(57)【要約】本発明は、ａ）元素の周期表の５〜１１族からの金属を基礎とする単核又は多核の中性遷移金属錯体（Ａ）少なくとも１つ、前記錯体中で１つ又はそれ以上の金属中心は形式的な酸化状態０で存在し、及び／又はｂ）元素の周期表の５〜１１族の金属を基礎とする単核又は多核のアニオン性遷移金属錯体（Ｂ）少なくとも１つ、その際に多核の遷移金属錯体は専ら同じ遷移金属の金属中心を有する、の存在でオキシラン化合物を一酸化炭素と共重合することによりポリ−（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造する方法に関するものであり、前記方法は共重合を、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く少なくとも１つの求核試薬の存在で実施することにより特徴づけられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）元素の周期表の５〜１１族からの金属を基礎とする単核又は多核の中性遷移金属錯体（Ａ）少なくとも１つ、前記錯体中で１つ又はそれ以上の金属中心は形式的な酸化状態０で存在する、及び／又は
ｂ）元素の周期表の５〜１１族の金属を基礎とする単核又は多核のアニオン性遷移金属錯体（Ｂ）少なくとも１つ、その際に多核の遷移金属錯体は専ら同じ遷移金属の金属中心を有する、
の存在でオキシラン化合物を一酸化炭素と共重合することによるポリ−（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造する方法において、
共重合を、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く少なくとも１つの求核試薬の存在で実施する
ことを特徴とする、ポリ−（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造する方法。
【請求項２】
遷移金属錯体（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
（Ｍβ（ｎ＋））ｍ［Ｍα（Ｌ）４］ｌ  （Ｉ）
［式中、変数及び添え字は次の意味を有する：
Ｍαは形式電荷−１を有する元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属であり、
ＬはＰＲ３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＲ３、ＳＲ２、ＯＲ２、ＣＯ、Ｒ−ＣＮ、Ｒ−ＮＯ２、（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）Ｃ＝Ｏ、（Ｒ）（Ｒ′）Ｃ＝Ｏ、（Ｒ）Ｃ＝Ｏ（ＯＲ′）であり、
Ｍβは元素の周期表の第１及び２族の金属、Ｚｎ又はＨｇ、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム、トリチル、Ｓｉ（Ｒ）３又はＴ（Ｒ）４であり、ここで
ＴはＮ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ、Ｒ′はＨ、アルキル、アリール又はアリールアルキルであり、
ｍ、ｎは１又は２であり、かつ
ｌはｎ×ｍである］で示される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＭβが元素の周期表の第１又は２族の金属、Ｚｎ又はＨｇを表す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
共重合をプロトン源の存在で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
プロトン源として、酢酸、特に氷酢酸、塩酸、例えばエーテル中に溶解させたもの、安息香酸、テトラフルオロホウ酸、フェノール及びその混合物を含む群から選択される酸を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
遷移金属錯体（Ａ）を、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）、Ｆｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｍｏ（ＣＯ）６及びＷ（ＣＯ）６を含む群から選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
求核試薬が、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く、元素の周期表の１５族の少なくとも１つの原子を有している有機化合物である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
求核試薬を、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く、へテロ原子として窒素及び／又はリンを有するヘテロ環式化合物及びモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン及び／又はモノアリールアミン、ジアリールアミン及びトリアリールアミン及びモノアルキルホスファン、ジアルキルホスファン及びトリアルキルホスファン及び／又はモノアリールホスファン、ジアリールホスファン及びトリアリールホスファンを含む群から選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
求核試薬を、ピリジン、ルチジン、イミダゾール、キノリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、メチルアラニン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン及びピリジンを含む群から選択する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
求核試薬がピリジンである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
求核試薬がキラルである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
求核試薬が光学活性である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
