(57)【要約】  本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーを含んでなる弾性アクリルグラフトポリマー、およびかかるポリマーと熱可塑性マトリックス樹脂とのブレンドを開示する。本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーを含んでなる硬質の非弾性アクリルグラフトポリマー、およびかかるポリマーと熱可塑性マトリックス樹脂とのブレンドもまた開示する。本発明はさらに、α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーを乳化重合する一般的な方法、およびそのコポリマーを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導される、式Ｉ：
【化１】
2005511805.tif 000018
（式中、ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ３のそれぞれ、およびＲ４のそれぞれが独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
によって表される、少なくとも１種類の第１ポリマー反復単位を含んでなるアクリルコポリマー。
【請求項２】
少なくとも１種類の追加のポリマーまたはコポリマーをさらに含んでなる、請求項１に記載のアクリルコポリマー。
【請求項３】
コポリマーが、場合により架橋されているコアと、場合により架橋されている少なくとも１つのシェルとを含んでなり、前記コアおよび前記シェルが：
（ａ）式ＩＩ：
【化２】
2005511805.tif 000019
（式中、ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ３のそれぞれ、およびＲ４のそれぞれが独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
によって表される、少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマー、
（ｂ）少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマー、
（ｃ）式ＩＩによって表される、少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル共重合性モノマーから誘導されるコポリマー、
（ｄ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、
（ｅ）少なくとも１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、および
（ｆ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーおよび１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー
よりなる群から選択されるポリマーから製造される、請求項１に記載のアクリルコポリマー。
【請求項４】
（ｉ）コアポリマー約１〜約９９重量部、
（ｉｉ）少なくとも１つの中間シェルポリマー約０〜約９９重量部、および
（ｉｉｉ）外部シェルポリマー約１〜約９９重量部
を含んでなる、請求項３に記載のアクリルコポリマー。
【請求項５】
中間シェルが：
（ａ）式Ｉによって表される、少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマー、
（ｂ）少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー、
（ｃ）式Ｉによって表される、少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル共重合性モノマーから誘導されるポリマー、
（ｄ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、
（ｅ）少なくとも１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、および
（ｆ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーおよび１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー
よりなる群から選択されるポリマーから製造される、請求項４に記載のアクリルコポリマー。
【請求項６】
コアポリマー、中間シェルポリマーおよび外部シェルポリマーは、式（ＩＩＩ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、式（ＩＶ）のγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、およびフリーラジカル重合によって重合することができる少なくとも１種類の他のモノマーのポリマーから独立して選択される、請求項４に記載のアクリルコポリマー。
【化３】
2005511805.tif 000020
【請求項７】
中間シェルが、−１２５℃〜２５℃のガラス転移温度を有する、請求項５に記載のアクリルコポリマー。
【請求項８】
（ａ）重合されたブタジエンまたはブタジエン−コポリマー上にα−メチレン−γ−ブチロラクトンまたはγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンをグラフト重合して、ラテックスを形成させるステップと、
（ｂ）得られたラテックスを凝固、凍結乾燥または噴霧乾燥により単離するステップと
の連続ステップを含んでなるアクリルコポリマーの製造方法。
【請求項９】
架橋α−メチレン−γ−ブチロラクトンまたはγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンコポリマーの製造方法であって、α−メチレン−γ−ブチロラクトンまたはγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンを乳化重合することを含んでなる方法。
【請求項１０】
（ａ）水性媒体中の該モノマーを連鎖移動剤および界面活性剤と接触させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物に開始剤を添加して、ポリマーエマルジョンを生成させるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で生成された前記ポリマーエマルジョンを凝固させて、ポリマー生成物を得るステップと
を含んでなる、式（Ｉ）の少なくとも１種類のモノマーの重合方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）の少なくとも１種類のモノマーを少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーと共重合する方法であって、
（ａ）水性媒体中の前記モノマーを連鎖移動剤および界面活性剤と接触させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物に開始剤を添加して、ポリマーエマルジョンを生成させるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記ポリマーエマルジョンを凝固させて、ポリマー生成物を得るステップとを含んでなる方法。
【請求項１２】
モノマーが、式（ＩＩ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
モノマーが、式（ＩＩＩ）のγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
モノマーが、式（ＩＩ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよびメチルメタクリレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
モノマーが、式（ＩＩ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび塩化ビニルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
モノマーが、式（ＩＩ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび式（ＩＩＩ）のγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
連鎖移動剤がチオグリコール酸２−エチルヘキシルであり、界面活性剤がジオクチルスルホコハク酸塩であり、開始剤が過硫酸カリウムであり、かつ凝固剤がＭｇＳＯ４である、請求項１２、１３、１４、１５、または１６に記載の方法。
【請求項１８】
連鎖移動剤が、メルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリハロゲン化合物よりなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１９】
界面活性剤が、アルキル、アリール、アルカリル、およびアラ−アルキルスルホン酸塩、硫酸塩およびポリエーテル硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化脂肪酸、エステル、アルコール、アミン、アミド、アルキルフェノール類、複合体有機リン酸、ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項２０】
開始剤が、熱開始剤、アゾ型開始剤、過硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩、および酸化還元型開始剤よりなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項２１】
熱開始剤が、有機過酸化物、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および過酸エステルよりなる群から選択され；酸化還元型開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびジイソプロピル−ベンゼンヒドロペルオキシドよりなる群から選択されるヒドロペルオキシドと、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、またはヒドロ亜硫酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム、二酸化硫黄、ヒドラジン、鉄（ＩＩ）塩、イソアスコルビン酸、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムよりなる群から選択される還元剤とよりなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
凝固剤が、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、および塩化カルシウムよりなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項２３】
式（Ｉ）の少なくとも１種類のモノマーの重合方法であって、以下の連続ステップ：
（ａ）反応容器内で、水性媒体中の前記モノマーを連鎖移動剤および界面活性剤と接触させるステップと、
（ｂ）前記反応容器の内容物を攪拌するステップと、
（ｃ）前記反応容器に開始剤を添加して、ポリマーエマルジョンを生成させるステップと、
（ｄ）約６０〜１００℃に保たれたＭｇＳＯ４の溶液と接触させることによって、前記ポリマーエマルジョンを凝固させて、ポリマー生成物を生成させるステップと、
