(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された接着性を有し、電子技術用途の誘電材料層に有用なポリアリーレン組成物の提供。【解決手段】１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを重合単位として含む１つ以上のポリアリーレンポリマーを含み、前記１つ以上のポリアリーレンポリマーは、無機表面に対するポリアリーレンオリゴマーの接着性を改善する、１つ以上の接着促進部分を有するアリール部分を反復単位として含む骨格を有する、組成物である。表面に対する改善された接着性を有し、電子技術用途において誘電材料層を形成する際に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを重合単位として含む１つ以上のポリアリーレンポリマーを含み、前記１つ以上のポリアリーレンポリマーは、１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のアリール部分を反復単位として含む骨格を有する、組成物。
【請求項２】
前記接着促進部分が、無機表面に対するポリアリーレンオリゴマーの接着性を改善する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記接着促進部分が、前記アリール部分から少なくとも原子３個分離れている電子供与原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記電子供与原子が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記接着促進部分が、エポキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ケト基、シロキシ基、アミノ基、イミノ基、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート基、及びリン酸基から選択される１つ以上の接着促進置換基を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の接着促進置換基が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、シロキシ基、及びアミノ基から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
１つ以上の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の架橋剤が、ポリアミン化合物、ポリエポキシド化合物、及びポリヒドロキシ化合物から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
１つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーが、以下の式を有し、
【化１】
2018095857.tif 000032
式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立して、Ｃ５−３０アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０アリール、及び置換Ｃ５−３０アリールから選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから選択され、各Ｚは、接着促進部分であり、Ｙは、化学結合であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、Ｃ５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ１−（Ｃ５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ５−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、各ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、各ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、各ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ２は、０〜６であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
各Ｚが、以下の式（２）を有し、
【化２】
2018095857.tif 000033
式中、ＬＧは、連結基であり、各ＡＰＳは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１つ以上の電子供与原子を含む接着促進置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、＊は、アリール部分に対する結合点であり、式中、ＬＧは、前記接着促進置換基の少なくとも１つの電子供与原子が、前記アリール部分から少なくとも原子３個分離れているように選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
方法であって、基板を提供することと、請求項１に記載の組成物の層を前記基板の表面上にコーティングすることと、前記組成物の前記層を硬化させることと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記組成物の前記層が、加熱することによって硬化される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリアリーレン樹脂の分野に関し、より具体的には、電子装置の製造で使用するためのポリアリーレン樹脂組成物の分野に関する。
【０００２】
ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路基板、表示装置等の様々な電子装置における絶縁層として使用され得る。電子機器製作産業は、特定の用途に応じて、誘電率、熱膨張係数、弾性率等の誘電材料のための異なる要件を有する。ポリマー誘電材料は、しばしば、スピンコーティング法等による適用の容易さ、ギャップ充填能力、より低い誘電率、及び破砕することなく、ある特定の応力に耐える能力、すなわち、無機誘電材料がポリマー誘電体よりも壊れやすくあり得る等、ある特定の用途において無機誘電材料に勝る利点を提供する特性を有する。しかしながら、ポリマー誘電体は、しばしば、製作中の工程統合に対する課題を提示する。例えば、集積回路等のある特定の用途において二酸化ケイ素を誘電体として置き換えるために、ポリマー誘電体は、工程の金属化及びアニーリングステップ中の処理温度に耐えることができなければならない。一般的に、ポリマー誘電材料は、後続の製造ステップの処理温度より高いガラス転移温度を有するべきである。また、ポリマー誘電体は、誘電率の増加、及び金属導体の潜在的な腐食を引き起こし得る水を吸収すべきではない。
【０００３】
ポリアリーレンポリマーは、誘電材料として周知であり、多くの望ましい特性を有する。ポリフェニレンポリマーの１つの級は、フェノール等の少なくとも１つのヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリングによって調製されるポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンポリマーの別の級は、ある特定のアルキニル置換芳香族化合物とビスシクロペンタジエノンモノマーとのディールス・アルダー反応によって調製される。各方法によって調製されたポリフェニレンポリマーは、異なるポリマー構造を有する。酸化的カップリングで使用される反応条件は、ある特定の置換基が、用いられる酸化条件に敏感であることが所望される場合に重合後官能化がしばしば必要とされるように、ヒドロキシ芳香族化合物における可能性のある置換基を制限する。ポリフェニレン誘電材料、特に、ある特定のアルキニル置換芳香族化合物とビスシクロペンタジエノンモノマーとのディールス・アルダー反応によって形成されるポリフェニレン誘電材料の１つの欠点は、シリコン含有化合物等の別個の接着促進剤が、典型的に、多くの基板に対するポリフェニレンポリマーの良好な接着性を得るために必要とされることである。ゼロ価金属及びある特定の金属酸化物表面等ある特定の金属含有基板は、ポリフェニレンポリマーの粘着性に関する特定の課題を提起する。
【０００４】
国際特許出願第ＷＯ８７／０７２８６号は、ポリフェニレンエーテルコポリマーの調製の際に有用なある特定のエポキシド官能化されたポリフェニレンエーテルを開示している。本特許のポリフェニレンエーテルは、ディールス・アルダー反応によって調製されず、代わりに、少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリングによって調製される。エポキシド官能化ポリフェニレンエーテルは、以下の式の複数の反復単位を含み、
【０００５】
【化１】
2018095857.tif 000002
【０００６】
以下の式を有する少なくとも１つのエポキシド部分を含有し、
【０００７】
【化２】
2018095857.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ１は、少なくとも１つの炭化水素基を含有する二価架橋ラジカルであり、Ｒ２は、少なくとも１つの炭化水素基を含有する多価架橋ラジカルであり、ｍは、１〜約５であり、ｎは、１〜約１０である。これらのポリフェニレンエーテルは、エポキシド官能化された重合後であり、ポリフェニレンの末端酸素に結合した１つもしくは２つのかかるエポキシド部分を含有するか、または１ポリフェニレン分子当たり、芳香族基に結合した１〜５つのかかるエポキシド部分を含有する。かかるエポキシド官能化されたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルコポリマーの調製の際に有用であり、これは、次に、ポリエステル及びポリアミド等の他のポリマーとポリフェニレンエーテルとの相溶化のために有用である。
【０００９】
基板、特に、ゼロ価金属等及びある特定の金属酸化物表面等の金属含有基板等の無機基板に対する改善された接着性を有するポリフェニレンポリマーの必要性がまだある。
【００１０】
発明者は、本発明のポリフェニレンを調製するために使用されたディールス・アルダー重合条件には、酸化的カップリング反応等でポリフェニレンを作製する他の方法で見つかっているのと同じ置換基の制限が存在しないことも見つけた。発明者はまた、アリール部分から少なくとも原子３個分離れた電子供与原子を含む１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のアリール部分を反復単位として含む骨格を有するある特定のポリアリーレンポリマーが、金属含有基板等の無機基板表面に対して良好な接着性を提供することも見つけた。
【００１１】
本発明は、組成物であって、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを重合単位として含む１つ以上のポリアリーレンポリマーを含み、１つ以上のポリアリーレンポリマーが、１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のアリール部分を反復単位として含む骨格を有する、組成物を提供する。接着促進部分は、ポリマー骨格からのペンダントである。接着促進部分は、接着促進部分が結合しているアリール部分から少なくとも原子３個分離れた電子供与原子を含む。
【００１２】
１つ以上のポリアリーレンポリマーの接着性を改善する方法であって、基板を提供することと、基板の表面上に、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを重合単位として含む１つ以上のポリアリーレンポリマーを含む組成物の層をコーティングすることであって、１つ以上のポリアリーレンポリマーが１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のアリール部分を反復単位として含む骨格を有する、コーティングすることと、組成物の層を硬化させることと、を含む方法も本発明によって提供される。
【００１３】
本発明は、組成物であって、以下の式（１）の１つ以上のモノマーを重合単位として含む１つ以上のポリアリーレンポリマーを含み、
【００１４】
【化３】
2018095857.tif 000004
【００１５】
式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立して、Ｃ５−３０アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０アリール、及び置換Ｃ５−３０アリールから選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから選択され、各Ｚは、接着促進部分であり、Ｙは、化学結合であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、Ｃ５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ１−（Ｃ５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ５−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、各ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、各ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、各ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ２は、０〜６であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である、組成物をさらに提供する。またさらに、本発明は、方法であって、基板を提供することと、上記の組成物の層を基板の表面上にコーティングすることと、組成物の層を硬化させて架橋ポリアリーレン層を形成することと、を含む方法を提供する。
