(57)【要約】本発明は、青色発光波長領域を赤色領域にまで変化させることができる発光高分子を提供する。フルオレン系青色発光高分子を主鎖とし、これにフルオレン繰返し単位から発生した青色発光が高分子内に存在する赤色共単量体にエネルギーが転移され、赤色の発光まで得られるようにする下記「化学式1」で表される新規の発光高分子及びこれを用いた電界発光素子を提供する。(化学式1)
2005500429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の「化学式 1」で表されることを特徴とする発光高分子。
「化学式１」
【化１】
2005500429.tif 000020
式中、R1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、R3とR4は、アルキル基である。
【請求項２】
R1、R2、R3、R4は、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含むことを特徴とする請求項1記載の発光高分子。
【請求項３】
n/mは、17.5/82.5〜1.4/98.6範囲の条件を充たすことを特徴とする請求項1記載の発光高分子。
【請求項４】
下記の「化学式 2」で表されることを特徴とする共単量体。
「化学式２」
【化２】
2005500429.tif 000021
式中、R1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基である。
【請求項５】
R1、R2は、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含むことを特徴とする請求項4記載の共単量体。
【請求項６】
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の発光高分子で形成される高分子発光層を含む電界発光素子。
【請求項７】
電界発光素子は、基板上に半透明電極、正孔輸送層、前記高分子発光層、電子輸送層、及び金属電極が順次に形成された多層薄膜構造であることを特徴とする請求項６記載の電界発光素子。
【請求項８】
高分子発光層は、前記高分子と電子又は正孔輸送高分子を混合して形成されることを特徴とする請求項6記載の電界発光素子。
【請求項９】
下記の「化学式 2」で表される単量体と、「化学式 3」で表される他の単量体をニッケル(O)触媒下で共重合することによって請求項1に記載の「化学式 1」で表わされる発光高分子を製造する方法。
「化学式２」
【化２】
2005500429.tif 000022
「化学式３」
【化３】
2005500429.tif 000023
式中、R1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、R3とR4は、アルキル基である。
【請求項１０】
R1、R2、R3、R4は、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含むことを特徴とする請求項9記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光波長領域を赤色領域にまで変化させることができる発光高分子に関し、より詳くは、フルオレン系青色発光高分子を主鎖とし、これにフルオレン繰返し単位から発生した青色発光が、高分子内に存在する赤色共単量体にエネルギーが転移され赤色の発光まで得られるようにする新規の発光高分子及びこれを用いた電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高分子電界発光素子において発光材料として使用されるポリフルオレン系共役高分子は、ポリ(9,9-ジヘキシルフルオレン)が青色発光高分子として報告された以後、多くの研究が進行されている。前記フルオレン系共役高分子は、高い効率の光発光(PL)、電界発光(EL)の特性、卓越な熱的安定性、及び種々の有機溶媒に対する優れた溶解度等によって多くの注目を受けているため、フルオレン系高分子を基本にして多様な色を具現しようとするいろいろな努力があった。
【０００３】
フルオレン系共役高分子から色を転換させる方法については、緑色や赤色を出す物質をフルオレン高分子にドーピングする方法と、低いバンドギャップを有する共単量体を共重合させる方法がある。後者の場合、Inbasekaran（ダウ・ケミカル社製）が黄色と緑色を発光させるようにフルオレン主鎖に5,5-ジブロモ-2,2-ビチオフェンと4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアゾルを共重合させた例が報告されており、これにIBM社のleeによって、3,9(10)-ジブロモペリレン、4,4-ジブロモ-アルファ-シアノスチルベン、及び1,4-ビス(2-(4-ブロモフェニル)-1-シアノビニール)-2-(2-エチルヘキシル)-5-メトキシベンゼンをフルオレンと共重合した結果も報告されている。前記報告された高分子は、少量でもフルオレン高分子の青色発光を充分に黄色や緑色までにも転換させているが、未だ、フルオレン系高分子を利用した電界発光素子から赤色領域にまで拡大させた例は報告されていない実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者は、従来、低いバンドギャップを有するようにする様々な作用基から共単量体を作製し、これをフルオレン主鎖に共重合することによって導入して従来のフルオレン系共役高分子が有する青色の発光を赤色にまで転換させる発光高分子を提供することを目的とする。
【０００５】
