(57)【要約】      （修正有）【課題】２５℃で固体または半固体である硬化性樹脂組成物であり、硬化が速く、硬化時に発生するガスの量が少なく、且つ、耐熱性及び耐光性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）７６０ｍｍＨｇの圧力下で３０〜２５０℃の範囲内に融点又は軟化点を有し、単位が２つ以上連続する構造を分子内に少なくとも１個有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）７６０ｍｍＨｇの圧力下で３０〜２５０℃の範囲内に融点を有する環状オルガノポリシロキサン５〜２００質量部、及び（Ｃ）アミン、及び、シラザン結合、アンモニウムシロキサノレート構造、及び金属シリコネート結合から選ばれる１種以上、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有し、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２つ以上連続する構造を分子内に少なくとも１個有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の一価炭化水素基である）
１００質量部
（Ｂ）７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点を有する環状オルガノポリシロキサン
５〜２００質量部、及び
（Ｃ）アミン、及び、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を１個以上有する有機又は無機ケイ素化合物（Ｒは互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属原子である）から選ばれる１種以上
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ［（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ］ｂ’（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｒ２）ｅ                                                                            （１）
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５００の整数であり、ｍは１０〜１，０００の整数であり、ｂ’は１〜１００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｃ＋ｄは３〜５００であり、ｅは０〜１００の整数であり、上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよく、上記［（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ］において括弧内のシロキサン単位がｍ個連続して結合しており、及び、上記（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂの括弧内に示されるシロキサン単位は連続せずにランダムに結合している）。
【請求項３】
（Ｂ）成分が下記一般式（２）で表される、請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
【化１】
2018059000.tif 000025
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは３〜８の整数である）。
【請求項４】
上記式（２）においてｎが３である、請求項３記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（２）においてＲ１が、互いに独立にメチル基またはフェニル基である、請求項３又は４記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で表されるシラザン、下記一般式（５）で表される環状シラザン、下記一般式（６）で表されるポリシラザン、及び下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
【化２】
2018059000.tif 000026
【化３】
2018059000.tif 000027
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化４】
2018059000.tif 000028
式（４）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）において、ｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、式（６）において上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【化５】
2018059000.tif 000029
（式（７）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４、又は−Ｏ−Ｍであり、Ｒ及びＭは上記の通りであり、及びｎは０〜１，０００の整数である）。
【請求項７】
上記金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）を有する有機ケイ素化合物において、Ｍがリチウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）アミンが７６０ｍｍＨｇにおいて６０〜２００℃の範囲内に沸点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
上記一般式（７）において、一方のＸが、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＮＲ２又は−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４であり、他方のＸが−ＮＲ２である、請求項６に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有する、請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物からなるシート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物からなるタブレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日までに、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは、接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材などの用途に広く利用されている。また近年では、その高い耐熱性と耐光性、透明性などの観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。そのような工業的な用途では樹脂の硬化速度が重要であるが、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは付加硬化性オルガノポリシロキサンに比べて反応性が低いため生産性に劣る。また、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。さらには、触媒自体が色を帯びていることや、劣化により触媒が色を呈することがあり、透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。
【０００３】
