(57)【要約】水性ベースで無害でありかつ環境を損なわず、そして新鮮なプラズマエッチング残留物および古くなったプラズマエッチング残留物の両方を基板から除去するために主に有用である、非腐食性洗浄組成物。この組成物は、（ａ）水、ならびに（ｂ）少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせを含む。好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸は３〜６の範囲のｅＫａ値を有する。基板からエッチング残留物を除去するための方法。この方法は、（ａ）エッチング残留物を有する基板を提供する工程、ならびに（ｂ）水、ならびに少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせを含む洗浄組成物と基板とを接触させる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水；並びに（ｂ）少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせを含む、非腐食性洗浄組成物。
【請求項２】
組成物が、基板からエッチング残留物を除去する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エッチング残留物が、プラズマエッチング残留物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、トリカルボン酸のみかまたはカルボン酸を単独で有する洗浄組成物と比較して増強された洗浄組成物を提供する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、式：
【化１】
2005532423.tif 000008
［式中、ｎ、ｍ、およびｐは、それぞれ独立して１〜６の範囲の整数であり；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状チオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の式を有する少なくとも１つのトリカルボン酸が、トリカルボアリル酸、β−メチルトリカルボアリル酸、クエン酸、ニトロメタントリスプロピオン酸、および２−（カルボキシルメチルチオ）琥珀酸からなる群より選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのカルボン酸が、約３〜約６のｐＫａを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのカルボン酸が、式：
Ｒ9−(ＣＲ7Ｒ8)qＣＯ2Ｈ
［式中、ｑは、０〜６の範囲の整数であり；Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択され；そしてＲ9は、水素、カルボン酸、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の式を有する少なくとも１つのカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、イソ吉草酸、琥珀酸、メチル琥珀酸、グルタル酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、エトキシ酢酸、テトラヒドロ−３−フロ酸、ジグリコール酸、メルカプト琥珀酸、チオ乳酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、および１，１−シクロヘキサン二酢酸からなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：５〜約５：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：３〜約３：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
式：
ｒ(ＮＲ10Ｒ11Ｒ12ＯＨ)+(Ｘ-r）
［式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ヒドロキシルおよび１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換低級アルキル基から独立して選択され、但し、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12のうち少なくとも２つは、水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基のいずれかであり、そして式中、Ｘは、ヒドロキシルアンモニウムカチオンまたは第四級アンモニウムカチオンと水溶性塩を形成するアニオン性部分であり、そしてｒは、Ｘの原子価であり１〜３である］
を有する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、ヒドロキシルアンモニウム塩、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸
ヒドロキシルアンモニウム、フッ化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム、および硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物は、組成物中に存在する場合、約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの塩基化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの塩基化合物が、アミン、水酸化第四級アンモニウム、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つの塩基が、組成物中に約０.００１重量％〜約１重量％の量で存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの溶媒が、ポリオール化合物、グリコールエーテル、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも１つの溶媒が、組成物中に約０.１重量％〜約３０重量％の量で存在する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
キレート化合物、界面活性剤、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つの添加剤が、組成物中に約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
基板上のプラズマエッチング残留物を除去するための水；ならびに乳酸およびクエン酸の相乗的組み合わせを含む、非腐食性洗浄組成物。
【請求項３１】
水が、組成物中に約９０重量％〜約９９.９８重量％の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
クエン酸および乳酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約３：１〜約１：３の重量比で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
クエン酸および乳酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：１の重量比で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
乳酸が、組成物中に約０.４重量％〜約１.５重量％の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３５】
クエン酸が、組成物中に約０.５重量％〜約１.６重量％の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３６】
組成物中に約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物をさらに含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、硫酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