【００１６】
本明細書を通して使用されるとき、文脈が明確に示さない限り、以下の略称は、以下の意味を有するものとする。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン、及びＤａ＝ダルトン。特に明記されていない限り、すべての量は重量パーセント（「重量％」）であり、すべての比率はモル比である。全数値範囲が含まれ、これらの数値範囲が合計すると１００％になるように限定されていることが明らかである場合を除いて、任意の順序で組み合わせが可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数及び複数を指す。特に明記されていない限り、「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンのモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高いラジカルを含む。別途注記のない限り、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含む。用語「ヘテロアルキル」は、例えば、窒素、酸素、硫黄、ケイ素等の１個以上のヘテロ原子、またはこれらの組み合わせが、エーテルまたはチオエーテルなどでラジカル内の１個以上の炭素原子を置き換えたアルキル基を指す。好ましい実施形態では、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含まない。炭素数がアルキルにもヘテロアルキルにも示されていない場合、１〜１２個の炭素が企図される。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。ある要素が別の要素の「上に配置されている」と言及される場合、その要素は他の要素の直上にあり得るか、またはそれらの間に介在要素が存在し得る。対照的に、ある要素が別の要素の「直上に配置されている」と言及される場合、介在要素は存在しない。
【００１７】
用語「芳香族部分」及び「アリール」は、互換的に使用される。本明細書で使用されるとき、「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。用語「アリール」は、芳香族ラジカルを指し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及びより高いラジカルを含む。アリール部分は、芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシ、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニル、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基でアリールの水素のうちの１つ以上を置き換えさせた任意のアリール部分を指す。好ましくは、置換アリールは、１〜３つの置換基、より好ましくは、１つまたは２つの置換基を有する。本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー」は、オリゴマーを含む。「ポリマー」及び「樹脂」は、互換的に使用される。用語「オリゴマー」は、二量体、三量体、四量体、及びさらなる硬化が可能な他のポリマー材料を指す。用語「硬化」とは、材料の全分子量を増加させる重合または縮合等の任意の工程を意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリアリーレン」、「ポリアリーレンポリマー」、及び「ポリアリーレン樹脂」は、互換的に使用され、ポリマー骨格の中に二価以上の、好ましくは、二価のアリール部分を有するポリマーを指し、任意選択で、ポリマー骨格の中に１つ以上の二価連結基を含有し得る。好ましくは、ポリアリーレン骨格の中のアリール部分は二価である。好適な二価連結基としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒｂ）２、Ｃ５−３０アリール、及びそれらの組み合わせが挙げられ、式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル及びＣ５−３０アリールから選択され、各Ｒｂは、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル及びＣ５−３０アリールから選択される。「ポリアリーレン」及び「ポリフェニレン」は、本明細書において互換的に使用される。
【００１９】
本発明の組成物は、１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のアリール部分を反復単位として含む骨格を有し、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを重合単位として含む、１つ以上のポリアリーレンポリマーを含む。接着促進部分は、ポリアリーレン骨格からのペンダントである。本明細書で使用されるとき、用語「骨格」は、ポリマー主鎖を指す。本発明のポリアリーレンポリマーは、第１のモノマーと第２のモノマーとのディールス・アルダー反応を使用して調製される。１つ以上の接着促進部分は、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーのアリール部分の上、もしくはビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーの上、または第１のモノマー及び第２のモノマーの両方の上に存在し得る。好ましくは、接着促進部分は、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーのアリール部分に結合される。本明細書で使用されるとき、用語「接着促進部分」は、１つ以上の接着促進置換基を有する任意の部分を指す。
【００２０】
用語「接着促進置換基」は、無機基板に対するポリアリーレンポリマーの接着性を改善する任意の置換基または官能基を指す。本明細書で使用されるとき、「無機基板」は、無機表面を有する基板を指す。「無機表面」は、そこに任意の分率を有し、無機材料から形成される表面、好ましくは、表面の大部分である。例示的な無機基板としては、シリコン、シリカ、シリコン酸窒化物、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素等のシリコン含有基板、シリコンゲルマニウム及び窒化ゲルマニウム等のゲルマニウム含有基板、ガリウム及び窒化ガリウム等のガリウム含有基板、ヒ化ガリウム等のヒ素含有基板、金属含有基板、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な金属含有基板としては、銅、ニッケル、スズ、銀、インジウム、スズ銀銅、スズビスマス等のゼロ価金属、アルミナ、ランタン酸化物、銅酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物等の金属酸化物、チタン窒化物、タンタル窒化物等の金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい無機基板は、シリコン含有材料、ゼロ価金属、遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせから形成される表面を有する。
【００２１】
接着促進置換基は、接着促進部分が結合しているアリール部分から少なくとも原子３個分離れた１つ以上の電子供与原子を含有する任意の置換基または官能基である。好ましくは、１つ以上の電子供与原子は、アリール部分から、少なくとも原子４個分、より好ましくは、少なくとも原子５個分離れている。すなわち、接着促進部分の電子供与原子は、少なくとも原子２個、好ましくは、少なくとも原子３個、より好ましくは、少なくとも原子４個を有する連結基を通してアリール部分に結合する。電子供与原子と、接着促進部分が結合しているアリール部分との間の連結基の中の原子数は、少なくとも２個であり、２〜４０個、好ましくは、２〜３５個、より好ましくは、３〜３０個、さらにより好ましくは、３〜２５個であり得る。任意選択で、酸素、窒素、硫黄、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し得るＣ１−４０有機残渣等の任意の好適な連結基が使用され得るが、但し、少なくとも原子２個がアリール部分と電子供与基との間にあることを条件とする。１つ以上の接着促進置換基が単一の連結基を通じてアリール部分に連結され得ることが理解されるであろう。
【００２２】
接着促進置換基の中で有用な好適な電子供与原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、好ましくは、Ｏ、Ｎ、及びＰ、より好ましくは、Ｏ及びＮ、最も好ましくは、Ｏである。電子供与原子の組み合わせが、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、及び−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ）２等の接着促進置換基の中に存在し得る。好適な接着促進置換基としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ケト基、無水物基、シロキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルバメート基、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート基、及びリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
例示的な接着促進置換基は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、及びグリシジルエーテル基等のエポキシ基、ヒドロキシＣ１−２０アルキル、ジヒドロキシＣ１−２０アルキル、トリヒドロキシＣ１−２０アルキル、ヒドロキシアリール、ジヒドロキシアリール、及びトリヒドロキシアリール等のヒドロキシ基、エーテル基、Ｃ１−２０アルキルエステル、ヒドロキシＣ１−２０アルキルエステル、アミノＣ１−２０アルキルエステル、及びグリシジルエステル等のエステル基、カルボキシ基、ケト基、無水物基、シロキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ならびにカルバメート基である。好ましい接着促進置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、無水物基、シロキシ基、及びアミノ基である。例示的なシロキシ基は、式−ＳｉＹ３−ｘＲａｘのものであり、式中、各Ｙは、独立して、ヒドロキシ、Ｃ１−１０アルコキシ、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｂから選択され、各Ｒａは、ハロ、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒｂは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキシから選択され、ｘは、０〜２である。例示的なアミノ基は、式−ＮＲ２０Ｒ２１を有し、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択され、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、一緒になって、それらが結合している窒素とともに５〜７員複素環を形成し得る。好ましくは、Ｒ２０及びＲ２１のうちの少なくとも１つは、Ｈである。Ｒ２０及びＲ２１が一緒になって環を形成する場合、かかる環は、飽和、不飽和、または芳香族であり得、任意選択で、Ｎ及びＯから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し得る。
【００２４】
好ましい接着促進部分は、以下の式（２）のものであり、
【００２５】
【化４】
2018095857.tif 000005
【００２６】
式中、ＬＧは、連結基であり、各ＡＰＳは、接着促進置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、＊は、アリール部分に対する結合点である。各ＡＰＳは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、好ましくは、Ｏ、Ｎ、及びＰ、より好ましくは、Ｏ及びＮ、最も好ましくは、Ｏから選択される１つ以上の電子供与原子を含む。ｗは、１〜５、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１または２であることが好ましい。連結基ＬＧは、多価であり、好ましくは、二価、三価、または四価、より好ましくは、二価である。ＬＧは、１〜４０個の炭素原子を有する有機ラジカル、より好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有する有機ラジカルであることが望ましい。ＬＧの有機ラジカルは、任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し得、好ましくは、０〜２０個のヘテロ原子、より好ましくは、１〜１６個のヘテロ原子、さらにより好ましくは、１〜１０個のヘテロ原子を含有する。ＬＧは、直鎖、分岐鎖、または環状であり得る。ＬＧは、接着促進置換基の少なくとも１つの電子供与原子が、アリール部分から少なくとも原子３個分離れているように選択される。好ましくは、接着促進置換基の少なくとも１つの電子供与原子は、アリール部分から、少なくとも原子４個分、より好ましくは、少なくとも原子５個分離れている。好ましくは、ＬＧは、アリール環と各ＡＰＳとの間に、少なくとも原子２個、より好ましくは、少なくとも原子３個、さらにより好ましくは、少なくとも原子４個の鎖長を有する。各接着促進部分の電子供与原子が、連結基（ＬＧ）が結合しているアリール部分から少なくとも原子３個分離れている限り、ＬＧは任意の好適な原子数を有し得ることが理解されるであろう。
