(57)【要約】本発明は、改善されたポリウレタンアイオノマーおよびそれらを製造する方法に関する。本発明の方法を使用して得られたポリウレタンアイオノマーは、従来の方法により製造されたものよりも物理的特性が改善されたことが分かった。例えば、本発明の方法により生成されたポリウレタンアイオノマーは、それらが、有用で比較的に広い温度範囲および周波数帯域にわたって、温度に対する弾性率（ｌｏｇ１０Ｅ’として）のプロットにおいて、平坦域を示す。これらのポリウレタンアイオノマーは、−２０℃〜＋７５℃の領域で、５０℃より高い範囲のほぼ温度依存性の弾性率を有する。別の利点には、本発明のポリウレタンアイオノマーが従来調製したポリウレタンアイオノマーよりも光学的に透明であることがある。本発明のさらなる利点には、これらのポリウレタンアイオノマーを製造する合成方法が同等の組成物の公知方法よりもずっと速いことがある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンアイオノマー化合物を調製する方法であって、該方法は、以下：
ａ）溶媒中にて、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程；および
ｂ）溶媒中にて、該イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、酸基含有ポリオールの細かく分割した実質的に無水の金属塩と反応させて、ポリウレタンアイオノマーを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ポリウレタンアイオノマーが、乾燥、加熱および溶媒除去の１つまたはそれ以上の工程により、さらに処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ジイソシアネートが、式（Ｉ）を有する、請求項１に記載の方法であって：
（Ｉ）
ＯＣＮ−［Ａ］−ＮＣＯ
Ａが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基である、
方法。
【請求項６】
前記ポリオールが、ジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジオールが、式（ＩＩ）を有する、請求項４に記載の方法であって：
（ＩＩ）
ＨＯ−［Ｂ］ｎ−ＯＨ
Ｂが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎが、１〜３００である、
方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネートが、式（Ｉ）を有し、
（Ｉ）
ＯＣＮ−［Ａ］−ＮＣＯ
Ａが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基であり、そして
前記ポリオールが、式（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の方法であって：
（ＩＩ）
ＨＯ−［Ｂ］ｎ−ＯＨ
Ｂが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎが、１〜３００である；
ここで、
式（Ｉ）の前記ジイソシアネートと式（ＩＩ）の前記ポリオールとの反応は、次式を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを生成する：
【化１】
2005532436.tif 000017
ここで、
ｘが、１．０〜１００である、
方法。
【請求項９】
前記反応が、約６５℃の温度で起こる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応時間が、約２時間である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸基含有ポリオールの細かく分割した金属塩が、ジメチロールプロピオン酸金属またはアセチルアセトン酸金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸基含有ポリオールの金属塩中の該金属が、第ＩＡ族、ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニドまたは遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属が、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属が、第ＩＡ族、ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニドまたは遷移金属である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属が、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジメチロールプロピオン酸金属が、ジメチロールプロピオン酸亜鉛（Ｚｎ（ｄｍｐ）２）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ポリウレタンアイオノマー化合物を調製する方法であって、該方法は、以下：
溶媒中にて、式（Ｉ）を有するジイソシアネート化合物と、式（ＩＩ）を有するポリオールとを反応させて、式（ＩＩＩ）を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程：
（Ｉ）
ＯＣＮ−［Ａ］−ＮＣＯ
Ａが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基である；
（ＩＩ）
ＨＯ−［Ｂ］ｎ−ＯＨ
Ｂが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎ＝１〜３００である；
【化２】
2005532436.tif 000018
ここで、
ｘが１．０〜１００である、工程；
ｂ）溶媒の存在下にて、式（ＩＩＩ）の該イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、式（ＩＶ）を有する細かく分割したジメチロールプロピオン酸金属とを反応させて、式（Ｖ）を有するポリウレタンアイオノマーを形成する工程：
【化３】
2005532436.tif 000019
ここで、Ｍ＝Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋である；
Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；
ｎ＝１または２である、工程；
【化４】
2005532436.tif 000020
そして
ｃ）式Ｖの該ポリウレタンアイオノマーを処理して、いずれの残留溶媒も除去する工程であって、ここで、ポリウレタンアイオノマー生成物が生成される工程、
を包含する方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）の前記反応が、約６５℃の温度で起こる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）の前記反応が、約７０℃の温度で起こる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
式ＩＶの前記化合物が、ジメチロールプロピオン酸亜鉛である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）の前記反応時間が、約２時間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）の前記反応時間が、約２時間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法により生成される、ポリウレタンアイオノマー。
【請求項２５】
請求項１５に記載の方法により生成される、ポリウレタンアイオノマー。
【請求項２６】
−２０℃〜７５℃の範囲で、５０°幅を有する安定な保存弾性率（Ｅ’）を示す、ポリウレタンアイオノマー化合物。
【請求項２７】
式（Ｖ）を有するポリウレタンアイオノマー化合物：
【化５】
2005532436.tif 000021
ここで、
Ａが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基である；
Ｂが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎが、１〜３００である；
Ｍが、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋である；
Ｒが、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；そして
さらに、ここで、
該ポリウレタンアイオノマーは、−２０℃〜７０℃の範囲で、５０°幅を有する安定な保存弾性率（Ｅ’）を有する、
化合物。
【請求項２８】
４８０〜６５０ｎｍ範囲で０．１ｍｍ−１未満の可視光吸光率（Ａｍｅａｓｕｒｅｄ／試料厚）を示す、ポリウレタンアイオノマー。
【請求項２９】
式（Ｖ）を有する１種またはそれ以上のポリウレタンアイオノマーを含む、組成物であって：
【化６】
2005532436.tif 000022
ここで、
Ａが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基である；
Ｂが、直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎが、１〜３００である；
Ｍが、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋である；
Ｒが、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；そして
さらに、ここで、
該ポリウレタンアイオノマーは、−２０℃〜７０℃の範囲で、５０°幅を有する安定な保存弾性率（Ｅ’）を有する、
組成物。
【請求項３０】
式（Ｖ）
【化７】
2005532436.tif 000023
を有する１種またはそれ以上の化合物を含む、ゴルフボール：
ここで、
Ａ＝直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基である；
Ｂ＝直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換した直鎖または分枝鎖脂肪族基、または芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎ＝１〜３００である；
Ｍ＝Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋である；
Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；そして
さらに、ここで、
該ポリウレタンアイオノマーは、−２０℃〜７０℃の範囲で、５０°幅を有する安定な保存弾性率（Ｅ’）を有する、
ゴルフボール。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法により調製された１種またはそれ以上の化合物を含む、ゴルフボール部品。
【請求項３２】
請求項１５に記載の方法により調製された１種またはそれ以上の化合物を含む、ゴルフボールカバー組成物。
【請求項３３】
さらに、請求項１に記載の方法により調製されたものとは異なる１種またはそれ以上のポリマー化合物を含む、請求項２９に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の情報）
