(57)【要約】【課題】微細構造を形成する方法を提供すること。【解決手段】この方法は、基板上にシード材料を被着させることと、このシード材料からナノチューブを成長させることと、基板上に微細構造材料を被着させて、この微細構造材料中にナノチューブを埋め込むことと、基板を取り除いて微細構造を取り出すこととを含む。得られた微細構造は、本体部分およびこの本体部分に埋め込まれたナノチューブを備える。
2005529754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造を形成する方法であって、基板上にシード材料を被着させることと、前記シード材料からナノチューブを成長させることと、前記基板上に微細構造材料を被着させて、前記微細構造材料中に前記ナノチューブを埋め込むことと、前記基板を取り除いて前記微細構造を取り出すこととを含む、方法。
【請求項２】
前記微細構造を取り出す前に、前記微細構造材料を整形することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微細構造材料が、ポリマー、誘電体材料、金属およびポリシリコンのいずれか１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、シリコン、ガラス、石英、セラミックおよびプラスチックのいずれか１つから形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シード材料が、第１および第２前駆体材料を交互に並べた層を含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１前駆体材料がフラーレン材料を含み、前記第２前駆体材料が場に敏感な材料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フラーレン材料が、カーボン６０およびカーボン８２のいずれか１つを含み、前記場に敏感な材料が、ニッケル、コバルト、鉄およびモリブデンのいずれか１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フラーレン材料がカーボン６０を含み、前記場に敏感な材料がニッケルを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノチューブを成長させることが、真空状態で前記基板を加熱することと、前記基板に場を印加することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記真空条件が、１０−５ｍｂａｒよりも高い酸素圧を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱することが、前記基板の温度を９００〜１０００℃に上げることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記印加場が磁場を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記磁場を前記基板の表面に直交して印加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記磁場が５０ガウス以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記印加場が電場を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記電場を前記基板の表面に直交して印加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記微細構造を取り出すことが、前記カンチレバー材料を被着させる前に前記基板の表面上に犠牲層を被着させることと、前記微細構造材料を被着させた後で電解液中に前記犠牲層を浸すこととを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記犠牲層が陽極副層および陰極副層を備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記陽極副層がアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄およびコバルトのいずれか１つを含み、前記陰極副層が貴金属を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記陰極副層が、金、パラジウム、白金、銀および銅のいずれかを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記シード材料を被着させることが、前記基板上にフォトレジスト層を被着させることと、前記レジスト層中に開口を形成することと、レジスト層で前記基板をマスキングして、前記開口によって画定された前記基板上の部位に前記シード材料を配置することと、前記レジスト層を除去して余分なシード材料を取り除くこととを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記開口を形成することが、前記レジスト層をアンダー・エッチングして、前記レジスト層中にキャビティを生成することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２３】
基板中にチップ・イメージを形成して、前記微細構造材料を受ける型を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記チップ・イメージを形成することが、前記基板上にフォトレジスト層を被着させることと、前記フォトレジスト層中に開口を形成することと、前記フォトレジスト層の下で前記基板をアンダー・エッチングして、前記チップ・イメージを生成することとを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２５】
前記シード材料を被着させることが、前記レジスト層で前記基板をマスキングして、前記チップ・イメージの頂点に前記シード材料を設けることと、前記レジスト層を除去して余分なシード材料を取り除くこととを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２６】
本体部分および前記本体部分に埋め込まれたナノチューブを備える微細構造。
【請求項２７】
