(57)【要約】本発明は、体積平均粒子径が5〜1000nmの微細に分散されたポリマーを含んでいるUV吸収剤に関する。本発明はまたこのUV吸収剤の製造方法、ならびに成形用化合物およびコーティング用化合物膜のいずれをも安定化させるための、また、化粧用製剤における日焼け止め剤としての、それらの使用にも関する。
2005526881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位
【化１】
2005526881.tif 000016
［式中、
Xは、NH、OまたはSであり、
A、またはA1およびA2は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ芳香族骨格、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール骨格、あるいは、式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位を含んでいるポリマー鎖を形成しており、
Arは、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ二価芳香族基、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール基である］を含む、体積平均粒子径が5〜1000nmの微細に粉砕されたポリマーを含んでいるUV吸収剤。
【請求項２】
前記ポリマーが、次の式IVならびに場合によりVおよびVI
【化２】
2005526881.tif 000017
［上記式中、X、A、A1、A2およびArは、請求項１で定義したとおりである］で表わされる化合物の重縮合により得ることが可能であり、使用する式IVの化合物の少なくとも一部が次の式IIIで表わされる化合物
【化３】
2005526881.tif 000018
である、請求項１に記載のUV吸収剤。
【請求項３】
前記式IIIの化合物が5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸である、請求項２に記載のUV吸収剤。
【請求項４】
前記式IIIの化合物を、化合物IV、VおよびVIの全量を基準にして少なくとも1モル%の量で使用する、請求項２または３に記載のUV吸収剤。
【請求項５】
併用される連鎖延長剤がジアミンおよび／またはジオールであり、および／または使用される連鎖停止剤が一塩基性芳香族カルボン酸、o-アミノ(チオ)フェノール、o-フェニレンジアミン、一価アルコールおよび／またはモノアミンである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のUV吸収剤。
【請求項６】
請求項１に記載のUV吸収剤の調製方法であって、
次の式IVおよび／またはVおよび／またはVIで表わされる化合物
【化４】
2005526881.tif 000019
［式中、X、A、A1、A2およびArは請求項１で定義したとおりである］を重縮合し、
その後得られたポリマーを5〜1000nmの体積平均粒子径に粉砕する、
ことによる上記方法。
【請求項７】
前記使用する式IVの化合物の少なくとも一部が次の式IIIで表わされる化合物である、請求項６に記載の方法。
【化５】
2005526881.tif 000020
【請求項８】
光の作用に対して非生物有機材料を安定化するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のUV吸収剤の使用。
【請求項９】
前記非生物有機材料が成形用組成物である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記成形用組成物が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、耐衝撃改良ポリスチレンまたはこれらの混合物である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記非生物有機材料がコーティング膜である、請求項８に記載の使用。
【請求項１２】
化粧品製剤における耐光剤としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載のUV吸収剤の使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のUV吸収剤を含むコーティング用製剤。
【請求項１４】
化粧品用に許容される担体中に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のUV吸収剤、および、場合により化粧品用に有効である活性化合物を含む化粧品製剤。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のUV吸収剤を含む成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細に粉砕・分割されたポリマーを含んでいるUV吸収剤、その調製方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形用組成物やコーティング膜などの非生物有機材料は、例えば日光のUV照射の影響下で、例えば脆化、変色または応力腐食割れなどの劣化を受ける。それゆえこれらは普通UV吸収剤（以下UV安定剤とも呼ぶ）を含有させることで保護する。UV安定剤として使用される物質は、均一な保護作用をもたらすために、適用する媒体にできるだけ微細に分散すべきである。透明媒体中の微細分散は特に重要で、そうでないと入射光が散乱する。しかしながら、その物質が、適用する媒体に分子的に溶解可能である場合、従って最良の状態で「分散されている」場合、これは多くの場合望ましくない移動（移行）挙動を伴ない、物質は材料から比較的容易に逃げ出す。この現象は「滲出」と呼ばれる。
【０００３】
化粧品製剤においては、UV吸収剤が、ヒトの皮膚を自然のUV放射線の悪影響から保護するために使用される。しかしながら可溶性のUV吸収剤は、皮膚の中に望ましくない程度にまで拡散することがある。二酸化チタンや酸化亜鉛などの顔料系UV吸収剤は、入射光を白色光として後方散乱するという欠点を有し、これは特に黒ずんだ有色皮膚の場合、耐光剤の望ましくない、目に見える白色膜を生じることがある。
【０００４】
