(57)【要約】【課題】ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を使用した場合でも、切り粉を生じにくいフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法。【解決手段】ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を含有し、前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、表層の平均気泡径が５μｍ以上８０μｍ以下であり、独立気泡率が８５％以上であり、熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、テーバ摩耗試験における摩耗質量が０．６ｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を含有し、
前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、
平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、
表層の平均気泡径が５μｍ以上８０μｍ以下であり、
独立気泡率が８５％以上であり、
熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
テーバ摩耗試験における摩耗質量が０．６ｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
フェノール樹脂、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、
前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、
前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡硬化工程において発泡性フェノール樹脂組成物の厚さ方向中心付近の温度を３５℃以上９０℃以下とし、
前記発泡硬化工程と、前記養生工程との間に、発泡した発泡性フェノール樹脂組成物の表面温度を３０〜５０℃に冷却する冷却工程をさらに有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
フェノール樹脂、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、
前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、
前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡硬化工程における雰囲気温度が３０℃以上９５℃以下であり、
前記養生工程における雰囲気温度５０℃以上１１０℃以下であり、
前記発泡硬化工程における雰囲気温度と、前記養生工程における雰囲気温度との温度差が５℃以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体およびフェノール樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁板内装材として、フェノール樹脂発泡体が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は、通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）、界面活性剤等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
フェノール樹脂発泡体に用いられる発泡剤としては、ブタンやペンタン等の炭化水素、ジフルオロプロペン等のハロゲン化炭化水素等が知られている。
【０００３】
ハロゲン化炭化水素等は、オゾン破壊係数がほぼゼロであり、地球温暖化係数が低く、かつ難燃性であるため、フェノール樹脂発泡体として好適である。特許文献１には、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を所定の量含有するフェノール樹脂発泡体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１５７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を含有するフェノール樹脂発泡体は、脆くなりやすい。このため、フェノール樹脂発泡体を切断する時に切り粉が生じやすい。加えて、断熱材施工時の擦れや衝突により、角欠けや割れ、凹みが発生しやすい。このような不具合が発生すると、フェノール樹脂発泡体を施工した箇所の断熱性能の低下や気密度が低下するといったことが懸念される。
そこで、本発明は、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を使用した場合でも、切り粉を生じにくいフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を含有し、前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、表層の平均気泡径が５μｍ以上８０μｍ以下であり、独立気泡率が８５％以上であり、熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、テーバ摩耗試験における摩耗質量が０．６ｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【０００７】
［２］［１］に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、フェノール樹脂、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、前記発泡硬化工程において発泡性フェノール樹脂組成物の厚さ方向中心付近の温度を３５℃以上９０℃以下とし、前記発泡硬化工程と、前記養生工程との間に、発泡した発泡性フェノール樹脂組成物の表面温度を３０〜５０℃に冷却する冷却工程をさらに有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
［３］［１］に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、フェノール樹脂、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、前記ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、前記発泡硬化工程における雰囲気温度が３０℃以上９５℃以下であり、前記養生工程における雰囲気温度５０℃以上１１０℃以下であり、前記発泡硬化工程における雰囲気温度と、前記養生工程における雰囲気温度との温度差が５℃以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を使用した場合でも、切り粉を生じにくいフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［フェノール樹脂発泡体］
本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡し、硬化させてなるものである。
発泡性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤及び酸触媒以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１０】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノール及びこれらの変性物等が挙げられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。フェノール樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
