(57)【要約】  本発明は、表面に酸性でない求核基を含むオリゴマーまたはポリマー構造が提供されている無機材料から作られるナノ粒子コアを有するマイクロ粒子材料に関する。コアは、求電子基を含有する少なくとも１つのさらなる構成要素と酸性でない求核基との相互作用によって凝集する。本発明はまた、これら材料から作られる触媒、これら材料または触媒の製造方法、オレフィンを重合するための触媒の使用、およびこれら触媒の使用を含む重合方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造を有する無機材料のナノ粒子コアを含むマイクロ粒子材料であって、
前記コアが、酸性でない求核基と、求電子基を含有する少なくとも１つのさらなる構成要素との相互作用を介して凝集される、前記マイクロ粒子材料。
【請求項２】
支持体、少なくとも１つの触媒活性種および任意に少なくとも１つの助触媒から形成され、前記支持体が無機材料のコアを含むことを特徴とする、触媒として用いるための、請求項１に記載のマイクロ粒子材料。
【請求項３】
求電子基を含有するさらなる構成要素が、少なくとも１つの触媒活性種または少なくとも１つの助触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載のマイクロ粒子材料。
【請求項４】
無機材料のコアを含むナノ粒子材料であって、
酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造が、前記コアの表面に存在する、前記ナノ粒子材料。
【請求項５】
コアの無機材料が、好ましくは、周期表の第３および第４主族および第３〜第８副族の元素の酸化物、特に好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化鉄、または混合酸化物あるいは前記化合物の酸化物混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロ粒子材料または請求項４に記載のナノ粒子材料。
【請求項６】
コアの表面に酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造が、表面にグラフトされたポリマー、好ましくは直鎖状のポリマーであり、酸性でない求核基が、ポリマーの主鎖に存在してもよく、官能基の形または側鎖としての小分子であることができることを特徴とする、請求項１〜３および５のいずれかに記載のマイクロ粒子材料または請求項４または５に記載のナノ粒子材料。
【請求項７】
酸性でない求核基を含有するポリマーが、ポリエーテル、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマーなど、またはポリビニルアルコール、ポリサッカリドまたはポリシクロデキストリンであることを特徴とする、請求項６に記載のマイクロ粒子材料またはナノ粒子材料。
【請求項８】
コアの表面が、活性鎖端としてシェルポリマーをグラフトさせうる化学基、好ましくは、末端二重結合、ハロゲン基、エポキシ基または重縮合基によって、官能化されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロ粒子材料またはナノ粒子材料。
【請求項９】
求電子基を含有する構成が、周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、スズまたはケイ素の元素の化合物、特に好ましくは、メチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項１〜３および５〜８のいずれかに記載のマイクロ粒子材料。
【請求項１０】
酸性でない求核基を含有するポリマーがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり、求電子基を含有するさらなる構成がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であることを特徴とする、請求項１〜３および５〜９のいずれかに記載のマイクロ粒子材料。
【請求項１１】
３つの相互に直交する直径の平均の比が、いずれも１．５：１〜１：１．５の範囲であり、材料の平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲、好ましくは、３〜７５μｍの範囲である球状粒子からなることを特徴とする、請求項１〜３および５〜１０のいずれかに記載のマイクロ粒子材料。
【請求項１２】
ａ）請求項４〜８のいずれかに記載のナノ粒子材料の少なくとも１つ、
ｂ）周期表の第３〜第８副族の遷移金属の化合物の少なくとも１つ、および
ｃ）周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物の少なくとも１つ、
ここで、成分ｂ）およびｃ）がナノ粒子材料ａ）と結合し、共に触媒活性種を形成する、を含む、不均一系触媒。
【請求項１３】
構成要素ａ）および構成要素ｂ）またはｃ）が、共に、請求項１〜３および５〜１１のいずれかに記載のマイクロ粒子材料を形成することを特徴とする、請求項１２に記載の不均一系触媒。
【請求項１４】
周期表の第３〜第８副族の遷移金属の化合物が、錯化合物、特に好ましくは、メタロセン化合物であり、ここで中心金属は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄およびクロムの元素から選択され、好ましい中心原子はチタンであり、特にジルコニウムであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の不均一系触媒。
【請求項１５】
酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造が、無機材料のコアの表面に適用されることを特徴とする、ナノ粒子材料の製造方法。
【請求項１６】
コアの表面が、オリゴマーまたはポリマー構造の適用の前に官能化されていることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
