(57)【要約】本発明の目的は、紡糸口金の耐腐蝕性を損なう事無しに、その紡糸口金の耐用年数を延ばし、安定な形成方法を得、そして、得られる糸及び繊維の良好な品質を維持するのに貢献する小さな直径で理想的な形状の較正オリフィスを作る過程で、切断工具に粘り着くその材料の可能性を防止する紡糸口金を創ることにある。  この目的は、紡糸口金が、質量％で、          ニオブ                  ０．０５−１．１          酸素                    ０．００１−０．２          窒素                    ０．００１−０．００６          珪素                    ０．００１−０．０２          鉄                      ０．００１−０．０５          モリブデン              ０．００１−０．００５          不純物                  ０，００５−０．２６          ジルコニウム            残部を含むジルコニウム合金で作られる事によって達成される。  得られた紡糸口金の耐用年数は、８〜２７％増加し、形成方法の安定性及び糸及び繊維の品質が増加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム、ニオブ、酸素及び不純物を含むジルコニウム合金で作られた、溶液から化学糸及び繊維を形成する為の紡糸口金であって、前記ジルコニウム合金が、更に、窒素、珪素、鉄及びモリブデンを含み、該合金の上記元素含有量が質量％で、
ニオブ                    ０．０５−１．１
酸素                      ０．００１−０．２
窒素                      ０．００１−０．００６
珪素                      ０．００１−０．０２
鉄                        ０．００１−０．０５
モリブデン                ０．００１−０．００５
不純物                    ０．００５−０．２６
ジルコニウム              残部
である事を特徴とする紡糸口金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液から化学糸及び繊維を形成する為の紡糸口金の技術分野に関し、特に、ジルコニウムをベースとした材料で作られた紡糸口金に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液から化学糸及び繊維を形成する為の白金−パラジウム合金（７５−２５）製の紡糸口金は当該技術分野では公知である（ＴＵ３−１７４４−８８：溶液から化学糸及び繊維を形成する為の紡糸口金）。
前記の紡糸口金は、紡糸口金を洗浄する為の処理溶液による腐蝕に対する高い抵抗性が特徴であり、得られる糸及び繊維に必要とされる品質を保証するものである。同時に、前記の高価な紡糸口金は、相対的に耐用年数が短い。
レーヨン糸を作る為のジルコニウム製紡糸口金は当該技術分野では公知である（Metallurgy of Zirconium. Translated from English. Ed. by G. A. Meerson and Yu. V. Gagarinsky. M. Il, 1959, p.25)。これは、白金−パラジウム合金（７５−２５）で作られた上記の紡糸口金と比べて著しく低価格である事が特徴で、得られる糸に必要とされる品質を保証するものである。然しながら、前記紡糸口金のこの材料（ジルコニウム）は、前記の白金−パラヂウム合金よりも紡糸口金を洗浄する為の処理溶液による腐蝕に対する抵抗性が低く、紡糸口金を洗浄する為の処理溶液による腐蝕に対する抵抗性が低く、その耐用年数を著しく減少させる。
【０００３】
ジルコニウムの高い粘性は、紡糸口金を作る際に切断工具へ粘り着く原因となる。０．１ｍｍ未満の直径を有する較正オリフィスを作ることが特に難しく、この方法の価格を上昇させる事となっている。低品質の較正紡糸口金の場合は、その巻戻しの際に、形成された糸及び繊維を破断する可能性が製品の消費性向を損ない、この方法を見込みないものとしている。
その原型として本発明者によって為された最近の発明は、溶液から化学糸及び繊維を形成する為の紡糸口金であり、ジルコニウムをベースとした材料、即ち、質量％で０．０５〜１．１のニオブ、０．００１〜０．１の酸素、０．０１〜０．３５の不純物及び残部がジルコニウムを含むジルコニウム合金で作られている（ＲＦ特許番号２１７４５６５、Ｄ０１Ｄ４／０２、２００１）。
