(57)【要約】【課題】  ＩＩＩ窒化半導体単結晶、特にＡｌＮ単結晶の成長用として改善された坩堝を提供する。【解決手段】  ＩＩＩ窒化物（例えば窒化アルミニウム）単結晶の成長のための坩堝が提供される。坩堝は内部の結晶成長空間を形成する厚くした壁組織を備えている。坩堝は多数のタングステン結晶および少なくとも平均タングステン結晶寸法の１．５倍の壁厚さを備えている。特別の実施態様においては、坩堝はタングステン結晶の第１および第２の層を備え、第１の層はその内壁を形成し、第２の層は第１の層と重なっている。坩堝は粉末冶金タングステンのバー、板またはビレットから機械加工してもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム半導体結晶の成長のための密閉可能なタングステン坩堝で、上記坩堝は、
長手方向に延びる厚くした壁組織から構成され、
上記の壁組織は内部結晶成長空間を形成し、
上記の壁組織は多数のタングステン結晶を備え、
上記の結晶はアルミニウムの吸収によって膨張するように構成され、
上記の結晶は少なくとも第１および第２の層を生成し、上記の第１の層は上記坩堝の内面を形成する結晶を備え、上記の第２の層は上記の第１の層と重なり、
上記の層は隣接する結晶との間に形成される拡散通路を備え、かつ
上記第１の層の拡散通路は、上記の第２の層における結晶の膨張によってほぼ閉鎖される坩堝。
【請求項２】
ＩＩＩ窒化半導体結晶の成長のための密閉可能なタングステン坩堝で、上記坩堝は、
長手方向に延びる厚くした壁組織から構成され、
上記の壁組織は内部結晶成長空間を形成し、
上記の壁組織は多数のタングステン結晶を備え、
上記壁組織は上記の長手方向にほぼ垂直な方向延びる厚さ寸法を有し、上記厚さ寸法は少なくとも平均タングステン結晶寸法の約１．５倍である坩堝。
【請求項３】
上記ＩＩＩ窒化半導体結晶が窒化アルミニウム結晶である請求項２による坩堝。
【請求項４】
昇華−再凝縮技術を使用して窒化アルミニウム単結晶成長用の寸法および形状を備えた請求項３による坩堝。
【請求項５】
上記結晶は少なくとも第１および第２の層を形成し、上記第１の層は上記坩堝の内面を形成する結晶を備え、上記第２の層は上記第１の層に隣接している請求項２による坩堝。
【請求項６】
隣接する結晶間の境界によって形成される拡散通路が、別の上記結晶以外のものによってほぼ閉鎖される請求項２による坩堝。
【請求項７】
上記結晶が上記ＩＩＩ窒化物の原子を吸収して膨張するように構成された請求項６による坩堝。
【請求項８】
上記拡散通路がほぼ膨張した結晶によってほぼ閉鎖される請求項７による坩堝。
【請求項９】
上記空間がほぼ円筒の部分および勾配の付いた端部分を備えた請求項２による坩堝。
【請求項１０】
空間を形成する上記壁の組織が、約５ないし約５０ｍｍの範囲の横方向の寸法を有している請求項２による坩堝。
【請求項１１】
空間を形成する上記壁の組織が、約５０ｍｍ以上の横方向の寸法を有している請求項２による坩堝。
【請求項１２】
上記の厚さ寸法が少なくとも平均のタングステン直径の約３倍である請求項２による坩堝。
【請求項１３】
粉末冶金タングステンから構成される請求項２による坩堝。
【請求項１４】
ＩＩＩ窒化半導体結晶の成長のための密閉可能なタングステン坩堝で、上記坩堝は、
長手方向に延びる厚くした壁組織から構成され、
上記の壁組織は内部結晶成長空間を形成し、
上記の壁組織は多数のタングステン結晶を備え、かつ
上記結晶は少なくとも第１および第２の層を形成し、第１の層は上記坩堝の内面を形成する結晶を備え、上記第２の層は上記第１の層に重なっている坩堝。
【請求項１５】
上記第１の層の隣接する結晶間の境界によって形成される拡散通路が、上記第２の層の結晶によってほぼ閉鎖される請求項１４による坩堝。
【請求項１６】
上記結晶が上記ＩＩＩ窒化物の原子を吸収して膨張するように構成された請求項１５による坩堝。
【請求項１７】
上記の第１の層の拡散通路が上記の第２の層の膨張した結晶によってほぼ閉鎖される請求項１６による坩堝。
【請求項１８】
粉末冶金タングステンから製作される請求項１４による坩堝。
【請求項１９】
窒化アルミニウム単結晶の成長に使用するタングステン坩堝の製作方法で、上記方法は、
厚くした壁の組織が粉末冶金タングステンのバーから機械加工され、上記壁の組織は長手方向に伸び、
壁の組織は内部の結晶成長空間を形成し多くのタングステン結晶を備え、
