(57)【要約】フレーバー成分またはフレグランス成分としての式（１）の化合物の使用。【化１】2005519081.tif 000023
2005519081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005519081.tif 000021
ここでＲ１は、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピル；Ｃ２−５  アルケニル；ＣＯ２Ｍｅ；ＣＯ２Ｅｔ；アシル基ＣＯＲ７であり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；但し、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素ではなく；または
Ｒ１およびＲ２は、共にアルキリデン基、例えば、メチレン、およびＥまたはＺエチリデン、プロピリデン、ｉｓｏ−プロピリデン、ブチリデン、ｓｅｃ−ブチリデンまたはｉｓｏ−ブチリデンであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−４  アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ２−３アルケニル；ＣＨ２ＯＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−３アルキルまたはＣ２−３アルケニルであり；
Ｙは、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＲ９、またはＣ＝ＣＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９は、Ｃ１−５アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−５アルケニルであり；
Ｒ１０は、Ｃ１−５アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−５アルケニルであり；および
Ｒ１１は、Ｈ、メチルまたはエチルである、
で表される前記式Ｉの化合物の、フレーバー成分またはフレグランス成分としての使用。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ
【化２】
2005519081.tif 000022
またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
フレーバー組成物もしくはフレグランス組成物、またはフレーバー商品もしくはフレグランス商品における、フレーバー成分もしくはフレグランス成分としての、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
請求項１の式（Ｉ）に定義された化合物、但しインダノン類の２，３，３−トリメチルインダン−１−オン、２−イソプロピル−３，３−ジメチルインダン−１−オン、３，３，５，７−テトラメチルインダン−１−オン、３，３，５−トリメチルインダン−１−オン、２−アセトキシ−２，３，３−トリメチルインダン−１−オン、２−カルボン酸メチルエステル−３，３−ジメチル−インダン−１−オンおよび３，３−ジメチル−５イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルインダン−１−オン；
１，１−ジメチル−４，５，６または７−ジ（Ｃ１−５アルキル）インダン、または１，１，２−トリメチル−４，５，６−または７−ジ（Ｃ１−５アルキル）インダン；および２，２，３，３−テトラメチル−１インダニリデン誘導体は除く。
【請求項５】
請求項２に定義された化合物１Ｂ、１Ｃまたは１Ｄから選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に定義された式（Ｉ）の化合物を含む、フレグランス組成物もしくはフレーバー組成物、またはフレーバー商品またはフレグランス商品。
【請求項７】
消費者製品、家庭用品、ボティケア商品、食品、飲料製品およびたばこ製品からなる群から選択される請求項６に記載の組成物または商品。
【請求項８】
化合物が０．１〜５０％（ｗｔ）の量で用いられる、請求項１または６に記載の組成物の使用。
【請求項９】
請求項１に定義された２−置換−３，３−ジメチルインダン−１−オンの製造方法であって、３，３，−ジメチルインダン−１−オンをアルキル化および／またはアシル化する段階を含む前記方法。
【請求項１０】
２−置換−３，３−ジメチルインダン−１−オンを、還元条件下で、対応する１，１−ジメチル−２−置換インダンに変換する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
