(57)【要約】包装物は容器を含み、該容器は脱酸素剤と容器内に収められている酸素感受性製品とを含み、該容器において脱酸素剤が誘発され、酸素感受性製品が滅菌される。該包装物は、トレイと、トレイと連結するふた材料と、トレイ内に収められ、ふた材料およびトレイに囲まれた酸素感受性製品とを含み、該包装物において、ふた材料およびトレイの少なくとも１つが脱酸素剤を含み、脱酸素剤が誘発され、酸素感受性製品が滅菌される。方法は、酸素感受性製品を収め、脱酸素剤を含む容器を提供するステップと、容器および酸素感受性製品を、酸素感受性製品を滅菌するのに十分で、容器の脱酸素剤を誘発するのに十分な線量およびエネルギーで、電離放射線に曝露するステップとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脱酸素剤を含む容器、および
ｂ）上記容器内に収められている酸素感受性製品
を含み、
ｉ）脱酸素剤が誘発され、
ｉｉ）酸素感受性製品が滅菌される
包装物。
【請求項２】
ａ）脱酸素剤を含み、酸素感受性製品を収めている容器を提供するステップ、および
ｂ）上記容器および上記酸素感受性製品を、
ｉ）上記酸素感受性製品を滅菌し、
ｉｉ）上記容器の上記脱酸素剤を誘発するのに
十分な線量およびエネルギーで、電離放射線に曝露するステップ
を含む方法。
【請求項３】
上記容器がフィルムから作られている請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
上記容器が、
ａ）脱酸素剤を含む第１の層、および
ｂ）５００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−９５）未満の酸素透過速度を有するポリマーを含む第２の層
を備えるフィルムから作られている請求項１または２に記載の容器。
【請求項５】
上記容器および上記酸素感受性製品が、少なくとも０．１ｋＧｙの線量で電離放射線に曝露される請求項２に記載の方法。
【請求項６】
上記容器および上記酸素感受性製品が、１ｋＧｙと５０ｋＧｙの間の線量で電離放射線に曝露される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
５００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満の酸素透過速度を有するポリマーが、
ｉ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、
ｉｉ）ポリ二塩化ビニリデン、
ｉｉｉ）塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマー、
ｉｖ）ポリアミド、
ｖ）ポリエステル、および
ｖｉ）メタライズされたＰＥＴ
からなる群から選択されるポリマーを含む請求項４に記載の容器。
【請求項８】
上記脱酸素剤が、
ｉ）酸化可能な有機化合物および遷移金属触媒、
ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
ｉｉｉ）還元形キノン、光還元性染料、または紫外スペクトルにおいて吸光を有するカルボニル化合物、
ｉｖ）ポリマー主鎖、環状オレフィンペンダント基および上記オレフィンペンダント基を該上記ポリマー主鎖に連結する連結基を有するポリマー、
ｖ）エチレンおよび歪みのある環状アルキレンのコポリマー、
ｖｉ）エチレン／ビニルアラルキルコポリマー
からなる群から選択される材料を含む請求項１または２に記載の容器。
【請求項９】
上記容器がパウチの形態である請求項１または２に記載の容器。
【請求項１０】
上記容器が、トレイおよびトレイに連結されたふた材料を備え、上記ふた材料および上記トレイの少なくとも１つが脱酸素剤を含む請求項１または２に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素感受性製品を滅菌し、かつ容器の脱酸素剤を誘発する方法、およびもたらされる包装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製品などの多くの酸素感受性製品が、滅菌または殺菌の恩恵を受けることが知られている。このような方法は、ガンマおよび電子ビーム線源からの照射により達成できる。このような方法は、微生物、かび、および酵母の成長を抑制する。食品の放射線処理は、それがよりエネルギー効率がよく、かつより短時間に達成できる点で、従来の熱的処理に優るいくつかの利点を有する。
【０００３】
肉およびチーズ、くん製および加工ランチョンミートなどの食品製品を含む、多くの酸素感受性製品が、酸素の存在で変質することも知られている。色も味もともに悪影響を受ける可能性がある。食品製品内の脂質の酸化により、酸敗の発生を招く恐れがある。これらの製品は、それらを包装する際に脱酸素剤を使用することから恩恵を受ける。いくつかのこれらの脱酸素剤を、化学線によって誘発し、または活性化することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸素感受性製品を包装するのに使用することができる、単一の包装材料または容器を、便利に、かつ、簡単に供給し、次いで包装された製品、および包装材料それ自体を化学線に曝露して、容器の内容物を十分に滅菌し、かつ、包装材料もしくは容器中に、または包装材料もしくは容器上に、配置した、脱酸素剤を誘発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
