(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池用光電変換素子に好適な、共役系高分子化合物、及び、ジチエニルチエノピラジン誘導体を含む低バンドギャップ共役系高分子化合物の製造方法。【解決手段】式（１）で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物。2018095692.tif 000073（１）［Ｒ１は各々独立に、置換／非置換の直鎖／分岐鎖のアルキル基、置換／非置換のアリール基又は置換／非置換のアラルキル基；Ａは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、
【化１】
2018095692.tif 000065
（１）
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ａは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］
で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物。
【請求項２】
前記モノマーセグメントが、下記式（２）、
【化２】
2018095692.tif 000066
（２）
［式（２）中、Ｒ１は、前記と同意義であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。］
または下記式（３）、
【化３】
2018095692.tif 000067
（３）
［式（３）中、Ｒ１は、前記と同意義であり、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。］
で表されるモノマーセグメントである請求項１記載の共役系高分子化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の共役系高分子化合物を含む光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
下記式（４）、
【化４】
2018095692.tif 000068
（４）
［式（４）中、Ｒ１は前記と同意義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。］
ハロゲン化チエノピラジン誘導体モノマーと、
下記式（５）、
【化５】
2018095692.tif 000069
［式（５）中、Ａは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、Ｒ４は、ボロン酸またはそのエステルからの残基である。］
で表されるモノマーを反応溶媒中で、パラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする共役系高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（６）、
【化６】
2018095692.tif 000070
（６）
［式（６）中、Ｒ１は、前記と同意義である。］
で表される、スルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体。
【請求項７】
下記式（７）、
【化７】
2018095692.tif 000071
（７）
［式（７）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、トシル基、メシル基またはニトロ基である。］
で表される、ジチエニルチエノピラジン誘導体と、
下記式（８）、
【化８】
2018095692.tif 000072
［式（８）中、Ｒ１は、前記と同意義である。］
で表されるチオール化合物を反応溶媒中で、塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項６記載のスルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に好適に用いられるチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくとも含む共役系高分子化合物、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合環系［３，４−ｂ］ピラジン誘導体は、医農薬分野において溶解性や活性部位の修飾のために、様々な誘導体が合成されて研究対象とされている重要な化合物である。また、近年、機能材料科学の分野において、ピラジン環と縮合したチエノピラジン誘導体やキノキサリン誘導体等は、低バンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）共役系高分子化合物のモノマーとして、利用できると考えられている。
【０００３】
共役系高分子化合物のバンドギャップを低下させることは荷電体から伝導体への電子遷移を容易にし、キャリアの増大をもたらすため、これらのポリマーは導電性の向上、吸収・発光スペクトルの長波長シフト等の良好な特性を有する。
【０００４】
低バンドギャップ共役系高分子化合物のモノマーとしては、多くの複素環化合物が用いられており、チオフェン、チエノチオフェン、チエノピラジン、ベンゾジチオフェンまたはカルバゾール等が挙げられる。
【０００５】
チエノピラジンをセグメントとして用いた低バンドギャップ共役ポリマーは多くの報告がされており、近年その高い耐光性、電子受容性が注目されている。しかしチエノピラジンのような縮合環ユニットはｏ−芳香族ジアミンとα−ジケトンとの反応によって合成されるため、合成できる誘導体が限定される。そのため、様々な置換基を有するチエノピラジンの開発と、そのチエノピラジン誘導体構造を含むモノマーセグメント（繰り返し単位）を含む低バンドギャップ共役系高分子化合物の開発が望まれている。
【０００６】
特開２０１６−０７９２９１号公報（特許文献１）には、式（Ｉ）で表されるモノマーセグメントを少なくとも含有する導電性チエノピラジン共役系高分子化合物を開示する。チエノピラジン骨格にはスルファニルフェニル基が置換した構造が開示されているが、チエノピラジン骨格にスルファニル基が置換した構造については記載されていない。またチエノピラジン骨格にチオフェン環が結合したジチエニルチエノピラジン誘導体由来のセグメントに関する記載はない。
【０００７】
特開２０１２−５６９９１号公報（特許文献２）には、式（II）で表される繰り返し単位を有する導電性チエノピラジン共重合体組成物を開示する。しかしながら、チエノピラジン骨格にスルファニル基が置換した構造については、特許文献２には記載されていない。
【０００８】
一般的なチエノピラジンのような縮合環ユニットは、ｏ−芳香族ジアミンとα−ジケトンとの反応により合成される。しかしながら、合成可能な誘導体はα−ジケトンの構造に依存するという問題があった。上記とは異なるチエノピラジン誘導体の合成方法として、脱離基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体とアルコールやアミンとの置換反応が報告（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，７８，５４５３−５４６２：非特許文献１）されているが、スルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体については記載がない。
【０００９】
近年、これらの低バンドギャップ共役系高分子化合物は、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料及び光電変換材料等の用途開発が検討されている。
【００１０】
光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する事が可能な材料である。光電変換材料に光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これによって自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生して、これら自由電子と正孔が効率よく分離し、連続的にエネルギーを取り出すことが可能となる。このような特性を利用して、種々の用途に応用されているが、その一つとして、太陽電池が挙げられる。太陽電池には、色素増感太陽電池、固体太陽電池、有機薄膜太陽電池等の種類がある。
【００１１】
一般的に、太陽電池は、室外での利用が検討されているが、共役系高分子化合物のような有機材料は可視光領域での光吸収を行うため、蛍光灯やＬＥＤ光源のような室内照明とのマッチングも良好である。そのため、これらを用いた光電変換素子は室内用太陽電池としての応用も可能である。
【００１２】
有機薄膜太陽電池等に利用される高分子系ｐ型有機半導体高分子は、官能基化モノマーの触媒重合によって合成できる。更に現在では、鈴木重合反応によるホウ素官能基、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるスズ官能基の他、根岸、熊田・玉尾、Ｈｅｃｋ型を含めたトランスメタル化による触媒重合が応用され、かつ官能基やリガンド、更には反応メディア等の外部パラメーターの変更による反応の効率化の検討が精力的に行われている。
【００１３】
特に、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系の共役系高分子化合物では、有機薄膜太陽電池デバイスのｐ型半導体として７．４％という高変換効率が報告されており（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１−４：非特許文献２）、このような低バンドギャップ共役系高分子化合物の重合反応において、生成物の重合度を上げることは、素子化によるアニール化や太陽光吸収効率の向上において重要である。
【００１４】
非特許文献２におけるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系共役系高分子化合物（ＰＴＢ−７）を始めとして、現在報告されている多くの高性能なｐ型有機半導体材料の合成ではＳｔｉｌｌｅカップリング反応が用いられている。このカップリング反応は環境毒性の強いスズ官能基を有するモノマーを用いているため、安全面や環境的な側面から工業的大規模製造が困難であると考えられる。このため、低バンドギャップ共役系高分子化合物の工業化を行なうには、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いた従来方法よりも、環境毒性の低い、安全性の高い製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１６−７９２９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−５６９９１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，７８，５４５３−５４６２
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、有機薄膜太陽電池用途に用いられる光電変換素子に好適な、低バンドギャップを有する共役系高分子化合物、及び、有機スズを用いない、環境負荷が低くかつ作業安全性が高い、ジチエニルチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくともモノマーセグメントに含む低バンドギャップ共役系高分子化合物の製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、有機半導体材料、光電変換材料等として有用である、低バンドギャップを有する、ジチエニルチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくともモノマーセグメントに含む、共役系高分子化合物を提供する。本発明は更に、環境に対する負荷が小さく産業上利用価値が高い、上記共役系高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１９】
即ち本発明は、下記共役系高分子化合物及び製造方法を提供する。
［１］：下記式（１）、
【化１】
2018095692.tif 000002
（１）
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Ａは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物。
［２］：上記式（１）においてＡがカルバゾール誘導体由来のセグメントである、下記式（２）、
【化２】
2018095692.tif 000003
（２）
［式（２）中、Ｒ１は、前記と同意義であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。］
または、式（１）においてＡがフルオレン誘導体由来のセグメントである、下記式（３）、
【化３】
2018095692.tif 000004
（３）
［式（３）中、Ｒ１は、前記と同意義であり、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。］で表されるモノマーセグメントである共役系高分子化合物が好ましい。
［３］：本発明はまた、本発明の共役系高分子化合物を含む光電変換素子を提供する。
［４］：本発明はまた、本発明の光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池を提供する。
［５］：本発明はまた、下記式（４）、
【化４】
2018095692.tif 000005
（４）
［式（４）中、Ｒ１は、前記と同意義であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。］ハロゲン化チエノピラジン誘導体モノマーと、
下記式（５）、
Ｒ４−Ａ−Ｒ４              （５）
［式（５）中、Ａは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、Ｒ４は、ボロン酸またはそのエステルからの残基である。］で表されるモノマーを反応溶媒中で、パラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする下記式（１）、
【化５】
2018095692.tif 000006
（１）
［式（１）中、Ｒ１は、前記と同意義であり、Ａは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物の製造方法を提供する。
［６］：本発明はまた、共役系高分子化合物の中間体であるハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体の原料として、下記式（６）、
【化６】
2018095692.tif 000007
（６）
［式（６）中、Ｒ１は、前記と同意義である。］で表されるスルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体を提供する。
［７］：本発明はまた、下記式（７）、
【化７】
2018095692.tif 000008
（７）
［式（７）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、トシル基、メシル基またはニトロ基である。］で表される、ジチエニルチエノピラジン誘導体と、
下記式（８）、
Ｒ１−ＳＨ              （８）
［式（８）中、Ｒ１は前記と同意義である。］で表されるチオール化合物を反応溶媒中で、塩基存在下置換反応させることを特徴とする下記式（６）、
