(57)【要約】ガラス表面用の二層保護コーティング系が開示されている。ベースコートは少なくとも一種類の多糖類を含み、トップコートはベースコートよりも低い水溶解度を有する。本発明のコーティング系は、汚染物やガラス屑に対する良好な保護、穏やかな線状条件下での良好な除去性、および冷却剤として水が用いられている場合の加工段階中の付加的な耐水性を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染物および／または掻き傷からガラスの実質的に清浄な表面を保護する方法であって、
（Ａ）  （ｉ）直鎖多糖類分子および／または枝分れ多糖類分子から構成される少なくとも一種類の多糖類を有してなる水性の第一のコーティング組成物を前記表面に塗布し、必要に応じて（ｉｉ）前記表面に塗布された前記組成物から溶媒の少なくとも一部を除去して、前記表面に少なくとも０．０１μｍの厚さを有する多糖類含有保護コーティングを残すことにより、前記ガラスの表面に第一の保護コーティングを形成し、
（Ｂ）  （ｉ）前記第一の保護コーティング上に第二のコーティング組成物を塗布し、必要に応じて（ｉｉ）前記表面に塗布された前記コーティング組成物から溶媒を除去して、第二の保護コーティングを残すことにより、前記第一の保護コーティング上に第二の保護コーティングを形成し、
（Ｃ）  その後、水性洗浄組成物を用いて、前記ガラスの表面から前記第一と第二の保護コーティングを除去して、８°以下の水の接触角を有する実質的に清浄な表面を得る、
各工程を有してなり、
（ａ）前記第二の保護コーティングが前記第一の保護コーティングよりも周囲温度またはその辺りで水溶解度が低く、（ｂ）前記第一と第二の保護コーティングが、水性洗浄組成物を用いて前記表面から実質的に除去できて、実質的に清浄な表面が得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第二のコーティング組成物が、少なくとも一種類の疎水修飾されたおよび／または不溶化された多糖類、ポリビニルアルコールまたは少なくとも一種類の高分子酸を含む少なくとも一種類のポリマーを有してなる水性混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二のコーティング組成物が、（ｉ）グリオキサール；（ｉｉ）オクテニルコハク酸無水物；（ｉｉｉ）少なくとも一種類の水不溶性樹脂；（ｉｖ）少なくとも一種類の撥水剤；（ｖ）少なくとも一種類のラテックス分散液；または（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の内の少なくとも二つの任意の混合物を加えることにより修飾された多糖類コーティング組成物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第二のコーティング組成物がワックスまたはポリマー粒子を有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）と（Ｃ）の間に、
（ａ）  前記ガラスを切断し、
（ｂ）  該ガラスの少なくとも一つの縁を研削および／または研磨する、
追加の各工程をさらに含み、
工程（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の最中に、被覆された前記ガラス表面に水または含水組成物を塗布することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記保護コーティングが、比較できる条件下で、被覆されていない表面に付着したガラス屑の単位面積当たりの数と比較して少なくとも９０パーセント、前記ガラス表面に付着したガラス屑の単位面積当たり数を減少させることを特徴とする請求項１または５記載の方法。
【請求項７】
（ａ）  少なくとも一つの実質的に平らな表面を有するガラスシート、
（ｂ）  直鎖多糖類分子および／または枝分れ多糖類分子から構成される少なくとも一種類の多糖類を有してなり、少なくとも０．０１μｍの厚さを有する、前記実質的に平らな表面に形成された第一の保護コーティング、および
（ｃ）  前記第一の保護コーティング上の第二の保護コーティング、
を備えた製造品において、
（ｉ）  両方の前記保護コーティングにより、周囲の汚染物、前記ガラスの加工中に生成される汚染物および／または掻き傷から前記表面が保護され、
（ｉｉ）  前記第二の保護コーティングが前記第一の保護コーティングよりも水中の溶解度が低く、
（ｉｉｉ）  両方の前記保護コーティングが、水性洗浄組成物の塗布により除去できて、実質的に清浄な表面が得られる、
ことを特徴とする製品。
【請求項８】
前記第二の保護コーティングが、少なくとも一種類の高分子酸、ポリビニルアルコール、または疎水修飾されたおよび／または不溶化された多糖類を有してなることを特徴とする請求項７記載の製品。
【請求項９】
前記疎水修飾されたおよび／または不溶化された多糖類が、（ｉ）グリオキサール；（ｉｉ）オクテニルコハク酸無水物；（ｉｉｉ）少なくとも一種類の水不溶性樹脂；（ｉｖ）少なくとも一種類の撥水剤；（ｖ）少なくとも一種類のラテックス分散液；または（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の内の少なくとも二つの任意の混合物により修飾された多糖類であることを特徴とする請求項７記載の製品。
【請求項１０】
前記第二の保護コーティングがワックスを有してなることを特徴とする請求項７記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス表面の保護に関し、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるガラスシートの表面の一時的な保護に関する。本発明は、例えば、切断、研削、包装および輸送などのシート加工の最中に発生するガラス屑や周囲の汚れによって、ガラスシートが汚染されないように保護するのに有用である。さらに、本発明はガラスシートを掻き傷から保護するのにも有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤを製造するためのガラスを含むガラスの多くの用途には、埃や他の有機および／または無機汚染物が実質的にない非常に清浄なガラス表面が必要である。ガラス表面は、周囲の環境に曝露されたときに、埃や他の周囲の無機および／または有機汚染物に瞬時に汚染される可能性があり、数時間内で汚染が観察されている。
【０００３】
ガラスの表面や縁を切断し、研削するのに用いられる現在の方法では、小さなガラス屑が生成されることが多い。そのような屑は、約１から１００マイクロメートルの範囲のサイズを有し得る。これらの粒子のいくつかが清浄なガラス表面に不可逆的に付着して、そのガラスを多くの用途にとって役立たなくしてしまう。このことは、ＬＣＤガラス表面にとって特に重大な問題である。
【０００４】
ＬＣＤガラスは、平らで滑らかなガラス表面を生成するフュージョン・ドロー・プロセスにより製造できる。ガラスシートは、所望のサイズに切断し、次いで、縁を研削することができる。切断と研削の最中に生成されるガラス屑と表面との間に水が積極的に関与する場合、永久的な化学結合が生じ、ガラス屑の表面への付着が不可逆的になるかもしれない。
【０００５】
ガラス表面、特に、ＬＣＤガラスシートの表面を保護する公知の方法の一つは、ガラスの両主要表面に予め形成したポリマーフイルムを施して、切れ目付け、割断および面取りプロセスの最中にガラスを保護することである。典型的な方法において、一方の主要表面は、接着剤により付着したポリマーフイルムを有し、他方の主要表面は静電気により付着したフイルムを有する。第一のフイルムは、シートの縁仕上げ（切断および／または研削）が完了した後に取り除かれ、一方で、第二のフイルムは、仕上げプロセスの前に取り除かれる。接着剤が塗布されたフイルムは、取扱設備によって表面に掻き傷が付くのを防ぐが、これにより他の問題も生じる。このフイルムに関する別の問題は、ガラス表面に接着剤残留物が残るかもしれないことである。このフイルム手法に関するさらに別の問題は、特に大型のおよび／または薄いガラスシートについて、ガラス表面からフイルムを剥がす最中のガラス割れである。
【０００６】
ポリビニルアルコールなどの多くのポリマーコーティングは、粒子に対する保護および引掻き抵抗性の能力を付与できる。しかしながら、その内のいくつかしか、典型的な製造プロセスにおいて４０℃ほど低い温度で洗浄溶液中で完全に除去することができない。ガラス表面、特にＬＣＤガラスの表面を一時的に保護する方法の一つは、ガラス表面に多糖類（例えば、デンプン）の水溶液を塗布し、その水溶液から水を除去することによりガラス表面に多糖類の保護コーティングを形成し、次いで、保護された表面を露わにするのに所望なときに、水溶液を用いて多糖類含有コーティングを表面から除去する各工程を有してなる。この除去用水溶液は、洗浄剤を含んでいてもよい。ガラス表面に形成された多糖類コーティングは、粒子に対する保護および引掻き抵抗性の能力を付与する。しかしながら、多糖類、特にデンプンの高い水溶解度はこの方法の潜在的な欠点を構成する。洗浄工程の前に、ガラスシートは通常、切断や縁研削などの他の仕上げ工程が施され、ここで、水が冷却剤として用いられるかもしれない。多糖類コーティングは、その高い水溶解度のために、そのような段階中に損なわれ、そのため、粒子に対する保護および引掻き抵抗性が低減してしまうかもしれない。
【０００７】
ＬＣＤガラスの表面用の一時的保護コーティングの望ましい性質は、その除去性である。ＬＣＤの製造業者は、半導体、例えば、薄膜トランジスタがガラス基板上に形成される複雑な製造プロセスに関する出発点としてガラスを使用する。そのようなプロセスに悪影響を与えないようにするために、ガラス表面上の任意の保護コーティングは、ガラス表面の化学的特性および物理的特性を実質的に変化させることなく、ＬＣＤ製造プロセスの開始前に容易に除去されなければならない。
【０００８】
したがって、コーティング系を用いてガラス、特に、ＬＣＤを製造するためのガラスの表面を、周囲の汚染物、ガラスの加工中に生成される汚染物および／または掻き傷から一時的に保護する必要が依然としてある。コーティング系は、容易に除去されるべきであり、除去の際にガラス表面に残留物を残さず、それによって、ガラスのその後の使用、例えば、ＬＣＤの製造のために、実質的に清浄で、コーティングのない表面を取り戻すことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した点に鑑みて、ガラス、特に、液晶ディスプレイの製造のためのガラスシートの表面を保護する方法であって、以下の特徴を持つ方法が、当該技術分野において必要とされている：
（１）  この方法は、新たに形成されたガラスが、実質的に製造直後に保護されるように、全体のガラス形成プロセス中、特に、形成プロセスの終わりに容易に組み込めるようなものであることが好ましい。それゆえ、コーティング材料は、ガラス形成ラインの環境（例えば、高温）に耐えることができるべきである。さらに、この方法は、そのような環境中に使用するのに安全であるべきである。
【００１０】
（２）  コーティングは、切断および／または研削を含むガラスシートの加工中に生成される汚染物、および／またはガラス表面が、使用前の包装、貯蔵および出荷中に一般に接触するかもしれない、有機および／または無機の周囲の汚染物がガラス表面に付着したり、それにより汚染されたりしないように十分な保護をガラス表面に付与しなければならない。
【００１１】
（３）  コーティングは、切断および／または研削を含むガラスの加工中にガラス表面と一般に接触する多量の水に曝露された後に保護を与え続けるほど十分に丈夫でなければならない。これには、コーティング系が、加工条件下で十分に低い水溶解度を有することが必要である。