本願は、２００１年６月２９日に出願された米国仮特許出願第６０／３０２，５３１号の出願日から優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリウレタンアイオノマー化学の分野に関する。より詳細には、本発明は、改良されたポリウレタンアイオノマーおよびそれらを調製し、形成し、そして使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くのポリウレタンアイオノマー（ＰＵＩ）が公知である。公知のポリウレタンアイオノマーには、イオン性部位を有するポリウレタン重合体が挙げられ、これらは、それらと会合した対イオンを有する。あるものは、カチオン性部位を有し（「カチオノマー」）、あるものは、アニオン性部位を有し（例えば、カルボキシレート基およびスルホネート基）（「アニオノマー」）である。アニオン性ポリウレタン（ポリウレタンアイオノマー）に会合したカチオンの全てがプロトンであるとき、これらの物質は、「酸形成ポリウレタン」として記述できる。それらのカチオンの一部または全部が金属イオン（例えば、Ｍｎ＋イオン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋、遷移金属イオン、ランタニドイオンまたは他の種類のカチオンであるとき、これらの物質は、広義に、「アイオノマー」と呼ばれる。
【０００４】
金属イオンのポリウレタンアイオノマーを調製する公知方法は、代表的に、ジイソシアネート（またはマルチイソシアネート）化合物と、２種またはそれ以上のジオール（またはポリオール）化合物（これには、少なくとも１個のカルボン酸基を含む少なくとも１種のジオール化合物が挙げられる）とを反応させて、酸形成ポリウレタンを形成する工程を包含する。この工程に続いて、この酸形成ポリウレタンを金属イオン源（例えば、金属塩）と反応させる。その目標は、酸基のプロトンを金属イオンで置き換えることにある。特に、この合成アプローチを使用して得られる生成物は、そのイソシアネート、酸含有ジオール、他のジオール、溶媒、温度、および酸形成ポリウレタン重合体の酸基上のプロトン交換に使用される金属化合物を変えることにより、変えることができる。
【０００５】
ポリウレタンアイオノマー（特に、イオウ含有アニオン性部位基を含むポリウレタンアイオノマー）を調製する他の方法は、他の様式で、この酸形成ポリウレタンに進む。次いで、この酸形成ポリウレタンは、金属イオン源との反応により、このアイオノマーに進む。カルボン酸およびスルホネートの両方の酸部位が取り込まれるとき、そのカルボキシレート部位は、カルボン酸ジオール（例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ））との反応により、導入できる。
【０００６】
これらの公知のポリウレタンアイオノマーの一部は、文献「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ」（Ｈ．Ｘ．ＸｉａｏおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９５，ＩＳＢＮ  Ｎｏ．１−５６６７６−２８９−８）で記述されている。他のものは、以下の参考文献で記述されている：Ｓ．−Ａ．ＣｈｅｎおよびＪ．−Ｓ．Ｈｓｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３４（１９９３），２７６９；Ｅ．ＺａｇａｒおよびＭ．Ｚｉｇｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４０（１９９９），２７２７；Ｃ．−Ｚ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｇ．Ｇｒａｓｅｌ，Ｊ．Ｌ．Ｂｅｌｌ，Ｒ．Ａ．ＲｅｇｉｓｔｅｒおよびＳ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２９（１９９１），５８１。
【０００７】
ポリウレタンカチオノマーは、アニオノマーとは全く異なる。いくつかの公知のポリウレタンカチオノマーは、以下の代表的な参考文献に記述されている：Ｗ．−Ｃ．ＣｈａｎおよびＳ．−Ａ．Ｃｈｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９（１９８８），１９９５；Ｓ．ＭｏｈａｎｔｙおよびＮ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６２（１９９６），１９９３；Ｊ．Ｃ．ＬｅｅおよびＢ．Ｋ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３２（１９９４），１９８３；Ｘ．Ｗｅｉ，Ｑ．ＨｅおよびＸ．Ｙｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６７（１９９８），２１７９；ならびにＳｈｅｎｓｈｅｎ  Ｗｕ  ａｎｄ  Ｍｕｒａｌｉ  Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ，ＷＯ９６／４０３７８，米国特許第５，６９２，９７４号およびその中の参考文献。
【０００８】
これらのアイオノマーに加えて、酸基または塩基基を含有する他の種類のポリウレタン化合物がある。それらのうちでは、被覆および仕上げ用のラテックス異形状で使用されるポリウレタン化合物がある。極性液体中の分散体に設計されたポリウレタン化合物の一部は、酸形成ポリウレタンであると見なすことができる（例えば、Ｃｈｉｅｎ−Ｈｓｉｎ  Ｙａｎｇ，Ｓｈｉｈ−Ｍｉｎ  ＬｉｎおよびＴｅｎ−Ｃｈｉｎ  Ｗｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．８，７２２（１９９５））。
【０００９】
この酸含有ポリウレタンを製造し、次いで、それらのプロトンを金属イオンで置き換えるという上述の確立した合成アプローチは、本明細書中では、第一確立方法（「ＦＥＭ」）と呼ぶ。それには、酸形成ポリウレタンの直接的な合成が関与している。ポリウレタンが、例えば、スルホン化により酸基を含むように変性される場合は、第二確立方法（「ＳＥＭ」）である。これらの方法は、貴重な用途を有する可能性がある一部の興味深い物質を生じた。しかしながら、第一確立方法を使用して製造されたポリウレタンアイオノマーが示した特性の範囲は、その合成で使用される反応プロセスおよび化合物により、限定されている。さらに、その全体的な合成プロセスは、比較的に遅いので、より速い合成手順があれば、有利となる。
【００１０】
第一確立方法（Ｆｉｒｓｔ  Ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ；ＦＥＭ）により生成されたポリウレタンアイオノマーは、その反応物および合成プロセスそれ自体により、限定されている。これは、例えば、第一確立方法のスペクトル範囲により生成されたポリウレタンアイオノマーの光学特性および機械的特性で見られる；例えば、それらは、雲って見える傾向にある。この曇りは、典型的には、非均一物質内の比較的に大きい相の存在に関連している。ＦＥＭが物理的特性に限界がある理由は、十分には理解されていないが、１つの理由は、それらの合成の一部では、例えば、そのイソシアネート基とカルボン酸基との間で競争反応が存在していることがある。これらの競争反応は、本発明の改良合成方法（「ＩＳＭ」）では、存在していないか、著しくない。他の理由は、その最終反応である酸形成ポリウレタンと金属イオン源との間の反応が不完全であることであり得る。その反応では、化学量論的に望ましい割合の酸基および金属含有分子が組み合わされたとしても、不完全な混合、不完全な中和およびイオン含有要素のプロセス依存性形成により、潜在的な用途に最適ではあり得ない一定範囲の生成物が生じる。これらの方法の１つにおいて、この金属イオンの取り込みが不完全である場合、実際に有効金属含量がどの程度がを知ることが困難であり、時には、最終生成物の化学分析を実行することなく、それを知ることが不可能となる。
【００１１】
ポリウレタンアイオノマーを合成する第三確立方法（「ＴＥＭ」）は、ジイソシアネート（またはマルチイソシアネート）化合物と２種またはそれ以上のジオール／ポリオール化合物（少なくとも１個のイオン性基または潜在的イオン性基を含有する少なくとも１種のジオールまたはポリオール化合物を含めて）との反応を利用する。この方法は、いくつかの特許で言及されており、それらには、以下が挙げられる：Ｍａｒｅｋ  Ｇｏｒｚｙｎｓｋｉ  ａｎｄ  Ｈｏｒｓｔ  Ｓｃｈｉｉｒｍａｎ，米国特許第４，７７７，２２４号；Ｓｔｅｖｅ  Ｈ．Ｒｕｅｔｍａｎ  ａｎｄ  Ｊｏｇｉｎｄｅｒ  Ｎ．Ａｎａｎｄ，米国特許第４，９５６，４３８号；およびＫｌａｕｓ  Ｎｏｌｌ  ａｎｄ  Ｊｕｒｇｅｎ  Ｇｒａｍｍｅｌ，米国特許第４，０９２，２８６号。「潜在的イオン性基」部分とは、上記第一確立方法と同様に、酸基を意味する。
【００１２】
この潜在的イオン性基をその塩形状に変換すると、しばしば、そのイオン含有種の溶解性が低下し、これは、もし、このポリウレタンの合成を有機溶媒中で行うなら、問題である。しかしながら、水分散性の被覆および接着剤を合成するには、それは、あまり問題とはなり得ない。明らかに、疎水性熱可塑性物質および水分散性被覆などの合成は、非常に異なる事項である。従来技術の再検討から分かるように、合成のＴＥＭを使用するとき、その反応は、水の存在下にて実行するか、またはイオン含有種（これは、非水性媒体中のその溶解度を高める大きい疎水性基を含有する）で実行し、これは、種々の様式で達成され、その一部は、上で引用した特許で記述されている。
【００１３】
結果的に、上述の従来の方法は、貴重であるが、不完全または不均質に中和したアイオノマー、物理的特性および分子構造が限定されたアイオノマー、および他の類似の制限があるアイオノマーのような問題により、限定されている。
【００１４】
さらに、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーは、市販の物質であり（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ  ａｎｄ  ｌｏｔｅｋ（商標）、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、例えば、２種の市販プランドである）、例えば、ゴルフボールおよび食品包装に広く適用される。これらの市販のポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーの欠点の１つには、ガラス転移温度が室温より高いことがある（例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のガラス転移温度は、約５０℃である）。それゆえ、これらの物質は、通常の人間が活動する温度では、非常に硬く感じられる。ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーのこの欠点により、それらは、強靱な物質ではあるものの、ゴルフボールを製造する最高の候補ではない。それゆえ、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーを軟化すると、より望ましい特性を備えた新しい種類の物質が得られる。
【００１５】
ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーの有効ガラス転移温度を下げるために、明らかな方法には、それらに、ゴム状重合体（これは、室温より低いガラス転移温度を有する）の特定部分をブレンドすることがある。しかし、この目標を達成するためには、ゴム状重合体は、これらのポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーと相当な範囲まで混和性でなければならず、そうでなければ、このゴムとポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーとのブレンドにより、２つのガラス転移温度（一方は、ゴムのものであり、他方は、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーのものである）を有する物質が生じる。これにより、最初の物質の機械的強度が悪化し、そしてポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーを軟化することに対する有用な効果がなくなる。