【化８】
2018095692.tif 000009
（６）
［式（６）中、Ｒ１は、前記と同意義である。］で表されるスルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、スルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン由来のセグメントを少なくとも含む、新規な、高耐光性、高溶解性及び低バンドギャップ性を有する、共役系高分子化合物を提供する事ができる。また本発明の共役系高分子化合物は導電性ポリマーとして有用であり、導電性材料に用いる高分子として最適であり、特に、電子供与性に優れているため、ｐ型有機半導体材料として用いることが好適である
【００２１】
本発明の共役系高分子化合物は、チエノピラジン誘導体構造及びＡセグメント（例えば、カルバゾール誘導体由来のセグメント、フルオレン誘導体由来のセグメント）の間に、チオフェン構造を有していることを特徴とする。そしてこのような構造によって、π共役系が伸長し、これにより光に対する安定性が向上し、耐光性が高くなると推測される。
【００２２】
本発明において、上記共役系高分子化合物は、パラジウム触媒及び有機リン化合物（特に、高電子供与性基を有する有機リン化合物）の存在下、ジチエニルチエノピラジン誘導体と、例えばカルバゾール誘導体またはフルオレン誘導体とを、鈴木重合反応することによって製造することができる。このため、従来の、環境毒性の高い有機スズを含有する廃液を排出するＳｔｉｌｌｅカップリングと比べて、有機スズを含まない安全な製造作業が可能であり、環境負荷が低減された製造を行なうことができる。
【００２３】
また、本発明によると、スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体を反応に使用するチオールの構造により、置換基の最適化が容易となる製造方法も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】共役系高分子化合物を用いた光電変換素子（順型光電変換素子（Ａ）及び逆型光電変換素子（Ｂ））の概略説明図である。
【図２】共役系高分子化合物１〜４及び比較共役系高分子化合物１の紫外可視分光スペクトルを示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
以下、本発明のスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体由来のセグメントを少なくとも含むモノマーセグメントからなる共役系高分子化合物について、詳しく説明する。ただし、本発明の共役系高分子化合物のセグメントとは、重合反応に用いる原料モノマー由来の部分構造を示し、モノマーセグメントとは、セグメントで構成された共役系高分子化合物の繰り返し単位を示す。なお、本明細書において「スルファニル基」の用語は、Ｒ１Ｓ−基を意味する。ここでＲ１は、前記定義と同義である。
【００２７】
（スルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体由来のセグメントを含むモノマーセグメント）
本発明の共役系高分子化合物のセグメントであるチエノピラジン由来のセグメントを含むモノマーセグメントは、下記式（１）
【化９】
2018095692.tif 000010
（１）
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ａは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。］で表される。
【００２８】
本発明の共役系高分子化合物のセグメントＡは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントを示す。炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメントとしては、ナフタレン、アズレン、フルオレン由来のセグメント等が挙げられる。ヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントとしては、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環、カルバゾール環、ピロール環等の、硫黄原子または窒素原子を含有する複素環骨格を有する、複素環式芳香族化合物由来のセグメントが挙げられる。これらの中でも、特に本発明の共役系高分子化合物を光電変換材料として用いる場合において、セグメントＡは、光電変換効率そして電子供与性の観点から、高い電子供与性を有するフルオレン誘導体由来のセグメント、カルバゾール誘導体由来のセグメントがより好ましい。
【００２９】
共役系高分子化合物の好ましいモノマーセグメント構造としては、式（２）または式（３）を示すことができる。
【００３０】
【化１０】
2018095692.tif 000011
（２）
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同意義である。］
【００３１】
【化１１】
2018095692.tif 000012
（３）
［式（３）中、Ｒ１及びＲ３は、前記と同意義である。］
【００３２】
本発明の共役系高分子化合物は、上記のモノマーセグメントが連続することにより形成される。モノマーセグメントの数は、分子量に応じて変化するものである。式（１）のモノマーセグメントの数をｐとし、式（２）のモノマーセグメントの数をｑ、式（３）のモノマーセグメントの数をｒとすると、本発明の共役系高分子化合物は式（１ａ）または式（２ａ）、式（３ａ）のように表すことができる。
【００３３】
【化１２】
2018095692.tif 000013
（１ａ）
［式（１ａ）中、Ｒ１及びＡは、前記と同意義である。］
【００３４】
【化１３】
2018095692.tif 000014
（２ａ）
［式（２ａ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義である。］
【００３５】
【化１４】
2018095692.tif 000015
（３ａ）
［式（３ａ）中、Ｒ１及びＲ３は前記と同意義である。］
【００３６】
前記式（１ａ）及び式（２ａ）、式（３ａ）において、ｐ、ｑ及びｒは、好ましくは５〜３００である。ｐ、ｑ及びｒが５未満であるとπ電子共役系が充分に伸張しないため、充分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｐ、ｑ及びｒが３００を超えると、溶解性が低下するため、均一な光電変換層の作成が困難となるおそれがある。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ、７〜２００であるのがより好ましく、８〜１８０であるのが更に好ましい。
【００３７】
前記式（１）（以後、「式（１）」という場合は、式（１ａ）も意味する。すなわち、式（１ａ）で示される態様も含まれる。同様に「式（２）」という場合は、式（２ａ）も意味する。更に「式（３）」という場合は、式（３ａ）も意味する。）で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物は、低バンドギャップ性、高キャリア移動性、高電子供与性等の特性を有し、そのため例えばフラーレン誘導体のような電子受容性材料と合わせて用いることにより、バルクヘテロ型光電変換素子に好適に用いることができる。前記観点から共役系高分子化合物の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは７，０００〜２００，０００、更に好ましくは８，０００〜１８０，０００である。
【００３８】
式（１）のセグメントＡは、炭素骨格からなる多環式芳香族化合物由来のセグメント、またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。前記セグメントＡの具体例としてはフルオレン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体由来のセグメント等が挙げられる。これらの中でも、本発明の共役系高分子化合物を光電変換材料として用いた場合に、電子供与性の観点からセグメントＡはフルオレン誘導体由来のセグメントまたはカルバゾール誘導体由来のセグメントが選択できる。
【００３９】
より具体的にセグメントＡの例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ただしＲａは、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。
【化１５】
2018095692.tif 000016
【００４０】
セグメントＡとして、下記例がより好ましい。
【化１６】
2018095692.tif 000017
【００４１】
上記式（１）、式（２）、式（３）中のＲ１における直鎖または分岐鎖のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基またはステアリル基が挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、特に、炭素数３〜１０の分岐鎖のアルキル基が好ましく、更にｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基または２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
また、炭素数３〜１８の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）、式（２）、式（３）中のＲ１における置換基を有していてもよいアリール基は、例えば炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式（１）、式（２）、式（３）中のＲ１における置換基を有していてもよいアラルキル基は、例えば炭素数７〜１９のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基またはα，α’−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００４３】
上記のアルキル基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基等が挙げられる。
【００４４】
上記のアリール基またはアラルキル基が有してもよい置換基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００４５】
前記置換基のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等をあげることができる。特に炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、更にｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４６】
前記置換基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８であるアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
前記置換基のハロアルキル基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が付加したアルキル基であり、アルキル基としては、前記の炭素数１〜１８のアルキル基が例示できる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。より具体的にはＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ−Ｃ４Ｆ９基、ｎ−Ｃ７Ｆ１５基等で例示されるペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１−基（ｍ＝１〜１８））；ＣＨＦ２基、ＣＨ２Ｆ基、ＣＨ（ＣＦ３）２基等で例示されるパーシャルフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００４８】
前記置換基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記置換基のへテロアリール基としては、例えば、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であって、具体的にはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００４９】
前記式（２）中のＲ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられる。溶解性向上の観点から、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００５０】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基があげられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基またはステアリル基が挙げられる。また、炭素数３〜１８の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基等が挙げられる。
【００５１】
更に溶解性の向上、ポリマーのフェイスオン配向性の向上による電荷輸送性の向上の観点から、分岐鎖のアルキル基であるのが更に好ましい。特に、炭素数１〜１８の分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、具体的には、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−プロピルブチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−ブチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、１−ペンチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｔ−オクチル基、１−ヘプチルオクチル基、１−オクチルノニル基、１−プロピルデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルドデシル基等が挙げられる。
【００５２】
前記式（３）中のＲ３は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられる。溶解性向上、素子中のモルフォロジーの観点から、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのがより好ましい。
