(57)【要約】ａ）当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーの溶融物のバッチ製造に適当な少なくとも１基の反応器と、  ｂ）熱可塑性ポリマー溶融物の循環路として適当な配管輸送装置と、  ｃ）熱可塑性ポリマーの溶融物から成形体の製造に適当な少なくとも１基の装置と、を備えるバッチ法にて当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーを含む成形体の製造に適当な装置であって、  反応器ａ）を配管輸送装置ｂ）に連結し、そして装置ｃ）を配管輸送装置ｂ）に連結したことを特徴とする装置、並びにかかる装置中で熱可塑性ポリマーを含む成形体を製造するための装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーの溶融物のバッチ製造に適当な少なくとも１基の反応器と、
ｂ）熱可塑性ポリマー溶融物の循環路として適当な配管輸送装置と、
ｃ）熱可塑性ポリマーの溶融物から成形体の製造に適当な少なくとも１基の装置と、を備えるバッチ法にて当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーを含む成形体の製造に適当な装置であって、
反応器ａ）を配管輸送装置ｂ）に連結し、そして装置ｃ）を配管輸送装置ｂ）に連結したことを特徴とする装置。
【請求項２】
ａ）の反応器は、０〜３ＭＰａの範囲の圧力および１００〜３８０℃の範囲の温度での反応に適当である請求項１に記載の装置。
【請求項３】
配管輸送装置ｂ）は、さらに熱可塑性ポリマーの溶融物の移動に適当な運搬装置を該配管輸送装置の長さ方向に有している請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
装置ｃ）として粒化機を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
装置ｃ）として紡糸機を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
装置ｃ）としてフィルムを製造するための装置を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
流れ方向から見て最初の反応器ａ）と最後の装置ｃ）との間に配置される配管輸送装置ｂ）の平均管径の平均値は、流れ方向から見て最後の装置ｃ）と最初の反応器ａ）との間に配置される平均管径と同一か、またはそれを上回る請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
流れの方向から見て、最初の反応器ａ）と最後の装置ｃ）との間に配置される配管輸送装置ｂ）における平均管径の平均値の、流れ方向から見て、最後の装置ｃ）と最初の反応器ａ）の間における平均管径の平均値に対する割合は１：１〜１０：１の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置において、当該ポリマーをバッチ法にて形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーを含む成形体の製造方法であって、
ａ）少なくとも１基の反応器において、当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーの溶融物をバッチで作製し、
ｂ）工程ａ）で得られた熱可塑性ポリマーの溶融物を該熱可塑性ポリマーの溶融物の循環路として適当な配管輸送装置に供給し、０．１〜１００ｓ−１の平均壁剪断速度および０．１〜１００ｃｍ／ｓの範囲の平均流速の条件で溶融物を配管輸送装置によって移動させ、
ｃ）熱可塑性ポリマーの溶融物を配管輸送装置ｂ）から取り出して、該熱可塑性ポリマーから成形体を製造することを特徴とする方法。
【請求項１０】
工程ａ）で使用されるモノマーは、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、カプロラクタムおよびこれらの混合物から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）のモノマーとしてヘキサメチレンジアンモニウムアジペートを使用する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）で用いられる配管輸送装置における熱可塑性ポリマーの溶融物の温度は、ＩＳＯ１１３５７−１およびＩＳＯ１１３５７−３に準拠して測定される熱可塑性ポリマーの融点より０〜６０℃高いことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）で熱可塑性ポリマーの溶融物を配管輸送装置から連続的に取り出す請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当該熱可塑性ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーのバッチ製造で熱可塑性ポリマーを含む成形体を製造するための装置および方法に関する。
【０００２】
なお、上記の目的ために、熱可塑性ポリマーは、ＩＳＯ１１３５７−１およびＩＳＯ１１３５７−３に準拠する融点を有するポリマーである。
【背景技術】
【０００３】
当該熱可塑性ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーのバッチ製造方法は、一般に知られている。
【０００４】
