(57)【要約】本発明は、熱の放散を必要とする工業的プロセスの冷却水系中における不活性化可能な殺生物剤の使用に関する。本発明は、冷却水に不活性化可能な殺生物剤を添加する工程、及び前記冷却水を廃棄する前又は廃棄する時に、前記不活性化可能な殺生物剤を不可逆的に不活性化する工程を含む、冷却水中の微生物の成長及び繁殖を阻止する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  冷却水を用意する工程、
ｂ）  有効量の不活性化可能な殺生物剤を前記冷却水に添加する工程、及び
ｃ）  前記冷却水を廃棄する前又は廃棄する時に、有効量の中性化エージェントを前記冷却水に添加して前記殺生物剤を不活性化する工程、
を含む、工業的プロセスで用いられる冷却水系中の微生物の成長及び繁殖を阻止する方法。
【請求項２】
殺生物剤を少なくとも１ｐｐｍの量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
殺生物剤を少なくとも１０ｐｐｍの量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
殺生物剤を少なくとも１００ｐｐｍの量で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｄ）殺生物剤を不活性化した後、冷却水を自然環境中へ放出する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ｄ）冷却水を生物学的酸化設備へ廃棄する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
殺生物剤がアルデヒドであり、中性化エージェントが、アミン、アミノ酸、アミノアルコール、及びそれらの混合物からなる群より選択される窒素含有化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
殺生物剤がアルキンであり、中性化エージェントが水素化触媒及びＨ2である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
殺生物剤がグルタルアルデヒドであり、窒素含有化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びジエチルアミンからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
中性化エージェントを添加した後、冷却水が、周囲条件下において、認定済み接種材料、成長培地、及び速やかに生物分解可能な物質に曝露された時、１０日未満の間微生物の目に見える成長を支える、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
中性化エージェントを添加した後、冷却水が、周囲条件下において、認定済み接種材料、成長培地、及び速やかに生物分解可能な物質に曝露された時、５日未満の間微生物の目に見える成長を支える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）  冷却水を用意する工程、
ｂ）  フィッシャー・トロプシュ合成プロセスを行う工程、
ｃ）  前記フィッシャー・トロプシュ・プロセスからのフィッシャー・トロプシュ由来液体生成物を単離する工程、
ｄ）  フィッシャー・トロプシュ・プロセスからのフィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を単離する工程、
ｅ）  有効量の前記フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を前記冷却水に添加する工程、及び
ｆ）  前記冷却水を廃棄する前又は廃棄する時、有効量の中性化エージェントを前記冷却水に添加して前記殺生物剤を不活性化する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ設備のための冷却水系中で微生物の成長及び繁殖を阻止する方法。
【請求項１３】
殺生物剤を少なくとも１００ｐｐｍの量で添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ｇ）殺生物剤を不活性化した後、冷却水を自然環境中へ放出する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
（ｇ）冷却水を生物学的酸化設備へ廃棄する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
殺生物剤がグルタルアルデヒドであり、窒素含有化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びジエチルアミンからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
中性化エージェントを添加した後、冷却水が、周囲条件下において、認定済み接種材料、成長培地、及び炭化水素質生成物に曝露された時、５日未満の間微生物の成長を支える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
殺生物剤がアルキンであり、中性化エージェントが水素化触媒及びＨ2である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を、蒸留又はクロトグラフ分離により単離する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）  冷却水を用意する工程、
ｂ）  フィッシャー・トロプシュ合成プロセスを行い、生成物流を得る工程、
ｃ）  前記生成物流を分別蒸留し、液体炭化水素質生成物及び酸素化物を分離する工程、
ｄ）  前記酸素化物を酸化に供してアルデヒドを形成する工程、
ｅ）  有効量のアルデヒドを前記冷却水に添加し、認定済み接種材料に曝露された時、周囲条件下において、少なくとも１０日間目に見える成長を阻止する工程、及び
ｆ）  前記冷却水を廃棄する前又は廃棄する時に、有効量の中性化エージェントを前記冷却水に添加して前記アルデヒドを不活性化する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ設備のための冷却水系で微生物の成長及び繁殖を阻止する方法。
【請求項２１】
殺生物剤を少なくとも１００ｐｐｍの量で添加する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
殺生物剤がグルタルアルデヒドであり、中性化エージェントが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びジエチルアミンからなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
酸素化物を軽質フィッシャー・トロプシュ生成物から単離する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ａ）  冷却水を用意する工程、
ｂ）  フィッシャー・トロプシュ合成プロセスを行い、生成物流を得る工程、
ｃ）  生成物流を分別蒸留し、液体炭化水素質生成物及びオレフィンを単離する工程、
ｄ）  前記オレフィンを脱水素化に供してアルキンを形成する工程、
ｅ）  有効量のアルキンを前記冷却水に添加し、認定済み接種材料に曝露された時、周囲条件下において、少なくとも１０日間目に見える成長を阻止する工程、及び
ｆ）  前記冷却水を廃棄する前又は廃棄する時に、有効量の中性化エージェントを前記冷却水に添加して前記アルキンを不活性化する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ設備のための冷却水系で微生物の成長及び繁殖を阻止する方法。
【請求項２５】
殺生物剤を少なくとも１００ｐｐｍの量で添加する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルキンが第一級アルキンであり、中性化エージェントが水素化触媒及びＨ2である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導された重質フィッシャー・トロプシュ供給物を用いる熱分解法によりオレフィンを形成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
