(57)【要約】【課題】  実施形態は、入出力特性又は寿命特性に優れる非水電解質電池、電池モジュール及び車両を提供する。【解決手段】  実施形態の電極は、集電体と、集電体上に電極合剤層を有し、電極合剤層は、集電体側に第１領域と、集電体側とは反対側に第２領域を有し、第２領域は、アクリル系樹脂を少なくとも含むバインダー含み、第２領域中のアクリル系樹脂に対する、第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／３００未満である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に電極合剤層を有し、
前記電極合剤層は、前記集電体側に第１領域と、前記集電体側とは反対側に第２領域を有し、
前記第２領域は、アクリル系樹脂を少なくとも含むバインダー含み、
前記第２領域中のアクリル系樹脂に対する、前記第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／３００未満である電極。
【請求項２】
前記電極合剤層は、ポリビニリデンフルオライドを含む請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第２領域中のアクリル系樹脂に対する、前記第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／５００未満である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記第２領域中のアクリル系樹脂以外のバインダーに対する、前記第１領域中のアクリル系樹脂以外のバインダーの質量濃度比は、０．８以上１．２以下である請求項1乃至３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記電極合剤層の厚さをＤとし、
前記電極合剤層の前記集電体側の面を第1面とし、
前記電極合剤層の前記第1面とは反対側の面を第２面とするとき、
前記第１領域は、前記電極合剤層の前記第１面から前記第２面方向に向かって０．６０Ｄ以上０．９９Ｄの厚さまでの領域であり、
前記第２領域は、前記電極合剤層の前記第２面から前記第１面方向に向かって０．０１Ｄ以上０．４０Ｄまでの厚さの領域である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記電極合剤層は、正極活物質又は負極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物からなる群のうちの１種以上の酸化物であり、
前記負極活物質は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５０１２（ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムＬｉ２＋ｘＴｉ３０７（ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ブロンズ型酸化チタンＴｉＯ２（Ｂ）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物からなる群のうちの1種以上の酸化物である請求項1乃至５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
請求項1乃至６のいずれか１項に記載の電極と、
酸化物粒子を含む無機粒子層とを有し、
前記電極合剤層は、前記集電体と前記無機粒子層の間に存在する電極体。
【請求項８】
請求項７に記載の電極体を有する非水電解質電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質電池を用いた電池モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池モジュールを用いた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、電極、電極体、二次電池、電池モジュール及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、その用途から、高い優れた入出力性能や長寿命を有することが要求されている。その方法として、電極を構成する部材の組成の最適化などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−００７７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、入出力特性又はサイクル特性に優れた電極、電極体、二次電池、電池モジュール及び車両を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の電極は、集電体と、集電体上に電極合剤層を有し、電極合剤層は、集電体側に第１領域と、集電体側とは反対側に第２領域を有し、第２領域は、アクリル系樹脂を少なくとも含むバインダー含み、第２領域中のアクリル系樹脂に対する、第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／３００未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の電極の断面概念図。
【図２】第２実施形態の電極体の断面概念図。
【図３】第３実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図。
【図４】図３の非水電解質電池の展開斜視図。
【図５】図３の非水電解質電池の蓋の斜視図。
【図６】図３の非水電解質電池の内部を示す側面図。
【図７】図３の非水電解質電池の捲回型電極群を示す展開図。
【図８】第４実施形態の電池モジュールの斜視展開図。
【図９】第５実施形態の電池モジュールの断面図。
【図１０】第５実施形態の蓄電装置の概念図。
【図１１】第６実施形態の車両の概念図。
【図１２】第６実施形態の車両の概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０００８】
（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。第１実施形態の電極は、例えば、非水電解質二次電池に用いられる電極である。第１実施形態の電極は、集電体と、集電体上に電極合剤層を有する。図１に第１実施形態の電極１００の断面概念図を示す。図１の電極１００は、集電体１と、電極合剤層２を有する。電極合剤層２は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂの２領域を有する。図１では、電極合剤層２は、集電体１の片面に設けられているが、集電体１の両面に電極合剤層２が設けられていてもよい。
【０００９】
集電体１は、電極合剤層２と接した導電材である。集電体１には、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。集電体１としては、例えば金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔及びニッケル箔などを挙げることができる。合金箔の例としては、アルミニウム合金、銅合金及びニッケル合金などを挙げることができる。
【００１０】
集電体１の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群のうちの一以上の元素を添加した合金を用いることができる。特に、Ａｌを主成分とするアルミニウム合金箔は、柔軟で成形性に優れているために好ましい集電体１の厚さは、典型的には、５μｍ以上２０μｍのものが好適である。
【００１１】
電極合剤層２は、電極活物質、バインダーと導電材を含む層状物である。電極合剤層２は、集電体１の一方の面と物理的に直接的に接している。電極合剤層２は、集電体１側とその反対側にバインダーの組成率が異なる２領域を含む。電極合剤層２は、集電体１側とその反対側にバインダーの組成率が異なる２領域で構成されることが好ましい。その２領域は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂである。第１領域２Ａと第２領域２Ｂは物理的に直接的に接した領域である。第１領域２Ａは、集電体１と第２領域２Ｂに挟まれている。第１領域２Ａは、電極合剤層２の一方の面である第１面Ｓ１を含む。第１面Ｓ１は、集電体１と対向する。第２領域２Ｂは、電極合剤層２の他方の面である第２面Ｓ２を含む。第２面Ｓ２は、電極合剤層２の第１面Ｓ１とは反対側の面であり、セパレータや無機粒子層が形成される面でもある。
