(57)【要約】【課題】ワックスによる汚染を防止可能であり、耐高温オフセット性に優れ、高温高湿環境下でも十分な帯電性を有する静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子は、トナーコア１１と、ワックス層１３と、シェル層１５とを備える。トナーコア１１の表面は、ワックス層１３で被覆される部分と、ワックス層１３で被覆されない部分とを有する。シェル層１５は、トナーコア１１の露出部分と、ワックス層１３とを被覆する。シェル層１５の表面は、海状領域と、各々が前記海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有する。海状領域は、島状領域の各々よりも強い疎水性を有する。島状領域は、各々、前記海状領域よりも強い帯電性を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、ワックスを含有するワックス層とを備え、
前記トナーコアの表面は、前記ワックス層で被覆される部分と、前記ワックス層で被覆されない部分とを有し、
前記シェル層は、前記トナーコアの表面のうち前記ワックス層で被覆されない部分と、前記ワックス層とを被覆し、
前記シェル層の表面は、海状領域と、各々が前記海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有し、
前記海状領域は、前記島状領域の各々よりも強い疎水性を有し、
前記島状領域は、各々、前記海状領域よりも強い帯電性を有する、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ワックス層は、複数のワックス粒子が前記トナーコアの表面において２次元的に連なった形態を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記ワックス層は、前記複数のワックス粒子が前記トナーコアの表面において互いに溶着されて２次元的に連なった形態を有する、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記ワックスの含有量は、前記トナーコア１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１．０質量部以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層は、第１樹脂を含有する樹脂膜と、各々が第２樹脂を含有する複数の樹脂粒子とを有し、
前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも強い疎水性を有し、
前記第２樹脂は、前記第１樹脂よりも強い帯電性を有し、
前記樹脂膜のうち前記シェル層の表面に露出する部分が、前記海状領域に相当し、
前記樹脂粒子のうち前記樹脂膜から露出する部分が、前記島状領域に相当する、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、各々、正帯電性を有し、
前記第２樹脂は、窒素含有ビニル化合物に由来する構成単位を含む、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーコアは、ワックスを含有しない、請求項１〜６の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ワックス層が含有するワックスは、エステルワックスである、請求項１〜７の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナーコアの製造工程と、
第１分散液の調製工程と、
第２分散液の調製工程と、
ワックス粒子の分散液の調製工程と、
前記ワックス層の形成工程と、
前記シェル層の形成工程と、
を含み、
前記第１分散液は、海状領域用樹脂を含有する粒子の分散液であり、
前記第２分散液は、島状領域用樹脂を含有する粒子の分散液であり、
前記ワックス層の形成工程は、第１の所定の温度で、前記トナーコアと、前記ワックス粒子の分散液とを混合する工程を含み、
前記シェル層の形成工程は、第２の所定の温度で、表面が前記ワックス層で部分的に被覆されたトナーコアと、前記第１分散液と、前記第２分散液とを混合する工程を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに含まれるトナー粒子として、トナーコアとシェル層とを備えるカプセルトナーが、知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、次に示すことが記載されている。トナーコアは、定着工程において離型剤として機能するワックスを含有してもよい。また、シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーの共重合体で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−４８５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
４級アンモニウム基は、カチオン性官能基である。シェル層におけるカチオン性官能基の密度を高めることで、常温常湿環境下でのトナーの帯電性を強めることができると考えられる。しかし、シェル層におけるカチオン性官能基の密度が高くなると、トナー粒子の表面の親水性が強まり、トナー粒子の表面に水分子が吸着し易くなる。トナー粒子の表面に水分子が吸着すると、トナー粒子の帯電量が減衰する傾向がある。このため、シェル層におけるカチオン性官能基の密度を高めすぎると、高温高湿環境下でのトナーの帯電性が不十分になるおそれがある。そして、帯電性が十分でないトナーを用いて画像を形成した場合には、形成した画像にかぶりが生じ易くなる。
【０００５】
また、トナーコアがワックスを含有する場合には、ワックスは、トナー粒子の表面に存在し難い。そのため、定着工程においてワックスを離型剤として機能させることは難しい。よって、高温オフセットが発生することがある。
【０００６】
一方、ワックスを含有する粒子（ワックス粒子）がトナー粒子の表面において露出する場合には、定着工程を行う前に、ワックス粒子がトナー粒子から脱離することがある。ワックス粒子がトナー粒子から脱離すると、ワックスによる汚染が発生することがある。ワックスによる汚染が発生すると、形成した画像に欠陥（例えばダッシュマーク）が発生することがある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ワックスによる汚染を防止可能であり、耐高温オフセット性に優れ、高温高湿環境下でも十分な帯電性を有する静電潜像現像用トナーを提供することである。本発明の別の目的は、このような静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、ワックスを含有するワックス層とを備える。前記トナーコアの表面は、前記ワックス層で被覆される部分と、前記ワックス層で被覆されない部分とを有する。前記シェル層は、前記トナーコアの表面のうち前記ワックス層で被覆されない部分と、前記ワックス層とを被覆する。前記シェル層の表面は、海状領域と、各々が前記海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有する。前記海状領域は、前記島状領域の各々よりも強い疎水性を有する。前記島状領域は、各々、前記海状領域よりも強い帯電性を有する。
【０００９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、上記構成を有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。詳しくは、本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、前記トナーコアの製造工程と、第１分散液の調製工程と、第２分散液の調製工程と、ワックス粒子の分散液の調製工程と、前記ワックス層の形成工程と、前記シェル層の形成工程と、を含む。前記第１分散液は、海状領域用樹脂を含有する粒子の分散液である。前記第２分散液は、島状領域用樹脂を含有する粒子の分散液である。前記ワックス層の形成工程は、第１の所定の温度で、前記トナーコアと、前記ワックス粒子の分散液とを混合する工程を含む。前記シェル層の形成工程は、第２の所定の温度で、表面が前記ワックス層で部分的に被覆されたトナーコアと、前記第１分散液と、前記第２分散液とを混合する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電潜像現像用トナーは、ワックスによる汚染を防止可能であり、耐高温オフセット性に優れ、高温高湿環境下でも十分な帯電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー粒子の表面構造の一部を示す図である。
【図３】図１に示されるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。粉体には、例えば、トナーコアと、トナー母粒子と、外添剤と、トナーとが含まれる。トナー母粒子は、外添剤が付着していない状態のトナー粒子を意味する。
【００１３】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１４】
ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）は、各々、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１５】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１６】
化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１７】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記載することがある）は、１成分現像剤を構成してもよいし、静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記載する）と共に２成分現像剤を構成してもよい。トナーが１成分現像剤を構成する場合、正帯電性を有するトナー（正帯電性トナー）は、現像装置内においてブレードと摩擦することで、正に帯電する。トナーが２成分現像剤を構成する場合、正帯電性トナーは、現像装置内においてキャリアと摩擦することで、正に帯電する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において、画像の形成に使用できる。本実施形態に係るトナーを用いて画像を形成する方法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。まず、帯電装置が、感光体ドラムの感光層を一様に帯電させる。次に、露光装置が、画像データに基づき、感光層に静電潜像を形成する。続いて、現像装置が、磁気ローラーに担持されているトナーを用いて、静電潜像を現像する。これにより、トナー像が感光層の表面に形成される。続いて、転写装置が、トナー像を記録媒体に転写する。その後、定着装置が、トナー像に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる（定着工程）。
