(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた撥水性、柔軟な風合い、及び良好な耐チョークマーク性を繊維製品に与える撥水剤の提供。【解決手段】式（１）で表される非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体とラジカル重合性基を有するシリコーンマクロマーとを必須成分として共重合した含ケイ素重合体を含有する撥水剤。ケイ素重合体が塩化ビニル、及び塩化ビニデンから選択される１種以上のハロゲン化オレフィンを含む共重合体である撥水剤。ＣＨ２＝ＣＡ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ１２・・・（１）（Ａ１１はＨ又はメチル基；Ａ１２はＣ８〜３０の直鎖状／分岐状の炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式：
ＣＨ２＝ＣＡ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。]
で示される非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ２）ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロマーから誘導された繰り返し単位
を必須成分とする含ケイ素重合体を含む撥水剤。
【請求項２】
含ケイ素重合体が、さらに、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン化オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する請求項１に記載の撥水剤。
【請求項３】
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン化オレフィンから誘導された繰り返し単位が、含ケイ素重合体に対して、１０．１重量％以上である請求項２に記載の撥水剤。
【請求項４】
含ケイ素重合体が、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項５】
シリコーンマクロマーが、式：
2018095879.tif 000018
[式中、Ｒは、同一または異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘは、ラジカル重合性官能基を有する基であり、
ｍは、５〜２００の数である。］
で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項６】
シリコーンマクロマーがメタクリル変性のシリコーンマクロマーである請求項１〜５のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項７】
シリコーンマクロマーが片末端メタクリル変性のシリコーンマクロマーである請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項８】
水および有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１種の液状媒体を含む請求項１〜７のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項９】
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）の量は、含ケイ素重合体に対して、１０〜９５重量％であり、
シリコーンマクロマー（Ａ２）の量は、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、
含ケイ素重合体の量は、撥水剤に対して、０．１〜７０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤の存在下で、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体およびシリコーンマクロマーを重合することを含む請求項１〜９のいずれかに記載の撥水剤を製造する方法。
【請求項１１】
単量体を一度に仕込むことよって重合を行うか、あるいは単量体を分割して仕込むことよって重合を行う請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体およびシリコーンマクロマー単量体の重合を開始した後に、ハロゲン化オレフィンを仕込んでハロゲン化オレフィンを重合させる請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水剤で基材を処理する、基材の処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子を有しない含ケイ素重合体を含む撥水剤に関する。具体的には、本発明は、基材に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００３】
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
【０００４】
また、含フッ素重合体を含んでなる含フッ素撥水撥油剤は、撥水撥油性を発現させるために、繊維製品などの基材に付着させた後に高温（例えば、１００℃以上）で熱処理を施さなければならない。高温での熱処理には高いエネルギーを必要とする。
さらに、含フッ素重合体は、高価である。
【０００５】
したがって、含フッ素重合体を使用しないことあるいは含フッ素重合体の量を低減させることが望まれることがある。
【０００６】
特開２０１０−５００４３８号公報（特許文献１）は、エチレン系不飽和オルガノモノマーとシリコーンマクロマーの重合によって得られるシリコーンオルガノコポリマーを開示している。特許文献１は、良好な風合いおよび耐チョークマーク性を繊維製品に与えることを記載していない。
特開平５−９２４８号公報（特許文献２）は、ビニル単量体およびラジカル重合性基を有するシリコーン系マクロモノマーを重合することを含む水性樹脂分散体の製造方法を開示している。特許文献２は、良好な風合いおよび耐チョークマーク性を繊維製品に与えることを記載していない。
特開平１０−１８２９８７号公報（特許文献３）は、熱可塑性樹脂、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合性シリコーンマクロモノマーを配合してなる摺動性樹脂組成物を開示している。特許文献３は、撥水撥油剤（液状の処理剤）を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−５００４３８号公報
【特許文献２】特開平５−９２４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、優れた撥水撥油性（特に撥水性）、柔軟な風合いおよび良好な耐チョークマーク性を繊維製品に与える表面処理剤（撥水撥油剤、特に撥水剤）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ１）式：