（ｅ）凝固したポリマー生成物をフィルターを通して濾過するステップと、
（ｆ）場合により、前記ポリマーを洗浄するステップと、
（ｇ）場合により、前記ポリマーを乾燥させるステップと
を含んでなる方法。
【請求項２４】
１つもしくはそれ以上の熱可塑性ポリマー、および熱可塑性ポリマーとアクリルコポリマーの総重量を基準にして請求項３に記載のアクリルコポリマー約１重量％〜約８０重量を含んでなる、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２５】
多層アクリルポリマーが、
（ａ）（ｉ）式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー、および
（ｉｉｉ）式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー
から選択される、場合により架橋されるポリマーから製造されるコアと、
（ｂ）（ｉ）式Ｉによって表される、少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー、および
（ｉｉｉ）式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー
から選択される、場合により架橋されるポリマーから製造される少なくとも１つのシェルと、を含んでなる、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
多層アクリルポリマーが、フリーラジカル重合性モノマーの反復単位を含んでなる、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
多層アクリルポリマーの第１ポリマー反復単位が、式（ＩＩ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
多層アクリルポリマーの第１ポリマー反復単位が、式（ＩＩＩ）のメチル−メチレン−γ−ブチロラクトンである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
熱可塑性ポリマーが、式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマー；少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー；式Ｉの少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーと、少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーとから誘導されるポリマー；ポリアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテル；ポリ塩化ビニル；ポリオレフィン；ポリスチレン；ポリアセタール；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂；およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２４、２５、２６、２７、または２８に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はすべて独立して、水素であるか、または炭素原子１〜６個を含有するアルキルであり、Ｘは−Ｏ−である、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
ｎが０である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はすべて水素である、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
フリーラジカル共重合性モノマーが、
【化４】
2005511805.tif 000021
（式中、Ｒ１４が水素またはメチルであり、Ｒ１５はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１６は水素またはメチルであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である）
の１つもしくはそれ以上から誘導される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３４】
フリーラジカル共重合性モノマーが、
【化５】
2005511805.tif 000022
（式中、Ｒ１４が水素またはメチルであり、Ｒ１５はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１６は水素またはメチルであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である）
の１つもしくはそれ以上から誘導される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３５】
フリーラジカル共重合性モノマーが、メチルメタクリレート、および場合により他の共重合性モノマーから誘導される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３６】
フリーラジカル共重合性モノマーが、塩化ビニルから誘導される、請求項２９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）などのα−メチレンラクトン（ラクタム）から誘導される弾性アクリルグラフトポリマー、およびかかるポリマーと熱可塑性マトリックス樹脂とのブレンドに関する。
【０００２】
本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）などのα−メチレンラクトン（ラクタム）から誘導される、硬質の非弾性アクリルグラフトポリマー、およびかかるポリマーと熱可塑性マトリックス樹脂とのブレンドに関する。
【０００３】
本発明はさらに、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）などのα−メチレンラクトン（ラクタム）の一般的な乳化重合方法およびそのコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００４】
弾性アクリルグラフトポリマーは、アクリルコア材料の周りに弾性層および非弾性層を交互に形成させることを含んでなる、多層（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ）連続重合技術によって製造される。かかる材料はしばしば、「コア／シェル粒子」または「コア／シェル強化剤」と呼ばれている。これらの弾性ポリマーは通常、得られたブレンドから成形される物品に靱性を付与するために、硬質の非弾性熱可塑性メタクリルマトリックス樹脂と混合される。適切に分散されると、弾性アクリルグラフトポリマーによって、加熱撓み温度、曲げ弾性率、引張り強さおよび引張伸びの重要な物理的性質のバランスを保ちながら、硬質マトリックス樹脂の衝撃強さが大幅に改善される。
【０００５】
数多くの特許および文献で、多層乳化重合によって得られるポリマーの形態について述べられている。詳細な説明については、非特許文献１を参照のこと。特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９もまた参照のこと。上記の技術によって、段階的な（メタ）アクリルエマルジョンポリマーの製造に有用な、モノマー、乳化剤、グラフト結合用モノマー、架橋用モノマー、開始剤等が説明されている。
【０００６】
ポリマーＭＢＬは、高いガラス転移温度を特徴とするが、かなり脆い場合が多い。例えば、特許文献１０および第１〜３欄の説明、および非特許文献２を参照のこと。米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から販売されているパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）シリーズなどの市販のアクリルグラフトコポリマーを用いて、ＭＢＬ含有ポリマーを強化することができる。しかしながら、強化に重要な基準は、マトリックスポリマーとコア／シェル粒子のシェルとの相溶性である。相溶性が乏しいと粒子の凝集が起こり、その結果、得られた成形品の物理的性質が不十分となる。このように、ＭＢＬを含有するマトリックス樹脂を強化するために、それらの他の優れた特性を損なうことなく、ＭＢＬから誘導される多層グラフトコポリマーを使用することができる場合には、有用な組成物が得られるだろう。さらに、ＭＢＬ含有グラフトコポリマーの外部シェルに官能基を組み込み、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ型ポリマー、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、それらのブレンドおよびそれらの混合物など、他の熱可塑性ポリマーとの相溶性を向上させることができる。
【０００７】
本発明の他の態様は、ＭＢＬから、硬質の非弾性架橋ポリマーを製造する方法である。これらのポリマーは、一定粒径を有し、ナノサイズ（約５００ナノメートル未満）の、予備成形された、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のアモルファス「充填剤」材料としての役割を果たす。熱可塑性樹脂と適切にブレンドされた場合には、得られた材料は、熱可塑性樹脂のみと比較して、かなり高い加熱撓み温度を示す。
【０００８】
本発明はさらに、ＭＢＬベースのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための乳化重合法を開示する。一般的な乳化重合法は、非特許文献３および非特許文献４に記述されている
【０００９】
エーデルマン（Ａｄｅｌｍａｎ）による特許文献１１の実施例１０に、１／６（ｗ／ｗ）のγ，γ−ビス−トリフルオロメチルＭＢＬ／アクリロニトリルコポリマーの乳化重合による合成が教示されている。しかしながら、それより高いＭＢＬ含有量のコポリマーおよびＭＢＬホモポリマーの乳化重合による合成については教示されていない。乳化重合の特有の特徴は、コモノマーの比を反応中に容易に調節することができることである。詳細な説明については、非特許文献５を参照のこと。さらに、反応熱、粒径、分子量、および分子量分布は、注意深く制御される。本発明の範囲内で、ＭＢＬコア／シェルラテックスは、所望の比でＭＢＬコポリマーラテックスと容易に混合することができ、次いで共に凝固することができる。これらは通常、乳化による、例えばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンベースのポリマーの製造において行われるが（非特許文献６参照）、ＭＢＬベースのホモポリマーおよびコポリマーの製造に対しては、この方法は全く提案されていない。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，６２５，００１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９９８，５５４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６７８，１３３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７９３，４０２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８０８，１８０号明細書
