(57)【要約】本発明は、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの膜を被覆した固体支持体を備えた、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づいて無機汚染物質を固定する複合固体材料の製造方法に関する。前記方法は、前記固体支持体を少なくとも１つの液体試薬と接触させることからなる少なくとも１つの工程、及び洗浄液体を使用する少なくとも１つの洗浄工程を本質的に含む。本発明は、前記方法の全行程が、カラムなどの同一の容器内で連続的に行われ、前記支持体が、流動化が少なくとも１つの洗浄試薬または液体によって行われる流動床を成すことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づき、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されたアニオン交換ポリマーの膜で被覆された、固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料の調製方法であって、
前記固体支持体が少なくとも１つの液体反応物と接触させられる、少なくとも１つの工程及び、
洗浄液体を用いて洗浄が実行される少なくとも１つの工程、
を本質的に含み、
全工程が、同一の容器中、例えば支持体が流動床を成すカラムなどの中で実行され、その流動化が前記少なくとも１つの反応物または任意の洗浄液体によって行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記の固定されたヘキサシアノ鉄塩金属の量が、固体支持体の重量に対して１乃至１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪藻土、ゼオライトおよびガラスから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体が、顆粒などの粒子、ビーズ、または球の形態；あるいは繊維の形態で提供されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記支持体が、粒子の形で提供され、且つ1〜500μmの粒径を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記支持体が、10〜500m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記支持体が、100〜1000Åの平均細孔径を有することを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アニオン交換ポリマーが有機ポリマーから生成し、前記有機ポリマーが任意にカチオン基を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機ポリマーが、ポリビニルイミダゾール、ビニルイミダゾールと少なくとも1つの他のモノマーとの共重合体、ポリエチレンイミン（PEI）、及びアニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、且つ第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋ポリマー、例えばポリブレン(登録商標)である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘキサシアノ鉄塩金属が、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸コバルト、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸カドミウム、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル、ヘキサシアノ鉄酸鉄、及びこれらの塩に関連する混合ヘキサシアノ鉄塩から選択されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
以下の連続工程:
-固体支持体を、アニオン交換ポリマーの水溶液で含浸させることによる、前記ポリマーの膜を前記固体支持体上に形成する工程、
-脱塩水で洗浄する工程、
-こうしてアニオン交換ポリマーの膜を被覆した固体支持体を、ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩の水溶液に含浸させる工程、
-アニオン交換ポリマーの膜を被覆し、そこにヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩を固定した前記固体支持体を、脱塩水で洗浄する工程、
-前記の被覆した固体支持体に金属塩の水溶液を加えることによる、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定された、アニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料を形成する工程、
-脱塩水で洗浄する工程
を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニオン交換ポリマーが、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、且つ第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋アニオン交換ポリマー、及び任意にポリエチレンイミン（PEI）から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機ポリマーの溶液が、水溶液、例えば脱塩水溶液であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩が、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩水溶液が、純粋脱塩水の溶液であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が、銅塩、コバルト塩、ニッケル塩、カドミウム塩、亜鉛塩および鉄塩から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属塩の前記アニオンが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物および酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも1つの無機汚染物質、例えば溶液中に存在する金属カチオンを固定する方法であって、まず、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づき、且つ不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が付着した、アニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料を、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法によるが最終の乾燥工程は行わずに調製する工程、その後、前記溶液を、前記複合固体材料を調製したのと同一の容器、例えばカラム中で、無機汚染物質を固定する前記材料と接触させる工程を含む方法。
【請求項１９】