前記本体部分がカンチレバー・ビームを備え、前記ナノチューブが、前記ビーム中に埋め込まれ、かつ前記ビームの一方の端部から横方向に延びる、請求項２７に記載の微細構造。
【請求項２８】
前記本体部分が横方向に延びるチップを備え、前記ナノチューブが、前記チップ中に埋め込まれ、かつ前記チップの頂点から延びる、請求項２７または２８に記載の微細構造。
【請求項２９】
前記本体部分が、ポリマー、誘電体材料、金属およびポリシリコンのいずれか１つを含む、請求項２７ないし２９のいずれかに記載の微細構造。
【請求項３０】
請求項２７ないし３０のいずれかに記載の微細構造を備える微小機械式センサ。
【請求項３１】
記憶表面上にデータの読書きを行うための請求項３１に記載のセンサのアレイを備えるデータ記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に微細構造に関し、詳細には、顕微鏡法およびデータ記憶を含む応用例向けの、カーボン・ナノチューブ・チップを組み込んだ微細構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）は、ＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡法）の周知の形態である。従来から、ＡＦＭは、表面の画像化、ナノメートル・スケールの分析および操作など、ある範囲の応用例に用いられている。ＡＦＭによる画像化は、カンチレバーの一方の端部のところのチップの形をしたセンサと画像化するサンプルの間に生じる力を検出することによって実現される。以下、本明細書では、簡単のために、このチップとカンチレバーを組み合わせてチップ・アセンブリと称する。このチップは、相互作用を極めて局所的に閉じ込めるための比較的信頼性の高いツールである。この特性により、ナノテクノロジー分野におけるある範囲の応用例が切り開かれた。例えば、ピー・ベティガー（P. Vettiger）他、「「ミリピード」：将来のＡＦＭによるデータ記憶用の１０００個以上のチップ（The"Millipede" - More than one thousand tips for future AFM data storage）」、ＩＢＭ研究開発ジャーナル（IBMJournal of Research and Development）、第44巻、第3号（Vol. 44, No. 3）、2000年5月に、ＡＦＭプローブ技術に基づき、従来型メモリ・デバイスよりもフォーム・ファクタが小さく、大容量、低電力、低コストのデータ記憶装置が記載されている。このような記憶装置で達成可能な記憶密度は、チップの耐久性および品質によって決まる。したがって、このようなチップを、コスト効果の高いプロセスによって最適の耐久性および品質で提供することが望ましい。また、このようなセンサを極めて高度に集積化したアレイを生成することが望ましい。
【０００３】
従来型のＡＦＭ機器では、機器の空間分解能を決めるチップ・アセンブリは、この機器のＴＣＯ（総所有コスト）のかなりの部分を占める。一般に、チップ・アセンブリのカンチレバーは、手作りの、またはバッチ処理により微細加工したカンチレバーである。装置内で“ｉｎ−ｓｉｔｕ”の状態では、カンチレバーの一方の端部は固定され、他方は自由端のままである。この自由端にチップが配置される。動作時には、このカンチレバーにより、チップと探査されるサンプル表面の間の力の相互作用を感知することができる。このような機器によってなされた表面観察結果は、サンプル表面のトポグラフィおよびチップ形状の関数である。ノイズを最小限に抑えるには、チップをできるだけ先鋭にするだけでなく、チップのアスペクト比をできるだけ大きくすることが望ましい。チップのアスペクト比は、チップのテーパ角度の逆関数である。ただし、チップのアスペクト比が大きくなるほど、チップは脆く、かつ摩耗し易くなる。通常、チップ形状は、チップの堅牢さと画質のトレードオフによって決まる。
【０００４】
従来型チップ・アセンブリの例は、一体化されたシリコン・チップを有する微細加工されたカンチレバーである。手作りのカンチレバーに比べて、なんらかのスケール・メリットを製造コストにもたらすことができるが、それでもこの技術は比較的コストが高い。さらに、シリコン・チップは、通常の動作中に摩耗し易い。チップが摩耗すると、得られる画像の再現性がなくなる恐れがある。また、チップは摩耗するので、チップはこの機器の消耗品であり、定期的にチップを監視する必要が生じ、交換時間のコストが発生する。このような監視およびチップの交換の必要性を低減することが望ましい。
【０００５】
国際公開９９／５６１７６号は、チップ付きカンチレバーを製造する方法を開示している。この方法は、基板中にチップ状のへこみを形成することと、このチップ状のへこみを充填し、かつ前記基板の少なくとも一部を覆うフォトレジスト層を被着させることと、チップをフォトレジストから取り出してチップ付きカンチレバーを形成するように、フォトリソグラフィによりフォトレジスト層を構築することとを含む。この技術は、上記シリコン技術よりも低コストでプラスチック・カンチレバーの微細加工をバッチ処理するのによく適している。
【０００６】
ジー・ゲノレー（G. Genolet）他、「走査型力顕微鏡法用の柔らかい全光塑性プローブ（Soft,entirely photoplastic probes for scanning force microscopy）」、科学機器レビュー（Review ofScientific Instruments）、第70巻、第5号（Vol. 70, No. 5）、2398〜2401頁、1999年5月に、走査型力顕微鏡法用にすべて塑性材料で作製したプローブが開示されている。カンチレバーを形成するのにポリマーを用いている。このポリマーにより、従来のシリコン技術では得難い機械的な特性が得られる。製作プロセスは、１つのフォトリソグラフィ・ステップで一体化されたチップおよびレバーを画定するバッチ・プロセスである。
【０００７】
アール・スチーブンス（R. Stevens）他、「カーボン・ナノチューブ・プローブ・デバイス用の改善された製作手法（Improvedfabrication approach for carbon nanotube probe devices）」、応用物理レター誌（AppliedPhysics Letters）、第77巻、第21号（Vol. 77, No. 21）、2000年11月20日に、カーボン・ナノチューブ・プローブ・デバイスを簡単かつ効率的に製作するための改善されたプロセスが開示されている。このプロセスは２つのステップを必要とする。まず、化学気相成長法を用いてナノチューブ・カートリッジを生成する。次いで、これらのナノチューブを、電場を用いてカートリッジからデバイスに移す。