【００１９】
［トナーの基本構成］
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する。詳しくは、本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、ワックスを含有するワックス層とを備える。トナーコアの表面は、ワックス層で被覆される部分と、ワックス層で被覆されない部分とを有する。シェル層は、トナーコアの表面のうちワックス層で被覆されない部分と、ワックス層とを被覆する。シェル層の表面は、海状領域と、各々が海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有する。海状領域は、島状領域の各々よりも強い疎水性を有する。島状領域は、各々、海状領域よりも強い帯電性を有する。
【００２０】
このような基本構成を有するトナーを用いて画像形成を行えば、ワックスによる汚染を防止することが可能になり、また、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。また、このような基本構成を有するトナーは、高温高湿環境下でも十分な帯電性を有する。以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るトナーの構成を具体的に説明する。なお、以下では、「表面がワックス層で部分的に被覆されたトナーコア」を「被覆トナーコア」と記載することがある。また、「トナーコアの表面のうちワックス層で被覆されない部分」を「トナーコアの露出部分」と記載することがある。
【００２１】
［トナーの具体的な構成］
図１〜図３を用いて、トナーの具体的な構成を説明する。図１は、トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー粒子の表面構造の一部を示す図である。図３は、図１に示されるトナー粒子の断面の一部を拡大して示す図である。
【００２２】
図１に示すトナー粒子１０は、前述の基本構成を有する。詳しくは、トナー粒子１０は、各々、トナーコア１１と、ワックス層１３と、シェル層１５とを備える。ワックス層１３は、トナーコア１１の表面を部分的に被覆する。そのため、トナーコア１１の表面は、ワックス層１３で被覆される部分と、ワックス層１３で被覆されない部分とを有する。シェル層１５は、ワックス層１３で部分的に被覆されたトナーコアの表面に設けられる。より具体的には、シェル層１５は、トナーコア１１の露出部分（トナーコア１１の表面のうちワックス層１３で被覆されない部分）と、ワックス層１３とを被覆する。これにより、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、ワックスによる汚染を防止することが可能になり、また、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。
【００２３】
詳しくは、トナー粒子１０では、トナーコア１１の露出部分は、シェル層１５で被覆されている。そのため、トナーコア１１に対するシェル層１５の密着性を確保できる。そして、シェル層１５は、ワックス層１３を被覆する。これらのことから、シェル層１５の破壊が起こらなければ、シェル層１５によるワックス層１３の被覆状態（以下、単に「ワックス層１３の被覆状態」と記載することがある）を維持することが可能になる。好ましくは、シェル層１５が、ワックス層１３の表面全域とワックス層１３の側面全域とを被覆する。これにより、ワックス層１３の被覆状態を維持することが容易となる。なお、後述の［トナーの製造方法］に従いトナー粒子１０を製造した場合、トナーコア１１の露出部分がシェル層１５で被覆され易い。
【００２４】
ところで、定着工程では、トナー像が転写された記録媒体は、加熱ローラーと加圧ローラーとで挟まれる。そのため、トナー像に含まれるトナー粒子には、加熱ローラーと加圧ローラーとから、外力が付与される。また、カプセルトナーに外力が付与されると、シェル層の破壊が起こり易い、と考えられている。これらのことから、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、定着工程においてシェル層１５の破壊が起こり易い。そして、シェル層１５が破壊されると、ワックス層１３の被覆状態が解除されて、ワックス層１３が露出する。このように、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、定着工程においてシェル層１５が破壊されて初めて、ワックス層１３がシェル層１５から露出する。
【００２５】
定着工程においてシェル層１５が破壊されるまでワックス層１３の被覆状態が維持されるため、定着工程を行う前にワックス層１３がトナー粒子１０から脱離することを防止できる。これにより、ワックスによる汚染を防止できる。よって、形成した画像に欠陥が発生することを防止できる。例えば、トナー粒子１０から離脱したワックス層１３が感光体ドラムの感光層に付着することを防止できるため、形成した画像にダッシュマークが発生することを防止できる。また、本実施形態に係るトナーが２成分現像剤を構成する場合には、トナー粒子１０から脱離したワックス層１３がキャリア粒子の表面に付着することを防止できる。そのため、トナーの帯電量が低下することを防止できる。したがって、画質に優れる画像を形成できる。
【００２６】
定着工程でのシェル層１５の破壊に起因してワックス層１３がシェル層１５から露出するため、ワックス層１３は、定着工程において離型剤として機能することが可能になる。これにより、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。つまり、トナー粒子１０を複数含むトナーは、耐高温オフセット性に優れる。
【００２７】
また、トナー粒子１０では、図２に示すように、シェル層１５の表面は、複数の島状領域Ｒ１と、海状領域Ｒ２とを有する。島状領域Ｒ１は、各々、海状領域Ｒ２に囲まれている。島状領域Ｒ１は、各々、海状領域Ｒ２よりも強い帯電性を有する。海状領域Ｒ２は、島状領域Ｒ１の各々よりも強い疎水性を有する。これにより、トナー粒子１０を複数含むトナーは、高温高湿環境下でも十分な帯電性を有する。
【００２８】
詳しくは、シェル層１５の表面には、複数の島状領域Ｒ１が存在する。ここで、島状領域Ｒ１は、比較的強い帯電性を有する。そのため、シェル層１５の表面に複数の島状領域Ｒ１が存在すれば、トナーに十分な帯電性を付与することが可能になる。
【００２９】
シェル層１５の表面では、島状領域Ｒ１は、海状領域Ｒ２に囲まれている。ここで、海状領域Ｒ２は、島状領域Ｒ１よりも強い疎水性を有する。また、複数の島状領域Ｒ１は、海状領域Ｒ２よりも強い帯電性を有する。これらのことから、シェル層１５の表面では、相対的に帯電性の強い領域が、相対的に疎水性の強い領域に囲まれている。よって、常温常湿環境下だけでなく高温高湿環境下においても、トナー粒子１０の表面（より具体的にはシェル層１５の表面）に対する水分子の吸着を抑制することが可能になる。したがって、高温高湿環境下においても、トナー粒子１０の帯電量の減衰が抑制されると考えられる。
【００３０】
高温高湿環境下においてもトナー粒子１０の帯電量の減衰が抑制されれば、高温高湿環境下においても十分な帯電性を有するトナーを用いて画像を形成することが可能になる。これにより、高温高湿環境下においても、高画質の画像を形成することが可能になる。例えば、高温高湿環境下で画像形成を行った場合であっても、形成した画像にかぶりが発生することを防止できる。
【００３１】
なお、トナーは、８０個数％以上の割合でトナー粒子１０を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合でトナー粒子１０を含むことがより好ましく、１００個数％の割合でトナー粒子１０を含むことがさらに好ましい。以下、トナーコア１１とワックス層１３とシェル層１５とについて、順に説明する。
【００３２】
＜トナーコア＞
トナーコア１１は、離型剤を含有してもよいが、離型剤を含有しないことが好ましい。トナー粒子１０はワックス層１３を備えるため、トナーコア１１が離型剤を含有しない場合であっても、耐高温オフセット性に優れるトナーを提供することが可能になる。
【００３３】
＜ワックス層＞
ワックス層１３は、ワックスを含有し、好ましくはワックスで構成されている。以下、ワックス層１３に含有されるワックスを「ワックスＰ」と記載する。
【００３４】
ワックス層１３は、トナーコア１１の表面を部分的に被覆する。ワックス層１３がトナーコア１１の表面全域を被覆する場合には、ワックスＰの含有量が過剰となることがあり、定着不良が発生することがある。しかし、ワックス層１３がトナーコア１１の表面を部分的に被覆する場合には、ワックスＰの含有量が過剰となることを防止できる。よって、トナー粒子１０を複数含むトナーは、定着性にも優れる。なお、後述の［トナーの製造方法］に従いトナー粒子１０を製造した場合、ワックス層１３は、トナーコア１１の表面を部分的に被覆し易い。
【００３５】
好ましくは、ワックスＰの含有量は、１００．０質量部のトナーコア１１に対し、０．２質量部以上１．０質量部以下である。ワックスＰの含有量が１００．０質量部のトナーコア１１に対して０．２質量部以上であれば、ワックスＰの含有量を確保できるため、高温オフセットの発生を効果的に防止できる。ワックスＰの含有量が１００．０質量部のトナーコア１１に対して１．０質量部以下であれば、ワックス層１３は、トナーコア１１の表面を部分的に被覆し易い。そのため、定着工程においてシェル層１５が破壊されるまで、ワックス層１３の被覆状態が維持され易い。よって、ワックスによる汚染を効果的に防止できる。それだけでなく、トナーの定着性をさらに高めることができる。
【００３６】
