(57)【要約】（ｉ）Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、（ｉｉ）ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位、および（ｉｉｉ）直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含むオルガノポリシロキサン共重合体であって、式中、Ｒ１は、独立してヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、ｎは、５〜５００の平均値を有し、Ｒ１２ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は１〜３０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、前記共重合体が脂肪族不飽和を含む場合は３〜６００、前記共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合は１〜６００である前記オルガノポリシロキサン共重合体、ならびに前記オルガノポリシロキサン共重合体の調製法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、（ｉｉ）ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位および（ｉｉｉ）直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含むオルガノポリシロキサン共重合体であって、式中、Ｒ１は、独立してヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、ｎは、５〜５００の平均値を有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は１〜３０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、前記共重合体が脂肪族不飽和を含む場合は３〜６００、前記共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合は１〜６００である、前記オルガノポリシロキサン共重合体。
【請求項２】
ｎは７〜４００である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン共重合体。
【請求項３】
Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は３〜２０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は５〜５００である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン共重合体。
【請求項４】
以下の工程、
（Ｉ）（ａ）式Ｒ１ＳｉＸ１３を有するオルガノシランおよび（ｂ）式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有するオルガノシランを、（ｄ）式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３２Ｘ３を有するポリジオルガノシロキサンおよび（ｅ）有機溶媒の存在下、（ｃ）水と混合して、有機相および水相を含む第１の反応混合物を形成する工程（式中、Ｒ１は、独立してヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して加水分解性基または−ＯＨであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、（ａ）対（ｂ）のモル比は１〜３０であり、そして（ａ）と（ｂ）との合計対（ｄ）のモル比は１〜６００であるが、ただしＸ１、Ｘ２およびＸ３が、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである場合、反応混合物は（ｆ）酸触媒を含む）と、
（ＩＩ）前記水相から前記有機相を分離させる工程と、
（ＩＩＩ）前記有機相を水で洗浄する工程と、
（ＩＶ）（ｇ）縮合触媒を、洗浄した有機相に添加して、第２の反応混合物を形成する工程と、
（Ｖ）前記第２の反応混合物を蒸留して、水を除去する工程と
を含む、オルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、−Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＲ４、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−ＯＨである（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルである）、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項６】
（ａ）対（ｂ）のモル比は３〜２０であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計対（ｄ）のモル比は５〜５００である、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項７】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン共重合体は、（ｉ）Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、（ｉｉ）ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位および（ｉｉｉ）直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含む（式中、Ｒ１は、独立してヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、ｎは、５〜５００の平均値を有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は１〜３０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、前記共重合体が脂肪族不飽和を含む場合は３〜６００、前記共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合は１〜６００である）、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項９】