ＣＨ２＝ＣＡ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。]
で示される非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ２）ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロマーから誘導された繰り返し単位
を必須成分とする含ケイ素重合体を含む撥水剤
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の撥水剤は、優れた撥水撥油性（特に撥水性）、柔軟な風合い（良好な風合い）および良好な耐チョークマーク性を基材、特に繊維製品に与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
撥水剤は、
（Ａ）含ケイ素重合体、
（Ｂ）液状媒体、および
（Ｃ）必要により存在する、他の成分、例えば添加剤
を含んでなる。撥水剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）のみからなっていてもよい。撥水剤は、含フッ素重合体を含有しないことが好ましい。
【００１２】
含ケイ素重合体は、フッ素原子を含まない。含ケイ素重合体は、含フッ素単量体、例えば、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体を含まない。
【００１３】
（Ａ）含ケイ素重合体
含ケイ素重合体は、
（Ａ１）非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、
（Ａ２）シリコーンマクロマーから誘導された繰り返し単位、および
（Ａ３）必要により存在する、他の単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
【００１４】
（Ａ１）非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。]
で示される化合物である。
Ａ１１は、水素原子であることが好ましい。
Ａ１２は、炭素数６〜３０の炭化水素基である。炭化水素基は、非環状（直鎖状または分岐状）である。炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基の炭素数は、１０〜２８、例えば１２〜２６、特に１４〜２４、特別に１８または２２であることが好ましい。炭化水素基は、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であってよい。
【００１５】
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
（Ａ２）シリコーンマクロマー
シリコーンマクロマーは、シリコーンを骨格とする高分子量単量体である。シリコーンマクロマーは、片方の末端または両方の末端にラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基の例は、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基およびイソプロペニル基である。（メタ）アクリロイル基、すなわち、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。メタクリロイル基を有するシリコーンマクロマー（すなわち、メタクリル変性のシリコーンマクロマー）がより好ましい。片末端のみにメタクリロイル基を有するシリコーンマクロマー（片末端メタクリル変性のシリコーンマクロマー）が特に好ましい。
【００１７】
シリコーンマクロマーは、式：
2018095879.tif 000002
[式中、Ｒは、同一または異なって、炭素数１〜12の炭化水素基であり、
Ｘは、ラジカル重合性官能基を有する基であり、
ｍは、５〜２００の数である。］
で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ基の全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。炭化水素基は、置換されていてもよい。
Ｘ基（ラジカル重合性官能基を含有する基）は、ラジカル重合性官能基およびアルキレン基（アルキレン基の炭素数は１〜１０であることが好ましい）によって形成されていることが好ましい。
【００１８】
シリコーンマクロマーの具体例は次のとおりである。
2018095879.tif 000003
【００１９】
2018095879.tif 000004
2018095879.tif 000005
【００２０】
2018095879.tif 000006
【００２１】
2018095879.tif 000007
[上記式において、ｍは５〜２００の数である。]
【００２２】
シリコーンマクロマーの数平均分子量は、一般に１，０００〜１００，０００、例えば２，０００〜５０，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される（ポリスチレン換算）。
【００２３】
シリコーンマクロマーは、公知の方法によって製造できる。製造方法としては、例えば、リチウムトリアルキルシラノレートを開始剤とし、環状シロキサンをアニオン重合することによりリビングポリマーを得、さらにγ−メタクリロキシプロピルジメチルモノクロロシランを反応させてシリコーンマクロマーを得る方法（特開昭５９−７８２３６号公報）、または末端シラノール基含有シリコーンと有機ケイ素化合物との縮合物としてシリコーンマクロマーを得る方法（特開昭５８−１６７６０６号公報）が挙げられる。
【００２４】
（Ａ３）他の単量体
本願発明において、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）およびシリコーンマクロマー（Ａ２）以外である他の単量体を使用してもよい。他の単量体は、非ケイ素非フッ素単量体、すなわちケイ素原子およびフッ素原子を有しない単量体であることが好ましい。
【００２５】
他の単量体の例としては、
（i）ハロゲン化オレフィン、
（ii）非架橋性単量体、および
（iii）架橋性単量体
が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、特に塩化ビニルが好ましい。
【００２７】
非架橋性単量体は、単量体（Ａ１）以外の単量体である。非架橋性単量体は、一般に、ケイ素原子およびフッ素原子を含まない非ケイ素非フッ素非架橋性単量体である。非架橋性単量体は、（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。
【００２８】
非架橋性単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基を除く、炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
