(57)【要約】      （修正有）【課題】分子構造の規則性が高く、高重合度で分岐構造が少なくゲルの発生がないポリアミドイミド粉体の提供。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド粉体。2018058970.tif 000010（Ｒ１及びＲ２は各々独立に芳香環、脂肪族環又は脂肪族炭化水素を有する二価の残基；Ｒ３及びＲ４は各々独立に芳香環又は脂肪族環を有する三価の残基；夫々の環に結合した水素原子は他の原子又は原子団に置換されていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド粉体。
【化１】
2018058970.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０００μｍである請求項１に記載のポリアミドイミド粉体。
【請求項３】
さらに、酸化防止剤を含有する請求項１または２に記載のポリアミドイミド粉体。
【請求項４】
さらに、無機添加剤を含有する請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド粉体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド粉体を含有する樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド粉体を含有する粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド粉体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド粉体は、例えば、粉体を金型に充填して圧縮成形して樹脂成形体を作製する際の原料、または、樹脂成形体に添加するフィラーとして用いられている。また、ポリアミドイミド粉体は、三次元造形に用いる樹脂粉末や、粉体塗料として用いることが期待されている。これらの用途においては、
機械的強度等の物性が安定的に発現し、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なくゲルの発生がないものが求められている。
【０００３】
従来から、ポリアミドイミドは、イソシアネート法、酸クロライド法、直接重合法の３つの方法により製造することが知られている。
【０００４】
イソシアネート法とは、芳香族トリカルボン酸無水物または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族ジアミン（モル比率２／１）から合成されるイミドジカルボン酸と、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法である（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
酸クロライド法とは、実質的に等モル量の芳香族トリカルボン酸無水物クロライドと芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させる方法である（例えば、特許文献４）。
【０００６】
直接重合法とは、芳香族トリカルボン酸またはその誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを、脱水触媒の存在下、直接反応させる方法である（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２３９７号公報
【特許文献３】特公昭５０−３３１２０号公報
【特許文献４】特公昭４２−１５６３７号公報
【特許文献５】特公昭４９−４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イソシアネート法では、原料としてジイソシアネートを用いるために、反応初期において、アミド結合やイミド結合以外に、副反応により尿素結合を生成し高純度のポリアミドイミド樹脂が得られない、もしくは分岐構造を生成する。その結果、分岐構造に由来するゲル化現象が発生して高重合度の直鎖状ポリマーが得られないという
問題があった。 
【０００９】
また、酸クロライド法は、副反応が比較的少なく、架橋構造が少ない直線性の高いポリアミドイミドが得られるが、酸クロライド法においては、ジアミンのアミン末端が、芳香族トリカルボン酸無水物クロライドのクロライド末端および無水基いずれにも反応するため、分子鎖中の規則性が低いという問題があった。
【００１０】
また、直接重合法は、ジイソシアネートを用いないため、ゲル化が発生する問題はないが、酸クロライド法と同様、ジアミンのアミン末端が、芳香族トリカルボン酸無水物のカルボキシル末端および無水基いずれにも反応するため、分子鎖中の規則性が低いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであって、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なくゲルの発生がないポリアミドイミド粉体を 提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、ジアミンとトリカルボン酸無水物からなるビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なるジアミンとから得られたポリアミドイミドを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド粉体。
【化１】
2018058970.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。
（２）平均粒子径が１〜１０００μｍである（１）に記載のポリアミドイミド粉体。
（３）さらに、酸化防止剤を含有する（１）または（２）に記載のポリアミドイミド粉体。
（４）さらに、無機添加剤を含有する（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドイミド粉体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド粉体を含有する樹脂成形体。
（６）（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミドイミド粉体を含有する粉体塗料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なくゲルの発生がないポリアミドイミド粉体を 提供することができる。 
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリアミドイミド粉末は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成される一般式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【化２】
2018058970.tif 000003
【００１６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。繰り返し単位の数は、数平均分子量から得られる平均値として示され、２以上、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜５００、さらにより好ましくは３〜３０、最も好ましくは３〜２５である。
【００１７】
ビスイミドジカルボン酸に用いるトリカルボン酸無水物は、芳香族または脂環式トリカルボン酸無水物である。トリカルボン酸の環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタリン環、アンタラセン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、好ましくは、ベンゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、より好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、さらにより好ましくはベンゼン環が挙げられる。
