(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）によるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体に関し、その際、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４を表し、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は自由電子対を表し、かつＦＧは離脱基を表し、そして残りの基は詳細な説明に記載されている。更に本発明は本発明による誘導体の製造方法並びにその使用に関する。
2005526725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005526725.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味し、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２は更にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−を意味し、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４を意味し、
ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は１つの自由電子対を意味し、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−ＳＯ３Ｈ、フェニル又はアセチルを意味し、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＲ３、アリールスルホニル又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールを意味し、
ＦＧは構造−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＮＯ）ＯＲ５の離脱基を意味するか、又は、Ｚ≠Ｓである場合については−ＳＲ５を意味し、
Ｒ５は更に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシを意味し、かつ
Ｒ８は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル又は、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルを意味する］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項２】
ＹがＯ、Ｓ又はＮＲ３を意味し、ＺがＯ、Ｓ、ＮＲ３又は１つの自由電子対を意味し、ＦＧが−Ｃｌ、−Ｉ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５又は−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌを意味する、請求項１記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項３】
ＹがＯ又はＳを意味し、ＺがＯ、Ｓ又は１つの自由電子対を意味し、ＦＧが−Ｃｌ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５を意味する、請求項１記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項４】
ＹがＯを意味し、ＺがＯ又は１つの自由電子対を意味し、ＦＧが−Ｃｌ又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５を意味する、請求項１記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１が２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル又はフェニルを意味し、かつＲ２がフェニル又はエトキシを意味する、請求項１から４までのいずれか１項記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化２】
2005526725.tif 000027
［式中、Ｘは水素又はカチオンである］の物質から、請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体を製造するための方法において、物質（ＩＩ）を、基−ＯＸを基−ＦＧに変換する少なくとも１種の剤と反応させることを特徴とするアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体の製造方法。
【請求項７】
物質（ＩＩ）をホスゲン（ＣＯＣｌ２）、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）又はスルフリルクロリド（ＳＯ２Ｃｌ２）と反応させて、−ＯＸを基ＦＧ＝−Ｃｌに変換する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
物質（ＩＩ）をＲ５ＳＯ２Ｃｌ又は（Ｒ５ＳＯ２）２Ｏと反応させて、−ＯＸを基ＦＧ＝−ＯＳＯ２Ｒ５に変換する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
光開始剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体の使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）と基ＦＧで異なり、その際、ＦＧが以下の意味を有する
ＦＧは−Ｂｒ、−（ＮＲ３）−ＮＲ４Ｒ９、−（ＮＲ３）−ＯＲ９又は−ＳＲ３（Ｚ＝Ｓ）を意味し、かつＲ９は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味する
式（Ｉ′）のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体の光開始剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体を含有する光開始剤混合物。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体又は請求項１１記載の光開始剤混合物を含有する放射線硬化性材料。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体と、遊離のヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及び／又はメルカプト基を有する化合物との反応によって得られる放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
該化合物が２００００未満の数平均分子量Ｍｎを有する重合性化合物である、請求項１３記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
Ｘ＝Ｈを有する式（ＩＩ）
【化３】
2005526725.tif 000028
の化合物の製造方法において、式（ＩＩＩ）
【化４】
2005526725.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹが請求項１に定義されるものであり、かつＲがアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキルを意味する］の化合物と、イオン性液体の成分であるハロゲン化物と反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は反応性のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体、その製造方法及び使用に関する。
【０００２】
アシル−及びビスアシルホスフィンオキシド及び光開始剤としてのその使用は長い間知られている。
【０００３】
ＪＰ１０−６２９２７号、ＪＰ９−１５２６８９号、ＥＰ−Ａ７２４１９４号及びＪＰ３−１０２４１号から、中心リン原子上に１つのヒドロキシルアミノ基又はアルコキシルアミノ基もしくはヒドラジド基を有するホスフィンオキシド構造を有する化合物が知られており、その写真材料における使用が見出されている。
【０００４】
ＵＳ５６８３６１５号からジアルキルジチオホスフェートを有する磁気レオロジー流体が公知である。
【０００５】
更にアシルホスフィンオキシドの誘導体、例えば場合により置換されたアミノ基、ヒドロキシ基又は基−Ｏ−Ｍ＋［式中、Ｍ＋は１価のカチオンである］を中心リン原子上に有する誘導体（ＥＰ−Ａ６２８３９号）、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基を中心リン原子上に有する誘導体（ＤＥ−Ａ１９６５０５６２号）、アリールオキシ基を中心リン原子上に有する誘導体（ＥＰ−Ａ６００３７３号）又はシリルオキシ基を中心リン原子上に有する誘導体（ＥＰ−Ａ４８７４５３号）が知られており、同様に光開始剤としても使用可能である。
【０００６】
今まで使用されていた多数の光開始剤で問題となることは、光開始剤の残分又は分解生成物が硬化された被覆から周りの媒体に拡散（マイグレーション）し、そして例えば食品用の包装材料である場合には問題となりうる。
【０００７】
更に規定のホスフィンオキシドの低い溶解性並びに混和性が制限されているので、更に放射線硬化性の塗料系に対して改善された相互作用を有する別のホスフィンオキシドが要求される。
【０００８】
ラジカル光重合においては、常に高反応性の、容易に製造可能な、そして容易に取り扱い可能な光開始剤系が更に存在する。更にかかる系は熱的に安定性であり、かつ貯蔵安定性であるべきである。
【０００９】
