(57)【要約】ＭＥＭＳ型燃料電池の燃料流路構造内に触媒材料を組み込む手段を示す。この手段ではメタン、メタノール又はブタンのような炭化水素系の燃料の触媒改質が可能である。この手段の組み立て方法についても示した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードを含む１組の電極と、電極間に設置された薄膜電解質を有する燃料電池スタックを有する装置であって、
前記電解質は固体酸化物からなり、触媒超小型反応器が、（１）前記燃料電池スタックと流体的に連通するように設けられたマニホールドであって、燃料を前記アノードに供給するように適合されたマニホールドと、（２）前記燃料を改質するように適合された触媒とを有することを特徴とする装置。
【請求項２】
前記１組の電極のうちの少なくとも一方と前記触媒間の距離は１０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記１組の電極のうちの少なくとも一方と前記触媒間の距離は１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記触媒は前記１組の電極のうちの少なくとも一方と接することを特徴とする請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記触媒は前記アノーと接触することを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記触媒は前記マニホールドの少なくとも一部に設けられることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記燃料電池スタックと前記触媒超小型反応器はともに１リットル未満の体積を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記電解質の厚さは１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項９】
当該装置の運転中、前記触媒は第１の温度であり前記電解質は第２の温度であり、該第１及び第２の温度の差は２００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
運転中、前記マニホールドの少なくとも一部は第３の温度であって、前記第１の温度と該第３の温度の差は２００℃未満であり、前記第２の温度と該第３の温度の差は２００℃未満であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記マニホールドはシリコンで構成された少なくとも１の壁を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記マニホールドは少なくとも１つの寸法が５ｍｍ未満の流路を有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
実質上平坦な基板が前記マニホールドを定めることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
アノード及びカソードを含む１組の電極と、電極間に設置された薄膜電解質を有する燃料電池スタックを有する装置であって、
前記電解質は固体酸化物からなり、触媒が前記アノードに近接して設けられ、該触媒は燃料電池の改質に適合され、前記アノードと該触媒の距離は１ｍｍ未満であることを特徴とする装置。
【請求項１５】
前記触媒は前記アノードに接触することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記触媒は当該装置の運転中、第１の方向で前記触媒を通り前記燃料電池に供給される燃料と、第２の方向で前記触媒を通る前記燃料電池スタックから生じた少なくとも１の生成物とを混合するように配置されることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記触媒は前記供給される燃料と発生した生成物間の反応を促進するように適合されることを特徴とする請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記触媒は前記供給される燃料を反応させて、水及び酸素のうち少なくとも一方を実質的に含まない導入燃料を形成するよう適合されることを特徴とする請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
前記触媒は前記アノードに対して実質上垂直に配向された複数の空孔を有することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項２０】
前記触媒と流体的に連通するマニホールドであって、前記触媒に燃料を供給するように適合されたマニホールドをさらに有することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項２１】
前記マニホールドは少なくとも１の流路を備え、該流路の少なくとも１つの寸法は５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
アノード及びカソードを含む１組の電極と、電極間に設置された薄膜電解質を有する燃料電池スタックを構成するステップであって、前記電解質は固体酸化物からなるところのステップ、及び
触媒超小型反応器を前記燃料電池スタックと一体化させるステップであって、前記触媒超小型反応器は（１）前記燃料電池スタックと流体的に連通するように設けられたマニホールドであって、燃料を前記アノードに供給するように適合されたマニホールドと、（２）前記燃料を改質するように適合された触媒とを有するところのステップ、
を有する方法。
【請求項２３】
前記装置を構成するステップには写真印刷加工法と転写法のうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記装置を構成するステップにはスパッタ成膜法が含まれることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
アノード及びカソードを含む１組の電極と、電極間に設置された薄膜電解質を有する燃料電池スタックを構成するステップであって、前記電解質は固体酸化物からなるところのステップ、及び
前記アノードに近接して触媒を構成するステップであって、該触媒は燃料を改質するように適合され、前記アノードと該触媒間の距離は１ｍｍ未満であるところのステップ、
を有する方法。
【請求項２６】
前記燃料電池を構成するステップには写真印刷加工法と転写法のうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記燃料電池を構成するステップにはスパッタ成膜法と真空蒸着成膜法のうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一体型触媒燃料処理器を有するＭＥＭＳ型燃料電池及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９９年２月４日に出願され、同一の譲受人に譲渡された係属中の米国特許出願第０９／２４１１５９号明細書をここでは参照文献とする。係属中の米国特許出願第０９／２４１１５９号明細書には、電極／触媒／電解質材料を有するＭＥＭＳ型燃料電池が示されており、これは微細機械加工されたシリコンチップ上に構成され、高温で燃料と酸化剤を組み合わせて、連続的に電流を発生させることができる。ＭＥＭＳ型燃料電池は固体酸化物型燃料（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料（ＳＰＦＣ）又はプロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のいずれにすることも可能である。