従って、本発明は、高い光発光及び電界発光を見せるフルオレン共役高分子に、低いバンドギャップを有する多様な共単量体を導入させることによってフルオレンホモポリマーの青色発光から赤色発光まで可能な新規の発光高分子を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、前記の発光高分子を発光層として含む電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の目的は、下記の「化学式 1」で表される発光高分子によって達成される。本発明の高分子は、チオフェン骨格とアリレン骨格が互にエチレン架橋で連結され、ここにニトリル作用基が導入された共単量体とフルオレン骨格を単一結合で連結させ、完全に共役化された構造を有する。
【０００８】
【化１】
2005500429.tif 000003
前記でR1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、R3とR4は、アルキル基である。前記 R1、R2、R3、R4は好ましくは、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含む。
【０００９】
また、前記「化学式 1」におけるn、mの比は、特に限定されないが、好ましくは、n/mは17.5/82.5〜1.4/98.6の範囲でより優秀な効果を発揮することができる。
【００１０】
本発明の発光高分子は、下記の「化学式 2」の単量体(1)と「化学式 3」の単量体(2)をニッケル(0)触媒を使用して共重合させることによって得ることができる。
【００１１】
【化２】
2005500429.tif 000004
【００１２】
【化３】
2005500429.tif 000005
本発明の発光高分子は、前記単量体（1）と（2）とでなり、完全に共役化された構造を有する。 ここでフルオレン骨格は優れた発光効率を発揮することができ、「化学式 1」の高分子骨格はフルオレン骨格から転移されたエネルギーを受け共単量体（1）の添加比によって青色から赤色まで発光するようになる。前記の発光過程は、エネルギーバンドギャップが高いフルオレン骨格から相対的に低いバンドギャップを有する共単量体(1)の骨格へエネルギーが移動することによって行われる。
【００１３】
従って、本発明の高分子は、従来の青色発光高分子を単量体（1）の添加比の調節によって、赤色発光フルオレン系高分子を具現することができる。
【００１４】
すなわち本発明は、下記の「化学式 1」で表されることを特徴とする発光高分子。
「化学式１」
【００１５】
【化１】
2005500429.tif 000006
式中、R1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、R3とR4は、アルキル基である（請求項１）や、R1、R2、R3、R4は、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含むことを特徴とする請求項1記載の発光高分子（請求項２）や、n/mは、17.5/82.5〜1.4/98.6範囲の条件を充たすことを特徴とする請求項1記載の発光高分子（請求項３）や、下記の「化学式 2」で表されることを特徴とする共単量体。
「化学式２」
【００１６】
【化２】
2005500429.tif 000007
式中、R1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基である（請求項４）や、R1、R2は、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含むことを特徴とする請求項4記載の共単量体（請求項５）や、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の発光高分子で形成される高分子発光層を含む電界発光素子（請求項６）や、電界発光素子は、基板上に半透明電極、正孔輸送層、前記高分子発光層、電子輸送層、及び金属電極が順次に形成された多層薄膜構造であることを特徴とする請求項６記載の電界発光素子（請求項７）や、高分子発光層は、前記高分子と電子又は正孔輸送高分子を混合して形成されることを特徴とする請求項6記載の電界発光素子（請求項８）や、下記の「化学式 2」で表される単量体と、「化学式 3」で表される他の単量体をニッケル(O)触媒下で共重合することによって請求項1に記載の「化学式 1」で表わされる発光高分子を製造する方法。
「化学式２」
【００１７】
【化２】
2005500429.tif 000008
「化学式３」
【００１８】
【化３】
2005500429.tif 000009
式中、R1とR2は、シリル基、アルキル基又はアルコキシ基であり、R3とR4は、アルキル基である（請求項９）や、R1、R2、R3、R4は、C1乃至C22の線形又は分岐形アルキル基を含むことを特徴とする請求項9記載の方法（請求項１０）に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、従来のフルオレン単一重合体に低いバンドギャップの共単量体を導入して全色彩領域を具現することができる高分子の製造及び同高分子を発光層として含む電界発光素子を提供する。
【００２０】
本発明の発光高分子は、フルオレンの主鎖に共重合体(1)の添加比を調
節することによって単一重合体では得ることが困難な領域の色彩、特に赤色を発光することができる特性を有するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の発光高分子の製造方法を説明する。
【００２２】
説明の便宜のために、共単量体である「化学式 2」の具体的な例として、アルコキシが置換された下記「化学式 4」の単量体を挙げられるが、これは、本発明の内容を説明するために選択されたもので、本発明の内容が前記化合物に限定されるものではない。
