(57)【要約】相応するバナジウム、燐及び酸素を含有し、少なくとも２ｍｍの平均直径の粒子を有する触媒前駆物質を、焼成によって触媒活性形に変換させ、この際、焼成のために触媒前駆物質の流れを、実質的に一定の速度で、コンベアベルト上で、長さｌｎの少なくとも１つの焼成帯域ｎに通し、この際、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲における各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は各々≦５℃であり、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲での任意の位置の間のガス温度の局所差は各々≦５℃である、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系触媒気相酸化に好適なバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の製法。
2005529725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系触媒気相酸化に好適な、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造するために、相応するバナジウム、燐及び酸素を含有し、少なくとも２ｍｍの平均直径の粒子を有する触媒前駆物質を、焼成によって触媒活性形に変換させる方法において、焼成への触媒前駆物質の流れを、実質的に一定の速度で、コンベアベルト上で、長さｌｎの少なくとも１つの焼成帯域に通し、この際、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲における各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は各々≦５℃であり、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲での任意の位置の間のガス温度の局所差は各々≦５℃であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ガス透過コンベアベルトを使用し、焼成帯域ｎ中で、触媒前駆物質の移動方向に対して垂直に、ガス流を触媒前駆物質の流れに通す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼成帯域ｎ中でガス循環を調整し、その際、焼成帯域ｎ中で循環するガスの単位時間当たりの容量は、焼成帯域ｎ中で供給されるガスの単位時間当たりの容量よりも大きい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガス循環を発生させるためにファンを使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲の各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は各々≦２℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲の任意の位置の間のガス温度の局所差は≦３℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒前駆物質の流れを、焼成のために、少なくとも２つの焼成帯域に通し、個々の焼成帯域の温度は相互に無関係で調整可能である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
実質的に中空筒状の構造を有する触媒前駆物質を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒前駆物質を、
（ａ）少なくとも１つの焼成帯域中で、酸素‐含量２〜２１容量％を有する酸化性雰囲気中で、２００〜３５０℃に加熱し、同じ条件下に、バナジウムが所望の平均酸化段階に調整されるまで放置し、かつ
（ｂ）少なくとももう１つの焼成帯域中で、酸素‐含量≦０．５容量％及び酸化水素‐含量２０〜７５容量％を有する非‐酸化性雰囲気中で、３００〜５００℃の温度に加熱し、この条件下に≧０．５時間放置する、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
燐／バナジウム‐原子比０．９〜１．５、バナジウムの平均酸化段階＋３．９〜＋４．４、ＢＥＴ‐表面積１０〜５０ｍ２／ｇ、孔容量０．１〜０．５ｍｌ／ｇ及び嵩密度０．５〜１．５ｋｇ／ｌを有する触媒を製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素含有ガスを用いて、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系気相酸化による無水マレイン酸を製造するために、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造された触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系触媒気相酸化に好適な、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の製法に関し、この製法では、相応するバナジウム、燐及び酸素を含有し、平均直径少なくとも２ｍｍの粒子である触媒前駆物質を、焼成によって触媒活性形に変換させる。
【０００２】
更に本発明は、本発明による方法により製造した触媒の使用下での、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系気相酸化による無水マレイン酸の製法に関する。
【０００３】
無水マレイン酸は、λ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４‐ブタンジオールの合成における重要な中間生成物であり、これらは、その側で溶剤として使用され、又は、例えば、ポリマー、例えば、ポリテトラヒドロフラン又はポリビニルピロリドンに更に加工される。
【０００４】
好適な触媒での炭化水素、例えば、ｎ‐ブタン、ｎ‐ブテン又はベンゾールの酸化による無水マレイン酸の製造は、既にずっと以前から公知である。一般に、バナジウム‐、燐‐及び酸素を含有する触媒（いわゆる、ＶＰＯ‐触媒）がそれに使用される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２０００  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｒｅｌｅａｓｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ  “ＭＡＬＥＩＣ  ＡＮＤ  ＦＵＭＡＲＩＣ  ＡＣＩＤＳ，  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  −  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”  参照）。
【０００５】
前記の炭化水素から無水マレイン酸への酸化は強発熱性であるので、通例、反応は塩浴‐冷却の固定層‐多管反応器中で実施される。この反応器は、装置の大きさによって、触媒を充填した数千から数万本の管を有する。生じる反応熱は、触媒‐充填管の壁を通じて、周囲の塩浴、通例、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの共融混合物に伝わり、排出される。この塩浴‐冷却にも拘らず、触媒‐充填管の縦及び横に渡り、温度は不均一である。
過熱局部、いわゆる、ホットスポット（“Ｈｏｔ  Ｓｐｏｔｓ”）が生じる。即ち、反応混合物の炭化水素‐濃度は、触媒‐充填管の入口付近で最も高く、出口付近で最も低く、このことは前記の入口付近での過熱局部を生じさせる。
【０００６】
触媒‐充填管中の過熱局部の生成は、様々な理由から不利である。過熱局部では、所望の酸化段階を越える過度の酸化を引き起こす。更に、過度の熱的負荷は、触媒効率及び‐寿命に影響する。温度が上昇すると反応速度も上昇し、従って、更にもっと多くの熱が生産されるので、過熱局部の発生は、最終的に不制御の反応経過を生じさせ、これは結果的に爆発様の反応経過を引き起こし得る。
【０００７】
反応温度を低く調整することは、前記の過熱局部の欠点を抑制するかもしれないが、不経済に低い変換率、従って、不経済に低い有価生成物収率となる。
