(57)【要約】  １０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１００ｍ2／ｇを超え、より好ましくは２８０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する黒鉛に直接担持されたルテニウム系のアンモニア合成用の触媒であって、前記黒鉛が無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられ、該触媒にバリウム、セシウムおよびカリウムを助触媒として加えた触媒が権利請求されている。該黒鉛担体によれば、活性炭の部分黒鉛化によって得られる担体の場合には必要な既知の前処理および後処理を行わずともよくなり、使用中それらが、活性炭から得られる担体によって示されるメタン化によってほとんど影響を受けない。そのうえ、本発明の触媒は、ルテニウムの装填量が一般に知られている装填量よりかなり低くても、活性度が非常に高いという特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有しており、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる黒鉛に担持されたルテニウム系アンモニア合成用の触媒。
【請求項２】
１００ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する黒鉛に担持されている請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
２８０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する黒鉛に担持されている請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒の活性度をバリウム、セシウムおよびカリウムで促進する請求項１から３に記載の触媒。
【請求項５】
原子比率Ｂａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕが、それぞれ０．４と０．８の間、０．８と１．２の間および３．０と４．０の間である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
原子比率Ｂａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕが、それぞれ０．６、１および３．５である請求項３に記載の触媒。
【請求項７】
ルテニウムの装填量が、完成した触媒の、およそ１重量％からおよそ１０重量％の範囲である請求項３に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１から７に記載の触媒を調製する方法であって、黒鉛に、含浸に必要な最低限の量の水中に完成した触媒に所望される濃度のルテニウムを得るために必要な正確な量のルテニウムを含有するルテニウム酸カリウムの水溶液を含浸させ；大部分の水を回転式エバポレータで、減圧下で、およそ３０〜９０℃で除去し、該残留固体をおよそ５０〜１００℃で乾燥し；前記ルテニウム酸塩を、水素気流中で３００〜３４０℃にて金属ルテニウムに還元し、窒素気流中で冷却し；前記カリウムを蒸留水中で中性のｐＨまで洗浄して除去し；前記固体（５０〜１００℃で予備乾燥しておく）に、次に、両方共が、含浸に必要な最低限の量の水中に、完成した触媒中に所望の原子比率のＢａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕを得るために必要な正確な試薬の量を含有する、ＢａＮＯ3の水溶液およびＣｓＯＨ＋ＫＯＨの水溶液を含浸させ、各含浸後の過剰の水を減圧下でおよそ３５〜４０℃で除去し；次に、前記触媒を、およそ２×２ｍｍからおよそ６×６ｍｍのペレットに成形する方法。
【請求項９】
前記ペレットの大きさが、３ｍｍ（直径）×２ｍｍ（高さ）である請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
水素および窒素の気体混合物からアンモニアを生産する方法であって、請求項１から７および９に記載の触媒を用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、特に新規で有利な種類の担体によって特徴付けられるアンモニア合成用触媒である。さらに、本発明は、担体および触媒両方の調製、ならびにそれらの前処理および後処理の革新的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一世紀来、アンモニアは、窒素の水素による接触還元（ハーバー−ボッシュ法）により工業的に生産され、最も多用される触媒は、酸化カリウム、アルミナ、その他の非還元性酸化物などの助触媒を加えた鉄である。