(57)【要約】本発明は、ポリアミド組成物のための衝撃改質剤として有用な組成物である。一実施形態では、本発明の衝撃改質剤は、少なくとも３％の無水マレイン酸官能価を有するエチレン無水マレイン酸コポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）約５０〜約９８重量％のポリアミドポリマー樹脂と、（２）（ａ）エチレンおよび機能性コモノマーから調製された約１０重量％〜約５０重量％のコポリマーであって、前記コポリマーが、約３重量％〜約１５重量％の機能性コモノマーを含むコポリマーと、（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％のエチレンをベースとするポリマー（ベース樹脂）と、を含む約２〜約５０重量％の衝撃改質剤組成物と、を含むことを特徴とする強化ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記衝撃改質剤が約５重量％〜約４５重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記衝撃改質剤が約５重量％〜約３０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記衝撃改質剤が約５重量％〜約２０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記機能性コモノマーが無水マレイン酸又はその機能的等価物であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記機能的等価物が、マレイン酸および／又はその塩、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、およびこれらの何れかの混合物からなる群から選択される等価物であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記機能的等価物がマレイン酸半エステルであることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記機能性コモノマーが無水マレイン酸であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ベース樹脂が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン（ＭＰＥ）、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のようなターポリマー、エチレンと極性モノマーとの共重合から得られるコポリマー、又はこれらの何れかの混合物からなる群のポリマーから選択されるポリマーを含むことを特徴とする請求項８に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記エチレン極性モノマーコポリマーが、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸および／又はメタクリル酸コポリマーから誘導可能な塩、エチレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンメタクリル酸エステルコポリマー、および／又はこれらの何れかの混合物を含むエチレンアクリレートコポリマー類およびエチレン酢酸ビニルコポリマー類からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記エチレンコポリマーがエチレンアクリレートコポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記エチレンコポリマーがエチレンアクリレートコポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記ポリアミドが、前記ポリアミド組成物の全量に基づき、約６０重量％〜約９８重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１２に記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミドが約７０重量％〜約９８重量％の量で含まれることを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミドが約８０重量％〜約９８重量％の量で含まれることを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項１６】
ポリアミド組成物から得られる物品であって、前記ポリアミド組成物が、（１）約５０〜約９８重量％のポリアミドポリマー樹脂と、（２）（ａ）エチレンおよび機能性コモノマーから調製された約１０重量％〜約５０重量％のコポリマーであって、前記コポリマーが、約３重量％〜約１５重量％の前記機能性コモノマーを含むコポリマーと、（ｂ）約５０重量％〜約９０重量％のエチレンをベースとするポリマーとを含む約２〜約５０重量％の衝撃改質剤組成物とを含むことを特徴とする物品。
【請求項１７】
前記物品が、家電、自動車、工具、運動用具、個人用保護具、スポーツウェア、および／又は電子装置に用いるのに適することを特徴とする請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
成分（ａ）が、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー（式中、Ｅはエチレン、Ｘは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、および／又はその誘導体からなる群から選択されるモノマーであり、そして、Ｙは、無水マレイン酸又はその機能的等価物）であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド組成物。
【請求項１９】
