(57)【要約】（ｉ）水を主体とする撥水組成物及び（ii）減水性フィルム形成ポリマーの混合物を含む水性の撥水組成物が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む被覆組成物：
(i) 連続相として水、及び不連続相として非揮発性の有機撥水成分の小滴を有するエマルジョンを含む水を主体とする撥水性組成物であって、エマルジョンが、エマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含み、該エマルジョンの粘度が約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さくかつ小滴の粒径が５０μmより小さいもの；及び
(ii) 少なくとも一つの減水性フィルム形成ポリマー。
【請求項２】
エマルジョン(i)が撥水に有効な量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エマルジョン (i)及びフィルム形成性減水性ポリマー(ii)が、有機撥水剤とフィルム形成性減水性ポリマーの固形分の質量比率が１／９９〜９９／１となる値で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
エマルジョン (i)及びフィルム形成性減水性ポリマー(ii)が、有機撥水剤とフィルム形成性減水性ポリマーの固形分の質量比率が約２０／８０〜約８０／２０となる値で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
減水性フィルム形成性ポリマー(ii)が水性エマルジョンとして提供されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
フィルム形成性減水性ポリマー(ii)が水性ラテックスとして提供されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ラテックスがアクリル系ポリマーを含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
フィルム形成性減水性ポリマー(ii)が水溶性ポリマーの水性溶液として提供されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
水溶性ポリマーが中和された酸官能性ポリマーであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
水溶性ポリマーが中和されたアミン官能性ポリマーであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
フィルム形成性減水性ポリマー(ii)が水性分散物として提供されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
水性分散物がポリウレタン分散物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
疎水性に変性したアクリル酸ポリマーを以下を含むモノマー混合物から誘導することを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
ａ）  ９５．９〜９８．８質量％のアクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸から成る群から選択するオレフィン系不飽和カルボキシルモノマー、
ｂ）  約１から約３〜５質量％の以下の式のアクリレートエステル：
2005519138.tif 000013
式中、Ｒは１０〜３０の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ1は水素、メチル又はエチルであり；及び
ｃ）  ０．１〜０．６質量％の、分子当たり１より多いアルケニルエーテル基を含む親の多価アルコールの重合可能な架橋性ポリアルケニルポリエーテルであって、該親の多価アルコールが少なくとも３の炭素原子及び少なくとも３のヒドロキシル基を含むもの。
【請求項１４】
疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーが、非揮発性有機撥水組成物の全固形分の約０．０１〜５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
非揮発性の有機撥水成分が以下を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
ａ）  約０．５〜１０質量％のワックスの成分；
ｂ）  約０．０５〜３５質量％の炭化水素樹脂の成分；
ｃ）  約０．０５〜１質量％の表面張力変性剤の成分；
ｄ）  ここで、ａ）、ｂ）及びｃ）は５〜約８０質量％の有機溶媒の成分に溶解している。
【請求項１６】
ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
パラフィンワックスを約４０℃〜約７０℃の範囲の融点を有するパラフィンワックスから選択することを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
炭化水素樹脂が水素添加したＣ５炭化水素樹脂を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
有機溶媒が軽油であることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
表面張力変性剤が２，４，７，９−テトラメチル−５−デシネ−４，７−ジオールを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２１】
炭化水素樹脂がポリイソブチレンを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２２】
エマルジョン(i)を以下の過程を含む方法で製造することを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
ａ）  液状の非揮発性の有機撥水成分を製造する過程；
ｂ）  エマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する過程；
ｃ）  過程ｂ）で製造した水溶液を中和する過程；
ｄ）  過程ａ）から得られた組成物を過程ｂ）から得られた中和した水溶液と混合してエマルジョンを製造する過程；及び
ｅ）  過程ｄ）で製造したエマルジョンを、エマルジョンの粘度が約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さくかつ小滴の粒径が約５０μmより小さくなるまで高運動エネルギー処理する過程。