【００１６】
良好な均質性およびイオン性部位の分散を有する熱可塑性ポリウレタンアイオノマーは、強靱かつＴｇｓが低い（通常、約−３０〜−５０℃）ので、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーとブレンドする良好な候補であると予想される。それゆえ、本研究では、このような高品質のポリウレタンアイオノマーをポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーとブレンドした。それらは、驚くほどに高い混和性を有することが発見された。遠赤外スペクトルおよび動力学的機械的熱分析データにより、ブレンドは、その分子レベルで起こることが明らかとなった。これらのポリウレタンアイオノマーとポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーとの間の相互作用による新しいピークは、それらのブレンドのスペクトルで認められた。これらのブレンド中のポリウレタンアイオノマーのガラス転移温度は、驚異的に高まり、このことは、ポリウレタンアイオノマーの軟質セグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）アイオノマーとの間の相互作用が起こったことを示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の要旨）
本発明は、ポリウレタンアイオノマーおよびそれらを製造および／または使用する方法に関する。動力学的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）および引っ張り試験技術を使用して、これらのポリウレタンアイオノマーの機械的特性を調べた。本発明の方法を使用して得られたポリウレタンアイオノマーは、従来の方法により製造されたものと比較して、物理的特性が改善されたことが分かった。例えば、本発明の方法により生成されたポリウレタンアイオノマーの主な利点は、それらが、有用で比較的に広い温度範囲にわたって、温度に対する弾性率（ｌｏｇ１０Ｒ’として）のプロットにおいて、平坦域を示すことにある。これらのポリウレタンアイオノマーは、−２０℃〜＋７５℃の領域で、５０℃より高い範囲のほぼ温度依存性の弾性率を有する。
【００１８】
本発明の方法により得られる他の利点には、本発明のポリウレタンアイオノマーが従来調製したポリウレタンアイオノマーよりも光学的に透明であることがある。紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法を使用して、これらのアイオノマーの透明性を評価しところ、本発明の方法により合成されたアイオノマーは、可視範囲にわたって、吸光度が小さいことが分かった。
【００１９】
本発明のさらに他の利点には、これらのポリウレタンアイオノマーを製造する合成方法が同等の組成物の公知方法よりもずっと速いことがある。さらに、これらのポリウレタンアイオノマーについて、著しい引っ張り強度特性が観察された。
【００２０】
公知の組成（酸基含量を含めて）を備えたアニオン性ポリウレタンをベースにしたポリウレタンアイオノマーを得るために、その酸基プロトンを指定した金属カチオンで完全かつ制御して置き換える新しいアプローチを考案した。本発明によれば、優れた均質性および物理的特性だけでなく、大きさの小さい金属塩粉末を使用することによりそれらを製造する優れた方法を得ることが可能である。本発明によれば、この酸基含有ジオールは、それをその金属塩で置き換えることにより、その無水重合における反応物として、脱離した。このようにして、これらの酸基を反応物部位として脱離すること、また、このポリウレタンの形成が完了する前に分子レベルで正確な量の金属イオンを確実に取り込むことが可能となる。
【００２１】
上記によれば、本発明の第一の目的は、ポリウレタンアイオノマーを製造する方法を提供することにある。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、ポリウレタンアイオノマーを製造する方法であって、その反応時間が従来の反応時間と比較して短くされた方法を提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、これを、次いで、酸基含有ポリオールの細かく分割した実質的に無水の金属塩と反応させて、ポリウレタンアイオノマーを形成することにより、ポリウレタンアイオノマーを製造する方法を提供することにある。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、ポリウレタンアイオノマーおよびそれらを製造する方法を提供することにあり、ここで、このポリウレタンアイオノマーは、約−２０℃〜約７５℃ま領域で、５０℃より高い範囲の温度依存性の弾性率を有する。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、ポリウレタンアイオノマーおよびそれらを製造する方法を提供することにあり、ここで、このポリウレタンアイオノマーは、従来のポリウレタンアイオノマーよりも光学的に透明である。
【００２６】
本発明のさらに他の目的は、１種またはそれ以上のポリウレタンアイオノマー（これは、本発明の方法に従って、生成される）を含有する組成物を提供することにある。
【００２７】
本発明のさらに他の目的は、少なくとも１種のポリウレタンアイオノマー（これは、本発明の方法に従って、生成される）を含む物品（例えば、ゴルフボール）を提供することにある。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法に従って生成したポリウレタンアイオノマーとのブレンドを含有する組成物およびそこから製造した物品を提供することにある。
【００２９】
本発明の追加の目的は、本発明の方法に従って生成した少なくとも１種のポリウレタンアイオノマーと、さらに、１種またはそれ以上の他の重合体型化合物とを含有する組成物およびそこから製造した物品を提供することにある。
【００３０】
本発明のこれらのおよび他の目的および利点は、以下で記述した詳細な説明を読むと、明らかとなる。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、以下の様式で、２種類の合成を実行した。第一に、「第一確立方法」の様式で、特定のポリウレタンアイオノマー（アニオノマー名目組成）の合成を実行した。次いで、本発明の方法を使用して、同じ名目組成を有するポリウレタンアイオノマーの合成を実行した。本発明の方法は、無水微結晶形態の酸含有ジオールの金属塩を使用する。このような塩は、ポリウレタンを合成するのに使用される無水溶液またはニート無水反応物にあまり溶解性であるとは予想されないとしても、それらは、通常の様式で反応することが発見された。
【００３２】
本発明の方法を開発する際に、細かく分割した無水金属塩が、有効に反応して有機溶媒中での塩の溶解度を高めるように使用できることが発見された。従って、それらの生成物を形成するのに十分に高い溶解速度で無水溶液に溶解する塩の細かい乾燥微結晶を発見する必要があった。これらの細かい微結晶塩は、水の存在により生じる副反応をなくす。
【００３３】
結果として、劇的な結果が得られた。細かく分割した無水金属塩を用いる合成を使用したとき、本発明の方法によれば、その反応時間は、既存の方法（例えば、第一確立方法）と比較して、大きく短縮された。多くの場合、この合成時間は、約６日間（約１４０時間）から約３時間まで短縮された。さらに、得られたポリウレタンアイオノマー生成物は、優れていた。それゆえ、溶媒を除去した後、新しい方法を使用して生成した物質は、透明で、強靱かつ強力であり、適当可能な広い温度範囲にわたって、優れた機械的特性を有していた。
【００３４】
それに加えて、その組成は、既知の化学量論で保証されていた。対照的に、「第一確立方法」で製造した名目的に同一のポリウレタンアイオノマーは、曇っており、透明ではなく不均質であった。それゆえ、本発明の方法は、既知組成および改良された均質性を有するポリウレタンアイオノマーを合成するという予定の目標を達成しただけでなく、予想外に、合成の改良およびポリウレタンアイオノマー物質の改良がなされた。
【００３５】
そのほかにも、また、極めて驚くべき発見がなされた。本発明の方法を実施する際に、その鎖伸長工程において、攪拌効率が最終生成物の特性に影響を与え得ることが分かった。もし、この鎖伸長工程中における攪拌が良好であるなら、その物質の特性は、優れている。しかしながら、もし、この反応物がその工程でよく攪拌されないなら、それらの特性を改良するのに、その反応溶液の後処理が役立ち得る。それと共に、本発明に従って製造されたポリウレタンアイオノマーは、本発明の反応方法を化学量論的な完結（すなわち、そのイソシアネート基の全部が反応した）まで実行した後、いくつかの異なる様式で処理された。このようにして、もし、その鎖伸長工程での混合が効率的ではないなら、本発明のポリウレタンアイオノマーの異なる後処理により、劇的に異なる特性を備えたポリウレタンアイオノマーが得られる。
【００３６】
例えば、本発明の方法により調製し次いで反応液中で物質の形成前に数時間後処理した一部の金属ポリウレタンアイオノマーの機械的特性では、特に驚異的で非常に価値がある可能性がある１つの結果が見られた。わざと不十分に混合し後処理した物質の一部について、−１５０℃〜７５℃の範囲で、温度に対する機械的保存弾性率（Ｅ’）の測定値により、この弾性率では、約−２０℃〜＋７５℃の範囲で、高レベルで、プラトーが存在していることが明らかとなった。この温度範囲は、人間の活動の典型的な温度範囲を含み、このことは、本発明のポリウレタンアイオノマーが、市販製品の有用範囲にわたって、ほぼ一定のＥ’を有することを意味する。可撓性および強度が重要である製品には、その温度範囲にわたる不変の挙動は、非常に価値がある。
【００３７】
（新しい反応方法）
本発明の方法は、実施例の反応物セットにより例示でき、ここで、そのイソシアネート源は、ジイソシアネートであり、１鎖成分は、ポリエーテルジオールであり、そして金属塩は、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）のものである。それらの工程は、以下のとおりである：
工程１：ジイソシアネートおよびポリエーテルジオールを混ぜ合わせて、イソシアネート末端プレポリマーＩを調製する
工程２：プレポリマーＩを、ジメチロールプロピオン酸金属（Ｍ−ＤＭＰＡ）と反応させることにより鎖伸長して、ポリウレタンアイオノマー溶液または分散液を形成する
工程３：適当なとき、後処理
工程４：この溶液または分散液から反応溶媒を除去して、最終ポリウレタンアイオノマー生成物を形成する。
【００３８】
ポリウレタン鎖の形成は、長鎖ジオールまたは短鎖ジオールに由来の官能基ヒドロキシル（−ＯＨ）とジイソシアネートに由来の官能基イソシアネート（−ＮＣＯ）との間の段階的な重合反応である。この種の反応について、高分子量の重合体を得るためには、２個の官能基の化学量論を制御することが重要である。これらの２個の官能基の僅かなミスマッチも、低分子量重合体、すなわち、オリゴマーを生じる。
【００３９】
本発明のさらに特定の実施態様によれば、本発明の方法は、以下の工程を包含する：
溶媒中にて、式（Ｉ）を有するジイソシアネート化合物と、式（ＩＩ）を有するポリオールとを反応させて、式（ＩＩＩ）を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程：
