(57)【要約】      （修正有）【課題】アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造する方法、及びその原料である含窒素有機化合物の製造方法の提供。【解決手段】パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、１級又は２級アミン誘導体とジエン誘導体を反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程、並びにロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、上記の含窒素有機化合物とヒドロシラン誘導体を反応させて含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程を含む方法により、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であって、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程、並びに
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、前記含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。
【化１】
2018095613.tif 000043
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2018095613.tif 000044
（式（Ｂ）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）
【化３】
2018095613.tif 000045
（式（Ｃ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
【請求項２】
前記第１工程が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程である、請求項１に記載の含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。
【化４】
2018095613.tif 000046
（式（Ｄ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させて下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物を生成する反応工程１を含む含窒素有機化合物の製造方法。
【化５】
2018095613.tif 000047
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化６】
2018095613.tif 000048
（式（Ｂ）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2018095613.tif 000049
（式（Ｉ−１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記反応工程１が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程である、請求項３に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
【化８】
2018095613.tif 000050
（式（Ｄ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であって、
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する反応工程２を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。
【化９】
2018095613.tif 000051
（式（Ｉ−１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化１０】
2018095613.tif 000052
（式（Ｃ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシランを利用した含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基は、反応性に富んだ有用性の高い代表的な官能基であり、これを含む窒素化合物は、農薬、医薬品等の原料に利用される重要な化合物である。一方、シリル基は、官能基変換が容易で毒性が低いため、これを含んだ有機ケイ素化合物は、環境や安全性の観点から注目を集めている化合物である。
アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物は、半導体や機能性分子材料等の様々な分野への応用が期待されており、これを効率良く製造する技術が必要である。その方法としては、アミド化合物に対してリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を反応させた後、ハロゲン化シランを反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Green, J. R. et al., Can J. Chem. 2009, 87, 745.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができる含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、共役したジエンを、パラジウム錯体と酸素ガスの存在下でアミノ化し、さらにロジウム錯体の存在下でヒドロシリル化することによって、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であっ
て、
パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程、並びに
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、前記含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。
【化１】
2018095613.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2018095613.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）
【化３】
2018095613.tif 000004
（式（Ｃ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
＜２＞ 前記第１工程が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程であ
る、＜１＞に記載の含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。
【化４】
2018095613.tif 000005
（式（Ｄ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞ パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ
）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させて下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物を生成する反応工程１を含む含窒素有機化合物の製造方法。
【化５】
2018095613.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化６】
2018095613.tif 000007
（式（Ｂ）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2018095613.tif 000008
（式（Ｉ−１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜４＞ 前記反応工程１が、下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われる工程で
ある、＜３＞に記載の含窒素有機化合物の製造方法。
【化８】
2018095613.tif 000009
（式（Ｄ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜５＞ アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法であっ
て、
ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、下記式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する反応工程２を含む、含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法。
【化９】
2018095613.tif 000010
（式（Ｉ−１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化１０】
2018095613.tif 000011
（式（Ｃ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１において生成した含窒素有機化合物のＭＳスペクトルである。
【図２】実施例１において生成した含窒素含ケイ素有機化合物のＭＳスペクトルである（図２（ａ）、（ｂ）のいずれか一方がＥ体のＭＳスペクトルで、もう一方がＺ体のＭＳスペクトルである。）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法１＞
