(57)【要約】高溶融流量のポリマーを製造するメタロセン触媒のＭＦＲ応答を低減させる方法を提供する。その方法は、その触媒組成物を、適する重合条件下で重合性反応体と接触させるときに、得られるポリマーは、０.１乃至１，０００の範囲のＭＦＲ速度を有するように、メタロセン触媒を十分な量のα，ω−ジエンモノマーと接触させることを含む。重合において水素及びエチレンも存在し得る。又、高溶融流量のポリマーを製造するメタロセン触媒、及びその触媒組成物が重合条件下でモノマーと接触されるときに得られるポリマーが０.１乃至１，０００の範囲のＭＦＲを有するように、十分な量のα，ω−ジエンモノマーを含む、触媒組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)触媒を供給すること
(ｂ)  (ｉ)ある量の気体水素を供給すること
(ｉ)ある量の1つ又は複数のオレフィンを供給すること
(ｉｉｉ)水素量、オレフィン量、反応圧力及び反応温度を含む重合条件下で、前記触媒、前記水素及び前記オレフィンを化合させること
を含む、ジエンが存在しない工程を行なうこと、並びに
(ｃ)(ｉ)ある量のα，ω−ジエンを供給すること
(ｉｉ)ある量の気体水素を供給すること
(ｉｉｉ)ある量の1つ又は複数のオレフィンを供給すること
(ｉｖ)ジエン量、水素量、オレフィン量、反応圧力及び反応温度を含む重合条件下で、前記触媒、前記ジエン、前記水素及び前記オレフィンを化合させること
を含む、ジエン組み込み工程を行なうこと
を含み、ジエンが存在しない工程における重合条件により、実質的に線状ポリマーを生成し、ジエン組み込み工程における重合条件により、分岐したポリマーを生成する、
オレフィン／ジエン重合方法。
【請求項２】
(ａ)触媒を供給すること
(ｂ)(ｉ)ある量のα，ω−ジエンを供給すること
(ｉｉ)ある量の気体水素を供給すること
(ｉｉｉ)ある量の1つ又は複数のオレフィンを供給すること
(ｉｖ)ジエン量、水素量、オレフィン量、反応圧力及び反応温度を含む重合条件下で、前記触媒、前記ジエン、前記水素及び前記オレフィンを化合させること
を含む、第一工程を行なうこと、並びに
(ｃ)(ｉ)ある量のα，ω−ジエンを供給すること
(ｉｉ)ある量の気体水素を供給すること
(ｉｉｉ)ある量の1つ又は複数のオレフィンを供給すること
(ｉｖ)ジエン量、水素量、オレフィン量、反応圧力及び反応温度を含む重合条件下で、前記触媒、前記ジエン、前記水素及び前記オレフィンを化合させること
を含む、第二工程を行なうこと
を含み、異なる形態のＭＷ又はＭＷＤを有する生成物を選ぶように、工程(ｂ)及び(ｃ)の重合条件が選ばれる、
重合方法。
【請求項３】
工程(ｂ)の反応温度が０℃乃至１５０℃の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項４】
工程(ｂ)の反応温度が５０℃乃至８０℃の範囲である、請求項３に記載の重合方法。
【請求項５】
工程(ｃ)の反応温度が０℃乃至１５０℃の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項６】
工程(ｃ)の反応温度が５０℃乃至８０℃の範囲である、請求項５に記載の重合方法。
【請求項７】
工程(ｂ)の反応圧力が１００ｐｓｉａ乃至７００ｐｓｉａの範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項８】
工程(ｃ)の反応圧力が１００ｐｓｉａ乃至７００ｐｓｉａの範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項９】
オレフィンが、重合性の低分子量オレフィンである、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項１０】
重合性の低分子量オレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンの少なくとも１つである、請求項９に記載の重合方法。
【請求項１１】
工程(ｂ)及び(ｃ)において同じオレフィンを用いる、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項１２】
オレフィンが９０乃至９８重量％の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項１３】
オレフィンが９９乃至９９．９９５重量％の範囲である、請求項１２に記載の重合方法。
【請求項１４】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンが、オレフィン性不飽和の第一及び第二末端部分を有する、線状の、分岐した、環式の、脂肪族の又は芳香族の分子である、請求項２に記載の重合方法。
【請求項１５】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンが、Ｃ５乃至Ｃ３０分子を含む、請求項１４に記載の重合方法。
【請求項１６】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つである、請求項１５に記載の重合方法。
【請求項１７】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンが、オレフィン性不飽和の第一及び第二末端部分を有する、線状の、分岐した、環式の又は芳香族の分子である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項１８】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンが、Ｃ５乃至Ｃ３０分子を含む、請求項１７に記載の重合方法。
【請求項１９】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つである、請求項１８に記載の重合方法。
【請求項２０】
工程(ｂ)及び(ｃ)のα，ω−ジエンが同じである、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つである、請求項２０に記載の重合方法。
【請求項２２】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンの量が、０重量％乃至２重量％の範囲である、請求項２に記載の重合方法。
【請求項２３】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンの量が、０重量％乃至１重量％の範囲である、請求項２２に記載の重合方法。
【請求項２４】
工程(ｂ)のα，ω−ジエンの量が０重量％に等しい、請求項２に記載の重合方法。
【請求項２５】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンの量が、０重量％乃至２重量％の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項２６】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンの量が、０重量％乃至１重量％の範囲である、請求項２５に記載の重合方法。
【請求項２７】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンの量が、０．００１重量％乃至２重量％の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項２８】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンの量が、０．００３重量％乃至１．５重量％の範囲である、請求項２７に記載の重合方法。
【請求項２９】
工程(ｃ)のα，ω−ジエンの量が、０．００５重量％乃至１重量％の範囲である、請求項２８に記載の重合方法。
【請求項３０】
工程(ｂ)の水素量が、０乃至５０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項３１】
工程(ｂ)の水素量が、０乃至２０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項３０に記載の重合方法。
【請求項３２】
工程(ｂ)の水素量が、０ｐｐｍに等しい、請求項１に記載の重合方法。
【請求項３３】
工程(ｃ)の水素量が、０乃至５０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項３４】
工程(ｃ)の水素量が、０乃至１０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項３３に記載の重合方法。
【請求項３５】
工程(ｃ)の水素量が、１００ｐｐｍ乃至５０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項３６】
工程(ｃ)の水素量が、５００ｐｐｍ乃至２０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項３５に記載の重合方法。
【請求項３７】
工程(ｃ)の水素量が、１０００ｐｐｍ乃至１０，０００ｐｐｍの範囲である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項３８】
触媒がオレフィン重合触媒である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項３９】
オレフィン重合触媒がメタロセン触媒である、請求項３８に記載の重合方法。
【請求項４０】
メタロセン触媒がＺｒを含有する、請求項３９に記載の重合方法。
【請求項４１】
工程(ｂ)の反応時間がｔ１であり、ｔ１が３０乃至１８０分である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項４２】
工程(ｃ)の反応時間がｔ２であり、ｔ２が３０乃至１８０分である、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項４３】
ｔ２で割ったｔ１がいずれかの値をとる、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項４４】
