(57)【要約】【課題】種々の材料に水素バリア性能を付与することができる水素バリア剤と、当該水素バリア剤を含む水素バリア膜形成用組成物と、前述の水素バリア剤を含む水素バリア膜と、前述の水素バリア膜形成用組成物を用いる水素バリア膜の製造方法と、水素バリア膜を備える電子素子とを提供すること。【解決手段】イミダゾリル基を有する特定の構造の化合物を水素バリア剤として用いる。また、前述の水素バリア剤を基材成分に配合して水素バリア膜形成用組成物を調製する。さらに、前述の水素バリア膜形成用組成物を用いて水素バリア膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（０）：
【化１】
2018061034.tif 000110
（式（０）中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３０は水素原子又は炭素原子数１以上４０以下の１価の置換基を示す。Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物からなる、水素バリア剤。
【請求項２】
基材成分（Ａ）と、請求項１に記載の水素バリア剤（Ｂ）とを含む、水素バリア膜形成用組成物。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、光重合性化合物（Ａ２）とを含み、
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項２に記載の水素バリア膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の水素バリア剤（Ｂ）を含む、水素バリア膜。
【請求項５】
請求項３に記載の水素バリア膜形成用組成物の硬化物からなる水素バリア膜。
【請求項６】
請求項３に記載の水素バリア膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を露光することと、を含む、水素バリア膜の製造方法。
【請求項７】
パッシベーション膜と、請求項４又は５に記載の水素バリア膜とを含む、電子素子。
【請求項８】
さらに、ＴＦＴを含む、請求項７に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素バリア剤、水素バリア膜形成用組成物、水素バリア膜、水素バリア膜の製造方法、及び電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の電子素子において様々な機能性膜が形成されている。電子素子の中でも、導電性有機材料や有機半導体の開発の進行にともない、有機電子素子の開発が進んでいる。かかる有機電子素子の代表的な例としては有機ＥＬ素子が挙げられる。
電子素子が有機ＥＬ素子である場合、機能性膜としては、例えば、パッシベーション膜、透明電極膜、透明絶縁層、平坦化膜、有機発光膜、保護膜等が挙げられる。
【０００３】
電子素子は、有機ＥＬ素子のように素子を駆動させるためにＴＦＴを備えることが多い。また、電子素子は、銅等の金属からなる配線を備えることも多い。ここで、ＴＦＴは、水素ガスとの接触による還元反応により機能が損なわれるおそれがあり、金属配線についても水素ガスによる還元によって電気的特性が変化するおそれがある。
【０００４】
他方で、電子素子中の機能性膜の材料の中には、材料の製造方法に起因して水素ガスを放出する材料がある。例えば、パッシベーション膜の材料として用いられるＳｉＮ等は、その製造方法に起因して、アンモニアガスを内包する場合がある。このため、ＳｉＮから、アンモニアの分解により生じた水素ガスが発生する場合がある。
このように、有機ＥＬ素子等の電子素子では、内部での水素の発生により、ＴＦＴや金属配線等の部材が悪影響をうける場合がある。
【０００５】
かかる問題から、例えば、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）中に、水素吸収物質として、金属薄膜を含ませる方法が提案されている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−７９７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、透明性が要求される箇所への適用は困難であるし、水素吸収物質を含ませる工程が電子素子の製造方法に付加され、電子素子の製造工程が煩雑になるうえ、電子素子の製造コストアップの要因になる。
このため、電子素子がもともと備える機能層に配合することによって、機能層に水素バリア性を付与することができる水素バリア剤や、当該水素バリア剤を用いて形成される水素バリア膜が求められている。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、種々の材料に水素バリア性能を付与することができる水素バリア剤と、当該水素バリア剤を含む水素バリア膜形成用組成物と、前述の水素バリア剤を含む水素バリア膜と、前述の水素バリア膜形成用組成物を用いる水素バリア膜の製造方法と、水素バリア膜を備える電子素子とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、イミダゾリル基を有する特定の構造の化合物を水素バリア剤として用いることと、前述の水素バリア剤を基材成分に配合して水素バリア膜形成用組成物を調製することと、前述の水素バリア膜形成用組成物を用いて水素バリア膜を形成することとによって、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
なお、本発明の「水素バリア」性能の対象となる“水素”とは、Ｈ２分子、Ｈラジカル、Ｈ＋（プロトン）の各種成分及び個々の成分の組み合わせからなる混合成分全体の両方を意味する。
【００１０】
本発明の第１の態様は、下式（０）：
【化１】
2018061034.tif 000002
（式（０）中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３０は水素原子又は炭素原子数１以上４０以下の１価の置換基を示す。Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）で表される化合物からなる、水素バリア剤である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、基材成分（Ａ）と、第１の態様にかかる水素バリア剤（Ｂ）とを含む、水素バリア膜形成用組成物である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる水素バリア剤を含む、水素バリア膜である。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第２の態様にかかる水素バリア膜形成用組成物であって、基材成分（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、光重合性化合物（Ａ２）とを含み、さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含む、水素バリア膜形成用組成物の硬化物からなる水素バリア膜である。
【００１４】
本発明の第５の態様は、
第２の態様にかかる水素バリア膜形成用組成物であって、基材成分（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、光重合性化合物（Ａ２）とを含み、さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含む、水素バリア膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含む、水素バリア膜の製造方法である。
【００１５】
本発明の第６の態様は、パッシベーション膜と、第３の態様、又は第４の態様にかかる水素バリア膜とを含む、電子素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、種々の材料に水素バリア性能を付与することができる水素バリア剤と、当該水素バリア剤を含む水素バリア膜形成用組成物と、前述の水素バリア剤を含む水素バリア膜と、前述の水素バリア膜形成用組成物を用いる水素バリア膜の製造方法と、水素バリア膜を備える電子素子とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪水素バリア剤≫
水素バリア剤は、下式（０）で表される化合物からなる。水素バリア剤は、種々の材料に配合されることにより種々の物品に水素バリア性を付与する。
【化２】
2018061034.tif 000003
（式（０）中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３０は水素原子又は炭素原子数１以上４０以下の１価の置換基を示す。Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
【００１８】
式（０）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００１９】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２０】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００２１】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２３】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００２４】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００２５】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（０）で表される化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００２６】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００２７】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００２８】
Ｒ２としては、本発明の効果の点で、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００２９】
式（０）中、Ｒ３０は水素原子又は炭素原子数１以上４０以下の１価の置換基を示す。Ｒ３０が炭素原子数１以上４０以下の１価の置換基となる場合、Ｒ３０の１価の置換基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい炭素原子数１以上４０以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数４以上４０以下のπ共役基が挙げられる。これらのアルキル基又はπ共役基が有していてもよい置換基としては、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基等が挙げられる。Ｒ３０としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、下記式（０−１）で表される１価の基が好ましい。
【化３】
2018061034.tif 000004
（式（０−１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。＊は結合手である。）
【００３０】
式（０−１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【００３１】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００３２】
式（０−１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００３３】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００３４】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００３６】
式（０）中、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。ｎが２以上３以下の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００３８】
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４０】
上記式（０）で表される化合物の中では、本発明の効果に優れる点から、下記式（０−１−１）で表される化合物が好ましく、式（０−１−１）で表され、Ｒ３０が上記式（０−１）である化合物がより好ましい。
【００４１】
【化４】
2018061034.tif 000005
（式（０−１−１）中、Ｒ３０、Ｒ４、及びｎは、式（０）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。）
【００４２】
式（０−１−１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であることが好ましい。溶剤溶解性等の点で好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（０）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００４３】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００４４】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（０）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４５】
上記式（０−１−１）で表される化合物の中では、下記式（０−１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2018061034.tif 000006
（式（０−１−１−１）において、Ｒ３０、Ｒ４、及びｎは、式（０）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。）
【００４６】
式（０−１−１−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であることが好ましい。
式（０−１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００４７】
上記式（０）で表される化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（０）で表される化合物を合成することができる。
【００４８】
【化６】
2018061034.tif 000007
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３０、Ｒ４及びｎは、式（０）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００４９】
式（０）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７】
2018061034.tif 000008
【００５０】
≪水素バリア膜形成用組成物≫
水素バリア膜形成用組成物は、基材成分（Ａ）と、前述の水素バリア剤（Ｂ）とを含む。以下、水素バリア膜形成用組成物に含まれる得る成分と、水素バリア膜形成用組成物として好適な組成物とについて説明する。
【００５１】
＜基材成分（Ａ）＞
基材成分（Ａ）は、水素バリア膜形成用組成物に、そのままで溶融加工法等の周知の方法で所望する形状の膜を製造可能な製膜性か、露光、加熱、水との反応等の処理により所望する形状の膜を製造可能な製膜性を付与する成分である。
基材成分（Ａ）は、水素バリア膜形成用組成物に所望する製膜性を与えることができる材料であれば特に限定されない。
基材成分（Ａ）としては、典型的には高分子化合物からなる樹脂材料、加熱により架橋して高分子化合物を生じたり、加熱により分子内環化等の化学変性が生じたりすることにより硬化する熱硬化性材料、露光により硬化し得る光重合性の化合物、組成物中や雰囲気中の水分により加水分縮合する加水分解縮合性のシラン化合物等が用いられる。
加水分解縮合性のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。加水分解縮合性シラン化合物は、これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００５２】
〔樹脂材料〕
基材成分（Ａ）のうち、樹脂材料の例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
【００５３】
樹脂材料を基材成分（Ａ）として用いる場合、樹脂材料に対して、前述の水素バリア剤（Ｂ）が所定量配合された樹脂材料を、従来知られる製膜方法から所望する方法を採用して膜形成することにより水素バリア膜が製造される。
製膜方法としては、Ｔダイ法（キャスト法）、インフレーション法、プレス法等の溶融加工法や、溶液を用いるキャスト法等が挙げられる。
キャスト法では、樹脂材料と水素バリア剤（Ｂ）とを含む溶液を基板上に塗布又は流涎して溶液からなる膜を形成した後、当該膜から加熱等の方法により溶媒を除去して水素バリア膜が形成される。
樹脂材料を用いて得られた水素バリア膜には、必要に応じて一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理が施されてもよい。
【００５４】
基材成分（Ａ）として上記の樹脂材料を用いる場合、水素バリア膜形成用組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
また、水素バリア膜形成用組成物がキャスト用の組成物である場合、水素バリア膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、樹脂材料の種類に応じて、適宜選択される。
【００５５】
水素バリア膜形成用組成物が、上記の樹脂材料と、水素バリア剤（Ｂ）とを含む場合、水素バリア剤の含有量は、水素バリア膜形成用組成物の樹脂材料の質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
〔熱硬化性材料〕
熱硬化性材料としては、従来から広く用いられている種々の熱硬化性樹脂の前駆体材料が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂も熱硬化性材料として好適に使用される。以下、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂を、前駆体樹脂とも称する。
【００５８】
これらの中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる水素バリア膜を特に形成しやすいことから、エポキシ樹脂前駆体と、前駆体樹脂とが特に好ましい。
以下、熱硬化性材料について、基材成分（Ａ）として特に好適な前駆体材料について説明する。
【００５９】
（エポキシ樹脂前駆体）
エポキシ樹脂前駆体としては、従来から広く知られる種々のエポキシ化合物を用いることができる。かかるエポキシ化合物の分子量は特に限定されない。エポキシ化合物の中では、耐熱性、耐化学薬品性、機械的特性等に優れる水素バリア膜を形成しやすいことから、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００６０】
多官能エポキシ化合物は、２官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６１】
また、脂環式エポキシ化合物も、高硬度の硬化物を与える点で多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（ａ０１−１）〜（ａ０１−５）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、高硬度の硬化物を与えることから、下記式（ａ０１−１）〜（ａ０１−５）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【化８】
2018061034.tif 000009
（式（ａ０１−１）中、Ｚ０１は単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。Ｒａ０１〜Ｒａ０１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００６３】
連結基Ｚ０１としては、例えば、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ０１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
【００６４】
連結基Ｚである二価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が１以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が１以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒａ０１９は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【００６６】
【化９】
2018061034.tif 000010
【００６７】
（式（ａ０１−２）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００６８】
【化１０】
2018061034.tif 000011
（式（ａ０１−３）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１０は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ０２及びＲａ０８は、互いに結合してもよい。）
【００６９】
【化１１】
2018061034.tif 000012
（式（ａ０１−４）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ０２及びＲａ０１０は、互いに結合してもよい。）
【００７０】
【化１２】
2018061034.tif 000013
（式（ａ０１−５）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００７１】
式（ａ０１−１）〜（ａ０１−５）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
【００７２】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
【００７３】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００７４】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【００７５】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【００７６】
Ｒａ０１〜Ｒａ０１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Ｒａ０１〜Ｒａ０１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【００７７】
式（ａ０１−２）〜（ａ０１−５）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０１２は、式（ａ０１−１）におけるＲａ０１〜Ｒａ０１２と同様である。式（ａ０１−２）及び式（ａ０１−４）において、Ｒａ０２及びＲａ０１０が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。式（ａ０１−３）において、Ｒａ０２及びＲａ０８が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
【００７８】
式（ａ０１−１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（ａ０１−１ａ）、式（ａ０１−１ｂ）、及び式（ａ０１−１ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物や、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン［＝２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン］等を挙げることができる。
【化１３】
2018061034.tif 000014
【００７９】
式（ａ０１−２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（ａ０１−２ａ）で表されるビシクロノナジエンジエポキシド、又はジシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。
【化１４】
2018061034.tif 000015
【００８０】
式（ａ０１−３）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Ｓスピロ［３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン−６，２’−オキシラン］等が挙げられる。
【００８１】
式（ａ０１−４）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、１−メチルー４−（３−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００８２】
式（ａ０１−５）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００８３】
［前駆体樹脂］
基材成分（Ａ）としては、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂である前駆体樹脂が好ましい。
【００８４】
