(57)【要約】コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維を改質する方法であって、  −低温状態、即ち気温または気温より僅かに高い温度で、前記繊維の前記ポリマーを変形させる手段、および  −前記繊維に機械的応力を適用する手段、を有する合成繊維を改質する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維を改質する方法であって、
−低温状態、即ち気温または気温より僅かに高い温度で、前記繊維の前記ポリマーを変形させる手段、および
−前記繊維に機械的応力を適用する手段、
を有することを特徴とする合成繊維を改質する方法。
【請求項２】
前記ポリマーを変形させるための前記手段が、可塑剤の添加により構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーを変形させるための前記手段が、前記繊維を溶剤または溶剤の混合液に浸漬することにより構成され、その結果、前記溶剤または前記溶剤の混合液中での前記ポリマーの相互可溶性が、適用される機械的応力の最適化に影響を及ぼすことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が、その中でポリマーが可溶性であるかまたは一部可溶性である溶剤から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、その中でポリマーが不溶性であるかまたは一部不溶性である溶剤から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤が、請求項４に定義された少なくとも一つの溶剤と請求項５に定義された少なくとも一つの溶剤との混合液から選択されることを特徴とする、請求３に記載の方法。
【請求項７】
前記溶剤が少なくとも１つの架橋剤を含むことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤が、水、アセトン、エーテル類、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、トルエン、エタノール、および／またはそれらのいずれの溶質のｐHおよび／または濃度もコントロールされる水溶液から選択されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、前記コロイド粒子に吸着されるポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、液状排出物公害規制産業において一般的に使用される凝集ポリマー、即ち、中性ポリマーであるポリアクリルアミド、負の電荷を帯びたアクリルアミド及びアクリル酸コポリマー、正の電荷を帯びたアクリルアミドおよびカチオンモノマーコポリマー、アルミニウムベース無機ポリマー、および／またはキトサン、グアルおよび／または澱粉の様な中性ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、１０，０００〜２００，０００の間から成る分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶剤が、水、アセトンまたは水とアセトンの混合液から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
温度が０℃〜５０℃の間からなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
機械的応力が捻れおよび／または牽引（引っ張り）の応力であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子が、カーボンナノチューブ、硫化タングステン、窒化ほう素、クレー小板、セルロースウィスカおよび／または炭化けい素ウィスカから選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記繊維の抽出および／または前記繊維の乾燥の追加の工程を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を使用して、主に前記繊維のほぼ主軸の方向に、前記繊維を構成する前記粒子が配向された繊維を製造する、ことを特徴とする合成繊維を改質する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を使用して、元の繊維に比べて長さの長いおよび／または直径の小さい繊維を製造する、ことを特徴とする合成繊維を改質する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を使用して、元の繊維に比べて、より密なおよび／またはより細い繊維を製造する、ことを特徴とする合成繊維を改質する方法。
【請求項２０】
前記繊維の半値全幅（FWMH）が、８０°以下であることを特徴とする、コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維。
【請求項２１】