熱力学因子および動力学因子の最良の妥協点を狙って、１２０〜２２０バール圧および３８０〜５２０℃の温度で作業するのが特に有利であることが判明している（例えば、Ｊ．Ｒ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓ（編集者）、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、ニューヨーク、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９９１年、およびＡ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、「Ａｍｍｏｎｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」、ハイデルベルク、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９５年、を参照）。
【０００３】
上記のものより低い圧力で運転するために（それにより設備管理、経済性、安全性等の観点から顕著な利点が与えられる）いろいろな他の触媒物質が研究され、ルテニウムが特に有望であることが判明している。しかしながら、この金属の高い値段が、普通以上に高い金属分散、すなわち減量した金属の使用を可能にするための高い表面積の担体を必要とする。このために、次のような色々の担体が研究された：
・ＳｉＯ2：  Ｌｏｐｅｚ等、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ４１  （１９９０）  ２１７参照；
・Ａｌ2Ｏ3：  Ｙ．Ｋａｄｏｗａｋｉ等、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １６１  （１９９６）  １７８；およびＳ．Ｍｕｒａｔａ等、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １３６  （１９９２）  １１８；
・ゼオライト：  Ｃ．Ｔ．Ｆｉｓｈｅｌ等、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １６３  （１９９６）  １４８；およびＪ．Ｗｅｌｌｅｎｂｕｓｃｈｅｒ等、Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，  Ｖｏｌ．  ８４，  ｐａｒｔ  Ｂ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９９４，  ９４１；
・ＭｇＯ：  Ｏ．Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ等、Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  ５１  （１９９６）  １９８３；
・炭素被覆アルミナ：  Ｋ．Ｓ．Ｒａｍａ  Ｒａｏ等、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  ６２  （１９９０）  Ｌ１９；およびＳ．Ｋ．Ｍａｓｈｔａｎ等、Ｊ．  Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔａｌ．，  ６７  （１９９１）  Ｌ１；
・ＭｇＡｌＯ4スピネル：  Ｂ．Ｆａｓｔｒｕｐ、Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ４８  （１９９７）  １１１；
・ランタニド酸化物：Ｙ．Ｎｉｗａ等、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９６，  ３；および、特に
・黒鉛化炭素：  Ｚ．Ｋｏｗａｌｃｚｙｋ等、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  １３８  （１９９６）８３
最適な担体は、ａ）それは、酸性ではない、ｂ）それは、金属の分散を有利にする高い表面積を所有しなければならない、ｃ）それは、採用される反応条件下で化学的に安定でなければならない、およびｄ）それは、良好な機械的強度を所有しなければならない、という一連の必要条件を満たさなければならない。
【０００４】