３，３，−ジメチルインダン−１−オンを、マグネシウムとネオフェニルクロリドとをＭＴＢＥおよびＴＨＦからなる溶媒系で反応させることにより製造し、ＭＴＢＥに溶解したネオフェニルクロリドを、３〜６時間の時間幅で添加し、中間体をＣＯ２で処理して、酸触媒環化により３，３−ジメチル−１−インダノンに変換されるフェニルイソブタン酸を得る、請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、３，３−ジメチルインダノンおよび１，１−ジメチルインダン、ならびにフレーバーおよびフレグランス用途で有用な同一の化合物を含有する組成物に関する。
【０００２】
サフラナル（Ｓａｆｒａｎａｌ）（２，２，６−トリメチル−４，６−シクロヘキサジエン−１−カルバルデヒド）は、スパイスサフランの重要成分であり、このスパイスに特徴的な香ばしく暖かい感じの香りを与える。サフラナルはまた、香料用途において重要で極めて価値のある成分である。これらの価値ある特性にも拘わらず、０．００５％のレベルを超えるべきでないという香料用途の使用制限がある。この制限は、０．１％をヒトに繰り返される発作パッチテストにおいてテストした、感覚反応（ｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の観察に基づいている。従って、サフラナル代替物に対する需要がある。
【０００３】
置換インダノンおよびインダンは、刊行物に記載されている。それらには、フレグランス成分としての用途を有するとして記載されているが、サフラナルのような性質を有するとは記載されていない。
従って、ＥＰ１６２，４６５は、香料における３，３−ジメチルインダノンの使用を記載している。該インダノンの２位は無置換である。
【０００４】
ＵＳ３，９４４，６７９には、２−、および３−アルキル置換されたインダノンは、クルマリン（ｃｏｕｒｍａｒｉｎ）類似の香気を有することが開示されている。しかしながら、３，３，−二置換インダノンは、開示されていない。
ウーリッヒら（Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ）は、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  １９７０，  ５３，１３２３において、２−イソプロピル−３，３−ジメチルインダン−１−オンを開示しているが、香り特性は記載されていない。
【０００５】
ブルソンら（Ｂｒｕｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７，３３５６において、２，２，３，３−テトラメチルインダノンの使用を開示しているが、特性付けまたは香り特性は開示されていない。
ブー−ホイら（Ｂｕｕ−Ｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ）は、Ｍｅｍｏｉｒｅｓ  Ｐｒｅｓｅｎｔｅｓ  Ａ  Ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅの８１３頁において、３，３，５，７−テトラメチルインダン−１−オン、３，３，５−トリメチルインダン−１−オン、および３，３−ジメチル−５イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルインダン−１−オンを開示している。これらの化合物のいずれにおいても香り特性は記載されていない。
【０００６】
ＦＲ１，３７７，３８８は、じゃ香（ｍｕｓｋ）分子の合成中間体として、ある１，１−ジメチル−ジアルキルインダンおよび１，１，２−トリメチル−ジアルキルインダンを開示している。しかしながら、該インダンの香りについての記載はない。
最後に、共に係属している欧州特許出願Ｎｏ．００１１９０９９には、３，３−ジメチルインダン−１−オン、およびフレグランス用途における使用が記載され、ならびにサフラナル類似の性質を有することも記載されている。
【０００７】
従って、香料製造業者およびフレーバー製造業者は、継続的にサフラン類似の性質を有する新規化合物を探しており、フレーバー成分またはフレグランス成分として有用で、サフラナル類似の性質を有し、サフラナルの代替物として用いることができる、更なる化合物を特定する需要が依然としてある。
【０００８】
本出願人は、サフラナル類似の性質を有する、３，３−ジメチルインダン−１−オンおよび１，１−ジメチルインダンのある誘導体を見出した。
従って、本発明は、その一態様において、フレーバー成分またはフレグランス成分としての式（Ｉ）の化合物の使用を提供し、
ここで、
【化１】
