(57)【要約】本発明は、低いＴＡＭ−値を有する顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムの製造法に関する。製造を、４５〜７５℃の範囲内での流動床噴霧造粒により行い、被覆を、少なくとも１つの被覆成分を含有する水溶液の噴霧により流動床中で３５〜１００℃の範囲内の温度ＴＵで行う。本発明によれば、ａ）流動床噴霧造粒の後、しかしながら被覆の前に、後乾燥をＴＧよりも高いＴＮＴで実施するか、又はｂ）流動床噴霧造粒を少なくとも二工程で、ＴＧ１、ＴＧ２、・・・ＴＧｎで実施し、その際、ＴＧ２もしくはＴＧｎはＴＧ１よりも高く、顆粒の２／３をＴＧ１で形成する場合には後乾燥は不要である；又はｃ）後乾燥を造粒後ではなく被覆後に初めて、しかもＴＵＮＴで行い、その際、ＴＵＮＴはＴＧよりも少なくとも２０℃高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）流動床噴霧造粒により顆粒状の過炭酸ナトリウムを製造し、その際、炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム懸濁液及び過酸化水素水溶液を、１：１．４〜１：１．８の範囲内のＮａ２ＣＯ３：Ｈ２Ｏ２のモル比で、過炭酸ナトリウム粒子を含む流動床に噴霧し、同時に水を蒸発させ、（ｉｉ）１種以上の被覆成分を含有する少なくとも１種の水溶液を流動床に噴霧し、同時に水を蒸発させることにより顆粒状の過炭酸ナトリウムを被覆することを含む、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムを製造する方法において、
（ａ）流動床噴霧造粒を４５〜７５℃の範囲内での流動床温度ＴＧで実施し、顆粒状の過炭酸ナトリウムを、被覆前に６０〜１００℃の範囲内の流動床温度ＴＮＴ（但し、ＴＮＴはＴＧよりも高い）で後乾燥させ、被覆を３５〜１００℃の範囲内の流動床温度ＴＵで実施するか、又は
（ｂ）流動床噴霧造粒を少なくとも二工程で実施し、その際、流動床温度ＴＧ１はＴＧのための上記の範囲内であり、後続の工程における流動床温度ＴＧｎ（但し、ＴＧｎはＴＧよりも高い）はＴＮＴのための範囲内にあり、第一の工程の間に顆粒の質量の少なくとも３分の２を形成し、このようにして得られた過炭酸ナトリウム顆粒を、後乾燥なしで、又は後乾燥後に、ＴＵの範囲内の流動床温度で被覆するか、又は
（ｃ）ＴＧで製造された顆粒状の過炭酸ナトリウムを後乾燥なしでＴＵで被覆し、流動床温度ＴＵＮＴ（但し、ＴＵＮＴはＴＧよりも少なくとも１０℃高い）で後乾燥させる
ことを特徴とする、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムの製造法。
【請求項２】
造粒を５５〜７５℃の範囲内の流動床温度ＴＧで実施し、後乾燥を７５℃を上回って９５℃までの範囲内の流動床温度ＴＮＴで実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
後乾燥を、流動床内での顆粒の滞留時間内に１５〜４５分間の範囲内で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）から得られた被覆された顆粒状の生成物を、７５〜９５℃の範囲内の流動床温度ＴＵＮＴで後乾燥させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
過炭酸ナトリウム顆粒を製造するために、Ｎａ２ＣＯ３及びＨ２Ｏ２を１：１．５〜１：１．６の範囲内のモル比で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
流動床噴霧造粒、及び未被覆の過炭酸ナトリウム顆粒の後乾燥を、複数のチャンバに分割された流動溝路中で実施し、被覆、及び必要な場合には被覆された顆粒状の過炭酸ナトリウムの後乾燥を、溝路に後接続された１つ以上のチャンバ内か、又は溝路に後接続された別個の流動床型反応器内で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
