(57)【要約】本発明は、式（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ）の新規な反応性希釈剤及びそれを含有するアルキドコーティング組成物に関する。好ましい実施態様では、Ｒ1及びＲ2は水素であり、Ｒ3は、（メタ）アクリロイルオキシ−メチル、又はビニルによってパラ置換されているフェニルであり、Ｒ4は、フェニル、又はビニルもしくは（メタ）アクリロイルオキシによってパラ置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｗ（ここで、Ｗは、（メタ）アクリロイルオキシである）の置換フェニル残基又は式：−ＣＨ2−Ｙ−Ａの脂肪族残基であり、ここで、Ｙは、結合、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン（ここで、アルキレン橋掛け基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、酸素によって１回以上中断されていてもよい）であり、Ａは、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、アセトキシ、（メタ）アクリロイルオキシ又はフタレートもしくはマレエート残基であり、Ｒ5は、水素であり、ｎは、１であり、Ｘは、−（ＣＨ2）−である。本発明はさらに、モノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤、特にIrgacure 819を０．３〜１０重量％含む溶剤型又は水性のアルキドコーティング組成物に関する。
2005519108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ〜Ｉｅ：
【化１】
2005519108.tif 000069
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ビニル、ホルミル、アクリル酸の残基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルケニルカルボニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキル又はヒドロキシ、ハロゲン、エチニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］−アミノもしくはトリルアミノカルボニルオキシによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ3は、（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ビニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、トリフルオロメチル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノによって１回以上置換されているフェニルであるか、あるいは、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、アントラセニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｗの置換フェニル残基であり、
Ｗは、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アセトキシ、アセチルスルファニル、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フルオロによって１回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、エポキシエチルによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシを表すか、あるいは、ジメチルアミノ、ジメチルアンモニウムであるか、あるいは、アミノ酪酸又はε−カプロラクタムから選択される残基であるか、あるいは、スルホナト、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルスルファニル（ここで、アルキル基は、非置換であるか、塩素によって置換されている）であるか、あるいは、シラノール残基又はホスホン酸の残基であり、
Ｒ4は、水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、アントラセニル；ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ビニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、トリフルオロメチル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノによって１回以上置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｗの置換フェニル残基であり、
Ｗは、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アセトキシ、アセチルスルファニル、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フルオロによって１回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、エポキシエチルによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシを表すか、あるいは、ジメチルアミノ、ジメチルアンモニウムであるか、あるいは、アミノ酪酸又はε−カプロラクタムから選択される残基であるか、あるいは、スルホナト、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルスルファニル（ここで、アルキル基は、非置換であるか、塩素によって置換されている）であるか、あるいは、シラノール残基又はホスホン酸の残基であるか、あるいは
Ｒ4は、式−（ＣＲ6Ｒ7）mＹ−Ａの脂肪族残基であり、ここで、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであり、
ｍは、１〜１０であり、
Ｙは、結合、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン（ここで、アルキレン橋掛け基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、酸素によって１回以上中断されていてもよい）であり、
Ａは、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェノキシ、フェニルカルボニルオキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ又はフタレートもしくはマレエート残基であるか、あるいは
Ｒ4は、式Ａ又はＢ：
【化２】
2005519108.tif 000070
（式中、
Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｎは、１〜１０の数であり、
Ｘは、−（ＣＨ2）1-4−、−ＣＲ8Ｒ9−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ10−、−Ｓ−であり、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシもしくはハロゲンによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；非置換のアリール又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシもしくはハロゲンによって置換されているアリール；又はＣ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシもしくはフェニルカルボニルオキシであり、
Ｒ10は、水素、非置換のＣ1〜Ｃ6アルキル又はＯＨ−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；非置換のフェニル又はＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニルである）
の残基である）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、水素であり、
Ｒ3が、（メタ）アクリロイルオキシ−メチル又はビニルによってパラ置換されているフェニルであり、
Ｒ4が、フェニル又はビニルもしくは（メタ）アクリロイルオキシによってパラ置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｗ（ここで、Ｗは、（メタ）アクリロイルオキシである）の置換フェニル残基又は式：−ＣＨ2−Ｙ−Ａの脂肪族残基であり、ここで
Ｙは、結合、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン（アルキレン橋掛け基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、酸素によって１回以上中断されていてもよい）であり、
Ａは、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、アセトキシ、（メタ）アクリロイルオキシ又はフタレートもしくはマレエート残基であり、
Ｒ5が、水素であり、
ｎが、１であり、
Ｘが、−（ＣＨ2）−である、請求項１記載の式Ｉａ〜Ｉｅの化合物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、水素であり、
Ｒ3が、（メタ）アクリロイルオキシ−メチル又はビニルによってパラ置換されているフェニルであり、
Ｒ4が、フェニル又はビニルによってパラ置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−（メタ）アクリロイルオキシ、−ＣＨ2−アセトキシもしくは−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルの脂肪族残基又は−ＣＨ2−Ａ（ここで、Ａは、フタレート又はマレエート残基である）であり、
Ｒ5が、水素であり、
ｎが、１であり、
Ｘが、−（ＣＨ2）−である、請求項２記載の式Ｉａ〜Ｉｅの化合物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の式Ｉｂの化合物。
【請求項５】
（１）アルキド樹脂、
（２）上記式Ｉａ〜Ｉｅの反応性希釈剤又はそれらの混合物、
（３）式Ｉ：
【化３】
2005519108.tif 000071
（式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換であるか、又は場合によってはＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、Ｃ1〜Ｃ12アルキルもしくはハロゲンによって置換されているフェニルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は