オレフィンを軽質フィッシャー・トロプシュ生成物から単離する、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、石油精製、石油化学プラント、発電所等で用いられる冷却水系中における不活性化可能な殺生物剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業では新鮮な水が多量に消費されており、工業で使用される水の大部分は冷却のためのものである。殆どすべての工業では、熱の消散を必要とする工程が組込まれており、望まない熱を消散させるのに用いられている最も一般的な物質は冷却水である。冷却水を使用しなければ、電力を発生することができず、ガソリンは製造できず、化学的プロセスは運転することができない。
【０００３】
石油精製及び石油化学プラントでは、多量の冷却水が必要である。例として、燃焼可能な液体燃料は、天然ガスから製造することができる。この製造には、過半がメタンである天然ガスを、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガス、即ちシンガス(syngas)へ転化することが含まれている。シンガスを、就中、燃焼可能な燃料を含む生成物流へ転化するのにフィッシャー・トロプシュ化学を用いるが典型的である。これらのプロセスは、気−液(Gas to Liquids)（ＧＴＬ）法として知られている。ＧＴＬ法では、天然ガスを炭化水素へ転化する時に多量の熱が放出される。従って、これらのプラントは多量の冷却水を必要とする。
【０００４】
冷却水系では、プロセスにより発生した、望まない熱を系から除去する方法が熱交換である。冷却水はそのプロセスの中で熱移動媒体として働く。熱は、冷却塔中で二つのやり方で除去される。第一に、熱は、空気と冷却水との間の単純な熱交換によって除去される。第二に、熱は気化熱移動により除去される。系から熱を除去した後、冷却水を冷却し、再使用するか、又はそれを廃棄することができる。冷却水は或る時間再使用し、再循環することはできるが、最終的には冷却水の蒸発により冷却水系中に塩が濃縮する。塩含有量が増大すると腐食問題が増大し、塩が増加するとそれらの溶解度限界を超え得る。従って、塩含有量が増大した冷却水は、最終的には廃棄する必要がある。
【０００５】
冷却水には殺生物剤を使用する必要がある。微生物又は細菌は冷却水中で急速に成長することができる。暖かい水及び空気に富む環境は、微生物が増殖するのに理想的な環境を提供する。微生物は系からの熱の効率的な除去を深刻に妨害するのみならず、潜在的に系に構造的な損傷を起こし得る。従って、普通、殺生物剤を使用して冷却水系中の細菌成長を防いでいる。
【０００６】
冷却水を廃棄する必要がある場合、冷却水中に存在する殺生物剤は廃棄問題を生じ得る。冷却水を廃棄する効率的な選択肢は、それを環境、例えば、川、湖、海洋、地下帯水層等の中へ直接廃棄することである。しかし、冷却水が残留殺生物剤を含有する場合、この選択肢は、殺生物剤が環境へ放出された後、抗菌効果を持続することがあり得るため、利用することができない。環境中へ直接放出されると、殺生物剤は在来種の、本来望ましいバクテリア、カビ、真菌、及び一層高等な生物を殺したり、それらの成長を阻害したりする可能性がある。従って、殺生物剤は水資源を汚染又は不純にすることがあり、冷却水を廃棄する前にコストのかかる水処理対策を必要とする。
【０００７】
冷却水を廃棄する別の選択肢は、その水を生物学的酸化設備中へ廃棄することである。しかし、廃棄される冷却水中の殺生物剤は、生物学的酸化設備で使用されている微生物を殺すか不活性にすることがある。
【０００８】
従って、冷却水に適した殺生物剤、並びに、冷却水を廃棄する前、又は廃棄する時にその殺生物剤を不活性化するか中性化することができる、冷却水中の微生物の成長(growth)及び繁殖(reproduction)を阻止する方法が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、冷却水中における不活性化可能な殺生物剤の使用に関する。これらの不活性化可能な殺生物剤は、冷却水を廃棄する前又は廃棄する時に不活性化するか又は中性化して潜在的環境破壊を最小限にすることができる。不活性化可能な殺生物剤は、生物学的成長が予想される期間後に不活性化又は中性化する。冷却水を環境中へ廃棄する時、殺生物剤の不活性化は環境破壊を最小限にする。不活性化可能な殺生物剤は不可逆的に不活性化される。即ち、不活性化可能な殺生物剤は、環境へ放出された時に再生されて活性になることはない。
【００１０】
本発明の一つの態様は、冷却水系中での微生物の成長及び繁殖を阻止する方法である。この方法では、冷却水を準備する。その冷却水に有効量の不活性化可能な殺生物剤を添加して、認定済み接種材料に曝露された時、周囲条件下において、少なくとも１０日間微生物の目に見える成長を抑える。冷却水を廃棄する前又は廃棄する時、有効量の中性化エージェントを添加して、殺生物剤を不活性化する。殺生物剤の不活性化は、冷却水を環境中へ導入する時、環境破壊を最小限にする。殺生物剤を不活性化した後、冷却水を環境中へ直接放出するか、又は冷却水を生物学的酸化設備で処理することができる。不活性化可能な殺生物剤は不可逆的に不活性化され、環境への放出に際して再生され活性になることはない。
【００１１】
本発明の別の態様は、フィッシャー・トロプシュ設備のための冷却水系中での微生物の成長及び繁殖を阻止する方法である。この方法では、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスが行われてフィッシャー・トロプシュ由来液体生成物及び副生成物として多量の熱を発生する。熱を放散させるため、冷却水の入った冷却水系が用いられる。冷却水系に有効量の不活性化可能な殺生物剤を添加して、認定済み接種材料に曝露された時、周囲条件下において、少なくとも１０日間微生物の目に見える成長を抑える。冷却水を廃棄する前又は廃棄する時、有効量の中性化エージェントを添加して、殺生物剤を不活性化する。殺生物剤の不活性化は、冷却水を環境中に導入する時、環境破壊を最小限にする。殺生物剤を不活性化した後、冷却水を環境中へ直接放出するか、又は冷却水を生物学的酸化設備で処理することができる。不活性化可能な殺生物剤は不可逆的に不活性化され、環境への放出に際して再生され活性になることはない。
【００１２】
フィッシャー・トロプシュ設備で用いられる不活性化可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤とすることができる。もし殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤である場合には、その方法は、フィッシャー・トロプシュ・プロセス中、フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を合成する工程、そのフィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を単離する工程、及びフィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を冷却水へ添加する工程を含む。
【００１３】
定義：
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いられている次の用語は、下記に与える意味を有する。
【００１４】
「殺生物剤」とは、例えば、バクテリア、カビ、スライム、真菌等のような微生物を殺し、又はその成長を阻止する物質を意味する。
【００１５】
「シンガス」とは、水素及び一酸化炭素を含む混合物である。これらの物質の外、例えば水、二酸化炭素、未転化軽質炭化水素供給原料、及び種々の不純物を含む他の化学種が存在していてもよい。
【００１６】