酸素感受性製品を滅菌する、または殺菌するという課題、ならびに、酸素感受性製品の酸化変性を取り扱うという問題の両方に対して、酸素感受性製品を滅菌し、または殺菌するとともに、酸素感受性製品向け容器に使用した脱酸素剤を誘発する、単一の方法によって対処できることを、ここに見出した。本発明者は、電子ビーム（ｅビーム）線、または他の形の化学もしくは電離放射線を用いると、誘発が比較的迅速であることを見出した。本発明者はまた、食品製品、例えば加工肉（ボローニャソーセージ、ホットドッグなど）、およびひき牛肉などの酸素感受性製品を滅菌でき、また、いくつかの場合殺菌できること、その一方、製品の入った容器の中の、または容器上の、脱酸素剤を誘発していることをも見出した。これによって、より長い貯蔵寿命を有する製品が得られ、かつ、滅菌および殺菌システム中に脱酸素技術を組み込むことが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
定義
「容器」は、本明細書において、酸素感受性製品を囲い込み、または包装することが可能な、袋、パウチ、または器などの封入を意味する。本明細書における容器は、トレイまたはふた材料などの部品により、一部を形成することができる。
【０００７】
「フィルム」は、本明細書において、製品を包装するのに使用することができるフィルム、積層品、シート、ウェブ、皮膜、プラスチゾル、ガスケットなどを意味する。フィルムは、剛性、半剛性、または軟質の製品における構成部分として使用することができ、紙または金属などの非ポリマーまたは非熱可塑性下地に接着させることができる。フィルムまたはシートは、包装内のクーポンまたはインサートとして使用することもできる。
【０００８】
「脱酸素剤」等は、本明細書において、所与の環境からの酸素を消費し、使い尽くし、または酸素と反応することができる組成物、化合物、フィルム層、皮膜、プラスチゾル、ガスケット、物品などを意味する。
【０００９】
「電離放射線」等は、本明細書において、米国特許第５２１１８７５号（Ｓｐｅｅｒ他）中に例示される、化学変化を引き起こすことが可能なＸ線、ガンマ線、コロナ放電、または電子ビーム線の形の化学線を意味する。
【００１０】
「滅菌される」等は、本明細書において、材料の化学組成の実質的な変更がなく、少なくとも部分的に材料を微生物、かび、および酵母の成長に対抗して滅菌するのに十分な温度まで、かつ十分な期間の間、材料を放射線で加熱する処理プロセスに、材料を曝露することを意味する。滅菌されている材料は、微生物、および／またはかび、の成長による傷みに対する、延長された安定性を特徴とする。したがって、用語「滅菌する」は、米国特許第５４７４７９３号（Ｍｅｙｅｒ他）に一致するが、滅菌が放射線により達成されるという改変点を有する。
【００１１】
用語「滅菌する」および「滅菌」は、本明細書において、酸素感受性製品に含まれる微生物を有効に非活性化すること、または死滅させることを指す、より限定的な用語「殺菌する」等を含む。非活性化または死滅のレベルは変動し得るが、対象の製品については、適用可能な商業規格、および／または食品および医薬品局（ＦＤＡ）規格によって受け入れ可能な量となろう。
【００１２】
「ポリマー」等は、本明細書において、ホモポリマーだけでなく、ビスポリマー、ターポリマーなどを含む、そのコポリマーをも意味する。
【００１３】
「誘発」等は、本明細書において、米国特許第５２１１８７５号中で定義されるプロセスを指し、そのプロセスによれば、組成物、フィルム、などを、約７５０ｎｍ未満の波長を有する化学線に、少なくとも約１．６ｍＷ／ｃｍ２の強度で、または電子ビームに少なくとも約０．２メガラドの線量で曝露することにより脱酸素が開始される。開始の後、脱酸素速度を１日当り、脱酸素を開始した後少なくとも２日間酸化可能な有機化合物１グラム当り、少なくとも酸素約０．０５ｃｃとする。短い「誘導期間」（脱酸素剤を化学線源に曝露した後、脱酸素活性の開始までに経過する時間）を提供し、それにより、使用時、または酸素感受性材料を容器に充てんし、密封する間の使用直前に、脱酸素剤を活性化することができる方法が好ましく、脱酸素材料が、予備成形された容器の内部表面全体に渡って実質的にむらなく誘発される方法が好ましく、既存の包装手順に簡単に、かつ容易に組み込まれる方法が好ましく、また、既存の包装システム中に、インラインで容易に組み込まれる方法が好ましい。
【００１４】
したがって、「誘発」は、組成物または物品を、上述のように、化学線に曝露することを指し、「開始」は、脱酸素が実際にはじまる時点を指し、また、「誘導時間」は、誘発と開始の間の時間がある場合、その時間の長さを指す。
【００１５】
（発明の要旨）
本発明の第１の態様において、包装物は、容器を含み、この容器は、脱酸素剤および容器内に収められている酸素感受性製品とを含む。ここにおいて、脱酸素剤が誘発され、そして酸素感受性製品が滅菌される。
【００１６】
本発明の第２の態様において、包装物は、トレイ、このトレイと連結するふた材料、およびこのトレイ内に収められており、このふた材料およびこのトレイに囲み込まれている酸素感受性製品を含む。ここにおいて、このふた材料およびこのトレイの少なくとも１つが脱酸素剤を含み、脱酸素剤が誘発され、そして酸素感受性製品が滅菌される。
【００１７】
本発明の第３の態様において、方法は、酸素感受性製品を収め、脱酸素剤を含む容器を提供するステップ、およびこの容器およびこの酸素感受性製品を、酸素感受性製品を滅菌するのに十分な、および容器の脱酸素剤を誘発するのに十分な線量およびエネルギーで、電離放射線に曝露するステップを含む。
【００１８】
脱酸素剤
