(57)【要約】本発明は、コアシートと、該コアシートの少くとも片側の、４〜１４重量％範囲の量でケイ素を含むアルミニウム合金のクラッド層とを含み、クラッド層とその外部のすべての層がロウ付作業用の金属フィラーを形成して、Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜９）の範囲となるような組成を有するように、クラッド層の少くとも一外表面でニッケル‐スズ合金のメッキ層を更に含んだ、ロウ付用シート製品に関する。本発明はＡｌまたはＡｌ合金ワークピースの製造方法にも更に関し、その方法は（ａ）ＡｌまたはＡｌ合金ワークピースを用意し、（ｂ）ＡｌまたはＡｌ合金ワークピースの外表面を前処理し、および（ｃ）ＡｌまたはＡｌ合金ワークピースの外表面へニッケルを含む金属層をメッキし、ステップ（ｃ）に際して、２〜５０ｇ／Ｌのニッケルイオン濃度および０．２〜２０ｇ／Ｌ範囲のスズイオン濃度を有する水性メッキ浴を用いてニッケル‐スズ合金をメッキすることにより、ニッケルを含む金属層が被覆されるステップを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシートと、該コアシートの少くとも片側の、４〜１４重量％の量でケイ素を含むアルミニウム合金のクラッド層とを含んでなり、クラッド層とその外部のすべての層がロウ付作業用の金属フィラーを形成するように、該クラッド層の少くとも一外表面にニッケル‐スズ合金の層を更に含んでなり、Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜９）の範囲となる組成を有する、ロウ付用シート製品。
【請求項２】
Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜６）の範囲である、請求項１に記載のロウ付用シート製品。
【請求項３】
ニッケル‐スズ合金の層がメッキ層である、請求項１または２に記載のロウ付用シート製品。
【請求項４】
ニッケル‐スズ合金の層が、浸漬、熱スプレー、化学的蒸着、および物理的蒸着からなる群より選択される技術により適用されている、請求項１または２に記載のロウ付用シート製品。
【請求項５】
ニッケル‐スズ合金の層が本質的に無鉛である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のロウ付用シート製品。
【請求項６】
ニッケル‐スズ合金の層が２．０μｍ以下の厚さを有し、好ましくはニッケル‐スズ合金の層が１．０μｍ以下の厚さを有し、更に好ましくはニッケル‐スズ合金の層が０．１〜０．８μｍの厚さを有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のロウ付用シート製品。
【請求項７】
ＡｌＳｉ合金クラッド層の外表面とニッケル‐スズ合金層との間の接合層として、亜鉛を含む層が形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のロウ付用シート製品。
【請求項８】
接合層が０．５μｍ以下の厚さを有し、好ましくは接合層が０．３μｍ以下の厚さを有している、請求項７に記載のロウ付用シート製品。
【請求項９】
コアシートがアルミニウム合金製であり、好ましくはＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘおよびＡＡ６ｘｘｘシリーズアルミニウム合金からなる群より選択されるアルミニウム合金製である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のロウ付用シート製品。
【請求項１０】
ロウ付用シート製品が、ＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によるＳＷＡＡＴ試験で、穿孔なしで６日間以上のロウ付後腐食寿命を有している、請求項１〜９のいずれか一項に記載のロウ付用シート製品。
【請求項１１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースの製造方法であって、
（ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースを用意し、
（ｂ）アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースの外表面を前処理し、そして
（ｃ）アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースの外表面へニッケルを含む金属層をメッキし、ステップ（ｃ）に際して、２〜５０ｇ／Ｌ範囲のニッケルイオン濃度および０．２〜２０ｇ／Ｌ範囲のスズイオン濃度を有する水性メッキ浴を用いてニッケル‐スズ合金をメッキすることにより、ニッケルを含む上記金属層が被覆される