アシルホスフィンオキシドをアルブゾフ転位においてＥＰ−Ｂ７５０８号からのアルコキシホスフィンと酸塩化物との反応によって合成することは公知である：
【００１０】
【化１】
2005526725.tif 000003
【００１１】
式中、ｐ−Ｔｏｌ＝４−メチルフェニルであり、かつＰｈ＝フェニルである。
【００１２】
ＵＳ５４７２９９２号から、ビスアシルホスフィンの合成は公知であり、その合成ではホスフィンを塩基の存在下にジアシル化させ、そして引き続き酸化させる。
【００１３】
しかしながら前記の合成法の欠点は、揮発性の、有毒な、そして悪臭を放つホスフィンを使用せねばならないことである。
【００１４】
ＷＯ００／３２６１２号から、更にアシル−及びビスアシルホスフィンの合成は公知であり、その合成では有機ホスホリルハロゲン化物をアルカリ金属又はマグネシウム／リチウムと接触させ、そしてこの場合に生じた金属化されたホスフィンを次いで酸塩化物と反応させる：
【００１５】
【化２】
2005526725.tif 000004
【００１６】
式中、Ｐｈ＝フェニルであり、かつＡｒ＝アリールである。
【００１７】
しかしながらかかる反応は、例えば金属化のために金属リチウムを用いる高価な操作を必要とする。
【００１８】
前記に紹介された合成は、その基質によって制限され、そうして生成物が狭い範囲でのみ変更できるにすぎないことで共通している。
【００１９】
本発明の課題は、官能基に対する高い許容性を有する新規のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体の容易な合成を可能にし、そして同様にできる限りマイグレーションしづらい光開始剤としてさえも使用できる化合物を提供することであった。
【００２０】
前記課題は、式（Ｉ）
【００２１】
【化３】
2005526725.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味し、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２は更に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−を意味し、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４を意味し、
ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は１つの自由電子対を意味し、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−ＳＯ３Ｈ、フェニル又はアセチルを意味し、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＲ３、アリールスルホニル又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールを意味し、
ＦＧは構造−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＮＯ）ＯＲ５の離脱基を意味するか、又は、Ｚ≠Ｓである場合については−ＳＲ５を意味し、
Ｒ５は更に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシを意味し、かつ
Ｒ８は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル又は、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルを意味する］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体によって解決された。
【００２２】
前記式中の
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノブチル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを意味し、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−メトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−メトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−メトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−エトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−エトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−エトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−メトキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−メトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−エトキシ−１，６−ジオキソデシル又は１５−エトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシルを意味し、
１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルを意味する。
【００２３】
酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数に制限はない。一般に、前記の数は、基中に５個以下、有利には４個以下、特に有利には３個以下である。
【００２４】
更に２つのヘテロ原子の間に、一般に少なくとも１つの炭素原子、有利には少なくとも２つの炭素原子が存在する。
【００２５】
置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。
【００２６】
更に、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリル又は１もしくは２−クロロビニルを意味し、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを意味し、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環式の系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを意味し、
５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを意味し、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを意味し、かつ
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリール又はアリールスルホニルは、例えばフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、カルバモイル、フェニルスルホニル又は４−メチルフェニルスルホニルを意味する。
【００２７】
前記の基中の置換基の数に制限はない。一般にその数は、１〜３つの炭素原子を有する基の場合には３つ以下の置換基、有利には２つ以下の置換基、特に有利には１つ以下の置換基である。４〜６つの炭素原子を有する基の場合には、その数は、４つ以下の置換基、有利には３つ以下の置換基、特に有利には１つ以下の置換基である。７つ以上の炭素原子を有する基の場合には、その数は、６つ以下の置換基、有利には４つ以下の置換基、特に有利には２つ以下の置換基である。
【００２８】
Ｒ１は有利には、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，６−もしくは２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル、２，６−ジクロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロペンチル、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チオフェニル、２−もしくは３−ピリル、ジメチルピリル又はオルト置換されたフェニル、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００２９】
Ｒ１は特に有利には、フェニル、トリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２，６−もしくは２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル、２，６−ジクロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロペンチル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００３０】
Ｒ１は殊に有利には、フェニル、α−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル又は２，６−ジクロロシクロヘキシルである。
【００３１】
Ｒ１は特に、フェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３２】
Ｒ２は有利には、２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジエチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメトキシフェニル、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−である。
【００３３】