Ａ２２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基を除く、炭化水素基である。Ａ２２は、炭素数６〜３０の炭化水素基である。炭化水素基は、環状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、１０〜２８、例えば１２〜２６、特に１４〜２４、特別に１８または２２であることが好ましい。
【００２９】
非架橋性単量体は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であることが好ましい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は６〜３０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
【００３０】
環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、メタクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
架橋性単量体は、一般に、ケイ素原子およびフッ素原子を含まない非ケイ素非フッ素架橋性単量体である。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはエチレン性不飽和二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００３２】
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００３３】
単量体（Ａ１）〜（Ａ３）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３４】
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）の量は、含ケイ素重合体に対して、１０〜９５重量％、例えば、５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％であってよい。
シリコーンマクロマー（Ａ２）の量は、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）１００重量部に対して、０．２〜５０重量部、例えば、０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部であってよい。
他の単量体（Ａ３）の量は、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）１００重量部に対して、２００重量部以下、例えば、２〜５０重量部であってよい。
【００３５】
ハロゲン化オレフィンの量は、含ケイ素重合体に対して、５０重量％以下であってよい。ハロゲン化オレフィンの量は、含ケイ素重合体に対して、１０．１重量％以上であってよい。ハロゲン化オレフィンの量は、含ケイ素重合体に対して、例えば１〜４０重量％、特に３〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％、より好ましくは１０．１〜２６重量％、特に好ましくは１２〜２４重量％である。このような範囲でハロゲン化オレフィンを含むことで、撥水性、撥水性の耐久性（例えば、洗濯後の撥水性）、良好な風合いおよびチョークマーク耐性を良好に兼ね備えることができる。
【００３６】
非架橋性単量体の量は、含ケイ素重合体に対して、５０重量％以下、例えば、１〜４０重量％、特に３〜３０重量％であってよい。
【００３７】
架橋性単量体の量は、含ケイ素重合体に対して、３０重量％以下、例えば、０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であってよい。
【００３８】
含ケイ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に２０００〜１００００００、例えば３０００〜５０００００、特に４０００〜２０００００であってよい。含ケイ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
含ケイ素重合体の量は、撥水剤に対して、０．１〜７０重量％、例えば１〜５０重量％、特に３〜４０重量％であってよい。
【００３９】
（Ｂ）液状媒体
液状媒体は、水および／または有機溶媒である。液状媒体は、有機溶媒のみであってもよいが、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であることが好ましい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることがさらに好ましい。液状媒体の量は、撥水剤に対して、３０〜９９．９重量％、例えば５０〜９９重量％、特に５５〜９５重量％であってよい。
【００４０】
（Ｃ）他の成分
撥水剤は、含ケイ素重合体および液状媒体以外の成分として、添加剤を含有してもよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。添加剤の量は、含ケイ素重合体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、例えば、１〜３０重量部であってよい。
【００４１】
本発明における含ケイ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００４２】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４３】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。
乳化剤は、ノニオン性の乳化剤であってよい。乳化剤は、ソルビタンエステルと他の乳化剤（特に、他のノニオン性乳化剤）との組み合わせ（重量比は例えば５：９５〜９５：５である。）であってよい。他の乳化剤は、ポリオキシアルキレン基（特に、ポリオキシエチレン基）を有するポリエーテル化合物であってよい。
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００４６】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００４７】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【００４８】
本発明において、単量体を一度に仕込むことによって重合体を製造してよい。
あるいは、本発明において、単量体を分割して仕込んでもよい。含ケイ素重合体は、例えば、
（Ｉ）第１単量体を重合して第１重合体を得る工程、および
（ＩＩ）第１重合体の存在下で、第２単量体を重合することによって、第２重合体を得る工程
を有してなる製法によって製造できる。
工程（ＩＩ）において（好ましくは、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）の両方において）、第１重合体および液状媒体の存在下で、第２単量体を重合することによって、第２重合体を得ることが好ましい。