US 3,230,196には、ポリベンゾオキサゾール、ならびに、アミノヒドロキシ安息香酸またはビス(o-アミノフェノール)と芳香族ジカルボン酸との縮合によるその調製方法が記載されている。これらのポリマーもUV吸収剤として有用であると記載されている。しかしながら、この明細書は、UV吸収剤として使用するのにポリベンゾオキサゾールをどのようにして調製するかについては上記以上の詳細にはふれていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、透明媒体または化粧品製剤中に使用された場合、入射光を後方散乱せずかつ同時に望ましい移動挙動を呈するUV吸収剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、この目的が、次の式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位
【化１】
2005526881.tif 000003
【０００７】
［式中、
Xは、NH、OまたはS、好ましくはOであり、
A、またはA1およびA2は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ芳香族骨格、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール骨格、あるいは、式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位を含んでいるポリマー鎖を形成しており、
Arは、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ二価芳香族基、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール基である］を含む、体積平均粒子径が5〜1000nmの微細に粉砕されたポリマーを含んでいるUV吸収剤によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好ましくは、上記ポリマーの体積平均粒子径は10〜500nm、特に好ましくは20〜100nm、特には20〜60nmである。
【０００９】
「１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ芳香族骨格」という用語は、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを表わし；
「ジアリール基」は、好ましくはジフェニルを表わし；
「カルボキシル」は、COOH、またはその塩、特にナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属カチオン、またはアンモニウムイオンを含む塩を表わし；
「アルキル」（ならびに「アルキルアリール」または「アルコキシ」などの複合用語のアルキル）は好ましくは、メチル、エチル、t-ブチルなどのC1-C6-アルキルを表わし；
「アルケニル」は、好ましくはビニルやアリルなどのC2-C4-アルケニルを表わし；
「アリール」は、好ましくはフェニルを表わし；
「ハロゲン」は、好ましくはフッ素または塩素を表わす。
【００１０】
式IIの繰り返し単位において、その２つの窒素原子は、互いに関してあらゆる配向をとることができる。すなわち、図示されている式IIはまた次の位置異性体IIa
【化２】
2005526881.tif 000004
【００１１】
を含むものである。
【００１２】
好ましい繰り返し単位Iは：
【化３】
2005526881.tif 000005
【００１３】
［式中、nは、独立して0、1または2であり、Rは、独立してカルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロあるいは式Iおよび／またはIIの繰り返し単位を含んでいるポリマー鎖である］である。
【００１４】
好ましい繰り返し単位IIは、-Ar-が、次の
【化４】
2005526881.tif 000006
【００１５】
から選ばれ、
次の単位
【化５】
2005526881.tif 000007
【００１６】
が、次の
【化６】
2005526881.tif 000008
【００１７】
2005526881.tif 000009
【００１８】
［式中、Rおよびnは、既に定義した意味をもつ］から選ばれるものである。
【００１９】
本ポリマーは好ましくは、式Iの繰り返し単位と式IIの繰り返し単位の２倍の合計を基準にして、次の式I.aおよび／またはI.bで表わされる繰り返し単位
【化７】
2005526881.tif 000010
【００２０】
［式中、R'はカルボキシル、または、式Iおよび／またはIIの繰り返し単位を含んでいるポリマー鎖である］を少なくとも1モル%、特に好ましくは少なくとも20モル%、特には少なくとも30モル%含有している。R'基の少なくとも一部がカルボキシルであるポリマーは有利なことにその適用媒体に容易に分散可能である。加えて、本ポリマーは、この反応性の位置で、場合により粒子の表面のみを、用途に志向したやり方で、例えばアミド化やエステル化により変性することができる。
【００２１】
本ポリマーは、直鎖状および／または分枝状でもよい。本ポリマーには、好ましくは環状ポリマーは含まれない。分枝状ポリマーは、直鎖繰り返し単位と分枝単位から構成される。すなわち、A、またはA1およびA2が、それらが結合している炭素原子と一緒に形成する芳香族骨格が、それ自体式Iおよび／またはIIの繰り返し単位を含む少なくとも１つのポリマー鎖で置換されている式IまたはIIの繰り返し単位のものである。このようなポリマーは高分枝ポリマーとも呼ばれる。
【００２２】
本ポリマーは、次の式IVおよび／またはVおよびVIで表わされる化合物の重縮合により得ることが可能である。
【化８】
2005526881.tif 000011
【００２３】
上記式中、X、A、A1、A2およびArは既に定義した意味をもつ。
【００２４】
特に好ましい式IVの化合物は、3-アミノ-2-ヒドロキシ安息香酸、2-アミノ-3-ヒドロキシ安息香酸、4-アミノ-3-ヒドロキシ安息香酸、3-アミノ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-アミノ-2-メルカプト安息香酸、2-アミノ-3-メルカプト安息香酸、4-アミノ-3-メルカプト安息香酸、3-アミノ-4-メルカプト安息香酸、2,3-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノ安息香酸、3-アミノ-2-ヒドロキシ-1-ナフタレンカルボン酸、2-アミノ-3-ヒドロキシ-1-ナフタレンカルボン酸、4-アミノ-3-ヒドロキシ-1-ナフタレンカルボン酸、3-アミノ-4-ヒドロキシ-1-ナフタレンカルボン酸、3-アミノ-2-メルカプト-1-ナフタレンカルボン酸、2-アミノ-3-メルカプト-1-ナフタレンカルボン酸、4-アミノ-3-メルカプト-1-ナフタレンカルボン酸、3-アミノ-4-メルカプト-1-ナフタレンカルボン酸、2,3-ジアミノ-1-ナフタレンカルボン酸、3,4-ジアミノ-1-ナフタレンカルボン酸、3-アミノ-4-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、4-アミノ-3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、3-アミノ-4-メルカプト-2-ナフタレンカルボン酸、4-アミノ-3-メルカプト-2-ナフタレンカルボン酸および3,4-ジアミノ-2-ナフタレンカルボン酸である。この中でも特に好ましいのは、ヒドロキシ化合物である。
