(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗と運転性能を改善した空気入りタイヤの提供。【解決手段】トレッドが、第一、第二のコンパウンドを含むタイヤ半径方向に隣接する第一、第二のトレッド層１４、１６からなり、第二のトレッド層１４は、走行面に向かって半径方向外側に伸び、周方向に連続した溝２２と溝の側面に配置された補強ゾーン２４、２６とを含む、一体成形された延長部を含む。第一のコンパウンドは、ジエン系エラストマーと１〜１５０ｐｈｒのシリカを含み、第二のコンパウンドは、ジエン系エラストマー、１００ｇ／ｋｇ以上のヨウ素吸収数を有する高表面積カーボンブラック２０ｐｈｒ以上を含む５０〜１２０ｐｈｒのフィラー、１〜４５ｐｈｒのメチレン受容体、１〜２５ｐｈｒのメチレン供与体、及びカルバミン酸樹脂と数平均分子量１０００〜２５０００の液体ジエン系ポリマーと芳香族炭化水素樹脂とから選ばれる一つ以上の添加剤１〜３０ｐｈｒを含む。【選択図】図１
2018095243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーカスと、カーカスの半径方向外側に位置しかつタイヤのサイドウォール間に伸びるトレッドとを含む空気入りタイヤであって、
トレッドは、半径方向最外部のトレッド走行面を提供し、
トレッドは第一のゴムコンパウンドを含む第一のトレッド層と第二のゴムコンパウンドを含む第二のトレッド層とを含み、
第二のトレッド層は第一のトレッド層に半径方向に隣接して配置され、
第一のゴムコンパウンドは第二のゴムコンパウンドと組成が異なり、
第二のトレッド層は、トレッド走行面に向かって半径方向外側に伸びる、一つ又は複数の、第二のトレッド層と一体成形された延長部を含み、そして
第二のトレッド層の各一体成形された延長部は周方向に連続した溝と、溝の側面に配置された補強ゾーンとを含み、
第一のゴムコンパウンドは、１００重量部の少なくとも一つのジエン系エラストマー、及び１〜１５０ｐｈｒのシリカを含み；そして
第二のゴムコンパウンドは、
ジエン系エラストマー、
５０〜１２０ｐｈｒのフィラー、ここでフィラーのうち少なくとも２０ｐｈｒは少なくとも１００ｇ／ｋｇのヨウ素吸収数を有する高表面積カーボンブラックである、
１〜４５ｐｈｒのメチレン受容体、
１〜２５ｐｈｒのメチレン供与体、及び
１〜３０ｐｈｒの、カルバミン酸樹脂と１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマーと芳香族炭化水素樹脂とからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤
を含む
ことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項２】
補強ゾーンが、溝の軸方向対向側に配置された第一及び第二の補強ゾーンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
少なくとも一つの補強ゾーンが、溝の半径方向最内面からトレッド走行面に半径方向に伸びていることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
少なくとも一つの補強ゾーンが、溝の半径方向最内面から半径方向に及び半径方向に部分的にトレッド走行面に伸びていることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
メチレン受容体が、レソルシノール、レソルシノール誘導体、一価フェノール及びそれらの誘導体、二価フェノール及びそれらの誘導体、多価フェノール及びそれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レソルシノールノボラック樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
空気入りタイヤは、典型的にはタイヤの転がり抵抗に相当量寄与するトレッドを含む。タイヤの動作中、トレッド溝の変形は、その後にトレッドコンパウンドの発熱をもたらすことがあり、その逆も同じであるので、転がり抵抗の増大を招く。さらに、溝の変形はタイヤ性能にも悪影響を及ぼしうる。特に、溝が変形すると、タイヤの剛性が不十分となるほか、タイヤと路面の接触にも好ましくない。
【０００２】
米国特許出願公開第２０１０／０１５４９４８  Ａ１号は、溝補強材を有するタイヤトレッドを開示している。特に、記載のタイヤは、周方向リブを分離する少なくとも一つの周方向溝を有しており、各周方向溝は二つの側面とその間にある基部とを有している。トレッドの周方向に対して−２０度〜＋２０度に配向された補強短繊維を有するコンパウンドの層を含む補強構造が、各周方向溝の側面に固定されている。
【０００３】
米国特許第６，２１３，１８１  Ｂ１号は、周方向溝を含むトレッドを有するタイヤを開示している。この溝は、使用者の主観的不満の原因となる異常の形成を低減するために溝壁ライニング（内張り）を有している。ライニングは各溝の全高に及び、残りのトレッドのコンパウンドとは異なるコンパウンドで製造されている。特に、溝ライニングに使用されているコンパウンドは、残りのトレッドに使用されているトレッドコンパウンドより柔らかい。
【０００４】
米国特許第８，１０４，５２３号は、少なくとも一つのカーカスプライと該カーカスプライに関連付けられた少なくとも一つの環状補強構造とを有するカーカス構造と、カーカス構造に対して半径方向外側の位置にあり、弾性材料で製造されたトレッドバンドと、カーカス構造とトレッドバンドとの間に挟まれたベルト構造と、そして、カーカス構造上にあって軸方向に対向した１対のサイドウォールとを有する空気入りタイヤを開示している。ここで、前記トレッドバンドは、ｉ）半径方向に伸びた、実質的に第一の弾性材料の少なくとも一つの第一のセクター；ii）半径方向に伸び、少なくとも一つの第一のセクターの軸方向反対側に位置する実質的に第二の弾性材料の複数の第二のセクター；iii）少なくとも一つの第一のセクターに形成され、実質的にトレッドバンドの周方向展開部全体にわたって伸びている少なくとも一つの縦溝を有する。
【０００５】
米国特許公開第２０１４／００６９５６１号は、周方向リブを分離する複数の周方向溝を含むタイヤトレッドを開示している。各溝は、底部と二つの側壁、及び複数の横方向に分離された補強材を含み、一つの補強材は各周方向溝に隣接して配置され、各補強材は、トレッドの半径方向内面から半径方向に、隣接する周方向溝の少なくとも底部にまで伸び、その溝の底部を形成している。
【０００６】
米国特許公開第２０１４／００６９５６０号は、少なくとも一つのゴム成分、約５０ｐｈｒ〜約１２０ｐｈｒのフィラーを含み、フィラーの少なくとも２０ｐｈｒは高表面積カーボンブラックであり、１０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒはフェノール樹脂であるゴム組成物；そのようなゴム組成物を含むタイヤトレッド又はタイヤを開示している。
【０００７】
米国特許公開第２０１６／０１６７４４０号は、周方向リブを分離する複数の周方向溝を含むトレッドを含むタイヤを開示している。各溝は、底部と二つの側壁；一つ又は複数の溝補強材を含み、各溝補強材は、前記一つ又は複数の溝補強材のいずれとも横方向に間隔を置き；各溝補強材は一つの周方向溝に隣接して配置され；少なくとも一つの周方向溝はそれに隣接する溝補強材を持たず；各溝補強材は、トレッドの半径方向内面から半径方向外側に、隣接する周方向溝の少なくとも底部にまで伸び、その溝の底部の少なくとも一部を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１５４９４８  Ａ１号
【特許文献２】米国特許第６，２１３，１８１  Ｂ１号
【特許文献３】米国特許第８，１０４，５２３号
【特許文献４】米国特許公開第２０１４／００６９５６１号
【特許文献５】米国特許公開第２０１４／００６９５６０号