ステップを含んでなる方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）に際して、Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜９）の範囲となるような組成を電気メッキ層が有し、好ましくはステップ（ｃ）に際して、Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜６）の範囲となるような組成を電気メッキ層が有している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
一緒になってアルミニウムベース基板とその外部のすべての層がロウ付作業用の金属フィラーを形成し、重量％で、少くとも：
５〜１２％のＳｉ
０．０３〜８％のＮｉ
０．３％以下のＢｉ
０．３％以下のＳｂ
０．０１〜７％のＳｎ
０．３％以下のＺｎ
５％以下のＭｇ
残部のアルミニウムおよび不可避の不純物
からなる組成を有するが、但しＮｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜９）の範囲である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性メッキ浴が６．５〜９．０のｐＨを有し、好ましくは水性メッキ浴が７．５〜８．５のｐＨを有している、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
水性メッキ浴が、０．２〜２Ｍ／Ｌの範囲で、錯化剤としてピロリン酸塩を更に含んでなる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
水性メッキ浴がα‐アミノ酸の形で別な錯化剤、好ましくはアミノ酢酸の形でα‐アミノ酸を更に含んでなる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ニッケル‐スズ合金の層が２．０μｍ以下の厚さを有し、好ましくはニッケル‐スズ合金の層が１．０μｍ以下の厚さを有し、更に好ましくはニッケル‐スズ合金の層が０．１〜０．８μｍの厚さを有している、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ワークピースが、コアシートが該コアシートの少くとも一表面でアルミニウムクラッド層へ接合されたロウ付用シート製品であり、該アルミニウムクラッド層が４〜１４重量％の量でケイ素を含むアルミニウム合金製であり、ステップ（ｂ）に際してアルミニウムクラッド合金の少くとも外表面が前処理されている、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ロウ付用シートのコアシートがアルミニウム合金製であり、好ましくはＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘおよびＡＡ６ｘｘｘシリーズアルミニウム合金からなる群より選択されるアルミニウム合金製である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水浴内でＡｌまたはＡｌ合金ワークピース上にニッケル‐スズ合金の層を電着し、該水浴が６．５〜９．０範囲のｐＨを有し、
（ｉ）２〜５０ｇ／Ｌ範囲のＮｉイオン
（ii）０．２〜２０ｇ／Ｌ範囲のＳｎイオン
(iii) 錯化剤として、０．２〜２Ｍ/Ｌの範囲で、ピロリン酸ナトリウムおよびピロリン酸カリウムからなる群のうち少くとも１種
（iv）別の錯化剤および残部の水
を含んでなる、無フラックスＣＡＢロウ付作業用のＮｉメッキ製品を製造するための水性メッキ浴の使用。
【請求項２１】
ピロリン酸塩が６５〜６５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１００〜３５０ｇ／Ｌの範囲で存在している、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
別の錯化剤がα‐アミノ酸の形であり、好ましくはα‐アミノ酸がアミノ酢酸である、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
水性メッキ浴が実質的に鉛イオンを含んでいない、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
少くとも１つの部品が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載されたロウ付用シート製品、または請求項１１〜１９のいずれか一項に記載された方法で得られた製品である、ロウ付により接合された諸部品のアセンブリー。
【請求項２５】
部品が、ロウ付用フラックス物質の不在下、不活性雰囲気中でロウ付作業により接合されている、請求項２４に記載のアセンブリー。
【請求項２６】