【００１２】
（４）  コーティングは、加工、取扱い、出荷、および貯蔵中の掻き傷（ここで用いているように、掻き傷は磨耗を含む）からガラスシートを保護することが好ましい。コーティングは、ガラスシートを、取扱い、出荷および貯蔵中にそれらの間に最小のスペーサ材料を用いて、非常に密接に積み重ねられることがより好ましい。
【００１３】
（５）  コーティングは、最終的に使用する前、例えば、液晶ディスプレイの製造前に、ガラスから実質的に完全に除去できるべきである。除去条件は、穏やか、かつ環境にやさしいことが好ましい。
【００１４】
（６）  コーティングは、コーティングプロセスや、取扱い、出荷、貯蔵の最中の表面のコーティングの存在や、表面からコーティングのその後の除去の結果として、表面の化学的組成および物理的性質、例えば、平滑性を実質的に変えずに、汚れのないガラス表面を維持すべきである。
【００１５】
本発明は、当該技術分野におけるこの長年に亘る要望に対処し、それを満足するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第一の態様において、本発明は、実質的に清浄なガラス表面を、周囲の汚染物および／またはガラスの加工中に生成される汚染物により汚染されることおよび／または掻き傷から保護する方法を提供する。本発明の方法は：
（Ａ）  (i)少なくとも一種類の多糖類を有してなる第一の水性コーティング組成物をガラスの表面に塗布し、必要に応じて、(ii)表面に塗布された組成物から溶媒の少なくとも一部を除去して、少なくとも０．０１μｍの厚さを持つ多糖類含有保護コーティングを表面に残すことにより、ガラスの表面に第一の保護コーティングを形成する工程、
（Ｂ）  (i)第一の保護コーティング上に第二のコーティング組成物を塗布し、必要に応じて、(ii)表面に塗布されたコーティング組成物から溶媒を除去することにより、第二の保護コーティングを残すことにより、第一の保護コーティングの上に第二の保護コーティングを形成する工程であって、ここで、(a)第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングよりも、周囲温度またはそれに近い温度で水溶性が低く、(b)その後、第一と第二の保護コーティングが、水性洗浄組成物を用いて表面から実質的に除去でき、実質的に清浄な表面が得られるものである工程、および必要に応じて、
（Ｃ）  その後、水性洗浄組成物を用いて、ガラスの表面から第一と第二の保護コーティングを除去して、実質的に清浄な表面を得る工程、
を有してなる。
【００１７】
本発明の第二の態様において、
（ａ）  少なくとも一つの実質的に平らな表面を有するガラスシート、
（ｂ）  実質的に平らな表面上に形成された、少なくとも一種類の多糖類を有してなる、少なくとも０．０１μｍの厚さを有する第一の保護コーティング、および
（ｃ）  第一の保護コーティング上に形成された第二の保護コーティング、
を有してなる製品であって、
（ｉ）  保護コーティングが、周囲の汚染物、ガラスの加工中に生成された汚染物および／または掻き傷から表面を保護し、
（ｉｉ）  第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングよりも水溶性が低く、
（ｉｉｉ）  保護コーティングは、水性洗浄組成物の施用により除去して、実質的に清浄な表面を得ることができるものである、
製品が提供される。
【００１８】
本発明の保護方法は、一時的な保護を必要とするどのガラス表面にも使用できる。本発明の方法は、実質的に平らなＬＣＤガラスシートの表面を一時的に保護するのに使用できることが都合よい。
【００１９】
本発明において、少なくとも一種類の多糖類は、直鎖多糖類分子および枝分れ多糖類分子を有していても差し支えない。ある好ましい実施の形態において、多糖類は、直鎖デンプン分子および枝分れデンプン分子を含むデンプンを有してなる。ある好ましい実施の形態において、第一のコーティング組成物と第一の保護コーティング、および／または第二のコーティング組成物と第二の保護コーティングは、可塑剤および／または殺生剤を含む。第一の保護コーティングは５０μｍ未満の厚さを有することが好ましい。第一の保護コーティングの厚さは、０．１と２０μｍの間であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のある好ましい実施の形態において、第二のコーティング組成物は、高分子酸などの少なくとも一種類のポリマーを有してなる水性混合物であり、第二の保護コーティングは、この水性混合物を第一の保護コーティング上に噴霧することにより塗布することが好ましい。
【００２１】
他の好ましい実施の形態において、第二のコーティング組成物および第二の保護コーティングは、鉱油などのワックスを有してなる。
【００２２】
さらに他の好ましい実施の形態において、第二のコーティング組成物および第二の保護コーティングはポリマー粒子を有してなり、第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングが乾ききる前に、第一の保護コーティングの上にポリマー粒子を塗り広げることにより塗布することが好ましい。
【００２３】
本発明のある好ましい実施の形態において、洗浄組成物は、１０以上のｐＨを有する塩基性水溶液である。洗浄組成物は、好ましくは、ブラシ洗浄および／または超音波洗浄と共に用いられる、洗浄剤水溶液、例えば、市販の洗浄剤製品であることがより好ましい。高分子酸を含有する保護コーティングを除去するための洗浄組成物を、４０℃から７５℃の範囲の温度に加熱することが好ましい。
【００２４】
本発明のさらに他の好ましい実施の形態において、第一と第二の保護コーティングは、フュージョン・ドロー・プロセスやスロット・ドロー・プロセスなどのガラスの製造プロセスの一部として形成され、ここで、この製造プロセスでは、第一のコーティング組成物と最初に接触したときに、１５０℃より高い高温で新たに形成されたガラスを製造する。本発明の方法をガラス製造プロセスに組み込むことが好ましいが、所望であれば、ガラスが製造された後に、本発明の方法をオフラインで行っても差し支えない。
【００２５】
本発明の方法の他の好ましい実施の形態において、第一と第二の保護組成物は熱いガラス表面に噴霧することにより塗布される。コーティング組成物が液体状態にある、メニスカス・コーター、ウィック・コーター、ローラなどの設備により、以下に限られるものではないが、浸漬コーティング、流動コーティング、スピン・コーティングを含む他のコーティング方法を用いて、本発明の方法の工程（Ａ）を行っても差し支えない。
【００２６】
本発明の方法は、工程（Ｂ）と（Ｃ）の間に追加の工程：
（ａ）  ガラスを切断する工程、および
（ｂ）  ガラスの少なくとも一つの縁を研削および／または研磨する工程、
ここで、工程（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の最中に、水または水含有組成物がコーティングされたガラス表面に施される、
を含んでも差し支えない。
【００２７】
本発明の方法は、工程（Ｂ）と（Ｃ）の間に追加の工程：
（ｃ）  スペーサ材料の有無にかかわらずに、保護コーティングを有するガラスを密接に包装する工程、および必要に応じての、
（ｄ）  その後のガラスの貯蔵、出荷および／または開梱、
を含んでも差し支えない。
【００２８】
本発明の方法およびコーティングされたガラスにより、従来技術より優れた多くの利点が得られる。例えば、保護コーティング系は、周囲の汚染物、ガラスの加工中に生成された汚染物および／または掻き傷に対する十分な保護をガラスの表面に与え、それゆえ、潜在的に、ガラスシートを、それらの間に最小のスペーサ材料に配して、密接に包装することができる。さらに、本発明の方法は全体のガラス製造プロセスに都合よく組み込むことができ、汚れのないガラスの表面は、化学組成および物理的性質を実質的に変えずに、保護コーティングを十分かつ都合よく除去することにより、露わにすることができる。特に、本発明のコーティング系は、冷却剤として水が用いられる、ガラスの切断工程および研削工程の最中の水処理に耐える。
【００２９】
本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者にとっては容易に明らかであり、またはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面に開示された本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００３０】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解する上での概要または構成を提供することを意図したものであることが理解されよう。
【００３１】
添付の図面は、本発明をより理解するために含められており、この明細書に包含され、その一部を構成する。
【００３２】
ここで用いているように、「実質的に清浄な」とは、ガラスを、表面をさらに洗浄する必要なく意図した別の用途に使用できるような、単位表面積当たりの汚染物の数、水の接触角、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した表面粗さ、または他のパラメータに関して十分に清浄であることを意味する。
【００３３】
ここに具体化され、広く記載されるように、本発明は、ガラスの表面に除去可能なコーティング系を提供することにより、ガラス表面を一時的に保護する方法を提供する。
【００３４】
ＬＣＤディスプレイ用ガラス基板の表面の清浄度は、基板の表面上に形成される薄膜トランジスタの品質にとって極めて重要である。基板の表面は、周囲の汚染物および切断と研削を含むガラスの加工から生成される汚染物が実質的にないことが要求される。前述したように、ガラス粒子の基板表面への付着は、ＬＣＤガラスの製造において長年に亘る問題である。特に、ドローの底部（ＢＯＤ）での切れ目付けが、基板製造中の付着性粒子の主要供給源である。短期間ではガラス表面に堆積した粒子のある程度を超音波洗浄およびブラシ洗浄により除去できる。しかしながら、特に貯蔵環境が蒸し暑い場合、そのような洗浄プロセスは、数日より長く表面に堆積された粒子については効果的ではない。何故ならば、粒子とガラス表面との間で永久的な結合が生じたかもしれないからである。
【００３５】
したがって、粒子が、ドローの底部でＬＣＤガラス表面に付着するのを防ぐことのできる保護コーティング系を有することが望ましい。さらに、この保護コーティングが、基板の加工、取扱い、貯蔵および出荷中に頻繁に生じるであろう引掻きに対する抵抗性を提供することも望ましい。コーティングの優れた引掻き抵抗性により、ガラスシートを、それらの間のスペーサ材料を最小しか使用せずに、互いに密接に包装することができる。基板表面を周囲の汚れ、ガラス粒子による汚染および掻き傷から保護すること以外に、コーティングは、穏やかな洗浄方法、例えば、いくつかのブラシ洗浄工程と組み合わされた４０℃での超音波洗浄剤洗浄を含む洗浄方法を用いた適当な洗浄技法により除去できることが好ましい。原則的に、保護コーティングを洗浄し、除去するために、有機溶媒を使用することができるが、それらの溶媒は、健康、環境および安全性の懸念のために好ましくない。むしろ、水性洗浄組成物を用いた穏やかな洗浄方法が好ましい。
【００３６】
