(57)【要約】本発明は、水性ビヒクル中に分散させたシアン銅フタロシアニン顔料を基材とする水性インクジェットインクに関し、またより詳細には一般にこの顔料に関連する印刷したインクにおけるブロンジングを低減させるためにポリウレタンを使用することに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクジェットインクであって、
（ｉ）シアン銅フタロシアニン顔料が、芳香族スルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物分散剤では水性ビヒクル中に分散されず、および／または
（ｉｉ）ポリウレタンに対するシアン銅フタロシアニン顔料の重量比が約２．５未満であるという条件で、（１）シアン銅フタロシアニン顔料と、（２）ポリウレタンとをその中に分散させた水性ビヒクルを含むことを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項２】
（ｉ）前記シアン銅フタロシアニン顔料が、芳香族スルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物分散剤では水性ビヒクル中に分散されず、かつ（ｉｉ）ポリウレタンに対するシアン銅フタロシアニン顔料の重量比が、約２．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
ポリウレタンに対するシアン銅フタロシアニン顔料の重量比が、約１．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記顔料がＰＢ１５：３またはＰＢ１５：４であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記ポリウレタンを、陰イオンで安定化したポリウレタン分散物として水性ビヒクル中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
前記シアン銅フタロシアニン顔料が、自己分散性顔料であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
前記シアン銅フタロシアニン顔料を、高分子分散剤により水性ビヒクル中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
前記インクの全重量を基準にして、水性ビヒクルが約７０％〜約９９．８％、シアン銅フタロシアニン顔料が約０．１％〜約８％、およびポリウレタン（固形物）が約０．１％〜約１０％であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項９】
表面張力が２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲にあり、かつ粘度が２５℃で約１センチポアズ〜約３０センチポアズの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１０】
前記シアン銅フタロシアニン顔料および前記ポリウレタンが前記水性ビヒクル中に分散されるような、（１）水性ビヒクル、（２）シアン銅フタロシアニン顔料、および（３）ポリウレタン分散物の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１１】
シアン、マゼンタ、およびイエローのインクを含み、前記シアンインクが請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記水性インクジェットインクを含むことを特徴とするカラー印刷用に調整されたインクジェットインク。
【請求項１２】
シアン、マゼンタ、およびイエローのインクを含み、前記シアンインクが請求項１０に記載の前記水性インクジェットインクを含むことを特徴とするカラー印刷用に調整されたインクジェットインク。
【請求項１３】
印刷されたインクにおけるブロンジングを低減させる方法であって、前記インク（印刷前）がシアン銅フタロシアニン顔料をその中に分散させた水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクであり、前記方法が前記水性ビヒクル中に分散させた有効量のポリウレタンを前記インクジェットインク中に提供するステップを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン銅フタロシアニン顔料を含むインクジェットインクに関し、より詳細には一般にこの色素と関連するブロンジングの低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットによる記録は、インクの液滴を細いノズルを通して噴射して記録媒体の表面に文字または図を形成する印刷法である。このような記録に用いられるインクは、例えばすぐれた分散安定性、噴射安定性、および媒体に対するすぐれた定着を含めた厳しい要求にさらされる。
【０００３】
染料および顔料の両方がインクジェットインク用着色材として用いられてきた。染料は一般に顔料と比べてよりすぐれた色特性を与えるが、すぐに色褪せする傾向があり、またこすれて落ちやすい。水性媒体中に分散した顔料を含むインクは、印刷画像の水堅牢度および光堅牢度において水溶性染料を用いたインクよりもすぐれており好都合である。
【０００４】
カラー印刷用に調整されるインクジェットインクは、一般にシアン、マゼンタ、およびイエローの着色材を含む。これら着色材が顔料の場合、一般にシアン顔料は、ほとんど常に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である。ＣｕＰｃシアン顔料はいろいろの点で好都合だが、印刷されたインク中で望ましくない「ブロンジング」作用（印刷面から赤またはピンクの反射）を示すことが知られている。例えば（特許文献１）（完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）を参照されたい。
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−１２０３７９７明細書
【特許文献２】国際公開第０１／９４４７６明細書
【特許文献３】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０５５６６４９明細書
【特許文献５】米国特許第５２３１１３１号明細書
【特許文献６】米国特許第３４７９３１０号明細書
【特許文献７】米国特許第４１０８８１４号明細書
【特許文献８】米国特許第４４０８００８号明細書
【特許文献９】米国特許第３４１２０５４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４７０１４８０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２４８８３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５９９０２４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第３９０５９２９号明細書
【特許文献１４】米国特許第３９２０５９８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４１９０５６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５７６０１２３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６０４６２９５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４２６９７４８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４８２９１２２号明細書