【０００３】
なお本発明の権利は、米国エネルギー省とローレンスリバーモア国立研究所の実施に対するカリフォルニア大学との間の契約第Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８に従い、米国政府に属する。
【特許文献１】米国特許第５７５３３８５号明細書
【非特許文献１】Ａ．  Ｆ．  Ｊａｎｋｏｗｓｋｉら、「Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ」、１９９８年、４９６巻ｐ．１５５−１５８、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ＭＥＭＳ型燃料電池の燃料流路構造内に触媒材料を組み込む手段を提供することである。また本発明の別の課題は、この手段の組み立て方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は：
アノード及びカソードを含む１組の電極と、それらの間に設置された薄膜電解質とを有する燃料電池スタックを構成するステップであって、前記電解質は固体酸化物を有するところのステップ；及び
アノードと近接して触媒を構成するステップであって、該触媒は燃料を改質するように適合され、アノードと触媒間の距離は１ｍｍ未満であるところのステップ；
を有する方法を含む。
【０００６】
本発明の別の態様は：
アノード及びカソードを含む１組の電極と、それらの間に設置された薄膜電解質とを有する燃料電池スタックを構成するステップであって、前記電解質は固体酸化物を有するところのステップ；及び
触媒超小型反応器を燃料電池スタックに一体化させるステップであって、前記触媒超小型反応器は（１）燃料電池スタックと流体的に連通するように設置されたマニホールドであって、アノードに燃料を供給するように適合されたマニホールド、及び（２）燃料を改質するように適合された触媒を有するところのステップ；
を有する方法を含む。
【０００７】
本発明のさらに別の態様は：
アノード及びカソードを含む１組の電極と、電極間に設置された薄膜電解質を有する燃料電池スタックを有する装置であって、
前記電解質は固体酸化物からなり、触媒が前記アノードに近接して設けられ、該触媒は燃料電池の改質に適合され、前記アノードと該触媒の距離は１ｍｍ未満であることを特徴とする装置を含む。
【０００８】
本発明のさらに別の態様は：
アノード及びカソードを含む１組の電極と、電極間に設置された薄膜電解質を有する燃料電池スタックを有する装置であって、
前記電解質は固体酸化物からなり、触媒超小型反応器が、（１）前記燃料電池スタックと流体的に連通するように設けられたマニホールドであって、燃料を前記アノードに供給するように適合されたマニホールドと、（２）前記燃料を改質するように適合された触媒とを有することを特徴とする装置を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
添付図面は本発明の実施例を示しており、説明と合わせて本発明の原理を説明するために援用される。
【００１０】
電極／触媒／電解質又は電極／電解質材料を利用して、高温で燃料と酸化剤を組み合わせて連続的に電流を発生させる、ＭＥＭＳ型薄膜燃料電池又は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＳＰＦＣ）若しくはプロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のいずれかの燃料電池スタックは、係属中の米国特許出願第０９／２４１１４９号に示されている。燃料マニホールド及び微小流路は、ＭＥＭＳ型技術によって主構造体／基板に設けられ、触媒層を有するあるいは有さない電極／電解質／電極は、抵抗ヒータ及び集積制御回路とともに、薄膜形成技術とＭＥＭＳ加工技術との組み合わせにより構成される。従ってゼロエミッション（水素及び空気で運転された場合）の燃料電池で構成される超小型電源が提供される。各セルで発生した電流は、ガスマニホールドと一体化した連結支持構造を利用して導出される。ＭＥＭＳ型薄膜超小型燃料電池の製作には、微細エレクトロニクス、機械加工、微細機械加工、及び微小電気機械の技術の長所を薄膜成膜技術と組み合わせて用いられる。ＭＥＭＳ型燃料電池で使用される材料には融通性があり、燃料電池には固体酸化物、固体高分子又はプロトン交換膜のいずれの電解質材料系も使用できる。
【００１１】
燃料電池スタックは物理蒸着技術により形成された薄膜電極、触媒及びイオン導電層を用いて組み立てられる。スタックは標準的な微細機械加工技術を用いて電気的導通を有するようにパターン処理され、さらにシリコン基板の微細機械加工によって自立式又は支持式の膜が形成される。さらにシリコン微細機械加工技術によりマニホールド構造が形成される。
【００１２】
自立式の単一薄膜固体酸化物型燃料電池（ＴＦＳＯＦＣ）は多層化技術及び薄膜真空成膜技術を用いて合成される。（Ａ．  Ｆ．  Ｊａｎｋｏｗｓｋｉら、Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ、１９９８年、４９６巻ｐ．１５５−１５８、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ及び１９９８年５月１９日にＡ．  Ｆ．  Ｊａｎｋｏｗｓｋｉに特許された米国特許第５７５３３８５号明細書参照。）これには燃料電池スタックの組み立てに適した単一のＭＥＭＳ型燃料電池モジュールを設計し製作できることが示されている。セル積層に利用できる基板プラットフォームの開発は、例えばシリコンウエハの微細エレクトロニクス加工処理技術に認められる。Ｓｉウエハは写真印刷加工技術とエッチング処理技術を用いてパターン処理され、薄膜窒化物窓の選択領域が提供され、このウエハはアノード−電解質−カソード３層の成膜用基板として援用される。制御されたポロシティを有する主構造体／基板を用いて、追加的な方法でその上に燃料電池電極／触媒／電解質層を成膜させることができる。この主構造体は制御されたポロシティを有し、シリコン（又は他の材料の）基板上に機械的シール状態で結合され、あるいはエッチングされた流路を介してシリコン（又は他の材料の）基板内に構成される。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の３層は、例えば図１及び２に示されているものと同様に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとして加工され、ニッケル（Ｎｉ）層の成膜から銀（Ａｇ）層の成膜までが行われる。