(57)【要約】成形用組成物は、ａ）６０００ポアズ以上の溶融粘度を有するポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレートのような環式脂肪族ポリエステル樹脂５〜９３重量％、ｂ）アクリレートポリマー又はコポリマー５〜９３重量％、並びにｃ）耐候特性を有し、Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレートから誘導された繰返し単位を含むシェル及びゴム状コアを有する耐衝撃性改良剤２〜３０重量％から形成されたバルク樹脂成分を有している。この組成物はさらに、相相溶化剤としてポリカーボネートポリマー又はスチレン−アクリロニトリルポリマーを、また顔料、無機充填材、酸化防止剤などのような他の慣用添加剤を含んでいてもよい。この組成物は改良された延性、衝撃強さ及び耐候性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）６０００ポアズ以上の溶融粘度を有する環式脂肪族ポリエステル樹脂５〜９３重量％、
ｂ）アルキルアクリレートポリマー又はコポリマー５〜９３重量％、並びに
ｃ）Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレートから誘導された繰返し単位を含むシェルと耐候特性を有するゴム状コアから実質的になる耐衝撃性改良剤２〜３０重量％
から実質的になるバルク樹脂成分を含んでなる成形用組成物であって、
バルク樹脂成分が成形用組成物の５０％以上をなす成形用組成物。
【請求項２】
環式脂肪族ポリエステル樹脂がポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）である、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】
環式脂肪族ポリエステル樹脂がバルク樹脂成分中に４０〜８０重量％の量で存在する、請求項１又は請求項２記載の成形用組成物。
【請求項４】
アクリレートポリマー又はコポリマーがポリ（メチルメタクリレート）である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項５】
前記環式脂肪族ポリエステル樹脂が５０〜８０重量部の量で存在し、前記アクリルポリマーが４５〜２０重量部の量で存在し、前記耐衝撃性改良剤が５〜２５重量部の量で存在する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項６】
環式脂肪族ポリエステル樹脂が、シクロヘキシルジカルボン酸、好ましくは１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、及びシクロヘキシルジアルカノール、好ましくは１，４−シクロヘキシルジメタノールの縮合生成物から実質的になる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤のガラス転移温度が０℃以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項８】
ポリカーボネートポリマー又はスチレン−アクリロニトリルポリマーからなる群から選択される相相溶化剤をさらに含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項９】
相溶化剤がビスフェノールＡポリカーボネート樹脂である、請求項８記載の成形用組成物。
【請求項１０】
相溶化剤がアクリロニトリル含有量２５〜３５重量％のスチレン−アクリロニトリルポリマーからなる、請求項８記載の成形用組成物。
【請求項１１】
フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、アゾ顔料、アゾメチン及びジケトピロロ顔料、金属酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される着色剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項１２】
着色剤が部分塩素化された銅フタロシアニン着色剤である、請求項１１記載の成形用組成物。
【請求項１３】
さらに、有効量の金属効果顔料、金属酸化物被覆金属顔料、板状グラファイト顔料、板状二硫化モリブデン顔料、真珠光沢雲母顔料、金属酸化物被覆雲母顔料、有機効果顔料、層状光干渉顔料、高分子ハログラフ顔料又は液晶干渉顔料を含んでいる、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の成形用組成物。
【請求項１４】
ａ）６０００ポアズ以上の溶融粘度を有する環式脂肪族ポリエステル樹脂５〜９３重量％、
ｂ）アクリレートポリマー又はコポリマー５〜９３重量％、
ｃ）耐候特性を有する、Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレートから誘導された繰返し単位を含むシェル及びゴム状コアから実質的になる耐衝撃性改良剤２〜３０重量％
を溶融ブレンドする段階を含んでなる、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の成形用組成物の製造方法。
【請求項１５】