2005519081.tif 000003
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−５アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピル；Ｃ２−５  アルケニル；ＣＯ２Ｍｅ；ＣＯ２Ｅｔ；アシル基ＣＯＲ７であり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；但し、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素ではなく；または
【０００９】
Ｒ１およびＲ２は、共にアルキリデン基、例えば、メチレン、およびＥまたはＺエチリデン、プロピリデン、ｉｓｏ−プロピリデン、ブチリデン、ｓｅｃ−ブチリデンまたはｉｓｏ−ブチリデンであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−４  アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−４  アルケニルであり；
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ２−３アルケニル；ＣＨ２ＯＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−３アルキルまたはＣ２−３アルケニルであり；
【００１０】
Ｙは、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＲ９、またはＣ＝ＣＲ１０Ｒ１１であり；
Ｒ９は、Ｃ１−５アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−５アルケニルであり；
Ｒ１０は、Ｃ１−５アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル；またはＣ２−５アルケニルであり；および
Ｒ１１は、Ｈ、メチルまたはエチルである。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物は、ウッディ、ウッディアンバーリーまたはサフラン雰囲気を示し、フレグランス組成物もしくはフレーバー組成物、または香料商品もしくはフレーバー商品の使用のための、フレーバー成分またはフレグランス成分として特に有用である。本発明の好ましい態様においては、フレグランス組成物もしくはフレーバー組成物、または香料商品もしくはフレーバー商品の使用のための、フレーバー成分またはフレグランス成分として、化合物ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ、それらの混合物の使用を提供する。
【化２】
2005519081.tif 000004
【００１２】
化合物ＩＡは、強くて、サフランに匹敵する、非常に自然なサフラン雰囲気を示す。その香りの強度および特性は、構造的に類似の従来化合物を考慮すると、全体的に予想外である。さらに、該化合物は、完全に予想外な高度な物質性（substantivity）を示す。化合物ＩＢは、既知物質であるＯｋｏｕｍａｌ（２，４−ジメチル−２−（５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）−［１，３］ジオキソラン）またはＴｉｍｂｅｒｏｌ（１−（２，２，６−トリメチル−シクロヘキシル）−へキサン−３−オール）に匹敵するウッディアンバーリー雰囲気を示す。化合物ＩＣは、非常に自然なベチバータイプの雰囲気を示す。化合物ＩＤは、バラのようなダマスコンタイプの香りを示す。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、約３５０を越えない分子量、特に３００を越えない分子量を有するべきである。当業者は、有用な香り性質を有する分子に対して、蒸気圧をその香りを放出しないポイントまで低下させるために、それらの分子量が高くてはならないことを理解するだろう。
【００１４】
当業者は、式（Ｉ）の化合物が、キラル中心を有し、従って、鏡像異性的に純粋な形態に分割することができることを理解するだろう。しかしながら、立体異性体の分割は、化合物の製造および精製の複雑さおよびコストを増加させるから、該化合物をラセミ混合物として用いることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物の多くは新規である。従って、本発明は、もう一つの態様においては、式（Ｉ）の化合物を提供し、
【化３】
2005519081.tif 000005
ここで、