【特許文献２０】米国特許第４５０１８５２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４７０１４８０号明細書
【特許文献２２】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２３】米国特許第５２７２２０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、印刷されたインク中でブロンジングをほとんどまたはまったく示さないシアンインクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＣｕＰｃ顔料を含有する水性シアンインク中にポリウレタン分散物を含めることにより、印刷されたインクにおけるブロンジングの出現を実質的に低減またはなくすことができる。これに加えてポリウレタン分散物はまた、光学密度を増し、印刷されたインクの全体の均質性を改善することが分かった。
【０００８】
この発見に基づき本発明は、（１）シアン銅フタロシアニン顔料と、（２）ポリウレタンとをその中に分散させた水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクに関する。
【０００９】
本発明はまた、この顔料とポリウレタンがその水性ビヒクル中に分散するような（１）水性ビヒクルと、（２）シアン銅フタロシアニン顔料と、（３）ポリウレタン分散物との混合物を含む水性インクジェットインクに関する。
【００１０】
別の態様において本発明は、シアンインクが上記で述べた水性インクジェットインクである、シアン、マゼンタ、およびイエローのインクを含むカラー印刷用に調整されたインクジェットインクに関する。
【００１１】
別の態様において本発明は、シアン銅フタロシアニン顔料をその中に分散させた水性ビヒクルを含む改良型水性インクジェットインクに関し、この改良は上記水性インクジェットインクがさらに上記水性ビヒクル中に分散した有効量のポリウレタンを含むことを含む。
【００１２】
別の態様において本発明は、カラー印刷用に調整した改良型水性インクジェットインクに関し、この調整したインクジェットインクがシアン、マゼンタ、およびイエローのインクを含み、かつこの改良はそのシアンインクがシアン銅フタロシアニン顔料および有効量のポリウレタンをその中に分散させた水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクであることを含む。
【００１３】
さらに別の態様において本発明は、印刷されたインク中のブロンジングを低減する方法に関し、このインク（印刷前の）がシアン銅フタロシアニン顔料をその中に分散させた水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクであり、上記方法は上記水性ビヒクル中に分散させた有効量のポリウレタンを上記水性インクジェットインク中に提供するステップを含む。
【００１４】
上記についての実施形態においてシアン銅フタロシアニン顔料が、芳香族スルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物分散剤では水性ビヒクル中に分散されず、および／またはポリウレタンに対するシアン銅フタロシアニン顔料の重量比が、約２．５未満である。
【００１５】
上記または本明細書中で使用する、水性媒体中に分散したポリウレタン（すなわちポリウレタン分散物）の「有効量」とは、分散したポリウレタンを含まない水性インクジェットインクを使用した場合と比較して印刷されたインク中のブロンジングの低減を達成するのに必要な量である。ポリウレタンの選択およびブロンジングの低減に必要な有効量は、本明細書中に書かれているように各インクについて容易に決められる。
【００１６】
本発明のこれらのまたは他の特徴および利点は、当業界の普通の技術者ならば下記の詳細な説明を読むことによってより一層容易に理解されるはずである。個々の実施形態の文脈中で上記および下記に述べる本発明の幾つかの特徴はまた、分かりやすいように単一の実施形態中に組み合わせて提供されることもある。逆に、簡略のため単一の実施形態の文脈中で述べる本発明の様々な特徴はまた、離れてまたは任意の副次的組合せで提供されることもある。これに加えてその文脈が特別に指示しない限り、単数形についての言及にはまた複数形が含まれる可能性がある（例えば「単数」は１か、１または複数を意味する）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ＣｕＰｃ顔料）
このＣｕＰｃは、ＰＢ１５：３および１５：４などの顔料であることができる。幾つかの市販の材料の例を次表に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
伝統的に顔料は、高分子分散剤または界面活性剤などの分散剤よってビヒクル中の分散に対して安定化させる。けれども最近ではいわゆる「自己分散可能」すなわち「自己分散性」顔料（以後「ＳＤＰ」）が開発されている。その名が暗示するようにＳＤＰは、分散剤なしで水または水性ビヒクル中に分散可能である。本発明のシアン顔料粒子は、自己分散性になるように表面処理（例えば（特許文献２）を参照されたい。これは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）することによって、伝統的な方法で分散剤で処理することによって、または表面処理と分散剤の幾つかの組合せによって分散に対して安定化させることができる。
【００２０】
分散剤を使用する場合、これらの分散剤は好ましくはランダムまたは構造化された高分子分散剤である。好ましいランダムポリマーには、アクリルポリマーおよびスチレン−アクリルポリマーが挙げられる。最も好ましくは、ＡＢ、ＢＡＢ、およびＡＢＣブロックコポリマー、分枝ポリマー、およびグラフトポリマーを含めた構造化された分散剤である。幾つかの有用な構造化されたポリマーが、米国特許公報（特許文献３）、（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献５）に開示されており、これらは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。
【００２１】
銅フタロシアニン顔料を分散剤で安定化させる場合、好ましくはこの分散剤は芳香族スルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物分散剤以外のものである。
【００２２】
有用な粒径は一般に約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲にある。好ましくは顔料の粒径は約０．００５ミクロン〜約５ミクロン、より好ましくは約０．００５ミクロン〜約１ミクロン、また最も好ましくは約０．００５ミクロン〜約０．３ミクロンの範囲にあるべきである。
【００２３】
（ポリウレタン分散物（ＰＵＤ））
本発明によれば用語「ポリウレタン分散物」は、この用語が当業界の普通の技術者によって理解されているようにウレタン基、また場合によっては尿素基を含有するポリマーの水性分散物を意味する。これらのポリマーはまた、水中でそのポリマーの安定な分散を維持するのに必要な程度まで親水性官能基を取り込んでいる。
【００２４】