表面に酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造を有する無機材料のナノ粒子コアが、求電子基を含有する少なくとも１つのさらなる構成要素と凝集することを特徴とする、マイクロ粒子材料の製造方法。
【請求項１８】
ａ）請求項４〜８のいずれかに記載の少なくとも１つのナノ粒子材料または請求項１５または１６に記載の製造方法により製造された材料が、周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物の少なくとも１つと反応し、
ｂ）周期表の第３〜第８副族の遷移金属の少なくとも１つの化合物と反応し、不均一系触媒を得ることを特徴とする、不均一系触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の不均一系触媒または請求項１８に記載の方法で製造される不均一系触媒の、ポリオレフィンの製造のための使用。
【請求項２０】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の不均一系触媒または請求項１８に記載の方法で製造される不均一系触媒、並びに、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素ならびに１〜２０の炭素原子を含む環状および非環状アルキル基からなる群より選択される）のオレフィンが用いられることを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２１】
重合が気相または懸濁重合として行われることを特徴とする、請求項２０に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の不均一系触媒または請求項１８に記載の方法で製造される不均一系触媒の、球状粒子構造を有するポリオレフィンの製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、マイクロおよびナノ粒子材料、これら材料から構築される触媒、これら材料または触媒の製造方法、該触媒のオレフィン重合への使用、および該触媒を用いる重合方法に関する。
【０００２】
メタロセン触媒による重合は、１９８０年代初頭から、膨大な上昇に直面した。当初、チーグラー−ナッタ触媒用モデルシステムとして考えられたが、エテンおよび高級１−オレフィンの（共）重合の大きな可能性を備えた独立した方法へますます発展した。単純なトリアルキル化合物の代りに、助触媒メチルアルミノキサンの活性を増加する使用に加え、迅速な開発のための重大な要因は、系統的な触媒構造／活性関係によって、活性および立体選択性における一定の改良である(G. G. Hlatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Muelhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1341）。
【０００３】
しかしながら、均一系触媒（homogeneous catalysts）は、通常用いられるガスまたは懸濁重合方法において大規模の工業的使用のために限定的に適しているにすぎない。触媒活性中心の凝集が、「反応炉付着物（reactor fouling）」として知られる、反応炉の壁などのケーキングの結果とともに、しばしば生じる。したがって、結果として、支持された触媒が開発された。触媒の支持は前記問題を避けることを意図している。
【０００４】
ここで通常記載される支持物質は、酸化ケイ素（例えば、US 4,808,561、US 5,939,347、WO 96/34898）または酸化アルミニウム（例えば、M. Kaminaka, K. Soga, Macromol. Rapid Commun. 1991, 12, 367）またはフィロケイ酸塩（例えば、US 5,830,820、DE-A-197 27 257、EP-A-849 288）、ゼオライト（例えば、L. K. Van Looveren, D. E. De Vos, K. A. Vercruysse, D. F. Geysen, B. Janssen, P. A. Jacobs, Cat. Lett. 1998, 56(1）, 53）などの無機化合物、あるいは、シクロデキストリン（D.-H. Lee, K.-B. Yoon, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 841; D. Lee, K. Yoon, Macromol. Symp. 1995, 97, 185）またはポリシロキサン誘導体（K. Soga, T. Arai, B. T. Hoang, T. Uozumi, Macromol. Rapid Commun. 1995, 16, 905）などのモデルシステムに基づく。
【０００５】
支持体の使用において生じた新たな問題は、均一重合と比較して、触媒の活性および選択性の関連する減退である。
したがって、不均一系触媒（heterogeneous catalysts）での使用における先行技術の不利を避ける材料に対する需要があった。
【０００６】
驚くべきことに、下記の無機のコアを有するナノ粒子の凝集体が、有利にこのタイプの触媒のために用いることができることが今や見出された。
本願発明は、まず、表面に酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造を有する無機材料のナノ粒子コアを含むマイクロ粒子材料であって、前記コアが、酸性でない求核基と、求電子基を含有する少なくとも１つのさらなる構成要素との反応を介して凝集される、前記マイクロ粒子材料に関する。
【０００７】
マイクロ粒子材料は好ましくは、支持体、少なくとも１つの触媒活性種および任意に少なくとも１つの助触媒から形成され、前記支持体が、酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造が、前記コアの表面に存在する無機材料のコアを含み、およびコアが、酸性でない求核基と、求電子基を含有する少なくとも１つのさらなる構成要素との相互作用を介して凝集することを特徴とする、触媒である。
