(57)【要約】  本発明は、重合体を含有する組成物、好ましくは水性組成物を表面に塗布することにより前記重合体を前記表面に付着する方法に関する。本発明はまた前記組成物を製造する方法に関する。前記組成物は少なくともポリイオンブロックであるブロックＡと中性ブロックであるブロックＢを含むブロック重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を含有する組成物を表面に塗布することにより前記重合体を前記表面に付着する方法であって、前記組成物が少なくとも下記ブロックＡとブロックＢを含む重合体（ａ）を含んでおり、
ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリイオンブロックであり、
ブロックＢは組成物のｐＨ条件下で中性ブロックであり、そして
ブロックＡ及びＢの少なくとも一方のブロックはモノアルファエチレン式不飽和単量体から誘導されるユニットを有する、
組成物の付着方法。
【請求項２】
ブロックＡ及びブロックＢは水溶性である請求項１の方法。
【請求項３】
ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリカチオンブロックである請求項１又は２の方法。
【請求項４】
組成物がさらに界面活性剤（ｂ）を含んでいる請求項１又は２の方法。
【請求項５】
界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でアニオン界面活性剤であり、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でカチオンブロックであるか、又は
界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でカチオン界面活性剤であり、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でポリアニオンブロックである、請求項４の方法。
【請求項６】
界面活性剤（ｂ）とブロック共重合体（ａ）が組成物中の水中に分散された錯体を形成し、前記錯体が前記表面に付着される請求項５の方法。
【請求項７】
前記組成物はさらに、前記表面に作用するポリイオン重合体（ｃ）を含み、ポリイオン重合体（ｃ）は、
前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオン重合体であって、前記ブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオンブロックであるか、又は
重合体（ｃ）は、前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオン重合体であって、ブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオンブロックである、請求項４の方法。
【請求項８】
界面活性剤（ｂ）が前記組成物のｐＨ条件下にアニオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）が前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオン重合体であり、ブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオンブロックであるか、又は
前記界面活性剤（ｂ）が前記組成物のｐＨ条件下にカチオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）が前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオン重合体であり、そしてブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオンブロックである請求項７の方法。
【請求項９】
重合体（ｃ）、界面活性剤（ｂ）及びブロック重合体（ａ）が前記組成物における水中に分散した錯体を形成し、該錯体が前記表面に付着されるものである請求項８の方法。
【請求項１０】
前記表面は毛髪の表面又は皮膚表面である請求項１〜９のいずれか一項の方法。
【請求項１１】
界面活性剤（ｂ）は前記組成物のｐＨ条件下にアニオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）は前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオン重合体であり、ブロックＡは前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオンブロックであり、前記表面は毛髪の表面又は皮膚表面である請求項８の方法。
【請求項１２】
ブロック共重合体（ａ）は（ブロックＡ）−（ブロックＢ）型二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）型三ブロック共重合体、又は（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）型三ブロック共重合体である請求項１〜１１のいずれか一項の方法。
【請求項１３】
ブロックＡがポリカチオンブロックであって、
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
−エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
よりなる群から選択される単量体、それらの混合物、及びそれらから誘導されるマクロ単量体に由来する繰返し単位を含むものである請求項４〜１２のいずれか一項の組成物。
【請求項１４】
ブロックＡがポリアニオンブロックであって、
−リン酸基又はホスホン酸基を含むアルファエチレン式不飽和単量体、
−アルファエチレン式不飽和モノカルボン酸、
−アルファエチレン式不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
−アルファエチレン式不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
−スルホン酸基を含有するアルファエチレン式不飽和化合物、及びその塩、
よりなる群より選択した単量体に由来する繰返し単位を有する請求項４〜１０及び１２のいずれか一項の組成物。
【請求項１５】
ブロックＡがポリアニオンブロックであって、
−アクリル酸、メタクリル酸、
−ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
−アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、
−２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート塩、
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、及び
−スチレンスルホネート（ＳＳ）
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項４〜１０及び１２のいずれか一項の組成物。
【請求項１６】
ブロックＢが
−アルキルオキサイド、
−ポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、
−酢酸ビニル、
−アルファエチレン式不飽和のカルボン酸アミド、
−アルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸エステル、
−ビニルニトリル、
−ビニルアミンアミド
−ビニルアルコール
−ビニルピロリドン、及び
−ビニル芳香族化合物
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項１及び３〜１５のいずれか一項の組成物。
【請求項１７】
ブロックＢが
−エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
−スチレン、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、
−アクリロニトリル、
−メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項１及び３〜１５のいずれか一項の組成物。
【請求項１８】
ブロックＢが親水性で水溶性のブロックであり、
−エチレンオキシド、
−ビニルアルコール、
−ビニルピロリドン、
−ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわちポリエトキシ化（メタ）アクリル酸）、
−アルファエチレン式不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
−アルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸のヒドロキシアルキルアミド、
−アクリルアミド、及びメタクリルアミド、
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項２〜１７のいずれか一項の組成物。
【請求項１９】
ブロックＡ及びブロックＢの両者がモノアルファエチレン式不飽和の単量体から誘導された単位を有する請求項１〜１８のいずれか一項の組成物。
【請求項２０】
ブロック共重合体（ａ）がリビング遊離ラジカル重合又は精密遊離ラジカル重合により得られる請求項１〜１９のいずれか一項の組成物。
【請求項２１】
前記表面が毛髪表面であり、前記組成物がヘアコンディショナー組成物である、請求項１〜２０のいずれか一項の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物、好ましくは水性組成物を表面に塗布することにより付着する方法に関する。本発明はまた同組成物を製造する方法及び得られる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体を表面に付着する方法は各種の目的に有用である。例えば重合体の付着は面張力を変性し、表面をより親水性にし、或いはより疎水性にする。重合体の付着は表面の化学特性を変性し、表面を保護し或いは他の生産物と相溶性にする。他の目的は、重合体が付着する表面の外観や感触を修正し、或いは生成物の機械的特性を修正する。重合体を表面に付着することは表面や製品に活性化合物を付与する手段でもある。重合体は活性化合物に対する表面の親和性を変性し、或いは化合物が分散される単なる媒体になる。
【０００３】
重合体が付着される表面は清浄にすべき硬質表面でもよいし、清浄にすべき繊維でも良いし、或いは皮膚や毛髪でも良い。例えば毛髪に塗布される多くの組成物（以下「ヘアケア組成物」という）、例えばシャンプー、コンディショナー、増体積剤、複数効果を有する組み合わせ組成物（通常「ツーインワン」以上）は、毛髪表面に付着される重合体を含有している。ヘアケア組成物では、重合体は各種の目的で塗布される。例えば毛髪の機械的特性を変性し、外観を変え、毛髪の絡まりを防ぎ、櫛の通りを良くし、毛髪をほぐし、手入れされた毛髪の形を維持する等である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヘアケア組成物中の重合体の例は、通常高分子量を有するカチオン重合体を含む重合体を含有している。新規な特性又は機能を与え、性能を改善し、コストを低下し、及び／又は現用組成物の環境への影響を改善するために、例えば毛髪等の表面に付着すべき重合体の範囲を拡張する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