図３を参照しながら、ワックス層１３をさらに説明する。ワックス層１３は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜（図３参照）であってもよい。ワックス層１３を形成するための材料としてワックス粒子１１３を使用した場合、ワックス粒子１１３が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、ワックス層１３として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、ワックス粒子１１３が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、ワックス層１３として、複数のワックス粒子１１３がトナーコア１１の表面において２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。
【００３７】
ワックス層１３が粒状感のある膜である場合、ワックス層１３は、複数のワックス粒子１１３がトナーコア１１の表面において接着剤を介して互いに接着されて２次元的に連なった形態を有してもよいし、複数のワックス粒子１１３がトナーコア１１の表面において互いに溶着されて２次元的に連なった形態を有してもよい。なお、後述の［トナーの製造方法］に従いトナー粒子１０を製造した場合、ワックス層１３は、複数のワックス粒子１１３がトナーコア１１の表面において互いに溶着されて２次元的に連なった形態を有し易い。
【００３８】
ワックス層１３の厚さは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ワックス層１３の厚さが１０ｎｍ以上であれば、ワックスＰの含有量が確保され易いため、高温オフセットの発生を効果的に防止できる。また、ワックス層１３の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、定着工程においてシェル層１５が破壊されるまで、ワックス層１３の被覆状態が維持され易い。これにより、ワックスによる汚染を効果的に防止できる。また、ワックス層１３の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、ワックスＰの含有量が過剰となることを防止し易い。そのため、トナーの定着性をさらに高めることができる。より好ましくは、ワックス層１３の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ワックス層１３の厚さは、トナー粒子１０の径方向におけるワックス層１３の寸法を意味する。ワックス層１３の厚さは、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠する方法で、測定できる。
【００３９】
ワックス層１３を形成するための材料としてワックス粒子１１３を使用した場合、ワックス層１３の厚さは、ワックス粒子１１３の体積中位径（Ｄ50）に依存し易い。より具体的には、ワックス粒子１１３の体積中位径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば、ワックス層１３の厚さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となり易い。そのため、ワックス粒子１１３の体積中位径（Ｄ50）は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
＜シェル層＞
（シェル層の被覆率）
トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１５で被覆されたトナーコアの面積の割合（以下、「シェル層１５の被覆率」と記載する）が、８０％以上であることが好ましい。ここで、「トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１５で被覆されたトナーコアの面積」には、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１５のみで被覆されたトナーコアの面積と、トナーコア１１の表面領域のうちワックス層１３とシェル層１５との積層構造で被覆されたトナーコアの面積とが、含まれる。
【００４１】
シェル層１５の被覆率が８０％以上であれば、トナーの耐熱性を向上させることが可能になる。また、シェル層１５の被覆率が８０％以上であれば、ワックス層１３の被覆状態が維持され易いため、ワックスによる汚染を効果的に防止できる。シェル層１５の被覆率は、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは１００％である。シェル層１５の被覆率は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠する方法で、測定できる。
【００４２】
（島状領域）
複数の島状領域Ｒ１は、シェル層１５の表面に散在していることが好ましい。これにより、トナー粒子１０の表面の帯電性を全体的に向上させることが可能になる。よって、高温高湿環境下におけるトナー粒子１０の帯電量の減衰がさらに抑制される。
【００４３】
島状領域Ｒ１の占有率が０．０１以上０．２０以下であることが好ましい。これにより、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、トナーが十分な帯電性を有し易い。より好ましくは、島状領域Ｒ１の占有率が０．０５以上０．１５以下である。ここで、島状領域Ｒ１の占有率とは、シェル層１５の表面において、全ての海状領域Ｒ２の合計面積ＳＢ2に対する、全ての島状領域Ｒ１の合計面積ＳＡ1の比率（＝ＳＡ1／ＳＢ2）を意味する。
【００４４】
より好ましくは、シェル層を構成する樹脂材料の含有量に対する島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料（例えば後述の第２樹脂）の含有量の比率（以下、「島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率」と記載する）が１質量％以上２０質量％以下である。これにより、島状領域Ｒ１の占有率が０．０１以上０．２０以下となり易い。さらに好ましくは、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率が５質量％以上１５質量％以下である。これにより、島状領域Ｒ１の占有率が０．０５以上０．１５以下となり易い。ここで、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率は、下記式で表される。
（島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率）＝（島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有量）×１００／（海状領域Ｒ２を構成する樹脂材料の含有量）
【００４５】
（樹脂粒子と樹脂膜）
図３を参照しながら、シェル層１５をさらに説明する。シェル層１５は、複数の樹脂粒子１５ａと、樹脂膜１５ｂとを有することが好ましい。より好ましくは、樹脂粒子１５ａのうち樹脂膜１５ｂから露出する部分が島状領域Ｒ１に相当するように、樹脂粒子１５ａが設けられている。また、より好ましくは、樹脂膜１５ｂのうちシェル層１５の表面に露出する部分が海状領域Ｒ２に相当するように、樹脂膜１５ｂが形成されている。以下、樹脂粒子１５ａが含有する樹脂材料を「第２樹脂」と記載することがある。また、樹脂膜１５ｂが含有する樹脂材料を「第１樹脂」と記載することがある。
【００４６】
樹脂粒子１５ａと樹脂膜１５ｂとについては、図３に示す構成（下記第１例）に限定されず、下記第２例であってもよい。第１例では、突出部の表面が島状領域Ｒ１に相当する。第２例では、露出部が島状領域Ｒ１に相当する。
第１例：樹脂粒子１５ａは、樹脂膜１５ｂの表面よりもトナー粒子１０の径方向外側に位置する突出部を、有する。樹脂粒子１５ａの粒子径が樹脂膜１５ｂの厚さよりも大きければ、第１例が実現され易い。
第２例：樹脂粒子１５ａの大部分が、樹脂膜１５ｂ内に存在する。樹脂粒子１５ａの表面は、樹脂膜１５ｂから露出する露出部を、有する。樹脂粒子１５ａの粒子径が樹脂膜１５ｂの厚さ以下であれば、第２例が実現され易い。
【００４７】
また、樹脂粒子１５ａは、トナーコア１１の表面に接していてもよいし（図３参照）、トナーコア１１の表面よりもトナー粒子１０の径方向外側に位置していてもよい。また、樹脂膜１５ｂの厚さは、樹脂粒子１５ａの粒子径に比べ、小さくてもよいし（図３参照）、大きくてもよい。複数の樹脂粒子１５ａのうちの数個が樹脂膜１５ｂに完全に埋没していてもよい。
【００４８】
樹脂膜１５ｂは、粒状感のある膜であってもよいし（図３参照）、粒状感のない膜であってもよい。樹脂膜１５ｂを形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜１５ｂとして、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜１５ｂとして、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。
【００４９】
樹脂膜１５ｂは、単一の膜であってもよいし（図３参照）、互いに離間して存在する複数の膜の集合体であってもよい。樹脂膜１５ｂは、接着剤（詳しくは、反応型接着剤）として機能してもよく、硬化によりトナーコア１１と樹脂粒子１５ａとを接着させてもよい。樹脂粒子１５ａの平面形状は図２に示す形状に限定されず、樹脂粒子１５ａの断面形状は図３に示す形状に限定されない。
【００５０】
トナー粒子１０の体積中位径（Ｄ50）が３μｍ以上１０μｍ以下である場合、５０個数％以上の樹脂粒子１５ａが、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の円相当径（島状領域Ｒ１と同じ面積を有する円の直径）を有することが好ましい。これにより、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、トナーが十分な帯電性を有し易い。より好ましくは、８０個数％以上の樹脂粒子１５ａが、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の円相当径（島状領域Ｒ１と同じ面積を有する円の直径）を有する。
【００５１】
樹脂膜１５ｂの厚さは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂膜１５ｂの厚さが１ｎｍ以上であれば、トナーの耐熱性を向上させることが可能になる。樹脂膜１５ｂの厚さが３０ｎｍ以下であれば、トナーの低温定着性を向上させることが可能になる。ここで、樹脂膜１５ｂの厚さは、シェル層１５のうちワックス層１３の表面を被覆する部分における樹脂膜１５ｂの厚さを意味する。樹脂膜１５ｂの厚さは、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠する方法で、求めることができる。
【００５２】
（第１樹脂と第２樹脂）
