(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、高い不可視性を有する、すなわち可視域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐光性であり、且つ凝集しにくい造塩化合物、並びに、前記特徴を有する造塩化合物を含む画像形成材料を提供することである。【解決手段】前記課題は、一般式で表される特定のスクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物及び該造塩化合物を含む画像形成材料によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるスクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物。
一般式（１）
【化１】
2018058980.tif 000059
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、隣接した基同士が環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｚ＋は、水素イオン又は無機若しくは有機のカチオンを表す。］
【請求項２】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂である請求項１に記載の造塩化合物。
一般式（２）
【化２】
2018058980.tif 000060
［一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−又は−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、アルキレン基を表す。Ｙ−は、無機又は有機のアニオンを表す。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の造塩化合物を含有する画像形成材料。
【請求項４】
電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の造塩化合物、及びその造塩化合物が含まれることを特徴とする画像形成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等や、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記録し、その情報を光学的に読み取る技術が注目されている。こうした技術は、セキュリティー管理等において非常に有用であり、文書等の付加価値の向上や、証券等の偽造防止措置の強化に効果的である。
【０００３】
不可視性情報の記録としては、人間の目では視認できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外線領域に吸収を有する色素を用いた画像形成材料を使用する方法がある。これらの不可視性情報は、人間の目では視認できなくても、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等で検出することが可能である。
【０００４】
７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する代表的な色素としては、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などが知られている。
【０００５】
フタロシアニン系色素として、アミノ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献１参照）、アリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献２参照）、含フッ素フタロシアニン化合物（例えば、特許文献３参照）等が知られている。しかし、可視光領域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）にフタロシアニン特有の吸収帯が存在するため、可視域の透明性が不十分である。また、耐熱性や耐光性も、必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
一方、シアニン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などは、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視域の透明性も比較的良好な材料であり、種々のものが知られている（例えば、特許文献４〜８参照）。さらに、これら色素は、高い溶解性、樹脂相溶性をも有している。しかしながら、色素としての安定性が著しく低く、耐熱性や耐光性を満足できていない。
【０００７】
また、スクアリリウム色素の中でもペリミジン系骨格を有する色素が知られており、特に耐光性に優れている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、凝集しやすい構造であるため、分散性、粘度、経時保存安定性などに課題があり、実用のための性能を満足できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８５６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１５６３号公報
【特許文献３】特開平０５−０７８３６４公報
【特許文献４】特開２００８−０８８４２６号公報
【特許文献５】特開２００９−１０８２６７号公報
【特許文献６】特開平０５−２４７４３７号公報
【特許文献７】特開平１０−０３６６９５号公報
【特許文献８】特開２００１−２９４７８５号公報
【特許文献９】特開２００９−２０９２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高い不可視性を有する、すなわち可視域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐光性であり、且つ凝集しにくい造塩化合物、並びに、前記特徴を有する造塩化合物を含む画像形成材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式で表されるスクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との造塩化合物に関する。
【００１１】
一般式（１）
【化１】
2018058980.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、隣接した基同士が環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｚ＋は、水素イオン又は無機若しくは有機のカチオンを表す。
【００１３】
また、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］が、下記一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂である前記造塩化合物に関する。
【００１４】
一般式（２）
【化２】
2018058980.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−又は−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、アルキレン基を表す。Ｙ−は、無機又は有機のアニオンを表す。
【００１６】
また、前記造塩化合物を含有する画像形成材料に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクである前記画像形成材料に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、分光特性、耐光性に優れ、且つ凝集しにくい、すなわち易分散であり、保存安定性に優れた造塩化合物、及び画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜スクアリリウム［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示されるスクアリリウム［Ａ］について詳しく説明する。
【００２０】
一般式（１）
【化３】
2018058980.tif 000004
【００２１】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、隣接した基同士が環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｚ＋は、水素イオン又は無機若しくは有機のカチオンを表す。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２４】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２７】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等を挙げることができ、これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ１０において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００３０】