【０００８】
カーボン・ナノチューブを貼り付けたシリコンまたは窒化シリコンあるいはその両方でできているチップは、例えば、ピエゾマックス・テクノロジー社（PIEZOMAX Technologies Inc.）から市販されている。ナノチューブを成長させ、次いで、このようなチップ上に手作業で貼り付ける。その後、付着させたナノチューブの長さを短くし、再検査する一連の交互ステップを繰り返して、ナノチューブの長さを調節する。この逐次生産プロセスは、時間がかかり、コストが高く、バッチによる製作には不適当であることを理解されたい。さらに、このチップ・アセンブリの堅牢性は、ナノチューブとチップの間の結合に左右される。
【０００９】
一般に、上記従来技術に従って生成されたチップ・アセンブリが示す品質および耐久性は制限されており、現時点でこのような機器に想定されている範囲の応用分野に用いるには最適とはいえない。さらに、追加のコストを発生させずに、従来の方法によるこのようなチップ・アセンブリの再現性を実現するのは難しい。
【特許文献１】国際公開９９／５６１７６号
【非特許文献１】ピー・ベティガー（P. Vettiger）他、「「ミリピード」：将来のＡＦＭによるデータ記憶用の１０００個以上のチップ（The"Millipede" - More than one thousand tips for future AFM data storage）」、ＩＢＭ研究開発ジャーナル（IBMJournal of Research and Development）、第44巻、第3号（Vol. 44, No. 3）、2000年5月
【非特許文献２】ジー・ゲノレー（G. Genolet）他、「走査型力顕微鏡法用の柔らかい全光塑性プローブ（Soft,entirely photoplastic probes for scanning force microscopy）」、科学機器レビュー（Review ofScientific Instruments）、第70巻、第5号（Vol. 70, No. 5）、2398〜2401頁、1999年5月
【非特許文献３】アール・スチーブンス（R. Stevens）他、「カーボン・ナノチューブ・プローブ・デバイス用の改善された製作手法（Improvedfabrication approach for carbon nanotube probe devices）」、応用物理レター誌（AppliedPhysics Letters）、第77巻、第21号（Vol. 77, No. 21）、2000年11月20日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、前に述べたように、安価に製造することができ、品質、耐久性および汎用性が最適化されたチップ・アセンブリなどの微細構造を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、微細構造を形成する方法が提供される。この方法は、基板上にシード材料を被着させることと、このシード材料からナノチューブを成長させることと、基板上に微細構造材料を被着させて、この微細構造材料中にナノチューブを埋め込むことと、基板を取り除いて微細構造を取り出すこととを含む。
【００１２】
好ましくは、この方法は、微細構造を取り出す前に、この微細構造を整形することをさらに含む。この微細構造の材料は、ポリマー、誘電体材料、金属およびポリシリコンのいずれか１つを含み得る。この基板は、シリコン、ガラス、石英、セラミックおよびプラスチックのいずれか１つから形成することができる。好ましくは、シード材料は、第１および第２前駆体材料が交互に並んだ層を含む。好ましくは、第１前駆体材料はフラーレン材料を含み、第２前駆体材料は場に敏感な材料を含むことが好ましい。このフラーレン材料は、カーボン６０およびカーボン８２のいずれか１つを含み得、場に敏感な材料は、ニッケル、コバルト、鉄およびモリブデンのいずれか１つを含み得る。本発明の好ましい実施形態では、このフラーレン材料はカーボン６０を含み、場に敏感な材料はニッケルを含む。好ましくは、ナノチューブを成長させることは、真空状態で基板を加熱することと、この基板に場を印加することとを含む。本発明の好ましい実施形態での真空条件では、酸素圧が１０−５ｍｂａｒよりも高い。好ましくは、前記加熱することは、基板の温度を９００〜１０００℃に上げることを含む。印加する場は磁場を含み得る。好ましくは、この磁場は基板表面に直交して印加する。本発明の好ましい実施形態では、この磁場は５０ガウス以上である。それに加えて、あるいはその代わりに、この印加する場は電場を含み得る。好ましくは、この電場は基板表面に直交して印加する。好ましくは、前記取り除くことは、カンチレバー材料を被着させる前に、基板表面上に犠牲層を被着させることと、微細構造材料を被着させた後で、この犠牲層を電解液に浸すこととを含む。好ましくは、この犠牲層は、陽極副層および陰極副層を備える。この陽極副層は、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄およびコバルトのいずれか１つを含み得、陰極副層は貴金属を含む。この陰極副層は、金、パラジウム、白金、銀および銅のいずれかを含み得る。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、シード材料を被着させることは、基板上にフォトレジスト層を被着させることと、このレジスト層中に開口を形成することと、レジスト層で基板をマスキングして、開口によって画定された基板上の部位にシード材料を配置することと、レジスト層を除去して余分なシード材料を取り除くこととを含む。好ましくは、開口を形成することは、レジスト層をアンダー・エッチングして、このレジスト層中にキャビティを生成することを含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、基板中にチップ・イメージを形成して、微細構造材料を受ける型を生成することを含む。好ましくは、チップ・イメージを形成することは、基板上にフォトレジスト層を被着させることと、このフォトレジスト層中に開口を形成することと、このフォトレジスト層の下で基板をアンダー・エッチングして、チップ・イメージを生成することとを含む。好ましくは、シード材料を被着させることは、レジスト層で基板をマスキングして、チップ・イメージの頂点にシード材料を設けることと、このレジスト層を除去して余分なシード材料を取り除くこととを含む。