【０００８】
用語「ナノ粒子」は、ここで、平均中間粒子径が約１ｎｍ〜１０００ｎｍ未満の範囲である全ての粒子に適用される。これに応じて、用語「マイクロ粒子」は、平均中間粒子径が１μｍ〜１０００μｍ未満の範囲である全ての粒子に適用される。
求電子基を含有するさらなる構成要素は、好ましくは、少なくとも１つの触媒活性種または少なくとも１つの助触媒である。
【０００９】
本願発明は、さらに、無機材料のコアを含むナノ粒子材料であって、酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造が、前記コアの表面に存在する、前記ナノ粒子材料に関する。
無機材料のコアは、好ましくは、金属または半金属または金属塩からなるが、とくに好ましくは、金属カルコゲニド（chalcogenide）または金属プニクチド（pnictide）である。本発明の目的のためには、用語「カルコゲニド」は、周期表１６族の元素が電気陰性結合パートナーである化合物に適用し、用語「プニクチド」は周期表１５族の元素が電気陰性結合パートナーである化合物に適用する。
【００１０】
好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属プニクチド、好ましくは窒化物もしくはリン化物からなる。これらの用語の目的として、「金属」は、古典的な副族金属若しくは第１および第２主族の主族金属などの、対イオンに比較して電気陽性パートナーとして生じうる全ての元素、さらには第３主族並びにケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの全ての元素である。好ましい金属カルコゲニドおよび金属プニクチドには、特に、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リンが含まれる。
【００１１】
本発明の目的として、コアの無機材料が、好ましくは、周期表の第３および第４主族および第３〜第８副族の元素の酸化物、特に好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化鉄、または混合酸化物あるいは前記化合物の酸化物混合物であることを特徴とする、マイクロ粒子材料またはナノ粒子材料が特に好ましい。
【００１２】
本発明の改変態様において、本発明のコア／シェル粒子の製造に用いる出発材料は、好ましくは、例えば、US 4,911,903に記載の方法によって得ることができる二酸化ケイ素の単分散コアを含む。ここでコアは、最初に初期粒子の溶液が製造されるアンモニア性水溶媒（aqueous ammoniacal medium）において、テトラアルコキシシランの加水分解重縮合によって製造され、そして得られたＳｉＯ２粒子が続いて、制御され、定量されたテトラアルコキシシランの連続的な添加によって、所望の粒子サイズに変換される。この方法は、５％の平均粒子径の標準偏差を有する単分散のＳｉＯ２コアの製造を可能にする。
【００１３】
さらに好ましい出発材料は、（半）金属または、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３などの非吸湿性(non-absorbent)金属酸化物で被覆されたＳｉＯ２コアを含む。金属酸化物被覆ＳｉＯ２コアの製造は、より詳細には、US 5,846,310、DE 198 42 134およびDE 199 29 109に記載されている。
【００１４】
用いることができるさらなる出発材料は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物もしくは金属酸化物混合物の単分散コアを含む。それらの製造は、例えば、EP 0,644,914に記載されている。さらに、単分散ＳｉＯ２コアの製造のためのEP 0,216,278の方法は、容易に同じ結果で他の酸化物に適用することができる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウムまたはそれらの混合物は、温度がサーモスタットを使用して３０から４０℃まで正確にセットされたアルコール、水およびアンモニアの混合物に激しく混合されながら１つの部分で添加され、そして得られた混合物は、さらに２０秒間激しく撹拌され、ナノメーターの範囲の単分散コアの懸濁液が得られる。１〜２時間の反応後時間の後、コアは、従来の方法、例えば、遠心分離で分離され、洗浄されおよび乾燥される。
【００１５】
コアの表面に酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造は、好ましくは、表面へグラフトされたかまたは重合された、即ち、表面で合成された、ポリマー（ここで、以下の用語「オリゴマー」は、基本的に用語ポリマーのもとに含まれる）である。ポリマーは、分枝または非分枝であってよく、好ましい態様において、ポリマーは直鎖構造を有している。ここで酸性でない求核基は、主鎖に直接的に存在してもよく、官能基の形または側鎖としての小分子であることができる。ポリマーは、任意に官能化された表面に直接グラフトされ、または重合され、即ち、表面で合成されるか、またはスペーサーを介して表面に結合していてもよい。本発明の好ましい態様において、スペーサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリスチレンなどの不活性ポリマーまたは環状もしくは非環状低分子量炭化水素化合物であり、特に好ましくは、１〜２０の炭素原子を有するアルキル鎖である。酸性でない求核基を含有するポリマーは、好ましくは、ポリエーテル、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマーなど、またはポリビニルアルコール、ポリサッカリドまたはポリシクロデキストリンである。
【００１６】
本発明において、これらオリゴマーまたはポリマー構造は、無機のコアが形成された後に後者に適用される。したがって本発明はさらに、酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造が、無機材料のコアの表面に適用されることを特徴とする、ナノ粒子材料の製造方法に関する。
