(57)【要約】農業グレードの肥料微粒子および工業グレードの硝酸アンモニウム用のコーティングが提供される。該コーティングは、微粒子に適用した際に保護フィルムを形成し、該フィルムは肥料微粒子の孔への炭化水素の浸入を抑制または防止し、また肥料微粒子と炭化水素物質とを物理的に分離するバリアとして作用する。そのようにすることで、該コーティングは、発燃デバイスに使用される酸化剤として肥料微粒子の有効性を大いに減少させ、それによりテロリストの兵器製造への農業グレードの肥料または工業グレードの硝酸アンモニウムの使用を躊躇または防止する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に実質的に水可溶性の材料を含み、
前記水可溶性材料は、ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される肥料コーティング。
【請求項２】
さらに、前記溶液に溶解または分散されたある量のポリビニルアルコールを含む請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリエステル類、ポリサッカロイド類、ポリカルボキシレート類、ポリスルフォネート類およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記材料は、炭化水素材料に不溶である請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記材料は、フィルム形成可能である請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
前記溶液は、約７．０以下のｐＨを有する請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールと前記材料との質量比が約１：１０〜１０：１である請求項１に記載のコーティング。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールと前記材料との質量比が約１：３である請求項７に記載のコーティング。
【請求項９】
前記ポリマーは、カルボキシレートポリマーよりなる請求項７に記載のコーティング。
【請求項１０】
前記カルボキシレートポリマーは、ポリアクリル酸、または部分Ａ、ＢおよびＣからなる群から各々独立に選択される少なくとも２つの部分、繰り返し部分Ｂまたは繰り返し部分Ｃで構成されるものであって、
前記部分Ａは下記一般式で表され、
【化１】
2005519016.tif 000010
前記部分Ｂは下記一般式で表され、
【化２】
2005519016.tif 000011
前記部分Ｃは下記一般式で表され、
【化３】
2005519016.tif 000012
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7は各々独立にＨ、ＯＨ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキルまたはアリールベースのエステル基（フォルメート（Ｃ0）、アセテート（Ｃ1）、プロピオネート（Ｃ2）、ブチレート（Ｃ3）等、炭素数３０まで）、Ｒ’ＣＯ2基およびＯＲ’基（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から選択される）からなる群から各々独立に選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択され、ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択され、Ｒ8およびＲ9は、なし、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6からなる群から各々独立に選択され、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＢで構成される場合、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨである。
【請求項１１】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＡおよびＢで構成され、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ2はＯＨであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１２】
Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、ならびに炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、アルカリ金属、ＮＨ4およびＨからなる群から各々独立に選択される請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１３】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＢおよびＣで構成され、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１４】
Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、アルカリ金属類からなる群から各々独立に選択される請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１５】
前記カルボキシレートポリマーは、イオンと錯体形成している請求項９に記載のコーティング。
【請求項１６】
前記イオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択される請求項１５に記載のコーティング。
【請求項１７】
溶液中に、実質的に炭化水素に不溶な材料を含み、
前記材料は、ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される肥料コーティング。
【請求項１８】
フィルム形成可能な材料を含み、
前記材料は、ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される肥料コーティング。
【請求項１９】
ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなるフィルムでコートされた肥料微粒子よりなるコートされた肥料微粒子。
【請求項２０】
前記ポリマーは、ポリエステル類、ポリサッカロイド類、ポリカルボキシレート類、ポリスルフォネート類およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２１】
前記フィルムは、コートされていない肥料製品と比較した場合に、前記微粒子の孔への炭化水素の浸入を制限する請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２２】
前記フィルムは、コートされていない肥料製品と比較した場合に、炭化水素の浸入を少なくとも約１０％減少させる請求項２１に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２３】
前記フィルムは、さらにある量の第２の材料が溶解または分散されている請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２４】
前記第２の材料はポリビニルアルコールである請求項２３に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２５】
前記第２の材料と前記第１の材料との質量比が、約１：１０〜１０：１である請求項２３に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２６】
前記第２の材料と前記第１の材料との質量比が、約１：３である請求項２５に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２７】
前記フィルムは、前記コートされた肥料微粒子の合計質量の約４％以下含まれる請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２８】
