(57)【要約】化学的に結合されたセラミック被覆物を基板に適用する表面被覆方法は、水硬性セラミック結合相に基づく粉末混合物を調製するステップと、基板表面を調製するステップと、前記基板上に少なくとも１層の混合粉体を適用するステップと、最後に、前記基板上に水性溶液を添加することにより、前記少なくとも１層の粉体層を水和するステップとを含む。本発明の方法は、被覆物の微構造の制御を維持しながら、高温や分かりにくい複雑な設備を使用することなく適用することができる。一般的な整形外科および歯科のインプラントを製造するために適切に本発明の手順を用いることができる。微構造の技術用途、または摩耗および摩擦用途においても、本発明の被覆物を使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水和水硬性セラミック粉体の結合相に基づく粉末混合物を調製するステップと、
基板表面を前処理し、基板とセラミック被覆物との接着を増大させるステップと、
前記基板上に少なくとも１層の前記非水和混合粉体を適用するステップと、最後に、
水性溶液を添加することにより、前記少なくとも１層の粉体層を水和して、前記セラミック被覆物を硬化するステップと
を含む、表面被覆方法。
【請求項２】
混合粉体を調製するステップは、１つ以上の非水硬性充填材の粒子または粉体を添加することを含むことを特徴とする請求項１記載の表面被覆方法。
【請求項３】
前記非水硬性充填粉体は、式ＡＢＯ３のペロブスカイト構造の三元酸化物（Ｏは酸素、ＡおよびＢは金属またはそのような三元酸化物の混合物）を含むことを特徴とする請求項２記載の表面被覆方法。
【請求項４】
前記三元酸化物は、チタン酸カルシウムであることを特徴とする請求項３記載の表面被覆方法。
【請求項５】
混合粉体を調製するステップは、１つ以上の生体適合材料の粒子または粉体を添加することを含むことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項６】
前記生体適合材料は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、フルオロアパタイト、カーボネートアパタイトおよびヒドロキシアパタイトを含む群から選択されることを特徴とする請求項５記載の表面被覆方法。
【請求項７】
前記粉末混合物を調製するステップは、０．５から２０ミクロンの範囲で、５０体積％より多く、好ましくは８０体積％より多く、最も好ましくは９０体積％より多くなるように、粉体の粒径を低減することを含むことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項８】
前記基板表面の、０．１から１０．０μｍの表面粗さＲａへの前処理を、前記混合粉体の堆積前に行うことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項９】
前記基板の前処理を、硬質粒子を用いてブラスティングすることによって行うことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１０】
前記基板表面にアルミン酸カルシウム断片を埋め込むステップを含むことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１１】
アルミン酸カルシウム断片または粉体を用いて、前記表面をブラスティングすることによって、前記埋め込みを行うことを特徴とする請求項１０に記載の表面被覆方法。
【請求項１２】
前記非水和セラミック層を、溶射技術、ＰＶＤまたはＣＶＤ堆積技術によって適用、またはテープキャスティングにより準備されたテープとして適用することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１３】
例えば、最終的な水和反応の前に、冷間静水圧圧縮成型（ＣＩＰ）、熱間静水圧圧縮成型（ＨＩＰ）を用いることによって、またはレーザービームを前記表面に適用することによって、前記非水和セラミック粉体の層（ｌａｙｅｒ／ｌａｙｅｒｓ）を圧縮することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１４】
前記粉体層の圧縮度を３０から８０％に増加し、気孔率を３０から４５体積％に減少することを特徴とする請求項１３に記載の表面被覆方法。
【請求項１５】
前記セラミック被覆物を硬化するステップは、前記硬化過程を促進する、または遅延させる成分の添加を含むことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１６】