【００１８】
トリカルボン酸には、環に結合した水素原子が他の原子または原子団に置換されたものも含まれる。
【００１９】
トリカルボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−アントラセントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物等、好ましくは、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物、または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、さらにより好ましくは、トリメリット酸無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表す。
【００２１】
Ｒ１は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ１は、さらにより好ましくは、下記式（２）で示される芳香族ジアミンおよび下記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００２２】
【化３】
2018058970.tif 000004
【００２３】
式（２）中、ｎ１は、１または２、好ましくは１を表す。
【００２４】
ｎ１が１の場合は、Ｒ５、Ｒ６はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位の関係で結合している。
【００２５】
ｎ１が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。
【００２６】
Ｒ７は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００２７】
ｎ４は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。
【００２８】
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。
【００２９】
ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ２、ｎ３が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。
【００３０】
一般式（２）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、特に、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。
【００３１】
【化４】
2018058970.tif 000005
【００３２】
式（３）中、ｎ５は、１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらにより好ましくは１の整数である。
【００３３】
Ｒ８、Ｒ９は同一でも、異なっていてもよく、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００３４】
ｎ６、ｎ７は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。
【００３５】
式（３）中、両端のアミノ基は、エーテルの酸素原子に対して、オルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくは、パラ位またはメタ位、より好ましくはパラ位で結合している。
【００３６】
一般式（３）で示される芳香族アミンエーテルジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ２は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ２は、さらにより好ましくは、下記式（４）で示される芳香族ジアミンおよび上記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００３８】
【化５】
2018058970.tif 000006
【００３９】
式（４）中、ｎ８は、１または２、好ましくは１を表す。
【００４０】
ｎ８が１の場合は、Ｒ１０、Ｒ１１はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはメタ位の関係で結合している。
【００４１】
ｎ８が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。
【００４２】
Ｒ１２は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００４３】
ｎ１１は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。
【００４４】
Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。
【００４５】
ｎ９、ｎ１０は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ９、ｎ１０が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。
一般式（４）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。中でも、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンが最も好ましい。
【００４６】
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む芳香族ジアミンとして、縮合環を含む芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレン等も使用可能である。
【００４７】
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む脂肪族炭化水素ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカンが挙げられる。
【００４８】
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む脂肪族環のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンが挙げられる。
【００４９】
その他のＲ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例としては、ジアミノシロキサン、例えば、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマーが挙げられる。
【００５０】
さらに、その他のＲ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例として、ベンゼン環を少なくとも２つおよびエーテル結合を有するジアミン、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを適用することも可能である。
【００５１】
さらにまた、Ｒ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例として、複素環を含むジアミン、例えば、ベンゾグアナミンを適用することも可能である。
【００５２】
式（２）および式（３）以外のジアミン化合物として、Ｒ１を含んで構成されるジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、ベンゾグアナミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンが好適に使用できる。