例えば、Kirl-Othmer,  Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版., 第19巻, John Wiley & Sons, New York, 1996, 491-492頁(bridging paragraph)、またはFournea, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1995, 58頁には、オートクレーブ中においてヘキサメチレンジアンモニウムアジペートからポリアミド６６（ナイロン６６）をバッチ法で製造する方法について記載している。
【０００５】
Fournea, Synthetische Fasern, loc cit, 46-47頁では、オートクレーブ中においてカプロラクタムからポリアミド６（ナイロン６）をバッチ法で製造する方法について開示している。
【０００６】
これら両方の場合、結果として、オートクレーブから取り出される対応のポリマーの溶融物が得られ、これを、そのポリマーから得られる成形体、例えば顆粒の製造に適当な装置に直接給送するのが一般的である。
【０００７】
ポリマーはバッチ式で製造されることから、溶融物を非連続的にオートクレーブから取り出すので、成形体の製造に用いる装置は、溶融物をオートクレーブから取り出す場合に稼働開始してから再び停止させる必要がある。ポリマーの分解に起因する多量の不良品、特に褐色がかった変色を有する生成物（製品）が、開始段階中と停止段階中の両方で得られるという点が不都合である。
【０００８】
さらに成形体の製造に用いられる装置は、重合時間中に使用されていない状態となる。
【０００９】
モノマーからポリマー溶融物を製造するのに必要な時間は、ポリマー溶融物を取り出す時間に比べて極めて長いことは周知である。Fournea, loc cit, 58-59頁によると、ナイロン６６の場合、循環時間の合計は約７時間であり、溶融物の取り出し時間は約１０分であり、そしてFournea, loc cit, 47頁によると、ナイロン６の場合、製造時間は約２３時間であり、溶融物の取り出し時間は約６０分であり；ポリマーから成形体を製造する装置を当該オートクレーブと固定状態で連結する場合、上述の時間には、ナイロン６のときに約４％およびナイロン６６のときに約２．４％の成形体を製造する装置の利用時間が含まれる。
【００１０】
Fournea, loc cit, 47頁により、成形体を製造する装置は、多数のオートクレーブの間で移動して、上記の不都合を回避することができるように構成されるのが知られている。これは、装置が、例えばレール上をオートクレーブからオートクレーブへ移動可能であることを意味する。各々の場合で、装置は、空の状態のオートクレーブの下に押しやられて、該オートクレーブに連結される。その後、溶融物をオートクレーブから排出して装置に移し、成形体を作製する。全てのポリマーがオートクレーブから取り出された後、装置を再びオートクレーブから分離して、空の状態の次のオートクレーブに押し出される。
【００１１】
このようにして、装置の利用時間は増大可能となるが、この操作では大きな労力を必要とする。さらに、装置を移動させるための能力は、装置の連続循環の稼働始動および停止に対する課題と、これに関連する上述の不都合を解決していない。
【００１２】
装置の連続循環の稼働開始および停止に関連する課題を解決するために、オートクレーブの内容物を最初に貯蔵機にあけて、この貯蔵機から成形体を製造する装置に連続的に供給することが提案された。
【００１３】
この場合、貯蔵機における連続変化のレベルに起因して、分解生成物の析出物を貯蔵機の、特に溶融物に対して上流領域で形成することが観察された。
【００１４】
Fournea, loc cit, 47頁, 58-59頁、特に61頁で認められていることであるが、ポリマー溶融物は熱に対して不安定であるので、極めて短く且つ一定の滞留時間を必要とする、すなわち小さな容積を有する短い溶融物の配管を必要とする。貯蔵機は、これらの要件に対してまさに対立している。
【００１５】
【非特許文献１】Kirl-Othmer,  Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版., 第19巻, John Wiley & Sons, New York, 1996, 491-492頁
【非特許文献２】Fournea, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1995, 58頁
【非特許文献３】Fournea, Synthetische Fasern, loc cit, 46-47頁, 58-59頁,61頁
【発明の開示】
【００１６】
本発明の目的は、上述の不都合を回避しつつ、当該熱可塑性ポリマーを形成するモノマーから熱可塑性ポリマーをバッチ製造で得る熱可塑性ポリマーを含む成形体を製造することができる装置および方法を提供することにある。
【００１７】
本発明者等は、上記目的が
ａ）当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーの溶融物のバッチ製造に適当な少なくとも１基の反応器と、
ｂ）熱可塑性ポリマー溶融物の循環路として適当な配管輸送装置と、
ｃ）熱可塑性ポリマーの溶融物から成形体の製造に適当な少なくとも１基の装置と、を備えるバッチ法にて当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーを含む成形体の製造に適当な装置であって、反応器ａ）を配管輸送装置ｂ）に連結し、そして装置ｃ）を配管輸送装置ｂ）に連結したことを特徴とする装置、並びにかかる装置において、当該ポリマーをバッチ法にて形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーを含む成形体の製造方法であって、
ａ）少なくとも１基の反応器において、当該ポリマーを形成するモノマーから得られる熱可塑性ポリマーの溶融物をバッチで作製し、