前記接触操作が、無機汚染物質を固定する複合固体材料を通す、溶液の濾過によって行われることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触操作が、複合固体材料によって形成される流動床中で行われ、その流動化が、無機汚染物質を含む溶液によって行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液が、水溶液であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液が、処理液体もしくは産業排水であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液が、原子力産業および原子力設備および放射性核種を利用する活動から生じる液体および排水から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記汚染物質が、0.1ピコグラム〜100mg/lの濃度で存在することを特徴とする請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記汚染物質が、金属または前記金属の放射性同位元素から生じることを特徴とする請求項１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記汚染物質が、アニオン性錯体、コロイドおよびカチオンから選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記汚染物質が、Cs、Co、Ag、Ru、FeおよびTl、及びこれらの同位体から選択される元素であることを特徴とする請求項１８から２６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機汚染物質を固定する、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩に基づく複合固体材料の調製方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、指示体上に薄層として付着したヘキサシアノ鉄酸塩とカチオン性ポリマーとに基づき、無機汚染物質を固定する、複合固体材料の調製方法に関する。一層具体的には、本発明は、不溶性のヘキサシアノ鉄酸塩の薄膜が固定されているアニオン交換ポリマーの膜で被覆された、力学的および化学的に安定な固体支持体から形成された、無機汚染物質を固定する複合固体材料の調製方法に関する。
【０００３】
本発明は、また、無機汚染物質を固定する前記複合固定材料に、溶液中に存在する少なくとも１つの無機汚染物質を固定する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
様々な産業、とりわけ原子力産業から生じる、様々な媒体および排水に含まれる金属カチオン等の様々な無機汚染物質を固定するために、多数の無機固定剤が使用されてきた。
【０００５】
これは、原子力産業が、僅かにまたはある程度放射能をもった排水を処理するために、溶液中に存在する放射性同位元素を無機固体に固定することからなる容積の減少を伴う浄化技術を使用するためである。今や処理される量は莫大で、フランスでは年間数万立方メートルにも達している。放射性同位元素と接触する様々な排水、例えばすべての水性の洗浄液、樹脂の再生から生じる溶液等があり、原子力設備からの冷却水の処理の問題もあることから、処理する液体は性質が様々である。
【０００６】
ヘキサシアノ鉄酸塩、とりわけ、ヘキサシアノ鉄(II)酸Cu、Ni、及びCoは、それらがセシウムに関して有する高い親和力の故に、特に原子力産業において最も普通に使用される無機固定剤の中に含まれる。従って、ヘキサシアノ鉄酸塩タイプの無機固定剤は、特に放射性金属イオン、とりわけセシウム-137など、例えば使用済み核燃料の再処理により生じる高い酸性溶液および上で既に述べた溶液からの様々な産業排水および核排水からの、長い半減期を有する放射性アルカリ金属イオンを、特に分離、回収および固定するために利用されている。
【０００７】
このように、今や不溶性のヘキサシアノ鉄酸塩は、液体放射性廃棄物の共沈による処理方法のほとんどに関わっている。
【０００８】
文献FR-A-2 765 812は、アニオン交換有機ポリマーの薄膜を被覆した化学的および力学的に安定な固体支持体に固定されたヘキサシアノ鉄酸金属塩を含む、特に原子力産業からの液体または排水によって生じる少なくとも1つの無機汚染物質を固定するための材料の調製方法および、そのカラム中での使用について開示している。まず調製され、続いてカラムの形に充填される該製品は、セシウム-137の完全かつ不可逆の固定を可能にする。
【０００９】
この材料において、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンは、膜の形態で固体支持体を覆うアニオン交換ポリマー上に、静電タイプの相互作用によって吸着され、このため、支持体に強固に結合する。この結合は、ヘキサシアノ鉄酸塩を含浸させた場合のように、細孔中の吸着現象とも関係する。ヘキサシアノ鉄酸塩の析出は、支持体の変性された表面全体にわたって均一に行われる。ポリマーの交換可能位置のすべてが交換され、その材料の組成および特性は、この文献以前の技術による材料とは対照的に、完全に制御され且つ再現性を有する。該材料の表面には、放出され、次いで固定処理を妨害しうるような、残留ヘキサシアノ鉄酸塩はもはや存在しない。
【００１０】
該材料は、選択した支持体の比表面積と同程度の大きさの接触面面積を呈し、そのため、ヘキサシアノ鉄酸銅の反応性が増大している。
【００１１】
セシウムの分布係数は高く(Kd ＞ 100 000)、支持体の重量に対して1〜2重量%の量のヘキサシアノ鉄酸塩を含浸させた、ヘキサシアノ鉄酸塩のそれに匹敵する。これが特にこの文献の材料が容易に貯蔵可能であることの理由であって、これは安定且つ本質的に無機のものである。少なくとも１つの金属カチオン（例えばCs+）を固定するための方法は、別々に「カラム」方式または「バッチ」方式のいずれでも、撹拌と共に実行可能である。
【００１２】
しかしながら、この文献においては、従来技術の多数の文献の例に従って、合成の後に固定、更に浄化を行う方法が、溶媒及び反応物の移動を伴う幾つかの工程を要するバッチ式処理を含む。従って、ヘキサシアノ鉄塩金属析出物が合成されて初めて、廃水の浄化のためにこれがカラム中に配置されるのである。
【００１３】
毎の文献FR-A-2 765 812の材料を構成するアニオン交換ポリマーは、カチオン基のない有機ポリマーであるとして極めて一般的に記載されている。
【００１４】
さらにまた、上述の特許文献においては、優れた付着性、支持体へのポリマーの優れた固定性、及びこの同じ支持体上の安定な膜を得るために、ほとんどの場合、ポリマーを前記支持体に対して共有結合により架橋することが必要である。ポリエチレンイミン(PEI)およびポリビニルイミダゾール(PVI)などのポリマーを用いて、例えばシリカなどの支持体に付着する安定な膜を得るためには、架橋が必須である。実際に、ポリマー、例えばPEIの支持体上への固定を得るための、共有結合またはグラフト化による、架橋及び／または固定のこれらの工程は、長く複雑である。これらの工程が、反応時間を上限４８時間として、有機媒質中でバッチ式に行われ、また、事前に真空下で支持体を乾燥させることを要するためである。
【００１５】
さらにまた、例えばM.T. Gganzeli Valentini, R. Stella and L. Maggiによる文献、J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 114, No. 1, 1987, 105-112等の幾つかの文献には、シリカなどの無機支持体のカラム中で、合成を実行する方法が報告されており、これらの方法は、固形支持体を充填することを要する、低速での反応物の濾過の原理に基づく。
【００１６】
これらの方法においては、例えば硫酸銅及びナトリウムフェロシアニドなどの反応物を予め混合して、銅、ナトリウム、及びカリウムの混合ヘキサシアノ鉄塩を生成させる。次いでこのヘキサシアノ鉄塩を、無機支持体を含むカラム中に非常に低い流速で導入する。いったんヘキサシアノ鉄塩がシリカに固定されたところで、多数の精製工程をバッチ式に行い、こうして、浄化のためには、カラム中に置くことが再度必要な処置となる。
【００１７】
カプリン酸イオン等の金属イオンがポリマーによって錯化される場合には、複合固体材料からのその後のこれらイオンの放出の問題が観察されており、これは支持体の硝酸銅等の金属塩との接触の後に、長時間の洗浄行程を要する。
【００１８】
別の文献、A. A. Kopyrin, A. K. Pyartman et al., Radiochemistry, 42, No. 1, 2000, 83-85には、ヘキサシアノ鉄塩の固定のみをカラム中で行い、一方でこれに続いて、析出及び精製を、これらには７日間程度かかるため、遅い反応時間でバッチ式に行う旨が記載されている。
【００１９】
これらの方法の主要な欠点は、一度に同一カラム中で行われるのが一つの合成工程のみ、即ち一般的には該合成の最も単純な工程であるフェロシアニドの固定のみであり、一方でこの同じ合成の幾つかの工程、特に最も長時間を要する工程、例えば精製が、バッチ式条件下で実行されることである。得られる生成物は、引き続き、高温で乾燥させて過剰のシアニドを除去する、更なる工程を要する。浄化には、該生成物をカラム中に設置することを再度要する。別の欠点を挙げても良く、カラム中に優先的な経路が存在しうることが挙げられる。この事実は強調されるべきであるが、従来技術の全方法において、これはヘキサシアノ鉄塩金属の不均一析出を引き起こしうる充填固定床カラムである。
【００２０】
