(57)【要約】本発明は、ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ［式中、ＭはＴｉＯ、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＶＯ、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ２、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ又はＰｂＯを表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択される基を表し、その際、前記基は部分的又は完全にハロゲン化されていてよく、Ｚはアニオンを表し、かつｎは１又は２を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法を記載している。
2005526880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
【化１】
2005526880.tif 000015
［式中、
ＭはＴｉＯ、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＶＯ、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ２、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ又はＰｂＯを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択される基を表し、その際、前記基は部分的又は完全にハロゲン化されていてよく、
Ｚはアニオンを表し、かつ
ｎは１又は２を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法。
【請求項２】
ＭがＭｏＯ２又はＷＯ２を表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係に、Ｈ、部分的又は完全にハロゲン化されていてよいＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、ベンジル又はナフチルを表す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３がそれぞれ無関係に、メチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル又はナフチルを表す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２がＨ又はメチルを表す、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｚがハロゲニド、式ＯＳＯ２Ｒ［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、錯体ボレート、錯体ホスフェート、錯体アルセネート又は錯体アンチモネートを表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＺがＯＳＯ２ＣＦ３又はクロリドを表す、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式Ｉ
【化２】
2005526880.tif 000016
の触媒であって、式中、
ＭはＴｉＯ、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＶＯ、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ２、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ又はＰｂＯを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択される基を表し、その際、前記基は部分的又は完全にハロゲン化されていてよく、
Ｚはアニオンを表し、かつ
ｎは１又は２を表す触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、ホルムアルデヒド源と触媒とを接触させることによるポリオキシメチレンの製造方法及びそのために適当な触媒に関する。
【０００２】
ホルムアルデヒドの単独重合において生じるポリオキシメチレンはＣＨ２Ｏ繰返単位を有するポリマーである。ホルムアルデヒドと環状エーテル又はホルマールとの共重合において、ＣＨ２Ｏ鎖は、環状エーテルもしくはホルマールから派生する単位によって中断されている。ポリオキシメチレンという呼称は、以下でホモポリマーについても、コポリマーについても使用する。
【０００３】
ポリオキシメチレン及び、触媒として金属錯体を使用するホルムアルデヒドの単独重合又は共重合によるその製造は公知である。
【０００４】
このようにＷＯ９４／０９０５５号はイッテルビウムトリフラートの存在下でのトリオキサンの重合を記載している。この場合に反応時間が長くても収率が不十分であることが欠点である。
【０００５】
ＵＳ３，４５７，２２７号は、触媒としてモリブデンジオキソアセチルアセトネートを使用する環状エーテルとのトリオキサン単独重合もしくは共重合を記載している。この場合に、該触媒はトリオキサン中の不純物又は微量水によって容易に失活することが欠点である。使用されるトリオキサンは従って非常に純粋でなければならない。
【０００６】
ＤＥ２２２６６２０号は、銅アセチルアセトネート錯体によるホルムアルデヒドの重合を記載している。またここでは、実質的に水不含のホルムアルデヒドを使用せねばならない。
【０００７】
ＵＳ３，３０５，５２９号は、金属ジケトナートの存在下でのホルムアルデヒドの単独重合及び共重合を記載している。しかしながら達成される収率は工業的方法のためには不十分である。
【０００８】
ＤＥ７２７０００号は、チタニルアセチルアセトネート及び鉄（ＩＩ）−及び／又は鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトネートを含む触媒による、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの単独重合もしくは環式ホルマールとのその共重合を記載している。ここでも、使用されるモノマーは実質的に水不含であるべきである。