前記硬化ステップを、水中または水蒸気中で行うことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１７】
前記硬化ステップは、温度を１０℃から２００℃、好ましくは２０℃から７０℃に制御することを含むことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１８】
前記堆積された被覆物は、０．１から５００μｍ、好ましくは５０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項１９】
前記非水和水硬性セラミック粉体は、アルミン酸カルシウムまたはケイ酸カルシウムを含むことを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項２０】
前記基板は、Ｔｉまたはその合金、ステンレス鋼、Ｃｏ−Ｃｒ合金、他の生体適合性のある金属、高分子またはセラミックの材料、またはそれらを組み合わせたものであることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の表面被覆方法。
【請求項２１】
基板を形成するステップと、
請求項１から２０のいずれかに記載の表面被覆方法を用いて、前記基板表面の少なくとも一部を覆う生体適合性のある表面被覆物を堆積するステップと
を含む、表面被覆された生体適合性のある装置を製造する方法。
【請求項２２】
前記被覆物における結合相は、実質的に、アルミン酸カルシウム水和物またはケイ酸カルシウム水和物からなり、式ＡＢＯ３（Ｏは酸素、ＡおよびＢは金属またはその混合物）で表されるペロブスカイト構造の三元酸化物をさらに含むことを特徴とする生体適合性のある表面被覆物。
【請求項２３】
前記三元酸化物は、チタン酸カルシウムであることを特徴とする請求項２２に記載の生体適合性のある表面被覆物。
【請求項２４】
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、フルオロアパタイト、カーボネートアパタイト、およびヒドロキシアパタイトを含む群から選択される１つ以上の生体適合材料の粒子または断片をさらに含むことを特徴とする請求項２２または２３に記載の生体適合性のある表面被覆物。
【請求項２５】
０．１から５００μｍ、好ましくは５０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする請求項２２から２４のいずれかに記載の生体適合性のある表面被覆物。
【請求項２６】
請求項１から２０のいずれかに記載の表面被覆方法を使用することにより堆積することを特徴とする請求項２２から２５のいずれかに記載の生体適合性のある表面被覆物。
【請求項２７】
基板と、前記基板表面の少なくとも一部を覆う表面被覆物とを含み、前記表面被覆物は、請求項２２から２６のいずれかに記載の生体適合性のある表面被覆物であることを特徴とする表面が被覆された装置。
【請求項２８】
前記基板は、Ｔｉまたはその合金、ステンレス鋼、Ｃｏ−Ｃｒ合金、他の生体適合性のある金属、高分子またはセラミックの材料、またはそれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項２７に記載の表面が被覆された装置。
【請求項２９】
医療装置、移植用医療装置。人工整形装置、骨髄インプラント、関節インプラント、接着要素、骨くぎ、骨ねじ、または骨補強プレートであることを特徴とする請求項２７または２８に記載の表面が被覆された装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装置を部分的にまたは完全に、セラミック層または水硬性バインダーに基づく特定のセラミック材料で構成されている被覆物で覆う方法に関する。特に、本発明は、生体適合性のあるセラミック被覆物で移植用医療機器を被覆する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
セラミック
セラミック材料は、一般に、硬く、化学的に安定している。また、セラミックは、もろくて、所望の形状に機械加工するのが難しい傾向にある。また、多くのセラミックは、有機組織とほとんど反応を示さず、したがって、移植に適している。
【０００３】
