(57)【要約】  本発明は、パラジウム触媒、立体的に要求の多い窒素塩基の存在で、及び塩の存在で、ハロゲン芳香族化合物又はアリールスルホネートとオレフィンとを反応させることによる、オレフィンのアリール化法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールオレフィンの製造法において、
−一般式（Ｉ）
Ａｒ−［Ｘ］ｎ      （Ｉ）
［式中、
ｎは、１又は２を表し、かつ
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基を表し、かつ
Ｘは、その都度無関係に、塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートを表す］
の芳香族化合物を、
−パラジウム−触媒、
−少なくとも１種の立体的に要求の多い窒素塩基、及び
−少なくとも１種の塩の存在下に
−二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンと
反応させることを特徴とする、アリールオレフィンの製造法。
【請求項２】
溶剤の存在で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
双極性非プロトン性溶剤の存在で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、
Ａｒは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜２４個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されている複素芳香族基を表し、その際、
炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１つ当たり、ヒドロキシ、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、−ＰＯ−［（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール］２、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール）］、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）シロキシル、又は一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｋ      （ＩＩ）
［式中、相互に無関係に、
Ａは、欠失しているか、又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン基を表し、かつ
Ｂは、欠失しているか、又は酸素、硫黄又はＮＲ１を表し、
ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表し、かつ
Ｄはカルボニル基を表し、かつ
Ｋは、Ｒ２、ＯＲ２、ＮＨＲ３又はＮ（Ｒ３）２を表し、
ここで、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロゲンアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表し、かつ
Ｒ３は、その都度無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ５−アリールアルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールを表すか、又はＮ（Ｒ３）２はまとまって環式アミノ基を表す］
の基、
又は一般式（ＩＩＩａ〜ｅ）
Ａ−Ｋ                  （ＩＩＩａ）
Ａ−ＳＯ２−Ｋ            （ＩＩＩｂ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ２Ｒ２        （ＩＩＩｃ）
Ａ−ＳＯ３Ｗ              （ＩＩＩｄ）
Ａ−ＣＯＷ              （ＩＩＩｅ）
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｋ及びＲ２は前記の意味を有し、かつＷはＯＨ、ＮＨ２又はＯＭを表し、ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表す］
の基から選択される５個までの同じか又は異なる置換基により置換されており、
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシを表す、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
芳香族化合物として、一般式（Ｉ）
［式中、
ｎは１であり、かつ
Ａｒは、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェン−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェン−イル、ジベンゾフラン−イル、ジベンゾチオフェン−イル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル及びキノリニルの群から選択された、置換又は非置換の芳香族基を表し、前記芳香族基は更に、環１つ当たり０、１、２又は３個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、ニトロ、シアノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２
の群から選択されており、かつ
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシを表す］
のような芳香族化合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
パラジウム触媒としてパラジウム錯体を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
パラジウム触媒として、反応溶液中のパラジウム−化合物及びリン化合物から製造されるパラジウム錯体を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
リン化合物として、一般式（Ｖａ）
Ｐ（Ｅ−Ｒ４）３      （Ｖａ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ４とは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ４は、その都度相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ５により１、２又は３回置換された、フェニル−、ナフチル−又はフェロセニルを表し、ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素、フッ素−、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、シアノ−又はＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）を表す］
の一リン化合物を使用するか、又は
一般式（Ｖｂ）
（Ｒ６−Ｅ）２Ｐ−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｐ（Ｅ−Ｒ６）２      （Ｖｂ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ６及びＺとは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ６は、相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ７により１、２又は３回置換された、５〜１２個の骨格炭素原子を有するフェニル、ナフチル−又はヘテロアリールを表し、ここで、
Ｒ７は、その都度無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素−又はシアノ−の群から選択されており、かつ
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，１’−フェロセニレン、１，２−フェロセニレン、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）及び１，１’−ビフェニレンの群からの、非置換又は置換された基を表す］