【０００９】
前記の公知の方法は、特にホルムアルデヒド源が高純度でない場合には長い誘導時間が見られる。このことは、それどころか重合の完全な停止をもたらしうる。誘導時間は、ホルムアルデヒド源と触媒とを混合してから重合が“始動”するまでに経過する時間である。長い誘導時間は反応器中での長い反応物の滞留時間を意味し、これは非経済的である。
【００１０】
従って本発明の課題は、短い誘導時間を有し、有利にはホルムアルデヒド源中の不純物及び微量水に対して強い方法を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
【００１２】
【化１】
2005526880.tif 000003
［式中、
ＭはＴｉＯ、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＶＯ、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ２、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ又はＰｂＯを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択される基を表し、その際、前記基は部分的又は完全にハロゲン化されていてよく、
Ｚはアニオンを表し、かつ
ｎは１又は２を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法によって解決される。
本発明の更なる対象は、式Ｉの触媒である。本発明による方法に関する以下の実施形は、相応して文脈から特に明確にされていない限り本発明による触媒に該当する。
【００１３】
本願の範囲において、表現“アルキル”は直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基を含む。有利には、これはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルであるか、又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００１４】
ハロゲン化された基は、有利には塩素化及び／又はフッ素化された、特に有利にはフッ素化された、特に過フッ化された基、特にアルキル基である。
【００１５】
アリールは、有利にはＣ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、特にフェニル又はナフチルを表す。アリール基は、３個までのＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有してよい。
【００１６】
アラルキルは、有利にはＣ７〜Ｃ２０−アラルキル、例えばベンジル又はフェニルエチルを表す。アラルキルは特に有利にはベンジルを表す。
【００１７】
式ＩにおいてＭは有利にはＴｉＯ、ＺｒＯ、ＭｏＯ２、ＷＯ２、Ｉｒ又はＰｄ、特に有利にはＭｏＯ２又はＷＯ２を表す。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、有利にはそれぞれ無関係に、部分的又は完全にハロゲン化、特にフッ素化されていてよいＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、ベンジル又はナフチルを表す。
【００１９】
特に有利にはＲ１及びＲ３はそれぞれ無関係に、メチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル又はナフチルを表す。Ｒ２は特に有利にはＨ又はメチルを表す。
【００２０】
特に有利な触媒は以下のジケトンから誘導される：２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、４，４−ジメチル−１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオン及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン。
【００２１】
Ｚは、有利にはブレンステッド酸から誘導され、ｐＫｓが酢酸のそれより小さいアニオン又は非配位性アニオンを表す。概念“非配位性アニオン”は当業者に公知であり、かつ複数の原子にわたり効果的な電荷分布を有するので、点中心電荷が存在しないアニオンを呼ぶ。
【００２２】
Ｚは、中心金属の配位圏の一部の場合があるが、そうであってはならない。
【００２３】
有利には、Ｚはハロゲニド、一般式ＲＯＳＯ２−［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、例えばトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネート、一般式Ｒ′ＣＯＯ−［式中、Ｒ′はＲの定義と同様であり、特に有利には完全にハロゲン化されたアルキル、特に過フッ化アルキルを表す］のカルボキシレート、例えばトリフルオロアセテート、錯体ボレート、例えばテトラフルオロボレート又はテトラフェニルボレート、錯体ホスフェート、例えばヘキサフルオロホスフェート、錯体アルセネート、例えばヘキサフルオロアルセネート又は錯体アンチモネート、例えばヘキサフルオロ−又はヘキサクロロアンチモネートを表す。特にＺはクロリド又はトリフラート（トリフルオロメタンスルホネート）を表す。
【００２４】
錯体中のジケトナートの数ｎは式Ｉの構造の電荷中性の条件によってもたらされる。場合により存在する負に２の電荷を有するオキソ配位子の寄与を除く、中心金属の形式的酸化数からなる基Ｍの正電荷はジケトナートとＺの負電荷の合計によって補償されねばならない。ｎは有利には１を表す。
【００２５】
触媒Ｉは、有利にはホルムアルデヒド源に対して、１ｐｐｍ〜１モル％、特に有利には５〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍの量で使用される。
【００２６】