約０.００１重量％〜約１重量％の量の少なくとも１つの塩基化合物をさらに含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
少なくとも１つの塩基化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
水；ならびに少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせを含む洗浄組成物と基板とを接触させる工程を含み、ここで残留物が該基板から除去される、基板から残留物を除去するための方法。
【請求項４１】
基板が、新らしい基板または古い基板である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
洗浄組成物が、約２０℃〜約６０℃の温度を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
約１０秒〜約３０分の洗浄時間を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
浸漬、スプレーリンス、流動、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される手段により洗浄組成物と基板とを接触させる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
ドライストリッピング、Ｏ2プラズマアッシング、オゾン気相処理、フッ素プラズマ処理、熱Ｈ2ガス処理、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのフォトレジストストリッピングプロセスと組み合わせて実施される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの有機ウェットストリッピングプロセスと組み合わせて実施される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つの有機ウェットストリッピングプロセスが、オゾン水を用いる処理である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、トリカルボン酸のみかまたはカルボン酸を単独で有する洗浄組成物と比較して、基板の増強された洗浄を提供する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４９】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、式：
【化２】
2005532423.tif 000009
［式中、ｎ、ｍ、およびｐは、それぞれ独立して１〜６の範囲の整数であり；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよび
ハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５０】
請求項４９に記載の式を有する少なくとも１つのトリカルボン酸が、トリカルボアリル酸、β−メチルトリカルボアリル酸、クエン酸、ニトロメタントリスプロピオン酸、および２−（カルボキシルメチルチオ）琥珀酸からなる群より選択される、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５２】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５３】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請
求項４０に記載の組成物。
【請求項５４】
少なくとも１つのカルボン酸が、約３〜約６の間のｐＫａを有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５５】
少なくとも１つのカルボン酸が、式：
Ｒ9−(ＣＲ7Ｒ8)qＣＯ2Ｈ
［式中、ｑは、０〜６の範囲の整数であり；Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択され；そしてＲ9は、水素、カルボン酸、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５６】
請求項５５に記載の式を有する少なくとも１つのカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、イソ吉草酸、琥珀酸、メチル琥珀酸、グルタル酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、エトキシ酢酸、テトラヒドロ−３−フロ酸、ジグリコール酸、メルカプト琥珀酸、チオ乳酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、および１，１−シクロヘキサン二酢酸からなる群より選択される、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５８】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５９】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６０】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：５〜約５：１の重量比で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６１】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：３〜約３：１の重量比で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６２】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：１の重量比で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６３】
式：
ｒ(ＮＲ10Ｒ11Ｒ12ＯＨ)+(Ｘ-r）
［式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ヒドロキシルおよび１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換低級アルキル基から独立して選択され、但し、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12のうち少なくとも２つは、水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基のいずれかであり、そして式中、Ｘは、アニオン性部分であり、該アニオン性部分が、ヒドロキシアンモニウムカチオンまたは第四級アンモニウムカチオンと水溶性塩を形成し、そしてｒは、Ｘの原子価であり１〜３である］
を有する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物をさらに含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６４】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、ヒドロキシルアンモニウム塩、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、フッ化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム、および硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、組成物中に存在する場合、約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項６３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクス製品製造において使用するための新規な洗浄組成物に関する。より詳細には、本発明は、基板上に付着された金属層または誘電材料層のプラズマエッチング後にウェーハ基板上に形成されるプラズマエッチング残留物を除去するための非腐食性洗浄組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロサーキットの製造において、フォトレジストは、レチクルの元のマスクパターンを、一連のフォトリソグラフィー工程およびプラズマエッチング工程によりウェーハ基板上に移すための中間マスクとして使用される。マイクロサーキット製造プロセスの最終工程のうちの１つは、パターン形成されたフォトレジストフィルムを基板から除去することである。一般に、この工程は、２つの方法のうちの１つにより影響を受ける。
