(57)【要約】本発明は、細断されたガラス繊維と直接に配合することによって熱可塑性プラスチック（thermoplasticsとしても公知である）を長繊維強化することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４００μｍの平均繊維長を有する繊維強化された熱可塑性成形材料から成形部材を製造する方法において、２〜２５ｍｍの長さを有する繊維束を熱可塑性溶融液中で配合装置中で均一に分布させ、引続き溶融液を直接に、即ち中間時間の冷却、凝固および再溶融なしに、射出成形または加圧成形によって１つの形にもたらし、そこで凝固させることを特徴とする、熱可塑性成形材料から成形部材を製造する方法。
【請求項２】
繊維束が９〜１７μｍの平均直径を有するサイズ剤を施こされたガラス繊維からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
繊維が６〜１７μｍの平均直径を有する炭素繊維からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性溶融液は大部分がポリアミドからなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性溶融液は大部分がポリアミド６またはポリアミド６６からなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性溶融液は大部分が熱可塑性ポリエステルからなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性溶融液は大部分がポリブチレンテレフタレートからなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性溶融液は大部分がポリエチレンテレフタレートからなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性溶融液は大部分がポリプロピレンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細断されたガラス繊維と直接に配合することによって熱可塑性プラスチック（thermoplasticsとしても公知である）を長繊維強化することに関する。
【０００２】
本発明は、ガラス繊維強化された成形材料および／または炭素繊維強化された成形部材を製造する方法を記載するものであり、この場合平均繊維長は、とにかく同じ組成の常法で配合された熱可塑性成形材料を用いて通常の射出成形法で得ることができる繊維長よりも明らかに長い。この方法は、最初にポリマー溶融液を製造し、このポリマー溶融液中に通常の細断された繊維（チョップトストランド、平均繊維長１０ｍｍ未満）を導入し、得られた溶融液を射出成形機または加圧成形機中に搬入し、次に射出成形、加圧成形または比較可能な方法によって望ましい形にもたらすことによって特徴付けられている。重要なことは、溶融液を繊維の混入後に再び凝固させる必要はなく、成形前に最初に再び溶融させる必要はないことである。この方法は、原理的に押出法、例えば異形成形押出法および吹込成形に転用可能である。更に、強化材料としては、２５ｍｍ未満の平均繊維長を有する細断された形で供給することができる、別の繊維材料もこれに該当する。
【０００３】
原則的にできるだけ長い平均繊維長を可能にする、熱可塑性成形材料から繊維強化された熱可塑性成形部材を製造する方法は、重要である。それというのも、それによって機械的性質、殊に剛性および強さは、プラスの影響を及ぼされるからである。この方法は、できるだけ例外なく使用可能であり、同時にできるだけ少ない手作業による出費および原料費を必要とすべきである。
【０００４】
長繊維強化された成形部材の製造には、例えば引抜成形法により製造される、長繊維強化されたグラニュールまたはペレットが使用される（典型的な長さは、例えば１２〜２５ｍｍである）。この場合、このような引抜成形品の加工の際に射出成形機上で溶融法の間に、長繊維の破断をまねく強い機械的応力を生じることは、欠点である。長いガラス繊維の小さな破断部分だけは、そのまま留まる。成形部材中の平均繊維長は、温和な加工条件、例えば圧縮が少ないスクリューおよび大きな長さ／直径比、低い逆圧、できるだけ低い射出成形速度および適合された逆止弁の使用によって拡大されうる。同様に、平均ガラス繊維長の増加は、金型を設計する際の方法、例えばできるだけ大きいロッド型ランナー系を使用することおよび溶融液通路内での鋭い転向を回避させることによって可能である。