前記フィルムは、ある量の炭素を含み、前記炭素は、前記コートされた肥料微粒子の合計質量の約２％以下含まれる請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項２９】
前記肥料微粒子は、窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄、ホウ素またはモリブデン材料を含む肥料、微量栄養素および該微量栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート類を含む肥料からなる群から選択される請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３０】
前記肥料微粒子は、硝酸アンモニウムを含む請求項２９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３１】
前記フィルムは、約７．０以下のｐＨを有する請求項１９に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３２】
前記ポリマーは、カルボキシレートポリマーを含む請求項２０に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３３】
前記カルボキシレートポリマーは、ポリアクリル酸、または部分Ａ、ＢおよびＣからなる群から各々独立に選択される少なくとも２つの部分、繰り返し部分Ｂまたは繰り返し部分Ｃで構成されるものであって、
前記部分Ａは下記一般式で表され、
【化４】
2005519016.tif 000013
前記部分Ｂは下記一般式で表され、
【化５】
2005519016.tif 000014
前記部分Ｃは下記一般式で表され、
【化６】
2005519016.tif 000015
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7は各々独立にＨ、ＯＨ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキルまたはアリールベースのエステル基（フォルメート（Ｃ0）、アセテート（Ｃ1）、プロピオネート（Ｃ2）、ブチレート（Ｃ3）等、炭素数３０まで）、Ｒ’ＣＯ2基およびＯＲ’基（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から選択される）からなる群から各々独立に選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択され、ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択され、Ｒ8およびＲ9は、なし、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6からなる群から各々独立に選択され、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＢで構成される場合、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨである。
【請求項３４】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＡおよびＢで構成され、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ2はＯＨであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項３３に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３５】
Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、アルカリ金属類、ＮＨ4およびＨからなる群から各々独立に選択される請求項３３に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３６】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＢおよびＣで構成され、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項３３に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３７】
Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、アルカリ金属類からなる群から各々独立に選択される請求項３３に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３８】
前記カルボキシレートポリマーは、イオンと錯体形成している請求項３２に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項３９】
前記イオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択される請求項３８に記載のコートされた肥料微粒子。
【請求項４０】
ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなるフィルムでコートされた肥料微粒子よりなり、前記第１の材料は水に実質的に可溶であるコートされた肥料微粒子。
【請求項４１】
ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなるフィルムでコートされた肥料微粒子よりなり、前記第１の材料は炭化水素材料に不溶であるコートされた肥料微粒子。
【請求項４２】
部分ＢおよびＣからなる群から各々独立に選択される少なくとも２つの異なる部分で構成されるカルボキシレートと、溶解または分散されたある量のポリビニルアルコールを含む溶液よりなり、前記ポリビニルアルコールと前記カルボキシレートポリマーとの質量比が約１：３であるフィルムでコートされた肥料微粒子であって、部分Ｂは下記一般式で表され、
【化７】
2005519016.tif 000016
部分Ｃは下記一般式で表され、
【化８】
2005519016.tif 000017
【化９】
2005519016.tif 000018
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7は各々独立にＨ、ＯＨ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキルまたはアリールベースのエステル基（フォルメート（Ｃ0）、アセテート（Ｃ1）、プロピオネート（Ｃ2）、ブチレート（Ｃ3）等、炭素数３０まで）、Ｒ’ＣＯ2基およびＯＲ’基（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から選択される）からなる群から各々独立に選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択され、ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択され、Ｒ8およびＲ9は、なし、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6からなる群から各々独立に選択される肥料微粒子。
【請求項４３】
肥料微粒子を与える工程と、
ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなるフィルムで前記微粒子をコートする工程と、を含むコートされた肥料微粒子を作成する方法。
【請求項４４】