フィルムなどの本発明の物品の商業的使用に適した脱酸素剤は、米国特許第５３５０６２２号中に開示され、また、脱酸素を開始する方法は一般に、米国特許第５２１１８７５号中に開示されている。米国特許第５３５０６２２号により、脱酸素剤は、エチレン性不飽和炭化水素、および遷移金属触媒で作製する。好ましいエチレン性不飽和炭化水素は、置換されたもの、または非置換のもののいずれかとすることができる。本明細書において定義しているように、非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、１００重量％の炭素および水素を含む任意の化合物である。置換されたエチレン性不飽和炭化水素は、本明細書において、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約５０重量％〜９９重量％の炭素および水素を含む、任意のエチレン性不飽和炭化水素と定義される。好ましい置換された、または非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、１分子当り２つ以上のエチレン性不飽和基を有するものである。置換された、または非置換のエチレン性不飽和炭化水素が、３つ以上のエチレン性不飽和基、および重量平均分子量１，０００以上の分子量を有するポリマー化合物であることがより好ましい。
【００１９】
非置換のエチレン性不飽和炭化水素の例には、ポリイソプレンなどのジエンポリマー、（例えばトランス−ポリイソプレン）、およびそれらのコポリマー、シスおよびトランス１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、（５０％以上の１，２−ミクロ構造を有するポリブタジエンと定義されているもの）、ならびに、スチレン−ブタジエンコポリマーなどのそれらのコポリマーが含まれるが、それらに限定されない。このような炭化水素にはまた、環状オレフィンのメタセシスにより調製したポリペンテナマー、ポリオクテナマー、および他のポリマーなどのポリマー化合物；スクワレンなどのジエンオリゴマー；ならびに、不飽和性を有するポリマーまたはコポリマーであって、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエン、もしくは、２つ以上の炭素−炭素二重結合（共役または非共役のもの）を有する他のモノマーに由来するポリマーまたはコポリマーも含まれる。
【００２０】
置換されたエチレン性不飽和炭化水素の例には、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、過酸化物、および／またはヒドロペルオキシドなど、酸素含有部分を有するものが含まれるが、それらに限定されない。このような炭化水素の特定の例には、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーに由来する、ポリエステルなどの縮合ポリマー、ならびにオレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸、およびリノール酸などの不飽和脂肪酸と、例えばエステルなどのそれらの誘導体が含まれるが、それらに限定されない。このような炭化水素はまた、（メタ）アリル（メタ）アクリレートに由来するポリマーまたはコポリマーをも含む。適切な脱酸素ポリマーは、エステル交換反応で作ることができる。このようなポリマーは、米国特許第５８５９１４５号（Ｃｈｉｎｇ他）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中に開示されている。使用される組成物は、２つ以上の、上述の置換または非置換のエチレン性不飽和炭化水素の混合物を含むこともできる。重量平均分子量１，０００以上が好ましいが、より低い分子量を有するエチレン性不飽和炭化水素が、特にフィルム形成性のポリマーまたはポリマーブレンドとブレンドされる場合は、使用可能である。
【００２１】
室温で固体透明層を形成するのに適しているエチレン性不飽和炭化水素が、上述の包装用物品中の脱酸素するために好ましい。透明性が必要である殆んどの用途において、可視光の少なくとも５０％を透過できる層が好ましい。
【００２２】
本発明による透明な脱酸素剤層を作製する場合、室温では１，２−ポリブタジエンが有用である。例えば、１，２−ポリブタジエンは、ポリエチレンと同様な透明性、機械的性質、および加工特性を示すことができる。さらに、このポリマーは、その大部分の、または全ての酸素取込み容量を使い尽した後も、また、希釈用樹脂がほとんど、または全く存在しない場合でも、その透明性および機械的完全性を保持することが見出されている。その上さらに、１，２−ポリブタジエンは、比較的高い酸素取込み容量を示し、また、脱除を開始すると直ぐに、比較的高い脱除速度も示す。
【００２３】
低温における脱酸素が所望される場合、１，４−ポリブタジエン、ならびにブタジエンとのスチレンのコポリマー、およびイソプレンとのスチレンのコポリマーが有用である。このような組成物は、１９９４年５月１０日、Ｓｐｅｅｒ他に発行された米国特許第５３１０４９７号中に開示されている。多くの場合に、前述のポリマーをエチレンのポリマーまたはコポリマーとブレンドするのが望ましいであろう。
【００２４】
本発明に関連して使用することができる他の脱酸素剤は、米国特許第５９５８２５４号（Ｒｏｏｎｅｙ）中に開示されている。これらの脱酸素剤は、所定の条件下で還元され、還元された形態のその化合物が分子状酸素により酸化可能である、少なくとも１つの還元可能な有機化合物を含み、その化合物の還元および／またはその後の酸化が、遷移金属触媒の存在と独立に起こる。還元可能な有機化合物は、キノン、光還元可能な染料、または、紫外スペクトルに吸光度を有するカルボニル化合物が好ましい。