多くの市販のポリマー製品をガラス表面に塗布して保護コーティングを形成することができるが、それらの製品は、ガラス表面との強力な相互作用のために、上記の洗浄条件下ではガラス表面から必ずしも十分に除去できるものではない。例えば、高温で良好な水溶解度を有する有機コーティングが数多くある。しかしながら、４０℃の洗浄温度は、それらの製品の多くにとって低すぎて、ガラス表面から十分に除去することができない。さらに、良好な水溶性が望ましいが、コーティングは、コーティングの効力を減少させずに、蒸し暑い環境に耐えられなければならないので、吸湿性が高いべきではない。それに加え、保護コーティングの除去により露わになったガラス表面が、さらに別の表面処理を必要とせずに液晶ディスプレイの製造に適しているように、表面の化学的特性および主要な物理的特性、特に、平滑性を変えないようにするために、コーティング組成物、保護コーティング自体および洗浄組成物は、化学的に活性であったり、ガラス表面に対して有害であるべきではない。
【００３７】
ＬＣＤガラスに適した保護コーティングを求めて、本発明は、本発明の二層コーティングおよびコーティング方法を発見した。その詳細が以下に記載されている。概して、本発明の二層保護コーティングは、保護すべきガラス表面にベースコートとして直接塗布される第一の保護コーティング、およびベースコートの上に塗布される第二の保護コーティングを有してなる。第一の保護コーティングは少なくとも一種類の多糖類を有してなり、第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングよりも低い、室温での中性水中への溶解度を有する。本発明のコーティング系は、ガラス表面への良好な保護、穏やかな除去条件下での良好な除去性、および切断工程や研削工程などの、水が冷却剤として用いられる加工工程中の良好な耐水性を与える。
【００３８】
Ａ．第一の保護コーティングおよび第一のコーティング組成物
上述したように、本発明の第一の保護コーティングおよび第一のコーティング組成物は少なくとも一種類の多糖類を有してなる。より詳しくは、本発明の二層コーティング系の第一の保護コーティングは多糖類から実質的になる。ここで用いているように、「から実質的になる」とは、第一の保護コーティングが多糖類以外の他の成分を、それら成分がコーティングの新規の基本的特性を実質的に変更しないという条件で含有してもよいことを意味する。それゆえ、「少なくとも一種類の多糖類から実質的になるコーティング」は、少なくとも一種類の多糖類を含有し、結合剤、殺生剤、可塑剤などの他の成分を、これら他の成分が本発明の第一の保護コーティングの新規の基本的特性を実質的に変更しない限り、含んでもよい。第一の保護コーティングは、一種類の多糖類、または様々な異なるタイプの多糖類の混合物からなる同質コーティング、もしくは異なる多糖類の複数の層からなる異質コーティングであってもよい。
【００３９】
多糖類保護コーティングは、単独で用いられたときに、ガラス表面に良好な保護を与えられることが発見された。ここに全てを引用する「WATER REMOVABLE COATINGS FOR LCD GLASSES」と題する同時係属出願第０９／９４１１８２号明細書には、多糖類コーティングの記載がある。しかしながら、この出願には、ベースコートとして、その上の第二の保護コーティングと共に用いられる多糖類コーティングの使用は記載されていない。
【００４０】
現実に、各種の多糖類が知られている。多糖類および多糖類の化学的性質についての一般的な議論が以下の文献に見られ、その関連部分をここに引用する：
T.M.Greenway, "Water-Soluble Cellulose Derivatives and Their Commercial Use," Cellulosic Polymers, Blends, and Composites (R.D.Gilvert Ed., Hanse Publishers, New York, 1994) 173-88; 
R.B.Evans & O.B.Wurzburg, "Production and Use of Starch Dextrins," Starch: Chemistry and Technology, Volume 2 (R.L.Whistler & E.F.Paschall Eds., Academic Press, New York, 1967) 254-78; 
S.Kitamura, "Starch Polymers, Natural and Synthetic," Polymeric Materials Encyclopedia (J.C.Salamone Ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 1996) 7915-22; および
"Polysaccharides I: Structure and Function" and "Polysaccharides II: Chemical Modification and Their Applications," Essentials of Carbohydrate Chemistry (J.F.Robyt Ed., Springer, New York 1998) 157-227 and 228-44。
【００４１】
水溶解度は、素材の多糖類のほとんどが低いが、製造業者は、食品、紙、医薬品、パーソナルケア製品、および塗料などの異なる工業用途に適合するように、例えば、酸または酵素加水分解により、天然生成物を分解し改質する。改質に応じて、様々な水溶解度および粘度を有する多糖類が市販されている。
【００４２】
デンプン誘導体、例えば、コーンスターチ、およびセルロースエーテル、例えば、ダウ・ケミカル(Dow Chemical)社から販売されているＭＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテルは、最も一般的な工業用多糖類である。低分子量製品は優れた水溶解度を有する。それらは、光沢があり、丈夫で、柔軟性のあるコーティングを形成する傾向にある。これらの材料は、食品業界および医薬品業界において、例えば、錠剤の製造において用いられており、これらの材料から製造されたコーティングは、非毒性であることが証明されている。
【００４３】
多糖類のＭＥＴＨＯＣＥＬ群は、二つの基本的なタイプのセルロースエーテル：メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む。デンプンのように、セルロースは、Ｄ−グルコース単位の鎖から構成されるが、異なるグリコシド結合構造を持つ、すなわち、その高分子主鎖が全て線状のβ−１，４−グルコシド鎖である。この構造により、セルロースとデンプンとの間に様々な性質の差が生じる。例えば、天然に生じるセルロースは、２，０００，０００までの高分子量を持ち、水不溶性である。
【００４４】
セルロースがどのように修飾されたかに応じて、セルロースエーテル生成物は、水溶解度、表面活性および増粘などの様々な異なる性質を有することができる。
【００４５】
ＭＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテルは水溶性であるが、この材料の溶液を所定の温度より高く加熱したときに、ゲルが形成される。ＭＥＴＨＯＣＥＬフイルムはＭＥＴＨＯＣＥＬ溶液から水を蒸発させることにより製造でき、このように形成されたフイルムは、透明で、丈夫であり、柔軟性があり、非毒性である。フイルムは、低温の水溶液中で、再度水和して、ゲルを形成し、次いで、溶液に戻る。
【００４６】
上述したデンプンおよびセルロース生成物に加えて、本発明の実施に用いられる他の多糖類としては、分解多糖類、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、滲出ガムとその誘導体、およびアルギン酸塩が挙げられる。本発明の実施に、単独の多糖類および多糖類の混合物を用いても差し支えない。例えば、コーティングは、一種類の多糖類もしくは二種類、三種類またはそれ以上の多糖類の混合物からなっていても差し支えない。あるいは、それぞれが異なる多糖類一種類からなる複数のコーティング層を順次ガラス表面に塗布して、第一の保護コーティングを形成してもよい。
【００４７】
混合物および／または複数のコーティング層は、多糖類の一群（例えば、デンプンの混合物）に含まれても、または群の異なるもの（例えば、セルロースエーテルとデンプンの混合物）であっても差し支えない。本発明に使用するのに最も好ましい多糖類はデンプンである。ここに用いているように、「デンプン」および「デンプン類」という用語は、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体および水溶性デンプン分解生成物のいずれをも含む。
【００４８】
デンプンは、天然に生じるポリマーである。ジャガイモ、トウモロコシ、タピオカ、小麦および多くの他の植物が、デンプンの工業的供給源である。デンプンの基本的性質の例としては、水溶性および生分解性、すなわち、微生物による分解性が挙げられる。
【００４９】
デンプンは、化学的に、α−１，４−またはα−１，６−グルコシド結合により結合したＤ−グルコースのポリマーである。デンプンポリマー構造には、二種類、すなわち、アミロース構造およびアミロペクチン構造がある。アミロースは、α−１，４−グルコシド結合により形成された線状デンプン分子である。アミロペクチンは、それぞれ２０から２５のＤ−グルコース単位を持ついくつかの短い線状アミロース鎖がα−１，６−グルコシド結合により結合されている、枝分れデンプン分子である。
【００５０】
天然のデンプンは、冷水不溶性顆粒として存在する。これらの顆粒は、直接または水和物を介しての水素結合により結合して、方向付けられたミセルまたは結晶質区域を形成するアミロース分子およびアミロペクチン分子からなる。水が加えられると、デンプン顆粒は水を吸収し膨潤する。温度を上昇させると、顆粒はさらに膨潤し、溶液の粘度が増加する。最大粘度の地点で、デンプン顆粒構造は壊れる。その後、粘度が徐々に減少し、温度が最大粘度の地点を超えた後に、透明な溶液が形成される。
【００５１】
天然のデンプンと比べて、本発明に使用するのに好ましいデンプンは、天然の材料または天然のデンプンに由来する高分子量のデンプン生成物の酸または酵素分解の結果として、より低い分子量およびより低い粘度を有する。これらのより低い分子量およびより低い粘度のために、ずっと速く乾燥し、洗浄剤水溶液によってガラス表面から洗浄するのがより容易なコーティングが得られる。これらの酸または酵素分解デンプンも、冷水中の優れた溶解度を有する。これらの分解デンプン生成物は、デキストリンと呼ばれることもある。それらは、典型的なデキストリン、マルトデキストリンおよびコーンシロップ固形物を含んでもよい。
【００５２】
水性スプレー・コーティングは、粒子と磨耗からの保護のためにガラス基板にこれらのコーティングを塗布するための好ましい方法である。そのような塗布のために、水溶液が０．１センチポアズおよび１００センチポアズの間の粘度を有することが好ましい。
【００５３】
適切なデンプンの例としては、酵素により分解され、プロピレンオキシドにより修飾された蝋状トウモロコシデンプン製品であるＰＵＲＩＴＹ  ＧＵＭ５９、および酸−加水分解されたタピオカデンプンデキストリンであるＣＲＹＳＴＡＬ  ＥＸ６２７が挙げられる。これらの製品は両方とも、ニュージャージー州、ブリッジウォーター所在のナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社(National Starch and Chemical Company)から得られる。別の例は、アイオワ州、マスカティーン所在のグレイン・プロセシング社(Grain Processing Corporation)により製造されたコーンシロップ固形物であるＭａｌｔｒｉｎ  Ｍ２００である。それらは、低い溶液粘度、すなわち、２．５％の濃度で１から２ｃｐを有し、光沢のある非吸湿性の丈夫なフイルムを形成し、コーティングの除去に通常用いられる温度、例えば、４０℃辺りの温度でゲル化しない。