基本的な３層構造の成膜後に、必要であれば窒化物窓はプラズマエッチング又は他の選択エッチング技術によって除去される。さらに多層セルスタックを形成しても良く、この場合例えばＮｉ−ＹＳＺ−Ａｇの３層、あるいは他の固体酸化物を基本とした３層が用いられる。Ｓｉ系の基板は個々のＴＦＳＯＦＣを構成することに用いられ、例えばこのプラットフォームを利用して回路、抵抗ヒータ及び必要な燃料と酸化剤のマニホールド部を微細流路加工技術とＭＥＭＳ加工技術を用いて一体化させることができる。パターン形成された回路は、各セルからの制御された出力を提供するとともに個々の燃料電池素子の温度を制御する。ＭＥＭＳ処理では、超小型弁を用いて各セルへのガスの流れを個々に制御することができ、さらにガス圧力又は装置全体を流れる燃料の流れを制御して調節することができる。高温内部燃料改質に適した代替材料を使用したり、抵抗損失を低減して低温での性能を最適化した電極、触媒及び電解質界面の材料を組み込む対応が可能である。基板のプラットフォームに基準寸法のセルを組み立てて補修を行うことが可能であり、高電圧化等のセル性能の向上も可能である。
【００１３】
電極は一体構造化され、重厚で複雑なマニホールドが無くても全スタックに燃料が分配される。さらにスタックは全体構造体のうちわずかの重量比を占めるに過ぎず、燃料電池装置、容器、抵抗ヒータ素子の適切な温度設計によって、効率的で小電力でのスタックの保温が可能となる。
【００１４】
ヒータ素子と一体化され、燃料電池スタック自立式膜を備える燃料電池モジュール全体を組み立て、この特性を評価した。シリコン基板にパターン形成された窒化珪素をマスクとして用い水酸化カリウム液で選択的にエッチングして、基板に窓を形成した。マニホールド流路は同様の技術によりシリコン基板をエッチングして形成した。これらの構成部材を図１に示すように最終的に相互に結合させ、約５０μｍ×２００μｍの燃料供給用開口を備える入口及び出口流路を有する燃料電池モジュールを構成した。
【００１５】
初期試験用の燃料電池構造は、燃料電池スタックの底面にエポキシ樹脂で接着したガラス管を含み、ここから水素ガスをヘリウムで３％に希釈して供給した。酸素源は空気とし、構造体の上側に供給した。リード線をアノード及びカソードの電極パッドに取り付け、電位計を用いて、スタックを縦断する電位降下及びその後の電流低下を温度の関数としてモニターした。本試験の初期の結果を図４に示す。スタックは最適化されていないが、本結果はこの電解質材料系の場合、予測された過電圧では出力電流は得られないこと、及び温度上昇とともに電流出力が増大することを示している。出力電流密度は低く、燃料電池性能にはニッケル電極層の相対密度が高いことに起因する固有の限界が存在する。すなわち、燃料はニッケル膜を介して電解質界面まで容易に拡散するのに対して、電気化学反応の副生成物である水は界面から拡散することができず、燃料電池の効率を制限する結果となる。
【００１６】
上述のニッケル層に関する問題は多孔質ニッケル電極構造を採用することで解消でき、これにより電解質界面に捕獲された水蒸気の影響を除去することができる。さらに初期試験の燃料電池のＹＳＺ電解質に代えて、試験の際、他の固体酸化物、固体高分子及びプロトン交換膜材料のような別の電解質材料を用いた。これらの改善を図５及び６に詳細に示す。
【００１７】
図５及び６には非積層ＭＥＭＳ型超小型燃料電池の実施例を示すが、これは固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子燃料電池（ＳＰＦＣ）又はプロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のいずれにも対応し、空気を酸化剤としていることにより、セルの積層を行わない場合、酸素流路及び図１の実施例の上部基板１６は不要である。その場合、図１の実施例において、上部基板１６には上部電極に空気を流すための空孔又は流路導入部を形成する必要がある。図５のＭＥＭＳ型超小型燃料電池には電極／触媒／電解質材料が使用され、これらは高温で燃料と酸化剤を組み合わせて連続的に電流を発生することができる。上述のように、各燃料電池の基本は電解質層で分離されたアノードとカソードであり、この電解質は固体酸化物、固体高分子材料又はプロトン交換膜電解質材料のいずれかで構成される。さらに触媒材料の追加層を用いて電解質から電極（カソード又はアノード）を分離することもできる。これらの実施例においては、微細機械加工マニホールドを各セルへの燃料と酸化剤の供給に利用し、さらに排ガスの経路を提供することができる。各セルで生じた電流は、ガスマニホールドと一体化した連結支持構造を利用して導出される。
【００１８】
図５のＭＥＭＳ型燃料電池は主に３つの特徴を持つ。最初の２つは燃料電池スタック（電極／電解質／電極）を構成する基板の主構造と、燃料と酸化剤をスタックに供給するために形成されるマニホールド構造である。基板はシリコン、ガラス、セラミック、プラスチック又は同様の特性を持つ別の材料で構成することができる。微細機械加工技術を用いることで、基板の主構造体及び燃料電池のマニホールド構造は軽量化することができる。さらにマニホールド構造は、微細機械加工、射出成形、レーザー穴加工、熱間型押又はダイアモンド加工を含むＭＥＭＳ技術を用いた多様な方法で製作することができる。図５に示すように、基板の主構造体は２つの部分を有し、第１の部分は、基板を貫通する複数の溝又は空孔７３を備える基板の主構造体６１であって、この溝は燃料ガスを燃料電池スタック６５に供給する。前述のように基板主構造体６１は、前述の技術を用いて形成された微細機械加工基板、又はガスの通過に適した空孔を有する多孔質基板である。基板主構造体は、上面に成膜された燃料電池スタック部材を有する。第２の部分は内部に溝を備えるマニホールド基板６２であって、１の共通リザーバから燃料を輸送して、溝又は空孔７３の全領域に燃料を分配して、スタック層に燃料を供給する。これらの２つの部分は上述の技術を利用して別々に組み立てることが可能であり、その後結合され、又は機械的にシールした状態で合体され、図５の構造が形成される。接着性のフィルム若しくは共融体又は機械的シール及び実装技術を利用する従来型の多くの接合技術を、それらが作動温度域で十分に耐え得る限り、利用することができる。
【００１９】
図５のように、燃料電池スタック６０は通常、微細機械加工された主構造体又は基板６１と、界面６３で基板６１に結合された微細機械加工基板６２と、基板６１上に設けられた多孔質厚膜６４と、多孔質厚膜又は膜６４上に成膜された電極／電解質／電極積層部又は燃料電池スタック６５とを有する。基板６１は単一若しくは複数の開口部、空孔、又は窓を備え、これらはテーパー化されたあるいは平行な面６６と６７によって定められ、基板６２における切除部分７０のテーパー化されたあるいは平行な面６８と６９とほぼ揃えられる。開口は切除部７１によって燃料導入部７２と接続され、テーパー化されたあるいは平行な面６６と６７によって構成される単一若しくは複数の開口、空孔又は窓と、切除部７０は微細機械加工マニホールド又は空孔７３を形成する。電極／電解質／電極積層部又は燃料電池スタック６５は薄膜電極７４と、薄膜又は厚膜の電解質／触媒７５と、薄膜電極７６とを有する。多孔質膜６４は多数の空孔７７を有する。図には示されていないが、燃料電池スタック６５は図３のような多孔質厚膜６４又は燃料電池スタック６５に積層された抵抗ヒータを有する。