好ましくは、第１樹脂が第２樹脂よりも強い疎水性を有し、且つ、第２樹脂が第１樹脂よりも強い帯電性を有する。例えばトナーが正帯電性を有する場合には、第１樹脂が、疎水性モノマーの単重合体又は共重合体であり、且つ、第２樹脂が、正帯電性の官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが、好ましい。以上、図１〜図３を用いて、トナーの構成を具体的に説明した。
【００５３】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーの製造方法は、好ましくはトナー母粒子の製造工程を含み、より好ましくは外添工程をさらに含む。外添工程を行わない場合には、以下に示す方法で製造されたトナー母粒子がトナー粒子に相当する。なお、同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【００５４】
＜トナー母粒子の製造工程＞
トナー母粒子の好ましい製造工程は、トナーコアの製造工程と、第１分散液の調製工程と、第２分散液の調製工程と、ワックス粒子の分散液の調製工程と、ワックス層の形成工程と、シェル層の形成工程とを含む。
【００５５】
（トナーコアの製造工程）
トナーコアの製造工程では、公知の粉砕法又は公知の凝集法によりトナーコアを製造することが好ましい。これにより、トナーコアを容易に製造できる。
【００５６】
より好ましくは、トナーコアの製造工程では、離型剤を含有しないトナーコアを製造する。詳しくは、粉砕法によりトナーコア（離型剤を含有しないトナーコア）を製造する場合には、まず、結着樹脂と、他の成分とを混合する。ここで、他の成分は、着色剤と電荷制御剤とのうちの少なくとも１つを含むが、離型剤を含まない。得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて、溶融混練する。得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。このようにして、トナーコアが得られる。
【００５７】
また、凝集法によりトナーコア（離型剤を含有しないトナーコア）を製造する場合には、まず、結着樹脂の微粒子と他の成分の微粒子とを含む水性媒体中で、これらの微粒子の粒子径が所望の粒子径になるまで凝集させる。ここで、他の成分の微粒子は、着色剤の微粒子を含むが、離型剤の微粒子を含まない。これにより、結着樹脂と他の成分とを含む凝集粒子が形成される。得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。このようにして、トナーコアが得られる。
【００５８】
（第１分散液の調製工程）
第１分散液は、第１樹脂（海状領域用樹脂）を含有する粒子（以下、「第１粒子」と記載する）の分散液を意味する。第１分散液の調製工程では、第１分散媒中において疎水性モノマーを重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で疎水性モノマーを重合させる。１種の疎水性モノマーを単重合させてもよいし、２種以上の疎水性モノマーを共重合させてもよい。このようにして、第１分散液が得られる。なお、第１分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００５９】
（第２分散液の調製工程）
第２分散液は、第２樹脂（島状領域用樹脂）を含有する粒子（以下、「第２粒子」と記載する）の分散液を意味する。第２分散液の調製工程では、第２分散媒中において正帯電性モノマーを重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で正帯電性モノマーを重合させる。１種の正帯電性モノマーを単重合させてもよいし、２種以上の正帯電性モノマーを共重合させてもよい。このようにして、第２分散液が得られる。なお、第２分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００６０】
（ワックス粒子の分散液の調製工程）
ワックス粒子の分散液の調製工程では、次に示す方法で、ワックス粒子の分散液を調製することが好ましい。詳しくは、第３温度で、ワックスＰと第３溶剤とを含む液体を、攪拌する。これにより、ワックスＰの溶液が得られる。その後、ワックスＰの溶液に対して乳化処理を行う。このようにして、ワックス粒子の分散液が得られる。
【００６１】
第３温度は、ワックスＰの融点以上の温度であることが好ましい。より具体的には、第３温度は、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。第３溶剤は、例えば、トルエンと、アセトンと、メチルエチルケトンと、テトラヒドロフランと、水（より具体的にはイオン交換水）とのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。必要に応じて、ワックスＰの溶液は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
【００６２】
攪拌条件としては、例えば、攪拌速度は５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、攪拌時間は１時間以上５時間以下であることが好ましい。乳化処理は、ホモジナイザー（例えばＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）とゴーリン式ホモジナイザー（例えばＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー  １５Ｍ−８ＴＡ型」）とのうちの少なくとも１つを用いて、行われることが好ましい。乳化処理は、高温環境（例えば７０℃以上１２０℃以下）で行われることが好ましい。
【００６３】
好ましくは、得られた分散液に含まれるワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。分散液に含まれるワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば、下記（ワックス層の形成工程）では、厚さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のワックス層が形成され易い。
【００６４】
（ワックス層の形成工程）
ワックス層の形成工程では、トナーコアの表面を部分的にワックス層で被覆する。より具体的には、第１の所定の温度で、トナーコアと、ワックス粒子の分散液とを混合する。このようにして、被覆トナーコアの分散液が得られる。
【００６５】
詳しくは、まず、トナーコアとワックス粒子の分散液とを混合して、分散液（以下、「分散液Ｙ１」と記載する）を得る。ここで、ワックス粒子は、分散液Ｙ１中において、トナーコアの表面に付着する。そのため、分散液Ｙ１中においてトナーコアを高度に分散させることが好ましい。これにより、ワックス粒子をトナーコアの表面に２次元的に連なった形態で付着させることができる。また、ワックス粒子がトナーコアの径方向に連なった形態でトナーコアの表面に付着することを防止できる。分散液Ｙ１中においてトナーコアを高度に分散させるために、分散液Ｙ１に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて分散液Ｙ１を攪拌してもよい。
【００６６】
好ましくは、ワックス粒子の分散液の固形分の配合量がトナーコア１００．０質量部に対して０．２質量部以上１．０質量部以下となるように、ワックス粒子の分散液の配合量を調整する。これにより、得られたトナーは、高温オフセットの発生を効果的に防止できる。また、得られたトナーは、ワックスによる汚染を効果的に防止できる。さらに、得られたトナーは、定着性により一層優れる。
【００６７】
好ましくは、例えば塩酸を用いて分散液Ｙ１のｐＨを３以上５以下に調整する。これにより、ワックス層の形成を促進することが可能になる。被覆トナーコアの分散液が得られたら、例えば水酸化ナトリウムを用いて被覆トナーコアの分散液を中和することが好ましい。
【００６８】
次に、分散液Ｙ１を攪拌しながら、分散液Ｙ１の温度を、所定の昇温速度で第１の所定の温度にまで上昇させる。その後、分散液Ｙ１を攪拌しながら、所定の時間にわたって分散液Ｙ１の温度を第１の所定の温度に保つ。
【００６９】
第１の所定の温度は、ワックスＰの融点未満であることが好ましい。これにより、ワックス粒子は、トナーコアの表面において、溶けることなく粒子の形態で存在する。しかし、第１の所定の温度は高温である。そのため、ワックス粒子は軟化する。また、トナーコアも軟化する。この軟化により、ワックス粒子は、トナーコアの表面に固定される。そのため、分散液Ｙ１中においてワックス粒子がトナーコアの表面に２次元的に連なった形態で付着していれば、ワックス粒子は、２次元的に連なった形態でトナーコアの表面に固定され易い。ここで、「第１の所定の温度がワックスＰの融点未満であること」とは、ワックスＰの融点と第１の所定の温度との差が３℃以上であることを意味することが好ましい。より好ましくは、ワックスＰの融点と第１の所定の温度との差が３℃以上２０℃以下である。
【００７０】
第１の所定の温度は、５０℃以上７０℃以下から選ばれる温度であることが好ましい。第１の所定の温度が５０℃以上であれば、ワックス粒子は軟化し易い。第１の所定の温度が７０℃以下であれば、第１の所定の温度がワックスＰの融点未満となり易いため、ワックス粒子は、トナーコアの表面において、溶けることなく粒子の形態で存在し易い。第１の所定の温度が７０℃以下であれば、ワックス層の形成に起因して樹脂成分が溶融することを防止できる。樹脂成分には、トナーコアが含有する結着樹脂が含まれる。
【００７１】
所定の昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度であることが好ましい。所定の時間は、例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間であることが好ましい。攪拌速度が５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下という条件で、分散液Ｙ１を攪拌することが好ましい。
【００７２】
（シェル層の形成工程）
シェル層の形成工程では、被覆トナーコアの表面をシェル層で被覆する。より具体的には、第２の所定の温度で、被覆トナーコアと、第１分散液と、第２分散液とを混合する。このようにして得られたトナー母粒子の分散液に対して固液分離と洗浄と乾燥とを行えば、複数のトナー母粒子が得られる。
【００７３】
詳しくは、まず、被覆トナーコアと第１分散液と第２分散液とを混合して、分散液（以下、「分散液Ｙ２」と記載する）を得る。ここで、第１粒子と第２粒子とを被覆トナーコアの表面（例えば、トナーコアの露出部分と、ワックス層の表面全域と、ワックス層の側面全域）に均一に付着させるためには、分散液Ｙ２中において被覆トナーコアを高度に分散させることが好ましい。分散液Ｙ２中において被覆トナーコアを高度に分散させるために、分散液Ｙ２に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて分散液Ｙ２を攪拌してもよい。
