するために強く粉砕する必要があり、（iii）強く粉砕した際に非常に微細な粒子が大量に生成され、また未粉砕の粒子が残存し、混合/成形時の分散性が悪く、焼結時の焼結性がよくなく、異常な結晶粒が生成しやすい問題点がある。また、粒子間の強い凝集により粒子を大きくすることができないだけではなく、結晶性も悪く、ＭＬＣＣ  Ｂ特性用として適していないため、最近は、ＭＬＣＣの誘電層の薄層化及び高積層化の趨勢に従って、熱水合成法により製造した粉末に代替されている実情である。しかし、熱水合成法は、製品品質が高いのにもかかわらず、合成工程が複雑で、且つオートクレーブを使用するため生産性がよくなく、また粉末の製造原価が高いため、ＭＬＣＣの価額競争力を高めるためには、製造工程が単純で且つ価額の低廉なチタン酸バリウム粉末の製造法の開発が必要である。
【０００５】
本発明者らは、既存のシュウ酸法を改善し、チタンに対するバリウムの最適な化学量論的組成を保持して、高収率で、短時間にバリウムチタニルシュウ酸塩を生産することにより、高い経済性を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法について既に特許出願した[大韓民国特許出願第２０００−４６１２５号、第２００１−９０６６号]。上記特許出願に開示されているチタン酸バリウム系酸化物粉末を製造する方法は：塩化バリウム(ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ) と四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)の混合水溶液をシュウ酸水溶液にノズルによって高速噴射することでバリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させた後、熟成させ、濾過し、洗浄する工程；前記得られたバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を１次粉砕し、乾燥した後、熱分解して、チタン酸バリウム粉末を製造する工程；及び前記予め粉砕したチタン酸バリウム粉末を再粉砕する工程からなる。前記工程中、バリウムチタニルシュウ酸塩結晶の粉砕は、プラネタリーミル(planetary mill)、ボールミル(ball mill)及びビーズミル(beads mill)などを用いる湿式粉砕や、噴霧器及びジェットミル(jet mill)を用いる乾式粉砕などの方法を使用して行うことが可能であるが、粉砕工程中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を金属の添加剤と混合する場合、湿式粉砕の方がより望ましい。湿式粉砕機の場合、プラネタリーミル(planetary mill)又はボールミル(ball mill)は、実験室規模に適しており、工業規模に最も好適な形態は、ビーズミル(beads mill)である。
【０００６】
しかし、ビーズミル(beads mill)を使用し、バリウムチタニルシュウ酸塩を湿式粉砕する場合、下記のような問題点がある。
【０００７】
（１）一般的にチタン酸バリウム粉末を製造する過程で、バリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させる際、溶液中に存在する不純物がバリウムチタニルシュウ酸塩の粒子に内包されて（occlude）、その沈殿速度が速いほど内包の程度は多くなる。従って、シュウ酸を用いたバリウムチタニルシュウ酸塩の共沈反応によって製造したバリウムチタニルシュウ酸塩を何度洗浄してもシュウ酸や塩化物イオンなどの不純物がバリウムチタニルシュウ酸塩に残存する。
【０００８】
このようなバリウムチタニルシュウ酸塩を水と混合した時、そのｐＨは３程度になるので、予混合器（pre-mixer）の材質がｓｕｓ ３０４や３１６などのステンレス鋼であると、腐食が生じて使用し難く、ポリウレタンなどの耐酸性材料を使用する場合、粉砕時に発熱を制御するのが難しい。よって、予混合器（pre-mixer）としてチタニウムのような高価な材料を使用する必要がある。湿式粉砕の後、バリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーのｐＨは２程度であって、粉砕前に比べさらに低くなる。この場合、ポリウレタンやジルコニアのような材料のビーズミル（ミル・チャンバー(mill chamber)の内部及びディスク）の限界運転条件(ｐＨ ３．５以上)を外れてしまい、材料の耐久性が低下するため、長期間の連続運転が不可能になる。なお、このようなｐＨは、粉砕の後、乾燥機の腐食を発生させる虞がある。
【０００９】
（２）塩化物イオンがバリウムチタニルシュウ酸塩に残存していると、燒結工程で融点の低い塩化バリウムが形成され、液相焼結を誘導してしまうことが、Journal of Inorganic chemistry, vol. 9(11) 2381〜89(1970)で報告されている。このようにして焼成したチタン酸バリウム粉末はさらに凝結するようになるだけではなく、粉末の誘電特性に悪い影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、大韓民国特許出願第２０００−４６１２５号及び第２００１−９０６６号に開示されたチタン酸バリウムの製造方法において、前述したバリウムチタニルシュウ酸塩の湿式粉砕に伴う問題点を解決することによって、チタン酸バリウム系粉末の経済的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、チタン酸バリウム系粉末の製造方法を提供し、該方法は、