好ましいポリウレタン分散物は、そのポリマーが主に、取り込まれているイオン性官能基、特に中和された酸基などの陰イオン性官能基を介して分散物中で安定化されるものである（「陰イオンで安定化したポリウレタン分散物」）。さらに詳細については下記に示す。
【００２５】
このような水性ポリウレタン分散物は一般に、最初にＮＣＯプレポリマーを形成し、続いて水性相中で、任意選択で多官能性基連鎖延長剤の存在下で連鎖延長する多段プロセスによって調製される。また、このＮＣＯプレポリマーも一般に多段プロセスによって形成される。
【００２６】
一般にプレポリマー形成の第一段階では、ジイソシアナートを１または複数個のイソシアナート反応性の基と少なくとも１個の酸または酸塩の基とを含有する化合物と反応させて中間生成物を形成する。このイソシアナート反応性の基を含有する化合物に対するジイソシアナートのモル比は、イソシアナート官能基の当量がイソシアナート反応性の官能基の当量を超えるようなものであり、その結果少なくとも１個のＮＣＯ基によって終結する中間生成物を生ずる。したがって１個のイソシアナート反応性の基を含有する化合物に対するジイソシアナートのモル比は、少なくとも約１：１、好ましくは約１：１から約２：１、より好ましくは約１：１から約１．５：１、また最も好ましくは約１：１である。２個のイソシアナート反応性の基を含有する化合物に対するジイソシアナートのモル比は、少なくとも約１．５：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約１．８：１から約２．５：１、また最も好ましくは約２：１である。１個および２個のイソシアナート反応性の基を含有する化合物の混合物の場合の比は、それらの２つの比に応じて容易に決めることができる。  
【００２７】
一般に様々な比が、酸基を含有する化合物のイソシアナート反応性の基の少なくとも１個がイソシアナート基と反応すること、好ましくはイソシアナート反応性の基の大部分がジイソシアナート由来のイソシアナート基と反応することを保証する。
【００２８】
さきに述べた中間生成物の調製の後、残りの成分をこの中間生成物と反応させてＮＣＯプレポリマーを形成する。それら他の成分には、高分子量ポリオール、任意選択で非イオン親水性基を含有するイソシアナート反応性化合物、また任意選択で低分子量のイソシアナート反応性連鎖延長剤、また任意選択で自己縮合して架橋を形成することができる非イオン基を含有するイソシアナート反応性化合物がある。イソシアナート反応性の基に対するイソシアナート基の総当量比が、約１．１：１から約２：１、好ましくは約１．２：１から約１．８：１、またより好ましくは約１．２：１から約１．５：１であるようにモル比を提供するのに十分な量でこれらの成分を反応させる。
【００２９】
イオン基（または、例えば中和によってイオンにすることが可能な基）を含有するイソシアナート反応性化合物との反応に適したジイソシアナートは、芳香族結合、環状脂肪族結合、または脂肪族結合のいずれかのイソシアナート基を含有するものである。好ましいイソシアナートは、環状脂肪族または脂肪族の基と結合している。
【００３０】
好適なジイソシアナートの例には、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアナート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ならびに２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナートが挙げられる。
【００３１】
別のジイソシアナートは、線状または分岐型であってもよく、また炭素原子４〜１２個、好ましくは炭素原子４〜８個、より好ましくは炭素原子６個を含有することができ、これらには１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、および１，１２−ドデカメチレンジイソシアナートが含まれる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートが特に好ましい。イソホロンジイソシアナートもまた好ましい。
【００３２】
酸基、すなわちカルボン酸基、カルボン酸塩の基、スルホン酸基、スルホン酸塩の基、ホスホン酸基、およびホスホン酸塩の基を含有するイソシアナート反応性化合物は、ポリウレタン中に化学的に取り込まれて親水性を与え、そのポリウレタンが水性媒体中に安定的に分散することを可能にする。これらの酸塩は、ＮＣＯプレポリマーの形成の前、その間、または後のいずれか、好ましくはＮＣＯプレポリマーの形成の後に対応する酸基を中和することによって形成される。カルボン酸またはカルボン酸塩を含有するイソシアナート反応性化合物が好ましい。
【００３３】
カルボキシル基を取り込むのに適した化合物は、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、および米国特許公報（特許文献８）に記載されており、これらは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。カルボン酸基をカルボン酸塩の基に転換するための中和剤は上記米国特許明細書に記載されており、これらについてもまたのちに考察する。本発明の文脈中で用語「中和剤」とは、カルボン酸基を親水性のカルボン酸塩の基に転換するのに有用なあらゆる種類の薬品を包含することを意味する。
【００３４】
好ましいカルボキシル基含有化合物は、式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙに該当するヒドロキシ−カルボン酸であり、式中のＱは炭素原子１〜１２個の直鎖または分岐炭化水素ラジカルを表し、ｘは１または２、好ましくは２であり、ｙは１〜３、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００３５】
これらのヒドロキシ−カルボン酸の例には、クエン酸、酒石酸、およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。
【００３６】
特に好ましい酸は、上記の式のｘ＝２およびｙ＝１のものである。これらのジヒドロキシアルカン酸については米国特許公報（特許文献９）に記載されており、これは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。特に好ましいジヒドロキシアルカン酸は、構造式、
【００３７】
【化１】
2005532437.tif 000003
【００３８】
によって表されるα，α−ジメチロールアルカン酸であり、式中のＱ’は水素、または炭素原子１〜８個を含有するアルキル基である。最も好ましい化合物は、α，α−ジメチロールプロピオン酸、すなわち上記式中のＱ’がメチルである。
【００３９】
これらの酸基は、ポリウレタン１００グラム当たり少なくとも約２００ミリ当量、好ましくは約１０００ミリ当量のイオン基含量を提供するのに十分な量で取り込まれる。酸基の含量の上限は、一般にポリウレタン１００グラム当たり約２５００ミリ当量、好ましくは約１８００ミリ当量である。
【００４０】
ジイソシアナートと、酸基を含有するイソシアナート反応性化合物との反応の後、この得られた中間生成物を高分子量ポリオールと反応させてプレポリマーを調製する。
【００４１】