【００１５】
別の態様から本発明を見ると、本体部分およびこの本体部分に埋め込まれたナノチューブを備える微細構造が提供される。
【００１６】
この本体部分はカンチレバー・ビームを含み得る。ナノチューブが、このカンチレバー・ビーム中に埋め込まれ、かつビームの一方の端部から横方向に延びる。同様に、またはそれに加えて、この本体部分は、横方向に延びるチップを含み得る。ナノチューブが、このチップの中に埋め込まれ、かつチップの頂点から延びる。この本体部分は、ポリマー、誘電体材料、金属およびポリシリコンのいずれか１つを含み得る。
【００１７】
本発明は、上記で説明した微細構造を備える微小機械式センサに適用されることを理解されたい。本発明は、記憶表面上にデータの読書きを行うために、このようなセンサのアレイを備えるデータ記憶装置にも適用される。
【００１８】
チップ材料中にナノチューブが埋め込まれているので、本発明により、有利には、本明細書で前に述べた従来型チップ・アセンブリよりもはるかに強いチップ・アセンブリが提供される。別の利点は、ナノチューブにより、表面の分析に用いる頂点の半径がより小さくなるので、画像分解能が大きく改善されることである。さらに、このナノチューブにより、高さ対幅のアスペクト比がはるかに大きくなるので、より粗い表面を画像化することができる。さらに、このナノチューブは、電気的な弾性を有し、それによって、追加の堅牢性が付与され、チップ・アセンブリへの接触力が改善される。さらに、高分子としてのナノチューブは、生化学的な性質のものなど、他の分子によるチップの機能化を行うための予測可能なプラットホームも提供し、それによって、走査型プローブ化学センサおよび生物センサを生成することができる。
【００１９】
好ましくは、このセンサは、チップの頂点部分から延びるナノチューブのバンドルを含む。好ましくは、このバンドルは、チップの頂点部分から突き出ている。カンチレバー・ビームは、光塑性材料、金属およびポリシリコンのいずれか１つを含み得る。
【００２０】
本発明は、記憶表面上にデータの読書きを行うために、上記で説明したセンサのアレイを備えるデータ記憶装置にも適用される。
【００２１】
好ましい実施形態の以下の説明を精読すれば、当業者には本発明の他の利点は明らかである。
【００２２】
次に、添付の図面を参照して、単なる例として本発明の好ましい実施形態を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、図１〜図１０を参照して、本発明による微細構造を製作する方法の例を説明する。以下では、成形可能な材料から形成したチップ中に埋め込まれたカーボン・ナノチューブ結晶を有する微小機械式カンチレバー・チップ・アセンブリの形態の微細構造の製作に関連して、図１〜図１０の方法を説明する。ただし、この方法は、ナノチューブが中に埋め込まれた他の微細構造の製作にも同様に適用可能であることを理解されたい。
【００２４】
まず図１を参照すると、最初に基板１上へのフォトレジスト材料層２の被着が行われる。本発明の好ましい実施形態では、基板１はシリコンで形成する。ただし、本発明の他の実施形態では、基板１は、ガラス、石英、セラミック、プラスチックなどの異なる材料で形成し得る。当業者には、他の適切な材料も明らかであろう。本発明の特に好ましい実施形態では、スピン・コーティングによってフォトレジスト層２を被着させる。ただし、本発明の他の実施形態では、レジスト層２は、物理気相成長法または化学気相成長法などの異なる技術によって被着させることができる。フォトレジスト層２に、直径約３００ｎｍの開口３を開けて、下にある基板１のシリコンを露出させる。本発明の好ましい実施形態では、フォトリソグラフィによって開口３を開ける。ただし、本発明の他の実施形態では、開口３を開けるのに異なる技術を利用できることを理解されたい。
【００２５】
次に図２を参照すると、レジスト層２の下の基板１中に円錐形のキャビティ４が形成される。キャビティ４は、実質上、生成するセンサのチップ・イメージである。本発明の特に好ましい実施形態では、キャビティ４は、レジスト層２の下で基板１をアンダー・エッチングして形成する。等方性または異方性プラズマ・エッチングを用いて、このようなアンダー・エッチングを行うことができる。本発明の他の実施形態では、キャビティ４を形成するのに異なる技術を用いることができる。
【００２６】
図３を参照すると、次いで、レジスト層２上へのナノチューブ・シード層５の被着が行われる。本発明の特に好ましい実施形態では、シード層５は熱蒸着法によって被着させる。ただし、本発明の他の実施形態では、物理気相成長法または化学気相成長法などの異なる技術によってシード層５を被着させることができる。
【００２７】
シリコンから基板１を形成する本発明の好ましい実施形態では、少なくともキャビティ４の頂点のところに保護層を被着させる。この保護層により、シード層５を構成する材料の基板１への拡散が妨げられる。本発明の特に好ましい実施形態では、この保護層は、二酸化シリコンから形成する。本発明の別の好ましい実施形態では、この保護層は、モリブデンから形成する。
【００２８】
シード層５は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２またはＣ１１６などのフラーレン分子を含む第１前駆体材料および触媒を含む第２前駆体材料を含む。本発明の特に好ましい実施形態では、この第１前駆体材料はフラーレン分子Ｃ６０を含み、触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデンの群から選択した１つまたは複数の金属などの磁性材料を含む。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、第１および第２前駆体材料の層を交互に並べて被着させる。好ましくは、前駆体材料をそれぞれ５〜１０層上記のように交互に並べる。本発明の特に好ましい実施形態では、前駆体材料の各層の厚さは、５〜３０ｎｍである。レジスト層２は、蒸着によるシード層５の被着中に、キャビティ４の頂点にペレット６の形でシード層５の一部を方向づけるシャドウ・マスクとして働く。このように、シード材料の局在化およびミクロン・スケールの欠陥の存在など、ナノチューブの成長を制御する条件は、キャビティ４の頂点において最適化される。
【００３０】
