(57)【要約】【課題】二次電池の内部抵抗を低減することが可能な二次電池用正極を提供する。【解決手段】正極１０は、集電体１１上に、導電性高分子を含む正極層１２及び金属酸化物層１３が順次積層されている。二次電池は、正極１０と、負極と、電解質とを有する。【選択図】図１
2018073472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、導電性高分子を含む正極層及び金属酸化物層が順次積層されている二次電池用正極。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化チタンである請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記導電性高分子は、一般式（Ａ）
【化１】
2018073472.tif 000010
（ただし、Ｚは、カルコゲン元素を含み、チオフェンの３位及び４位と結合して５〜９員環を形成する基であり、Ｚが複数のカルコゲン元素を含む場合、複数のカルコゲン元素は同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは０又は２以上の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用正極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な黒鉛等の炭素質材料が負極活物質として用いられているリチウムイオン二次電池が実用化された。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質として、リチウムを含む複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられており、正極活物質に含まれているリチウムが負極活物質の炭素質材料との間で可逆的に挿入又は脱離されることで、充放電する仕組みとなっている。
【０００４】
ここで、正極活物質に含まれているコバルトは、レアメタルに属しており、他の安価な材料への転換が望まれている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量は、正極活物質、負極活物質に由来し、コバルト酸リチウムの単位質量あたりの理論放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇである。
【０００６】
今後、内燃機関に代わる自動車の動力源として用いられる、電気自動車のモーターへの供給電源の走行距離を向上させるために、二次電池の高容量化が望まれている。
【０００７】
そこで、近年、正極活物質として、導電性高分子が用いられている二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００８】
導電性高分子は、電子伝導性を有するため、正極の電子伝導性を高めることができると共に、正極の表面から電解質へのイオン伝導、集電体への電子伝導を効率的に実施することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、二次電池の内部抵抗を更に低減することが望まれている。
【００１０】
本発明は、二次電池の内部抵抗を低減することが可能な二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、二次電池用正極において、集電体上に、導電性高分子を含む正極層及び金属酸化物層が順次積層されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二次電池の内部抵抗を低減することが可能な二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の二次電池用正極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
（二次電池用正極）
図１に、本実施形態の二次電池用正極（以下、正極という）の一例を示す。
【００１６】
正極１０は、集電体１１上に、正極活物質としての、導電性高分子を含む正極層１２及び金属酸化物層１３が順次積層されている。
【００１７】
＜集電体＞
集電体１１の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
集電体１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属箔、金属平板などが挙げられる。
【００１９】
＜正極層＞
正極層１２は、導電性高分子と、結着剤と、導電助剤とを含むことが好ましく、必要に応じて、その他の成分を更に含んでいてもよい。
【００２０】
＜＜導電性高分子＞＞
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−（４−フルオロフェニル）チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジチアチオフェン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）などが挙げられる。これらは、２種以上併用しても良い。これらの中でも、充放電容量の点で、一般式（Ａ）
【００２１】
【化１】
2018073472.tif 000003
（ただし、Ｚは、カルコゲン元素を含み、チオフェンの３位及び４位と結合して５〜９員環を形成する基であり、Ｚが複数のカルコゲン元素を含む場合、複数のカルコゲン元素は同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは０又は２以上の整数である。）
で表される化合物が好ましく、ポリ（３，４−エチレンジチアチオフェン）が特に好ましい。
【００２２】
ポリ（３，４−エチレンジチアチオフェン）は、３、４−エチレンジチアチオフェンを化学重合又は電解重合することによって、合成することができる（例えば、C. Wang, et al., Poly (3,4-ethylenedithiathiophene). A New Soluble Condutive Polythiophene Derivative, Chem. Mater., 1995, 7 (1), pp 58-68参照）。
【００２３】
また、上記以外の導電性高分子は、公知の合成方法を用いて、合成することができる（例えば、特許文献１〜４参照）。
【００２４】
＜＜結着剤＞＞
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、２種以上併用しても良い。
【００２５】
正極層中の結着剤の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２６】
＜＜導電助剤＞＞
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の導電性カーボン、金属粉末、酸化金属粉末等が挙げられる。これらは、２種以上併用しても良い。これらの中でも、導電性カーボンが好ましい。
【００２７】
結着剤に対する導電助剤の質量比は、１〜８であることが好ましい。
【００２８】
＜金属酸化物層＞
金属酸化物層１３は、金属酸化物を含む。
【００２９】
＜＜金属酸化物＞＞