「一貫生産プロセス」とは、一連の工程であって、その中の幾つかの工程がそのプロセスにおいて他の工程と平行していてもよいが、全プロセス中の初期又は後期の工程に関連しているか又は何らか依存している一連の工程を含むプロセスを意味する。
【００１７】
「不活性化可能な殺生物剤」とは、微生物の成長の危険が去ったならば、不活性化又は中性化することができる任意の殺生物剤を意味する。不活性化又は中性化されたとは、殺生物剤がもはや微生物を殺すか又はその成長を何らかの有意な程度に阻止することができなくなることを意味する。従って、不活性化された殺生物剤は、環境への危険を著しく減少した上で、環境に放出することができる。本発明によれば、不活性化可能な殺生物剤は不可逆的に不活性化されている。即ち、不活性化可能な殺生物剤は、環境に放出される際には、再生されて活性になることはない。
【００１８】
「フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤」とは、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスの多くの潜在的生成物の一つとして形成され得るか、又はフィッシャー・トロプシュ・プロセスの廃水の一成分として形成され得る、不活性化可能な殺生物剤を意味する。フィッシャー・トロプシュ由来殺生物剤には、例えば、アルキン、酸素化物等、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１９】
「フィッシャー・トロプシュ由来液体生成物」とは、フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導された炭化水素質液体生成物を意味する。フィッシャー・トロプシュ由来液体生成物には、例えば、フィッシャー・トロプシュ・ナフサ、フィッシャー・トロプシュ・ジェット燃料、フィッシャー・トロプシュ・ディーゼル燃料、フィッシャー・トロプシュ溶媒、フィッシャー・トロプシュ潤滑基礎原料、フィッシャー・トロプシュ潤滑基礎油、フィッシャー・トロプシュ潤滑基礎供給原料、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
「重質フィッシャー・トロプシュ生成物」とは、一般に販売されている蒸留物燃料（すなわち、ナフサ、ジェット又はディーゼル燃料）の範囲より高い沸点を有する、フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導された生成物を意味する。これは、４００°Ｆより高く、好ましくは５５０°Ｆより高く、最も好ましくは７００°Ｆより高いことを意味する。この流れは、熱分解法によりオレフィンへ転化することができる。
【００２１】
「軽質フィッシャー・トロプシュ生成物」には、約７００°Ｆより低い沸点を有する炭化水素（例えば、中間蒸留物からのテイルガス）が含まれる。それは主としてＣ５〜Ｃ２０の範囲にあり、約Ｃ３０まで量は減少していく。軽質生成物は、パラフィン生成物を、かなりの部分のアルコール及びオレフィンと共に含有する。軽質生成物が、５０％もの多量に、時にはそれより多く、アルコール及びオレフィンを含有し得る場合もある。
【００２２】
「炭化水素質」とは、水素及び炭素原子を含有することを意味し、潜在的には酸素、硫黄、窒素等のようなヘテロ原子を含有することをも意味する。
【００２３】
「炭化水素質生成物」とは、慣用的炭化水素質生成物及び速やかに生分解可能な炭化水素質生成物として特定されるものの両方を含む、任意の炭化水素質生成物を意味する。炭化水素質生成物は、水素及び炭素原子を含み、酸素、硫黄、窒素等のようなヘテロ原子をも含有することができる。慣用的炭化水素質生成物には、慣用的石油生成物、例えば、石油、ディーゼル燃料、溶媒、ジェット燃料、ナフサ、潤滑基礎原料、潤滑基礎供給原料、及び潤滑基礎油が含まれる。
【００２４】
「中性化エージェント（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」とは、不活性化可能な殺生物剤と反応させるか、又は不活性化可能な殺生物剤を複合体化して殺生物剤の抗菌活性を無効にするのに用いることができる任意の化合物又は反応条件を意味する。中性化エージェントは、殺生物剤を効果的に不活性化し、それにより殺生物剤の抗菌効果を中性化する。本発明により、中性化エージェントは不活性化可能な殺生物剤を不可逆的に不活性化し、即ち、不活性化可能な殺生物剤が環境へ放出された時、再生されて活性になることはない。中性化エージェントには、例えば、窒素含有化合物、酸化条件、水素化条件等が含まれる。
【００２５】
「有機殺生物剤」とは、水素、炭素、及び酸素を含有し、有意な程度のヘテロ原子は含まない殺生物剤を意味する。従って、有機殺生物剤には、硫黄、窒素、ハロゲン、又は金属は、微量不純物としてのみ存在し得る。有機殺生物剤には、例えば、アルデヒド（即ち、グルタルアルデヒド）、アルキン（即ち、プロパルギルアルコール）等、及びそれらの混合物が含まれ得る。
【００２６】
「酸素化物」とは、例えば、アルコール、カルボン酸、アルデヒド等を含む、酸素含有炭化水素化合物を意味する。
【００２７】
「パラフィン」とは、任意の飽和炭化水素化合物、即ち、ＣｎＨ２ｎ＋２の化学式を有するアルカンを意味する。
【００２８】
「環境」又は「自然環境」とは、河、湖、川、海洋、地下帯水層等を含む、任意の自然的周辺状況を意味する。
【００２９】
説明的態様の詳細な説明
本発明は、冷却水中における不活性化可能な殺生物剤の使用に関する。環境及び処理に関する懸念を回避するため、本発明の殺生物剤は、冷却水を廃棄する前又は廃棄する時に不可逆的に不活性化することができるものである。
【００３０】
本発明では、不活性化可能な殺生物剤を、微生物の目に見える成長を防ぐのに有効な量で冷却水に添加する。本発明の不活性化可能な殺生物剤は、認定済み接種材料に曝露された時、周囲条件で少なくとも１０日間、微生物の目に見える成長を防ぐのに有効な量で冷却水に添加される。微生物の目に見える成長又は発生は、問題の生成物の濁度(turbidity)を測定することにより定量的に測定することができる。濁度は、一般に濁度計、例えば、ハック社(Hach Co.)２１００Ｐ型濁度計を用いて測定される。濁度計は、水／油試料を照射する光源と試料中の粒子により９０°の角度で散乱される光の強度を測定する光電池とからなる比濁計である。伝播した光の検出計は、試料を通過した光も受ける。濁度計の信号出力（比濁計の濁度単位、即ちＮＴＵ単位）は、二つの検出器の比である。濁度計は、０〜１０００ＮＴＵの広い範囲に亙って濁度を測定することができる。その計器は、ＵＳ−ＥＰＡ法１８０．１で特定されているようにＵＳ−ＥＰＡ設計条件を満たさなければならない。
【００３１】
例として、７５°Ｆで測定された典型的な潤滑基礎油は、０〜２０ＮＴＵの範囲を有する。市販のポリαオレフィン（ＰＡＯ）は、０〜１のＮＴＵを持つ傾向がある。微生物の目に見える発生は、試料中へ微生物又は接種物質を導入する前と、導入した後で行なった測定からＮＴＵ値が２単位増大した時に起きると言われている。測定は冷却水について行われる。従って、有効量の不活性化可能な殺生物剤で処理した後、冷却水のＮＴＵ値は、接種物質を導入した後、ほぼ１０日未満後には２単位以上の増大を示さないはずである。本発明によれば、冷却水に添加した不活性化可能な殺生物剤の有効量は、少なくとも１ｐｐｍの殺生物剤、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍの殺生物剤、一層好ましくは少なくとも１００ｐｐｍの殺生物剤である。
【００３２】
本発明による冷却水における不活性化可能な殺生物剤の使用は、慣用的殺生物剤の使用に伴う廃棄及び廃水問題を解消するものである。本発明によれば、不活性化可能な殺生物剤を含有する冷却水を廃棄する前に、中性化エージェントを添加することにより、その不活性化可能な殺生物剤を不可逆的に不活性化、即ち中性化する。不活性化可能な殺生物剤を不可逆的に不活性化又は中性化した後、冷却水を、更に処理することなく、或いは環境破壊を起こす心配なく、環境中へその水を直接放出することによりその水を廃棄することができる。別法として、不活性化可能な殺生物剤を不可逆的に不活性化した後、その冷却水を、予備処理又は活性殺生物剤による複雑化することなく生物学的酸化設備で処理することにより廃棄することができる。殺生物剤の不活性化は、冷却水が環境中に導入された場合の環境破壊を最小限にする。本発明によれば、不活性化は、不可逆的プロセスであり、即ち、そのプロセスが逆転して活性殺生物剤を再生することはない。
