(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電体における導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を顕著に改善することができる銀ナノワイヤの提供。【解決手段】表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である銀ナノワイヤ。この銀ナノワイヤは、クロスフローろ過フィルタ３を途中に有する循環流路１０に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体の流れに乗せて循環させ、循環流路１０内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながらフィルタ３によりクロスフローろ過を行い、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する手法によって製造する方法。有機保護剤がビニルピロリドン構造単位を有するポリマーで、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜３００００００である、銀ナノワイヤの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である銀ナノワイヤ。
【請求項２】
前記有機保護剤はビニルピロリドン構造単位を有するポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項３】
前記有機保護剤は重量平均分子量が３０,０００〜３,０００,０００のポリマーである請求項１または２に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀濃度換算で０.０２〜５.０質量％含有する銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である銀ナノワイヤの製造方法であって、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体とともに循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する工程（クロスフロー循環洗浄工程）を有する、銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、平均直径が５０ｎｍ以下のものである請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、前処理としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒中に分散させる処理を受けたものである、請求項５または６に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
循環させる液状媒体として水溶媒を使用する請求項５〜７のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒を使用する請求項５〜７のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが１０〜５０００ｐｐｍの濃度で溶解している水溶媒を使用する請求項５〜７のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤであって、特に透明導電体を形成したときにワイヤ同士の接触抵抗を低減させる効果の高いものに関する。また、その銀ナノワイヤの製造方法、およびその銀ナノワイヤを用いたインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する塗工液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電体が得られる。
【０００３】
銀ナノワイヤの一般的な合成方法として、アルコール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒のアルコールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている。この合成手法を本明細書では「アルコール溶媒還元法」と呼んでいる。アルコール溶媒還元法によると、通常、合成時に使用した有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤが得られる。アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを収率良く合成するために有用な有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく知られている。
【０００４】
昨今ではＰＶＰに代わる有機保護剤を使用して、より細くて長い銀ナノワイヤを合成する技術が開発されている。例えば特許文献１、２には、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマーを使用して、細くて長い銀ナノワイヤを合成する技術が開示されている。特に特許文献２の実施例３などで採用している合成条件によれば、平均直径が３０ｎｍ未満の極めて細い銀ナノワイヤを合成することが可能になっている。細くて長い銀ナノワイヤは、透明導電体において導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を同時に向上させる上で極めて有利となる。
【０００５】
一方、銀ナノワイヤの長さ分布を調整する「精製」の手法としてクロスフローろ過が知られている（特許文献２）。また、銀ナノワイヤ分散液中に存在する銀ナノワイヤの濃度を比較的短時間で増大させる「濃縮」の手法としてもクロスフローろ過は有用である（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８０７７２号公報
【特許文献２】特開２０１６−５５２８３号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、透明導電体において導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を同時に改善するためには、できるだけ細くて長い銀ナノワイヤを適用することが有利となる。長いワイヤを使用すると、ワイヤ同士の接触の機会が増えるとともに、より少ない数の接触点によって導電ネットワークを形成することができるので、同等の導電性を得るために必要なワイヤの総延長を小さくすることができる。すなわち、透明導電体の単位面積当たりに使用する銀ナノワイヤの量を低減することができる。それにより、透光性が向上し、ワイヤによる乱反射も低減する。その結果、透明導電体の視認特性は向上する。また、細いワイヤを使用することで視認特性はさらに向上する。
【０００８】
一方で、銀ナノワイヤ同士の交点における電気抵抗（以下「交点抵抗」という。）を低減することによっても、導電ネットワークの導通性が向上すると考えられ、導電性と視認特性の更なる改善が期待される。交点抵抗を増大させる要因として、銀ナノワイヤの表面に吸着している有機保護剤の存在が挙げられる。有機保護剤は通常、ポリマーで構成され、双方のワイヤ表面に存在するポリマーが、金属銀同士の直接の接触を妨げたり、ミクロ的な接触面積や接触圧力を減少させたりして、交点での導通性を妨げる要因となる。しかし、有機保護剤は銀ナノワイヤに液中分散性を付与するという重要な機能を担う。したがって、銀ナノワイヤ表面から有機保護剤を完全に取り除いてしまうわけにはいかない。また、有機保護剤のポリマーは金属銀の表面に多点吸着していると考えられ、その一部を脱着させて銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量をコントロールすることは、従来、非常に難しかった。
【０００９】