ｂ）工程ａ）で得られた熱可塑性ポリマーの溶融物を該熱可塑性ポリマーの溶融物の循環路として適当な配管輸送装置に供給し、０．１〜１００ｓ−１の平均壁剪断速度および０．１〜１００ｃｍ／ｓの範囲の平均流速の条件で溶融物を配管輸送装置によって移動させ、
ｃ）熱可塑性ポリマーの溶融物を配管輸送装置ｂ）から取り出して、該熱可塑性ポリマーから成形体を製造することを特徴とする方法により達成されることを見出した。
【００１８】
本発明によると、装置は、当該ポリマーを形成するモノマーから熱可塑性ポリマーの溶融物をバッチで製造するのに適当な少なくとも１基の反応器を備えている。
【００１９】
装置がかかる反応器を１基含む場合、本発明の装置により、特に、熱可塑性ポリマーの溶融物から成形体を製造するのに適当な少なくとも１基の装置に反応器を接続する配管中における析出物の形成を有効に回避することが可能となる。
【００２０】
装置が２基以上の反応器、例えば２基、３基、４基、５基、６基、７基、８基、９基、１０基、１１基、１２基、１３基、１４基、１５基、１６基、１７基、１８基、１９基、２０基の反応器、好ましくは２基、３基、４基、５基、６基、７基、８基、９基、１０基、１１基、１２基の反応器を含む場合、本発明の装置により、特に、熱可塑性ポリマーの溶融物から成形体を製造するのに適当な少なくとも１基の装置に反応器を接続する配管中における析出物の形成を有効に回避することが可能となる。
【００２１】
さらに、反応器または反応器群を、時間に関して互い違いに有効に操作することができ、これにより、特に熱可塑性ポリマーを１基の反応器または反応器群で作製し、熱可塑性ポリマーを別の反応器または別の反応器群から取り出し、適宜、さらに別の反応器またはさらに別の反応器群に充填し、そして反応器または反応器群の機能を循環させることができる。このようにして、特に有利な形態で循環路として適当な配管輸送装置ｂ）に熱可塑性ポリマーを連続的に導入することができる。同様に、このようにして、特に有効な形態で循環路として適当な配管輸送装置ｂ）から熱可塑性ポリマーを連続的に取り出すことができる。
【００２２】
本発明によると、反応器ａ）は、熱可塑性ポリマーの溶融物の作製に適当である。本発明の目的のために、熱可塑性ポリマーは、ＩＳＯ１１３５７−１およびＩＳＯ１１３５７−３に準拠して測定可能な融点を有しているポリマーである。
【００２３】
考え得る熱可塑性ポリマーは、ポリマー主鎖に官能基を有するポリマーか、またはポリマー主鎖に官能基を有していないポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィンである。かかるポリオレフィンの製造はそれ自体公知であり、例えば、Kirl-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版., 第17巻, John Wiley & Sons, New York, 1996, 705-839頁またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版., 第A21巻, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, 487-577頁により公知である。
【００２４】
好ましい実施の形態において、熱可塑性ポリマーとして、そのポリマー主鎖に下記の構造：
【００２５】
【化１】
2005527653.tif 000002
【００２６】
［但し、ｘ、ｙが相互に独立して、それぞれ０または１であり、且つｘ＋ｙ＝１であり、
Ｒ１、Ｒ２が相互に独立して、それぞれポリマー主鎖に結合する酸素または窒素を表し、且つ窒素の２つの結合は、ポリマー主鎖に有利に結合可能であり、３番目の結合は、下記の置換基：水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、アリール、ヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｏ）−から選択される置換基を有していても良く、且つ基−Ｃ（Ｏ）−は、さらに別のポリマー鎖、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、アリール、ヘテロアリールを有していても良く、
例えば、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはこれらの混合物、特に−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−またはこれらの混合物を表す。］
で表される少なくとも１種の繰り返し現れる官能基（官能基繰り返し単位）を含むポリマーを使用することができる。−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−またはこれらの混合物の場合、熱可塑性ポリマーはポリアミドである。
【００２７】
本発明の目的のために、ポリアミドは、所定の成分がポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基（アミド基繰り返し単位）である合成長鎖ポリアミドを含む単独重合体、共重合体、ブレンドおよびグラフトポリマーである。かかるポリアミドの例は、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６．６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン４．６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６．１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン７（ポリエナントラクタム）、ナイロン１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン１２（ポリドデカノラクタム）である。これらのポリアミドは、ナイロンという総括名称で知られている。ポリアミドには、アラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド（NOMEX（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３２８７３２４）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（KEVLAR（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３６７１５４２）も含まれる。