縮合硬化性オルガノポリシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１には、１分子内にシラノール基を２個以上有するオルガノポリシロキサン及び１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンに、アルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって、硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にすることが記載されている。また、特許文献２には、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの部分加水分解物と両末端シラノール基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに揮発性のアミン触媒を加えて硬化させることで、硬化物中に残存する触媒を低減させることが記載されている。さらには、特許文献３には、あらかじめ縮合性オルガノポリシロキサンの分子量を高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させることが記載されている。
【０００４】
また、縮合硬化型オルガノポリシロキサン樹脂は一般的に硬化速度が遅く、連続成型に不向きであるという問題や、硬化時にアウトガスを発生するために成型物の中にボイドが残りやすいという問題がある。そのため、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置により成型されるレンズやＬＥＤ素子の封止材（成型物）において用いられる硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物はほぼ付加硬化型である（特許文献４、５、６、及び７）。また、特許文献８に記載のように、未硬化時に液体よりも固体ほうが取扱いが容易であり成型する上で好まれるが、未硬化時に固体とするためには架橋密度が高くなくてはならず、結果として硬化後に得られる硬化物は硬く、脆いものになってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１９７２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−８２４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９５６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２５４９号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６６１２号公報
【特許文献６】特開２００８−１９４２４号公報
【特許文献７】特開２００８−２７９６６号公報
【特許文献８】特開２００９−２７５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、成形性とともに高い耐熱性や耐光性を要求される分野では未だ満足できるものではなかった。例えば、特許文献１〜３に記載の縮合硬化性樹脂組成物は、上記したように、硬化時に放散ガスを大量に発生するため成型に不向きである。また、特許文献４〜８に記載の付加硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は炭素−炭素結合を有するため、ＬＥＤの封止材のような高い信頼性を求められる分野では耐熱性及び耐光性が不十分である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、２５℃で固体または半固体である硬化性樹脂組成物であり、室温で取扱いが容易であり、硬化が速く、硬化時に発生するガスの量が少なく、且つ、耐熱性及び耐光性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）１気圧下で３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有し、ひとまとまりの（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を分子内に少なくとも１個有する分岐鎖状有機ケイ素化合物と、（Ｂ）２５℃で固体状の環状オルガノポリシロキサンと特定の触媒を含む、２５℃で固体又は半固体状の樹脂組成物が、室温でのハンドリング性に優れ、且つ、加熱により速やかに硬化して高い耐熱性及び耐光性を有する硬化物を与えることを見出した。  
【０００９】
尚、本発明において２５℃において半固体とは、２５℃である程度の流動性を有するが極めて高粘稠を有し２５℃で回転粘度計による粘度測定が困難であるもの、あるいは２５℃で固体状態ではないが流動性を有しない程度の形状保持性を有するものをいう。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有し、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２つ以上連続する構造を分子内に少なくとも１個有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換または非置換の一価炭化水素基である）
１００質量部
（Ｂ）７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点を有する環状オルガノポリシロキサン
５〜２００質量部、及び
（Ｃ）アミン、及び、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を１個以上有する有機又は無機ケイ素化合物（Ｒは互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属原子である）から選ばれる１種以上
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１１】
なお、融点とは固体が加熱により液体になる温度である。軟化点とは、固体または半固体であり一定の融点を有さない物質について、該物質が加熱により変形、軟化を起こし始める温度である。本発明における融点及び軟化点は、７６０ｍｍＨｇ下にて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解ピークトップの温度である。より詳細には、１０ｍｇの試料を７６０ｍｍＨｇ下、２０℃／分の条件で昇温することで測定された融解ピークトップの温度である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断及び再結合による平衡化重縮合反応により硬化する。そのため硬化時に発生するガスが少なく、且つ、硬化速度が速い。また、付加反応型でないため得られる硬化物は炭素−炭素結合を有さない。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は７６０ｍｍＨｇ下、３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有する。すなわち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は２５℃で固体または半固体である。２５℃において固体又は半固体であることで、該組成物は未硬化時のハンドリング性に優れ、加熱成型時に十分に液状化または軟化することで複雑な形状にも成型することができる。特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物をシート状又はタブレット状に成型することによって、半導体装置の封止等を容易に行うことができる。また得られる硬化物は（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位を多く含むことから伸びのあるゴム状となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
［（Ａ）分岐鎖状オルガノポリシロキサン］
【００１５】
