(57)【要約】  低減されたレベルの残留錫またはチタンを有する、潤滑油またはその他有機媒体用のヒンダードフェノール系抗酸化剤を製造する方法を開示する。低量の錫またはチタン触媒が使用され、その結果、低レベルの残留金属を生じる。本方法はエステル交換用金属触媒を酸化剤、還元剤またはクレー処理によって失活させることを提供する。酸化剤または還元剤によって失活させた後に、クレー、好ましくは、酸処理クレー、そしてより好ましくは、酸処理ベントナイトクレー、によって処理することで、更に、残留錫レベルを１０ｐｐｍ未満に低下させることができる。反応混合物から抗酸化剤を単離するのに先立って金属触媒を失活させることによって、反応生成物の末端ジオールにおける更なる反応が阻止される。この最終生成物混合物は更に精製することなく使用されてもよく、そして潤滑油およびその他の有機媒体への溶解度が改良されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのエステルを提供すること：
【化１】
2005511778.tif 000010
（式中、ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり、そして
Ｒ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである）；
第一ヒドロキシル基と第二または第三ヒドロキシル基を有するジオールを提供すること；
金属触媒を、エステルの量に対して約２０〜約２０００ｐｐｍの量で提供すること；
ジオールの第一ヒドロキシル基がエステルと反応して所望のモノ生成物種になるよう、エステルとジオールを金属触媒の存在下で約１５０〜２２０℃の温度で加熱すること；
金属触媒を失活させること；及び
ビス生成物種への転化が実質的に低減されるよう、失活後にヒンダードフェノール系抗酸化剤を単離すること
を含む、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を製造する方法。
【請求項２】
ジオールを提供する工程が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールからなる群から選ばれたジオールを提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジオールを提供する工程が過剰のジオールを提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属触媒を失活させる工程の後に、いかなる残留ジオールをも除去する工程をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
金属触媒を提供する工程が、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、ビス（２−エチルヘキサン酸）第一錫、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネート、アセチルアセトナトチタン、チタン乳酸キレート、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれた金属触媒を提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤を単離する工程において、得られるヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤がヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤の量に対して８０ｐｐｍ未満のレベルの残留金属を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤を単離する工程において、得られるヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤がヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤の量に対して１０ｐｐｍ未満のレベルの残留金属を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属触媒を失活させる工程が、金属触媒を酸化剤または還元剤によって失活させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤の残留金属レベルをさらに低下させるために抗酸化剤をクレー、酸処理クレー、または酸処理ベントナイトクレーによって処理する工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属触媒を酸化剤によって失活させる工程が、金属触媒を、過酸化物、ヒドロペルオキシド、マンガン塩、酸素、塩素、過塩素酸塩、および次亜塩素酸塩からなる群から選ばれた酸化剤によって失活させることを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
金属触媒を還元剤によって失活させる工程が、金属触媒を、ヒドラジンまたは置換ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、金属水素化物、およびボラン錯体からなる群から選ばれた還元剤によって失活させることを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
金属触媒を失活させる工程が、クレー、酸処理クレー、または酸処理ベントナイトクレーを提供することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ヒンダードフェノール性エステルを提供する工程；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールからなる群から選ばれたジオールを、過剰に、提供する工程；
錫またはチタン触媒を、エステルの量に対して約２０〜約５００ｐｐｍの量で、提供する工程；
ジオールの第一ヒドロキシル基がエステルと実質的に反応するよう、エステルとジオールを錫またはチタン触媒の存在下で約１５０〜２１０℃の温度で加熱する工程；
