(57)【要約】  本発明は、３−アリールアクリル酸エステル、モノマーの立体障害アミン、立体障害フェノール、クロマン誘導体、有機ホスファイト及び／又はホスホナイトを含有する安定剤組成物に関する。安定剤組成物は、特に光、酸素及び熱に対する熱可塑性ポリウレタンの安定化のために適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の、
Ａ）一般式Ｉ
【化１】
2005511883.tif 000018
［式中、
Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される１、２又は３個の置換基又は１個のメチレンジオキシ基を付加的に有してよいアリール基を表し、
Ｒ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種の３−アリールアクリル酸エステル、
Ｂ）一般式ＩＩ
【化２】
2005511883.tif 000019
［式中、Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシを表し、かつ
ｎは２〜１０の整数を表す］の少なくとも１種のアミン、
Ｃ）式ＩＩＩ
【化３】
2005511883.tif 000020
［式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の少なくとも１種のフェノール、
Ｄ）式ＩＶ
【化４】
2005511883.tif 000021
［式中、Ｒ７は式
【化５】
2005511883.tif 000022
の基を表す］の少なくとも１種のクロマン誘導体、及び
Ｅ）少なくとも１種の有機ホスファイト及び／又はホスホナイト
を含有する安定剤組成物。
【請求項２】
成分Ａ）が２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートである、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケートである、請求項１又は２記載の安定剤組成物。
【請求項４】
成分Ｃ）が３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項５】
成分Ｄ）がα−トコフェロールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項６】
成分Ｅ）がトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである、請求項１から５までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項７】
光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の安定剤組成物の使用。
【請求項８】
プラスチックの安定化のための、請求項７記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の安定剤組成物を含有する熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定剤組成物並びに、光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のためのその使用に関する。
【０００２】
無生物有機材料、特にプラスチック及び塗料の機械的、化学的及び／又は美的な特性は公知のように光、酸素及び熱の作用によって劣化する。この劣化は、通常は該材料の黄変、変色、亀裂形成又は脆化として現れる。安定剤又は安定剤組成物を用いて、光、酸素及び熱による有機材料の障害に対して満足のいく保護が達成されるべきである。
【０００３】
ＥＰ０７９１０３２号は、無生物有機材料のための光保護剤及び安定剤としての規定の３−アリールアクリル酸エステルの使用を開示している。３−アリールアクリル酸エステルは立体障害アミン又は立体障害フェノールとの組み合わせで使用できる。
【０００４】
ＥＰ０２６３５２４号は、プラスチックの安定化のための、クロマン誘導体、有機ホスファイト又はホスホナイトからなる安定剤混合物を記載しており、その際、該安定剤混合物は場合により更に他の安定剤を含有してよい。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−４４０５６７０号は、有機材料の安定化のための、クロマン誘導体、有機ホスファイト又はホスホナイト及びアミンからなる安定剤混合物を記載している。
【０００６】
ＤＥ１９９４８１１７号は、３−アリールアクリル酸エステル、立体障害アミン、クロマン誘導体、有機ホスファイト及び／又はホスホナイトを含有する安定剤組成物を開示している。
【０００７】
かかる安定剤組成物では保護作用がしばしば短時間なことが不十分である。
【０００８】
本発明の課題は、光、酸素及び熱の作用に対する長時間持続する、特に光沢保持率に関する保護作用を高い水準で提供する新規の安定剤組成物を提供することであった。安定剤組成物は、特にポリウレタンの安定化のために有用であるべきである。
【０００９】
前記課題は本発明によれば
Ａ）一般式Ｉ
【００１０】
【化１】
2005511883.tif 000002
［式中、
Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される１、２又は３個の置換基又は１個のメチレンジオキシ基を付加的に有してよいアリール基を表し、
Ｒ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基で場合により置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種の３−アリールアクリル酸エステル、
Ｂ）一般式ＩＩ
【００１１】
【化２】
2005511883.tif 000003
［式中、Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシを表し、かつ
ｎは２〜１０の整数を表す］の少なくとも１種のアミン、
Ｃ）式ＩＩＩ
【００１２】
【化３】
2005511883.tif 000004
［式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の少なくとも１種のフェノール、
Ｄ）式ＩＶ
【００１３】
【化４】
2005511883.tif 000005
［式中、Ｒ７は式
【００１４】
【化５】
2005511883.tif 000006
の基を表す］の少なくとも１種のクロマン誘導体、及び