出願人は、少なくとも一種のポリイオンブロックを有するブロック共重合体が、毛髪や皮膚のような表面に付着し得ることを見いだした。出願人はまたこのブロック共重合体を含有する組成物を塗布することにより、他の化合物、好ましくは組成物中に含まれる各種重合体の付着を改善し、或いは効果を高めることができることを見いだした。
【０００６】
従って本発明の第１の形態は、重合体を含有する組成物を表面に塗布することにより前記重合体を前記表面に付着する方法であって、前記組成物が少なくとも下記ブロックＡとブロックＢを含む重合体（ａ）を含んでおり、
ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリイオンブロックであり、
ブロックＢは組成物のｐＨ条件下で中性ブロックであり、そして
ブロックＡおよびＢの少なくとも一方のブロックはモノアルファエチレン式不飽和単量体から誘導されるユニットを有する、
組成物の付着方法を提供する。
【０００７】
本発明の他の形態は、組成物中の付着剤として、又は組成物中の付着助剤としてブロック共重合体を使用することである。
【０００８】
本発明の第３の形態は、上記の共重合体、及び必要なら以下に述べるその他の化合物を含有する組成物に関する。好ましい実施例では組成物はシャンプー、ヘアコンディショナー、等のヘアケア又はスキンケア組成物である。
【０００９】
本発明の方法は、組成物を表面に塗布する。組成物はブロック共重合体（ａ）を含有するが、更に他の化合物例えば界面活性剤（ｂ）及び重合体（ｃ）を含有することができる。重合体の付着は組成物を希釈する等の組成物条件の変更を行う更なる工程で得られても良い。
【００１０】
付着される重合体はブロック重合体（ａ）であり、場合により界面活性剤（ｂ）との錯体の形でも良い。付着される重合体はさらに他の重合体（ｃ）、場合によりブロック共重合体（ａ）及び／又は界面活性剤（ｂ）との錯体の形の重合体（ｃ）を含んでも良い。
【００１１】
付着された重合体は、ブロック重合体（ａ）単独で、又は界面活性剤との錯体の形で、又はさらに重合体（ｃ）と組み合わせて、場合により、界面活性剤及びブロック共重合体（ａ）との錯体の形態で、又は水溶液で洗浄したときに表面に少なくとも部分的に残留する。これは個人的なケアの用途、例えばツーインワン型シャンプーを製造する等に利点を有する。清浄化効果は界面活性剤により、コンディショニング効果は重合体の付着により得られる。付着は以下に定義する電荷比Ｚの広い範囲、典型的には０．００１〜１００で、例えば１〜５０で起きる。
【００１２】
定義
本書において、重合体、共重合体、構成部分、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック、または主鎖の分子量とは、それらの重量平均分子量を指す。重合体又は共重合体の重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。本書では、グラフト、側鎖、コア、分岐、ブロック、または主鎖の分子量はそれらを作る単量体、重合体、開始剤及び／又は連鎖移動剤の量から計算される分子量を指す。当業者は分子量を計算する方法を知っている。構成部分間の重量比は、重合を考えている構成部分を作るのに使用される化合物の量の比である。
【００１３】
典型的にはブロック、グラフト、側鎖、分岐、コア、又は主鎖は次式により計算できる。
Ｍ＝ΣiＭi×（ｎi／ｎ前駆）
ここにＭiは単量体ｉの分子量、ｎiは単量体ｉのモル数、ｎ前駆はブロック、グラフト、側鎖、分岐、コア、又は主鎖のマクロ分子鎖が結合する化合物のモル数である。かかる化合物は連鎖移動剤または連鎖移動基、前（ｐｒｅｖｉｏｕｓ）ブロック、又はグラフト又は反応性側鎖である。それが前ブロックなら、モル数は前ブロックのマクロ分子鎖が結合している化合物例えば連鎖移動剤又は連鎖移動基のモル数であると考えることができる。あるいは前ブロックの分子量の測定値から計算により導くことができる。２つのブロックが同時に前ブロックからその両端で同時に成長する場合には、上記式により計算された分子量を２で割る。
【００１４】
本書で単量体から誘導される単位は重合により当該単量体から直接得られる単位であると理解される。従って、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルから誘導される単位は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを重合し、次いで加水分解して得られる式−ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−又は−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＨ）−の単位を含まない。しかし、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を重合し次いで反応（例えば加水分解）して得られる、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する式−ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−又は−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＨ）−の単位は含む。
【００１５】
本書において、電荷比Ｚは随意的な界面活性剤（ｂ）からの電荷量とブロック共重合体（ａ）及び随意的な重合体（ｃ）の電荷量の算術和との比として定義される。
つまり、もしも界面活性剤（ｂ）がアニオンであり、ブロックＡがポリカチオン（随意的重合体（ａ）はポリカチオン）とすると、
Ｚ＝（界面活性剤（ｂ）からの負電荷数）／（重合体（ａ）からの正電荷数＋共重合体（ｃ）からの正電荷数）
もしも界面活性剤（ｂ）がカチオンであり、ブロックＡがポリアニオン（随意的重合体（ａ）はポリアニオン）とすると、
Ｚ＝（界面活性剤（ｂ）からの正電荷数）／（重合体（ａ）からの負電荷数＋共重合体（ｃ）からの負電荷数）
【００１６】
組成物は更なる成分を含みうる。他の成分も荷電しているとすると、Ｚの定義は化合物（ｂ）の電荷及びそれと同一荷電の成分の電荷の和と、重合体（ａ）及び随意的共重合体（ｃ）の電荷、又はそれと同一荷電の成分の和との比である。  
【００１７】
好ましい組成物の詳細は次の通りである。
ブロック共重合体（ａ）
ブロック共重合体（ａ）は少なくとも２種の異なったブロック、すなわちブロックＡ及びブロックＢを含む。このブロック共重合体は（ブロックＡ）−（ブロックＢ）型二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）型三ブロック共重合体、及び（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）型三ブロック共重合体よりなる群から選択される。ブロック共重合体は線状ブロック共重合体である。線状とブロックが線状に並んでいることをいう。しかし、ブロックは櫛形重合体構造を有するブロックであり得る。すなわち、重合性部分（マクロ単量体）を含む繰返しユニットを含む。
【００１８】
ブロックは通常それが含む繰返し単位により定義される。ブロックは元の重合体の名称により、又は元の単量体の名称により定義できる。本書では単量体に由来する単位は単量体の重合により直接得られる単位であると理解される。従って、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルから導かれる単位は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを重合し、次いで加水分解して得られる−ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−又は−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＨ）−は含まない。しかし、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を重合し次いで反応（例えば加水分解）して得られるアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される式−ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−又は−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＨ）−の単位は含む。
【００１９】
ブロックは数種の単量体に由来する数種の繰返し単位を含む共重合体であり得る。従って、異なった単量体に由来するブロックＡとブロックＢとは異なった重合体であるが、それらは幾つかの共通の繰返し単位（共重合体）を含む。ブロックＡとブロックＢは好ましくは５０％以上の共通の繰返し単位（同一の単量体から誘導されたもの）を含まない。
【００２０】
ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリイオン（ポリアニオン又はポリカチオン）ブロックである。すなわちブロックＡは任意のｐＨでイオン性（アニオン又はカチオン）繰返し単位を有するか、組成物のｐＨに依存して中性又はイオン性（アニオン又はカチオン）繰返し単位を有する（この単位は潜在的にイオン性である）。組成物のｐＨに依存する中性又はイオン性（アニオン又はカチオン）繰返し単位は、以下、中性であるかイオン形態（アニオン又はカチオン）であるかにより、イオン性単位（アニオン又はカチオン）、又はイオン性単量体（アニオン又はカチオン）に由来する単位と呼ぶ。
【００２１】
本発明の特定の実施例ではブロックＡはカチオン性単量体に由来する単位を含むポリカチオンブロックである。
ある種の好ましい単量体は式ＮＲ3+のアンモニウム基（ここにＲは同一又は異なってよく、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシル基を有しても良いベンジル基）を含み、またアニオン（対イオンとして）を含む。アニオンの例は塩化物及び臭化物のようなハロゲン化物、硫化物、ヒドロサルフェート、アルキルサルフェート（例えば１〜６個の炭素原子を含む）、リン酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、及び酢酸塩である。
【００２２】
カチオン単量体の例には次のものが含まれる。
−アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
−特に少なくとも１つの２級、３級又は４級アミン官能基、質素原子を含むヘテロ環式基、ビニルアミン、又はエチレンイミンを有する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでいる単量体；
−ジアリルジアルキルアンモニウム塩；
−これらの混合物、これらの塩、及びこれらから誘導されるマクロ単量体。
カチオン単量体の例には次のものが含まれる。  
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
−エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；
−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、リメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミド（２−（アクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウムともいう、ＴＭＡＥＡＭＳ）クロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（２−（アクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウムともいう、ＴＭＡＥＡＭＳ）メチルサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