Ｒ１からＲ１残基は上記したとおりであり、但し、インダノン類の、２，３，３−トリメチルインダン−１−オン（上記の化合物１Ａ）、２−イソプロピル−３，３−ジメチルインダン−１−オン、３，３，５，７−テトラメチルインダン−１−オン、３，３，５−トリメチルインダン−１−オン、２−アセトキシ−２，３，３−トリメチル  インダン−１−オン、２−カルボン酸メチルエステル−３，３−ジメチル−インダン−１−オンおよび３，３−ジメチル−５イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルインダン−１−オン；１，１−ジメチル−４，５，６または７−ジ（Ｃ１−５アルキル）インダン、または１，１，２−トリメチル−４，５，６−または７−ジ（Ｃ１−５アルキル）インダン；および２，２，３，３−テトラメチル−１インダニリデン誘導体は除く。
【００１６】
化合物には、特にすべての分野のフレーバー用途およびフレグランス用途、例えば、上質の香料、またはすべての種類の香料製品、例えば、高級香料、化粧品、消費者ヘルスケア製品または家庭用品洗浄剤、例えば、洗浄剤、洗剤、および石鹸、またはフレーバー用途、食品、飲料製品、およびたばこ製品における使用を見出すことができる。
【００１７】
これらの用途において、式（Ｉ）の化合物は単独で、または他の香料または他のフレグランス物質と混合して用いることができる。しかしながら、好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、他のフレグランス分子と混合される。この点における式（Ｉ）の化合物の使用は、特別な如何なる香料タイプ、特定の如何なる嗅覚傾向、物質の香りまたは分類にも限定されることはない。
【００１８】
従って、式（Ｉ）の化合物は、例えば、
−エーテルを含んだオイルおよび抽出物、例えば、カストリウム、コスタスの根のオイル（ｃｏｓｔｕｓ  ｒｏｏｔ  ｏｉｌ）、オークのコケの無水物（ｏａｋ  ｍｏｓｓ  ａｂｓｏｌｕｔｅ）、ゼラニウムオイル（ｇｅｒａｎｉｕｍ  ｏｉｌ）、ジャスミン無水物、パチョリオイル（ｐａｔｃｈｏｕｌｉ  ｏｉｌ）、ローズオイル、ビャクダンオイル（ｓａｎｄａｌｗｏｏｄ  ｏｉｌ）またはイラン−イランノキオイル（ｙｌａｎｇ−ｙｌａｎｇ  ｏｉｌ）；
【００１９】
−アルコール、例えば、シトロネロール、Ｅｂａｎｏｌ（登録商標）、ユージノール、ゲラニオール、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｇｕｅｔ（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Ｓａｎｄａｌｏｒｅ（登録商標）、テルピネオール、またはＴｉｍｂｅｒｏｌ（登録商標）；
−アルデヒドおよびケトン、例えば、a−アミルシンナムアルデヒド、Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ（登録商標）、ヒドロキシシロロネラール、Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ（登録商標）、Ｉｓｏｒａｌｄｅｉｎｅ（登録商標）、Ｈｅｄｉｏｎｅ（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
−エーテルおよびアセタール、例えば、Ａｍｂｒｏｘ（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシド（ｒｏｓｅ  ｏｘｉｄｅ）またはＳｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ（登録商標） ；
【００２０】
−エステルおよびラクトン、例えば、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、シクロマスク（Ｃｙｃｌｏｍｕｓｋ）、g−デカラクトン、Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ（登録商標）、g−ウンデカラクトンまたは酢酸ベティベニル（ｖｅｔｉｖｅｎｙｌ  ）；
−大員環、例えば、アンブレトリド（ａｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅ）、エチレンブラシレートまたはＥｘａｌｔｏｌｉｄｅ（登録商標）；および
−複素環、例えば、イソブチルキノリン。
【００２１】
しかしながら、それらの独特な性質により、式（Ｉ）の化合物は、以下の例で特に示される高級香料組成物としてだけでなく、ランドリーケア（ｌａｕｎｄｒｙ  ｃａｒｅ）香料組成物、個人用ケア香料組成物における非常に有効な調製剤としての使用にとりわけ適する。