【００５４】
コーティングの性質、第一のコーティング組成物中の多糖類の溶解度または分散性を調節するために、または保護コーティングおよびコーティング組成物中の生物材料の増殖を阻害するために、本発明のコーティングの新規な基本的性質を実質的に変えない適切な量で、第一のコーティング組成物に、それゆえ、保護コーティングに随意成分を加えても差し支えない。濃縮コーティング組成物を調製し、貯蔵し、所望のときに、用途にあった濃度に希釈しても差し支えない。
【００５５】
上述したように、デンプンコーティングは生分解性である。これは、細菌および菌類などの微生物により攻撃されることを意味する。そのような状況下で、本発明の第一のコーティング組成物および保護コーティングは、第一のコーティング組成物およびコーティングされたガラスの貯蔵および出荷の最中に、生物材料の増殖と攻撃を阻害するための殺生剤を含有することが好ましい。この目的のために、いくつかの市販の殺生剤、例えば、ＫＡＴＨＯＬ  ＬＸ（ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)社）およびＤＯＷＩＣＩＬ  ７５（ダウ・ケミカル社）を使用することができる。ソルビン酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルが追加の例である。コーティング組成物中にホウ酸を含ませることによっても、特定の微生物の増殖と攻撃を阻害することができる。殺生剤は、コーティングの化学的性質と機械的性質を変えてしまうかもしれない。保護コーティングの一部となるコーティング組成物中の殺生剤の量は、多糖類の２０重量％を超えるべきではない。一般に、第一の保護コーティング中の殺生剤の濃度は、５０ｐｐｍから１重量％の範囲にある。
【００５６】
本発明の多糖類の第一のコーティング組成物および第一の保護コーティングは、ポリヒドロキシ化合物であってよい一種類以上の可塑剤を含有してもよい。適切な可塑剤の例としては、以下に限られないが、ソルビトール、グリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような成分は、コーティングが低湿度で過度に脆くなる可能性を減少させることができる。そのような可塑剤は、平滑性、引掻き抵抗性を決定する機械的強度、並びにコーティングの寿命に関して、保護コーティングの物理的性質を向上させることができる。一般に、第一のコーティング組成物中の可塑剤の濃度は、多糖類の０から３０重量％に及んで差し支えない。
【００５７】
第一のコーティングおよび第一のコーティング組成物中の随意成分としての殺生剤および可塑剤の上記記載は、網羅的ではなく、単なる例示である。本発明の保護コーティングの新規の基本的特性を変えない限り、他の成分が加えられ、所望であれば、ガラス表面上の第一のポリマー保護コーティングの一部となっても差し支えない。
【００５８】
第一の保護コーティングは、多糖類および水性溶媒（例えば、脱イオン水）の溶液を表面に吹き付け、水性溶媒を蒸発させて、コーティングを形成することにより、ガラス表面に施されることが好ましい。例えば、コーティング組成物は、２０から６０ｐｓｉ（約１４０×１０3から４２０×１０3Ｐａ）の圧力のエアスプレー・ガンを用いて、２０〜２５０℃の範囲の温度を有するガラス表面に塗布することができる。
【００５９】
コーティングは、新たに形成されたガラスシートに、形成プロセスの直後に施すことが好ましい。特に、水溶液はガラスに、その温度が１００℃より高い、好ましくは、１５０℃より高い、最も好ましくは、１８０℃より高い間に塗布される。ここで、ガラス温度は、ガラス製造技術で一般に用いられるタイプの赤外線検出器により測定することが好ましい。
【００６０】
多糖類と、特にデンプンは、約２５０℃より高い温度で分解し始める。それゆえ、コーティング塗布の地点での好ましいガラス温度は２５０℃未満である。この温度には、例えば、フュージョン・ドロー・ガラス製造設備内で新たに形成されたガラスが極めて瞬時に到達してしまう。しかしながら、多糖類／水溶液は塗布され、水は高い蒸発熱を有するので、ガラス表面での水の蒸発により、ガラスが急激に冷却される。それゆえ、コーティング溶液は、著しく分解されずに、例えば、３００℃のガラスに塗布することができる。
【００６１】
塗布されたときの水性の第一のコーティング組成物の温度は２０℃から８５℃の範囲にあることが好ましい。すなわち、加熱された溶液を使用することができる。加熱した溶液を使用することの利点の一つは、ガラス基板の温度が１５０℃未満である場合、コーティングの乾燥を助けることである。また、加熱された溶液は、室温での粘度よりも低い粘度を有するので、このことは、溶液の噴霧を行う上で有益になり得る。もちろん、水溶液の温度は、ゲル点を有するそれらの多糖類に使用される多糖類のゲル点よりも低いべきである。
【００６２】
ガラス製造プロセスの一部としてのコーティングの塗布は、ガラスが清浄であるので都合よく、コーティングは、製造プロセスの残りの最中にガラスを保護する。高温でのガラスへのコーティングの塗布は、塗布時間が、ガラスが形成されている速度および塗布プロセスの終わりでの所望の最小ガラス温度に応じて、比較的短い必要があるかもしれないことを意味する。
【００６３】
ガラスは、フロート・プロセス、スロット・ドロー・プロセス、およびフュージョン・ドロー・プロセスを含むいくつかの様々なプロセスにより形成してもよい。例えば、ここに引用する米国特許第３３３８６９６号および同第３６８２６０９号の各明細書を参照のこと。スロット・ドロー・プロセスおよびフュージョン・ドロー・プロセスにおいて、新たに形成されたガラスシートは、垂直方向に向けられている。そのような場合、水溶液は、ガラスの切断を妨げることがある。例えば、溶液の滴が、ガラスに亀裂を生じさせることがある。一般論として、液滴は、コーティングプロセス中ずっとガラスを１００℃より高い温度に維持するようにスプレーのレベルを調節することにより避けることができる。スプレーのレベルが調節される、例えば、減少されるので、適量の多糖類が表面に到達して、ガラスの表面を完全に覆うことを確実にするために、溶液中の多糖類の濃度を調節する、例えば、増加させる必要もある。
【００６４】
吹き付けよりもむしろ、コーティングは、コーティング材料の溶液を含浸させた柔軟材料により塗布することもできる。他の可能性としては、浸漬、メニスカス・コーティング、ローラ、ブラシ、スピン・コーティング、またはコーティング溶液をガラス表面に接触させる任意の他のプロセスが挙げられる。吹付けは、ガラス製造プロセスで行われるガラスの動きに容易に適合できるので最も好ましいと考えられている。一般に、ガラスの両側に同時に吹付けを行うが、所望であれば、個々の側のコーティングを順次行っても差し支えない。
【００６５】
コーティングの厚さは、０．０１μｍより大きいべきであり、５０μｍ未満であることが好ましい。コーティングの厚さは０．１と２０μｍの間であることがより好ましい。コーティングが薄すぎると、ピンホールが生じやすい。すなわち、多糖類の連続層が形成されない。コーティングが厚すぎると、ガラス表面からコーティングを除去するのに長くかかり過ぎ、コーティング材料の全体の使用が多くなる。
【００６６】
Ｂ．第二の保護コーティングおよび第二のコーティング組成物
上述したように、本発明の二層コーティングは多糖類のベースコート上に第二の保護コーティングを有してなる。第二の保護コーティングは、特に、コーティング系の耐水性を改善するために設計されている。それゆえ、第二の保護コーティング、第二のコーティング組成物、およびその塗布プロセスは、以下の特徴を有することが望ましく、都合よい：
【００６７】
（１）  第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングよりも低い水溶解度を有するべきである。
【００６８】
（２）  第二の保護コーティングは第一の保護コーティングと相溶性であるべきである。第二のコーティングの塗布プロセスとその存在が、第一のコーティングの完全さを壊してはならない。第一のコーティングの保護効果は、第二のコーティングとその塗布プロセスにより実質的に損なわれたり、低減されたりすべきではない。第二のコーティングは、重大な追加の保護を与えるために、第一のコーティングに対する十分な付着性を都合よく有するべきである。本発明の第一の保護コーティングと第二の保護コーティングとの間の結合は、共有結合、水素結合、イオン結合、またはファンデルワールス力、もしくは他の機構などの、化学的結合および／または物理的力により影響を受けるであろう。
【００６９】
（３）  本発明のコーティング系の除去性は、第二の保護コーティングにもかかわらず、必要なときに、汚れのないガラス表面を容易かつ都合よく復元できるほど十分であるべきである。第二のコーティングは、水性洗浄組成物により有利に除去できるべきである。コーティング系全体が、一種類の除去組成物を用いて有利に除去できることが好ましい。除去組成物は市販の穏やかな洗浄剤製品であることが好ましい。
【００７０】
（４）  第二の保護コーティングの化学的性質と物理的性質は、その塗布、存在および除去が、第一の保護コーティングに関して、ガラス表面の化学的性質と物理的性質を実質的に変えないようなものである。
【００７１】
（５）  第二の保護コーティングは、塗布が容易であり、ガラス表面を初期段階から保護できるように、ガラス製造プロセスに組み込めることが好ましい。
【００７２】
（６）  第一のコーティングのように、第二のコーティングは、環境に優しく、その塗布と除去において、安全性と健康の懸念ができるだけ少ないべきである。
【００７３】
第二の保護コーティングは、第一のコーティングの全外面を覆う連続フイルム、第一のコーティングの外面の一部を覆う連続多孔質網状構造、または個別のまたは部分的に隣接したパッチ、粒子またはビーズにより形成された層であっても差し支えない。第二の保護コーティングが第一の保護コーティング全体を覆う連続層である場合、第一の保護コーティングは、第二のコーティングがプロセス中で除去されない限りは、切断および研削中に水から遮蔽される。第二の保護コーティングが第一の保護コーティングを、例えば、第一の保護コーティング上に多孔質網状構造を形成することにより、部分的に覆っている場合、第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングの一部を水から遮蔽し、ゆるくなったりガラス表面から分離したりするかもしれない多糖類コーティングを適所に保持する。どちらにせよ、第二の保護コーティングのより高い疎水性または水不溶解度は、第一のコーティングが損なわれるのを防ぐのに役立ち、コーティング系の耐水性を改善し、コーティング系のガラス屑と他の汚染物に対する保護を向上させる。
【００７４】
第二の保護コーティングは、固体状態にあっても、ゲル、粘性流体または液体の形態にあっても差し支えない。第二のコーティング組成物は、特定のコーティング材料に応じて、固体状態、水溶液、第二の保護コーティングを形成する材料を含有する懸濁液または乳濁液であって差し支えない。第二のコーティングを形成する方法は、そのいくつかが以下に詳述されているが、異なるコーティング組成物について異なる。
【００７５】
Ｉ．第二の保護コーティングとしてのポリマー
第二の保護コーティングは、少なくとも一種類のポリマーを有してなっていてもよい。より詳しくは、本発明の二層コーティングの第二の保護コーティング系は少なくとも一種類のポリマーから実質的になる。「少なくとも一種類のポリマーから実質的になるコーティング」は、少なくとも一種類のポリマーを含有し、結合剤、溶媒、殺生剤、可塑剤などの他の成分を、それらの他の成分が本発明の第二の保護コーティングの新規の基本的特性を実質的に変えない限り、含んでもよい。第二の保護コーティングに使用されるポリマーは、熱可塑性であっても熱硬化性であっても差し支えない。