（ａ'）式Ｒ１ＳｉＸ１３を有するオルガノシランおよび（ｂ'）式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有するオルガノシランを、（ｄ'）式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３２Ｘ３を有するポリジオルガノシロキサン、（ｅ）有機溶媒および（ｆ）アルカリ触媒の存在下、共重合体を形成するのに十分な時間および温度で、（ｃ）水と混合して、有機相および水相を含む反応混合物を形成することを含む（式中、Ｒ１は、独立してヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基または−ＯＨであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、（ａ'）対（ｂ'）のモル比は１〜３０であり、かつ（ａ'）と（ｂ'）との合計対（ｄ'）のモル比は１〜６００である）オルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項１０】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、−ＯＲ４、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ４または−ＯＨである（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルである）、請求項９に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項１１】
（ａ’）対（ｂ’）のモル比は３〜２０であり、かつ（ａ’）と（ｂ’）との合計対（ｄ’）のモル比は５〜５００である、請求項９に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【請求項１２】
前記オルガノポリシロキサン共重合体は、（ｉ）Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、（ｉｉ）ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位および（ｉｉｉ）直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含む（式中、Ｒ１は、独立してヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、ｎは、５〜５００の平均値を有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は１〜３０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、前記共重合体が脂肪族不飽和を含む場合は３〜６００、前記共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合は１〜６００である）、請求項９に記載のオルガノポリシロキサン共重合体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン共重合体に関し、より詳細には、三官能性単位、ランダム二官能性単位および直鎖二官能性単位を特定のモル比で含有するオルガノポリシロキサン共重合体に関する。本発明はまた、前記オルガノポリシロキサン共重合体の調製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖二官能性シロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン共重合体およびそれらの調製法は、当該技術分野で既知である。例えば、Hartleinらの米国特許第３，６２９，２２８号は、ポリジオルガノシロキサンブロックとモノオルガノジアルコキシシロキシ単位で末端ブロック化されたモノオルガノシロキサンブロックとの、室温で加硫可能なアルコキシシロキサンブロック共重合体を開示している。
【０００３】
Katsoulisらの米国特許第５，７４７，６０８号は、（Ａ）（Ｉ）有機シリコーン樹脂、（ＩＩ）（Ｉ）の加水分解性前駆体、および（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される加水分解産物からなる群より選択される有機ケイ素組成物と、（Ｂ）シリコーンゴムとの共重合化反応生成物を含むゴム変性硬質シリコーン樹脂を開示している。
【０００４】
Katsoulisらの米国特許第５，８３０，９５０号は、以下の工程、（１）以下の成分を、それらの溶液を形成するように有機溶媒に溶解する工程、成分として（Ａ）（Ｉ）有機シリコーン樹脂、（ＩＩ）（Ｉ）の加水分解性前駆体、および（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される加水分解産物からなる群より選択される有機ケイ素組成物と、（Ｂ）シリコーンゴムと、および（Ｃ）縮合触媒とを含む、溶解する工程と、（２）共重合生成物が溶液から析出する、またはそれらがゲル化することなく成分（Ｂ）を成分（Ａ）と共重合させる工程と、（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）から生成した共重合生成物を含有する溶液から揮発分を除去する（devolatilizing）工程と、および（４）この揮発分を除去した共重合生成物を、硬化を引き起こすのに十分な温度に加熱する工程とを含むゴム変性硬質シリコーン樹脂の生成法を開示している。
【０００５】
Katsoulisらの米国特許第６，０４６，２８３号は、（Ａ）（Ｉ）有機シリコーン樹脂、（ＩＩ）（Ｉ）の加水分解性前駆体、および（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される加水分解産物からなる群より選択される有機ケイ素組成物と、（Ｂ１）６〜１００個の官能基間の無官能性直鎖長を有する第１のシリコーンゴムと、および（Ｂ２）末端官能基および約２００〜１，０００の重合度を有する第２のシリコーンゴムとの共重合化反応生成物を含むゴム変性硬質シリコーン樹脂を教示している。
【０００６】
Shimizuらの米国特許第４，３９５，４４３号は、ベンゼン可溶性ポリシロキサンとシラノール末端化ポリジオルガノシロキサンとの縮合物を、揮発性有機ケイ素化合物および炭化水素溶媒を含む混合溶媒と組み合わせて含む、シリコーン膜形成組成物を開示している。
【０００７】
Satoらの米国特許第３，９７４，１２２号は、（ａ）特定のモル割合（mole fraction:モル分率）のランダム共重合した三官能、二官能および単官能性シロキサン単位で構成されるビニル含有オルガノポリシロキサンと、（ｂ）中断されていない配列で直線状に互いに結合された５〜１，０００のジオルガノシロキサン単位で構成されるブロックを少なくとも１つ持つビニル含有オルガノポリシロキサンと、（ｃ）オルガノ水素ポリシロキサンと、および（ｄ）白金触媒とを含む、シリコーン樹脂成形組成物を開示している。
【０００８】
上記文献は、様々なオルガノポリシロキサン共重合体およびその共重合体の調製法を記載するものの、それらは本発明のオルガノポリシロキサン共重合体も方法も教示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