加えて、他のフレグランスおよびフレーバー物質との混合物に加えて、式（Ｉ）の化合物は、フレグランス組成物またはフレーバー組成物のフレグランスまたはフレーバー物質と共に通常用いられる、１種または２種以上の成分または賦形剤、例えば、キャリアー物質、および当該技術分野で用いられる他の補助剤と混合することができる。
【００２２】
本発明による組成物に用いられる式（Ｉ）の化合物の割合は、広い範囲内で変化させることができ、香料またはフレーバーを意図する組成物または商品の性質、例えば共成分の性質、および香料製造業者またはフレーバー製造業者の探索する特別な効果に依存する。一般的に、該化合物は、０．０１〜５０％（ｗｔ）、特に０．０１〜１０％  （ｗｔ）の量で用いられる。  
【００２３】
式（Ｉ）の化合物は、既知化合物３，３−ジメチルインダン−１−オンから調製することができる。３，３−ジメチルインダン−１−オンの合成は、ＵＳ  ５，３２９，０４９に記載されている。
３，３−ジメチルインダン−１−オンへの都合のよい合成は、フェニルイソブタン酸の酸触媒環化を経由する。フェニルイソブタン酸は、ネオフェニルクロリドとマグネシウムとの反応後、二酸化炭素と既知条件下で反応させることにより調製することができる。典型的に、フェニルイソブタン酸は、望みでないカップリング生成物２，５−ジメチル−２，５−ジフェニルヘキサンとの混合物で得られる。
【００２４】
溶媒としてＴＨＦ中で、そのような反応を遂行することが通常である。しかしながらこれは比較的高価な溶媒であり、回収するのもまた困難である。従って、より安価な溶媒、例えばＭＴＢＥを用いることが好ましい。しかしながら、このアプローチの問題点は、ＭＴＢＥ中でグリニャール反応を開始することである。
【００２５】
これらの問題は克服することができ、本質的にＴＨＦおよびＭＴＢＥからなる溶媒、特に約１：３の溶媒中にマグネシウムを懸濁させ、ネオフェニルクロリドをゆっくり、例えば、約５〜６時間にわたり添加する場合に、所望のフェニルイソブタン酸を約９０％の収率で得ることができる。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物の存在下、３，３−ジメチルインダン−１−オンは、例えば、ハロゲン化アルキルを用いて、当該技術分野での既知技術により２−位に、アルキル化することができ、上記化合物ＩＡにより詳説した２−アルキル−３，３−ジメチルインダン−１−オンを与える。２−位での更なる置換は、既知の合成手順によるアルキル化またはアシル化により追加することができる。更なる誘導体化、例えば、アシル基のアルコールへの還元、およびその後のアルコールのアルキル化を施し、例えば上記化合物ＩＣにより詳説したエーテルを製造することができる。インダンを、対応するインダン−１−オンから、既知合成法による還元により形成させ、インダンまたはインダン−１−オールを製造することができる。インダン−１−オールの更なる誘導体化は、既知合成法により、上記化合物ＩＤにより詳説したエーテルを製造することができる。
式（Ｉ）の化合物の合成に関する更なる詳細を例で説明する。
本発明を説明する一連の例を示す。
【００２７】
例１：
（３，３，２−トリメチル−１−インダノンＩＡの調製）
ａ）３，３−ジメチル−１−インダノン
３−メチル−３−フェニル−ブタン酸（方法ａ）
マグネシウム（３６．９ｇ、１．５２ｍｏｌ、５０〜１５０メッシュ）、ネオフェニルクロリド（２．０ｇ、０．０１ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を、アルゴン雰囲気下のフラスコに置いた。その後、１，２−ジブロモエタン（０．２ｍｌ）でグリニャール反応を開始し、そしてその後に、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ、５０ｍｌ）を、還流を維持しながら加えた。ＭＴＢＥ（４００ｍｌ）に溶解したネオフェニルクロリド（２５８ｇ、１．５３ｍｏｌ）を、５．５時間かけて４８℃を越える温度で滴下した。同じ温度で１．７時間攪拌した後、反応混合物をＭＴＢＥ（５００ｍｌ）で希釈した。その後に、ドライＣＯ２を３５℃（氷冷）の温度で１８分間、表面上に導入し、５分間溶液に直接導入した。該混合物をその後にＨＣｌ１６％で酸性化し、有機相をＮａＯＨ３２％（１６０ｍｌ）で抽出した。アルカリ性溶液をまずＭＴＢＥで洗浄し、その後に再びＨＣｌ１６％で酸性化した。ＭＴＢＥでの抽出および溶媒の蒸発で、３−メチル−３−フェニル−ブタン酸（２４７．２ｇ）を得る。
【００２８】
【表１】
2005519081.tif 000006
【００２９】
３−メチル−３−フェニル−ブタン酸（方法ｂ）
