(57)【要約】ポリエチレン樹脂を酸素により調整する方法が開示されている。ポリエチレン樹脂は、供給域、溶融混合域及び溶融域に運ばれる。前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２の量の酸素と接触させ、一箇所又は複数個所の酸素接触の地点の下流で一次酸化防止剤と接触させる。酸素で処理された樹脂は、改良された厚みの一様性を有するポリエチレンフィルムを製造するのに用いられ得る。
2005532452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)ポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、
(ｂ)前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２）の量の酸素と接触させる工程及び
(ｃ)前記樹脂を一次酸化防止剤と接触させる工程
を含み、工程(ｃ)が工程(ｂ)の下流で行われる、ポリエチレン樹脂を製造する方法。
【請求項２】
(ａ)におけるポリエチレン樹脂がＧ’’／Ｇ’の初期値(ｔａｎ(δ)ｉ)を有し、前記方法によりＧ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)を有するポリエチレン樹脂が製造され、
【数１】
2005532452.tif 000014
により定義されるｔａｎ(δ)における変化Δが１５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１２％未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が約１２％と１０％の間である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
０．０１５秒−１の振動数において測定されるｔａｎ(δ)ｉが０．５乃至３．０である、請求項２乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項６】
Ｏ２の量が、８０乃至２４０ｐｐｍ(重量)Ｏ２である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂を酸素と接触させることが、供給域においてＯ２を供給することを含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂を酸素と接触させることが溶融混合域においてＯ２を供給することを含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により生成されるポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により生成されるポリエチレン樹脂を含有するポリエチレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンホモポリマー樹脂及びコポリマー樹脂を押し出す方法に向けられている。より特定すると、本発明は、ポリエチレン樹脂から製造されるフィルムの厚みの一様性を改良するためにポリエチレン樹脂を酸素により調整する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンホモポリマー樹脂又はコポリマー樹脂のような樹脂の調整は、分子構造、従って、樹脂並びにそれから製造されるフィルム及び物品の内部特性を変えるよく知られた方法である。調整は、前記樹脂を、その樹脂の制御された分解が可能な過酸化物又は酸素のような作用剤で処理することに関する。樹脂の流動学的性質における調整の効果は、剪断減粘挙動における増大、弾性における増大、溶融張力における増大、吹込成形中の膨潤における低減及びバブル安定性フィルム発泡における増大において見られる。理論に拘束されることを望まないが、調整する効果は、前記樹脂における長鎖分枝を低含量しか導入しないことであると考えられる。
【０００３】
ポリエチレン樹脂の特に有用な用途はフィルムにおける用途である。フィルム、特に中密度ポリエチレン(ＭＤＰＥ)樹脂及び高密度(ＨＤＰＥ)樹脂のフィルムの厚みの一様性は、多くの用途に必要な薄いフィルムを製造するためには、しばしば適切ではない。ポリエチレン樹脂又はフィルム特性を改良するためにポリエチレン樹脂を調整するための試みが行われており、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ０４５７４４１号並びに米国特許第５，７２８，３３５号、５，７３９，２６６号及び６，１４７，１６７号を参照。しかし、フィルムに加工されるときに改良された厚みの一様性を有する樹脂を提供するために、ポリエチレン、特にペレット化された中又は高密度ポリエチレンフィルム樹脂を押し出す改良された方法を提供することは望ましい。
【０００４】
関連出願の相互関係
本出願は、２００２年７月３日に出願された米国特許暫定出願第６０／３９３，９３９号に基づく優先権を主張し、引用により前記米国特許暫定出願を本明細書に組み込む。
【０００５】
概要
一つの態様では、本発明は、ポリエチレン樹脂を酸素により調整する方法を提供する。本方法は、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２）の量の酸素と接触させる工程、及び前記樹脂を一次酸化防止剤と接触させる工程を含む。一箇所又は複数個所の酸素との接触の地点の下流で前記樹脂を一次酸化防止剤と接触させる。樹脂は、さらにペレット化される。特別な態様では、そのペレット化された、酸素で処理された樹脂は、改良された厚みの一様性を有するポリエチレンフィルムを製造するために用いられる。
【０００６】
他の態様では、本発明は、Ｇ’’／Ｇ’の初期値(ｔａｎ(δ)ｉ)を有するポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２）の量の酸素と接触させる工程、そして酸素に接触された樹脂を一次酸化防止剤と接触させ、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)を有するポリエチレン樹脂を製造する工程による、ポリエチレン樹脂を酸素により調整する方法を提供する。ｔａｎ(δ)の初期値及び最終値は、相対変化Δｔａｎ(δ)：
【数１】
2005532452.tif 000003
【０００７】
を定義し、その相対変化Δの値が１５％未満、好ましくは１４％未満、より好ましくは１３％未満、さらにより好ましくは１２％未満である。さらにより好ましい態様では、その値は、約１２％と約１０％の間である。
【０００８】
