(57)【要約】      （修正有）【課題】変形回復性、柔軟性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。【解決手段】密度が９００〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）３０〜９５重量部と密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１１万〜２５万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜７０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む組成物であって、２３℃におけるヒステリシスロス率が３０％以下であり、４５℃における変形回復率が７０％以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９００〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）  ３０〜９５重量部と密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１１万〜２０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）  ５〜７０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む組成物であって、２３℃におけるヒステリシスロス率が３０％以下であり、４５℃における変形回復率が７０％以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
タイ分子存在確率（Ｐ）が０．２０以上であることを特徴する請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ＭＦＲが、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある請求項１又は２記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
曲げ弾性率が４０〜１１０ＭＰａの範囲にある請求項１から３に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び変形回復性に優れた熱可塑性エラストマーに関し、詳しくは、４５℃以上の温度条件下でも形状を保持できる耐熱性を有し、且つ継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に変形回復性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、枕、マットレス等の寝具、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、ポリオレフィン系樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは変形回復性に優れることから広く使用されている。
【０００３】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、押出加工が可能で、ゴム弾性および変形回復性に優れているため、クッション材、クッションや敷きマット等、比較的繰り返し圧縮される使用用途において、耐久性を向上させるために有用である。一般にエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が低いほど変形回復性、柔軟性がすぐれている有用なエラストマーである反面、耐熱性と変形回復性を両立することが困難であった。
【０００４】
この問題を解決すべく、例えば特許文献１では、特定のエチレン系共重合体に特定のエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせている。しかし、温水を霧状に散水する部屋中に一週間という長時間を要し、生産性に劣るものであり、尚且つ架橋処理を行っているため変形回復性および耐熱性に優れるものの、リサイクル性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８１１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性及び変形回復性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、詳しくは、４５℃以上の温度条件下でも形状を保持できる耐熱性を有し、且つ継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に変形回復性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、密度が９００〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）  ３０〜９５重量部と密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１１万〜２５万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）  ５〜７０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む組成物であって、２３℃におけるヒステリシスロス率が３０％以下であり、４５℃における変形回復率が７０％以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた歪回復性を有し、オフィスチェアー、家具、ソファー、ベッドパッド、マットレス、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート等の車両用座席、フロアーマットや衝突や挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に用いられるクッション材に好適な樹脂を提供することが可能となった。なかでも、夏場や体温によって温度がかかりへたりを生じ易いオフィスチェアー、家具、ソファー、ベッドパッド、マットレス等のクッション材に好適な樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、密度の異なる２種類のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を含む。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなるものである。ここで、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、好ましくはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１である。また、これら２種類以上を用いることもでき、これらα−オレフィンは通常１〜４０重量％共重合される。この共重合体は、メタロセン化合物と有機金属化合物を基本構成とする触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合することによって得ることができる。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、９００〜９２０ｋｇ／ｍ３である。９１５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．９１３ｋｇ／ｍ３以下である。密度の下限としては耐熱性の観点から９００ｋｇ／ｍ３以上であり、９０１ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。密度が９２０ｋｇ／ｃｍ３を超えると、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のヒステリシスロス率が大きくなり、弾性的な性質を損なうため好ましくない。密度が９００ｋｇ／ｍ３よりも小さくなると、ヒステリシスロスが小さくなるが、耐熱性を損なうため好ましくない。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９２０ｋｇ／ｍ３を超えると、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のヒステリシスロス率が大きくなり、弾性的な性質を損なうため好ましくない。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満であると、耐熱性を損なうため好ましくない。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量が４万〜１０万の範囲であり、好ましくは、４万〜９万の範囲である。重量平均分子量が１０万を超えると成形性を著しく損なうため好ましくない。重量平均分子量が４万未満であると、変形回復性を損なうため好ましくない。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量が１１万〜２５万の範囲であり、好ましくは１１万〜２０万の範囲である。重量平均分子量が２５万を超えると成形性を著しく損なうため好ましくない。重量平均分子量が１０万未満であると、変形回復性の改良効果が小さいため好ましくない。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の成分比率は、３０〜９５重量部であり、好ましくは３０〜９０重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の成分比率が、９５重量部を超える範囲では、変形回復性の改良効果が小さく、また３０重量部未満の範囲では成形性を損なうため好ましくない。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の成分比率は、５〜７０重量部であり、好ましくは、１０〜７０重量部である。なお、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の２３℃におけるヒステリシスロス率は３０％以下である。ヒステリシスロス率が３０％超であると、弾性的な性質を損なうため好ましくない。
