(57)【要約】本発明は、高い透明性および優れた放射線耐久性のおかげで１５７ｎｍリソグラフィーに使用するのに好適である放射線耐久性有機組成物およびその調製方法に関する。
2005519346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４０〜２６０ｎｍの波長において＜１の吸光度／マイクロメートルにより特徴づけられる有機組成物であって、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、フッ素の数は水素の数に等しいかまたはそれよりも多く、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる組成物。
【請求項２】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１４０〜２６０ｎｍの波長において＜１の吸光度／マイクロメートルにより特徴づけられる有機組成物を調製する方法であって、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される化合物を、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段を用いた処理に、少なくとも該１種もしくはそれ以上の光化学活性種の所望の濃度が達成されるまで、付すことを含んでなる方法。
【請求項６】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分を含んでなり、かつ所望の濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が酸素を含んでなり、かつ所望の濃度が９０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分および酸素を含んでなり、かつ所望の濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下および９０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記手段が、不活性ガスでスパージングすることを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることと、前記化合物を不活性ガスでスパージングすることとを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
基材上に光学画像を形成する方法であって、
ａ）１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
ｂ）該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる組成物を含んでなる方法。
【請求項１６】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記放射線源および前記ターゲットのうちの前記少なくとも一方が、前記光透過性組成物中に液浸される請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
放射線源とターゲットの両方が、前記光透過性組成物中に液浸される請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
基材上に光学画像を形成する方法であって、
１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段で処理された組成物を含んでなり、該組成物が、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなる方法。
【請求項２２】
光化学活性種が水分を含んでなり、かつ所望の濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
光化学活性種が酸素を含んでなり、かつ所望の濃度が９０ｐｐｍ以下である請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分および酸素を含んでなり、かつ所望の濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下および９０ｐｐｍ以下である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記手段が、不活性ガスでスパージングすることを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることと、前記化合物を不活性ガスでスパージングすることとを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
前記放射線源および前記ターゲットのうちの前記少なくとも一方が、前記光透過性組成物中に液浸される請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
放射線源とターゲットの両方が、前記光透過性組成物中に液浸される請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
基材上に光学画像を形成する方法であって、
１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
該ターゲットまたは該線源のうちの少なくとも一方が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置された１マイクロメートルあたり＜５の吸光度により特徴づけられる１種もしくはそれ以上の光透過性フッ素化有機液体中に液浸され、該光透過性フッ素化有機化合物のうちの少なくとも１種が、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段を用いた処理に付されたものである方法。
【請求項３５】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分を含んでなり、かつ所望の濃度が２０ｐｐｍ以下でである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が酸素を含んでなり、かつ所望の濃度が９０ｐｐｍ以下でである請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分および酸素を含んでなり、かつ所望の濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下および９０ｐｐｍ以下である請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー技術による造形品の製造に使用するのに好適な材料の開発に関し、より詳細には、真空紫外として知られる電磁スペクトルの領域におけるフォトリソグラフィーによる回路の製造に関する。最も詳細には、本発明は、２６０ｎｍ以下の波長における、とりわけ１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおけるフォトリソグラフィーに関する。とくに、本発明は、高い透明性および優れた光化学的安定性のおかげで真空紫外フォトリソグラフィーに使用するのにとりわけ好適である新しい有機組成物およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化しつづける回路素子の製造にフォトリソグラフィーの方法を適合化させる方向にエレクトロニクス産業が推移するにつれて、所要のより高解像度の画像が得られるように光の波長を絶えず短波化させる手段がとられる。
【０００３】
いわゆる「真空紫外」（ＶＵＶ）の波長を利用するフォトリソグラフィープロセスは、現在開発途上にあり、１５７ナノメートル（ｎｍ）および１９３ｎｍフォトリソグラフィーにかなりの注目が集まっている。真空紫外線は、いくつかの通常は安定な材料中の化学結合を破壊して高反応性遊離基を生成させるのに十分な高エネルギーをもつ。当業者であればわかるであろうが、少数の遊離基を発生させると、遊離基連鎖反応によりホスト材料の化学的安定性に破滅的な影響を及ぼすことができる。材料の光化学分解における遊離基の役割は、周知である。ヒドロキシルラジカル、酸素ラジカル、および有機ラジカルをはじめとする多くのタイプの遊離基が存在する。これらの遊離基は、前駆体分子が十分なエネルギーを吸収して非イオン的に解離し中性電荷であるが不対電子を保有する種を生成する場合に発生する。
【０００４】
非特許文献１には、１５７ｎｍで水を光分解することにより水素ラジカルとヒドロキシドラジカルが生成されることが開示されている。
【０００５】
非特許文献２には、１７０ｎｍ未満の波長で酸素が光解離を起こして活性酸素原子になることが説明されている。このほかに、真空紫外においてポリエチレン、ポリスチレン、およびポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）で生じる結合切断反応が開示されている。非特許文献３には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーに１４７ｎｍ光を照射したときのラジカル生成と光酸化が説明されている。
【０００６】
非特許文献４には、１８５、１９３、２４８、および２５４ｎｍの光を、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＴＦＥ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＦＥＰ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＦＡ、テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））、およびポリビニリデンフルオリドのようなポリマーに照射することが開示されている。窒素パージングされた水にポリマー表面を接触させた状態にしたとき、かなりの表面反応が検出された。表面反応性は、１８５、１９３、および２４８ｎｍではとりわけ顕著であったが、２５４ｎｍではあったとしてもかなり少なかった。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＴＦＥおよびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＦＡのような過フッ素化ポリマーは、テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））およびポリビニリデンフルオリドのような部分フッ素化ポリマーよりも容易に反応した。水の不在下では、有意な光化学過程は観測されなかった。また、酸素を水に飽和させることにより、表面化学過程は完全に抑制された。水は、約１９０〜２００ｎｍで吸収を開始し、１９１〜２０７ｎｍよりも短い波長のフォトンは、液体の水の閾値イオン化エネルギーを超える十分なエネルギーを有するとさらに教示されている。
【０００７】
多くの手段により生成される酸素ラジカルは、膨大な範囲の材料とかなりの反応性をもち、個々の状況に依存して水の存在下および不在下の両方で分解を引き起こすことが当技術分野で非常によく知られている。酸化の防止は、それ自体、大きくかつ複雑な技術であり、長い歴史をもつ。
【０００８】
ＶＵＶに使用するのに好適な有機高分子組成物を同定することに、当技術分野でかなりの重点が置かれてきた。たとえば、１５７ｎｍで高い透明性を有するフッ素化高分子組成物が開示されている特許文献１および特許文献２を参照されたい。スピンコーティング時のポリマー用溶媒として、高分子フィルム用可塑剤として、または接着剤配合物中で、利用される低分子量有機組成物には、あまり重点が置かれてこなかった。このほか、たとえば、光学ステッパーの投影レンズと、フォトリソグラフィー画像を受容および検知するフォトレジスト被覆基材（典型的にはシリコンウェーハ）と、の間で流体媒体を使用する非特許文献５に開示されているように、液浸フォトリソグラフィーにおいて液浸媒体として有機流体またはゲルを利用することも可能である。しかし、ポリマーであろうとまたは低分子有機組成物であろうと、材料が線源とターゲットとの間の光路中に存在する場合、材料は透明かつ耐久性である必要がある。
【０００９】
材料をＶＵＶフォトリソグラフィーに役立てるには、とりわけ１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおいて高い透明性を呈することが必要であるが、それで十分というわけではなく、さらに、高い光化学的安定性（当技術分野で放射線耐久性として知られる）を呈しなければならない。放射線耐久性とは、特定の周波数の電磁線への暴露に付されたときに透明性を保持する材料の性質である。フォトリソグラフィーの多くの態様において、商業上の要件として、透明材料は、有意な累積放射線量に付される間、高い透明度を保持することが必要とされる。
【００１０】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋２−ｘＨｘを有するヒドロフルオロカーボンは、当技術分野で周知であり、公知の方法により容易に調製される。そのような方法の１つは、非特許文献６に記載されているように、触媒としてニッケルまたはパラジウムを用いてフルオロオレフィンまたはヒドロフルオロカーボンオレフィンの二重結合に水素を付加する方法である。他の選択肢として、該ヒドロフルオロカーボンは、前掲の非特許文献７、または代わりに非特許文献８に記載されているように、ＬｉＡｌＨ４またはＺｎのような無機還元剤でフルオロカーボン中またはヒドロフルオロカーボン中のＢｒ、Ｃｌ、およびＩ原子をＨに還元することにより調製することも可能である。さらに他の方法では、該ヒドロフルオロカーボンは、前掲の非特許文献９に記載されているように、トリブチルスズヒドリドのような有機還元剤を用いて調製することも可能である。
【００１１】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３は、非特許文献１０に記載されているように、当技術分野で公知である。Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３（式中、ｎ＝１〜５）は、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３の合成の中間体に由来し、この場合、−ＣＯＯＨ末端基は、フッ素ガスで−Ｆに変換されるのではなく、水素に熱分解される。Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ（式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、Ｒｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である）は、同様に前掲の非特許文献１０に記載されているように、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３の公知の変形例である。ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ（式中、ｎ＋ｍ＝１〜８）は、該Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹの合成の変形例であり、この場合、末端基は、フッ素化されるのではなく、前掲の非特許文献１１に記載されているように末端基がＨに変換されずにたまたまＣＨ２ＯＨに還元されて、他の化学組成に変換される。一般式で示唆される変形例のすべてが公知であるとは限らないし、または容易に生成しうるとも限らない：たとえば、１つがＨ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２Ｈを有するクラスｉｉ。
【００１２】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３は、ＣＣｌ４とＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ３を反応させてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ３を得てからフッ化水素酸中で処理して塩素を置換することにより合成されることが知られている。非特許文献１２を参照されたい。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０１８５８１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第１３７０４４号パンフレット
【非特許文献１】ティッツェ（Ｔｉｔｚｅ）著、１５７ｎｍでのＨ２Ｏの光解離（Ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｚｉａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｈ２Ｏ  ｂｅｉ  １５７  ｎｍ）、マックス・プランク研究所（Ｍａｘ  Ｐｌａｎｃｋ  Ｉｎｓｔ．）、独国ゲッティンゲン（Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、１９８４年
【非特許文献２】アー・ツェー・フォツァ（Ａ．Ｃ．Ｆｏｚｚａ）、ヨット・エー・クレンベルグ・サピエハ（Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｍｂｅｒｇ−Ｓａｐｉｅｈａ）、およびエム・エル・ウェルトハイマー（Ｍ．Ｒ．Ｗｅｒｔｈｅｉｍｅｒ）著、プラズマおよびポリマー（Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第４巻、第２／３号、１９９９年、ｐ．１８３−２０６
