(57)【要約】      （修正有）【課題】分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なく、ハロゲン化水素を含まず、後工程で分離精製する必要もない、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド原料塩およびそれらの製造方法並びにポリアミドイミド樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド。2018058965.tif 000042（Ｒ１はベンゼン環を有する特定のジアミン、複素環を含むジアミン又はシクロヘキサン環を有する特定のジアミンが与える二価の残基；Ｒ２は芳香環、脂肪族環又は脂肪族炭化水素を有する二価の残基；Ｒ３及びＲ４は各々独立に芳香環又は脂肪族環を有する三価の残基；それぞれの環に結合した水素原子は他の原子又は原子団に置換されていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリアミドイミド：
【化１】
2018058965.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１は、ベンゼン環を少なくとも２つ有する下記化学式（２）、ベンゼン環を中心に有する下記化学式（３）、複素環を含む下記化学式（４）、シクロヘキサン環を中心に有する化学式（５）、および少なくともシクロヘキサン環を２つ有する化学式（６）で表されるジアミンから選ばれるジアミンが与える二価の残基を表す；
Ｒ２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表す；
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい；
【化２】
2018058965.tif 000034
【化３】
2018058965.tif 000035
【化４】
2018058965.tif 000036
【化５】
2018058965.tif 000037
【化６】
2018058965.tif 000038
式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、アリーレン基またはアルキレン基を表す；ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して０または１を表す；Ｒ５は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される２価基である。
【化７】
2018058965.tif 000039
【化８】
2018058965.tif 000040
【化９】
2018058965.tif 000041
式（２−１）中、Ｒ８は、アリーレン基またはアリーレンアルキレンアリーレン基を表す；
式（２−２）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、アリーレン基またはアルキレン基を表す；ｎ３、ｎ４は、それぞれ独立して０または１を表す；
式（２−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基を表す；ｎ５、ｎ６は、それぞれ独立して０または１を表す；
式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキレン基を表す；ｎ７、ｎ８は、それぞれ独立して、０または１を表す；Ｒ１５は、炭素数１〜３アルキル基を表す；ｎ９は、１〜４を表す； 
式（４）中、Ｒ１６は、アルキル基またはアリール基を表す；ｎ１０は、０または１を表す； 
式（５）中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１〜５アルキレン基を表す；ｎ１１、ｎ１２は、それぞれ独立して０または１を表す；Ｒ１９は、炭素数１〜３のアルキル基を表す；ｎ１３は、１〜１０を表す； 
式（６）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表す；ｎ１４、ｎ１５は、それぞれ独立して０または１を表す；Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）。
【請求項２】
繰り返し単位の数が、４〜１０００である、請求項１に記載のポリアミドイミド。
【請求項３】
少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、請求項１または２に記載のポリアミドイミド。
【請求項４】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を重合せしめることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミドを製造する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）で表されるポリアミドイミドを構成する、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとからなることを特徴とするポリアミドイミド原料塩。
【請求項６】
ビスイミドジカルボン酸を、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ビスイミドジカルボン酸が、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することを特徴とする請求項５記載のポリアミドイミド原料塩を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミドと繊維状強化材とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項８】
さらに酸化防止剤を含有する請求項７に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項９】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンを、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、２００℃以上で重合反応させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド原料塩およびそれらの製造方法並びにポリアミドイミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミドは、耐熱性や耐薬品性が高いことから、フィルム、電線被覆材、成形材、接着材等の用途に広く用いられている。
【０００３】
ポリアミドイミドの製造方法としては、イソシアネート法、酸クロライド法、直接重合法の３つの方法が知られている。
【０００４】
イソシアネート法とは、芳香族トリカルボン酸無水物または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族ジアミン（モル比率２／１）から合成されるイミドジカルボン酸と、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法である（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
酸クロライド法とは、実質的に等モル量の芳香族トリカルボン酸無水物クロライドと芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させる方法である（例えば、特許文献４）。
【０００６】
直接重合法とは、芳香族トリカルボン酸またはその誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを、脱水触媒の存在下、直接反応させる方法である（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２３９７号公報
【特許文献３】特公昭５０−３３１２０号公報
【特許文献４】特公昭４２−１５６３７号公報
【特許文献５】特公昭４９−４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、イソシアネート法では、原料としてジイソシアネートを用いるために、反応初期において、アミド結合やイミド結合以外に、副反応により尿素結合を生成し高純度のポリアミドイミドが得られない、もしくは分岐構造を生成し、その結果、分岐構造に由来するゲル化現象が発生して高重合度の直鎖状ポリマーが得られないという問題があった。さらに、イソシアネート法においては、溶媒にＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を使用した場合、アミド系溶媒がジイソシアネートと反応してしまうという問題があった。
【０００９】
一方、酸クロライド法は、副反応が比較的少なく、架橋構造が少ない直線性の高いポリアミドイミドが得られるが、腐食性の高い塩化水素が副生し、ポリアミドイミド中に残存するという問題があった。また、酸クロライド法においては、ジアミンのアミン末端が、芳香族トリカルボン酸無水物クロライドのクロライド末端および無水基いずれにも反応するため、分子鎖中の規則性が低いという問題があった。その結果、得られたポリアミドイミドを成形体に用いた場合、成形体の物性が十分ではなく、用いる用途が制限されていた。
【００１０】
また、直接重合法は、ジイソシアネートや酸クロライドを用いないため、ゲル化の問題や塩化水素が発生する問題はないが、酸クロライド法と同様、ジアミンのアミン末端が、芳香族トリカルボン酸無水物のカルボキシル末端および無水基いずれにも反応するため、分子鎖中の規則性が低いという問題があった。その結果、得られたポリアミドイミドを成形体に用いた場合、成形体の物性が十分ではなく、用いる用途が制限されていた。
【００１１】