【００１７】
コアの表面にオリゴマーまたはポリマー構造を適用するために、既に前述したとおり、コアの表面を官能化することが有利であろう。したがって、コアの表面がオリゴマーまたはポリマー構造の適用の前に官能化される方法は、本発明の目的において好ましい。ここで特に好ましいのは、活性鎖端（active chain end）としてシェルポリマーをグラフトさせうる化学基を適用することであろう。ここに記載されうる例は、特に、末端二重結合（terminal double bonds）、ハロゲン基、エポキシ基または重縮合基である。ここで官能化は、粒子の製造の間に直接行うことができる。好ましい態様において、官能化された二酸化ケイ素粒子は、表面の官能化のための所望の基を既に備えたトリアルコキシシランの使用を介して、EP-A-216 278に記載の方法によって得られる。水酸基を備えた表面の修飾は、例えば、EP-A-337 144に開示されている。さらなる粒子表面の修飾方法は、特に、クロマトグラフィー材料から、当業者によく知られており、Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979）などの種々の教科書に記載されている。
【００１８】
求電子基を含有する構成要素は、好ましくは以下で「助触媒」としても呼ばれる、周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機化合物である。それらは特に好ましくは、ホウ素、アルミニウム、スズまたはケイ素の元素の化合物であり、好ましくは、ホウ素またはアルミニウムの化合物である。ハロゲンフリーの化合物が好ましい。化合物の有機基は、好ましくは、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシおよびアラルコキシ基ならびにフッ素置換誘導体からなる群から選択される。
好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムである。
【００１９】
特に好ましいものとして、メチル−、エチル−、プロピル−、イソブチル−、フェニル−またはベンジルアルミノキサンなどのアルミニウムにアルキル基を含有するアルミノキサンも挙げられ、特に好ましいものとして、略語ＭＡＯによってしばしば知られているメチルアルミノキサンが挙げられる。
ここで、求電子基を含有する構成要素は、マイクロ粒子材料がナノ粒子コアとの相互作用を介して形成されるために選択されることが重要である。当業者は、相応のやり方で、互いに相互作用する、求核基および求電子基を選択することに全く困難はない。
【００２０】
マイクロ粒子材料は、好ましくはナノ粒子コアから構築され、該コアは、コア上の酸性でない求核基と他の構成要素の求電子基との相互作用を介して、互いに保持される。表面に酸性でない求核基を含有するオリゴマーまたはポリマー構造を備えた無機材料のナノ粒子コアが求電子基を含有する少なくとも１つのさらなる構成要素と凝集するところの、このタイプのマイクロ粒子材料の製造方法は、本発明の主題と同様である。
【００２１】
本発明の特に好ましい態様において、酸性でない求核基を含有するポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり、そして求電子基を含有するさらなる構成要素はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。この場合、ＭＡＯの金属中心へのＰＥＯのポリマー鎖の配位（coordination）によって、凝集体が形成され安定させられると推測される。このアイデアによれば、マイクロ粒子材料は、ＭＡＯとＰＥＯ修飾表面を備えたコアとのネットワークである。
【００２２】
本発明の材料は、触媒としてまたは触媒における使用において、先行技術に対し、以下の利点を有する：
−  本触媒活性化合物は、支持体上に均一に分配される。
−  本触媒は、反応の間に一様に断片化する。
−  形成された断片は小さく、反応産物の中で一様に分配される。
−  本発明の触媒で調製されたポリマーの材料特性は、小さく均一に分配された触媒断片によって、最小限度だけ影響を受けるか、または全く受けない。
−  均等な断片化を伴なう本触媒の支持体への均一な分配は、触媒作用のある反応の一様な進行を作り出す。
−  本触媒は、特に、熱ピークが反応の一様な進行を介し回避されるので、反応熱の制御が技術的課題となる重合反応などの反応において、有利に使用されうる。
【００２３】
前記利点は、特に重合反応において、特に顕著に達成され得る。したがって、本発明の触媒は、好ましくは重合触媒であり、または本発明によれば、重合反応のための本触媒の使用が特に好ましい。特に、驚くべきことに、このように得られたポリマーは、先行技術に比べ、材料特性が改善された。特に利点は、以下に関して生じている：
−  ポリマーの透明度
−  ポリマーの引裂き強度
−  触媒断片による不均一性が低減されたことによる、ポリマーのアピアランス。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、球状（spherical）の粒子が得られる。ここで球状とは、粒子が、走査電子顕微鏡写真で球体の印象を与えることを意味する。「球状」は、粒子の３つの相互に直交する直径の平均が、長さの最大５０％まで互いに相違するという意味で定量化できる。これは、３つの相互に直交する直径の全ての比が、いずれも１．５：１〜１：１．５の範囲であることを意味する。好ましくは、３つの平均直径の比はいずれも、１．３：１〜１：１．３の範囲でさえあり、即ち、直径は互いに最大３０％まで互いに相違する。
【００２５】