【００５３】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基があげられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ラウリル基またはステアリル基、１−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−ブチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、１−ペンチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｔ−オクチル基、１−ヘプチルオクチル基、１−オクチルノニル基、１−プロピルデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルドデシル基が挙げられる。また、炭素数３〜１８の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記、式（２）中のＲ２または式（３）中のＲ３における、置換基を有していてもよいアラルキル基は、例えば炭素数７〜１９のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基またはα，α’−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００５５】
上記、式（２）中のＲ２または式（３）中のＲ３における、置換基を有していてもよいアリール基は、例えば炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記、式（２）中のＲ２または式（３）中のＲ３における、置換基を有していてもよいへテロアリール基としては、例えば、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であって、具体的にはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００５７】
上記のアルキル基が有してもよい置換基としては、段落００４０と同様に、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基等が例示できる。
【００５８】
上記のアラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、段落００４１と同様に、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等が例示できる。
【００５９】
（共役系高分子化合物の製造方法）
本発明の共役系高分子化合物の製造方法は、
反応工程１）前記式（７）で表される、ハロゲン原子やスルホン酸エステル基、トシル基、メシル基、ニトロ基等の脱離基（Ｒ５）を有するジチエニルチエノピラジンに、スルファニル基を導入し、前記式（６）で表されるスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体を得る工程、
反応工程２）スルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化し、前記式（４）で表されるハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体を得る工程、
反応工程３）ハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体とホウ素化されたモノマー（前記式（５）；このモノマーを以後、明細書において「Ａモノマー」と表記する。）とを、パラジウム触媒及びリン配位子の存在下で、鈴木重合反応を行い、前記式（１）で表される共役系高分子化合物を得る工程、
からなる。
【００６０】
前記した製造方法において、Ａモノマーとしてカルバゾール誘導体を用いることによって、前記式（２）で表される共役系高分子化合物の製造方法とすることができる。またＡモノマーとしてフルオレン誘導体を用いることによって、前記式（３）で表される共役系高分子化合物の製造方法とすることができる。
【００６１】
前記した本発明の共役系高分子化合物の製造方法は、下記に示す反応スキーム（９ａ）、反応スキーム（９ｂ）、反応スキーム（９ｃ）の順に従って、行われる。
【化１７】
2018095692.tif 000018
［式（９ａ）及び式（９ｂ）、式（９ｃ）中、Ｒ１及びＲ５、Ａ、Ｘ、ｐは前記と同意義であり、Ｒ４は、ボロン酸またはそのエステルからの残基である。］
【００６２】
以下に本発明の製造方法の第一段階である反応スキーム式（９ａ）を説明する。
出発原料である脱離基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体は、５，７−ビス（２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，３（１Ｈ，４Ｈ）−ジオンを用い、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，７８，５４５３−５４６２に記載の公知の方法で合成することができる。
【００６３】
上記式（９ａ）におけるＲ５は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフルオロメタンスルホナート基やノナフルオロブタンスルホナート基等のスルホン酸エステル基、トシル基、メシル基、ニトロ基を例示することができる。中でも高い脱離基性能を有する観点でスルホン酸エステル基が好ましく、特にトリフルオロメタンスルホナート基が好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法の第一段階である、スルファニル基の導入反応（スルファニル基への置換反応）としては、前記脱離基（Ｒ５）を有するジチエニルチエノピラジン誘導体を溶媒中で塩基存在下、チオール誘導体を反応させることで、式（６）で表されるスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体が得られる。
【００６５】
前記スルファニル基の導入反応に用いられるチオール誘導体としては、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、２−プロパンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキサンチオール、２−ジイソプロピルアミノエタンチオール、ベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等が挙げられる。
【００６６】
前記スルファニル基の導入反応に用いられる反応溶媒としては、反応原料を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、脱水処理を行った反応溶媒を用いることが好ましい。
【００６７】
前記スルファニル基の導入反応に用いられる塩基としては、特に限定されないが、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等を例示することができる。
【００６８】
本発明の製造方法の第二段階である反応スキーム（９ｂ）を説明する。反応スキーム（９ｂ）では、出発原料であるスルファニル基を有するジチエニルチエノピラジン誘導体のハロゲン化が行われる。この反応に用いられるジチエニルチエノピラジン誘導体は、下記式（６）、
【化１８】
2018095692.tif 000019
（６）
［式（６）中、Ｒ１は前記と同意義である。］
で表される。
【００６９】
前記式（６）で表されるスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の具体例について、以下に示す。なお本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表１】
2018095692.tif 000020
【００７１】
前記反応スキーム（９ａ）に従って、スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体が得られる。得られたスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体を、反応スキーム（９ｂ）に従い、一般的なハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化反応が行われる。ハロゲン化剤としては、公知のハロゲン化剤を適宜選択することができる。ハロゲン化剤の具体例としては、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いるハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体は、以下の式（４）、
【化１９】
2018095692.tif 000021
（４）
［式（４）中、Ｒ１、Ｘは前記と同意義である。］で表される。
【００７３】
前記式（４）に示すハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体の具体例を、以下に示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【表２】
2018095692.tif 000022
【００７５】
本発明の製造方法の第三段階である反応スキーム（９ｃ）は、上記で得られたハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体と、（５）式で表される、ボロン酸またはそのエステルによってホウ素化されたＡモノマーとを用いて、鈴木重合反応を行い、共役系高分子化合物を得る工程を表す。より具体的には、パラジウム触媒及び有機リン化合物、更に塩基の存在下に、ハロゲン化チエノピラジン誘導体（４）とボロン酸またはそのエステルによってホウ素化されたＡモノマー（５）とを鈴木重合反応し、共役系高分子化合物を製造する。
【００７６】
ここで、ボロン酸またはそのエステルによってホウ素化されたＡモノマーは、前述のように、下記の一般式：
Ｒ４−Ａ−Ｒ４      （５）
［式（５）中、Ａ及びＲ４は前記と同意義である。］
で表されるものである。
【００７７】
上記Ｒ４は、ボロン酸からの残基、またはボロン酸とジオールまたはモノアルコールとの反応で得られたボロン酸エステルからの残基である。より具体的にはＲ４は、ホウ素と、ピナコール、カテコール、ネオペンチルグリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール等の炭素数１〜７のジオールやメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルコールとが結合した、ホウ素官能基である。
【００７８】
前記ボロン酸エステルの残基としては、公知のジオールまたはモノアルコールとホウ素からなるボロン酸エステルの残基を用いることができる。例えば、下記式（ａ）〜（ｅ）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化２０】
2018095692.tif 000023
［上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。］
【００８０】
Ａのハロゲン化物から式（５）のＡモノマーを得る上記ホウ素官能基化反応において、ボロン酸エステル基（ｃ）を導入するには、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用い、ボロン酸エステル基（ｅ）を導入する場合には２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン（東京化成株式会社製）等を用いることができる。
【００８１】
好ましいＡモノマーである、ボロン酸またはそのエステルによってホウ素化されたカルバゾール誘導体は、下記式（１１）で表される。このようなカルバゾール誘導体は、公知の種々の方法にて合成することができる。
【化２１】
2018095692.tif 000024
（１１）
［式（１１）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ４は、ボロン酸またはそのエステルからの残基である。］
式（１１）中のＲ２の置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、式（２）の置換基を有していてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基と同様の具体的な置換基例が挙げられる。前記Ｒ４は、式（５）のＲ４と同様の定義である。
【００８２】
本発明のＡモノマーの好適な一例である、カルバゾール誘導体（１１）は、例えば下記式（１２Ａ）に従い、２，７−ジブロモ−９−Ｈ−カルバゾール（東京化成製）を出発原料とし、塩基存在下、トシル基（Ｔｓ）を有する化合物（Ｒ２−ＯＴｓ）と反応することにより、簡便に合成することができる。あるいは、下記式（１２Ｂ）に従い、２，７−ジブロモ−９−Ｈ−カルバゾール（東京化成製）を出発原料とし、塩基及び銅存在下、有機ハロゲン化物（Ｒ２−Ｘａ）と反応することにより、簡便に合成することができる。
【００８３】
【化２２】
2018095692.tif 000025
［式（１２Ａ）及び式（１２Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ4は前記と同意義であり、Ｔｓはトシル基を示し、Ｘａはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。］
【００８４】
前記式（１１）に示すカルバゾール誘導体の具体例を、以下に示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【表３】
2018095692.tif 000026
【００８６】
好ましいＡモノマーである、ボロン酸またはそのエステルによってホウ素化されたフルオレン誘導体は、例えば下記式（１３）で表される。これらの誘導体は、公知の種々の方法にて合成することができる。
【化２３】
2018095692.tif 000027
（１３）
［式（１３）中、Ｒ３及びＲ４は、前記と同意義である。］
前記Ｒ３のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、式（２）のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基とそれぞれ同様の具体的な置換基例が挙げられる。前記Ｒ４は式（５）のＲ４と同様の定義である。
【００８７】
本発明のＡモノマーの好適な一例であるフルオレン誘導体（１３）は、例えば下記式に従い、２，７−ジブロモフルオレン（東京化成製）を出発原料とし、塩基存在下、有機ハロゲン化物（Ｒ３−Ｘａ）と反応することにより簡便に合成することができる。
【００８８】
【化２４】
2018095692.tif 000028
（１４）
［式（１４）中、Ｒ３、Ｒ４及びＸａは前記と同意義である。］
【００８９】
前記式（１３）に示すフルオレン誘導体の具体例を、以下に示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【表４】
2018095692.tif 000029
【００９１】
反応式（１２Ａ）におけるトシル基を有する化合物の具体例としては、ブチル−ｐ−トルエンスルフォネート、ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルフォネート、ヘプチル−ｐ−トルエンスルフォネート、９−ヘプタデカン−ｐ−トルエンスルフォネート等のアルキルトシラートや、ベンジル−ｐ−トルエンスルフォネート、２−フェニルエチル−ｐ−トルエンスルフォネート等のアラルキルトシラート、２−ブロモフェニルトシラート、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等のアリールトシラート、ピリジン−２−イルトシラート、ピリジン−３−イルトシラート等のヘテロアリールトシラート等が挙げられる。
【００９２】