【０００８】
従って、経済的及び安全技術的理由から、経済的に魅力的な収率の確保のために反応温度はできるだけ高く、しかし、個々の管中で生じる過熱局部が不制御な反応経過を生じさせないように、多管反応器を操作する。実際には、個々の管中に生じる温度は、厳密には均一ではない。全ての多管反応器の操作には結局、最も熱い管の反応温度が決定的である。生じる温度の拡散が強ければ強いほど、安全技術的理由から、平均反応温度を更に低く調整しなければならない。従って、拡散が少ないことが所望される。従って、管に触媒を充填する際に、全管中に同じ触媒量又は同じ触媒混合物が存在することに厳しく注意する。更に、触媒を管に充填した後に、いわゆる圧力均合を実施し、その他の不活性物質の添加により、均一の流動抵抗を調整することが通例である。この手段によって、操作の際に全管に同じガス量を通じさせることが保証される。
【０００９】
前記の手段によっても、個々の触媒‐充填管の生じる温度に、部分的になお著しい差が生じることが本発明により明らかになった。更に本発明により、この差は、管の充填で使用される触媒に殆ど起因し得ることが明らかになった。即ち、触媒が全体で様々な活性の粒子を有する場合には、多かれ少なかれ各触媒粒子の最適温度範囲から大きく逸脱する温度で、触媒の一部が不可避的に操作される。このことは収率及び触媒寿命における損失と結び付いている。
【００１０】
一般に使用されるバナジウム‐、燐‐及び酸素を含有する触媒は、通例、次のように製造される：
（１）５価のバナジウム‐化合物（例えば、Ｖ２Ｏ５）、５‐又は３価の燐‐化合物（例えば、オルト‐、ピロ‐及び／又はポリ燐酸、燐酸エステル又は亜燐酸）及び還元作用を有するアルコール（例えば、イソブタノール）からの燐酸バナジル‐半水和物‐前駆物質（ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）の合成、沈殿の単離及び乾燥、場合により成形（例えば、錠剤化）；及び
（２）焼成によるピロ燐酸バナジル（（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７）への予備成形。
触媒製造の変法及び様々な実施態様は、例えば、ＵＳ４５６７１５８、ＵＳ４９９６１７９、ＵＳ５１３７８６０、ＵＳ５５０６１８７、ＵＳ５５３０１４４及びＵＳ５７７３３８２に記載されている。
ＵＳ４５６７１５８は、強制通風炉中でのバナジルホスフェート‐半水和物‐前駆物質‐成形錠剤の焼成を開示していて、この際、１‐及び２段階の焼成が記載されている。１段階の焼成では、前駆物質‐錠剤は空気下に３５０℃で処理される。２段階焼成では、前駆物質‐錠剤は先ず空気下に３５０〜４００℃で、引き続き、窒素／水蒸気‐雰囲気下に３３０〜５００℃で焼成される。
ＵＳ５１３７８６０は、棚型炉中で有孔の不錆鋼板上での燐酸バナジル‐半水和物‐前駆物質‐成形錠剤の焼成を示している。これには、前駆物質‐錠剤を、先ず酸素‐、水蒸気‐及び場合により不活性ガス‐含有の雰囲気中で３００℃までの温度で処理し、次いで、バナジウム‐酸化段階の調整のために、３５０℃以上及び５５０℃以下に温度を上昇させ、引き続き、水分含量２５〜７５モル％を有する非酸化性水蒸気‐含有雰囲気下での温度処理を継続する。
ＵＳ５７７３３８２は、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の製造における発泡剤の使用を記載している。この際、発泡剤を含有する燐酸バナジル‐半水和物‐前駆物質‐錠剤から、先ず棚型炉中の棚上で通風下に１６５〜２５５℃で発泡剤を除去し、引き続き、もう１つの棚型炉中で、ＵＳ５１３７８６０に記載されているように焼成させる。
ＵＳ４９９６１７９は、沈殿、蒸発及び乾燥によって得られるバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒前駆物質粉末の、空気又は窒素‐空気‐混合物中３００〜３７０℃での回転管‐又は渦動層炉中での予備成形を示している。得られる予備成形触媒前駆物質粉末を、引き続き錠剤化し、不活性雰囲気中で３４３〜７０４℃の温度で、かつ引き続き、酸素を含有する雰囲気中で高めた温度で焼成させる。
ＵＳ５５０６１８７に、沈殿、蒸発及び乾燥により得られるバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒前駆物質粉末の、回転管炉中の空気又は空気／水蒸気中２８８〜４２７℃での焼成が記載されている。
ＵＳ５５３０１４４は、好適な焼成装置中での３５０〜７００℃の温度で窒素、空気又はその混合物下での燐酸バナジル‐半水和物‐前駆物質の焼成が示されている。一般的な例として、渦動層炉、回転管炉及び連続操作のマッフル炉が挙げられている。
少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系触媒気相酸化のための粒状バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の製法を得るという課題があり、この方法は、多管反応器中で使用されて個々の管に生じる温度の僅少な拡散に結び付く触媒を、トン‐規模の多量生産でも生産し、従って、高い変換率、高い選択率、高い収率及び長い触媒寿命に関する広汎な最適化を、同時に反応経過に関連して高い安全性で可能にする。
従って、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系触媒気相酸化に好適なバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の製法が見出され（この際、相応するバナジウム、燐及び酸素を含有し、少なくとも２ｍｍの平均直径の粒子を有する触媒前駆物質を、焼成によって触媒活性形に変換させる）、この方法は、焼成のために触媒前駆物質の流れを、実質的に一定の速度で、コンベアベルト上で、長さｌｎの少なくとも１つの焼成帯域に通すことを特徴とし、この際、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲における各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は、各々≦５℃であり、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲での任意の位置の間のガス温度の局所差は、各々≦５℃である。
本発明による方法では、殊に、周囲のガス組成、周囲の温度及びこれらの条件下での各処理時間に関して、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒前駆物質のできるだけ均一な焼成が重要である。これは、本発明により、
粒状の触媒前駆物質を実質的に一定の速度で少なくとも１つの焼成帯域に通し、かつ
焼成帯域内で、触媒前駆物質の流れの範囲で、できるだけ高い空間的及び時間的な一定温度に配慮することによって保証される。
【００１１】
焼成と言う概念は、一般に、触媒前駆物質中に含有される成分の蒸発又は分解、例えば助剤の乾燥又は分解を含む、熱的処理が解される。
【００１２】
一般に、本発明による方法の実施のために、少なくとも１つの焼成帯域ｎ及び実質的に一定の速度で焼成帯域を通過するコンベアベルトを有する、いわゆるベルト式焼成装置を使用する。コンベアベルトとは、通例、エンドレスベルトのことであり、これは焼成帯域を水平に通過可能であり、その一方の末端に上行の反転軌道及びその他方の末端に下行の反転軌道を有する。焼成帯域の下部でコンベアベルトの上‐及び下行反転軌道及び逆転範囲に囲いを備えることがしばしば有利である。上行の反転軌道の近くに粒状触媒前駆物質をコンベアベルトに装入させるための手段及び下行の反転軌道にコンベアベルトから焼成された触媒を取り出すための手段を備えることが有利である。装入のための好適な手段として、例えば、粒状の触媒前駆物質を充填されるシャフトが挙げられ、この際、コンベアベルトの移動によって、実質的に一定の層厚を有する嵩の触媒前駆物質がシャフト下で引き抜かれる。更に、シャフトは調節可能な掻取装置、即ち、いわゆるスクレーパを有利に有し、このスクレーパは、コンベアベルト方向を横断して、層高を合目的に調整し、均一な分配を可能にする。
【００１３】
触媒前駆物質の嵩高は、十分なガス交換及び所望の一定温度を保証する際に、原則的に殆ど任意に選択され得る。これは、一般に、２５ｃｍまで、有利に１〜２０ｃｍ、特に有利に５〜１５ｃｍ及び極めて特に有利に８〜１５ｃｍの触媒前駆物質‐粒子の単層の範囲にある。下行の反転軌道に、焼成した触媒をコンベアベルトから投入し、好適な手段によって収集する。コンベアベルトは、通例、耐熱性物質、例えば金属から成る。
