(57)【要約】本発明は、導管を、酸素含有ガスを用いて開口穿孔の方向へパージする、塔壁中の開口穿孔及び穿孔から測定変換器への導管を介した、精留−及び／又は吸収塔の、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気相中の圧力の測定法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はニトリルを含有する液体を精留により後処理し、かつ／又は（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気体を吸収し、その際、測定すべき圧力を塔壁中の開口穿孔及び該開口穿孔に接続された導管を介して測定変換器へ導き、前記導管をガスを用いて開口穿孔の方向へパージする、精留−及び／又は吸収塔の、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気相中の圧力の測定法において、導管を分子酸素を含有する気体でパージすることを特徴する、圧力の測定法。
【請求項２】
導管を空気でパージする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する液体を精留により後処理し、かつ／又は（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気体を吸収し、その際、測定すべき圧力を塔壁中の開口穿孔及び該開口穿孔に接続された導管（例えばパイプ）を介して変換器へ導き、前記導管をガスを用いて開口穿孔の方向へパージする、精留−及び／又は吸収塔の、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気相中の圧力の測定法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸は、この明細書中ではアクリル酸又はメタクリル酸のための短縮表記を表す。これら、そのエステル及び／又はニトリルは、例えば接着剤として使用されるラジカル重合により得られる重合体の製造のための有用な出発化合物である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸自体及びそのニトリルは、特に、相応するアルケン、アルカンないし相応するα，β−エチレン性不飽和アルデヒドの不均一触媒を用いた気相酸化及び／又はアンモ酸化により工業的に製造される。
【０００４】
しかしながらこの場合、純粋な目的化合物は得られない。むしろ生成物ガス混合物が生じ、この生成物ガス混合物から目的化合物を分離しなければならない。そのためには、通常、所望の（メタ）アクリル化合物を溶剤中に吸収させ、引き続き種々の精留工程を経て、場合により共沸添加剤の添加下に、吸収剤及びその中に（メタ）アクリル酸に加え吸収により含有されている副成分を分離する。それとは別に、生成物ガス混合物を分別凝縮し、この場合取得される所望の（メタ）アクリル化合物を含有する凝縮物を精留により後処理することもできる。
【０００５】
（メタ）アクリル酸のエステルは、大工業的には通常、強酸と、場合により、エステル化水を除去するための共沸添加物との存在で、（メタ）アクリル酸とアルコール、例えばアルカノールとを直接エステル化させることにより、又は（メタ）アクリル酸エステルと適当なアルコール、例えばアルカノールとをエステル交換反応させることにより製造される。生成物混合物からの目的エステルの分離は、通常同様に主に精留により行われる。
【０００６】
精留−及び／又は吸収塔として、（メタ）アクリル化合物の前記の分離のために極めて一般的な、種々の内部構造物を備えた塔を使用することができる。そのような内部構造物として、例えばトレー（例えば、デュアルフロートレー、多孔板トレー、バルブトレー、トールマン(Thormann)トレー、トンネル(Tunnel）トレー及び／又は泡鐘トレー）、充填物、ラシヒリング及び／又はポールリングが該当する。
【０００７】
上記の分離法の欠点は、（メタ）アクリル化合物が同じ比較的高い温度負荷下におかれ、この温度負荷下では重合抑制剤が存在していても望ましくない重合が生じ得ることである。その結果として通常は、極端な場合には塔を閉塞させ、かつその処理量を低下させ得る、望ましくないポリマーファウリングの形成が生じる。
【０００８】
これは、吸収による除去のみならず精留による分離も、上昇する気相と降下する液相とが相互に向流であり、かつこの場合相互に平衡でないことに基づいているという点で不利である。これにより生じる熱−及び物質交換により、所望の分離作用が生じる。しかしながらこれは、液体−及び気体（蒸気）−負荷が、一方では上昇する気相が言及に値する液相を上方へと飛沫同伴せず、他方では液相が容易に下方へと散液されないように選択される場合にのみ言えることである。