【００２０】
一例を挙げると、基板６１と６２はシリコンで構成される；多孔質厚膜６４はアルミナ、プラスチック又は多孔質シリコンで構成され、厚さは１０μｍ乃至２００μｍで空孔７７の径は２００Å乃至５μｍであり、膜６４は燃料電池スタック６５を支持することのできる機械的強度を有する；電極７４はニッケル、炭素、パラジウム又は白金で構成され、厚さは１０００Å乃至２μｍである；電解質／触媒７５はＮｉ／ＹＳＺ、Ｐｔ／ナフィオン（登録商標）、又はＰｔ／Ｃ／ナフィオン（登録商標）からなり、厚さは１μｍ乃至５０μｍであり、電極７６は酸素活性化導電性材料からなり、例えばＡｇ、Ｐｔ、ランタンストロンチウムマンガン酸塩（ＬＳＭ）又は炭素であり、厚さは１０００Å乃至２μｍである。微細機械加工された空孔又はマニホールド７３の断面積は１０μｍ×１０μｍから１０ｍｍ×１０ｍｍであり、燃料入口７２の径は２５μｍ乃至１ｍｍである。
【００２１】
燃料電池スタックが構成される主基板又は構造体は多くの溝又は空孔を備え、これらは気体又は液体状態の燃料を電極構造部に輸送する。この主構造体はシリコン基板の溝の選択エッチングによって形成することができ、例えば自立式燃料電池膜を得ることができる。この主構造体は、前述の材料以外の各種材料のエッチング又は溝構造を有する型からの成形によっても構成することができ、セラミック、ガラス又はプラスチックを用いることもできる。この主構造体はさらに厚膜多孔質材料をマニホールド基板又は溝を有する主構造体の上部に結合させて、図６に示すように構成することも可能である。厚膜多孔質構造体には、燃料電池スタックを支持するのに十分な機械的強度を有することが要求され、これにより厚膜多孔質構造体を適当なサイズ（０．１乃至１０ｍｍ径）のマニホールド溝又は空孔を覆うように設置した場合でも、その上にスタックを構成することができる。さらに空孔径は十分に大きくして、マニホールドの底部から燃料電池スタックまでの燃料の流れを確保する必要があるが、逆に空孔は十分に小さくして、電極形成のため上部に設けられる薄膜が、空孔内の深い位置に成膜され、完全に空孔を塞ぐことがないようにする必要がある。この課題は、積層状の燃料電池膜電極積層部が主構造体の上に設けられ機械的シールで結合される場合は、主構造体の上に直接成膜される場合に比べてあまり問題とはならない。いくつかの材料は、予め所望のポロシティ特性を有するように構成されたシート状で存在する。これらにはガラス、プラスチック、セラミックス又は陽極酸化処理アルミナが含まれる。陽極酸化処理アルミナの場合、シートは厚さ約５０μｍで空孔径が約０．２μｍとなるように構成することができ、０．２μｍ径の空孔が構造内を占める割合は小さい。これは上部の薄膜成膜の際、空孔内での成膜を生じさせず、また空孔を塞がないようにすることを可能にし、ゾルゲル又はスピンキャスト法を含む各種成膜技術を用いて成膜を行うことが可能となる。同様の構造は、異なる空孔径の２種類の多孔質セラミック材料、又は異なる空孔径の２種類の多孔質プラスチック厚膜を用いて得ることができる。これらの材料は市販の供給元から容易に調達することができ、又は開示された文献に記載の技術を用いて加工しても良い。
【００２２】
図６に示すように、燃料電池積層体又は装置８０は通常、基本構造として基板／主構造体８１と、界面８３で基板８１と結合されたマニホールド基板８２と、基板８１上又はその内部に設置された多孔質厚膜層８４と、層８４上に設置された薄膜燃料電池スタック８５とを有する。燃料電池スタック８５は電極８６と、電解質８７と、電極８８と、図示されていないヒータ素子とで構成され、ヒータ素子は図３の実施例のように構成しても良い。別の方法としてヒータ素子は、電極８６又は８８と電気的に絶縁される限り、基板／主構造体８１の上、又は多孔質厚膜層８４内に形成しても良い。基板／主構造体８１は多数の垂直溝又は空孔８９を備え、これらは基板８２のマニホールド溝９０と一体化して開口を構成する。多孔質厚膜層８４は多数の空孔９１を有し、これらは基板８１の溝８９と一体化して開口を構成する。多孔質厚膜層８４が機械的に十分な強度を持ち、燃料電池スタック８０に十分な燃料を供給することが可能な場合、それは直接又はシール状態で機械的にマニホールド構造体８２と結合され、空孔９１はマニホールド溝９０と一体化して開口を構成する。基板８２は、図６には示されていないが、図５の燃料導入部と同様の燃料導入部を構成する開口又は経路を備え、複数のマニホールド溝９０と一体化して開口を構成し、この開口はコネクタ９５を介して燃料源９４と接続するように適合される。基板／主構造体８１は、燃料を燃料電池スタック８０に供給し、燃料が他の場所に流れることを回避するため、主構造体８１の空孔８９と多孔質厚膜８４とが揃うようにエッチングされることに留意する必要がある。さらに図６に示すように容器９６とシール９７によって、燃料電池スタック８０を支持するマニホールド基板８２、主構造体／基板８１及び多孔質厚膜層８４が積層され、機械的にシールされる。空孔９０と容器９６の底部とが一体開口を構成するように基板８２が設けられた場合、容器９６は燃料導入部を構成する開口又は経路を備え、この入口はコネクタ９５を介して燃料源９４に接続するように適合される。
【００２３】
ＭＥＭＳ小型燃料電池の第３の主な特徴は、薄膜燃料電池スタック自体である。図５に示すような１組の薄膜材料は、例えば電極、触媒、電解質、触媒、電極である。特定の電解質の場合には触媒層は省略しても良い。薄膜燃料電池スタックは、スパッタ若しくは蒸着技術、ゾルゲル、スピンコート、浸漬コーティング法を含む各種薄膜成膜技術を用いて構成することができる。個々の層の厚さは０．５から５０μｍの範囲で変化させても良い。スタック構造は電解質材料のシートを用いて構成しても良く、その場合このシートは電極／触媒層の間に設置されて膜電極組立体又は積層体を構成し、ＭＥＭＳ型マニホールド主構造体上に取り付けられ、結合され、又は機械的にシールされる。電極は低抵抗、高導電性であって、十分に多孔質である必要があり、これにより燃料と酸化剤を触媒／電解質界面を通じて十分に拡散させて電気化学反応を生じさせ、反応副生成物を電極構造部から拡散させることができる。電極材料はＲＦスパッタ、電子ビーム成膜又はゾルゲル処理を含む技術を用いて多孔質にすることができる。また電極は写真印刷加工技術を用いて多孔質にすることができ、金属膜に空孔を形成することができる。さらに多孔質電極は、多孔質マニホールド主構造体として用いられる多孔質金属シートを用いて形成することができる。触媒及び電解質層は緻密な均一層であって、前述の技術によって成膜される。電解質は固体酸化物、固体高分子、又はプロトン交換型材料のいずれであっても良い。
【００２４】