【特許文献６】米国特許公開第２０１６／０１６７４４０号
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、空気入りタイヤであって、カーカスと、カーカスの半径方向外側に位置し、タイヤのサイドウォール間に伸びるトレッドとを含み；トレッドは、半径方向最外部のトレッド走行面を提供し；トレッドは、第一のゴムコンパウンドを含む第一のトレッド層と、第二のゴムコンパウンドを含む第二のトレッド層とを含み；第二のトレッド層は、第一のトレッド層に半径方向に隣接して配置され；第一のゴムコンパウンドは、第二のゴムコンパウンドと組成的に異なり；第二のトレッド層は、トレッド走行面に向かって半径方向外側に伸びる、第二のトレッド層の一つ又は複数の一体成形された延長部を含み；第二のトレッド層の各一体成形延長部は、周方向に連続した溝と、溝の側面に配置された補強ゾーンとを含み；
第一のゴムコンパウンドは、１００重量部の少なくとも一つのジエン系エラストマー、及び１〜１５０ｐｈｒのシリカを含み；そして
第二のゴムコンパウンドは、ジエン系エラストマー、５０〜１２０ｐｈｒのフィラー（少なくとも２０ｐｈｒのフィラーは少なくとも１００ｇ／ｋｇのヨウ素吸収数を有する高表面積カーボンブラックである）、１〜４５ｐｈｒのメチレン受容体、１〜２５ｐｈｒのメチレン供与体、及び１〜３０ｐｈｒの少なくとも一つの添加剤（カルバミン酸樹脂、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマー、及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる）を含む空気入りタイヤに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一態様によるタイヤトレッドの断面図を示す。
【図２】図２は、別の態様によるタイヤトレッドの断面図を示す。
【図３】図３は、別の態様によるタイヤトレッドの断面図を示す。
【図４】図４は、別の態様によるタイヤトレッドの断面図を示す。
【図５】図５は、別の態様によるタイヤトレッドの断面図を示す。
【図６】図６は、別の態様によるタイヤトレッドの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
空気入りタイヤであって、カーカスと、カーカスの半径方向外側に位置し、タイヤのサイドウォール間に伸びるトレッドとを含み；トレッドは、半径方向最外部のトレッド走行面を提供し；トレッドは、第一のゴムコンパウンドを含む第一のトレッド層と、第二のゴムコンパウンドを含む第二のトレッド層とを含み；第二のトレッド層は、第一のトレッド層に半径方向に隣接して配置され；第一のゴムコンパウンドは、第二のゴムコンパウンドと組成的に異なり；第二のトレッド層は、トレッド走行面に向かって半径方向外側に伸びる、第二のトレッド層の一つ又は複数の一体成形された延長部を含み；第二のトレッド層の各一体成形延長部は、周方向に連続した溝と、溝の側面に配置された補強ゾーンとを含み；
第一のゴムコンパウンドは、１００重量部の少なくとも一つのジエン系エラストマー、及び１〜１５０ｐｈｒのシリカを含み；そして
第二のゴムコンパウンドは、ジエン系エラストマー、５０〜１２０ｐｈｒのフィラー（少なくとも２０ｐｈｒのフィラーは少なくとも１００ｇ／ｋｇのヨウ素吸収数を有する高表面積カーボンブラックである）、１〜４５ｐｈｒのメチレン受容体、１〜２５ｐｈｒのメチレン供与体、及び１〜３０ｐｈｒの少なくとも一つの添加剤（カルバミン酸樹脂、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマー、及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる）を含む空気入りタイヤを開示する。
【００１２】
図１〜６にタイヤトレッドの様々な態様を示す。
図１は、第二のトレッド層の半径方向補強延長部が走行面まで完全に伸び、第二のトレッド層が軸方向に実質的に完全にトレッドを横断して伸びているタイヤトレッドの態様を示す。図１を参照すると、断面で示されたタイヤトレッド１０は、２層の接地トレッドを含む。すなわち、第二のトレッド層としての内側トレッド１６の半径方向外側に配置された、第一のトレッド層としての外側トレッド１４を含む２層の接地トレッドで、トレッドベース３４は内側トレッド１６の半径方向内側にある。トレッドベース３４は、軸方向最外部のウィング３２を含んでいてもよい。
【００１３】
外側トレッド１４は、ショルダー部３１に配置されたショルダーゾーン３０と、リブ２５に配置されたリブゾーン２８を含む。内側トレッド１６は、タイヤの周囲に、周方向に連続して伸びる一つ又は複数の溝２０を含む。各溝２０は、接地走行面１２から溝の最内面２２へ半径方向に測定された深さｄを有する。各溝２０は、軸方向の両側で二つの補強ゾーンと境界を接しており、補強ゾーン２４はショルダーゾーン３０に隣接し、補強ゾーン２６はリブゾーン２８に隣接している。各溝２０と二つの隣接補強ゾーンは一緒になって、内側トレッド１６の一体成形された延長部を含む。一体成形とは、補強ゾーン２４、２６が内側トレッド１６全体の一部で、単一の第二のゴムコンパウンドから製造されていることを意味する。
【００１４】
リブ２５のそれぞれは、リブゾーン２８を含み、二つの補強ゾーン２６がリブゾーン２８の軸方向反対側に配置されている。リブゾーン２８は、走行面１２から、半径方向内側に、実質的に距離ｄに等しい距離まで伸びている。
【００１５】
外側トレッド１４は、第一のゴムコンパウンドで製造されている。図１に示す態様においては、リブゾーン２８とショルダーゾーン３０は、同じ第一のゴムコンパウンドで製造されている。他の態様において、リブゾーン２８とショルダーゾーン３０は、二つ以上の異なるゴムコンパウンドで製造されていてもよい。
【００１６】
図２は、第二のトレッド層のいくつかの半径方向補強延長部が走行面まで完全に伸び、第二のトレッド層のいくつかの半径方向補強延長部が走行面に向かって部分的に伸び、第二のトレッド層が軸方向に実質的に完全にトレッドを横断して伸びているタイヤトレッドの態様を示す。そのような態様は他にも想定されるが、簡潔にするために示していない。ここで、図２を参照すると、補強ゾーン２２４と２２６が溝２２０の対向側に配置され、二つの補強ゾーン２２６がリブ２２５のリブゾーン２２８の軸方向反対側に配置されているタイヤトレッド２１０の代替の態様が示されている。補強ゾーン２２６は、第二のトレッド層２１６から半径方向外側にトレッド走行面２１２に向かって部分的に伸びている。補強ゾーン２２４は、トレッド走行面２１２まで完全に伸びている。
【００１７】
図３は、第二のトレッド層の半径方向補強延長部が走行面まで完全に伸び、第二のトレッド層が軸方向に部分的にトレッドを横断して伸び、ショルダーゾーンがトレッドベースから伸びているタイヤトレッドの態様を示す。そのような態様は他にも想定されるが、簡潔にするために示していない。図３は、タイヤトレッド３１０の別の態様を示している。トレッド３１０は、第二のトレッド層３１６の軸方向反対側に配置され、トレッドベース３３４から半径方向外側に伸びているショルダーゾーン３３０を含む。これは、ショルダーゾーン３０が第二のトレッド層１６から半径方向外側に伸びている図１のトレッド１０とは対照をなす。
【００１８】
図４は、第二のトレッド層の半径方向補強延長部が走行面まで完全に伸び、第二のトレッド層が軸方向に部分的にトレッドを横断して伸び、軸方向に別個の部分に分断され、ショルダーゾーンがトレッドベースから伸びているタイヤトレッドの態様を示す。そのような態様は他にも想定されるが、簡潔にするために示していない。図４は、タイヤトレッド４１０の別の態様を示している。そこでは第二のトレッド層４１６が軸方向に別個の補強部分４１６ａ、４１６ｂに分割され、それぞれトレッドベース４３４から半径方向外側に走行面４１２まで完全に伸びている。それに応じて第一のトレッド層４１４のリブゾーン４２８もトレッドベース４３４から半径方向外側に走行面４１２まで伸びている。