ｔ２で割ったｔ１が、０．３乃至３の範囲である、請求項４３に記載の重合方法。
【請求項４５】
ｔ２で割ったｔ１が、０．５乃至２の範囲である、請求項４４に記載の重合方法。
【請求項４６】
(ａ)工程(ｂ)では、
(ｉ)水素量が、１００乃至５０，０００ｐｐｍの範囲であり、
(ｉｉ)最初のオレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンの１つ以上であり、
(ｉｉｉ)前記オレフィン量が、９０乃至９９.９９９重量％の範囲であり、
(ｉｖ)α，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つであり、
(ｖ)α，ω−ジエン量が、０乃至２重量％の範囲であり、
(ｖｉ)反応温度が０乃至１５０℃であり、
(ｂ)工程(ｃ)では、
(ｉ)水素量が、１００乃至５０，０００ｐｐｍの範囲であり、
(ｉｉ)オレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンの１つ以上であり、
(ｉｉｉ)最初のオレフィン量が、９０乃至９９.９９９重量％の範囲であり、
(ｉｖ)α，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つであり、
(ｖ)α，ω−ジエン量が、０．００１重量％乃至２重量％の範囲であり、
(ｖｉ)反応温度が０乃至１５０℃であり、
(ｃ)触媒がオレフィン重合触媒である、
請求項２に記載の重合方法。
【請求項４７】
(ａ)０乃至５０，０００ｐｐｍの範囲である量の水素を供給する副工程、
(ｂ)１つ又は複数のオレフィンを供給し、
(ｉ)そのオレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンの１つ以上であり、
(ｉｉ)オレフィン量が、９０乃至９９.９９９重量％の範囲である、副工程、
(ｃ)α，ω−ジエンを供給し、
(ｉ)α，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つであり、
(ｉｉ)α，ω−ジエン量が、０重量％乃至２重量％の範囲である、副工程、並びに
(ｄ)触媒、水素、オレフィン及びジエンを、
(ｉ)０乃至１５０℃の範囲である反応温度及び
(ｉｉ)１００乃至７００ｐｓｉａの範囲である圧力
において化合させる副工程
を含む、少なくとも１つの付加工程をさらに含む、請求項４６に記載の重合方法。
【請求項４８】
工程(ａ)を工程(ｂ)の先に行なう、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項４９】
工程(ａ)を第一の反応器で行い、工程(ｂ)を次の反応器で行なう、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項５０】
(ａ)工程(ｂ)では、
(ｉ)水素量が、１００乃至５０，０００ｐｐｍの範囲であり、
(ｉｉ)オレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンの１つ以上であり、
(ｉｉｉ)前記オレフィン量が、９０乃至９９.９９９重量％の範囲であり、
(ｉｖ)反応温度が０乃至１５０℃であり、
(ｂ)工程(ｃ)では、
(ｉ)水素量が、１００乃至５０，０００ｐｐｍの範囲であり、
(ｉｉ)オレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンの１つ以上であり、
(ｉｉｉ)オレフィン量が、９０乃至９９.９９９重量％の範囲であり、
(ｉｖ)α，ω−ジエンが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンの少なくとも１つであり、
(ｖ)α，ω−ジエン量が、０．００１重量％乃至２重量％の範囲であり、
(ｖｉ)反応温度が０乃至１５０℃であり、
(ｃ)触媒がオレフィン重合触媒である、
請求項１に記載の重合方法。
【請求項５１】
工程(ｂ)が、ある量の少なくとも１つの付加的なモノマーを供給することをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項５２】
工程(ｃ)が、ある量の少なくとも１つの付加的なモノマーを供給することをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項５３】
(ａ)工程(ｂ)の操作態様が、固定床、移動床、流動床又はスラリー法の１つであり、
(ａ)工程(ｃ)の操作態様が、固定床、移動床、流動床又はスラリー法の１つである、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項５４】
工程(ｂ)及び工程(ｃ)が、単一反応器、直列反応器又は並行反応器で行なわれる、請求項１又は請求項２に記載の重合方法。
【請求項５５】
請求項１、請求項２、請求項１５、請求項１６、請求項２０、請求項２１、請求項２２、請求項２３、請求項２４、請求項３２、請求項４６又は請求項４９の重合方法により製造されるポリマー。
【請求項５６】
請求項５５に記載のポリマーを含有する製品。
【請求項５７】
請求項５５に記載のポリマーを用いて製造されるフィルム。
【請求項５８】
請求項５５に記載のポリマーを用いて製造される繊維。
【請求項５９】
請求項５５に記載のポリマーを用いて製造される織物。
【請求項６０】
請求項５５に記載のポリマーを用いて製造される成形品。
【請求項６１】
(ａ)単一のオレフィン重合触媒を供給すること、
(ｂ)１つ又は複数のオレフィンを供給すること、
(ｃ)(ｉ)α，ω−ジエンを供給すること
(ｉｉ)気体水素を供給すること
(ｉｉｉ)α，ω−ジエン対水素の比を第一の値において制御すること
(ｉｖ)前記ジエン、前記水素、前記オレフィン及び前記触媒を接触させること
を含む、１つの重合工程を行なうこと、
(ｄ)(ｉ)α，ω−ジエンを供給すること
(ｉｉ)気体水素を供給すること
(ｉｉｉ)α，ω−ジエン対水素の比を第二の値において制御すること
(ｉｖ)前記ジエン、前記水素、前記オレフィン及び前記ジエンを接触させることを含む、少なくとも１つの付加的重合工程を行なうこと、
(ｅ)少なくとも2つの異なるポリマー母集団を含むポリマーブレンドを回収すること
を含む、線状ポリオレフィン及び分岐したポリオレフィンの現場でのブレンドを製造する方法。
【請求項６２】
プロピレンモノマーが、その超臨界温度／圧力領域中にあるように工程(ｂ)が行なわれる、請求項１又は請求項2に記載の方法。
【請求項６３】
プロピレンモノマーが、その超臨界温度／圧力領域中にあるように工程(ｃ)が行なわれる、請求項１又は請求項2に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
分野
本発明は、オレフィン重合法に関する。より特定すると、本発明は、オレフィンとジエンのモノマーを重合する方法に関する。
【０００２】
背景
ポリオレフィンは、近代社会全体で用いられている。いくつかの種類は、広範な用途において用いられる安価な熱可塑性ポリマーであり、その物品には、例えば、フィルム、不織繊維及び溶融吹込繊維のような繊維、不織布のような布並びに成形物品が含まれる。いずかの１つの特定の用途のためのポリマー選択は、部分的には、ポリマーの性質、二次加工態様又は製造方法、最終物品並びにその意図する用途による。それらの性質のいくつかの例には、密度、分子量、分子量分布、溶融温度、溶融強さ、及び溶融流量が含まれる。
【０００３】
ポリマーの性質は、一般的に、重合中に存在する条件に依存する。１つのそのような条件は、触媒である。いくつかの場合においては、触媒選択が重要な反応パラメーターであるが、同じ触媒の存在下で他の変数を変えることにより、異なるポリマーの性質が得られる。例えば、水素を触媒作用を受けた重合反応に添加することは触媒活性を増大し得る。触媒活性度は、測定量の触媒により測定時間間隔の間に製造されるポリマーの量における増加又は低減により測定され得る。一般的に、触媒活性度の増大は、ポリマー生成における増加をもたらす。同じ触媒量を用いてより多くのポリマーを製造すること又は、同じポリマー量を生成するためにより少ない触媒を用いることは、商業的な利点を与える。
【０００４】
水素添加が、ポリマー量を増大させるばかりでなく、ポリマーの溶融流量(ＭＦＲ)も増大させる多くの場合がある。多くの製造方法は、もし過酷でなければ、特定のポリマーＭＦＲ要件を有する。例えば、溶融ポリマーを溶融すること及び扱うことは、そのポリマーを最終物品に変えることにおいて通常のプロセスであるので、高ＭＦＲ(低分子量ポリマー)は不織用途に適しており、一方、低ＭＦＲ(高分子量)ポリマーは、発泡用及び熱成形用用途に要求される。
【０００５】
ＭＦＲ及び分子量に加え、分子量分布(ＭＷＤ)は重要なポリマーの性質である。同様に、触媒選択も重要なパラメーターである。例えば、従来の複数部位触媒は、二次成形において加工処理するのに容易である広範なＭＷＤを有するポリマーを製造し、一方、単一部位の触媒を用いて製造されたポリマーは、一般的に、より高い靭性及び透明度とともに狭いＭＦＲを有する。特定の触媒及び特に特定のメタロセン触媒は、特定のＭＦＲを有するポリマーを製造するのに適している。異なるポリマーの最終用途では異なるＭＦＲが要求される。このことはしばしばポリマー製造業者は、異なる最終用途を目的とする場合に触媒を変えなくてはならない−高価で時間がかかることである−ことを意味する。
【０００６】
α，ω−ジエン分子を重合反応に組み込むことは、触媒の明白なＭＦＲ応答を変える。従って、ジエン組み込みは、製造業者に、触媒を変えることをせずに、異なるポリマー最終用途を目的とすることを可能にする。
【０００７】
重合プロセスにおけるα，ω−ジエンの組み込みは、ポリマーの溶融特性を改良する、ポリマーへの分岐化導入のために用いられてきた。米国特許第５，６７０，５９５号には、メタロセン触媒を用いて製造されたジエン改質ポリマーが記載されている。しかし、ジエンで改質されたポリマーは、ジエンで誘導されたＬＣＢポリマー形成の化学ゆえに、通常、高分子量の成分を含有する。それらの成分は、ときにＬＣＢポリマー特性を劣化させる。
【０００８】
