(57)【要約】【課題】本発明は、比較的安価で軽質油の収率が比較的大きい水素化分解油の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る水素化分解油の製造方法は、水素ガス雰囲気中で触媒を用いて重質油を分解する水素化分解油の製造方法であって、上記触媒がオキシ水酸化鉄を主成分とし、かつアルミニウムを含み、上記触媒における鉄の含有率が４０質量％以上であり、上記触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が０．６以下であり、上記触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が０．２以上０．４５以下であることを特徴とする。上記触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比としては０．４以上が好ましい。上記触媒がリモナイトに水酸化アルミニウムを添加したものであるとよい。【選択図】図１
2018095714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気中で触媒を用いて重質油を分解する水素化分解油の製造方法であって、
上記触媒がオキシ水酸化鉄を主成分とし、かつアルミニウムを含み、
上記触媒における鉄の含有率が４０質量％以上であり、
上記触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が０．６以下であり、
上記触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が０．２以上０．４５以下であることを特徴とする水素化分解油の製造方法。
【請求項２】
上記触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が０．４以上である請求項１に記載の水素化分解油の製造方法。
【請求項３】
上記触媒がリモナイトに水酸化アルミニウムを添加したものである請求項１又は請求項２に記載の水素化分解油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化分解油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばビチュメン、アスファルト等の石油系重質油、又は例えば液化石炭、コールタール等の石炭系重質油を水素化（水添）することによって分解し、より利用価値の高い軽質油を得ることができる。このような水素化分解を効率よく行うために、水素ガス雰囲気中でリモナイトを触媒として重質油を加熱する水素化分解方法が提案されている（特開２００１−１６４２６３号公報参照）。
【０００３】
従来の水素化分解方法において、軽質油の収率を向上するためには、反応温度、圧力、処理時間等を増大させることや、モリブデン等の高価な触媒を利用することが有効であることが知られている。しかしながら、このような手段を用いる場合、軽質油の収率は大きくなるものの、コストが比較的大きく増大するため、軽質油の単位量当たりの製造コストが上昇するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記不都合に鑑みて、本発明は、比較的安価で軽質油の収率が比較的大きい水素化分解油の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、水素ガス雰囲気中で触媒を用いて重質油を分解する水素化分解油の製造方法であって、上記触媒がオキシ水酸化鉄を主成分とし、かつアルミニウムを含み、上記触媒における鉄の含有率が４０質量％以上であり、上記触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が０．６以下であり、上記触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が０．２以上０．４５以下であることを特徴とする水素化分解油の製造方法である。
【０００７】
当該水素化分解油の製造方法は、上記オキシ水酸化鉄を主成分とする触媒における鉄の含有率が上記下限以上であり、触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が上記上限以下であり、触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が上記範囲内であることによって、反応温度、圧力、処理時間等の他の条件を変えることなく従来のリモナイト触媒を用いるよりも軽質油の収率を大きくすることができる。なお、「鉄の含有率」は、無水ベースでの含有率とする。
【０００８】
上記触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比としては、０．４以上が好ましい。このように、上記触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が上記下限以上であることによって、鉄元素の中で触媒活性が比較的大きいオキシ水酸化鉄として存在するものの比率が大きく、触媒活性が比較的小さい酸化鉄として存在するものの比率が小さくなるので、より確実に水素化分解反応を促進できる。
【０００９】
上記触媒がリモナイトに水酸化アルミニウムを添加したものであるとよい。このように、上記触媒がリモナイトに水酸化アルミニウムを添加したものであることによって、触媒が比較的安価であり、当該水素化分解油の製造方法で得られる軽質油のコストをより低減することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素化分解油の製造方法は、比較的安価に軽質油の収率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の水素化分解油の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１３】
［水素化分解油の製造方法］