【特許文献６】米国特許第３，９８５，７０３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１８０，４９４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５４３，３８３号明細書
【特許文献９】国際特許出願第９９／１２９８６号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第５，８８０，２３５号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，４４４，１４８号明細書
【非特許文献１】Ｐ．ラヴェル（Ｌｏｖｅｌｌ），Ｍ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９７，ｃｈａｐｔｅｒ  １９．
【非特許文献２】Ｄ．アーノルジ（Ａｒｎｏｌｄｉ）ら，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．８７，ｐ．７３４−７３６（１９９７）
【非特許文献３】シーモア（Ｓｅｙｍｏｕｒ）およびキャラヘル（Ｃａｒｒａｈｅｒ），Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．ＮＹ，２０００．
【非特許文献４】ヤング（Ｙｏｕｎｇ）およびラヴェル（Ｌｏｖｅｌｌ），Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，１９９１．
【非特許文献５】Ｃ．Ｂ．バックナル（Ｂｕｃｋｎａｌｌ），Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９７７，ｐ．９９．
【非特許文献６】Ｐ．ラヴェル（Ｌｏｖｅｌｌ），Ｍ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．６６８−６７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱可塑性樹脂の用途の中では、特にそのポリマーが光学画像のわずかな歪みを有する光学的に透明な材料である場合、ポリマーの光学的性質が重要である用途が挙げられる。安全ガラスおよび標識などに対して靭性が重要な場合に、かかるポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）および特定のポリカーボネートが、ガラスの代わりに使用される。靭性が重要な用途では、耐候性および／または耐熱性などの追加の特性もまた重要である場合がある。例えば、材料を熱により滅菌する必要がある場合、その材料は滅菌プロセスの温度に耐えられなければならない。ポリカーボネートは耐候性および加水分解耐性が乏しい場合が多く、ＰＭＭＡは比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そのため耐熱性が乏しい。したがって、良好な光学的性質、および耐熱性および耐候性を併せ持つポリマーが望まれる。
【００１２】
光学的透明度の重要な基準は、アクリルグラフトコポリマーの屈折率（ＲＩ）が、屈折率単位の０．１％以内で、マトリックス熱可塑性樹脂の屈折率と一致することである。これは、アクリルグラフトコポリマーのゴム相におけるスチレン（ＲＩ  １．５９０）とｎ−ブチルアクリレート（ＲＩ  １．４６６）との比を調節することによって行うことができる。この技術はＰＭＭＡ（ＲＩ  １．４９０）に対して一般的であり、ＭＢＬのポリマー（ＲＩ  １．５４０）またはγ−メチルＭＢＬのポリマー（ＲＩ  １．５１０）ではまだ実証されていない。本発明は、ＭＢＬおよびγ−メチル−ＭＢＬ（Ｍｅ−ＭＢＬ）の多層グラフトコポリマーブレンドから得ることができる、透明なポリマー組成物の製造方法を教示する。
【００１３】
本発明のアクリルコポリマーおよび組成物は、成形品、熱成形品、シート、フィルム、フォーム（ｆｏａｍ）、容器、ボトル、パイプ、形材および本発明に従って製造される他の物品として使用される。
【００１４】
発明の概要
本発明は、α−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導される、式Ｉ：
【００１５】
【化１】
2005511805.tif 000002
【００１６】
（式中、ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ３のそれぞれ、およびＲ４のそれぞれが独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
によって表される少なくとも１種類の第１ポリマー反復単位を含んでなるアクリルコポリマーに関する。
【００１７】
本発明は、
（ａ）重合されたブタジエンまたはブタジエンコポリマー上に、α−メチレン−γ−ブチロラクトンまたはγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンをグラフト重合し、ラテックスを形成させるステップと、
（ｂ）得られたラテックスを凝固、凍結乾燥または噴霧乾燥により単離するステップと
の連続ステップを含んでなるアクリルコポリマーの製造方法にも関する。
【００１８】
発明の詳細な記述
本発明において使用される用語を以下に定義する。
【００１９】
本明細書で使用される「α−メチレンラクトン（ラクタム）」という用語は、α−メチレンラクトンのモノマーおよびα−メチレンラクタムのモノマーを意味する。本発明のポリマーは、α−メチレンラクトンのモノマーおよびα−メチレンラクタムのモノマーのいずれか一方または両方を含んでなり得る。
【００２０】
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。別段の指定がない限り、本明細書におけるヒドロカルビル基（およびアルキル基）は炭素原子１〜約３０個を含有することが好ましい。
【００２１】
本明細書で使用される「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下にて不活性な、１つもしくはそれ以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する。その置換基はまた、実質的にプロセスの妨げにならない。別段の指定がない限り、本明細書における置換ヒドロカルビル基は、炭素原子１〜約３０個を含有することが好ましい。「置換」の意味には、芳香族複素環が包含される。置換ヒドロカルビルにおいて、その水素のすべてが、トリフルオロメチルにおいてと同様に置換されてもよい。
【００２２】
本明細書において「官能基」とは、その基を含有する化合物またはポリマーがさらされるプロセス条件下にて不活性な、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。その官能基はまた、実質的に、それらが存在する化合物またはポリマーが関与し得る、本明細書に記載のいずれかのプロセスの妨げとならない。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、−ＯＲ２２（Ｒ２２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）などのエーテルが挙げられる。
【００２３】
「反応性官能基」とは、プロセスまたは組成物に存在する他の官能基と反応し得る官能基を意味する。「反応し得る」とは、官能基がそれに対応する反応基と反応し得ることを意味するが、かかる反応が起こること、または反応性官能基のすべてが互いに反応することが必要なわけではない。通常、本明細書に記載の組成物の形成では、これらの反応性官能基のいくらか一部が反応するだろう。
【００２４】
「から誘導される」とは、ポリマーが、当業者に一般的に公知であり、かつ参照される、特定の実施形態に示されるモノマーから製造されることを意味する。
【００２５】
「フリーラジカル条件下にて共重合性」とは、関与する（潜在的な）モノマー、好ましくはビニルモノマーが、フリーラジカル重合条件下にて共重合することが分かっていることを意味する。フリーラジカルは、通常のプロセスのいずれかによって、例えば、過酸化物もしくはアゾニトリルなどのラジカル開始剤から熱的に、適切な増感剤等を用いた紫外線照射により、および電離放射線により生成される。これらのポリマーは、当技術分野でよく知られている、連続プロセス、回分式プロセス、および半回分式プロセスなどの様々な種類のプロセスによって製造することが可能である。フリーラジカル共重合性モノマーの多くの組み合わせが知られている。例えば、Ｊ．ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）ら，Ｅｄ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈＥｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９，ｐ．ＩＩ／１８１−ＩＩ／３０８を参照のこと。
【００２６】
「弾性またはゴム状ポリマー」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０法によって測定される、３５ＭＰａ以下の曲げ弾性率（純粋な無充填の弾性ポリマーの）を有し、かつ３０℃未満、好ましくは０℃未満のＴｇを有するポリマーを意味する。ガラス転移温度は、加熱速度２０℃／分にてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８法によって測定される。Ｔｇは、ガラス転移温度の転移の中間点として測定される。
【００２７】
「回分式乳化重合」とは、モノマー、界面活性剤、および連鎖移動剤を含むすべての成分が重合の初めに加えられることを意味する。開始剤が加えられるとすぐに、重合が開始する。
【００２８】
「半連続乳化重合」とは、１つもしくはそれ以上の成分が連続的に、または増量しながら加えられることを意味する。モノマーは、純粋な形で、または予め調製されたエマルジョンとして添加される。このプロセスは、反応熱、粒子数、コロイドの安定性、凝塊の形成、および粒子形態をより良く制御することができることによって、回分式プロセスよりも有利である。
【００２９】
「連続乳化重合」とは、１つもしくはそれ以上の成分が、重合タンクまたは一連のタンクに連続的に供給され、ポリマー生成物（ラテックス）が同じ速度で連続的に除去されることを意味する。「低温乳化重合」とは、乳化重合反応が、酸化還元型の開始剤を用いて行われることを意味する。
【００３０】
α−メチレンラクトン（ラクタム）の反復単位（式ＩＩ）：
【００３１】
【化２】
2005511805.tif 000003
【００３２】
（式中、ｎは、０、１、または２であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ９−であり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ３のそれぞれ、およびＲ４のそれぞれが独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
に基づく、場合により架橋されるホモポリマーは、本明細書において乳化重合によって製造される。
【００３３】
α−メチレンラクトン（ラクタム）の反復単位（式ＩＩ）に基づく、場合により架橋されるコポリマーもまた、本明細書において乳化重合によって製造される。
【００３４】
少なくとも１種類の反復単位がα−メチレンラクトン（ラクタム）（式ＩＩ）および少なくとも１種類の他の反復単位がフリーラジカル重合性モノマーである、場合により架橋されるコポリマーもまた、乳化重合によって製造される。好ましくは、フリーラジカル重合性モノマーをベースとする反復単位は、以下の式：
【００３５】
【化３】