【０００９】
塔中で生じるポリマーファウリングがその処理量を低下させる場合、上記のバランスが崩れ、塔の分離作用が低下する。
【００１０】
所定の塔領域で形成するポリマーファウリングのための検知体は、ポリマー形成の下方の塔中でのガス圧と、ポリマー形成の上方の塔中でのガス圧との間の差の増大である。即ち、塔の気相圧力における、種々の塔の高さで測定された圧力の差の経時変化は、形成されたポリマーファウリングを示し得る。これは、塔を清浄化することによって除去することもできるし、蒸発器出力を変化させることによって補填することもできる。
【００１１】
従って、圧力の測定、及び、吸収−及び／又は精留塔の気相中でのその変動（２つの現象は重ねて起こりうる）は極めて重要である。
【００１２】
圧力測定の１つの可能性は、測定すべき気相圧力を塔壁中の開口穿孔及び該開口穿孔に接続された導管（例えばパイプ）を介して測定変換器へ導くことである。測定変換器とは、ガス圧を別の信号、例えば電気信号に変換する実際の圧力測定器であると理解される。
【００１３】
ガス圧−測定変換器のための例として、圧電特性を有する結晶（例えば石英）が挙げられる。その場合、結晶表面上で圧力の影響により電荷が生じ、その大きさは作用力の強度に依存する。この事実により、圧電効果を圧力測定に利用することが可能となる。それとは別に、例えば、電流利得及び出力容量が圧力に依存するトランジスタを使用することもできる。
【００１４】
その他のガス圧力−測定変換器は、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 第４版、第５巻、第８２２〜８３２頁に記載されている。
【００１５】
アグレッシブな気相、及び、開口穿孔と、測定変換器へと続くこの開口穿孔に接続された導管とを介した圧力測定の場合、前記刊行物では、測定導管を窒素を用いて、測定変換器から開口穿孔の方向へと連続的にパージするというように圧力測定を実施することも推奨されている。この場合、パージ媒体は試験すべきガス媒体よりも高い圧力で、正確に、かつ時間的に一定に供給しなければならない（パージガスの付加的な圧力は、キャリブレーションの際に考慮される）。パージ流の圧力変化は測定エラーを招く。例えば、パージガスを供給するために、必要な場合には自動調節装置と共にロータメータを取り付けることができる。（図１を参照１のこと；１＝塔、２＝測定導管、３＝測定変換器、４＝パージ導管、５＝ロータメータ、６＝調節バルブ、７＝分子窒素）。
【００１６】
しかしながら、（メタ）アクリル化合物を含有する気相の場合のそのような窒素パージの欠点は、パージしたにもかかわらず、測定導管が、塔に面した末端部において、運転時間が経過するにつれて、望ましくないポリマー形成により閉塞されてしまうことである。
【００１７】
従って本発明の課題は、圧力測定のための改善された方法を提供することであった。
【００１８】
ＥＰ−Ａ８５６３４３号及びＥＰ−Ａ１０３４８２４号の記載から、デッドスペースにおける（メタ）アクリル化合物の望ましくないポリマー形成の問題は公知であった。解決法として、ＥＰ−Ａ１０８４７４０号では、対策として、このようなデッドスペースを分子酸素を含有するガスを用いてパージすることが推奨されている。このようなデッドスペースは、測定導管の窒素パージを伴う前記の圧力測定の際には存在しない。従って、測定導管自体中でのポリマー形成は起こらない。
【００１９】
前記課題の解決法として、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する液体を精留により後処理し、かつ／又は（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気体を吸収し、その際、測定すべき圧力を塔壁中の開口穿孔及び該開口穿孔に接続された導管（例えばパイプ）を介して測定変換器へ導き、前記導管をガスを用いて開口穿孔の方向へパージする、精留−及び／又は吸収塔の、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する気相中の圧力の測定法において、導管を分子酸素を含有する気体でパージすることを特徴する、圧力の測定法が見出された。
【００２０】
図１は、分子窒素＝７を、分子酸素を含有するパージガスで置き換えた、本発明による方法の可能な実施態様の変法を示す。
【００２１】
本発明によれば、分子酸素を含有するパージガスとして、その分子酸素含分が１〜５０体積％、殊に有利に４〜２１体積％であるようなパージガスは有利である。しかしながら当然のことながら、純粋な分子酸素を使用することもできる。