【非特許文献３】ブイ・エヌ・バシレッツ（Ｖ．Ｎ．Ｖａｓｉｌｅｔｓ）、アイ・ヒラタ（Ｉ．Ｈｉｒａｔａ）、エイチ・イワタ（Ｈ．Ｉｗａｔａ）、ワイ・イカダ（Ｙ．Ｉｋａｄａ）、ポリマー科学誌：第Ａ部：ポリマー化学（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３６巻、ｐ．２２１５−２２２２（１９９８年）
【非特許文献４】エヌ・イチノセ（Ｎ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ）およびエス・カワニシ（Ｓ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ）、巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、第２９巻、ｐ．４１５５−４１５７
【非特許文献５】スウィットケス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）およびロスチャイルド（Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ）著、真空化学技術誌Ｂ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）、第１９巻（第６号）、ｐ．２３５３−６、２００１年１１月／１２月
【非特許文献６】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１７４および１７５
【非特許文献７】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１８２
【非特許文献８】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１８９
【非特許文献９】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１９７
【非特許文献１０】現代のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ジェイ・シァイエルス（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、第２４章、「ペルフルオロポリエーテル（合成、キャラクタリゼーション、および用途）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ））」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９７年
【非特許文献１１】現代のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ジェイ・シァイエルス（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、第２４章、「ペルフルオロポリエーテル（合成、キャラクタリゼーション、および用途）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ））」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９７年、ｐ．４４１
【非特許文献１２】アール・ベルトッキオ（Ｒ．Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏ）、エイ・ランツ（Ａ．Ｌａｎｔｚ）、エル・ウェドリンガー（Ｌ．Ｗｅｄｌｉｎｇｅｒ）、化学抄録（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、１２７：１６１４９５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、１４０〜２６０ｎｍの波長において＜１の吸光度／マイクロメートルにより特徴づけられる有機組成物であって、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、フッ素の数は水素の数に等しいかまたはそれよりも多く、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる組成物を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、１４０〜２６０ｎｍの波長において＜１の吸光度／マイクロメートルにより特徴づけられる有機組成物を調製する方法であって、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される化合物を、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段を用いた処理に、少なくとも該１種もしくはそれ以上の光化学活性種の所望の濃度が達成されるまで、付すことを含んでなる方法を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、基材上に光学画像を形成する方法であって、
ａ）１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
ｂ）該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる組成物を含んでなる方法を包含する。
【００１７】
本発明はさらに、基材上に光学画像を形成する方法であって、
１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段で処理された組成物を含んでなり、該組成物が、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなる方法を包含する。
【００１８】
本発明はさらに、基材上に光学画像を形成する方法であって、
１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
該ターゲットまたは該線源のうちの少なくとも一方が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置された１マイクロメートルあたり＜５の吸光度により特徴づけられる１種もしくはそれ以上の光透過性フッ素化有機液体中に液浸され、該光透過性フッ素化有機化合物のうちの少なくとも１種が、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段を用いた処理に付されたものである方法を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ＶＵＶフォトリソグラフィーに利用するのにとりわけ好適であることが判明した透明フッ素化有機材料に関する。広くは１４０〜２６０ｎｍの波長域における用途が対象となるが、技術開発の現状で主要な関心の対象となる２つの波長は、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍである。１５７ｎｍ電磁放射線は、波長がより短いため、１９３ｎｍよりも過酷な条件を呈する。
【００２０】
本明細書に教示される方法および原理は、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの両方のフォトリソグラフィーに好適な透明フッ素化有機材料に適用しうるが、本明細書に包含される特定の組成物のうちの１つまたは他の１つが、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍの波長の一方または他方で使用するのにより好適である可能性があることは当業者であればわかるであろう。これ以降に続く説明の過程で、包含される材料が一方の波長で使用するのに好適である可能性もあるしまたは両方の波長で有用である可能性もあることを示すために、本明細書全体にわたり「１５７ｎｍまたは１９３ｎｍ」という用語を使用する。したがって、本発明の目的では、「または」という用語は、１５７ｎｍのみまたは１９３ｎｍのみに限定するものではなく、「またはその両方」を意味するようにも解釈しうる。
【００２１】
本発明を実施する中で、特定の組成物が１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、またはその両方において良好な透明性を呈することが判明した。これらの組成物は、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される化合物を含んでなる。
【００２２】
上記の化合物は、１４０〜２６０ｎｍの領域において所望に応じた低い吸光度により特徴づけられる。表１は、以上に挙げた組成物に包含される市販の化合物の選択例で１５７ｎｍにおいて測定した吸光度を示す。
【００２３】
【表１】
2005519346.tif 000003
【００２４】
表１に列挙された流体サンプルの透過率測定は、図３に示されるハリック・サイエンティフィック・コーポレーション（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．）（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ８８  Ｂｒｏａｄｗａｙ  Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ）製の取外し可能な液体セルモデルＤＬＣ−Ｍ１３を用いて行った。透過率測定を行うことができるＶＵＶ−ＶａｓｅモデルＶＵ−３０２分光エリプソメーター（ネブラスカ州リンカーンのジェイ・エイ・ウールマン社（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｍａｎ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ））にＤＬＣ−Ｍ１３を取り付けた。ウィンドウ間にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））リングを挿入することにより平行ＣａＦ２ウィンドウ間に形成されたセル中に試験対象の液体試料を保持した。厚さ６および２５マイクロメートルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））リングを用いて、同一サンプルの２つのアリコートを通過する２つの光路長を提供した。セルに充填する間、直径８ｍｍのウィンドウアパーチャー中にバブルが生じないように注意した。
【００２５】
式１で定義されるように、試料厚さ１マイクロメートルあたりの吸光度Ａ（μｍ−１）は、本明細書の目的上、試験波長におけるＣａＦ２ウィンドウの透過率をその波長における試験サンプル（ウィンドウ＋実験試料）の透過率で割った比の１０を底とする対数を試験試料の厚さ（ｔ）（本明細書に報告された実験の場合、以上で論じたように６または２５マイクロメートルのいずれかである）で割った値として定義される。
【００２６】
【数１】
2005519346.tif 000004
【００２７】
本明細書中で利用した液体サンプルの場合、多重反射の影響を取り除くために、６および２５μｍセルの両方を用いて吸光度を決定した。両方のセル厚さ（ｔ１およびｔ２）で分光透過率を測定し、サンプルの光路長の増加に伴う透過率（Ｔ１およびＴ２）の減少分から、式２を用いて吸光度／マイクロメートルを得る。
【００２８】
【数２】
2005519346.tif 000005
【００２９】
さらなる研究において、実際の商業的実施時に遭遇すると予想されるのと同じような強度および持続時間で１５７ｎｍレーザー放射線を照射したとき、本発明を実施するのに好適な有機化合物は、入手したままもしくは合成したままの状態では、実用的な商業用途でその有効寿命を制限する可能性のある速度で光化学的暗色化（ＰＣＤ）およびバブル生成を起こすことが判明した。したがって、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍフォトリソグラフィーでの使用を目的とした有機化合物の有効寿命を増大させるためのおよびバブルの生成を抑制するための手段を見いだすことが強く奨励される。
【００３０】
当業者であればわかるであろうが、ＰＣＤおよびバブル生成が起こると、フォトリソグラフィーで利用される透明材料の使用価値はかなり損なわれる。ＶＵＶ波長における光化学的不安定性は、ＶＵＶフォトリソグラフィーに使用するための候補材料に固有のものであり、望ましくないレベルのＰＣＤおよび／またはバブルを生じる可能性がある。これは、１５７ｎｍ照射に伴う非常に高いフォトンエネルギーでとくに問題となる。しかしながら、当業者であればわかるであろうが、汚染物質（このうちのいくつかは、対象となる波長でかなり吸収性をもつ可能性がある）のレベルがたとえ低くても、光化学活性を呈してＰＣＤおよびバブルの原因となる可能性がある。したがって、可能性のある光化学活性源の抽出により、ＰＣＤ、バブル生成、またはその両方が改良されうるかを調べることに、かなり関心がもたれる。
【００３１】
本明細書で関心の対象となる短波長においてとりわけ疑われる２つの光化学活性種は、酸素および水分である。なぜなら、それらは自然界に遍在するからである。
【００３２】
さらに研究を進めることにより、本発明に係る好ましい有機化合物は、入手したままもしくは合成したままでは、一般に２０ｐｐｍ超、通常５０ｐｐｍ超、多くの場合２００ｐｐｍ超の水分含有率、および一般に９０ｐｐｍ領域の酸素含有率を呈することが判明している。液体から水分を抽出するための手段を、本発明を実施するのに好適な有機化合物に適用した場合、水分含有率は、容易に、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、ときにはおよび最も好ましくは１ｐｐｍ以下まで減少することがさらに判明している。驚くべきことに、こうして調製された水分減少化合物の１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおけるＰＣＤ速度は、出発原料のときの何分の一かに減少することが判明している。
【００３３】
また、酸素濃度を減少させるのに有効な手段で本発明を実施するのに好適なフッ素化有機化合物を処理することが、バブル生成の減少だけでなくＰＣＤの減少にも有効であることが判明している。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、本発明を実施するのに好適な入手したままのフッ素化有機化合物よりもＰＣＤ速度が減少しかつバブル生成が減少するおかげで延長された有効寿命を呈する１５７ｎｍまたは１９３ｎｍリソグラフィーに使用するのに好適な組成物が提供される。該組成物は、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＝１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる。
【００３５】
好ましくは、本発明の組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン（ｍｅｔｈｙｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率および９０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有する。より好ましくは、本発明の組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、もしくはＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕、またはそれらの混合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率および９０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有する。本発明の有機化合物は、好ましくは液体である。
【００３６】
本発明の他の実施形態では、本発明の組成物の調製方法を提供する。本発明を実施するのに好適な液体有機化合物は、当技術分野で周知であり、発表された方法を参照しながら以上に記載した方法に従って調製することが可能である。本発明の方法では、「入手したまま」または「合成したまま」の状態の本発明の液体有機化合物（すなわち有機液体）を、光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段に付す。特定のタイプの汚染物質の抽出を行うための当技術分野で公知の方法は、本発明を実施するのに好適であるが、１つの問題が他の問題に置き換わるようなさらなる汚染を回避すべく非常にクリーンな条件下でこれらの方法を実施するように注意しなければならない。
【００３７】
本発明の方法の一実施形態では、光化学活性種は水分である。当技術分野で公知である水分の抽出手段はいずれも、本発明を実施するうえで許容できる。好適な手段としては、真空下もしくは乾燥パージガス下またはその両方でオーブン加熱すること、乾燥剤床を有する再循環空気オーブン中で加熱すること、乾燥パージガスの存在下で還流させること、パージガス（好ましくは、窒素またはアルゴンのような不活性ガス）でスパージングすること、室温またはそれ以下の温度で該液体を乾燥雰囲気に暴露すること、モレキュラーシーブのような乾燥剤に該液体を接触させると、該液体を蒸発させてモレキュラーシーブのような乾燥剤上を通過させ、続いて、凝縮させること、または該液体をイソシアネートのような化学乾燥剤に接触させ、そして分別蒸留すること、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該フッ素化有機化合物を乾燥剤に接触させる場合、通常、抽出ステップの終了時に分離ステップを追加することが必要であろう。当業者であればわかるであろうが、すべての乾燥方法が、本発明の実施に好適なあらゆる化合物に好適であるとは限らない。たとえば、有機液体が易燃性である場合、加熱法は、いくつかの他の手段よりも望ましくない可能性がある。本発明者らは、所望の乾燥状態を達成するのに利用しうる乾燥方法になんら制限を課そうとするものではないが、ただし、利用する方法は、除去されるようも多くの望ましくない汚染物質を導入することがなく、精製される化合物の有意な分解を引き起こすことがなく、しかも安全に実施されるものでなければならない。したがって、有機液体から水分を抽出するための当業者に公知の方法はいずれも、好適である。