【００１２】
第１領域では、電極活物質が低被覆率でバインダーと接触しているため、導電性に優れ高い入出力特性が得られる。しかし、セパレータや無機粒子層との接着性が低いため、第１領域２Ａがセパレータや無機粒子層と接合しているとき、繰り返し充放電を行うと剥離が生じやすくサイクル特性が低下しやすい。第２領域２Ｂは、電極活物質が高い被覆率でバインダーと接触しているため、導電性はあまりよくはないが、接着性に優れる。そこで、セパレータや無機粒子層が形成される面側に第２領域２Ｂを設けることで、高い入出力特性とサイクル特性を両立させた。
【００１３】
電極合剤層２の厚さをＤとする。第１領域２Ａは、電極合剤層２の第１面Ｓ１から第２面Ｓ２方向に向かって０．６０Ｄ以上０．９９Ｄ以下の厚さまでの領域である。また、第２領域２Ｂは、電極合剤層２の第２面Ｓ２から第１面Ｓ１方向に向かって０．０１Ｄ以上０．４０Ｄ以下の厚さまでの領域である。第１領域２Ａと第２領域２Ｂは、どちらも活物質、バインダーと導電材を含む。第１領域２Ａが厚すぎると、入出力特性は優れるが第２領域２Ｂによる接着性の効果が低下してしまうため好ましくない。また、第２領域２Ｂが厚すぎると、サイクル特性は優れるが入出力特性が低下する。なお、電極合剤層２の組成比率は、電極合剤層２を作成する電極合剤スラリーに含まれる電極活物質、バインダー、導電材及びその他固体添加物の組成比率と同じである。上記観点から、第１領域２Ａは、電極合剤層２の第１面Ｓ１から第２面Ｓ２方向に向かって０．８Ｄ以上０．９５Ｄ以下の厚さまでの領域であることが好ましい。また、上記観点から、第２領域２Ｂは、電極合剤層２の第２面Ｓ２から第１面Ｓ１方向に向かって０．０５Ｄ以上０．２Ｄ以下の厚さまでの領域であることが好ましい。
【００１４】
電極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムや他のアルカリ金属のイオンを挿入脱離することで充放電が可能な物質であれば使用できる。電極活物質には、正極活物質と負極活物質の２種類が挙げられる。
【００１５】
正極活物質として用いることができるものの例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、などからなる群のうちの1種以上の酸化物であることが好ましい。正極に用いられる正極活物質は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。
【００１６】
負極活物質としては、例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５０１２（ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムＬｉ２＋ｘＴｉ３０７（ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ブロンズ型酸化チタンＴｉＯ２（Ｂ）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などからなる群のうちの1種以上の酸化物であることが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ０２−Ｐ２０５、Ｔｉ０２−Ｖ２０５、Ｔｉ０２−Ｐ２０５−Ｓｎ０２、Ｔｉ０２−Ｐ２０５−ＭＯ（ＭはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群のうちの少なくとも１つの元素）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ好ましい。なお、負極活物質として、一般的な炭素系材料、例えば黒鉛は実施形態の電極の活物質としては好ましくない。活物質に黒鉛を用いると、ＳＥＩ被膜が形成され、抵抗増加や膨張収縮による活物質の割れが生じやすい。また、活物質が割れると導電性が低下してしまう。
【００１７】
導電材は適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどのカーポンブラックやグラファイトなどのカーボンを組み合わせて使用することができる。
【００１８】
電極が正極である場合、電極合剤層２全体の正極活物質、導電材およびバインダーの混合比は、正極活物質を７０質量％以上９６質量％以下、導電材を３質量％以上１７質量％以下、結着剤を１質量％以上１３質量％以下にすることが望ましい。正極密度（正極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．８ｇ／ｃｃ以上３．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。
【００１９】
電極が負極である場合、電極合剤層２全体の負極活物質、導電材およびバインダーの混合比は、負極活物質が７０質量％以上９６質量％以下、導電材が２質量％以上２８質量％以下、結着剤が２質量％以上２８質量％以下になるようにすることが望ましい。導電材の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電材及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。負極密度（負極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．０ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。
【００２０】
バインダーは、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂、又は、フッ素系樹脂を含む。バインダーは、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂、又は、フッ素系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
フッ素系樹脂としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。
【００２２】
アクリル系樹脂としては、アクリル酸メチル構造、アクリル酸エチル構造、又は、アクリル酸メチル構造及びアクリル酸エチル構造を含む樹脂が好ましい。より具体的には、アクリル酸メチル構造、アクリル酸エチル構造、又は、アクリル酸メチル構造及びアクリル酸エチル構造と他の繰り返し構造を含むアクリル系共重合体や、アクリル酸メチル構造、アクリル酸エチル構造、又は、アクリル酸メチル構造及びアクリル酸エチル構造を含む重合体などが挙げられる。アクリル系樹脂中の繰り返し構造のうち５０％以上が、アクリル酸メチル構造又はアクリル酸エチル構造であるアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂中の繰り返し構造のうち７０％以上が、アクリル酸メチル構造又はアクリル酸エチル構造であるアクリル系樹脂がより好ましい。
【００２３】
バインダーがフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含むとき、第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂に対する、第１領域２Ａ中のアクリル系樹脂の質量濃度比である［第１領域２Ａ中のアクリル系樹脂の質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂の質量濃度］は、１／３００未満であることが好ましい。［第１領域２Ａ中のアクリル系樹脂の質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂の質量濃度］は、１／５００未満であることがより好ましい。アクリル系樹脂が第２領域２Ｂ中に偏在した電極を用いることで、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり、そして、高抵抗化しないため、高い入出力特性およびサイクル特性の電池に寄与する。第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂濃度は、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましい。かかる範囲の濃度であれば、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり、そして、高抵抗化しないため、入出力特性及びサイクル特性に寄与する電極を提供することができる。