少くとも１つの他の部品が、スチール、アルミニウム処理スチール、ステンレススチール、メッキまたは被覆スチール、メッキまたは被覆ステンレススチール、青銅、真鍮、ニッケル、ニッケル合金、チタン、およびメッキまたは被覆チタンからなる群より選択される物質製である、請求項２４または２５に記載のアセンブリー。
【請求項２７】
アセンブリーが自動車向けの熱交換器である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のアセンブリー。
【請求項２８】
アセンブリーが燃料電池であり、更に好ましくはアセンブリーが電気化学燃料電池である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のアセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートロウ付用製品、並びに、ＡｌまたはＡｌ合金ワークピースを用意し、ＡｌまたはＡｌ合金ワークピースの外表面を前処理し、ニッケルを含む金属層を前処理ワークピースの外表面へメッキするステップからなる、ロウ付用シート製品のようなＡｌまたはＡｌ合金ワークピースの製造方法に関する。本発明は、本発明に従い製造されたこのロウ付用製品製の部品を少くとも１つ含んでなる、ロウ付アセンブリーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムおよびアルミニウム合金は、様々なロウ付およびハンダ付プロセスにより接合されうる。ロウ付とは、定義によると、ベース金属の固相線以下で４５０℃以上の液相線を有するフィラー金属または合金を用いることをいう。ロウ付は、フィラー金属の融点により、ハンダ付と区別される：ハンダは４５０℃以下で融解する。ハンダ付プロセスは本発明の分野に属さない。
【０００３】
ロウ付用製品、特にロウ付用シート製品は、熱交換器および他の類似装置で広い用途を有している。従来のロウ付用シート製品はコアまたはベースシート、典型的にはAluminium Association（“ＡＡ”）３ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金を有し、コアシートの少くとも一表面にアルミニウムクラッド層（アルミニウムクラッディング層としても知られる）を有しており、アルミニウムクラッド層は４〜１４重量％範囲、好ましくは７〜１４重量％範囲の量でケイ素を含むＡＡ４ｘｘｘシリーズ合金製である。アルミニウムクラッド層は当業界で知られる様々な手法で、例えば圧延接合、クラッディング、爆発クラッディング、熱スプレーフォーミングまたは半連続もしくは連続鋳造プロセスにより、コアまたはベース合金へ接合される。
【０００４】
制御雰囲気ロウ付（“ＣＡＢ”）および真空ロウ付（“ＶＢ”）は、工業規模アルミニウムロウ付に用いられている、２つの主要プロセスである。工業用真空ロウ付は１９５０年代から用いられ、ＣＡＢはＮＯＣＯＬＯＫ（商標）ロウ付用フラックスの導入後１９８０年代初期に一般化した。真空ロウ付は本質的に不連続プロセスであり、物質クリーン性で高い要求を出している。存在する酸化アルミニウム層の破壊は、クラッド合金からマグネシウムの蒸発により主に引き起こされる。そこで必要以上に多くのマグネシウムが常に炉に存在している。過剰のマグネシウムは炉内のコールドスポットで凝縮するため、頻繁に除去されねばならない。適切な装置への資本投資は比較的多くなる。
【０００５】
ロウ付用フラックスはロウ付前に適用されねばならないため、ＣＡＢはＶＢと比較してロウ付前に追加プロセスステップを必要とする。ロウ付用アルミニウム合金向けロウ付用フラックスは、フッ化アルミニウムまたは氷晶石を時々含有した、アルカリ土類塩化物およびフッ化物の混合物から通常なる。ＣＡＢは、本質的に、適正なロウ付用フラックスが用いられるならば、大量のロウ付アセンブリーが製造されうる連続プロセスである。ロウ付用フラックスはロウ付温度で酸化物層を溶解して、クラッド合金を適正に流動させる。ＮＯＣＯＬＯＫフラックスが用いられる場合は、表面がフラックス適用前に完全にクリーンであることを要する。良いロウ付結果を得るために、ロウ付用フラックスはロウ付されるアセンブリーの全表面に適用されねばならない。これは、デザインのせいで、あるタイプのアセンブリーで難しいことがある。例えば、エバポレータータイプ熱交換器は大きな内部表面を有しているため、内部へ近づきにくいという理由で問題が生じうる。一方で、良いロウ付結果のために、フラックスはロウ付前にアルミニウム表面へ接着しなければならない。残念ながら、ロウ付用フラックスは乾燥後に、小さな機械的振動のせいで容易に落ちることがある。ロウ付サイクルに際して、ＨＦのような腐蝕臭も生じる。このことは、炉へ適用される物質の耐蝕性に、高い要求を出している。
【０００６】