整形外科では、ヒドロキシアパタイトまたは他のリン酸カルシウムセラミックからなるインプラントは、特に関心がある。骨組織がヒドロキシアパタイトに接触して見事に再生されるので、このセラミックは、他に類を見ないほど、骨適合性がある。前記材料は、天然骨とダイレクトボンドを形成することができるようである。溶射堆積（ＴＳＤ）を使用することによって堆積されたヒドロキシアパタイトの被覆物を有する整形外科的インプラントは、商業的に検討されている。また、炭酸カルシウムは、整形外科の用途のために検討されている。骨移植材料である、Ｎｏｒｉａｎ  ＳＲＳ（登録商標）、Ｏｓｔｅｏｓｅｔ（登録商標）およびＢｉｏｂｏｎ（登録商標）が例として挙げられる。
【０００４】
多様なリン酸カルシウムがある。６つの典型的なタイプ、リン酸二カルシウム二水和物、無水リン酸二カルシウム、リン酸八カルシウム、ベータ―リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイトおよびリン酸四カルシウム一酸化物に分類される場合がある。後者の３つには、整形外科の用途に関して特有の関心がある。
【０００５】
ヒドロキシアパタイトおよび他のリン酸カルシウムは、純粋なバルク材であるので機械的特性が劣る。したがって、ヒドロキシアパタイトは金属基板上に支持される被覆物として、または、より強いマトリクス中への添加物としてたびたび使用される。ヒドロキシアパタイトの充填材を有する高分子ベースの骨セメントは、製品として確立されている。しかし、高温を含むすべての技術は、ヒドロキシアパタイトの微構造を変化してしまう傾向があり、例えば、ヒドロキシアパタイト中の水和水が構造から放出される可能性がある。
【０００６】
一部のセラミック製品では、硬化および高密度化の過程は、セラミック粉体と水との化学反応、すなわち水和作用、の結果として起こる。水硬セメントと呼ばれるこの群の材料は、ポルトランドセメントに基づくコンクリートから、歯科および整形外科で使用される特殊セラミックまで及ぶ。水硬セメントは、例えば、カルシウムの硫酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩および炭酸塩を含む。アルミン酸カルシウム塩に基づく歯の充填材料は、１９９９年１０月８日に出願されたＰＣＴ／ＳＥ９９／０１８０３「寸法の安定結合剤系（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｓｔａｂｌｅ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ）」で説明される。
【０００７】
水和されたアルミン酸カルシウムに基づく結合相系は、独特の特性を有している。他の水結合系、例えば、カルシウムのケイ酸塩、炭酸塩および硫酸塩との比較では、カルシウムのアルミン酸塩は、高い耐化学薬品性、高強度および比較的急速な硬化によって特徴付けられる。
【０００８】
アルミン酸カルシウムセメントの高強度は、高い水和水吸収能力によるものであり、低い残留水の含有量や低気孔率を生じさせる。また、高圧縮は腐食に対する抵抗を増す。
【０００９】
ほとんどのセラミック部品は、セラミック粉体の調製、前記粉体の素地の実現、および高温および／または高圧で焼結による高密度化を伴う技術によって製造される。熱／圧力を加えることによって、プレ形成された素地は、高密度で強い部品に圧縮される。
【００１０】
伝統的に、セメント処理は、選択された鉱物の高温処理による原料の調製、原料の微粉への粉砕、場合によって強度、レオロジー、硬化速度を制御する添加物と共に、粉体と水との混合、続いて混合物の成形および水和反応による最終的な硬化／固形化処理を伴う。
【００１１】
水和作用に先立って、セメント粉体が機械的手段によって圧縮されると、水硬セメントの機械的強度の向上が達成されることが、この分野において知られている。前記圧縮を乾燥セメント粉体、または粉体―液体ペーストに適用してもよい。より強い強度を結果的に得るための最も有望な説明としては、より高い圧縮度およびより少ない気孔率の本体を得るということである。
【００１２】
しかし、セメント、例えば、ポルトランドセメントに基づくコンクリートのより確立した適用のために、プレ圧縮および続く水和を伴う製造手順は、高圧の使用による粉体の圧縮を伴う方法の複雑さの度合いに起因して、しばしば不適当なものとなる。しかし、特別な用途では、より複雑な処理技術の価値はありうる。
【００１３】
表面被覆技術
また、セラミックは、薄層および表面被覆物として利用される。被覆技術は、強度、延性、低重量または機械加工性などの基板材料の特性と他の材料の表面層の異なる特性、例えば、硬度、磨耗抵抗、美的な外観、耐化学薬品性、または生体適合性、とを結合するために手段を提供する。