前記紡糸口金は、著しく低価格であり、得られる糸に必要とされる品質を保証し、紡糸口金を洗浄する為の処理溶液において更なる腐蝕抵抗性があり、製造が簡単である点で以前のものと異なる。然しながら、前記紡糸口金は、又、僅かな程度ではあるがジルコニウム製紡糸口金の欠点を有する。紡糸口金材料が切断工具に粘り着く事に起因する較正オリフィスの正確さに欠ける形状と洗浄処理の結果、織物糸及び繊維の割合が、その巻戻し中での糸（繊維）の外部欠陥及び破断率に関するＧＯＳＴ８８７１−８４の要件に適合しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、紡糸口金の耐用年数を長くし、形成方法の安定性を維持し且つ紡糸口金の耐腐蝕性を損なう事無しに、得られる糸及び繊維の必要とされる品質を保証するのに貢献する較正オリフィスを形成する為の発想を為す過程で、切断工具に粘り着くその材料の可能性を防止する紡糸口金を創り出す事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、以下の様にして達成される。溶液から化学糸及び繊維を形成する為の、ニオブ、酸素及び不純物を含有するジルコニウム合金で作られた従来公知の紡糸口金とは違い、本発明によれば、紡糸口金を作るジルコニウム合金は、更に、窒素、珪素及びモリブデンを含み、この合金の元素含有量は、質量％で、
ニオブ              ０．０５−１．１
酸素                ０．００１−０．２
窒素                ０．００１−０．００６
珪素                ０．００１−０．００６
鉄                  ０．００１−０．０５
モリブデン          ０．００１−０．００５
不純物              ０．００５−０．２６
ジルコニウム        残部
である。
【０００６】
上記の多くの成分の、ジルコニウムをベースとした合金の紡糸口金を作ることによって、それらの洗浄の為の工業溶液における紡糸口金の耐腐蝕性を損なう事無しに、紡糸口金の耐用年数（即ち、交換前の紡糸口金の使用期間）の著しい増加、糸及び繊維を形成する方法の安定性の上昇、糸及び繊維の品質の改善（即ち、糸の視覚欠損の量の低下及びそれらを巻戻す際の破断数の減少）がもたらされる。これは、ジルコニウム合金中への上記範囲での追加の化学元素の導入が紡糸口金のオリフィスの表面の構造と作業の質に著しく影響を及ぼし、プロトタイプと類似の溶液と比べて、本発明の紡糸口金の形成オリフィスの壁面への紡糸溶液（ビスコース）の親和性（粘着性）を少なくする事と関係する。これは、ビスコースの電気化学的特徴と本発明の紡糸口金との好ましい組合せによって調節される。結果として、形成方法は一層安定的になる。本発明の紡糸口金のオリフィスを通してのビスコースの押出しは、より均質で欠損の少ないストリーム（フィラメント）、従って、改善された品質（それらが巻戻された時に、視覚欠損が少なく且つ破断が少ない）の糸及び繊維の取得を確実にする。
【０００７】
これに加えて、本発明の紡糸口金の形成オリフィスの壁面への紡糸溶液（ビスコース）の少ない親和性（粘着性）は、紡糸口金の耐用年数（即ち、交換前の紡糸口金の使用期間）の著しい増加をもたらす。このことは、形成方法に必要とされる紡糸口金の量を少なくして良好な品質の糸及び繊維を得る事を可能とするものである。ジルコニウム合金への窒素、珪素、鉄及びモリブデンの更なる追加導入は、その洗浄の為の工業溶液での本発明の紡糸口金の耐腐蝕性を損なう事はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を検証する為に、サンプルの紡糸口金の比較紡糸口金を、実験室条件で、白金−パラジウム合金（類似の溶液）、ジルコニウム（類似の溶液）、ジルコニウム合金（プロトタイプ）及び新たに創られたジルコニウム合金（本発明の溶液）で作った。テストの為に、直径が１２．５ｍｍのキャップと、直径が０．０８ｍｍの孔５０個を有する三つの新しい紡糸口金を、通常の白金−パラジウム合金で作り、同時に、ジルコニウム（類似の溶液）、ジルコニウム合金（プロトタイプ）及び新たに創られたジルコニウム合金（本発明の溶液）で作られた、それぞれ５２個の孔を持つ三つの実験用紡糸口金を作った。比較される紡糸口金の円筒状部分の長さは０．１２ｍｍとした。テストは、工業用のポリアクリロニトリル糸（ＰＡＮ）の製造方法を模したプログラムによる実験室紡糸装置で行われた。それぞれの紡糸口金について、紡糸口金が機能しなくなるまで複数の実験が行われ、得られた結果の統計的分析を行い、紡糸口金の四つの比較グループのサンプルの区別の可能性を評価する事を可能とした。実験計画は、ＰＡＮの糸の取得と工業溶液での紡糸口金の洗浄の工業的方法の両方を特徴付ける多数の制御パラメーター、及び糸の物理的機械的及び定性的パラメーター、紡糸口金の耐用年数等を含むものであった。同時に、それらの洗浄の為の工業溶液でのサンプルの紡糸口金の耐腐蝕性が標準方法によって評価された。このテスト結果が表に示される。