［発明の概要］
本発明は、（ｉ）Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、（ｉｉ）ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位および（ｉｉｉ）直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含むオルガノポリシロキサン共重合体であって、式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、ｎは、５〜５００の平均値を有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は１〜３０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、前記共重合体が脂肪族不飽和を含む場合は３〜６００、前記共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合は１〜６００である、オルガノポリシロキサン共重合体を対象とする。
【００１０】
本発明はまた、以下の工程、
（Ｉ）（ａ）式Ｒ１ＳｉＸ１３を有するオルガノシランおよび（ｂ）式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有するオルガノシランを、（ｄ）式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３２Ｘ３を有するポリジオルガノシロキサンおよび（ｅ）有機溶媒の存在下、（ｃ）水と混合して、有機相および水相を含む第１の反応混合物を形成する工程（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、加水分解性基または−ＯＨであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、（ａ）対（ｂ）のモル比は１〜３０であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計対（ｄ）のモル比は１〜６００であるが、ただしＸ１、Ｘ２およびＸ３が、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである場合、前記反応混合物は（ｆ）酸触媒を含む）と、
（ＩＩ）前記水相から前記有機相を分離させる工程と、
（ＩＩＩ）前記有機相を水で洗浄する工程と、
（ＩＶ）（ｇ）縮合触媒を、洗浄した有機相に添加して、第２の反応混合物を形成する工程と、
（Ｖ）前記第２の反応混合物を蒸留して、水を除去する工程と
を含む、オルガノポリシロキサン共重合体の調製方法を対象とする。
【００１１】
本発明はさらに、（ａ'）式Ｒ１ＳｉＸ１３を有するオルガノシランおよび（ｂ'）式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有するオルガノシランを、（ｄ'）式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３２Ｘ３を有するポリジオルガノシロキサン、（ｅ）有機溶媒および（ｆ）アルカリ触媒の存在下、共重合体を形成するのに十分な時間および温度で、（ｃ）水と混合して、有機相および水相を含む反応混合物を形成することを含む（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基または−ＯＨであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、（ａ'）対（ｂ'）のモル比は１〜３０であり、かつ（ａ'）と（ｂ'）との合計対（ｄ'）のモル比は１〜６００である）、オルガノポリシロキサン共重合体の調製方法を対象とする。
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサン共重合体は、優れた粘着強度、接着強度および熱伝導性を示す。
【００１３】
本発明の方法は、入手の容易な出発物質から高収率でオルガノポリシロキサン共重合体を生成する。そのうえ、本方法は、広範囲の熱特性および機械特性を有するオルガノポリシロキサン共重合体を生成するように簡便に制御され得る。
【００１４】
本発明のオルガノポリシロキサン共重合体は、様々な無機基材および有機基材を接着するためのシリコーン接着剤として使用され得る。オルガノポリシロキサン共重合体はまた、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびシアン酸エステル樹脂などの硬質材料に、強化剤または接着促進剤として使用され得る。そのうえさらに、オルガノポリシロキサン共重合体は、熱可塑性有機ポリマーの耐火性を改善するための、熱可塑性有機ポリマーの添加物として使用され得る。
【００１５】
本発明のこれらならびに他の特徴、態様および利点は、以下の記載および添付の請求項を参照してよりよく理解されるだろう。
【００１６】
［発明の詳細な説明］
本発明のオルガノポリシロキサン共重合体は、（ｉ）Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、（ｉｉ）ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位および（ｉｉｉ）直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含むオルガノポリシロキサン共重合体であって、式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、ｎは、５〜５００の平均値を有し、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は１〜３０であり、かつＲ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、前記共重合体が脂肪族不飽和を含む場合は３〜６００、前記共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合は１〜６００である。
【００１７】