【００４９】
第１単量体が非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）およびシリコーンマクロマー（Ａ２）であり、第２単量体が他の単量体（Ａ３）、特にハロゲン化オレフィンであることが好ましい。第１単量体が他の単量体（Ａ３）、例えば、ハロゲン化オレフィン、非架橋性単量体および架橋性単量体を含んでよい。
ハロゲン化オレフィンは、第１単量体または第２単量体の一方であってもよいし、第１単量体または第２単量体の両方であってもよい。ハロゲン化オレフィンを一度に仕込む場合および分割して仕込む場合の両方において、単量体（すなわち、ハロゲン化オレフィンを含む場合がある他の単量体）を重合した後に、ハロゲン化オレフィンを仕込んでよい。ハロゲン化オレフィンを１００％後仕込することが特に好ましい。すなわち、第１単量体がハロゲン化オレフィンを含まず、第２単量体がハロゲン化オレフィンのみからなることが特に好ましい。
【００５０】
一般に、第１単量体を含む液で重合反応を行って第１重合体を製造し、次いで、第１重合体および第２単量体を含む液で重合体反応を行って第２重合体を製造し、第１重合体と第２重合体から構成される共重合体を得る。第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させてもよいし、あるいは第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させてもよい。この製造方法は、一般に、第１単量体を重合させる第１重合反応である第１重合段階および第２単量体を重合させる第２重合段階を有する二段重合である。第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体の重合反応）が１０％以上（すなわち、１０〜１００％）、例えば４０％以上（すなわち、４０〜１００％）、特に７０％以上（すなわち、７０〜１００％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。重合反応終了割合％（すなわち、重合反応進行割合％）は、反応済みの単量体（重合した単量体）のモル％を意味する。例えば、重合反応が１０％終了している場合に、重合済み単量体が１０モル％であり、未反応（未重合）単量体が９０モル％である。第１単量体が少なくとも２種の単量体の組合せである場合には、第１単量体のモル％は、第１単量体における少なくとも２種の単量体の合計モルに基づく。
【００５１】
第１重合体の重合中とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体の重合反応）が完全に終了していないことを意味する。例えば、第１重合体の重合が１０％以上〜４０％未満、４０％以上〜７０％未満、または７０％以上〜１００％未満（特に８０％〜９９％、特別に８５％〜９８％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。
第１重合体の重合完了後とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体の重合反応）が約１００％終了していることを意味する。
【００５２】
第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第１単量体および第２単量体から誘導される繰り返し単位を有する。第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第２単量体のみから誘導される繰り返し単位を有する。
【００５３】
第２重合体の量は、第１重合体と第２重合体の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、１〜７５重量部、３〜６０重量部、６〜５０重量部、または８〜４０重量部であってよい。
【００５４】
第１単量体の仕込みは、一括（一時）で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第１単量体の仕込みは一時に行うことが好ましい。
第２単量体の仕込みは、一括で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第２単量体の連続的な仕込みは、第２単量体の重合中で単量体ガス（特に、塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン）の圧力が一定になるように行うことが好ましい。
本発明の共重合体において、第１重合体は、第２重合体に化学結合しているかまたは化学結合していない。
【００５５】
第２単量体の重合を開始させる時点において、重合系の中に未反応の非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（すなわち、長鎖アクリレートエステル単量体）が実質的に存在しないことが好ましい。実質的に存在しないとは、第２単量体の重合を開始させる時点において、未反応の長鎖アクリレートエステル単量体の量が、仕込んだ長鎖アクリレートエステル単量体に対して、１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％、特に３モル％以下、特別に１モル％以下であることを意味する。長鎖アクリレートエステル単量体が実質的に存在しないことによって、共重合体を含む処理剤の加工処理において、ロールへ重合体が付着することによるロール汚れを防止する性能が優れている。
【００５６】
本発明の処理剤は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤は、撥水撥油性重合体（含ケイ素重合体）（表面処理剤の活性成分）および液状媒体（特に、水性媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。液状媒体の量は、例えば、処理剤に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
処理剤において、撥水撥油性重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【００５７】
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における撥水撥油性重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【００５８】
本発明の処理剤（例えば、撥水剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００５９】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の処理剤は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【００６０】
撥水撥油性重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【００６１】