【００２４】
電極合剤層２の厚さＤに対し、第２領域２Ｂの厚さが０．０１Ｄ以上０．１Ｄ未満の範囲では、第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂濃度が２質量％以上、３質量％以下であることが好ましく、０．１Ｄ以上０．２５Ｄ未満の範囲では１質量％以上、２質量％未満であることが好ましく、０．２５Ｄ以上０．４Ｄ以下の範囲では０．０１質量％以上、１質量％未満であることが好ましい。第２領域２Ｂの厚さが小さい範囲では、アクリル系樹脂濃度を高くし、第２領域２Ｂの厚さが大きい範囲では、アクリル系樹脂濃度を低くすることで入出力特性及びサイクル特性に優れた電極を提供することができる。
【００２５】
アクリル系樹脂以外のバインダー濃度は、第１領域２Ａ中及び第２領域２Ｂ中で同程度であることが好ましい。具体的には、［第１領域２Ａ中のアクリル樹脂系以外のバインダー質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のアクリル樹脂系以外のバインダー質量濃度］は、０．８以上１．２以下であることが好ましい。また、［第１領域２Ａ中のフッ素系樹脂の質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のフッ素系樹脂の質量濃度］は、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。このように、フッ素系樹脂のバインダーが電極合剤層２で全体的に均一な濃度であって、かつ、アクリル系樹脂のバインダーが第２領域２Ｂに偏在することで、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり、そして、高抵抗化しないため、入出力特性とサイクル特性の向上に寄与する電極を提供することができる。
【００２６】
バインダーがフッ素系樹脂であるとき、［第２領域２Ｂ中のフッ素系樹脂の質量濃度］／［第１領域２Ａ中のフッ素系樹脂の質量濃度］が１．０以上５．０以下であることが好ましい。第２領域２Ｂ中にフッ素系樹脂が多く存在することにより、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり入出力特性及びサイクル特性に優れた電池の電極として好適である。
【００２７】
電極１００の作製方法は、例えば、集電体１上に第１領域２Ａの組成になるように調整したスラリーを塗布し、乾燥させ、第１領域２Ａ部分を先に形成させる。ついで、第２領域２Ｂの組成になるように調整したスラリーを先に形成させた第１領域２Ａ上に塗布し、乾燥させ、第２領域２Ｂ部分を形成させて、集電体１上に電極合剤層２を形成させて電極１００を得る。
【００２８】
また、第２領域２Ｂ側の電極合剤層２の面には、アクリル系樹脂を含む接着層をさらに設けてもよい。接着層を設けることで、接着性がさらに向上し、サイクル特性の向上に寄与する。接着層の厚さは、電極合剤層２の厚さＤに対して、０．０Ｄより大きく０．１Ｄ以下であることが好ましい。接着層が厚すぎると入出力特性が低下するため、接着層は薄い層であることが好ましい。
【００２９】
電極合剤層２の厚さＤおよび電極に含まれるバインダー樹脂の種類と含有量の測定方法について説明する。
分析用試料の準備として、放電処理した電池を不活性雰囲気の密閉空間で解体し、正極もしくは負極を取り出し、適当な寸法に切り出した。切り出した試料をメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄し、常温減圧乾燥させた。
【００３０】
電極合剤層２の厚さＤについては、試料断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）にて観察することで測定することができる。第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ｌｌ）に幅を有する帯形状の電極合剤層２において、第１の方向（Ｉ）に１０ｃｍ、第２の方向（ｌｌ）に等間隔で５分割して得られる５つの試料のうち、両端を除く３つの試料について、試料中央部を切り出し、切り出した試料をイオンミリングにて断面加工して分析試料とした。ＳＥＭの観察倍率を５００倍として観察される試料について、５等分割し、それぞれの中心を観察点として、集電体の表層から電極合剤層２の表層までの距離の平均値を電極合剤層２の厚さＤとした。なお、電極合剤層２の厚さの測定において、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy:エネルギー分散型Ｘ線分光法）を併用してもよい。
【００３１】
バインダーの種類については、断面ＳＥＭの分析試料とした３つの試料のうち中心の１つから、第１の方向（Ｉ）に対して±５０ｃｍの範囲に存在する電極合剤層２を、１．０ｍｇ削り取ったものを分析試料とし、Ｐｙｒｏ−ＧＣ／ＭＳ（Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectroscopy:熱分解ガスクロマトグラフィー）にて、熱分解温度を５００〜７００℃として分析することで同定することができる。
【００３２】
バインダー樹脂の含有量については、断面ＳＥＭの分析試料とした３つの試料のうち中心の１つから、第１の方向（Ｉ）に対して±５０ｃｍの範囲に存在する電極を、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System:表面・界面切削分析装置）にて、表層から所定の深さ位置で、試料を５ｍｇ削り取り、ＴＧ（熱重量分析）にて、３００ｍＬ／ｍｉｎの範囲で一定の速度に保ちながら窒素で置換し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎの範囲で一定の速度に保ちながら昇温し、重量変化が生じる温度と変化量を測定することで、バインダーごとに定量することができる。
【００３３】
（第２実施形態）
第１実施形態は、電極体に関する。第２実施形態の電極体は、例えば、非水電解質二次電池に用いられる電極である。第２実施形態の電極体は、集電体と、電極合剤層と、無機粒子層を有する。図２に第２実施形態の電極体２００の断面概念図を示す。図２の電極体２００は、集電体１と、電極合剤層２と、無機粒子層３を有する。電極合剤層２は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂの２領域を有する。電極合剤層２は、集電体１と無機粒子層３の間に存在する。図２では、電極合剤層２及び無機粒子層３は、集電体１の片面に設けられているが、集電体１の両面に電極合剤層２及び無機粒子層３が設けられていてもよい。第２実施形態の電極体２００について、集電体１と電極合剤層２は、第１実施形態の電極と共通するため、第２実施形態において、集電体１と電合剤層２の説明を省略する。
【００３４】
無機粒子層３は、電極合剤層２又は接着層と物理的に接した無機粒子を含む多孔質層である。無機粒子層３は、無機粒子、増粘剤、バインダーを含む。無機粒子には、酸化アルミ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩が使用できる。増粘剤にはカルボキシメチルセルロースが使用できる。バインダーには、アクリル酸メチルやそれを含むアクリル系共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用できる。
【００３５】
実施形態では、無機粒子層３は、セパレータとして機能する。無機粒子層３の厚さは、導電性の観点から電極合剤層２の厚さＤに対して、０．００Ｄより大きく０．２５Ｄ以下であることが好ましい。非水電解質電池では、セパレータには、ポリプロピレンやポリエチレンなどの高分子化合物を用いるが実施形態では、高分子化合物を用いず、酸化物粒子の層を用いている。無機粒子層３の片方の面は、正極の電極合剤層の全面と物理的に直接的に接触していて、他方の面は、負極の電極合剤層の全面と物理的に直接的に接触していることが好ましい。