マグネシウム（４，８６ｇ、０．２ｍｏｌ、５０−１５０メッシュ）、ネオフェニルクロリド（０．２ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を、アルゴン雰囲気下のフラスコに置いた。その後、１，２−ジブロモエタン（０．２ｍｌ）でグリニャール反応を開始した。ＭＴＢＥ（５０ｍｌ）で溶解したネオフェニルクロリド（３５．４７ｇ、０．２ｍｏｌ）を５０分かけて還流させて滴下した。同じ温度で、２．５時間攪拌した後、反応混合物をＭＴＢＥで希釈し、ドライＣＯ２を３５℃（氷冷）の温度で表面上に導入した。該混合物をＨＣＬで酸性化し、ＭＴＢＥで抽出した。ＧＣは、５４：４６の割合の２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−へキサンとフェニルイソブチルの存在を明らかにした。
【００３０】
３，３−ジメチル−１−インダノン
３−メチル−３−フェニル−ブタン酸（２４７．２ｇ、１．３９ｍｏｌ）を、フラスコ中に置き、１３０℃まで加熱した。９５％硫酸（１８０ｍｌ）をその後に４分にわたり滴下し、該混合物を１時間１３０℃で攪拌し、その後に更に硫酸（１０ｍｌ）を加えた。４５分間攪拌した後、濃い溶液を氷（５００ｇ）上に注ぎへキサン（２００ｍｌ）で抽出した。有機相をＮａＨＣＯ３（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、蒸発させた。残存するオイルを、真空（７８００．０６５  Ｔｏｒｒ）で蒸留すると、３，３−ジメチル−１−インダノン（１５７．５ｇ）を得る。
【表２】
2005519081.tif 000007
【００３１】
ｂ）  ３，３，２−トリメチル−１−インダノン１Ａ
ＫＨ  （ミネラルオイル中３５％での３２ｇ、２８０ｍｍｏｌ、１．４当量）をＴＨＦ（１６０ｍｌ）中で懸濁させ、ＴＨＦ（１５０ｍｍｏｌ）中の３，３−ジメチル−１−インダノン（上記したように調製、３２ ｇ、２００ ｍｍｏｌ）を加えた。緑色の懸濁液を室温で１．５時間攪拌し、トリエチルボレート （１ＭのＴＨＦ溶液、２８０ ｍｌ、２８０ ｍｍｏｌ、１．４当量）をゆっくり加えた。室温で１時間攪拌した後、ヨウ化メチル（４０ｇ、２８０ ｍｍｏｌ、１．４当量）を加え、室温で４８時間攪拌した。時折冷やしながら、Ｈ２Ｏ（２４０ ｍｌ）、１０％ａｑ．ＮａＯＨ（２４０ ｍｌ）および３０％ａｑ．Ｈ２Ｏ２−溶液（２４０ ｍｌ）で処理した後、ＭＴＢＥで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。バルブ−トゥー−バルブ（Ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留（０．０５ ｍｂａｒ／１００℃）で、２４．８ｇ（７１％）の生成物を得る。
【００３２】
【表３】
2005519081.tif 000008
【００３３】
例２：
（１，１，２−トリメチル−３−オキソ−インダン−２−カルボン酸エチルエステル１Ｂの調製）
３，３−ジメチルインダノンは、例１に記載されるように調製した。
ＮａＨ（ミネラルオイル中５５％での３．０５ｇ、７０ ｍｍｏｌ、１．４当量）のＴＨＦ（２５ｍｌ）懸濁液に、ニート（ｎｅａｔ）の炭酸ジエチル（２３．６ｇ、２００ｍｍｏｌ、４当量）を加えた後、３，３−ジメチル−１−インダノン（８．０ｇ、５０ ｍｍｏｌ、１当量）のＴＨＦ（２５ ｍｌ）溶液を加えた。該混合物を８０℃で１６時間加熱した後、５０℃まで冷却し、ヨウ化メチル（２１．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ、３当量）で処理した。５０℃で更に４．５時間攪拌した後、該混合物を５℃まで冷却し、ＥｔＯＨ（２０ ｍｌ）を導入した後、Ｈ２Ｏ（２０ ｍｌ）を導入した。ＭＴＢＥで希釈した後、相を分離し、有機相を食塩水で二度洗浄し、その後にＭｇＳＯ４で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで濃縮した後に得られる残留物を、０．０５ｍｂａｒおよび９０−１１５℃において、短経路での蒸留を施し、無色オイルとして生成物を得る（６．５ｇ、５３％）。
【００３４】
【表４】
2005519081.tif 000009
【００３５】
例３：
（２−エトキシメチル−１，１，２−トリメチル−インダンＩＣの調製）
ａ）（１，１，２−トリメチル−インダン−２−イル）−メタノールの調製
