(57)【要約】式（１）（式中、Ａは、全部で１又は２個のスルホン酸及び／又はカルボン酸基によって置換されている、１−又は２−ナフチル残基を表し、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、アミノ酸のアミノ基から水素原子を除去することによって得られるアミノ酸残基又は残基：−ＮＲ2Ｒ3のいずれかを表し、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン若しくはシアノによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル；非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって単置換されているフェニルを表すか、あるいはＲ2及びＲ3は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて１個の窒素又は酸素原子を含有してもよく、さらに置換されていてもよい五−又は六員の飽和環を完成させ、ｎは、０又は１である）のアニオン性モノアゾ染料、その製造方法、及び天然又は合成材料、特に紙の染色におけるこれらの染料の使用。
2005533914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2005533914.tif 000029
（式中、
Ａは、全部で１又は２個のスルホン酸及び／又はカルボン酸基によって置換されている、１−又は２−ナフチル残基を表し、
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、アミノ酸のアミノ基から水素原子を除去することによって得られるアミノ酸残基、又は残基：−ＮＲ2Ｒ3のいずれかを表し、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン若しくはシアノによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル；非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって単置換されているフェニルを表すか、あるいは
Ｒ2及びＲ3は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて１個の窒素又は酸素原子を含有してもよく、さらに置換されていてもよい五−又は六員の飽和環を完成させ、
ｎは、０又は１である）
の化合物。
【請求項２】
Ａが、１−若しくは２−ナフチルモノスルホン酸、又は１−若しくは２−ナフチルジスルホン酸、あるいは１−若しくは２−ナフチルモノカルボン酸残基を表す、請求項１記載の式（１）の化合物。
【請求項３】
Ｒ1が、水素を表し、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、アミノ酸のアミノ基から水素原子を除去することによって得られ、かつ、グリシン、アラニン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソバレリアン酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチルバレリアン酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノバレリアン酸）、リシン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン及びヒドロキシグルタミン酸、ならびにそれらの混合物及び光学異性体、又はイミノ二酢酸に由来するアミノ酸残基を表すか、残基：−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、非置換であるか、ＳＯ3Ｈによって単置換されているフェニルを表す）を表すか、あるいはモルホリノ、ピペリジノ若しくはピロリジノ残基を表す、請求項１又は２記載の式（１）の化合物。
【請求項４】
Ａが、１−ナフチル−２−、３−、４−、５−、６−、７−若しくは８−スルホン酸、２−ナフチル−１−、５−、６−若しくは７−スルホン酸、２−ナフチル−１−、３−若しくは６−カルボン酸、１−ナフチル−３，８−若しくは４，８−ジスルホン酸、又は２−ナフチル−１，５−、３，６−、４，８−若しくは６，８−ジスルホン酸残基を表し、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、アミノ基の水素原子が除去され、かつ、グリシン、アラニン、セリン、フェニルアラニン、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、又はグルタミン酸（α−アミノグルタル酸）に由来するアミノ酸残基を表すか、残基：−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ3ヒドロキシアルキル、非置換であるか、ＳＯ3Ｈによって単置換されているフェニルを表す）を表すか、あるいはモルホリノ残基を表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の式（１）の化合物。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）の化合物を製造する方法であって、
式：
Ａ−ＮＨ2  （２）
のアミンのジアゾニウム塩を、２−アミノ−若しくは２−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝０の場合）とか、又は２−（４−アミノ−若しくは４−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノベンゾイル）アミノ−若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝１の場合）のいずれかと反応させ、塩化シアヌルと反応させた後、ジクロロ中間体をアミンＤ1Ｈ及びＤ2Ｈと順次に反応させるか、あるいは