プレアダクツと反応させてＮＣＯプレポリマーを調製することが可能な少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する好適なより高分子量のポリオールは、分子量が約４００〜約６０００、好ましくは約８００〜約３０００、より好ましくは約１０００〜約２５００のものである。この分子量は数平均分子量（Ｍｎ）であり、末端基分析（ＯＨ数）によって求められる。これら高分子量化合物の例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボナート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリル酸エステル、ポリヒドロキシポリエステルアミド、およびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。これらポリオールの組合せもまたこのポリウレタンに用いることができる。ポリエステル−ポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボナートが好ましい。
【００４２】
好適なポリエステルポリオールには、多価、好ましくは二価アルコール（これには三価アルコールを加えてもよい）と、多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸の反応生成物が挙げられる。これらのポリカルボン酸の代わりに対応するカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物をポリエステルの調製用に用いることもできる。これらポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、および／またはヘテロ環式であってもよく、また置換、例えば水素原子によって置換されてもよく、および／または不飽和であってもよい。例を下記に挙げる。すなわち、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、単量体脂肪酸と混合することができるオレイン酸などの二量体および三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチル、およびテレフタル酸ビス−グリコール。好適な多価アルコールには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールとポリブチレングリコール、グリセリン、およびトリメチロール−プロパンがある。これらのポリエステルはまた、カルボキシル末端基の一部を含有することができる。ラクトン、例えばε−カプロラクトンのポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルもまた用いることができる。
【００４３】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボナートには、ジオール、例えばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテラエチレングリコールと、ホスゲン、ジアリールカーボナート、例えばジフェニルカーボナートとの反応、あるいは環状カーボナート、例えばエチレンまたはプロピレンカーボナートとの反応から得られる生成物のようなそれ自体知られているものが含まれる。また、ホスゲン、ジアリールカーボナート、または環状カーボナートと、上記ポリエステルまたはポリラクトンとから得られる炭酸ポリエステルが適している。
【００４４】
好適なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどのアルキレンオキシドまたはこれらアルキレンオキシドの混合物との反応によって公知の方法で得られる。これらのポリエーテルは、好ましくは約１０重量％を超えるエチレンオキシド単位を含有しない。最も好ましくはエチレンオキシドの付加反応なしに得られるポリエーテルが用いられる。反応性水素原子を含有する適切な出発化合物には、ポリエステルポリオールの調製用に示した多価アルコール、およびこれに加えて水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンが含まれる。
【００４５】
アミン化合物を含有する出発化合物の反応によって得られたポリエーテルもまた用いることができるが、本発明で使用するにはあまり好ましくない。これらポリエーテルの例、ならびに好適なポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアミド、およびポリヒドロキシポリチオエーテルについては米国特許公報（特許文献１０）に記載されており、これは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４６】
ヒドロキシル基を含有するポリ（メタ）アクリラートには、カチオン、アニオン、およびラジカル重合などの付加重合の技術に共通のものが含まれる。好ましくはα〜ωジオール類である。これらのタイプのジオールの例は、ポリマーの末端またはその近傍に１個のヒドロキシル基の配置を可能にする「リビング」または「制御」すなわち連鎖移動重合プロセスによって調製されるものである。米国特許公報（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）（これらは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）は、末端をジオールにする実験計画の例を有する。
【００４７】
これらの高分子量ポリオールは、一般にはポリウレタン中にそのポリウレタンの重量に対して少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％の量が存在する。これらポリオールの最大量は、一般にそのポリウレタンの重量に対して約８５重量％、好ましくは約７５重量％である。
【００４８】
ＮＣＯプレポリマー調製用の他の任意選択の化合物には、低分子量の、少なくとも二官能性のイソシアナート反応性の平均分子量が約４００までの化合物が含まれる。例には、さきにポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの調製のために述べた二価以上の高官能性アルコールがある。
【００４９】
イソシアナート重付加反応では好ましくは二官能性の上記成分に加えて、ポリウレタン化学で一般に知られている単官能性およびずっと少量部分の三官能性以上の高官能性成分、例えばトリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナートを、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンのわずかな分岐が望ましい特殊なケースで用いることができる。しかしこれらのＮＣＯプレポリマーは、実質上線状であるべきであり、これはプレポリマーの出発成分の平均官能基を２．１個またはそれ以下に保つことによって達成することができる。
【００５０】
その他の任意選択の成分には、側部または末端に親水性のエチレンオキシド単位を含有するイソシアナート反応性化合物がある。この親水性のエチレンオキシド単位の含有量（存在する場合）は、ポリウレタンの重量に対して約１０重量％まで、好ましくは約８重量％まで、より好ましくは約１〜約６重量％、最も好ましくは約２〜約６重量％であることができる。これに加えてこの許容しうる化学的に取り込まれる親水性エチレンオキシド単位の約７５％までを、公知の非イオン性外部乳化剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルカリール型のもの、ポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型のもの、ラウリン酸ポリオキシエチレン、オレイン酸ポリオキシエチレン、またはステアリン酸ポリオキシエチレンなどのアルキルエステル型のもの、およびポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル型のものによって置き換えることができる。