【００１４】
さまざまな表面被覆技術が確立されている。セラミック被覆物を適用するための最も確立した技術は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、溶射堆積（ＴＳＤ）および電解析出（ＥＤ）である。また、被覆物は、粉体技術で製造されてもよい。
【００１５】
ＥＤ以外の、セラミックフィルムの堆積のためのこれらの技術における重大な不利益は、過程における高温である。これは、基板材料の選択および被覆物で達成される化学構造および相を制限する。別の不利益は、ＣＶＤとＰＶＤのための気密真空配置、および粉体技術のための高温圧縮を含む、必要な設備の複雑さによるものでもありうる。
【００１６】
ＴＳＤは、堆積材料のために、通常数マイクロ秒以内に１００００℃から周囲温度までの非常に高い冷却率を伴う。そのような状態の下では、被覆材料の微構造の正確な制御は可能ではない。また、相構造、化学構成、気孔率または表面構造は、過程で必要な温度のために規制することができない。
【００１７】
この用途を通して、生体適合性という用語は、問題となる材料または表面におけるある特性を含み、たびたび使用される。しかし、生体適合性が、生体組織に接触している材料に必要または好ましい、異なる特性の総称として使用されることに注意すべきである。そのうえ、前記材料は、正しい方法で使用／調製され、適切な用途で使用されなければならない。
【００１８】
別の頻繁に使用される用語は骨適合性であり、これは材料が骨組織に接触する使用に特に有利であることを意味する。上に提示されるように、いくつかの骨適合性材料は、天然の骨とダイレクトボンドを形成することができるようにさえ見える。骨適合性であると考えられる材料として、ヒドロキシアパタイト、および炭酸カルシウムのサンゴのような材料が挙げられる。
【００１９】
（発明の要約）
表面被覆および被覆材料を達成するための従来技術の方法に関連する欠点の観点から、生体適合性および水硬性セラミックの機械的に強い表面被覆を生成するための複雑でない低温技術が必要である。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、高温を使用することなく、複雑で高性能の設備なしで、被覆の微構造を制御を維持しながら、化学的結合された水硬セメントの被覆物を調製する方法を提供することである。
【００２１】
本発明は、請求項１で定義される方法および請求項２５から３０で定義される被覆物によって、この目的を達成する。
【００２２】
本発明の１つの利点は、水硬セメントを含む粉体が、水和過程の開始なしで前処理された基板に適用されることであり、それにより水和速度を考慮に入れる必要がなくなる。水スラリーを基板にスプレーする時と比較して、これは非常に有利である。水スラリーを使用してセラミック被覆物を入手する場合、遅い硬化がスプレー過程の柔軟性のために望まれていても、層が動くことを防ぐために堆積後の急速な硬化が好ましいため、水和速度の調整は困難である。
【００２３】
本発明の方法の別の利点は、硬化前に粉体層を操作する可能性、例えば、圧力による粉体の圧縮、層の部分的除去、層の交換、二次層の適応、または前記層での微構造の生成等である。
【００２４】
本発明の方法のさらなる別の利点は、非水和セラミックがそのような技術で使用される温度に耐えることができる一方、水和されたセラミックは耐えることができないことから、ＴＳＤなどのように、粉体のために高温堆積技術を選択させることができることである。
【００２５】
また本発明の方法は、例えば水和の開始時を決定するなど、水和状態の制御をも提供する。周辺温度、および水の搬送技術（例えば、蒸気または液体）は、水和の開始を制御することができるなら、より柔軟に選択されてもよい。
【００２６】
本発明の方法で入手可能な生体適合性のある表面被覆物は、一般的な整形外科および歯科のインプラントを製造するために適切に使用できる。また、本発明の被覆物は、制御された表層構造作製のための微構造技術または摩耗と摩擦用途にも使用することができる。
【００２７】
（発明の詳細な記述）
本発明は、化学的に接着される水硬性セラミックの被覆物を生成するための方法に関する。本発明によって、一般的な整形外科および歯科のインプラントに適切な生体適合性のある表面被覆物を生成することができる。また、本発明の被覆物は微構造技術、摩耗および摩擦用途に適用することができる。