２−アミノ−若しくは２−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝０の場合）とか、又は２−（４−アミノ−若しくは４−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノベンゾイル）アミノ−若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝１の場合）のいずれかを塩化シアヌルと反応させた後、ジクロロ中間体をアミンＤ1Ｈ及びＤ2Ｈと順次に反応させ、最後に、式（２）のアミンのジアゾニウム塩と反応させる（Ａ、Ｄ1、Ｄ2及びｎは、請求項１と同義である）
ことによって製造する方法。
【請求項６】
紙を染色するための、請求項１記載の式（１）の化合物及び場合によってはさらなる助剤を含む固体染料調製物。
【請求項７】
紙を染色するための、請求項１記載の式（１）の化合物及び場合によってはさらなる助剤を含む水性溶液。
【請求項８】
さらなる助剤として、可溶化剤及び／又は有機溶媒を含有する、請求項７記載の水性溶液。
【請求項９】
請求項６記載の固体染料調製物又は請求項７記載の水性溶液のいずれかの形態にある、請求項１記載の式（１）の化合物で染色された紙。
【請求項１０】
紙を染色するための請求項１記載の式（１）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアニオン性モノアゾ染料、その製造方法及び天然又は合成材料、特に紙を染色するためのこれらの染料の使用に関する。
【０００２】
ジアゾ化芳香族アミンと１，３，５−トリアジニル−ｌ−酸誘導体とのカップリング反応に基づくモノアゾ染料が、例えばＥＰ５４８，７９５には、もっぱら綿のための反応性染料の形態ですでに記載されている。
【０００３】
さらには、近年、染料の濃縮水性溶液の使用が、粉末形態の染料と比較した場合にそのような溶液が有する利点のせいで、重要となってきている。溶液の使用は、ダスト形成に伴う難題を防ぎ、ユーザを時間を要し、多くの場合に困難である染料粉末の水への溶解から解放する。また、濃縮溶液の使用が紙の連続染色法の開発によって促進されたのは、これらの方法では、溶液を、パルプ流の中に直接計量供給するか、製紙工程の他の適切な時点で加えることが好都合であるからである。
【０００４】
驚くことに今、このクロモフォア系に基づくアニオン性染料が、非常に望ましい黄色を帯びた赤の色合いを有するため、紙を染めるための使用にとって特に貴重であるということがわかった。これまで、このような色合いの染色は、利用することができる単一染料は全くなかったので、黄色染料と赤染料との混合物を配合してそのような色合いを得ることが必要であり、困難を伴って達成されていた。さらには、本発明の染料は、特定の染色条件下で高い吸尽度を示し、混合物の使用では得ることができない抜群の光輝さの染色を生じさせる。加えて、本発明の染料は優れた水溶性を示し、それにより販売等級の濃縮された液状容易な製造を可能にする。
【０００５】
したがって、本発明は、式：
【０００６】
【化２】
2005533914.tif 000003
【０００７】
（式中、
Ａは、全部で１又は２個のスルホン酸及び／又はカルボン酸基によって置換されている、１−又は２−ナフチル残基、好ましくは、１−若しくは２−ナフチルモノスルホン酸、又は１−若しくは２−ナフチルジスルホン酸、あるいは１−若しくは２−ナフチルモノカルボン酸残基を表し、
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、アミノ酸のアミノ基から水素原子を除去することによって得られるアミノ酸残基又は残基：−ＮＲ2Ｒ3のいずれかを表し、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン若しくはシアノによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル；非置換であるか、ヒドロキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって単置換されているフェニルを表すか、あるいは
Ｒ2及びＲ3は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて１個の窒素又は酸素原子を含有してもよく、さらに置換されていてもよい五−又は六員の飽和環を完成させ、
ｎは、０又は１である）
の化合物に関する。
【０００８】
より好ましい式（１）の化合物は、
Ｒ1が水素を表し、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、アミノ酸のアミノ基から水素原子を除去することによって得られ、かつ、グリシン、アラニン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソバレリアン酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチルバレリアン酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノバレリアン酸）、リシン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン及びヒドロキシグルタミン酸、ならびにそれらの混合物及び光学異性体又はイミノ二酢酸に由来するアミノ酸残基を表すか、残基：−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、非置換であるか、ＳＯ3Ｈによって単置換されているフェニルを表す）を表すか、あるいはモルホリノ、ピペリジノ若しくはピロリジノ残基を表す化合物である。