【００５１】
側部または末端の親水性エチレンオキシド単位を取り込むためのイソシアナート反応性化合物は、１個または２個いずれかのイソシアナート反応性の基、好ましくはヒドロキシ基を含有することができる。これらの化合物の例が、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）および米国特許公報（特許文献１５）に開示されており、これらは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。好ましい親水性成分は、エチレンオキシド単位を含有する末端親水性の鎖を有するモノヒドロキシポリエーテルである。これらの親水性成分は上記特許明細書中の記載のように、エチレンオキシド、また任意選択でプロピレンオキシドなどの別のアルキレンオキシドを用いてメタノールまたはｎ−ブタノールなどの単官能性スターター（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｒｔｅｒ）をアルコキシル化することによって生成することができる。
【００５２】
他の任意選択の化合物には、自己縮合部分を含有するイソシアナート反応性化合物がある。これら化合物の含有量は、望ましい樹脂特性を得るのに必要な自己縮合レベルによって決まる。３−アミノ−１−トリエトキシシリル−プロパンはそのアミノ基を介してイソシアナートと反応し、しかもなお水に転換される際、そのシリル基を介して自己縮合することになる化合物の例である。
【００５３】
イソシアナート反応性の基を有する非縮合性シランは、それを含む自己縮合部分を含有するイソシアナート反応性化合物の代わりに、またはそれと一緒に用いることができる。米国特許公報（特許文献１６）および米国特許公報（特許文献１７）（これらは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）は、これら任意選択のシラン含有化合物の使用方法の例である。
【００５４】
これらのＮＣＯプレポリマーを調製するためのプロセス条件は、さきに参照により組み込んだ特許明細書中で考察されている。最終的なＮＣＯプレポリマーの遊離イソシアナート含量は、プレポリマー固形物の重量に対して約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％であるべきである。
【００５５】
これらのポリウレタンは、一般にこれらＮＣＯプレポリマーの連鎖延長によって調製される。好ましい連鎖延長剤はポリアミン連鎖延長剤であり、これらは米国特許公報（特許文献１８）および米国特許公報（特許文献１９）（これらの特許明細書は完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）に開示されているように任意選択で部分的または全体的に保護化することができる。これらの特許明細書は、ＮＣＯプレポリマーを少なくとも部分的に保護化したジアミンまたはヒドラジン連鎖延長剤と水の不在下で混合し、次いでこの混合物に水を加えることによる水性ポリウレタン分散物の調製法について開示している。水と接触する際、ブロッキング剤が開放され、得られた保護されていないポリアミンがＮＣＯプレポリマーと反応してポリウレタンを形成する。
【００５６】
好適な保護化されたアミンおよびヒドラジンには、ケチミンおよびアルジミンを形成するようなケトンおよびアルデヒドとポリアミンとの反応生成物、ならびにケタジン、アルダジン、ケトンヒドラゾン、およびアルデヒドヒドラゾンを形成するようなケトンおよびアルデヒドとヒドラゾンとの反応がある。これらの少なくとも部分的に保護化したポリアミンは、せいぜい１個の第一または第二アミノ基と、水の存在下で遊離の第一または第二アミノ基を放出する少なくとも１個の保護化された第一または第二アミノ基とを含有する。
【００５７】
少なくとも部分的に保護化したポリアミンを調製するのに適したポリアミンは、平均官能基すなわち１分子当たりのアミンの窒素数が、２〜６個、好ましくは２〜４個、またより好ましくは２〜３個である。望ましい官能基は、第一または第二アミノ基を含有するポリアミンの混合物を用いて得ることができる。これらのポリアミンは一般に芳香族、脂肪族、または脂環式アミンであり、炭素原子を１〜３０個、好ましくは２〜１５個、またより好ましくは２〜１０個含有する。これらのポリアミンは、第一または第二アミンほどイソシアナート基と反応性でないという条件で追加の置換基を含有してもよい。これらの同じポリアミンが、部分的または全体的に保護化されたポリアミンであってもよい。
【００５８】
好ましいポリアミンには、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。ヒドラジンもまた好ましい。
【００５９】
本発明により用いられる連鎖延長剤の量は、プレポリマー中の末端イソシアナート基の数次第である。好ましくはプレポリマーの末端イソシアナート基対連鎖延長剤のイソシアナート反応性の基の比は、当量に基づいて約１．０：０．６と約１．０：１．１の間、より好ましくは約１．０：０．８と約１．０：０．９８の間である。アミンで連鎖延長しないイソシアナート基がもしあるとすれば水と反応することになり、それがジアミン連鎖延長剤として働く。
【００６０】
連鎖延長は、プロセス中に水の付加反応に先立って行うことができるが、一般にはＮＣＯプレポリマー、連鎖延長剤、水、および他の任意選択の成分を攪拌しながら混ぜ合わすことによって行われる。
【００６１】
安定な分散物を得るには、任意選択の親水性エチレンオキシド単位および任意選択の外部乳化剤と混ぜ合わす際、得られるポリウレタンが水性媒体中に安定的に分散した状態のままであるように十分な量の酸基を中和しなければならない。一般に酸基の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％を中和して対応するカルボン酸塩の基にする。
【００６２】
ＮＣＯプレポリマー中に取り込む前、その間、または後のいずれかに酸基を塩の基に転換するのに適した中和剤には、第三アミン、アルカリ金属陽イオン、およびアンモニアがある。これらの中和剤の例は、米国特許公報（特許文献２０）および米国特許公報（特許文献２１）に開示されており、これらの両方とも完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。好ましい中和剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、およびジメチルエチルアミンなどのトリアルキル置換第三アミンである。
【００６３】
中和は、プロセス中の任意の時点で行うことができる。典型的な手順は、プレポリマーの少なくとも一部の中和を含み、次いで追加の中和剤の存在下で水中で連鎖延長させる。
【００６４】
ポリウレタン分散物の調製に関する更なる詳細については、さきに組み込んだ参考文献に見出すことができる。
【００６５】
最終生成物は、固形分が約６０重量％まで、好ましくは約１５〜約６０重量％、また最も好ましくは約３０〜約４５重量％の安定なポリウレタン粒子の水性分散物である。しかし所望の任意の最低固形分までこれらの分散物を希釈することは常に可能である。
【００６６】