反応式（１２Ｂ）及び反応式（１４）における有機ハロゲン化物の具体例としては、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン等のハロゲン化アルキル化合物や、ブロモメチルベンゼン、クロロメチルベンゼン等のハロゲン化アラルキル化合物、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化アリール化合物、２−ブロモチオフェン、２−クロロチオフェン等のハロゲン化ヘテロアリール化合物等が挙げられる。
【００９３】
反応スキーム（９ｃ）に用いるパラジウム触媒としては、公知の０価または２価のパラジウム触媒が挙げられる。
０価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４で表されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやＰｄ２（ｄｂａ）３で表されるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、Ｐｄ（ｄｂａ）２で表されるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点からトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を用いることが好ましい。
２価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２で表される塩化パラジウムやＰｄ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２で表される酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２で表されるビス（アセチルアセトン）パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２で表されるビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２で表されるビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等を用いることが好ましい。
【００９４】
反応スキーム（９ｃ）に用いるパラジウム触媒の量は、鈴木重合反応が進行する触媒量であれば、特に限定はないが、例えば１ｍｏｌのハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％未満であると、反応が完結しないおそれがあり、１０．０ｍｏｌ％より多く加えると、製造コストが上がるおそれがある。
【００９５】
反応スキーム（９ｃ）に用いる有機リン化合物は、具体的には高い電子供与性を有する有機リン化合物であり、その例としては、ＳＰｈｏｓで表される２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルやＰｈ３Ｐで表されるトリフェニルホスフィン、（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐで表されるトリス（ｏ−トリル）ホスフィン、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐで表されるトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、Ｃｙ３Ｐで表されるトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。なかでも上記反応においては、重合性の観点から、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐ）を用いることが好ましい。
【００９６】
反応スキーム（９ｃ）に用いられる、高い電子供与性基を有する有機リン化合物は、パラジウム触媒と配位し、パラジウム触媒の配位子になると推定される。これにより、反応性並びに重合性が高くなり、容易に反応が進行すると共に、高分子量化を行なうことが可能となる。上記のパラジウム触媒と有機リン化合物を、使用する反応溶媒等で予め混合してから系内に投入することが望ましい。
【００９７】
上記の有機リン化合物の量は、鈴木重合反応が進行する量であれば、特に限定されるものではないが、例えばハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体に対して、０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００９８】
上記反応スキーム（９ｃ）では、通常塩基の存在下に反応が行われる。塩基としては、一般的な塩基を、適宜選択して使用することができる。塩基として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウム等の無機塩基や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基を用いるのが、製造の面で好ましい。特に水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基は、反応系において塩基の役割と共に相間移動触媒となるため、重合性の面で特に好ましい。塩基の量は、鈴木重合反応が進行する塩基量であれば、特に限定はないが、ハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体に対して２当量以上が好ましい。
【００９９】
上記の鈴木重合における反応溶媒は、使用するハロゲン化ジチエニルチエノピラジン誘導体（４）及び／またはＡモノマー（５）が溶解する溶媒を適宜選択して用いることができる。反応溶媒の具体例としては、アミド系溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やフラン系溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、芳香族系溶媒であるトルエン、キシレン、含ハロゲン系溶媒であるオルトジクロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤を単独または混合して用いることができる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒も使用することができる。特に芳香族炭化水素系溶媒と水の二相系混合溶媒は、原料モノマーと相間移動触媒の役割を果たす塩基を溶解するために好ましい。その一例としてはトルエンと水の二相系混合溶媒が挙げられる。
【０１００】
本発明における鈴木重合反応の反応温度は、一般に５０℃〜１５０℃であり、好ましくは７０℃〜１３０℃である。５０℃未満では反応の進行が遅く、１５０℃より反応温度が高い場合、分解し、低分子量の共役系高分子化合物が生成する場合がある。
【０１０１】
本発明における共役系高分子化合物の取り出し方法は、特に限定されない。例えば室温まで放冷後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、未反応のモノマーと分離することができるため、容易に得られた固形物をろ過等の方法で取り出すことができ、好ましい。このろ過の方法としては、特に限定されないが、例えば、ヌッチェ、加圧式ろ過器、遠心分離、フィルタープレス等を用いることができる。更に得られた共役系高分子化合物をメタノール及び／または水で洗浄してもよい。また、パラジウム触媒の除去方法としては、特に限定されないが、例えば得られた共役系高分子化合物をクロロホルム等の有機溶媒に溶解した後にろ過によって除去できる。
【０１０２】
本発明の共役系高分子化合物の製造方法は乾燥する工程を包含することもできる。乾燥方法としては公知な方法を用いる事ができる。より具体的には熱により乾燥する方法、真空により乾燥する方法があり、またその組み合わせにより乾燥することもできる。
【０１０３】
本発明の共役系高分子化合物のモノマーセグメントの具体例を、以下に示す。なお、共役系高分子化合物のモノマーセグメントはこれらに限定されるものではない。２ＥｔＨｘは、２−エチルヘキシル基を示す。
【０１０４】
【化２５】
2018095692.tif 000030
【０１０５】
【化２６】
2018095692.tif 000031
【０１０６】
（有機光電変換素子）
本発明の共役系高分子化合物を用いた光電変換素子は、例えば、図１の概略図に示す通りである。前記光電変換素子は、支持体と一対の電極と正孔輸送層や電子輸送層等のバッファー層、ｐ型有機半導体材料（電子供与性材料）とｎ型有機半導体材料を（電子受容性材料）混合し製膜した光電変換層を積層した構造を少なくとも構成されたものである。積層する順により順型光電変換素子、逆型光電変換素子と分類されるが、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５３，０５ＦＪ０８（２０１４）の記載のように、近年は金等の非腐食性金属を上部に積層する逆型光電変換素子が、有機薄膜太陽電池デバイスの耐久性の面で着目されている。
【０１０７】
本発明の光電変換素子における、支持体としては、電極を安定して保持することができれば、特に材質を問わないが、光電変換素子において使用される所定の波長領域の光を透過する必要がある。そのため、支持体として、ガラスまたは透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）等を好適に用いることができる。
【０１０８】
本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されない。例えば、順型の光電変換素子における陰極の場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものが好適に用いられる。このような電極材料として、例えば、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。一方、逆型の光電変換素子における陽極の場合、例えば金等の高仕事関数の金属を用いることができる。
【０１０９】
前述した順型光電変換素子の陰極または逆型光電変換素子の陽極と対となる電極としては、透明性を有する必要があるため、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛，ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）等の透明性を有する材料を好適に用いることができる。
【０１１０】
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１１１】
バッファー層における正孔輸送層には、光電変換層にて発生した電子をカソード電極に流さない整流効果を持つ材料が好適に用いられる。より具体的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやトリアリールアミン系化合物、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物を用いることもできる。
【０１１２】
バッファー層における電子輸送層には、光電変換層にて発生した正孔をアノード電極に流さない整流効果を持つ材料が好適に用いられる。より具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等の無機酸化物やフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物を用いることもできる。
【０１１３】
また、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート及びバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む溶液を塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【０１１４】
本発明の共役系高分子化合物は電子供与性に優れているため、ｐ型有機半導体材料として、用いることができる。ｎ型有機半導体材料としては、特に限定されず、例えばオキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
【０１１５】
上記フラーレン化合物の具体例としては、例えば、６，６−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）、６，６−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）等が挙げられる。これらの中でも、優れた電子受容性を有する観点から、ＰＣ６０ＢＭやＰＣ７０ＢＭが好ましい。なお、これらのｎ型半導体材料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
光電変換層がバルクヘテロ接合型の活性層であり、それを塗布法により形成する場合、光電変換率向上の観点から上記溶媒に０．１重量％〜１０重量％の低分子量の化合物を添加してもよい。前記低分子量の化合物の例としては、置換基を有するアルカン、置換基を有するアルカンチオール、芳香族化合物等が挙げられる。
【０１１７】
置換基を有するアルカンとしては、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードペンタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカン等のハロゲン化アルカン類が好適な例として挙げられる。
【０１１８】
置換基を有するアルカンチオールとしては１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルカンチオール類が好適な例として挙げられる。
芳香族化合物としては、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン等が好適な例として挙げられる。
【０１１９】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の光電変換素子を含む。図１には、順型光電変換素子（Ａ）及び逆型光電変換素子（Ｂ）を示したが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
従来の順型光電変換素子のカソード電極としてはアルミニウムが用いられている。このアルミニウムは大気中の酸素と反応して絶縁性になりやすく、有機薄膜太陽電池のデバイスとして用いた場合に、耐久性の低下や、光電変換率の低下の原因となる。そこで本発明では、光を取り入れる側から順に、ガラス基板、カソード電極である透明なＩＴＯ電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、アノード電極として金等の酸化されにくい金属を用いた逆型光電変換素子のほうが、有機薄膜太陽電池において本発明の光電変換素子を用いた場合に、耐腐食性、高耐久性の観点から好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものと解してはならない。
【０１２２】
（製造例１）２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンの合成
J.Chem.Crystallogr.2007,37,387を参考に合成し、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンを７５．５ｇ（収率５５．１％）得た。
【化２７】
2018095692.tif 000032