2005511805.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ１４は、水素またはメチルであり、Ｒ１５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、好ましくはアルキルであり、Ｒ１６は、水素またはメチルであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である）を有する。式（Ｖ）の化合物の好ましい実施形態において、Ｒ１４およびＲ１５はどちらもメチル（メチルメタクリレート）であり、式（ＶＩ）の化合物の好ましい実施形態において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はすべて水素（スチレン）であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、およびＲ２７は、メチル、エチルまたはブチルである。
【００３７】
多層のコア／シェルポリマー粒子は、乳化重合プロセスによって本明細書において製造される。このプロセスでは、各連続層は、予め形成された層の存在下にて重合される。したがって、各連続層は、すぐ前の層の上に１つの層として重合される。所望の特性に応じて、第１層は、さらなる第１層によって取り囲まれるシードを含んでなり得る。このように、第１層または第１層の一部は、シードまたは「コア」として用いられ、その周りに、さらなる第１層またはシェルとして公知のその後の層が重合されて層が形成される。コアを形成させる第１層またはその一部によって、最終粒径を決定するためのメカニズムが得られる；コア粒子が形成されると、その層のその後の重合によって、既存の粒子上で重合が生じる傾向がある。つまり一般に、新しい粒子を形成させない。したがって、最終粒径は、第１層のコア粒子数によって制御される。
【００３８】
多層のコア／シェル粒子の好ましい実施形態は、１つのコアおよび２つのシェルからなる。内部シェルは、中間層として公知である。
【００３９】
本明細書における、多層の、連続的に製造されるポリマーは、上記の式（ＩＩ）によって表されるモノマーから誘導される反復単位を含んでなる。
【００４０】
式（ＩＩ）の化合物の特に好ましい実施形態では、ｎは０であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は水素であるか、またはｎは０であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ６はメチルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は水素である。式（ＩＩ）の化合物の他の好ましい実施形態は、参照により本明細書に組み込まれる（特許文献１０）の第４欄４４行〜第８欄５９行に記載されている。
【００４１】
フリーラジカル重合性モノマーもまた、多層の、連続的に製造されるポリマー中に存在してもよい。これらの反復単位は、上記の式（Ｖ）および（ＶＩ）のモノマーから誘導されることが好ましい。
【００４２】
式（Ｖ）の化合物の好ましい実施形態では、Ｒ１４およびＲ１５はどちらもメチル（メチルメタクリレート）であり、式（ＶＩ）の化合物の好ましい実施形態では、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はすべて水素（スチレン）である。
【００４３】
コア／シェル多層ポリマー粒子のコアは架橋してもよく、かつ：
（ａ）上記の式Ｉによって表される少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマー、
（ｂ）上記の式（Ｖ）または式（ＶＩ）の少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマー、
（ｃ）式ＩＩによって表される少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル共重合性モノマーから誘導されるコポリマー、
（ｄ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、
（ｅ）少なくとも１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、および
（ｆ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーおよび１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー
から選択されるポリマーである。
【００４４】
コア／シェル多層ポリマー粒子のシェルは架橋してもよく、かつ：
（ａ）上記の式ＩＩによって表される少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマー、
（ｂ）上記の式（Ｖ）または式（ＶＩ）の少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマー、
（ｃ）式ＩＩによって表される少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル共重合性モノマーから誘導されるコポリマー、
（ｄ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、
（ｅ）少なくとも１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、および
（ｆ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーおよび１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー
から選択されるポリマーである。
【００４５】
多層の連続ポリマーが、中間層を含んでなる場合には、その中間層は：
（ａ）上記の式ＩＩによって表される少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーから誘導されるポリマー、
（ｂ）少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるポリマー、
（ｃ）式ＩＩによって表される少なくとも１種類のα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーおよび少なくとも１種類の他のフリーラジカル重合性モノマーから誘導されるコポリマー、
（ｄ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、
（ｅ）少なくとも１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー、および
（ｆ）少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーおよび１種類のビニルモノマーから誘導される、場合により架橋されるポリマー
から選択されるポリマーを含んでなる。
【００４６】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）などのα−メチレンラクトン（ラクタム）から誘導される弾性アクリルグラフトポリマーは、本発明において熱可塑性マトリックス樹脂とブレンドされる。ＭＢＬなどのα−メチレンラクトン（ラクタム）から誘導される非弾性アクリルグラフトポリマーもまた、本発明において熱可塑性マトリックス樹脂とブレンドされる。ＭＢＬなどのα−メチレンラクトン（ラクタム）のポリマーまたはコポリマーをベースとする熱可塑性樹脂が、ブレンドするのに好ましい。
【００４７】
ＭＢＬモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーは、マトリックス樹脂としてブレンドに好ましい。コポリマーにおけるＭＢＬの重量分率は、０％〜１００％の範囲である。ホモポリマーまたはコポリマーの数平均分子量は、約５，０００〜約１００，０００の範囲である。ホモポリマーまたはコポリマーの数平均分子量は、約４０，０００〜約７０，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明によって製造される多層ポリマー樹脂とブレンドするのに、ポリアミド樹脂もまた、マトリックス樹脂として好ましい。本発明の組成物に有用なポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂として知られる従来のポリアミド樹脂、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）などの脂肪族ポリラクタムとナイロン１１およびナイロン１２などのそれより高価の類似体の両方、および脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から形成されるポリアミド、例えばポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）等が挙げられる。有用なポリアミドのさらなる例としては、アモルファスならびに結晶性タイプ、強化ポリアミド、および芳香族−脂肪族コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーが挙げられる。多種多様なこれらのナイロン樹脂はよく知られており、広く市販されている。
【００４９】
架橋された多層粒子が、ポリアミド樹脂に添加するのに好ましい。好ましくは、ＭＢＬホモポリマー、メタクリル酸とのＭＢＬコポリマー、メタクリルアミドとのＭＢＬコポリマー、無水イタコン酸などのＭＢＬコポリマー、または無水マレイン酸とのＭＢＬコポリマーの架橋粒子が、ポリアミド樹脂に対して耐衝撃性改良剤として使用される。
【００５０】
多層ポリマー粒子と熱可塑性ポリマー樹脂との混ぜ合わせは、一般的な溶融ブレンド法のいずれか、例えば配合押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等によって行うことができる。粉末化またはペレット化された樹脂はドライブレンドされ、次いで加工装置に供給されるか、または代替方法としては、その樹脂成分が溶融加工装置中に流され、その後に多層耐衝撃性改良剤が添加される。
【００５１】
一般的に、グラフトポリマーまたは多層ポリマーは、ブレンドに対して約１重量％〜約８０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、さらに好ましくは約５５重量％〜約６５重量％の量で存在する。
【００５２】
本発明の方法により製造された多層コア／シェル粒子の最終粒径は、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートル、さらに好ましくは約２００〜約３００ナノメートルである。
【００５３】
好ましいコア重量含有率の範囲は、多層（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）ポリマー粒子の総重量に対して約１０％〜約９０％である。さらに好ましいコア重量含有率の範囲は、約２０％〜約８０％である。さらに好ましいコア重量含有率の範囲は、約２０％〜約３０％である。
【００５４】
好ましい中間シェル重量含有率の範囲は、多層ポリマー粒子の総重量に対して０％〜約６０％である。さらに好ましい中間シェル重量含有率の範囲は、約３５％〜約６５％である。最も好ましい中間シェル重量含有率の範囲は、約４５％〜約５５％である。
【００５５】
好ましい外部シェル重量含有率の範囲は、多層ポリマー粒子の総重量に対して約０％〜約３５％である。さらに好ましい外部シェル重量含有率の範囲は、約５％〜約３０％である。さらに好ましい外部シェル重量含有率の範囲は、約１５％〜約２５％である。
【００５６】
乳化重合温度は、２５℃〜約１００℃、好ましくは約６０℃〜約８０℃の範囲であり得る。
【００５７】