Ｘ１〜Ｘ１０は、隣接した基同士が環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
2018058980.tif 000005
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｘ１〜Ｘ１０と同様の意義である。
【００３３】
Ｘ１〜Ｘ１０は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３およびＸ７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｚ＋の「無機若しくは有機のカチオン」としては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、金属原子、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等を挙げることができる。Ｚ＋としては、水素原子、金属原子、アンモニウム化合物が、合成難易度の観点で好ましい。
【００３５】
一般式（１）におけるｎは、耐光性の観点から１または２であることが好ましく、中でもｎ＝２であることが、合成難易度の観点から特に好ましい。
【００３６】
＜スクアリリウム［Ａ］の製造方法＞
スクアリリウム［Ａ］の製造方法としては、下記の方法が考えられるが、本発明に使用されるスクアリリウム［Ａ］はこの下記製造方法によって限定されるものではない。下記式（３）に示した１，８−ジアミノナフタレンと、下記一般式（４）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（５）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（６）で示されるスクアリリウム［Ａ］前駆体を得ることができる。更に、このスクアリリウム［Ａ］前駆体を適切な濃度の硫酸中でスルホン化することで、一般式（７）で示されるスクアリリウム［Ａ］（Ｚ＋＝水素イオン）を得ることができる。この一般式（７）で示されるスクアリリウム［Ａ］（Ｚ＋＝水素イオン）を任意のイオン性化合物と塩交換反応させることで、Ｚ＋を任意の無機若しくは有機のカチオンへと変換することができる。
【００３７】
【化５】
2018058980.tif 000006
【００３８】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］＞
本発明の一般式（２）で示される側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］について詳しく説明する。
【００３９】
一般式（２）
【化６】
2018058980.tif 000007
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−又は−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、アルキレン基を表す。Ｙ−は、無機又は有機のアニオンを表す。
【００４１】
Ｒ６において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ６で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、
アルコキシル基等が挙げられる。
【００４３】
上記の中でも、Ｒ６としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００４４】
Ｒ７〜Ｒ９において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ７〜Ｒ９において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である。
【００４６】
Ｒ７〜Ｒ９において「置換基を有してもよいアリール基」としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アン  トラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピ  ランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニ  ル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。
【００４７】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基、アルケニル基及びアリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００４８】
Ｒ７〜Ｒ９としては、安定性の観点から置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。  
【００４９】
また、Ｒ７〜Ｒ９のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。
【００５０】
一般式（２）中、アクリル部位とアンモニウム塩基を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−を表し、Ｒ１０及びＲ１１はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−であることが好ましい。また、Ｒ１０及びＲ１１おいて「アルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げることができ、これらの中でもエチレン基であることが特に好ましい。
【００５１】
当該樹脂［Ｂ］の対アニオンを構成する一般式（２）中におけるＹ-の成分は、無機又は有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【００５２】
本発明の好ましい様態である一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するビニル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【００５３】
以下に、本発明の好ましい様態である一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「（メタ）アクリロイル」と記載することがある。
【００５４】
４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５５】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【００５６】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００５７】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。
【００５８】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（８）で表される。
Ｄ−Ｒ１２−ＣＯＯＲ１３    一般式（８）
（一般式（８）中、Ｄは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ１２は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基である。）
【００５９】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−ＣＯＯＲ１３を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ-）に変換することにより得られる。これにより、一般式（８）式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【００６０】
その他、一般式（２）で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
【００６１】
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００６３】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００６４】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６５】
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６６】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６８】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６９】