オキシラン化合物を鏡像体純粋な形でか又は光学的に豊富化された形で使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
オキシラン化合物がプロピレンオキシド（ＰＯ）である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
オキシラン化合物がエチレンオキシド（ＥＯ）又はイソブテンオキシドである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の製造方法に関する。
【０００２】
ポリ−β−ヒドロキシ脂肪酸もしくはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、生物学的に完全に分解可能なポリマーとして生態学的並びに経済的な観点において大いに重要である。これは特に、特定の前提条件下で熱可塑的な性質の概要を有するポリヒドロキシブチロラクトンにも当てはまる。
【０００３】
商業的には、ポリヒドロキシブチロラクトンはこれまで発酵により製造されてきている(Y. Doi, Microbial Polyester, VCH Weinheim 1980、とりわけ1〜14頁；及びZeneca Ltd.社の製品パンフレットBiopol（Ｒ）、1993も参照)。しかしながら、こうして得られたポリマー製品は費用をかけてのみ発酵混合物から純粋な形で取得されうるに過ぎない(Y. Doi, ibid., 21頁以降)。例えば、ポリマー粗生成物が抽出されうる前に、まず最初に細胞が破壊されなければならない。もたらされる製造費用は故に、目下、従来の熱可塑性プラスチックの製造費用と競争することはできない。そのうえ不利であるのは、微生物を用いて製造されたポリマーが専ら高アイソタクチックな形で生じ、それに伴いこのポリマーは約１８０℃の高い融点を有し、かつ普通のプラスチック加工技術、例えば押出し又は射出成形のためには分解反応に基づいて問題にならないことである。それに加え、そのような材料はそうでなくとも相対的に堅くかつ脆い。Zeneca Ltd.社の市販製品Biopol（Ｒ）はそれに応じて主成分としてのヒドロキシブチラート単位に加えて常に少なくとも僅かな含分のランダムに分布したヒドロキシバレレート単位も含有する。このようにしてのみ、十分にフレキシブルで強靱な材料が得られることができた(Y. Doi, ibid., 107〜133頁も参照)。
【０００４】
WO 94/00506及びWO 95/20616によれば、同様にβ−ブチロラクトンから出発して開環重合を経てポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンが得られる。しかしながら、これらの反応は、立体特異的に進行せず、室温で粘性があり、かつ同様にポリマーの普通の原料用途には問題にならないアタクチックなポリマーをまねく。受け入れることができる収量及び分子量は、WO 94/00506によればそうでなくとも、絶対に水不含もしくはほぼ水不含の条件下で重合される場合にのみ得られ、このことは使用される試薬及び装置類のために費用のかかる乾燥措置を必要にする。同じことは、WO 94/00506によれば使用すべきカルボキシラートアニオンの代わりに開始剤としてアルキル亜鉛アルコキシドが使用されるWO 95/20616に記載された方法に当てはまる。
【０００５】
プラスチック工業的に利用できるアイソタクチックなポリ−β−ブチロラクトンを得るために、前記の双方の場合にモノマー化合物として鏡像体純粋なβ−ブチロラクトンから出発されるべきである。しかしながらこれらの化合物への合成経路は、特に大工業的な適用のためには、極めて複雑でありかつ費用集約的であり、かつ精製もまた高い費用と結びついている(Seebach他, Helv. Chim. Acta 1994, 77, 1099〜1123頁及び von Lengweiler, Helv. Chim. Acta 1996, 79, 670〜701頁、並びにBreitschuh他, Chimia 1990 (44), 216〜218頁.及びOhta他, J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1992, 1725〜1726頁も参照)。
【０００６】
（部分）シンジオタクチック又は（部分）アイソタクチックなポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンはさらにＲ／Ｓ−β−ブチロラクトンの立体特異性重合を経て入手可能である(Gross他, Macromolecules 1988 (21), 2657〜2668頁; Kricheldorf他, Macromolecules 1994 (27), 3139〜3146頁も参照)。しかしながら、この方法を用いても、重合混合物からまたもや極めて費用をかけて除去されうるに過ぎないアタクチックなポリ−β−ヒドロキシブチロラクトンの含分による生成物汚染は、決して完全に回避され得ない。故に原料用途にはそのような材料は問題にならない。記載された立体特異性重合にとって不利であるのは、さらにその長い反応時間である。
【０００７】
ブチロラクトンの立体特異性重合はさらにまた保持、反転(Inversion)又は部分反転下に進行しうる(Hori他, Macromolecules 1993 (26) 5533〜5534頁; Zhang他, Polymer Preparation, 1989 (30) 400〜401頁; Jedlinski他, Macromolecules 1998 (31) 6718〜6720頁; 及びZhang他 Macromolecules 1990 (23) 3206〜3212頁)。
【０００８】
EP-A 0 577 206には、コバルト源及びヒドロキシ置換されたピリジン化合物を含有している触媒系を用いるエポキシドのカルボニル化が記載されている。高い選択率で得られかつ所望の一次生成物であるβ−プロピオラクトンが、特に助触媒として特定のハロゲン化合物の存在でかつより長い時間後に、一部で二次生成物ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートに変換することができることが観察された。さらに、ヒドロキシ置換されていないピリジン化合物、例えばピリジンの使用の場合に、一次生成物について転化率並びに選択率の徹底的な落ち込みが観察されうることが開示されており、このことは出版物の全ての教示によれば一次生成物から形成された二次生成物についても予測されうる。
