(57)【要約】【課題】  屈折率が低く散乱が少ない反射防止膜を有する光学部材および光学部材の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明にかかる光学部材は、基材の上に、短軸が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で長軸が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の中実粒子が鎖状につながった粒子を複数含み、かつ、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．２１以上１．２７以下の膜を有しており、前記膜が、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲で含んでいることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、短軸が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で長軸が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の中実粒子が鎖状につながった粒子を複数含み、かつ、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．２１以上１．２７以下の膜を有しており、前記膜が、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲で含んでいることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記アルコールが、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、３−メトキシ−１−ブタノールのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記中実粒子が、二酸化ケイ素からなる粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記膜は、中実粒子が鎖状につながった粒子の間に空隙を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記中実粒子が鎖状につながった粒子同士の接点が、バインダーで結合されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項６】
前記バインダーが、シロキサン結合を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
【請求項７】
前記膜の厚さが、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項８】
膜厚の半分よりも基板側に空隙率の最大ピークが少なくとも一つ存在し、前記最大ピークから基板とは反対側に向かって空隙率が減少し、かつ、空隙率の前記最大ピークと空隙個数の最大ピークとは同じ領域に存在することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項９】
前記基材と前記膜との間に、互いに屈折率の異なる種類の材料を積層した積層体を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項１０】
前記積層体を構成する材料が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムからなる群より選択される材料と、アルミナ、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムからなる群より選択される材料の組み合わせであることを特徴とする請求項９に記載の光学部材。
【請求項１１】
基材の上に、短軸が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で長軸が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の中実粒子が鎖状につながった粒子を複数含み、かつ、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．２１以上１．２７以下の膜を有しており、前記膜が、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲で含む光学部材を、撮影光学系に備える撮像装置。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面の上に、中実粒子が鎖状につながった粒子をエーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールに分散した分散液を塗布する工程と、
前記基材上に塗布した前記分散液を乾燥および／または焼成して膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１３】
前記分散液は、アルコキシシランと触媒を含む水とを混合して反応させた溶液と、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールに中実粒子が鎖状につながった粒子を分散させた溶液とを混合して形成されることを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１４】
前記アルコキシシランは、ケイ酸エチルであることを特徴とする請求項１３に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒を含む水は、リン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸からなる群より選択されるいずれかの酸を１種又は２種以上含んでいることを特徴とする請求項１３または１４に記載の学部材の製造方法。
【請求項１６】
前記分散液は、スピンコート法によって前記基材の少なくとも一方の面の上に塗布されることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１７】
前記分散液が、シロキサン結合を含むバインダーを含んでいることを特徴とする請求項請求項１２から１５のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１８】
前記分散液が、０．２ｗｔ％以上１．５ｗｔ％未満のバインダーを含んでいることを特徴とする請求項請求項１７に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を含有した反射防止膜を有する光学部材、及び光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで、単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。これら反射防止膜の形成には、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。
【０００３】
反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料や、シリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。
【０００４】
