(57)【要約】式Ｉ又はＩＩのホスファイト及びその金属錯体、その製造方法、並びに接触反応、特にオレフィンをヒドロホルミル化する方法におけるリガンドとしてのホスファイトの使用が記載されている。
2005500384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はＩＩ
【化１】
2005500384.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ相互に無関係に、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択され、その際、Ｒ９及びＲ１０は相互に無関係に、Ｈ、一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
Ｑは、ｋ価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、混合した脂肪族−環式脂肪族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−芳香族の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、Ｑの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び／又は窒素を含有することができ、
ｋは少なくとも２であり、Ｑに結合する個々の構造部分中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ異なることができる］のホスファイト。
【請求項２】
少なくとも２個の隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０又は−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際、Ｒ９、Ｒ１０及びＭは請求項１の定義と同様である、請求項１記載のホスファイト。
【請求項３】
Ｑは式ＩＩＩ
【化２】
2005500384.tif 000018
の二価の炭化水素基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は請求項１又は２のＲ１〜Ｒ４の定義と同様であり、
Ｗは二価の基ＣＲ１９Ｒ２０であり、その際、Ｒ１９及びＲ２０はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、
ｍ＝０〜１であり、かつ
位置ａ及びｂは結合箇所を表す、請求項１又は２記載のホスファイト。
【請求項４】
Ｑは式ＩＶ
【化３】
2005500384.tif 000019
のカリックス［ｎ］アレーン基であり、その際、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は相互に無関係に、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ２４、−ＣＯＲ２４、−ＣＯ２Ｒ２４、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２４、−ＳＯ２Ｒ２４、−ＳＯＲ２４、−ＳＯ３Ｒ２４、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２４Ｒ２５、−ＮＲ２４Ｒ２５、−Ｎ＝ＣＲ２４Ｒ２５から選択され、その際、Ｒ２４及びＲ２５はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、
又は隣接する基Ｒ２１〜Ｒ２３は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
Ｙは二価の基ＣＲ２４Ｒ２５又はＣＲ２４Ｒ２５−Ｏ−ＣＲ２４Ｒ２５であり、
ｎ＝３〜６であり、かつ
位置ａは結合位置であるか又はＯＲ２４を表し、その際、Ｒ２４及びＲ２５は前記の定義と同様である、請求項１から３までのいずれか１項記載のホスファイト。
【請求項５】
元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、請求項１から４までのいずれか１項記載の１種又は数種のホスファイトとを有するホスファイト金属錯体。
【請求項６】
金属がロジウム、白金、パラジウム、コバルト又はルテニウムである、請求項５記載のホスファイト金属錯体。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の触媒としての使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の均一系触媒としての使用。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の、オレフィンをヒドロホルミル化する方法における使用。
【請求項１０】
他のリン含有リガンドが存在する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
モノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素と水素とからなる混合物とを、請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の存在で反応させる工程を有する、オレフィンをヒドロホルミル化する方法。
【請求項１２】
次の工程
（ａ）  式（１）
【化４】
2005500384.tif 000020
のα−ヒドロキシアリールカルボン酸と
ＰＣｌ３、ＰＢｒ３又はＰＩ３とを、塩基の存在で、式（２）のハロゲンジオキサホスホリノンの形成下に反応させる工程（その際、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び
【化５】
2005500384.tif 000021
［その際、Ｒ１〜Ｒ４及びＱは請求項１の定義と同様である］
（ｂ）  ハロゲンジオキサホスホリノン（２）を塩基の存在で、
（ｉ）  式（Ｉ）のホスファイトを得るために、ジオール  ＨＯ−Ｑ−ＯＨと、又は
（ｉｉ）  式（ＩＩ）のホスファイトを得るために、ジカルボン酸  ＨＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＨと反応させる工程を有する請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイトの製造方法。
【請求項１３】
非対称のホスファイトを得るために、工程（ａ）において２種の異なる置換基を有するハロゲンジオキサホスホリノン（２ａ）及び（２ｂ）を合成し、次いでこれらを工程（ｂ）（ｉ）においてジオールと順番に反応させるか又は工程（ｂ）（ｉｉ）においてジカルボン酸と順番に反応させる、請求項１２記載のホスファイトの製造方法。
【請求項１４】
元素の形の又は化合物の形の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイトとを反応させる工程を有する、請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファイト及びその金属錯体、その製造、並びに触媒反応におけるリガンドとしてのホスファイトの使用に関する。
【０００２】
触媒の存在でオレフィン化合物と一酸化炭素と水素との間での反応によりＣ原子１個分多いアルデヒドを得ることはヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。この反応においての触媒として、元素の周期表の第８族〜第１０族の遷移金属の化合物、特にロジウム及びコバルトの化合物を使用することが多い。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いた接触反応と比較して、一般に高い選択性の利点を有し、従ってより経済的である場合が多い。ロジウムにより接触されるヒドロホルミル化の場合にたいていは、ロジウムと有利にリガンドとして三価のリン化合物とからなる錯体が使用される。公知のリガンドは、例えばホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN著, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。
【０００３】
各触媒系（コバルト又はロジウム）は、特別な利点を有する。使用物質及び目的生成物に応じて異なる触媒系が使用される。ロジウムとトリフェニルホスフィンとを用いて作業する場合、α−オレフィンが比較的低い圧力でヒドロホルミル化される。市販の所望なｎ−アルデヒド生成物に対する反応の選択性を高めるために、リン含有リガンドとして、原則としてトリフェニルホスフィンが過剰で使用され、この場合に高いリガンド／ロジウム比が必要である。
【０００４】
US-A-4,694,109及びUS-A-4,879,416はビスホスフィンリガンド及び低い合成ガス圧力でのオレフィンのヒドロホルミル化のためのその使用に関している。特に、プロペンのヒドロホルミル化の場合に、この種のリガンドを用いて、高い活性及び高いｎ／ｉ−選択性が達成される。
【０００５】
WO-A-95/30680では、二座のホスフィンリガンド及び、触媒反応のための、特にヒドロホルミル化反応の場合でのその使用を記載している。
【０００６】
フェロセン架橋したビスホスフィンは、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして例えばUS-A-4,169,861, US-A-4,201,714及びUS-A-4,193,943に開示されている。
