(57)【要約】熱可塑性ポリマーおよびフルオロケミカル添加剤と組み合わせた希釈剤から熱誘導相分離によって形成された微孔質物品は新規撥液性物品を提供する。こうした物品は、衣料、バリア膜、電子デバイス中の光学フィルム（光反射性フィルムおよび分散性フィルムなど）および防護服に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶化可能なオレフィンポリマー成分および
（ｂ）フルオロケミカル添加剤であって、反応性ヒドロキシ官能基および／またはアシル官能基を有するとともに３〜１２個の炭素原子を有する１種以上の多官能性化合物と式ＲfＱＺ
（式中、Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑは二価連結基であり、
Ｚは前記多官能性化合物の対応する反応性基と反応する共反応性ヒドロキシル基またはアシル基である）
の１種以上の一官能性フルオロケミカル化合物および
式ＲhＺ
（式中、Ｒhは炭素原子数１２〜７２の脂肪族基であり、
Ｚは前記多官能性化合物の対応する反応性基と反応する共反応性ヒドロキシル基またはアシル基である）
の１種以上の脂肪族一官能性化合物
との反応生成物であるフルオロケミカル添加剤
を含む微孔質物品。
【請求項２】
液−固相分離温度より高い温度で前記ポリマー成分と混和性であるとともに液−固相分離温度より低い温度に冷却すると結晶化分離を通して前記ポリマー成分から相分離できる希釈剤成分を更に含む、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項３】
（ａ）約４０〜８０重量部の前記結晶化可能なオレフィンポリマー成分、
（ｂ）約２０〜６０重量部の前記希釈剤成分および
（ｃ）少なくとも約０．５重量部の前記フルオロケミカル添加剤
を含む、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項４】
前記一官能性フルオロケミカル化合物ＲfＱＺの量は前記多官能性化合物の有効反応官能性基の少なくとも２５％と反応するのに十分であり、前記脂肪族一官能性化合物ＲhＺの量は前記多官能性化合物の有効反応官能性基の少なくとも２５％と反応するのに十分である、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項５】
前記フルオロケミカル添加剤は、式
［Ｒh（ＣＯ2）］m−Ａ−［（ＣＯ2）−ＱＲf］n
（式中、Ａは１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を場合により有するポリオールまたは多酸の残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑは二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
の添加剤である、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項６】
前記フルオロケミカル添加剤は、式
【化１】
2005527694.tif 000009
（式中、Ａ’は１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を場合により有するポリオールの残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑ’は二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
の添加剤である、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項７】
前記フルオロケミカル添加剤は、式
【化２】
2005527694.tif 000010
（式中、Ａ’’は１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を場合により有する多酸の残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑ’’は二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
の添加剤である、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項８】
ｍは１〜２であり、ｎは１〜２であり、ｍ＋ｎは約３である、請求項７に記載の微孔質物品。
【請求項９】
Ｒfは３〜６個の炭素原子を有し、ｎは少なくとも１．５であり、ｍ＋ｎは３であり、Ｑ’’は−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）k−
（式中、ｋは２〜１１であり、Ｒ1’は水素または炭素原子数１〜約４のアルキルである）
である、請求項５に記載のフルオロケミカル添加剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の微孔質材料の少なくとも１層を含む多層微孔質フィルム。
【請求項１１】
不織布、織布、多孔質フィルムおよび無孔質フィルムからなる群から選択された少なくとも１層の追加層を更に含む、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記ポリマー成分は、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリオレフィンブレンドまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンまたはプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記微孔質膜は、４０℃および相対湿度５０％で測定した時に少なくとも２０００ｇ／ｍ2／２４時間の水蒸気透過率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記フルオロケミカル添加剤は物品の約１〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記フルオロケミカル添加剤は物品の約１〜５重量％を構成する、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
ウイルス病原体透過の防止にも有孔度にも一般に影響を及ぼさない少なくとも１種の多孔質材料とともに層にされる前記微孔質膜材料を更に含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１８】
ウイルス病原体透過の防止にも有孔度にも一般に影響を及ぼさない少なくとも１種の多孔質材料に積層される前記微孔質膜材料を更に含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
前記希釈剤は、アルキルフタレート、鉱油、ミネラルスピリット、石油ゼリー、ワックスならびにそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
相互接続された微孔の網目を作るポリマーフィブリルで内部接続されたポリマー球晶の第１の相と、前記球晶およびフィブリルを少なくとも部分的に被覆する前記希釈剤成分およびフルオロケミカル添加剤を含む第２の相とを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
前記ポリマーおよび前記希釈剤は、鉱油、ジオクチルフタレート、石油ゼリー、ワックスまたはミネラルスピリット入りのポリプロピレン、鉱油入りのポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、鉱油またはミネラルスピリット入りのポリエチレンならびにそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項２２】
無機充填剤を更に含む、請求項１に記載の微孔質物品。
【請求項２３】
前記無機充填剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および硫酸塩からなる群から選択される、請求項２２に記載の微孔質物品。
【請求項２４】
３５〜６０重量部の希釈剤成分を含む、請求項３に記載の微孔質物品。
【請求項２５】
６５〜８０重量部のポリマー成分を含む、請求項３に記載の微孔質物品。
【請求項２６】
１〜１０重量部のフルオロケミカル添加剤を含む、請求項３に記載の微孔質物品。
【請求項２７】
少なくとも１５重量％の弗素を含む、請求項３に記載の微孔質物品。
【請求項２８】
請求項１に記載の微孔質物品を含む防護服。
【請求項２９】
請求項１に記載の微孔質物品を含むバリア膜。
【請求項３０】
０．０５〜５重量部の核剤を更に含む、請求項３に記載の微孔質物品。
【請求項３１】
微孔質物品を製造する方法であって、
（ａ）約４０〜８０重量部のポリマー成分、液−固相分離温度より高い温度で前記ポリマー成分と混和性である約２０〜６０重量部の希釈剤成分および少なくとも約０．５重量部の請求項１の前記フルオロケミカル添加剤を含む溶液を形成するために溶融ブレンドする工程、
（ｂ）溶融ブレンドされた溶液の造形品を成形する工程、
（ｃ）前記ポリマー成分の結晶化析出を通して前記希釈剤成分と前記ポリマー成分との間で相分離が起きて、ポリマードメインの網目を形成する液−固相分離温度より低い温度に前記造形品を冷却する工程、
（ｄ）少なくとも一方向に前記物品を配向させることにより有孔度を設けて、隣接結晶化ポリマードメインを互いから分離して、前記隣接結晶化ポリマードメインの間で相互接続された微孔の網目を提供する工程
を含む方法。
【請求項３２】
前記物品はフィルムである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記微孔質フィルムを追加層に接着させて多層物品を製造する工程を更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記追加層は、不織布スクリムまたはウェブ、織布またはスクリム、多孔質フィルムおよび無孔質フィルムから選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記接着工程は、ヒートシール、超音波溶接、熱および／または圧力積層または接着結合から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記積層工程は、ニップ内に前記微孔質フィルムと前記追加層を合わせて押し付け、前記微孔質物品および／または前記追加層を軟化させるのに十分に加熱することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記成形工程は溶融加工性有機高分子材料を同時に共押出して、有機高分子材料の少なくとも２層の一体化構造を形成させることを更に含み、少なくとも１層が微孔質フィルム層を含む、請求項３２に記載の多層微孔質フィルムを調製する方法。
【請求項３８】
