(57)【要約】特定のカチオン性アゾ化合物の製造方法が、特定のカチオン性アゾ染料を使用するケラチン含有繊維、特に人間の毛髪を染色するためのその使用と共に、記述されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005519149.tif 000030
〔式中、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ7−であり、
Ｙは、−Ｎ＝または−ＣＲ8＝であり、
Ａは、無色アニオンであり、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；ハロゲンまたはニトロであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルコキシ；またはハロゲンであり、
Ｒ5は、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；または−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；または式（ａ）もしくは（ｂ）：
【化２】
2005519149.tif 000031
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記と同義であり、そして
Ｒ9およびＲ10は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＲ11；−ＮＲ11Ｒ12または−ＮＲ11ＣＯＲ12であり、ここでＲ11およびＲ12は、各々互いに独立に、水素；−ＮＨ2；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｑは、ブリッジ部であり、そして
ｍは、０または１である）で示される基であり、あるいは
Ｒ5とＲ6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環を形成する〕
で示されるアゾ化合物を、式（II）の化合物または式（II）の化合物の混合物と、
【化３】
2005519149.tif 000032
式（III）の化合物もしくは式（III）の化合物の混合物と、
ＮＨＲ5Ｒ6    （III）
（式中、全ての置換基は上記と同義である）
を不活性の溶媒または溶媒混合物中で反応させることにより製造する方法であって、
反応混合物に、少なくとも１種の第三級アミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚ（式中、Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺは、アルカリ金属である）で示されるアルコラートを添加することを含む方法。
【請求項２】
Ｘが−ＮＲ7−であり、
Ｙが−ＣＲ8＝であり、
Ａが無色アニオンであり、
Ｒ1およびＲ8が、各々互いに独立に、水素または非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ2およびＲ7が、各々互いに独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたはヒドロキシエチルであり、
Ｒ3およびＲ4が、各々互いに独立に、水素；メチル；メトキシまたは塩素であり、
Ｒ5が、水素；メチルまたはエチルであり、
Ｒ6が、水素；メチル；エチル；または式（ａ）もしくは（ｂ）：
【化４】
2005519149.tif 000033
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、上記の好ましい意味を有し、そして
Ｒ9およびＲ10は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＲ11；−ＮＲ11Ｒ12または−ＮＲ11ＣＯＲ12であり、ここでＲ11およびＲ12は、各々互いに独立に、水素；−ＮＨ2；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｑは、非置換Ｃ2〜Ｃ10アルキレンまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ10アルキレンであり、そして
ｍは、０または１である）
で示される基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉａ）：
【化５】
2005519149.tif 000034
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5およびＲ6は、各々互いに独立に、水素；メチルまたはエチルであり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示されるアゾ化合物を製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉｂ）：
【化６】
2005519149.tif 000035
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5は、水素またはメチルであり、
Ｒ9は、水素またはメチルであり、
Ｒ10は、水素；メトキシ；エトキシ；−ＮＨ2；−ＮＨＣＯＨ；−ＮＨＣＯＣＨ3；−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ3または−ＮＨＣＯＮＨ2であり、Ｒ10は、好ましくは４位であり、
ｍは、０または１であり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示されるアゾ化合物を製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉｃ）：
【化７】
2005519149.tif 000036
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
各Ｒ5は、互いに独立に、水素またはメチルであり、そして
各Ａは、互いに独立に、無色アニオンである）
で示されるアゾ化合物を製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の第三級アミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚ（ここで、Ｒ13およびＺは上記と同義である）のアルコラート０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の、下記の式（ｃ）〜（ｉ）：
【化８】
2005519149.tif 000037
（式中、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４である）
で示される第三級アミンを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の、式：Ｒ13Ｏ−Ｚ
（式中、Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＺは、アルカリ金属、特にナトリウムである）
で示されるアルコラートを用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶媒として、水；Ｃ1〜Ｃ8アルコール；アルキルニトリル；ジアルキルホルムアミドおよび／またはスルホキシドを用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
方法を、４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉａ）：
【化９】
2005519149.tif 000038
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5およびＲ6は、各々互いに独立に、水素；メチルまたはエチルであり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示される化合物を、式（IIａ）の化合物または式（IIａ）の化合物の混合物と、
【化１０】
2005519149.tif 000039
式（III）の化合物もしくは式（III）の化合物の混合物と、を
ＮＨＲ5Ｒ6    （III）
（式中、全ての置換基は上記の定義および好ましい意味を有する）
プロトン性溶媒中、特に水または脂肪族アルコール中、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールもしくはブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコール中、あるいは極性非プロトン性溶媒中、特にアセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル中；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド中；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン中；またはジメチルスルホキシド等のスルホキシド中で、
場合により窒素雰囲気のような不活性雰囲気下に、
４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、
反応させることにより製造するための、請求項１に記載の方法であって、
０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、式（ｃ）〜（ｉ）：
【化１１】
2005519149.tif 000040
で示されるうちの少なくとも１種のアミン、および／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚのアルコラート
（式中、
Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺはアルカリ金属であり、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；好ましくは水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６、好ましくは５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４、好ましくは２または３である）
を添加することを含む方法。
【請求項１２】
式（Ｉｂ）：
【化１２】