理想的には、ＣＡＢに用いうるが、公知のロウ付用フラックスの適用に際する要件および欠点を有しない物質が、利用されるべきである。このような物質はロウ付アセンブリーの製造業者に供給可能であり、アセンブリーパーツの形成後に直接用いうる。追加のロウ付用フラックス作業は行わなくてよい。現在、唯一の無フラックスロウ付プロセスが工業規模で用いられている。このプロセス用の物質は、例えば、ＡＡ３ｘｘｘシリーズコア合金クラッドから片側または両側でＡＡ４ｘｘｘシリーズ合金のクラッディングにより作製される標準ロウ付用シートである。ロウ付用シートが用いられる前に、天然酸化アルミニウム層がロウ付サイクルに際して障害とならないように、その表面は修飾されねばならない。良いロウ付を行う方法は、クラッド合金の表面に特定量のニッケルを被覆させることである。適正に用いられると、ニッケルは下層アルミニウムと、おそらく発熱しながら反応する。電気メッキが用いられる場合、ニッケルの接着は、例えば熱交換器の製造で用いられている典型的な成型作業に十分耐えられねばならない。
【０００７】
アルミニウムロウ付用シートのアルカリ溶液でニッケルメッキするプロセスは、ＵＳ‐Ａ‐３，９７０，２３７、ＵＳ‐Ａ‐４，０２８，２００およびＵＳ‐Ａ‐４，１６４，４５４の各々から知られている。これらの文面によると、ニッケル、コバルトまたはその組合せは、鉛と混合すると、最も好ましく被覆される。鉛添加は、ロウ付サイクルに際して、アルミニウムクラッド合金の湿潤性を改善するために用いられる。これらメッキプロセスの重要な特徴は、ニッケルがアルミニウムクラッド合金のケイ素粒子上へ優先的に被覆されることである。ロウ付に向いたニッケルを得るために、アルミニウムクラッド合金の表面はニッケル被覆用の核として作用する、比較的多数のケイ素粒子を含有しているべきである。十分な核形成部位を得るために、ケイ素粒子が埋封されたアルミニウムの部分は、化学的および／または機械的前処理により酸洗い前に除去されるべきである、と考えられている。これは、ロウ付用またはクラッド合金のメッキ作用向けの核として働けるほど十分なケイ素被覆を得るための必要条件と考えられている。顕微鏡規模でみると、ロウ付用シートのＳｉ含有クラッディングの表面はニッケル‐鉛小球で覆われている。しかしながら、ロウ付用シートで適切なニッケルおよび／またはコバルト層の形成のための鉛の使用はいくつかの欠点を有している。自動車製品のような製造品で鉛の使用は望ましくなく、極めて近い将来、鉛含有製品または鉛もしくは鉛ベース成分を用いる１以上の中間処理ステップで製造された製品は、禁止の可能性すらありうる、と予想されている。
【０００８】
参考のためその全体でここに組み込まれるJ.N.Mooijらの国際ＰＣＴ特許出願ＷＯ００／７１７８４は、ロウ付用シート製品とその製造方法について開示している。このロウ付用シート製品では、ニッケル層の接合を改善するために、ＡｌＳｉ合金クラッド層とニッケル層との間に、亜鉛またはスズを含む非常に薄い接合層が、好ましくはメッキにより形成されている。ニッケル層への鉛の添加はビスマスの添加で置き換えられたが、ロウ付用シート製品の優れたロウ付特性を維持している。
【０００９】
ニッケル含有層を有した公知ロウ付用シート製品の欠点は、ＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によるＳＷＡＡＴ試験でみられる、ロウ付用製品の腐蝕寿命限界である。ロウ付後腐蝕寿命は穿孔なしで典型的には４日間の範囲であるため、このロウ付用製品で可能な面白い用途を制限している。ロウ付用製品で公知ニッケルメッキロウ付用シートのいくつかの用途のうち、このように比較的短い腐蝕寿命は不利益ではない。しかしながら、良い耐蝕性は、特にラジエーターおよびコンデンサーのような熱交換器に用いられるロウ付用製品で、有益な性質と考えられている。これらの熱交換器は、例えば道路用凍結防止剤による深刻な外部腐蝕攻撃へ曝されている。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明の目的は、ロウ付作業、理想的には無フラックスＣＡＢロウ付作業で使用のＮｉメッキロウ付用シート製品であって、そのロウ付用シート製品がＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によるＳＷＡＡＴ試験で測定されたときに改善されたロウ付後耐蝕性を有するものを提供することにある。本発明の別の目的は、ロウ付作業、理想的には無フラックスＣＡＢロウ付作業で使用のＮｉメッキロウ付用製品の製造方法であって、得られたロウ付用製品がＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によるＳＷＡＡＴ試験で測定されたときに改善されたロウ付後耐蝕性を有するものを提供することにある。本発明の他の目的は、アルミニウム合金製のコアシートが該コアシートの少くとも一表面でアルミニウムクラッド層へ接合されたロウ付用シート製品の製造方法をであって、アルミニウムクラッド層が４〜１４重量％の量でケイ素を含むアルミニウム合金製であり、一緒になってアルミニウムクラッド層とその外部のすべての層がロウ付作業用のフィラー金属を形成するように、別な層がアルミニウムクラッド層の外表面でニッケルを含有しており、得られたロウ付用シート製品がＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によるＳＷＡＡＴ試験で測定されたときに改善されたロウ付後耐蝕性を有するものを提供することにある。