【００１４】
焼成帯域ｎを通過するコンベアベルトの速度は、一般に約０．１〜５ｃｍ／分である。コンベアベル、従って触媒前駆物質の流れの速度は、本発明による方法では、実質的に一定であり、この際、観察すべき時間的尺度は、室ｎにおける触媒前駆物質の流れの滞留時間の大きさである。
【００１５】
有利な実施態様では、ガス透過コンベアベルトを使用し、焼成帯域ｎ中で、触媒前駆物質の流れに、移動方向に垂直にガス流を通過させる。ガス透過コンベアベルトは、例えば、耐熱性の材料、例えば、金属、例えば、合金鋼からなる穿孔されたベルト、織物又は編物から成る。
【００１６】
焼成帯域ｎは、一般に、いわゆる室の形、即ち側壁及び上側及び下側の壁で囲まれている。コンベアベルトの運搬方向に存在する壁は、触媒前駆物質流の通過のために開口を有する。
【００１７】
室の加熱は様々な方法で行われ得る。即ち、例えば、先に室から出て熱源を通って加熱された加熱ガスの供給によって、必要な熱を与えることが可能である。更に、壁を経て、例えば電気的に又はバーナーを介して、室ｎを加熱することが可能である。室の下部に存在し、例えば天然ガスで操作されるバーナーによって加熱することが有利である。できるだけ均一の熱分配を達成するために、いわゆる燃焼室はもう１つの壁で囲まれていて、外部から隔離されている。一般に、焼成帯域ｎ中の温度は、温度測定位置（例えば、熱電対）を介して測定され、加熱は相応に調整される。
【００１８】
周囲のガス雰囲気は、一般に焼成触媒の特性に決定的な影響を有し、焼成によってガスは周囲の雰囲気から消費され、生じるガス状の成分は周囲の雰囲気に放出され得るので、ガス雰囲気を連続的な新鮮ガスの供給によって、及びそれと関連して、いわゆるパージ‐流の連続的排除によって合目的に調整することが特に重要である。従って、所望のガス雰囲気に応じて、相応する量の必要な新鮮ガスを連続的に供給し、相応するパージ‐流を連続的に排除させる。触媒前駆物質流の範囲における、できるだけ高い局所的及び時間的な一定温度及び広汎な均一のガス雰囲気を達成するために、焼成帯域ｎの室中の雰囲気を循環させることが有利である。
【００１９】
そのために、焼成帯域ｎ中でガス循環を調整することが有利であり、この際、焼成帯域ｎ中で循環するガスの単位時間当たりの容量は、焼成帯域ｎ中で新たに供給されるガスの単位時間当たりの容量よりも大きい。
【００２０】
この際、前記のガス循環は様々な方法で保証され得る。１可能性は、例えば、ガスを室から、有利に上部から排出させ、ファン及び場合により熱交換器を経由させ、有利にガス透過性コンベアベルトの下方で室へ、有利に下部で再び供給することである。もう１つの本発明による方法における有利な変法で、室自体がガス循環の発生手段を有する。
【００２１】
特に有利な実施態様で、ガス循環の発生手段はファンを包含し、これは好適な方法で室中にコンベアベルトの上方に配置されている。好適な実施態様で、ガス循環の発生手段は、更に、室内のガス循環を誘導するためのガス導入装置を有し、この際、室内でガス導入装置は、コンベアベルトの縁に各々実質的に同一平面で、コンベアベルトの架台面に対して垂直に延びている。有利に、ガスがガス透過コンベアベルト及びその上に存在する粒状触媒前駆物質嵩を通過して上昇し、室の壁で再び下降するように、ガス循環の発生手段及び／又はガス導入装置は作られている。しかし、他方で、ガス循環は逆方向に進めることも可能である。ベルト式焼成装置が少なくとも２つの加熱可能な室を有する場合には、これらは、実質的に室間のガス交換が起こらないように相互に区分されている。
【００２２】
本発明による方法で、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲の各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は、各々≦５℃であり、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲での任意の位置の間のガス温度の局所差は、各々≦５℃である。
【００２３】
一定温度は、温度測定位置、即ち、有利に熱電対により検査され得る。焼成帯域ｎ毎に、有利に少なくとも４、特に有利にすくなくとも６及び極めて特に有利に少なくとも１０ヶ所の温度測定位置が設定されていて、これらは、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲での触媒前駆物質流の全幅にわたって、できるだけ等距離で相互に分配されて配置している。
【００２４】
目標値のガス温度の時間的変動とは、焼成帯域の半分の長さ１ｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲での固定位置ｘで測定された時間平均値と目標値との間の差額が解される。従って、目標値のガス温度の時間的変動は、｜Ｔ（位置ｘでの時間平均値）−Ｔ（目標値）｜として表わされ得る。
【００２５】
ガス温度の局所差とは、各々焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲での、固定位置ｘで測定された時間平均値と、固定位置ｙで測定された時間平均値との間の差額が解される。従って、ガス温度の局所的差は、｜Ｔ（位置ｘでの時間平均値）−Ｔ（位置ｙでの時間平均値）｜として表わされ得る。
【００２６】
本発明による方法で、焼成帯域の半分の長さ１ｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲の各位置での目標値のガス温度の時間的変動は、各々≦３℃であり、特に有利に各々≦２℃である。
【００２７】
本発明による方法で、焼成帯域の半分の長さ１ｎ／２後の触媒前駆物質流の範囲での任意の位置の間のガス温度の時間的変動は、各々≦３℃であり、特に有利に各々２℃である。
【００２８】
個々の熱電対で測定された温度及び平均値の表示は、有利に、相応にプログラム化されたコンピューターによって自動的に行われる。これによって、焼成帯域の加熱制御又は調節も有利に行われる。実際の温度と測定された温度との最高偏差は有利に０．５℃以下であることを保証するために、熱電対を規則的に検定することが有利である。
【００２９】
焼成帯域ｎ中のガス雰囲気は、一般に、酸素、窒素、酸化水素（水蒸気）、二酸化炭素、一酸化炭素（Ｋｏｈｌｅｎｍｏｘｉｄ）及び／又は希ガスを含有する。更に、ガス雰囲気は、触媒前駆物質中に含有される成分、例えば発泡剤又は助剤の蒸発‐及び分解生成物を含有し得る。
【００３０】
焼成のために触媒前駆物質流を少なくとも２、例えば２〜１０の焼成帯域を通過させることが有利であり、この際、個々の焼成帯域の温度及びガス雰囲気は、相互に無関係で制御可能である。この方法で、触媒前駆物質流から流れる様々な温度‐及びガスプロフィールを実現することができる。即ち、連続する焼成帯域は、例えば段階的に上昇する又は下降する温度に恒温保持され得る。更に、個々の焼成帯域は様々な空間的広がりを有し、従って、粒状触媒前駆物質流の一定の速度で、個々の焼成帯域中の異なる滞留時間が生じる。例えば、より長い滞留時間を得るために、隣接の焼成帯域を同じ温度及びガス雰囲気で操作することも当然可能である。更に、隣接の焼成帯域を同じ温度であるが異なるガス雰囲気で操作することも勿論可能である。
【００３１】
総合して所望される焼成帯域の数及びベルト式焼成装置中の焼成帯域の数に応じて、場合により多数の、例えば２又は３の相前後して接続されたベルト式焼成装置を操作することができる。これはまた場合により、例えば、焼成過程の最適化のために異なる嵩高及び／又は異なる滞留時間が必要である場合に有利であり得る。触媒前駆物質は、場合により、ベルト式焼成装置の通過後及びもう１つのベルト式焼成装置の通過前に収集され、中間貯蔵され得る。
【００３２】
本発明による方法で有利に使用されるベルト式焼成装置の有利な実施態様は、添付図面によって図示されている。
【００３３】
図１は、有利なベルト式焼成装置を通る縦断面を示し、図２は横断面を示す。
【００３４】
図１については、描かれたベルト式焼成装置は４つの室で囲まれた焼成帯域（１，２，３，４）を有し、それをガス透過コンベアベルト（５）が通過する。更に、ベルト式焼成装置は、可動性スクレーパ（７）を有するバンカー（６）を備えている。コンベアベルト（５）の上部に、各室中に１以上のファン（８）がある。各室は吸気‐及び排気装置（９）を備えている。操作中に、バンカー（６）に、粒状の触媒前駆物質を充填させる。コンベアベルト（５）の移動によって、スクレーパ（７）の下で、一定の嵩高の触媒前駆物質層を秤量し、ベルト式焼成装置の室を順番に通過させる。