ジエンの組み込みは、ポリマー特性と触媒応答との同調を可能にする。しかし、必要なものは、ジエン改質ポリマーの特性を劣化させる制御がきかない架橋を回避しながら、そのような同調を与えるジエン組み込みツールである。さらに、現在まで触媒を変更せずに、ポリマー分子量分布を選択するための直接の方法は、入手できないままである。
【０００９】
付加的な背景のために、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９９／４５０４６、ＷＯ９９／４５０４９、米国特許第４，３０６，０４１号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９８／０２４７１、米国特許第３，７１８，６３２号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ００／１１０５７、米国特許第５，６７０，５９５号を参照。
【００１０】
概要
本発明の態様のいくつかは、触媒を変えずにポリマーブレンドの分子量分布を変化させる方法を提供する。本発明は、α，ω−ジエン組み込みを用いて、分子量分布を広範にわたり調整することを可能にする。又、しばしば重合に付随する問題を回避しながら、この制御を可能にする。
【００１１】
本発明の態様の範囲には、水素、及び任意にエチレン又はブテンのような他のコモノマーの存在下で、プロピレンモノマーのようなオレフィンモノマーの、α，ω−ジエンとの重合反応並びにその結果として得られるオレフィン／α，ω−ジエンポリマーが含まれる。本発明は、オレフィンモノマー(プロピレン又はエチレンのような)及びα，ω−ジエンモノマーとの間の重合反応に関する。
【００１２】
いくつかの方法の態様は、現場でのポリマーブレンドをもたらす複数工程の単一触媒法を行なうことを含む。一工程のために選ばれる重合条件は、１つの分子量分布を有するポリマー成分を目的とし、異なる工程のための選ばれた重合条件は、望ましいように、異なるＭＷＤを有するポリマー成分を目的とする。換言すると、１つの工程では、特定のＭＷＤ／ＭＷ母集団を有するポリマー成分を生成し、他の工程では、異なるＭＷＤ／ＭＷ母集団を有する異なるポリマー成分を生成する。異なる工程は、ブレンド成分の望ましいＭＷ及びＭＷＤ並びにブレンド中の各成分の相対量を操作するためのα，ω−ジエン濃度、気体水素含量、時間並びにより少ない程度には温度の操作を可能にする。触媒を変えることなく、多様な重合プロセスを用いることなく、制御のこの程度は、ブレンドの全体の性質が樹脂の要求される性質に合うことを可能にする。本発明の態様は、単一触媒系の経済的及び時間的な利点を有する方法を与えるばかりでなく、現場でのブレンド製造における双峰形又は多峰形と伝統的に関連するＭＷ及びＭＷＤにわたる柔軟性及び制御も与える。
【００１３】
いくつかの発明態様には、いくつかの工程を有する共重合法が含まれる。いくつかの態様は、触媒を供給する工程、ジエンが存在しない工程を行う段階、及びジエン組み込み段階を行う工程を有する。典型的には、ジエンが存在しない工程は、ある量の気体水素を供給する工程、ある量の１つ又は複数のオレフィンモノマーを供給する工程、重合条件下で、触媒、水素、及びオレフィンモノマーを化合させる工程を有する。重合条件は、本技術分野で公知の重合条件のいずれかである。発明態様には、ジエンを存在させない工程において、前記水素量、前記オレフィン量、反応圧力及び反応温度を制御することが含まれる。ジエン組み込み工程は、典型的には、ある量のα，ω−ジエンを供給する工程、ある量の気体水素を供給する工程、ある量のオレフィンモノマーを供給する工程、重合条件下で、触媒、α，ω−ジエン、水素、及びオレフィンを化合させる工程を含む。この場合も又、重合条件は、本技術分野で公知の重合条件のいずれかである。いくつかの態様には、ジエン組み込み工程中の、前記ジエン量、前記水素量、前記オレフィン量、反応圧力及び反応温度を制御することが含まれる。ジエンが存在しない工程の重合条件は、典型的には、線状ポリマーを生成し、ジエン組み込み工程の重合条件は、典型的には、分岐したポリマーを生成する。
【００１４】
いくつかの発明態様は、ジエンが存在しない工程又はジエン組み込み工程のいずれにおいても、０℃又は５０℃もの低い反応温度を用いる。いくつかの発明態様は、ジエンが存在しない工程又はジエン組み込み工程のいずれにおいても、１５０℃もの高い又は８０℃もの高い反応温度を用いる。いくつかの発明態様は、ジエン組み込み工程又はジエンが存在しない工程のいずれにおいても、１００ｐｓｉａ(０．６８９ＭＰａ)もの低い反応圧力を用いる。いくつかの発明態様は、ジエン組み込み工程又はジエンが存在しない工程のいずれにおいても、７００ｐｓｉａ(４．８ＭＰａ)もの高い反応圧力を用いる。さらに、いくつかの態様は、プロピレンが超臨界であるように操作される。
【００１５】
いくつかの発明態様は、重合性の低い分子量のオレフィン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−デセン、３，９−ジメチル−５−ブチル−１−デセン又は４−メチル−１−ウンデセンであるオレフィンを含む。
【００１６】
いくつかの発明の態様は、９０重量％の最小量オレフィン組成を有する。いくつかの発明の態様は、９５重量％の最小量オレフィン組成を有する。いくつかの発明の態様は、９９．９９９又は９９．９９７重量％の最大量オレフィン組成を有する。最終的には、いくつかの発明は、９９．９９５重量％の最大量オレフィン組成を有する。
【００１７】
本発明の実施において、第二又は他のオレフィンは任意である。従って、いくつかの発明態様は、０重量％の第二の又は他のオレフィンの最小量組成を有する。他の発明態様は、０．００５重量％の第二の又は他のオレフィンの最小量組成を有する。なお他の発明態様は、０．００１重量％の第二の又は他のオレフィンの最小量組成を有する。いくつかの発明態様は、３重量％の第二の又は他のオレフィンの最大量組成を有する。他の発明態様は、８重量％の第二の又は他のオレフィンの最大量組成を有する。
【００１８】
いくつかの発明態様は、Ｃ５乃至Ｃ３０分子であるα，ω−ジエン用いる。それらの又は他の発明態様は、オレフィン性不飽和の第一及び第二末端部分を有する、線状の、分岐した、環式の、脂肪族の又は芳香族の分子であるα，ω−ジエンを用いる。いくつかの発明態様は、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン及び３−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンから選ばれるα，ω−ジエンを用いる。
【００１９】
いくつかの発明態様では、α，ω−ジエンの最大量が、２．０重量％以下である段階を有し、他の発明態様では、α，ω−ジエンの最大量が、０．５重量％以下である段階を有し、さらに他の発明態様は、０．０５重量％以下の最大α，ω−ジエン量を有する。いくつかの発明態様は、０．００１重量％以上の最小α，ω−ジエン量を有し、他の発明態様では、α，ω−ジエンの最小量が、０．００３重量％以上である段階を有し、さらに他の発明態様は、０．００５重量％以上の最小α，ω−ジエン量を有する。
【００２０】
いくつかの発明態様では、水素ガスの最大濃度が、５０，０００ｐｐｍ以下である段階を有し、他の発明態様では、水素ガスの最大濃度が、２０，０００ｐｐｍ以下である段階を有し、さらに他の態様では、水素ガスの最大濃度が、１０，０００ｐｐｍ以下である段階を有する。いくつかの態様では、水素ガスは任意であり、従って、０ｐｐｍである水素濃度を有する段階を有する。さらにいくつかの態様では、水素ガスの最小濃度が、１００ｐｐｍであるように低い段階を有し、他の態様は、水素ガスの最小濃度が、５００ｐｐｍであるように低い。いくつかの態様では、水素ガスの最小濃度は、１０００ｐｐｍであるように低い段階を有する。
【００２１】
本発明の態様は、単一の、直列の又は並行の反応器中で実施され得る。いくつかの発明態様は、先に記載した方法により製造されたポリマーに類似である。他の態様では、先に記載した方法により製造されるポリマーから構築される。例えば、有用な発明態様は、先に記載したポリマーと類似のポリマーを用いて製造されるフィルム、繊維、織物及び成形物品である。
【００２２】
いくつかの発明態様は、単一のオレフィン触媒を用いて線状及び分岐したポリオレフィンの現場でのブレンドを製造する。
【００２３】
定義
「ゲル化」は、ポリマー生成物又はポリマー生成物の部分が、加工しにくい固体又はゲルを形成するのに十分な架橋を有する状態である。
【００２４】
「ジエンが存在しない」とは、α，ω−ジエンが反応に意図的に添加されないプロセス工程又は条件を示すために用いられる。しかし、重合反応における反応成分は不純物を含有するので、実際、少量の外部からのα，ω−ジエンは、「ジエンが存在しない」という工程においても存在し得る。
【００２５】
「ポリマー」とは、伝統的な技術に認識された定義を包含する。ポリマーとは、ホモポリマー、及びコポリマーのようなヘテロポリマーを含む。他に記載されていなければ、「ポリマー」についての言及は、すべての種類のコポリマーを包含することを意味する。
【００２６】
「コポリマー」とは、伝統的な技術に認識された定義を包含する。この開示全体で、周期的に、並びにポリマーの構成成分を記載するときは特に、モノマーの用語が用いられ得る。例えば、「オレフィン」、「プロピレン」、「α，ω−ジエン」、「エチレン」及び他のα−オレフィン名のような用語が、ポリマーの構成成分に適用されるそのようなモノマー用語は、そのポリマーが、その種類のモノマーを重合する生成物を含有することを意味するという理解でのもとで用いられる。例えば、プロピレンポリマーは、プロピレン分子において互いに予め結合した結合炭素原子の場合を有するポリマーである。それは、ポリマー中にプロピレンが存在することを意味しない。
【００２７】
挙げられたパラメーター範囲は、明細書すべてにわたり用いられる。それらの範囲は、列挙された終点により定義された又は挙げられた終点間の値と同様に挙げられた終点の値を含む。範囲についての特定の値を指定することは、同等の範囲を除外することを意図しない。範囲は、挙げられた範囲外の値を少なくとも包含するが、その特定の測定方法の誤差限界の範囲内である。範囲は、又、少なくとも挙げられた範囲とは統計的に異ならない範囲に及ぶ。さらに、その範囲は、挙げられた範囲内の値と機能的に同等であることが知られている又は見出されているすべての値を含むように挙げられた終点を超えて延長する。