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の４５℃における歪回復率は７０％以上である。歪回復率が７０％未満であると、変形が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率は、４０〜１１０ＭＰａの範囲であることがクッション性に優れるため好ましくい。
【００２０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが、成形性に優れるため好ましい。
【００２１】
また、タイ分子存在確率（Ｐ）が０．２０以上であることが変形回復性を損なうことがないため好ましい。
【００２２】
前述したタイ分子存在確率（Ｐ）は、本発明の熱可塑性エラストマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係において、タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出面積と全溶出面積の比から算出することができる。
【００２３】
ここで、タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２９，１２９（１９９１）に記載されたタイ分子形成の考え方を参考として以下の方法により算出できる。以下にその詳細を説明する。タイ分子は、溶融状態での分子鎖の広がり（分子末端間の平均距離：ｒ）が、固体状態での結晶、非晶から成る臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）より大きい場合に形成されるため、タイ分子が形成される臨界条件は次式（Ｉ）で表わせる。
【００２４】
ｒ＝（２Ｌｃ＋Ｌａ）                    （Ｉ）
（式中、Ｌｃは結晶厚みであり、Ｌａは非晶厚みである。）
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、ｒは分子量（Ｍ）との間に次式（ＩＩ）の関係にある。
【００２５】
ｒ＝Ｃ∞・Ｍ／Ｍ０・ｌｖ２                      （ＩＩ）
ここでＣ∞は特性比６．８、Ｍ０は骨格分子量１４、ｌｖ骨格結合長１．５３、Ｍは分子量である。
【００２６】
式（ＩＩ）を式（Ｉ）に代入するとＭｃは、Ｍと同じであるため式（ＩＩＩ）が得られ、ＬｃとＬａの値を求めることにより、式（ＩＩＩ）からタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）を計算することができる。
【００２７】
Ｍｃ＝０．８８（２Ｌｃ＋Ｌａ）２                    （ＩＩＩ）
また、Ｌｃは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により求められるエチレン・α−オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）から次式（ＩＶ）により算出できる。
【００２８】
Ｌｃ＝（６．２６×４１４）／（４１４−Ｔｍ）                    （ＩＶ）
（ここで、Ｔｍの単位は［Ｋ］である。）
ＬａはＬｃと結晶化度（Ｘｃ）から次式（Ｖ）により算出できる。
【００２９】
Ｌａ＝（Ｌｃ（１−Ｘｃ））／Ｘｃ                    （Ｖ）
Ｘｃは密度勾配管により測定された密度（ｄ）から次式（ＶＩ）により算出できる。
【００３０】
Ｘｃ＝（ｄ−０．８６）／０．１４ｄ                    （ＶＩ）
なお、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点は、耐熱耐久性が保持できる８０℃以上が好ましく、８５℃以上のものが耐熱耐久性が向上するのでより好ましい。なお、必要に応じ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレンイソプレン共重合体やスチレンブタジエン共重合体やそれらの水添共重合体などのポリマー改質剤をブレンドすることができる。さらに、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪酸系、エポキシ系、アジピン酸エステル系、ポリエステル系の可塑剤、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料を添加することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、変形回復性に優れかつ、夏場や体温によって温度がかかりへたりを生じ易い環境下でも、形状を保持できる耐熱性を有する。
【００３２】
熱可塑性エラストマー樹脂組成物の成形方法、用途は特に制限は無いが、継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に、変形回復性が求められる用途に用いられる。
【００３３】
例えば、射出成形や、押出成形により、平板や棒状、らせん状、さらには異型断面や中空断面を有する成形体を緩衝用のバネに類する用途に適用する場合や、クッション等の支持体に適用する場合等が挙げられる。例としては、押出成形により得られる複数のストランドからなる連続線状体を三次元ランダムループ状に曲がりくねらせて、複数のループの接触部の少なくとも一部が融着してなる立体網目状構造を有する網状構造体や、特開２０１２−１１２０７２号公報や特開平５−１６３６５７号公報に例示される繊維集合体からなる構造体などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における特性値の評価は、以下のとおりである。
（１）密度
フード付きＭＩ計を用いて、１９０℃、５ｋｇ荷重で押し出した試料を、フード内で５分間徐冷した後、２３℃の密度勾配管により測定した。
（２）ＧＰＣ
本発明におけるＧＰＣは以下の条件で測定される。
［装置］東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
［測定条件］カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本、溶離液：トリクロロベンゼン＋酸化防止剤（ＢＨＴ０．０５％）、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：０．３ｍｌ、カラム温度：１４０℃、検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（４）歪回復率
５０トン圧縮成型機（ＡＷＦＡ−５０  神藤製）を用いて温度２００℃、冷却温度１０℃の条件で１ｍｍのシートを作製した。得られたシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊を切り出し、試験前距離５０ｍｍの印をつけた。引張試験機（ＲＴＧ−１２１０  オリエンテック社製）を用い温度４５℃の雰囲気下で距離５０ｍｍのつかみ具に固定し、引張速度５０ｍｍ／分の速度で７５ｍｍまで変形させ６０分間保持した。その後、つかみ具から瞬時に試験片を取り外し、温度２３℃の雰囲気下で１０分間放置し、印の距離をノギスを用いて測定し、以下の式で歪回復率を求めた。
【００３５】
歪回復率＝試験前の距離／試験後の距離×１００
（５）ヒステリシスロス率
５０トン圧縮成型機（ＡＷＦＡ−５０  神藤製）を用いて、温度２００℃、冷却温度１０℃の条件で１ｍｍのシートを作製した。得られたシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊を切り出し、距離５０ｍｍのつかみ具に固定し、速度５０ｍｍ／分の速度で２５％まで引張り、ホールドタイム無しで同一速度にてつかみ具をゼロ点まで戻した。
【００３６】
引張変形時の応力曲線の示す引張エネルギー（ＥＣ）、除力時応力曲線の示す引張エネルギー（ＥＣ’）とし、下記式に従ってヒステリシスロスを求めた。
【００３７】
ヒステリシスロス（％）＝（ＥＣ−ＥＣ’）／ＥＣ×１００
ＷＣ＝∫ＰｄＴ（０％から２５％まで変形したときの面積）
ＷＣ’＝∫ＰｄＴ（２５％から０％まで変形したときの面積）
簡易的には、パソコンによるデータ解析によって算出することができる。（ｎ＝５の平均値）
（６）曲げ弾性率
曲げ弾性率  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して、所定条件で射出成形した多目的試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００３８】
実施例中における合成例は、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造例を以下に記す。
【００３９】
製造例１
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１２５ｍｏｌ（０．９Ｌ）、および［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物３８ｇを加えて１  時間攪拌した。そこへ製造例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよびヘキセン−１を連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ２、エチレン濃度を６５ｍｏｌ％、およびヘキセン−１濃度を３５ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００４０】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２００℃に保たれるように重合を行った。その結果、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４１】