【００７６】
（ｉ）  高分子酸
第二の保護コーティングが含んでもよいポリマーの一例は高分子酸である。高分子酸は、ＬＣＤガラス用の保護コーティングとして使用できることが発見されている。ここに引用されている共に譲渡された同時係属出願第１０／１０９４６３号明細書には、高分子酸保護コーティングの使用が記載されている。高分子酸は、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸）、フェノール中のヒドロキシル基とその誘導体、無水物基などの、水と接触した際にプロトンを生成できる少なくとも一つの基を有する高分子電解質、および／またはその塩および／またはその部分塩である。高分子電解質は、それらの鎖にイオン化可能な基を有するポリマーであり、したがって、水溶液中でイオン化する傾向にある。高分子電解質のイオン化度は、ポリマー鎖にあるイオン化可能な基の数と性質、ポリマー鎖の構造および溶液のｐＨに応じて変わる。本発明に用いられる高分子酸は、酸性のホモポリマー、またはランダムコポリマーおよび交互のブロックコポリマーを含むコポリマー、もしくはそれらの組合せであって差し支えない。高分子酸の鎖にあるイオンの数は、水溶液のｐＨの関数として変化する。任意の特定の理論により制限することを意図するものではないが、本願の出願人等は、ｐＨが高いほど、酸性基は、より多く解離して、鎖上により多くのイオン、したがって、電荷を形成し、水溶液中の高分子酸の溶解度を高くする傾向にあり、その逆もまた同様である。それゆえ、本発明の高分子酸の第二の保護コーティングは、中性のｐＨでの比較的低い溶解度のために、切断工程および／または研削工程中に冷却剤として用いられる中性水に対する耐性を提供でき、したがって、そのようなガラスの加工工程中に生成される汚染物、特に、ガラス屑からガラス表面をしっかりと保護することができる。一方で、高分子酸の第二の保護コーティングは、一般的な洗浄組成物中で容易に除去することができる。その組成物は、通常１０より高いｐＨを有し、その場合、高分子酸は高い溶解度を有する。水性媒質中の高分子酸のこの可変の調節可能な溶解度は、コーティングに、中性水が用いられる場合の切断と研削中のしっかりした保護と、より高いｐＨを有することが好ましい洗浄組成物中の十分な除去性との組合せを提供する。
【００７７】
多種多様な高分子酸が知られている。高分子酸の一般的な議論と高分子酸の化学的性質が、その関連部分をここに引用する以下の文献に見つけられる：
E.A.Berkturov, L.A.Bimendina & S.E.Kudaibergenov, "Polyelectrolytes," Polymeric Materials Encyclopedia, Volume 8 (J.C.Salamone Editor-in-Chief, CRC Press, 1996) 5880;
Polyelectrolytes and Their Applications (A.Rembaum & E.Selegny Eds., Reidel: Dordrecht, Germany, 1975);
C.A.Finch, Chemistry and Technology of Water-soluble Polymers (Plenum: New York, NY 1983); および
F.J.Glavis, Poly(acylic acid) and Its Homologs in Water-Soluble Resins (R.L.Davidson & M.Sittig Eds., Chapman & Hall, Ltd., London 1962) 133
本発明の第二のコーティング組成物および第二の保護コーティングに適した高分子酸の非限定的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸とそれらの無水物、およびフェノールとその誘導体の場合のような酸性ヒドロキシル基を含有するポリマーのホモポリマー、コポリマー、混合物および他の組合せが挙げられる。本発明に使用するのに適した多くの高分子酸は市販されており、例えば、アルドリッチ(Aldrich)社からポリアクリル酸およびポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）が得られる。
【００７８】
先に定義したように、ここに用いた高分子酸は、水と接触した際にプロトンを生成できる少なくとも一つの基を有するポリマー、および／またはその塩または部分塩を含む。部分塩は、鎖上の酸性基の一部が塩基により中和される高分子酸である。例えば、高分子酸の部分アンモニウム塩は、アンモニアにより部分的に中和される高分子酸である。第一の保護コーティング上に形成される高分子酸含有保護コーティングが、許容される条件下で、十分に低い水溶解度および十分に高い洗浄組成物中の溶解度を示す限り、本発明のコーティング組成物およびそれにより形成されたコーティングに用いられる高分子酸は、任意の適切な比率の一種類以上の塩基により中和できる。それゆえ、コーティング組成物およびそれから形成されたコーティング中の高分子酸は、様々な比率で様々な形態をとってよい。前記塩および／または部分塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、またはそれらの組合せであって差し支えない。塩および／または部分塩は、高分子酸中に含まれる場合、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩であることが好ましい。塩および／または部分塩はアンモニウム塩であることがより好ましい。中和されていない高分子酸に対する塩の比率は、０％から１００％までに及んで差し支えない。
【００７９】
（ｉｉ）  ポリビニルアルコール
本発明の第二の保護コーティングおよび第二のコーティング組成物が含んでもよい少なくとも一種類のポリマーの別の例はポリビニルアルコールである。第二の保護コーティングに適したポリビニルアルコールは、少なくとも５０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／モル、より好ましくは１５０，０００ｇ／モルの平均分子量、および少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７．５％の加水分解度を有する。一般に、高い平均分子量および室温の中性水中での高い加水分解度を有するポリビニルアルコールの溶解度は、非常に低い（ほぼ不溶性）が、湯（例えば、８０℃）中の溶解度は極めて高い。それゆえ、ポリビニルアルコールの第二の保護コーティングは、室温での中性水中の溶解度が低いために、一般に室温の水が冷却剤として用いられている研削プロセスおよび切断プロセス中に本発明のコーティング系に良好な親水性および耐水性を与える。ポリビニルアルコールは、加熱した水性洗浄組成物を使用することにより除去できる。
【００８０】
（ｉｉｉ）  疎水性修飾または不溶化多糖類
疎水性修飾または不溶化多糖類も同様に、第二の保護コーティングに適したポリマーの範疇である。「疎水性修飾または不溶化多糖類」とは、多糖類が、化学修飾剤との反応により、もしくはコーティングをより耐水性のまたは周囲温度かその辺りの温度での中性水中に実質的に不溶性にするより疎水性の添加剤との混合により、またはその両方により、修飾されていることを意味する。多糖類の典型的な化学反応性疎水性修飾剤は、反応性の高いジアルデヒドである、グリオキサールである。例えば、トウモロコシデンプンまたはジャガイモデンプンは、グルオキサールと容易に反応して、ヘミアセタールを形成し、その後、さらに反応して、アセタールを形成できる。アセタールは、未修飾デンプンよりも耐水性が強い。ホルムアルデヒドは、グリオキサールのように、デンプンおよび他の多糖類にとって効果的な架橋剤であるが、環境と健康の懸念のために、グリオキサールほど好ましくはない。典型的な疎水性デンプン誘導体は、オクテニルコハク酸無水物により修飾されたデンプンである。デンプンとオクテニルコハク酸無水物との反応により、オクテニルコハク酸エステルデンプンが生成される。このようにデンプン分子に結合した疎水性オクテニル鎖は、デンプン分子の疎水性を改善する。水不溶性樹脂（無水マレイン酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、エチレン、アルキルビニルエーテル、アルケニル脂肪酸エステル、または他のモノマーとのコポリマーの樹脂等）、撥水剤（アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー、およびステアリル化メラミンなどの）、ラテックス分散液（ポリスチレンブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンアクリレートなどの）を多糖類コーティング、例えば、デンプンコーティングに添加することにより、その撥水性を向上させることができる。そのような化学的および／または物理的に疎水性修飾または不溶化多糖類コーティングは、第二の保護コーティングとして都合よく機能を果たすことができる。そのコーティングは、互いの構造的類似性のために、第一の多糖類コーティングとの良好な相溶性を有する傾向にある。
【００８１】
（ｉｖ）  他のポリマー
他のポリマーは、それらが第二の保護コーティングについて先に列記した特徴を有する限り、第二の保護コーティングに使用してもよい。そのような他のポリマーとしては、以下に限られるものではないが、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリシリコーンエーテル、ポリウレタン、並びにそれらのコポリマーおよび混合物が挙げられる。それらのポリマーは、天然生成物、修飾された天然生成物または合成生成物であってもよい。これらのポリマーは、熱可塑性でも、熱硬化性でもよい。
【００８２】
第二のポリマー保護コーティングの厚さは、十分な保護を与えるために、少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．１μｍであり、十分な除去性を与えるために、一般に１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは２０μｍ未満である。
【００８３】
第二のポリマー保護コーティングは、健康、環境、安全性および経済性の関係のために、コーティング材料の水溶液、懸濁液または乳濁液であることが好ましい。しかしながら、コーティング材料を溶解してコーティング組成物を調製するために、有機溶媒を単独でまたは水に加えて用いてもよい。有機溶媒の非限定的例としては、アルコール、ケトン、テトラヒドロフランおよびエーテルが挙げられる。第二のコーティング組成物中のポリマーの濃度は、本発明にとっては重要ではない。高濃度のコーティング組成物について、少ない塗布周期と少ない塗布時間でコーティングを行うことができる。低濃度のコーティングについて、十分な厚さの保護コーティングは、多数の塗布周期で得ることができる。水性コーティング組成物のスプレー・コーティングが、第二の保護コーティングを塗布するための好ましい方法である。コーティング組成物の粘度は、第二のコーティング組成物中のコーティング材料の濃度の関数として変動するであろう。水溶液のスプレー・コーティングを行うために、コーティング組成物の粘度は０．１と１００センチポアズの間にあることが好ましい。
【００８４】