【００２８】
「分岐した」という用語は、１つ以上のα−オレフィンを重合することにより形成された二つ以上のポリマー鎖間の望ましくはジエン単位のα，ω位における１つ以上のα，ω−ジエン結合を意味する。分岐したポリマーは、ジエン結合のようなポリマーを意味する。分岐したポリマーは、純粋な分岐したポリマー及び分岐したポリマーと線状ポリマーとの混合物を包含する。
【００２９】
詳細な記載
本発明の最も広範な記載は、広い範囲を有する。本発明の態様は、α，ω−ジエン含量が、得られるポリマーのＭＷＤを変える、いずれかの重合法における使用に適する。本発明の態様は、部分的には、多峰形の現場でのポリマーブレンドを製造する方法を提供する。そのブレンドは、少なくとも１つの分岐したポリマー成分及び１つの線状ポリマー成分又は少なくとも２つの異なる分岐したポリマー成分を有するが、そのブレンドは、単一の触媒を用いて製造され得る。ある工程と他の工程との間でのα，ω−ジエン含量の及び水素ガス含量の改変が単一の触媒を多峰形系のように機能させる(当業者は、本発明の方法は、単一の触媒に概念的に限定されないことを認識するであろう)。例えば、２つの触媒が二工程を有する発明方法において用いられるなら、得られたブレンドは、４つ以下の異なるＭＷ及びＭＷＤを有する４つ以下の異なるポリマータイプを含有するであろう。
【００３０】
いくつかの態様では、１つの工程では、その触媒により、より高い分子量のポリマーが製造され、もう１つの工程ではより低い分子量のポリマーが製造されるように、反応パラメーターが選ばれる複数工程が行われ、２つのポリマー成分を有するブレンドが与えられる。
【００３１】
異なる工程の水素含量及びジエン含量は、区別できる値を有し得る。又は、一組の条件が他の一組の条件に移る場合に、１つの工程から次の工程への変化が漸進的であるように水素含量又はジエン含量は傾斜的であり得る。工程から工程への条件の変化は、又、望ましい場合に、区別できる急激な変化及び傾斜状の漸進的変化の組み合わせを用いて達成され得る。
【００３２】
本発明は、重合中にα，ω−ジエン含量が変化する場合にポリマーのＭＷＤが変化する限り機能する。
【００３３】
図１の最初のフレームは、標準オレフィン重合のＭＷＤを示す。各々についての全体的なＭＷＤは、ダッシュドライン(ｄａｓｈｅｄ  ｌｉｎｅ)として示されている。第二のフレームは、ポリマー分枝を増加させる添加されたα，ω−ジエンを有する標準オレフィン重合を示す。このフレームの図では、α，ω−ジエンとのオレフィン重合に伴って生ずる高分子量尾部を示している。この尾部は、長鎖ポリマー間の結合から生ずる。結合の数が余り多くなり過ぎると、ゲル化が起こり、そのポリマーを有用でなくしてしまう。三番目のフレームは、二工程反応法を示す。１つの工程において、添加されるジエンなしに重合が起こり、もう１つの工程において、添加されたジエンとともに重合が起こる。ポリマーの全体的なＭＷＤは、各工程の個々のＭＷＤの組み合わせである。その三番目のフレームは又、先に記載した尾部を示している。四番目のフレームは、本発明の１つの態様を示す。それにおいて、ジエン組み込み相中に水素が添加される。水素は、より低い分子量のポリマーを与え、ジエンが組み込まれたポリマーの分子量を、より低い全体的ＭＷＤにシフトする。尾引きがなお生じるが、それは、より低い分子量にシフトし、問題を与えなくなる。
【００３４】
このように、本発明を実施するものは、望むようにＭＷＤを調整することができる。分岐したポリマーに対する非分岐のポリマーの比は、分岐様式における反応時間に対する非分岐様式における反応時間を変えることにより変え得る。分岐したポリマーに対する非分岐ポリマーの分子量分布は、各様式において存在する水素の量を変えることにより変え得る。又、反応温度は、ＭＷＤにおける制御のより小さい尺度を与える。各々の場合において、この制御は、触媒を変えることなく行われる。さらに、本発明は、多工程重合制御によく適している。いくつかの態様では、分岐工程の前に非分岐工程を行う。他の態様では、非分岐工程の前に分岐工程を行う。
【００３５】
オレフィン／α，ω−ジエンポリマーは、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物、例えば、メタロセン重合反応生成物を含む。いくつかの態様において、ポリマーは、１つ以上の種のα，ω−ジエンモノマーとのプロピレンモノマー及びエチレンモノマーの重合反応生成物を含む。
【００３６】
方法
本明細書に記載された方法のいくつかの態様では、オレフィンとα，ω−ジエンとのポリマーが製造され、そのいくつかは、α，ω−ジエンが存在しない同様の条件下で製造されたオレフィンポリマーと比較して、より低いＭＦＲ又は増大した分子量を有する。それは、高溶融流量ポリマーを製造する触媒のＭＦＲ応答を低減させることにより達成される。これらの方法は、それ自体、特に、重合中のジエン組み込みは、そのような触媒のＭＦＲ応答スペクトルを広げる。触媒のＭＦＲ応答スペクトルを広げることにより、ポリマー製造業者は、高ＭＦＲ生成物設計及び低ＭＦＲ生成物設計の両方を満足させることにおいて同じ触媒を用い得る。このように、コストがかかる触媒交換が回避される。
【００３７】
本発明方法により提供される広範な手段は、柔軟に種々の操作様式で用いられ得る。例えば、いくつかの態様は、二工程重合法を特徴とする。工程の条件の多くの交換は、二工程発明態様において利用できる。いくつかを下記に示す。表１を参照。それらは、例として与えられている。
【００３８】
【表１】
2005502731.tif 000002
【００３９】
表１において、本発明方法のいくつかの例が示されている。工程１のジエンは、意図された添加されたジエンの量をいう。工程２でも同様である。これらのジエンの欄では、総反応体の質量のカラムに基いて重量％において「高」は０．３重量％よりも多く２重量％以下を意味し、「中程度」は、０．００５重量％より多く、０．３重量％以下を意味し、「低」は０重量％より多く、０．００５重量％以下であることを意味する。工程１のＨ２及び工程２のＨ２は、各々の反応器工程に添加された水素ガスのｐｐｍでの量をいう。「高」は、１０，０００ｐｐｍより多く、５０，０００ｐｐｍ以下を意味する。「中程度」は、１，０００ｐｐｍより多く、１０，０００ｐｐｍ以下を意味し、「低」は、０ｐｐｍより多く、１，０００ｐｐｍ以下を意味する。すべての記載事項で、「なし」はジエン又は水素ガス(それぞれ)がその工程に意図的に添加されないことを意味する。以下に、表の第一の列を説明する。列１の態様は、工程１にジエンがなく(ジエンが存在しない工程)、水素ガスが低含量で供給される(すなわち、０ｐｐｍより多く、１，０００ｐｐｍ以下である)。工程２において、ジエンの量は高く(ジエン組み込み工程)、水素ガスは高含量で供給される。表１において示された態様は、例えば、１つ以上の容器バッチ反応器又は１つ以上の容器逐次反応器で実施され得た。さらに、本発明は、２つより多い重合段階を有する操作様式に及ぶ。実際、反応段階の数及び性質のいずれの組み合わせも、その組み合わせが少なくとも１つのジエン組み込み段階とジエンが存在しない又はジエン組み込み段階である１つの他の段階を有する限り、本発明の範囲内であると考える。
【００４０】
いくつかの態様は、０．１乃至１，０００のＭＦＲを有するプロピレンポリマーを提供する。最初の重合段階は、適する重合条件下で高溶融流量ポリマーを製造する触媒を、プロピレンモノマー及びα，ω−ジエンモノマーのような重合性反応体と接触させ、そのプロピレンポリマーを回収することを含み得る。いくつかの態様では、触媒がメタロセンである。いくつかの態様では、メタロセン触媒はジルコニウムメタロセン触媒である。又、いずれかの段階は、水素及び第二(又は第三、等)の種類のモノマーを含み得る。他の態様は、１つより多くの段階で添加されたα，ω−ジエンを有する。いくつかの態様では、二番目の段階は、低分子量のポリマーを有利にするために選ばれる異なる重合条件下で実施される。いくつかの態様では、最初の段階が、ある時間実施される。その後に、反応の条件を変え、二番目の段階が、ある時間実施される。二番目の段階は、適する重合条件下で、高溶融流量ポリマーを製造する触媒を、プロピレンモノマー及びα，ω−ジエンモノマーのような重合性反応体と接触させ、そのプロピレンポリマーを回収することを含む。
【００４１】
本発明の方法を用いる例示的反応条件を、以下に記載する。水素(１００万当りの部(ｐｐｍ))は、重合温度において液体モノマーと平衡の気相濃度として測定される。表２を参照。有用な最小水素含量は、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ又は１，０００ｐｐｍであり、有用な最大水素含量は、１０，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ又は５０，０００ｐｐｍである。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲は、本発明の範囲内であることは理解されるべきである。換言すると、水素含量は、１００−１０，０００ｐｐｍ、１００−２０，０００ｐｐｍ、１００−５０，０００ｐｐｍ、５００−１０，０００ｐｐｍ、５００−２０，０００ｐｐｍ、５００−５０，０００ｐｐｍ、１，０００−１０，０００ｐｐｍ、１，０００−２０，０００ｐｐｍ及び１，０００−５０，０００ｐｐｍの範囲のいずれかの範囲をとり得る。
【００４２】
【表２】
2005502731.tif 000003
【００４３】
α，ω−ジエンは、表３で示されるように、重量％で測定される。ジエン組み込み段階での有用な最小ジエン含量は、０．００１重量％、０．００３重量％又は０．００５重量％である。ジエン組み込み段階での有用な最大ジエン含量は、２．０重量％、０．５重量％又は０．０５重量％である。ジエンが存在しない段階は、典型的には、添加されるα，ω−ジエンがない。これらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が本発明の範囲内であることを理解すべきである。換言すると、α，ω−ジエン含量は、０．００１−０．０５重量％、０．００１−０．５重量％、０．００１−２．０重量％、０．００３−０．０５重量％、０．００３−０．５重量％、０．００３−２．０重量％、０．００５−０．０５重量％、０．００５−０.５重量％及び０．００５−２．０重量％の範囲のいずれかの範囲内になり得る。