分子内での芳香環形成反応によれば、樹脂を構成する分子鎖の構造が剛直化し、耐熱性及び機械的特性に優れる水素バリア膜を形成できる。分子内での芳香環形成反応のうち好ましい反応としては、例えば、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される反応が挙げられる。なお、下式中の反応は芳香環形成反応の一例にすぎず、基材成分（Ａ）として使用される、加熱により分子内での芳香環形成反応を生じさせる樹脂の構造は、下式中に示される前駆体ポリマーの構造に限定されない。
【００８５】
【化１５】
2018061034.tif 000016
【００８６】
（分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂）
分子間での架橋反応によれば、樹脂を構成する分子鎖が相互に架橋され、三次元架橋構造が形成される。このため、加熱により架橋反応を生じさせる、分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂を基材成分（Ａ）として用いると、耐熱性及び機械的特性に優れる水素バリア膜が得られる。
【００８７】
水酸基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用により、樹脂に含まれる分子間に水酸基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、水酸基は、活性水素原子を含み反応性に富むため、種々の架橋剤と反応することで、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。
【００８８】
カルボン酸無水物基を有する樹脂を用いる場合、酸無水物基の加水分解により生じるカルボキシ基同士が、脱水縮合剤の作用によって脱水縮合して架橋する。また、酸無水物基自体も反応性に富むため、例えば、２以上の水酸基を有するポリオール、２以上のアミノ基を有するポリアミン等の架橋剤を用いることにより、架橋された樹脂を含む硬化物を与える。
【００８９】
カルボキシ基を有する樹脂を用いる場合、脱水縮合剤の作用によって、樹脂に含まれる分子間にカルボキシ基間の脱水縮合による架橋が生じる。また、イソシアネート基のようにカルボキシ基と反応し得る官能基を有する架橋剤を用いて、架橋されることも可能である。
【００９０】
エポキシ基を有する樹脂を用いる場合、必要に応じて周知の硬化促進剤等を用いることにより、樹脂に含まれる分子間にエポキシ基間の重付加反応による架橋が生じる。
【００９１】
分子中に水酸基を有する樹脂としては、例えばノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等の縮合剤を０．５モル以上１．０モル以下の割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られる樹脂が好ましい。
【００９２】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は１以上４以下である）、α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
フェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。両者の配合比率を調整することによって、フォトレジストとしての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合比率は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３／７以上８／２以下（質量比）が好ましい。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する場合があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００９４】
ノボラック樹脂の製造に使用される酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算によるノボラック樹脂の質量平均分子量は、１０００以上５００００以下が好ましい。
【００９６】
分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物から選択される１種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。このような重合体としては、スチレン−マレイン酸共重合体が好ましい。
【００９７】
分子中にカルボキシ基を有する樹脂としては、前述の分子中にカルボン酸無水物基を有する樹脂中の酸無水物基を加水分解して得られる樹脂や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びイタコン酸から選択される１種以上の単量体を含む、不飽和二重結合を有する単量体の混合物を重合させて得られる共重合体が好ましい。
【００９８】
分子中にエポキシ基を有するエポキシ基含有樹脂については、詳細に後述する。
【００９９】
このような加熱により分子内での芳香環形成反応や、分子間での架橋反応を生じさせる化合物の中では、耐熱性に優れる水素バリア膜を形成しやすいことから、ポリアミック酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びエポキシ基含有樹脂が好ましい。以下、これらの樹脂について説明する。
【０１００】
〔ポリイミド樹脂前駆体〕
ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸が挙げられ、基材成分（Ａ）としてポリアミック酸を含む水素バリア膜形成用組成物を製膜した後、必要に応じてイミド化剤の存在下に形成された膜を加熱すると、ポリイミド樹脂を含む耐熱性に優れる水素バリア膜が形成される。
【０１０１】
ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、５，０００以上３０，０００以下であるのが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であるのがより好ましい。かかる範囲内の質量平均分子量のポリアミック酸を用いる場合、耐熱性に優れる水素バリア膜を形成しやすい。
好適なポリアミック酸としては、例えば、下式（Ａ１）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
2018061034.tif 000017
（式（Ａ１）中、Ｒａ０２０は４価の有機基であり、Ｒａ０２１は２価の有機基であり、ｎａは式（Ａ１）で表される構成単位の繰り返し数である。）
【０１０３】
式（Ａ１）中、Ｒａ０２０及びＲａ０２１の炭素原子数は２以上５０以下が好ましく、２以上３０以下がより好ましい。Ｒａ０２０及びＲａ０２１は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。４価の芳香族基は、後述のＲａ０２２と同様である。Ｒａ０２０及びＲａ０２１は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒａ０２０及びＲａ０２１が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２０及びＲａ０２１に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２０及びＲａ０２１に含まれるのがより好ましい。
【０１０４】
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。
【０１０５】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよく、例えば、下記式（ａ１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１７】
2018061034.tif 000018
（式（ａ１−１）中、Ｒａ０２０は式（Ａ１）のＲａ０２０と同様である。）
【０１０６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。その他第５の態様の感光性組成物で挙げたものを選択してもよい。
【０１０７】
（ジアミン成分）
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能であれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができ、例えば、下記式（ａ１−２）で表されるジアミン成分や、後述のＹｄを与えるジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１８】
2018061034.tif 000019
（式（ａ１−２）中、Ｒａ０２１は式（Ａ１）のＲａ０２１と同様である。）
【０１０８】
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。その他第５の態様の感光性組成物で挙げたものを選択してもよい。
【０１０９】
（ポリアミック酸の製造方法）
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０モル以上１．５０モル以下用いるのが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いるのがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いるのが特に好ましい。
【０１１０】
ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。
【０１１１】
ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００質量部以上４０００質量部以下が好ましく、１５０質量部以上２０００質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。
【０１１３】
以上の方法によれば、ポリアミック酸の溶液又はペーストが得られる。かかる溶液又はペーストをそのまま水素バリア膜形成用組成物の調製に用いてもよい。また、ポリアミック酸の溶液又はペーストから溶媒除去して得られる固体状のポリアミック酸を水素バリア膜形成用組成物の調製に用いてもよい。
【０１１４】
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられる溶剤と、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法とについて説明する。
【０１１５】
（芳香族ジアミンジオール）
芳香族ジアミンジオールとしては、従来よりポリベンゾオキサゾールの合成に使用されているものを特に制限なく使用することができる。芳香族ジアミンジオールとしては、下式（ａ０２）で表される化合物を用いるのが好ましい。芳香族ジアミンジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１９】
2018061034.tif 000020
（式（ａ０２）中、Ｒａ０２２は１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、式（ａ０２）で表される芳香族ジアミンジオールに含まれる２組のアミノ基と水酸基との組み合わせに関して、それぞれの組み合わせでは、アミノ基と水酸基とは、Ｒａ０２２に含まれる芳香環上の隣接する２つの炭素原子に結合している。）
【０１１６】
式（ａ０２）中、Ｒａ０２２は、１以上の芳香環を含む４価の有機基であり、その炭素原子数は６以上５０以下が好ましく、６以上３０以下がより好ましい。Ｒａ０２２は、芳香族基であってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ｒａ０２２に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−等が挙げられ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−が好ましい。
【０１１７】
Ｒａ０２２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。Ｒａ０２２中のアミノ基及び水酸基と結合する芳香環はベンゼン環であるのが好ましい。Ｒａ０２２中のアミノ基及び水酸基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基及び水酸基と結合する環はベンゼン環であるのが好ましい。
【０１１８】
Ｒａ０２２の好適な例としては、下記式（ａ０２−１）〜（ａ０２−９）で表される基が挙げられる。
【化２０】
2018061034.tif 000021
（式（ａ０２−１）中、Ｘ０１は、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上１０以下のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。式（ａ０２−２）〜（ａ０２−５）中、Ｙ０１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。）
【０１１９】
上記式（ａ０２−１）〜（ａ０２−９）で表される基は、芳香環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
【０１２０】
上記式（ａ０２）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−ヒドロキシ−６’−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド、（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）３−アミノ４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）３−アミノ４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ジ［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ジ［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシフルオレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシキサンテン、９，９−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０１２１】
これらの中では、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０１２２】
（ジカルボニル化合物）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
【０１２３】
【化２１】
2018061034.tif 000022
（式（ａ０３）中、Ｒａ０２３は２価の有機基であり、Ａ０は水素原子又はハロゲン原子を表す。）
【０１２４】
式（ａ０３）中のＲａ０２３は、芳香族基であってもよく、脂肪族基であってもよく、芳香族基と脂肪族基とを組み合わせた基であってもよい。得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、機械的特性、耐薬品性等が良好である点から、Ｒａ０２３は、芳香族基及び／又は脂環式基を含む基であるのが好ましい。Ｒａ０２３に含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
【０１２５】
Ｒａ０２３は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒａ０２３が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２３に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ０２３に含まれるのがより好ましい。
【０１２６】
式（ａ０３）中、２つのＡ０の一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子であってもよいが、２つのＡ０がともに水素原子であるか、２つのＡ０がともにハロゲン原子であるのが好ましい。Ａ０がハロゲン原子である場合、Ａ０として塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。
【０１２７】
式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物として、２つのＡ０がともに水素原子であるジアルデヒド化合物を用いる場合、下式（Ａ２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
【化２２】
2018061034.tif 000023
（式（Ａ２）中、Ｒａ０２２及びＲａ０２３は、式（ａ０２）及び式（ａ０３）と同様であり、ｎ１は式（Ａ２）で表される単位の繰り返し数である。）
【０１２８】
式（ａ０３）で表されるジカルボニル化合物として、２つのＡ０がともにハロゲン原子であるジカルボン酸ジハライドを用いる場合、下式（Ａ３）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体が製造される。
【化２３】
2018061034.tif 000024
（式（Ａ３）中、Ｒａ０２２及びＲａ０２３は、式（ａ０２）及び式（ａ０３）と同様であり、ｎ２は式（Ａ３）で表される単位の繰り返し数である。）
【０１２９】
以下、ジカルボニル化合物として好適な化合物である、ジアルデヒド化合物と、ジカルボン酸ジハライドとについて説明する。
【０１３０】
（ジアルデヒド化合物）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下式（ａ０２−Ｉ）で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化２４】
2018061034.tif 000025
（式（ａ２−Ｉ）中、Ｒａ０２３は、式（ａ０３）と同様である。）
【０１３１】
式（ａ２−Ｉ）中のＲａ２０３として好適な芳香族基又は芳香環含有基としては、以下の基が挙げられる。
【化２５】
2018061034.tif 000026
（上記式中、Ｘ０２は、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上１０以下のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ０２が複数である場合、複数のＸ０２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ０２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。ｐ０及びｑ０は、それぞれ０以上３以下の整数である。）
【０１３２】
式（ａ２−Ｉ）中のＲａ０２３として好適な脂環式基又は脂環含有基としては、以下の基が挙げられる。
【化２６】
2018061034.tif 000027
（上記式中、Ｘ０２は、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上１０以下のフッ素化アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｘ０２が複数である場合、複数のＸ０２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ０２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、及び単結合からなる群より選択される１種である。Ｚ０は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群より選択される１種である。ｐ０は、それぞれ０以上３以下の整数である。）
【０１３３】
上記のＲａ０２３として好適な基に含まれる芳香環又は脂環は、その環上に１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が挙げられる。置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
【０１３４】
式（ａ２−Ｉ）で表されるジアルデヒド化合物が芳香族ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、ベンゼンジアルデヒド類、ピリジンジアルデヒド類、ピラジンジアルデヒド類、ピリミジンジアルデヒド類、ナフタレンジアルデヒド類、ビフェニルジアルデヒド類、ジフェニルエーテルジアルデヒド類、ジフェニルスルホンジアルデヒド類、ジフェニルスルフィドジアルデヒド類、ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類、［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類、２，２−ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類、ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類、ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類、及び含フルオレンジアルデヒドが挙げられる。
【０１３５】
ベンゼンジアルデヒド類の具体例としては、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタルアルデヒド、及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【０１３６】
ピリジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリジン−２，３−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、及びピリジン−３，５−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン−２，３−ジアルデヒド、ピラジン−２，５−ジアルデヒド、及びピラジン−２，６−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン−２，４−ジアルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、及びピリミジン−４，６−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１３７】
ナフタレンジアルデヒド類の具体例としては、ナフタレン−１，５−ジアルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、及び１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１３８】
ビフェニルジアルデヒド類の具体例としては、ビフェニル−２，２’−ジアルデヒド、ビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、ビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、ビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−２，２’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−２，４’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−３，３’−ジアルデヒド、６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−３，４’−ジアルデヒド、及び６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１３９】
ジフェニルエーテルジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルエーテル−２，４’−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルエーテル−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１４０】
ジフェニルスルホンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルスルホン−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルスルホン−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１４１】
ジフェニルスルフィドジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルスルフィド−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルスルフィド−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１４２】
ジフェニルケトンジアルデヒド類の具体例としては、ジフェニルケトン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルケトン−３，４’−ジアルデヒド、及びジフェニルケトン−４，４’−ジアルデヒド等が挙げられる。
【０１４３】
ビス（ホルミルフェノキシ）ベンゼン類の具体例としては、１，３−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−ホルミルフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１４４】
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド類の具体例としては、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１４５】
