(57)【要約】  セラミック材料から成る、ディーゼル排気濾過用途に特に適した複合コージェライトハニカム構造体において、セラミック材料の１０〜７０重量％を構成する非酸化物多結晶相を含み、セラミック材料の残り部分がコージェライト相を構成し、非酸化物多結晶相が炭化物、窒化物、およびホウ化物から成る群より選択される。非酸化物相は多結晶性炭化ケイ素または多結晶性窒化ケイ素であり、粒子のアスペクト比が３未満である。本発明のセラミック体は多孔質であり、少なくとも３０％、好ましくは４０％〜６０％の開放気孔率と、少なくとも５μｍ、さらに好ましくは８μｍより大きく１２μｍ小さい平均気孔径の中央値とを備える。
2005511294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料から成るマルチセル型ハニカム構造体であって、前記セラミック材料が、１０〜７０重量％を構成する非酸化物多結晶相を含み、前記セラミック材料の残り部分がコージェライト相を構成し、前記非酸化物多結晶相が炭化物、窒化物、およびホウ化物から成る群より選択され、前記非酸化物多結晶相の粒子のアスペクト比が３未満であることを特徴とする、マルチセル型のハニカム構造体。
【請求項２】
前記非酸化物多結晶相が、多結晶性炭化ケイ素および多結晶性窒化ケイ素から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のマルチセル型ハニカム構造体。
【請求項３】
前記非酸化物多結晶相が前記セラミック材料の１０〜５０重量％を構成していることを特徴とする、請求項１または２に記載のマルチセル型ハニカム構造体。
【請求項４】
前記セラミック材料が、少なくとも３０％の開放気孔率と、少なくとも５μｍの気孔径の中央値とを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチセル型ハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマルチセル型ハニカム構造体を有する、ディーゼル排気粒子を捕集して燃焼させるためのフィルタ。
【請求項６】
平均熱膨張係数が２０×１０−７〜４５×１０−７／℃であり、セル構造のバーについて測定したときの４点荷重方式での曲げ破壊係数が少なくとも約３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約２０６７ＫＰａ）であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気濾過の応用分野において有用なマルチセル型ハニカム構造に関し、特に、ディーゼル排気系統内で起こる条件下での熱伝導性および耐熱衝撃性を改良した多孔質セラミックフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排気流のフィルタは、高い耐熱衝撃性、過酷な環境における優れた化学的および機械的耐久性、ならびに良好な濾過効率の組合せを必要とする。
【０００３】
モノリス型のコージェライトフィルタは、２０年近くにわたって高馬力エンジンに使用されてきた。これらのフィルタの利点は材料コストおよび製造コストが最少であることなどである。近年、環境汚染防止規制の引き締めのためにディーゼル乗用自動車用のフィルタの需要が増大している。しかしながら、乗用車の場合、既存のコージェライトフィルタは、特に「無制御」再生という状況（すなわち、高温スパイクを発生させる高酸素含有量および低排気ガス流量状態と同時であるか、その直後に燃焼が開始される）の下で、故障しやすいようである。無制御再生時には、煤の燃焼（すでに高い発熱を生じている反応）が、コージェライトフィルタ本体に１３００℃〜１５００℃に達する温度、またはそれより高い温度さえも生じさせることがある。
【０００４】
この温度は、フィルタを損傷するほどではないとしても、エンジン油の燃焼に由来する排気ガスによって運ばれる、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、リン、およびイオウの酸化物、ならびに煤の燃焼を助けるためにディーゼル燃料に対する添加剤として存在することがある鉄およびセリウム等の金属酸化物などの酸化物から成る「灰」粒子を、フィルタ壁面に部分焼結させる程度に高い場合がある。また、エンジン要素の磨耗により、鉄、銅、および亜鉛の酸化物粒子が存在することもある。これらの粒子は可燃性ではないため、再生時に除去されない。このような焼結灰堆積物は定期保全時にフィルタから除去するのが困難または不可能であり、その結果、（ｉ）気孔径と気孔率の減少、背圧の増加、および煤ロード量の損失、および（ｉｉ）フィルタ材料との反応に由来する、基礎となるセラミック材料の融点を下げる共晶の形成、を招く。