錫またはチタン触媒を失活させる工程；
ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤が６ｐｐｍ未満のレベルの残留錫またはチタンを有するよう、生成物混合物をクレーで処理する工程；及び
失活後のいかなる残留ジオールをも除去して生成物混合物を単離する工程
を含む、ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤を製造する方法。
【請求項１４】
ヒンダードフェノール性エステルを提供する工程が（３，５−ジ−ｔ−ブチル（４−ヒドロキシフェニル））プロピオン酸メチルを提供することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ジオールを過剰に提供する工程が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールまたは１，５−ヘキサンジオールを提供することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
錫またはチタン触媒を提供する工程が、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、およびビス（２−エチルヘキン酸）第一錫からなる群から選ばれた錫触媒、または、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネート、アセチルアセトナトチタン、チタン乳酸キレート、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれたチタン触媒を提供することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
【化２】
2005511778.tif 000011
によって表されるエステルを提供すること；
【化３】
2005511778.tif 000012
によって表されるジオールを提供すること；
錫またはチタン触媒を、エステルの量に対して約２０〜約５００ｐｐｍの量で、提供すること；
エステルとジオールを、触媒の存在下で、約１８０〜２０５℃の温度で、エステル交換を達成するのに十分な時間加熱すること；
触媒を酸処理ベントナイトクレーによって失活させること；及び
６ｐｐｍ以下の含有量の残留錫またはチタンを有する反応生成物を単離すること
を含む、ヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤を製造する方法。
【請求項１８】
錫またはチタン触媒を提供する工程が、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、およびビス（２−エチルヘキン酸）第一錫からなる群から選ばれた錫触媒、または、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネート、アセチルアセトナトチタン、チタン乳酸キレート、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれたチタン触媒を提供することを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
式Ｉ
【化４】
2005511778.tif 000013
（式中、
ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり、そして
Ｒ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである）
のヒンダードフェノール系抗酸化剤を含み、該ヒンダードフェノール系抗酸化剤がヒンダードフェノール系抗酸化剤に対して１０ｐｐｍ未満の残留金属含有量を有している、潤滑油。
【請求項２０】
抗酸化剤に対して２０ｐｐｍ未満の残留金属含有量を有する、式Ｉのヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤：
【化５】
2005511778.tif 000014
式中、
ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり、そして
Ｒ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油やその他有機媒体向けのヒンダードフェノール系抗酸化剤を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤は潤滑油またはその他の有機媒体のための抗酸化剤として使用される。それらは一般的には、下記のモノエステル生成物種(mono-ester product species)を生成する、出発エステルと一つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するアルコールとの間の反応生成物である。
【０００３】
【化１】
2005511778.tif 000002
【０００４】
ここで、Ｒ’およびＲ”は炭化水素成分である。
【０００５】
代表的には、フェノール系抗酸化剤は最終生成物から洗い除く必要のあるパラ−トルエンスルホン酸のようなエステル交換用触媒を使用して製造される。しかしながら、この方法は多数の反応工程を要求し、そして大量の廃棄物を発生させる。ジブチル錫ジアセテートやチタンイソプロポキシドのようなその他のエステル交換用触媒が同様に使用されるが、問題は反応が終了したら触媒の痕跡を実質的に除去することにある。最終生成物の中の残留金属量が高すぎると、最終製品安定度は妥協を強いられ、そして残留金属量を満足なレベルにまで除去または低減するには経費と時間のかかる作業がなされなければならない。
【０００６】
１９９９年４月６日にロス(Ross)らに対して発行された米国特許第５，８９２，０９７号明細書には、抗酸化剤として有用な置換ヒドロキシヒドロ桂皮酸のエステルを製造する方法が教示されており、それは対応するメチルまたはエチルエステルを高級脂肪族アルコールでエステル交換するのに、出発エステルの量に対して１０〜２５０ｐｐｍの少量の錫触媒を使用している。この低い触媒量は主張によれば、反応後に触媒を最終エステル生成物から分離する必要性をなくさせる。