２，２−ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン類の具体例としては、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０１４６】
ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド類の具体例としては、ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド、及びビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルフィド等が挙げられる。
【０１４７】
ビス［４−（ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン類の具体例としては、ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン、及びビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
【０１４８】
含フルオレンジアルデヒドの具体例としては、フルオレン−２，６−ジアルデヒド、フルオレン−２，７−ジアルデヒド、ジベンゾフラン−３，７−ジアルデヒド、９，９−ビス（４−ホルミルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ホルミルフェニル）フルオレン、及び９−（３−ホルミルフェニル）−９−（４’−ホルミルフェニル）フルオレン等が挙げられる
【０１４９】
また、下式で表される、ジフェニルアルカンジアルデヒド又はジフェニルフルオロアルカンジアルデヒドも、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用できる。
【化２７】
2018061034.tif 000028
【０１５０】
さらに、下記式で表されるイミド結合を有する化合物も、芳香族ジアルデヒド化合物として好適に使用することができる。
【化２８】
2018061034.tif 000029
【０１５１】
式（ａ２−Ｉ）で表されるジカルボニル化合物が脂環式基を含む脂環式ジアルデヒドである場合、その好適な例としては、シクロヘキサン−１，４−ジアルデヒド、シクロヘキサン−１，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，４−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロヘキシル−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルエーテル−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルジフルオロメタン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルホン−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−３，３’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−３，４’−ジアルデヒド、ジシクロヘキシルケトン−４，４’−ジアルデヒド、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、３，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、４，４’−［１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサンカルバルデヒド、２，２−ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、ビス［４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６’−ジアルデヒド、２，２’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６’−ジアルデヒド、及び１，３−ジホルミルアダマンタン等が挙げられる。
【０１５２】
以上説明したジアルデヒド化合物の中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、イソフタルアルデヒドが好ましい。
【０１５３】
（ジカルボン酸ジハライド）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下式（ａ２−ＩＩ）で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化２９】
2018061034.tif 000030
（式（ａ２−ＩＩ）中、Ｒａ０２３は、式（ａ０３）と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【０１５４】
式（ａ２−ＩＩ）中、Ｈａｌとしては、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、塩素がより好ましい。
【０１５５】
式（ａ２−ＩＩ）で表される化合物として好適な化合物としては、ジアルデヒド化合物の好適な例として前述した化合物が有する２つのアルデヒド基を、ハロカルボニル基、好ましくはクロロカルボニル基に置換した化合物が挙げられる。
【０１５６】
以上説明したジカルボン酸ジハライドの中では、合成や入手が容易であることや、耐熱性及び機械的性質に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を得やすいことから、テレフタル酸二クロライドが好ましい。
【０１５７】
（溶剤）
ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤は特に限定されず、従来からポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に使用されていた溶剤から適宜選択できる。ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤としては、下式（ａ０４）で表される化合物を含む溶剤を用いるのが好ましい。
【化３０】
2018061034.tif 000031
（式（ａ０４）中、Ｒａ０２４及びＲａ０２５は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒａ０２６は下式（ａ０４−１）又は下式（ａ０４−２）：
【化３１】
2018061034.tif 000032
で表される基である。式（ａ０４−１）中、Ｒａ０２７は、水素原子又は水酸基であり、Ｒａ０２８及びＲａ０２９は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。式（ａ０４−２）中、Ｒａ０３０及びＲａ０３１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。）
【０１５８】
上記式（ａ０４）で表される化合物を含む溶剤を用いてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を低温で熱処理する場合でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際の樹脂の着色による透明性の低下を抑制しつつ、引張伸度のような機械的特性や耐薬品性に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂を製造できる。
【０１５９】
また、上記式（ａ０４）で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する場合、ポリベンゾオキサゾール樹脂の表面での、膨れ、割れ、発泡等の欠陥の発生を抑制できる。このため、上記式（ａ０４）で表される化合物を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を含む膜を加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを製造する場合、割れ、ブリスター、ピンホール等の欠陥がなく外観に優れるフィルムを製造しやすい。
【０１６０】
式（ａ０４）で表される化合物のうち、Ｒａ０２６が式（ａ０４−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【０１６１】
式（ａ０４）で表される化合物のうち、Ｒａ０２６が式（ａ０４−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【０１６２】
式（ａ４）で表される化合物の特に好ましい例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが挙げられる。Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、芳香族ジアミンジオール、ジカルボニル化合物、及び生成するポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解可能な溶媒の中では比較的沸点が低い。このため、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂を形成すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱する際に、生成するポリベンゾオキサゾール樹脂中に溶剤が残存しにくく、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の引張伸度の低下等を招きにくい。
【０１６３】
さらに、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
【０１６４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤が式（ａ０４）で表される化合物を含む場合、溶剤中の式（ａ０４）で表される化合物の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１６５】
溶剤が式（ａ０４）で表される化合物を含む場合に、式（ａ０４）で表される化合物とともに使用することができる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状エステル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
【０１６６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法）
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
【０１６７】
・芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、２０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１６０℃以下がより好ましく、１００℃以上１６０℃以下が特に好ましい。
【０１６８】
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、溶剤にエントレーナーを添加し、還流脱水しながら行われてもよい。エントレーナーとしては、特に限定されず、水と共沸混合物を形成し、室温にて水と二相系を形成する有機溶剤から適宜選択される。エントレーナーの好適な例としては、酢酸イソブチル、酢酸アリル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、及びプロピオン酸イソブチル等のエステル；ジクロロメチルエーテル、及びエチルイソアミルエーテル等のエーテル類；エチルプロピルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１６９】
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応時間は特に限定されないが、典型的には２時間以上７２時間以下程度が好ましい。
【０１７０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジアルデヒド化合物の使用量は、芳香族ジアミンジオール１モルに対して、０．５モル以上１．５モル以下であるのが好ましく、０．７モル以上１．３モル以下であるのがより好ましい。
【０１７１】
溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジアルデヒド化合物の質量との合計に対して、１倍以上４０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下の質量の溶剤が使用される。
【０１７２】
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、１０００以上２００００以下、好ましくは１２００以上５０００以下となるまで行われるのが好ましい。
【０１７３】
・芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させる反応温度は特に限定されないが、通常、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、−１０℃以上１５０℃以下がより好ましく、−５℃以上７０℃以下が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
【０１７４】
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応時間は特に限定されないが、典型的には２時間以上７２時間以下程度が好ましい。
【０１７５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する際の、ジカルボン酸ジハライドの使用量は、芳香族ジアミンジオール１モルに対して、０．５モル以上１．５モル以下であるのが好ましく、０．７モル以上１．３モル以下であるのがより好ましい。
【０１７６】
溶剤の使用量は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、芳香族ジアミンジオールの質量と、ジカルボン酸ジハライドの質量との合計に対して、１倍以上４０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下の質量の溶剤が使用される。
【０１７７】
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量が、１０００以上２００００以下、好ましくは１２００以上５０００以下となるまで行われるのが好ましい。
【０１７８】
以上説明した方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液が得られる。水素バリア膜形成用組成物を調製する際には、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をそのまま用いてもよい。また、減圧下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリベンゾオキサゾール前駆体のペースト又は固体を、水素バリア膜形成用組成物の調製に用いることもできる。
【０１７９】
〔ポリベンゾチアゾール前駆体〕
ポリベンゾチアゾール前駆体は、典型的には、芳香族ジアミンジチオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを反応させて製造される。芳香族ジアミンジチオールとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がメルカプト基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボニル化合物としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【０１８０】
芳香族ジアミンジチオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾチアゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボニル化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。
【０１８１】
〔ポリベンゾイミダゾール前駆体〕
ポリベンゾイミダゾール前駆体は、典型的には、芳香族テトラアミンと、ジカルボン酸ジハライドとを反応させて製造される。芳香族テトラアミンとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される芳香族ジアミンジオールの水酸基がアミノ基に置換された化合物を用いることができる。ジカルボン酸ジハライドとしては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用される化合物と同様の化合物を使用することができる。
【０１８２】
芳香族テトラアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾイミダゾール前駆体を合成する際の、反応方法、反応条件等は、芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合と同様である。
【０１８３】
〔スチレン−マレイン酸共重合体〕
スチレン−マレイン酸共重合体の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。スチレン−マレイン酸共重合体における、スチレン／マレイン酸の共重合比率（質量比）は、１／９以上９／１以下が好ましく、２／８以上８／１以下がより好ましく、１／１以上８／１以下が特に好ましい。スチレン−マレイン酸共重合体の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、１０００以上１０００００以下であるのが好ましく、５０００以上１２０００以下であるのがより好ましい。
【０１８４】
〔エポキシ基含有樹脂〕
エポキシ基含有樹脂を基材成分（Ａ）として用いると、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤の存在下に加熱することで、エポキシ基含有樹脂が有するエポキシ基同士が架橋される。その結果、耐熱性や機械的特性に優れる硬化物が得られる。エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する分子から構成される樹脂であれば特に限定されない。
【０１８５】
エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。
【０１８６】
エポキシ基含有樹脂の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１８７】
また、エポキシ基含有樹脂の中では、調製が容易であったり、水素バリア膜の物性の調整が容易であったりすることから、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１８８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、パターニング特性の観点では、脂環式エポキシ基における環構造に多環式構造を含む脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【０１８９】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９０】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
【０１９１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１９２】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ０５−１）〜（ａ０５−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ０５−１）〜（ａ０５−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ０５−１）〜（ａ０５−２）で表される化合物がより好ましい。また、これら各化合物に関し、脂環に対するエステル基の酸素原子の結合部位はここで示されている位置に限られず、一部位置異性体を含んでいてもよい。
【０１９３】
【化３２】
2018061034.tif 000033
【０１９４】
【化３３】
2018061034.tif 000034
【０１９５】
【化３４】
2018061034.tif 000035
【０１９６】
上記式中、Ｒａ０３２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ０３３は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ０３４は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔ０は０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ０３３としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ０３４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
【０１９７】
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、例えば、１〜１００質量％であり、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下が特に好ましい。
【０１９８】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素バリア膜形成用組成物の保存安定性や、水素バリア膜形成用組成物を用いて形成される水素バリア膜のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
【０１９９】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０２００】
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０２０１】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０２０２】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ０６−１）〜（ａ０６−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ０６−３）〜（ａ０６−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ０６−３）又は（ａ０６−４）で表される化合物がより好ましい。
【０２０３】
【化３５】
2018061034.tif 000036
【０２０４】
【化３６】
2018061034.tif 000037
【０２０５】
上記式中、Ｒａ０３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ０３６は単結合又は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ０３７は水素原子又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒａ０３６としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ０３７としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０２０６】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２０７】
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０２０８】
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０２０９】
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２１０】
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０２１１】
エポキシ基含有樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上１５，０００以下がより好ましい。
【０２１２】
基材成分（Ａ）として上記の熱硬化性材料を用いる場合、水素バリア膜形成用組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
また、製膜を容易にするため、水素バリア膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、熱硬化性材料の種類に応じて、適宜選択される。
【０２１３】
水素バリア膜形成用組成物が、上記の熱硬化性材料と、水素バリア剤（Ｂ）とを含む場合、水素バリア剤の含有量は、水素バリア膜形成用組成物の熱硬化性材料の質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【０２１４】
水素バリア膜形成用組成物としては、以上説明した基材成分（Ａ）を含む組成物以外に、所謂フォトレジスト組成物として知られる感光性組成物も好ましい。従来知られる種々の感光性組成物に、所定量の前述の水素バリア剤（Ｂ）を加えることにより、感光性の水素バリア膜形成用組成物が得られる。
従来知られる感光性組成物には、種々の光硬化性の化合物や、アルカリ可溶性樹脂、露光されることでアルカリに対する溶解性が高まる樹脂等が基材成分（Ａ）として含まれる。
感光性の水素バリア膜形成用組成物は、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感光性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物であってもよい。
