(57)【要約】本発明は、揮発性の液体を、電気的な構成素子、特に受動的な電気的な構成素子または電気化学的なセルのハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための方法および装置に関する。この方法は、排気可能なチャンバ（１）と、構成素子（４）を運搬するための運搬装置（２）と、ガス圧雰囲気をチャンバ内に発生させるためのガス圧装置（９，１２，１３，１４）と、揮発性の液体を構成素子（４）内に注入するための充填装置（５，８，１１，１５）と、構成素子（４）を閉鎖するための閉鎖装置（６，１７）と、プログラム可能なシーケンス制御装置（１０）とにより実施されることができ、その際、シーケンス制御装置（１０）は運搬装置（２）、ガス圧装置（９，１２，１３，１４）、充填装置（５，８，１１，１５）および／または閉鎖装置（６）を、これらの装置が所定の通り協働するように制御するようになっている。
2005519487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性の液体を、電気的な構成素子、特に受動的な電気的な構成素子または電気化学的なセルのハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための方法において、以下のステップ、すなわち：
ａ）構成素子（４）を、排気可能なチャンバ（１）内に運搬し、
ｂ）該チャンバ内に、液体の蒸気圧を上回ると共に大気圧を下回る高さの第１の圧力を有するイナートガス雰囲気を発生させ、
ｃ）貯蔵容器（１１）内で液体を、第１の圧力とは異なる第２の圧力にもたらし、
ｄ）少なくとも１つの分配装置（５）を用いて、液体の、ハウジングの自由な容積に対応する量を、少なくとも１つの、各ハウジングに配置された注入開口（２０）を通して充填し、
ｅ）チャンバ内の圧力を、第１の圧力を超える第３の圧力に高め、
ｆ）その都度所定の液体量がハウジング内に注入されるようになるまで、ステップｄ）およびｅ）を反復し、その際、第１の圧力と、第３の圧力と、液体の、ハウジングの自由な容積に対応する量とが可変のパラメータであって、
ｇ）ハウジングの注入開口を、第４の圧力を有するイナートガス雰囲気中で密に閉鎖する
というステップを有していることを特徴とする、揮発性の液体を電気的な構成素子のハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための方法。
【請求項２】
イナートガスとして、周期表の第８主族の元素、特にアルゴン、窒素、二酸化炭素またはヘリウムを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
イナートガスを冷却する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
イナートガス雰囲気の含水量および酸素含有量が１００ｐｐｍを下回る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
液体を、晶出温度を超える温度に冷却する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
注入後にゲル化可能または重合可能な液体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
液体として、単数または複数の電導度塩が溶解されているニトリル、グリコール、ラクトン、スルホン、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒドまたはカーボネート、またはそれらの混合物を注入する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
液体として、室温で溶融されている塩を注入する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
リチウム・イオン・セル、リチウム・塩化チオニル・セルまたはリチウム・二酸化硫黄・セルのハウジングを充填および閉鎖する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