前記一官能性フルオロケミカル化合物ＲfＱＺの量は前記多官能性化合物の有効反応官能性基の少なくとも２５％と反応するのに十分であり、前記脂肪族一官能性化合物ＲhＺの量は前記多官能性化合物の有効反応官能性基の少なくとも２５％と反応するのに十分である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記フルオロケミカル添加剤は、式
［Ｒh（ＣＯ2）］m−Ａ−［（ＣＯ2）−ＱＲf］n
（式中、Ａは１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を場合により有するポリオールまたは多酸の残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑは二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
の添加剤である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記フルオロケミカル添加剤は、式
【化３】
2005527694.tif 000011
（式中、Ａ’は１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を場合により有するポリオールの残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑ’は二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
の添加剤である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記フルオロケミカル添加剤は、式
【化４】
2005527694.tif 000012
（式中、Ａ’’は１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を場合により有する多酸の残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑ’’は二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
の添加剤である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
ｍは１〜２であり、ｎは１〜２であり、ｍ＋ｎは約３である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
Ｒfは３〜６個の炭素原子を有し、ｎは少なくとも１．５であり、ｍ＋ｎは約３であり、Ｑ’’は−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）k−
（式中、ｋは２〜１１であり、Ｒ1’は水素または炭素原子数１〜約４のアルキルである）
である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマー成分は、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリオレフィンブレンドまたはそれらの混合物である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンまたはプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記フルオロケミカル添加剤は物品の約１〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の物品。
【請求項４７】
前記フルオロケミカル添加剤は物品の約１〜５重量％を構成する、請求項３１に記載の物品。
【請求項４８】
前記希釈剤は、アルキルフタレート、鉱油、ミネラルスピリット、石油ゼリー、ワックスならびにそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項４９】
相互接続された微孔の網目を作るポリマーフィブリルで内部接続されたポリマー球晶の第１の相と、前記球晶およびフィブリルを少なくとも部分的に被覆する前記希釈剤成分およびフルオロケミカル添加剤を含む第２の相とを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５０】
前記ポリマーおよび前記希釈剤は、鉱油、ジオクチルフタレート、石油ゼリー、ワックスまたはミネラルスピリット入りのポリプロピレン、鉱油入りのポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、鉱油またはミネラルスピリット入りのポリエチレンならびにそれらの混合物およびブレンドからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶融ブレンド工程において無機充填剤を添加することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５２】
前記無機充填剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および硫酸塩からなる群から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
３５〜６０重量部の希釈剤成分を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５４】
６５〜８０重量部のポリマー成分を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５５】
１〜１０重量部のフルオロケミカル添加剤を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５６】
前記微孔質物品は少なくとも１５重量％の弗素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５７】
前記希釈剤成分を除去する工程および前記フルオロケミカル添加剤を前記微孔質物品に吸収させる工程を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５８】
前記工程（ａ）は０．０５〜５重量部の核剤を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項５９】
式
【化５】
2005527694.tif 000013
（式中、各Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑは二価連結基であり、
Ｒ’hは平均で２２個以上の炭素原子を有する脂肪族基である）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、希釈剤組成物およびフルオロケミカルから形成された撥液性微孔質物品（例えば、フィルム、シートまたは膜）であって、前記微孔質物品を製造するために前記希釈剤が熱可塑性ポリマーから相分離される撥液性微孔質物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔質フィルム、微孔質シートまたは微孔質膜は、それらを通して流体を流すことを可能にする構造を有する。有効な孔サイズは、流れる分子の平均自由工程の少なくとも数倍、すなわち、数マイクロメートルから約１００オングストロームに至るまでである。こうしたシートは、表面および内部構造が可視光線を散乱させるので本来透明な材料から製造された時でさえ一般に不透明である。
【０００３】
微孔質膜または微孔質フィルムは、固形物の濾過、コロイド物質の限外濾過、電気化学的電池内の拡散バリアまたはセパレータなどの多様な用途において、合成皮革の調製において、および布地積層物の調製において用いられてきた。後者の有用物は、膜が水蒸気に対して透過性であるが、靴、レインコート、上着類、およびテントなどのキャンプ装備品などのような物品を調製する時に液体水に透過性でないことを要求する。さらに、微孔質膜または微孔質フィルムは、抗生物質、ビール、油、ウイルス液体培地のため、ならびに空気、微生物サンプル、静脈内液およびワクチンなどの分析のために用いられる。微孔質膜または微孔質フィルムは、包帯、帯具の調製において、および他の流体透過性医療用途においても用いられる。
【０００４】
微孔質膜またはフィルムを他の物品に積層して特定の有用性を有する積層物を製造してもよい。こうした積層物は、特に有用な衣料品材料を提供するために微孔質層および外側シェル層を含んでもよい。さらに、微孔質フィルムまたは微孔質膜をテープ裏地として用いて、こうした製品を透湿性創傷包帯またはヘアセッティングテープとして提供してもよい。
【０００５】
技術は微孔質材料を製造する種々の方法を十分にもっている。見出された有用な一つの技術は熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）である。ＴＩＰＳプロセスは、高温で希釈剤に可溶性であるとともに比較的より低い温度で希釈剤に不溶性であるポリマーの使用に基づいている。「相分離」は固−液相分離または液−液相分離を含むことが可能である。この技術は、米国特許第４，２４７，４９８号明細書および同第４，８６７，８８１号明細書に記載されたように熱可塑性ポリマーおよび希釈剤を液−液相分離によって分離する微孔質材料の調製において用いられてきた。固−液相分離は米国特許第４，５３９，２５６号明細書に記載されており、この特許では、熱可塑性ポリマーは冷却すると晶出する。微孔質材料に導入される核剤の使用も固−液相分離法の改善として米国特許第４，７２６，９８９号明細書に記載されている。
【０００６】
米国特許第５，２６０，３６０号明細書（ムロジンスキー（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）ら）には、結晶化可能なオレフィンポリマー、ポリマーの融点でオレフィンポリマーと混和性であるが、ポリマーの結晶化温度または結晶化温度より下に冷却すると相分離する加工用化合物およびフルオロケミカル油ならびに室温で一般に固体である撥水性化合物、好ましくはフルオロケミカルオキサゾリジノン化合物を含む少なくとも一方向に配向されている疎油性、疎水性、水蒸気透過性、空気透過性、汗による悪影響への耐性且つヒートシール性の微孔質膜材料を含む撥液性、水蒸気透過性且つ空気透過性の微孔質膜材料が記載されている。
【０００７】
米国特許第５，６９０，９４９号明細書（ウェイマー（Ｗｅｉｍｅｒ）ら）には、ウイルス病原体源と前記ウイルス病原体の標的との間でウイルス病原体の透過を妨げる方法であって、（１）熱可塑性ポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンおよび（２）疎油性、疎水性およびウイルスバリア特性を前記膜に与える撥水性且つ撥油性のフルオロケミカル化合物を含む微孔質膜材料をウイルス病原体源と前記ウイルス病原体の標的との間に配置することを含む方法が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固−液相分離プロセスによって調製された配向撥液性微孔質高分子材料であって、必須のフルオロケミカル添加剤を含有する材料を提供する。