−次式で表される単量体：
【化１】
2005511851.tif 000002
ここに
−Ｒ1は水素原子、メチル又はエチル基；
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なってもよい線状又は分岐したＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4であり、例えばアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基；
−ｍは１〜１０の整数で例えば１；
−ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整数；
−Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基、又は酸素原子；
−Ａは（ＣＨ2）ｐ基であり、ｐは１〜６、好ましくは２〜４の整数；
−Ｂは線状又は分岐したＣ2〜Ｃ12、好ましくはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖であり、場合により一個以上のヘテロ原子で又はヘテロ基特にＯ又はＮＨが介在してもよいし、また一個以上のヒドロキシル又はアミノ基、好ましくはヒドロキシル基；
−Ｘは同一又は異なってもよい対イオン；及び
−それらの混合物、それらから誘導されるマクロ単量体である。
【００２３】
本発明の特定の実施例ではブロックＡはアニオン単量体に由来する単位より構成されるポリアニオンブロックである。
【００２４】
アニオンブロックの例は、次の群から選択されたアニオン単量体に由来する単位を含むブロックである。
−リン酸基又はホスホン酸基を有するアルファエチレン式不飽和単量体、
−アルファエチレン式不飽和モノカルボン酸、
−アルファエチレン式不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
−アルファエチレン式不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
−スルホン酸基を有するアルファエチレン式不飽和化合物及びその塩。
好ましいアニオンブロックには次の群から選択される少なくとも一種のアニオン単量体に由来するブロックを含む。
−アクリル酸、メタクリル酸、
−ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
−アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、
−２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート塩、
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸塩、及び
−スルホン酸スチレン（ＳＳ）。
【００２５】
ブロックＢは組成物のｐＨ条件下で中性ブロックである。ブロックＢ中に含まれる単位は好ましくは任意のｐＨで中性である。
中性ブロックの例は下記の群から選択される少なくとも一種の単量体に由来する単位を含む。
−アルキルオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキシド、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、
−アルファエチレン式不飽和の、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸のアミド、
−アルファエチレン式不飽和の、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、又はヒドロキシアルキルエステル（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート）等のアルキルエステル、
−ポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート（すなわちポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化（メタ）アクリル酸）、
−ビニルアルコール、
−ビニルピロリドン、
−酢酸ビニル、ビニルヴァーサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、
−ビニルニトリル（好ましくは炭素原子３〜１２個）、
−アクリロニトリル、
−ビニルアミンアミド、
−ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）及び
−それらの混合物。
【００２６】
組成物のｐＨ条件下でイオン性であるブロックは通常水溶性と考えられる。従って、ブロックＡは通常水溶性と考えられる。好ましい実施例ではブロックＢは水溶性又は親水性である。ブロックの水溶性とは、当該ブロックが同一の分子量を有する当該ブロック以外の同一の繰返し単位よりなる重合体の水溶性の他のブロックがないとすれば有するであろう水溶性のことである。水溶性ブロック、重合体又は共重合体とは、そのブロック、重合体又は共重合体が温度２０〜３０℃において０．０１％〜１０％（重量）の濃度の水中で巨視的に相分離しないことである。親水性とはその部分が温度２０〜３０℃において０．１％〜１％（重量）の濃度の水中で巨視的に相分離しないことである。疎水性とはその部分が温度２０〜３０℃において０．１％〜１％（重量）の濃度の水中で巨視的に相分離しないことである。
【００２７】
有利にはブロック共重合体（ａ）は水溶性であり、ブロックＡとブロックＢが共に親水性及び／又は水溶性である。
上記のように、ブロックＢはその親水性又は疎水性特性に関して区別できる。
【００２８】
親水性と考えられる中性ブロックの例には次の群から選択される少なくとも一種の単量体から誘導される単位を有するブロックが含まれる。
−エチレンオキシド、
−ビニルアルコール、
−ビニルピロリドン、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、
−ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわちポリエトキシ化（メタ）アクリル酸）、
−アルファエチレン式不飽和の、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び
−アルファエチレン式不飽和の、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸のヒドロキシアルキルアミド。
【００２９】
水溶性と考えられる中性ブロックの例には次の群より選択される少なくとも一種の単量体から誘導される単位を含むブロックが含まれる。
−プロピレンオキサイド、
−アルファエチレン式不飽和の、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和の、モノカルボン酸のアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及び２−エチル−ヘキシルアクリレート、
−アクリロニトリル、
−ビニルニトリル（炭素数３〜１２）、
−ビニルアミンアミド、及び
−ビニル芳香族化合物、例えばスチレン。
【００３０】
ブロックＡとブロックＢとからなる群より選択される少なくとも少なくとも１つのブロックは、モノアルファエチレン式不飽和単量体に由来する。好ましい実施例では、ブロックＡ及びブロックＢがモノアルファエチレン式不飽和の単量体に由来する。より詳しくは、ブロックＡ及び／又はブロックＢに対して、少なくとも５０％の繰返し単位がモノアルファエチレン式不飽和の単量体から誘導された単位である。
【００３１】
上記単量体において、モノアルファエチレン式不飽和の単量体には次のものが含まれる。
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
−エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；
−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（又は２−（アクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウムともいう、ＴＭＡＥＡＭＳ）クロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（又は２−（アクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウムともいう、ＴＭＡＥＡＭＳ）メチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
−アクリル酸、メタクリル酸、
−ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
−アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩
−２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、
−スチレンスルフォネート（ＳＳ）、
−酢酸ビニル、
−ビニルアルコール、
−ビニルピロリドン、
−スチレン、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、
−アクリロニトリル、
−メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、及び
−２−ヒドロキシエチルアクリレート。
【００３２】
部分Ａ及びＢを含む共重合体（ｃ）を製造するには数種の方法がある。本発明の特定の実施例では、共重合体（ｃ）はブロック共重合体であるか、又は星形共重合体である。このような共重合体を製造する幾つかの方法を以下で述べる。
【００３３】
例えばＳｃｈｍｏｌｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７７，５４，１１０又はＷｉｌｃｚｅｋ−Ｖｅｒａｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，４０３６に記載されている２単量体の逐次付加によるアニオン重合を使用することができる。使用できる他の方法には例えばＫａｔａｙｏｓｅ  ａｎｄ  Ｋａｔａｏｋａ，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．Ｃｏｎｔｒｏｌ．Ｒｅｌ．Ｂｉｏａｃｔ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，２３，８９９に記載されている、一方のブロック共重合体の各端部で他方のブロックの重合を開始する方法がある。
【００３４】
本発明の枠内でＱｕｉｒｋ  ａｎｄ  Ｌｅｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２７，３５９（１９９２））に従いリビング重合又は精密重合（制御された重合）を使用することが推奨される。実際この方法は狭い分散の重合体を製造することを可能とし、ブロックの長さと組成が化学量論と変換率により制御される。この型の重合では、任意のリビング又は制御重合法により得られる共重合体、例えば次のものが特に推奨される。