【００５３】
上記ジアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリアミドイミドを構成するジアミンは、ビスイミドカルボン酸に用いた同一または異なったジアミンを用いることができる。
【００５５】
本発明のポリアミドイミド粉末は（１）ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、次に、該ポリアミドイミド原料塩を重合させることにより合成（以下、「２段階合成法」という。）するか、または（２）ビスイミドジカルボン酸とジアミンとを直接反応させることにより１段階で合成（以下、「１段階合成法」という。）することができる。
【００５６】
まず、２段階合成法について説明する。
【００５７】
（２段階合成法）
２段階合成法においては、本発明のポリアミドイミド粉末は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、該原料塩を加熱し重合することにより製造することができる。
【００５８】
ビスイミドジカルボン酸は、公知のもの（例えば、市販品）を使用してもよいし、また、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成したものを使用してもよい。
【００５９】
ビスイミドジカルボン酸を合成する場合は、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体（粉末）状態で行ってもよいが、溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要とせずにポリアミドイミド原料塩粉末の合成に用いることができるといった観点から固体状態が好ましい。
【００６０】
ポリアミドイミド原料塩は、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成されたビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なったジアミンと中和反応させることにより得ることができる。
【００６１】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体状態で行ってもよい。
【００６２】
以下、固体状態で、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法を説明する。
【００６３】
本発明に用いるポリアミドイミド原料塩は、固体状のビスイミドジカルボン酸に、液体状のジアミンを反応させることにより達成することができ、具体的には、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ジアミンを添加することにより、達成することができる。
【００６４】
工程中、ビスイミドジカルボン酸および得られるポリアミドイミド原料塩がその固体状態を維持するようにするには、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度、反応時間等の条件が適切に設定され、内容物が十分に撹拌されていることが好ましい。
【００６５】
なお、「融点」は、「融解点」ともいい、固体が融解する温度という一般的意味で使用している。融点は、キャピラリーに試料を詰めて加熱し、目視で融点を観察したり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の測定装置により求めることができる。
【００６６】
本発明においては、上述のように、ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持している。該ビスイミドジカルボン酸の平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。イミドジカルボン酸の粒径を５μｍ〜１ｍｍとすることにより、ポリアミドイミド原料塩の反応の進行を早くすることができる。
【００６７】
平均粒径は沈降法やレーザー回折・散乱法により測定することができ、本発明においては、レーザー回折・散乱法により測定した値を使用している。
【００６８】
ジアミンは、固体状のビスイミドジカルボン酸との反応時に液状になっていれば特に限定されず、固体で添加してもよいし、加熱溶融して液体としてから添加してもよい。得られるポリアミドイミド原料塩の粒径をより小さくする観点から、加熱溶融して液体としてから添加することが好ましい。
【００６９】
ジアミンは加熱される時間が短いほど好ましいので、係る観点からは、ジアミンは、それ自体が加熱されていない粉体、粒状等の固体形態で添加されることが好ましい。
【００７０】
ジアミンを固体で添加する場合は、例えば、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置が挙げられる。一方で、ジアミンを液体で添加する場合、反応容器とは異なる別の容器でジアミンを加熱溶融し液体としてから、反応容器に送液し、液体状のジアミンをビスイミドジカルボン酸に対して滴下またはスプレー状に噴霧することが好ましい。
【００７１】
本発明において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。
【００７２】
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、ジアミンの融点以上かつビスイミドジカルボン酸の融点未満とすることが好ましく、（ジアミンの融点＋１０℃）以上かつ（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。上記加熱温度がビスイミドジカルボン酸の融点を超える場合、反応系全体が液状となり、ポリアミドイミド原料塩の生成に伴い全体が塊状化する場合がある。一方、上記加熱温度がジアミンの融点以下である場合、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンのいずれもが固体状態となり、ポリアミドイミド原料塩の生成反応がほとんど進行しない場合がある。
【００７３】
上記の範囲の中でも、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度は、１００℃以上かつ２１０℃以下、好ましくは、１００℃以上かつ２００℃以下、より好ましくは、１２０℃以上かつ２００℃以下である。上記加熱温度が２１０℃を超えると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応の際に、重合反応が起こるため水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたポリアミドイミド原料塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。一方、上記加熱温度が１００℃未満であると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応が不十分となる場合がある。
【００７４】
なお、ビスイミドジカルボン酸を予め加熱する際の加熱温度と、ポリアミドイミド原料塩の生成における反応温度は、同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。
【００７５】