フェノール化合物とアルデヒドとの割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。
【００１１】
＜発泡剤＞
本発明のフェノール樹脂発泡体は、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を含有する。
ハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化飽和炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素とに大別できる。
ハロゲン化飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、典型的には、沸点１２〜８０℃のものが挙げられる。
ハロゲン化飽和炭化水素の熱伝導率は、０．０１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
ハロゲン化飽和炭化水素の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。ハロゲン化飽和炭化水素としては、例えば、塩素化飽和炭化水素、フッ素化飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２〜５であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化不飽和炭化水素は、分子内に炭素−炭素二重結合とハロゲン原子を有する。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、典型的には、沸点−２８〜８０℃のものが挙げられる。
ハロゲン化不飽和炭化水素の熱伝導率は、０．０１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
ハロゲン化不飽和炭化水素の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００１３】
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、例えば、分子内に炭素−炭素二重結合とハロゲン原子を有しているフッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられ、中でも、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素等、フッ素原子を有するものが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
これらのハロゲン化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１４】
フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と炭素−炭素二重結合とを有するヒドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」ともいう。）が挙げられる。ＨＦＯとしては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。
上記の中でも、沸点が高く、取扱いや発泡工程の制御の容易さから、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が好ましい。
これらのフッ素化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１５】
塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ
ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。
上記の中でも、沸点が高く、取扱いや発泡工程の制御の容易さから、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が好ましい。
これらの塩素化フッ素化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１６】
上記のハロゲン化炭化水素以外の発泡剤として、例えば炭素数が３〜７の環状または鎖状の炭化水素、不飽和炭化水素を発泡剤として用いることができる。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等の化合物が発泡剤に含まれ得る。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタン等のペンタン類、並びにノルマルブタン、イソブタン及びシクロブタン等のブタン類から選ばれる化合物が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のフェノール樹脂発泡体は他の発泡剤を含有してもよく、例えば、プジメチルエーテル等のエーテル類；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
なお、これらの発泡剤の質量は、発泡剤の総質量に対して１００質量％を超えない。
【００１８】
発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１２質量部以下がさらに好ましい。上記下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度が十分となり、フェノール樹脂発泡体の断熱性を高められやすい。上記上限値以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度を抑制でき、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすい。
【００１９】
＜酸触媒＞
酸触媒は、フェノール樹脂の重合を開始させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２０】
発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、８質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。上記上限値より多い量だと、フェノール樹脂の吸水量が悪化する。上記下限値未満であると、フェノール樹脂の重合反応が遅く、製造時間が長くなる。
【００２１】
＜任意成分＞
発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、発泡剤及び酸触媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。任意成分としては、界面活性剤、発泡核剤、尿素、充填剤（充填材）、可塑剤、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
【００２２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物及びシリコーン系界面活性剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００２３】
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましく、ＥＯがさらに好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。
【００２４】