好適なポリウレタン水性分散物が市場の多くの供給元から、例えばバイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から商品名バイヒドロ（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標）で、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ハイブライジュ（Ｈｙｂｒｉｄｕｒ）（登録商標）で、サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から商品名シドロタン（Ｃｙｄｒｏｔｈａｎｅ）（登録商標）で、メース・アドヒーシブス・アンド・コーティング・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｍａｃｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から商品名メースコート（Ｍａｃｅｋｏｔｅ）で、またＢ．Ｆ．グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）から商品名サンキュア（Ｓａｎｃｕｒｅ）（登録商標）で市販されている。
【００６７】
（水性ビヒクル）
水性ビヒクルは、水、あるいは水と少なくとも１種類の水溶性有機溶剤の混合物である。適切な混合物の選択は、その特定の用途の必要性、例えば望ましい表面張力および粘度、選択した着色材、インクの乾燥時間、およびそのインクが印刷される基体の種類に左右される。選択することができる水溶性有機溶剤の典型的な例が、米国特許公報（特許文献２２）に開示されている（これは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）。
【００６８】
水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合、この水性ビヒクルは一般に水を約３０％〜約９５％含有することになり、残分（すなわち約７０％〜約５％）が水溶性溶剤である。好ましい組成物は、その水性ビヒクルの全重量を基準にして、水を約６０％〜約９５％含有する。
【００６９】
インク中の水性ビヒクルの量は、そのインクの全重量を基準にして、約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲にある。
【００７０】
（主な成分の割合）
当該インクで使用されるＣｕＰｃ顔料のレベルは、印刷された画像に望ましい色密度を付与するのに一般に必要とされるレベルである。一般にはＣｕＰｃは、インクの全重量の約０．１重量％のレベルから約８重量％までのレベルで存在する。写真印刷用のシアンインクは、一般にＣｕＰｃを１．５〜２．５％含むはずである。シアンＣｕＰｃは、通常そのインク中で唯一の顔料着色材であるはずである。しかし場合によってはインクの陰影を作ることが望ましいことがあり、その場合はＣｕＰｃを他の顔料と組み合わせる。
【００７１】
使用されるポリウレタンのレベルは、要求されるブロンジングの低減の程度および許容できるインクの特性の範囲によって必然的に決まる。一般にはポリウレタンのレベルは、インクの全重量に対して重量（ポリウレタンの固形物基準）で約１０％まで、より具体的には約０．１％〜約１０％まで、また一般には約０．２％〜約５％の範囲にあるはずである。
【００７２】
ＰＵＤの有効レベルは一般に、顔料とＰＵＤ（固形物）の比が約２．５未満、好ましくは約２．０未満、また一層好ましくは約１．５未満である。一般にブロンジングのより大きな低減はより低い比で得られるが、これは許容できる噴出特性を維持するために粘度などの他のインク特性とバランスを保たせなければならない。特性の適切なバランスは、各状況に対して決められなければならない。
【００７３】
２種類以上のポリウレタン分散物の組合せもまた利用することができる。
【００７４】
（その他の成分）
このインクジェットインクは、当業界でよく知られている他の成分を含有することができる。例えば、イオン性、非イオン性、カチオン、または両性界面活性剤を用いることができる。水性インクではその界面活性剤は、一般にインクの全重量を基準にして、約０．０１％〜約５％、好ましくは約０．２％〜約２％の量で存在する。
【００７５】
インク組成物のプラグゲージ抑制特性を改良するために、米国特許公報（特許文献２３）（これは完全に明示するのと同様にあらゆる目的のために参照により本明細書中に組み込まれる）に例示されているような共溶剤を含んでもよい。
【００７６】
殺虫剤を微生物の成長を抑制するために用いることができる。
【００７７】
また重金属不純物の有害な影響をなくすためにＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤を含んでもよい。
【００７８】
インク組成物の様々な特性を希望どおりに改良するために他の公知の添加物もまた加えることができる。例えば、グリコールエーテルや１，２−アルカンジオールなどの浸透剤を配合物に加えることができる。
【００７９】
グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテルが挙げられる。
【００８０】
１，２−アルカンジオールは、好ましくは炭素原子２〜６個を有する１，２−アルカンジオール、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００８１】
加えられるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は適切に決められなければならないが、一般にはインクの全重量を基準にして、約１〜約１５重量％、またより一般的には約２〜約１０重量％の範囲にある。
【００８２】
（インク特性）
噴出速度、液滴の分離距離、液滴サイズ、および流れの安定性は、そのインクの表面張力および粘度に非常に影響される。インクジェット印刷システムで使用するのに適した着色したインクジェットインクの表面張力は、２５℃において約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍ、より好ましくは約２５ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍの範囲にある。粘度は、好ましくは２５℃において約１センチポアズ〜約３０センチポアズ、より好ましくは約２センチポアズ〜約２０センチポアズの範囲にある。このインクは、広範な射出条件、すなわちペンの駆動周波数およびノズルの形状とサイズに適合する物性を有する。このインクは、長期間のすぐれた貯蔵安定性を有するべきである。さらにこのインクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食してはならず、また本質的に無臭かつ非毒性であるべきである。好ましいインクジェットの印刷ヘッドには、圧および熱による液滴発生器を備えたものがある。
【００８３】
本発明のインクは、粘度に特定の制約が何も示されなくても比較的低粘度、例えば約５センチポアズ未満（ＬＶＴアダプターを備えたブルックフィールド粘度計、２０℃）の配合物で高い耐ＯＤ、耐水、および耐汚れ性の有利な画像特性を達成することができる。
【００８４】
本発明のインクは一般に貯蔵安定性がある。したがって当該インクは、密閉容器中で粘度または粒径の実質的な増加なしに長期間（例えば６０℃で７日間）高温に耐えることができる。
【００８５】
（評価）
エプソン・スタイラス９８０（Ｅｐｓｏｎ  Ｓｔｙｌｕｓ  ９８０）プリンターを用いてこれらのインクを２８８０ドット・パー・インチ（ｄｐｉ）でエプソン・フォートグロッシー・ペーパー（Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ）（＃Ｓ０４１２８６）上に印刷することによって評価した。
【００８６】