【００１９】
図５は、第二のトレッド層のいくつかの半径方向補強延長部が走行面まで完全に伸び、第二のトレッド層のいくつかの半径方向補強延長部が走行面に向かって部分的に伸び、第二のトレッド層が軸方向に部分的にトレッドを横断して伸び、軸方向に別個の部分に分断され、ショルダーゾーンがトレッドベースから伸びているタイヤトレッドの態様を示す。そのような態様は他にも想定されるが、簡潔にするために示していない。図５は、タイヤトレッド５１０の別の態様を示している。そこではタイヤトレッド４１０とは対照的に、軸方向に別個の補強部分５１６ａは、補強部分５１６ａから半径方向外側にトレッド走行面５１２に向かって部分的に伸びている補強ゾーン５２４、５２６ａを含む。補強部分５１６ｂは、部分的に伸びている補強ゾーン５２６ｂと、完全に伸びている補強ゾーン５２６ｃを含む。補強部分４１６ａ、４１６ｂの補強ゾーン４２４、４２６が走行面４１２まで完全に伸びているのとは対照的である。
【００２０】
図６は、第二のトレッド層のいくつかの半径方向補強延長部が走行面まで完全に伸び、第二のトレッド層のいくつかの半径方向補強延長部が走行面に向かって部分的に伸び、第二のトレッド層が軸方向に部分的にトレッドを横断して伸び、軸方向に別個の部分に分断され、別個の部分はそれぞれ溝の片側に配置され、ショルダーゾーンがトレッドベースから伸びているタイヤトレッドの態様を示す。そのような態様は他にも想定されるが、簡潔にするために示していない。図６は、タイヤトレッド６１０の態様を示している。そこでは第二のトレッド層６１６が単一の補強ゾーンを含む補強部分６１６ａ、６１６ｂを有している。補強部分６１６ａは半径方向に完全に伸びている補強ゾーン６２４を含み、補強部分６１６ｂは半径方向に部分的に伸びている補強ゾーン６２６を含む。この態様では、ショルダーゾーン６３０ｂは、第一のトレッド層６１４内のリブゾーン６２８ｂと軸方向に連続している。ショルダーゾーン６３０ａとリブゾーン６２８ａは、第一のトレッド層６１４において軸方向に別個である。
【００２１】
外側トレッドのリブゾーン及びショルダーゾーンに使用される第一のゴムコンパウンドは、良好な転がり抵抗とウェットグリップ特性を持つように設計された比較的軟質のコンパウンドである。補強ゾーンを含む内側トレッドに使用される第二のゴムコンパウンドは、リブ及び溝を強化するために設計された比較的剛性のコンパウンドである。
【００２２】
一態様において、第二のゴムコンパウンドは、ジエン系エラストマー、５０〜１２０ｐｈｒのフィラー（少なくとも２０ｐｈｒのフィラーは少なくとも１００ｇ／ｋｇのヨウ素吸収数を有する高表面積カーボンブラックである）、１〜４５ｐｈｒのメチレン受容体、１〜２５ｐｈｒのメチレン供与体、及び１０〜３０ｐｈｒの少なくとも一つの添加剤（カルバミン酸樹脂、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマー、及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる）を含む。
【００２３】
“メチレン受容体”という用語は当業者には公知で、メチレン供与体がそれと反応してメチロールモノマーと考えられるものを形成する反応物のことを言うのに使用される。メチレンブリッジの形成によりメチロールモノマーが縮合すると樹脂が形成される。後にメチレンブリッジを形成する部分に寄与する初期反応はメチレン供与体で、他方の反応物がメチレン受容体である。メチレン受容体として使用できる代表的な化合物は、レソルシノール、レソルシノール誘導体、一価フェノール及びそれらの誘導体、二価フェノール及びそれらの誘導体、多価フェノール及びそれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レソルシノールノボラック樹脂及びそれらの混合物などであるが、これらに限定されない。メチレン受容体の例は、米国特許第６，６０５，６７０号；米国特許第６，５４１，５５１号；米国特許第６，４７２，４５７号；米国特許第５，９４５，５００号；米国特許第５，９３６，０５６号；米国特許第５，６８８，８７１号米国特許第５，６６５，７９９号；米国特許第５，５０４，１２７号；米国特許第５，４０５，８９７号；米国特許第５，２４４，７２５号；米国特許第５，２０６，２８９号；米国特許第５，１９４，５１３号；米国特許第５，０３０，６９２号；米国特許第４，８８９，４８１号；米国特許第４，６０５，６９６号；米国特許第４，４３６，８５３号；及び米国特許第４，０９２，４５５号に開示されているものなどであるが、これらに限定されない。変性フェノールノボラック樹脂の例は、カシューナッツ油変性フェノールノボラック樹脂、タル油変性フェノールノボラック樹脂及びアルキル変性フェノールノボラック樹脂などであるが、これらに限定されない。一態様において、メチレン受容体は、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。適切な反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、Ｓｃｈｅｎｅｃｔｅｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＭＤ  ３０２０７などである。
【００２４】
メチレン受容体のその他の例は、環置換による活性化フェノール及びカシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂などである。環置換による活性化フェノールの代表的な例は、レソルシノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノール及びそれらの混合物などである。カシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂は、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．社より、表示名ＳＰ６７００で市販されている。全ノボラック型フェノール樹脂を基にした油変性率は１０〜５０パーセントの範囲でありうる。カシューナッツ油で変性されたノボラック型フェノール樹脂を製造するには様々な方法が使用できる。例えば、フェノール、クレゾール及びレソルシノールなどのフェノール類を、酸触媒を用いて、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと反応させればよい。酸触媒の例は、シュウ酸、塩酸、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸などである。触媒反応後、樹脂を油で変性する。
【００２５】
第二のゴムコンパウンド中のメチレン受容体の量は様々でありうる。一態様において、メチレン受容体の量は１〜４５ｐｈｒの範囲である。別の態様において、メチレン受容体の量は２〜３０ｐｈｒの範囲である。
【００２６】
ｉｎ−ｓｉｔｕ樹脂が第二のゴムコンパウンド内で形成されるが、それにはメチレン受容体とメチレン供与体の反応が関与している。“メチレン供与体”という用語は、メチレン受容体と反応でき、ｉｎ−ｓｉｔｕで樹脂を生成する化合物を意味するものとする。本発明での使用に適切なメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、イミノ−メトキシメチルメラミン、イミノ−イソブトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリドトリオキサン及びヘキサメトキシメチルメラミンなどである。さらに、メチレン供与体は、一般式：
【００２７】
【化１】
2018095243.tif 000003
【００２８】
