(57)【要約】強誘電性又はエレクトレット特性を有し、かつヒステリシス及び残留磁気を示すことができる電気的に分極性の誘電性メモリ材料（１１）を備えた不揮発性メモリデバイス（１０）であって、メモリ材料（１１）が１種又は複数のポリマーを含み、これらのポリマーの少なくとも１つが重水素化ポリマーであるデバイス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電性又はエレクトレット特性を有し、ヒステリシスと残留磁気を示すことが可能な電気的に分極性の誘電性メモリ材料（１１）を含む不揮発性メモリデバイス（１０）であって、前記メモリ材料（１１）が１種又は複数のポリマーを含み、前記メモリ材料が書込み、読取り、消去動作のための第１のセットと第２のセットの各電極（ＷＬ、ＢＬ）に接触して設けられ、コンデンサ状の構造を有するメモリセル（１２）が、前記メモリ材料（１１）中で定義され、かつ前記電極（ＷＬ、ＢＬ）によって直接的又は間接的にアクセスを受けることができ、メモリ（１０）デバイス中の前記メモリセル（１２）がアクティブ又はパッシブマトリックスの要素を形成し、各メモリセル（１２）は、前記メモリセル中に所望の分極状態を確立させる、又はその分極スイッチングを行う書込み／読取り／消去の動作のために選択的にアドレスを受けることができ、前記メモリセル（１２）中に定立された一定の分極状態はその論理的状態を定義し、前記強誘電性又はエレクトレットメモリ材料（１１）が少なくとも１種の重水素化ポリマーを含むことを特徴とするデバイス。
【請求項２】
前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーがポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする請求項１に記載のメモリデバイス（１０）。
【請求項３】
前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーがコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のメモリデバイス（１０）。
【請求項４】
前記コポリマーがポリビニリデンジフルオライド−トリフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のメモリデバイス（１０）。
【請求項５】
前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーがターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のメモリデバイス。
【請求項６】
前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーが一部だけ重水素化されていることを特徴とする請求項１に記載のメモリデバイス（１０）。
【請求項７】
重水素の原子割合が少なくとも９９％であり、残余がプロトン性水素であることを特徴とする請求項６に記載のメモリデバイス（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性又はエレクトレット特性を有し、ヒステリシスと残留磁気を示すことが可能な電気的に分極性の誘電性メモリ材料を含む不揮発性メモリデバイスであって、前記メモリ材料が１種又は複数のポリマーを含み、前記メモリ材料が書込み、読取り、消去動作のための第１のセットと第２のセットの各電極に接触して設けられ、コンデンサ状の構造を有するメモリセルが、前記メモリ材料中で定義され、かつ電極によって直接的又は間接的にアクセスを受けることができ、メモリデバイス中の前記メモリセルがアクティブ又はパッシブマトリックスの要素を形成し、各メモリセルは、前記メモリセル中に所望の分極状態を確立させる、又はその分極スイッチングを行う書込み／読取りの動作のために選択的にアドレスを受けることができ、前記メモリセル中に定立された一定の分極状態はその論理的状態を定義することを特徴とするデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は従来技術によるこの種のパッシブマトリックスメモリデバイス１０を示す。第１のセットの平行なストリップ状電極ＷＬがメモリ材料１１の層上に設けられ、このメモリ材料の反対側に第２のセットのストリップ状電極ＢＬが第１のセットと直角な方向に設けられている。第１のセットの電極ＷＬがマトリックスメモリのワードラインを形成し、第２のセットの電極ＢＬがマトリックスメモリのビットラインを形成する。