Ｒ２は特に有利には、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、２−ブテニル、２−フェニルビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−である。
【００３４】
Ｒ２は殊に有利には、メトキシ、エトキシ、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、フェニル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−もしくは４−ニトロフェニル又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−である。
【００３５】
Ｒ２は特に、メトキシ、エトキシ、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシ、フェニル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル又は２−、３−もしくは４−エトキシフェニルである。Ｒ２は殊に、フェニル、メトキシ又はエトキシである。
【００３６】
Ｙは有利には、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３である。
【００３７】
Ｙは特に有利には、Ｏ又はＳであり、かつ殊に有利にはＯである。
【００３８】
Ｚは有利には、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３又は１つの自由電子対、特に有利にはＯ、Ｓ又は１つの自由電子対、殊に有利にはＯ又はＳ、特にＯである。
【００３９】
Ｒ３は有利には、水素、メチル、ｔ−ブチル、フェニル又はＳＯ３Ｈであり、特に有利には水素、ｔ−ブチル、フェニル又はＳＯ３Ｈであり、殊に有利には水素、ｔ−ブチル又はフェニルである。
【００４０】
Ｒ４は有利には、水素、メチル、フェニル、２，４−ジニトロフェイル、カルバモイル、フェニルスルホニル又は４−メチルフェニルスルホニル、特に有利には水素、フェニル、２，４−ジニトロフェニル又はフェニルスルホニル、殊に有利には水素、２，４−ジニトロフェニル又はフェニルスルホニル、特に水素又は２，４−ジニトロフェニルである。
【００４１】
ＦＧは有利には、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−（ＳＯ）Ｃｌ、−（ＳＯ２）Ｒ５、−（ＳＯ２）ＯＲ５又は−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌである。
【００４２】
ＦＧは特に有利には、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５又は−（ＳＯ２）Ｒ５である。
【００４３】
ＦＧは殊に有利には、−Ｃｌ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５又は−（ＳＯ２）Ｒ５、特に−Ｃｌ又は（ＳＯ２）Ｒ５である。
【００４４】
Ｒ５は有利には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、４−メチルフェニル、トリフルオロメチル又は４−ブロモフェニルである。
【００４５】
Ｒ５は特に有利には、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブチルオキシ、メチル、エチル、ｎ−ブチル、フェニル、４−メチルフェニル、トリフルオロメチル又は４−ブロモフェニルである。
【００４６】
Ｒ５は殊に有利には、ｎ−ブチルオキシ、メチル、エチル、ｎ−ブチル、フェニル又は４−メチルフェニル、特にメチル又は４−メチルフェニルである。
【００４７】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに無関係に有利には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−シアンエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル又は２−ブトキシカルボニルエチルである。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに無関係に特に有利には、メチル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−シアンエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル又は２−ブトキシカルボニルエチルである。
【００４９】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに無関係に殊に有利には、メチル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル又は２−ブトキシカルボニルエチル、特にメチル、２−ヒドロキシエチル又は２−ブトキシカルボニルエチルである。
【００５０】
式（Ｉ）によって記載されている化合物のうち、特に式（Ｉ）中の基が以下の意味を有する以下の種類Ｉ−１乃至Ｉ−３７２が有利である：
【００５１】
【表１】
2005526725.tif 000006
【００５２】
【表２】
2005526725.tif 000007
【００５３】
【表３】
2005526725.tif 000008
【００５４】
【表４】
2005526725.tif 000009
【００５５】
【表５】
2005526725.tif 000010
【００５６】
【表６】
2005526725.tif 000011
【００５７】
【表７】
2005526725.tif 000012
【００５８】
【表８】
2005526725.tif 000013
【００５９】
【表９】
2005526725.tif 000014
【００６０】
【表１０】
2005526725.tif 000015
【００６１】
【表１１】
2005526725.tif 000016
【００６２】
【表１２】
2005526725.tif 000017
【００６３】
【表１３】
2005526725.tif 000018
【００６４】
【表１４】
2005526725.tif 000019
【００６５】
【表１５】
2005526725.tif 000020
【００６６】
【表１６】
2005526725.tif 000021
【００６７】
【表１７】
2005526725.tif 000022
【００６８】
【表１８】
2005526725.tif 000023
【００６９】
ＴＭＰ：２，４，６−トリメチル−１−フェニル
ＤＭＰ：２，６−ジメチル−１−フェニル
ＤＭＯＰ：２，６−ジメトキシ−１−フェニル
ＤＣＰ：２，６−ジクロロ−１−フェニル
ＴＭＰ：２，４，６−トリメチルベンゾイル
Ｐｈ：フェニル
ＥｔＯ：エトキシ
前記に挙げられるように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである、表からの個々のものも有利である。
【００７０】
前記に挙げられるように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルであるような表からの種類も有利である。
【００７１】
本発明によるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体（Ｉ）は、式（ＩＩ）
【００７２】
【化４】
2005526725.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＺは前記の意味を有し、かつＸは水素又はカチオンである］で示される物質を、基−ＯＸを基−ＦＧに変換する少なくとも１種の剤とを反応させる方法によって製造できる。
【００７３】
カチオンはこの場合に、例えば、ＥＰ−Ａ６２８３９号に挙げられるもの、従って周期律表の第１〜３主族のモル質量１３８未満の等価のカチオン又は第四級アンモニウムイオン又はトリエチレンジアンモニウムイオンから誘導されるアンモニウムイオンであってよい。
【００７４】
基−ＯＸを基−ＦＧに変換する剤は、当業者に自体公知である。例として、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）、スルフリルクロリド（ＳＯ２Ｃｌ２）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三塩化リン酸化物（ＰＯＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ３）、オキサリルクロリド（（ＣＯＣｌ）２）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩素ガス（Ｃｌ２）、Ｎ−クロロ化合物、例えばＮ−クロロスクシンイミド、アルカリ金属フッ化物、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、ハロゲンフッ化物、フッ化アンチモン、フッ化モリブデン、フッ化水素、フッ化水素／ピリジン混合物、フッ化キセノン及び別の希ガス化合物、気体状フッ素、四フッ化硫黄、ヨウ素、一塩化ヨウ素、三ヨウ化リン、酸ヨウ化物、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードアセトアミド、クロロシアン（ＣｌＣＮ）、シアヌルクロリド（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、Ｃ３Ｃｌ３Ｎ３）、酸塩化物（Ｒ５（ＣＯ）Ｃｌ）、−エステル又は−無水物（Ｒ５（ＣＯ）２Ｏ）、炭酸塩化物（Ｒ５Ｏ（ＣＯ）Ｃｌ）、炭酸塩（（Ｒ５Ｏ）２（ＣＯ））、スルホン酸塩化物（Ｒ５ＳＯ２Ｃｌ）又は無水スルホン酸（（Ｒ５ＳＯ２）２Ｏ）が挙げられる。
【００７５】
ＦＧ＝Ｂｒの化合物を更に製造すべきであれば、例えば適当な剤は臭素、アルカリ金属次亜臭素酸塩、ヨウ化臭素、シアン化臭素、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３、ＳＯＢｒ２、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインであってよい。