後乾燥された顆粒状の過炭酸ナトリウムを硫酸ナトリウムを含有する被覆材料で単層又は多層となるように被覆し、その際、最も外側の被覆物層は主成分として硫酸ナトリウムを含有し、かつ全被覆物量は被覆された過炭酸ナトリウムに対して１０質量％未満である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
流動床噴霧造粒により得ることができる核部とその被覆部との構造を有し、核部におけるＭｇ＋２含量が１００〜１０００ｐｐｍである、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムにおいて、４０℃で４８時間後に測定されたＴＡＭ値が３μＷ／ｇ未満であることを特徴とする、顆粒状で被覆された過炭酸ナトリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いＴＡＭ−値を有する顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムの製造法、及び低いＴＡＭ−値（貯蔵の際のエネルギー放出のマイクロカロリメータによる測定値）が顕著である該方法により得ることができる生成物に関する。本発明による方法は、（ｉ）流動床噴霧造粒により顆粒状の過炭酸ナトリウムを製造し、（ｉｉ）流動床中で顆粒状の過炭酸ナトリウムを被覆成分で被覆することを含む。
【０００２】
洗浄剤及び清浄化剤中の漂白成分として使用される一般式  ２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２の過炭酸ナトリウムの製造には、殊に晶出法及び流動床噴霧造粒法が工業的規模で使用される。
【０００３】
晶出法により得られる過炭酸ナトリウムは、そのＴＡＭ−値自体はしばしば低いため確かに良好に貯蔵可能であるが、しかしながら、洗浄剤成分、例えばゼオライトの存在における活性酸素安定性は、多孔質表面に基づき満足のいくものではない。確かに、晶出法により製造された過炭酸ナトリウムの、洗浄剤成分の存在における貯蔵安定性は、過炭酸ナトリウム核部を安定作用を有する成分で被覆することにより改善され得るが、しかしながら現在、このような製品に課される課題は、しばしば未だ十分に満足のいくものではない。
【０００４】
流動床噴霧造粒法の場合、本質的に、製造に起因して、殻の形の構造と、晶出により取得された生成物よりも高い貯蔵安定性とを有する、球形の密な過炭酸ナトリウム粒子が得られる。該方法を実施する際、過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液を、又は場合によりソーダ懸濁液をも、過炭酸ナトリウム粒子を含有する流動床中に噴霧し、この際、該過炭酸ナトリウム粒子の直径は、製造すべき粒子の直径よりも小さい。水性媒体中に存在する反応パートナーを噴霧混入する間、水を４０〜９５℃の範囲内の流動床温度で蒸発させる。流動床噴霧造粒法を実施するための詳細は、例えばＥＰ−特許０７１６６４０に供覧されている。洗浄剤成分の存在での活性酸素安定性を高めるために、流動床噴霧造粒により製造された過炭酸ナトリウムを安定被覆層で、例えばＥＰ−特許０８６３８４２に記載された硫酸ナトリウム層で被覆することもできる。
【０００５】
過炭酸ナトリウムの取扱い安全性の理由から、殊に貯蔵室中で貯蔵する際の高められた安全性の理由から、従来よりも更に低下されたＴＡＭ−値に相応する、更に改善された貯蔵可能性を有する過炭酸ナトリウムがより一層求められている。確かに、過炭酸ナトリウムを不活性材料で被覆することにより過炭酸ナトリウムのＴＡＭ−値をある程度低下させることが可能であるが、しかしながらそれにより達成することのできる効果は、多くの場合未だ不充分なものである。ＴＡＭ−値とは、Termometric AB, Jaerfaella(SE)社のTAM（登録商標）Thermal Activity Monitorを用いて測定された、貯蔵の際のエネルギー放出のマイクロカロリメータによる測定値である。
【０００６】
