(57)【要約】本発明の対象は、非水性溶剤中、ラジカル開始剤の存在下で、ａ１）１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー５０質量％以上、およびａ２）モノ不飽和オレフィンならびにジエンを含む群からの１種以上のモノマー０〜２０質量％およびｂ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ［式中、Ｒは同じか、または異なっており、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎ＝１０〜１０００である］を有する１種以上のシリコーン１〜５０質量％、その際、シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は１〜２の重合性の基を有し、その際、重合性の基を１つだけ有するシリコーンｂ）は重合性の基を２つ有するシリコーンｂ）との混合物として、かつ質量比５０：５０以下で使用され、およびｃ）エチレン性不飽和の加水分解可能なケイ素化合物およびメルカプトシランの群からの加水分解可能なケイ素化合物を含む群からの１種以上の加水分解可能なシランのモノマー０〜１０質量％、その際、成分ａ）〜ｃ）に関する質量％での記載はそれぞれ、使用されるモノマーの全質量に対するものであり、合計して１００質量％である、を重合することにより得られる有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物において、非水性溶剤として少なくとも２種類の非水性溶剤からなる混合物を使用し、その少なくとも１種類の非水性溶剤は７０℃で＞２０×１０−４のビニルアセテートに対する移行係数Ｃｓを有し、かつこれにより得られる生成物を場合によりけん化することを特徴とする、有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性溶剤中、ラジカル開始剤の存在下で
ａ１）１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー５０質量％以上、および
ａ２）モノ不飽和オレフィンならびにジエンを含む群からの１種以上のモノマー０〜２０質量％および
ｂ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ［式中、Ｒは同じか、または異なっており、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎ＝１０〜１０００である］を有する１種以上のシリコーン１〜５０質量％、その際、シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は１〜２の重合性の基を有し、その際、重合性の基を１つだけ有するシリコーンｂ）は重合性の基を２つ有するシリコーンｂ）との混合物として、かつ質量比５０：５０以下で使用され、および
ｃ）エチレン性不飽和の加水分解可能なケイ素化合物およびメルカプトシランの群からの加水分解可能なケイ素化合物を含む群からの１種以上の加水分解可能なシランのモノマー０〜１０質量％、
その際、成分ａ）〜ｃ）に関する質量％での記載はそれぞれ、使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ合計して１００質量％である
を重合することにより得られる有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物において、非水性溶剤として少なくとも２種類の非水性溶剤からなる混合物を使用し、その少なくとも１種類の非水性溶剤は７０℃で＞２０×１０−４の酢酸ビニルに対する移行係数Ｃｓを有し、かつこれにより得られる生成物を場合によりけん化することを特徴とする、有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物。
【請求項２】
５〜３００００Ｐａｓの複素溶融粘度および≧４５゜の接触角δを、そのつど１００℃〜１４０℃の範囲で有する、請求項１記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物。
【請求項３】
シリコーンｂ）として、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを使用する、請求項１または２記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項４】
シリコーンｂ）として、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと非官能化されたポリジメチルシロキサンとの三成分混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項５】
二成分または三成分混合物において、そのつどシリコーン成分ｂ）の全質量に対して、非官能性ポリジアルキルシロキサンの割合が１５質量％まで、一官能性ポリジアルキルシロキサンの割合が５０質量％まで、および二官能性ポリジアルキルシロキサンの割合が少なくとも５０質量％である、請求項４記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項６】
加水分解可能なシランモノマーｃ）として、一般式Ｒ３ＳｉＲ２０−２（ＯＲ４）１−３［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基またはハロゲンを表し、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＨ２）０−１またはＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯ２（ＣＨ２）１−３を表し、Ｒ４は１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の置換されていてもよいアルキル基であるか、または２〜１２個の炭素原子を有するアシル基であり、その際、Ｒ４はエーテル基により中断されていてもよく、かつＲ５はＨまたはＣＨ３を表す］のエチレン性不飽和ひいては共重合性のケイ素化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項７】
モノマーａ）として、ビニルアセテート、またはビニルアセテートとエチレン、またはビニルアセテートと９〜１０個の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステル、またはビニルアセテート、エチレンおよび９〜１０個の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルを含有し、かつシリコーンｂ）としてα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと非官能化されたポリジメチルシロキサンとの三成分混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項８】