【００３８】
該好ましい有機液体をモレキュラーシーブに接触させ、続いて、それにより乾燥された有機液体を該モレキュラーシーブから分離するために濾過を行うことが、本発明を実施するのに好適である。タイプ３Ａ、４Ａ、および５Ａモレキュラーシーブが好ましい。なぜなら、それらのキャビティーは、有機蒸気および流体から水を選択吸収するのに有利なサイズを有しているからである。
【００３９】
さらなる実施形態では、光化学活性種は酸素である。当業者には当然のことながら、酸素汚染は、ＶＵＶ放射線の高エネルギーでさらなる光化学的不安定性源になる。酸素は、もちろん、有機物から金属まで多くの材料中において多くの分解機構に深く関連している。不活性ガス（好ましくは、窒素またはアルゴン）でスパージングする技術は、本発明の組成物から酸素を除去するのに有効な手段であることが判明している。酸素の除去に好適な他の方法としては、真空下または無酸素パージガス下でオーブン加熱すること、酸素スカベンジャーに接触させること、凝固、高真空吸引、および解凍のサイクルを繰り返すこと、または減圧蒸留することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらはすべて、本発明で使用するのに好適なフッ素化有機化合物から酸素を抽出するための有効な手段である。本発明者らは、所望の酸素濃度を達成するのに利用しうる酸素抽出方法になんら制限を課そうとするものではないが、ただし、利用する方法は、除去されるようも多くの望ましくない汚染物質を導入することがなく、精製される化合物の有意な分解を引き起こすことがなく、しかも安全に実施されるものでなければならない。したがって、有機液体から酸素を抽出するための当業者に公知の方法はいずれも、好適である。
【００４０】
本発明の方法の最も好ましい実施形態では、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでスパージングすることと、本発明の有機化合物をモレキュラーシーブに接触させることとを組み合わせることにより、フッ素化有機化合物を光化学活性種（とりわけ、酸素および水分）の抽出に付す。
【００４１】
スパージングは、本発明の方法を実施するのに、とりわけ酸素を除去するのに、好ましい方法である。本発明を実施するのに有効であることが判明しているスパージングの一方法は、次のとおりである。乾燥した低酸素含有率窒素（たとえば、マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）からボンベガスとして販売されているかまたは液体窒素のボイルオフにより得られる９９．９９８％またはそれよりも良好な窒素）をグローブボックスに供給する。約１０ｍｌの液体アリコートを２０ｍｌガラスシンチレーションバイアル中に入れる。窒素パージングされたドライボックスにサンプルを移す。バイアルを作業表面上にフラットに固定し、プラスチックキャップをバイアルから取り外し、使い捨てガラスピペットを溶媒中に降下させ、次に、グローブボックスのときと同一の乾燥した低酸素供給源からピペットを介して窒素を供給する。バイアルから溶媒が飛び散らない範囲で溶媒の激しいバブリングを保持するように、流量を調整する。蒸発による大きな溶媒損失が起こらない状態で酸素含有率およびおそらく水含有率を有意に減少させるのに十分に長い３０〜６０秒間にわたり激しいスパージングを継続させる。
【００４２】
本発明の目的では、「乾燥雰囲気」または「乾燥パージガス」中に見られるような「乾燥」という用語は、雰囲気またはパージガスが、本発明の好ましい有機液体から水分を抽出するうえで効果的に機能しうる程度に十分に低い水分含有率であることを意味するにすぎない。好ましくは、乾燥パージガスまたは乾燥雰囲気などは、本発明に従って水分抽出に使用する前にあらかじめ実際の乾燥ステップに付されたものであろう。
【００４３】
好ましい実施形態において、本明細書中では酸素および水分の両方をフッ素化有機化合物から抽出するが、両方でなくどちらか一方を抽出することもまた有利であることは、当業者であればわかるであろう。本発明を実施する際、任意の他の光化学活性種が抽出されうるか否かにかかわらず、任意の１種の光化学活性種を抽出することは有益であろう。したがって、本発明者らは、水分含有率が２０ｐｐｍ以下であるかまたは酸素含有率が９０ｐｐｍ以下であるが、水分および酸素の両方が所望の濃度範囲内にあることはない実施形態を利用可能であると考えている。これらの実施形態は、それほど好ましものではない。
【００４４】
本発明はさらに、基材上に光学画像を形成する方法であって、
１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、しかもエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる組成物を含んでなる方法を包含する。
【００４５】
好ましくは、該光源と該ターゲットとの間に配置される該組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率および９０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有する。より好ましくは、該光源と該ターゲットとの間に配置される該組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、もしくはＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕、またはそれらの混合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率を有する。本発明の有機化合物は、好ましくは液体である。
【００４６】
構造Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹを有する線状ペルフルオロポリエーテルは、分子量が増加するにつれてＵＶ線に対して高い耐久性を示し、上側実用限界は、不都合なほど高い粘度であろうと予想される。これには、ｎ＝〜１００までのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３、ｎ＝〜１００までのＦ［ＣＦ（ＣＦ）３ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３、ｎ＋ｍ＝〜１００までのＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ、およびｎ＋ｍ＝〜１００までのＦＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｆが包含されよう。
【００４７】
本発明のフォトリソグラフィー法の一実施形態では、フォトマスク（典型的には、電子ビームイメージングによりガラス上にパターン化されたクロム金属回路を含んでなる）を通過したＦ２エキシマーレーザーからの１５７ｎｍ放射線は、フォトレジスト上で回路パターンの画像を形成する。フォトレジスト組成物用の種々の材料については、マイクロリソグラフィー入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、第２版、エル・エフ・トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、シー・ジー・ウィルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ）、およびエム・ジェイ・ボウデン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）、米国化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、ワシントン（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ）、１９９４年に記載されている。
【００４８】
本発明の組成物は、それを光源とターゲットとの間に配置するようにする任意の数の方法で利用することが可能である。特定の有機流体は、スピンコーティング操作時にポリマー用の溶媒として利用される。溶媒は、高分子フィルムを可塑化する働きをしうる。溶媒は、接着剤配合物中で利用することも可能である。あるいは、以上に開示したように、本明細書中に記載されている本発明の好ましい実施形態では、有機流体またはゲルは、液浸フォトリソグラフィーで液浸媒質として利用することが可能である。しかし、ポリマーであろうとまたは低分子量有機組成物であろうと、組成物が線源とターゲットとの間の光路中に存在する場合、組成物は透明かつ耐久性である必要がある。
【００４９】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の組成物は、１５７ｎｍフォトリソグラフィーで利用されるペリクル中に存在する。本発明の第２の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、１９３ｎｍフォトリソグラフィーで利用されるペリクル中に存在する。ペリクルは、得られる画像の欠陥レベルを低下させるべくフォトマスク物体平面が微粒子で汚染されないようにフォトマスクまたは他のテンプレートパターンを覆うように配置される自立性ポリマー膜であり、典型的には、０．８マイクロメートルの厚さである。ペリクル膜は、画像形成用のリソグラフィー波長で高い透明性を有するものでなければならず、かつリソグラフィー照射への繰返し暴露下で適正な寿命を呈するものでなければならない。「適正な」という用語は、もちろん、特定用途の経済性により決定された相対的用語である。
【００５０】
フルオロカーボンポリマーは、ＶＵＶ波長で使用されるペリクルの形成に使用するのに好適である。ペリクルを作製しうる一方法は、当技術分野で周知の方法に従って溶液からスピンコーティングする方法である。スピニングされたままのペリクル膜は、１０重量％までの残留溶媒を含んでいる可能性があり、これは容易に除去されず、フィルムにいくらかの可塑化を提供するために望ましい場合さえある。当業者であればわかるであろうが、リソグラフィー波長で透明性が欠如している比較的低濃度の溶媒は、ペリクルの透明性に破滅的な影響を及ぼす可能性がある。同様に、残留溶媒が光化学的不安定性を呈する場合、ペリクル膜の耐久性は減少するであろう。本発明の組成物は、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍフォトリソグラフィーで使用されるペリクルを作製するための溶媒としてとくに有用な高い透明性と高い放射線耐久性を兼ね備えている。
【００５１】
スピンコーティングによりフォトレジスト層を作製するときの溶媒として本発明の組成物を利用する場合にも、類似の考慮点および利点が考えられよう。この理由は、レジスト膜をスピンコーティングする場合、残留溶媒が常に残存することにある。この残留溶媒が光を強く吸収する場合、レジスト膜の上部および底部における光吸収は、不十分なパターンを生じるのに十分な程度に不均等になる。さらに、残留溶媒が光化学的に不安定である場合、フォトレジスト層はＶＵＶ放射線に暴露されたときに欠陥を呈する可能性がある。本発明の流体は、残留物として残存したときにフォトレジスト層中で顕著に吸収を増大させることがないので、きわめて魅力的なスピンコーティング溶媒である。
【００５２】
さらに好ましい実施形態では、スウィットケス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）らの前掲引用文献中に記載されているように、本発明の組成物は、液浸フォトリソグラフィーに利用される。液浸フォトリソグラフィーでは、少なくとも線源またはターゲットのいずれかが、本発明の光透過性組成物中に液浸される。好ましくは、線源とターゲットの両方が浸漬される。スウィットケス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）が論じている液浸媒質に課せられる要件の中には、数十マイクロメートルの作業距離を可能にするのに十分な程度に透明であること、および１５７ｎｍまたは１９３ｎｍ照射下で高い放射線耐久性を有すること、が含まれる。本発明の組成物は高い透明性と高い放射線耐久性を兼ね備えているので、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍの波長における液浸リソグラフィー用途にとりわけ好適である。
【００５３】
このほかのさらなる実施形態では、本発明の組成物は、レンズ、導光路に使用されるシート、層、コーティング、およびフィルム、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍフォトリソグラフィーに使用するのに好適である反射防止コーティングおよび層、ウィンドウ、保護コーティング、ならびにグルーの製造に有用である。
【００５４】
本発明の組成物は、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍにおける吸光度が低いおかげで反射防止コーティングおよび光学用接着剤の形成にとりわけ有用である。本発明の組成物を用いれば、比較的高い屈折率を有する透明基材の表面から反射される光を減少させることができる。反射光のこの減少は、同時に、透明基材材料を透過する光の増加につながる。
【００５５】
本発明の組成物は、真空ＵＶ領域で使用するためのレンズおよびビームスプリッターのような透過光学素子の製造に有用である。
【００５６】
これらの組成物はまた、色収差を減少させるようにデザインされる複合レンズの要素として使用することも可能である。現時点では、ＣａＦ２およびおそらくヒドロキシル非含有シリカだけが、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍにおいて透過集束素子に使用するのに十分な透明性を有すると考えられる。さまざまな屈折率および分散を有する第２の材料を用いて色消しレンズを作製することができることもまた一般に知られている（たとえば、アール・キングスレイク（Ｒ．Ｋｉｎｇｓｌａｋｅ）、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、１９７８年、レンズ設計の基礎（Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ）、ｐ．７７を参照されたい）。ＣａＦ２と組み合わせて本発明の組成物を用いることにより、この材料と本願に記載されている他の類似の材料とから色消しレンズを構築することができると予想される。
【００５７】
本明細書に記載の抽出法（とりわけ、水分および酸素の抽出法）は、液浸リソグラフィーに使用するためのフッ素化有機液体を調製するのにとりわけ有用である。本明細書に教示されている抽出法は、本明細書に開示されている特定の組成物に限定されるものではなく、ＶＵＶにおける液浸リソグラフィー用の液浸媒質として使用可能であると考えられる任意のフッ素化有機液体に適用した場合に優れた結果が得られる可能性がある。したがって、本明細書にとくに開示されているものよりも好ましくないフッ素化有機組成物（たとえば、５までの吸光度／マイクロメートルを呈するもの）でさえも、以上に記載の方法に従って抽出した場合、ＰＣＤおよびバブル生成に改良が見られるであろう。本方法を適用することにより、利用可能であると考えられる任意のそのような液体の水分含有率を２０ｐｐｍ以下まで、かつ酸素含有率を９０ｐｐｍ以下まで減少させることができる。
【００５８】
本発明を実施する中で、いくつかの場合には、測定されるＰＣＤ速度が受容された線量に依存し、最高速度は低い初期線量で記録されることが判明している。さらに、本発明を実施する中で、透明性が実質的に消失するまでＰＣＤが無制限に進行することはないことが判明している。それどころか、いくつかの場合には、高い透過レベルに保持された漸近値に近づくまで、線量の増加に伴って減少した速度で暗色化が起こり、線量を増加させてもそれ以上の暗色化は観測されない。さらに、本発明を実施する中で、少なくとも特定の場合には、漸近レベルに達した後、１５７ｎｍ照射への暴露を中止すると、さらなる暗色化が起こることが判明している。しかしながら、１５７ｎｍ放射線に再暴露すると、実際には、暗色化度が減少し、先の場合と同様に透明漸近レベルに再び到達する。
【００５９】
これらの現象について、以下の本発明に係るいくつかの特定の実施形態により具体的に説明する。
【００６０】
本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の特定の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
これ以降の実施例の目的では、表２および３に明記されているように６μｍまたは２５μｍセルを使用したことだけは異なるが以上に記載した方法および装置を用いて、試験試料の吸光度をレーザー照射前に決定し、次に、１５７ｎｍにおけるレーザー照射後に、再び決定する。レーザーのパワー出力および暴露の継続時間に従って、１５７ｎｍ放射線の線量を決定する。２つの吸収読取り値の差を受容された線量で割って、線形ＰＣＤ速度であるとして本明細書の目的で定義されたパラメーターを得る。次に、一方の試料を他方の試料と比較する目的で、線形ＰＣＤ速度を利用する。本明細書中では、これを「１０％ＰＣＤ」線量と呼ぶ。