【００２７】
好適な接着促進部分としては、カルボキシメチル（−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボキシエチル（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボキシプロピル（−（ＣＨ２）３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ等の−Ｃ１−３０アルキル−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）１−３；ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシシクロペンチル、−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−ＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−ＯＨ等の−Ｃ２−３０アルキル−（ＯＨ）１−３；ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、トリヒドロキシフェニル、ヒドロキシキノリル、ヒドロキシナフチル、ジヒドロキシナフチル、ヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル、及びヒドロキシピリジル等の−Ｃ５−３０アリール−（ＯＨ）１−４；ヒドロキシフェノキシ、ジヒドロキシフェノキシ、トリヒドロキシフェノキシ、ヒドロキシナフチルオキシ、及びジヒドロキシナフチルオキシ等の−Ｏ−Ｃ５−３０アリール−（ＯＨ）１−４；ピリジンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸等の−Ｃ５−３０アリール−（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）１−４；ヒドロキシエチルアミノ（−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、ヒドロキシプロピルアミノ（−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＯＨ）、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ、及びジ（ヒドロキシプロピル）アミノ等の（ＨＯ−Ｃ１−２０アルキル１−２−ＮＲ２２０−１−；ヒドロキシエチルアミノメチル、ヒドロキシエチルアミノエチル、ヒドロキシエチルヤミノプロピル（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｙａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）、ヒドロキシプロピルアミノプロピル、ジ（ヒドロキシエチル）アミノエチル、ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピル、ヒドロキシエチルアミノエトキシ、ジ（ヒドロキシエチル）アミノエトキシ、ヒドロキシプロピルアミノプロポキシ、及びジ（ヒドロキシプロピル）アミノプロポキシ等の（ＨＯ−Ｃ１−２０アルキル１−２−ＮＲ２２０−１−Ｃ１−２０アルキル；アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、エチルメチルアミノプロピル、アミノエトキシ、ジメチルアミノエトキシ、アミノプロポキシ、及びエチルメチルアミノエトキシ等の（Ｒ２０Ｒ２１Ｎ）１−３−Ｃ２−３０アルキル；アミノエチルアミノ、（Ｎ−メチルアミノエチル）アミノ、アミノプロピルアミノ、ジ（アミノエチル）アミノ、及びジ（アミノプロピル）アミノ等の（Ｒ２０Ｒ２１Ｎ−Ｃ１−２０アルキル）１−２−ＮＲ２２０−１−；アミノメトキシ（−Ｏ−ＣＨ２−ＮＨ２）、アミノメトキシ（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）、アミノプロポキシ（−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）、及びＮ−メチルアミノプロポキシ等のＲ２０Ｒ２１Ｎ−Ｃ１−２０アルキル−Ｏ−；アミノフェニル、アミノピリジル、アミノナフチル、ジアミノフェニル、メチルアミノフェニル、ジアミノナフチル、及びアミノビフェニル等の（Ｒ２０Ｒ２１Ｎ）１−３−Ｃ５−３０アリール；カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシエチル（Ｎ−メチル）アミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−（カルボキシメチル）アミノ、及びビス（カルボキシエチル）アミノ等の（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル）１−２−ＮＨ０−１−；カルボキシメチルアミノメチル、カルボキシエチルアミノエチル、カルボキシプロピル−アミノエチル、カルボキシエチルアミノエチルアミノ、ビス（カルボキシメチル）アミノエチル、ビス（カルボキシメチル）アミノエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ−エチルアミノ、ビス（カルボキシプロピル）−アミノプロピルアミノ、及びビス（カルボキシエチル）アミノエチルアミノ等の（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル）１−２−ＮＨ０−１アルキル；ヒドロキシエチルカルボキシエチル、−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル−ＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル−ＯＨ等のＨＯ−Ｃ１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル；ヒドロキシエチルカルボキシ及びヒドロキシプロピルカルボキシ等のＨＯ−Ｃ１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；グリシジルカルボキシエチル等の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル；グリシジルカルボキシ等の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ１−３０アルキル−（Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ））１−３；（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−；−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）；−Ｃ５−３０アリール−（Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ））１−４；−Ｏ−Ｃ５−３０アリール−（Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ））１−４；−Ｃ５−３０アリール−（Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ））１−４；ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル；−Ｏ−Ｃ５−３０−アリール−Ｏ−Ｃ５−３０アリール−ＯＨ；−Ｏ−Ｃ５−３０アリール−Ｏ−Ｃ５−３０アリール−（Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ））１−４；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）２；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２２）０−１（Ｃ１−１０アルキル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）２）１−２；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル−Ｎ（Ｒ２２）０−１（Ｃ１−１０アルキル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）２）１−２；−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル−Ｎ（Ｒ２２）０−１（Ｃ１−１０アルキル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）２）１−２；ならびに−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル−（Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）２）１−３等が挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、上記の通りであり、Ｒ２２は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−１０アリールであり、各Ｒ２３は、独立して、ＯＨ、Ｃ１−２０アルコキシ、及びＣ１−１０カルボキシルから選択され、各Ｒ２４は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ５−１０アリール、及びＲ２３から選択され、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−は、グリシジルエーテル部分である。
【００２８】
本発明のポリアリーレンの調製の際に有用な好適な第１のモノマーは、任意のポリアルキニル置換アリール、すなわち、アリール部分に直接結合した２つ以上のアルキニル置換基を有する任意のアリール部分であり得る。１つ以上の接着促進部分を有するアリール部分を含有するビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが使用される場合、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、接着促進部分を含有しない。１つ以上の接着促進部分を有しないアリール部分を含有するビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが使用される場合、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、１つ以上の接着促進部分を含有しなければならない。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーが、１つ以上の接着促進部分を有するアリール部分を含むことが望ましい。好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、以下の一般式（１）を有し、
【００２９】
【化５】
2018095857.tif 000006
【００３０】