【００２５】
本発明に関連して使用することができる脱酸素剤の他の例は、ＰＣＴ特許公開の国際公開第９９／４８９６３号（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ他）中に開示されている。これらの脱酸素剤は、少なくとも１つのシクロヘキセン基または官能性を有するポリマーまたはオリゴマーを含む。これらの脱酸素剤は、ポリマー主鎖、環状オレフィン系ペンダント基、およびポリマー主鎖に環状オレフィン系ペンダント基を連結させる連結基を有するポリマーを含む。
【００２６】
本発明で使用するのに適した脱酸素組成物は、
（ａ）下記の図式によって、置換されたシクロヘキセン官能基を含有するポリマーまたはより低分子量の材料：
【００２７】
【化１】
2005502547.tif 000002
（Ａは水素またはメチルであってよく、また、Ｂ基の１つまたは２つが、シクロヘキセン環を前記材料に結合させるヘテロ原子含有の連結基であり、残りのＢ基は水素またはメチルである）、
（ｂ）遷移金属触媒、および場合によっては
（ｃ）光開始剤
を含む。
【００２８】
この組成物は、性質上ポリマーであってよく、またはより低分子量の材料であってもよい。いずれの場合も、この組成物をさらなるポリマーまたは他の添加物とブレンドできる。低分子量材料の場合、使用前に担体樹脂と配合される可能性が極めて高いであろう。
【００２９】
包装用物品を成形するのに使用する場合、本発明の脱酸素組成物は、上述のポリマー、および遷移金属触媒だけを含むことができる。しかし、脱酸素性の開始をさらに促進し、制御するため、光開始剤を添加することができる。特に、加工および保管中の、この組成物の早過ぎる酸化を防止するために酸化防止剤が添加してある場合、脱酸素組成物に光開始剤または光開始剤のブレンドを添加するのが好ましいこともある。
【００３０】
適切な光開始剤は、当分野の技術者に知られている。例えば、ＰＣＴ公開の国際公開第９７／０７１６１号、国際公開第９７／４４３６４号、国際公開第９８／５１７５８号、および国際公開第９８／５１７５９号を参照されたい。適切な光開始剤の具体的な例には、ベンゾフェノン、および、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンの誘導体；アセトフェノン、および、ｏ−メトキシアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノンなどのアセトフェノンの誘導体；ベンゾイン、および、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾインなどのベンゾインの誘導体；置換された、また非置換のアントラキノン；α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、ベンズ［ア］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルスルフィド）などが含まれるが、それらに限定されない。Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ、メチレンブルー、およびテトラフェニルポルフィンなどの一酸素発生光増感剤、ならびに、ポリ（エチレン一酸化炭素）およびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］プロパノン］などのポリマー開始剤も使用することができる。しかし、光開始剤が一般により迅速な、かつより効率的な開始を提供するので、光開始剤が好ましい。化学線を使用する場合、光開始剤はもっと長波長側で開始することもでき、より長波長側では、より短波長側よりも発生させるのに費用が掛からず、有害な副作用がより少なくなる。
【００３１】
光開始剤が存在すると、放射線に曝露されるとき、本発明の組成物による脱酸素の開始が増強および／または促進され得る。光開始剤の量は、ポリマー中に存在する環状不飽和物の量および種類、使用される放射線の波長および強度、使用される酸化防止剤の性質および量、および使用される光開始剤の種類によって決まり得る。光開始剤の量はまた、脱除組成物をどのように使用するかによっても決まり得る。例えば、光開始剤含有組成物がフィルム層中にあり、他の層の下側にあるその層が、使用される放射線に対してより不透明である場合、より多く光開始剤が必要になろう。しかし、大抵の用途に対して使用される光開始剤量は、組成物全体の約０．０１から約１０重量％の範囲にある。下記に記載されるように、本発明の組成物を含有する物品を、化学線または電子ビーム線に曝露することにより脱酸素を開始することができる。
【００３２】
同様に本発明において使用するのに適するものは、１９９９年７月９日出願の、同時係属の米国特許出願第０９／３５０３３６号の脱酸素剤であり、この出願は、エチレンと、ひずみのある環状アルキレン、好ましくはシクロペンテンとのコポリマー、および遷移金属触媒を開示している。
【００３３】
本発明に関連して使用することができる他の脱酸素剤は、２０００年１月６日公開の国際公開第００／００５３８号の脱酸素剤であり、エチレン／ビニルアラルキルコポリマーおよび遷移金属触媒を開示している。
【００３４】
上記に示したように、エチレン性不飽和炭化水素は遷移金属触媒と組み合わされている。適切な金属触媒は、少なくとも２つの酸化状態間で容易に相互変換できるものである。
【００３５】