【０００３】
図２は図１に示す従来技術のマトリックスメモリの断面図を示す。電極ＷＬセットと電極ＢＬセットは間隔を置いて配置されており、メモリ材料１１はその間に挟まれる形で設けられている。しかし、電極セットをメモリ材料中に埋め込んで設けることもできる。図２では、ワードラインとビットラインとの間の交差部でのメモリ材料のボリューム要素が、メモリ材料中のメモリセルを定義する。メモリセルはコンデンサ状構造を有する。ビットラインとワードラインとに電圧を印加し、それぞれのワードラインとビットラインが交差する強誘電性メモリ材料に電場をもたらすことによって、強誘電性（例えば）メモリ材料を一定の分極状態にまで分極化することができる。以下に説明するように、メモリセルに電場をもう一度印加して分極状態を切り替えない限り、メモリセルはこの分極状態を無期限に記憶しておくことができる。図１及び２に示すメモリデバイス１０は、メモリデバイスの各メモリセル中にアクティブスイッチング要素が設けられていない、いわゆるパッシブマトリックスメモリデバイスである。しかし、これは、いわゆるアクティブメモリデバイスとしても実現することができ、その場合、メモリセルはスイッチングトランジスタと接続したコンデンサの形で提供され、ここでは直接電極を経由してではなく、その代わりに、例えば別の駆動体又は制御ラインでトランジスタをスイッチングすることにより定立された接続によって、アドレッシングが行われる。パッシブマトリックスとアクティブマトリックスはどちらも長所と短所を有している。パッシブマトリックスははるかにシンプルで、メモリ材料を大域的（ｇｌｏｂａｌ）構造で提供することができる。パッシブマトリックスのメモリセルは、アドレッシング動作と関係して発生するクロストークや漏洩電流を免れられないことが短所である。アクティブマトリックスメモリでは、各セルは、マトリックスのワードライン及びビットラインとの電気的な連結をもたらすために、セル内に備えられたスイッチングトランジスタによってスイッチングされる離散型コンデンサを備える。この場合の短所は、高コスト、離散型スイッチングデバイス、すなわちトランジスタ及び追加の駆動ラインの設置の必要性、さらには高い電流消費である。
【０００４】
パッシブマトリックスメモリデバイスとアクティブマトリックスメモリデバイスの両方を積層させて大容量のデータ貯蔵デバイスを形成することができる。例えば、図１及び図２のパッシブマトリックスメモリデバイスは、積層部の各パッシブマトリックスメモリデバイス間に設けられた絶縁及び／又は分離層を有する積層構造で、１つの層を形成することができる。ヒステリシスを示す強誘電性又はエレクトレットメモリ材料では、メモリ材料の挙動は、強誘電性又はエレクトレット材料のヒステリシスループを示す図３を参照することによって理解されるであろう。この材料の分極性を電場Ｅと関連させて示している。分極値は指示された方向にループをまわって動く。図１に示すヒステリシスループを有する強誘電性材料は、いわゆる強制電場Ｅcより強い電場Ｅを印加することによって、その分極方向を変える（スイッチング）。電場Ｅが電気的強制場Ｅcより大きくなった場合、分極Ｐは大きな正の値＋Ｐrに変化する。負の電場−Ｅcより大きい値を有する大きな電場が、もう１度分極を負の分極状態に変更させるまで、正の分極＋Ｐrは保持される。したがって、強誘電性又はエレクトレットのコンデンサを有するメモリデバイスは、電場の印加なしでもメモリ効果を示し、メモリ材料間に分極応答をもたらす電位差を印加することによって、不揮発性データを貯蔵することが可能である。したがって、分極の方向と値を所望の状態に設定し保持することができる。
【０００５】
図１に示す種類のパッシブマトリックスメモリは、当技術分野ではずっと以前から知られており、例えば、強誘電性高ポリマー薄膜を開示している日本国特許出願公開第６１−０４９８９８３号公報（１９８４年８月１６日の日本国特許出願第５９−１７０８０５号による）を参照することができる。この公報には、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマーの製造方法、及びパッシブメモリデバイスのメモリ材料としてのその使用方法が記載されている。
【０００６】