【００７４】
第２分散液の配合量が過剰となると、第２樹脂の配合量が過剰となるため、高温高湿環境下でのトナーの電荷保持性が不十分になるおそれがある。そのため、第２樹脂の配合量が過剰とならないように、第２分散液の配合量を調整することが好ましい。具体的には、下記式で表される第２樹脂の配合率が、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
（第２樹脂の配合率）＝（第２樹脂の配合量）×１００／（第１樹脂の配合量）
【００７５】
好ましくは、例えば塩酸を用いて分散液Ｙ２のｐＨを３以上５以下に調整する。これにより、シェル層の形成を促進することが可能になる。トナー母粒子の分散液が得られたら、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和することが好ましい。
【００７６】
次に、分散液Ｙ２を攪拌しながら、分散液Ｙ２の温度を、所定の昇温速度で第２の所定の温度にまで上昇させる。その後、分散液Ｙ２を攪拌しながら、所定の時間にわたって分散液Ｙ２の温度を第２の所定の温度に保つ。第２の所定の温度は、第１樹脂のガラス転移点近傍であることが好ましく、第２樹脂のガラス転移点未満であることが好ましく、ワックスＰの融点未満であることが好ましい。そのため、分散液Ｙ２の温度を第２の所定の温度に保っている間に次に示すことが起こる、と考えられる。
【００７７】
詳しくは、第２の所定の温度が第１樹脂のガラス転移点近傍であれば、第１粒子は、分散液Ｙ２中で溶けて、膜状の形態で硬化する。このようにして、樹脂膜（例えば図３に示す樹脂膜１５ｂ）が形成される。ここで、「第２の所定の温度が第１樹脂のガラス転移点近傍であること」とは、第２の所定の温度と第１樹脂のガラス転移点とが下記式を満たすことを意味することが好ましい。
−５℃≦（第１樹脂のガラス転移点）−（第２の所定の温度）≦＋５℃
【００７８】
また、第２の所定の温度が第２樹脂のガラス転移点未満であれば、第２粒子は、分散液Ｙ２中で、溶けることなく粒子の形態で存在する。しかし、第２の所定の温度は高温であるため、トナーコアが軟化する。そして、トナーコアの軟化により、第２粒子は、被覆トナーコアの表面に固定される。つまり、第２粒子が樹脂粒子（例えば図３に示す樹脂粒子１５ａ）となる。第１粒子が膜状の形態で硬化するため、樹脂粒子が樹脂膜に囲まれ易い。ここで、「第２の所定の温度が第２樹脂のガラス転移点未満であること」とは、第２樹脂のガラス転移点と第２の所定の温度との差が５℃超であることを意味することが好ましい。より好ましくは、第２樹脂のガラス転移点と第２の所定の温度との差が６℃以上２０℃以下である。
【００７９】
また、第２の所定の温度がワックスＰの融点未満であれば、ワックス層が溶融して消失することを防止できる。しかし、第２の所定の温度は高温であるため、ワックス層を構成するワックス粒子は軟化する。この軟化により、ワックス粒子が互いに溶着されることがある（例えば図３に示すワックス層１３）。なお、ワックス粒子は、ワックス層の形成工程において、互いに溶着されてもよい。ここで、「第２の所定の温度がワックスＰの融点未満であること」とは、ワックスＰの融点と第２の所定の温度との差が３℃以上であることを意味することが好ましい。より好ましくは、ワックスＰの融点と第２の所定の温度との差が３℃以上２０℃以下である。
【００８０】
第２の所定の温度は、５０℃以上７０℃以下から選ばれる温度であることが好ましい。第２の所定の温度が５０℃以上であれば、分散液Ｙ２中において第１粒子が溶け易い。第２の所定の温度が７０℃以下であれば、分散液Ｙ２中において第２粒子が溶けることを防止できる。また、第２の所定の温度が７０℃以下であれば、第２の所定の温度がワックスＰの融点未満となり易いため、分散液Ｙ２中においてワックス層が溶融して消失することを防止できる。また、第２の所定の温度が７０℃以下であれば、シェル層の形成に起因して樹脂成分が溶融することを防止できる。樹脂成分には、トナーコアが含有する結着樹脂が含まれる。
【００８１】
所定の昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度であることが好ましい。所定の時間は、例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間であることが好ましい。攪拌速度が５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下という条件で、分散液Ｙ２を攪拌することが好ましい。
【００８２】
＜外添工程＞
混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面には、外添剤粒子の各々が付着する。このようにして、トナー母粒子と外添剤とを備えるトナー粒子を複数含むトナーが得られる。
【００８３】
［トナーを構成する材料及び物性の各々の例示］
トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、ワックス層とを備える。以下、トナーコアとシェル層とワックス層とを順に説明する。
【００８４】
＜トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤と電荷制御剤と離型剤とのうちの少なくとも１つをさらに含有してもよい。好ましくは、トナーコアは、離型剤を含有しない。
【００８５】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００８６】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００８７】
結着樹脂は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として使用できる。以下では、結着樹脂の一例であるポリエステル樹脂について詳述する。
【００８８】
（結着樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸との共重合体である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００８９】
ジオール類の好適な例としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００９０】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００９１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００９２】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００９３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００９４】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００９５】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００９６】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００９７】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【００９８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【００９９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【０１００】
（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐高温オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。
【０１０１】
離型剤は、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスは、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスは、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスであることが好ましい。動物性ワックスは、例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうであることが好ましい。鉱物ワックスは、例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムであることが好ましい。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類は、例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスであることが好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【０１０２】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【０１０３】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【０１０４】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【０１０５】
＜シェル層＞
シェル層は、樹脂膜と、複数の樹脂粒子とを有することが好ましい。樹脂膜は、第１樹脂を含有することが好ましい。樹脂粒子は、各々、第２樹脂を含有することが好ましい。第１樹脂は、第２樹脂よりも強い疎水性を有することが好ましい。第２樹脂は、第１樹脂よりも強い帯電性を有することが好ましい。
【０１０６】
（第１樹脂）