成形用組成物が着色剤を含み、着色剤を樹脂担体中に入れて組成物に添加する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
樹脂担体が環式脂肪族ポリエステル又はアルキルアクリレートポリマー若しくはコポリマーである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の組成物から製造される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性ポリアクリレート樹脂バインダー材料のブレンドに基づく成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような熱可塑性ポリアクリレートバインダー材料に基づく成形用組成物は良好な硬度、光沢及び耐候性を有しているが、延性に乏しく、脆性であり、耐溶剤性が限られている。熱可塑性環式脂肪族ポリエステル樹脂バインダー材料に基づく成形用組成物は、少なくとも、実質的に芳香族成分のない環式脂肪族ポリエステルの場合、良好な延性、衝撃強さ及び耐候特性を有している。
【０００３】
各樹脂の望ましい性質をブレンドに付与するため、種々の熱可塑性バインダー材料のブレンドから成形用組成物を配合することが可能である。欧州特許出願公開第９０２０５２号には、ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）又は「ＰＣＣＤ」と、ポリマー混合物を基準にして約５〜約５０重量％の高分子量熱可塑性アクリルポリマー又はコポリマーを含有するＵＶ安定で耐衝撃性の改良された成形用組成物が記載されている。ここで使用されているＰＣＣＤは溶融粘度が４５００〜５０００である。
【０００４】
従来技術の全体的又は部分的に脂肪族のポリエステルとアクリルポリマーのブレンドは室温で脆性破壊を示し、そのため多くの用途に適さないことがある。場合によっては、顔料及び着色剤の添加が劣悪な衝撃性能の一つの根本的原因であり、そうした衝撃性能の劣る試料では相の合体及び形態の粗大化が観察されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第９０２０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ある種の熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアクリレート樹脂バインダー材料のブレンドからなり、改良された長期耐候性能と衝撃性能を有する成形用組成物に関する。本出願人は、約６０００ポアズ以上の溶融粘度を有する環式脂肪族ポリエステルを使用すると、驚くべきことに、ポリエステルと熱可塑性ポリアクリレートのブレンドからなる組成物が、過酷な加工条件を伴う顔料及び着色剤の存在下でも優れた長期耐候性能と衝撃強さを示すことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＵＶ安定で耐衝撃性が改良された環式脂肪族ポリエステル樹脂成形用組成物の延性と耐候特性を改良する方法、及びこれらの性質を有する成形用組成物に関する。本組成物は、ａ）６０００ポアズ以上の溶融粘度を有するポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）のような環式脂肪族ポリエステル樹脂５〜９３重量％、ｂ）アクリレートポリマー又はコポリマー５〜９３重量％、並びに、ｃ）Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレートから誘導された繰返し単位を含むシェルと耐候性を有するゴム状コアから実質的になる耐衝撃性改良剤２〜３０重量％から実質的になるバルク樹脂成分を含む。本組成物はさらに、相相溶化剤としてポリカーボネートポリマー又はスチレン−アクリロニトリルポリマーを、また顔料、無機充填材、酸化防止剤などのような他の慣用添加剤を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
脂肪族ポリエステル樹脂は、非常に高いＵＶ安定特性を有しているので、成形用組成物中のバルク成分として使用する公知の好ましい材料である。しかし、本発明において、本出願人は、６０００ポアズ以上の溶融粘度を有する環式脂肪族ポリエステル樹脂をアクリル酸エステルポリマー又はコポリマーとブレンドすると、改良されたＵＶ安定性／耐候特性と、混合則からは予測できない驚くほど増大した延性と強靱性を有する組成物が得られることを発見した。
【０００８】
また、本出願人は、熱可塑性ポリアクリレート樹脂、熱可塑性環式脂肪族ポリエステル樹脂及びポリ（メチルメタクリレート）コアシェル耐衝撃性改良剤を含有するＵＶ安定な耐候性ブレンドの延性と強靱性が相相溶化剤の存在で向上することも見出した。
【０００９】
環式脂肪族ポリエステル成分
環式脂肪族ポリエステル樹脂は次式Ｉの繰返し単位を有するポリエステルからなる。
【００１０】
【化１】
2005519156.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ又はＲ1の１以上がシクロアルキル含有基である。
【００１２】
一実施形態では、Ｒ及びＲ1は次式から独立に選択されるシクロアルキル基である。
【００１３】
【化２】
2005519156.tif 000003
【００１４】