上記結晶は少なくとも第１および第２の層を形成し、第１の層は坩堝の内面を形成する結晶を備え、第２の層は第１の層と重なっている方法。
【請求項２０】
窒化アルミニウム結晶を製作する方法で、上記方法は、
壁の組織は内部の結晶成長空間を形成し多くのタングステン結晶を備え、結晶は少なくとも第１および第２の層を形成し、第１の層は坩堝の内面を形成する結晶を備え、記第２の層は第１の層と重なった、長手方法に延びる厚くした壁の組織を有するタングステン坩堝の結晶成長空間で窒化アルミニウムを沈積させ、
坩堝を密閉し、
最後に坩堝部分を、約２０００℃を超える温度で加熱する方法。
【請求項２１】
少なくとも第２の層における結晶の膨張を可能とし、膨張は少なくとも第１の層の結晶間の境界によって形成される拡散通路に沿ったアルミニウムの拡散をほぼ閉鎖する請求項２０による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明を導いた作業の一部はアメリカ政府とのＳＴＴＲ契約（Ｎ０００１４−９７−ｃ−０３６２）のもとで実施された。アメリカ政府は本発明においてある程度の権利を有する。
【０００２】
本申請は、２００１年９月２１日に提出されたアメリカの暫定的申請一連番号Ｎｏ．６０／３２３９４７、表題が「ＡｌＮ結晶成長用粉末冶金タングステン坩堝」の利点を請求するものである。
【０００３】
本発明は一般的にＩＩＩ窒化半導体、特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などＩＩＩ窒化半導体基板の成長用の坩堝に関するものである。本発明による坩堝を使用することにより、比較的大きな高品質のＩＩＩ窒化単結晶の成長が可能となる。
【背景技術】
【０００４】
ＩＩＩ窒化半導体に基づく広い帯域ギャップの半導体装置は、短い波長放出および検出の分野の、幾つかの光電子技術に適用が見出されると期待されている。窒化アルミニウムおよび窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムと窒化アルミニウムの高いアルミニウム成分の合金は、ソリッドステートの白光照明、消毒および殺菌装置、生物工学および製薬市場における小形の分析装置、生物因子の検出システム、国防省による秘密通信用小形紫外光源、および高密度データ保存用の短波長レーザを含む適用の可能性を有する、深い紫外光線を放出するダイオードを製作する潜在的に重要なＩＩＩ窒化半導体である。さらに窒化アルミニウムの単結晶基板はＩＩＩ窒化半導体の製造、将来の無線通信ベース局に必要な高出力ラジオ周波数、ミリメータウエーブ、およびマイクロウエーブ装置、および国防省への適用に魅力がある。しかし、窒化アルミニウムおよびその他のＩＩＩ窒化物の成熟を制約する要素の１つは、高品質の大きな窒化基板の技術が存在しなかったことである。
【０００５】
このような基板用窒化アルミニウム単結晶の成長に対する有望な方法は、スラック（Ｓｌａｃｋ）およびマックネリー（ＭａｃＮｅｌｌｙ）によって最初に開発された昇華−再凝縮技術（「高純度ＡｌＮ結晶の成長」Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ３４、２６３（１９７６）および「ＡｌＮ単結晶」Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ４２、５６０（１９７７））で、この両者は参照資料として本発明に完全に包括される。しかし、結晶の最大寸法を制約する問題点は、タングステンの坩堝における漏れの発生で、アルミニウムガスが漏出し極端な場合は破損を招く。この問題をほぼ排除した坩堝の開発によって、比較的大きな窒化アルミニウム単結晶の成長が提供される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ＩＩＩ窒化半導体単結晶、特にＡｌＮ単結晶の成長用の改善された坩堝が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの面に、ＩＩＩ窒化半導体結晶の成長用の密閉可能なタングステン坩堝が含まれる。厚くした壁組織を備えた坩堝は長手の方向に延びている。壁組織は内部の結晶成長空間を形成し、多くのタングステンの結晶を備えている。壁の組織は長手方向にほぼ垂直な方向に延びる厚さ寸法を有しており、厚さ寸法は平均タングステン結晶寸法の少なくとも約１．５倍である。