【００２５】
好ましいポリマーは、式IVの化合物として、次の式IIIで表わされる化合物を少なくとも一部用いることにより得ることが可能である。
【化９】
2005526881.tif 000012
【００２６】
式IIIにおいて、Xは、好ましくはOである。式中の２つのカルボキシル基は、好ましくは互いに対してオルト位置に配置されていない。これらは、特に好ましくは互いに対してメタ位置に配置されている。特に、カルボキシル基はこの場合基XHに対してオルト位置に配置されている。特に好ましい式IIIの化合物は、5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸である。
【００２７】
重縮合では、式IIIの化合物は、重縮合に用いる化合物IV、VおよびVIの合計量を基準にして好ましくは少なくとも1モル%、特に好ましくは少なくとも20モル%、中でも少なくとも30モル%の量で用いる。
【００２８】
好ましい式Vの化合物は、4,6-ジアミノレゾルシノール、3,6-ジアミノヒドロキノン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシビフェニルおよび3,4'-ジアミノ-3',4-ジヒドロキシビフェニルである。
【００２９】
好ましい式VIの化合物は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸であり、特に好ましいのはテレフタル酸である。
【００３０】
場合により、ジアミン（但し２つのアミノ基が芳香族環上のオルト位置に配置されているものを除く）および／またはジオールを連鎖延長剤として併用することもできる。これらの化合物はポリマー骨格にエステル結合、アミド結合の生成をもたらす。好適なジアミンは、ヒドラジン、N,N'-ジ(C1-C6-アルキル)-ヒドラジン、1,6-ヘキサンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、m-もしくはp-フェニレンジアミン、1,5-ナフチルジアミン、1,8-ナフチルジアミン、2,3-ジアミノナフタレン、3,3'-ジハロ-4,4'-ジアミノジフェニル例えば3,3'-ジクロロベンジジン、3-、3'-、5-および／または5'-位置において置換されていてもよい4,4'-ジアミノジフェニル、2,7-ジアミノフルオレン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、α,α'-ジアミノキシレン、1,4-ジアミノアントラキノン、4,4'-ジアミノビベンジル、4,4'-ジアミノベンズアニリン、イソホロンジアミンまたは1,3-ビス(1-アミノ-1-メチルエチル)ベンゼンである。
【００３１】
好適なジオールは、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、1,12-ドデカンジオール、2〜30のアルキレンオキシド単位（例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位および／またはブチレンオキシド単位）をもつオリゴアルキレングリコール、2〜20のテトラヒドロフラン単位をもつポリテトラヒドロフランである。
【００３２】
連鎖停止剤として、一塩基性芳香族カルボン酸またはo-アミノ(チオ)フェノール、o-フェニレンジアミンまたはそれらのベンゾ-縮合誘導体を併用することができる。好適な連鎖停止剤は、安息香酸、1-アミノフェノール、1-アミノメルカプトベンゼン、o-フェニレンジアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフトール、2-アミノ-3-ナフトール、3-アミノ-2-ナフトール、1-アミノ-2-ナフタレン-チオール、2-アミノ-1-ナフタレンチオール、2-アミノ-3-ナフタレンチオール、3-アミノ-2-ナフタレンチオール、1,2-ジアミノナフタレンおよび2,3-ジアミノナフタレンである。
【００３３】
さらなる連鎖停止剤として、ポリマーまたは粒子表面を場合により用途に志向したやり方で変性することができるモノアルコールおよびモノアミンを用いることもでき、例えばアンモニアおよび以下のような第一級、第二級アルキルアミン、すなわちメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキソキシプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、H2N-(AO)n-O-アルキル型（式中、nは2〜30であり、AOはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはn-ブチレンオキシドであり、アルキルは好ましくはC1-C4-アルキルである）のアミノ化アルキル封鎖ポリアルキレンオキシド、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ラウリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アニリン、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、モルホリン、イソプロパノールアミン、ならびにn-ブチルグリコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのアルコール、HO-(AO)n-O-アルキル型（式中、nは2〜30であり、AOはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンンオキシドであり、アルキルは好ましくはC1-C4-アルキルである）のアルキル封鎖ポリアルキレンオキシド、ベンジルアルコール、フェノール、置換フェノールである。