流動床噴霧造粒による製造の際に過炭酸ナトリウムのＴＡＭ−値を低下させる種々の尽力が既になされた。本出願の出願人により確認された通り、ＤＥ−ＯＳ２７３３９３５の記載に従って製造された、流動床噴霧造粒により製造された過炭酸ナトリウムは、噴霧すべき溶液に縮合ホスフェートのみならず硫酸マグネシウムをも添加した場合、比較的低いＴＡＭ−値を有する。該方法の欠点は、この添加される物質の、必要とされる高い使用量にある。
【０００７】
未公開のＤＥ−特許出願１００４８５１４．６には、有利に約６μＷ／ｇ  ／  ６μＷ／ｇ未満の低いＴＡＭ−値を有する過炭酸ナトリウムを流動床噴霧造粒により製造するためのもう１つの方法が教示されており、その際、ＴＡＭ−値を低下させる目的で、有利に、約１００〜１０００ｐｐｍＭｇ２＋の量のマグネシウム化合物、及び／又は２００〜１０００ｐｐｍの量の選択されたキレート錯化剤、例えばアミノホスホン酸を、噴霧すべき溶液少なくとも１種に添加する。既に冒頭で述べた通り、洗浄剤及び清浄化剤中で、活性酸素含量の十分な貯蔵安定性を保証するために、通常は、低いＴＡＭ−値を有する過炭酸ナトリウムをも安定化作用を有する被覆で被覆しなければならない。ＴＡＭ−値は貯蔵室中で貯蔵する際の安全性に関する基準の１つである一方で、活性酸素安定性は殊に過炭酸ナトリウムを含有する洗浄剤を貯蔵する際に重要な基準の１つである。
【０００８】
それに応じて本発明の課題は、低いＴＡＭ−値、殊に約８μＷ／ｇ  ／  ８μＷ／ｇ未満、有利に約５μＷ／ｇ  ／  ５μＷ／ｇ未満のＴＡＭ−値を有する、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムの製造法を示すことである。該方法は可能な限り容易に技術的に実現可能であるはずである。有利に、もともと流動床中での公知の流動床噴霧造粒及び被覆の際に用いられる処理工程とは異なるような処理工程は不必要であるはずである。
【０００９】
上記課題及び他の記載からもたらされる他の課題は、本発明による方法により解決される。それに応じて、（ｉ）流動床噴霧造粒により顆粒状の過炭酸ナトリウムを製造し、その際、炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム懸濁液及び過酸化水素水溶液を、１：１．４〜１：１．８の範囲内のＮａ２ＣＯ３：Ｈ２Ｏ２のモル比で、過炭酸ナトリウム粒子を含む流動床に噴霧し、同時に水を蒸発させ、（ｉｉ）１種以上の被覆成分を含有する少なくとも１種の水溶液を流動床に噴霧し、同時に水を蒸発させることにより顆粒状の過炭酸ナトリウムを被覆することを含む、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムを製造する方法において、ａ）流動床噴霧造粒を４５〜７５℃の範囲内での流動床温度ＴＧで実施し、顆粒状の過炭酸ナトリウムを、被覆前に６０〜１００℃の範囲内の流動床温度ＴＮＴ（但し、ＴＧＮＴはＴＧよりも高い）で後乾燥させ、被覆を３５〜１００℃の範囲内の流動床温度ＴＵで実施するか、又は（ｂ）流動床噴霧造粒を少なくとも二工程で実施し、その際、流動床温度ＴＧ１はＴＧのための上記の範囲内であり、後続の工程における流動床温度ＴＧｎ（但し、ＴＧｎはＴＧよりも高い）はＴＮＴのための範囲内にあり、第一の工程の間に顆粒の質量の少なくとも３分の２を形成し、このようにして得られた過炭酸ナトリウム顆粒を、後乾燥なしで、又は後乾燥後に、ＴＮＴ  ＴＵの範囲内の流動床温度で被覆するか、又は
（ｃ）ＴＧで後乾燥なしで製造された顆粒状の過炭酸ナトリウムを被覆し、流動床温度ＴＵＮＴ（但し、ＴＵＮＴはＴＧよりも少なくとも２０℃高い）で後乾燥させる
ことを特徴とする、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムの製造法が見出された。
【００１０】
従属請求項は、本発明による方法の有利な実施態様を指す。
【００１１】
本発明のもう１つの対象は、流動床噴霧造粒により得ることができる核部とその被覆部との構造を有し、核部におけるＭｇ＋２含量が１００〜１０００ｐｐｍである、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムにおいて、４０℃で４８時間後に測定されたＴＡＭ−値が３μＷ／ｇ未満であることを特徴とする、顆粒状で被覆された過炭酸ナトリウムに関する。
【００１２】