Ｅ）少なくとも１種の有機ホスファイト及び／又はホスホナイト
を含有する安定剤組成物によって解決される。
【００１５】
本発明による安定剤組成物は、室温で一般に粘性液体として存在し、従って安定化されるべき材料中に容易に導入し、そして均質に分配させることができる。
【００１６】
更に、光、酸素及び熱の作用に対する本発明による安定剤組成物の保護作用は、安定剤組成物の成分の寄与により見込むことができる作用よりも高い。本発明による安定剤組成物の顕著な保護作用は、従って複数の成分の相乗効果に基づくものである。
【００１７】
本発明による安定剤組成物は成分Ａ）として一般式Ｉの３−アリールアクリル酸エステルを含む。
【００１８】
【化６】
2005511883.tif 000007
【００１９】
式Ｉにおいて、Ａｒは、例えば
フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、
ｍ−又はｐ−クミル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−イソブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−ｓ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルフェニル、
メシチル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロポキシフェニル、
ｍ−又はｐ−イソプロポキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−イソブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−ｓ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−ｔ−ブトキシフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジヒドロキシフェニル、
３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−フェノキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル、
２，４−ジクロロフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェニル、
２，３−又は３，４−メチレンジオキシフェニル、
２−、３−又は４−ビフェニル及び
α−又はβ−ナフチルを表す。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル基、特にアルコキシ基がフェニル核のｐ位に存在するものが特に有利である。
【００２１】
Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ２０−アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、オレイル、リノリル又はリノレニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルを表す。そのうち、直鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１６−アルキル基、特に直鎖状又は分枝鎖状のＣ８〜Ｃ１２−アルキル基が有利である。
【００２２】
直鎖状又は分枝鎖状のＣ８−アルキル基が特に関心が持たれている。シクロアルキル基としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが有利である。
【００２３】
前記の基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基によって置換されていてよい。
【００２４】
ハロゲンは、例えばフッ素、塩素又は臭素を表す。
【００２５】
基Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、特に水素、メチル又はエチルを意味する。より特に有利には、一般式ＩにおいてＲ２は水素又はメチルを表し、かつＲ３は水素を表す。
【００２６】
一般式Ｉの３−アリールアクリル酸エステルとして２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートが特に有利である。
【００２７】
本発明による安定剤組成物は、成分Ｂ）として、一般式ＩＩ
【００２８】
【化７】
2005511883.tif 000008
［式中、
Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシを表し、かつ
ｎは２〜１０、有利には２〜８の整数、特に８を表す］の少なくとも１種のモノマーの立体障害アミンを含有する。
【００２９】
Ｒ４及びＲ５は互いに無関係にそれぞれ、水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソオクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ及びｎ−ドデシルオキシを表す。そのうち、水素、メチル及び異性体のオクチルオキシ基が特に適当である。
【００３０】
成分Ｂ）として使用可能な化合物は液状又は晶質として存在してよい。とりわけ、グレートレイクス社（Great Lakes）から名称Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（Ｒ）７６として市販されているビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、グレートレイクス社から名称Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（Ｒ）７７として市販されているビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、チバガイギー社（Ciba-Geigy）から名称Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７８０ＦＦとして市販されているビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート又はチバガイギー社から名称Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３として市販されているビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートが適当である。有利には、室温又は１００℃未満で液状の凝集物状態で存在するモノマーの立体障害アミン、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケートが使用される。