前記ポリマーは、ポリエステル類、ポリサッカロイド類、ポリカルボキシレート類、ポリスルフォネート類およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記肥料微粒子は、多孔質であり、前記フィルムは、コートされていない肥料製品に比べて、前記微粒子の孔への炭化水素の浸入を制限する請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記フィルムは、コートされていない肥料製品に比べて、炭化水素の浸入を少なくとも約１０％減少させる請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記フィルムは、さらに該フィルムに溶解または分散されたある量の第２の材料を含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記第２の材料は、ポリビニルアルコールである請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記第２の材料と前記第１の材料との質量比は、約１：１０〜約１０：１である請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記第２の材料と前記第１の材料との質量比は、約１：３である請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記フィルムは、前記コートされた微粒子の合計質量に対して約４％以下含まれる請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
前記フィルムはある量の炭素を含み、前記炭素は、前記コートされた微粒子の合計質量に対して約０．２％以下含まれる請求項４３に記載の方法。
【請求項５３】
前記肥料微粒子は、窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄、ホウ素またはモリブデン材料を含む肥料、微量栄養素および該微量栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート類を含む肥料からなる群から選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項５４】
前記肥料微粒子は、硝酸アンモニウムよりなる請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記フィルムは、約７．０以下のｐＨを有する請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
前記第１の材料は、カルボキシレートポリマーである請求項４４に記載の方法。
【請求項５７】
前記カルボキシレートポリマーは、または部分Ａ、ＢおよびＣからなる群から各々独立に選択される少なくとも２つの部分、繰り返し部分Ｂまたは繰り返し部分Ｃで構成されるものであって、
前記部分Ａは下記一般式で表され、
【化１０】
2005519016.tif 000019
前記部分Ｂは下記一般式で表され、
【化１１】
2005519016.tif 000020
【化１２】
2005519016.tif 000021
前記部分Ｃは下記一般式で表され、
【化１３】
2005519016.tif 000022
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7は各々独立にＨ、ＯＨ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキルまたはアリールベースのエステル基（フォルメート（Ｃ0）、アセテート（Ｃ1）、プロピオネート（Ｃ2）、ブチレート（Ｃ3）等、炭素数３０まで）、Ｒ’ＣＯ2基およびＯＲ’基（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から選択される）からなる群から各々独立に選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択され、ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択され、Ｒ8およびＲ9は、なし、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6からなる群から各々独立に選択され、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＢで構成される場合、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨである。
【請求項５８】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＡおよびＢで構成され、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ2はＯＨであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、アルカリ金属類、ＮＨ4およびＨからなる群から各々独立に選択される請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＢおよびＣで構成され、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、アルカリ金属類からなる群から各々独立に選択される請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記カルボキシレートポリマーは、イオンと錯体形成している請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
前記イオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択される請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
肥料微粒子を与える工程と、
ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなるフィルムで前記微粒子をコートする工程と、を含み、
前記第１の材料は実質的に水に可溶である、コートされた肥料微粒子を作成する方法。
【請求項６５】
肥料微粒子を与える工程と、
ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなるフィルムで前記微粒子をコートする工程と、を含み、
前記第１の材料は炭化水素類に実質的に不溶である、コートされた肥料微粒子を作成する方法。
【請求項６６】
肥料微粒子を与える工程と、
前記微粒子の一部を溶解させるために、前記微粒子の表面にある量の水を選択的に適用する工程と、
前記微粒子を乾燥させる工程と、を含むコートされた肥料微粒子を作成する方法。
【請求項６７】
前記微粒子は、硝酸アンモニウムよりなる請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
肥料微粒子と、炭化水素材料の浸入を抑制する前記微粒子上のコーティングと、のコンビネーション。
【請求項６９】
前記コーティングは、ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の材料よりなる請求項６８に記載のコンビネーション。
【請求項７０】
前記ポリマーは、ポリエステル類、ポリサッカロイド類、ポリカルボキシレート類、ポリスルフォネート類およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項６９に記載のコンビネーション。
【請求項７１】
前記コーティングは、約７．０以下のｐＨを有する請求項６８に記載のコーティング。
【請求項７２】
前記ポリマーは、カルボキシレートポリマーよりなる請求項７０に記載のコンビネーション。
【請求項７３】
前記カルボキシレートポリマーは、ポリアクリル酸、または部分Ａ、ＢおよびＣからなる群から各々独立に選択される少なくとも２つの部分、繰り返し部分Ｂまたは繰り返し部分Ｃで構成されるものであって、
前記部分Ａは下記一般式で表され、
【化１４】
2005519016.tif 000023
前記部分Ｂは下記一般式で表され、
【化１５】
2005519016.tif 000024
【化１６】
2005519016.tif 000025
前記部分Ｃは下記一般式で表され、
【化１７】
2005519016.tif 000026