【００３５】
図２については、各室は１以上のバーナーによって加熱される。コンベアベルトの縁に実質的に同一平面でコンベアベルトの架台面に垂直にガス導入板（１０）が配置されていて、これは、ファン（８）と一緒に、循環雰囲気を各室中でガス透過コンベアベルト（５）を通過させて上昇させ、室の壁で再び下降させるように働いている。
【００３６】
本発明による方法で使用可能な触媒前駆物質は、触媒活性物質として、酸素含有のバナジウム‐燐‐化合物又はそのような化合物の混合物を包含する。好適な活性物質は、例えば、特許出願ＵＳ５２７５９９６、ＵＳ５６４１７２２、ＵＳ５１３７８６０、ＵＳ５０９５１２５又はＵＳ４９３３３１２に記載されている。
【００３７】
更に、活性物質は、いわゆる促進剤を含有することができる。好適な促進剤として、周期律表の１〜１５族の元素及びその化合物が挙げられる。好適な促進剤は、例えば、公開特許明細書ＷＯ９７／１２６７４及びＷＯ９５／２６８１７及び特許ＵＳ５１３７８６０、ＵＳ５２９６４３６、ＵＳ５１５８９２３及びＵＳ４７９５８１８に記載されている。促進剤として、元素のコバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、硼素、珪素、アンチモン、錫、ニオブ及びビスマスが有利であり、モリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス、リチウムが特に有利である。促進される触媒は、１種以上の促進剤を含有することができる。促進剤の含量は、完成触媒中で合計して、各々酸化物として計算して、一般に、約５質量％以下である。
【００３８】
前記の触媒前駆物質の製造によって、更に、これは、いわゆる助剤、例えば錠剤化助剤又は発泡剤を含有することができる。
【００３９】
錠剤化助剤は、一般に、本発明による触媒の成形が、錠剤化を経て行われる場合に添加される。錠剤化助剤は、通例、触媒的に不活性であり、触媒製造中の中間段階の、いわゆる前駆粉末の錠剤化特性を、例えば滑性及び流動性の上昇により改善する。好適で有利な錠剤化助剤として、グラファイトが挙げられる。添加された錠剤化助剤は、通例、活性化された触媒中に残留する。典型的には、完成触媒中の錠剤化助剤の含量は、約２〜６質量％である。
【００４０】
発泡剤は、巨大孔範囲における孔構造の合目的調整に使用される物質である。これは原則的に成形法とは無関係で使用され得る。通例、炭素、水素、酸素及び／又は窒素を含有する化合物が重要であり、これは触媒の成形前に添加され、引き続きの触媒活性化の際に、昇華、分解及び／又は蒸発下に大部分が再び除去される。完成した触媒はそれでも尚発泡剤の残渣又は分解生成物を含有し得る。
【００４１】
本発明による方法で使用可能な触媒前駆物質は、活性物質を、例えば純粋な、非希釈形で、いわゆる“完全触媒−前駆物質”として又は有利に酸化物系担体物質で希釈して、いわゆる“混合触媒−前駆物質”として含有することができる。混合触媒の好適な担体物質として、例えば、酸化アルミニウム、二酸化珪素、アルモシリケート、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン又はその混合物が挙げられる。完全−及び混合触媒の製造が有利であり、特に完全触媒の製造が有利である。
【００４２】
本発明による方法で使用可能な触媒前駆物質は、少なくとも２ｍｍ、有利に少なくとも３ｍｍの平均直径を有する粒子である。粒子の平均直径とは、２枚の平面平行プレート間の最少及び最大寸法からの平均値が解される。
【００４３】
粒子とは、不規則に成形された粒子及び幾何学的に成形された粒子、いわゆる成形体が解される。本発明による方法で使用すべき触媒前駆物質は成形体であることが有利である。好適な成形体として、例えば、錠剤、筒状物、中空筒状物、球状物、紐状物、輪状物又は押出物が挙げられる。特別な形、例えば“Ｔｒｉｌｏｂｅｓ”及び“Ｔｒｉｓｔａｒｓ”（ＥＰ‐Ａ０５９３６４６参照）又は外側に少なくとも１つの刻み目を有する成形体（ＵＳ５１６８０９０参照）が同様に可能である。
【００４４】
本発明による方法で使用可能な触媒前駆物質は、実質的に中空筒状の構造を有する成形体が特に有利である。実質的に筒状の構造とは、実質的に２つの蓋面の間を貫通する開口を有する筒状物を含む構造が解される。
【００４５】
筒状物は、２つの実質的に平行の蓋面及び１つの側面を特徴とし、この際、筒状物、即ち蓋面に平行の横断面は、実質的に球状構造である。貫通開口、即ち筒状物の蓋面に平行の横断面は、実質的に同様に球状構造である。貫通開口は蓋面に対して中心であるが、この際、他の空間的配置はこれで排除されるものではない。
【００４６】
“実質的に”という概念は、触媒前駆物質における理想幾何学の偏差、例えば、球状構造の軽微な変形、非平面平行で整列の蓋面、破裂した隅及び角、側面、蓋面又は貫通穿孔の内面における表面の粗さ又は刻み目が一緒に含まれていることを示す。錠剤製品の精密性の範囲では、球状の蓋面、貫通穿孔の球状横断面、平行に整列した蓋面及び肉眼的に平滑な表面が有利である。
【００４７】
実質的に中空筒状の構造は、外径ｄ１、２つの蓋面の距離としての高さｈ及び内孔（貫通開口）の直径ｄ２によって記載され得る。触媒前駆物質の外径ｄ１は、有利に３〜１０ｍｍ、特に有利に４〜８ｍｍ、極めて特に有利に４．５〜６ｍｍである。高さｈは、有利に１〜１０ｍｍ、特に有利に２〜６ｍｍ、極めて特に有利に２〜３．５ｍｍである。貫通開口の直径ｄ２は、有利に１〜８ｍｍ、特に有利に２〜６ｍｍ、極めて特に有利に２〜３ｍｍである。
【００４８】
本発明による方法で使用可能な触媒前駆物質は、例えば、特許明細書ＵＳ５２７５９９６及びＵＳ５６４１７２２又は公開特許明細書ＷＯ９７／１２６７４に記載されているように製造され得る。触媒前駆物質の実質的な有利な製造段階は、次に記載されている。
（ａ）５価のバナジウム化合物（例えば、Ｖ２Ｏ５）及び場合により促進剤成分（例えばＭｏＯ３）と、有機還元性溶剤（例えば、アルコール、例えばイソブタノール）とを、５価の燐化合物（例えば、オルト‐及び／又はピロ燐酸、燐酸エステル）及び／又は３価の燐化合物（例えば、亜燐酸）の存在で、加熱下で反応させること。この段階は、場合により、分散された粉末状の担体物質が存在して実施され得る。担体物質を添加しない反応が有利である。
（ｂ）バナジウム‐、燐‐、酸素及び場合により促進剤を含有する生成された触媒前駆物質（“ＶＰＯ‐前駆物質”）の、例えば、濾過又は蒸発による単離。
（ｃ）２５０〜３５０℃の温度での熱処理によるＶＰＯ‐前駆物質の乾燥及び有利に初期予備成形。乾燥され有利に熱処理されたＶＰＯ‐前駆物質‐粉末に、ここで場合により、粉末状の担体物質及び／又はいわゆる発泡剤、例えばステアリン酸、セルロース又はパラフィンを混合することができる。担体物質を添加しない、及び発泡剤を添加しない継続加工が有利である。
（ｄ）所望の構造、有利に、実質的に中空筒状の構造に変える成形。成形は、有利に、いわゆる滑剤、例えばグラファイトを前以て混合させる錠剤化によって有利に行われる。
【００４９】
あまり有利ではない錠剤化の二者択一として、例えば押出しが挙げられる。この変法では、押出し可能な物質を得るために、例えば（ｂ）で得られたＶＰＯ‐前駆物質を捏ねる。次いで、これを所望の構造に押出し、使用可能な触媒前駆物質を得るために乾燥させることができる。
【００５０】
触媒前駆物質の焼成は、本発明による方法で、酸素、酸化水素（水蒸気）及び／又は不活性ガスを含有する雰囲気が存在して、２５０〜６００℃の温度範囲で行われる。好適な不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素及び希ガスが上げられる。本発明による方法により有利に、焼成の際に、少なくとも２つの焼成帯域、例えば２〜１０の焼成帯域は、異なるガス雰囲気及び場合により異なる温度で通過される。各々の触媒系に適合した好適な、温度、処理時間及びガス雰囲気の組合せにより、触媒の機械的及び触媒的特性が影響され、それによって合目的に調整され得る。
【００５１】
本発明による方法では、触媒前駆物質を、
（ａ）少なくとも１つの焼成帯域中で、酸素‐含量２〜２１容量％を有する酸化性雰囲気中で、２００〜３５０℃に加熱し、同じ条件下に、バナジウムが所望の平均酸化段階に調整されるまで放置し、かつ