【０００８】
別の面で、本発明はＩＩＩ窒化半導体結晶の成長用の密閉可能なタングステン坩堝を備えている。坩堝は長手方向に延びる厚くした壁組織を備えている。壁の組織は内部の結晶成長空間を形成し多数のタングステン結晶を備えている。結晶は効果的に少なくとも第１および第２の層を形成し、第１の層には坩堝の内表面に配置される結晶を備え、第２の層は第１の層に隣接している。
【０００９】
さらに別の面で、本発明は窒化アルミニウム単結晶の成長に使用されるタングステン坩堝の製作法を備えている。その方法は粉末冶金タングステンのバーの製作および長手方向に延びる厚くした壁組織の機械加工を含んでいる。壁組織は内部の結晶成長空間を形成し、多くのタングステン結晶を備えている。結晶は効果的に少なくとも第１の層と第２の層を形成し、第１の層には坩堝の内表面に配置される結晶を備え、第２の層は第１の層に隣接している。
【００１０】
またそれとは別の面で、本発明は窒化アルミニウム単結晶の製作法を備えている。その方法は長手方向に延びる厚くした壁を有するタングステン坩堝を含んでいる。壁の組織は内部の結晶成長空間を形成し、効果的に少なくとも第１および第２の層を形成する多数のタングステン結晶を備え、第１の層は坩堝の内壁に配置される結晶を含み、第２の層は第１の層に隣接している。この方法はさらに坩堝へ窒化アルミニウムの充填、坩堝の密封および少なくとも坩堝の一部を約２０００℃を超える温度に加熱することを含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
ＩＩＩ窒化半導体単結晶、特にＡｌＮ単結晶の成長用として改善された坩堝が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図３（Ａ）および図３（Ｂ）を簡単に参照すると、本発明は半導体に適用する比較的大きな窒化アルミニウムおよび／またはその他のＩＩＩ窒化単結晶の成長に有用な坩堝を備えている。本発明のタングステン坩堝１００は、タングステン結晶１２２の平均値の少なくとも約１．５倍、好ましくは約３倍以上の厚さ１２６を有する壁組織を備えている。１つの実施態様では、タングステン坩堝１００は粉末冶金技術を使用して形成される。
【００１３】
本発明の坩堝は比較的大きなＩＩＩ窒化単結晶の成長に対して有利に利用され、特に直径が約２０ないし５０ｍｍまたはそれ以上のＡｌＮ単結晶の成長用に利用される。この寸法のＡｌＮ結晶は、従来の技術による試みに比べ比較的良好な産出量を示す高品質の窒化半導体装置の製作に有利に使用される。本発明のこれらおよびその他の利点は、種々の実施態様に対する以下の説明によって明らかとなる。
【００１４】
図１ないし図３（Ｂ）を参照すると、従来の技術および本発明による装置および方法が説明されている。図１を参照すると従来技術の坩堝１０は、一般に円筒胴部１２および勾配のついたの円錐端部分１４を備え、上述のスラックおよびマックネリーの（「ＡｌＮ単結晶」）に示されるタングステンチューブの炉で使用された。スラックおよびマックネリーの昇華−再凝縮技術を使用してＡｌＮ結晶を成長させるため、坩堝１０の対向する端部１８に置かれるＡｌＮ（例えば約５ｇ）の投入量とともに、坩堝の鋭い先端１６は運転開始時に炉のほぼ中心に置かれる。坩堝１０はその長手回転軸１５の周りに回転し（例えば１時間当たり約２回転）、同時にチューブ炉の高温領域（すなわち中心）を通って（端部１８が先端１６の方向に向かって）１時間当たり約０．３ｍｍの割合で押し出される。炉の中心は運転中約２２５０℃に保持される。合計運転時間は１００時間のオーダ以上である。
【００１５】
ここで図２（Ａ）を参照すると、この従来の坩堝１０は化学的蒸気沈積処理（ＣＶＤ）によって形成される。ＣＶＤ法（例えば従来のフッ化タングステン処理または塩化タングステン処理の何れかを使用する）によって形成される坩堝１０は、タングステンの結晶２２が坩堝１０の内壁２４にほぼ垂直に配置され、坩堝の壁２０のほぼ全部の厚さ２６（すなわち内壁２４から外壁２５まで）に広がる柱状の結晶構造を有していることで特徴付けられる。ここで図２Ｂを参照すると、前に簡単に説明したように、坩堝１０は結晶の境界３２にピンホールの漏洩３０を発生させる傾向があり（図２（Ａ））、坩堝１０の内部から不都合にアルミニウム蒸気を漏出させる。ピンホールの漏洩３０は一般に坩堝の破損を招き、達成できる最大結晶サイズを制約する。