本発明は、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を、液中分散性が維持される範囲内でコントロールすることにより、透明導電体における導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を顕著に改善することができる銀ナノワイヤを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは研究の結果、クロスフローろ過によって液状媒体をフレッシュなものに更新しながら、銀ナノワイヤをその液状媒体の流れに乗せて循環流動させることにより、ワイヤ表面に付着している有機保護剤の一部を洗い落とすことができ、その付着量のコントロールが可能になることを見いだした。また、上記の循環流動に供するための銀ナノワイヤに、予め金属銀表面に吸着可能な性質を有するポリマー（例えばＰＶＰや、現に銀ナノワイヤに付着している有機保護剤）を溶解させた液状媒体中に分散させる前処理を施しておくと、循環流動中に有機保護剤がワイヤ表面から洗い落とされる速度（以下「脱着速度」と言うことがある。）を緩和することができ、所望の付着量に調整しやすくなることがわかった。さらに、クロスフローろ過を行いながら循環させる液状媒体中に上記のような吸着可能な性質を有するポリマーを添加しておくことも、脱着速度の緩和に有効である。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明では、表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である銀ナノワイヤが提供される。前記有機保護剤として、重量平均分子量が例えば３０,０００〜３,０００,０００のポリマーを適用することができる。
【００１２】
また、本発明では、上記銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀濃度換算で０.０２〜５.０質量％含有する銀ナノワイヤインクが提供される。銀ナノワイヤインクは、基材上に導電塗膜を形成する際に塗布する銀ナノワイヤ入りの塗工液（ペースト状のものも含む）である。
【００１３】
有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である上記の銀ナノワイヤの製造方法として、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体とともに循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する工程（クロスフロー循環洗浄工程）を有する、銀ナノワイヤの製造方法が提供される。
【００１４】
クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、前処理として例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒中に分散させる処理を受けたものであることが好ましい。
【００１５】
循環させる液状媒体として水溶媒を使用することができる。水溶媒とは、純水、または水溶性物質が溶解している水を意味する。例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒を使用することができる。液状媒体中における前記ポリマーの濃度は１０〜５０００ｐｐｍ（０.００１〜０.５００質量％）とすることができる。
【００１６】
具体的には、本明細書では以下の発明を開示する。
［１］表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である銀ナノワイヤ。
［２］前記有機保護剤はビニルピロリドン構造単位を有するポリマーである上記［１］に記載の銀ナノワイヤ。
［３］前記有機保護剤は重量平均分子量が３０,０００〜３,０００,０００のポリマーである上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤ。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀濃度換算で０.０２〜５.０質量％含有する銀ナノワイヤインク。
［５］有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５〜８.０質量％である銀ナノワイヤの製造方法であって、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体とともに循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する工程（クロスフロー循環洗浄工程）を有する、銀ナノワイヤの製造方法。
［６］クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、平均直径が５０ｎｍ以下のものである上記［５］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［７］クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、前処理としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒中に分散させる処理を受けたものである、上記［５］または［６］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［８］循環させる液状媒体として水溶媒を使用する上記［５］〜［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［９］循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒を使用する上記［５］〜［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
［１０］循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが１０〜５０００ｐｐｍの濃度で溶解している水溶媒を使用する上記［５］〜［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１７】
本明細書において、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１８】
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００１９】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００２０】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、銀ナノワイヤ表面に存在する有機保護剤の付着量を所定範囲に減じた銀ナノワイヤが提供可能となった。その付着量を低減しすぎないようにコントロールすることができるため、液中分散性も確保される。この銀ナノワイヤを使用したインクにより形成された透明導電体は、ワイヤ同士の交点における交点抵抗が低減されるので、同じ導電性を得るために必要な銀ナノワイヤの使用量を減らすことができる。したがって、導電性レベルが同等である透明導電体で比較したとき、従来よりもヘイズを顕著に低減することができる。本発明は、導電性と視認特性を高いレベルで両立させた透明導電体の構築に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】クロスフロー循環洗浄に用いる管路構成を模式的に例示した図。
【図２】多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示した図。
【図３】実施例１で得られた銀ナノワイヤのＴＧ−ＤＴＡ曲線。
【図４】実施例１、３〜６および比較例１で作製した種々の膜厚の透明導電体について、シート抵抗とヘイズの関係を示すグラフ。
【図５】ビニルピロリドン構造単位の構造式。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認特性に優れた透明導電体を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。具体的には、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上であることが好ましい。平均直径に関しては４０ｎｍ未満、あるいはさらに３０ｎｍ未満であことがより好ましい。平均長さと平均直径の比である平均アスペクト比は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。
【００２４】
〔有機保護剤〕
アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際には、有機保護剤の存在下において還元反応を進行させる。溶媒中に存在する有機保護剤は析出した銀の表面をすばやく覆い、金属銀の析出体が粗大成長することを抑止する作用を発揮する。その作用によりナノワイヤとしての析出形状を得ることが可能となる。一方、合成された銀ナノワイヤの表面に付着している有機保護剤は、ワイヤの液中分散性を確保したり、銀の酸化を防止したりする機能を有する。合成後に、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤を別の種類の有機保護剤に付け替える処理を施すことも原理的には可能である。しかし、工程が複雑になるため、工業的にはそのような付け替えの処理を行うことは一般的ではない。したがって、銀ナノワイヤインクに使用する銀ナノワイヤの表面には、通常、合成時に使用した種類の有機保護剤が付着している。
【００２５】
上記のように、合成時に使用した有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを、銀ナノワイヤインクに適用する場合、合成に適した性質と、液中分散性の両方を適度に兼ね備えた有機保護剤が選択される。そのような有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位（図５）を有するものが好適である。ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく知られているが、最近ではビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが種々開発されている。例えば、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーなど、ビニルピロリドンと他のカチオン性モノマーとのコポリマーや、ビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。本発明に従う銀ナノワイヤには、合成時に使用したポリマーが有機保護剤として付着しているが、後述の「前処理」あるいは「クロスフロー循環洗浄」の過程で液中にポリマーを添加した場合は、そのポリマーも更に付着しており、有機保護剤の構成要素となっている。「前処理」あるいは「クロスフロー循環洗浄」で使用するポリマーも、後述のようにビニルピロリドン構造単位を有するものであることが好ましい。
【００２６】
銀ナノワイヤ表面に付着している有機保護剤は、上述のように銀ナノワイヤを使用したインクにより形成された透明導電体において銀ナノワイヤ同士の交点での導通を妨げる要因となる。発明者らの検討によれば、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤの場合、有機保護剤の付着量を、有機保護剤と銀の総量に対し８.０質量％以下に低減することによって、銀ナノワイヤを使用したインクにより形成された透明導電体中でのワイヤ同士の導通向上効果が顕著に現れるようになる。すなわち、有機保護剤の付着量が８.０質量％以下になると、銀ナノワイヤ同士の交点抵抗が低減する効果によって、同じ導電性（シート抵抗）を得るために必要なワイヤの量を低減することができる。その結果、同じシート抵抗で比較すると、透明導電体の視認特性（特にヘイズ特性）が顕著に改善される。一方、有機保護剤の付着量が過度に少なくなると、液中分散性が低下し、例えばインク中で銀ナノワイヤが早期に沈降凝集するようになる。銀ナノワイヤの分散状態が長時間維持されるインクほど、透明塗膜の塗工に際して工程上の時間的制約が少なくなり、工業生産には有利となる。種々検討の結果、上記の有機保護剤付着量を１.５質量％程度確保すれば、銀ナノワイヤの分散状態が数時間程度維持される銀ナノワイヤインクを得ることができ、工業生産に有用となる。したがって、ここでは有機保護剤の付着量を、有機保護剤と銀の総量に対して１.５質量％以上８.０質量％以下の範囲に規定する。３.０質量％以上８.０質量％以下の範囲に管理することがより好ましく、特に優れた分散安定性を望む場合は５.０質量％以上８.０質量％以下の範囲に管理してもよい。有機保護剤の付着量は、後述の「クロスフロー循環洗浄」によってコントロールすることができる。有機保護剤の付着量の測定は、液状媒体を乾燥除去した銀ナノワイヤの乾燥サンプルについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことによって求めることができる。具体的には、大気雰囲気下で、常温から６００℃を超える温度まで昇温速度１０℃／分の速度で昇温し、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量として定めることができる。上記の昇温速度で１５０℃まで昇温する過程で、銀ナノワイヤの乾燥サンプルに残存している液状媒体の成分（具体的には水や炭素数１〜４のアルコール）は揮発除去され、また、上述の有機保護剤成分は１５０℃から６００℃までの昇温中にナノワイヤ表面から除去される。
【００２７】
上記の有機保護剤は、重量平均分子量が３０,０００〜３,０００,０００のポリマーであることが好ましい。有機保護剤の重量平均分子量が過小になるとアルコール溶媒還元法において粒子状の金属銀が生成しやすくなり、銀ナノワイヤの収率が低下する。逆に重量平均分子量が過大になると得られる銀ナノワイヤの直径が太くなりやすく、透明導電体に適した細いワイヤの合成が難しくなる。平均直径が例えば４０ｎｍ以下といった細いワイヤを安定して得たい場合には、重量平均分子量１００,０００以下のポリマーを適用することが有利となる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２８】
〔製造方法〕
上記のように有機保護剤の付着量が調整された銀ナノワイヤは、例えばアルコール溶媒還元法によって当該有機保護剤の存在下で合成された銀ナノワイヤに対して、後述のクロスフロー循環洗浄を施すことによって得ることができる。アルコール溶媒還元法による銀ナノワイヤの合成は公知の手法（例えば特許文献１に開示の手法）によって行うことができる。合成後の反応液（スラリー）をデカンテーションなどの方法で固液分離したのち、十分に洗浄し、以下の工程に適用するための銀ナノワイヤを用意する。工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその分散液を入手して、使用してもよい。
【００２９】
〔前処理〕
後述のクロスフロー循環洗浄工程で有機保護剤の付着量を減じることに先立ち、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している極性溶媒（例えば水溶媒）中に銀ナノワイヤを分散させる処理を施しておくことが好ましい。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーの具体例としては、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。これらは、銀ナノワイヤ合成時の有機保護剤として利用可能なポリマーである。銀ナノワイヤに既に付着している有機保護剤と同種のポリマーを適用してもよい。
【００３０】
前処理としてこの分散処理を行うと、クロスフロー循環洗浄において有機保護剤の脱着が穏やかに進行することがわかった。すなわち、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤が急激に洗浄除去されてしまうことを防止でき、付着量の調整が行いやすくなる。分散処理の液状媒体として水溶媒を用いる場合、その溶媒中に溶解させておくポリマーの量は、水＋ポリマーの総量に対し、０.０１〜２.０質量％とすればよい。この前処理は必須工程ではないが、特に、クロスフロー循環洗浄の工程で、平均長さの長いワイヤを得るために入念な循環を行いたい場合や、有機保護剤の付着量調整をより精度良く行いたい場合に有効である。
【００３１】
〔クロスフロー循環洗浄〕
クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体の流れに乗せて循環させる。その際、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行う。これにより、銀ナノワイヤの表面は液状媒体によって洗われ、金属銀表面に吸着している有機保護剤ポリマーの一部が脱着する。循環条件に応じて予備実験等により予め把握してある「循環時間と付着量の関係」に基づき、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を所定範囲にコントロールすることができる。ここで、「循環」とは、クロスフローろ過フィルタで系外に排除されずに、ひとまわりして元の場所（例えば出発点のタンク）に戻るという過程を繰り返すことを意味する。したがって、管路により構成される循環経路を有する装置で連続的にクロスフローろ過を行う場合の他、例えばクロスフローろ過後の液（銀ナノワイヤを含む）を出発容器とは別の容器で一旦回収し、その回収物を作業員が運搬して元の出発容器に戻し、新たな液状媒体を補充したうえで再度クロスフローろ過に供する、といったバッチ的な処理を繰り返し行う場合も、本明細書で言う「循環」に該当する。前記のバッチ的な処理において、少なくとも出発容器からクロスフローろ過フィルタを経由して回収用の容器に至るまでの管路構成は、本明細書で言う「循環流路」に相当する。
【００３２】
図１に、クロスフロー循環洗浄に用いる管路構成を模式的に例示する。タンク１、ポンプ２、クロスフローろ過フィルタ３を途中に有する管路によって循環流路１０が構成されている。まず、クロスフロー循環洗浄前の銀ナノワイヤ分散液６をタンク１内に収容し、タンク内の液状媒体および銀ナノワイヤの量を適正量に調整する。次に、ポンプ２の動力によって循環流路１０に銀ナノワイヤを液状媒体とともに流す。銀ナノワイヤは流動中に液状媒体によって表面が洗われ、表面に付着していた有機保護剤の一部は液中に脱離する。クロスフローろ過フィルタ３には多孔質セラミックの管を使用することができる。図１には１本の管状フィルタを示してあるが、複数本の管状フィルタを並列に配置してもよい。フィルタ３の管壁から、液状媒体の一部とともに、粒状物や短いナノワイヤの一部がろ液３０として経路外に排出される。また同時に、液中に脱離した有機保護剤の一部も経路外に排出される。排出された液量に見合った新たな液状媒体を、循環中に、連続的または間欠的に補給する。補給する液状媒体を図１中に符号７で示してある。クロスフローろ過フィルタ３から経路外に排出されない長い銀ナノワイヤ（インク材料として回収対象となるもの）は、同じ流路を何回も循環する過程で次第に表面の有機保護剤付着量を減じていく。
【００３３】
図２に、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示す。図中には多孔質セラミックフィルタ３の内壁面より内側の管路内部を符号３２で示してある。また管路内部３２における流れの方向を、符号６０を付した矢印で示してある。多孔質セラミックフィルタの孔３１（実際には連続する空隙）を通って粒子状の不純物６１だけでなく、比較的短いナノワイヤ６２が一部の液状媒体とともに外部に排出される。また、循環中の銀ナノワイヤ表面から離脱した一部の有機保護剤も液状媒体とともに外部に排出され、循環液は浄化される。長さが孔径よりかなり長いワイヤ６２が孔３１を通って外部に排出される確率は極めて低い。したがって、長いワイヤ６２の大部分は管路内の流れに乗って循環流路を進む。
【００３４】
多孔質セラミック管を用いたクロスフローろ過の手法自体は、特許文献２に詳しく開示されており、ここでもその手法を利用することができる。ただし、ここで開示するクロスフローろ過は、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を１.５質量％以上８.０質量％以下の範囲、より好ましくは３.０質量％以上８.０質量％以下の範囲にコントロールする点で新しい。このクロスフロー循環洗浄では、銀ナノワイヤの長さ分布を調整するための「クロスフロー精製」を兼ねることができる。しかし、発明者らの検討によれば、長いワイヤの比率を十分に高めるために入念なクロスフローろ過を行うと、往々にして有機保護剤付着量が過小となってしまい、分散性の良いインクの形成には不利となることがわかってきた。したがって、有機保護剤付着量を上記所定範囲に調整するためには、過剰な循環を回避する必要がある。
【００３５】
銀ナノワイヤ表面の有機保護剤残存量を確保するために過剰な循環を回避することは、長いワイヤの比率を高める精製に対しては不利な方向へ働く。すなわち、「有機保護剤付着量の適正化（洗浄）」と「ワイヤ長さ分布の適正化（精製）」を、１工程のクロスフローろ過操作によって両立させることは、必ずしも容易ではない。それを容易化するための手段の一つが上述の前処理である。上記の前処理を経た銀ナノワイヤを用いると、流動循環中の有機保護剤の脱着速度が遅くなり、ワイヤの平均長さが十分に長くなるまで循環を続けても、有機保護剤の過度な脱離を防ぐことができるようになる。
【００３６】
ここでは、さらに、「有機保護剤付着量の適正化（洗浄）」と「ワイヤ長さ分布の適正化（精製）」の両立を容易化させるためのもう一つの手段として、クロスフロー循環洗浄で循環させる液状媒体中に、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーを溶解させておく手法を開示する。クロスフロー循環洗浄に用いる液状媒体としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、またはこれらの混合溶媒が例示できるが、工業的には水溶媒を用いることが合理的である。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーとしては、上述の前処理と同様、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。これらは、銀ナノワイヤ合成時の有機保護剤として利用可能なポリマーである。銀ナノワイヤに既に付着している有機保護剤と同種のポリマーを適用してもよい。
【００３７】
上記のポリマーは、初期の液状媒体中および補給する液状媒体中に溶解させておけばよい。液状媒体として水溶媒を用いる場合、その溶媒中に溶解させておくポリマー濃度は、水＋ポリマーの総量に対し、例えば１０〜５０００ｐｐｍ（０.００１〜０.５００質量％）の範囲とすればよい。この手法によっても、上述の前処理を受けた銀ナノワイヤを使用する場合と同様に、流動循環中の有機保護剤の脱着を緩やかにする作用が得られる。この手法は、前述の前処理と同様、必須の手段ではないが、平均長さの長いワイヤを得るために入念な循環を行いたい場合の他、有機保護剤の付着量調整をより精度良く行いたい場合にも有効である。なお、前述の前処理と、この循環液へのポリマー添加の手法を複合して採用すると、より効果的である。
【００３８】
銀ナノワイヤ表面に付着している有機保護剤は、従来一般的に行われている製造過程において、ある程度は離脱する。例えば、銀ナノワイヤ分散液にアセトン等の貧溶媒を添加してワイヤを凝集沈降させた後、水などの極性溶媒に再分散させる操作を繰り返す「分散・凝集法」による洗浄や精製の処理を行うと、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤は処理前に比べて低減する。しかし、この場合、有機保護剤の付着量が低減してくると、アセトン等の貧溶媒を添加しても凝集沈降が起こりにくくなる。したがって分散・凝集法の工程を利用して銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を８.０質量％以下に低減することは難しい。また、遠心分離によっても銀ナノワイヤ表面の有機保護剤は離脱していく。しかし、有機保護剤付着量を８.０質量％以下に低減するまで遠心分離を行うと、銀ナノワイヤは、折れて潰れたりワイヤ同士が激しく結合したりするダメージを受けやすく、通常、健全な長いワイヤを回収することは困難となる。
【００３９】
これに対し、ここで開示しているクロスフロー循環洗浄では、所定の有機保護剤付着量に効率良く調整することができる。クロスフローろ過を用いる利点として、循環中に、銀ナノワイヤ表面から脱着した有機保護剤がフィルタ壁面から経路外に排除されていく一方で、同種の有機保護剤を含まない新たな液状媒体を補給できることが挙げられる。すなわち、循環している液状媒体中における、銀ナノワイヤ表面から脱着した有機保護剤の濃度が上昇し続けることはない。そのため、ワイヤ表面から一旦脱着した有機保護剤が、ワイヤ表面に再付着するという現象が起こりにくく、効率的に所望の有機保護剤付着量にコントロールすることが可能となる。
【００４０】