必要条件ａ）およびｂ）に関して、最も有望な材料は、活性炭である。しかしながら、反応環境中で、ルテニウムは炭素のメタン化を触媒し得る。この不都合を取り除くためと、その触媒の機械的強度を増大させるために、高温における前処理が採用され、それは、多かれ少なかれ炭素の黒鉛化が深まるお陰で担体の安定性を増すことは可能となるが、同時にそのため、表面積が極度に減少してしまう（Ｌ．Ｆｏｒｎｉ，  Ｄ．Ｍｏｌｉｎａｒｉ，  Ｉ．Ｒｏｓｓｅｔｔｉ，  Ｎ，Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  １８５  （１９９９）  ２６９）。少なくとも一部の表面積と多孔性を取り戻すために、４２５℃の空気中でさらに処理することが提案されており（米国特許第４，１６３，７７５号）、一方、Ｚ．  Ｚｈｏｎｇ等（Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １７３  （１９９８）  ５３５）は、炭素中に存在しかつ／または触媒の調製中に加わった不純物を除去するために、さらに水素気流中で９００℃まで加熱することを提案した。
【０００５】
Ｒｕ／Ｃ触媒（Ｋ．Ｓ．Ｒａｍａ  Ｒａｏ等、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，  ７３  （１９９１）  Ｌ１）の一般に低い活性を増大させるために、アルカリ金属（Ｓ．Ｍｕｒａｔａ等、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９０，  １０６７；アルカリ土類金属（Ｋ．  Ａｉｋａ等、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １３６  （１９９２））；ランタニド（Ｙ．Ｋａｄｏｗａｋｉ等、ｌｏｃ．  ｃｉｔ．）；Ｙ．Ｎｉｗａ等、ｌｏｃ．  ｃｉｔ．およびＪ．Ｃａｔａｌ．，  １６２  （１９９６）  １３８）などの助触媒の添加が提案された。米国特許第４，１４２，９９６号、第４，１６３，７７５号、第４，２５０，０５７号、および第４，６００，５７１号）も参照されたい。
【０００６】
既に述べたように、本発明の主題は、特定の黒鉛のタイプに直接担持させることを特徴とするルテニウム系の新規なアンモニア合成用触媒であって、従来の炭素系担体に対して広範囲の先端技術および経済的重要性をもたらす。実際に、それらを使用すると、活性炭を、その少なくとも一部を黒鉛化するための熱前処理と、表面積および多孔性を取り戻すことを目的とするその後の酸化後処理との両方（上を見よ）に供する必要性はなくなる。つまり、本発明で用いる黒鉛は、それをアンモニア合成触媒用の最適な担体にする特性を既に所有しているのである。
【０００７】
そのうえ、本発明に従って用られる黒鉛は、前処理した活性炭に担持された触媒が示すものよりはるかに高いメタン化に対する（すなわち、担体の劣化を伴う反応環境中の炭素からのメタンの形成に対する）抵抗性を所有しており、実際のところ、本発明の触媒によるメタンの形成は、温度が６００℃に達した後でのみ検出され、７００℃程度の温度においても最少のままである。
【０００８】
加えて、本発明の触媒は、前述のように他の担体を用いるものよりは良好な前処理をした活性炭上に担持させたものと比べて、ずっと低いルテニウムの装填量でもより高い活性を示す。ルテニウムの高い値段を考慮すれば、この結果の重要性は言うまでもない。
【０００９】
本発明による触媒の担体として用いる黒鉛は、ＢＥＴ比表面積を、１０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１００ｍ2／ｇを超え、より好ましくは２８０ｍ2／ｇを超えて有しなければならない。そのうえ、それらは、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられなければならない。このことは、その黒鉛が、親油性特性を示すことを意味する。本発明の触媒に親油性黒鉛を使用する利点は、以前の特許（米国特許第４，６００，５７１号）に、親油性黒鉛の使用は避けるべきだと示されているため、驚きである。特に適する黒鉛の非限定な例は、およそ３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、ＨＳＡＧ３００として表示されている、スイス国ＢｏｄｉｏのＴｉｍｃａｌ  Ｓ．Ａ．により、微粉末として提供されるものである。本発明によれば、その黒鉛に、含浸に必要な最低限の量の水中に最終的触媒に所望される濃度のルテニウムを得るために必要な正確な量のルテニウムを含有する、ルテニウム酸カリウムの水溶液を含浸させる。大部分の水を回転式エバポレータ（およそ３０〜９０℃、好ましくはおよそ７０℃）で除去した後、その固体をオーブン中で一晩、およそ５０〜１００℃、好ましくはおよそ８０℃で乾燥する。そのルテニウム酸塩は、その後管状オーブン中の
水素気流中、３００〜３４０℃、好ましくはおよそ３２０℃で、金属ルテニウムに還元し、窒素気流中で室温まで冷却させる。続いて、その固体を蒸留水で処理して、洗浄液のｐＨが中性になるまで残留カリウムを除去し、およそ５０〜１００℃、好ましくは８０℃で再度乾燥する。
【００１０】