【０００３】
１つの方法は、ウェットストリッピング工程を含み、この工程において、フォトレジストで覆われた基板が、主に有機溶媒およびアミンからなるフォトレジストストリップ溶液と接触させられる。しかし、ストリップ溶液は、特にフォトレジストフィルムが製造の間にＵＶ線放射およびプラズマ処理に曝された場合には、フォトレジストフィルムを完全かつ確実に除去することができない。いくつかのフォトレジストフィルムは、このような処理によって高度に架橋され、ストリップ溶液にさらに溶解しにくくなる。さらに、これらの従来のウェットストリッピング方法において使用される化学薬品は、時には、ハロゲン含有ガスを用いる金属または酸化物層のプラズマエッチングの間に形成される無機または有機金属の残留物質の除去に対して効果がない。
【０００４】
フォトレジストフィルムを除去する別方法は、プラズマアッシングとして公知のプロセスにおいて基板表面からレジストフィルムを燃焼させるために、フォトレジストで被覆したウェーハを酸素ベースのプラズマに曝すことを含む。しかし、プラズマアッシングはまた、上述のプラズマエッチング副生成物を除去する際に完全に有効ではない。その代わり、これらのプラズマエッチング副生成物の除去は、処理した金属および誘電体の薄膜を続いて特定の洗浄溶液に曝すことにより達成されなければならない。
【０００５】
典型的なプロセスにおいて、ＤＵＶ３０（登録商標）（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）のような反射防止コーティングは、ダマシン薄膜スタック上にスピンコーティングされ、次いで焼成される。次いでフォトレジストフィルムは、反射防止コーティングの上にスピンコーティングにより塗布され、次いで露光前焼成される。フォトレジストは、紫外放射線を使用してパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎ−ｗｉｓｅ）露光され、露光後焼成され、次いで希アルカリ水性現像液中で現像され、続いて脱イオン水でリンスされて回転脱水される。現像されたパターンは、次いで反応性イオンエッチングにより基板のフィルムスタックのより下方の層に写される。フォトレジストおよび残った反射防止コーティングは、プラズマアッシング技術により除去される。望ましくない残留物は、プラズマアッシングプロセスの結果として基板上に残る。
【０００６】
金属基板は、一般的に腐食を受けやすい。例えば、アルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金、窒化タングステン、およびその他の金属および金属窒化物のような基板は、従来の洗浄化学薬品を使用することにより容易に腐食する。このことは、従来の洗浄溶液の高いアルカリ性に起因する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、プラズマエッチング残留物を基板から除去するための新しい型の洗浄組成物の必要性が残されている。加えて、基板に有害な影響を及ぼさないような洗浄組成物の必要性が残されている。さらに、水性ベースであって無害でありそして環境を損なわないような洗浄組成物の必要性が残されている、これらの関心事の全てが、本発明の洗浄組成物により取り組まれる。本発明の洗浄組成物は、非腐食性であるだけでなく、基板から新鮮な残留物および古くなった残留物を効果的に除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性ベースであって無害であり、そして環境を損なわず、新鮮なプラズマエッチング残留物および古くなったプラズマエッチング残留物の両方を基板から除去することに関して主に有用である。この組成物は、（ａ）水；ならびに（ｂ）トリカルボン酸およびカルボン酸の相乗的組み合わせを含む。場合により、ヒドロキシルアンモニウム化合物は、この組成物に含まれ得る。
【０００９】
本発明はまた、基板からエッチング残留物を除去する方法に関する。この方法は、（ａ）エッチング残留物を有する基板を用意する工程；ならびに（ｂ）水；ならびにトリカルボン酸およびカルボン酸の相乗的組み合わせを含む洗浄組成物に基板を接触させる工程を含む。
【００１０】
本明細書中のｐＫａ値の参照は、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．により出版されたＬａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１５版、１９９９のような化学文献に見出され得る。
【００１１】
用語「新鮮な（ｆｒｅｓｈ）基板」は、本明細書中で使用される場合、プラズマアッシングプロセス後２週間以内の間周囲温度で保存されていた基板を指す。
【００１２】
用語「古くなった（ａｇｅｄ）基板」は、本明細書中で使用される場合、プラズマアッシングプロセス後２週間より長く、典型的には約３０〜４５日間周囲温度で保存されていた基板を指す。このような「古くなった」プラズマ灰残留物を除去することが特に困難であることは当業者が十分理解するところであろう。
【００１３】
本発明は、弱酸性の配合によって金属基板の腐食を促進することなく、新鮮な金属基板および古くなった金属基板の両方を効率的に洗浄する洗浄組成物を提供する。
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、水溶液であり、以下の式（Ｉ）を有する少なくとも１つのトリカルボン酸および式（II）を有する３〜６の範囲のｐＫａ値の少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組成物を含む。
【化１】
2005532423.tif 000002
式中、ｎ、ｍ、およびｐは、それぞれ独立して１〜６の範囲の整数であり；ｑは、０〜６の範囲の整数であり；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素
原子を有する低級の分枝鎖または直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選ばれ；そしてＲ9は、水素、カルボン酸、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選ばれる。
【００１５】
式（Ｉ）を有する適切なトリカルボン酸としては、例えば、トリカルボアリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、β−メチルトリカルボアリル酸、クエン酸、ニトロメタントリスプロピオン酸、および２−（カルボキシルメチルチオ）琥珀酸が挙げられる。好ましいトリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、（カルボキシルメチルチオ）琥珀酸、おいよびトリカルボアリル酸が挙げられる。
【００１６】
トリカルボン酸は、本発明の洗浄組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０.０１重量％〜約１０.０重量％の量で存在する。好ましくは、トリカルボン酸は、約０.０５重量％〜約３.０重量％、より好ましくは約０.１重量％〜約２.０重量％の量で存在する。
【００１７】
本発明の洗浄組成物中における約３〜約６の間のｐＫａを有する少なくとも１つのカルボン酸の使用は、金属基板上の腐食を効果的かつ有意に減少しそして／または排除することが見出されている。
【００１８】
式（II）を有する適切なカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、イソ吉草酸、琥珀酸、メチル琥珀酸、グルタル酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、エトキシ酢酸、テトラヒドロ−３−フロ酸、ジグリコール酸、メルカプト琥珀酸、チオ乳酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、および１、１−シクロヘキサン二酢酸が挙げられる。式（II）を有する好ましいカルボン酸としては、例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、琥珀酸、リンゴ酸、酒石酸、およびグルコン酸が挙げられる。