【００７６】
離脱基ＦＧが更に１つの反応中心を有するのであれば、例えばホスゲン、チオニルクロリド、スルフリルクロリド、オキサリルクロリド等との反応の場合においては、この反応中心を、例えばアルコールＲ５ＯＨと反応させてよく、そうして基−（ＣＯ）Ｃｌ、−（ＳＯ）Ｃｌ、−（ＳＯ２）Ｃｌ等は基−（ＣＯ）ＯＲ５、−（ＳＯ）ＯＲ５、−（ＳＯ２）ＯＲ５に変換される。
【００７７】
更に、基−ＯＸの代わりに基−ＮＨ２、−ＮＨＲ６又は−ＮＲ６Ｒ７を四級化によって基−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８に変換してもよい。これは、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジブチル、酸化エチレン又は酸化プロピレンとの反応によって可能である。
【００７８】
前記の剤を用いて基−ＯＸを基−ＦＧに変換する反応の実施は当業者に公知であり、かつ例えばOrganikum-Organisch-chemisches Grundpraktikum, 第１７版、ベルリン、１９８８、ＶＥＢドイツ科学出版の１８９〜１９１頁（チオニルクロリド、塩化リン及びヨウ素／リン）及び５５９頁（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）に又はHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、１９５５、Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、編集者Eugen Mueller、第９巻、６６３〜６７１頁及び６７１〜６７３頁（スルホン酸エステル）に記載されている。
【００７９】
チオニルクロリド又はＲ５（ＳＯ）Ｃｌとの反応のために、主に０．９〜１．５モル当量の酸スカベンジャー、例えばピリジン又は第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の存在下に、０℃〜１００℃、有利には１０℃〜８０℃の温度で、反応させるべき基質を、場合により適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン又は石油エーテル中に溶解させて存在させ、そして前記剤を数分乃至複数時間、有利には１０〜３００分、特に有利には３０〜１８０分の時間において激しく混合しながら添加する。場合により、例えば３０〜６００分間、有利には６０〜３００分間にわたり後撹拌してよく、その際、反応温度を段階的に緩慢に高めてよい。
【００８０】
生じる反応生成物を粗製形又は後精製された形で更に加工してよい。
【００８１】
精製形での更なる使用が望ましい場合に、該生成物を、例えば結晶化及び固／液−分離又は減圧下での蒸留又は精留によって後精製してよい。
【００８２】
収率は、一般に７５％を上回り、主に８０％を上回り、しばしば９０％を上回る。
【００８３】
基ＦＧ＝Ｃｌの製造のために、有利にはホスゲン、チオニルクロリド又はスルフリルクロリド、特に有利にはホスゲン又はチオニルクロリド、特にチオニルクロリドが使用される。
【００８４】
基ＦＧ＝ＯＳＯ２Ｒ５の製造のために、有利にはＲ５ＳＯ２Ｃｌ又は（Ｒ５ＳＯ２）２Ｏ、特に有利にはＲ５ＳＯ２Ｃｌが使用される。
【００８５】
式（ＩＩ）の化合物は、ＥＰ−Ａ６２８３９号に記載のようにして得ることができる：例えば冒頭に挙げたように製造されるホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）、有利にはメチルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステルは、金属ハロゲン化物（ＭｅＨａｌ）、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ又はＫＩを用いて化合物（ＩＩ）
［式中、Ｘは使用される金属（Ｍｅ）に相当する］に変換できる。例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸又はスルホン酸による酸性化又はイオン交換体による金属交換により、Ｘ＝Ｈの化合物（ＩＩ）がもたらされる。
【００８６】
【化５】
2005526725.tif 000025
【００８７】
更に本発明の対象は、式（ＩＩＩ）の化合物を、イオン性液体の成分であるハロゲン化物と反応させる、Ｘ＝Ｈである式（ＩＩ）の化合物の新規の製造方法である。
【００８８】
イオン性液体としては、本願では、反応条件及び／又は後処理条件下に液状であるかかるイオン性化合物が呼称される。有利なイオン性液体の融点は、一般に１６０℃未満、特に有利には１００℃未満、殊に有利には８０℃未満である。
【００８９】
式（ＩＩＩ）においてＲは、前記のアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキルについて挙げた意味を有し、有利にはメチル、エチル又はｎ−ブチルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＺは前記に挙げた意味を有する。
【００９０】
ハロゲン化物としては、本願ではフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、有利には臭化物又は塩化物、特に有利には塩化物を意味する。
【００９１】
塩基として使用可能なかかる化合物は、リン原子、硫黄原子又は窒素原子、例えば少なくとも１つの窒素原子、有利には１〜１０個の窒素原子、特に有利には１〜５個の、殊に有利には１〜３個の、特に１〜２個の窒素原子を有してよい。場合により更なるヘテロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子が含まれていてよい。
【００９２】
有利には、少なくとも１つの５員乃至６員の複素環を含有し、前記環は少なくとも１つの窒素原子並びに場合により１つの酸素原子又は硫黄原子を有する化合物、特に有利には、少なくとも１つの５員乃至６員の複素環を含有し、前記環は１、２又は３つの窒素原子及び１つの窒素原子及び酸素原子を有する化合物、殊に有利には２つの窒素原子を有する化合物である。
【００９３】
特に有利な化合物は、１０００ｇ／モル未満のモル質量、殊に有利には５００ｇ／モル未満、特に２５０ｇ／モル未満のモル質量を有する化合物である。
【００９４】
特に有利にはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、１Ｈ−ピラゾール、３Ｈ−ピラゾール、４Ｈ−ピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾール、オキサゾール、１，２，４−トリアゾール又は１，２，３−トリアゾールであり、そのうちピリジン及びイミダゾールが有利である。
【００９５】
塩基として、３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−アミノピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、１−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ｎ−ペンチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−（２′−アミノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２′−シアノエチル）イミダゾール及びベンゾトリアゾールが殊に有利である。
【００９６】
１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルピリジン及び２−エチルピリジンが特に有利である。
【００９７】
このために式（ＩＩＩ）の化合物を、イオン性液体中に溶解されたハロゲン化物と、前記の塩基とＸ＝Ｈを有する酸（ＩＩＩ）との塩が形成されるように反応させる。
【００９８】
これは、一般に４０〜１６０℃、有利には５０〜１５０℃、特に有利には６０〜１４０℃、殊に有利には８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃の温度を必要とする。
【００９９】
有利には該反応は反応条件下に不活性なガスの存在下に実施され、特に有利には該ガスを反応混合物中に導通させる。
【０１００】
更なる実施態様において、生じるアルキルハロゲン化物の分離を容易にするために軽い減圧、例えば２００〜９００ミリバール、有利には３００〜８００ミリバール、特に有利には５００〜７５０ミリバールを施す。
【０１０１】
引き続き反応混合物を水で希釈し、そして酸（ＩＩＩ）を適当な強酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸又は酢酸を用いて、有利には使用されるハロゲン化物に相応する強酸を用いて遊離させる。
【０１０２】
引き続きＸ＝Ｈを有する酸（ＩＩＩ）を固／液−分離又は液／液−分離によって分離し、必要であれば更に後精製してよい。
【０１０３】
本発明によるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体は、光重合性材料、例えば被覆剤、塗料、印刷インキ、記録材料、水溶液、分散液及びエマルジョンの放射線硬化のための光開始剤として使用できる。
【０１０４】