【０００９】
故に、特に大工業的にも単純で費用がかからずに実施されることができ、かつその際に出発材料及び／又は生成物のための費用のかかる精製−又は分離工程が生じず、かつそのために鏡像体純粋な出発材料も問題なく利用されることができる、熱可塑的な性質の概要を有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の改善された製造方法を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。
【００１０】
それに応じて、オキシラン化合物を一酸化炭素と反応させることによる熱可塑性ポリ−（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造する方法が見出され、前記方法の場合に、モノマーを、元素の周期表の５〜１１族からの金属を基礎とする単核又は多核の中性遷移金属錯体（Ａ）少なくとも１つ、前記錯体中で１つ又はそれ以上の金属は形式的な酸化状態０で存在する、及び／又は元素の周期表の５〜１１族からの金属を基礎とする単核又は多核のアニオン性遷移金属錯体（Ｂ）少なくとも１つ、その際に多核の遷移金属錯体は専ら同じ遷移金属の金属中心を有する、の存在で及びさらにヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く少なくとも１つの求核試薬の存在で、共重合させる。
【００１１】
共重合は、またプロトン源、例えば酸の存在でも実施されることができる。
【００１２】
原則的に、遷移金属錯体（Ａ）として、元素の周期表の５〜１１族の金属を基礎とし、中心金属が形式電荷０を有する全ての中性錯化合物が考慮される。適している金属は例えばバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ロジウム及びニッケルである。単核の中性錯体のためには、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、パラジウム及びニッケルに、多核の中性錯体のためには、好ましくはコバルト、ルテニウム、マンガン及びロジウムが利用される。
【００１３】
遷移金属錯体（Ａ）中で配位子は通例中性配位子として存在する。配位子の数はそれぞれの金属に依存し、かつ基底状態の遷移金属の配位による飽和に依存している。適している中性配位子は、例えば一酸化炭素−、ニトロ−、ニトロソ−、カーボネート−、エーテル−、スルホキシド−、アミド−、ニトリル−又はホスフィン配位子である。これらの配位子は、一般的に自由電子対を介して遷移金属に配位結合している。好ましくは一酸化炭素が配位子として使用される。遷移金属化合物（Ａ）中に異なる配位子も同時に、例えばＣｏ２（ＣＯ）６（ＰＭｅ２Ｐｈ）２中のように存在してよい。遷移金属錯体（Ａ）としてＣｏ２（ＣＯ）８、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）、Ｆｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｍｏ（ＣＯ）６及びＷ（ＣＯ）６又はその混合物が考慮される。特に好ましくはＲｕ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）、Ｎｉ（ＣＯ）４及びＭｎ２（ＣＯ）１０、殊にＣｏ２（ＣＯ）８が好ましい。
【００１４】
もちろん多様な中性錯体の混合物も使用されることができる。
【００１５】
中性錯体（Ａ）は、アニオン性錯体（Ｂ）が使用されない場合に、オキシラン化合物に対して、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５及び特に好ましくは０．１〜３mol％の量で重合混合物中に存在する。
【００１６】
遷移金属錯体（Ａ）の製造は当業者に一般的に公知であり、かつ例えばF.G. Stone, E.W. Abel, 及びG. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis、Reactions and Structures of Organometallic Compounds"、Pergamon Press, Oxford, 1982で、例えば5巻に記載されているのが見出される。その他の点ではそのような錯体は商業的に入手可能でもある。
【００１７】
本発明の意味でアニオン性遷移金属錯体化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの中心金属又は配位子単位が負の形式電荷を有する化合物であると理解されるべきである。適しているアニオン性遷移金属化合物（Ｂ）は、元素の周期表の５〜１１族から、好ましくは８〜１０族からの中心金属を有する。金属として、例えばコバルト、鉄、ロジウム及びルテニウムが考慮される。特に好ましくは、金属コバルト及びロジウムを基礎とする遷移金属（Ｂ）が使用される。単核又は多核の錯体（Ｂ）が使用されることができ、その際に後者中で金属は一致している。
【００１８】
遷移金属錯体（Ｂ）中で、配位子は通常中性配位子として存在する。配位子の数はそれぞれの金属に依存し、かつ基底状態の遷移金属の配位による飽和に依存する。適している中性配位子は、例えば一酸化炭素−、ニトロ−、ニトロソ−、カーボネート−、エーテル−、スルホキシド−、アミド−、ニトリル−又はホスフィン配位子である。遷移金属錯体（Ｂ）のためには一般的に、遷移金属錯体（Ａ）のためにも考慮される同じ中性配位子が利用されることができる。これらの配位子は、一般的に自由電子対を介して遷移金属に配位結合している。好ましくは一酸化炭素が配位子として使用される。遷移金属化合物（Ｂ）のアニオン性金属中心で異なる配位子も同時に、例えば［（Ｐ（Ｐｈ）３）Ｃｏ（ＣＯ）３］−、［（Ｐ（Ｍｅ２Ｐｈ））Ｃｏ（ＣＯ）３］−、［（ＣＮＰｈ）Ｃｏ（ＣＯ）３］−又は［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］−の場合に、錯化されることができる。遷移金属化合物（Ｂ）のためのカチオン性の対イオンとして、原則的に全てのカチオンが考慮される。
【００１９】
適している遷移金属錯体化合物（Ｂ）は、例えば次の式（Ｉ）
（Ｍβ（ｎ＋））ｍ［Ｍα（Ｌ）４］ｌ  （Ｉ）
［式中、変数及び添え字は次の意味を有する：