他の態様では、本発明は、双峰性の分子量分布を有する高密度ポリエチレン樹脂を酸素により調整する方法を提供する。本方法は、少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、少なくとも１５のＭｗ／Ｍｎ比及びＧ’’／Ｇ’の初期値(ｔａｎ(δ)ｉ)を有するポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、溶融混合域において、前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り４０乃至３００重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２）の量の酸素と接触させる工程、及び溶融域において、酸素に接触させた樹脂を一次酸化防止剤と接触させ、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)を有するポリエチレン樹脂を製造する工程を含み、
【数２】
2005532452.tif 000004
【０００９】
により定義されるｔａｎ(δ)におけるΔが１５％未満、好ましくは１４％未満、より好ましくは１３％未満、さらにより好ましくは１２％未満である。さらにより好ましい態様では、その値は、約１２％と約１０％の間である。一次酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤又はそれらの混合物であることができる。
【００１０】
他の態様では、本発明は、本発明の方法により生成されたポリエチレン樹脂及びそのような樹脂から生成される又はそのような樹脂を含有するポリエチレンフィルムを提供する。
【００１１】
詳細な記載
酸素により調整されるポリエチレン樹脂は、ポリエチレンホモポリマー、又はエチレンと一つ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーのエチレンコポリマーであることができる。本明細書で用いられているように、「エチレンコポリマー」という用語は、５０モル％より多い重合されたエチレン単位、及び残りの５０モル％未満の、重合された、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン又はＣ３−Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンコモノマーである重合された単位から形成されているポリマーを意味する。適するα−オレフィンコモノマーは、線状又は分岐状であり得て、望ましい場合には２つ以上のコモノマーも用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン、及び一つ以上のＣ１−Ｃ３アルキル分枝又はアリール基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；一つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル−、メチル−又はジメチル−置換１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。コモノマーのリストは単なる例示であると認識すべきであり、限定であることを意図しないことを認識すべきである。
【００１２】
任意に他のコモノマーも、５モル％未満のような少量で用いられ得て、そのような少量のコモノマーには、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンである。適する非共役ジエンには、例えば(ａ)１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン、(ｂ)５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン、(ｃ)１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン、(ｄ)テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)；ビシクロ−(２．２．１)−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン(ＭＮＢ)、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−(４−シクロペンテニル)−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン；並びに(ｅ)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロデセンのようなシクロアルケニル−置換アルケンが含まれる。
【００１３】
ポリエチレン樹脂は、溶融押出ができるいずれかの樹脂であることができ、０．８９０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。特定の態様では、ポリエチレン樹脂は、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)である。ＬＤＰＥは、又、ポリマー主鎖から伸びている比較的多数の長鎖分枝ゆえに「分岐した」又は「不均質に分岐した」ポリエチレンとしても知られている。ＬＤＰＥは、遊離基開始剤を用いて高圧において製造される。比較的高い密度、典型的には、０．９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、のＬＤＰＥを有し、ときには、中密度ポリエチレン(ＭＤＰＥ)と称される。他の態様では、ポリエチレン樹脂は、気相又はスラリー相において製造されるＭＤＰＥ樹脂である。線状であり、長鎖分枝を有しない、同じ密度範囲、すなわち、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３におけるポリエチレンも知られており、この「線状の低密度ポリエチレン」(ＬＬＤＰＥ)は、従来のチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造され得る。さらにより高い密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、すなわち、０．９４０ｇ／ｃｍ３よりも高い密度を有するポリエチレンであり、一般的に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。他の態様では、ポリエチレン樹脂は、２つ以上のポリエチレンの混合物であることができる。
【００１４】