循環条件については、装置の規模や多孔質フィルタのろ過特性によって最適条件は変動するが、例えば、循環流路内の銀ナノワイヤ初期濃度は、液状媒体と銀ナノワイヤの初期総質量に対し、０.００５〜３.０質量％の範囲で調整することができる。管状フィルタに導入される液の平均流量をＱ0（Ｌ／ｍｉｎ）、管状フィルタから外部に排除される液（ろ液）の平均流量をＱ1（Ｌ／ｍｉｎ）とするとき、Ｑ1／Ｑ0が０.００００１〜０.１の範囲となるようにコントロールすることが好ましい。ここで、平均流量は総流量をろ過時間で除したものである。Ｑ0とＱ1の差が、フィルタより下流の管路に進む液の平均的な流量に相当する。また、管状クロスフローろ過フィルタ内の流速は、管状フィルタの入り側の端部において、例えば０.１〜１００ｍ／ｓ（１００ｍｍ/ｓ〜１００,０００ｍｍ/ｓ）の範囲で設定することができ、０.１〜１０ｍ／ｓ（１００ｍｍ/ｓ〜１０,０００ｍｍ/ｓ）の範囲とすることがより好ましい。並列に配置した複数の管状フィルタに液を分岐させて処理する場合は、並列に配置した管状フィルタの束に導入される液全量の平均流量をＱ0（Ｌ／ｍｉｎ）、管状フィルタの束から外部に排除される液（ろ液）全量の平均流量をＱ1（Ｌ／ｍｉｎ）として、Ｑ1／Ｑ0が上記の範囲となるようにすることが好ましく、流速についてはそれぞれの管状フィルタの入り側端部での流速が上記の範囲となるようにすることが好ましい。循環中に補給する液状媒体の総量は、液状媒体と銀ナノワイヤの初期総質量に対し、例えば０.５〜２０倍量の範囲で設定することができ、１〜１０倍量とすることがより好ましい。循環時間（バッチ的な方法で行う場合はクロスフローろ過を実施する合計時間）は例えば１〜５００時間の範囲で設定することができる。また、循環中の液温が過剰に高くなると銀ナノワイヤが凝集しやすくなるので、液温が上昇しすぎないようにコントロールすることが好ましい。その手法として、例えば、タンク（図１の符号１）をジャケット付タンクとし、ジャケットに冷却水を流すことにより循環中の液の温度上昇を抑制する手法が有効である。循環中の液温は５〜４０℃の範囲とすることが好適である。循環中に補給する液状媒体は５〜２０℃の温度に調整しておくことが望ましい。
【００４１】
〔濃縮およびインク化〕
上記のクロスフロー循環洗浄により有機保護剤の付着量が所定範囲に低減された銀ナノワイヤは、必要に応じてワイヤの液中濃度を高めるための処理（濃縮）に供され、その後、所定組成の液状媒体中に分散させて基材表面に導電塗膜を形成するための銀ナノワイヤインク（塗工液）とされる。上記の濃縮操作は、例えば、上記のクロスフロー循環洗浄後に、その装置を利用した「クロスフロー濃縮」によって行うことが効率的である。クロスフロー濃縮では、上述のクロスフローろ過において、液状媒体の補給を止めるか、あるいはクロスフローろ過フィルタから排出されるろ液の排出量よりも補給する液量を少なくした状態でしばらく循環させることにより実施できる。
【００４２】
なお、新たな液を補給しないようなクロスフロー濃縮の工程を、上記のクロスフロー循環洗浄の工程に代えてワイヤ表面の有機保護剤付着量の調整に利用することは極めて困難である。液の補給が無い場合には循環している液中の有機保護剤濃度が希釈されていかないのでワイヤ表面の有機保護剤の脱離が生じにくい。また、そのような状況下で、濃縮が終了するまでの間に、ワイヤ表面の有機保護剤を十分に脱離させるために必要な循環洗浄時間（循環回数）を確保することも難しい。
【００４３】
平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上、有機保護剤付着量１.５〜８.０質量％の銀ナノワイヤを導電塗膜形成用の銀ナノワイヤインクに適用する場合、インク中における銀ナノワイヤの含有量は、液状媒体と銀ナノワイヤの総量に占める金属銀の質量割合（銀濃度）で０.０２〜５.０質量％の範囲で調整すればよい。導電性と視認特性のバランスを考慮して０.０５〜０.５０質量％の範囲で調整することも有効である。特に、視認特性に優れる透明導電体を形成するためには０.０２〜０.２５質量％の銀濃度のインクを適用することが有利である。
【実施例】
【００４４】
《実施例１》
（銀ナノワイヤ合成）
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
【００４５】
上記コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により、下記の条件にて分子量分布を測定することによって行った。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（×２）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
・溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
・流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・注入量：２００μＬ
・多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  II（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
・屈折率（ＲＩ）検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
【００４６】
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０.０ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
【００４７】
溶液Ａの全量を常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した。
【００４８】
（洗浄）
常温まで冷却された上記反応液を２Ｌ分取し、アセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に３２０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および３２０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
【００４９】
（前処理）
クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【００５０】
得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約１４ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。なお、以上の各操作はフッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。
【００５１】
（クロスフロー循環洗浄）
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図１の符号３で表示される箇所に２本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.８μｍであった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアIV９５１０型
・測定範囲：φ４４０〜０.００３μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：３.５ｇ
測定精度を十分に確保するため、１〜１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
【００５２】
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ２本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本当たりに導入される液の流量を１２Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。それぞれの管状フィルタに導入される液の流速は３１４５ｍｍ／ｓであった。また、循環流路内の容量は１.７Ｌであり、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体は純水およびＰＶＰ濃度０.５質量％のＰＶＰ水溶液とした。クロスフローろ過フィルタから排出されるろ液中のＰＶＰ濃度を適時測定して、循環中の液状媒体（水溶媒）のＰＶＰ濃度が１０〜５０００ｐｐｍの範囲に収まるように、補給する液状媒体の純水とＰＶＰ水溶液の量比を調整した。補給した液状媒体中の平均ＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は１００ｐｐｍであった。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０〜１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして１２時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量（投入した純水とＰＶＰ水溶液の合計量）は、循環開始時の銀ナノワイヤ分散液（クロスフロー元液）の液量１４ｋｇに対し、３倍量であった。