【請求項２３】
過程ｅ）に先立って、エマルジョンの温度を成分が完全に溶解しかつ均一となる温度にすることを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーの水溶液を、過程ｄ）に先立って高運動エネルギー処理することを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
表面張力変性剤を過程ｄ）と過程ｅ）の間で加えることを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
高運動エネルギー処理過程がミクロフリューダイザーによる処理であることを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
減水性フィルム形成ポリマーを含む被覆物の撥水性を改良する方法であって、該方法が、連続相として水及び、不連続相として非揮発性の有機撥水成分の小滴を有するエマルジョンを含む水を主体とする撥水組成物の有効量を減水性フィルム形成ポリマーと混合することを含み、該エマルジョンがエマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含み、該エマルジョンの粘度が約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さくかつ小滴の粒径が５０μmより小さい、方法。
【請求項２８】
有機撥水剤成分のフィルム形成ポリマー(ii)に対する固形分の質量比率が１／９９〜９９／１となる量で水を主体とする撥水組成物(i)が存在することを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
有機撥水剤成分のフィルム形成ポリマー(ii)に対する固形分の質量比率が約２０／８０〜約８０／２０となる量で水を主体とする撥水組成物(i)が存在することを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
以下の過程を含む、多孔性材料をより撥水性とする方法：
ａ）  多孔性材料を請求項１の組成物で被覆する過程；及び
ｂ）  被覆物を硬化又は乾燥させる過程。
【請求項３１】
多孔性材料が建築材料であることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
建築材料を木材、レンガ、メーソンリー、タイル、化粧しっくい、コンクリート及びセメントの群から選択することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３０に記載の方法で処理した多孔性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００１年７月２５日出願の米国仮出願Ｎｏ．６０／３０８，６２６の利益を主張する。
本発明は、（ｉ）水を主体とする撥水組成物及び（ii）減水性フィルム形成ポリマーの混合物を含む、水性撥水被覆組成物に関する。これらの組成物の特に有用な適用は、基体、特に多孔性基体をより撥水性にすることにおける適用である。本発明の他の観点は、減水性フィルム形成ポリマーを含む被覆に水を主体とする撥水組成物を混合することによる被覆の撥水性を改良する方法に関する。さらに、本発明は、本発明の被覆組成物を基体に適用し、かつ被覆組成物を硬化又は乾燥することにより、基体をより撥水性とする方法に関する。さらに、本発明は、これらの被覆を適用することにより基体に耐久性のある色を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
常用の撥水被覆組成物又はシーラーは、一般に低粘性、無色又は半透明、浸透性の液状物である。これらの撥水被覆組成物の第１の機能は、組成物を適用した基体の孔に液体状の水が浸透するのを防止することである。これらの撥水性浸透組成物は、種々の乾燥した多孔性の基体、例えば木材、レンガ、メーソンリー、コンクリート、タイル及び化粧しっくいを防水性にするように設計されている。
撥水被覆組成物は典型的には非揮発性組成物を含む。非揮発性組成物は活性な撥水成分を含む。これらの成分は、被覆組成物を適用しかつ液状の担体が蒸発した後、適用した基体上に残り、かつ内部へ浸透する。非揮発性組成物に含まれる活性な撥水成分は種々の物質を含むことができる。これらの物質は典型的には種々のワックス、樹脂、芳香剤、保存剤及び表面張力変性物質を含む。
多くの典型的な撥水被覆組成物で使用される溶媒担体は、組成物が全体として有機性であるために、通常揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）である。これらの溶媒を主体とする組成物は、撥水組成物として適切な性能を有する場合が多いものの、このような有機溶媒が存在するために望ましくない。
【０００３】
水を主体とする撥水組成物も開発されてきており、これは有機溶媒を最小化するという利点を有する。しかしながら、多くの常用の水を主体とする組成物は、常用の界面活性剤又は化合物中に残る親水性部分を取り込んでおり、その撥水性を低下させている。
これらの常用の手法の欠点を克服するアプローチは、米国特許第５，３３８，３４５号、１９９４年８月１６日発行、発明の名称“水を主体とする撥水被覆組成物”（以下“'３４５号特許”という）に記載されている。'３４５号特許において、被覆組成物は、連続相として水、及び不連続相として非揮発性の撥水組成物の小滴を有するエマルジョンを含む。エマルジョンは、エマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含み、該エマルジョンの粘度は約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さく、かつ小滴の粒径は約５０μmより小さい。相対的に粘度が低くかつ粒径が小さいことにより、多孔性基体への適用が容易でかつ浸透性に優れる。'３４５号特許が教示する非揮発性の有機撥水組成物は、常用の物質、例えば液体（例えばアマニ油）、天然及び合成ワックス、及び炭化水素樹脂を含む。'３４５号特許の組成物を製造する方法は、この型の常用のエマルジョンを製造し、次いでエマルジョンに高い運動エネルギー処理を行って所望の粘度及び粒径を生じさせることを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