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの付加モル数は、ひまし油１モルに対し、２０モル超６０モル未満が好ましく、２１〜４０モルがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。このため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性が付与されて、亀裂の発生が防止される。
【００２５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。中でも、より均一でより微細な気泡を得られる点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、シロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端のそれぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。
【００２６】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は、２又は３が好ましい。
ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。
【００２８】
発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限値以上であれば、気泡径が均一かつ微細になりやすい。上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低くなり、また、製造コストも抑えられる。
発泡性フェノール樹脂組成物中、発泡剤：界面活性剤で表される質量比は、例えば、１：１〜６：１が好ましい。発泡剤と界面活性剤との質量比が上記範囲内であれば、発泡剤をフェノール樹脂中に均一に分散して、微細な気泡を形成できる。発泡剤の比率が上記下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡しやすい。発泡剤の比率が上記上限値以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤を十分に分散しやすい。
【００２９】
（発泡核剤）
発泡核剤としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の低沸点物質が挙げられる。発泡核剤を用いることで、フェノール樹脂発泡体中の気泡をより均一かつ微細にできる。
発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡核剤の含有量は、発泡剤に対して、０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３０】
（尿素）
尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を製造する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
【００３１】
（充填剤）
充填剤としては、熱伝導率及び酸性度が低く、かつ防火性が高められたフェノール樹脂発泡体を得られる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３２】
発泡性フェノール樹脂組成物中の充填剤の含有量は、ｐＨが３以上７未満となる量が好ましく、４以上６未満となる量がより好ましく、５以上６未満となる量がさらに好ましい。例えば、充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、３質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。充填剤の含有量が上記下限値以上であると、フェノール樹脂発泡体のｐＨが低くなることを抑制しやすい。ｐＨが低くなることを抑制すると、酸性度を抑制できるため、フェノール樹脂発泡体と接触する資材の腐食を抑制しやすい。充填剤の含有量が上記上限値以下、若しくはｐＨが７未満となる量では、酸触媒による硬化反応が進行しやすく、生産性を向上しやすい。
【００３３】
［発泡性フェノール樹脂組成物の製造方法］
発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製される。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂に必要に応じて任意成分を加え混合し、得られた混合物に、発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌して、発泡性フェノール樹脂組成物を調製する。
【００３４】
［フェノール樹脂発泡体の製造方法］
発泡性フェノール樹脂組成物を発泡し、硬化させることにより、本発明のフェノール樹脂発泡体を製造できる。
フェノール樹脂発泡体は、公知の製造方法により製造される。例えば、フェノール樹脂発泡体は、発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有するフェノール樹脂発泡体の製造方法で製造することができる。さらに、前記発泡硬化工程と、前記養生工程との間に、前記発泡性フェノール樹脂組成物を冷却する冷却工程を有していてもよい。
なお、本実施形態において、発泡硬化工程は、発泡性フェノール樹脂組成物の過度の発泡を抑制するために、加熱時間を短めに設定している。発泡硬化工程後の発泡性フェノール樹脂組成物は、十分に硬化していない可能性がある。そこで、養生工程を設けて、発泡性フェノール樹脂組成物を硬化させている。
フェノール樹脂の反応性や酸触媒の添加量などによって異なるが、発泡性フェノール樹脂組成物は、一般に、８０℃で６０分〜１２０分加熱することで硬化する。
【００３５】
＜発泡硬化工程＞
発泡硬化工程は、発泡性フェノール樹脂組成物を加熱して、発泡し、硬化させる工程である。発泡硬化工程は、例えば、発泡炉で行われる。
発泡硬化工程における雰囲気温度は、３０℃以上９５℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下がより好ましく、５０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡を適度に進行しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の過度の発泡を抑制できる。
このとき発泡性フェノール樹脂組成物の表面温度を３０℃以上９０以下℃にすることが好ましく、４０℃以上８５℃以下にすることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下にすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡を適度に進行しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の過度の発泡を抑制できる。
また、このとき発泡性フェノール樹脂組成物の中央部（厚さ方向中心付近）の温度を３５℃以上９０℃以下にすることが好ましく、４５℃以上８５℃以下にすることがより好ましく、５５℃以上８０℃以下にすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡を適度に進行しやすくできる。上記上限値以下とすることで、中央部のセルの平均気泡径の粗大化を抑制できる。
なお、中央部の温度と表面温度との温度差は、０℃以上１０℃以下が好ましく、０℃以上８℃以下がより好ましく、０℃以上６℃以下がさらに好ましく、最も好ましくは０℃である。温度差が上記範囲内であれば、セルの平均気泡径を均一にしやすい。セルの平均気泡径が均一であると、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすい。
【００３６】
中央部の温度と表面温度との温度差を低下させる方法としては、分配管から吐出した樹脂を幅方向（発泡性フェノール樹脂組成物の吐出方向と直交する方向：ＴＤ方向）に押し広げるドクターブレードを用いるか、従来より多数分岐した分配管を用いて多数の吐出口から吐出させる方法がある（吐出工程）。