【００２３】
「化学式４」
【化４】
2005500429.tif 000010
ジアルコキシ基が置換された具体的な例として、前記「化学式 4」( R1がメトキシ基、 R2が2-エチルヘキシルオキシ基の場合)の製造方法は次の通りである。
「反応式１」
【００２４】
【化５】
2005500429.tif 000011
【００２５】
先ず、上記「反応式 1」に示したように、4-メトキシフェノルから塩基であるポタシウムヒドロキシを用い、2-エチルヘキシルブロマイドとを反応させてアルキレーション反応をさせる。
【００２６】
次に、下記「反応式 2」のように、前記「反応式 1」で製造された(2-エチルヘキシルオキシ)-4-メトキシベンゼンをホルムアルデヒド溶液と塩酸/硫酸を用いるクロロメチレーション反応を実施して、1,4-ビス(クロロメチル)-2-(2-エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンを製造する。
「反応式２」
【００２７】
【化６】
2005500429.tif 000012
【００２８】
次に、下記「反応式 ３」のように、前記「反応式 2」で製造された 1,4-ビス(クロロメチル)-2-(2-エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンをシアン化ナトリウムで反応させ、1,4-ビス(シアノメチル)-2-(2-エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンを得る。
「反応式３」
【００２９】
【化７】
2005500429.tif 000013
【００３０】
次に、下記「反応式 4」のように、前記「反応式 3」で製造された1,4-ビス(シアノメチル)-2-(2-エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンと、5-ブロモチオフェン-2-カルバルデヒドをクネベナーゲル(Knoevenagel)反応を通じて、2,5-ビス-[2-(4 -ブロモチエニル)-1-シアノビニール]-2-(2 -エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンを製造する。
「反応式４」
【化８】
2005500429.tif 000014
【００３１】
フルオレンの単量体は、下記「反応式 5」のように、2,7-ジブロモフルオレンと2-エチルヘキシルブロマイドとをトルエンと水酸化ナトリウム50wt%の蒸溜水でテトラブチルアムモニウムブロマイドを相転移触媒(Phase transfer catalyst)として少量を加え、80℃で反応させて2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンを製造する。
「反応式５」
【化９】
2005500429.tif 000015
【００３２】
前記においては、本発明の発光高分子を製造するために使用される一単量体(1)として「化学式 2」の具体的な化合物の製造方法を例示したが、本発明の単量体に該当する他の化合物等は、前記と同様の方法、又は類似の方法で製造することができる。これは本発明の技術分野で通常の知識を有する者は容易に理解できるでだろう。
【００３３】
本発明の発光高分子は、「化学式 2」で示す単量体(1)と「化学式 3」で示す単量体(2)をニッケル(0)触媒を使用して下記の「反応式 6」のように高分子を製造する。下記のR1とR2は、シリル基、アルキル基、又はアルコキシ基であり、R3とR4は、アルキル基である。
「反応式６」
【化１０】
2005500429.tif 000016
【００３４】
より具体的には、下記の「反応式 7」のように、R1がエチルヘキシルオキシ基と、R2がメトキシ基を置換体として有する単量体(化学式 4)と、R3とR4がエチルヘキシル基である2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンをニッケル(0)触媒を使用して本発明の発光高分子であるポリ[9,9-ビス(2'-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ジイル-コ-2,5-ビス(2-チエニル-1-シアノビニール)-1-(2'-エチルヘキシルオキシ)-4-メトキシベンゼン-5"、5"ジイル](以下、 PFTCVBと記する)を得ることができる。
「反応式７」
【００３５】
【化１１】
2005500429.tif 000017
【００３６】
前記工程を通じて製造された本発明の発光高分子は、フルオレン単位と低いバンドギャップを有する単量体単位が不規則的な繰り返し構造を有する。
【００３７】
前記発光高分子で低いバンドギャップを有する単位が主鎖に多く含まれる程、従来の青色発光フルオレン高分子の色が赤色にまで移動することになる。これは、エネルギーが共役化された主鎖を移動しながら低いエネルギーバンドギャップを有する単位で発光をすることになるのである。
【００３８】
次に、図 1は、前記のように製造された本発明の発光高分子を用いて製造した電界発光素子の構造を示す断面図である。
【００３９】
本発明の電界発光素子は、所定の基板(1)上に半透明電極(2)、正孔輸送層(3)、高分子発光層(4)、電子輸送層(5)及び金属電極(6)を順次に積層して形成した構造を含む。又、本発明の電界発光素子は、簡略して基板(1)上に半透明電極(2)、高分子発光層(4)及び金属電極(6)で構成される単一層電界発光素子にて形成されることもできる。そして高分子発光層(4)としては前記工程を通じて製造された発光高分子を使用する。この際、高分子発光層(4)は前記発光高分子のみを使用して形成することもでき、PVK(ポリビニルカルバゾール)のような電子又は正孔輸送高分子を混合して形成することもできる。