2005519149.tif 000041
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5は、水素またはメチルであり、
Ｒ9は、水素またはメチルであり、
Ｒ10は、水素；メトキシ；エトキシ；−ＮＨ2；−ＮＨＣＯＨ；−ＮＨＣＯＣＨ3；−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ3または−ＮＨＣＯＮＨ2であり、Ｒ10は、好ましくは４位であり、
ｍは、０または１であり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示される化合物を、式（IIｂ）の化合物または式（IIｂ）の化合物の混合物と、
【化１３】
2005519149.tif 000042
式（IIIｂ）の化合物もしくは式（IIIｂ）の化合物の混合物と、を
【化１４】
2005519149.tif 000043
（式中、全ての置換基は上記の定義および好ましい意味を有する）
プロトン性溶媒中、特に水または脂肪族アルコール中、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールもしくはブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコール中、あるいは極性非プロトン性溶媒中、特にアセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル中；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド中；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン中；またはジメチルスルホキシド等のスルホキシド中で、
場合により窒素雰囲気のような不活性雰囲気下に、
４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、
反応させることにより製造するための、請求項１に記載の方法であって、
０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、式（ｃ）〜（ｉ）：
【化１５】
2005519149.tif 000044
で示されるうちの少なくとも１種のアミン、および／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚのアルコラート
（式中、
Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺはアルカリ金属であり、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；好ましくは水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６、好ましくは５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４、好ましくは２または３である）
を添加することを含む方法。
【請求項１３】
式（Ｉｃ）：
【化１６】
2005519149.tif 000045
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
各Ｒ5は、互いに独立に、水素またはメチルであり、そして
各Ａは、互いに独立に、無色アニオンである）
で示される化合物を、式（IIｃ）の化合物または式（IIｃ）の化合物の混合物と、
【化１７】
2005519149.tif 000046
式（IIIｃ）の化合物もしくは式（IIIｃ）の化合物の混合物と、を
【化１８】
2005519149.tif 000047
（式中、全ての置換基は上記の定義および好ましい意味を有する）
プロトン性溶媒中、特に水または脂肪族アルコール中、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールもしくはブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコール中、あるいは極性非プロトン性溶媒中、特にアセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル中；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド中、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド中；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン中；またはジメチルスルホキシド等のスルホキシド中で、
場合により窒素雰囲気のような不活性雰囲気下に、
４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、
反応させることにより製造するための、請求項１に記載の方法であって、
０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、式（ｃ）〜（ｉ）：
【化１９】
2005519149.tif 000048
の一つで示されるうちの少なくとも１種のアミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚのアルコラート
（式中、
Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺは、アルカリ金属であり、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；好ましくは水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６、好ましくは５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４、好ましくは２または３である）
を添加することを含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載の方法により製造された式（Ｉ）の化合物を含む、ケラチン含有材料染色用組成物。
【請求項１５】
全染色組成物に対して、式（Ｉ）の化合物を０．００１〜５％含有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の組成物でケラチン含有繊維、特に毛髪を処理することを含む、ケラチン含有繊維、特に毛髪の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカチオン性アゾ化合物の製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
カチオン性アゾ化合物、その製造およびその使用は、例えば、ＷＯ９５／０１７７２号明細書およびＥＰ−Ａ−７１４９５４号明細書から、公知である。
【０００３】
４０〜１４０℃の温度で、不活性溶媒、特にジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中、場合により加圧下におよび／または不活性気体雰囲気下で行われるイミダゾールアゾ化合物の今まで公知の合成においては、合成条件は、熱的に臨界の反応質量（reaction mass）をもたらす。そのような反応質量は熱分解を引き起こし、それは工業生産において、重大な安全問題を招来する。
【０００４】
ここに、適切な溶媒もしくは溶媒混合物ならびに第三級アミンおよび／またはアルコラート等の塩基性触媒もしくは塩基性触媒混合物を選択することにより、同じかむしろそれ以上の反応収率で、同時に反応時間は延びることなく、その合成をより低い温度で行うことができることが見出された。あるいは、同じ温度で合成を行うと、相当に、より迅速に進行する。
【０００５】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化２０】
2005519149.tif 000002
【０００７】
〔式中、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ7−であり、
Ｙは、−Ｎ＝または−ＣＲ8＝であり、
Ａは、無色アニオンであり、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；ハロゲンまたはニトロであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルコキシ；またはハロゲンであり、
Ｒ5は、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；または−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；または式（ａ）もしくは（ｂ）：
【０００８】
【化２１】
2005519149.tif 000003
【０００９】
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記と同義であり、そして
Ｒ9およびＲ10は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＲ11；−ＮＲ11Ｒ12または−ＮＲ11ＣＯＲ12であり、ここでＲ11およびＲ12は、各々互いに独立に、水素；−ＮＨ2；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｑは、ブリッジ部であり、そして
ｍは、０または１である）で示される基であり、あるいは
Ｒ5とＲ6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環を形成する〕
で示されるアゾ化合物を、式（II）の化合物または式（II）の化合物の混合物
【００１０】
【化２２】
2005519149.tif 000004
【００１１】
式（III）の化合物もしくは式（III）の化合物の混合物
ＮＨＲ5Ｒ6    （III）
（式中、全ての置換基は上記と同義である）
を溶媒または溶媒混合物中で反応させることにより製造する方法であって、
反応混合物に、少なくとも１種の第三級アミンおよび／または少なくとも１種の式Ｒ13Ｏ−Ｚ（式中、Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺはアルカリ金属である）で示されるアルコラートを添加することを含む方法に関する。
【００１２】