式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立して、Ｃ５−３０アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０アリール、及び置換Ｃ５−３０アリールから選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから選択され、各Ｚは、接着促進部分であり、Ｙは、単一の化学結合であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、Ｃ５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ１−（Ｃ５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ５−３０アリールから選択され、ａ１は、０〜３であり、各ａ２は、０〜３であり、ｂ１は、１〜４であり、各ｂ２は、０〜２であり、ｃ１は、０〜２であり、各ｃ２は、０〜２であり、ａ１＋ａ２＋ａ２は、１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ２は、２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ２は、０〜６であり、ｄは、０〜２であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２は、１〜１０である。各Ｒ１は、好ましくは、独立して、Ｈ及びＣ６−２０アリールから、より好ましくは、Ｈ及びＣ６−１０アリールから、さらにより好ましくは、Ｈ及びフェニルから選択される。各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、及びハロから、より好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びハロから選択されることが好ましい。好ましくは、Ｙは、単一の化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、及びＣ５−３０アリールから選択される二価連結基、より好ましくは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−である。Ｒ５は、好ましくは、Ｈ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、ハロＣ１−１０アルキル、及びＣ５−３０アリール、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−６アルキル、フルオロＣ１−６アルキル、及びＣ６−２０アリールである。好ましくは、ａ１は、１〜３、より好ましくは、１〜２、最も好ましくは、ａ１は、１である。各ａ２は、０〜２であることが好ましい。好ましくは、ａ１＋ａ２＋ａ２は、１〜４、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１〜２である。ｂ１は、１〜２、より好ましくは、２であることが好ましい。各ｂ２は、０または１であることが好ましい。好ましくは、ｂ１＋ｂ２＋ｂ２は、２〜４、より好ましくは、２または３、さらにより好ましくは、２である。好ましくは、ｃ１は、０または１、より好ましくは、０である。各ｃ２は、好ましくは、０または１、より好ましくは、０である。好ましくは、ｃ１＋ｃ２＋ｃ２は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０である。ｄは、０または１、より好ましくは、０であることが好ましい。好ましくは、ｚは、１〜６、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、ｚは、１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２は、各々０〜５である。ｚ１＋ｚ２は、１〜６、より好ましくは、２〜６であることが好ましい。Ｚは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１つ以上の電子供与原子を有する１つ以上の接着促進置換基を含み、少なくとも１つの電子供与原子は、Ｚが結合しているアリール部分から少なくとも原子３個分離れている。上で論じた接着促進部分のうちのいずれかは、Ｚのために好適に使用され得る。より好ましくは、各Ｚは、以下の式（２）を有し、
【００３１】
【化６】
2018095857.tif 000007
【００３２】
式中、ＬＧ、ＡＰＳ、ｗ、及び＊は、上で定義される通りである。
【００３３】
Ａｒ１及びＡｒ２のための好適なアリール部分としては、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルが挙げられるが、これらに制限されない。式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０アリール部分であることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２のための好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。
【００３４】
式（１）の好ましい第１のモノマーは、式（３）及び（４）のそれらであり、
【００３５】
【化７】
2018095857.tif 000008
【００３６】
【化８】
2018095857.tif 000009
【００３７】
式中、Ａｒ１、Ｒ１、及びＺは、式（１）に関して上で定義される通りであり、ａ２は、１〜４であり、ａ３は、１または２であり、ａ４は、０〜２であり、ｂ１ａは、１〜４であり、ｆ１は、１〜４であり、ｆ２は、０〜４であり、ｆ１＋ｆ２は、２〜６であり、ｎ１及びｎ２の各々は、独立して、０〜４であり、Ｙ１は、単一の化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２である。式（４）中の括弧（「［］」）がフェニル環に縮合した芳香環の数を指すことが、当業者に理解されるであろう。したがって、ｎ１（またはｎ２）が０である場合、芳香族部分は、フェニルであり、ｎ１（またはｎ２）が１である場合、芳香族部分は、ナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）が２である場合、芳香族部分は、アントラセニルまたはフェナントリルであり得、ｎ１（またはｎ２）が３である場合、芳香族部分は、トレタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルであり得、ｎ１（またはｎ２）が４である場合、芳香族部分は、ペリレニルまたはベンゾテトラセニルであり得る。式（３）において、ａ２は、好ましくは、１〜２、より好ましくは、ａ２は、１である。式（３）におけるｂ１ａは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。Ｒ１は、好ましくは、Ｈまたはフェニルである。式（３）におけるＡｒ１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。式（４）において、ｎ１及びｎ２は、独立して、０、１、３、及び４から、より好ましくは、０、１、及び３から、さらにより好ましくは、１及び３から選択されることが好ましい。ｎ１は、ｎ２であることがさらに好ましい。式（４）において、Ｙ１は、好ましくは、単一の化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２、より好ましくは、化学結合である。
【００３８】
式（３）の特に好ましいモノマーは、式（５）〜（９）のモノマーであり、
【００３９】
【化９】
2018095857.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2018095857.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2018095857.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2018095857.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2018095857.tif 000014
【００４４】
式中、Ｒ１及びＺは、式（１）に関して上で記載される通りであり、ａ５、ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９の各々は、独立して、１〜４である。好ましくは、ａ５は、１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１である。ａ６は、１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、ａ７〜ａ９の各々は、独立して、１〜３、より好ましくは、１〜２である。
【００４５】
上の式（１）及び（３）〜（９）のうちのいずれかのモノマーの中において、同じ芳香環上の任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係等の任意の関係を有する。２つのアルキニル部分が同じ芳香環上にある場合、それらは互いにメタまたはパラ関係を有することが好ましい。好ましくは、式（１）及び（３）〜（９）のモノマーの中のアルキニル部分は、互いにオルト関係を有しない。好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、一般に市販されているか、または当技術分野で既知の方法によって容易に調製され得る。特に好ましい第１のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸グリシジルエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸グリシジルエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸グリシジルエステル、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸グリシジル、１，３−ジエチニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジエチニルフェニルグリシジルエーテル、１，３−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリシジルエーテル、１，４−ビス（フェニルエチニル）フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸ヘキサエチレングリコールエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸ヘキサエチレングリコールエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸ヘキサエチレングリコールエステル、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸ヘキサエチレングリコールエステル、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸ジエチレングリコールエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸ジエチレングリコールエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸ジエチレングリコールエステル、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸ジエチレングリコールエステル、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸トリエチレングリコールエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸トリエチレングリコールエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸トリエチレングリコールエステル、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸トリエチレングリコールエステル、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸トリプロピレングリコールエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸トリプロピレングリコールエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸トリプロピレングリコールエステル、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸トリプロピレングリコールエステル、１，３−ジエチニルフェニルヘキサエチレングリコールエーテル、１，４−ジエチニルフェニルヘキサエチレングリコールエーテル、１，３−ビス（フェニルエチニル）フェニルヘキサエチレングリコールエーテル、１，４−ビス（フェニルエチニル）フェニルヘキサエチレングリコールエーテル、１，３−ジエチニルフェニルトリエチレングリコールエーテル、１，４−ジエチニルフェニルトリエチレングリコールエーテル、１，３−ビス（フェニルエチニル）フェニルトリエチレングリコールエーテル、及び１，４−ビス（フェニルエチニル）フェニルトリエチレングリコールエーテルである。
【００４６】
本ポリアリーレンポリマーは、１つのポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、または２つ以上のかかるモノマーの混合物から構成され得る。式（３）のモノマーは、好ましい第１のモノマーである。本ポリアリーレンポリマーは、式（３）の１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーの重合単位から構成されることが好ましい。代替の好ましい実施形態では、本ポリマーは、式（４）の１つ以上のモノマー、またはまた別の代替の実施形態では、式（３）の１つ以上のモノマー、及び式（４）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成される。式（１）の１つ以上のモノマーを重合単位として含むポリマーの混合物が、本組成物において好適に使用され得る。１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、及び接着促進部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得ることが理解されるであろう。好ましくは、１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、及び接着促進部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得る。
【００４７】
接着促進部分を含まない好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、ａ１〜ａ９の各々が０である上の式（１）及び（３）〜（９）において説明のものである。接着促進部分を含まない好ましいポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、以下の式（１０）のものであり、
【００４８】
【化１４】
2018095857.tif 000015
【００４９】