【００３３】
本発明によれば、殺生物剤は環境及び処理に関する懸念を回避するための不活性化可能な殺生物剤である。本発明の不活性化可能な殺生物剤には、アルデヒド、アルキン等が含まれる。アルデヒドである本発明の不活性化可能な殺生物剤には、例えば、グルタルアルデヒドが含まれ、アルキンである本発明の不活性化可能な殺生物剤には、例えば、１−ヘキシン及びプロパルギルアルコールが含まれる。
【００３４】
例として、アルデヒドは、本発明の好ましい不活性化可能な殺生物剤である。理論によって限定されるものではないが、例えば、グルタルアルデヒドを含むアルデヒドは、マンニッヒ反応に似た機構により微生物の成長を阻害するように作用すると考えられる。この機構により、例えば、グルタルアルデヒドを含むアルデヒドは、非ヒンダードアミンと複合体を形成する。これらの非ヒンダードアミンには、第一級アミン、アンモニア、アンモニウムイオン、又はそれらの組合せが含まれる。生物学的系では、これらの非ヒンダードアミンはアミノ酸であってもよい。生物体の細胞壁は、アルデヒドが反応する反応性部位を提供するアミノ酸（非ヒンダードアミン）を含有する。アルデヒドは、細胞表面上のアミノ酸と架橋複合体を形成し、細胞機能を妨害して細胞を殺すことができる。
【００３５】
特に、グルタルアルデヒドは、好ましい不活性化可能な殺生物剤である。グルタルアルデヒドは、広範囲の微生物に対して速やかな効力を有する。更に、グルタルアルデヒドは、安定化剤又は重金属を必要とすることなく、容易にかつ均一に希釈される。グルタルアルデヒドは非イオン性であるため、他の化学物質と相溶性がある。また、グルタルアルデヒドは、塩及び硬水条件を許容する。グルタルアルデヒドの更なる利点は、不可逆的に不活性化され得ることである。
【００３６】
例として、アルキン（炭素・炭素三重結合、Ｃ≡Ｃを有する化合物）は、本発明の更に別の好ましい不活性化可能な殺生物剤である。理論によって限定されるものではないが、アルキンは、例えば、モノ−オキシゲナーゼ酵素を含むアルカン酸化性酵素を不可逆的に阻害するように作用すると考えられている。アルカンモノ−オキシゲナーゼ活性がなければ、微生物は生存することができない。第一級アルキンは、アルカン酸化酵素を不可逆的に阻害することはわかっていたが、第二級アルキン、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒは、芳香族モノ−オキシゲナーゼに対して一層効果的である。
【００３７】
アルキンは「自殺物質」として挙動し得るため、酸化酵素の活性はアルキンの阻害プロセスを開始する。酵素はアルキンに対して作用しようとし、この作用が酵素の活性部位へのアルキンの不可逆的結合を起こす。酵素の活性部位へのアルキンの結合は、酵素が更に酸化を引き起こすのを阻害する。本発明において殺生物剤としてアルキンを用いることの利点には、それらの固有の毒性が低いこと及びそれらを不可逆的に不活性化することができることが含まれる。
【００３８】
例として、本発明の殺生物剤として用いられるアルキンには、１−ヘキシン（ＨＣ−Ｃ≡Ｃ４Ｈ９）、プロパルギルアルコール（ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＨ）等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明によれば、不活性化可能な殺生物剤は、（ａ）その殺生物剤を中性化エージェントと反応させて不活性型又は不活性化型の殺生物剤を得ること、又は（ｂ）殺生物剤を中性化エージェントで複合体化して毒性の低い化合物を形成することにより、不可逆的に不活性化することができる。当業者が理解しているように、不活性化の具体的詳細は、使用する特定の不活性化可能な殺生剤に依存するはずである。本明細書では、（ａ）において殺生剤と反応させるため、又は（ｂ）において殺生剤と複合体を形成させるために加えられる化合物は、「中性化エージェント」として知られている。本発明による中性化エージェントは、一つの化合物、一連の化合物、又は反応条件とすることができる。本発明によれば、中性化エージェントは、殺生物剤に添加するとそれを不可逆的に不活性化する化合物（一種又は多種）を指すことができ、又は殺生物剤を不可逆的に不活性化するのに用いられる反応条件を指すことができる。本発明の中性化エージェントは、殺生物剤を効率的且つ不可逆的に不活性化する。殺生物剤を不活性化するとは、殺生物剤がもはやどのような有意な程度の抗菌効果をも示さないことを意味する。従って、微生物の成長又は一層高等な生物に影響を与えることなく、その殺生物剤を環境中へ放出することができる。更に、殺生物剤の不活性化は不可逆的プロセスであり、即ち、殺生物剤が環境へ放出された後に、そのプロセスが逆転して活性殺生物剤が再生されることはない。
【００４０】
例として、本発明の不活性化可能な殺生物剤は、それを中性化エージェントと反応させて不活性体を得ることにより不活性化することができる。これらの反応には、例えば、酸化及び還元が含まれる。酸化は、例えば、過酸化水素、他の有機過酸化物、又は酸素化ハロゲン〔例えば、ＮａＣｌＯ又はＣａ（ＣｌＯ)２のような漂白剤〕により達成することができる。酸化は、実質的にどのような種類の殺生物剤でも不活性化することができる効果的な手段である。酸化は殺生物剤を不活性化する効果的で都合の良い手段ではあるかもしれないが、ハロゲン化酸化剤を使用することは、冷却水中に、ひいては冷却水を廃棄する時に環境中にハロゲンを導入する危険を生じ得る。当業者には理解されるであろうとおり、本発明では、殺生物剤とそれに続いて酸化剤を用いることがあるが、殺生物剤とそれに続く酸化剤を注意深く選択することは重要である。酸化剤は、冷却水中に、ひいては冷却水の廃棄時に環境中に望ましくない副生成物を導入しないように選択すべきである。
【００４１】
本発明によれば、殺生物剤の還元も、殺生物剤を不活性化するための効果的な方法となり得る。例として、殺生物剤の還元は、水素化により達成することができる。水素化は、冷却水中に含まれる殺生物剤を不活性化するのに効果的な方法であり得る。水素化のプロセスは、当業者によく知られている。水素化は水素ガスを用いて行われる。水素化のための典型的な触媒は、白金及びパラジウムのような第VIII族金属を含有する。
【００４２】
殺生物剤を中性化エージェントと複合体化することを用いて、より毒性の低い化合物を形成し、それにより殺生物剤を不活性化することができる。うまくすると、中性化エージェントは、不可逆的に殺生物剤と複合体化されて、環境中へ安全に放出することができる化合物を与える。本発明の不活性化可能な殺生物剤と複合体化するための中性化エージェントを決定する場合、成長を阻止する殺生物剤の作用の化学が重要であり得る。
【００４３】
例として、アルキン殺生物剤は、水素化により効果的に不活性化することができる。更なる例として、アルデヒドが環境中のアミノ酸を攻撃するのを予防するため、例えば、グルタルアルデヒドを含むアルデヒド殺生物剤を、窒素含有化合物又は酸素捕捉剤と不可逆的に複合体化させるか、又は反応させることにより不活性化することができる。窒素含有化合物には、第一級アミン、第二級アミン、アンモニア、アミノアルコール、それらの混合物等が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、グルタルアルデヒドは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルアミン、アニリン等及びそれらの混合物を含む窒素含有化合物により不活性化することができる。
【００４４】
本発明の中性化エージェントの有効量は、殺生物剤を効率的に不活性化又は中性化して、それを実質的に環境に無害のものにし、微生物の成長を阻止するのに役に立たなくする量である。有効量の中性化エージェントを使用すれば、不活性化された殺生物剤を含有する水は、環境中へ放出しても安全であるか、又は設備中で処理することができる。殺生物剤に対する中性化エージェントの有効量は、殺生物剤１モル当たり中性化エージェント約１モルである。過剰の中性化エージェントを用いると、中性化エージェントはいくらか有毒であり得るので、中性化エージェントが殺生物剤として働くことがある。添加する中性化エージェントが少な過ぎると、殺生物剤を効率的に不活性化及び中性化しないことがある。