上記の３つのポリアミドイミドの製造方法は、いずれも溶液中で行う方法であるため、ポリアミドイミドを成形体として用いるためには、得られたポリアミドイミド溶液から分離精製する必要があった。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであって、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なく、ハロゲン化水素を含まず、後工程で分離精製する必要もない、各種の成形材料、組成物材料として好適に用いることができるポリアミドイミドを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、ジアミンとトリカルボン酸無水物からなるビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なるジアミンとから、ポリアミドイミドを合成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリアミドイミド：
【化１】
2018058965.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）。
（２）ビスイミドジカルボン酸とジアミンからポリアミドイミドを重合せしめることを特徴とする上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミドの製造方法。
（３）ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を重合せしめることを特徴とする上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミドの製造方法。
（４）上記式（１）で表されるポリアミドイミドを構成する、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとからなることを特徴とするポリアミドイミド原料塩。
（５）ビスイミドジカルボン酸を、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ビスイミドジカルボン酸が、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することを特徴とする上記（５）記載のポリアミドイミド原料塩の製造方法。
（６）上記ポリアミドイミドを含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なく、ハロゲン化水素を含まず、後工程で分離精製する必要もない、各種の成形材料、組成物材料として好適に用いることができるポリアミドイミドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成される一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミドである。
【化２】
2018058965.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基、好ましくは、ベンゼン環を少なくとも２つ有する下記化学式（２）、ベンゼン環を中心に有する下記化学式（３）、複素環を含む下記化学式（４）、シクロヘキサン環を中心に有する化学式（５）、および少なくともシクロヘキサン環を２つ有する化学式（６）で表されるジアミンから選ばれるジアミンが与える二価の残基を表す。
【００１８】
【化３】
2018058965.tif 000004
【化４】
2018058965.tif 000005
【化５】
2018058965.tif 000006
【化６】
2018058965.tif 000007
【化７】
2018058965.tif 000008
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。繰り返し単位の数は、１以上、好ましくは４〜１０００、より好ましくは２０〜１０００である。
【００２０】
【化８】
2018058965.tif 000009
【００２１】
式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、アリーレン基またはアルキレン基を表す。好ましくは、アルキレン基である。Ｒ６、Ｒ７は、好ましくは同一の二価の基である。アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、好ましくはベンゼンの二価の基、アルキレン基としては、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のアルカンの二価の基、より好ましくは、メチレン基である。
【００２２】
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１、好ましくは０を表す。ｎ１、ｎ２はより好ましくは両者０である。ｎ１、ｎ２が０のときは、式（２）中におけるＮ原子とベンゼン環とが直接結合していることを示す。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ５は、下記式（２−１）〜（２−３）で表される２価基である。
【化９】
2018058965.tif 000010
【化１０】
2018058965.tif 000011
【化１１】
2018058965.tif 000012
【００２４】
Ｒ５と、Ｒ６、Ｒ７は、ベンゼン環と、パラ位、またはオルト位で結合している。下記式（２−１）、（２−２）の場合は、パラ位での結合が好ましく、下記式（２−３）の場合は、オルト位での結合が好ましい。
【００２５】
【化１２】
2018058965.tif 000013
【００２６】
式（２−１）中、Ｒ８は、アリーレン基またはアリーレンアルキレンアリーレン基（以下、「アルキレンジアリーレン基」という。）を表し、アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、好ましくはベンゼンの二価の基、アルキレン基としては、炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、より好ましくは、ジメチルメチレン基である。
【００２７】
式（２−１）で表される好ましい具体例は、下記化学式（２−１−１）および式（２−１−２）で表される二価の基である。
【化１３】
2018058965.tif 000014
【化１４】
2018058965.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2018058965.tif 000016
【００２９】
Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、アリーレン基またはアルキレン基を表す。好ましくは、アリーレン基である。Ｒ９、Ｒ１０は、好ましくは同一の二価の基である。アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、好ましくはベンゼンの二価の基、アルキレン基としては、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、より好ましくは、メチレン基である。
【００３０】
ｎ３、ｎ４は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１、好ましくは１を表す。ｎ３、ｎ４は、好ましくは両者１である。ｎ３、ｎ４が０のときは、式（２-２）中におけるＳ原子と、Ｏ原子とが直接結合していることを示す。
【００３１】
式（２−２）で表される好ましい具体例は、下記化学式（２−２−１）で表される二価の基である。
【００３２】
【化１６】
2018058965.tif 000017
【化１７】
2018058965.tif 000018
【００３３】
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基を表す。好ましくは、アリーレン基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくは同一の二価の基である。アリーレン基としては、ベンゼン、ナフタレン、好ましくはベンゼンの二価の基、アルキレン基としては、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、より好ましくは、メチレン基である。
【００３４】
ｎ５、ｎ６は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１、好ましくは０を表す。ｎ５、ｎ６は好ましくは、両者０である。ｎ５、ｎ６が０のときは、式（２-３）中におけるＣ原子と、ベンゼン環とが直接結合していることを示す。
【００３５】
式（２−３）で表される好ましい具体例は、下記化学式（２−３−１）で表される二価の基である。
【化１８】
2018058965.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2018058965.tif 000020
【００３７】
式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキレン基、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２、さらにより好ましくは、炭素数１のアルキレン基である。
【００３８】
ｎ７、ｎ８は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１、好ましくは０を表す。ｎ７、ｎ８は、より好ましくは両者０である。ｎ７、ｎ８が０のときは、式（３）中において、アミノ基とベンゼン環とが直接結合していることを示す。
【００３９】
Ｒ１３、Ｒ１４は、好ましくはパラ位、メタ位、より好ましくはメタ位の位置関係でベンゼン環に結合している。
【００４０】
式（３）中、Ｒ１５は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００４１】
ｎ９は、１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、より好ましくは１を表す。
【００４２】
Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４に対して、好ましくはオルト位、またはパラ位の位置関係でベンゼン環に結合している。
【００４３】
式（３）で表される好ましい具体例は、下記式（３−１）または式（３−２）で表される二価の基である。
【化２０】
2018058965.tif 000021
【化２１】
2018058965.tif 000022
【００４４】
【化２２】
2018058965.tif 000023
【００４５】