【００３６】
無機粒子層３は、例えば酸化物粒子、分散剤および結着剤を水などの溶媒に懸濁し、作製したスラリーを、電極活物質層２の表面上に塗布し、乾燥することにより形成される。酸化物粒子層は圧延前の電極表面上にスラリーを塗布し、形成しても良い。得られる無機粒子層３の酸化物粒子、分散剤および結着剤の混合比は、酸化物粒子を８５．０質量％以上９８．５質量％以下、分散剤を０．５質量％以上５．０質量％以下、結着剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下にとなるようにすることが望ましい。無機粒子層３中の酸化物粒子の比率が低すぎると自己放電が増加して寿命特性が低下する。酸化物粒子の比率が高すぎると酸化物粒子が脱落しやすいため好ましくない。
【００３７】
（第３実施形態）
第３実施形態は、非水電解質電池に関する。第３実施形態の非水電解質電池は、正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、電解液と、を有する。第１の実施形態の非水電解質電池の一例として、図３に非水電解質電池３００の外観を、図４に非水電解質電池３００の展開斜視図を、図５に非水電解質電池３００の蓋の斜視図を、図６に非水電解質電池３００の内部を示す側面図を示す。図７に捲回型電極群１２の展開図を示す。図３から７に示すように非水電解質電池３００は、外装材１１、偏平形状の捲回型電極群１２、正極リード１３、負極リード１４、蓋１５、正極端子１６、負極端子１７、正極バックアップリード１８、負極バックアップリード１９、正極絶縁カバー２０、負極絶縁カバー２１、正極ガスケット２２、負極ガスケット２３、安全弁２４、電解液注入口２５と図示しない電解液を備える。電解液は、外装材１１内に存在し、外装材１１内に充填されていることが好ましい。なお、実施形態の非水電解質電池は、例えば、充放電が可能な二次電池である。図３では、角型の非水電解質電池を示しているが、角型に限定されるものではない。第３実施形態の非水電解質電池は、第２実施形態の電極体２００を含むことが好ましい。
【００３８】
外装材１１は、ラミネートフィルムや、金属製容器などが挙げられる。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。
【００３９】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムを使用することができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行い、外装材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００４０】
金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋１５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋１５と外装材１１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。金属性容器の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００４１】
次に、図７に示す捲回型電極群１２の展開図を参照して、捲回型電極群１２について、より詳細に説明する。図７の展開図では、正極３１、無機粒子層３２と負極３３が積層した積層体が捲回された構造が表されている。なお、図７では、プレスされる前で集電体タブが束ねられる前の電極群を示しているが、外装材１１に収容される捲回型電極群１２の集電タブは、束ねられ、リードを介して正極端子１６又は負極端子１７と電気的に接続している。扁平形状の捲回型電極群１２を示したが、これに限定されず、他の形状の電極群とすることもできる。
【００４２】
捲回型電極群１２は、帯状の正極３１、帯状の無機粒子層３２と帯状の負極３３が積層した帯状の積層体がさらに巻かれるなどして積層されたものである。無機粒子層３２は、正極３１の集電体上の活物質層と負極３３の集電体上の活物質層の間に存在し、正極３１と負極３３の活物質層に挟持されている。無機粒子層３２は、正極３１の活物質層上、負極３３の活物質層上、又は、正極３１の活物質層上及び負極３３の活物質層上に存在することが好ましく、物理的に直接的に接触していることが好ましい。正極３１の活物質層上及び負極３３の活物質層上に無機粒子層３２が存在する場合、無機粒子層３２は、正極活物質層と負極活物質層の間と、正極集電体上又は負極集電体上に存在する。正極集電体上に存在する無機粒子層３２は、正極集電体上の正極活物質層に沿って正極集電体に接して設けられている。正極集電体上の正極活物質層、又は、正極活物質層及び無機粒子層３２が設けられた領域を塗工部とし、正極集電体上の正極活物質層と無機粒子層３２のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。正極集電体の非塗工部は正極集電体タブとなる。負極集電体上に存在する無機粒子層３２は、負極集電体上の負極活物質層に沿って負極集電体に接して設けられている。負極集電体上の負極活物質層、又は、負極活物質層及び無機粒子層３２が設けられた領域を塗工部とし、負極集電体上の負極活物質層と無機粒子層３２のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。負極集電体の非塗工部は負極集電体タブとなる。正極３１、正極集電体、正極活物質層、負極３３、負極集電体、負極活物質層と無機粒子層３２はいずれも帯状である。
【００４３】
正極３１と負極３３はそれぞれ作製後に重ねて捲回することで、捲回型電極群１２が作製される。そのため、捲回型電極群１２を分解した際も、正極３１作製時に形成された無機粒子層３２は、正極活物質層上に存在し、また、負極３３作製時に形成された無機粒子層３２は、負極活物質層上に存在する。なお、正極活物質層の面が負極活物質層の面に対向するよう、つまり正極３１に非対向部が生じないように、位置の調整を行いながら捲回している。捲回型電極群１２の最外周にある層は図示しない絶縁テープで固定されていることが好ましい。
【００４４】
正極集電タブは、正極バックアップリード１８で束ねられ、正極リード１３を介して正極端子１６と電気的に接続する。また、負極集電タブは、負極バックアップリード１９で束ねられ、負極リード１４を介して負極端子７と電気的に接続する。
【００４５】
正極３１、負極３３、又は、正極３１及び負極３３は、第１実施形態の電極であることが好ましい。一方の電極に第１実施形態の電極を用いる場合、他の電極では、第１領域２Ａと第２領域２Ｂのバインダー濃度の偏在以外については、同条件を満たすことが好ましい。
【００４６】
無機粒子層３２は、第２実施形態の電極体２００の無機粒子層３であることが好ましい。
【００４７】
電解液は、外装材１１内に存在する電解質塩と非水溶媒を含む溶液である。−２０℃における電解液の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。５０ｍＰａ・ｓより高いと、無機粒子層３２の空孔への電解液の含浸性が低下するため、上記の無機粒子層３２の物性を満たしても電解液の粘度が高すぎると電池特性が向上しにくくなる。−２０℃における電解液の粘度は、より具体的には、２１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウム塩には、イオンを導電する支持塩を使用することができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム、イミド系支持塩などが挙げられる。リチウム塩は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。
【００４８】
電解質塩濃度は、１モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましく、１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内にすることがより好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００４９】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。