【０００７】
しかしながら、この錫量はロスらには望ましく低いのであるが、フェノール性エステルとアルカノールまたはポリオールとの間の反応が進んでいく間に、反応混合物の中に残っている生きた触媒は下記に示す通りの更なる反応を発生させるであろう：
【０００８】
【化２】
2005511778.tif 000003
【０００９】
所期のヒドロキシル末端モノ生成物種がさらに反応してしまう望まないビス生成物種に導く反応は予測や制御が難しい。反応は大部分がモノ生成物種になるように進行したかも知れないけれども、溶剤および（または）アルコールの真空ストリッピング中には、残っている生きた触媒は望まないビス生成物種への更なる反応を促進させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術の問題および欠点を考慮すると、本発明の目的は従って、金属触媒を低レベルで使用し、そして反応の最後において金属触媒の殆どの又は全ての容易な除去を可能にするヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤の製法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、望まないビス生成物種になる更なる反応が停止または制御されるヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤の製法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、製品安定度が妥協を強いられないように非常に低レベルの残留錫またはチタンをもつヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤を有する潤滑油を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、反応後加工が省略または軽減されるように非常に低レベルの残留錫またはチタンを有するヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤を提供することである。
【００１４】
本発明のその他の目的および利点は、一部は自明であろう、そして一部は明細書から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（発明の概要）
上記の、及び当業者に明らかになるであろうその他の、目的および利点は本発明において達成されるが、本発明は、第一の局面においては、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を製造する方法に関しており、その方法は、
式Ｉ
【００１６】
【化３】
2005511778.tif 000004
【００１７】
（式中、
ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり、そして
Ｒ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである）
のエステルを提供すること；
第一ヒドロキシル基(primary hydroxyl group;第一級ヒドロキシル基)と第二または第三ヒドロキシル基(secondary or tertiary hydroxyl group;第二級又は第三級ヒドロキシル基)を有するジオールを提供すること；
金属触媒を、エステルの量に対して約２０〜約２０００ｐｐｍの量で提供すること；
エステルとジオールを金属触媒の存在下で約１５０〜２２０℃の温度で加熱して、ジオールの第一ヒドロキシル基がエステルと反応して所期モノ生成物種を形成するようにすること；
金属触媒を失活させること；及び
失活後にヒンダードフェノール系抗酸化剤を単離してビス生成物種への転化が実質的に低減されるようにすること
を含む。
【００１８】
好ましくは、ジオールを提供する工程は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールからなる群から選ばれたジオールを提供することを含む。過剰のジオールを提供することも有効である。この局面の方法はさらに、金属触媒の失活工程の後に残留ジオールを除去する工程を含んでもよい。
【００１９】
好ましくは、金属触媒を提供する工程は、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、ビス（２−エチルヘキサン酸）第一錫、チタン（ＩＶ）チタネート類、それは限定されるものではないがエチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネートが挙げられる；および、チタン（ＩＶ）錯体類、それは限定されるものではないがアセチルアセトナトチタン(titanium acetyl acetonate)、チタン乳酸キレート(titanium lactic acid chelate)、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシド(titanium triethanolaminato isopropoxide)が挙げられる；からなる群から選ばれた金属触媒を提供することを含む。
【００２０】
ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤を単離する工程において、得られるヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤は、ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤の量に対して８０ｐｐｍ未満の、好ましくは１０ｐｐｍ未満のレベルの残留金属を有する。
【００２１】