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7は各々独立にＨ、ＯＨ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキルまたはアリールベースのエステル基（フォルメート（Ｃ0）、アセテート（Ｃ1）、プロピオネート（Ｃ2）、ブチレート（Ｃ3）等、炭素数３０まで）、Ｒ’ＣＯ2基およびＯＲ’基（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から選択される）からなる群から各々独立に選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択され、ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択され、Ｒ8およびＲ9は、なし、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6からなる群から各々独立に選択され、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＢで構成される場合、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨである。
【請求項７４】
前記繰り返し重合ユニットは、部分ＡおよびＢで構成され、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ2はＯＨであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項７３に記載のコンビネーション。
【請求項７５】
Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、アルカリ金属類、ＮＨ4およびＨからなる群から各々独立に選択される請求項７３に記載のコンビネーション。
【請求項７６】
前記繰り返し重合サブユニットは、部分ＢおよびＣで構成され、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ5およびＲ6はＮａである請求項７３に記載のコンビネーション。
【請求項７７】
Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、アルカリ金属類からなる群から各々独立に選択される請求項７３に記載のコンビネーション。
【請求項７８】
前記カルボキシレートポリマーは、イオンと錯体形成している請求項７２に記載のコンビネーション。
【請求項７９】
前記イオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択される請求項７８に記載のコンビネーション。
【請求項８０】
前記コーティングは、第２の材料を含む請求項６８に記載のコンビネーション。
【請求項８１】
第２の材料はポリビニルアルコールである請求項８０に記載のコンビネーション。
【請求項８２】
前記第２の材料と前記第１の材料との質量比は約１：１０〜約１０：１である請求項８０に記載のコンビネーション。
【請求項８３】
前記第２の材料と前記第１の材料との質量比は、約１：３である請求項８２に記載のコンビネーション。
【請求項８４】
前記コーティングは、前記微粒子およびコーティングを組み合わせた質量の約４％以下よりなる請求項６８に記載のコンビネーション。
【請求項８５】
前記ポリマーコーティングは、ある量の炭素を含み、前記炭素は、前記微粒子およびポリマーコーティングを組み合わせた質量の約０．２％以下よりなる請求項６８に記載のコンビネーション。
【請求項８６】
前記肥料微粒子は、窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄、ホウ素またはモリブデン材料を含む肥料、微量栄養素および該微量栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート類を含む肥料からなる群から選択される請求項６８に記載のコンビネーション。
【請求項８７】
前記肥料微粒子は、硝酸アンモニウムよりなる請求項８６に記載のコンビネーション。
【請求項８８】
肥料微粒子と、ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択され第１の材料よりなり、前記第１の材料は実質的に水に可溶であるコーティングと、のコンビネーション。
【請求項８９】
肥料微粒子と、ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択され第１の材料よりなり、前記第１の材料は実質的に炭化水素類に不溶であるコーティングと、のコンビネーション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、概してコーティング、および農業グレードの肥料微粒子にコーティングを適用する方法に関する。該コーティングは、吸収および該肥料微粒子の孔への炭化水素類の吸収を抑制し、それにより発燃性デバイスの製造における、該肥料の酸化源として有効性を減少させる。より具体的には、本発明は、少なくとも１つのポリマーを含むコーティングおよび肥料製品に該コーティングを適用する方法に関する。本発明は、テロリスト集団が兵器製造に農業グレードの硝酸アンモニウムおよび工業レベルの硝酸アンモニウムを使用するのを躊躇させ、または防止するのに特に有用である。
【０００２】
従来技術の説明
通常の農業グレードの肥料は、優れた酸化剤として作用する化合物を含み、硝酸アンモニウムはそのような酸化剤の１つである。一般的に、肥料微粒子は、炭化水素材料を含む、いくつかの他の化学試薬が浸入可能な孔を含む。硝酸アンモニウムと微粒子に浸入した燃料との組み合わせは、一般にＡＮＦＯ（硝酸アンモニウム燃料油）と呼ばれる。エルドラドケミカルカンパニー（ミズーリ州、セントルイス）により配布された文献“ＡＮＦＯの爆弾生産マニュアル”のコピーは、本明細書とともに提出され、引用することで本明細書の一部をなす。発火源とともに供給された際、炭化水素材料は、肥料微粒子により酸化されて、燃料として作用する。その結果生じる化学反応は、特に反応物が実質的な量で存在する場合に、かなりの量のエネルギーを放出しうる。爆発物として最も有効なのは、燃料油を約５．７質量％含むＡＮＦＯである。炭化水素燃料の代替源が使用される場合、化学量論的に均衡の取れた混合物を得るために、燃料と硝酸アンモニウムとの割合を必要に応じて変更してもよいと理解される。
【０００３】
炭化水素燃料および肥料は、容易に入手可能な安価な製品である。そのため、それらは背教者が発燃性デバイスを生産するための優れた原料となる。オクラホマシティ爆弾事件は、大規模なテロリストの残虐行為の実行にそのような原料がいかに使用されるかということを示す１つの悲劇的な例である。
【０００４】
製造工程の際、肥料微粒子の取り扱い時に発生する肥料ダストの量を減少させるために、肥料微粒子はアンチダスト剤でコートされる。一般的に使用されるアンチダスト剤は、炭化水素ベースのＧａｌｏｒｙｌ（ロベコプロダクツインク、サウスカロライナ州ロベコ）であり、製造工程の際に肥料微粒子上にスプレーされる。炭化水素ベースであるので、このコーティングは、発燃性デバイスに使用される可能性のある他の炭化水素物質の浸入を抑制することができない。加えて、該アンチダスト剤は、肥料微粒子全体を封入する保護バリアフィルムを形成せず、その結果、多数の孔が露出したままとなる。
【０００５】
硝酸アンモニウムの即席爆弾への悪用を防止するため、燃料を硝酸アンモニウムから物理的に分離すること、および肥料微粒子への液体燃料の浸入を防止することが必要である。十分な数の微粒子の内部に有効量の燃料が浸入しなければ、酸化剤としての硝酸アンモニウムの有効性は、実質的に減少し、または完全に消滅する。本技術分野において、肥料微粒子の孔への炭化水素の浸入を抑制するためのバリアを形成し、かつ意図した農業用途における肥料の効果を変化させることのない肥料微粒子コーティングに対して現実の必要性が存在する。
【０００６】
発明の要約
本発明は、概略を上述した問題を解決し、農業グレードの肥料および工業グレードの硝酸アンモニウムとともに使用されるコーティングを提供する。該コーティングは、１またはそれ以上の以下の特性を示す少なくとも１つの材料を含んだ溶液よりなる。
実質的に水に可溶、実質的に炭化水素に不溶、およびフィルムを形成可能。
【０００７】