【００２８】
水和セメントの被覆物の適用は、係属特許出願ＳＥ０１０４４４０−３「被覆方法および被覆装置（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ）」で扱われている。ここで、ある水硬セメントのスラリーおよび水溶液の前処理された基板への適用について説明されている。
【００２９】
本発明では、適用方法は異なっており、被覆物特性は改良される。
【００３０】
本発明による方法で、水硬セメントを含む粉体を水和過程の開始なしで前処理された基板表面に適用する。その後、必要に応じて、粉体層が圧縮され、最終段階として水和が開始されてセラミック層を硬化してもよい。
【００３１】
本発明の方法のステップを詳細に以下に説明する。
【００３２】
第１のステップは、水硬セメントの群からの粉体の選択、前記粉体の任意の前処理、所望の粒径（好ましくは、０．５から２０ミクロンの粒子径を５０体積％より多く、好ましくは８０体積％より多く、より好ましくは９０体積％より多い）への第１の粉体粉砕、必要に応じた残留水と有機的汚染（通常、例えば、粉体の混合、粒径の減少などの処理によって引き起こされる粉体の汚染により必要となる）を取り除くための前記粉体の焼成、セラミックおよび／または有機添加物／充填材の任意の添加を含む。前記添加物の目的は、膨張コントロール、硬度、強度、生体適合性、または所望のレオロジー特性を提供することであってもよい。
【００３３】
特に重要な水硬セメントは、結合相として作用し、アルミン酸カルシウムおよびケイ酸カルシウムであるが、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび他の同様のセラミックが発明に適切でもある。本発明の特別に注目する粉体の組成物は、寸法安定性を提供するものであり、例えば、ＰＣＴ／ＳＥ９９／０１８０３で説明される組成物、および係属特許出願ＳＥ−０１０４４４１−１「セラミック材料および製造方法（Ｃｅｒａｍｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）」で説明される特に高度の生体適合性を提供するものである。本発明の基本的形態では、セラミック粉体の混合物は、アルミン酸カルシウムだけを含む。多くの化学量論がこの系のために存在する。市販されている粉体は、主に、ＣＡまたはＣＡ２からなり、ここで、一般に認められたセメント化学表記法によると、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表す。また、前記相Ｃ１２Ａ７、ＣＡ６およびＣ３Ａも、前記文献で説明されている。すべての相は、本発明に適切である。十分な品質を有するそのような粉体は、市販製品、例えば、Ｌａｆａｒｇｅ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ社製のＳｅｃａｒおよびＴｅｒｎａｌ  Ｗｈｉｔｅである。
【００３４】
一般に、アルミン酸カルシウム粉体が、水系水溶液と混合されると、アルミン酸カルシウム粒子と水との化学反応で硬化過程が始まる。より正確には、この硬化過程は水和反応であり、アルミン酸カルシウム水和物からなる新しい結合相が形成される。前記水和物は、液相から結晶水和物相の核生成によって形成される。前記水和物は、その後、例えば、温度および添加物に依存する速度で、異なる結晶相に変わる。室温では、最初に形成された水和相ＣＡＨ１０であり、ここでＨはＨ２Ｏであり、最も安定な相はＣ３ＡＨ６である。また、同様のルートによって、ケイ酸カルシウムは、水和物の形成を介して硬化する。
【００３５】
本願発明者らの同時係属特許出願ＳＥ−０１０４４４１−１「セラミック材料および製造方法」に述べるように、被覆物は、さらに、充填材、例えば、被覆物におけるアルミニウム含有量を減少させるためのものを含んでもよい。前記出願で提案されるように、チタン酸カルシウム、ＣａＴｉＯ３、または他の変形（ここで、ペロブスカイト構造において、Ｔｉは、ＺｒまたはＨｆで置換し、ＣａはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで置換されてもよい）は、この目的のために好ましい。それらは生物学的に適切であり、実質的に材料の機械的特性に影響しないためである。実際、前記出願で開示されるすべての材料組成物は、本発明では被覆物材料として適用される。
【００３６】