式（４）中、Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、好ましくはアリール基を表している。アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基である。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、好ましくはフェニル基である。
【００４６】
式（４）中、ｎ１０は、０または１、好ましくは１を表す。ｎ１０が０の時は水素原子がトリアジン環に結合していることを示す。
【００４７】
式（４）で表される好ましい具体例は、下記化学式（４−１）で表されるトリアジン化合物である。
【化２３】
2018058965.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2018058965.tif 000025
【００４９】
式（５）中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、さらにより好ましくはメチレン基である。
【００５０】
Ｒ１７、Ｒ１８は、パラ位またはメタ位の位置関係でシクロヘキサン環に結合している。
【００５１】
ｎ１１、ｎ１２は、それぞれ独立で、０または１を表す。ｎ１１またはｎ１２が０のときは、アミノ基が、シクロヘキサン環に直接結合していることを示す。
【００５２】
Ｒ１９は、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のアルキル基、より好ましくはメチル基を表している。
【００５３】
ｎ１３は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは３を表す。ｎ１３が２以上の整数の場合、Ｒ１９がシクロヘキサン環に結合する部位は、特に限定されないが、好ましくは、Ｒ１７とＲ１８と同部位、またはＲ１７、Ｒ１８とオルト位の関係にある部位である。
【００５４】
式（５）で表される好ましい具体例は、下記化学式（５−１）および（５−２）で表されるジアミンである。
【化２５】
2018058965.tif 000026
【化２６】
2018058965.tif 000027
【００５５】
【化２７】
2018058965.tif 000028
【００５６】
式（６）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立、好ましくは同一である炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、さらにより好ましくはメチレン基である。
【００５７】
ｎ１４、ｎ１５は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１、好ましくは０を表す。ｎ１４、ｎ１５が０のときは、アミノ基が、シクロヘキサン環に直接結合していることを示す。
【００５８】
式（６）中、Ｒ２２は、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基、さらにより好ましくはメチレン基である。
【００５９】
Ｒ２２と、Ｒ２０、Ｒ２１とはシクロヘキサン上、オルト位またはパラ位、好ましくはパラ位の関係で結合している。
【００６０】
式（６）で表される好ましい具体例は、下記化学式（６−１）で表される化合物である。
【化２８】
2018058965.tif 000029
【００６１】
ビスイミドジカルボン酸に用いるトリカルボン酸無水物は、芳香族または脂環式トリカルボン酸無水物である。トリカルボン酸の環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタリン環、アンタラセン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、好ましくは、ベンゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、より好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、さらにより好ましくはベンゼン環が挙げられる。
【００６２】
トリカルボン酸には、環に結合した水素原子が他の原子または原子団に置換されたものも含まれる。
【００６３】
トリカルボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−アントラセントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物等、好ましくは、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物、または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、さらにより好ましくは、トリメリット酸無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
Ｒ２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表す。好ましくは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。さらにより好ましくは、下記式（７）で表される芳香族ジアミンである。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００６５】
【化２９】
2018058965.tif 000030
【００６６】
ｎ16は、１または２、好ましくは１を表す。
【００６７】
ｎ16が１の場合は、Ｒ２３、Ｒ２４はパラ位、またはメタ位、好ましくはメタ位の関係で結合している。
【００６８】
ｎ16が２の場合は、２つのフェニレン基はｐ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基、スルフィド基またはエーテル基が存在してもよい。
【００６９】
式（７）中、Ｒ２５は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００７０】
ｎ１９は、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、さらにより好ましくは０を表す。
【００７１】
Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のメチレン基である。
【００７２】
ｎ１７、ｎ１８は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１、好ましくは０を表す。ｎ１７、ｎ１８が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを示す。
【００７３】
式（７）表される具体例は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。中でも、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンが最も好ましい。
【００７４】
本発明においては、縮合環を含む芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレン等も使用可能である。
【００７５】
Ｒ２を含む脂肪族炭化水素ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカンが挙げられる。
【００７６】
Ｒ２を含む脂肪族環のジアミン具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００７７】
上記ジアミン残基は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明のポリアミドイミド（１）は、それを構成する、ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、次に、該ポリアミドイミド原料塩を重合させることにより合成（以下、「２段階合成法」という。）するか、または（２）ビスイミドジカルボン酸とジアミンとを直接反応させることにより１段階で合成（以下、「１段階合成法」という。）することができる。
まず、２段階合成法について説明する。
【００７９】
（２段階合成法）
２段階合成法においては、本発明のポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、該原料塩を加熱し重合することにより製造することができる。
【００８０】
ビスイミドジカルボン酸は、公知のもの(例えば、市販品）を使用してもよいし、また、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成したものを使用してもよい。
【００８１】
ビスイミドジカルボン酸を合成する場合は、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体（粉末）状態で行ってもよいが、溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要とせずにポリアミドイミド原料塩粉末の合成に用いることができるといった観点から固体状態が好ましい。
【００８２】
ポリアミドイミド原料塩は、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成されたビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なったジアミンと中和反応させることにより得ることができる。
【００８３】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体状態で行ってもよい。溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要とせずにポリアミドイミド原料塩粉末が合成できるといった観点から固体状態が好ましい。
【００８４】
以下、固体状態で、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法を説明する。
【００８５】
本発明のポリアミドイミド原料塩は、固体状のビスイミドジカルボン酸に、液体状のジアミンを反応させることにより達成することができ、具体的には、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ジアミンを添加することにより、達成することができる。