本発明における上記（Ａ）成分は７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンであり、５０〜２００℃の範囲内に融点または軟化点を有することが好ましく、さらに好ましくは７０〜１８０℃の範囲内に融点または軟化点を有するのがよい。これは本発明における分岐鎖状オルガノポリシロキサンが７６０ｍｍＨｇ下、２５℃において固体または半固体であることを意味する。半固体の定義は上記した通りである。特には、２５℃において固体であることが好ましく、上記した温度範囲内に融点を有することが好ましい。上記（Ａ）成分は（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２個以上連続する構造を分子中に少なくとも１個有することを必須とする分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。従って、該オルガノポリシロキサンは（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び／又は（ＳｉＯ４／２）単位の１以上を有する。（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２個以上連続する構造とは、好ましくは２〜１０００個の（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）が連続しているのがよい。
【００１６】
オルガノポリシロキサンが（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２個以上連続する構造を有することにより、後述する（Ｃ）成分によりシロキサン結合の開裂及び再結合（すなわち、平衡化反応）が容易に行われ、硬化反応をより速やかに行うことができる。
【００１７】
該分岐鎖状オルガノポリシロキサンは好ましくは、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位［Ｔ単位］及び／又は（ＳｉＯ４／２）単位［Ｑ単位］を分子中に合計３〜５００個有する。また（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位［Ｍ単位］を０〜５００個、及び連続していない（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位［Ｄ単位］を０〜５００個で有してもよい。
【００１８】
（Ａ）成分は好ましくは、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ［（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ］ｂ’（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｒ２）ｅ  （１）
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子、または置換または非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜６の、酸素原子を有してよい一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５００の整数であり、ｍは１０〜１，０００の整数であり、ｂ’は１〜１００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｃ＋ｄは３〜５００であり、ｅは０〜１００の整数であり、上記括弧内に示されるシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。上記［（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ］において括弧内のシロキサン単位がｍ個連続して結合しており、及び、上記（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂの括弧内に示されるシロキサン単位は連続せずにランダムに結合している）。
【００１９】
上記式（１）においてＲ１は、互いに独立に、水素原子または、置換又は非置換の、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、また（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。Ｒ３は互いに独立に、水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びヘキシル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００２０】
上記式（１）において、ａは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｂは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｍは１０〜１，０００の整数であり、好ましくは１５〜７５０の整数、さらに好ましくは２０〜５００の整数であり、ｂ’は１〜１００の整数であり、好ましくは１〜７５の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数である。ｃ＋ｄは３〜５００であり、好ましくは５〜３００であり、ｅは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数である。上記式（１）において括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない。上記の通り、本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２個以上連続する構造を分子中に少なくとも１つ有することが必要である。
【００２１】
上記のような（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が２個以上連続する構造を有するオルガノポリシロキサンは、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得られる他、環状シロキサンのシロキサン結合を酸、アルカリの存在下で開裂させて重合することでも得られる。（Ａ）オルガノポリシロキサンは上記のようにして得られた連続する（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位とハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができる。またその他の公知の方法によって合成することもできるし、市販のものを用いても良い。
【００２２】
［（Ｂ）環状オルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分は７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点を有する環状オルガノポリシロキサンであり、５０〜２００℃の範囲内に融点を有することが好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０℃の範囲内に融点を有するのがよい。これは、該環状オルガノポリシロキサンが７６０ｍｍＨｇ下、２５℃において固体であることを意味する。該環状オルガノポリシロキサンは従来公知のものであってよい。（Ｂ）成分と（Ａ）成分が硬化時にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の開環及び再結合（平衡化）することにより、該組成物は硬化し、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位が多く含まれた硬化物が得られる。該硬化物は特にはゴム状である。
【００２３】
好ましくは下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサンである。
【化１】
2018059000.tif 000002