【００３４】
連鎖延長剤および連鎖停止剤の和は、式IV、V、VIの化合物ならびに連鎖延長剤および連鎖停止剤の合計を基準にして好ましくは多くても50モル%である。連鎖延長剤は特に、多くても15モル%、特に好ましくは多くても10モル%の量で用いる。
【００３５】
本発明はさらに、次の式IVおよび／またはVおよび／またはVIで表わされる化合物を重縮合し
【化１０】
2005526881.tif 000013
【００３６】
［式中、X、A、A1、A2およびArは既に定義した意味をもつ］、
その後得られたポリマーを粉砕する、
ことによるUV吸収剤の調製方法を提供する。
【００３７】
用いる式IVの化合物は少なくとも一部を次の式IIIで表わされる化合物とする。
【化１１】
2005526881.tif 000014
【００３８】
用いる好ましい化合物III、IV、VおよびVI、および、連鎖延長剤および連鎖停止剤を併用する可能性に関しては、上述したことが適用される。
【００３９】
上記重縮合は好ましくは、水引き抜き剤例えばポリリン酸などの存在下に、場合により五酸化リン、リン酸、硫酸、塩化チオニルおよびカルボジイミドの存在下で行う。特に好ましいのは、五酸化リンの存在下でポリリン酸を用いる。
【００４０】
本重縮合は溶媒中あるいは溶媒なしで行うことができる。溶媒を用いる場合は、溶媒は好ましくはジメチルホルムアミド（DMF）やN-メチルピロリド-2-オン（NMP）などの高沸点溶媒から選ぶ。水引き抜き剤としてポリリン酸を用いる場合は、本方法は好ましくは溶媒なしで行う。
【００４１】
重縮合は好ましくは150〜250℃、特に好ましくは150〜220℃、中でも170〜200℃の温度で行う。
【００４２】
本重縮合は好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。
【００４３】
重縮合生成物は通常の方法で、例えば反応生成物を水性媒体中で沈殿させ、次にそれを乾燥させることにより、あるいは溶媒および水引き抜き剤を例えばデカンテーションまたは蒸留により除去することにより、単離する。
【００４４】
基本的に水無し、溶媒無しの本重縮合生成物は通常分解することなしに溶融することはない。この分解温度は少なくとも350℃、特に好ましくは少なくとも450℃、中でも少なくとも500℃である。
【００４５】
この後の重縮合生成物の粉砕は当業者に知られている通常の方法に従って、例えばビードミル[bead mill；球式粉砕機]、振動式ミル[vibratory mill]、遊星式[planetary]ミル中で、あるいはニーダー中で粉砕することで行う。粉砕は、適用媒体に分散させるときに同時に行うこともできる。しかしながら、本ポリマーを少量の適用媒体、その成分の１つ、または、それと相溶性がある媒体に分散させることによりコンセントレートまたはマスターバッチを調製することもできる。
【００４６】
本発明はさらに、光の作用に対して非生物有機材料を安定化させるための、本発明によるUV吸収剤の使用を提供する。このような方法で安定化できる有機材料は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、または、ABSなどの耐衝撃改良ポリスチレン系樹脂、およびこれらの混合物などの成形用組成物、ならびにラッカーコーティング特にワニスなどのコーティング膜である。このためには、本発明によるUV吸収剤はそれぞれの適用媒体に微細に分散させるが、その分散方法は当該の適用媒体によって決まる。コーティング膜を安定化するには本UV安定化剤をコーティング調合品中に組み入れるが、調合品は、例えばブラシ塗り法、スプレー法または印刷法により施与され、乾燥され、および／または硬化されて、コーティング膜をつくる。
【００４７】
本UV吸収剤は、適用媒体中に、例えば振盪法、掻き混ぜ[beating]法、撹拌法、乱[turbulent]混合法、振動法、および、例えば超音波によるキャビテーション法、ならびに他の慣用の分散法により取り込む。このためには動的または静的システムを用いるが、これらには例えば振盪装置、混合容器、撹拌ミル、ローラーミル、ローター(回転子)・ステーター(固定子)システム、歯状式分散機[toothed dispersing machine]、超音波式ホモジナイザー、ジェット式分散機[jet disperser]、剪断ギャップ混合機[shear gap mixer]、ならびに当業者に知られているその他のシステムがある。
【００４８】
本発明によるUV吸収剤を成形用組成物に用いる場合は、本安定剤またはコンセントレートもしくはマスターバッチは、ポリマー形体にある成形用組成物の中に通常、好ましくは高温にて加えることで組み入れる。
【００４９】
あるいは、本発明によるUV吸収剤は、成形用組成物の主成分をなすモノマーの重合の前に本吸収剤を上記した分散方法によりそのモノマー中に分配し、その後その混合物を重合することによりその成形用組成物中に組み入れることができる。
【００５０】
本発明によるUV安定剤は一般の適用媒体に容易に分散させることができ、その場合本安定剤は、有利なことには入射光を散乱させない。加えて、本安定剤はその適用媒体に溶解性でなく、これもプラスの移動挙動、すなわち本安定剤はその適用媒体の中にもまたそこから外にも移動しないという移動挙動をもたらす。このことは、本発明によるUV安定剤が入れてある適用媒体、およびその製造物品の長期間持続するUV安定化を確実なものとする。
【００５１】
本発明はさらに、日焼け止め剤、口紅、日焼け止めクリームなどの化粧品製剤における、耐光剤としての、本発明によるUV吸収剤の使用も提供する。上記化粧品製剤は、化粧品用に許容される担体中に、本UV吸収剤、および、場合により化粧品用に有効である活性成分を含む。
【００５２】
上記担体は、例えば、水、水混和性液体、疎水性成分および混合物などから選ぶ。これらには、水、エタノールやイソプロパノールなどのC1〜C4-アルコール、脂肪、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、油類、水中油型および油中水型エマルジョン、クリームとペースト、唇乾き防止スティック組成物、または無脂肪ジェルなどが挙げられる。
【００５３】
好適なエマルジョンには、中でもO/Wマクロエマルジョン、O/WマイクロエマルジョンまたはO/W/Oエマルジョンがあるが、これらのエマルジョンは、例えばDE-A-197 26 121による転相技術により得ることができる。
【００５４】
上記疎水性成分（脂質相）は有利には以下の物質の群から選ぶことができる。
【００５５】
・ミネラル油、ミネラルワックス；