多くのポリマー及びコポリマーが、強誘電性又はエレクトレット特性を有し、マトリックスメモリデバイスでのメモリ材料としての使用に適したものにするスイッチング現象を示すことが知られている。例えば、Ｔａｊｉｔｓｕ他の「フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンコポリマーの、その構造との関連におけるスイッチング特性の研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ／Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｈｅｉｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ第２６巻、５５４頁（１９８７年））という表題の報文に、ポリビニリデンジフルオライド−トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのスイッチング特性が提示され、不揮発性マトリックスメモリでのメモリ材料としての使用に適していることが示されている。強誘電性ポリマー、具体的には非常に薄いフィルム状に蒸着して電場に対する非常に速い応答を提供できる、強誘電性材料としてのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）又はコポリマーＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの使用を開示している、ＩＢＭ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第３７巻、第１１号（１９９４年１１月）も参照することができる。この報告は、二次元的なメモリデバイスの積層を作製して、大容量のデータ貯蔵デバイスを形成する可能性も開示している。
【０００７】
強誘電性及び／又はエレクトレットポリマー及びコポリマーの一般的な問題点は、高レベルの化学的欠陥の発生によって、低い結晶化度がもたらされ、その結果の分極電位が低下することである。これはスイッチング動作にも悪影響を及ぼす。例えば、スイッチングがより緩慢になり、非常に高い場電圧を必要とする可能性がある。ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）は非極性結晶構造を形成する傾向があり、したがって、強誘電性を付与するために通常ＰＶＤＦを機械的に延伸する、すなわち結晶を非極性形態（ＩＩ）から極性形態（Ｉ）へ変換させなければならないので、一般にこれはメモリ材料としては余り適切ではないと見なされている。しかし延伸処理は、メモリチップの生産に用いられる一般的なＣＭＯＳの加工には適合しない。他方、強誘電性ポリマーは剛性のあるシリコンウェハに蒸着させなければならず、そのため、後でこの種の機械的処理を行うことができない。
【０００８】
有利な強誘電性ポリマーメモリ材料はコポリマーＰＶＤＦ−ＴｒＦＥであろう。このコポリマーは結晶化して自然に極性の相となるので、強誘電性を付与するために機械的延伸をかける必要はない。しかし、ＴｒＦＥとＰＶＤＦの組合せが化学的欠陥、いわゆる、強誘電性特性に悪影響を及ぼす頭−頭又は尾−尾欠陥の発生を防止するわけではない。これらの化学的欠陥が低減されれば、強誘電性ポリマーは、不揮発性メモリのメモリ材料としての使用により好都合な候補品となるであろう。
【０００９】
特に強誘電性ポリマーにおける、他の有害な欠陥は、そのスイッチング動作に悪影響を及ぼすいわゆる疲労である。疲労はメモリセルのスイッチングの繰り返しによって起こる。これは、強誘電性ポリマーを、非常に高いスイッチング耐久性が望まれる、いわゆる強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＦＥＲＡＭ）に使用しなければならない場合、特に不都合なことになる。そうしたデバイスは、スイッチング動作がほとんど影響を受けることなく、何百万又は何十億回に達する繰り返しスイッチングサイクルに耐えられなければならない。しかし実際はこうならない。というのも、繰り返しスイッチングが分極電位を低下させる傾向にあり、スイッチングを誘発するためにはますます高い場電圧を印加しなければならないからである。電流出力応答がますます低くなり、ついには識別限界に近づくため、分極状態の検出もより困難になる。