【０００５】
モノリス型コージェライトフィルタに代わる好適な選択肢として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）フィルタが出現した。このフィルタの利点は、ＳｉＣの安定構造、高い機械的強度、および高い熱伝導率にある。しかしながら、ＳｉＣは、一方で、熱膨張が高く耐熱衝撃性が悪いため、再生サイクル中にフィルタに亀裂が生じることがある。したがって、現時点のＳｉＣディーゼル粒子フィルタは、使用中の亀裂を最小限に抑えるために分割構造に設計する必要があり、これが製造および製作の高コスト化につながっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術の上記欠点に鑑み、本発明の目的は、ディーゼル排気系統内で起こる条件下での熱的性質および機械的性質を改善した複合コージェライト体を提供することによって、ディーゼル排気フィルタにおける前述の問題を解消することである。本発明にしたがって提供されるコージェライトセラミックは、従来の押出成形または他の形成プロセスで作ることができ、したがって、現在利用されているセラミック製品であれば、どのようなものであっても、熱的性質を改善して提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にしたがって提供されるセラミック体は、全組成の１０〜７０重量％を構成する、炭化物、窒化物、およびホウ化物から成る群より選択される非酸化物多結晶相と、残り部分を構成する、好ましくはコージェライト（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）である酸化物相とを含んでいる。非酸化物多結晶相は、全組成の１０〜５０重量％、さらに好ましくは全組成の１０〜３０重量％を構成する、多結晶性炭化ケイ素および多結晶性窒化ケイ素から成る群より選択され、粒子のアスペクト比が３未満であることが好ましい。また、コージェライト以外の他の適切な酸化物相は、ケイ酸リチウムアルミニウムおよびケイ酸カリウムアルミニウムなどのアルカリケイ酸アルミニウム、ならびにケイ酸カルシウムアルミニウムおよびケイ酸バリウムアルミニウムなどのアルカリ土類ケイ酸アルミニウム等である。
【０００８】
本発明の構造体は多孔質であり、開放気孔率が、少なくとも３０％、好ましくは４０％〜６０％であり、気孔径の中央値の平均が、少なくとも５μｍ、好ましくは６〜３０μｍ、さらに好ましくは８〜１２μｍである。
【０００９】
本発明の構造体は、さらに、平均熱膨張係数が２２〜１０００℃において約２０×１０−７〜４５×１０−７／℃、およびセル構造のバーについて測定したときの４点荷重方式での曲げ破壊係数が少なくとも約３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約２０６７ＫＰａ）、好ましくは少なくとも約７００ｐｓｉ（約４８２３ＫＰａ）、さらに好ましくは少なくとも約１０００ｐｓｉ（約６８９０ＫＰａ）を示す。
【００１０】
本発明にかかる複合コージェライトセラミック体の製造は、コージェライト相の原料物質と非酸化物相の原料物質とを調合したセラミックバッチを最初に提供する工程を含む。コージェライト相として適切な源は、再利用コージェライト粉末、ならびにＭｇＯ、ＡＬ２Ｏ３、および  ＳｉＯ２の原料物質を含む従来の原材料などである。非酸化物相として適切な源は粉末炭化ケイ素および粉末窒化ケイ素などである。バッチの配合は、焼成後に、コージェライト−非酸化物の混合組成物が得られる割合で行われる。
【００１１】
配合されたバッチは、次に、適切なセラミック形成プロセス、好ましくは押出成形によって未焼成体、好ましくはマルチセル型ハニカム構造、に成形される。好適な実施態様において、バッチは、可塑化混合物を作るのに適したビヒクルとブレンドされ、この混合物は、押出成形および必要に応じて乾燥によって、未焼成体に成形される。
【００１２】
このようにして得られた未焼成体は、次に、空気中で温度１０００℃〜１５００℃、好ましくは約１２００℃〜１４００℃に加熱され、焼結体を形成するに十分な持続時間範囲の置時間にわたってこの温度範囲に保持される。置時間は好ましくは約１〜１０時間、さらに好ましくは２〜６時間である。
【００１３】