第１樹脂は、疎水性モノマーの単重合体又は共重合体であることが好ましく、より好ましくはスチレン樹脂とアクリル酸系樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つである。スチレン樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーの重合体である。アクリル酸系樹脂は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【０１０７】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンが挙げられる。アルキルスチレンは、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであることが好ましい。ヒドロキシスチレンは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。ハロゲン化スチレンは、例えば、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンであることが好ましい。より好ましくは、スチレン系モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、又はハロゲン化スチレンである。
【０１０８】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。より好ましくは、アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【０１０９】
より具体的には、第１樹脂は、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合体、又はスチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとアクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。
【０１１０】
（第２樹脂）
トナーが正帯電性を有する場合、第２樹脂は、正帯電性の官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、より好ましくは正帯電性の官能基を有するモノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【０１１１】
正帯電性の官能基を有するモノマーは、例えば、窒素含有ビニル化合物であることが好ましい。窒素含有ビニル化合物は、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩は、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩は、例えば、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩は、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。
【０１１２】
第２樹脂を構成するモノマーとして使用可能なアクリル酸系モノマーは、上記（第１樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーであることが好ましい。
【０１１３】
＜ワックス層＞
ワックス層が含有するワックスＰは、特に限定されず、上記（離型剤）に記載の材料を使用できる。トナーコアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する場合には、ワックスＰは、エステルワックス（例えば、日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、融点：７３℃）であることが好ましい。これにより、トナーコアに対するワックス層の密着性を高めることができる。よって、定着工程を行う前において、ワックス層がトナー粒子から脱離することを効果的に防止できる。
【実施例】
【０１１４】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【０１１５】
【表１】
2018151429.tif 000003
【０１１６】
表１において、サスペンションＡは、第１粒子を含むサスペンションを意味する。サスペンションＡの固形分の含有量には、下記式で算出された値を記す。
サスペンションＡの固形分の含有量（単位：ｇ）＝サスペンションＡの配合量（単位：ｇ）×サスペンションＡの固形分濃度（単位：質量％）／１００
【０１１７】
サスペンションＢは、第２粒子を含むサスペンションを意味する。サスペンションＢの固形分の含有量には、下記式で算出された値を記す。
サスペンションＢの固形分の含有量（単位：ｇ）＝サスペンションＢの配合量（単位：ｇ）×サスペンションＢの固形分濃度（単位：質量％）／１００
【０１１８】
ワックス粒子の分散液の固形分の含有量には、下記式で算出された値を記す。
ワックス粒子の分散液の固形分の含有量（単位：ｇ）＝ワックス粒子の分散液の配合量（単位：ｇ）×ワックス粒子の分散液の固形分濃度（単位：質量％）／１００
【０１１９】
Ｗ／コアには、トナーコアの含有量を１００質量部とした場合におけるワックス粒子の含有量を記す。より具体的には、Ｗ／コアには、下記式で算出された値を記す。
ワックス粒子の含有量（単位：質量部）＝（ワックス粒子の分散液における固形分の含有量）×１００／（トナーコアの配合量）
【０１２０】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１２１】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１２２】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１２３】
［トナーＴ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、攪拌速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１２４】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【０１２５】
（サスペンションＡの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８７５ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１８ｍＬと、アクリル酸ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子（疎水性樹脂）のサスペンション（サスペンションＡ）が得られた。サスペンションＡの固形分濃度は、２質量％であった。また、サスペンションＡに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
【０１２６】
（サスペンションＢの調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｍＬと、メタクリル酸メチル１００ｍＬと、アクリル酸ブチル３５ｍＬと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｍＬと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｍＬとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｍＬを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。
【０１２７】
続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、攪拌速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液を加えた。ここで、酢酸エチル等の水溶液は、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｍＬに溶かした水溶液であった。
【０１２８】
高粘度の溶液に酢酸エチル等の水溶液を加えると、正帯電性樹脂微粒子のサスペンション（サスペンションＢ）が得られた。サスペンションＢの固形分濃度は、２０質量％であった。また、サスペンションＢに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、Ｔｇは８０℃であった。
【０１２９】
（ワックス粒子の分散液Ｗ−１の調製）
攪拌羽根を備えた攪拌装置に、４０質量部のエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−３」、融点：７３℃）と、１質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）と、５９質量部のイオン交換水とを入れた。攪拌装置の内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、攪拌装置内の温度を９０℃にまで上昇させた。攪拌装置内の温度を９０℃に保った状態で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて、５分間にわたって、攪拌装置の内容物を攪拌速度９５００ｒｐｍで攪拌しながら、攪拌装置の内容物に対して乳化処理を行った。攪拌装置内の温度を１００℃にまで上昇させた。攪拌装置内の温度を１００℃に保った状態で、ゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー  １５Ｍ−８ＴＡ型」）を用いて、攪拌装置の内容物に対して圧力４００ｋｇ／ｃｍ2で乳化処理をさらに行った。このようにして、ワックス粒子の分散液Ｗ−１を得た。ワックス粒子の分散液Ｗ−１の固形分濃度は、４０質量％であった。ワックス粒子の分散液Ｗ−１に含まれるワックス粒子に関して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、体積中位径（Ｄ50）を測定した。ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）は２０ｎｍであった。得られたワックス粒子は、シャープな粒度分布を有していた。より具体的には、得られたワックス粒子は、約２０ｎｍ粒子径を有するワックス粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１３０】
（ワックス層の形成）
まず、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、４．５ｇのワックス粒子の分散液Ｗ−１をフラスコ内に加えた。
【０１３１】
続けて、３００ｇのトナーコアをフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を攪拌速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを加えた。続けて、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで２時間攪拌した。