【化４】
2005519108.tif 000072
であり、
Ｒ3及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、ベンジル又は−Ｏ−によって１回又は数回中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいは、Ｒ10及びＲ11が、それらが結合したＮ原子といっしょになって、場合によっては酸素又は−ＮＲ12−を含有する五又は六員環であり、
Ｒ12は、水素、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）
のモノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤０．３〜１０重量％
を含むコーティング組成物。
【請求項６】
式Ｉａ〜Ｉｅの化合物を調製する方法であって、
式Ｉａ′〜Ｉｅ′：
【化５】
2005519108.tif 000073
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、請求項１で定義したとおりである）
のシクロオレフィンを、メタセシス触媒の存在下、式II
【化６】
2005519108.tif 000074
（式中、Ｒ4及びＲ5は、請求項１で定義したとおりである）
の末端オレフィンと反応させる方法。
【請求項７】
金属、コンクリート又はプラスチック材料でできた基材のための装飾的又は日曜大工的コーティングとしての、又は枚葉給紙オフセット印刷インクとしての、請求項５記載のコーティング組成物の使用。
【請求項８】
請求項５記載の式Ｉのモノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤０．３〜１０重量％を含む溶剤型又は水性のアルキドコーティング組成物。
【請求項９】
式Ｉ′
【化７】
2005519108.tif 000075
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、非置換であるか、又は場合によっては１もしくは２個のＯＲ8もしくはＮＲ10Ｒ11によって置換されているフェニルであるか、あるいは
Ｒ1が
【化８】
2005519108.tif 000076
であり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は非置換であるか、もしくは場合によってはＯＲ8によって置換されているフェニルであり、
Ｒ3及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は塩素であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、それらが結合したＮ原子といっしょになって、場合によっては酸素を含有する五又は六員環である）
の化合物を含む、請求項８記載の溶剤型又は水性のアルキド組成物。
【請求項１０】
式Ｉ′：
【化９】
2005519108.tif 000077
（式中、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ1が、
【化１０】
2005519108.tif 000078
であり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は非置換であるか、もしくは場合によっては１もしくは２個のＯＲ8によって置換されているフェニルであり、
Ｒ3及びＲ7が、互いに独立して、メチル、メトキシ又は塩素であり、
Ｒ5が、水素又はメチルであり、
Ｒ4及びＲ6が、水素であり、
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである
の化合物を含む、請求項９記載の溶剤型又は水性のアルキド組成物。
【請求項１１】
光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
乾燥剤を含まない及び／又は皮張り防止剤を含まないアルキド樹脂を硬化させるための、請求項８〜１１のいずれか１項記載のモノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤の使用。
【請求項１３】
２００〜６００nmの波長の光を用いる光化学的処理によって請求項８記載の溶剤型又は水性のアルキド樹脂を硬化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な反応性希釈剤及びそれを含有するアルキド樹脂に基づくコーティング組成物に関する。
【０００２】
アルキド樹脂は一般に溶剤型又は水性のコーティング系に使用される。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸エステルをポリエステル又はポリウレタン連鎖延長ポリマー系に組み込むことによって形成される。硬化は自動酸化架橋によって得られる。
【０００３】
従来のアルキド樹脂系は、溶媒、皮張り防止剤及び乾燥剤を含有する。溶媒は通常、有機溶媒である。皮張り防止剤の例は、酸化防止剤、ブロッキング剤、溶媒又は保持剤として分類することができる。ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ１１０３５８３Ａ１は、皮張り防止剤としてアルドキシム又はケトキシムを記載している。
【０００４】
硬化過程は、酸化、すなわち空気中の酸素との反応を含む。これは常に、普通は金属塩の組み合わせである、普通「ドライヤー」又は「乾燥剤」と呼ばれる触媒の存在下で実施される。これらの触媒は当該技術で周知であり、市販されている。適切なドライヤーの例は、脂肪族（脂環式）の天然又は合成の酸、たとえばリノール酸、ナフテン酸及び２−エチル−ヘキサン酸などの金属塩である。コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム及び亜鉛が適切な金属である。当然、ドライヤーの混合物を使用することもできる。ドライヤーは、その金属含有量に換算して、バインダ固形分に対して０．００１〜約３重量％の割合で使用される。
【０００５】
溶媒に代えて、コーティングの配合及び加工の際に溶媒として働く、普通は比較的低い粘度、比較的高い沸点（すなわち、低い飽和蒸気圧）の化合物又は化合物の混合物である反応性希釈剤を用いることが提案されている。このような反応性希釈剤は樹脂と共重合し、それにより、コーティング乾燥時の雰囲気への溶媒の損失を減らすことができる。
【０００６】
ＷＯ９７０２２３０は、塗料又はコーティング剤における反応性希釈剤としての２−（２，７−オクタジエノキシ）ジ−（２，７−オクタジエニル）スクシネートの使用を記載している。
【０００７】
ＷＯ９８００３８７は、塗料又はコーティング剤における反応性希釈剤としての、フマル酸エステル、マレイン酸エステル及び２−アリルオキシコハク酸エステルの混合物を含む組成物の使用を開示している。
【０００８】
ＥＰ０７２１２７は、ジシクロペンテニルメタクリレート及びジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートからなる群より選択される反応性希釈剤を含有するアルキド樹脂系を記載している。
【０００９】
特開２００１−２２６４６６は、メタクリロイルを末端に有するポリマーを得るための、アリルメタクリレート及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの存在下におけるノルボルネンの重合を記載している。低粘度化合物は記載されていない。
【００１０】
溶媒含量を著しく減らしているか、溶媒を含まず、同様な乾燥性能を示す、コバルトを含まないアルキド樹脂系を提供する必要がなおもある。
【００１１】
今、以下に定義する式Ｉａ〜Ｉｅの化合物を反応性希釈剤として使用して、それによって完全又は部分的に溶媒に取って代わらせることができるということが見い出された。
【００１２】
本発明は、式Ｉａ〜Ｉｅ：
【００１３】
【化１１】
2005519108.tif 000003
【００１４】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、ビニル、ホルミル、アクリル酸の残基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルケニルカルボニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキル又はヒドロキシ、ハロゲン、エチニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］−アミノもしくはトリルアミノカルボニルオキシによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ3は、（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ビニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、トリフルオロメチル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノによって１回以上置換されているフェニルであるか、あるいは、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、アントラセニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｗの置換フェニル残基であり、
Ｗは、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アセトキシ、アセチルスルファニル、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フルオロによって１回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、エポキシエチルによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシを表すか、あるいは、ジメチルアミノ、ジメチルアンモニウムであるか、あるいは、アミノ酪酸又はε−カプロラクタムから選択される残基であるか、あるいは、スルホナト、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルスルファニル（ここで、アルキル基は、非置換であるか、塩素によって置換されている）であるか、あるいは、シラノール残基又はホスホン酸の残基であり、
Ｒ4は、水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、アントラセニル；ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ビニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシ、トリフルオロメチル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノによって１回以上置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｗの置換フェニル残基であり、