前記粒子の角分散が、＋４０°〜−４０°の間から成ることを特徴とする、請求項２０に記載の合成繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総じて合成繊維の後処理に係り、特には、コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維を改質する新しい方法、この方法の使用およびこの方法により得られる改質繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド粒子は、本発明においては、サイズが数ナノメートル〜数マイクロメートルの間からなる粒子であり、IUPAC（国際純粋応用化学連合）の国際基準に準拠して定義された粒子を意味する。
【０００３】
合成繊維の特性は、厳密には、それらの成分の構造および配置、特にはそれらを構成する粒子により決まることが一般的に知られている。繊維の特性を支配する主要なパラメーターは、粒子のもつれ、それらの配向および最終的には粒子間の凝集力の強さである。
【０００４】
標準的な繊維では、もつれは、多かれ少なかれ繊維を捻ることにより修正でき、また、標準的なポリマー繊維の場合は、粒子の配向は、例えば、押し出し工程で製造される繊維に牽引力を作用させることにより、修正することができる。標準的な方法では、その様なポリマー繊維に対するこれらの整列や配向は高温状態で得られる。事実、高温では、繊維は変形可能となり、また、より動き易いポリマー鎖は、そのとき繊維に及ぼす牽引力により配向させることが可能となる。
【０００５】
これらの構造的または改質的修正には、繊維が十分に変形可能であることが必要であるが、しかしながら、直線方向の条件下で機械的作用を受けるため、かなりの耐性が要求される。コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維の場合、一般的には、高温状態で繊維を改質するための周知の方法が用いられる。したがって、これらの方法は、それを可撓性にし且つポリマー中で又はポリマーと共に粒子の運動性を増すために、少なくともポリマーのガラス転移温度での作業を必要としている。これはまた、一般に酸化を助長する十分高いこれらの温度での作業を可能とする、かなりのエネルギー消費および特殊な設備が必要である、ということを意味する。さらに、これらの温度上昇は、主にポリマーまたは粒子の成分の酸化により、たとえ小さくても前記繊維を構成するポリマーまたは粒子の劣化を生じる。なお、劣化は、長期間にわたる繊維の挙動およびその凝集に対する有害性を証明するものである。この劣化は、処理期間に比例し、かつ、ポリマーおよび粒子成分の異なる末端化学基の関数である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維を改質するための方法を提供することにより、上記課題を解決する方法を提案し、これは、特に実施をするのが簡単であり、ほとんどまたは全くエネルギーを必要とせず、繊維の全成分の完全性を維持し、かつ特別の設備の設置も不要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維を改質する方法であって、該方法は、
−低温状態、即ち気温または気温より僅かに高い温度で、前記繊維の前記ポリマーを変形させる手段、および
−前記繊維に機械的応力を適用する手段、
を有する。
【発明の効果】
【０００８】
実際、本発明者らは、本発明の主題、即ち、コロイド粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成るこれらの合成繊維は、“低温状態で”即ち気温または気温より僅かに高い温度で、前記架橋および／または結合ポリマーの変形という単純な手段を用いて、完全にうまく処理されるということを発見している。
【０００９】
気温または気温より僅かに高い低温状態で改質させることは、前記方法に使用される繊維のいかなる処理も、０度から気温より僅かに高い温度の範囲の温度で行なわれることを意味し、気温より僅かに高い温度とは、一般的に、２０〜２５℃であると考えられる。より高い温度は、有利には、２５〜５０℃である。
【００１０】
優先的には、前記ポリマーを変形させるための前記手段は、可塑剤の添加により構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実際、ポリマーの大多数は、低温状態で使用される特定の可塑剤に親和性を有しており、それにより、さらに柔軟性を増す配列を可能とする。
【００１２】
これらのポリマーが変形する他の可能性は、溶剤または溶剤の混合液に前記繊維を浸漬させることから生じ、その結果、前記溶剤または前記溶剤の混合液における前記ポリマーの相互可溶性が、適用される前記機械的応力の最適化に悪影響を与える。  
【００１３】
有利には、繊維が受けることになる機械的応力に従って、前記溶剤は、その中でポリマーが可溶性または一部可溶性である溶剤から選択される。
【００１４】
その後、繊維はポリマーの部分的可溶化により可撓性となり、したがって、容易に展性(malleable）を有するものとなりかつ変形可能となる。  
【００１５】
本方法の他の実施方法によれば、前記溶剤は、ポリマーが不溶性かまたは実質的に不溶性である溶剤から選択される。