特許文献１は、基材上に鎖状シリカ、加水分解基含有シラン、及び、水、を含むシリカ混合物を加水分解及び脱水縮合させて得られる、シリカ反応物を含有する反射防止膜を有する光学部品を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−６５５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の製造方法で製造された反射防止膜は、熱硬化の間に塗膜内部で生じる溶媒の気化によって形成される空隙によって、低い屈折が実現されている。
【０００７】
特許文献１では、反射防止膜を形成するための塗料中での粒子の分散性を高めるために、分散剤を添加している。しかしながら、反射防止膜を形成するための塗料に分散剤を加えると、膜内の空隙が添加した分散剤によって塞がれてしまい、屈折率が低くならない。屈折率を下げるために空隙のサイズを大きくすると、空隙に由来する散乱が大きくなってしまい、低散乱と低屈折率の両立が困難になるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、分散剤を添加することなく粒子の凝集を抑制して、膜中に小さなサイズの空隙を膜中に形成することにより、屈折率が低く、かつ散乱の小さい反射防止膜を実現するものである。
【０００９】
本発明の光学部材は、基材の上に、短軸が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で長軸が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の中実粒子が鎖状につながった粒子を複数含み、かつ、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．２１以上１．２７以下の膜を有しており、前記膜が、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲で含んでいることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明にかかる光学部材の製造方法は、基材の少なくとも一方の面上に、中実粒子が鎖状につながった粒子をエーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールに分散した分散液を供給する工程と、前記基材上に供給した前記分散液を乾燥および／または焼成して膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反射が小さく散乱の少ない光学部材および光学部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る光学部材の光の波長に対する相対反射率の関係を示す図である。
【図３】本発明の光学部材の別の実施形態を示す模式図である。
【図４】実施例１の光学部材の走査型透過電子顕微鏡写真である。
【図５】（ａ）は実施例１の反射防止膜断面の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）を二値化した図、（ｃ）は（ｂ）を基板に平行に分割した領域それぞれについての空隙個数と空隙率の算出結果である。
【図６】（ａ）は比較例９の反射防止膜断面の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）を二値化した図、（ｃ）は（ｂ）を基板に平行に分割した領域それぞれについての空隙個数と空隙率の算出結果である。
【図７】実施例１と比較例９の反射防止膜の膜厚方向と空隙率および空隙個数との関係を示す図である。
【図８】実施例１と比較例９に相当する光学部材の光の波長と相対反射率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
［光学部材］
図１は、本発明にかかる光学部材の一実施形態を示す模式図である。光学部材１は、基材２の上に、中実粒子が鎖状につながった粒子（以下、鎖状粒子と呼ぶ）４が複数含む反射防止膜３を有している。反射防止膜３は、鎖状粒子４と鎖状粒子４の間に空隙５を有しており、鎖状粒子４同士は複数点でバインダー６で結合されている。
【００１５】
図３は、本発明の光学部材１の他の一実施形態を示す模式図である。図３の光学部材には、基材２と中実粒子が鎖状につながった粒子４を含む反射防止膜３との間に、積層体８を有している。積層体８は、互いに屈折率の異なる膜を複数積層した膜である。図３の構成を用いると、図１よりもさらに反射を低減することができる。
【００１６】
空隙５には空気（屈折率１．０）が含まれるため、空隙５のない状態の膜よりも屈折率を小さくすることができる。反射防止膜３の屈折率を下げるためには、膜中の空隙５の割合を増やすことが望ましいが、空隙５のサイズが大きくなりすぎると、光の散乱が生じてしまい、光学部材としての使用には適さなくなってしまう。空隙５の断面積は、１０００ｎｍ２以下が好ましく、５００ｎｍ２以下がより好ましい。
【００１７】
低屈折率かつ低散乱の光学部材を実現するためには、基材２の上に、散乱の原因とならない小さな空隙５が膜中に数多く分布した反射防止膜３を設ける必要がある。鎖状粒子４を含む反射防止膜３の散乱を小さくするためには、鎖状粒子４の間に形成される空隙５のサイズを小さくする必要がある。
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコール７を鎖状粒子４に配位させることにより、鎖状粒子４を含む膜の空隙サイズを制御できることを見出した。鎖状粒子４の表面に、エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを配位させると、鎖状粒子４からなる反射防止膜３の粒子間の空隙５を適度に広げ、低屈折と低散乱を両立した光学部材を実現することができる。図２は、図３に示した構成の本発明に係る光学部材における、光の波長（ｎｍ）と相対反射率（％）との関係を示す図で、広い波長域にわたって極めて優れた反防止効果を示すことがわかる。
【００１９】
以下、このような効果が得られる理由について考察する。なお、「エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコール７」を、簡略化のために以下「Ｃ４−７分岐構造アルコール７」と記述する場合がある。
【００２０】
鎖状粒子４を含む反射防止膜３は、バインダー６を形成するために必要な成分と鎖状粒子と溶媒とを含有する分散液を基材２に塗布し、乾燥および／または焼成させることによって形成される。表面に水酸基が多く存在する鎖状粒子４を用いると、分散液中において、鎖状粒子表面の水酸基に溶媒が配位した状態となり、鎖状粒子の分散性を高めることができ、分散剤の添加が不要となる。そして、粒子表面に配位した溶媒は、基材上に塗布後の乾燥および／または焼成を行っても、形成される反射防止膜中の鎖状粒子に配位した状態で残存させることができるため、空隙のサイズを維持することができる。
【００２１】
反射防止膜の強度を高めるためには、膜中の鎖状粒子が互いに近接する箇所をバインダーで結合させておくことが好ましい。バインダーとしてはシロキサン結合を利用するのが好ましく、表面に水酸基が多く存在する鎖状粒子、中でもシリカの鎖状粒子を用いる場合には、特に好適である。表面に水酸基が多く存在する鎖状粒子４の表面のすべての水酸基に溶媒が配位してしまうと、シロキサン結合を形成することができなくなるため好ましくない。その観点からも、溶媒として、エーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを用いることが好ましいことが分かっている。これは、Ｃ４−７分岐構造アルコールの分岐構造による立体障害が、粒子表面に水酸基への溶媒の配位を抑えることによって、粒子表面の水酸基の一部を残すことができるためと考えられる。
