(57)【要約】【課題】吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れる硬化型組成物を提供する。【解決手段】ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂とを含み、かつ下記条件（１）〜（３）を満たす硬化型組成物。（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下；（２）前記混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下；（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。【選択図】図１
2018095830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂とを含み、かつ下記条件（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする硬化型組成物。
（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下である。
（２）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下である。
（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。
【請求項２】
環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートがそのうちの１０〜３０質量部を占めることを特徴とする請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含まない場合は、前記ジエチレングリコールジメタクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部とし、
環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含む場合は、前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、
前記樹脂がそのうちの５〜２０質量部を占めることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記樹脂がそのうちの１０〜２０質量部を占めることを特徴とする請求項４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物を用いたことを特徴とする硬化型インク。
【請求項８】
インクジェット用である請求項７に記載の硬化型インク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元または３次元の像形成方法。
【請求項１０】
前記照射工程が、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物を吐出し、得られた吐出物に活性エネルギー線を照射する工程である請求項９に記載の２次元または３次元の像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物を、周波数１０〜２０ｋＨｚで吐出する請求項１０に記載の２次元または３次元の像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１４】
基材と、該基材上の請求項１３に記載の硬化物と、を有する構造体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の構造体を加工してなる成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物、硬化型インク、２次元または３次元の像形成方法、２次元または３次元の像形成装置、硬化物、構造体および成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、重合性化合物および重合開始剤を含むものが一般的である（例えば、特許文献１等参照）。また、光重合性組成物に樹脂成分を配合する技術も提案されている（例えば、特許文献２等参照）。
【０００３】
前記樹脂成分を光重合性組成物に配合することの利点の一つとして、光重合性組成物が浸透しにくい比較的平滑なプラスチック材料等の基材に対しても画像または硬化物の密着性を確保できる点がある（例えば、特許文献３等参照）。しかし、樹脂成分を含有した溶液は曵糸性を有しており、これによって組成物を吐出させた際に綺麗な液滴にならず、尾を引いてしまうような飛翔形態を生じる（いわゆるリガメントが長い状態）。リガメントが長い状態では、尾の後端部分が切れ、ミスト化することにより、狙った着弾位置から外れてしまい、画像が汚れてしまう問題や、高周波での吐出の際に不吐出になってしまうといった問題が懸念される。このような問題はリガメントの長さが短ければ短いほど発生しにくいが、リガメントの長さが６０μｓ以上であると顕著に見られる。
【０００４】
従来技術では、吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れた、樹脂成分を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物は見出されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れる硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記（Ａ）の構成により解決される。
（Ａ）ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂とを含み、かつ下記条件（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする硬化型組成物。
（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下である。
（２）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下である。
（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性にも優れる硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硬化型組成物は、ジエチレングリコールジメタクリレートと、樹脂とを含み、かつ下記条件をすべて満たすことを特徴としている。
（１）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下である。
（２）前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下である。
（３）前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する。
なお、以下、硬化型組成物の一実施形態として活性エネルギー線硬化型組成物を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が吐出性に優れる理由は次のように推測される。
前記（１）の条件において、前記混合溶液がジエチレングリコールジメタクリレート単独の粘度の１５倍以上である場合、換言すれば、ジエチレングリコールジメタクリレートに樹脂を所定量加えた際の粘度上昇がジエチレングリコールジメタクリレート単独の粘度の１５倍以上となる場合、その樹脂の分子は、ジエチレングリコールジメタクリレートとの相互作用により縮まらずに広がって溶けることになる。そのため、吐出時伝わる力を樹脂分子全体で受けやすくなり、安定して吐出されるものと推定している。なお、前記粘度上昇が３０倍を超えると、粘度が高くなりすぎて例えばインクジェット用インクとして適切な粘度範囲に収まらず吐出することができなくなる恐れがある。