（１１）
【０１２３】
（製造例２）３’，４’−ジニトロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの合成
２Ｌのセパラブルフラスコにトルエン／エタノール＝１／２  ７７５ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２２５ｍｌ、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン  ７５．０ｇ（０．２２６ｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸８６．７ｇ（０．６７８ｍｏｌ）を投入し、３０分間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ２６．１ｇ（０．０２３ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、６時間撹拌還流した。室温まで放冷した後、水２Ｌを投入、クロロホルム２Ｌで１回、１Ｌで１回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、エバポレーターで濃縮、４０℃で１６時間減圧乾燥して９８ｇの茶色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）に付し、黄色フラクションを分取した。熱クロロホルム３００ｍｌに溶解、メタノール３００ｍｌで再沈させ、メタノール１００ｍｌで洗浄、４０℃で１６時間減圧乾燥して黄色固体を３７．５ｇ（収率４９．０％）得た。
【化２８】
2018095692.tif 000033
（１２）
【０１２４】
（製造例３）３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの合成
Chem.Mater.1996,8,570を参考に合成し、３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン２２．５ｇ（収率７４．２％）を得た。
【化２９】
2018095692.tif 000034
（１３）
【０１２５】
（製造例４）５，７−ビス（２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，３（１Ｈ，４Ｈ）−ジオンの合成
J.Org.Chem.2013,78,5453-5462を参考に合成し、５，７−ビス（２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，３（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン１６．６ｇ（収率６３．２％）を得た。
【化３０】
2018095692.tif 000035
（１４）
【０１２６】
（製造例５）５，７−ビス（２−チエニル）２，３−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
J.Org.Chem.2013,78,5453-5462を参考に合成し、５，７−ビス（２−チエニル）２，３−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン２３．７ｇ（収率８０．３％）を得た。
【化３１】
2018095692.tif 000036
（１５）
【０１２７】
（実施例１）共役系高分子化合物１の合成
（スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の合成）
５００ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌ、オクタンチオール３．０６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、エタノール／ドライアイス浴にて−６６℃まで冷却した。そこにノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１３．１ｍｌ（１．６Ｍヘキサン溶液、２１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、製造例５で合成した５，７−ビス（２−チエニル）２，３−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン５．０ｇ（８．３８ｍｍｏｌ）／脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。冷媒を外して１時間撹拌した後、反応液にメタノール４００ｍｌを投入、析出物をろ取、メタノール３００ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、赤色固体（化合物Ａ２）４．０６ｇ（収率８２．２％）を得た。
【０１２８】
【化３２】
2018095692.tif 000037
（１７）
【０１２９】
得られた化合物Ａ２について、元素分析装置（ＥＡ：株式会社パーキンエルマージャパン社製  ２４００ＩＩ  全自動元素分析装置）及び１Ｈ−核磁気共鳴装置，１３Ｃ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ３００）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：日本電子株式会社製  ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）、液体クロマトグラフィー質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ：日立社製  Ｍ−８０００）、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ：アジレントテクノロジーズ社製  ＧＣ／ＭＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ：ＳＩＩナノテクノロジーズ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）の測定結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ａ２の構造を確認した。
化合物Ａ２：Ｃ３０Ｈ４０Ｎ２Ｓ５  分子量  ５８８．９８
【０１３０】
【表５】
2018095692.tif 000038
【０１３１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ，ｔ），１．３０（１６Ｈ，ｍ），１．５３（４Ｈ，ｍ），１．８６（４Ｈ，ｍ），３．３８（４Ｈ，ｔ），７．０８（２Ｈ，ｄｄ），７．３３（２Ｈ，ｄｄ），７．４８（２Ｈ，ｄｄ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４．１，２２．７，２８．７，２９．３，２９．４，３１．２，３１．８，１２２．１，１２３．５，１２５．８，１２６．９，１３４．８，１３６．２，１５５．３
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９５２，２９２３，２８５０，１５０６，１４６７，１４１５，１４００，１３６３，１３３６，１２２４，１１３７，１０８７，１０５４，１０４５，８４６，８３３，８２１，８０４，６８６，６５５，５９３
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝５８９．４０（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：９９．７℃
【０１３２】
（ハロゲン化スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の合成）
１ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦ６６０ｍｌ、化合物Ａ２  ３．３０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド２．５８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、８０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ−ヨードスクシンイミド０．２５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１ｍｌ溶液を滴下して、８０℃で１時間撹拌し、更にＮ−ヨードスクシンイミド０．０６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ０．５ｍｌ溶液を滴下して８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、反応液を水３００ｍｌに投入し、析出物をろ取し、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥して紫色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／３）に付し、紫色フラクションを分取した。これをクロロホルムとヘキサンで再沈精製を２回行い、４０℃で１６時間減圧乾燥して紫色紛体（化合物Ｂ２）２．０５ｇ（収率４３．５％）を得た。
【０１３３】
【化３３】
2018095692.tif 000039
（１８）
【０１３４】
得られた化合物Ｂ２について、先と同様に、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ｂ２の構造を確認した。
化合物Ｂ２：Ｃ３０Ｈ３８Ｉ２Ｎ４Ｓ５  分子量  ８４０．７７
【０１３５】
【表６】
2018095692.tif 000040
【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ，ｔ），１．３２（１６Ｈ，ｍ），１．５５（４Ｈ，ｍ），１．８４（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ），６．９９（２Ｈ，ｄ），７．１６（２Ｈ，ｄ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４．１，２２．７，２８．７，２９．３，２９．７，３１．３，３１．８，７５．２，１２１．２，１２３．９，１３６．２，１３６．３，１４０．３，１５５．９
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９５４，２９２３，２８５２，１５０６，１４９４，１４６３，１４０５，１３６５，１３０３，１１３９，１０６２，１０４７，９４４，８９６，８５４，７７９，７２１，６５７，６０３
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝８４１．０（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１７５．４℃
【０１３７】
（カルバゾールの誘導体のアルキル化）
２Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、２，７−ジブロモ−９−Ｈ−カルバゾール４８．０ｇ（１４８ｍｍｏｌ  東京化成社製）、ジメチルスルホキシド３６０ｍｌ及び粉末水酸化カリウム４１．５ｇ（７４０ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ．）を加え、これに９−ヘプタデカン−ｐ−トルエンスルフォネート１２１．６ｇ（２９６ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）のジメチルスルホキシド１５０ｍｌ溶液を４時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１７時間撹拌を行った。その後、粉末水酸化カリウム８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を加え、９−ヘプタデカン−ｐ−トルエンスルフォネート３６．４ｇ（２９６ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）のジメチルスルホキシド４０ｍｌ溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温で１７時間撹拌を行った。反応溶液を水０．６Ｌ中に加え、ヘキサン０．６Ｌで４回抽出を行った。有機層を合わせ、水０．６Ｌにて２回洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。この濃縮液をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）に付しＲｆ値０．７の成分を分取し、エバポレーターで濃縮した。氷浴下でヘキサン４０ｍｌを投入、撹拌後、ろ取し、４０℃で１６時間減圧乾燥した。白色の固体とした化合物Ｃ３の前駆体であるＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール６２．６ｇ（収率７５．１％）を得た。
【０１３８】
【化３４】
2018095692.tif 000041
（１９）
【０１３９】
（ボロン酸またはそのエステルによってホウ素化されたカルバゾール誘導体の合成）
２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール
窒素置換した２Ｌの４つ口フラスコに、化合物Ｃ３の前駆体であるＮ−９’−ヘプタデカニル−２，７−ジブロモカルバゾール６０．０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０８０ｍｌを加え、ドライアイス／エタノール浴にて−６６℃まで冷却した。１．６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液２６６ｍｌ（４２６ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ．）を滴下し、−６６℃で１時間撹拌を行った。１時間撹拌後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９４．５ｍｌ（４２６ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ．）を加え、更に６６℃で１時間撹拌を行った。室温に戻し、室温で２０時間撹拌を行った。メタノール２５０ｍｌを加えてクエンチを行い、反応液をエバポレーターにて濃縮を行った。析出した固体を５０％メタノール水溶液５００ｍｌで２回分散洗浄を行い、更にメタノール５００ｍｌで２回分散洗浄を行った。得られた固体を５０℃で１６時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、アセトン／メタノールで再沈精製を行い、４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、白色の固体として２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール（化合物Ｃ３）を２５．８ｇ（収率３７．０％）得た。
【０１４０】
【化３５】
2018095692.tif 000042
（２０）
【０１４１】
得られた化合物Ｃ３について、先と同様に元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ｃ３の構造を確認した。