【００３１】
本発明による安定剤組成物は、成分Ｃ）として式ＩＩＩ
【００３２】
【化８】
2005511883.tif 000009
［式中、
Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種のフェノールを含有する。
【００３３】
このために、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールの（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、特にチバガイギー社から名称Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１１３５として市販されている３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステル、チバガイギー社から名称Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０７６として市販されている３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエステルが適当である。
【００３４】
本発明による安定剤組成物は成分Ｄ）として、式ＩＶ
【００３５】
【化９】
2005511883.tif 000010
［式中、
Ｒ７は式
【００３６】
【化１０】
2005511883.tif 000011
の基を表す］の少なくとも１種のクロマン誘導体を含有する。
【００３７】
このために、とりわけ２，５，７，８−テトラメチル−２−（２′−ステアロイルオキシエチル）クロマン（Ｒ７＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３５）及び特にα−トコフェロール、有利にはＤＬ−α−トコフェロール（Ｒ７＝（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｃ（ＣＨ３）２）が適当である。
【００３８】
本発明による安定剤組成物は成分Ｅ）として少なくとも１種の有機ホスファイト及び／又はホスホナイトを含有する。
【００３９】
このために、特に一般式Ｖ
【００４０】
【化１１】
2005511883.tif 000012
［式中、
基Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキル、有利にはＣ６〜Ｃ１１−アルキル、特にＣ８〜Ｃ１０−アルキル又はＣ６〜Ｃ１８−アリール、有利にはフェニル（前記基はＣ１〜Ｃ８−アルキル基、有利には１〜３個のＣ４〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されていてよい）を示す］の有機ホスファイト又は式ＶＩ
【００４１】
【化１２】
2005511883.tif 000013
の有機ホスホナイト又はホスファイトＶ及びホスホナイトＶＩからの混合物が適当である。
【００４２】
本発明により使用可能なホスファイト及びホスホナイトは液状でも晶質でもよい。式Ｖのホスファイトのための例として、有利には長鎖の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、例えばオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基又はイソデシル基を有するトリスアルキルホスファイト、有利にはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられる：
−  有利には長鎖の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、例えばオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基又はイソデシル基を有するトリスアルキルホスファイト、有利にはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト。
【００４３】
−  非置換又は１〜３アルキル置換されたアリール基、例えばフェニル基、ノニルフェニル基又は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基。
【００４４】
−  混合アリールアルキルホスファイト、例えばジイソデシルフェニルホスファイト又はジフェニルペンタエリトリットジホスファイト。
【００４５】
式ＶＩのホスホナイトは、チバガイギー社から名称Ｉｒｇａｆｏｓ（Ｒ）Ｐ−ＥＰＱとして市販されている。
【００４６】
選択的に本発明による安定剤組成物は付加的に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及び／又はＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）の領域の光線を吸収する少なくとも１種の他の光安定剤を含有する。もちろん付加的な光安定剤は該安定剤組成物と相容性であり、そして有利には可視領域で無色でなければならない。かかるＵＶ吸収剤のための例として、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸ジアニリド、２−ヒドロキシフェニルトリアジン、４，４′−ジアリールブタジエンが挙げられる。
【００４７】
多くが市販されている適当な２−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデカオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（Ｒ）ＵＶ２４、アメリカンサイアナミド（American Cyanamid））、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンである。２−ヒドロキシベンゾフェノンは良好な耐ＵＶ性及び高い吸収性に優れている。
【００４８】