本発明の材料は、通常、１〜１５０μｍの範囲、好ましくは、３〜７５μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。ここで粒子サイズ分布は、分級により、例えば、空気分級（air classification）によって制御され得る。粒子の表面積（ＢＥＴ法（S. Brunnauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309）によって決定される）は、通常、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、１５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲の表面積が好ましい。ＢＥＴ法によって同様に測定される細孔容積は、典型的には、０．５〜４．５ｍｌ／ｇの範囲であり、好ましい細孔容積は、０．８ｍｌ／ｇ以上であり、そして特に好ましくは、１．５〜４．０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２６】
本発明の材料は、極めて広範な種類の触媒のための支持体として好適である。原則的に、全ての均一系触媒がこれら材料の助けによって固定化され得る。
本発明の特に重要な態様において、材料は、オレフィン重合のための触媒用支持体として用いられる。
オレフィンの重合用の従来の触媒システムは、周期表の第３〜第８副族の遷移金属の化合物と助触媒、通常、周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物とからなる。
【００２７】
したがって本発明はさらに、前述のナノ粒子材料の少なくとも１つ、周期表の第３〜第８副族の遷移金属の化合物の少なくとも１つ、および周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物の少なくとも１つを含み、ここで、遷移金属成分および有機金属成分がナノ粒子材料と結合し、共に触媒活性種を形成する、不均一系触媒に関する。
ここで、特に好ましくは、ナノ粒子材料および遷移金属成分または有機金属成分が共に前述のマイクロ粒子材料を形成している。
【００２８】
以下、「触媒」ともいうところの周期表の第３〜第８副族の遷移金属の化合物は、好ましくは、錯化合物であり、特に好ましくはメタロセン化合物である。原則として、これはいかなるメタロセンであることができる。シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルリガンドなどの（置換した）π−リガンドを有する架橋した（ansa-）および架橋していないメタロセン錯体がここで考慮され、第３〜第８族の中心金属で対称または非対称の錯体となる。用いられる中心金属は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄またはクロム元素であり、チタンおよび特にジルコニウムが特に好ましい。
【００２９】
好適なジルコニウム化合物は、例えば、以下のものである：
ビス(シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド、
ビス(シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノヒドリド、
ビス(シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムヒドリド、
ビス(シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムヒドリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド、
【００３０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３１】
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウム ジブロミド、
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
【００３２】
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）-2-エチルヘキソキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエトキシド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、
【００３３】
ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）-2-エチルヘキソキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフェニルメトキシド、
ビス（シクロペンタジフェニル）トリメチルシロキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）トリフェニルシロキシジルコニウムクロリド、
【００３４】
ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオエチルジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニウムクロリド、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（4-tert-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチレンシリルビス（4-tert-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
【００３５】
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３７】
エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジメトキシド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
【００３８】