強誘電性ポリマーでの望ましくない疲労現象の理由は、特に、メモリ媒体中の移動電荷のキャリア、例えばフッ素やフッ化水素をもたらすポリマー鎖の脱フッ素又は脱フッ化水素に起因する電極上での電荷の増大と関連している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の主要な目的は、上記欠点によって妨げられず、特に不揮発性パッシブマトリックスメモリにおいて、改善された機能特性を有する強誘電性もしくはエレクトレットポリマー又はコポリマーメモリ材料を用いた不揮発性マトリックスメモリを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的並びに他の特徴及び長所は、少なくとも１種の重水素化ポリマーを含む強誘電性又はエレクトレットメモリ材料を特徴とする本発明によるメモリデバイスによって得られる。
【００１２】
本発明の第一の有利な実施形態では、前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーはポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）である。
【００１３】
本発明の他の有利な実施形態では、前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーはコポリマーであり、このコポリマーは好ましくはポリビニリデンジフルオライド−トリフルオロエチレンコポリマーである。
【００１４】
本発明のさらに他の有利な実施形態では、前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーはターポリマーである。
【００１５】
本発明の実施形態では、前記の少なくとも１種の重水素化ポリマーは、一部だけ重水素化されており、好ましくは重水素の原子割合が少なくとも９９％であり、残余がプロトン性水素である。
【００１６】
ここで、得られた長所、関与した原理をより理解し易くするために、図面を適当に参照しながら、本発明をより詳細に説明することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、メモリ材料として強誘電性又はエレクトレットポリマーを有する不揮発性メモリであるが、このメモリ材料が、ポリマー鎖中で水素の代わりに重水素を含むメモリを提供する。重水素化ポリマーについては記載されており、その特性もある程度研究されている。例えば、メチルエチレンをそれぞれ重水素化及びトリチウム化したモノマーの両方を使用して得られた、アイソタクティック立体規則性を有するポリマー鎖を示す１９６７年２月７日の米国特許第３３０３１７７号（Ｎａｔｔａら）；Ｃａｉｓ  ＆  Ｋｏｍｅｔａｎｉ、「ビニリデン−ｄ2フルオリドの重合。最小の位置配列及び側鎖欠陥、並びに重水素同位体効果による好ましい鎖成長方向の付与（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ−ｄ2  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ｍｉｎｉｍａｌ  Ｒｅｇｉｏｓｅｑｕｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｄｅｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｃｈａｉｎ−Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１７巻、１８８７〜８９頁（１９８４年）；及びＴａｋａｓｅらの「形態Ｉの過重水素化ポリ（フッ化ビニリデン）の強誘電性特性（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｏｒｍ  Ｉ  Ｐｅｒｄｅｕｔｅｒｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ））」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２０巻、２３１８〜２０頁（１９８７年））などを参照されたい。しかし、これらのポリマーは、強誘電性又はエレクトレットポリマーメモリ材料を有する不揮発性メモリのための候補材料として提案されたことは全くない。
【００１８】