【００１９】
カルボン酸は、本発明の洗浄組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０.０１重量％〜約１０.０重量％の量で存在する。好ましくは、カルボン酸は、約０.０５重量％〜約３.０重量％、より好ましくは約０.１重量％〜約２.０重量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の洗浄組成物中の式（Ｉ）のトリカルボン酸および式（II）のカルボン酸の組み合わせが、トリカルボン酸のみかまたはカルボン酸を単独で有する組成物と比較して組成物に増強された洗浄特性が生じる相乗効果を提供することが予期せず見出された。
【００２１】
好ましくは、組成物中に存在するトリカルボン酸対カルボン酸の比は、約１：５〜約５：１である。より好ましくは、この比は、約１：３〜約３：１である。最も好ましくは、この比は約１：１である。
【００２２】
従って、本発明の洗浄組成物は、金属基板から新鮮な残留物を効果的に除去することができるだけでなく、金属基板を腐食することなく、金属基板から古くなった残留物を除去する際にも有効である。これらの増強された特性は、以下の表３および表４に例証されそして要約される。
【００２３】
水は、本発明の組成物中に約８０重量％〜約９９.９８重量％の量で存在するものとする。好ましくは、水は、約９０〜約９９.９８重量％の量で存在する。より好ましくは、水は、約９４重量％〜約９９.９８重量％の量で存在し、最も好ましくは９６重量％〜約
９９.９８重量％の量で存在する。
【００２４】
場合により、少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、本発明の組成物中に含まれる。ヒドロキシルアンモニウム化合物は、例えば、式（III）：
ｒ(ＮＲ10Ｒ11Ｒ12ＯＨ)+(Ｘ-r）              （III）
［式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ヒドロキシおよび１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換低級アルキル基から独立して選ばれ、但し、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12のうち少なくとも２つは、水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基のいずれかであり、そして式中、Ｘは、ヒドロキシルアンモニウムカチオンまたは第四級アンモニウムカチオンと水溶性塩を形成するアニオン性部分であり、そしてｒは、Ｘの原子価であり１〜３である］
を有するヒドロキシルアンモニウム塩であり得る。
【００２５】
本発明の洗浄組成物に含まれ得る適切なヒドロキシルアンモニウム化合物としては、例えば、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＮとも呼ばれる）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＳとも呼ばれる）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、フッ化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム、硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウムおよびその任意の組み合わせのようなヒドロキシルアンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物において使用される場合、ヒドロキシルアンモニウム化合物は、組成物の総重量に基づいて約０.００１重量％〜約１０重量％の間の量で存在する。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム化合物は、約０.１重量％〜約０.５重量％の量で存在し、最も好ましくは約０.１重量％〜約０.２５重量％の量で存在する。
【００２７】
本発明は場合により少なくとも１つの塩基化合物を含み得る。塩基化合物は、例えば、アミンまたは第四級アンモニウム水酸化物であり得る。本発明の洗浄組成物の塩基化合物として使用され得るアミンとしては、ヒドロキシルアミン、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン−グリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのようなアルカノールアミンが挙げられる。本発明の洗浄組成物の塩基成分として使用され得る第四級アンモニウム水酸化物としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、およびその組み合わせを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと呼ぶ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなど）が挙げられる。さらに、水酸化アンモニウムと１つ以上の第四級アンモニウム水酸化物との組み合わせもまた使用され得る。
【００２８】
本発明の組成物において使用される場合、塩基化合物は、組成物の総重量に基づいて約０.００１重量％〜約１重量％の間の量で存在する。好ましくは、塩基化合物は、約０.００２重量％〜約０.５重量％の量で存在する。
【００２９】
本発明の洗浄組成物は、場合により、１つ以上の溶媒を含み得る。適切な溶媒としては、例えばポリオール化合物またはグリコールエーテルが挙げられる。本発明において有用な適切なポリオール化合物としては、水と混和性の任意のものが挙げられる。用語「ポリオール化合物」により、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。例として、適切なポリオール化合物としては、（Ｃ2〜Ｃ20）アルカンジオール、置換（Ｃ2〜Ｃ20）アルカンジオール、（Ｃ2〜Ｃ20）アルカントリオール、置換（Ｃ2〜Ｃ20）アルカントリオール、およびその任意の組み合わせのような脂肪族ポリオール化合物が挙げられる。適切な脂肪族ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、およびその任意の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物において使用される場合、溶媒は、組成物の総重量に基づいて約０.１重量％〜約３０重量％の量で存在する。好ましくは、溶媒は、約０.５重量％〜約１０重量％の量で存在する。
【００３１】
本発明はさらに、１つ以上の添加剤を含み得る。適切な添加剤としては、例えば、ウェーハ表面から粒子および／または金属汚染物質を除去する際の本発明の組成物の有効性を増強し得るキレート化合物または界面活性剤が挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤、およびＣＳ−１（登録商標）として公知の特にキレート基が結合したポリオキシエチレン型の界面活性剤（ＢＡＳＦから市販されている）のような添加剤が、本発明において使用され得る。
【００３２】
本発明の組成物において使用される場合、１つ以上の添加剤は、組成物の総重量に基づいて約０.００１重量％〜約１０重量％の間の量で存在する。好ましくは、１つ以上の添加剤は、約０.００５重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００３３】
本発明の洗浄組成物は、約１〜約５のｐＨを有する。好ましくは、組成物のｐＨは、約１.５〜約４である。より好ましくは、ｐＨは、約１.５〜約３であり、最も好ましくは約１.８〜約２.５である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、基板上に形成されたプラズマエッチング残留物を除去するための本発明の組成物は、（ａ）約９０重量％〜約９８重量％の水；（ｂ）約０.４重量％〜約１.５重量％の乳酸；（ｃ）約０.５重量％〜約１.６重量％のクエン酸；および（ｄ）約０重量％〜約０.２５重量％の硫酸ヒドロキシルアンモニウムを含む。
【００３５】
本発明の洗浄組成物は、限定されないが約８０℃まで、好ましくは約２０℃〜約６０℃、より好ましくは約２２℃〜約４５℃、最も好ましくは約２３℃〜約３５℃のような広範囲の温度で効果的に使用され得る。本発明の洗浄組成物の利点は、周囲温度で効果的に使用され得ることである。