【０００９】
本発明の微孔質膜材料は、大部分の従来の撥液性水蒸気透過性材料の撥液特性に悪影響を及ぼすとともに最後には消滅させることがしばしば知られている汗残分に膜材料をさらす衣料品用途においてさえ長期間にわたって撥液性および水蒸気透過性を保持する。驚くべきことに、本発明の材料は、親油性希釈剤成分の存在にもかかわらず汗に対するこの悪影響への耐性を保持する。さらに、本発明において有用な微孔質膜材料は、鉱油を含有している時でさえ鉱油をはじく。本発明の微孔質膜材料は、優れた手シール適性、ドレープシール適性および熱シール適性も有する。
【００１０】
本発明は、微孔質膜およびウイルス病原体源と前記ウイルス病原体の標的との間でウイルス病原体の透過を妨げる方法であって、（１）結晶化可能な熱可塑性ポリマー（２）希釈剤および（３）疎油性、疎水性およびウイルスバリア特性を前記膜に与える撥水性且つ撥油性のフルオロケミカル添加剤を含む微孔質膜材料を前記ウイルス病原体源と前記ウイルス病原体の標的との間に配置することを含む方法に更に関連する。フルオロケミカル添加剤は膜の調製中に溶融添加剤として導入してもよい。膜材料は、水蒸気透過性、空気透過性および汗による悪影響に耐性である。膜材料は、熱可塑性ポリマーを用いて製造される時にヒートシール性でもある。
【００１１】
従って、本発明は、結晶化可能なポリマー成分、希釈剤および式
［Ｒh（ＣＯ2）］m−Ａ−［（ＣＯ2）−ＱＲf］n
（式中、Ａは、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を任意に有するポリオール、多酸または混合ヒドロキシ酸の残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑは二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１である）
のフルオロケミカル添加剤を含有する配向された微孔質材料を提供する。
【００１２】
より詳しくは、本発明は、
（ａ）約４０〜８０重量部、好ましくは６５〜８０重量部のポリマー成分、
（ｂ）液−固相分離温度より高い温度で前記ポリマー成分と混和性であるとともに液−固相分離温度より下に冷却すると結晶化分離を通して前記ポリマー成分から相分離できる約２０〜６０重量部、好ましくは２５〜６０重量部、最も好ましくは３５〜６０重量部の希釈剤成分および
（ｃ）少なくとも約０．５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部のフルオロケミカル添加剤
を含む微孔質材料を提供する。
【００１３】
本発明の第２の態様は、微孔質物品を製造する方法であって、
（ａ）約４０〜８０重量部、好ましくは６５〜８０重量部の結晶化可能な熱可塑性ポリマー成分、液−固相分離温度より高い温度で前記ポリマー成分と混和性である約２０〜６０重量部、好ましくは２５〜６０重量部、最も好ましくは３５〜６０重量部の希釈剤成分および少なくとも約０．５重量部、好ましくは１〜１０重量部のフルオロケミカル添加剤を含む溶液を形成するために溶融ブレンドする工程、
（ｂ）溶融ブレンドされた溶液の造形品を成形する工程、
（ｃ）前記ポリマー成分の結晶化析出を通して前記希釈剤成分と前記ポリマー成分との間で相分離が起きて、ポリマードメインの網目を形成する温度に前記造形品を冷却する工程および
（ｄ）少なくとも一方向に前記物品を延伸することにより有孔度を設けて、隣接結晶化ポリマードメインを互いから分離して、フィブリルによって接続されたポリマー球晶の網目を提供する工程
を含む方法である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、上述した微孔質材料の少なくとも１層を含む多層微孔質フィルムである。
【００１５】
液−固相分離から形成された物品は、配向前に固体であり、一般に透明であり、結晶化された熱可塑性ポリマーの球晶の第１の相および希釈剤成分の第２の相の凝集体を含む。フルオロケミカル添加剤はポリマー成分および／または希釈剤成分に溶解することができるか、あるいは固体または液体としてマトリックスに分散したフルオロケミカル添加剤の第３の相を形成することができる。希釈剤成分の抽出によると、フルオロケミカル添加剤がポリマー成分よりむしろ希釈剤成分に溶解するか、または分散することが示されている。ポリマードメインは、ポリマーの球晶および球晶の凝集体として表現することが可能である。ポリマーの隣接ドメインは異質であるが、連続の複数の域を有する。すなわち、ポリマードメインは、希釈剤成分および／またはフルオロケミカル添加剤によって一般に取り囲まれるか、または被覆されるが、完全にというわけではない。相分離が起きなかった隣接ポリマードメイン間に接触の領域があり、そして連続のこうした域内で１ドメインから次の隣接ドメインまでポリマーの連続体がある。
【００１６】
配向させるか、または延伸すると、ポリマードメインは引き離され、連続の域内でポリマーを永続的に希薄化し、よってポリマー球晶を相互接続するフィブリルを形成させ、被覆された粒子間に微小空隙を形成させ、相互接続された微孔の網目を作り、よって物品を永続的に半透明にする。配向させるか、または延伸すると、希釈剤成分およびフルオロケミカル添加剤成分は、得られた熱可塑性ポリマードメインの表面上に少なくとも部分的に被覆されたままであるか、または少なくとも部分的に表面を取り囲む。被覆の度合は、ポリマードメインの表面に対する化合物の親和性、化合物が液体であるか固体であるか、配向が被膜を押し退けるか崩壊させるか、および関連しうるその他の要素に応じて異なる。ドメインは、通常、配向後に少なくとも部分的に被覆される。
【００１７】
ドメインの実質的にすべては、フィブリルによって接続されるように見える。微孔のサイズは、延伸度、希釈剤成分およびフルオロケミカル添加剤成分の百分率、溶融物冷却条件、核剤（存在する場合）および熱安定化手順を変えることにより制御される。殆どの部分におけるフィブリルは延伸によって破壊されるよう見えずに、延伸力を除去する時に元の位置に弾性的に回復しないように弾性限界を超えて永続的に延伸される。本明細書で用いられる「配向する」および「配向された」は、物品の永久歪みまたは永久伸びを導入するような弾性限界を超えるこうした延伸を意味する。
【００１８】
微孔質物品は単一微孔質層を含んでもよいか、または上で定義したような少なくとも１層の微孔質層を有する多層物品を含んでもよい。物品は、用途および要件に応じて追加の微孔質層または追加の無孔質層あるいは１層以上の多孔質層（不織層など）を含んでもよい。例えば、微孔質物品は、１層以上の無孔質フィルム層または１層以上の不織層に積層されるか、または別な風に接着された１層以上の微孔質層を含んでもよい。
【００１９】
本発明の微孔質物品は、撥液性および水蒸気透過性を必要とする多くの用途で用いてもよい。撥液性の特性は、撥水性、撥油性、血液、汗および尿を含む体液、溶媒、除草剤および殺虫剤を含む有機化合物の撥液性の１つ以上を含む。物品は、さらに水蒸気透過性および空気透過性のままであるが、細菌病原体およびウイルス病原体に対して不透過性であり、よってガウンおよびマスクなどの医療衣料品を含む衣料品の調製において物品を有用にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の微孔質物品は、結晶化可能なポリマー成分および希釈剤成分ならびに少なくとも約０．５重量部のフルオロケミカル添加剤を含む。
【００２１】
本明細書で用いられる「微孔質」という用語は、バブルポイント孔サイズＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０により測定して０．０５〜３．０マイクロメートルの平均孔サイズを有するフィルム、膜またはフィルム層に関連する。
【００２２】
本明細書で用いられる「ポリマー成分」という用語は、通常の溶融加工条件下で溶融加工性である従来のポリマーのみに関連する。
【００２３】
ポリマー成分に関連して本明細書で用いられる「結晶性」という用語は、少なくとも部分的に結晶性、好ましくは示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定して２０重量％を上回る結晶度を有するポリマーを含む。溶融加工されたポリマーの結晶性ポリマー構造は当業者に知られている。
【００２４】
本明細書で用いられる「溶融温度」という用語は、単独または希釈剤成分とブレンドされたポリマー成分が溶融する温度以上を意味する。
【００２５】
本明細書で用いられる「結晶化温度」という用語は、単独または希釈剤成分とブレンドされたポリマー成分が結晶化する温度以下を意味する。
【００２６】
本明細書で用いられる「液−固相分離温度」は、ポリマーと希釈剤の相溶性混合物の溶液、すなわち、均質ポリマー希釈剤溶液がポリマー成分の結晶化によって相分離する温度以下を意味する。
【００２７】
本明細書で用いられる「希釈剤成分」という用語は、固−液相分離における希釈剤成分を意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる「相溶性混合物」という用語は、第２のポリマー成分の連続マトリックス中の１ポリマー成分の微細分散液（粒子サイズ１マイクロメートル未満）または両方のポリマー成分の微細相互侵入網目に関連し、「相溶性」は、こうした分散液または相互侵入網目を互いに形成できる２種以上のポリマーに関連する。相溶性は、相溶性混合物の少なくとも１種のポリマー成分が他のポリマー成分と少なくとも部分的に混和性であることを必要とする。
【００２９】
本明細書で用いられる「オイルイン」という用語は、希釈剤成分が除去されない固−液相分離によって製造された微孔質フィルムに関連する。
【００３０】
本明細書で用いられる「オイルアウト」という用語は、油成分が本質的に除去される固−液相分離によって製造された微孔質フィルムに関連する。
【００３１】
「水蒸気透過性」は、布地を通して水蒸気の通過を容易に可能にするが、液体水の通過を可能にしない微孔質膜材料を表現するために本明細書で用いられる。
【００３２】
「撥水性」、「撥油性」、「撥溶媒性」などのような撥液性という用語は、流体湿潤性でないとともに、膜材料の表面上で衝突する流体を含む、様々な雰囲気条件下での毛細管作用による膜材料を通した流体の通過を妨げることができる微孔質膜材料を表現するために本明細書で用いられる。
【００３３】
「疎水性」という用語は、液体水または血液、唾液、汗および尿などの水性体液によって濡れず、材料の構造を通して液体水の通過を抑え妨げることができる微孔質膜材料を表現するために本明細書で用いられる。
【００３４】
「疎油性」という用語は、油、グリースまたは汗などの油成分を含有する体液によって濡れず、材料の構造を通して油およびグリースの通過を妨げることができる微孔質膜材料を表現するために本明細書で用いられる。
【００３５】
「ヒートシール性」という用語は、少なくとも１０ｇ／幅ｃｍの接着強度を有する結合を形成するためにホットバーシーラー、超音波シーラーまたは他の熱プロセスシーラーを用いて互いにシールできる微孔質膜材料を表現するために本明細書で用いられる。