本明細書において、用語“実質的に水に可溶”とは、材料を水または水を含有する溶媒混合物に約２４時間接触させた場合に、該材料が約１％ｗ／ｗ含む溶液に転換されることを意味する。溶質が少なくとも約３〜４時間は溶液から析出しないという点で、該溶液は比較的安定であることが好ましい。この溶解を達成するには、加熱および攪拌のような、様々な手順を実施する必要があるかもしれない。本明細書において、用語“実質的に炭化水素に不溶”とは、該材料を使用する温度および条件で約４８時間炭化水素類にさらした場合に、該材料が炭化水素類に約１０％ｗ／ｗ超は溶解しないことを意味する。
【０００８】
単純な従来のコーティング手法に関して、溶液のｐＨはアンモニアの気化への影響により、ある役割を演じる可能性がある。他のコーティング手法は、ｐＨのアンモニアの気化への影響を減少させる、または排除するかもしれない。アンモニアの気化への影響を有するコーティング手法を用いた好ましい実施形態では、コーティングは約７．０以下のｐＨを有することが好ましく、好ましくは約６．５以下であり、より好ましくは約５．５以下である。コーティングの技術分野の当業者は、コーティングのｐＨとは無関係にアンモニアの気化を減少させる、または排除するコーティング方法を開発し、使用できるかもしれない。例えば、スプレー乾燥または流動床の使用は、約７．０超のｐＨのコーティングを使用することができる。
【０００９】
本発明への使用に好適な幅広い材料が存在する。そのような材料は、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体、ポリエーテル類、ポリサッカロイド類、ポリカルボキシレート類、ポリスルフォネート類、幅広い種類のモノマー、ポリマー、共重合体およびこれらの組み合わせを含む。本発明に使用される材料には、重合性材料に加えて、または重合性材料の代わりに、様々な鉱物塩を含む組成物がある。また、有用な材料には、難燃剤の製品組成として、当業者に公知な物質が含まれる。これらは、ホウ酸塩のようなホウ素を含む様々な組成物、様々な金属塩、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、ケイ化物、アルミニウムを含む組成物、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物およびモリブデン酸塩を含む。但し、これらに限定されない。
【００１０】
肥料微粒子に通常の水を適用すると、該肥料微粒子の一部の溶解および再乾燥によって、孔の合計数を減少させることにより、燃料油の浸入レベルが減少することも確認された。
【００１１】
好適実施形態において、コーティング材料は、ポリマー、より好ましくはカルボキシレートポリマー、特に米国特許出願第０９／５６２，５７９号および第０９／７９９，２１０号に記載のポリマーを含む。これらの米国特許出願は、引用することで本明細書の一部をなす。さらにより好ましくは、カルボキシレートポリマーは、アクリル酸のポリマー、または部分Ａ、ＢおよびＣからなる群から各々独立に選択される少なくとも２つの部分、繰り返し部分Ｂまたは繰り返し部分Ｃよりなるものを含む。ここで、部分Ａは下記一般式で表され、
【化１８】
2005519016.tif 000002
部分Ｂは下記一般式で表され、
【化１９】
2005519016.tif 000003
部分Ｃは下記一般式で表される。
【化２０】
2005519016.tif 000004
【００１２】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7は各々独立にＨ、ＯＨ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキルまたはアリールベースのエステル基（フォルメート（Ｃ0）、アセテート（Ｃ1）、プロピオネート（Ｃ2）、ブチレート（Ｃ3）等、炭素数３０まで）、Ｒ’ＣＯ2基およびＯＲ’基（式中、Ｒ’は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から選択される）からなる群から各々独立に選択され、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖および環状アルキル基またはアリール基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択され、ＹはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択され、Ｒ8およびＲ9は、なし（すなわち、基が存在しない）、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6からなる群から各々独立に選択され、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＢで構成される場合、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分ＡおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨであり、前記重合サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣで構成される場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7のうち少なくとも１つはＯＨである。
【００１３】
部分ＡおよびＢよりなるポリマーコーティングの場合、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基からなる群から各々独立に選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、アルカリ金属類、ＮＨ4およびＨからなる群から各々独立に選択される。
【００１４】
本発明に有用な好ましいポリマーは、部分ＡおよびＢで構成される繰り返し重合サブユニットよりなり、Ｒ5およびＲ6は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ4からなる群から各々独立に選択され、特にＲ1、Ｒ3およびＲ4は各々Ｈであり、Ｒ2はＯＨであり、Ｒ5およびＲ6は、ポリマーに所望される具体的な用途に応じて、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ4からなる群から各々独立に選択される。これら好適なポリマーは、下記一般式で表される。
【化２１】
2005519016.tif 000005
上記式中、Ｒ5およびＲ6は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基（最も好ましくは、用途に応じてＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ4）からなる群から各々独立に選択され、ｎは約１〜１００００の範囲であり、より好ましくは約１〜５０００である。
【００１５】
本発明に有用なポリマーは、上記で定義した繰り返し重合サブユニットを異なる順序で有してもよいと理解される。例えば、サブユニットＢおよびＣよりなるポリマーは、３つの形態全てのサブユニットＢを有し、かつ３つの形態全てのサブユニットＣを有してもよい。部分ＢおよびＣで構成されるポリマーの場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11は、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択される。この特定のポリマーは、ブタン二酸・メチレンコハク酸共重合体と呼ばれる場合もあり、様々な塩および誘導体を含んでもよい。
【００１６】
本発明に有用な他の好適なポリマーは、部分ＢおよびＣで構成される繰り返しサブユニットを含み、下記一般式で表される。
【化２２】
2005519016.tif 000006
このポリマーの好適な形態は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10およびＲ11が、Ｈ、アルカリ金属類、ＮＨ4および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群から各々独立に選択される。このポリマーの他の好適な形態は、ポリマー中に幅広い濃度で繰り返しユニットを有することができる。例えば、Ｂ：Ｃの比率を変えたポリマー（例えば、１０：９０、６０：４０、５０：５０および０：１００）が本発明で予測され、採用される。そのようなポリマーは、結果的に最終的な生成物が作成されるように反応混合物中のモノマーの量を変えることで作成され、繰り返しユニットＢおよびＣはポリマー骨格中でランダムな順序で配列されてもよく、または交互パターンで配列されてもよい。