【０００７】
二座のホスフィンリガンドの欠点は製造が比較的高価なことである。従って、このような系を工業的プロセスで使用することは利益があがらないことが多い。
【０００８】
ロジウム−モノホスファイト−錯体は、内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化のために適当な触媒であるが、末端でヒドロホルミル化される化合物に対する選択性は低い。EP-A-0 155 508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム接触ヒドロホルミル化の場合に、ビスアリーレン置換モノホスファイトの使用が公知である。
【０００９】
ロジウム−ビスホスファイト−錯体は、末端及び内部に位置する二重結合を備えた内部オレフィンのヒドロホルミル化を接触し、その際、ほとんど末端でヒドロホルミル化された生成物が生じるが、それに対して内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンはわずかな量が反応するだけである。このホスファイトは、遷移金属中心に配位する場合に、活性が高められた触媒を生じるが、この触媒系の可使時間特性は、特にこのホスファイトリガンドが加水分解に敏感なために不十分である。置換ビスアリールジオールを、このホスファイトリガンドのための出発物質と使用することにより、例えばEP-A-0 214 622又はEP-A-0 472 071に記載された用に、著しい改善を達成することができる。
【００１０】
これらの文献によると、このリガンドのロジウム錯体は、α−オレフィンに対する極端に活性のヒドロホルミル化触媒である。US-A-4,668,651, US-A-4,748,261及びUS-A-4,885,401には、ポリホスファイトリガンドが記載されていて、これを用いてα−オレフィンは、特に２−ブテンも、末端でヒドロホルミル化された生成物に高い選択性で反応させることができる。US-A-5,312,996ではこのタイプの二座リガンドがブタジエンのヒドロホルミル化にも使用される。
【００１１】
前記のビスホスファイトはロジウム−ヒドロホルミル化触媒用の良好な錯体リガンドであるのだが、例えばヒドロホルミル化においてその作用を更に改善するために、新規の容易に製造可能なホスファイトを開発することが望ましい。
【００１２】
意外にも、構造式Ｉ又はＩＩ
【００１３】
【化１】
2005500384.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ相互に無関係に、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択され、その際、Ｒ９及びＲ１０は相互に無関係に、Ｈ、一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
Ｑは、ｋ価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、混合した脂肪族−環式脂肪族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式、芳香族、混合した脂肪族−芳香族の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、Ｑの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び／又は窒素を含有することができ、
ｋは少なくとも２であり、Ｑに結合する個々の構造部分中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ異なることができる］の新規のホスファイトが適当な錯体リガンドであることが見出された。Ｑに結合する個々の構造部分中の基Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ異なる意味を有する場合、非対称のホスファイトとなる。
【００１４】
本発明の対象は、元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属を有するホスファイトリガンドの錯体でもある。
【００１５】
更に、本発明は、触媒反応のための、有利に均一系触媒反応における、特にオレフィンのヒドロホルミル化の場合の、ホスファイトもしくはホスファイト金属錯体の使用に関する。
【００１６】
本発明の他の態様は、オレフィンをヒドロホルミル化する方法並びにホスファイトリガンドの製造方法である。
【００１７】
式Ｉ又はＩＩの有利なホスファイトの場合に、少なくとも２個の隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０又は−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際、Ｒ９、Ｒ１０及びＭは前記の定義と同様である。
【００１８】
式Ｉ又はＩＩによるホスファイトにおいてＱは有利に二価〜四価の基である。例えば、Ｑは式ＩＩＩ
【００１９】
【化２】
2005500384.tif 000004
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、請求項１又は２中のＲ１〜Ｒ４の定義と同様であり、Ｗは二価の基ＣＲ１９Ｒ２０であり、Ｒ１９及びＲ２０はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、ｍ＝０〜１であり位置ａ及びｂは結合箇所を表す］隣接する基Ｒ１１〜Ｒ１８は一緒になって、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４と同様に、置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成する。有利に、この環系は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０又は−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際Ｒ９、Ｒ１０及びＭは前記の定義と同様である］の一般構造を有することができる。
【００２０】
Ｑの他の例は、フェニル基、ナフチル基、ビスアリール基、ジフェニルエーテルの基又は式ＩＶ：
【００２１】
【化３】
2005500384.tif 000005
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は相互に無関係に、置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ２４、−ＣＯＲ２４、−ＣＯ２Ｒ２４、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２４、−ＳＯ２Ｒ２４、−ＳＯＲ２４、−ＳＯ３Ｒ２４、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２４Ｒ４５、−ＮＲ２４Ｒ２５及び−Ｎ＝ＣＲ２４Ｒ２５から選択され、その際、Ｒ２４及びＲ２５はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、又は隣接する基Ｒ２１〜Ｒ２３は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；Ｙは二価の基ＣＲ２４Ｒ２５又はＣＲ２４Ｒ２５−Ｏ−ＣＲ２４Ｒ２５であり；ｎ＝３〜６であり、位置ａは結合箇所を表すか又はＯＲ２４を表し、その際、Ｒ２４及びＲ２５は前記の定義を表す］の一般構造のカリックス［ｎ］アーレン基である。
【００２２】
式Ｉ又はＩＩの代表的ホスファイトリガンドは次のものである：
【００２３】
【化４】
2005500384.tif 000006
【００２４】
【化５】
2005500384.tif 000007
【００２５】
【化６】
2005500384.tif 000008
【００２６】
例（Ｉ）〜（Ｍ）は非対称のホスファイトである。
【００２７】
本発明による使用のためのこのホスファイトは、ハロゲン化リンとアルコール、カルボン酸及び／又はα−ヒドロキシアリールカルボン酸との反応の結果により製造することができ、その際、そのリンと結合するハロゲン原子は酸素基に置き換えられる。本発明によるホスファイトを製造する複数の方法の中の一つはビスホスファイトのための次の合成法である：
第１の段階において、α−ヒドロキシアリールカルボン酸（１）を三ハロゲン化リンＰＸ３、例えばＰＣｌ３、ＰＢｒ３及びＰＩ３、有利に三塩化リンと、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で反応させて、ハロゲン化ジオキサホスホリノン（２）にする。
【００２８】
【化７】
2005500384.tif 000009
【００２９】
第２の反応段階において、このハロゲン化ジオキサホスホリノン（２）から、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在でのジオール（ＯＨ−Ｑ−ＯＨ）もしくはジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＨ）との反応により、所望のホスファイト（Ｉ）もしくは（ＩＩ）が得られる。
【００３０】
【化８】
2005500384.tif 000010
【００３１】
基Ｒ１〜Ｒ４及びＱは前記した意味を表す。
【００３２】