−ＷＯ９８／５８９７４及びＵＳ６，１５３，７０５の教示によりキサントゲン酸塩によって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ９８／０１４７８の教示によりジチオエステルによって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ９９／３５１７８の教示によりジチオエステルによって制御されたる遊離ラジカル重合、−ＷＯ９９／３５１７７の教示によりジチオカルバメートによって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ９９／０３８９４の教示によりニトロキシド前駆物質によって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ９９／３１１４４の教示によりジチオカルバメートによって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ０２／２６８３６の教示によりジチオカルバメートによって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ００／７５２０７及びＵＳ０９／９８０３８７の教示によりハロゲン化キサントゲン酸塩によって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ０２／１０２２３の教示によりジチオホスホロエステルによって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ０２／２２６８８の教示により二イオウ化合物の存在下で移動剤によって制御された遊離ラジカル重合、
−ＷＯ９６／３０４２１の教示による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
−Ｏｔｕ他Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）の教示によりＩｎｉｆｅｒｔｅｒによって制御された遊離ラジカル重合、
−Ｔａｔｅｍｏｔｏ他Ｊａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５），Ｄａｉｋｉｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ  Ｊａｐａｎ及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ他Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）の教示によりヨウ素の縮退移動によって制御された遊離ラジカル重合、
−Ｗｅｂｓｔａｒ  Ｏ．Ｗ．“Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｖｏ．７，ｐ５８０−５８８（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ，ＥＷｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７の教示による基移動重合、
−Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１１，６３（１９９６）の教示によりテトラフェニルエタン誘導体によって制御された遊離ラジカル重合、
−有機コバルト錯体（Ｗａｙｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，７９７３（１９９４）により制御された遊離ラジカル重合。
【００３５】
好ましい方法は移動剤を使用する逐次リビング遊離ラジカル重合法である。好ましい移動剤は式−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｙ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｐ（Ｓ）−Ｙ−、又は−Ｓ−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−（ここにＹはイオウとは異なる酸素、窒素、及び炭素等の原子である）の基を含む移動剤である。これらにはジチオエステル基、チオエーテル−チオン基、ジチオカルバメート基、ジチオホスホロエステル基、ジチオカルバゼート及びキサントゲン酸塩が含まれる。好ましい移動剤に含まれる基の例は、式−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−ＮＲ’2、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−Ｎ＝ＣＲ’2、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＲ＝ＣＲ’2、及び−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｘである（ここにＲとＲ’は同一又は異なってもよい水素原子、又は置換されていてもよい、ヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子である）。好ましい重合法はキサントゲン酸塩を用いるリビングラジカル重合である。
【００３６】
リビングラジカル重合または制御された遊離ラジカル重合により得られる共重合体は、重合体鎖の端部に少なくとも一つの移動剤の基を含むことができる。特定の実施例ではかかる基は除去され又は不活化される。
【００３７】
リビング及び精密（制御された）重合法は次の工程を有するブロック共重合体を製造するのに使用され、次の工程を含む。
ａ）モノアルファエチレン式不飽和単量体、少なくとも一種の遊離ラジカル源化合物、及び移動剤を反応させて、移動剤が結合している第１のブロックを生成し、
ｂ１）この第１のブロック、他のモノアルファエチレン式不飽和の単量体、及び必要なら更に少なくとも一種のラジカル源化合物を反応させて二ブロック共重合体を生成し、
ｂ２）必要なら更に上記工程ｂ１）をｎ回繰返し（ｎは０以上）、（ｎ〜２）ブロック共重合体を生成し、次いで
ｃ）必要なら更に移動剤を不活化するための物質と反応させる。
【００３８】
例えば、二ブロック共重合体を作るためのリビング又は精密ラジカル重合法は次の工程を含む。
ａ）モノアルファエチレン式不飽和単量体、少なくとも一種の遊離ラジカル源化合物、及び移動剤を反応させて、移動剤が結合している第１のブロックを生成し、
ｂ）この第１のブロック、他のモノアルファエチレン式不飽和単量体、及び必要なら更に少なくとも一種のラジカル源化合物を反応させて二ブロック共重合体を生成し、次いで
ｃ）必要なら更に移動剤を不活化するための物質と反応させる。
工程ａ）において、重合体の第１のブロックが合成される。工程ｂ）、ｂ１）、またはｂ２）において重合体の他のブロックが合成される。
【００３９】
星型共重合体はまた、先ずコアを調製し次いでそこから枝を生長させる工程（コア先行）を含むか、または先ず枝を調製し次いで枝をコアに結合する工程（分枝先行）を含むリビング重合または精密重合により製造できる。
【００４０】
移動剤の例には次式（Ｉ）の移動剤がある。
【化２】
2005511851.tif 000003
ここに
・Ｒは、Ｒ2Ｏ−、Ｒ2Ｒ’2Ｎ−又はＲ3−基であり、Ｒ2とＲ’2は同一又は異なってもよく、それらは（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケンまたはアルキン基を表すか、または（ｉｉ）任意に芳香族の、不飽和又は飽和の炭素環、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和複素環であり、これらの（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の基及び環は置換されていてもよく、Ｒ3は水素、塩素、アルキル、アリール、アルケンまたはアルキン基、任意に置換された、飽和の又は不飽和の（複素）環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシロキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキルまたはジアリールホスホン酸塩、またはジアルキル又はジアリールホスフィン酸塩基であるか、または重合体鎖である。
・Ｒ1は（ｉ）任意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケンまたはアルキン基を表すか、または（ｉｉ）不飽和又は飽和の、任意に置換された又は芳香族の炭素環、又は（ｉｉｉ）任意に置換された、飽和又は不飽和複素環、又は重合体鎖であり、そして
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’2及びＲ3基は置換されたフェニル基又はアルキル基、置換された芳香族基、又は次の基により置換することができる。オキソ、アルコキシカルボニル、又はアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシロキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアネート、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミヂノ、グアニヂノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）ハロゲン、アリル、エポキシ、アロコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、又はシリル、例えばカルボン酸のアルカリ塩又はスルホン酸のアルカリ塩のような親水性又はイオン性の基、ポリ（アルキレンオキサイド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、又はカチオン置換体（四級アンモニウム塩）及びＲはアルキル又はアリール基。
【００４１】
好ましくは式（Ｉ）の移動剤は次式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物から選択されるジチオ炭酸塩である。
【化３】
2005511851.tif 000004
ここに
・Ｒ2及びＲ2'は（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケンまたはアルキン基を表すか、または（ｉｉ）任意に芳香族の、不飽和又は飽和の炭素環、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和複素環であり、これらの（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の基及び環は置換されていてもよい。
・Ｒ1及びＲ1’は（ｉ）任意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケンまたはアルキン基を表すか、または（ｉｉ）飽和又は不飽和の、任意に置換された炭素環、又は芳香族であるか、又は（ｉｉｉ）任意に置換された、飽和又は不飽和の複素環、又は重合体鎖であり、
・ｐは２から１０である。
【００４２】
移動剤の他の例は、次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の移動剤である。
【化４】
2005511851.tif 000005
ここに
・Ｒ1は有機基であり、例えば式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）で定義されたＲ1であり、
・Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なっていて、水素原子、又は任意に環を形成してもよい有機基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8の有機基には、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を有するヒドロカルビル、及びへテロ原子を有する置換されたヒドロカルビルである。
【００４３】
モノアルファエチレン式不飽和の単量体とそれらの特性はブロックに対する所望の特性を得るように選択される。この方法によると、もしも順次の重合が同一の反応器内で実施されると、１つの段階で使用される全ての単量体は次の段階が開始される前、従って新たな単量体が導入される前に、全て消費されていることが一般に望ましい。しかし、先行する段階での単量体は次のブロックの重合時間中に反応器内に残存していることが起こりうる。この場合には、これらの単量体は一般に全単量体の５モル％以上の量にはならない。
【００４４】
重合は水性及び／又は有機溶媒中で実施される。重合は又実質的にニート溶融形態（バルク重合）でも実施でき、或いは水性媒体中での乳化形態でも実施できる。
【００４５】
ブロック共重合体（ｃ）の分子量は好ましくは１０００〜５０００００ｇ／モルである。より好ましくは１０００００ｇ／モル、更に好ましくは１５０００〜２００００ｇ／モルである。
この範囲内で各ブロックの重量比は変化しうる。しかし各ブロックは５００ｇ／モル以上、好ましくは１０００ｇ／モル以上である。
【００４６】
界面活性剤（ｂ）
本発明の実施例において、組成物はさらに界面活性剤（ｂ）を含有する。界面活性剤（ｂ）は好ましくは組成物のｐＨ条件下でイオン性（カチオン又はアニオン）界面活性剤である。好ましい実施例では、
−もしも界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でアニオン界面活性剤であるならば、ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でカチオンブロックである（つまり界面活性剤とブロックＡは反対電荷を有する）。
−もしも界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でカチオン界面活性剤で有るならば、ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリポリアニオンブロックである（つまり界面活性剤とブロックＡは反対電荷を有する）。
【００４７】
界面活性剤（ｂ）とブロック共重合体（ａ）とが反対電荷を有する場合には、それらは通常組錯体（好ましくは成物中の水に分散）を形成する。ブロック共重合体（ａ）を含むこの錯体は表面に付着する。好ましい実施例では表面が皮膚又は毛髪であり、界面活性剤は組成物のｐＨ条件下でアニオン界面活性剤であり、ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリカチオンブロックであり、ブロックＢは組成物のｐＨ条件下で親水性で水溶性のブロックである。Ｚは５０までありうる。
【００４８】
カチオン界面活性剤（ｂ）は次の化合物を含む。
−一級、二級、三級モノ又はポリアミン、又は１個以上のアンモニウム基を有するこれらのアミン、より特定的には６〜４０個の線状又は分岐脂肪族、芳香族、又は場合により１個以上のアルコキシ化、エトキシ化、及び／又はプロポキシ化基を含むこれらのアミンである。これらの例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、ジアミノヘキサン、ジアミノへプタン、ジアミノドデカン、ベンズオクタアミン、アルキルジアルキルアンモニウム又はアルキルトリアルキルアンモニウム又はアルキルベンジルジアルキルアンモニウムのハロゲン化物（塩化物等）、ドデシルトリメチルアンモニウムの臭化物や塩化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの臭化物や塩化物、ベンズアルコニウムの臭化物、
−ピペリジニウム塩、
−イミダゾール
−複素環アミン及び
−これらの混合物。
【００４９】
本発明の範囲内で、上記の界面活性剤自体に、又はそれと組み合わせて、組成物の温度及びｐＨに応じてカチオン形態になるか又はカチオン系に向けて移行することができる一種以上の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤は陰イオン及び又は陽イオンを有し、そのイオン化度はそれが存在する媒体のｐＨに依存する。
【００５０】
このような界面活性剤の例として、特にラウリルベタイン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社製Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  ＢＢ）、スルホベタイン、ココアミドプロピルベタイン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社製Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  ＢＤＪ）のようなアミドアルキルベタイン、ココアンフォアセテート又はココアンフォジアセテート（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社製Ｍｉｒａｎｏｌ  Ｃ２Ｍ、Ｍｉｒａｎｏｌ  Ｕｌｔｒａ  Ｃ３２）等のアルキルアンフォアセテート又はアルキルアンフォジアセテート、アルキルアンフォプロピオネート又はアルキルアンフォジプロピオネート（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社製Ｍｉｒａｎｏｌ  Ｃ２Ｍ  ＳＦ等）、をそれ自身に又は混合して使用できる。
【００５１】
アニオン界面活性剤（ｂ）の例には次の化合物が含まれる。
−アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、一級又は二級アルキルスルホン酸塩、アルキルグリセロールスルホン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、
−アルキル硫酸塩、硫酸塩、アルキルグルコシドの硫酸塩、硫酸アルキルアミド、
−アルキルリン酸塩、
−飽和又は不飽和脂肪酸の塩、パラフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルＮ−アルキルタウリン酸塩、イセチオン酸塩、アルキルスクシナマート、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、−アルキルスロホコハク酸塩、スルホコハク酸塩のモノエステル又はジエステル、
−ポリエトキシカルボン酸塩。
【００５２】
このような界面活性剤のより厳密な例としては次のものが挙げられる。
−Ｒ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＯＯＲ’で表されるアルキルエステルスルホン酸塩（ここにＲはＣ8〜Ｃ20のアルキル基、好ましくはＣ10〜Ｃ16’のアルキル基であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｍはアルカリ陽イオン（ナトリウム、カルシウム、リチウム）、置換又は非置換のアンモニウム（メチル−，ジメチル−，トリメチル−，テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）、又はアルカノールアミン誘導体（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン．．．）である）。ＲがＣ14〜Ｃ16であるメチルエステルスルホン酸塩が特に挙げられる、
−式ＲＯＳＯ3Ｍのアルキル硫酸塩（ＲはＣ5〜Ｃ24、好ましくはＣ10〜Ｃ18のアルキル又はヒドロキシアルキル基、Ｍは水素原子又は上に定義した陽イオン）、並びに平均して０．５〜３０単位、好ましくは０．５〜１０単位のエトキシ（ＥＯ）単位及び／又はプロポキシ（ＰＯ）単位を有するそれらのエトキシ化及び又はプロポキシ化誘導体、
−式ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ3Ｍの硫酸アルキルアミド（ここにＲはＣ2〜Ｃ22、好ましくはＣ8〜Ｃ20のアルキル基、Ｒ’はＣ2〜Ｃ3のアルキル基、Ｍは水素原子又は上に定義した陽イオン）並びに平均して０．５〜６０単位のエトキシ（ＥＯ）単位及び／又はプロポキシ（ＰＯ）単位を有するそれらのエトキシ化及び又はプロポキシ化誘導体、
−Ｃ8〜Ｃ24好ましくはＣ14〜Ｃ20飽和又は不飽和脂肪酸塩、Ｃ9〜Ｃ20のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ8〜Ｃ22の一級又は二級アルキルスルホン酸塩、アルキルグリセロールスルホン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルＮ−アルキルタウリン酸塩、アルキルリン酸塩、イセチオン酸塩、アルキルスクシナマート、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルスルホスクシネートのモノエステル又はジエステル、サルコシン酸塩、アルキルグリコシドの塩酸塩、ポリエポキシカルボキシレート。陽イオンはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換又は非置換アンモニウム残基（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム．．．）又はアルカノールアミン誘導体（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン．．．）。
【００５３】
本発明の範囲は上記の界面活性剤の単独、又は組成物の温度やｐＨに依存してイオン形を変える両性界面活性剤の組み合わせを含むことに注意されたい。この実施例に適した上記の両性界面活性剤のあるものは、例えばベタイン、アミドアルキルベタイン；アルキルアンフォアセテート及びアルキルアンフォジアセテート；アルキルアンフォプロピオネート、又はアルキルアンフォジプロピオネート、それらの単独又は混合物である。
【００５４】
重合体（ｃ）
本発明の特定の実施例では、組成物はさらに表面に作用するポリイオン重合体（ｃ）を含む。ポリオルガノシロキサン（シリコーン）は重合体（ｃ）に含まれない。
好ましい実施例では、ブロックＡ及び重合体（ｃ）は類似（つまり、それらの中の繰返し単位の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％が同一）であるのが有利である。それらは好ましくは同一の単位から実質的に構成されるが、それらの分子量は異なってよい。
【００５５】
好ましい実施例では、
−重合体（ｃ）は、ブロックＡが組成物のｐＨ条件でポリカチオンブロックであるならば、組成物のｐＨ条件下でポリカチオン重合体であるか、又は
−重合体（ｃ）は、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でポリアニオンブロックであるなら、組成物のｐＨ条件下でポリアニオン重合体である。
【００５６】
更に好ましい実施例では、組成物は界面活性剤（ｂ）と重合体（ｃ）を含み、そして
−界面活性剤（ｂ）は組成物のｐＨ条件下でアニオン界面活性剤であり、そして重合体（ｃ）は、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でポリカチオンブロックである場合には、組成物のｐＨ条件下でポリカチオン重合体であるか、または