Ｍαは形式電荷−１を有する元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属、特にコバルト及びロジウムであり、
ＬはＰＲ３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＲ３、ＳＲ２、ＯＲ２、ＣＯ、Ｒ−ＣＮ、Ｒ−ＮＯ２、（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）Ｃ＝Ｏ、（Ｒ）（Ｒ′）Ｃ＝Ｏ、（Ｒ）Ｃ＝Ｏ（ＯＲ′）、特にＣＯであり、
Ｍβは元素の周期表の第１及び２族の金属、Ｚｎ又はＨｇ、特にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＨｇ、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム、トリチル、Ｓｉ（Ｒ）３又はＴ（Ｒ）４であり、ここで
ＴはＮ、Ｐ又はＡｓ、特にＮであり、
Ｒ、Ｒ′はＨ、アルキル、アリール又はアリールアルキルであり、
ｍ、ｎは１又は２であり、かつ
ｌはｎ×ｍである］が含まれる。
【００２０】
基Ｒ及びＲ′として、互いに独立して、例えば水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ−、イソ−又はｔ−ブチル又はｎ−又はイソ−ペンチル、Ｃ６−〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル又はナフチル又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及びアリール部分中に炭素原子６〜１４個を有するアルキルアリール、例えばベンジルが考慮される。適している芳香族基は、ヘテロ環も包含し、かつ５又は６員の単環、例えばピリジル及びフェニル並びに縮合系、例えばアントラセンである。
【００２１】
非金属カチオンＭβの中では、テトラフェニル−、テトラメチル−、テトラエチル−及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、−ホスホニウム及び−アルセニウム並びにビス（トリアリールホスフィン）イミニウムが好ましい。ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム−カチオン中の特に適しているアリール基はフェニル及びナフチルであり、その際にビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが好ましい。
【００２２】
金属カチオンＭβとして、とりわけアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属カチオンが当てはまる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムが利用される。金属カチオンＭβを有する遷移金属錯体（Ｂ）は、共重合が酸の不在で実施される場合が特に好ましい。
【００２３】
有利には、Ｌｉ［Ｃｏ（ＣＯ）４］、Ｎａ［Ｃｏ（ＣＯ）４］、Ｋ［Ｃｏ（ＣＯ）４］、Ｃｓ［Ｃｏ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｎ）［Ｃｏ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｐ）［Ｃｏ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ａｓ）［Ｃｏ（ＣＯ）４］、（ＰＰＮ）［Ｃｏ（ＣＯ）４］、Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）４］、Ｎａ［Ｒｈ（ＣＯ）４］、Ｋ［Ｒｈ（ＣＯ）４］、Ｃｓ［Ｒｈ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｎ）［Ｒｈ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｐ）［Ｒｈ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ａｓ）［Ｒｈ（ＣＯ）４］、（ＰＰＮ）［Ｒｈ（ＣＯ）４］、Ｌｉ［Ｉｒ（ＣＯ）４］、Ｎａ［Ｉｒ（ＣＯ）４］、Ｋ［Ｉｒ（ＣＯ）４］、Ｃｓ［Ｉｒ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｎ）［Ｉｒ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｐ）［Ｉｒ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ａｓ）［Ｉｒ（ＣＯ）４］、（ＰＰＮ）［Ｉｒ（ＣＯ）４］、Ｌｉ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、Ｋ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、Ｃｓ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｎ）２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ｐ）２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、（Ｒ４Ａｓ）２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、（ＰＰＮ）２［Ｆｅ（ＣＯ）４］、（ＰＰＮ）［ＨＦｅ（ＣＯ）４］及び（ＰＰＮ）２［Ｆｅ２（ＣＯ）８］（ここでＲはメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ−、イソ−又はｔ−ブチル、フェニル又はベンジルの意味を有する）を含む群から選択される遷移金属錯体（Ｂ）が利用される。
【００２４】
酸化状態−１のコバルトを有するアニオン性錯体（Ｂ）の中では、テトラフェニルホスホニウム−、テトラフェニルアルセニウム−、テトラフェニルアンモニウム−、テトラエチルホスホニウム−、テトラエチルアルセニウム−及びテトラエチルアンモニウムテトラカルボニルコバルタート並びにナトリウムテトラカルボニルコバルタートが特に好ましい。
【００２５】
もちろん遷移金属錯体（Ｂ）の混合物も使用されることができる。
【００２６】