のＮ−置換オキシメチルメラミンでもよい。式中、Ｘは、水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、基−ＣＨ２ＯＸ又はそれらの縮合生成物からなる群から個別に選ばれる。具体的なメチレン供与体は、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロール−メラミンなどである。メラミンのＮ−メチロール誘導体は公知法によって製造される。
【００２９】
第二のゴムコンパウンド中に存在しうるメチレン供与体の量は様々でありうる。一態様において、存在するメチレン供与体の量は約１〜２５ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、メチレン供与体の量は約２〜２０ｐｈｒの範囲である。
【００３０】
第二のゴムコンパウンドは、１０〜３０ｐｈｒの、カルバミン酸樹脂、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマー、及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤も含む。
【００３１】
一態様において、第二のゴムコンパウンドは、芳香族炭化水素樹脂を含む。適切な芳香族炭化水素樹脂は、スチレン／α−メチルスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂などである。
【００３２】
一態様において、芳香族炭化水素樹脂はスチレンとα−メチルスチレンのコポリマー樹脂である。適切なスチレン／α−メチルスチレン樹脂は、スチレンとアルファメチルスチレンから誘導される。一側面において、その分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と組み合わせたそのガラス転移温度（Ｔｇ）の特徴は、ゴム組成物における樹脂の適切な適合性を提供し、適合性の程度はゴム組成物の性質に直接関連すると考えられている。
【００３３】
第二のゴムコンパウンドの中にスチレン／アルファメチルスチレン樹脂が存在することは、トレッドゴム組成物の観察された粘弾性、例えば、以下に一般的に記載されているような異なる温度／周波数／歪における複素及び貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタ及び損失コンプライアンスのため、ここでは有益と考えられている。
【００３４】
複素及び貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタ及び損失コンプライアンスの特性は、当業者には一般的に周知であると理解されている。これらについては以下で概説する。
樹脂の分子量分布は、樹脂の分子量平均（Ｍｗ）対分子量数平均（Ｍｎ）の値の比として視覚化され、本明細書においては、比較的狭い範囲と見なされる約１．５／１〜約２．５／１の範囲であると考えられている。これは、ポリマーマトリックスとの選択的適合性のため、及び想定されるタイヤの使用条件（広い温度範囲にわたる湿潤及び乾燥条件下）のために有益であると考えられている。
【００３５】
コポリマー樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、本明細書においては、多少は製造されたタイヤの使用目的及びタイヤトレッド用のポリマーブレンドの性質にもよるが、約２０℃〜約１００℃、あるいは約３０℃〜約８０℃と考えられている。樹脂のＴＧの適切な測定法はＡＳＴＭ  Ｄ６６０４に準拠するＤＳＣ又はそれと同等の方法である。
【００３６】
スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、本明細書においては、スチレンとアルファメチルスチレンの比較的短鎖コポリマーで、スチレン／アルファメチルスチレンのモル比が約０．４０〜約１．５０の範囲と考えられている。一側面において、そのような樹脂は、例えば、炭化水素溶媒中でのスチレンとアルファメチルスチレンのカチオン共重合により適切に製造できる。
【００３７】
従って、想定されるスチレン／アルファスチレン樹脂は、例えば、その化学構造、すなわちそのスチレン及びアルファメチルスチレンの含量及び軟化点、そしてまた所望であれば、そのガラス転移温度、分子量及び分子量分布によって特徴付けることができる。
【００３８】
一態様において、スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、約４０〜約７０パーセントのスチレン由来単位、及びそれに対応して約６０〜約３０パーセントのアルファメチルスチレン由来単位で構成される。一態様において、スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、約８０℃〜約１４５℃の範囲のＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｅ−２８による軟化点を有する。
【００３９】
一態様において、第二のゴムコンパウンド中のスチレン／アルファメチルスチレン樹脂の量は、５〜２５ｐｈｒの範囲である。一態様において、第二のゴムコンパウンド中のスチレン／アルファメチルスチレン樹脂の量は、１０〜２０ｐｈｒの範囲である。
【００４０】
適切なスチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ社よりＲｅｓｉｎ  ２３３６として、又はＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社よりＳｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ８５として市販されている。
【００４１】
一態様において、第二のゴムコンパウンドは、一官能性又は多官能性アルデヒドＡと、少なくとも一つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及び有機基を有する有機化合物Ｃとから誘導されるカルバミン酸樹脂を含み、前記有機基は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる一価基Ｒ、又は２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族二価基、及び８〜３０個の炭素原子を有するビスアルキルアリール基からなる群から選ばれる二価有機基−Ｒ’−でありうる。
【００４２】
一態様において、Ｒは２〜８個の炭素原子を有する。
一態様において、脂肪族カルバメートが化合物Ｃとして使用され、エチルカルバメート、ブチルカルバメート、ヘキシルカルバメート及び２−エチルヘキシルカルバメートからなる群から選ばれる。
【００４３】
一態様において、アルアリファチック(芳香族−脂肪族：araliphatic)カルバメートが化合物Ｃとして使用され、ベンジルカルバメート及びα，α−ジメチルベンジルカルバメートからなる群から選ばれる。
【００４４】
一態様において、ジカルバメートが化合物Ｃとして使用され、エチレンビスカルバメート、１，２−プロピレンビスカルバメート、１，３−プロピレンビスルカルバメート、及び１，４−ブチレンビスカルバメートからなる群から選ばれる。
【００４５】
一態様において、ジカルバメートが化合物Ｃとして使用され、キシリレンビスカルバメート及びテトラメチルキシリレンビスカルバメートからなる群から選ばれる。
一態様において、一官能性アルデヒドがアルデヒドＡとして使用され、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、及びｎ−ヘキサナールからなる群から選ばれる。
【００４６】
一態様において、多官能性アルデヒドがアルデヒドＡとして使用され、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、及びグルタルアルデヒドからなる群から選ばれる。
【００４７】
一態様において、カルバミン酸樹脂は、ｎ−ブチルカルバメート及びホルムアルデヒドから誘導される。