非対称のホスファイトを合成する場合には、第１の段階で２種の異なる置換基を有するクロロジオキサホスホリノン（２ａ）及び（２ｂ）を製造し、その際、（２ａ）及び（２ｂ）中の少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は異なる意味を有し、次に第２の段階で順番に、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で、ジオールもしくはジカルボン酸と反応させる。
【００３３】
使用したジオールもしくはジカルボン酸及びその副生成物は固体であることが多いため、この反応は一般に溶剤中で実施される。溶剤として、ジオールもしくはジカルボン酸とも、リン化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。適当な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）又は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【００３４】
ハロゲン化リンとアルコールとの反応の場合にハロゲン化水素が生じ、これは添加された塩基と結合される。例えばこのために第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチルピロリジノンを使用する。部分的に、アルコールを反応の前に、水素化ナトリウム又はブチルリチウムとの反応によって金属アルコラートに変換することも有利である。
【００３５】
このホスファイトは、元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と錯化するのに適したリガンドである。この錯体は１個又は数個のホスファイトリガンド及び場合により他のリガンドを含有することができ、有利に均一系触媒反応の場合の触媒として適している。適当な金属の例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。特に、第８族、第９族又は第１０族の金属と共に、生じる錯体はヒドロホルミル化反応、カルボニル化反応、水素化反応及びヒドロシアン化反応のための触媒として使用することができ、ロジウム、コバルト、ニッケル、白金及びルテニウムが有利である。例えば、ヒドロホルミル化反応において、特に触媒金属としてロジウムを使用する場合に、高い触媒活性が生じる。この触媒金属は、塩又は錯体の形で使用され、ロジウムの場合に、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム又はノナン酸ロジウムである。
【００３６】
本発明によるホスファイトリガンドと触媒金属とから、反応条件下で均一系触媒反応のための触媒活性種が生成する、例えばヒドロホルミル化の場合に合成ガスとの接触時にカルボニルヒドリドホスファイト−錯体が生成する。触媒活性種をin situで生じさせるために、このホスファイト及び場合による他のリガンドを遊離した形で、触媒金属（塩又は錯体として）と一緒に反応混合物中へ添加することができる。更に、上記のホスファイトリガンドと触媒金属とを含有するホスファイト金属錯体を、本来の触媒活性錯体のための前駆体として使用することも可能である。このホスファイト金属錯体は、第４族〜第１０族の相応する触媒金属を元素の形で又は化合物の形でホスファイトリガンドと反応させることにより製造される。
【００３７】
反応混合物中に存在する付加的なリガンドとして、リン含有リガンド、有利にホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトを使用することができる。
【００３８】
このようなリガンドの例は次のものである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
【００３９】
ホスファイト：トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイト。更に、例えば特にEP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498, US-A-4,774,361, US-A-4,835,299, US-A-4,885,401, US-A-5,059,710, US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616, US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A-472 071, EP-A-518 241及びWO-A-97/20795に記載されたような立体障害ホスファイトリガンドは適当なリガンドである。
【００４０】
ホスホナイト：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその誘導体（この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている）、及びWO-A-98/43935, JP-A-09-268152及びDE-A-198 10 794及びドイツ連邦共和国特許出願明細書のDE-A-199 54 721及びDE-A-199 54 510に記載されたリガンド。
【００４１】
一般的なホスフィナイトリガンドは、特にUS-A-5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938又はJP-A-07-082281に記載されている。これについての例は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びこの誘導体（この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている）、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。
【００４２】
本発明によるホスファイトもしくはホスファイト金属錯体は、有利に２〜２５個の炭素原子を有するオレフィンを相応するアルデヒドにヒドロホルミル化する方法において使用することができる。この場合、有利に第８副族の金属を有するホスファイト錯体が触媒前駆体として使用される。
【００４３】
一般に、第８副族の金属１ｍｏｌ当たり本発明によるホスファイト１〜５００ｍｏｌ、有利に１〜２００ｍｏｌ、更に有利に２〜５０ｍｏｌを使用する。遊離リガンドの濃度を一定に保つために、新しいホスファイトリガンドを反応の各時点で添加することができる。
【００４４】
反応混合物中の金属の濃度は、反応混合物の総重量に対して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内、有利に５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内にある。
【００４５】
本発明によるホスファイトもしくは相応する金属錯体を用いて実施したヒドロホルミル化反応は、公知の手法（例えば、J. FALBE著, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,第95頁以降, (1980)）により行われる。このオレフィン化合物は触媒の存在でＣＯとＨ２とからなる混合物（合成ガス）と反応させて、Ｃ原子が１つだけ多いアルデヒドにされる。
【００４６】
触媒として本発明によるホスファイトもしくはホスファイト錯体を用いたヒドロホルミル化法のための反応温度は、有利に４０℃〜１８０℃、殊に７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が進行する圧力は、有利に合成ガス１〜３００ｂａｒ、殊に１０〜６４ｂａｒである。合成ガス中の水素と一酸化炭素との間のモル比（Ｈ２／ＣＯ）は、有利に１０／１〜１／１０、有利に１／１〜２／１である。
【００４７】
この触媒もしくはリガンドは、出発物質（オレフィン及び合成ガス）と生成物（アルデヒド、アルコール、プロセス中で生じる高沸点物）とからなるヒドロホルミル化混合物中で均一に溶解する。場合により、更に溶剤を使用することができる。
【００４８】
この高い分子量に基づき、本発明によるホスファイトは揮発性が低い。従って、このホスファイトは易揮発性の反応生成物から容易に分離できる。このホスファイトは慣用の有機溶剤中に十分に良好に溶解する。
【００４９】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、２〜２５個の炭素原子を有する、末端又は内部に位置するＣ＝Ｃ二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物である。これは直鎖、分枝鎖又は環状構造であることができ、複数のオレフィン性不飽和基を有することもできる。例はプロペン；１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ４オレフィンの混合物；Ｃ５オレフィン、例えば１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１；Ｃ６オレフィン、例えば１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、プロペンの三量化の際に生じるＣ６オレフィン混合物（ジプロペン）；Ｃ７オレフィン、例えば１−ヘプテン、更にｎ−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン；Ｃ８オレフィン、例えば１−オクテン、更にｎ−オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ８オレフィン混合物（ジブテン）；Ｃ９オレフィン、１−ノネン、更にｎ−ノネン、２−メチルオクテン、３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ９オレフィン混合物（トリプロペン）；Ｃ１０オレフィン、例えばｎ−デセン、２−エチル−１−オクテン；Ｃ１２オレフィン、例えばｎ−ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ１２オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、Ｃ１４オレフィン、例えばｎ−テトラデセン、Ｃ１６オレフィン、例えばｎ−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ１６オレフィン混合物（テトラブテン）並びに異なる炭素数（有利に２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造された、場合により同じ又は類似の炭素数を有するフラクションに蒸留分離後のオレフィン混合物。同様に、フィッシャー−トロプシュ合成により製造されたオレフィン又はオレフィン混合物、並びにエテンのオリゴマー化により得られるか又はメタセシス反応又はテロマー化反応により得られるオレフィンを使用することができる。