その他、一般式（２）で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでもよい。
【００７０】
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。
【００７１】
本発明に好適な一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【００７２】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００７３】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【００７４】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１０〜１７等に記載された方法で行うことができる。
（参考文献１０）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献１１）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献１２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献１３） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献１４）国際公開第９６／０３０４２１号パンフレット
（参考文献１５）国際公開第９７／０１８２４７号パンフレット
（参考文献１６）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献１７）特開平８−４１１１７号公報
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明に好適な一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のアンモニウム塩価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００７６】
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、４級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計１００重量％中、４〜７４重量％であり、より好ましい範囲は８〜４８重量％である。
【００７７】
本発明に使用される一般式（２）で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００７８】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］において、上記一般式（２）で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］に含有される全構造単位を１００質量％とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、上記一般式（２）で表される構造単位の総含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
＜造塩化合物の製造方法＞
本発明の造塩化合物は、スクアリリウム［Ａ］と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはスクアリリウム［Ａ］の水溶液と側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、スクアリリウム［Ａ］のアニオン性基と樹脂［Ｂ］のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、スクアリリウム［Ａ］の対カチオンと樹脂［Ｂ］の対アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するスクアリリウム［Ａ］、および側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【００８０】
塩形成時に使用する水溶液として、スクアリリウム［Ａ］、および側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準（１００重量％）として、５〜５０重量％用いることが好ましく、５〜２０重量％用いることが最も好ましい。
【００８１】
スクアリリウム［Ａ］と、側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］との比率は、樹脂［Ｂ］の全カチオンユニットとスクアリリウム［Ａ］の全アニオン性基とのモル比が１０／１〜１／１０の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、４／１〜１／４の範囲であれば好ましく、２／１〜１／２の範囲であれば特に好ましい。
【００８２】
一般式（１）で表されるスクアリリウム［Ａ］におけるｎが、２以上でありスルホ基が複数存在する場合、全てのスルホ基が樹脂［Ｂ］と塩形成しても良いし、１以上のスルホ基が樹脂［Ｂ］と塩形成し、残りのスルホ基のカウンターカチオンはＺ＋の状態で残っていても良い。前記の製造する際のモル比を変更することで、樹脂［Ｂ］とＺ＋の比率を制御することができる。
【００８３】
＜画像形成材料＞
本発明の画像形成材料について詳しく説明する。
本発明の画像形成材料において、本発明の造塩化合物は、分散状態と溶解状態のどちらの状態でも使用可能である。本発明の画像形成材料における造塩化合物は、必要に応じて調節することができるが、画像形成材料中に０．０５〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。本発明の画像形成材料における、造塩化合物は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
本発明の画像形成材料の用途は特に制限されないが、例えば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用のインクなどの用途が挙げられる。
【００８５】
本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
【００８６】
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有することができる。結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用してもよい。
【００８７】
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
【００８８】
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等を挙げることができる。
【００８９】
本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、水を含有する水性インクの態様をとってもよい。また画像形成材料が水性インクである場合、インクの乾燥防止及び浸透性の向上のために、水溶性の有機溶剤を更に含有してもよい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００９０】
また、水溶性の有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。
有機溶媒は、吸湿性、保湿性、スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率としては、例えば、１重量％以上６０重量％以下の範囲が挙げられる。
【００９１】
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物としては、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有することもできる。
【００９３】
本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
【００９４】
また、本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有することができる。
【００９５】
また本発明の画像形成材料は、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤は、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取るものであり、有機近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有するものであることが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、本発明の造塩化合物と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、例えば、有機金属錯体化合物が挙げられ、中でもＮi錯体化合物が特に好ましい。