Ｗは、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アセトキシ、アセチルスルファニル、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フルオロによって１回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、エポキシエチルによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシを表すか、あるいは、ジメチルアミノ、ジメチルアンモニウムであるか、あるいは、アミノ酪酸又はε−カプロラクタムから選択される残基であるか、あるいは、スルホナト、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルスルファニル（ここで、アルキル基は、非置換であるか、塩素によって置換されている）であるか、あるいは、シラノール残基又はホスホン酸の残基であるか、あるいは
Ｒ4は、式：−（ＣＲ6Ｒ7）mＹ−Ａの脂肪族残基であり、ここで、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであり、
ｍは、１〜１０であり、
Ｙは、結合、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン（ここで、アルキレン橋掛け基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、酸素によって１回以上中断されていてもよい）であり、
Ａは、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェノキシ、フェニルカルボニルオキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ［（メタ）アクリロイルＣ1〜Ｃ6アルキル］アミノ又はフタレートもしくはマレエート残基であるか、あるいは
Ｒ4は、式Ａ又はＢ：
【００１５】
【化１２】
2005519108.tif 000004
【００１６】
（式中、
Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｎは、１〜１０の数であり、
Ｘは、−（ＣＨ2）1-4−、−ＣＲ8Ｒ9−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ10−、−Ｓ−であり、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシもしくはハロゲンによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；非置換のアリール又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシもしくはハロゲンによって置換されているアリール；又はＣ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシもしくはフェニルカルボニルオキシであり、
Ｒ10は、水素、非置換のＣ1〜Ｃ6アルキル又はＯＨ−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；非置換のフェニル又はＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニルである）
の残基である）
の化合物に関する。
【００１７】
さらには、本発明は、
（１）アルキド樹脂、
（２）光開始剤、
（３）上記式Ｉａ〜Ｉｅの反応性希釈剤又はそれらの混合物、及び
（４）場合によっては溶媒
を含むコーティング組成物に関する。
【００１８】
定義
アルキド樹脂
アルキド樹脂は、当該技術で周知であり、容易に入手することができる。用いることができる樹脂の例は、アルキド樹脂、エポキシエステル、ウレタンアルキド及びさらに改質油を含む。自然乾燥性アルキド樹脂は、乾性油、たとえばアマニ油、大豆油、キリ油及びアルキル鎖中に不飽和基を有する他の油のエステルである。アルキド樹脂は、６０重量％を超える油分を含有する「長油」アルキド樹脂、４０〜６０重量％の油分を含有する「中油」アルキド樹脂及び４０重量％未満の油分を含有する「短油」アルキド樹脂として分類することができる。アルキド樹脂は、Ullmann’s  Encyclopedia第六版１９９９に記載されている。長油アルキド樹脂が、多様な顔料にとって良好な分散型樹脂として特に知られている。
【００１９】
樹脂は、液状コーティング組成物の重量に基づいて５〜５０重量％の量で存在することができる。高固形分系では、樹脂は、＞５０重量％の量で存在する。アルキドは、（非改質）アルキド樹脂を乳化剤と混合することによって得られる水希釈性アルキド樹脂であってもよいし、乳化剤が化学的に組み込まれている自己乳化性アルキド樹脂であってもよい。
【００２０】
溶媒
アルキド樹脂に使用される溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、たとえばホワイトスピリットとも知られるミネラルスピリットならびにキシレン、トルエン、アルコールエーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、アルコールエーテルアセテート又はそれらの混合物である。上述したように、本発明のコーティングを実施するのに溶媒は必要ではない。
【００２１】
光開始剤
昼光もしくは昼光に等しい光源又はＵＶ線によってエチレン性不飽和重合性化合物を硬化させるのに有用であることが知られるいかなる光開始剤を使用してもよい。用いられる放射線は、使用される光開始剤の吸収によって本質的に誘導される。適切な放射線光源は公知である。これらは、たとえば、ランプ又はレーザを含むことができる。適切なＵＶランプは、水銀蒸気灯又はＵＶレーザである。照射期間は光源の性質に依存し、秒単位から分単位の範囲であることができる。好ましいものは昼光の使用である。
【００２２】
適切な光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、たとえばハロメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばジアルコキシアセトフェノン、ハロメチルアセトフェノン、α−ヒドロキシもしくはα−アミノ−アセトフェノン（１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン又は（４−モルホリノ−ベンゾイル）−２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−プロパン又は（４−メチルチオ−ベンゾイル）−１−メチルモルホリノエタン）、α−スルホニルアセトフェノン、ハロメチルアリールスルホン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、３−ケトクマリン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサレート、ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、チタノセン、ボレート、Ｏ−アシルオキシム又はカンファキノンから選択される。光開始剤は、単独で使用してもよいし、適切な共開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
特に適したものは、式Ｉ：
【００２４】
【化１３】
2005519108.tif 000005
【００２５】
（式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換であるか、又は場合によってはＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、Ｃ1〜Ｃ12アルキルもしくはハロゲンによって置換されているフェニルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は
【００２６】
【化１４】
2005519108.tif 000006
【００２７】
であり、
Ｒ3及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、ベンジル又は−Ｏ−によって１回以上中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいは、Ｒ10及びＲ11が、それらが結合したＮ原子といっしょになって、場合によっては酸素又は−ＮＲ12−を含有する五又は六員環であり、
Ｒ12は、水素、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）
のモノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤０．３〜１０重量％を含むコーティング組成物である。
【００２８】
好ましいものは、式Ｉ′：
【００２９】
【化１５】
2005519108.tif 000007
【００３０】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、非置換であるか、又は場合によっては１もしくは２個のＯＲ8もしくはＮＲ10Ｒ11によって置換されているフェニルであるか、あるいは
Ｒ1が
【００３１】
【化１６】
2005519108.tif 000008
【００３２】
であり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は非置換であるか、もしくは場合によってはＯＲ8によって置換されているフェニルであり、
Ｒ3及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は塩素であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、それらが結合したＮ原子といっしょになって、場合によっては酸素を含有する五又は六員環である）
の化合物である。
【００３３】
特に好ましいものは、式Ｉ′：
【００３４】
【化１７】
2005519108.tif 000009
【００３５】
（式中、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ1が、
【００３６】
【化１８】
2005519108.tif 000010
であり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は非置換であるか、場合によっては１又は２個のＯＲ8によって置換されているフェニルであり、
Ｒ3及びＲ7が、互いに独立して、メチル、メトキシ又は塩素であり、
Ｒ5が、水素又はメチルであり、
Ｒ4及びＲ6が、水素であり、
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである）
【００３７】
の化合物である。
【００３８】
もっとも好ましいものは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。
【００３９】
ビスアシルホスフィンオキシドは、ＥＰ−Ｂ−１８４０９５又はＵＳ４７３７５９３に記載されている。
【００４０】