触媒Ｉは、有利には重合での使用前に製造される。製造は、金属錯体の慣用の製造方法によれば、金属化合物とそれぞれの配位子との反応によって行われる。配位子の導入は任意の順序で実施できる。有利には、場合により離脱基を有する金属化合物とジケトナートとを反応させる。ジケトナートを、一般に相応のジケトンと塩基との反応によって得る。
【００２７】
ホルムアルデヒド源としては、有利にはホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン又はパラホルムアルデヒド又はその混合物、特に有利にはホルムアルデヒド又はトリオキサン又はその混合物が使用される。ホルムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサン及び２〜１００個のホルムアルデヒド単位を有するオリゴマーであるパラホルムアルデヒドは、重合反応での使用前に解重合されるか、又は有利にはそれ自体で使用され、かつ反応の経過で分解される。
【００２８】
ホルムアルデヒド源は、有利には少なくとも９５％、特に有利には少なくとも９９％、殊に有利には少なくとも９９．５％の純度を有する。特にホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド源の質量に対して最大で０．００２質量％の、活性水素を有する化合物、例えば水、メタノール又はギ酸を含有する。しかしながら本発明による方法は低い純度及び高い含量の活性水素含有化合物を有するホルムアルデヒド源に対して強い。
【００２９】
本発明による方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合又は塊状重合としても実施できる。
【００３０】
溶液又は懸濁液中での重合では、有利には実質的に無水の非プロトン性の、反応条件下に液状であり、触媒ともホルムアルデヒド源とも反応しない有機反応媒体が選択される。溶液中での重合の場合には、溶剤は適宜に更に触媒及びホルムアルデヒド源を溶解すべきであり、かつ有利には形成されたポリオキシメチレンを溶解しないか又は僅かにのみ溶解するべきである。懸濁重合では、ホルムアルデヒド源は溶剤中に不溶であり、その際、場合により反応媒体中でのホルムアルデヒド源のより良好な分配を達成するために場合により分散助剤が使用される。有利には溶剤は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝鎖状の、部分的又は完全にハロゲン化されていてよい脂肪族炭化水素、場合により置換された脂肪族環、場合により置換された縮合脂肪族環、場合により置換された芳香族化合物、非環式及び環式のエーテル、ポリエーテルポリオール及び別の極性−非プロトン性溶剤、例えばスルホキシド及びカルボン酸誘導体から選択される。
【００３１】
適当な脂肪族炭化水素は、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−デカン又はその混合物である。適当なハロゲン化された炭化水素は、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン又はトリクロロエタンである。適当な芳香族化合物には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン及びビフェニルが該当する。適当な脂肪族環は、シクロペンタン、シクロヘキサン、テトラリン及びデカヒドロナフタリンを含む。適当な非環状エーテルは、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテルであり、適当な環状エーテルはテトラヒドロフラン及びジオキサンを含む。適当なポリエーテルポリオールには、例えばジメトキシエタン及びジエチレングリコールが該当する。適当なスルホキシドは、例えばジメチルスルホキシドである。適当なカルボン酸誘導体には、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、アクリル酸エステル及びエチレンカーボネートが該当する。
【００３２】
特に有利な溶剤は、溶液重合の場合に以下から選択される：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド及びエチレンカーボネート。その全ての混合物も適当である。シクロヘキサン／ヘキサン混合物が特に有利である。
【００３３】
溶液重合の場合に、ホルムアルデヒド源を、有利には溶液の全質量に対して２０〜９０質量％、有利には２５〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の濃度で使用する。溶液中での重合は、いわゆる吹込み重合としても実施できる。この場合に、ホルムアルデヒド源、特にホルムアルデヒドガスを連続的に、触媒を含有する溶液中に吹き込む。
【００３４】
不均一系の懸濁重合のために適当な反応媒体は有利には直鎖状の脂肪族炭化水素を含む。
【００３５】
該重合は、ホルムアルデヒド源としてトリオキサンを使用する場合に塊状で実施できる。トリオキサンは、この場合に溶融物として使用され、反応温度及び反応圧は相応して調整される。
【００３６】
本発明による方法では、ホルムアルデヒド源及び触媒Ｉを反応領域に供給する順序は決定的に重要でない。しかしながら有利にはホルムアルデヒド源を装入して、触媒が添加される。
【００３７】
その重合は、有利には−４０〜１５０℃、特に有利には０〜１５０℃で行われる。溶液重合及び懸濁重合は、特に２０〜１００℃、殊に３０〜９０℃で行われる。塊状重合は、有利にはホルムアルデヒド源、殊にトリオキサン及び重合体が溶融された形で存在する温度で行われる。特に温度は圧力に依存して６０〜１２０℃、殊に６０〜１００℃である。
【００３８】
反応圧は、有利には０．１〜５０バール、特に０．５〜１０バール、特に１〜７バールである。
【００３９】
適当な反応装置は、それぞれの重合タイプもしくは重合条件に関して当業者に適当であると知られる反応器である。
【００４０】
前記の態様は、ホルムアルデヒド源の単独重合のためにも、ホルムアルデヒド源と、以下にコモノマーとも呼称される環状エーテル又はホルマールとの共重合のためにも適用される。
【００４１】