上記式中、環式脂肪族基Ｒ1は１，４−シクロヘキシル二酸から誘導され、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体の形態である。環式脂肪族基Ｒは１，４−シクロヘキシルジメタノールのような１，４−シクロヘキシル第一ジオールから誘導され、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体の形態である。
【００１５】
ポリエステル樹脂は通例、ジオール又はジオール等価成分と二酸又は二酸化学等価成分との縮合又はエステル交換重合によって得られる。
【００１６】
一実施形態では、ポリエステルは、Ｒが炭素原子数６〜２０のアリール、アルカン若しくはシクロアルカン含有ジオールの残基又はその化学的等価体であり、Ｒ1が炭素原子数６〜２０のアリール、脂肪族若しくはシクロアルカン含有二酸から誘導された脱カルボキシル化残基又はその化学的等価体である縮合生成物である。但し、Ｒ又はＲ1の１以上が環式脂肪族でなければならない。本発明の好ましいポリエステルはＲとＲ1の両方が環式脂肪族である。
【００１７】
別の実施形態において、環式脂肪族ポリエステルは脂肪族二酸又は化学的等価体と脂肪族ジオール又は化学的等価体の縮合生成物である。本環式脂肪族ポリエステルは脂肪族二酸と脂肪族ジオールの混合物から合成することができ、一実施形態では５０モル％以上が環式二酸及び／又は環式ジオール成分であり、残りがある場合には線状脂肪族二酸及び／又はジオールである。この環式成分は、良好な剛性をポリエステルに付与すると共にポリカーボネート樹脂との有利な相互作用に起因する透明／半透明ブレンドを生じせしめるのに必要である。
【００１８】
一実施形態では、本発明のポリエステル樹脂の製造に使用するジオールは直鎖、枝分れ又は環式脂肪族アルカンジオールであり、２〜１２個の炭素原子を含有し得る。かかるジオールの例としては、限定されることはないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、すなわち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、特にそのシス−及びトランス−異性体、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びにこれらの任意の混合物がある。好ましくは、環式脂肪族ジオール又はその化学的等価体、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価体がジオール成分として使用される。
【００１９】
ジオールの化学的等価体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのようなエステルがある。
【００２０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸は環式脂肪族二酸が好ましい。これは、２つのカルボキシル基を有しており、その各々が飽和炭素に結合したカルボン酸を包含して意味する。好ましい二酸はシクロ又はビシクロ脂肪族酸、例えば、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は化学的等価体であり、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は化学的等価体が最も好ましい。アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸及びコハク酸のような線状ジカルボン酸も有用であろう。
【００２１】
シクロヘキサンジカルボン酸及びその化学的等価体は、例えば、水又は酢酸のような適当な溶媒中で、炭素又はアルミナのような担体に担持されたロジウムのような適当な触媒を用いて、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレン酸のようなシクロ芳香族二酸及び対応する誘導体を水素化することによって製造することができる。Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３１、３４３８（１９６６）、米国特許第２６７５３９０号及び同第４７５４０６４号参照。また、反応条件下でフタル酸が少なくとも部分的に可溶性の不活性液体媒体中で、炭素又はシリカに担持されたパラジウム又はルテニウム触媒を用いて製造してもよい。米国特許第２８８８４８４号及び同第３４４４２３７号参照。
【００２２】
通例、水素化においては、カルボン酸基がシス位又はトランス位にある２つの異性体が得られる。このシス−及びトランス−異性体は溶媒、例えばｎ−ヘプタンを用いるか若しくは用いない結晶化により、又は蒸留により分離することができる。シス異性体はブレンド性に優れる傾向があるが、トランス異性体は融解温度及び結晶化温度が高く好ましい可能性がある。シス異性体とトランス異性体の混合物も本発明に有用である。
【００２３】
異性体混合物又は２種以上の二酸若しくはジオールを使用する場合、コポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を本環式脂肪族ポリエステル樹脂として使用してもよい。
【００２４】