【００１７】
本発明に有用なポリマーは、所望の最終的な用途に応じて、幅広い範囲の分子量を有してもよく、例えば、５００〜５，０００，０００の範囲であり、より好ましくは約１，５００〜２０，０００である。
【００１８】
多くの用途、特に農業用途において、本発明で使用されるポリマーは、金属イオンまたは非金属イオン、特にＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群から選択されるイオンと混合されてもよく、または錯体形成してもよい。様々な難燃性物質での使用で実証されているように、ホウ素は、爆発性およびＡＮＦＯの燃焼時に放出されるエネルギーを減少させるので、特に好ましい。
【００１９】
コーティングは、上記した第１のポリマーと同一の溶液に溶解または分散される追加の材料を含んでもよい。そのような追加の材料は、コーティングの炭化水素への耐性を増加させる能力に基づいて選択される。好適な物質の具体例は、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体、ポリエーテル類、ポリサッカロイド類、ポリカルボキシレート類、ポリスルホネート類、および幅広い種類のポリマーおよび共重合体を含む。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、この点において好適な物質の１つである。ＰＶＡは、炭化水素の拡散に対して耐性が大きい物質であり、防護手袋および燃料ホースはＰＶＡ製の製品である。ＰＶＡは、異なる加水分解レベルおよび分子量を有する様々なグレードで利用可能である。分子量がより大きくなると、ポリマー溶液の粘度がより高くなる。したがって、微粒子表面を容易にコートする薄いフィルムを形成する能力により、約１０，０００〜３０，０００の範囲のより低い分子量のものが好ましい。また、より加水分解の程度が低いものに比べて、炭化水素の拡散に対する耐性が増加するので、加水分解レベルが高いＰＶＡ製の製品が好ましい。
【００２０】
固体のＰＶＡは、室温以下では急速には水に溶解しないので、ＰＶＡは上記した他の材料と共に使用されることが好ましい。ＰＶＡと他の材料との質量比は、約１：１００〜１００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは約１：１０〜１０：１であり、最も好ましくは約１：３である。
【００２１】
また、ＰＶＡのみを含む肥料コーティングを与えることも本発明の範囲に含まれる。上記したように、農業用途において、より水可溶性の肥料コーティングが要求される。加えて、ＰＶＡ製の製品は上記した他の材料よりも安価であることが期待される。したがって、本発明の好適実施形態は、他の材料と組み合わせて使用されるＰＶＡを含む。
【００２２】
本発明のコーティングは、固形分含量が、水を含めた収支で、約５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは約２０〜６０質量％である。固形分含量は、コーティングの粘度と、肥料微粒子への適用方法との適合性に主に依存する。肥料コーティングは、固形分含量が約１０〜３０質量％であることが最も好ましい。
【００２３】
コーティングは、フィルムとして肥料微粒子に適用され、コートされた肥料微粒子を形成する。使用される肥料微粒子は多孔質であることが好ましく、約４０〜６０ｌｂ／ｆｔ3の嵩密度を有することが好ましく、より好ましくは約４０〜５０ｌｂ／ｆｔ3、約４４ｌｂ／ｆｔ3であることが最も好ましい。しかし、嵩密度が大きく、より多孔質ではない肥料微粒子も本発明での使用に適している。本発明での使用に好適な肥料微粒子は、モノアンモニウムホスフェート（ＭＡＰ）、ジアンモニウムホスフェート（ＤＡＰ）、周知のＮ−Ｐ−Ｋ肥料製品のいずれか、および／またはアンモニア（無水または水溶液）、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素、リン酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、ソーダ（炭酸カルシウム）の硝酸塩、尿素ホルムアルデヒド、金属（亜鉛、鉄等）リン酸アンモニウムのような窒素を含む材料、リン酸カルシウム，リン酸アンモニウム，アンモニア処理された超リン酸塩，リン酸，超リン酸，塩基性スラグ，リン鉱石，コロイド状リン酸塩，骨質リン鉱のようなリン材料（通常のリン酸塩および超リン酸塩）、塩化カリウム，硫酸カリウム，硝酸カリウム，リン酸カリウム，水酸化カリウム，炭酸カリウムのようなカリウム材料、硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，硝酸カルシウムのようなカルシウム材料、炭酸マグネシウム，酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，水酸化マグネシウムのようなマグネシウム材料、硫酸アンモニウム，本明細書に記載の他の肥料の硫酸塩，チオ硫酸アンモニウム，硫黄元素（単独のもの、他の肥料に含まれるもの、または他の肥料にコートされたもの）のような硫黄材料、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅおよび本明細書に記載の他の微量栄養素のような微量栄養素、そのような微量栄養素の酸化物，硫酸塩，塩化物，およびキレート類（酸化亜鉛、硫酸亜鉛、および塩化亜鉛等）、ＥＤＴＡのような他の担体上に隔離されたキレート類、ホウ酸ナトリウム，ホウ酸カルシウムのようなホウ素材料、モリブデン酸ナトリウムのようなモリブデン材料である。もちろん、その爆発しやすい傾向から、硝酸アンモニウムが本発明の目的において、最も好ましい肥料である。
【００２４】
コーティングは、通常、肥料の質量を１００％とした場合、約０．０００１〜４％の濃度で肥料微粒子に適用され、好ましくは約０．０１〜１．０％であり、０．２５〜０．５％が最も好ましい。加えて、炭素を含むコーティングを使用する場合、炭素の量は、コートされる微粒子の合計質量の約０．２％以下であることが好ましい。コーティングまたはフィルムは、コートされていない肥料微粒子と比較した場合に、肥料微粒子の孔への炭化水素の浸入を制限し、好ましくは、コートされていない肥料微粒子と比較した場合に、炭素水素の浸入を少なくとも約１０％減少させる。さらにより好ましくは、フィルムは炭化水素の浸入を少なくとも約５０％減少させ、最も好ましくは少なくとも約８０％減少させる。そのような炭化水素材料は、燃料油、ディーゼル燃料、グリース、ワックス、炭化水素を豊富に含んだ他の材料を含む。肥料微粒子への炭化水素材料の浸入を防止または抑制することにより、肥料微粒子は爆発しやすい傾向が減少し、それにより発燃性デバイスとしての有用性が減少する。
【００２５】
本発明に含まれる、農業グレードの肥料微粒子および工業グレードの硝酸アンモニウムの爆発性を減少させる他の方法は、肥料微粒子にある量の水を選択的に供給することである。そのようにすることで、肥料微粒子の一部が溶解して、それにより炭化水素の浸入に利用可能な孔の数が減少する。最後に、ある量の微粒子に、クランピングおよびケーキングのような望ましくない特性が付与されるのを避けるために、肥料微粒子を乾燥することが必要である。
【００２６】