上記式（２）において、Ｒ１は互いに独立に、水素原子または、置換又は非置換の、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素であり、上記（Ａ）成分の説明にて記載したＲ１の例示から選択される基である。但し、上記（Ａ）成分におけるＲ１とは独立している。Ｒ１は互いに独立に、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｎは３〜８の整数であり、好ましくは３〜５の整数であり、更に好ましくは３である。
【００２４】
該環状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−５，５−ジメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、及びドデカフェニルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。中でも反応性の観点から、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及び１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の量は（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、好ましくは７．５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｂ）成分の量が少なすぎると硬化物が脆くなる恐れがある。また（Ｂ）成分の量が多すぎると硬化物表面の粘着性が高くなり、成型時に金型から離型できなくなる恐れがある。
【００２６】
［（Ｃ）硬化触媒］
（Ｃ）成分は、アミン、及び、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）の少なくとも１種を、１個以上有する有機ケイ素化合物（Ｒは互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属原子である）から選ばれる１種以上である。これら化合物は、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化触媒として機能する。以下、各々の化合物について説明する。
【００２７】
アミンは従来硬化触媒として公知の化合物を使用することができる。例えば、モノアミン、ジアミン、アミノアルコール、アミノアルコキシおよびこれらの塩を使用できる。好ましくは７６０ｍｍＨｇにおいて６０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１８０℃に沸点を有するアミン化合物である。沸点が上記下限値未満のものは、室温で揮発しやすいため取り扱いが難しく、また硬化触媒として作用する前に本発明の硬化性樹脂組成物から揮発する傾向が強い。また、上記上限値を超えるものは硬化物中に残留しやすく、硬化物の耐熱性や耐光性が損なわれてしまう。
【００２８】
上記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エチルプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、メチルペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、シクロヘプチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アミルアミン、クミルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタンなどのジアミン；２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノールなどのアミノアルコールなどが挙げられる。  
【００２９】
本発明において、シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ４）、金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）のいずれか一種を少なくとも１個有する無機又は有機ケイ素化合物は、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の平衡化反応の触媒として特に好適に機能し、速やかに反応して硬化物を与える。例えば、シラザン化合物は加熱時に分解してアミン化合物を出し、該アミン化合物が触媒として作用すると考えられる。また上記有機ケイ素化合物の中でもシラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２２）、及び/又はアンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ２４）を有する化合物は、硬化時に速やかに加水分解されて窒素原子がアンモニアになり揮発する。そのため、得られる硬化物中に触媒が残存することはなく、高い耐熱性と耐光性を有する硬化物を与えることができる。また、触媒がシラザン化合物であることにより、シリコーン樹脂組成物を取扱う際の粘度変化を少なくすることができる。本発明の硬化触媒としてより好ましくは、シラザン結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３０】
シラザン結合（Ｓｉ−ＮＲ２）、アンモニウムシロキサノレート構造（ＳｉＯ−Ｎ＋Ｒ４）、及び金属シリコネート結合（ＳｉＯ−Ｍ）から選ばれる少なくとも１種を、１個以上有する無機又は有機ケイ素化合物は従来公知のものであってよい。好ましくは、下記一般式（３）で表されるシラザン、下記一般式（５）で表される環状シラザン、下記一般式（６）で表されるポリシラザン、及び下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【化２】
2018059000.tif 000003
【化３】
2018059000.tif 000004
（式（３）、（５）、及び（６）中、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子または置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜１２の一価炭化水素基、又は下記式（４）で表される基であり、
【化４】
2018059000.tif 000005
式（４）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子または置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、式（５）においてｍは３〜８の整数であり、式（６）においてｆは１〜５００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、及びｈは０〜２００の整数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、上記各括弧内に示される各シラザン単位の結合順序は制限されない）。
【化５】
2018059000.tif 000006
（式（７）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４、又は−Ｏ−Ｍであり、Ｒ及びＭは上記の通りであり、及びｎは０〜１，０００の整数である）。
【００３１】
上記式（３）〜（６）において、Ｒ３は上記（Ａ）成分の説明に記載したＲ１の選択肢から選ばれる基である。中でもメチル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基、または上記式（４）で表される基である。炭素数１〜１２の一価炭化水素基は、上記Ｒ１のために例示したものが挙げられる。上記式（５）で表される環状シラザンにおいてｍは３〜８の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。また、上記式（６）で表されるポリシラザン化合物においてｆは１〜５００の整数であり、好ましくは５〜４００の整数であり、さらに好ましくは１０〜２００の整数であり、ｇは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、さらに好ましくは１〜１４０の整数であり、ｈは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数であり、但しｆ＋ｇ＋ｈは１０〜５００であり、好ましくは２０〜３５０である。