−界面活性剤（ｂ）は組成物のｐＨ条件でカチオン界面活性剤であり、そして重合体（ｃ）は、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でポリアニオンブロックである場合には、組成物のｐＨ条件下でポリアニオン重合体である。
この実施例によると、表面は好ましくは皮膚又は毛髪表面であり、界面活性剤（ｂ）は組成物のｐＨ条件下でアニオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）は組成物のｐＨ条件下でポリカチオン重合体であり、そしてブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリカチオンブロックである。
【００５７】
ブロック共重合体（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び重合体（ｃ）は錯体を形成しうる。例えば、界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でアニオン性であり、重合体（ｃ）が組成物のｐＨ条件下でポリカチオンである場合であって、ブロック共重合体（ａ）におけるブロックＡが組成物のｐＨ条件下でポリカチオンブロックである場合に、錯体が形成されうる。ブロック共重合体（ａ）を含んでいるこの錯体は表面に付着する。
【００５８】
ポリカチオン重合体（ｃ）の例には、カチオン性グアルのヒドロキシアルキル化（Ｃ2〜Ｃ22）誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアルヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド（Ｒｈｏｄｉａ社製のＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１６２及びＪＡＧＵＡＲ  Ｃ２０００）及びカチオン性セルロース誘導体、特にセルロース、２−（２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロポキシ）エチルエーテルクロライド、又はポリカテルニウム−１０（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＰｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ４００）が含まれる。これらの重合体のカチオン性は変動しうる。従ってカチオン性ヒドロキシプロピル化グアル誘導体（例えばＲｈｏｄｉａ社製のＪＡＧＵＡＲ  Ｃ１６２及びＣ２０００）の場合には、ヒドロキシプロピル化度（モル置換ＭＳ）は０．０２〜１．２であり、置換度ＤＳは０．０１〜０．６である。これらの生成物は場合によりアルキル鎖等の疎水化してもよい。これらのカチオン重合体は場合によりカルボキシメチル、サルフェート、スルホネート等のアニオン性基で官能基化されてもよい。ただしこれらのアニオン性基の置換度が常にカチオン性基の置換度よりも小さいことを条件とする。これらのカチオン重合体の分子量は一般に少なくとも２０００であり、２０００００〜３００００００まで可能である。
【００５９】
カチオン重合体の例にはまた次の化合物より成る群から選択された単量体に由来する単位を含む重合体が含まれる。
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
−エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；
−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（２−（アクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳともいう）クロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（２−（アクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳともいう）メチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
−次式で表される単量体
【化５】
2005511851.tif 000006
ここに
−Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基；
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なる線状の又は分岐したＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基；
−ｍは１〜１０の整数（例えば１）；
−ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整数；
−Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基又は酸素原子；
−Ａは（ＣＨ2）p基（ｐは１〜６、好ましくは２〜４の整数；
−Ｂは線状の又は分岐したＣ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6のポリメチレン鎖であり、場合により一個以上のヘテロ原子又はヘテロ基（特にＯ又はＮＨ）が介在しており、また場合により一個以上のヒドロキシル基又はアミノ基（好ましくはヒドロキシル基）で置換されている；
−Ｘは同一又は異なる対イオン；及び
−それらの混合物及びそれらに由来するマクロ単量体。
【００６０】
アニオン重合体（ｃ）には次の化合物の群から選択された単量体に由来する単位を含む重合体が含まれる。
−アルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、
−アルファエチレン式不飽和のジカルボン酸のモノアルキルエステル、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和のジカルボン酸のモノアルキルエステル、
−アルファエチレン式不飽和のジカルボン酸のモノアルキルアミド、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和のジカルボン酸のモノアルキルアミド、
−スルホン酸基を有するアルファエチレン式不飽和化合物、好ましくはモノアルファエチレン式不飽和化合物及びその塩：
−ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
−アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、
−２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、
−スチレンスルホネート（ＳＳ）、
−リン酸基又はホスホン酸基を含むアルファエチレン式不飽和単量体及びそれらの塩、及び
−それらの混合物及びそれらに由来するマクロ単量体。
【００６１】
その他の化合物
組成物は更に他の化合物を含むことができる。組成物は好ましくは水を含み、好ましくはブロック共重合体（ａ）及び／又は界面活性剤（ｂ）及び／又は重合体（ｃ）及び／又は他の化合物の水溶液、分散体、懸濁液（例えば錯体のコロイド懸濁液）又はエマルジョンであり得る。
【００６２】
組成物は調整作用、保護作用、軟化作用等を有する油分を含む粒子形で存在しうる可溶性の有機化合物を含有することができる。油分は一般にアルキルモノグリセリド、アルキルジグリセリド、トリグリセリド、例えば植物や野菜から抽出された油（ヤシ油、コプラ油、綿実油、大豆油、サンフラワー種油、オリーブ油、ブドウ種油、ゴマ油、ピーナツ油、ひまし油等）、動物起源の油（獣油、魚油）、又はこれらの油の誘導体（水素添加油、ラノリン誘導体、鉱油、パラフィン油、ペルヒドロスクアラン、スクアラン、１，２ドデカンジオールのようなジオール、セチルアルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコール、脂肪酸エステル（例えばパルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルココエート、ミリスチン酸ミリスチル、及び乳酸、ステアリン酸、ベヘン酸、並びにイソステアリン酸の各エステル）から選択される。
【００６３】
組成物は皮膚の感染防止のための殺菌剤や防かび剤を含有することができる。例えばトリクロサン、ふけ防止剤（例えばジンクピリトンまたはオクトパイロックス）、又は殺虫剤（天然又は合成ピレスロイド）を含んでもよい。これら種々の有機分子必要ならば当業界に知られている方法により適当な基質内に予めカプセル化されてよい。例えば重合体ラテックス中に有機分子を包含させる。
【００６４】
組成物には更に太陽及び紫外線障害に対して皮膚及び／又は毛髪を保護するための水溶性有機粒子を含んでもよい（例えば欧州法令７６／７６８／ＥＥＣ付録及びその後の補正で承認された化合物のような紫外線を強く吸収する化合物である太陽光フィルター剤）。
【００６５】
特定の実施例では組成物は化粧用組成物である。このような組成物は皮膚及び又は毛髪に対する多種の製品、ゲル（整髪ゲル）、コンディショナー、整髪又は櫛けずりを容易にする組成物、リンス組成物、ボディー及びハンドローション、スキン調湿剤、化粧ミルク、メーク除去剤、シャンプー、シャワーゲル、液体石けん、その他同様な組成物に配合される。
【００６６】
化粧組成物は本発明の化粧組成物に添加する湿潤剤、例えばグリセロール、ソルビトール、尿素、コラーゲン、ゼラチン、アロエ、ヴェラ酸又はヒアルロン酸等を含有することができる。
さらに頭皮への刺激又は障害を減じるために、水溶性又は水分散性重合体、例えばコラーゲン、動物又は植物タンパク質のある種の非アレルギー性誘導体（小麦タンパクの加水分解体等）、天然水性コロイド（グアーガム、カロウバガム、タラガム等）或いは発酵処理から得た物質、これらのポリ炭化水素の誘導体（変性セルロース、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、非イオン性誘導体のようなグアー誘導体又はカロウバ誘導体（例えばヒドロキシプロピルグアー）、アニオン性誘導体（カルボキシメチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー）等を添加することができる。
【００６７】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステル、ナトリウムベンゾエート、ＧＥＲＭＡＢＥＮ（商品名）等の保存剤、又は他の伝統的に化粧用組成物に使用されている任意の殺菌、防かび用の化学剤は一般にこれらの組成物に０．０１％〜３％（重量）で導入される。これらの物質の量は組成物中の細菌、かび、酵母の像即を抑制する良で使用される。
【００６８】
化学剤の代わりとして、場合により浸透圧を大きく増大することにより水の活性を修正する物質が使用できる。このような物質は炭化水素とその塩である。
【００６９】
一般に、組成物が消費者に使用される場合に快適感を向上するために、これらの成分には一種以上の芳香剤、例えば１９７６年７月２７日付の欧州法令７６／７６８／ＥＥＣ付録ＩＶ（化粧品位使用することが許される着色剤のリスト）のような着色剤、及び又は顔料のような隠蔽剤等が添加できる。
【００７０】