図７には、個々のセルが相互に直接積層される場合の実施例を示す。図１では燃料導入部１５及び酸化剤導入部１７は燃料電池モジュール１０の側に設置され、あるいは導入部１５及び１７が流路２９及び３０の各々と一体開口を構成するように設けられるが、図７では１１０で示される個々のセル１０は、相互に直接積層することができる。なお図７では燃料導入部は１１５で示され、酸化剤導入部は１１７で示されている。さらにセルの燃料及び酸化剤導入部溝の位置が図７に示すようにずれている場合、これらを利用して、共通の燃料又は酸化剤リザーバから複数の導入部に燃料又は酸化剤を簡単に輸送することできる。さらに図７では１１４で示される基板は、図１の基板１４及び１６と同様に、基板１１４の上部と底部に設けられた燃料及び酸化剤の適当な導入部１１５及び１１７を備え、適当な流路と一体化された開口を有し、図１に示すように電極２５には燃料を、また電極２７には酸化剤を供給する。前述のような微細機械加工技術を利用して溝又は空孔を構成することにより、酸化剤導入部１１７に酸化剤又は空気を流すことができ、適当なポロシティと機械的強度を持つ電極材料を用いることにより、電極に空気を流すことができる。この積層の実施例では、各モジュールの電極は直列接続されており、個々のモジュールによって生じた電圧を統合することができる。この積層方法は、図２、３、５及び６に示される全ての実施例に関係する。
【００２５】
ＭＥＭＳ型燃料電池の積層に関する別の実施例は図８に示されている。この実施例では基板／主構造体２１１’は燃料電池電極／電解質スタック２１３と、単一又は複数の開口と、溝又は空孔２２０とを有し、同様の基板／主構造体２１１と界面２１９で結合され、又は機械的にシールされる。これらは図８に示す対称構造が形成されるように上下反転して設置され、単一の燃料導入部２１５で燃料電池スタックの有効面積の２倍の領域に燃料が供給される。燃料導入部２１５は、切除部を流路開口、溝又は空孔２２０と一体化して構成される。流路と切除部は、前述の１又は２以上の各種微細機械加工技術を用いて構成される。追加の積層又は容器が必要な場合、図１の基板１６と同様の別の基板構造２１６が各燃料電池電極／電解質スタック２１３上に設けられ、２１９’で示される界面で、図１と同様の基板／主構造体２１１及び２１１’と結合され、又は機械的にシールされる。この実施例では図８に示すように、各燃料電池スタックは穴を有し、酸化剤導入部２１７は前述の微細機械加工技術を用いて前記基板２１６に形成される。これは前述のように追加で、直接燃料電池モジュールを図７のように積層することを可能にする。
【００２６】
また積層された抵抗ヒータ素子を利用することで、主構造体及び容器の全体加熱をせずに、効率的に燃料電池スタックを昇温することができる。抵抗ヒータ素子は、容器内に設置された再充電可能な超小型バッテリーに取り付けられ、燃料電池スタックを均一に加熱して燃料電池を始動することに用いられる。一旦燃料電池が作動すると、抵抗ヒータは燃料電池始動時に比べて出力を下げる。抵抗ヒータは燃料電池スタック内に設置することができるが、電気的な絶縁が必要である。ヒータ素子はさらに多孔質主構造体内に設置することも可能であり、その場合熱を燃料電池スタック構造体に伝え、マニホールド基板及び外部容器とは遮熱するように設計される。
【００２７】
超小型ＭＥＭＳ薄膜燃料電池は、現在使用できるいかなる燃料電池よりも１桁大きな出力密度が得られることが示されている。さらに示されたＭＥＭＳ型燃料電池は軽量小型であって、再充電可能な小型電源として優れた性能を提供する。燃料電池電解質層は、通常の１ｍｉｌに対して、例えば１乃至２μｍの薄い厚さで形成され、通常の固体酸化物電解質タイプの６００℃を超える運転温度に比べて、運転温度を数百℃下げることができる。電解質材料はＹＳＺ、固体酸化物、固体高分子又はプロトン交換膜であっても良い。さらにＭＥＭＳ型燃料電池は、主構造体／基板に微細機械加工された微小流路及びマニホールド構造を備え、積層された薄膜抵抗ヒータを用いて燃料電池スタックの効果的な加熱が可能であり、ヒータに接続された始動制御用の再充電可能な超小型バッテリーを有する。
【実施例】
【００２８】
燃料流路部に触媒材料を入れ、メタン、メタノール又はブタンのような炭化水素系燃料の触媒改質を可能にする手段について説明する。本方法は上述のＭＥＭＳ型燃料電池の基本概念を拡張するものである。さらに以下に示す燃料電池に積層された予備改質用構成体は、バッテリーの代わりの小型で軽量な携帯型電源としての利点を提供する。
【００２９】
各燃料電池の基本構造は、電解質層で分離されたアノード及びカソードであり、これらはシリコン基板支持構造体に形成される。電解質層は固体酸化物又は固体高分子材料のいずれかで構成される。随意的に触媒層で電解質と電極（アノード及びカソード）を分離することが可能である。ガスマニホールドは燃料及び酸化剤を各セルに供給し、排ガスの経路を構成する。各セルで生じた電流は、ガスマニホールドと一体化した連結支持構造体を利用して導出される。シリコン又は他の材料の微細機械加工によって、主構造体内にマニホールド構造が構成され、主構造体上に形成される燃料電池スタック内に電気コネクタ及び抵抗ヒータが組み込まれる。従来より水素は燃料電池における電流発生のための理想燃料であるが、水素は高濃度での貯蔵が難しく、多量に製造するには高額である。ブタンは銅−サマリア−セリア触媒を用いて直接燃料として利用できる。この燃料は、アノード反応を阻害するタールや炭素の堆積を生じさせずに長期間使用することができる。また水素に比べて豊富にあり安価であり、貯蔵の簡単な炭化水素燃料を用いることができる。以下の説明は、ＭＥＭＳ又は超小型燃料電池のアノードに触媒材料を含み、一体型多孔質予備改質器構造体を有する、直接炭化水素燃料式固体酸化物型燃料電池を構成する実施例である。さらに燃料電池システムは再生方式で運転することができ、燃料電池からの廃熱は反応熱に利用され、触媒燃料処理反応を持続させることができる。この実施例は主として、固体酸化物型燃料電池について示すが、燃料電池の運転温度と同等の温度で燃料処理用の触媒改質反応が生じる限り、固体高分子、プロトン交換膜、又はリン酸塩型燃料電池でも利用することができる。流路は直交流方式で構成することができ、燃料を一端から導入して燃料電池アノード内に供給し反対側の端部から排気させる。代わりの方法として流路を蛇行するように構成することができ、この場合燃料は流路のある箇所から導入され、前後に蛇行しながら燃料電池アノード内を流れる。この蛇行経路構造又は複数の蛇行経路構造には、圧力低下及びアノードでの燃料の滞留時間を制御して、燃料利用率及び出力密度を最適化することができるという利点がある。
【００３０】
図９を参照すると、ＭＥＭＳ型燃料電池９０２は触媒９０４を塗布した流路９０５を備える。これらの流路は微細機械加工技術を用いて形成され、例えばシリコンウエハ、ガラス又はセラミックの主構造体９０６の上面で自立式膜と接合される。別の方法（図示されていない）は、マニホールド支持構造体９０８の上面で一連の微細空孔を構成させるステップを含み、これはマニホールド支持構造体の下側のより大きな流路開口部にまで伸びる。抵抗ヒータ９１０は主構造体流路部に隣接して構成され、燃料電池を作動して１００ｍＡ／ｃｍ２より大きな電流を発生させるのに必要な熱を提供する。多孔質金属電極（すなわち空気極９１４及び燃料極９１３）は一体型電解質層９１６によって分離され、マニホールド支持構造体９０８の上に設置される。矢印９１８は空気流方向を示す。矢印９２０は燃料電池への燃料流方向を示し、矢印９２１は燃料極９１３に向かう燃料蒸気の流方向を示し、矢印９２２は燃料電池からの排気流方向を示す。流路９０５には、燃料気化器９２４及び対向流式熱交換領域９２４が存在する。
【００３１】