第二のポリマーコーティング組成物は、コーティング材料を脱イオン水および／または他の溶媒中に溶解させることにより調製できる。コーティング特性、コーティング材料の溶液中の溶解度または分散を調節するために、または保護コーティングおよびコーティング組成物中の生体材料の増殖を阻害するなどのために、第二のコーティング組成物、したがって、保護コーティングに随意的成分を、本発明のコーティングの新規の基本的な特徴を実質的に変えないような適量で加えても差し支えない。濃縮コーティング組成施物を調製し、貯蔵し、所望のときに塗布濃度に希釈しても差し支えない。
【００８５】
第二の保護コーティングが疎水性修飾または不溶化多糖類コーティングである場合、第一の保護コーティングの表面上に修飾剤溶液を塗布することにより、または化学的および／または物理的修飾多糖類を含有する、予め形成されたコーティング組成物を塗布することによりそのコーティングを製造できる。例えば、本発明のある実施の形態は、第一の保護コーティングがある程度乾燥したときか、完全に乾燥した後のいずれかに、第一の保護コーティングの上に４０重量％のグリオキサール水溶液を塗布する工程を含む。この実施の形態において、第一のコーティングの実質的に一部が、大部分は未修飾の第一の保護コーティングよりも耐水性特性が高い第二の保護コーティングに転化された。本発明の別の実施の形態において、第二の保護コーティングは、予め形成された修飾水性多糖類コーティング組成物の塗布により調製された。この水性修飾多糖類コーティング組成物は、（ｉ）グリオキサール；（ｉｉ）オクテニルコハク酸無水物；（ｉｉｉ）水不溶性樹脂（無水マレイン酸またはアクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、エチレン、アルキルビニルエーテル、アルケニル脂肪酸エステル、または他のモノマーとのコポリマーの樹脂等）；（ｉｖ）撥水剤（アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー、およびステアリル化メラミンなどの）；（ｖ）ラテックス分散液（ポリスチレンブタジエン、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレンアクリレートなどの）；または（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の内の少なくとも二つの任意の混合物が添加された、第一のコーティング組成物に用いられる典型的な多糖類コーティング組成物であって差し支えない。
【００８６】
本発明の第二のポリマーコーティング組成物のあるものは生分解性であってよい。これは、それらの組成物が細菌や菌類などの微生物により攻撃されることを意味する。そのような状況下では、本発明の第二のコーティング組成物および保護コーティングは、コーティング組成物および被覆ガラスの貯蔵および出荷の最中に生体材料の増殖および攻撃を阻害するために殺生剤を含有することが好ましい。この目的のために、いくつかの市販の殺生剤、例えば、ＫＡＴＨＯＮ  ＬＸ（ローム・アンド・ハース社）を用いることができる。ソルビン酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルが追加の例である。コーティング組成物中にホウ酸を含ませて、特定の微生物の増殖および攻撃を阻害することもできる。殺生剤はコーティングの化学的および機械的性質を変えてしまうかもしれない。コーティング中、したがって、保護コーティングの一部となる殺生剤の量は、コーティング材料の２０重量％を超えるべきではない。一般に、コーティング組成物中の殺生剤の濃度は、５０ｐｐｍから０．１重量％の範囲にある。
【００８７】
本発明の第二のポリマーコーティング組成物および第二の保護コーティングは、ポリヒドロキシ化合物であってよい可塑剤を一種類以上含有してもよい。適切な可塑剤の例としては、以下に限られるものではないが、ソルビトール、グリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。そのような成分は、コーティングが低湿度で過剰に脆くなる可能性を低減できる。そのような可塑剤は、平滑性および引掻き抵抗性を決定する機械的強度、並びにコーティングの寿命に関する保護コーティングの物理的性質を向上させることができる。一般に、コーティング組成物中の可塑剤の濃度は０からコーティング材料の３０重量％までに及んで差し支えない。
【００８８】
第二の保護コーティング中の随意的成分としての殺生剤および可塑剤の上記説明は、網羅的ではなく、単なる例示である。本発明の保護コーティングの新規の基本的特徴を変えない限り、所望であれば、他の成分を第二のコーティング組成物中に加えて、保護コーティングの一部としても差し支えない。
【００８９】
（ＩＩ）  第二の保護コーティングとしてのワックス
疎水性材料の一群としてのワックスを、同様に第二の保護コーティングに用いることができる。ここで用いられるワックスとは、周囲温度で高粘度の流体または可塑性固体であり、中程度の高温にさらされたときに、低粘度の流体になる物質を称する。ワックスは、天然に生じた脂肪酸のエステルおよび特定のアルコール並びに天然ワックスの類似の性質を有する天然と合成の生成物を含む様々な成分を含んでよい。供給源に依存して、ワックスは、天然ワックスおよび合成ワックスに分類できる。多くのワックスが当該技術分野において既に知られている。ワックスの一般的な説明が、ここに引用する、William P.Cottom, "Waxes," Polymer Material Encyclopedia, volume 17 (Eds. Herman F.Mark et al., John Wiley & Sons, 1989), 614-626に見つけられる。
【００９０】
第二の保護コーティングに適した天然ワックスとしては、蜜蝋、鯨蝋などの昆虫蝋と動物蝋；カルナバ、カンデリラ、日本蝋、ウウリクリ蝋(ouricury wax)、糠蝋、ホホバ、ヒマシ油、シロヤマモモ油などの植物蝋；モンタン蝋、ピート・ワックス(peat wax)、オゾケライト蝋、セレシン蝋、石油ワックスなどの鉱油が挙げられる。石油ワックスが、品質と組成における安定性および一貫性のために好ましい。
【００９１】
石油ワックスは、石油から誘導され、一般に３タイプの炭化水素である：パラフィン、セミクリスタリン(semicrystalline)または中間体、およびマイクロクリスタリン。パラフィン蝋はノルマル・アルカンから実質的になる。マイクロクリスタリン・ワックスは、ノルマル・アルカン以外に、相当な比率で枝分れと環状の飽和炭化水素を含有する。セミクリスタリン・ワックスは、パラフィン蝋よりも多いが、マイクロクリスタリンよりも少なく枝分れと環状の化合物を含有する。これらの３つの部類のどのワックスを、その良好な疎水性のために、第二の保護コーティングに用いても差し支えない。ペトロラタムなどの異なる部類のワックスの混合物を同様に都合よく用いてもよい。しばしば石油ゼリーと称されるペトロラタムは、マイクロクリスタリン・ワックス、鉱油およびパラフィン蝋の非晶質混合物である。多くの市販の石油ワックスを、第二の保護コーティングに直接用いることも、または第二のコーティング組成物中に配合した後に用いることもできる。市販の石油ワックスの非限定的例は、コネチカット州、シェルトン所在のムーア・アンド・マンガー(Moore & Munger)社からのＭ０７４５およびＲ７１３２である。
【００９２】
第二の保護コーティングに適した合成ワックスとしては、以下に限られるものではないが、ポリエチレン・ワックス、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、化学修飾ワックス、置換アミド・ワックス、および重合αオレフィン・ワックスが挙げられる。
【００９３】
ワックスは、ペトロラタムのように、周囲温度で粘性液体形態にある場合、ブラシ、ローラ等を用いて、第一の保護コーティングの上に第二のコーティング組成物として直接塗布することができる。ワックスが比較的高い溶融温度域を有する場合、液体状態となるまで穏やかに加熱し、次いで、ブラシやローラまたはホットメルト・スプレーなどの他の従来の手段によりコーティングしてもよい。第一の保護コーティングを乾燥させた後にガラスがまだ熱い場合には、研削された固体ワックス粒子をガラス表面上に撒き散らす、吹き付けるまたは他の様式で分散させてもよい。これらの粒子は、ガラスの余熱により溶融温度より高く加熱され、液化して第一の保護コーティング上にコーティングを形成する。
【００９４】
ワックスは、第二のコーティング組成物として水性懸濁液または乳濁液に形成しても差し支えない。ワックス分散液を安定化させるために、水性懸濁液または乳濁液に界面活性剤を加えてもよい。次いで、水性ワックス分散液である第二のコーティング組成物は、ブラシ・コーティング、ローラ・コーティング、および好ましくは、スプレー・コーティングにより、第一の保護コーティングの表面に都合よく塗布することができる。乾燥により第二のコーティング組成物から溶媒を除去する際に、第二のワックス保護コーティングが第一の保護コーティング上に形成される。
【００９５】
（ＩＩＩ）  第二の保護コーティングとしての固体粒子
第二の保護コーティングは固体粒子により形成してもよい。これらの粒子は、第一の保護コーティングの表面に結合しているか、または第一の保護コーティング層中に部分的に埋め込まれている。隣接する粒子は、互いに結合されていても、いなくてもよい。これらの粒子は、下にある第一の保護コーティングよりも中性水中での溶解度が低い材料から製造されている。これらの粒子の疎水性が、切断と研削の最中に水から第一の保護コーティング層の一部を遮蔽し、それゆえ、本発明のコーティング系の耐水性を改善する。また、ガラスの表面に粒子が存在するために、互いに隣接して包装されたガラスシートの表面間の距離が増加し、間に最小のスペーサ材料が有るか無いかにかかわらずに、ガラスシートを包装することができる。粒子は、無機であっても有機であっても差し支えなく、熱硬化性または熱可塑性の有機または無機のポリマーであることが好ましい。粒子は、特に、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリシリコーン化合物、ポリウレタン、もしくはそれらのコポリマーまたは混合物からなっていてもよい。粒子の硬度は、コーティングの塗布と除去の最中、並びにガラスの包装、研削および輸送の最中にガラス表面に掻き傷を生じるほど高過ぎないことが好ましい。粒子の表面は、規則的かつ滑らかであっても、例えば、球形または楕円形（ポリマービーズ）であっても、または削り取られたプラスチックとゴムの表面などの不規則ででこぼこであってもよい。粒子の表面は、高硬度の場合、コーティングの除去中にガラス表面を引っ掻くであろう鋭い縁がほとんどないほど規則的で滑らかであることが好ましい。しかしながら、ポリウレタン発泡粒子、ポリジエンゴム、ポリシリコーンゴムなどの場合のように、硬度が低いとき、または粒子が弾性または柔軟性のものであるときに、不規則な形状および表面を有する粒子を同様に用いてもよい。粒子は、懸濁重合から生成されたビーズであっても、ポリマー材料塊を削り取ることにより、または他の手段により得てもよい。粒径および粒径分布は、本発明にとっては重要ではない。一般に、粒径は、０．０１〜５０μｍの範囲、好ましくは、０．１〜２０μｍの範囲にある。粒径が過度に大きい、例えば、５０μｍを超える場合、粒子と第一の保護コーティングとの間に良好な付着を達成することは難しいであろう。より微細な粒子ほど、第一の保護コーティングにより良好に付着し、第一の保護コーティングの表面のより広い面積を覆い易い。もちろん、大きな粒子と小さな粒子の両方を含む粒子の混合物は、互いにより密接に充填できるので、緻密な粒子コーティングを形成することになり、それゆえ、コーティング系の耐水性を増加させる。本発明の第二の保護コーティングに適したポリマー粒子の非限定的実施例としては、ポリ（メチルメタクリレート）ビーズ、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）ビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリ二塩化ビニルビーズ、ポリ（スチレンブタジエン）ビーズおよびポリ酢酸ビニルビーズが挙げられる。