化合物Ｃ３：Ｃ４１Ｈ６５Ｂ２ＮＯ４  分子量  ６５７．５８
【０１４２】
【表７】
2018095692.tif 000043
【０１４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．８１（６Ｈ，ｔ），０．９７（２Ｈ，ｍ），１．１２（２２Ｈ，ｍ），１．３９（２４Ｈ，ｓ），１．９３（２Ｈ，ｍ），２．３１（２Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｄ），７．８９（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ），８．１２（２Ｈ，ｔ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４．１，２２．６，２４．９，２６．８，２９．２，２９．３，２９．５，３１．８，３３．８，５６．４，８３．７，１１５．４，１１８．１，１１９．７，１２０．０，１２４．６，１２６．０，１３８．７，１４１．９
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９８１，２９２３，２８５６，１６２１，１５５８，１４８１，１４５４，１４３０，１３４９，１２６７，１１４５，１０７９，１０５４，１０３３，１０１４，９７０，８５８，８２５，６９０
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝６５７．９３（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１４４．７℃
【０１４４】
（共役系高分子化合物１の合成）
１００ｍｌの三口フラスコにトルエン３０ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１５ｍｌ、化合物Ｂ２  ２．０ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ３  ２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール１．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２１．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン２８．９ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で２２時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを３滴投入し１時間攪拌し、（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを３滴投入し、９０℃で６時間加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液５００ｍｌに投入し、スラリーをろ取し、９０％メタノール水溶液１００ｍｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄を行った。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
得られた固体をメタノール１.４Ｌ中で１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行った。この操作をアセトン、ヘキサンの順で同様に行い、各溶剤への溶解物を取り除いた。更にクロロホルム１.４Ｌを用いて１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行った。この操作を４回繰り返した後、各ろ液をまとめエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮、メタノール１００ｍｌを加えてスラリー化して、ろ取し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体（共役系高分子化合物１：Ｐ０３）０．８０ｇ（収率３２．５％）を得た。
【０１４５】
【化３６】
2018095692.tif 000044
（２１）
【０１４６】
得られた共役系高分子化合物１について、先と同様に、元素分析及びＩＲの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物１のモノマーセグメント構造を確認した。
共役系高分子化合物１
モノマーセグメントの元素組成：Ｃ５９Ｈ８１Ｎ３Ｓ５  モノマーセグメントの分子量：９９２．６２
【０１４７】
【表８】
2018095692.tif 000045
【０１４８】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：２９５０，２９２１，２８５０，１５９６，１５０６，１４５７，１４３２，１３３２，１２１６，１１４１，１０４３，９９７，８４０，７８１，７２１
得られた共役系高分子化合物１について、で紫外可視分光スペクトルの測定を行った。得られた紫外可視分光スペクトルを図２に示す。
【０１４９】
（実施例２）共役系高分子化合物２の合成
（スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の合成）
５００ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ、２−エチルヘキサンチオール１．４７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、エタノール／ドライアイス浴にて−６６℃まで冷却した。そこにノルマルブチルリチウムヘキサン溶液  ６．３１ｍｌ（１．６Ｍ ヘキサン溶液、１０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、製造例５で合成した５，７−ビス（２−チエニル）２，３−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン２．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）／脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を４０分かけて滴下した。冷媒を外して１時間撹拌した後、反応液にメタノール２００ｍｌを投入、析出物をろ取、メタノール５０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、赤色固体（化合物Ａ８）１．７０ｇ（収率８６．３％）を得た。
【０１５０】
得られた化合物Ａ８について、実施例１と同様に、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ａ８の構造を確認した。
化合物Ａ８：Ｃ３０Ｈ４０Ｎ２Ｓ５  分子量  ５８８．９８
【０１５１】
【表９】
2018095692.tif 000046
【０１５２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．９３（１２Ｈ，ｍ），１．３５（８Ｈ，ｍ），１．５３（８Ｈ，ｍ），１．８６（２Ｈ，ｍ），３．４７（４Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｄｄ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ），７．５０（２Ｈ，ｄｄ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１０．８，１４．１，２３．０，２５．９，２８．８，３２．７，３５．６，３８．３，１２１．９，１２３．５，１２５．７，１２６．９，１３４．７，１３６．１，１５５．８
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９５８，２９２４，２８７２，２８５６，２３６０，２３４３，１５０８，１４５８，１４１７，１３７３，１３３８，１２２６，１１３９，１０５６，１０４５，８４４，８３３，８１７，６８４，６５５，５９３
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝５８９．５３（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：７３．４℃
【０１５３】
（ハロゲン化スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の合成）
２００ｍｌ三口フラスコにＤＭＦ５０ｍｌ、化合物Ａ８  １．０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃まで加熱して溶解させた。そこにＮ−ヨードスクシンイミド  ０．７６４ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ  ２０ｍｌ溶液を滴下、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノール１００ｍｌを加え、析出物をろ取、メタノール１００ｍｌで洗浄した。４０℃で３時間減圧乾燥して１．３２ｇの紫色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／３）に付し、紫色フラクションを分取した。これをクロロホルムとヘキサンで再沈精製を２回行い、４０℃で１６時間減圧乾燥して紫色紛体（化合物Ｂ８）０．６０ｇ（収率４２．０％）を得た。
【０１５４】
得られた化合物Ｂ８について、実施例１と同様に、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ｂ８の構造を確認した。
化合物Ｂ８：Ｃ３０Ｈ３８Ｉ２Ｎ４Ｓ５  分子量  ８４０．７７
【０１５５】
【表１０】
2018095692.tif 000047
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（１２Ｈ，ｍ），１．３７（８Ｈ，ｍ），１．５７（８Ｈ，ｍ），１．８５（２Ｈ，ｍ），３．４０（４Ｈ，ｄ），７．０３（２Ｈ，ｄ），７．１８（２Ｈ，ｄ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１０．７，１４．１，２３．１，２５．８，２８．６，３２．５，３６．０，３７．９，７５．１，１２１．１，  １２４．０，１３６．２，１３６．４，１４０．３，１５６．５
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９５８，２９２３，２８５６，１５０６，１４６３，１４１９，１４０７，１３６９，１３０５，１２０７，１１３７，１０６４，１０４９，９４３，８９４，８５２，７９４，７８４，７２８，６５７，６０３
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝８４１．０７（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１５８．９℃
【０１５７】
（共役系高分子化合物２の合成）
耐圧試験管反応器にトルエン４．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液２．２５ｍｌ、化合物Ｂ８  ０．３０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、実施例１と同様の方法で合成した化合物Ｃ３  ２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール０．２４６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３．３ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン４．４ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で２２時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し、１時間攪拌し、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取し、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。４０℃で３時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
得られた固体をメタノール１５０ｍｌ中で１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行った。この操作をアセトン、ヘキサン、トルエンの順で同様に行い、各溶剤への溶解物を取り除いた。更にクロロホルム１５０ｍｌを用いて１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えてスラリー化して、ろ取し、メタノール５０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体（共役系高分子化合物２：Ｐ０５）２５．７ｍｇ（収率７．３％）を得た。
【０１５８】
【化３７】
2018095692.tif 000048
（２５）
【０１５９】
得られた共役系高分子化合物２について、実施例１と同様に、元素分析及びＩＲの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物２のモノマーセグメント構造を確認した。
共役系高分子化合物２
モノマーセグメントの元素組成：Ｃ５９Ｈ８１Ｎ３Ｓ５  モノマーセグメントの分子量：９９２．６２
【０１６０】
【表１１】
2018095692.tif 000049
【０１６１】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：２９５４，２９２１，２８５２，１５９６，１５０６，１４５７，１４３２，１３３２，１２１４，１１３７，１０４１，９９７，８４２，７８２，７２１
得られた共役系高分子化合物２について実施例１と同様の方法で紫外可視分光スペクトルの測定を行った。得られた紫外可視分光スペクトルを図２に示す。
【０１６２】
（実施例３）共役系高分子化合物３の合成
（スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の合成）
５００ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ、ｔ−ブチルメルカプタン０．９１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、エタノール／ドライアイスにて−６６℃まで冷却した。そこにノルマルブチルリチウムヘキサン溶液  ６．３１ｍｌ（１．６Ｍ ヘキサン溶液、１０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、合成例５で合成した５，７−ビス（２−チエニル）２，３−ビス（トリフルオロメタンスルホネート）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン２．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）／脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を４０分かけて滴下した。冷媒を外して１時間撹拌した後、反応液にメタノール２００ｍｌを投入、析出物をろ取、メタノール５０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥して紫色固体を得た。得られた固体をクロロホルム／ヘキサンで再沈精製を行い、紫色固体（化合物Ａ７）１．１５ｇ（収率７１．９％）を得た。