【００３７】
ドクターブレードを用いる場合としては、例えば、ＴＤ方向の長さが１０００ｍｍであるコンベアにおいて、ＴＤ方向に複数の吐出口を有し、各吐出口の後に断面がＶ字状のドクターブレードを複数配置する。即ち、ドクターブレードが吐出口と同じ数配置されている。このドクターブレードによって、各ドクターブレードの先端（Ｖ字の中央部分）が各吐出口から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に挿入され、発泡性フェノール樹脂組成物がドクターブレードの端部（Ｖ字の左右端）に押し広げられる。
Ｖ字状のドクターブレードによって吐出された発泡性フェノール樹脂組成物の中心付近の温度を低下させることができる。なお、ドクターブレードの形状としてはＶ字に限るものではなく、Ｕ字状であっても良い。
ドクターブレードの材質としては、鉄やステンレス等の金属製の板をＶ字状に加工したものを用いることができるが、酸性の発泡性フェノール樹脂組成物により錆びないよう材料や、表面に耐酸性のコーティングを施しておくことが好ましい。
複数のドクターブレードの間は離間して配置されていることが好ましく、これにより発泡性フェノール樹脂組成物がドクターブレード部分に滞留しにくくなる。従来から知られているドクターブレード間がＴＤ方向に連続した板状である場合（例えば特開平８−２１６１７５号公報）、粘度の高い発泡性フェノール樹脂組成物ではドクターブレードによって滞留する発泡性フェノール樹脂組成物の量が増え、発泡性フェノール樹脂組成物が吐出口から発泡成形装置内へ導入されるまでの時間が不均一となって発泡不良となりやすい。
上記の様なドクターブレードを用いることによって、温度の上がりやすい中央部の温度上昇を抑えることで中央部のセルの粗大化が抑制される。
【００３８】
また、多数分岐した分配管を用いる場合としては、吐出する樹脂の量やコンベアの大きさにもよるため分岐数は一概に決まらないが、例えば、樹脂を幅１０００ｍｍに吐出する場合には２６本以上の吐出口を有する分配ノズルを用いることが好ましい。また、両端の吐出ノズルは中央の吐出ノズルよりも冷却されやすく樹脂が滞留しやすいため、両端の吐出ノズルだけ口径を大きくしても良い。
上記のような多数分岐した分配管を用いることによって、吐出される樹脂が冷却されやすくなり、温度の上がりやすい中央部の温度上昇を抑えることで中央部のセルの粗大化が抑制される。
【００３９】
発泡硬化工程における発泡性フェノール樹脂組成物の加熱時間は、２００秒以上４００秒以下が好ましく、２５０秒以上３５０秒以下がより好ましく、２８０秒以上３２０秒以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡を適度に進行しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡性フェノール樹脂組成物の過度の発泡を抑制できる。
【００４０】
発泡性フェノール樹脂組成物の表面及び中央部の温度は以下のように測定される。
発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するときに、ボタン型温度ロガー（ＫＮラボラトリーズ社製、スーパーサーモクロン）をそれぞれ、上部、中央部、下部に設置する。上部は、上側の面材の下面（発泡性フェノール樹脂組成物と接する面）に両面テープで貼り付け、下部は、下側の面材の上面（発泡性フェノール樹脂組成物と接する面）に両面テープで貼り付ける。中央部は、発泡性フェノール樹脂組成物の厚さの中央になるように架台を設置し、その架台にロガーを両面テープで貼り付け、架台の脚部を下側の面材の上面（発泡性フェノール樹脂組成物と接する面）に固定する。発泡硬化工程における、発泡性フェノール樹脂組成物の各部位の最高温度をボタン型温度ロガーで測定する。測定間隔は２秒とする。
【００４１】
発泡成形してフェノール樹脂発泡体を製造する際、面材を設けてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、ポリエステル・ポリプロピレン・ナイロン等からなる合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、発泡炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、板状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けられてもよい。
【００４２】
＜養生工程＞
養生工程は、発泡硬化工程の後、発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる工程である。養生工程は、例えば、養生庫で行われる。
本実施形態において、発泡硬化工程における加熱を停止した後、再度加熱する時以降を養生工程という。あるいは、本実施形態において、発泡性フェノール樹脂組成物が、所望の発泡倍率、重合度に到達した後の工程を養生工程という。
本明細書では、養生工程が終了して、硬化した発泡性フェノール樹脂組成物を、フェノール樹脂発泡体という。
養生工程における雰囲気温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、５５℃以上１０５℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。養生工程における雰囲気温度を上記範囲内とすることで、所望の密度、平均気泡径のフェノール樹脂発泡体が得られやすい。
養生工程では、養生の時間は、２時間以上１８時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましく、２時間以上１２時間以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、十分に硬化したフェノール樹脂発泡体が得られやすい。上記上限値以下とすることで、フェノール樹脂発泡体の生産性を高めることができる。
【００４３】
発泡硬化工程における雰囲気温度と、養生工程における雰囲気温度との温度差が５℃以上であると、フェノール樹脂発泡体の反りを抑制しやすく、所望の密度、平均気泡径のフェノール樹脂発泡体が得られやすいため、好ましい。
このとき、発泡硬化工程における雰囲気温度と、養生工程における雰囲気温度とは、前者が高くてもよいし、後者が高くてもよい。
【００４４】
＜冷却工程＞
冷却工程は、発泡性フェノール樹脂組成物を冷却して、発泡を抑制する工程である。
本実施形態において、発泡硬化工程における加熱を停止し、冷却を開始する時以降、再度加熱する時前までを冷却工程という。あるいは、本実施形態において、所望の発泡倍率、重合度に到達した後、再度加熱する時前までを冷却工程という。
本実施形態において、冷却工程は設けられていてもよく、設けられていなくてもよいが、所望の密度、平均気泡径のフェノール樹脂発泡体を得やすい観点から、冷却工程が設けられていることが好ましい。
冷却工程では、発泡した発泡性フェノール樹脂組成物を１２０〜３００秒かけて、発泡性フェノール樹脂組成物の表面温度が３０〜５０℃になるまで冷却することが好ましい。
冷却することにより、中央部のセルの気泡径の粗大化を抑制できるため、気泡径を均一にしやすくなる。気泡径を均一にすることで、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすくなる。
冷却工程は、発泡炉内に設けられてもよいし、養生庫内に設けられてもよい。また、発泡炉及び養生庫とは異なる場所に設けられてもよい。
冷却工程の後、発泡性フェノール樹脂組成物を養生工程に送り、乾燥し、さらに硬化させることでフェノール樹脂発泡体を得る。
【００４５】