以下、好適な感光性組成物について説明する。
【０２１５】
（１）第１の態様の感光性組成物
第１の態様の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、光重合性化合物（Ａ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）とともに、水素バリア剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
第１の態様の感光性組成物では、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、光重合性化合物（Ａ２）とが基材成分（Ａ）に該当する。
【０２１６】
第１の態様の感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、エチレン性不飽和基を有してもよく、エチレン性不飽和基を有さなくてもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解する樹脂をいう。
【０２１７】
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
【０２１８】
その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。この式（ａ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【０２１９】
【化３７】
2018061034.tif 000038
【０２２０】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【０２２１】
【化３８】
2018061034.tif 000039
【０２２２】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【０２２３】
【化３９】
2018061034.tif 000040
【０２２４】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０２２５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０以上２０以下の整数を示す。
【０２２６】
また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
【０２２７】
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、不飽和カルボン酸と、他の不飽和化合物とを共重合させて得られる樹脂を用いることができる。他の不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、及び脂環式基含有不飽和化合物から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【０２２８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２９】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と、脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物とが挙げられる。
脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、前述の式（ａ０５−１）〜（ａ０５−１５）で表される化合物が挙げられる。
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３０】
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば前述の式（ａ０６−１）〜（ａ０６−８）で表される化合物が挙げられる。
【０２３１】
不飽和カルボン酸に対して、上記以外の他の化合物をさらに重合させるのも好ましい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【０２３３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２３４】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０２３５】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０２３６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２３７】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０２３８】
マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド等の炭素原子数１以上１０以下のアルキル基でＮ置換されたマレイミド；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド等の炭素原子数３以上２０以下の脂環式基でＮ置換されたマレイミド：Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−β−ナフチルマレイミド等の炭素原子数６以上２０以下のアリール基でＮ置換されたＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェネチルマレイミド等の炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基でＮ置換されたＮ−アラルキルマレイミドが挙げられる。
【０２３９】
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位とともに、後述する光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体も、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）として好適に使用することができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、機械的に強度に優れ、基板への密着性に優れる水素バリア膜を形成することができる。
【０２４０】
上記の光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びマレイミド類等に由来する１種以上の構成単位をさらに有していてもよい。
【０２４１】
光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、不飽和カルボン酸とを反応させることでも、光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体を調製することができる。
【０２４２】
このアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、感光性組成物の基板への密着性、感光性組成物の硬化後の強度を高めることができる。
【０２４３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の質量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【０２４４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の含有量は、第１の態様の感光性組成物の固形分に対して５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２４５】
第１の態様の感光性組成物における光重合性化合物（Ａ２）としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４７】
光重合性化合物（Ａ２）の含有量は、第１の態様の感光性組成物の固形分に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２４８】
第１の態様の感光性組成物における光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０２４９】
光重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェ���ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５０】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【０２５１】
光重合開始剤としては、また、下記式（ｃ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化４０】
2018061034.tif 000041
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０以上４以下の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。）
【０２５２】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２以上４以下の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０２５３】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０２５４】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０２５５】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０２５６】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０２５７】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２５８】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０２５９】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０２６０】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０２６１】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２６２】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２６３】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０２６４】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
【０２６５】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０２６６】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０２６７】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【０２６８】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２６９】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０２７０】
【化４１】
2018061034.tif 000042
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０以上４以下の整数である。）
【０２７１】
【化４２】
2018061034.tif 000043
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０２７２】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０２７３】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０２７４】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０２７５】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０２７６】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０２７７】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０２７８】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２７９】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２８０】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｃ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｃ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｃ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｃ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｃ１−４）のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）、（ｃ１−４）、及び（ｃ１−７）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。
【０２８１】
＜スキーム１＞
【化４３】
2018061034.tif 000044
【０２８２】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｃ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１以上６以下のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ２−１）、（ｃ２−３）、（ｃ２−４）、（ｃ２−５）、及び（ｃ２−６）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。
【０２８３】
＜スキーム２＞
【化４４】
2018061034.tif 000045
【０２８４】
また、式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１であり、Ｒｃ１がメチル基であって、Ｒｃ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｃ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｃ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｃ２−７）において、Ｒｃ２は、式（ｃ１）と同様である。
【０２８５】
【化４５】
2018061034.tif 000046
【０２８６】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化４６】
2018061034.tif 000047
【０２８７】
【化４７】
2018061034.tif 000048
【０２８８】
【化４８】
2018061034.tif 000049
【０２８９】
【化４９】
2018061034.tif 000050
【０２９０】
【化５０】
2018061034.tif 000051
【０２９１】
【化５１】
2018061034.tif 000052
【０２９２】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【０２９３】
【化５２】
2018061034.tif 000053
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０２９４】
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
【０２９５】
【化５３】
2018061034.tif 000054
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
【０２９６】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０２９７】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０２９８】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０２９９】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０３００】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０３０１】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０３０２】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３０３】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０３０４】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０３０５】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０３０６】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０３０７】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０３０８】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０３０９】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０３１０】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０３１１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０３１２】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０３１３】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０３１４】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０３１５】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０３１６】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０３１７】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０３１８】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０３１９】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
【０３２０】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０３２１】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０３２２】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０３２３】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明した基と同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０３２４】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０３２５】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０３２６】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０３２７】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０３２８】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０３２９】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化５４】
2018061034.tif 000055
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒｃ１３及びＲｃ１４がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１以下８以下の整数であり、ｎ８は１以上５以下の整数であり、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０３３０】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以下１０以上が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０３３１】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０３３２】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０３３３】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０３３４】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０３３５】
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
【０３３６】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０３３７】
一般式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が０である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。スキーム３では、下記式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｃ７がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｃ７を導入して得ることができる。９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０３３８】
式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入し、式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｃ３−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｃ３−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０３３９】
次いで、得られる式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換し、式（ｃ３−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｃ３−４）のオキシム化合物と、下式（ｃ３−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ３−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ３−７）で表される化合物を得ることができる。
【０３４０】
なお、式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）、（ｃ３−３）、（ｃ３−４）、（ｃ３−５）、（ｃ３−６）、及び（ｃ３−７）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
【０３４１】
また、スキーム３において、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）中のＲｃ１０は、スキーム３として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０３４２】
＜スキーム３＞
【化５５】
2018061034.tif 000056
【０３４３】
式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が１である場合、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。スキーム４では、下記式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム３と同様の方法によって、式（ｃ３−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｃ３−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｃ４−１）で表される化合物中の、Ｒｃ１０とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｃ４−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１以上６以下のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｃ４−４）で表される酸無水物（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ４−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ４−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｃ４−１）、（ｃ４−３）、（ｃ４−４）、（ｃ４−５）、及び（ｃ４−６）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