（ｂ）少なくとももう１つの焼成帯域中で、酸素‐含量≦０．５容量％及び酸化水素‐含量２０〜７５容量％を有する非‐酸化性雰囲気中で、３００〜５００℃の温度に加熱し、この条件下に≧０．５時間放置する焼成が有利である。
【００５２】
段階（ａ）では、触媒前駆物質を、一般に分子酸素含量２〜２１容量％及び有利に５〜２１容量％を有する酸化作用を有する雰囲気中で、２００〜３５０℃、有利に２５０〜３５０℃の温度で、バナジウムの所望の平均酸化段階を調整するために有効である時間に渡って放置する。一般に、段階（ａ）では、酸素、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）、酸化水素（水蒸気）及び／又は空気及び空気からなる混合物を使用する。焼成段階（ａ）の間、焼成帯域を通過する触媒前駆物質層から、温度は一定に保たれ、平均して上昇又は下降する。一般に加熱相が段階（ａ）の前に接続されているので、温度は通例、先ず上昇し、次いで所望の最終値で照準される。従って、一般に、段階（ａ）の焼成帯域の前に、触媒前駆物質の加熱のための少なくとももう１つの焼成帯域が接続されている。
【００５３】
段階（ａ）での熱処理が適正に保たれる時間は、本発明による方法では、バナジウムの平均酸化段階が＋３．９〜＋４．４、有利に＋４．０〜＋４．３の値になるように有利に選択され得る。バナジウムの平均酸化段階の測定は、実施例に記載した方法による電位差滴定により行われる。
【００５４】
焼成中のバナジウムの平均酸化段階の測定は、装置的及び時間的理由から極めて困難であるので、必要な時間は、有利に予備試験で実験的に決定することができる。そのために、通例、一定の条件下に熱処理される一連の測定が用いられ、この際、試料を異なる時間後に系から取り出し、冷却し、バナジウムの平均酸化段階について分析する。
【００５５】
段階（ａ）で必要な時間は、一般に、触媒前駆物質の特性、調整される温度及び選択されるガス雰囲気、殊に酸素‐含量に依存している。一般に、段階（ａ）における時間は、０．５時間以上、有利に１時間以上の持続時間に及び。所望の平均酸化段階を調整するために、一般に４時間まで、有利に２時間までで十分である。しかし、相応に調整される条件下に（例えば、温度間隔の下位範囲及び／又は分子酸素の僅少含量）、６時間以上の時間が必要なことが有り得る。
【００５６】
段階（ｂ）で、得られる触媒中間段階物を、分子酸素含量≦０．５容量％及び酸化水素（水蒸気）含量２０〜７５容量％、有利に３０〜６０容量％を有する非‐酸化性雰囲気中で、３００〜５００℃、有利に３５０〜４５０℃の温度で、≧０．５時間、有利に２〜１０時間、特に有利に２〜４時間に渡って放置する。非‐酸化性雰囲気は、前記の酸化水素の他に、一般に主に窒素及び／又は希ガス、例えばアルゴンを含有するが、この際、これに限定されるものではない。ガス、例えば二酸化炭素も原則的に好適である。非‐酸化性雰囲気は、窒素≧４０容量％を含有することが有利である。１つ以上の焼成帯域を通過する触媒前駆物質の層から、焼成段階（ｂ）の間、温度は一定に保持され、平均して上昇又は下降され得る。段階（ｂ）が段階（ａ）よりも高い又は低い温度で実施される場合には、段階（ａ）及び（ｂ）の間に、通例、加熱‐又は冷却相が存在し、これは場合によりもう１つの焼成帯域で行われている。段階（ａ）の酸素含有雰囲気に対する改善された分離を可能にするために、（ａ）及び（ｂ）の間のこのもう１つの焼成帯域を洗浄のために、不活性ガス、例えば窒素で洗浄することができる。段階（ｂ）を段階（ａ）よりも約５０〜１５０高い温度で実施することが有利である。
【００５７】
一般に、焼成は、時間的に段階（ｂ）の後に実施すべきもう１つの段階（ｃ）を包含し、この際、焼成された触媒前駆物質を不活性ガス‐雰囲気中で≦３００℃、有利に≦２００℃、特に有利に≦１５０℃の温度に冷却させる。
【００５８】
本発明による方法により、焼成の際に、段階（ａ）及び（ｂ）、又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前、その間及び／又はその後に、他の段階が可能である。他の段階として、例えば、温度における変化（加熱、冷却）、ガス雰囲気における変化（ガス雰囲気の変換）、他の持続時間、触媒中間段階物の他の装置への移送又は全焼成過程の中断が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
触媒‐前駆物質は、通例、焼成の開始前に＜１００℃の温度を有するので、通例、これを段階（ａ）の前に加熱することができる。加熱は様々なガス雰囲気の使用下に実施され得る。加熱は、有利に、段階（ａ）で定義したような酸化作用を有する雰囲気中で、又は段階（ｃ）で定義したような不活性ガス‐雰囲気中で実施される。加熱時間相の間のガス雰囲気の交換も可能である。段階（ａ）でも使用されるような酸化作用を有する雰囲気中で加熱することが特に有利である。
【００６０】
本発明による方法により有利に製造される触媒は、燐／バナジウム‐原子比０．９〜１．５、特に有利に０．９〜１．２、極めて特に有利に１．０〜１．１、バナジウムの平均酸化段階＋３．９〜＋４．４、特に有利に４．０〜４．３、ＢＥＴ‐表面積１０〜５０ｍ２／ｇ、特に有利に２０〜４０ｍ２ｇ、孔容量０．１〜０．５ｍｌ／ｇ及び特に有利に０．２〜０．４ｍｌ／ｇ及び嵩密度０．５〜１．５ｋｇ／ｌ及び特に有利に０．５〜１．０ｋｇ／ｌを有する。
【００６１】
更に、本発明の目的は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の酸素含有ガスとの不均一系気相酸化による無水マレイン酸の製法であり、この方法は、前記による本発明による触媒を使用することを特徴とする。
【００６２】
本発明による無水マレイン酸の製法では、一般に、多管反応器を使用する。炭化水素として、一般に、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族の、飽和及び不飽和炭化水素、例えば、１，３‐ブタジエン、１‐ブテン、２‐シス‐ブテン、２‐トランス‐ブテン、ｎ‐ブタン、Ｃ４‐混合物、１，３‐ペンタジエン、１，４‐ペンタジエン、１‐ペンテン、２‐シス‐ペンテン、２‐トランス‐ペンテン、ｎ‐ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ５‐混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゾールが挙げられる。１‐ブテン、２‐シス‐ブテン、２‐トランス‐ブテン、ｎ‐ブテン、ベンゾール又はその混合物が特に好適に使用される。ｎ‐ブタン及びｎ‐ブタン‐含有ガス及び液体が特に有利に使用される。使用されるｎ‐ブタンは、例えば天然ガス、蒸気分解ガス又はＦＣＣ‐分解ガスから由来してよい。
【００６３】
炭化水素の添加は、一般に、量を調整して、即ち、単位時間当たり一定の量の連続投与下に行われる。炭化水素は、液状又はガス状で投与されて良い。液状で投与して、引き続き多管反応器への進入前に蒸発させることが有利である。
【００６４】
酸化剤として、酸素を含有するガス、例えば空気、合成空気、酸素を富化させたガス又はいわゆる“純粋な”、即ち、例えば空気分解から由来する酸素も使用される。酸素‐含有ガスも量を調整して添加される。
【００６５】
多管反応器に導入すべきガスは、一般に炭化水素‐濃度０．５〜１５容量％及び酸素‐濃度８〜２５容量％を含有する。１００容量％までの他の成分は、他のガス、例えば窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸化炭化水素（例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）及びその混合物から成る。炭化水素の総量のｎ‐ブタン‐成分は、有利に≧９０％、特に有利に≧９５％である。
【００６６】
長い触媒寿命を認可し、変換率、選択率、収率、触媒‐負荷及び空／時‐収率を更に上昇させるために、本発明による方法では、ガスに揮発性の燐化合物を供給する。その濃度は、最初に、即ち、反応器入口では、反応器入口でのガスの総容量に対して、揮発性燐化合物少なくとも０．２容量‐ｐｐｍ、即ち、０．２・１０−６容量成分である。０．２〜２０容量‐ｐｐｍの含量が有利であり、０．５〜１０容量‐ｐｐｍの含量が特に有利である。揮発性燐化合物として、所望の濃度で適用条件下にガス状で存在する、全ての燐‐含有化合物が解される。好適な揮発性燐化合物として、例えば、ホスフィン及び燐酸エステルが挙げられる。Ｃ１−〜Ｃ４‐アルキル‐燐酸エステルが特に有利であり、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリプロピルホスフェート、殊にトリエチルホスフェートが極めて特に有利である。