溶剤混合物として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ｐ−ジオキサン、エチルアセテート、メチルアセテート、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、トルエンまたはベンゼンを含む群からの１種以上の溶剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項９】
溶剤混合物中のＣｓ＞２０×１０−４を有する溶剤の割合が、３〜５０質量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項１０】
溶剤混合物がエタノールおよび／またはイソプロパノールを含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項１１】
エチルアセテートおよびイソプロパノールからなる溶剤混合物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーまたはそのけん化生成物。
【請求項１２】
非水性溶剤中、ラジカル開始剤の存在下で
ａ１）１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー５０質量％以上、および
ａ２）モノ不飽和オレフィンならびにジエンを含む群からの１種以上のモノマー０〜２０質量％および
ｂ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ［式中、Ｒは同じか、または異なっており、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎ＝１０〜１０００である］を有する１種以上のシリコーン１〜５０質量％、その際、シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は１〜２の重合性の基を有し、その際、重合性の基を１つだけ有するシリコーンｂ）は重合性の基を２つ有するシリコーンｂ）との混合物として、かつ質量比５０：５０以下で使用され、および
ｃ）エチレン性不飽和の加水分解可能なケイ素化合物およびメルカプトシランの群からの加水分解可能なケイ素化合物を含む群からの１種以上の加水分解可能なシランのモノマー０〜１０質量％、
その際、成分ａ）〜ｃ）に関する質量％での記載はそれぞれ、使用されるモノマーの全質量に対するものであり、合計して１００質量％である
を重合することにより有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物を製造する方法において、非水性溶剤として少なくとも２種類の非水性溶剤からなる混合物を使用し、その少なくとも１種類の非水性溶剤は７０℃で＞２０×１０−４のビニルアセテートに対する移行係数Ｃｓを有し、かつこれにより得られる生成物を場合によりけん化することを特徴とする、有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物を製造する方法。
【請求項１３】
モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）からなる混合物３〜４０質量％を所望の量比で装入し、かつモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）の残分を混合物として計量供給することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
得られた有機官能性シリコーンコポリマーをアルコール溶液として、酸性もしくはアルカリ性の触媒の存在下にけん化することを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
不粘着性の被覆を製造するための剥離剤および被覆剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項１６】
テキスタイル、紙、木材、シートおよび金属を被覆するための被覆剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項１７】
耐候性被覆またはシーラントを製造するための建築物保護における請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項１８】
変性剤および疎水化剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項１９】
化粧品のための添加剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項２０】
艶出し分野における添加剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項２１】
消泡剤調製物のための添加剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項２２】
テキスタイル処理のための請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【請求項２３】
セメント系および非セメント系のための建築分野における添加剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は定義された溶融レオロジーを有する透明な、移行の少ない有機官能性シリコーンコポリマー、そのけん化生成物、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
ビニルエステルポリマーまたは特にビニルエステル−エチレン−コポリマーの固体樹脂はしばしば粘着する傾向がある。ＥＰ−Ａ９５９１１４から、ビニルエステル−エチレン−コポリマーの表面粘着性はプロピレンとの共重合により低減できることが公知である。さらに、シリコーンは良好な剥離特性を有する、つまり粘着性の物質を拒絶する表面を有することが公知である。しかしビニルエステルの固体樹脂とシリコーンとの混合物またはブレンドは不満足な特性を有する：ビニルエステルポリマーとシリコーンとの不相容性に基づいて相の分離またはシリコーン領域の形成ひいては固体樹脂の濁りを生じる。シリコーン領域の形成および結合されていないケイ素の存在はさらに、移行作用につながる。
【０００３】
従来技術から、オルガノポリマーとシリコーンとを変性してモノマーをシリコーンの存在下に重合する一連の方法が公知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０３５２３３９は、コンクリート構造物の保護塗料を記載しており、これはジビニル−ポリジメチルシロキサンとアクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルおよびビニル官能性もしくはアクリル官能性のアルコキシシランとのコポリマーを有機溶剤中の溶液として含有している。金属、特に特殊鋼の被覆のために使用される有機溶剤中の熱硬化性アクリル樹脂溶液はＥＰ−Ａ１５９８９４の対象である：金属付着性を改善するために、特に被覆した金属部材を変形する際に被覆が剥離することを防止するために、（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性もしくはエポキシ官能性の（メタ）アクリレート、ビニル官能性ポリシロキサンおよびビニル官能性シランからなるコポリマーのアクリル樹脂溶液を使用する。付着性を改善するために架橋触媒としての有機スズ化合物によりポリマーを後架橋させ、かつ熱的に硬化させる。