【００５０】
有利な出発物質は一般にα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、並びにブテンのダイマー及びトリマー（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン）である。
【００５１】
このヒドロホルミル化は連続的に又は不連続的に実施することができる。工業的実施装置の例は、撹拌容器、気泡塔、噴射ノズル反応器、管状反応器又はループ状反応器であり、これらは部分的にカスケード構造であるか及び／又は内部構造体を備えていてもよい。
【００５２】
この反応は連続して又は複数の工程で行うことができる。生じたアルデヒド化合物と触媒との分離は、慣用の方法、例えば分別により実施することができる。工業的に、例えば蒸留を用いて、流下薄膜型蒸発器を用いて又は薄層蒸発器を用いて行うことができる。これは、特に高沸点溶剤中に溶解した触媒を、低沸点生成物から分離する場合に該当する。分離した触媒溶液を他のヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合に、気相を介して生成物を反応器から搬出することも可能である。
【００５３】
次の実施例は本発明を具体的に示す。
【００５４】
実施例
全ての例において、標準シュレンク技術で保護ガス下で作業した。この溶剤は使用の前に適当な乾燥剤で乾燥した。
【００５５】
塩素化合物Ａ
【００５６】
【化９】
2005500384.tif 000011
【００５７】
塩素化合物Ａ（２−クロロ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−４−オン）をAldrich社(Taufkirche)から購入し、そのまま使用した。
【００５８】
塩素化合物Ｂ
【００５９】
【化１０】
2005500384.tif 000012
【００６０】
塩素化合物Ｂの製造は、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸から出発し、BE 667036, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741dに基づいて行った。次の合成の記載はこの方法を明らかにする：
２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸と三塩化リンとの反応
安全化された２５０ｍｌのシュレンク管中で２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸９．２２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、乾燥トルエン２００ｍｌ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン０．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を装入した。この混合物に撹拌しながらゆっくりと三塩化リン１０．１４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を添加した。シュレンク管を、ガス流量計を備えた廃ガス導管に接続した後に、反応混合物を注意深く９５℃に加熱し、この温度を５時間維持した。後処理のためにこの反応混合物を濾過し、濾液の溶剤を真空中で除去した。
【００６１】
収量：１１．０１ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、理論値の９１．０％に相当。
【００６２】
３１Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−Ｄ８）：δ  １５０．９ｐｐｍ
カリックス［４］アレーン−ビス−Ｏ−アシルホスファイト１（ジアステレオマー混合物）の製造
【００６３】
【化１１】
2005500384.tif 000013
【００６４】
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌ、２．９６ｍｍｏｌ）の溶液１．８５ｍｌを、室温でゆっくりとＴＨＦ４０ｍｌ中に溶かしたｐ−ｔ−ブチル−ビス−ジメトキシカリックス［４］アレーンＩ  １．０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。生じた溶液を室温で２時間撹拌した。引き続き、ＴＨＦ５ｍｌ中に溶かした３−クロロ−２，４−ジオキサ−３−ホスファ−フェナントレン−１−オンＩＩ  ０．７５ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して滴加した。無色から帯黄色への変色が、完全に添加した後に生じた。この溶液を一晩中撹拌した。溶剤を蒸発により除去した後に、粗製のビスホスファイト１が黄色固体として得られた。この生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２  ３０ｍｌに溶かしかつCelite（Ｒ）ケイソウ土−フィルター助剤により濾過することにより精製した。５０℃で溶剤を濃縮した後に、帯黄色の空気及び水分に敏感な固体が得られた。
【００６５】
収量：１．２４ｇ（１．２６ｍｏｌ、８５％）；
ｍ．ｐ．  ２７８℃。
【００６６】
【数１】
2005500384.tif 000014
【００６７】
【数２】
2005500384.tif 000015
【００６８】
元素分析：
Ｃ６８Ｈ７０Ｏ１０Ｐ２（１１０９．２５）
計算値：Ｃ  ７３．６３；  Ｈ  ６．３６；  Ｐ  ５．５８；
実測値：Ｃ  ７０．１３；  Ｈ  ６．３７；  Ｐ  ５．３０。
【００６９】
カリックス［４］アレーン−ビス−Ｏ−アシルホスファイト１の使用下での１−オクテンのヒドロホルミル化
このヒドロホルミル化は、圧力一定化装置、ガス流量計及び通気攪拌機を備えたBuddebergの２００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブに、アルゴン雰囲気下で、触媒前駆体として［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）ａｃａｃ］（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート−アニオン）の形のロジウム０．６０４ｍＭの溶液１０ｍｌ、ＧＣ標準としてのトルエン５ｍｌ及び相応する量のＴＨＦ及びカリックス［４］アレーン−ビス−Ｏ−アシルホスファイト１を充填した。圧入ピペット中に１−オクテン１５ｍｌを供給した。反応溶液の全体積は５６ｍｌであった。アルゴン雰囲気を合成ガス（ＣＯ／Ｈ２  １：１）でパージすることにより置き換えた後、ロジウム−リガンド−混合物を撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら３０〜３３ｂａｒの合成ガス圧で、１００〜１２０℃に加熱した。所望の反応温度に達成した際に、合成ガス圧を４０〜５０ｂａｒに高め、全体の反応時間の間に圧力調節器で一定に保持した。オレフィンの添加後に、ガス消費をBronkhorst (NL)社のHitecガス流量計で記録した。ヒドロホルミル化試験の反応時間はそれぞれ３時間であった。引き続き、この反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、アルゴンでパージした。オートクレーブ溶液２ｍｌにペンタン１０ｍｌを添加し、ガスクロマトグラフィーにより分析し、その際、検出可能なオレフィン水素化及びアルコール形成は検出されなかった。
【００７０】
【表１】
2005500384.tif 000016
【００７１】
ｎ−Ｃ９＝ノナナール
ｉ−Ｃ８＝２−メチルオクタナール
ｉ−Ｃ７＝２−エチルヘプタナール
ｉ−Ｃ６＝２−プロピルヘキサナール
ｎ／ｉｓｏ＝ノナナール／全ての分枝したＣ９−アルデヒドの和の割合
【国際公開パンフレット】
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2005500384.tif 000044
2005500384.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月11日(2003.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファイト及びその金属錯体、その製造、並びに触媒反応におけるリガンドとしてのホスファイトの使用に関する。