【０００５】
臨界的な溶融法の場合にガラス繊維の破断の問題を部分的に解決するために、最初に熱可塑性プラスチックを二軸押出機中で溶融するような所謂直接配合法が開発された。引続き、繊維状強化剤は、供給され、溶融されたプラスチックマトリックス中に混入される。この方法は、連続的（緩衝液貯蔵部の補助下に）または非連続的に行なうことができる。プラスチック／繊維混合物は、配合後にプランジャー型射出成形用単位装置中に搬入され、引続き射出成形用プランジャーにより成形金型中に噴入される。
【０００６】
更に、公知の方法において、最初に熱可塑性プラスチックは、二軸押出機中で溶融され、引続き溶融液は、強化繊維と一緒に第２の二軸装置に供給される。この第２の二軸装置中で２つの成分は、配合される。引続き、混合物は、ストランドとして搬出され、或る長さに切断され、運搬処理系により加圧成形機に供給される。強化のために少なくとも２５ｍｍの長さのガラス繊維が使用される、前記方法の特殊な実施態様は、米国特許第５１６５９４１号明細書に記載されている。
【０００７】
長いガラス繊維で強化された成形部材を製造するための公知の方法は、全ての場合に長いガラス繊維を使用しなければならず、この長いガラス繊維は、例えば配合工程の間にロービングから繰り出されるという欠点を有する。ロービングの取扱いは、細断されたガラス繊維（繊維長最大６ｍｍ）を重量法により計量供給する場合と比較して本質的に費用がかかる。
【０００８】
全ての存在する方法は、通常の射出成形加工と比較して著しく長いガラス繊維長を達成させるためにエンドレス繊維（所謂ロービング）を使用しなければならないかまたは少なくとも市販の細断されたガラス繊維（３〜６ｍｍの長さを有する所謂チョップトストランド）と比較して極めて長いガラス繊維（米国特許第５１６５９４１号明細書に記載の方法の場合には、少なくとも２５ｍｍの長さを有するガラス繊維）を使用しなければならない。
【０００９】
しかし、今や意外なことに、比較的短い繊維、所謂チョップトストランドを使用する場合でも、適当な方法を使用することで常用の配合物の加工の際に標準射出成形法で達成することができる繊維長を著しく上廻る繊維長を成形部材中で達成させることができることが見い出された。この成果のための前提条件は、専ら相応するガラス繊維または炭素繊維を注意深く熱可塑性溶融液中に混入し、溶融液を（好ましくは直ちに）、殊に中間時間的に成形材料の凝固および／または結晶化を生じることなく、注意深くさらに加工することである。
【００１０】
この場合、配合工程のために二軸押出機（例えば、ＫＷＰ社の所謂ＺＳＫ）または混練機を使用し、射出成形用単位装置がプランジャー型射出成形機であるような方法は、特に有利である。
【００１１】
本発明による方法に適したものは、原則的にガラス繊維強化剤もしくは炭素繊維強化剤または類似の強化剤を使用することが有利であるような全ての熱可塑性樹脂である。工業用熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、種々の工業用熱可塑性樹脂相互の配合物または種々の工業用熱可塑性樹脂と衝撃変性する配合物成分との配合物は、特に好適である。更に、前記方法は、高性能の熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンスルフィドにも適している。
【００１２】
この場合、熱可塑性成形材料は、通常使用される添加剤、例えば加工助剤（滑剤および離型剤）、エラストマー変性剤、難燃剤、核剤（部分結晶性ポリマーの場合）、着色剤、カーボンブラック、導電性添加剤、静電防止剤、可塑剤、ならびに他の充填剤および強化剤、殊に鉱物性充填剤を含有することができる。
【００１３】
この場合、前記物質の添加は、好ましくは勿論、本発明により添加される繊維の損傷ができるだけ僅かなままであるように行なわれる。