塩化バリウム(ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ)と四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)との混合水溶液をシュウ酸(Ｈ２Ｃ２Ｏ４) 水溶液にノズルによって高速噴射することで、バリウムチタニルシュウ酸塩[ＢａＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２・４Ｈ２Ｏ]の結晶を沈殿させる工程；
前記生成したバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶に、アンモニア、アミン、アンモニウム化合物及びアミノ酸の中から選択された窒素含有添加剤を加えた後、ビーズミル(beads mill)を用いて湿式粉砕する工程；
熱分解して、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)粉末を製造する工程；及び
前記得られたチタン酸バリウム粉末を再粉砕する工程
からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、シュウ酸法を用いる高品質のチタン酸バリウム系粉末の製造方法において、本発明は、バリウムチタニルシュウ酸塩の粉砕時に湿式粉砕の方法を使用し、アミンなどの窒素含有添加剤を一定量添加することによって、生成したバリウムチタニルシュウ酸塩内の塩化物イオンの存在によって粉砕前後にスラリーが酸性化し、粉末の誘電特性が低下する問題を解決し、誘電特性の優れたチタン酸バリウム系粉末を簡単且つ生産性高く製造することができる改善された方法を提供する。したがって、このように製造されたチタン酸バリウム系粉末は、積層セラミックコンデンサ、ＰＴＣサーミスタ及び抵抗体などの原料として幅広く活用することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明におけるチタン酸バリウム系粉末の製造方法をさらに詳細に説明する。
【００１４】
第１の工程では、塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液の混合水溶液をシュウ酸水溶液にノズルによって高速で噴射することでバリウムチタニルシュウ酸塩を沈殿させた後、熟成させて、濾過し、水で洗浄する。
【００１５】
前記塩化バリウム水溶液は、通常は塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を水に溶解して作製し、望ましい塩化バリウムの濃度は０．２〜２．０モル／ｌの範囲内である。前記四塩化チタン水溶液は、通常は四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)溶液を希釈して作製し、望ましい四塩化チタンの濃度は、０．２〜２．０モル／ｌの範囲内である。そして、前記塩化バリウム水溶液と前記四塩化チタン水溶液を混合する際に、四塩化チタン化合物に対する塩化バリウム化合物のモル比が１〜１．５の範囲内となるように調節し、よく混合することが望ましい。四塩化チタンに対する塩化バリウムのモル比が１〜１．１となるように調節して反応させることがさらに望ましく、経済的に有利である。前記シュウ酸水溶液は、０．２〜５．０モル／ｌの範囲内の濃度を有するものを使用することが望ましく、反応時、シュウ酸の反応温度は、２０〜１００℃の範囲内に維持することが望ましく、５０〜９０℃の範囲内に維持することがさらに望ましい。
【００１６】
前記のように作製した塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液の混合物を、滴加時間が１〜３時間になるようにノズルの速度を調節して前記シュウ酸水溶液に噴射することによって添加することが望ましい。本発明で用いる噴射ノズルは、流体の流れにより一流体及び二流体ノズルが使用可能であり、さらに望ましくは一流体ノズルを使用するのが便利である。しかし、二流体ノズルが使用するのに不適であるという意味ではない。
【００１７】
熟成は、約０．５〜２時間行うことが単位工程生産性の側面から有利であり、その後、粗製のバリウムチタニルシュウ酸塩を洗浄液のｐＨが中性になるまで水で洗浄する。前記のような方法によって、対応するバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶が得られる。
【００１８】
次に、第２の工程では、得られたバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を、ビーズミルを用いて湿式粉砕した後、乾燥処理をする。湿式粉砕に用いる溶媒は脱イオン水であって、その使用量は、１重量％のバリウムチタニルシュウ酸塩に対し１〜１０重量％であることが望ましい。本発明では、従来の湿式粉砕時の問題点である、生成したバリウムチタニルシュウ酸塩内に存在する塩化物イオンによる粉砕前後の混合物の酸性化及び粉末の誘電特性の低下を防ぐために、前記湿式粉砕工程中に窒素含有添加剤を添加し、湿式粉砕する。
【００１９】
ここで、窒素含有添加剤としては、例えばアンモニア、アミン、アンモニウム化合物及びアミノ酸がある。この際、塩化物イオンを除去するために、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウムなどの無機塩基を使用すると、金属カチオンにより誘電率及び絶縁抵抗などの粉末の誘電特性が低下するので望ましくない。その反面、本発明で使用する窒素含有添加剤は、金属カチオンを含まないため望ましい。
【００２０】
本発明で用いる前記アミンは、次の化学式１で表される。
【００２１】
【化１】
2005500239.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００２２】