【００３６】
「ポリアシル」または「ポリカルボキシル」中の「アシル」または「カルボキシル」という用語は、ヒドロキシル基と反応できる式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の少なくとも２個の基を有する化合物または前記化合物のエステル、ハロゲン化アシルまたは酸無水物などの誘導体に関連する。
【００３７】
一般に、フルオロケミカル添加剤は、用いられる加工温度でポリマー成分および希釈剤成分との均質混合物（分散液または溶液）を一般に形成しなければならず、そして好ましくは加工温度より下で溶融しなければならない。フルオロケミカル添加剤が最終物品（フィルムまたはシートなど）の構造を弱めないために、フルオロケミカル添加剤はポリマー成分の結晶核形成を相分離中に抑制して、微構造がフィルムを不都合に弱めるほど大きく成長するようにするべきではない。
【００３８】
有用なフルオロケミカル添加剤には、式
［Ｒh（ＣＯ2）］m−Ａ−［（ＣＯ2）−ＱＲf］n        （Ｉ）
（式中、Ａは、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を任意に有するポリオール、多酸または混合ヒドロキシ酸の残基であり、
Ｒhは炭素原子数１２〜７２のアルキル基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜１２のフルオロアルキル基であり、
Ｑは二価連結基であり、
各（ＣＯ2）基は非方向性、すなわち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−＝−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１、好ましくはｍ＋ｎの合計は少なくとも３である）
の化合物が挙げられる。
【００３９】
フルオロケミカル添加剤がポリオールから誘導される場合、有用な添加剤には、式
【化１】
2005527694.tif 000002
（式中、Ａ’は、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を任意に有するポリオールの残基であり、
Ｑ’は二価連結基であり、Ｒf、Ｒh、ｎおよびｍは前に定義された通りである）
の化合物が挙げられる。
【００４０】
フルオロケミカル添加剤が多酸（またはポリアシル化合物）から誘導される場合、有用な添加剤には、式
【化２】
2005527694.tif 000003
（式中、Ａ’’は、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する１個以上の未反応ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基を任意に有する多酸の残基であり、
Ｑ’は二価連結基であり、Ｒf、Ｒh、ｎおよびｍは前に定義された通りである）
の化合物が挙げられる。
【００４１】
化合物の混合物が異なる置換パターンおよび置換度で存在でき、「ｍ」および「ｎ」が平均値であり、整数でなくてもよく、例えば、「ｍ」が１．６の値であってもよいことは式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに関して言うまでもないであろう。
【００４２】
Ｒfは、炭素原子数３〜約１２、好ましくは炭素原子数３〜８、より好ましくは炭素原子数約３〜約５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロヘテロアルキル基を表す。Ｒfは、直鎖、分岐鎖または環式弗素化アルキレン基またはそれらの基と直鎖、分岐鎖または環式アルキレン基との組み合わせを含むことが可能である。Ｒfは、好ましくは重合性オレフィン系不飽和を含まず、酸素、二価または六価の硫黄または窒素などのカテナリーヘテロ原子を任意に含むことが可能である。完全弗素化基は好ましいが、水素原子または塩素原子は、いずれかの１個以下の原子が二個の炭素原子ごとに存在する限り置換基として存在してもよい。Ｒf基の末端部分は完全に弗素化され、好ましくは、少なくとも７個の弗素原子を含み、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−または−ＣＦ2ＳＦ5などである。Ｒfは好ましくは約４０〜約８０重量％の弗素、より好ましくは約５０〜約７８重量％の弗素を含む。過弗素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−のパーフルオロアルキル基）はＲfの最も好ましい実施形態である。
【００４３】
Ｒh部分は、炭素原子数１２〜７２の長鎖脂肪族一官能性酸またはアルコールから誘導される。長鎖炭化水素基は、典型的には、劣った撥油性しか付与しないことが知られてきた。しかし、炭素原子数１２〜７２の末端長鎖炭化水素基を含む本発明の化学組成物は良好な汚れ剥離特性を付与する。本発明の化学組成物中で用いるために適する長鎖脂肪族一官能性化合物は、飽和、不飽和または芳香族であってもよい炭素原子数１２〜約７２の少なくとも１個の本質的に非分岐の脂肪族アルコールおよび酸を含む。これらの長鎖炭化水素アルコールまたは酸は、例えば、１個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチルまたはフェニル基などの基で任意に置換されうる。代表的な長鎖炭化水素アルコールには、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノールおよび１−オクタデカノールなどならびにそれらの混合物が挙げられる。典型的な長鎖炭化水素カルボン酸（またはエステルなどのカルボン酸の官能性誘導体）には、１−ドデカン酸、１−テトラデカン酸、１−ヘキサデカン酸および１−オクタデカン酸などならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい長鎖炭化水素アルコールまたは酸は１２〜５０個の炭素原子を有し、１８〜４０個の炭素原子は性能のためにより好ましい。
【００４４】
式Ｉ〜ＩＩＩに関して、フルオロ脂肪族基Ｒfは、それぞれＱ、Ｑ’およびＱ’’と呼ばれる連結基によって（−ＣＯ2−）基に連結される。連結基Ｑ、Ｑ’およびＱ’’は、共有結合、ヘテロ原子、例えば、ＯまたはＳあるいは有機部分であることが可能である。連結基Ｑ、Ｑ’およびＱ’’は、フルオロケミカル添加剤の調製を実質的に妨げない、１〜約２０個の炭素原子を含み、任意に酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを含むとともに好ましくは官能基、例えば、重合性オレフィン系二重結合、チオール、クミル水素などの容易に引き抜かれた水素原子、および当業者に知られている他のこうした官能基を含まない好ましくは有機部分である。連結基Ｑ、Ｑ’およびＱ’’のために適する構造の例には、直鎖、分岐鎖または環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルフィニル、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
好ましい連結基Ｑ、Ｑ’およびＱ’’は、調製および商業的入手の容易さにより選択することが可能である。適する有機Ｑ’基の部分的な代表的リストを以下に示す。このリストの目的において、各ｋは独立して０〜約２０の整数であり、Ｒ1’は水素、フェニルまたは炭素原子数１〜約４のアルキルであり、Ｒ2’は炭素原子１〜約２０のアルキルである。各構造は非方向性である。すなわち、−（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−は−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2）k−と同等である。
【００４６】
【表１】
2005527694.tif 000004
【００４７】
好ましくは、Ｑ’は、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−、−（ＣＨ2）kＯ（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−、−（ＣＨ2）kＯ−または−ＣＯＮＲ1’（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−であり、式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基などのより低級のアルキル基であり、Ｒ2はアルキレン基またはヘテロアルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン基である。
【００４８】
Ａ部分は、３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するとともに１個以上の未反応ヒドロキシ官能基またはカルボキシル官能基によって更に置換されうる多官能性アルコール、酸（あるいはエステル、ハロゲン化アシルまたは酸無水物などの酸の誘導体）またはクエン酸などの混合ヒドロキシ酸から誘導される。
【００４９】
従って、Ａ’は、約３〜約１２個の炭素原子を含むポリオールであって、第一または第二である少なくとも２個のヒドロキシ基（すなわち、少なくとも２個の第一ヒドロキシ基、少なくとも２個の第二基、または少なくとも１個の第一基と少なくとも１個の第二基）を有するポリオールを表す。１個以上の未反応ヒドロキシ官能基またはカルボキシル官能基によって更に置換されうるＡ’。好ましくは、ポリオールは少なくとも３個のヒドロキシ基を含み、少なくとも１個のヒドロキシ基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシ基は第一である。
【００５０】
有用なポリオールの例には、脂肪族グリコールまたは芳香族グリコール、好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオールなどのアルキレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトールなどのポリヒドロキシアルカンおよびソルビトールならびにそれらのブレンドが挙げられる。有用なポリオールの他の例は米国特許第４，５０３，２１１号明細書で開示されている。好ましいポリオールの例には、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびそれらのブレンドが挙げられる。
【００５１】
Ａ’’は、１個以上の未反応ヒドロキシ官能基またはカルボキシル官能基によって更に置換されうる炭素原子数３〜１２の多官能性酸（または多官能性酸の官能性誘導体）の残基を表す。従って、Ａ’は、約３〜約１２の炭素原子を含むとともに少なくとも２個のカルボキシル基を有する多酸（あるいは酸、エステル、ハロゲン化アシルまたは酸無水物などの多酸の誘導体）の残基を表す。有用な多酸の例には、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ｏ−フタル酸、トリメシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸二量体および三量体が挙げられる。