さらに好ましい前記粘度上昇は、１５倍以上２７倍以下である。
【００１１】
前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００１２】
前記（２）の条件において、スピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下であればジエチレングリコールジメタクリレートと樹脂との親和性が良好であり、吐出性が向上する。緩和時間が２４０ｍｓを超えると、分子運動性が高く、それが原因で吐出性が悪化する。スピン−スピン緩和時間は、１８０ｍｓ以上２４０ｍｓ以下が好ましい。
【００１３】
パルスＮＭＲ解析は公知であり、分子運動性と密接な関係のある１Ｈ核の緩和時間（スピン−格子緩和時間（Ｔ１）、およびスピン−スピン緩和時間（Ｔ２））を迅速に測定できる手法であり、近年その使用が急速に広がっている。パルスＮＭＲ解析としては、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）、ハーンエコー法、ソリッドエコー法、９０゜パルス法等が知られているが、本発明では長いＴ２の測定に適するＣＰＭＧ法を用いる。パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によれば、ＮＭＲ管に入れた溶液に高周波磁場をパルスとして印加することで磁化ベクトルを倒し、そのｘ，ｙ成分が消滅するまでの時間（＝緩和時間）から溶液中の分子の運動性を評価することができる。
本発明におけるスピン−スピン緩和時間の測定方法の詳細を以下に記載する。
装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑシリーズを用いる。
ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液を調製し、その１ｍｌを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取る。
そのＮＭＲ管を装置にセットして５秒後に測定を開始する。測定は下記の条件で３回行い、温度が安定している２回目と３回目の平均値を用いる。
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．０１ ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．２ ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｄａｔａ Ｐｏｉｎ ｆｏｒ Ｆｉｔｔｉｎｇ： ３０００ ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｎｕｍｂｅｒ： ３２ ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ： ２５℃
得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることで、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を算出する。
スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。
【００１４】
前記（３）の条件において、樹脂がポリスチレンまたはポリエステル構造を有することにより、吐出性が向上する。
【００１５】
＜ジエチレングリコールジメタクリレート＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ジエチレングリコールジメタクリレートの使用を必須とし、これにより、組成物を低粘度化し、難接着性基材に対する密着性を向上させ、硬化性に優れるとともに、硬化物の強度も向上させることができる。
なお本発明では、他のモノマー成分としてジエチレングリコールジメタクリレート以外の（メタ）アクリレートを必要に応じて使用することもできる。このような他のモノマー成分としてはとくに制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
ジエチレングリコールジメタクリレートの配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
前記他のモノマー成分の配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００１７】
＜環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。本発明で使用される（メタ）アクリレートが環状エーテル構造を有する単官能を有することにより、ガラスへの密着性が良好になる。その理由は次のように推察される。環状エーテル構造を有することで極性が増し、極性基材であるガラスに対して密着性が増す。さらに、単官能であることにより、硬化収縮が小さく、内部応力低減により、より密着性が増す。
【００１８】
前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリロイルモルホリン、環状トリメチルプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートがそのうちの１０〜３０質量部を占めることが好ましい。１０質量部以上とすることにより、ガラスへの密着性がより発現し、３０質量部以下とすることにより、インクジェットインクとして適切な粘度範囲に抑えることができる。また、塗膜作成の観点からＴｇが０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
＜樹脂＞
本発明で使用される樹脂は、前記のようにポリスチレンまたはポリエステル構造を有することが必須であるが、具体的には以下の条件を満たす樹脂が好ましい。
ポリスチレン構造を有する樹脂としては、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましく、２０００〜１００００であるものがさらに好ましい。
ポリエステル構造を有する樹脂としては、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましく、２０００〜１００００であるものがさらに好ましい。
これらの樹脂は、ジエチレングリコールジメタクリレートと環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートの混合溶液に対して添加しても、吐出性に影響はない。
【００２１】
前記樹脂の含有量は、吐出性および難接着性基材に対する密着性の観点から、以下の範囲であることが好ましい。前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含まない場合は、ジエチレングリコールジメタクリレートおよび樹脂の総量を１００質量部としたとき、５〜２０質量部を占めることが好ましく、１０〜２０質量部を占めることがさらに好ましく、１５〜２０質量部を占めることがとくに好ましい。
また、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含む場合は、前記ジエチレングリコールジメタクリレート、前記環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートおよび前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、５〜２０質量部を占めることが好ましく、１０〜２０質量部を占めることがさらに好ましく、１５〜２０質量部を占めることがとくに好ましい。
前記樹脂の配合量が５質量部以上であることにより、吐出性が向上する。また、前記樹脂の配合量が２０質量部以下であることにより、難接着性基材に対する密着性が向上し、また高周波での吐出が可能となる。