【００３６】
同様に、洗浄時間は、使用される特定の洗浄方法に依存して広範囲にわたって変化し得る。浸漬バッチ型プロセスにおける洗浄の場合、適切な範囲は、例えば約４５分までである。バッチ型プロセスに好ましい範囲は、約１分〜約３０分である。バッチ型プロセスにより好ましい範囲は、約３分〜約２０分である。バッチ型洗浄プロセスに最も好ましい範囲は、約５分〜約１５分である。枚葉式プロセス（single wafer process）についての洗浄時間は、約１０秒〜約５分の範囲であり得る。枚葉式プロセスに好ましい洗浄時間は、約１５秒〜約２分の範囲であり得る。枚葉式プロセスにより好ましい洗浄時間は、約１５秒〜約１分の範囲であり得る。枚葉式プロセスに最も好ましい洗浄時間は、約３０〜約４５秒の範囲であり得る。
【００３７】
本発明はまた、銅またはアルミニウムのような基板から新鮮な残留物および古くなった残留物の両方を除去するための方法に関する。この方法は、（ａ）残留物を有する基板を用意する工程；および（ｂ）基板を洗浄組成物と接触させる工程を含み、この洗浄組成物
は、水；ならびに式（Ｉ）を有するトリカルボン酸および式（II）を有するカルボン酸の相乗的組み合わせを含む。場合により、式（III）を有する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が組成物中に含まれ得る。
【００３８】
基板は、洗浄組成物をタンクに入れて基板を洗浄組成物中に浸漬することおよび／もしくは沈めること、基板上を組成物でスプレーリンスすること、基板上で組成物を流動させること、またはその任意の組み合わせのような任意の適切な方法により洗浄組成物と接触され得る。好ましくは、基板は洗浄組成物を用いてスプレーリンスされる。
【００３９】
本発明はまた、その後のフォトレジストストリッピングプロセスと組み合わせて使用される洗浄方法を含み、このフォトレジストストリッピングプロセスは典型的に本発明の洗浄方法の前に行われる。任意の適切なドライストリッピングプロセスが使用され得、Ｏ2プラズマアッシング、オゾン気相処理、フッ素プラズマ処理、熱Ｈ2ガス処理（本明細書中に参照によって加入される米国特許第５,６９１,１１７号に記載される）などが挙げられる。好ましいストリッピングプロセスは、Ｏ2プラズマアッシングである。
【００４０】
さらに、洗浄方法はまた、有機ウェットストリッピング方法と組み合わせて使用され得る。任意の従来の有機ウェットストリッピング溶液が使用され得、当業者は、適切な有機ウェットストリップ剤を選択することができる。好ましいウェットストリッピングプロセスは、本発明の洗浄組成物と組み合わせてオゾン水を用いる処理である。従って、本発明の洗浄方法は、有機溶媒ベースのストリッピング後リンスの代わりに使用され得る。
【００４１】
洗浄組成物は環境を害さない非腐食性の弱酸性水溶液であるので、このことは好ましい。さらに、本発明の洗浄方法において使用される洗浄組成物は、水性化学廃棄物のための通常の廃液システムで処理され得る。
【００４２】
本発明を例示するために以下の実施例が提供される。本発明は、記載される実施例に限定されないことが理解されるべきである。
【実施例１】
【００４３】
５.６８グラム（０.０５５５モル）の８８重量％乳酸水溶液、１５グラム（０.７８１モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７１.４９グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例２】
【００４４】
１１.３６グラム（０.１１１モル）の８８重量％乳酸水溶液、１０グラム（０.０５２１モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７０.８１グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例３】
【００４５】
１７.０５グラム（０.１６６５モル）の８８重量％乳酸水溶液、５グラム（０.０２６モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７０.１２グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例４】
【００４６】
１１.３６グラム（０.１１１モル）の８８重量％乳酸水溶液、１０グラム（０.０５２１モル）のクエン酸を、９７８.６４グラムの脱イオン水に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例５】
【００４７】
６.６７グラム（０.１１１モル）の氷酢酸、１０グラム（０.０５２１モル）のクエン
酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７５.５グラムの脱イオン水の混合物に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例６】
【００４８】
８.４４グラム（０.１１１モル）のグリコール酸、１０グラム（０.０５２１モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７３.７３グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例７】
【００４９】
１４.８８グラム（０.１１１モル）のリンゴ酸、１０グラム（０.０５２１モル）クエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９６７.２９グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【実施例８】
【００５０】
１３.１１グラム（０.１１１モル）の琥珀酸、１０グラム（０.０５２１モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９６９.０６グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５１】
［比較例１］
２０グラム（０.２６３モル）のグリコール酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５２】
［比較例２］
２０.０６グラム（０.１５モル）のＤＬリンゴ酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５３】
［比較例３］
２０.０３グラム（０.１３４モル）のＬ−酒石酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５４】
［比較例４］
３１.３１グラム（０.０７６モル）４５〜５０重量％のＤ−グルコン酸水溶液を、５.８２グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０３５モル）および７０６.４３グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより７４３.６グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５５】
［比較例５］
２０.０２グラム（０.１７モル）の琥珀酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５６】
［比較例６］
２０.０３グラム（０.３３モル）の氷酢酸を、７.８グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.３グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５７】
［比較例７］
２２.７２グラム（０.２２２モル）の８８重量％乳酸水溶液を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９６９.４４グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５８】
［比較例８］
１０.０グラム（０.１１１モル）の蓚酸、１０.０グラム（０.０５２モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００５９】
［比較例９］
２０.０グラム（０.２２２モル）の蓚酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００６０】
［比較例１０］