【００４４】
【表３】
2005502731.tif 000004
【００４５】
重合性反応体の総重量は、又、重量％で測定される。有用な最小総重合性反応体重量は、９０乃至９５重量％である。有用な最大総重合性反応体重量は、９９．９９７重量％、９９．９９５重量％又は９９．９９９重量％である。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が、本発明の範囲内であることを理解すべきである。このことは、重合性反応体の総重量は、９０−９９．９９５重量％、９０−９９．９９７重量％、９０−９９．９９９重量％、９５−９９．９９５重量％、９５−９９．９９７重量％及び９５−９９．９９９の範囲内になることを意味する。
【００４６】
【表４】
2005502731.tif 000005
【００４７】
又、高溶融流量ポリマーを製造する触媒のＭＦＲ応答を低減させる方法が開示される。例えば、この触媒は、液化プロピレン環境において、水素が存在せず、典型的な凝集スラリー反応器操作条件により２０以上のＭＦＲを有するポリマーが製造される。この方法は、触媒を十分な量のα，ω−ジエンモノマーと、その触媒組成物を、適する重合条件下で、重合性反応体と接触させたときに、得られるポリマーが０.１乃至１，０００の範囲のＭＦＲ速度を有するように、接触させる工程を含む。
【００４８】
又、高溶融流量のポリマーを製造する触媒及び十分な量のα，ω−ジエンモノマーを含む触媒組成物が、その組成物を、適する条件下で、モノマーと接触させたときに、得られるポリマーが０.１乃至１，０００の範囲のＭＦＲ速度を有するように提供される。
【００４９】
重合
α，ω−ジエンと１つ又は複数のオレフィンとの重合反応生成物であるポリマーは、ポリマー鎖がそれらの形成後、迅速に不動態化されるような、触媒部位が比較的不溶性又は不動態のままである条件下での、オレフィン及びジエンのスラリー重合により製造され得る。そのような不動態化は、例えば、(１)固体の不溶性触媒を用い、(２)得られるポリマーが一般的に不溶性である媒体中で重合を行なう及び(３)重合反応体及び生成物がポリマーの結晶融点よりも低く維持されることにより達成される。
【００５０】
一般的に、後に、より詳細には実施例で記載される触媒組成物は、α，ω−ジエンと１つ又は複数のオレフィンを重合するのに適し、特に、エチレン及びα−オレフィンとの重合に適する。α，ω−ジエンとオレフィンを重合するのに適する重合方法は、当業者によく知られており、溶液重合、スラリー重合及び低圧の気相重合を含む。メタロセンが担持された触媒組成物は、単一の、直列の又は並行の反応器中で行われる固定床、移動床、流動床又はスラリー法を用いる公知の操作様式において特に有用である。
【００５１】
一般的に上記の重合方法のいずれかが使用され得る。プロピレンが選ばれたオレフィンである場合に、通常のプロピレン重合法は、重合媒体がプロピレンのような液体モノマー又は炭化水素溶媒もしくは稀釈剤、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン、又はトルエンのような芳香族稀釈剤が重合媒体として用いられるスラリー法を用いて行われる方法である。重合温度は、表５に示された値を有し得る。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が、本発明の範囲内であることを理解すべきである。このことは、本発明の態様は、０−８０℃、０−１００℃、０−１５０℃、３０−８０℃、３０−１００℃、３０−１５０℃、５０−８０℃、５０−１００℃及び５０−１５０℃の反応温度範囲内であり得ることを意味する。
【００５２】
【表５】
2005502731.tif 000006
【００５３】
最小圧力は、約１００ｐｓｉａである。最大圧力は、１００乃至７００ｐｓｉａ(０．６９乃至４．８ＭＰａ)である。付加的な記載は、米国特許第５，２７４，０５６号、第４，１８２，８１０号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２にされている。
【００５４】
予備重合は、従来の教示による典型的なスラリー又は気相反応法におけるポリマー粒子形態のさらなる制御のために用いられ得る。例えば、この制御は、エチレン又はＣ３乃至Ｃ６α−オレフィンを限定した時間、予備重合することにより、又はエチレン又はＣ３乃至Ｃ６α−オレフィン及び適するα，ω−ジエンを、限定した時間、重合することにより達成され得る。例えば、−１５乃至３０℃の温度及び約２５０ｐｓｉｇ(１７２４ｋＰａ)以下の圧力で７５分間、エチレンを、担持された触媒組成物と接触させ得て、ポリエチレンが被覆された担持された触媒組成物を得る。次に予備重合された触媒は、先に記載した重合法における使用のために利用できる。同様に、ポリマーが被覆された支持体上の活性化触媒は、それらの方法において用いられ得る。
【００５５】
又、重合毒は、可能な程度に反応容器から取り除かなくてはならない。例えば、モノマー供給原料流れ又は反応稀釈剤は、重合中に現場で適する掃去剤で処理し得て又は予備処理し得る。典型的には、掃去剤は、先に記載した米国特許第５，１５３，１５７号及びＰＣＴ出願公開９１／０９８８２及びＰＣＴ出願公開９４／０３５０６に記載された１３属有機金属化合物並びにＰＣＴ出願公開９３／１４１３２の１３属有機金属化合物を用いる方法のような方法において用いられる有機金属化合物である。
【００５６】
重合性反応体
適する重合性反応体には、エチレン、Ｃ３乃至Ｃ１０α−オレフィン類又はジオレフィン類が含まれる。適するジオレフィン類は、少なくとも１つの内部オレフィンを有する。α−オレフィン類の例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が含まれる。又、それらからエラストマーが生成されるモノマーの組み合わせと同様に、例えば、プロピレン及びエチレンのようなそれらの及び他のα−オレフィン類の混合物も用いられ得る。結晶性ポリオレフィンが生成され得るエチレン、プロピレン、スチレン及び１−ブテンは特に有用である。
【００５７】
ジエン類
適するα，ω−ジエン種の例には、少なくとも７つの炭素原子を有し、約３０以下の炭素原子を有するα，ω−ジエンが含まれ、８乃至１２の炭素原子を有するα，ω−ジエンはさらに適する。そのようなα，ω−ジエンの代表的な例には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等が含まれる。それらのなかで、１，７−オクタジエン及び１，９−デカジエンはより適しており、特に望ましいのは１，９−デカジエンである。分岐したα，ω−ジエン、３，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，７−オクタジエン又は３−エチル−４−メチル−５−プロピル−１，１０−ウンデカジエンも適している。又、脂肪族、環式又は芳香族置換基を含有するα，ω−ジエンも用いられ得る。α，ω−ジエンは広範な種類の化合物を包含する。本発明の発明態様のα，ω−ジエンについての主な特徴は、近接の及び遠位での末端のアルケン不飽和を有する。本発明の範囲内であると考えられるα，ω−ジエンのいくつかのわかりやすい例には、
【化１】
2005502731.tif 000007
が含まれる。
【００５８】
ジエン含量は、例えば、赤外分光学を用いて、７２２ｃｍ−１における吸収を測定することにより推定できる。
【００５９】
触媒系
メタロセン類
用いられているように、「メタロセン」及び「メタロセン成分」は、一般的に、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ
(式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環又は置換され得る誘導体であり、Ｍは、４，５又は６属遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、非置換の又は置換された、飽和された又は不飽和の、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい)
により表わされる化合物をいう。Ｃｐの例には、
【化２】
2005502731.tif 000008
が含まれるが、それらに限定されない。
【００６０】
メタロセンを製造する及び用いる方法は、本技術分野で知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４,９３３,４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号及び第５，３９１，７９０号に詳細に記載されている。
【００６１】
メタロセンを製造する方法は、又、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．、２８８巻(１９８５年)、６３−６７頁及び欧州特許出願公開第３２０７６２号にも記載されている。
【００６２】
メタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号、第５，６７２，６６８号、第５，３０４，６１４号、第５，３７４，７５２号、第５，２４０，２１７号、第５，５１０，５０２号及び第５，６４３，８４７号並びに欧州特許出願公開第５４９９００号及び第５７６，９７０号に詳細に記載されている。
【００６３】
