(57)【要約】本発明は、絶縁層に積層される少なくとも１つの回路層上の所定の位置に導電性バンプを形成するための熱硬化性導電性ペーストに関する。積層により導電性バンプが絶縁層を貫通して、第２の回路層への電気的接続を形成する。熱硬化性導電性ペーストは、全組成を基準にして、少なくとも第１および第２の導電性金属粉末を含み、それらの充填密度が、第１の粉末の金属の平均密度（比重）の２０％以下の範囲内であり、第２の粉末の金属の平均密度（比重）の２０から４０％の範囲内である、８０から９０重量％の導電性粉末と、１０から２０重量％のエポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層に積層される、少なくとも１つの回路層を形成するための熱硬化性導電性ペーストであって、積層により導電性バンプが前記絶縁層を貫通して電気的接続を形成し、前記バンプが、全組成を基準にして、（ａ）少なくとも第１および第２の導電性粉末を含み、それらの充填密度が、前記第１の粉末の平均密度（比重）の２０％以下の範囲内であり、前記第２の粉末の平均密度（比重）の２０から４０％の範囲内である、８０から９０重量％の導電性粉末と、（ｂ）１０から２０重量％のエポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒とを含むことを特徴とする熱硬化性導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉末が、充填密度が３から３．５ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が２から４．５μｍである２５から７５重量％のフレーク銀粉末と、充填密度が０．７から１．７ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が１．５から３．５μｍである２５から７５重量％の凝集体銀粉末とを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性導電性ペースト。
【請求項３】
０．５ｒｐｍの回転および２５Ｃで、ブルックフィールド粘度計によって測定された前記ペーストの粘度が、２２００から３２００Ｐａ．ｓの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路層間にスルーホール型導電性バンプによる接続を作製する目的で、プリント回路層上の所定の位置に導電性バンプを形成するのに適した熱硬化性導電性ペーストに関する。本発明は、プリント回路基板または多層プリント回路基板に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板の簡単な製造方法が、（特許文献１）（１９９４年）に開示され、ほぼ円錐形の導電性バンプが、プリント回路基板上の構造を構成する上部回路層および下部回路層を接続する。この方法によれば、導電性粉末と熱硬化性バインダー樹脂または熱可塑性樹脂との混合物を含む導電性組成物を用いた導電性金属箔上の印刷方法によって、円錐状導電性バンプを形成し、合成樹脂シートを含む絶縁シートを貫通し、導電性金属箔を重ね、圧縮して、これらの層を１つのユニットとして積層する（積層体本体を、修正せずに圧縮するか、加熱および圧縮する）ことによって、バンプの先端が、塑性変形し、バンプが接触している反対側の導電性金属箔との接着および結合が満足のいくものとなり、したがって、上部回路層と下部回路層との間に電気的接続を形成することが可能になる。したがって、バンプに対して、積層体層の圧縮後、導電性金属箔との非常に信頼性のある電気的接触および強い接着強度が必要である。導電性組成物は、導電性粉末、たとえば、金、銀、銅、はんだ粉末、合金粉末、またはそれらの混合物と、熱硬化性バインダー、たとえば、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、およびポリイミド樹脂とを混合することによって調製する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３４２９７７Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
導電性金属箔との非常に信頼性のある電気的接触および強い接着強度を示す、導電性バンプ用の改良された導電性ペースト組成物が求められる。本発明は、そのような要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、絶縁層に積層される少なくとも１つの回路層上の所定の位置に導電性バンプを形成するための熱硬化性導電性ペーストであって、積層により導電性バンプが絶縁層を貫通して、第２の回路層への電気的接続を形成し、熱硬化性導電性ペーストが、全組成を基準にして、少なくとも第１および第２の導電性金属粉末を含み、それらの充填密度が、第１の粉末の金属の平均密度（比重）の２０％以下の範囲内であり、第２の粉末の金属の平均密度（比重）の２０から４０％の範囲内である、８０から９０重量％の導電性粉末と、１０から２０重量％のエポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒とを含むことを特徴とする熱硬化性導電性ペーストに関する。
【０００６】
本発明は、さらに、上記導電性粉末が、充填密度が３から３．５ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が２〜４．５μｍである２５から７５重量％のフレーク銀粉末と、球状銀粒子の凝集体であり、充填密度が０．７〜１．７ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が１．５〜３．５μｍである２５〜７５重量％の銀粉末とを含むことを特徴とする熱硬化性導電性ペーストに関する。