'３４５号特許に教示された組成物は、その粘度が相対的に低いこと、及び粒径が相対的に小さいことから、優秀な性能を示す。しかしながら出願人は、'３４５号特許に従って製造した水を主体とする撥水性組成物における改良を見出し、これは予期しないことであった。'３４５号特許に記載されたエマルジョンの性能を改良しようとする際に、'３４５号特許のエマルジョンと少なくとも一つの減水性フィルム形成ポリマーの混合物が、優れた撥水性と改良された耐久性及び色保持性を有する安定な水性最終配合物を提供することを出願人は見出した。これらの性質の組合せは予期しないことであり、それは減水性フィルム形成ポリマー自体は典型的には実測した撥水性が非常に貧弱で、'３４５号特許に記載されたエマルジョンに添加した場合に実測した撥水性に負の影響を与えることが予測されたからである。多くの減水性フィルム形成ポリマー組成物は、非揮発性の界面活性剤を取り込み、又は得られた被覆に残留する親水性基又はポリマーセグメントを有し、その結果撥水性を大きく低下させるために、この予測は特に正しいのである。
'３４５号特許に記載されたエマルジョンと減水性フィルム形成ポリマーを組み合わせた結果、驚くべきことに、優れた撥水性を有する水を主体とする撥水性組成物が生じる。さらに、減水性フィルム形成ポリマーによって着色顔料を好都合に取り込みでき、これによって基質への耐久性のある着色及びその外観の強化が可能となる。二つの成分の組合せにより、適用固形分が多い低粘度生成物であって、揮発性有機化合物（“ＶＯＣ”）のレベルが低く、撥水効率（％ＷＲＥ）が優れ、耐久性が改良され、かつ組成物に顔料を直ちに添加することが可能なものを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を含む被覆組成物に関する：
(i) 連続相として水、及び不連続相として非揮発性の有機撥水成分の小滴を有するエマルジョンを含む水を主体とする撥水性組成物であって、エマルジョンが、エマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含み、該エマルジョンの粘度が約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さくかつ小滴の粒径が５０μmより小さいもの；及び
(ii) 少なくとも一つの減水性フィルム形成ポリマー。
水を主体とする撥水部分(i)が、広範囲の種類の減水性フィルム形成ポリマーとの混合物において安定な水性組成物を形成するという能力、及びその撥水性を強化するという驚くべき能力のために、本発明はさらに減水性フィルム形成ポリマーを含む被覆の撥水性を改良する方法にも関する。該方法は、有効量の上記の水を主体とする撥水組成物(i)を、減水性フィルム形成ポリマーと混合することを含む。
所望の程度の撥水性を得るためには、有効量の水を主体とする撥水組成物を混合することだけが必要である。一般に、(i)における有機撥水性成分は混合物中に、混合物の固形分の全質量の少なくとも１％となる量で存在する。多くの適用のために、成分(i)及び(ii)の組合せは、エマルジョンの有機撥水組成物(i)及びフィルム形成性減水性ポリマー(ii)が１／９９〜９９／１の固形分の質量比率で存在するものである。ＡＳＴＭ  Ｄ４４４６で少なくとも６０％の撥水の有効性を必要とする撥水被覆の適用に関して、フィルム形成減水性ポリマーに対するエマルジョンの有機撥水組成物(i)の好ましい固形分質量比率は、約２０／８０〜約８０／２０である。
【０００６】
本発明の被覆組成物を、予め製造した水を主体とする撥水組成物(i)と減水性ポリマー(ii)を混合することによって、好都合に製造することができる。一般に、二つの物質を共に、それらの水溶液として、相対的に低いせん断力で混合して最終製品を製造することが好都合である。所望の場合には、一方又は双方の物質は顔料、共溶媒、架橋剤、乾燥剤、触媒、光安定剤、殺カビ剤、殺菌剤、表面張力変性剤、ワックス、又は他の常用の添加物を取り込むことができる。
好ましい被覆配合物において、水の量は組成物の約２０〜約９５質量％であり、ブラシ、ローラー又はスプレーでの適用を容易にするために、組成物は最終製品中に、典型的には約５０〜９０質量％、より好ましくは約６５〜８５質量％の水を含むことができる。減水性フィルム形成ポリマーと有機撥水成分の合計した非揮発性部分の割合は、これらの好ましい被覆組成物の約５〜約８０質量％である。
本発明の撥水組成物を全ての多孔性基質、特に建築材料に使用することができる。本被覆組成物を適用することができる建築材料は、木材、レンガ、メーソンリー、コンクリート、タイル及び化粧しっくいを含む。本明細書で使用するメーソンリーという用語は、全ての無機基体、特に建築組成物を記述することを意味し、構造材料、例えば以下を含むがこれに限定されない：普通レンガ、舗道レンガ、化粧レンガ、ドレインタイル、中空ブロック、テラコッタ、導管、屋根瓦、煙道ライニング、セメント、例えばポルトランドセメント、焼きセッコウ製品、すなわち、成形及び建築プラスター及び化粧しっくい、マグネシアセメント、絶縁製品、例えば電気及び熱の絶縁体（珪藻土レンガ）。
本発明の被覆組成物を、有機溶媒を主体とする被覆組成物及び水を主体とする被覆組成物を適用するのに使用する方法によって、処置すべき基体に適用することができる。これらの方法は、ブラシ又はローラーによる適用、浸水被覆又は浸漬被覆を含む。これらの組成物は粘度の点で有利であるために、これらをスプレーすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１．水を主体とする撥水性組成物
本発明で有用な水を主体とする撥水組成物の組成物及び製造は、米国特許第５，３３８，３４５号に詳細に教示されており、ここでそれを要約する。従って、'３４５号特許の教示に従って、連続相として水、及び不連続相として非揮発性の撥水組成物の小滴を有するエマルジョンが提供され、該エマルジョンはエマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したアクリル酸ポリマーを含み、エマルジョンの粘度は約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さく、かつ小滴の粒径は約５０μmより小さい。
エマルジョン安定剤として疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを使用する常用の組成物は非常に濃密であり、１Pa・sec（１０００Cps）である場合が多く、通常それより濃密である。'３４５号特許の教示に従う所望の粘度及び粒径を達成する方法は、最初のエマルジョンが形成された後で高い運動エネルギーを生じる方法を使用するものである。
１（ａ）ポリアクリル酸安定剤
疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーエマルジョン安定剤は、例えば米国特許第４，４２１，９０２号、第３，９１５，９２１号、第４，５０９，９４９号、第４，９２３，９４０号、第４，９９６，２７４号及び第５，００４，５９８号に記載されている。これらのポリマーは大きな親水性部分（ポリアクリル酸部分）と小さい親油性部分（典型的には長い炭素鎖のアクリレートエステルから誘導される）を有する。ポリマーは水に溶解し又は分散させることができる。塩基で中和することによって、ゲルの形成が生じる。有用なポリマーは、Carbopol（登録商標）1342（アクリル酸と長鎖アルキルメタクリレートのコポリマー）、1382（疎水性に変性した、架橋アクリル酸ポリマー）及び高分子量の疎水性に変性したCarbopol（登録商標）、例えば1621、1622、1623及びCarbopol（登録商標）1382に類似するPemulen（登録商標）TR1及びTR2として市販されており、これらは全てＢ．Ｆ．グッドリッチ（Goodrich）から入手可能である。類似の組成物Rheolate（登録商標）5000はレオックス（Rheox）Inc. Heighstown, N.J.から入手可能である。好ましいのはCarbopol（登録商標）1342及びPemulen（登録商標）TR2である。これらの化合物は米国特許第４，５０９，９４９号に記載されている。1621コンパウンドは米国特許第４，９２３，９４０号（分割４，９９６，２７４）に記載されている。この型の他の有用なポリマーは米国特許第５，００４，５９８号に記載されている。
【０００８】
１（ｂ）非揮発性有機撥水組成物
'３４５号特許に教示されているように、水を主体とする撥水組成物の製造で使用される非揮発性有機撥水組成物は常用のものである。それ自体が液状である組成物（例えばアマニ油）を使用することができる。さらに、通常は固形である組成物を有機溶媒に溶解させて、水とのエマルジョンを製造するのに必要な液状物を製造することができる。明らかに、有機溶媒の量は、常用のＶＯＣを主体とする組成物における量よりもはるかに少ない。
非揮発性有機撥水組成物は、天然又は合成ワックスを含むことができる。有用なワックスを以下から成る群から選択することができる：パラフィンワックス、微結晶ワックス、ミネラルワックス、植物ワックス、動物ワックス、炭化水素ワックス、有機金属ワックス、例えばアルミニウムステアレート、亜鉛ステアレート、及びポリオキシアルミニウムモノステアレート、水素添加した油ワックス、塩素化ワックス、及びこれらのワックスの混合物。パラフィンワックスが最も好ましい。
パラフィンワックスは、Ｃ18Ｈ38からＣ32Ｈ66の範囲の一般に約１４の異なる直鎖又は分岐した炭化水素を含み、約２７℃〜約７０℃（約８０°Ｆ〜約１５８°Ｆ）で固化する。好ましいパラフィンワックスは一般に、撥水特性の長期の耐久性のために、約４０℃〜約７０℃、より好ましくは約４０℃〜５５℃の範囲の融点を有する。
【０００９】
非揮発性の有機撥水組成物はさらに、不活性なフィラーとして炭化水素樹脂を含んで追加の固形物ベース及びワックス又は他の成分用のバインダーを有する被覆組成物を提供することができる。このような炭化水素樹脂は被覆組成物に改良された長期間の耐久性を付与する。非揮発性の有機撥水組成物で使用することができる炭化水素樹脂のうち、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族樹脂及びこれらの混合物を挙げることができる。典型的な芳香族樹脂は、インデン、スチレン、メチルインデン及びメチルスチレンを含む。典型的な脂肪族樹脂は、シス−及びトランス−ピペリレンを含む。ポリイソブチレン、高粘性炭化水素をフィラーとして使用することができ、これらは本発明の組成物から製造した被覆物に長期の耐久性及び柔軟性を付与する。好ましい炭化水素樹脂は、約１４０℃の滴下温度を有する水素添加したＣ５炭化水素樹脂を含む。Ｃ５炭化水素樹脂は周知の組成物であり、これらは市場を通じて入手可能である。好ましいＣ５樹脂は、エクソン ケミカル（Exxon Chemical）から入手可能であるEscarez（登録商標）5340を含む。他の有用なＣ５樹脂は、イーストマン ケミカル社（Eastman Chemical Company）から入手可能なEastotac（登録商標）及びPiccotac（登録商標）及びPiccotac（登録商標）95樹脂、アラカワ（Arakawa）から入手可能なArkon P125、及びネビル（Neville）から入手可能なNevrez（登録商標）樹脂を含む。炭化水素樹脂の混合物も有用である。特に好ましいものは水素添加したＣ５樹脂とポリイソブチレンとの混合物である。
【００１０】
非揮発性の有機撥水組成物、例えばシリコーン樹脂（例えばCorning Fluid 200）、フルオロアルキル樹脂、例えばDupont Zonyl（登録商標）PHS、及び長油性アルキドと中油性アルキドを含むアルキド及び乾性油、例えばアマニ油及び桐油中で他の組成物を使用することができる。
非揮発性の有機撥水組成物はさらに保存剤、例えば以下を含むことができる：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（トロイ ケミカル（Troy Chemical Co.）からPolyphase（登録商標）P100として市場から入手可能である）、銅ナフタネート、亜鉛ナフタネート、クロロタラニル（テトラクロロイソフタロニトリル）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、及びBusan（登録商標）1292（プロピコナゾール）。有用な保存剤は上記のものを含み、これらは例えばカビに対する被覆した組成物の保存を提供し、並びに有用な保存剤は、適用前の容器における組成物を保護する静菌保存剤を含む。特に有用な静菌保存剤は二環式オキサゾリジン溶液であり、インターナショナル スペシャリティ プロダクツ（前のクレアノバ社（Creanova Inc.））からNuosept（登録商標）95として市場から入手可能である。本組成物はさらに、疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを中和する機能に役立つ。
【００１１】
非揮発性有機撥水組成物中に芳香剤、例えば松根油、ベンズアルデヒド及びレモン油を取り込むこともできる。
既に述べたように、非揮発性有機撥水組成物は、エマルジョンが形成できるように、少量の揮発性有機溶媒を必要とする可能性がある。有用な揮発性有機溶媒は軽油、鉱油、ナフサ、石油蒸留物、例えばストダードの（Stoddard's）溶媒、及びエステルアルコール、例えばイーストマン ケミカル社（Eastman Chemical Company）から入手可能なTexanol（登録商標）である。溶媒の混合物も使用することができる。最も好ましい溶媒はナフサ及び軽油である。