これらの二酸の化学的等価体としては、エステル、アルキルエステル、例えばジアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物などがある。好ましい化学的等価体は環式脂肪族二酸のジアルキルエステルであり、最も有利な化学的等価体はこれらの酸のジメチルエステル、特にジメチル−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレートである。
【００２５】
一実施形態では、環式脂肪族ポリエステルは、次式IIの繰返し単位を有するポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）ともいうポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）である。
【００２６】
【化３】
2005519156.tif 000004
【００２７】
式中、ＲはＨ又は低級アルキルである。前記一般式に関し、ＰＣＣＤの場合、Ｒは１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、Ｒ1はシクロヘキサンジカルボキシレートから誘導されたシクロヘキサン環又はその化学的等価体である。好ましいＰＣＣＤはシス／トランス形をもつ。
【００２８】
ポリエステルの重合反応は一般に、メルト中で、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートのような適当な触媒を適量、通例最終生成物を基準にして約５０〜４００ｐｐｍのチタンを存在させて行う。
【００２９】
また、本発明では、上記ポリエステルで、ポリマー状脂肪族酸及び／又はポリマー状脂肪族ポリオールから誘導された単位を約１〜約５０重量％有していてコポリエステルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造することができる。
【００３０】
本発明のブレンドに使用する脂肪族ポリエステルは溶融粘度が６０００以上（２５０℃）である。一実施形態では、粘度は７０００以上である。別の実施形態において、溶融粘度は約８０００ポアズ以上である。
【００３１】
一実施形態では、使用する脂肪族ポリエステルは５０℃超、さらに好ましくは８０℃超、最も好ましくは約１００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３２】
アルキルアクリレートポリマー成分
アルキルアクリレートポリマーは、適正な割合又は比で使用した場合、ポリエステル単独に基づくものより安価であり、改良されたＵＶ安定性と耐候性を有し、かつポリエステル単独に基づくものよりも格段に剛性の高い組成物を提供するのに役立つ。一実施形態では、アルキルアクリレートポリマーは次式の構造を含有するホモポリマー又はポリマーである。
【００３３】
【化４】
2005519156.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ1はＨ又はＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ2はＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル又はアルキルアリール、好ましくはメチルである。アクリル酸エステルホモポリマーの場合、ｎ＝１００〜１０００００である。コポリマーの場合、その分子量はホモポリマーの分子量範囲内である。全ての場合に、アクリル酸エステルポリマーは好ましくは約８００℃を超えるガラス転移温度を有する。一般に、適当なアクリルポリマー又はコポリマーは、ガラス転移温度が約１００℃であり、ポリエステルと不混和性であって良好な強靱性と不透明性を有するミクロ相分離混合物を提供する。
【００３５】
一実施形態では、アクリル酸エステルポリマーは、アクリル酸エステルモノマーと、約５０重量％以下の１種又は２種の他のエチレン性不飽和若しくはビニルコモノマー（例えば、アクリロニトリル、スチレン、アルキルスチレン）、α−オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、不飽和二酸若しくは無水物（例えば、マレイン酸若しくは無水マレイン酸）、又はマレイミドとのコポリマー又はターポリマーでよい。
【００３６】
一実施形態では、ブレンドのアクリルポリマー又はコポリマーは（メタクリル酸メチル）ホモポリマーＰＭＭＡである。別の実施形態において、ＰＭＭＡホモポリマーは、Ａｔｏ  Ｈａａｓ社からＰｌｅｘｉｇｌａｓｓという商標で市販されているＰＭＭＡ  Ｖ９２０Ａである。
【００３７】
一実施形態では、ブレンドのアクリルポリマー又はコポリマーは、ブレンドの総重量の約５〜９５重量％、第２の実施形態では約５〜６０重量％、第３の実施形態では約２０〜４０重量％の量で存在する。
【００３８】
耐衝撃性改良剤成分
非結晶性の熱可塑性樹脂（すなわち、アルキルアクリレート）と結晶性の熱可塑性樹脂（すなわち、環式脂肪族ポリエステル）は本来互いに相溶性が悪いので、二相構造の界面における接着性が良好でなく、二相は均一で微細な形態をとることが殆どできない。本出願人は、耐衝撃性改良剤成分を添加すると、分散した相の界面特性が変化し、及び／又は相分散が増大し樹脂混合物の相溶性が改良されて、改良された衝撃強さ（強靱性）を示すことに加えて、剛性特性も改良されることを見出した。これは、一般に剛性と強靱性は互いに反比例することからみて極めて驚くべきことである。