必要に応じて、前記セラミック粉体は、均一でよく制御された粒度分布を得るために、適当なミル過程によって扱われる。そのような種類のミル過程は、以下の例に示されるが、所望の結果に達するものであれば、セラミックの分野で知られている他のミル過程を使用することができる。
【００３７】
第２のステップは、基板表面の前処理にかかわり、それは、洗浄、および機械的手段（サンドブラスティング、粉砕）、化学的手段（エッチング）を用いて所望の表面粗さおよび構造を得るために機械的処理に基板をさらすことを含む。そのような表面粗さにする目的は、被覆物と基板との付着性を改良することにある。
【００３８】
サンドブラスティングによって前処理された基板表面が、被覆物と基板との間に最適な結合を発生させる（係属特許出願ＳＥ−０１０４４４１−３「被覆物方法および被覆物装置」で説明される）。前記ブラスティングは、複数ステップで行われてもよく、硬質セラミック粒子によって行われるのが好ましく、０．１から１０．０μｍの範囲の表面粗さを発生させる。
【００３９】
第１のブラスティングは、ウェットブラスティングとして行われるのが最も好ましく、それにより、結果として生じる表面にはブラスティング材料が実質的にないことが示されている。これは、基板が生体用途で使用される場合、大変重要である。
【００４０】
前記第１のブラスティングは、代わりに、硬質粒子または砂での粉砕と同じ表面粗さを生成する別の研磨処理であってもよい。
【００４１】
ブラスティング媒体としてのアルミン酸カルシウム粒子を用いて、二次ブラスティングを行うことができる。好ましくは、二次ブラスティングは、アルミン酸カルシウム断片が基板表面中に埋め込まれているような方法で行われるべきである。このブラスティングの目的は、基板上に被覆物のよりよいアンカリングを達成して、アルミン酸カルシウムの続く水和のための種子ポイントを提供することである。このステップは、比較的高い粒子速度を生成する乾燥ブラスティングまたは他の衝突方法によって達成されてもよい。
【００４２】
さらに、前記基板と前記被覆物との間の結合を向上するために、その後、前記基板をアルミン酸カルシウムの硬化過程を促進する促進成分を含む水溶液で前処理されてもよい。そのような促進成分は、本分野でよく知られている。塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、特に適切な促進剤であることが示されている。塩を用いる前記前処理の目的は、前記基板表面上に直接制御された方法で水和過程を開始することであり、それによって、気孔率、亀裂等は、被覆物／基板界面で避けられる。
【００４３】
被覆物される材料、基板は、セラミック、金属または高分子材料であってもよい。特に重要な材料は、医学のインプラントの分野、例えば、チタニウム、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、および医学用プラスチックでの使用のために受け入れられるものである。
【００４４】
第３のステップは、基板へのセメント粉末混合物１種または数種の表面被覆物にかかわる。適用手順は、いくつかの方法で行われる。
【００４５】
粉体はスラリー、粉体―液体混合の形態で基板に適用されてもよく、前記基板は、浸漬、スプレーまたは同様の技術で被覆される。次に、前記液体、例えば、アルコールまたはアセトンは、蒸発させられる。
【００４６】
代替的に前記粉体は、溶射堆積技術（ＴＳＤ）によって、表面にスプレーされうる。
【００４７】
しかし、別の代替手段は、シート／テープの形態で粉体を適用することであり、例えば、後に続く蒸発または炉内での結合剤の燃焼を伴うテープキャスティングによって製造される。
【００４８】
また、非水和された水硬性材料は、ＰＶＤまたはＣＶＤ過程によって、基板に適用されてもよい。
【００４９】
第４の任意のステップでは、前記表層は、高圧を適用することによって圧縮される。好ましくは、静水圧、例えば、冷間静水圧圧縮成型（ＣＩＰ）または熱間静水圧圧縮成型（ＨＩＰ）によって圧縮される。また、前記被覆物は、表面をレーザー光線を適用することによっても圧縮されてもよい。理想的には、前記層の圧縮度は３０から８０％増加して、気孔率が３０から４５体積％に低減する。
【００５０】
第５の最終ステップは、選択された温度で水または水蒸気にさらすことによる前記セラミック層の水和を含む。水和促進剤（好ましくはＬｉＣｌ）または遅延剤は、水和水に加えられてもよい。
【００５１】