冒頭で評価されたＥＰ−特許０７１６６４０の記載によれば、流動床噴霧造粒は４０〜９５℃、有利に５０〜７０℃の範囲内の流動床温度で行われる。該刊行物には更に、２〜１０質量％の湿度を有する過炭酸ナトリウム−流動床噴霧顆粒を流動床装置から取り出し、必要に応じて後乾燥をするか、又は安定性を高めるために後処理に供給することが教示されている。”後乾燥”という定義は、この時間の間に流動床中に噴霧溶液を噴射しないことであると理解される。より高い温度での後乾燥を行うべきであるという提案は、該刊行物には記載されていない。流動床中で過炭酸ナトリウムを被覆することは、このような”後処理”の１つである。これに関して、該刊行物は当業者に、流動床噴霧顆粒を被覆する前に該顆粒を後乾燥すべきであるという指摘を与えておらず、むしろ、乾燥工程は全処理の最後におかれていると考えられ、従って乾燥は、流動床内での顆粒の被覆の後に実施されるものと考えられる。驚異的にも、流動床噴霧造粒により得られた顆粒状の過炭酸ナトリウムを被覆する前に、高められた温度で後乾燥することにより、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムのＴＡＭ−値を本質的に低下させることができることが見出された。被覆に引き続く付加的な乾燥により、ＴＡＭ−値のさらなる低下を達成することができ、その際、被覆のわずかな層厚を考慮し、一般に極めて短時間の乾燥で十分である。
【００１３】
本発明による方法の造粒工程は、一工程又は多工程で実施されてよい。一工程の処理方式の場合、反応物を、流動床温度ＴＧを４５〜７５℃、有利に５５〜７５℃の範囲内に維持しながら、同時に水を蒸発させて、流動床中に噴射する。この噴射は１つ又は複数の噴射ノズルを用いて行うことができる。殊に有利に、反応物を３又は４物質流ノズルを使用しながら、例えばＥＰ０７１６６４０Ｂ１ないしＥＰ０７８７６８２に記載されているように、流動床型反応器中に噴射する。顆粒状の未被覆過炭酸ナトリウムの製造には、顆粒の分級排出部を伴うか又は伴わない通常の流動床型反応器が適当である。有利な実施態様によれば、反応器は、複数のチャンバに分割されていてよくかつその側壁にノズルが配置されている流動溝路である。
【００１４】
本質的に流動床温度を維持しながら流動床噴霧造粒を実施する本発明による方法の第一の実施態様によれば、造粒工程（ｉ）に引き続き、ＴＧよりも高い温度ＴＮＴで後乾燥を行い、その間、水溶液の形のその他の反応物を噴射しない。この後乾燥の間、ＴＡＭ−値は低下する。有利に、後乾燥を７５℃を上回って９５℃、殊に９０±５℃までの範囲内の流動床温度ＴＮＴで行う。有利に、ＴＮＴはＴＧよりも１０〜３０℃、殊に２０〜３０℃高い。
【００１５】
この種の後乾燥により、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムの単独の乾燥よりもＴＡＭ−値はより大幅に低下する。本発明による方法のその他の実施態様によれば、工程（ｉ）を本質的に一定の温度ＴＧではなく、二工程又は多工程で、上昇する流動床温度ＴＧ１、ＴＧ２、・・・ＴＧｎで行い、その際、ＴＧｎはＴＧ１よりも高い。合理的には、ＴＧ１とＴＧｎとの温度差は１０〜４０℃、殊に２０〜３０℃である。殊に有利に、流動床噴霧顆粒の製造を二工程で、７０±５℃の流動床温度ＴＧ１で、９０±５℃の流動床温度ＴＧ２（＝ＴＧｎ）で行う。少なくとも顆粒の形成の半分を行った時に第二の工程を行う。合理的には、顆粒の質量の少なくとも２／３を第一の工程の中で、及び該質量の１／３未満を第二又はその他の工程において製造する。該実施態様の場合、より高い流動床温度で、前からここまで顆粒の形成を行う場合よりも活性酸素損失が低いことが確認された。同時に、本発明による実施態様の場合、より低いＴＡＭ−値を有する顆粒が得られる。二工程又は多工程の流動床噴霧造粒により得られた顆粒は、必要な場合にはＴＮＴの温度で後乾燥されてよく、その際、ここではＴＮＴは流動床噴霧造粒の最後の温度工程の温度と同じか又はそれよりも高く；従って二工程の流動噴霧造粒の場合、ＴＮＴはＴＧ２もしくはＴＧｎと同じか又はそれよりも高い。
【００１６】