のニリン化合物を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
リン化合物として、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィン、フェニルジ−（ｔ−ブチル）ホスフィン及びフェロセニル−ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィンを使用する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物中のリン対パラジウムのモル比が１：１〜１０：１である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物中のリン対パラジウムのモル比が３：１〜４：１である、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
パラジウムに対する一般式（Ｉ）の化合物中のＸのモル比が１０〜２００００である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
立体的に要求の多い窒素塩基として、一般式
ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０      （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、その都度相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルを表すか、又は、その都度、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２又は３個は、窒素原子と共に、環１つ当たり４〜８個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式複素環を形成してよいが、
但し、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１、２又は３個は、その都度相互に無関係に、３級又は４級のｓｐ３−炭素原子を介して窒素原子に結合しているか、又は、オルト位で１回又は２回置換されているアリール基を表すという条件付きである］
のアミンか、又は、
窒素に対して２つのオルト位が置換されているＮ−複素芳香族化合物を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
立体的に要求の多い窒素塩基として、エチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアニリン、トリイソブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン及びビス−ジイソプロピルピリジンを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塩として、一般式（ＶＩＩＩ）
（カチオン＋）（アニオン−）      （ＶＩＩＩ）
［式中、
（カチオン＋）は、置換アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンを表し、かつ
（アニオン−）は、有機酸及び無機酸のアニオンを表す］
のような塩を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
塩として、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムブロミド、又はその混合物を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
塩を、理論収率を制限する化合物に対して０．５〜２モル％の量で使用する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンとして、一般式（Ｘ）
Ｒ１１ＣＨ＝ＣＲ１２Ｒ１３      （Ｘ）
［式中、相互に無関係に、
Ｒ１１は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ１２は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ１３は、水素、シアノ、ＳＯ３Ｍ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜１８個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基、又は一般式（ＸＩ）
【化１】
2005511667.tif 000003
（ここで、Ｇは、ＯＭ、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ１４、ＮＨＲ１４又はＮ（Ｒ１４）２を表し、かつＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ６〜Ｃ１０−アリールを表すか、又は、Ｎ（Ｒ１４）２はまとまって環式アミノ基を表し、ここでＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表す）の基を表す］
のようなオレフィンを使用する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１個の水素置換基を有するオレフィンとして、エチレン、プロペン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）エステル、アクリル酸アミド、１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン及びスチレンを使用する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１個の水素置換基を有するオレフィンとして、アクリロニトリル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸アミド及びスチレンを使用する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
反応温度が２０℃〜２００℃である、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
医薬品又は農薬を製造するための、請求項１から２２までのいずれか１項の記載に従って製造されたアリールオレフィンの使用。
【請求項２４】
光保護剤を製造するための、請求項１から２２までのいずれか１項の記載に従って製造されたアリールアクリル酸誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム触媒、立体的に要求の多い窒素塩基の存在で、及び塩の存在で、ハロゲン芳香族化合物又はアリールスルホネートとオレフィンとを反応させることによる、オレフィンのアリール化法に関する。
【０００２】
多くのアリールオレフィンは、ファインケミカル、ＵＶ−吸収剤、ポリマーのための出発生成物、及び作用物質中間生成物として、工業的に非常に重要である。
【０００３】
アリールオレフィンの製造はしばしば、ヨウ素−又は臭素芳香族化合物、まれに塩素芳香族化合物、又はアリールスルホネートとオレフィンとをパラジウム触媒カップリングすることにより行われる。高価であり、かつ高分子量により生じる多量の廃棄物のために、ヨウ素−及び臭素芳香族化合物を工業規模で使用することは不利である。しかしながら、入手がより容易であるためにより有利である塩素芳香族化合物は、それと比較してより低い反応性を示す。
【０００４】
Zapf及びBeller (Chem. Eur. J. 2001, 7, 2908)は、とりわけ、塩素芳香族化合物とオレフィンとを、１６０℃の温度で、４級アンモニウム塩２０モル％を添加し、塩基の存在で、パラジウム触媒反応させることを記載している。この場合、２４時間で、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）は８５０〜１０００に達する。
【０００５】
しかしながら前記方法の場合、４級アンモニウム塩に課される要求は高く、かつ触媒ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）が１時間当たり最高４２と低いことは不利である。
【０００６】