【０００２】
触媒の存在でのオレフィン化合物と一酸化炭素と水素との間での反応によりＣ原子１個分多いアルデヒドを得ることはヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。この反応においての触媒として、元素の周期表の第８族〜第１０族の遷移金属の化合物、特にロジウム及びコバルトの化合物を使用することが多い。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いた接触反応と比較して、一般に高い選択性の利点を有し、従ってより経済的である場合が多い。ロジウムにより接触されるヒドロホルミル化の場合にたいていは、ロジウムと有利にリガンドとして三価のリン化合物とからなる錯体が使用される。公知のリガンドは、例えばホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN著, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。
【０００３】
各触媒系（コバルト又はロジウム）は、特別な利点を有する。使用物質及び目的生成物に応じて異なる触媒系が使用される。ロジウムとトリフェニルホスフィンとを用いて作業する場合、α−オレフィンが比較的低い圧力でヒドロホルミル化される。市販の所望なｎ−アルデヒド生成物に対する反応の選択性を高めるために、リン含有リガンドとして、原則としてトリフェニルホスフィンが過剰で使用され、この場合に高いリガンド／ロジウム比が必要である。
【０００４】
US-A-4,694,109及びUS-A-4,879,416はビスホスフィンリガンド及び低い合成ガス圧力でのオレフィンのヒドロホルミル化のためのその使用に関している。特に、プロペンのヒドロホルミル化の場合に、この種のリガンドを用いて、高い活性及び高いｎ／ｉ−選択性が達成される。
【０００５】
WO-A-95/30680では、二座のホスフィンリガンド及び、触媒反応のための、特にヒドロホルミル化反応の場合でのその使用を記載している。
【０００６】
フェロセン架橋したビスホスフィンは、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして例えばUS-A-4,169,861, US-A-4,201,714及びUS-A-4,193,943に開示されている。
【０００７】
Selent D. et al.著 Angewandte Chemie, International Edition, 第40巻, No. 9, WILEY-VCH Verlag GmbH, Wemheim 2001,第1696 - 1698頁、ホスホリノン構造単位を有するビスホスファイトリガンド及びそのヒドロホルミル化触媒用の使用を開示している。
【０００８】
二座のホスフィンリガンドの欠点は製造が比較的高価なことである。従って、このような系を工業的プロセスで使用することは利益があがらないことが多い。
【０００９】
ロジウム−モノホスファイト−錯体は、内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化のために適当な触媒であるが、末端でヒドロホルミル化される化合物に対する選択性は低い。EP-A-0 155 508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム接触ヒドロホルミル化の場合に、ビスアリーレン置換モノホスファイトの使用が公知である。
【００１０】
ロジウム−ビスホスファイト−錯体は、末端及び内部に位置する二重結合を備えた内部オレフィンのヒドロホルミル化を接触し、その際、ほとんど末端でヒドロホルミル化された生成物が生じるが、それに対して内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンはわずかな量が反応するだけである。このホスファイトは、遷移金属中心に配位する場合に、活性が高められた触媒を生じるが、この触媒系の可使時間特性は、特にこのホスファイトリガンドが加水分解に敏感なために不十分である。置換ビスアリールジオールを、このホスファイトリガンドのための出発物質と使用することにより、例えばEP-A-0 214 622又はEP-A-0 472 071に記載された用に、著しい改善を達成することができる。
【００１１】
これらの文献によると、このリガンドのロジウム錯体は、α−オレフィンに対する極端に活性のヒドロホルミル化触媒である。US-A-4,668,651, US-A-4,748,261及びUS-A-4,885,401には、ポリホスファイトリガンドが記載されていて、これを用いてα−オレフィンは、特に２−ブテンも、末端でヒドロホルミル化された生成物に高い選択性で反応させることができる。US-A-5,312,996ではこのタイプの二座リガンドがブタジエンのヒドロホルミル化にも使用される。
【００１２】
前記のビスホスファイトはロジウム−ヒドロホルミル化触媒用の良好な錯体リガンドであるのだが、例えばヒドロホルミル化においてその作用を更に改善するために、新規の容易に製造可能なホスファイトを開発することが望ましい。
【００１３】
意外にも、構造式Ｉ又はＩＩ
【００１４】
【化１】
2005500384.tif 000046
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ相互に無関係に、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択され、その際、Ｒ９及びＲ１０は相互に無関係に、Ｈ、一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
Ｑは、ｋ価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、混合した脂肪族−環式脂肪族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式、芳香族、混合した脂肪族−芳香族の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、Ｑの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び／又は窒素を含有することができ、
ｋは少なくとも２であり、Ｑに結合する個々の構造部分中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ異なることができる］の新規のホスファイトが適当な錯体リガンドであることが見出された。Ｑに結合する個々の構造部分中の基Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ異なる意味を有する場合、非対称のホスファイトとなる。
【００１５】
本発明の対象は、元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属を有するホスファイトリガンドの錯体でもある。
【００１６】
更に、本発明は、触媒反応のための、有利に均一系触媒反応における、特にオレフィンのヒドロホルミル化の場合の、ホスファイトもしくはホスファイト金属錯体の使用に関する。
【００１７】
本発明の他の態様は、オレフィンをヒドロホルミル化する方法並びにホスファイトリガンドの製造方法である。
【００１８】
式Ｉ又はＩＩの有利なホスファイトの場合に、少なくとも２個の隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０又は−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際、Ｒ９、Ｒ１０及びＭは前記の定義と同様である。
【００１９】
式Ｉ又はＩＩによるホスファイトにおいてＱは有利に二価〜四価の基である。例えば、Ｑは式ＩＩＩ
【００２０】
【化２】
2005500384.tif 000047
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、請求項１又は２中のＲ１〜Ｒ４の定義と同様であり、Ｗは二価の基ＣＲ１９Ｒ２０であり、Ｒ１９及びＲ２０はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、ｍ＝０〜１であり位置ａ及びｂは結合箇所を表す］隣接する基Ｒ１１〜Ｒ１８は一緒になって、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４と同様に、置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成する。有利に、この環系は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際Ｒ９、Ｒ１０及びＭは前記の定義と同様である］の一般構造を有することができる。
【００２１】
Ｑの他の例は、フェニル基、ナフチル基、ビスアリール基、ジフェニルエーテルの基又は式ＩＶ：
【００２２】
【化３】
2005500384.tif 000048