【００８６】
工程中、ビスイミドジカルボン酸および得られるポリアミドイミド原料塩がその固体状態を維持するようにするには、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度、反応時間等の条件が適切に設定され、内容物が十分に撹拌されていることが好ましい。
【００８７】
なお、「融点」は、「融解点」ともいい、固体が融解する温度という一般的意味で使用している。融点は、キャピラリーに試料を詰めて加熱し、目視で融点を観察したり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の測定装置により求めることができる。
【００８８】
本発明においては、上述のように、ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持している。該ビスイミドジカルボン酸の平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。イミドジカルボン酸の粒径を５μｍ〜１ｍｍとすることにより、ポリアミドイミド原料塩の反応の進行を早くすることができる。
【００８９】
平均粒径は沈降法やレーザー回折・散乱法により測定することができ、本発明においては、レーザー回折・散乱法により測定した値を使用している。
【００９０】
ジアミンは、固体状のビスイミドジカルボン酸との反応時に液状になっていれば特に限定されず、固体で添加してもよいし、加熱溶融して液体としてから添加してもよい。得られるポリアミドイミド原料塩の粒径をより小さくする観点から、加熱溶融して液体としてから添加することが好ましい。
ジアミンは加熱される時間が短いほど好ましいので、係る観点からは、ジアミンは、それ自体が加熱されていない粉体、粒状等の固体形態で添加されることが好ましい。
【００９１】
ジアミンを固体で添加する場合は、例えば、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置が挙げられる。一方で、ジアミンを液体で添加する場合、反応容器とは異なる別の容器でジアミンを加熱溶融し液体としてから、反応容器に送液し、液体状のジアミンをビスイミドジカルボン酸に対して滴下またはスプレー状に噴霧することが好ましい。
【００９２】
本発明において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。
【００９３】
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、ジアミンの融点以上かつビスイミドジカルボン酸の融点未満とすることが好ましく、（ジアミンの融点＋１０℃）以上かつ（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。上記加熱温度がビスイミドジカルボン酸の融点を超える場合、反応系全体が液状となり、ポリアミドイミド原料塩の生成に伴い全体が塊状化する場合がある。一方、上記加熱温度がジアミンの融点以下である場合、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンのいずれもが固体状態となり、ポリアミドイミド原料塩の生成反応がほとんど進行しない場合がある。
【００９４】
上記の範囲の中でも、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度は、１００℃以上かつ２１０℃以下、好ましくは、１００℃以上かつ２００℃以下、より好ましくは、１２０℃以上かつ２００℃以下である。上記加熱温度が２１０℃を超えると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応の際に、重合反応が起こるため水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたポリアミドイミド原料塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。一方、上記加熱温度が１００℃未満であると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応が不十分となる場合がある。
【００９５】
なお、ビスイミドジカルボン酸を予め加熱する際の加熱温度と、ポリアミドイミド原料塩の生成における反応温度は、同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。
【００９６】
ジアミンの添加方法は、反応中においてビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持しうるものであれば、特に限定されない。中でも、得られたポリアミドイミド原料塩が塊状となることを抑制し、効率よく生成反応を行う観点から、連続してジアミンを添加する方法や、分割して適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量のうちの１／１０〜１／１００の量ずつ）を間欠的に添加する方法が好ましい。ジアミンの添加速度は、ビスイミドジカルボン酸の固体状態を安定して維持する観点から、０．００５〜２．００質量％／分であることが好ましく、０．０１〜１．００質量％／分であることがより好ましい。なお、ここで、「質量％／分」とは、最終的に添加される低融点成分全量に対する、１分間に添加される低融点成分の割合である。また、ジアミンを適量ずつ間欠的に添加した後に、さらにジアミンを連続して添加する方法等、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。
【００９７】
ジアミンとビスイミドジカルボン酸の反応が均一に進みにくい場合、ジアミンを希釈溶媒に溶解させて、ビスイミドジカルボン酸に添加してもよい。希釈溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００９８】
得られるポリアミドイミド原料塩の平均粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリアミドイミド原料塩の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、例えば、該ポリアミドイミド原料塩を固相重合させてポリアミドイミドを得る際に水分が発生したとしても、ポリアミドイミド原料塩内部の水分が抜けやすくなるため、重合反応の速度を早くすることができるという利点がある。
【００９９】
本発明のポリアミドイミド原料塩の製造方法においては、ポリアミドイミド原料塩の生成反応を完全に遂行させるため、ジアミンの添加中や、ジアミンの添加終了後において、十分撹拌を行うことが好ましい。ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置に設けられる撹拌機構としては、製造するポリアミドイミド原料塩の種類や生産量に合わせて適宜選択すればよく、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー、ミキサー等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。
【０１００】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置としては、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンを十分に撹拌することができれば、特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。
【０１０１】
上記の反応装置において、反応前のビスイミドジカルボン酸を加熱したり、生成反応の際に反応系を加熱したりする方法としては、特に限定されず、スチーム等の熱媒、ヒーター等を用いて加熱する方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応は、空気雰囲気下、窒素等の不活性ガス雰囲気下、いずれの雰囲気下で行われてもよいが、副反応や着色を抑制するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応は密閉状態、不活性ガス流通下いずれで行ってもよい。
【０１０３】
固体状態で、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る上記方法により、反応後溶媒を除去する必要がなく、かつ、貧溶媒や洗浄液を用いることなく、容易に低コストでポリアミドイミドを得ることができる粒状のポリアミドイミド原料塩を提供することができる。
【０１０４】
ここに、（１）ビスイミドジカルボン酸とジアミンとからなることを特徴とするポリアミドイミド原料塩；
（２）ビスイミドジカルボン酸を、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ビスイミドジカルボン酸が、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することを特徴とする前記（１）記載のポリアミドイミド原料塩の製造方法；および
（３）ジアミンを希釈溶媒に溶解させて、ビスイミドジカルボン酸に添加することを特徴とする前記（２）記載のポリアミドイミド原料塩の製造方法
に係る発明が提供されるものである。
【０１０５】
ポリアミドイミド原料塩の重合方法は、溶融重合法、固相重合法いずれであってもよいが、ポリアミドイミドは流動開始温度と熱分解温度が近接している場合が多いので、固相重合法が好ましい。
【０１０６】
固相重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドの融点未満、あるいは分解温度未満であれば特に限定されないが、通常１６０〜３５０℃である。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、０．５〜８時間の範囲であることがより好ましい。固相重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
【０１０７】
本発明において、ポリアミドイミドの融点およびガラス転移温度は、下記「分析方法（１）融点およびガラス転移温度」で測定された融点およびガラス転移温度をいう。測定限界の３５０℃までの温度で融点を測定できない場合は、未検出とした。なお、測定対象のポリアミドイミドが非晶性の場合は、融点は測定されない。