望ましいメタロセンの例示的しかし非限定的な例には、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−フェニル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−エチル−４−フェニル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、フェニル(メチル)シラニルビス(２−メチル−４−フェニル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２，４，６−トリメチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、フェニル(メチル)シラニルビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、１，２−エタンジイルビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、１，２−ブタンジイルビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−エチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、フェニル(メチル)シラニルビス(２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−エチル−４−メチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２，４−ジメチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−４−エチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス(２−メチル−１−インデニル)ＺｒＣｌ２が含まれる。
【００６４】
一般的に、それらのメタロセン類のラセミ異性体は、アイソタクチックポリプロピレンのような立体特異性ポリマーを製造するのに用いられる。しかし、メソメタロセン及びラセミメタロセンの混合物は、熱可塑性エラストマー及び接着剤組成物として有用である非晶質成分及び結晶質成分を含むポリプロピレンブレンドを製造するのに用いられ得る。それらの場合、そのブレンドの非晶質種は、ブレンドの結晶質種よりも低い分子量を有し得る。いくつかのエラストマー又は接着剤用途では、それらのより低い分子量種は望ましくない。しかし、そのような混合物が、先に記載した１つ以上のα，ω−ジエンの存在下でプロピレンを重合するのに用いられる場合、非晶質成分の分子量は増大しなくてはならず、従って、非晶質成分における望ましくない、より低い分子量種の存在を低減させる。それらの場合、プロピレンは又、エチレン及び先に記載したα−オレフィン類のような他のα−オレフィン類と重合し得る。
【００６５】
活性剤
メタロセン類は、一般的に、活性剤、例えば、メチルアルモキサン(ＭＡＯ)のようなアルキルアルモキサンと組み合わせて用いられる。種々のアルモキサン調製剤、アルモキサンを製造する方法があり、それらの非限定的な例は、米国特許第第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１０３，０３１号並びに欧州特許出願公開第０５６１４７６号、欧州特許０２７９５８６号、欧州特許出願公開第０５９４２１８号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／１０１８０に記載されている。活性剤は、又、触媒の触媒活性化中に非配位アニオンを構成するか又は非配位アニオンに形成可能なものも含む。フルオロ−アリール置換された硼素及びアルミニウムの化合物又は錯体は特に適しており、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号、５，２７８，１１９号及び５，６４３，８４７号を参照。
【００６６】
支持体物質
本発明の方法において用いられる触媒組成物は、任意に、例えば、クレー、タルク、無機酸化物、無機塩化物、並びにポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂性物質のような多孔質粒状物質を用いて担持され得る。
【００６７】
典型的には、支持体物質は、２族、３族、４族、５族、１３族又は１４族の金属酸化物からのものを含む。シリカ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物は、特に望ましい。単独で、又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナとの組み合わせで用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。本発明のための望ましい支持体には、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、燐酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロライド及び置換されたポリスチレン、並びにシリカ−アルミナ、ジルコニア−酸化バリウム又はポリビニルクロライド−ポリスチレンのような適する混合物が含まれる。
【００６８】
特に有用な支持体物質は、粒状の二酸化珪素である。粒状の二酸化珪素物質は、よく知られており、広く市販されている。ｍ２／ｇでの二酸化珪素支持体物質当りの有用な最小表面積は、５０以上、１０以上又は１００以上を含む。二酸化珪素支持体の有用な最大表面積は、７００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下又は４００ｍ２／ｇ以下を含む。ｃｃ／ｇでの二酸化珪素支持体物質についての有用な最小細孔容積は、０.１以上、０．５以上又は０.８以上を含む。二酸化珪素についての有用な最大細孔容積は、３.０以下、３.５以下又は４．０以下を含む．二酸化珪素支持体物質についてのミクロンでの有用な最小平均粒径は、１０以上、１５以上又は２０以上を含む。二酸化珪素支持体物質についての有用な最大平均粒径は、１００以下、１５０以下又は５００以下を含む。二酸化珪素支持体物質についてのオングストロームでの最大平均細孔直径は、３５０以下、５００以下又は１，０００以下を含む。二酸化珪素支持体物質についての最小平均細孔直径は、１０以上、５０以上又は７５以上を含む。
【００６９】
担持された触媒組成物は、直接、重合において用いられ得るか又は、触媒組成物は、本技術分野でよく知られている方法を用いて予備重合され得る。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号、第４，９２1，８２５号、及び第５，６４３，８４７号並びにＥＰ２７９，８６３及びＥＰ３５４，８９３を参照。
【００７０】
改質剤及び添加剤
改質剤及び添加剤は、プラスチックとともに通常用いられ得る物質である。例には、従来の量での、熱安定剤、抗酸化剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、成核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、炭化水素樹脂、ロジン又はロジンエステル、ワックス、付加的可塑剤及び他の添加剤の１つ以上が含まれる。有効量は、本技術分野で公知であり、基本ポリマー、二次加工形態及び最終用途に基づいている。又、水素化炭化水素樹脂又は石油炭化水素樹脂及び他の可塑剤が改質剤として用いられ得る。
【００７１】
ポリマー態様
いくつかの態様において、ポリマーにおいて重合されたオレフィン単位は、ポリマーの９０重量％以上存在する。いくつかの態様において、重合されたオレフィン単位は、ポリマーの９９．９９重量％以下存在する。いくつかのポリマー態様において、有用な最大の重合されたα，ω−ジエン単位含量は、２重量％以下、１.５重量％以下又は１重量％以下のジエンである。いくつかのポリマー態様において有用な最小の重合されたα，ω−ジエン単位含量は、０．００１以上又は０．００５以上である。
【００７２】
いくつかの態様において、ポリマーは、その１つがプロピレンである２つ以上のオレフィンからのマー単位から構成されている。それらの態様のいくつかにおける例示的プロピレン含量は表６に示されている。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が本発明の範囲内であることを認識すべきである。従って、いくつかの態様では、プロピレン含量は、９０乃至９９．９９９重量％の範囲である。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
いくつかの態様のための例示的コモノマー含量は表７において示されている。
【表７】
2005502731.tif 000010
【００７５】
本発明の範囲内に入る例示的態様は、表８に示されている。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が本発明の範囲内であることを認識すべきである。従って、いくつかの有用な発明の態様は、０．５乃至３重量％、０.５乃至６重量％、０．５乃至８重量％のコモノマー含量を有する。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
本発明のポリマーは、各々が異なる(非常に異なるのでなくても)分子量(ＭＷ)及び分子量分布(ＭＷＤ)を有する少なくとも２つの異なるポリマー母集団を含む。各々母集団の特定のＭＷ及びＭＷＤは、その母集団を形成する段階に添加される水素及びα，ω−ジエンの量に相関する。全体のポリマー組成は、各段階の相対的反応時間にも依存する。
【００７８】
ポリマー態様は、表９に示されている重量平均分子量を有する。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が本発明の範囲内であることを認識すべきである。いくつかの有用な発明ポリマー態様は、３０，０００乃至７５０，０００、３０，０００乃至１，０００，０００、３０，０００乃至２，０００，０００、７０，０００乃至７５０，０００、７０，０００乃至１，０００，０００、７０，０００乃至２，０００，０００，１００，０００乃至７５０，０００、１００，０００乃至１，０００，０００及び１００，０００乃至２，０００，０００の範囲内に入る重量平均分子量を有する。
【００７９】
【表９】
2005502731.tif 000012
【００８０】
