(57)【要約】      （修正有）【課題】遠心成型による硬化体が高強度で、且つ成型性にも優れた水硬性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）スルファミン酸、及びスルファミン酸塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、（Ａ）成分の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部である、遠心成型用水硬性組成物。さらに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩〔（B）成分という〕を水硬性粉体１００質量部に対して０．５〜１．０質量部含有することが更に好ましい。その上、グリセリン〔（Ｂ）成分という〕を水硬性粉体１００質量部に対して、０．０１〜０．２質量部、スクロース、グルコン酸及びグルコン酸塩から選ばれる一種以上の化合物〔（Ｄ）成分という〕を０．００１〜０．１質量部含有することが好ましい、遠心成型用水硬性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルファミン酸、及びスルファミン酸塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、（Ａ）成分の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である、遠心成型用水硬性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩〔以下、（Ｂ）成分という〕を、水硬性粉体１００質量部に対して０．５質量部以上１．０質量部以下含有する、請求項１に記載の遠心成型用水硬性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．００５以上０．５以下である、請求項２に記載の遠心成型用水硬性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）グリセリン〔以下、（Ｃ）成分という〕を、水硬性粉体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の遠心成型用水硬性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）スクロース、グルコン酸及びグルコン酸塩から選ばれる一種以上の化合物〔以下、（Ｄ）成分という〕を、水硬性粉体１００質量部に対して０．００１質量部以上０．１質量部以下含有する、請求項１〜４の何れか１項記載の遠心成型用水硬性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が１．０以上１００以下である、請求項４を引用する請求項５に記載の遠心成型用水硬性組成物。
【請求項７】
次の工程１〜５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程１：請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物を調製する工程
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遠心成型用水硬性組成物、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
管類、パイル、ポール等の中空円筒型コンクリート成型品を製造する方法として、遠心成型法が知られている。この遠心成型法は、型枠内に混練したコンクリート材料を投入し、型枠を高速回転させて生じる遠心力によって、型枠内面にコンクリートを押し付けるようにして締固める方法である。
日本では、一般に、高強度が要求されるコンクリートパイルを製造する際に、混練から７日で出荷できる強度を担保するために、高強度混和材がコンクリートに添加され、蒸気養生が施されている。
コンクリートパイルには、構造物の基礎用杭として使用される建築用パイルがある。建築用パイルは、構造物の巨大化、高層化に伴い、高強度化が要求され、近年は、コンクリートの設計基準強度が１００Ｎ／ｍｍ２超の高強度パイルも出現している。
【０００３】
水硬性組成物用の分散剤は、セメント粒子を分散させることにより、所要のスランプを得るのに必要な単位水量を減少させ、水硬性組成物の作業性等を向上させるために用いる化学混和剤である。分散剤としては、従来、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系分散剤、カルボン酸とアルキレングリコール鎖を有する単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミン系分散剤等が知られている。
【０００４】
ナフタレン系分散剤のような、芳香環を含む高分子化合物からなる水硬性粉体用分散剤は、材料や温度変化に対する流動性発現の効果の変動が少なく、また得られる水硬性組成物の粘性が低く、水硬性組成物の製造に際して使いやすいという特徴がある。特に、遠心成型性が良い（ノロやジャンカがない）ことから、遠心成型用に適している。
【０００５】
特許文献１には、セメント組成物の流動性およびポンプ圧送性、強度発現性に優れたセメント添加剤の提供のため、特定成分のアクリレート系単量体Ａとポリオキシエチレン系単量体Ｂからなる水溶性ビニル共重合体、あるいは単量体Ａ、単量体Ｂとアリルスルホン酸系単量体Ｃからなる水溶性ビニル共重合体に可溶性カルシウム塩を組み合わせてなるセメント添加剤が開示されている。
特許文献２には、硬化コンクリート又はモルタル中で水に対しては難溶性を示し、且つ酸性水に対しては可溶性を示す化合物をコンクリート又はモルタル中に生成する水溶性金属化合物からなるコンクリート又はモルタル用抗菌剤である。ポルトランドセメント、骨材、及び水からなるコンクリート又はモルタルに、水溶性金属化合物からなる抗菌剤を水溶液として添加し混練する抗菌性コンクリート又はモルタルの製造方法である。硬化後のコンクリート又はモルタルの表面から、水溶性金属化合物からなる抗菌剤の水溶液を含浸する硬化コンクリート又はモルタルの抗菌化処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２４１０５８号公報
【特許文献２】特開平１１−７９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、遠心成型による硬化体が高強度で、且つ成型性にも優れた遠心成型用水硬性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）スルファミン酸、及びスルファミン酸塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、（Ａ）成分の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である、遠心成型用水硬性組成物。
に関する。
【０００９】