ｎ５が１である場合、式（ｃ４）で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０３４４】
また、スキーム４において、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）中のＲｃ１０は、スキーム４として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０３４５】
＜スキーム４＞
【化５６】
2018061034.tif 000057
【０３４６】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化５７】
2018061034.tif 000058
【０３４７】
【化５８】
2018061034.tif 000059
【０３４８】
光重合開始剤の含有量は、第１の態様の感光性組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０３４９】
第１の態様の感光性組成物は、上記の通り、水素バリア剤（Ｂ）を含有する。この化合物を感光性組成物に含有させた際、水素バリア性能を有するパターン形成が可能となる。
【０３５０】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、水素バリア性に優れた水素バリア膜を形成できるととともに、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０３５１】
第１の態様の感光性組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置のカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、第１の態様の感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０３５２】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている顔料を用いることが好ましい。
【０３５３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【０３５４】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０３５５】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０３５６】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０３５７】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０３５８】
また、着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０３５９】
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０質量部以上８０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
【０３６０】
着色剤の含有量は、第１の態様の感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第１の態様の感光性組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、２５質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
特に、第１の態様の感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０３６１】
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
【０３６２】
第１の態様の感光性組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタンメチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、前記式（ａ０４）で表される溶剤等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０３６３】
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、前記式（ａ０４）で表される溶剤等のアミド類は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、上記光重合性化合物（Ａ２）、上記光重合開始剤（Ｃ）、及び水素バリア剤（Ｂ）に対して優れた溶解性を示すため好ましい。
【０３６４】
有機溶剤の含有量は、第１の態様の感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【０３６５】
第１の態様の感光性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
また、任意の添加剤として、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体等を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
各種添加剤の添加量は、組成物全体に対して、例えば、０．００１質量％上１０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【０３６６】
（２）第２の態様の感光性組成物
第２の態様の感光性組成物は、ポジ型感光性組成物である。第２の態様の感光性組成物が、化学増幅型ポジ型感光性組成物の場合、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下、光酸発生剤とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、感光性樹脂とも記す。）とを含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散抑制剤、及び有機溶剤等の成分を含んでいてもよい。他の第２の態様の感光性組成物としては、キノンジアジド基含有化合物とノボラックフェノール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂（例えば後述のノボラック樹脂（Ｃ１）等）を含むポジ型感光性組成物が挙げられる。
【０３６７】
第２の態様の感光性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。第２の態様の感光性組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。第２の態様の感光性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、１０μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１２０μｍ以下が特に好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
【０３６８】
以下、第２の態様の感光性組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
【０３６９】
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
以下、第２の態様の感光性組成物において好適に使用される光酸発生剤の好適な例について説明する。
【０３７０】
好適な光酸発生剤の第１の例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【０３７１】
【化５９】
2018061034.tif 000060
【０３７２】
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
【０３７３】
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
【０３７４】
【化６０】
2018061034.tif 000061
【０３７５】
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【０３７６】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【０３７７】
【化６１】
2018061034.tif 000062
【０３７８】
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０３７９】
【化６２】
2018061034.tif 000063
【０３８０】
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０３８１】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０３８２】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【０３８３】
【化６３】
2018061034.tif 000064
【０３８４】
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【０３８５】
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０３８６】
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０３８７】
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
【０３８８】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０３８９】
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０３９０】
好適な光酸発生剤の第２の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０３９１】
【化６４】
2018061034.tif 000065
【０３９２】
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０３９３】
好適な光酸発生剤の第３の例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【０３９４】
【化６５】
2018061034.tif 000066
【０３９５】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０３９６】
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【０３９７】
上記式（ａ４）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０３９８】
【化６６】
2018061034.tif 000067
【０３９９】
好適な光酸発生剤における第４の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
【０４００】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【０４０１】
【化６７】
2018061034.tif 000068
【０４０２】
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０４０３】
【化６８】
2018061034.tif 000069
【０４０４】
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０４０５】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
【０４０６】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０４０７】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０４０８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【０４０９】
【化６９】
2018061034.tif 000070
【０４１０】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０４１１】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０４１２】
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０４１３】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０４１４】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０４１５】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０４１６】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【０４１７】
【化７０】
2018061034.tif 000071
【０４１８】
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
【０４１９】
【化７１】
2018061034.tif 000072
【０４２０】
上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０４２１】
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０４２２】
【化７２】
2018061034.tif 000073
【０４２３】
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
【０４２４】
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０４２５】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０４２６】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０４２７】
【化７３】
2018061034.tif 000074
【０４２８】
好適な光酸発生剤における第６の例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０４２９】
水素バリア剤（Ｂ）と組み合わせて用いる場合に、特に好ましい光酸発生剤としては、下記式（ｃ−５）で表されるナフタル酸誘導体が挙げられる。
【化７４】
2018061034.tif 000075
（式（ｃ−５）中、Ｒ２２ａは、１価の有機基であり、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ２５ａ、及びＲ２６ａ、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２３ａとＲ２４ａと、Ｒ２４ａとＲ２５ａと、又はＲ２５ａとＲ２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【０４３０】
Ｒ２２ａとしての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０４３１】
Ｒ２２ａとして好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のアルキルアリール基、カンファー−１０−イル基、及び下式（ｃ−５ａ）：
−Ｒ２７ａ−（Ｏ）ａ−Ｒ２８ａ−（Ｏ）ｂ−Ｙ１−Ｒ２９ａ・・・（ｃ−５ａ）
（式（ｃ−５ａ）中、Ｙ１は、単結合又は炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基である。Ｒ２７ａ及びＲ２８ａは、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基である。Ｒ２９ａは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも一方は１である。）
で表される基が挙げられる。
【０４３２】
Ｒ２２ａとしての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
【０４３３】
Ｒ２２ａとしての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は１以上１８以下であるのがこのましい。
炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、及びｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
【０４３４】
Ｒ２２ａとしての有機基が、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０４３５】
Ｒ２２ａとしての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
【０４３６】
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【０４３７】
Ｒ２２ａとしての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０４３８】
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル基、２−ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び３−アダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基が挙げられる。
【０４３９】
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、２−メチルチオエチル基、４−メチルチオ−ｎ−ブチル基、及び２−ｎ−ブチルチオエチル基が挙げられる。
【０４４０】
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、３−メチルチオ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【０４４１】
Ｒ２２ａとしての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
【０４４２】
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。
【０４４３】
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、４−メチルチオフェニル基、４−ｎ−ブチルチオフェニル基、４−ｎ−オクチルチオフェニル基、４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
【０４４４】
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
【０４４５】
Ｒ２２ａとしての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
【０４４６】
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２−フェニルテトラフルオロエチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基が挙げられる。
【０４４７】
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ｐ−メチルチオベンジル基が挙げられる。
【０４４８】
Ｒ２２ａとしての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル）エチル基が挙げられる。
【０４４９】
Ｒ２２ａとしての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
【０４５０】
式（ｃ−５ａ）で表される基は、エーテル基含有基である。
式（ｃ−５ａ）において、Ｙ１で表される炭素原子数１以上４以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基が挙げられる。
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａで表される炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基が挙げられる。
【０４５１】
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数２以上６以下のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、１−フルオロエタン−１，２−ジイル基、１，２−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【０４５２】
式（ｃ−５ａ）においてＲ２７ａ又はＲ２８ａがアリーレン基である場合の例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２，−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基が挙げられる。
【０４５３】
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２７ａ又はＲ２８ａが、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基が挙げられる。
【０４５４】
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａで表される分岐を有してもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【０４５５】
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａが、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上１８以下のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。
【０４５６】
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａが、炭素原子数３以上１２以下の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０４５７】
式（ｃ−５ａ）において、Ｒ２９ａはアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、Ｒ２２ａがこれらの基である場合と同様である。
【０４５８】
式（ｃ−５ａ）で表される基の中でも好適な基は、Ｒ２７ａで表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は２以上１８以下が好ましい。
【０４５９】
Ｒ２２ａとしては、炭素原子数１以上８以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なレジストパターンを形成しやすいことから、カンファー−１０−イル基もＲ２２ａとして好ましい。
【０４６０】
式（ｃ−５）において、Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａは、水素原子又は一価の有機基である。また、Ｒ２３ａとＲ２４ａと、Ｒ２４ａとＲ２５ａと、又はＲ２５ａとＲ２６ａとは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ２５ａとＲ２６ａとが結合してナフタレン環とともに５員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。
【０４６１】
一価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルコキシ基；ヘテロシクリルオキシ基；脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基；ヘテロシクリルチオ基；が好ましい。
また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルコキシ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４以上１８以下のアルキルチオ基も、Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａとして好ましい。
当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルキルチオ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。
【０４６２】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａとしては、Ｒ２３ａが有機基であり、Ｒ２４ａ〜Ｒ２６ａが水素原子であるか、Ｒ２４ａが有機基であり、Ｒ２３ａ、Ｒ２５ａ、及びＲ２６ａが水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが全て水素原子であってもよい。