【００２８】
ポリアミドは、２種類の主要な方法によって製造可能である。
【００２９】
ジカルボン酸およびジアミンからの重合並びにアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボン酸ニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸の塩からの重合の両方において、出発モノマーまたは出発オリゴマーにおけるアミノ末端基およびカルボキシル末端基は相互に反応して、アミド基および水を形成する。次いで、水をポリマーの塊から除去することができる。カルボキシアミドからの重合において、出発モノマーまたは出発オリゴマーにおけるアミノ末端基およびカルボキシル末端基は相互に反応して、アミド基とアンモニアを形成する。次いで、アンモニアをポリマーの塊から除去することができる。この重合反応は、通常、重縮合と称される。
【００３０】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてのラクタムからの重合は、通常、重付加と称される。
【００３１】
かかるポリアミドは、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸ニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸の塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩の等モル混合物、ジニトリルとジアミンの等モル混合物から選択されるモノマーまたはかかるモノマーの混合物から、それ自体公知の方法によって得ることができ、例えば、ＤＥ−Ａ１４９５１９８、ＤＥ−Ａ２５５８４８０、ＥＰ−Ａ１２９１９６に記載されているか、またはPolymerization Processes, Interscience, NewYork, 1977, 424-467頁, 特に444-446頁に記載されている。
【００３２】
考え得るモノマーは、下記のものである：
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１８アリール脂肪族または好ましくは脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムまたはカプロラクタムからなるモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノカルボン酸、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸からなるモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマー、さらにこれらの塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノカルボン酸ニトリル、例えば６−アミノカプロニトリル、１１−アミノウンデカンニトリル、
Ｃ２〜Ｃ２０アミノ酸アミド、例えば６−アミノカプロアミド、１１−アミノウンデカノアミドからなるモノマーまたはオリゴマーおよびこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
エステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルの各エステル、例えば６−アミノカプロン酸エステル（例えばメチル６−アミノカプロレート）、１１−アミノウンデカン酸エステル（例えば、メチル１１−アミノウンデカノエート）、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカンジニトリルまたはアジポニトリルとのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ８〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば酸の塩化物、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、酸の塩化物、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
【００３３】
Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカンジニトリルまたはアジポニトリルとのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ８〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、酸の塩化物、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば酸の塩化物、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、セバコニトリル、デカンジニトリルまたはアジポニトリルとのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば酸の塩化物、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば酸の塩化物、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸とのモノマーまたはオリゴマー、さらにこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはヘキサマー、