【００４５】
不活性化可能な殺生物剤を含有する冷却水を中性化しようとする場合、冷却水中に残留する殺生物剤の量を測定することがしばしば重要になる。中性化すべき不活性化可能な殺生物剤の量は、殺生物剤の一部が失われ、又は消費されているかもしれないので、冷却水に加えられた初期量と異なることがある。冷却水中の不活性化可能な殺生物剤を測定する幾つかの方法があり、それらには、例えば、ガスクロマトグラフィー、湿式化学的試験、質量分析、及び他の適当な方法が含まれる。不活性化可能な殺生物剤を含有する冷却水と、添加した中性化エージェントとの混合物を用いる小さな試験を、認定済み接種材料で調製、試験して中性化エージェントの最適量を決定することができる。グルタルアルデヒドの場合、濃度を求めるために用いることができるキットがある。例えば、ハック  Ｐ．Ｎ．２５８７２−００キットを用いて、０．５〜４０００ｐｐｍの範囲でグルタルアルデヒドの水中濃度を求めることができる。
【００４６】
冷却水中の不活性化可能な殺生物剤の不活性化程度は、一般に現地の規制条件を満たすのに充分なものとする。不活性化の程度は、魚毒性試験及び微生物成長試験によっても判断することができる。魚毒性試験では、不活性化可能な殺生物剤を含有する、中性化エージェントを添加した冷却水は、１時間以内、好ましくは６時間以内、一層好ましくは２４時間以内、最も好ましくは９６時間以内、有意な毒性を示すべきではない。
【００４７】
微生物成長試験では、不活性化可能な殺生物剤を含有し、中性化エージェントが添加された冷却水は、速やかに生分解可能な物質と接触させておいた時、１０日以内、好ましくは５日以内、最も好ましくは３日以内、微生物の目に見える成長を支持すべきである。この試験を行うため、不活性化可能な殺生物剤を含有する冷却水を、有効量の中性化エージェントで処理し、その殺生物剤を不活性化した後、その冷却水を、周囲条件下において、認定済み接種材料、成長培地、及び速やかに生分解可能な生成物に曝露する。この試験のための速やかに生物分解可能な物質は、炭化水素質生成物とすることができる。微生物の目に見える成長は、接種材料を試料中へ導入する前及び後で行なった測定から、ＮＴＵ値が２単位増大した時に起きると言われている。周囲条件とは１０℃〜４０℃の温度、及び６〜８．５のｐＨを意味する。
【００４８】
当業者には容易に理解され、工夫することができるであろうとおり、殺生物剤の不活性化は種々のやり方で達成することができる。例として、貯蔵容器中の冷却水に、その水がもはや使用するため再循環することができず、環境へ廃棄する直前である場合には、中性化エージェントを添加する。例として、中性化エージェントは、直接冷却水系に添加するか、又は別の容器又は入れ物中において廃棄すべき冷却水の全部又は一部と接触させるか、又は生物学的酸化設備へ添加することができる。当業者には理解できるであろうとおり、不活性化を達成するための方法は、中性化エージェント、殺生物剤、及び冷却水系を考慮して選択することができる。
【００４９】
本発明によれば、不活性化可能な殺生物剤を含有する冷却水が用いられる好ましいプロセスは、フィッシャー・トロプシュ・プロセスである。上に記載したように、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの冷却水は、微生物の成長及び繁殖を防ぐため殺生物剤を必要とするが、その冷却水は、最終的には塩含有量の増大のため廃棄しなければならない。
【００５０】
フィッシャー・トロプシュ・プロセスは、最多数がメタンである天然ガスを、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガス、即ちシンガス(syngas)へ転化する。フィッシャー・トロプシュ合成を行うための触媒及び条件は当業者によく知られており、例えば、ＥＰ  ０９２１１８４Ａ１に記載されている。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスでは、Ｈ２及びＣＯの混合物を含有する合成ガス（シンガス）とフィッシャー・トロプシュ触媒とを適当な温度及び圧力の反応条件下で接触させることにより、液状及びガス状炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、典型的には約１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）、好ましくは約２０４〜２２８℃（約４００〜５５０°Ｆ）の温度、約０．７〜４１バール（１０〜６００ｐｓｉａ）、好ましくは２〜２１バール（３０〜３００ｐｓｉａ）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時の触媒空間速度で行われる。
【００５１】
生成物はＣ１〜Ｃ２００＋の範囲とすることができ、過半はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲とすることができ、生成物は一種類以上の留分中に分布し得る。反応は種々の型の反応器で行うことができ、例えば、一つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、及び異なった型の反応器の組合せで行うことができる。そのような反応プロセス及び反応器はよく知られており、文献中に証拠を求めることができる。
【００５２】
本発明の実施に好ましいプロセスであるスラリーフィッシャー・トロプシュ・プロセスは、強く発熱性の合成反応に対する優れた熱（及び物質）移動特性を利用しており、コバルト触媒を用いた場合、比較的大きな分子量のパラフィン系炭化水素を製造することができる。スラリー・プロセスでは、反応条件において液状である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散、懸濁された粒子状のフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む反応器中で、スラリーを通して第三相としてＨ２とＣＯとの混合物を含むシンガスを気泡として通す。水素対一酸化炭素モル比は、広く約０．５から４までの範囲とすることができるが、一層典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュプロセスは、参照によりその全体を本明細書の記載の一部とするＥＰ０６０９０７９に教示されている。
【００５３】
適当なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような一種類以上の第VIII族触媒金属を含有する。更に、適当な触媒は、促進剤を含有することができる。従って、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、好適な無機担体材料、好ましくは１種又は複数の耐火性金属酸化物を含む無機担体材料上に有効量のコバルト、並びにＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａのうち１種以上を含む。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。また、触媒は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅのような他の遷移金属のような促進剤を含むことができる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む担体材料を用いることができる。コバルト含有触媒にとって好ましい担体は、チタニアを含む。有用な触媒及びそれらの調製は知られており、例示的であるが非限定的な例は、例えば、米国特許第４，５６８，６６３号に見出すことができる。
【００５４】