ポリマーは、表１０に示されているＭＦＲを有する。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｄ(２．１６ｋｇ、２３０℃)により決定される。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成される範囲が本発明の範囲内であることを認識すべきである。いくつの発明ポリマーは、０．１乃至５ｄｇ／分、０．１乃至８ｄｇ／分、０．１乃至１０ｄｇ／分、０．１乃至１５ｄｇ／分、０．５乃至５ｄｇ／分、０．５乃至８ｄｇ／分、０．５乃至１０ｄｇ／分、０．５乃至１５ｄｇ／分、１乃至５ｄｇ／分、１乃至８ｄｇ／分、１乃至１０ｄｇ／分及び１乃至１５ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有する。
【００８１】
【表１０】
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【００８２】
ポリマー態様は、１６５℃未満である融点を有し得て、いくつかの態様は、１６０℃未満の融点を有し得る。融点の上限は、特定の用途に依存するが、典型的には、１６５℃以下である。
【００８３】
ポリマーは、α−オレフィン類、特にホモポリマーの反応器ブレンドを含むブレンド、並びに、ポリプロピレン、特にメタロセン触媒で製造されたポリプロピレンの反応器ブレンドを含むブレンドを含み得る。
【００８４】
本発明のポリマーは、他のポリマー、特に他のポリオレフィンとブレンドされ得る。そのようなポリオレフィンの特定の例には、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、動的に加硫されたアロイ、接着組成物及びエチレンプラストマーが含まれるが、それらに限定されない。市販のエチレンプラストマーの特定の例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＡＣＴ(商標)樹脂製品、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＡＦＦＩＮＩＴＹ(商標)樹脂及びＥＮＧＡＧＥ(商標)樹脂が含まれる。
【００８５】
本発明のポリマーは、広範な種類の用途において用いられ得て、例えば、フィルム、スパンボンドされた繊維及び溶融吹込繊維のような繊維、不織布のような布並びに成形物品を製造する用途並びにブレンド成分(改質剤としても知られている)としての用途において用いられ得る。より特定すると、これらの物品には、例えば、キャストフィルム、延伸されたフィルム、射出成形された物品、吹込成形物品、発泡物品及び熱成形された物品が含まれる。
【００８６】
本発明の方法により製造されたプロピレン／α，ω−ジエンポリマーは、一般的に、繊維、布及びフィルムを熱成形する、吹込成形する、発泡する及び製造するのに適している。それらの用途の特定の例には、熱成形された物品、酪農製品容器、二軸延伸フィルム及び絶縁物質が含まれる。ポリプロピレンを製造する及び用いる他の方法及び用途の例は、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒによるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４版、１７巻、７５０−７５６頁、７７６−７８９頁、８０３−８０９頁及び８１７−８１９頁に記載されている。有用である、発泡されたポリプロピレンのような発泡されたプラスチックのための他の用途の例は、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒによるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４版、１１巻、７３０−７８３頁に見出され得る。
【００８７】
プロピレン／エチレンのようなプロピレンランダムコポリマー(ＲＣＰ) の場合において、重合中のジエンの組み込みは、フィルム及び射出成形された医療装置のような用途に適するＲＣＰ樹脂を製造し得る。それらの用途の特定の例には、注射器、錠剤ビン並びに包装用及び容器用キャストフィルム並びに低温用途用フィルムが含まれる。
【００８８】
実施例
一般的記載
２リットル容オートクレーブ反応器又は直列の２つの１５０ガロン容攪拌タンクの自動冷蔵沸騰液体反応器のいずれかにおいて行われた。各々についてのモノマー供給原料及び触媒調製は同様である。重合級のプロピレンを、最初に、６００℃において活性化された塩基性アルミナを通し、次に６００℃において活性化された分子篩を通すことにより精製した。１，９−デカジエン(９６％)は、Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｓｉｇｍａ  Ｂｕｌｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け取り後すぐに用いた。
【００８９】
ポリマーの分子量を、ＤＲＩ検知器及びＳｈｏｗｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳカラムを有するＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ高温系を用いるＧＰＣにより分析した。ポリマーの溶融温度及び結晶化温度は、１０℃／分の加熱及び冷却速度を用いるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ−９１２で測定した。報告された融解温度は、二番目融解から得られた。
【００９０】
触媒調製
すべての触媒調製を１．５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含量しか有しない不活性雰囲気中で行った。内部供給源からメタロセンを入手した。シリカ支持体の“Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５２”は、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｉｎｃ．から購入し、乾燥窒素流れ下で６００℃において８乃至２４時間焼成し、０．８乃至１．２ミリモル／ｇシリカのヒドロキシル含量を得る。
【００９１】
窒素でパージした乾燥グローブボックス中で焼成したシリカ(３９４．３２ｇ)の重量を測定し、頭上攪拌機を設置した三つ口の４リットル容反応器中に入れた。乾燥トルエン、２リットルを添加し、混合物を激しく攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン(２７．６ｍｌ、０．１７４モル)をシリンジを用いて添加した。トリス(パーフルオロフェニル)硼素(８５．９６ｇ、０．１６８ミリモル)を固体として添加した。上記の混合物を１時間攪拌した。メタロセン、ジメチルシリルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル(５．９９ｇ、０．０１０２モル)を添加し、その反応混合物をさらに２時間攪拌した。溶媒をデカントして除き、固体を一晩、真空下で乾燥させた。メタロセン積載は、触媒Ａのｇ当り０．０２ミリモルの遷移金属であることが見出された。
【００９２】
実施例
実施例１
２リットル容のオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム(ヘキサン中１Ｍ溶液を１．０ｍｌ)、水素(６．９ミリモル)及びプロピレン(８００ｍｌ)を入れた。反応器の含有物を５００ｒｐｍで攪拌しながら、触媒Ａ(５０ｍｇ)をプロピレン(２００ｍｌ)とともに注入した。反応器を７０℃に加熱した。６０分後、反応器を４０℃に冷却し、１，９−デカジエン(０．２ｍｌ)を反応器に添加した。反応器を加熱して７０℃にもどし、重合をさらに６０分間続けた。反応器を２５℃に冷却し、プロピレンを排出した。ポリマーを回収し、空気中で１２時間乾燥した(収量１１３．２ｇ)。
【００９３】
実施例２
２リットル容のオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム(ヘキサン中１Ｍ溶液を１．０ｍｌ)、水素(６．９ミリモル)及びプロピレン(８００ｍｌ)を入れた。反応器の含有物を５００ｒｐｍで攪拌しながら、触媒Ａ(５０ｍｇ)をプロピレン(２００ｍｌ)とともに注入した。反応器を７０℃に加熱した。９０分後、反応器を４０℃に冷却し、１，９−デカジエン(０．２ｍｌ)を反応器に添加した。反応器を加熱して７０℃にもどし、重合をさらに３０分間続けた。次に反応器を２５℃に冷却し、プロピレンを排出した。ポリマーを回収し、空気中で１２時間乾燥した(収量１５１．１ｇ)。
【００９４】
実施例３
２リットル容のオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム(ヘキサン中１Ｍ溶液を１．０ｍｌ)、水素(６．９ミリモル)及びプロピレン(８００ｍｌ)を入れた、反応器の含有物を５００ｒｐｍで攪拌しながら、触媒Ａ(５０ｍｇ)をプロピレン(２００ｍｌ)とともに注入した。反応器を７０℃に加熱した。３０分後、反応器を４０℃に冷却し、１，９−デカジエン(０．２ｍｌ)を反応器に添加した。反応器を加熱して７０℃にもどし、重合をさらに９０分間続けた。次に反応器を２５℃に冷却し、プロピレンを排出した。ポリマーを回収し、空気中で１２時間乾燥した(収量１０２．１ｇ)。
【００９５】
実施例４
２リットル容のオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム(ヘキサン中１Ｍ溶液を１．０ｍｌ)、水素(６．９ミリモル)及びプロピレン(８００ｍｌ)を入れた、反応器の含有物を５００ｒｐｍで攪拌しながら、触媒Ａ(５０ｍｇ)をプロピレン(２００ｍｌ)とともに注入した。反応器を７０℃に加熱した。６０分後、反応器を４０℃に冷却し、１，９−デカジエン(０．２ｍｌ) 及び水素(１３．８ミリモル)を反応器に添加した。反応器を加熱して７０℃にもどし、重合をさらに６０分間続けた。反応器を２５℃に冷却し、プロピレンを排出した。ポリマーを回収し、空気中で１２時間乾燥した(収量１６６．６ｇ)。
【００９６】
実施例５
実施例４におけるのと同じ方法で重合を行った(収量２２４ｇ)。
【００９７】
実施例６
４０ｍｇの触媒Ａを用いた他は、実施例４におけるのと同じ方法で、重合を行った(収量１５４ｇ)。
【００９８】
実施例７
最初の重合段階で１３．８ミリモルの水素を用い、二番目の重合段階で２７．６ミリモルの水素を用いた他は、実施例４におけるのと同じ方法で、重合を行った(収量１５７．１ｇ)。