【００９６】
＜画像形成材料の製造方法＞
以下、本発明の画像形成材料の製造方法の一例について説明する。
例えば、分散状態で使用する場合、造塩化合物と分散剤とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。なお分散剤としては、トリトンＸやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液等の低分子系分散剤、ソルスパース等の高分子系分散剤等が挙げられる。上記混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。また、顔料化処理に使用する装置としては、ビーズミル加工装置が好適である。
【００９７】
＜画像形成材料の評価方法＞
本発明の造塩化合物は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものである。本発明の造塩化合物は、耐光性に優れるものである。したがって、本発明の造塩化合物を含有する本発明の画像形成材料は、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさを両立することができ、更には不可視情報が記録された記録媒体における長期安定性を達成することが可能である。
【００９８】
本発明の造塩化合物は、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
０≦ΔＥ≦１５    （Ｉ）
（１００−Ｒ）≧７５    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＩＩ）：
【００９９】
式（ＩＩＩ）
【数１】
2018058980.tif 000008
【０１００】
（式（ＩＩＩ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、およびｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、およびｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【０１０１】
Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本発明におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
【０１０２】
本発明の画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の造塩化合物は、上記画像形成材料に限らず、例えば、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、レーザー樹脂溶着など、幅広い用途で利用可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１０５】
（スクアリリウム［Ａ］の同定方法）
本発明に用いたスクアリリウム［Ａ］の同定には、元素分析およびＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。元素分析は、パーキン・エルマー社製  ２４００  ＣＨＮ  Ｅｌｅｍａｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【０１０６】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明に用いた側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１０７】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の４級アンモニウム塩価）
本発明に用いた側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂［Ｂ］の４級アンモニウム塩価は、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。
【０１０８】
＜スクアリリウム［Ａ］の製造方法＞
（スクアリリウム［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。得られた黒茶色固体を、９０％硫酸１０００部に溶解させ、３０度で５時間撹拌した。反応終了後、水１００００部を撹拌しているところに反応液を滴下し、２０度で１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、０．５％塩酸で洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム［Ａ−１］７０．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１］であることを同定した。
【０１０９】
スクアリリウム［Ａ−１］
【化７】
2018058980.tif 000009
【０１１０】
（スクアリリウム［Ａ−２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用した９０％硫酸１０００部の代わりに、９８％硫酸１０００部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２］７９．８部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２］であることを同定した。
【０１１１】
スクアリリウム［Ａ−２］
【化８】
2018058980.tif 000010
【０１１２】
（スクアリリウム［Ａ−３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用した９０％硫酸１０００部の代わりに、１０１％硫酸１０００部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３］８７．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３］であることを同定した。
【０１１３】
スクアリリウム［Ａ−３］
【化９】
2018058980.tif 000011
【０１１４】
（スクアリリウム［Ａ−４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用した９０％硫酸１０００部の代わりに、１０４．５％硫酸１０００部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４］９５．６部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４］であることを同定した。
【０１１５】
スクアリリウム［Ａ−４］
【化１０】
2018058980.tif 000012
【０１１６】
（スクアリリウム［Ａ−５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−５］８９．８部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−５］であることを同定した。
【０１１７】
スクアリリウム［Ａ−５］
【化１１】
2018058980.tif 000013
【０１１８】
（スクアリリウム［Ａ−６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−６］８２．２部（収率：９８％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−６］であることを同定した。
【０１１９】
スクアリリウム［Ａ−６］
【化１２】
2018058980.tif 000014
【０１２０】
（スクアリリウム［Ａ−７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−７］９０．８部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−７］であることを同定した。
【０１２１】
スクアリリウム［Ａ−７］
【化１３】
2018058980.tif 000015
【０１２２】
（スクアリリウム［Ａ−８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−３］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−３］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−８］９８．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−８］であることを同定した。
【０１２３】
スクアリリウム［Ａ−８］
【化１４】
2018058980.tif 000016
【０１２４】