本発明のフェノール樹脂発泡体の密度は、１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、２０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすく、上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性向上を図りやすい。
密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００９に従い測定することができる。
フェノール樹脂発泡体の密度は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００４６】
本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であり、５０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。平均気泡径が上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度のさらなる向上を図りやすい。平均気泡径が上記上限値以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を低くして、フェノール樹脂発泡体の断熱性のさらなる向上を図りやすい。
平均気泡径は、以下の方法で測定できる。
【００４７】
＜平均気泡径の測定方法＞
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出す。試験片の幅方向の切断面（厚み方向断面）を５０倍拡大で撮影する。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引く。この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引く。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当りの平均値を求める。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とする。
【００４８】
本発明においては、フェノール樹脂発泡体の表層の平均気泡径が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均気泡径が上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度のさらなる向上を図りやすい。平均気泡径が上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすい。
なお、本発明において、表層とは、フェノール樹脂発泡体の厚さに対して、面材を剥がした発泡体表面から厚さ方向に３ｍｍの距離までの層をいうものとする。
表層の平均気泡径は、上記の平均気泡径の測定方法を表層に対して行うことで測定される。
発泡硬化工程において、発泡性フェノール樹脂組成物は、断熱性に優れ、中心に近いほど高温になりやすく、発泡が促進されやすいため、中央部の平均気泡径が、表層の平均気泡径よりも大きい。このような平均気泡径の分布を均一にすることで、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすくなる。
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
さらに、発泡体の中央層と表層の平均気泡径の比率（中央層の平均気泡径／（発泡体上下面の表層の平均気泡径の平均値））が８以下となることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが最も好ましい。
上記上限値以下であれば中央層の気泡の粗大化が抑制できていることを意味し、中央層部分の脆性の低下を抑制できる。
【００４９】
本発明のフェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されており、気泡壁には実質的に孔が存在せず、複数の気泡の少なくとも一部は、相互に連通していない独立気泡になっている。独立気泡中には、発泡剤として用いたハロゲン化炭化水素のガスが保持されている。独立気泡率は通常８５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されないが、実質的には９９％以下とされる。上記数値範囲内であれば、低い熱伝導率を長期に亘って保つことができる。
独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３８：２００６に準拠して測定される。
【００５０】
本発明のフェノール樹脂発泡体のテーバ摩耗試験における摩耗質量は０．６ｇ以下であり、０．５ｇ以下が好ましく、０．４ｇ以下がより好ましい。
テーバ摩耗試験における摩耗質量が上記上限値以下であると、切り粉の発生を抑制しやすく、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹みの発生を抑制しやすい。下限値は、特に制限はないが、０ｇ以上であればよい。
テーバ摩耗試験は、以下の方法で行うことができる。
【００５１】
＜テーバ摩耗試験＞
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円盤状の試験片を切出し、試験片を試験直前まで２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１６時間以上養生する。養生後、試験前の試験片の質量を測定し、テーバー式アブレーションテスター（（株）安田精機製作所製：Ｎｏ．１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）を用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させる。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定する。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とする。
試験に使用するヤスリは、ＣＳ１７で、ヤスリの重さは２５０ｇ、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍである。
フェノール樹脂発泡体のテーバ摩耗試験における摩耗質量は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００５２】
本発明のフェノール樹脂発泡体の圧縮強度は、１０Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、１２Ｎ／ｃｍ２以上がより好ましく、１４Ｎ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。上記下限値以上であると、断熱材施工時の凹みの発生を抑制しやすい。
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して測定される。
フェノール樹脂発泡体の圧縮強度は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００５３】
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。熱伝導率が０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、断熱性に優れる。
熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に従い測定することができる。
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００５４】
上述の通り、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、特定の発泡剤が用いられることで、断熱性により優れる。このため、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、集合住宅、建住宅、倉庫等、高い断熱性を求められる建造物用の断熱材として特に有用である。