図１は、上記したように、パッシブマトリックスメモリ中にワードラインＷＬを含む第１の電極セットと、ビットラインＢＬを含む第２のセットの電極とを有する好ましいパッシブマトリックスメモリを非常に概略的に示す。これらの電極セットは、強誘電性もしくはエレクトレットポリマー又はコポリマーメモリ材料１１の非常に薄い膜の周りに範囲が及んでおり、ポリマー又はコポリマーは重水素化されている、すなわち重陽子で置き換えられた水素原子をポリマー鎖中に有している。図１の線Ａ−Ａに沿って切った図２の断面図は、ワードライン電極ＷＬとビットライン電極ＢＬの間に挟まれて薄膜メモリ材料が提供されていることを示している。薄膜メモリ材料の厚さは一般的に、１μｍ未満、好ましくはずっと薄く、例えば分子単層の厚さである。ワードライン電極ＷＬのセットとビットライン電極ＢＬのセットは、メモリ材料１１をその間に挟んで平行する平面に位置し、ワードラインＷＬとビットラインＢＬの交差部に、コンデンサ状構造の形の定義されたメモリセル１２が存在する。電場を印加すると、セル中のメモリ材料は分極し、図３のヒステリシスループで与えられるヒステリシスを示す。ここで、印加された電場Ｅはｘ軸で、分極Ｐはｙ軸で示され、他方、−Ｅc及び＋Ｅcはそれぞれ強制的場であり、＋Ｐr及び−Ｐrはそれぞれ残留分極である。スイッチング電圧はＶsで表す。例えばメモリセルが最初にその残留分極状態−Ｐrである場合、正のスイッチング電圧Ｖsを印加するとメモリセルの極性をすべて逆転させ、図示したようにヒステリシスループに沿ってヒステリシスループの上部先端で飽和に達するまで分極を推進し、その後は電場の印加なしでも、分極はここで安定した正の残留分極Ｐrへドリフトする。
【００１９】
強誘電性プロトン化ポリマー材料の充電、スイッチング及びアドレッシングに関連する現象及び動作は、入手できる文献において十分に考察されており、当分野の技術者によって十分理解されている。同様の考え方が、強誘電性重水素化ポリマー及びコポリマー材料の充電、スイッチング及びアドレッシング動作にも適用されるはずなので、本明細書でこれらの特徴をさらに考察する必要はない。
【００２０】
当技術分野で知られているように、マトリックス型の強誘電性メモリデバイスを積層させて、三次元又は大容量データ貯蔵装置を形成することができる。本発明の場合、例えば３個以上、実際には複数個の本発明によるメモリデバイス、例えば図１に示すものと同様のものを積層して、各デバイス中で、次のデバイスで共有されている１個の電極セットを有する、あるいは適宜積層を形成するデバイス間を分離する層の電気的絶縁層を有する、大容量データ貯蔵装置を形成することができる。本発明によるメモリデバイス又はその積層物は、シリコンなどでできた剛性の基板にも、プラスチックス又は金属箔などできた弾力性の基板にも提供されることになる。前者の場合、例えばシリコントランジスタを用いた制御又は駆動用の回路を基板に備えることができるが、薄膜トランジスタを備えた制御及び駆動体回路を作製することもできる。その回路は、無機性のものでも有機性のものでもよく、メモリデバイス自体、例えばメモリエリアの外のデバイスの端部に、又は各メモリデバイスのいずれそれで積層される追加の層に位置していてよい。
【００２１】
ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）は最もよく知られまた最もよく検討されている強誘電性ポリマー材料である。そのモノマー形態ＣＨ2＝ＣＦ2を図４ａに示す。左側のプロトン化された基はモノマーの頭と称され、右側のフッ素化された基はモノマーの尾と称される。炭素原子は当然二重結合を形成する。図４ｂにポリマーポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を示すが、ここではモノマー基は、隣りあった原子と単結合を形成する各炭素原子で連結してポリマー鎖となっている。６％ものＰＶＤＦで通常発生する欠陥を図５に示す。図５ａは隣接するモノマーの頭位置でモノマーの尾基が発生するいわゆる尾−尾欠陥を示し、他方、図５ｂはモノマーの頭基が今度は隣接するモノマーの頭基と結合する頭−頭欠陥を示す。これらの欠陥はどちらもメモリ材料としてのＰＶＤＦの使用に不都合な結果をもたらす。
【００２２】
しかし、重水素化ＰＶＤＦでは、はるかに優れたポリマー鎖の規則性と著しく低減された鎖の分枝頻度が達成される。ここでは、プロトンが重陽子によって置き換えられ、その結果図６ａに示すモノマー構造が得られ、頭基は重陽子を含んでいる。これはもちろん、図４ｂのプロトン性ＰＶＤＦと構造的に類似した図６ｂに示す通常のＰＶＤＦをもたらすが、メモリ材料として重要な点で前に提示した優れた特性を有している。コポリマーＰＶＤＦ−ＴｒＦＥがプロトン形態のＰＶＤＦより好まれてきたが、重水素化ＰＶＤＦは実際に強誘電性メモリ材料として応用される可能性を提供する。