【０００９】
特に好ましい式（１）の化合物は、
Ａが、１−ナフチル−２−、３−、４−、５−、６−、７−若しくは８−スルホン酸、２−ナフチル−１−、５−、６−若しくは７−スルホン酸、２−ナフチル−１−、３−若しくは６−カルボン酸、１−ナフチル−３，８−若しくは４，８−ジスルホン酸、又は２−ナフチル−１，５−、３，６−、４，８−若しくは６，８−ジスルホン酸残基を表し、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、アミノ基の水素原子が除去され、かつグリシン、アラニン、セリン、フェニルアラニン、アスパラギン酸（アミノコハク酸）又はグルタミン酸（α−アミノグルタル酸）に由来するアミノ酸残基を表すか、残基：−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ3ヒドロキシアルキル、非置換であるか、ＳＯ3Ｈによって単置換されているフェニルを表す）を表すか、あるいはモルホリノ残基を表す化合物である。
【００１０】
もっとも好ましい式（１）の化合物は、
Ａが、１−ナフチル−２−、３−、４−、５−、６−、７−若しくは８−スルホン酸、２−ナフチル−１−、５−、６−若しくは７−スルホン酸、２−ナフチル−１−、３−若しくは６−カルボン酸、１−ナフチル−３，８−若しくは４，８−ジスルホン酸、又は２−ナフチル−１，５−、３，６−、４，８−若しくは６，８−ジスルホン酸残基、とりわけ特に、ｎが０である場合には、２−ナフチル−６−若しくは７−スルホン酸残基、ｎが１である場合には、１−ナフチル−４−スルホン酸、２−ナフチル−６−スルホン酸、又は２−ナフチル−１，５−ジスルホン酸残基を表し、
Ｒ1が、水素を表し、
Ｄ1及びＤ2が、いずれも基：−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す化合物である。
【００１１】
式（１）の化合物中に存在するスルホン酸及び／又はカルボン酸基は、遊離酸の形態で存在することもできるし、塩形態であるＳＯ3Ｍ及び／又はＣＯ3Ｍで存在することもできる。Ｍは、好ましくは、１当量の無色のカチオン、典型的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムであるか、又はプロトン化形態の、Ｃ4〜Ｃ12トリアルキルアミン、Ｃ4〜Ｃ12ジアミン、Ｃ2〜Ｃ12アルカノールアミンであるか、又はポリグリコールアミン、好都合にはトリエタノールアミントリスグリコールエーテル又はこのようなカチオン種の混合物である。
【００１２】
プロトン化Ｃ4〜Ｃ12トリアルキルアミンとしてのＭは、例えば、プロトン化された、Ｎ−エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、好ましくは、トリエチルアミン又はトリイソプロピルアミンであることができる。
【００１３】
プロトン化Ｃ4〜Ｃ12ジアミンとしてのＭは、例えば、一方又は両方の窒素原子が、１又は２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくは、メチル又はエチル基によってさらに置換されている、エチレンジアミン又は１，３−ジアミノプロパンであることができる。Ｍは、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン又はＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパンである。代表例は、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、又は３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンである。
【００１４】
プロトン化Ｃ2〜Ｃ12アルカノールアミンとしてのＭは、プロトン化形態の、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルカノールモノアルキルアミン、モノアルカノールジアルキルアミン、ジアルカノールアルキルアミン若しくはトリアルカノールアミン、又は種々のプロトン化アルカノールアミンの混合物であることができる。代表例は、プロトン化された、２−アミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン、又はトリス（２−ヒドロキシエチル）アミンである。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ1、ならびにヒドロキシ、ハロゲン又はシアノによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ2〜Ｃ6アルキルとしてのＲ2及び／又はＲ3の定義の範囲内で、これらのアルキル基は、分岐鎖状であっても非分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、又はｎ−ヘキシルである。
【００１６】
同様に、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、又はtert−ブトキシであることができる。
【００１７】
上記式及び基におけるハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、又は特に塩素である。
【００１８】
本発明の式（１）の染料は、公知の方法によって、例えば、式：
Ａ−ＮＨ2  （２）