本発明による光開始剤は、もちろん別の光開始剤との混合物においても使用できる。これは、例えば当業者に公知の光開始剤、例えば“Advances in  Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1917又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられるものである。例えばＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されるようなモノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ Ｌ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体又は前記の光開始剤の混合物が該当する。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、��ンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１０５】
また黄変しない又は殆ど黄変しない、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されるようなフェニルグリオキサール酸エステル型の光開始剤も適当である。
【０１０６】
本発明による式（Ｉ）によるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体もしくは本発明による方法で製造される化合物は特に、例えば表題“アルコキシ化されたモノ−及びビスアシルホスフィン誘導体”で番号１０２０６０９７．５を有するドイツ国特許出願並びに表題“モノ及びビスアシルホスフィン誘導体”で番号１０２０６０９６．７を有する出願日２００２年２月１３日のドイツ国特許出願にあるように新規の光開始剤の製造のための出発化合物として適当である。
【０１０７】
有利には本発明による式（Ｉ）のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体と、それ自体（共）重合性の基を有し、付加的に１つの、本発明による式（Ｉ）の物質と反応性の基を有する化合物との反応である。
【０１０８】
離脱基ＦＧによって本発明による化合物（Ｉ）は、例えば遊離のヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及び／又はメルカプト基を有するかかる化合物と化学結合することができる。これは、有利にはそれ自体重合性の化合物である、従って少なくとも１つの（共）重合性の基を有する化合物又は、光開始剤として作用する基、例えばアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、アセトフェノン又はフェニルグリオキシル酸エステルを有する化合物又は、それ自体ポリマーと相互作用できる反応性基を有する化合物であってよい。
【０１０９】
特に有利には、少なくとも１つの（共）重合性の基を有する化合物との反応である。
【０１１０】
（共）重合性の基は、不飽和結合、有利には炭素−炭素−二重結合を有する基であってよい。
【０１１１】
これは、例えばラジカル重合可能な基又はカチオン重合可能な基であってよい。
【０１１２】
ラジカル（共）重合可能な基は、例えば孤立のエチレン性不飽和基、共役不飽和基、ビニル芳香族基、塩化ビニル基及び塩化ビニリデン基、Ｎ−ビニルアミド、ビニルピロリドン、ビニルラクタム、ビニルエステル、（メタ）アクリルエステル又はアクリルニトリルである。
【０１１３】
カチオン（共）重合可能な基は、例えばイソブチレン単位又はビニルエーテルである。
【０１１４】
本発明によるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体（Ｉ）と反応できるかかる化合物は、例えばα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本願では短縮して“（メタ）アクリル酸”と呼称する）、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸のモノエステル又は、有利には２〜２０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット、ソルビット、モル質量１６２〜２０００を有するポリＴＨＦ、モル質量１３４〜４００を有するポリ−１，３−プロパンジオール又はモル質量２３８〜４５８を有するポリエチレングリコールとのビニルエーテルであってよい。更にまた（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノールのエステル又はアミド、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミン又はビニル酢酸を使用してよい。
【０１１５】
更にまた平均ＯＨ官能価２〜１０を有し、有利には分子量２００〜２０００を有する不飽和ポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールが適当である。
【０１１６】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドのための例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【０１１７】
有利には（Ｉ）との反応のために２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが使用される。特に有利には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０１１８】
前記のように、重合可能な基によって重合時に重合体中に組み込むことができるが、他方でまた光開始剤として作用する化合物を製造でき、これは光開始剤のマイグレーション性を明らかに減少させる。
【０１１９】
本発明による式（Ｉ）のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体は、重合可能な基を有する化合物との反応がなくても、最もよく用いられるアシルホスフィンオキシド化合物よりも低いマイグレーション傾向を示す。それというのも該誘導体は、反応中心と反応性のその基ＦＧによって、放射線硬化可能な材料を形成する成分に反応可能なので、本発明による化合物は、例えば放射線硬化されるべき組成物のバインダーに結合して、化学結合を形成可能であるからである。
【０１２０】
放射線硬化可能な組成物又は材料中の反応中心としては、例えば遊離のヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及び／又はメルカプト基が機能しうる。
【０１２１】
従って本発明の対象は、式（Ｉ）の又は本発明による方法により製造される少なくとも１種のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体と、遊離のヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及び／又はメルカプト基を有する放射線硬化可能な組成物との反応によって得られる放射線硬化可能な組成物でもある。
【０１２２】
適当な放射線硬化可能な組成物は、例えば１つ以上の（共）重合可能なエチレン性不飽和基及び１つ以上の反応中心を有する少なくとも１つの重合可能な化合物を含有する。
【０１２３】
該組成物は、例えば反応中心を有するウレタン−、メラミン−、ポリエステロール−、ポリエーテロール−、エポキシド−又はカーボネートアクリレート、−メタクリレート又は−ビニルエーテルであってよい。
【０１２４】
かかるウレタン−、メラミン−、ポリエステロール−、ポリエーテロール−、エポキシド−又はカーボネートアクリレート、−メタクリレート又は−ビニルエーテルの製造は当業者に自体公知である。反応中心及びエチレン性不飽和基の数は、個々の成分の適当な混合によって調整される。
【０１２５】
使用可能な重合可能な化合物の数平均分子量Ｍｎは制限されない。該分子量は、例えば２００００未満、有利には１５０００未満、特に有利には１００００未満、特に６０００未満であってよい。
【０１２６】
多分散性Ｍｗ／Ｍｎ（重合可能な化合物の数平均分子量と質量平均分子量からの商）は、重合可能な化合物の分子量分布のための尺度であり、理想的には１であるが、実際には４．０未満の値、特に３．５未満の値も有利である。
【０１２７】
多分散性並びに数平均分子量と質量平均分子量ＭｎとＭｗのデータは、本願ではゲル透過クロマトグラフィー測定に関連し、その際、ポリスチレンをスタンダードとして使用し、そしてテトラヒドロフランを溶出剤として使用する。該方法はAnalytiker Taschenbuch 第４巻, 第４３３〜４４２頁、ベルリン １９８４に記載されている。
【０１２８】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、反応中心を有する放射線硬化可能な組成物との混合後に反応し、そしてこうしてマイグレーション耐性に結合される。
【０１２９】
本発明による組み込み可能な光開始剤を用いて製造される被覆材料は、特に有利には食品分野での包装系における使用のために特に適当である。
【０１３０】
有利には、１００ｇの物質あたりに０．００５〜０．５、特に有利には０．０１〜０．３、殊に有利には０．０５〜０．２、特に０．０７〜０．１５モルのヒドロキシル基を有する組成物である。
【０１３１】
通常、放射線硬化可能な組成物中の１モルのヒドロキシ基あたりに、０．００５〜１．０モル、有利には０．１〜０．９モル、特に有利には０．２〜０．８モル、殊に有利には０．２５〜０．７５モル、特に０．３〜０．５モルの本発明による式（Ｉ）のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体が使用される。
【０１３２】
本発明による式（Ｉ）の化合物と反応中心との結合は、一般に室温乃至こうして得られる放射線硬化可能な材料の硬化温度の温度で行われる。典型的な温度は、４０〜１２０℃、有利には５０〜１１０℃、特に有利には６０〜１００℃である。
【０１３３】
硬化プロセスもしくは結合プロセスの過程において、温度は変化させないか、又は高めてよい。
【０１３４】
熱処理の時間は、一般に数分乃至複数時間、例えば１分〜５時間、有利には２分〜３時間、特に有利には５分〜２時間、特に１０分〜１時間の時間である。
【０１３５】