アルキル基は、本発明によれば、一般に、鎖状または分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピルならびにｎ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルであると理解されたい。
そのようなアルキル基は、例えばヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで一置換または多置換されていてもよい。
【００１３】
アルコキシ基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシおよびｎ−ヘキシルオキシである。アルコキシ基は、また、例えばアルキル基について可能な置換基として列挙された基、特にヒドロキシまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されていてもよい。
【００１４】
適切な無色アニオンＡとして、無機および有機アニオン、例えば、クロリド、ブロミドもしくはヨージド等のハリド、スルファート、ハイドロジエンスルファート、メチルスルファート、ボロンテトラフルオリド、アミノスルホナート、ペルクロラート、カーボナート、バイカーボナート、ホスファート、ニトラート、ベンゼンスルホナート、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ラクタートまたは、塩化亜鉛複塩のアニオンのような錯アニオンが挙げられる。
アニオンは、一般に、製造方法により左右される。好ましくは、クロリド、ハイドロジエンスルファート、スルファート、メトスルファート、ホスファート、ホルマート、ラクタートまたはアセタートがある。
【００１５】
ハロゲンは、フッ素、臭素、ヨウ素、そして特に塩素であると理解されたい。
【００１６】
ブリッジ部Ｑは、特に、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン基；あるいは非置換のまたは上記の基で置換された、１個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏおよび／またはＳで中断されたＣ1〜Ｃ20アルキレン基である。
【００１７】
本方法は、式（Ｉ）：
〔式中、
Ｘが−ＮＲ7−であり、
Ｙが−ＣＲ8＝であり、
Ａが無色アニオンであり、
Ｒ1およびＲ8が、各々互いに独立に、水素または非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ2およびＲ7が、各々互いに独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたはヒドロキシエチルであり、
Ｒ3およびＲ4が、各々互いに独立に、水素；メチル；メトキシまたは塩素であり、
Ｒ5が、水素；メチルまたはエチルであり、
Ｒ6が、水素；メチル；エチル；または式（ａ）もしくは（ｂ）：
【００１８】
【化２３】
2005519149.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記の好ましい意味を有し、そして
Ｒ9およびＲ10は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；−ＯＲ11；−ＮＲ11Ｒ12または−ＮＲ11ＣＯＲ12であり、ここで
Ｒ11およびＲ12は、各々互いに独立に、水素；−ＮＨ2；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｑは、非置換Ｃ2〜Ｃ10アルキレンまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ10アルキレンであり、そして
ｍは、０または１である）
で示される基である〕で示される化合物について好ましい。
【００２０】
本方法は、式（Ｉａ）：
【００２１】
【化２４】
2005519149.tif 000006
【００２２】
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5およびＲ6は、各々互いに独立に、水素；メチルまたはエチルであり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示される化合物に対して特に好ましい。
【００２３】
本方法は、また、式（Ｉｂ）：
【００２４】
【化２５】
2005519149.tif 000007
【００２５】
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5は、水素またはメチルであり、
Ｒ9は、水素またはメチルであり、
Ｒ10は、水素；メトキシ；エトキシ；−ＮＨ2；−ＮＨＣＯＨ；−ＮＨＣＯＣＨ3；−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ3または−ＮＨＣＯＮＨ2であり、Ｒ10は、好ましくは４位であり、
ｍは、０または１であり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示される化合物に対して特に好ましい。
【００２６】
本方法は、また、式（Ｉｃ）：
【００２７】
【化２６】
2005519149.tif 000008
【００２８】
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5は、互いに独立に、水素またはメチルであり、そして
Ａは、互いに独立に、無色アニオンである）
で示される化合物について特に好ましい。
【００２９】
本発明の方法では、０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、少なくとも１種の第三級アミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚ（ここで、Ｒ13およびＺは上記と同義である）のアルコラートを用いる。
第三級アミンは、２個以上の窒素原子を含有していてもよい（ジアミン、トリアミン等）。
第三級アミンは、脂肪族、芳香族および芳香族脂肪族（araliphatic）であってもよい。
第三級アミンの窒素原子は、環中に組込まれていてもよく、または該アミンは環を含有していてもよい。
そのような適切な第三級アミンは、特に、下記の式（ｃ）〜（ｉ）：
【００３０】
【化２７】
2005519149.tif 000009
【００３１】
（式中、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４である）
のうちの１種を有する。
【００３２】
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17が、非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25が、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔが、ＮまたはＣＨであり、
ｎが、５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′が、各々互いに独立に、２または３である、
アミンまたはその混合物を使用することが好ましい。
特に好ましいアミンは、とりわけ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、キヌクリジンおよびジアザ−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【００３３】
式：Ｒ13Ｏ−Ｚの好ましいアルコラートにおいて、Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＺは、アルカリ金属、特にナトリウムである。
合成に適切な溶媒は、プロトン性および非プロトン性の溶媒の両方、ならびにそれらの任意の混合物が挙げられる。
適切なプロトン性溶媒は、特に、水または脂肪族アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールおよびブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコールである。
適切な非プロトン性溶媒は、特に、アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン；あるいはジメチルスルホキシド等のスルホキシドである。
そのような溶媒の混合物を用いることもまた可能である。
特に好ましい溶媒は、メタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドである。
【００３４】
本発明の方法は、好ましくは、４０〜１４０℃、特に５０〜１２０℃の温度で行われる。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様は、式（Ｉａ）：
【００３６】
【化２８】
2005519149.tif 000010
【００３７】
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5およびＲ6は、各々互いに独立に、水素；メチルまたはエチルであり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示される化合物を、式（IIａ）の化合物または式（IIａ）の化合物の混合物
【００３８】
【化２９】
2005519149.tif 000011
【００３９】
式（III）の化合物もしくは式（III）の化合物の混合物
ＮＨＲ5Ｒ6    （III）
（式中、全ての置換基は上記の定義および好ましい意味を有する）と、をプロトン性溶媒中、特に水または脂肪族アルコール中、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールもしくはブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコール中、あるいは極性非プロトン性溶媒中、特にアセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル中；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド中、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド中；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン中；またはジメチルスルホキシド等のスルホキシド中で、