本発明にしたがって提供される複合コージェライト体は、ディーゼル排気濾過の用途に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願明細書に記載されているタイプのフィルタは、チャネルを交互に目封じしたことによって形成される流路のため、排気を、多孔質のセラミックセルの壁を通り抜けた後にフィルタ外に出るように処理する必要があるので、「ウォールフロー」フィルタと呼ばれている。ディーゼル粒子の濾過の場合、十分な薄壁表面積をコンパクトな構造で提供するには、セル密度が約１０〜４００セル／ｉｎ２（約１．５〜６２．０セル／ｃｍ２）、より一般的には約１００〜２００セル／ｉｎ２（約１５．５〜３１セル／ｃｍ２）であるハニカム構造が有用であると考えられる。壁の厚さは、構造一体性を実現する最小寸法である約０．０１０インチ（約０．２５ｍｍ）から増大方向に変えることができるが、エンジンに対する背圧を最小にするために、一般に約０．３０インチ（約０．７６ｍｍ）未満である。
【００１５】
本発明によって提供される製品は複合セラミックを含み、該複合セラミックは、全組成の１０〜７０重量％を構成する、炭化物、窒化物、およびホウ化物から成る群より選択される非酸化物多結晶相を含んでおり、残り部分は多結晶性酸化物相となっている。適切な酸化物相は、ケイ酸リチウムアルミニウムおよびケイ酸カリウムアルミニウムなどのアルカリケイ酸アルミニウム、ならびにケイ酸カルシウムアルミニウムおよびケイ酸バリウムアルミニウムなどのアルカリ土類ケイ酸アルミニウム等である。
【００１６】
好適な実施形態において、本発明の構造体は、セラミック材料の全組成の１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％を構成する、多結晶性炭化ケイ素（ＳｉＣ）および多結晶性窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）から成る群より選択される非酸化物相を含み、セラミック材料の残り部分は、コージェライト（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）である酸化物相を構成している。多結晶性炭化ケイ素または窒化ケイ素相は、粒子のアスペクト比（長さ／直径）が３未満であることが好ましい。
【００１７】
コージェライト酸化物相の組成はＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８の組成に近いが、Ｍｇ（マグネシウム）を、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）およびＭｎ（マンガン）などの他の成分と限定置換し、Ａｌ（アルミニウム）をＧａ（ガリウム）と限定置換し、かつＳｉ（ケイ素）をＧｅ（ゲルマニウム）と限定置換することもできる。また、コージェライト相が、酸素原子５４につき３原子までのアルカリ金属（１Ａ族）、２原子までのアルカリ土金属（２Ａ族）、または１原子の希土類金属（スカンジウム、イットリウム、またはランタン族金属）を含んでいてもよい。これらの成分は、たとえＭｇについての限定置換が生じても、コージェライト相の結晶構造内の通常は空虚な「チャンネルサイト（ｃｈａｎｎｅｌ  ｓｉｔｅｓ）」を占めると考えられる。これらの元素をコージェライト結晶に組み入れると、Ａｌ／Ｓｉ比の変化などの別の化学的置換と結合して荷電平衡を保つ。
【００１８】
本発明の利点は、再生時にディーゼル粒子フィルタが遭遇する最高フィルタ温度が低くなることであると考えられる。本発明の目的上、「最高フィルタ温度」という用語は、再生中に達するフィルタ内の最高温度のことを言う。ディーゼル排気系統内に生じる条件下で、本発明のフィルタ内の最高フィルタ温度は、従来のコージェライトフィルタと比較して大幅に減少している。この利点は、非酸化物相をコージェライト酸化物相に追加することによって確保されるものであり、非酸化物相の追加によって、機械的強度、多孔構造、熱膨張、および化学的安定性などの酸化物の特性が犠牲になることなく、フィルタの熱伝導率が増大する。
【００１９】
排気のカーボン煤がセル壁に蓄積すなわち堆積すると、フィルタの機能を維持するために煤を燃焼させなくてはならない。カーボン煤の着火は、排気流の温度が十分な温度に達したときか、または、カーボン煤の温度を、燃焼を持続させるに十分な温度まで上昇させる燃料を追加することによって生じ得る。しかしながら、再生処理中、この温度は一定ではない。構造体の最高フィルタ温度は、セラミック材料の熱伝導率に最も強く影響される。コージェライトは熱伝導率が低い。その結果、熱は、コージェライトの融点を越える温度となるまで、コージェライトフィルタに蓄積される。
【００２０】
反対に、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの非酸化物材料は熱伝導率が高く、その結果、熱拡散性に優れている。全組成の約１０〜７０重量％、好ましくは全組成の１０〜５０重量％、さらに好ましくは全組成の１０〜３０重量％といった量の、炭化ケイ素または窒化ケイ素などの非酸化物相を追加することによって、結果として得られる複合フィルタは、多孔構造、低い熱膨張、および化学的安定性など、酸化物の有利な特性が犠牲になることなく、熱伝導率と熱的応答が増大し、したがって耐熱衝撃性が改善されることが証明された。