一つの態様では、ポリエチレン樹脂は、比較的高い分子量(ＨＭＷ)成分及び比較的低い分子量(ＬＭＷ)成分を有する、中又は高密度の樹脂である。そのような樹脂は、双峰性分子量分配関数、すなわち、平均分子量を異にする少なくとも２つの分配関数の畳み込み(ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ)状態である重量分率対分子量のプロット、により特徴付けられ得る。分配関数の形状、平均分子量における違い及び２つの成分の相対量により、２つの分配関数の最大が分割されか又は単一の広い最大として現れることを認識すべきである。このように、個々の最大が分割されるかされないかにかかわらず、少なくともＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の畳み込み状態である広い分子量分配関数を有する樹脂は、「双峰性」と名づけられ、それらの畳み込みされた分配関数は「双峰性」と名づけられる。)
一つの態様では、ポリエチレン樹脂は、双峰性分子量分布を有するＭＤＰＥ樹脂であり、その分布のプロットは、少なくともＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の分解されない畳み込みである単一の広い最大を含む。
【００１５】
他の態様では、ポリエチレン樹脂は、双峰性分子量分布を有し、分子量分布のプロットは、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分に対する２つの最大属性を含むＭＤＰＥ樹脂である。
【００１６】
他の態様では、ポリエチレン樹脂は、双峰性の分子量分布を有し、分子量分布のプロットは、少なくとも一つのＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の分解されない畳み込みである単一の広い最大を含む、ＨＤＰＥ樹脂である。
【００１７】
他の態様では、ポリエチレン樹脂は、双峰性分子量分布を有し、分子量分布のプロットは、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分に対する２つの最大属性を含むＨＤＰＥ樹脂である。
【００１８】
双峰性樹脂は、タンデム気相反応器又はタンデムスラリー反応器のようなタンデム反応器において製造され得る。又は、米国特許第５，０３２，５６２号及び５，５２５，６７８号並びに欧州特許第０７２９３８７号に開示されたもののようなバイメタル触媒により、単一反応基において双峰性樹脂が製造される。それらの触媒は、典型的には、非メタロセン触媒成分及びメタロセン触媒成分を含み、異なる平均分子量を有するポリオレフィンを製造する。米国特許例えば、第５，５２５，６７８号には、一つの態様では、より高い分子量の樹脂を製造するチタン系非メタロセン成分と、より低い分子量の樹脂を製造するジルコニウムメタロセン成分を含有するバイメタル触媒が開示されている。反応器において各触媒の相対量又は異なる触媒の相対的反応性を制御することにより双峰性生成物樹脂の制御ができる。
【００１９】
又は、双峰性樹脂は、２つ以上の樹脂のブレンドであることができ、そのブレンドは、バンバリーミキサーのような従来の混合機においてそれらの樹脂を混合することにより製造される。
【００２０】
特定の態様では、双峰性樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いる直列の２つの攪拌されたスラリー反応器において製造されるＨＤＰＥ樹脂であり、第一の反応器においてＨＭＷ成分が製造され、最初の反応器と直列の第二の反応器においてＬＭＷ成分が製造される。望ましい場合、分子量を制御するために連鎖停止剤として水素が添加され、各反応器において用いられる水素の量は、異なり得る。典型的な操作圧力は、約１ＭＰａ未満であり、典型的な操作温度は、約７０乃至９０℃である。本発明におけるポリエチレン樹脂を製造するための直列の反応器及びスラリー法は、本技術分野においてよく知られている。
【００２１】
ポリエチレン樹脂は、共同回転する又は逆回転する、かみ合う又はかみ合わない二軸スクリュー混合機のような混合機で処理される。そのような混合機は、本技術分野でよく知られており、Ｋｏｂｅ及びＦａｒｒｅｌのような種々の供給源から市販されている。ポリエチレン樹脂は、混合機の供給域に供給され、その供給域の温度は、ポリエチレン樹脂が圧縮され溶融混合域に運ばれるときの樹脂の溶融温度よりも低い。典型的には、供給域の温度は２０乃至１００℃であり、その温度は押出機壁を冷却することにより維持される。溶融混合域において、その温度は、その樹脂を少なくとも部分的に溶融する温度に高められる。溶融域において、温度は、樹脂の本質的にすべてを溶融するために十分な温度であり、溶融されたポリエチレン樹脂を与える。各域は、樹脂で部分的にのみ満たされ、すなわち、完全に充填される域は存在しない。「混合機」及び「押出機」という用語はしばしば厳密ではなく相互交換的に用いられるが、当業者は、市販のＫｏｂｅ又はＦａｒｒｅｌ混合機のような混合機は、比較的低い圧力、典型的には、約１００ｐｓｉ以下で操作され、混合機内のそれらの域は、一般的に、樹脂により完全に充填されないことを認識するであろう。一方、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから市販されているような押出機は、非常に高い圧力、典型的には、少なくとも数百又は数千ｐｓｉで操作され、一般的に押出機内の種々の域は樹脂で完全に充填される。
【００２２】
特別な混合機に限定されないが、以下に、本発明の方法を、Ｋｏｂｅ混合機１０の概略図を示す図１に特に言及して示す。混合機１０は、供給域１２、混合域１４及び溶融運搬域１６を含む。樹脂及び任意の添加剤が混合機１０の供給域１２に供給され、その樹脂は、混合域１４及び溶融運搬域１６に下流方向に運ばれる。図１の溶融運搬域１６に任意のベント２２が示されている。先に記載されているように、その樹脂は、一般的に、混合域１４において少なくとも部分的に溶融され、一般的に、しかし必ずではないが、溶融運搬域１６において本質的に完全に溶融される。その樹脂は、混合機排出部１８に運ばれ、さらに、ペレット化のような処理がなされる。
【００２３】
次に、図２ではＦａｒｒｅｌ混合機３０に特に言及されている。混合機３０は、供給域３２、混合域３４及び溶融運搬域３６を含む。樹脂及び任意の添加剤が混合機３０の供給域３２に供給され、その樹脂は、混合域３４及び溶融運搬域３６に下流方向に運ばれる。先に記載されたように、その樹脂は、一般的に、混合域３４において少なくとも部分的に溶融され、一般的に、しかし必ずではないが、溶融運搬域３６において本質的に完全に溶融される。その樹脂は、混合機排出部３８に運ばれ、さらに、ペレット化のような処理がなされる。Ｆａｒｒｅｌ混合機は、溶融運搬域から混合域を分離するＫｏｂｅ混合機のゲート２０のようなゲートを有しない。しかし、混合域３４及び溶融運搬域３６は、混合要素４４の先端４２に相当する破線４０により示された狭い隙間領域により有効に分離されている。
【００２４】
ポリエチレン樹脂は、２２０°Ｆ(１０４℃)又は２４０°Ｆ(１１６℃)又は２６０°Ｆ(１２７℃)又は２８０°Ｆ(１３８℃)又は３００°Ｆ(１４９℃)の下限から、４３０°Ｆ(２２１℃)未満又は４２０°Ｆ(２１６℃)未満又は４１０°Ｆ(２１０℃)又は４００°Ｆ(２０４℃)未満の上限までの溶融温度で処理され得て、その溶融温度は、混合域の下流末端における温度である。例えば、図１では、溶融温度は、ゲート２０における温度であり、図２では、溶融温度は、先端４２の温度である。