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は相互に無関係に、置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ２４、−ＣＯＲ２４、−ＣＯ２Ｒ２４、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２４、−ＳＯ２Ｒ２４、−ＳＯＲ２４、−ＳＯ３Ｒ２４、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２４Ｒ４５、−ＮＲ２４Ｒ２５及び−Ｎ＝ＣＲ２４Ｒ２５から選択され、その際、Ｒ２４及びＲ２５はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、又は隣接する基Ｒ２１〜Ｒ２３は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；Ｙは二価の基ＣＲ２４Ｒ２５又はＣＲ２４Ｒ２５−Ｏ−ＣＲ２４Ｒ２５であり；ｎ＝３〜６であり、位置ａは結合箇所を表すか又はＯＲ２４を表し、その際、Ｒ２４及びＲ２５は前記の定義を表す］の一般構造のカリックス［ｎ］アーレン基である。
【００２３】
式Ｉ又はＩＩの代表的ホスファイトリガンドは次のものである：
【００２４】
【化４】
2005500384.tif 000049
【００２５】
【化５】
2005500384.tif 000050
【００２６】
【化６】
2005500384.tif 000051
【００２７】
例（Ｉ）〜（Ｍ）は非対称のホスファイトである。
【００２８】
本発明による使用のためのこのホスファイトは、ハロゲン化リンとアルコール、カルボン酸及び／又はα−ヒドロキシアリールカルボン酸との反応の結果により製造することができ、その際、そのリンと結合するハロゲン原子は酸素基に置き換えられる。本発明によるホスファイトを製造する複数の方法の中の一つはビスホスファイトのための次の合成法である：
第１の段階において、α−ヒドロキシアリールカルボン酸（１）を三ハロゲン化リンＰＸ３、例えばＰＣｌ３、ＰＢｒ３及びＰＩ３、有利に三塩化リンと、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で反応させて、ハロゲン化ジオキサホスホリノン（２）にする。
【００２９】
【化７】
2005500384.tif 000052
【００３０】
第２の反応段階において、このハロゲン化ジオキサホスホリノン（２）から、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在でのジオール（ＯＨ−Ｑ−ＯＨ）もしくはジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＨ）との反応により、所望のホスファイト（Ｉ）もしくは（ＩＩ）が得られる。
【００３１】
【化８】
2005500384.tif 000053
【００３２】
基Ｒ１〜Ｒ４及びＱは前記した意味を表す。
【００３３】
非対称のホスファイトを合成する場合には、第１の段階で２種の異なる置換基を有するクロロジオキサホスホリノン（２ａ）及び（２ｂ）を製造し、その際、（２ａ）及び（２ｂ）中の少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は異なる意味を有し、次に第２の段階で順番に、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で、ジオールもしくはジカルボン酸と反応させる。
【００３４】
使用したジオールもしくはジカルボン酸及びその副生成物は固体であることが多いため、この反応は一般に溶剤中で実施される。溶剤として、ジオールもしくはジカルボン酸とも、リン化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。適当な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）又は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【００３５】
ハロゲン化リンとアルコールとの反応の場合にハロゲン化水素が生じ、これは添加された塩基と結合される。例えばこのために第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチルピロリジノンを使用する。部分的に、アルコールを反応の前に、水素化ナトリウム又はブチルリチウムとの反応によって金属アルコラートに変換することも有利である。
【００３６】
このホスファイトは、元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と錯化するのに適したリガンドである。この錯体は１個又は数個のホスファイトリガンド及び場合により他のリガンドを含有することができ、有利に均一系触媒反応の場合の触媒として適している。適当な金属の例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。特に、第８族、第９族又は第１０族の金属と共に、生じる錯体はヒドロホルミル化反応、カルボニル化反応、水素化反応及びヒドロシアン化反応のための触媒として使用することができ、ロジウム、コバルト、ニッケル、白金及びルテニウムが有利である。例えば、ヒドロホルミル化反応において、特に触媒金属としてロジウムを使用する場合に、高い触媒活性が生じる。この触媒金属は、塩又は錯体の形で使用され、ロジウムの場合に、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム又はノナン酸ロジウムである。
【００３７】
本発明によるホスファイトリガンドと触媒金属とから、反応条件下で均一系触媒反応のための触媒活性種が生成する、例えばヒドロホルミル化の場合に合成ガスとの接触時にカルボニルヒドリドホスファイト−錯体が生成する。触媒活性種をin situで生じさせるために、このホスファイト及び場合による他のリガンドを遊離した形で、触媒金属（塩又は錯体として）と一緒に反応混合物中へ添加することができる。更に、上記のホスファイトリガンドと触媒金属とを含有するホスファイト金属錯体を、本来の触媒活性錯体のための前駆体として使用することも可能である。このホスファイト金属錯体は、第４族〜第１０族の相応する触媒金属を元素の形で又は化合物の形でホスファイトリガンドと反応させることにより製造される。
【００３８】
反応混合物中に存在する付加的なリガンドとして、リン含有リガンド、有利にホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトを使用することができる。
【００３９】
このようなリガンドの例は次のものである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
【００４０】
ホスファイト：トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイト。更に、例えば特にEP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498, US-A-4,774,361, US-A-4,835,299, US-A-4,885,401, US-A-5,059,710, US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616, US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A-472 071, EP-A-518 241及びWO-A-97/20795に記載されたような立体障害ホスファイトリガンドは適当なリガンドである。
【００４１】
ホスホナイト：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその誘導体（この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている）、及びWO-A-98/43935, JP-A-09-268152及びDE-A-198 10 794及びドイツ連邦共和国特許出願明細書のDE-A-199 54 721及びDE-A-199 54 510に記載されたリガンド。
【００４２】
一般的なホスフィナイトリガンドは、特にUS-A-5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938又はJP-A-07-082281に記載されている。これについての例は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びこの誘導体（この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている）、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。
【００４３】
本発明によるホスファイトもしくはホスファイト金属錯体は、有利に２〜２５個の炭素原子を有するオレフィンを相応するアルデヒドにヒドロホルミル化する方法において使用することができる。この場合、有利に第８副族の金属を有するホスファイト錯体が触媒前駆体として使用される。
【００４４】
一般に、第８副族の金属１ｍｏｌ当たり本発明によるホスファイト１〜５００ｍｏｌ、有利に１〜２００ｍｏｌ、更に有利に２〜５０ｍｏｌを使用する。遊離リガンドの濃度を一定に保つために、新しいホスファイトリガンドを反応の各時点で添加することができる。
【００４５】
反応混合物中の金属の濃度は、反応混合物の総重量に対して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内、有利に５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内にある。
【００４６】