アニオン性遷移金属錯体化合物（Ｂ）の製造は当業者に一般的に公知である。適している製造方法は、例えばF.G. Stone, E.W. Abel, 及びG. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis、Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982, 及びF.G. Stone, E.W. Abel, 及びG. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxfordで、例えば8巻に記載されているのが見出される。その他の点ではそのような錯体は商業的にも入手可能である。
【００２７】
アニオン性錯体（Ｂ）は、中性錯体（Ａ）が使用されない場合に、オキシラン化合物に対して、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５及び特に好ましくは０．１〜３mol％の量で重合混合物中に存在する。
【００２８】
中性錯体（Ａ）及びアニオン性錯体（Ｂ）は一緒に使用されることもでき；（Ａ）及び（Ｂ）の全量はこの場合にオキシラン化合物に対して、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５及び特に好ましくは０．１〜３mol％の範囲内で重合混合物中に存在する。
【００２９】
重合混合物中のアニオン性錯体（Ｂ）対中性錯体（Ａ）のモル比は、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に使用する場合に通常０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは２〜２０の範囲内である。３〜４の範囲内の（Ｂ）／（Ａ）−比が極めて特に好ましい。モル比は、多核の錯体の場合に遷移金属原子の全物質量に基づいている。
【００３０】
好ましい一実施態様において、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造するために遷移金属錯体（Ａ）としてＣｏ２（ＣＯ）８及び／又はＲｕ３（ＣＯ）１２が、遷移金属錯体（Ｂ）としてＥｔ４ＮＣｏＣＯ４、ＮａＣｏＣＯ４、（ＰＰＮ）ＣｏＣＯ４及び／又はＰｈ４ＰＣｏ（ＣＯ）４との混合物で使用される。
【００３１】
本発明による方法はプロトン源の存在で、例えば酸、特にブレーンステッド酸の存在で行われることもできる。適しているブレーンステッド酸として、常用の鉱酸、例えば、希釈された形並びに特に濃縮された形の塩酸、硫酸又はリン酸、テトラフルオロホウ酸、フェノール、置換フェノール類及びカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸、安息香酸、グルタル酸又はアジピン酸が考慮される。好ましくは酢酸はいわゆる氷酢酸の形で使用される。これは、当該の場合には水不含もしくはほぼ水不含の酢酸、特に最大２体積％の水含分を有する酢酸であると理解されるべきである。塩酸は好ましくはエーテル中に溶解されて添加される。好ましくは酢酸、特に氷酢酸、エーテル中に溶解させた塩酸、安息香酸、フェノール、テトラフルオロホウ酸又はその混合物が利用される。
【００３２】
酸はオキシラン化合物に対して、通例０〜１０mol％の量で、好ましくは０〜２mol％の量で使用される。
【００３３】
また前記の酸の任意の混合物も使用されることができる。
【００３４】
本発明による方法において、共重合は原則的に、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く各求核試薬の存在で実施されることができる。“ヒドロキシ置換されたピリジン化合物”という表現は、ピリジン環、すなわちイミノ−窒素原子を有する６員のヘテロ芳香族環及び少なくとも１つのヒドロキシ−置換基を含む各化合物を包含し、例えば多核化合物、例えばキノリン及び４，４′−ビピリジルもこれらがヒドロキシ置換基を有することを前提として包含する。
【００３５】
好ましい求核試薬として、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く、塩基性化合物、例えば元素の周期表の１５族の形式的に三価の原子を含むか、元素の周期表の１６族の形式的に二価の原子を含むか又は元素の周期表の１７族の形式的に一価の原子を含む化合物が当てはまる。これらの塩基性化合物は中性であってよく、又は負に荷電されていてよい。
【００３６】
特に好ましい求核試薬として、本発明による方法において、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く、元素の周期表の１５族の少なくとも１つの原子を有する有機化合物が使用可能である。例えば、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く、へテロ原子として窒素及び／又はリンを含むヘテロ環式化合物及びモノ−、ジ−及びトリアルキル−及び／又は−アリールアミン及びモノ−、ジ−及びトリアルキル−及び／又は−アリールホスファンが、求核試薬として特に適している。
【００３７】
極めて特に好ましい求核試薬として、本発明による方法において、ピリジン、ルチジン、イミダゾール、キノリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、メチルアラニン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン及びピリジンを含む群から選択される求核試薬、特にピリジンが使用される。
【００３８】
本発明による方法において求核試薬は、好ましくはキラルであってよく、かつ例えば１〜１００％の光学純度で使用されることができる。
【００３９】
求核試薬は本発明による方法において、オキシラン化合物に対して、通常、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５及び特に好ましくは０．２〜３mol％の量で使用される。
【００４０】
前記の求核試薬の任意の混合物も使用されることができる。
【００４１】
一酸化炭素は商業的に簡単に入手可能である。これは不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素との混合物でも、すなわち希釈された形で使用されることもできる。
【００４２】
オキシラン化合物としてエチレンオキシド並びに置換されたエポキシドが適している。これは通常、次の一般式（ＩＩ）に含まれる化合物である：
【００４３】
【化１】