Ｉ．Ｒｏｓｓｅｔｔｉ、Ｎ．ＰｅｒｎｉｃｏｎｅおよびＬ．Ｆｏｒｎｉ（後の二人は、本発明の発明者である）により、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  Ａ；  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ２０８  （２００１）２７１〜２７８に発表された結果に従って、バリウム、セシウム、およびカリウムからなる助触媒を加える。その助触媒は、先に得た固体の含浸物中にあり、最初は硝酸バリウムの水溶液を含浸させ、続いて真空の回転式エバポレータで、およそ３５〜４０℃で過剰の水を除去し、次いでＣｓＯＨ＋ＫＯＨの水溶液を含浸させ、続いて水を除去する（上参照）。３つの助触媒の量は、助触媒とルテニウムの原子比率が、Ｂａ／Ｒｕ＝０．４〜０．８；Ｃｓ／Ｒｕ＝０．８〜１．２；Ｋ／Ｒｕ＝３．０〜４．０であるようにする。好ましくは、上記の比率は、Ｂａ／Ｒｕ＝０．６；Ｃｓ／Ｒｕ＝１；Ｋ／Ｒｕ＝３．５である。完成した触媒中のルテニウムの装填量は、状況によって、重量でおよそ１％からおよそ１０％までの範囲で変動し得る。
【００１１】
最後に、その触媒を、２〜４トン／ｃｍ2の圧力をかけて、適当な寸法のペレット［例えば、２×２から６×６ｍｍ、好ましくは３ｍｍ（直径）×２ｍｍ（高さ）］に成形する。活性度試験のため、そのようにして得た触媒を、破砕し、ふるいにかけて、０．１０と０．３５ｍｍの間、好ましくは０．１５と０．２５ｍｍの間のメッシュ画分を集め、当業者には周知の、同じメッシュ画分の不活性固体、例えば水晶と、触媒／不活性固体の容積比１：１０〜１：３０で希釈し、さらに、アンモニア合成の実験の前に、そのように希釈した触媒を、４２０〜４７０℃および２５〜３５バールの圧力の、容積比３／２の水素／窒素の１５０００〜２５０００ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）の気流中で数時間（通常は４〜６時間）にわたって加熱することにより活性化する。
【００１２】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図している。そのうちの３つは、最初に酸化、続いて還元を受けた黒鉛担体（実施例２）および既知の方法によりそれぞれ活性炭を部分黒鉛化することによって得られる担体（実施例７と８）と比較して、本発明による担体が優れていることの証拠を提示する目的で実施した。
【００１３】
実施例１
微粉末の形態で、２９０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、そのＸ線回折パターンが、無定形炭素によるものと関連する帯域を一切示さない、スイス国ＢｏｄｉｏのＴｉｍｃａｌ  Ｓ．Ａ．製の、ＨＳＡＧ３００とラベル付けされている市販品の黒鉛の試料に、含浸に必要な最低限の量の水中に最終的触媒に所望される金属の装填量を得るために必要な正確な量のルテニウムを含有するルテニウム酸カリウムの水溶液を含浸させた。水を、７０℃の真空回転式エバポレータで除去した後、そうして得た固体を８０℃のオーブン中で一晩乾燥した。そのルテニウム酸塩を、次に管状オーブン中の水素気流中、３２０℃で金属ルテニウムに還元し、窒素気流中で室温まで冷却した。
【００１４】
冷却後、その固体を、残留するカリウムを除去するために、洗浄溶液のｐＨが中性の値に到達するまで蒸留水で繰返し洗浄した。８０℃のオーブン中でさらに４時間乾燥した後、助触媒（Ｂａ、ＣｓおよびＫ）を、含浸に必要な最低限の量の水に正確な量のＢａＮＯ3、およびＣｓＯＨ＋ＫＯＨを含む水溶液を用いてその順序で含浸させることにより加えた。それぞれの含浸の後、過剰の水を回転式エバポレータで、３５〜４０℃の減圧下で除去した。
【００１５】
完成した触媒中に装填されたＲｕは、８．９重量％であり、助触媒とＲｕの原子比率は、それぞれＢａ／Ｒｕ＝０．６、Ｃｓ／Ｒｕ＝１およびＫ／Ｒｕ＝３．５であった。
【００１６】
次に、その完成した触媒を、３トン／ｃｍ2の圧力を１．５分間かけることにより、最適の機械的強度を有する４×４ｍｍの大きさの円柱状のペレットに成形し、次いで破砕し、ふるいにかけて、０．１５〜０．２５ｍｍメッシュ画分を集めた。
【００１７】
その触媒活性を、内径９ｍｍの連続式管状反応器により、同じ粒子寸法の水晶と、触媒／水晶＝１／２２の容積比で希釈した、０．１５〜０．２５ｍｍ粒子の触媒床に、容積比３／２の水素と窒素からなる反応物の気体混合物を６００００ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給して、４３０℃および１００バールで測定した。その作業の前に、その触媒を、水素／窒素＝３／２の同一反応物気体混合物、２００００ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）の流れの中で、３０バールの圧力と４５０℃で５時間かけてその場所で活性化した。活性度は、排出ガスを既知濃度の過剰の硫酸溶液中に吹き込み、既知濃度のＮａＯＨ溶液で過剰の酸を逆滴定することにより排出ガス中のアンモニアの容積濃度を求めることにより測定した。活性度試験の結果を表１に示す。