図１に示す本発明の一実施形態に係る水素化分解油の製造方法は、重質油を水素化分解することにより、軽質化した水素化分解油（軽質油）を製造する方法である。
【００１４】
当該水素化分解油の製造方法は、触媒を調製する工程＜ステップＳ１：調製工程＞と、調製した触媒、重質油及び水素ガスを水素化分解反応器に供給する工程＜ステップＳ２：供給工程＞と、水素化分解反応器内で重質油と水素とを反応させる工程＜ステップＳ３：反応工程＞と、反応物を沸点範囲毎に分離する工程＜ステップＳ４：分離工程＞と、分離後の残油成分を水素化分解反応器に再供給する工程＜ステップＳ５：再供給工程＞とを備える。
【００１５】
＜調製工程＞
ステップＳ１の調製工程では、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を主成分とし、後述する所定の成分を含有する触媒を調製する。この触媒の調製は、リモナイトに水酸化アルミニウムを添加することによって行うことが好ましい。リモナイトはオキシ水酸化鉄を多く含む比較的安価な天然物質であり、このリモナイトに比較的安価な水酸化アルミニウムを添加して触媒を得ることで、触媒コストひいては水素化分解油の製造コストを低減することができる。
【００１６】
〔触媒〕
触媒は、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）を必須成分として含み、例えばニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）等の金属元素を不純物として含み得る。また、触媒は、例えば水和水として水（Ｈ２Ｏ）を含み得る。
【００１７】
触媒の平均粒径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、触媒の平均粒径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。触媒の平均粒径が上記下限に満たない場合、触媒の製造コストが不必要に増大するおそれや、重質油への分散が困難となるおそれがある。逆に、触媒の平均粒径が上記上限を超える場合、触媒の表面積が小さくなることで反応を十分に促進できないおそれがある。なお、「平均粒径」とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径を意味する。
【００１８】
（鉄）
触媒において、鉄は、主にオキシ水酸化鉄として含有され、重質油中の硫黄（Ｓ）と反応することにより、重質油の分解を促進するピロータイト（Ｆｅ１−ｘＳ）を生成する。触媒中の鉄は、ピロータイトへの変性温度が比較的低いα−オキシ水酸化鉄として含有される割合が大きいことが好ましく、ピロータイトへの変性温度が比較的高い酸化鉄としての含有量が十分に小さいことが望ましい。
【００１９】
触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合の下限としては、８５ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、９０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合の上限としては、９８ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、９５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合が上記下限に満たない場合、触媒活性が小さくなるおそれがある。逆に、触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合が上記上限を超える場合、触媒のコストが過度に増大して却って水素化分解油の製造コストが上昇するおそれがある。
【００２０】
調製後の触媒における鉄の含有率（無水ベース）の下限としては、４０質量％であり、４１質量％が好ましく、４２質量％がより好ましい。一方、触媒における鉄の含有率の上限としては、５５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。触媒における鉄の含有率が上記下限に満たない場合、触媒活性が不十分となるおそれがある。逆に、触媒における鉄の含有率が上記上限を超える場合、不必要に原料コストが増大するおそれがある。
【００２１】
（アルミニウム）
触媒中のアルミニウムは、適度な含有量で含まれることによって、上記ピロータイトの触媒作用をさらに促進することができる。このアルミニウムは、触媒活性が比較的大きい水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）として存在することが好ましく、中でもγ−水酸化アルミニウム（ギブサイト）として存在することがより好ましい。
【００２２】
触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比の下限としては、０．２であり、０．２５が好ましく、０．３がより好ましい。一方、触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比の上限としては、０．４５であり、０．４２が好ましく、０．４０がより好ましい。上記鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が上記下限に満たない場合、水酸化鉄の触媒作用を十分に促進できないおそれがある。逆に、上記鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が上記上限を超える場合、触媒のコストが不必要に増大するおそれがある。
【００２３】
（シリコン）