【０１６３】
得られた化合物Ａ７について、実施例１と同様に、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ａ７の構造を確認した。
化合物Ａ７：Ｃ２２Ｈ２４Ｎ２Ｓ５  分子量  ４７６．７６
【０１６４】
【表１２】
2018095692.tif 000050
【０１６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．７８（１８Ｈ，ｓ），７．０８（２Ｈ，ｄｄ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ），７．５０（２Ｈ，ｄｄ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２９．７，５０．０，１２２．３，１２４．０，１２５．７，１２７．０，１３４．３，１３５．２，１５５．９
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９５２，２９１２，２８５８，１５０２，１４５０，１４３８，１４１７，１３６１，１３３４，１２２６，１１５９，１１０８，１０５６，１０３５，８４６，８２３，８０６，６９８，６８２，５９５
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝４７７．０７（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：２４２．０℃
【０１６６】
（ハロゲン化スルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体の合成）
２００ｍｌ三口フラスコにＤＭＦ５０ｍｌ、化合物Ａ７  １．０ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃まで加熱して溶解させた。そこにＮ−ヨードスクシンイミド  ０．９４５ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ２０ｍｌ溶液を滴下、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、メタノール１００ｍｌを加え、析出物をろ取、メタノール１００ｍｌで洗浄した。４０℃で３時間減圧乾燥して１．４０ｇの紫色固体を得た。得られた固体をトルエン／メタノールで２回再沈精製を行った後、トルエンで再結晶を行い、４０℃で１６時間減圧乾燥して紫色紛体（化合物Ｂ７）０．６６ｇ（収率４３．１％）を得た。
【０１６７】
得られた化合物Ｂ７について、実施例１と同様に、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物Ｂ７の構造を確認した。
化合物Ｂ７：Ｃ２２Ｈ２２Ｉ２Ｎ２Ｓ５  分子量  ７２８．５６
【０１６８】
【表１３】
2018095692.tif 000051
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．７８（１８Ｈ，ｓ），７．０９（２Ｈ，ｄ），７．１９（２Ｈ，ｄ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２９．７，５０．３，７４．５，１２１．６，１２４．９，１３５．４，１３６．７，１４０．０，１５６．７
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９５４，２９１２，２８５８，１５００，１４５２，１４１９，１４０７，１３６１，１３０１，１２８２，１２０９，１１５７，１１０６，１０６６，１０３５，９４６，９００，７７７，６５９，６０７
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝７２８．７３（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：２４５．３℃
【０１７０】
（共役系高分子化合物３の合成）
耐圧試験管反応器にトルエン４．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液２．２５ｍｌ、化合物Ｂ７  ０．３０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した化合物Ｃ３  ２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’’−ヘプタデカニルカルバゾール０．２４６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３．３ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン４．４ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で２２時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。４０℃で３時間減圧乾燥を行い、紫色固体を得た。
得られた固体をメタノール１５０ｍｌ中で１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行った。この操作をアセトン、ヘキサン、トルエンの順で同様に行い、各溶剤への溶解物を取り除いた。更にクロロホルム１５０ｍｌを用いて１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮、メタノール１００ｍｌを加えてスラリー化、ろ取、メタノール５０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体（共役系高分子化合物３：Ｐ０６）１７．６ｍｇ（収率４．８％）を得た。
【０１７１】
【化３８】
2018095692.tif 000052
（２９）
【０１７２】
得られた共役系高分子化合物３について、実施例１と同様に、元素分析及びＩＲの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物３が前記式（２９）のモノマーセグメント構造を有することを確認した。
共役系高分子化合物３
モノマーセグメントの元素組成：Ｃ５１Ｈ６５Ｎ３Ｓ５  モノマーセグメントの分子量：８８０．４１
【０１７３】
【表１４】
2018095692.tif 000053
【０１７４】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：２９５２，２９２１，２８５２，１５９６，１４９８，１４５７，１４３０，１３６１，１３３８，１２１６，１１５７，１１０８，１０３３，８４０，７８６，７２１
得られた共役系高分子化合物３について実施例１と同様の方法で紫外可視分光スペクトルの測定を行った。得られた紫外可視分光スペクトルを図２に示す。
【０１７５】
（実施例４）共役系高分子化合物４の合成
実施例４の化合物Ｂ７は，実施例３と同様に合成した。
耐圧試験管反応器にトルエン４．５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液２．２５ｍｌ、化合物Ｂ７  ０．３０ｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（東京化成社製）０．２７８ｇ（０．４３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３．７７ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン５．０２ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で２２時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。４０℃で３時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
得られた固体をメタノール１５０ｍｌ中で１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行った。この操作をアセトン、ヘキサン、トルエンの順で同様に行い、各溶剤への溶解物を取り除いた。更にクロロホルム１５０ｍｌを用いて１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮、メタノール１００ｍｌを加えてスラリー化、ろ取、メタノール５０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体（共役系高分子化合物４）２５．６ｍｇ（収率７．２％）を得た。
【０１７６】
【化３９】
2018095692.tif 000054
（３１）
【０１７７】
得られた共役系高分子化合物４について、実施例１と同様に、元素分析及びＩＲの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、共役系高分子化合物４のモノマーセグメント構造を確認した。
共役系高分子化合物４
モノマーセグメントの元素組成：Ｃ５１Ｈ６４Ｎ３Ｓ５  モノマーセグメントの分子量：８６５．３９
【０１７８】
【表１５】
2018095692.tif 000055
【０１７９】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：２９５２，２９２１，２８５２，１４６５，１４５７，１３６１，１２５９，１１５７，１１０８，１０３３，８８１，８１５，７８６
得られた共役系高分子化合物４について実施例１と同様の方法で紫外可視分光スペクトルの測定を行った。得られた紫外可視分光スペクトルを図２に示す。
【０１８０】
（比較例１）比較共役系高分子化合物１の合成
（スルファニルフェニル置換チエノピラジン誘導体の合成）
１，２−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）エタンジオンの合成
３００ｍｌの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４０ｍｌ、炭酸カリウム３．７６ｇ（２７．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル５．０ｇ（１３.６ｍｍｏｌ）、１−オクタンチオール４．１７ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で９時間加熱撹拌を行った。３時間後と６時間後に炭酸カリウム１．８８ｇを追加投入した。９時間加熱撹拌後、室温まで放冷し、２Ｌの分液漏斗に反応液と水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出し、更に有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、水３００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が７．５ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にてＲｆ＝０．２の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色固体１，２−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）エタンジオンを３．５３ｇ（収率５２．１％）得た。
【０１８１】
【化４０】
2018095692.tif 000056
（３３）
【０１８２】
２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
５００ｍｌの三口フラスコにエタノール３００ｍｌ、３，４−ジアミノチオフェン０．６９ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）、先に合成した１，２−ジ（４−ｎオクチルスルファニルフェニル）エタンジオン３．０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）、酢酸２．０ｍｌ（３６．１ｍｍｏｌ，  ６．０ｅｑ．）を投入し、室温で５時間撹拌を行った。氷浴下冷却して、ろ取し、１０℃以下のエタノール８０ｍｌで洗浄を行い、３０℃で１６時間減圧乾燥することにより、薄緑色の固体２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノピラジンを３．３１ｇ（収率９５．４％）得た。
【０１８３】
【化４１】
2018095692.tif 000057
（３４）
【０１８４】
（ハロゲン化スルファニルフェニル置換チエノピラジン誘導体の合成）
２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
３００ｍｌの三口フラスコに先に合成した２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン２．０ｇ（３．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍｌを投入し、氷浴下でＮ−ヨードコハク酸イミド１．９５ｇ（８．６７ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）を投入し、室温で２１時間撹拌を行った。反応溶液をトルエン６００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液６００ｍｌの混合溶液に氷浴下で投入した。有機層を分離し、水層をトルエン３００ｍｌで２回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌで２回、水５００ｍｌで１回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、エバポレーターで濃縮を行い、黄色固体を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にてＲｆ＝０．３の黄色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。更に、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジンを２．４２ｇ（収率８４．３％）得た。
【０１８５】
【化４２】
2018095692.tif 000058
（３５）
【０１８６】
得られた化合物について、実施例１と同様に元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、前記化合物の構造を確認した。
２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン：Ｃ３４Ｈ４２Ｉ２Ｎ２Ｓ３  分子量  ８２８．７１
【０１８７】
【表１６】
2018095692.tif 000059