本発明の一態様である含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を製造する方法である。そして、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、下記式（Ａ）で表されるアミンと下記式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する第１工程（以下、「第１工程」と略す場合がある。）、並びにロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、前記含窒素有機化合物と下記式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて前記含窒素含ケイ素有機化合物を生成する第２工程（以下、「第２工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化１１】
2018095613.tif 000012
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化１２】
2018095613.tif 000013
（式（Ｂ）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）
【化１３】
2018095613.tif 000014
（式（Ｃ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
本発明者らは、共役したジエンを、パラジウム錯体と酸素ガスの存在下でアミノ化し、さらにロジウム錯体の存在下でヒドロシリル化することによって、アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物を効率良く製造することができることを見出したのである。本発明の製造方法におけるアミノ化は、主に酸化的アミノ化反応によって進行しているものと考えられ、その反応機構は、いわゆるＡｚａ−ｗａｋｅｒ酸化によって進行しているものと考えられる（下記式参照）。
【化１４】
2018095613.tif 000015
かかるアミノ化反応によって得られる含窒素有機化合物は、ロジウム錯体を利用することによって容易にヒドロシリル化することができるため、アミノ化（第１工程）とヒドロシリル化（第２工程）を組み合わせることによって、含窒素含ケイ素有機化合物を効率良
く製造することができるのである。
なお、本発明において「含窒素含ケイ素有機化合物」とは、アミノ基として窒素原子を、シリル基としてケイ素原子を同一分子内に含んでいる有機化合物を意味し、その他の構造は式（Ａ）で表されるアミン等に基づくものであり、特に限定されないものとする。
また、同様に「含窒素有機化合物」は、アミノ基として窒素原子を含んでいる有機化合物であり、その他の構造は特に限定されないものとする。
以下、「第１工程」、「第２工程」等について詳細に説明する。
【００１１】
（第１工程）
第１工程は、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、式（Ａ）で表されるアミンと式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する工程であるが、第１工程において使用する式（Ａ）で表されるアミンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素有機化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化１５】
2018095613.tif 000016
式（Ａ）中のＲ1は、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を、Ｒ2は「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよいが、その環状構造の炭素原子数は２０以下となるものとする。
Ｒ1の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましく
は１０以下であり、Ｒ1が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ1としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、フェニル
基等が特に好ましい。
Ｒ2が炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、よ
り好ましくは１０以下であり、Ｒ2が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以
上である。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基
（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
式（Ａ）で表されるアミンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2018095613.tif 000017
【００１２】
第１工程において使用する式（Ｂ）で表されるジエンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素有機化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化１７】
2018095613.tif 000018
式（Ｂ）中のＲ3は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭
化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ1の場合と同義である。また、２つの
Ｒ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していて
もよいが、その環状構造の炭素原子数は２０以下となるものとする。
Ｒ3が炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、よ
り好ましくは１０以下であり、Ｒ3が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以
上である。
Ｒ3としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基
（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基等が特に好ましい。
式（Ｂ）で表されるジエンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１８】
2018095613.tif 000019
【００１３】
第１工程における式（Ｂ）で表されるジエンの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアミンに対して物質量換算で、通常０．５倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。
【００１４】
第１工程において使用するパラジウム錯体及びパラジウム塩（以下、「パラジウム錯体等」と略す場合がある。）の具体的種類等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
パラジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋４、＋６であるが、０、＋２であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、塩化物アニオン（Ｃｌ-）、臭化物アニオン（Ｂｒ-）等が
挙げられる。
なお、第１工程において、パラジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、パラジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のパラジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）と２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を反応させることによって、２，４，６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）2）を形成することが挙
げられる。
パラジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2
）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ2）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯ2）2）等が挙げられる
。
パラジウム錯体等としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、２，４，
６−トリメチル安息香酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＴＭＢＡ）2）等が挙げられる。上
記のものであると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。
【００１５】
第１工程におけるパラジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアミンに対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。
【００１６】
第１工程は、酸素ガスの存在下で行われる工程であるが、反応器内の気相の成分（雰囲気ガス）としては、純酸素ガス、空気等が挙げられる。
酸素ガスの分圧としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．０５ａｔｍ以上、より好ましくは０．１ａｔｍ以上であり、通常１０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ以下、より好ましくは２ａｔｍ以下である。