（スクアリリウム［Ａ−９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−４］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−４］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−９］１０６．２部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−９］であることを同定した。
【０１２５】
スクアリリウム［Ａ−９］
【化１５】
2018058980.tif 000017
【０１２６】
（スクアリリウム［Ａ−１０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１０］８５．６部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１０］であることを同定した。
【０１２７】
スクアリリウム［Ａ−１０］
【化１６】
2018058980.tif 000018
【０１２８】
（スクアリリウム［Ａ−１１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１１］８１．１部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１１］であることを同定した。
【０１２９】
スクアリリウム［Ａ−１１］
【化１７】
2018058980.tif 000019
【０１３０】
（スクアリリウム［Ａ−１２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１２］９０．２部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１２］であることを同定した。
【０１３１】
スクアリリウム［Ａ−１２］
【化１８】
2018058980.tif 000020
【０１３２】
（スクアリリウム［Ａ−１３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−３］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−３］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１３］９８．１部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１３］であることを同定した。
【０１３３】
スクアリリウム［Ａ−１３］
【化１９】
2018058980.tif 000021
【０１３４】
（スクアリリウム［Ａ−１４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−４］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−４］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１４］１０４．８部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１４］であることを同定した。
【０１３５】
スクアリリウム［Ａ−１４］
【化２０】
2018058980.tif 000022
【０１３６】
（スクアリリウム［Ａ−１５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１５］８６．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１５］であることを同定した。
【０１３７】
スクアリリウム［Ａ−１５］
【化２１】
2018058980.tif 000023
【０１３８】
（スクアリリウム［Ａ−１６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１６］９４．３部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１６］であることを同定した。
【０１３９】
スクアリリウム［Ａ−１６］
【化２２】
2018058980.tif 000024
【０１４０】
（スクアリリウム［Ａ−１７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−３］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−３］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１７］１０３．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１７］であることを同定した。
【０１４１】
スクアリリウム［Ａ−１７］
【化２３】
2018058980.tif 000025
【０１４２】
（スクアリリウム［Ａ−１８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−４］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−４］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１８］１１０．２部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１８］であることを同定した。
【０１４３】
スクアリリウム［Ａ−１８］
【化２４】
2018058980.tif 000026
【０１４４】
（スクアリリウム［Ａ−１９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−１９］９３．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−１９］であることを同定した。
【０１４５】
スクアリリウム［Ａ−１９］
【化２５】
2018058980.tif 000027
【０１４６】
（スクアリリウム［Ａ−２０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２０］９７．１部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２０］であることを同定した。
【０１４７】
スクアリリウム［Ａ−２０］
【化２６】
2018058980.tif 000028
【０１４８】
（スクアリリウム［Ａ−２１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２１］８２．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２１］であることを同定した。
【０１４９】
スクアリリウム［Ａ−２１］
【化２７】
2018058980.tif 000029
【０１５０】
（スクアリリウム［Ａ−２２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、スピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２２］９７．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２２］であることを同定した。
【０１５１】
スクアリリウム［Ａ−２２］
【化２８】
2018058980.tif 000030
【０１５２】
（スクアリリウム［Ａ−２３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２３］９３．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２３］であることを同定した。
【０１５３】
スクアリリウム［Ａ−２３］
【化２９】
2018058980.tif 000031
【０１５４】
（スクアリリウム［Ａ−２４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２４］９５．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２４］であることを同定した。
【０１５５】
スクアリリウム［Ａ−２４］
【化３０】
2018058980.tif 000032
【０１５６】
（スクアリリウム［Ａ−２５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２５］１１１．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２５］であることを同定した。
【０１５７】
スクアリリウム［Ａ−２５］
【化３１】
2018058980.tif 000033
【０１５８】
（スクアリリウム［Ａ−２６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２６］９６．８部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２６］であることを同定した。
【０１５９】
スクアリリウム［Ａ−２６］
【化３２】