（Ｉ）
ＯＣＮ−［Ａ］−ＮＣＯ
Ａ＝直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換直鎖または分枝鎖脂肪族基、あるいは芳香族基または置換芳香族基である；
（ＩＩ）
ＨＯ−［Ｂ］ｎ−ＯＨ
Ｂ＝直鎖または分枝鎖脂肪族基、置換直鎖または分枝鎖脂肪族基、あるいは芳香族基または置換芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、そして
ｎ＝１〜３００である；
【００４０】
【化８】
2005532436.tif 000002
【００４１】
ここで、
ｘ＝１．０〜１００である。
【００４２】
式（ＩＩＩ）のイソシアネート末端プレポリマーは、次いで、酸基含有ポリオールの細かく分割した金属塩とを反応される。さらに限定した実施態様では、この酸基含有ポリオールの細かく分割した金属塩は、式（ＩＶ）を有するジメチロールプロピオン酸金属である。
【００４３】
【化９】
2005532436.tif 000003
【００４４】
ここで、Ｍ＝Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋である；
Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである；そして
ｎ＝１または２である。
【００４５】
式（ＩＩＩ）のイソシアネート末端プレポリマーと式（ＩＶ）のジメチロールプロピオン酸金属との反応により、式（Ｖ）を有するポリウレタンアイオノマーが生成する：
【００４６】
【化１０】
2005532436.tif 000004
【００４７】
以下は、本発明に従ってこれらのポリウレタンアイオノマーを調製する化学反応スキームの一例を示す。
【００４８】
（新規ポリウレタンアイオノマーを調製する新しい方法の化学反応スキーム）
【００４９】
【化１１】
2005532436.tif 000005
【００５０】
（ブレンド）
本発明の方法により合成したポリウレタンアイオノマーは、種々の材料とブレンドできる。ポリウレタンアイオノマーとブレンドできる材料の例には、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）、種々のスルホン化度のスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）、酸形状のポリ（エチレン−ｃｏ−アクリレート／メタクリレート）およびその対応するアイオノマーが挙げられるが、これらに限定されない。ブレンドを達成するには、二軸ブレンド、溶液ブレンドおよび溶融ブレンドが使用できる。
【００５１】
ＮａＰＵＩおよびＺｎＰＵＩ材料と、ナトリウムおよび亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）材料とのブレンドを行い、そし半球形「半殻」に成形した。それらを固形ゴルフボール核の周りに置き、そして標準的な１空洞のゴルフボール金型に配置した。この金型の材料を加圧下にて加熱し、冷却し、そして金型から取りだした。このようにして、許容できるゴルフボールを製造した。
【００５２】
（表記の説明）
ここで、Ｚｎ（５０）ＰＵＩ−Ｃは、一例として、本明細書中で製造したポリウレタンアイオノマーの表記を説明するために使用される。最終製品の名称では、その金属記号は、そのアニオノマーの対イオンとして、どの種の金属カチオンが使用されているかを明記する。この場合、Ｚｎは、亜鉛イオンを意味する。この金属記号に続く括弧内の数字は、中和したＤＭＰＡに由来のカルボン酸のモル％を意味する。もし、この数が欠落しているなら、このカルボン酸基が１００％中和されたことを意味する。ここで、ＰＵＩは、ポリウレタンアイオノマーの略語である。ダッシュサインのすぐ後の大文字は、その最終ＰＵＩが誘導されたプレポリマーの組成を説明している。ここで、「Ｃ」は、プレポリマーＣを使用したことを示す。もし、この大文字の後に何もないなら、このＰＵＩは、本発明の実施例と同様に、本発明の方法により合成したことを意味する；そうでなければ、この大文字の後に「（ＦＥＭ）」が続いている場合、そのポリウレタンアイオノマーは、「第一確立方法」で合成したことを意味する。
【００５３】
（ジメチロールプロピオン酸金属鎖伸長剤の合成および特性付け）
ジメチロールプロピオン酸金属を合成する最も直接的な方法は、そのカルボン酸基の酸性を利用して、それらを塩基と反応させ、対応する塩を生成することである。次いで、これらの塩は、分離し精製しなければならない。これを達成するために、次の合成方法を指定した。カーボネートとの反応中にて、泡の発生および反応混合物の清澄化により、その反応が予想通りに進行したことが明らかとなる。種々のジメチロールプロピオン酸金属を合成し、これらを、表１に示す。
【００５４】
（表１．ジメチロールプロピオン酸金属および選択した特性；官能基数は、式量（ＦＷ）の１式単位あたりの水酸基の数である）
【００５５】
【化１２】
2005532436.tif 000006
【００５６】
ジメチロールプロピオン酸ナトリウム、亜鉛、マグネシウムなどを調製する合成手順は、以下のとおりである。この調製では、炭酸金属をそれらのカルボキシレート形状に完全に変換するために、僅かに過剰な量のＤＭＰＡを使用する。これらの塩は、室温で、水に非常に溶解性であるので、その溶液は、沈殿工程を実行する前に、飽和状態まで濃縮される。典型的には、エタノールを使用して、これらの塩をそれらの水溶液から沈殿させる。エタノールは、ここでは、いくつかの目的に役立つ。第一に、それは、これらの金属塩が沈殿できるように、それらの金属塩に対して貧溶媒である；第二に、それは、未反応のＤＭＰＡが金属塩から除去できるように、ＤＭＰＡに対して良溶媒である。最後に、エタノールは、水よりも非常に揮発性の溶媒であり、これらの塩を完全に乾燥するのが容易である。エチノールを注ぎつつ、この溶液を激しく攪拌する目的は、これらの塩が非常に細かい微結晶形状で沈殿するのを確実にすることにある。
【００５７】
ジメチロールプロピオン酸カリウム、リチウムおよびセシウムは、上記手順を改良することにより、合成される。このジメチロールプロピオン酸カリウムは、エタノールでは、その濃縮水溶液から容易には沈殿できないが、ピリジンを加えると、沈殿する。そこで、エタノールの代わりにピリジンを使用する。ジメチロールプロピオン酸リチウムおよびセシウムは、非常に吸湿性であり、そこで、それらは、ピリジンを使用するときでさえ、沈殿しない。それらを沈殿させて除く代わりに、それらの反応が終わった後、得られた溶液を濃縮し、残留している水を蒸留プロセスで除去する。トルエンを使用して、この水を共に蒸留する。
【００５８】
この塩鎖伸長剤であるジメチロールプロピオン酸金属をうまく合成することは、本発明の方法では、重要な工程である。これらのジメチロールプロピオン酸金属粉末を調製する良好な合成方法は、以下の要件を満たすべきである：１）このＤＭＰＡに由来の水酸基は、この合成後、残存しなければならない；２）残存している水酸基は、イソシアネート基に反応性でなければならない；３）調製した塩は、実質的に水分子を含んでいてはならず、表面反応が起こる程に微粒子であるべきである；４）これらの塩は、段階的な重合で使用できるように、十分に純粋でなければならない；そして５）これらの塩は、ポリウレタンアイオノマーを調製する溶媒に少なくともある程度の溶解性を有しなければならない。
【００５９】
上述のように、これらのジメチロールプロピオン酸金属の一部の溶解度がＤＭＦ中では高くないものの、それらは、限られた範囲まで溶解する。この塩を、まず、攪拌下にて、ＤＭＦおよびイソシアネート末端プレポリマーを含む反応系に加えるとき、その系は、スラリーとなり、これは、これらの塩のＤＭＦ中での溶解度が低いことと一致している。上述のように、溶解した塩は、このプレポリマーと反応して、その重合体骨格に取り込まれる。最終的に、この溶液は、この塩では、不飽和となる。このプロセスは、全ての塩が溶解してイソシアネート末端プレポリマーとの反応により消費されるまで、継続する。
【００６０】
（一部のポリウレタンアイオノマーの合成条件の比較；ＤＭＴＡ測定および不変勾配の定義）
ＤＭＴＡ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍａｒｋ  ＩＶ器具に対して、ＤＭＴＡ（「動的機械的熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」）実験を行った。試料を、約１４０℃で、４分間成形し、次いで、冷却水を使用して、室温まで冷却した。その正確な温度は、ＰＵＩの組成に依存している。これらの試料を、３℃／分で加熱し、加えた正弦力は、０．１Ｈｚ、１．０Ｈｚおよび１０Ｈｚの振動数を有した。得られたデータを、ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用することにより、分析した。
【００６１】
この測定から得たデータを、各測定回数について、温度（℃）に対するＥ’、Ｅ”およびｔａｎδのプロットとして提示する。Ｅ’およびＥ”は、広範囲で変わるので、それらの規模は、対数的である。平坦域は、この研究で定義するが、そのｌｏｇ１０Ｅ’が０．１Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数に対してほぼ一定であるか特定温度範囲にわたってゆっくりと変わる領域である。さらに具体的には、この平坦域は、そのように定義した領域で適合させた線の勾配のネガティブにより、定義できる。その定義は、可変Ｃｓの値（この勾配の標準化値のネガティブ）は、一定温度範囲（これは、少なくとも５０℃幅であり、−５０℃〜＋１００℃の範囲で起こる）で、ｄ（ｄは、小さい正数である）よりも小さくなければならない。この可変Ｃｓは、ここで、以下として定義される：
【００６２】
【化１３】
2005532436.tif 000007
【００６３】
この定義は、（Ａ）（図１）の場合について図示でき、これは、本発明の一例である。この場合、縮尺を拡大して、ｌｏｇＥ’対Ｔ（℃）のプロットに適合させた直線により示されるように、Ｃｓの値は、事実上、−１３℃〜＋７５℃で、１０Ｈｚで、−２０℃〜７５℃で、１Ｈｚで、そして−２６℃〜７５℃で、０．１Ｈｚで、０である。（Ｂ）（図１）の場合、類似のＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）を「第一確立方法」で作成したが、Ｃｓは、ずっと高い値を有する。図５は、Ｃｓを計算する目的のための（Ａ）ＺｎＰＵＩ−Ａおよび（Ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）の拡大ＤＭＴＡデータを示す。
【００６４】
上記情報を使用して、本発明をさらに特徴付けるために、いくつかの実施例を行う。これらの実施例は、以下で示す。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
（ＤＭＰＡナトリウム塩微結晶の合成：ジメチロールプロピオン酸ナトリウム）
２５０ｍｌビーカーにて、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１．０２ｍｏｌｅ（１３６．８ｇ）を水８０ｍｌに溶解して、溶液を形成した。この溶液に、攪拌下にて、２５℃で、炭酸ナトリウム０．５０ｍｏｌｅ（５３．０ｇ）をゆっくりと加えた。泡の発生が止まるか透明な溶液が形成された後、この溶液を、沸騰および蒸発により、約１５０ｍｌまで濃縮した。次いで、この溶液を氷水で冷却し、そして激しい攪拌下にて、エタノール１０００ｍＬを注いだ。その沈殿物を濾過し、エタノールで３回洗浄し、７０℃で、２日間空気乾燥し、次いで、真空中で、１００℃で、２日間乾燥した。
【００６６】
（実施例２）