【００２５】
本明細書に示されているＫｏｂｅ及びＦａｒｒｅｌ混合機以外の混合機も用いられ得ることを認識すべきである。
【００２６】
ポリエチレン樹脂は、酸素と、そして、さらに下流で一次酸化防止剤と接触される。酸素は、供給域、混合域又は溶融運搬域又はそのような域の一つより多い域に供給される。酸素が供給されるいずれかの域において、酸素は、例えば、一つ以上の気体入り口から供給され得る。図１に言及すると、例えば、いくつかの態様では、酸素は、入り口２４及び２６の一つ又は両方から供給され得る。図２に言及すると、例えば、いくつかの態様では、酸素は、入り口４６及び４８の一つ又は両方から供給され得る。それらの特定の入り口位置は、単に例示であることを認識すべきである。
【００２７】
酸素は気体の連続的流れとして供給され得るか又は酸素は間歇的に供給され得る。
【００２８】
酸素ガスは、本質的に純粋な気体として、又は空気のような気体混合物の一部として供給され得る。
【００２９】
用いられる酸素の量は、樹脂の１，０００，０００重量部当りＯ２の重量部として表され得て、ｐｐｍ(重量) Ｏ２と略され得る。酸素が連続的流れとして供給される系では、ｐｐｍ(重量) Ｏ２の単位での酸素の量は、樹脂質量流量に酸素の質量流量を正規化することにより計算され得る。酸素の質量流量は、従来の気体質量流動計を用いて測定され得る。例えば、実施例９では、ポリエチレン樹脂を、５８，０００ポンド／時間（２６，３００ｋｇ／時間)の樹脂質量流量において操作する商業的スケールのＫｏｂｅ混合機において処理した。酸素の供給源は、２３重量％のＯ２含量を有する乾燥空気であり、酸素質量流量は３０ポンド／時間(１３．６ｋｇ／時間)であった。正規化された酸素量は、
【数３】
2005532452.tif 000005
【００３０】
として計算される。質量単位は相殺されるので、ＳＩ単位を用いる類似の計算も同じ値を与える。
【００３１】
酸素は、少なくとも４０ｐｐｍ(重量) Ｏ２、又は少なくとも６０ｐｐｍ(重量) Ｏ２、又は少なくとも８０ｐｐｍ(重量) Ｏ２、又は少なくとも１００ｐｐｍ(重量) Ｏ２の量で供給され得る。酸素の量の上限は、望ましい酸素調整の程度による。多すぎる酸素が用いられる場合、種々のフィルム特性、特に落槍衝撃強さ、の損失により証明される容認できない量の樹脂の劣化が生じる。一般的に、酸素の量は、３００ｐｐｍ(重量) Ｏ２以下、又は２８０ｐｐｍ(重量) Ｏ２以下、又は２６０ｐｐｍ(重量) Ｏ２以下、又は２４０ｐｐｍ(重量) Ｏ２以下、又は２２０ｐｐｍ(重量) Ｏ２以下、又は２００ｐｐｍ(重量) Ｏ２以下である。いずれかの記載した下限から、いずれかの記載した上限までの範囲も企図される。
【００３２】
酸素と接触した後に、酸素に接触された樹脂はさらに下流で一次酸化防止剤と接触される。一次酸化防止剤は、一次酸化防止剤の添加が酸素の添加の下流で行われることを条件として一つ以上の入り口から一つ以上の域に供給され得る。図１に言及すると、一次酸化防止剤は、例えば、溶融運搬域の末端近くの入り口２８から供給され得る。図２に言及すると、例えば、溶融運搬域の末端近くの入り口５０から供給され得る。それらの特定の入り口位置は単に例示であることを認識すべきである。
【００３３】
ときには「長期間酸化防止剤」と称される一次酸化防止剤の例には、米国特許第６，３９２，０５６号に記載されているような、フェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン酸化防止剤が含まれる。適する一次酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ(商標)酸化防止剤のように市販されている。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤の例には、
オクタデシル−３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート  (ＩＲＧＡＮＯＸ商標１０７６)、
ペンタエリトリトールテトラキス（３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)  (ＩＲＧＡＮＯＸ商標１０１０)、
３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール  (ＩＲＧＡＮＯＸ商標１３３０)、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン  (ＩＲＧＡＮＯＸ商標３１１４)、
ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、
ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
チオジエチレンビス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，２’−エチリデン−ビス(４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール)、
１，３，５−トリス(２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、
１，３，５−トリス［２−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)エチル］イソシアヌレート、
３，５−ジ−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)メシトール、
ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)、
１−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ)−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、
ビス（エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸）カルシウム、
ビス［３，３−ジ(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)酪酸］エチレン、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸オクチル、
ビス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)−エチル］−オキサミド、
が含まれる。
【００３５】
ヒンダードアミンの例には、
ビス(２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)セバケート、
ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル)セバケート、
ジ(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル)−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、
４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ−［４．５］デカン−２，４−ジオン、
トリス(２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ニトリロトリアセテート、
１，２−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソピペラジン−４−イル)エタン、
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン、
２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス(アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピヘリジン)の重縮合生成物、
１−(２−ヒドロキシエチル)−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との重縮合生成物、
４，４’−ヘキサメチレンビス(アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン)と１，２−ジブロモエタンの重縮合生成物、
テトラキス(２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合生成物、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス［（４,６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、
混合された［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−(２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカンジエチル)］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
オクタメチレンビス(２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボキシレート)、
４，４’−エチレンビス(２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン)、
Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、
Ｎ−１，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、
Ｎ−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、
１−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
ジ−(１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)セバケート、
ジ−(１−シクロヘキシオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)スクシネート、
１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、
ポリ−(［６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２−(１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)イミノ］、
２，４，６−トリス［Ｎ−(１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート、
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートとビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートの混合物、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペート、
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレート、
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］スクシネート、
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートとビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］スクシネートの混合物、
１−（４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ)−２−オクタデカノイルオキシ−２−メチルプロパン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［９−（メトキシ−カルボニル）ノナノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［５−（メトキシ−カルボニル）ペンタノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［３−（メトキシ−カルボニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［４−（メトキシ−カルボニル）ブチリルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのヘキサメチレンジイソシアネートのそしてメトキシで停止させた縮合生成物、
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのヘキサメチレンジイソシアネートのそしてメトキシで停止させた縮合生成物、
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのヘキサメチレンジイソシアネートのそしてメトキシで停止させた縮合生成物
が含まれる。
【００３６】
望ましい場合、ときには、「短期間酸化防止剤」と称される二次酸化防止剤が慣例の添加剤として用いられ得て、便利ないずれかの位置において混合機に添加され得る。典型的な二次酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ商標酸化防止剤のように市販されている。