【０１０８】
固相重合法において、重合後の粉砕工程を省略する観点からは、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、２００℃を超える温度でポリアミドイミド原料塩を加熱し、その固体状態を保つようにして重合を行うことが好ましい。（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。
【０１０９】
溶融重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドのガラス転移温度以上であれば特に限定されない。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜３６時間の範囲であることが好ましく、１〜１６時間の範囲であることがより好ましい。溶融重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
【０１１０】
本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミドイミド原料塩以外に末端封鎖剤、重合触媒、他の添加剤を加えてもよい。
【０１１１】
末端封鎖剤は、高分子の末端官能基を封止するものである。末端封鎖剤の具体例としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。末端封鎖剤の使用量は、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して５モル％以下であることが好ましい。
【０１１２】
重合触媒の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩が挙げられる。重合触媒の使用量は、製品の性能や加工性低下の原因となるため、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して２モル％以下であることが好ましい。
【０１１３】
他の添加剤としては、下記する各種添加剤、例えば、各種充填剤、安定剤が挙げられる。添加剤の使用量は、ビスイミドジカルボン酸塩の反応性の観点から、ポリアミドイミド原料塩の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【０１１４】
次に１段階合成法について説明する。
（１段階合成法）
本発明のポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、２００℃を超える温度で加熱し、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することにより製造することができる。
【０１１５】
本合成において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。
【０１１６】
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。
【０１１７】
ビスイミドジカルボン酸の具体的加熱温度は、上記温度範囲内で、ビスイミドカルボン酸、ジアミン、それらの組合せにより、適宜設定される。
【０１１８】
その他の条件（ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持する条件、方法、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法等）は、上記２段階合成法で記載した条件を参考に行うことができる。
【０１１９】
本発明の重合方法においては、ポリアミドイミド原料塩を用いることが好ましい。ポリアミドイミド原料塩を用いることにより、分子構造の規則性がより高く分岐構造のより少ないポリアミドイミドを得ることができる。
【０１２０】
上記製造方法により、重合度(ｎ）(繰り返し単位の数）が４〜１０００程度、好ましくは１０〜１０００程度、さらにより好ましくは２０〜５００程度のポリアミドイミドを合成することができる。
【０１２１】
重合度は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンの配合比や末端封鎖剤の添加量、重合温度や重合時間等の条件を変えることにより調整することができ、例えば、重合度は、末端封鎖剤の添加量を少なくすることにより上げることができる。
【０１２２】
重合度は、一般に、ゲル・パーミション・クロマトグラフィや核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、溶液粘度法、溶融粘度法により推算することにより測定することができる。
【０１２３】
本発明のポリアミドイミドは、一般式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に規則正しく繋がった構造をしており、分岐、架橋構造が少ない。
【０１２４】
本発明により得られるポリアミドイミドは、少なくとも１００℃、より高くは、少なくとも１５０℃、さらに高くは、少なくとも２５０℃、よりさらに高くは、少なくとも２７０℃のガラス転移温度を有することができる。
【０１２５】
また、本発明により得られるポリアミドイミドは、結晶性を有する場合は、少なくとも１５０℃、より高くは、少なくとも２５０℃、さらに高くは、少なくとも３００℃、よりさらに高くは、少なくとも３５０℃の融点を有することができる。
【０１２６】
また、本発明により得られるポリアミドイミドは、少なくとも３００℃、より高くは、少なくとも３５０℃、さらに高くは、少なくとも３８０℃、よりさらに高くは少なくとも４８０℃の５％重量減少温度を有することができる。
【０１２７】
本発明のポリアミドイミドには、必要に応じて、各種添加剤を加えて、ポリアミドイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤の具体例としては、繊維状強化材、板状強化材、耐衝撃改良材、帯電防止剤、導電付与剤、熱伝導性充填材、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、他の樹脂成分、熱安定剤、光安定剤、摺動性改良材、難燃剤、難燃助剤、顔料が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【０１２８】
繊維状強化材の具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維、セピオライト、パリゴルスカイトが挙げられる。繊維状強化材を添加することで、機械的強度を向上させることができる。中でも、耐熱性が高く、入手しやすいことからガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましい。繊維状強化材は２種以上併用してもよい。繊維状強化材は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられ、ポリアミドイミドとの密着性が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
【０１２９】
繊維状強化材の平均繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が０．１〜７ｍｍであることで、成形性に悪影響を及ぼすことなく、ポリアミドイミドの機械的特性を向上させることができる。また、平均繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。平均繊維径が３〜２０μｍであることで、溶融混練時に折損を減らしながらも、ポリアミドイミドの機械的特性を向上させることができる。断面形状は、円形断面であることが好ましいが、必要に応じて、長方形、楕円（偏平）、それ以外の異形断面であってもよい。
【０１３０】
繊維状強化材を用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対し、５〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１８０質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部とすることが最も好ましい。
【０１３１】
板状強化材の具体例としては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、黒鉛、カオリン、膨潤性層状珪酸塩が挙げられる。板状強化材を添加することで、寸法安定性を向上させることができる。
【０１３２】
板状強化材を用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。
【０１３３】
耐衝撃改良材の具体例としては、（エチレンおよび／またはプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等のオレフィン系重合体、スチレン系エラストマー等のエラストマーが挙げられる。耐衝撃改良材を添加することで、耐衝撃性やウェルド強度を向上させることができる。
【０１３４】
帯電防止剤の具体例としては、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止材、非イオン系帯電防止剤が挙げられ、導電付与剤の具体例としては、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維が挙げられる。帯電防止剤や導電付与剤を添加することで、表面固有抵抗値や体積固有抵抗値を下げることができる。
【０１３５】
熱伝導性充填材の具体例としては、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボン、黒鉛が挙げられる。熱伝導性充填材を添加することで、熱伝導性を向上させることができる。
【０１３６】
脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が挙げられる。脂肪族ポリアミドを添加することで、振動疲労強度を向上させることができる。
【０１３７】
半芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが挙げられる。
【０１３８】