そしてさらにかかる出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物およびグラフト重合体である。
【００３４】
好ましい実施の形態において、カプロラクタムは、ラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンとして使用されるか、あるいはこれらの混合物は、ジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸として使用され、またはこれらの混合物は、ジカルボン酸として使用される。ラクタムとしてカプロラクタム、ジアミンとしてヘキサメチレンジアミンまたはｍ−キシレンジアミン、そしてジカルボン酸としてアジピン酸またはテレフタル酸、またはこれらの混合物、特にヘキサメチレンジアンモニウムアジペートが特に好ましい。
【００３５】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしては、重合時に、ポリアミドのナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリ−ｍ−キシレンアジパミドあるいはアラミドのポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリ−パラフェニレンテレフタルアミド、特にナイロン６またはナイロン６．６、特に好ましくはナイロン６．６を得られるものが特に好ましい。
【００３６】
好ましい実施の形態において、１種以上の連鎖調節剤をポリアミドの製造中に使用することができる。有利な連鎖調節剤は、２個、３個または４個の、繊維の形の組成物の場合に好ましくは２個の、ポリアミドの形成中に反応性を示すアミノ基を有する化合物であり、あるいは１個以上、例えば２個、３個または４個の、繊維の形の組成物の場合に好ましくは２個の、ポリアミドの形成中に反応性を示すカルボキシル基を有する化合物である。
【００３７】
最初の化合物の場合において、得られる生成物は、当該ポリアミドの製造に用いられるモノマーがポリマー鎖の形成に使用されるアミン基又はその等価物の数を、ポリマー鎖の形成に使用されるカルボキシル基又はその等価物の数より多く有しているポリアミドである。
【００３８】
次の化合物の場合において、得られる生成物は、ポリアミドの製造の用いられるモノマーがポリマー鎖の形成に使用されるカルボキシル基又はその等価物の数を、ポリマー鎖の形成に使用されるアミン基又はその等価物の数より多く有しているポリアミドである。
【００３９】
連鎖調節剤として有利に用いることができる化合物は、好ましくはカルボキシル基を含み、炭素原子数１〜２０個のアルカンカルボン酸等のモノカルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸、ベンゼンモノカルボン酸またはナフタレンモノカルボン酸、例えば安息香酸、ジカルボン酸、例えばＣ４〜Ｃ１０アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族モノアミン、例えばアニリン、またはＣ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、Ｃ４〜Ｃ１０アルカンジアミン等のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンである。
【００４０】
連鎖調節剤は、置換されていなくても、あるいは例えば、脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ２〜Ｃ６カルボアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アシルオキシまたはＣ１〜Ｃ８アルキルアミノ、スルホン酸またはその塩、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、シアノまたはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素で置換されていても良い。置換連鎖調節剤の例は、スルホイソフタル酸、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ１〜Ｃ１６アルカノールとのエステル、あるいはスルホイソフタル酸モノアミドまたはジアミド、特に少なくとも１個のアミン基を有し、ポリアミドの形成に適当なモノマーとのモノアミドまたはジアミド、例えばヘキサメチレンジアミンまたは６−アミノカプロン酸である。
【００４１】
連鎖調節剤は、ポリアミドにおける１モルの酸アミド基に対して、０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．２モル％以上の量で使用されるのが有利である。
【００４２】
連鎖調節剤は、ポリアミドにおける１モルの酸アミド基に対して、１．０モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．５モル％以下の量で使用されるのが有利である。
【００４３】
有利な実施の形態において、ポリアミドは、ポリマー鎖に化学結合する立体障害ピペリジン誘導体を連鎖調節剤として含むことができる。この場合、単一の立体障害ピペリジン誘導体またはかかる立体障害ピペリジン誘導体の混合物がポリアミドに含まれていても良い。