【００５０】
正極リード１３は、図５、６に示すように正極端子１６と正極バックアップリード１８を物理的に接続する導電性部材である。正極リード１３は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。正極リード１３と正極バックアップリード１８は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
【００５１】
負極リード１４は、図５、６に示すように負極端子７と負極バックアップリード１９を物理的に接続する導電性部材である。負極リード１４は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。負極リード１４と負極バックアップリード１９は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
【００５２】
蓋１５は、図３から６に示すように捲回型電極群１２を収容した外装材１１の蓋であり、正極端子１６と負極端子１７を有する。蓋１５は、正極端子１６、負極端子１７、負極絶縁カバー２１、正極ガスケット２２、負極ガスケット２３、安全弁２４、電解液注入口２５を備える。蓋１５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属又は合金製の成型部材である。蓋１５と外装材１１は、レーザー溶接されているか、接着性樹脂等のシール材によって接着されていることが好ましい。
【００５３】
正極端子１６は、図３から６に示すように蓋１５に設けられた二次電池の正極用の電極端子である。正極端子１６は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。正極端子１６は、絶縁性の正極ガスケット２２を介して、蓋１５に固定されている。正極端子１６は、正極リード１３、正極バックアップリード１８を介して、正極３１と電気的に接続している。
【００５４】
負極端子１７は、図３から６に示すように蓋１５に設けられた二次電池の負極用の電極端子である。負極端子１７は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。負極端子１７は、絶縁性の負極ガスケット２３を介して、蓋１５に固定されている。負極端子１７は、負極リード１４、負極バックアップリード１９を介して、負極３３と電気的に接続している。
【００５５】
正極バックアップリード１８は、図３から６に示すように正極集電タブを束ね、正極リード１３に固定された導電性部材である。正極バックアップリード１８と正極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
【００５６】
負極バックアップリード１９は、図３から６に示すように負極集電タブを束ね、負極リード１４に固定された導電性部材である。負極バックアップリード１９と負極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
【００５７】
正極絶縁カバー２０は、図４に示すように正極リード１３と正極バックアップリード１８を覆う絶縁性の部材である。正極絶縁カバー２０は、捲回型電極群１２の正極集電タブを含む一端部を篏合している。正極絶縁カバー２０は、絶縁性で耐熱性の部材であることが好ましい。正極絶縁カバー２０としては、樹脂成型体、紙を主体とする材料の成型体や紙を主体とする材料の成型体を樹脂で被覆した部材などが好ましい。樹脂としては、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂を用いることが好ましい。正極絶縁カバー２０の形状は、正極リード１３と正極バックアップリード１８とが外装材１１と接触する形である。正極絶縁カバー２０を用いることによって、正極３１と外装材１１が絶縁され、また、外部衝撃から集電タブ領域（集電タブ、リード、バックアップリード）を保護することができる。
【００５８】
負極絶縁カバー２１は、図４に示すように負極リード１４と負極バックアップリード１９を覆う絶縁性の部材である。負極絶縁カバー２１は、捲回型電極群１２の負極集電タブを含む一端部を篏合している。負極絶縁カバー２１の材質や形状等は、正極絶縁カバー１０と共通する。正極絶縁カバー２０と負極絶縁カバー２１の共通する説明は、省略する。
【００５９】
正極ガスケット２２は、図３から６に示すように正極端子１６と外装材１１を絶縁する部材である。正極ガスケット１２は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。正極ガスケット２２には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
【００６０】
負極ガスケット２３は、図３から６に示すように負極端子１７と外装材１１を絶縁する部材である。負極ガスケット２３は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。負極ガスケット２３には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
【００６１】
安全弁２４は、図３から６に示すように蓋に設けられ、外装材１１内の内圧が上昇した際に、外装材１１内の圧力を低下させる減圧弁として機能する部材である。安全弁２４は、設けられることが好ましいが、電池の保護機構や電極材料等の条件を考慮して省略することができる。
【００６２】
電解液注入口２５は、図３から６に示すように電解液を注入するための孔である。電解液の注入後には、樹脂等によって封止されていることが好ましい。
図中では、省略しているが、絶縁性の接着テープを用いて各部材が固定乃至接続されていることが好ましい。
【００６３】
（第４実施形態）
以下、図面を参照して、実施の形態について説明する。第４実施形態に係る電池モジュールは、上記第３実施形態に係る二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池モジュールに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００６４】
図８の斜視展開図及び図９の断面図を参照して電池モジュール４００を具体的に説明する。図８に示す電池モジュール４００では、単電池４０１として図３に示す非水電解質電池３００を使用している。図９の断面図は、図８の斜視展開図の正極端子４０３Ｂと負極端子４０６Ｂが含まれる断面である。
【００６５】
複数の単電池４０１は、電池の外装缶の外部に、正極ガスケット４０２に設けられた正極端子４０３（４０３Ａ、４０３Ｂ）、安全弁４０４、負極ガスケット４０５に設けられた負極端子４０６（４０６Ａ、４０６Ｂ）を有している。図８に示す単電池４０１は、互い違いにそろえられるように配置されている。図９に示す単電池４０１は、直列に接続されているが、配置方法を変えるなどして並列接続にしてもよい。
【００６６】
単電池４０１は、下ケース４０７と上ケース４０８内に収容されている。上ケース４０８には、電池モジュールの電源入出力用端子４０９及び４１０（正極端子４０９、負極端子４１０）が設けられている。上ケース４０８には、単電池４０１の正極端子４０３及び負極端子４０６の位置に合わせて開口部４１１が設けられ、開口部４１１から正極端子４０３及び負極端子４０６が露出している。露出した正極端子４０３Ａは、隣の単電池４０１の負極端子４０６Ａとバスバー４１２によって接続され、露出した負極端子４０６Ａは、前記の隣とは反対側の隣の単電池４０１の正極端子４０３Ａとバスバー４１２によって接続されている。バスバー４１２によって接続されていない正極端子４０３Ｂは、基板４１３に設けられた正極端子４１４Ａと接続し、正極端子４１４Ａは、基板４１３上の回路を介して正極の電源入出力用端子４０９と接続している。また、バスバー４１２によって接続されていない負極端子４０６Ｂは、基板４１３に設けられた負極端子４１４Ｂと接続し、負極端子４１４Ｂは、基板４１３上の回路を介して負極の電源入出力用端子４１０と接続している。電源入出力用端子４０９及び４１０は、図示しない充電電源や負荷と接続し、電池モジュール４００の充電や利用がなされる。上ケース４０８は、蓋４１５で封止されている。基板４１３には、充放電の保護回路が設けられていることが好ましい。また、単電池４０１の劣化等の情報を図示しない端子より出力可能な構成とするなどの構成の追加等を適宜行ってもよい。