上記より、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づき、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料の、完全に連続的に実行可能な調製方法が求められていることが明かである。
【００２１】
特に、同一のチャンバ内で連続的に実行可能であり、単純で信頼でき、且つ全て連続的に実行される限定された工程数を含む、汚染物質を固定する複合固体材料の調製方法が求められている。
【００２２】
更にまた、この方法は、安定であり完全に制御され、無秩序な変化のない特性を有する材料の調製を可能にせねばならず、ここではポリマーが支持体に付着性の安定な方法で固定され、バッチ式条件下で実行される、複雑且つ冗長なグラフト化及び／または架橋操作さえ必要とされない。
【００２３】
該方法によって調製される材料は、FR-A-2 765 812に代表される従来技術の複合固体材料によって既にほとんど充足されている基準及び要求にも見合わねばならない。
特に、この材料は、汚染物質の固定のため、すなわち浄化のための方法の連続的操作を可能にするカラム中に充填できるためには、化学的及び機械的に安定でなければならない。
【００２４】
無機汚染物質を固定する複合固体材料は、この上ない固定特性、特に浄化の特性、すなわち特に支持体に含浸されていないヘキサシアノ鉄塩と類似か、実際のところそれよりも優れた特性を更に持たねばならない。
【００２５】
無機汚染物質を固定する固体材料はまた、圧縮形態の製品が、その低い比表面積により遅い反応速度をもたらすのとは対照的に、優れた力学的安定性と高い反応速度とを併せ持たねばならない。
【００２６】
換言すれば、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づいて無機汚染物質を固定する固体材料は、とりわけ、優れた力学的および化学的安定性、高い親和力係数もしくは浄化係数、高い反応性ならびに良好な選択性を示さなければならない。
【００２７】
これらの特性は、ヘキサシアノ鉄酸金属塩タイプの無機固定剤の最低限の量で獲得されねばならない。
【００２８】
そのうえ、特に放射性元素を固定する場合には、無機汚染物質を固定する複合固体材料は、周知の処理の危険性を伴わずに簡単に貯蔵及び/またはガラス状化できることが必要である。
【００２９】
最後に、その材料は、完全に再現可能であり且つ制御できる組成および特性を発揮しなければならない。
【特許文献１】
FR-A-2 765 812
【非特許文献１】
M.T. Gganzeli Valentini, R. Stella and L. Maggi., J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 114, No. 1, 1987, 105-112
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の1つの目的は、したがって、文献FR-A-2 765 812によって本質的に代表される従来技術の、無機汚染物質を固定する固体複合材料の調製方法の不都合、欠点、難点および制限を示さない、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づき無機汚染物質を固定する複合固体材料の調製方法を提供するが、これは、従来技術の方法の問題を克服し、特に上述の全ての要件に見合うものである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の更なる目的は、前記複合固体材料を使用し、且つ、特に短縮した時間及び高い有効性をもって連続的に実行可能である、溶液中に存在する少なくとも１つの無機汚染物質を固定するための方法を提供することである。
【００３２】
本発明に従う、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づき、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料の調製方法であって、前記固体支持体が少なくとも１つの液体反応物と接触させられる、少なくとも１つの工程及び、洗浄液体を用いて洗浄が実行される少なくとも１つの任意の工程を本質的に含み、全工程が、同一の容器中、例えば支持体が流動床を成すカラムなどの中で実行され、その流動化が前記少なくとも１つの反応物または洗浄液体によって行われることを特徴とする方法により、この目的及びさらに他の目的が達成される。
【００３３】
本発明による方法は、同一の容器、例えばカラム内でその全体が連続的に実行されるが、これは、幾つかの工程がバッチ式条件下で行われ、また他の工程が連続的に行われ、その都度容器の交換及び材料の移動を行う従来技術の方法とは対照的に、該方法の間には前記材料の別の容器への移動が一切ないこと及び、該調製の全工程が間断無く、中断無しに、連続的且つ継続的に行われることを意味する。
【００３４】
このことは、結果として、収量及び得られる製品性能が相当に高い一方で、重大な時間の節約につながる。
【００３５】
本発明による方法は、比較的に短い反応時間で大量の材料、例えば数百キログラムにまで達しうる材料の調製を可能にする。
【００３６】
更に、この方法は単純であって、単一の容器を要するのみであり、信頼がおけ、その流動化技術は既知であり且つ試験済みの技術である。
【００３７】
「該方法の全工程」なる語は、該方法の全工程が同一の容器、例えばカラム（しかしこの容器は別の形態をとってもよい）中で実行されることを意味すると解される。
【００３８】
「調製」なる語は、一般的に標的物質を得ることを標的とするあらゆる操作、すなわち合成、精製、または別の操作を網羅する。しかしながら、こうした方法は、固体支持体が少なくとも１つの液体反応物と接触させられる少なくとも１つの工程及び、洗浄液体を用いて洗浄が実行される少なくとも１つの工程を本質的に含む。
【００３９】
本発明によれば、該方法の間、固体支持体が流動床を形成し、その流動化が少なくとも１つの前記液体反応物または洗浄液体によって行われる。
【００４０】
流動化は、一般的に、前記固体支持体を予め固定した床に、この反応物または洗浄液体を、固体支持体床中に底から交流方向に、非常に早い流速（８０乃至２８０ml/分）で用いることによって行われる。
【００４１】
該材料の合成、特に支持体上への不溶性ヘキサシアノ鉄塩金属の析出は、化学反応と該支持体の一定の動きとの両方を与える、流動床の利用によって非常に容易になる。
【００４２】
本発明による方法は、同一の継続する方法の前工程の間に同一の容器中で得られるカチオン性ポリマーで被覆した固体支持体上に、均質且つ均一な析出を得ることを可能にする。
【００４３】
流動床の利用によって、支持体上の析出物の均一性を得るために、床が充填されていることはもはや必要でなく、従来技術において遭遇していた優先的な経路に帰因する問題は回避される。
【００４４】
本発明による方法によって調製される材料は、本質的にその調製の際に流動床を使用することのために、材料の調製全般が同一のカラム中及び流動床中において行われるわけではない従来技術に対して、改善された固有の特性を示す。
【００４５】
既述の通り、本発明に従う方法によって調製される材料は、ヘキサシアノ鉄塩の均質且つ均一な層で被覆されるが、これはバッチ式条件下で、更にまた流動床を利用することなく調製される従来技術の類似材料の場合とは相違する。
【００４６】
本発明の方法によって調製される材料は、例えば放射性セシウムを含む溶液に対して、バッチ式条件下で調製された製品を用いて得られるよりもずっと高い分布定数、例えば103ml/gではなく104ml/gを示す。
【００４７】
根本的にその特定の調製方法に関連するこれらの改善された特性及びこれらの利点に加えて、本発明による材料は、文献FR-A-2765812に開示されたものと実質的に類似の構造を有する。すなわち本発明に従う方法によって調製される材料は、その中に無機固定剤、すなわち例えばヘキサシアノ鉄塩金属等が薄層の形態で存在する特定の構造を呈する。前記薄層は、支持体に固定されたポリマー相上に固体され、前記支持体は固体であって有利には化学的及び機械的に安定であり、下にあるポリマー層による媒質の作用から保護され且つ単離されている。
【００４８】
この理由のため、本発明に従って調製された材料はまた、化学的及び機械的に安定であり、これらの安定性と早い反応速度とを併せ持ち、且つ固定、すなわち浄化のためのカラム中への充填に完全に適している。実際に、このカラムが、好ましくは、本発明によって有利には、前記材料がその中で調製されるものと同一である。
【００４９】
例を挙げれば、本発明によって調製された材料は、数日間に亘って１００００カラム体積より大なる値に相当する純水で洗浄した後に、カラム上で完全な機械的安定性を有することが証明された。