加えて、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、切り粉の発生を抑制でき、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹みの発生を抑制できる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部と、界面活性剤（ひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）)４質量部と、ホルムアルデヒドキャッチャー剤（尿素）４質量部とを混合した後、２０℃で８時間放置した。
得られた混合物１０８質量部と、表１の組成の発泡剤１６質量部と、酸触媒（パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸の混合物）１６質量部とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を、等間隔に幅方向に１８本配置されたノズルから、連続的に走行させている第一の面材（材質：ガラス繊維混抄紙）上に吐出させた。このとき、ノズルの吐出口の直後にＶ字状のドクターブレード（幅４５ｍｍ、Ｖ字の角度１２０°）を１８つ設置し、ＴＤ方向に発泡性フェノール樹脂組成物を拡幅させた。このとき、各ドクターブレードの間を１１ｍｍ離間して設置した。その上に第二の面材（材質：ガラス繊維混抄紙）を重ねてスラット型ダブルコンベアで厚さ４５ｍｍとなるように抑え、これを７０℃で３００秒間加熱して発泡成形した（発泡硬化工程）。発泡硬化工程の後、６５℃で１０時間乾燥し（養生工程）、フェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体を幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断して、厚さ４５ｍｍのフェノール樹脂発泡板（板状のフェノール樹脂発泡体）を作製した。
【００５７】
［実施例２］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更し、養生工程の加熱温度を６０℃、時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００５８】
［実施例３、参考例１］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００５９】
［実施例４〜５］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更し、養生工程の加熱温度を７０℃、時間を８時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６０】
［参考例２］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更し、３０℃で３００秒間冷却する冷却工程を導入し、養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６１】
［参考例３］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更し、３０℃で２００秒間冷却する冷却工程を導入し、養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６２】
［実施例６］
発泡硬化工程の加熱温度を６５℃、時間を３２０秒、養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６３】
［実施例７］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更し、発泡硬化工程の加熱温度を６５℃、時間を３５０秒、養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６４】
［比較例１］
養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とし、ドクターブレードを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６５】
［比較例２〜８］
発泡剤を表２に示す組成のものに変更し、養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とし、ドクターブレードを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００６６】
各例のフェノール樹脂発泡体について、密度、平均気泡径、独立気泡率、テーバ摩耗試験における摩耗質量、圧縮強度、熱伝導率を測定した。各試験は、２３℃湿度５０％の環境下で行った。結果を表１〜２に示す。表１〜２の発泡剤組成中、ＩＰＣは、イソプロピルクロライドをいう。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをいう。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをいう。ＩＰは、イソペンタンをいう。数値は、発泡剤の総質量に対する質量％である。表１〜２の発泡性フェノール樹脂組成物温度のうち、温度差は、中央部の温度と、上部及び下部の温度の平均値との差である。
【００６７】
【表１】
2018095824.tif 000002
【００６８】
【表２】
2018095824.tif 000003
【００６９】
各例のフェノール樹脂発泡板をカッターナイフで切断したところ、本発明を適用した実施例１〜１０は、切り粉が生じにくかった。
また、本発明を適用した実施例１〜１０は、いずれも熱伝導率が０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるため、断熱性においても優れていることがわかった。
一方、発泡剤としてハロゲン化炭化水素を含有しない比較例２では、断熱性の改善は見られず、ハロゲン化炭化水素を含有する比較例１、３〜８では、切り粉の発生を抑制できていないことがわかった。
【００７０】
本発明によれば、ハロゲン化炭化水素を含む発泡剤を使用した場合でも、切り粉を生じにくいフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法を提供できることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月24日(2017.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤を含有し、両面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡体であって、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡剤は前記ハロゲン化不飽和炭化水素を前記発泡剤の総質量に対し５０質量％以上含み、
密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部の平均気泡径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記面材を剥離したフェノール樹脂発泡体の表面から厚さ方向に３ｍｍの距離までの表層の平均気泡径が５μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記中央部の平均気泡径と前記表層の平均気泡径との差が４９μｍ以下であり、
独立気泡率が８５％以上であり、
熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