シリコンは、アルミニウムによる水酸化鉄の触媒作用促進効果を阻害し得る。このため、触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比の上限としては、０．６であり、０．５が好ましく、０．３がより好ましい。上記アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が上記上限を超える場合、アルミニウムによる水酸化鉄の触媒作用促進効果を阻害して十分な触媒作用が得られないおそれがある。一方、上記アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比の下限としては、０．０５が好ましく、０．０８がより好ましい。上記アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比を上記下限未満とするためには、安価なリモナイトを使用できず、触媒のコストが不必要に増大するおそれがある。
【００２４】
（水）
水は、湿気（自由水）としてだけでなくオキシ水酸化鉄中の結合水として含まれ得る。つまり、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））は、酸化鉄（ＩＩＩ）の水和物（Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）と同じ組成であるため、触媒の水分を測定する際に水を放出して酸化鉄（ＩＩＩ）に変化する。このため、触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が比較的大きい場合、鉄元素が比較的触媒活性が高いオキシ水酸化鉄として存在する蓋然性が高い。また、水分含有率が比較的大きく比較的安価なリモナイトを使用することで水素化分解油を比較的安価に得ることができる。
【００２５】
触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比の下限としては、０．４が好ましく、０．５がより好ましい。一方、触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比の上限としては、１．０が好ましく、０．８がより好ましい。上記鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が上記下限に満たない場合、触媒中の鉄の触媒活性が不十分となるおそれがある。逆に、上記鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が上記上限を超える場合、触媒中の自由水が多く、水素化分解反応のエネルギー効率を低下させるおそれがある。
【００２６】
＜供給工程＞
ステップＳ２の供給工程では、触媒、重質油及び水素ガスを水素化分解反応器に供給し、重質油を触媒と共に水素ガス雰囲気下に配置する。
【００２７】
（水素化分解反応器）
水素化分解反応器としては、例えば懸濁床反応器、槽型反応器、管型反応器等を使用することができる。
【００２８】
触媒の供給量の下限としては、鉄換算で重質油供給量の０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましい。一方、触媒の供給量の上限としては、鉄換算で重質油供給量の２質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。触媒の供給量が上記下限に満たない場合、重質油の水素化分解反応を十分に促進できないおそれがある。逆に、触媒の供給量が上記上限を超える場合、水素化分解油の製造コストが不必要に増大するおそれがある。
【００２９】
＜反応工程＞
ステップＳ３の反応工程では、水素化分解反応器内を加熱及び加圧することにより、重質油の分解を進行させる。
【００３０】
反応工程における加熱温度の下限としては、４２０℃が好ましく、４３０℃がより好ましい。一方、反応工程における加熱温度の上限としては、４７０℃が好ましく、４６０℃がより好ましい。反応工程における加熱温度が上記下限に満たない場合、重質油を十分に水素化分解することができないおそれがある。逆に、反応工程における加熱温度が上記上限を超える場合、触媒の触媒活性が低下するおそれや、コーク（固形分）の生成により収率が低下するおそれがある。
【００３１】
反応工程における圧力の下限としては、８Ｍｐａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましい。一方、反応工程における圧力の上限としては、２０ＭＰａが好ましく、１７ＭＰａがより好ましい。反応工程における圧力が上記下限に満たない場合、水素分圧が小さくなりコークを生成し易くなるおそれがある。逆に、水素化分解の反応圧力が上記上限を超える場合、水素化分解油の製造コストが不必要に増大するおそれがある。なお、反応工程における圧力は、供給工程における圧力調節弁によって調節することができる。
【００３２】
反応工程における反応時間の下限としては、４０分が好ましく、６０分がより好ましい。一方、反応工程における反応時間の上限としては、１８０分が好ましく、１２０分がより好ましい。反応工程における反応時間が上記下限に満たない場合、十分な水素化分解を行うことができないおそれがある。逆に、反応工程における反応時間が上記上限を超える場合、処理時間が不必要に増大することで、水素化分解油の製造効率が低下するおそれがある。
【００３３】
＜分離工程＞
ステップＳ４の分離工程では、反応物（反応後の水素化分解反応器の内容物）を徐々に減圧し、沸点範囲毎に分離する。具体的には、複数の異なる圧力で気液分離を行うことにより、沸点が低い物質から順番に分離する。
【００３４】
具体例として、この分離工程では、先ず、沸点が３０℃以下の成分をガスとして分離回収する。次に、沸点が３０℃超１７５℃以下の成分をナフサとして分離し、分離したガスを冷却液化することにより回収する。続いて、沸点が１７５℃超３４３℃以下の成分を軽油（Ｇａｓ  Ｏｉｌ）として分離液化回収する。さらに、沸点が３４３℃超５２５以下の成分を減圧軽油（Ｖａｃｕｕｍ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）として分離液化回収し、残る成分を減圧残油（Ｖａｃｕｕｍ  Ｒｅｓｉｄｕｅ、ボトムともいう）として回収する。