【００３２】
上記式（３）、（５）又は（６）で表されるシラザン化合物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、ハロゲン化シランとアミン化合物を脱塩酸反応することによって合成することができる。また、市販のものを用いてもよい。
【００３３】
上記式（７）においてＲ３は、上記（Ａ）成分の説明に記載したＲ１の選択肢から選ばれる基である。中でもメチル基又はフェニル基が好ましい。Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６の酸素原子を有する一価炭化水素基、−ＮＲ２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４、又は−Ｏ−Ｍであり、但し、少なくとも１のＸは−ＮＲ２、−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４、又は−Ｏ−Ｍである。炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、上記（Ａ）成分の説明にてＲ１の為に例示したものが挙げられる。中でもメチル基もしくはフェニル基が好ましい。また、酸素原子を有する一価炭化水素基とは、例えばアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、アルコキシ基が好ましい。好ましくは、一方のＸが、炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＮＲ２、又は−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４であり、他のＸが−ＮＲ２であるのがよい。Ｒは水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、水素原子または炭素数１〜８の一価炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては上記（Ａ）成分の説明にてＲ１の為に例示した基が挙げられる。炭素数が１２を超えると加水分解後に揮発性が低いアミン化合物となり、硬化物中に残存してしまう可能性がある。
【００３４】
Ｍはアルカリ金属原子であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムのいずれかであり、リチウムが好ましい。但し、これらの金属原子は硬化物中に残存してしまうため、より好ましい態様は、Ｘが−ＮＲ２又は−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４であり、更に好ましくは末端に少なくとも１の−ＮＲ２を有する有機ケイ素化合物がよい。また−Ｏ−Ｎ＋Ｒ４で示される構造は、特に好ましくは−Ｏ−Ｎ＋（Ｈ２）Ｒ２である。ｎは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０または３〜７５０の整数、さらに好ましくは５〜６００の整数である。
【００３５】
上記式（７）で表される化合物は、公知の方法によって合成しても良いし、市販のものを用いてもよい。公知の合成方法の例として、ハロゲン原子末端のポリオルガノシロキサンと任意のアミン化合物との脱塩酸反応によりシラザン化合物が得られる他、環状ポリオルガノシロキサンにアミン化合物やアルカリ金属の水酸化物、アルキル化アルカリ金属などを作用させ、環状ポリオルガノシロキサンを開環重縮合させると、シラザン化合物、アンモニウムシロキサノレート化合物、又はアルカリ金属シリコネートが得られる。
【００３６】
上記式（３）で表されるシラザン化合物としては、例えばトリメチルシリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、メチルジフェニルシリルアミン、ビス（メチルジフェニルシリル）アミン、トリス（メチルジフェニルシリル）アミンなどが挙げられる。上記式（５）で表される環状シラザンとしては、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、トリメチルトリフェニルシクロトリシラザン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシラザン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、オクタフェニルシクロテトラシラザン、デカフェニルシクロペンタシラザンなどが挙げられる。上記式（６）で表されるポリシラザンとしては、パーヒドロポリシラザン等の無機ポリシラザン、メチルポリシラザン等の有機ポリシラザンなどが挙げられる。中でも、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、及びパーヒドロポリシラザンが入手性の観点から好適である。
【００３７】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物として、好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【化６】
2018059000.tif 000007
【化７】
2018059000.tif 000008
【化８】
2018059000.tif 000009
【化９】
2018059000.tif 000010
上記各式において、ｎ、Ｒ１及びＭは上記の通りであり、Ｒ’は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基、又は炭素数１〜６の酸素原子を有する一価炭化水素基である。
【００３８】
また、上記式（７）で表される化合物としてより詳細には、ジアミノジメチルシラン、ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジアミノジフェニルシラン、ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、１，３−ジアミノテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）テトラメチルジシロキサン、１，５−ジアミノヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジアミノ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，９−ジアミノデカメチルペンタシロキサンなど、ｎが１〜２５０のα，ω−ジアミノポリジメチルシロキサン類、α，ω−ジアミノポリメチルフェニルシロキサン類、１−アミノ−５−アミノオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１−アミノ−５−アミノオキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンなどのα−アミノ−ω−アミノオキシポリジメチルシロキサン類、及び、α−アミノ−ω−アミノオキシポリメチルフェニルシロキサン類が挙げられる。中でも、ビス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ペルヒドロポリシラザン、ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、及びジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジフェニルシランが好適である。
【００３９】