燃料電池の始動及び連続運転のための昇温は、触媒超小型燃焼器と燃料処理器を用いて行うことができる。図１０を参照すると、触媒超小型燃焼器２００は基板２０２を有し、この基板は微細機械加工された流路２０４を有し、この流路には、例えば白金若しくはアルミナに担持された白金のような触媒材料２０５が充填又は塗布される。燃料及び酸化剤が微小流路（矢印２０６で示す燃料／空気流方向）で組み合わされると、発熱反応が生じて制御可能な熱が発生する。排気流方向は矢印２０８で示される。燃料は水素又は炭化水素のいずれも可能である。燃料は燃料気化領域２１１を通って流れ、燃料蒸気は多孔質膜２１６を通過する。超小型燃焼器と一体化された電気ヒータ２１０は初期の昇温に寄与し、その後は発熱反応によって、反応を持続させるのに十分な熱エネルギーが発生する。さらに所定の超小型燃焼器設計（体積及び表面積）に対する空気と水素の流速及び比率の制御により温度制御が可能である。超小型燃焼器２００と一体化された燃料処理器２１２は、多孔質膜支持構造体２１３を有し、この構造体は燃料流路２１４と、任意の多孔質膜２１６と、燃料を処理する多孔質触媒又は触媒コーティング２１８と、多孔質触媒膜２２０とを有し、処理された燃料は矢印２２２で示すように、積層されたＭＥＭＳ型燃料電池の燃料電池マニホールド（図示されていない）に導入される。超小型燃焼器２００で生じた熱は矢印２２４で示される方向に伝わり、燃料処理器２１２に達する。
【００３２】
図９及び１０に示すように各ヒータ及び触媒燃料処理器構成部材を高く積層して、同じ微小流路主構造体内にＭＥＭＳ型薄膜燃料電池を構成することが可能である。薄膜燃料電池はこの微小流路主構造体及びヒータの上に：
多孔質アノード層を成膜して、
アノード触媒層を成膜して、
電解質層を成膜して、
カソード触媒層を成膜して、さらに
多孔質カソード層を成膜して、
設置することができる。
【００３３】
固体酸化物型燃料電池の各層は、例えば（１）ニッケル、（２）セリア、（３）イットリア安定化ジルコニア、（４）セリア、及び（５）ランタンストロンチウムマンガン酸塩で構成される。プロトン交換膜燃料電池の各層は、例えば（１）ニッケル、（２）炭素−白金−ルテニウム、（３）ペルフルオロスルホン酸塩／ポリテラフルオロエチレン（ＰＦＳＡ／ＰＴＦＥ）共重合体（例えばナフィオン（登録商標））、（４）白金、及び（５）炭素で構成される。これらの層は、スパッタ若しくは真空蒸着法、ゾルゲル法、電析法、コロイド塗布法、スクリーン印刷法、又は他の従来技術のような各種成膜技術を用いて形成することができる。さらに厚膜層を上述のいかなる層にも付着させ、結合させることができる。通常の成膜の場合、層の厚さは１乃至２５μｍの範囲であり、厚膜層の場合は１０乃至１００μｍの範囲である。上記の（１）乃至（５）のステップで構成される層の順番は、主構造基板の両面コーティング又は塗布が可能である場合、変更することができる。例えば電解質層を最初に上面から成膜して、カソード触媒層及びカソード電極層を上面から順次成膜し、次にアノード触媒層及びアノード電極層を下側から成膜するようにしても良い。
【００３４】
蒸気改質器は、炭化水素燃料がアノード層に拡散する前にこれを水素と副生成物に変換する。改質器は作動条件に自由度があり、燃料電池の運転状態を調整することができる。上述の実施例の燃料電池では、マニホールドの微小流路が燃料電池アノードの表面領域全体に気化した燃料を分配するが、燃料処理の速度と燃料電池のアノード及びカソードでの電気化学反応の速度を整合することの困難性ゆえ、そのような実施例では効率に限界がある。別の実施例では、上述のような一体化された燃料処理器構成体が設けられる。
【００３５】
気体又は液体状の混合燃料はあるリザーバから微小内部流路を流れ、このリザーバは、例えば微小ポンプのような流速の制御手段を備える。図１１に示すように、混合燃料は微小内部流路２１４を通り気化器領域２０９を流れる。この気化器領域は対向流式熱交換器（例えば、触媒超小型燃焼器によって排気される高温蒸気からの熱を回収する）及び予備熱源２１０（例えば抵抗又は触媒超小型燃焼器ヒータ）で加熱され、必要に応じて燃料と水分の混合物は気化されて、図１１の２１４に示されているように、触媒を塗布した燃料処理器２１２内の微小経路を通って流れる。
【００３６】
燃料はメタンのようなガスであっても、メタノール又はブタンのような液体であっても良い。燃料を適切な量の水と予備混合して、蒸気改質反応を最適化することが可能であり、例えばメタノールに対して５０モル％の水、又はブタンに対して８８モル％の水とする。あるいは別々に燃料及び水を加熱気化させてから、燃料を適切な比率で水と混合することも可能である。さらに加熱分解処理により燃料を直接分解させることも可能であるが、この方法では好ましくない炭素質の堆積物が形成される。
【００３７】
熱源は触媒超小型燃焼器であっても良く、これは前述のように燃料導入部及び蒸気改質微小流路と近接する微小流路内に設けられ、これらと熱的に接触される。微小流路は微細機械加工技術を用いてガラス、セラミック、金属又はシリコン基板に構成することができ、径は１００μｍ乃至５ｍｍの範囲とすることができる。微小流路を構成する基板の厚さは通常、約５００乃至１０００μｍである。従って微小流路の高さ対径のアスペクト比は＞１０：１であり、混合燃料の流速を０．５μリットル／分乃至５００μリットル／分の範囲にすることができる。
【００３８】
前述のようにまた図１１に示すように、一体化された触媒燃料処理器２１２は、ガラス、シリコン、セラミック又は金属で構成された基板支持構造体２１３を有する。縦方向の流路２０４はエッチング、型押又は機械加工によってこの基板内に又はこの基板を通るように形成される。燃料流方向は矢印２１４で示されている。縦方向の流路の径は１００μｍ乃至２ｍｍの範囲にあり、高さ対径のアスペクト比は＞１０：１とすることができる。大きな縦方向溝には触媒材料を充填することができ、これには例えばＰｔＲｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ−ＺｎＯ、アルミナ、Ｎｉ又は炭化水素燃料の触媒水蒸気改質に適した他の材料がある。これらの材料は、ゾルゲル法、洗浄成膜法、蒸着法又はスパッタリング法を用いてチャンネル内に成膜し、又は単純に触媒材料を塗布した粒子や小球をチャンネル内に添加して導入する。触媒材料は燃料の流れる領域に高比表面積で設けられる。触媒燃料処理器及び超小型燃焼器はさらに、始動及び持続運転用のヒータ２１０と、微小流路主構造体の底部にあることが好ましい燃料導入部２１６と、触媒（前述のような）材料が充填又は塗布された１の微小経路又は複数の微小経路２１８と、燃料電池アノード流路とつながった出口２２２とを有する。一体化された触媒燃料処理器の微小流路主構造体２１３は、燃料電池流路主構造体、すなわちマニホールド支持体９０８及びヒータ２００と熱的に接触され、このヒータは燃料電池及び触媒燃料処理器の始動若しくは持続ための熱を提供する。矢印２２６は、燃料電池からの廃熱が燃料処理器内の触媒に熱を伝達するときの方向を示している。
【００３９】
一体化された触媒燃料処理器にはいくつかの配置法があり、図９及び図１１に示すものはその一例である。別の配置例として、燃料が微小流路の入口を通り、燃料電池のアノードマニホールドの出口を通る前に、ある距離だけ微小流路を通って水平に流れるようにすることができる。燃料が通るこの微小流路の距離は必要な滞留速度に依存し、触媒微小流路は、燃料が水素及び他の副生成物に効率的に変換されるように設計される。例えば、燃料は多数の数十ｍｍ長さの微小流路を流れ、出口に導出される。