ホモポリマーのポリオキシメチレンは熱的に比較的容易に分解される、すなわちオリゴマー又はモノマーのホルムアルデヒドに解重合される。このことは、ポリオキシメチレンの鎖端のヘミアセタール官能の存在に起因する。ホルムアルデヒドとコモノマー、例えば環状エーテル及び／又はホルマールとの共重合によって、形成されるポリオキシメチレンを安定化できる。前記のコモノマーはポリオキシメチレン鎖中に組み込まれる。該ポリマーが熱的負荷される場合に、ポリオキシメチレン鎖は、鎖端が前記のコモノマーの１つによって形成される限りは分解される。該鎖は、熱的に実質的にあまり分解されないので、解重合は停滞し、そしてポリマーは安定化されている。適当なかかるコモノマーは、環状エーテル、特に式
【００４２】
【化２】
2005526880.tif 000004
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは互いに無関係に水素又は場合によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、Ｒｅは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルで置換されたメチレン基又は相応のオキシメチレン基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表す］の環状エーテルである。
【００４３】
例えとしてのみ、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして挙げられ、かつ直鎖状のオリゴ−及びポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００４４】
それらを一緒に使用することによって、ホルムアルデヒド源から派生する−ＣＨ２Ｏ−繰返単位の他に式
【００４５】
【化３】
2005526880.tif 000005
の単位が、得られたポリオキシメチレンコポリマーに組み込まれる。
【００４６】
選択的に、前記の環状エーテルの他に、第三のモノマー、有利には式
【００４７】
【化４】
2005526880.tif 000006
及び／又は
【００４８】
【化５】
2005526880.tif 000007
［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物を一緒に使用してよい。
【００４９】
前記のタイプの有利なモノマーは、幾つかの例のみを挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びモル比２：１でのグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからのジエーテルであり、かつ２モルのグリシジル化合物と１モルの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールからのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００５０】
特に有利には、コモノマーとしてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン、特に１，３−ジオキセパンが使用される。
【００５１】
これらのコモノマーは、ホルムアルデヒド源中に含まれるホルムアルデヒドに対して、有利には０．１〜４０質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００５２】
これらのコモノマーは、ホルムアルデヒド源と一緒に装入しても、又はホルムアルデヒド源と一緒に、装入された触媒に添加してもよい。選択的に、コモノマーをホルムアルデヒド源及び触媒からなる反応混合物に添加してよい。
【００５３】
コモノマーとして環状エーテルを使用すると、該コモノマーが使用前により長時間貯蔵された場合にペルオキシドを含有する危険性がある。ペルオキシドは、一方で重合の誘導時間を長くし、そして他方でその酸化作用に基づいて形成されるポリオキシメチレンの熱的安定性を低下させる。前記の理由から、過酸化水素として挙げられ、使用される環状エーテルの量に対して、有利には０．００１５質量％未満、特に有利には０．０００５質量％のペルオキシドを含有する環状エーテルが使用される。
【００５４】
得られたポリオキシメチレンの酸化分解を回避するために、これに有利には立体障害フェノールを酸化防止剤として添加する。立体障害フェノールとしては、原則的に全ての、フェノール環上に少なくとも１つの立体的に要求が高い基を有するフェノール構造を有する化合物が適当である。
【００５５】
有利には、例えば式
【００５６】
【化６】
2005526880.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、置換されたアルキル基又は置換されたトリアゾール基を表し、その際、基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってよく、かつＲ３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基又は置換されたアミノ基を表す］の化合物が該当する。
【００５７】
前記のタイプの酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ−２７０２６６１号（ＵＳ−Ａ−４，３６０，６１７号）に記載されている。
【００５８】
有利な立体障害フェノールの他の基は、置換されたベンゼンカルボン酸、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【００５９】
前記の種類の化合物からの特に有利なものは、式
【００６０】
【化７】
2005526880.tif 000009
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は互いに無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、前記基はそれ自体置換されていてよく（そのうちの少なくとも１つは立体的に要求が高い基である）、かつＲ６は１〜１０個のＣ原子を有し、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族基を意味する］の化合物である。