2005526874.tif 000002
【００４４】
ここで、基Ｒ′′は互いに独立して水素、ハロゲン、ニトロ基−ＮＯ２、シアノ基−ＣＮ、エステル基−ＣＯＯＲ又は炭素原子１〜３２個を有する置換されていてよい炭化水素基を表す。化合物（ＩＩ）中で、基Ｒ′′は完全にか又は部分的に一致していてよいか又は異なる４つの基であってもよい。
【００４５】
好ましくは、ジェミナルに置換されたエポキシドに、特に好ましくは専ら１位で置換されたエポキシドが利用される。
【００４６】
適している炭化水素基Ｒ′′は、例えばＣ１−３２−アルキル、例えばメチル、エチル、イソ−又はｎ−プロピル、イソ−、ｎ−又はｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル、Ｃ２−２０−アルケニル、例えばプロペニル又はブテニル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、Ｃ６−１８−アリール、例えばフェニル又はナフチル及びＣ７−２０−アリールアルキル、例えばベンジルである。その際に、２つの基Ｒ′′は、これらがエポキシ基の異なる炭素原子上にある場合に、互いに橋かけされていてよく、こうしてＣ３−２０−シクロアルキレン基を形成してよい。
【００４７】
Ｃ１−３２−炭化水素基が置換されることができる置換基として特に次の基が当てはまる：ハロゲン、シアノ、ニトロ、チオアルキル、第三アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、カルボニルジオキシアルキル、カルボニルジオキシアリール、カルボニルジオキシアリールアルキル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールアルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アリールアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びアリールアルキルスルホニル。
【００４８】
好ましくは、オキシラン化合物としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（１-ブテンオキシド、ＢｕＯ）、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、シクロヘプテンオキシド、２，３−エポキシプロピルフェニルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソブテンオキシド（ＩＢＯ）、スチレンオキシド又はアクリルオキシド類が使用される。特に好ましくは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド又はイソブテンオキシドが使用される。極めて特に好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はその混合物である。
【００４９】
熱可塑性原料用途には、エチレンオキシドがオキシラン化合物として使用される場合に、とりわけ、十分に高い分子量Ｍｗを有するポリエステルが得られることが重要である。本発明による方法を用いて、そのようなポリエステルについては簡単に、少なくとも５，０００ｇ／mol並びに特に少なくとも６，０００ｇ／molの分子量Ｍｗが入手可能である。１位で置換されたオキシラン化合物を使用する場合に、熱可塑性ポリエステルはとりわけ、これらの化合物がラセミ化合物の形で使用されるのではなく、むしろ鏡像体純粋にか又は、１位の立体中心に関して、光学的に豊富化された形で存在する、すなわちＲ−１／Ｓ−１−比もしくはＳ−１／Ｒ−１−比は１に等しくない場合に得られる。好ましくは、Ｒ−１／Ｓ−１−比並びに特にＳ−１／Ｒ−１−比は１／４〜１／１００の範囲内、特に好ましくは１／１０〜１／４０の範囲内で使用される。特に好ましくは、６０〜９９％−ｅｅの範囲内及び特に８０〜９５％−ｅｅの範囲内の鏡像体純度を有するプロピレンオキシドが利用される。本発明による方法を用いて、鏡像体純粋な又は光学的に豊富化されたオキシラン化合物から、熱可塑的な性質の概要を有する少なくとも４，０００ｇ／molの分子量Ｍｗを有するポリエステルが得られることができる。
【００５０】
本発明による方法に使用すべきオキシラン化合物は、例えば当業者に公知の末端オレフィンのエポキシ化を経て取得されることができる。エポキシ化が立体非特異的に進行する場合には、ラセミ化合物分割が行われるべきである。例えばキラルなカラム材料を有するＨＰＬＣ−クロマトグラフィーを用いる、ラセミ化合物分割の方法は当業者に公知である。有利には、オキシラン化合物は末端のオレフィンから出発して確立された立体選択的な方法を経て鏡像体純粋な又は光学的に豊富化された形で直接に製造される。適している方法は、例えばいわゆるシャープレス(Sharpless)−エポキシ化である(J.Am.Chem.Soc. 1987 (109), 5765頁以降及び8120以降;並びに"Asymmetric Synthesis", 編集者J.D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, 5巻, 7及び8章も参照)。
【００５１】
さらに、Jacobsen他(Tetrahedron Lett. 1997, 38, 773〜776頁;及びJ. Org. Chem. 1998, 63, 6776〜6777頁, J. Org. Chem. 1999, 64, 2164-2165)で記載された方法を経て末端オレフィンもしくはラセミの末端エポキシドから出発して、大工業的にも単純に実施されうる光学的に豊富化されたオキシラン化合物が得られる(Acc. Chem. Res. 2000, 33, 421〜431頁も参照)。
【００５２】
もちろん光学的に豊富化されたオキシラン化合物を、鏡像体純粋なオキシラン化合物にラセミ化合物が相応する量で添加されることにより製造することも可能である。
【００５３】
末端二重結合を有する化合物として、原則的にこの化合物クラスの全てのオレフィン、すなわち例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが当てはまる。
【００５４】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、本発明による方法によればオキシラン化合物及び一酸化炭素を記載された触媒混合物の存在で及び場合によりプロトン源、例えば酸の存在で反応させることにより製造される。