式中、各Ｒは、式（１）のモノマーに関して上で定義される通りであり、Ａｒ５は、Ｃ５−３０芳香族部分であり、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、任意選択で、置換Ｃ７−１４アラルキル、及び任意選択で、置換Ｃ６−１０アリールから選択され、ｂ４は、１または２であり、ｆは、０〜４である。「置換アラルキル」は、ベンジルまたはフェネチル等のアラルキル部分を指し、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基で置き換えられる水素のうちの１つ以上を有する。フッ素は、好ましいハロゲンである。式（１０）において、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ６−１０アリール、より好ましくは、Ｈまたはフェニルであることが好ましい。各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニル、及び置換ナフチルから、より好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、フェニル、及び置換フェニル、さらにより好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、及びフェニルから選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ４は、２である。好ましくは、ｆは、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、ｆは、０である。Ａｒ５は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテル等の任意の好適なＣ５−３０芳香族部分であり得るが、これらに限定されない。好ましくは、式（１０）のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２つまたは３つのアルキニル部分を含む。式（１０）のモノマーの中の任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係を有し、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係を有しない。式（１０）の単一のモノマーは、本ポリマーを調製するために使用され得るか、または式（１０）の互いに異なる２つ以上のモノマーが使用され得る。式（１０）の単一のモノマーが使用される場合、ｂ４は、２であることが好ましい。好ましい一実施形態において、本ポリマーは、式（１０）のモノマー、より好ましくは、ｂ４が２である式（１０）のモノマーを重合単位としてさらに含む。代替の好ましい一実施形態では、本ポリマーは、ｂ４が１である式（１０）の１つのモノマー、及びｂ４が２である式（１０）の別のモノマーを重合単位としてさらに含む。
【００５０】
式（１０）の接着促進部分を含まないポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとして有用な化合物は、一般に市販されているか、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。式（１０）の好ましいモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びそれらの混合物である。より好ましくは、式（１０）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、式（１０）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、及びそれらの混合物から選択される。
【００５１】
２つのシクロペンタジエノン部分を含有する任意のモノマーは、本発明のポリアリーレンポリマーを調製するために第２のモノマーとして好適に使用され得る。各々が２つのシクロペンタジエノン部分を有する２つ以上の異なるモノマーの混合物は、第２のモノマーとして使用され得る。２つのシクロペンタジエノン部分を含有するかかるモノマーは、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号、ならびに国際特許公開第ＷＯ９７／１０１９３号及び同第ＷＯ２００４／０７３８２４号に記載のもの等、当技術分野で周知である。好適なビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、アリール部分に結合している１つ以上の接着促進部分を有し得る。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーに関して上に記載の接着促進部分のうちのいずれかが、ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーの中で使用され得る。ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは接着促進部分を有しないことが好ましい。１つ以上の接着促進部分を有する１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、及び接着促進部分を含まない１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得ることが理解されるであろう。
【００５２】
好ましいビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、式（１１）に示される構造を有し、
【００５３】
【化１５】
2018095857.tif 000016
【００５４】
式中、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、または任意選択で、置換Ｃ５−３０アリールから選択され、Ａｒ３は、芳香族部分である。かかるビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが１つ以上の接着促進部分を含有する場合、かかる部分は、典型的に、Ａｒ３上もしくはＲ１０のアリール部分の上に、またはＡｒ３及びＲ１０のアリール部分の両方の上に存在する。すなわち、Ｒ１０が置換アリールである場合、かかる置換アリールはまた、式（１）に関して上に記載の１つ以上の接着促進部分を有するアリールを含む。好ましくは、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ３−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、フェニルまたは置換フェニル、さらにより好ましくは、フェニルである。多種多様の芳香族部分が、米国特許第５，９６５，６７９号に記載のもの等のＡｒ３としての使用に好適である。Ａｒ３のために有用な例示的な芳香族部分は、式（１２）に示される構造を有するものを含み、
【００５５】
【化１６】
2018095857.tif 000017
【００５６】
式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ４は、独立して、
【００５７】
【化１７】
2018095857.tif 000018
【００５８】
または
【００５９】
【化１８】
2018095857.tif 000019
【００６０】
から選択され、
各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｃ３は、０〜４の整数であり、ｄ３及びｅの各々は、０〜３の整数であり、各Ｇは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、ハロＣ１−４アルキル、及びフェニルから選択される。ｘは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。ｙは、０または１、より好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フルオロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから選択される。ｃ３は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０または１であることが好ましい。ｄ３及びｅの各々は、独立して、０〜２、より好ましくは、０または１であることが好ましい。式（１４）において、ｄ３＋ｅは、０〜４、より好ましくは、０〜２であることが好ましい。各Ｇは、好ましくは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から、さらにより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から選択される。各Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、及びフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−２アルキル、及びフェニルから選択されることが好ましい。好ましくは、各Ａｒ４は、式（１３）を有する。
【００６１】
任意選択で、１つ以上のエンドキャップモノマーを、本ポリアリーレンポリマーを調製するために使用してもよい。かかるエンドキャップモノマーは、単一のアルキン部分及び溶解度改善極性基を有し、本ポリマーの１つの終端、好ましくは、２つの終端、より好ましくは、すべての終端をキャップするように機能する。好適なエンドキャップモノマーは、米国特許出願公開第２０１６／００６０３９３号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）に開示のものである。これらの任意選択のエンドキャップモノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ６−２０アリール）を有するアルキニル部分よりも、ポリマーの中に末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応するように反応条件が選択され得ることが、当業者に理解されるであろう。好ましくは、これらの任意選択のエンドキャップモノマーの中に存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で、開裂可能である。好適な任意選択のエンドキャップモノマーは、式（１５）のものであり、
【００６２】
【化１９】
2018095857.tif 000020
【００６３】
式中、Ｒ１６は、Ｈ、任意選択で置換Ｃ１−１０アルキル、任意選択で置換Ｃ７−１２アラルキル、任意選択で置換Ｃ６−１０アリール、またはＲ１７であり、Ｒ１７は、極性部分である。好適な極性部分は、１〜２０個の炭素原子と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ，−ＮＯ２、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から選択される１つ以上の官能基とを有する任意のヒドロカルビル部分であり、Ｒ１８及びＲ１９は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ７−１６アラルキル、及びＣ６−１０アリールから選択される。好ましくは、極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、及び−ＯＨから選択される。かかる−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９の官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステル等と同様に別の官能基の一部であり得る。極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル、ヒドロキシＣ６−１０アリール、Ｃ７−２０アリールカルボン酸、Ｃ８−２０アリールカルボン酸無水物、Ｃ７−２０アリールカルボキシレート、Ｃ７−２０アリールアミド、Ｃ８−２０アリールイミド、アミノＣ１−１０アルキル、及びＣ６−２０アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル、ヒドロキシＣ６−１０アリール、Ｃ７−１６アリールカルボン酸、及びＣ８−１６アリールカルボン酸無水物から選択される。エンドキャップモノマーが、エンドキャップ反応中に形成されるアリール部分から少なくとも原子３個分離れている、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される電子供与原子を有する極性部分を含む場合、かかる極性部分が接着促進部分としても機能し得ることが、当業者に理解されるであろう。例示的なエンドキャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニルフタル酸無水物、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオルアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド、２−アミノブト−３−イニック酸、及びそれらの混合物である。好ましいエンドキャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニルフタル酸無水物、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、及びそれらの混合物である。かかるエンドキャップモノマーは、一般に市販されているか、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。
【００６４】