電気化学的な二重層キャパシタ、アルミニウム・電解質・キャパシタ、ハイブリッドキャパシタまたは擬似キャパシタのハウジングを充填および閉鎖する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ハウジングの注入開口をリベット締結、縁曲げまたは溶接により閉鎖する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第４の圧力として、負圧または正圧を生ぜしめる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
構成素子をステップａ）前に乾燥させ、引き続いて冷却する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
充填および閉鎖を、２つの別個のチャンバ内で遂行する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
構成素子をパレット上で運搬し、各構成素子のポジションを規定可能にする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
揮発性の液体を電気的な構成素子、特に受動的な電気的な構成素子または電気化学的なセルのハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための装置において、
−排気可能なチャンバ（１）と、
−構成素子（４）を運搬するための運搬装置（２）と、
−ガス圧雰囲気をチャンバ内に発生させるためのガス圧装置（９，１２，１３，１４）と、
−揮発性の液体を構成素子（４）内に注入するための充填装置（５，８，１１，１５）と、
−構成素子（４）を閉鎖するための閉鎖装置（６，１７）と、
−プログラム可能なシーケンス制御装置（１０）とが設けられており、該シーケンス制御装置（１０）が運搬装置（２）、ガス圧装置（９，１２，１３，１４）、充填装置（５，８，１１，１５）および／または閉鎖装置（６）を制御し、それにより、これらの装置が、所定のシーケンスに従って協働するようになっている
ことを特徴とする、揮発性の液体を電気的な構成素子のハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための装置。
【請求項１７】
プログラム可能なシーケンス制御装置（１０）が、マイクロプロセッサを備えた、メモリプログラム可能な制御部を有している、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
圧縮ガス装置が、真空ポンプ（９）、ガスアキュムレータ（１４）およびガス処理弁（１２）を有している、請求項１６または１７記載の装置。
【請求項１９】
圧縮ガスとして、イナートガスが役立つ、請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
圧縮ガスが冷却装置（１３）により冷却される、請求項１８または１９記載の装置。
【請求項２１】
充填装置（５，８，１１，１５）が分配装置（５）を有しており、該分配装置（５）により、液体がハウジング内に充填される、請求項１６から２０までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２２】
分配装置（５）が、所定の方向で可動である、請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
充填装置（５，８，１１，１５）が貯蔵容器（１１）および質量流量調整器（８）を有している、請求項２１または２２記載の装置。
【請求項２４】
貯蔵容器（１１）が真空ポンプ（９）により、所定の圧力に調節可能である、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
閉鎖装置（６，１７）が自動閉鎖機（６）および貯蔵容器（１７）を有している、請求項１６から２４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２６】
自動閉鎖機（６）が、所定の方向で可動である、請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
チャンバ（１）に、別のチャンバ（１６）が連結されており、チャンバ（１，１６）がドア（７）を介して互いに接続されている、請求項１６から２６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２８】
別のチャンバ（１６）がプロセスチャンバまたは乾燥炉である、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