好ましくは、金属触媒を失活させる工程は金属触媒を酸化剤によって失活させることを含み、その後にヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤の残留金属レベルをさらに低下させるためにヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤を酸処理クレーによって処理することが続いてもよい。酸化剤は好ましくは、ヒドロペルオキシド、過酸化物、マンガン塩、酸素、塩素、過塩素酸塩、および次亜塩素酸塩からなる群から選ばれ、過酸化水素が最も好ましい。
【００２２】
金属触媒を失活させる工程は金属触媒を還元剤によって失活させることを含んでもよい。失活直後に、残留金属レベルはヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤を酸処理クレーで処理することによって更に減少されてもよい。還元剤は好ましくは、ヒドラジンまたは置換ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、およびボラン錯体からなる群から選ばれ、ヒドラジンまたは置換ヒドラジンが最も好ましい。
【００２３】
失活と残留金属レベル低下を１段階プロセスとして、クレー、酸処理クレー、または酸処理ベントナイトクレーを使用することができる。クレー処理後の残留金属含有量は一般的に６ｐｐｍ以下である。
【００２４】
別の局面においては、本発明は、
ヒンダードフェノール性エステルを提供する工程；
第一ヒドロキシル基と第二または第三ヒドロキシル基を有するジオールを過剰に提供する工程；
錫またはチタン触媒を、エステルの量に対して約２０〜約５００ｐｐｍの量で提供する工程；
エステルとジオールを触媒の存在下で約１５０〜２２０℃の温度で加熱して、ジオールの第一ヒドロキシル基がエステルと実質的に反応するようにする工程；
金属触媒を失活させる工程；
生成物混合物をクレーで処理しそして濾過して得られるヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤が６ｐｐｍ未満のレベルの残留錫またはチタンを有するようにする工程；及び
失活後に残留ジオールを除去して生成物混合物を単離する工程
を含む、ヒンダードヒドロキシアルキルフェノール系抗酸化剤の製造方法に関する。
【００２５】
好ましくは、ヒンダードフェノール性エステルを提供する工程は、（３，５−ジ−ｔ−ブチル（４−ヒドロキシフェニル））プロピオン酸メチルを提供することを含む。第一ヒドロキシル基と第二または第三ヒドロキシル基を有するジオールを過剰に提供する工程においては、好ましくは、ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる。錫触媒は好ましくは、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、およびビス（２−エチルヘキサン酸）第一錫からなる群から選ばれる。チタン触媒は好ましくは、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネート、アセチルアセトナトチタン、チタン乳酸キレート、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれる。
【００２６】
別の局面においては、本発明は、
【００２７】
【化４】
2005511778.tif 000005
【００２８】
によって表されるエステルを提供すること；
【００２９】
【化５】
2005511778.tif 000006
【００３０】
によって表されるジオールを提供すること；
錫またはチタン触媒を、エステルの量に対して約２０〜約５００ｐｐｍの量で、提供すること；
エステルとジオールを、触媒の存在下で、約１８０〜２２０℃の温度で、エステル交換を達成するのに十分な時間加熱すること；
触媒を酸処理ベントナイトクレーによって失活させること；及び
６ｐｐｍ以下の残留錫またはチタン含有量を有する反応生成物を単離すること
を含む、ヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤の製造方法に関する。
【００３１】
好ましくは、錫またはチタン触媒を提供する工程は、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、ビス（２−エチルヘキサン酸）第一錫、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネート、アセチルアセトナトチタン、チタン乳酸キレート、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれた触媒を提供することを含む。
【００３２】
さらに別の局面においては、本発明は、式Ｉ
【００３３】
【化６】
2005511778.tif 000007
【００３４】
（式中、
ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり、
Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり、そして
Ｒ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである）
のヒンダードフェノール系抗酸化剤を含み、このヒンダードフェノール系抗酸化剤がヒンダードフェノール系抗酸化剤に対して１０ｐｐｍ未満の残留金属含有量を有する、潤滑油に関する。
【００３５】
好ましくは、ヒンダードフェノール系抗酸化剤は３ｐｐｍ以下の残留金属含有量を有する。
【００３６】
最後に、更に別の局面においては、本発明は、抗酸化剤の量に対して２０ｐｐｍ未満の残留金属含有量を有する、式Ｉ
【００３７】
【化７】
2005511778.tif 000008
【００３８】
（式中、ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり；ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり；Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり；そしてＲ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである）