【００２１】
フィルタのあらゆる箇所において圧力降下が小さく、エンジンに対する背圧が低められたディーゼル粒子フィルタは現在実現されている。本発明の構造体は、それに加え、良好な開放気孔率、気孔径の中央値、通気度、および平均熱膨張係数を示す。したがって、ディーゼル排気濾過用途の場合、少なくとも３０％、好ましくは４０％〜６０％の開放気孔率と、少なくとも５μｍ、好ましくは６〜３０μｍ、さらに好ましくは８〜１２μｍの気孔径の中央値の平均とを備えることが好ましい。
【００２２】
本発明の構造体は、また、平均熱膨張係数が２２〜１０００℃において約２０×１０−７〜４５×１０−７／℃、およびセル構造のバーについて測定したときの４点荷重方式での曲げ破壊係数が少なくとも約３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約２０６７ＫＰａ）、好ましくは少なくとも約７００ｐｓｉ（約４８２３ＫＰａ）、さらに好ましくは少なくとも約１０００ｐｓｉ（約６８９０ＫＰａ）を示す。
【００２３】
本発明のセラミック製品の製造に有用なセラミックバッチの原材料は、適切な源であれば、どのような源から選択されてもよい。本発明の好適な実施形態において、コージェライトセラミック体を製造するための原材料は、クレー、タルク、およびアルミナであり、このクレーは一般に、積層型ではなくプレート状のカオリナイト質クレーである。コージェライト形成用の適切な原材料混合物は、米国特許第３９０５１７５号明細書に記載されており、その内容全体を本願明細書に引用したものとする。
【００２４】
コージェライト生成原材料以外の他の適切なコージェライト源は、再利用コージェライト粉末である。「再利用コージェライト粉末」とは、上述のタイプのコージェライト生成原材料から生成されるコージェライト形式の相を主成分として構成された材料のことを言う。市販のコージェライトセラミック製品の製造では、しばしば不合格品の残材が残る。本発明においては、細砕されて粒子径の中央値が約１０〜５０μｍの粉末となった後の、業界で「再利用」と呼ばれるこの材料がコージェライト源として適している。
【００２５】
非酸化物相を形成するために適切な源は、好ましくは粒子径の中央値が約５〜３０μｍである、粒状の多結晶性炭化ケイ素および窒化ケイ素を含む。
【００２６】
粉末となった原材料は一緒に乾式混合される。コージェライト生成原材料がコージェライト相の源として使用される場合、原材料は、最終製品におけるコージェライト形成に必要な或る割合のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２を多量にもたらすその後、乾燥混合物を押出成形によってハニカム構造体に成形してもよい。乾燥バッチを適切な液体ビヒクルと混合することによって、押出成形に適したバッチ混合物が調製される。ビヒクルは、焼成前に壊れにくくするために可塑成形性および成形後の十分な湿態強度をバッチに付与するために必要な、水および押出成形助剤を含み得る。
【００２７】
押出成形助剤はバインダーと可塑剤の両方を通常含む。現在使用されている押出成形助剤の例はメチルセルロースである。一般に水２５〜３５％を含有するこの種のバッチは十分な可塑性を備えているので、押出成形によって容易にハニカム構造体に成形できる焼成後の製品の気孔率をコントロールするために、混合物は、グラファイトまたはポリエチレンビーズなどの造孔剤を含有してもよい。
【００２８】
本発明で使用される焼成手順は、従来のコージェライトセラミック焼成プロセスと同様である。未焼成のセラミック構造体は、空気中で温度１０００℃〜１５００℃、好ましくは約１２００℃〜１４００℃に加熱され、採用されるコージェライト源に応じて、構造体を完全に焼結すなわち結晶化させるに十分な持続時間範囲の置時間にわたってこの温度範囲に置かれる。置時間は好ましくは約１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。
【００２９】
そのように形成されたハニカム構造体は、入口側のセルチャネルの部分と、入口端にあるものと対応しない出口側のセルチャネルの部分が、各セルの一方端部だけが目封じされるように目封じされることが好ましい。目封じはセルチャネルの端部にのみ、一般に深さ５〜２０ｍｍに施されるが、この値は変更可能である好ましい構成は、各側の１つおきのセルチャネルを市松模様に目封じすることである。
【００３０】
本発明を実施するのに現時点で好適な方法を説明することだけを目的とする下記の実施例を参照することによって、本発明をより深く理解できるであろう。