【００１７】
第１工程は、パラジウム錯体等と酸素ガスのほかに、添加剤として下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われることが好ましい。式（Ｄ）で表されるジシランが存在することによって、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。式（Ｄ）で表されるジシランが反応を活性化する具体的なメカニズムは明らかとなっていないが、式（Ｄ）で表されるジシランが酸素ガスと反応して過酸（Ｒ53Ｓｉ−ＯＯ−ＳｉＲ53）が生成し、これが良好な酸化剤として作用するものと考えられる。
【化１９】
2018095613.tif 000020
（式（Ｄ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｄ）中のＲ5はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表してい
るが、「炭化水素基」は、Ｒ1の場合と同義である。
Ｒ5の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましく
は１０以下であり、Ｒ5が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ5としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基
、エチル基等が特に好ましい。
式（Ｄ）で表されるジシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2018095613.tif 000021
【００１８】
第１工程における式（Ｄ）で表されるジシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアミンに対して物質量換算で、通常０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。
【００１９】
第１工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。この中でもアセトニトリルが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。
【００２０】
第１工程の反応温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
第１工程の反応時間は、通常４時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。
【００２１】
第１工程は、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、式（Ａ）で表されるアミンと式（Ｂ）で表されるジエンを反応させてアミノ基を有する含窒素有機化合物を生成する工程であるが、第１工程において生成する含窒素有機化合物としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される含窒素有機化合物が挙げられる。
【化２１】
2018095613.tif 000022
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の
炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基であ
る場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、式（Ａ）で表されるアミン及び式（Ｂ）で表されるジエンの
ものと同義である。
【００２２】
（第２工程）
第２工程は、ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、含窒素有機化合物と式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて含窒素含ケイ素有機化合物を生成する工程であるが、第２工程において使用する式（Ｃ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である含窒素含ケイ素有機化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化２２】
2018095613.tif 000023
式（Ｃ）のＲ4は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化
水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ1の場合と同義である。
Ｒ4が炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、よ
り好ましくは１０以下であり、Ｒ4が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以
上である。
Ｒ4としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基
、フェニル基等が特に好ましい。
式（Ｃ）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２３】
2018095613.tif 000024
【００２３】
第２工程において使用する含窒素有機化合物は、精製等によって単離したものを利用するほか、第１工程の粗生成物をそのまま利用してワンポットで行っても、第１工程の粗生成物からパラジウム錯体等や溶媒を取り除いたものを利用してもよい。このような方法であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。
【００２４】
第２工程における式（Ｃ）で表されるヒドロシランの使用量（仕込量）は、含窒素含ケイ素有機化合物（見込量）に対して物質量換算で、通常０．１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは８倍以下、より好ましくは５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。
【００２５】
第２工程において使用するロジウム錯体及びロジウム塩（以下、「ロジウム錯体等」と略す場合がある。）の具体的種類等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ロジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、塩化物アニオン（Ｃｌ-）、臭化物アニオン（Ｂｒ-）、ヨウ化
物イオン（Ｉ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）等が挙げられる。
なお、第２工程において、ロジウム錯体等を反応器に直接投入するほか、ロジウム元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のロジウム錯体等を形成させてもよい。例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を反応させることによって、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3）、いわゆるウィルキンソン触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を形成することが挙げられる。
ロジウム元素を含んだ前駆体の種類としては、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ3）
、臭化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＢｒ3）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＩ3）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＮＯ3）3）、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー（Ｒｈ（ＣＨ3
ＣＯ2）2）2等が挙げられる。
ロジウム錯体等としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3）、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー（（Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ）2）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素有機
化合物を製造することができる。
【００２６】
第２工程におけるロジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）に対して物質量換算で、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。
【００２７】
第２工程は、通常溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。
【００２８】
第２工程の反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
第２工程の反応時間は、通常６時間以上、好ましくは８時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良く含窒素含ケイ素有機化合物を製造することができる。
【００２９】
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素有機化合物の具体的種類等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）で表される含窒素含ケイ素有機化合物が挙げられる。