【００４４】
立体障害ピペリジン誘導体として、下式：
【００４５】
【化２】
2005527653.tif 000003
【００４６】
［但し、Ｒ１が、ポリアミドにおけるポリマー鎖とアミドを形成可能な官能基、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ５基（Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。）、またはカルボキシル基もしくはカルボキシル誘導体、または−（ＣＨ２）ｘ（ＮＨ）Ｒ５基（ｘは１〜６までを表し、そしてＲ５は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。）、または−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ基（ｙは１〜６までを表す。）、または−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６までを表す。）を表し、特に−ＮＨ２基を表し、
Ｒ２がアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、特にメチル基を表し、
Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＯ−Ｒ４（Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ７アルキルを表す。）、特に水素を表す。］
で表される化合物が好ましい。
【００４７】
かかる化合物において、ピペリジン環系の第３級または特に第２級のアミン基は、立体障害に起因して反応しないのが一般的である。
【００４８】
特に好ましい立体障害ピペリジン誘導体は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００４９】
立体障害ピペリジン誘導体は、ポリアミドにおける１モルの酸アミド基に対して、０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．１モル％以上の量で有利に使用することができる。
【００５０】
立体障害ピペリジン誘導体は、ポリアミドにおける１モルの酸アミド基に対して、０．８モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．４モル％以下の量で有利に使用することができる。
【００５１】
本発明の方法による重合または重縮合は、少なくとも１種の顔料の存在下に行われ得る。好ましい顔料は、二酸化チタン、好ましくはアナターゼ変性の二酸化チタン、または着色性（color-imparting）無機または有機化合物である。顔料は、各々の場合に１００質量部のポリアミドに対して、０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で使用されるのが好ましい。顔料を出発材料と共に、またはそれと別個に反応器に供給することができる。
【００５２】
ポリアミドは、さらに有機または無機安定剤を含むことができるが、かかる安定剤を含んでいないのが好ましい。
【００５３】
ポリマー鎖に化学結合する立体障害ピペリジン誘導体が含まれる有利な熱可塑性ポリアミドおよびかかるポリアミドの製造方法は、例えば、ＷＯ９５／２８４４３、ＷＯ９７／０５１８９、ＷＯ９８／５０６１０、ＷＯ９９／４６３２３，ＷＯ９９／４８９４９、ＥＰ−Ａ８２２２７５、ＥＰ−Ａ８４３６９６並びにドイツ国特許出願第１００３０５１５．６号、第１００３０５１２．１号および第１００５８２９１．５号の各明細書に記載されている。
【００５４】
当該ポリアミドを形成するモノマーから熱可塑性ポリアミドをバッチ製造するのに使用される反応器およびこの目的に一般的なパラメータ、例えば圧力、温度および水等の添加剤の含有量は、一般に知られており、例えばFournea, loc cit, 46-47頁の第2.2.3.5部および58-60頁の第2.2.4.2部により知られており、本発明では、これらの内容を参照することによって本実施の形態の記載に取り込む。
【００５５】
工程ａ）におけるポリマーの製造は、周囲圧（環境圧）を超える圧力、周囲圧または周囲圧未満の圧力（“真空重合”）の条件で行うことができる。
【００５６】
３ＭＰａ以下、好ましくは２．５ＭＰａ以下、特に２．０ＭＰａ以下の圧力がａ）でのポリマーの製造に特に有利であることが見出された。
【００５７】
真空重合において、圧力の下限は、反応条件下、例えば各々の温度および反応混合物の組成の条件で反応混合物の蒸気圧によって設定されるのが一般的である。
【００５８】
０．０１ＭＰａ以上（絶対圧）、好ましくは０．１ＭＰａ以上（周囲圧に対応）の圧力がａ）におけるポリマーの製造に特に有利であることが見出された。さらに、１００〜３８０℃の範囲、好ましくは１２０〜３５０℃の範囲、特に１４５〜２９５℃の範囲の温度がポリマーの製造に有利である。
【００５９】
反応器として、定格圧力容器、例えばオートクレーブが有利であると見出された。かかる容器は、反応器中の充填物の混合を促進する装置、例えば壁撹拌器、ブレード撹拌器、タービン、静的混合機、射出機を備えていても良い。
【００６０】
本発明によると、ａ）で形成された熱可塑性ポリマーの溶融物は、例えば配管を間に介してこの熱可塑性ポリマーの溶融物の循環装置として適当な配管輸送装置に移される。
【００６１】
本実施の形態において、ａ）とｂ）との間の極めて短い連結が特に有利であることが見出された。
【００６２】
配管輸送装置は、循環路を形成する単一の配管または複数の配管を含むことができる。少なくとも１本の配管は、溶融物が循環中に多様な数の配管を通って流れるように枝分かれしていることも可能である。