【０４６３】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基，ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【０４６４】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
【０４６５】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが脂環式炭化水素基で置換されたアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合に、脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０４６６】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが複素環基で置換されたアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合、又はＲ２３ａ〜Ｒ２６ａがヘテロシクリルオキシ基である場合、複素環基又はヘテロシクリルオキシ基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０４６７】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１−シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１−シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０４６８】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。
【０４６９】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。
【０４７０】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。
【０４７１】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−オキシ基、２−ケトペンチル−１−オキシ基、２−ケトヘキシル−１−オキシ基、２−ケトヘプチル−１−オキシ基、２−ケトオクチル−１−オキシ基、３−ケトブチル−１−オキシ基、４−ケトペンチル−１−オキシ基、５−ケトヘキシル−１−オキシ基、６−ケトヘプチル−１−オキシ基、７−ケトオクチル−１−オキシ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、３−ケトヘプタン−５−オキシ基、２−アダマンタノン−５−オキシ基が挙げられる。
【０４７２】
Ｒ２３ａ〜Ｒ２６ａが、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−チオ基、２−ケトペンチル−１−チオ基、２−ケトヘキシル−１−チオ基、２−ケトヘプチル−１−チオ基、２−ケトオクチル−１−チオ基、３−ケトブチル−１−チオ基、４−ケトペンチル−１−チオ基、５−ケトヘキシル−１−チオ基、６−ケトヘプチル−１−チオ基、７−ケトオクチル−１−チオ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、２−ケトペンタン−４−チオ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、３−ケトヘプタン−５−チオ基が挙げられる。
【０４７３】
式（ｃ−５）で表されるナフタル酸誘導体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７５】
2018061034.tif 000076
【０４７４】
【化７６】
2018061034.tif 000077
【０４７５】
【化７７】
2018061034.tif 000078
【０４７６】
【化７８】
2018061034.tif 000079
【０４７７】
【化７９】
2018061034.tif 000080
【０４７８】
【化８０】
2018061034.tif 000081
【０４７９】
【化８１】
2018061034.tif 000082
【０４８０】
【化８２】
2018061034.tif 000083
【０４８１】
【化８３】
2018061034.tif 000084
【０４８２】
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素原子数は１以上１５以下である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０４８３】
この光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光酸発生剤の含有量は、第２の態様の感光性組成物の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。光酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる第２の態様の感光性組成物を調製しやすい。
【０４８４】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【０４８５】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０４８６】
【化８４】
2018061034.tif 000085
【０４８７】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
【０４８８】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【０４８９】
【化８５】
2018061034.tif 000086
【０４９０】
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【０４９１】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０４９２】
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下のものが挙げられる。
【０４９３】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０４９４】
【化８６】
2018061034.tif 000087
【０４９５】
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【０４９６】
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０４９７】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０４９８】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０４９９】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０５００】
【化８７】
2018061034.tif 000088
【０５０１】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ、及びＲ１４ｂ〜Ｒ１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０５０２】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０５０３】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０５０４】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０５０５】
さらに、上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０５０６】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０５０７】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０５０８】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０５０９】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表される構成単位を挙げることができる。
【０５１０】
【化８８】
2018061034.tif 000089
【０５１１】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０５１２】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）で表される構成単位を挙げることができる。
【０５１３】
【化８９】
2018061034.tif 000090
【０５１４】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０５１５】
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表される構成単位を挙げることができる。
【０５１６】
【化９０】
2018061034.tif 000091
【０５１７】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０５１８】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０５１９】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５２０】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０５２１】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０５２２】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０５２３】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構成単位を与える（メタ）アクリル酸エステル類を例示することができる。
【０５２４】
【化９１】
2018061034.tif 000092
【０５２５】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０５２６】
上記の感光性樹脂の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０５２７】
このような共重合体としては、下記式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【０５２８】
【化９２】
2018061034.tif 000093
【０５２９】
上記式（ｂ９）中、Ｒ２２ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を表し、Ｒ２４ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２５ｂは、炭素原子数６以上１２以下のアリール基を表す。
【０５３０】
さらに、上記式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８モル％以上４５モル％以下であり、ｔは１０モル％以上６５モル％以下であり、ｕは３モル％以上２５モル％以下であり、ｖは６モル％以上２５モル％以下である。
【０５３１】
感光性樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０５３２】
また、感光性樹脂は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０５３３】
樹脂の含有量は、第２の態様の感光性組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
【０５３４】
第２の態様の感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０５３５】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０５３６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０５３７】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０５３８】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
【０５３９】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０５４０】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
【０５４１】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０５４２】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５４３】
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５４４】
アクリル樹脂（Ｃ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
【０５４５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記感光性樹脂とアルカリ可溶性樹脂との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０５４６】
第２の態様の感光性樹脂組成物は、感光性組成物からなる膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）を含有させることができる。
【０５４７】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５４８】
含窒素化合物（Ｄ１）は、上記感光性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０５４９】
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０５５０】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５５１】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記感光性樹脂及び上記アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０５５２】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０５５３】
第２の態様の感光性組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０５５４】
有機溶剤の具体例としては、第１の態様の感光性組成物において挙げた溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０５５５】
有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤を用いるのが好ましい。
【０５５６】
第２の態様の感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０５５７】
また、第２の態様の感光性組成物は、感光性組成物を用いて形成される水素バリア膜と基板、特に金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０５５８】
また、第２の態様の感光性組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０５５９】
第２の感光性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０５６０】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０５６１】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０５６２】
第２の態様の感光性組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０５６３】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、第２の態様の感光性組成物における基材成分（Ａ）に相当する樹脂の質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、水素バリア性能を有するパターンを得ることができる。
【０５６４】
（３）第３の態様の感光性組成物
第３の態様の感光性組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、水素バリア剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
【０５６５】
第３の態様の感光性組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素原子数１以上５以下のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１個以上２個以下の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２以上３以下である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０５６６】
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−１）で表される。
【０５６７】
【化９３】
2018061034.tif 000094
【０５６８】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒｂ２は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示し、ｐは１以上３以下の整数を示し、ｑは０以上２以下の整数を示す。
【０５６９】
Ｒｂ１のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１以上５以下である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数１以上５以下のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０５７０】
Ｒｂ２の炭素原子数１以上５以下のアルキル基としては、Ｒｂ１の場合と同様の基が挙げられる。
ｑは０以上２以下の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１以上３以下の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０５７１】
上記式（ｂ−１）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０５７２】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
【０５７３】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含すると定義される。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された誘導体、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素原子数１以上５以下のアルキル基等の置換基に置換されている誘導体等を包含すると定義される。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０５７４】
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−２）で表される。式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｑは上記式（ｂ−１）と同義である。
【０５７５】
【化９４】
2018061034.tif 000095
【０５７６】
Ｒｂ１及びＲｂ２としては、上記式（ｂ−１）のＲｂ１及びＲｂ２とそれぞれ同様の基が挙げられる。
ｑは０以上２以下の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０５７７】
上記式（ｂ−２）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０５７８】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
【０５７９】
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
【０５８０】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００以上４００００以下が好ましく、２０００以上８０００以下がより好ましい。
【０５８１】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
【０５８２】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（アルキル多価フェノール類に含まれるアルキル基の炭素原子数は１以上４以下である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
【０５８３】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０５８４】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０５８５】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０５８６】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上３００００以下が好ましく、３０００以上２５０００以下がより好ましい。
【０５８７】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
【０５８８】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第３の態様の感光性組成物の固形分に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０５８９】
第３の態様の感光性組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
【０５９０】
酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０等の尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
【０５９１】
また、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０５９２】
酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
【０５９３】
第３の態様の感光性組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。好ましい光酸発生剤としては、第２の感光性組成物について説明した光酸発生剤が挙げられる。
【０５９４】
光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
【０５９５】
第３の態様の感光性組成物は、上記の通り、水素バリア剤（Ｂ）を含有する。この化合物を感光性組成物に含有させた際、水素バリア性能を有するパターン形成が可能となる。
【０５９６】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、第３の態様の感光性組成物における基材成分（Ａ）に相当する樹脂の質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、水素バリア性能を有するパターンを得ることができる。
【０５９７】
第３の態様の感光性組成物は、さらに、フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物を含有していてもよい。
【０５９８】
このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６‐メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物；分子量２０００未満のポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）等のポリヒドロキシスチレン系化合物；等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０５９９】
フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。
【０６００】
第３の態様の感光性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第３の態様の感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
第３の態様の感光性組成物は、第１の態様の感光性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
【０６０１】
（４）第４の態様の感光性組成物