のヒドロキシアルキルヒンダードフェノール系抗酸化剤に関する。
【００３９】
（好ましい態様）
本発明は潤滑油またはその他の有機媒体のための下記一般式を有するヒンダードフェノール系抗酸化剤を製造する方法に関する：
【００４０】
【化８】
2005511778.tif 000009
【００４１】
式中、ＸはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり；ＹはＨまたは１〜６個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキル炭化水素であり；Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルであり；そしてＲ２はＨ、または１〜１２個の炭素原子を有する枝分れ若しくは直鎖アルキルである。ＸとＹは同じであってもよいし又は異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２は同じであってもよいし又は異なっていてもよい。好ましくは、ＸおよびＹはｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ２はＨ、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。
【００４２】
式Ｉの化合物はエステル交換用金属触媒の存在下でエステルをジオールと反応させることによって生成される。ジオールは好ましくは、まず、第一ヒドロキシル基を、そして更に、ヒンダードヒドロキシル基を有している。ヒンダードヒドロキシル基は第二ヒドロキシル基であってもよいし又は第三ヒドロキシル基であってもよい。本発明において有効な好ましいジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールが挙げられる。より好ましいのは、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，５−ヘキサンジオールである。最も好ましいジオールは１，２−プロパンジオールおよび１，３−ブタンジオールである。ジオールの量はヒドロキシル末端モノ種である所期生成物の量をコントロールするために変動させられる。低量のジオールはエステルがジオールの２倍付加されている望まないビス種をより高レベルで生じさせる。エステル対ジオールの有効なモル比は約１：０．９から約１：５までであり、好ましくは、約１：１から約１：４までである。
【００４３】
有効な金属触媒はブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、トリオクチル錫オキシド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、ビス（２−エチルヘキサン酸）第一錫、チタン（ＩＶ）チタネート類、それは限定されるものではないがエチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、チタンイソプロポキシド、ｎ−ブチルチタネートポリマー、２−エチルヘキシルチタネート、クレジルチタネートが挙げられる；および、チタン（ＩＶ）錯体類、それは限定されるものではないがアセチルアセトナトチタン、チタン乳酸キレート、およびトリエタノールアミナトチタンイソプロポキシドが挙げられる；を包含する。チタン触媒の多くはデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドヌムール社(E.I. DuPont De Nemours Company)からタイゾール(TYZOR)（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【００４４】
触媒の有効量は実に少量であり、エステルの量に対して、錫については、約１０〜約２００ｐｐｍ、好ましくは、約２０〜約１００ｐｐｍ、そしてより好ましくは、約２０〜６０ｐｐｍであり、そしてチタンについては、約５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは、約１００〜１０００ｐｐｍ、そしてより好ましくは、約２００〜５００ｐｐｍである。低量の触媒の使用は対応して低レベルの残留金属を最終生成物の中に生じ、残留金属レベルは最終生成物の量に対して３〜約８０ｐｐｍより低く、好ましくは約３０ｐｐｍ未満であり、そして約２０ｐｐｍ以下になるかも知れない。残留金属レベルは以下に論じる通り更に低下させられてもよい。
【００４５】
過剰ジオールをもって約１５０〜約２２０℃の温度で反応を行うことによって、ジオールは望まないビス生成物種ではなく主として所期のヒドロキシル末端モノ生成物種を形成するように反応する。さらには、残留する過剰ジオールを除去するのに先立って触媒を失活させることによって、ビス反応種へ進む反応が有利に回避される。触媒が失活されてしまえば、その後の、真空ストリッピングのような手段による残留ジオールの除去はモノ／ビス生成物比率を実質的に変更しない。残留ジオールの除去に先立って触媒を失活させないと、反応が所期モノ生成物種に向かうのに有望であっても、反応の仕上げ中に望まないビス生成物種への更なる転化は大いにあるようである。
【００４６】
金属触媒の失活は少量の酸化剤、還元剤、またはクレー処理を使用することによって遂行されてもよい。実に穏やかな活性度の適する酸化剤が金属触媒を失活させるのに使用されてもよく、それは限定されるものではないが、過酸化物、ヒドロペルオキシドたとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、マンガン塩、酸素、塩素、過塩素酸塩、および次亜塩素酸塩たとえば次亜塩素酸ナトリウム、が挙げられる。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。金属触媒を失活させるための酸化剤の有効量は酸化剤−対−触媒のモル比として約１：１から約１０：１まで、好ましくは２：１として表されてもよい。
【００４７】