Ｘが（メタ）アクリル酸および／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１８に記載のポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物、及びそれを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工学的用途のプラスチックとして用いられる熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改質するための、即ち、増大させるための添加剤を必要とすることがある。米国特許公報（特許文献１）は、６０〜８５重量パーセントのポリアミドと酸含有オレフィンポリマーとのブレンドを開示している。米国特許公報（特許文献２）は、エチレン含有グラフトコポリマーを含むポリアミド組成物を開示している。同様に、米国特許公報（特許文献３）も、エチレン含有グラフトコポリマーを含むポリアミド組成物を開示している。米国特許公報（特許文献４）は、アミン反応性部分を含むエラストマー相および硬質相の熱可塑ステージで修飾されたポリカルボンアミドを開示している。
【０００３】
無水マレイン酸グラフトポリオレフィン（マレイン酸化ポリオレフィン）およびエチレンコポリマーは、エンジニアリングポリマー、特に、ポリアミドポリマー樹脂に対する衝撃改質剤として広く用いられている。マレイン酸化ポリオレフィンは、ポリアミド樹脂に用いるのに好ましい調節剤である可能性がある。米国特許公報（特許文献５）は、数平均分子量が少なくとも５０００であるポリアミドに対する強化剤としてエチレン／無水マレイン酸のコポリマーを開示している。米国特許公報（特許文献６）は、無水マレイン酸でグラフトされた実質的に線状のエチレンポリマーおよびその混合物をオレフィンポリマーと用いることのほか、ポリアミドのような非オレフィンポリマーと用いることも記載している。米国特許公報（特許文献７）は、低温での衝撃強さを改善するための酸グラフトエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むポリアミド組成物を記載している。
【０００４】
しかし、マレイン酸化ポリオレフィンを用いることには、問題がないわけではない。マレイン酸化ポリオレフィンを衝撃改質剤として用いることには限界がある。例えば、マレイン酸化ポリオレフィンでは、高レベルのグラフト化を達成するのが困難である可能性がある。グラフト化には、従来行われているように、遊離基開始剤の使用を伴う。所望される可能性がある高レベルのグラフト化を達成するためには、遊離基開始剤を高濃度に含むことが必要である可能性がある。開始剤を高濃度で用いると、架橋や鎖の切断のような望ましくない副反応を引き起こす可能性がある。このため、２重量％を超える濃度での無水マレイン酸のグラフト化は、困難であり、厄介である可能性がある。また、マレイン酸化ポリオレフィン−特に無水高濃度のマレイン酸がグラフト化されているもの−の品質および一貫性を制御することは、厄介である可能性がある。副生成物、未反応モノマー、および架橋があれば、何れのグラフト化レベルでもマレイン酸化ポリオレフィンの品質を相当に減ずる可能性があるが、特に、グラフト化レベルが増大すると重大な問題となる可能性がある。更に、高度なマレイン酸グラフトレベルでマレイン酸化ポリオレフィンを生成する費用は、相当なものである可能性がある。
【０００５】
無水マレイン酸のような反応性官能基を含むエチレンコポリマーは、高圧ラジカル法により容易に得ることができる。しかし、これらのコポリマーは、一般に、ポリアミドポリマー樹脂に対する良好な衝撃改質剤ではない。
【０００６】
ポリアミド樹脂に対する効果的な強化剤であるとともに、マレイン酸化ポリオレフィンを高レベルにグラフト化させることに伴う問題の無い、ポリアミドポリマー樹脂に対する衝撃改質剤を調製することが望ましいであろう。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，８４５，１６３号
【特許文献２】米国特許第３，３８８，１８６号
【特許文献３】米国特許第３，４６５，０５９号
【特許文献４】米国特許第３，６６８，２７４号
【特許文献５】米国特許第４，１７４，３５８号
【特許文献６】米国特許第５，３４６，９６３号
【特許文献７】米国特許第６，００８，２９７号
【特許文献８】米国特許第４，３５１，９３１号
【特許文献９】米国特許第５，２７２，２３６号
【特許文献１０】米国特許第５，２７８，２７２号
【特許文献１１】米国特許第５，５０７，４７５号
【特許文献１２】米国特許第５，２６４，４０５号
【特許文献１３】米国特許第５，２４０，８９４号
【特許文献１４】米国特許第２，０７１，２５０号
【特許文献１５】米国特許第２，１３０，５２３号
【特許文献１６】米国特許第３，３９３，２１０号
【非特許文献１】「高圧管状方法で製造される高可撓性ＥＭＡ」（Ｈｉｇｈ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ＥＭＡ  Ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）年次技術大会−プラスチック技術者協会（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）（２００２）  第６０回（第２巻）１８３２−１８３６頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一様態では、本発明は、（１）約５０〜約９８重量％のポリアミドポリマー樹脂と、（２）（ａ）エチレンと、機能性コモノマーと、任意の第３のコモノマーから調製された約１０〜約５０重量％のコポリマーであって、機能性コモノマーが、約３〜約１５重量％の範囲でコポリマー内に含まれるコポリマーと、（ｂ）約５０〜約９０重量％のエチレンをベースとするポリマーと、を含む約２〜約５０重量％の衝撃改質剤組成物と、を含む強化ポリアミド組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一実施形態では、本発明は、ポリアミドポリマー組成物に対する衝撃改質剤として有用な組成物である。この組成物は、１つの成分として、エチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーであるマレイン酸化ポリオレフィン、又はその機能的等価物を含む。