本発明によるホスファイトもしくは相応する金属錯体を用いて実施したヒドロホルミル化反応は、公知の手法（例えば、J. FALBE著, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,第95頁以降, (1980)）により行われる。このオレフィン化合物は触媒の存在でＣＯとＨ２とからなる混合物（合成ガス）と反応させて、Ｃ原子が１つだけ多いアルデヒドにされる。
【００４７】
触媒として本発明によるホスファイトもしくはホスファイト錯体を用いたヒドロホルミル化法のための反応温度は、有利に４０℃〜１８０℃、殊に７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が進行する圧力は、有利に合成ガス１〜３００ｂａｒ、殊に１０〜６４ｂａｒである。合成ガス中の水素と一酸化炭素との間のモル比（Ｈ２／ＣＯ）は、有利に１０／１〜１／１０、有利に１／１〜２／１である。
【００４８】
この触媒もしくはリガンドは、出発物質（オレフィン及び合成ガス）と生成物（アルデヒド、アルコール、プロセス中で生じる高沸点物）とからなるヒドロホルミル化混合物中で均一に溶解する。場合により、更に溶剤を使用することができる。
【００４９】
この高い分子量に基づき、本発明によるホスファイトは揮発性が低い。従って、このホスファイトは易揮発性の反応生成物から容易に分離できる。このホスファイトは慣用の有機溶剤中に十分に良好に溶解する。
【００５０】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、２〜２５個の炭素原子を有する、末端又は内部に位置するＣ＝Ｃ二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物である。これは直鎖、分枝鎖又は環状構造であることができ、複数のオレフィン性不飽和基を有することもできる。例はプロペン；１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ４オレフィンの混合物；Ｃ５オレフィン、例えば１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１；Ｃ６オレフィン、例えば１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、プロペンの三量化の際に生じるＣ６オレフィン混合物（ジプロペン）；Ｃ７オレフィン、例えば１−ヘプテン、更にｎ−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン；Ｃ８オレフィン、例えば１−オクテン、更にｎ−オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ８オレフィン混合物（ジブテン）；Ｃ９オレフィン、１−ノネン、更にｎ−ノネン、２−メチルオクテン、３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ９オレフィン混合物（トリプロペン）；Ｃ１０オレフィン、例えばｎ−デセン、２−エチル−１−オクテン；Ｃ１２オレフィン、例えばｎ−ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ１２オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、Ｃ１４オレフィン、例えばｎ−テトラデセン、Ｃ１６オレフィン、例えばｎ−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ１６オレフィン混合物（テトラブテン）並びに異なる炭素数（有利に２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造された、場合により同じ又は類似の炭素数を有するフラクションに蒸留分離後のオレフィン混合物。同様に、フィッシャー−トロプシュ合成により製造されたオレフィン又はオレフィン混合物、並びにエテンのオリゴマー化により得られるか又はメタセシス反応又はテロマー化反応により得られるオレフィンを使用することができる。
【００５１】
有利な出発物質は一般にα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、並びにブテンのダイマー及びトリマー（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン）である。
【００５２】
このヒドロホルミル化は連続的に又は不連続的に実施することができる。工業的実施装置の例は、撹拌容器、気泡塔、噴射ノズル反応器、管状反応器又はループ状反応器であり、これらは部分的にカスケード構造であるか及び／又は内部構造体を備えていてもよい。
【００５３】
この反応は連続して又は複数の工程で行うことができる。生じたアルデヒド化合物と触媒との分離は、慣用の方法、例えば分別により実施することができる。工業的に、例えば蒸留を用いて、流下薄膜型蒸発器を用いて又は薄層蒸発器を用いて行うことができる。これは、特に高沸点溶剤中に溶解した触媒を、低沸点生成物から分離する場合に該当する。分離した触媒溶液を他のヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合に、気相を介して生成物を反応器から搬出することも可能である。
【００５４】
次の実施例は本発明を具体的に示す。
【００５５】
実施例
全ての例において、標準シュレンク技術で保護ガス下で作業した。この溶剤は使用の前に適当な乾燥剤で乾燥した。
【００５６】
塩素化合物Ａ
【００５７】
【化９】
2005500384.tif 000054
【００５８】
塩素化合物Ａ（２−クロロ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−４−オン）をAldrich社(Taufkirche)から購入し、そのまま使用した。
【００５９】
塩素化合物Ｂ
【００６０】
【化１０】
2005500384.tif 000055
【００６１】
塩素化合物Ｂの製造は、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸から出発し、BE 667036, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741dに基づいて行った。次の合成の記載はこの方法を明らかにする：
２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸と三塩化リンとの反応
安全化された２５０ｍｌのシュレンク管中で２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸９．２２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、乾燥トルエン２００ｍｌ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン０．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を装入した。この混合物に撹拌しながらゆっくりと三塩化リン１０．１４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を添加した。シュレンク管を、ガス流量計を備えた廃ガス導管に接続した後に、反応混合物を注意深く９５℃に加熱し、この温度を５時間維持した。後処理のためにこの反応混合物を濾過し、濾液の溶剤を真空中で除去した。
【００６２】
収量：１１．０１ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、理論値の９１．０％に相当。
【００６３】
３１Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−Ｄ８）：δ  １５０．９ｐｐｍ
カリックス［４］アレーン−ビス−Ｏ−アシルホスファイト１（ジアステレオマー混合物）の製造
【００６４】
【化１１】
2005500384.tif 000056
【００６５】
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌ、２．９６ｍｍｏｌ）の溶液１．８５ｍｌを、室温でゆっくりとＴＨＦ４０ｍｌ中に溶かしたｐ−ｔ−ブチル−ビス−ジメトキシカリックス［４］アレーンＩ  １．０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。生じた溶液を室温で２時間撹拌した。引き続き、ＴＨＦ５ｍｌ中に溶かした３−クロロ−２，４−ジオキサ−３−ホスファ−フェナントレン−１−オンＩＩ  ０．７５ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して滴加した。無色から帯黄色への変色が、完全に添加した後に生じた。この溶液を一晩中撹拌した。溶剤を蒸発により除去した後に、粗製のビスホスファイト１が黄色固体として得られた。この生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２  ３０ｍｌに溶かしかつCelite（Ｒ）ケイソウ土−フィルター助剤により濾過することにより精製した。５０℃で溶剤を濃縮した後に、帯黄色の空気及び水分に敏感な固体が得られた。
【００６６】
収量：１．２４ｇ（１．２６ｍｏｌ、８５％）；
ｍ．ｐ．  ２７８℃。
【００６７】
【数１】
2005500384.tif 000057
【００６８】
【数２】
2005500384.tif 000058
【００６９】
元素分析：
Ｃ６８Ｈ７０Ｏ１０Ｐ２（１１０９．２５）
計算値：Ｃ  ７３．６３  Ｈ  ６．３６  Ｐ  ５．５８