適する還元剤は、限定されるものではないが、ヒドラジンまたは置換ヒドラジンたとえばメチルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、金属水素化物たとえば水素化アルミニウムリチウム、およびボラン錯体たとえばボラン−ｔ−ブチルアミン錯体、が挙げられる。最も好ましい還元剤はヒドラジンである。金属触媒を失活させるための還元剤の有効量は還元剤−対−触媒のモル比として約１：１から約１０：１まで、好ましくは２：１として表されてもよい。
【００４８】
クレー、好ましくは酸処理クレー、そして最も好ましくは酸処理ベントナイトクレー、は金属触媒を失活させる優れた手段である。用語「ベントナイト」は、その関連部分が本願明細書の中に組み入れられるKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 6, pp. 381-405の中に記述されている通り、スメクタイトおよびモンモリロナイトのような全ての鉱物学的関連クレーを包含すると理解される。好ましいベントナイトクレーはミシシッピー州ジャクソンのエンゲルハード社(Engelhard Corporation)からフィルトロール(FILTROL)（登録商標）として商業的に入手可能である。思いがけなくも、クレー処理特に酸処理クレーを使用した場合には、金属触媒が失活されるばかりでなく、濾過によって残留金属レベルが有意に低くなって残留金属レベルの更なる低下に必要な追加工程が不要にもなる。クレーはその細孔の中に金属触媒を吸着するらしく、それによって、金属触媒が更に反応するのを物理的に阻止する。有利なことに、酸処理クレー、より好ましくは酸処理ベントナイトクレー、を金属触媒の失活および吸着に使用することによって、生成物混合物の残留金属レベルが生成物混合物の量に対して約１０ｐｐｍ未満に、好ましくは、約６ｐｐｍ以下に、そして最も好ましくは、約３ｐｐｍ以下に、低下されもする。従って、クレー、好ましくは、酸処理クレー、の使用は金属触媒の失活と残留金属レベルの実質的低下において２倍の利益を与える。
【００４９】
金属触媒の失活によって、エステル生成物の好ましくは真空蒸留による単離中には、モノ生成物種−対−ビス生成物種の比率が実質的に一定のままである。所期モノ生成物種の更なる反応を起こさせる生きた触媒は存在しない。
【００５０】
最終生成物を単離するに先立って金属触媒を失活させることによって、モノ生成物種の更なる反応が起こり得ないので、所期モノ生成物種と望まないビス生成物種との比率に殆ど変化がない。本発明の方法はまた、最終生成物混合物の中の予想外に低レベルの残留錫またはチタンを与える。得られた生成物混合物は更に精製することなく使用することができ、商業過程における大きなコスト削減および効率を与える。特に、金属触媒を失活させるのに酸処理ベントナイトクレーが使用されたときにはそうである。得られたエステル交換生成物は直接に後続の合成工程に又は鉱油および配合鉱油の中の成分として、遥かに改良された溶解度をもって、使用されてもよい。
【００５１】
諸例
下記実施例は本発明の好ましい態様を例証する。それらは本発明の範囲を制限することを意図していない。むしろ、それらは単に、当業者によって本発明を実施するのを容易にするために呈示されている。
【００５２】
例１（比較例）
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，２−プロパンジオールの反応
この例は過剰ジオールの除去に先立って触媒が失活されなかった場合のモノ／ビス生成物種の比率に対する影響を例証する。
クライゼン(Claisen)アダプターと頭上攪拌機(overhead stirrer)とショートパス(short-path)コンデンサーを装着した２５０ｍＬの三口丸底フラスコの中で、０．４２７モル（１２５．０ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと０．５３３モル（４０．６ｇ）の１，２−プロパンジオールを合わせた。クライゼン・アダプター上には、熱電対と窒素入口があった。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。反応混合物を１００℃に加熱し、そして０．６８ミリモル（０．２４ｇ）のジブチル錫ジアセテートを添加した。それから、この系を１７０℃に加熱した。１６時間後、出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になり、そして反応を停止した。窒素を絶ち、そして真空を適用した。真空（２８．５インチＨｇ）を１７０℃の温度で２０分間維持して残留ジオールをストリッピングした。ストリッピング前のガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は６９．３面積％の所期モノ種と２９．１面積％のビス種を示した。ストリッピング後、分布は３５．４面積％のモノ種と６３．９面積％のビス種に変化した。
【００５３】
例２（ヒドラジンによる触媒失活）
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，３−ブタンジオールの反応
この例は錫触媒を失活させるための還元剤ヒドラジン１水和物の使用を例証する。
クライゼン・アダプター、頭上攪拌機およびノックバック(knock-back)コンデンサー（７０〜７５℃）とそれに続く蒸留冷却器と受け器を装着した２５０ｍＬの三口丸底フラスコの中で、０．２５７モル（７５．０ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと０．７７２モル（６９．６ｇ）の１，３−ブタンジオールを合わせた。クライゼン・アダプター上には、熱電対と窒素入口があった。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。混合物を１００℃に加熱し、そして０．３９ミリモル（０．１４ｇ）のジブチル錫ジアセテートを添加した。それから、この系を２０４℃で還流状態に加熱した。１．５時間後、出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になり、そして反応を停止した。反応系を５０℃に冷却し、そして１．８ミリモル（０．０９ｇ）のヒドラジン１水和物を添加した。１時間攪拌後、系を１２０℃に加熱した。窒素を止め、そして真空を適用した。真空（２８．５インチＨｇ）を１２０℃の温度で３０分間維持して残留ジオールをストリッピングした。ストリッピング前のガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は７８．５面積％の所期モノ種と２１．５面積％のビス種を示した。ストリッピング後、生成物分布は８０．２面積％のモノ種と１９．８面積％のビス種であった。触媒が失活されてしまえば、明らかに、残量ジオールの除去後のモノ−／ビス−種の比率に望ましくない変化はない。