一態様において、第二のゴムコンパウンド中のカルバミン酸樹脂（存在する場合）の量は、１〜１５ｐｈｒの範囲である。一態様において、第二のゴムコンパウンド中のカルバミン酸樹脂（存在する場合）の量は、２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【００４８】
適切なカルバミン酸樹脂は、Ａｌｌｎｅｘ社より、Ａｌｎｏｖｏｌ（登録商標）ＵＦ４１０などとして市販されている。
一態様において、第二のゴム組成物は液体ポリマーを含む。
【００４９】
適切な液体ポリマーは、硫黄及びポリマーマトリックスと反応して架橋を形成できる二重結合を持つべきである。これらの架橋は、可塑剤が周囲のコンパウンドに移動するのを防止するので、補強成分の引張特性及び耐久性が維持される。
【００５０】
適切な液体ポリマーは、共役ジオレフィン（又はジエン）モノマーから誘導される。そのような液体ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーから誘導された反復単位も含有しうる。例えば、液体ポリマーは、スチレンなどのビニル芳香族モノマーから誘導された反復単位も含有しうる。ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムは、液体ポリマーとして使用できるポリマーのいくつかの代表例である。
【００５１】
液体ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーの低分子量ゴム状ポリマーである。これらの低分子量ゴム状ポリマーは、典型的には、一つ又は複数の共役ジオレフィンモノマーから誘導される反復単位も含む。そのような低分子量ゴムは、当然ながら、共役ジオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーから誘導された反復単位も含有しうる。例えば、低分子量ゴム状ポリマーは、スチレンなどのビニル芳香族モノマーから誘導された反復単位を含有できる。低分子量ポリブタジエンゴム、低分子量ポリイソプレンゴム、低分子量スチレン−ブタジエンゴム、低分子量イソプレン−ブタジエンゴム、低分子量スチレン−イソプレンゴム及び低分子量スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムは、本発明の湿潤剤を製造するために変性できる低分子量ゴム状ポリマーのいくつかの代表例である。低分子量ゴム状ポリマーは、典型的には、約１０００〜約２５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。低分子量ゴム状ポリマーは、さらに典型的には、約２０００〜約１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００５２】
数平均分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６に従って実施されるように、ポリスチレン較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離され、最大分子が最初に溶出する周知の方法である。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量基準を用いて較正される。使用される検出器は、好ましくは紫外線検出器である。単鎖として存在する鎖の画分を、ＧＰＣ曲線下面積の比、すなわち（単鎖ピーク面積）／（総面積）として決定する。
【００５３】
適切な液体ポリマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ／Ｔｏｔａｌ社よりＲｉｃｏｎ（登録商標）として市販されている。
カルバミン酸樹脂、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマー、及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる添加剤は、第二のゴムコンパウンド中に１〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する。一態様において、添加剤は第二のゴムコンパウンド中に１０〜２０ｐｈｒの量で存在する。
【００５４】
第一及び第二のゴムコンパウンドは、独立に、オレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含む。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、ならびにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００５５】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００５６】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００５７】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００５８】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００５９】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく製造できる。
【００６０】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００６１】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００６２】
第一及び第二のゴムコンパウンドは、独立に、７０ｐｈｒまでのプロセスオイルも含みうる。プロセスオイルは、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油としてゴム組成物に包含されうる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＳＲＡＥ油及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００６３】
第一及び第二のゴムコンパウンドは、独立に、シリカ、カーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの組合せを含みうる。
第一及び第二のゴムコンパウンドは、独立に、約１〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様においては、１０〜１００ｐｈｒのシリカが使用されうる。
【００６４】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の熱分解ケイ質顔料及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様において、沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００６５】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することを特徴としうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００６６】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予測されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００６７】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。有機シランで前処理された又は有機シランと予備反応させたシリカ、例えばＰＰＧ社製のＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４００なども使用できる。