ブロンジングを判定するための試験パターンは、１０×１５ｃｍの寸法のブロックおよびカバレージ１００％であった。ブロンジングは、印刷面からの赤（またはピンク）の反射の度合いとして等級付けした。ブロンジング効果は大抵の普通の光源下において多くの角度からはっきり分かるが、この反射は蛍光照明下において印刷物を光源に対して直角に保持した状態で約６０度から最もよく見られる。
【００８７】
次の尺度を用いた。
０＝ひどいブロンジング
１＝普通のブロンジング
２＝わずかなブロンジング
３＝きわめてわずかなブロンジング
４＝事実上ブロンジングがない
【００８８】
光沢の均一性を判定するための試験パターンは、２０、４０、６０、８０、および１００％の面積充填の１インチ×１インチの色ブロックからなる。光沢を各ブロックについて２０度および６０度で測定した。光沢の測定は、バイク−ガードナー・マイクロ−ＴＲＩ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ）光沢測定器で行った。均一性は、充填面積全体にわたっての標準偏差で判定した（標準偏差が低いほど高い均一性を指す）。
【００８９】
（シアン顔料分散物の調製）
シアン分散物は、まず、（ｉ）脱イオン水１５．８６重量部（ｐｂｗ）、（ｉｉ）固形物３９．０％のアニオン高分子分散剤９．６２ｐｂｗ、（ｉｉｉ）固形物４４．２％の非イオン性高分子分散剤８．４８ｐｂｗ、および（ｉｖ）ジメチルエタノールアミン１．０４ｐｂｗの成分をよく混合することにより調製した。これにシアン顔料（ピグメントブルー１５：３）１５ｐｂｗを少しずつ加えた。この顔料が取り込まれた後、脱イオン水３８．２４ｐｂｗを加えてミルベースを形成し、これを粉砕用メディアミルを循環させた。次いで最終濃度まで希釈するために脱イオン水１１．５１ｐｂｗおよび殺虫剤（プロクセルＴＭ（ＰｒｏｘｅｌｌＴＭ）ＧＸＬ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ））０．２５ｐｂｗを加えた（全体で１００ｐｂｗ）。
【００９０】
得られた１５重量％分散物の特性は、粘度が６．９センチポアズ（ブルックフィールド粘度計、２０℃）、ｐＨが約８．５、および粒径の中央値が９２ナノメートルであった。このアニオン性ポリマー分散剤はブロックコポリマーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（１３／１０）であり、また非イオン性分散剤はグラフトコポリマーＢｚＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ−ｇ−ＭＰＥＧ１０００（４０／３０−ｇ−３０）である（ＢｚＭＡ＝メタクリル酸ベンジル、ＭＡＡ＝メタクリル酸メチル、ＥＴＥＧＭＡ＝メタクリル酸エトキシトリエチレングリコール、ＭＰＥＧ＝メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール）。
【００９１】
（ポリウレタンの成分および略語）
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアナート
ＴＥＡ＝トリエチルアミン
ＡＰＴＥＳ＝アミノプロピルトリエトキシシラン
ＥＤＡ＝エチレンジアミン
ＤＭＥＡ＝ジメチルエタノールアミン
ＮＭＰ＝ｎ−メチルピロリドン
ＩＰＤＡ＝イソホロンジアミン
ＤＢＴＬ＝ジラウリン酸ジブチルスズ
ナコール（Ｎａｃｏｌ）（登録商標）１２−９６＝９６．５＋％１−ドデカノール（コンデア・ケミーＧｍｂＨ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ））
ＨＥＭＡ＝メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＤＭＩＰＡ＝ジメチル−２−プロパノールアミン
ＡＰＴＭＳ＝アミノプロピルトリメトキシシラン
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ワコーＶＡ０８６（Ｗａｋｏ  ＶＡ０８６）＝ワコー・インコーポレーテッド（Ｗａｋｏ  Ｉｎｃ．）製の開始剤
ｔＢＡ＝アクリル酸第三ブチル
ＨＤＤＡ＝ジアクリル酸ヘキサンジオール
ｎＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル
ポリカーボナートジオール＝（１，６−ヘキサンジオールポリカーボナート）、ＯＨ＃６３．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリエステルジオール１＝イソノン酸（ｉｓｏｎｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）２５．０３部、シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）３２．６５部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）４２．２２部、スルホン酸エステル０．１０部のエステル（触媒）
ポリエステルジオール２＝（エチレングリコール、アジピン酸、およびイソフタル酸のコポリマー）、ＯＨ＃１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９２】
（ポリウレタン分散物１（ＰＵＤ１））
添加漏斗、凝縮器、スターラー、および窒素ガス配管網を備え、アルカリおよび酸を含まない乾燥したフラスコに、デスモフェンＣ２００（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎｅ  Ｃ２００）（バイエル（Ｂａｙｅｒ））を４３９．９０ｇ、アセトンを８８．２０ｇ、ＤＢＴＬを０．０６ｇ加えた。この内容物を４０℃に加熱し、よく混合した。次いでこのフラスコに１４６．６０ｇのＩＰＤＩを４０℃で添加漏斗を通して６０分かけて加え、残っているＩＰＤＩをアセトン２１．８０ｇにより添加漏斗から洗い流してフラスコ中へ入れた。
【００９３】
フラスコの温度を５０℃に上げ、３０分間保ち、次いで３０℃に冷却した。添加漏斗を通してＡＰＴＥＳを６０．６０ｇ、続いてＤＭＰＡを２２．２０ｇ、さらに続いてＴＥＡ１７．７６ｇをフラスコに加え、次いで添加漏斗をアセトン８．３４ｇで洗浄した。次いでフラスコの温度を再び５０℃に上げ、６０分間保った。
【００９４】
温度５０℃で添加漏斗を通して脱イオン水（ＤＩ）１０４４．８０ｇを１０分間かけて、続いてＥＤＡ（水に溶かした６．２５％溶液として）１２０．００ｇを５分間かけて加え、添加漏斗を水１０７．５３ｇで洗浄した。この混合物を５０℃に１時間保ち、次いで室温まで冷却した。
【００９５】
アセトン（−１１８．３４ｇ）を真空下で除去すると、重量で固形物約３５．５％のポリウレタンの最終分散物が残った。
【００９６】
（ポリウレタン分散物２（ＰＵＤ２））
添加漏斗、凝縮器、スターラー、および窒素ガス配管網を備え、アルカリおよび酸を含まない乾燥したフラスコに、デスモフェンＣ２００（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎｅ  Ｃ２００）（バイエル（Ｂａｙｅｒ））を４６７．０１ｇ、アセトンを１２０．０３ｇ、ＤＢＴＬを０．０７ｇ加えた。この内容物を４０℃に加熱し、よく混合した。次いでこのフラスコに添加漏斗を通して１５５．６１ｇのＩＰＤＩを６０分かけて加え、残っているＩＰＤＩを添加漏斗からアセトン２３．３２ｇで洗い流してフラスコの中へ入れた。
【００９７】
フラスコの温度を５０℃に上げ、３０分間保った。フラスコに添加漏斗を通してＤＭＰＡを２３．４９ｇ、続いてＴＥＡを１５．０５ｇ加え、次いで添加漏斗をアセトン４．３２ｇで洗浄した。次いでフラスコの温度を５０℃で６０分間保った。