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化インジウム、酸化ニオブ等が挙げられる。これらは、２種以上の併用しても良い。これらの中でも、化学的に安定な点で、酸化チタンが好ましい。
【００３０】
なお、金属酸化物は、チタン酸バリウム等の複合酸化物であっても良い。
【００３１】
（二次電池）
本実施形態の二次電池は、本実施形態の正極と、負極と、電解質とを有し、必要に応じて、セパレータ、外装容器などのその他の部材を更に有する。
【００３２】
＜負極＞
負極は、集電体と、負極活物質を含む負極層とを有する。
【００３３】
＜＜負極層＞＞
負極層は、負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含むことが好ましく、必要に応じて、その他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３４】
−負極活物質−
負極活物質としては、例えば、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵又は放出することが可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化することが可能な金属、該金属を含む合金、リチウムと合金化することが可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、２種以上併用しても良い。
【００３５】
炭素質材料としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
【００３６】
−結着剤−
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、２種以上併用しても良い。
【００３７】
負極層中の結着剤の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００３８】
−導電助剤−
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の導電性カーボン、金属粉末、酸化金属粉末等が挙げられる。これらは、２種以上併用しても良い。これらの中でも、導電性カーボンが好ましい。
【００３９】
結着剤に対する導電助剤の質量比は、１〜８であることが好ましい。
【００４０】
＜集電体＞
集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属箔、金属平板などが挙げられる。
【００４２】
＜電解質＞
電解質としては、例えば、電解質塩が溶剤に溶解している電解液又は固体電解質を用いることができる。
【００４３】
−電解質塩−
電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
電解液中の電解質塩の濃度は、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４５】
−溶剤−
溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤；トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の（アンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系）イオン液体を用いることができる。これらは、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
−固体電解質−
固体電解質には、ポリマーを用いることができる。
【００４７】
固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレートやメタクリレートの重合体などが挙げられる。これらは、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
なお、固体電解質は、ポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いてもよいし、イオン伝導性高分子をそのまま用いてもよい。
【００４９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
【００５０】
紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
【００５１】
セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
【００５２】
セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００５３】
セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
セパレータは、電解質を含ませて構成することもできる。
【００５５】
なお、電解質として、イオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、セパレータを省略することもできる。
【００５６】
＜外装容器＞
外装容器の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
【００５７】
外装容器の形状としては、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
【００５８】
外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００５９】
積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼及び銅の三層構造などが挙げられる。
【００６０】
外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
（二次電池の製造方法）
本実施形態の二次電池は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極及び負極と、必要に応じて用いられる固体電解質及びセパレータとを、適切な形状に積層することにより製造することができる。本実施形態の二次電池は、必要に応じて、外装容器等のその他の部材を更に用いて製造することも可能である。
【００６２】
正極及び負極の積層構造としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができ、正極、セパレータ、負極及びセパレータの積層体が多層積層されている構造、集電体の両面に正極又は負極が形成されている積層体が組み合わせられている構造、正極、セパレータ、負極及びセパレータの積層体が巻回されている構造などが挙げられる。
【００６３】
（二次電池の形状）
二次電池の形状としては、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型、ボタン型などが挙げられる。
【００６４】
図２に、本実施形態の二次電池の一例を示す。
【００６５】