【００３９】
ポリマーブレンドに加える実質的に非晶質の耐衝撃性改良剤コポリマー樹脂は幾つかの異なるゴム状改良剤の１種又はこれらの改良剤の２種以上の組合せからなり得る。適当なものは次に述べるような公知の改良剤の群であり、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、アクリレート又はジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳ又はＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤、単独又はビニル芳香族化合物と共に共重合したアクリレートエラストマーのメタクリルグラフト化ポリマーである。
【００４０】
アクリルゴム改良剤という用語は、架橋又は部分的に架橋した（メタ）アクリレートゴム状コア相、好ましくはアクリル酸ブチルを有する多段コア−シェル共重合体改良剤を意味することができる。この架橋アクリル酸エステルコアには、ゴム状コア相と相互貫入するメタクリル酸メチルの外側シェルが結合している。樹脂シェル内部にアクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルのような他のモノマーを小量配合しても適当な耐衝撃性改良剤が得られる。相互貫入型網目構造は、予め重合し架橋した（メタ）アクリレートゴム状相の存在下で、樹脂相を形成するモノマーを重合し架橋すると得られる。
【００４１】
一実施形態では、耐衝撃性改良剤は、Ｔｇが０℃未満、好ましくは約−４０〜−８０℃であり、ポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンからなるゴム状成分にＰＭＭＡ又はＳＡＮをグラフトしたグラフト又はコアシェル構造体である。好ましくはゴム含量が４０重量％以上、最も好ましくは約７０〜９０重量％である。
【００４２】
本発明の一実施形態では、グラフト化ポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から入手できるタイプのアクリル系コア−シェルポリマー、例えばＡｃｒｙｌｏｉｄ  ＥＸＬ３３３０である。別の実施形態において、耐衝撃性改良剤は、アクリル酸ｎ−ブチルを主とするゴム状コアと、メチルメタクリレート単独又はスチレンとの組合せから重合された第２段とを有する二段ポリマーからなる。また、第１段には架橋性モノマー及びグラフト結合性モノマーも存在する。
【００４３】
本発明の一実施形態では、耐衝撃性改良剤は組成物の総重量の約２〜３０重量％の量で存在する。別の実施形態において、耐衝撃性改良剤は、アクリルゴム、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡシェルと、アクリル酸ブチルコア、又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）ゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエングラフトスチレン−アクリロニトリルゴム（ＥＰＤＭ−ｇ−ＳＮ）とを有するコアシェル改良剤である。
【００４４】
任意成分の相相溶化剤
一実施形態では、耐衝撃性改良剤に加えて、相相溶化剤を加えることができる。一実施形態では、この相相溶化剤は約５〜４０重量％の量で加えられる。別の実施形態において、この量は約１０〜２０重量％である。
【００４５】
一実施形態では、相相溶化剤は、ポリカーボネート（ＰＣ）ポリマー、殊にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ＰＣのような芳香族ポリエステル、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー、特に２５〜３５％のアクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーから選択される。
【００４６】
その他の任意成分
本耐候性成形用組成物は、タルク、粘土、シリカ、ウォラストナイト、バライト又は繊維状ガラス若しくは炭素充填材のような無機充填材、好ましくはガラス繊維を、組成物全体の約５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％の量で配合することによって強化又は補剛することができる。
【００４７】
一実施形態では、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、白化剤、着色剤、可塑剤、鉱物、例えばタルク、粘土、雲母、バライト、ウォラストナイト及びその他の安定剤、例えば、限定されることはないがＵＶ安定剤、例えばベンゾトリアゾール、補助強化用充填材、例えばフレーク状又はミルドガラスなど、難燃剤、顔料、追加の樹脂又はこれらの組合せを本発明の組成物に加えることができる。組成物に配合することができるいろいろな添加剤は当業者に公知で一般に使用されている。かかる添加剤の説明はＲ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、１９９３年に見ることができる。
【００４８】
任意顔料成分