非晶性ポリアミドの具体例としては、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の重縮合体が挙げられる。なお、非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定される融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のポリアミドのことを指す。非晶性ポリアミドを添加することで、表面光沢性等を向上させることができる。
【０１３９】
非晶性ポリアミドを用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対し、１０〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。
【０１４０】
他の樹脂成分の具体例としては、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。他の樹脂成分を添加することで、耐熱性、強度、柔軟性等を向上させることができる。
【０１４１】
熱安定剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、硫黄系化合物が挙げられる。熱安定剤を添加することで、ポリアミドイミドの分子量低下や色の退化を抑制することができる。
【０１４２】
熱安定剤を用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対し、６質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。
【０１４３】
光安定剤の具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。光安定剤を添加することで、紫外線によるポリアミドイミドの分子量低下を抑制することができる。
【０１４４】
光安定剤を用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対し、６質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。
【０１４５】
摺動性改良材の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。
【０１４６】
難燃剤の具体例としては、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤、窒素−リン含有難燃剤、水和金属系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。
【０１４７】
臭素含有難燃剤の具体例としては、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが挙げられる。中でも、難燃性の向上効果が高い点で、臭素を４０〜８０質量％含有するものが好ましく、５０〜７０質量％含有するものがより好ましい。これらの臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV）、酸化鉄（III）、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤を併用することが好ましい。
【０１４８】
窒素含有難燃剤の具体例としては、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩、リン酸またはポリリン酸類とアンモニアまたはメラミン系化合物との塩が挙げられる。
【０１４９】
リン含有難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩が挙げられる。
【０１５０】
窒素−リン含有難燃剤の具体例としては、メラミンまたはその縮合生成物とリン酸とから形成される付加物（メラミン付加物）が挙げられる。このメラミン付加物を構成するリン酸としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられる。
【０１５１】
水和金属系難燃剤の具体例としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウムが挙げられる。
【０１５２】
無機系難燃剤としては、例えば、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物が挙げられる。
【０１５３】
難燃剤を用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対して、５〜１００質量部とすることが好ましく、７．５〜４０質量部とすることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【０１５４】
顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナが挙げられる。
【０１５５】
顔料を用いる場合、その含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対し、１０〜６０質量部とすることが好ましく、１５〜５０質量部とすることがより好ましく、２０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。
【０１５６】
なお、重合時に上記各種添加剤を含有させる場合は、それらの量を含めた量が樹脂組成物中における添加剤の量である。
【０１５７】
本発明のポリアミドイミドおよびその樹脂組成物は、射出成形や圧縮成形や押出成形することにより、成形体とすることができる。中でも、射出成形が好ましい。射出成形に用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミドイミドは、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミドイミドのガラス転移温度以上とすることが好ましく、重量減少開始温度未満とすることがより好ましい。さらにより好ましくは、（ガラス転移温度＋５０℃）以上、（５％重量減少温度−１０℃）以下の温度である。
【０１５８】
なお、射出成形に用いるポリアミドイミドは十分に乾燥していることが好ましい。水分率が高いポリアミドイミドは、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミドイミドの水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
【０１５９】
本発明のポリアミドイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械強度、成形性に優れている。そのため、自動車部品、電気電子部品、摺動部品、チューブ関連部品、家庭用品、金属被覆剤、産業資材用品、コンピュータおよび関連機器の部品、光学機器部品、情報・通信機器部品、精密機器部品等広範な用途に使用できる。また、本発明のポリアミドイミドまたはその樹脂組成物は、溶液に溶解あるいは分散させる等として樹脂溶液とすることができ、塗料、ワニス、プリプレグ等への用途にも好適に適用できる。
【０１６０】
自動車部品の具体例としては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、フューエルセンダーモジュール、シフトレバーハウジング、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、燃料配管用継手、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等が挙げられる。
【０１６１】
電気電子部品の具体例としては、コネクタ、ＨＤＤランプレール、基板補強板、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング、リチウム二次電池等の電極のバインダが挙げられる。
【０１６２】
摺動部品の具体例としては、歯車、ギア、ワッシャー、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、軸受、スイッチ、ピストン、パッキン、ローラー、複写機用ベルト、ベルトが挙げられる。
【０１６３】
チューブ関連部品の具体例としては、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、冷却水・冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房用チューブ、消火器および消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、塗料散布用チューブ、薬液輸送用チューブ、燃料輸送用チューブ、ディーゼルガソリン用チューブ、石油掘削用チューブ、含アルコールガソリン用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）用チューブ、リザーバータンクチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房用チューブ、インフラ供給用チューブ、ガスチューブが挙げられる。
【０１６４】
家庭用品の具体例としては、哺乳瓶、メガネフレーム、スポーツシューズ、スキー板の表面材が挙げられる。
【０１６５】
金属被覆剤の具体例としては、液体金属配管、水槽タンク等水回り部品の金属被覆剤が挙げられる。
【０１６６】
産業資材用品の具体例としては、タイヤコード、ベルト、防弾服、防護服、防炎服、作業服、コンクリート補強材、アスベスト代替材、ロープ、シューズ部材、釣り糸、漁網、セイルクロス、クッション材、風力発電用ブレード、抄紙用フェルト、複写機クリーナー、フィルター、中空糸膜が挙げられる。
【０１６７】
本発明のポリアミドイミドはフィルムとして使用でき、そのようなフィルムの具体例としては、フレキシブルプリント基盤、シームレスベルト、スピーカー振動板、フィルムコンデンサが挙げられる。
【０１６８】
塗料、ワニスとしては、本発明のポリアミドイミドを結着樹脂として含むものである。塗料、ワニスに使用するその他の材料、使用量は通常の公知のものを適用することができる。溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等またはこれらを含む溶媒を使用するようにすればよい。