米国特許第５，５３４，５５９号に記載され、昼光硬化組成物に有用である光開始剤の代表例は、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソプロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−tert−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819）、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−メチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−エチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−イソプロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−tert−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−メチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−エチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−イソプロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−tert−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−tert−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（１−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−tert−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（１−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２−エチル−ヘキサ−１−イル）−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−ｎ−デシルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−ｎ−プロピルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロパ−１−イル）ベンゾイル）−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（１−メチル−プロパ−１−イル）ベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロパ−１−イル）ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−（２−メチル−プロパ−１−イル）ベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２−メチル−プロパ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルベンゾイル）−（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド及び
ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−（４−プロピルフェニル）ホスフィンオキシド
である。
【００４１】
特に好ましい光開始剤は以下のものである。
モノアシルホスフィンオキシド、たとえばLucirin TPO（BASFから市販）又は２００２年８月１３日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ−ＥＰ０２／０９０４５にしたがって調製することができる［ベンジル−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ホスフィノイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【００４２】
【化１９】
2005519108.tif 000011
【００４３】
ドイツ国特許公開公報１０１２７１７１又は英国特許ＧＢ２３６５４３０にしたがって調製することができる［（２−エチル−ヘキシル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【００４４】
【化２０】
2005519108.tif 000012
【００４５】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル（BASF）。
【００４６】
ビスアシルホスフィンオキシド、たとえば
【００４７】
【化２１】
2005519108.tif 000013
【００４８】
Cibaから市販されているIrgacure 819。
【００４９】
アシルホスフィンスルフィド、たとえばＵＳ５，３６８，９８５にしたがって調製することができる［フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノチオイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【００５０】
【化２２】
2005519108.tif 000014
【００５１】
又はＵＳ５，３９９，７８２にしたがって調製することができる９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−スルフィド
【００５２】
【化２３】
2005519108.tif 000015
【００５３】
フェニルグリオキサレート、たとえばStaufferから市販されているNuvopol 3000。
【００５４】
【化２４】
2005519108.tif 000016
【００５５】
ジオールのフェニルグリオキサレートジエステル、たとえばＵＳ６，０４８，６６０にしたがって調製することができるオキソ−フェニル酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル
【００５６】
【化２５】
2005519108.tif 000017
【００５７】
光開始剤は、約０．３〜１０重量％、好ましくは約０．３〜５重量％、より好ましくは約１〜２重量％の量で存在することができる。
【００５８】
希釈剤
上記式Ｉａ〜Ｉｅ中の残基は、以下に定義するとおりである。Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。
【００５９】
置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル残基は、１回以上置換されていることができる。また、置換基が同じではないことも可能である。例は、
【００６０】
【化２６】
2005519108.tif 000018
【００６１】
のような残基であることができる。アクリル酸の残基は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである。Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルは、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3である。Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノカルボニルは、たとえば−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ3である。Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシは、たとえば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3である。Ｃ1〜Ｃ6アルケニルカルボニルオキシは、たとえば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である。（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシ（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）をいう。
【００６２】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルによって１回以上置換されているフェニルは、たとえば−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ（ＣＨ3）4、−Ｃ6（ＣＨ3）5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）7ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）11ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ11、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）3である。ハロゲンによって１回以上置換されているフェニルは、たとえば−Ｃ6Ｈ4Ｆ、−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4Ｉ、−Ｃ6Ｈ3Ｆ2、−Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2である。Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシによって置換されているフェニルは、たとえば、tert−ブトキシカルボニルオキシによって置換されているフェニル（−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ）3）である。Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシによって置換されているフェニルは、たとえば酢酸フェニルである。
【００６３】
アセチルスルファニルとは、ＣＨ3−ＣＯＳ−をいう。
【００６４】
フルオロによって２回以上置換されているＣ1〜Ｃ12アルコキシは、たとえば−ＯＣＨ（ＣＦ3）2、−Ｏ（ＣＦ2）7ＣＦ3である。
【００６５】
アミノ酪酸から選択される残基によって置換されているベンジルは、たとえば−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨである。
【００６６】
Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルスルホニウム塩によって置換されているベンジル、たとえば−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＯ2（ＣＨ2）2Ｃｌ又はＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｓ+（ＣＨ2ＣＨ3）2Ｃｌ-。シラノール残基によって置換されているベンジルは、たとえば−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3））ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3又は−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3である。ホスホン酸の残基によって置換されているベンジルは、たとえば−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2である。