【００１８】
その触媒を、次に活性度試験と同じ条件下で、温度を２℃／分で７００℃まで上げる間に反応器から出てくるガス中のメタンの濃度を測定することによるメタン化に対する抵抗の試験に供した。メタン化に対する抵抗の試験の結果を同じ表１に示す。
【００１９】
実施例２（比較）
実施例１の同じ市販品の黒鉛ＨＳＡＧ３００の試料を、４２５℃の管状オーブン中の空気流中で１２時間酸化した。空気を除去するための不活性ガス流中で冷却後、元の重量のおよそ２０％を失ったその試料を、９００℃の水素気流中で３時間処理して還元し、続いて不活性ガス流中で室温まで冷却した。上記の処理の後その黒鉛は、１６９ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および０．５１ｃｍ3／ｇの多孔度を示した。
【００２０】
Ｒｕの添加と助触媒の添加を、実施例１に記載したようにして行い、完成した触媒は、８．１重量％のＲｕの装填量および実施例１のものと等しい各助触媒とＲｕの原子比率を有していた。完成した触媒は、実施例１に記載したように、ペレット化し、次いで、破砕し、ふるいにかけて、０．１５〜０．２５ｍｍのメッシュ画分を集めた。
【００２１】
その触媒の活性度およびメタン化に対する抵抗を実施例１に記載したようにして決定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３〜６
実施例１と同じ市販品の黒鉛ＨＳＡＧ３００の試料を同様に用いて、実施例３〜６の触媒を、Ｒｕの装填量をそれぞれ１．９０重量％、３．０６重量％、４．２１重量％、および４．９２重量％とし、各助触媒とＲｕの原子比率を実施例１のそれと同一にして調製した。完成した触媒は、実施例１に記載したように、ペレット化し、次いで、破砕し、ふるいにかけて、０．１５〜０．２５ｍｍのメッシュ画分を集めた。
【００２３】
その触媒の活性度およびメタン化に対する抵抗を実施例１に記載したようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例７（比較）
ルヴェロワ（フランス）のＰＩＣＡ製で、ココナッツの殻からつくった、ＢＥＴ比表面積が１１９０ｍ2／ｇ、多孔度が０．４９ｃｍ3／ｇ、灰分が１．３重量％の、２〜４ｍｍの粒子状の市販の活性炭の試料を、アルゴン中で２時間２０００℃に加熱した。冷却後、その試料は、１０５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および０．１２ｃｍ3／ｇの多孔度を示した。次に、その試料を、実施例２に記したようにして空気流中でおよそ２５％の減量を伴う酸化をした。次に実施例２に記したように、水素気流中の還元が続き、４１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および０．２１ｃｍ3／ｇの多孔度をもつ最終的な炭素が生じた。Ｒｕの添加と助触媒の添加を、実施例１に記載したようにして行い、完成した触媒は、４．６重量％のＲｕの装填量および実施例１のものと同様の各助触媒とＲｕの原子比率を示した。完成した触媒は、実施例１に記載したように、ペレット化し、次いで、破砕し、ふるいにかけて、０．１５〜０．２５ｍｍのメッシュ画分を集めた。
【００２５】
その触媒の活性度およびメタン化に対する抵抗を実施例１に記載したようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例８（比較）
フランス国パリラデファンスのＣＥＣＡ製で、ＢＥＴ比表面積が１２５０ｍ2／ｇ、多孔度が０．７５ｃｍ3／ｇの、ＡＣ４０と商品表示されている、直径が４ｍｍの円筒状粒子の押出し成形された活性炭の試料を、アルゴン中１５００℃で２時間処理し、次いで実施例７に記したようにして酸化および還元処理にかけた。最後に１４７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積が得られた。ペレット化を除いては実施例１の同じ手順に従って、この担体を、触媒を調製するために使用した。完成した触媒は、１３重量％のＲｕの装填量および実施例１のものと同様の各助触媒とＲｕの原子比率を有していた。完成した触媒は、実施例１に記載したように、破砕し、ふるいにかけて、０．１５〜０．２５ｍｍのメッシュ画分を集めた。
【００２７】
その触媒の活性度およびメタン化に対する抵抗を実施例１に記載したようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005511278.tif 000002
【００２９】
表のデータから次の結論を導き出すことができる。
【００３０】