Littke及びFu (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6989)は、塩素芳香族化合物とオレフィンとを、室温で、パラジウム−ジベンジリデンアセトン（［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィンの使用下に、ジシクロヘキシルメチルアミンの存在下に反応させる方法を記載している。しかしながら、記載された方法には多量のパラジウム触媒が必要であり、これは工業的な適用を非経済的なものにする。
【０００７】
従って、ハロゲン芳香族化合物、殊に塩素芳香族化合物をオレフィンと、効率的な方法でカップリングさせる方法を開発することが求められていた。
【０００８】
そこで、
−一般式（Ｉ）
Ａｒ−［Ｘ］ｎ      （Ｉ）
［式中、
ｎは、１又は２を表し、かつ
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基を表し、かつ
Ｘは、その都度無関係に、塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートを表す］
の芳香族化合物を、
−パラジウム−触媒、
−少なくとも１種の立体的に要求の多い窒素塩基、及び
−少なくとも１種の塩の存在下に
−二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンと
−場合により溶剤の存在で
反応させることを特徴とする、アリールオレフィンの製造法が見出された。
【０００９】
ここで、有利な範囲の任意の組合せが本発明の範囲に含まれることに注意されたい。
【００１０】
Ａｒは、本発明の範囲内で、例えば有利に、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜２４個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基を表す。更に、炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１つ当たり、ヒドロキシ、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、−ＰＯ−［（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール］２、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール）］、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）シロキシル、又は一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｋ      （ＩＩ）
［式中、相互に無関係に、
Ａは、欠失しているか、又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン基を表し、かつ
Ｂは、欠失しているか、又は酸素、硫黄又はＮＲ１を表し、
ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表し、かつ
Ｄはカルボニル基を表し、かつ
Ｋは、Ｒ２、ＯＲ２、ＮＨＲ３又はＮ（Ｒ３）２を表し、
ここで、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロゲンアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表し、かつ
Ｒ３は、その都度無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ５−アリールアルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールを表すか、又はＮ（Ｒ３）２はまとまって環式アミノ基を表す］
の基、
又は一般式（ＩＩＩａ〜ｅ）
Ａ−Ｋ                  （ＩＩＩａ）
Ａ−ＳＯ２−Ｋ            （ＩＩＩｂ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ２Ｒ２        （ＩＩＩｃ）
Ａ−ＳＯ３Ｗ              （ＩＩＩｄ）
Ａ−ＣＯＷ              （ＩＩＩｅ）
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｋ及びＲ２は前記の意味を有し、かつＷはＯＨ、ＮＨ２又はＯＭを表し、ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表し得る］
の基から選択される５個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。
【００１１】
アルキルもしくはアルキレンもしくはアルコキシは、本発明の範囲内において、その都度無関係に、直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖アルキル−もしくはアルキレン−もしくはアルコキシ−基を表し、前記基は、場合によりＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−基により更に置換されていてもよい。同様のことが、アリールアルキル−基のアルキレン部にも当てはまる。
【００１２】
例えば、全文脈において有利に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びｎ−ヘキシルを表し、更にＣ１〜Ｃ８−アルキルは例えば、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はイソ−オクチルを表し、更にＣ１〜Ｃ１２−アルキルは例えば、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表し、更にＣ１〜Ｃ２０はｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルを表す。
【００１３】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、全文脈において有利に、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレンを表し、更にＣ１〜Ｃ８−アルキレンは、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び１，８−オクチレンを表す。
【００１４】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、全文脈において有利に、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシを表し、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは更にシクロヘキシルオキシを表す。
【００１５】
置換基としての一般的記号Ａｒｙｌには、炭素環式芳香族基、及び、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子である複素芳香族基が含まれる。Ｃ５〜Ｃ１０−アリールは、例えば有利に、フェニル、ピリジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−トリル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、更にはアントラセニルを表す。
【００１６】
同様のことが、アリールアルキル−基のアリール部にも当てはまる。Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルは、例えば有利にベンジルを表す。
【００１７】
ハロゲンアルキルもしくはフルオロアルキルは、本発明の範囲内で、その都度有利に、直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基を意味し、前記基は、フッ素、塩素、又は臭素の群から相互に無関係に選択されたハロゲン原子により、又はフッ素により、一置換、多置換又は全置換されていてよい。
【００１８】
例えば有利に、Ｃ１〜Ｃ８−ハロゲンアルキルは、全文脈において有利に、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル及びノナフルオロブチルを表し、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキルは、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル及びノナフルオロブチルを表す。
【００１９】