【００６７】
ＹがＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであり、アルキレン橋掛け基が直鎖状又は分岐鎖状であり、酸素によって１回以上中断されていてもよい場合、以下の橋掛け基を例として挙げることができる：−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ（ＣＨ2）3−、−ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−。
【００６８】
基−（ＣＲ6Ｒ7）m−はまた、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−のような構造を含む。
【００６９】
フタレート残基は、たとえば
【００７０】
【化２７】
2005519108.tif 000019
【００７１】
である。マレエート残基は、たとえば
【００７２】
【化２８】
2005519108.tif 000020
【００７３】
である。
【００７４】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシも同様に、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペントキシ又はヘキソキシである。
【００７５】
アリールは、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、特にフェニルである。アリール残基は、一又は多置換されていることができる。残基Ｒ3に関して、フェニル環は、好ましくはパラ置換されている。残基Ｒ4に関して、フェニル環は、好ましくは非置換であるか、又はパラ置換されている。
【００７６】
式Ｉｂの残基は、
【００７７】
【化２９】
2005519108.tif 000021
【００７８】
である。
【００７９】
残基Ｒ1〜Ｒ5の例は以下のとおりである。
Ｒ1：
−Ｈ、
−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）9ＣＨ3、
−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）Ｃ≡ＣＨ、
−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ3、
−ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
−ＣＨ2Ｃｌ、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ3、
−ＣＨＯ、
−Ｃ（Ｏ）Ｃ6Ｈ5、
−ＣＮ、
−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−Ｃｌ、
Ｒ2：
−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）9ＣＨ3、
−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃｌ
Ｒ3：
−１−Ｃ10Ｈ7、−２−Ｃ10Ｈ7、Ｃ14Ｈ9、
−Ｃ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＨ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ1（ＣＨ3）4、−Ｃ6（ＣＨ3）5、
−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）7ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）11ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ2）5、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）3、
−Ｃ6Ｈ4Ｆ、−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4Ｉ、−Ｃ6Ｆ4、−Ｃ6Ｈ3Ｆ2、−Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＯ2（ＣＨ2）2Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＮ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3））ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ、
【００８０】
【化３０】
2005519108.tif 000022
【００８１】
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ（ＣＦ3）7ＣＦ3、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ、
【００８２】
【化３１】
2005519108.tif 000023
【００８３】
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｓ+（ＣＨ2ＣＨ3）2Ｃｌ-、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＯ3-Ｎａ+
−Ｃ6Ｈ4ＣＮ、−Ｃ6Ｈ4ＯＨ、
−Ｃ6Ｈ4Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ）3、
−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）ＯＨ、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００８４】
Ｒ4：
−Ｈ、
−ＣＨ2ＯＨ、
−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｈ、
−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ6Ｈ5、
−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5、
−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ（ＣＨ2）3Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ（ＣＨ2）3Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
【００８５】
【化３２】
2005519108.tif 000024
【００８６】
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ5、−１−Ｃ10Ｈ7、−２−Ｃ10Ｈ7、−Ｃ14Ｈ9、
−Ｃ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ1（ＣＨ3）4、−Ｃ6（ＣＨ3）5、
−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）7ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）11ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ2）5、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）3
−Ｃ6Ｈ4Ｆ、−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4Ｉ、−Ｃ6Ｆ4、−Ｃ6Ｈ3Ｆ2、−Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2、
−Ｃ6Ｈ5、−１−Ｃ10Ｈ7、−２−Ｃ10Ｈ7、−Ｃ14Ｈ9、
−Ｃ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ1（ＣＨ3）4、−Ｃ6（ＣＨ3）5、
−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）7ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）11ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ2）5、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）3、
−Ｃ6Ｈ4Ｆ、−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4Ｉ、−Ｃ6Ｆ4、−Ｃ6Ｈ3Ｆ2、−Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2、−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＯ2（ＣＨ2）2Ｃｌ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＮ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3））ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＨ、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ、
【００８７】
【化３３】
2005519108.tif 000025
【００８８】
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ（ＣＦ3）7ＣＦ3、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ、
【００８９】
【化３４】
2005519108.tif 000026
【００９０】
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｓ+（ＣＨ2ＣＨ3）2Ｃｌ-、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＳＯ3-Ｎａ+
−Ｃ6Ｈ4ＣＮ、
−Ｃ6Ｈ4ＯＨ、
−Ｃ6Ｈ4Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ）3、
−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）ＯＨ、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）
【００９１】