【００１１】
本発明によると、一面において、コアシートと、該コアシートの少くとも片側の、４〜１４重量％の量でケイ素を含むアルミニウム合金のクラッド層とを有し、クラッド層とその外部のすべての層がロウ付作業用の金属フィラーを形成するように、クラッド層の少くとも一外表面にニッケル‐スズ合金のメッキ層を更に含み、Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜９）、好ましくは１０：（０．５〜６）の範囲となる組成を有する、ロウ付用シート製品が提供される。
【００１２】
本発明によるロウ付用シート製品では、ＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によると、穿孔なしで６日間以上のロウ付後腐蝕寿命が達成される。そのロウ付用シート製品は制御雰囲気条件下でロウ付用フラックス物質なしに無フラックスロウ付され、同時に改善されたロウ付後腐蝕性能を達成して、Ｎｉメッキロウ付用製品の適用可能性を高めている。
【００１３】
本発明は、ＡＳＴＭ  Ｇ‐８５によるＳＷＡＡＴ試験で試験されたときに、カソード反応がＮｉメッキロウ付用製品の全体腐蝕速度を支配していると思われる考察に一部基づいている。このシステムのカソード反応はHydrogen Evolution Reaction（“ＨＥＲ”）であるらしい、と推測されている。ロウ付用シートのようなＮｉメッキロウ付用製品がロウ付作業、典型的には無フラックスＣＡＢ作業に付されているとき、ＨＥＲを触媒すると考えられる小さなＮｉアルミナイド粒子が形成されている。金属フィラーへ十分量なスズの添加と、ニッケル‐アルミナイドと比較して低いＨＥＲ用交換電流密度を有することにより、触媒効果は減少し、ロウ付用製品のロウ付後腐蝕性能は著しく改善される。
【００１４】
純スズ金属の上層は、例えば顧客へのメッキコイル輸送に際して、湿潤条件下の前ロウ付条件で進行性酸化を受けやすい、と考えられている。形成された表面酸化物はロウ付プロセスに悪影響を与える。メッキニッケル‐スズ合金層の形でロウ付後腐蝕性能を改善するために必要なスズを用意することにより、遊離スズはもはや存在しなくなり、そのためスズの有害な進行性酸化の発生が避けられる。メッキＮｉ‐Ｓｎ合金層は空気中で薄い安定な表面酸化物膜を形成することがわかった。
【００１５】
本発明は、他の面において、アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースの製造方法により特徴付けられ、その方法は（ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースを用意し、（ｂ）アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースの外表面を前処理し、および（ｃ）アルミニウムまたはアルミニウム合金ワークピースの外表面へニッケルを含む金属層をメッキし、ステップ（ｃ）に際して、２〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜２０ｇ／Ｌのニッケルイオン濃度および０．２〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜８ｇ／Ｌのスズイオン濃度を有する水性メッキ浴を用いてニッケル‐スズ合金をメッキすることにより、ニッケルを含む金属層が被覆されるステップからなる。
【００１６】
本発明のこの面によると、ワークピース上にメッキニッケル‐スズ合金層を有し、該メッキニッケル‐スズ合金層が得られた製品のロウ付後腐蝕性能を改善している、Ｎｉメッキアルミニウムロウ付用ワークピース、理想的にはロウ付用シート製品を形成する方法が提供される。
【００１７】
一態様において、ワークピースの外表面で、ＡｌＳｉ合金またはＡｌＳｉ合金クラッド層とその外部のすべての層がロウ付作業用の金属フィラーを形成し、Ｎｉ：Ｓｎのモル比が１０：（０．５〜９）の範囲、好ましくは１０：（０．５〜６）の範囲となるような組成を有している。モル比が低すぎると、ロウ付後腐蝕寿命で有意の改善はみられないことがある。モル比が１０：６より大きくなると、ロウ付性はさほど効率的でなくなり、１０：９より大きなモル比のとき、ロウ付性は非常に乏しくなることがわかった。
【００１８】
本発明による方法で用いられるメッキ浴において、ニッケルおよびスズイオン濃度は、メッキ層で望ましいＮｉ：Ｓｎモル比に達するように、スズイオン濃度が５〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％となるようなものにすべきである。金属イオンの残部はニッケルからなる。スズおよびニッケルイオンは双方とも、好ましくは塩、特に塩化物塩（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯおよびＳｉＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の形でメッキ浴へ加えられる。