【００５２】
クエン酸、グリコール酸、乳酸、ベータヒドロキシ酪酸、ガンマヒドロキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、酒石酸、２−ヒドロキシプロピオン酸または３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸（例えば、２−、３−または４−ヒドロキシ酪酸）、ヒドロキシ吉草酸（例えば、２−、３−、４−または５−ヒドロキシ吉草酸）、ヒドロキシカプロン酸（例えば、２−、３−、４−、５−または６−ヒドロキシカプロン酸）、分岐鎖Ｃ3〜Ｃ6ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、２−ヒドロキシジメチル酢酸）およびリンゴ酸モノエステルなどのヒドロキシ官能基と酸官能基の両方を有する多官能性化合物も用いてよい。
【００５３】
化合物の特に有用なクラスはクエン酸から誘導されたものであり、式
【化３】
2005527694.tif 000005
によって表すことができる。
式中、ＲfおよびＱは式Ｉのために定義された通りであり、Ｒh’は、平均で２０個以上の炭素原子を有するアルキル基である。遊離ヒドロキシル基は脂肪族酸またはフルオロ脂肪族酸により更に官能化してもよい。こうした化合物は新規であると考えられる。
【００５４】
最も好ましい実施形態は、Ｒfが３〜６個の炭素原子を有し、ｎが少なくとも１．５であり、ｍ＋ｎが３であり、Ｑ’’が−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）k−である（ここでｋは２〜１１であり、Ｒ1’は水素または炭素原子数１〜約４のアルキルである）式ＩＩＩに示されたようなポリアシル化合物から誘導されたものである。
【００５５】
意外にも、Ｃ3〜Ｃ6フルオロアルキル基を有する本発明のフルオロケミカル添加剤が、より高級のフルオロアルキル基によって提供された特性に匹敵する撥液性およびバリア特性を提供することが見出された。今まで、少なくとも８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基が適切な性能のために必要であり、より低級のパーフルオロアルキル基の性能が炭素数の減少により低下すると考えられてきた。さらに、−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）k−連結基を有するフルオロケミカル添加剤（本明細書で定義されたもの）のみが炭素鎖の減少でも適切な性能を維持する一方で、他の連結基、例えば−ＣnＨ2−を有するフルオロケミカル添加剤の性能が予想されたように低下することが見出された。
【００５６】
フルオロケミカル組成物は、例えば、撥油および／または撥水組成物中および界面活性剤組成物中を含む様々な用途で普及してきた。幾つかの既知のフルオロケミカル組成物は、環境で見られる生物学的条件、熱的条件、酸化条件、加水分解条件および光分解条件にさらされた時にパーフルオロオクチル含有化合物に最終的に分解する。特定のパーフルオロオクチル含有化合物（Ｃ8Ｆ17−）が生物中に生体内蓄積する傾向がありうることが報告されている。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル組成物に関する潜在的な懸念として述べられてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照すること。結果として、より効果的に生体系から排除されつつ、所望の機能特性、例えば、撥水性および撥油性、界面活性剤特性などを提供する際に有効な弗素含有組成物が必要とされている。
【００５７】
本組成物の性能は、より低級のパーフルオロアルキル基がパーフルオロオクチル基などのより長い鎖のパーフルオロアルキル基より大幅に有効でなかったという教示を考慮すると驚くべきことである。例えば、パーフルオロカルボン酸およびパーフルオロスルホン酸から誘導された界面活性剤が鎖長の関数として性能の相当な相違を示すことが実証されてきた。例えば、バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編「有機弗素化学品およびその工業用途（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，エリス・ホーウッド（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．）（１９７９），ｐ５６、ヘンドリックス（Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ），Ｉｎｄ．Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ．，４５，１９５３，ｐ１０３、バーネット（Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ）およびジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６３，１９５９，ｐ１９１２を参照すること。
【００５８】
さらに、空気／液体界面に存在する弗素化カルボン酸または弗素化スルホン酸の単一層に基づく弗素化ポリマー被膜の低表面エネルギーおよび結果としての高接触角データを説明するために種々のモデルが考案されてきた。データは、フルオロアルキル基（Ｃ7Ｆ15−）の最外の７個の炭素原子が完全に弗素化された後にのみ、表面上の種々の液体の接触角（および従って表面エネルギー）が過弗素化酸単一層の接触角に近づくことを示唆している（ブレース（Ｎ．Ｏ．Ｂｒａｃｅ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１９６２，ｐ．４４９１およびジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ），Ａｄｖａｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６４，ｐ．２２を参照すること）。従って、フルオロアルキル基を含む弗素化被膜（例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合によって製造された被膜）の性能がパーフルオロカルボン酸誘導体およびパーフルオロスルホン酸誘導体の既知性能から予測でき、フルオロポリマー被膜の表面エネルギーがフルオロポリマー被膜のフルオロアルキル基の鎖長に関連づけられることが予想されるであろう。
【００５９】
本処理組成物は追加の利点を提供する。第一に、本発明の処理組成物中で有用なより短いフルオロアルキル基を含む前駆体化合物は、同じ重量基準で効果的な低表面エネルギー被膜として効力を維持しつつ、より高い収率のゆえに重量当たりより低いコストで製造できる。例えば、弗素化ヘプタフルオロブチリル前駆体は、電気化学弗素化プロセス（バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編「有機弗素化合物の調製、特性および工業用途（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，エリス・ホーウッド（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．）（１９８２），ｐ２６）の弗素化パーフルオロオクタノイル前駆体（３１％）と比べて６０％の収率で調製することができる。さらに、短鎖カルボン酸（推定中間分解生成物）は、より長鎖の同族体より低い毒性および低い生体内蓄積性である。
【００６０】
フルオロケミカル添加剤は、ヒドロキシル官能基および／またはアシル官能基および３〜１２個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族多官能性化合物、１種以上のフルオロケミカル一官能性化合物および炭素原子数１２〜７２の１種以上の脂肪族一官能性化合物の反応生成物である。当業者が理解するように、工程の順序は非限定的であり、所望の添加剤を製造するように修正することが可能である。
【００６１】
有用な一つの合成において、脂肪族多官能性化合物（ポリオール化合物またはポリアシル化合物）およびフルオロケミカル一官能性化合物は合わせて乾燥条件下で好ましくは溶媒に溶解させ、その後、水をディーン−スタークトラップによって除去しつつ、触媒の存在下で１２〜１５時間にわたり任意に混合しながら、得られた溶液を約１１０〜１２０℃で加熱する。反応条件（例えば、用いられる反応温度および／または試薬）に応じて、多官能性化合物／フルオロケミカル一官能性化合物の混合物の約１重量％までの触媒レベルを用いてもよいが、典型的には約０．１〜約１重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％がより好ましい。必要ならば、フルオロケミカル添加剤は溶媒の存在しない状態で調製してもよいが、より高い温度が一般に必要である。
【００６２】
フルオロケミカル一官能性化合物は、多官能性化合物（ポリオール化合物またはポリアシル化合物）の有効官能基の２５〜７５％、好ましくは少なくとも３３％と反応するのに十分な量で用いられる。一般に、フルオロケミカル一官能性化合物の量は、フルオロケミカル添加剤が少なくとも約１５重量％の弗素を含むような十分な量で用いられる。
【００６３】
反応生成物は、フルオロケミカル一官能性化合物のために前述したように一官能性脂肪族化合物、脂肪族酸化合物または脂肪族アシル化合物と更に反応させてもよい。脂肪族一官能性化合物は、多官能性化合物（ポリオール化合物またはポリアシル化合物）の有効官能基の２５〜７５％、好ましくは少なくとも３３％と反応するのに十分な量で用いられる。多官能性脂肪族化合物のすべての有効官能基を完全に反応させる必要はない。１個以上の官能基は未反応のままであってもよい。
【００６４】
記載された反応生成物が化合物の混合物を表すことは理解されるであろう。従って、式Ｉ〜ＩＩＩに関して、下付き文字「ｍ」および「ｎ」は平均値を表し、整数値でなくてもよい。
【００６５】
フルオロケミカル添加剤を形成する際に有用な代表的なフルオロケミカル一官能性化合物は、式ＲfＱＺによって示すことができる。
式中、ＲfおよびＱは前に定義された通りであり、Ｚは、脂肪族多官能性化合物の対応する共反応性アシル基および／またはヒドロキシル基と反応して、式Ｉ〜ＩＩＩの（−ＣＯ2−）連結を形成させることができるヒドロキシル基またはアシル基を表す。
【００６６】
フルオロケミカル添加剤を形成する際に有用な代表的な脂肪族一官能性化合物は、式ＲhＺによって表すことができる。
式中、Ｒhは前に定義された通りであり、Ｚは、脂肪族多官能性化合物の対応する共反応性アシル基および／またはヒドロキシル基と反応して、式Ｉ〜ＩＩＩの（−ＣＯ2−）連結を形成させることができるヒドロキシル基またはアシル基を表す。