２０.０３グラム（０.０９５モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００６１】
［比較例１１］
１０.０グラム（０.１１１モル）の蓚酸、１０グラム（０.０８４７モル）の琥珀酸を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７２.１７グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００６２】
［比較例１２］
１０.０グラム（０.１１１モル）の蓚酸、１１.３６グラム（０.１１１モル）の８８重量％乳酸水溶液を、７.８３グラムの３０重量％硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）および９７０.８１グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。この溶液はそのままでその後の試験において使用した。
【００６３】
［比較例１３］
２０.００グラム（０.０９５モル）のクエン酸を、７.８３グラムの３０重量％の硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液（１００％として０.０１４３モル）、０.０９４グラムの２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液および９７２.０７２グラムの脱イオン水の混合物中に溶解することにより１０００グラムの洗浄溶液を調製した。
【００６４】
洗浄溶液と銅およびアルミニウム金属基板との適合性の決定のための重量減少法
これらの試験において使用する基板は、ＷａｆｅｒＮｅｔ，Ｉｎｃ．から入手した。これらの試験において使用する基板は、約５０５６オングストロームの銅または４９１５オングストロームのアルミニウムでブランケットコーティングされた４インチのシリコンウェーハであった。
【００６５】
約８００ｍＬの洗浄溶液を１０００ｍＬのガラスビーカーに入れた。長さ３.７ｃｍの磁気撹拌子をこのビーカーに導入した。洗浄溶液および磁気撹拌子を含むビーカーを、ＲＥＴ  Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｖｉｓｃ  Ｓ１（登録商標）モデル定温／低速ホットプレート／スターラー（ＩＫＡ（登録商標）  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）に置いた。洗浄溶液の温度を２３℃に調整し維持した。撹拌速度を２００ｒｐｍに維持した。
【００６６】
試験基板を５分間アセトン浴中で超音波により予備洗浄した。予備洗浄したウェーハを多量の脱イオン水ですすぎ、次いで窒素気流中で乾燥した。予備洗浄したウェーハの重量を±０.０１ｍｇまで測定した（「Ｗi」）。ウェーハを洗浄溶液に１５分間浸漬した（２３℃／２００ｒｐｍ）。次いでウェーハを取り出し、そして５分間新鮮な脱イオン水流中でリンスした。この水でリンスしたウェーハを窒素気流中で乾燥させた。乾燥した処理ウェーハの重量をもう一度±０.０１ｍｇまで測定した（「Ｗf」）。次いで金属基板のエッチングを以下の等式を使用して計算した：
銅エッチング速度（オングストローム／分）＝（１３７６６２.１９８３）×（Ｗi−Ｗf）／１５分
アルミニウムエッチング速度（オングストローム／分）＝（４５７０２０.７４０３）×（Ｗi−Ｗf）／１５分
【００６７】
酸の１モルあたりのエッチング速度は次のように測定したが、これを表１にまとめた：アルミニウム（または銅）エッチング速度／（１０００ｇの洗浄溶液あたりの酸のモル数）。
【表１】
2005532423.tif 000003
【００６８】
表３に含まれるデータは、３.０未満のｐＫａ値を有する酸は銅基板に対して非常に腐食性であり、本発明における使用には許容できないということを示している。
【００６９】
アッシング後残留物洗浄効率  方法１
パターニングされそしてエッチングされたＳｅｍａｔｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手したデュアルダマシン銅およびｌｏｗ  ｋウェーハをこれらの試験のために使用した。ダマシン薄膜スタックは表２に記載される。
【００７０】
【表２】
2005532423.tif 000004
【００７１】
フォトレジスト、プロセス材料および化学薬品を表３に記載する。
【表３】
2005532423.tif 000005
【００７２】
エッチングしたビア寸法は、直径約０.２５マイクロメートルであり、エッチングトレンチ寸法は、約１.５マイクロメートルである。
【００７３】
約８００ｍＬの洗浄溶液を１０００ｍＬのガラスビーカーに入れた。長さ３.７ｃｍの磁気撹拌子をビーカーに導入した。洗浄溶液および磁気撹拌子を含むビーカーをＲＥＴ  Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｖｉｓｃ  Ｓ１（登録商標）モデル定温／定速ホットプレート／スターラー（ＩＫＡ（登録商標）  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）上に置いた。洗浄溶液の温度を２３℃に調整し維持した。撹拌速度を２００ｒｐｍに維持した。
【００７４】
アッシング後の試験基板を小片に切断した。試験基板の個々の小片を直径６.７ｃｍのプロピレンバスケットに入れた。次いで、試験基板の小片を含むバスケットを洗浄溶液に１５分間浸漬した（２３℃／２００ｒｐｍ）。次いで、バスケットを外してカスケード脱イオン水浴中で５分間リンスした。試験基板の水でリンスした小片を窒素気流中で乾燥した。金の薄層を試験基板の乾燥した小片上にスパッタリングした。アッシング後残留物の除去の相対程度を、日立の走査電子顕微鏡を使用して３０,０００倍〜１００,０００倍で試験基板の金被覆小片を試験することにより評価した。結果を表４にまとめる。
【００７５】
【表４】
2005532423.tif 000006
【００７６】
表４に含まれるデータは、要求の厳しい基板（すなわち、「古くなった」基板）のためには、約３〜約６の範囲のｐＫａ値を有するカルボン酸とトリカルボン酸とのブレンドが、洗浄効率においてトリカルボン酸のみを含む配合よりも優れていることを示す。さらに、実施例２について得られた結果と比較例７および比較例１０についての結果との比較は、単一の酸成分を含む組成物と比較して本発明のトリカルボン酸と約３〜約６の範囲のｐＫａ値を有するカルボン酸とのブレンドにより実現される優れた性能を明確に実証する。
【００７７】
要求があまり厳しくない基板（すなわち、「新鮮な」基板）のためには、約３〜約６のｐＫａ値を有するカルボン酸とトリカルボン酸とのブレンドは、ヒドロキシルアンモニウム化合物を使用する必要がないほど十分効率的である。
【００７８】
実施例２の配合もまた、以下の方法２および３を使用してアッシング後残留物洗浄効率
について試験した。結果を表５に報告する。
【００７９】
アッシング後残留物洗浄効率  方法２
方法２は、以下を除いて上記の方法１と同一である。洗浄溶液の温度は表５に記載されるとおりに変えた。ウェーハ小片をプラスチックピンセットの先にはさみ、洗浄溶液中に表５に示される特定の時間の間浸漬した。洗浄は、以下の様式で高速振動を伴って行った。ウェーハ部分を１分当たり６０回〜１００回のおよその回数で前後運動で動かし、次いで上下に手首運動させた。ウェーハ小片の面を運動面に対して９０°の角度で置いた。この方法は、枚葉式プロセスにおいて見出される高速振動をビーカー中で模倣するために採用された。
【００８０】
アッシング後残留物洗浄効率  方法３
この方法では、枚葉式ツールのＳｅｍｉＴｏｏｌ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍを方法１で記載したような８インチウェーハに用いた。このプロセスは２１℃の温度で行われた。洗浄溶液をウェーハ上に２５０ミリリットル／分の流速で３０秒間流した。続いて、洗浄溶液をウェーハから１５秒間の間に回収した。次に脱イオン水リンスを５５秒間行い、次いでウェーハを４５秒間１８００ｒｐｍで回転脱水した。ウェーハを小片に切断し、金の薄層をスパッタリングし、そして方法１に記載されるように日立走査電子顕微鏡で検査した。結果は表５に示される。
【００８１】
【表５】
2005532423.tif 000007
【００８２】