【０００７】
本発明は、さらに、０．５ｒｐｍの回転および２５℃で、ブルックフィールド粘度計によって測定された粘度が、２２００〜３２００Ｐａ．ｓの範囲内であることを特徴とする上記のような熱硬化性導電性ペーストに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の目的は、導電性金属箔に対して非常に信頼性のある電気的接触および非常に強い接着強度を有するバンプを形成できる、導電性バンプ用熱硬化性導電性ペーストを提供することである。バンプ形成に使用される熱硬化性導電性ペーストは、導電性金属箔上に、印刷方法によって、ほぼ円錐形の導電性バンプを形成することによって、上部回路層と下部回路層とを電気的に接続し、上部回路層と下部回路層との間にスルーホール型導電性部材接続を形成する方法に適している。たとえば、これは、合成樹脂シートを含む貫通絶縁シートを使用し、さらに、上に導電性バンプが形成された導電性金属箔を重ね、これらのシートを、通常、積層によって、ユニットとして圧縮することによって、行われる。
【０００９】
必要な特性を満たすために、プリント回路基板中、所定の距離で隔てられた絶縁層を貫通するための導電性バンプのために、熱硬化性導電性ペーストが開発された。厚膜組成物は、充填密度が平均密度（比重）に対して２０％以下である第１の導電性粉末と、充填密度が平均密度（比重）に対して約２０から約４０％の範囲内である第２の粉末とを含む、少なくとも２種類の導電性粉末を含む、約８０から約９０重量％の導電性成分を含有し、残りの成分は、少なくとも、エポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒である。プリント回路基板の構造を構成する回路層を貫通することによって導電性部材接続を形成する、ほぼ円錐形の導電性バンプによって、接続が与えられる。バンプは、貫通後、導電性金属箔との非常に強い接着強度を伴う非常に信頼性のある電気的接触の要件を満たすことができる。これは、積層時に層を圧縮するときに導電性バンプの変形を容易にして、１つのユニットを形成し、それにより、ほぼ円錐形の導電性バンプと導電性金属箔との間の接触表面積が増加することによって、達成される。
【００１０】
一般に、粉末を含有する、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、または合金粉末などの、既知の導電性粉末を使用することが可能である。金、白金、およびパラジウム粉末は、高価である。銅およびニッケル粉末は、表面酸化による導電性粉末の表面抵抗の増加に関する問題があり、また、低融点のためにプロセスの温度依存が大きくなる。これらの理由で、本発明における銀粉末の使用が、最も望ましい。球（以下、凝集体粉末と呼ぶ）およびフレークなどの異なった形状の銀粉末を使用することが可能である。１つの実施の形態などは、充填密度が３〜３．５ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が２〜４．５μｍであるフレーク形態の粉末２５〜７５重量％と、平均粒度が１．５〜３．５μｍであり、充填密度が０．７〜１．７ｇ／ｍｌであり、ほぼ球状の粒子の凝集体である凝集体粉末２５〜７５重量％との組合せを含んでもよい。ここでの符号「〜」は、「から約」を意味する。
【００１１】
エポキシ樹脂は、組成物の熱硬化性バインダー成分として好ましい。例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。必要に応じて、エポキシ樹脂以外の樹脂を適切にブレンドすることができる。
【００１２】
硬化剤は、特定の制限なく使用することができる。好ましい硬化剤としては、たとえば、ジシアンジアミンなどのアミン硬化剤、カルボキシルヒドラジド、ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール硬化剤、酸無水物に代表される潜伏性硬化剤、および変性フェノール樹脂が挙げられる。
【００１３】
提案される溶媒は、たとえば、脂肪族アルコール、たとえば、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、それらのエステル、たとえば、アセテート、プロピオネートなど、カルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）（登録商標）溶媒、たとえば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなど、セロソルブ溶媒、たとえば、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなど、ケトン溶媒、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノンなど、および炭化水素溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テルペン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルペンタンなどである。
【００１４】
銀粉末、エポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒を構成する組成物において、銀粉末の形状および充填密度を調整することによって、積層体層の圧縮後、バンプ先端と反対側の導電性金属箔との接着および結合によって、信頼性の高い電気的接続を得ることが可能である。