【００１６】
この問題は、理論的には単結晶のタングステン坩堝を使用することによって回避できる。しかしこの解決法を実施することは比較的困難で、商品化するためには余りにも高価である。
【００１７】
本発明の一面は、上記に説明したピンホールの漏れの問題を、使用中にアルミニウムの吸収によって生ずるタングステン結晶２２の膨張に関連させることを実現することである。発明者が実施した測定によれば２３３０℃での成長後にタングステン坩堝は５．３原子パーセントのアルミニウムを含んでいる（この温度におけるタングステン中のアルミニウムの飽和値にほぼ等しい）。このアルミニウムの濃度において、格子定数は純タングステンの３．１６５オングストロームから３．１６２オングストロームに僅かに低下することが測定された（格子内でタングステン原子がアルミニウム原子に置き換えられる）。このようなアルミニウムの吸収は、理論的に５．３体積パーセントより僅かに小さい膨張を発生し、観察された約５体積パーセントの膨張によって確認された。
【００１８】
特定の理論に束縛されることは望まないが、膨張は特に３つのタングステン結晶２２が遭遇する三重点におけるピンホール３０で形成されると信じられる。ＣＶＤタングステン坩堝１０の結晶２２は、支柱状で坩堝壁２０の厚さ２６に広がるので、ピンホール３０も同様に坩堝壁２０の厚さ２６に広がる。
【００１９】
ここで図３（Ａ）および図３（Ｂ）を参照すると、本発明による坩堝１００におけるタングステン結晶１２２の組織の概略断面が図示されている。坩堝１００は坩堝１０（図１）にほぼ等しく、円筒状の胴部分１２（図１）および勾配の付いた円錐端部分１４（図１）を備えてもよい。坩堝１００は、顆粒状の多結晶組織を使用し、坩堝の壁の厚さ１２６は平均結晶直径の少なくとも１．５倍であることが坩堝１０と異なっている。本発明の結晶組織は少なくとも２つの層を備えていると考えてもよく、第１の層１４４は坩堝１００の内壁１２４に隣接し（または内壁を形成し）、第２の層１４５は第１の層１４４に隣接する。特定の理論に束縛されることは望まないが、本発明は結晶の膨張という通常は有害な効果を、結晶境界における拡散をほぼ阻止するために有益に使用していると信じられる。第１の層１４４の結晶境界１３２に沿って膨張が発生すると、それ以上の拡散は第２の層１４５によって厳しく妨害され、膨張した結晶は第１の層１４４の結晶境界に沿った拡散経路またはピンホールを効果的に遮断すると信じられる。このように、それ以上の坩堝の壁へのアルミニウムの拡散は、一般的に比較的遅い塊状拡散によって発生する。さらに、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示されるような三次元的でほぼ不規則な結晶１２２の配列は、どの層においてもピンホールの形成を遅くすると信じられる。それにも関らず、タングステン結晶１２２の第１の層１４４に形成されるピンホールを通るアルミニウムの移動は、第２の層１４５（またはそれに続く層）によってほぼ密封される。
【００２０】
本発明を実施する１つの方法は、粉末冶金技術を使用して形成したタングステンバーから坩堝を機械加工することである。この粉末冶金バーはほぼ柱状結晶組織ではないタングステン結晶を備えている。上述のようにこの組織は、特に塊状拡散によるアルミニウムの吸収による部分的に結晶が膨張した後で、結晶境界に沿ったアルミニウムの浸透速度およびそれに続く坩堝からの漏出を低減すると信じられる。上記の説明による粉末冶金技術により形成された坩堝は、単純に壁の厚さを厚くした場合に期待されるものより相当に長い寿命を持っていることが検証され、顆粒状の組織は坩堝の壁を通るアルミニウムの浸透を遅くすることを示している。
【００２１】
従来の技術の当業者は、多層構造のタングステン坩堝壁を形成するために別の方法があることを容易に認識するであろう。このような可能性の１つは、ステップの間に個別のタングステン結晶の柱状成長をさらに崩壊させる物質を使用して、多くのＣＤＶのステップを使用した坩堝を製作することである。
【００２２】
本発明の坩堝は、電子的および光電子的な適用に対する窒化アルミニウムなどの窒化単結晶の製作に有効である。例えば、本発明による坩堝は前に参照したスラックおよびマックネリーにより開示されたチューブ炉に使用してもよい。坩堝は一般に先ず比較的純粋な（例えば９９％以上の）窒化アルミニウムが充填され、続いてチューブ炉に挿入される前に密封される。最後に坩堝の部分は窒化アルミニウム結晶の形成に好ましい約２０００℃以上に加熱される。