表面張力変性剤を、被覆性を改良するために水を主体とする撥水組成物に含めることができる。これらの物質は組成物の表面張力を低下させて組成物が基体を“濡れ”させ、これによって適用方法が容易となる。典型的な表面張力変性剤は界面活性剤様の物質であり、これらは、被覆された基体の撥水性に極めて重大な悪影響を与える量で本発明の組成物で使用されることはない。有用な表面張力変性剤は、Surfynol（登録商標）104及びSurfynol（登録商標）TGの商品名で市販され、エア プロダクツ アンド ケミカルズ社（Air Products and Chemicals Inc.）、Allentown、Paから入手可能である。これらの表面張力変性剤の主要成分は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシネ−４，７−ジオールである。他の表面張力変性剤及び変性剤の混合物も使用することができる。
【００１２】
'３４５号特許の教示に従うと、水を主体とする撥水組成物の粘度は０．１Pa・sec（１００Cps）より小さく、好ましくは約０．００５〜０．１Pa・sec（５〜１００Cps）、より好ましくは約０．０１５〜０．０２Pa・sec（１５〜２０Cps）である。粘度は常用の方法で測定する。特に粘度をブルックフィールド粘度計Model DV-IIを使用して測定することができる。この方法では、組成物の部材を回転するのに必要なトルクを測定し、それを粘度と関連付ける。回転される組成物の部材は好ましくは、回転速度１００RPMを有するＵＬアダプターを使用するスピンドル＃００である。本組成物の粘度は温度に特に依存するものではないものの、測定をほぼ室温で行うことが好ましい。
同様に、エマルジョン中の小滴の粒径を常用の方法で測定することができる。粒径を好ましくは光散乱粒径分析機、たとえばLeeds and Northrop FRA Analyzerを使用して測定する。'３４５号特許の教示に従うと、粒径は好ましくは約５０μmより小さく、より好ましくは約０．５〜５０μmである。粒径は、平均容量粒子径を意味する。
【００１３】
水を主体とする撥水組成物を最初に、相対的に高粘度の、この一般的な型の常用のエマルジョンを形成することによって製造する。例えば、液状である非揮発性の有機撥水組成物を最初に形成する。この油相の成分は、必要な場合には有機溶媒、例えば石油蒸留物溶媒中に溶解させる。この組成物を例えば約９３℃（約２００°Ｆ）に加熱して成分の溶解を容易にさせる。他の管に水及び疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを一緒に入れて、乳化剤が水に溶解するまで撹拌する。水の混合物を塩基、典型的にはアミン、好ましくはアンモニアで中和する。“中和”は、組成物のｐＨが約５〜８の間に調整されることを意味する。（この段階の前に置けるｐＨは典型的には約３〜４である。）中和後に混合物は薄い低粘度から高粘度になる。非揮発性の撥水組成物を次いで水混合物に加え、ミルク状のエマルジョンが直ちに形成される。所望の場合にはミルク状エマルジョンを激しく撹拌して、エマルジョンの形成を容易にする。所望の場合には最後の成分である表面張力変性剤を次いで加えて生成物の表面張力を低下させて基体を充分に濡らすようにする。
【００１４】
水を主体とする撥水組成物を製造する方法の好ましい態様において、このようにして製造した全エマルジョンを、次の過程の前に予め定めた温度にする。液状の非揮発性の有機撥水組成物が完全に溶解しかつ均一になるようにこのエマルジョンを一定の温度にすると、最終組成物の安定性が改良されることが見出された。非揮発性の有機撥水組成物の分析が行われる前にこの温度を決定する。非揮発性の有機撥水組成物の温度を、非揮発性の有機撥水組成物が視覚的に透明である点まで上昇させる。従って、全ての成分が均一な溶液を形成する。この温度は、非揮発性の有機撥水組成物がまず第一に溶解する温度に匹敵する。しかしながらこの温度はいくらか低下させることができ、それは一度溶解すると成分はより低い温度で溶液のままとどまる傾向にあるためである。
上記したように、直前で述べた任意の温度調整は例外として、これは所望の乳化剤を使用するエマルジョンを形成するための常法であるが、その結果非常に高い粘度と大きい粒径を有する組成物が生じる。装置、例えば高圧ホモジナイザー、ミクロフリューダイザー、超音波発生器、及びコロイドミルにおける引き続く処理により、粒子径及び粘度が低下し、かつ組成物の性能が改良される。乳化がタービュランス、キャビテーション、せん断力及び場合により衝撃又は除圧による運動エネルギーの損失によって達成されることが一般に受け入れられている。これらメカニズムの完全な調査がEncyclopedia of Emulsion Technology, Volume 1, pp. 57-127 “Formation of Emulsions”, P. Walstra著（Marcel Dekker, N.Y., 1983）に記載されている。
【００１５】
以下は操作の有用な範囲を有する高運動エネルギー装置の例である：
１．ホモジナイザー／ミクロフリューダイザー
これらの装置は液状物を高圧（６．８９〜１３７．９０MPa（１，０００〜２０，０００psig））で汲み上げ、次いで狭いオリフィス又はスリット（０．０１〜１mm）を通して押し出すことができるものである。液状物が加速されて高速度（１００〜１，０００m／sec）になるに従って、位置エネルギーは運動エネルギーに変換される。バルブを通過する際に運動エネルギーが消費されて熱になり、この短時間（０．０１〜１mSec）の間にタービュランス、キャビテーション及びせん断力によって粒径の減少及び粘度の低下が生じる。１０3〜１０14W／m3のエネルギー密度を達成することができる。ホモジナイザーの例は、ＡＰＶホモジナイザー（APV Homogenizers）、500 Research Dr. Wilmington, Mass, 01887が製造するGaulin又はRannieホモジナイザーを含む。代表的なホモジナイザーは“エマルジョンの製造装置”の名称の米国特許第４，５３３，２５４号に記載されており、マイクロフリューディックス社（Microfluidics Corporation）、90 Oak St., Newton, Mass. 02164が市販している。
【００１６】
２．超音波発生器