材料の硬化は、水または蒸気で約１０から１００℃の温度範囲で行われてもよい。好ましくは、前記硬化は２０から７０℃で行われる。１００℃以上の温度も蒸気に使用されてもよい。３０℃以上の温度によって、安定した水和相の形成が早くなる。より短い硬化時間と、より完全な水和が望まれるなら、より高温を使用してもよい。オートクラベーションを使用することにより、温度と湿度に関して、好ましい硬化状態を達成する。
【００５２】
本発明の別の実施の形態では、他の生体適合性および／または骨適合性材料のための結合相（キャリア）として、アルミン酸カルシウムまたはケイ酸カルシウム被覆物材が使用され、それによって、類のない結合特性を達成することができる。前記方法は、水硬性相に１つ以上の生体適合材料の粒子または粉体を加えることを含む。生体適合材料は、適切に異なるタイプの炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、およびヒドロキシアパタイトを含んでいる。また、フルオロアパタイトやカーボネートアパタイトなどの他のアパタイトを添加することも、本発明に関連する。
【００５３】
堆積過程で伴われる低温により、温度に敏感であるこれらの材料は、アルミン酸カルシウム被覆物によって行われ、これらの相組成は保存される。
【００５４】
好ましくは、不活性充填材料または生体適合材料の粉体は、その準備の間、水硬性セラミック粉体に加えられる。
【００５５】
改良された生体適合性を有するそのようなアルミン酸カルシウム被覆物は、純粋なヒドロキシアパタイトあるいはその種の被覆物が弱過ぎる用途において、骨適合性を有するインプラントを提供してもよい。
【００５６】
過程および被覆物材料の特性は、低溶融点、温度膨張、硬化手順等により、高温に敏感である装置に、被覆物を堆積することが可能である。
【００５７】
（実施例）
チタニウム基板を固い砂によって磨くことによって、前処理した。第１ステップでは、前記表面を１００から１２０メッシュの酸化アルミニウム砂によって磨き、０．６から０．７μｍの表面粗さＲａにした。前記過程のための必要ではない、追加の任意のステップでは、アルミン酸カルシウム（ＣＡ）を有するチタニウム表面の第２のブラスティングを、約２２μｍの砂によって行った。
【００５８】
Ｌａｆａｒｇｅ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅｓのアルミン酸カルシウム粉体からＴｅｒｎａｌ  Ｗｈｉｔｅｓ（登録商標）を選択した。これは、約７０／３０のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの比率のアルミン酸カルシウムである。しかし、いかなる他の同様のアルミン酸カルシウム粉体も同様の結果になるであろう。
【００５９】
この粉体の粒子サイズを、ボールミル粉砕によって低減した。このミルは、粒子の９０％の大きさを１０μｍ未満に減少させた。前記ミルを、ミル媒体として、直径１０ｍｍの窒化ケイ素球を使用して回転筒状プラスチック容器で行った。前記ミル液体は、イソプロパノールであった。全体のミル時間は、７２時間であった。
【００６０】
ミル後、ミル本体をふるい分けによって取り除き、アルコールを蒸発させた。その後、粉砕された粉体は、残留水と有機汚染を取り除くために、４００℃で４時間焼成した。
【００６１】
前処理されたチタニウム基板の表面に、浸漬することによって約３００から５００ミクロンの層として、またはスプレーすることによって約２０から５０ミクロンの層として、前記粉体を適用した。前記層を適用するために、イソプロパノール中に粉砕されたアルミン酸カルシウム粉体のスラリーを準備した。アルコールのおよそ４分の３を、体積で、粉体の約４分の１と混合した。堆積後に、前記アルコールを蒸発させた。基板全体をカバーする弱い結合された層として、乾燥された粉体が残った。
【００６２】
サンプルの選択に関して、前記層を、それらの基板と共に２００から３００ＭＰａの間の圧力で冷間静水圧成形によって圧縮した。冷間静水圧成形のための標準手順によって、前記サンプルは高分子バッグに入れられ、前記圧力媒体は油圧系における油であった。前記層の開放気孔率は、圧縮後、３０から４０％であった。
【００６３】
その後、サンプルを下部で３７℃の閉じた容器中のイオン化された水の層で水和し、少なくとも２４時間飽和水蒸気環境に置いた。
【００６４】
前記層／被覆物の機械的特性を、ビッカース硬度として評価した。水和に先立って、前記層の圧縮は、ビッカース硬度の尺度で、約６０―８０から１３０―１６０に硬度を増加させることがわかった。
【国際調査報告】
2005519194.tif 000002
2005519194.tif 000003