場合により窒素雰囲気のような不活性雰囲気下に、
４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、
反応させることにより製造することであって、
その方法は、０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、式（ｃ）〜（ｉ）：
【００４０】
【化３０】
2005519149.tif 000012
【００４１】
のうちの少なくとも１種のアミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚのアルコラート
（式中、
Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺは、アルカリ金属であり、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；好ましくは水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６、好ましくは５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４、好ましくは２または３である）
を添加することを含む。
【００４２】
本発明の同様に好ましい実施態様は、式（Ｉｂ）：
【００４３】
【化３１】
2005519149.tif 000013
【００４４】
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5は、水素またはメチルであり、
Ｒ9は、水素またはメチルであり、
Ｒ10は、水素；メトキシ；エトキシ；−ＮＨ2；−ＮＨＣＯＨ；−ＮＨＣＯＣＨ3；−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ3または−ＮＨＣＯＮＨ2であり、Ｒ10は、好ましくは４位であり、
ｍは、０または１であり、そして
Ａは、無色アニオンである）
で示される化合物を、式（IIｂ）の化合物または式（IIｂ）の化合物の混合物と、
【００４５】
【化３２】
2005519149.tif 000014
【００４６】
式（IIIｂ）の化合物もしくは式（IIIｂ）の化合物の混合物と、を
【００４７】
【化３３】
2005519149.tif 000015
【００４８】
（式中、全ての置換基は上記の定義および好ましい意味を有する）
プロトン性溶媒中、特に水または脂肪族アルコール中、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールもしくはブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコール中、あるいは極性非プロトン性溶媒中、特にアセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル中；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド中、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド中；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン中；またはジメチルスルホキシド等のスルホキシド中で、
場合により窒素雰囲気のような不活性雰囲気下に、
４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、
反応させることにより製造することであって、
その方法は、０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、式（ｃ）〜（ｉ）：
【００４９】
【化３４】
2005519149.tif 000016
【００５０】
のうちの少なくとも１種の一つのアミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚのアルコラート
（式中、
Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺはアルカリ金属であり、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；好ましくは水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６、好ましくは５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４、好ましくは２または３である）
を添加することを含む。
【００５１】
本発明の同様に好ましい実施態様は、式（Ｉｃ）：
【００５２】
【化３５】
2005519149.tif 000017
【００５３】
（式中、
Ｒ1およびＲ8は、各々互いに独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ2およびＲ7は、各々互いに独立に、メチルまたはエチルであり、
Ｒ5は、互いに独立に、水素またはメチルであり、そして
Ａは、互いに独立に、無色アニオンである）
で示される化合物を、式（IIｃ）の化合物または式（IIｃ）の化合物の混合物と、
【００５４】
【化３６】
2005519149.tif 000018
【００５５】
式（IIIｃ）の化合物もしくは式（IIIｃ）の化合物の混合物と、を
【００５６】
【化３７】
2005519149.tif 000019
【００５７】
（式中、全ての置換基は上記の定義および好ましい意味を有する）
プロトン性溶媒中、特に水または脂肪族アルコール中、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、２−プロパノールもしくはブタノール等のＣ1〜Ｃ8アルコール中、あるいは極性非プロトン性溶媒中、特にアセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のアルキルニトリル中；ジアルキルホルムアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルホルムアミド、またはジアルキルアセトアミド、好ましくはジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアセトアミド等のアミド中；Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−メチルピロリドン等のピロリドン系列からのアミン中；またはジメチルスルホキシド等のスルホキシド中で、
場合により窒素雰囲気のような不活性雰囲気下に、
４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、
反応させることにより製造することであって、
その方法は、０．５〜２００部、好ましくは１〜１５０部、特に１〜１００部の、式（ｃ）〜（ｉ）：
【００５８】
【化３８】
2005519149.tif 000020
【００５９】
のうちの少なくとも１種のアミンおよび／または少なくとも１種の式：Ｒ13Ｏ−Ｚのアルコラート
（式中、
Ｒ13は、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキルであり、そしてＺは、アルカリ金属であり、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立に、非置換Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ17は、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々互いに独立に、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；好ましくは水素；非置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
Ｔは、ＮまたはＣＨであり、
ｎは、４、５または６、好ましくは５または６であり、そして
ｎ′、ｎ″およびｎ″′は、各々互いに独立に、１、２、３または４、好ましくは２または３である）
を添加することを含む。
【００６０】
本発明の製造方法により製造されるアゾ化合物は、通常カチオン性染料を用いて染色される材料、例えばポリアクリロニトリル、木材パルプおよび毛髪、特に生きている人間の毛髪を染色するのに適している。
【００６１】
本発明は、本発明によって製造される染料を含む、ケラチン含有材料染色用組成物に関する。
【００６２】
本発明によって製造される式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、全染色組成物に対して、０．００１〜５％、特に０．０１〜１％の量で本発明の組成物中に存在する。
【００６３】
本発明によって使用される式（Ｉ）の染料の色相の範囲および色堅牢性を、毛髪染色組成物の分野で使用される他の染料との組み合わせにより、広げることができる。それらは極めて簡単に酸化染料および直接染料と併用することができ、後者をカチオン性あるいは変わらないままにしておくことが可能である。ただ、アニオン性直接染料の場合、その場合にはある特定の状況下での配合に際して、沈澱が起こりうるので、ある程度注意することが望ましい。
全ての染色組成物において、複数の異なる着色物質を一緒に用いることも可能であり；また、顕色剤および発色剤化合物の群からの複数の異なる酸化染料前駆体、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１−１９７１７２２４号明細書に記載されているような、例えば、第一級もしくは第二級アミノ基を有する芳香族化合物、窒素含有ヘテロ環化合物、芳香族ヒドロキシ化合物またはアミノ酸を一緒に使用することも可能である。
【００６４】