【００１６】
実際、もし繊維が、明らかに破断または劣化するようなリスクなしにかなりの応力を受けることになれば、前記ポリマーを完全に溶かすのではなく、その結合を維持しながら、ある程度の可撓性を付与して機械的応力の適用を可能にするために、単に部分的に溶媒和化することが望ましい。
【００１７】
実際、本発明による方法の利点の一つは、粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維の溶媒和が、ポリマーと粒子の間に架橋力が存在するという事実により、結合および／または架橋ポリマーの結合力を破壊することなく、粒子間の運動を可能にすることである。
【００１８】
本発明の方法によるポリマーマトリックス中の粒子により構成される標準的繊維は、ポリマーが完全に溶解し、繊維の破壊に至る。
【００１９】
もちろん、本方法は、その中でポリマーが可溶性かまたは一部可溶性である少なくとも１つの溶剤と、その中でポリマーが不溶性かまたは一部不溶性である少なくとも１つの溶剤との容量および／または重量の混合物の全てを溶剤として選択することにより、実施することが可能である。
【００２０】
この様にして、あらゆる変形が得られ、相当する応力の範囲を最終繊維の所望の特性の関数として用いることが出来るようになる。
【００２１】
有利には、前記溶剤は少なくとも一つの架橋剤を含む。
【００２２】
実際、前記ポリマーは、特定の溶剤中で特に可溶性であり、架橋剤の添加は前記ポリマーの硬化に至るが、ポリマーはここではマトリックスの役割を果たさず、粒子間の結合および／または架橋を制限することによって果たすようになるため、もし前記ポリマーが可撓性になりすぎていれば起こり得る前記コロイド粒子の再配向をせず、滑動（sliding）を避ける。これは、結果的に前記ポリマーを硬化させることとなり、それにより、繊維に、そして結果的に、前記繊維内でその配向が望まれるコロイド粒子に適用される機械的応力がより良く伝達される様になる。これらの架橋剤は、もちろん、前記ポリマーの性質の関数として、また前記溶剤の性質の関数として選択される。それらは、例えば、塩または有機化合物である。
【００２３】
選択的には、またポリマーの関数として、本発明の方法を実施するために用いられる溶剤は、水、アセトン、エーテル類、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、トルエン、エタノール、および／またはそれらのいずれの溶質のｐHおよび／または濃度もコントロールされる水溶液から選択される。
【００２４】
好ましくは、前記ポリマーは、前記コロイド粒子に吸着されるポリマーから選択される。
【００２５】
例えば、本発明の結合および／または架橋ポリマーは、ポリビニルアルコール、液状排出物公害規制産業において一般的に使用される凝集ポリマー、即ち、中性ポリマーであるポリアクリルアミド、負の電荷を帯びたアクリルアミド及びアクリル酸コポリマー、正の電荷を帯びたアクリルアミドおよびカチオンモノマーコポリマー、アルミニウムベース無機ポリマー、および／またはキトサン、グアルおよび／または澱粉の様な中性ポリマーから選択される。
【００２６】
ポリマーとして化学的には同一であるが、その分子量により互いに異なるポリマーの混合物を選択することもまた可能である。
【００２７】
優先的には、前記ポリマーは、一般に、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)が粒子並びに少なくとも一つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維の合成を通じて用いられる。
【００２８】
また、より好適には、前記ポリマーは、分子量が１０,０００〜２００,０００の間から成るポリビニルアルコール(ＰＶＡ)である。
【００２９】
ポリビニルアルコールの場合、溶剤の選択例として以下のものが挙げられる。即ち、ＰＶＡが可溶な水、ＰＶＡが不溶なアセトン、または、ＰＶＡがコントロールされた溶解度を有する水とアセトンの混合液。
【００３０】
さらに、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)の場合、ホウ酸エステルは、水中に繊維を浸漬することで用いることができる架橋剤の一例を構成する。
【００３１】
機械的応力は、繊維の後処理の分野でそれ自体知られた意味では、ねじりおよび／または引張り応力である。
【００３２】
優先的には、コロイド粒子は、カーボンナノチューブ、硫化タングステン、窒化ほう素、クレー小板、セルロースウィスカおよび／または炭化けい素ウィスカから選択される。
【００３３】
標準の方法では、この方法は、溶剤からの前記繊維の抽出および／またはいかなる可塑剤および／または溶剤のいかなる痕跡も全くない繊維を得るために、前記繊維を乾燥させる追加の工程を有していてもよい。これらの操作は、例えば、オーブンの中で溶剤の沸騰温度より僅かに低い温度で乾燥させるような公知の方法で、有利に実行することができる。
【００３４】
本発明の方法は、前記繊維のほぼ主軸の方向に、前記繊維を構成する前記粒子が配向された繊維を製造するために用いることができる。