また、本発明は、次の工程１〜５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程１：請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物を調製する工程
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、遠心成型による硬化体が高強度で、且つ成型性にも優れた遠心成型用水硬性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔遠心成型用水硬性組成物〕
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、スルファミン酸、及びスルファミン酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。スルファミン酸塩は、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。水硬性組成物の強度向上と遠心成型性の観点から、（Ａ）成分は、スルファミン酸塩が好ましく、スルファミン酸のアルカリ土類金属塩がより好ましく、スルファミン酸カルシウムが更に好ましい。
【００１２】
＜水硬性粉体＞
本発明の遠心成型用水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントである。また、セメント等に高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／または潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。
【００１３】
＜骨材＞
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【００１４】
＜組成、他の成分等＞
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、硬化体の強度及び遠心成型性の観点から、（Ａ）成分の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、そして、０．３質量部以下、好ましくは０．２５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００１５】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、（Ｂ）分散剤〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することが好ましい。分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系分散剤、カルボン酸とアルキレングリコール鎖を有する単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミン系分散剤等が挙げられる。分散剤は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が好ましい。
【００１６】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体などのような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させても良い。
【００１７】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、例えば、マイテイ１５０、デモール  Ｎ、デモール  ＲＮ、デモール  ＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、デモール  ＳＳ−Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー  １２０、ラベリン  ＦＤ−４０、ラベリン  ＦＭ−４５（いずれも第一工業株式会社製）などのような市販品を用いることができる。
【００１８】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、遠心成型性及び／又は硬化体の強度発現の観点と水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。そして、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、遠心成型性及び／又は硬化体の強度発現の観点と水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。
【００１９】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製  ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社  ＵＶ−８０２０
【００２０】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行ってもよい。また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９３〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜１０５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。更に、得られる縮合物の水溶液は酸性度が高いので貯槽等の金属腐食を抑制する観点から、得られた縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行うことができる。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また、中和により生じる水不溶解物を除去することができ、その方法として好ましくは濾過による分離が挙げられる。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液は、そのまま（Ｂ）成分の水溶液として使用することができる。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を得ることができ、これを粉末状の（Ｂ）成分として使用することができる。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。
【００２１】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、（Ｂ）成分、更にナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩を、水硬性粉体１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましく０．８５質量部以下含有する。
【００２２】