例２で調製した１，１，２−トリメチル−３−オキソ−インダン−２−カルボン酸エチルエステル（６９．６０ｇ、３００ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍｌ）に溶解させ、穏やかな還流を維持する割合で、ＬｉＡｌＨ４（１１．４０ｇ、３００ ｍｍｏｌ、１当量）の  Ｅｔ２Ｏ（１５０ ｍｌ）懸濁液に加えた。該混合物をさらに１６時間、還流温度で加熱し、その後に５℃まで冷却した。この温度で、引き続いてＨ２Ｏ（１１．４ｍｌ）、１５％ａｑ．ＮａＯＨ（１１．４ ｍｌ）およびＨ２Ｏ（３４．２ ｍｌ）を加えた。形成された沈殿物を濾過で除去し、濾過物を濃縮し、乾燥すると生成物を白色固体（４４．２３ｇ、７２％）として得る。この物質（１０．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）の部分をＥｔＯＨ  （１００ ｍｌ）に溶解した。Ｃｏｎｃ．ａｑ．ＨＣｌ（１ ｍｌ）およびＰｄ／Ｃ（１．０ｇ）を添加し、１ａｔｍのＨ２条件下で４．５時間、水素添加を施した。セライトで濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後に得られた生成物を、ＭＴＢＥに溶解させ、食塩水で中性洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮すると、粗生成物が得られ、０．０５  ｍｂａｒ／９５〜１０１℃で蒸留すると、ｍ．ｐ．＝４８〜５０℃の白色固体として、起立して（ｕｐｏｎ  ｓｔａｎｄｉｎｇ）結晶化した６．２６ｇ（６９％）の生成物が得られた。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
ｂ）２−エトキシメチル−１，１，２−トリメチル−インダン
ａ）で調製されたアルコール（３．０３ ｇ、１６ｍｍｏｌ）を、ＮａＨ（１．４０ｇ、ミネラルオイル中５５％ｗ／ｗ、３２ｍｍｏｌ、２当量）のＴＨＦ（２０ｍｌ）懸濁液に加えた。ジエチル硫酸塩（４．９０ ｇ、３２ｍｍｏｌ、  ２当量）を加え、該混合物を室温で５０時間攪拌した。Ｈ２Ｏ（２０ ｍｌ）を加え、相を分離し、有機相を濃縮した。残留物を２Ｎのａｑ．ＮａＯＨ（１００ｍｌ）で懸濁させ、該混合物を１時間、還流温度で加熱し、その後にＭＴＢＥで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ濃縮した。粗生成物を０．０５ｍｂａｒ／６０〜６８℃で蒸留すると、無色オイル（２．７６ｇ、７９％）として生成物を得た。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
例４：
（３−エトキシ−１，１，２−トリメチルインダン１Ｄの調製）
ａ）２，３，３−トリメチルインダン−１−オール
上記したように調製した３，３，２−トリメチル−１−インダノン（９．０３ ｇ、５０ ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（４０ｍｌ）中に溶解させ、ＬｉＡｌＨ４（３．８０ ｇ、１００ｍｍｏｌ、２当量）のＴＨＦ（１０ｍｌ）懸濁液に加えた。該混合物を２時間、還流温度で加熱し、その後に５℃まで冷却し、２Ｎのａｑ．ＨＣｌ溶液を添加して加水分解した。ＭＴＢＥで抽出し、飽和ａｑ．ＮａＨＣＯ３溶液および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後に得られる粗生成物を、０．１ ｍｂａｒ／７２〜７３℃で蒸留すると、無色の粘性オイルとして、８．７０ｇ（９５％）の生成物が得られた。該化合物は、ジアステレオマーの混合物８７：１３として得られ、主要な異性体は、ＮＭＲ−分析に基づき１，２−トランス化合物であった。  
【００４０】
【表７】
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【００４１】
ｂ）３−エトキシ−１，１，２−トリメチルインダン
２−エトキシメチル−１，１，２−トリメチルインダン（例３）に対して記載した手順を、２，３，３−トリメチルインダン−１−オール（１．７６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（５５％で８７０ ｍｇ、２０ｍｍｏｌ、２当量）およびジエチル硫酸塩（３．０８ ｇ、２０ｍｍｏｌ、２当量）で繰り返した。得られた粗生成物にＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（へキサン／ＭＴＢＥ  １９：１）を施し、０．１５ ｍｂａｒ／８０℃でバルブ−トゥー−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留し、無色液体として４５％の収率で生成物を得た。主要な１，２−トランス異性体のみを単離し、特性を明らかにした。
【００４２】
【表８】
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【００４３】