【００３５】
本発明の方法はまた、元の繊維に比べて長さが長いおよび／または直径が短い繊維を製造するために用いることもできる。
【００３６】
最後に、本発明の方法は、元の繊維に比べてより密なおよび／またはより細い繊維を製造するのに用いることが出来る。
【００３７】
本発明の他の特徴および利点は、いかなる限定的特徴をも有しない、本発明の方法の一実施例を説明する添付図面を参照した以下の記載から明らかになる。図面中、
−図１は、粒子および高温状態での延伸の前後にマトリックスとして用いられたポリマーから成る繊維の断面を示し、
−図２は、コロイド粒子および本発明の方法の実施の前後に粒子間を架橋するポリマーから成る繊維の断面を示す。
【００３８】
以下に述べる例では、カーボンナノチューブ繊維が用いられ、本発明の方法の有効性と利点を証明している。
【００３９】
これらの繊維は、出願人（ＣＮＲＳ）の仏国特許出願ＦＲ０００２２７２の方法によって有利に製造される。この方法は、液体媒体中でのナノチューブの均質な分散から成る。この分散は、ナノチューブの境界面で吸着される界面活性剤を用いて水の中で実行することができる。一旦分散すると、ナノチューブは、この分散液をナノチューブの不安定化の原因となる他の液体中に注入することにより、スライバーまたはプレファイバーの形で再凝縮する。この液体は、例えば、ポリマーの溶液でもよい。使用されるフローは、プレファイバーまたはスライバー中のナノチューブの整列を助長するために修正することができる。さらに、処理能力およびフローの速さにより、プレファイバーまたはスライバーの断面をコントロールすることが可能となる。
【００４０】
この様にして形成されたプレファイバーまたはスライバーは、その後、それにより吸着された種（species）（ポリマーまたは特に界面活性剤）を取り除くことができるすすぎ水で洗浄しても洗浄しなくてもよい。プレファイバーまたはスライバーは連続的方法で製造され、溶剤から抽き出されて乾燥される。その後にカーボンナノチューブの乾燥繊維が得られ、この繊維は取扱いが容易である。
【００４１】
これらの繊維を得る方法は、残留ポリマーとして一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の痕跡を残すことが知られている。繊維の凝集は、ポリマーの剛性により直接に保証されるのではなく、隣接するカーボンナノチューブによる吸着、即ち架橋という名で知られた現象により、保証される。
【００４２】
繊維の初期の製造中の乾燥により、カーボンナノチューブの整列を妨げるかなりの改造に導かれ、これらの繊維を得るための方法がどの様なものであっても、その後は、カーボンナノチューブの配向にほとんどまたは全く差異を示さない。
【００４３】
配向を改善するため、後段階の繊維を、本方法の実施で先に述べた機械的作用により変形させることが必要である。
【００４４】
特に、繊維は、これを捻りおよび／または牽引に従わせるため、所定の溶剤中で溶媒和される。
【００４５】
図１が示す様に、周知の方法では、ポリマー繊維は、高温状態で単純な押し出しまたは延伸により配向させることが出来る。もし、繊維がカーボンナノチューブまたはウィスカの様な粒子を含んでいれば、後者もまた配向される。ポリマーはその時マトリックスの役割を果たし、また、それは、繊維構造の改造へと導くこのサポートの変形である。
【００４６】
図２が示す様に、また、本発明の方法の実施によると、コロイド粒子は、互いに直接連結される。構造の凝集は、もはやポリマーそれ自身からは生じないが、架橋ポリマーにより連結された粒子から直接生じる。もし架橋ポリマーが可撓性、または溶媒和により変形可能であれば、繊維の構造は、牽引および／または捻りにより改造することができる。
【００４７】
例えば、カーボンナノチューブにより構成される繊維およびＰＶＡである架橋ポリマーにとって、その様な実施は、繊維を水かまたはＰＶＡに対して特定の親和力を有するその他の溶媒に浸すだけで、気温で実行される。
【００４８】
その中でＰＶＡが不溶なアセトンの様な他の溶剤もまた使用することができる。
【００４９】
例証として、異なるＰＶＡで得られるカーボンナノチューブ繊維に、異なる牽引力と、水およびアセトンで構成される２つの両極端間の範囲から成る溶剤を作用させて得られた結果を、表１に示す。
【００５０】
使用された繊維は、以下から成る本発明の方法によって得られる：
−ＳＤＳ（質量で１．１％）の水溶液中でのナノチューブ（質量で０．４％）の分散、
−ナノチューブの分散液を、０．５ｍｍのオリフィスを介して１００ｍｌ／ｈの処理量で、６．３ｍ／ｍｉｎの速度でＰＶＡ溶液のフロー中へ注入すること。２つのタイプのＰＶＡが使用され、１つは５０，０００グラムの質量のもので、１つは１００，０００グラムの質量のものである。
【００５１】
スライバーは、その後純水で数回すすがれ、乾いた糸にするため水から抽き出される。
【００５２】
本発明の方法のこの実施では、水は良い溶剤とされ、アセトンは劣った溶剤とされる。
【００５３】
その他の主なパラメーターは、繊維とカーボンナノチューブの特性に相当する。繊維産業で知られている様に、例えば、これらのパラメーターは、より小さな繊維から構成される糸の最終特性にとって重要である。ここでの問題は、糸がカーボンナノチューブから構成されている限りでは同一である。