【００３７】
二次酸化防止剤の例には、例えば、脂肪族チオール及びホスファイトが含まれる。二次酸化防止剤の特定の例には、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリス(２，４−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ジラウリル−β，β−チオジプロピオネート、β−ナフチルジスルフィド、チオール−β−ナフトール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、フェノチアジン、トリス(ｐ−ノニルフェニル)ホスファイト及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛が含まれる。
【００３８】
有用な流動的パラメーターは、「損失正接」であり、“ｔａｎ(δ)”とも呼ばれる。Ｔａｎ(δ)は、Ｇ’に対するＧ’’の比であり、Ｇ’’及びＧ’は、それぞれ損失(又は粘性)弾性率及び貯蔵(又は弾性)弾性率である。ポリエチレンの酸素での調整において、酸素調整の後のｔａｎ(δ)の値、ｔａｎ(δ)ｆは、酸素調整の前のｔａｎ(δ)の値、ｔａｎ(δ)ｉの値よりかなり低く、すなわち、
【数４】
2005532452.tif 000006
【００３９】
により定義される関数Δｔａｎ(δ)は大きいことが予測される。例えば、米国特許第５，７３９，２６６号は、損失正接の最終値が、初期値よりも１５乃至７０％低いと報告されるポリエチレンの酸素処理法を開示している。本明細書では、関数Δｔａｎ(δ)は、そのようなｔａｎ(δ)における低減が、関数Δｔａｎ(δ)の正の値をもたらすように定義されることを認識すべきである。
【００４０】
いくつかの態様では、本発明の方法は、ｔａｎ(δ)における非常に小さい損失をもたらす、すなわち、Δｔａｎ(δ)は、１５％未満又は１２％未満又は１０％未満又は８％未満であるように小さいことが予測せずに見出された。Δｔａｎ(δ)の典型的な下限は、１％又は２％又は３％であり、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。先に記載したように、好ましい態様において、その値は、１４％未満、より好ましくは１３％未満、さらになおより好ましくは１２％未満である。さらにより好ましい態様では、その値は、約１２％乃至約１０％である。付加的な好ましい態様には、約１２％乃至約１％が含まれ、又、約１０％乃至約１％が含まれる。
【００４１】
酸素で調整された樹脂から製造されるインフレートフィルムのようなフィルムは、２５％未満又は２０％未満又は１８％未満の厚みの変動のような改良された厚みの一様性を有し得る。
【００４２】
実施例
フィルム厚みの変動をＭｅａｓｕｒｅｔｅｃｈ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００器具を用いて測定した。この器具は、キャパシタンスゲージを用いてフィルム厚さを測定する。各フィルム試料では、フィルムが横方向にゲージを通過するときにフィルムのインチ当りの１０のフィルム厚さデーターポイントを測定する。３つのフィルム試料を用いて厚みの変動を測定した。厚みの変動は、フィルム厚さの全範囲(最大マイナス最小)を平均厚さで割り、その結果を２で割ることにより決定した。厚みの変動は、平均に対する百分率変化として表す。
【００４３】
落槍衝撃強さ値を、フィルムの厚さをＡＳＴＭ  Ｄ３７４−９４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃにより測定した他は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−９８  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにおける操作を用いて測定した。落槍値はＦ５０値であり、ｇ／ミル又はｇ／μｍの単位で与えられる。
【００４４】
エルメンドルフ引裂強さ(縦方向、“ＭＤ”と横方向、“ＴＤ”)を、フィルムの厚さをＡＳＴＭ  Ｄ３７４−９４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃにより測定した他は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−９４ａにおける操作を用いて測定した。その値は、ｇ／ミル又はｇ／μｍの単位で与えられる。
【００４５】
「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅ(１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)により測定される樹脂の溶融流量であり、慣例的にＩ２．１６として表される。「フローインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆ(１９０℃、２１．６ｋｇ荷重)により測定される樹脂の溶融流量であり、慣例的にＩ２１．６として表される。メルトインデックス及びフローインデックスは、ｇ／１０分又は同等にｄｇ／分の単位を有する。“ＭＦＲ”という用語は、Ｉ２１．６／Ｉ２．１６の比をいい、無次元である。
【００４６】
比エネルギーインプット(ＳＥＩ)は、溶融処理された樹脂の単位重量当りの押出機の主駆動へのエネルギー入力をいい、馬力・時間／ポンド又はｋＷ・時間／ｋｇの単位で表される。
【００４７】
「損失正接」は、“ｔａｎ(δ)”ともいい、Ｇ’に対するＧ’’の比［Ｇ’’及びＧ’は、それぞれ損失(又は粘性)及び貯蔵(又は弾性)弾性率である］である。Ｇ’及びＧ’’は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４４０−８４により測定され、圧力(Ｐａ)の単位で表される。測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ  ８００振動性流動計を用いて２００℃及び０．１秒−１の振動数で行われた。
【００４８】
密度(ｇ／ｃｍ３)は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８−９６、操作Ｃにより圧縮成形されたプラークから切断されたチップを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６１８操作Ａにより老化し、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−９６により測定することにより決定した。
【００４９】
１％割線モジュラス(縦方向“ＭＤ”及び横方向“ＴＤ”)は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定し、ｐｓｉ又はＭＰａの単位で表される。