このような同等物には、マレイン酸および／又はその塩、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、又はこれらの何れかの混合物のような無水マレイン酸の誘導体が含まれる。また、マレイン酸化ポリオレフィンは、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー（式中、Ｅは、エチレン、Ｘは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、および／又はその誘導体からなる群から選択されるモノマー、Ｙは、無水マレイン酸又はその機能的等価物である）も含む。成分Ｘとして含むのに適するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸誘導体であり、これには、酸、塩、エステル、無水物、又は化学技術の当業者に公知の他の酸誘導体を含む。また、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルも、成分Ｘとして含有するのに適するアクリレートモノマーの例である。Ｙ成分として適するのは、マレイン酸ジエステル又はモノエステル（マレイン酸半エステル）であり、これには、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−プチルアルコールのようなＣ１〜Ｃ４アルコールのエステルを含む。好ましくは、マレイン酸化ポリオレフィンには、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、および／又はマレイン酸半エステルが含まれる。更に好ましくは、マレイン酸化ポリオレフィンには、無水マレイン酸および／又はマレイン酸半エステルが含まれる。
【００１０】
本明細書で有用なマレイン酸化ポリオレフィンは、高圧ラジカル法により得られる。本発明を実施する際に適切な高圧法は、例えば、米国特許公報（特許文献８）に記載されている。
【００１１】
調節剤組成物は、第２の成分として、エチレンをベースとするポリマー（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、メタロセン触媒（メタロセンポリエチレン、即ちＭＰＥ）を用いたエチレンおよびα−オレフィンモノマーのコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、又はエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のようなターポリマーとすることができる。
【００１２】
適切なベース樹脂には、エチレンと極性モノマーとの共重合から得られるエチレンコポリマーを含むことができる。このような適切なコポリマーには、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸および／又はメタクリル酸コポリマーから誘導可能な塩、エチレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンメタクリル酸エステルコポリマーおよび／又はこれらの何れかの混合物を含むエチレンアクリレートコポリマー類およびエチレン酢酸ビニルコポリマー類を含むことができる。
【００１３】
好ましくは、ベース樹脂は、軟質ポリマーである。更に好ましくは、ベース樹脂は、ＭＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびエチレンおよびアクリレートのエチレンコポリマーである。最も好ましくは、ベース樹脂は、ＭＰＥ、又はエチレンおよびアクリレートのエチレンコポリマーの何れかから選択される。エチレンコポリマーが含まれる特に好ましい実施形態では、エチレンコポリマーは、論文（非特許文献１）に記載される手順に従い、管状反応器で調製される種類である。
【００１４】
理論には縛られないが、ＭＰＥは、実質的に線状構造であり、分子量のばらつきが小さいため、本発明を実施する際に好ましい可能性がある。ＭＰＥ技術では、可撓性が高く、低結晶化度の低密度ＭＰＥを製造することができ、これは、本発明の第２の成分として望ましい可能性がある。
【００１５】
ＭＰＥ技術は、例えば、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、および米国特許公報（特許文献１３）に記載されている。
【００１６】
調節剤組成物は、調節剤組成物の全量に基づき約１０〜約５０重量％のエチレン無水マレイン酸コポリマー又はその機能的等価物を含むことができる。好ましくは、調節剤には、約１０〜約４５重量％のマレイン酸化ポリオレフィンが含まれ、更に好ましくは、組成物には、約１５〜約４０重量％のマレイン酸化ポリオレフィン、最も好ましくは、約２０〜約３５重量％のマレイン酸化ポリオレフィンが含まれる。
【００１７】
調節剤は、調節剤組成物の全量に基づき、約５０〜約９０重量％のエチレンをベースとするポリマーを含むことができる。好ましくは、調節剤は、約５５〜約９０重量％、更に好ましくは約６０〜約８５重量％、最も好ましくは約７０〜約８５重量％のエチレンをベースとするポリマーを含む。
【００１８】
本発明の調節剤組成物は、本発明の調節剤組成物を含むポリアミド組成物の耐衝撃性を改善するのに特に有用である。理論には縛られないが、無水物の官能価は、ポリマーマトリクス内にポリマー調節剤を分散させる助けになると考えられている。また、無水物の官能価は、調節剤とポリマーマトリクスとの間の界面接着性を向上させる助けになると考えられている。本発明の調節剤組成物は、高濃度のグラフト無水物官能価を含むことができ、これにより、修飾ポリアミド組成物の他の望ましい特性を失うことなく、ポリアミド強化剤としての調節剤組成物の有効性を向上させることができる。
【００１９】