保護されたホルミルとは、アミナール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールに変換することにより保護されているホルミル基を表し、この際アミナール、アセタール及び混合アミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
【００２０】
例えば有利に、保護されたホルミルは１，１−（２，５−ジオキシ）−シクロペンチレン−基を表す。
【００２１】
有利に、本発明による方法のために、一般式（Ｉ）
［式中、
ｎは１であり、かつ
Ａｒは、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェン−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェン−イル、ジベンゾフラン−イル、ジベンゾチオフェン−イル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル及びキノリニルの群から選択された、置換又は非置換の芳香族基を表し、前記芳香族基は更に、環１つ当たり０、１、２又は３個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、ニトロ、シアノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２
の群から選択されており、かつ
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシを表す］
の芳香族化合物を使用する。
【００２２】
殊に有利に、本発明による方法のために、一般式（Ｉ）
［式中、
ｎは１であり、かつ
Ａｒはフェニル基を表し、前記基は０、１、２又は３個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アセチル、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２
の群から選択されており、かつ
Ｘは、塩素又は臭素を表す］
の芳香族化合物を使用する。
【００２３】
極めて殊に有利に、以下の化合物を使用する：
ｐ−トリフルオロメチルクロロベンゼン、ｏ−トリフルオロメチルクロロベンゼン、ｍ−トリフルオロメチルクロロベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチルクロロベンゼン、ｏ−シアノクロロベンゼン、ｐ−クロロベンズアルデヒド。
【００２４】
パラジウム触媒として、例えば有利に、パラジウム錯体を使用する。
【００２５】
パラジウム錯体は、例えば、反応溶液中のパラジウム化合物及び適当な配位子から製造されてもよいし、既に単離されたパラジウム錯体の形で使用されてもよい。
【００２６】
本発明による方法のためには、単離されたパラジウム錯体として、例えば、配位子としてリン化合物、例えばホスフィン、ホスファイト又はその混合物、有利にホスフィンを含有するパラジウム錯体が適当である。
【００２７】
配位子としてリン化合物を含有するパラジウム錯体としては、例えば有利に、一般式（ＩＶ）
［ＰｄＬ２Ａｎ２］      （ＩＶ）
［式中、
Ｌは、その都度一リン化合物を表すか、又は
Ｌ２はまとまって二リン化合物を表し、かつ
Ａｎは、アニオン、有利に、クロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリル又はシクロペンタジエニルを表す］
のような化合物か、又は一般式（ＩＶｂ）
［ＰｄＬｎ］      （ＩＶｂ）
［式中、
ｎは２、３又は４を表し、かつ
Ｌは、その都度、一リン化合物か、又は二リン化合物の半当量を表すことができる］
のような化合物を使用することができる。
【００２８】
一リン化合物は、例えば有利に、一般式（Ｖａ）
Ｐ（Ｅ−Ｒ４）３      （Ｖａ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ４とは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ４は、その都度相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ５により１、２又は３回置換された、フェニル−、ナフチル−又はフェロセニルを表し、ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素、フッ素−、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、シアノ−又はＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）を表す］
のような化合物である。
【００２９】
殊に有利な一リン化合物は、一般式（Ｖａ）［式中、Ｅは欠失しており、基Ｒ４のうち２又は３個は、相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、基Ｒ４のうち０又は１個は、非置換の、Ｒ５により１、２又は３回置換された、フェニル−又はナフチル−を表し、ここで、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素又はフッ素を表す］のような化合物である。
【００３０】
一リン化合物として、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィン、フェニルジ−（ｔ−ブチル）ホスフィン及びフェロセニル−ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィンは更に有利である。
【００３１】
ニリン化合物は、例えば有利に、一般式（Ｖｂ）
（Ｒ６−Ｅ）２Ｐ−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｐ（Ｅ−Ｒ６）２      （Ｖｂ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ６及びＺとは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ６は、相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ７により１、２又は３回置換された、５〜１２個の骨格炭素原子を有するフェニル−、ナフチル−又はヘテロアリールを表し、ここで、
Ｒ７は、その都度無関係に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フッ素−又はシアノ−の群から選択されており、かつ
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシル、１，１’−フェロセニル、１，２−フェロセニル、２，２’−（１，１’−ビナフチル）及び１，１’−ビフェニルの群からの、非置換又は置換された基を表す］
のようなニリン化合物であってよい。
【００３２】
有利な二リン化合物は、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルである。
【００３３】
有利に、配位子として一リン化合物を含有する錯体を使用する。
【００３４】
単離された有利なパラジウム錯体は、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）−ジクロリド、パラジウム（ＩＩ）ビス−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィンジクロリド、パラジウム（ＩＩ）ビス−ジ−ｔ−ブチルフェロセニルホスフィンジクロリド、パラジウム（０）トリシクロヘキシルホスファンジアリルエーテル−錯体、パラジウム（０）ビストリシクロヘキシルホスファンである。
【００３５】
本発明による方法のためには、パラジウム触媒として、反応溶液中のパラジウム−化合物及び配位子から製造されるパラジウム錯体は有利である。
【００３６】
パラジウム化合物として、例えば有利に、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３又はアリルパラジウムクロリド又は−ブロミド、又は一般式（ＶＩａ）
Ｐｄ（Ｙ１）２      （ＶＩａ）
［式中、
Ｙ１はアニオンを表し、有利に、クロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリル又はシクロペンタジエニルを表す］
のようなパラジウム化合物、又は、一般式（ＶＩｂ）
Ｐｄ（Ｙ２）２（Ｌ１）２      （ＶＩｂ）
［式中、