【００１４】
本発明の範囲内で繊維状の強化材料としては、殊にこの繊維状の強化材料が有利に２〜２５ｍｍ、特に有利に３．５〜６ｍｍの平均繊維長を有する繊維束として使用され、当該の成形材料と相容性であり、ポリマー繊維の場合には、成形材料中で溶解しないかまたは相応する加工温度で溶融する限り、ガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維、金属化ガラス繊維、天然繊維およびポリマー繊維である。
【００１５】
多くの場合に好ましい変法の場合には、３〜６ｍｍの長さを有する細断されたガラス繊維、所謂チョップトストランドが使用される。
【００１６】
特に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリアミド、殊にポリアミド６およびポリアミド６６、ポリブチレンテレフタレートならびにこれらとポリカーボネートおよび／またはゴムとの配合物である。
【００１７】
ポリアミドの製造のために、数多くの方法が公知であり、この場合には、望ましい最終製品に応じて、異なるモノマー構造単位、望ましい分子量に調整するための異なる連鎖調節剤を使用することができるかまたはその後に意図される後処理のための反応性基を有するモノマーを使用することができる。
【００１８】
ポリアミドを製造するための工業的に適切な方法は、有利に溶融液中での重縮合により進行する。また、この範囲内でラクタムの加水分解により重合は、重縮合として理解される。
【００１９】
好ましいポリアミドは、部分結晶性ポリアミドであり、これは、ジアミンおよびジカルボン酸および／または少なくとも５個の環員を有するラクタムまたは相応するアミノ酸から出発して製造されうる。
【００２０】
出発生成物としては、脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族ジアミンおよび／または芳香族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス−アミノメチル−シクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、例えばアミノカプロン酸、または相応するラクタムがこれに該当する。記載されたモノマーの多数からのコポリアミドは、含まれる。
【００２１】
特に有利には、カプロラクタム、殊に有利にε−カプロラクタムが使用される。
【００２２】
更に、特に好適なのは、多くの場合にＰＡ６、ＰＡ６６および別の脂肪族ポリアミドおよび／または芳香族ポリアミドまたはコポリアミドを基礎とする化合物であり、この場合には、ポリマー鎖中のポリアミド基上には、３〜１１個のメチレン基が存在する。
【００２３】
また、使用されるポリアミドは、別のポリアミドおよび／または他のポリマーとの混合物で使用されてもよい。
【００２４】
付加的に、ポリアミド成形材料は、なお防火剤、例えば燐化合物、有機ハロゲン化化合物、窒素化合物および／または水酸化マグネシウム、安定剤、加工助剤、例えば滑剤、核剤、安定剤、耐衝撃変性剤、例えばゴムまたはポリオレフィン等を含有することができる。
【００２５】
実施例
例１
ＰＡ６ＧＦ３０からの成形部材の本発明による製造（ガラス繊維３０質量％で強化されたポリアミド６）。本発明による成形材料の製造のために、ＰＡ６（Durethan（登録商標）B31 SK H2.0 900050; Bayer AG 社, Leverkusen, Deutschland,の市販製品）を二軸プランジャー型射出成形機系に接続された二軸押出機の取り入れ範囲内に計量供給した。細断されたガラス繊維ＣＳ  ７９２８（Bayer AG 社, Leverkusen, Deutschland,の市販製品）を連続的に重量法による計量供給装置により溶融された成形材料中に添加した。プラスチック／繊維混合物を配合後にプランジャー型射出成形用単位装置中に搬入し、引続き射出成形用プランジャーにより射出成形用金型（成形部材の質量約７００ｇ；約３ｍｍの肉厚）中に噴入した。二軸プランジャー型射出成形機系は、二軸押出機の連続的な作業形式を保証する。二軸プランジャー型射出成形機系の場合、噴入の間に配合された質量は、それぞれ不活性のプランジャー型射出成形用単位装置中に搬入された。