本発明のポリアリーレンポリマーは、第１及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つが、１つ以上の接着促進部分を有するアリール部分と、任意選択で、上記の式（１０）及び／または（１５）のモノマー等の１つ以上の追加のモノマーとを含む、上記の１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、上記の１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを、好適な有機溶媒の中で、反応させることで調製される。全体の第２のモノマー（すなわち、２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）に対する全体の第１のモノマー（すなわち、ポリアルキニル含有モノマー）のモル比は、１：１．２〜１．９５：１、好ましくは、１：１．１５〜１．７５：１、より好ましくは、１：１．１〜１．２：１である。式（１５）のモノマー等のエンドキャップモノマーが使用される場合、それは、典型的に、第２のモノマーの１モルに基づいて、０．０５〜０．２５モル、好ましくは、０．０７５〜０．２モル、より好ましくは、０．０９〜０．１２５モルの総量で使用される。本オリゴマーを調製するために有用な好適な有機溶媒は、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、環状炭化水素、カーボネート、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ１−４アルコキシ置換ベンゼン及びベンジルＣ１−４アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、カーボネート、及びラクトン、さらにより好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、カーボネート、及びラクトンである。例示的な有機溶媒としては、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート（ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチラート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート（ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチラート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、プロピレンカーボネート、及びガンマ−ブチロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明のポリマーは、容器の中で任意の順序で、各々上記のような、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、任意選択で１つ以上のエンドキャップモノマー、任意選択で接着促進部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールモノマー、及び有機溶媒を、組み合わせて、その混合物を加熱することによって調製され得る。１つ以上の第２のモノマーは、容器の中で有機溶媒と組み合わせられてもよく、次いで、１つ以上の第１のモノマー及びあらゆる任意選択の追加のモノマーが混合物に添加される。一実施形態において、１つ以上の第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、１つ以上の第１のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱される。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、発熱形成を低下させるために、０．２５〜４８時間、好ましくは、１〜６時間等の期間をかけて添加され得るが、好ましくは、一度に添加される。ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマー及びあらゆる任意選択のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱され得る。代替的に、ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、第１のモノマー、任意選択の接着促進部分を含まないポリアルキニル置換アリールモノマー、任意選択のエンドキャップモノマー、及び溶媒が、容器に添加され、次いで、所望の反応温度まで加熱され、この温度で一定期間保持されて、所望のオリゴマーを提供する。反応混合物は、８５〜２０５℃等の好適な温度で加熱される。好ましくは、混合物は、９０〜１６０℃、より好ましくは、９５〜１３０℃、さらにより好ましくは、１００〜１３０℃の温度まで加熱される。反応は、酸素含有雰囲気下で実行され得るが、不活性雰囲気下が好ましい。反応後、結果として得られるポリアリーレンポリマーは、反応混合物から単離され、適切な溶媒で希釈されるか、または表面をコーティングするためにそのまま使用され得る。末端水素を有する２つのアルキニル部分、及び末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分を有する第１のモノマーを使用して本ポリマーを調製する場合、９０〜１３０℃の温度でモノマー反応混合物を加熱することは、オリゴマーを提供し、実質的に、末端水素を有するアルキニル部分のみが、エンドキャップとして１つまたは２つの第３のモノマーを有する直鎖オリゴマーを形成するために第１のモノマーと反応し、すなわち、末端フェニル基を有するアルキニル部分は、実質的に未反応のままである（かかる基の＜１０％、好ましくは、＜５％が、反応する）。
【００６６】
本ポリアリーレンポリマーは、５００〜２５００００Ｄａ（ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）、好ましくは、１０００〜１０００００Ｄａ、より好ましくは、２０００〜５００００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）等の任意の好適な分子量範囲を有し得る。有機溶媒の選択を使用して、結果として得られるポリマーのＭｗを調整することができる。例えば、Ｃ１−６アルコキシ置換ベンゼン等の芳香族エーテル溶媒が使用される場合、有機溶媒としてＣ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステルを使用して同じ反応が行われる場合の比較的により低いＭｗを有するオリゴマーと比較して、比較的により高いＭｗのオリゴマーが得られ得る。本オリゴマーの分子量はまた、第１のモノマー及び／または任意選択のモノマーの量を調整することによって、芳香族エーテル溶媒の中であっても制御することができる。例えば、≦３５０００のＭｗを有するポリマーを得るために、第１のモノマーの≧１．０５モルが、第２のモノマーの各１モルについて使用されるべきであり、すなわち、全ポリアルキニル置換アリールモノマーの、全ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーに対するモル比は、１：１．０７５〜１：１．９５等、≧１：１．０５であるべきである。任意選択のエンドキャップモノマーは、単一のアルキニル部分を有するため、ポリマー鎖の成長を制御するために使用することができる。反応における任意のエンドキャップモノマーの総量の増加は、概して、比較的により低いＭｗを有するポリマーを提供するが、任意のエンドキャップモノマーの総量の低減は、比較的により高いＭｗを有するオリゴマーを提供する。
【００６７】
理論によって拘束されることを意図するものではないが、本ポリアリーレンポリマーは、加熱すると、第２のモノマーのシクロペンタジエノン部分と、第１のモノマーのアルキニル部分及びあらゆる任意選択のエンドキャップモノマーのアルキニル部分とのディールス・アルダー反応によって形成されると考えられる。かかるディールス・アルダー反応の間に、カルボニル架橋された種が形成すると考えられる。かかるカルボニル架橋された種がオリゴマーの中に存在し得ることが、当業者に理解されるであろう。さらに加熱すると、カルボニル架橋種が芳香族環系に本質的に完全に変換されると考えられる。使用されるモノマーのモル比に起因して、本ポリマーは、以下の反応スキーム１で示される通り、少なくとも１つのエポキシ反応性部分と置換されるポリマー骨格の中にアリーレン環を含有し、Ａは、第１のモノマーであり、Ｂは、第２のモノマーであり、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーＡは、接着促進部分Ｚを有する。理論によって拘束されることを望みはしないが、未反応のシクロペンタジエノン部分は本オリゴマーの中に残らないと考えられる。
【００６８】
【化２０】
2018095857.tif 000021
【００６９】
エンドキャップモノマーが使用されない場合、本ポリアリーレンオリゴマーは、独立してアルキニル部分及びシクロペンタジエニル部分から選択される骨格末端を有する。余分な第１のモノマーが使用された場合、ポリアリーレンオリゴマーの骨格はアルキニル部分で終端する。余分な第２のモノマーが使用された場合、ポリアリーレンオリゴマーの骨格はシクロペンタジエニル部分で終端する。好ましいポリアリーレンポリマーは、式（１６）の反復単位を有するものであり、
【００７０】
【化２１】
2018095857.tif 000022
【００７１】
式中、ＬＧ、ＡＰＳ、及びｗは、式（２）で上に記載の通りであり、Ａｒは、任意選択で、置換Ｃ５−３０アリール部分であり、Ａｒ１０及びＡｒ１１は各々、独立して、任意選択で、置換Ｃ６−１０アリール部分であり、Ａｒ３は、式（１１）に関して上で定義の通りであり、ｏは、オリゴマーの中の反復単位の数であり、２〜１０００の整数である。本明細書で使用されるとき、「任意選択で、置換Ｃ５−３０アリール部分」は、非置換Ｃ５−３０アリール部分、及びハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、及びＣ６−１０アリールから選択された１つ以上の置換基と置き換えられる芳香族水素のうちの１つ以上を有するＣ５−３０アリール部分の両方を指す。
【００７２】
本組成物は、ポリアミン化合物、ポリエポキシド化合物、ポリヒドロキシ化合物、及びポリアルキン化合物等の１つ以上の架橋剤をさらに含み得る。本明細書で使用されるとき、用語「ポリアミン化合物」は、１つ以上の接着促進部分等のポリアリーレンオリゴマー上で任意の架橋可能な部分と反応が可能な２つ以上のアミン部分を有して、架橋ポリマーを形成する任意の化合物を指す。同様に、用語「ポリエポキシド化合物」は、１つ以上の接着促進部分等のポリアリーレンオリゴマー上で任意の架橋可能な部分と反応が可能な２つ以上のエポキシド部分を有して、架橋ポリマーを形成する任意の化合物を指す。用語「ポリヒドロキシド（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）化合物」は、１つ以上の接着促進部分等のポリアリーレンオリゴマー上で任意の架橋可能な部分と反応が可能な２つ以上のヒドロキシ部分を有して、架橋ポリマーを形成する任意の化合物を指す。上に記載の式（１）または（３）〜（１０）の任意のポリアルキン化合物は、架橋剤として好適に使用され得る。好ましくは、架橋剤は、ポリアミン化合物、ポリエポキシド化合物、ポリヒドロキシ化合物、及びポリアルキン化合物のための、それぞれアミン部分、エポキシド部分、ヒドロキシ部分、またはアルキン部分である２〜６つの活性架橋部分を有する。より好ましくは、架橋剤は、２〜４つ、さらにより好ましくは、２〜３つの活性架橋部分を有する。かかる架橋剤は、当技術分野で周知であり、種々の供給源より一般に市販されている。
【００７３】
例示的なポリアミン架橋剤は、ＰＲＩＭＥＮＥブランド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）で販売されているもの等の任意の市販されているポリアミン架橋剤である。例示的なエポキシド部分としては、グリシジルエーテル部分及びシクロヘキサンオキシド部分が挙げられるが、これらに限定されない。好適なエポキシド含有架橋剤としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、及びオリゴマーのビスフェノールジグリシジルエーテル等のビスフェノールのジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、ビス（ナフチルジオール）メタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、及びトリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル；ジグリシジルベンゼンジカルボキシレート、トリグリシジルベンゼントリカルボキシレート、ジグリシジルデカンジカルボキシレート、ジグリシジルドデカンジカルボキシレート、ジグリシジルヘキサデカンジカルボキシレート、ジグリシジルオクタデカンジカルボキシレート、ジグリシジルエイコサンジカルボキシレート、及びジグリシジルヘキサトリデカンジカルボキシレート等のポリカルボン酸のグリシジルエステル；ひまし油トリグリシジルエーテル等のエポキシ化天然油；プロポキシ化グリセロールのトリグリシジルエーテル、エトキシ化グリセロールのトリグリシジルエーテル、及びエトキシ化−プロポキシ化グリセロールのトリグリシジル等のポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル；エポキシ化ポリアリーレンポリマー；グリシジルアクリレート及び／またはグリシジルメタクリレートを重合単位として含むもの等のエポキシ化（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー；ならびに複数のシクロヘキセンオキシド部分を有する部分的に凝縮されたシルセスキオキサン、及び複数のシクロヘキセンオキシド部分を有するポリオクタヘドラルシスルセスキオキサン（ｓｉｓｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等のエポキシ化シロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ化シロキサンを調製する際に有用な好適なシリコン含有モノマーは、以下の構造を有し、