一工程の噴霧造粒、及び必要な場合には多工程の噴霧造粒の場合の後乾燥の時間は所望の残存湿度、及び殊にＴＡＭ−値の所望の低下に依る。通常、後乾燥時間は１〜６０分の範囲内、有利に１５〜４５分の範囲内、殊に有利に約３０分である。流動床型反応器の運転パラメータにも依存する最適な後乾燥時間を、指針を決定付ける若干の予備試験により容易に見い出すことができる。
【００１７】
流動床噴霧顆粒の被覆は、通常３５〜１００℃、殊に４０〜９０℃、殊に有利に４０〜７０℃の範囲内の流動床温度ＴＵで実施された。被覆は一工程又は多工程で行われてよく、その際、その都度１種以上の被覆成分を含有する水溶液を、予め形成された過炭酸ナトリウム流動床顆粒上に、同時に、導入された水を蒸発させて噴霧する。被覆成分は水和物形成性無機塩、例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ソーダ及び重炭酸ナトリウム及び塩の組合せであり；ホウ酸塩及びキレート錯化剤も適当な被覆成分である。有利な実施態様によれば、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムは被覆成分を１０質量％まで、有利に約５質量％含有する。
【００１８】
ＴＡＭ−値の更なる低下に関して望ましい場合には、被覆された流動床噴霧顆粒をＴＵＮＴの流動床温度で後乾燥することは合理的である。この場合通常、温度ＴＵＮＴはＴＵと同じか又はこれよりも高く、ＴＧよりも高い。被覆の層厚は一般に極めてわずかであるため、核部が既に本発明により後乾燥されている場合、被覆された材料を単に数分、例えば２〜１０分、後乾燥するだけで充分である。ＴＵがＴＧもしくはＴＧｎよりも例えば１０〜３０℃高い場合、後乾燥を省略することができる。
【００１９】
本発明によるもう１つの実施態様によれば、顆粒の製造の直後に、被覆材料での該顆粒の被覆が引き続き、その際、流動床温度は、顆粒製造の際にはＴＧであり、被覆の際にはＴＵである。この実施態様の場合、顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムは、温度ＴＧもしくはＴＧｎよりも少なくとも１０℃、有利に２０〜３０℃高い、流動床温度ＴＵＮＴで後乾燥される。この実施態様の場合、後乾燥時間は一般に１０〜６０分である。
【００２０】
顆粒を製造する場合に使用する過酸化水素溶液、並びにソーダ水溶液又はソーダ懸濁液は、慣用の安定剤を含有してよい。殊に、ソーダ溶液又はソーダ懸濁液  水ガラス及び過酸化水素水溶液はマグネシウム塩及び場合により他の安定剤を含有する。殊に有利に、過酸化水素溶液は、被覆された過炭酸ナトリウムが１００〜１０００ｐｐｍのＭｇ２＋を含有する量のマグネシウム塩を含有する。マグネシウム塩の添加により、ＴＡＭ−値を言及に値する程に低下させることができることが確認された  −  ＤＥ特許出願１００４８５１４．６参照のこと。
【００２１】
本発明による方法により、極めて低いＴＡＭ−値を有する顆粒状の被覆された過炭酸ナトリウムを得ることが可能となる。実施例から明らかである通り、３μＷ／ｇ未満のＴＡＭ−値を有する被覆された過炭酸ナトリウムを提供することも可能である。この種の低いＴＡＭ−値を公知の方法により得ることは不可能であった。
【００２２】
本発明による方法及びこの場合に得られる生成物を以下の実施例をもとに説明する。
【実施例】
【００２３】
流動床噴霧造粒及び被覆並びに乾燥の一般的な記載
流動床噴霧造粒（工程ｉ）を、ＥＰ０７１６６４０Ｂ１に相応して、実験室用流動床造粒機中で実施した。反応物及びソーダ溶液及び過酸化水素溶液を３物質流噴霧ノズルを用いて、わずかな粒径を有するソーダ核部（過炭酸ナトリウムの代わり）から成る開始流動床中へ噴霧した。加熱された流体空気（約２００℃）をベンチレータを介して吸引（約１６０Ｎｍ３／ｈ）した。５００μｍの平均粒径が達成されるまで噴霧した。流動床噴霧顆粒中の開始流動床からのソーダ含分は１０％未満であった。流動床中の生成物量を、実験の間、周期的な部分採取によりほぼ一定に約５ｋｇに維持した。エダクトの流量は過炭酸ナトリウム５ｋｇに相当していた。ソーダを水ガラスとの３０質量％水溶液の形で安定剤として使用し、過酸化水素を４３．５質量％水溶液の形で使用した。Ｍｇ２＋を安定剤として使用する場合、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２ＯとしてＨ２Ｏ２溶液へ添加した。ソーダ対Ｈ２Ｏ２のモル比を１：１．５８に調節した。