・カプリン酸トリグリセリドやカプリル酸トリグリセリドなどの油類があるが、好ましくはヒマシ油；
・脂肪、ワックスおよびその他の天然および合成の脂肪体、好ましくは低炭素数アルコール例えばイソプロパノール、プロピレングリコールまたはグリセロールと脂肪酸のエステルや、低炭素数アルカン酸もしくは脂肪酸と脂肪アルコールのエステル；アルキルベンゾエート；
・ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ならびにこれらの混合形体のシリコンオイル。
【００５６】
上記油相は有利には、鎖長さが3〜30個の炭素原子の飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状アルカンカルボン酸のエステル群、芳香族カルボン酸と、鎖長さが炭素原子3〜30個の飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状アルコールのエステル群から選ばれる。そのようなエステル油は有利には、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソプロピルオレエート、n-ブチルステアレート、N-ヘキシルラウレート、N-デシルオレエート、イソオクチルステアレート、イソノニルステアレート、イソノニルイソノナノエール、2-エチルヘキシルパルミテート、2-エチルヘキシルラウレート、2-ヘキシルデシルステアレート、2-オクチルドデシルパルミテート、2-エチルヘキシルラウレート、2-ヘキシルデシルステアレート、2-オクチルドデシルパルミテート、オレイルオレエート、オレイルエルケート、エルシルオレエート、エルシルエルケート、ならびにこのようなエステルの合成品、半合成品および天然品の混合物例えばホホバ油からなる群から選ぶことができる。
【００５７】
加えて、上記油相は有利には、分枝状および非分枝状炭化水素および炭化水素ワックス群、シリコンオイル群、ジアルキルエーテル群、飽和もしくは不飽和、分枝状もしくは非分枝状アルコール群、および、脂肪酸トリグリセリド群すなわち鎖長さが炭素原子8〜24、特に12〜18個の飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状アルカンカルボン酸のトリグリセロールエステル群から選ぶことができる。脂肪酸トリグリセリドは有利には、例えばオリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ピーナッツ油、ナタネ油、アーモンド油、ヤシ油、ココナッツ油、パーム核油などの合成油、半合成油および天然油の群から選ぶことができる。
【００５８】
本発明による製剤の水性相は任意に、有利には以下のものを含む。
【００５９】
・アルコール類、低炭素数のジオールもしくはポリオール、ならびにこれらのエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルもしくはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル、モノエチルもしくはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルならびに類似生成物。
【００６０】
本化粧品製剤は化粧品用補助剤を含むことができる。添加物として好適であり得る慣用の化粧品用補助剤は、例えば乳化助剤、安定剤、増粘剤、生物由来活性成分、膜形成剤、芳香剤、染料、真珠色付与剤[pearlizing agent]、防腐剤、顔料、電解質（例えば硫酸マグネシウム）、昆虫忌避薬、pH調節剤などである。好適な乳化助剤は好ましくは既知のW/OならびにO/W型乳化剤で、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステルまたは部分エステル化グリセリドである。使用できる安定剤は脂肪酸の金属塩であり、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよび／またはステアリン酸亜鉛などである。好適な増粘剤は、例えば架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、多糖類、特にキサンタンガム、グアールガム、カンテン、アルギン酸塩およびチロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、ならびに脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどである。生物由来活性成分は、例えば植物抽出物、タンパク質加水分解物、ビタミン複合体などを意味すると理解する。慣用の膜形成剤は、例えばキトサン、微結晶キトサンもしくは四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸直列ポリマー、第四級セルロース誘導体、ならびに同様の化合物などの親水コロイドである。好適な防腐剤は、例えばホルムアルデヒド溶液、p-ヒドロキシベンゾエートまたはソルビン酸である。好適な真珠色付与剤は、例えばエチレングリコールジステアレートなどのグリコールジステアリン酸エステルならびに脂肪酸および脂肪酸モノグリコールエステルである。使用できる染料は、例えばWeinheimに在るVerlag Chemie社から1984年に発行された「ドイツ研究協会染料委員会[Dyes Commission of the German Research Society]」の刊行物「化粧品用着色剤[Cosmetic Colorants]」に掲載されているような、化粧品用途に好適である認可された物質である。これらの染料は通常全混合物を基準にして0.001〜0.1重量%の濃度で使用される。
【００６１】
化粧品製剤はさらに少なくとも１種の昆虫忌避薬を含むことができる。それらには、例えば2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-2,3-ヘキサンジオール、4,5-ビス(2-ブチレンン)テトラヒドロ-2-フルアルデヒド、ジメチルフタレート、ジ-n-プロピルイソシンコメロネート、N,N,-ジエチル-m-トルアミドなどが挙げられる。
【００６２】
抗酸化剤の添加も一般に好ましい。本発明によれば、使用できる望ましい抗酸化剤は、化粧用途および／または皮膚用途に慣用されているあるいは好適である全ての抗酸化剤である。
【００６３】