【００９８】
温度５０℃で添加漏斗を通してＤＩ水５７３．６９ｇを１０分間かけて加え、続いてＥＤＡ（水に溶かした６．２５％溶液として）２８０．５ｇを５分間かけて加え、添加漏斗を水２．９０ｇで洗浄した。次いでこの混合物を５０℃に１時間保ち、次いで室温まで冷却した。
【００９９】
アセトン（−１４７．６７ｇ）を真空下で除去すると、重量で固形物約４０％のポリウレタンの最終分散物が残った。
【０１００】
（ポリウレタン分散物３（ＰＵＤ３））
添加漏斗、凝縮器、スターラー、および窒素ガス配管網を備え、アルカリおよび酸を含まない乾燥したフラスコに、ＩＰＤＡを１３７．４２ｇ、アセトンを２０３．６２ｇ、ＤＭＰＡを３３．０８ｇ加えた。これらの内容物を混合しながら６０〜６５℃で６時間加熱した。
【０１０１】
次いでこのフラスコにポリエステルジオール１を６１９．８１ｇおよびＩＰＤＩを２４．２６ｇ加え、ＮＣＯ数が０．３％未満になるまで加熱および混合を続けた。次いでこの内容物を５０℃に冷却し、フラスコにＤＭＥＡを１２．３６ｇおよびＩＰＤＡを３．９０ｇ加え、この内容物をさらに３０分間混合した。次いでＤＩ水１２０５．５５ｇを１０分かけて加えてポリマーに転換した。
【０１０２】
アセトン（−２０３．００ｇ）を真空下で除去し、フラスコの温度を７５〜８０℃まで上がるに任せた。これらの固形物を調べ、ＤＩ水で４０．０％に調整した。
【０１０３】
（ポリウレタン分散物４（ＰＵＤ４））
プレポリマーの調製。添加漏斗、凝縮器、スターラー、および窒素ガス配管網を備え、アルカリおよび酸を含まない乾燥したフラスコにポリエステルジオール２を５５３．５０４ｇ加え、５０〜６０℃に加熱し、よく混合した。この温度を８５〜９０℃に上げ、ＤＭＰＡを６４．９９ｇおよびＮＭＰを３０２．０８ｇ加えた。
【０１０４】
この内容物が目で見て透明になるまでこの状態のままにし（約４〜５時間）、次いで温度を５０℃まで下げ、ＩＰＤＩを２８７．８７２ｇ加えた。温度を８５℃に上げ、ＮＣＯ％が１．９〜２．１になるまでこの状態のままにした（約４〜６時間）。
【０１０５】
このバッチを８０℃に冷却し、２４．２９ｇのナコール１２９６（Ｎａｃｏｌ  １２９６）、６．７５ｇのＨＥＭＡ、および０．２８８ｇのＤＢＴＬの混合溶液を３０分かけて加えた。この混合物をＮＣＯ％が１．３〜１．５になるまで６２℃に保った（約３時間）。
【０１０６】
６２℃の温度で７４．６３ｇのＡＰＴＥＳおよび６．６５６ｇのＮＭＰの溶液をその温度を調節しながら３部に分けて３０分かけて加えた。次いで３０２．０８ｇのＭＭＡを７０℃で１０分かけて加え、この温度をＮＣＯ％が≦０．３３になるまで保った。
【０１０７】
次いでこの混合物を５５〜６５℃に冷却し、水に溶かしたＤＭＩＰＡの５０％溶液２６．４ｇを１０分かけて加え、続いて水１５２６．８８ｇを１５分かけて加えた。全体で固形分３０．９％およびＭＥＱ−アミン２６のプレポリマー溶液１９９１．５５ｇであった。
【０１０８】
最終ポリマー。添加漏斗、凝縮器、スターラー、および窒素ガス配管網を備え、乾燥したフラスコに上記で形成されたプレポリマー溶液１４１５．８７ｇ、ブチルグリコール１６．００ｇ、ＤＭＩＰＡ／水（１：１）２２．１１ｇ、およびＤＩ水２６７．２０ｇを周囲温度で加えた。攪拌しながらこの混合物を８０〜８５℃で３〜４時間加熱した。
【０１０９】
８０〜８５℃でワコーＶＡ（Ｗａｋｏ  ＶＡ）の溶液（ＤＩ水９４．１４ｇに溶かした１．８９ｇ）を１０分かけて加えた。同時に、２３５．９７ｇのｔＢＡ、３５．４２ｇのＨＤＤＡ，４３６．６７ｇのｎＢＡ、および水４８０．０ｇに溶かした３．７８ｇのワコーＶＡ０８６の溶液の添加を開始し、４時間にわたって続けた。次いでＤＩ水１９０．９４ｇを加えて固形物を調整し、この混合物を８０℃で３時間保った。
【０１１０】
回収されたポリウレタン分散物は全体で３２００ｇであり、固形分４０．６％、ＭＥＱ−アミン１６、ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ≧１，０００，０００、ＮＭＰ約４．２％、および平均粒径１０３ナノメートルを有していた。
【０１１１】
（ポリウレタン分散物５（ＰＵＤ５））
添加漏斗、凝縮器、スターラー、および窒素ガス配管網を備え、アルカリおよび酸を含まない乾燥したフラスコに、ＤＭＰＡを１２．４６ｇ、ＮＭＰを９５．１４ｇ、ポリエステルジオール２を２２７．５７ｇ加えた。この内容物を５０〜６５℃に加熱し、よく混合した。
【０１１２】
次いでこのフラスコに添加漏斗を通して８５．４７ｇのＩＰＤＩを５０〜６５℃で１０〜１５分かけて加え、残っているＩＰＤＩをＮＭＰ１３．３０ｇで添加漏斗から洗い流してフラスコ中へ入れた。
【０１１３】
フラスコの温度を７５℃に上げ、３〜４時間保ち、次いで３０℃未満に冷却し、この時点で中和用アミン（ジメチルアミノ−２−プロパノール）８．６５ｇを加えた。
【０１１４】
次いで水４４７．０６ｇを加えて樹脂を転換し、添加漏斗を通して３．８０ｇのＥＤＡを連鎖延長剤として加え、残っているＥＤＡを水２７．９０ｇで添加漏斗から洗い流してフラスコ中へ入れた。
【０１１５】
次いでこの内容物を４０℃に加熱し、１時間攪拌し、次いで室温まで冷却すると重量で固形物約４０．０％のポリウレタンの最終分散物が残った。
【０１１６】
（インクの調製）
インクを下記の配合表に従って作製した。成分の量は最終のインクの重量％であり、バインダーはポリウレタン固形物を基準にして示す。すべてのケースで粘度（ブルックフィールド粘度計）は２５℃で約４センチポアズであった。ブロンジングの等級および光沢の結果もまたそれぞれについて示した。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
比較例ＡおよびＢに対する本発明の実施例１〜９の結果は、ポリウレタン分散物を含有すると印刷したインクのブロンジングが低減することを実証する。ＰＵＤおよびその重量％の選択の最適化により最大効果を達成することができる。
【０１２０】
顔料／ＰＵＤ重量比で表される顔料に対するＰＵＤのある決まった量が、よりすぐれたブロンジングの低減を実現するためには好ましい。実施例１〜５では、適切な量のＰＵＤでブロンジングを概ねなくすことができる。
【０１２１】
時には高濃度のシアンが望ましく、より多い顔料がインクに含まれる。より多い顔料配合量すなわち実施例６〜９では、ブロンジングはそれでもなおかなり低減するとはいえ完全にブロンジングをなくすような十分なＰＵＤを取り込むことが困難なことがある（プリンターの最大粘度限界のため）。しかし、ブロンジングを低減させるＰＵＤレベルはまた、光学密度も増加させることが示される。顔料／ＰＵＤ比の反復実験により、ある所定の光学密度目標に対する最善の比を生むはずである。
【０１２２】
比較のために市販のシアン顔料インクをブロンジングについて評価した。エプソン高級光沢紙Ｓ０４１２８６上に印刷されたエプソン２０００Ｐ（Ｅｐｓｏｎ  ２０００Ｐ）シアンインクは、等級尺度でブロンジング「０」を示した。したがって本発明のインクは、現用の市販の標準品と比べてかなり改良された（より低いブロンジングの）シアン顔料インクを提供する。
【０１２３】
光沢均一性の結果を次の表にまとめる。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
このデータは、本発明のインクが光沢の均一性を改善する、換言すれば光沢の変動が様々な面積充填にわたって対照インクＡと比べてより一様である（より低い標準偏差）ことを実証する。
【国際調査報告】
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