一実施形態では、ＵＶ安定な耐候性ブレンドはさらに、完成品に「視覚効果」を付与するために顔料を含んでいる。一般に、効果顔料は、金属効果顔料、金属酸化物被覆金属顔料、板状グラファイト顔料、板状二硫化モリブデン顔料、真珠光沢雲母顔料、金属酸化物被覆雲母顔料、有機効果顔料、層状光干渉顔料、高分子ハログラフ顔料又は液晶干渉顔料である。一実施形態では、効果顔料は、アルミニウム、金、黄銅及び銅金属効果顔料からなる群から選択される金属効果顔料、殊にアルミニウム金属効果顔料である。別の実施形態において、効果顔料は真珠光沢雲母顔料、又は銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジン、ジケトピロロピロール、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、アゾ及びキナクリドン効果顔料からなる群から選択される大粒径、好ましくは板状型の有機効果顔料である。
【００４９】
さらに別の実施形態において、着色顔料としては、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料、又はこれらの混合物若しくは固溶体からなる群から選択される有機顔料、殊にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン若しくはイミノイソインドリン顔料、又はこれらの混合物若しくは固溶体が挙げられる。
【００５０】
着色有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、Ｓ．Ｒ．１３５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６又はこれらの混合物若しくは固溶体がある。
【００５１】
着色無機顔料の例としては、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ2、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン並びに金属硫化物、例えば硫化セリウム又はカドミウム、スルホセレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジウム酸ビスマス及び混合金属酸化物からなる群から選択されるものがある。
【００５２】
一実施形態では、着色顔料は透明有機顔料であり、例えば、粒径範囲が０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満の透明有機顔料である。別の実施形態において、着色顔料は、マゼンタ及び赤色の透明キナクリドン、透明イエロー顔料、例えばイソインドリノン又はイエローキナクリドン／キナクリドンキノン固溶体、透明な銅フタロシアニンブルー及びハロゲン化銅フタロシアニングリーン、又は高度に飽和した透明ジケトピロロピロール若しくはジオキサジン顔料である。
【００５３】
本発明の一実施形態では、着色顔料は、ＢＡＳＦ社からＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ６９１５として市販されている部分的に塩素化された銅フタロシアニンである。
【００５４】
顔料組成物は一般に粉末の形態で使用され、後に本発明のブレンド中に配合される。本出願人は、これら顔料を、全体又は一部が脂肪族のポリエステル及びアクリルポリマーである「樹脂担体」中で使用すると、有機顔料の高使用レベルでの不充分な分散と、その結果の衝撃強さの低下という従来技術で見られていた問題を解消できることを見出した。
【００５５】
一実施形態では、担体としての環式脂肪族ポリエステル中に顔料を分散させる。別の実施形態においては、顔料を樹脂担体としてのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に分散させるか又は予めブレンドする。
【００５６】
一実施形態ではにおいては、カラーコンセントレート用に顔料と樹脂担体のほぼ均質な混合物を生ずるいずれかの適当な装置で、顔料を樹脂担体ＰＣＣＤ又はＰＭＭＡとドライブレンドする。かかる装置は、例えば、回転又は振盪攪拌にかけられるフラスコ又はドラムのような容器、又は、例えばＷ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（スイス国バーゼル）のＴＵＲＢＵＬＡミキサー、若しくはＰａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ社（米国ペンシルベニア州イースト・ストラウトバーグ）のＰ−Ｋ  ＴＷＩＮ−ＳＨＥＬＬ  ＩＮＴＥＮＳＩＦＩＥＲ  ＢＬＥＮＤＥＲのような特定の配合装置である。カラーコンセントレートを使用するのは、加工温度が低く、また相相溶化剤との相溶性のため極めて有利である。
【００５７】
本発明のブレンドの製造法
本組成物をブレンドする方法は慣用の技術により実施することができる。一つの慣用法は、粉末又は顆粒形態のポリエステル、アクリル、耐衝撃性改良剤及びその他の成分を溶融ブレンドし、そのブレンドを押し出し、ペレットその他の適当な形状に細断することからなる。これらの成分をなんらかの通常の方法、例えば乾式混合によって混合した後、押出機を用いて溶融状態で混合する。
【００５８】