【００９６】
固体粒子を第二のコーティング組成物自体に用いても差し支えない。ポリマー粒子の塗布は、拡散により、例えば、第一の保護コーティングがすっかり乾く前に、第一の保護コーティングの表面上に粒子を撒き散らすことにより行うことができる。粒子が塗布された後、コーティング系にさらに別の乾燥処理を施す。一旦第一の保護コーティングが完全に乾燥したら、粒子は、第一の保護コーティングに付着するか、または第一の保護コーティング中に部分的に埋め込まれて、第二の保護コーティングを形成する。粒子が比較的低い溶融温度を有する場合、それらの粒子は、第一の保護コーティングおよびガラスシートの余熱の結果、ある程度溶融するであろう。溶融した粒子は、温度が周囲温度まで低下するにつれて硬化して、第一の保護コーティングとの結合、およびことによると隣接する粒子との結合が形成される。粒子が、比較的高い溶融温度を有するポリマーまたは熱硬化性ポリマーから製造されている場合、それらの粒子は、第一の保護コーティングに塗布した後に溶融せず、それゆえ、第二の保護コーティングは個別の粒子により形成される。
【００９７】
あるいは、粒子は、第一の保護コーティングへの塗布前の懸濁液または乳濁液などの水性分散液中に形成してもよい。分散液を安定化させるために、それに界面活性剤を加えてもよい。分散液を第二のコーティング組成物として使用する場合、この組成物は、ブラシ・コーティング、ローラ・コーティング、浸漬コーティング、フロー・コーティング、およびスプレー・コーティングなどの従来の手段を用いて第一の保護コーティングの表面上に被覆することができる。スプレー・コーティングが、塗布が容易であるために好ましい。第二のコーティング組成物から溶媒を除去する際に、粒子を有してなる第二の保護コーティングが第一の保護コーティング上に形成される。
【００９８】
第二の保護コーティングの塗布を同様に全体のガラス製造プロセスに組み込むことが有利である。第二の保護コーティングは、第一の保護コーティングの塗布の直後に塗布することができる。もちろん、第二の保護コーティングは、必要であれば、第一の保護コーティングが形成されて長く経ってから第一の保護コーティング上に塗布してもよい。第二の保護コーティングの耐水性を利用するために、水が冷却剤として使用される場合、第二の保護コーティングを任意の切断または研削工程の前に施すことが好ましい。しかしながら、さらに後の加工および取扱工程中に、ガラス表面に十分な保護を与えるために、第二のコーティング組成物を、複数回、例えば、切断と研削の前に一回、必要であれば、切断と研削の後に一回、塗布してもよい。
【００９９】
Ｃ．洗浄組成物およびコーティングの除去
連続保護コーティング系が、製造プロセスに耐え、それでも必要なときに十分に除去できることが望ましい。本発明の二層コーティング系は、最初に切れ目を付ける前にガラスの表面に施すことができ、残りの製造プロセスに耐えるほど十分に強力である。本発明の保護コーティング系は、通常は機械的ブラシがけ、超音波エネルギーなどの追加の洗浄技法の施用と組み合わされて、洗浄組成物により容易に除去できる。酸化、例えば、オゾンを用いた酸化、ＣＯ2クリーニング、ＣＯ2スノー・クリーニング、Ｏ2プラズマおよび熱分解洗浄などのコーティングを除去するための他の代替技法を、単独でまたは他の除去技法と組み合わせて用いても差し支えないが、超音波および／またはブラシ洗浄と組み合わせた水性洗浄組成物の使用が好ましい。
【０１００】
本発明に使用する洗浄組成物は、穏やかな性質のものであることが有利であり、これにより、ガラス表面の化学組成および物理的性質、特に、平滑性を実質的に変えずに、保護コーティングの十分な除去性を提供する。ブラッシングおよびエネルギーの適用は、同様にこの要件を満たすべきである。アルコール、テトラヒドロフラン、ケトンおよびエーテルなどの有機溶媒に基づくまたはそれから構成された洗浄組成物を、本発明の保護コーティングを除去するために用いても差し支えないが、環境、健康および安全性の観点から、水性洗浄組成物が好ましい。使用される水性洗浄組成物は、一般に、アルカリ性ｐＨ、通常は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１、より好ましくは１２．５辺りのｐＨを有する。しかしながら、非常に強力な塩基性溶液は、ガラス表面と反応し、その化学組成および／または物理的パラメータを変えるかもしれないので、避けるべきである。ガラス表面の化学的性質および物理的性質を変える反応性成分はどれも避けるべきである。典型的に、様々な組成の穏やかな洗浄剤が洗浄溶液の一部であり、これが、保護コーティングおよび他の油状材料と粒子の除去を容易にする。洗浄剤が存在する場合、洗浄組成物中のその濃度は２〜８重量％の範囲にあり、洗浄組成物はアルカリ性ｐＨを有する。保護コーティングの除去は、２０〜７５℃の範囲にある温度で行うことができ、通常は温度が高いとコーティング、粒子、有機汚染物の除去がより効率的になる。洗浄時間は通常１と２０分の間である。
【０１０１】
コーティングの除去は、ガラスの製造業者が行っても、ガラスが保護コーティングを備えて出荷された後に、液晶デバイスの製造業者などのガラスのエンドユーザが行っても差し支えないことに留意すべきである。保護コーティング系の除去の際に、汚れのないガラス表面が露わにされ、その後の用途、例えば、ＬＣＤの製造のために使用できる。
【０１０２】
コーティングの除去を確認するために、コーティングの除去の前後のガラス表面の湿潤性を測定し、比較することができる。水の接触角が湿潤性の良好な指標であり、これは、当該技術分野において知られた様々な方法を用いて得ることができる。接触角の測定の概略図が図１に示されている。ここで、θcが接触角であり、これは、当該技術分野においてセシル・ドロップ接触角とも称される。保護コーティングの除去の際にガラス表面の水の接触角が、ガラス表面が実質的に清浄であることを示す８°以下の値を有することが有利である。コーティングの除去を決定するのに用いられる他の方法としては、水の接触角の測定と組み合わせて使用できる、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）が挙げられる。コーティングの除去の際の表面は、原子間力顕微鏡により測定して、０．４０ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さを有することが有利である。
【０１０３】
Ｄ．本発明の代表的な利点
本発明のコーティング系は、ガラスの切断および研削中などのような、水が冷却剤として用いられる段階中の改善された耐水性と共に、ベースコートして多糖類コーティングを使用することによる単独の多糖類コーティングの技術的利点の全てを有する。それゆえ、ガラス表面がより良好に保護される。
【０１０４】
本発明の利点の内の一つは、例えば、貯蔵中または輸送中にガラスが曝されるであろう周囲汚染物からガラスシートを保護する能力である。
【０１０５】
別の利点は、ガラスシートを切断または研削したときに、屑の付着を減少させる本発明の能力である。上述したように、ガラス屑の付着は、切断したまたは研削したガラスの製造において、特に、ＬＣＤガラスの製造において、重大な問題となる。
【０１０６】
特に、本発明は、ガラスシートの表面に安定した除去可能なコーティングを提供することにより屑の付着物の形成を減少させる。ここで用いるように、「安定した除去可能なコーティング」という語句は、ガラスに結合し、取扱い、貯蔵および出荷の最中には除去されない、または著しくは劣化しないが、洗浄段階中に除去可能であるコーティングを意味する。コーティングは、ガラス表面上のシリカとの相互作用によりガラスに付着し、ガラスの表面とガラス屑との間のバリアとして働く。コーティングは、ガラス屑がガラスシートの表面と接触するのを減少させるか防ぐので、屑が付着することが減少する。
【０１０７】
本発明のさらに別の利点は、コーティングの除去後のガラスシートの表面が、コーティングの塗布前に持っていたのと実質的に同じ化学的性質および平滑性を有することである。例えば、ガラス表面は、コーティングの除去後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定して、０．４０ナノメートル以下のＲＭＳ表面粗さを有することが好ましい。
【０１０８】
さらに、本発明により、本発明の保護コーティング系により提供される丈夫な保護のために、ガラスシートを、それらの間に最小のスペーサ材料が有るか無いかにかかわらずに、互いに密接に包装することができる。単層コーティングと比較して追加の第二のコーティング層により、コーティング系の引掻き抵抗性が増大する。
【０１０９】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を与えており、本発明の範囲をここに記載された特定の実施の形態に制限することを意図したものではない。
【０１１０】
Ｅ．実施例
以下の実施例において、試験に用いたガラスシートは、ニューヨーク州、コーニング所在のコーニング社(Corning Incorporated)により製造された１７３７  ＬＣＤガラス試料（５インチ×５インチ×０．７ｍｍ（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ×０．７ｍｍ））であった。各シートは、一方の主要面が接着剤により付着したポリマーフイルムで覆われ、他方の主要面が静電気により付着したフイルムで覆われていた。両方のコーティングをガラスシートから除去し、その後、予備洗浄を行った。コーティング組成物を塗布する前に、全てのガラスシートを予備洗浄した。実施例におけるガラスシートの予備洗浄は、以下の手順にしたがって行った：（１）２％のＳＥＭＩＣＬＥＡＮ  ＫＧを基板またはコーティング上に吹き付け、クリーンルーム・クロスを用いて手洗いを行った：（２）基板またはコーティングに超音波洗浄（４０ｋＨｚ、２％のＳＥＭＩＣＬＥＡＮ  ＫＧ、約４０℃）を１５分間に亘り行った；（３）基板またはコーティングに、２％のＳＥＭＩＣＬＥＡＮ  ＫＧおよび脱イオン水によるブラシ洗浄、およびブラシ・クリーナ（ＵＬＴＲＡＴＥＣＨ  ６０５フォトマスク／基板クリーナ）を用いた脱水を行った。
【０１１１】
水の接触角を測定して、実施例におけるガラス表面の清浄度およびコーティングの除去性を評価した。これには、迅速で容易であるという利点がある。本発明のコーティングは、ガラス表面よりも低い表面エネルギーを有し、それゆえ、ガラス表面にコーティング残留物があるときに、より大きな水の接触角が観察される。ポリマー残留物および汚染物のない実質的に清浄なガラス表面について、水の接触角は、清浄なガラス表面の高い表面エネルギーのために極めて低いはずである。
【０１１２】
以下の実施例において、使用した第一のコーティング組成物はすべて、０．１％の無水ホウ酸が加えられたＣｒｙｓｔｌ  Ｔｅｘ６２７であり、これは、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社(National Starch & Chemical Company)から得られるデンプン含有水性生成物である。それゆえ、第一の保護コーティングは実質的にデンプンからなるものであった。第一のコーティング組成物を、予備洗浄され、約２００度まで予熱されたガラスシートの表面に吹き付けた。
【０１１３】