これらの装置は電気エネルギーを超音波（６〜４０kHz）の形態の機械的振動に変換することができるものであり、撥水組成物の乳化に使用することができる。例は、ブランソン ウルトラソニック社（Branson Ultrasonics Corporation）、Eagle Rd., Danbury, Conn. 06810が製造するModel 350 "Sonifier"である。
３．コロイドミル
高いせん断速度（１０3〜１０7 l／sec）を生じることが可能な狭い隙間又はスリット（０．０１〜１mm）を利用する全ての種々のローター／ステイター装置を、水を主体とする撥水組成物の乳化に使用することができる。変形は、滑らかな又は粗なローター又はせん断力に加えてタービュランスを付与するためのブレードを有するローターの使用を含む。例は、クルップ社（Krupp AG、ドイツ）から入手可能なKrupp Industrie Technik S-10を含む。
【００１７】
'３４５号特許の好ましい態様において、まず最初に疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーの水溶液に高運動エネルギー処理を施し、次いで、非揮発性の有機撥水組成物を単に混合して、最終エマルジョンを製造している。これにより良好な粘度（０．０１〜０．１Pa・sec（１０〜１００cp）を有する最終製品が製造されるが、粒径は３μm程度である。本方法は最終製品の粘度が粒径とある程度独立であり得るという利点を有する。
'３４５号特許の他の好ましい態様では、記載された製品自体がさらに高運動エネルギー処理によって処理されて最終製品を生成する。これにより粒径がより小さい、典型的には０．５μm程度の製品が生成する。水性相を前もって処理すると、所望の粘度を維持しつつ、高濃度の油相が可能となる。追加的な利点は、低い粘度の中間製品を低い圧力の装置で処理することが可能となり、これによりコストが低下し生産量が上がる。
表面張力変性剤を方法の種々の段階で添加することができる。上記したように、変性剤を最初の水中油エマルジョンの最初の形成の後で添加することができる。これは表面張力変性剤を添加する方法において好ましい点である。直前に記載した高運動エネルギー処理で最初のエマルジョンが処理された後で添加することもできる。一般的には、疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを添加する前に表面張力変性剤を添加すると劣った結果が得られる。さらに、疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーは常用の界面活性剤とは異なるように作用していることは明らかである。
【００１８】
典型的には、水の量は最終製品中において水を主体とする撥水組成物の約２０〜約９５質量％、好ましくは約６０〜９０質量％、最も好ましくは約７５〜８５質量％である。
非揮発性の有機撥水組成物（必要な揮発性溶媒を全て含む）の量は、典型的には水を主体とする撥水組成物の約５〜８０質量％である。非揮発性の有機撥水組成物（必要な揮発性溶媒のいずれをも含む）の個々の成分は幅広く変化することができる。以下の表に、有用な範囲及び好ましい範囲を全組成物に対する質量百分率で示す。
2005519138.tif 000002
'３４５号特許が教示する好ましい炭化水素樹脂は、Ｃ５の水素添加した炭化水素樹脂とポリイソブチレンとの混合物である。Ｃ５樹脂は好ましくは全組成物の約４〜６質量％の量で存在し、ポリイソブチレンは全組成物の約１〜４質量％の量で存在する。
【００１９】
'３４５号特許の水を主体とする撥水組成物は、エマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含む。正確な量は非揮発性の有機撥水組成物の量に依存し、典型的には組成物の約０．０１〜約５質量％であり、好ましい範囲は約０．０５〜３質量％、最も好ましい範囲は約０．０５〜２．０質量％である。これらの質量百分率は中和化合物を含まず、これは疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーが水中でゲルを形成するのに十分な量で存在する。この量は典型的には全組成物の、約０．０５〜５質量％、好ましくは約０．１〜４質量％の範囲である。
ある態様では、水を主体とする撥水組成物は表面張力変性剤を含み、これは最初のエマルジョンの形成の後に、又は所望の粘度及び粒径が達成された後の処理の終了時に添加される。表面張力変性剤は組成物中に、約０．０５〜約質量％、好ましくは約０．１〜０．３質量％存在することができる。
'３４５号特許の好ましい方法において、濃縮した最初のエマルジョンを製造し（最終製品に対して）；この濃縮物を次いで高運動エネルギー処理で処理し；最後の段階で、生成物を希釈してその最終濃度とする。これにより、粒径が小さくなりかつ生産性が増大する。約６０％が水、約４０％が非揮発性の有機撥水組成物である組成物を処理し、次いで得られた組成物を約８０％が水、約２０％が非揮発性の有機撥水組成物に希釈することが望ましい。約０．５μmの平均粒径をこの方法で容易に得ることができる。
【００２０】
２．減水性フィルム形成ポリマー
本発明の被覆組成物において第２の必要な成分は、少なくとも一つの減水性フィルム形成ポリマーである。本明細書で使用する“フィルム形成ポリマー”という用語は、全ての溶媒又は担体が蒸発した後で、及び／又はポリマーが硬化した後で、連続するフィルムの形成が可能なポリマーを意味する。本明細書で使用する“減水性”という用語は、水に安定に分散することができる全てのポリマーを含むことを意味し、かつ揮発性含有物の大部分が水であるか又は水であることができる水溶性ポリマー、分散物、エマルジョン、及びラテックスを含むことを意図している。
減水性フィルム形成ポリマーは本技術分野で周知であり、本技術分野で公知のいずれかの方法によって製造することができる。本発明者等は、市場から入手可能な広範囲な種類の減水性フィルム形成ポリマーを、'３４５号特許の水を主体とする撥水組成物と組み合わせて評価し、これらの物質と相溶性が優れていることを見出した。
水溶性ポリマーは本技術分野で一般に、ポリマー上に十分な親水性基及び／又はイオン基（例えば酸又はアミン基）を有し、水溶性を与える物質であると理解されている。多くの適用に対して、数平均分子量が少なくとも約２，０００であるポリマーを使用することが好ましい。
水溶性ポリマーを製造する一つの一般的な方法は、化学量論的に過剰のイオン基、例えば酸又はアミン基を有する反応物の縮合反応によることであり、これを引き続いて中和して水溶性を提供することができる。水溶性のポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタン及び他のポリマーをこの方法で製造することができる。