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ７７１８２６にはビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物のエマルションポリマーをベースとする被覆および接着剤のための水性バインダーが記載されており、これは架橋剤として不飽和基、たとえばビニル基、アクリルオキシ基もしくはメタクリルオキシ基を有するポリシロキサンを含有している。この場合、有機モノマーを乳化し、かつ重合し、かつ一定の時点の後で反応の間にシリコーンを添加する。添加剤として低分子の重合性もしくは非重合性シランを後から添加し、該シランによってさらに有機スズ化合物によるポリマーを後から架橋することが可能になる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ９４３６３４には被覆剤として使用するための水性ラテックスが記載されており、これはシラノール基を有するシリコーン樹脂の存在下にエチレン性不飽和モノマーを共重合することによって製造される。この場合、ポリマー鎖とポリシロキサン鎖との間に相互に入り込んだ網状構造（ＩＰＮ）が形成される。ＥＰ−Ａ１０９５９５３はシリコーンによりグラフトされたビニルコポリマーを記載しており、この場合、カルボシロキサンのデンドリマーがビニルポリマー上にグラフトされている。
【０００７】
ビニル官能化されたシリコーンの使用は従来技術において同様に公知である。多くの場合、触媒（多くの場合、Ｐｔ化合物）を用いてビニルシリコーンをＨ−シリコーン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）とヒドロシリル化反応で反応させるが、これはたとえばＥＰ−Ａ５４５５９１に記載されている。ＵＳ−Ａ４９８７１８０は、たとえばメルカプト基、ビニル基またはメタクリルオキシプロピル基を鎖に沿って有し、かつ水中のエマルションとして存在するラジカル重合性シリコーンと、アクリルエステルまたはメタクリルエステルとのエマルション重合を記載しており、この場合、（メタ）アクリレートモノマーの１０質量％までが別の官能化されたモノマー、たとえばグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）またはアクリル酸により、および（メタ）アクリルモノマーの２０質量％までが別のモノマー、たとえばスチレンまたはビニルアセテートにより置換されていてもよい。該エマルションにはさらにＨシリコーンを添加し、かつ引き続き触媒を用いてさらに架橋させることができる。
【０００８】
ポリシロキサン架橋したスチレン−ブタジエン−コポリマーはＵＳ−Ａ５０８６１４１から公知であり、この場合、架橋したコポリマーを懸濁重合法により製造する。ＵＳ−Ａ５４６８４７７はビニルシロキサンポリマーに関し、これはメルカプト官能性シリコーンの存在下で重合することにより製造される。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１００６４０９２は不粘着性被覆を製造するための、熱的なエネルギーまたは放射線を供給することなく硬化するポリオルガノシロキサンに関する。これは架橋性の硬質セグメントのポリマー成分と、軟質セグメントのポリオルガノシロキサン成分とからなるシリコーンブロックコポリマーである。これらのシリコーンブロックコポリマーはブロックセグメントのカップリング反応により、または硬質セグメントの成分をポリオルガノシロキサンの存在下に重合することにより製造される。
【００１０】
しかしこの方法によって得られる生成物は透明性、移行性および溶融挙動に関して満足のいくものではない。従って、高い透明性、低い移行性もしくは移行性が存在しないこと、有利な溶融レオロジーひいては優れた熱可塑性加工挙動によって優れているビニルエステルの固体樹脂を提供するという課題が生じた。
【００１１】
本発明の対象は、非水性溶剤中、ラジカル開始剤の存在下で
ａ１）１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー５０質量％以上、および
ａ２）モノ不飽和オレフィンならびにジエンを含む群からの１種以上のモノマー０〜２０質量％および
ｂ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ［式中、Ｒは同じか、または異なっており、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する一価の置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎ＝１０〜１０００である］を有する１種以上のシリコーン１〜５０質量％、その際、シリコーンｂ）の８５〜１００質量％は１〜２の重合性の基を有し、その際、重合性の基を１つだけ有するシリコーンｂ）は重合性の基を２つ有するシリコーンｂ）との混合物として、かつ質量比５０：５０以下で使用され、および
ｃ）エチレン性不飽和の加水分解可能なケイ素化合物およびメルカプトシランの群からの加水分解可能なケイ素化合物を含む群からの１種以上の加水分解可能なシランのモノマー０〜１０質量％、
その際、成分ａ）〜ｃ）に関する質量％での記載はそれぞれ、使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ合計して１００質量％である
を重合することにより得られる有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物であり、その特徴は、非水性溶剤として少なくとも２種類の非水性溶剤からなる混合物を使用し、その少なくとも１種類の非水性溶剤は７０℃で＞２０×１０−４のビニルアセテートに対する移行係数Ｃｓを有し、かつこれにより得られる生成物を場合によりけん化することである。
【００１２】
適切なビニルエステルａ１）は、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび５〜１１個の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（Ｒ）またはＶｅｏＶａ１０（Ｒ）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名（９個または１０個の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステル）である。特に有利であるのはビニルアセテートである。適切なコモノマーａ２）はエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。エチレンが有利である。
【００１３】
使用されるモノマーａ）の全質量に対して場合により補助モノマーをさらに０．１〜２０質量％重合することができる。補助モノマーのための例は塩化ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、たとえば１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルコールのエステルの群からのモノマーである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に有利であるのはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００１４】