【０００９】
表で示されたデータの分析は、本発明の溶液は、それらの洗浄の為の工業溶液での紡糸口金の耐腐蝕性を損なう事無しに、紡糸口金の長い耐用年数（交換までに紡糸口金を使用する相対的時間は、本発明の溶液に対しては１．０８〜１．２７、プロトタイプでは１、そして類似の溶液に対しては０．５８と０．６４である）、糸及び繊維を形成する方法の高い安定性（本発明の溶液に対しては高く、プロトタイプ及び類似の溶液に対しては中位）、得られた糸及び繊維の高品質性（視覚欠損の相対的指数は、本発明の溶液に対しては０．８２〜０．９７、プロトタイプに対しては１、そして、類似の溶液に対しては１．１５と１．２であり、巻戻し時の糸の破断量の相対指数は、本発明の溶液に対しては０．８４〜０．９７、プロトタイプに対しては１、そして、類似の溶液に対しては１．２と１，２３である）を示した。白金−パラジウム合金（類似の溶液）、ジルコニウム（プロトタイプ）及び新たに創られたジルコニウム合金（本発明の溶液）で作られた紡糸口金の使用によって得られたＰＡＮ−糸のサンプルは、同様の物理的機械的特徴、例えば、破断強度、伸び及び弾性率を有すると判断された。
【００１０】
紡糸口金用のジルコニウム合金の最適な組成は、質量％で次の通りである。
ニオブ                    ０．０５−１．１
酸素                      ０．００１−０．２
窒素                      ０．００１−０．００６
珪素                      ０．００１−０．０２
鉄                        ０．００１−０．０５
モリブデン                ０．００１−０．００５
不純物                    ０．００５−０．２６
ジルコニウム              残部。
ジルコニウム合金において、窒素の含有量を０．００１質量％未満に（実験番号４）、珪素の含有量を０．００１質量％未満に（実験番号９）、鉄の含有量を０．００１質量％未満に（実験番号１４）、モリブデンの含有量を０．００１質量％未満に（実験番号１９）、そして不純物の含有量を０．０５質量％未満に（実験番号２４）減少させると、紡糸口金の耐用年数、形成方法の安定性及び糸及び繊維の品質の顕著な増加が得られず、代わって、合金のコストの顕著な上昇をもたらした。
【００１１】
ジルコニウム合金において、窒素を０．００６質量％を超える含有量に（実験番号８）、珪素を０．０２質量％を超える含有量に（実験番号１３）、鉄を０．０５質量％を超える含有量に（実験番号１８）、モリブデンを０．００５質量％を超える含有量に（実験番号２３）、そして不純物を０．０２６質量％を超える含有量に（実験番号２８）増加させると、紡糸口金を洗浄する為の工業溶液でのジルコニウム合金の耐腐蝕性の顕著な減少をもたらした。
【００１２】
表１
2005526191.tif 000002
【００１３】
表１（続き）
2005526191.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の工業規模での生産テストの目的の為に、Ｆ４１Ｔｓｒ１２．５タイプの紡糸口金のパイロットロットを、ＯＡＯＣｈＭＺで作られたブランクの５００ピースの量で作った。テストは、ＯＡＯのキリンボロクノ(Klinvolokno)で行われ、前述の結論が完全に確認された。
ブランクの為のジルコニウム合金は、ＯＡＯＣｈＭＺで適用される公認の方法により、以下の組成の貯蔵物からインゴットを熔融して作られた。
６０％がクラスＶの再利用品（ジルコニウムのヨウ化物の棒からの標準ブランク）、
４０％が、タンブリング後のクラスＶＩの再利用品（ジルコニウム合金Ｅ１２５の溶鉱炉廃品）。
【００１５】
これに先立って、この再利用品のニオブ、酸素、窒素、珪素、鉄、モリブデン、不純物の含有量が決定された。次いで、再利用品は化学組成によってグループに分けられ、貯蔵組成物が、将来の合金の構造における各元素の必要量の予備的な計算に基づいて調製された。
インゴットは、アーク再溶解用の真空炉で融解された。得られたインゴットを通常の方法によりロール掛けしてシートとし、次いで、それをストリップに切断した。紡糸口金用のキャップは、深絞り(deep pressing with drawing)によりストリップから作られた。次いで、紡糸口金の孔が穿孔され、紡糸口金の底がＧＯＩペーストで研磨され、紡糸口金の作業用の孔が、サイズに合わせて手で較正された。
【国際調査報告】
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