組成物は又増粘剤、ゲル化剤、例えば交差結合した架橋ポリアクリレート、−ＣＡＲＢＯＰＯＬ（ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製の商品名）、ヒドロキプロピルセルロースシセルロース、プロピルセルロースのようなセルロース誘導体、グアー及びそれらの誘導体等を単独で又は組み合わせたものを含み、或いは、一般にＷＯ−Ａ−９２／１６１８７に記載されているような重合体骨格に共有結合した疎水性基により変性された水溶性重合体の形態の同じ化合物及び／又は水を含み、組成物の全量を１００％にする。
【００７１】
本発明の化粧組成物は更にカルシウム及びマグネシウム硬度を制御するために、例えば次の重合性分散剤を０．１％〜７％（重量）程度含有することができる。
−エチレン式不飽和のカルボン酸（例えばアクリル酸、マレイン酸又は無水物、フマール酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロイン酸）の重合又は共重合により得られる分子量２０００〜１０００００程度のポリカルボン酸の水溶性塩、及び特に分子量２０００〜１００００のポリアクリレート（ＵＳ−Ａ−３  ３０８  ０６７）、分子量５０００〜７５０００のアクリル酸とマレイン酸無水物の共重合体（ＥＰ−Ａ−０  ０６６  ９１５）、及び
−分子量１０００〜５００００のポリエチレングリコール。
【実施例】
【００７２】
本発明を限定するものではない実施例を以下に説明する。
実施例１
この実施例の主題はカチオン性−中性二ブロック共重合体をシリカ表面に付着する例であり、流路内ブリュースター角度反射計（Ｉｎ−ｆｌｏｗ  Ｂｒｅｗｓｔｅｒ  Ａｎｇｌｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）により測定した。
カチオン性−中性二ブロック共重合体はポリＴＭＡＥＡＭＳ（メチルサルフェート［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウム）第１ブロック（Ｍｗ＝１１，０００ｇ／モル）及びポリアクリルアミド第２ブロック（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）よりなり、ポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ｂ−ポリＡＭ3kと呼ぶ。
【００７３】
１）二ブロック共重合体であるポリＴＭＡＥＡＭＳ−ｂ−ポリＡＭ11k-3kの合成
合成は二重ジャケット反応器において７０℃でバッチ法により実施する。
−第１段階：ポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−Ｘの合成
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムメチルサルフェート（ＴＭＡＥＡＭＳ）の水溶液を反応器に導入し、７０℃に加熱する。次にＳ−エチルプロピオニル−Ｏ−エチルキサントゲン酸塩、４，４’−アゾ−ビス−４−シアノバレイン酸又はＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して３０モル％）及びイソプロパノールの混合物を導入する。得られた混合物を７０℃で一晩撹拌する。
・最終二ブロック溶液１００ｇ当たりに導入した試薬の質量
ＴＭＡＥＡＭＳ（水中８０重量％）：１２．６９ｇ
水：                              １６．９２ｇ
キサントゲン酸塩：                  ０．２０ｇ
ＡＣＶＡ：                          ０．０８ｇ
イソプロパノール：                  ３．３２ｇ
−第２段階：ポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ＰＡＭ3kの合成
水に溶解したＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して５０モル％）を上記混合物に導入する。
・導入した試薬の質量
ＡＣＶＡ：０．１３ｇ
水：    ４９．８６ｇ
ついで、水（Ｉ）に溶解したアクリルアミドを３時間かけて連続に加える。最初の１時間後に水（ＩＩ）に溶解したＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して２２モル％）を加える。
・導入した試薬の質量
アクリルアミド：２．７７ｇ
水（Ｉ）：      ７．８７ｇ
ＡＣＶＡ：      ０．０６ｇ
水（ＩＩ）：    ３．００ｇ
２時間後に、水に溶解したＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して２２モル％）に加える。
・導入した試薬の質量
ＡＣＶＡ：      ０．０６ｇ
水：            ３．００ｇ
３時間後に、混合物を再び７０℃で２時間撹拌する。最終溶液の乾燥抽出分は１３．２％である。
一連の二ブロック共重合体であるポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ｂ−ポリＡＭxk（ただしＸ＝０、３、１５、３０）を上記の方法に従い且つそれぞれをアクリルアミド、水、開始剤、及び移動剤に適正に適合させて合成した。
【００７４】
２）カチオン性−中性二ブロック共重合体のシリカ表面への付着、と流路内ブリュースター角度反射計による測定。
得られた二ブロック共重合体溶液の各々を水酸化ナトリウムを使用して中性ｐＨにもたらしメチルサルフェートの過剰分を補償し、ついで水で希釈して最終活性レベル５ｐｐｍを得る。
使用された標準化表面はＷａｆｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｉｎｃ（Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡ）から購入したシリコンウエーハを１０００℃の炉で酸化することにより生成した。
付着は、流れセル内の停滞点で固液界面をブリュースター角度反射計で測定することにより定量した。反射計はオランダのＷａｇｅｎｉｎｇｅｎ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＭａｒｔｉｎ  Ｃｏｈｅｎ−Ｓｔｕａｒｔグループ（Ｊ．Ｃ．Ｄｉｊｔ，Ｍ．Ａ．Ｃｏｈｅｎ  Ｓｔｕａｒｔ  ａｎｄ  Ｇ．Ｊ．Ｆｌｅｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５０，１９９４；７９−１０１参照）により製作されたものである。
表１に見られるように、カチオン性−中性共重合体であるポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ｂ−ポリＡＭxk二ブロック共重合体は、シリカのモデルアニオン表面に吸着される。空着された大部分の一次層は水洗で落ちない。残留量は中性ブラシの寸法に依存しており、常に５５〜１００％である。小さいブラシでは最小の脱着しか生じない。
【００７５】
【表１】
2005511851.tif 000007
【００７６】
実施例２
この実施例の主題は、シリカ表面に付着したカチオン性中性二ブロック共重合体一次付着層への錯化結合によるナトリウムドデシルサルフェートの二次層の付着に関する。吸着は流路内ブリュースター角度反射計により測定する。
一次層は実施例１の方法に従って得る。２００ｐｐｍのナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ、Ｆｌｕｋａ製）溶液を用意し、それを反射形の流れセルに導入し、吸着を測定する（表２参照）。この錯化により吸着された錯化二次界面活性剤の５０％は水で洗浄後に残留する。次いで、５ｐｐｍのポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ｂ−ポリＡＭ3k溶液を再導入し、更なる吸着を観察する。この二ブロック共重合体に対しては、ＳＤＳの２００ｐｐｍ溶液の更なる吸着は洗浄に耐えず、吸着状態に維持できなかった。
【００７７】
【表２】
2005511851.tif 000008
【００７８】
実施例３
この実施例の主題はカチオン性−中性二ブロック共重合体とナトリウムドデシルサルフェートのコロイド状錯体のシリカ表面への付着と流路内ブリュースター角度反射計による測定である。
カチオン性−中性二ブロック共重合体はポリＴＭＡＥＡＭＳ（メチルサルフェート［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウム）の第１ブロック（Ｍｗ＝１１，０００ｇ／モル）及びポリアクリルアミドの第２ブロック（Ｍｗ＝３０，０００ｇ／モル）より構成され、ポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ｂ−ＰＯＩＹＡＭ30kと呼ばれる。
１）二ブロック共重合体であるポリＴＭＡＥＡＭＳ−ｂ−ポリＡＭ11k-30kの合成
合成は二重ジャケット反応器において７０℃でバッチ法により実施する。
−第１段階：ポリＴＭＡＥＭＡＳ11k-Ｘの合成
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムメチルサルフェート（ＴＭＡＥＡＭＳ）の水溶液を反応器に導入し、７０℃に加熱する。次にＳ−エチルプロピオニル−Ｏ−エチルキサントゲン酸塩、４，４’−アゾ−ビス−４−シアノバレイン酸又はＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して３０モル％）及びイソプロパノールの混合物を導入する。得られた混合物を７０℃で一晩撹拌する。
・最終二ブロック溶液１００ｇ当たりに導入した試薬の質量
ＴＭＡＥＡＭＳ（水中８０重量％）：６．６９ｇ
水：                              ８．９２ｇ
キサントゲン酸塩：              ０．１０３ｇ
ＡＣＶＡ：                      ０．０４２ｇ
イソプロパノール：                １．７５ｇ
−第２段階：ポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ＰＡＭ30kの合成
水に溶解したＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して５０モル％）を上記混合物に導入する。
・導入した試薬の質量
ＡＣＶＡ：          ０．０７ｇ
水                ２６．２８ｇ            
次いで、水（Ｉ）に溶解したアクリルアミドを３時間かけて連続に加える。最初の１時間後に水（ＩＩ）に溶解したＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して２２モル％）を加える。
・導入した試薬の質量
アクリルアミド：    １４．６ｇ
水（Ｉ）：        ４１．５０ｇ
ＡＣＶＡ：          ０．０３ｇ
水（ＩＩ）：        ０．０５ｇ
２時間後に、水に溶解したＡＣＶＡ（キサントゲン酸塩に対して２２モル％）に加える。
・導入した試薬の量
ＡＣＶＡ：          ０．０３ｇ
水：                ０．０５ｇ
３時間後に、混合物を再び７０℃で２時間撹拌する。最終溶液の乾燥抽出分は２０％である。
２）コロイド状錯体の形成
溶液３Ａ：先に得られた二ブロック共重合体溶液を水酸化ナトリウムで中性ｐＨに調節し、メチルサルフェートの過剰分を補償し、ついで水で希釈して最終活性レベル５ｗｔ％を得る。
一連の溶液を、溶液３Ａとアニオン界面カチオン活性剤ＳＤＳ（ナトリウムドデシルサルフェート、Ｆｌｕｋａ製）の５重量％水溶液とを、カチオン電荷Ｚ＝［−］／［＋］の全量に対するアニオン電荷の全量の比Ｚ＝［−］／［＋］が０．１、１、１０及び４０となるように混合して調製した。安定な光散乱性コロイドを含有する溶液を５ｐｐｍの活性レベルまで水で希釈する。