【００６８】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとしてシリカと組み合わせて１〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では１０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックはシリカと共に使用することができるが、一態様において、カーボンブラックは、タイヤに黒色を付与するのに必要な量である１〜１０ｐｈｒ以外は本質的に使用されない。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００６９】
一態様において、第二のゴムコンパウンドは、２０ｐｈｒまでの高表面積カーボンブラックを含む。そのような高表面積カーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１０又は同等規格によって測定されるそのヨウ素吸収数によって特徴付けることができる。一態様において、高表面積カーボンブラックは、少なくとも１００ｍｇ／ｇのヨウ素吸収数を有する。一態様において、高表面積カーボンブラックは、少なくとも１８０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収数を有する。適切な高表面積カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ社からＶｕｌｃａｎ  ＣＲＸ１３９１として入手できる。
【００７０】
シリカとカーボンブラックの組合せが組成物に使用されてもよい。一態様において、シリカのカーボンブラックに対する重量比は１以上である。
他のフィラーも第一及び第二のゴムコンパウンドに独立に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００７１】
一態様において、第一及び第二のゴムコンパウンドは独立に従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００７２】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００７３】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００７４】
第一及び第二のゴムコンパウンド中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、独立に、使用されるその他の添加剤の量に応じて変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００７５】
当業者であれば、第一及び第二のゴムコンパウンドは、独立に、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫済材料（ゴム）の使用目的に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００７６】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００７７】
一態様において、第一のゴムコンパウンドは、５０ｐｈｒ未満のフィラーと、−２５℃より高いガラス転移温度を有する第一のゴム及び−４０℃より低いガラス転移温度を有する第二のゴムからなる粘弾性的に非混和性のポリマーブレンドとの組合せを含む。この第二の低Ｔｇゴムは、連続相又は同時存在する複数の連続相を形成し、第一の高Ｔｇゴムは分散相又同時存在する複数の連続相を形成するはずである。エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、又はＴｇと言う場合、本明細書においては、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態か又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態のガラス転移温度を表す。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、ピーク中点として適切に決定できる。
【００７８】
第一のゴムの例は、結合スチレン含量が４５重量％より多い３，４−ポリイソプレン又はスチレン−ブタジエンゴムである。適切な３，４−ポリイソプレンは、Ｋａｒｂｏｃｈｅｍ社からＩｓｏｇｒｉｐ（Ｔｇ＝−１０℃）として入手できる。適切なスチレン−ブタジエンゴムは、当該技術分野で公知の通り、溶液重合又は乳化重合により製造できる。
【００７９】
一態様において、第一のゴムは乳化重合スチレンブタンジエンゴムで、４５重量パーセントを超える結合スチレン、５個未満の反復単位を含有するブロック内に９８パーセントを超えるスチレン由来反復単位、及び−２５℃より高いＴｇを含む。
【００８０】
乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）は、１，３−ブタジエン及びスチレンから誘導された反復単位を含む。これらのスチレン−ブタジエンゴムは、少なくとも４５重量パーセントのスチレン由来単位及び５５重量パーセント未満の１，３−ブタジエン由来単位を含有する。“由来単位”とは、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーの重合後にポリマー中に存在するモノマー残基を意味する。
【００８１】
ＥＳＢＲでは、スチレン及びブタジエンから誘導された反復単位の分布は本質的にランダムである。“ランダム”という用語は、本明細書においては、スチレン由来反復単位の全量の５パーセント未満が５個以上のスチレン反復単位を含有するブロック内にあることを意味する。言い換えれば、９５パーセントを超えるスチレン由来反復単位が５個未満の反復単位を含有するブロック内にあるということである。多量のスチレン由来反復単位はスチレン反復単位を１個しか含有しないブロック内にある。１個のスチレン反復単位を含有するそのようなブロックは、両側に１，３−ブタジエンから誘導された反復単位が結合している。
【００８２】
ＥＳＢＲでは、スチレン由来反復単位の全量の２パーセント未満が５個以上のスチレン反復単位を含有するブロック内にある。言い換えれば、９８パーセントを超えるスチレン由来反復単位が５個未満の反復単位を含有するブロック内にあるということである。一態様において、スチレン由来反復単位の全量の１パーセント未満が５個以上のスチレン反復単位を含有するブロック内にある。一態様において、スチレン由来反復単位の全量の０．５パーセント未満が５個以上のスチレン反復単位を含有するブロック内にある。
【００８３】
スチレン−ブタジエンゴム中のスチレン反復単位（「スチレンブロック長」又は「スチレン配列」とも言う）の特徴付けは、以下のように、Ｔａｎａｋａら，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８６，ｖｏｌ  ５９，ｐ１６の方法に従い、オゾン分解を用いて実施できる。スチレン−ブタジエンポリマーの不均質性の特徴付けは、化学分解を用いて達成される。これは、乾燥ポリマーのオゾン分解の後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）及びＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）分析をすることにより実現される。この方法では、ゴムの０．５グレーン(grain)のサンプルをトルエン中に溶解し、１０℃に冷却し、オゾン発生装置から生成したオゾン雰囲気に曝露する。得られた溶液を回収してＧＣカラムクロマトグラフィーにかけ、各ピークを単離してＧＰＣにより特徴付けする。各ピークの分子量を利用してスチレン反復単位の数を決定する。
【００８４】