【００２３】
本発明による坩堝は２０ｍｍ以上の直径を有するＡｌＮ結晶の成長に成功したことが検証された。さらに、本発明の粉末冶金タングステン坩堝は５０ｍｍまでまたはそれ以上の直径を有するＡｌＮ結晶の成長に使用できるであろう。前述の説明のように、この寸法のＡｌＮ結晶は、以前の方法よりも比較的良好な生産量を有する比較的高品質の窒化半導体装置の製作に有益に使用できるであろう。
【００２４】
多層および／または三次元的でほぼ不規則なタングステン結晶組織が製作され、タングステン結晶間の境界はアルミニウムの吸収によって発生する膨張によってほぼ完全に遮断されるという、特別な代表的実施態様が開示された。これにより当業者は、比較的密度の高いタングステン結晶の多数の層を作り出すタングステン坩堝の構造を得るどのような方法も、本発明の趣旨および範囲内と考えられることを容易に認めるであろう。
【００２５】
その他の実施態様も、タングステン坩堝をアルミニウム以外の金属を使用することを計画している。例えば、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕおよびＶは何れもタングステン中での高温溶解性を有している（Ｓ．Ｖ．Ｎａｇｅｎｄｅｒ  Ｎａｉｄｕ  および  Ｐ．Ｒａｍａ  Ｒａｏ  が編集者のバイナリタングステン合金の相ダイアグラム、インド金属研究所、カルカッタ（１９９１））。このように、これらはタングステンを膨張させ、本発明による坩堝の結晶境界からの拡散をほぼ停止させることが期待される。タングステン中で幾分か低い固体の溶解性を持つ金属（鉄のような）も、タングステン中の鉄の固体溶解性は３％より低いが、結晶の膨張によって効果的に含有されると思われる。またタングステン以外の金属から坩堝を製作することも可能で、坩堝に含有される金属の固体溶解度が坩堝の結晶を膨張させ、含有される金属の結晶境界からの拡散を防止する。
【００２６】
上述の本発明に対する種々の面からの変更は単に例に過ぎない。説明した実施態様とは別の変更も容易に可能であることは、当業者は理解するであろう。このような変更および代替案のすべては、添付する請求項とともに本発明の趣旨および範囲と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
ＩＩＩ窒化半導体単結晶、特にＡｌＮ単結晶の成長用の坩堝として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来の技術による薄い壁のタングステン坩堝の断面における概略表示である。
【図２】（Ａ）図１の坩堝の一部における結晶成長前の断面の概略表示である。（Ｂ）図２（Ａ）に示した坩堝の一部で、成長温度においてアルミニウム蒸気に曝した後の断面の概略表示である。
【図３】（Ａ）本発明のタングステン坩堝の一部を示す、結晶成長前の図２（Ａ）に類似した図である。（Ｂ）図３（Ａ）に示した坩堝の一部で、成長温度においてアルミニウム蒸気に曝した後の断面の概略表示である。
【図１】
2005519841.tif 000003
【図２Ａ】
2005519841.tif 000004
【図２Ｂ】
2005519841.tif 000005
【図３Ａ】
2005519841.tif 000006
【図３Ｂ】
2005519841.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月10日(2003.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005519841.tif 000008
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
（Ａ）
2005519841.tif 000009
（Ｂ）
2005519841.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
（Ａ）
2005519841.tif 000011
（Ｂ）
2005519841.tif 000012
【国際調査報告】
2005519841.tif 000013
2005519841.tif 000014