ジアミンの添加方法は、反応中においてビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持しうるものであれば、特に限定されない。中でも、得られたポリアミドイミド原料塩が塊状となることを抑制し、効率よく生成反応を行う観点から、連続してジアミンを添加する方法や、分割して適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量のうちの１／１０〜１／１００の量ずつ）を間欠的に添加する方法が好ましい。ジアミンの添加速度は、ビスイミドジカルボン酸の固体状態を安定して維持する観点から、０．００５〜２．００質量％／分であることが好ましく、０．０１〜１．００質量％／分であることがより好ましい。なお、ここで、「質量％／分」とは、最終的に添加される低融点成分全量に対する、１分間に添加される低融点成分の割合である。また、ジアミンを適量ずつ間欠的に添加した後に、さらにジアミンを連続して添加する方法等、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。
【００７６】
ジアミンとビスイミドジカルボン酸の反応が均一に進みにくい場合、ジアミンを希釈溶媒に溶解させて、ビスイミドジカルボン酸に添加してもよい。希釈溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００７７】
得られるポリアミドイミド原料塩の平均粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリアミドイミド原料塩の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、例えば、該ポリアミドイミド原料塩を固相重合させてポリアミドイミドを得る際に水分が発生したとしても、ポリアミドイミド原料塩内部の水分が抜けやすくなるため、重合反応の速度を早くすることができるという利点がある。
【００７８】
本発明に用いるポリアミドイミド原料塩の製造方法においては、ポリアミドイミド原料塩の生成反応を完全に遂行させるため、ジアミンの添加中や、ジアミンの添加終了後において、十分撹拌を行うことが好ましい。ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置に設けられる撹拌機構としては、製造するポリアミドイミド原料塩の種類や生産量に合わせて適宜選択すればよく、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー、ミキサー等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。
【００７９】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置としては、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンを十分に撹拌することができれば、特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。
【００８０】
上記の反応装置において、反応前のビスイミドジカルボン酸を加熱したり、生成反応の際に反応系を加熱したりする方法としては、特に限定されず、スチーム等の熱媒、ヒーター等を用いて加熱する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応は、空気雰囲気下、窒素等の不活性ガス雰囲気下、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、副反応や着色を抑制するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応は密閉状態、不活性ガス流通下いずれで行ってもよい。
【００８２】
ポリアミドイミド原料塩の重合方法は、溶融重合法、固相重合法いずれであってもよいが、ポリアミドイミドは流動開始温度と熱分解温度が近接している場合が多いので、固相重合法が好ましい。
【００８３】
固相重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドの融点未満、あるいは分解温度未満であれば特に限定されないが、通常１６０〜３５０℃である。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、０．５〜８時間の範囲であることがより好ましい。固相重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
【００８４】
本発明のポリアミドイミド粉末のガラス転移温度は、下記「分析方法（１）ガラス転移温度」で測定されたガラス転移温度をいう。
【００８５】
固相重合法において、重合後の粉砕工程を省略する観点からは、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、２００℃を超える温度でポリアミドイミド原料塩加熱し、その固体状態を保つようにして重合を行うことが好ましい。（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。
【００８６】
溶融重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドのガラス転移温度以上であれば特に限定されない。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜３６時間の範囲であることが好ましく、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。溶融重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
【００８７】
本発明のポリアミドイミド粉末の製造方法においては、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミドイミド原料塩以外に重合触媒、他の添加剤を加えてもよい。
【００８８】
重合触媒の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩が挙げられる。重合触媒の使用量は、製品の性能や加工性低下の原因となるため、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して２モル％以下であることが好ましい。
【００８９】
他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤等の安定剤が挙げられる。添加剤の使用量は、ビスイミドジカルボン酸塩の反応性の観点から、ポリアミドイミド原料塩の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【００９０】
次に１段階合成法について説明する。
（１段階合成法）
本発明のポリアミドイミド粉末は、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、２００℃を超える温度で加熱し、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することにより製造することができる。
【００９１】
本合成において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。
【００９２】
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。
【００９３】
ビスイミドジカルボン酸の具体的加熱温度は、上記温度範囲内で、ビスイミドカルボン酸、ジアミン、それらの組合せにより、適宜設定される。
【００９４】
その他の条件（ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持する条件、方法、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法等）は、上記２段階合成法で記載した条件を参考に行うことができる。
【００９５】
本発明のポリアミドイミド粉末の重合方法においては、ポリアミドイミド原料塩を用いることが好ましい。ポリアミドイミド原料塩を用いることにより、分子構造の規則性がより高く分岐構造のより少ないポリアミドイミドを得ることができる。