別の補助モノマーはグリシジル（メタ）アクリレートおよびエチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばクロトン酸、およびジカルボン酸、たとえばフマル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、たとえばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。補助モノマーとしてカチオン性モノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤ−ＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドもまた適切である。別の例は前架橋性コモノマー、たとえばエチレン性ポリ不飽和コモノマー、たとえばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、たとえばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、たとえばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１５】
適切なシリコーンｂ）は１０〜１０００、有利には２０〜５００のＳｉＲ２Ｏ単位の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンである。有利にはシリコーンｂ）の割合は単位ａ）、ｂ）および場合によりｃ）の全質量に対して５〜４０質量％である。
【００１６】
一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ中で、基Ｒのための例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基である。有利には基Ｒは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基であり、その際、メチル基が特に有利である。
【００１７】
有利なアルコキシ基Ｒは１〜６個の炭素原子を有する基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、たとえばオキシエチレン基もしくはオキシメチレン基により置換されていてもよい。特に有利であるのはメトキシ基およびエトキシ基である。前記のアルキル基およびアルコキシ基Ｒは場合によりたとえばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロキシ基により置換されていてもよい。
【００１８】
適切な重合性の基Ｒ１は２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基である。このような重合性の基のための例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ならびにアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアルキル基であり、その際、アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。有利であるのはビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基および３−アクリルオキシプロピル基である。
【００１９】
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。不飽和基によりモノ置換されたシリコーンの場合、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。一官能性ポリジメチルシロキサンの場合、その他の鎖末端にアルキル基またはアルコキシ基、たとえばメチル基またはブチル基が存在する。
【００２０】
線状もしくは分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンと線状もしくは分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび／または非官能化されたポリジメチルシロキサン（後者は重合性の基を有していない）の混合物もまた有利である。ビニル基は鎖末端に存在する。このような混合物のための例はＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の溶剤不含のシリコーンＤｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）６系（分枝鎖状）またはＤｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）９系（非分枝鎖状）である。二成分または三成分の混合物の場合、そのつどシリコーン成分ｂ）の全質量に対して、非官能性ポリジアルキルシロキサンの割合は１５質量％まで、有利には５質量％までであり、一官能性ポリジアルキルシロキサンの割合は５０質量％まで、および二官能性ポリジアルキルシロキサンの割合は少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％である。
【００２１】
シリコーンｂ）としてα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび非官能化されたポリジメチルシロキサンとの三成分混合物が最も有利である。
【００２２】
これらのモノマー以外に付加的になお、加水分解可能なシランモノマーｃ）を共重合することができる。適切な加水分解可能なケイ素化合物はたとえば、一般式Ｒ３ＳｉＲ２０−２（ＯＲ４）１−３［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基またはハロゲン（たとえばＣｌまたはＢｒ）を表し、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＨ２）０−１またはＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯ２（ＣＨ２）１−３を表し、Ｒ４は１〜１２個、有利には１〜３個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の置換されていてもよいアルキル基であるか、または２〜１２個の炭素原子を有するアシル基であり、その際、Ｒ４はエーテル基により中断されていてもよく、かつＲ５はＨまたはＣＨ３を表す］のエチレン性不飽和ひいては共重合性のケイ素化合物である。
【００２３】
γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランは有利であり、その際、アルコキシ基としてたとえばメトキシ−、エトキシ−、メトキシエチレン−、エトキシエチレン−、メトキシプロピレングリコールエーテル−もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。適切なケイ素化合物のための例はビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシランならびにポリエチレングリコール変性シランである。
【００２４】
シランとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシランならびにこれらの混合物、特に３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランとを含む群からの２種類以上のシランの混合物が最も有利である。
【００２５】
最も有利であるのは、モノマー単位ａ）としてビニルアセテート、またはビニルアセテートとエチレン、またはビニルアセテートとＶｅｏＶａ９、またはビニルアセテートとＶｅｏＶａ１０、またはビニルアセテートとエチレンとＶｅｏＶａ１０とを含有し、かつシリコーンｂ）としてα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと非官能化されたポリジメチルシロキサンとの三成分混合物を含有する有機官能性シリコーンコポリマーである。
【００２６】
有機官能性シリコーンコポリマーの製造は、非水性の有機溶剤中で、ラジカル開始剤の存在下に重合することによって行い、その際、非水性の溶剤として、少なくとも１種類の非水性溶剤がビニルアセテートに対して７０℃でＣｓ＞２０×１０−４の移行係数Ｃｓを有する、少なくとも２種類の非水性溶剤からなる混合物を使用する。反応温度は２０℃〜１００℃、有利には４０℃〜８０℃である。一般に標準圧力で重合する。室温で気体状のモノマー、たとえばエチレンを共重合する場合、加圧下で、一般に１〜１００バールで作業する。一般に重合は１５〜９０％の固体含有率、有利には２０〜６０％の固体含有率まで実施する。
【００２７】
適切なラジカル開始剤は油溶性の開始剤、たとえばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルもまた適切である。開始剤は一般に全モノマーに対して０．００５〜３．０質量％、有利には０．１〜１．５質量％の量で使用する。
【００２８】
分子量および重合度の調節は当業者に公知である。これはたとえば調節剤の添加により、溶剤含有率により、開始剤濃度の変更により、および温度の変更により行うことができる。調節剤または連鎖移動剤はたとえばアセトアルデヒドまたはメルカプト基を有する化合物、たとえばドデシルメルカプタンまたはメルカプト基を有するシリコーンである。
【００２９】
適切な非水性の有機溶剤はたとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム（７０℃でＣｓ＝５５４×１０−４）、石油エーテル、ヘプタン（５０℃でＣｓ＝１７×１０−４）、シクロヘキサン（６０℃でＣｓ＝７×１０−４）、エチルアセテート（７０℃でＣｓ＝７．８×１０−４）、メチルアセテート（６０℃でＣｓ＝１．６×１０−４）、イソプロパノール（７０℃でＣｓ＝４４．６×１０−４）、エタノール（７０℃でＣｓ＝２６．３×１０−４）、メタノール（７０℃でＣｓ＝５．５×１０−４）、ｔ−ブタノール（７０℃でＣｓ＝０．５×１０−４）、アセトン（７０℃でＣｓ＝２６×１０−４）、トルエン（７０℃でＣｓ＝２１．１×１０−４）、ベンゼン（７０℃でＣｓ＝５．３×１０−４）、メチルエチルケトン（６０℃でＣｓ＝７３．８×１０−４）、ジエチルエーテル（６０℃でＣｓ＝４５．３×１０−４）またはｐ−ジオキサン（７０℃でＣｓ＝４９．１×１０−４）であり、その際、Ｃｓ値はビニルアセテートに対するものである。非水性溶剤の移行係数ＣｓはたとえばPolymer  Handbook、第４版（１９９９）、第ＩＩ章に記載されており、この場合、ビニルアセテートのための値は第１４２〜１４９頁に記載されている。Ｃｓに関する上記の値はこの文献箇所から読みとることができる。
【００３０】
７０℃でＣｓ＞２０×１０−４を有する有利な溶剤はエタノールおよびイソプロパノールである。溶剤混合物の場合、Ｃｓ＞２０×１０−４を有する溶剤の割合は一般に３〜５０質量％、有利には５〜３０質量％、特に有利には７〜２０質量％である。イソプロパノールを含有する溶剤混合物は特に有利であり、エチルアセテートとイソプロパノールとからなる混合物が最も有利である。
【００３１】
重合は反応混合物のすべての、もしくは個々の成分を装入して、または反応混合物の個々の成分の一部を装入し、かつ後から供給するか、または供給法により装入物なしで実施することができる。有利にはモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）からなる混合物３〜４０質量％を所望の量比で装入し、かつモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）の残部を混合物として計量供給して実施する。さらに、開始剤を部分的に、有利には３〜５０質量％装入し、かつ残部を計量供給することが有利である。特に有利にはモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）の比が重合のそれぞれの時点で常に一定であるようにこれらのモノマーを添加することが有利である。
【００３２】
重合の終了後、残留モノマーの除去のために公知の方法を適用して後重合させることができる。揮発性の残留モノマーおよびその他の揮発性成分は蒸留により、有利には減圧下で除去することができる。
【００３３】
有機官能性シリコーンコポリマーはその溶液の形で、または溶剤を除去もしくは樹脂成分を沈殿させた後で固体樹脂として使用することができる。後者の場合、一般に樹脂を溶融し、かつ引き続き粒状物へと加工して実施する。
【００３４】
けん化生成物を製造するために、有機官能性シリコーンコポリマーを当業者に公知の方法でアルコール性溶液中でけん化し、その際、通常の酸性もしくはアルカリ性触媒を使用する。適切な溶剤は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、有利にはメタノールまたはエタノールである。あるいはまたけん化を水と脂肪族アルコールとからなる混合物中で実施することもできる。酸性触媒はたとえば強い鉱酸、たとえば塩酸または硫酸、または強い有機酸、たとえば脂肪族もしくは芳香族スルホン酸である。有利にはアルカリ性触媒を使用する。これはたとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートおよびカーボネートである。触媒はその水性もしくはアルコール性溶液の形で使用する。アルカリ性触媒の使用量は一般に、有機官能性シリコーンコポリマーに対して０．２〜２０．０モル％である。
【００３５】
けん化は一般に２０℃〜７０℃、有利には３０℃〜６０℃の温度で実施する。触媒溶液の添加によりエステル交換を開始する。所望の加水分解度、一般に４０〜１００モル％を達成したら、エステル交換を中断する。酸性触媒によるエステル交換の場合、アルカリ性反応試薬の添加によって中断する。有利なアルカリ性触媒によるエステル交換の場合には酸性の反応試薬、たとえばカルボン酸または鉱酸の添加により中断する。けん化反応の終了後、生成物を液相から分離する。これは固-液分離のために通例の装置を用いて、たとえば遠心分離または濾過により行うことができる。アルコール性溶剤を留去し、かつ引き続き水を添加して行うこともできる。このことによりけん化生成物は水溶液の形で得られる。
【００３６】