Ｙ１はアニオンを表し、有利に、クロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、又は、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートを表し、かつ、
Ｌ１はその都度、ニトリル、有利にアセトニトリル、ベンゾニトリル、又はベンジルニトリル、又はオレフィン、有利にシクロヘキセン又はシクロオクテンを表すか、又は
（Ｌ１）２はまとまって、ジオレフィン、有利にノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンを表す］
のパラジウム化合物、又は、一般式（ＶＩｃ）
Ｍ２［Ｐｄ（Ｙ３）４］      （ＶＩｃ）
［式中、
Ｙ３は、ハロゲン化物、有利にクロリド又はブロミドを表し、かつ
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す］
のパラジウム化合物を使用することができる。
【００３７】
パラジウム化合物として、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、リチウム−、ナトリウム又はカリウムテトラクロロパラデート、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスベンゾニトリル、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセトニトリルは有利である。
【００３８】
反応溶液中のパラジウム錯体を製造するために、配位子として、一般式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のリン化合物を使用することは有利であり、その際、一般式（Ｖａ）の一リン酸化合物は更に有利である。この場合、上記の有利な範囲が同様に当てはまる。
【００３９】
反応混合物中のリン対パラジウムのモル比は、例えば１：１〜１０：１であってよく、２：１〜５：１は有利であり、３：１〜４：１は殊に有利である。
【００４０】
本発明による方法のために、パラジウムに対する一般式（Ｉ）の化合物中の交換すべきＸのモル比は、例えば１０〜２００００であってよく、１００〜５０００の比は有利であり、５００〜２０００の比は極めて殊に有利である。
【００４１】
本発明による方法は、少なくとも１個の、有利に１個の、立体的に要求の多い窒素塩基の存在で実施される。
【００４２】
立体的に要求の多い窒素塩基は、一般式
ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０      （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、その都度相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルを表すか、又は、その都度、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２又は３個は、窒素原子と共に、環１つ当たり４〜８個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式複素環を形成してよいが、
但し、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１、２又は３個は、有利に２又は３個はその都度相互に無関係に、３級又は４級のｓｐ３−炭素原子を介して窒素原子に結合しているか、又は、オルト位で１回又は２回、有利に２回置換されているアリール基を表すという条件付きである］
のアミンである。
【００４３】
３級又は４級のｓｐ３−炭素原子を介して窒素原子に結合していてよい基は、例えば有利に、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、シクロペンチル−、シクロヘキシル−及びシクロヘプチルである。
【００４４】
オルト位で１回又は２回置換されているアリール基は、例えば、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ｏ−アニシル及び２，６−ジメトキシフェニルである。
【００４５】
単環式複素環式基は、本発明の範囲内で、例えば、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びＮ−メチル−２，５−ジメチルピロリドンである。
【００４６】
立体的に要求の多い窒素塩基は、更に、窒素に対して２つのオルト位が置換されているＮ−複素芳香族化合物である。
【００４７】
２，６−二置換ピリジン、例えば有利に、２，６−ルチジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンは有利である。
【００４８】
本発明による方法のために、立体的に要求の多い窒素塩基として、極めて殊に有利に、エチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン及び２，６−ビス−ジイソプロピルピリジンが使用され、これらのうち、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミンは更に有利である。
【００４９】
使用する塩基の量は、一般式（Ｉ）の芳香族化合物のモル量に対して、例えば０．２〜２００倍、有利に１〜３倍、更に有利に１．０〜１．２倍であってよい。
【００５０】
本発明による方法の実施態様の１つにおいて、立体的に要求の多い窒素塩基は、別の塩基と組み合わせて使用されてよい。これに関して、例えば、立体的に要求の多い窒素塩基の１〜９５％の量を、立体的に要求の少ない窒素塩基と交換することができる。
【００５１】
立体的に要求の少ない窒素塩基は、本発明の範囲内で、例えば、アルカリ−及びアルカリ土類金属カルボキシレート、例えばアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、アルカリ及びアルカリ土類金属−炭酸塩、−炭酸水素塩、−リン酸塩、−リン酸水素塩、−水酸化物である。アルカリ金属は、有利にリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムであり、アルカリ土類金属は、有利にカルシウム、マグネシウム及びバリウムである。
【００５２】
本発明による方法は、少なくとも１種の、有利に１種の塩の存在で行われる。
【００５３】
塩として、本発明による方法のために、例えば有利に、一般式（ＶＩＩＩ）
（カチオン＋）（アニオン−）      （ＶＩＩＩ）
［式中、
（カチオン＋）は、置換アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンを表し、かつ
（アニオン−）は、有機酸及び無機酸のアニオンを表す］
の塩が適当である。
【００５４】
有利に、（カチオン＋）は、一般式（ＩＸ）
［Ｐｎｙｃ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ｍ（Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル）ｑ（６〜Ｃ１０−アリール）ｒ］＋      （ＩＸ）
［式中、
Ｐｎｙｃは、窒素、リン又はヒ素、有利に窒素を表し、かつ
（ｍ＋ｑ＋ｒ）は４である］
のカチオンを表す。
【００５５】
殊に有利に、（カチオン＋）は、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムを表す。
【００５６】
有利に、（アニオン−）は、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、シアネート、チオシアネート、アセテート、ヒドロキシド、ニトレート、硫酸水素塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート及びトリフレートを表し、殊に有利にクロリド、ブロミド、ヨージドを表す。
【００５７】
極めて殊に有利な塩は、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムブロミド、又はその混合物である。
【００５８】
テトラブチルアンモニウムブロミドは更に有利である。
【００５９】
塩は、理論収率を制限する化合物（一般式（Ｉ）のアリール化合物、又はオレフィン）に対して、例えば０．０１〜１００モル％の量で、有利に０．１〜１５モル％の量で、殊に有利に０．５〜５モル％の量で、極めて殊に有利に０．５〜２モル％の量で使用されてよい。
【００６０】
より多量、及び塩溶融物も可能ではあるが、しかし非経済的である。
【００６１】
二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンとして、例えば、一般式（Ｘ）