【００６２】
ＰＣＤ速度を計算するために、誘導された吸光度／μｍを所与の照射線量（Ｄ）で割った値を計算する。これらは式３から計算される。式中、Ｔ１は、厚さｔのセルでの初期透過率であり、Ｔ２は、線量Ｄを照射した後の最終透過率である。
【００６３】
【数３】
2005519346.tif 000006
【００６４】
式４により与えられるように、厚さｔ＝０．８マイクロメートルのサンプルで１０％の透過率低下ΔＴを生じさせるのに必要な誘導された吸収の比から、ジュール／ｃｍ２単位の１５７ｎｍの線量で１０％ＰＣＤ寿命を計算する。１０％ＰＣＤ寿命の増加は、増大した放射線耐久性に対応する。
【００６５】
【数４】
2005519346.tif 000007
【００６６】
水濃度は、当技術分野で一般に利用されるカール・フィッシャー法により決定した。本発明の好ましい組成物をモレキュラーシーブで乾燥させる効果を表４に示す。
【００６７】
１５７ｎｍにおけるレーザー照射は、ラムダ・フィジック（フロリダ州フォートローダーデールのラムダ・フィジック・ユウエスエイ・インコーポレーテッド）（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＵＳＡ，  Ｉｎｃ，Ｆｏｒｔ  Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ，ＦＬ））製のオプテックス（Ｏｐｔｅｘ）Ｆ２エキシマーレーザーを用いて窒素パージングされたドライボックス内で行った。実際には、以上に記載のＤＣＬセルを以上に記載のエリプソメーターからドライボックス中のホルダーに単に移動させてレーザーの経路中に試験サンプルを入れた。レーザーパルス速度は５０ｈｚであり、１ｍＪ／ｃｍ２／パルスのエネルギー密度または３ジュール／ｃｍ２／分で出力した。ここに報告されている線量はすべて、照射面積１ｃｍ２あたりのジュール数である。線量が、測定セルに入射する全線量ではなく、サンプル自体に入射する実際の線量を表すように、報告された線量は、ＣａＦ２ウィンドウに関連づけられる損失が補正されている。
【００６８】
すべての実験測定にあてはまることであるが、測定値の確度は、サンプルおよび測定装置の関数である。分光透過率および吸光度の測定の固有感度は、サンプルの光路長および測定時に光がサンプルを透過するときに生じる透過率低下により影響を受ける。透過率低下が減少するにつれて、吸光度測定の確度は減少する。〜０．１％の透過率差は、測定法の限界に近い。そのような場合、測定される透過率低下を計測器の感度よりも大きい状態に保持するために、経路長を長くしてサンプルを厚くすることが必要とされる。
【００６９】
【表２】
2005519346.tif 000008
【００７０】
本発明の目的のために、本明細書中で行った実験比較は、各特定のケースで測定された初期ＰＣＤ速度で行った。初期線量は必ずしも同一ではなかった。
【００７１】
【表３】
2005519346.tif 000009
【００７２】
【表４】
2005519346.tif 000010
【００７３】
比較例１
６μｍおよび２５μｍ離間して配置されたＣａＦ２ウィンドウを有する液体サンプルセルを使用した。セルを空にした状態およびセルに〜Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３、フロリナート（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ）ＦＣ−４０を満たした状態で透過光強度を測定した。〜Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３、フロリナート（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ）ＦＣ−４０は、１５７ｎｍにおいてＡ／μｍ＝０．２１を有することがわかった。
【００７４】
入手したままのＦＣ−４０のサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、１．１ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。この材料は、＜０．２ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を有していた。
【００７５】
比較例２
６μｍおよび２５μｍ離間して配置されたＣａＦ２ウィンドウを有する液体サンプルセルを使用した。セルにバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦを満たした状態で透過光強度を測定した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦは、１５７ｎｍにおいてＡ／μｍ＝０．００２６を有することがわかった。
【００７６】
入手したままのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、３ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、９．９ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００７７】
比較例３および実施例１
入手したままのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、６ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、５２．７ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００７８】
激しく１分間スパージングされたバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、６ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、１２８．２ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００７９】
比較例４および実施例２
入手したままのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、２０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、４７．５ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００８０】
激しく１分間スパージングされたバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、２０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、２００．４ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００８１】
実施例３
６マイクロメートルおよび２５マイクロメートル離間して配置されたＣａＦ２ウィンドウを有する液体サンプルセルを使用した。セルにＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５を満たした状態で透過光強度を測定した。Ｈ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５は、１５７ｎｍにおいてＡ／μｍ＝０．００３７を有することがわかった。
【００８２】
激しく１分間スパージングされたＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、６ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、４９７ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００８３】
比較例５
入手したままのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、１５ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。液体セル中にバブルが生成した。
【００８４】
比較例６
入手したままのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、３０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。液体セル中にバブルが生成した。
【００８５】
比較例７
前処理の施されていないＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、３０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。液体セル中にバブルが生成した。
【００８６】
実施例４
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。
【００８７】
０．４５ミクロンガラスシリンジフィルターを用いてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５サンプルを濾過した。このように処理されたＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、１５７ｎｍ放射線で照射した。１２．５ジュール／ｃｍ２の初期線量それに続く３６ジュール／ｃｍ２の最終線量により照射を行って、４８．５ジュール／ｃｍ２の全線量を生成させた。初期線量を超えた領域での１０％ＰＣＤ寿命は、４５７ジュール／ｃｍ２であった。
【００８８】
相対透過率ｖｓ線量を図４に示す。図１に示されるようなレーザー照射設備に組み込まれた焦電ディテクター（サイエンテック（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）ＰＨＦ−２５、コロラド州ボールダーのサイエンテック・インコーポレーテッド（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ））および電力計／比率計（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ  ｍｏｄｅｌ  Ｖｅｃｔｏｒ  Ｄ２００）を用いて、レーザー放射線量の増加に伴う相対サンプル透過率のｉｎ  ｓｉｔｕ変動を測定した。図４は、初期１２．５ジュール線量の照射時の透過率の急激な減少を示す。初期線量の照射後、点Ｍで分光学的測定に供すべくサンプルを取り出し、次に、後続の照射線量を照射するためにレーザー照射装置中に再配置した。
【００８９】
光化学的暗色化の大きい初期過渡現象は、図４の相対透過率ｖｓ線量により示されるように、その後、特定の線量を超えると安定化されることから、長期線量照射にわたり透過率の安定性を必要とする用途（たとえば、液浸リソグラフィーまたは液体ペリクル）では、使用直前に材料をプレコンディショニングすることにより、非常に長期にわたり安定した透明性を生成しうることが実証された。
【００９０】
実施例５
Ｈ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５を用いて、実施例４の方法を再び繰り返した。２５．４ジュール／ｃｍ２の初期線量それに続く８７．５ジュール／ｃｍ２の最終線量によりレーザー照射を行って、１１３ジュール／ｃｍ２の全線量を生成させた。２５．４ジュールの初期線量を超えた領域での１０％ＰＣＤ寿命は、８６８ジュール／ｃｍ２であった。
【００９１】
相対透過率ｖｓ線量を実施例４のときと同様に決定し、図５に示す。ここで、Ｍは、照射の同一の中断を表す。８７．５ジュールの最終線量照射時の相対透過率ｖｓ線量は、ほぼ一定である。
【００９２】
実施例６
実施例４の方法および材料を繰り返し用いて、試験に供するＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の試料を作製した。１２．７５ジュール／ｃｍ２の初期線量それに続く１２．２５ジュール／ｃｍ２の最終線量により照射を行って、２５ジュール／ｃｍ２の全線量を生成させた。１２．７５ジュールの初期線量を超えた領域での１０％ＰＣＤ寿命は、５６９ジュール／ｃｍ２であった。
【００９３】
相対透過率ｖｓ線量を図６に示す。Ｍは、図４および５のときと同じように照射の同一の比較的短い中断を表す。ＴＤは、初期線量と最終線量の間の１６時間の中断を表す。
【００９４】
実施例７
１オンスサンプルバイアルに１０ｍｌのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５溶媒を充填し、ただちに、ゴムセプタムで蓋をした。このＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のカール・フィッシャー分析を行ったところ、２５７ｐｐｍの水が見いだされた。したがって、販売業者により供給されたままで通常の実験室条件下の通常のガラス容器中で取り扱われるＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５は、約２５７ｐｐｍの水を含有すると予想される。
【００９５】
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。カール・フィッシャー分析に供すべくサンプルをシリンジで取り出して分析にかけたところ、水は０．９４ｐｐｍであった。
【００９６】
実施例８
１オンスサンプルバイアルに１０ｍｌのソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃ溶媒を充填し、ただちに、ゴムセプタムで蓋をした。このソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃのカール・フィッシャー分析を行ったところ、２１８ｐｐｍの水が見いだされた。したがって、販売業者により供給されたままで通常の実験室条件下の通常のガラス容器中で取り扱われるソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃは、約２１８ｐｐｍの水を含有すると予想される。
【００９７】
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃ溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。カール・フィッシャー分析に供すべくサンプルをシリンジで取り出して分析にかけたところ、水は１２ｐｐｍであった。
【００９８】
実施例９
１オンスサンプルバイアルに１０ｍｌのバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦ溶媒を充填し、ただちに、ゴムセプタムで蓋をした。このバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦのカール・フィッシャー分析を行ったところ、７２ｐｐｍの水が見いだされた。したがって、販売業者により供給されたままで通常の実験室条件下の通常のガラス容器中で取り扱われるバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦは、約７２ｐｐｍの水を含有すると予想される。
【００９９】
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦ溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。カール・フィッシャー分析に供すべくサンプルをシリンジで取り出して分析にかけたところ、水は０．７１ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】試験試料を１５７ｎｍレーザー照射に暴露するために利用した装置の概略配置図を示す。
【図２】試料の１５７ｎｍレーザー照射に関与する光路を示す。
【図３】Ｈｅｒｒｉｃｋ  ＤＬＣ液体試料セルの概略図であり、環状スペーサー、ウィンドウ、および関連部品を示す。
【図４】実施例４に記載されているようにレーザー照射線量の関数としてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の相対分光透過率を示す。
【図５】実施例５に記載されているようにレーザー照射線量の関数としてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の相対分光透過率を示す。
【図６】実施例６に記載されているようにレーザー照射線量の関数としてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の相対分光透過率を示す。
【図１】
2005519346.tif 000011
【図２】
2005519346.tif 000012
【図３】
2005519346.tif 000013
【図４】
2005519346.tif 000014
【図５】
2005519346.tif 000015
【図６】
2005519346.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月22日(2004.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、フッ素の数は水素の数に等しいかまたはそれよりも多く、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる、有機組成物。