【００５０】
本発明によって調製される材料中では、ヘキサシアノ鉄アニオンは、静電タイプの相互作用によってポリマー上に吸着され、このため、支持体に強固に結合する。
【００５１】
ヘキサシアノ鉄塩金属のアニオン性部分とアニオン交換ポリマーで被覆された支持体との間に存在する結合は、静電タイプの結合であって、含浸、例えばシリカゲルに含浸したヘキサシアノ鉄酸塩の場合のような細孔中の吸着の現象を本質的に含む、力学的性質の弱い結合ではない。
【００５２】
ヘキサシアノ鉄酸塩は、支持体の変性された表面全体にわたって均一に析出する。
【００５３】
アニオン交換ポリマーの交換可能位置はすべて交換され、それゆえ、本発明による材料の組成および特性は、完全に制御され、再現性がある。放出されて後で固定処理の妨害をする可能性のある、例えば残留性の銅である過剰の金属は、もはやその材料の表面には存在しない。
【００５４】
本発明による材料は、なおそのうえに、選択した支持体の比表面と同程度の大きさをなす接触表面の面積を示す。その結果、そのヘキサシアノ鉄酸塩の反応性が増大している。
【００５５】
好ましくは１グラムの材料に対して10000から100000（g/l）である、本発明による材料の分布係数は、高く、大量のヘキサシアノ鉄酸塩のそれに匹敵するが、使用するヘキサシアノ鉄酸塩の量は、有利には、従来技術でシリカに含浸させるヘキサシアノ鉄酸塩のそれよりはるかに少ない。
【００５６】
したがって、本発明による材料は、支持体の重量に対して、一般的には1〜10重量%、好ましくは2〜3重量%の量の固定されたヘキサシアノ鉄酸金属塩を含み、この値は、上で言及した従来技術のシリカに含浸させるヘキサシアノ鉄酸塩に対する30%の値と比較されるべきである。
【００５７】
固定され、それが使用完了後に排出されるフェロシアン化物の量は、制限されており、固定された生成物のすべてが有効であるため、例えば10倍も少ないヘキサシアノ鉄酸塩でも同等の効果が得られる。
【００５８】
特にこのことが、安定し且つ本質的に無機質である本発明による材料を容易に貯蔵および/またはそれをガラス状にすることが可能な理由である。こうしたことは今日まで、従来技術の材料では不可能であった。
【００５９】
より具体的には、固体支持体は、当業者には既知であり、且つ所望の用途に適する支持体から選択することが可能であり、これらの固体支持体は、有機もしくは無機であってよく、一般に、化学的および力学的に安定な固体の支持体から選択される。
【００６０】
支持体は、かくして、好ましくは、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪藻土、ガラスおよびゼオライトなど無機酸化物から選択される。好ましい支持体は、手ごろな費用で容易に入手できるシリカである。
【００６１】
支持体は、例えば、粒子、ビーズもしくは球体など粒子の形態、繊維の形態など、または膜の形態、中空管の形態、織布もしくは不織布の形態、およびその他類似の任意の形態で提供することができる。
【００６２】
粒子のサイズによって定義される、粒子の形態の支持体の粒径、すなわち、球状粒子の場合の直径は、広範な範囲内で変化して良く、一般的には1〜500μm、好ましくは10μm以上、最も好ましくは30μm以上である。
【００６３】
支持体の比表面積もまた可変であってよく、例えば、10〜500m2/g、好ましくは30〜500m2/gである。
該支持体としては、ポリマーのより良好な固定を可能にするために、多孔質の支持体が好ましい。
支持体の細孔の平均径は可変で、好ましくは、100〜1000Åである。
【００６４】
本発明による無機汚染物質を固定する複合固体材料のアニオン交換ポリマーは、任意にカチオン性基を備えた有機ポリマーから、当業者には既知のあらゆる方法によって得られる。
【００６５】
この有機ポリマーは、好ましくは、ポリビニルイミダゾール、ビニルイミダゾールと少なくとも1つの他のモノマー、例えばビニルモノマーとの共重合体、ポリエチレンイミン、及び、ポリアミン、及びカチオン性基または類似の基ここに含まれて良い基を担持するあらゆるポリマーから選択される。
【００６６】
これらのポリマーの例は、例えば、文献EP-A-0225829及び文献DE-A-3007869に記載されている。
【００６７】
例えば細孔中の吸着によって、または適切なグラフト化を使用する共有結合によって支持体の表面に高度に付着性の膜または薄膜を形成すること、及びそのまままたはカチオン性基を担持しうることを条件として、あらゆるポリマーが適当である。
【００６８】
さらにまた、支持体上に吸着したポリマーのより良い固定のために、前記ポリマーが架橋することが好ましい。
グラフト化ポリマーについては、架橋は通常は不要である。
【００６９】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、該ポリマーは、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、且つ第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋ポリマーである。
より好ましくは、前記カチオン性アニオン交換基は、ポリブレン(登録商標)またはヘキサジメトリンブロミド、あるいはまたポリ-(N,N,N',N'-テトラメチルトリメチレンヘキサメチレンジアンモニウムジブロミド)  (C13H30Br2N2)x、CAS No. [2 8728-55-4]であり、これは生化学の応用に広く使用されている水溶性ポリマーであって、第四級アンモニウム基のみを含むものである。
ポリブレン(登録商標)の式は、以下の通りである。
【００７０】
【化１】
2005500158.tif 000002
【００７１】
これらの好ましい特定のポリマーは、特に文献FR-A-2 765 812に開示されている、従来技術の複合材料の特徴を大幅に改善している。これらの好ましい特定のポリマーは、如何なる架橋も必要とせずに、支持体、例えばシリカへのこの上ない接着性を示す。
【００７２】
好ましいポリマーは、架橋または共有結合による固定なしに、最良の方式で支持体に接着する。好ましいポリマーが第一級及び第二級及び第三級基を含まないことから、不安定な金属錯体の生成が回避され、これに続く、前記材料からの金属イオン、例えば銅の放出も同様である。
【００７３】
このため、好ましい前記ポリマーを使用すると、前記複合材料の特性は完璧に制御され、且つ無秩序な変化をきたすことがない。
【００７４】
前記膜は、支持体に対して高度に付着性であり、この薄膜は極めて安定である。ポリブレン(登録商標)などの好ましいポリマーの、支持体に対する優れた付着力は、ポリマーのNH4+基と支持体のシラノール基の間の相互作用に由来するものと考えられる。
【００７５】
アニオン交換ポリマーに固定されるヘキサシアノ鉄塩金属は、当業者に既知の如何なるヘキサシアノ鉄塩であっても良く、例えば銅、コバルト、カドミウム、ニッケル、及び鉄のヘキサシアノ鉄塩及びこれら塩に関連する混合ヘキサシアノ鉄塩から選択することができる。
【００７６】
ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づき、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料の本発明の調製方法は、当然ながら特定の工程、これら工程についての特定の操作パラメータ、特定の反応物、及び任意の特定洗浄液体に限定されないことが認識されるべきである。
【００７７】
その一方で、本発明による方法は、この方法に含まれる工程及びこれら工程の条件が如何なるものであろうと、如何なる反応物及び洗浄液体が使用されようと、該方法の全行程が、同一の容器中、例えば支持体が流動床を成すカラムなどの中で実行され、その流動化が前記少なくとも１つの反応物または任意の洗浄液体によって行われることを当然の前提として、本発明によって見事に実行可能である。
【００７８】
特に、本発明による方法は、例えば、以上に定義される固体複合材料の調製のための、いかなる方法であってもよく、ここでは実質的に同様の工程、同様の反応物、及び同様の洗浄液体を保持しつつ、同一の容器中、例えばカラム中で前記の全工程を連続して行うことからなる適合が実行される。前記容器中では支持体が流動床を形成し、その流動化により液体反応物または任意の洗浄液体によって行われる。
【００７９】
本発明の方法によって連続的且つ流動床中で実行するために適合させることのできる、調製方法の一つは、例えば、その記載を参照することのできる、文献FR-A-2765812に開示された方法である。
【００８０】