触媒は、周期表の第１、第２、または第３遷移列から選択した金属を有する、遷移金属塩の形であるのが好ましい。適切な金属には、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムＩＩまたはＩＩＩが含まれるが、それらに限定されない。導入したときの金属の酸化状態は、必ずしも活性な形である必要はない。金属は鉄、ニッケル、または銅が好ましく、マンガンがより好ましく、またコバルトが最も好ましい。金属への適切な対イオンには、塩化物、酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、カプリル酸、リノール酸、トール酸（ｔａｌｌａｔｅ）、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、およびナフテン酸の各イオンが含まれるが、それらに限定されない。特に好ましい塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト、およびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が含まれる。金属塩はイオノマーとすることもでき、その場合ポリマー対イオンを用いる。このようなイオノマーは、当技術分野でよく知られている。
【００３６】
いずれの上述の脱酸素剤および遷移金属触媒も、プラスチック包装用物品においてフィルム層を形成するのに典型的に使用される熱可塑性ポリマーなどの、１つまたは複数のポリマー希釈剤とさらに組み合わせることができる。一定の包装用物品の製造では、よく知られている熱硬化性樹脂をポリマー希釈剤として使用することもできる。
【００３７】
希釈剤として使用することができるポリマーには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、低密度もしくは非常に低密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポリスチレン、ならびに、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル、エチレン−（メタ）アクリル酸、およびエチレン−（メタ）アクリル酸イオノマーなどのエチレンコポリマーが含まれるが、それらに限定されない。異なった希釈剤のブレンドも使用できる。しかし、上記に示したように、ポリマー希釈剤の選択は大部分、製造しようとする物品および最終用途によって決まる。このような選択因子は、当技術分野でよく知られている。
【００３８】
この組成物中にさらなる添加剤を含ませて、製造される特定の物品に所望の性質を賦与することができる。このような添加剤には、充てん剤、顔料、染料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤などが含まれるが、必ずしもそれらに限定されない。
【００３９】
上記に掲げた成分の混合は、５０℃から３００℃の範囲にある温度で溶融ブレンドすることにより達成するのが好ましい。しかし、溶媒を使用し、引き続き蒸発させる別法も、使用できる。ブレンド工程は、仕上り品もしくは予備成形品を成形する直前に行い、または仕上り包装用物品の生産にその後使用するための供給原料またはマスターバッチの形成に先行して行ってもよい。
【００４０】
脱酸素構造体は、時には反応副生物を発生する可能性があり、その副生物が包装された材料の味および匂い（すなわち、官能特性）に影響を及ぼす、あるいは食品取締り問題を引き起こす恐れがある。これらの副生物は、有機酸、アルデヒド、ケトンなどを含む可能性がある。この問題は、ポリマー機能性バリヤを使用することにより最小限とすることができる。脱酸素用途向けのポリマー機能性バリヤは、Ｃｈｉｎｇ他（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）への国際公開第９６／０８３７１号、Ｂａｌｌｏｎｉ他への国際公開第９４／０６６２６号、ならびに同時係属の米国特許出願第０８／８１３７５２号（Ｂｌｉｎｋａ他）および米国特許出願第０９／４４５６４５号（Ｍｉｒａｎｄａ）中に開示されている。これらの公開および出願における材料をまとめると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびナイロン６などの高ガラス転移温度（Ｔｇ）のガラス状ポリマーであって、好ましくはさらに配向されているもの；低Ｔｇポリマーおよびそれらのブレンド；プロピレンモノマー由来のポリマー；アクリル酸メチルモノマー由来のポリマー；アクリル酸ブチルモノマー由来のポリマー；メタクリル酸モノマー由来のポリマー；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）；無定形ナイロン；イオノマー、ポリテルペンを含むポリマーブレンド；およびポリ（乳酸）を含む。機能性バリヤポリマーは、他のポリマーとさらにブレンドして、いくつかの用途で要求される酸素透過性を改変できる。機能性バリヤを、脱酸素層を含む多層フィルム、容器または他の物品の、１つまたは複数の層に組み込むことができる。一定の脱酸素用途では、低い酸素透過速度を有する、すなわち酸素に対する高いバリヤを有するポリマー材料を提供することが望ましい。この場合、バリヤの酸素透過性が、５００ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧（アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ３９８５により厚さ１ミル、および２５℃で試験した）未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満、また最も好ましくは、１０未満、５未満、１ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満など、２５ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満であるのが好ましい。