【００４０】
以下、本発明の内容を実施例に基づいてより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
4-(2-エチルヘキシルオキシ)-1-ベンゼンの製造
20.0 gの 4-メトキシフェノール (0.016mol)と12.8gのKOH(1.2eq)をメタノールに溶解した後、41mLの2-エチルヘキシルブロマイド(1.3eq)を加え、80℃で12時間の間反応させた。反応が終了されるとメチレンクロライドで抽出した後、減圧蒸溜によって前記中間体を収得した[30.0g (79 %)]。
1H-NMR (CDCl3,ppm)δ6.8(s,4H), 3.8(d,2H), 3.7(s,3H),1.6 - 1.2(m,9H), 0.9 (m,6H)。 元素分析： C15H24O2に対する理論値 : C, 76.22; H, 10.26. 測定値 : C, 75.11; H, 10.23。
【実施例２】
【００４２】
1,4-ビス(クロロメチル)-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-メトキシベンゼンの製造
前記実施例1で収得した30.0g(0.13mol)の反応中間体と過量の HCl及びHCHOを1,4-ジオキサン(dioxane)に溶解した後、 90℃で24時間反応させた。反応中間に硫酸を2〜3mLずつ3〜4回加えた。反応が終了されるとメチレンクロライドで抽出してヘキサンで結晶を得、ろ過した後30.0g(71%)の化合物を収得した。
1H-NMR (CDCl3, ppm) δ6.8 (d,2H), 4.5 (s,4H), 3.8 (d,2H), 3.7 (s,3H),1.6-1.3 (m, 9H), 0.9 (m, 6H)。元素分析： C17H26O2Cl2に対する理論値 : C, 61.26 ; H,7.88。 測定値 : C, 60.89 ; H, 7.57。
【実施例３】
【００４３】
1,4-ビス(シアノ−メチル)-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-メトキシベンゼンの製造
前記実施例2で収得した10.0g(0.03mol)の反応中間体をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、4.4g(3eq)のシアン化ナトリウムを加え、45℃で72時間間反応させた。反応が終了されるとメチルレンクロライドで抽出した後、結晶をヘキサンで再結晶することによって5.7g(60%)の化合物を収得た。
1H-NMR (CDCl3, ppm)δ6.90 (d,2H), 3.85 (d,2H), 3.83 (s,2H), 3.68
(s,4H), 1.72 (m,1H), 1.55-1.29 (m,8H), 0.91(q,6H)。 元素分析 : C19H26N2O2に対する理論値 ；C, 72.58; H, 8.33 ; N, 8.91。測定値 ; C, 72.52 ; H, 8.11; N, 8.67。
【実施例４】
【００４４】
2,5-ビス-[2-(4 -ブロモチエニル)-1-シアノビニール]-2-(2 -エチルヘキシオキシ)-5-メトキシベンゼンの製造
前記実施例3で収得した10g(0.032mol)の1,4-ビス(シアノメチル)-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-メトキシベンゼンと、18.5gの5-ブロモチオフェン-2-カルバルデヒド及び触媒量のポタシウムt-ブトキシドを100mLのメタノールに加え、常温で48時間反応させた。 反応後、生成される黄色固体をろ過して乾燥した。前記固体をメタノールで数回洗浄して精製した後、ろ過・乾燥して62%(13.1g)の収率で所望の単量体と化合物を収得した。
1H-NMR(CDCl3,ppm)  7.95(s,1H), 7.79(s,1H), 7.31(d,1H), 7.28(d,1H), 7.10(s,2H), 7.08(s,1H), 7.06(s,1H) 3.82(d,2H), 3.76(s,3H), 3.68(s,4H),
1.70-0.86(m,15H)。 元素分析: C29H28Br2N2O2S2に対する理論値 ； C, 52.74 ; H, 4.27 ; N, 4.24 ; S, 9.71. 測定値 ; C, 52.72 ; H, 4.10 ; N, 4.53 ; S, 9.84.
【実施例５】
【００４５】
2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンの製造
10g(0.03mol)の2,7-ジブロモフルオレンと17.3g(3eq)の2-エチルヘキシルブロマイドを100mLのトルエンと50wt%の水酸化ナトリウム水溶液100mLに加えて60℃で48時間反応させた。反応後生成物を塩化メチレンと水で抽出し、有機層を分離して硫酸マグネシウムで残存している水を除去した。回転蒸溜器で溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーを用いて生成物に存在する色を除去した。得られた化合物を濃縮させてエチルアルコールを注いで冷蔵庫に保管し、62%(10.3 g)の収率で白色の固体生成物を得た。
1H-NMR(CDCl3,ppm) 7.51(s,2H), 7.46(d,2H), 7.41(s,2H), 1.92(d,4H),
1.1-0.3(m,30H). 元素分析 : C29H40Br2に対する理論値 ; C, 63.51 ; H, 7.35. 測定値 ； C, 61.01 H, 7.19.