第一のゴムとして適切なスチレン−ブタジエンゴムは、例えば、米国特許第６，４５８，８８４号に開示されている手順に従い、多重ＣＳＴＲにて、連続法で製造できる。
第一のゴムとしてのＥＳＢＲは、−２５℃より高いガラス転移温度を有する。エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、又はＴｇと言う場合、本明細書においては、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態か又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態のガラス転移温度を表す。Ｔｇは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ７４２６又はその同等規格に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、ピーク中点として適切に決定できる。
【００８５】
第二のゴムの例は、天然ゴム、高シス合成ポリイソプレン、又は高シスポリブタジエンである。一態様において、第二のゴムは、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンである。適切なポリブタジエンゴムは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４含量及び約−９５℃〜約−１０５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することによって都合よく特徴付けできる。適切なポリブタジエンゴムは、−１０８℃のＴｇ、９６％のシス１，４含量を有するＧｏｏｄｙｅａｒ社製Ｂｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２９など、市販されている。
【００８６】
この態様において、第一のゴムコンパウンドは、任意に、粘着付与樹脂、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂又はアルキルフェノールアセチレン樹脂を含んでいてもよい。
【００８７】
第一のゴムコンパウンドに関するそのような態様において、特定組成の適切な第一のゴムと適切な第二のゴムの使用は、少なくとも二つのポリマー相を有するゴム組成物をもたらしうる。
【００８８】
このように、比較的低Ｔｇの第二のゴムは、比較的高Ｔｇの第一のゴムとは比較的不相溶性又は非混和性であると考えられる。それは、両ポリマーの全転移温度範囲を包含する温度範囲内（典型的には約−１１０℃〜約＋１５０℃でありうる）のタンデルタ対ゴム組成物の硬化温度のグラフ表示又はプロット上のそれらの各タンデルタピークからも明らかである。“転移温度”という用語は、結晶性又は部分結晶性材料の場合、ガラス転移温度Ｔｇと融解温度Ｔｍの両方を含むことを意味する。
【００８９】
従って、ゴム組成物のポリマーは、第一のゴム相と第二のゴム相を含む少なくとも二つの相で存在しうる。
特に、この態様の第一のゴム組成物の−１１０℃〜１５０℃という広い範囲内のタンデルタ対温度曲線のグラフプロットは、曲線に２つのピークを生じうる。１つのピークは比較的低い温度範囲内にその頂点があって第二のゴムに対応し、第二のピークは高い温度範囲内にその頂点があり、第一のゴムに対応している。
【００９０】
このように、ポリマー不相溶性の一つの表れは、硬化エラストマー組成物における二重のタンデルタピークの存在である。タンデルタ値は、それらの曲線内に含まれているピークと共に、当業者に周知の方法により、硬化コンパウンドの動的機械的試験によって決定できる。
【００９１】
あるいは、第一のゴムと第二のゴムの非混和性は、原子間力顕微鏡法などで視覚的に見ることもできる。ゴム組成物の顕微鏡写真は、一般的に、第一のゴムが第二のゴムの連続相の中に分散相領域として現れ、第一のゴムと第二のゴムの視覚的に異なるポリマー相を示しうる。
【００９２】
第一及び第二のゴムコンパウンドの混合は、独立に、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００９４】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成型及び硬化できる。
【００９５】
本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例１〜５では、第二のゴムコンパウンドとして使用可能な、ゴム組成物中の様々な樹脂の組合せを例示する。一連のゴムコンパウンドを、表１、３、５、７、９及び１１に示された配合処方に従って、多段階混合手順で混合した。コンパウンドの様々な物理的性質を試験し、結果を表２、４、６、８、１０、及び１２に示す。表から分かるように、特許請求されている樹脂の使用により、３００％モジュラス、伸び、引張強さ、及び硬さに示されているように、好適な性質が示されている。
【００９７】
実施例１
【００９８】
【表１】
2018095243.tif 000004
【００９９】
【表２】
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【０１００】
実施例２
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
実施例３
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
実施例３
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
実施例４
【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
【表１０】
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【０１１２】
実施例５
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
【表１２】
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【０１１５】
実施例６
本実施例では、第一及び第二のトレッド層を用いて構築されたトレッドを有するタイヤＴ２及びＴ３を、単一キャップ構造のトレッドを有する対照タイヤＴ１と比較する。全タイヤとも、同一の第一のゴムコンパウンドを含んでいた。タイヤＴ２は、図１に示されているようなトレッド設計を用いて構築された。比較タイヤＴ２は、米国特許第８９１９４０４号の教示に従って、補強第二層として第二のゴムコンパウンドを含んでいた。発明タイヤＴ３は、実施例５に示された第二のゴムコンパウンドを含んでいた。タイヤ試験の結果を表１３に示す。表１３から分かるように、タイヤＴ３は、対照タイヤＴ１及び比較タイヤＴ２と比べて優れたコーナリング剛性を示している。
【０１１６】
【表１３】
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【０１１７】
実施例７
本実施例では、第一のゴム組成物に使用可能な第一及び第二のゴムの組合せを例示する。
【０１１８】
【表１４】
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【０１１９】
【表１５】
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【０１２０】
［発明の態様］
１．空気入りタイヤであって、カーカスと、カーカスの半径方向外側に位置し、タイヤのサイドウォール間に伸びるトレッドとを含み；トレッドは、半径方向最外部のトレッド走行面を提供し；トレッドは、第一のゴムコンパウンドを含む第一のトレッド層と、第二のゴムコンパウンドを含む第二のトレッド層とを含み；第二のトレッド層は、第一のトレッド層に半径方向に隣接して配置され；第一のゴムコンパウンドは、第二のゴムコンパウンドと組成的に異なり；第二のトレッド層は、トレッド走行面に向かって半径方向外側に伸びる、第二のトレッド層の一つ又は複数の一体成形された延長部を含み；第二のトレッド層の各一体成形延長部は、周方向に連続した溝と、溝の側面に配置された補強ゾーンとを含み；