【実施例】
【００３１】
表ＩとＩＩは本発明の実施例に関する計量および特性の情報を示す。粉末状の再利用コージェライト、コージェライト生成原材料粉末、粉末状の多結晶性炭化ケイ素を用いて混合物を作った。バインダーとしてメチルセルロースを添加し、潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムを添加し、造孔剤としてグラファイトまたはポリエチレンビーズを使用した。バインダー、潤滑剤、および造孔剤を含むすべての乾燥原材料を計量して容器に入れ、混練媒体を使用せずに、肉眼評価で或る程度均質化されるように乾式混合した。次に、この混合物をステンレススチール製のマラーに移し、その中に、混合物に可塑性を付与するに十分な量の蒸留水を少しずつ加えた。その後、混合物を押出成形して、１平方インチ当り約２００個（３１セル／ｃｍ２）のセルと、約０．０１２〜０．２３インチ（０．０２５〜０．０５８ｃｍ）の壁厚とを備えたハニカムセル体を作製した。
【００３２】
次に、押出成形されたセル体を必要に応じて乾燥させ、その後、空気中で最大温度１１５０〜１３００℃に加熱し、その温度で２〜５時間保持して最終製品構造体を形成した。構造体を前述のように目封じし、物理的特性について評価した。
【００３３】
気孔率と、気孔径の中央値とを水銀ポロシメータによって測定した。膨張計を使用して２２℃〜８００℃での平均熱膨張率（ＣＴＥ）（℃−１単位で表される）を測定した。選択された実施例の相組合せを粉末Ｘ線回折法によって調べた。当業界において周知の通り、断面が円形の固体ロッド（表Ｉ）とセル構造のバー（表ＩＩ）について、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位で曲げ破壊係数（ＭＯＲ）を測定した。セル構造のバーのＭＯＲは概して固体ロッドのＭＯＲの約１／２であるという点で、固体ロッドのＭＯＲデータを、セル構造のバーについて測定されたＭＯＲデータに相関させることができることに注意されたい。
【００３４】
ここで図１を参照すると、本発明にしたがって作製された、セル密度２００セル／平方インチ（３１セル／平方ｃｍ）、壁厚０．０２３インチ（０．０５８ｃｍ）、および直径２インチ（約５ｃｍ）で長さ６インチ（約１５．２ｃｍ）の寸法を有するディーゼル粒子フィルタである実施例ＩＩ−５に関し、圧力降下（ＫＰａ単位）を煤ロード量（グラム／リットル単位）の関数として表したグラフが示されている。本発明のフィルタは、３通りの流量２．５標準立法フィート／分（ｓｃｆｍ）（７０リットル／分）、１１．２５ｓｃｆｍ（３１５リットル／分）、２６．２５ｓｃｆｍ（７３５リットル／分）のすべてについて優れた圧力降下を示した。このフィルタでは、煤ロード量１２グラム／リットル、１３．５グラム／リットル、および１６．６グラム／リットルにおける再生中の最大観察温度が、それぞれ９３４℃、９５２℃、および１０９０℃であり、いずれも市販のコージェライトフィルタで通常観察される煤ロード量を十分に下回るものであった。また、本発明のフィルタは９９．７％の濾過効率を示した。
【００３５】
ここで図２を参照すると、本発明にしたがって作成された、セル密度２００セル／平方インチ（３１セル／平方ｃｍ）、壁厚０．０２３インチ（約０．０５８ｃｍ）、および直径２インチ（約５ｃｍ）で長さ６インチ（約１５．２ｃｍ）の寸法を有するディーゼル粒子フィルタである実施例ＩＩ−６に関し、圧力降下を煤ローディングの関数として表したグラフが示されている。本発明のフィルタは、３通りの流量２．５ｓｃｆｍ（７０リットル／分）、１１．２５ｓｃｆｍ（３１５リットル／分）、２６．２５ｓｃｆｍ（７３５リットル／分）のすべてについて優れた圧力降下を示した。このフィルタでは、煤ロード量９．９３グラム／リットルおよび１５．７グラム／リットルにおける再生中の最大観察温度が、それぞれ８１３℃および１０８３℃であり、いずれも市販のコージェライトフィルタで通常観察される煤ロード量を十分に下回るものであった。また、本発明のフィルタは９８．９％の濾過効率を示した。
【表１】
2005511294.tif 000003
【表２】
2005511294.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例ＩＩ−５について、ＫＰａ単位の圧力降下を、グラム／リットル単位の煤ローディングの関数として表したグラフである。
【図２】実施例ＩＩ−６について、ＫＰａ単位の圧力降下を、グラム／リットル単位の煤ローディングの関数として表したグラフである。
【図１】
2005511294.tif 000005
【図２】
2005511294.tif 000006
【国際調査報告】
2005511294.tif 000007