分配装置（５）がチャンバ（１）内に、かつ自動閉鎖機が別のチャンバ（１６）内に配置されている、請求項２７または２８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性の液体を、電気的な構成素子、特に受動的な電気的な構成素子または電気化学的なセルのハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、揮発性の液体を、電気的な構成素子、特に受動的な電気的な構成素子または電気化学的なセルのハウジング内に注入し、かつこのハウジングを閉鎖するための装置に関する。
【０００３】
この種の構成素子は、受動的な電気的な構成素子のうち、電気的な二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、擬似キャパシタ、またはその他の、液体としての電解質で充填され、特に含浸されなければならない構成素子である。含浸とは、ここでは構成素子の、ハウジング内に配置された特定の素子の浸透を意味しており、素子はいわば完全に浸されていなければならない。電気化学的なセルとしては、とりわけリチウム・イオン・セルもしくはこの種のバッテリ、またはリチウム・塩化チオニル・セルならびにリチウム・二酸化硫黄・セルが挙げられ、これらもやはり電解質で充填されるもしくは含浸される。
【０００４】
電解質として使用される液体は一般に揮発性であり、健康に有害であると共に、炎症性に働きやすいので、その処理は特別な防護対策下で実施されなければならない。さらに、構成素子の含浸が良好な電気的な長時間特性につながるようにするために、液体は可能な限り純粋でなければならない。汚染として、特に水が有害である。それというのも、水は既に通常のセル電圧下で電気化学的に分解され、このことはセルを不可逆に損傷させる。
【０００５】
以下、代表的な電気的な構成素子として、二重層キャパシタを説明のために例に取る。ただし、本発明が別の構成素子もしくは構成素子のハウジングにも問題なく適用可能であることは自明である。
【０００６】
各電気化学的な二重層キャパシタは個別的に、注入管片を備えた注入開口にコンタクト形成されることができる。これらの注入管片を介して、構成素子ハウジングはまず、揮発しやすい有機電解質の蒸気圧下にまで排気される。それにより、その後、排気された電気化学的な二重層キャパシタ内に、揮発しやすい液体、例えば揮発しやすい有機電解質を流入させることができる。その際に、液体の、揮発しやすい溶媒が激しく蒸発し、これにより、既に僅かな個数の後には、揮発しやすい電解質の蒸発後に残留する電導度塩による供給管路の閉塞が発生する。さらに、注入開口から注入管片を取り除く際に、揮発しやすい電解質の蒸発により、電導度塩の結晶が生じる。この塩結晶は例えばリベットにより注入開口を閉鎖した後に非密性につながり、このことは発生量を悪化させる。
【０００７】
含浸が、構成素子のハウジングの排気を行わずに、電解質を電気化学的な二重層キャパシタ内に正圧の助けを借りて押し込むことにより遂行される場合、押し込まれる電解質によるガス内積の排除によって、極めて強い気泡形成が発生する。このことは最終的に、かなりの量の電解質が注入開口を通して電気化学的な二重層キャパシタから再流出してしまうことにつながる。揮発しやすい有機電解質の蒸発と、注入管片における電導度塩の結晶の形成とにより、例えばリベットによる注入管片の閉鎖は不可能である。
【０００８】
揮発性の液体を、上記構成素子のいずれかに注入する別の可能性は浸漬含浸により実施され得る。この場合、例えば電気化学的な二重層キャパシタ全体が、有機電解質のような、揮発しやすい液体内に沈められる。この場合も、電導度塩の結晶が注入開口に残留するので、このプロセスの場合も、非密性が構成素子の閉鎖時に生じる。さらに、揮発しやすい液体の、含浸される量はこの種の含浸では制御不能である。それというのも、全ての構成素子が種々異なる強さで浸されることになるからである。さらに、浸漬含浸時にハウジング外面の濡れが発生する。このことは付加的な後洗浄を必要とする。最終的に、この形式の含浸は揮発しやすい液体を大量に消費する。
【０００９】
揮発しやすい液体をハウジング内に注入し、これを閉鎖する、これまでに挙げた可能性のうち、比較的大きな個数の生産に向いているものは存在しない。それというのも、プロセス条件が経時的に変化してしまうからである。前記方法は手間がかかると共に、とりわけ高価である。
【００１０】
本発明の課題は、冒頭で述べた形式の方法および装置を改良して、上記構成素子を大量に経済的に生産できるようにすることである。