【００２１】
例えば、化学量論的に過剰の酸又は無水物基を有する反応物と、ヒドロキシル、アミン及び／又はエポキシ官能基を有する反応物との縮合による重合により酸官能性ポリマーを製造することができ、これを塩基、例えばアミンで中和して水溶性を提供することができる。同様に、水溶性ポリマーを、化学量論的に過剰のアミン官能基を有する反応物を共−反応物、例えばポリカルボン酸、ポリエポキシド、ポリイソシアナート及び他の物質と反応させてアミン官能性ポリマーを製造し、これを酸で中和して水溶性を提供することによって製造することができる。
水溶性ポリマーを製造する本技術分野で周知の他の方法は、酸又はアミン官能基を有する不飽和基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリレートの、他の不飽和モノマーとのフリーラジカル重合によることであり、次いでイオン性基の中和によって水溶性を提供する。
代表的な例は減水性のアクリル変性ポリエステル、例えば米国特許第４，７３５，９９５号に教示されているもの；酸官能性空気乾燥ポリウレタン、例えば米国特許第５，１０４，７３７号に教示されているもの、及びポリウレタン分散物、例えば米国特許第５，３１０，７８０号及び第５，９１２，２９９号に教示されているものを含む。
水溶性ポリマーを製造する多くの他の方法が、本技術分野で公知である。代表的な市場から入手可能な水溶性樹脂は、ライヒホールド ケミカルズ（Reichhold Chemicals）製のKelsol DV-5862、減水性アルキド及びイーストマン ケミカル（Eastman Chemical、以前のマコーター ケミカル（McWhorter Chemical））製のRezimac WR 73-7331、減水性エポキシ樹脂を含む。
【００２２】
他の水分散性フィルム形成ポリマーはラテックス樹脂を含む。代表的な例は、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニル酢酸ラテックス、アクリル酸ラテックス、及び多くの他のものを含む。これらの型のポリマーは多くは乳化重合で製造され、この場合、反応性モノマーと適切な開始剤を乳化剤の存在下に水中で乳化して、ポリマー粒子の水中での安定な分散物を提供する。本発明のいくつかの適用については、より疎水性であるラテックス樹脂を使用することが特に有用である。これらの型のラテックスは代表的には、より疎水性のモノマーを使用し、かつ水に対する感受性が少ないか又はラテックスポリマー自体の中に直接取り込むことができる界面活性剤又は乳化剤を使用することによって製造することができる。
本発明を実施する場合に有用なラテックスの代表的な例は、ラテックスポリマー組成物という名称のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２３４２８（ＷＯ ００／２２０１６）；及び米国特許第５，７３９，１９６号に教示されているラテックスポリマーを含む。本発明の実施に際して有用な代表的な市場から入手可能なラテックス樹脂は以下を含む：ローム アンド ハース（Rohm and Haas）社製のRhoplex（登録商標）Multilobe 200（アクリル系ラテックス）、Rhoplex（登録商標）AC-264（アクリル系ラテックス）、及びユニオン カーバイド（Union Carbide）社製のNeocar（登録商標）2300（ビニルベルサテートをベースとするラテックス）、UCAR（登録商標）651（アクリルコポリマー）、Ultracryl（登録商標）701（アクリル系ラテックス）、Neocar（登録商標）820（アクリル系ラテックス）、及びNeocar（登録商標）7657及び7658（疎水性アクリル系ラテックス）。
【００２３】
以下の例は、本発明をより完全に理解するための特定の態様及び有利な実施を示すために選択されている。これらの例において特に示さない限り、“部”は質量部を意味し、撥水効率パーセント（％ＷＲＥ）はＡＳＴＭ試験方法Ｄ４４４６の撥水配合物の抗膨潤効率及び液状の水に曝露した場合の未処理木材の示差膨潤に従って測定する。本ＡＳＴＭ試験に従って、ポンデローサマツ材を５個の異なる板から両側部に開放グレインが存在するように切り出す。典型的には、５個の木材片を３分間浸漬して撥水剤で処理する。板を標準条件下に４日間硬化させ、次いでスウェロメーターゲージ（Swellometer gage）として知られているマイクロメーターを一方の端部に取り付けた保持装置に挿入する。試験ウェハを水に３０分間浸漬し、浸漬の前後で目盛りを読む。処理した対照ウェハの目盛りと未処理の対照ウェハの目盛りの差を未処理の対照ウェハの目盛りで割って１００倍する。５個の読みとり値の平均は、製品の撥水効率百分率で表す。ほとんどの規格は、最低６０％の撥水効率を示す撥水配合物を“合格”とすることを要求している。
【００２４】
水性撥水組成物の製造
本発明において有用な水を主体とする撥水組成物を、米国特許第５，３３８，３４５号に教示された方法によって好都合に製造することができる。
例１（ＰＰ０２１５９９Ａ）
炭化水素の透明なベース（４４ ２０ ３４）を、以下の成分を混合し、次いで８２．２℃（１８０°Ｆ）まで加熱し、全ての樹脂が溶解するまでこの温度で保持することによって製造した。
透明なベース４４ ２０ ３４
2005519138.tif 000003
1  軽油中のPapapol（登録商標）1300ポリイソブチレン（エクソン（Exxon）から入手可能）の３５％溶液
2  ハネウェル（Honeywell）から入手可能なAstorwax（登録商標）1750パラフィンワックス
3  ネビル ケミカル（Neville Chemical）製のNevtac（登録商標）100Ｃ５炭化水素樹脂
以下の物質を組合せ、次いでミクロフリューダイザーを使用して高運動エネルギー処理して'３４５号特許に教示された水性の撥水組成物のトナーベースを製造した：
トナーベースＰＰ０２１５９９Ａ
2005519138.tif 000004
【００２５】
上記の組成物は一般には市場から入手可能なThompsons（登録商標）Waterseal（登録商標）X-TRAに匹敵する。例１の水を主体とする撥水組成物を次いで固形分の質量比率で１：１の割合で多数の市販の水性ラテックスポリマーとブレンドした。
得られた組成物をポンデローサマツ材試験試料に適用し、ＡＳＴＭ Ｄ４４４６に従って試験し、結果を以下の表に示す：
表１
2005519138.tif 000005
1  Rhoplex Multilobe 200は全てローム アンド ハース（Rohm & Haas）製のアクリル系のラテックスであり、５３〜５４％のNVMを有し、ｐＨは８．５〜９．２、粘度は０．３〜１．５Pa・sec（３００〜１，５００Cps）である。