ここまで、本明細書では、コーティングおよび個々の微粒子レベルのコートされた肥料に焦点が当てられている。大量のコートされた肥料微粒子、特にコートされた硝酸アンモニウム微粒子を取り扱う際、個々の微粒子を完全にコーティングすることは必ずしも必要ではない。本発明のコーティングは、複数の微粒子が少なくとも部分的にコートされていれば、ある量の微粒子の爆発性を減少、または完全になくすことが可能である。また、ある量のコートされた微粒子とある量のコートされていない微粒子を混合して、爆発しやすい特性が減少された肥料混合物を製造することも可能である。この微粒子混合物に燃料油が添加させた場合であっても、コートされた微粒子は、燃料をほとんど、または全く吸収せず、コートされていない微粒子は燃料油で過飽和になる。この微粒子の２つのタイプは、肥料微粒子全量における爆発性を減少させる。過飽和の微粒子がバッチ全体の爆発性を減少させることに驚かれるかもしれないが、過剰の油を添加した場合、硝酸アンモニウムが燃料を酸化する能力は減少する。引用することで本明細書の一部をなすエルドラド・ケミカル・カンパニーの文献に記載されているように、ＡＮＦＯの爆発の際に放出される理論的なエネルギーを最大化する燃料油の最適パーセント（約５．７％）が存在する。燃料油がこれよりも多い場合であっても、少ない場合であっても、爆発の際に放出されるエネルギー量は減少する。したがって、そのような過飽和の肥料微粒子は、肥料微粒子全量の爆発性を減少させるように作用する。
【００２７】
好ましくは、本発明のコーティングは、肥料微粒子の取り扱いに通常関連する肥料ダストの発生も抑制する。したがって、本発明のコーティングは、アンチダスト剤としての使用に好適であり、現在の炭化水素ベースのアンチダスト剤に置き換わるものになるかもしれない。
【００２８】
一般的に、本発明のコートされた肥料微粒子を製造する方法は、肥料微粒子を与える工程、および該微粒子を、天然ゴム、合成ゴム、デンプン、デンプン誘導体、ポリエーテル類，ポリサッカロイド類，ポリカルボキシレート類，ポリスルホネート類，およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー類、ポリマー類および共重合体からなる群から選択される少なくとも１つの材料よりなるフィルムでコートする工程を含む。ポリマーおよび共重合体のコーティングが好ましい。コーティングは、スプレー法のような、本技術分野で公知または周知のいかなる方法で適用されてもよい。正確なコーティング手順は、コーティングの粘度、微粒子表面のモルフォルジー、微粒子サイズ、密度、および利用可能な適用機器を含むいつくかのファクターに基づいて実施される。但し、これに限定されない。使用するコーティング方法とは関係なしに、コーティングは、均一に分布されたフィルムを形成し、肥料微粒子への炭化水素の浸入に対する効果的なバリアを与えるように適用されることが好ましい。
【００２９】
肥料コーティングの一般的に好ましい実施形態は、実質的に水に可溶な材料、炭化水素物質に実質的に不溶な材料、ある量のポリビニルアルコールが溶解または分散されたフィルム形成可能な材料およびこれらの組み合わせのうち、少なくとも１つを含んだ溶液よりなる。
【００３０】
本発明のコートされた肥料微粒子の好適実施形態は、少なくとも１つの材料を含むフィルムでコートされた肥料微粒子よりなる。該材料は、実質的に水に可溶な材料または実質的に炭化水素に不溶な材料であることがより好ましく、実質的に水に可溶で、かつ実質的に炭化水素に不溶な材料であることがさらにより好ましい。
【００３１】
本発明のコートされた肥料微粒子を作成する好ましい方法は、肥料微粒子を与える工程、および該肥料微粒子を少なくとも１つの材料を含むフィルムでコートする工程よりなる。また、該材料は、実質的に水に可溶な材料であるか、実質的に炭化水素材料に不溶な材料であることが好ましく、実質的に水に可溶で、かつ実質的に炭化水素材料に不溶な材料であることがさらにより好ましい。
【００３２】
本発明のコーティングは、肥料微粒子と組み合わせて使用してもよい。該コーティングは、通常は少なくとも１つの材料を含むことが好ましく。該材料は、実質的に水に可溶であるか、実質的に炭化水素材料に不溶であるか、フィルムを形成可能であるか、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００３３】
硝酸アンモニウムは、炭化水素材料のような燃料源を組み合わせて使用した際に、強力な酸化剤として作用するため、本発明に使用する肥料微粒子として最も好ましい。発火源と接触させた際に、硝酸アンモニウムは、燃料源と激しく反応して、かなりの量のエネルギーを放出する可能性がある。
【００３４】
本発明に最も好ましいポリマーコーティングは、上記したＢＣタイプのポリマーよりなる溶液中に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が約１：３（ＰＶＡ：ＢＣ）の質量比で溶解または分散されたものである。最も好ましいコーティングは、約１０〜３０％のポリマー固形物を含み、水に可溶で、炭化水素材料に不溶で、フィルム形成可能で、かつ約７．０以下のｐＨを有する。最も好ましいコーティングは、均一に分布するフィルムを形成し、肥料微粒子の孔への炭化水素の浸入に対する効果的なバリアを与えるような方法で硝酸アンモニウムに適用される。
【００３５】
好適実施形態の詳細な説明
以下の実施例は、本発明の好ましい組成および方法を示す。これらの実施例は、説明を目的とするものであり、本発明の全体の範囲を制限するものと見なされない。
【００３６】
実施例１
本実施例では、農業グレードの硝酸アンモニウム微粒子を、表１に示す様々な重合性の材料でコートし、その後ディーゼル燃料にさらした。コートされた微粒子に保持されたディーゼル燃料の量は、添加した当初のディーゼル燃料の量と比較して測定された。
【００３７】
硝酸アンモニウム微粒子は、以下の２つの手順の１つにより、各ポリマーでコートされた。最も典型的な手順は、直径約９０ｍｍのペトリ皿上にコートされたポリマー溶液の量を計量することである。本実施例で使用されたポリマー溶液は、全て約５０質量％のポリマーを含む。適量の硝酸アンモニウム微粒子を計量し、該ペトリ皿上で転がした。ペトリ皿に覆いをして、コーティング物質上で数分間微粒子を激しく回転させた。別のコーティング手順は、適量の硝酸アンモニウム微粒子を計量し、ファスナーを備えたプラスチックバックに入れることである。硝酸アンモニウム微粒子上にコートされるポリマーを適量計量して、該バッグに添加した。バッグの内容物は、数分間激しく攪拌させた。
【００３８】
コートされた微粒子は、その後２０ｍＬガラス容器に入れられ、その後ディーゼル燃料を浸透させた。ディーゼル燃料は、微粒子上に注がれ、その後約１０分間容器を振動させて両者を混合させた。混合物はその後、燃料が微粒子に浸積する機会を与え、硝酸アンモニウム微粒子と密接に接触させるために、さらに５分間放置した。微粒子はその後容器から取り出され、減圧フローのアシストを有するフィルタ上に載せられた。微粒子はその後、テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）を用いて十分に洗浄された。濾液は廃棄された。微粒子は、フィルタから回収され、５０℃、約２５インチＨｇで約１０分間減圧乾燥され、計量された。コートされた微粒子の重量と、洗浄および乾燥された微粒子の重量の差が保持されていた燃料の量である。これらの実施例の結果を表１に示した。
【表１】
2005519016.tif 000007
【００３９】
表１および以下において、ＡＢは、米国特許出願第０９／５６２，５７９号の記載に従って調製されたマレイン酸および酢酸ビニルの１モル：１モルの共重合体を示す。
ＢＣは、米国特許出願第０９／５６２，５７９号の記載に従って調製されたマレイン酸およびイタコン酸の１モル：１モルの共重合体で示す。
Ｂは、ロームアンドハースケミカルス（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手したマレイン酸のホモポリマーを示す。
Ｃは、ＢＣと同様の方法で調製したイタコン酸のホモポリマーを示す。
ポリアクリル酸は、アルドリッチケミカルカンパニー（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手した。
ＮＤは、検出不可または検出限界未満を示す。
【００４０】
次に上記と同様の手順を用いて一連の実施例を実施した。但し、ディーゼル燃料の浸入時間は２４時間まで延長させた。結果を表２に示した。
【表２】
2005519016.tif 000008
【００４１】
上記のデータは、本明細書に開示した本発明の不完全で、かつ不十分な実施でさえ、大いに有益であることを実証している。さらに、ポリカルボキシレート含有物質が、バリアコーティングに有用であり、試験した実施例条件下において硝酸アンモニウム微粒子へのディーゼル燃料の浸入を減少させるのに役立つことが確認された。しかし、該物質は、単独で使用し、長時間燃料にさらした場合には、きわめて満足の行く保護は与えない。