本発明における（Ｃ）成分の量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ｃ）成分の量が上記範囲内であれば組成物のハンドリング性に悪影響を与えず、加熱時には速やかに硬化物を得ることができる。
【００４０】
［その他の成分］
本発明のシリコーン樹脂組成物はさらに、任意で希土類元素化合物を含んでいてよい。該希土類元素化合物を含むことにより、耐熱性及び耐光性が求められる条件下での使用において硬化物の劣化がより抑えられることができる。該希土類元素化合物としては、希土類元素有機錯体、希土類元素アルコキシド、および希土類元素有機酸塩が挙げられ、これらの中から選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
該希土類元素化合物としては、例えば、アセチルアセトナート、トリスシクロペンタジエニルなどとの希土類元素有機錯体；イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などのアルコキシ基を有する希土類元素アルコキシド；オクチル酸、ラウリン酸、ピバル酸などの希土類元素有機酸塩が挙げられる。これらにおける希土類元素とは、例えば、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、イッテルビウム等であり、好ましくはセリウムである。
【００４２】
本発明の組成物における希土類元素化合物の量は特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、希土類元素化合物に含まれる希土類元素の質量換算として１０〜３，０００ｐｐｍの量が好ましく、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。この範囲であれば樹脂の劣化を抑える効果が十分に得られるため好ましい。
【００４３】
上記希土類元素化合物以外のその他の成分としては、例えば、白色顔料、シリカ、蛍光体などの無機充填材、希釈剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、及び離型剤などを含むことができる。これらその他の成分の含有量は、従来の縮合硬化性シリコーン組成物に従い本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよく、特に制限されるものでない。
【００４４】
無機充填材としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｇａ等の金属或いは非金属元素を含む、酸化物、窒化物、硫化物、各種の複合酸化物、又はこれらの複合化合物等が挙げられる。具体例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、チタン酸バリウム、イットリウムアルミナガーネット、セリウムドープイットリウムアルミナガーネット、ユーロピウムドープ硫化バリウムアルミニウム、及び窒化ガリウムニッケルなどが挙げられる。
【００４５】
希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などの溶剤、又は非反応性でありケイ素原子数１〜１０を有する短鎖シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、クエン酸などの有機酸類、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基類が挙げられる。
【００４７】
老化防止剤としては、例えば、安息香酸、イソプロピルメチルフェノール、エチルヘキサンジオール、塩化リゾチーム、クロルヘキシジン塩酸塩、オクチルフェノキシエタノール、およびオルトフェニルフェノールなどが挙げられる。
【００４８】
離型剤は、樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後に金型から成形品を損傷なく取り出すために添加することができる。離型剤は、上記した硬化性シリコーン樹脂組成物に含有する各成分と完全に相溶する必要がある。特にレンズのような透明な成形物を製造する場合には、無色で透明な硬化物を与えることが求められる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物を青色、白色などのＬＥＤのレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色に対する高い耐久性が求められる。このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能である。
【００４９】
該離型剤としては、脂肪酸系（理研ビタミン製：リケマールＡＺ−０１、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＨＣ−２００、リケマールＳ−９５、リケマールＳ−２００、リケマールＴＧ−１２、リケスターＥＷ−１００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−２５０、リケスターＥＷ−４００、リケスターＥＷ−４４０Ａ、リケスターＨＴ−１０）、ポリエチレン系（クラリアント製：ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  １３６、ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  １５３、ＬＩＣＯＷＡＸ  ＰＥＤ  ３７１ＦＰ、ｈｏｅｃｈｓｔ製：ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  １３０  ＰＤＲ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥＤ  １９１  ＰＤＲ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  １９１  ＰＤＲ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  １９１  Ｆｌａｋｅｓ、ＨＯＥ  ＷＡＸ  ＰＥ  ５２０  Ｐｏｗｄｅｒ）、カルナバ系（東亜化成製：ＹＴＳ−０４０６２５−０３、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント製：ＬＩＣＯＬＵＢ  ＷＥ４０など）などが挙げられる。これらの中でも脂肪酸系離型材がシリコーン樹脂との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。
【００５０】
離型剤の量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意で（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。該範囲内の量で配合することにより、射出成形などで成形したレンズ等の成形物を容易に金型から取り出すことが出来る。離型剤の量が少なすぎると成形物を金型からきれいに離型できない場合がある。離型剤の量が多すぎると成形物の表面に離型剤が滲み出してくることがあり、成形物がレンズなどである場合には透明性などの特性が損なわれてしまう場合がある。
【００５１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を製造する方法は特に制限されるものでない。本発明のシリコーン樹脂組成物は７６０ｍｍＨｇで３０〜２５０℃の範囲内に融点または軟化点を有する。これは、７６０ｍｍＨｇ下、２５℃において本発明のシリコーン樹脂組成物が固体又は半固体状であることを意味する。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は未硬化であってもシートやタブレット（平板状）に成型することができる。例えば、上述した各成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕し、次いで必要であれば打錠器により打錠して、シート状又はタブレット形状の成形物とすることができる。このような成形物とすることにより、半導体装置の封止等を容易に行うことができる。上記硬化触媒（C）は、好ましくは、分岐鎖状オルガノポリシロキサン及び環状オルガノポリシロキサンを溶融混合した後、冷却した後で添加するのがよい。冷却温度は特に制限されないが−６０〜２０℃程度である。得られた組成物をさらに冷却固化させて上記のように用いる。