Ｒ１１ＣＨ＝ＣＲ１２Ｒ１３      （Ｘ）
［式中、相互に無関係に、
Ｒ１１は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ１２は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ１３は、水素、シアノ、ＳＯ３Ｍ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜１８個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基、又は一般式（ＸＩ）
【００６２】
【化１】
2005511667.tif 000002
（ここで、Ｇは、ＯＭ、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ１４、ＮＨＲ１４又はＮ（Ｒ１４）２を表し、かつＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールを表すか、又は、Ｎ（Ｒ１４）２はまとまって環式アミノ基、例えばモルホリノ、ピロリジノ又はピペリジノを表し、ここでＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表してよい）の基を表す］
のようなオレフィンを使用することができる。
【００６３】
炭素環式芳香族基及び複素芳香族基は、一般式（Ｉ）の芳香族化合物で記載したのと同様に置換されていてよい。
【００６４】
一般式（Ｘ）のオレフィンの有利な例は、エテン、プロペン、ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン、場合により置換されているビニル−Ｃ６〜Ｃ１０−芳香族化合物、例えばスチレン、又は異性体ビニルナフタリン、２−、３−又は４−フルオロスチレン、２−、３−又は４−クロロスチレン、２−、３−又は４−ブロモスチレン、２−、３−又は４−ヨードスチレン、２−、３−又は４−シアノスチレン、２−、３−又は４−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシスチレン、例えば２−、３−又は４−メトキシスチレン、２−、３−又は４−ニトロスチレン、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルエステル、例えば、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸メチルエステル、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸−Ｃ６〜Ｃ１２−アリールエステル、例えば２−、３−又は４−スチレンカルボン酸フェニルエステル、２−、３−又は４−スチレンスルホン酸、又はその塩、３−又は４−ビニルフタル酸、３−又は４−ビニルフタル酸ジ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルエステル、例えば３−又は４−ビニルフタル酸ジメチルエステル、３−又は４−ビニルフタル酸ジ−Ｃ６〜Ｃ１０−アリールエステル、例えば３−又は４−ビニルフタル酸ジフェニルエステル、３−又は４−無水ビニルフタル酸、ビニルヘタリール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、又は２−又は４−ビニルピリジン、更にはアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルエステル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステル、アクリル酸アミド、ビニルスルホン酸及びそのスルホネートである。
【００６５】
少なくとも１個の水素置換基を有するオレフィンとしては、エチレン、プロペン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）エステル、アクリル酸アミド、１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン及びスチレンが極めて殊に有利であり、その際、アクリロニトリル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸アミド及びスチレンは更に有利である。
【００６６】
使用するオレフィンの量は、有利に、一般式（Ｉ）の芳香族化合物のモル量に対して、例えば０．２〜２００倍（溶剤として使用する場合）であってよく、０．５〜５倍は有利であり、０．８〜１．２倍は極めて殊に有利である。０．９〜１．０倍は更に有利である。
【００６７】
遊離酸基、例えばスルホン酸−又はカルボン酸基を有する、一般式（Ｉ）の芳香族化合物又は一般式（Ｘ）のオレフィンを使用する場合、使用する塩基、立体的に要求の多い窒素塩基又は立体的に要求の少ない窒素塩基の量を、相応して増加させなければならない。
【００６８】
場合により、本発明による方法は、溶剤の存在で、有利に非プロトン性溶剤の存在で、殊に有利に双極性非プロトン性溶剤の存在で行われる。
【００６９】
有利な非プロトン性溶剤は、以下のものである：
エーテル、例えばジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
アミド系溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はジメチルアセトアミド、
スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスルホン、又はこのような溶剤の混合物、
ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル及びベンジルニトリル、ケトン、例えばジメチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン。
【００７０】
場合により使用される溶剤の量は、一般式（Ｉ）の芳香族化合物１モル当たり、例えば５０ｍｌ〜５０００ｍｌ、有利に１００〜５００ｍｌであってよい。
【００７１】
反応温度は、例えば２０℃〜２００℃、有利に８０℃〜１５０℃、殊に有利に１００℃〜１４０℃であってよい。
【００７２】
反応は、例えば０．２〜１００バールで実施されてよいが、標準圧が有利である。
【００７３】
反応時間は、例えば０．２時間〜７２時間であってよいが、１〜１０時間が有利である。
【００７４】
反応は、有利に保護ガス雰囲気下で、酸素及び湿度の十分な排除下に実施される。保護ガスとして、例えば窒素及び希ガス、例えばアルゴン、又はこのようなガスの混合物が該当する。
【００７５】
本発明による方法の有利な実施態様において、反応容器中に、一般式（Ｉ）の芳香族化合物と、オレフィン、塩基、塩、配位子及びパラジウム化合物とを保護ガス下に一緒に装入し、バッチを撹拌下に反応温度に加熱する。反応の終了後、混合物を水に注ぐ。そうすると固体の生成物が沈殿し、これを吸引濾過し、例えば水で洗浄することができる。液体生成物を、水に混和不可能であるか又はほとんど混和不可能である有機溶剤を用いて抽出し、例えば蒸留により後処理することができる。
【００７６】
固体の生成物は、場合により、例えば再結晶又は再析出により更に精製されてよい。
【００７７】
反応の進行中、オレフィンを反応温度で計量供給することにより、計量供給の制御を行いながら反応を実施することは有利であり得る。
【００７８】
ラジカル副反応を回避するために、ラジカル阻害剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの所定の量を添加することは有利であり得る。
【００７９】
また、パラジウム触媒は、反応が進行してから添加してもよいし、反応が進行する間に配位子又はパラジウム化合物を添加することにより製造してもよい。オレフィンとパラジウム触媒もしくは配位子もしくはパラジウム化合物を同時に供給することも可能である。
【００８０】
場合により残存する塩基を塩として結合させるために、後処理の際に弱酸水溶液を使用することは有利である。例えばアルカリ化、及び有機溶剤を用いた洗浄液の抽出により、塩基を回収することができる。
【００８１】
本発明による方法では、一般式（ＸＩＩ）
Ａｒ−（Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｒ１３）ｎ      （ＸＩＩ）
［式中、
Ａｒ及びｎは一般式（Ｉ）で記載された意味を有し、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、一般式（Ｘ）で記載された意味を有する］