【００４２】
実施例２
本実施例の目的は、２成分コーティングのディーゼル燃料に対する耐性を最適化することである。これらの実験において、多孔質の硝酸アンモニウム微粒子を模擬するために、多孔質紙Ｓ＆Ｓペーパータイプ＃４０４（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ、Ｄａｓｓｅｌ、ドイツ）が使用された。低倍率の顕微鏡を使用した実験において、多孔質紙は、通常高多孔質の硝酸アンモニウムと同程度の多孔度を有する。加えて、硝酸アンモニウム微粒子が、異なる形状および多孔度を有するのに対して、多孔質紙は実質的に均一の多孔度を持つという利点を有する。
第１の実験において、コーティング中におけるポリマー固形分の最適パーセントが決定された。試験されたポリマーコーティングは、ポリマレイン酸、ｐＨ３．５でのポリマレイン酸ナトリウム、イタコン酸ホモポリマー、ポリアクリル酸およびＢＣ酸ポリマーである。多孔質紙のシート上にコーティング水溶液の小粒を載せて、不活性なプラスチックルーラーを用いて試験エリアをカバーするようにコーティングを広げることにより、コーティングを８０×８０ｍｍのエリアに適用した。コーティングを乾燥させた。次に、コートされたエリア上にディーゼル燃料を滴下し、浸入または浸入のないことを記録した。コーティング中のポリマー固形分の範囲は、約５〜７０質量％であってよく、約１０〜３０質量％の範囲が好ましいことが確認された。
【００４３】
次の実験は、ディーゼル燃料の浸入に対するコーティングの耐性を増加させるために、炭化水素の拡散に対する耐性が既知の化学物質であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Ｃｅｌｖｏｌ  １０３、セラニーズケミカルス、ダラス、テキサス州）をＢＣ酸ポリマーコーティングに添加することを含む。ＢＣ酸ポリマーは、上記した多孔質紙試験において、その性能が他のコーティングよりも優れているため使用された。ＰＶＡはＢＣ酸ポリマーよりもはるかに高価なので、ＰＶＡとＢＣ酸ポリマーとの最適比率を決定することが望ましい。ＰＶＡとＢＣ酸ポリマーとの最適比率は、質量比で約１：３であった。最適混合物は、室温で適量の水とＢＣ酸ポリマー溶液を混合して、溶解している固形分が合計で約２０％ｗ／ｗになるように調製された。この溶液中に、ＰＶＡが溶解または分散され、溶液はその後、非通気状態（ｎｏｎ−ａｅｒａｔｉｎｇ）で激しく攪拌しながら約９０〜９５℃まで加熱された。混合物は室温まで冷却された。溶液は該温度でコーティングするのに好適な粘度を有していた。コーティングは上記した方法で多孔質紙に適用された。コーティングは硬く、ローカラー（ｌｏｗ  ｃｏｌｏｒ）で、乾燥後の手触りが滑らかで、吸湿性で、水に容易に溶解した。使用された固形分のパーセントは、選択した適用方法との適合性により決定された。実際には、適用条件下において、コーティング溶液が有用なコーティングを形成するのに十分な流動性を有する限りいかなる固形分パーセントの溶液も使用することができる。有用なコーティングは、微粒子表面をコートし、カバーする薄いフィルムであることにより、燃料の浸入に対する効果的なバリアを与えるものである。
【００４４】
これらの実験、および選択された適用方法を通して、ＰＶＡとＢＣポリマーとの質量比が１：３であることが、ディーゼル燃料の浸入を防止するのに最も効果的なコーティングであることが確認された。
【００４５】
実施例３
本実施例では、肥料微粒子へのポリマーコーティングを適用する別の方法が試された。この方法は、直径５．５インチのペトリ皿に、該皿の底部全面を占めるように、平らな円形の濾紙片（Ｓ＆Ｓペーパータイプ＃４０４）を載せることを含む。実施例２で調製された約２．９ｇの２０％ｗ／ｗ溶液を、該濾紙が液体で十分湿潤しているが、濾紙の表面に液体が存在しない程度まで該濾紙上に拡散させた。濾紙は触った際にわずかに湿っていた。濾紙表面に約１３ｇの硝酸アンモニウム微粒子が供給され、約１分間ペトリ皿上で転がされ、その後取り除かれた。微粒子は空気中で約１５分間乾燥させた。この方法を用いてコートされた微粒子は、互いに粘着せず、手触りが乾燥していて滑らかであるので、この方法は大いに効果的であることが確認された。
【００４６】
肥料微粒子の十分に微細な表面を十分な程度までコートできる限り、スプレー法のような公知のいかなる微粒子コーティング方法も、硝酸アンモニウムにコーティングを適用するのに使用してもよい。関与する出費を減らし、肥料の分析値を保持し、肥料に添加される水濃度を減らし、かつ物質の取り扱い要件を減らすため、微粒子は比較的薄層のコーティングでコートされることが好ましい。
【００４７】
実施例４
本実施例では、工場用のアンチダスト剤Ｇａｌｏｒｙｌでコートされた微粒子サイズが小さく、多孔度の高い硝酸アンモニウム微粒子で、ディーゼル燃料の浸入を試験した。典型的には、単位質量当たり高表面積を有する多孔質材料を効果的にコートすることは非常に困難であり。加えてそのような材料は、燃料を非常に速やかに、かつ高濃度で取り込むように最適化されている。
【００４８】
エルドラドケミカルカンパニー（ミズーリ州セントルイス）から入手した微粒子は、最初ポリマーコーティングを適用せずに、実施例１に記載したディーゼル燃料吸収方法により試験された。微粒子は添加されたディーゼル燃料の約４９％を保持し、実施例１に記載した溶媒洗浄後の燃料含量は約５％ｗ／ｗであった。
【００４９】
別のバッチの微粒子が工場用のアンチダストコーティングを除去した後試験された。アンチダスト剤は、ＴＨＦ中で微粒子を数回洗浄することで除去され、微粒子はその後真空下５０℃で終夜乾燥された。脱コートされた微粒子は、工場用アンチダストコーティングを有するものと非常に類似した燃料吸収特性を有していた。
【００５０】
次に、工場用アンチコーティングを有する微粒子と、脱コートされた微粒子の両方のサンプルを、実施例２に記載したＰＶＡとＢＣポリマーとの質量比が約１：３のコーティングでコートし、実施例１に記載の方法を用いてディーゼル燃料の浸入を試験した。但し、１０分間混合した後に燃料にさらす時間は、５分間ではなく１５分間に増加した。脱コートされた微粒子でのディーゼル燃料浸入は、微粒子の質量の約０．２〜０．３％未満であり、保持されていた当初の燃料約３％よりも低かった。工場用アンチダスト剤でコートされた微粒子は、検出可能なディーゼル燃料を吸収していなかった。
【００５１】
本実験は、粒子サイズが小さく、単位質量当たりの表面積が大きく、多孔度が高いといった、通常はディーゼル燃料の吸収および保持にとって非常に好ましい条件の組成およびコーティング適用方法での、高いバリア性能を示している。通常多孔性ではなく、微粒子サイズが大きく、かつ表面積が低い標準的な農業グレードの硝酸アンモニウムにとって、このコーティング方法はさらにより効果的であると理解される。
【００５２】
実施例５
本実施例では、実質的に水のみの処理で、肥料微粒子への炭化水素の浸入の抑制が改善されることを証明する。以下の２点を除いて、実施例１の手順を実施した。第１の例外は、本実施例の微粒子はディーゼル燃料に１０分間浸漬させたことである。第２の例外は、微粒子をＴＨＦではなく塩化メチレンで洗浄したことである。概して、Ｇａｌｏｒｙｌでコートされたエルドラドケミカルスの低密度硝酸アンモニウムにディーゼル燃料が添加された。追加のコーティングを持たない微粒子を、前記した５０％ＢＣポリマーの０．５ガロン／トンのコーティングをスプレーした微粒子、前記した２５％ＢＣポリマーの１．０ガロン／トンのコーティングをスプレーした微粒子、０．５ガロン／トンの水をスプレー（処理）した微粒子と比較した。微粒子はその後、ディーゼル燃料に１０分間浸漬され、ディーゼル燃料油保持の差を試験する前に、塩化メチレンで洗浄された。本実施例の結果を表３に示した。
【表３】
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【００５３】
これらの結果に示されるように、微粒子に単に水をスプレーするだけでも炭化水素の浸入への耐性が増加する。この方法では、水はコーティングとして作用しない。むしろ、微粒子表面が溶け去り、それによって孔スペース内への炭化水素の浸入が減少される。
【国際調査報告】
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