二次電池１００は、正極１０と、負極２０を有し、負極２０は、集電体２１と、負極活物質を含む負極層２２とを有している。また、二次電池１０は、正極１０と負極２０との間に、電解質を含むセパレータ３０を有している。ここで、二次電池１００は、集電体１１、正極層１２、金属酸化物層１３、セパレータ３０、負極層２２及び集電体２１がこの順に積層されており、外装容器４０及び蓋５０の中に収容されている。
【００６６】
二次電池１００は、集電体１１上に、導電性高分子を含む正極層１２が形成されており、正極層１２とセパレータ３０との間に、金属酸化物層１３が形成されている。このため、正極活物質と電解質、集電体１１との間の界面抵抗を減少させることができ、二次電池１００の内部抵抗が低減する。その結果、二次電池１００の出力密度および回生密度が向上し、二次電池１００が長寿命化する。
【００６７】
二次電池１００としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００６８】
（二次電池の用途）
二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
［実施例１］
（正極の作製）
導電性高分子としての、化学式
【００７０】
【化２】
2018073472.tif 000004
（ただし、ｎは、重合度であり、２以上の整数である。）
で表される化合物（ポリ（３，４−エチレンジチアチオフェン））１．５０ｇ、導電助剤としての、グラファイト１．１４ｇ、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン０．１４ｇ及び溶媒としての、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１．１１ｇを、乳鉢で混練し、正極層用塗布液を調製した。
【００７１】
バーコーターを用いて、集電体としての、厚み２０μｍのアルミニウム基材に正極層用塗布液を塗布した後、熱風乾燥炉ＰＶ−２１１（エスペック社製）を用いて、１２０℃で６０分乾燥させ、正極層を形成した。膜厚計ＧＡ−１００（アンリツ社製）を用いて、正極層の厚みを計測したところ、２５μｍであった。次に、物理蒸着（ＰＶＤ）により、正極層の表面を酸化チタン層で被覆した。さらに、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた後、真空減圧下、１５０℃で４時間乾燥させ、円形状の正極を作製した。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池の作製）
露点温度−７５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ステンレス鋼製の外装容器内に、円形状の正極、セパレータとしての、直径１６．５ｍｍのポリプロピレン製の多孔質フィルム、負極としての、直径１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔の順に積層した。
【００７３】
次に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比１：２）中に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解している電解液を外装容器内に充填した。
【００７４】
最後に、ステンレス鋼製の外装容器の蓋を被せて密閉し、コインセル構成のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例２］
正極層の厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例３］
導電性高分子として、化学式
【００７７】
【化３】
2018073472.tif 000005
（ただし、ｎは、重合度であり、２以上の整数である。）
で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例４］
導電性高分子として、化学式
【００７９】
【化４】
2018073472.tif 000006
（ただし、ｎは、重合度であり、２以上の整数である。）
で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［実施例５］
導電性高分子として、化学式
【００８１】
【化５】
2018073472.tif 000007
（ただし、ｎは、重合度であり、２以上の整数である。）
で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［実施例６］
導電性高分子として、化学式
【００８３】
【化６】
2018073472.tif 000008
（ただし、ｎは、重合度であり、２以上の整数である。）
で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
［比較例１］
正極層の表面を酸化チタン層で被覆しなかった以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
［比較例２］
正極層の表面を酸化チタン層で被覆しなかった以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
（内部抵抗）
ポテンショスタッド／ガルバノスタッドＳＰ−３００（北斗電工社製）を使用して、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を測定した。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池の正極及び負極にクリップを介して接続して配線した。次に、恒温槽クールインキュベーター（三菱エンジニアリング社製）内において、２３℃で１時間放置した後、周波数を４ＭＨｚから１００ｍＨｚまで変調させて、１００ｍＨｚにおけるオーミック抵抗Ｒｏｈｍを測定した。
【００８７】
（充放電）
充放電装置１０２４ｉ−７Ｖ  １００ｍＡ−４（エレクトロフィールド社製）を使用し、恒温槽ＦＭＵ４０４Ｉ（福島工業社製）内において、２３℃で充放電を確認した。このとき、電圧の範囲を１．４Ｖ−４．５Ｖとし、１Ｃレートで１００サイクル充放電した。なお、充放電が可能な場合を○、不可能な場合を×として、判定した。
【００８８】
表１に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗及び充放電の評価結果を示す。
【００８９】
【表１】
2018073472.tif 000009
表１から、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が小さいことがわかる。
【００９０】
これに対して、比較例１、２のリチウムイオン二次電池は、正極層の表面が金属酸化物層で被覆されていないため、内部抵抗が大きい。
【符号の説明】
【００９１】
１０    正極
１１    集電体
１２    正極層
１３    金属酸化物層
２０    負極
２１    集電体
２２    負極層
３０    セパレータ
４０    外装容器
５０    蓋
１００    二次電池
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【特許文献３】特開２０１０−１１８３２１号公報
【特許文献４】特開２０１５−６１９０３号公報
【図１】
2018073472.tif 000011
【図２】
2018073472.tif 000012