第４の態様の感光性組成物は、感光性ポリイミド前駆体、光重合性化合物、光重合開始剤、水素バリア剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
【０６０２】
第４の態様の感光性組成物における感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（ｄ−１）で表される構成単位を有し、且つ、分子中に酸官能基及び感光性基を有する樹脂を用いることができる。
【０６０３】
【化９５】
2018061034.tif 000096
【０６０４】
上記式（ｄ−１）中、ＸｄはＸｄに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基を示し、ＹｄはＹｄに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基を示し、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立に水酸基又は１価の有機基を示す。
【０６０５】
Ｘｄ及びＹｄの定義において、「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。従って、水素原子やフッ素原子等、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、上記「骨格」には含まれない。ただし、その骨格中に環（芳香環や脂肪族環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全て上記「骨格」に含まれるとして定義する。例えば、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖がベンゼン環やシクロヘキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロヘキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、上記「骨格」に含まれる。なお、ベンゼン環やシクロヘキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
【０６０６】
従って、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は上記「骨格」を構成しない。また、２，２−プロピリデン結合やヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成し、両端の炭素原子（１位又は３位）は上記「骨格」を構成しない。「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
【０６０７】
感光性ポリイミド前駆体において、Ｘｄが上記のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないと、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましい。Ｙｄも同様の理由により、骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないのが好ましい。
【０６０８】
また、感光性ポリイミド前駆体において、構成単位中のＹｄのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹｄ２を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものであれば、より高い基板密着性を付与することができるため好ましい。この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
【０６０９】
上記式（ｄ−１）におけるＸｄ及びＹｄとしては、炭素原子数が４以上２０以下のアルキル基、シクロアルキル基や、炭素原子数が６以上２０以下のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２個以上１０個以下が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものが好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。なお、これらのＸｄ及びＹｄの中で、上記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい。なお、この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。さらに、Ｘｄ及びＹｄは、フッ素原子を含まないものであることが好ましい。
【０６１０】
感光性ポリイミド前駆体の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。また、感光性基としては、エチレン性不飽和結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基がより好ましい。
【０６１１】
感光性ポリイミド前駆体において、酸官能性基は、上記式（ｄ−１）の構成単位におけるＲｄ１又はＲｄ１を水酸基としたもの（すなわち、カルボキシル基を形成する）として存在させるか、Ｙｄで示されるジアミン残基中に存在させることが好ましい。また、感光性基は、上記式（ｄ−１）中のＲｄ１若しくはＲｄ２で示される側鎖、又はＹｄで示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として存在させることが好ましい。
【０６１２】
Ｒｄ１及びＲｄ２において、感光性基を有する１価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０６１３】
【化９６】
2018061034.tif 000097
【０６１４】
上記式中、Ｒｄ３及びＲｄ４はそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の１価の炭化水素基を示し、Ｒｄ５は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、Ｒｄ６は水素原子又はメチル基を示す。
【０６１５】
また、Ｒｄ１及びＲｄ２において、感光性基を有さない１価の有機基としては、炭素原子数１以上１５以下のアルコキシ基又はアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０６１６】
感光性ポリイミド前駆体としては、上記式（ｄ−１）で表される構成単位を５０モル％以上１００モル％以下有するものが好ましく、上記式（ｄ−１）で表される構成単位のみを有するか、又は上記式（ｄ−１）で表される構成単位と上記式（ｄ−１）中のＹｄが珪素原子を含む２価の有機基である構成単位とを有するものがより好ましい。
【０６１７】
感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。
【０６１８】
テトラカルボン酸二無水物としては、Ｘｄを与えるものとして、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６１９】
Ｙｄを与えるジアミンとしては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（又は３，４−、３，３’−、２，４−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，５，−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、及び２，２−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６２０】
また、Ｙｄは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含まない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有していてもよい。例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル等が好ましい例として挙げられる。これらは、ジアミンとともに、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０６２１】
さらに、珪素原子を含むＹ２ｄを与えるジアミンとして、下記式（ｄ−２）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【０６２２】
【化９７】
2018061034.tif 000098
【０６２３】
上記式（ｄ−２）中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を示す。
この脂肪族ジアミンを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０モル％以下であることが、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜の耐熱性等の点から好ましい。
【０６２４】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、エチレン性不飽和結合とアミノ基又はその４級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基又はその４級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法等が挙げられる。
【０６２５】
これらの中で、特にエステル結合でエチレン性不飽和結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）が、アルカリ現像に好適である。エステル結合でエチレン性不飽和結合を導入する場合、エチレン性不飽和結合を有する化合物の導入量は、アルカリ溶解性、硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点から、ポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５モル％以上２５モル％以下となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（すなわち、ポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
【０６２６】
エステル結合を介してエチレン性不飽和結合を導入する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【０６２７】
感光性ポリイミド前駆体の質量平均分子量は、５０００以上８００００以下であることが好ましい。
【０６２８】
感光性ポリイミド前駆体の含有量は、第４の態様の感光性組成物の固形分に対して４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０６２９】
第４の態様の感光性組成物における光重合性化合物としては、第１の態様の感光性組成物において例示した光重合性化合物が挙げられる。
光重合性化合物の含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０６３０】
第４の態様の感光性組成物における光重合開始剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した光重合性開始剤が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０６３１】
第４の態様の感光性組成物は、上記の通り、水素バリア剤（Ｂ）を含有する。この化合物を感光性組成物に含有させた際、水素バリア性能を有するパターン形成が可能となる。
【０６３２】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、第４の態様の感光性組成物における基材成分（Ａ）に相当する樹脂の質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、水素バリア性能を有するパターンを得ることができる。
【０６３３】
第４の態様の感光性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、式（ａ０４）で表される化合物を含む溶剤又は生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第４の態様の感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量以下％となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
第４の態様の感光性組成物は、第１の態様の感光性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
【０６３４】
（５）第５の態様の感光性組成物
第５の態様の感光性組成物は、ポリイミド前駆体、水素バリア剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有する。さらに感光剤を含んでいることが好ましい。
【０６３５】
第５の態様の感光性組成物におけるポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（ｅ−１）で表される構成単位を有するポリアミック酸を用いることができる。
【０６３６】
【化９８】
2018061034.tif 000099
【０６３７】
上記式（ｅ−１）中、Ｒｅ１は４価の有機基を示し、Ｒｅ２は２価の有機基を示し、Ｒｅ３及びＲｅ４は水素原子又は１価の有機基を示す。
【０６３８】
Ｒｅ３及びＲｅ４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらにエーテル結合を含有したＣｘＨ２ｘＯＣｙＨ２ｙ＋１等で表される構造等が挙げられる。
ポリイミド前駆体としては、Ｒｅ３及びＲｅ４が水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０６３９】
なお、Ｒｅ１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。同様に、Ｒｅ２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。
【０６４０】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、上記式（ｅ−１）において、Ｒｅ１又はＲｅ２が芳香族基であることが好ましく、Ｒｅ１及びＲｅ２が芳香族基であることがより好ましい。このとき、上記式（ｅ−１）のＲｅ１において、当該Ｒｅ１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。同様に、上記式（ｅ−１）のＲｅ２において、当該Ｒｅ２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。
【０６４１】
上記式（ｅ−１）で表されるポリアミック酸は、単一の構成単位からなっても、２種以上の構成単位からなってもよい。
【０６４２】
ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法、（２）テトラカルボン酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法、等が挙げられるがこれに限定されない。
【０６４３】
ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６４４】
ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能なジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［���−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族ジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、��，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基からなる群から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６４５】
ポリイミド前駆体の含有量は、第５の態様の感光性組成物の固形分に対して５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
【０６４６】
第５の態様の感光性組成物は、上記の通り、水素バリア剤（Ｂ）を含有する。この化合物を感光性組成物に含有させた際、水素バリア性能を有するパターン形成が可能となる。
【０６４７】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
【０６４８】
第５の態様の感光性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の含有量は、第５の態様の感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【０６４９】
第５の態様の感光性組成物がポジ型感光性組成物である場合、さらに感光剤として光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、第２の態様の感光性組成物で上述した化合物の他、キノンジアジド基含有化合物が挙げられる。キノンジアジド基含有化合物としては、オルトキノンジアジド化合物、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられ、例えば、フェノール化合物（フェノール性水酸基含有化合物ともいう）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物；オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させるオルトキノンジアジド化合物（中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応により得られるエステル化合物が好ましい）等が好ましい。
【０６５０】
その他必要に応じ、熱架橋剤、ケイ素含有化合物、非重合性バインダーポリマー、溶剤、エラストマー、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤、熱酸発生剤等のその他の成分を含有することができる。
【０６５１】
熱架橋剤は、現像後の加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。例えば、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）等のメチロール基を有する化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）等のアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等のメチロールメラミン化合物、ヘキサメトキシメラミン等のアルコキシメラミン化合物、テトラメトキシメチルグリコールウリル等のアルコキシメチルグリコールウリル化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレア等のメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等のシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート等のイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら熱架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０６５２】
ケイ素含有化合物は、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤等が挙げられ、シランカップリング剤が好ましく、１−（２−ピリジル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、１−（３−ピリジル）−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素等のウレイド基含有シランカップリング剤がより好ましい。
【０６５３】
第５の態様の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、さらに感光剤として光塩基発生剤を含むことが好ましい。光塩基発生剤としては、特に限定されないが、第１の態様の感光性組成物で上述したオキシムエステル化合物と同様の化合物が好適に挙げられる。
【０６５４】
ネガ型感光性組成物は、その他必要に応じ、上記ポジ型感光性組成物と同様のその他の成分を含有させることができる。
第５の態様の感光性組成物における、水素バリア剤（Ｂ）以外の各成分の割合については以下の通りである。
ポリイミド前駆体の含有量は、感光性組成物の固形分全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
感光剤の含有量は、感度等の点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
熱架橋剤を含む場合の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下が好ましい。
シラン化合物を含む場合の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下とすることがさらに好ましい。
感光性組成物の固形分濃度は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは、５質量％以上１５質量％以下である。
第５の態様の感光性組成物は、第１の態様の感光性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
【０６５５】
（６）第６の態様の感光性組成物
第６の態様の感光性組成物は、エポキシ化合物、水素バリア剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有する。
【０６５６】
第６の態様の感光性組成物におけるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
市販されているエポキシ化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されない。
これらのエポキシ化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６５７】
エポキシ化合物の含有量は、第６の態様の感光性組成物の固形分に対して５５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
【０６５８】
第６の態様の感光性組成物は、前述の水素バリア剤（Ｂ）を含有する。水素バリア剤（Ｂ）は、イミダゾール環を含む化合物であるため、露光された際にエポキシ化合物の硬化を促進させ、感光性組成物に良好なパターニング特性及び水素バリア性能を与える。
【０６５９】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、パターニング特性及び水素バリア性能を得ることができる。
【０６６０】
第６の態様の感光性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
有機溶剤の含有量は、第６の態様の感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【０６６１】
第６の態様の感光性組成物は、第１の態様の感光性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
【０６６２】
尚、後述の第６の態様におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、全てのエポキシ基が「アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸」及び「多塩基酸無水物」との反応によって消費されているとは限らず、通常、残存するエポキシ基を有する点で、第６の態様の感光性組成物におけるエポキシ樹脂にも該当する。この点で、第６の態様の感光性組成物におけるエポキシ樹脂として、第６の態様の感光性組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることができる場合もある。本明細書において、第６の態様の感光性組成物におけるエポキシ樹脂のうち、第６の態様の感光性組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂以外の樹脂を非カルボン酸変性エポキシ樹脂ということがある。
【０６６３】
（７）第７の態様の感光性組成物
第７の態様の感光性組成物は、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、水素バリア剤（Ｂ）、及び有機溶剤を含有するネガ型感光性組成物である。
【０６６４】
第７の態様の感光性組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂を用いることができる。
【０６６５】
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０６６６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）；ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（いずれもダウ・ケミカル社製）；Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【０６６７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４（いずれも油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
【０６６８】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等が挙げられる。