のアミンのジアゾニウム塩を、２−アミノ−若しくは２−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝０の場合）とか、又は２−（４−アミノ−若しくは４−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノベンゾイル）アミノ−若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝１の場合）のいずれかと反応させ、塩化シアヌルと反応させた後、ジクロロ中間体をアミンＤ1Ｈ及びＤ2Ｈと順次に反応させるか、あるいは
２−アミノ−若しくは２−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝０の場合）とか、又は２−（４−アミノ−若しくは４−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノベンゾイル）アミノ−若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（ｎ＝１の場合）のいずれかを塩化シアヌルと反応させた後、ジクロロ中間体をアミンＤ1Ｈ及びＤ2Ｈと順次に反応させ、最後に、式（２）のアミンのジアゾニウム塩と反応させることによって製造することができる（Ａ、Ｄ1、Ｄ2及びｎは先に定義したとおりであり、後者の手順が好ましい）。
【００１９】
本発明の染料は、天然又は合成材料、例えばセルロース材料、カルボンアミド基含有材料、例えばポリアミド、皮革又はガラス繊維を染色するために使用することができるが、紙を染色する場合に特に有用である。染料は、好ましくは、固体又は液体の商品形態で使用される。
【００２０】
微粉又は顆粒形態の染料は、特に、通常は原液の形態にある染料混合物をパルパー、叩解機又は混合室に加えるバッチ式パルプ染色で使用することができる。ここで好ましいことは、染料だけでなくエキステンダ、例えば可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム及び分散剤、防塵剤ならびに金属イオン封鎖剤、例えばリン酸四ナトリウムをさらに含むことができる染料調製物を使用することである。
【００２１】
したがって、本発明はさらに、式（１）の化合物及び場合によってはさらなる助剤を含む、紙を染色するための固体染料調製物をさらに提供する。
【００２２】
本発明はさらに、式（１）の化合物を好ましくは５〜３０重量％の濃度で含む、紙を染色するための水性溶液、好ましくは濃縮溶液を提供する。式（１）の染料は、その優れた水溶性のおかげで、このような溶液の製造に特に適している。
【００２３】
濃縮溶液は、好ましくは、必要ならば公知の方法、例えば逆浸透によって達成することができる低レベルの無機塩を含有する。
【００２４】
溶液は、さらなる助剤、例えば可溶化剤、例えばε−カプロラクタム若しくは尿素、有機溶媒、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン若しくはポリグリコールアミンを含むことができ、それが本発明のさらなる態様である。
【００２５】
加えて、本発明の染料水性溶液は、いわゆる吹付け技術の使用によって紙に塗布することができる。
【００２６】
本発明の新規な染料は、多量の可溶化剤を要することなく安定な水性配合物を提供するのに十分に水溶性であると同時に、優れた吸尽度をもって、高い色強度で、紙を主として赤みのある色合いに染色する。さらには、得られる染色は、高度な耐ブリード堅ろう性及び耐光堅ろう性を示し、漂白しやすい。
【００２７】
さらには、高い色強度及び水溶性の結果として、本発明の新規な染料は、インクジェット印刷法における使用にも適している。
【００２８】
したがって、本発明の一つのさらなる態様は、上記のような固体染料調製物又は水性溶液のいずれかの形態にある式（１）の化合物で染色された紙ならびに紙を染色するための、本発明の式（１）の化合物の使用である。
【００２９】
以下の例は、本発明を詳細に説明するが、これらは全く限定的であることを意図しない。断りのない限り、部及び％は重量基準である。
【００３０】
例
（Ａ）中間体トリアジニルアミノ−ｌ−酸誘導体の合成
例１
【００３１】
【化３】
2005533914.tif 000004
【００３２】
シアヌル酸クロリド３６．９ｇをアセトン１８５mlに溶解し、次いで氷水２００ｇに０℃で添加した。開始温度０〜５℃で、続けて２０℃で、エタノールアミン２８．７ｇを、撹拌しながら滴下し、ｐＨを５．５〜６．５に維持した。２．５時間後、温度を４０〜５０℃まで上昇させ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１６４mlの添加により、ｐＨを６．５〜７．０に維持した。さらに２時間後、水酸化ナトリウムの消費が終了し、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、室温まで冷却し、次いで白色懸濁液をろ過した。水３００ｇに懸濁した二置換された中間体４６．７ｇを得て、ｌ−酸（７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸）４７．９ｇで処理した。得られた黄褐色懸濁液を８５℃まで加熱し、次いで２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計９４mlの添加により、ｐＨを３．０に調整した。撹拌３時間後、反応は完了し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計８mlのさらなる添加により、ｐＨを５．５に調整し、懸濁液を室温まで冷却し、沈殿した固体をろ過した。式（１００ａ）の化合物７７ｇを得た。
【００３３】
例２
【００３４】
【化４】