【００５２】
上述した通り、本発明において２５℃において半固体とは、２５℃である程度の流動性を有するが極めて高粘稠を有し２５℃で回転粘度計による粘度測定が困難であるもの、あるいは２５℃で固体状態ではないが流動性を有しない程度の形状保持性を有するものをいう。特には、本発明においては、得られた樹脂組成物からなる成形物を水平台上に２５℃で８時間放置し、更に２５℃で１週間放置して、寸法の変化を観察したときに、１週間以上寸法の変化が無かったものを固体状という。８時間までは寸法の変化が無かった（形状保持性を有していた）が１週間後に寸法の変化があったものを半固体状という。また、８時間以内に寸法の変化があったものは液体状（高粘稠液体を含む）という。
【００５３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は加熱により硬化する。また、コンプレッション成形、トランスファー成形、射出成形などの成形方法により、所要の形状及び寸法の成形物にすることができる。成形条件は特に制限されるものではないが、８０℃〜１８０℃の温度で３０秒〜６００秒程度で硬化させることが出来る。また、５０〜２００℃、特に８０〜１８０℃で１〜２４時間、特に１〜１２時間のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。
【００５４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化することにより、無色透明な成形物を得ることができる。尚、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
【００５５】
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
【００５６】
更に本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、優れたハンドリング性を有し、且つ、耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）〜（Ｃ）成分は以下の通りである。下記においてＭｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｎＰｅはｎ−ペンチル基、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、下記のオルガノポリシロキサンが有する括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、下記の記載に制限されるものではない。なお、以下に記載の各融点は、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ  ＥＸＳＴＡＲ６０００にて、１０ｍｇの試料を７６０ｍｍＨｇ下、２０℃／分の条件で昇温することで測定された融解ピークトップの温度である。
【００５８】
（Ａ）分岐鎖状シリコーン
（Ａ−１）下記式で表される分岐鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）融点６５℃
［（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）５］２（ＰｈＳｉＯ１．５）９（Ｏ０．５Ｈ）２
（Ａ−２）下記式で表される分岐鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）融点５５℃
［（ＭｅＰｈＳｉＯ１．０）２０］２（ＰｈＳｉＯ１．５）１８（Ｏ０．５Ｈ）４
（Ａ−３）下記式で表される分岐鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）融点９４℃
（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）６０［（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）１２０］１（ＳｉＯ２．０）９０（Ｏ０．５Ｒ）８ 
Ｒ＝ＨまたはｉＰｒである化合物の混合物
（Ａ−４）下記式で表される分岐鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）融点８２℃
（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）３０［（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）２］８０（ＭｅＳｉＯ１．５）１６０（Ｏ０．５Ｒ）３０ 
Ｒ＝ＨまたはＭｅである化合物の混合物
【００５９】
（比較用Ａ’）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製）融点７２℃
（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）１０（ＰｈＳｉＯ１．５）９（Ｏ０．５Ｈ）２
上記（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）単位はランダムに結合しており連続していない。
【００６０】
（Ｂ）環状シリコーン
（Ｂ−１）下記構造式で表される、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルシクロトリシロキサン（信越化学工業株式会社製）  融点６１℃
【化１０】
2018059000.tif 000011
（Ｂ−２）下記構造式で表される、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン（信越化学工業株式会社製）融点９８℃
【化１１】
2018059000.tif 000012
（Ｂ−３）下記構造式で表される、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（信越化学工業株式会社製）融点６３℃
【化１２】
2018059000.tif 000013
【００６１】
（比較用Ｂ’）下記構造式で表される、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業株式会社製）２５℃で液体  
【化１３】
2018059000.tif 000014
【００６２】
（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ−１）トリス（トリメチルシリル）アミン（信越化学工業株式会社製）
【化１４】
2018059000.tif 000015
（Ｃ−２）トリメチルトリフェニルシクロトリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化１５】
2018059000.tif 000016
（Ｃ−３）下記シラザン単位で構成される無機ポリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化１６】
2018059000.tif 000017
（Ｃ−４）下記シラザン単位で構成される有機ポリシラザン（信越化学工業株式会社製）
【化１７】
2018059000.tif 000018
（Ｃ−５）ヘプチルアミン（東京化成工業株式会社製）  （沸点１５７℃）
（Ｃ−６）下記片末端シラザン／片末端アンモニウムシロキサノレート化合物（信越化学工業株式会社製）
【化１８】
2018059000.tif 000019
（Ｃ−７）下記両末端シラザン化合物（信越化学工業株式会社製）
【化１９】
2018059000.tif 000020
（Ｃ−８）下記両末端リチウムシリコネート化合物（信越化学工業株式会社製）