【００２６】
例２（例１に対する比較例）
常用の射出成形材料を使用しながらのＰＡ６ＧＦ３０からの成形部材の製造。相応する成形部材の製造のために、ＰＡ６ＧＦ３０（Durethan（登録商標）BKV30 H2.0 900050; Bayer AG 社, Leverkusen, Deutschland,の市販製品）を射出成形機上で標準条件下で標準の射出成形法で例１に記載の射出成形用金型を用いて成形部材に加工した。
【００２７】
例３
ＰＡ６６ＧＦ３０からの成形部材の本発明による製造。本発明による成形材料の製造のために、ＰＡ６６（Durethan（登録商標）A 30 S H2.0 900050; Bayer AG 社の市販製品）を例１に記載の装置の取り入れ範囲内に計量供給した。細断されたガラス繊維ＣＳ  ７９２８（Bayer AG 社の市販製品）を連続的に重量法による計量供給装置により溶融された成形材料中に添加した。プラスチック／繊維混合物を配合後にプランジャー型射出成形用単位装置中に搬入し、引続き例１に記載の射出成形用金型を用いて成形部材に加工した。
【００２８】
例４（例３に対する第１の比較例）
常用の射出成形材料を使用しながらのＰＡ６ＧＦ３０からの成形部材の製造。相応する成形部材の製造のために、ＰＡ６ＧＦ３０（Durethan（登録商標）AKV30 H2.0 900050; Bayer AG 社の市販製品）を射出成形機上で標準条件下で標準の射出成形法で例１に記載の射出成形用金型を用いて成形部材に加工した。
【００２９】
例５（例３に対する第２の比較例）
エンドレスガラス繊維（１１μｍの繊維直径およびポリアミドに適した繊維用サイズ剤を有する）を使用しながらのＰＡ６６ＧＦ３０からの成形部材の本発明によらない製造。成形材料の製造のために、ＰＡ６６（Durethan（登録商標）A 30 S H2.0 900050; Bayer AG 社の市販製品）を例１に記載の装置の二軸押出機の取り入れ範囲内に計量供給した。エンドレス繊維を二軸押出機中のスクリューの回転運動によって添加した。繊維を既に溶融された成形材料中に混入した。この場合、ガラス繊維の濃度は、供給される熱可塑性樹脂の量、スクリューの回転数、繊維の所謂ｔｅｘ数（このｔｅｘ数は、繊維ストランドに束ねられる個々の繊維の数についての１つの基準である）または使用される所謂ロービングの数（繊維束の巻き数）により変動されてよい。
【００３０】
エンドレス繊維の計量供給は、重量法により計量供給することにより問題なしに可能であった、細断されたガラス繊維の計量供給よりも多い取扱い費用を必要とした。プラスチック／繊維混合物を配合後にプランジャー型射出成形用単位装置中に搬入し、引続き例１に記載の射出成形用金型を用いて成形部材に加工した。
【００３１】
成形部材から辺の長さ５５×５５×３ｍｍ３の二次のシートまたは辺の長さ８０×１０×３ｍｍ３の平らな棒を取出し、機械的性質およびガラス繊維の長さ分布を試験した。結果は、第１表中に記載されている。
【００３２】
本発明による例と比較例との比較は、強さ、弾性率、二軸貫通試験における反発性およびガラス繊維長さが比較試験の場合よりも明らかに高い値で存在することを示す。
【００３３】
【表１】
2005532934.tif 000002
【００３４】
表の記載から、重要な機械的性質の曲げ応力、曲げ強さおよび曲げ弾性率が、本発明により得られた成形部材の場合に例１および例３に相応して著しく高い値で存在することは、明らかである。ガラス繊維長さの分布の平均値は、本発明による例３の場合には、同じガラス繊維濃度を有する完成化合物を加工する場合に達成されうる平均値よりも明らかに高い（例４）。エンドレスガラス繊維を使用しながら製造された化合物（例５）のガラス繊維長さが例３の場合よりも長いとしても、例３の場合には、よりいっそう良好な機械的特性値が達成される。
【国際調査報告】
2005532934.tif 000003
2005532934.tif 000004
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