【００４０】
流路の出口には多孔質薄膜隔板又は微細空孔を有する層が設けられ、これは複数のより微細な空孔（すなわちマイクロポア）を有し、その径は０．１μｍから１０μｍの範囲である。マイクロポアは無配向であっても縦方向に配向されても良い。マイクロポアの矢印は、燃料ガスが一体化された触媒燃料処理器を通って、導入部から支持構造体及びマイクロポア層全体の出口まで流れ得ることを意味し、その間には小さな圧力損失しか生じない。マイクロポアはさらに、触媒粒子が用いられる場合には、燃料ガスが通る燃料処理器微小流路内に触媒材料を保持させておくことを可能にする。触媒コーティングが用いられる場合は、マイクロポアは表面積の大きな触媒担体となり、最適な燃料変換効率を得ることができる。マイクロポアの層は、シリコン、ガラス、金属若しくはセラミックの層をエッチングして、大きな微小流路を備える微小流路主構造体の上にセラミック、ガラス、シリコン若しくは金属の厚膜多孔質構造体を結合又は圧着して、又は他の多孔質隔膜を形成する手段を用いて、形成することができる。この層の厚さは約２５μｍから１ｍｍの範囲である。抵抗ヒータ又は他の加熱手段はマイクロポア層上に設けられ、又はマイクロポア層の支持構造体と熱的に接触させて設置され、触媒を必要な温度まで加熱して、触媒塗布した微小流路に流れる炭化水素燃料を反応させることにより、炭化水素燃料を水素及び二酸化炭素のような副生成物に変換する。
【００４１】
微小流路の底部には随意的に多孔質マイクロポア隔板を設け、必要に応じて縦方向の流路に触媒材料を担持させることができる。気化器からシリコン、ガラス、セラミック又は金属で構成される微小流路を通る燃料−水蒸気は、次に触媒燃料処理器若しくは超小型反応器流路を通り、又は複数の触媒超小型反応器流路を通って分配される。触媒の全表面積は、水蒸気改質又は酸素還元反応によって、燃料を水素及び他の副生成物に完全に変換するように設計される。ヒータを超小型反応器基板上に、又はこれと熱的に接触するように設置して、水蒸気改質反応の開始及び持続に必要な熱を供給することができる。上述のようにヒータは抵抗ヒータ、又は初期起動用の抵抗ヒータを備える触媒超小型燃焼器ヒータにすることができる。
【００４２】
一体化された触媒燃料処理器の微小流路主構造体の３つの実施例を以下に示す。第１の実施例は、触媒材料が充填された若しくは触媒材料が塗布された１つの微小流路又は微小流路配列を取り入れるものである。この実施例では燃料は微小流路を通って垂直方向に流れる。第２の実施例は、触媒材料が充填又は塗布された水平な微小流路を密に設けた配列を取り入れるものである。燃料は、好ましくは微小流路の底部にある入口に導入され、燃料が効率的に触媒と反応するように、微小流路に沿ってある距離だけ水平に流れる。処理された燃料は通常微小流路内を垂直に流れ、燃料電池のアノード流路領域を通って出口まで導出される。第３の実施例は、触媒材料が充填又は塗布された蛇行経路内の１つの水平な微小流路又は水平な微小流路を密に設けた配列を取り入れるものである。燃料は、好ましくは微小流路の底部にある入口に導入され、燃料が効率的に触媒と反応するように、微小流路に沿ってある距離だけ水平に流れる。処理された燃料は通常微小流路内を垂直に流れ、燃料電池のアノード流路領域を通って出口まで導出される。いずれの実施例においても、微小流路主構造体の表面対体積比率は、所望の温度及び流量で最も効率的な運転が行えるように最適化される。
【００４３】
燃料電池を固体酸化物型燃料電池にして、触媒超小型反応器と同じヒータで加熱することができる。いったん触媒燃料処理器及び燃料電池が運転温度（触媒水蒸気改質の場合２５０℃乃至４００℃、ＳＯＦＣの場合３５０℃乃至６００℃）まで昇温されると、ＳＯＦＣからの放出によって生じる熱が触媒改質器に回収されて両装置の運転が持続され、一体化された抵抗ヒータからの付加的な熱入力はほとんどあるいは全く必要ない。一体化されたＳＯＦＣと燃料改質器は付加的に、燃料電池のカソード内を流れる空気のマニホールド及び容器を含む。さらに燃料電池は、運転温度が触媒燃料処理器の反応温度と同等である限り、いかなる電解質種類であっても良い。
（固体酸化物型燃料電池）
固体酸化物型燃料電池は通常、水素又は一酸化炭素を燃料として使用するように設計される。しかしながら、水素も一酸化炭素も容易に液化することができず、液体水素は特に貯蔵が危険である。そのため、メタノール又はブタンのようなより複雑な燃料を使用することが好ましい。これらの複雑な燃料は、固体酸化物型燃料電池に用いられる前に水素及び一酸化炭素のようなより簡単な化合物に改質する必要がある。通常の改質反応は水蒸気改質を含み、この場合燃料は水と混合される。部分酸化改質の場合は、燃料は酸素（通常空気からのもの）と混合される。熱分解の場合は、燃料は他の成分とは混合されず、所定の温度で分解される。いずれの改質反応も、固体触媒の添加によって促進することができる。通常の固体酸化物型燃料電池システムでは一般に複雑な燃料が用いられ、分離改質器と、分離したモジュールとして構成される燃料電池モジュールとを含む。これらの構成体は通常、メートル単位の管材で分離される。
【００４４】
本発明の実施例は、固体酸化物型燃料電池と改質器との間に、極めて短い２構成体間距離でマニホールドを利用した流体連通部を提供するものである。このような小型の構造体を製作するため、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、並びに写真印刷加工及び転写技術を含む、集積回路（「ＩＣ」）加工技術を用いた各種パターン処理技術が適用される。特にシリコンをマニホールド材料として用いることが好ましい。この材料はＭＥＭＳやＩＣの分野では熟知されているからである。
【００４５】
これらの小型構造体の組み立ては、しばしば通常の固体酸化物型燃料電池よりも薄い燃料電池スタック層を用いることで容易となる。電解質の厚さを薄くすることは、燃料電池の抵抗抑制につながり性能を向上させる。薄膜電解質は、スパッタリング技術のような標準的なＩＣ処理技術によって構成しても良い。特に、１０μｍ未満の厚さとした場合、燃料電池の性能は向上する。電解質に加えて、電極をＩＣ処理技術又は通常のセラミック処理技術で構成することも可能である。
【００４６】
燃料電池スタックと改質器の距離を小さくすることで、より小型のシステムを得ることができ、システムの寸法と重量をできるだけ小さくすることが好ましい携帯用途にシステムを用いることが可能となる。距離を短くすることはさらに、触媒及び燃料電池スタックが近い位置で熱を共有することを可能にする。近い位置で熱を共有することで、燃料電池スタックからの放熱を燃料電池改質器（触媒超小型反応器）の熱源に利用することが可能となり、又は燃料改質器からの放熱を固体酸化物型燃料電池スタックの加熱に利用することが可能となる。さらに、触媒超小型燃焼器で生じた熱は積層システム全体、すなわち燃料処理器領域内の触媒と燃料電池の双方で共有され、それにより閉じた制御機構が提供され、燃料電池と燃料処理器の温度を維持することができる。この熱エネルギー共有化の結果としてさらに効率的なシステムが得られる。さらに燃料を電極に導くマニホールドは燃料電池と同じ温度にすることができる。マニホールドは、燃料処理器内の触媒及び燃料電池に近接熱共有部を提供する手段に援用することができる。