更なる実施態様において、本発明の式（Ｉ）の染料を含んでいることに加えて、本発明の染色組成物は、色相を更に調節するために、通常直接染料、例えばニトロアニリン類、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アントラキノン類、インドフェノール類、フェナジン類、フェノチアジン類、メチン類ならびに、アリアノール類として知られている化合物、例えば、国際名称または商品名、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー４、ＨＣイエロー６、ベーシックイエロー５７、ベーシックイエロー９、ディスパースオレンジ３、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ベーシックレッド７６、ベーシックレッド２、ベーシックバイオレット１４、ベーシックブルー３、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー１２、ベーシックブルー２６、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー１２、ディスパースブルー３、ベーシックブルー９９、ＨＣバイオレット１、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ディスパースブラック９、ベーシックブラウン１６およびベーシックブラウン１７、ならびにピクラミン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２′−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン塩酸塩および１−メチル−３−ニトロ−４−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼンをも含む。
【００６５】
また、本発明によって製造される染料との併用に極めて適切なものは、カチオン化ニトロアニリンおよびアントラキノン染料、例えば以下の特許明細書：米国特許第５２９８０２９号、米国特許第５３６０９３０号、米国特許第５１６９４０３号、米国特許第５２５６８２３号、米国特許第５１３５５４３号、ＥＰ−Ａ−８１８１９３号、米国特許第５４８６６２９号およびＥＰ−Ａ−７５８５４７号の各明細書に記載されたものである。
また、簡単に併用可能であるものは、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６号明細書に記載されているカチオン性アゾ染料、ならびにＤＥ−Ａ−２９９１２３２７号に記載されているオキサジン染料およびそこに示されている更なる直接染料と該染料の混合物である。
【００６６】
実施態様に記載の本発明の組成物は、好ましくは、染色組成物全体に対して、染料を０．０１〜５重量％の量で含有する。
【００６７】
更に、本発明の染色組成物は、天然由来の染料、例えば、ヘナレッド、ヘナナチュラル、ヘナブラック、カモミールブロッサム、サンダルウッド、紅茶、ラムヌス・フラングギュラ樹皮、セージ、カンペチェウッド、マッダー根、カテキュー、セドレ（sedre）およびアルカネット根をも含んでもよい。適切な染色方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４０４８６８号明細書に記載されている。
更なる慣用の染料成分については、Ch. Culnan, H. Maibach 編、シリーズ "Dermatology"、Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, pages 248-250(direct dyes)、およびchapter 8, page 264-267(oxidation dyes)、ならびにthe Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V., Mannheimからディスケット形態で得られる、 "Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, The European Commission 出版が特に参考となる。
酸化染料前駆体（存在する場合）または染料の各々が単一化合物である必要はなく、むしろ、本発明に係る染色組成物は、更なる成分が染色結果に悪影響をもたらさないかあるいは他の理由、例えば毒物学上の理由で除外する必要がないことを条件として、個々の染料の製造方法に応じて、より少ない量のそのような成分を追加的に含んでいてもよい。
本発明の式（Ｉ）の染料は、毛髪の染色において用いられる他の染料および／または助剤、例えば
・ＥＰ−Ａ−８１０８５１号明細書に記載されているような、明るい染色を達成するための酸化剤、
・ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８号またはＷＯ９９／４０８９５号の明細書に記載されているような、パーマネントウエーブ固定溶液形態の酸化剤、
・ＥＰ−Ａ−８５０６３６号、ＥＰ−Ａ−８５０６３７号、ＥＰ−Ａ−８５０６３８号およびＥＰ−Ａ−８５２１３５号の各明細書に記載されているような、酸化染色組成物、
・ＷＯ９９／４８８５６号およびＷＯ９９／４８８７５号の明細書に記載されているような、カチオン性発色剤を含有する酸化染色組成物、
・ＷＯ９９／１７７３０号およびＷＯ９９／３６０３４号の明細書に記載されているような、酸化還元酵素存在の酸化染料、
・ＷＯ９９／２０２３４号明細書に記載されているような、自己酸化性酸化染料、
・ＷＯ９９／２０２３５号明細書に記載されているような、ニトロベンゼン誘導体、
・ＥＰ−Ａ−９６２２１９号明細書に記載されているような、ポリオールまたはポリエーテル、
・ＥＰ−Ａ−９７０６８４号明細書に記載されているような、増粘ポリマー、
・ＥＰ−Ａ−９７０６８７号明細書に記載されているような、糖含有ポリマー、
・ＷＯ００／１０５１７号明細書に記載されているような、第四級アンモニウム塩、
・ＷＯ００／１０５１８号明細書に記載されているような、アニオン性界面活性剤、
・ＷＯ００／１０５１９号明細書に記載されているような、非イオン性界面活性剤、または
・ＷＯ００／１２０５７号明細書に記載されているような、シリコーン
と組み合せて簡単に使用することができる。
【００６８】
本発明の染色組成物は、４５℃未満の生理的に耐えられる温度でさえも、強い染色をもたらす。したがって、それは特に、人間の毛髪の染色に適している。人間の毛髪への使用について、染色組成物は、通常、水性化粧用キャリアに組み込まれる。適切な水性化粧用キャリアとしては、例えば、クリーム、エマルション、ゲル、および、ケラチン含有繊維に使用するのに適している、界面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプーもしくは他の配合物が挙げられる。そのような適用モードは、Research Disclosure 42448 (August 1999) に詳細に記載されている。必要ならば、染色組成物を、例えば米国特許第３３６９９７０号明細書に記載されているような無水性キャリアに組み込むことも可能である。本発明の染色組成物はまた、染色クシまたは染色ブラシを用いる、ＤＥ−Ａ−３８２９８７０号明細書に記載されている染色方法に極めて適している。
【００６９】
本発明の染色組成物は、更に、そのような配合物に関する公知の活性成分、添加剤または助剤を含んでもよい。多くの場合における染色組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含み、基本的に、アニオン性界面活性剤ならびにまた両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が適切である。しかし、多くの場合、界面活性剤を、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することが有利であることが分かっている。
本発明の配合物での使用に適するアニオン性界面活性剤としては、人体への使用に適するアニオン性界面活性物質が挙げられる。そのような物質は、水溶性を付与するアニオン性基、例えば、カルボキシラート、スルファート、スルホナートまたはホスファート基および約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性のアルキル基で特徴付けられる。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル、エーテルおよびアミド基ならびにまたヒドロキシ基が分子中に存在していてもよい。ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩またはアルカノール基中に２〜３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−もしくはトリ−アルカノールアンモニウム塩の各形態の、適切なアニオン性界面活性剤の例は：
−１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸（石鹸）、
−Ｒが１０〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘが０または１〜１６である、式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯＨのエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイソチオナート、
−アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−およびジ−アルキルエステルならびにアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカンスルホ  ン酸塩、
−１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖α−オレフィンスルホン酸塩、
−１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキル硫酸塩およびＲ′が好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ′が０または１〜１２である、式Ｒ′−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈのアルキルポリグリコールエーテル硫酸塩、
−ＤＥ−Ａ−３７２５０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホン酸塩類の混合物、
−ＤＥ−Ａ−３７２３３５４号明細書に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキルポリプロピレングリコールエーテル、
−ＤＥ−Ａ−３９２６３４４号明細書に記載の１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホン酸塩、