【請求項２】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
光学画像形成用途に使用するための有機組成物を調製する方法であって、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される化合物を、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段を用いた処理に、少なくとも該１種もしくはそれ以上の光化学活性種の所望の濃度が達成されるまで、付すことを含んでなる方法。
【請求項６】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分を含んでなり、かつ所望の濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が酸素を含んでなり、かつ所望の濃度が９０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記１種もしくはそれ以上の光化学活性種が水分および酸素を含んでなり、かつ所望の濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下および９０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記手段が、不活性ガスでスパージングすることを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることと、前記化合物を不活性ガスでスパージングすることとを含んでなる請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
基材上に光学画像を形成する方法であって、
ａ）１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
ｂ）該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段で処理された組成物と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる方法。
【請求項１６】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種もしくはそれ以上の化合物が、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕よりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記１種もしくはそれ以上の化合物のうちの少なくとも１種が液体である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記放射線源および前記ターゲットのうちの前記少なくとも一方が、前記光透過性組成物中に液浸される請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
放射線源とターゲットの両方が、前記光透過性組成物中に液浸される請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理された組成物が、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素とを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることを含んでなる請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記手段が、不活性ガスでスパージングすることを含んでなる請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記手段が、前記化合物をモレキュラーシーブに接触させることと、前記化合物を不活性ガスでスパージングすることとを含んでなる請求項１５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー技術による造形品の製造に使用するのに好適な材料の開発に関し、より詳細には、真空紫外として知られる電磁スペクトルの領域におけるフォトリソグラフィーによる回路の製造に関する。最も詳細には、本発明は、２６０ｎｍ以下の波長における、とりわけ１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおけるフォトリソグラフィーに関する。とくに、本発明は、高い透明性および優れた光化学的安定性のおかげで真空紫外フォトリソグラフィーに使用するのにとりわけ好適である新しい有機組成物およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型化しつづける回路素子の製造にフォトリソグラフィーの方法を適合化させる方向にエレクトロニクス産業が推移するにつれて、所要のより高解像度の画像が得られるように光の波長を絶えず短波化させる手段がとられる。
【０００３】
いわゆる「真空紫外」（ＶＵＶ）の波長を利用するフォトリソグラフィープロセスは、現在開発途上にあり、１５７ナノメートル（ｎｍ）および１９３ｎｍフォトリソグラフィーにかなりの注目が集まっている。真空紫外線は、いくつかの通常は安定な材料中の化学結合を破壊して高反応性遊離基を生成させるのに十分な高エネルギーをもつ。当業者であればわかるであろうが、少数の遊離基を発生させると、遊離基連鎖反応によりホスト材料の化学的安定性に破滅的な影響を及ぼすことができる。材料の光化学分解における遊離基の役割は、周知である。ヒドロキシルラジカル、酸素ラジカル、および有機ラジカルをはじめとする多くのタイプの遊離基が存在する。これらの遊離基は、前駆体分子が十分なエネルギーを吸収して非イオン的に解離し中性電荷であるが不対電子を保有する種を生成する場合に発生する。
【０００４】
非特許文献１には、１５７ｎｍで水を光分解することにより水素ラジカルとヒドロキシドラジカルが生成されることが開示されている。
【０００５】
非特許文献２には、１７０ｎｍ未満の波長で酸素が光解離を起こして活性酸素原子になることが説明されている。このほかに、真空紫外においてポリエチレン、ポリスチレン、およびポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）で生じる結合切断反応が開示されている。非特許文献３には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーに１４７ｎｍ光を照射したときのラジカル生成と光酸化が説明されている。
【０００６】
非特許文献４には、１８５、１９３、２４８、および２５４ｎｍの光を、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＴＦＥ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＦＥＰ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＦＡ、テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））、およびポリビニリデンフルオリドのようなポリマーに照射することが開示されている。窒素パージングされた水にポリマー表面を接触させた状態にしたとき、かなりの表面反応が検出された。表面反応性は、１８５、１９３、および２４８ｎｍではとりわけ顕著であったが、２５４ｎｍではあったとしてもかなり少なかった。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＴＦＥおよびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＰＦＡのような過フッ素化ポリマーは、テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））およびポリビニリデンフルオリドのような部分フッ素化ポリマーよりも容易に反応した。水の不在下では、有意な光化学過程は観測されなかった。また、酸素を水に飽和させることにより、表面化学過程は完全に抑制された。水は、約１９０〜２００ｎｍで吸収を開始し、１９１〜２０７ｎｍよりも短い波長のフォトンは、液体の水の閾値イオン化エネルギーを超える十分なエネルギーを有するとさらに教示されている。
【０００７】
多くの手段により生成される酸素ラジカルは、膨大な範囲の材料とかなりの反応性をもち、個々の状況に依存して水の存在下および不在下の両方で分解を引き起こすことが当技術分野で非常によく知られている。酸化の防止は、それ自体、大きくかつ複雑な技術であり、長い歴史をもつ。
【０００８】
ＶＵＶに使用するのに好適な有機高分子組成物を同定することに、当技術分野でかなりの重点が置かれてきた。たとえば、１５７ｎｍで高い透明性を有するフッ素化高分子組成物が開示されている特許文献１および特許文献２を参照されたい。スピンコーティング時のポリマー用溶媒として、高分子フィルム用可塑剤として、または接着剤配合物中で、利用される低分子量有機組成物には、あまり重点が置かれてこなかった。このほか、たとえば、光学ステッパーの投影レンズと、フォトリソグラフィー画像を受容および検知するフォトレジスト被覆基材（典型的にはシリコンウェーハ）と、の間で流体媒体を使用する非特許文献５に開示されているように、液浸フォトリソグラフィーにおいて液浸媒体として有機流体またはゲルを利用することも可能である。しかし、ポリマーであろうとまたは低分子有機組成物であろうと、材料が線源とターゲットとの間の光路中に存在する場合、材料は透明かつ耐久性である必要がある。
【０００９】
材料をＶＵＶフォトリソグラフィーに役立てるには、とりわけ１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおいて高い透明性を呈することが必要であるが、それで十分というわけではなく、さらに、高い光化学的安定性（当技術分野で放射線耐久性として知られる）を呈しなければならない。放射線耐久性とは、特定の周波数の電磁線への暴露に付されたときに透明性を保持する材料の性質である。フォトリソグラフィーの多くの態様において、商業上の要件として、透明材料は、有意な累積放射線量に付される間、高い透明度を保持することが必要とされる。
【００１０】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋２−ｘＨｘを有するヒドロフルオロカーボンは、当技術分野で周知であり、公知の方法により容易に調製される。そのような方法の１つは、非特許文献６に記載されているように、触媒としてニッケルまたはパラジウムを用いてフルオロオレフィンまたはヒドロフルオロカーボンオレフィンの二重結合に水素を付加する方法である。他の選択肢として、該ヒドロフルオロカーボンは、前掲の非特許文献７、または代わりに非特許文献８に記載されているように、ＬｉＡｌＨ４またはＺｎのような無機還元剤でフルオロカーボン中またはヒドロフルオロカーボン中のＢｒ、Ｃｌ、およびＩ原子をＨに還元することにより調製することも可能である。さらに他の方法では、該ヒドロフルオロカーボンは、前掲の非特許文献９に記載されているように、トリブチルスズヒドリドのような有機還元剤を用いて調製することも可能である。
【００１１】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３は、非特許文献１０に記載されているように、当技術分野で公知である。Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３（式中、ｎ＝１〜５）は、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３の合成の中間体に由来し、この場合、−ＣＯＯＨ末端基は、フッ素ガスで−Ｆに変換されるのではなく、水素に熱分解される。Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ（式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、Ｒｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である）は、同様に前掲の非特許文献１０に記載されているように、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３の公知の変形例である。ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ（式中、ｎ＋ｍ＝１〜８）は、該Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹの合成の変形例であり、この場合、末端基は、フッ素化されるのではなく、前掲の非特許文献１１に記載されているように末端基がＨに変換されずにたまたまＣＨ２ＯＨに還元されて、他の化学組成に変換される。一般式で示唆される変形例のすべてが公知であるとは限らないし、または容易に生成しうるとも限らない：たとえば、１つがＨ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２Ｈを有するクラスｉｉ。
【００１２】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３は、ＣＣｌ４とＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ３を反応させてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ３を得てからフッ化水素酸中で処理して塩素を置換することにより合成されることが知られている。非特許文献１２を参照されたい。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０１８５８１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第１３７０４４号パンフレット
【非特許文献１】ティッツェ（Ｔｉｔｚｅ）著、１５７ｎｍでのＨ２Ｏの光解離（Ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｚｉａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｈ２Ｏ  ｂｅｉ  １５７  ｎｍ）、マックス・プランク研究所（Ｍａｘ  Ｐｌａｎｃｋ  Ｉｎｓｔ．）、独国ゲッティンゲン（Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、１９８４年
【非特許文献２】アー・ツェー・フォツァ（Ａ．Ｃ．Ｆｏｚｚａ）、ヨット・エー・クレンベルグ・サピエハ（Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｍｂｅｒｇ−Ｓａｐｉｅｈａ）、およびエム・エル・ウェルトハイマー（Ｍ．Ｒ．Ｗｅｒｔｈｅｉｍｅｒ）著、プラズマおよびポリマー（Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第４巻、第２／３号、１９９９年、ｐ．１８３−２０６
【非特許文献３】ブイ・エヌ・バシレッツ（Ｖ．Ｎ．Ｖａｓｉｌｅｔｓ）、アイ・ヒラタ（Ｉ．Ｈｉｒａｔａ）、エイチ・イワタ（Ｈ．Ｉｗａｔａ）、ワイ・イカダ（Ｙ．Ｉｋａｄａ）、ポリマー科学誌：第Ａ部：ポリマー化学（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３６巻、ｐ．２２１５−２２２２（１９９８年）
【非特許文献４】エヌ・イチノセ（Ｎ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ）およびエス・カワニシ（Ｓ．Ｋａｗａｎｉｓｈｉ）、巨大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、第２９巻、ｐ．４１５５−４１５７
【非特許文献５】スウィットケス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）およびロスチャイルド（Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ）著、真空化学技術誌Ｂ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）、第１９巻（第６号）、ｐ．２３５３−６、２００１年１１月／１２月
【非特許文献６】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１７４および１７５
【非特許文献７】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１８２
【非特許文献８】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１８９
【非特許文献９】エム・ハドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）著、有機フッ素化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６年、ｐ．１９７
【非特許文献１０】現代のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ジェイ・シァイエルス（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、第２４章、「ペルフルオロポリエーテル（合成、キャラクタリゼーション、および用途）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ））」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９７年