【００５４】
例３（過酸化水素による触媒失活）
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，３−ブタンジオールの反応
この例は錫触媒を失活させるための酸化剤の使用を例証する。
クライゼン・アダプター、頭上攪拌機およびノックバック・コンデンサー（７０〜７５℃）とそれに続く蒸留冷却器と受け器を装着した２０００ｍＬの三口レジンケトル反応器の中で、２．０５モル（６００．０ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと６．１６モル（５５５．１ｇ）の１，３−ブタンジオールを合わせた。クライゼン・アダプター上には、熱電対と窒素入口があった。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。混合物を１００℃に加熱し、そして０．５７ミリモル（０．２０ｇ）のジブチル錫ジアセテートを添加した。それから、この系を２０４℃で還流状態に加熱した。４時間後、出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になり、そして反応を停止した。反応系を５０℃に冷却し、そして１．１ミリモル（０．１３ｇの３０重量％溶液）の過酸化水素を添加した。１時間攪拌後、系を１２０℃に加熱した。窒素を止め、そして真空を適用した。真空（２８．５インチＨｇ）を１２０℃の温度で１時間維持して残留ジオールをストリッピングした。ストリッピング前のガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は８２．３面積％の所期モノ種と１６．０面積％のビス種を示した。ストリッピング後、生成物分布は８２．７面積％のモノ種と１６．４面積％のビス種であった。触媒が失活されてしまえば、明らかに、残量ジオールの除去後のモノ−／ビス−種の比率に望ましくない変化はない。
【００５５】
例４（過酸化水素による触媒失活と酸処理ベントナイトクレーによる残留錫除去）
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，３−ブタンジオールの反応
この例は酸化剤によって錫触媒を失活させそしてその後に酸処理ベントナイトクレーによって残留錫を除去して残留錫レベルを更に低下させることを例証する。
クライゼン・アダプター、頭上攪拌機およびノックバック・コンデンサー（７０〜７５℃）とそれに続く蒸留冷却器と受け器を装着した３０００ｍＬの三口丸底フラスコの中で、４．２８モル（１２５０．０ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１２．８３モル（１１５７ｇ）の１，３−ブタンジオールを合わせた。クライゼン・アダプター上には、熱電対と窒素入口があった。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。混合物を１００℃に加熱し、そして０．５７ミリモル（０．１９ｇ）のジブチル錫ジアセテートを添加した。それから、この系を２００〜２０４℃で還流状態に加熱した。４．５時間後、出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になり、そして反応を停止した。反応系を５０℃に冷却し、そして０．００１３モル（０．１５ｇの３０重量％溶液）の過酸化水素を添加した。１時間攪拌後、系を１２０℃に加熱した。窒素を止め、そして真空を適用した。真空（２８．５インチＨｇ）を１２０℃の温度で３０分間維持して残留ジオールをストリッピングした。窒素フローを再設置し、そして反応系を１１０℃に冷却し、それに１０．０ｇのフィルトロール(FILTROL)（登録商標）２０ｘ酸処理ベントナイトクレーおよび１０．０ｇの珪藻土濾過助剤を添加した。反応系を３０分間攪拌し、それから、１μフィルターディスクによって、１００ｐｓｉｇ窒素で加圧濾過した。酸クレー処理前の生成物の元素分析は錫１９ｐｐｍを示した。酸クレー処理後の生成物の元素分析は錫３ｐｐｍ未満を示した。
【００５６】
例５（酸処理ベントナイトクレーによる触媒失活と残留錫除去）
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，３−ブタンジオールの反応
この例は錫触媒の失活と残留錫レベルの低下との両方のための酸処理ベントナイトクレーの使用を例証する。
クライゼン・アダプター、頭上攪拌機およびノックバック・コンデンサー（７０〜７５℃）とそれに続く蒸留冷却器と受け器を装着した５００ｍＬの三口丸底フラスコの中で、０．６８４モル（２００．０ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと２．０５３モル（１８５．１ｇ）の１，３−ブタンジオールを合わせた。クライゼン・アダプター上には、熱電対と窒素入口があった。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。混合物を１００℃に加熱し、そして０．１５ミリモル（０．０５４ｇ）のジブチル錫ジアセテートを添加した。それから、この系を２００〜２０７℃で還流状態に加熱した。５時間後、出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になり、そして反応を停止した。反応系を１２０℃に冷却し、そして１．７ｇのフィルトロール(FILTROL)（登録商標）２０ｘ（酸処理ベントナイトクレー）および３．３ｇの珪藻土濾過助剤を添加した。反応塊を３０分間攪拌した後に濾過した。残留ジオールは１２０℃で１時間の真空蒸留によって除去した。ストリッピング前のガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は８７面積％の所期モノ種と１３面積％のビス種を示した。ストリッピング後、生成物分布は８５面積％のモノ種と１５面積％のビス種であった。酸クレー処理前の最終生成物の元素分析は６０ｐｐｍのＳｎを示した。酸クレー処理後の最終生成物の分析は５ｐｐｍ未満の残留錫を示した。