これら前駆体材料の蒸着は、約１０−９トールの圧力で実施し得る。このような蒸着の制御は、前駆体材料の被着速度を監視する“ｉｎ−ｓｉｔｕ”天秤を備えた電気機械式のシャッタによって実現し得る。基板１から離れるとこれらの層の厚さが減少するように、蒸着を調整することができる。このように厚さを減少させると歩留まりが増す。また、厚さを薄くすると、成長中のナノチューブ結晶の先端に向かって送られる触媒も少なくなり得る。ある種の望ましい触媒、例えばニッケルなどの蒸着は技術的に難しい。このような難点があるので、製造プロセスに必要な最小限の量だけを使用することが望ましい。したがって、これらの層をより薄くすることによって、触媒材料の量を少なくすることができる。結晶の成長はペレット６の基部から始まるので、基板１から離れた層の厚さが薄くなると、これらの層からの材料の移動が少なくなる。
【００３１】
図４を参照すると、次いで、レジスト層２が除去され、それによってシード層５のバルク部分が取り除かれる。ただし、ペレット６はキャビティ４の頂点に残る。本発明の特に好ましい実施形態では、湿式または乾式エッチングによってレジスト層２を除去する。本発明の他の実施形態では、レジスト層２を除去するのに異なる技術を用いることができる。本発明の好ましい実施形態では、ペレット６の直径は３００ｎｍ程度である。ただし、本発明の他の実施形態では、シード・ペレット６の直径をこれより大きく、または小さくすることができる。
【００３２】
図５を参照すると、次いで、キャビティ４の頂点のペレット６からナノチューブ結晶７の成長が行われる。結晶７は、ナノチューブの束、より好ましくは単一のナノチューブを含み得る。本発明の好ましい実施形態では、真空状態かつ磁場または電場あるいは磁場と電場の組合せの存在下で基板を加熱することによって結晶７の成長を開始させる。本発明のいくつかの実施形態では、実質上不活性ガスの雰囲気中で基板１を加熱することができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、９００〜９５０℃に基板１を加熱する。本発明の好ましい実施形態での真空条件は、１０−６ｍｂａｒよりも高い酸素圧によってもたらされる。本発明の好ましい実施形態では、この加熱は、基板１の面に直交する５０ガウス以上の範囲の磁場の存在下で実施する。結晶７は、印加する磁場の方向に成長し、そのため、基板１の面に直交する方向に延びる。
【００３４】
本発明の別の実施形態では、結晶７の成長は、基板１の面に直交する向きの電場の存在下で実施し、それによって、基板１の面に直交する方向への結晶７の成長が促進される。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施形態では、結晶７の成長は、１０−６トールの真空中かつ垂直磁場の存在下で、約３分〜約３０分間、基板を９５０℃に加熱することによって刺激される。
【００３６】
一般に、短い加熱時間で十分な成長が得られる。加熱を長くしても、結果は大きく改善されない。本発明の別の好ましい実施形態では、１０−９トールの真空を用いる。
【００３７】
ペレット６の寸法は、ナノチューブ結晶７の成長に関与する前駆体材料の総量によって決まる。このように、ペレット６により前駆体材料だめが設けられ、そこからナノチューブ結晶材料が供給される。ペレット６中で材料の供給をあらかじめ決定すると、ナノチューブ結晶７の成長に用いられる異なる前駆体材料が、その量および位置に関してあらかじめ決定されるという効果を有する。したがって、前駆体材料の分子の動きがペレット６中に閉じこめられ、それによって、成長および位置がよりいっそう画定される。前駆体材料の相対濃度は、ナノチューブ結晶７の成長に影響を与え得る。ただし、この場合も、前駆体材料はペレット６中に閉じこめられているので、これら２つの前駆体材料の比がよりいっそう画定される。
【００３８】
印加する場が強いほど、第２前駆体材料を方向づける力が強くなるので、ペレット６が成長してより大きな結晶７になり得る。ペレット６の形状は、円形または矩形である必要はない。他の形状も可能である。ただし、円形が、対称である理由から好ましい。このバンドルは、百万〜数百万本の範囲のナノチューブを含み得る。
【００３９】
核形成部位を基板１上に配置して、ナノチューブ結晶７の位置決めを制御することができる。この核形成部位は、例えば、レジスト層２を通してタングステンなどの材料を蒸着させることによって生成することができる。レジスト層２はシャドウ効果を有するので、前駆体材料用の蒸着器から十分に離れて配置された核形成材料用の蒸着器は、自動的にペレット６の近くに核形成部位を生成することができる。前駆体材料用の蒸着器同士をできるだけ近接して配置して、ペレット６中に交互に並べる前駆体層の横方向の位置合わせ不良を回避することが望ましい。
【００４０】
前に示したように、被着速度を監視するのに“ｉｎ−ｓｉｔｕ”水晶結晶板微小天秤を組み合わせた電気機械式の開閉操作を用いて、フラーレン材料および触媒材料を順次蒸着させるようにし、それによってペレット６の所望の構造を生成することができる。この技術により、開口３と基板１の相対位置によって決まる部位にペレット６が生成される。フラーレン材料および触媒材料の選択は、基板１の選択に影響を及ぼし得る。
【００４１】
シリコン・ウエハ上にスパッタリングさせた固体被膜の形態の二酸化シリコンまたはモリブデン製の基板１によって許容可能な結果が得られる。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態では、基板１上に、カーボン６０とニッケルが交互に並んだ層のペレット６を蒸着させた後で、この構成を１０−６ｍｂａｒの真空中で、数分〜１時間の範囲の値から選択した時間中、９５０℃に加熱する。加熱処理中に、この基板を基板表面に直交する向きの磁場中に浸すことによって、得られるナノチューブ７の成長が基板１の表面に直交する向きになる。磁場の強さを約１．５テスラにすると、所望の結果が得られる。電場、電磁場または磁場を印加すると、単層カーボン・ナノチューブの自己アセンブリおよび自己編成が行われる。電場は、交流または直流場とすることができる。電磁場は、レーザによるものなど、光学的な近接場とすることもできる。また、成長中に、原子間力すなわちファンデルワールス力を加えることもできる。
【００４３】