【００５３】
（クロスフロー濃縮）
１２時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約１２時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００５４】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.１μｍ、平均直径は２６.４ｎｍ、平均アスペクト比は、１４１００／２６.４≒５３４であった。上記のクロスフロー循環洗浄により、長いワイヤの比率を高める「精製」も同時に行われ、非常に細くて長いワイヤで構成される銀ナノワイヤ分散液が得られたことが確認された。なお、直径測定は、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った（以下の各例において同じ）。
【００５５】
（有機保護剤付着量の測定）
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、これに純水５ｇを添加したのち、３０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除き、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、銀ナノワイヤの乾燥物を得た。この乾燥物のサンプル１５ｍｇについて、エスアイアイ・ ナノテクノロジー株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、大気雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。１０℃／分の速度で昇温し、４０℃から８００℃までの重量の変化を測定した。測定には、アルミナ製サンプルパン（φ５.２ｍｍ、高さ５ｍｍ）を使用した。図３にＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し７.４質量％であった。
【００５６】
（インク化）
上記クロスフロー濃縮により得られた、水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液に、純水および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を添加して、２−プロパノールが溶解している水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。次に、増粘剤としてヒドロキシエチルメチルセルロースを添加して銀ナノワイヤインクを得た。このインクは、水溶媒中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度が１０質量％、インク総質量に占めるヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）の質量割合が０.３質量％、インク総質量に占める銀ナノワイヤの質量割合が金属銀濃度換算で０.１５質量％となるように、各物質の配合量を調整したものである。
【００５７】
（透明導電体の作製）
上記の銀ナノワイヤインクを、種々の番手のバーコーターを用いて１０ｃｍ×５ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＵＤ４８、厚さ１００μｍ）の表面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。バーコーターの番手が大きくなるほど厚い塗膜を形成させやすくなる。塗布後の塗膜を１２０℃で１分間乾燥させ、ＰＥＴ基材上の乾燥塗膜からなる透明導電体を得た。
【００５８】
（シート抵抗およびヘイズの測定）
各乾燥塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ―Ｔ６１０、ＥＳＰプローブにて測定した。また、この乾燥塗膜のヘイズ値を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定した。ヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、［基材込みのヘイズ］−［基材のみのヘイズ］の値を用いた。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
【００５９】
《比較例１》
ここでは、上記実施例１のクロスフロー濃縮に代えて、凝集沈殿法にて濃縮を行った実験例を示す。銀ナノワイヤの長さ分布を実施例１と同程度に揃えたうえで、有機保護剤付着量のみが異なる銀ナノワイヤサンプルを得るためには、まず、長さ分布の調整（精製）を兼ねた上記のクロスフロー循環洗浄までを共通工程とする必要がある。この場合、クロスフロー循環洗浄によって実施例１と同程度に有機保護剤付着量が低減された銀ナノワイヤが得られてしまう。そこで、後述のように、有機保護剤としても機能するＰＶＰを添加した凝集沈殿法にて濃縮を行ったところ、上記実施例１よりも有機保護剤の付着量が多い銀ナノワイヤサンプルが得られた。ここでは、その銀ナノワイヤを用いた実験例を、シート抵抗およびヘイズの比較例として示す。
【００６０】
（凝集沈殿法による濃縮）
上記のクロスフロー循環洗浄までは、実施例１と同じ工程で行った。実施例１では１２時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液の補給を止めた状態でクロスフロー濃縮を行ったが、ここでは１２時間のクロスフロー循環洗浄を終えた時点で液の補給および循環を止め、流動循環中の液（銀ナノワイヤ分散液）をタンク内に回収した。この回収された銀ナノワイヤ分散液中の銀濃度は０.０３２質量％であった。この回収された分散液から分取したサンプル液にアセトンを添加して１２時間静置し、その後、上澄み部分をチューブポンプとピペットにて除去することで濃縮を試みる予備実験を行ったが、インク化に至るまでの濃縮は困難であることが確認された。これは、クロスフロー循環洗浄により銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量が減少して銀ナノワイヤの親水性が低下しているため、アセトン添加による貧溶媒法では銀ナノワイヤが十分に凝集沈殿しないことによるものである。
【００６１】
そこで、クロスフロー循環洗浄後の銀ナノワイヤ分散液７ｋｇに、ＰＶＰ（分子量５５,０００）の濃度が０.５質量％であるＰＶＰ水溶液１６０ｇを添加し、１２時間撹拌後にアセトン６４０ｇを添加し、その後、１２時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、澄み部分をチューブポンプとピペットにて除去し濃縮を行った。さらに、得られた濃縮物を純水１２０ｇに分散し、アセトン４８０ｇを添加したのち１２時間静置後、上澄みを除去する「再分散・再濃縮」の操作を２回行い、最終的に、金属銀濃度換算で２.１５質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液が得られた。このような濃縮が可能であったのは、ＰＶＰ水溶液を添加したことによって銀ナノワイヤ表面に親水性の高いＰＶＰが吸着したためであると考えられる。
【００６２】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液に純水を加えて金属銀濃度換算で１.２質量％の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.０μｍ、平均直径は２６.７ｎｍ、平均アスペクト比は、１４０００／２６.７≒５２４であった。
【００６３】
（有機保護剤付着量の測定）
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し８.５質量％であった。有機保護剤付着量が実施例１の７.４質量％に比べ多かったのは、上記の凝集沈殿法による濃縮工程でＰＶＰ水溶液を添加したことにより、銀ナノワイヤ表面には、既に存在していた有機保護剤に加え、新たにＰＶＰが吸着したためであると考えられる。