【非特許文献１１】現代のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ジェイ・シァイエルス（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、第２４章、「ペルフルオロポリエーテル（合成、キャラクタリゼーション、および用途）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ））」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９７年、ｐ．４４１
【非特許文献１２】アール・ベルトッキオ（Ｒ．Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏ）、エイ・ランツ（Ａ．Ｌａｎｔｚ）、エル・ウェドリンガー（Ｌ．Ｗｅｄｌｉｎｇｅｒ）、化学抄録（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、１２７：１６１４９５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、フッ素の数は水素の数に等しいかまたはそれよりも多く、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる、有機組成物を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、光学画像形成用途に使用するための有機組成物を調製する方法であって、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される化合物を、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段を用いた処理に、少なくとも該１種もしくはそれ以上の光化学活性種の所望の濃度が達成されるまで、付すことを含んでなる方法を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、基材上に光学画像を形成する方法であって、
ａ）１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
ｂ）該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと、
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、１種もしくはそれ以上の光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段で処理された組成物と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、−ＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、かつ６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、しかも窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ＶＵＶフォトリソグラフィーに利用するのにとりわけ好適であることが判明した透明フッ素化有機材料に関する。広くは１４０〜２６０ｎｍの波長域における用途が対象となるが、技術開発の現状で主要な関心の対象となる２つの波長は、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍである。１５７ｎｍ電磁放射線は、波長がより短いため、１９３ｎｍよりも過酷な条件を呈する。
【００２０】
本明細書に教示される方法および原理は、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの両方のフォトリソグラフィーに好適な透明フッ素化有機材料に適用しうるが、本明細書に包含される特定の組成物のうちの１つまたは他の１つが、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍの波長の一方または他方で使用するのにより好適である可能性があることは当業者であればわかるであろう。これ以降に続く説明の過程で、包含される材料が一方の波長で使用するのに好適である可能性もあるしまたは両方の波長で有用である可能性もあることを示すために、本明細書全体にわたり「１５７ｎｍまたは１９３ｎｍ」という用語を使用する。したがって、本発明の目的では、「または」という用語は、１５７ｎｍのみまたは１９３ｎｍのみに限定するものではなく、「またはその両方」を意味するようにも解釈しうる。
【００２１】
本発明を実施する中で、特定の組成物が１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、またはその両方において良好な透明性を呈することが判明した。これらの組成物は、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される化合物を含んでなる。
【００２２】
上記の化合物は、１４０〜２６０ｎｍの領域において所望に応じた低い吸光度により特徴づけられる。表１は、以上に挙げた組成物に包含される市販の化合物の選択例で１５７ｎｍにおいて測定した吸光度を示す。
【００２３】
【表１】
2005519346.tif 000017
【００２４】
表１に列挙された流体サンプルの透過率測定は、図３に示されるハリック・サイエンティフィック・コーポレーション（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．）（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ８８  Ｂｒｏａｄｗａｙ  Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ）製の取外し可能な液体セルモデルＤＬＣ−Ｍ１３を用いて行った。透過率測定を行うことができるＶＵＶ−ＶａｓｅモデルＶＵ−３０２分光エリプソメーター（ネブラスカ州リンカーンのジェイ・エイ・ウールマン社（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｍａｎ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ））にＤＬＣ−Ｍ１３を取り付けた。ウィンドウ間にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））リングを挿入することにより平行ＣａＦ２ウィンドウ間に形成されたセル中に試験対象の液体試料を保持した。厚さ６および２５マイクロメートルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））リングを用いて、同一サンプルの２つのアリコートを通過する２つの光路長を提供した。セルに充填する間、直径８ｍｍのウィンドウアパーチャー中にバブルが生じないように注意した。
【００２５】
式１で定義されるように、試料厚さ１マイクロメートルあたりの吸光度Ａ（μｍ−１）は、本明細書の目的上、試験波長におけるＣａＦ２ウィンドウの透過率をその波長における試験サンプル（ウィンドウ＋実験試料）の透過率で割った比の１０を底とする対数を試験試料の厚さ（ｔ）（本明細書に報告された実験の場合、以上で論じたように６または２５マイクロメートルのいずれかである）で割った値として定義される。
【００２６】
【数１】
2005519346.tif 000018
【００２７】
本明細書中で利用した液体サンプルの場合、多重反射の影響を取り除くために、６および２５μｍセルの両方を用いて吸光度を決定した。両方のセル厚さ（ｔ１およびｔ２）で分光透過率を測定し、サンプルの光路長の増加に伴う透過率（Ｔ１およびＴ２）の減少分から、式２を用いて吸光度／マイクロメートルを得る。
【００２８】
【数２】
2005519346.tif 000019
【００２９】
さらなる研究において、実際の商業的実施時に遭遇すると予想されるのと同じような強度および持続時間で１５７ｎｍレーザー放射線を照射したとき、本発明を実施するのに好適な有機化合物は、入手したままもしくは合成したままの状態では、実用的な商業用途でその有効寿命を制限する可能性のある速度で光化学的暗色化（ＰＣＤ）およびバブル生成を起こすことが判明した。したがって、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍフォトリソグラフィーでの使用を目的とした有機化合物の有効寿命を増大させるためのおよびバブルの生成を抑制するための手段を見いだすことが強く奨励される。
【００３０】
当業者であればわかるであろうが、ＰＣＤおよびバブル生成が起こると、フォトリソグラフィーで利用される透明材料の使用価値はかなり損なわれる。ＶＵＶ波長における光化学的不安定性は、ＶＵＶフォトリソグラフィーに使用するための候補材料に固有のものであり、望ましくないレベルのＰＣＤおよび／またはバブルを生じる可能性がある。これは、１５７ｎｍ照射に伴う非常に高いフォトンエネルギーでとくに問題となる。しかしながら、当業者であればわかるであろうが、汚染物質（このうちのいくつかは、対象となる波長でかなり吸収性をもつ可能性がある）のレベルがたとえ低くても、光化学活性を呈してＰＣＤおよびバブルの原因となる可能性がある。したがって、可能性のある光化学活性源の抽出により、ＰＣＤ、バブル生成、またはその両方が改良されうるかを調べることに、かなり関心がもたれる。
【００３１】
本明細書で関心の対象となる短波長においてとりわけ疑われる２つの光化学活性種は、酸素および水分である。なぜなら、それらは自然界に遍在するからである。
【００３２】
さらに研究を進めることにより、本発明に係る好ましい有機化合物は、入手したままもしくは合成したままでは、一般に２０ｐｐｍ超、通常５０ｐｐｍ超、多くの場合２００ｐｐｍ超の水分含有率、および一般に９０ｐｐｍ領域の酸素含有率を呈することが判明している。液体から水分を抽出するための手段を、本発明を実施するのに好適な有機化合物に適用した場合、水分含有率は、容易に、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、ときにはおよび最も好ましくは１ｐｐｍ以下まで減少することがさらに判明している。驚くべきことに、こうして調製された水分減少化合物の１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおけるＰＣＤ速度は、出発原料のときの何分の一かに減少することが判明している。
【００３３】
また、酸素濃度を減少させるのに有効な手段で本発明を実施するのに好適なフッ素化有機化合物を処理することが、バブル生成の減少だけでなくＰＣＤの減少にも有効であることが判明している。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、本発明を実施するのに好適な入手したままのフッ素化有機化合物よりもＰＣＤ速度が減少しかつバブル生成が減少するおかげで延長された有効寿命を呈する１５７ｎｍまたは１９３ｎｍリソグラフィーに使用するのに好適な組成物が提供される。該組成物は、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｖ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＝１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
ｉｘ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した水素は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ窒素または酸素のいずれにも、すぐ隣接したＣ−Ｈ結合は存在しない、環状、線状、もしくは分枝状のペルフルオロカーボンアミンおよびヒドロフルオロカーボンアミンならびにエーテル−アミン、
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる。
【００３５】
好ましくは、本発明の組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン（ｍｅｔｈｙｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率および９０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有する。より好ましくは、本発明の組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、もしくはＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕、またはそれらの混合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率および９０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有する。本発明の有機化合物は、好ましくは液体である。
【００３６】
本発明の他の実施形態では、本発明の組成物の調製方法を提供する。本発明を実施するのに好適な液体有機化合物は、当技術分野で周知であり、発表された方法を参照しながら以上に記載した方法に従って調製することが可能である。本発明の方法では、「入手したまま」または「合成したまま」の状態の本発明の液体有機化合物（すなわち有機液体）を、光化学活性種を抽出するための１つもしくはそれ以上の手段に付す。特定のタイプの汚染物質の抽出を行うための当技術分野で公知の方法は、本発明を実施するのに好適であるが、１つの問題が他の問題に置き換わるようなさらなる汚染を回避すべく非常にクリーンな条件下でこれらの方法を実施するように注意しなければならない。
【００３７】
本発明の方法の一実施形態では、光化学活性種は水分である。当技術分野で公知である水分の抽出手段はいずれも、本発明を実施するうえで許容できる。好適な手段としては、真空下もしくは乾燥パージガス下またはその両方でオーブン加熱すること、乾燥剤床を有する再循環空気オーブン中で加熱すること、乾燥パージガスの存在下で還流させること、パージガス（好ましくは、窒素またはアルゴンのような不活性ガス）でスパージングすること、室温またはそれ以下の温度で該液体を乾燥雰囲気に暴露すること、モレキュラーシーブのような乾燥剤に該液体を接触させると、該液体を蒸発させてモレキュラーシーブのような乾燥剤上を通過させ、続いて、凝縮させること、または該液体をイソシアネートのような化学乾燥剤に接触させ、そして分別蒸留すること、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該フッ素化有機化合物を乾燥剤に接触させる場合、通常、抽出ステップの終了時に分離ステップを追加することが必要であろう。当業者であればわかるであろうが、すべての乾燥方法が、本発明の実施に好適なあらゆる化合物に好適であるとは限らない。たとえば、有機液体が易燃性である場合、加熱法は、いくつかの他の手段よりも望ましくない可能性がある。本発明者らは、所望の乾燥状態を達成するのに利用しうる乾燥方法になんら制限を課そうとするものではないが、ただし、利用する方法は、除去されるようも多くの望ましくない汚染物質を導入することがなく、精製される化合物の有意な分解を引き起こすことがなく、しかも安全に実施されるものでなければならない。したがって、有機液体から水分を抽出するための当業者に公知の方法はいずれも、好適である。
【００３８】
該好ましい有機液体をモレキュラーシーブに接触させ、続いて、それにより乾燥された有機液体を該モレキュラーシーブから分離するために濾過を行うことが、本発明を実施するのに好適である。タイプ３Ａ、４Ａ、および５Ａモレキュラーシーブが好ましい。なぜなら、それらのキャビティーは、有機蒸気および流体から水を選択吸収するのに有利なサイズを有しているからである。
【００３９】
さらなる実施形態では、光化学活性種は酸素である。当業者には当然のことながら、酸素汚染は、ＶＵＶ放射線の高エネルギーでさらなる光化学的不安定性源になる。酸素は、もちろん、有機物から金属まで多くの材料中において多くの分解機構に深く関連している。不活性ガス（好ましくは、窒素またはアルゴン）でスパージングする技術は、本発明の組成物から酸素を除去するのに有効な手段であることが判明している。酸素の除去に好適な他の方法としては、真空下または無酸素パージガス下でオーブン加熱すること、酸素スカベンジャーに接触させること、凝固、高真空吸引、および解凍のサイクルを繰り返すこと、または減圧蒸留することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらはすべて、本発明で使用するのに好適なフッ素化有機化合物から酸素を抽出するための有効な手段である。本発明者らは、所望の酸素濃度を達成するのに利用しうる酸素抽出方法になんら制限を課そうとするものではないが、ただし、利用する方法は、除去されるようも多くの望ましくない汚染物質を導入することがなく、精製される化合物の有意な分解を引き起こすことがなく、しかも安全に実施されるものでなければならない。したがって、有機液体から酸素を抽出するための当業者に公知の方法はいずれも、好適である。
【００４０】
本発明の方法の最も好ましい実施形態では、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでスパージングすることと、本発明の有機化合物をモレキュラーシーブに接触させることとを組み合わせることにより、フッ素化有機化合物を光化学活性種（とりわけ、酸素および水分）の抽出に付す。