重合プロセスに好ましい開始剤としては、熱型開始剤系が挙げられる。熱開始剤の例としては、有機過酸化物、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸エステル；アゾ−ビス−イソブチリルニトリルなどのアゾ型開始剤；ナトリウム、カリウムなどの過硫酸塩、または過硫酸アンモニウム；およびナトリウム、カリウムなどの過リン酸塩（ｐｅｒｏｘｙｐｈｏｓｐｈａｓｔｅ）、または過リン酸アンモニウムが挙げられる。
【００５８】
重合プロセスに好ましい開始剤としては、酸化還元型開始剤系もまた挙げられる。酸化還元開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル−ベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシドと、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、またはヒドロ亜硫酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム、二酸化硫黄、ヒドラジン、鉄（ＩＩ）塩、イソアスコルビン酸、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤と、の組み合わせが挙げられる。
【００５９】
重合プロセスに適切な界面活性剤としては、アルキル、アリール、アルカリル、アル−アルキルスルホン酸塩、硫酸塩およびポリエーテル硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化脂肪酸、エステル、アルコール、アミン、アミド、アルキルフェノール類、複合体有機リン酸、ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。
【００６０】
乳化重合プロセスに適切な連鎖移動剤としては、メルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリハロゲン化合物が挙げられる。
【００６１】
乳化重合プロセスに適切な凝固剤としては、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムが挙げられる。
【００６２】
本明細書における組成物のすべてはさらに、潤滑剤、充填剤、強化剤、染料、顔料、酸化防止剤、およびオゾン分解防止剤などの熱可塑性組成物中に通常見られる他の物質を含んでなり得る。それらはまた、フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＥＰＤＭゴム、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）エチレンコポリマー、クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）ゴム、エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）エチレンコポリマー等の、衝撃強さを改変するためのポリマーの添加を含んでもよい。これらの物質は従来の量で存在し、その量は、添加される物質（１つもしくはそれ以上）の種類および添加されるそれらの目的に応じて異なる。
【実施例】
【００６３】
実施例および比較例
本発明は、以下の実施例においてさらに定義され、別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量により、度は摂氏温度（℃）である。本発明の好ましい実施形態を示すこれらの実施例は、単に実例として示されることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の必須の特徴を把握することができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更および修正を加え、種々の使用法および条件にそれを適合させることができる。
【００６４】
実施例において、以下の略語が使用される：
ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー
ＰＤ−多分散性指数
ＭＢＬ−α−メチレンブチロラクトン
ＭｅＭＢＬ−γ−メチル−α−メチレンブチロラクトン
ＭＭＡ−メチルメタクリレート
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
ＰＤ−多分散性指数
Ｔｇ−ガラス転移温度（加熱速度２０℃／分）
Ｔｄ−分解温度の開始（加熱速度２０℃／分）
ＮＢＡ−ｎ−ブチルアクリレート
ＤＯＳ−ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム界面活性剤
Ａｌｍａ−アリルメタクリレート
Ｋ２Ｓ２Ｏ８−過硫酸カリウム開始剤
ＥＨＴ−チオグリコール酸２−エチルヘキシル連鎖移動剤
ＧＭＡ−グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＭＡ−エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ−シクロヘキシルメタクリレート
ＢＭＡ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡＭ−メタクリルアミド
ＭＡＮ−無水マレイン酸
ＲＩ−屈折率
ＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸
【００６５】
一般的な試薬は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）強化剤は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手した。分子量は、２つのＳｈｏｗｄｅｘ（登録商標）８０Ｍカラム、Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）４１０ＲＩ検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）Ｔ６０Ａ光散乱検出器および粘度検出器を備えたトリプル検出器ＧＰＣによって決定した。溶媒はヘキサフルオロイソプロパノールであり、標準としてザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１を用いた場合、溶媒としては０．０１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）であった。ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１は、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。
【００６６】
３．２ｍｍダイおよびポート番号３で真空の６０ｋＰａを有する、１６ｍｍ二軸スクリュー押出機、ウェルディング・エンジニアーズ（Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）モデルＴＳＥ１６ＴＣを用いて、ポリマーのブレンドを行い、２５０ｒｐｍで運転した。ガラス転移温度は、加熱速度２０℃／分にてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定し、そのＴｇは、転移の中間点として測定した。ノッチ付きアイゾッド試験を、厚さ０．１２５０．３１７５ｃｍの試験片でＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って行った。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０によって測定した。引張伸び％は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。加熱撓み温度は、荷重１．８２ＭＰａにてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って決定した。
【００６７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、凍結超薄切片法により成形プラークまたは成形片を切断することによって行った。公称厚さ９０ナノメートルの切片を冷たいエタノール中で蓄積し、それを水に移し、銅網格子上で回収した。加速電圧１００ＫＶにて操作されるＪＥＯＬ１２００  ＥＸ  ＴＥＭを用いて、画像を得て、シートフィルム上に記録した。
【００６８】
実施例１
乳化重合によるＭＢＬホモポリマーの製造
ステップ１：ＭＢＬシードポリマーの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．７Ｌを装入し、窒素で３０分間パージした。ＭＢＬ（１５０ｇ）、ＥＨＴ（０．５８ｇ）、およびＤＯＳ（１．３６ｇ、０．００３ｍｏｌ）の溶液を添加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、その混合物を８０℃に加熱した。水３５ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１６５ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明な（ｃｌｏｕｄｙ−ｃｌｅａｒ）エマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。その混合物を８０℃で１時間攪拌した。
ステップ２：ＭＢＬの追加
水１５０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３９ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（４００ｇ）、ＥＨＴ（１．６ｇ）、およびＤＯＳ（３．６２ｇ）の溶液を１時間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。
ステップ３：ＭＢＬホモポリマーの凝固
ＭＢＬホモポリマーの凝固に関しては、実施例１０を参照のこと。
【００６９】
実施例２
乳化重合による１／１ＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーの製造
ステップ１：ＭＢＬ−ＭＭＡシードポリマーの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．７Ｌを装入し、窒素で３０分間パージした。ＭＢＬ（７５ｇ）、ＭＭＡ（７５ｇ）、ＥＨＴ（０．７３ｇ）、およびＤＯＳ（１．３６ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水３５ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１５５ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。その混合物を８０℃で１時間攪拌した。
ステップ２：ＭＢＬおよびＭＭＡモノマーの添加
水７５ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３９ｇ）の溶液を、ステップ１で得られた濁ったエマルジョンに５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（２００ｇ）、ＭＭＡ（２００ｇ）、ＥＨＴ（２．０６ｇ）、およびＤＯＳ（３．６２ｇ）の溶液を１時間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。
ステップ３：ＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーの凝固