第２前駆体材料の移動方向は、印加される場に左右される。したがって、この場と第２前駆体材料は協働して、第２前駆体材料がこの場によって移動可能になる。このような特性がもたらされるのは、第２前駆体材料が、磁性的であるか、または電荷を担持しているか、あるいはそれらの組合せを有するか、あるいは、印加場による影響を受けて移動力が生じるなんらかの他の特性を有するからである。
【００４４】
一般に、本発明の好ましい実施形態で生成されたナノチューブ・バンドル７は、直径４０ｎｍ〜９００ｎｍ、長さが最大２ミクロンである。その中のナノチューブは、基板に直交する直線状のバンドルを形成する直線単壁カーボン・ナノチューブである。バンドル中の壁の直径はほぼ均一であり、約１．４ｎｍ〜２．３ｎｍの範囲の値をとる。大径のバンドル中では小径の壁が支配的であり、小径のバンドル中では大径の壁が優勢であるという点で、壁とバンドルの直径の間には逆相関関係がある。典型的なバンドルは、端部が湾曲状に覆われ、長さ約７５０ｎｍ、直径約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、その中のナノチューブはそれぞれ、約１．６ｎｍの直径を有する。これらのナノチューブには、不均一性あるいは欠陥がほとんどない。この特筆すべき構造的な完全性は、ここで説明するナノチューブ成長技術を用いて生成したナノチューブの特徴である。この技術のさらなる詳細が、本発明者らの同時係属特許出願である参照番号ＣＨ９−２００１−００７１で提供されている。
【００４５】
次に図６に移ると、この時点で基板１上への犠牲層８の被着が行われる。犠牲層８は、物理気相成長法または化学気相成長法を含めて、ある範囲の任意の技術で被着させることができる。
【００４６】
犠牲層８は、酸化還元電位が異なる２つの導電性電極材料を含む。犠牲層８を構成するこれら２つの材料の被着は、それらの間に電気的な接点ができるように実施する。これらの材料が協働してガルバニ電池を形成し、これらの材料がそれぞれ、この電池の異なる電極を形成する。酸化還元電位が高いほうの電極が陰極を形成し、酸化還元電位が低いほうの電極が陽極を形成する。この電池は、電気化学的な電位が十分に高いものであり、犠牲層８が適切な電解液に浸される際に、これらの材料の１つが電気エッチングにより除去される。本発明の好ましい実施形態では、まず陰極を被着させ、その後、生成されるセンサとともに陰極が取り出されないように、隠極の上部上に陽極を被着させる。これらの電極は、金属またはドープした半導体から形成することができる。本発明のいくつかの実施形態では、基板１によって陰極を設けることができる。
【００４７】
これらの電極は、金属から形成することができる。好ましくは、陰極は、金、パラジウム、白金、銀、銅などの貴金属を含み、陽極は、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルトなどを含む群から選択した金属またはドープした半導体を含む。
【００４８】
陽極と陰極の酸化還元電位の差はできるだけ大きくすべきであり、それによって、電気エッチングの効率が最大になる。電解液は、液体または蒸気環境の形で導入して、陽極をエッチングするのに、あるいは陽極のエッチングを増強するのに十分に高い電位を有するガルバニ電池を形成することができる。本発明の特に好ましい実施形態では、使用する電解液は、陽極材料をエッチングするための周知の酸性溶液である。この陽極および陰極は、（約１０ｎｍ程度まで）極めて薄くすることができ、それでも、極めて高度に制御可能で高速なアンダー・エッチングを行うことができる。
【００４９】
本発明者らの同時係属特許出願である参照番号ＣＨ９−２０００−００８１で、この犠牲層取出し技術のさらなる詳細が提供されている。型から微細構造を取り出すことに関して上記で説明した犠牲層取出し技術を用いることの利点は、この技術が、あらかじめ構築された基板から微細構造を取り出すのによく適していることである。
【００５０】
図７を参照すると、次いで、犠牲層８上へのカンチレバー材料層９の被着が行われる。このカンチレバー材料９は、物理気相成長法または化学気相成長法を含めて、ある範囲の任意の技術によって被着させることができる。図８を参照すると、次いで、このカンチレバー材料の整形が行われる。図９に移ると、次いで、カンチレバー層９上へのカンチレバー本体部分１０の被着が行われる。次いで、この本体部分の整形が行われる。図８および図９を参照して上記で説明した整形ステップは、リソグラフィ、湿式エッチングおよびプラズマ・エッチングを含めて、ある範囲の任意の技術によって実施することができる。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態では、同じカンチレバー材料から本体部分１０およびカンチレバー層９を形成する。このカンチレバー材料は、ポリマー、誘電体材料、金属またはポリシリコンなど、１つまたは複数のある範囲の材料を含み得る。本発明の特に好ましい実施形態では、このカンチレバー材料は、ＳＵ−８などの光構造変化が可能なポリマーを含む。
【００５２】
次に図１０を参照すると、次いで、本明細書で前に説明したように、電解液環境中に基板１を浸し、犠牲層８を電気エッチングすることによって、基板１から完成したカンチレバー１１が取り出される。この取出しプロセスにより、ナノチューブ結晶７の端部が露出し、カンチレバー層９および本体１０がそのまま残る。犠牲層８の厚さにより、ナノチューブ結晶７の長さ、したがってナノチューブ結晶７の機械的な特性が決まる。ナノチューブ結晶７の横方向の機械的な剛性は、その長さとアスペクト比によって決まる。
【００５３】
上記で説明した本発明の好ましい実施形態では、カンチレバー１１を取り出すのに犠牲層８を用いた。しかし、本発明の他の実施形態では、他の取出し技術を用いることができる。例えば、基板１からカンチレバー１１を引き出す際に、単に接着性をなくすことによって取り出すこともできる。ナノチューブ結晶７の長さは犠牲層８の厚さによって調節することができるが、あるいは、犠牲層８とカンチレバー材料９の間に（図示しない）緩衝層を被着させることによってナノチューブ結晶７の長さを調節することができる。次いで、緩衝層ごと持ち上げた後で、緩衝層を除去する。本発明の特に好ましい実施形態では、エッチングによってこの緩衝層を除去するが、カンチレバー１１がエッチング液によって影響を受けないようにする。本発明の別の好ましい実施形態では、この緩衝層は割愛し、カンチレバーを持ち上げた後で、エッチング液によってカンチレバーを慎重に薄くして、埋め込まれたナノチューブ結晶７を露出させる。
【００５４】