更に、先行技術において公知の、式（Ｉ）に相当するが、別の基ＦＧを有する一般式（Ｉ′）の化合物は光開始剤として使用できることが見出されている。
【０１３６】
式（Ｉ′）中のＦＧは以下の意味を有する：ＦＧは−Ｂｒ、−（ＮＲ３）−ＮＲ４Ｒ９、−（ＮＲ３）−ＯＲ９又は−ＳＲ３（Ｚ＝Ｓ）であり、かつＲ９は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、その際、Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する。
【０１３７】
有利には、ＦＧ＝Ｂｒ又は−ＳＲ３である化合物が光開始剤として使用される。
【０１３８】
放射線硬化可能な材料は、一般に
（Ａ）１つ以上の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの重合可能な化合物、
（Ｂ）場合により反応性希釈剤、
（Ｃ）少なくとも１つの本発明による光開始剤及び、場合により少なくとも１つの他の自体公知の光開始剤並びに
（Ｄ）場合により他の塗料に典型的な添加剤
を含有する。
【０１３９】
典型的な組成物は、例えば
（Ａ）４０〜１００質量％、有利には５０〜９０質量％、特に有利には６０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、
（Ｂ）０〜６０質量％、有利には５〜５０質量％、特に有利には６〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、
（Ｃ）０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、特に２〜５質量％、
（Ｄ）０〜５０質量％、有利には２〜４０質量％、特に有利には３〜３０質量％、特に５〜２０質量％
であるが、但し、合計は常に１００質量％である。
【０１４０】
特定の使用においては、塗料に典型的な添加剤（Ｄ）の含量は９０質量％までであり、この場合にはその他の成分の含量は相応して低下させる。
【０１４１】
化合物（Ａ）は、例えば前記に挙げられるウレタン−、メラミン−、ポリエステロール−、ポリエーテロール−、エポキシ−又はカーボネートアクリレート、−メタクリレート又は−ビニルエーテルであってよい。
【０１４２】
有利には化合物（Ａ）は、ビニルエーテル−又は（メタ）アクリレート化合物、特に有利にはそれぞれアクリレート化合物、すなわちアクリル酸誘導体である。
【０１４３】
有利なビニルエーテル−及び（メタ）アクリレート−化合物（Ａ）は２〜２０個の、有利には２〜１０個の、殊に有利には２〜６個の共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。
【０１４４】
特に有利には、０．１〜０．７モル／１００ｇ、殊に有利には０．２〜０．６モル／１００ｇのエチレン性不飽和二重結合の含量を有する化合物（Ａ）である。
【０１４５】
反応性希釈剤（化合物（Ｂ））としては、エチレン性不飽和の共重合可能な基を有するラジカル重合可能な化合物、有利には放射線硬化性の化合物又はそれらの混合物が該当する。
【０１４６】
例えばα，β−不飽和カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個以下のＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個以下のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１４７】
（メタ）アクリル酸という用語は、本願の範囲ではアクリル酸及びメタクリル酸のために使用される。
【０１４８】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその半エステル、３−アクリルオキシプロピオン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はその半エステル又はクロトン酸を使用してよい。
【０１４９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートである。
【０１５０】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
【０１５１】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０１５２】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、有利にはスチレンが該当する。
【０１５３】
ニトリルのための例はアクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０１５４】
適当なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０１５５】
２〜８個のＣ原子を有し、かつ１又は２つのオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０１５６】
更にＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムを使用してよい。
【０１５７】
塗料に典型的な添加剤（Ｄ）としては、例えば酸化防止剤、酸化抑制剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、脱気剤、光沢剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、均展補助剤、結合剤、消泡剤、香料、表面活性剤、粘度改変剤、軟化剤、可塑剤、粘着化樹脂（粘着剤）、キレート形成剤又は相溶化剤（相溶化剤）を使用してよい。
【０１５８】
本発明による放射線硬化性材料による基体の被覆は、慣用の当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１種の本発明による放射線硬化性組成物を、例えば分散液又は溶剤不使用で、被覆されるべき基体上に所望の強度で施与し、そして分散液の揮発成分を、場合により加熱下に除去する。前記の過程は、所望であれば１回以上繰り返してよい。
【０１５９】
基体への施与は、公知のように、例えば吹き付け塗装、噴霧塗装、浸漬、へら塗り、ブレード塗布、エアーブレード塗布、刷毛塗り、ロール塗装、ローラコーティング又はフローコーティングによって実施してよい。被覆強度は、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ２、有利には１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１６０】
更に、本発明による化合物を含有し、場合により塗料配合物として、更なる塗料典型的な添加剤及び／又は熱硬化性樹脂を混合した被覆材料を基体上に施与し、場合により乾燥させ、前記の硬化温度で熱処理し、引き続き場合により硬化温度の高さ以下の温度で活性放射線を用いて酸素含有雰囲気下、例えば空気中で又は、有利には不活性ガス下に硬化させる、基体の被覆方法を開示する。
【０１６１】
基体の被覆方法は、また本発明による混合物又は塗料配合物の施与後にまず酸素含有雰囲気下、例えば空気中又は有利には不活性ガス下に活性放射線で硬化させ、引き続き硬化温度で熱処理することで実施してもよい。
【０１６２】
熱硬化及び放射線硬化は、もちろん並行して実施してよい。
【０１６３】
基体上に形成される被膜の硬化は、所望であれば専ら熱的に実施してよい。しかしながら一般に該被覆は高エネルギーを有する放射線でも熱的にも硬化する。
【０１６４】
場合により、複層の被覆剤が重なって施与される場合に、各被覆過程後に熱硬化及び／又は放射線硬化を実施してよい。
【０１６５】
活性エネルギー線のための例は、紫外線、Ｘ線及び電子線であり、有利には紫外線及び電子線である。
【０１６６】
更に基体の被覆は以下のようにも実施でき、その際、
ｉ）基体を上記のような本発明による混合物で被覆し、
ｉｉ）本発明による混合物の揮発性成分を、開始剤（Ｃ）が実質的にフリーラジカルを形成しない条件下に除去して、被膜形成させ、
ｉｉｉ）場合により工程ｉｉ）で形成された被膜を高エネルギー線で照射し、その際、該被膜を予備硬化させ、引き続き場合により予備硬化された被膜で被覆された対象物を機械的に加工するか、又は予備硬化された被膜の表面と別の基体と接触させ、
ｉｖ）該被膜を最終的に熱処理する。
【０１６７】
この場合に、工程ｉｖ）及びｉｉｉ）は逆の順序で実施してもよい、すなわち該被膜をまず熱硬化させ、次いで高エネルギー線で硬化させてよい。
【０１６８】
典型的な硬化温度は、４０〜１２０℃、有利には５０〜１１０℃、特に有利には６０〜１００℃である。
【０１６９】
硬化工程の過程において、温度は変えないか、又は高めてよい。
【０１７０】
硬化時間は、一般に数分乃至複数時間、例えば１分〜５時間、有利には２分〜３時間、特に有利には５分〜２時間、特に１０分〜１時間である。
【０１７１】
放射線硬化のための照射源としては、例えば水銀低圧放射器、水銀中圧放射器、水銀高圧放射器並びに蛍光灯、インパルス放射器、金属ハロゲン化物放射器、キセノン灯、無電極放電ランプ、炭素アークランプ、閃光放電装置（それらにより放射線硬化は光開始剤を使用せずに可能である）又はエキシマ放射器が適当である。放射線硬化は、高エネルギー線、従ってＵＶ線又は自然光、有利にはλ＝１５０〜７００ｎｍ、特に有利にはλ＝２００〜５００ｎｍ、殊に有利にはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長領域の光の作用によるか、又は高エネルギー電子（電子線：５０〜１０００ｋｅＶ、有利には１００〜５００ｋｅＶ、特に有利には１５０〜３００ｋｅＶ）による装置、例えばコックロフト−ウォルトン型、ファンデグラフ型又は共鳴型の装置を用いた照射によって実施する。照射源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザ、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマ放射器が用いられる。ＵＶ硬化において、慣用に架橋に十分な線量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１７２】