【００６７】
フルオロケミカル添加剤を形成する際に有用な代表的な脂肪族多官能性化合物は、式ＡＺ’xによって表すことができる。
式中、Ａは前に定義された通りであり、Ｚ’は、脂肪族一官能性化合物およびフルオロケミカル一官能性化合物の対応する共反応性アシル基および／またはヒドロキシル基と反応して、式Ｉ〜ＩＩＩの（−ＣＯ2−）連結を形成させることができるヒドロキシル基またはアシル基（あるいはアシル基、エステル基または酸無水物基などのその官能性誘導体）を表し、ｘは、式Ｉ〜ＩＩＩに関してｍ＋ｎの合計以上の数である。
【００６８】
フルオロケミカル添加剤は、一般に、フィルム形成の前に溶融物にフルオロケミカル添加剤を添加することにより微孔質物品に導入される。フルオロケミカル添加剤は原液で添加してもよいか、または希釈剤またはポリマーに導入してもよい。ポリマーの溶融温度で安定である添加剤を選択するために注意を払うべきである。添加剤は、フルオロケミカル添加剤のない微孔質物品を基準として微孔質物品をより撥油性および／または撥水性にするのに十分な量で添加される。フルオロケミカル添加剤は、典型的には少なくとも０．５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で添加される。より好ましくは、添加剤は、１〜５重量部の割合でポリマー／加工用化合物の混合物に添加される。添加剤は１０重量部より多い量で本発明の膜に添加することが可能であるが、約５重量部を超える添加は、典型的には性能の利点を全く示さない。
【００６９】
好ましくは、希釈剤は、コストを考慮するがゆえに微孔質物品中に保持される。除去されない場合、「オイルイン」微孔質物品は２０重量部を上回る希釈剤（好ましくは２５〜６０重量部）を含有する。オイルアウト微孔質物品は、油除去後に典型的には１０重量部未満の希釈剤を含有する。しかし、フルオロケミカル添加剤が希釈剤相にしばしば溶解するので、一般にはオイルアウト物品は望ましくない。
【００７０】
本発明の微孔質材料の調製の際に用いるために適する結晶化可能なポリマーは周知されており、商業的に容易に入手できる。有用なポリマーは従来の加工条件下で溶融加工性である。すなわち、加熱するとポリマーは容易に軟化および／または溶融して、押出機などの従来の装置内で加工してシートを形成することを可能にする。結晶化可能なポリマーは、制御された条件下でポリマー溶融物を冷却すると、幾何学的に規則的且つ化学的に規則的な構造を自然に形成する。本発明において用いるために好ましい結晶化可能なポリマーは高度の結晶度を有し、少なくとも約７０ｋｇ／ｃｍ2（１０００ｐｓｉ）の引張強度も有する。
【００７１】
本発明において有用な微孔質膜材料の調製の際に用いるために適する結晶化可能なオレフィンポリマーは従来の加工条件下で溶融加工性である。すなわち、加熱するとポリマーは容易に軟化および／または溶融して、押出機などの従来の装置内で加工してシート、フィルム、チューブ、フィラメントまたは中空繊維を形成することを可能にする。制御された条件下で溶融物を冷却すると、適するポリマーは幾何学的に規則的且つ化学的に規則的な構造を自然に形成する。本発明において用いるために好ましい結晶化可能なポリマーは高度の結晶度を有し、少なくとも約７０ｋｇ／ｃｍ2（１０００ｐｓｉ）の引張強度も有する。
【００７２】
市販の適する結晶化可能なポリオレフィンの例には、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのブロックコポリマーまたはコポリマー、あるいはポリエチレンとポリプロピレンとポリブチレンのコポリマーなどの他のコポリマーが挙げられ、それらは単独でまたは混合物で用いることが可能である。
【００７３】
必要ならば、核剤を用いてもよい。本発明におい用いられる核剤は液体状態からポリマーの結晶化を誘発させ、ポリマー結晶化サイトの開始を強化してポリマーの結晶化を速める重要な機能を果たすことができる。核剤がポリマーの結晶化の速度を上げるように機能するので、得られたポリマー粒子または球晶のサイズは小さくなる。微孔質材料の調製における核剤の使用は、米国特許第４，７２６，９８９号明細書（ムロジンスキー（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ））に記載されている。核剤が存在するなら、核剤は、一般に、ポリマー、希釈剤およびフルオロケミカル添加剤を基準として０．０５〜５重量部の量で用いられる。
【００７４】
本発明の目的のために有用であることが見出された核剤の幾つかの例には、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物および特定のジカルボン酸化合物ならびに特定の顔料が挙げられる。特に、以下の特定の核剤、ジベンジリデンソルビトール、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、タルク、アジピン酸、安息香酸、アゾ赤色顔料、緑色および青色フタロシアニン顔料および微細金属粒子は有用であることが見出された。前述した核剤が例のみのために示され、前述したリストが包括的である積もりはないことは理解されるであろう。熱可塑性ポリマーと関連して用いてもよい他の核剤は周知されており、本発明により微孔質材料を調製するために用いてもよい。さらに、核剤が用いられる時に核剤の不均一核形成機能に悪影響を及ぼさないフルオロケミカル添加剤が選択されるべきである。
【００７５】
本発明において有用な微孔質膜材料を製造するために結晶化可能なポリオレフィンとブレンドするための希釈剤として適する材料は、結晶化可能なポリマーのための溶媒ではない室温で液体または固体である。しかし、結晶化可能なポリマーの溶融温度で、化合物はポリマーの良溶媒になり、ポリマーを溶解させて均質溶液を形成させる。均質溶液は、例えばフィルムダイを通して押し出され、結晶化可能なポリマーの結晶化温度以下に冷えると、溶液相は分離して、相分離フィルムを形成する。好ましくは、これらの希釈剤は、ポリマーの溶融温度と少なくとも同程度に高い大気圧での沸点を有する。しかし、より低い沸点を有する希釈剤は、化合物の沸点をポリマーの溶融温度と少なくとも同程度に高い温度に上げるために超大気圧を用いる場合に用いてもよい。一般に、適する希釈剤は、ポリマーのための溶解度パラメータおよび水素結合パラメータの値の数単位内である同じ溶解度パラメータおよび水素結合パラメータを有する。
【００７６】
本発明による微孔質材料を調製する際に有用である結晶化可能なオレフィンポリマーと希釈剤化合物のブレンドの幾つかの例には、ポリプロピレンと鉱油、ジオクチルフタレート、石油ゼリー、ワックスまたはミネラルスピリット、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマーと鉱油、ポリエチレンと鉱油またはミネラルスピリット、ならびにそれらの混合物およびブレンドが挙げられる。典型的なブレンド比は４０〜８０重量％のポリマーおよび２０〜６０重量％の加工用化合物である。
【００７７】
ポリマーと加工用化合物の特定の組み合わせは、２種以上のポリマー、すなわち、２種以上のポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物および／または２種以上の加工用化合物を含んでもよい。周囲条件で実質的に不揮発性である鉱油およびミネラルスピリットは、それらが典型的には炭化水素液のブレンドであるので加工用化合物の混合物の例である。同様に、液体と固体のブレンドは加工用化合物としても機能しうる。用いるために適する炭化水素には、液体と固体の両方が挙げられる。液体は、一般に種々の分子量の混合物であり、分子量が増えると、より粘性になる。すなわち、少なくとも約２０個の炭素鎖長を有する軽質から重質の鉱油になり、分子量が増えると、石油ゼリーなどのゲルになり、そしてその後、約３６個の炭素鎖長を有するワックスなどの固体になる。
【００７８】
微孔質物品または多層物品中の少なくとも１層の微孔質層は、ポリマー成分、すなわち、上述したポリマーまたはポリマー混合物を溶融ブレンドして、希釈剤成分との混合物をポリマーの溶融温度より高い温度で加熱することにより溶液を形成させることにより調製してもよい。
【００７９】
微孔質物品は、本発明の微孔質物品の形成を妨げないような、そして添加剤の好ましくない滲出の原因にならないような限定的な量で他の添加剤材料も含有してよい。こうした添加剤には、帯電防止材料、可塑剤、ミクロバブル、微小球、ＵＶ吸収剤、核剤、吸湿性金属塩、アルコキシドおよび無機充填剤などを挙げることが可能である。全添加剤分の量は、高分子混合物の重量の典型的には１０％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００８０】
使用できる無機粒状充填剤は、非吸湿性で、淡色で、水不溶性で、容易に粉末化され、微細であるとともに約３ｇ／ｃｃ未満の密度およびオレフィン分解温度より高い融点を有する固体無機アルカリ土類金属塩粒子である。炭酸カルシウムは特に好ましい。但し、例えば、アルカリ金属炭酸塩および硫酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩および硫酸塩、特に炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの他の無機塩を用いてもよい。
【００８１】
溶融物溶液は、押出機によって提供される攪拌などの攪拌下でポリマー成分、希釈剤成分およびフルオロケミカル添加剤を混合し、混合物の温度が液−固相分離温度より高くなるまで加熱することにより調製される。この時点で、混合物は溶融物溶液すなわち単一相になる。一旦溶融物溶液が調製されると、その後、既知の方法により、例えば押出機を用いることにより造形品が成形される。
【００８２】
本発明による好ましい物品はシートまたはフィルムの形を取る。但し、他の物品形状は考慮されている。例えば、物品はチューブまたはフィラメントの形を取ってもよい。開示された方法により製造できる他の形状も開示された本発明内であることが意図される。
【００８３】
造形品の冷却は、押出機内、押出機吐出のダイまたはダイ近辺のいずれかで行われるか、または好ましくは、キャスティングホイール上で造形材料をキャスティングすることにより行われる。本発明の微孔質フィルムは、典型的には平滑ドラムまたは型押ドラムによって冷却される。冷却は、希釈剤成分とポリマー成分との間で相転移を起こさせる。これは、ポリマー成分の結晶化析出によって起きて、ポリマードメインの網目を形成させる。
【００８４】
造形品（例えば、オイルインキャストフィルム）はこの段階で無孔質であり、配向（延伸）によって微孔質にされる。延伸は、隣接結晶化ポリマードメインを互いから分離して、相互接続された微孔の網目を提供するために少なくとも一方向である。延伸は、長さオリエンターおよび／またはテンター（下降ウェブ、交差ウェブまたはその両方を配向させる）のいずれかでフィルムを引っ張ることにより達成してもよい。フィルムが二以上の方向で引っ張られる時、延伸度は各方向で同じか、または異なってもよい。