2005533914.tif 000005
【００３５】
シアヌル酸クロリド３６．９ｇをアセトン１８５mlに溶解し、次いで氷水２００ｇに０℃で添加した。開始温度０〜５℃で、続けて２０℃で、エタノールアミン２８．７ｇを、撹拌しながら滴下し、ｐＨを５．５〜６．５に維持した。２．５時間後、温度を４０〜５０℃まで上昇させ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１６４mlの添加により、ｐＨを６．５〜７．０に維持した。さらに２時間後、水酸化ナトリウムの消費が終了し、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、室温まで冷却し、次いで白色懸濁液をろ過した。水３００ｇに懸濁した二置換された中間体４６．７ｇを得て、ｐ−アミノベンゾイル−ｌ−酸（７−（４−ベンゾイルアミノ)−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸）７１．７ｇで処理した。得られた黄褐色懸濁液を１００℃まで加熱し、次いで２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計８６mlの添加により、ｐＨを３．０に調整した。撹拌６時間後、反応は完了し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１６mlのさらなる添加により、ｐＨを５．７に調整し、懸濁液を室温まで冷却し、沈殿した固体をろ過した。希塩酸での洗浄により精製した後、式（１００ｂ）の化合物８０ｇを得た。
【００３６】
例３〜１５０
エタノールアミンをアミンＤ1Ｈ及び／又はＤ2Ｈに代えた以外は、例１又は２の記載と同様に進めて、下記の式の化合物を得て、下記表１にまとめた。
【００３７】
【化５】
2005533914.tif 000006
【００３８】
【表１】
2005533914.tif 000007
2005533914.tif 000008
2005533914.tif 000009
2005533914.tif 000010
2005533914.tif 000011
2005533914.tif 000012
2005533914.tif 000013
2005533914.tif 000014
2005533914.tif 000015
2005533914.tif 000016
【００３９】
（Ｂ）染料の合成
例１５１
【００４０】
【化６】
2005533914.tif 000017
【００４１】
水１５０ｇ及び濃塩酸５．７ｇに２−ナフチルアミン−６−スルホン酸４．５ｇを懸濁させ、その懸濁液を４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液の計５mlで０〜５℃で３０分かけて処理した。混合物をその後さらに３０分間撹拌し、過剰な亜硝酸塩を、２Ｎスルファミン酸水溶液３mlの添加により消失させた。得られた橙色懸濁液を、その後、ｐＨを少量の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により予め５．０に調整した、水１００ｇ中の化合物（１００ａ）１１．３ｇの懸濁液に、１０℃で３０分かけて添加した。添加の間、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計２７．９mlの添加により、ｐＨを５．０〜５．５に維持した。室温でさらに１．５時間撹拌した後、ｐＨを８〜９に調整して、過剰なカップリング成分を溶解させ、その溶液を塩化ナトリウム８０ｇの添加により塩化した。さらに４５分間撹拌した後、得られた赤色懸濁液をろ過し、固体を少量の水で洗浄した。乾燥させた後、式（１７５）の化合物８．２ｇを得た。
【００４２】
例１５２
【００４３】
【化７】
2005533914.tif 000018
【００４４】
水２５０ｇ及び濃塩酸１４．２ｇに２−ナフチルアミン−７−スルホン酸１１．２ｇを懸濁させ、その懸濁液を４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液の計１２．５mlで０〜５℃で３０分かけて処理した。混合物をその後さらに３０分間撹拌し、過剰な亜硝酸塩を、２Ｎスルファミン酸１ml水溶液の添加により消失させた。得られた橙色懸濁液を、その後、ｐＨを少量の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により予め５．５に調整した、水５０ｇ中の化合物（１００ａ）２２．３ｇの懸濁液に、１０℃で1時間かけて添加した。添加の間、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１５．６mlの添加により、ｐＨを５．０〜５．５に維持した。室温でさらに３時間撹拌した後、ｐＨを８〜９に調整して、過剰なカップリング成分を溶解させ、その溶液を塩化ナトリウム１５０ｇの添加により塩化した。さらに１５分間撹拌した後、得られた赤色懸濁液をろ過し、固体を少量の水で洗浄した。乾燥させた後、式（１７６）の化合物３０ｇを得た。
【００４５】
例１５３〜１７０
２−ナフチルアミン−６−若しくは７−スルホン酸を等量の適切なアミンに代えた以外は、例１５１及び１５２に記載された方法と同様の方法で進めることにより、下の表２にまとめたように、下記の式（４）の化合物を得た。
【００４６】
【化８】
2005533914.tif 000019
【００４７】
【表２】
2005533914.tif 000020
2005533914.tif 000021
【００４８】
例１７１
【００４９】
【化９】
2005533914.tif 000022
【００５０】