Ｒ5：
−Ｈ、−ＣＨ3。
【００９２】
好ましくは、式Ｉａ〜Ｉｅの化合物は、
Ｒ1及びＲ2が、水素であり、
Ｒ3が、（メタ）アクリロイルオキシ−メチル、又はビニルによってパラ置換されているフェニルであり、
Ｒ4が、フェニル、又はビニルもしくは（メタ）アクリロイルオキシによってパラ置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−Ｗ（ここで、Ｗは、（メタ）アクリロイルオキシである）の置換フェニル残基又は式：−ＣＨ2−Ｙ−Ａの脂肪族残基であり、ここで、
Ｙは、結合、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン（ここで、アルキレン橋掛け基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、酸素によって１回以上中断されていてもよい）であり、
Ａは、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、アセトキシ、（メタ）アクリロイルオキシ又はフタレートもしくはマレエート残基であり、
Ｒ5が、水素であり、
ｎが、１であり、
Ｘが、−（ＣＨ2）−である化合物である。
【００９３】
より好ましくは、式Ｉａ〜Ｉｅの化合物は、
Ｒ1及びＲ2が、水素であり、
Ｒ3が、（メタ）アクリロイルオキシ−メチル、又はビニルによってパラ置換されているフェニルであり、
Ｒ4が、フェニル、又はビニルによってパラ置換されているフェニルであるか、あるいは、式：−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−（メタ）アクリロイルオキシ、−ＣＨ2−アセトキシもしくは−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルの脂肪族残基又は−ＣＨ2−Ａ（ここで、Ａは、フタレート又はマレエート残基である）であり、
Ｒ5が、水素であり、
ｎが、１であり、
Ｘが、−（ＣＨ2）−である化合物である。
【００９４】
希釈剤は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で存在することができる。
【００９５】
特に好ましい式Ｉａの化合物は、
【００９６】
【化３５】
2005519108.tif 000027
【００９７】
である。
【００９８】
特に好ましい式Ｉｂの化合物は、以下の分子ならびにそれらのＥ／Ｚ異性体及びレジオ異性体である。
【００９９】
【化３６】
2005519108.tif 000028
【０１００】
特に好ましい式Ｉｄの化合物は、
【０１０１】
【化３７】
2005519108.tif 000029
【０１０２】
である。
【０１０３】
特に好ましい式Ｉｅの化合物は、
【０１０４】
【化３８】
2005519108.tif 000030
【０１０５】
である。
【０１０６】
好ましい実施態様
（１）アルキド樹脂、
（２）上記式Ｉａ〜Ｉｅの反応性希釈剤又はそれらの混合物、
（３）式：
【０１０７】
【化３９】
2005519108.tif 000031
【０１０８】
（式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換であるか、又は場合によってはＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、Ｃ1〜Ｃ12アルキルもしくはハロゲンによって置換されているフェニルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は
【０１０９】
【化４０】
2005519108.tif 000032
【０１１０】
であり、
Ｒ3及びＲ7は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、ベンジル又は−Ｏ−によって１回又は数回中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいは、Ｒ10及びＲ11が、それらが結合したＮ原子といっしょになって、場合によっては酸素又は−ＮＲ12−を含有する五又は六員環であり、
Ｒ12は、水素、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）
のモノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤０．３〜１０重量％
を含むコーティング組成物。
【０１１１】
また、他の公知の反応性希釈剤との混合物を使用することも可能である。特に適切なものは、Irgacure 819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）である。
【０１１２】
添加物
本発明のコーティング組成物は、種々の添加物、たとえばＵＶ安定剤、共溶媒、分散剤、界面活性剤、阻害剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、消泡剤、増量剤、可塑剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ロウ、増粘剤、チキソトロピー剤などをさらに含有することができる。組成物は、クリアワニスとして使用してもよいし、顔料を含有してもよい。使用に適した顔料の例は、金属酸化物、たとえば二酸化チタンもしくは酸化鉄又は他の無機もしくは有機顔料である。
【０１１３】
本発明のコーティング組成物は、はけ塗り、ロール塗り、吹付け塗り又は浸漬をはじめとする従来の方法によって適用することができる。
【０１１４】
調製
式Ｉａ〜Ｉｅの化合物は、以下のシクロオレフィンＩａ′〜Ｉｅ′から出発して調製することができる。
【０１１５】
【化４１】
2005519108.tif 000033
【０１１６】
上記シクロオレフィンを、メタセシス触媒の存在下、式
【０１１７】
【化４２】
2005519108.tif 000034
【０１１８】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、先に定義したとおりである）
の末端オレフィンと反応させる。
【０１１９】
シクロオレフィンは、たとえばＷＯ９７／３２９１３に記載の場合と同様なディールス・アルダー反応によって調製することができる。以下のシクロオレフィンは市販されている。
【０１２０】
【化４３】
2005519108.tif 000035
【０１２１】
適切なメタセシス触媒は、たとえばＥＰ０８８５９１１Ａ１、ＥＰ０８３９８２１Ａ２、ＥＰ０８０８３３８Ｂ１、ＷＯ９３／２０１１１、ＷＯ９５／０７３１０、ＷＯ９６／１６１０１、ＷＯ９７／１４７３８Ａ１、ＷＯ９７／３１９１３、ＷＯ９７／３８０３６Ａ１、ＷＯ９７／３２９１３、ＷＯ９８／３９３４６Ａ１、ＷＯ９９／２９７０１Ａ１、ＷＯ９９／００３９７Ａ１及びＷＯ９９／００３９６Ａ１に記載されているような、ルテニウム、モリブデン又はオスミウム金属カルベン錯体である。
【０１２２】
好ましいものは、ＷＯ９７／３２９１３に開示されている、２個のホスフィン配位子及び２個のハロゲン原子を有する式（Ｘ）のルテニウムカルベンである。
【０１２３】
【化４４】
2005519108.tif 000036
【０１２４】
式中、
Ｔ1及びＴ2は、互いに独立して、第三級ホスフィンであるか、あるいは、Ｔ1とＴ2とがいっしょになって第三級ジホスフィンであり、
Ｔ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ−からなる群より選択される１又は２個のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ7ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、ＮＯ2もしくはハロゲンによって置換されている、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ−からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ4〜Ｃ15ヘテロアリールであり、
Ｘ01及びＸ02は、互いに独立してハロゲンである。
【０１２５】
いくつかの具体的な例は、
Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｆ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−Ｃｌ）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ）、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2）、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＯＣ2Ｈ5）、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ8Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、Ｆ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ［Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2］、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ10Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨＣＨ3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｉ−Ｃ3Ｈ7、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｔ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ3、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ3）2、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ2−（ＣＨ3）3、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（tert−Ｃ4Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ8Ｈ5）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ3−ＣＨ3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｂｒ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ3）2）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［（Ｃ6Ｈ3−ＣＨ3）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3−ＣＨ2ＣＨ2−Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ11、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ5Ｈ9、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝Ｃ（Ｃ6Ｈ11）2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ5Ｈ9）3］2Ｍｅ＝ＣＨ2、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−ブチル、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ11、Ｃｌ2［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ2［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ5Ｈ11である。