2018058980.tif 000034
【０１６０】
（スクアリリウム［Ａ−２７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２７］１０２．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２７］であることを同定した。
【０１６１】
スクアリリウム［Ａ−２７］
【化３３】
2018058980.tif 000035
【０１６２】
（スクアリリウム［Ａ−２８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２８］１０３．２部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２８］であることを同定した。
【０１６３】
スクアリリウム［Ａ−２８］
【化３４】
2018058980.tif 000036
【０１６４】
（スクアリリウム［Ａ−２９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−２９］８８．７部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−２９］であることを同定した。
【０１６５】
スクアリリウム［Ａ−２９］
【化３５】
2018058980.tif 000037
【０１６６】
（スクアリリウム［Ａ−３０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３０］１１８．６部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３０］であることを同定した。
【０１６７】
スクアリリウム［Ａ−３０］
【化３６】
2018058980.tif 000038
【０１６８】
（スクアリリウム［Ａ−３１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３１］１００．４部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３１］であることを同定した。
【０１６９】
スクアリリウム［Ａ−３１］
【化３７】
2018058980.tif 000039
【０１７０】
（スクアリリウム［Ａ−３２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、Ｎ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３２］１０６．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３２］であることを同定した。
【０１７１】
スクアリリウム［Ａ−３２］
【化３８】
2018058980.tif 000040
【０１７２】
（スクアリリウム［Ａ−３３］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３３］８７．７部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３３］であることを同定した。
【０１７３】
スクアリリウム［Ａ−３３］
【化３９】
2018058980.tif 000041
【０１７４】
（スクアリリウム［Ａ−３４］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３４］９６．９部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３４］であることを同定した。
【０１７５】
スクアリリウム［Ａ−３４］
【化４０】
2018058980.tif 000042
【０１７６】
（スクアリリウム［Ａ−３５］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３５］１０２．０（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３５］であることを同定した。
【０１７７】
スクアリリウム［Ａ−３５］
【化４１】
2018058980.tif 000043
【０１７８】
（スクアリリウム［Ａ−３６］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３６］８５．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３６］であることを同定した。
【０１７９】
スクアリリウム［Ａ−３６］
【化４２】
2018058980.tif 000044
【０１８０】
（スクアリリウム［Ａ−３７］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３７］９２．３部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３７］であることを同定した。
【０１８１】
スクアリリウム［Ａ−３７］
【化４３】
2018058980.tif 000045
【０１８２】
（スクアリリウム［Ａ−３８］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３８］８５．４部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３８］であることを同定した。
【０１８３】
スクアリリウム［Ａ−３８］
【化４４】
2018058980.tif 000046
【０１８４】
（スクアリリウム［Ａ−３９］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−３９］８９．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−３９］であることを同定した。
【０１８５】
スクアリリウム［Ａ−３９］
【化４５】
2018058980.tif 000047
【０１８６】
（スクアリリウム［Ａ−４０］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４０］８８．８部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４０］であることを同定した。
【０１８７】
スクアリリウム［Ａ−４０］
【化４６】
2018058980.tif 000048
【０１８８】
（スクアリリウム［Ａ−４１］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４１］８７．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４１］であることを同定した。
【０１８９】
スクアリリウム［Ａ−４１］
【化４７】
2018058980.tif 000049
【０１９０】
（スクアリリウム［Ａ−４２］の製造）
スクアリリウム［Ａ−２］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、スクアリリウム［Ａ−２］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム［Ａ−４２］１１６．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム［Ａ−４２］であることを同定した。
【０１９１】
スクアリリウム［Ａ−４２］
【化４８】
2018058980.tif 000050
【０１９２】
以上、製造例で合成したスクアリリウム［Ａ−１］〜［Ａ−４２］において、質量分析および元素分析を行った結果を表１および表２に示す。
【０１９３】
【表１】
2018058980.tif 000051
【０１９４】
【表２】
2018058980.tif 000052