【００２２】
前述したように、鎖状粒子に配位したＣ４−７分岐構造アルコールは、鎖状粒子間の空隙を広げるスペーサーの働きをする。特に、鎖状粒子は、不規則に折れ曲がった構造をしているため、粒子同士の結合箇所の近くにＣ４−７分岐構造アルコールを存在させれば、空隙を広げる効果が高いと考えられる。
【００２３】
屈折率を下げるため、すなわち、膜中に存在する空隙の割合を増やすには、スペーサーとなるＣ４−７分岐構造アルコールの鎖長を長くする方が良いと考えられる。ところが、鎖長が長くなると、溶媒の沸点が高くなり、粒子と配位していない溶媒を気化させるために、高い乾燥および／または焼成温度が必要となる。膜を作製する基材の材質によっては高温によってダメージを受け、変形や変色などを起こしてしまう。そのため、沸点の低い溶媒が好ましいが、沸点が９０℃より低いと、溶媒の乾燥および／または焼成時に、溶媒が急激に気化して１０００ｎｍ２以上の空隙が発生してしまい、散乱が大きくなる。
【００２４】
基材の耐熱温度に応じて、エーテル結合またはエステル結合を有し分岐構造をもつアルコールの炭素数を適宜選択することも可能であるが、光学部材に広く用いられる基材の耐熱温度を考慮すると、沸点が１００℃以上の溶媒を用いるのが好ましい。従って、Ｃ４−７分岐構造アルコールの炭素数は、４から７が好ましい。また、反射防止膜に膜むらがあると、干渉縞として観察されるなどの外観不良となる。アルコールに含まれる炭素数が大きいほど、沸点が高くなり、分散液の塗布中の乾燥を遅くすることができるため、膜むらが生じにくい。従って、溶媒の沸点はある程度高い方が好ましく、Ｃ４−７分岐構造アルコールの炭素数は、５から６がより好ましい。
【００２５】
さらに、エーテル結合またはエステル結合の構造によっても、空隙を広げる効果が変化する。メカニズムの詳細は明らかではないが、エーテル結合またはエステル結合を構造に含むアルコールを用いると散乱の少ない光学素子を得ることができる。エーテル結合またはエステル結合に含まれる酸素の非共有電子対と粒子表面の水酸基との水素結合によってスペーサーの効果が高まるためと考えられる。
【００２６】
エーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールの例としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。また、前記エーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールを、１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００２７】
膜に含まれるＣ４−７分岐構造アルコールの量は、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ３より少ないと、膜中に存在する空隙の密度が低くなり、屈折率が高くなる。一方、２．８ｍｇ／ｃｍ３より多いと、溶媒自体の屈折率で膜の屈折率が下がらなかったり、溶媒と膜に含まれる空隙との屈折率差による散乱が生じたりする。
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、散乱が小さく、かつ、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．２１以上１．２７以下の反射防止膜を有する光学部材を実現することができる。本発明の光学部材は、光学フィルム、レンズ、プリズム等に用いることができる。
【００２９】
以下、光学部材１の各構成要素について詳細に説明する。
【００３０】
（基材）
基材２としては、プラスチックやガラスや樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００３１】
（反射防止膜）
反射防止膜３は、基材２表面に鎖状粒子４が複数積み重なっており、粒子４と粒子４の間はバインダー６で結合されている。空隙５に含まれる空気（屈折率１．０）によって反射防止膜３の屈折率は中実粒子が鎖状につながった粒子４自体の屈折率よりの低い屈折率になる。空隙５は単独の孔であったり、連通孔であったりしてもよい。
【００３２】
鎖状粒子４を含む反射防止膜３の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。この範囲で層の厚さを設計することによって、鎖状粒子４を含む単層、あるいは鎖状粒子４を含む層と他の層とを組み合わせた複数層のいずれの反射防止膜の場合においても、可視域において反射率を低減することができる。
【００３３】
（粒子）
中実粒子が鎖状につながった粒子（鎖状粒子）４の平均粒子径は、短軸が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長軸が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。短軸は、おおよそ中実粒子の径に相当する。短軸が１０ｎｍより小さい場合は、鎖状粒子４間の空隙が小さくなるため、十分に屈折率が下がらない。また、長軸が６０ｎｍより小さい場合は、鎖状粒子の表面に配位したエーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールの粒子間の空隙を広げる働きが十分に発揮されない。
【００３４】
また、短軸が５０ｎｍを超える場合は、粒子の大きさに伴う散乱が発生しやすく、長軸が１００ｎｍを超えると、鎖状粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００３５】
ここで中実粒子が鎖状につながった粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。
【００３６】
前記中実粒子が鎖状につながった粒子が溶媒に分散した溶液であれば、動的光散乱法で測定することで、短軸と長軸の平均粒子径を求めることができる。
【００３７】
鎖状粒子には、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂、シリコーンなど、金属酸化物または有機樹脂の中実粒子がつながったものを用いることができる。中でも、製造が容易な、二酸化ケイ素の中実粒子からなる鎖状粒子が特に好ましい。
【００３８】
反射防止膜に対する鎖状粒子の含有量は、４０体積％以上６０体積％以下が望ましい。
【００３９】
（バインダー）
バインダー６には、鎖状粒子間でシロキサン結合を形成して、粒子同士を結合する材料が好ましい。バインダー６は、シランアルコキシ加水分解縮合物から成るバインダーを形成するために必要な成分を含む溶液を、鎖状粒子が溶媒に分散した溶液に混合して用いるとよい。あるいは、中実粒子が鎖状につながった粒子が溶媒に分散した溶液を塗布し、粒子を整列させた後に、バインダーを形成するために必要な成分を含む溶液を塗布しても良い。
【００４０】
バインダーを形成するために必要な成分を含む溶液として、シランアルコキシ加水分解縮合物を含む溶液を用いることができる。シランアルコキシ加水分解縮合物を含む溶液は、アルコキシシランと水を攪拌し反応させ、アルコキシシランを加水分解してシランアルコキシ加水分解縮合物を生成することによって作製することができる。