【０１６９】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、プリプレグの製造にも使用できる。プリプレグは、溶媒に可溶な本発明のポリアミドイミドおよび該樹脂とさらに反応重合する化合物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液を、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより得ることができる。前記ポリアミドイミド樹脂とさらに反応重合する化合物の具体例としては、本発明のポリアミドイミド原料塩、ポリイミド系樹脂化合物、ポリエーテルイミド系樹脂化合物、ポリウレア系樹脂化合物、ポリエステル系樹脂化合物、ポリエステルイミド系樹脂化合物、ポリウレタン系樹脂化合物、ポリアリレート系樹脂化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも一つのグリシジル基を有する化合物であり、好ましくは、２つ以上のグリシジル基を有する化合物である。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物や、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物または水素添加物が挙げられる。イソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。有機溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等またはこれらを含む溶媒が挙げられる。
【０１７０】
プリプレグへの適用としては、本発明のポリアミドイミドを、公知のプリプレグ、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびフルオロポリマー等のプリプレグへの添加剤として使用し、本発明のポリアミドイミドの持つ特性を付与するように使用するようにしてもよい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１７２】
ビスイミドジカルボン酸の同定
高速液体クロマトグラフ質量分析計(ＬＣ／ＭＳ)により、以下の条件で測定し、主成分の分子量求めた。
試料：ビスイミドジカルボン酸／ＤＭＳＯ溶液（２００μｇ／ｍＬ）
装置：ブルカー・ダルトニクス製microTOF2-kp
カラム：Cadenza CD-C18 3μm 2mm×150mm
移動相：（移動相A）0.1% ギ酸水溶液、（移動相B）メタノール
グラジエント（B Conc.）：0min(50%)-5,7min(60%)-14.2min(60%)-17min(100%)-21.6min(100%)-27.2min(50%)-34min(50%)
イオン化法：ＥＳＩ
検出条件：Ｎｅｇａｔｉｖｅモード
【０１７３】
赤外分光法（ＩＲ）
装置：Perkin Elmer製 System 2000 赤外分光装置
方法：KBr法
積算回数：64スキャン（分解能4cm-1）
【０１７４】
ポリアミドイミド原料塩の調製に用いたビスイミドジカルボン酸の一般式を下記に示す。
【０１７５】
【化３０】
2018058965.tif 000031
【０１７６】
Ｒ１の構造を下記表１に示す。
【０１７７】
ビスイミドジカルボン酸のＲ１に用いたジアミン名と構造
【表１】
2018058965.tif 000032
【０１７８】
ビスイミドジカルボン酸（構造１〜１０）の合成
構造１〜２、４〜６、８〜９
ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた混合槽に、粒状の無水トリメリット酸（融点：１６８℃）６６．６モル％を添加し、撹拌を行いながら、窒素雰囲気下で１６０℃に加熱した。そこに無水トリメリット酸が形状を維持していることを確認しながら、固体の構造１〜２、４〜６、８〜９のジアミン３３．４モル％を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．５質量％／分の速度で添加し、混合物を得た。添加中および添加後において、内容物は粒状であった。
その後、前記混合物を撹拌しながら３００℃まで昇温し、３００℃で２時間加熱を行った。
【０１７９】
上記構造のビスイミドジカルボン酸が合成できていることは、ＩＲ測定およびＧＣ／ＭＳによる質量分析により確認した。ＩＲ測定を行ったところ、すべての化合物について１７７８ｃｍ−１付近および１７１４ｃｍ−１付近に吸収が確認できることからイミド結合の生成を確認した。また、質量分析の結果から主成分の分子量は、７６０（ｍ／ｚ）（構造１）、６４２（ｍ／ｚ）（構造２）、５６２（ｍ／ｚ）（構造４）、４７２（ｍ／ｚ）（構造５）、４７２（ｍ／ｚ）（構造６）、４９２（ｍ／ｚ）（構造８）、５６０（ｍ／ｚ）（構造９）であると推定された。
【０１８０】
構造３、７
ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた混合槽に、粒状の構造３または７のジアミン３３．４モル％を添加し、撹拌を行いながら、窒素雰囲気下で１７５℃に加熱した。そこに構造３または７のジアミンが形状を維持していることを確認しながら、固体の無水トリメリット酸（融点：１６８℃）６６．６モル％を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．４質量％／分）の速度で添加し、混合物を得た。添加中および添加後において、内容物は粒状であった。
その後、前記混合物を撹拌しながら３００℃まで昇温し、３００℃で２時間加熱を行った。
【０１８１】
上記構造のビスイミドジカルボン酸が合成できていることは、ＩＲ測定およびＧＣ／ＭＳによる質量分析により確認した。ＩＲ測定を行ったところ、すべての化合物について１７７８ｃｍ−１付近および１７１４ｃｍ−１付近に吸収が確認できることからイミド結合の生成を確認した。また、質量分析の結果から主成分の分子量は、７７８（ｍ／ｚ）（構造３）、５３７（ｍ／ｚ）（構造７）であると推定された。
【０１８２】
構造１０
ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた混合槽に、粒状の無水トリメリット酸（融点：１６８℃）６６．６モル％を添加し、撹拌を行いながら、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。そこに無水トリメリット酸が形状を維持していることを確認しながら、８０℃に加熱した構造１０のジアミン３３．４モル％を、送液装置を用いて、０．２８質量％／分の速度で添加し、混合物を得た。添加中および添加後において、内容物は粒状であった。
その後、前記混合物を撹拌しながら３００℃まで昇温し、３００℃で２時間加熱を行った。
【０１８３】
上記構造のビスイミドジカルボン酸が合成できていることは、ＩＲ測定およびＧＣ／ＭＳによる質量分析により確認した。ＩＲ測定を行ったところ、１７７８ｃｍ−１付近および１７１４ｃｍ−１付近に吸収が確認できることからイミド結合の生成を確認した。また、質量分析の結果から主成分の分子量は、５２０（ｍ／ｚ）であると推定された。
【０１８４】
ポリアミドイミド原料塩の合成
実施例１
構造１に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４５０μｍ）７２８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４３０μｍ）であった。
【０１８５】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１８６】
実施例２
構造２に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４５２μｍ）６１４質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３９６μｍ）であった。
【０１８７】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１８８】
実施例３
構造３に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４７８μｍ）７４５質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４４５μｍ）であった。
【０１８９】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１９０】
実施例４
構造４に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：３５５μｍ）５３８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３４３μｍ）であった。
【０１９１】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１９２】
実施例５
構造５に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：３９４μｍ）４５１質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３６０μｍ）であった。
【０１９３】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１９４】
実施例６
構造６に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４７９μｍ）４５１質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３８２μｍ）であった。
【０１９５】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１９６】
実施例７
構造７に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：３６４μｍ）５１４質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：３２９μｍ）であった。
【０１９７】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０１９８】
実施例８