このような第１級、第２級又は第３級アミンの例として好ましいものは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンなどがある。
【００２３】
また、本発明で用いる前記アンモニウム化合物は、次の化学式２で表される。
【００２４】
【化２】
2005500239.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；ｎは、１、２または３の整数であって、ｎ＝１の場合、Ａはヒドロキシル基、硝酸基、重炭酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のカルボキシル基であり、ｎ＝２の場合、Ａは硫酸基、炭酸基、Ｃ２〜Ｃ１０のジカルボキシル基であり、ｎ＝３の場合、Ａは燐酸基である。）
【００２５】
この際、前記アンモニウム化合物の好ましい例としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。また、前記アミノ酸としては、アルギニン及びリジンなどがある。
【００２６】
前記窒素含有添加剤を、バリウムチタニルシュウ酸塩のモル数に対して０．５〜２０モル％の範囲内で用いるのが望ましい。窒素含有添加剤の量が０．５モル％未満であると、粉砕後のスラリーの酸性度及び塩化物量において望ましくない。一方、２０モル％を超えると、チタニウム成分が失われるため、Ｔｉに対するＢａのモル比が非化学量論的なものとなる問題が発生する。
【００２７】
さらに、本発明では、前記窒素含有添加剤と共に二価又は四価の金属を任意に添加し、このような金属元素を各々ＢａまたはＴｉの位置に置換することができる。即ち、二価の金属カチオンをＢａの位置に置換することができ、四価の金属カチオンをＴｉの位置に置換することができる。前記二価の金属の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂなどがあり、前記四価の金属の例としては、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎなどがある。そして、これらの金属を、酸化物、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩などの形態で使用することができる。例えば、当該置換する元素の酸化物、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩をバリウムチタニルシュウ酸塩の粉砕工程に投入することにより、次の段階の工程を通じてＢａ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３などの複合ペロブスカイトチタン酸バリウム系粉末を製造することができる。
【００２８】
前記添加剤の存在下で、湿式粉砕されたバリウムチタニルシュウ酸塩を乾燥し、熱分解して、チタン酸バリウムを形成する。この際、熱分解時の加熱速度は０．５〜１０℃/分の範囲内であるのが望ましく、温度は７００〜１２００℃に維持することが望ましい。
【００２９】
最後の工程では、得られたチタン酸バリウム粉末を粉砕機によって再粉砕する。前記チタン酸バリウム粉末は、プラネタリーミル(planetary mill)、ボールミル(ball mill)、ビーズミル(beads mill)などのような湿式粉砕機だけではなく、噴霧器、ジェットミル(jet mill)のような乾式粉砕機も用いて容易に粉砕することができる。但し、湿式粉砕を行う場合は、オーブン、流動層乾燥機、噴霧乾燥機などによる乾燥を要する。
【００３０】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、チタン酸バリウム粉末に限定されず、添加剤の種類と量により可能な全てのチタン酸バリウム系粉末も本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
１モル/ｌの濃度のＴｉＣｌ４水溶液１２００ｌと１モル/ｌの濃度のＢａＣｌ２水溶液１３２０ｌを４Ｍ３のグラスライニングした(glass-lined)反応器に加え、よく混合し、混合溶液を作製した後、これを６Ｍ３の反応器に予め作製しておいた１モル/ｌの濃度のシュウ酸水溶液２５２０ｌに、例えばフルコーン(full-con)タイプなどの一流体ノズルによって２１ｌ/分の速度で噴射した。この際、シュウ酸溶液を、機械攪拌機を用いて１５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら噴射し、シュウ酸溶液の温度は９０℃に維持した。ノズルで噴射する時、混合溶液の供給ポンプとしてダイヤフラムポンプを使用した。シュウ酸溶液に混合物を２時間噴射した後、混合溶液を反応温度で１時間攪拌した後、室温で１時間攪拌して、バリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを製造した。
【００３２】
次に、製造したバリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを遠心分離機によって濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで純水で洗浄してバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を得た。前記の方法によって、収率は９７％(Ｔｉイオン基準)であり、Ｔｉに対するＢａのモル比が０．９９９であるバリウムチタニルシュウ酸塩(含水率２４％)が得られた。
【００３３】