【００６１】
前記の形に相当する有利な化合物は
【００６２】
【化８】
2005526880.tif 000010
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５）及び
【００６３】
【化９】
2005526880.tif 000011
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２５９）
である。
【００６４】
例えば、全体で立体障害フェノールとして以下のものが挙げられる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び前記のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５。
【００６５】
特に有用な、従って有利に使用される化合物として、以下の化合物が指摘される、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクチ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【００６６】
単独又は混合物として使用できる立体障害フェノールは、モノマー混合物にも、又は完成した重合体にも添加できる。後者の場合において、重合体は、場合により酸化防止剤のより良好な分散を達成するために溶融される。
【００６７】
これらの酸化防止剤は、有利には使用されるモノマー混合物もしくは得られる重合体の質量に対して２質量％まで、特に有利には０．００１〜２質量％、特に０．００５〜１質量％の量で使用される。
【００６８】
ホルムアルデヒド源の単独重合によって形成されるポリオキシメチレンの安定化のための別の可能性は、ヘミアセタール末端基の“封鎖”である、すなわち熱的に容易に分解されない官能性への変換である。このために、ポリオキシメチレンは、例えばカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、カーボネート又はヘミアセタールと反応されるか、又はシアンエチル化される。
【００６９】
前記の変法では、ポリオキシメチレン安定化は、重合に引き続く別個の工程で行われる。別個の工程を必要としないコモノマーとの共重合によるポリオキシメチレンの安定化は従って有利である。
【００７０】
重合反応の完了後に、触媒を有利には不活性化剤と混合する。適当な不活性化剤は、アンモニア、脂肪族及び芳香族のアミン、アルコール、塩基性の塩、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩又はほう砂及び水を含む。引き続き失活された触媒及び不活性化剤は、有利には水又は有機溶剤、例えばアセトン又はメチレンクロリドでの洗浄によって重合体から分離される。しかしながら触媒Ｉは非常に少量でも使用できるので、触媒の除去のためのポリオキシメチレンの後処理を場合により省くことができる。
【００７１】
重合反応の完了後に、反応領域になおも存在する過剰のモノマーを、例えば蒸留によって、ガス流、例えば空気又は窒素での吹き出し、脱ガス、溶剤抽出又は水性混合物又は有機溶剤、例えばアセトンでの洗浄によって除去できる。
【００７２】
ポリオキシメチレンの取得は、一般に溶剤の除去によってもしくは塊状重合の場合には、溶融物の冷却及び場合により造粒によって行われる。塊状重合の有利な後処理は、ポリマー溶融物の、高められた圧力下及び液体、特に水の存在下での排出、冷却及び造粒を含み、それはドイツ国特許出願のＤＥ−Ａ−１０００６０３７号に記載され、これをもってその全ての範囲を本明細書の一部となす。
【００７３】
本発明による方法では、工業的使用のために最適な数秒〜数分の範囲にある誘導時間が達成される。同時にこのために必要な触媒量は少量である。本発明により製造可能なポリメチレンは、明らかに１００００ｇ／モルを上回る数平均モル質量Ｍｎを有する。有利には数平均モル質量は少なくとも１００００ｇ／モル、特に有利には少なくとも１２０００ｇ／モルである。質量平均分子量は、有利には少なくとも４０００ｇ／モル、特に有利には少なくとも５００００ｇ／モルである。多分散性指数ＰＤＩ（ＭＷ／ＭＮ）は有利には８未満、特に有利には７未満である。
【００７４】
以下の実施例は本発明による方法を詳細に説明するものである。
【００７５】
１．触媒の合成
１．１  ＭｏＯ２（ジケトナート）Ｃｌ（Ｚ１＝Ｃｌ）の合成
第１表に示される０．５ミリモルのジケトンを２．０ｍｌのエタノール中に溶解させ、０．５ミリモルのナトリウムメタノレートと１．２ｍｌのエタノール中で混合し、そして５０℃で１０分間振盪した。引き続きエタノールを減圧下に前記の温度で蒸発排出させ、そしてテトラヒドロフランを添加した。テトラヒドロフランを同様に蒸発排出させ、そして新たなものと交換した。前記の工程を１回繰り返した。得られたナトリウムジケトナート溶液を−５℃に冷却し、そして０．５ミリモルのＭｏＯ２Ｃｌ２と２ｍｌのテトラヒドロフラン中で混合した。２０分後に温度を２４℃に高めた。ここで生成する沈殿物の沈殿後に、上清から１．７５０ｍｌを取り出し、溶剤を減圧下に除去し、そして１．７５ｍｌのトリクロロエタンと交換した。トリクロロエタンを同様に除去し、そして新たなものと交換した。前記の工程を１回繰り返した。前記のようにして得られた溶液を重合反応で使用した。
【００７６】
１．２  ＭｏＯ２（ジケトナート）ＯＳＯ２ＣＦ３（Ｚ２＝ＯＳＯ２ＣＦ３）の合成
形成される沈殿物が沈殿するまで例１．１でのように行った。
【００７７】
上清から１．７５０ｍｌを取り出し、そして０．２１８ミリモルの銀トリフラートを１．７５ｍｌのテトラヒドロフラン中で室温において混合した。生成する沈殿物を分離し、溶剤を減圧下に除去し、そして１．７５ｍｌのトリクロロエタンを添加した。トリクロロエタンを同様に除去し、そして新たなものと交換した。前記の工程を１回繰り返した。こうして得られた溶液を重合反応で使用した。