スラリー床反応器で行われるフィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は、一般に軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含んでいる。軽質反応生成物（即ち、凝縮留分）には、約７００°Ｆより低い沸点を有する炭化水素（例えば、テールガスから中間留分）が含まれ、大部分はＣ５〜Ｃ２０の範囲にあるが、量が減少しながら約Ｃ３０に至るまでが含まれる。ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）には、６００°Ｆより高い沸点を有する炭化水素（例えば、真空ガスオイルから重質パラフィン）が含まれ、大部分はＣ２０＋の範囲にあるが、量が減少しながらＣ１０に至るまで含まれる。軽質反応生成物及びワックス状生成物の両方共、実質的にパラフィン系である。それら生成物は、一般に７０％より多い直鎖パラフィン、しばしば８０％より多くの直鎖パラフィンを含有する。軽質反応生成物は、かなりの割合のアルコール及びオレフィンを含むパラフィン性生成物を含む。ある場合には、軽質反応生成物は５０％もの多量、時にはそれより多量ですらあるアルコール及びオレフィンを含有することがある。フィッシャー・トロプシュ・プロセスでは、所望のフィッシャー・トロプシュ生成物は、蒸留により単離されるのが典型的である。
【００５５】
フィッシャー・トロプシュ・プロセスからの生成物は、例えば、水素化分解、水素化異性化、及び水素化処理を用いて更に処理することができる。このようなプロセスは、より大きな合成分子を、一層望ましい沸点、流動点、及び粘度指数特性を有する燃料範囲及び潤滑油範囲内の分子へ分解する。このようなプロセスは、精油所の具体的な需要に合うように、酸素化物及びオレフィンを飽和することもできる。これらのプロセスは当該技術分野でよく知られており、本明細書で更に説明する必要はない。
【００５６】
フィッシャー・トロプシュ・プロセスの好ましいフィッシャー・トロプシュ生成物は、フィッシャー・トロプシュ由来液体生成物であり、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの好ましい生成物は、５より小さく、好ましくは４より小さく、一層好ましくは３より小さい分岐指数を有する。フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）由来生成物には、例えば、フィッシャー・トロプシュ・ナフサ、フィッシャー・トロプシュ・ジェット燃料、フィッシャー・トロプシュ・ディーゼル燃料、フィッシャー・トロプシュ溶媒、フィッシャー・トロプシュ潤滑油基礎原料、フィッシャー・トロプシュ潤滑油基礎油、フィッシャー・トロプシュ潤滑油基礎供給原料、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５７】
上に述べたように、フィッシャー・トロプシュ・プロセスでは、所望のフィッシャー・トロプシュ液体生成物の製造中、副生成物として発生する熱を放散させるため、冷却水を用いる必要がある。フィッシャー・トロプシュ・プロセスの一部として用いられる冷却用水は、望まない微生物の成長及び繁殖を阻止するため、殺生物剤を必要とする。本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ・プロセスからの生成物を、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの冷却水中の不活性化可能な殺生物剤として用いることができる。フィッシャー・トロプシュ・プロセスは、単離し、直接不活性化可能な殺生物剤として用いることができる生成物と、例えば、酸化、脱水、及び／又は脱水素化を含む、当業者によく知られた化学的プロセスにより不活性化可能な殺生物剤へ転化することができる生成物とを提供することができる。フィッシャー・トロプシュ・プロセスから調製された不活性化可能な殺生物剤は、本明細書では「フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤」として特定する。フィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を提供するのに用いることができるフィッシャー・トロプシュ生成物には、例えば、酸素化物（アルコール、アルデヒド、及びカルボン酸が含まれる）、オレフィン、アルキン、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５８】
オレフィン及び酸素化物は、軽質フィッシャー・トロプシュ生成物から誘導することができる。更に、オレフィンは、例えば、重質フィッシャー・トロプシュ生成物に対して行われる熱分解プロセスにより形成することができる。更に、酸素化物は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの一部として発生する廃水の一成分として生成し得る。
【００５９】
例として、フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導されたオレフィン及び酸素化物を用い、酸化及び／又は脱水素化を含む化学的プロセスによりアルデヒド及びアルキンを得ることができる。当業者は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスからのオレフィン及び酸素化物を形成及び単離し、それらのオレフィン及び酸素化物をアルデヒド及びアルキンへ転化するための方法を容易に工夫することができるであろう。或いは、フィッシャー・トロプシュ・プロセスで発生する廃水は、種々の酸素化炭化水素を含有し得る。これらの酸素化炭化水素は、直接用いたり、これらを用いてアルデヒドを生成させたりすることもできる。
【００６０】
従って、フィッシャー・トロプシュ・プロセスを用いて、フィッシャー・トロプシュ由来液体生成物及びフィッシャー・トロプシュ設備からの熱を放散させるための冷却水に用いられるフィッシャー・トロプシュ由来不活性化可能な殺生物剤を生成させることができる。フィッシャー・トロプシュ・プロセスで用いられる不活性化可能な殺生物剤は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導されるものである。フィッシャー・トロプシュ・プロセスから不活性化可能な殺生物剤を誘導することは、幾つかの利点を提供するのに役立つ。それは、フィッシャー・トロプシュ供給原料からオレフィン及び酸素化物を除去し、流れ中に存在する潜在的な触媒毒の量を減少する。それはまた、フィッシャー・トロプシュ生成物を殺生物剤へ転化する方法を提供し、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの全効率を増大する。更に、フィッシャー・トロプシュ由来殺生物剤を第三者から購入する必要がなく、遠隔地で生成する必要もなく、遠隔地からフィッシャー・トロプシュ・プロセスを行う地点へ輸送する必要もない。
【００６１】
本発明はまた、いかなる工業的プロセスにおいても、そこで用いられる冷却水中の微生物の成長及び繁殖を阻止する方法に関する。これらの方法では、工業的過程からの熱を放散させるのに用いるために冷却水が準備されている。その冷却水に、認定済み接種材料に曝露された時、周囲条件下において少なくとも１０日間微生物の目に見える成長を阻止するのに有効量の不活性化可能な殺生物剤を添加する。少なくとも１０日間目に見える成長を阻止するとは、微生物の目に見える形成が少なくとも１０日間起きないことを意味する。上に説明したように、微生物の目に見える成長は、接種材料を試料中へ導入する前及びした後で行なった測定値から、ＮＴＵ値が２単位増大した場合に起きると言われている。従って、少なくとも１０日間目に見える成長を阻止するとは、ＮＴＵ値が２単位増大しないことを意味する。認定済み接種材料は、速やかに生分解可能な炭化水素質生成物を炭素及びエネルギーの唯一の源として用いて周囲条件で最初に単離したバクテリア源からなり、それは２回以上の連続的接種により炭化水素質生成物上で成長することが示されている。周囲条件とは、１０〜４０℃の温度及び６〜８．５のｐＨを意味する。
【００６２】