【００２３】
同様に、本発明のメモリデバイスでは、重水素化された形態のコポリマーＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ（ポリビニリデンジフルオライドトリフルオロエチレン）は好ましい実施形態を構成する。図７は、ＶＤＦ及びＴｒＦＥのそれぞれのモノマーの１つを特に表示して、重水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの分子構造の立体図を示す。この構造はプロトン化構造に類似しているが、コポリマー鎖のどこにおいてもプロトンに代わって重陽子を有している。さらに図７は、電気双極子、分子軸に対するその直角な方向性、及びＤ原子とＦ原子の電子親和力の大きな差に起因していることを示している。重水素化コポリマーＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの合成は、重水素化モノマーの合成から出発し、続いて重合ステップでモノマーを結合させる。
【００２４】
重水素化ポリマーの使用に関しては、本発明によるメモリデバイスのメモリ材料として、これらを、コポリマー単独で、又はポリマーとコポリマーの混合物で使用することができる。あるいは組合せて種々の追加の化合物を含む混合物を形成させることもできる。
【００２５】
最もよく理解され、かつ最も一般的な強誘電性ポリマーとしてのＰＶＤＦの特性の総括のためには、Ｎａｌｗａ（編）の強誘電性ポリマー（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第３章、１８３〜２３２頁及び第４章、２３３〜２６１頁（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（１９９５年））を参照できる。Ｇ．Ｍ．Ｓｅｓｓｌｅｒのエレクトレット（Ｅｌｅｃｔｒｅｔｓ）、第１巻、序論及び第８節５．１〜第８節５．４（４０７〜４１１頁）（Ｌａｐｌａｃｉａｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９９８年））も、本出願の文脈において、ＰＶＤＦ並びにコポリマー及びその混合物の特性に関連した考察を提供している。
【００２６】
重水素化ポリマーの合成は類似点のあるプロトン化ポリマーに沿って行う。Ｃａｉｓ＆Ｋｏｍｅｔａｎｉ（前掲）に開示されているように、トリフルオロエタノール−ｄ3から、ペル重水素化モノマーＶＦ2−ｄ2を９９％の最小原子重陽子割合で合成することができる。この化合物をｐ−トルエンスルホン酸と反応させ、次いでそのエステル誘導体をヨウ化ナトリウムで処理してＣＦ3ＣＤ2Ｉを遊離させる。精製されたＣＦ3ＣＤ2ＩをＭｇとエーテルにゆっくり滴下し、生成したＣＤ2＝ＣＦ2を集めて真空系に移送し、そこで凍結融解によって脱気し蒸留した。ここで、重合開始剤として過酸化トリクロロアセチルを用いて重合を行うことができる。前記重合開始剤は、塩化トリクロロアセチルと過酸化ナトリウムから標準的な手順によって調製する。モノマーを１，２−ジクロロテトラフルオロエタンに溶解し、乾燥するまで−８０℃で蒸発させた。密閉したチューブの中でモノマーを−１９６℃で凝縮させ、続いて、氷水浴に入れた加圧反応器内で急速に重合温度の０℃まで加熱した。適切な重合時間が経過した後、チューブを液体窒素中で凍結させ、開放した。回収されたＰＶＤＦポリマーをアセトンで抽出し、重合開始剤残分及び極微量のオリゴマーを除去し、次いで真空オーブン中で乾燥した。
【００２７】
重水素化ＰＶＤＦの強誘電性特性の検査によって、プロトン化ＰＶＤＦより著しく改善していることが示されている。重水素化ポリマーはより著しく高い結晶化度を有し、したがって、より著しく高い残存分極値を可能にすることが判明した。これによって、薄膜の形で得られるメモリ材料の表面法線に沿った正味双極子配向の程度が高いことに起因して、メモリ材料としての重水素化ポリマーのスイッチング特性が改善されている。スイッチング特性はまた、より完全な結晶構造を有する重水素化ポリマーによっても改善される。有利な結晶化度によって、より高くよりシャープに定められる重水素化ＰＶＤＦの溶融温度がもたらされ、そのヒステリシスループはより矩形状になる傾向がある。重水素化コポリマーＰＶＤＦ−ＴｒＦＥでは、キュリー温度は高くなり、純粋に強誘電性挙動から常誘電性挙動への遷移はもちろんキュリー点で起こるので、したがってその動作温度範囲は高くなる。重水素化ポリマーは、有害なポリマー鎖の脱フッ素及び脱フッ化水素の影響をより受けにくいという追加の利点を有しており、このことは次にメモリ材料として使用した場合の耐疲労性を増大させることを意味している。すなわち、スイッチングのサイクル数が非常に多くても、従来技術による強誘電性又はエレクトレット及び本出願の導入部で考察した場合のように、スイッチング動作及び重水素化ポリマーの分極値に悪影響を及ぼすことはないだろう。