（ＤＭＰＡルビジウム塩微結晶の合成：ジメチロールプロピオン酸ルビジウム）
炭酸ナトリウムの使用に代えて炭酸ルビジウム（これは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した）１１５．５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、このプロセスを実行した。
【００６７】
（実施例３）
（ＤＭＰＡ亜鉛塩微結晶およびＤＭＰＡニッケル塩微結晶の合成：ジメチロールプロピオン酸亜鉛およびジメチロールプロピオン酸ニッケル）
炭酸ナトリウムを酸化亜鉛４０．７ｇおよび酸化ニッケル３７．４ｇで置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、このプロセスを実行した。
【００６８】
（実施例４）
（ＤＭＰＡアルカリ塩微結晶の合成：ジメチロールプロピオン酸マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）
炭酸ナトリウムを炭酸マグネシウム４２．０ｇまたは炭酸カルシウム５０．０ｇまたは炭酸ストロンチウム７３．８ｇまたは炭酸バリウム９８．７ｇで置き換えたこと以外は、実施例１で記述したようにして、このプロセスを実行した。収集した生成物を、実施例１のプロセスに従って乾燥した後、真空中にて、１８０℃で、さらに２時間乾燥した。これらの炭酸金属は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した。
【００６９】
（実施例５）
（ＤＭＰＡリチウム塩微結晶の合成：ジメチロールプロピオン酸リチウム）
まず、２５００ｍｌビーカーにて、ＤＭＰＡ（１３４．０ｇ）を水８００ｍＬに溶解して、溶液を形成した。この溶液に、攪拌下にて、２５℃で、炭酸リチウム３７．９ｇをゆっくりと加えた。ＣＯ２の発生が止まると、得られた溶液を、沸騰および蒸発により、約２００ｍｌまで濃縮した。次いで、この溶液をトルエンと共に蒸留することにより、水−オイル−蒸留−分離プロセスを使用して、残留している水を除去した。得られた白色固形物塩を集め、そして真空中にて、１００℃で、２日間乾燥し、次いで、デシケーター中にて保存した。この炭酸リチウムおよびＤＭＰＡは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した。
【００７０】
（実施例６）
（ＤＭＰＡセシウム塩の合成：ジメチロールプロピオン酸セシウム）
炭酸リチウム３７．９ｇを炭酸セシウム（これは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した）１６２．９ｇで置き換えて、実施例１で記述した方法を使用して、ＤＭＰＡセシウム塩を合成した。
【００７１】
（実施例７）
（ＤＭＰＡカリウム塩の合成：ジメチロールプロピオン酸カリウム）
２５００ｍｌビーカーにて、ＤＭＰＡ（１．０２ｍｏｌｅ、１３６．８ｇ）を水８００ｍＬに溶解して、溶液を形成した。２５℃で攪拌しつつ、この溶液に、炭酸カリウム０．５０ｍｏｌｅ（６９．０ｇ）をゆっくりと加えた。泡の発生が止まった後、得られた溶液を、沸騰および蒸発により、約２００ｍｌまで濃縮した。次いで、この溶液を氷水で冷却し、そして攪拌下にて、ピリジン１０００ｍｌを注いだ。その沈殿物を濾過により集め、ピリジンで洗浄し、そして７０℃で、２日間乾燥したのに続いて、真空中にて、１００℃で、２日間乾燥した。
【００７２】
（実施例８）
（プレポリマーＡの合成）
プレポリマーＡは、０．８のイソシアネート基に対する水酸基の比で、イソシアネートＨＭＤＩとジオールＰＴＭＯ−１０００との反応により、得られる。１０００ｍＬの二ッ口丸底フラスコに、ＨＭＤＩ（１３．２０ｇ、１００．００ｍｍｏｌｅｓのイソシアネート基）、ＰＴＭＯ−１０００（３９．２２ｇ、７８．４３ｍｍｏｌｅｓの水酸基）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５７ｍＬ、攪拌棒、乾燥窒素入口および濃縮器（これは、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）（無水硫酸カルシウム）で満たした乾燥チューブに連結した）を充填した。その混合物を攪拌し、そして６０℃まで加熱した。透明な溶液が形成された後、このフラスコに、ジブチルスズジラウレート１０．５ｍｇを加えた。次いで、この反応を、乾燥窒素保護下にて攪拌しつつ、６５℃で、２時間実行した。この結果、プレポリマーＡが形成され、これは、約２６２０のイソシアネート当量を有する。
【００７３】
（表２．合成したナトリウムポリウレタンアイオノマーの組成）
【００７４】
【化１４】
2005532436.tif 000008
【００７５】
（実施例９）
（０．７、０．６、０．５、０．４または０．３のイソシアネート基に対する水酸基の比でのイソシアネートおよびＰＴＭＯ−１０００を使ったプレポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦの合成）
ＰＴＭＯ−１０００、ＤＭＦおよびＤＢＴＤＬの量を、それに合うように、プレポリマーＢに対して、３４．３１ｇ、１４２ｍＬおよび９．５ｍｇ、プレポリマーＣに対して、２９．４１ｇ、１２８ｍＬおよび８．５ｍｇ、プレポリマーＤに対して、２４．５１ｇ、１１３ｍＬおよび７．５ｍｇ、プレポリマーＥに対して、１９．６１ｇ、９８ｍＬおよび６．６ｍｇ、そしてプレポリマーＦに対して、１４．７０ｇ、８４ｍＬおよび５．６ｍｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして、これらの反応を実行した。プレポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの概算のイソシアネート当量は、表３で列挙したように、１５８４、１０６５、７５４、５４７および３９８である。
【００７６】
（実施例１０）
（０．８、０．７５、０．６、０．５、０．４および０．３のイソシアネート基に対する水酸基の比でのイソシアネートおよびＰＴＭＯ−２０００を使ったプレポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＪおよびＬの合成）
ＰＴＭＯ−１０００をＰＴＭＯ−２０００で置き換え、そしてＰＴＭＯ−２０００、ＤＭＦおよびＤＢＴＤＬの量を、プレポリマーＧに対して、７８．４３ｇ、２７５ｍＬおよび１８．３ｍｇ、プレポリマーＨに対して、７３．５３ｇ、２６０ｍＬおよび１７．３ｍｇ、プレポリマーＩに対して、５８．８２ｇ、２１６ｍＬおよび１４．４ｍｇ、プレポリマーＪに対して、４９．０２ｇ、１８６ｍＬおよび１２．４ｍｇ、プレポリマーＫに対して、３９．２１ｇ、１５７ｍＬおよび１０．４ｍｇ、そしてプレポリマーＬに対して、２９．４１ｇ、１２７ｍＬおよび８．５ｍｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして、これらの反応を実行した。プレポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＪおよびＬの概算のイソシアネート当量は、表３で列挙したように、４５８０、３４６９、１８００、１２４４、８７３および６０８である。
【００７７】
（実施例１１）
（０．８、０．７、０．６および０．５の水酸基：イソシアネート基の比でのイソシアネートおよびＰＴＭＯ−２９００を使ったプレポリマーＭ、Ｎ、ＰおよびＱの合成）
ＰＴＭＯ−１０００をＰＴＭＯ−２９００で置き換え、そしてＰＴＭＯ−２９００、ＤＭＦおよびＤＢＴＤＬの量を、それに従って、プレポリマーＭに対して、１１３．７２ｇ、３８０ｍＬおよび２５．４ｍｇ、プレポリマーＮに対して、９９．５１ｇ、３３８ｍＬおよび２２．５ｍｇ、プレポリマーＰに対して、８５．２９ｇ、２９５ｍＬおよび１９．７ｍｇ、そしてプレポリマーＱに対して、７１．０８ｇ、２５３ｍＬおよび１６．８ｍｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして、これらの反応を実行した。プレポリマーＭ、Ｎ、ＰおよびＱの概算のイソシアネート当量は、表３で列挙したように、６３４６、３７５７、２４６２および１６８６である。
【００７８】
（実施例１２）
（後処理を使ったＮａ含有ＰＵＩ組成物であるＮａＰＵＩ−Ａの合成）
実施例８で合成したそのＤＭＦ溶液中のプレポリマーＡを、激しい機械攪拌下にて、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム（細かく粉砕した微結晶）１．５３０ｇと直接混ぜ合わせた。この反応を、６５℃で、乾燥窒素保護下にて、実行した。その反応の進行は、赤外分光法で追跡した。具体的には、未反応イソシアネート基による２１６３ｃｍ−１の吸光度をモニターした。この吸光度は、事実上、ゼロであり、このことは、この反応が２時間以内に完結したことを示していた。攪拌を１０〜１２時間継続した。得られた溶液を脱気し、そしてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）トレイに放った。２５℃で蒸発させることにより、溶媒であるＤＭＦを除去して、乾燥フィルムを形成し、次いで、このフィルムを、いずれの残留している溶媒も除去するために、６０℃で、真空中にて、４８時間さらに乾燥した。
【００７９】
（実施例１３）
（Ｎａ含有ＰＵＩ組成物であるＺｎＰＵＩ−Ａの合成）
この反応は、ＩＲスペクトルにより反応の完結が示された後に反応を停止したこと以外は、実施例１２と同様にして、実行した。
【００８０】
（表３．選択して合成したポリウレタンアイオノマーナトリウムおよび亜鉛の組成）
【００８１】
【化１５】
2005532436.tif 000009
【００８２】
（実施例１４）
（Ｎａ含有ＰＵＩ組成物であるＮａＰＵＩ−Ｂ、ＮａＰＵＩ−Ｃ、ＮａＰＵＩ−Ｄ、ＮａＰＵＩ−ＥおよびＮａＰＵＩ−Ｆの合成）
実施例９で合成したプレポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを、それらのＤＭＦ溶液中にて、それぞれ、激しい機械攪拌下にて、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム（細かく粉砕した微結晶）２．２９６ｇ、３．０６１ｇ、３．８２６ｇ、４．５９１ｇおよび５．３５６ｇと直接混ぜ合わせたこと以外は、これらの反応を、実施例１３と同様にして、実行した。それらの生成物は、表３で列挙した。
【００８３】
（実施例１５）
（Ｚｎ含有ＰＵＩ組成物であるＺｎＰＵＩ−Ａ、ＺｎＰＵＩ−Ｂ、ＺｎＰＵＩ−Ｃ、ＺｎＰＵＩ−Ｄ、ＺｎＰＵＩ−ＥおよびＺｎＰＵＩ−Ｆの合成）
実施例９で合成したプレポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを、それらのＤＭＦ溶液中にて、それぞれ、激しい機械攪拌下にて、細かく粉砕したジメチロールプロピオン酸亜鉛１．６２５ｇ、２．４３８ｇ、３．２５０ｇ、４．０６３ｇ、４．８７６ｇおよび５．６８９ｇと直接混ぜ合わせたこと以外は、これらの反応を、実施例１３と同様にして、実行した。それらの生成物は、表３で列挙した。
【００８４】
（実施例１６）
（第一確立方法によるＺｎ含有ＰＵＩ組成物であるＺｎＰＵＩ−Ａの合成）
実施例８で合成したプレポリマーＡを、そのＤＭＦ溶液中にて、激しい機械攪拌下にて、ＤＭＰＡ（１．３２０ｇ）と直接混ぜ合わせた。この反応を、６５℃で、乾燥窒素保護下にて、実行した。その反応の進行は、実施例１２と同様にして、赤外分光法で追跡した。この吸光度が事実上ゼロになるには、１４４時間以上かかった。そのフラスコに、ＤＭＦ（１９２ｍｌ）を加えて、この溶液を希釈した。次いで、化学量論量（１．２９２ｇ）のアセチルアセトン酸亜鉛を加え、その反応を、攪拌下にて、２５℃で、１２時間実行した。その生成物を乾燥し、続いて、実施例１２と同様の乾燥プロセスにかけた。それは、ＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）と呼ばれる。アセチルアセトン酸亜鉛に代えてアセチルアセトン酸ナトリウムを使って、類似の物質を製造した。それは、ＮａＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）と呼ばれる。