【００６７】
（第５実施形態）
実施形態の電池モジュールを蓄電装置５００に搭載することができる。図１０の概念図に示す蓄電装置５００は、電池モジュール４００と、インバーター５０２と、コンバーター５０１とを備える。外部交流電源５０３をコンバーター５０１で直流変換し、電池モジュールを充電し、電池モジュールのからの直流電源のインバーター５０２で交流変換し、負荷５０４に電気を供給する構成となっている。実施形態の電池モジュール４００を有する本構成の蓄電装置５００とすることで、電池特性に優れた蓄電装置が提供される。
【００６８】
（第６実施形態）
実施形態の電池モジュール４００を車両６００に搭載することができる。図１１の概念図に示す車両６００は、電池モジュール４００と、インバーター６０１と、モーター６０２と、車輪６０３とを少なくとも備える。電池モジュール４００からの直流電源をインバーターで交流変換し、交流電源によって、モーター６０２を駆動する。直流電流によって駆動するモーターを用いる場合は、インバーターは省略される。図において、電池モジュールの充電機構等は省略されている。モーター６０２の駆動力によって、車輪６０３を回転させることができる。なお、車両６００は、電車などの電動車両やエンジンなどの他の駆動源を有するハイブリッド車も含まれる。モーター６０２からの回生エネルギーによって、電池モジュール４００を充電してもよい。電池モジュールからの電気エネルギーによって駆動されるものはモーターに限られず、図１２の概念図に示すように車両７００の電気機器７０１を動作させるための動力源に用いても良い。図１２の概念図に示す車両７００の場合、例えば、車輪７０２の車軸部分に取り付けられたモーターなどの発電機７０３を車両の減速時に動作させて回生エネルギーを得て、得られた回生エネルギーを用いて電池モジュール４００を充電することが好ましい。
【００６９】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００７０】
（実施例１）
１．  非水電解質電池の作製
実施例１では、以下のようにして、角型の非水電解質電池を作製した。
［正極用スラリーＡの作製］
正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電剤としてのアセチレンブラック、並びにバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦをＮーメチルピロリドン中に懸濁させて、正極用スラリーＡを得た。Ｎーメチルピロリドンに投入したリチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの混合比は、それぞれ、７５質量％、１５質量％、５質量％および５質量％であった。
【００７１】
［正極用スラリーＢ（アクリル系共重合体含有）の作製］
正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電剤としてのアセチレンブラック、並びにバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを９０：１０（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合したバインダーをＮーメチルピロリドン中に懸濁させて、正極用スラリーＢを得た。Ｎーメチルピロリドンに投入したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、アセチレンブラック及びＰＶｄＦとアクリル系の混合バインダーの混合比は、それぞれ、７５質量％、１５質量％、５質量％および５質量％であった。
【００７２】
［負極用スラリーＣの作製］
負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電材としての黒鉛及びバインダーとしてのＰＶｄＦをＮーメチルピロリドン中に懸濁させて、負極作製用スラリーを得た。Ｎーメチルピロリドンに投入したチタン酸リチウム、黒鉛及びＰＶｄＦの混合比は、それぞれ、９５質量％、３．５質量％、および１．５質量％であった。
【００７３】
［正極の作製］
正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ｌｌ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが６０μｍとなるように調整しながら、正極集電体の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層Ａを形成した。正極用スラリーＡを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を形成し、正極集電体タブを形成した。統いて正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが４０μｍとなるように調整しながら、正極合剤層Ａの表層に塗布し、乾燥することで正極合剤層Ｂを形成した。かくして正極合剤層（正極合剤層Ａ＋Ｂ）を形成した。乾燥後、正極活物質層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を圧延し、正極を作製した。
【００７４】
［負極の作製］
負極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。負極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した負極用スラリーＣを、片面あたりの合剤層の厚さが９５μｍとなるように調整しながら、負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。負極用スラリーＣを塗布する際に、負極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を形成し、負極集電体タブを形成した。乾燥後、負極活物質層の幅が９５ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を圧延し、負極を作製した。
【００７５】
［電極コイルの作製］
かくして得られた正極および負極を、正極および負極の幅方向に延びた軸を中心にして捲回した。このとき正極活物質面が負極活物質面に対向するよう、つまり負極活物質面から正極活物質面がはみ出さないように、位置の調整を行いながら捲回した。電極コイルの最外周の負極活物質表面に絶縁テープを貼り付けて、電極コイルを固定した。上記のように捲回して作製した電極コイルに、熱プレスを供し、扁平型の捲回電極コイルを得た。正極集電体タブと負極集電体タブを、それぞれアルミ集電タブと超音波溶着を行い、集電体を束ねた。
【００７６】
［電池の組み立て］
かくして得られた扁平型の捲回電極コイルと非水電解質を、開口部を有したアルミニウム製の有底角型状容器に収納した。この際、正極集電タブおよび負極集電タブがこの開口部に向き合う電極コイルの端面から延出するようにした。次に、アルミニウム製の矩形の封口板を準備した。封口板は、図示しない３つの開口部が設けられていた。３つの開口部のうちの１つには、角柱の正極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの他の１つには、絶縁性のガスケット３４を介して、角柱の負極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの残りの１つは、電解液を注入するための注入口であった。
【００７７】
次に、正極端子の一端と電極コイルの正極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。同様に負極端子の一端と電極コイルの負極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。次に、封口板の周縁部を、容器の開口部を塞ぐように、容器に溶接した。次に、電解液を詞製した。電解液は、ブロピレンカーホネート（ＰＣ）及びジエチルカーポネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ４を１．Ｏｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調整した。次に、上記のようにして作製した電解液を、封口板に設けられた電解液注入口を介して容器内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、電池を組み立てた。