また、本発明の遠心成型用水硬性組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下である。
【００２３】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、遠心成型時までのコンクリート流動性の観点から、（Ｃ）グリセリン〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。本発明の遠心成型用水硬性組成物は、（Ｃ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下含有する。
【００２４】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、モルタル強度向上の観点から、（Ｄ）スクロース、グルコン酸及びグルコン酸塩から選ばれる一種以上の化合物〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。本発明の遠心成型用水硬性組成物は、（Ｄ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００３質量部以上、そして、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以下、含有する。
【００２５】
本発明の遠心成型用水硬性組成物が、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、である。
【００２６】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が、成型性と強度向上の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、更に好ましくは１９質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２６質量％以下である。
【００２７】
ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水の質量／水硬性粉体の質量×１００により算出される。水／水硬性粉体比は、水の量と、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量とに基づいて算出される。水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部においても同様である。
【００２８】
本発明の遠心成型用水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、本発明の遠心成型用水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明の遠心成型用水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００２９】
本発明の遠心成型用水硬性組成物としては、コンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたコンクリートが好ましい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。
【００３０】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの早強剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩などのキレート剤を含有することもできる。キレート剤の含有量は、蒸気養生後の強度発現の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し０．１質量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の遠心成型用水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、等が挙げられる。
【００３２】
本発明は、（Ａ）スルファミン酸、及びスルファミン酸塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する遠心成型用水硬性組成物の製造方法であって、（Ａ）成分を水硬性粉体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下混合する、遠心成型用水硬性組成物の製造方法を提供する。この製造方法には、本発明の遠心成型用水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の遠心成型用水硬性組成物における含有量は、混合量に読み替えて適用することができる。
【００３３】
〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
次の工程１〜５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程１：請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物を調製する工程
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
【００３４】
工程１は、（Ａ）スルファミン酸、及びスルファミン酸塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、（Ａ）成分の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である、遠心成型用水硬性組成物を調製する工程である。
【００３５】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に用いられる（Ａ）成分、水硬性粉体、骨材、の具体例及び好ましい態様は、本発明の遠心成型用水硬性組成物で述べたものと同じである。また、骨材の使用量も、本発明の遠心成型用水硬性組成物で述べたものと同じである。また、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に用いられる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の具体例及び好ましい態様は、それぞれ、本発明の遠心成型用水硬性組成物で述べたものと同じである。本発明の遠心成型用水硬性組成物で述べた事項は、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に適宜適用することができる。
【００３６】
工程１の具体的な方法としては、水硬性粉体と骨材とを混合し、水と（Ａ）成分と任意成分とを含む混合物を、前記のような混合量となるように添加し、混練して水硬性組成物を調製する工程が挙げられる。
【００３７】
工程１では、例えば、（Ａ）成分、更に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、別々に、水、水硬性粉体、骨材に添加して混合することができる。