【００４１】
シランアルコキシ加水分解縮合物の前駆体であるアルコキシシランは水に相溶しないため、アルコキシシランと水を混合した場合に、反応初期は二層分離状態である。反応が進むと、アルコキシドはシラノール化し、親水基が増えることで水層にアルコキシシランの加水分解物が溶解し、二層分離状態が解消され、均一に混合する。アルコキシシランと混合する水の量はアルコキシシランに対して５から２０当量が好ましい。加水分解を進めるために触媒として酸または塩基を加えてもよい。触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、アンモニア、ホスフィン酸、ホスフォン酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸または塩基を含む触媒を１ｗｔ％以下の濃度で用いることが好ましい。鎖状粒子と混合して用いるバインダーとしては、アルコキシシランを加水分解させて生成したシランアルコキシ加水分解縮合物と水が均一に混合した溶液の液温は、５℃より高く３０℃以下にすることが好ましい。シランアルコキシ加水分解縮合物は、５℃以下であると加水分解に時間がかかりすぎて生産性が悪くなる。また、３０℃以上になると縮合反応が進み、シランアルコキシ加水分解縮合物が成長しすぎて、シランアルコキシ加水分解縮合物による散乱や、鎖状粒子間に形成される空隙サイズが増大することによる散乱が増えてしまうため好ましくない。
【００４２】
シランアルコキシ加水分解縮合物の加水分解と縮合反応の進行度は、平均粒子で評価することができる。バインダーを形成するために必要な成分を含む溶液を動的光散乱法で測定した平均粒子径が８ｎｍから３０ｎｍのシランアルコキシ加水分解縮合物であることが好ましい。また、平均粒子径が８ｎｍから１５ｎｍのシランアルコキシ加水分解縮合物であることがより好ましい。
【００４３】
アルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された３官能シランや、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、また、上記３官能シランと４官能シラン混合して用いても良い。シラノール基を増やすことで粒子の接点でシロキサン結合を形成する確率が高まり、反射防止膜の強度が高くなるため、特に４官能シランを用いることが好ましい。
【００４４】
（他の層）
光学部材１の反射防止効果をより高めるため、図３に示すように、反射防止膜３と基材２との間に、高屈折率層と中屈折率層との組み合わせなど、互いに屈折率の異なる材料からなる層を積層した積層体８を設けるのも好ましい。積層体８における干渉を利用して、より反射を低減することができる。高屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する層を用いることができる。また、中屈折率層としては、アルミナ、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する層を用いることができる。
【００４５】
また反射防止膜３の表面に、撥水、撥油などの機能性を付与してもよい。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。
【００４６】
これらの積層体８を構成する層の形成や、反射防止膜３の表面に機能性を付与には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピングコート法、スピンコート法、スプレーコート法など公知の手法を用いることができる。
【００４７】
［光学部材の製造方法］
次に、本発明に係る光学部材の製造方法についてその一例を説明する。
【００４８】
本発明の光学部材の製造方法は、基材２の上に、バインダー６を形成するために必要な成分を含む溶液と鎖状粒子と溶媒とを含有する分散液を塗布する。その後、分散液を塗布した前記基材を乾燥させる。これにより、鎖状粒子４間をバインダー６で結合させた単一の層を形成することを特徴とする。
【００４９】
本発明に係るエーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコール（Ｃ４−７分岐構造アルコール）の他に、分散液の粘度を下げて塗布性を向上させるなどの目的で、他の溶媒を混合して用いてもよい。例えば、エチルセロソルブ、メルチセロソルブ、２−エチルブタノール、シクロペンタノンなどを、分散液の５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で混合しても良い。
【００５０】
（粒子を含む分散液を塗布する工程）
前述したように、粒子を含む分散液に用いられる鎖状粒子４としては、鎖状粒子の平均粒子径は、短軸が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長軸が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。例えば日産化学工業株式会社製のスノーテックス−ＯＵＰ、スノーテックス−ＵＰ（登録商標）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）などが挙げられる。これらのシリカゾルは、不規則に折れ曲がった形状を有する。これらのシリカゾルは、溶媒をＣ４−７分岐構造アルコールに置換して用いるか、Ｃ４−７分岐構造アルコールに希釈して用いる。シリカゾルの溶媒の沸点が９０℃以下である場合は、溶媒が急激に気化しないよう、Ｃ４−７分岐構造アルコールに置換して用いる。
【００５１】
粒子を含む分散液に含まれる鎖状粒子の濃度は、反射防止膜として必要な膜厚に応じて所望の含有量となる濃度で成膜すれば良く、溶媒、成膜条件によって濃度は適宜選択することができるが、酸化物換算で３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。３ｗｔ％以下であると、必要な膜厚を得るために重ね塗りが必要になり、２０ｗｔ％以上であると粒子の凝集が起こりやすい。
【００５２】
鎖状粒子を含む分散液には、反射防止膜に強度をもたせるため、バインダーの形成に必要な成分を添加してもよい。バインダーの形成に必要な成分の濃度は、鎖状粒子の濃度によって適宜選択することができるが、０．２ｗｔ％以上１．５ｗｔ％未満であると、反射防止膜として好適な強度が得られるため、好ましい。さらに、０．２ｗｔ％以上１．０％以下が望ましい。０．２ｗｔ％未満であると粒子同士を結着するのに不十分であり、膜の強度が弱くなってしまう。一方、１．５ｗｔ％以上の高濃度になると、粒子膜中のバインダーを形成するために必要な成分が過剰になり、空隙が埋まり、屈折率が高くなることで反射防止効果が減少してしまう。さらには、バインダーの形成に必要な成分によって粒子間の空隙が広がり、散乱が大きくなる。
【００５３】
鎖状粒子を含む分散液は、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、印刷法など、公知の手法を用いて基材の表面に塗布することができる。
【００５４】
（反射防止膜を作製する工程）
前記溶液を塗布して単一の塗膜を形成した後に、乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ粒子膜内の鎖状粒子に配位していない溶媒を気化できる程度の温度と時間とする。一般的には３００℃以下の温度を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５６】