【００６４】
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
【００６５】
《実施例２》
実施例１と同条件で「銀ナノワイヤ合成」、「洗浄」、「前処理（ＰＶＰ水溶液への再分散処理）」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液を用いて、以下の工程に進めた。
【００６６】
（クロスフロー循環洗浄）
上記の前処理を終えて得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で希釈して銀濃度を０.０３質量％とした「クロスフロー元液」を５Ｌ用意した。これを図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。クロスフローろ過フィルタとして、多孔質セラミックで管壁が形成されている長さ２５０ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状フィルタを用いた。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて実施例１と同様の方法で測定した水銀圧入法による平均細孔直径は８.２５μｍであった。
【００６７】
上記の管状フィルタ１本を循環流路内に設置した。この管状フィルタに導入される液の流量を２０Ｌ／ｍｉｎとして、ろ液として排出される液量に見合った液状媒体をタンクに補給しながら循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は５２４２ｍｍ／ｓであった。ここでは実施例１と異なり、タンクに補給する液状媒体を純水のみとし、ＰＶＰ水溶液の添加は行っていない。管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０３ＭＰａであった。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０〜１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして７０時間のクロスフロー循環洗浄を行った。途中、２５時間毎にセラミックフィルタの交換を行った。
【００６８】
（クロスフロー濃縮）
７０時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約２００時間の循環を行って、金属銀濃度換算で１.２質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００６９】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液に純水を加えて金属銀濃度換算で１.２質量％の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１３.８μｍ、平均直径は２６.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１３８００／２６.５≒５２１であった。上記のクロスフロー循環洗浄により、長いワイヤの比率を高める「精製」も同時に行われ、非常に細くて長いワイヤで構成される銀ナノワイヤ分散液が得られたことが確認された。
【００７０】
（有機保護剤付着量の測定）
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し１.７質量％であった。
【００７１】
（インク化）
上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。この銀ナノワイヤインクは、有機保護剤の付着量が実施例１よりも更に少ない銀ナノワイヤを使用しているので、透明導電体において導電性と視認特性を高いレベルで両立させることに関しては問題ない。一方で、有機保護剤の付着量が少なくなると、インク中における銀ナノワイヤの分散安定性に関しては不利となる。そこで、この銀ナノワイヤインクについて以下のように分散安定性を調べた。
【００７２】
（銀ナノワイヤインクの分散安定性試験）
上記銀ナノワイヤインクを分散状態とした後、容量５０ｍＬのバイアル瓶に入れて静置した。その結果、静置開始から約１２時間経過後に凝集が見られ始めた。したがって、有機保護剤の付着量が１.７質量％とかなり少ない銀ナノワイヤを使用したこのインクでも、凝集開始までの間に塗工を終えるように工程管理を適切に行えば、工業生産への適用は十分可能であると判断される。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２に示す。
【００７３】
《実施例３》
常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、および有機保護剤の供給源であるポリマー粉体８３.８７５ｇ溶解させ、溶液Ａとした。ここでは、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０２９９モルを含有するポリマー粉体Ａを使用した。これとは別の容器中で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【００７４】
（洗浄）
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
【００７５】
（前処理）
クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【００７６】
得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。なお、以上の各操作はフッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。なお、この「クロスフロー元液」から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を上述の測定条件にて行った。その結果、このクロスフロー元液中の銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し９.７質量％であった。
【００７７】
（クロスフロー循環洗浄）
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図１の符号３で表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて実施例１と同様の方法で測定した水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
【００７８】
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）１０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０〜１５℃の温度とした。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は１９７Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液流量は７３ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００７９】
（クロスフロー濃縮）
５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００８０】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１３.８μｍ、平均直径は２６.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１３８００／２６.５≒５２１であった。
【００８１】
（有機保護剤付着量の測定）
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し５.５質量％であった。
【００８２】
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
【００８３】
《実施例４》
実施例３と同条件で「銀ナノワイヤ合成」、「洗浄」、「前処理（ＰＶＰ水溶液への再分散処理）」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液を用いて、以下の工程に進めた。
【００８４】
（クロスフロー循環洗浄）