【０１８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．８１（６Ｈ，ｔ），０．９７（２Ｈ，ｍ），１．１２（２２Ｈ，ｍ），１．３９（２４Ｈ，ｓ），１．９３（２Ｈ，ｍ），２．３１（２Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｄ），７．８９（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ），８．１２（２Ｈ，ｔ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４．１，２２．６，２４．９，２６．８，２９．２，２９．３，２９．５，３１．８，３３．８，５６．４，８３．７，１１５．４，１１８．１，１１９．７，１２０．０，１２４．６，１２６．０，１３８．７，１４１．９
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：２９８１，２９２３，２８５６，１６２１，１５５８，１４８１，１４５４，１４３０，１３４９，１２６７，１１４５，１０７９，１０５４，１０３３，１０１４，９７０，８５８，８２５，６９０
ＬＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝６５７．９３（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１４４．７℃
【０１８９】
（比較共役系高分子化合物１の合成）
５０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、トルエン１５ｍｌ、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液７．５ｍｌ、先に合成した２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン  １．０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した２，７−ビス（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−Ｎ−９’  ’−ヘプタデカニルカルバゾール  ０．８４ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．１ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン  １４．７ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、９０℃で２１時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを１滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを１滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を９０％メタノール水溶液５００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで洗浄を行った。４０℃で３時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
得られた固体をメタノール３００ｍｌ中で１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行った。この操作をアセトン３００ｍｌ、ヘキサン３００ｍｌで２回の順で同様に行い、得られた固体に含まれる各溶剤への溶解物を除去した。更にトルエン５００ｍｌ中で１時間還流撹拌後、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで２０ｍｌまで濃縮後、メタノール１００ｍｌに加え、スラリー化、ろ取、メタノール１００ｍｌで洗浄した。５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、緑色固体として比較共役系高分子化合物１を０．６０ｇ（収率５０．４％）得た。
【０１９０】
【化４３】
2018095692.tif 000060
（３６）
【０１９１】
得られた比較共役系高分子化合物１について、実施例１と同様に元素分析及びＩＲの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、比較共役系高分子化合物１の構造であることを確認した。
比較共役系高分子化合物１
モノマーセグメントの元素組成：Ｃ６３Ｈ８５Ｎ３Ｓ３  モノマーセグメントの分子量：９８０．５６
【０１９２】
【表１７】
2018095692.tif 000061
【０１９３】
ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ−１）：２９５２，２９２１，２８５０，１５９２，１４５４，１４３２，１３３６，１２６７，１２４７，１２２２，１０９７，１０１４，９７９，８２３，７９６，７２５，６５１，６１１，５３８，５２２
得られた比較共役系高分子化合物１について、実施例１と同様の方法で紫外可視分光スペクトルの測定を行った。得られた紫外可視分光スペクトルを図２に示す。
【０１９４】
（実施例５）
実施例１〜４で得られた共役系高分子化合物１〜４及び比較例１で得られた比較共役系高分子化合物１の紫外可視分光スペクトル、重量平均分子量を測定し、更に耐光性試験を行い、得られた高分子化合物を評価した。
紫外可視分光スペクトルの測定
共役系高分子化合物１〜４及び比較共役系高分子化合物１について、紫外可視分光スペクトルを下記の測定条件で測定した。
紫外可視分光曲線の測定条件
共役系高分子化合物１〜４、比較共役系高分子化合物１はオルトジクロロベンゼンを用いて、各５．０ｍｇ／１００ｍｌの濃度に調製した溶液を作成し、紫外可視分光光度計（島津製作所製  商品名：ＵＶ−１８００）を用い、測定を行った。
【０１９５】
図２には、実施例１〜４の共役系高分子化合物１〜４と比較例１の比較共役系高分子化合物１の紫外可視分光スペクトルを示した。得られたスペクトルから、極大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数εを求めた結果を表１８に記載する。
【０１９６】
共役系高分子化合物の重量平均分子量の測定
得られた共役系高分子化合物の分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣシステム（日本Ｗａｔｅｒｓ社製）により、測定を行い、分子量分布、重量平均分子量を確認した。
【０１９７】
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル２ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：迅速分析用ダウンサイズカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０４×２  
カラムオーブン温度：４０℃  検出波長：２５４ｎｍ
【０１９８】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）により作成した分子量校正曲線を使用した。上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量の結果を表１８に示す。
【０１９９】
【表１８】
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【０２００】
また、本発明の共役系高分子化合物１〜４は、市販の光電変換材料であるＰ３ＨＴ（〜４６０ｎｍ）やＰＣＤＴＢＴ（〜５７０ｎｍ）と比べて、長波長領域の吸収帯を有するポリマーであり、より高い太陽光エネルギーの吸収効率が期待できる。
【０２０１】
共役系高分子化合物の耐光性試験とその結果
実施例１〜４で得られた共役系高分子化合物１〜４、比較例１で得られた比較共役系高分子化合物１の耐光性試験評価を、以下の手順に従い行った。
共役系高分子化合物１〜４、比較共役系高分子化合物１にオルトジクロロベンゼンを用いて、各１．０ｍｇ／２０ｍｌの濃度に調製した溶液を作成した。この溶液をサンプル瓶に投入し、キセノン耐光性試験機（東洋精機製作所製、ＡＴＬＡＳ  ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ＋、光源：キセノンアーク、放射照度３０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ））を用いて１時間光照射を行った。また、照射中の試料溶液は１０％ＮＤフィルター（日本真空光学社製）により減光した。残存率（％）は照射前後の試料溶液の極大吸収波長における吸光度を測定し、照射前の吸光度を１００％とした時の照射後の吸光度の割合から算出した。結果を表１９に示す。
【０２０２】
【表１９】
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【０２０３】
前記表１９より、本発明の共役系高分子化合物１〜４は、比較共役系高分子化合物１と比べて、耐光性が高いことが確認された。これは、チエノピラジン誘導体構造とＡセグメント（例えば、カルバゾール誘導体由来のセグメント、フルオレン誘導体由来のセグメント等）の間に、チオフェン構造を有していることから、ポリマーとしてπ共役系が二次元的に広がり、これにより光に対する安定性が向上し、耐光性が高くなったと考えられる。
本発明の共役系高分子化合物は比較共役系高分子化合物１と比べて耐光性が高くなったことにより、得られる光電変換素子の変換効率の低下を防止できる。
【０２０４】
（実施例６）有機薄膜太陽電池素子の作製、光電変換効率の評価
実施例６においては、実施例１〜４で得られた共役系高分子化合物１〜４、比較例１で得られた比較共役系高分子化合物１、並びに、市販されているＰ３ＨＴ（比較例２）をｐ型有機半導体に用いた太陽電池素子を、以下の手順に従い作製し、光電変換効率の評価を行った。
光電変換素子の作成、光電変換効率の評価
ＩＴＯガラス基板（ジオマテック製、表面抵抗１０Ω／ｓｑ以下）を界面活性剤水溶液、イオン交換水、アセトン、２−プロパノールで順に超音波洗浄を行った。洗浄したＩＴＯガラス基板を超純水で水洗した後、窒素ブローで乾燥させ、その後紫外線オゾン洗浄を行った。
（電子輸送層の作製）
エタノール５．０ｍｌに酢酸亜鉛二水和物（和光純薬製）０．１１ｇを加え、８０℃で2時間撹拌した後、エタノールアミン３０μｌを加え、６０℃で１２時間撹拌した。撹拌後の溶液を室温に冷却後、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。この溶液を洗浄した基板上に５０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにより３００℃で６０分間アニール化処理を行い、電子輸送層を形成した。
（光電変換層の作製）
実施例１〜４及び比較例１記載の共役系高分子化合物１０．０ｍｇ、ＰＣ６０ＢＭ（アルドリッチ製、純度９９．５％）１５．０ｍｇ、１、８−ジヨードオクタン６μｌ（東京化成製）をオルトジクロロベンゼン０．７４ｍｌに加え、室温で２４時間、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後の溶液を室温に冷却後、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。この溶液を用いて電子輸送層上に８００ｒｐｍでスピンコートし、室温で３０分間乾燥させ、光電変換層を形成した。
（正孔輸送層、金属電極の作製）
光電変換層上に正孔輸送層として酸化モリブデン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を１０ｎｍ、アノード極として金を１５０ｎｍ順次真空蒸着にて形成して太陽電池素子を作製した。
Ｉ−Ｖ特性評価はＫｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｂ２９０１Ａソース／メジャーユニットで測定を行い、擬似太陽光は三栄電機製作所社製ソーラーシミュレータXＥＳ−４０Ｓ３−ＴＴＲ（スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。測定より得られた短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）を表２０に示す。
【０２０５】
（比較例２）Ｐ３ＨＴ（比較化合物２）の光電変換素子の作成と評価
ＩＴＯガラス基板（ジオマテック製、表面抵抗１０Ω／ｓｑ以下）を界面活性剤水溶液、イオン交換水、アセトン、エタノールで順に超音波洗浄を行った。洗浄したＩＴＯガラス基板を超純水で水洗し、窒素ブローで乾燥させた後、紫外線オゾン洗浄を行った。
（電子輸送層の作製）
酸化チタン水分散体（ソラロニクス製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ−Ｌ／ＳＣ）を基板上に５０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにより１２０℃で６０分間アニール化を行い、電子輸送層を形成した。
（光電変換層、正孔輸送層の作製）
Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ製、ＯＳ２１００）１２．５ｍｇ、ＰＣ６０ＢＭ（アルドリッチ製、純度９９．５％）７．５ｍｇ、１、８−ジヨードオクタン１１μｌ（東京化成製）をオルトジクロロベンゼン０．５ｍｌに加え、室温で２４時間、６５℃で２時間撹拌した。この溶液を用いて電子輸送層上に８５０ｒｐｍでスピンコートし、光電変換層を形成した。室温で４０分乾燥後、１．０ｗｔ％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体（アルドリッチ製）を２０００ｒｐｍでスピンコートし、１４０℃で５分間アニール化を行い、正孔輸送層を形成した。
（金属電極の作製）
正孔輸送層上にアノード極として金を１５０ｎｍ真空蒸着にて形成して太陽電池素子を作製した。
Ｉ−Ｖ特性評価はＫｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｂ２９０１Ａソースメーターで測定を行い、擬似太陽光は三栄電機製作所社製ソーラーシミュレータＸＥＳ−４０Ｓ３−ＴＴＲ（スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。測定より得られた短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）を表２０に示す。
【０２０６】
【表２０】
2018095692.tif 000064
【０２０７】
表２０より本発明の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体に用いた光電変換素子は比較例１で作製した光電変換素子より変換効率が高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明のスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体を少なくともモノマーセグメントに含む共役系高分子化合物は、鈴木重合反応により合成することで、低環境負荷の安全性の高い製造を行なうことができる。また本発明のスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体を、少なくともモノマーセグメントに含む共役系高分子化合物は、低バンドギャップを示し、更に素子化することにより、有効な有機薄膜太陽電池として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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