ポリマーエマルジョン（ステップ２からの）を室温に冷却し、粗いフリット濾紙を通して濾過した。１００℃にて１％ＭｇＳＯ４溶液１２Ｌで、そのエマルジョンを凝固させた。得られたスラリーを冷却し、粗いフリットフィルター上で回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、白色の固体としてＭＢＬ−ＭＭＡコポリマー５３４ｇ（９７％）を得た。そのポリマーは以下の特性を有した：
【００７０】
【表１】
2005511805.tif 000005
【００７１】
実施例３〜９
実施例２に記述する一般手順を用いて、ＭＢＬの乳化重合によって、以下のコポリマーを製造した。
【００７２】
【表２】
2005511805.tif 000006
【００７３】
実施例１０
屈折率が一致する、ｎ−ブチルアクリレート層にスチレンを含まない３層ＭＢＬコア／シェル粒子の製造
ステップ１：ＭＢＬコアの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．４Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージし、次いで室温に冷却した。ＭＢＬ（１１０ｇ）、アリルメタクリレート（２．８ｇ）およびＤＯＳ（１．０ｇ）の溶液をフラスコに添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水５０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１２１ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで粒径を測定するために試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ２：中間層の製造
水４５ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．２７ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ｎ−ブチルアクリレート（２５０ｇ）、アリルメタクリレート（６．４ｇ）、およびＤＯＳ（２．３ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃にて１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ３：ＭＢＬシェルの製造
水３３ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１８６ｇ）の溶液を、ステップ２で得られた混合物に５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（９０ｇ）の最終的な装入材料を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃にて１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。エマルジョンを室温に冷却し、粗いフリット濾紙を通して濾過した。
ステップ４：ＭＢＬコア／シェル粒子の凝固
ホモポリマーエマルジョン（実施例１からの）を上記のステップ３からのエマルジョンと合わせた。その合わせたエマルジョンを、ＭｇＳＯ４２４０ｇを含有する水２４Ｌに添加し、１００℃に加熱した。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを還流に戻し、１時間保持した。冷却した後、粗いフリットフィルター上で固体を回収し、それぞれ水２Ｌで６回洗浄し、乾燥させて、ＭＢＬホモポリマーと混合されたＭＢＬコア／シェル粒子９５５ｇ（９５％）を白色の固体として得た。
【００７４】
実施例１０からの凝固ポリマー混合物を、２７０℃にてプリズム（Ｐｒｉｓｍ）（登録商標）１６ｍｍ二軸スクリュー押出機でブレンドした。１．５オンス射出成形機械で、得られたペレットをＡＳＴＭ  Ｄ６４８曲げ試験片およびＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張り試験片に射出成形した。
【００７５】
【表３】
2005511805.tif 000007
【００７６】
実施例１１
屈折率が一致する、ｎ−ブチルアクリレート中間層にスチレンを含む３層ＭＢＬ−ＭＭＡコア／シェル粒子の製造
ステップ１：ＭＢＬ−ＭＭＡコアの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水１．５Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージし、次いで室温に冷却した。ＭＢＬ（６８ｇ）、ＭＭＡ（６８ｇ）、ＡＬＭＡ（３．５ｇ）、およびＤＯＳ（１．２３ｇ）の溶液をフラスコに添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水３１ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１４１ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで粒径を測定するために試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ２：ＲＩが一致するゴム状中間層の製造
水８０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３６ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ブチルアクリレート（１７６ｇ）、アリルメタクリレート（９．０ｇ）、スチレン（１３８ｇ）、およびＤＯＳ（３．１９ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ３：ＭＢＬ−ＭＭＡシェルの製造
水１９ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１０７ｇ）の溶液を、ステップ２の結果として得られた混合物に５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（５２ｇ）、ＭＭＡ（５２ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ４：ＭＢＬコア／シェル粒子の凝固
ポリマーエマルジョン（実施例３からの）を室温に冷却し、粗いフリット濾紙を通して濾過した。そのエマルジョンを、４０℃にて１％ＭｇＳＯ４溶液９Ｌで凝固させた。凝固したスラリーを８０℃に加熱し、粒径を増大し、速く濾過することを可能にした。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、ＭＢＬコア／シェル粒子５５０ｇ（９７％）を白色の固体として得た。
【００７７】
【表４】
2005511805.tif 000008
【００７８】
実施例１２
屈折率が一致する、ｎ−ブチルアクリレート中間層にスチレンを含まない３層ＭＢＬ−ＭＭＡコア／シェル粒子の製造
ステップ１：ＭＢＬ−ＭＭＡコアの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．０Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージし、次いで室温に冷却した。ＭＢＬ（６８ｇ）、ＭＭＡ（６８ｇ）、アリルメタクリレート（３．５ｇ）、およびＤＯＳ（１．２３ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水３１ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１４１ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで粒径を測定するために試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ２：中間層の製造
水８０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３１ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ブチルアクリレート（２８０ｇ）、アリルメタクリレート（７．２ｇ）、およびＤＯＳ（２．５４ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ３：ＭＢＬ−ＭＭＡシェルの製造
水１９ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１０７ｇ）の溶液を、ステップ２の結果として得られた混合物に５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（５２ｇ）、ＭＭＡ（５２ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ４：ＭＢＬコア／シェル粒子の凝固
エマルジョンを、４０℃にて１％ＭｇＳＯ４溶液９Ｌで凝固させた。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを８０℃に加熱して粒径を増大し、速く濾過することを可能にした。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、ＭＢＬコア／シェル粒子５１０ｇ（９６％）を白色の固体として得た。
【００７９】
【表５】
2005511805.tif 000009
【００８０】
実施例１３
ｎ−ブチルアクリレート層にスチレンを含む３層ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコア／シェル粒子の製造
ステップ１：ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコアの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた２Ｌの四つ口丸底フラスコに、水０．５Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージし、次いで室温に冷却した。ＭｅＭＢＬ（２４ｇ）、ＭＭＡ（８ｇ）、アリルメタクリレート（０．８ｇ）、およびＤＯＳ（０．２９ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．０３ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで粒径を測定するために試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ２：ｎ−ブチルアクリレート中にスチレンを含む中間層の製造
水２３ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．０８３ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ｎ−ブチルアクリレート（５０ｇ）、アリルメタクリレート（１．９ｇ）、スチレン（２３ｇ）およびＤＯＳ（０．７ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ３：ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡシェルの製造
水６ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．０３６ｇ）の溶液を、ステップ２で得られた混合物に５分間にわたり添加した。ＭｅＭＢＬ（２０ｇ）、ＭＭＡ（６．６ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。