こうした方法は、およそ６０℃までの加熱を含む、実行するには困難且つ冗長な架橋工程を含みうる。これが、本発明の好ましい実施態様においては、該調製方法が、好ましくは特定のカチオン性ポリマーを使用することにより、架橋なしで行われる理由である。
【００８１】
こうした方法は、以下の連続工程:
-前記固体支持体を、アニオン交換ポリマーの水溶液を含浸させることによる、前記ポリマーの膜を前記固体支持体上に形成する工程、
-脱塩水で洗浄する工程、
-こうしてアニオン交換ポリマーを被覆した固体支持体を、ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩の水溶液に含浸させる工程、
-アニオン交換ポリマーの膜を被覆し、そこにヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩を固定した前記固体支持体を、脱塩水で洗浄する工程、
-前記の被覆した固体支持体に金属塩の水溶液を加えることによる、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されたアニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料を形成する工程、
-脱塩水で洗浄する工程
を含む。
【００８２】
本発明の方法のこの実施態様においては、前記アニオン交換ポリマーは、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、且つ第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋アニオン交換ポリマーから選択される。ポリエチレンイミン（PEI）もまた選択可能であるが、これには長い中間工程おｙび最終的な濯ぎ工程が含まれる。
【００８３】
該方法の流動床中における連続的使用に関連する既に上述した利点に加えて、この好ましい実施態様における本発明の方法は、本質的に上述の特定ポリマー、好ましくはポリブレンの使用によって、数多くの利点、特に：
-水に可溶性であるポリマーの吸着を、有機媒体中ではなく水性媒体中で水溶液から、真空下での支持体の予備乾燥なしで行い、この接触時間が、例えば1時間に短縮され、
-シリカなどの支持体に対するポリマーの付着力が安定していることにより、60℃にて(長時間)行われる架橋の工程、および共有結合による固定の工程が省略され、さらに、ポリマーは最初から必要なカチオン基を備えているので、カチオン基を生成させる工程も存在しない。
【００８４】
しかしながら、PEIについては、これをプロトン化するために酸性ｐＨでの工程に頼る必要がある。
言い換えれば、持続時間が最大48時間までにも及び得る、エネルギーを要求し、真空下での静置、乾燥、及び加熱を要する、少なくとも3つの長く困難な工程に頼る代わりに、本発明の方法のこの実施態様においては、予備乾燥および架橋なしで、例えばほぼ1時間に亘り真空下に置くこともなく、単なる接触による1回だけの吸着工程において高度に付着性のポリマー膜が得られる。
【００８５】
さらに:
-ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩溶液を使用する含浸によるヘキサシアノ鉄酸塩アニオンの固定は、好ましくは純水による単純化した方法で実施することが可能であり；
-本発明による方法の、この好ましい形態において使用されるポリマー、有利にはポリブレン（登録商標）は、銅を含む錯体の生成を排除するために、一般的には第一級、第二級、または第三級アミン基を含まないことから、不溶性ヘキサシアノ鉄塩金属の析出工程の際には銅キレートの生成が回避される。
【００８６】
換言すれば、ヘキサシアノ鉄塩金属、例えばヘキサシアノ鉄塩銅の析出のこの工程の間に、ポリブレン（登録商標）等のポリマーと銅イオンなどの溶液の金属イオンとの間に錯体の形成は見られない。なぜなら、窒素原子と銅などの金属の間の不安定な錯体の形成が観察されている、PEIおよびPVIなど他のポリマーで、またはアミノ化したシリカで処理したシリカなどの支持体の場合とは異なり、窒素原子が、遊離の対(doublet)のない第四級アンモニウムの形態であるためである。
【００８７】
その結果、本発明による方法の好ましい形態においては、また前記材料からの金属イオンの放出がないために、支持体を金属塩と接触させた後の長い洗浄作業が大幅に短縮される。
【００８８】
最後に、本発明は、溶液中に存在する金属カチオンなどの少なくとも1つの無機汚染物質を固定する方法に関し、ここではまず、ヘキサシアノ鉄塩金属に基づき、不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されたアニオン交換ポリマーの膜で被覆された、固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料を、前述の方法によるが最終的な乾燥工程を行わず、前記溶液と無機汚染物質を固定する前記複合固体材料とを、前記材料が調製されたのと同一の容器中、例えばカラム中で連続的に接触させることによって調製する。
【００８９】
この固定方法は、該複合固体材料の調製方法に続いて、好ましくは直後に、連続して実行できるという利点を示す。該複合固体材料は、同一容器中に維持され、これにより冗長且つ困難な移動操作及び、これもまた冗長且つ困難である、該材料のカラムへの充填が排除される。
【００９０】
さらにまた、得られた生成物の組成は、調製の結果として、過剰のフェロシアニドが存在せず、浄化、即ち汚染物質の固定の前の、該材料を乾燥させる最終工程に依存する必要のないようなものである。
【００９１】
これは、合成された最終生成物中においては、バッチ式条件下で合成された生成物については、Ｃｕ／Ｆｅ＝２である一方で、該生成物の組成が、Ｍ／Ｆｅ（Ｍ＝金属）、例えばＣｕ／Ｆｅが１であるようなものであるためである。
【００９２】
したがって、浄化、即ち固定は、本発明によれば、調製の直後に、乾燥なしで、同一装置中で実行可能である。汚染される材料及び溶液は、例えば特に有利な方法では、該材料の合成に使用されたものと同様の流動床を経る（流動床中での）、該材料他を通す該溶液の濾過によって、カラム中での接触に処することができ、前記流動床は複合固体材料によって形成されており、その流動化は無機汚染物質を含む溶液によって行われる；すなわちこの場合は、同一の流動床中及びカラムなどの同一容器中で行われるのは、合成を含む固定方法の全体である。
【００９３】
該固定方法が、好ましくは同一容器中で調製方法の直後に、好ましくは更に流動床中で、時間的損失なしに、移動させることなくまた別の充填工程なしに実行可能であることは、前記調製方法に内在する、調製された材料に影響を及ぼす特定の特徴によるのであるといってよい。
【００９４】
本発明による固定方法は、一つの装置、即ち単一の容器、例えばカラムを利用するのみであるので非常に単純であり、このことは放射性流動体の処理の場合には特にこの上なく有利である。さらにまた、該方法の総時間が大幅に削減される。
【００９５】
さらに、本発明による汚染物質の固定のための方法は、調製した材料に内在する別の全ての利点を示す。これらの利点、すなわち著しく大きな分配定数及び優先的経路の無いことは、既述の通り流動床中での調製に本質的に関連する。
【００９６】
ここに、本発明を、特に好ましい実施態様での該調製方法を参照して、以下により詳細に説明する。
この方法の第一工程は、固体支持体に、前記固体支持体上に有機ポリマーの溶液を含浸させることからなる。
【００９７】
前記固体支持体は、上で既に述べたものの1つであって、好ましい支持体は、Merck社のLichrospher(登録商標)100シリカである。前記ポリマーもまた上で述べたものの1つであって、好ましいポリマーは、ポリブレン(登録商標)(PB)であり、Sigma Aldrich(登録商標)社により供給される4000〜6000g/molのモル質量のポリブレン(登録商標)、あるいはまた同社により供給されるモル質量10000g/molを有するポリエチレンイミンである。
【００９８】
本発明によれば、この固体支持体は、カラムなどの容器中に配置され、これは該方法の開始時に固定相を形成する。この床の流動化は、この固定床中の循環、液体反応物または任意に洗浄液体の（向流方向の）流れによって行われる。流動床を作り出すための技術は、当業者には既知である。一般的には、反応物または液体は、流入口から容器またはカラムに入り、固定床をその流動化を起こすに十分な速度で通過するが、前記床を形成する粒子を運ぶことはなく、流出口から排出される。例えばカラムなどの前記容器は、一般的に垂直であり、例えば垂直ストレートシリンダーの形態で提供されるが、液体または液体反応物は、該シリンダーの底部に設けられた流入口から入り、かくして流動化される該床を垂直な上方への流れとして通過し、該液体は、前記シリンダーの他方の底部に設けられた流出口を経てカラムの頂上部から排出される。