2  ローム アンド ハース（Rohm & Haas）製のアクリル系のラテックスエマルジョンは全て６０〜６１％のNVMを有し、ｐＨは９〜９．７であり、粘度は０．４〜１．５Pa・sec（４００〜１，５００Cps）である。
3  ユニオン カーバイド（Union Carbide）製の高度に分岐したビニルベルサテートラテックスは５５％のNVMを有し、ｐＨは５．０であり、粘度は０．１Pa・sec（１００Cps）である。
4  ユニオン カーバイド（Union Carbide）製のアクリル系コポリマーラテックスは６５％のNVMを有し、ｐＨは９であり、粘度は０．４Pa・sec（４００Cps）である。
5  ユニオン カーバイド（Union Carbide）製の粒径が小さいアクリル系ラテックスは全て４８〜５０％のNVMを有し、ｐＨは８〜９であり、粘度は２Pa・sec（２，０００Cps）より小さい。
6  以下の式により決定される：
2005519138.tif 000006
【００２６】
表１に示すように、市販のラテックス製品自体は非常に貧弱なＷＲＥ性能を示す。しかしながら、これらの同じポリマーを水性の撥水組成物と組み合わせた混合物は、驚くべきことに劇的に改良されたＷＲＥ値を示す。
表１に示した本発明の被覆物をさらに、圧力処理したマツ材及びシーダー材に適用し、曝露してＡＳＴＭ Ｇ−９０（ΔＥ）に従って試験して以下の結果を得た：
表２
2005519138.tif 000007
市販のラテックス配合物及び水性の撥水組成物を単一の被覆に添加することによって、驚くべきことに、組み合わせた被覆配合物に優秀な耐水性と優秀な色保特性が提供される。水を主体とする撥水組成物と減水性フィルム形成ポリマーとのブレンドの色保持性は、水を主体とする撥水組成物単独に同程度の顔料を加えたものより顕著に良好である。
【００２７】
例２（ＰＰ０６０１９９Ａ）
以下の材料を組合せ、次いでミクロフリューダイザーを使用して高運動エネルギー処理をして、'３４５号特許に教示された水性の撥水組成物を製造した：
トナーベースＰＰ０６０１９９Ａ
2005519138.tif 000008
上記の組成物は一般に市場から入手可能なThompson（登録商標）Waterseal（登録商標）X-TRAに匹敵する。例２の水を主体とする撥水組成物を次いで１：１の固形物質量比率で、多数の市販の減水製品とブレンドした。得られた組成物をポンデローサマツ材の試験試料に適用し、ＡＳＴＭ Ｄ４４４６に従って試験し、その結果を以下の表に示す：
試験の前又は水性の撥水組成物と混合する前に、市場から入手可能な樹脂をそれぞれ水で１５％NVMに低下させた。
【００２８】
表３
2005519138.tif 000009
1  ゼネカ レジンズ（Zeneca Resins）製の水性脂肪族ポリウレタン分散物
2  ゼネカ レジンズ（Zeneca Resins）製の水性芳香族ポリウレタン分散物
3  ゼネカ レジンズ（Zeneca Resins）製の水性油変性ポリウレタン分散物
4  ライヒホールド ケミカルズ（Reichhold Chemicals）製の減水性アルキド
5  イーストマン ケミカル（Eastman Chemical、以前のマコーター ケミカル（McWhorter Chemical））製の減水性エポキシ樹脂
表３は、広範囲の減水性ポリマーと組み合わせた水性の撥水組成物の相溶性と有用性を示す。
【００２９】
例３（ＰＰ０３２２９９Ｆ）
以下の物質を組合せ、ミクロフリューダイザーを使用して高運動エネルギー処理してトナーベースを製造した：
トナーベースＰＰ０３２２９９Ｆ
2005519138.tif 000010
以下の物質を組み合わせて水性の撥水組成物を製造した：
水性撥水組成物（ＰＰ０４０６９９Ａ）
2005519138.tif 000011
ＰＶＣに匹敵する炭化水素に対するラテックスの比率を変化させて同様のブレンドを製造し、試験して結果を以下の表に示す：
2005519138.tif 000012
この表は、水を主体とする撥水組成物とラテックスを種々の質量比率でブレンドすることが有効であることを示している。
本発明を特定の数の態様によって記載してきたが、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、他の種々の変形及び変化を行うことが可能である。
全ての出願（仮出願を含む）、特許、及び本明細書に引用した刊行物の全開示が、これらに言及することによって本明細書に取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月5日(2004.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む被覆組成物：
(i) 連続相として水、及び不連続相として非揮発性の有機撥水成分の小滴を有するエマルジョンを含む水を主体とする撥水性組成物であって、エマルジョンが、エマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含み、該エマルジョンの粘度が約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さくかつ小滴の粒径が５０μmより小さいもの；及び
(ii) 少なくとも一つの減水性フィルム形成ポリマー。
【請求項２】
エマルジョン (ｉ）及びフィルム形成性減水性ポリマー(ii)が、有機撥水剤とフィルム形成性減水性ポリマーの固形分の質量比率が約２０／８０〜約８０／２０となる値で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
減水性フィルム形成ポリマーを含む被覆物の撥水性を改良する方法であって、該方法が、連続相として水及び、不連続相として非揮発性の有機撥水成分の小滴を有するエマルジョンを含む水を主体とする撥水組成物の有効量を減水性フィルム形成ポリマーと混合することを含み、該エマルジョンがエマルジョンを安定化する量の疎水性に変性したポリアクリル酸ポリマーを含み、該エマルジョンの粘度が約０．１Pa・sec（１００Cps）より小さくかつ小滴の粒径が５０μmより小さい、方法。
【請求項４】
以下の過程を含む、多孔性材料をより撥水性とする方法：
ａ）  多孔性材料を請求項１の組成物で被覆する過程；及び
ｂ）  被覆物を硬化又は乾燥させる過程。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で処理した多孔性材料。
【国際調査報告】
2005519138.tif 000014
2005519138.tif 000015
2005519138.tif 000016