【００２２】
（メタ）アクリル化合物を含有する液体を精留により分離する際に、又は（メタ）アクリル化合物を含有する、５０℃以下の（ＤＩＮ  ＥＮ５７に準拠した）引火点を有するガスを吸収する際、使用するパージガスの分子酸素含分が４〜１０体積％であることが極めて殊に有利である。
【００２３】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルという定義には、殊に（メタ）アクリル酸とＣ１−〜Ｃ１２−、有利にＣ１−〜Ｃ８−アルカノール及び／又はアルカンジオールとのエステルが含まれる。これはとりわけ、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、並びに２−エチルヘキシルアクリレート、また、ジメチルアミノエタノールのエステルである。
【００２４】
本発明による方法により精留で処理された、（メタ）アクリル酸、そのエステル及び／又はそのニトリルを含有する液体は、（メタ）アクリル化合物を２０質量％以上、又は４０質量％以上、又は６０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上、又は９５質量％以上、又は９９質量％以上含有してよい。
【００２５】
精留は、過圧、標準圧又は減圧下で実施することができる。当然のことながら、精留−及び／又は吸収塔は、本発明による方法の場合、通常は重合を抑制しながら運転される。これに関して、通常、重合抑制剤は還流中に施与される。この場合、重合抑制剤として、自体公知の方法で使用可能な全ての抑制剤が該当する。例示的に、フェノチアジン、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテルが挙げられる。その他の安定化方法として、付加的に、分子酸素を含有するガス、例えば空気を塔に導通させることができる。
【実施例】
【００２６】
実施例
実施例１
直径３．８ｍ、長さ３２ｍのトレー塔（材料：標準ＤＩＮ  ＥＮ１００２０に準拠した材料番号１．４５７１の特殊鋼）において、公称幅（穿孔の内径）２５ｍｍ、長さ４００ｍｍの圧力測定ノズルを塔壁と同一面上に溶接した。
【００２７】
この測定ノズル１４個を、塔壁に沿って垂直に、ノズル１個の穿孔が分離塔の２つのトレーの間にくるように取り付けた。２つの連続したデュアルフロートレー（合計で４５個）（材料：標準ＤＩＮ  ＥＮ１００２０に準拠した材料番号１．４５７１の特殊鋼）の間の距離は全塔に亘り一様に４００ｍｍであった。穿孔の上方縁部が、その都度トレー薄板の１０ｃｍ下方となるようにした。
【００２８】
その都度測定ノズル２つを、公称幅１２ｍｍの導管を用いて差圧変換器に接続させた。
【００２９】
トレー塔中で、以下の組成の液体から精留によってアクリル酸を分離した（流入量＝塔の供給導管を通じて１１４トン／ｈ）。
【００３０】
液体は、以下：
アクリル酸                １７質量％
水                        ０．０２質量％
アクロレイン              ０．００１５質量％
アリルアクリレート        ０．００１５質量％
フルフラール              ０．０１質量％
酢酸                      ０．０２７質量％
ベンズアルデヒド          ０．２質量％
プロピオン酸              ０．００３質量％
無水マレイン酸            ０．０３２質量％
ジフィル                  ５８質量％
ジメチルフタレート        １７．０質量％
アクリロイルプロピオン酸  ３質量％、及び
フェノチアジン            ０．０２質量％
を含有していた。
【００３１】
供給箇所の上方にトレー３７つが存在し、アクリル酸含有液体の供給箇所の下方にトレー８つが存在していた。
【００３２】
供給部の上方のデュアルフロートレーは直径２５ｍｍの穿孔を有しており、供給部の下方のデュアルフロートレーは直径５０ｍｍの穿孔を有していた（それぞれ内部を測定したもの）。アクリル酸含有液体を、９９．６質量％アクリル酸と、アクリル酸を９６質量％未満含有するアクリル酸よりも沸点の低い成分から成る混合物と、アクリル酸を０．５質量％未満含有するアクリル酸よりも高い沸点を有する成分から成る混合物とに分離する。塔頂部での温度は８０℃であり、塔頂部での圧力は１０５ミリバールであり、還流比は１．３であった。塔底部での温度は１９３℃であり、塔底部での圧力は２３０ミリバールであった。塔の還流を、フェノチアジンを用いて、（下方から数えてトレー３５での）側面排出部を介して取り出された９９．６質量％のアクリル酸がＰＴＺを２５０質量ｐｐｍ含有するように安定化させた。ＰＴＺを、そのように分離されたアクリル酸中に（１．５質量％溶液として）溶解させて添加した。付加的に、安定化のために、精留塔の下方部分で空気４０００００ｌ／ｈ（標準状態）を導入した。