【００９９】
本発明の有利な態様によるポリマー溶液は、例えば脱塩水などの水中の溶液である。
前記溶液は、一般的に２０乃至１００g/lの濃度を有する。
【０１００】
含浸は、固体支持体とポリマー溶液とを、流動化を起こすために十分な流速、例えば８０乃至２８０ml/分で、且つ十分な時間に亘り接触させることにより行うが、それが、本発明によれば、驚くほど短く、例えば(他のポリマーによる24〜48時間の代わりに)1時間であり、その結果、固体へのポリマーの均一な被覆が得られ、その被覆によって固体支持体が分離および保護され、これはその形状および多孔性と調和し、その比表面積を保持するものである。
【０１０１】
ポリマーの固体支持体への固定は、本質的に静電タイプの相互作用を伴う吸着現象によって支配され、この固定は、本発明によれば、共有結合によるグラフトを必要としない比較的強固なものである。
【０１０２】
この工程の終わりには、アニオン交換ポリマーの薄膜で被覆された固体支持体が、このようにして直接得られる。
【０１０３】
「膜」という用語は、既に上で示したように、固体支持体の表面全体にわたる均一な被覆であって、実質的に前記固体支持体の比表面を保持するものを意味するものと了解される。
この膜は、一般に、2〜3nmの厚さを有する。
【０１０４】
ポリマーの膜で被覆された固体支持体の、脱塩水での濯ぎが、その後継続して、好ましくは第一工程の直後に行われる。このためには、前記ポリマー溶液の流れを、流動化を維持するために十分な、例えば８０乃至２８０ml/分の流速の脱塩水の流れで、単純に置き換えれば十分である。
【０１０５】
以下の工程においては、アニオン交換ポリマーの薄膜で被覆した支持体に、ヘキサシアノ鉄(II)酸または(III)酸アルカリ金属塩の水溶液を含浸させる。
この工程は、好ましくは前工程の直後に連続して再度実行される。このためには、前記脱塩水の流れを、ヘキサシアノ鉄塩アルカリ金属の溶液で、単純に置き換えれば十分である。
【０１０６】
出発ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩は、好ましくは、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムから選択される。
【０１０７】
利用されるヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩の水溶液は、変動する濃度を有しており、すなわち、アルカリ金属、特にカリウムまたはナトリウムのヘキサシアノ鉄(II)酸または(III)酸塩の濃度は、好ましくは、1〜100g/l、例えば50g/lである。
【０１０８】
さらにまた、利用されるヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液は、アルカリ金属の、特にカリウムまたはナトリウムの、ヘキサシアノ鉄(II)酸または(III)酸塩の重量の、本質的にシリカなどの当初の固体支持体からなる含浸支持体の量に対する比が、好ましくは、5〜10%となるように調製される。
【０１０９】
含浸は、例えば緩衝剤で制御されたような、明確に限定された、安定且つ制御されたpHで行わねばならないということはない。その溶液は、水、好ましくは純粋の脱塩水中の溶液である。
【０１１０】
該溶液の流速は、流動化を起こすまたは維持するために十分な、例えば８０乃至２８０ml/分である。
【０１１１】
ポリマーのカチオン基に対するアニオン性部分[Fe(CN)6]4-の固定が、こうして得られる。この固定は、媒体次第で比較的強固である静電タイプの結合の形成によっておこり、この固定は、一般的に定量的であり、すなわちポリマーのカチオン性位置すべてが反応する。該固定は、それゆえ、無秩序な性質は何ら示さない。
【０１１２】
ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜で、このように被覆された固体支持体は、その後、洗浄操作にかけられる。前記洗浄は、連続的に、好ましくは前工程の直後に実行される。
【０１１３】
洗浄操作の目的は、ポリマーに依然固定されなかったヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩を除去することであり、該洗浄操作によって、放出されうる遊離の非結合ヘキサシアノ鉄酸塩がもはや存在しない、無機汚染物質を固定する複合材料を得ることが可能になる。
該洗浄は、脱塩水を用いて行う。
【０１１４】
使用される濯ぎ溶液の量は変動し、処理する製品のグラム当たり100〜1000mlの範囲であり得る。
濯ぎ溶液の流速は、流動化が適切に提供されるようなものである。
【０１１５】
以下の工程は、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンが固定されているアニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体への、金属塩の水溶液の添加である。
【０１１６】
この工程はまた、本発明によれば、濯ぎ溶液を金属塩の溶液で置き換えることによって、好ましくは前工程の直後に実行される。
【０１１７】
この水溶液中に存在する金属塩は、その金属が、既述の通りこれを得ることが所望される、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩に対応する塩である。
この金属は、例えば、銅、コバルト、亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉄およびその他類似のものから選択される。
【０１１８】
前記金属塩は、したがって、例えば、水溶液中、これら金属の1つの、硝酸塩、硫酸塩、塩化物または酢酸塩が、好ましくは0.01〜1mol/l、より好ましくは、0.02〜0.05mol/lの濃度であるものである。
さらにまた、使用する塩の量は、好ましくは、処理する支持体のほぼ0.4mmol/gである。
【０１１９】
この金属塩水溶液の添加は、緩衝液を使用して明確なpHにて実施する必要はない。その水溶液は、純粋な脱塩水の溶液である。
前記金属塩の水溶液の流速は、前記床が流動化状態に維持されるようなものである。
【０１２０】
最後に、最終工程において、こうして薄層を形成する不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜で被覆した固体支持体を含んで得られたる、最終的な材料を洗浄する。
【０１２１】
この最後の洗浄工程は、既述の、純粋脱塩水を使用する洗浄工程と同じ方法および同じ条件下で実施する。
この工程は、連続的に、好ましくは前工程の直後に実行される。
【０１２２】
好ましくは、そのアニオンが、前工程で利用した金属塩のものと同じであるアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩と、任意でさらに対応する酸を、脱塩水中に導入することが一般的には必要である。例えば、硝酸ナトリウムおよび硝酸を使用してよい。
【０１２３】
この洗浄操作によれば、過剰の金属塩の除去および完全に限定された組成を有する安定な最終生成物の獲得が可能となる。
脱塩水を用いる最終的な濯ぎ工程を、次いで行わねばならない。
最後に、乾燥工程が実行される。
【０１２４】
一般的には、前記乾燥は、支持体の重量が実質的に一定になるまで継続される。
しかしながら、この乾燥工程は、その後に及び連続的に、溶液中に存在する汚染物質の固定が行われるならば、一般的に省略される。
【０１２５】
アニオン交換ポリマーに固定された、無機固定剤、すなわち不溶性ヘキサシアノ鉄塩金属の含量（重量）は、一般的に、シリカ等の無機支持体の重量に対して１乃至１０％、例えば３％である。中性子活性化による分析によって、固定特性、特に汚染除去特性が影響を受けることなく、M2/Fe原子比率が1から5まで変化し得ることが見出されている。
【０１２６】
本発明による方法によって調製される、無機汚染物質を固定する複合固体材料は、任意の最終的な乾燥工程を省略し、好ましくはその調製の直後に、例えば溶液中に存在する少なくとも1つの無機汚染物質、例えば金属カチオンの固定に利用され、ここでは前記溶液を、無機汚染物質を固定する前記複合固体材料と接触させる。
【０１２７】
本発明によれば、この固定は、前記固体材料が調製された同一の容器中、例えばカラム中で連続的に行われる。
この理由のため、充填または移動は不要である。
【０１２８】
本発明によって調製される材料は、その優れた交換容量、優れた選択性および高い反応速度などのこの上ない特性のために、特にこうした用途に適切である。