【００７８】
［高電流放電時の放電容量率の測定］
実施例１の電池を、２５℃環境下にて、１Ｃで２．７Ｖで定電流充電を行った。その後、定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで充電を行った。環境温度を−２０℃として３時間休止した後に、１Ｃで定電流放電し、電圧が１．７Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を−２０℃環境下における１Ｃ放電容量とした。
【００７９】
その後２５℃環境下として３時間休止し、１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行った。その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで充電を行った。環境温度を−２０℃として３時間休止した後に、５Ｃで定電流放電し、電圧が１．７Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を−２０℃環境下における５Ｃ放電容量とした。
【００８０】
−２０℃環境下における１Ｃ放電容量に対する−２０℃環境下における５Ｃ放電容量を、高電流放電時の放電容量率とした（高電流放電容量率＝５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量Ｘ１００）。実施例１の電池の高電流放電容量率は９９％であった。
【００８１】
［１Ｃ定電流定電圧充電および，１Ｃ定電流放電のサイクル評価］
かくして得られた電池を、２５℃環境下にて１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行った。その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行った。３０分休止した後に、１Ｃで電圧が１．７Ｖになるまで定電流放電を行い３０分休止した。上記した手順の充放電を１サイクルとして、計２サイクル行いった。２サイクル目の１Ｃ定電流放電した時の容量を、４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験前の１Ｃ放電容量とした。続いて環境温度を４５℃とし、上記した２５℃環境下と同様の手順を１サイクルとして、１０００サイクルを繰り返し行った。
【００８２】
１０００サイクル後に環境温度を２５℃とし、上記した手順の充放電を計２サイクル行った。２サイクル目の１Ｃ定電流放電した時の容量を、４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験後の１Ｃ放電容量とした。４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験前に得られた１Ｃ放電容量に対して、４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験後に得られた１Ｃ放電容量を、４５℃、１０００サイクル後の１Ｃ放電容量回復率（１Ｃ放電容量回復率＝試験後１Ｃ放電容量／試験前１Ｃ放電容量Ｘ１００）としたところ、９５％であった。
実施例と比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが９９μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが１μｍとなるように調整しながら正極合剤層Ａの表層に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の電池を作製した。
【００８４】
（実施例３）
正極スラリーＢに用いるアクリル系バインダーとして、アクリル酸メチルを重合させたアクリルモノマー重合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例３の電池を作製した。
【００８５】
（実施例４）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、ＰＶｄＦの溶液濃度が１５質量％となるようにＰＶｄＦをＮーメチルピロリドン中に懸濁させた、ＰＶｄＦ溶液を、片面あたりの厚さが１μｍとなるように調整しながら、正極合剤層Ａの表層に塗布し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例４の電池を作製した。
【００８６】
（実施例５）
正極スラリーＡおよび正極スラリーＢに含まれる正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例５の電池を作製した。
【００８７】
（実施例６）
負極スラリーに含まれる負極活物質として、ＴｉＮｂ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例６の電池を作製した。
【００８８】
（実施例７）
負極スラリーに含まれる負極活物質として、ＴｉＯ２（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例６の電池を作製した。
【００８９】
（実施例８）
正極スラリーＢに用いるバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを６０：４０（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例７の電池を作製した。
【００９０】
（実施例９）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが９９μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層Ａを形成し、正極スラリーＢに用いるバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを９９．５：０．５（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合し、片面あたりの合剤層の厚さが１μｍとなるように調整しながら、正極合剤層Ａの表層に塗布し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例８の電池を作製した。
【００９１】
（実施例１０）
正極スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるように調整しながら、正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層を形成し、負極スラリーＣを片面あたりの合剤層の厚さが６０μｍとなるように調整しながら、負極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより形成した負極合剤層の表層に、
負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電材としての黒鉛、およびバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを９０：１０（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合したバインダーを、それぞれ、９５質量％、３．５質量％、及び１．５％の混合比でＮーメチルピロリドン中に懸濁させて得た、負極スラリーＤを片面あたりの合剤層の厚さが３５μｍとなるように調整しながら、負極合剤層Ｃの表層に塗布し、乾燥させたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例９の電池を作製した。
【００９２】