適当な２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）Ｐ、チバガイギー）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（Ｒ）ＵＶ５４１１）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２６、チバガイギー）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２７、チバガイギー）である。２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、可視光領域の境界で吸収を示し、そして黄変を示さない。
【００４９】
適当な２−ヒドロキシフェニルトリアジンは、例えば２，４−ビス（２′，２′′，４′，４′′−テトラメチルフェニル）−６−（２′′′−ヒドロキシ−４′′′−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（Ｒ）１１６４、アメリカンサイアナミド）である。
【００５０】
有利なシュウ酸ジアニリドは例えば
【００５１】
【化１３】
2005511883.tif 000014
である。
【００５２】
式ＶＩＩ
【００５３】
【化１４】
2005511883.tif 000015
の４，４′−ジアリールブタジエンはＥＰＡ９１６３３５号から公知である。置換基Ｒ１１及び／又はＲ１２は有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル及びＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを意味する。
【００５４】
本発明による安定剤組成物は、一般に
３５〜６５質量部、有利には３７〜６０質量部のＡ）、
１０〜５０質量部、有利には１５〜４５質量部のＢ）、
５〜１５質量部、有利には７〜１２質量部のＣ）、
０．５〜２．５質量部、有利には０．７〜２．０質量部のＤ）及び
５〜２５質量部、有利には７〜２０質量部のＥ）を含有する。
【００５５】
他の光安定剤を一緒に使用する場合には、光安定剤は、安定剤組成物の全質量に対して０．１〜１５、有利には１〜１２質量部の量で使用される。
【００５６】
本発明による安定剤組成物は、安定化されるべき有機材料に一般に、有機材料に対して０．０１〜５質量％、有利には０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％の濃度で、その製造の間又は後に添加される。
【００５７】
非生物の有機材料とは、例えば化粧品調製物、例えば軟膏及びローション、医薬品組成物、例えば錠剤及び坐剤、写真記録材料、特に写真乳剤、プラスチック及び塗料のための前駆物質、特に塗料及びプラスチック自体を意味すべきである。
【００５８】
本発明による安定剤混合物によって安定化できるプラスチックとしては、例えば、
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状のポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリイソブタジエン並びにモノオレフィン又はジオレフィンの共重合体又は前記のポリマーの混合物、
ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、
ハロゲン含有のポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド並びにそのコポリマー、
α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル、
不飽和アルコール及びアミンもしくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンが挙げられる。
【００５９】
本発明による安定剤組成物によって安定化できる塗料には、とりわけ塗料、アルキド樹脂塗料、分散塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、アクリル樹脂塗料、ニトロセルロース塗料又はワニス、例えば木材保護用ワニスが該当する。
【００６０】
本発明による安定剤組成物は、ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のために特に適当である。それは、ジイソシアネート、例えば４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及び長鎖ジオール、例えばポリテトラヒドロフラン又はポリエステルポリオールから出発して得られる、主に直鎖状のポリウレタンである。一般に相応のプレポリマーから出発して、短鎖ジオール又はジアミンを連鎖延長剤として使用し、得られた生成物をセグメント構造を有し、その際、ソフトセグメントは、例えば１０００〜３０００のモル質量を有し、そしてハードセグメントによって物理的に架橋されている。
【００６１】
本発明による安定剤組成物は、例えば２．５〜２５質量％の濃度で含有するマスターバッチの形でも製造でき、安定化されるべき材料に添加してよい。
【００６２】
本発明による安定剤組成物を使用して安定化された材料は、特に比較組成物で安定化された材料に対して変色及び光沢保持率に関して優れた品質特徴を示す、すなわち外部の影響によるその障害は後に生ずる。
【００６３】
光沢及び色彩は、できる限り全使用期間に亘り一定に保持されるべきであり、そしてその損失は常に品質欠損を意味する。本発明による安定化された材料は、従って延長された使用期間に優れている。
【００６４】
本発明を以下の実施例により具体的に詳細に示す。
【００６５】
Ｉ．  試験法の記載
１．ガードナーによる光沢度の測定
光沢測定を反射率計Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｉｃｒｏ−Ｇｌｏｓｓ６０゜を用いてＤＩＮ６７５３０に従って実施した。
【００６６】
２．色差の測定
耐候試験の前及び後に、ＣＩＥＬＡＢ−色差ΔＥをそれぞれの試料について三刺激値から色差式を用いて計算した。試料のＣＩＥ−三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺを色試験装置ＤａｔａＣｏｌｏｒ（Datacolor）を用いて測定した。
【００６７】
ＩＩ．実施例
例１
安定剤組成物１を、
５４質量部の２−エチルヘキシル−ｐ−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、
１８質量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
１０質量部の３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステル及び