この方法では、冷却水を廃棄する前又は廃棄する時、有効量の中性化エージェントを添加して殺生物剤を不活性化する。殺生物剤が効率的に不活性化された後、その冷却水を環境中へ直接放出するか、又は生物学的酸化設備で処理することができる。殺生物剤が効率的に不活性化された後、冷却水は、認定済み接種材料、成長培地、及び炭化水素質生成物に曝露した時、周囲条件下において１０日未満の間微生物有機体の成長を支える。不活性化された殺生物剤を含有する冷却水は、５日未満の間微生物有機体の成長を支えるであろうことが好ましい。殺生物剤の不活性化は、冷却水を環境中へ導入する時、環境破壊を最小限にする。
【００６３】
好ましくは、本発明は、フィッシャー・トロプシュ設備のための冷却水系中の微生物の成長及び繁殖を阻止する方法に関する。この方法では、フィッシャー・トロプシュ由来液体生成物及び多量の熱を発生するフィッシャー・トロプシュ合成を行う。フィッシャー・トロプシュ・プロセスから回収される生成物はＣ５〜Ｃ２０＋の範囲とすることができ、一種以上の生成物留分中に分布していることができる。フィッシャー・トロプシュ・プロセスでは、所望のフィッシャー・トロプシュ生成物は、蒸留により単離されるが典型的である。
【００６４】
熱を放散させるため冷却水を用意する。その冷却水に有効量の不活性化可能な殺生物剤を添加し、認定済み接種材料に曝露した時、周囲条件下で少なくとも１０日間微生物の目に見える成長を阻止する。不活性化可能な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ由来殺生物剤であるのが好ましい。殺生物剤がフィッシャー・トロプシュ由来殺生物剤である場合、フィッシャー・トロプシュ・プロセスを用いて殺生物剤及びフィッシャー・トロプシュ由来液体生成物の両方を提供することができる。好適な殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの生成物から直接、例えば、蒸留又はクロマトグラフ分離により単離することができる。或いは、フィッシャー・トロプシュ・プロセスから適当な生成物を単離し、化学的プロセスを用いてそれらの生成物から不活性化可能な殺生物剤を得ることもできる。不活性化可能な殺生物剤を提供するのに用いられる適当な生成物は、オレフィン及び／又はアルコールを含むことができ、それら化学的プロセスは、脱水、脱水素化、及び／又は酸化を含むことができる。フィッシャー・トロプシュ設備のための冷却水中にフィッシャー・トロプシュ由来殺生物剤を用いるのが好ましく効率的である。というのは、その殺生物剤は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスによりその場で生成させることができるからである。
【００６５】
本方法は、冷却水を廃棄する前又は廃棄する時、殺生物剤を不活性化するために中性化エージェントを添加する工程も包含する。殺生物剤は不可逆的に不活性化される。即ち、環境への放出で殺生物剤が再生して活性になることはない。殺生物剤を不活性化した後、その冷却水は環境へ直接放出するか、又は生物学的酸化で処理することができる。
【実施例】
【００６６】
本発明を、非限定的であることを意図する、以下の説明のための例により更に説明する。
【００６７】
例１：殺生物剤中性化の効果を求めるための接種材料の認定
この例の目的は、不活性化すべき冷却水流中の殺生物剤の活性及び殺生物剤に対する中性化エージェントの効果を求めるために用いることができる認定済み接種材料を開発することにあった。微生物は、生物学的酸化設備及び／又は環境中に見出されるであろう炭化水素をシミュレートした炭化水素（フィッシャー・トロプシュ・ディーゼル燃料又はｎ−Ｃ１６）を減成するはずのものを選択した。
【００６８】
接種材料の開発：原油及び石油生成物で汚染されていることが知られている土壌及び水を含む種々の源から微生物を成長させることにより、原アルカン分解培養菌を製造した。数μｇの各源材料を、炭素源としてフィッシャー・トロプシュディーゼルを用いる後述の最小培地に添加した。実質的な成長が観察された後、ピペットにより懸濁物から生物を除去し、炭素源としてのフィッシャー・トロプシュ・ディーゼルを含有する新しい最小培地へ添加した。この生物源は、これに続く実験に使用した。種菌を開発するため、炭素源としてｎ−Ｃ１６を使用することもできるはずである。
【００６９】
接種材料及び成長培地のような他の試験因子が、生物分解速度を決定するのに用いるのに適しているか否かを決定するために、ｎ−Ｃ１６をアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から得、速やかに生物分解可能な炭化水素質生成物の標準炭化水素代表例として用いた。
【００７０】
成長培地：バクテリア成長に必要な無機栄養物だけを含有する標準最小培地を用いた。無機微量栄養物をアルカン分解性生物の成長培養菌に供給するために用いられる培地は、０．１ｇ／ｌのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｇ／ｌのＮａＮＯ３、０．０２ｍＭのＦｅＳＯ４、及び７〜７．３のｐＨを達成するための０．６３ｇ／ｌのＫ２ＨＰＯ４、及び０．１９ｇ／ｌのＫＨ２ＰＯ４からなる。
【００７１】
試験条件：９０ｍｌの培地及び１０ｍｌの試験すべき生成物（ｎ−Ｃ１６）を２５０ｍｌのフラスコへ入れた。各フラスコへ１００μｌのバクテリア接種材料を添加した。接種後、フラスコを、空気と接触させて室温の振盪盤（１３５ｒｐｍ）の上に置き、毎日観察した。
【００７２】
ｎ−Ｃ１６は、水相中で３日目に微生物の目に見える成長を示した。これらの試験条件下での４日未満におけるｎ−Ｃ１６による微生物の目に見える成長は、その接種材料が本願で生物分解速度を求めるために認定され、この実験での他の因子が本願にとって適していることを実証している。
【００７３】
微生物の目に見える形成は、濁度を測定することにより定量的に測定することもできる。濁度は、一般にハック社２１００Ｐ型濁度計のような濁度計を用いて測定される。濁度計は、水／潤滑基礎油試料を照射する光源及び試料中の粒子により９０°の角度で散乱される光の強度を測定する光電池からなる比濁計である。透過光検出器は、試料を通過する光も受け取る。濁度計の信号出力（比濁計濁度単位での単位、即ちＮＴＵ）は、二つの検出器の比である。それらの計器は、０〜１０００ＮＴＵの広範囲に亙る濁度を測定することができる。計器は、ＵＳ−ＥＰＡ法１８０．１に特定されているＵＳ−ＥＰＡ設計条件を満たさなければならない。
【００７４】
７５°Ｆで測定される典型的な潤滑基礎油は、０〜２０ＮＴＵの範囲を有する。市販ポリαオレフィン（ＰＡＯ）は、０〜１のＮＴＵを有する傾向がある。
【００７５】
油の外観を調べると（顧客の意見のシミュレーションにおける）、ＮＴＵの値と外観に関係するのは以下の通りである：
ＮＴＵ値 外観
２０        曇り
２〜５      恐らく許容可能であるが顕著なかすみ
０．５〜２  透明で明るい
参考：
飲料水は＜１．０でなければならない。
レクリエーション水は＜５．０でなければならない。
【００７６】
微生物の目に見える形成は、微生物を試料中に導入する前に行なった測定から２単位ＮＴＵ値が増大した時に起きると言われている。
【００７７】
比較例２：殺生物剤の中性化−Ｈ２Ｏ２及びＮＨ４Ｃｌ
この例は、Ｈ２Ｏ２及びＮＨ４Ｃｌが殺生物剤を中性化するのに有効でなく、生物学的酸化設備の操作につきものの微生物成長を支える水流を生ずるのに有効ではないことを実証するものである。この実験では、グルタルアルデヒドを１、１０又は１００ｐｐｍ含有する最小培地を、５倍モル過剰のＨ２Ｏ２又はＮＨ４Ｃｌと混合した。次に炭化水素質生成物及びバクテリアをその混合物に添加した。グルタルアルデヒドを含まない対照試料中では５日後に微生物の成長が観察されたが、グルタルアルデヒド及びＨ２Ｏ２又はＮＨ４Ｃｌを含有する試料では１４日後でも成長は観察されなかった。この成長の欠如は、これらの化学種がグルタルアルデヒドを中性化するのに有効でないことを実証している。恐らくＨ２Ｏ２が毒性を持続し、ＮＨ４Ｃｌがグルタルアルデヒドとの複合体を形成しなかったためである。
【００７８】
例３：モノエタノールアミンによる殺生物剤の中性化