（実施例１１）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが８０μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが２０μｍとなるように調整しながら正極合剤層Ａの表層に塗布し、負極用スラリーＣを、片面あたりの合剤層の厚さが７５μｍとなるように調整しながら負極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより負極合剤層Ｃを形成した後に、負極用スラリーＤを、片面あたりの合剤層の厚さが２０μｍとなるように調整しながら負極合剤層Ｃの表層に塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１０の電池を作製した。
【００９３】
（比較例１）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるように調整しながら正極集電体に塗布することにより正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の電池を作製した。
【００９４】
（比較例２）
正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるよう調整しながら正極集電体に塗布することにより正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の電池を作製した。
【００９５】
（比較例３）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが５０μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが５０μｍとなるように調整しながら正極合剤層Ａの表層に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の電池を作製した。
【００９６】
（比較例４）
負極活物質として黒鉛を用い、黒鉛とバインダーとしてのＰＶｄＦの混合比が、９５質量％および５質量％となるように混合し、負極集電体に塗布し、乾燥した後に、１．５ｇ／ｃｃとなるように圧延したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の電池を作製した。高電流放電時の放電容量率の測定およびサイクル評価について、充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の下限電圧は３Ｖとして行った。
【００９７】
【表１】
2018073549.tif 000003
【００９８】
実施例１〜１１にて作製した電池は、高電流放電率およびサイクル後の容量回復率に優れていた。高電流放電率が優れていたことについて、ＰＶｄＦにより正極活物質間の結着力が向上したことにより、導電性が向上したためであると考えられる。サイクル後の容量回復率が優れていたことについて、正極合剤層の表層にアクリル酸メチルおよびアクリル系共重合体を含むアクリル系バインダーやアクリルモノマー重合体からなるアクリル系バインダー（実施例３に記載）を含んでおり、それらが正極活物質粒子の表面を覆い、膨張収縮による正極活物質の割れや、正極活物質の割れによる導電性の低下を抑制したと考えられる。
【００９９】
実施例５は、実施例１に比べてわずかにサイクル後の容量回復率が低くなっている。正極合剤層に含まれる正極活物質としてＬｉＭｎＯ２が用いられているが、ＬｉＭｎＯ２は電解液中のＬｉＰＦ６が水と反応することにより生成されるフッ化水素と反応してマンガンの溶出を引き起こすことが知られており、電池全体の劣化に寄与する膨張収縮による活物質の割れや、正極活物質の割れによる導電性の低下よりも、マンガン溶出が及ぼす劣化の方が大きく影響しているためであると考えられる。
実施例６、７は、実施例１に比べてわずかにサイクル後の容量回復率が低くなっている。負極合剤層に含まれる負極活物質としてＴｉＮｂ２Ｏ７ないし、ＴｉＯ２（Ｂ）が用いられているが、実施例１に用いられているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比べると充放電時の活物質の膨張収縮が大きく、膨張収縮による負極活物質の割れや、負極活物質の割れによる導電性の低下が引き起こされたと考えられる。
【０１００】
実施例９および１０にて作製した電極は、高電流放電率およびサイクル後の容量回復率に優れていた。ただし実施例１に比べるとサイクル後の容量回復率がやや低くなっている。負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いているため、活物質の膨張収縮がほとんど起こらず、電池全体の劣化に寄与する負極起因の劣化が小さいため、正極に塗布した場合に比べて効果が小さくなったためと考えられる。
【０１０１】
比較例１にて作製した電池は、実施例１〜１１に記載した電池に比べて、サイクル後の容量回復率が低下していた。正極合剤層の表層に、アクリル酸メチルおよびアクリル系共重合体を含むアクリル系バインダー（実施例１および２に記載）や、アクリルモノマー重合体からなるアクリル系バインダー（実施例３に記載）によって表面が覆われた正極活物質粒子を含む正極合剤層や、ＰＶｄＦを塗布して形成されるＰＶｄＦ層（実施例４に記載）が存在しないため、膨張収縮による正極活物質の割れや、正極活物質の割れによる導電性の低下が生じたためであると考えられる。
【０１０２】
比較例２にて作製した電池は、実施例１〜１１に記載した電池に比べて、高電流放電率が低下していた。
電極活物質合剤層全域でアクリル系バインダーが電極活物質粒子の表面を覆ってしまっているため、集電体と接する活物質を覆うアクリル系バインダーが抵抗増加の要因となったためであると考えられる。
【０１０３】
比較例３にて作製した電池は、実施例１〜１０に記載した電池に比べて、高電流放電率が低下していた。電極活物質層全体に対する、アクリル系バインダーが正極活物質粒子の表面を覆ってしまっている領域が広いため、抵抗が増加し、入出力特性が低下したと考えられる。
【０１０４】
比較例４にて作製した電池は、実施例１〜１１に記載した電池に比べて、サイクル後の容量回復率が低下していた。比較例３では、負極に黒鉛を用いており、ＳＥＩ被膜の形成による抵抗増加や膨張収縮による負極活物質の割れや、負極活物質の割れによる導電性の低下が引き起こされる。そのため電池全体の劣化に寄与する負極起因の劣化が大きいため、正極合剤層の表層にアクリル系バインダーを含んだ際の効果が見かけ上小さくなる。実施例１〜１１では、負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７もしくはＴｉＯ２（Ｂ）を用いていており、黒鉛に比べて活物質の膨張収縮が小さく、電池全体の劣化に寄与する負極起因の劣化が小さいため、正極合剤層の表層にアクリル系バインダーを含んだ際の効果が見かけ上大きくなる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
【０１０５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０６】
１００…電極、１…集電体、２…電極合剤層、２Ａ…第１領域、２Ｂ…第２領域、Ｓ１…第１面、Ｓ２…第２面、２００…電極体、３…無機粒子層、３００…非水電解質電池、１１…外装缶、１２…捲回電極群、１３…正極リード、１４…負極リード、１５…蓋、１６…正極端子、１７…負極端子、１８…正極バックアップリード、１９…負極バックアップリード、２０…正極絶縁カバー、２１…負極絶縁カバー、２２…正極ガスケット、２３…負極ガスケット、２４…安全弁、２５…電解液注入口、３１…正極、３２…酸化物粒子層、３３…負極、４００…電池モジュール、４０１…単電池、４０２…正極ガスケット、４０３…正極端子、４０４…安全弁、４０５…負極ガスケット、４０６…負極端子、４０７…下ケース、４０８…上ケース、４０９…電源入出力用端子（正極端子）、４１０…電源入出力用端子（負極端子）、４１１…開口部、４１２…バスバー、４１３…基板、４１４Ａ…正極端子、４１４Ｂ…負極端子、４１５…蓋、５００…蓄電装置、５０１…インバーター、５０２…コンバーター、５０３…ＡＣ電源、５０４…負荷、６００…車両、６０１…インバーター、６０２…モーター、６０３…車輪、７００…車両、７０１…電気機器、７０２…車輪、７０３…発電機
【図１】
2018073549.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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