【００４１】
スパージングは、本発明の方法を実施するのに、とりわけ酸素を除去するのに、好ましい方法である。本発明を実施するのに有効であることが判明しているスパージングの一方法は、次のとおりである。乾燥した低酸素含有率窒素（たとえば、マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）からボンベガスとして販売されているかまたは液体窒素のボイルオフにより得られる９９．９９８％またはそれよりも良好な窒素）をグローブボックスに供給する。約１０ｍｌの液体アリコートを２０ｍｌガラスシンチレーションバイアル中に入れる。窒素パージングされたドライボックスにサンプルを移す。バイアルを作業表面上にフラットに固定し、プラスチックキャップをバイアルから取り外し、使い捨てガラスピペットを溶媒中に降下させ、次に、グローブボックスのときと同一の乾燥した低酸素供給源からピペットを介して窒素を供給する。バイアルから溶媒が飛び散らない範囲で溶媒の激しいバブリングを保持するように、流量を調整する。蒸発による大きな溶媒損失が起こらない状態で酸素含有率およびおそらく水含有率を有意に減少させるのに十分に長い３０〜６０秒間にわたり激しいスパージングを継続させる。
【００４２】
本発明の目的では、「乾燥雰囲気」または「乾燥パージガス」中に見られるような「乾燥」という用語は、雰囲気またはパージガスが、本発明の好ましい有機液体から水分を抽出するうえで効果的に機能しうる程度に十分に低い水分含有率であることを意味するにすぎない。好ましくは、乾燥パージガスまたは乾燥雰囲気などは、本発明に従って水分抽出に使用する前にあらかじめ実際の乾燥ステップに付されたものであろう。
【００４３】
好ましい実施形態において、本明細書中では酸素および水分の両方をフッ素化有機化合物から抽出するが、両方でなくどちらか一方を抽出することもまた有利であることは、当業者であればわかるであろう。本発明を実施する際、任意の他の光化学活性種が抽出されうるか否かにかかわらず、任意の１種の光化学活性種を抽出することは有益であろう。したがって、本発明者らは、水分含有率が２０ｐｐｍ以下であるかまたは酸素含有率が９０ｐｐｍ以下であるが、水分および酸素の両方が所望の濃度範囲内にあることはない実施形態を利用可能であると考えている。これらの実施形態は、それほど好ましものではない。
【００４４】
本発明はさらに、基材上に光学画像を形成する方法であって、
１４０〜２６０ｎｍの範囲の電磁放射線を放射することのできる線源から電磁放射線を放射することと、
該放射線の少なくとも一部分を受容するように配置されたターゲット上で該放射線を受容することと
を含んでなり、
１種もしくはそれ以上の光透過性組成物が、該放射線源と該ターゲットとの間に配置され、該光透過性組成物のうちの少なくとも１種が、２０ｐｐｍ未満の水と、９０ｐｐｍ未満の酸素と、
ｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個（ＣＨ−ＣＨ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個（ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ）よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつ−ＣＨ２ＣＨ３基は存在しない、２〜１０個の炭素原子を有する環状、線状、もしくは分枝状ヒドロフルオロカーボン、
ｉｉ）水素よりも多くのフッ素が存在し、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在せず、しかもエーテル酸素の両側に水素を有するシーケンス（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）は存在しない、Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹ〔式中、ＸおよびＹは、水素またはフッ素であることが可能であり、かつＲｆａ、Ｒｆｂ、およびＲｆｃは、炭素１〜３個の線状もしくは分枝状フルオロカーボン基である〕、
ｉｉｉ）ＣｎＦ２ｎ−ｙ＋２Ｈｖ〔式中、ｎ＝２〜１０、ｖ＜ｎ＋１、２個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｈ結合は存在せず、６個よりも長い連続した隣接Ｃ−Ｆ結合は存在せず、かつＣＨ２ＣＨ３基は存在しない〕、
ｉｖ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、
ｖ）ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ｖｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉ）Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３〔式中、ｎ＝１〜５〕、
ｖｉｉｉ）ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕、ならびに
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物とを含んでなる組成物を含んでなる方法を包含する。
【００４５】
好ましくは、該光源と該ターゲットとの間に配置される該組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＦＨＣＦＨＣｍＦ２ｍ＋１〔式中、ｎは１〜４に等しく、かつｍは１〜４に等しい〕、およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝１〜８〕よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率および９０ｐｐｍ未満の酸素含有率を有する。より好ましくは、該光源と該ターゲットとの間に配置される該組成物は、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、もしくはＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２Ｈ〔式中、ｎ＋ｍ＝２〜６〕、またはそれらの混合物を含んでなり、２０ｐｐｍ未満の水分含有率を有する。本発明の有機化合物は、好ましくは液体である。
【００４６】
構造Ｘ−Ｒｆａ［ＯＲｆｂ］ｎＯＲｆｃＹを有する線状ペルフルオロポリエーテルは、分子量が増加するにつれてＵＶ線に対して高い耐久性を示し、上側実用限界は、不都合なほど高い粘度であろうと予想される。これには、ｎ＝〜１００までのＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３、ｎ＝〜１００までのＦ［ＣＦ（ＣＦ）３ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ３、ｎ＋ｍ＝〜１００までのＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ、およびｎ＋ｍ＝〜１００までのＦＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｆが包含されよう。
【００４７】
本発明のフォトリソグラフィー法の一実施形態では、フォトマスク（典型的には、電子ビームイメージングによりガラス上にパターン化されたクロム金属回路を含んでなる）を通過したＦ２エキシマーレーザーからの１５７ｎｍ放射線は、フォトレジスト上で回路パターンの画像を形成する。フォトレジスト組成物用の種々の材料については、マイクロリソグラフィー入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、第２版、エル・エフ・トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、シー・ジー・ウィルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ）、およびエム・ジェイ・ボウデン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）、米国化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、ワシントン（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ）、１９９４年に記載されている。
【００４８】
本発明の組成物は、それを光源とターゲットとの間に配置するようにする任意の数の方法で利用することが可能である。特定の有機流体は、スピンコーティング操作時にポリマー用の溶媒として利用される。溶媒は、高分子フィルムを可塑化する働きをしうる。溶媒は、接着剤配合物中で利用することも可能である。あるいは、以上に開示したように、本明細書中に記載されている本発明の好ましい実施形態では、有機流体またはゲルは、液浸フォトリソグラフィーで液浸媒質として利用することが可能である。しかし、ポリマーであろうとまたは低分子量有機組成物であろうと、組成物が線源とターゲットとの間の光路中に存在する場合、組成物は透明かつ耐久性である必要がある。
【００４９】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の組成物は、１５７ｎｍフォトリソグラフィーで利用されるペリクル中に存在する。本発明の第２の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、１９３ｎｍフォトリソグラフィーで利用されるペリクル中に存在する。ペリクルは、得られる画像の欠陥レベルを低下させるべくフォトマスク物体平面が微粒子で汚染されないようにフォトマスクまたは他のテンプレートパターンを覆うように配置される自立性ポリマー膜であり、典型的には、０．８マイクロメートルの厚さである。ペリクル膜は、画像形成用のリソグラフィー波長で高い透明性を有するものでなければならず、かつリソグラフィー照射への繰返し暴露下で適正な寿命を呈するものでなければならない。「適正な」という用語は、もちろん、特定用途の経済性により決定された相対的用語である。
【００５０】
フルオロカーボンポリマーは、ＶＵＶ波長で使用されるペリクルの形成に使用するのに好適である。ペリクルを作製しうる一方法は、当技術分野で周知の方法に従って溶液からスピンコーティングする方法である。スピニングされたままのペリクル膜は、１０重量％までの残留溶媒を含んでいる可能性があり、これは容易に除去されず、フィルムにいくらかの可塑化を提供するために望ましい場合さえある。当業者であればわかるであろうが、リソグラフィー波長で透明性が欠如している比較的低濃度の溶媒は、ペリクルの透明性に破滅的な影響を及ぼす可能性がある。同様に、残留溶媒が光化学的不安定性を呈する場合、ペリクル膜の耐久性は減少するであろう。本発明の組成物は、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍフォトリソグラフィーで使用されるペリクルを作製するための溶媒としてとくに有用な高い透明性と高い放射線耐久性を兼ね備えている。
【００５１】
スピンコーティングによりフォトレジスト層を作製するときの溶媒として本発明の組成物を利用する場合にも、類似の考慮点および利点が考えられよう。この理由は、レジスト膜をスピンコーティングする場合、残留溶媒が常に残存することにある。この残留溶媒が光を強く吸収する場合、レジスト膜の上部および底部における光吸収は、不十分なパターンを生じるのに十分な程度に不均等になる。さらに、残留溶媒が光化学的に不安定である場合、フォトレジスト層はＶＵＶ放射線に暴露されたときに欠陥を呈する可能性がある。本発明の流体は、残留物として残存したときにフォトレジスト層中で顕著に吸収を増大させることがないので、きわめて魅力的なスピンコーティング溶媒である。
【００５２】
さらに好ましい実施形態では、スウィットケス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）らの前掲引用文献中に記載されているように、本発明の組成物は、液浸フォトリソグラフィーに利用される。液浸フォトリソグラフィーでは、少なくとも線源またはターゲットのいずれかが、本発明の光透過性組成物中に液浸される。好ましくは、線源とターゲットの両方が浸漬される。スウィットケス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）が論じている液浸媒質に課せられる要件の中には、数十マイクロメートルの作業距離を可能にするのに十分な程度に透明であること、および１５７ｎｍまたは１９３ｎｍ照射下で高い放射線耐久性を有すること、が含まれる。本発明の組成物は高い透明性と高い放射線耐久性を兼ね備えているので、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍの波長における液浸リソグラフィー用途にとりわけ好適である。
【００５３】
このほかのさらなる実施形態では、本発明の組成物は、レンズ、導光路に使用されるシート、層、コーティング、およびフィルム、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍフォトリソグラフィーに使用するのに好適である反射防止コーティングおよび層、ウィンドウ、保護コーティング、ならびにグルーの製造に有用である。
【００５４】
本発明の組成物は、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍにおける吸光度が低いおかげで反射防止コーティングおよび光学用接着剤の形成にとりわけ有用である。本発明の組成物を用いれば、比較的高い屈折率を有する透明基材の表面から反射される光を減少させることができる。反射光のこの減少は、同時に、透明基材材料を透過する光の増加につながる。
【００５５】
本発明の組成物は、真空ＵＶ領域で使用するためのレンズおよびビームスプリッターのような透過光学素子の製造に有用である。
【００５６】
これらの組成物はまた、色収差を減少させるようにデザインされる複合レンズの要素として使用することも可能である。現時点では、ＣａＦ２およびおそらくヒドロキシル非含有シリカだけが、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍにおいて透過集束素子に使用するのに十分な透明性を有すると考えられる。さまざまな屈折率および分散を有する第２の材料を用いて色消しレンズを作製することができることもまた一般に知られている（たとえば、アール・キングスレイク（Ｒ．Ｋｉｎｇｓｌａｋｅ）、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、１９７８年、レンズ設計の基礎（Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ）、ｐ．７７を参照されたい）。ＣａＦ２と組み合わせて本発明の組成物を用いることにより、この材料と本願に記載されている他の類似の材料とから色消しレンズを構築することができると予想される。
【００５７】
本明細書に記載の抽出法（とりわけ、水分および酸素の抽出法）は、液浸リソグラフィーに使用するためのフッ素化有機液体を調製するのにとりわけ有用である。本明細書に教示されている抽出法は、本明細書に開示されている特定の組成物に限定されるものではなく、ＶＵＶにおける液浸リソグラフィー用の液浸媒質として使用可能であると考えられる任意のフッ素化有機液体に適用した場合に優れた結果が得られる可能性がある。したがって、本明細書にとくに開示されているものよりも好ましくないフッ素化有機組成物（たとえば、５までの吸光度／マイクロメートルを呈するもの）でさえも、以上に記載の方法に従って抽出した場合、ＰＣＤおよびバブル生成に改良が見られるであろう。本方法を適用することにより、利用可能であると考えられる任意のそのような液体の水分含有率を２０ｐｐｍ以下まで、かつ酸素含有率を９０ｐｐｍ以下まで減少させることができる。
【００５８】
本発明を実施する中で、いくつかの場合には、測定されるＰＣＤ速度が受容された線量に依存し、最高速度は低い初期線量で記録されることが判明している。さらに、本発明を実施する中で、透明性が実質的に消失するまでＰＣＤが無制限に進行することはないことが判明している。それどころか、いくつかの場合には、高い透過レベルに保持された漸近値に近づくまで、線量の増加に伴って減少した速度で暗色化が起こり、線量を増加させてもそれ以上の暗色化は観測されない。さらに、本発明を実施する中で、少なくとも特定の場合には、漸近レベルに達した後、１５７ｎｍ照射への暴露を中止すると、さらなる暗色化が起こることが判明している。しかしながら、１５７ｎｍ放射線に再暴露すると、実際には、暗色化度が減少し、先の場合と同様に透明漸近レベルに再び到達する。
【００５９】
これらの現象について、以下の本発明に係るいくつかの特定の実施形態により具体的に説明する。
【００６０】
本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の特定の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
これ以降の実施例の目的では、表２および３に明記されているように６μｍまたは２５μｍセルを使用したことだけは異なるが以上に記載した方法および装置を用いて、試験試料の吸光度をレーザー照射前に決定し、次に、１５７ｎｍにおけるレーザー照射後に、再び決定する。レーザーのパワー出力および暴露の継続時間に従って、１５７ｎｍ放射線の線量を決定する。２つの吸収読取り値の差を受容された線量で割って、線形ＰＣＤ速度であるとして本明細書の目的で定義されたパラメーターを得る。次に、一方の試料を他方の試料と比較する目的で、線形ＰＣＤ速度を利用する。本明細書中では、これを「１０％ＰＣＤ」線量と呼ぶ。