【００６７】
本発明による方法は、一般に、３５０〜４８０℃の温度で実施される。前記の温度とは、方法の実施の際に化学反応が起きない場合に存在する、多管反応器中に存在する触媒嵩の温度である。この温度が全ての場所で正確には同一ではない場合には、その概念は反応帯域に沿った温度の数平均値を意味する。これは殊に、触媒に真に存在する温度が酸化反応の発熱反応に基づき前記の範囲外に有り得ることを意味する。本発明による方法は、有利に３８０〜４６０℃、特に有利に３８０〜４３０℃で実施される。
【００６８】
本発明による方法は、標準圧以下の圧力（例えば、０．０５ＭＰａ絶対まで）で、同様に標準圧以上の圧力（例えば、１０ＭＰａ絶対まで）で実施され得る。多管反応器‐ユニット中に存在する圧力はそれに包含されると解することができる。０．１〜１．０ＭＰａ絶対の圧力が有利であり、０．１〜０．５ＭＰａ絶対の圧力が特に有利である。
【００６９】
本発明による方法は、２つの有利な変法、即ち、“直通”の変法及び“再循環”の変法で実施され得る。“直通”では、反応器排出物から無水マレイン酸及び場合により酸化された炭化水素−副生成物を除去し、残留するガス混合物を排出させて、場合により熱的に利用する。“再循環”では、反応器排出物から無水マレイン酸及び場合により参加された炭化水素−副生成物を除去し、未反応の炭化水素を含有する残留ガス混合物を完全に又は部分的に反応器に再循環させる。“再循環”のもう１つの変法は、未反応の炭化水素の除去及び反応器へのその再循環である。
【００７０】
無水マレイン酸の製造のための特に有利な実施態様で、ｎ‐ブタンを出発‐炭化水素として使用し、本発明による触媒での不均一系気相酸化“直通”を実施する。
【００７１】
少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系気相酸化に好適なバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の本発明による製法の特に有利な実施態様で、バナジウム（Ｖ）‐化合物、有利に五酸化バナジウム及び燐酸、有利に１００〜１１０％の燐酸の還流加熱、生じる沈殿の濾過、洗浄及び乾燥、８０〜３５０℃、有利に２００〜２５０℃の範囲の温度で、酸素含有雰囲気下で、１〜８時間の処理及び所望の形での錠剤化により得られた燐酸水素バナジル‐半水和物（ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）を含有する触媒前駆物質を使用する。
【００７２】
ここで、触媒前駆物質を、ベルト式焼成装置に供給し、調節可能なスクレーパを有する相応する供給装置を介して、ガス透過コンベアベルト上で５〜１５ｃｍの範囲で一定の嵩高で加える。この際、ガス透過コンベアベルトは、実質的に０．１〜５ｃｍ／分の範囲の一定速度で個々の焼成帯域を通過する。有利に使用されるベルト式焼成装置は、様々な温度及び／又はガス雰囲気で操作される少なくとも５、殊に６〜８つの焼成帯域を包含する。各焼成帯域は室で囲まれていて、１つ以上のファン及び１つの吸気‐及び排気装置を備えている。新鮮ガスを連続的に供給し、相応する量のパージ‐ガスを連続的に排出させる。焼成帯域ｎ中で単位時間当たりに循環するガスの容量は、各々焼成帯域ｎ中に単位時間当たりに供給されるガスの容量よりも多い。
【００７３】
有利に使用され、８個の焼成帯域を有するベルト式焼成装置が有利に操作されるパラメーター範囲は、表１に示されている。
【００７４】
【表１】
2005529725.tif 000003
【００７５】
５，６又は７個の焼成帯域を有するベルト式焼成装置を使用する場合に、前記の段階１＋２、２＋３、１＋２＋３及び／又は６＋７が包含されている。
【００７６】
焼成帯域２，３，４，６及び７及び特に有利に全焼成帯域中で、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲での各位置の目標値のガス温度の時間的変動は、各々≦５℃であり、焼成帯域２，３，４，６及び７及び特に有利に全焼成帯域中で、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲での任意の位置の間のガス温度の局所差は各々≦５℃である。
【００７７】
本発明による方法は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系気相酸化のための、粒状バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒の質的価値の高い製造を可能にし、この方法は、粒状のバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒前駆物質から出発して連続的に実施可能であり、トン規模の大量生産でも、全ての生産を通して、触媒的、機械的、物理的及び化学的特性の極めて僅少な拡散を有する極めて均一な触媒を生じさせる。本発明により製造される触媒は、多管反応器中で使用されて、個々の管中に生じる温度の極めて僅少な拡散を導き、従って、高い変換率、高い炭化水素‐負荷、高い選択率、高い収率及び長い触媒寿命に関する広汎な最適化を、反応の経過に関連して同時に高い安全性で可能にする。
【００７８】
定義
本明細書中で使用される数値は、他の記載のない限り、次のように定義されている：
【００７９】
【数１】
2005529725.tif 000004
ｍ無水マレイン酸      生産される無水マレイン酸の量［ｇ］
Ｖ触媒            全反応帯域を通して合計される触媒嵩容量［ｌ］
ｔ              単位時間［時］
Ｖ炭化水素          ０℃及び０．１０１３ＭＰａで規定される気相中の炭化水素容量［Ｎｌ］
（計算値。炭化水素がこの条件下に液相で存在する場合には、理論的ガス規定を介して仮定ガス容量が計算される）
Ｕ              反応器通過１回当たりの炭化水素の変換率
Ｓ              反応器通過１回当たりの選択率又は無水マレイン酸
Ａ              反応器通過１回当たりの無水マレイン酸の収率
ｎＫＷ、反応器、入口    反応器入口での炭化水素の物質量流［モル／時］
ｎＫＷ、反応器、出口    反応器出口での炭化水素の物質量流［モル／時］
ｎＫＷ、装置、入口      装置の入口での炭化水素の物質量流［モル／時］
ｎＫＷ、装置、出口      装置の出口での炭化水素の物質量流［モル／時］
ｎＭＳＡ、反応器、出口    反応器出口での無水マレイン酸の物質量流［モル／時］
nＭＳＡ、装置、出口      装置の出口での無水マレイン酸の物質量流［モル／時］
例
バナジウムの平均酸化段階の測定
バナジウムの平均酸化段階の測定は、電位差滴定を介して行われた。
【００８０】
測定のために、試料各々２００〜３００ｍｇを、アルゴン雰囲気下に、５０％の硫酸１５ｍＬ及び８５％の燐酸５ｍＬから成る混合物中に入れ、加熱下に溶かす。この溶液を、引き続き、２個のＰｔ‐電極を備えている滴定容器中で検査する。滴定は、その都度８０℃で実施する。先ず、滴定を０．１モルの過マンガン酸カリウム‐溶液で行う。電位差滴定曲線中に２段階が得られる場合には、バナジウムは平均酸化段階＋３〜＋４以下であった。１段階だけが得られる場合には、バナジウムは酸化段階＋４〜＋５以下であった。
【００８１】
最初に挙げた場合（２段階／＋３≦Ｖｏｘ＜＋４）では、溶液はＶ５＋を含まず、即ち、全バナジウムは滴定的に検出された。０．１モルの過マンガン酸カリウム‐溶液の消費及び２段階の状況から、Ｖ３＋及びＶ４＋の量が計算される。次いで、測量された平均値から平均酸化段階が得られる。
【００８２】
２番目に挙げた場合（１段階／＋４≦Ｖｏｘ＜＋５）では、０．１モルの過マンガン酸カリウム‐溶液の消費からＶ４＋の量が計算され得る。引続いて、０．１モルのアンモニウム‐鉄（ＩＩ）‐硫酸塩‐溶液での得られた溶液の全Ｖ５＋の還元及び０．１モルの過マンガン酸カリウム‐溶液での新規の酸化により、バナジウムの総量が計算される。バナジウムの総量と、Ｖ４＋の量との間の差から、最初に存在したＶ５＋の量が得られる。次いで、測量された平均値から平均酸化段階が得られる。
【００８３】
中空筒状物の側圧強度の測定