第一のゴムコンパウンドは、１００重量部の少なくとも一つのジエン系エラストマー、及び１〜１５０ｐｈｒのシリカを含み；そして
第二のゴムコンパウンドは、ジエン系エラストマー、５０〜１２０ｐｈｒのフィラー（少なくとも２０ｐｈｒのフィラーは少なくとも１００ｇ／ｋｇのヨウ素吸収数を有する高表面積カーボンブラックである）、１〜４５ｐｈｒのメチレン受容体、１〜２５ｐｈｒのメチレン供与体、及び１〜３０ｐｈｒの少なくとも一つの添加剤（カルバミン酸樹脂、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマー、及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる）を含む空気入りタイヤ。
【０１２１】
２．補強ゾーンが、溝の軸方向対向側に配置された第一及び第二の補強ゾーンを含む、１記載の空気入りタイヤ。
３．少なくとも一つの補強ゾーンが、溝の半径方向最内面からトレッド走行面に半径方向に伸びている、１記載のタイヤ。
【０１２２】
４．少なくとも一つの補強ゾーンが、溝の半径方向最内面から半径方向に及び半径方向に部分的にトレッド走行面に伸びている、１記載のタイヤ。
５．メチレン受容体が、レソルシノール、レソルシノール誘導体、一価フェノール及びそれらの誘導体、二価フェノール及びそれらの誘導体、多価フェノール及びそれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レソルシノールノボラック樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、１記載の空気入りタイヤ。
【０１２３】
６．メチレン受容体がフェノールホルムアルデヒド樹脂である、１記載の空気入りタイヤ。
７．メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、イミノ−メトキシメチルメラミン、イミノ−イソブトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリドトリオキサン及びヘキサメトキシメチルメラミン、及び一般式：
【０１２４】
【化２】
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【０１２５】
［式中、Ｘは、水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、基−ＣＨ２ＯＸ又はそれらの縮合生成物からなる群から個別に選ばれる］のＮ−置換オキシメチルメラミンからなる群から選ばれる、１記載の空気入りタイヤ。
【０１２６】
８．メチレン受容体の量が２〜３０ｐｈｒの範囲である、１記載の空気入りタイヤ。
９．メチレン供与体の量が２〜２０ｐｈｒの範囲である、１記載の空気入りタイヤ。
１０．スチレンとα−メチルスチレンのコポリマー樹脂が、４０〜７０重量パーセントのスチレン由来単位と、６０〜３０重量パーセントのα−メチルスチレン由来単位を含む、１記載の空気入りタイヤ。
【０１２７】
１１．スチレンとα−メチルスチレンのコポリマー樹脂が、８０℃〜１４５℃の範囲のＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｅ−２８による軟化点を有する、１記載の空気入りタイヤ。
１２．スチレンとα−メチルスチレンのコポリマー樹脂の量が５〜２５ｐｈｒの範囲である、１記載の空気入りタイヤ。
【０１２８】
１３．第二のゴム組成物がカルバミン酸樹脂をさらに含む、１記載の空気入りタイヤ。
１４．第二のゴム組成物がさらに、一官能性又は多官能性アルデヒドＡと、少なくとも一つのカルバメート基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２及び有機基を有する有機化合物Ｃとから誘導されるカルバミン酸樹脂を含み、前記有機基は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる一価基Ｒ、又は２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状脂肪族二価基、及び８〜３０個の炭素原子を有するビスアルキルアリール基からなる群から選ばれる二価有機基−Ｒ’−でありうる、１記載の空気入りタイヤ。
【０１２９】
１５．第二のゴム組成物がさらに、ｎ−ブチルカルバメートとホルムアルデヒドから誘導されるカルバミン酸樹脂を含む、１記載の空気入りタイヤ。
１６．カルバミン酸樹脂の量が１〜１５ｐｈｒの範囲である、１３記載の空気入りタイヤ。
【０１３０】
１７．第二のゴム組成物が、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有する液体ジエン系ポリマーを含む、１記載の空気入りタイヤ。
１８．第一のゴムコンパウンドが、５０ｐｈｒ未満のフィラー、−２５℃より高いガラス転移温度を有する第一のゴム、及び−４０℃より低いガラス転移温度を有する第二のゴムを含む、１記載の空気入りタイヤ。
【０１３１】
１９．第一のゴムが、４５重量％を超える結合スチレン含量を有する３，４−ポリイソプレン又はスチレン−ブタジエンゴムであり、第二のゴムが、天然ゴム、高シス合成ポリイソプレン、及び９５パーセントを超えるシス１，４含量及び−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する高シスポリブタジエンからなる群から選ばれる、１８記載の空気入りタイヤ。
【０１３２】
２０．第一のゴムが、４５重量パーセントを超える結合スチレン、５個未満の反復単位を含有するブロック内に９８パーセントを超えるスチレン由来反復単位、及び−２５℃より高いＴｇを含む乳化重合スチレンブタンジエンゴムである、１８記載の空気入りタイヤ。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  タイヤトレッド
１２  走行面
１４  外側トレッド
１６  内側トレッド
２０  溝
２２  溝最内面
２４  補強ゾーン
２５  リブ
２６  補強ゾーン
２８  リブゾーン
３０  ショルダーゾーン
３１  ショルダー部
３２  ウィング
３４  トレッドベース
２１０  タイヤトレッド
２１２  走行面
２１４
２１６  第二のトレッド層
２２０  溝
２２４  補強ゾーン
２２５  リブ
２２６  補強ゾーン
２２８  リブゾーン
３１０  タイヤトレッド
３１６  第二のトレッド層
３３０  ショルダーゾーン
３３４  トレッドベース
４１０  タイヤトレッド
４１２  走行面
４１４  第一のトレッド層
４１６  第二のトレッド層
４１６ａ  補強部分
４１６ｂ  補強部分
４２４  補強ゾーン
４２６  補強ゾーン
４２８  リブゾーン
４３４  トレッドベース
５１０  タイヤトレッド
５１２  走行面
５１６ａ  補強部分
５１６ｂ  補強部分
５２４  補強ゾーン
５２６ａ  補強ゾーン
５２６ｂ  補強ゾーン
５２６ｃ  補強ゾーン
５３４
６１０  タイヤトレッド
６１４  第一のトレッド層
６１６  第二のトレッド層
６１６ａ  補強部分
６１６ｂ  補強部分
６２４  補強ゾーン
６２６  補強ゾーン
６２８ａ  リブゾーン
６２８ｂ  リブゾーン
６３０ａ  ショルダーゾーン
６３０ｂ  ショルダーゾーン
【図１】
2018095243.tif 000020
【図２】
2018095243.tif 000021
【図３】
2018095243.tif 000022
【図４】
2018095243.tif 000023
【図５】
2018095243.tif 000024
【図６】
2018095243.tif 000025
【外国語明細書】
2018095243000001.pdf