ステップ４：ＭＢＬコア／シェル粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、次いで５０℃で水２．５ＬおよびＭｇＳＯ４２５ｇを含有するフラスコに添加した。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを８０℃に加熱して粒径を増大し、速く濾過することを可能にした。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、ＭｅＭＢＬコア／シェル粒子１２１ｇ（９０％）を白色の固体として得た。圧力２０，０００ｐｓｉ下にて２６０℃でポリマー試料をプレスして、薄く透明なフィルムを形成させた。図２に示すように、ＴＥＭ分析をこの試料で行った。
【００８１】
【表６】
2005511805.tif 000010
【００８２】
実施例１４
屈折率が一致する、ｎ−ブチルアクリレート中間層にスチレンを含まない３層ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコア／シェル粒子の製造
ステップ１：ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコアの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．０Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージし、次いで室温に冷却した。ＭｅＭＢＬ（６８ｇ）、ＭＭＡ（６８ｇ）、アリルメタクリレート（３．５ｇ）、およびＤＯＳ（１．２３ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水３１ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１４１ｇ）の溶液を５分間にわたり添加する。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化する。混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで粒径を測定するために試料を採取する（約１ｍＬ抜き取る）。
ステップ２：中間層の製造
水８０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３１ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加する。ブチルアクリレート（２８０ｇ）、アリルメタクリレート（７．２ｇ）、およびＤＯＳ（２．５４ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持する。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取する（約１ｍＬ抜き取る）。
ステップ３：ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡシェルの製造
水１９ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１０７ｇ）の溶液を、ステップ２の結果として得られた混合物に５分間にわたり添加する。ＭｅＭＢＬ（５２ｇ）、ＭＭＡ（５２ｇ）の溶液を３０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持する。粒径を測定するために、その混合物の試料を採取する（約１ｍＬ抜き取る）。
ステップ４：ＭｅＭＢＬコア／シェル粒子の凝固
エマルジョンを４０℃にて１％ＭｇＳＯ４溶液９Ｌで凝固させる。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを８０℃に加熱して粒径を増大し、速く濾過することを可能とする。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、ＭｅＭＢＬコア／シェル粒子５１０ｇ（９６％）が白色の固体として得られる。
【００８３】
実施例１５
架橋ＭＢＬホモポリマー粒子の製造
ステップ１：ＭＢＬシード粒子の製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水３Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージした。ＭＢＬ（９７．５ｇ）、アリルメタクリレート（２．５ｇ）、１−ドデカンチオール（０．２ｇ）およびＤＯＳ（２．５ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に加熱した。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．２ｇ）の溶液を１度にすべて添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。
ステップ２：さらなるＭＢＬモノマーの追加
水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．６ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（２９７ｇ）、ＤＯＳ（７．５ｇ）、Ａｌｍａ（３ｇ）および水（２０ｍＬ）の溶液を６０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。
ステップ３：ＭＢＬ粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、粒径の測定のために試料を採取し、次いで、１００℃で水４．４ＬおよびＭｇＳＯ４４４ｇを含有するフラスコに添加した。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを再び１００℃に加熱し、速く濾過することを可能にした。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、水（３×２Ｌ）で洗浄し、乾燥させて、ＭＢＬ粒子３８１ｇ（９５％）を白色の固体として得た。
【００８４】
【表７】
2005511805.tif 000011
【００８５】
実施例１６
架橋ＭｅＭＢＬホモポリマー粒子の製造
ステップ１：ＭｅＭＢＬシード粒子の製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水３Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージする。ＭｅＭＢＬ（９７．５ｇ）、アリルメタクリレート（２．５ｇ）、１−ドデカンチオール（０．２ｇ）およびＤＯＳ（２．５ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱する。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．２ｇ）の溶液を１度にすべて添加する。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化する。混合物を８０℃で１時間攪拌する。
ステップ２：さらなるＭｅＭＢＬモノマーの追加
水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．６ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加する。ＭｅＭＢＬ（２９７ｇ）、ＤＯＳ（７．５ｇ）、Ａｌｍａ（３ｇ）および水（２０ｍＬ）の溶液を６０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持する。
ステップ３：ＭｅＭＢＬ粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、粒径の測定のために試料を採取し、次いで、１００℃で水４．４ＬおよびＭｇＳＯ４４４ｇを含有するフラスコに添加する。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを再び１００℃に加熱し、速く濾過することを可能にする。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、水（３×２Ｌ）で洗浄し、乾燥させて、ＭｅＭＢＬ粒子３８１ｇ（９５％）が白色の固体として得られる。
【００８６】
実施例１７
メタクリル酸を含有する架橋ＭＢＬ粒子の製造
ステップ１：ＭＢＬシード粒子の製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．２Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージした。ＭＢＬ（１００ｇ）、アリルメタクリレート（２．８ｇ）、メタクリル酸（１１．４ｇ）、およびＤＯＳ（１．１ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱した。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１１ｇ）の溶液をすべて１度に添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。
ステップ２：さらなるＭＢＬモノマーの追加
水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（２５０ｇ）、ＤＯＳ（２．８ｇ）、Ａｌｍａ（７．１ｇ）、メタクリル酸（２８ｇ）、および水（２０ｍＬ）の溶液を６０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。
ステップ３：ＭＢＬ粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、粒径の測定のために試料を採取し、次いで１００℃で水２ＬおよびＭｇＳＯ４２０ｇを含有するフラスコに添加した。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを再び１００℃に加熱し、速く濾過することを可能にした。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、ＭＢＬ粒子３１９ｇ（７９％）を白色の固体として得た。
【００８７】
【表８】
2005511805.tif 000012
【００８８】
実施例１８
無水マレイン酸を含有する架橋ＭＢＬ粒子の製造
ステップ１：ＭＢＬシード粒子の製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．７Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージした。ＭＢＬ（１５０ｇ）、アリルメタクリレート（３．８ｇ）、およびＤＯＳ（１．４ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱した。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１６ｇ）の溶液を１度にすべて添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。
ステップ２：さらなるＭＢＬモノマーの追加
水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．４ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加した。ＭＢＬ（４００ｇ）、ＤＯＳ（３．６ｇ）、Ａｌｍａ（１０．２ｇ）、無水マレイン酸（４ｇ）、および水（１５０ｍＬ）の溶液を６０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。