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（1-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（1-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３９】
好適なチタン化合物は、例えば、以下のものである：
ビス（シクロペンタジエニル）チタンモノクロリドモノヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタンクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタンクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシチタンクロリド、
【００４０】
ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタンクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルチタンクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
ビス（インデニル）チタン ジクロリド、
エチレンビス（インデニル）チタン ジクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）チタンジクロリド、および
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（tert-ブチルアミド）チタンジクロリド。
【００４１】
好適なハフニウム化合物は、例えば、以下のものである：
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルハフニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）ハフニウム、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ハフニウムジクロリド、および
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ハフニウムジクロリド。
【００４２】
好適な鉄化合物は、例えば、以下のものである：
2,6-[1-（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄ジクロリド、
2,6-[1-（2,6-ジメチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄ジクロリド。
好適なニッケル化合物は、例えば、以下のものである：
（2,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン）ニッケルジブロミド、
1,4-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）アセナフテンジイミノニッケルジクロリド、
1,4-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）アセナフテンジイミノニッケルジブロミド。
好適なパラジウム化合物は、例えば、以下のものである：
（2,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン）パラジウムジクロリド、および
（2,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン）ジメチルパラジウム。
【００４３】
ここで特に好ましくは、ジルコニウム化合物の使用が挙げられ、化合物ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
しかしながら、本発明に従う第３〜第８副族の遷移金属の化合物は、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、塩化アルコキシチタン、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化酸化バナジウム、およびアルコキシバナジウム化合物などの古典的なチーグラー−ナッタ化合物でもあり得、ここでアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有している。
【００４４】
本発明にしたがって、純粋な遷移金属化合物および種々の遷移金属化合物の混合物のいずれも用いることができ、メタロセン化合物同士またはチーグラー−ナッタ化合物同士の混合物およびメタロセン化合物とチーグラー−ナッタ化合物との混合物の双方とも有利であり得る。
触媒粒子の平均粒子サイズは、通常、１〜１５０μｍの範囲、好ましくは、３〜７５μｍの範囲である。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、本発明の不均一系触媒は、制御可能な粒子サイズと形状とを有するポリマー粒子の製造を可能にする。ここで粒子サイズは、約５０μｍから約３ｍｍの範囲にセットすることができる。好ましい粒子形状は、前記のとおり、特に均一な触媒被覆を有する球状支持体粒子によって製造され得る、球状形状である。
さらに本発明は、
ａ）前記のとおり、少なくとも１つのナノ粒子材料と周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物の少なくとも１つとを反応させ、
ｂ）周期表の第３〜第８副族の遷移金属の少なくとも１つの化合物と反応させ、不均一系触媒を得る、本発明の不均一系触媒の製造方法に関する。
【００４６】
本発明のナノ粒子材料を用いた不均一系触媒の製造は、成分相互の反応の順序に特に考慮しながら、種々の方法によって行うことができる：