有機官能性シリコーンコポリマーおよびそのけん化生成物は剥離剤および被覆剤として適切である。たとえば剥離コーティングとして不粘着性の（非粘着性）被覆を製造するために使用する。これらはたとえば保護被覆として、または防汚被覆としてテキスタイル、紙、木材、シートおよび金属を被覆するために適切である。その他の適用分野は、セメント系および非セメント系における接着剤として建設分野で、および建築物の保護において、特に耐候性の被覆またはシーラントを製造するために、艶出しの範囲で、ならびに消泡剤調製物中での添加剤として、およびテキスタイル処理においてである。これらは変性剤および疎水化剤としても適切であり、かつ化粧品、たとえばヘアスプレーまたは毛髪固定剤のための添加剤として適切である。特に有機官能性シリコーンコポリマーのけん化生成物は化粧品、たとえばシャンプー、クリームおよびヘアスプレーのための添加剤として、ならびに艶出しの範囲で使用するために適切である。
【００３７】
有機官能性シリコーンコポリマーは有利にはたとえば剥離紙、剥離プラスチックシートまたは剥離フィルムとして不粘着性の被覆、つまり粘着物質を拒絶する被覆を製造するために使用される。このために有機官能性シリコーンコポリマーを支持体上へ押出すことにより施与するか、またはシートを製造する際に同時押出により一緒に施与することができる。有機官能性シリコーンコポリマーはまた、有利には有機溶剤、たとえばトルエン、ベンゼン、エチルアセテートまたはキシレン中での溶液として粘着性の物質を拒絶すべき表面上に施与することができる。施与は任意の、液状の物質から被覆を製造するために適切であり、かつ多種多様に公知の方法により、たとえば浸漬、刷毛塗り、キャスティング、噴霧、ロール塗布、たとえばオフセットグラビア被覆装置を用いた印刷、ナイフ塗布により、またはエアブラシにより行うことができる。
【００３８】
本発明による方法により、透明度が高く（無色透明の製品）かつシリコーン成分の移行がわずかであることにより優れている有機官能性シリコーンコポリマーが得られる。特徴的な溶剤混合物の使用に基づいて有機ポリマー成分とシリコーン成分との相容性は改善されて、濁りおよび移行作用につながる相分離が回避される。溶剤混合物の使用はまた、有利な、定義された溶融レオロジー、つまり５〜３００００Ｐａｓの複素溶融粘度および４５゜以上の接触角δを、そのつど一定の温度または１００℃〜１４０℃の温度範囲での温度窓内で有する製品にもつながる。
【００３９】
接触角δは次のとおりに定義されている：ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′、その際、Ｇ′は貯蔵弾性率であり、かつ弾性を記載し、かつＧ″は粘性を示す損失弾性率を表す。これらの定義された溶融粘度は、有機官能性シリコーンコポリマーが高いシリコーン割合にも関わらず顕著な熱可塑性挙動を示し、従って極めて良好に加工することができることを意味している。
【００４０】
実施例：
調節剤（メルカプト−ＰＤＭＳ）：
鎖中に約１５０のジメチルシロキサン基および約３のメルカプトプロピル基の鎖長を有するメルカプト−ポリジメチルシロキサン。
【００４１】
ＰＤＭＳ混合物：
それぞれ約１００のジメチルシロキサン単位の鎖長を有する３種類のポリジメチルシロキサンからなる混合物。これは非官能化されたポリジメチルシロキサン５質量％、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン２０質量％およびα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン７５質量％を含有する。
【００４２】
比較例１：
アンカー型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた２ｌのガラス攪拌容器中にエチルアセテート６７５．０ｇ、ＰＤＭＳ混合物７．０ｇ、調節剤０．８ｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルペルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）１．１ｇおよびビニルアセテート７０．６ｇを装入した。引き続き該装入物を２００ｒｐｍの撹拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度が達成された後、７．６ｍｌ／ｈの速度で開始剤の供給（エチルアセテート３０．９ｇおよびＰＰＶ４．１ｇ）を開始した。開始剤供給を開始して１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物５６．５ｇ、調節剤６．３ｇおよびビニルアセテート５６４．９ｇ）を１６８ｍｌ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマーの供給は６０分前に終了した。両方の供給の終了後に、７０℃でさらに９０分間、後重合させた。得られた２相のポリマー溶液を引き続き回転蒸発器中で加熱しながら乾燥させて濃縮した。室温に冷却後、硬質の濁った、もしくは白色の樹脂が得られた。
【００４３】
分析：ＦＧ：９６．８％、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率０．９６％、酸価１．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘップラー、エチルアセテート中１０％溶液）＝３．６０ｍＰａｓ、ＳＥＣ  Ｍｗ＝６５３２５、Ｍｎ＝２０７３４、多分散度＝３．１５、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ１＝−１２１．０℃（シリコーン）、Ｔｇ２＝３４．１℃（ＰＶＡｃ）。
【００４４】
例２：
比較例１と同様に実施したが、ただし以下の点が相違する：
装入物：エチルアセテート７３７．２ｇ、イソプロパノール１３７．２ｇ、ＰＤＭＳ混合物９．５ｇ、ＰＰＶ０．５ｇおよびビニルアセテート３４．３ｇ。
【００４５】
開始剤の供給：１１．５ｍｌ／ｈの速度で３１０分にわたってエチルアセテート５１．４ｇおよびＰＰＶ２．０ｇ。
【００４６】
モノマー供給：９３．４ｍｌ／ｈの速度で２４０分にわたってＰＤＭＳ混合物７６．２ｇおよびビニルアセテート２７４．３ｇ、
７０℃で９０分間の後重合。単相のポリマー溶液が得られ、これを上記と同様に乾燥させた。室温で透明な樹脂が得られた。
【００４７】
分析：ＦＧ：９９．０％、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率０．０１９％、残留エチルアセテート含有率０．８％、残留イソプロパノール含有率０．１７％、酸価２．８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘップラー、エチルアセテート中１０％溶液）＝１．２４ｍＰａｓ、ＳＥＣ  Ｍｗ＝１６１７９、Ｍｎ＝５６３４、多分散度＝２．９、Ｔｇ＝２７．０℃。
【００４８】
比較例３：
比較例１と同様に実施したが、ただし次の点が相違する：
装入物：エチルアセテート９３．１ｇ、ＰＤＭＳ混合物１４０．６ｇ、ＰＰＶ２．１ｇおよびビニルアセテート１４０．６ｇ。
【００４９】
開始剤の供給：１５．２ｍｌ／ｈの速度で３１０分にわたってエチルアセテート６１．５ｇおよびＰＰＶ８．２ｇ。
【００５０】
モノマー供給：３０２．５ｍｌ／ｈの速度で２４０分にわたってビニルアセテート１１２０．０ｇ、