例５：２−置換アルキリデン化合物
２−エチリデン−３，３−ジメチル−インダン−１−オン
ａ）２−メトキシメチレン−３，３−ジメチル−インダン−１−オン
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の蟻酸エチル（８．１０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、ＮａＨ（ミネラルオイル中５５％、４．８０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁に加えた。室温で５分間攪拌した後、ＴＨＦ（５０ ｍｌ）中のジメチルインダノン（１６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加えた。ガス発生が始まり、混合物の温度は上昇し、４０℃を越えないようにアイスバスで制御した。さらに室温で４．５時間攪拌した後、ヨウ化メチル（４２．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を加え、４８時間攪拌し続けた。ａｑ．ＮａＨＣＯ３溶液でクエンチし、水での後処理をした後、暗赤色のオイル（２０．４ｇ、１００％）が得られた。
【００４４】
ｂ）Ｅ−およびＺ−２−エチリデン−３，３−ジメチル−インダン−１−オン
ａ）からの生成物（５．０５ｇ、２５ｍｍｏｌ）の生成物をジエチルエーテル（２５  ｍｌ）に溶解させ、溶液を−７０℃まで冷却した。ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中で１．６Ｎ、１５．６ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）を、２５分にわたりシリンジで滴下した。該混合物をさらに、３．５時間−７０℃で攪拌し、その後に６ｎのａｑ．ＨＣｌ溶液（２０ｍｌ）を導入した。標準的な後処理で粗生成物（４．４６ ｇ、９６％）を得、２種のジアステレオマーをＳｉＯ２でＦＣ（へキサン／メチルｔ−ブチルエーテル９：１）により分離し、まず（Ｚ）−異性体（７２０ｍｇ、１５％）が溶出し、その後に（Ｅ）−異性体（１．３４ｇ、２９％）が溶出した。  
【００４５】
【表９】
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【００４６】
【表１０】
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【００４７】
３，３−ジメチル−２−メチレン−インダン−１−オン
ジエチルアミン（８．７６ｇ、０．１２ｍｏｌ）を０℃で冷却し、６２．５％ａｑ．Ｈ２ＳＯ４をゆっくり加えた。ホルムアルデヒドの水溶液（３６．５％、９．８６ｇ、０．１２ｍｏｌ）を加えた後、ジメチルインダノン（１６．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加えた。該混合物を１１０℃で５．５時間加熱した。水での後処理をすると、出発物質と、ＳｉＯ２でのＦＣにより分離された生成物との約１：１混合物が得られ、生成物は無色オイル（２．７３ｇ、１３％）として得られた。
【００４８】
【表１１】
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【００４９】
例６：
シャンプーまたはシャワージェルに対する香料の調製
【表１２】
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【００５０】
【表１３】
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【００５１】
３重量部の化合物Ｉａを１％でＤＰＧに添加すると、この香料の雰囲気が、青リンゴから、より甘く、より柔らかな“ゴールデン・デリシャス”タイプに変化する。それはまた、この香料の果皮の態様も高めている。
【００５２】
例７：
柔軟仕上げ剤に対するグアバ香料の調製
【表１４】
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【００５３】
化合物Ｉａの２０重量部を添加するとこの香料の魅惑的な態様およびその全体的な効果を高める。
【００５４】
例８：
力強い香料に対する木のような調和の調製
【表１５】
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１重量部の化合物Ｉａを添加すると、この木のような調和に、別格の安堵感および暖かさを加える。
【国際調査報告】
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