【００１１】
本発明は上記課題を、特許請求項１の特徴部に記載された特徴を備えた方法により解決する。さらに、上記課題は特許請求項１６の特徴部に記載された特徴を備えた装置により解決される。
【００１２】
本発明の構成は従属請求項に記載されている。
【００１３】
本発明が有する利点は、構成素子の充填および閉鎖が自動化され、迅速かつ安価に実施され得る点にある。別のハウジング形状または別の液体に対する適合は簡単に可能である。
【００１４】
別の利点として本発明により、製作した構成素子の、電気的かつ機械的なパラメータが改善される。それというのも、プロセスパラメータが狭い公差範囲で維持され得るからである。
【００１５】
別の利点は、揮発性の液体の消費が最適化され得る点にある。ハウジングの充填時の、自動的に制御される圧力段階により、構成素子の迅速な含浸が達成されることができる。同時に、液体はそれほど大きな損失なしにほぼ完全に含浸のために使用される。
【００１６】
本発明により、有利にはマガジン上に配置され正確にポジショニングされた構成素子の数は有利には充填ステップの数および注入体積の大きさに合わせて調整されることができる。
【００１７】
さらに、本発明は、多数の構成素子の集合がその数、大きさ、経過時間に関して最適化され得ることを可能にする。つまり、例えば複数のマガジンを備えた１つのチャンバにおいて、またはマルチチャンバシステムにおいて、構成素子を備えた１つのマガジンが充填され、同時に、既に充填された構成素子を備えた第２のマガジンが閉鎖されることができる。
【００１８】
最終的に、本発明は構成素子の、種々異なるハウジング形状のために使用される。つまり、円形のハウジング形状にも、角柱形のハウジング形状にも、電気的な外部端子が半径方向または軸方向で配置されているハウジングにも使用される。
【００１９】
さらに、本発明は揮発しやすい液体を任意のハウジング内に注入するため、すなわち電気的な構成素子のハウジングとは異なるハウジング内に注入するためにも使用される。
【００２０】
構成素子の含浸はハウジングの注入開口に対する、液体の分配装置の直接的なコンタクトなしに実施されることができる。これにより、閉鎖時の非密性につながりかねない、注入開口の、起こり得る損傷が回避される。このことは発生量改善につながる。
【００２１】
揮発しやすい液体もしくは揮発しやすい有機電解質は本発明による装置により貯蔵容器内で含浸前に所定の圧力にもたらされる。これにより、揮発しやすい電解質の蒸発は最小限に抑えられる。それにより、含浸中もしくは注入プロセス中の気泡形成は回避される。
【００２２】
揮発しやすい液体もしくは有機電解質は装置の、プログラム可能なシーケンス制御部により有利には、揮発しやすい有機的な溶媒の蒸気圧を超える圧力時に、ハウジング内に注がれる。これにより、供給管路が閉塞されることがなくなる。
【００２３】
以下に図面を参照しながら本発明の実施例につき詳説する。
【００２４】
図１：本発明による装置および方法の概略図である。
【００２５】
図２：本発明による装置の、詳細な概略図である。
【００２６】
図面に示した注入および閉鎖装置は中央でシーケンス制御装置１０により制御される。シーケンス制御装置１０のために、テストおよび調節目的で、スイッチにより、設備全体のマニュアル式の運転が行われることもできる。シーケンス制御装置１０は有利にはメモリプログラム可能な装置であり、メモリユニットが対応配置された単数または複数のマイクロプロセッサを有している。シーケンス制御装置１０は複数の通信線路Ｋにより装置の温度装置、真空装置および充填状態装置ならびに相応の弁、および例えば運搬装置２およびドア７のモータを制御する。その際、シーケンス制御装置１０は、設備のプロセスパラメータのための、図示されていない測定もしくは検出システム、もしくは相応の光学式、機械式または電気式のセンサを備えた装置に、やはり相応に対応配置された通信線路Ｋを介して連絡している。
【００２７】
充填したい構成素子４、例えば含浸したい電気化学的な二重層キャパシタはマガジン３上にポジショニングされており、まずチャンバ１６内で乾燥させられる。この種の乾燥炉内で、構成素子の乾燥が、構成素子を液体の注入前にコンディショニングするために実施される。
【００２８】
単数の、または設備の大きさ次第では複数のマガジン３が、閉鎖可能なドア７を通して搬送ベルト２上をチャンバ１内に運搬されることができる。搬送ベルト２の助けを借りて、マガジン３はチャンバ１内でポジショニングされることができる。このポジショニングは例えばリニアにｘ方向で実施されてもよいし、二次元的にもう１つ別の方向でもってｘ／ｙ方向（ｙ方向は搬送ベルトの運搬方向に対して直交する）で実施されてもよい（図２に示した座標系により図示）。