【００５５】
通例、溶剤もたいてい僅少量で存在しており、これは主として、触媒化合物、求核試薬及び／又は場合によりプロトン源を重合容器中へ導入するという目的を有する。
【００５６】
触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）が粒状担持材料、例えばシリカ又は酸化アルミニウム上に施与されることによって、気相重合の意味で溶剤不含の反応操作も可能である。
【００５７】
適している溶剤は、特に極性溶剤、例えばエーテル化合物、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２，５，８−トリオキサノン、アニソール、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエチレングリコールジメチルエーテル(Diglyme；ジグリメ)、並びにジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドを包含する。
【００５８】
通常、重合は高められた一酸化炭素圧下で実施される。しかしながら、１気圧の一酸化炭素圧でもポリマー形成が観察される。好ましくは、一酸化炭素圧は２〜２５０barの範囲内で、特に１０〜８０barの範囲内で実施される。
【００５９】
適している重合温度は、室温、すなわち約２５℃から、１５０℃までの範囲内で変動し、かつ好ましくは３５〜１１５℃の範囲内の値に調節される。
【００６０】
本発明による方法による重合は、バッチ式に並びに連続的に実施されることができる。
【００６１】
一般的に、反応操作の際に、まず最初に遷移金属錯体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が個々にか、同時にか又は予め混合されて、場合により冷却しながら、反応容器中へ添加されるようにして行われる。また求核試薬及び／又はオキシラン化合物も、場合により既に触媒成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の溶液／懸濁液に、これらの成分が反応容器中へ移される前に添加されることができる。さらに、求核試薬及び／又はオキシラン化合物は反応容器中へ直接導入されることもできる。酸は好ましくは後者の成分として添加されるが、しかしながら他の順序も可能である。好ましくは、重合は不活性条件下で、すなわち水分及び空気の不在で実施される。
【００６２】
重合の停止、分離及び精製は一般的に公知の方法により実施されることができる。例えば、ポリマー生成物は低分子量アルコール、例えばメタノールの添加により沈殿され、かつ単純な方法でろ過を用いて単離されうる。
【００６３】
本発明による方法を用いて、鏡像体純粋なオキシラン化合物から出発してアイソタクチックなポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が得られることができる。光学的に豊富化された形で存在しているオキシラン化合物が使用される場合には、部分アイソタクチックなポリマーが得られ、その際に、光学純度の度合いは直接にコポリマー中の達成されたアイソタクティシティーの度合いに相当する。このようにして並びに分子量を通して、この生物学的に分解可能なポリマークラスの熱可塑的な性質の概要は極めて単純にかつ的確に所望の適用に調節されうる。
【００６４】
本発明による方法により得られるポリマーは、通例３，５００より大きく、好ましくは４，０００ｇ／molより大きい分子量Ｍｗを有する。多分散性は、一般的に１０未満、好ましくは１．５未満及び特に好ましくは１．４未満である。得られるポリマーの融点は、通常５０を上回り、好ましくは７０を上回り、特に好ましくは９０℃を上回る。
【００６５】
本発明による方法により得られるポリマーは、射出成形、吹込み成形、スピニング、回転成形又は押出しを用いて加工されうる。そのうえ、金属の、セラミックの及び他の表面、例えばプラスチック材料、木材、紙又はセルロースからなる表面のコーティングに成功する。
【００６６】
得られるポリマーは、繊維、フィルム、成形体及びコーティングの製造に適している。さらに、これらはプラスチック中の混合成分として使用可能である。適している混合物は、例えば、ポリブチレンテレフタレート又は生物学的に分解可能なポリマーEcoflex（Ｒ）、アジピン酸、ブタンジオール及びテレフタル酸からなるコポリマーで得られる。Ecoflex（Ｒ）の組成、構造及び製造についての詳細は、例えばEuropean Chemical News, 1995 (7), 36頁に記載されているのが見出される。
【００６７】
本発明は次の例に基づきより詳細に説明される。
【実施例】
【００６８】
装入物質：
ジグリメをFluka社から購入した（モレキュラーシーブで貯蔵）及び各使用前に減圧下で超音波を用いて脱気した。別の全ての物質をFluka社から購入し、その都度重合の際に更なる精製なしに使用した。
試験方法：
１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルをBruker社の装置AMX 400で測定した。
実験１：
窒素雰囲気下で、室温でテトラエチルアンモニウム−コバルトカルボニラートＥｔ４Ｎ［Ｃｏ（ＣＯ）４］ ０．２３ｇをジグリメ２０ｍｌ中に溶解させ、この溶液を、カニューレを用いて高圧反応器（反応器体積３００ｍｌ）中へ移した。引き続いて、１０barの圧力が達成されるまで一酸化炭素を押し込んだ。引き続いて、ラセミのプロピレンオキシド１５ｍｌを、圧力ビュレットを経て添加した。さらに、圧力ビュレットを経てジグリメ（３ｍｌ）中に溶解させたピリジン（１００μｌ）を添加した。次に、７０℃の温度及び４０barの圧力が達成されるまで、温度を高め、かつ一酸化炭素を押し込んだ。撹拌しながら３ｈの期間に亘って重合を実施した。周囲圧力への圧力低下及び室温への温度低下により重合を停止させた。得られた反応混合物を、コバルト塩の分離のために酸化アルミニウムで充填された塔（直径２．５ｃｍ）を経て添加した。引き続いて真空中でジグリメ及び揮発性副生物の分離を行った。生じた生成物の収量は９．５ｇであった。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてポリ−３−ヒドロキシブチラートと同定された。
実験２−３及び比較実験１Ｖ：