好ましい方法において、周期表の第３または第４主族の（半）金属の有機金属化合物（以下、助触媒という）を最初にナノ粒子材料（以下、支持体という）に吸収させ、そして、周期表の第３〜第８副族の遷移金属の化合物（以下、触媒という）を続けて加える。その他の、同様に好ましい方法においては、触媒および助触媒の混合物を支持体と反応させる。ある場合では、触媒を最初に支持体に固定し、続いて助触媒と反応させるのも好ましい。該方法の好ましい変法において、本発明のマイクロ粒子材料は、ナノ粒子材料から、助触媒または触媒の最初の成分との反応によって形成される。代替的に、例えば、助触媒であるメチルアルミノキサンもまた、トリメチルアルミニウムと水含有支持体材料との反応により、インサイチュ（in situ）で形成することができる。メタロセン触媒のナノ粒子材料との、スペーサーまたはアンカー基の助けによる直接的な化学結合もまた、不均一系触媒の製造において、可能な工程である。
【００４７】
ナノ粒子材料は、通常、不活性溶媒に懸濁され、触媒および助触媒は溶液または懸濁液として添加される。個々の反応工程の後、適切な溶媒での洗浄が、精製のために行われ得る。
触媒製造の全ての製造工程は、好ましくは、例えば、アルゴンまたは窒素などの保護ガスのもとで行われる。
好適な不活性溶媒は、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンである。
【００４８】
本発明の方法の特に好ましい変法において、ナノ粒子材料は、アルミノキサン、好ましくは商業的に入手可能なメチルアルミノキサンと反応させられる。この場合、ナノ粒子材料は、例えば、トルエンなどに懸濁され、続いて約３０分間、０〜１４０℃の温度で、アルミニウム成分と反応させられる。これによって、不均一化されたマイクロ粒子材料としてのメチルアルミノキサンが得られる。このように支持された助触媒は、続いてメタロセン、好ましくは、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと、触媒／助触媒の比が１から１：１００，０００の間で接触させる。混合時間は、５分から４８時間であり、好ましくは、５から６０分間である。
【００４９】
本発明の不均一系触媒の実際の触媒活性中心は、ナノ粒子材料と触媒および助触媒化合物との反応の間は形成されていない。
本発明によれば、不均一系触媒は、ポリオレフィンの製造のために好ましく用いられる。
したがって、本発明は、ポリオレフィンの製造のための、前述のとおりの不均一系触媒の使用に関する。
【００５０】
ここで、用語「ポリオレフィン」は、極めて一般的に、モノマー分子に少なくとも１つの二重結合を有する置換または非置換の炭化水素化合物の重合によって得ることができる高分子化合物を意味する。
ここでオレフィンモノマーは、好ましくは、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素ならびに１〜２０の炭素原子を含む環状および非環状アルキル基、アリール基およびアルキルアリール基からなる群より選択される）の構造を有する。
【００５１】
用いられ得るオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキソ−１−エン、オクト−１−エン、ヘキサデコ−１−エン、オクタデコ−１−エン、３−メチルブト−１−エン、４−メチルペント−１−エンおよび４−メチルヘキソ−１−エンなどのモノオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンおよび１，４−ドデカジエンなどのジオレフィン、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert-ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、４−ビニルビフェニル、ジメタノオクタヒドロナフタレン、アセナフタレン、ビニルフルオレンおよびビニルクリセンなどの芳香族オレフィン、例えば、シクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、tert−エチリデン−２−ノルボルネン、７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、４−ビニルベンゾシクロブタンおよびテトラシクロドデセンなどの環状オレフィンおよびジオレフィン、および、さらに例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシラン、トリメチルアリルシラン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドおよびイソブチレンである。
【００５２】
特に好ましくは、オレフィンであるエチレン、プロピレンおよび、一般的にさらに、単独重合または代替的に他のモノマーとの混合物において共重合している１−オレフィンである。
したがって、さらに本発明は、前記の不均一系触媒、並びに、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素ならびに１〜２０の炭素原子を含む環状および非環状アルキル、アリール、およびアルキルアリール基からなる群から選択される）のオレフィンが用いられることを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法に関する。
【００５３】
重合は、溶液、懸濁または気相重合によって既知の方法で連続的または不連続的に行われ、気相および懸濁重合が特に好ましい。重合における典型的な温度は、０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０℃〜１４０℃の範囲である。
重合は、好ましくは、圧力オートクレーブ（pressure autoclaves）で行われる。必要に応じ、重合の間、水素が分子量調節剤として添加されうる。
【００５４】
本発明にしたがい用いられる不均一系触媒は、ホモポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーの製造を可能にする。
前記のとおり、制御可能な粒子サイズを有する実質的に球状のポリマーは、支持体の適切な選択を介して得ることができる。
したがって本発明は、球状粒子構造を有するポリオレフィンの製造への、本発明の不均一系触媒または本発明にしたがい製造された不均一系触媒の使用にも関する。
【００５５】
例
次の略語を、以下で用いる：