−酒石酸およびクエン酸と、約２〜１５分子のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールとのエステル
である。
【００７０】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩およびアルキル基中に１０〜１８個の炭素原子と分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するエーテルカルボン酸、ならびにまた、特に、オレイン酸、ステアリン酸およびパルミチン酸等の飽和および特に不飽和のＣ8〜Ｃ22カルボン酸の塩である。
【００７１】
用語「両性イオン性界面活性剤」は、分子中に少なくとも１個の四級アンモニウム基と少なくとも１個の−ＣＯＯ(-)または−ＳＯ3(-)基を有する界面活性化合物を意味する。特に適切な両性イオン性界面活性剤は、アルキルまたはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を各々有する、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシナート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシナート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシナート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシナート、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンならびにまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシナート等のいわゆるベタインである。好ましい両性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名称でココアミドプロピルベタインで知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【００７２】
両性界面活性剤は、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルまたは−アシル基を含有する以外に、分子中に少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ基を含有し、そして分子内塩を形成することが可能である界面活性化合物を意味すると理解すべきである。適切な両性界面活性剤の例として、アルキル基中に約８〜１８個の炭素原子を各々有する、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸が挙げられる。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオナート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオナートおよびＣ12〜Ｃ18アシルサルコシンである。
【００７３】
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコール基またはポリオールとポリグリコールエーテル基の複合化したものを含有している。
【００７４】
そのような化合物は、例えば：
−２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドと８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−１〜３０モルのエチレンオキシドとグリセリンとの付加生成物のＣ12〜Ｃ22脂肪酸モノ−およびジ−エステル、
−Ｃ8〜Ｃ22アルキル−モノ−および−オリゴ−グリコシドならびにそれらのエトキシ化類縁体、
−５〜６０モルのエチレンオキシドとヒマシ油および水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物
である。
【００７５】
本発明の毛髪トリートメント配合物に使用するのに適切なカチオン性界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムおよび塩化トリアルキルメチルアンモニウム（例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムおよび塩化トリセチルメチルアンモニウム）が好ましい。本発明により使用するのに適切な更なるカチオン性界面活性剤は、四級化されたタンパク質加水分解物である。
【００７６】
本発明による適切なものは、また、カチオン性シリコーンオイル、例えば市販製品Ｑ２−７２２４（製造者：Dow Corning；安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、Dow Corning ９２９エマルジョン（ヒドロキシルアミノ−変性シリコーンを含んでなり、アモジメチコーンとしても知られている）、ＳＭ−２０５９（製造者：General Electric）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：Wacker）およびＡｂｉｌ（登録商標）−Ｑｕａｔ３２０および３２７２（製造者：Th. Goldschmidt；ジ四級ポリジメチルシロキサン、Quaternium−８０）である。
【００７７】
アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えばTego Amid（登録商標）１８の名称で入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、特に、その良好なコンディショニング作用に加えて、それらの良好な生分解性で特徴付けられる。
生分解性の高いものは、また、第四級エステル化合物、商品名Stepantex（登録商標）で販売されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルファート等の、いわゆる「エステルクォート（esterquats）」である。
【００７８】
カチオン性界面活性剤として使用できる第四級糖誘導体の一例は、ＣＴＦＡ命名法で「塩化ラウリル  メチル  グルセス−１０  ヒドロキシプロピル  ジモニウム」である、市販製品Glucquat（登録商標）１００である。
【００７９】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一物質であってもよいが、そのような物質の製造において出発材料として植物または動物由来の天然原料を用いることが通常は好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用した特定の原料に応じて、種々のアルキル鎖長を有する。
【００８０】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物あるいはそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「正規」の同族体分布を有する生成物または限定された同族体分布を有する生成物のいずれかでありうる。「正規」の同族体分布とは、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを用いた脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応で得られる同族体の混合物を意味するものと理解すべきである。一方、限定された同族体分布は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用するときに得られる。限定された同族体分布を有する生成物を使用することが好ましい。
【００８１】
更なる活性成分、助剤および添加剤の例は：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体ならびにポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムポリマー、Merquat（登録商標）２８０の名称で市販されており、毛髪染色でのその使用が例えばＤＥ−Ａ−４４２１０３１号明細書またはＥＰ−Ａ−９５３３３４号明細書に記載されている、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸の共重合体、アクリルアミド／塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、ジエチル硫酸で四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン／イミダゾリウムメトクロリド共重合体、
−四級化ポリビニルアルコール、
−両性イオン性および両性ポリマー、例えば塩化アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム／アクリラート共重合体およびオクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニル共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体およびアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド三元共重合体、
−増粘剤、例えば、寒天、ガーガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤゴム、イナゴマメ粉、リンシードゴム、デキストラン、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース）、澱粉画分および誘導体（例えば、アミロース、アミロペクチンおよびデキストリン）、クレー（例えばベントナイト）、あるいは例えばポリビニルアルコール等の全合成ヒドロコロイド、
−構造化剤（structuring agent）、例えばグルコースおよびマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えばリン脂質（例えば、大豆レシチン、卵レシチンおよびセファリン）、シリコーンオイル、ならびにまた、コンディショニング化合物、例えばＤＥ−Ａ−１９７２９０８０号明細書、ＥＰ−Ａ−８３４３０３号明細書またはＥＰ−Ａ−３１２３４３号明細書に記載の化合物、