ステップ３：ＭＢＬ粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、粒径の測定のために試料を採取し、上記のように単離して、白色の固体としてポリマーを得た。
【００８９】
【表９】
2005511805.tif 000013
【００９０】
実施例１９
メタクリル酸を含有する架橋ＭｅＭＢＬ粒子の製造
ステップ１：ＭｅＭＢＬシード粒子の製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．２Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージする。ＭｅＭＢＬ（１００ｇ）、アリルメタクリレート（２．８ｇ）、メタクリル酸（１１．４ｇ）、およびＤＯＳ（１．１ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱する。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１１ｇ）の溶液をすべて１度に添加する。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化する。混合物を８０℃で１時間攪拌する。
ステップ２：さらなるＭｅＭＢＬモノマーの追加
水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加する。ＭｅＭＢＬ（２５０ｇ）、ＤＯＳ（２．８ｇ）、Ａｌｍａ（７．１ｇ）、メタクリル酸（２８ｇ）、および水（２０ｍＬ）の溶液を６０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持する。
ステップ３：ＭｅＭＢＬ粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、粒径の測定のために試料を採取し、次いで１００℃で水２ＬおよびＭｇＳＯ４２０ｇを含有するフラスコに添加する。ポリマーはすぐに凝固し、そのスラリーを再び１００℃に加熱し、速く濾過することを可能にする。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、ＭｅＭＢＬ粒子３１９ｇ（７９％）が白色の固体として得られる。
【００９１】
実施例２０
無水マレイン酸を含有する架橋ＭｅＭＢＬ粒子の製造
ステップ１：ＭｅＭＢＬシード粒子の製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水２．７Ｌを装入し、５０℃に加熱し、窒素で３０分間パージする。ＭｅＭＢＬ（１５０ｇ）、アリルメタクリレート（３．８ｇ）、およびＤＯＳ（１．４ｇ）の溶液を添加し、その混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱する。水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．１６ｇ）の溶液を１度にすべて添加する。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化する。混合物を８０℃で１時間攪拌する。
ステップ２：さらなるＭｅＭＢＬモノマーの追加
水１０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．４ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたミルキーホワイトのエマルジョンに５分間にわたり添加する。ＭｅＭＢＬ（４００ｇ）、ＤＯＳ（３．６ｇ）、Ａｌｍａ（１０．２ｇ）、無水マレイン酸（４ｇ）、および水（１５０ｍＬ）の溶液を６０分間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持する。
ステップ３：ＭｅＭＢＬ粒子の凝固
ステップ３からのエマルジョンを濾過し、粒径の測定のために試料を採取し、上記のように単離して、白色の固体としてポリマーが得られる。
【００９２】
実施例２１
２５／７５ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーの製造
実施例２に記載の一般手順を用いて、２５／７５ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーを製造した。そのポリマーは、Ｔｇ１３０℃、Ｔｄ３４２℃、Ｍｎ５６，４００、Ｍｗ１１０，０００、ＰＤＩ  １．９５を有した。
【００９３】
実施例２２
２５／７５ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡ樹脂を強化するための、２層ＮＢＡ／スチレン／／ＭｅＭＢＬ／ＭＭＡコア／／シェル粒子の製造
ステップ１：ブチルアクリレート／スチレンコアの製造
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水１．４Ｌを装入し、窒素でパージしながら８０℃に加熱した。ＮＢＡ（１３８ｇ）、アリルメタクリレート（４．８ｇ）、スチレン（５４ｇ）およびＤＯＳ（１．９ｇ）の溶液を調製し、この溶液２０ｍＬを、２００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコに添加した。水５０ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．３８ｇ）の溶液を５分間にわたり添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。モノマー溶液の残りを３０分間にわたり添加した。次いで、混合物を８０℃で１．５時間攪拌し、次いで粒径を測定するために、試料を採取した（約１ｍＬ抜き取った）。粒径は、光散乱測定から２２１ｎｍであった。
ステップ２：ＭｅＭＢＬ／ＭＭＡシェルの製造
水３３ｍＬ中の過硫酸カリウム（０．０９６ｇ）の溶液を、ステップ１で得られたエマルジョンに５分間にわたり添加した。ＭｅＭＢＬ（１２ｇ）、ＭＭＡ（３６ｇ）、ＤＯＳ（０．４８ｇ）、およびＥＨＴ（０．４８ｇ）の溶液を１時間にわたり添加し、次いで８０℃で１時間維持した。そのエマルジョンを室温に冷却し、粗いフリット濾紙を通して濾過した。粒径は、光散乱測定により２５７ｎｍであった。
ステップ３：ＮＢＡ／スチレン／／ＭｅＭＢＬ／ＭＭＡコア／／シェル粒子の凝固
ポリマーエマルジョン（ステップ２からの）を、４０℃にて１％ＭｇＳＯ４溶液２Ｌで凝固させた。粗いフリットフィルター上で粒子を回収し、それぞれ水２Ｌで３回洗浄し、乾燥させて、コア／シェル粒子２３７ｇを白色の固体として得た。
【００９４】
実施例２３〜２４
ＮＢＡ／スチレン／／ＭｅＭＢＬ／ＭＭＡコア／／シェル強化剤とＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーとの混合
２５０℃にてプリズム（Ｐｒｉｓｍ）（登録商標）１６ｍｍ二軸スクリュー押出機で、２５／７５ＭｅＭＢＬ−ＭＭＡコポリマー（実施例１７で示すように製造された）をコア／シェル強化剤（実施例１８に示すように製造された）と混合した。１．５オンス射出成形機械で、得られたペレットをＡＳＴＭ  Ｄ６４８曲げ試験片（ｆｌｅｘ  ｂａｒ）およびＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張り試験片に射出成形した。その試験片は透明であり、以下の表に示すように、ＨＤＴと靭性の良好なバランスを有した。
【００９５】
【表１０】
2005511805.tif 000014
【００９６】
実施例２５〜２７
ＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーとコア／シェル強化剤との混合
２４０℃にてプリズム（Ｐｒｉｓｍ）（登録商標）１６ｍｍ二軸スクリュー押出機で、ＭＢＬ−ＭＭＡコポリマー（実施例１に示すように製造された）をコア／シェル強化剤（実施例２および実施例３に示すように製造された）と混合した。１．５オンス射出成形機械で、得られたペレットをＡＳＴＭ  Ｄ６４８曲げ試験片およびＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張り試験片に射出成形した。
【００９７】
【表１１】
2005511805.tif 000015
【００９８】
実施例２８
酸化還元型開始剤系を用いた低温乳化重合による、ＭＢＬ−グリシジルメタクリレート−コポリマーの合成
ステップ１：ＭＢＬ−ＧＭＡシードエマルジョンの調製
機械攪拌機、添加漏斗、凝縮器、および窒素入口を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコに、水１．８Ｌを装入し、室温で３０分間窒素でパージした。これに、ＭＢＬ（４５ｇ）、グリシジルメタクリレート（５ｇ）、ＤＯＳ（０．５ｇ）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（０．３ｇ）、およびチオグリコール酸エチルヘキシル（０．１５ｇ）を２００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。ＥＤＴＡ四ナトリウム塩水和物（３ｇ）、硫酸鉄七水和物（２ｇ）、および水（１００ｇ）の原液を調製し、この溶液１．２ｍＬをモノマーエマルジョンに添加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液（０．３ｇ、水に溶解された７０％溶液０．４６ｍＬ）を１度にすべて添加した。重合はすぐに始まり、その混合物は、半透明なエマルジョンからミルキーホワイトのエマルジョンへと変化した。混合物を室温で１時間攪拌した。
ステップ２：さらなるモノマーの追加
水１０ｍＬ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液（１．２ｇ、水に溶解された７０％溶液１／８ｍＬ）を１度にすべて添加した。ＭＢＬ（１８０ｇ）、ＧＭＡ（２０ｇ）、ＤＯＳ（２ｇ）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（１．２ｇ）、ＥＨＴ（０．６ｇ）および水１０ｍＬの溶液を６０分間にわたって添加し、次いで室温にて１時間維持した。重合の過程中、温度は２１℃から３２℃に上昇した。
ステップ３：コポリマーエマルジョンの凍結乾燥
ポリマーエマルジョンを凍結乾燥し、乾燥したポリマー２５３ｇを得た。
【００９９】
【表１２】
2005511805.tif 000016
【０１００】
実施例２９〜３２
ナイロンブレンドおよびナイロン対照
２８０℃にてプリズム（Ｐｒｉｓｍ）（登録商標）１６ｍｍ二軸スクリュー押出機で、実施例２５〜２７からのポリマーをナイロン６，６（Ｚｙｔｅｌ  １０１（登録商標））とブレンドした。１．５オンス射出成形機械で、得られたペレットをＡＳＴＭ  Ｄ６４８曲げ試験片およびＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張り試験片に射出成形した。
【０１０１】
【表１３】
2005511805.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１３からのＭｅＭＢＬコア／シェル粒子のフィルムのＴＥＭ分析を示す図である。
【図２】実施例２３に対応する、ＮＢＡ／スチレン／／ＭｅＭＢＬ／ＭＭＡコア／／シェル粒子のＴＥＭ分析を示す図である。
【図３】ＭＢＬ−ＭＭＡコポリマーマトリックス中でのＭＢＬ−ＭＭＡコア／シェル粒子の良好な分散を示す、実施例２５からのポリマーブレンドのＴＥＭ分析を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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