【００２９】
構成素子は各マガジン上にｎ×ｍのマトリックス形状（ただしｎ，ｍ＝１，２，３，・・・・・）−すなわち単列であってもよい−で載置されていることができる。構成素子は互いに、定義された間隔を有しているので、構成素子のポジションは一義的に定義されている。場合によっては、１つの構成素子のポジションを測定するだけで、その他の構成素子のポジションを認識するに足る。もちろん、マトリックス行またはマトリックス列または各構成素子のポジションが測定されて、シーケンス制御装置１０に連絡されてもよい。チャンバ１内に、真空ポンプ９の助けを借りて、自由に選択可能な負圧を発生させることができ、この負圧は有利には、注入したい液体の蒸気圧を超えている。
【００３０】
チャンバ１内には、液体のための単数または複数の分配装置５が位置している。分配装置は例えば弁を有している。分配装置５は充填したいハウジングに対して相対的に可動でなければならない。つまり、例えばマガジン３がチャンバ１内で定置にポジショニングされているか、またはリニアにのみ走行可能である場合、分配装置５はｘ方向および／またはｙ方向で自由に可動であり、シーケンス制御装置１０および単数または複数の、個別的には説明されない検出システムの助けを借りて、構成素子４の、単数または複数の注入開口の上方にポジショニングされることができる。分配装置が固定式であるならば、マガジンが自由にポジショニング可能でなければならないが、そうすると、比較的大きなチャンバが必要とされる。
【００３１】
分配装置５により、貯蔵容器１１から、揮発しやすい有機電解質が例えば質量流量調整器８の助けを借りて調量されることができる。注入プロセス中に、分配装置の分配ノズルと構成素子の開口との間で、直接的なコンタクトが存在する必要はない。
【００３２】
各構成素子は単数または複数の注入開口２０を有していることができる。極端な場合、後で溶接または縁曲げまたは折りたたみされなければならないキャップが構成素子にまだ設けられていないならば、構成素子の横断面全体が注入開口である。その他、注入開口２０は有利にはリベット締結、潰しもしくはかしめ、または溶接による閉鎖が行われる。
【００３３】
貯蔵容器１１内の、揮発しやすい有機電解質は真空ポンプ９の助けを借りて、揮発しやすい有機電解質の蒸気圧を超える負圧時にガス抜きされることができる。貯蔵容器１１にはバレル１５から、ガス抜きされていない揮発しやすい有機電解質が供給される。
【００３４】
チャンバ１内に、圧縮ガス装置の助けを借りて、負圧が発生させられる。圧縮ガス装置は真空ポンプ９と、例えばイナートガスを備えた雰囲気を発生させるための、図１には示されていない装置１２，１３，１４とを有している。この装置は自体公知の形式で、弁１２、場合によっては冷却装置１３およびガスアキュムレータ１４を、ガス雰囲気をチャンバ１内に供給するために有している。
【００３５】
真空ポンプ９により発生させられる負圧は貯蔵容器１１の圧力に相関し、かつ揮発しやすい有機電解質の蒸気圧を超えている。そして、分配装置５は検出システムの助けを借りて、構成素子４の注入開口の上方にポジショニングされる。分配システムが複数ある場合、このステップは複数の構成素子で平行に実施され得る。その後、分配装置５により、揮発しやすい電解質の、質量流量調整器８を介して制御された量が注入開口を通して単数または複数の構成素子内に流入調量される。その際、この量は、構成素子内に存在する自由空間が所定の形式で、揮発しやすい有機電解質により充填されるように調節される。
【００３６】
引き続いて、分配装置５は次の構成素子４の注入開口の上方にポジショニングされる。この方法ステップは、マガジン３上に位置する全ての構成素子４が一度充填されるまで反復される。その後、チャンバ１内で、ガス処理弁１２および／または真空ポンプ９の助けを借りて、より高い、例えば大気圧が調節される。これにより、揮発しやすい有機電解質が構成素子４内、例えば電気化学的な二重層キャパシタの電極捲回体内に押し込まれる。
【００３７】
これまで述べた全てのステップは必要な場合に、プロセスパラメータ、例えば種々異なる圧力を相応に適合させて、揮発しやすい電解質の所要量が各構成素子４に含浸されるようになるまで反復されることができる。
【００３８】