あるいは、撥水撥油性重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【００６２】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の撥水撥油性重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【００６３】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。撥水撥油性重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。撥水撥油性重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【００６４】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
【００６６】
スプレー試験
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。さらに、一部の処理布についてはＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３に従い、４０℃の洗濯液で１０回(ＨＬ１０)または２０回(ＨＬ２０)洗濯後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥して得た試験布の撥水性の評価結果を同様に表-４に示す。撥水性は下記に記載するように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。状態によっては中間値（９５、８５、７５）をつける。
【００６７】
降雨試験
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２雨試験Ａ法に準拠した降雨試験（ブンデスマン試験）を行った。降雨時間は、１分、５分および１０分であった。評価方法はスプレー試験と同様に下記に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好である。降雨試験１０分で漏れ水（ｇ）および吸水率（％）を測定した。
【００６８】
2018095879.tif 000008
【００６９】
風合い試験
手の触感により５段階で風合いを評価した。5人の測定者によって評価を行った。
１：  非常に硬い
２：  硬い
３：  少し硬い
４：  柔らかい
５：  非常に柔らかい
【００７０】
チョークマーク試験
処理布に先端が直径５ｍｍのプラスチック製の棒を押し付けなぞった後、その痕跡が布上に残存するか（いわゆるチョークマークテスト）を目視観察し、下記のように５段階で評価した。
１：  明瞭な痕跡が認められる
２：  痕跡が認められる
３：  少し痕跡が認められる
４：  殆ど痕跡が認められない
５：  痕跡が全くない
【００７１】
略号の意味は次のとおりである。
2018095879.tif 000009
【００７２】
（メタ）アクリル変性シリコーンはポリジメチルシロキサンの片末端または両末端に（メタ）アクリロイル基を有する高分子量の単量体である。
片末端にメタクリロイル基を有するシリコーンは次の化学式で示される。
2018095879.tif 000010
両末端にメタクリロイル基を有するシリコーンは次の化学式で示される。
2018095879.tif 000011
両末端にアクリロイル基を有するシリコーンは次の化学式で示される。
2018095879.tif 000012
[上記式において、ｍは所定の数平均分子量を与える数である。]
【００７３】
製造例１
500mlのポリ容器にトリプロピレングリコール 30g、ステアリルアクリレート 76g、N-メチロールアクリルアミド  1.5g、片末端メタクリル変性シリコーン（数平均分子量：４６００）2.5g、純水 180g、ジオクタデシルアンモニウムクロライド 3g、ソルビタンモノオレエート 2g、ポリオキシエチレントリデシルエーテル 2.5g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5g を仕込み、６０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を５００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン 0.2g、塩化ビニルを２０ｇ仕込んだ。更に2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩 1gを添加し、６０℃に昇温し、４時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度  ３０％の水分散液１を調製した。
【００７４】
製造例２〜１１および２３
表１に示す配合で製造例１と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度３０％の水分散液２〜１１を得た。
【００７５】
製造例１２
500mlのポリ容器にトリプロピレングリコール30g、ステアリルアクリレート 76g、N-メチロールアクリルアミド 1.5g、片末端メタクリル変性シリコーン（数平均分子量：４６００）2.5g,純水 180g、ジオクタデシルアンモニウムクロライド 3g、ソルビタンモノオレエート 2g、ポリオキシエチレントリデシルエーテル 2.5g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2.5g を仕込み、６０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を５００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン 0.2g、2,2-アゾビス（2-アミジノプロパン）2塩酸塩 1gを仕込み、６０℃で１時間反応させた。１時間反応した後、ステアリルアクリレートは９９モル％以上、反応していることを確認した。その後、塩化ビニル  ２０ｇを圧入充填し、更に３時間反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度３０％の水分散液１２を調製した。
【００７６】
製造例１３〜２２および２４
表２に示す配合で製造例１２と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度３０％の水分散液１３〜２２を得た。
【００７７】
【表１】
2018095879.tif 000013
【００７８】
【表２】
2018095879.tif 000014
【００７９】
比較製造例１および２
表３に示す配合で製造例１と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度３０％の比較水分散液１および２を得た。
【００８０】
比較製造例３〜５
表３に示す配合で製造例１２と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度３０％の比較水分散液３〜５を得た。