【００５４】
構造的修正は、伸びの測定およびカーボンナノチューブの平均配向を定量的に示すＸ線の回折実験により特徴づけられる。
【００５５】
以下の表では、カーボンナノチューブ繊維の例は、分子量の異なる２つのＰＶＡに対して、同じ実行パラメーターを用いて同じ方法により得たものであり、最初のＰＶＡは分子量５０，０００を有し、２番目のＰＶＡは分子量１００，０００を有する。
【００５６】
こうして得られた繊維は、その後、溶剤中に浸漬されて、グラムで表される牽引力を受ける。この牽引力は、繊維に明確な質量を繋ぐことにより、造られる。この繊維は、それから、溶剤から抽き出されて、この様にして引っぱりの下で乾燥される。乾燥された繊維は元に戻り、その構造が特徴付けられる。
【００５７】
繊維中のカーボンナノチューブはバンドル状に結束され、繊維の軸に垂直な六角形のネットワークを形成する。繊維の軸方向へのカーボンナノチューブバンドルの整列は、六角形ネットワークのブラッグピーク（Bragg
peak）に関する一定の波ベクトルでの角分散の半値全幅（ＦＷＨＭ）による（ガウス調節）（Gaussian adjustment）か、または、繊維の軸に沿って回折した強度値によって、即ち、この軸に垂直なカーボンナノチューブによって、特徴付けることができる。
【００５８】
以下の表は、ＰＶＡのモル質量、使用された溶剤および繊維に作用させた牽引力によるカーボンナノチューブの整列に対して得られた結果を示す。
【００５９】
【表１】
2005526186.tif 000002
【００６０】
溶剤がＰＶＡに対して良ければよいほど、溶媒和された繊維はより簡単に変形可能になる。
【００６１】
他方、劣悪な溶剤によれば、より小さいかまたは等しい変形を生じるより大きな応力を適用することができるようになる。したがって、溶剤の質とポリマーの性質の結合は、一つのパラメーターであり、それにより、課せられる機械的応力と所望の変形の両者を最適化することが出来るようになる。
【００６２】
ポリマーの質量が大きくなればなるほど、溶媒和した繊維の抵抗力がより強くなり、したがって、破断または劣化することなく、より大きな応力を課せることができ、弾性係数がより高くなる。
【００６３】
ポリマーの結合および／または架橋の主な役割は、このようにして、溶媒和した繊維が最適化された機械的特性を得る際に特に強調される。特に、それは、粒子に対するポリマーの強い吸着性と、ここで利用される粒子に対して行なわれる重要な架橋である。
【００６４】
もちろん、適用される牽引力が大きくなればなるほど、伸びは大きくなる。
【００６５】
他方、伸びが大きくなればなるほど、カーボンナノチューブの整列は良くなる。
【００６６】
一定の伸びでは、良い溶剤と悪い溶剤を混合したものが、良い溶剤だけで使われた場合より整列にとっては良い、ということもまた注意すべきである。
【００６７】
溶媒和した繊維は、破断することなく、ｃｍ当り１００回以上の強力な捻れに耐える。
【００６８】
これらの捻れにより、繊維はより細く且つ密に作ることができる。
【００６９】
ナノチューブカーボン繊維は、このようにして、変形可能であり、且つ低温状態での簡単な処理により改質可能である。これらの変形、および本発明の方法の実施により、ナノチューブの配置を、捻れ、引っ張り、溶剤の質、ポリマーの性質および質量、並びに繊維および改質に用いられるスライバーの幾何学的特徴の様な、多くの変更可能な可変パラメーターの組み合わせにより、コントロールできるようになる。
【００７０】
繊維は、直接その製造に従って８０°の最小ＦＷＨＭを有し、一方、本発明の方法の実施による改質後、その繊維は、８０°以下のＦＷＨＭ、したがって、＋４０°〜−４０°の間から成る角分散を有する様になる。
【００７１】
コロイド粒子並びに少なくとも１つの結合および／または架橋ポリマーから成る合成繊維の物理的特性は、したがって、著しく改良される。それらは、こうして、例えば、高抵抗ケーブル、光伝導ワイヤー、化学検知器、力および機械的な応力または音響センサー、電気機械式アクチュエーターおよび人工筋肉、合成材料の製造、ナノ合成物、電極およびマイクロ電極の様な、意図することができる全ての用途により効果的となる。
【００７２】
もちろん、本発明は、先に述べた実施例に限定されず、むしろそれらの全ての変形を含む。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】粒子および高温状態での延伸の前後にマトリックスとして用いられたポリマーから成る繊維の断面を示す説明図である。
【図２】コロイド粒子および本発明の方法の実施の前後に粒子間を架橋するポリマーから成る繊維の断面を示す説明図である。
【図１】
2005526186.tif 000003
【図２】
2005526186.tif 000004
【国際調査報告】
2005526186.tif 000005
2005526186.tif 000006
2005526186.tif 000007
2005526186.tif 000008
2005526186.tif 000009
2005526186.tif 000010