【００７４】
【化２２】
2018095857.tif 000023
【００７５】
式中、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ１−６カルボキシレートである。好適なエポキシド含有架橋剤は、一般に市販されているか、または文献で既知の方法によって調製され得る。
【００７６】
本組成物は、本ポリアリーレンポリマーのうちの１つ以上、任意選択で、１つ以上の架橋剤、及び任意選択で、１つ以上の有機溶媒を含む。好ましくは、本組成物は、ポリエステル樹脂を含まない。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。ポリアリーレンポリマー及びエポキシド含有架橋剤を溶解する任意の溶媒が、本組成物において好適に使用され得る。例示的な有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオネート、ベンジルベンゾエート、プロピレンカーボネート、キシレン、クメン、リモネン、メシチレン、及びそれらの混合物等の電子技術産業で典型的に使用されるものである。１つ以上の追加の有機溶媒と組み合わせた、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートのうちの１つ以上を含む混合物、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートのうちの２つ以上を含む混合物等の有機溶媒の混合物が特に好ましい。溶媒の混合物が使用される場合、溶媒の比率は、概して、重大ではなく、９９：１〜１：９９ｗ／ｗと変化し得る。
【００７７】
本ポリアリーレンポリマーの任意の量が、本発明の組成物に使用され得る。任意選択の架橋剤は、典型的に、ポリアリーレンポリマーの重量に基づいて、０〜５０重量％、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、３〜４０重量％の量で使用される。本発明の組成物が１つ以上の有機溶媒を含む場合、ポリアリーレンポリマーは、典型的に、０．５〜４０重量％の量で存在する。組成物の中のポリアリーレンポリマーの濃度は、特定の用途及びコーティング方法に依存して、広い範囲にわたって変えることができることが当業者によって理解されるであろう。好適な濃度の決定は、当業者の能力内である。
【００７８】
本組成物は、任意選択で、硬化剤及び表面レベリング剤等の１つ以上の添加剤をさらに含有し得る。かかる任意選択の添加剤及びそれらの量の選択は、十分、当業者の能力内である。硬化剤は、典型的に、全固形分に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは、０〜３重量％の量で存在する。表面レベリング剤は、典型的に、全固形分に基づいて、０〜５重量％、好ましくは、０〜１重量％の量で使用される。
【００７９】
硬化剤は、任意選択で、本組成物の中で使用されて、堆積されたポリマー膜の硬化を促進し得る。硬化剤は、基板の表面上でポリマーを硬化させる任意の成分である。好ましい硬化剤は、酸発生剤及び熱酸発生剤である。好適な酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸；ならびにパーフルオロアリールスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を放出する任意の化合物である。熱酸発生剤は、当技術分野において周知であり、コネチカット州ノーウォークのＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ等より一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、アミンブロックスルホン酸等、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸等のアミンブロック強酸が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の光酸発生剤は、加熱時に酸を放出することが可能であり、熱酸発生剤として機能し得ることも、当業者に理解されるであろう。
【００８０】
本組成物は、任意選択で、１つ以上の表面レベリング剤（または界面活性剤）を含み得る。任意の好適な界面活性剤が使用され得るが、かかる界面活性剤は、典型的に、非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ結合、またはエチレンオキシ及びプロピレンオキシ結合の組み合わせを含有するものである。
【００８１】
本発明の組成物は、種々の用途でポリマー膜を形成するために使用され得る。例えば、本組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等、任意の好適な手段によって、電子装置基板上にコーティングされ得る。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法では、本組成物が１５〜９０秒間に５００〜４０００ｒｐｍの速度でスピンしている基板に適用され、組成物の所望の層を基板上に得る。層の高さはスピン速度を変更することによって調節され得ることが、当業者に理解されるであろう。
【００８２】
多種多様な電子装置基板、例えば、マルチチップモジュール等のパッケージ基板、フラットパネルディスプレイ基板及び可撓性ディスプレイ基板等のフラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板等が、本発明において使用され得る。かかる基板は、典型的に、１つ以上のシリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ガリウムアルセニド、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金から構成されている。好適な基板は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路、及びＬＥＤの製造に使用されるもの等のウエハの形態であり得る。本明細書で使用されるとき、用語「半導体ウエハ」は、「電子装置基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及びシングルチップウエハ、マルチチップウエハ、種々レベルのパッケージ、またははんだ接続部を必要とする他の組立品を含む、相互接続の種々レベルでの種々のパッケージを包含することを意図するものである。かかる基板は、２００ｍｍ〜３００ｍｍの直径を有するウエハ等、任意の好適なサイズであり得る。本明細書で使用されるとき、用語「半導体基板」は、半導体デバイスの活性部分または動作可能部分を含む１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが上にバッチ製作された、またはバッチ製作されている半導体基板を指す。好ましい基板は、ディスプレイ基板及び半導体基板である。
【００８３】
本ポリアリーレン樹脂から形成された膜は、従来の接着促進部分を含まないポリアリーレンポリマーと比較して、金属含有基板等の無機基板に対する改善された接着性を有する。本ポリマーから形成された膜の接着性が改善されたとしても、従来の接着促進剤の層が、後で硬化されて硬化されたポリアリーレン膜を形成するポリアリーレンオリゴマー層の堆積前に、基板表面に任意選択で適用され得る。別個の接着促進剤を使用することが所望される場合、シラン、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、もしくはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカプラー等のオルガノシラン、またはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］等のキレート化合物等、ポリアリーレン膜のための任意の好適な接着促進剤が使用され得る。いくつかの場合、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液から適用され、余分な溶液が除去されて、次いで、ポリアリーレンオリゴマーが適用される。他の場合では、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラートのキレート化合物は、キレート化合物のトルエン溶液を基板上に塗り、次いで、空気中で、３５０℃で３０分間コーティングされた基板をベークすることによって基板の上に組み込まれ、酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）の接着促進層を表面上に形成することができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に好適である。代替的に、例えば、ポリアリーレンオリゴマーの重量に基づく０．０５〜５重量％の量の接着促進剤は、本組成物に添加することができ、追加の層の形成の必要性をなくす。特に好適な接着促進剤としては、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マサチューセッツ州マールボロ）より入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓ指定で販売されるものが挙げられる。
【００８４】
基板上にコーティングされた後、ポリアリーレン樹脂の層は、任意選択で、比較的に低い温度でベークされ、あらゆる有機溶媒及び他の比較的に揮発性の成分を層から除去する。典型的に、基板は、他の好適な温度が使用され得るが、９０〜１４０℃の温度でベークされる。ベーク時間は、より長い時間またはより短い時間が使用され得るが、典型的には、１０秒〜１０分間、好ましくは、３０秒〜５分間である。基板がウエハである場合、かかるベーク工程は、ウエハをホットプレート上で加熱することによって行われてもよい。溶媒の除去後、ポリアリーレン樹脂の層、膜、またはコーティング、ならびに基板表面上のあらゆる任意選択の架橋剤及びあらゆる他の任意選択の成分が得られる。
【００８５】
次に、ポリアリーレン樹脂の層が硬化されて、ポリアリーレン膜を形成する。任意選択の架橋剤が使用される場合、かかる硬化工程は、架橋ポリアリーレン膜を形成する。加熱等の任意の好適な硬化工程が用いられてもよい。好ましくは、層は、≧１５０℃の温度で、より好ましくは、１５０〜２５０℃、より好ましくは、１６０〜２２５℃の温度で、加熱することによって硬化される。硬化されたポリアリーレン膜は、用途に依存して、そのまま使用されても、または必要に応じてさらに処理されてもよい。かかるさらなる処理工程は、従来の工程であり、例えば、エッチング及び金属溶射の工程を含み、当業者には周知である。
【００８６】
以下の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定し、数平均分子量（Ｍｎ）は、動的光散乱法／屈折率（ＤＬＳ／ＲＩ）センサを使用してＧＰＣによって決定した。多分散指数（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎとして計算した。
【００８７】
実施例１．撹拌子を含む炉乾燥させた１首１０００ｍＬ丸底フラスコに、粉末漏斗を介して、３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ、１０．００ｇ、５８．７６ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、０．０４ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を添加した。反応物を、氷水槽の中で３０分間冷却する前に、窒素の流動ブランケット下で２０分間、室温で静かに撹拌した。塩化オキサリル（８．１５ｇ、６４．６４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して滴下添加したところ、明澄な淡いオレンジ色の反応混合物が、暗い褐色で不透明な色に変わった。氷槽が溶解するにつれて、混合物が室温まで温まることを許容した。一晩撹拌した後、撹拌子をフラスコから除去し、溶媒を回転蒸発によって除去した。暗い粘性混合物を、真空ライン上でさらに濃縮させて、いずれの残留塩化オキサリルも除去し、この間に混合物は凝固した。撹拌子を添加し、フラスコの内容物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）の中で再溶解し、液体添加漏斗をフラスコに取り付けた。容器を、氷水槽の中で２０分間、再度冷却した。同時に、撹拌子を備えた別個の炉乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコを、トリエチルアミン（１７．７９ｇ、１７６．２９ｍｍｏｌ）及びグリシドール（４．７９ｇ、６４．６４ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加する前に、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、０．０７ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）で充填し、この混合物を、隣接するフラスコの冷却中に、窒素下、室温で撹拌させた。この第２のフラスコの内容物を、添加漏斗に移し、冷却されたフラスコに１時間にわたって添加した。このフラスコが２時間にわたって室温まで温まることを許容し、次いで、さらに２４時間撹拌した。反応を５００ｍＬの水を添加し、２５０ｍＬのジクロロメタンの２つの部分で抽出することによって停止した。合わせた有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させて、濾過した。溶出液の濃縮により褐色固体を得て、これを、シリカゲル上で懸濁し、ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ自動化精製システムとエチルアセテート／ヘプタン溶媒システムとを使用して分離して、淡黄色固体（８．７７ｇ、３８．７８ｍｍｏｌ、６６％収率）として３，５−ジエチニル安息香酸グリシジルエステル（ＤＥＢｚＯＨ−ＧＥ）を得た。モノマーの構造を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。反応をスキーム２に示す。