【００６２】
ＰＣＤ速度を計算するために、誘導された吸光度／μｍを所与の照射線量（Ｄ）で割った値を計算する。これらは式３から計算される。式中、Ｔ１は、厚さｔのセルでの初期透過率であり、Ｔ２は、線量Ｄを照射した後の最終透過率である。
【００６３】
【数３】
2005519346.tif 000020
【００６４】
式４により与えられるように、厚さｔ＝０．８マイクロメートルのサンプルで１０％の透過率低下ΔＴを生じさせるのに必要な誘導された吸収の比から、ジュール／ｃｍ２単位の１５７ｎｍの線量で１０％ＰＣＤ寿命を計算する。１０％ＰＣＤ寿命の増加は、増大した放射線耐久性に対応する。
【００６５】
【数４】
2005519346.tif 000021
【００６６】
水濃度は、当技術分野で一般に利用されるカール・フィッシャー法により決定した。本発明の好ましい組成物をモレキュラーシーブで乾燥させる効果を表４に示す。
【００６７】
１５７ｎｍにおけるレーザー照射は、ラムダ・フィジック（フロリダ州フォートローダーデールのラムダ・フィジック・ユウエスエイ・インコーポレーテッド）（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＵＳＡ，  Ｉｎｃ，Ｆｏｒｔ  Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ，ＦＬ））製のオプテックス（Ｏｐｔｅｘ）Ｆ２エキシマーレーザーを用いて窒素パージングされたドライボックス内で行った。実際には、以上に記載のＤＣＬセルを以上に記載のエリプソメーターからドライボックス中のホルダーに単に移動させてレーザーの経路中に試験サンプルを入れた。レーザーパルス速度は５０ｈｚであり、１ｍＪ／ｃｍ２／パルスのエネルギー密度または３ジュール／ｃｍ２／分で出力した。ここに報告されている線量はすべて、照射面積１ｃｍ２あたりのジュール数である。線量が、測定セルに入射する全線量ではなく、サンプル自体に入射する実際の線量を表すように、報告された線量は、ＣａＦ２ウィンドウに関連づけられる損失が補正されている。
【００６８】
すべての実験測定にあてはまることであるが、測定値の確度は、サンプルおよび測定装置の関数である。分光透過率および吸光度の測定の固有感度は、サンプルの光路長および測定時に光がサンプルを透過するときに生じる透過率低下により影響を受ける。透過率低下が減少するにつれて、吸光度測定の確度は減少する。〜０．１％の透過率差は、測定法の限界に近い。そのような場合、測定される透過率低下を計測器の感度よりも大きい状態に保持するために、経路長を長くしてサンプルを厚くすることが必要とされる。
【００６９】
【表２】
2005519346.tif 000022
【００７０】
本発明の目的のために、本明細書中で行った実験比較は、各特定のケースで測定された初期ＰＣＤ速度で行った。初期線量は必ずしも同一ではなかった。
【００７１】
【表３】
2005519346.tif 000023
【００７２】
【表４】
2005519346.tif 000024
【００７３】
比較例１
６μｍおよび２５μｍ離間して配置されたＣａＦ２ウィンドウを有する液体サンプルセルを使用した。セルを空にした状態およびセルに〜Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３、フロリナート（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ）ＦＣ−４０を満たした状態で透過光強度を測定した。〜Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３、フロリナート（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ）ＦＣ−４０は、１５７ｎｍにおいてＡ／μｍ＝０．２１を有することがわかった。
【００７４】
入手したままのＦＣ−４０のサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、１．１ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。この材料は、＜０．２ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を有していた。
【００７５】
比較例２
６μｍおよび２５μｍ離間して配置されたＣａＦ２ウィンドウを有する液体サンプルセルを使用した。セルにバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦを満たした状態で透過光強度を測定した。バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦは、１５７ｎｍにおいてＡ／μｍ＝０．００２６を有することがわかった。
【００７６】
入手したままのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、３ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、９．９ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００７７】
比較例３および実施例１
入手したままのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、６ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、５２．７ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００７８】
激しく１分間スパージングされたバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、６ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、１２８．２ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００７９】
比較例４および実施例２
入手したままのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、２０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、４７．５ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００８０】
激しく１分間スパージングされたバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標））ＸＦのサンプルを、６マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、２０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、２００．４ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００８１】
実施例３
６マイクロメートルおよび２５マイクロメートル離間して配置されたＣａＦ２ウィンドウを有する液体サンプルセルを使用した。セルにＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５を満たした状態で透過光強度を測定した。Ｈ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５は、１５７ｎｍにおいてＡ／μｍ＝０．００３７を有することがわかった。
【００８２】
激しく１分間スパージングされたＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、６ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。このサンプルは、４９７ジュール／ｃｍ２の１０％ＰＣＤ寿命を示した。
【００８３】
比較例５
入手したままのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、１５ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。液体セル中にバブルが生成した。
【００８４】
比較例６
入手したままのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、３０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。液体セル中にバブルが生成した。
【００８５】
比較例７
前処理の施されていないＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、３０ジュール／ｃｍ２の１５７ｎｍ放射線で照射した。液体セル中にバブルが生成した。
【００８６】
実施例４
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。
【００８７】
０．４５ミクロンガラスシリンジフィルターを用いてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５サンプルを濾過した。このように処理されたＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のサンプルを、２５マイクロメートルスペーサーを有する液体サンプルセル中に充填し、次に、１５７ｎｍ放射線で照射した。１２．５ジュール／ｃｍ２の初期線量それに続く３６ジュール／ｃｍ２の最終線量により照射を行って、４８．５ジュール／ｃｍ２の全線量を生成させた。初期線量を超えた領域での１０％ＰＣＤ寿命は、４５７ジュール／ｃｍ２であった。
【００８８】
相対透過率ｖｓ線量を図４に示す。図１に示されるようなレーザー照射設備に組み込まれた焦電ディテクター（サイエンテック（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）ＰＨＦ−２５、コロラド州ボールダーのサイエンテック・インコーポレーテッド（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ））および電力計／比率計（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ  ｍｏｄｅｌ  Ｖｅｃｔｏｒ  Ｄ２００）を用いて、レーザー放射線量の増加に伴う相対サンプル透過率のｉｎ  ｓｉｔｕ変動を測定した。図４は、初期１２．５ジュール線量の照射時の透過率の急激な減少を示す。初期線量の照射後、点Ｍで分光学的測定に供すべくサンプルを取り出し、次に、後続の照射線量を照射するためにレーザー照射装置中に再配置した。
【００８９】
光化学的暗色化の大きい初期過渡現象は、図４の相対透過率ｖｓ線量により示されるように、その後、特定の線量を超えると安定化されることから、長期線量照射にわたり透過率の安定性を必要とする用途（たとえば、液浸リソグラフィーまたは液体ペリクル）では、使用直前に材料をプレコンディショニングすることにより、非常に長期にわたり安定した透明性を生成しうることが実証された。
【００９０】
実施例５
Ｈ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５を用いて、実施例４の方法を再び繰り返した。２５．４ジュール／ｃｍ２の初期線量それに続く８７．５ジュール／ｃｍ２の最終線量によりレーザー照射を行って、１１３ジュール／ｃｍ２の全線量を生成させた。２５．４ジュールの初期線量を超えた領域での１０％ＰＣＤ寿命は、８６８ジュール／ｃｍ２であった。
【００９１】
相対透過率ｖｓ線量を実施例４のときと同様に決定し、図５に示す。ここで、Ｍは、照射の同一の中断を表す。８７．５ジュールの最終線量照射時の相対透過率ｖｓ線量は、ほぼ一定である。
【００９２】
実施例６
実施例４の方法および材料を繰り返し用いて、試験に供するＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の試料を作製した。１２．７５ジュール／ｃｍ２の初期線量それに続く１２．２５ジュール／ｃｍ２の最終線量により照射を行って、２５ジュール／ｃｍ２の全線量を生成させた。１２．７５ジュールの初期線量を超えた領域での１０％ＰＣＤ寿命は、５６９ジュール／ｃｍ２であった。
【００９３】
相対透過率ｖｓ線量を図６に示す。Ｍは、図４および５のときと同じように照射の同一の比較的短い中断を表す。ＴＤは、初期線量と最終線量の間の１６時間の中断を表す。
【００９４】
実施例７
１オンスサンプルバイアルに１０ｍｌのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５溶媒を充填し、ただちに、ゴムセプタムで蓋をした。このＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５のカール・フィッシャー分析を行ったところ、２５７ｐｐｍの水が見いだされた。したがって、販売業者により供給されたままで通常の実験室条件下の通常のガラス容器中で取り扱われるＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５は、約２５７ｐｐｍの水を含有すると予想される。
【００９５】
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。カール・フィッシャー分析に供すべくサンプルをシリンジで取り出して分析にかけたところ、水は０．９４ｐｐｍであった。
【００９６】
実施例８
１オンスサンプルバイアルに１０ｍｌのソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃ溶媒を充填し、ただちに、ゴムセプタムで蓋をした。このソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃのカール・フィッシャー分析を行ったところ、２１８ｐｐｍの水が見いだされた。したがって、販売業者により供給されたままで通常の実験室条件下の通常のガラス容器中で取り扱われるソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃは、約２１８ｐｐｍの水を含有すると予想される。
【００９７】
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのソルカン（ＳｏｌｋａｎｅＴＭ）３６５ｍｆｃ溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。カール・フィッシャー分析に供すべくサンプルをシリンジで取り出して分析にかけたところ、水は１２ｐｐｍであった。
【００９８】
実施例９
１オンスサンプルバイアルに１０ｍｌのバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦ溶媒を充填し、ただちに、ゴムセプタムで蓋をした。このバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦのカール・フィッシャー分析を行ったところ、７２ｐｐｍの水が見いだされた。したがって、販売業者により供給されたままで通常の実験室条件下の通常のガラス容器中で取り扱われるバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦは、約７２ｐｐｍの水を含有すると予想される。
【００９９】
長さ約２フィート×直径１インチのハステロイチューブに３Ａモレキュラーシーブを充填し、３１０℃のチューブオーブン中に配置し、窒素ガスで一晩パージングした。翌朝、最初に窒素パージガスを液体窒素冷却トラップに通し、実験の残りの部分が行えるように適度に乾燥していることを確認した。次に、チューブ炉を停止し、乾燥窒素のパージを保持しながらモレキュラーシーブを室温まで戻した。約１〜２グラムの乾燥した３Ａモレキュラーシーブを、ハステロイチューブのバックエンドから、１０ｍｌのバートレル（ＶｅｒｔｒｅｌＴＭ）ＸＦ溶媒がすでに入っている１オンスサンプルバイアルに、直接注いだ。ただちに、ゴムセプタムでバイアルに蓋をし、次に、溶媒と３Ａモレキュラーシーブとが良好な接触を行えるように一晩ローリングさせた。カール・フィッシャー分析に供すべくサンプルをシリンジで取り出して分析にかけたところ、水は０．７１ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】試験試料を１５７ｎｍレーザー照射に暴露するために利用した装置の概略配置図を示す。
【図２】試料の１５７ｎｍレーザー照射に関与する光路を示す。
【図３】Ｈｅｒｒｉｃｋ  ＤＬＣ液体試料セルの概略図であり、環状スペーサー、ウィンドウ、および関連部品を示す。
【図４】実施例４に記載されているようにレーザー照射線量の関数としてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の相対分光透過率を示す。
【図５】実施例５に記載されているようにレーザー照射線量の関数としてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の相対分光透過率を示す。
【図６】実施例６に記載されているようにレーザー照射線量の関数としてＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））ＺＴ８５の相対分光透過率を示す。


【国際調査報告】
2005519346.tif 000025
2005519346.tif 000026
2005519346.tif 000027