【００３８】
工程１での水硬性粉体に対する、水、（Ａ）成分、更に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混練量の好ましい範囲は、それぞれ、本発明の水硬性組成物における各成分の含有量の好ましい範囲と同じである。工程１では、本発明の遠心成型用水硬性組成物の前記の水／水硬性粉体比となるように、水硬性粉体を混合する。
【００３９】
工程２で、工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。
【００４０】
工程３では、型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めするが、このとき少なくとも１回は遠心力を変えることが好ましい。工程３では、水硬性組成物を、段階的に変化する遠心力をかけて型締めすることができる。すなわち、工程３で、水硬性組成物を、少なくとも１回は遠心力を変えて型締めする、更に、段階的に変化する、更に段階的に大きくなる遠心力をかけて型締めすることができる。
【００４１】
工程３では、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上の遠心力で型締めすることが好ましい。遠心成型の遠心力は、好ましくは０．５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、より好ましくは２５Ｇ以下である。エネルギーコスト低減面と成型性の面から、１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲（高遠心力ともいう）に保持することが好ましい。
【００４２】
遠心力での締め固めは、例えば０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下行なう。成型体を平滑に締め固める観点から、高遠心力、例えば２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めは、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なう。すなわち、工程３では、０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力を、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下かけて、水硬性組成物を型締めすることができる。また、工程３では、２０Ｇ以上の遠心力の保持による締め固めを、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１５分以下行なうことができる。
【００４３】
遠心力での締め固めは、段階に分けて行うことができ、成型性の観点から、段階的に遠心力Ｇを大きくする方法が好ましい。以下に示すような段階条件で所望の遠心力となるまで行うことができる。例えば、五段階の場合、工程３では、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で０分間超１５分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で０分間超１５分間以下、の条件により水硬性組成物の型締めを行うことが好ましい。
【００４４】
工程４では、工程３で得られた水硬性組成物を凝結させる。具体的には、混練後３〜４時間の気中養生を行うこととする。
【００４５】
工程５では、工程４で得られた型枠に入った硬化した水硬性組成物を蒸気養生する。工程５では、４０℃以上９０℃以下で蒸気養生を行なうことが好ましく、６０℃以上９０℃以下で蒸気養生を行なうことがより好ましい。
更に、工程５では、前養生を行った後、蒸気養生を行うことが好ましい。例えば、水硬性組成物が充填された型枠の周囲温度（以下、周囲温度ということもある）を、室温、好ましくは１０℃以上４０℃以下とし、１時間以上４時間以下、放置する前養生を行った後、周囲温度を４０℃以上９０℃以下、更に６０℃以上９０℃以下として蒸気養生を行なうことができる。
前養生は、後述の実施例、比較例では「前置き」として実施した。
前養生は、硬化体のひび割れによる強度低下を抑える観点から、１時間以上が好ましい。
【００４６】
本発明の硬化体の製造方法は、工程１〜５に加え、次の工程６を含むことができる。
工程６：工程５の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。
【００４７】
本発明の硬化体の製造方法は、工程１〜６に加え、次の工程７を含むことができる。
工程７：工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。
【００４８】
本発明の硬化体の製造方法が工程６を含む場合、工程５と工程６は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。
蒸気養生は、水硬性組成物が充填された型枠の周囲に水蒸気を適用した状態で所定の温度で一定時間保持して行われる。水蒸気を適用後、（１）所定の温度に到達させるまでの温度上昇期間、（２）所定の温度で一定時間保持する期間、及び、（３）所定の温度で一定時間保持した後、温度下降期間を、蒸気養生の期間としてよい。
【００４９】
本発明の硬化体の製造方法における具体的な蒸気養生条件として、工程５として、１時間当たり１０℃以上３０℃以下の昇温速度で型枠の周囲温度を６０℃以上８５℃以下に昇温し、昇温した温度を２時間以上８時間以下保持し、次いで、工程６として、１時間当たり５℃以上２０℃以下の降温速度で、周囲温度を室温、例えば２０℃まで冷却し、成型体を脱型する。
昇温速度は、硬化体のひび割れによる強度低下を抑える観点から、１時間当たり２０℃以下が好ましい。
好ましい条件の一例を挙げれば、水硬性組成物が充填された型枠を、周囲温度が、室温、例えば１０℃以上３０℃以下で３時間放置（前養生）し、１時間あたり２０℃の昇温速度で周囲温度を７０℃以上９０℃以下まで昇温させ、その昇温した７０℃以上９０℃以下の温度を２時間以上６時間以下保持し、次いで、１時間あたり１０℃の降温速度で周囲温度を室温、例えば２０℃まで冷却し（工程５）、その温度で２０時間以上３０時間以下放置した後に成型体を脱型する（工程６）方法が挙げられる。
また、更に１８０℃程度のオートクレーブ養生を行なう事も可能である。
【００５０】
本発明の硬化体の製造方法の工程７では、工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する。具体的には、２０℃、大気圧下で保存する。
【００５１】
本発明の硬化体の製造方法としては、工程１〜６を含み、水硬性組成物の調製を開始してから工程６で脱型するまでの時間が８時間以上３０時間以下である、水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。ここで、水硬性組成物の調製の開始とは、水硬性粉体と水とが最初に接触した時点である。