【００４７】
これらの構成体は熱伝導率が有限であるため、正確に同じ温度で運転することはできないことが理解される。しかしながら全ての構成体を相互に約２００℃の範囲内で運転することでも、上述の利点を十分に得ることができる。
【００４８】
ある実施例では、触媒は燃料電池スタックの燃料極（アノード）と直接接触される。一体化された燃料電池スタック及び超小型反応器（改質器）を機械加工する場合のある有効な技術は、シリコン微細機械加工技術を利用するものである。燃料電池スタックと超小型反応器間の流路をできるだけ確保するため、微細流路を用いることが可能である。この径を５ｍｍ未満とすることで空間に複雑なフローパターンを設けることができる。ある実施例では、最大流路の寸法は３ｍｍ未満又は１ｍｍ未満である。
【００４９】
ある実施例では、燃料極は多孔質燃料改質触媒で被覆される。このような方法で触媒を設置することで、燃料電池と触媒の間に近接した熱共有部が得られ、燃料と生成物の輸送が改善される。例えば燃料極に１ｍｍ以下の触媒を設置すると、物質移動に関係する損失が抑制される。
【００５０】
電極に触媒が被覆された場合、導入される燃料と排出される生成物はいずれも触媒内に存在する。排出される生成物には酸素原子を含むものがあり、燃料電池反応で生じたこれらの生成物を導入燃料に分解して、改質反応に利用することができる。例えば燃料がブタンを含む場合、燃料極での生成物として水及び二酸化炭素が形成される。水及び二酸化炭素は触媒内を移動して燃料極に導入される。導入されたブタンは、この排出される水及び二酸化炭素と反応して、水素と一酸化炭素を発生する。このように、導入される燃料蒸気には、燃料改質反応を進行させるための多量の水又は他の形態の酸素を加える必要はない。ある実施例では、燃料と生成物が反対方向に移動する触媒配置にして、反応を生じさせる時間を長くすることができる。
【００５１】
触媒が十分に厚く反応性が高い場合には、導入燃料にはいかなる酸素（例えば水又は酸素ガス）も添加する必要はなく、固体酸化物型燃料電池からの生成物を用いて十分な燃料改質反応を生じさせることができる。ある燃料電池では部分改質燃料も使用できる。この改質燃料が用いられる場合、触媒は燃料改質反応の発生に必ずしも必要ではなくなる。
【００５２】
システムは触媒に燃料を誘導するマニホールドと一体化して構成しても良い。このマニホールドを構成するための１つの技術はシリコン微細機械加工技術である。写真印刷加工、エッチング及び微細機械加工技術の分野で既知の他の手段を用いることで、極めて複雑な小型システムを構築することができる。
【００５３】
燃料極に対して垂直な空孔には触媒を入れることができる。この構成では燃料極への燃料輸送及び燃料極からの生成物の輸送の抵抗を最小化できる。
【００５４】
一体化構造はさらに、各種ガス流路の各種領域に微小流路の対向流式熱交換器を導入することで最適化することができる。例えば燃料導入部の気化器領域では、燃料電池アノード排気、超小型燃焼器排気又はこの両者の熱が回収され、導入液体燃料の予備加熱及び気化に利用される。燃料電池カソードは熱交換器を有し、そこを流れる空気はカソードから排気される空気によって予備加熱される。超小型燃焼器内に入った空気は燃料と混合され、超小型燃焼器の排気流によって予備加熱される。熱交換器は通常、１つの微小流路又は微小流路の配列であって、微小流路の配列はこれらの各気体又は液体が反対方向に流れるように、相互に隣接して設けられる。適切な設計及び熱共有により、最適な経路長さで熱をある流れから他の流れに、効率的に伝えることができる。
【００５５】
放熱を最小限に抑制して外部へのエネルギー損失を抑制するため、一体化されたシステム全体を熱的に隔離する必要がある。有効な断熱の例はエーロゲル材、真空梱包又は両者の組み合わせ等である。従って一体化されたシステムを高温で運転しても、外部温度は周囲環境の温度と極めて近い状態にすることができる。
【００５６】
以下に示す触媒超小型反応器は燃料電池と直接一体化される。触媒超小型反応器からの改質燃料の流れは、直接ＭＥＭＳ型燃料電池のマニホールドに導かれる。マニホールド流路は、エッチング、型押又は他の技術を用いて主構造体に形成される。基板はガラス、シリコン又はセラミックで構成され、他の詳細についてはＭＥＭＳ型燃料電池が記載された過去の特許出願（ＩＬ−１０１８６）に示されている。燃料電池の主構造体は基板に結合され、基板には超小型反応器が構成される。追加で結合剤及びシール材を用いることができ、これはセラミック若しくはガラスの予備成形体又は結合剤と接着剤を基本とする高温用シリカ等である。他の実施例では、燃料処理器の微小流路を燃料電池の流路部として同一の基板内に設けても良い。これらの実施例では、燃料電池用の流路を触媒燃料処理器微小流路にすることができ、流路には前述のように触媒材料が塗布される。燃料は流路内を流路に沿って流れ、触媒と反応し、副生成物はマイクロポアを通って燃料電池アノードに拡散する。従って一体化された燃料処理器は燃料電池の予備改質器として作用し、いかなる未反応燃料も燃料電池電極内で完全に処理される。
【００５７】
構成要素、構成物、反応条件、その他の明細書及び特許請求の範囲で用いられた量を表す全ての数は、「約」という用語から全ての例において変更することが可能であることがわかる。ここに示された内容の幅のある範囲を示す数値範囲及び変数は近似的なものであるが、特定の例で示される数値は、できる限り正確に記載されている。しかしながらいかなる数値も本質的にある誤差を含み、この誤差は各評価試験で得られる標準偏差に起因する避けられないものである。
【００５８】
各種材料、変数、操作手順等が、本発明の原理を例示して説明するために示されたが、これらは限定を意図するものではない。当業者には修正及び変更は明らかである。これは本発明が特許請求の範囲によってのみ限定されることを意味するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の小型ＭＥＭＳ型薄膜燃料電池の実施例の断面図である。
【図２】図１の実施例の上側部分の拡大断面図である。
【図３】本発明の小型薄膜燃料電池の別の実施例の分解図である。
【図４】小型燃料電池の初期試験の結果を示すグラフである。
【図５】本発明によって構成された薄膜燃料電池の別の実施例の断面図である。
【図６】多流路燃料マニホールド配置を利用した燃料電池の別の実施例の断面図である。
【図７】出力及び電圧を向上する場合のＭＥＭＳ型燃料電池モジュールを積層する方法を示す図である。
【図８】共通の１つの導入部から２セルに燃料を供給するためセルを反転、結合した燃料電池の別の実施例の断面図である。
【図９】ＭＥＭＳ型燃料電池を示す図である。
【図１０】触媒燃焼器の図である。
【図１１】ＭＥＭＳ型燃料電池に積層された触媒超小型燃焼器を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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