有利には、抗酸化剤は、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、D,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンなどのペプチドおよびその誘導体（例えばアンセリン)、カルテノイド、カロテン（例えば、β-カロテン、リコペン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよびその他のチオール（例えば、チオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、これらのグリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル体、これらのパルミトイル、オレイル、g-リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）ならびにその塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびそれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、リピッド、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、および極少耐用量（例えばpモル〜μモル/kg）のスルホキシイミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタ-チオニンスルホキシイミン）、ならびに（金属）キレート剤（例えば、α-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリブリン、ビリベルジン、EDTAおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えば、γ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンとユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンCおよびその誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、アスコルビルリン酸Mg、アスコルビルアセテート）、トコフェロールと誘導体（例えば、ビタミンEアセテート、トコトリエノール）、ビタミンAと誘導体（ビタミンAパルミテート）、およびベンゾインレジンのコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、α-グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤシン酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えば、ZnO、ZnSO4）、セレニウムおよびその誘導体（例えば、セレニウムメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス-スチルベンオキシド）からなる群から選ばれる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。
【００６５】
図１は、それぞれ、本発明の重縮合生成物、および、商業的に入手可能な酸化亜鉛系のUV吸収剤を含有するポリウレタンラッカー膜の、340〜500nmの波長範囲におけるUV/VIS透過スペクトルを示すものである。
【００６６】
1. 調製の実施例
5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸を、S.E. Hunt. J.I. Jones, A.S. Lindsey, J. Chem. Soc. 1956, 3099-3107に報告されている方法で調製することができる。
【００６７】
1.1 5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸の重縮合
ポリリン酸550gを180℃に加熱し、それに5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸20.0gを徐々に加えた。得られた暗緑色の混合物をこの温度で24時間撹拌した。この反応混合物をこの後140℃に冷却し、ゆっくりと氷水1.5Lに加えた。生成した黒色の懸濁液をさらに30分間撹拌し、最後に濾過した。得られた濾過ケーキを水で、無色で流出してくる洗浄液の導電率が10μSより低くなるまで後洗浄した。
【００６８】
1.2 5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸とo-アミノフェノールの重縮合
ポリリン酸550gを180℃に加熱し、これにこの温度で5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸10.0g（0.05モル）およびo-アミノフェノール5.5g（0.05モル）を徐々に加え、得られた暗緑色の混合物をこの温度で24時間撹拌した。この反応混合物をこの後140℃に冷却し、氷水1.5Lにゆっくりと加えた。生成した黒色の懸濁液をさらに30分間撹拌し、最後に濾過した。得られた濾過ケーキを水で、無色で流出する洗浄液の導電率が10μSより低くなるまで後洗浄した。
【００６９】
1.3 4-アミノ-3-ヒドロキシ安息香酸の重縮合
実施例1.1と同様にして行った。
【００７０】
1.4 5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸と3-アミノ-4-ヒドロキシ安息香酸の重縮合
実施例1.2と同様にして行った。
【００７１】
1.5 5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸と4-アミノ-3-ヒドロキシ安息香酸の重縮合
実施例1.2と同様にして行った。
【００７２】
以下の表は、使用したモノマー、収率、濾過ケーキの固形分、および重縮合生成物の融点（示差熱分析により測定）をまとめたものである。
【表１】
2005526881.tif 000015
【００７３】
AHIT = 5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸
o-AP = オルト-アミノフェノール
4A3HBS = 4-アミノ-3-ヒドロキシ安息香酸
3A4HBS = 3-アミノ-4-ヒドロキシ安息香酸
n.d. = 測定せず。
【００７４】
2. 用途の実施例
2.1 ラッカーの安定化