表５のデータは、先行技術の洗浄剤（比較例１３）が２分間の間に完全には洗浄しないことを例証する。カルボン酸とトリカルボン酸の組み合わせを用いる本発明の洗浄組成物は、３０秒でアッシング後残留物を完全に洗浄する。枚葉式ツールで使用される洗浄剤は、商業的に実現可能であるためには短い（２分未満）洗浄時間が必要とされ、そして本発明の組成物はこの厳しい要求を満たす。
【００８３】
前述の記載は本発明を単に例示するものであることが理解されるべきである。種々の代替および改変が本発明から逸脱することなく当業者によりなされ得る。従って、本発明は、このような代替、改変および変動の全てを包含すると解釈される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月18日(2004.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水；並びに（ｂ）少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせを含む非腐食性洗浄組成物であって、該少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、該組成物中に約１：５〜約５：１の重量比で存在する、上記組成物。
【請求項２】
組成物が、基板からエッチング残留物を除去する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エッチング残留物が、プラズマエッチング残留物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、トリカルボン酸のみかまたはカルボン酸を単独で有する洗浄組成物と比較して増強された洗浄組成物を提供する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、式：
【化１】
2005532423.tif 000010
［式中、ｎ、ｍ、およびｐは、それぞれ独立して１〜６の範囲の整数であり；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の式を有する少なくとも１つのトリカルボン酸が、トリカルボアリル酸、β−メチルトリカルボアリル酸、クエン酸、ニトロメタントリスプロピオン酸、および２−（カルボキシルメチルチオ）琥珀酸からなる群より選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量
で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのカルボン酸が、約３〜約６のｐＫａを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのカルボン酸が、式：
Ｒ9−(ＣＲ7Ｒ8)qＣＯ2Ｈ
［式中、ｑは、０〜６の範囲の整数であり；Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択され；そしてＲ9は、水素、カルボン酸、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の式を有する少なくとも１つのカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、イソ吉草酸、琥珀酸、メチル琥珀酸、グルタル酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、エトキシ酢酸、テトラヒドロ−３−フロ酸、ジグリコール酸、メルカプト琥珀酸、チオ乳酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、および１，１−シクロヘキサン二酢酸からなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
削除
【請求項１７】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：３〜約３：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
式：
ｒ(ＮＲ10Ｒ11Ｒ12ＯＨ)+(Ｘ-r）
［式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ヒドロキシルおよび１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換低級アルキル基から独立して選択され、但し、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12のうち少なくとも２つは、水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基のいずれかであり、そして式中、Ｘは、ヒドロキシルアンモニウムカチオンまたは第四級アンモニウムカチオンと水溶性塩を形成するアニオン性部分であり、そしてｒは、Ｘの原子価であり１〜３である］
を有する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、ヒドロキシルアンモニウム塩、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、フッ化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム、および硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物は、組成物中に存在する場合、約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの塩基化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの塩基化合物が、アミン、水酸化第四級アンモニウム、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つの塩基が、組成物中に約０.００１重量％〜約１重量％の量で存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの溶媒が、ポリオール化合物、グリコールエーテル、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも１つの溶媒が、組成物中に約０.１重量％〜約３０重量％の量で存在する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
キレート化合物、界面活性剤、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つの添加剤が、組成物中に約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
基板上のプラズマエッチング残留物を除去するための、水；ならびに乳酸およびクエン酸の相乗的組み合わせを含む非腐食性洗浄組成物であって、クエン酸および乳酸の相乗的組み合わせが、該組成物中に約３：１〜約１：３の重量比で存在する、上記組成物。
【請求項３１】
水が、組成物中に約９０重量％〜約９９.９８重量％の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
削除
【請求項３３】
クエン酸および乳酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：１の重量比で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
乳酸が、組成物中に約０.４重量％〜約１.５重量％の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３５】
クエン酸が、組成物中に約０.５重量％〜約１.６重量％の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３６】
組成物中に約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物をさらに含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、硫酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
約０.００１重量％〜約１重量％の量の少なくとも１つの塩基化合物をさらに含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