構造８に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４５４μｍ）４７１質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４３３μｍ）であった。
【０１９９】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０２００】
実施例９
構造９に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４６３μｍ）５３６質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４５０μｍ）であった。
【０２０１】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０２０２】
実施例１０
構造１０に示したビスイミドジカルボン酸(融点：未検出 ３００℃以上）(平均粒径：４７７μｍ）４９７質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５９３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン(融点：１４℃）１３９質量部を０．６９５質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシリレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４４２μｍ）であった。
【０２０３】
ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４ｃｍ−１、１５５９ｃｍ−１、１３７４ｃｍ−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシリレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。
【０２０４】
ポリアミドイミドの合成
【０２０５】
１．分析方法
（１）融点およびガラス転移温度
ポリアミドイミド５ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ８５００」）を用い、窒素雰囲気下で２５℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し（１ｓｔ Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ Ｓｃａｎ）。そして、１ｓｔ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測されるガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
【０２０６】
（２）５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で、３０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温前の重量に対して５重量％減少する温度を熱分解温度とした。
【０２０７】
ポリアミドイミドの合成
実施例Ｐ−１
実施例１で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２８０μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２０８】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２３０℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２０９】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２１０】
実施例Ｐ−２
実施例２で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２６３μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２１１】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２０℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２１２】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２１３】
実施例Ｐ−３
実施例３で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２４１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２１４】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２６℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２１５】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２１６】
実施例Ｐ−４
実施例４で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２４２μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２１７】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２０℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２１８】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２１９】
実施例Ｐ−５
実施例５で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２２０μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２２０】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２０５℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２２１】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２２２】
実施例Ｐ−６
実施例６で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２１８μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２２３】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２００℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２２４】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２２５】
実施例Ｐ−７
実施例７で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２２７μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２２６】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２３０℃、５％重量減少温度は３９０℃であった。
【０２２７】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２２８】
実施例Ｐ−８
実施例８で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２３１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２２９】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１８５℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。
【０２３０】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２３１】
実施例Ｐ−９
実施例９で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２６３μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２３２】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９０℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。
【０２３３】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０２３４】
実施例Ｐ−１０
実施例１０で得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状(平均粒径：２８４μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０２３５】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１７５℃、５％重量減少温度は３６５℃であった。
【０２３６】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料10mgをDMSO-d6 1mLに溶解させ、120℃にてHMBC-二次元NMR測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合-イミド結合間にｍ−キシリレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の1Hとイミド結合に隣接するにメチレン基の1Hの両者に相関を示すｍ−キシリレンジアミンの2位の13Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で表される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。