【化２４】
2018095613.tif 000025
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合
、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、式（Ａ）で表されるアミン、式（Ｂ）で表されるジエン、及び式（Ｃ）で表されるヒドロシランのものと同義である。
【００３０】
＜含窒素有機化合物の製造方法＞
第１工程によってアミノ基を有する含窒素有機化合物が生成することを前述したが、パラジウム錯体及び／又はパラジウム塩、並びに酸素ガスの存在下、式（Ａ）で表されるア
ミンと式（Ｂ）で表されるジエンを反応させて式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物を生成する反応工程１（以下、「反応工程１」と略す場合がある。）を含む含窒素有機化合物の製造方法も本発明の一態様である。
【化２５】
2018095613.tif 000026
（式（Ａ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水
素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２６】
2018095613.tif 000027
（式（Ｂ）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。但し、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、２つの炭化水素基が連結して環
状構造を形成していてもよい。）
【化２７】
2018095613.tif 000028
（式（Ｉ−１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、式（Ａ）で表されるアミン、式（Ｂ）で表されるジエン、及び式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物等は、前述のものと同義である。また、反応工程１の反応条件は、第１工程のものと同様である。
【００３１】
反応工程１は、パラジウム錯体等と酸素ガスのほかに、添加剤として下記式（Ｄ）で表されるジシランの存在下で行われることが好ましい。式（Ｄ）で表されるジシランが存在することによって、より効率良く含窒素有機化合物を生成することができる。なお、式（Ｄ）で表されるジシランの使用量は、第１工程のものと同様である。
【化２８】
2018095613.tif 000029
（式（Ｄ）中、Ｒ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３２】
＜含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法２＞
第２工程によってアミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素有機化合物が生成することを前述したが、ロジウム錯体及び／又はロジウム塩の存在下、式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物と式（Ｃ）で表されるヒドロシランを反応させて含窒素含ケイ素有機化合物を生成する反応工程２（以下、「反応工程２」と略す場合がある。）を含む含窒素含ケイ素有機化合物の製造方法も本発明の一態様である。
【化２９】
2018095613.tif 000030
（式（Ｉ−１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ2が炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭化水素基が
連結して環状構造を形成していてもよく、２つのＲ3が共に炭化水素基である場合、Ｒ3の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化３０】
2018095613.tif 000031
（式（Ｃ）中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表す。）
なお、式（Ｉ−１）で表される含窒素有機化合物及び式（Ｃ）で表されるヒドロシラン等は、前述のものと同義である。また、反応工程２の反応条件は、第２工程のものと同様である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
撹拌子を入れた３０ｍＬナスフラスコに、酢酸パラジウム（０．０２２４５ｇ，０．１
０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ，０．０３２８４ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を投入し、フラスコ内に酸素ガスを吹き込んでセプタムを取り付けた。その後、ＤＭＦ（２ｍＬ）とヘキサメチルジシラン（０．２０ｍＬ，１ｍｍｏｌ）を加えて５分間撹拌し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５６５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．１０８ｍＬ，１ｍｍｏｌ）の順に加えた。還流管の上部に二方コックを介して酸素ガスの入ったバルーンを取り付け、酸素ガスを還流管に流しながら、これをナスフラスコに取り付けて、バルーンを用いて系中を酸素雰囲気下とした。ナスフラスコをオイルバスに浸し、６０℃に加熱して撹拌しながら１６時間反応させた。
反応終了後、還流管内部を洗うようにクエンチ溶媒としてアセトン（１０ｍＬ）を加えた。パスツールピペットを用いて内部基準物質のデカンを加え、ガスクロマトグラフィーで分析を行った結果、下記化合物３等が生成していることが確認された。なお、内部基準法により算出した転化率及び収率を表１に、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって得られた化合物３のＭＳスペクトルを図１に示す。
【００３５】
【化３１】
2018095613.tif 000032
【００３６】
【表１】
2018095613.tif 000033
【００３７】
得られた粗生成物に対して、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）を流し溶媒として自然ろ過
を行った後、ロータリーエバボレーターで溶媒を留去した。次にナスフラスコにセプタムを付けて、アルゴン置換を行った後、ベンゼンに溶かしたウィルキンソン触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）−クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）触媒とジメチル（フェニル）シラン（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴンバルーン付きの二方コックを還流管の上部に取り付け、アルゴンガスを流しながら、ナスフラスコを還流管の下部に取り付けた。ナスフラスコをオイルバスに浸し、７５℃に加熱して撹拌しながら１６時間反応させた結果、下記式で表される化合物が生成していることが確認された（Ｅ体とＺ体を合わせて５３％の収率）。なお、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による下記式で表される化合物のＭＳスペクトルを図２に示す。
【００３８】
【化３２】
2018095613.tif 000034
【００３９】
＜実施例２〜４＞
撹拌子を入れた３０ｍＬナスフラスコに、酢酸パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ，表２に記載の添加量）を投入し、フラスコ内に酸素ガスを吹き込んでセプタムを取り付けた。その後、ＤＭＦ（２ｍＬ）とヘキサメチルジシラン（１ｍｍｏｌ）を加えて５分間撹拌し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（１ｍｍｏｌ）の順に加えた。還流管の上部に二方コックを介して酸素ガスの入ったバルーンを取り付け、酸素ガスを還流管に流しながら、これをナスフラスコに取り付けて、バルーンを用いて系中を酸素雰囲気下（１ａｔｍ）とした。ナスフラスコをオイルバスに浸し、６０℃に加熱して撹拌しながら１６時間反応させた。内部基準法により算出したそれぞれの転化率及び収率を表２に示す。
【００４０】
【化３３】
2018095613.tif 000035
【００４１】
【表２】
2018095613.tif 000036
【００４２】
＜実施例５＞
反応温度を８０℃に変更した以外、実施例３と同様の方法により反応を行った。内部基準法により算出した転化率及び収率を表３に示す。
【００４３】
【化３４】
2018095613.tif 000037
【００４４】
【表３】
2018095613.tif 000038
【００４５】
＜実施例６〜７＞
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの使用量を表３に記載のものに変更した以外、実施例３と同様の方法により反応を行った。内部基準法により算出した転化率及び収率を表４に示す。
【００４６】
【化３５】
2018095613.tif 000039
【００４７】
【表４】
2018095613.tif 000040
【００４８】
＜実施例８〜１１＞
酢酸パラジウムの使用量と溶媒を表４に記載のものに変更した以外、実施例３と同様の方法により反応を行った。内部基準法により算出した転化率及び収率を表５に示す。
【００４９】
【化３６】
2018095613.tif 000041
【００５０】
【表５】
2018095613.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素有機化合物は、例えば有機合成における出発原料として利用することができる。
【図１】
2018095613.tif 000053
【図２】
2018095613.tif 000054