【０１２６】
同じく好ましいものは、ＷＯ９９／２９７０１に記載されている触媒、たとえば
【０１２７】
【化４５】
2005519108.tif 000037
【０１２８】
である。
【０１２９】
触媒の選択は重要ではない。特に好ましいものは、ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリド  Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5である。
【０１３０】
同じく好ましいものは、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3］2Ｍｅ＝ＣＨＳ−Ｃ6Ｈ5である。
【０１３１】
メタセシス触媒は、０．００５重量％〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％の量で使用される。Ｒｕ触媒は、極性担体への吸収によって取り除く。揮発性の反応副生成物を留去したのち、さらなる精製なしで式Ｉの生成物が得られる。
【０１３２】
利点
式Ｉａ〜Ｉｅの本発明希釈剤は、開環メタセシス重合を使用して１工程で調製することができる。したがって、反応パラメータの選択に依存して、高い二重結合密度を有する多官能性生成物を得ることができる。
【０１３３】
本発明の希釈剤を使用すると、乾燥剤に代えて光開始剤を用いることが可能である。
【０１３４】
本発明のコーティング組成物は、光を排除した状態で貯蔵安定性である。重合は、組成物が露光された場合にのみ起こる。本発明のコーティング組成物は、標準の放射線硬化ののち不粘着性である。
【０１３５】
使用
本発明の組成物は、たとえば木製基材、たとえばドア枠又は窓枠の装飾的又は日曜大工的コーティングとしての使用に特に適しているが、特に木製基材の産業で使用することもできる。コーティング組成物はまた、金属、コンクリート、プラスチック材料又は他の材料でできた基材に使用することもできる。さらには、コーティングは、枚葉給紙オフセット印刷インクに使用することもできる。これらのインクは、好ましくは、アルキド樹脂を含む樹脂混合物を含有する。適切な樹脂混合物は、Terlon  3、Sparkl  609、Luminex  11である。
【０１３６】
実験
例１
２−メチルアクリル酸３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリルエステル
Ｒ4＝ＣＨ2−Ｙ−Ａ（Ｙは結合であり、Ａはメタクリロイルオキシである）の式Ｉｂの化合物
【０１３７】
【化４６】
2005519108.tif 000038
【０１３８】
電磁攪拌機、温度計及び還流凝縮器を備え、窒素流のための装備を有する三つ口フラスコを窒素でフラッシュした。フラスコにジシクロペンタジエン（１９．８g、０．１５mol）及びアリルメタクリレート（１１３．５g、０．９０mol）を充填した。この溶液を窒素下、室温で攪拌したのち、ジクロロメタン１．５mlに溶解した０．５モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの溶液を添加した。発熱反応が終了したのち、フラスコを室温まで放冷し、室温でさらに２時間、攪拌を実施した。反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって制御した。ヘキサン２００ml及び漂白土（Tonsil  AC）１５gを反応混合物に加えた。攪拌をさらに１５分間実施し、固体をろ別した。ヘキサン及び過剰のアリルメタクリレートを真空下で蒸発させたのち、無色の油状物（３７．７g、理論値の９０％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これが主化合物としての目的化合物であることがわかった。この油状物を安定化させるため、ＨＱＭ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）１０００ppmを加えた。
【０１３９】
例２
酢酸３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリルエステル
Ｒ4＝ＣＨ2−Ｙ−Ａ（Ｙは結合であり、Ａはアセトキシである）の式Ｉｂの化合物
【０１４０】
【化４７】
2005519108.tif 000039
【０１４１】
例１にしたがって、０．３モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン６．６g（０．０５mol）及び酢酸アリル３０．０g（０．３０mol）を使用して、酢酸３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリルエステルを調製した。粘性の低い油状物１１．０g（理論値の９９％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。
【０１４２】
例３
３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−プロパ−２−エン−１−オール
Ｒ4＝ＣＨ2−Ｙ−Ａ（Ｙは結合であり、Ａはヒドロキシである）の式Ｉｂの化合物
【０１４３】
【化４８】
2005519108.tif 000040
【０１４４】
例１にしたがって、０．３モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン６．７５g（０．０５１mol）及びアリルアルコール１７．７９g（０．３０mol）を使用して、３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−プロパ−２−エン−１−オールを調製した。油状物６．３４gが得られた。ボールチューブオーブン中、高真空下で蒸留したのち、無色の油状物５．１５g（５３％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。
【０１４５】
例４
１−（３−ブトキシ−プロペニル）−３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン
Ｒ4＝ＣＨ2−Ｙ−Ａ（Ｙは結合であり、Ａはアルコキシである）の式Ｉｂの化合物
【０１４６】
【化４９】
2005519108.tif 000041
【０１４７】
例１にしたがって、０．１モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン１０．７g（０．０８１mol）及びアリルブチルエーテル９．２g（０．８１mol）を使用して、１−（３−ブトキシ−プロペニル）−３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレンを調製した。無色の油状物９．８g（理論値の４９％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。
【０１４８】
例５
ブタ−２−エン二酸アリルエステル３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリルエステル
Ｒ4＝ＣＨ2−Ｙ−Ａ（Ｙは結合であり、Ａはマレエート残基である）の式Ｉｂの化合物
【０１４９】
【化５０】
2005519108.tif 000042
【０１５０】
例１にしたがって、０．１モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン１３．２g（０．１０mol）及びマレイン酸ジアリル１９．６g（０．１０mol）を使用して、ブタ−２−エン二酸アリルエステル３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリルエステルを調製した。淡褐色の油状物２７．８g（理論値の８５％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。
【０１５１】
例６
フタル酸１−アリルエステル２−［３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリル］エステル
Ｒ4＝ＣＨ2−Ｙ−Ａ（Ｙは結合であり、Ａはフタレート残基である）の式Ｉｂの化合物
【０１５２】
【化５１】
2005519108.tif 000043
【０１５３】
例１にしたがって、０．１モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン１３．２g（０．１０mol）及びフタル酸ジアリル２４．６g（０．１０mol）を使用して、フタル酸１−アリルエステル２−［３−（３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン−１−イル）−アリル］エステルを調製した。淡褐色の油状物３５．８g（理論値の９５％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。
【０１５４】
例７
１−スチリル−３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン
Ｒ4＝フェニルの式Ｉｂの化合物
【０１５５】
【化５２】
2005519108.tif 000044
【０１５６】
例１にしたがって、０．３モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン５．６g（０．０４２mol）及びスチレン１３．２g（０．１２mol）を使用して、１−スチリル−３−ビニル−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレンを調製した。無色の油状物７．９g（理論値の７９％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。
【０１５７】
例８
３−ビニル−１−［２−（４−ビニル−フェニル）−ビニル］−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレン
Ｒ4がビニルによってパラ置換されているフェニルである式Ｉｂの化合物
【０１５８】
【化５３】
2005519108.tif 000045
【０１５９】