【実施例６】
【００４６】
発光高分子の製造
単量体2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンと2,5-ビス-[2-(4-ブロモチエニル)-1-シアノビニール]-2-(2-エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンを総0.0018molになるようにし、単量体2,5-ビス-[2-(4-ブロモチエニル)-1-シアノビニール]-2-(2-エチルヘキシルオキシ)-5-メトキシベンゼンの添加比を異なるようにして実施した。共重合反応はシュリンク管(Shrenk tube)によってなり、触媒である Ni(シクロオクタジエン)2と2,2-ジピリジルを無水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF) 5mLに溶解した後、少量のシクロオクタジエンを添加した後、単量体を無水トルエン5mLに溶解して 3日間反応させた後、エンドキャッピングのために少量の9-ブロモアントラセンを無水トルエンに溶解し、24時間後メタノール/アセトン/塩酸混合溶液を用いて高分子を得た。再結晶とソックスレット(Soxhlet)抽出器を使用した抽出を通じて高分子を精製した。前記反応式は、前記反応式 7と同様である。
【００４７】
製造された発光高分子は有機溶媒に溶解されることができ、数平均分子量が22,000から13,000の間にあり、分散度は1.5から2.7の範囲を示している。このような重合結果を表 １で要約した。
【００４８】
【表１】
2005500429.tif 000018
【００４９】
UVと光発光測定は、製造された高分子を少量採取し、クロロホルムに溶解して石英板に公知のスピンコーティング法を用いてフィルムを製造した。フィルム状態でUV最大吸収波長は380nmで示現し、長波長領域の吸収帯が共単量体(1)の添加比が増加することによって上昇することを見せている(図 2)。
【００５０】
製造された高分子は、フィルム状態で光発光スペクトルを測定し、共単量体(1)の添加比が増加するに従って、赤色に光発光λmaxが移動した。例えば、1%の共単量体(1)が添加されるとλmaxは420nmまで移動し、短波長、つまり、青色領域のスペクトルは相当減少する。これは15%の共単量体を添加した際、620nmまでλmaxが移動することを示し、青色波長領域ではほとんど消えていることを見ることができる。このような事実は図3で確認することができる。
【００５１】
前記実施例6で製造された発光高分子を発光層とする電界発光素子を作製した。即ち、ガラス基板上にITOが100nm厚に積層された市販品を使用し、ITO層上に先ず、PEDOT/PSSをスピンコーティングした後、100nmの発光層を形成し、リチウムフルオライド(LiF)を積層した後、これに陰極に使用されるAlを 500nm厚に積層して発光素子を製造した。製造した発光素子の電界発光スペクトルは図4に、電圧-電流特性は図5に、電圧-発光強度特性は図6に示す。
【００５２】
さらに、光発光スペクトルと類似する現象が電界発光スペクトルにおいても現れていることを確認した。即ち、共単量体（1）の添加比が増加するに従って、従来のフルオレンの単一重合体の青色発光は赤色領域に移動し、特に15%を添加した時λmaxが630nmまで移動して赤色にまで到逹することを示した。このことは、高いバンドギャップのフルオレン単位から低いバンドギャップの単位にエネルギーが移動した後、この低いバンドギャップ単位で発光を示現することを示した。
【００５３】
前記のスペクトルの結果は、下記の表 2で表され、光発光の陽子効率は
フルオレン単一重合体の陽子効率を1とした場合の相対的な値で表示した。
【００５４】
【表２】
2005500429.tif 000019
【００５５】
以上、本発明を特定の実施例と関連する図示や表によって説明したが、本発明に基づいて多様な改造及び変更が可能であることは当業界で通常の知識を有する者であれば誰でも容易に理解できるであろう。
【００５６】
本発明は、従来のフルオレン単一重合体に低いバンドギャップの共単量体を導入して全色彩領域を具現することができる高分子の製造及び同高分子を発光層として含む電界発光素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る電界発光素子の断面図である。
【図２】本発明に係る発光高分子のＵV吸収スペクトルを示したグラフである。
【図３】本発明に係る発光高分子のPL発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】本発明に係る発光高分子のEL発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】本発明に係る発光高分子を使用した発光素子の電圧―電流特性を示したグラフである。
【図６】本発明に係る発光高分子を使用した発光素子の電圧―発光強度特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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