【００９６】
上記製造方法により、重合度（ｎ）（繰り返し単位の数）が１０００程度までのポリアミドイミドを合成することができる。
【００９７】
重合度は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンの配合比、重合温度や重合時間等の条件を変えることにより２〜１０００の範囲で調整することができる。
【００９８】
また、上記製造方法により、平均粒子径が１〜１０００μｍのポリアミドイミド粉末を作製することができる。
【００９９】
重合度は、一般に、ゲル・パーミション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、溶液粘度法、溶融粘度法により推算することにより測定することができる。
【０１００】
本発明のポリアミドイミド粉末は、一般式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に規則正しく繋がった構造をしており、分岐、架橋構造が少ない。
【０１０１】
本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも１００℃、より高くは、少なくとも１５０℃、さらに高くは、少なくとも２５０℃、さらにより高くは、少なくとも２７０℃のガラス転移温度を有することができる。
【０１０２】
また、本発明に用いるポリアミドイミドは、結晶性を有する場合は、少なくとも１５０℃、より高くは、少なくとも２５０℃、さらに高くは、少なくとも３００℃、さらにより高くは、少なくとも３５０℃の融点を有することができる。
【０１０３】
また、本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも３００℃、より高くは、少なくとも３５０℃、さらに高くは、少なくとも３８０℃、さらにより高くは少なくとも４８０℃の５％重量減少温度を有することができる。
【０１０４】
本発明のポリアミドイミド粉体には、酸化防止剤や無機添加剤 や顔料等の添加剤を含有させてもよい。
【０１０５】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、硫黄系化合物が挙げられる。
【０１０６】
無機添加剤の具体例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化硼素、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、ガラスビーズ、クレー、タルク、ワラストナイト、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等の無機粒子、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物が挙げられる。
【０１０７】
顔料の具体例としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、鉛丹、酸化鉄赤、辰砂、黄鉛、亜鉛黄１種、亜鉛黄２種、黄土、コバルト黄、黄色複合酸化物顔料、チタン系黄、バナジウムジルコニウム黄、バナジウムスズ黄、ビスマスバナジウム黄、プラセオジム黄、カドミウム黄、ウルトラマリン青、プロシア青、瑠璃、岩群青、青色複合酸化物顔料、コバルト顔料、マンガン青、緑土、岩緑青、ベルデグリ、ファンエイクグリーン、シェーレ緑、エメラルド緑、コバルト系緑色顔料、クロム系緑色顔料、酸化鉄紫、紫群青、マンガン紫、コバルト紫、カーボンブラック等の無機顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合ジスアゾ系、キナクリドン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン系、キノキサリン系、アゾメチン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、金属錯体系、インディゴ系、フタロシアニン系等の有機顔料、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス粉末、ニッケル粉末等のメタリック顔料、パール顔料、染料が挙げられる。
【０１０８】
また、本発明のポリアミドイミド粉体には、必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤の具体例としては、帯電性調整剤、流動性改良剤、導電付与剤、熱伝導性充填材、表面調整剤、発泡防止剤、ポリエステル系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の他の樹脂成分、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。
【０１０９】
添加剤は、ポリアミドイミドの重合時に含有させてもよいし、重合後ポリアミドイミド粉末に含有させてもよい。
【０１１０】
本発明のポリアミドイミド粉体は、金型に充填して圧縮成形して樹脂成形体を作製する際の原料、樹脂に配合するフィラー等として用いることができる。
【０１１１】
本発明のポリアミドイミド粉体をフィラーとして用いる場合の樹脂の具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂、ポリカプロアミド（ポリアミド６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）樹脂、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）樹脂、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチル−１，８−オクタン）テレフタルアミドコポリマー、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）樹脂、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの樹脂を変性させた変性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂、またはこれら樹脂を変性させた変性樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１２】
ポリアミドイミド粉体をフィラーとして用いる場合のポリアミドイミド粉末と樹脂との配合比率は特に限定されないが、通常、ポリアミドイミドの含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部である。
【０１１３】
ポリアミドイミド粉体を金型に充填して圧縮成形して得られる樹脂成形体は、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタに用いることができ、樹脂にポリアミドイミド粉体をフィラーとして配合した樹脂成形体は、例えば、研磨剤に用いることができる。
【０１１４】
本発明のポリアミドイミド粉体は、粉体塗料として用いることもできる。
【０１１５】
本発明のポリアミドイミド粉末を含有する粉体塗料は、例えば、自転車カゴ、ガーデニング用品、台所用品、衣料金具、冷蔵庫棚、冷凍ショーケース、食器洗い乾燥機カゴ、取手、ショッピングカート、フェンス、グレーチング、鋼管継柱下管、支部アンカー部品、建築スペーサ、防護棚、鋼管、パネルタンク、バルブ、自動車部品、車両用取手、レール締付具、ボンネットステー、室外機ファンカバー、ブースバー、テレフォンポール、テレフォンケーブル部品、架線金物バンド、電線管継手、工業用配管、配管機材、フランジ・バルブ類、硫酸タンク、タンクローリー内面、継手内面塗装、配管機材、熱交換機、屎尿処理器具、メッキ治具に用いることできる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本発明のポリアミドイミドの物性測定は以下の方法により行った。