鎖状粒子と溶媒を含む分散液と、バインダーを形成するために必要な成分を含有する溶液（以降、バインダー溶液と表記する）をそれぞれ下記の方法で調製した。
（ａ）粒子を含む分散液の調製
（分散液１）
シリカの中実粒子がつながった鎖状粒子のＩＰＡ分散液をエバポレーターで溶媒の２−プロパノールを１−プロポキシ−２−プロパノール（シグマ製）に置換し、鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度１７ｗｔ％）を作製した。鎖状粒子のＩＰＡ分散液には、動的光散乱法による粒子径が４０〜１００ｎｍ、固形分濃度１５ｗｔ％の日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）を用いた。溶媒の比率は２−プロパノール（エーテル結合またはエステル結合なし、炭素数３）：１−プロポキシ−２−プロパノール（エーテル結合またはエステル結合あり、炭素数６）＝７．５：９２．５であった。
【００５７】
テトラエトキシシラン１８．５ｇと、触媒水として、ＴＥＯＳに対して１０当量の０．１ｗｔ％ホスフィン酸１６．０ｇとを添加し、２０℃の水浴中で６０分混合攪拌してバインダー溶液１を作製した。テトラエトキシシランはＴＥＯＳあるいはケイ酸エチルとも言われ、東京化成工業株式会社製のものを用いた。
【００５８】
鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液２５１．３ｇにバインダーを形成するために必要な成分が酸化物換算で０．５ｗｔ％に相当するバインダー溶液１を３２．８ｇ添加した。その後、鎖状粒子の固形分濃度を酸化物換算で４．３ｗｔ％にするために１−プロポキシ−２−プロパノールを１７４．５ｇ、乳酸エチル５４６．５ｇを添加し、６０分攪拌した。重量比が１−プロポキシ−２−プロパノール：乳酸エチル（エーテル結合またはエステル結合あり、炭素数５）＝４０：６０の分散液１が得られた。
【００５９】
（分散液２）
鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液２５１．３ｇにバインダーを形成するために必要な成分が酸化物換算で０．２ｗｔ％に相当するバインダー溶液１を１３．１ｇ添加すること以外は分散液１と同様に調製した。
【００６０】
（分散液３）
鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液２５１．３ｇにバインダーを形成するために必要な成分が酸化物換算で０．７ｗｔ％に相当するバインダー溶液１を４５．６ｇ添加すること以外は分散液１と同様に調製した。
【００６１】
（分散液４）
鎖状粒子の固形分濃度を酸化物換算で４．３ｗｔ％にするために１−プロポキシ−２−プロパノールを６６９．２ｇ、乳酸エチル１９．７ｇを添加し、６０分攪拌した。重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：乳酸エチル＝９５：５とすること以外は分散液１と同様に調製した。
【００６２】
（分散液５）
鎖状粒子の固形分濃度を酸化物換算で４．３ｗｔ％にするために１−プロポキシ−２−プロパノールを２９．３ｇ、乳酸エチル６８９．５ｇを添加し、６０分攪拌した。重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：乳酸エチル＝２５：７５とすること以外は分散液１と同様に調製した。
【００６３】
（分散液６）
鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度２５ｗｔ％）を１７２．０ｇ用いた。中実粒子が鎖状につながった粒子の固形分濃度を酸化物換算で４．３ｗｔ％にするために１−プロポキシ−２−プロパノールを６２．４ｇ、乳酸メチル７３７．４ｇを添加し、６０分攪拌した。重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：乳酸メチル（炭素数４）＝２０：８０とすること以外は分散液１と同様に調製した。
【００６４】
（分散液７）
乳酸メチルを１−エトキシ−２−プロパノールにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：１−エトキシ−２−プロパノール（エーテル結合またはエステル結合あり、炭素数５）＝２０：８０とすること以外は分散液６と同様に調製した。
【００６５】
（分散液８）
乳酸メチルを２−イソプロポキシエタノールに替え、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：２−イソプロポキシエタノール（エーテル結合またはエステル結合あり、炭素数５）＝２０：８０とすること以外は分散液６と同様に調製した。
【００６６】
（分散液９）
乳酸メチルを３−メトキシ−１−ブタノールにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：３−メトキシ−１−ブタノール（エーテル結合またはエステル結合あり、炭素数５）＝２０：８０とすること以外は分散液７と同様に調製した。
【００６７】
（分散液１０）
鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液２５１．３ｇに、バインダーを形成するために必要な成分を添加しないこと以外は分散液１と同様に調製した。
【００６８】
（分散液１１）
鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液２５１．３ｇにバインダーを形成するために必要な成分が酸化物換算で１．５ｗｔ％に相当するバインダー溶液１を９８．７ｇ添加すること以外は分散液１と同様に調製した。
【００６９】
（分散液１２）
乳酸メチルを２−メトキシエタノールにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：２−メトキシエタノール（エーテル結合またはエステル結合なし、炭素数３）＝２０：８０とすること以外は分散液７と同様に調製した。
【００７０】
（分散液１３）
乳酸メチルを２−エトキシエタノールにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：２−エトキシエタノール（エーテル結合またはエステル結合なし、炭素数４）＝２０：８０とすること以外は分散液７と同様に調製した。
【００７１】
（分散液１４）
乳酸メチルを１−ペンタノールにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：１−ペンタノール（エーテル結合またはエステル結合なし、炭素数５）＝２０：８０とすること以外は分散液７と同様に調製した。
【００７２】
（分散液１５）
乳酸メチルを２−ヘプタノンにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：２−ヘプタノン（エーテル結合またはエステル結合なし、炭素数７）＝２０：８０とすること以外は分散液７と同様に調製した。
【００７３】
（分散液１６）
乳酸メチルをシクロヘキサノンにし、重量比を１−プロポキシ−２−プロパノール：シクロヘキサノン＝２０：８０とすること以外は分散液７と同様に調製した。
【００７４】