この優れた有効性は、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などの無機固定剤の量を減少させても得られる。
【０１２９】
カラム中への充填により、大量の溶液を、該溶液の高い流速、例えば１．５乃至８０ml/分をもって連続的に処理することが可能になる。
この連続使用のため、該固定方法は容易に既存のプラント、例えば幾つかの工程を含む処理ライン中に導入することができる。
【０１３０】
本発明の方法によって、及び本発明によって調製される無機汚染物質を固定する複合固体材料を用いて、処理することのできる溶液は広範に亘っており、本発明によって調製される該材料の優れた化学安定性のために、例えば腐食、酸性、塩基性、または別の剤さえも含有可能である。
【０１３１】
本発明によって調製される材料は、特に非常に広範なｐＨ範囲に亘って使用することができる。
例えば、濃度範囲が、例えば0.1〜3Mの硝酸水溶液、pH8までの酸性もしくは中性溶液、塩基性溶液などを処理することができる。しかしながら、固体支持体の性質を、処理する溶液の性質に場合によって合わせなければならない理由がある。例えば、シリカは、一般に塩基性pHには耐えられず、そのときは、例えば、TiO2でできた固体支持体を使用することが望ましい。複合材料の使用範囲は、そうすれば、例えばpH12までも広げることができる。
【０１３２】
本発明による方法で固定することができる無機汚染物質は、任意の無機汚染物質、すなわち例えば、溶液中に存在しうる金属またはその金属の同位元素、好ましくは放射性同位元素に由来する(に基づく)あらゆる汚染物質である。
【０１３３】
この汚染物質は、好ましくは、アニオン錯体、コロイド、カチオンおよびそれらの混合物から選ばれる。
【０１３４】
好ましくは、Tl、Fe、Cs、Co、Ru、Ag、などから選ばれる元素、およびこれら元素の、同位元素、中でも、58Co、60Co、55-59Fe、134Cs、137Csまたは103,105,105,107Ruをとりあげることができる特に放射性同位元素からもたらされるカチオンなどの汚染物質である。その金属カチオンは、特にセシウムCs+またはタリウムTl2+である。
アニオン錯体は、例えば、RuO42-である。
【０１３５】
本発明による材料の好ましい用途は、原子力産業から出る液体のガンマ線の大部分の原因となり、ヘキサシアノ鉄酸塩によって選択的に固定されるセシウムを固定することである。
【０１３６】
カチオン(単数または複数)などの汚染物質(単数または複数)の濃度は、広い範囲内で変化し得る。例えば、それは、それらのそれぞれに対して、0.1ピコグラム〜100ml/lまで、好ましくは、0.01mg/l〜10μg/lであり得る。
【０１３７】
本発明の方法によって処理する溶液は、好ましくは、1つまたは複数のカチオンなどの固定される汚染物質(単数または複数)に加えて、NaNO3もしくはLiNO3もしくはAl(NO3)3または他の任意の可溶性アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などの他の塩を2mol/lまで達し得る濃度で溶液中に含んでもよい水溶液である。その溶液は、また、上で示したように、酸、塩基および有機化合物でさえ含んでもよい。
【０１３８】
処理する溶液は、また、エタノール(無水アルコール)、アセトンまたは他の有機溶媒など純粋な有機溶媒の溶液、これらの有機溶媒の混合物の溶液、あるいは水と1つまたは複数のこれらの水混和性有機溶媒との混合物の溶液であり得る。
【０１３９】
本発明による材料は、したがって、有機樹脂については処理できない溶液の処理も可能であるという利点を示す。
【０１４０】
この溶液は、特に原子力産業および原子力設備またはその他の核技術と関係する活動から生じ得る処理液または産業排水もしくは他の排水に属するものであり得る。
【０１４１】
原子力産業及び原子力設備及び放射性核種を利用する活動から生じる様々な液体及び廃水の中で、本発明の方法によって処理することが可能なものは、例えば、原子力設備からの冷却水、及び全ての水性の洗浄液、樹脂の再生から生じる溶液、その他同種類のもの等の放射性同位元素と遭遇する様々な廃水の全てを挙げることができる。
【０１４２】
しかしながら、明らかに本発明による方法は、また、原子力以外の産業またはその他の活動分野で利用することも可能である。
【０１４３】
然るに、ヘキサシアノ鉄酸塩は、選択的にタリウムを固定するので、この特性は、猛毒であるこの元素の流出および放出を減少または排除するためにセメント工事からの排水の浄化に旨く利用しうる。
【０１４４】
前記交換材料で処理しようとする該溶液の接触時間は、多様であって良く、本発明による連続的な操作をもって１分間乃至１時間の範囲をとりうる。
【０１４５】
バッチ式条件下で行われる、または部分的にバッチ式条件下で且つ部分的に連続して、異なる容器中で行われる、類似の方法と比べて、この継続時間が著しく短いことは、認識されるべきである。
【０１４６】
固定処理の終了に際して、例えばヘキサシアノ鉄酸塩の金属カチオンが、溶液中に存在するカチオンによって交換を完了した本発明による固定(交換)複合固体材料は、その非常に高度の力学的および化学的安定性ならびにその本質的に無機の性質が、分解によって水素を放出するような生成物の分解を伴わない直接の貯蔵を可能にするので、そのように貯蔵してもよいし、あるいは、例えばガラス化によって、長期貯蔵の条件を可能にする方法によって処理することもできる。
【０１４７】
ガラス化は、固定されたカチオンが、放射性同位元素であって支持体がシリカである場合特に適する。
【０１４８】
本発明による材料は、その特殊な構造のために、そしてヘキサシアノ鉄酸塩に基づく従来技術の交換材料とは対照的に、無機固定剤の量が制限されるので危険を伴わずにガラス化することが可能であり、空気中の汚染除去も危険を伴わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４９】
説明のためであって限定は伴わずに示す以下の実施例により、まずは本発明による複合固体材料の調製を流動床中で行う本発明の調製方法、及び本発明の固定方法によるカチオンの固定の意味でこれら複合交換材料を使用することによって、すなわち本発明の固定方法の第一工程による材料の合成のために使用される野と同一のカラム中で、得られる結果について説明する。該方法は、放射性排水からのセシウムの固定に応用される。
該実施例は合成方法を、その後固定方法を示す。
【実施例】
【０１５０】
（実施例１）
この実施例においては、アニオン交換ポリマー相で覆ったシリカ上にヘキサシアノ鉄酸塩が固定されている、薄層としてのヘキサシアノ鉄酸塩の合成を行った。前記相は、本発明による調製方法、すなわち合成方法によって、すなわち流動床カラム中において（実施例１Ａ及び１Ｂ）、ポリブレン(登録商標)またはポリエチレンイミン（PEI）から調製した。
【０１５１】
さらにまた、比較のために、該合成は、本発明によらない、すなわちバッチ式条件下での（実施例１Ｃ）または混合条件下での（実施例１Ｄ）調製方法によって、ヘキサシアノ鉄塩の薄層としての合成を更に実行した。
【０１５２】
（実施例１Ａ）
本発明に従う方法によるこの実施例では、アニオン交換ポリマーは、以下の構造および特性：モル質量4000〜6000g/mol、を有するポリブレン(登録商標)(PB)である。
【０１５３】
手順は、以下の通りである:
-Merck(登録商標)社から供給される、0.063〜0.200mmの粒径および100μmの多孔性を有するシリカ支持体(シリカゲル100(登録商標))に、Sigma Aldrich(登録商標)社から供給されるポリブレン(登録商標)(PB)を、脱塩水中の15重量%のポリマーの溶液として、１．５ml/分乃至２８０ml/分の範囲の流速にて、合成される生成物の量によって１時間または２４時間の期間に亘って流動床カラム中で接触させることにより含浸させ；
-そのように被覆した支持体を、脱塩水で濯ぎ（真空下での乾燥は行われないことには注目すべきである）；
-アニオン交換膜被覆支持体を、ヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムの水中の濃縮溶液（５０g/l）（緩衝剤無し）と接触させる、すなわちこれを含浸させ；
-該支持体を、次いで脱塩水で濯ぎ；
-ヘキサシアノ鉄（II）酸銅を、硝酸銅（II）の脱塩水中の２×１０-2Ｍの水性溶液の添加によって、前記の膜被覆した表面上に生成させ；
-過剰のヘキサシアノ鉄（II）酸を、硝酸ナトリウム溶液で、次いで脱塩水で洗浄することによって除去する。
【０１５４】
得られた最終製品の元素分析値を下の表Iに示す。
【０１５５】