もちろん複数の、例えば２〜４つの照射源を硬化のために使用してもよい。
【０１７３】
これらはまた、それぞれ異なる波長領域で照射してもよい。
【０１７４】
アシルホスフィンオキシドの色基は４００ｎｍより高い可視波長領域に吸収帯を有するので、本発明による光開始剤はＵＶ成分の低い又はＵＶ成分のない放射源を用いて使用することができる。自然光硬化は、同様に一般に活性エネルギー線での硬化より緩慢であれば可能である。
【０１７５】
例えば化合物Ｉ−１の吸収スペクトルは実質的にＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯに相当し、その際、相応して吸収領域は可視光の領域に亘っている。
【０１７６】
照射は、場合により酸素の排除下に、例えば不活性ガス雰囲気下に実施してよい。不活性ガスとして、有利には窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適当である。更に照射は、被覆材料を透明な媒体で被覆して実施できる。透明な媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス又は液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１９９５７９００号に記載されるように照射することが特に有利である。
【０１７７】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
【０１７８】
実施例
“部”とは、本願では特に記載がない限り“質量部”を意味する。
【０１７９】
実施例１
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸−ナトリウム塩
６４４ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ−Ｌ）を３０００ｍｌのエチルメチルケトン中に装入し、そして該溶液に１．１当量（２８５ｇ）のヨウ化ナトリウムを添加した。１５分後にその均質溶液を６５℃に加熱し、そして２４時間撹拌した。黄色の沈殿物を吸引分離し、そして２×５００ｍｌの石油エーテルで洗浄した。ヌッチェケークを真空中で６０℃において乾燥させた。５３０ｇ（理論値の８５％）の淡黄色の粉末が単離された。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝１０．８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、６．６（ｓ，２Ｈ）、７．３（ｍ，３Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）
実施例２
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸
４０１．５５ｇの例１からのナトリウム塩を１５００ｍｌの水中に溶解させ、１３００ｍｌの０．５モラーの硫酸でｐＨを１にまで酸性化させた。１時間後に沈殿した結晶混合物を吸引分離し、７００ｍｌずつの水で２回洗浄し、吸引乾燥させた。該ヌッチェケークを１５００ｍｌのトルエンで水分離器中で共沸的に乾燥させた。澄明な淡黄色のトルエン性溶液を５０℃で濃縮し、そして酸を２１５０ｍｌの酢酸エステルから再結晶させた。
【０１８０】
該結晶を０℃で吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、かつ真空中６０℃で乾燥させた。秤量：３００ｇ（理論値の８０％）の淡黄色の結晶
３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝１７．４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝２．１（ｓ，６Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、６．７（ｓ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，２Ｈ）
実施例３
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸塩化物
２５０ｇの例２からの酸を６７０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、そして１０２．６ｇのピリジンと一緒に溶解させた。該反応混合物に、６０℃で１時間にわたり１５４６ｇのチオニルクロリドを滴加した。３時間の後反応時間の後に、赤褐色のエマルジョンを０℃に冷却し、そして赤褐色の結晶を濾過分離した。残った溶液を真空下に濃縮した。
【０１８１】
秤量：２６５ｇ（理論値の９１％）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝２８．４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝１．７（ｓ，６Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、６．４（ｓ，２Ｈ；メシチル−ＣＨ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）
実施例４
ヒドロキシエチルアクリレートとの反応
１００ｍｌのトルエン、７．３４ｇのトリエチルアミン及び１９．０７ｇの例３からの塩化物からの溶液を窒素雰囲気下に５０℃に加熱した。３０分にわたって６．０１ｇのヒドロキシエチルアクリレートを少しずつ計量供給した。反応温度を６０℃にまで高めた。５０℃で更に２時間後に、反応混合物を室温に冷却し、そして２０ｍｌの完全に脱塩された水を混合した。有機相をそれぞれ３０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で３回抽出した。硫酸ナトリウム上で乾燥された有機相を濃縮乾燥させた。１８．５２ｇの生成物が帯褐色の油状物として得られた。
【０１８２】
純粋含量（ＨＰＬＣによる、滞留時間７分、ＨＰＬＣ分析：Ｋｏｎｔｒｏｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＨＰＬＣポンプ４２２、Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ１８７、Ｂｉｓｃｈｏｆｆクロマトグラフィー、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ、Ｍｉｔｌｏｎ Ｒｏｙスペクトロモニター３１００（２３０ｎｍ）、１．１ｍｌ／分でのアセトニトリル／水／リン酸（比５７０：４３０：１））；収率  理論値の理論値の９１％、３１Ｐ−ＮＭＲによる純度  １００％）
実施例５
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸の製造
内部温度計及び冷却器を備えた２ｌの撹拌フラスコ中で１７ｇのＬｉＣｌを２５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させた。引き続き５０ｍｌのＤＭＦ中の８６ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステルの溶液を１時間にわたり滴加した。引き続き該反応混合物を６５℃で一晩撹拌した。該混合物中に８５０ｍｌの氷水を滴加し、そこに軽く混濁した溶液が得られた。３５℃に加熱した後に、４５０ｍｌの０．５ＭのＨ２ＳＯ４を、ｐＨが１．５〜２に達するまで添加し、その際、無色の結晶が沈殿した。５℃で１時間の後撹拌を行った。結晶を濾過分離し、そしてそれぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄した。
【０１８３】
乾燥後に、７１．７ｇの９８％のトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸（ＨＰＬＣ）が得られた。
【０１８４】
実施例６
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸の製造
窒素雰囲気下に１０ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル及び３．７５ｇの１−メチルイミダゾール塩酸塩をテフロンブレード撹拌機及び冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコ中で合し、そして１１０℃で５．５時間撹拌した。引き続き熱源を取り除き、１００ｍｌの氷水を激しく撹拌しながら滴加し、そして１０分間の後撹拌を実施した。そこで有機−水性−エマルジョンが形成し、該エマルジョンを約５０℃で激しく撹拌しながら３５ｍｌの０．５モラーの硫酸を用いてｐＨ＝１に酸性化し、０℃に冷却し、そして１時間の更なる撹拌を実施した。生じた沈殿物を吸引分離し、それぞれ２５ｍｌの水で２回の後洗浄を実施し、そして乾燥させた。
【０１８５】
粗生成物を４０ｍｌの酢酸エチルエステルから再結晶させ、そして乾燥させた。７．４２ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸が単離された。含有率はＨＰＬＣにより＞９８％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月10日(2003.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005526725.tif 000030