実測値：Ｃ  ７０．１３  Ｈ  ６．３７  Ｐ  ５．３０。
【００７０】
カリックス［４］アレーン−ビス−Ｏ−アシルホスファイト１の使用下での１−オクテンのヒドロホルミル化
このヒドロホルミル化は、圧力一定化装置、ガス流量計及び通気攪拌機を備えたBuddebergの２００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブに、アルゴン雰囲気下で、触媒前駆体として［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）ａｃａｃ］（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート−アニオン）の形のロジウム０．６０４ｍＭの溶液１０ｍｌ、ＧＣ標準としてのトルエン５ｍｌ及び相応する量のＴＨＦ及びカリックス［４］アレーン−ビス−Ｏ−アシルホスファイト１を充填した。圧入ピペット中に１−オクテン１５ｍｌを供給した。反応溶液の全体積は５６ｍｌであった。アルゴン雰囲気を合成ガス（ＣＯ／Ｈ２  １：１）でパージすることにより置き換えた後、ロジウム−リガンド−混合物を撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら３０〜３３ｂａｒの合成ガス圧で、１００〜１２０℃に加熱した。所望の反応温度に到達した際に、合成ガス圧を４０〜５０ｂａｒに高め、全体の反応時間の間に圧力調節器で一定に保持した。オレフィンの添加後に、ガス消費をBronkhorst (NL)社のHitecガス流量計で記録した。ヒドロホルミル化試験の反応時間はそれぞれ３時間であった。引き続き、この反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、アルゴンでパージした。オートクレーブ溶液２ｍｌにペンタン１０ｍｌを添加し、ガスクロマトグラフィーにより分析し、その際、検出可能なオレフィン水素化及びアルコール形成は検出されなかった。
【００７１】
【表１】
2005500384.tif 000059
【００７２】
ｎ−Ｃ９＝ノナナール
ｉ−Ｃ８＝２−メチルオクタナール
ｉ−Ｃ７＝２−エチルヘプタナール
ｉ−Ｃ６＝２−プロピルヘキサナール
ｎ／ｉｓｏ＝ノナナール／全ての分枝したＣ９−アルデヒドの和の割合


【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はＩＩ
【化１】
2005500384.tif 000060
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ相互に無関係に、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択され、その際、Ｒ９及びＲ１０は相互に無関係に、Ｈ、一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
Ｑは、ｋ価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、混合した脂肪族−環式脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−芳香族の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、Ｑの脂肪族部分は、酸素、硫黄及び／又は窒素を含有することができ、
ｋは少なくとも２であり、Ｑに結合する個々の構造部分中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ異なることができる］のホスファイト。
【請求項２】
少なくとも２個の隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＣＯ２Ｒ９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝ＣＲ９Ｒ１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際、Ｒ９、Ｒ１０及びＭは請求項１の定義と同様である、請求項１記載のホスファイト。
【請求項３】
Ｑは式ＩＩＩ
【化２】
2005500384.tif 000061
の二価の炭化水素基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は請求項１又は２のＲ１〜Ｒ４の定義と同様であり、
Ｗは二価の基ＣＲ１９Ｒ２０であり、その際、Ｒ１９及びＲ２０はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、
ｍ＝０〜１であり、かつ
位置ａ及びｂは結合箇所を表す、請求項１又は２記載のホスファイト。
【請求項４】
Ｑは式ＩＶ
【化３】
2005500384.tif 000062
のカリックス［ｎ］アレーン基であり、その際、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は相互に無関係に、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ２４、−ＣＯＲ２４、−ＣＯ２Ｒ２４、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２４、−ＳＯ２Ｒ２４、−ＳＯＲ２４、−ＳＯ３Ｒ２４、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２４Ｒ２５、−ＮＲ２４Ｒ２５、−Ｎ＝ＣＲ２４Ｒ２５から選択され、その際、Ｒ２４及びＲ２５はＲ９及びＲ１０の定義と同様であり、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、
又は隣接する基Ｒ２１〜Ｒ２３は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
Ｙは二価の基ＣＲ２４Ｒ２５又はＣＲ２４Ｒ２５−Ｏ−ＣＲ２４Ｒ２５であり、
ｎ＝３〜６であり、かつ
位置ａは結合位置であるか又はＯＲ２４を表し、その際、Ｒ２４及びＲ２５は前記の定義と同様である、請求項１から３までのいずれか１項記載のホスファイト。
【請求項５】
元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、請求項１から４までのいずれか１項記載の１種又は数種のホスファイトとを有するホスファイト金属錯体。
【請求項６】
金属がロジウム、白金、パラジウム、コバルト又はルテニウムである、請求項５記載のホスファイト金属錯体。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の触媒としての使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の均一系触媒としての使用。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の、オレフィンをヒドロホルミル化する方法における使用。
【請求項１０】
他のリン含有リガンドが存在する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
モノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素と水素とからなる混合物とを、請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の存在で反応させる工程を有する、オレフィンをヒドロホルミル化する方法。
【請求項１２】
次の工程
（ａ）  式（１）
【化４】
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のα−ヒドロキシアリールカルボン酸と
ＰＣｌ３、ＰＢｒ３又はＰＩ３とを、塩基の存在で、式（２）のハロゲンジオキサホスホリノンの形成下に反応させる工程（その際、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び
【化５】
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［その際、Ｒ１〜Ｒ４及びＱは請求項１の定義と同様である］
（ｂ）  ハロゲンジオキサホスホリノン（２）を塩基の存在で、
（ｉ）  式（Ｉ）のホスファイトを得るために、ジオール  ＨＯ−Ｑ−ＯＨと、又は
（ｉｉ）  式（ＩＩ）のホスファイトを得るために、ジカルボン酸  ＨＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＨと反応させる工程を有する請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイトの製造方法。
【請求項１３】
非対称のホスファイトを得るために、工程（ａ）において２種の異なる置換基を有するハロゲンジオキサホスホリノン（２ａ）及び（２ｂ）を合成し、次いでこれらを工程（ｂ）（ｉ）においてジオールと順番に反応させるか又は工程（ｂ）（ｉｉ）においてジカルボン酸と順番に反応させる、請求項１２記載のホスファイトの製造方法。
【請求項１４】
元素の形の又は化合物の形の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、請求項１から４までのいずれか１項記載のホスファイトとを反応させる工程を有する、請求項５又は６記載のホスファイト金属錯体の製造方法。
【国際調査報告】
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