【００６３】
有利な実施の形態において、流れ方向から見て、最初の反応器ａ）と最後の装置ｃ）との間における配管輸送装置ｂ）の平均配管径は、流れ方向から見て、最後の装置ｃ）と最初の反応器ａ）との間における平均配管径と同一か、またはそれを上回っても良い。配管輸送装置ｂ）において、流れ方向から見て最初の反応器ａ）と最後の装置ｃ）との間における平均配管径（mean average pipi diameter）の、流れ方向から見て最後の装置ｃ）と最初の反応器ａ）との間における平均配管径に対する割合は、１：１〜１０：１の範囲が好ましく、特に１：１〜５：１の範囲である。
【００６４】
本発明によると、工程ａ）で得られる熱可塑性ポリマーの溶融物は、０．１〜１００ｓ−１の範囲、好ましくは０．４〜５０ｓ−１の範囲、特に１〜１０ｓ−１の範囲の平均壁剪断速度（mean average wall shear rate）および０．１〜１００ｃｍ／ｓの範囲、好ましくは０．４〜５０ｃｍ／ｓの範囲、特に１〜１０ｃｍ／ｓの範囲の平均流速（mean average flow velocity）で配管輸送装置ｂ）に沿って運ばれ、且つ壁剪断速度は、下記の等式：
ｄｖ／ｄｒ＝（４＊Ｖ）／（π＊ｒ３）
［但し、ｖが流速を表し、Ｖが流量容積を表し、そしてｒが半径を表す。］
により測定される。
【００６５】
配管輸送装置における熱可塑性ポリマー溶融物の温度は、ＩＳＯ１１３５７−１およびＩＳＯ１１３５７−３に準拠して測定される熱可塑性ポリマーの融点より０℃以上高いのが有利であり、１０℃以上高いのが好ましい。
【００６６】
配管輸送装置における熱可塑性ポリマー溶融物の温度は、ＩＳＯ１１３５７−１およびＩＳＯ１１３５７−３に準拠して測定される熱可塑性ポリマーの融点より６０℃まで高いのが有利であり、４０℃まで高いのが好ましい。
【００６７】
配管輸送装置における熱可塑性ポリマー溶融物の移動は、配管輸送装置における溶融物の温度差およびこれによる密度差によって単に熱によりもたらすことができる。
【００６８】
配管輸送装置は、さらに熱可塑性ポリマー溶融物の移動に適当な１基以上の運搬装置、好ましくは１基以上のポンプ、例えばギアポンプ、ウォームポンプ、スクリュウポンプ、ディスクポンプ、押出機、ピストンポンプ、遠心ポンプ等を配管輸送装置の長さ方向に有するのが有利であることが見出された。
【００６９】
特に有効な運搬装置並びに本発明により規定される平均剪断速度の平均値および平均流速の平均値を得るのに適当なパラメータは、数種類の簡易な予備試験によって容易に決定することができる。
【００７０】
さらに、配管輸送装置は、ｂ）に１基以上のろ過装置を有しているのが有利であることが見出された。ろ過装置と運搬装置の場合、ろ過装置を運搬装置の下流側（溶融物の流れの方向に対するものである）に配置することが可能であるが、その運搬装置の上流側に配置するのが好ましい。
【００７１】
本実施の形態において、ポリマー溶融物のろ過に関してそれ自体公知のろ過装置を一般的な方法で用いることができる。特に好ましいろ過装置は、数種類の簡易な予備試験によって容易に決定することができる。
【００７２】
本発明によると、装置は、熱可塑性ポリマーの溶融物から得られる成形体の製造に適当であり且つ配管輸送装置ｂ）に好ましくは配管を間に介して連結される少なくとも１基の装置を備えている。
【００７３】
ｃ）とｂ）との間における連結を極めて短くなるように保持するのが特に有効であると見出された。
【００７４】
本発明の装置は、さらにｂ）からｃ）への熱可塑性ポリマーの溶融物の移動に適当な１基以上の運搬装置、好ましくは１基以上のポンプ、例えばギアポンプ、ウォームポンプ、スクリュウポンプ、ディスクポンプ、押出機、ピストンポンプ、遠心ポンプ等を有しているのが有利であることが見出された。
【００７５】
特に有効な運搬装置は、数種類の簡易な予備試験によって容易に決定可能である。
【００７６】
さらに、本発明の装置は、さらにｂ）とｃ）との間に１基以上のろ過装置を有しているのが有効であると見出された。ｂ）とｃ）との間におけるろ過装置と運搬装置の場合、ろ過装置を運搬装置の上流側（溶融物の流れの方向に対するものである）に配置することができるが、運搬装置の下流側に配置するのが好ましい。
【００７７】
本実施の形態において、ポリマー溶融物のろ過に関してそれ自体公知のろ過装置を一般的な方法で用いることができる。特に有効なろ過装置は、数種類の簡易な予備試験によって容易に決定することができる。
【００７８】
本発明の目的のために、成形体は、主として一次元の形状、例えば繊維、主として二次元の形状（平面的な形状）、例えばフィルム、または主として立体形状、例えばペレットもしくは射出成形部品を有する固体の物質である。
【００７９】
したがって、かかる成形体の製造に有効な装置は、紡糸装置、フィルムを製造する装置、例えばインフレーション装置またはフィルム延伸装置、または粒化機である。この種の、複数の同一または異なっていても良い装置を配管輸送装置ｂ）に連結することも可能である。
【００８０】
各々の成形体を製造するための上述の装置および方法は、それ自体公知であり、例えば、Fournea, loc cit, 273-368頁による溶融紡糸装置およびブローシャフト、ＷＯ９８／５７１６、ＷＯ９８／２４３２４またはＥＰ−Ａ８７０６０４によるフィルムを製造するための装置、および粒化機、好ましくはドイツ国特許出願第１００３７０３０．６号明細書による水中粒化機または水圧粒化機である。
【国際調査報告】
2005527653.tif 000004
2005527653.tif 000005
2005527653.tif 000006
2005527653.tif 000007
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