前記バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶５０ｋｇと脱イオン水２５０ｋｇに２９重量％のアンモニア水０．５ｋｇ(バリウムチタニルシュウ酸塩に対して１０．１モル％)を加えて、スラリーを混合槽で攪拌した。粉砕前のスラリーのｐＨは９．３であった。２０ｌの水平式ビーズミル（beads mill）を用いて、最大粒径が１５μｍ以下になるように湿式粉砕した。粉砕後のスラリーのｐＨは５．１であった。このように得られたバリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを１２０℃で１２時間、オーブン内で乾燥した後、塩化物イオンの含量を測定した結果、２００ｐｐｍであった。乾燥後、バリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを１２００℃の電気炉内で熱分解した後、乾式粉砕機を使用してチタン酸バリウム粉末を得た。そして、このように得られたチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真を撮り、図１に示した。
【００３４】
実施例２〜６
湿式粉砕時に使用したアンモニア水の使用量を各々異にした以外は前記実施例１と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を製造し、得られたスラリーの特性の分析結果を次の表１に示した。
【００３５】
比較例１
前記実施例１と同様の方法でバリウムチタニルシュウ酸塩を製造し、Ｔｉ対するＢａのモル比が０．９９９であるバリウムチタニルシュウ酸塩(含水率２４％)を得た。
【００３６】
前記バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶５０ｋｇと脱イオン水２５０ｋｇを反応器に入れ、攪拌した。
【００３７】
粉砕前のスラリーのｐＨは３．０であった。２０ｌの水平式ビーズミル（beads mill）を用いて、最大粒径が１５μｍ以下となるように湿式粉砕した。粉砕後のスラリーのｐＨは２．０であった。このように得られたバリウムチタニルシュウ酸塩のスラリーを１２０℃で１２時間、オーブン内で乾燥した後、塩化物イオンの含量を測定した結果、１００００ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を製造した。
【００３８】
【表１】
2005500239.tif 000004
【００３９】
実施例７〜１２
湿式粉砕時に使用した添加剤の種類及び使用量を各々異にした以外は前記実施例１と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を製造し、得られた粉砕前後のスラリーの特性の分析結果を次の表２に示した。
【００４０】
【表２】
2005500239.tif 000005
【００４１】
実施例１３
バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を粉砕する工程中に、アンモニア水と共にＣａＣＯ３及びＺｒＯ２をさらに添加したこと以外は前記実施例１と同様の方法でバリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を製造した。その後、乾燥し、１１９０℃で熱分解(焼成)し、粉砕して、(Ｂａ０．９５２Ｃａ０．０５)(Ｔｉ０．８４Ｚｒ０．１６)Ｏ３の粉末を製造した。
【００４２】
このように得られた各々の複合ペロブスカイトチタン酸バリウム粉末の特性を分析した結果、本発明により得られた粉末は、平均粒径が約０．５２μｍであり、比表面積が約４．０２ｍ２/ｇであった。
【００４３】
比較例２
バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶を粉砕する工程の際にアンモニア水を添加しなかったこと以外は前記実施例１３と同様の方法で(Ｂａ０．９５２Ｃａ０．０５)(Ｔｉ０．８４Ｚｒ０．１６)Ｏ３の粉末を製造した。
【００４４】
このように得られた各々の複合ペロブスカイトチタン酸バリウム粉末の特性を分析した結果、得られた粉末は、平均粒径が約０．５４μｍであり、比表面積が約４．０１ｍ２/ｇであった。
【００４５】
試験例：誘電特性の測定
前記実施例１３及び比較例２で製造したチタン酸バリウムの粉末にそれぞれＰＶＡ結合剤とＹ５Ｖ用のいくつかの添加剤を加えた。各混合物を、アルミナ乳鉢でよく混合し、乾燥した後、各混合物を前記乳鉢で粉砕し、顆粒を得るために篩にかけた。各顆粒のうち約０．４ｇを２トンで５秒プレスし、Ф１０ｍｍのディスクを鋳型で製作した。これに対して、いくつかの誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
2005500239.tif 000006
【００４７】
前記表３から、本発明においてバリウムチタニルシュウ酸塩を湿式粉砕する工程の際に添加剤を用いて製造したチタン酸バリウム粉末(実施例１３)は、従来の方法で製造したチタン酸バリウム粉末(比較例２)に比べ、誘電特性に優れている(例えば誘電性が高く、絶縁抵抗が高く、誘電損失が低い)ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の方法によって製造されたチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。
【国際公開パンフレット】
2005500239.tif 000009
2005500239.tif 000010
2005500239.tif 000011
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【国際調査報告】
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