次の測定で、側圧強度の測定のために、円形側面を有する中空筒状物を、各々相応する測定装置の平面金属‐架台プレート上に置いた。従って、２つの平面平行の蓋面が垂直方向で存在した。ここで、平面金属‐スタンプを上から発進速度１．６ｍｍ／分で筒状物上に突き落とし、その破壊までの中空筒状物上での力作用の時間的経過を記録した。個々の中空筒状物の側圧強度は、最高に作用した力に相応する。
【００８４】
側圧強度の測定のために、各々３０回の個別測定を実施し、平均値を得た。
【００８５】
幾何密度の測定
中空筒状物の幾何密度は、中空筒状物の幾何容量に対する物質の商として定義される。幾何容量は、中空筒状物の外側の肉眼的測定から、外径、高さ及び内孔の直径を考慮して得られる。
【００８６】
幾何密度の測定のために、中空筒状物の統計的に負荷可能な量を測定し、その質量を決定し、幾何密度を計算的に調べた。
【００８７】
落下試験による機械的安定度の測定
落下試験による機械的安定度の測定のために、幾何学的に完全な除塵された中空筒状物約５０ｇを、内径２１ｍｍの６．５ｍ長さの管を通って順々に落下させ、管の末端で陶製皿に収容した。収容した量を引き続き手で選別し、損傷した筒状物（裂け目又は欠けた角を有する筒状物、破壊した筒状物、破片、裂片）の質量成分を測定した。ここで、落下試験による不良品率は、当初測量された質量に対する損傷中空筒状物の質量の商として得られる。
【００８８】
摩耗の測定
摩耗の測定のために、除塵された中空筒状物役５０ｇを、内径２９０ｍｍ、ドラム高４０ｍｍ及び回転軸と外壁との間に存在するプレキシガラスドラムと強固に結合された円形に屈曲した（半径８０ｍｍ）プレキシガラス製の造作（これは全ドラム高４０ｍｍ包含する）を有するプレキシガラス製ドラム中に入れた。ここで、その回転軸が水平方向にあるプレキシガラス製ドラムを、１分間当たり２５回転で１８分間回転させた。引き続き、試料の摩耗物を濾し、残留する粒子を除塵して、再秤量した。摩耗値は当初秤量された質量に対する損失質量の商として得られる。
【００８９】
試験装置
試験装置は、供給‐ユニット及び反応管を備えていた。１本の反応管による多管反応器の代用は、反応管の大きさが技術的反応管の範囲にある限り、実験室‐又は技術規模において極めて良好に可能である。装置を“直通”で操作した。
【００９０】
炭化水素を量調整して液状でポンプにより供給した。酸素‐含有ガスとして、空気を量調整して加えた。トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）を同様に量調整して、水に溶かし、液状で加えた。
【００９１】
多管反応器‐ユニットは、１本の反応管を有する１個の多管反応器から成った。反応管の長さは６．５ｍ、内径２２．３ｍｍであった。反応管内に、２０の温度測定位置を有する多‐熱電対が、外径６ｍｍの保護管中に存在した。反応管は加熱可能な熱伝導体‐循環によって囲まれ、反応ガス混合物によって上から下へ流通された。反応管の上部０．３ｍを不活性物質で充填し、予備加熱帯域を作った。反応帯域はその都度触媒２．２Ｌを含有した。熱伝導媒体として塩溶融物を使用した。
【００９２】
多管反応器‐ユニットの直後でガス状の生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーによるオン‐ライン分析に供給した。ガス状の反応器排出物の主流を装置から出した。
【００９３】
装置を次のように操作した：
反応器入口でのｎ‐ブタンの濃度      ＝２．０容量％
ＧＨＳＶ                              ＝２０００ＮＬ／ｌ触媒・時
反応器出口での圧力                  ＝０．２ＭＰａ絶対
トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）の濃度  ＝２容量‐ｐｐｍ
水蒸気の濃度                        ＝１．５容量％
触媒前駆物質の製造
窒素で不活性にした、加圧水を介して外部加熱可能な、流動攪拌器を有する８ｍ３‐鋼鉄／エナメル‐攪拌釜中に、イソブタノール６．１ｍ３を前以て装入させた。３時間の羽根付攪拌器の操作開始後に、イソブタノールを９０℃に還流加熱した。ここで、この温度で、五酸化バナジウム７３６ｇの添加を、搬入スクリューを介して開始した。約２０分間後に、五酸化バナジウムの所望量の約２／３を添加した後に、１０５％の燐酸９００ｋｇをポンプ装入させると共に、更に五酸化バナジウムの添加を開始した。ポンプの洗浄のために、更にイソブタノール０．２ｍ３をポンプ導入させた。引き続き、反応混合物を約１００〜１０８℃に還流加熱し、この条件下に１４時間放置した。それに続いて、前以て窒素で不活性化させ、加熱した圧力濾過機に、熱懸濁液を入れ、約１００℃の温度で、濾過機の上部圧０．３５ＭＰａ絶対までで濾過した。濾滓を、窒素の連続導入によって１００℃で、同心で配置された高空可動性の攪拌器で攪拌しながら、約１時間以内でブロー乾燥させた。ブロー乾燥後に、約１５５℃に加熱し、１５ｋＰａ絶対（１５０ミリバール絶対）の圧力で真空にした。乾燥された触媒‐前駆物質中の残余‐イソブタノール含量＜２質量％まで、乾燥を実施した。
【００９４】
引き続き、乾燥粉末を、長さ６．５ｍ、内径０．９ｍ及び内在する螺旋形の蛇管を有する回転管中で２時間空気下に処理した。回転管の回転数は０．４Ｕ／分であった。この粉末を６０ｋｇ／時の量で回転管に送り込んだ。空気の供給は１００ｍ３／時であった。回転管の外側で直接測定された５つの同じ長さの加熱帯域の温度は２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃及び３４０℃であった。室温への冷却後に、ＶＰＯ‐前駆物質にグラファイト１質量％を十分に混合させ、ロール‐圧縮機で圧縮させた。粒度＜４００μｍの圧縮物中の微細物質を篩分し、新たに圧縮化に装入させた。粒度≧４００μｍの粗大物を更にグラファイト２質量％と混合させ、錠剤化機中で側圧強度１１Ｎを有する５ｘ３ｘ２．５ｍｍ（内孔の外径ｘ高さｘ直径）の中空筒状物に錠剤化させた。必要な量の触媒前駆物質を得るために、多数のバッチを実施した。
【００９５】
例１：
触媒前駆物質の連続的焼成（本発明による）
得られた５ｘ３ｘ２．５ｍｍの中空筒状物（“触媒前駆物質の製造”参照）約２．７ｔを、９〜１０ｃｍの嵩高で、合計して８つの焼成帯域を有する２個の連続した同一のベルト式焼成器からなるベルト式焼成装置のガス透過コンベアベルト上に連続的に装入した。最初の１．４ｔは、ベルト式焼成装置の操作パラメーターを１回調整するために使用された。それは単一原料ではなかったので、それはその後でそれ以上考慮されなかった。
【００９６】
ベルト式焼成装置は大気圧で操作された。焼成帯域４及び５の間に、カプセルで囲まれた転換帯域があった。８つの焼成帯域の各々は、ガス循環の発生のための各々１個のファンを有した。８つの焼成帯域の各々に所望の新鮮ガスの所望量を供給した。所望の大気圧を得るために、相応するガス量を排出させた。各焼成帯域中で循環するガスの単位時間当たりの容量は、供給‐又は排出ガスの単位時間当たりの容量よりも大きかった。２つの連続する焼成帯域の間に、ガス交換の減少化のために、各々分離壁が存在し、これは触媒前駆物質の流れの範囲で開放されていた。各焼成帯域の長さｌｎは１．４５ｍであった。コンベアベルトの速度は、１焼成帯域当たり約２時間の所望の滞留時間に相応して調整された。個々の帯域は表２に示したように操作された：
【００９７】
【表２】
2005529725.tif 000005
【００９８】
全８個の焼成帯域内で、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲における各位置でのガス温度の時間的変動は各々≦１．２℃であり、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲における任意の位置の間でのガス温度の局所差は各々≦１．５℃であった。この方法で、完成触媒約１．３ｔを連続的に製造した。
【００９９】
製造中に、完成した触媒の試料を所定の間隔で取り出し、バナジウムの平均酸化段階、側圧強度及び幾何密度に関して分析した。得られた結果は表３に再び表示されている。
【０１００】
結果から判明するように、本発明による方法によって、触媒の活性度及び選択率の調整に重要なバナジウムの平均酸化段階の数値は、確実に操作可能で、極めて狭い範囲に保たれ得る。平均値４．１６では、最低測定値４．１４及び最高測定値４．１７であった。
【０１０１】
側圧強度及び幾何密度は、同様に、１０．１Ｎの平均値で８．４〜１１．４Ｎ及び１．５５ｇ／ｍＬの平均値で１．５１〜１．５８ｇ／ｍＬの狭い限界で保たれ得た。落下試験後の僅少な不良品及び測定された摩耗は、同様に狭い拡散幅を保証する。