次に、図１１〜図１９を参照して、本発明による微細構造を製作する方法の別の例を説明する。図１１〜図１９の方法は、図１〜図１０を参照して上記で説明した方法の変形である。さらに、この場合も、成型可能な材料中に埋め込まれたカーボン・ナノチューブ結晶を有する微小機械式カンチレバー・チップ・アセンブリの形態の微細構造の製作に関連して図１１〜図１９の方法を説明する。ただし、図１１〜図１９の方法は、中に埋め込まれたナノチューブを有する他の微細構造の製作にも同様に適用可能であることを理解されたい。
【００５５】
図１１を参照すると、この場合も、基板２上へのフォトレジスト層２の被着が行われる。
【００５６】
図１２に移ると、この場合も、例えば、レジスト層２を露光し現像することによって、レジスト層２中に開口３が形成される。ただし、この時点で、開口３をアンダー・エッチングして、レジスト層２中に、直径が狭められた開口を有するキャビティが形成される。
【００５７】
図１３を参照すると、この時点で、図１〜図１０を参照して上記で説明したシャドウ・マスキング技術を利用して、レジスト層２中の直径が狭められた開口を介して基板１上へのペレット６の被着が行われる。
【００５８】
図１４に移ると、次いで、基板１からレジスト層２が除去され、それによって基板１上にそのままペレット６が残る。
【００５９】
図１５を参照すると、次いで、図１〜図１０を参照して上記で説明した技術に従ってナノチューブ結晶７の成長が行われる。
【００６０】
図１６を参照すると、次いで、基板１上へのカンチレバー材料層９の被着が行われ、それによってナノチューブ結晶７が包み込まれる。好ましくは、カンチレバー材料９の被着は、基板１をスピン・コーティングすることによって行われる。本発明の特に好ましい実施形態では、このカンチレバー材料は、ＳＵ−８などの光構造変化が可能なポリマーである。
【００６１】
図１７を参照すると、次いで、“ｉｎ−ｓｉｔｕ”で基板１上にカンチレバー材料９が構築される。
【００６２】
次に図１８に移ると、カンチレバー材料９が、その中に埋め込まれたナノチューブとともに、基板１から取り出される。カンチレバー材料９の取出しは、例えば、図１〜図１０を参照して上記で説明した取出し技術の１つによって行われる。図１〜図１０を参照して上記で説明した犠牲層による取出し技術を用いる場合には、好ましくは、図１１に関連して言及したレジスト層２を被着させる前に、犠牲層を基板１上に被着させる。
【００６３】
図１９を参照すると、この時点で、前に基板１に接触していたカンチレバー材料の表面が削られ、それによってナノチューブ結晶７の端部が露出する。結晶７の他方の端部は、カンチレバー材料９中に埋め込まれたままである。
【００６４】
図２０を参照すると、上記で説明した方法に従って製造されたカンチレバーは、局所的なプローブによるデータ記憶装置２１用の２次元カンチレバー・センサ・アレイ２０に適用することができる。このような装置２１では、センサ・アレイ２０は、記憶表面２２に対して相対的に、表面２２に平行な直交方向に走査される。表面２２中に形成され、記録データを表すへこみは、アレイ２０中のチップ２３によって、これらのチップが表面２２全体を走査するときに検出される。同様に、チップ２３に電圧を印加して表面２２中にへこみを形成し、それによって、表面２２中にデータを記録することができる。このような記憶装置２１のさらなる詳細が、上記ベティガー（Vettiger）他の論文に提供されている。本発明に従って生成されたカンチレバー・センサは、このような記憶装置において特に有用である。というのは、先端の直径がたかだか数十ナノメートルになると、このようなチップのアスペクト比は、従来型チップのものよりもはるかに大きくなるからである。ポリマー中に作製されるへこみの寸法は、比較的厚いポリマー被膜を用いても大きくならない（ポリマー被膜が厚くなると、読出し感度がより良好になる）。画像化に関しては、ナノチューブの摩耗は分解能に影響を及ぼさず、記憶密度向上につながる。また、ナノチューブ結晶の熱伝導率は、シリコン・チップの熱伝導率よりも好ましい。
【００６５】
以上、顕微鏡法およびデータ記憶に応用する微細構造に関連して、本発明の好ましい実施形態を説明してきた。ただし、本発明は、ある範囲の他の用途の微細構造にも同様に適用可能であることを理解されたい。例えば、本発明は、電界放出チップなどの電荷放出型微細構造にも同様に適用可能である。このようなチップは、ディスプレイ装置を含めて、ある範囲の様々な応用例で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図２】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図３】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図４】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図５】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図６】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図７】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図８】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図９】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図１０】本発明による微細構造を製作する方法のステップを示す図である。
【図１１】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１２】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１３】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１４】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１５】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１６】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１７】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１８】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図１９】本発明による微細構造を製作する別の方法のステップを示す図である。