重縮合生成物100mgに相当する実施例1.1〜1.5の各濾過ケーキ量（濾過ケーキの固形分については表を参照されたい）を、SAZビーズ（酸化シリコン−酸化アルミニウム−酸化ジルコニウムビーズ）10gの入った40mLガラスボトル中の水系コーティング剤5gと一緒に16時間Skandex振盪装置で振盪した。この方法で得られたペーストを次にさらなる上記水系コーティング剤5gにSkandex振盪装置で5分間振盪することで分散させた。用いた水系コーティング剤の固形分は21重量%で、ポリウレタン分散物およびメラミン架橋剤を含有していた。このUV安定化コーティング分散物をドクターブレードを用いてアセテートフィルムに施与した。この方法で得られたコーティングされたフィルムを次に30分間急速液体蒸発させ[flashed off]、最後に130℃で30分間熱処理した。これの乾燥したコーティングの層の厚みは約5μmであった。得られたコーティングされたアセテートフィルムには、肉眼で見える集塊物はなかった。加えて、入射光は散乱しなかった。図１にあるUV/VISスペクトルは、このようにしてコーティングされたフィルムはUV-A照射光（360nm未満）の80%超を吸収し、他方可視スペクトル領域の光に対しては実質上半透明であることを示している。このようにして調製したフィルムから低温にてつくったTEM（透過型電子顕微鏡）切片において、大きさが約50nmの粒子を見ることができた。
【００７５】
比較のため、上記の手順を、酸化亜鉛系（BET表面積16m2/g、一次粒子径（TEM）20〜100nm）UV吸収剤0.1gを用いて繰り返した。このようにして得られたフィルムは、同じスペクトル領域で吸収を示したが、入射光は、本発明による重縮合生成物を使用した場合に比較して、肉眼で見ることができる、相当な程度散乱した。この散乱状態は、特に黒色の背景に対して見ることができ、上記酸化亜鉛の場合はより白く見えた。
【００７６】
2.2. ポリエチレン中での移動挙動の検討
LDPE（Basell、MFI = 0.5、d = 0.918g/cm3）69.3g、および、1.1からの重縮合生成物0.07g（乾燥重量）から、160℃、200回転6分間のカレンダーロール（Collin 1150）で、厚み400μmのロールシート[rolled sheet]を調製した。この予備分散させた材料を次にカレンダー装置（Schwabentherm）で室温にて7回分散させた。この後これを160℃、100回転のカレンダーロール（Collin 1150）でロール処理して厚み400μmのロールシートを得た。最後に、このロールシートを、２枚のプレス用プレートの間で蒸気加熱プレス[steaming press]（Wickert）で180℃にて厚み1mmにプレスした。得られたフィルムを50℃にて72時間保管し、その後繊維布で拭いた。この拭いたフィルムをUV/VISスペクトル計により分析し、熱処理をしていないフィルムのUV/VISスペクトルと比較した。この比較により、熱処理したフィルムと熱処理していないフィルムのUV/VISスペクトルは異ならないこと、すなわち本UV安定剤はフィルムの外へ移動しなかったことが示された。
【００７７】
上記手順を、1.2からの重縮合生成物0.07gを用いて繰り返した。この場合も、熱処理したフィルムのUV/VISスペクトルは、熱処理していないフィルムのUV/VISスペクトルと比較してなんら違いを示さなかった。つまり、本UV安定剤はこの場合もポリエチレンフィルムの外へ移動しなかった。
【００７８】
2.3 化粧品製剤における重縮合生成物の使用
ジブチルアジペート（Cognis製Cetiol b）8.00g、C12-C15-アルキルベンゾエート8.00g、ココグリセリド（CA Erbsleh製Myritol 331）12.00g、セテアリル硫酸ナトリウム（Cognis製Lanette E）1.00gとラウリルグルコシド（Cognis社）4.00g、セテアリルアルコール（Lanette 0）2.00gとビタミンEアセテート（BASF）1.00gおよびエチルヘキシルトリアゾン（BASF社Uvinul T150）3.00gを80℃にて均質化した。その後この温度において、実施例1.1の濾過ケーキ50.6g（重縮合生成物4.0g、H2O 46.6gに相当)、実施例1.2の濾過ケーキ42.1g（重縮合生成物4.0g、H2O 38.1g)、実施例1.3の濾過ケーキ47.6g（重縮合生成物4.0g、H2O 43.6）、実施例1.4の濾過ケーキ44.9g（重縮合生成物4.0g、H2O 40.9g）、実施例1.5の濾過ケーキ50.0g（重縮合生成物4.0g、H2O 46.0g）または酸化亜鉛系UV-吸収剤（BET表面積16m2/g、一次粒子（TEM）20〜100nm）4.0gを加え、Ultrathuraxホモジナイザーで3分間分散させた。
【００７９】
この分散物に、グリセロール3.00g、EDTAナトリウム塩0.05g、アラントイン0.20g、キサンタンガム（Kleco製Keltrol）0.30g、アルミノケイ酸マグネシウム（Vanderbilt製Veegum Ultra）1.50gおよび一定量の蒸留水（酸化亜鉛UV吸収剤の場合50.45gで、本発明の重縮合生成物の場合は濾過ケーキの水分含量［上記を参照されたい］だけ減らした）を80℃において均質化することによって得た80℃にある熱い分散物を加えた。
【００８０】
この合わせた分散物を40℃まで冷却し、クエン酸0.50g、望ましいなら芳香剤およびフェノキシエタノールとアルキルパラベンの混合物（Nipa製Phenonip）1.00gを混ぜた。
【００８１】
得られた製剤は日焼け止めクリームとして使用することができる。本発明の重縮合生成物を含有している製剤は同じ層厚みに対して似たような吸収スペクトルをもつが、酸化亜鉛の製剤と比較して白色散乱が少なく、これは、特に暗色系有色皮膚の場合審美的利点を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の重縮合生成物、および、商業的に入手可能な酸化亜鉛系のUV吸収剤を含有するポリウレタンラッカー膜の、340〜500nmの波長範囲におけるUV/VIS透過スペクトルを示す図である。
【図１】
2005526881.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月21日(2004.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非生物有機材料を光の作用に対して安定化させるためのUV吸収剤の使用であって、前記UV吸収剤が、次の式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位
【化１】
2005526881.tif 000022
［式中、
Xは、NH、OまたはSであり、