７０℃で９０分間の後重合。開始剤の供給直後に極めて顕著な増粘が生じ、その後、エチルアセテート４００ｍｌで希釈した。生成物を上記と同様に乾燥させた。
【００５１】
分析：加工不可能！白色の架橋した材料、溶剤により膨潤。
【００５２】
比較例４：
比較例１と同様に実施したが、ただし以下の点が相違する：
装入物：エチルアセテート６７５．３ｇ、ＰＤＭＳ混合物７．９ｇ、ＰＰＶ１．１ｇおよびビニルアセテート７０．６ｇ。
【００５３】
開始剤の供給：１５．２ｍｌ／ｈの速度で３１０分にわたってエチルアセテート３０．９ｇおよびＰＰＶ４．１ｇ。
【００５４】
モノマー供給：３０２．５ｍｌ／ｈの速度で２４０分にわたってＰＤＭＳ混合物６２．８ｇおよびビニルアセテート５６５．０ｇ、
７０℃で１２０分間の後重合。生成物を上記と同様に乾燥させた。
【００５５】
分析：ＦＧ：９９．６％、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率＜５ｐｐｍ、酸価１．６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘップラー、エチルアセテート中１０％溶液）＝６．１ｍＰａｓ、ＳＥＣ  Ｍｗ＝１３５８０８、Ｍｎ＝２３４８３、多分散度＝５．８、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ１＝−１２３．０℃（シリコーン）、Ｔｇ２＝３２．８℃（ＰＶＡｃ）。
【００５６】
例５：
アンカー型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート３４．１７ｋｇ、イソプロパノール３．４２ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物１８９．６ｇ、ＰＰＶ２５．６ｇおよびビニルアセテート１．７１ｋｇを装入した。引き続き攪拌容器を９５ｒｐｍの撹拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度が達成された後、５１２．０ｇ／ｈの速度で開始剤の供給（エチルアセテート２．５６ｋｇおよびＰＰＶ９９．７ｇ）を開始した。開始剤供給の開始して１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物１．５２ｋｇおよびビニルアセテート１３．６７ｋｇ）を３．８０ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマーの供給はその６０分前に終了した。両方の供給の終了後に、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られた単相のポリマー溶液を引き続き撹拌反応器中９５℃で、かつ水１０００ｍｌを添加して蒸留し、かつ引き続き１２０℃で１時間乾燥させた。室温に冷却後、硬質の透明な樹脂が得られた。
【００５７】
分析：ＦＧ：９９．８０％、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率＜５ｐｐｍ、残留エチルアセテート８９ｐｐｍ、残留イソプロパノール１０ｐｐｍ、酸価２．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘップラー、エチルアセテート中１０％溶液）＝１．３９ｍＰａｓ、ＳＥＣ  Ｍｗ＝１４５２１、Ｍｎ＝５４４５、多分散度＝２．６７、Ｔｇ＝３０．８℃。
【００５８】
例６：
例５と同様に実施したが、ただし以下の点が相違する：
装入物：エチルアセテート２９．９５ｋｇ、イソプロパノール７．４９ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物６１４．６ｇ、ＰＰＶ１８．７ｇおよびビニルアセテート１．２５ｋｇ。
【００５９】
開始剤の供給：３７５．０ｇ／ｈの供給速度で３１０分にわたってエチルアセテート１．８７ｋｇおよびＰＰＶ７２．８ｇ。
【００６０】
モノマー供給：３．７３ｋｇ／ｈの速度で２４０分にわたってＰＤＭＳ混合物４．９２ｋｇおよびビニルアセテート９．９８ｋｇ。
【００６１】
後処理を例５と同様に行った。
【００６２】
分析：ＦＧ：９９．６７％、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率＜５ｐｐｍ、酸価３．９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘップラー、エチルアセテート中１０％溶液）＝１．３５ｍＰａｓ、ＳＥＣ  Ｍｗ＝１５４９４、Ｍｎ＝４４７１、多分散度Ｄ＝３．４７、Ｔｇ＝２４．９℃。
【００６３】
比較例７：
市販のポリビニルアセテート−ホモポリマー−固体樹脂（Ｗａｃｋｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｙｓｔｅｍｓのＶｉｎｎａｐａｓ  Ｂ  １，５）を試験の際に使用した。
【００６４】
例８：
還流冷却器、供給装置およびアンカー型攪拌機を備えた２リットルの攪拌反応器（標準圧力）中に、例５により製造した、メタノール中のジメチルシロキサン単位１２．２８モル％（１０．７５質量％）およびビニルアセテート単位８７．７２モル％（８９．２５質量％）のコポリマー４７．６％の溶液５５６．０ｇを装入し、かつメタノールにより固体含有率２０％に希釈した。次いでこの溶液を３５℃に加熱した。引き続き４５％の水酸化ナトリウム（水／メタノール中）４．６ｍｌを迅速に添加した。アルカリ液を添加したちょうど９分後に、濃酢酸によりｐＨ７に調節した。沈降したけん化生成物を水溶液として得るために、懸濁液を加熱して蒸留し、かつ蒸留液を水と交換した。すべてのメタノールが水と交換されるまで、この工程を繰り返した。ジメチルシロキサン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのターポリマーの水溶液が得られ、該水溶液はビニルアセテート単位８．２モル％（１３．９質量％）、ビニルアルコール単位７９．５モル％（６８．３質量％）、ジメチルシロキサン単位１２．３モル％（１７．８質量％）の組成を有していた。
分析：コロイド溶液、透明ないしわずかに混濁；ＦＧ：１４．２５％、酸価ＳＺ：３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価ＶＺ：９０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、４％溶液のｐＨ値：６．０、９．７％の水溶液の粒径の測定：数平均粒径：１７１．７ｎｍ。
【００６５】
例９：
還流冷却器、供給装置およびアンカー型攪拌機を備えた２リットルの攪拌反応器（標準圧力）中に、例２により製造した、メタノール中のジメチルシロキサン単位２６．３７モル％（２３．５４質量％）およびビニルアセテート単位７３．６３モル％（７６．４６質量％）のコポリマー５０．８％のポリマー溶液４９５．５ｇを装入し、かつメタノールにより固体含有率２０％に希釈した。次いでこの溶液を３５℃に加熱した。引き続き４５％の水酸化ナトリウム（水／メタノール中）４．６ｍｌを迅速に添加した。アルカリ液を添加したちょうど１３分後に、濃酢酸によりｐＨ７に調節した。沈降したけん化生成物を水溶液として得るために、懸濁液を加熱して蒸留し、かつ蒸留液を水と交換した。すべてのメタノールが水と交換されるまで、この工程を繰り返した。ジメチルシロキサン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのターポリマーの水溶液が得られ、該水溶液はビニルアセテート単位５．９モル％（９．４質量％）、ビニルアルコール単位６７．７モル％（５４．７質量％）、ジメチルシロキサン単位２６．４モル％（３５．９質量％）の組成を有していた。