【０１１７】
（１）融点およびガラス転移温度
ポリアミドイミド５ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ８５００」）を用い、窒素雰囲気下で２５℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）。そして、１ｓｔ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測されるガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
【０１１８】
（２）５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で、３０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温前の重量に対して５重量％減少する温度を熱分解温度とした。
【０１１９】
（３）平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザー３０００）を用いて乾式粒度分布測定法により求めた。
【０１２０】
（４）ゲル化物の含有の有無
ポリアミドイミド１０ｍｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｍＬに加熱溶解し、未溶解物が発生しないかを目視により評価した。
【０１２１】
実施例、比較例に用いたビスイミドジカルボン酸の一般式を下記に示す。
【０１２２】
【化６】
2018058970.tif 000007
【０１２３】
Ｒ１の構造を下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2018058970.tif 000008
【０１２５】
実施例１
構造１に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３０８μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：２９１μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状（平均粒径：３１０μｍ）のポリアミドイミド粉体を得た。
【０１２６】
得られたポリアミドイミド粉末のガラス転移温度は１８２℃、５％重量減少温度は３５０℃であって、ゲル化物は含有していなかった。
【０１２７】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミド粉末は、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１２８】
実施例２
構造２に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３９０μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３８０μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状（平均粒径：３３５μｍ）のポリアミドイミド粉体を得た。
【０１２９】
得られたポリアミドイミド粉末のガラス転移温度は１８４℃、５％重量減少温度は３５５℃であって、ゲル化物は含有していなかった。
【０１３０】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミド粉末は、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１３１】
実施例３
構造３に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：４１１μｍ）６３０質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：４０６μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状（平均粒径：２４０μｍ）のポリアミドイミド粉体を得た。
【０１３２】
得られたポリアミドイミド粉末のガラス転移温度は２２０℃、５％重量減少温度は３９０℃であって、ゲル化物は含有していなかった。
【０１３３】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミド粉末は、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１３４】
実施例４
構造４に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３５４μｍ）７５７質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１２０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３４６μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状（平均粒径：２７３μｍ）のポリアミドイミド粉体を得た。
【０１３５】
得られたポリアミドイミド粉末のガラス転移温度は２２０℃、５％重量減少温度は３９０℃であって、ゲル化物は含有していなかった。
【０１３６】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミド粉末は、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１３７】
実施例５
４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテル５１５質量部をリボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、無水次亜リン酸ナトリウム０．６９質量部を添加し、窒素流通下、２５０℃に加熱した。そこに４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテルが形状を維持していることを確認しながら、固体の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点：１８８℃）２００質量部を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．６７質量部／分の速度（０．３３３質量％／分）で添加した。添加終了後、２５０℃で４時間加熱を行い、粒状（平均粒径：３８０μｍ）のポリアミドイミド粉末を得た。
【０１３８】
得られたポリアミドイミド粉末の融点は、ガラス転移温度は２６７℃、５％重量減少温度は４８７℃であって、ゲル化物は含有していなかった。
【０１３９】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが存在する場合に検出される７．８６ｐｐｍ（ダブレット）、７．５５ｐｐｍ（ダブレット）、７．１５ｐｐｍ（ダブレット＋ダブレット）付近にピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミド粉末は、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１４０】
比較例１
無水トリメリット酸１９２質量部、ｍ−キシレンジイソシアネート１８８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８７質量部を、撹拌翼と熱媒ジャケット加熱を備えた反応装置に入れ、窒素気流下で撹拌しながら、２００℃に加熱し、６時間反応させた。反応溶液を３８０１質量部のメタノールで再沈殿させた。濾過後、さらに水で洗浄、乾燥し、ポリアミドイミド粉末を得た。
【０１４１】
得られたポリアミドイミド粉末のガラス転移温度は１８８℃、５％重量減少温度は３４０℃であって、ゲル化物を含有していた。