（分散液１７）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液を用い、エバポレーターで溶媒置換することなく、溶媒比率を２−プロパノール＝１００とすること以外は分散液１と同様に調製した。中空シリカスラリーＩＰＡ分散液には、平均フェレ径５０ｎｍ、固形分濃度２０．５ｗｔ％の日揮触媒化成株式会社製のスルーリア１１１０を用いた。
【００７５】
（分散液１８）
シリカの中実粒子がつながった鎖状粒子のＩＰＡ分散液を、エバポレーターで溶媒置換することなく、重量比を２−プロパノール＝１００とすること以外は分散液１と同様に調製した。
【００７６】
（ｂ）バインダー溶液２の調製
１−エトシキ−２−プロパノール（キシダ化学株式会社製）７．７ｇに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、東京化成工業株式会社製）２６．０ｇと、触媒水として、ＴＥＯＳに対して１０当量の０．１ｗｔ％ホスフィン酸２２．５ｇとを添加した。６０分混合攪拌した後、さらに６０℃のオイルバス中で４０分攪拌することによってバインダー溶液２を調製した。その後、最終的にシリカの固形分濃度が０．８ｗｔ％になるように１−エトシキ−２−プロパノールと２−エチルブタノールを加えた。バインダー溶液中の１−エトシキ−２−プロパノールと２−エチルブタノールの比率は３／７とした。
【００７７】
上述した分散液およびバインダー溶液を用いて、以下の実施例および比較例にかかる光学部材を作製した。
【００７８】
（実施例１）
４ｃｍ×４ｃｍのシリコン基板に、粒子と分散媒による分散液１を０．２ｍＬ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。このシリコン基板を２５℃の熱風循環オーブンで１２時間焼成することで、膜厚９８ｎｍの光学部材を作製した
図３に実施例１の粒子膜を形成した光学部材の走査型透過電子顕微鏡写真を示す。中実粒子が鎖状につながった粒子が積み重なった粒子膜を形成しており、膜全体に空隙（図３で白く見える部分）が分布している様子が観察できた。
【００７９】
（実施例２）
分散液１を塗布したシリコン基板を２５℃の熱風循環オーブンで１０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８０】
（実施例３）
分散液１を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８１】
（実施例４）
分散液１を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで６０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８２】
（実施例５）
分散液１を塗布したシリコン基板を２００℃の熱風循環オーブンで６０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８３】
（実施例６）
分散液１を分散液１０に変更し、分散液１０を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８４】
（実施例７）
分散液１を分散液２に変更し、分散液２を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８５】
（実施例８）
分散液１を分散液３に変更し、分散液３を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８６】
（実施例９）
分散液１を分散液４に変更し、分散液４を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８７】
（実施例１０）
分散液１を分散液５に変更し、分散液５を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８８】
（実施例１１）
分散液１を分散液６に変更し、分散液６を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００８９】
（実施例１２）
分散液１を分散液７に変更し、分散液７を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９０】
（実施例１３）
分散液１を分散液８に変更し、分散液８を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９１】
（実施例１４）
分散液１を分散液９に変更し、分散液９を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９２】
（実施例１５）
実施例１と同様の４ｃｍ×４ｃｍのシリコン基板に、粒子と分散媒による分散液１０を０．２ｍＬ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。その後、バインダー溶液２を０．２ｍＬ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。このシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成することで光学部材を作製した。
【００９３】
（比較例１）
分散液１を塗布したシリコン基板を３００℃の熱風循環オーブンで６０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９４】
（比較例２）
分散液１を塗布したシリコン基板を２００℃の熱風循環オーブンで１８０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９５】
（比較例３）
分散液１を分散液１１に変更し、分散液１２を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９６】
（比較例４）
分散液１を分散液１２に変更し、分散液１３を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９７】
（比較例５）
分散液１を分散液１３に変更し、分散液１４を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９８】
（比較例６）
分散液１を分散液１４に変更し、分散液１５を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【００９９】
（比較例７）
分散液１を分散液１５に変更し、分散液１６を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【０１００】
（比較例８）
分散液１を分散液１６に変更し、分散液１７を塗布したシリコン基板を１４０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【０１０１】
（比較例９）
分散液１を分散液１７に変更し、分散液１８を塗布したシリコン基板を１２０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製して評価した。
【０１０２】
（比較例１０）
分散液１を分散液１８に変更し、分散液１９を塗布したシリコン基板を１２０℃の熱風循環オーブンで３０分焼成すること以外は実施例１と同様に光学部材を作製した。
【０１０３】
［光学部材の評価］
上記実施例および比較例で得られた光学部材については、下記の方法に従って評価を行った。
【０１０４】
（１）溶媒残存量