分析：濁ったコロイド溶液、ＦＧ：９．４３％、ＳＺ：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＶＺ：６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４％溶液のｐＨ値：６．８５、９．４３％の水溶液における粒度の測定、数平均粒径：２４５．６ｎｍ。
【００６６】
応用技術的な試験：
剥離値の測定：
（比較）例からの有機官能性シリコーンコポリマーをトルエンまたはエチルアセテート中に４０または５０質量％の濃度で溶解した。ＰＰシート（ポリプロピレンシート）またはＰＥＴシート（ポリエチレンテレフタレートシート）をそのつどガラス棒を用いて溶液で被覆し（膜厚約４０μｍ）、かつ摩擦特性をＦＩＮＡＴの試験法Ｎｏ．３により市販のＴＥＳＡ試験用接着テープＡ  ７４７５、Ｋ  ７４７６およびＴ１５４により測定した。結果は次の第１表にまとめられている。試験値が低いほど剥離効果は高い（剥離挙動がより良好である）。Ｔｅｓａストリップがもはや該ポリマーと共に被覆から剥離することができないほど接着性のポリマーである場合、「粘着性」の記載を使用する。この場合、接着性はもはや存在せず、測定値は得られない。
【００６７】
移行試験：
（比較）例からの有機官能性シリコーンコポリマーをトルエンまたはエチルアセテート中に４０質量％の濃度で溶解した。ＰＰシート（ポリプロピレンシート）またはＰＥＴシート（ポリエチレンテレフタレートシート）をそのつどガラス棒を用いて該溶液で被覆した（膜厚約４０μｍ）。硬化した被覆をＴｅｓａフィルムと接着し、該Ｔｅｓａテープを指で押し付け、かつその後、剥離した。この工程を２回繰り返した。評価のためにＴｅｓａテープをテープ自体の上に接着し（ループ試験）、かつ相互に引きはがした。
【００６８】
評価は６段階の成績表のシステムで行う：評価１：移行なし、Ｔｅｓａは以前と同様に良好に接着する（＝極めて良好な結果）；評価６：極めて強力な移行、Ｔｅｓａテープはテープ自体の上にもはや接着しない、接着剤はシリコーンにより損傷された（＝極めて不良な結果）。
【００６９】
接着力の維持または残留接着力：
上記の試験と同様に、有機官能性シリコーンコポリマーをシート上に施与し、かつ硬化させた。硬化した被覆をＴｅｓａフィルムと接着し、該Ｔｅｓａテープを指で押し付け、かつＴｅｓａフィルムを被覆したシート上に２４時間放置した。引き続きＴｅｓａフィルムを剥離し、かつ次いで被覆されてない支持体上に接着した。剥離のための力の測定は予め被覆したシート上に接着されていなかった同一のＴｅｓａテープのための力の消費量に対するものであった。試験の際に高いパーセント値が最も良好である。このことは、接着力の低下および接着剤の損傷がない場合には、１００％が達成されることを意味する。
【００７０】
透明度の光学的評価：
１：完全に無色透明、
２：ごくわずかな濁り、
３：目立った濁り、
４：著しい濁り、生成物は白色で不透明。
【００７１】
前記の試験の結果は第１表にまとめられている。
【００７２】
ブロック試験：
ＤＩＮ  Ａ４紙をそのつど、（比較）例からのエチルアセテート中の有機官能性シリコーンコポリマーの４０％溶液により被覆し（厚さ：ナイフにより５００μｍ）、かつ５日間、乾燥させた。
【００７３】
引き続き試料を５ｃｍ×５ｃｍの面積で切り取った。試験テープをそのつど、未処理の紙の同一寸法の試験体テープ上に置き、引き続き２枚のガラス板の間に設置し、かつ４０℃（Ｔ＞Ｔｇ！）で２４時間、５ｋｇのおもりで負荷した。両方の紙面を手で相互に剥離することによりブロッキングを試験した。
【００７４】
評価１：紙は容易に分離することができた。ブロッキングなし、紙の亀裂なし、紙の繊維は被覆上に残らなかった、
評価２：紙の剥離はやや困難、被覆上に紙の繊維がいくつか残留、紙の亀裂がより容易、わずかなブロッキング、
評価３：紙は理想的に相互に接着し、かつもはや剥離することはできない、ポリマーの剥離作用はない。
【００７５】
これらの結果は第２表にまとめられている。
【００７６】
溶融レオロジー：
溶融レオロジーを１００℃〜１８０℃の温度範囲でＢｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ  １２０ＨＲ装置を用いて測定したが、例外的に２２０℃までで測定した。ギャップ幅２００〜１０００μｍ（試験体による）を有する測定装置Ｐｌａｔｔｅ／Ｐｌａｔｔｅを選択した。１Ｈｚの周波数で振動測定により複素溶融粘度η＊、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を測定した。接触角δはｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′により測定した。
【００７７】
これらの結果は第３表にまとめられている。
【００７８】
【表１】
2005527666.tif 000002
【００７９】
ＧＴ  ＩＰ＝イソプロパノールの質量部、使用したモノマーの全質量に対する、
ＲＥ１＝試験接着テープＡ７４７５を用いた剥離値、
ＲＥ２＝試験接着テープＫ７４７６を用いた剥離値、
ＲＥ３＝試験接着テープＴ１５４を用いた剥離値、
Ｖｂ＝ブロッキング、
ＭＩ＝移行の評価、
ＲＫ＝残留接着力、
Ｔ＝乾燥した有機官能性シリコーンコポリマーの光学的透明度の評価、
相＝有機官能性シリコーンコポリマーの相挙動、エチルアセテート中３０％。
【００８０】
比較例１（エチルアセテートのみ）と、例２、５、６（溶剤混合物エチルアセテート／イソプロパノール）との第１表中の結果の比較は、溶剤混合物を用いてのみ、移行および残留接着力に関して所望の生成物が得られることを示している。
【００８１】
比較例１、３および４（エチルアセテートのみ）と例２、５、６（溶剤混合物エチルアセテート／イソプロパノール）の比較は、溶剤混合物を用いてのみ、相挙動および透明度に関して所望の特性が得られることを示している。
【００８２】
比較例７と例５、２および６の比較は、シリコーン割合の増加と共に剥離値が低下することを証明している。このことはシリコーン成分の接着作用を強調している。シリコーンを全く含有しない場合には比較例７が証明しているように、剥離挙動は全く観察されない。
【００８３】
【表２】
2005527666.tif 000003
【００８４】
例２、５および６と比較例７との比較は改めて、シリコーン成分を用いた変性によりビニルアセテートの固体樹脂のブロック挙動が明らかに改善されることを示している。
【００８５】
【表３】
2005527666.tif 000004
【００８６】
δ＝接触角；η＊＝複素溶融粘度；Ｇ′＝貯蔵弾性率；Ｇ″＝損失弾性率。
【００８７】
例２、５および６と比較例１、３および４との比較は、特許請求の範囲に記載した溶剤混合物を用いてのみ要求される溶融レオロジーが得られることを示している。
【国際調査報告】
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