【００５０】
降伏点引張及び極限引張(縦方向“ＭＤ”及び横方向“ＴＤ”)は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定し、ｐｓｉ又はＭＰａの単位で表される。
【００５１】
ピーク破壊力は、フィルムの厚さをＡＳＴＭ  Ｄ３７４−９４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃにより測定した他は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３により測定し、ポンド／ミル又はＮ／μｍの単位で表される。
【００５２】
破断エネルギーは、フィルムの厚さをＡＳＴＭ  Ｄ３７４−９４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃにより測定した他は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３により測定し、インチ・ポンド／ミル又はｍＪ／μｍで表される。
【００５３】
色(Ｌｃ)は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ比色計で、ポリエチレンペレットを用いて測定した。
【００５４】
下記の実施例では、約０．０６ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６、約１０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ２１．６及び約０．９５２ｇ／ｃｍ３の密度を有するＨＤＰＥインフレートフィルム樹脂を、逆回転スクリュー及びｘタイプのローターを有するＫｏｂｅ  ＬＣＭ  ３８０Ｇ混合機で種々の溶融温度において種々の酸素添加量で処理した。酸素を用いた各例において、酸素を、図１におけるおよそ入り口２６により示されるような、混合域における入り口から添加した。酸素は、２３重量％のＯ２(２１容量％のＯ２)を含有する乾燥空気の連続流れとして供給された。一次酸化防止剤(ＩＲＧＡＮＯＸ商標１０７６)
を酸素添加の下流で添加(図１の入り口２８において)した。樹脂の質量流量は、実施例１乃至８では５５，０００ポンド／時間(２５，０００ｋｇ／時間)
であり、実施例９乃至２８では５８，０００ポンド／時間(２６，３００ｋｇ／時間)であった。
【００５５】
１２０ｍｍのダイ、１．４ｍｍのダイギャップ、２００ポンド／時間(９０ｋｇ／時間)の速度、２．５：１の膨張比(ＢＵＲ)及び３８インチのフロスト高さを有する５０ｍｍＡｌｐｉｎｅフィルムラインにおいて、酸素で調整された樹脂から単層インフレートフィルムを製造した。そのフィルムは、０．５ミル(１２．７μｍ)の公称厚さを有した。
【００５６】
フィルム及び樹脂特性を表１乃至４に示す。表１乃至４は、酸素(空気流)の量の関数としてのフィルム特徴における変化を示す。それらのデーターは、限界値に達するまで、フィルム衝撃特性における最小の変化しか有しない、フィルムの厚みの変動における改良を示している。この値を超える増大された酸素流れは、厚みの変動における更なる改良を生じ得るが、フィルム衝撃強さは、かなり低減する。フィルムの流動特性は、わずかにのみ変化する。
【００５７】
【表１】
2005532452.tif 000007
【００５８】
【表２】
2005532452.tif 000008
【００５９】
【表３】
2005532452.tif 000009
【００６０】
【表４】
2005532452.tif 000010
【００６１】
本発明を特定の例及び好ましい態様に言及して記載したが、より好ましい態様は、 (ａ)ポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、(ｂ)前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２)の量の酸素と接触させる工程及び(ｃ)前記樹脂を一次酸化防止剤と接触させる工程を含み、工程(ｃ)が工程(ｂ)の下流で行われる、ポリエチレン樹脂を酸素により調整する方法であり；又、本発明は、Ｏ２の量が、４０乃至３００ｐｐｍ(重量)Ｏ２の量、又はさらにより好ましくは８０乃至２４０ｐｐｍ(重量)Ｏ２の量、である；前記樹脂を酸素と接触させることが供給域においてＯ２を供給することを含む；前記樹脂を酸素と接触させることが溶融混合域においてＯ２を供給することを含む；樹脂を一次酸化防止剤と接触させることが溶融域において一次酸化防止剤を供給することを含む；Ｏ２が気体混合物で供給される；一次酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤又はそれらの混合物を含む；一次酸化防止剤を含み、さらにその樹脂を二次酸化防止剤と接触させることを含む先の態様のいずれか；ポリエチレン樹脂が少なくとも０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する；ポリエチレン樹脂が少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する；ポリエチレン樹脂が双峰性分子量分布を有する；ポリエチレン樹脂が、少なくとも１５のＭｗ／Ｍｎ比を有する、単独で、又は本開示を入手する当業者には明らかなような組み合わせでのさらに好ましい態様である。好ましい態様には、又、上記の方法のいずれかにより生成されるポリエチレン樹脂を含み、又、上記の方法のいずれかにより生成されるポリエチレン樹脂を含有するポリエチレンフィルムを含む。
【００６２】
さらに他の好ましい態様は、(ａ)Ｇ’’／Ｇ’の初期値(ｔａｎ(δ)ｉ)を有するポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、(ｂ)前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２)の量の酸素と接触させる工程、及び(ｃ)酸素に接触された樹脂を一次酸化防止剤と接触させ、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)を有するポリエチレン樹脂を製造することを含む、ポリエチレン樹脂を押し出す方法であり、
【数５】
2005532452.tif 000011
【００６３】