一実施形態では、耐衝撃性が改良された環式脂肪族ポリエステル／アクリル酸エステルブレンドポリマー組成物は、ａ）６０００ポアズ以上の溶融粘度を有する約５０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜８０％の環式脂肪族ポリエステル樹脂、ｂ）約５〜５０重量％、最も好ましくは４５〜２０％のアクリル酸エステルポリマー又はコポリマー、ｃ）２〜約３０重量部、最も好ましくは５〜２５％の、幾つかの異なる改良剤の１種又はこれらの改良剤の２種以上の組合せを含む実質的に非晶質の樹脂からなるゴム状耐衝撃性改良剤、を含んでなる。本出願人は、本発明のブレンドが２５００ｋＪのＪ１９６０暴露の後５未満のデルタＥシフトを示すことを見出した。
【００５９】
本発明の組成物は様々な物品を形成するのに使用することができる。かかる物品の代表的な非限定例としては、屋外用途に使用する部品、例えば、フェンダー、バンパー、グリル、水上バイク、スノーモービル、芝刈り機、トラクター、自動車、ヘビーデューティーマシーン、及びゴルフカートがある。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、本出願の教示に寄与する研究の単なる代表例である。次に示す材料を本発明の実施例に使用する。
【００６１】
ＰＣＣＤは、チタン触媒の存在下での等モル量のトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｔ−ＤＭＣＤ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）との反応で製造された環式脂肪族エステルである。各実験で、このポリマーの溶融粘度は４５００〜５０００ポアズ（２５０℃）又は６０００ポアズである。
【００６２】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
【００６３】
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＵＶ吸収剤、置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである。
【００６４】
ＰＭＭＡ  Ｖ９２０Ａは、Ａｔｏ  Ｈａａｓ社のＰｌｅｘｉｇｌａｓｓポリ（メタクリル酸メチル）である。
【００６５】
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のアリールホスファイト安定剤である。
【００６６】
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＵＶ吸収剤、置換ヒドロキシテトラメチルベンゾトリアゾールである。
【００６７】
Ａｃｒｙｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ３３３０は、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のアクリルゴムコアシェル耐衝撃性改良剤である。
【００６８】
ＥＲＬは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社の環式脂肪族エポキシ樹脂である。
【００６９】
以下の実施例に記載するように、次の性質を以下の手順に従って測定する。
【００７０】
ノッチ付きアイゾット（ＮＩ）。この試験手順はＡＳＴＭ  Ｄ２５６法に基づく。試験の結果は、試験片の単位幅当たり吸収エネルギーで表し、フィート×ポンド／インチ（Ｆｔ．Ｌｂｓ．／Ｉｎ．）単位で示す。通例、最終試験結果は５つの試験棒の試験結果の平均として計算する。
【００７１】
Ｄｙｎａｔｕｐ（ＤＹＮ  ＴＥ）。この試験手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３法に基づいており、Ｄｙｎａｔｕｐブランドの衝撃試験機で行った。この手順では、多軸変形条件下での材料の挙動に関する情報が得られる。加える変形は高速穿刺である。このタイプの試験装置の供給業者の一例はＤｙｎａｔｕｐである。記録されている試験結果は、様々な温度におけるいわゆる総エネルギー値であり、フィート×ポンド（Ｆｔ．Ｌｂｓ．）単位で表される。最終試験結果は通例１０枚の試験板の試験結果の平均として計算される。
【００７２】
溶融粘度比（ＭＶＲ）。この試験手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法に基づいている。使用した装置は、自動タイマーを備えた押出プラストメーターである。この装置の典型例はＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｏｎ  ＭＰ  ９８７であろう。試験前、試料は１時間１５０℃で乾燥する。試験条件は、メルト温度２６５℃、合計負荷５０００グラム、オリフィス直径０．０８２５インチ、滞留時間６分である。試験結果はｃｍ3／１０分単位で表す。
【００７３】
曲げ弾性率（ＦＭ）。剛性を測定するこの試験手順はＡＳＴＭ  Ｄ７９０法に基づいている。典型的な試験棒は１／８インチ×１／２インチ×２−１／２インチの寸法を有している。最終試験結果は５本の試験棒の試験結果の平均として計算する。この試験は、単一に支持されたビーム上に中心負荷を利用する３点負荷系を含んでいる。このタイプの試験を実施するように設計された装置の製造業者の典型例はＩｎｓｔｒｏｎ  ａｎｄ  Ｚｗｉｃｋである。曲げ弾性率は、弾性限界内で、応力対歪みの比であり、１平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）で表す。