・供給されたままのＨＳＡＧ３００黒鉛上に担持された触媒（実施例１、３、４、５、６）はすべて、高温で処理し、次いで酸化し、還元した活性炭に担持されたもの（実施例７，８）と少なくとも同等の活性を示すか、もしくはそれより高い活性度を示す。
【００３１】
・ＨＳＡＧ３００黒鉛の、酸化と、それに続く還元処理（実施例２）は、触媒の活性度を極端に低下させる。
【００３２】
・供給されたままのＨＳＡＧ３００黒鉛に担持された触媒は、はるかに低いＲｕ装填量についても、非常に活性、すなわち前処理した活性炭に担持されたものもさることながら、それよりさらに活性である（実施例３、４、５、６を実施例７、８と比較）。
【００３３】
・供給されたままのＨＳＡＧ３００黒鉛に担持された触媒はすべて、前処理した活性炭に担持された触媒より、メタン化に対してはるかに耐性がある（実施例１、３、４、５、６を、実施例７、８と比較）。なぜなら、それらは、６００℃以上の温度でメタンの形成が始まり、７００℃でさえそれらが形成するメタンはごくわずかであり、一方実施例７と８の触媒は、５００℃より低い温度で既にメタンの形成が始まり、７００℃では、８倍から２０倍までの高さの量でメタンを形成するからである。
【００３４】
・ＨＳＡＧ３００黒鉛の、酸化と、それに続く還元処理（実施例２）は、触媒のメタン化に対する耐性を顕著に低下させる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有しており、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる黒鉛に担持されたルテニウム系触媒のアンモニア合成への使用。
【請求項２】
１００ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する黒鉛に担持されている触媒の請求項１に記載の使用。
【請求項３】
２８０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する黒鉛に担持されている触媒の請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記触媒の活性度をバリウム、セシウムおよびカリウムで促進された触媒の請求項１から３の何れかに記載の使用。
【請求項５】
触媒中の原子比率Ｂａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕが、それぞれ０．４と０．８の間、０．８と１．２の間および３．０と４．０の間である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
触媒中の原子比率Ｂａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕが、それぞれ０．６、１および３．５である請求項５に記載の使用。
【請求項７】
触媒中のルテニウムの装填量が、完成した触媒の、およそ１重量％からおよそ１０重量％の範囲である請求項１〜６の何れかに記載の使用。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の触媒を調製する方法であって、黒鉛に、含浸に必要な最低限の量の水中に完成した触媒に所望される濃度のルテニウムを得るために必要な正確な量のルテニウムを含有するルテニウム酸カリウムの水溶液を含浸させ；大部分の水を回転式エバポレータで、減圧下で、およそ３０〜９０℃で除去し、該残留固体をおよそ５０〜１００℃で乾燥し；前記ルテニウム酸塩を、水素気流中で３００〜３４０℃にて金属ルテニウムに還元し、窒素気流中で冷却し；前記カリウムを蒸留水中で中性のｐＨまで洗浄して除去し；前記固体（５０〜１００℃で予備乾燥しておく）に、次に、両方共が、含浸に必要な最低限の量の水中に、完成した触媒中に所望の原子比率のＢａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕを得るために必要な正確な試薬の量を含有する、ＢａＮＯ3の水溶液およびＣｓＯＨ＋ＫＯＨの水溶液を含浸させ、各含浸後の過剰の水を減圧下でおよそ３５〜４０℃で除去し；次に、前記触媒を、およそ２×２ｍｍからおよそ６×６ｍｍのペレットに成形する方法。
【請求項９】
前記ペレットの大きさが、３ｍｍ（直径）×２ｍｍ（高さ）である請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
水素および窒素の気体混合物からアンモニアを生産する方法であって、請求項１から７の何れかに記載の触媒を用いる方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月5日(2004.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有しており、酸化されていないで、純粋で、完全に結晶性であり、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる黒鉛に担持されており、バリウム、セシウムから選ばれた少なくとも一種の元素で促進されており、ペレットの最小の寸法が、２ｍｍ×２ｍｍ（直径―高さ）の形状であるルテニウム系アンモニア合成用の触媒。