（実施例１Ｂ）
本発明に従うこの実施例では、イオン交換ポリマーは、Sigma Aldrich社から供給されるポリエチレンイミン（PEI）である。
手順は、製造したポリマーが異なり、これが流動床中で架橋されたこと以外は、実施例1Aと同じである。
得られた最終製品の元素分析値を表Iに示す。
【０１５６】
【表１】
2005500158.tif 000003
【０１５７】
（実施例１Ｃ：比較例)
この例においては、複合固体材料は、以下の方法でバッチ式条件下で調製した。
-Merck(登録商標)社から供給される、0.063〜0.200mmの粒径および100μmの多孔性を有するシリカ支持体(シリカゲル100(登録商標))に、Sigma Aldrich(登録商標)社から供給されるポリエチレンイミン(PEI)を、脱塩水中の15重量%のポリマーの溶液として、バッチ式条件下で１０時間の期間に亘って接触させることにより含浸させ、次いで連続的に、６０℃にて架橋剤、Aldrich社により市販の1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（BUDGE）を用いて２時間に亘り還流させて架橋を行い；
-そのように被覆した支持体を、脱塩水で濯ぎ、真空下で乾燥させ；
-アニオン交換膜被覆支持体を、ヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムの水中の濃縮溶液（５０g/l）と４時間に亘ってバッチ式条件下で接触させる、すなわちこれを含浸させ；
-該支持体を、次いで脱塩水で濯ぎ；
-ヘキサシアノ鉄（II）酸銅を、硝酸銅（II）の脱塩水中の２×１０-2Ｍの水性溶液の添加によって、前記の膜被覆した表面上に生成させ；
-過剰のヘキサシアノ鉄（II）酸を、２Ｍ硝酸ナトリウム溶液で、次いで０．１Ｍ硝酸溶液で、次いで脱塩水で洗浄することによって除去する。
【０１５８】
（実施例１Ｄ：比較例）
この例においては、材料の調製操作を混合する。これは、以下の方法で、バッチ式条件下及び床を充填したカラム（本発明による流動床とは相違）中で調製した。
-Merck(登録商標)社から供給される、0.063〜0.200mmの粒径および100μmの多孔性を有するシリカ支持体(シリカゲル100(登録商標))に、Sigma Aldrich(登録商標)社から供給されるポリエチレンイミン(PEI)を脱塩水中の15重量%のポリマーの溶液として、バッチ式条件下で１０時間の期間に亘って接触させることにより含浸させ、引き続いて、６０℃にて架橋剤、Aldrich社により市販の1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（BUDGE）を用いて２時間に亘り還流させて架橋を行い；
-そのように被覆した支持体を、脱塩水で濯ぎ、真空下で乾燥させ；
-アニオン交換膜被覆支持体をカラムに充填し、１．５乃至５ml/分の範囲の低い流相での濾過により、ヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムの水中の濃縮溶液（５０g/l）と接触させて含浸させ；
-該支持体を、次いで脱塩水で濯ぎ；
-ヘキサシアノ鉄（II）酸銅を、硝酸銅（II）の脱塩水中の２×１０-2Ｍの水性溶液の添加によって、前記の膜被覆した表面上に生成させ；
-過剰のヘキサシアノ鉄（II）酸を、２Ｍ硝酸ナトリウム溶液で、次いで０．１Ｍ硝酸溶液で、次いで脱塩水で洗浄することによって除去する。
【０１５９】
（実施例２：セシウム固定試験）
この実施例では、様々な排水中に存在する放射性セシウム134Csおよび137Csの、ヘキサシアノ鉄酸塩に基づく様々な製品、すなわち、
-上記実施例１Ａ及び１Ｂにおいて、本発明の最初の工程によって調製した本発明による複合交換材料、
-比較例の材料１Ｃ及び１Ｄ
への固定について調査を行った。
【０１６０】
セシウムの、相、製品または複合体に対する選択性は、134Csおよび137Csを担持する固体相と液体相との間の分布定数Kd(1)に基づいて定義される。
【０１６１】
【数１】
2005500158.tif 000004
【０１６２】
Kdの値が大きいほど、固体相に保持されるCs*の割合が多い。24時間の接触に対して10000より大きいKdの値は、セシウムの固体相に対する優れた親和力を表す。
【０１６３】
処理する放射性排水は、サクレイ原子力研究センターのOsiris原子炉から生じた本物の排水であり、放射能に関するその特性については、表IIに記載する。その排水は、一方は、炉から出る冷却水で、表には「OSI」と表示してあり、そのpHは、中性であり、他方は、樹脂の濯ぎ、すなわち再生から出た溶液であって、表には「BF6」と表示してあり、0.1Mの硝酸溶液からなっている。カウントの精度を上げるために、トレーサ134CsをOSI溶液に加えた。
【０１６４】
【表２】
2005500158.tif 000005
【０１６５】
試験の手順は次の通りである:
10〜20mgの製品を、50ml(cm3)の処理すべき放射性溶液に加え、試験によって10分間または1日間攪拌する。
【０１６６】
選択した時間の終わりに、溶液を濾過し、その放射能をガンマ線分光分析によって測定し、出発時の溶液のそれと比較する。
【０１６７】
こうして得られた値により、137Csの分布係数を算出することが可能となり、それがこの元素による製品の親和力を表す。この場合は、それは、製品のグラム当たりの固定された放射能対溶液cm3当たりの溶液中に残留している放射能の比として表して良い。言い換えると、セシウムの分布係数Kdは、関係式(2)によって確立される。
【０１６８】
【数２】
2005500158.tif 000006
【０１６９】
Kdの値が大きいほど、固体相に保持されるCs+の割合が多い。pH=7の溶液に対する24時間の接触に対して10 000より大きいKdの値は、セシウムの固体相に対する優れた親和力を表す。
【０１７０】
異なる溶液(ほぼ7のpHの「OSI」冷却水、および、「BF6」樹脂水性洗浄液、すなわち、pH=1の0.1Mの硝酸溶液)と、本発明による方法によって調製されるヘキサシアノ鉄酸塩に基づく製品(実施例1Aおよび1B)および本発明によらないヘキサシアノ鉄酸塩に基づく製品(例1C及び1D)の異なる試料とによる、異なる接触時間(10分および1日)で行った試験の結果を、下の表IIIにまとめる。
【０１７１】
【表３】
2005500158.tif 000007
【０１７２】
上で示された結果は、本発明の方法の第一工程によって流動床中において合成される製品を用いて得られる分布定数は、バッチ式条件下または混合条件下において合成された製品を用いて得られるよりも、格段に優れていることを示している。
【０１７３】
（実施例３：カラム汚染除去試験）
本発明によって、またはよらずに合成し、合成カラム中に充填した相で、以上に定義した「OSI」溶液または「BF6」溶液である放射性溶液を濾過することで、浄化の係数を算出することによって前記相に対するセシウムの親和力を測定することが可能となる。
【０１７４】
浄化率は、相に通す前の溶液の放射能に対する、相に通した後の溶液の放射能であり、式(3)である。
【０１７５】
【数３】
2005500158.tif 000008
【０１７６】
実際に、溶液を抜き取るためには、表IIIに記したような3lのOSI溶液中に、二重のフィルターを備えたパイプを浸漬する。
【０１７７】
最初のフィルターは、20μmより大きい粒子を保持する焼結ガラスフィルターであり、次のフィルターは、空隙率のより低いフィルターである。直列に配置した蠕動ポンプにより、3ml/minの流速で、溶液を1gの複合体を含むステンレススチール製のカラム(30×3mm)に抜き取る。このカラムは、焼結ガラスフィルターによって各先端を閉じ、その高さ全体にわたって厚さ5cmの鉛キャッスル(lead castle)でおおう。カラムの流出口で、250mlの溶液を処理するごとに、溶出フラスコに50mlの溶出液を収集する。回収した全てを容量10mlの保持タンクに入れておく。溶出液および対照品の反応性を後からガンマ線分光分析により測定する。
【０１７８】
その結果を表IVにまとめる。
【０１７９】
【表４】
2005500158.tif 000009
【０１８０】
この表に列挙した値は、バッチ式条件下で得られたもの以外は、装置の受容限界に達してしまっているので、限界値のみである。
【０１８１】
バッチ式条件下で調製された製品は、本発明による流動床中で合成される製品よりも格段に低い浄化係数を有する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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