により定義されるｔａｎ(δ)における変化Δが１５％未満である方法であり；又、本発明は、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１４％未満である；又、下記のなおより好ましい態様：Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１３％未満である；Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１２％未満である；Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が約１２％と約１０％の間である；Ｏ２の量が８０乃至２４０ｐｐｍ(重量) Ｏ２である；前記樹脂を酸素と接触させることが供給域においてＯ２を供給することを含む；前記樹脂を酸素と接触させることが溶融混合域においてＯ２を供給することを含む；酸素と接触させた樹脂を一次酸化防止剤と接触させることが溶融域において一次酸化防止剤を供給することを含む；Ｏ２が気体混合物で供給される；Δｔａｎ(δ)が約１２％乃至約１％である；Δｔａｎ(δ)が約１２％乃至約１０％である；一次酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤又はそれらの混合物を含む；並びに、その樹脂を二次酸化防止剤と接触させることをさらに含む；ｔａｎ(δ)ｉが、０．０１５ｓ−１の振動数において測定された０．５乃至３．０である；ポリエチレン樹脂が、少なくとも０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する；ポリエチレン樹脂が、少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する；ポリエチレン樹脂が双峰性分子量分布を有する；ポリエチレン樹脂が、少なくとも１５のＭｗ／Ｍｎ比を有する態様；並びに又、上記の方法のいずれかにより生成されるポリエチレン樹脂、及び上記の方法のいずれかにより生成されるポリエチレン樹脂を含有するポリエチレンフィルムを含む、単独で又は本開示を有する当業者に明らかである組み合わせでのさらにより好ましい態様である。
【００６４】
さらになお他の好ましい態様は、双峰性分子量分布を有する高密度ポリエチレン樹脂を酸素で調整する方法であり、(ａ)少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度、少なくとも１５のＭｗ／Ｍｎ比及びＧ’’／Ｇ’のある初期値(ｔａｎ(δ)ｉ)を有するポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、(ｂ)溶融混合域において、前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り４０乃至３００重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２）の量の酸素と接触させる工程、及び(ｃ)溶融域において、酸素に接触された樹脂を、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤又はそれらの混合物を含む一次酸化防止剤と接触させ、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)を有するポリエチレン樹脂を製造する工程を含み、
【数６】
2005532452.tif 000012
【００６５】
により定義されるｔａｎ(δ)における変化Δが１５％未満である方法であり；又、本発明は、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１４％未満である；Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１３％未満である；Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１２％未満である；Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が約１２％と約１％の間である；Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が約１２％と約１０％の間である；Ｏ２の量が８０乃至２４０ｐｐｍ(重量) Ｏ２である；Ｏ２が気体混合物で供給される；樹脂を二次酸化防止剤と接触させることをさらに含む；ｔａｎ(δ)ｉは、０．０１５ｓ−１の振動数において測定された０．５乃至３．０である；及び上記の方法により生成されるポリエチレン樹脂並びに請求項４０の方法により製造されるポリエチレン樹脂を含有するポリエチレンフィルムである、単独で又は本開示を有する当業者に明らかである組み合わせでのさらにより好ましい態様である。
【００６６】
なおさらに他の好ましい態様は、ポリエチレン樹脂を製造する方法であり、(ａ)ポリエチレン樹脂を、下流方向に、供給域、供給域の下流の溶融混合域及び溶融混合域の下流の溶融域に運ぶ工程、(ｂ)前記樹脂を、樹脂１，０００，０００重量部当り少なくとも４０重量部のＯ２(ｐｐｍ(重量) Ｏ２)の量の酸素と接触させる工程、及び(ｃ)その樹脂を一次酸化防止剤と接触させる工程を含み、工程(ｃ)が工程(ｂ)の下流で行われる方法；並びに以下：(ａ)における前記ポリエチレン樹脂がＧ’’／Ｇ’の初期値を有し、前記方法は、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)を有するポリエチレン樹脂を製造し、
【数６】
2005532452.tif 000013
【００６７】
により定義されるｔａｎ(δ)における変化Δが１５％未満である方法であり；又、本発明は、さらにより好ましくは、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が１２％未満である；及び、又、Ｇ’’／Ｇ’の最終値(ｔａｎ(δ)ｆ)が約１２％と約１０％の間である；ｔａｎ(δ)ｉが、０．０１５ｓ−１の振動数において測定された０．５乃至３．０である；Ｏ２の量が８０乃至２４０ｐｐｍ(重量) Ｏ２である；樹脂を酸素と接触させることが供給域においてＯ２を供給することを含む；樹脂を酸素と接触させることが、溶融混合域においてＯ２を供給することを含む；又、先の方法により製造されるポリエチレン樹脂、及び前記方法により製造されるポリエチレン樹脂を含有するポリエチレンフィルムである、単独で又は本開示を有する当業者に明らかである組み合わせでのさらにより好ましい態様(及び又、同じように、先に記載した好ましい態様との組み合わせを含む)である。
【００６８】
すべての特許、試験操作、並びに優先権証明書を含む本明細書に引用されている他の文献は、その開示が本発明と矛盾していない程度に、そしてそのような組み込みが認められているすべての法域のために引用により本明細書に完全に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、Ｋｏｂｅ混合機の概略図である。
【図２】図２は、Ｆａｒｒｅｌ混合機の概略図である。
【図１】
2005532452.tif 000015
【図２】
2005532452.tif 000016
【国際調査報告】
2005532452.tif 000017
2005532452.tif 000018
2005532452.tif 000019
2005532452.tif 000020