４ｃｍ×４ｃｍのシリコン基板上に反射防止膜を形成した光学素子を作成し、形成した膜に含まれる溶媒量を測定した。測定には、サーモサイエンティフィック社製ヘッドスペースＴＲＩＰＬＵＳ３００、マススペクトログラフィーＬＳＱ  ＬＴ、ガスクロマトグラフィーＴＲＡＣ  ＧＣ  ＵＬＴＲＡ、カラムはフロンティアラボ社製  ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙシリーズ（型式：ＵＡ＋−５）を用いた。
【０１０５】
測定条件は以下の通りである。
【０１０６】
ヘッドスペースのオーブン加熱温度：１６０℃
平衡時間：３０分
パージタイム：３分
マススペクトログラフィーのイオン源の温度：２２０℃
ガスクロマトグラフィーの注入口の加熱温度：２００℃
オーブンの加熱条件：
初期４０℃で１分保持
５．０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し２００℃で１０分保持
２０．０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、３２０℃で５分保持
１０ｍＬのサンプル管に実施例で作製した基板と内部標準としてナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液とともに封入し、測定した。反射防止膜を形成した光学素子の膜厚とシリコン基板の面積から１ｃｍ３あたりの膜中の溶媒残存量を計算した。また、基板はシリコン基板に限らず、形状や硝材の種類を問うことなく測定することができる。
【０１０７】
溶媒残存量は、溶媒の検量線に基づいて算出した。検量線は、ナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液に、検出する溶媒ごとにナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液に対して０．１３ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．６２ｗｔ％となるように添加して作成した。
【０１０８】
（２）膜厚、屈折率測定
膜厚、屈折率測定は分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＥＣ−４００）を用いて、シリコン基板上に反射防止膜を形成した光学素子を測定した。
【０１０９】
（３）微小光散乱値測定
光源に１５０Ｗのハロゲンファイバー照明装置（ＰＨＬ−１５０Ｃ）を用い、ハロゲンファイバー照明装置で発せられた光はロッドホモジナイザ（ＲＨＯ−１３Ｓ−Ｅ２）を通り、虹彩絞りで照度を４０００ｘｌにした。その光を光学素子に４５°の角度で当て、測定サンプルの正面からカメラレンズを装着したカメラでシャッタースピード１０秒、絞りＦ１０、ＩＳＯ４００の条件で撮影した。反射防止膜を形成した面を光源側に向けた。カメラレンズには、Ｃｏｍｐａｃｔ−Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｎｓ  ＥＦ  ５０ｍｍ、カメラにはＣａｎｏｎ  ＥＯＳ４０Ｄを用いた。
【０１１０】
得られた画像を汎用画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｈｏｐ）で解析した。７００×７００ピクセルを定量し、輝度を自然数で表した。
【０１１１】
（４）押し込み強度測定
φ３０ｍｍの平板ガラス基板（Ｓ−ＢＳＬ７、ｎｄ＝１．５２、オハラ製）上に反射防止膜を形成した光学素子を作成し、反射防止膜を形成した面に対して垂直に、反射防止膜に対して圧子を押し当てて押し込み強度を測定した。押し込み強度測定ナノインデンター（ＮＡＮＯ  Ｇ２００；ＮＡＮＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を使用した。押し込み強度の測定条件は以下の通りである。
【０１１２】
測定モード：ＤＣＭモード
ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＰＰＲＯＡＣＨ  ＤＩＳＴＡＮＣＥ：１０００ｎｍ
ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＰＰＲＯＡＣＨ  ＶＥＬＯＣＩＴＹ：１０ｎｍ／ｓ
ＳＵＲＦＡＣＥ  ＤＥＴＥＣＴ  ＳＴＩＦＦＵＥＳＳ  ＣＲＩＴＥＬＩＡ：２００Ｎ／ｍ
ＤＥＰＴＨ  ＬＩＭＩＴ：２５０ｎｍ
ＳＴＡＩＮ  ＲＡＴＥ  ＴＡＲＧＥＴ：０．０５  １／Ｓ
ＨＡＲＭＯＮＩＣ  ＤＩＳＰＬＡＣＥＭＥＮＴ  ＴＡＲＧＥＴ：１ｎｍ
ＰＯＩＳＳＯＮＳ  ＲＡＴＩＯ：０．２５
【０１１３】
（５）空隙個数、空隙率測定
実施例１、３、比較例９、１０については、空隙個数と空隙率の測定も行った。まず、基板に形成した反射防止膜にカーボン膜及びＰｔ−Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ−５５００）観察を実施した。
【０１１４】
断面の暗視野画像をｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）を用いて画像処理を行った。粒子膜を１０ｎｍごとに基板と平行な領域に分割し、基板側から領域１とした。各領域について適宜コントラスト調整を行い空隙と粒子の二値化を行った。そして、各領域から長さ２．５μｍの任意の領域を抽出し、抽出した各領域から５μｍあたりの空隙の個数と空隙率を算出し、基板と平行に１０ｎｍごとに分割した各領域に含まれる空隙の個数と空隙率とした。なお、ここでは、各領域から長さ２．５μｍの領域を抽出して算出しているが、少なくとも２μｍ以上の領域について算出すればよい。例えば、１μｍの領域を２か所抽出し、その平均を出す方法でも構わない。
【０１１５】
１つの空隙が複数の領域にまたがる場合は、空隙の全体の面積に対する、空隙個数を算出する領域に含まれる空隙の面積の割合を個数とした。具体的には、空隙Ｐの断面積がＭ、そのうち空隙個数を算出する領域Ｓに含まれる空隙Ｐの面積がＮである場合、領域Ｓに含まれる空隙Ｐの分の個数をＮ／Ｍとする。このような方法で算出した個数を、分割した領域ごとに合計し、その領域に含まれる空隙の個数とする。
【０１１６】
空隙率は、算出する領域全体の面積に対する、領域に含まれる空隙部の合算面積を算出し、その領域の空隙率とする。
【０１１７】
なお、基板の表面は、カーボン膜及びＰｔ−Ｐｄ膜でコートしているため、空隙が埋められてしまい、本来の空隙率が測定できない。そこで、基板の表面から１５ｎｍの領域は測定から外した。
【０１１８】
以上、作製した実施例１〜１５、比較例１〜１０について行った（１）〜（４）の評価を行った結果を表１に示す。
【０１１９】
表に記載した数値および評価基準は以下の通りである。
【０１２０】
溶媒残存量・・・ＧＣ−ＭＳによる膜中の溶媒の残存量
バインダー量・・・バインダーの形成に必要な成分の分散液中の質量パーセント濃度
押し込み強度評価・・・Ａ〜Ｃ評価は光学部材として好適
Ａ：０．７０ＧＰａ以上、
Ｂ：０．６５ＧＰａ以上０．７０ＧＰａ未満
Ｃ：０．６０ＧＰａ以上０．６５ＧＰａ未満
Ｄ：０．６０ＧＰａ未満
微小光散乱値評・・・Ａ〜Ｃ評価は光学部材として好適
Ａ：２６未満
Ｂ：２６以上２８未満
Ｃ：２８以上３０未満
Ｄ：３０以上
【０１２１】
【表１】
2018151614.tif 000003
【０１２２】
表１に示す結果から、次のことが確認できた。
【０１２３】