さらに、この装置は単数または複数の閉鎖装置６，１７を有しており、閉鎖装置６，１７のうち、チャンバ１内には、単数または複数の自動閉鎖機６、例えば自動リベット締結機が存在する。自動閉鎖機もやはりハウジングに対して相対的に可動であり、例えばｘ方向および／またはｙ方向で自由に可動である。自動閉鎖機には、単数または複数の、図示されていない検出ユニットが装備されており、検出ユニットはシーケンス制御装置１０と連絡し、その助けを借りて、含浸後に構成素子の全ての注入開口を精緻に、例えばリベットにより閉鎖することが可能である。閉鎖装置には、図２にのみ示した貯蔵容器１７により、閉鎖手段、例えばリベットが供給される。リベットはバケット形ブラインドリベット（Ｂｅｃｈｅｒｂｌｉｎｄｎｉｅｔ）であることができ、リベットバケットがリベットマンドレルでもって、閉鎖したい開口上に載置される。リベットマンドレルの引き抜き後、開口は、形成されたバリにより閉鎖されている。
【００３９】
含浸された構成素子の注入開口はハウジングを閉鎖する方法ステップにおいて、揮発しやすい液体の蒸気圧を超える、自由にプログラム可能な圧力時に、自動閉鎖機６により例えばリベットで閉鎖される。
【００４０】
チャンバが相応に大きい場合またはチャンバが２つある場合には、複数のマガジンを平行に同時に処理する、すなわち同時に充填および閉鎖することも可能である。
【００４１】
その後、自体公知の形式で、汚染した雰囲気が新鮮な雰囲気に交換されることができ、ドア７が開放され、閉鎖された構成素子４を備えた単数または複数のマガジン３が例えば搬送ベルト２を介してチャンバ１から除去されることができる。ドア７が２つあれば、図示の通り、マガジンを、供給側に対向して位置する側でチャンバから搬出し、例えば図示されていない第３のチャンバまたは別の乾燥炉内に搬入することが可能である。
【００４２】
構成素子の充填および閉鎖はチャンバ内で有利には、真空ポンプとガス処理弁と貯蔵容器とから成る圧縮ガス装置によりイナートガス雰囲気下で実施される。イナートガスとして、周期表の第８主族の元素、特にアルゴン、窒素、二酸化炭素またはヘリウムが使用される。
【００４３】
有利には、貯蔵容器１４から提供されるイナートガスは冷却装置１３、例えば熱交換器により冷却される。イナートガス雰囲気の含水量および酸素含有量は１００ｐｐｍを下回るべきである。
【００４４】
注入したい液体は有利には、その晶出温度を超える温度に冷却される。これにより、注入体積および蒸気圧は減少する。ただし、より低い圧力は含浸中の、より少ないガス発生を意味する。
【００４５】
液体として、とりわけ、注入後にもゲル化可能または重合可能な液体が使用されることができる。さらに、単数または複数の電導度塩が溶解されている、アセトニトリルのようなニトリル、グリコール、ラクトン、スルホン、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒドまたはカーボネート、またはそれらの混合物が注入されることができる。最終的に、液体として、室温で溶融されている塩が注入されることができる。やはり、塩混合物、または塩の、前記液体との混合物が、場合によっては溶媒の使用下で使用されることができる。
【００４６】
電気的な構成素子として、リチウム・イオン・セル、リチウム・塩化チオニル・セル、またはリチウム・二酸化硫黄・セル、電気化学的な二重層キャパシタ、アルミニウム・電解質・キャパシタ、ハイブリッドキャパシタまたは擬似キャパシタが充填および閉鎖されることができる。
【００４７】
チャンバ内への進入前に、構成素子は上に述べたように乾燥させられ、引き続いて冷却されることができる。
【００４８】
本発明による装置により、液体を構成素子ハウジング内に注入し、構成素子ハウジングを閉鎖する上記方法とは異なる方法が使用されてもよいことは自明である。この場合、シーケンス制御装置は相応に異なる形式でプログラムされていなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による装置および方法の概略図である。
【００５０】
【図２】本発明による装置の、詳細な概略図である。
【図１】
2005519487.tif 000003
【図２】
2005519487.tif 000004
【国際調査報告】
2005519487.tif 000005
2005519487.tif 000006
2005519487.tif 000007
2005519487.tif 000008
2005519487.tif 000009
2005519487.tif 000010