−タンパク質加水分解物、特に、エラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質の加水分解物、脂肪酸とそれらとの縮合物ならびにまた、四級化タンパク質加水分解物、
−香油、ジメチルイソソルビトールおよびシクロデキストリン
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびジエチレングリコール、
−抗ふけ活性成分、例えば、ピロクトン、オラミンおよび亜鉛オマジン、
−ｐＨ調整用の更なる物質、
−活性成分、例えば、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物ならびにビタミン類、
−コレステロール、
−例えばＥＰ−Ａ−８１９４２２号明細書に記載されているような、光安定剤およびＵＶ吸収剤、
−コンシステンシー調整剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステルおよびポリオールアルキルエーテル、
−脂肪および蝋、例えば、鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、
−脂肪酸アルカノールアミド、
−分子量１５０〜５００００を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、例えばＥＰ−Ａ−８０１９４２号明細書に記載されているもの、
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、
−膨潤性および浸透性物質、例えばＥＰ−Ａ−９６２２１９号明細書に広範に列挙されているようなポリオールおよびポリオールエーテル（例えば、グリセリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール）、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素およびまた、第一、第二および第三リン酸塩、イミダゾール類、タンニン類、ピロール、
−乳白剤、例えばラテックス、
−真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジ−ステアラート、
−噴射剤、例えばプロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2および空気、ならびにまた、
−抗酸化剤
である。
【００８２】
水性キャリアの成分は、その目的に慣用の量で、本発明の染色組成物の製造に使用され；例えば、乳化剤は、全染色組成物の０．５〜３０重量％の濃度で、また増粘剤は０．１〜２５重量％の濃度で使用される。
【００８３】
即時使用型染色組成物のｐＨは、通常、２〜１１、好ましくは５〜１０である。
【００８４】
ケラチン含有繊維の染色、特に人間の毛髪の染色のためには、一般に水性化粧用キャリアの形態である、染色組成物は、毛髪に５０〜１００ｇの量で適用され、約３０分間毛髪上に放置され、そしてその後、市販の毛髪シャンプーですすぎ落とされるかあるいは洗い落とされる。
【００８５】
本発明に従って使用される化合物および、使用される場合、酸化染料前駆体は、ケラチン含有繊維に、同時にまたは順次、適用しうるが、それらを適用する順序は重要ではない。
【００８６】
本発明に従って使用される化合物および、使用される場合、本発明の組成物の酸化染料前駆体は、別々にあるいは一緒にして、液状乃至ペースト状の配合物（水性または非水性）であるいはドライパウダーの形態のいずれかで供給しうる。成分が液状配合物で一緒にして供給される場合、成分の反応を減ずるために、配合物は実質的に無水である必要がある。それらが別々に供給される場合、反応性成分は、使用の直前に互いによく混合される。乾燥供給の場合、使用前に、通常、規定の量の温水（５０〜８０℃）を加え、均一な混合物が調製される。
【００８７】
以下の例は本発明を例証するものであるが、本発明の範囲は、それらに限定されない。温度は摂氏である。特に明記しない限り、部およびパーセンテージは重量に関する。
【００８８】
例１（比較試験）
ジメチルホルムアミド４５ｇを容器に入れ、窒素下に、４−アニシジン５４ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマス（mass）が生成し、それを９２℃の温度に加熱した。３時間後、１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾールを更に５４ｇ加えた。比較的流動性のマスを、窒素下に９２℃の内部温度で４５時間攪拌した。転化率は８５％であった。
その後、１．５時間かけて、加熱せずに、ジメチルホルムアミド１７０ｇを加えると、温度は約６０℃に下がった。添加が完了したとき、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離した。ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、ジメチルホルムアミドで洗浄し、次いで精製した。
式（IV）：
【００８９】
【化３９】
2005519149.tif 000021
【００９０】
で示される生成物約７８ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して６３％の収率で得られた。
【００９１】
例２
手順は例１と同様である。触媒として、トリエチルアミン１０ｇを追加して反応マスに加えた。同じ４５時間の、ただし８０℃での反応時間ののち、９５％の転化率が確認された。同一の方法で後処理を行い、式（IV）の生成物が８８．６ｇ、すなわち使用した出発材料の量に基づき計算して７１．６％の収率で得られた。
【００９２】
例３
手順は例１と同様である。触媒として、ジ−アザ−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）２ｇを反応マスに加えた。同じ４５時間の、ただし８０℃での反応時間ののち、転化率は実質的に定量的であった。同一の方法で後処理を行い、式（IV）の生成物が１０７ｇ、すなわち使用した出発材料の量に基づき計算して８６．６％の収率で得られた。
【００９３】
例４
ジメチルアセトアミド５０ｇを容器に入れ、窒素下に、４−アニシジン５４ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇおよび触媒としてトリエチルアミン１０ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマスが生成し、それを８０℃の温度に加熱した。３時間後、１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾールを更に５４ｇ加えた。比較的流動性のマス（mass）を、窒素下に９２℃の内部温度で２０時間攪拌した。転化率は９５％であった。
その後、１．５時間かけて、加熱せずに、ジメチルアセトアミド１７０ｇを加えると、温度は約６０℃に下がった。添加が完了したとき、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、ジメチルアセトアミド４５mlで洗浄し、次いで精製した。
式（IV）の生成物約７４．６ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して６０％の収率で得られた。
【００９４】
例５（比較試験）
２−プロパノール２００ｇを容器に入れ、窒素下に、１，４−フェニレンジアミン５２ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマス（mass）が生成し、それを還流下８０℃の温度に加熱した。３時間後、１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾールを更に５４ｇ加えた。比較的流動性のマス（mass）を、窒素下に９０℃の内部温度で更に３４時間攪拌した。転化率は７０％であった。
反応時間の終わりに、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、２−プロパノール４５mlで洗浄し、次いで精製した。
式（Ｖ）：
【００９５】
【化４０】
2005519149.tif 000022
【００９６】
で示される生成物約７７ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して６３％の収率で得られた。
【００９７】
例６
手順は例５と同様である。触媒として、ＤＡＢＣＯ４ｇを反応マスに加えた。１５時間の反応時間ののち、９５％の転化率が確認された。同一の方法で後処理を行い、生成物が８９ｇ、すなわち使用した出発材料の量に基づき計算して７２％の収率で得られた。
【００９８】
例７
１−ブタノール１４５ｇを容器に入れ、窒素下に、４−アセトアミドアニリン６４ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、触媒としてのＤＡＢＣＯ４ｇ（３６部）と約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマスが生成し、それを９０℃の温度に加熱した。３時間後、１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾールを更に５４ｇ加えた。比較的流動性のマスを、窒素下に９２℃の内部温度で２５時間攪拌した。転化率は９５％であった。
その後、１．５時間かけて、加熱せずに、１−ブタノール１７０ｇを加えると、温度は約６０℃に下がった。添加が完了したとき、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、１−ブタノール４５mlで洗浄し、次いで精製した。
式（VI）：
【００９９】
【化４１】
2005519149.tif 000023
【０１００】
で示される生成物約１０８ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して８３％の収率で得られた。
【０１０１】
例８（比較試験）
手順は例７と同様であるが、反応マス（mass）に触媒を加えなかった。４５時間の反応時間ののち、７０％の転化率が確認された。同一の方法で後処理を行い、式（VI）の生成物が７８．３ｇ、すなわち使用した出発材料の量に基づき計算して６０％の収率で得られた。
【０１０２】
例９