【００８８】
【化２３】
2018095857.tif 000024
【００８９】
実施例２．撹拌子を含む炉乾燥させた１首５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン溶媒（３５０ｍＬ）及びｐ−トルエンスルホン酸触媒（０．０１ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の添加前に、ＤＥＢｚＯＨ（２．０１ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）及びヘキサ（エチレングリコール）（１０．０  ９、３５．４２ｍｍｏｌ）を添加した。かなり余分なヘキサ（エチレングリコール）を使用して、二量体形成を回避した。ディーン・スターク・トラップ及び冷却水を有する還流冷却器をフラスコの頂部に固設し、混合物をアルミニウム加熱ブロックによって、窒素の流動ブランケット下、１４０℃の外部温度まで加熱した。反応物をこの温度で４８時間撹拌し、この間に水をトラップの底部に集めた。この期間の後、反応物を冷却し、内容物を３００ｍＬのエチルアセテートに添加し、水５００ｍＬずつで５回洗浄した。有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液で再度洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させて、濾過した。溶出液の濃縮によりオレンジ色固体を得て、これを、シリカゲル上で懸濁し、ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ自動化精製システムとエチルアセテート／ヘプタン溶媒システムとを使用して分離して、淡黄色固体（２．２ｇ、５．０１ｍｍｏｌ、４２％収率）として３，５−ジエチニル安息香酸ヘキサ（エチレングリコール）エステル（ＤＥＢｚＯＨ−ＨＥＧ）を得た。モノマーの構造を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。反応をスキーム３に示す。
【００９０】
【化２４】
2018095857.tif 000025
【００９１】
実施例３．撹拌子を含む多首丸底フラスコに、粉末漏斗を介して、ジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、３．１５ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）及び実施例１からのＤＥＢｚＯＨ−ＧＥ（１．００ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、ＰＧＭＥＡ（４０ｍＬ）を添加した。反応物を室温で静かに撹拌した。フラスコを、次に、加熱マントルのための自己調整サーモスタット制御に取り付けられた還流冷却器及び内部熱電対プローブに装備した。次に、フラスコの暗い栗色の内容物を、１１０℃の内部温度まで温め、加熱要素の除去によって２５℃まで冷却する前に、この温度で７２時間維持した。結果として得られた栗色の溶液を、貧溶媒として５００ｍＬのイソプロピルアルコールを使用してＰＧＭＥＡから沈殿させた。沈殿物の一晩真空下での濾過及び乾燥により、白色粉末としてポリマー１を得た。結果として得られた材料のＧＰＣ分析は、８７８２ＤａのＭｎ、４８３６７ＤａのＭｗ、及び５．５１のＰＤＩを示した。この反応をスキーム４に示す。
【００９２】
【化２５】
2018095857.tif 000026
【００９３】
実施例４．撹拌子を含む多首丸底フラスコに、粉末漏斗を介して、ＤＰＯ−ＣＰＤ（１．７２ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）及び実施例２からのＤＥＢｚＯＨ−ＨＥＧ（１．００ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、ＰＧＭＥＡ（３０ｍＬ）を添加した。反応物を室温で静かに撹拌した。フラスコを、次に、加熱マントルのための自己調整サーモスタット制御に取り付けられた還流冷却器及び内部熱電対プローブに装備した。次に、フラスコの暗い栗色の内容物を、１０５℃の内部温度まで温め、加熱要素の除去によって２５℃まで冷却する前に、この温度で７２時間維持した。結果として得られた栗色の溶液を、貧溶媒として５００ｍＬのイソプロピルアルコールを使用してＰＧＭＥＡから沈殿させた。沈殿物の一晩真空下での濾過及び乾燥により、白色粉末としてポリマー２を得た。ＧＰＣ分析は、１０７０９ＤａのＭｎ、２４４４２ＤａのＭｗ、及び２．２８のＰＤＩを示した。この反応をスキーム５に示す。
【００９４】
【化２６】
2018095857.tif 000027
【００９５】
実施例５．撹拌子を含む炉乾燥させた１首１００ｍＬ丸底フラスコに、漏斗を介して、３，５−ジエチニルフェノール（ＤＥＰ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、続いて、トリエチルアミンを添加する。反応物を、氷水槽の中で３０分間冷却する前に、窒素の流動ブランケット下で２０分間、室温で静かに撹拌する。エピクロロヒドリンをＴＨＦの中で事前に溶解し、シリンジを介して、反応物の中に滴下添加する。氷槽が溶解するにつれて、混合物が室温まで温まることを許容し、一晩撹拌する。反応を５００ｍＬの中性緩衝水溶液を添加することによって停止し、２５０ｍＬのジクロロメタンの２つの部分で抽出する。合わせた有機層を、水で洗浄し、次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させて、濾過する。溶出液の濃縮及び中性シリカゲルクロマトグラフィーによる分離で、３，５−ジエチニルフェノキシグリシジルエーテル（ＤＥＰ−ＧＥ）が得られると予測される。
【００９６】
実施例６．本発明のポリアルキニル置換アリールモノマーは、ＤＥＢｚＯＨ及び／またはヘキサ（エチレングリコール）が表１で特定される反応体によって置き換えられることを除き、実施例１または２の全般的な手順に従って調製されることが期待される。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例７．本発明のポリアリーレンオリゴマーは、表２で報告される接着促進部分を有するポリアルキニル置換アリールモノマーがＤＰＯ−ＣＰＤと反応することを除き、実施例３または４の全般的な手順に従って調製されることが期待される。２つ以上のモノマーが使用される表２において、報告の比率は、モル比であり、表６で使用され、本明細書において他所で定義されない略称は、１，３−ＤＥＢが、１，３−ジ（エチニル）ベンゼンであり、１，４−ＤＥＢが、１，４−ジ（エチニル）ベンゼンであり、ＴＲＩＳが、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンである。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
比較例．撹拌子を含む三首丸底フラスコに、ＤＰＯ−ＣＰＤ（２５ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）、ＤＥＢｚＯＨ（１．０９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬ（８８ｇ）を添加した。反応混合物を室温で静かに撹拌した。フラスコを、次に、加熱マントルのための自己調整サーモスタット制御に取り付けられた還流冷却器及び内部熱電対プローブに装備した。次に、フラスコの暗い栗色の内容物を、１６０℃の内部温度まで温め、加熱要素の除去によって約１００℃まで冷却する前に、この温度で４時間維持した。次に、ＴＲＩＳ（９．６６ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくりと添加した。結果として得られた栗色の溶液を、２０３℃まで加熱し、この温度で４７時間撹拌した。反応生成物（比較ポリマー１）のＧＰＣ分析は、８４３４ＤａのＭｎ、２６３９５ＤａのＭｗ、及び３．１３の多分散性を示した。
【０１０１】
実施例８．架橋可能な製剤は、ポリマー１をＰＧＭＥＡ中１０％の固形分で、ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＭＤ環状ジアミン架橋剤とともに結合することによって調製した。試料１は、重量により架橋剤対ポリマー１の１：１０の混合物を含有し、試料２は、架橋剤対ポリマー１の１：５０の混合物を含有した。ＰＧＭＥＡ中にポリマー１のみの対照試料も調製した。試料１、試料２、及び対照試料の各々の１ｇの部分を添加して、２０ｍＬのシンチレーションバイアルを分離した。バイアルを加熱ブロックの中でキャップなしで１００℃まで温めて、ＰＧＭＥＡを蒸発させて、厚い膜をバイアルの底部に形成した。加熱ブロックの温度を１６５℃まで上げ、バイアルをこの外部温度で１時間保持した。次に、１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を各バイアルに添加した。膜に１８時間接触させた後、ＴＨＦの一定分量をＧＰＣ試料のために２：９８で希釈した。試料１及び２の両方に関して、ＧＰＣ分析は、ポリマーを一切示さず、耐溶媒性の架橋膜が形成されたことを示した。ＧＰＣによる対照試料の分析は、ポリマー１の分子量の無視できる変化を示し、ポリマー１が架橋されなかったことを示した。
【０１０２】
実施例９．ＰＧＭＥＡ（１０％の固形分）中のポリマーの組成物を１０００ｒｐｍで９０秒間スピンコーティングすることによって、表３に報告のポリマーの膜をシリコン及びモリブデンコーティングの両方のガラス基板上に形成した。次の堆積では、膜を１１０°℃で２分間ソフトベークして、硬化前に溶媒の大部分を除去した。次いで、膜を、窒素下、４００℃で１時間ベルト炉の中で硬化した（ベルトの速度は１分当たり２５ｍｍであった）。膜の接着性試験は、格子パターンを２．０ｍｍ間隔で配置された６本の刃を有するクロスハッチカッター（Ｐａｕｌ  Ｎ．  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．より入手可能なモデルＰ−Ａ−Ｔ（ＰＡ２０５８））を使用して硬化膜を貫通して切断し、基板を切断ラインに沿って曝露させる標準クロスハッチ方法を使用して行った。パターン領域を圧縮空気に曝露することによって簡単に掃除して、膜の表面からいずれのルースデブリも除去した。ＳＣＯＴＣＨ（商標）ブランドの透明なテープ（３Ｍより入手可能）をクロスハッチ試験領域に堅く適用し、次いで、そのテープを膜から剥離することによって素早く除去した。次いで、膜を顕微鏡下で調査し、接着性をＡＳＴＭＤ３００２及びＤ３３５９を使用して０Ｂ〜５Ｂの範囲で評価した。これらの接着性試験において、０Ｂは、ほぼ完全な膜減りを示し、５Ｂは、膜減りゼロを示す。結果を表３に報告する。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
実施例１０．実施例９の全般的な手順を、試料３及び４ならびに対照試料２を使用して、シリコンウエハ上で反復した。試料３は、ポリマー１をＰＧＭＥＡ中１０％の固形分で、ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＭＤ環状ジアミン架橋剤とともに、ポリマー１対架橋剤の重量比を１００：１で結合することによって調製した。試料４は、ポリマー１をＰＧＭＥＡ中１０％の固形分で、ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＭＤ環状ジアミン架橋剤とともに、ポリマー１対架橋剤の重量比を１００：１０で結合することによって調製した。対照試料２は、ポリマー１をＰＧＭＥＡ中１０％の固形分で結合することによって調製した。試料３及び４ならびに対照試料２の各々の複製膜を、実施例９の手順に従って、別個のシリコンウエハ上に形成した。格子パターンを、実施例９に従ってクロスハッチカッターを使用して、硬化膜の各々を貫通して切断し、基板を切断ラインに沿って曝露させた。試料の各々の膜の一セットを、実施例９の手順に従って評価し、接着性結果を表４に報告する。
【０１０５】
試料の各々の膜の第２のセットは、実施例９に従って格子パターンで点数化したが、次いで、７０℃の水槽の中で加熱されたＤＰＧＭＥ中にＮ−メチルピロリドン、アルカノールアミン、及びＮ−メチルホルムアミドの混合物を含む従来のポリマー除去溶液の中に浸漬した。３分間浸漬した後、試料を除去溶液から除去し、１０秒間ＤＩ水ですすいだ。試料を紙タオルで静かに軽くたたき、続いて、圧縮空気に曝露させることによって、余分な水を除去した。次に、試料を実施例９の手順に従って接着性について評価した。これらの（ポリマー除去剤に曝露された後の）接着性結果を表４に報告する。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
表４から読み取ることができるように、試料４のポリマー膜は、従来のポリマー除去溶液に曝露された後でも優れた接着性を示す。
【外国語明細書】
2018095857000001.pdf