【請求項２】
酸化されていないで、純粋で、完全に結晶性であり、１０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有し、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる黒鉛が１００ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有している請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化されていないで、純粋で、完全に結晶性であり、１０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有し、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる黒鉛が２８０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有している請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
触媒中の促進剤がバリウムとセシウムである請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項５】
触媒中の促進剤がバリウムとカリウムである請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒中の促進剤がカリウムとセシウムである請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
触媒中の促進剤がバリウム、セシウムおよびカリウムである請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項８】
原子比率Ｂａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕが、それぞれ０．４と０．８の間、０．８と１．２の間および３．０と４．０の間である請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
原子比率Ｂａ／Ｒｕ、Ｃｓ／ＲｕおよびＫ／Ｒｕが、それぞれ０．６、１および３．５である請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
ルテニウムの装填量が、完成した触媒の、およそ１重量％からおよそ１０重量％の範囲である請求項１〜９に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１から１０に記載の触媒を調製する方法であって、１０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有しており、酸化されていないで、純粋で、完全に結晶性であり、無定形炭素によるものと関連する帯域を除く、結晶性黒鉛のみの特徴を示す回折線を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる黒鉛に、含浸に必要な最低限の量の水中に完成した触媒に所望される濃度のルテニウムを得るために必要な正確な量のルテニウムを含有するルテニウム酸カリウムの水溶液を含浸させ；大部分の水を回転式エバポレータで、減圧下で、およそ３０〜９０℃で除去し、該残留固体をおよそ５０〜１００℃で乾燥し；前記ルテニウム酸塩を、水素気流中で３００〜３４０℃にて金属ルテニウムに還元し、窒素気流中で冷却し；前記カリウムを蒸留水中で中性のｐＨまで洗浄して除去し；前記固体（５０〜１００℃で予備乾燥しておく）に、次に、両方共が、含浸に必要な最低限の量の水中に、完成した触媒中に所望の原子比率のＢａ／Ｒｕおよび／またはＣｓ／Ｒｕおよび／またはＫ／Ｒｕを得るために必要な正確な試薬の量を含有する、ＢａＮＯ3および／またはＣｓＯＨおよび／またはＫＯＨの水溶液を含浸させ、各含浸後の過剰の水を減圧下でおよそ３５〜４０℃で除去し；次に、前記触媒を、およそ最小の寸法が２×２ｍｍ（直径−高さ）のペレットに成形する方法。
【請求項１２】
水素および窒素の気体混合物からアンモニアを生産する方法であって、請求項１から１０の何れかに記載の触媒を用いる方法。
【国際調査報告】
2005511278.tif 000003
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