【００１５】
本発明に使用される銀粉末の充填密度が低いので、硬化材料は、形成および硬化後、充填密度の高い銀粉末を含有する硬化材料と比較して、密度が低く、なぜなら、低充填密度硬化材料中に多数の微小空隙が形成されるからである。したがって、本発明において、充填密度の異なった銀粉末が使用され、それにより、そのような多数の微小空隙が制限される。これにより、硬化後、ほぼ円錐形の導電性バンプを形成することが可能になる。
【００１６】
導電性バンプは、導電性金属箔と絶縁シートとの構造を含む積層体本体の圧縮がある場合、容易に変形する。この理由で、ほぼ円錐形の導電性バンプと導電性金属箔との間の接触表面積が増加し、これにより、信頼性の優れた電気的接続を得ることが可能になる。
【００１７】
本発明に使用される銀粉末は、フレーク粉末と、ほぼ球状の粒子の凝集体を含む凝集体粉末との組合せを構成する。フレーク粉末は、一般に、球状粉末より導通抵抗が低い。
【００１８】
それにも関わらず、フレーク粉末が、銀粉末１００重量％を構成する場合、多数の微小空隙が形成されず、したがって、充填密度が低い銀粉末との組合せが必要になる。
【００１９】
銀粉末中のフレーク粉末および凝集体粉末の割合は、好ましくは、固体の重量を基準にして、約２５〜７５重量％のフレーク粉末と約２５〜７５重量％の凝集体粉末との組合せであり、非常に好ましくは、４０〜６０重量％のフレーク粉末と４０〜６０重量％の凝集体粉末との組合せである。フレーク粉末の割合が７５％以上の場合、導電性ペースト中に多数の微小空隙を形成するのが困難になり、さらに、２５％以下の場合、空隙が過度に形成され、導電性バンプの必要な硬さが得られない。
【００２０】
銀粉末、エポキシ樹脂、および硬化剤全体の合計１００重量部に対して、銀粉末の割合は、好ましくは８０〜９０重量部、より好ましくは８３〜８８重量部である。８０重量部以下では、上記導電性バンプ中に多数の微小空隙を形成するのが困難になる。９０重量部以上では、印刷に適したペースト粘度が得られなかった。
【００２１】
フレーク粉末は、長い直径と短い直径との比（アスペクト比）で特徴づけられることがある。しかし、レーザ回折型粒度分布測定ユニットで測定されるようなＤ５０％値（平均粒度）が２〜４．５μｍの範囲内である限り、アスペクト比を特に特定する必要はない。
【００２２】
凝集体粉末は、サイズが約０．１〜０．５μｍのほぼ球状の粒子の凝集体を含む。しかし、レーザ回折型粒度分布測定ユニットで測定されるような平均粒度が約１．５〜３．５μｍである限り、ほぼ球状の粒子のサイズを特定する必要はない。
【００２３】
銀粉末の充填密度（ｇ／ｍｌ）は、充填密度測定ユニットで測定する。たとえば、銀粉末１０ｇを、１０ｍｌ目盛付ガラスシリンダ内に入れ、５ｃｍの高さから自然に落下させる。これを８回繰返した後、銀粉末の体積を読取り、１０ｇ／充填後のバルク銀粉末の体積（ｍｌ）から計算をする。
【００２４】
硬化後、導電性バンプに必要な硬さが得られる限り、さまざまな配合物のエポキシ樹脂および硬化剤の割合は、十分に当該技術の範囲内である。
【００２５】
熱硬化性ペーストの印刷に適した粘度範囲は、好ましくは２２００〜３２００Ｐａ．ｓ、最も好ましくは２４００〜３０００Ｐａ．ｓである。粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２５℃、０．５ｒｐｍの回転で、測定する。
【００２６】
粘度が２２００Ｐａ．ｓ以下である場合、印刷および乾燥後の導電性バンプのバンプ高さが低く、合成樹脂絶縁シートの貫通特性が劣化する。さらに、３２００Ｐａ．ｓ以上の場合、導電性バンプの高さが、印刷および乾燥後、高くなりすぎ、バンプの先端が、貫通時に折れて取れ、絶縁層の絶縁特性に影響を及ぼす。
【００２７】
たとえば、全組成を基準にして、８５重量％の銀粉末、９重量％のエポキシ樹脂、１重量％の硬化剤、および５重量％の溶媒の割合の熱硬化性銀ペーストを、撹拌機で予備混合し、その後、３ロールミル内で混合することによって、製造する。熱硬化性銀ペーストを使用するプリント回路基板を、導電性バンプを形成し、１つのユニットとして積層することによって合成樹脂絶縁シートの貫通を行った後、上部からの導電性金属箔と底部からの導電性金属箔との間に内側コア層を含む両面回路基板を挟み、次に、導電性金属箔の表面をエッチングでパターニングすることによって、製造する。
【００２８】
結果として生じるプリント回路基板の上部回路層と下部回路層との接続の信頼性は、熱油テスト（２６０℃の油浴中に１０秒間、浸漬後、すぐに２０℃の油浴中に２０秒間、浸漬し、サイクルを１００回繰返した）およびはんだ耐熱性テスト（２６０℃のはんだ浴中で２０秒間、浮動）を実施後、回路層間の最初の抵抗値に対する抵抗値変化（％）によって確認した。
【実施例】
【００２９】
(実施例１)
６４重量％のフレーク銀粉末（充填密度３〜３．５ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、２１重量％の凝集体銀粉末（充填密度０．７〜１．７ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、９重量％のエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）から入手可能なエポキシクレゾールノボラック樹脂）、１重量％の硬化剤（四国化成株式会社（Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｋａｓｅｉ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ）から入手可能なフェニルジヒドロキシメチルイミダゾール（Ｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ））、および５重量％の溶媒（ブチルカルビトールアセテート）を含む１５重量％のバインダー混合物との混合物を、３ロールミル内で混合して、熱硬化性銀ペーストを得た。スクリーン印刷、および１５０〜１７０Ｃで、約２０から３０分間、硬化することによって、ほぼ円錐形の導電性バンプを形成した。