【００８５】
インフレーションダイまたはキャストフィルムダイのいずれかおよびキャスティングホイールを備えた押出機は、上述した熱相分離プロセスを開始させるために用いることが可能である。これらの得られたフィルムは、一軸方式または二軸方式のいずれかで延伸配向して微孔質フィルムを生じさせることが可能である。さらに、配向されたフィルムはアニールまたは熱固定して、付与された配向を保持してもよい。これらの微孔質フィルムには、５〜１０００秒／５０ｃｃの範囲内の気流／ガーレー値および２，０００〜８，０００ｇ／ｍ2／日の範囲内の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）（４０℃相対湿度５０％で直立カップ法で測定した時）によって実証されたような多孔性と通気性の両方がある。従って、フィルムは多くの通気性衣料品用途およびバリアフィルム用途のために適する。
【００８６】
好ましくはないけれども、本プロセスは、希釈剤成分の全部または一部を除去する希釈剤除去工程を更に含んでもよい。これは、フルオロケミカル添加剤の一部の除去につながってもよい。希釈剤の除去は、抽出、置換または他の既知法によって行ってもよい。さらにポリマー成分のための非溶剤であるとともに好ましくはフルオロケミカル添加剤のためにも非溶剤である適するいかなる溶媒または置換剤も希釈剤成分を除去することができる。希釈剤除去が必要である場合、フルオロケミカル添加剤またはフルオロケミカル添加剤を含む溶液または分散液で希釈剤を置き換えることが好ましい。さらに、希釈剤除去工程中に除去された一切の添加剤は、追加のフルオロケミカル添加剤を微孔質物品に吸収させることにより入れ替えてもよい。この方法によって、フルオロケミカル添加剤および一般に１０重量％未満の希釈剤を含有するオイルアウト微孔質フィルムを調製することが可能である。
【００８７】
本プロセスは、多孔質または無孔質であってもよいフィルム、スクリム、布地または他の基材などのウェブを含んでもよい１層以上の追加層に微孔質フィルムを接着させる接着工程を更に含んでもよい。接着は、ヒートシール、超音波溶接、熱および／または圧力積層または接着剤を含む技術上知られているいずれかの手段によって実行してもよい。好ましくは、接着工程は、微孔質フィルムおよびウェブをロール間のニップ内に合わせて押し付け、微孔質フィルムまたは追加層のいずれかを軟化させるのに十分に加熱する積層工程を含む。積層装置は、例えば、第１の平滑ロールおよび型押模様を有する第２のロールを含んでもよい。微孔質フィルムのウェブへの接着は、微孔質物品の引裂抵抗または横強度などの機械的特性を改善することができ、ホーム構造および建築構造ならびに医療衣料品または他の防護服において用いられる流体バリアフィルムとして用いるために微孔質物品をより適させることができる。
【００８８】
本発明の微孔質物品は、少なくとも１層の追加多孔質層または追加無孔質層と合わせて上述した微孔質材料の少なくとも１層を含んでもよい。例として、３層系において、上述した微孔質層は、好ましくは、追加多孔質層または追加無孔質層によって挟まれた、すなわち、追加多孔質層または追加無孔質層の間の中心層である。多層物品の追加層は、不織布スクリムまたはウェブ、織布またはスクリム、多孔質フィルムおよび無孔質フィルムを含んでもよい。こうした材料は、例えば平滑ロールと第２のロール（好ましくは、表面上に型押模様を有する）との間のニップ内に微孔質フィルムおよびウェブを合わせて押し付けることにより微孔質フィルムに接着させるか、または積層してもよく、そして金属ロールに対面する材料を軟化させるのに十分に加熱してもよい。技術上知られているような他の接着手段も用いてよい。あるいは、感圧接着剤またはホットメルト接着剤などの接着剤によって材料を積層してもよい。
【００８９】
本発明の多層微孔質フィルムは共押出によって直接調製することが可能である。微孔質フィルムは、押出（または多層物品については共押出）、その後の冷却によって相転移を引き起こし、その後、配向させて多孔質フィルム構造を形成させることにより形成させてもよい。温度および他のプロセス条件は、用いられる材料のタイプおよび各層の望まれる特性に応じて異なり、当業者によって知られているか、または当業者によって容易に決定される。共押出は、押出機吐出でフィードブロックまたはマルチマニホールドを用いてもよい。冷却は、多層フィルムをキャスティングホイールまたはドラム上にキャスティングすることによって行ってもよい。さらに、多層フィルムは積層手段によって製造することが可能である。少なくとも１層のフルオロケミカル添加剤含有微孔質層を含む多層フィルムは、技術上周知されている様々な装置および多くの溶融加工技術（典型的には押出技術）を用いて調製することができる。こうした装置および技術は、例えば、米国特許第３，５６５，９８５号明細書（シュレンク（Ｓｃｈｒｅｎｋ）ら）、同第５，４２７，８４２号明細書（ブランド（Ｂｌａｎｄ）ら）、同第５，５８９，１２２号明細書（レオナード（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）、同第５，５９９，６０２号明細書（レオナード（Ｌｅｏｎａｒｄ）ら）および同第５，６６０，９２２号明細書（ヘリッジ（Ｈｅｒｒｉｄｇｅ）ら）で開示されている。例えば、溶融加工装置のシングルマニホールドダイまたはマルチマニホールドダイ、フルムーンフィードブロック（ルイス（Ｌｅｗｉｓ）ら）による米国特許第５，３８９，３２４号明細書に記載されたものなど）または他のタイプは、所望の層の数および押し出される材料のタイプに応じて用いることが可能である。
【００９０】
例えば、本発明の多層フィルムを製造する一つの技術は、米国特許第５，６６０，９２２号明細書（ヘリッジ（Ｈｅｒｒｉｄｇｅ）ら）に記載された技術などの共押出技術を用いることが可能である。共押出技術において、種々の溶融ストリームは押出ダイ出口に輸送され、出口の近くで合一される。押出機は、押出ダイへの溶融ストリームの送出のための事実上の「ポンプ」である。特殊な押出機は、一般にプロセスに対して重要ではない。多くの有用な押出機は知られており、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機およびバッチオフ押出機などが挙げられる。従来の押出機は、デービス・スタンダード・エクストルーダーズ（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．）（コネチカット州ポーカタック（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ））、ブラック・クローソン（Ｂｌａｃｋ  Ｃｌａｗｓｏｎ  Ｃｏ．）（ニューヨーク州フルトン（Ｆｕｌｔｏｎ，ＮＹ））、ベルストフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｃｏｒｐ．）（ケンタッキー州（ＫＹ））、ファレル（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐ．）（コネチカット州（ＣＴ））およびモリヤマ・マニュファクチャリング・ワークス（Ｍｏｒｉｙａｍａ  Ｍｆｒ．Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ．）（日本国大阪）などの様々な販売業者から市販されている。
【００９１】
本発明の微孔質物品は拡散反射面などの様々な光管理用途において有用である。例えば、微孔質物品は、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）および発光ダイオード（ＬＥＤ）のバックライト構造の後方反射面として用いてもよい。本発明の拡散反射材料は、サインキャビネット、光ファイバーおよび光コンジットの輝度を高めるためにも用いてよい。光拡散物品は、光学共振器を部分的に整列（ｌｉｎｅ）させて、静的（グラフィックスフィルムまたはトランスペアレンシーなど）または切り替え可能（液晶ディスプレーなど）のいずれかであってもよい例えば部分透明画像のような物を照明するための光の効果的な使用を高めるために用いてもよい。従って、本発明の拡散反射面フィルムと部分的に整列されている光学共振器は、液晶ディスプレー構造（ＬＣＤ）などのバックライト装置、照明（ｌｉｇｈｔ）、複写機、投影システムディスプレー、ファクシミリ装置、電子黒板、拡散光標準および写真照明（ｌｉｇｈｔ）のような機器中で用いてもよい。光学共振器は、サインキャビネットシステム、光コンジットまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む装置の一部であってもよい。
【００９２】
従って、例えば、本発明の拡散反射物品は、液晶ディスプレーのために用いられる商用バックライト中の後方反射面として特に有益であることが見出された。このタイプの用途において、フィルムは、ディスプレーを照明している光源の後ろに直接置かれる。多孔質フィルムは、ディスプレーおよび最終的にはビューアに向けて送られないすべての光を反射し戻すように単純に機能する。多孔質フィルム後方反射面の散乱または拡散反射特性も、より総合的な拡散光源およびより均一に光るディスプレーを提供するのを助け、特許出願公報国際公開第９５／１７６９９号パンフレットおよび１９９７年２月２８日出願の米国特許出願第０８／８０７２６２号明細書に記載されたような拡散反射面およびポラリゼーションランダマイザとして適する。
【００９３】
固／液プロセスを経由して製造された拡散反射面から生じる独特のモルホロジーは、高い拡散反射を有する実用的反射面を製造する際に特に有用である。固体媒体のモルホロジーは、溶液からポリマーおよび希釈剤を相分離することにより形成されるので小寸法を有する。物品は特定サイズの固体領域および空気領域（すなわち空所）を有し、拡散反射されることが必要とされる波長で放射線を吸収しない材料を含む。従って、可視光線３８０〜７３０ナノメートルの拡散反射に関して、好ましいポリマー材料は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルのコポリマーまたはそれらの相溶性混合物である。同様に、希釈剤および添加剤は様々な量で存在してもよいので、それらも非吸収性であるべきである。
【００９４】
本発明において有用なウイルスバリア性、撥液性、水蒸気透過性且つ空気透過性の微孔質膜材料は、水性流体および油性成分を含有する汗などの様々な他の液体をはじき、液体が膜材料に対して推進される時でさえ、薄（５〜２５０マイクロメートル）膜を通した液体の浸透を防ぐ。微孔質膜材料は、撥液性である一方で、著しい空気透過性の特性と相俟って非常に高い水蒸気透過性も有する。
【００９５】
本発明において有用な微孔質膜材料から二次加工された衣料品は、通常の使用条件下で合理的に乾いた状態に着用者の皮膚を維持するのに十分な速度での衣料品を通した、汗から生じる水蒸気の輸送を考慮に入れている。本発明において有用な微孔質膜材料は、材料の撥液特性を低下させ最後には消滅させる汗残分による悪影響を受けないので、先行技術の単一層微孔質撥液性水蒸気透過性材料とは異なる。この相違は、本発明において有用な膜材料を防護上塗層なしで衣料品用途において用いることを可能にする。