【図２０】チップ・アレイを含む局所的なプローブによる記憶装置を示すブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年12月15日(2003.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造を形成する方法であって、基板上にシード材料を被着させることと、前記シード材料からナノチューブを成長させることと、前記基板上に微細構造材料を被着させて、前記微細構造材料中に前記ナノチューブを埋め込むことと、前記基板を取り除いて前記微細構造を取り出すこととを含む、方法。
【請求項２】
前記微細構造を取り出す前に、前記微細構造材料を整形することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微細構造材料が、ポリマー、誘電体材料、金属およびポリシリコンのいずれか１つを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、シリコン、ガラス、石英、セラミックおよびプラスチックのいずれか１つから形成される、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記シード材料が、第１および第２前駆体材料を交互に並べた層を含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１前駆体材料がフラーレン材料を含み、前記第２前駆体材料が場に敏感な材料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フラーレン材料が、カーボン６０およびカーボン８２のいずれか１つを含み、前記場に敏感な材料が、ニッケル、コバルト、鉄およびモリブデンのいずれか１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フラーレン材料がカーボン６０を含み、前記場に敏感な材料がニッケルを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノチューブを成長させることが、真空状態で前記基板を加熱することと、前記基板に場を印加することとを含む、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記真空条件が、１０−５ｍｂａｒよりも高い酸素圧を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱することが、前記基板の温度を９００〜１０００℃に上げることを含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記印加場が磁場を含む、請求項９ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記磁場を前記基板の表面に直交して印加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記磁場が５０ガウス以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記印加場が電場を含む、請求項９ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記電場を前記基板の表面に直交して印加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記取り出すことが、前記カンチレバー材料を被着させる前に前記基板の表面上に犠牲層を被着させることと、前記微細構造材料を被着させた後で電解液中に前記犠牲層を浸すこととを含む、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記犠牲層が陽極副層および陰極副層を備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記陽極副層がアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄およびコバルトのいずれか１つを含み、前記陰極副層が貴金属を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記陰極副層が、金、パラジウム、白金、銀および銅のいずれかを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記シード材料を被着させることが、前記基板上にフォトレジスト層を被着させることと、前記レジスト層中に開口を形成することと、レジスト層で前記基板をマスキングして、前記開口によって画定された前記基板上の部位に前記シード材料を配置することと、前記レジスト層を除去して余分なシード材料を取り除くこととを含む、請求項１ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記開口を形成することが、前記レジスト層をアンダー・エッチングして、前記レジスト層中にキャビティを生成することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
基板中にチップ・イメージを形成して、前記微細構造材料を受ける型を生成することを含む、請求項１ないし２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記チップ・イメージを形成することが、前記基板上にフォトレジスト層を被着させることと、前記フォトレジスト層中に開口を形成することと、前記フォトレジスト層の下で前記基板をアンダー・エッチングして、前記チップ・イメージを生成することとを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記シード材料を被着させることが、前記レジスト層で前記基板をマスキングして、前記チップ・イメージの頂点に前記シード材料を設けることと、前記レジスト層を除去して余分なシード材料を取り除くこととを含む、請求項２４に記載の方法。
【国際調査報告】
2005529754.tif 000023
2005529754.tif 000024
2005529754.tif 000025