【０１３２】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内の温度が常温（約２５℃）になるまで、フラスコ内容物を冷却した。このようにして、被覆トナーコアの分散液を得た。続くシェル層の形成工程では、得られた分散液をフラスコから取り出すことなく、そのフラスコにサスペンションＡとサスペンションＢとを追加してシェル層を形成した。
【０１３３】
（シェル層の形成）
ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った状態で、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、サスペンションＡ（固形分濃度：２質量％）２２０ｇと、サスペンションＢ（固形分濃度：２０質量％）１．２ｇとを加えた。フラスコ内容物を攪拌速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを加えた。続けて、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで２時間攪拌した。
【０１３４】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内の温度が常温（約２５℃）になるまで、フラスコ内容物を冷却した。このようにして、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３５】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１３６】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１３７】
乾燥したトナー母粒子のＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層に粒状感が見られたが、シェル層を構成する粒子同士は分離していなかった。また、ワックス層に粒状感が見られたが、ワックス層を構成する粒子同士は分離していなかった。また、ワックス層は、トナーコアの表面を部分的に被覆していた。シェル層は、トナーコアの露出部分とワックス層とを被覆していた。そのため、トナーコアの表面は、ワックス層とシェル層との積層構造で被覆された部分と、シェル層のみで被覆された部分とで、構成されていた。
【０１３８】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴ−１が得られた。
【０１３９】
［トナーＴ−２〜Ｔ−４の製造方法］
ワックス粒子の分散液の配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−２及びＴ−３を各々、製造した。サスペンションＢの配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−４を製造した。
【０１４０】
［トナーＴ−５の製造方法］
次に示す方法で調製されたワックス粒子の分散液Ｗ−２を用いたことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−５を製造した。
【０１４１】
（ワックス粒子の分散液Ｗ−２の調製）
攪拌羽根を備えた攪拌装置に、４０．０質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、融点：８８℃）と、０．５質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）と、５９．５質量部のイオン交換水とを入れた。その後は、ワックス粒子の分散液Ｗ−１の作製方法に従い、ワックス粒子の分散液Ｗ−２を得た。ワックス粒子の分散液Ｗ−２の固形分濃度は、４０質量％であった。ワックス粒子の分散液Ｗ−２に含まれるワックス粒子に関して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、体積中位径（Ｄ50）を測定した。ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）は５０ｎｍであった。得られたワックス粒子は、シャープな粒度分布を有していた。より具体的には、得られたワックス粒子は、約５０ｎｍ粒子径を有するワックス粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１４２】
［トナーＴ−６の製造方法］
ワックス層を形成しなかった。また、以下に示す方法でシェル層を形成した。これらを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−６を製造した。
【０１４３】
詳しくは、まず、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、２２０ｇのサスペンションＡと、１．２ｇのサスペンションＢとを、フラスコ内に加えた。
【０１４４】
続けて、３００ｇのトナーコアをフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を攪拌速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを加えた。続けて、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、フラスコ内容物を攪拌速度１００ｒｐｍで２時間攪拌した。
【０１４５】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内の温度が常温（約２５℃）になるまで、フラスコ内容物を冷却した。このようにして、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１４６】
［トナーＴ−７の製造方法］
２２０ｇのサスペンションＡ及び１．２ｇのサスペンションＢとともに４．５ｇのワックス粒子の分散液Ｗ−１をフラスコ内に加えたことを除いてはトナーＴ−６の製造方法に従い、トナーＴ−７を製造した。そのため、トナーコアに対してサスペンションＡとサスペンションＢとワックス粒子の分散液Ｗ−１とを同時に供給して、トナーＴ−７を製造した。
【０１４７】
［トナーＴ−８の製造方法］
サスペンションＢを用いなかったことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−８を製造した。
【０１４８】
［トナーＴ−９の製造方法］
ワックス粒子の分散液の配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−９を製造した。
【０１４９】
［トナーＴ−１〜Ｔ−９の物性値の測定方法］
以下に示す方法で、シェル層の被覆率とワックス層の厚さとシェル層の厚さとを測定した。これらの物性値を測定する際には、試料として、外添剤が除去されたトナー粒子（つまり、トナー母粒子）を使用した。測定結果を表２に示す。
【０１５０】
＜シェル層の被覆率の測定＞
まず、トナー母粒子を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、ＲｕＯ4水溶液２ｍＬ（濃度が５質量％）の蒸気中に２０分間、暴露した。このようにして染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、観察し、トナー母粒子の反射電子像を得た。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、シェル層で被覆されていない領域に比べ、ルテニウム（Ｒｕ）に染色され易かった。そのため、得られた反射電子像では、トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、シェル層で被覆されていない領域に比べ、明るく観察された。なお、電界放射型走査型電子顕微鏡による観察は、加速電圧が１０．０ｋＶであり、且つ照射電流が約９５ｐＡであるという条件で、行われた。また、電界放射型走査型電子顕微鏡による撮影は、倍率が５００００倍であり、Ｃｏｎｔｒａｓｔが４８００であり、且つｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓが５５０で一定であるという条件で、行われた。
【０１５１】
得られた反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、輝度値１４４を基準とする２値化処理を反射電子像に対して行った。２値化処理後、トナー母粒子の反射電子像全体の面積ＳＣ1（反射電子像中の全画素数に相当）と、反射電子像において輝度値が１４４以上である領域の面積ＳＤ1（反射電子像中の輝度値１４４以上の画素数に相当）とを求め、下記式に従いシェル層の被覆率（単位：％）を算出した。
シェル層の被覆率＝１００×面積ＳＤ1／面積ＳＣ1
【０１５２】
＜ワックス層の厚さの測定＞
まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。次に、得られたトナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。詳しくは、トナー母粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引いた。その２本の直線の各々において、トナーコアとワックス層との界面（トナーコアの表面に相当）からワックス層の表面までの長さを測定した。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のトナー母粒子が備えるワックス層の厚さとした。このようなワックス層の厚さの測定を複数のトナー母粒子に対して行い、複数のトナー母粒子（測定対象）が備えるワックス層の厚さの平均値を求めた。このようにして求められたワックス層の厚さの平均値を「ワックス層の厚さ」とした。
【０１５３】
トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真においてトナーコアとワックス層との境界が不明瞭である場合には、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて、解析した。
【０１５４】
＜シェル層の厚さの測定＞
まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。次に、得られたトナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。詳しくは、トナー母粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引いた。その２本の直線の各々において、ワックス層とシェル層との界面（ワックス層の表面に相当）からシェル層の表面（より具体的には樹脂膜の表面）までの長さを測定した。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のトナー母粒子が備えるシェル層の厚さとした。このようなシェル層の厚さの測定を複数のトナー母粒子に対して行い、複数のトナー母粒子（測定対象）が備えるシェル層の厚さの平均値を求めた。このようにして求められたシェル層の厚さの平均値を「シェル層の厚さ」とした。