低い酸素透過速度を有するポリマー材料の例は、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、二塩化ポリビニリデン、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、およびメタライズされたＰＥＴである。別法として、金属はく、またはＳｉＯｘ化合物を使用して、容器に低い酸素透過性をもたらすことができる。所与の用途について、場合によって要求される正確な空気透過性は、当分野の技術者により、実験によって容易に測定することができる。医学的用途では、製品の所期の寿命にわたって包装されている製品の品質を守るために、高いバリヤがしばしば要求される。より高い酸素透過性は、実質的により高い酸素透過性を有する任意のポリマーを、バリヤポリマーにブレンドすることにより、容易に達成することができる。バリヤポリマーとブレンドするのに有用なポリマーは、アクリル酸アルキルのポリマーおよびコポリマー、特にエチレン／アクリル酸ブチル、エチレン／酢酸ビニルコポリマーなど、を含むが、こ��らに限定されない。
【００４１】
電離放射線
電離放射線は、材料の密度、材料の原子番号、および放射線のエネルギーによって決まる所与の深さまで、材料に貫入するであろう。電子ビームの場合、エネルギーはｅビーム装置の励起電圧により決まり、しばしばキロまたはメガボルト（ｋＶまたはＭＶ）で測定される。電離放射線のエネルギーは、キロまたはメガ電子ボルト（ｋｅＶまたはＭｅＶ）で測定され、線源からの距離が増加することにより減衰される。エネルギーはまた、より大きい原子番号を有する材料によって、ますます著しく減衰される。例えば、炭素および水素の原子番号よりも大きい原子番号を有する元素を含有する材料は、所与の厚さについて、炭化水素ポリマーを超えて、放射線を減衰させる。本発明で使用しているｅビームは、照射される製品によって、２００，０００電子ボルトを超える励起電圧で典型的に作動されるであろう。
【００４２】
適切なガンマ照射線源は、コバルト６０、またはセシウム１３７などの放射性同位元素を含む。コバルト６０が放出するガンマ線のエネルギーは約１．２５ＭｅＶであるが、セシウム１３７では、その値の約半分である。
【００４３】
電離放射線の線量は、照射される材料の単位質量当り吸収されるエネルギー量によって測定され、一般に使用される測定の単位は、メガラド（Ｍｒａｄ）およびキログレイ（ｋＧｙ）である。製品を処理するのに必要な線量は、高度に変動でき、照射される製品、および制御される微生物によって決まる。いくつかの場合、０．１ｋＧｙのような低い線量を有効とすることができるが、他の場合、所望の制御レベルについて４０から５０ｋＧｙの線量が必要になるであろう。したがって、本発明に関連する電離放射線の線量は、少なくとも０．５ｋＧｙ、または少なくとも１、５、１０もしくは２０ｋＧｙなど、少なくとも０．１ｋＧｙとすることができる。本発明に関連する電離放射線の線量は、１０と４０の間、２０と３０の間、または４０と５０ｋＧｙの間など、１と５０ｋＧｙの間とすることができる。
【実施例１】
【００４４】
厚さ０．５ミルのシーラントとともに、脱酸素剤、ポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）またはＥＭＣＭを含有する実験的フィルムから、第１セットのパウチ（セット１）を作製した。
【００４５】
Ｃｒｙｏｖａｃ，Ｉｎｃ．から入手可能な商業的フィルム、Ｒ６６０Ｂから、第２セットのパウチ（セット２）を作製した。
【００４６】
Ｒ６６０Ｂフィルムは、下記の構造を有する：
【００４７】
【表１】
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【００４８】
パウチの両方のセットに種々のレベルの酸素を充てんし、線量５ｋＧｙの電子放射線に曝した。これらのパウチでは、照射により脱酸素反応が誘発されるかどうか求めるため、脱除活性を試験した。照射されたパウチで直ちに脱除活性を示したものは全くなかったが、いくつかのものは、ある時間後に脱除活性を示した。パウチにボローニャソーセージを詰め、真空包装し、線量５ｋＧｙを照射した。経時的にボローニャソーセージの色を監視した。色のデータでは結論が出なかった。しかし４３日後、セット２のパウチ内のボローニャソーセージに、変色した部分が現れた。脱酸素剤フィルムで作製したフィルムセット１のパウチ内のボローニャソーセージでは、経日試験の間全く変色が現れなかった。６５日目に、ボローニャソーセージパウチの脱除活性について評価した。セット１のパウチにおける上部空間の酸素レベルが、セット２のパウチにおけるレベルと比較し、著しく低下した。これは、セット１のパウチ中の脱酸素剤が、実際に脱酸素していたことを示している。ボローニャソーセージ包装物を貯蔵した陳列ケースのライトは、陳列ケースのライトにいくらかの紫外光が存在したことにより、セット１のパウチ内の脱酸素反応を誘発するのに寄与した可能性がある。この試験は、脱除性包装物がボローニャソーセージの色を保存するのに成功したことを示している。
【００４９】
［比較例１］