【００２８】
最後に、重水素化強誘電性ポリマーは、高い周波数でそのプロトン化された対応物より低い誘電率を有しており、このことは、マトリックスが非常に大きい、すなわち非常に多数のメモリセルを有するパッシブマトリックスメモリデバイスで特に、静電結合及びクロストークが低減されることを意味している。結論としては、本発明による重水素化強誘電性又はエレクトレットポリマーもしくはコポリマーを有する不揮発性マトリックスメモリ、特にパッシブ型のものは、プロトン化強誘電性又はエレクトレットポリマーもしくはコポリマーを用いた従来技術によるマトリックスメモリデバイスと比較して、著しい性能の改善を示す。
【００２９】
従来技術によれば、トリチウム化ポリマーもより少ない欠陥と改善されたアイソタクティック立体規則性を有しているように見える。重水素化ポリマーとは対照的に、トリチウム化ポリマーは、そうでなければ同価値と見なされるかもしれないが、コストや実際的な問題による理由から強誘電性メモリ材料としての話題性が小さい。
【００３０】
本出願者は、プロトン化ポリマーメモリ材料の代替品として、重水素化形態の多くの候補のポリマー及びコポリマー材料を現在検討している。現在、重水素化ＰＶＤＦ又は重水素化ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥは強力な候補材料であるようである。しかしこのことは、水素結合を有する多くの他のポリマー及びコポリマーが、上記と同様の合成手順を容易に施すことができ、本発明によるメモリデバイス用の強誘電性又はエレクトレットポリマーメモリ媒体をもたらすが、ポリマー又はコポリマー鎖中のどこにおいてもプロトンを重陽子で置き換えて、スイッチング性能及びデータ貯蔵特性の改善をもたらすことを排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】すでに述べてきた従来技術のパッシブマトリックスメモリを概略的に示す図である。
【図２】前図の線Ａ−Ａでの断面図を示す図である。
【図３】強誘電性又はエレクトレットポリマーメモリ材料の標準的なヒステリシスループを示す図である。
【図４ａ】通常のプロトン化ビニリデンジフルオライドモノマーの構造を概略的に示す図である。
【図４ｂ】プロトン化ビニリデンジフルオライドモノマーのポリマー鎖の構造を概略的に示す図である。
【図５ａ】プロトン化ポリビニリデンジフルオライドポリマー鎖中で起こる欠陥の例を示す図である。
【図５ｂ】図５ａと同じ化合物で起こる欠陥の他の例を示す図である。
【図６ａ】重水素化ビニリデンジフルオライドモノマーの構造を概略的に示す図である。
【図６ｂ】重水素化ビニリデンジフルオライドモノマーのポリマー鎖の構造を概略的に示す図である。
【図７】本発明で使用するビニリデンジフルオライドと三フッ化エチレンモノマーのコポリマー鎖の立体図を示す図である。
【図４ａ】
2005502200.tif 000003
【図５ａ】
2005502200.tif 000004
【図５ｂ】
2005502200.tif 000005
【図６ａ】
2005502200.tif 000006
【図７】
2005502200.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2005502200.tif 000008
2005502200.tif 000009
2005502200.tif 000010
2005502200.tif 000011
2005502200.tif 000012
2005502200.tif 000013
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【国際調査報告】
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