【００７４】
光沢保持（Ｊ１９６０光沢）。このＪ１９６０試験は促進耐候性試験のためのＳＡＥ自動車用規格であり、光沢値はＡＳＴＭ  Ｄ５２３を用いて測定する。
【００７５】
６０光沢。この試験はＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って行う。
【００７６】
色保持（Ｊ１９６０  Ｃｏｌｏｒ）。この試験では、耐候性試験に暴露した試料の色の変化（δＥ）を、Ｃｉｅｌａｂ系を用いて測定する。
【００７７】
ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件下での耐候性。Ｊ１９６０試験は当技術分野で公知のように、促進耐候性のための自動車用規格である。その手順は次の通り。ＳＡＥ  Ｊ１９６０  ＪＵＮ８９法を用い、キセノンアークＡｔｌａｓ  Ｃｉ６５／ＤＭＣウェザロメーター内で、非テクスチャー化Ｇａｒｄｎｅｒチップを耐候性試験に暴露する。石英内側及びホウケイ酸塩ガラス外側フィルターを使用する。試料を、次の条件の下に２層棚に維持する。
【００７８】
【表１】
2005519156.tif 000006
【００７９】
＃１８０カムを用いて、４０分点灯後、２０分点灯＋前面水噴霧、その後６０分点灯し、さらにその後６０分暗くして水の噴霧を繰り返す。全部で１２０分点灯、６０分暗くし、点灯時間は１日につき１６時間である。
【００８０】
耐候試験後、合計放射照度６２５、１２５０、１８７５及び２５００ＫＪ／ｍ2で試料を測定する。おおよその日数（毎日２４時間機械を動かす）は１９．７日、３９．５日、５９．２日及び７８．９日（３、６、１２及び１７週）であろう。
【００８１】
下記表中の実施例は、ブレンドの良好な均質性が達成されるまでバケツ型ブレンダー内で全ての成分をブレンドすることによって調製する。これらの配合物を、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、５００°Ｆ（ダイヘッドゾーン＝４８０°Ｆ）で運転する真空ベント式３０ｍｍＷＰ二軸で押し出す。
【００８２】
実施例１
表１に、本発明による１４種の配合物（Ｅ１〜１４）を、これらの配合物の機械的試験結果と共に示す。また、比較例Ｈ６（欧州特許出願公開第９０２０５２号の実施例Ｅ６）として、使用したＰＣＣＤの溶融粘度が４５００〜５０００ポアズである例も挙げる。本発明による実施例で使用したＰＣＣＤの溶融粘度は６０００ポアズであった。Ｊ１９６０条件下での耐候性試験の後光沢の低下も色保持の低下も観察されなかった。比較例Ｈ６とそのすぐ横の本発明による組成物（Ｅ１３〜１４）のノッチ付きアイゾットの結果を比較すると特に目を見張るものがあり、本発明の組成物の衝撃強さは比較例のほぼ４倍である。
【００８３】
【表２−１】
2005519156.tif 000007
【００８４】
【表２−２】
2005519156.tif 000008
【００８５】
実施例２
エンジニアリングプラスチック樹脂を含む多くの屋外用途は、光、酸素、及び水の過酷な条件に暴露した後に優れた色の保持を必要とする。幾つかの色では色ずれを低くすることができるが、青色は耐候性の成形着色物品供給業者にとって難題である。フタロシアニンブルーは耐光性の着色剤であることが知られているが、安定性の程度は樹脂に依存し得る。従って、ある所与のフタロブルーが屋外用途で良好に作動することもしないこともある。この問題は、小さい色ずれが視覚的にも機器的にも容易に検出され得る青の色合いでより顕著である。安定な青の色合いを必要とする用途では、耐候性のブルーフタロシアニン顔料が必要である。
【００８６】
ブルー銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ  Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ６９１５）の色合い・色調は、ＡＳＴＭ  Ｇ２６キセノンアーク条件に暴露したとき、Ｋ７１００（ＢＡＳＦ）又はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（ＢＡＳＦ社）と比べて、相対的な耐候性が実質的に改良されると共に色保持が改良される。比較のために、各々の顔料グレードに合わせてフタロシアニンの使用レベルを等しく変化させた２つの異なる色合いの配合物を調製した。
【００８７】
これらの顔料を、次表の組成を有するＰＣＣＤ／ＰＭＭＡの耐衝撃性が改良されたブレンドに配合した。
【００８８】
【表３】
2005519156.tif 000009
【００８９】
５００Ｆの射出成形により耐候性試験用のカラープラックを調製し、ＡＳＴＭ  Ｇ２６法に従って試験した。次の表に示した通り、Ｋ６９１５の色保持性能はＫ７１００より優れていた。
【００９０】
【表４】
2005519156.tif 000010
【００９１】
以上の説明は単に本発明を例示したのみであるものと了解されたい。当業者は本発明の範囲から逸脱することなく様々な代替・修正をすることができる。従って、本発明は、特許請求の範囲内に入るかかる代替、修正及び変形を全て包含するものである。
【国際調査報告】
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