セット１およびセット２の材料を使用して、１０インチ×１０インチ（面積２００平方インチ）のパウチを作製した。両セットとも、物理的酸素バリヤとして、同一のサラン被覆ポリエチレンテレフタレートを入れた。パウチから大気ガスを脱気するために、Ｋｏｃｈ  Ｕｌｔｒａｖａｃ（商標）２５０で各パウチを真空にし、密封した。各材料のパウチ３点におよそ６００ｃｃの２０．６％Ｏ２を充てんし、また各材料のパウチ３点に１％Ｏ２を充てんした。充てんした後、これらの包装物について、上部空間Ｏ２の分析を実施して、初期の上部空間濃度を測定した。実験室でこれらのパウチならびに真空にしたパウチを作った５日後に、電子ビームを使用し、ビームエネルギー１０百万電子ボルト（ＭｅＶ）でそれらに照射した。各包装物は、線量５ｋＧｙを受けた。
【００５０】
照射１日後、２０．６％および１％Ｏ２を充てんした包装について上部空間の分析を実施した。照射７日後、２０．６％Ｏ２または１％Ｏ２を充てんしたセット１の各パウチ２点を開封し、紫外線装置を使用してフィルムを活性化した。パウチの各シーラント側（パウチの内側）に、紫外線Ｃ１６００ｍＪ／ｃｍ２を与えた。フィルムを再び密封してパウチとし、真空にした。これらのパウチに再びおよそ６００ｃｃの２０．６％Ｏ２、および１％のＯ２を充てんした。０日目および１日目に上部空間Ｏ２の分析を実施した。
【００５１】
照射８日後、照射の間真空のままであった各フィルムからの包装物３点に、１％Ｏ２を充てんした。０日目および６日目に上部空間Ｏ２の分析を実施した。
【実施例２】
【００５２】
ボローニャソーセージの検討
各材料のパウチ５点に、それぞれ厚いボローニャソーセージのスライス４個を詰め、各パウチを真空にした。実験室でパウチを作製した５日後、電子ビームを使用し、５ＭｅＶでそれらに照射した。包装物は５ｋＧｙの線量を受けた。照射１日後、ボローニャソーセージを収めている包装を、陳列ケース内に置いた。ボローニャソーセージの色を、ミノルタ色彩計およびハンターのＬａｂスケールを使用して測定した。
【００５３】
セット１およびセット２から作製したパウチは、２０．６％Ｏ２、および１％Ｏ２を充てんした５日後に照射を行った。７日目（照射後２日）までに、パウチ材料中の脱酸素剤が電子ビームにより活性化されていた場合、セット１のパウチに予想されたＯ２レベルの低下はなかった（第１表）。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
電子ビームが、最小のＯ２レベルのもとで脱酸素反応を活性化したかどうか求めるため、照射された真空のパウチに、照射８日後に１％Ｏ２を充てんした。酸素の補助で脱酸素反応が起こるので、脱酸素剤フィルムは、酸素の存在においてより容易に活性化される。大抵の場合、Ｏ２の導入は、活性化されているフィルムの脱除速度を上昇させるであろう。これらの真空包装されたパウチに１％Ｏ２を充てんしたところ、Ｏ２レベルの着実な上昇があり、この特定の照射プロセスによって、脱酸素反応が活性化されないことを示唆していた（第２表参照）。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
セット１のパウチを活性化できなかったのかどうか求めるため、照射したセット１のパウチをいっぱいに開封し、１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光に曝露した。このような紫外光への曝露は、脱酸素剤フィルムを活性化することが知られている。紫外線Ｃへの曝露に続いて、２０．６％Ｏ２、または１％Ｏ２をパウチに充てんした。１日目までに、パウチ内のＯ２レベルが著しく低下していた（第３表）。これらの結果は、フィルムは１６００ｍＪ／ｃｍ２によって誘発されたが、照射プロセスによっては直ちに誘発されなかったことを示唆した。他の研究によれば、誘導時間が、本特定研究の継続時間を超えている恐れがあることを示している。このことは、最初極めて低いレベルの酸素が存在する場合、かつ／または、周囲温度を下回る状況でフィルムを使用する場合、特にそうである。
【００５８】
【表４】
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【実施例３】
【００５９】
ボローニャソーセージの検討
９９日試験の間、ボローニャソーセージ包装物の色が変化した（第４表および第５表）。しかし、９９日試験の間、フィルムの色も変化した。セット１のパウチは、時間が経過すると黄変する傾向があった。セット１のパウチについて、３０日目までに、人間の眼により黄色の色合いが検出可能となった。したがって、３０日目以後、各標本採取期間に、両フィルムの色彩計の読みを取った。これを行うため、各パウチの透明部分を、白色較正タイルに対置し、色彩計の読みを記録した（第６表）。較正タイルの色彩計の読みは、ハンターＬ＝９６．６９、ａ＝−０．０７、およびｂ＝１．９３である。包装物の色彩計の読みから、較正タイルとフィルムの色における差を引算して、真のボローニャソーセージの色を求めることができようが、このものは、本製品を買うときに消費者が見ると思われる色ではない。本研究の間、ボローニャソーセージを保管している展示ケース内のライトの電球を変更した。４８から５２日目の間Ｃｏｏｌ  Ｗｈｉｔｅ（商標）４０ワット電球を、ＧＥ  ＲＥ８３０（商標）電球で置き換えた。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
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【００６３】
【表８】
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【００６４】
第６表および第７表のデータは、両フィルムともｅビーム照射に曝露すると、ある程度黄変することを示している。
【００６５】