【００１９】
メッキ浴は、浴中で金属イオン用の錯化剤として、好ましくはピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）またはピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含有している。ピロリン酸塩は６５〜６５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３５０ｇ／Ｌで加えられるべきである。ピロリン酸塩に加えて、光沢のあるきめの細かい被覆物を得るために、好ましくは別の錯化剤、好ましくはα‐アミノ酸が存在すべきである。非常に実際的なα‐アミノ酸はグリシン（アミノ酢酸：ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）である。グリシンはニッケルの分極曲線を貴電位側にシフトさせるが、その一方でスズの分極曲線には実際上影響を与えない。この別な錯化剤は４〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌで存在すべきである。
【００２０】
上で列挙された諸成分を含む、本発明による方法で用いられるＮｉ：Ｓｎメッキ浴の全残部は、水である。本発明のメッキ方法を実施するときには、メッキ作業に際して６．５〜９．０、好ましくは７．５〜８．５のレベルにメッキ浴のｐＨ値を維持することが好ましい。ｐＨ値が６．５未満、またはそれが９を超えると、メッキ浴に存在する金属イオンの安定性が有意に減少する。
【００２１】
本発明によるメッキ浴は実質的に鉛イオンを含まず、好ましくは浴は鉛イオンを全く含まない。
【００２２】
水性メッキ浴は適度なｐＨ範囲および３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の広い温度範囲で作業しうることがわかり、約４Ａ／ｄｍ２以下の電流密度を用い、好ましくは０．４〜３．０Ａ／ｄｍ２範囲の電流密度を用いると、工業規模コイルメッキラインでも更に用いうる。電流密度が高すぎると、粗い被覆物が得られる。このメッキ浴の別な利点は、それがアンモニア煙を全く生成せず、それがフッ化物に基づく成分を全く用いず、標準および容易に入手しうる化学物質を用いて調製でき、ニッケルイオンおよびスズイオン濃度がこれら金属の可溶性アノードからメッキ浴へ容易に補給しうることである。
【００２３】
好ましい態様において、ロウ付作業で用いられる金属フィラー用に存在するすべてのニッケルが、ニッケル‐スズ合金中へスズと同時に取り込まれる。しかしながら、例えば、参考のためここに組み込まれる国際出願ＷＯ０１／８８２２６で示されているような水性Ｎｉ‐Ｂｉメッキ浴を用いることにより、薄いニッケル層またはニッケル‐ビスマス層を、即ち逆に最初に電気メッキすることも可能であり、この第一ニッケルまたはニッケル合金層の外表面に、ニッケル‐スズ合金層がメッキされる。メッキニッケル‐スズ合金層において、金属フィラーで望ましいＮｉ：Ｓｎモル比に達するように、スズ含有率が増加されるべきである。しかしながら、このアプローチでは追加のメッキステップを要し、１回の電気メッキステップのみを用いることが好ましい。
【００２４】
一態様において、一緒になってアルミニウムベース基板とその外部のすべての層がロウ付作業用の金属フィラーを形成し、重量％で、少くとも：
５〜１４％のＳｉ
０．０３〜８％のＮｉ
０．０１〜７％のＳｎ
０．３％以下のＢｉ
０．３％以下のＳｂ
０．３％以下のＺｎ
５％以下のＭｇ
残部のアルミニウムおよび不可避の不純物からなる組成を有するが、但しＮｉ：Ｓｎのモル比は１０：（０．５〜９）の範囲、好ましくは１０：（０．５〜６）の範囲である。Ｎｉ：Ｓｎモル比の制限の理由は、既に前記されている。
【００２５】
フィラー金属中で典型的な不純元素は、特にＡｌＳｉ合金基板またはＡｌＳｉ合金クラッド層に由来する鉄であるが、これは約０．８％以内であれば許容しうる。他の合金元素が存在してもよく、典型的にはアルミニウムベース基板またはアルミニウムクラッド層に由来する。典型的には、各不純元素は０．０５％以下で存在し、不純元素の合計は０．３％を超えない。
【００２６】
好ましくは、ニッケル‐スズ合金からなる適用層は２．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．８μｍの厚さを有する。２．０μｍ超のコーティング厚さの場合はメッキに長い処理時間を要し、後のロウ付作業に際して融解フィラー金属にしわを生じさせることがある。このニッケル‐スズ合金層で好ましい最低厚さは約０．２５μｍである。しかも、気相または蒸気相から金属合金の被覆用に他の技術、例えば浸漬、熱スプレー、ＣＶＤ、ＰＶＤまたはそれ以外の技術も用いてよい。好ましくは、ニッケル‐スズ合金層は本質的に無鉛である。