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）５０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０〜１５℃の温度とした。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は２１４Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は７９ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００８５】
（クロスフロー濃縮）
実施例３と同様の方法でクロスフロー濃縮を行い、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００８６】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.２μｍ、平均直径は２６.４ｎｍ、平均アスペクト比は、１４２００／２６.４≒５３８であった。
【００８７】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し６.２質量％であった。
【００８８】
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
【００８９】
《実施例５》
実施例３と同条件で「銀ナノワイヤ合成」、「洗浄」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液を用いて、以下の工程に進めた。
【００９０】
（前処理）
使用するポリマーを重量平均分子量７０,０００のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーに変更したことを除き、実施例３と同様の方法で銀濃度が０.０８質量％となる約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００９１】
（クロスフロー循環洗浄）
循環させる液状媒体に含有させるポリマーをビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーとした。循環させる液状媒体の初期ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー濃度（水溶媒中におけるビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーの質量割合）１００ｐｐｍのコポリマー水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０〜１５℃の温度とした。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は２４８Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は９２ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００９２】
（クロスフロー濃縮）
実施例３と同様の方法でクロスフロー濃縮を行い、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００９３】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.３μｍ、平均直径は２６.０ｎｍ、平均アスペクト比は、１４３００／２６.０≒５５０であった。
【００９４】
（有機保護剤付着量の測定）
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し７.３質量％であった。
【００９５】
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
【００９６】
《実施例６》
常温にて、エチレングリコール８６１５.３８ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液８９.６ｇ、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン重量平均分子量５５,０００）２６７.４４７ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、エチレングリコール３４４.６１５ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【００９７】
実施例３と同条件で「洗浄」、「前処理（ＰＶＰ水溶液への再分散処理）」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液（クロスフロー元液）を用いて、以下の工程に進めた。なお、このクロスフロー元液から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を上述の測定条件にて行った。その結果、このクロスフロー元液中の銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し１０.０質量％であった。
【００９８】
（クロスフロー循環洗浄）
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）１００ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０〜１５℃の温度の温度とした。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は１９５Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液流量は７２ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００９９】
（クロスフロー濃縮）
５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【０１００】
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは９.５μｍ、平均直径は３１.５ｎｍ、平均アスペクト比は、９５００／３１.５≒３０２であった。
【０１０１】
（有機保護剤付着量の測定）
濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し７.１質量％であった。
【０１０２】
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
【０１０３】
【表１】
2018095962.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2018095962.tif 000004
【０１０５】
平均直径、平均長さが同等の銀ナノワイヤを用いて、同様の手法で透明導電体を作製した場合、有機保護剤の付着量を８.０質量％以下に調整することによってシート抵抗は顕著に低減し、同等のシート抵抗が得られる場合のヘイズが顕著に低減することがわかる（図４の比較例１と、実施例１、３、４、５との対比）。例えばシート抵抗５０Ω／ｓｑ.以下かつヘイズ０.６％以下、あるいはシート抵抗４０Ω／ｓｑ.以下かつヘイズ０.８％以下といった、導電性と視認特性を高いレベルで両立させた透明導電体を得ることができることが確認された。実施例６は銀ナノワイヤの平均アスペクト比が比較例１よりも低いものであるが、有機保護剤の付着量を低減したことにより、同等のシート抵抗が得られる場合のヘイズは比較例１よりも改善されている。
【符号の説明】
【０１０６】
１    タンク
２    ポンプ
３    クロスフローろ過フィルタ
４    上流側圧力計
５    下流側圧力計
６    クロスフロー循環洗浄前の銀ナノワイヤ分散液
７    補給する液状媒体
１０    循環流路
３０    ろ液
３１    多孔質セラミックフィルタの孔（空隙）
３２    管路内部
６０    流れの方向
６１    粒子状の不純物
６２    短い銀ナノワイヤ
６３    長い銀ナノワイヤ
【図１】
2018095962.tif 000005
【図２】
2018095962.tif 000006
【図３】
2018095962.tif 000007
【図４】
2018095962.tif 000008
【図５】
2018095962.tif 000009