【００３０】
熱油テスト後の抵抗値変化は−２％であり、はんだ耐熱性テスト後の抵抗値変化は−３％であり、両方の場合で、満足のいく値が示された。
【００３１】
(実施例２)
４２．５重量％のフレーク銀粉末（充填密度３〜３．５ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、４２．５重量％の凝集体銀粉末（充填密度０．７〜１．７ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、エポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒の混合物を含む、１５重量％の、実施例１で使用されたようなバインダーとの混合物を、３ロールミル内で混合して、熱硬化性銀ペーストを得た。さらに、実施例１のように印刷に適した粘度を得るために、０．３重量％の溶媒を加えて粘度を調整した。この熱硬化性銀ペーストを、スクリーン印刷、および実施例１で示されたような硬化によって、ほぼ円錐形の導電性バンプに形成した。
【００３２】
熱油テスト後の抵抗値変化は−２％であり、はんだ耐熱性テスト後の抵抗値変化は０％であり、両方の場合で、満足のいく値が示された。
【００３３】
(実施例３)
２１重量％のフレーク銀粉末（充填密度３〜３．５ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、６４重量％の凝集体銀粉末（充填密度０．７〜１．７ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、エポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒の混合物を含む、１５重量％の、実施例１で使用されたバインダーとの混合物を、３ロールミル内で混合して、熱硬化性銀ペーストを得た。さらに、実施例１のように印刷に適した粘度を得るために、０．５重量％の溶媒を加えて粘度を調整した。この熱硬化性銀ペーストを、スクリーン印刷によって、ほぼ円錐形の導電性バンプに形成した。
【００３４】
熱油テスト後の抵抗値変化は−３％であり、はんだ耐熱性テスト後の抵抗値変化は１％であり、両方の場合で、満足のいく値が示された。
【００３５】
(比較例１)
５１重量％のフレーク銀粉末（充填密度３〜３．５ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度２〜４．５μｍ）と、３４重量％の球状粉末（充填密度５〜６ｇ／ｍｌ、さらに、平均粒度４．５〜６．５μｍ）と、エポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒の混合物を含む、１５重量％の、実施例１で使用されたようなバインダーとの混合物を、３ロールミル内で混合して、熱硬化性銀ペーストを得た。この熱硬化性銀ペーストを、スクリーン印刷、および実施例１に見出されるような硬化によって、ほぼ円錐形の導電性バンプに形成した。
【００３６】
最大抵抗値変化は、熱油テスト後、９０％であり、抵抗値変化は、はんだ耐熱性テスト後、５０回目のサイクルから、最大８７％まで大きくなり、異常に高い値が示された。
【国際公開パンフレット】
2005502191.tif 000002
2005502191.tif 000003
2005502191.tif 000004
2005502191.tif 000005
2005502191.tif 000006
2005502191.tif 000007
2005502191.tif 000008
2005502191.tif 000009
2005502191.tif 000010
2005502191.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月4日(2003.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成を基準にして、（ａ）少なくとも２つの金属粉末を含む８０から９０重量％の導電性粉末であって、第１の金属粉末の充填密度が該金属の密度の２０％以下であり、第２の金属粉末の充填密度が該第２の金属の密度の２０から４０％である、導電性粉末と、（ｂ）１０から２０重量％のエポキシ樹脂、硬化剤、および溶媒とを含むことを特徴とする熱硬化性導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性粉末が、充填密度が３から３．５ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が２から４．５μｍである２５から７５重量％のフレーク銀粉末と、充填密度が０．７から１．７ｇ／ｍｌであり、かつ平均粒度が１．５から３．５μｍである２５から７５重量％の凝集体銀粉末とを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性導電性ペースト組成物。
【国際調査報告】
2005502191.tif 000012
2005502191.tif 000013
2005502191.tif 000014