【００２７】
一態様において、ＡｌまたはＡｌ合金ワークピースは、アルミニウム合金シート、アルミニウム合金ワイヤまたはアルミニウム合金ロッドである。様々なアルミニウム合金、例えばAluminum Association（ＡＡ）３ｘｘｘおよびＡＡ６ｘｘｘシリーズアルミニウム合金に属するものが適用しうるが、具体的に適切なアルミニウム合金は、典型的には最も重要な合金元素として４〜１４重量％、更に好ましくは７〜１４重量％範囲でＳｉを有する、ＡＡ４ｘｘｘシリーズ合金に属するものである。他の合金元素も特定の性質を改善するために存在してよく、残部は０．８％以下の鉄、各々０．０５ｗｔ％以下、全部で０．２５ｗｔ％以下の不純物、およびアルミニウムからなる。ＡＡ４ｘｘｘシリーズアルミニウム合金シートは本発明の方法に従いＮｉ‐Ｓｎ合金でメッキし、ロウ付用フラックス物質の不在下で、後のロウ付作業、特に不活性雰囲気ロウ付（ＣＡＢ）作業に用いられる。ＡＡ４ｘｘｘシリーズ合金製のアルミニウム合金ワイヤまたはロッドもＮｉ‐Ｓｎ合金層でメッキし、後でロウ付用フラックス物質の不在下で、ロウ付作業、特に不活性雰囲気ロウ付（ＣＡＢ）作業に用い、溶接作業で溶接フィラーワイヤまたは溶接フィラーロッドとして用いてよい。
【００２８】
好ましい態様において、アルミニウム合金ワークピースは、コアシートが該コアシートの少くとも一表面でアルミニウムクラッド層へ接合されたロウ付用シート製品であり、アルミニウムクラッド層が４〜１４重量％、好ましくは７〜１４％でケイ素を含むアルミニウムＡＡ４ｘｘｘシリーズ合金製である。
【００２９】
アルミニウムロウ付用シート製品の態様において、コアシートはアルミニウム合金、特にＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘまたはＡＡ６ｘｘｘシリーズアルミニウム合金に属するものから作製されている。
【００３０】
別な態様において、ＡｌＳｉ合金クラッド層は全ロウ付用製品厚さの全厚の約２〜２０％範囲の厚さを有している。典型的なＡｌＳｉ合金クラッド層厚さは４０〜８０ミクロンの範囲である。アルミニウムコアシートは、典型的には５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１〜２ｍｍの厚さを有している。
【００３１】
ロウ付用シート製品の態様において、それは、ＡｌＳｉ合金クラッド層の外表面とニッケル‐スズ合金メッキ層との間の中間接合層として、亜鉛を含む任意で適用される薄層により更に特徴付けられる。亜鉛含有中間接合層により、ＡｌＳｉ合金クラッド層とニッケル‐スズ層との間で非常に有効な接合が形成され、ロウ付用製品で後の変形、例えば曲げ操作に際して、その接合が有効に残る。好ましくは、中間接合層はせいぜい０．５μｍ、更に好ましくは０．３μｍ（３００ｎｍ）以下、最も好ましくは０．０１〜０．１５μｍ（１０〜１５０ｎｍ）の厚さを有している。最良の結果が得られたときは、約３０ｎｍの厚さが用いられた。亜鉛の薄い接合層は、本発明によるロウ付用製品のロウ付後腐蝕性能に、有害効果を有しないことがわかった。
【００３２】
アルミニウムワークピースへのＮｉ‐Ｓｎ合金層の接着、例えばロウ付用シート製品のクラッディングはまさしく良いが、Ｎｉ‐Ｓｎ合金層が被覆されているアルミニウムワークピースの外表面、例えばロウ付用シート製品のＡｌＳｉ合金クラッド層で適正な前処理により更に改善してもよい。前処理は予備洗浄ステップからなり、それに際して表面からグリース、オイルまたはバフィング用コンパウンドが除去される。これは様々な手法で行え、特に蒸気脱脂、溶媒洗浄または溶媒エマルジョン洗浄により行える。マイルドなエッチングも用いてよい。予備洗浄後に、表面のコンディションが好ましくは整えられるべきである。いくつかの方法、例えば参考のためここに組み込まれるJ.N.Mooijらの国際出願ＷＯ０１／８８２２６、第９頁２９行目〜第１０頁２１行目で示されたものが、うまく適用しうる。
【００３３】
更に、本発明は、無フラックスＣＡＢロウ付作業用のＮｉメッキ製品の製造に際して、アルミニウムワークピース、好ましくはロウ付用シート製品の外表面でニッケル‐スズ合金の層の電着のための、前記のようなこのＮｉＳｎ合金ピロリン酸メッキ浴の使用にも関する。
【００３４】
本発明は、諸部品のうち少くとも１つが前記の方法で得られるロウ付用シート製品またはロウ付用製品である、ロウ付けで接合された、諸部品のアセンブリー、例えば、典型的には自動車向けの、熱交換器、または燃料電池、典型的には電気化学燃料電池を更に提供する。ロウ付作業は、好ましくは、ロウ付用フラックス物質不在の不活性雰囲気（ＣＡＢ）中または真空下で行われる。
【００３５】