焼成条件によって膜中に残存する溶媒の量が異なり、焼成温度が高い、または焼成時間が長いほど溶媒残存量は少なくなる。また、膜中の単位体積あたりのエーテル結合またはエステル結合をもつＣ４−７分岐構造アルコールの含有量が１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下であることによって、屈折率が小さく、かつ、微小散乱値の小さい膜が得られる。比較例４〜１０のように、成膜時の溶媒にＣ４−７分岐構造アルコールを含んでいても、形成後の膜内に残存しなければ、微小光散乱は抑制できない。ここで、膜中の単位体積あたりのエーテル結合またはエステル結合をもつＣ４−７分岐構造アルコールの含有量は、表１の「溶媒残存量」と同義である。
【０１２４】
比較例１、２からわかるように高温あるいか熱処理時間が長時間になると、押し込み強度は高くなるが、微小散乱値が高くなる。これは、バインダーを形成するために必要な成分と粒子の結合が進んで強固な結合が形成される一方で、溶媒の蒸発によって粒子間の空隙が大きくなるためと考えられる。実施例６〜８、比較例３の結果から、バインダー量が増えるに従って、屈折率と押し込み強度が増大することがわかる。しかし、比較例３のように、分散液中のバインダー量が多いと、得られる膜の押し込み強度が高くなるものの、屈折率および微小光散乱値が高くなり、光学部材として好適な性能が得られなくなる。これは、分散液中のバインダーを形成するために必要な成分の凝集体が生成され、鎖状粒子間が凝集体によって結合されることにより空隙のサイズが大きくなるためと推測される。
【０１２５】
実施例９、１０の結果から、溶媒の混合比を変更しも、エーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコールの含有量が１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下であれば、優れた光学特性が得られることがわかる。
【０１２６】
また、実施例１５の結果から、分散液にはバインダーを添加せずに鎖状粒子を含む膜を形成し、後からバインダーを形成する成分を含有する溶液を塗布する製法であっても、光学部材として十分な性能が得られることがわかった。ただし、バインダーを添加した分散液を用いて形成する膜も屈折率は高くなった。これは塗布時に空隙の一部にバインダーを形成する成分が浸透したためと考えられる。
【０１２７】
実施例１、３、比較例９、１０について行った空隙個数と空隙率の測定結果を表２に示す。反射率と微小光散乱のデータも合わせて記載しておく。
【０１２８】
また、図５（ａ）は空隙個数と空隙率の測定に用いた反射防止膜の断面の５万倍の電子顕微鏡写真、図５（ｂ）は図５（ａ）を二値化した図、図５（ｃ）は図５（ｂ）を基板に平行に分割した領域それぞれについての算出結果を示している。図６（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、比較例９についての図５（ａ）〜（ｃ）に相当するものである。さらに、実施例１および比較例９に関する膜厚方向と空隙個数および空隙率の関係を図７に示しておく。
【０１２９】
【表２】
2018151614.tif 000004
【０１３０】
図７から、どちらのサンプルにも膜厚方向に空隙の分布が観察された。図７（ａ）の実施例１は、膜厚方向におけるほとんどの領域で１μｍあたり５個以上の空隙を有していた。また、空隙個数と空隙率はいずれも、膜厚の半分よりも基板側にある、基板から３０ｎｍの領域に最大ピークを有しており、かつ、最大ピークがある領域が一致していた。さらに、前記最大ピークから、基板とは反対側に向かって空隙率が減少している。表２のデータから、実施例２も、実施例１と同様の空隙個数および空隙率の分布を有していることがわかる。ここでいう最大ピークとは、前後の測定値より大きな測定値を示す位置のなかで、測定値が最大となる位置を指す。
【０１３１】
一方、図７（ｂ）の比較例９は、膜厚全体にわたって、１μｍあたりに存在する空隙個数が５個よりも少ない。さらに、空隙個数の最大ピーク位置と空隙率の最大ピーク位置とが一致しておらず、空隙率の高い領域には比較的大きな空隙が存在していることがわかる。表２の微小光散乱の評価がＤとなっていることからも、このような大きな空隙存在により散乱が大きくなっていると考えられる。大きな空隙は、沸点の低い溶媒が急激に気化することで形成されたと予想される。
【０１３２】
本発明にかかる膜は、空隙個数と空隙率のデータからわかる通り、基板の表面近くの空隙の個数が少なく、空隙のサイズも小さい。このような構成は、表面に油膜などが付着しても膜の内部まで浸入しづらく、防汚効果に優れると期待される。そこで、実施例１、２および比較例９、１０と同様に作成したサンプルについて、初期状態と油汚れ付着後の反射率の変化について測定を行った。
【０１３３】
まず、初期状態の反射率として、レンズ反射率測定機（オリンパス株式会社製  ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で反射率を測定し、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの反射率の平均値（平均反射率）を求めた。続いて、膜の上に油汚れとの状況を再現するためにヘキサデカンを５μＬ塗布し、初期状態の反射率測定と同様に測定し、ヘキサデカン付着前後の反射率の差から反射率変化を求めた。それぞれの結果を表２の対応する実施例あるいは比較例の行に示す。図８（ａ）に、実施例１に相当するサンプルの光の波長と相対反射率との関係の変化、図８（ｂ）に、比較例９に相当するサンプルの光の波長と相対反射率との関係の変化を示すグラフも示しておく。これらのグラフおよび表２から、比較例９および比較例１０に相当するサンプルは、いずれも油付着後の平均反射率変化０．１％を超えることが分かった。それに対し、実施例１および実施例２に相当するサンプルは、いずれも油付着後の平均反射率変化が０．１％以下に抑えられており、優れた防汚性能を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明により製造される光学部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有する。よって、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイなどの光学部材に利用することができる。また、液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズに利用することができる。さらに、撮像装置に用いるファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材に利用することができる。さらに、それらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系や、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ、各種計器のカバーにも利用することができる。さらに、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  光学部材
２  基材
３  反射防止膜
４  中実粒子が鎖状につながった粒子（鎖状粒子）
５  空隙
６  バインダー
７  エーテル結合またはエステル結合をもち炭素数が４から７の分岐構造をもつアルコール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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