【００２４】
顆粒を被覆の前に後乾燥させる場合、乾燥を流動床造粒機中で実施する。
【００２５】
流動床噴霧造粒において目的の粒径を達成した後、後乾燥なしか又は後乾燥後に、もう１つの流動床噴霧機中で５％硫酸ナトリウムで被覆し、後乾燥した。
【００２６】
流動床温度、活性酸素含量Ｏａ、ＴＡＭ−値（４０℃で４８時間測定されたもの）及び特徴を以下の第１表に示す。ＴＧは顆粒形成の際の流動床温度を示し、ＴＵは被覆の際の流動床温度を示し、ＴＮＴは被覆の前の顆粒の後乾燥の際の流動床温度を示し、ＴＧｎは第二の造粒工程の流動床温度を示し、ＴＵＮＴは被覆された顆粒の後乾燥の際の流動床温度を示す。
【００２７】
【表１】
2005500968.tif 000002
【００２８】
本発明によらない実施例１及び２は、流動床温度ＴＧの上昇により確かにＴＡＭ−値は低下するが、しかしながら同時に活性酸素含量Ｏａの言及すべき低下が生じることを示す。Ｏａの低下は実施例３及び４との比較から結論づけられるように、本発明による実施態様においてより狭い境界を維持することができ；顆粒を被覆の前に後乾燥した場合には付加的にＴＡＭ−値は更に低下し、その際、ＴＮＴはＴＧよりも高い  −  実施例３参照。ＴＡＭ−値のもう１つの低下は、ＴＵＮＴがＴＵよりも高い場合、被覆された顆粒の付加的な後乾燥により達成される  −  実施例４参照。過炭酸ナトリウム顆粒の核部をマグネシウムで安定化させることにより、ＴＡＭ−値は更に低下する  −  実施例５〜８参照。ここでも、顆粒形成後、従って被覆の前に、及び／又は被覆後により高い温度で後乾燥した場合に  −  ＴＮＴ及びＴＵＮＴはＴＧ及びＴＵよりも高い  −ＴＡＭ−値は更に低下する。
【００２９】
実施例９
ここでは造粒を２工程で実施し、その際、顆粒形成の５／６をＴＧで、１／６をＴＧＮＴで実施し、その際、ＴＧＮＴはＴＧよりも高かった。この温度上昇により、後乾燥効果を、同時に顆粒を後洗浄することにより達成し、その際、ＴＡＭ−値は活性酸素の大きな損失なく低下した。もう１つのＴＮＴでの後乾燥（ＴＮＴ＞ＴＧである）はＴＡＭ−値のもう１つの低下を招いた。第２表に結果を示す。９．２及び９．３による生成物は、公知の方法で５％Ｎａ２ＳＯ４で被覆されたものであるが、第２表の記載は未被覆の、Ｍｇで安定化されていない顆粒に関するものである。
【００３０】
【表２】
2005500968.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2005500968.tif 000004
2005500968.tif 000005
2005500968.tif 000006
2005500968.tif 000007
2005500968.tif 000008
2005500968.tif 000009
2005500968.tif 000010
2005500968.tif 000011
2005500968.tif 000012
2005500968.tif 000013
2005500968.tif 000014
2005500968.tif 000015
2005500968.tif 000016
2005500968.tif 000017
2005500968.tif 000018
2005500968.tif 000019
2005500968.tif 000020
2005500968.tif 000021
2005500968.tif 000022
2005500968.tif 000023
【国際調査報告】
2005500968.tif 000024
2005500968.tif 000025
2005500968.tif 000026
2005500968.tif 000027
2005500968.tif 000028
2005500968.tif 000029
2005500968.tif 000030
2005500968.tif 000031