以下のジケトンを触媒合成のために使用した：２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、４，４−ジメチル−１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオン及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン。
【００７８】
２．重合
２．１  塊状重合
２ｍｌの液状のトリオキサン及び２００μｌのブタンジオールホルマールを８０℃で１００μｌの１．１もしくは１．２からの触媒溶液と混合した。触媒を添加してから混濁が開始するまでの時間を誘導時間として測定した。変換率は実質的に定量的であり、かつポリマーは固体として得られた。以下の表で、測定された誘導時間並びに得られたポリオキシメチレンの数平均及び質量平均のモル質量及び多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を挙げる。
【００７９】
第１表
【００８０】
【表１】
2005526880.tif 000012
【００８１】
２．２  溶液重合
１２００μｌの溶剤又は二成分溶剤混合物（溶剤もしくは溶剤混合物は以下の第２表に挙げられる）を装入し、そして２ｍｌの液状のトリオキサン及び６０μｌのブタンジオールホルマールを８０℃で添加した。該反応溶液にトリクロロエタン中の０．０１５μｌの２，２，６，６−テトラメチルヘプタジオンモリブデンジオキソトリフルオロメチルスルホネートを添加した。触媒溶液を添加してから混濁が開始するまでの時間を誘導時間として測定した。溶剤を濾過又は蒸発により除去した後に、生成物を固体として単離し、そしてアセトン及び／又は水性炭酸ナトリウムで洗浄した。第２表において、測定された誘導時間並びに得られたポリオキシメチレンの数平均及び質量平均のモル質量及び多分散性指数を挙げる。
【００８２】
第２表
【００８３】
【表２】
2005526880.tif 000013
【００８４】
３．比較試験
３．１  ＭｏＯ２（ジケトナート）２の製造
０．３５ミリモルのナトリウムエタノレートを１．２ｍｌのエタノール中に溶解させ、０．３５ミリモルの第３表に示されるジケトンと２．０ｍｌのエタノール中で混合し、そして１０分間５０℃で振盪した。引き続きエタノールを減圧下に前記の温度で除去し、そしてテトラヒドロフランを添加した。テトラヒドロフランを同様に除去し、そして新たなものと交換した。前記の工程を１回繰り返した。得られたナトリウムジケトナート溶液を−５℃に冷却し、そして０．１６ミリモルのＭｏＯ２Ｃｌ２と２ｍｌのテトラヒドロフラン中で混合した。２０分後に温度を６４℃に高めた。生成する沈殿物の沈殿後に、上清をデカンテーションし、そして濾過した。テトラヒドロフランを減圧下に除去し、そしてトリクロロエタンと交換した。トリクロロエタンを同様に除去し、そして新たなものと交換した。前記の工程を１回繰り返した。前記のようにして得られた溶液を重合反応で使用した。
【００８５】
３．２  ３．１からの触媒での塊状重合
２〜２．５ｍｌのトリオキサン及び２００〜２５０μｌのブタンジオールホルマールを８０℃で１００〜２００μｌの３．１からの触媒溶液と混合した。触媒溶液を添加してから混濁が開始するまでの時間を誘導時間として測定した。後処理を２．１に記載のように行った。以下の第３表において、測定された誘導時間、収率及び得られたポリオキシメチレンの数平均及び質量平均のモル質量並びに多分散性指数を挙げる。
【００８６】
第３表
【００８７】
【表３】
2005526880.tif 000014
【００８８】
第１表及び２と第３表との比較が示すように、本発明による触媒は先行技術の触媒よりも短い誘導時間をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月13日(2003.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
【化１】
2005526880.tif 000017
［式中、
ＭはＴｉＯ、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＶＯ、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ２、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ又はＰｂＯを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキルから選択される基を表し、その際、前記基は部分的又は完全にハロゲン化されていてよく、
Ｚはアニオンを表し、かつ
ｎは１又は２を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法。
【請求項２】
ＭがＭｏＯ２又はＷＯ２を表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係に、Ｈ、部分的又は完全にハロゲン化されていてよいＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、ベンジル又はナフチルを表す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３がそれぞれ無関係に、メチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、フェニル又はナフチルを表す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２がＨ又はメチルを表す、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｚがハロゲニド、式ＯＳＯ２Ｒ［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、錯体ボレート、錯体ホスフェート、錯体アルセネート又は錯体アンチモネートを表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＺがＯＳＯ２ＣＦ３又はクロリドを表す、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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