別の実施形態では、本発明は、本発明の調節剤を含むポリアミド組成物である。ポリアミドは、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン１１又はナイロン１２のような市販されている何れとすることもできる。本願特許出願人（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）から種々のナイロンの等級を購入することができる。或いは、本発明に用いるのに適するポリアミドを調製する方法は、公知であり、従来からの方法である。例えば、適切なポリアミドは、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）に記載されている方法により調製することができる。本発明のポリアミド組成物は、全ポリアミド組成物の重量に基づき、約５０〜約９８重量％のポリアミドを含むことができる。好ましくは、ポリアミド組成物は、約６０〜約９８重量％のポリアミド、更に好ましくは約７０〜約９８重量％のポリアミド、最も好ましくは約８０〜約９８重量％のポリアミドを含む。
【００２０】
調節剤は、ポリアミド組成物中に、全ポリアミド組成物の約２〜約５０重量％の範囲で含まれる。好ましくは、調節剤は、全ポリアミドの約２〜約４０重量％、更に好ましくは約２〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約２０重量％の量で含まれる。
【００２１】
調節剤組成物および／又はポリアミド組成物は、本発明のポリアミド組成物の基本的および新規の性質を損なわない限り、任意の成分を含むことができる。例えば、調節剤とポリアミドポリマーマトリクスとの間の界面接着性を損なうか、ポリアミドポリマー組成物の強度又は品質を減ずるか、ここに請求するポリアミド組成物を製造する費用を実質的に増大させるか、他の方法でポリアミド組成物の靱性又は耐衝撃性を悪化させる成分は、ここに請求する本発明の基本的な性質のいくつかを損なうと考えられる。上に例示しなかった他の特性は、それでもなお、ここに請求する発明に対し、基本および／又は新規であるとみなすことができる。例えば、色、匂い、外観、手触り、取り扱い又は使用の安全性は、本発明の基本的特性とみなされる。上に述べているかどうかに関わらず、これらの特性を損なう付加的な成分は何れも、ここに請求する組成物から除外することができる。本発明の基本的新規性に悪影響を及ぼす任意の成分は何れも、ここで検討されているかどうかに関係なく、本発明から除外することができる。
【実施例】
【００２２】
以下の例は本発明の実例であり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２３】
（ブレンドの調製）
表Ｉおよび表ＩＩ内の実施例の試料は、混合スクリューを備えた二軸スクリュー押出機を用い、表Ｉの試料に対しては２８０−３００Ｃの間の溶融温度を用い、表ＩＩに記載した試料に対しては２６０−２８０Ｃの間の溶融温度を用いて溶融ブレンドすることにより調製した。
【００２４】
（試験手順）
メルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８を２１６０グラム重で用い、１９０Ｃで測定する。
【００２５】
アイゾッド衝撃は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６を用い、射出成形試料片を用いて測定した。成形バーは、長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／８インチであった。バーは半分に切断し、ゲートから１  １／４インチ（ゲート近傍、表にはゲートとして記載）、およびゲートから３  ３／４インチ（ゲート遠方、表には遠方として記載）に刻み目を形成した。成形中に配向が起こる可能性があるため、衝撃の結果は、表１および表２のデータに見られるように、２つの部位で異なる可能性がある。
【００２６】
引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８で、射出成形バーを用いて測定した。
【００２７】
（表１で用いた材料）
用いたナイロン６６は、本願特許出願人から入手可能な市販のナイロン６６であるザイテル（Ｚｙｔｅｌ）１０１である。
【００２８】
用いたＭＰＥは、本願特許出願人から入手可能な密度が０．８７ｇ／ｃｃでメルトフローインデックスが１．０である市販のエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）８１００である。
【００２９】
用いたＥＭＡは、本願出願人から入手可能な２４重量パーセントのアクリル酸メチルを含み、メルトフローインデックスが２．０である市販のエチレンおよびアクリル酸メチルのコポリマーである。
【００３０】
Ｅ／ＭＡＭＥ（ａ）およびＥ／ＭＡＭＥ（ｂ）は、試験工場の装置で調製したエチレンと、マレイン酸水素エチル（ｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍａｌｅａｔｅ）（ＭＡＭＥ）とのコポリマーである。Ｅ／ＭＡＭＥ（ａ）は、約６重量パーセントのＭＡＭＥを含み、メルトフローインデックスが３０であり、Ｅ／ＭＡＭＥ（ｂ）は、約８重量パーセントのＭＡＭＥを含み、メルトフローインデックスが３０である。
【００３１】
Ｅ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥは、試験工場の装置で調製したエチレン、メタクリル酸（１１重量パーセント）およびマレイン酸水素エチル（６重量パーセント）のターポリマーであり、メルトフローインデックスが９０である。
【００３２】
（表ＩＩで用いた材料）
用いたナイロン６試料は、何れもＢＡＳＦから入手可能なウルトラアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ）Ｂ３およびウルトラアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ）Ｂ３５である。用いたＬＬＤＰＥは、エクソン・カンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏ．）から入手可能な密度が０．９１ｇ／ｃｃで、メルトフローインデックスが１．０である市販の樹脂である。ＭＰＥと、Ｅ／ＭＡＭＥ（ａ）およびＥ／ＭＡＭＥ（ｂ）の両方は上に記載している。
【００３３】
【表１】
2005527682.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005527682.tif 000003
【国際調査報告】
2005527682.tif 000004
2005527682.tif 000005