【０１５５】
トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真においてワックス層とシェル層との境界が不明瞭である場合には、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて、解析した。
【０１５６】
［評価方法］
以下に示す方法で、トナー（トナーＴ−１〜Ｔ−９）の帯電量を評価した。また、トナー（トナーＴ−１〜Ｔ−９）を用いて、耐高温オフセット性とワックスによる汚染の有無とを評価した。結果を表３に示す。
【０１５７】
＜トナーの帯電量の評価＞
（第１の評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、試料（トナーＴ−１〜Ｔ−９）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、現像剤（２成分現像剤）を調製した。現像剤における試料（トナー）の割合は１２質量％であった。
【０１５８】
得られた現像剤を、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）の現像装置に入れ、１０分間攪拌した。現像剤が収容された複合機を、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）下で２４時間静置した。その後、複合機の現像装置から現像剤を取り出した。このようにして、第１の評価用現像剤を得た。
【０１５９】
（現像剤中のトナーの帯電量の測定方法）
第１の評価用現像剤について、現像剤中のトナーの帯電量を測定した。現像剤中のトナーの帯電量は、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて次に示す条件で測定した。
【０１６０】
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤を投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１６１】
算出された帯電量（表３に記載のＨ／Ｈ帯電量に相当）が、＋２０μＣ／ｇ以上又は−２０μＣ／ｇ以下であれば良いと評価し、−２０μＣ／ｇ超＋２０μＣ／ｇ未満であれば良くないと評価した。
【０１６２】
＜耐高温オフセット性の評価＞
（第２の評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、試料（トナーＴ−１〜Ｔ−９）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、現像剤（２成分現像剤）を調製した。現像剤における試料（トナー）の割合は１２質量％であった。このようにして、第２の評価用現像剤を得た。
【０１６３】
（評価機の準備）
評価機としては、定着温度を調節できるように複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を改造したものを使用した。第２の評価用現像剤（未使用）を評価機の現像装置に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、第２の評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。このようにして、評価機を準備した。
【０１６４】
（最高定着温度の測定）
最高定着温度とは、高温オフセットが発生しなかったと判断された場合の定着温度のうちの最高温度を意味する。
【０１６５】
詳しくは、記録用紙へのトナーの載せ量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、評価機のバイアスを調整した。線速２００ｍｍ／秒で印刷用紙（９０ｇ／ｍ2の印刷用紙）を搬送しながら、印刷用紙に未定着のソリッド画像を形成した。
【０１６６】
未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１６０℃から１０℃ずつ上昇させることにより、定着温度を１６０℃以上２６０℃以下の温度範囲で１０℃ずつ上昇させた。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像（１１種類）を得た。
【０１６７】
その後、高温オフセットが発生しているか否かを、目視により、確認した。より具体的には、ソリッド画像が形成された印刷用紙のうち、ソリッド画像よりも下側（ソリッド画像よりも印刷用紙の搬送方向後方側）において、定着ローラーの周面に付着したトナーによるトナー汚れが発生しているか否かを、目視により、確認した。ここで、「ソリッド画像よりも下側」とは、ソリッド画像が形成された印刷用紙において、ソリッド画像の下端よりも、定着ローラーの周方向における長さと同程度の長さ分だけ下側（印刷用紙の搬送方向後方側）に位置する部分を意味する。そして、前述のトナー汚れが発生していれば、高温オフセットが発生していると評価した。このようにして、最高定着温度を求めた。最高定着温度が２１０℃以上であれば、トナーは耐高温オフセット性に優れると評価した。一方、最高定着温度が２１０℃未満であれば、トナーは耐高温オフセット性に優れないと評価した。
【０１６８】
＜ワックスによる汚染の有無の評価＞
評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）を使用した。第２の評価用現像剤（未使用）を評価機の現像装置に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。このようにして、評価機を準備した。
【０１６９】
温度２０℃且つ湿度６５％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、印字率５％のサンプル画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に１０万枚連続で印刷する耐刷試験を行った。評価機から感光体ドラムを取り出した。感光体ドラムの感光層にトナーが付着しているか否かを目視により確認し、感光層におけるトナーの付着箇所の個数を数えた。トナーの付着箇所の個数が５個以下であれば、ダッシュマークの発生を防止できると評価した。トナーの付着箇所の個数が５個超であれば、ダッシュマークの発生の防止が困難であると評価した。
【０１７０】
［評価結果］
表２に、トナーＴ−１〜Ｔ−９の各々の物性値を示す。表２において、体積中位径Ｄ50には、ワックス層を構成するワックス粒子の体積中位径Ｄ50を記す。表３に、トナーＴ−１〜Ｔ−９の評価結果を示す。表３において、Ｈ／Ｈ帯電量は、Ｈ／Ｈ環境下に静置した第１の評価用現像剤の帯電量を意味する。
【０１７１】
【表２】
2018151429.tif 000004
【０１７２】
【表３】
2018151429.tif 000005
【０１７３】
トナーＴ−１〜Ｔ−５（実施例１〜５に係るトナー）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴ−１〜Ｔ−５は、各々、複数のトナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、ワックス層とを備えていた。トナーＴ−１〜Ｔ−５の各々に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、ワックス層は、トナーコアの表面を部分的に被覆していた。そのため、トナーコアの表面は、ワックス層で被覆された部分と、ワックス層で被覆されていない部分とを有していた。また、シェル層は、被覆トナーコアの表面に設けられていた。より具体的には、シェル層は、トナーコアの露出部分と、ワックス層とを、被覆していた。シェル層の表面は、海状領域と、各々が海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有していた。海状領域は、島状領域の各々よりも強い疎水性を有していた。島状領域は、各々、海状領域よりも強い帯電性を有していた。トナーＴ−１〜Ｔ−５は、表３に示すように、高温高湿環境下でも十分な帯電性を有し、耐高温オフセット性に優れた。また、トナーＴ−１〜Ｔ−５を用いて画像形成を行えば、ワックスによる汚染を防止できた。
【０１７４】
一方、トナーＴ−６〜Ｔ−９は、前述の基本構成を有していなかった。詳しくは、トナーＴ−６（比較例１に係るトナー）では、トナー粒子は、ワックス層を備えていなかった。この理由は、ワックス粒子の分散液を用いることなくトナーＴ−６を製造したため、と考えられる。
【０１７５】
トナーＴ−７（比較例２に係るトナー）に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、ワックス層の形成を確認できず、ワックス粒子がシェル層内に分散していることが確認された。この理由は、トナーコアに対してワックス粒子の分散液とサスペンションＡとサスペンションＢとを同時に供給してシェル層を形成したため、と考えられる。
【０１７６】
トナーＴ−８（比較例３に係るトナー）に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層の表面全域に、疎水性を有する領域が形成された。この理由は、サスペンションＢを用いることなくシェル層を形成したため、と考えられる。
【０１７７】
トナーＴ−９（比較例４に係るトナー）に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、ワックス層がトナーコアの表面全域を被覆していることが確認された。そのため、トナーＴ−９では、トナーＴ−１〜Ｔ−５に比べ、トナーコアに対するシェル層の密着性が低下したため、ワックス層の被覆状態が維持され難かった、と考えられる。そして、トナーＴ−９では、トナーＴ−１〜Ｔ−５に比べ、ワックスによる汚染が顕著に発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１０      トナー粒子
１１      トナーコア
１３      ワックス層
１５      シェル層
１５ａ    樹脂粒子
１５ｂ    樹脂膜
１１３    ワックス粒子
Ｒ１      島状領域
Ｒ２      海状領域
【図１】
2018151429.tif 000006
【図２】
2018151429.tif 000007
【図３】
2018151429.tif 000008