ＭＡＯ                    メチルアルミノキサン
ＰＥＯ                    ポリエチレンオキシド
Monospher（登録商標）xxx  xxxｎｍの平均粒子径（平均粒子径の標準偏差  ＜５％）を有する単分散二酸化ケイ素粒子（Merck KGaA, Darmstadt）
【００５６】
例１：触媒の製造：
ａ）ナノ粒子（Monospheres（登録商標）100（Merck））の官能化
１０重量％のエタノール溶液の形の、６０ｇのMonospheres（登録商標）100（Merck、球状ＳｉＯ２粒子の平均直径：１００ｎｍ、平均粒子サイズの標準偏差＜５％）（６０ｇ＝ＳｉＯ２の１ｍｏｌに相当）を、激しく撹拌しながら、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン４．９３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、７０℃で混合した。この分散物を２４時間還流した。該分散物を続いて蒸発乾固し、そして粉体を減圧下、７０℃で一晩乾燥し、表面被覆密度（surface coverage density）１０μｍｏｌ／ｍ２が得られた。
【００５７】
ｂ）ポリエチレンオキシド鎖のグラフト化
５．２５ｇのポリエチレンオキシド３５０（Ｍ＝３５０ｇ／ｍｏｌ）を、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中、１００ｍｇのナトリウムと一緒に、気体の発生が止むまで撹拌した。この溶液を、シリンジを用いて、テトラヒドロフラン中、例１ａ）に従い処理した５ｇのMonospher（登録商標）100の懸濁液に加えた。１時間撹拌後、２ｍｌの水を加え、Monospherを遠心分離によって精製し、テトラヒドロフランで３回洗浄し、次いで乾燥した。
【００５８】
ｃ）メタロセンの固定
例１ｂ）で得た１ｇのＰＥＯ官能化Monospherを、２０ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液に懸濁した（ｃ（Ａｌ）＝１．５ｍｏｌ／ｌ）。１時間撹拌の後、１１ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（ｃ（Ａｌ）＝１．５ｍｏｌ／ｌ）中の０．３１ｍｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの溶液３ｍｌを添加し、該混合物を３０分間撹拌し、そして溶媒を減圧下で除去した。
得られた触媒は、触媒１ｇ（メタロセンおよび助触媒を含む全重量）あたり、０．０２８ｍｍｏｌのメタロセンの被覆およびＡｌ／Ｚｒ比４１０を有する。走査電子顕微鏡写真によって、約５０μｍの触媒粒子の粒子サイズが示された。
【００５９】
例２：触媒の製造
ａ）ナノ粒子（Monospheres（登録商標）150（Merck））の官能化
１６．１ｇのMonospheres（登録商標）150（Merck、球状ＳｉＯ２粒子の平均直径：１５０ｎｍ、平均粒子サイズの標準偏差＜５％）を３００ｍｌの水に懸濁し、２５ｍｌエタノール中の２．４４ｇ（１２．３４ｍｍｏｌ）のトリメトキシクロロプロピルシランの溶液を、還流しながらゆっくりと滴下して加えた。この分散物を２４時間還流した。官能化したMonospheresを続いて、遠心分離により分離した。精製は、３回のエタノールへの懸濁に続く遠心分離によって行った。得られた粉体は、減圧下で乾燥した。
【００６０】
ｂ）ポリエチレンオキシド鎖のグラフト化
２．６８ｇのポリエチレンオキシド３５０（Ｍ＝３５０ｇ／ｍｏｌ）を、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の２２１ｍｇの水素化ナトリウムに、０℃でゆっくりと添加した。続いて、この混合物を０℃で、さらに３０分間撹拌し、室温で、さらに３０分間撹拌した。この溶液を、シリンジを用いて、テトラヒドロフラン中の５ｇのクロロプロポキシ官能化Monospher（登録商標）150（例２ａ）より得た）の懸濁液に加えた。１２時間撹拌後、溶媒を除去し、残渣をエタノールで３回洗浄した。
【００６１】
ｃ）メタロセンの固定
例２ｂ）で得た１ｇのＰＥＯ官能化Monospherを、２０ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液に懸濁した（ｃ（Ａｌ）＝１．５ｍｏｌ／ｌ）。１時間撹拌の後、１１ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（ｃ（Ａｌ）＝１．５ｍｏｌ／ｌ）中の０．３１ｍｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムの溶液３ｍｌを添加し、該混合物を３０分間撹拌し、そして溶媒を減圧下で除去した。
【００６２】
例３：重合
５ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（ｃ（Ａｌ）＝１ｍｏｌ／ｌ）を１ｌのスチール製オートクレーブ（steel autoclave）に導入した。オートクレーブは、４００ｍｌのイソブタンで満たされ、７０℃に加熱され、そして、エテンが３６ｂａｒの圧力で導入された。７０ｍｇの例１で得た触媒を、アルゴンの過剰圧（excess pressure）によって、圧封（pressure lock）を介し導入した。リアクター圧は、プレスフロー（Pressflow）制御装置を介し、エテンによる重合の間、４０ｂａｒの一定に保った。
１時間の重合時間の後、反応は圧力を放つことによって終了した。イソブタンをこの過程で蒸発させ、ポリエテンを自由流動性顆粒（free-flowing granules）として残した。
収量：４８．６ｇ、生産性：触媒１ｇあたり７００ｇのＰＥ
【国際調査報告】
2005511460.tif 000002
2005511460.tif 000003
2005511460.tif 000004
2005511460.tif 000005
2005511460.tif 000006
2005511460.tif 000007