例１にしたがって、０．０５モル％ビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム−（IV）−ジクロリドの存在下、ジシクロペンタジエン６．６g（０．０５mol）及びジビニルベンゼン１９．５g（０．１５mol）を使用して、３−ビニル−１−［２−（４−ビニル−フェニル）−ビニル］−１，２，３，３ａ，４，６ａ−ヘキサヒドロ−ペンタレンを調製した。無色の油状物１１．７g（理論値の８９％）が得られ、1Ｈ−ＮＭＲによる特性決定ののち、これは主化合物として反応性希釈剤を含有するものであった。安定化のため、Irganox  1520  １０００ppmを加えた。
【０１６０】
例９
１−ビニル−４−［２−（３−ビニル−シクロペンチル）−ビニル］−ベンゼン
Ｒ3＝ビニルによってパラ置換されているフェニルの式Ｉａの化合物
【０１６１】
【化５４】
2005519108.tif 000046
【０１６２】
例８にしたがって、ノルボルネン及びジビニルベンゼンを使用して、１−ビニル−４−［２−（３−ビニル−シクロペンチル）−ビニル］−ベンゼンを調製した。
【０１６３】
ｎ＝２の生成物は、たとえば以下である。
【０１６４】
【化５５】
2005519108.tif 000047
【０１６５】
【表１】
2005519108.tif 000048
【０１６６】
【表２】
2005519108.tif 000049
【０１６７】
乾燥挙動を評価するため、上記コーティングを、７６μmスリットコータによってガラスに塗布し、すぐさま異なる光源の下でＢＫレコーダによる計測を開始した。針を未乾燥塗膜の上に配し、２８cm／６ｈの定速で塗膜に押し込んだ。記録は、塗布後、最初の６時間以内に乾燥過程の五つの異なる段階を示した。評価のため、段階１〜４の終了を示す。
【０１６８】
【表３】
2005519108.tif 000050
【０１６９】
【表４】
2005519108.tif 000051
【０１７０】
ガラス板上１００μmで振子硬さ（pendulum hardness）を測定した。
【０１７１】
光源として、２個の蛍光灯TL 20W/03（Philips、距離２７cm）、一般的な蛍光昼光灯（Hanau 001660 40W）及び屋内拡散昼光を使用した。
【０１７２】
調製後、異なる貯蔵期間で、配合物の粘度をＩＣＩ平行板粘度計によって測定した。
【０１７３】
乾燥挙動
表１及び２は、蛍光灯及び昼光灯に露光されたときの上記アルキド系の乾燥挙動を示す。数値は分単位である。
【０１７４】
【表５】
2005519108.tif 000052
【０１７５】
【表６】
2005519108.tif 000053
【０１７６】
振子硬さ
表３は、配合物IIにおける、蛍光灯及び屋内昼光に露光されたときの振子硬さを示す。
【０１７７】
反応性希釈剤及び光開始剤IRGACURE 819の使用が１週間後の振子硬さの有意な増大をもたらした。貯蔵安定性は良好であった。
【０１７８】
【表７】
2005519108.tif 000054
【０１７９】
配合物IIにおける反応性希釈剤の比較
本発明の希釈剤を含有する配合物は、わずかに改善された乾燥挙動を示した。フマル酸ジアリル、フマル酸ジエチル及びマレイン酸ジアリルは、本発明の希釈剤を含有する配合物に比較して、振子硬さの増大につながらなかった。
【０１８０】
【表８】
2005519108.tif 000055
【０１８１】
【表９】
2005519108.tif 000056
【０１８２】
代替態様
モノ−又はビスアシルホスフィンオキシドを光開始剤として使用すると、反応性希釈剤を使用しなくとも、アルキドコーティング組成物を硬化させられることがわかった。
【０１８３】
したがって、本発明はさらに、ＭＡＰＯ／ＢＡＰＯ光開始剤を含むアルキド樹脂に基づくコーティング組成物に関する。
【０１８４】
米国特許公開公報２００２００２６０４９では、系を特定することなく、ＭＡＰＯ光開始剤が酸化乾燥系の硬化のための開始剤として適していると述べられている。溶剤型又は水性のアルキドコーティング系に対する示唆はない。
【０１８５】
モノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシドを光開始剤として使用することによって乾燥剤及び皮張り防止剤に取って代わらせ、それにより、金属を含まない、特にコバルトを含まず、かつメチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）を含まないコーティング組成物を得ることができることがわかった。コバルトダスト及びＭＥＫＯは、いずれも発ガン性の疑いのある薬剤とみなされている。
【０１８６】
したがって、本発明は、上記式Ｉ
【０１８７】
【化５６】
2005519108.tif 000057
【０１８８】
のモノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤０．３〜１０重量％を含む溶剤型又は水性のアルキドコーティング組成物に関する。
【０１８９】
好ましいものは、上記式Ｉ′の化合物である。特に好ましいものは、上記式Ｉ′の化合物である。もっとも好ましいものは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。
【０１９０】
本発明はさらに、乾燥剤を含まない及び／又は皮張り防止剤を含まないアルキド樹脂を硬化させるための、モノ−、ビス−又はトリスアシルホスフィンオキシド光開始剤の使用に関する。
【０１９１】
本発明はさらに、２００〜６００nmの波長の光を用いる光化学的処理によって溶剤型又は水性のアルキド樹脂を硬化させる方法に関する。
【０１９２】
定義及び好適なもの
アルキド樹脂
アルキド樹脂は上記の樹脂である。
【０１９３】
溶媒
溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、たとえばホワイトスピリットとも知られるミネラルスピリットならびにキシレン、トルエン、アルコールエーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、アルコールエーテルアセテート又はそれらの混合物である。このような溶媒の非限定的な例として、トルエン、キシレン、Exxon Chemicals社から商標Exsol及びVarsolの下で市販されている炭化水素溶媒ならびに酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルジグリコール、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアセテート及びメトキシプロピレングリコールアセテートを挙げることができる。溶媒の混合物を使用してもよい。
【０１９４】
光開始剤
適切なビスアシルホスフィンオキシド及び対応するビスアシルホスフィンからの酸化によるその調製は、ＥＰ−Ｂ１８４０９５及びＵＳ４７３７５９３に記載されている。好ましいビスアシルホスフィンオキシドは、米国特許第５，５３４，５５９号に記載され、先に挙げたものである。
【０１９５】
特に好ましい光開始剤は、
モノアシルホスフィンオキシド、たとえばLucirin TPO（BASFから市販）又は２００２年８月１３日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ−ＥＰ０２／０９０４５にしたがって調製することができる［ベンジル−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ホスフィノイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【０１９６】
【化５７】
2005519108.tif 000058
【０１９７】
又は英国特許公開公報ＧＢ２３６５４３０に対応する米国特許公開公報２００２００２６０４９したがって調製することができる［（２−エチル−ヘキシル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【０１９８】
【化５８】
2005519108.tif 000059
【０１９９】
又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル（BASF）である。
【０２００】
ビスアシルホスフィンオキシド、たとえば
【０２０１】
【化５９】
2005519108.tif 000060
【０２０２】
Cibaから市販されているIrgacure 819。
【０２０３】
また、アシルホスフィンスルフィド、たとえばＵＳ５，３６８，９８５にしたがって調製することができる［フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノチオイル］−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−メタノン
【０２０４】
【化６０】
2005519108.tif 000061
【０２０５】
又はＵＳ５，３９９，７８２にしたがって調製することができる９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン−９−スルフィド
【０２０６】
【化６１】
2005519108.tif 000062
【０２０７】
を使用することも可能である。
【０２０８】
特に好ましいものは、ビスアシルホスフィンオキシド、たとえばIrgacure 819又はその水中分散系（Irgacure 819DW）である。
【０２０９】
光開始剤の一般的な量は、たとえば、約０．３重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％であることができる。
【０２１０】
添加物
本発明のコーティング組成物はさらに、上記のような種々の添加物を含有してもよい。
【０２１１】
本発明のコーティング組成物は、予備コーティングされた又はコーティングされていない木、金属、プラスチック、セラミックス、コンクリートなどの基材をコーティングするのに使用することができる。
【０２１２】
本発明のコーティング組成物は、はけ塗り、ロール塗り、吹付け塗り又は浸漬をはじめとする従来の方法によって適用することができる。
【０２１３】
１．コーティング組成物
【０２１４】
【表１０】
2005519108.tif 000063
【０２１５】
【表１１】
2005519108.tif 000064
【０２１６】
乾燥挙動を評価するため、上記コーティングを、７６μmスリットコータによってガラスに塗布し、すぐさま異なる光源の下でＢＫレコーダによる計測を開始した。針を未乾燥塗膜の上に配し、２８cm／６ｈの定速で塗膜に押し込んだ。記録は、塗布後、最初の６時間以内に乾燥過程の五つの異なる段階を示した。評価のため、段階１〜４の終了を示す。
【０２１７】
【表１２】
2005519108.tif 000065
【０２１８】
【表１３】
2005519108.tif 000066
【０２１９】
乾燥挙動
表１及び２は、蛍光灯及び昼光灯に露光されたときの上記アルキド系の乾燥挙動を示す。数値は分単位である。
【０２２０】
【表１４】
2005519108.tif 000067
【０２２１】
【表１５】
2005519108.tif 000068
【国際調査報告】
2005519108.tif 000079
2005519108.tif 000080
2005519108.tif 000081
2005519108.tif 000082
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