少なくとも１つの塩基化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
水；ならびに少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせを含む洗浄組成物と基板とを接触させる工程を含む基板から残留物を除去するための方法であって、該少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが該組成物中に約１：５〜約５：１の重量比で存在し、ここで残留物が該基板から除去される、上記方法。
【請求項４１】
基板が、新らしい基板または古い基板である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
洗浄組成物が、約２０℃〜約６０℃の温度を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
約１０秒〜約３０分の洗浄時間を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
浸漬、スプレーリンス、流動、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される手段により洗浄組成物と基板とを接触させる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
ドライストリッピング、Ｏ2プラズマアッシング、オゾン気相処理、フッ素プラズマ処理、熱Ｈ2ガス処理、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのフォトレジストストリッピングプロセスと組み合わせて実施される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの有機ウェットストリッピングプロセスと組み合わせて実施される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つの有機ウェットストリッピングプロセスが、オゾン水を用いる処理である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、トリカルボン酸のみかまたはカルボン酸を単独で有する洗浄組成物と比較して、基板の増強された洗浄を提供する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４９】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、式：
【化２】
2005532423.tif 000011
［式中、ｎ、ｍ、およびｐは、それぞれ独立して１〜６の範囲の整数であり；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５０】
請求項４９に記載の式を有する少なくとも１つのトリカルボン酸が、トリカルボアリル酸、β−メチルトリカルボアリル酸、クエン酸、ニトロメタントリスプロピオン酸、および２−（カルボキシルメチルチオ）琥珀酸からなる群より選択される、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５２】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５３】
少なくとも１つのトリカルボン酸が、約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５４】
少なくとも１つのカルボン酸が、約３〜約６の間のｐＫａを有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５５】
少なくとも１つのカルボン酸が、式：
Ｒ9−(ＣＲ7Ｒ8)qＣＯ2Ｈ
［式中、ｑは、０〜６の範囲の整数であり；Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択され；そしてＲ9は、水素、カルボン酸、ヒドロキシル、メルカプト、１〜６個の炭素原子を有する脂環式または環状のチオエーテル、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する低級の分枝鎖または直鎖のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基、フェニル、アリール、ニトロおよびハロゲンからなる群より選択される］
を有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５６】
請求項５５に記載の式を有する少なくとも１つのカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、イソ吉草酸、琥珀酸、メチル琥珀酸、グルタル酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、エトキシ酢酸、テトラヒドロ−３−フロ酸、ジグリコール酸、メルカプト琥珀酸、チオ乳酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、および１，１−シクロヘキサン二酢酸からなる群より選択される、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５８】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.０５重量％〜約３重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項５９】
少なくとも１つのカルボン酸が、組成物中に約０.１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６０】
削除
【請求項６１】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：３〜約３：１の重量比で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６２】
少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのカルボン酸の相乗的組み合わせが、組成物中に約１：１の重量比で存在する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６３】
式：
ｒ(ＮＲ10Ｒ11Ｒ12ＯＨ)+(Ｘ-r）
［式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、ヒドロキシルおよび１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシル置換低級アルキル基から独立して選択され、但し、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12のうち少なくとも２つは、水素、低級アルキル基または低級アルコキシ基のいずれかであり、そして式中、Ｘは、アニオン性部分であり、該アニオン性部分が、ヒドロキシアンモニウムカチオンまたは第四級アンモニウムカチオンと水溶性塩を形成し、そしてｒは、Ｘの原子価であり１〜３である］
を有する少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物をさらに含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項６４】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、ヒドロキシルアンモニウム塩、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、フッ化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウム、および硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアンモニウムからな
る群より選択される少なくとも１つである、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
少なくとも１つのヒドロキシルアンモニウム化合物が、組成物中に存在する場合、約０.００１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項６３に記載の組成物。
【国際調査報告】
2005532423.tif 000012