一態様において、ロウ付で接合されている諸部品のうち少くとも１つが、前記の本発明による方法で生産され、少くとも１つの他の部品がスチール、アルミニウム処理スチール、ステンレススチール、メッキまたは被覆ステンレススチール、青銅、真鍮、ニッケル、ニッケル合金、チタン、メッキまたは被覆チタン製である、ロウ付アセンブリーが提供される。
【実施例】
【００３６】
実験室規模で、ＡＡ３００３コア合金ロールクラッドの両側をＡＡ４０４５クラッド合金で被覆した、０．５ｍｍの全厚および両側で５０ミクロンのクラッド層厚を有する、アルミニウムロウ付用シートで試験を行った。以下の連続前処理ステップを各サンプルで用いた：
‐ChemTec 30014浴（市販浴）中５０℃で１８０秒間の浸漬により洗浄し、次いですすぎ、
‐ChemTec 30203浴（市販浴）中５０℃で２０秒間にわたりアルカリエッチングし、次いですすぎ、
‐酸性酸化溶液、典型的には５０％硝酸中室温で６０秒間かけてデスマットし、次いですすぎ、
‐室温で６０秒間ChemTec 19023浴（市販亜鉛酸浴）を用いて亜鉛酸浸漬して、約３０ｎｍの厚さを有する薄い亜鉛層を形成し、次いですすぐ。
【００３７】
両側で上記前処理後、ピロリン酸浴を用いて様々なスズ濃度でＮｉ‐Ｓｎ合金層を電気メッキした。メッキ作業条件は、８のｐＨ、１Ａ／ｄｍ２の電流密度および５０℃のメッキ浴温度であった。ピロリン酸メッキ浴組成は次の通りであり、残部が水であった：
３０ｇ／Ｌ    ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．１２５Ｍ）
４つの異なるレベルのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
１６５ｇ／Ｌ  Ｋ４Ｐ２Ｏ７（０．５Ｍ）
２０ｇ／Ｌ    グリシン
適用Ｎｉ‐Ｓｎ合金層で得られるスズ濃度を変えるために、Ｓｎ濃度を４つの異なるレベルに変えた（表１も参照）。メッキ浴で求めるスズおよびニッケル濃度は、ＩＣＰ（Induced Coupled Plasma）を用いて測定した。得られた電気メッキ層のニッケルおよびスズ濃度もＩＣＰを用いて測定し、表１で示した。
【００３８】
ロウ付後耐蝕性の評価のために、サンプルを擬似ロウ付サイクルに付した。サンプルを流動窒素下で室温から５８０℃に加熱し、５８０℃で２分間保持し、５８０℃から室温へ冷却した。すべてのサンプルが優れたロウ付性を有していた。ロウ付サイクル後、ＡＳＴＭ  Ｇ‐８５による試験の何日目かで最初に穿孔が出現するまで、各タイプのメッキロウ付用シートのサンプル４個をＳＷＡＡＴで試験し、平均結果が表２で示されている。ＳＷＡＡＴ試験用サンプルの寸法は１００ｍｍ×５０ｍｍであった。
【００３９】
参考として、ＡＡ３００３コア合金クラッドの両側をＡＡ４０４５クラッド合金で被覆して、０．５ｍｍの全厚および各５０ミクロンのクラッド層厚を有し、それ以外の別な金属層を有しない、典型的なアルミニウムロウ付用シートは、本発明による例と同様の擬似ロウ付サイクルに付された後、穿孔なしで１６日間以上のＳＷＡＡＴ試験性能を有していることを、付け加えておく。
【００４０】
別な参考品として、参考のためここに組み込まれるJ.N.Mooijらの国際ＰＣＴ出願ＷＯ０１／８８２２６の実施例に従い製造された、薄い亜鉛接合層と唯一のＮｉＢｉ合金電気メッキ層を有するロウ付用シート製品（同様のコアおよびクラッド層組成および厚さ）も、本発明による例と同様の擬似ロウ付サイクルに付した後、その腐蝕性能について試験した。
【００４１】
この例の場合、試験されたすべての製品が同様のＡＡ３００３シリーズコア合金を有していた。
【００４２】
この例は、電気メッキニッケル‐スズ合金層が、無鉛で、どのようにアルミニウムワークピース、即ちアルミニウムロウ付用シート製品へ適用されて、優れたロウ付性を獲得したのかを示している。しかも、表２の結果から、ニッケルの量に対してスズの量を増加させることにより、改善されたロウ付後ＳＷＡＡＴ試験性能が、ロウ付作業に際して流動性を改善する少量のビスマスを含んだ公知のニッケル層のみでメッキされた同様のロウ付用シート製品と比較して得られることがわかる。スズはロウ付サイクルに際して融解金属フィラーの表面張力も低下させ、こうして融解フィラー金属の流動性を改善する。ロウ付後腐蝕性能を改善するスズの量は、表面張力を低下させる同様の目的でビスマス、アンチモンまたはマグネシウムの添加の必要性を克服する上で、はるかに十分なものである。ＳｎとＢｉおよび／またはＳｂおよび／またはＭｇとの組合せ添加もなお可能である。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
本発明を詳しく記載してきたが、ここで記載された本発明の範囲から逸脱することなく多くの変更および修正が行いうることは、当業者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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