のアリールオレフィンが得られる。
【００８２】
本発明による方法は、一般式（ＸＩＩＩ）
Ａｒ−（Ｒ１１＝Ｒ１２Ｒ１３）      （ＸＩＩＩ）
［式中、
Ａｒは一般式（Ｉ）で記載された意味を有し、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２は一般式（Ｘ）で記載された意味を有し、かつＲ１３はシアノか、又は一般式（ＸＩ）の基（該所に記載された意味を伴う）を表す］
のアリールアクリル酸誘導体の製造のために殊に適当である。
【００８３】
本発明による方法の利点は、容易に実施が可能であること、及び、芳香族オレフィンの収率が高いことである。更に、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）は、パラジウム触媒１モル当たりハロゲン芳香族化合物１００モルを上回り、触媒ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は１時間当たり５０を越える高い値を達成している。
【実施例】
【００８４】
実施例
実施例１
３−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法Ｉ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．５１２ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−クロロベンゾトリフルオリド１．０８ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１２０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた油状物、収量：９１７ｍｇ（理論値の７１％）。
【００８５】
実施例２
３−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法ＩＩ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１８１ｇ（２．５５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ９．７ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート０．６７５ｍｇ（３マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２．６７ｍｇ（１２マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−クロロベンゾトリフルオリド０．５４２ｇ（３ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン０．６３７ｍｌ（３ミリモル）及びジメチルアセトアミド２．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。３時間後、収率をＨＰＬＣで測定する：６４％（ＴＯＮ  ５４４、ＴＯＦ  １８１／ｈ）。
【００８６】
実施例３
４−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法Ｉ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．５１２ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ２３．２ｍｇ（７２マイクロモル）、パラジウムアセテート３．２ｍｇ（１４．４マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン１２．８ｍｇ（５８マイクロモル）を量り入れる。次いで、４−クロロベンゾトリフルオリド１．５６ｇ（８．６３ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．８３ｍｌ（８．６３ミリモル）及びジメチルアセトアミド４ｍｌを添加する。シュレンク容器を１１０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。２４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約５０ｍｌで洗浄する。無色の固体、乾燥後の収量：１．４７ｇ（理論値の９４．８％）。
【００８７】
実施例４
４−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法ＩＩ）
実施例６と同様であるが、但し、パラジウムアセテート１．６ｍｇ（７．２マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン６．４ｍｇ（２９マイクロモル）のみを使用した。この場合、反応温度を１２０℃に高め、たった４時間後に既に１．３６ｇの収量（理論値の８８％；ＴＯＮ  ８８０；ＴＯＦ  ２２０／ｈ）が得られた。
【００８８】
実施例５
４−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法ＩＩＩ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１７８ｇ（２．５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ１０ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート１．２ｍｇ（６マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン４．８ｍｇ（２４マイクロモル）を量り入れる。次いで、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５４１ｇ（３ミリモル）及びジシクロヘキシルエチルアミン０．７５４ｇ（３．６ミリモル）及びジメチルアセトアミド２ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、反応溶液２００μｌを採取し、メチル−ｔ−ブチルエーテル３．８ｍｌで希釈する。その後、試料をＨＰＬＣで分析する。収率：所望の生成物１００％。
【００８９】
実施例６
４−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法ＩＶ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１７８ｇ（２．５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ１０ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート１．２ｍｇ（６マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン４．８ｍｇ（２４マイクロモル）を量り入れる。次いで、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５４１ｇ（３ミリモル）及びシクロヘキシルジエチルアミン０．５５９ｇ（３．６ミリモル）及びジメチルアセトアミド２ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、反応溶液２００μｌを採取し、メチル−ｔ−ブチルエーテル３．８ｍｌで希釈する。その後、試料をＨＰＬＣで分析する。収率：所望の生成物１００％。
【００９０】
実施例７
４−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法Ｖ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１７８ｇ（２．５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ１０ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート１．２ｍｇ（６マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン４．８ｍｇ（２４マイクロモル）を量り入れる。次いで、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５４１ｇ（３ミリモル）及びシクロヘキシルジメチルアミン０．４５８ｇ（３．６ミリモル）及びジメチルアセトアミド２ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、反応溶液２００μｌを採取し、メチル−ｔ−ブチルエーテル３．８ｍｌで希釈する。その後、試料をＨＰＬＣで分析する。収率：所望の生成物１００％。