【０６６９】
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業社製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ社製のＥ−１０３１Ｓ、日本曹達社製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。
【０６７０】
これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の特に好ましい例としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、及びα−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝が好ましい。
【０６７１】
１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、１分子中に１個以上５個以下のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
【０６７２】
多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【０６７３】
上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸０．１モル以上０．７モル以下が好ましく、０．２モル以上０．５モル以下がより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシル基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、反応温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。
【０６７４】
この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
【０６７５】
これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６７６】
エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第７の態様の感光性組成物の固形分に対して３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
【０６７７】
第７の態様の感光性組成物における光酸発生剤としては、第２の態様の感光性組成物において例示した光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、第７の態様の感光性組成物の固形分に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の硬化性が良好になる。
【０６７８】
第７の態様の感光性組成物は、上記の通り、水素バリア剤（Ｂ）を含有する。この化合物を感光性組成物に含有させた際、水素バリア性能を有するパターン形成が可能となる。
【０６７９】
水素バリア剤（Ｂ）の含有量は、第７の態様の感光性組成物における基材成分（Ａ）に相当する樹脂の質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、水素バリア性能を有するパターンを得ることができる。
【０６８０】
第７の態様の感光性組成物は、さらに、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば９位及び１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、スルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
【０６８１】
９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
【０６８２】
これらの化合物は、アントラキノン誘導体を、アルカリ水溶液中において、亜鉛末、ハイドロサルファイト、パラジウム−カーボン、ソジウムボロハイドライド等の還元剤で処理を行い、９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体とした後、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸モノエチレングリコールエステル等のトルエンスルホン酸エステル、あるいはベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル等のベンゼンスルホン酸エステルで９，１０位をアルコキシ化することにより得られる。
【０６８３】
これらの増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０６８４】
増感剤の含有量は、上記光酸発生剤に対してモル比で０．１以上６以下であることが好ましく、０．２以上４以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の感度、硬化性が良好になる。
【０６８５】
第７の態様の感光性組成物は、さらに、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化してもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシル基等と反応してもよい。具体的には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロールビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０６８６】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェル社製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業社製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（いずれも東都化成社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−６０１やエー・シー・アール社製のＲ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００や大日本インキ化学工業社製のエピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製のプレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート；油化シェル社製のＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製のＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【０６８７】
改質成分の含有量は、第７の態様の感光性組成物の固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０６８８】
第７の態様の感光性組成物は、さらに、密着性、硬度等の特性を向上させるため、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、雲母等の公知の充填剤を含有していてもよい。
充填剤の含有量は、第６の態様の感光性組成物の固形分に対して６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【０６８９】
第７の態様の感光性組成物は、さらに、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、超微粉シリカ、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等の消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０６９０】
第７の態様の感光性組成物における有機溶剤としては、第１の態様の感光性組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、第７の態様の感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【０６９１】
第７の態様の感光性組成物は、第１の態様の感光性組成物と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
【０６９２】
＜感光性組成物の調製方法＞
感光性組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が均一になるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０６９３】
≪水素バリア膜の製造方法≫
以上説明した、水素バリア剤（Ｂ）を含む水素バリア膜形成用組成物を用いることにより、水素バリア剤（Ｂ）を含む水素バリア膜を形成することができる。
【０６９４】
水素バリア膜形成用組成物が、基材成分（Ａ）として、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等の樹脂材料を含む場合について、水素バリア膜の形成方法について前述の通りである。
【０６９５】
水素バリア膜形成用組成物が、熱硬化性材料を基材成分（Ａ）として含む場合には、水素バリア膜形成用組成物を、塗布等の方法により膜化した後、形成された膜を、硬化性材料の種類に応じた温度に加熱して硬化させることによって、水素バリア膜を形成することができる。
【０６９６】
水素バリア膜形成用組成物が、前述の種々の感光性組成物である場合、典型的には、
水素バリア膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含む方法により水素バリア膜が製造される。
【０６９７】
より具体的には、まず、適切な塗布方法により、塗膜を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に感光性組成物を塗布し、乾燥させることにより、塗布膜を形成することができる。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間以上数日以下の間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間以上数時間以下の間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０６９８】
次いで、塗布膜に対して、位置選択的に電磁波を照射し、露光する。感光性組成物が露光により硬化するネガ型の感光性組成物である場合、塗布膜の全面に対して露光を行ってもよい。
露光を位置選択的に行う場合、電磁波は、ポジ型又はネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば５ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
【０６９９】
露光が塗布膜に対して全面的に行われた場合、露光された塗布膜をそのまま水素バリア膜として用いることができる。
露光が位置選択的に行われた場合、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングされた水素バリア膜が得られる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０７００】
現像後のパターン化された水素バリア膜に対しては、２００℃以上２５０℃以下程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０７０１】
以上のようにして形成される水素バリア膜は、水素ガスの遮蔽が要求される種々の用途に特に限定なく使用され、後述する電子素子において特に好適に使用される。
【０７０２】
なお、水素バリア膜は、分子量及び分子サイズの小さな、水素ガスの透過を抑制できるので、水素よりも分子サイズの大きな気体の透過も抑制することができる。かかる気体としては、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素酸化物ガス、及び硫黄酸化物ガス等が挙げられる。
【０７０３】
≪電子素子≫
以上説明した水素バリア膜形成用組成物を用いて形成された水素バリア膜は、パッシベーション膜を備える電子素子において好適に用いられる。
パッシベーション膜は、半導体層等の機能層をイオンやガス等や物理的なダメージ等から保護するために設けられる膜である。
【０７０４】
電子素子としては、特に限定されないが、有機導電層、有機半導体層、有機発光層等を備える有機電子素子が好ましく挙げられる。
電子素子の好適な具体例としては、ＬＥＤ素子及び有機ＥＬ素子等の発光素子と、半導体素子と、太陽電池素子と、固体撮像素子とが挙げられる。
【０７０５】
パッシベーション膜は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、又は金属酸化炭化物等を含む。より具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、又は酸炭化物等が好ましく使用される。
これらの材料の中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物、又は酸窒化物が好ましく、Ｓｉ、又はＡｌの酸化物、又は窒化物がより好ましく、特に窒化シリコン（Ｓｉ窒化物）が好ましい。
これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。例えば、窒化シリコンは水素を含んで水素化窒化シリコンとなっていてもよく、さらに酸素を含んで水素化酸窒化シリコンとなっていてもよい。
Ｓｉの酸化物膜、又は窒化物膜は、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシロキサザン、又はポリシラン等のケイ素含有ポリマー含有組成物の塗膜の焼成による酸化物膜、又は窒化物膜であってもよい。
パッシベーション膜の保護性能の点からは、パッシベーション膜は窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含むのが好ましい。
【０７０６】
以上説明した、パッシベーション膜は、その原材料及び製造方法に起因して、水素ガス、又はアンモニアやアミン類等の水素ガスを発生させ得る化合物を含む場合がある。
窒化ケイ素を含むパッシベーション膜は特に水素ガスを発生させやすい。
【０７０７】
他方、電子素子は、有機ＥＬ素子のように素子を駆動させるためにＴＦＴを備えることが多い。また、電子素子は、銅等の金属からなる配線を備えることも多い。
ＴＦＴは、水素ガスとの接触による還元反応により機能が損なわれるおそれがあり、金属配線についても水素ガスによる還元によって電気的特性が変化するおそれがある。
【０７０８】
しかしながら、電子素子が、パッシベーション膜とともに水素バリア膜を備える場合、
パッシベーション膜から発生する水素ガスを水素バリア膜で遮蔽し、水素ガスによる影響を受ける部材での悪影響の発生を抑制できる。
水素バリア膜は、例えば、ＴＦＴ等の水素から保護したい対象物と、水素の発生源との間に設けられるのが好ましい。
電子素子の外部環境中に存在する水素が、電子素子内の保護対象物に侵入するおそれがある場合、電子素子が外部環境に触れる面に設けられるハードコート層に水素バリア剤を配合して、水素バリア膜としてもよい。
また、パッシベーション膜等の水素発生源となる膜から発生する水素から、電子素子内のＴＦＴ等の保護対象物を保護する場合、水素発生源となる膜と、保護対象物との間に水素バリア膜が形成されるのが好ましい。この場合、例えば、平坦化膜を水素バリア膜としてよい。
【０７０９】
以上説明した通り、パッシベーション膜を備える電子素子において、水素バリア膜を設けると、ＴＦＴや金属配線等の水素により悪影響を受けるおそれがある部材を保護でき、動作の信頼性の高い電子素子を製造することができる。
【実施例】
【０７１０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
【０７１１】
〔実施例１〕
下記構造のアルカリ可溶性樹脂１２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６質量部と、下記構造の光重合開始剤１．０質量部と、表面調整剤（ＢＹＫ−３１０、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．０４質量部と、下記構造の水素バリア剤２．０質量部とを、混合溶剤中に溶解させて、加工性組成物を得た。
【０７１２】
混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５質量部と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとからな混合溶剤を用いた。
【０７１３】
アルカリ可溶性樹脂の構造と、光重合開始剤の構造と、水素バリア剤の構造とを以下に記す。アルカリ可溶性樹脂について、各構成単位の右下の数字は、樹脂中の各構成単位の含有量（質量％）である。
【化９９】
2018061034.tif 000100
【０７１４】
得られた感光性組成物を、ＳｉＮ基板（シリコンウエハ上にＳｉＮ層を有する積層体）上にスピンコーターで塗布した後、塗布膜を１０５℃１００秒間プリベークした。プレベークされた塗布膜を、紫外線硬化機を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光（ｇｈｉ線ブロードバンド）し、塗布膜を硬化させた。露光後の塗布膜を、２３０℃で２０分間ポストベークすることで、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。
【０７１５】
硬化膜を備えるＳｉＮ基板について、シリコンウエハ側を加熱して、サーマル・デポジション・スペクトロメトリー（ＴＤＳ）法により、硬化膜の表面から発生する分子量１の成分（水素ラジカル又は水素イオン）と、分子量２の成分（水素ガス）と、分子量１８の成分（水蒸気）との量を測定した。
ガス発生量の測定時の加熱は、５０℃から２８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温させて行った。２８０℃到達時に加熱を終了した。
これらの気体の発生量（ピーク強度）を表１に示す。
【０７１６】
〔比較例１〕
硬化膜が形成されていないＳｉＮ基板について、実施例１と同様にして、分子量１の成分（水素ラジカル又は水素イオン）と、分子量２の成分（水素ガス）と、分子量１８の成分（水蒸気）との発生量を測定した。
これらの気体の発生量（ピーク強度）を表１に示す。
なお、発生ガス量は、ＳｉＮ表面からの発生ガス量である。
【０７１７】
〔比較例２〕
水素バリア剤を用いないことの他は、実施例１と同様にして感光性組成物を得た。得られた感光組成物を用いて、実施例１と同様にして、ＳｉＮ基板上に硬化膜を形成した。
硬化膜を備えるＳｉＮ基板について、実施例１と同様にして、分子量１の成分（水素ラジカル又は水素イオン）と、分子量２の成分（水素ガス）と、分子量１８の成分（水蒸気）との発生量を測定した。
これらの気体の発生量（ピーク強度）を表１に示す。
【０７１８】
〔比較例３〕
固形分中の比率が２０質量％となるように、感光性組成物に市販のモレキュラーシーブ粉末を加え均一になるよう分散することの他は、実施例１と同様にして感光性組成物を得た。得られた感光組成物を用いて、実施例１と同様にして、ＳｉＮ基板上に硬化膜を形成した。
硬化膜を備えるＳｉＮ基板について、実施例１と同様にして、分子量１の成分（水素ラジカル又は水素イオン）と、分子量２の成分（水素ガス）と、分子量１８の成分（水蒸気）との発生量を測定した。
これらの気体の発生量（ピーク強度）を表１に示す。
【０７１９】
【表１】
2018061034.tif 000101
【０７２０】
実施例１と、比較例１及び２との比較によれば、所定の構造の水素バリア剤を含む感光性組成物を用いてＳｉＮ基板上に硬化膜を形成する場合、ＳｉＮから発生するガスの透過を硬化膜により効果的に抑制できていることが分かる。
他方、比較例３と、比較例１及び２との比較によれば、感光性組成物を用いて形成される硬化膜にモレキュラーシーブ等の水素ガスや水を吸着し得る材料を加えても、ＳｉＮから発生するガスの透過を、硬化膜によりほとんど抑制できないことが分かる。
【０７２１】
＜実施例２〜４、比較例４〜５＞
［実施例２］
実施例１のアルカリ可溶性樹脂のエポキシ基含有構成単位を、グリシジルメタクリレート由来の構成単位に置き換えた樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして、水素バリア膜形成用組成物を得た。
【０７２２】
［比較例４］
上記構造の水素バリア剤を用いなかった他は、実施例２と同様にして、比較用の膜形成組成物を得た。
【０７２３】
［実施例３］
実施例１のアルカリ可溶性樹脂のエポキシ基含有構成単位を、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート由来の構成単位に置き換えた樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして、水素バリア膜形成用組成物を得た。
【０７２４】
［比較例５］
上記構造の水素バリア剤を用いなかった他は、実施例３と同様にして、比較用の膜形成組成物を得た。
【０７２５】
［実施例４］
実施例１の水素バリア剤の添加量を、０．６質量部とした他は、実施例１と同様にして、水素バリア膜形成用組成物を得た。
【０７２６】
得られた各組成物を、ＳｉＮ基板（シリコンウエハ上にＳｉＮ層を有する積層体）上に塗膜した後、塗布膜を８０℃１００秒間プリベークした。プレベークされた塗布膜を、紫外線硬化機を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光（ｇｈｉ線ブロードバンド）し、塗布膜を硬化させた。露光後の塗布膜を、２３０℃で２０分間ポストベークすることで、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。それぞれ硬化膜２〜４、及び比較硬化膜４〜５とする。
得られた各硬化膜を備えるＳｉＮ基板について、実施例１と同様にして、各ガスの発生量を比較したところ、実施例に係る硬化膜２〜３では、対応する比較硬化膜４〜５よりも、効果的にガスの透過を抑制出来ていた。また実施例に係る硬化膜４においても、比較例２より効果的にガスの透過を抑制出来ていた。
【０７２７】
＜実施例５〜６、比較例６〜７＞
［実施例５］
基材成分として下記式（Ａ−２）で表される化合物を１００質量部と、１質量部の下記式（ａ１−２−１）で表される硬化剤及び１０質量部の上記構造の水素バリア剤とを混合して水素バリア膜形成用組成物を得た。
【化１００】
2018061034.tif 000102
【化１０１】
2018061034.tif 000103
【０７２８】
［比較例６］
上記構造の水素バリア剤を用いなかった他は、実施例５と同様にして、比較用の膜形成組成物を得た。
【０７２９】
［実施例６］
上記式（Ａ−２）で表される化合物のかわりに、下記式（Ａ−３）で表される化合物を１００質量部とした他は、実施例５と同様にして、水素バリア膜形成用組成物を得た。
【化１０２】
2018061034.tif 000104
【０７３０】
［比較例７］
上記構造の水素バリア剤を用いなかった他は、実施例６と同様にして、比較用の膜形成組成物を得た。
【０７３１】
得られた各組成物を、ＳｉＮ基板（シリコンウエハ上にＳｉＮ層を有する積層体）上に塗膜した後、紫外線硬化機を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光（ｇｈｉ線ブロードバンド）し、膜厚約２．０μｍの硬化膜を得た。それぞれ硬化膜５〜６、及び比較硬化膜６〜７とする。
得られた各硬化膜を備えるＳｉＮ基板について、実施例１と同様にして、各ガスの発生量を比較したところ、実施例に係る硬化膜５〜６では、対応する比較硬化膜６〜７よりも、効果的にガスの透過を抑制出来ていた。
【０７３２】
＜実施例７〜８、比較例８〜９＞
［実施例７］
基材成分として、下記式（Ａ−３）及び下記式（Ａ−４）で表される混合樹脂成分（質量比（Ａ−３）：（Ａ−４）＝７０：３０）を１００質量部、下記式（ａ１−２−２）で表される硬化剤（ナフタル酸誘導体）を５質量部、上記構造の水素バリア剤を１５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部を用いて混合して、水素バリア膜形成用組成物を得た。
【化１０３】
2018061034.tif 000105
【化１０４】
2018061034.tif 000106
【化１０５】
2018061034.tif 000107
【０７３３】
［比較例８］
上記構造の水素バリア剤を用いなかった他は、実施例７と同様にして、比較用の膜形成組成物を得た。
【０７３４】
［実施例８］
基材成分として、混合樹脂成分を下記式（Ａ−５）及び下記式（Ａ−６）で表される混合樹脂成分（質量比（Ａ−５）：（Ａ−６）＝７０：３０）１００質量部とした他は、実施例７と同様にして、水素バリア膜形成用組成物を得た。
【化１０６】
2018061034.tif 000108
【化１０７】
2018061034.tif 000109
【０７３５】
［比較例９］
上記構造の水素バリア剤を用いなかった他は、実施例８と同様にして、比較用の膜形成組成物を得た。
得られた各組成物を、ＳｉＮ基板（シリコンウエハ上にＳｉＮ層を有する積層体）上に塗膜した後、塗布膜を８０℃１２０秒間プリベークした。プレベークされた塗布膜を、紫外線硬化機を用いて露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光（ｇｈｉ線ブロードバンド）し、塗布膜を硬化させた。露光後の塗布膜を、１００℃で２０分間ベークすることで、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。それぞれ硬化膜７〜８、及び比較硬化膜８〜９とする。
得られた各硬化膜を備えるＳｉＮ基板について、実施例１と同様にして、各ガスの発生量を比較したところ、実施例に係る硬化膜７〜８では、対応する比較硬化膜８〜９よりも、効果的にガスの透過を抑制出来ていた。