コーティングの厚さデータを得るために、実施例において測定したコーティングの一部を、鋭い剃刀の刃を用いて除去して、ガラス表面を露わにした。次いで、コーティングを、Ｚｙｇｏ白色光干渉顕微鏡（コネチカット州、ミドルフィールド所在のザイゴ社(Zygo Corporation)からのＮｅｗ  Ｖｉｅｗ５０００）を用いて、露わになったガラス表面に対して測定した。コーティングの多数の地点を測定し、それらの結果を平均して、最終的なコーティングの厚さを計算した。
【０１１４】
実施例において、全てのコーティングに以下のコーティング除去方法を行った：（１）室温で２％のＳＥＭＩＣＬＥＡＮ  ＫＧによりガラスシートを手洗いする；（２）４０ｋＨｚで１５分間に亘り４０〜４５℃で２％のＳＥＭＩＣＬＥＡＮ  ＫＧを用いてカウンタートップ用の超音波洗浄機（フィッシャー・サイエンティフィック(Fischer Scientific)モデル１５０）内でガラスシートを洗浄した；（３）ガラスシートを脱イオン水で完全に濯ぎ、次いで、ガラスシートを水入りバケツに入れる；（４）以下の連続プログラムにしたがって、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ６０５フォトマスク・クリーナを用いてガラスシートをブラシ洗浄した：室温での２％のＳＥＭＩＣＬＥＡＮ  ＫＧによる３回のブラシ洗浄；４回の脱イオン水によるブラシ洗浄；５回の脱イオン水によるジェット噴霧；および１０回のエア・ジェット噴霧。
【０１１５】
実施例１
この実施例において、二種類のコーティング系を試験した。両方とも、第一のデンプン保護コーティング上の第二の保護コーティングとして、デンプンよりも疎水性であるポリマーを用いている。
【０１１６】
この実施例において、第一のコーティング組成物は１０％のデンプン濃度を有していた。この実施例に用いた二種類の第二のコーティング組成物は、それぞれ、（ｉ）ワイオミング州、スターテバント所在のジョンソン・ワックス・プロフェッショナル(Johnson Wax Professional)社から得られるスチレン／アクリル酸コポリマーをベースとした乳濁液（２０％の固体）、および（ｉｉ）ペンシルベニア州、ピッツバーグ、ワン・ピー・ピー・ジー・プレイス(One PPG Place)所在のピー・ピー・ジー・インダストリーズー(PPG Industries)社から得られるＣｈｅｍｐｅｅｌ  ＷＢハイソリッド（５５〜６０％）剥離性コーティングであった。
【０１１７】
第一の保護コーティングは上述したように形成した。第一の保護コーティングがすっかり乾燥した後、第一の保護コーティングの表面に第二のコーティング組成物を塗布し、ＩＲヒータで乾燥させて、第二の保護コーティング層を形成した。次いで、このようにして得られた第二の保護コーティング層の表面で水の接触角を測定し、表Ｉに第一の水の接触角θ1として記録した。その後、コーティングに上述した除去方法を行った。洗浄したガラス表面上で再度水の接触角を測定し、表Ｉに第二の水の接触角θ2として記録した。
【０１１８】
表Ｉに示されているように、コーティング組成物（ｉ）および（ｉｉ）から得られた第二の保護コーティング上の水の接触角は、それぞれ、５０°および４０°を超えており、両方とも、通常は３０°辺りにあるデンプンコーティング上の水の接触角よりも高かった。それゆえ、これら二種類のコーティングは、単独のデンプンコーティングよりも撥水性が高かった。コーティング組成物（ｉ）および（ｉｉ）から得られた二種類の第二の保護コーティングについての第二の水の接触角のデータθ2は、両方とも８°よりも小さく、コーティング系の除去の際に、ガラス表面が実質的に清浄であり、コーティングが穏やかな洗浄条件下で実質的に完全に除去されたことを示している。
【０１１９】
実施例２
この実施例において、第一のデンプン保護コーティング上の第二の保護コーティングとしてペトロラタムを用いて、一種類のコーティング系を試験した。
【０１２０】
この実施例において、第一のコーティング組成物は５％のデンプン濃度を有するものであった。この実施例に用いた第二のコーティング組成物は、ペンシルベニア州、ピッツバーグ所在のフィッシャー・サイエンティフィック社から得られるペトロラタム・ゲルであった。
【０１２１】
第一の保護コーティングは上述したように形成した。乾燥した第一の保護コーティングの厚さは約１μｍであった。第一の保護コーティングがすっかり乾燥した後、第一の保護コーティング層の表面に塗付けにより第二のコーティング組成物（ペトロラタム・ゲル）を塗布して、第二の保護コーティング層を形成した。次いで、このようにして得られた第二の保護コーティング層の表面で水の接触角を測定し、表Ｉに第一の水の接触角θ1として記録した。
【０１２２】
次いで、ガラスシートの半分に、１分間に亘り脱イオン水中の浸し塗りおよび浸漬により水処理を行った。浸漬した側と浸漬していない側のコーティング厚を、上述したＺｙｇｏ白色光干渉顕微鏡を用いて測定し、表ＩＩに記録した。水処理を行わなかったコーティングの厚さはＴ1として報告し、水処理を行ったコーティングの厚さはＴ2として報告した。
【０１２３】
その後、コーティングに上述した除去方法を行った。次いで、洗浄したガラス表面上で再度水の接触角を測定し、表Ｉに第二の水の接触角のデータθ2として記録した。
【０１２４】
表Ｉに示されているように、ペトロラタム・ゲルから得られた第二の保護コーティング上の水の接触角は１００°を超えており、これは、通常は３０°辺りであるデンプンコーティング上の水の接触角よりもずっと大きい。それゆえ、デンプン−ペトロラタム・コーティング系は、単独のデンプンコーティングよりも、撥水性がずっと高い。デンプン−ペトロラタム・コーティングについての第二の水の接触角データθ2は８°より小さく、このコーティング系の除去の際に、ガラス表面は実質的に清浄であり、二層コーティングが、穏やかな洗浄条件下で実質的に完全に除去されたことを示している。
【０１２５】
表ＩＩのコーティング厚のデータは、デンプン−ペトロラタム・コーティング系について、測定したＴ2は測定したＴ1よりも大きいことを示している。これは、コーティングの不均一さにより生じたものであろう。それにもかかわらず、Ｔ1とＴ2とが近いことは、コーティング厚の減少が、もしある場合、コーティング系の水処理中には無視してよく、本発明のデンプン−ペトロラタム・コーティングが非常に良好な耐水性を有したことを示している。
【０１２６】
実施例３
この実施例において、二種類のコーティング系を試験し、両方が、第一のデンプン保護コーティング上の第二の保護コーティングとして、ポリマービーズを使用していた。
【０１２７】
この実施例において、第一のコーティング組成物は１０％のデンプン濃度を有していた。この実施例に用いた第二のコーティング組成物は、それぞれ、（ｉｉｉ）ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）（ＰＳＤＢ、２０％のジビニルベンゼン、２５０，０００ｇ／モルの平均分子量）ビーズ、および（ｉｖ）ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、２５，０００ｇ／モルの平均分子量）ビーズであり、両方とも、ペンシルベニア州、ウォリントン所在のポリサイエンシズ(Polysciences)社から得た。
【０１２８】
第一の保護コーティングを上述したように形成した。一旦第一のコーティング組成物を熱いガラス表面に塗布し、それがすっかり乾燥する前に、ガラスシートを水平に配置し、撒き散らしにより、第一の保護コーティング層の表面に第二のコーティング組成物（ｉｉｉ）または（ｉｖ）を塗布した。コーティングがすっかり乾燥した後、ガラスシートをひっくり返すことにより、過剰の結合していないポリマービーズを除去した。次いで、このようにして得られた第二の保護コーティング層の表面で水の接触角を測定し、表Ｉに第一の水の接触角θ1として記録した。
【０１２９】
次いで、ガラスシートの半分に、１分間に亘り脱イオン水中の浸し塗りおよび浸漬により水処理を行った。浸漬した側と浸漬していない側のコーティング厚を、上述したＺｙｇｏ白色光干渉顕微鏡を用いて測定し、表ＩＩに記録した。水処理を行わなかったコーティングの厚さはＴ1として報告し、水処理を行ったコーティングの厚さはＴ2として報告した。
【０１３０】
図２は、ガラスを水中の浸漬により処理する前の干渉顕微鏡によるデンプンのベースコートおよびＰＭＭＡのトップコートにより被覆されたガラス表面のモルホロジーを示す図である。図のギザギザの左側は、コーティング系を有する表面を示しており、平らな右側は、鋭い剃刀の刃を用いてコーティングを除去した後のガラスの表面を示している。
【０１３１】
図３は、水中の浸漬により処理した後の白色光干渉顕微鏡による図２のガラスの表面のモルホロジーを示すグラフである。同様に、図のギザギザの左側は、水中での浸漬による処理後のコーティング系を有する表面を示しており、平らな右側は、鋭い剃刀の刃を用いてコーティングを除去した後のガラスの表面を示している。
【０１３２】
その後、コーティングに上述した除去方法を行った。次いで、洗浄したガラス表面上で再度水の接触角を測定し、表Ｉに第二の水の接触角データθ2として記録した。
【０１３３】
図２と３並びに表ＩＩのＴ1とＴ2のデータは、本発明のデンプン／ＰＳＤＢおよびデンプン／ＰＭＭＡのコーティング系の厚さが水処理中に減少したかもしれなないが、厚さの減少は、特に小さなＴ1データを考慮すると、ガラス表面を保護する目的にとっては許容できたことを示している。水処理後の残りのサブミクロン厚のコーティングは、それでもまだ、さらに別の汚染および掻き傷に対して十分な保護を与えるであろう。それゆえ、非常に薄い初期コーティング（表ＩＩのＴ1データにより示されるように）で、水処理中に十分な保護が与えられた。水処理後にコーティングの厚さがより厚いことが望ましい場合、元々のデンプンコーティングを厚く形成しても、または追加のデンプンコーティングを水処理後に塗布しても差し支えない。
【０１３４】
表Ｉに示されているように、コーティング組成物（ｉｉｉ）および（ｉｖ）から得られた第二の保護コーティング上の水の接触角は、通常は３０°辺りである単独のデンプンコーティング上の水の接触角と同様であった。これは、図２および３に示すような表面粗さおよびデンプンコーティング上のビーズによる不完全な被覆により生じた。ＰＳＤＢまたはＰＭＭＡいずれのポリマー塊の平らな表面上の水の接触角も３０°よりずっと大きいべきであることが知られている。例えば、平らなＰＭＭＡ表面上の水の接触角は約８０°である。それでも、デンプンコーティングの表面上にポリマービーズが存在すると、単独のデンプンコーティングと比較して、コーティング系の全体の疎水性が改善されるであろう。デンプン−ペトロラタム・コーティングに関して第二の水の接触角データθ2は８°より小さく、コーティング系の除去の際にガラス表面が実質的に清浄であり、二層コーティングが穏やかな洗浄条件下で実質的に完全に除去されたことを示している。
【表１】
2005529049.tif 000002
【表２】
2005529049.tif 000003
【０１３５】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明のガラスの表面上における水の接触角の測定を示す概略図
【図２】ガラスが水中浸漬により処理される前の白色光干渉顕微鏡によるデンプン・ベースコートおよびポリ（メチルメタクリレート）ビーズ・トップコートにより被覆されたガラス表面のモルホロジーを示す図
【図３】ガラスが水中浸漬により処理された後の白色光干渉顕微鏡による図２のガラス表面のモルホロジーを示す図
【図１】
2005529049.tif 000004
【図２】
2005529049.tif 000005
【図３】
2005529049.tif 000006
【国際調査報告】
2005529049.tif 000007
2005529049.tif 000008