【００９１】
実施例８
４−トリフルオロメチルシンアミドの合成（方法ＶＩ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１７８ｇ（２．５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ１０ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート１．２ｍｇ（６マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン４．８ｍｇ（２４マイクロモル）を量り入れる。次いで、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５４１ｇ（３ミリモル）及びエチルジイソプロピルアミン０．４６５ｇ（３．６ミリモル）及びジメチルアセトアミド２ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、反応溶液２００μｌを採取し、メチル−ｔ−ブチルエーテル３．８ｍｌで希釈する。その後、試料をＨＰＬＣで分析する。収率：所望の生成物９６％。
【００９２】
実施例９
３，５−ビス（トリフルオロメチル）シンアミドの合成（方法Ｉ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．５１２ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼン１．４９ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約５０ｍｌで洗浄する。明灰色の固体、乾燥後の収量：１．６３ｇ（理論値の９６％）。
【００９３】
実施例１０
３，５−ビス（トリフルオロメチル）シンアミドの合成（方法ＩＩ）
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１８１ｇ（２．５５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ９．７ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート０．６７５ｍｇ（３マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２．６７ｍｇ（１２マイクロモル）を量り入れる。次いで、３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼン０．５４２ｇ（３ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン０．６３７ｍｌ（３ミリモル）及びジメチルアセトアミド２．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。３時間後、収率をＨＰＬＣで測定する：９９％（ＴＯＮ  ７２３、ＴＯＦ  ２４１／ｈ）。
【００９４】
実施例１１
３−シアノ−４−トリフルオロメチルシンアミドの合成
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．５１２ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−シアノ−４−トリフルオロメチルクロロベンゼン１．２３ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約５０ｍｌで洗浄する。明灰色の固体、乾燥後の収量：１．２６ｇ（理論値の８７％）。
【００９５】
実施例１２
３−メチル−４−トリフルオロメチルシンアミドの合成
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．５１２ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−メチル−４−トリフルオロメチルクロロベンゼン１．１７ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、固体生成物を吸引濾過し、水約５０ｍｌで洗浄する。明灰色の固体、乾燥後の収量：１．２９ｇ（理論値の９２．８％）。
【００９６】
実施例１３
３，５−ビス（トリフルオロメチル）桂皮酸メチルエステルの合成
シュレンク容器中に、アクリル酸メチルエステル０．６１９ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼン１．４９ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収量：１．３４ｇ（理論値の９７％）。
【００９７】
実施例１４
３−シアノ−４−トリフルオロメチル桂皮酸メチルエステルの合成
シュレンク容器中に、アクリル酸メチルエステル０．６１９ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−シアノ−４−トリフルオロメチルクロロベンゼン１．２３ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収量：１．３１ｇ（理論値の８５．５％）。
【００９８】
実施例１５
３−メチル−４−トリフルオロメチル桂皮酸メチルエステルの合成
シュレンク容器中に、アクリル酸メチルエステル０．６１９ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−メチル−４−トリフルオロメチルクロロベンゼン１．１７ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収率：８６％、９９：１の割合での２つの生成物（トランス／シス−生成物）。
【００９９】
実施例１６
３，５−ビス（トリフルオロメチル）桂皮酸ニトリルの合成
シュレンク容器中に、アクリロニトリル０．３８２ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼン１．４９ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。橙色の油状物、収率：６９％。
【０１００】
実施例１７
３−トリフルオロメチル−トランス−スチルベンの合成
シュレンク容器中に、スチレン０．７４５ｇ（７．２ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ３８．７ｍｇ（１２０マイクロモル）、パラジウムアセテート６．７ｍｇ（３０マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン２６．７ｍｇ（１２０マイクロモル）を量り入れる。次いで、３−クロロベンゾトリフルオリド１．０８ｇ（６ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン１．５３ｍｌ（７．２ミリモル）及びジメチルアセトアミド３．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。４時間後、内容物を水３０ｍｌに注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルと共に振盪する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶剤を真空中で除去し、生成物を単離する。黄色味を帯びた結晶状固体、収量：１．４３ｇ（理論値の９６％）。
【０１０１】
実施例１８
４−メトキシフェニルシンアミドの合成
シュレンク容器中に、アクリルアミド０．１８１ｇ（２．５５ミリモル）、ＮＢｕ４Ｂｒ９．７ｍｇ（３０マイクロモル）、パラジウムアセテート０．０６８ｍｇ（０．３マイクロモル）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン０．２７ｍｇ（１．２マイクロモル）を量り入れる。次いで、４−ブロモアニソール０．５６１ｇ（３ミリモル）及びジシクロヘキシルメチルアミン０．６３７ｍｌ（３ミリモル）及びジメチルアセトアミド２．５ｍｌを添加する。シュレンク容器を１３０℃の温浴中に設置し、内容物を撹拌する。３時間後、収率をＨＰＬＣで測定する：収率１００％（ＴＯＮ  ８５００、ＴＯＦ  ２８３３／ｈ）；６１／３９の割合での２種の異性体生成物。
【国際調査報告】
2005511667.tif 000004
2005511667.tif 000005
2005511667.tif 000006
2005511667.tif 000007