【００５２】
本発明の硬化体の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、遠心成型コンクリート製品として使用でき、具体的には、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の硬化体の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、初期強度に優れるとともに、製造時のノロの発生量が少なく当該製品の製造現場での廃棄物を低減できる。また、締め固めに優れることから、当該製品の内面及び端面凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、更に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。
【実施例】
【００５３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、以下のものを用いた。
［（Ａ）成分］
スルファミン酸カルシウム：スルファミン酸（和光純薬工業（株）製、純度９８％以上）と、水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製、純度９８％以上）とを、スルファミン酸／水酸化カルシウム＝２／１のモル比で含有する水溶液（濃度０．５質量％）を、スルファミン酸カルシウム換算の添加量が表中の数値となるように用いた。
［（Ｂ）成分］
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（表中、ＮＳＦと表記した）：重量平均分子量２０，０００（花王株式会社製、マイテイ１５０）
重量平均分子量は、前記条件のＧＰＣにて測定を行なった。
［（Ｃ）成分］
グリセリン：花王（株）製、純度９８％以上
［（Ｄ）成分］
スクロース：和光純薬工業（株）製、純度９８％以上
グルコン酸Ｎａ：和光純薬工業（株）製、純度９８％以上
【００５４】
表１ａのモルタル、表１ｂのコンクリートには、以下の成分を用いた。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：早強ポルトランドセメント：太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）製普通ポルトランドセメント＝５０／５０（質量比）の混合セメント
Ｓ：細骨材、城陽産  山砂
Ｇ：粗骨材、家島産  砕石（密度：２．６０ｇ／ｃｍ３）
【００５５】
＜実施例１及び比較例１＞
（１）モルタルの評価
（１−１）評価用モルタルの調製
表１ａに示す配合条件でモルタルを製造した。具体的には、パン型ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、配合する場合は高強度混和材（Ｐ）を投入し空練りを１５秒間行い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む練り水（Ｗ）を加え低速回転にて３００秒間混練して遠心成形用モルタルを調製した（工程１）。Ｗの量が表１ａのＷの量である。
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のセメント１００質量部に対する有効分の添加量（質量部）は表２の通りである。
【００５６】
（１−２）モルタルの７日強度評価
前記（１−１）で得られた評価用モルタルを用いて、７日強度測定用の硬化体を製造した。
ＪＩＳ  Ａ１１３２に従い、円柱型プラモールド（内径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填した。２０℃で１時間、前置きした後、２０℃／時間の割合で６０℃まで昇温し、６０℃で４時間保持して蒸気養生を行った。その後、常温（２０℃）まで自然冷却し、大気中で養生を行い、モルタル硬化体を得た。この養生を維持し、前記（１−１）で最初にセメントと水とが接してから７日後に、それぞれの硬化体について、ＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて硬化体の圧縮応力を測定し、圧縮強度を求めた。これらの結果を表２示した。なお、ここで得られた圧縮強度は、遠心成形して得た硬化体の圧縮強度と相関する。
【００５７】
（２）コンクリートの評価
（２−１）評価用コンクリートの調製
表１ｂに示す配合条件で０．０３ｍ３のコンクリートを製造した。具体的には、２軸ジクロスミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを３０秒間行い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含む練り水（Ｗ）を加え低速回転にて３００秒間混練して遠心成形用コンクリートを調製した（工程１）。Ｗの量が表１ｂのＷの量である。
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のセメント１００質量部に対する有効分の添加量（質量部）は表２の通りである。
【００５８】
（２−２）コンクリート硬化体の製造及び評価
（２−２−１）
前記（２−１）で得られた遠心成形用コンクリートを用いて本発明の工程２〜５、更に工程６、７を行うことで、遠心成形性評価用の硬化体を製造した。
調製３０分後の遠心成形用コンクリートを遠心成形型枠（内径２０ｃｍ、外径２５ｃｍ、高さ４０ｃｍ）に入れて（工程２）、初速が１Ｇで３分間、二速が３Ｇで３分間、三速が７Ｇで２分間、四速が１５Ｇで２分間、五速が２５Ｇで２分間の条件で遠心締め固めを行った（工程３）。その後、２０℃で４時間、前置きした後（工程４）、２０℃／時間の割合で６０℃まで昇温し、６０℃で４時間して蒸気養生を行った（工程５）。その後、常温（２０℃）まで自然冷却し、脱型後、前記（２−１）で最初にセメントと水とが接してからの期間が７日間となるように、大気中で養生を行い（工程６、７）、筒状のコンクリート硬化体（内径１２ｃｍ、外径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）を得た。
【００５９】
（２−２−２）７日強度
前記（２−２−１）で得られた硬化体について、ＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて硬化体の圧縮応力を測定し、７日後の圧縮強度を求めた。その結果を表２に示した。
【００６０】
（２−２−３）遠心成型性
前記（２−２−１）で得られた硬化体について、筒状のコンクリート硬化体の上端面の部分の厚み（ｍｍ）を、４箇所測定し、４箇所の厚みの標準偏差を算出し、以下の基準で遠心成型性を評価した。結果を表２に示した。
○：筒状の硬化体の４箇所の厚み（ｍｍ）の標準偏差が１未満
×：筒状の硬化体の４箇所の厚み（ｍｍ）の標準偏差が１以上
【００６１】
【表１】
2018095516.tif 000002
【００６２】
【表２】
2018095516.tif 000003