色彩計の結果は示していないが、非脱除のセット２のパウチ内に包装されたボローニャソーセージ上に、４３日目に変色が観察された。ボローニャソーセージの表面、および真空包装でできたひだ内に緑白色の部分が現れた。非脱除のセット２のパウチでは、９９日の研究の間、これらの斑点が増加し続けた。脱除のセット１のパウチ内に包装されたボローニャソーセージ上では、９９日の研究の間、変色は全く観察されなかった。ボローニャソーセージ上に緑白色の変色が現れるには、光と酸素の両方が存在しなければならない。セット１のパウチが、実際に脱酸素していたことを証明するために、各フィルムのボローニャソーセージ包装物１点に、６００ｃｃの１％Ｏ２を充てんし、室温で７日間放置した。これを、６５日目に実施した。結果は、セット１のパウチが、実際にＯ２を脱除していたことを示した（第７表）。
【００６６】
７日目に、全体の好気性菌および乳酸菌を数値化した。全体の好気性菌および乳酸菌は、非脱除のセット２のパウチ内に貯蔵したボローニャソーセージ上では＞６．０ＬｏｇＣＦＵ／ｇ［説明を要する単位］であった。これらの微生物数は、非脱除のセット２のパウチで見られる低い上部空間残留酸素（第８表）を説明している。このパウチでは、好気性菌が上部空間残留酸素を利用しており、それにより上部空間残留酸素を１０％低下させた。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
本研究では、１０ＭｅＶにおける照射線量５ｋＧｙが、セット１のパウチ中における脱酸素反応を活性化するかどうかは、確実ではなかった。誘導期間がなく、フィルムを活性化するのに、より低エネルギーのビームがより有効であろうと考えられる。これらの結果は、脱酸素性フィルムでボローニャソーセージを包装し、照射処理することは、放射線処理だけと比較して、貯蔵寿命を延長させることを示している。
【００７０】
１０ＭｅＶで５ｋＧｙへの電子ビーム曝露では、１日未満の誘導時間を達成するように、脱酸素剤フィルムを誘発していなかった可能性がある。極めて低い酸素の初期体積および低温貯蔵条件の、誘導への影響は複雑である。２３℃において２％酸素（体積パーセント）という条件を使用した場合、３ｋＧｙ線量による７ＫｅＶへの曝露が、酸化を誘発しなかったことが示されている。それにもかかわらず、ｅビーム曝露された脱酸素剤フィルムは、好気性菌および乳酸菌の細菌数の差により証明されるように、ｅビーム滅菌されたボローニャソーセージの貯蔵寿命を実際に延長した。
【００７１】
本発明は、種々の製造品、コンパウンド、物質の組成物、皮膜などに関連して利用することができる。２つの好ましい形態は、密封用コンパウンド、およびフレキシブルフィルムであり、両者とも食品および非食品製品の包装に有用である。キャップおよびクロージャ、ならびに従来のフレキシブルフィルムの用途のほか、本発明は、脱酸素剤が誘発されているシステムにおいて、半剛性包装、剛性容器、発泡および非発泡トレイ、ならびに板紙ライナに関連して利用することができる。
【００７２】
剛性容器市場向けのガスケット製造に、密封用コンパウンドを利用することが知られている。大きな、幅の広い直径のガスケットは、典型的には液体のプラスチゾルを用いて作製する。このプラスチゾルは、可塑剤中におけるポリマー粒子の高度に粘稠な液体懸濁物である。金属またはプラスチック製キャップ、ふたなどの製造において、この液体プラスチゾルは、ジャーなどの容器の環形に塗り、プラスチゾルを塗った容器は、オーブン内で「溶かされ」て、プラスチゾルをガスケットに固化させる。結果は、容器の環形の周囲に成形されたガスケットである。
【００７３】
より小さなガスケットは、ビンビールの王冠に使用するのに向けて典型的に作製する。ポリマー溶融物を、冷間成形により王冠の内面全体に施す。この用途には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および他のポリマーが使用される。
【００７４】
プラスチックキャップ向けの円盤は、ガスケット材料のリボンを取り、円盤を作り、円盤をプラスチックキャップに挿入することにより、普通に作製する。
【００７５】
本発明は、牛肉、豚肉、子羊肉、および子牛肉などの新鮮な赤肉、薄切り七面鳥肉、ペパローニ、ハムおよびボローニャソーセージなどのくん製および加工肉、トマト系製品などの野菜製品、パスタおよびベビーフードを含む他の食品製品、ビールなどの飲料、ならびに、電子部品、医薬品、医用製品などの製品を含む、広く様々な酸素感受性製品の包装に利用することができる。本発明は、種々の、縦型容器成形充填（ＶＦＦＳ）包装ライン、ならびに横型容器成形充填（ＨＦＦＳ）包装ラインに適応可能である。
【００７６】
本発明を利用することができる２つの具体的な包装構成は、改質雰囲気（ＭＡＰ）包装と真空包装である。ＭＡＰ包装では、肉またはチーズなどの食品製品を、中実トレイ、もしくは発泡トレイ、または熱成形されたパウチ上に置き、次いで従来のやり方でふた材料をかぶせる。包装工程の間に時々、二酸化炭素、窒素、またはこれらをいくつか組み合わせたものなどのガスで、包装の内部環境を洗い流して、包装内部の空気を置き換える。トレイ、ふた材料、または両者が、脱酸素剤を含むことができる。真空包装では、肉またはチーズなどの食品製品を、中実もしくは発泡トレイ、シート、または底敷きウェブ（ｂｏｔｔｏｍ  ｗｅｂ）上に置き、次いで従来のやり方でふた材料をかぶせる。包装プロセスの間に時々、包装の内部環境上において真空を引いて、包装内部から空気を除去する。トレイおよびふた材料の両者が、脱酸素剤を含むことができる。
【国際公開パンフレット】
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