【００８５】
（実施例１７）
（Ｎａ含有ＰＵＩ組成物であるＮａＰＵＩ−Ｇ、ＮａＰＵＩ−Ｈ、ＮａＰＵＩ−Ｉ、ＮａＰＵＩ−Ｊ、ＮａＰＵＩ−ＫおよびＮａＰＵＩ−Ｌの合成）
実施例１０で合成したプレポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＦを、それらのＤＭＦ溶液中にて、それぞれ、激しい機械攪拌下にて、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム（細かく粉砕した微結晶）１．５３０ｇ、１．９１３ｇ、３．０６１ｇ、３．８２６ｇ、４．５９１ｇおよび５．３５６ｇと直接混ぜ合わせたこと以外は、これらの反応を、実施例１３と同様にして、実行した。
【００８６】
（実施例１８）
（Ｎａ含有ＰＵＩ組成物であるＮａＰＵＩ−Ｍの合成）
実施例１１で合成したプレポリマーＭを、そのＤＭＦ溶液中にて、激しい機械攪拌下にて、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム（細かく粉砕した微結晶）１．５３０ｇと直接混ぜ合わせたこと以外は、この反応を、実施例１３と同様にして、実行した。
【００８７】
追加のポリウレタンアイオノマー化合物を生成し、そしてプレポリマーＡとの種々の金属塩を使用して分析し、それについて、ＤＭＴＡプロットを得た。図２（ＣａＰＵＩ−Ａ）、図３（ＫＰＵＩ−Ａ）および図４（ＭｇＰＵＩ−Ａ）は、それぞれ、１０Ｈｚ（白丸）、１．０Ｈｚ（黒四角）および０．１Ｈｚ（黒菱）の周波数での前記ポリウレタンアイオノマーについてのＤＭＴＡプロットを示す。
【００８８】
（実施例１９）
実施例９で合成したプレポリマーＣを、そのＤＭＦ溶液中にて、激しい機械攪拌下にて、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム（細かく粉砕した微結晶）１．５３０ｇと直接混ぜ合わせた。この反応を、６５℃で、乾燥窒素保護下にて、２時間実行した。次いで、この反応系に、ジメチロールプロピオン酸亜鉛１．６２５ｇを加え、その反応を、同じ条件下にて、さらに２時間進行させた。得られた溶液を、脱気して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）トレイに鋳造した。溶媒ＤＭＦを２５℃で蒸発させることにより、乾燥フィルムを形成し、次いで、このフィルムを、いずれの残留している溶媒も除去するために、６０℃で、真空中にて、さらに４８時間乾燥した。
【００８９】
（実施例２０）
以下のようにして、ＮａＰＵＩ−ＨをＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０と混ぜ合わせた。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（５４７ｇ）を、溶融した後、バンベリーミキサーに加え、ＮａＰＵＩ−Ｈ（２５４ｇ）を加えた。温度を一定に保持し、その混合プロセスは、ラムダウンした機械の最大混合速度で、１０分間であった。次いで、そのブレンドを室温まで放射冷却した。この物質は、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓ９６５０−ＢＬ−１である（表４を参照）。
【００９０】
（表４．Ｓｕｒｌｙｎｓ（登録商標）を使ったポリウレタンアイオノマー金属のブレンドの組成）
【００９１】
【化１６】
2005532436.tif 000010
【００９２】
（実施例２１）
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０を連続的に加えることにより、ＮａＰＵＩ−Ｈ／  Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１から、ＮａＰＵＩ−ＨとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０とのブレンドを調製した。それゆえ、実施例１７と同じブレンド装置および方法を使って、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（１８０．３ｇ）をＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（７１０ｇ）とブレンドして、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２を形成した。これらのブレンドＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−ｎ（ここで、ｎ＝１、２、．．．．６である）を、表４で列挙した組成でブレンドした。
【００９３】
図１３は、ＮａＰＵＩ−Ｈ（黒四角）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（黒三角）、および実施例２０および２１に由来のそれらのブレンド（ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６（白丸）；ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−３（黒菱）；ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（黒丸））のＤＭＴＡデータを示す。
【００９４】
図１２は、ＮａＰＵＩ−Ｈ（線Ｆ）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（線Ａ）、および実施例２０および２１に由来のそれらのブレンド（ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｔｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６（線Ｂ））；（ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４（線Ｃ））；（ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２（線Ｄ））；（ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（線Ｅ））のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９５】
（実施例２２）
実施例２０および２１の方法で、ＮａＰＵＩ−Ａ物質をＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０と混ぜ合わせて、ブレンドＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−ｎ（ここで、ｎ＝１、２、．．．．６、表３で列挙）を形成した。
【００９６】
図１４は、ＮａＰＵＩ−Ａ（線Ｆ）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０（線Ａ）、および実施例２２に由来のそれらのブレンド（ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−６（線Ｂ）；ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８５５０−ＢＬ−４（線Ｃ）；ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−２（線Ｄ）；．ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−１（線Ｅ））のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９７】
（実施例２３）
実施例２０および２１の方法で、ＺｎＰＵＩ−Ａ物質をＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０と混ぜ合わせて、ブレンドＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−ｎ（ここで、ｎ＝１、２、．．．．６、表４で列挙）を形成した。
【００９８】
図１０および１１は、ＺｎＰＵＩ−Ａ（線Ｆ）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（線Ａ）、および実施例２３に由来のそれらのブレンド（ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６（線Ｂ））；ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４（線Ｃ）；ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２（線Ｄ）；ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（線Ｅ））のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９９】
（実施例２４）
実施例２０および２１の方法で、ＺｎＰＵＩ−Ａ物質をＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０と混ぜ合わせて、ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−ｎ（ここで、ｎ＝１、２、．．．．６、表４で列挙）を形成した。
【０１００】
（実施例２５）
亜鉛ポリウレタンアイオノマーであるＺｎＰＵＩ−Ａを、以下の方法に従って、スルホン化６．９％のスルホネートポリスチレンであるＳＰＳ６．９とブレンドした。攪拌下にて、６０℃で、ＺｎＰＵＩ−Ａ（５ｇ）とＳＰＳ６．９（９５ｇ）とを混ぜ合わせ、そしてＤＭＦ（９００ｍＬ）に溶解し、透明な溶液を形成した。次いで、この溶液を、６０℃で、鋳造して、フィルムを形成し、これを、さらに、真空中にて、６０℃で、２４時間乾燥して、残留している溶媒を除去した。このブレンドは、ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−１である。
【０１０１】
（実施例２６）
実施例２５と同様にして、ＤＭＦ（９００ｍＬ）中にて、ＺｎＰＵＩ−Ａ（１０ｇ）をＳＰＳ６．９（９０ｇ）と混ぜ合わせて、ブレンドＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−２を形成した。
【０１０２】
（実施例２７）
実施例２５と同様にして、ＤＭＦ（９００ｍＬ）中にて、ＺｎＰＵＩ−Ａ（１６ｇ）をＳＰＳ６．９（８４ｇ）と混ぜ合わせて、ブレンドＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−３を形成した。
【０１０３】
図８および９は、ＺｎＰＵＩ−Ａ（線Ａ）；スルホネートポリスチレン（ＳＰＳ６．９）（線Ｅ）、および実施例２５（線Ｄ）、実施例２６（線Ｃ）および実施例２７（線Ｂ）に由来のＺｎＰＵＩ−ＡとＳＰＳ６．９とのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１０４】
（実施例２８）
実施例２５と同様にして、ＤＭＦ（９００ｍＬ）中にて、ＺｎＰＵＩ−Ａ（５ｇ）を３．４％スルホネートポリスチレンであるＳＰＳ３．４（９５ｇ）と混ぜ合わせて、ブレンドＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ３．４−ＢＬ−１を形成した。