圧縮強度が１５Ｎ／ｃｍ２以上であり、
テーバ摩耗試験における摩耗質量が０．６ｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
フェノール樹脂、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行させている第一の面材上に吐出し、断面Ｖ字状のドクターブレードにより吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記発泡性フェノール樹脂組成物の吐出方向と直交する方向に拡幅させた後、第二の面材を重ねて、加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、
前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡剤は前記ハロゲン化不飽和炭化水素を前記発泡剤の総質量に対し５０質量％以上含み、
前記発泡硬化工程において発泡性フェノール樹脂組成物の厚さ方向中心付近の温度を３５℃以上９０℃以下とし、かつ、前記発泡硬化工程における発泡性フェノール樹脂組成物の中央部の温度と表面温度との温度差を０℃以上６℃以下とし、
前記発泡硬化工程と、前記養生工程との間に、発泡した発泡性フェノール樹脂組成物の表面温度を３０〜５０℃に冷却する冷却工程をさらに有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
フェノール樹脂、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行させている第一の面材上に吐出し、断面Ｖ字状のドクターブレードにより吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記発泡性フェノール樹脂組成物の吐出方向と直交する方向に拡幅させた後、第二の面材を重ねて、加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、
前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡剤は前記ハロゲン化不飽和炭化水素を前記発泡剤の総質量に対し５０質量％以上含み、
前記発泡硬化工程において発泡性フェノール樹脂組成物の厚さ方向中心付近の温度を３５℃以上９０℃以下とし、かつ、前記発泡硬化工程における発泡性フェノール樹脂組成物の中央部の温度と表面温度との温度差を０℃以上６℃以下とし、
前記発泡硬化工程における雰囲気温度が３０℃以上９５℃以下であり、
前記養生工程における雰囲気温度５０℃以上１１０℃以下であり、
前記発泡硬化工程における雰囲気温度と、前記養生工程における雰囲気温度との温度差が５℃以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［実施例３、参考例１］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。なお、実施例３は参考例である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［実施例７］
発泡剤を表１に示す組成のものに変更し、発泡硬化工程の加熱温度を６５℃、時間を３５０秒、養生工程の加熱温度を８０℃、時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を作製した。なお、実施例７は参考例である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月31日(2017.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤を含有し、両面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡体であって、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡剤は前記ハロゲン化不飽和炭化水素を前記発泡剤の総質量に対し５０質量％以上含み、
密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部の平均気泡径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記面材を剥離したフェノール樹脂発泡体の表面から厚さ方向に３ｍｍの距離までの表層の平均気泡径が５μｍ以上８０μｍ以下であり、
前記中央部の平均気泡径と前記表層の平均気泡径との差が４９μｍ以下であり、
独立気泡率が８５％以上であり、
熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
圧縮強度が１５．２Ｎ／ｃｍ２以上であり、
テーバ摩耗試験における摩耗質量が０．６ｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
フェノール樹脂、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行させている第一の面材上に吐出し、断面Ｖ字状のドクターブレードにより吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記発泡性フェノール樹脂組成物の吐出方向と直交する方向に拡幅させた後、第二の面材を重ねて、加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、
前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡剤は前記ハロゲン化不飽和炭化水素を前記発泡剤の総質量に対し５０質量％以上含み、
前記発泡硬化工程において発泡性フェノール樹脂組成物の厚さ方向中心付近の温度を３５℃以上９０℃以下とし、かつ、前記発泡硬化工程における発泡性フェノール樹脂組成物の中央部の温度と表面温度との温度差を０℃以上６℃以下とし、
前記発泡硬化工程と、前記養生工程との間に、発泡した発泡性フェノール樹脂組成物の表面温度を３０〜５０℃に冷却する冷却工程をさらに有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
フェノール樹脂、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤及び酸触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行させている第一の面材上に吐出し、断面Ｖ字状のドクターブレードにより吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記発泡性フェノール樹脂組成物の吐出方向と直交する方向に拡幅させた後、第二の面材を重ねて、加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程と、
前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる養生工程とを有し、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンから選択される１種以上であり、
前記発泡剤は前記ハロゲン化不飽和炭化水素を前記発泡剤の総質量に対し５０質量％以上含み、
前記発泡硬化工程において発泡性フェノール樹脂組成物の厚さ方向中心付近の温度を３５℃以上９０℃以下とし、かつ、前記発泡硬化工程における発泡性フェノール樹脂組成物の中央部の温度と表面温度との温度差を０℃以上６℃以下とし、
前記発泡硬化工程における雰囲気温度が３０℃以上９５℃以下であり、
前記養生工程における雰囲気温度５０℃以上１１０℃以下であり、
前記発泡硬化工程における雰囲気温度と、前記養生工程における雰囲気温度との温度差が５℃以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。