【００５７】
例６（酸処理ベントナイトクレーによる触媒失活と残留チタン除去）
（トリエタノールアミナト）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を用いての（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，３−ブタンジオールの反応
この例はチタン触媒の失活と残留チタンの除去のための酸処理ベントナイトクレーの使用を例証する。
熱電対アダプターを装着した２５０ｍＬの三口丸底フラスコの中で、０．２７６モル（８０．４５ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１．１４モル（１８５．１ｇ）の１，３−ブタンジオールを合わせた。フラスコに、熱電対、内層フリットガラス窒素入口(subsurface fritted glass nitrogen inlet)、頭上攪拌機およびノックバック・コンデンサー（７０〜７５℃）とそれに続く蒸留冷却器と受け器を装着した。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。混合物を８２℃に加熱し、そして０．６６ミリモル（０．１９２ｇ）のタイゾール(TYZOR)（登録商標）ＴＥトリエタノールアミナトチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（イー・アイ・デュポン・ドヌムール社から得た）を添加した。それから、この系を１９０℃に３．８時間加熱した。出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になったときに、反応を停止した。反応系を１２０℃に冷却し、そして４．０ｇのフィルトロール(FILTROL)（登録商標）２０ｘ（酸処理ベントナイトクレー）を添加した。反応塊を３０分間攪拌した後に濾過した。残留ジオールは１３２〜１４０℃で９０分間の真空蒸留によって除去した。クレー処理前のガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は９３．０面積％の所期モノ種と６．７面積％のビス種を示した。ストリッピング後、生成物分布は９２．９面積％のモノ種と６．８面積％のビス種であった。酸クレー処理前の生成物の元素分析は１０８ｐｐｍのチタンを示した。濾過されたクレー処理生成物の分析は３ｐｐｍ未満の残留チタンを示した。
【００５８】
例７（酸処理ベントナイトクレーによる触媒失活と残留チタン除去）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を用いての（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと１，３−ブタンジオールの反応
この例はチタン触媒の失活と残留チタンの除去のための酸処理ベントナイトクレーの使用を例証する。
熱電対アダプターを装着した２５０ｍＬの三口丸底フラスコの中で、０．２７６モル（８０．５２ｇ）の（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルと０．８７５モル（７８．７２ｇ）の１，３−ブタンジオールを合わせた。フラスコに、熱電対、内層フリットガラス窒素入口、頭上攪拌機およびノックバック・コンデンサー（７０〜７５℃）とそれに続く蒸留冷却器と受け器を装着した。実験の第一パートの間中、穏やかな窒素フローが維持された。混合物を１２０℃に加熱し、そして０．７２ミリモル（０．２１２ｇ）のタイゾール(TYZOR)（登録商標）ＴＰＴチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（イー・アイ・デュポン・ドヌムール社から得た）を添加した。それから、この系を１９０℃に４．０時間加熱した。出発プロピオン酸エステルのレベルが１％未満になったときに、反応を停止した。反応系を１２０℃に冷却し、そして４．０ｇのフィルトロール(FILTROL)（登録商標）２０Ｘ（酸処理ベントナイトクレー）を添加した。反応塊を３０分間攪拌してから濾過した。残留ジオールは１３０〜１４０℃で４０分間の真空蒸留によって除去した。クレー処理前のガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は９０．８面積％の所期モノ種と９．０面積％のビス種を示した。ストリッピング後、生成物分布は９０．４面積％のモノ種と９．４面積％のビス種であった。酸クレー処理前の生成物の元素分析は１９０ｐｐｍのチタンを示した。濾過されたクレー処理生成物の分析は３ｐｐｍ未満の残留チタンを示した。
【００５９】
本発明は先に列挙した目的を達成している。エステル交換反応における残留ジオールを除去するのに先立って金属触媒を失活させることによって、有望なモノ／ビス生成物種の比率が維持される。酸処理ベントナイトクレーによる金属触媒の失活は非常に低い残留金属レベルをもった最終生成物混合物を与える。
【００６０】
本発明は特定の好ましい態様に関係して具体的に記載してきたが、当業者には上記記述に照らして多数の代替、変更および変形が明らかになるであろうことは明白である。従って、特許請求の範囲は本発明の範囲および本質の中に入る全てのかかる代替、変更および変形を包含することを意図している。
【国際調査報告】
2005511778.tif 000015
2005511778.tif 000016
2005511778.tif 000017