【００３５】
ここで、水素化分解油とは、常温で液体である成分、つまり上記ナフサ、軽油及び減圧軽油を含む概念である。
【００３６】
また、上記ナフサとして分離液化回収した留分には、水が含まれ得るため、水相（水及びこれに溶解する例えば硫化水素、アンモニア等の成分）を分離するとよい。
【００３７】
＜再供給工程＞
ステップＳ５の再供給工程では、減圧残油と減圧軽油からなる流体を水素化分解反応器に供給することで、次のサイクルで新たに供給される重質油と共にさらに水素化分解する。なお、この減圧残油には、触媒が含まれているため、次のサイクルの供給工程での触媒供給量を減じることができる。また、このように減圧残油を再供給することで水素化分解油の収率を向上できる。
【００３８】
＜利点＞
当該水素化分解油の製造方法では、上記組成を有する触媒を用いることによって、比較的安価に水素化分解油の収率を向上することができる。また、当該水素化分解油の製造方法では、減圧残油を再供給する再供給工程を有することで、従来のリモナイト触媒を使用する場合に対する水素化分解油の収率向上効果が特に顕著となる。従って、当該水素化分解油の製造方法により、重質油から比較的安価に軽質油を製造することができる。
【００３９】
［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【００４０】
調製工程は、供給工程と同時に行ってもよい。つまり、供給工程において、例えばリモナイト、水酸化アルミニウム等の触媒の原料を必要に応じた比で供給することで、水素化分解反応器内で触媒を調製してもよい。
【００４１】
当該水素化分解油の製造方法において、再供給工程は必須ではない。
【００４２】
当該水素化分解油の製造方法において、分離工程において分離回収する成分の区分の数及び沸点の範囲は変更することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００４４】
［水素化分解試験］
石油系重質油を、異なる触媒を用いて水素化分解することにより軽質油を製造する試験を行った。
【００４５】
＜触媒＞
先ず、組成が異なる触媒１〜６を調製した。
【００４６】
（触媒１）
触媒１としては、市場流通しているリモナイトの一つである第１のリモナイトをそのまま使用した。
【００４７】
（触媒２）
触媒２としては、第１のリモナイトに水酸化アルミニウム（ギブサイト）をアルミニウム量換算で２．４６質量％添加したものを使用した。
【００４８】
（触媒３）
触媒３としては、第１のリモナイトに酸化シリコンをシリコン量換算で３．３４質量％添加したものを使用した。
【００４９】
（触媒４）
触媒４としては、第１のリモナイトとは異なる第２のリモナイトをそのまま使用した。
【００５０】
（触媒５）
触媒５としては、第１のリモナイト及び第２のリモナイトとは異なる第３のリモナイトをそのまま使用した。
【００５１】
（触媒６）
触媒６としては、第３のリモナイトに水酸化アルミニウム（ギブサイト）をアルミニウム量換算で５．６９質量％添加したものを使用した。
【００５２】
（組成）
上記触媒１〜６について、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により金属元素の組成を分析し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＧＴＡ）により水分含有率を測定した。
【００５３】
＜水素化分解＞
容量５Ｌの水素化分解反応器に石油系重質油１．６ｋｇ及び触媒中のＦｅ重量８ｇ（原料重質油に対し，Ｆｅ濃度０．５ｗｔ％）を投入して水素を１３ＭＰａの圧力で供給した。水素化分解反応器の撹拌器を１０００ｒｐｍで回転させ、温度４５０℃、圧力１３ＭＰａを６０分間保持することにより、石油系重質油を水素化分解した。
【００５４】
＜分離＞
反応後の水素化分解反応器の内容物を段階的に減圧し、揮発性成分（沸点３０℃以下）、ナフサ（沸点３０℃超１７５℃以下）、軽油（沸点１７５℃超３４３℃以下）、減圧軽油（３４３℃超５２５以下）及び残油（沸点５２５℃超）に分離し、液体成分は、油性成分と水性成分とに分離した。
【００５５】
＜再供給＞
上記残油と減圧軽油からなる油を、次のサイクルにおける石油系重質油の水素化分解処理の際に水素化分解反応器に供給するボトムリサイクルを行い、同様の条件で石油系重質油の水素化分解及び分離を行った。
【００５６】
この結果得られた成分の中で残油については、さらにトルエン抽出処理によりトルエン可溶分とトルエン不溶分とに分離した。
【００５７】
このボトムリサイクルを行って得られた水素化分解処理の各成分について計量し、ナフサ、軽油及び減圧軽油の占める割合を軽質油（水素化分解油）の収率として算出した。
【００５８】
以上の水素化分解試験の結果について、使用した触媒の組成と共に、次の表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
2018095714.tif 000003
【００６０】
この結果に示されるように、触媒中アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比及び鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比を調節することで、水素化分解油の収率を向上できることが確認できた。
【００６１】
具体的には、リモナイトに水酸化アルミニウムを添加してアルミニウムの含有率を高めた触媒２又は触媒６を使用することで、水素化分解油の収率を特に大きくすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る水素化分解油の製造方法は、各種の重質油から比較的利用価値が高い軽質油を得るために広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
Ｓ１  調製工程
Ｓ２  供給工程
Ｓ３  反応工程
Ｓ４  分離工程
Ｓ５  再供給工程
【図１】
2018095714.tif 000004