【０１０５】
（実施例２９）
実施例２５と同様にして、ＤＭＦ（９００ｍＬ）中にて、ＺｎＰＵＩ−Ａ（１０ｇ）をＳＰＳ３．４（９０ｇ）と混ぜ合わせて、ブレンドＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ３．４−ＢＬ−２を形成した。
【０１０６】
（実施例３０）
実施例２５と同様にして、ＤＭＦ（９００ｍＬ）中にて、ＺｎＰＵＩ−Ａ（１６ｇ）をＳＰＳ３．４（８４ｇ）と混ぜ合わせて、ブレンドＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ３．４−ＢＬ−３を形成した。
【０１０７】
（実施例３１）
ＮａＰＵＩ−Ａを金型に入れ、そして加圧ホットプレートにて、１４０℃で、４分間成形し、次いで、冷却水を使用することにより、加圧冷却プレートにて、室温まで冷却した。成形シートから、試験片（約６．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１５ｍｍ（幅×厚さ×長さ））を切り出した。これらの試験片を、Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ  ３Ｅ機で測定した。測定には、温度ランプ周波数掃引法（Ｔｈｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用し、その温度を、−１５０℃から少なくとも７５℃まで、３℃／分で傾斜を付け、正弦力を加え、０．１Ｈｚ、１．０Ｈｚおよび１０Ｈｚの単離周波数であった。得られたデータを、ｔｈｅ  Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、分析した。
【０１０８】
（実施例３２）
実施例２８で記述したようにして、ＤＭＴＡ測定のために、表１および２で列挙した試料を同様に調製した。
【０１０９】
（実施例３３）
ミクロトームにより、１０ミクロンの薄片として、中間ＩＲスペクトル用のブレンド試料を調製した。
【０１１０】
（実施例３４）
ＫＢｒウィンドウにＰＵＩ溶液を溶液鋳造したのに続いて窒素流下にて溶媒を蒸発させることにより、中間ＩＲスペクトル用のポリウレタンアイオノマー試料を調製した。
【０１１１】
（実施例３５）
その材料を穏やかな圧力下にてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シート間に流すのに十分に加熱することにより、１００〜２００ミクロン厚の試料として、遠ＩＲスペクトル用試料を調製した。
【０１１２】
（実施例３６）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １６００ＦＴＩＲおよびＢｒｕｃｋｅｒ  ＩＢＭＩＦＳ１１３を使用して、それぞれ、６００〜４０００（窒素中）および２０〜６５０ｃｍ−１（真空中）領域にて、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙにより、赤外スペクトルを測定した。そのＭＩＲについては、スペクトルを得るために、平均して２５６回の走査を行い、また、ＦＩＲについては、スペクトルを得るために、平均して１０２４回の走査を行った。
【０１１３】
（実施例３７）
（ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル試料の測定および調製）
一端にて、２枚のガラススライド間にて、約０．２ｇのＺｎＰＵＩ−Ａを挟んだ。次いで、この試料とガラススライドとのセットを、素早く、ホットプレート（これは、約１５０℃まで加熱した）に置き、そして窒素流下にて、即座に押し付けて、約１ｍｍの均一な厚のフィルムを形成した。この試料は、分解をできるだけ少なくするために、１０秒未満しかホットプレートに留めなかった。ＨＰ８４５２  ＵＶ−Ｖｉｓ光ダイオード分光器を使用して、このポリウレタンアイオノマーの可視スペクトルを得た。各測定について、ポリウレタンアイオノマーのない試料の末端をまず走査し、そして背景スペクトルとして、この分光器に保存し、次いで、このポリウレタンアイオノマーフィルムで挟んだ末端を走査した。２つのスペクトルの差は、このポリウレタンアイオノマーの吸光度スペクトルと見なした。そのように得たスペクトルを、そのスペクトルが存在していたときのポリウレタンフィルムの厚さに関して、標準化した。
【０１１４】
全体的に、これらの金属ポリウレタンアイオノマーの合成は、成功した。それらの物質は、透明で強靱なフィルムであり、それらの特性は、相当に興味深かった。まず、これらのポリウレタンアイオノマーの形成に関する全体的な赤外スペクトルの証拠を示すのが適当である。図１５では、３６００〜５００ｃｍ−１の範囲で、Ａ、ＨＭＤＩのスペクトル；Ｂ、ＰＴＭＯ−１０００のスペクトル；Ｃ、ＨＭＤＩ（１．０ｍｏｌｅ）とＰＴＭＯ−１０００（０．５ｍｏｌｅ）との混合物のスペクトル；およびＤ、ナトリウム塩鎖伸長ポリウレタンアイオノマーＮａＰＵＩ−ＤのＦＴＩＲスペクトルが示されている。図１５において、ウレタン連鎖の形成による３３２５ｃｍ−１〜１７２０ｃｍ−１でのバンドの存在、および−ＣＯＯ−Ｎａ＋基のＣ＝Ｏ伸縮による１５９０ｃｍ−１でのバンドの存在に注目することが重要である。このナトリウム塩鎖伸長剤を重合体骨格に取り込んだ。図１５でのスペクトルはまた、Ｎ＝Ｃ＝ＯおよびＯ−Ｈ伸縮振動による２２６３ｃｍ−１および３４７０ｃｍ−１でのバンドの消失により、この反応では、そのイソシアネート基および水酸基が消費されたことを示している。
【０１１５】
さらに、本発明の次の方法は、光学的透明性が良好なポリウレタンを生じる。得られる生成物の透明性に対する合成方法の効果を比較するために、それぞれ、本発明の方法および標準方法により、二セットのポリウレタンアイオノマー（セットＮおよびセットＳ）を合成した。各セットは、セットＮでは、ｎ１およびｎ２、そしてセットＳでは、ｓ１およびｓ２の２種のアイオノマーからなっている。ここで、ｎ１およびｓ１は、同じ名目組成を有するナトリウムアイオノマーであり、ｎ２およびｓ２は、同じ名目組成を有する亜鉛アイオノマーである。それらの可視スペクトルは、４００および８００ｎｍの範囲で、図６で示す。図では、本発明の方法で合成したもののスペクトルは、ナトリウムアイオノマーについて、ｎ１、そして亜鉛アイオノマーについて、ｎ２と標識し、そして標準方法で合成したものは、ナトリウムアイオノマーについて、ｓ１、そして亜鉛アイオノマーについて、ｓ２と標識している。可視範囲全体において、本発明の方法で合成したものは、標準方法で合成したものよりも吸光度が低いことが理解され得る。これらのスペクトルは、フィルムの厚さについて標準化し、また、それらの組成は同じであるので、吸光度の差は、その合成方法が原因であり、このことは、これらの２種の試料が有していた唯一の差である。この領域での光学特性は、光散乱により引き起こされ、これは、その曲線の全体的な形状を説明している。明らかに、標準方法では、およそＵＶ光の波長の大きさ（すなわち、約０．５ミクロンまで）の多くの屈折率不均質性を有する材料が得られる。本発明の方法では、この点で、ずっと均一な材料が得られる。
【０１１６】
ＨＭＤＩ、ＰＴＭＯ−２０００およびＤＭＰＡ単位をベースにして本発明の方法を使用して合成したポリウレタンアイオノマーの張力挙動を、曲線Ｃとして、図１６で示す。機械のクロスヘッドは、その試料を破壊する前に、その限界に達し、そこで、このデータは、その材料の強度の下限に相当している。曲線Ｂは、標準方法を使用してＣｈｅｎら（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３４，２７６９（１９９３））により合成したＭＤＩ、ＰＴＭＯ−２０００およびＤＭＰＡ単位をベースにしたポリウレタンアイオノマーであり、そして曲線Ｅは、Ｘｉａｏら、（「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｌｏｎｏｍｅｒｓ」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，１９９５））によりＭＤＩ、ＰＣＬ−２０００およびＮ−メチルジエタノールアミンをベースにしたポリウレタンアイオノマーである。いくつかの周知材料の張力特性もまた、比較のために、図１６で示す。それゆえ、（Ａ）は、ポリスチレンであり、（Ｄ）は、高密度ポリスチレンであり、そして（Ｆ）は、ポリイソブチルゴムである。ポリスチレンは、弾性率が高い脆性材料であり、応力を加えると、歪みが発生するが、破断時の歪みは、非常に小さい。他方、エラストマーポリイソプレン（イソブチルゴム）は、小さな応力を加えると、大きく伸長する。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、それらの中間である。それは、弾性率が高く、破断時の伸長度は、２２０％である。ポリウレタンおよびそれらのアイオノマーは、ＨＤＰＥよりずっと良好であり、それらの殆どは、約２０Ｍｐａ程度の強度を有するが、伸長度は、４００％より大きい。
【０１１７】
本発明により合成したポリウレタンアイオノマー（ＮａＰＵＩ−Ｇ）の引っ張り強度を図７に示す。加えた歪みは、１分あたり、５インチであった。
【０１１８】
Ｃｈｅｎらが報告した応力−歪み曲線Ｂは、合成したポリウレタンアイオノマーが、本発明の方法を使用して合成したアイオノマーの強度の下限よりも１６％高い強度を有するが、それらの材料の破断時の伸長度は、合成したアイオノマーの約７２％だけであったことを示している。Ｘｉａｏらが合成したポリウレタンアイオノマーは、本明細書中で合成したアイオノマーと殆ど同じ破断時伸長度を有していたが、その破断時強度は、４８％低かった。研究は、ＰＴＭＯ−２０００ベースのアイオノマーは、ＰＣＬ−２０００ベースのアイオノマーと比較して、僅かに高い引っ張り強度および弾性率を有するが、伸長度が低いことを示す。ＭＤＩベースのアイオノマーは、しばしば、高い引っ張り強度および硬度を有するが、ＨＭＤＩベースのアイオノマーよりも伸長度が僅かに低い。全体的に、本発明の方法は、優れた応力−引っ張り特性を有する材料を提供する。
【０１１９】
全体的に、本発明の方法は、適用可能な温度範囲が広く強度および伸長度が高い透明アイオノマーを生じるのに対して、標準方法は、可視範囲において光学的に透明ではなく適応温度範囲が狭いアイオノマーを生じる。この曇りは、典型的には、非均一物質内の比較的に大きい相の存在に関連している。標準方法が物理的特性に限界がある理由は、十分には理解されていないが、推測することは可能である。１つの理由は、それらの合成の一部では、例えば、そのイソシアネート基とカルボン酸基との間で競争反応が存在していることがあり、これらの競争反応は、本発明の方法では、存在していないか、著しくない。他の理由は、その最終反応である酸形状ポリウレタンと金属イオン源との間の反応が不完全であることであり得る。その反応では、化学量論的に望ましい割合の酸基および金属含有分子が組み合わされたとしても、不完全な混合、不完全な中和およびイオン含有要素のプロセス依存性形成により、潜在的な用途に最適ではあり得ない一定範囲の生成物が生じるに違いない。
【０１２０】
本発明の方法は、上で開示したように、優れた機械的特性を備えたポリウレタンアイオノマーを生じるだけでなく、速い手順である。２つの方法が同じ手順を使用してプレポリマーを合成するので、反応速度の差は、その鎖伸長工程に起因し得る。
【０１２１】
結果的に、本発明の方法で生成したポリウレタンアイオノマー（およびそれらのブレンド）は、従来の方法で生成したものよりも改良された特性を示す。一部の試料のＤＭＴＡ測定は、表５〜７で提示するが、ここで、本発明の方法で製造したポリウレタンアイオノマーは、第一確立方法（「ＦＥＭ」）で製造したものよりも、温度依存性が低いＥ’の比を有することが示されている。そこから、高温（５０℃または７５℃）に対する低温（０℃または−２５℃）でのＥ’の比の点で、また、−２５℃〜７５℃の領域での最も温度依存性の５０℃範囲かその領域全体のいずれかにわたるＣｓの値の点で、明らかである。このことを、以下で示した表において、さらに説明する。