水１００ｇ及び濃塩酸２．９ｇに１−ナフチルアミン−４−スルホン酸２．３ｇを懸濁させ、その懸濁液を４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液の計２．５mlで０〜５℃で３０分かけて処理した。混合物をその後さらに３０分間撹拌し、過剰な亜硝酸塩を、少量の２Ｎスルファミン酸水溶液の添加により消失させた。得られた懸濁液を、その後、ｐＨを少量の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により予め６．０に調整した、水１００ｇ中の化合物（１００ｂ）６．７ｇの懸濁液に、１０℃で３５分かけて添加した。添加の間、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１４．９mlの添加により、ｐＨを６．０〜６．５に維持した。室温でさらに１時間撹拌した後、ｐＨを８〜９に調整して、過剰なカップリング成分を溶解させ、その溶液をメタノール８０ml及び塩化ナトリウム４５ｇの添加により塩化した。さらに撹拌を１５分間続けた後、得られた赤色懸濁液をろ過し、固体を少量の水で洗浄した。乾燥させた後、式（１９５）の化合物７．５ｇを得た。
【００５１】
例１７２
【００５２】
【化１０】
2005533914.tif 000023
【００５３】
水１００ｇ及び濃塩酸５．７ｇに２−ナフチルアミン−６−スルホン酸４．９５ｇを懸濁させ、その懸濁液を４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液の計５．１mlで０〜５℃で３０分かけて処理した。混合物をその後さらに３０分間撹拌し、過剰な亜硝酸塩を、少量の２Ｎスルファミン酸水溶液の添加により消失させた。得られた懸濁液を、その後、ｐＨを少量の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により予め５．５に調整した、水１００ｇ中の化合物（１００ｂ）１３．３ｇの懸濁液に、１０℃で１時間かけて添加した。添加の間、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１３．２mlの添加により、ｐＨを５．０〜５．５に維持した。室温でさらに４時間撹拌した後、メタノール２５０ml及び塩化ナトリウム３５ｇを添加した。さらに撹拌を３０分間続けた後、得られた赤色懸濁液をろ過し、固体を少量の水で洗浄した。乾燥させた後、式（１９６）の化合物１１．０ｇを得た。
【００５４】
例１７３
【００５５】
【化１１】
2005533914.tif 000024
【００５６】
水５０ｇ及び濃塩酸２．８５ｇに２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸３．７ｇを懸濁させ、その懸濁液を４Ｎ亜硝酸ナトリウム水溶液の計２．５mlで０〜５℃で３０分かけて処理した。混合物をその後さらに１時間撹拌し、過剰な亜硝酸塩を、少量の２Ｎスルファミン酸水溶液の添加により消失させた。得られた懸濁液を、その後、ｐＨを少量の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加により予め５．０に調整した、水１００ｇ中の化合物（１００ｂ）６．７ｇの懸濁液に、１０℃で４０分かけて添加した。添加の間、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の計１８．３mlの添加により、ｐＨを５．０〜６．０に維持した。室温でさらに１時間撹拌した後、メタノール１５０ml及び塩化ナトリウム５０ｇを添加した。さらに撹拌を３０分間続けた後、得られた橙色懸濁液をろ過し、固体を少量の水で洗浄した。乾燥させた後、式（１９７）の化合物８．２ｇを得た。
【００５７】
例１７４〜１９０
１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、又は２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸を等量の適切なアミンに代えた以外は、例１７１〜１７３に記載された方法と同様の方法で進めることにより、下の表３にまとめたように、下記の式（５）の化合物を得た。
【００５８】
【化１２】
2005533914.tif 000025
【００５９】
【表３】
2005533914.tif 000026
2005533914.tif 000027
【００６０】
加えて、表１に記載された中間体（１０１a）〜（１７４b）を例１５１〜１９０に記載されたアミンと一緒に用いる以外は、上記染料の製造方法について記載されたと同様にして進め、対応する式（４）及び（５）の染料も得た。
【００６１】
（Ｃ）適用例
例１９１〜１９５
長繊維トウヒ（亜硫酸塩漂白）５０％及び短繊維ブナ（亜硝酸塩漂白）５０％からなる混合物を、２％懸濁液として、脱イオン水に懸濁させ、次いで精製し、２２°ＳＲ（Schopper Riegler)まで叩解した。遠心手段により脱水した後、乾燥重量を試験分析した後、乾燥繊維１０ｇの等量をビーカーに取り、水道水で容積５００mlにした。１時間撹拌した後、適切な化合物の染色物０．２標準濃さを与える充分量を、乾燥繊維の重量に基いて、５g/l水溶液として、最終懸濁液に添加し、次いで撹拌をさらに１５分間続けた。懸濁液を水で７００mlとし、得られた懸濁液の３００mlからハンドシートをLhomargyシート形成機を用いて製造した。シリンダー上に９０℃で１２分間乾燥させた後、得られた染色物中のCIELab座標及び吸尽度を測定した。溶離液のバックウォーター評価も、１（非常に高く着色）から５（無色バックウォーター）のスケールで検討評価した。結果を下の表４にまとめた。
【００６２】
【表４】
2005533914.tif 000028
【国際調査報告】
2005533914.tif 000030
2005533914.tif 000031