実験２−３及び比較実験１Ｖを、実験１に記載されたように実施したが、しかしながら実験１に挙げられた遷移金属錯体及び求核試薬並びに実験１に挙げられた遷移金属錯体量の代わりに、第１表に示された物質及び量を使用した。
【００６９】
第１表にはその都度達成された生成物収量も示されている。
【００７０】
【表１】
2005526874.tif 000003
【００７１】
実験は、本発明による方法により使用可能な求核試薬の使用により改善された収量が得られることを証明する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月5日(2004.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）元素の周期表の５〜１１族からの金属を基礎とする単核又は多核の中性遷移金属錯体（Ａ）少なくとも１つ、前記錯体中で１つ又はそれ以上の金属中心は形式的な酸化状態０で存在する、及び／又は
ｂ）元素の周期表の５〜１１族の金属を基礎とする単核又は多核のアニオン性遷移金属錯体（Ｂ）少なくとも１つ、その際に多核の遷移金属錯体は専ら同じ遷移金属の金属中心を有する、
の存在でオキシラン化合物を一酸化炭素と共重合することによりポリ−（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造する方法において、
共重合を、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く元素の周期表の１５族の少なくとも１つの原子を有している有機化合物である少なくとも１つの求核試薬の存在で実施する
ことを特徴とする、ポリ−（３−ヒドロキシアルカノエート）を触媒作用により製造する方法。
【請求項２】
遷移金属錯体（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
（Ｍβ（ｎ＋））ｍ［Ｍα（Ｌ）４］ｌ  （Ｉ）
［式中、変数及び添え字は次の意味を有する：
Ｍαは形式電荷−１を有する元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属であり、
ＬはＰＲ３、Ｐ（ＯＲ）３、ＮＲ３、ＳＲ２、ＯＲ２、ＣＯ、Ｒ−ＣＮ、Ｒ−ＮＯ２、（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）Ｃ＝Ｏ、（Ｒ）（Ｒ′）Ｃ＝Ｏ、（Ｒ）Ｃ＝Ｏ（ＯＲ′）であり、
Ｍβは元素の周期表の第１及び２族の金属、Ｚｎ又はＨg、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウム、トリチル、Ｓｉ（Ｒ）３又はＴ（Ｒ）４であり、ここで
ＴはＮ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ、Ｒ′はＨ、アルキル、アリール又はアリールアルキルであり、
ｍ、ｎは１又は２であり、かつ
ｌはｎ×ｍである］で示される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＭβが元素の周期表の第１又は２族の金属、Ｚｎ又はＨｇを表す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
共重合をプロトン源の存在で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
プロトン源として、酢酸、特に氷酢酸、塩酸、例えばエーテル中に溶解させたもの、安息香酸、テトラフルオロホウ酸、フェノール及びその混合物を含む群から選択される酸を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
遷移金属錯体（Ａ）を、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）、Ｆｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｍｏ（ＣＯ）６及びＷ（ＣＯ）６を含む群から選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
求核試薬を、ヒドロキシ−置換されたピリジン化合物を除く、へテロ原子として窒素及び／又はリンを有するヘテロ環式化合物及びモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン及び／又はモノアリールアミン、ジアリールアミン及びトリアリールアミン及びモノアルキルホスファン、ジアルキルホスファン及びトリアルキルホスファン及び／又はモノアリールホスファン、ジアリールホスファン及びトリアリールホスファンを含む群から選択する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
求核試薬を、ピリジン、ルチジン、イミダゾール、キノリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、メチルアラニン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン及びピリジンを含む群から選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
求核試薬がピリジンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
求核試薬がキラルである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
求核試薬が光学活性である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
オキシラン化合物を鏡像体純粋な形でか又は光学的に豊富化された形で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
オキシラン化合物がプロピレンオキシド（ＰＯ）である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
オキシラン化合物がエチレンオキシド（ＥＯ）又はイソブテンオキシドである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2005526874.tif 000004
2005526874.tif 000005
2005526874.tif 000006
2005526874.tif 000007