この例は、アミン及びアミノアルコールを用いて、殺生物剤を中性化することができることを実証するものである。殺生物剤に対する中性化エージェントの最適量は、１モル当たり約１モルである。過剰の中性化エージェントを添加した場合、それも毒性を持つため、殺生物剤として作用し得るが、殺生物剤自体には到底及ばない。多量の殺生物剤を添加した場合（１００ｐｐｍ以上のグルタルアルデヒド）、アミンの添加量は、中性化用アミンによる毒性問題を避けるため、１：１モル比にごく近いものとすべきである。
【００７９】
全ての実験で、最少培地対フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料の比１０：１を２５０ｍｌのフラスコ中で調製、評価した。フラスコに種々のレベルのグルタルアルデヒド（Ｇ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を添加した。
【００８０】
【表１】
2005527342.tif 000002
【００８１】
次に、各フラスコに１０μｌのバクテリア接種材料を添加した。
【００８２】
これらの実験の外に、次のようにグルタルアルデヒドを含まない幾つかの対照を実施した：
１ｐｐｍＭＥＡ対照
１０ｐｐｍＭＥＡ対照
１００ｐｐｍＭＥＡ対照
５００ｐｐｍＭＥＡ対照
Ｇ無し／ＭＥＡ無し対照
【００８３】
これらの実験の結果を下の表Ｉに示す。
【００８４】
【表２】
2005527342.tif 000003
【００８５】
ＭＥＡが無く、グルタルアルデヒドも無い対照結果は、予想通り３日後に成長を示している。対照中の低いレベル（１００ｐｐｍ未満）のＭＥＡは、有意に有毒ではなく、微生物の成長の開始を遅らせることはない。対照中の高いレベル（１００ｐｐｍ以上）のＭＥＡは毒性をもち、微生物成長の開始を遅らせる。
【００８６】
一般に、これらの結果は、グルタルアルデヒドに等モル量のＭＥＡを加えることは、グルタルアルデヒドを中性化し、微生物の成長を可能にするのに有効であることを実証している。このことは、殺生物剤が中性化されてしまっており、中性化された殺生物剤を含有する水を安全に排出し、又は生物的酸化施設で処理できるはずであることを示している。
【００８７】
上記結果はまた、１ｐｐｍのグルタルアルデヒドが、微生物成長の開始を遅らせるのに中程度に有効であり、３日から９日に遅延させたことを示している。１０ｐｐｍは一層有効で、３日から１４日より後までに遅延させた。
【００８８】
グルタルアルデヒドが低いレベル（１００ｐｐｍより低い）時、グルタルアルデヒドを中性化するのに有効で、微生物成長を可能にし、それゆえ排出したり陸上の施設で処理したりするのに安全であると推測される水フラクションを得るためにはグルタルアルデヒドに対して５モル未満のＭＥＡが必要である。ＭＥＡ対グルタルアルデヒドの最少比は、１．０より低く、０．２と低くすることができる。しかし、この下限を定めるためには、日常的な実験を更に必要とするであろう。
【００８９】
グルタルアルデヒドが高いレベル（１００ｐｐｍ以上）の時、微生物成長を可能にし、排出したり陸上の施設で処理したりするのに安全であると推測される水分画を得るためには、グルタルアルデヒドに対してＭＥＡの１モルにほぼ等しい、正確な量のＭＥＡが必要である。グルタルアルデヒド又はＭＥＡの過剰の量は、微生物の成長を不可能にする水相を生ずるであろう。
【００９０】
実験４：他の窒素化合物による殺生物剤の中性化
一連の異なった窒素含有化合物を、グルタルアルデヒドを中性化する材料として評価した。これらの実験のため、２５０ｍｌのフラスコ中で最小培地対ｎ−Ｃ１６の比１０：１を調製し、１０ｐｐｍのグルタルアルデヒド（Ｇ）と混合、評価した。評価されたさまざまな窒素含有化合物には、以下の化合物が含まれる。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）
ジエチルアミン（ＤＡ）
アニリン（Ａ）
【００９１】
グルタルアルデヒドに対し窒素含有化合物の各々を２モル、フラスコへ添加した。次に１０μｌのバクテリア接種材料を各フラスコへ添加した。結果を下の表IIに示す。
【００９２】
窒素含有化合物を用い、グルタルアルデヒドを用いない対照試料も実験した。これらの対照試料は、窒素含有化合物の毒性の判定を可能にした。
【００９３】
【表３】
2005527342.tif 000004
【００９４】
これらの結果は、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＭＤＥＡ、及びジエチルアミンが、全て１０ｐｐｍのグルタルアルデヒドを中性化するのに有効であることを示している。更に、これらの窒素含有化合物は、それ自身過度に有毒というわけでもなく、グルタルアルデヒドが存在しない場合でも微生物の成長を可能にする。これに対しアニリンは過度に有毒であり、グルタルアルデヒドを使用する実験でも使用しない実験でも微生物の成長を可能にしない。
【００９５】
実験５：グルタルアルデヒド及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）で中性化したグルタルアルデヒドの、シープスヘッドミノウ幼魚(Larval Sheepshead Minnow)(Cyprinodon variegatus)に対する急性毒性の比較
対照実験として、個々の殺生物剤（グルタルアルデヒド）と中性化エージェント（ＭＥＡ）の急性毒性を、カリフォルニア州マルティネズのパシフィック・エコ−リスク・ラボラトリーズ(Pacffic Eco-Risk Laboratories)で行われた９６時間静的生物検定試験〔「新鮮な水及び海洋生物に対する流出及び流入水の急性毒性を測定する方法」(Methods for Measuring the Acute Toxicity of Effluent and Receiving Waters to Freshwater and Marine Organisms)、第４版、ＥＰＡ／６００／４−９０／０２７Ｆ、ワシントンＤ．Ｃ．〕で測定した。結果を下の表IIIにまとめる。
【００９６】
【表４】
2005527342.tif 000005
【００９７】
ＬＯＥＣは、最低の観察可能な効果濃度(Lowest Observable Effect Concentration)であり、試験化学種について死亡が観察される最小濃度として定義される。ＮＯＥＣは、観察可能でない効果濃度(No Observable Effect Concentration)であり、試験化学種について死亡が観察されない最高試験濃度として定義される。９６時間以内で試験生物の５０％に死亡させる濃度であるＬＣ−５０は、全ての観察に基づいて計算した値である。
【００９８】
第二の実験では、ＭＥＡが存在している場合と存在していない場合について、グルタルアルデヒドの毒性を測定し比較した。上の対照実験の結果に基づき、下の表IVに列挙したグルタルアルデヒド及びＭＥＡの濃度を有する溶液を、試験研究室により提供された魚生物検定培地中で調製した。それら溶液は、生物検定を開始する前に４８時間混合した。それら溶液を希釈し、開始グルタルアルデヒド濃度を１００、５０、３７．５、２５、及び１０．５ｍｇ／ｌにして生物検定を行った。結果を表IVにまとめる。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
グルタルアルデヒド単独の毒性は、対照実験において求められたものと同じであることが判明した。驚いたことに、ＭＥＡを添加した全ての試験濃度で魚の死亡は観察されなかった。結局、中性化殺生物剤についてのＬＣ５０は、最大試験濃度即ち１００ｍｇ／ｌより大きい。このことは、炭化水素分解微生物について行なった観察と一致している。従って、そのような技術で処理した冷却水は、環境中へ廃棄するか、又は生物学的酸化設備で処理する場合、そのグルタルアルデヒド毒性は著しく減少しているであろう。
【０１０１】
本発明をその特定の態様に関連して詳細に記述してきたが、本発明の本質及び範囲から離れることなく、種々の変更及び修正を行えることは当業者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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