【化２０】
2018059000.tif 000021
（Ｃ−９）下記両末端シラザン化合物（信越化学工業株式会社製）
（ｎＢｕ）２Ｎ−（Ｍｅ２Ｓｉ）−Ｎ（ｎＢｕ）２
（Ｃ−１０）下記リチウムシリコネート化合物（信越化学工業株式会社製）
Ｐｈ２ＭｅＳｉＯＬｉ
【００６３】
［実施例１〜１０、比較例１〜２］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表１に記載の配合量の通りにヘンシェルミキサーに入れ、１１０℃で溶融混合した後、７０℃まで冷却し、（Ｃ）触媒を加えて更に混合して硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
比較例１においては（Ａ’）成分と（Ｂ−１）成分を表１に記載の配合量の通りにヘンシェルミキサーに入れ、１１０℃で溶融混合した後、７０℃まで冷却し、（Ｃ）触媒を加えて更に混合して硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
比較例２においては（Ａ−４）成分と（Ｂ’）成分を表１に記載の配合量の通りにヘンシェルミキサーに入れ、１１０℃で溶融混合した後、７０℃まで冷却し、（Ｃ）触媒を加えて更に混合して硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
上記各硬化性シリコーン樹脂組成物を−３０℃で冷凍粉砕した。φ２０ｍｍの打錠器に該シリコーン樹脂組成物の粉末１．５ｇを入れ、タブレット状とした。実施例及び比較例で調製した各硬化性シリコーン樹脂組成物について、下記評価を行った。比較例２の組成物は２５℃で高粘稠を有する液体でありタブレット状にならなかった。
【００６４】
［（１）硬化性樹脂組成物の２５℃での性状］
作製したタブレットを水平台上に２５℃で８時間放置して寸法の変化がないか観察した後、更に２５℃で１週間放置して寸法の変化を観察した。１週間以上寸法の変化が無かったものを固体状とし、８時間は寸法の変化が無かったが１週間後に寸法の変化があったものを半固体状とした。結果を表２及び３に記載する。
尚、比較例２の組成物は２５℃で高粘稠を有する液体であり、８時間以内に寸法が変化した。
【００６５】
［（２）硬化性樹脂組成物の融点］
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ  ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、１０ｍｇの組成物を７６０ｍｍＨｇ下、２０℃／分の条件で昇温することで測定された融解ピークトップの温度を測定した。結果を表２及び３に記載する。
【００６６】
以下の評価については、上記実施例１〜１０及び比較例１〜２の組成物に加え、比較例３として付加硬化型シリコーン樹脂組成物（７６０ｍｍＨｇ下、２５℃で液体）であるＬＰＳ−５５４７（信越化学工業株式会社製）も評価した。
【００６７】
［（３）硬化速度］
樹脂組成物の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の経時変化をレオメータ  ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＡＰＡ  ２０００により測定し、得られた貯蔵弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値を時間に対してプロットしたグラフからピークトップの時間を読み取り、この時間をゲル化タイムとした。測定条件は、周波数１００ｃｐｍ、振幅角０．７５度で行った。結果を表２及び３に記載する。
【００６８】
［（４）硬化物の硬さ］
φ２０ｍｍ×３ｍｍ厚のテフロン（登録商標）金型中に調製したタブレットを１個置き、熱プレス機によって１０ＭＰａ、１５０℃、５分硬化させた後、得られた硬化物をさらに１５０℃、４時間ポストキュアした。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ、ＴＹＰＥ  Ａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。比較例２及び３についてはテフロン（登録商標）金型中に樹脂組成物を流し込み、上記と同じ条件で硬化させた。結果を表２及び３に記載する。
【００６９】
［（４）硬化物の光透過率］
ステンレス板上に５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚の穴が開いたガラスエポキシ板を設置し、その穴の中に調製したタブレットを１個置き、上からもう一枚のステンレス板で挟み込んだ後、熱プレス機によって１０ＭＰａ、１５０℃、５分硬化させた後、得られた硬化物をさらに１５０℃、４時間ポストキュアした。比較例２及び３の組成物はガラスエポキシ板の中に樹脂組成物を流し込み、上記と同じ条件で硬化させた。
得られた各硬化物の４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２及び３に記載する。
【００７０】
［（５）耐熱性試験］
上記試験（３）で作成したサンプルを２００℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２及び３に記載する。
［（６）アウトガス評価］
上記試験（４）と同様に、ステンレス板上に５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚の穴が開いたガラスエポキシ板を設置し、その穴の中に調製したタブレットを１個置き、上からもう一枚のステンレス板で挟み込んだ後、熱プレス機によって１０ＭＰａ、１５０℃、５分硬化させた。比較例２及び３の組成物はガラスエポキシ板の中に樹脂組成物を流し込み、上記と同じ条件で硬化させた。得られたシート状サンプル１枚の中に含まれるボイドの数を目視により計測した。５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のシート中に発生したボイドの数が０個の物を優良、１〜５個の物を良、５個以上の物を不良と評価した。ボイドの数が多いほど硬化時に多くのガスが発生したことを意味する。結果を表２及び３に記載する。
【００７１】
【表１】
2018059000.tif 000022
【００７２】
【表２】
2018059000.tif 000023
【００７３】
【表３】
2018059000.tif 000024
【００７４】
表３に示す通り、付加硬化性シリコーン樹脂組成物（比較例３）から得られる硬化物は耐熱性に劣る。また、（Ｍｅ２ＳｉＯ１．０）単位が２つ以上連続する構造を有さない分岐状オルガノポリシロキサンを含有する比較例１の組成物は、１２０℃での硬化速度が遅い。比較例２の組成物は２５℃で液体状であるために成型時のハンドリング性に劣る。さらに比較例１及び２の組成物は硬化時にガスを発生し、硬化物中に多数のボイドが生じる。
これに対し表２に示されるように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（実施例１〜１０）は、２５℃で固体状であるためにハンドリング性に優れ、また付加硬化性シリコーン樹脂組成物（比較例３）と同等の硬化速度を有し、すなわち１２０℃の加熱で速やかに硬化し、無色透明な硬化物を与え、且つ、得られる硬化物は耐熱性に極めて優れる。さらに、硬化時に発生するガスの量が少ないため、硬化物中のボイドの発生を抑制でき、成形性に優れた硬化物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はハンドリング性に優れ、また耐熱性などの信頼性に優れる硬化物を与える。そのため、該硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は２５℃で固体状又は半固体状であるため、該組成物をシート状又はタブレット状に成型することによって、半導体装置の封止等を容易に行うことができる。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。