【０１９５】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ］の調製方法＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−１］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート３３．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５００である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−１］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート２２．４部、ｎ−ブチルメタクリレート１６．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、ヒドロキエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２．５部、t−ブチルメタクリレート１．３部、イソブチルメタクリレート１．３部、シクロヘキシルメタクリレート１．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７９５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−３］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート２１．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩２２．４部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７６４０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−３］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−４］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４ 部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート１６.０部、ブチルメタクリレート１７．０部、スチレン１６．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩５１．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部、およびメチルエチルケトン２５．０部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを６５部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−７］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−５］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４ 部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート３５．５部、ブチルメタクリレート３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．８部、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルメチルクロライド塩１７．７部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．７部、およびメチルエチルケトン１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７４２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２００】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−６］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、イソボルニルメタクリレート３４．７部、ｎ−ブチルメタクリレート１．７部、ヒドロキエチルメタクリレート３０．０部、メタクリル酸２．５部、t−ブチルメタクリレート１６．３部、イ
ソブチルメタクリレート２．５部、シクロヘキシルメタクリレート２．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−６］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−７］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート６０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０．０部、２−イソシアナトエチルメタクリレート１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン２０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．７部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６７７０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル１５．７部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が５０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−７］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０２】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−８］の調製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート３０．０部、ブチルメタクリレート２０．０部、ヒドロキエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸５．０部、スチレン１０．０部、Ｎービニルピロリドン２０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、およびイソプロピルアルコール１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル９．０部、イソプロピルアルコール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを５０部加え、樹脂成分が４４重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−８］を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０３】
以上、製造例で合成した樹脂［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］の組成、アンモニウム塩価、重量平均分子量について、別途表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2018058980.tif 000053
【０２０５】
表３中の略称を以下に示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＯＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレート
【０２０６】
＜造塩化合物の製造方法＞
［実施例１］
（造塩化合物１の製造）
下記の手順でスクアリリウム［Ａ−１］とカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］とからなる造塩化合物１を製造した。水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に６．０３部のスクアリリウム［Ａ−１］、０．８５部の水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、２１部のスクアリリウム［Ａ−１］とカチオン性基を有する樹脂［Ｂ−２］とからなる造塩化合物１を得た。
【０２０７】
［実施例２〜４２］
（造塩化合物２〜４２の製造）
以下、造塩化合物１の製造で使用したスクアリリウム［Ａ］および樹脂［Ｂ］を、表４に示す化合物、量に変更した以外は、造塩化合物１と同様にして、造塩化合物２〜４２を得た。
【０２０８】
【表４】
2018058980.tif 000054
【０２０９】
［比較例１］
（スクアリリウム［Ｃ−１］の製造）
特許第３５９０６９４号を参考にして下記のスクアリリウム［Ｃ−１］を合成した。
【０２１０】
スクアリリウム［Ｃ−１］
【化４９】
2018058980.tif 000055
【０２１１】
［比較例２］
（スクアリリウム［Ｃ−２］）
特開２００９−２０９２９７号公報を参考にして下記のスクアリリウム［Ｃ−２］を合成した。
【０２１２】
スクアリリウム［Ｃ−２］
【化５０】
2018058980.tif 000056
【０２１３】
＜画像形成材料の製造＞
以下に、本発明で用いられる画像形成材料として、トナーおよびインクジェット用インキの製造法を上げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
＜トナーの製造＞
［実施例４３］
（トナーＴ１の製造）
実施例１で製造した、造塩化合物１を用い、下記の方法により凝集法トナーＴ１を得た。
（１）分散液の調製
造塩化合物（１）２０部に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５、花王社製）３部を添加し、アイガーミルで４時間分散処理して、色素の分散液を得た。
（２）ポリマー乳化液の調製