【００２２】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。ただし、前記の電子線などの高エネルギー線源を使用する場合には、必ずしも重合開始剤は必要でないが、これは一般的に知られていることであるため、詳細は省略する。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンであるのが好ましい。
なお、前者はＢＡＳＦ社からイルガキュア１８４として、後者はＢＡＳＦ社からイルガキュア３７９として商業的に入手可能である。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２５】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００２６】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２９】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００３０】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３１】
なお、上質紙などの吸収性の基材においては浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も実用的であるのに対して、マットコート紙、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属など非浸透性の基材においては速乾性を得られるインクを使用することがより実用的であり、光照射により直ちに硬化することから、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物またはインクを使用することが望ましい。本発明は前述のような非浸透性で、難接着性の基材に対して特に好適なものであって、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン、ガラスに適する。ＰＥＴやポリプロピレン基材においては表面を活性化して密着性を向上させる目的などでコロナ処理が行われるケースもあるが、そのような電気火花が発生する処理が困難な場所では、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物またはインクを使用することにより、そのような処理がなくとも十分な密着性を得ることができる。
【００３２】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００３３】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化型組成物を周波数１０〜２０ｋＨｚという高周波で良好に吐出することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの下記例に制限されるものではない。
【００３５】
下記の材料を、表２〜表４に示す配合割合（数値は質量部）で混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
（Ａ）重合反応性モノマー成分
（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学株式会社製「NKエステル２Ｇ」
（Ａ２）グリセロールジメタクリレート、新中村化学株式会社製「NKエステル７０１」
（Ａ３）アクリロイルモルホリン、KJケミカルズ株式会社製「ACMO」
（Ａ４）環状トリメチルプロパンホルマールアクリレート、大阪結城工業化学株式会社製「ビスコート#200」
（Ａ５）テトラヒドロフルフリルメタクリレート、共栄社化学株式会社製「ライトエステルTHF1000」
【００３６】
（Ｂ）樹脂成分
（Ｂ１）ポリスチレン、星光ＰＭＣ株式会社製「ＶＳ１０６３」（Ｍｗ＝５１００）
（Ｂ２）ポリエステル系樹脂、東洋紡株式会社製「バイロン８０２」（Ｍｗ＝５４００）
（Ｂ３）ポリエステル系樹脂、東洋紡株式会社製「バイロン２２０」（Ｍｗ＝４７００）
（Ｂ４）ポリスチレン、三洋化成工業株式会社製「ハイマーＳＴ−９５」（Ｍｗ＝５６００）
（Ｂ５）ポリエステル系樹脂、日立化成株式会社製、「９９４０Ａ」（Ｍｗ＝５６０００）
（Ｂ６）ポリエステル系樹脂、日立化成株式会社製、「テスラック２４６４」（Ｍｗ＝１０００）
（Ｂ７）ポリスチレン、三洋化成工業株式会社製「ハイマーＳＴ−１２０」（Ｍｗ＝１５０００）
【００３７】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ１）ＢＡＳＦ製イルガキュア３７９
（Ｃ２）ＢＡＳＦ製イルガキュア１８４
【００３８】
＜パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間の測定＞
以下の装置および方法により、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定した。
装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑシリーズを用いる。
ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液を調製し、その１ｍｌを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取る。
そのＮＭＲ管を装置にセットして５秒後に測定を開始する。測定は下記の条件で３回行い、温度が安定している２回目と３回目の平均値を用いる。
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．０１ ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ Ｐｕｌｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ： ０．２ ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｄａｔａ Ｐｏｉｎ ｆｏｒ Ｆｉｔｔｉｎｇ： ３０００ ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｎｕｍｂｅｒ： ３２ ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ： ２５℃
得られた減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることで、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を算出する。
結果を表１に示す。
【００３９】
＜粘度測定＞
下記の装置および方法により、ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度と、ジエチレングリコールジメタクリレート３０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度と、を測定し、前記混合溶液の２５℃での粘度が、ジエチレングリコールジメタクリレート単独のそれに比べて何倍の粘度であるか（粘度上昇と言う）、を調べた。
粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌを用いて測定した。この際、コーンロータは1°34'×R24のものを使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水２５℃で測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2018095830.tif 000003
【００４１】
＜吐出性試験＞