【００９９】
実施例８
４０ｍｇの触媒Ａを用いた他は、実施例７におけるのと同じ方法で、重合を行った(収量１７４ｇ)。
【０１００】
実施例９
実施例８におけるのと同じ方法で重合を行った(収量１２４ｇ)。
【０１０１】
実施例１０
最初の段階で水素を用いず、二番目の段階で３４．５ミリモルの水素を用いた他は、実施例４におけるのと同じ方法で、重合を行った(収量７０．８ｇ)。
【０１０２】
比較例１
２リットル容のオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム(ヘキサン中１Ｍ溶液を１．０ｍｌ)、水素(６．９ミリモル)及びプロピレン(８００ｍｌ)を入れた。反応器の含有物を５００ｒｐｍで攪拌しながら、触媒Ａ(５０ｍｇ)をプロピレン(２００ｍｌ)とともに注入した。反応器を７０℃に加熱した。６０分後、反応器を２５℃に冷却し、プロピレンを排出した。ポリマーを回収し、空気中で１２時間乾燥した(収量６１．３ｇ)。
【０１０３】
比較例２
２リットル容のオートクレーブ反応器にトリエチルアルミニウム(ヘキサン中１Ｍ溶液を１．０ｍｌ)、水素(６．９ミリモル) 、１，９−デカジエン(０．２ｍｌ)及びプロピレン(８００ｍｌ)を入れた、反応器の含有物を５００ｒｐｍで攪拌しながら、触媒Ａ(５０ｍｇ)をプロピレン(２００ｍｌ)とともに注入した。反応器を７０℃に加熱した。１２０分後、反応器を２５℃に冷却し、プロピレンを排出した。ポリマーを回収し、空気中で１２時間乾燥した(収量１３０ｇ)。
【０１０４】
いくつかの重合パラメーター及び特徴データーを表に示す。
【０１０５】
【表１１】
2005502731.tif 000014
【０１０６】
実施例１１、１２及び１３
重合をパイロットスケールで２つの反応器の連続織攪拌タンクの凝集液体相法で行った。重合の熱を除去するために、反応器にジャケットを装備した。これらの実施例実験の過程にわたり先頭反応器において均一な条件を維持するように試みた。最初の(すなわち先頭の)反応器の反応器温度を１６５°Ｆ(７４℃)に、二番目の(すなわち尾部の)反応器の反応器温度を１５５°Ｆ(６９℃)に設定した。密封調製機構からの、しかし先に記載したのと同様の配合の触媒Ａを鉱油中の２０％スラリーとして供給した。油中触媒スラリーをプロピレンとともに先頭反応器に供給した。ＴＥＡＬ(ヘキサン中２重量％)を掃去剤として用いた。反応器圧力は、先頭反応器において約４７０ｐｓｉｇであり、尾部反応器において約４２０ｐｓｉｇであった。プロピレンモノマーを先頭反応器に１７５ポンド／時間(８０ｋｇ／時間)の速度で供給し、尾部反応器に９５ポンド／時間(４３ｋｇ／時間)の速度で供給した。１，９−デカジエンモノマーを尾部反応器のみに供給した。分子量制御のために水素を先頭反応器及び尾部反応器の両方に個々に添加した。反応器滞留時間は、先頭反応器において約２．５時間であり、尾部反応器において約２．１時間であった。これらの実施例実験の過程にわたり先頭反応器において均一な条件を維持するように試みた。ポリマーを粒状生成物として反応器系列から出した。
【０１０７】
異なる実施例に関する特定の反応器条件を以下の表に示す。
【表１２】
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【０１０８】
実施例１１乃至１３からの個々の生成物を融解均質化し、ＺＳＫ  ２０(Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ)の８分スクリュー押出機を用いてペレット化した。５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ(商標)  １０７６及び１，０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｘ(商標)  １６８(両方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏ．から)を含む安定化剤パッケージを用いた。ジエンを含有しない実施例１１は、対照、すなわち比較例であることに注意。
【０１０９】
これらの生成物の試験には、ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)による分子量決定、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｌｔ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いる伸び粘度測定及びゲルの存在を決定するためのインフレートフィルムの観察が含まれた。インフレートフィルム(約１ミル厚さ)は、ゲルの存在に特に感受性を有し、フィルム中に分散されない粒子として観察される。
【０１１０】
実施例１２及び１３のための、線状(ジエンが存在しない頭部反応器からの)成分及び分岐した(ジエンが存在する尾部反応器からの)成分の個々の寄与に関して最終生成物の分子量データーの内訳は以下の表に示されている。その決定は、最終生成物ＧＰＣデーターを巻き込まず、先頭反応器(線状ポリマー)のＧＰＣ分子量及び２つの反応器間の生成分割に関する。実施例１２及び１３についての成分寄与の分子量プロットが図２及び３にそれぞれ示されている。
【０１１１】
【表１３】
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【０１１２】
図２及び図３、尾部反応器(ジエンが存在する)において製造された生成物成分の分子量プロットでは、高分子量で高分岐種の表示が示されていない。両方のプロットにおいて、尾部反応器の生成物の高分子量端は、相当する先頭反応器線状生成物の高分子量端よりも非常に低い。このことは、最終生成物におけるゲルの不存在を示唆している。
【０１１３】
実際、実施例１２及び実施例１３の生成物のインフレートフィルムは、実施例１１の量以上のゲル又は分散されない粒子の表示を示さなかった。添加したジエンがない実施例１１は、ゲルがない水準基標を示している。
【０１１４】
【表１４】
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【０１１５】
実施例１１、１２及び１３は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｌｔ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ(ＲＭＥ)を用いる伸び歪モードで分析した。ポリマーが、長方形試験片(６０×８×２ｍｍ)に成形し、次にそれらをクランプにおいて５０ｍｍ離して取り付けた。測定は、１８０℃において行った。流動計におけるバックグラウンド情報及び測定において関係する原理は、“Ａ  Ｎｅｗ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｖｉｓｏｅｌｓｔｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”(Ｒｈｅｏｌ．  Ａｃｔａ、３３巻、１−２１頁、１９９４年)という表題のＪ．  Ｍｅｉｓｓｎｅｒ及びＪ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒによる論文に見出され得る。
【０１１６】
伸び粘度測定に由来する情報の主部分は、試料が歪−硬化挙動を示すか否かである。歪み硬化の現象は、伸び粘度の突然の上方揺れに相当する。典型的に、伸び硬化は、所定の歪速度において１ｍより大きい、線状粘度に対する破断におけるポリマーの伸び粘度の比として定義される。
【０１１７】
高圧重合されたＬＤＰＥについて１９６０年代後期に歴史的に報告されたこの現象は、一般的に長鎖分岐種の存在を示すと考えられている。
【０１１８】
図４、図５及び図６は、それぞれ、実施例１１、実施例１２及び実施例１３の生成物についての伸び粘度成長曲線を示している。それらの図から、線状の対照ポリマー(実施例１１、ジエンなし)は、歪硬化のいずれの表示も示さず、線状粘弾性物質に類似した挙動をする。一方、実施例１２及び実施例１３(両実施例ともジエンを含有する)は、明確な歪−硬化挙動を示す。この観察は、本発明の実施例１２及び実施例１３の異なる分子構造を反映する。
【０１１９】
観察において、先に概説した重合法は、望ましい性質プロフィールを有する新規な生成物への接近を提供する。１つのそのような望ましい組み合わせは、ゲルがない歪−硬化挙動の取得及び典型的な熱可塑性二次成形操作における容易な加工である。この特性の組み合わせは、達成するのが困難であるが、フィルム、押出被覆、気泡体、熱成形された部品及び成形された部品のような用途において利点を提供する。
【０１２０】
本発明を定義し、例示するために特定の態様が用いられたが、当業者には、本発明が、本明細書において明白に例示されない多くの異なる態様を志向することが理解されるであろう。それらの理由により、特許請求の範囲が、本発明の範囲を画定する。
【０１２１】
すべての引用された文献は、そのような組み込みが許されるているすべての国では、又、それらが本明細書と矛盾しない程度に、引用により完全に組み込まれる。それに対して優先権が主張されているすべてが、そのような組み込みが許されているすべての国で引用により完全に組み込まれる。
【０１２２】
本発明の特定の特徴は、一組の数値の上限及び１組の数値の下限で記載されている。他に示されていない場合、それらの数値限度のいずれかの組み合わせは、本発明の範囲内であることを認識すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】オレフィンポリマーについてのいくつかの分子量分布である。
【図２】実施例１２の頭部反応器成分及び尾部反応器成分の分子量分布である。
【図３】実施例１３の頭部反応器成分及び尾部反応器成分の分子量分布である。
【図４】実施例１１についての伸び粘度成長曲線である。
【図５】実施例１２についての伸び粘度成長曲線である。
【図６】実施例１３についての伸び粘度成長曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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