【００８１】
【表３】
2018095879.tif 000015
【００８２】
試験例１
製造例１で調製した固形分濃度３０％の水分散液１をさらに水道水で希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された布について試験を行った。結果を表４に示す。
【００８３】
試験例２〜１１および２３
製造例２〜１１および２３で調製した水分散液２〜１１および２３を使用する以外は試験例１と同様の方法を繰り返した。結果を表４に示す。
【００８４】
比較試験例１および２
比較製造例１および２で調製した比較水分散液１および２を使用する以外は試験例１と同様の方法を繰り返した。結果を表４に示す。
【００８５】
試験例１２〜２２および２４
製造例１２〜２２および２４で調製した水分散液１２〜２２および２４を使用する以外は試験例１と同様の方法を繰り返した。結果を表５に示す。
【００８６】
比較試験例３〜５
比較製造例３〜５で調製した比較水分散液３〜５を使用する以外は試験例１と同様の方法を繰り返した。結果を表５に示す。
【００８７】
比較試験例６
信越化学工業（株）製のKF-412(長鎖アルキル変性シリコーン）２７ｇに炭素数１８の高級アルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物２ｇおよび炭素数１８の高級アルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物１ｇを加えて６０℃で混合し、さらに６０℃の脱イオン水７０ｇを徐々に加え、１０分間超音波で乳化することによりKF-412の乳化物を得た（固形分濃度３０％）。この乳化物を、比較製造例１で合成した水分散液９５重量部に対して５重量部加えて、シリコーンをブレンドした固形分濃度３０％の水分散液を調整した。この水分散液を使用する以外は試験例１と同様の方法を繰り返した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2018095879.tif 000016
【００８９】
【表５】
2018095879.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の撥水剤は、種々の基材、例えば、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に対して、表面処理剤として使用できる。本発明の撥水剤は、防汚剤および汚れ脱離剤の機能をも発揮できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月10日(2018.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式：
ＣＨ２＝ＣＡ１１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数８〜３０の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。]
で示される非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ２）ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロマーから誘導された繰り返し単位
を必須成分とする含ケイ素重合体を含む撥水剤であって、
含ケイ素重合体が、さらに、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン化オレフィンから誘導された繰り返し単位を有し、
ハロゲン化オレフィンの量が、含ケイ素重合体に対して、１０．１重量％以上であり、
含ケイ素重合体はフッ素原子を有しない撥水剤。
【請求項２】
含ケイ素重合体が、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有する請求項１に記載の撥水剤。
【請求項３】
シリコーンマクロマーが、式：
2018095879.tif 000019
[式中、Ｒは、同一または異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘは、ラジカル重合性官能基を有する基であり、
ｍは、５〜２００の数である。］
で示される化合物である請求項１または２に記載の撥水剤。
【請求項４】
シリコーンマクロマーがメタクリル変性のシリコーンマクロマーである請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項５】
シリコーンマクロマーが片末端メタクリル変性のシリコーンマクロマーである請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項６】
水および有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１種の液状媒体を含む請求項１〜５のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項７】
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）の量は、含ケイ素重合体に対して、１０〜９５重量％であり、
シリコーンマクロマー（Ａ２）の量は、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ１）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、
含ケイ素重合体の量は、撥水剤に対して、０．１〜７０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項８】
ハロゲン化オレフィンの量は、含ケイ素重合体に対して、１２〜５０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤の存在下で、非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体およびシリコーンマクロマーを重合することを含む請求項１〜８のいずれかに記載の撥水剤を製造する方法。
【請求項１０】
単量体を一度に仕込むことよって重合を行うか、あるいは単量体を分割して仕込むことよって重合を行う請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
非フッ素（メタ）アクリレートエステル単量体およびシリコーンマクロマー単量体の重合を開始した後に、ハロゲン化オレフィンを仕込んでハロゲン化オレフィンを重合させる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の撥水剤で基材を処理する、基材の処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の撥水剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。