各種活性エネルギー線硬化型組成物に対し、簡易粒子化装置（株式会社ジェネシス、ＤｒｏｐＳｔａｔｉｏｎ）を用い、リガメント長さ測定、吐出周波数依存性の試験を行った。ヘッドにはＭＨ５４２０（株式会社リコー）を用いて、ヘッド温度を２４〜３０℃で吐出を行った。吐出条件として、電圧を１９Ｖとし、吐出された組成物の液滴先端がノズルからの距離１ｍｍとなる際の速度Ｖｊを７（±０．５）ｍ/ｓに設定した。飛翔状況の観察は、インクの吐出方向に対して垂直に配置されたＣＭＯＳカメラ（株式会社アートレイ、ＡＲＴＣＡＭ−０３６ＭＩ）を用いて行い、リガメント長さ測定、吐出周波数依存性ともに、液滴先端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過するまでの観察が可能となるように設定した。
【００４２】
＜＜リガメント長さ＞＞
パルス立ち上がり時間２μｓ、維持時間２μｓ、立ち下り時間２μｓの波形（以下単純プル波形と呼ぶ）を周波数２ｋＨｚで吐出し、ＣＭＯＳカメラで飛翔状況を撮影し、液滴先端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過するまでの時間（μｓ）をリガメント長さと定義した。
【００４３】
＜＜吐出周波数依存性＞＞
上記の試験で用いた単純プル波形を繰り返し周波数１０ｋＨｚおよび２０ｋＨｚで吐出し、それぞれの周波数で不吐出となっていないか、また液が繋がらずに吐出しているかで判断した。２０ｋＨｚ以下で不吐出でありかつ液が繋がってしまった場合を「×」、２０ｋＨｚで液が繋がらずに吐出できた場合は「○」と表記した。
【００４４】
＜密着性試験＞
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）及びガラス（松浪硝子株式会社製、Ｓ９２１３、厚み１．２ｍｍ）を用い、該基材上に得られた各活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、ＵＶ硬化を行い、厚さ５μｍの硬化物を形成し、試験片を作成した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムに関しては表面をコロナ処理したものを用意した。
ＵＶ硬化はフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ/ｃｍ２、３Ｊ/ｃｍ２の条件にて実施した。得られた硬化物は、全ての実施例および比較例において、指触でべたつき無く硬化していた。
こうして作成したベタ塗膜を、透明感圧付着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８：以下、テープと呼ぶ）剥離による基材への密着性とＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法に準じて所定の切込みを入れた場合及び入れなかった場合の基材への付着性を評価した。なお、カットを入れた場合は、そこを端部にして内部応力が緩和され、塗膜剥離のきっかけになるため、より厳しい条件での評価となるのに対し、カットを入れない場合は、塗膜剥離のきっかけがないため、比較的厳しくない条件での評価という位置づけとなる。ＪＩＳ規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。
そして、テープ剥離試験における結果の表記は、テープを貼り付けた後に引き剥がし、全くはがれの見られない状態を「○」、剥がれが見られる状態を「×」と表記した。クロスカット法における試験結果としては塗膜に設けた５×５の２５マスの切り込みに対して、テープを貼り付けたあとに引き剥がし、全くはがれが見られない状態を「○」とし、はがれが見られる場合を「×」と表記した。この際、刃入れの強弱等の影響を強く受けやすいカット交差部のわずかなはがれは無視した。
そしてそれらの結果を合わせて、密着性試験を下記のように表記することとした。
◎：テープ剥離試験○、クロスカット法○
○：テープ剥離試験○、クロスカット法×
×：テープ剥離試験×、クロスカット法×
結果を表２〜表４に示す。なお、密着性の評価において「−」とあるのは評価なしを表す。
【００４５】
【表２】
2018095830.tif 000004
【００４６】
【表３】
2018095830.tif 000005
【００４７】
【表４】
2018095830.tif 000006
【００４８】
実施例１と比較例１の結果から、樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂を含有しないものに比べて、難接着性基材に対する密着性が良好であることが確認できた。
【００４９】
実施例１と比較例２の比較、実施例２と比較例２の比較、および実施例３と比較例２の結果から、ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下であり、かつ、前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下であり、かつ、前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する場合、吐出周波数依存性が良好であることが確認できた。
【００５０】
また、実施例１と実施例７の比較により、ジエチレングリコールジメタクリレート以外のモノマーを加えても吐出性と密着性に変化がないことが確認できた。
【００５１】
また、実施例２と実施例４の比較により、樹脂の配合量を増加させることにより、一定レベルの吐出性を維持したまま、密着性を向上させられることが確認できた。
【００５２】
また、実施例２と実施例５の比較により、樹脂の配合量を減少させることにより、吐出性には良好であり、一定の密着性を維持できることが確認できた。
【００５３】
また、実施例２と実施例６の比較により、重合開始剤の種類が異なっても、同様に吐出性と密着性が良好であることが確認できた。
【００５４】
また、実施例４と実施例８の比較により、環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することで吐出性を維持したまま、ガラスに対しての密着性が向上することが分かった。
【００５５】
また、実施例８と実施例９の比較により、（メタ）アクリレートの配合量を増加させることにより、一定の吐出性、密着性を維持できることが分かった。
【００５６】
また、実施例９と実施例１０、実施例９と実施例１１の比較により、（メタ）アクリレートの種類が異なってもガラスへの密着性を維持できることが分かった。
【００５７】
また、実施例８と１２と１６と比較例７の比較により、ジエチレングリコールメタクリレートと環状エーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレートの混合溶液に樹脂を添加しても、ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および樹脂３０質量部からなる混合溶液の２５℃での粘度が、前記ジエチレングリコールジメタクリレート単独の２５℃での粘度の１５倍以上３０倍以下であり、かつ、前記ジエチレングリコールジメタクリレート７０質量部および前記樹脂３０質量部からなる混合溶液の、パルスＮＭＲ解析のＣＰＭＧ法によって得られたスピン−スピン緩和時間が２４０ｍｓ以下であり、かつ、前記樹脂は、ポリスチレンまたはポリエステル構造を有する場合、吐出性は変化せず良好であることが分かった。
【符号の説明】
【００５８】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２０１４‐１５６５０６号公報
【特許文献２】特許５６３４６５２号公報
【特許文献３】特開２０１６‐１１４１６号公報
【図１】
2018095830.tif 000007
【図２】
2018095830.tif 000008
【図３】
2018095830.tif 000009