アセトニトリル５０ｇを容器に入れ、窒素下に、４−アニシジン５４ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇおよび触媒としてＤＡＢＣＯ２ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマスが生成し、それを８５℃の沸騰温度に加熱した。更に３時間後、１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾールを更に５４ｇ加えた。比較的流動性のマスを、窒素下に８０〜８５℃の内部温度で更に４５時間攪拌した。転化率は９０％であった。
その後、１．５時間かけて、加熱せずに、アセトニトリル１７０ｇを加えると、温度は約６０℃に下がった。添加が完了したとき、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、アセトニトリル４５mlで洗浄し、次いで精製した。
式（IV）の生成物約８６．８ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して７０％の収率で得られた。
【０１０３】
例１０（比較試験）
手順は例９と同様であるが、反応マス（mass）に触媒を加えなかった。４５時間の反応時間ののち、転化率は６０％であった。同一の方法で後処理を行い、式（IV）の生成物が６２ｇ、すなわち使用した出発材料の量に基づき計算して５０％の収率で得られた。
【０１０４】
例１１
アセトニトリル５０ｇを容器に入れ、窒素下に、４−ホルムアミドアニリン６５ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール１０４ｇおよびＤＡＢＣＯ２ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマス（mass）が生成し、それを８５℃の沸騰温度に加熱した。比較的流動性のマス（mass）を、窒素下に８０〜８５℃の内部温度で更に１５時間攪拌した。転化率は９０％であった。
その後、１．５時間かけて、加熱せずに、アセトニトリル１７０ｇを加えると、温度は約６０℃に下がった。添加が完了したとき、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、そしてアセトニトリル４５mlで洗浄し、吸引下に液切りした。
湿潤ろ過残渣を水３００ml中でスラリー化し、８０℃で３時間攪拌した。ついで、スラリーを室温に冷却し、吸引ろ過で分離した。ろ過残渣を３％の塩溶液１００mlで洗浄し、吸引下に完全に液切りし、次いで乾燥させた。式（VII）：
【０１０５】
【化４２】
2005519149.tif 000024
【０１０６】
で示された生成物約９６．８ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して７５％の収率で得られた。
【０１０７】
例１２
アセトニトリル１００ｇを容器に入れ、窒素下に、ベンジルアミン５８ｇをその中に溶解した。次いで、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール１０４ｇおよびＤＡＢＣＯ２ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマスが生成し、それを６５℃の沸騰温度に加熱した。比較的流動性のマスを、窒素下に６０〜６５℃の内部温度で更に１０時間攪拌した。転化率は９５％であった。
その後、１．５時間かけて、加熱せずに、アセトニトリル７０ｇを注ぎ入れると、温度は約５０℃に下がった。添加が完了したとき、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、そしてアセトニトリル４５mlで洗浄し、吸引下に液切りした
湿潤ろ過残渣を水３００ml中でスラリー化し、７０℃で３時間攪拌した。ついで、スラリーを室温に冷却し、吸引ろ過で分離した。ろ過残渣を３％の塩溶液１００mlで洗浄し、吸引下に完全に液切りし、次いで乾燥させた。式（VIII）：
【０１０８】
【化４３】
2005519149.tif 000025
【０１０９】
で示される生成物約８６．８ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して８０％の収率で得られた。
【０１１０】
例１３
２−プロパノール２００ｇを容器に入れ、窒素下に、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマスが生成し、それを８０℃（還流）の温度に加熱すると、その物質は相当により流動性になった。メタノール中の３０％ナトリウムメトキシド１ｇとアンモニアを反応マスに加えた。更に３時間の保持時間ののち、同じ出発物質を更に５０ｇ加え、そして更にアンモニアを導入した。比較的流動性のマスを、窒素下に８２℃の内部温度で更に３４時間攪拌した。転化率は９０％であった。
反応時間の終わりに、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁液を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、そして２−プロパノール４５mlで洗浄し、吸引下に液切りした
湿潤ろ過残渣を水３００ml中でスラリー化し、８０℃で３時間攪拌した。ついで、スラリーを室温に冷却し、吸引ろ過で分離した。ろ過残渣を３％の塩化ナトリウム溶液１００mlで洗浄し、吸引下に完全に液切りし、次いで乾燥させた。式（IX）：
【０１１１】
【化４４】
2005519149.tif 000026
【０１１２】
で示される生成物約６７ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して７３％の収率で得られた。
【０１１３】
例１４
２−プロパノール２００ｇを容器に入れ、窒素下に、室温で、約８５％の力価を有する１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５０ｇを加えた。攪拌に伴ない、粘稠性のマスが生成し、それを８０℃（還流）の温度に加熱すると、その物質は相当により流動性になった。メタノール中の３０％ナトリウムメトキシド１ｇとジメチルアミンを反応マスに導入した。更に３時間の保持時間ののち、同じ出発物質を更に５０ｇ加え、そして更にジメチルアミンを導入した。比較的流動性のマスを、窒素下に８２℃の内部温度で更に４時間攪拌した。転化率は９５％であった。
反応時間の終わりに、混合物を４時間かけて２５℃まで冷却した。流動性の高い懸濁物を吸引ろ過により分離し、ろ過残渣を吸引下に完全に液切りし、そして２−プロパノール４５mlで洗浄し、吸引下に液切りした
湿潤ろ過残渣を水３００ml中でスラリー化し、８０℃で３時間攪拌した。ついで、塩化ナトリウム３０ｇで塩析を行い、続けて、室温に冷却し、吸引ろ過で分離した。ろ過残渣を１０％の塩化ナトリウム溶液１００mlで洗浄し、吸引下に完全に液切りし、次いで乾燥させた。式（Ｘ）：
【０１１４】
【化４５】
2005519149.tif 000027
【０１１５】
で示される生成物約７７ｇが、使用した出発材料の量に基づき計算して８３％の収率で得られた。
【０１１６】
例１５
１，３−ジメチル−２−（４′−メトキシフェニルアゾ）−イミダゾール５３．２ｇを室温で、メタノール２００ｇ中でスラリー化した。次いで、温度を４５〜５０℃に上げ、１，６−ジアミノ−ヘキサン１０．３ｇ（９０部）を加えた。ナトリウムメトキシドの３０％溶液１ｇを加えた。混合物を７時間攪拌した。その後、反応マスをメタノール１４０ｇで希釈し、５時間の間、室温に冷却すると、結晶化が起こった。結晶懸濁液をろ過により分離し、イソプロパノール２０ｇで２回洗浄し、そして乾燥させて、式（XI）：
【０１１７】
【化４６】
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【０１１８】
で示される化合物の黒ずんだ粉末約５０ｇを得、これをそのまま染色適用に用いた。
【０１１９】
応用例Ａ
１０％のココアンホグリシナートおよび９０％の水からなる界面活性剤ベース中の本発明により調製した式（VIII）：
【０１２０】
【化４７】
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【０１２１】
で示される染料（例１２）の０．１％溶液を、漂白したおよび漂白していない人間の白髪（「イタリアンホワイトバージン」IMHAIR Ltd.）の各々一房に２０分間適用し、すすぎ、そして１回シャンプーした。非常に強く、鮮やかな同一の色調の緋色の染色が双方の毛質で得られた。予期しないことに、染色強度と洗浄堅牢性の双方ともに優れており、そして双方の毛質で非常によく似ていて、この製品の良好な均染性を証明した。
【０１２２】
応用例Ｂ
非イオン性界面活性剤（Plantaren（登録商標）、Henkel社の登録商標）の１０％溶液をクエン酸でｐＨ９．５に調整し、そして本発明により調製した例７の染料０．０６％をその中に溶解した。得られた溶液２ｇを傷んでいない人間の白髪（「イタリアンホワイトバージン」IMHAIR Ltd.）の一房（１ｇ）に適用し、すすぎ、そして１回シャンプーした。８回の洗髪の後でさえはっきりと認められる、非常に強い紫色の染色が得られた。その染色はまた、非常に光堅牢性があった。
【０１２３】
応用例Ｃ
非イオン性界面活性剤（Plantaren（登録商標）、Henkel社の登録商標）の１０％溶液をクエン酸でｐＨ５．５に調整した。その溶液１００ｇに、ＷＯ９５／０１７７２号明細書の例１に記載の染料（黄色染料）０．２０ｇと本発明により調製した例７の染料０．０５ｇを加えた。
得られた溶液２ｇを傷んでいない人間の白髪（「イタリアンホワイトバージン」IMHAIR Ltd.）の一房（１ｇ）に適用し、すすぎ、そして１回シャンプーした。非常に強い赤銅色の染色が得られ、それは優れた洗浄堅牢性、摩擦堅牢性、および光堅牢性で特徴付けられた。
【０１２４】
応用例Ｄ
非イオン性界面活性剤（Plantaren（登録商標）、Henkel社の登録商標）の１０％溶液をクエン酸でｐＨ５．５に調整した。その溶液１００ｇに、ＷＯ９５／０１７７２号明細書の例１に記載の染料（黄色染料）０．２５ｇ、ＷＯ９５／０１７７２号明細書の例４６に係る染料（橙色染料）０．０８ｇおよび本発明により調製した例１の染料０．１１ｇを加えた。
得られた溶液４ｇを漂白した人間の毛髪の一房（１ｇ）に適用し、すすぎ、そして１回シャンプーした。非常に強い黒色の染色が得られ、それは優れた洗浄堅牢性および摩擦堅牢性で特徴付けられた。
【国際調査報告】
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