【００９６】
本発明の手術衣およびドレープにおいて用いられる微孔質膜は、織布、不織スクリムなどの不織布または発泡材料などの他の多孔質材料と積層するか、または層状に重ねてもよい。こうした追加材料の使用は、好ましくは、ウイルス病原体透過の防止にも有孔度にも影響を及ぼすべきではない。
【００９７】
本発明によって提供される物品には、手術衣、ドレープ、マスク、手袋、滅菌用包装材料、創傷包帯、廃棄物処理袋が挙げられ、こうした物品の記載は、例えば、米国特許第３，８５６，００５号明細書（シスラン（Ｓｉｓｌｉａｎ））、同第４，９７６，２７４号明細書（ハンセン（Ｈａｎｓｓｅｎ））、同第４，８４５，７７９号明細書（ウィーラー（Ｗｈｅｅｌｅｒ）ら）、同第３，９１１，４９９号明細書（ベネベント（Ｂｅｎｅｖｅｎｔｏ）ら）、同第４，９２０，９６０号明細書（フバード（Ｈｕｂｂａｒｄ）ら）、同第４，４１９，９９３号明細書（ペターセン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ））、同第３，４２６，７５４号明細書（ビエレンバウム（Ｂｉｅｒｅｎｂａｕｍ）ら）、同第４，５１５，８４１号明細書（ダイク（Ｄｙｋｅ））、英国出願第２，２３２，９０５Ａ号明細書（ウッドコック（Ｗｏｏｄｃｏｃｋ））において見られる。
【００９８】
本発明において有用な微孔質膜材料は、滅菌、摩擦、接触、折り曲げ、屈曲または磨耗接触を受けた時に撥液特性の耐久性を示す。本発明において有用な微孔質膜材料は、油およびグリースによる浸透に抵抗する疎油特性も示し、熱可塑性樹脂である時にはヒートシール性である。相分離によって調製された膜材料の疎油性およびヒートシール特性は、他の親油性材料による濡れを促進するであろうと直感的に予想されるとともに、ヒートシールも抑制するであろう油状親油性加工用化合物を膜材料が含有する点で非常に驚くべきことである。
【００９９】
挑戦液体（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）が材料を湿らすことができるので、殆どの多孔質材料または布地を通した挑戦液体の輸送は起きる。材料を通り抜けると見込まれる経路は、液体が材料の表面を初期的に湿らせ、その後材料の表面の気孔に入り、その後、最後に材料の反対面に達するまで相互接続孔を漸進的に濡らし、相互接続孔を通して移動することである。液体が材料を湿らせるのが難しい場合、材料中への液体浸透および材料を通り抜ける液体浸透は大抵の場合減少する。同様の現象は孔で起き、その孔では減少した湿潤性が次に孔侵入を減少させる。液体の液表面張力と多孔質材料の表面エネルギー（後者がより小さい）との間の数値差が大きければ大きいほど、液体が多孔質材料を湿らせる可能性は少ない。
【０１００】
本発明において有用な微孔質材料へのフルオロケミカル添加剤の添加は、膜の表面エネルギーを減少させ、よってその表面エネルギーと挑戦液体の表面張力との間の数値差を増加させる。追加の油および撥水性フルオロケミカル組成物が、適切な押出条件で押出中に添加された時、または局所的に被着された時、ウイルスバリア特性も提供することも予想される。好ましくは、フルオロケミカル添加剤は、溶融状態でポリマーまたは加工用化合物に可溶性である。
【０１０１】
本発明において有用な疎油性、疎水性、水蒸気透過性、空気透過性、ウイルスバリア性且つヒートシール性の微孔質膜材料は、好ましくは、膜の厚さを通して伸びる連続通路を含む孔のマトリックスおよび膜の反対面への開口を有する高分子微孔質膜を含む。本発明において有用な微孔質膜を調製するために用いられるポリマーは、好ましくは、空気界面に移行し、よって膜の面および膜内の孔の壁の表面エネルギーを低下させ、微孔質膜の疎水特性を強化するとともに微孔質膜材料を疎油性にするフルオロケミカル添加剤を含有する。
【０１０２】
本発明において有用な微孔質膜材料は、撥水性に悪影響を及ぼさずに広範囲にわたる水蒸気透過率を有するように調整することが可能であるが、（４０℃相対湿度５０％で直立カップ法を用いて測定した時）少なくとも１０００ｇ／ｍ2／２４時間の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）、より好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍ2／２４時間のＭＶＴＲ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2／２４時間のＭＶＴＲを有することが好ましい。
【０１０３】
以下の非限定的な実施例において、特に指示がない限り、すべての部および百分率は重量による。本発明の材料および比較材料の評価において、以下の試験法を用いる。
【実施例】
【０１０４】
有孔度試験法
有孔度はＡＳＴＭ−Ｄ−７２６−５８方法Ａに準拠して測定した。有孔度はガーレー秒／５０ｃｃで報告している。
【０１０５】
油をはじく時間に関する試験法
鉱油一滴を微孔質布地の表面上に注意深く置いた。油滴が布地に吸収される時間を記録している。
【０１０６】
撥液性試験法
試験しようとする液体の滴を微孔質布地の表面上に注意深く置いた。ＮＯの評点は、液体が１０分以下で布地を湿らせることを表す。ＹＥＳの評点は、液体が少なくとも１０分にわたり布地を湿らせないことを表す。
【０１０７】
目視流体バリア試験法
ＡＳＴＭ  Ｆ１６７０−９７
【０１０８】
ウイルスバリア試験法
ＡＳＴＭ  Ｆ１６７１−９７
【０１０９】
【表２】
2005527694.tif 000006
【０１１０】
ＦＣ−３５０の調製
加熱マントルおよびディーンスタークトラップが装着された５Ｌ丸底フラスコにトルエン（７００ｇ）、クエン酸（１５０ｇ、０．７８０６モル）、ＭＥＦＢＳＥ（５５７．８ｇ、１．５６モル）、「ウニリン（ＵＮＩＬＩＮ）」（商標）−３５０（３５９．８ｇ、０．７８モル）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．４重量％）を投入した。得られた混合物を還流状態（１１８℃）で１５時間にわたり加熱した。ディーンスタークトラップ内に所望量の水を集めた時、最初に温度を１５０℃に上げ、最後に１７０℃に上げることによりトルエンを蒸留除去した。トルエンの大部分が蒸留除去された時、溶融製品を皿に注ぎ込み、放置してオーブン内で１２０℃で４時間にわたり乾燥させた。
【０１１１】
ＦＣ−４２５の調製
「ウニリン（ＵＮＩＬＩＮ）」（商標）−３５０の代わりに「ウニリン（ＵＮＩＬＩＮ）」（商標）−４２５（４１７．６ｇ、０．７８モル）を用いたことを除き、ＦＣ−３５０について記載された調製に従った。
【０１１２】
微孔質布地の調製
メルトフローインデックス０．６ｄｇ／分のポリプロピレン（５Ｄ４５、メルトフローインデックス０．６、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））から入手できる）、ＵＳＰ白色鉱油（ＵＳＰ  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ）＃３１（アモコ・オイル（ＡＭＯＣＯ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．）から入手できる）、融点５５℃の「ヒストワックス（Ｈｉｓｔｏｗａｘ）」（ＭＣＢマニュファクチャリング・ケミスツ（ＭＣＢ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，Ｉｎｃ．）から入手できる）、Ｃ．Ｉ．１５：３の青色銅フタロシアニン顔料（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できる）および表１に記載されたような量とタイプのＦＣ−化合物により以下の実施例を製造した。
【０１１３】
実施例Ｃ１とＣ２および実施例１〜８
表１に記載された実施例に関して、含めるべき材料（ポリプロピレン、鉱油「ヒストワックス（ＨＩＳＴＯＷＡＸ）」（商標）および／またはフルオロケミカル添加剤）を５．０８ｋｇ／時間、スクリュー速度２００ｒｐｍおよび溶融温度２１０℃で運転された４０ｍｍ二軸スクリュー押出機内で溶融混合した。３８．１ｃｍ×０．０３８１ｃｍのオリフィスを通して押出物を６６℃で維持された冷却ホイール上で厚さ０．７６ｍｍのシートに成形した。冷却中に、ポリマーは、核剤として機能する顔料の周囲で鉱油およびフルオロケミカル添加剤からサブミクロンサイズの球晶に相分離する。キャストフィルムを１１６℃で１．５×１．５に延伸した。
【０１１４】
表１は、鉱油の重量％使用量、フルオロケミカル添加剤の重量％使用量および多孔質フィルムを通して５０ｃｃの空気を通すためのガーレー秒値ならびにフィルムの厚さを通り抜けて鉱油が浸透する時間を含んでいる。ポリプロピレン濃度および青色顔料濃度をそれぞれ６２．５重量％と１．０重量％で一定に保持した。
【０１１５】
実施例９
ＦＣ−４２５レベルが１．８重量％であり、押出プロセスにおいて６０ｍｍ二軸スクリュー押出機で材料を１１８ｋｇ／時間で加工し、延伸比が１．７×１．７であったことを除き、実施例６と同様にポリプロピレン、鉱油、青色顔料、ＦＣ−４２５配合物から微孔質布地を製造した。最終フィルム厚さは３０．５マイクロメートルであった。サウスカロライナ州シンプソンビルのＢＢＡノンウーブンズ・プロテクティブ・ファブリックス・ディビジョン（ＢＢＡ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｓｉｍｐｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ））によって製造された１．０オンスのＰＰスパンボンドウェブにフィルムを４７ｍ／分で熱接着プロセスを用いてインライン積層した。表において、「ＦＣ」はフルオロケミカル添加剤を意味する。
【０１１６】
【表３】
2005527694.tif 000007
【０１１７】
ＦＣ−３５０を２．５重量％以上で添加した実施例（実施例２〜５）は、比較例Ｃ−１および２重量％で添加されたＦＣ−３５０（実施例１）よりも改善された「油をはじく時間」を示した。２．５重量％のＦＣ−３５０と合わせて５．０重量％の「ヒストワックス（Ｈｉｓｔｏｗａｘ）」を添加する（実施例３）と、２．５重量％のＦＣ−３５０の添加（実施例２）よりも改善された「油をはじく時間」を示した。ＦＣ−４２５のすべてのレベル（実施例６〜９）は、比較例Ｃ−１対する改善された「油をはじく時間」を示した。
【０１１８】
表２は、数種の材料に対する３種の微孔質布地の撥液値を記載している。撥液値は、比較例Ｃ−１に照らして比較した時、フルオロケミカル添加剤が微孔質布地の撥液値を有意に増加させたことを一般に示している。
【０１１９】
【表４】
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【国際調査報告】
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