これら全ての溶液を反射計に導入し、それぞれの吸収を測定する。各溶液は１つの吸収測定を表す。
【００７９】
【表３】
2005511851.tif 000009
この実施例は付着が、広い成分範囲で及び／又は電荷比で、界面活性剤の存在（Ｚ≠０）下で又は不存在下で（Ｚ＝０）起きることを示す。
【００８０】
実施例４
この実施例の主題はカチオン性ホモ重合体、カチオン性−中性二ブロック共重合体及びナトリウムドデシルサルフェートのシリカ表面への付着とブリュースター角度反射計による測定である。
カチオン性−中性二ブロック共重合体はポリＴＭＡＥＡＭＳ（メチルサルフェート［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウム）の第１ブロック（Ｍｗ＝１１，０００ｇ／モル）及びポリアクリルアミドの第２ブロック（Ｍｗ＝３０，０００ｇ／モル）とより成り、ポリＴＭＡＥＡＭＳ11k−ｂ−ポリＡＭ30kと称される。
３）ホモ充当タイトのコロイド状錯体の形成
溶液４Ａ：
前記したように得られた二ブロック共重合体溶液を水酸化ナトリウムで中性ｐＨにもたらしてメチルサルフェートの過剰量を中和し、次いで水で薄めて５重量％の最終活性レベルを得る。
溶液４Ｂ：
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムメチルサルフェート（ＴＭＡＥＡＭＳ）ホモ重合体の５重量％溶液を、第１カチオンブロック（平均Ｍｗ＝１１，０００ｇ／モル）に対して上記した合成により得られた２０重量％溶液を希釈することにより調製する。この溶液のｐＨもまた中性に固定する。
一連の溶液４Ｃ：
２種の溶液２Ａと２Ｂの一連の混合物を作り、それぞれホモ重合体に属する０％、２０％、３５％及び５０％のＴＭＡＥＡＭＳ基を有するものとした。
一連の溶液４Ｄ：
この得られた５重量％の混合溶液４Ｃを、陰イオン電荷の全量の陽イオン電荷の全量に対する比Ｚ＝［−］／［＋］が１になるように、更にアニオン界面活性剤ＳＤＳ（ナトリウムドデシルサルフェート、Ｆｌｕｋａ社製）の５重量％水性溶液と更に混合する。
得られる安定な光分散性のコロイドを含む溶液を水で希釈して１０ｐｐｍの活性レベルとし、それを反射計の流れセル内に導入する。得られる吸収を測定する。各溶液の測定結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2005511851.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月11日(2004.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に塗布するための塗布組成物であって、前記組成物が少なくとも下記ブロックＡとブロックＢを含む重合体（ａ）を含んでおり、
ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリイオンブロックであり、
ブロックＢは組成物のｐＨ条件下で中性ブロックであり、そして
ブロックＡ及びＢの少なくとも一方のブロックはモノアルファエチレン式不飽和単量体から誘導されるユニットを有する、
組成物。
【請求項２】
ブロックＡ及びブロックＢは水溶性である請求項１の組成物。
【請求項３】
ブロックＡは組成物のｐＨ条件下でポリカチオンブロックである請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
組成物がさらに界面活性剤（ｂ）を含んでいる請求項１又は２の組成物。
【請求項５】
界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でアニオン界面活性剤であり、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でカチオンブロックであるか、又は
界面活性剤（ｂ）が組成物のｐＨ条件下でカチオン界面活性剤であり、ブロックＡが組成物のｐＨ条件下でポリアニオンブロックである、請求項４の組成物。
【請求項６】
界面活性剤（ｂ）とブロック共重合体（ａ）が組成物中の水中に分散された錯体を形成し、前記錯体が前記表面に付着される請求項５の組成物。
【請求項７】
前記組成物はさらに、前記表面に作用するポリイオン重合体（ｃ）を含み、ポリイオン重合体（ｃ）は、
前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオン重合体であって、前記ブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオンブロックであるか、又は
重合体（ｃ）は、前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオン重合体であって、ブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオンブロックである、請求項４の組成物。
【請求項８】
界面活性剤（ｂ）が前記組成物のｐＨ条件下にアニオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）が前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオン重合体であり、ブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオンブロックであるか、又は
前記界面活性剤（ｂ）が前記組成物のｐＨ条件下にカチオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）が前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオン重合体であり、そしてブロックＡが前記組成物のｐＨ条件下にポリアニオンブロックである請求項７の組成物。
【請求項９】
重合体（ｃ）、界面活性剤（ｂ）及びブロック重合体（ａ）が前記組成物における水中に分散した錯体を形成し、該錯体が前記表面に付着されるものである請求項８の組成物。
【請求項１０】
前記表面は毛髪の表面又は皮膚表面である請求項１〜９のいずれか一項の組成物。
【請求項１１】
界面活性剤（ｂ）は前記組成物のｐＨ条件下にアニオン界面活性剤であり、重合体（ｃ）は前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオン重合体であり、ブロックＡは前記組成物のｐＨ条件下にポリカチオンブロックであり、前記表面は毛髪の表面又は皮膚表面である請求項８の組成物。
【請求項１２】
ブロック共重合体（ａ）は（ブロックＡ）−（ブロックＢ）型二ブロック共重合体、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）型三ブロック共重合体、又は（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）型三ブロック共重合体である請求項１〜１１のいずれか一項の組成物。
【請求項１３】
ブロックＡがポリカチオンブロックであって、
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
−エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
よりなる群から選択される単量体、それらの混合物、及びそれらから誘導されるマクロ単量体に由来する繰返し単位を含むものである請求項４〜１２のいずれか一項の組成物。
【請求項１４】
ブロックＡがポリアニオンブロックであって、
−リン酸基又はホスホン酸基を含むアルファエチレン式不飽和単量体、
−アルファエチレン式不飽和モノカルボン酸、
−アルファエチレン式不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
−アルファエチレン式不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
−スルホン酸基を含有するアルファエチレン式不飽和化合物、及びその塩、
よりなる群より選択した単量体に由来する繰返し単位を有する請求項４〜１０及び１２のいずれか一項の組成物。
【請求項１５】
ブロックＡがポリアニオンブロックであって、
−アクリル酸、メタクリル酸、
−ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、
−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩、
−アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩、
−２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート塩、
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、及び
−スチレンスルホネート（ＳＳ）
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項４〜１０及び１２のいずれか一項の組成物。
【請求項１６】
ブロックＢが
−アルキルオキサイド、
−ポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、
−酢酸ビニル、
−アルファエチレン式不飽和のカルボン酸アミド、
−アルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸エステル、
−ビニルニトリル、
−ビニルアミンアミド
−ビニルアルコール
−ビニルピロリドン、及び
−ビニル芳香族化合物
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項１及び３〜１５のいずれか一項の組成物。
【請求項１７】
ブロックＢが
−エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
−スチレン、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、
−アクリロニトリル、
−メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項１及び３〜１５のいずれか一項の組成物。
【請求項１８】
ブロックＢが親水性で水溶性のブロックであり、
−エチレンオキシド、
−ビニルアルコール、
−ビニルピロリドン、
−ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわちポリエトキシ化（メタ）アクリル酸）、
−アルファエチレン式不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
−アルファエチレン式不飽和のモノカルボン酸のヒドロキシアルキルアミド、
−アクリルアミド、及びメタクリルアミド、
よりなる群から選択された単量体から誘導される繰返し単位を有している、請求項２〜１７のいずれか一項の組成物。
【請求項１９】
ブロックＡ及びブロックＢの両者がモノアルファエチレン式不飽和の単量体から誘導された単位を有する請求項１〜１８のいずれか一項の組成物。
【請求項２０】
ブロック共重合体（ａ）がリビング遊離ラジカル重合又は精密遊離ラジカル重合により得られる請求項１〜１９のいずれか一項の組成物。
【請求項２１】
前記表面が毛髪表面であり、前記組成物がヘアコンディショナー組成物である、請求項１〜２０のいずれか一項の組成物。
【国際調査報告】
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