［式中、Ｒ１はフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，６−もしくは２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソ−プロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル、２，６−ジクロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロペンチル、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チオフェニル、２−もしくは３−ピリル、ジメチルピリル又はオルト置換されたフェニル、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルであり、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味し、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２は更にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−を意味し、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４を意味し、
ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は１つの自由電子対を意味し、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−ＳＯ３Ｈ、フェニル又はアセチルを意味し、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＲ３、アリールスルホニル又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールを意味し、
ＦＧは構造−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５又は−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌの離脱基を意味し、
Ｒ５は更に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシを意味し、かつ
Ｒ８は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル又は、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルを意味する］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項２】
ＹがＯ、Ｓ又はＮＲ３を意味し、ＺがＯ、Ｓ、ＮＲ３又は１つの自由電子対を意味し、ＦＧが−Ｃｌ、−Ｉ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５又は−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌを意味する、請求項１記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項３】
ＹがＯ又はＳを意味し、ＺがＯ、Ｓ又は１つの自由電子対を意味し、ＦＧが−Ｃｌ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５を意味する、請求項１記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項４】
ＹがＯを意味し、ＺがＯ又は１つの自由電子対を意味し、ＦＧが−Ｃｌ又は−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５を意味する、請求項１記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１が２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル又はフェニルを意味し、かつＲ２がフェニル又はエトキシを意味する、請求項１から４までのいずれか１項記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化２】
2005526725.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味し、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２は更にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−を意味し、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４を意味し、
ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は１つの自由電子対を意味し、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−ＳＯ３Ｈ、フェニル又はアセチルを意味し、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＲ３、アリールスルホニル又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールを意味し、
ＦＧは構造−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、−Ｏ（ＳＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｃｌ、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ５、−Ｏ（ＣＯ）Ｃｌ、−Ｏ（ＮＯ）ＯＲ５の離脱基を意味するか、又は、Ｚ≠Ｓである場合については−ＳＲ５を意味し、
Ｒ５は更に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシを意味し、かつ
Ｒ８は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル又は、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルを意味する］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体を、式（ＩＩ）
【化３】
2005526725.tif 000032
［式中、Ｘは水素又はカチオンである］で示される物質から製造する方法において、物質（ＩＩ）を、基−ＯＸを基−ＦＧに変換する少なくとも１種の剤と反応させることを特徴とするアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体の製造方法。
【請求項７】
物質（ＩＩ）をホスゲン（ＣＯＣｌ２）、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）又はスルフリルクロリド（ＳＯ２Ｃｌ２）と反応させて、−ＯＸを基ＦＧ＝−Ｃｌに変換する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
物質（ＩＩ）をＲ５ＳＯ２Ｃｌ又は（Ｒ５ＳＯ２）２Ｏと反応させて、−ＯＸを基ＦＧ＝−ＯＳＯ２Ｒ５に変換する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
光開始剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体の使用。
【請求項１０】
請求項６記載の式（Ｉ）と基ＦＧで異なり、その際、ＦＧが以下の意味を有する
ＦＧは−Ｂｒ、−（ＮＲ３）−ＮＲ４Ｒ９、−（ＮＲ３）−ＯＲ９又は−ＳＲ３（Ｚ＝Ｓ）を意味し、かつＲ９は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味する
式（Ｉ′）のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体の光開始剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体を含有する光開始剤混合物。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体又は請求項１１記載の光開始剤混合物を含有する放射線硬化性材料。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体と、遊離のヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及び／又はメルカプト基を有する化合物との反応によって得られる放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
該化合物が２００００未満の数平均分子量Ｍｎを有する重合性化合物である、請求項１３記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
Ｘ＝Ｈを有する式（ＩＩ）
【化４】
2005526725.tif 000033
の化合物の製造方法において、式（ＩＩＩ）
【化５】
2005526725.tif 000034
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹが請求項６に定義されるものであり、かつＲがアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキルを意味する］の化合物と、イオン性液体の成分であるハロゲン化物と反応させることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2005526725.tif 000035
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