製造例２
エチレン濃度を７０ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を３０ｍｏｌ％、および平均温度が２２５℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４２】
製造例３
エチレン濃度を７２ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２８ｍｏｌ％、および平均温度が２５０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４３】
製造例４
エチレン濃度を７０ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を３０ｍｏｌ％、および平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４４】
製造例５
エチレン濃度を７２ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２８ｍｏｌ％、および平均温度が２４０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン共重合体−１が得られた。
【００４５】
製造例６
エチレン濃度を７５ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２５ｍｏｌ％、および平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン共重合体−１が得られた。
【００４６】
製造例７
［重合］
エチレン濃度を７５ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２５ｍｏｌ％、および平均温度が２４０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン共重合体−１が得られた。
【００４７】
製造例８
［重合］
エチレン濃度を７５ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２５ｍｏｌ％、および平均温度が２１０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン共重合体−１が得られた。
【００４８】
製造例９
［重合］
エチレン濃度を６５ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３５ｍｏｌ％、および平均温度が２３０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。
【００４９】
製造例１０
［重合］
エチレン濃度を６３ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を３７ｍｏｌ％、および平均温度が２１０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度８９５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００５０】
製造例１１
［重合］
エチレン濃度を８０ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２０ｍｏｌ％、および平均温度が２１０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００５１】
製造例１２
［重合］
エチレン濃度を８０ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２０ｍｏｌ％、および平均温度が２４０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００５２】
製造例１３
［重合］
エチレン濃度を６３ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を３７ｍｏｌ％、および平均温度が２６０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００５３】
実施例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例２で重合した密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、製造例１で重合した密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体を９０／１０（重量部／重量部）で配合し、２軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００５４】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は７５％、ヒステリシスロス率は２７％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００５５】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例３で重合した密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、製造例４で重合した密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体を３０／７０（重量部／重量部）で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００５６】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は７９％、ヒステリシスロス率は２７％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００５７】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例７で重合した密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、製造例６で重合した密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体を７０／３０（重量部／重量部）で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は７３％、ヒステリシスロス率は２８％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００５９】
実施例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例９で重合した密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、製造例８で重合した密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体８０／２０（重量部／重量部）で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００６０】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は７４％、ヒステリシスロス率は２７％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００６１】
比較例１
製造例５で重合した密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体は、歪回復率は６８％、ヒステリシスロス率は３３％であり、耐熱性と歪回復性が低かった。
【００６２】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例１２で重合した密度９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、製造例１０で重合した密度８９５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体を６０／４０（重量部／重量部）で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００６３】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は６２％、ヒステリシスロス率は３９％であり、耐熱性と歪回復性に劣るものであった。
【００６４】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例１３で重合した密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、製造例１１で重合した密度９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体を５０／５０（重量部／重量部）で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は６３％、ヒステリシスロス率は３４％であり、耐熱性と歪回復性に劣るものであった。
【００６６】
【表１】
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