【０１０２】
例２：
例１からの触媒の触媒的試験
例１から本発明により製造された触媒２．２Ｌの代表的に選択された単一試料を用いて、前記の試験装置中で、触媒的性能試験を実施した。この際、塩浴温度を、約８５％のｎ‐ブタン‐変換率が生じるように調整した。得られる結果は表５に再び挙げられている。
【０１０３】
例３：
触媒前駆物質の不連続的焼成（比較例）
得られる５ｘ３ｘ２．５ｍｍ中空筒状物（“触媒前駆物質の製造”参照）約０．４ｔを、嵩高４〜５ｃｍで、棚型炉中の０．５×１ｍ寸法のガス透過性金属板上に装入した。この際、棚型炉は、２並列で存在する合計して１０枚の金属板を有し、外来のガス循環に備えていた。前以て取り出され、所望量の新鮮ガスで富化されたガスを側面で棚型炉に導入させた。連続的ガス排出は、棚型炉の上部で中心的に行われた。取り出されたガスに連続的に所望量の新鮮ガスを供給し、熱交換体及び送風機を経て送られ、前記のように棚型炉に再び側面で供給された。棚型炉は３ｋＰａ（３０ミリバール）の僅少な超過圧で操作された。所望の圧力を維持するために、相応するガス量が送風機によって連続的に排出された。
【０１０４】
触媒前駆物質の焼成のために、これを棚型炉中で、窒素中の酸素２．５容量％から成るガス雰囲気中で、温度ランプ２℃／分で３５０℃に加熱し、この条件下に２５分間放置した。新鮮ガス混合物を常に供給した。引き続き、ガス雰囲気を窒素‐水蒸気‐雰囲気（１：１）に代え、触媒前駆物質を４℃／分で４５０℃に加熱し、４時間放置した。最後に、窒素‐雰囲気下に冷却させた。
【０１０５】
比較例（例２）で設定された焼成条件は、触媒の製造に関する予備試験で、本発明による例１による触媒に対してできるだけ同一のバナジウムの平均酸化段階で最適化された。従って、個々のパラメーターにおける差は、必要な最適化に起因している。
【０１０６】
焼成後に、金属板の任意に選択された場所から試料を取り出し、バナジウムの平均酸化段階、側圧強度及び幾何密度について分析した。得られた結果は表４に挙げられている。
【０１０７】
【表３】
2005529725.tif 000006
【０１０８】
本発明により、ベルト式焼成装置中で連続的焼成によって焼成された触媒の特徴データに対して、棚型炉中で不連続的に焼成された触媒は、極めて大きな拡散幅を示す。即ち、統計的に選択された試料のバナジウムの平均酸化段階は、４．０５から４．２０まで変化し、この際、計算的に調べられた平均値は４．１３である。側圧強度及び幾何密度は、同様に、平均値１１Ｎで９〜１４Ｎ又は平均値１．６２ｇ／ｍＬで１．５３〜１．６８ｇ／ｍＬの広い拡散を示す。
【０１０９】
例４：
例３からの触媒の触媒試験
例３からの不連続的に棚型炉中で焼成された触媒の統計的混合物２．２Ｌを用いて、前記の試験装置中で触媒性能試験を実施した。この際、塩浴温度を、約８５％のｎ‐ブタン‐変換率が得られるように調整した。得られた結果は表５に再び挙げられている。
【０１１０】
【表４】
2005529725.tif 000007
【０１１１】
得られた結果と、本発明により製造された例１の触媒の結果との比較は、比較触媒の大きな拡散幅に基づき、ｎ‐ブタン‐変換率８５％の調整のために、約１５℃のより高い塩浴温度（３９５℃に対する４１０℃）が必要であることを示す。その結果として、比較触媒の場合には、約９℃のより高いホット‐スポット‐温度が達成される。本発明による触媒の場合に達成される、より低い温度水準は、多くの理由から有利である。即ち、例えば触媒は熱的に僅少に負荷され、このことはより高い寿命に結び付く。反応の“暴走”の危険は、より低い温度水準に基づいて同様に減少されている。更に、触媒が選択的に作用し、このことは、同じ変換率で、価値のある生成物のより高い収率に結び付く。これは実験的データからも明らかである（比較例における収率５６．７％に対して、本発明により製造された触媒における変換率５７．５％）。
【０１１２】
【表５】
2005529725.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ベルト式焼成装置の縦断面を示す概略図である。
【０１１４】
【図２】ベルト式焼成装置の横断面を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    室
２    室
３    室
４    室
５    コンベアベルト
６    バンカー
７    スクレーパ
８    ファン
９    吸気‐及び排気装置
１０  ガス導入板
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年1月31日(2004.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸への不均一系触媒気相酸化に好適な、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造するために、相応するバナジウム、燐及び酸素を含有し、少なくとも２ｍｍの平均直径の粒子を有する触媒前駆物質を、焼成によって触媒活性形に変換させる方法において、焼成への触媒前駆物質の流れを、実質的に一定の速度で、コンベアベルト上で、長さｌｎの少なくとも１つの焼成帯域ｎに通し、この際、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲における各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は各々≦５℃であり、焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲での任意の位置の間のガス温度の局所差は各々≦５℃であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ガス透過コンベアベルトを使用し、焼成帯域ｎ中で、触媒前駆物質の移動方向に対して垂直に、ガス流を触媒前駆物質の流れに通す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼成帯域ｎ中でガス循環を調整し、その際、焼成帯域ｎ中で循環するガスの単位時間当たりの容量は、焼成帯域ｎ中で供給されるガスの単位時間当たりの容量よりも大きい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガス循環を発生させるためにファンを使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲の各位置での目標値からのガス温度の時間的変動は各々≦２℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
焼成帯域の半分の長さｌｎ／２後の触媒前駆物質の流れの範囲の任意の位置の間のガス温度の局所差は≦３℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒前駆物質の流れを、焼成のために、少なくとも２つの焼成帯域に通し、個々の焼成帯域の温度は相互に無関係で調整可能である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
実質的に中空筒状の構造を有する触媒前駆物質を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒前駆物質を、
（ａ）少なくとも１つの焼成帯域中で、酸素−含量２〜２１容量％を有する酸化性雰囲気中で、２００〜３５０℃に加熱し、同じ条件下に、バナジウムが所望の平均酸化段階に調整されるまで放置し、かつ
（ｂ）少なくとももう１つの焼成帯域中で、酸素−含量≦０．５容量％及び酸化水素−含量２０〜７５容量％を有する非−酸化性雰囲気中で、３００〜５００℃の温度に加熱し、この条件下に≧０．５時間放置する、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
燐／バナジウム−原子比０．９〜１．５、バナジウムの平均酸化段階＋３．９〜＋４．４、ＢＥＴ−表面積１０〜５０ｍ２／ｇ、孔容量０．１〜０．５ｍｌ／ｇ及び嵩密度０．５〜１．５ｋｇ／ｌを有する触媒を製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005529725.tif 000011
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