【０１２２】
（表５．新しい中和方法で合成したポリウレタンアイオノマーが保存弾性率の点で温度依存性が低いことを示すポリウレタンアイオノマーの特性比較表）
【０１２３】
【化１７】
2005532436.tif 000011
【０１２４】
（表６．一定勾配の定義に関する一部のＤＭＴＡデータの分析）
【０１２５】
【化１８】
2005532436.tif 000012
【０１２６】
注記：
＊補正した勾配を、以下として定義する：
【０１２７】
【化１９】
2005532436.tif 000013
【０１２８】
ここで、Ｅ’は、Ｐａ単位の保存弾性率であり、そしてＴは、℃単位の温度である。
【０１２９】
＊＊この試料のＤＭＴＡデータは、−１５０℃〜＋６０℃で集め、−２０℃〜＋７５℃の範囲で列挙した勾配は、実際に測定した曲線を外挿すること（ｅｘｔｒｏｐｏｌａｔｉｎｇ）により、得た。
【０１３０】
＊＊＊後処理せず。
【０１３１】
（表７）
【０１３２】
【化２０】
2005532436.tif 000014
【０１３３】
（表８．合成したポリウレタンアイオノマーの選択した例の組成）
【０１３４】
【化２１】
2005532436.tif 000015
【０１３５】
【化２２】
2005532436.tif 000016
【０１３６】
本発明は、その代表的な実施態様に関連して、記述している。本明細書を読んで理解すれば、改良および変更が明らかとなる。本発明は、このような改良および変更が特許請求の範囲の範囲内である限り、それらを含むことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
以下は、本発明を限定するのではなく例示する目的で提供した図面の簡単な説明である。
【図１】図１は、本発明の方法で合成した亜鉛ポリウレタンアイオノマーであるＺｎＰＵＩ−Ａ（Ａ）および標準方法で合成したこと以外は同じ名目組成を有するもの（Ｂ）についての一連のＤＭＴＡ（「動的機械的熱分析」）プロットを表わす。以下の３つの異なる周波数について、温度に対するＥ’の形態のデータを得た：（破線）０．１Ｈｚ、（点線）１．０Ｈｚおよび（実線）１０．０Ｈｚ。
【図２】図２は、本発明の方法で合成したカルシウムポリウレタンアイオノマーであるＣａＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡプロットを含む。試料は、３℃／分で加熱した。データは、以下の３つの周波数で得た：（白丸）１０Ｈｚ、（黒四角）１．０Ｈｚおよび（黒菱）０．１Ｈｚ。
【図３】図３は、本発明の方法で合成したカリウムポリウレタンアイオノマーであるＫＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡプロットを含む。試料は、３℃／分で加熱した。データは、以下の３つの周波数で得た：（黒丸）１０Ｈｚ、（黒四角）１．０Ｈｚおよび（白菱）０．１Ｈｚ。
【図４】図４は、本発明の方法で合成したマグネシウムポリウレタンアイオノマーであるＭｇＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡプロットを含む。試料は、３℃／分で加熱した。データは、以下の３つの周波数で得た：（黒丸）１０Ｈｚ、（白四角）１．０Ｈｚおよび（黒三角）０．１Ｈｚ。
【図５】図５は、Ｃｓを計算する目的のための（ａ）ＺｎＰＵＩ−Ａおよび（ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）の拡大ＤＭＴＡデータを含む。
【図６】図６は、本発明の方法（Ｎ）および標準方法（Ｓ）ＦＥＭで合成したポリウレタンアイオノマーの可視スペクトルを含む；本発明の方法で合成したナトリウムアイオノマーｎ１；本発明の方法で合成した亜鉛アイオノマーｎ２；標準ＦＥＭ方法により合成したナトリウムアイオノマーｓ１；および標準ＦＥＭ方法で合成した亜鉛アイオノマーｓ２。
【図７】図７は、ＨＭＤＩ、ＰＴＭＯ−２０００およびジメチロールプロピオン酸ナトリウムをベースにして本発明の方法で合成したナトリウムポリウレタンアイオノマーＮａＰＵＩ−Ｇの応力歪み特性を示すチャートである。
【図８】図８は、亜鉛ポリウレタンアイオノマーであるＺｎＰＵＩ−Ａ、スルホン化ポリスチレンおよびそれらのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。スペクトルは、材料の濃度に関して、標準化した。（Ａ）、ＺｎＰＵＩ−Ａ；（Ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−３；（Ｃ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−２；（Ｄ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−１；および（Ｅ）ＳＰＳ６．９。
【図９】図９は、亜鉛ポリウレタンアイオノマーであるＺｎＰＵＩ−Ａ、亜鉛形状Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）およびそれらのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。（Ａ）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０；（Ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６；（Ｃ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４；（Ｄ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２；（Ｅ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１および（Ｆ）ＺｎＰＵＩ−Ａ。
【図１０】図１０は、亜鉛ポリウレタンアイオノマーであるＺｎＰＵＩ−Ａ、亜鉛形状Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）およびそれらのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。（Ａ）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０；（Ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６；（Ｃ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４；（Ｄ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２；（Ｅ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１および（Ｆ）ＺｎＰＵＩ−Ａ。
【図１１】図１１は、亜鉛ポリウレタンアイオノマーであるＺｎＰＵＩ−Ａ、亜鉛形状Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）およびそれらのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。（Ａ）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０；（Ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６；（Ｃ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４；（Ｄ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２；（Ｅ）ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１および（Ｆ）ＺｎＰＵＩ−Ａ。
【図１２】図１２は、ナトリウムポリウレタンアイオノマーであるＮａＰＵＩ−Ｈ、亜鉛形状Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）およびそれらのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。（Ａ）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０；（Ｂ）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６；（Ｃ）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４；（Ｄ）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２；（Ｅ）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１および（Ｆ）ＮａＰＵＩ−Ｈ。
【図１３】図１３は、温度に対するｔａｎ（δ）として示したナトリウムポリウレタンアイオノマーであるＮａＰＵＩ−Ｈ、亜鉛形状Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）およびそれらのブレンドのＤＭＴＡデータを含む。（黒三角）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０；（白丸）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６；（黒菱形）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−３；（黒丸）ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１および（黒四角）ＮａＰＵＩ−Ｈ。
【図１４】図１４は、ナトリウムポリウレタンアイオノマーであるＮａＰＵＩ−Ａ、ナトリウム形状Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０）およびそれらのブレンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。（Ａ）Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０；（Ｂ）ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−６；（Ｃ）ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−４；（Ｄ）ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−２；（Ｅ）ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−１および（Ｆ）ＮａＰＵＩ−Ａ。
【図１５】図１５は、（Ａ）ＨＭＤＩ、（Ｂ）ＰＴＭＯ−１０００、（Ｃ）ＨＤＭＩ（１．０モル）とＰＴＭＯ−１０００（０．５モル）との混合物、および（Ｄ）ＮａＰＵＩ−ＤのＦＴ−ＩＲスペクトルを含む。
【図１６】図１６は、特定の物質の応力対歪みを示すチャートである：（Ａ）ポリスチレン、（Ｂ）Ｃｈｅｎらにより合成されたＰＵＩ、（Ｃ）本発明の方法により合成されたＰＵＩ（ＮａＰＵＩ−Ｈ）、（Ｄ）高密度ポリスチレン、（Ｅ）Ｘｉａｏらにより合成されたＰＵＩ、および（Ｆ）ポリイソブチルゴム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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