A、またはA1およびA2は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ芳香族骨格、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール骨格、あるいは、式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位を含んでいるポリマー鎖を形成しており、
Arは、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ二価芳香族基、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール基である］を含む、体積平均粒子径が5〜1000nmの微細に分割されたポリマーを含んでいることを特徴とする上記使用。
【請求項２】
前記ポリマーが、次の式IVならびに場合によりVおよびVI
【化２】
2005526881.tif 000023
［上記式中、X、A、A1、A2およびArは、請求項１で定義したとおりである］で表わされる化合物の重縮合により得ることができ、使用する式IVの化合物の少なくとも一部が次の式IIIで表わされる化合物
【化３】
2005526881.tif 000024
である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記式IIIの化合物が5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記式IIIの化合物を、化合物IV、VおよびVIの全量を基準にして少なくとも1モル%の量で使用する、請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
併用される連鎖延長剤がジアミンおよび／またはジオールであり、および／または使用される連鎖停止剤が一塩基性芳香族カルボン酸、o-アミノ(チオ)フェノール、o-フェニレンジアミン、一価アルコールおよび／またはモノアミンである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記非生物有機材料が成形用組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【化４】
2005526881.tif 000025
［式中、X、A、A1、A2およびArは請求項１で定義したとおりである］
その後得られたポリマーを5〜1000nmの体積平均粒子径に粉砕する。
【請求項７】
前記成形用組成物が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、耐衝撃改良ポリスチレンまたはこれらの混合物である、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記非生物有機材料がコーティング膜である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
化粧品における耐光剤としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載のUV吸収剤の使用。
【請求項１０】
次の式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位
【化５】
2005526881.tif 000026
［式中、
Xは、NH、OまたはSであり、
A、またはA1およびA2は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ芳香族骨格、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール骨格、あるいは、式Iおよび／またはIIで表わされる繰り返し単位を含んでいるポリマー鎖を形成しており、
Arは、１〜３個の縮合ベンゼン環をもつ二価芳香族基、または、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロから選ばれる１〜３個の置換基をもつことができるジアリール基である］を含む、体積平均粒子径が5〜1000nmの微細に分割されたポリマーを含んでいるUV吸収剤であって、
前記ポリマーが、次の式IVならびに適切な場合はVおよびVI
【化６】
2005526881.tif 000027
で表わされる化合物の重縮合により得ることができ、
式IVの化合物として次の式IIIで表わされる化合物
【化７】
2005526881.tif 000028
が少なくとも一部使用されている、
ことを特徴とする上記UV吸収剤。
【請求項１１】
前記式IIIの化合物が5-アミノ-4-ヒドロキシイソフタル酸である、請求項１０に記載のUV吸収剤。
【請求項１２】
前記式IIIの化合物を、化合物IV、VおよびVIの全量を基準にして少なくとも1モル%の量で使用する、請求項１０または１１に記載のUV吸収剤。
【請求項１３】
併用される連鎖延長剤がジアミンおよび／またはジオールであり、および／または使用される連鎖停止剤が一塩基性芳香族カルボン酸、o-アミノ(チオ)フェノール、o-フェニレンジアミン、一価アルコールおよび／またはモノアミンである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のUV吸収剤。
【請求項１４】
請求項１０に記載のUV吸収剤の調製方法であって、
次の式IVおよび／またはVおよび／またはVIで表わされる化合物
【化８】
2005526881.tif 000029
［式中、X、A、A1、A2およびArは請求項１０で定義したとおりである］を重縮合することによる上記方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のUV吸収剤を含むコーティング用調製物。
【請求項１６】
化粧品用に許容される担体中に、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のUV吸収剤、および、場合により化粧品として活性な成分を含む化粧品。
【請求項１７】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のUV吸収剤を含む成形用組成物。
【国際調査報告】
2005526881.tif 000030
2005526881.tif 000031
2005526881.tif 000032
2005526881.tif 000033
2005526881.tif 000034
2005526881.tif 000035