【００３３】
従って、精留塔に合計で（導管中へのパージ空気を含む）８４２９４ｌ／ｈ（標準状態）の分子酸素を供給した。
【００３４】
運転時間３５日以内に、１４個の測定ノズルのうちたった１個の測定ノズルの穿孔のみを、ポリマーを除去するために清浄化しなければならなかったに過ぎない。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様に処理した。但し、空気の代わりに、酸素７体積％と窒素９３体積％とから成る混合物をパージガスとして同量使用した。更に、精留塔の下方部分に空気４１００００ｌ／ｈ（標準状態）を導入した。従って、精留塔に全体で８６２００ｌ／ｈ（標準状態）の分子酸素を供給した。
【００３６】
運転時間３５日以内に、５個の測定ノズルの穿孔を、ポリマーを除去するために清浄化しなければならなかった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様に処理した。但し、空気の代わりに分子窒素を用いてパージした。更に、安定化のために、精留塔の下方部分に空気４２００００ｌ／ｈ（標準状態）を導入した。
【００３８】
従って、精留塔に合計で８８２００ｌ／ｈ（標準状態）の分子酸素を供給した。
【００３９】
運転時間３５日以内に、１４個の全ての測定ノズルの穿孔を、数回、ポリマーを除去するために清浄化しなければならなかった。
【００４０】
実施例３
精留塔（材料：標準ＤＩＮ  ＥＮ１００２０に準拠した材料番号１．４５４１の特殊鋼）中で、以下の成分
メタノール                ２．５質量％
メタクリル酸              ０．００４質量％
メチルメタクリレート      ９６．３質量％
メチルアセテート          ０．５質量％
メチルプロピオネート      ０．０６質量％
水                        １．４質量％
ヒドロキノン              ０．０１質量％
を含有する生成物混合物を分離した。
【００４１】
精留塔中で、生成物混合物を、２３質量％未満のメチルメタクリレートを含有する低沸点物混合物と９９質量％を上回るメチルメタクリレートを含有する高沸点物混合物とに分離した。分離作用を有する内部構造物として、塔には、６０デュアルフロートレー（直径１５ｍｍの穿孔を有するもの。材料：標準ＤＩＮ  ＥＮ１００２０に準拠した材料番号１．４５４１の特殊鋼）が備えられていた。供給部は（下方から数えて）トレー５０であった。
【００４２】
塔頂部での温度は１０１℃であり、圧力は９３０ミリバールであり、還流比は２．２であった。塔底部での温度は１０５℃であり、圧力は１１１０ミリバールであった。
【００４３】
精留塔は塔壁中に８個の開口穿孔を含有しており、該開口穿孔にはそれぞれの圧力測定変換器への導管が接続されていた。圧力測定変換器への各導管を、窒素９２体積％と酸素８体積％とから成る混合物１００ｌ／ｈ（標準状態）を用いてパージした。付加的に、安定化のために、精留塔の下方部分で空気４００ｌ／ｈ（標準状態）を導入した。その他に、精留塔の還流はヒドロキノン１００質量ｐｐｍを含有していた。
【００４４】
従って、分子酸素の供給量は合計で１４８ｌ／ｈ（標準状態）であった。
【００４５】
運転時間１８０日後に、なお全ての圧力測定装置が運転可能であった。
【００４６】
比較例２
実施例３と同様に処理した。但し、圧力測定変換器への導管のパージを窒素１００ｌ／ｈ（標準状態）を用いて行った。更に、精留塔の下方部分に空気８００ｌ／ｈ（標準状態）を導入した。
【００４７】
従って、分子酸素の供給量は合計で１６８ｌ／ｈ（標準状態）であった。
【００４８】
運転時間３０日後に、塔壁中の開口穿孔８個のうち６個がポリマーにより閉塞された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】分子窒素＝７を、分子酸素を含有するパージガスで置き換えた、本発明による方法の可能な実施態様の変法を示す図。
【符号の説明】
【００５０】
１  塔
２  測定導管
３  測定変換器
４  パージ導管
５  ロータメータ
６  調節バルブ
７  分子窒素
【図１】
2005526964.tif 000002
【国際調査報告】
2005526964.tif 000003
2005526964.tif 000004
2005526964.tif 000005
2005526964.tif 000006