１８質量部の１質量部のα−トコフェロール及び１０質量部のトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからの混合物
から製造した。
【００６８】
例２
安定剤組成物２を、
４０質量部の２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、
４０質量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
１０質量部の３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステル及び
１０質量部の１質量部のα−トコフェロール及び１０質量部のトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからの混合物
から製造した。
【００６９】
比較として、以下の組成：
６０質量部の２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、
２０質量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート及び
２０質量部の１質量部のα−トコフェロール及び１０質量部のトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからの混合物
の商慣習上の安定剤組成物を用いた。
【００７０】
ＩＩＩ．安定剤作用の試験
安定剤をＴＰＵ反応に添加し、その際、試料を注入混合物を介して製造した。
【００７１】
１つの試料では、１質量％の例１による安定剤組成物を導入し、他の試料では１質量％の例２による安定剤組成物を導入した。比較のために１質量％の比較例からの安定剤組成物を導入した試料を用いた。
【００７２】
安定化されていない試料では試験条件下に迅速な黄変が生じるので、安定化されていない試料による対照は実施できなかった。
【００７３】
試験体をアトラスマテリアルズテスティングテクノロジー B.V.社（Atlas Materials Testing Technology）（オランダ）のウェザーＯメーター（Ｒ）（Weather-Ometer（Ｒ））型の高速耐候試験機を用いて耐候試験を行った。耐候時間に依存してガードナーによる光沢度（第１表）及び変色（第２表）を測定した。結果を以下の第１表及び第２表に示す。
【００７４】
第１表：時間に依存するガードナーによる光沢度
【００７５】
【表１】
2005511883.tif 000016
【００７６】
ｎ．ｂ．は測定せず
光沢度に関して、本発明による安定剤組成物で安定化された試料は特に良好な光沢保持を示し、その際、安定剤組成物１は特に長期持続する作用に優れている。
【００７７】
第２表：時間に依存する色差ΔＥ − ＣＩＥ
【００７８】
【表２】
2005511883.tif 000017
【００７９】
第２表から参照できるように、本発明による安定剤組成物で安定化された試料は１０００時間を超える耐候試験後に比較組成物で安定化された試料よりも明らかに低い変色を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月25日(2003.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の、
Ａ）３５〜６５質量部の、一般式Ｉ
【化１】
2005511883.tif 000023
［式中、
Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される１、２又は３個の置換基又は１個のメチレンジオキシ基を付加的に有してよいアリール基を表し、
Ｒ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種の３−アリールアクリル酸エステル、
Ｂ）１０〜５０質量部の、一般式ＩＩ
【化２】
2005511883.tif 000024
［式中、Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシを表し、かつ
ｎは２〜１０の整数を表す］の少なくとも１種のアミン、
Ｃ）５〜１５質量部の、式ＩＩＩ
【化３】
2005511883.tif 000025
［式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の少なくとも１種のフェノール、
Ｄ）０．５〜２．５質量部の、式ＩＶ
【化４】
2005511883.tif 000026
［式中、Ｒ７は式
【化５】
2005511883.tif 000027
の基を表す］の少なくとも１種のクロマン誘導体、及び
Ｅ）５〜２５質量部の、少なくとも１種の有機ホスファイト及び／又はホスホナイト
を含有する安定剤組成物。
【請求項２】
成分Ａ）が２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートである、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）がビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケートである、請求項１又は２記載の安定剤組成物。
【請求項４】
成分Ｃ）が３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項５】
成分Ｄ）がα−トコフェロールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項６】
成分Ｅ）がトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである、請求項１から５までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項７】
光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の安定剤組成物の使用。
【請求項８】
プラスチックの安定化のための、請求項７記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の安定剤組成物を含有する熱可塑性成形材料。
【国際調査報告】
2005511883.tif 000028
2005511883.tif 000029
2005511883.tif 000030
2005511883.tif 000031
2005511883.tif 000032
2005511883.tif 000033