反応器に、エステルワックスエマルジョン３２０部（（ＳＥＬＯＳＯＬ  Ｒ−５８６、中京油脂社製）固形分として）、イオン交換水１４０００部を入れ、９０℃に昇温し、アルキルベンゼンスルホン酸塩３部、スチレン２５００部、ｎ−ブチルアクリレート６５０部、メタクリル酸１７０部、８％過酸化水素水溶液３３０部、８％アスコルビン酸水溶液３３０部を添加した。９０℃で７時間反応を継続してポリマー乳化液を得た。
（３）トナーの製造
上記ポリマー乳化液１５０部に、上記分散液９．５部を注入し混合撹拌した。この中に、０．５％の硫酸アルミニウム溶液４０部を撹拌しながら注入した。６０℃に昇温し、２時間撹拌を継続し、ろ過、洗浄、乾燥し、本発明のトナーを得た。
【０２１５】
［実施例４４〜８４、比較例３、４］
（トナーＴ２〜Ｔ４４の製造）
造塩化合物１を表５に記載の造塩化合物又はスクアリリウム色素に変更した以外は、トナーＴ１と同様にして、凝集法トナーＴ２〜Ｔ４４を得た。
【０２１６】
＜インクジェット用インキの製造＞
［実施例８５］
（インクジェット用インキＪ１）
実施例１で製造した、造塩化合物１を用い、下記の方法によりインクジェット用インキＪ１を得た。
（１）分散液の調製
造塩化合物２０部に、イオン交換水２００部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＳＮ−Ｂ、花王社製）２部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、色素の分散液を得た。
（２）インキの製造
上記各分散液４０．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコール１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエタノールアミン０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１部を混合し、３５℃で１時間撹拌した。その後、１．０μｍのフィルタで濾過して、本発明のインクジェット用インキを得た。なお、残りは超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。
【０２１７】
［実施例８６〜１２６、比較例５、６］
（インクジェット用インキＪ２〜Ｊ４４）
造塩化合物１を表５に記載の造塩化合物又はスクアリリウム色素に変更した以外は、インクジェット用インキＪ１と同様にして、インクジェット用インキＪ２〜Ｊ４４を得た。
【０２１８】
＜画像形成材料の評価＞
［トナーの評価］
得られたトナーＴ１〜Ｔ４４を用いて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
（分散性）
得られたトナーＴ１〜Ｔ４４をミクロトームにて厚さ０．９μｍにスライス形成し、透過型電子顕微鏡により顔料の分散状態を観察した。顔料が着色樹脂組成物中に均一に分配されているものを○、顔料凝集物が存在し、均一に分配されていないものを△、顔料凝集物が多数あり均一に分配されていないものを×とした。
【０２１９】
（不可視性および近赤外線吸収能）
得られたトナーＴ１〜Ｔ４４について、それぞれ５０部に疎水性シリカ０．３部を外添し、電子写真プリンターでベタ画像を上質紙に印刷し、以下の方法で評価を行った。ベタ画像を上質紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、前述の＜画像形成材料の評価方法＞の項における式（ＩＩ）中のΔＥおよび式（ＩＩＩ）中のＲを求めた。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
【０２２０】
〈不可視性〉
◎  ：ΔＥ  １０未満
○  ：ΔＥ  １０以上、１５未満
×  ：ΔＥ  １５以上
〈近赤外線吸収能〉
◎  ：（１００−Ｒ）  ８０以上
○  ：（１００−Ｒ）  ７５以上、８０未満
×  ：（１００−Ｒ）  ７５以下
【０２２１】
（耐光性）
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
【０２２２】
残存率＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
【０２２３】
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２２４】
【表５】
2018058980.tif 000057
【０２２５】
本発明の造塩化合物を含む画像形成材料は、非常に高い分散性、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性を有していること示された。特に、スクアリリウム［Ａ］のシクロ環のＸ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８がメチル基で置換された造塩化合物 ６〜９、１１〜１４を含む画像形成材料が良好な結果であった。その中でも、スルホ基の置換数 ｎ＝１または２である造塩化合物６、７、１１、１２が、特に良好な結果であった。一方で、ｎ＝３または４である造塩化合物は耐光性がやや劣る結果であった。また、アンモニウム塩価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂［Ｂ−４］を使用した造塩化合物２０、２８、３６は分散性がやや劣る結果であった。一方で、本発明ではないスクアリリウム[Ｃ−１]を含む画像形成材料は、不可視性と耐光性が悪化していた。更に、本発明ではないスクアリリウム[Ｃ−２]を含む画像形成材料は、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性は良好であるが、分散性が著しく悪化しているため、実用には不適である。
【０２２６】
［インクジェット用インキの評価］
得られたインクジェット用インキＪ１〜Ｊ４４を用いて以下の評価を行った。結果を表６に示す。
（保存安定性）
得られたインクジェット用インキＪ１〜Ｊ４４を７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化について測定した。インキの粘度はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。
◎  ：変化率が±３％未満
○  ：変化率が±３％以上±５％未満
△  ：変化率が±５％以上±１５％未満
×  ：変化率が±１５％以上
【０２２７】
（不可視性および近赤外線吸収能）
得られたインクジェット用インキＪ１〜Ｊ４４について、インクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ画像を印刷し、以下の方法で評価を行った。ベタ画像をフォト光沢紙にフォト光沢紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のΔＥおよび式（ＩＩＩ）中のＲを求めた。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
【０２２８】
〈不可視性〉
◎  ：ΔＥ  １０未満
○  ：ΔＥ  １０以上、１５未満
×  ：ΔＥ  １５以上
〈近赤外線吸収能〉
◎  ：（１００−Ｒ）  ８０以上
○  ：（１００−Ｒ）  ７５以上、８０未満
×  ：（１００−Ｒ）  ７５以下
【０２２９】
（耐光性）
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２３０】
【表６】
2018058980.tif 000058
【０２３１】
本発明の造塩化合物を含む画像形成材料は、非常に高い不可視性、近赤外線吸収能、耐光性及び保存安定性を有していること示された。特に、スクアリリウム［Ａ］のシクロ環のＸ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８がメチル基で置換された造塩化合物 ６〜９、１１〜１４を含む画像形成材料が極めて良好な結果であった。その中でも、スルホ基の置換数 ｎ＝１または２である造塩化合物６、７、１１、１２が、特に良好な結果であった。一方で、ｎ＝３または４である造塩化合物は耐光性がやや劣る結果であった。また、アンモニウム塩価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂［Ｂ−４］を使用した造塩化合物２０、２８、３６は分散性がやや劣る結果であった。
本発明ではないスクアリリウム[Ｃ−１]を含む画像形成材料は、不可視性と耐光性が悪化していた。更に、本発明ではないスクアリリウム[Ｃ−２]を含む画像形成材料は、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性は良好であるが、保存安定性が著しく悪化しており、インクジェットインキとして安定的に使用できない。
【０２３２】
このようにして作製された画像形成材料は、可視域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れているため、非常に分光特性に優れていると言える。更には耐光性にも優れたものであり、且つ凝集しにくいため、トナーとしての分散性、インクジェットインキとしての保存安定性にも優れている。そのため、不可視性情報を記録するための画像形成材料として優れた性能を有していると言える。