本明細書中で使用される場合、「ランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位」という用語は、個々のＲ２２ＳｉＯ２／２単位が共重合体中の任意の組み合わせの２個の単位に結合され得ることを意味する。例えば、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位は、２個の他のＲ２２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位とＲ２２ＳｉＯ２／２単位、２個のＲ１ＳｉＯ３／２単位、またはＲ１ＳｉＯ３／２単位と（Ｒ３２ＳｉＯ）n単位に結合され得る。他の組み合わせも容易に明らかになり、そしてこの定義に含まれる。同じく、本明細書中で使用される場合、「直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）n単位」という用語は、この単位が、中断されていない直線状配列で配列された平均ｎ（５〜５００）個のＲ３２ＳｉＯシロキサン単位を含むことを意味する。そのうえさらに、本明細書中で使用される場合、「脂肪族不飽和」という用語は、脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素炭素三重結合を示す。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される、ヒドロカルビル基およびハロゲン置換したヒドロカルビル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を、あるいは１〜１０個の炭素原子を、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式のヒドロカルビル基およびハロゲン置換したヒドロカルビル基は、分岐または非分岐構造を有する。ヒドロカルビル基の例として、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルなどのアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニルおよびナフチルなどのアリール、トリルおよびキシリルなどのアルカリール、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル、ビニル、アリルおよびプロペニルなどのアルケニル、スチリルおよびシンナミルなどのアリールアルケニル、ならびにエチニルおよびプロピニルなどのアルキニルが挙げられるが、それらに限定されない。ハロゲン置換したヒドロカルビル基の例として、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニルおよびジクロロフェニルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
直鎖単位の式の下付き文字ｎは、５〜５００の、あるいは７〜４００の、あるいは１０〜３５０の平均値を有する。ｎの平均値が５未満の場合、共重合体は、一般的に、低い粘着強度（cohesive strength：結合力）を有する。ｎの平均値が５００より大きい場合、共重合体は、一般的に、低いデュロメーターから明らかなように、強化剤として使用するには柔らかすぎる。
【００２０】
Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比は、１〜３０、あるいは３〜２０、あるいは５〜１５である。Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比が１未満の場合、共重合体は、一般的に、低い弾性率を有する。Ｒ１ＳｉＯ３／２単位対Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位のモル比が３０より大きい場合、共重合体は、一般的に、非常にもろくなる。
【００２１】
Ｒ１ＳｉＯ３／２単位とランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、共重合体が脂肪族不飽和を含む場合、３〜６００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜４５０である。Ｒ１ＳｉＯ３／２単位とランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比は、共重合体が脂肪族不飽和を含まない場合、１〜６００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜４５０である。Ｒ１ＳｉＯ３／２単位とランダムＲ２２ＳｉＯ２／２単位との合計対直鎖（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位のモル比が１未満の場合、共重合体は、一般的に、低い弾性率、低い粘着強度および低い接着強度を有する。モル比が６００より大きい場合、共重合体は、一般的に、もろくなる。
【００２２】
オルガノポリシロキサン共重合体は、一般的に、１，０００〜５００，０００の、あるいは２，０００〜３００，０００の重量平均分子量、および１〜６０の、あるいは２〜５０の多分散性を有し、ここで分子量は低角度レーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで求められる。
【００２３】
オルガノポリシロキサン共重合体の構造は特に限定されない。オルガノポリシロキサン共重合体は、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計モル数に対して、上限１０ｍｏｌ％まで他の型のシロキサン単位を含有し得る。例えば、共重合体は、Ｒ１ＳｉＸ１ａＯ（３-ａ／２）、Ｒ２２ＳｉＸ２Ｏ１／２、Ｒ３２ＳｉＸ３Ｏ１／２およびＳｉＯ４／２から選択される式を有する単位を含有することができ、式中、ａは、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されるとおりであり、そしてＸ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、以下で定義されるとおりの加水分解性基、または−ＯＨである。
【００２４】
オルガノポリシロキサン共重合体は、一般的に、２９ＳｉＮＭＲで求められるように、０．０１〜１０重量％の、あるいは０．１〜３．５重量％のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００２５】
オルガノポリシロキサン共重合体の例として、平均式、（Ｍｅ２ＳｉＯ）７３（ＭｅＰｈＳｉＯ）（ＰｈＳｉＯ３／２）２６、（Ｍｅ２ＳｉＯ）５２（ＭｅＰｈＳｉＯ）５（ＰｈＳｉＯ３／２）４３、（Ｍｅ２ＳｉＯ）５２（ＭｅＰｈＳｉＯ）５（ＰｈＳｉＯ３／２）４３、および（ＭｅＰｈＳｉＯ）４６（ＰｈＳｉＯ３／２）５４を有する共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明のオルガノポリシロキサン共重合体の第１の調製方法は、以下の工程、
（Ｉ）（ａ）式Ｒ１ＳｉＸ１３を有するオルガノシランおよび（ｂ）式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有するオルガノシランを、（ｄ）式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３２Ｘ３を有するポリジオルガノシロキサンおよび（ｅ）有機溶媒の存在下、（ｃ）水と混合して、有機相および水相を含む第１の反応混合物を形成する工程（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立してＲ１またはＨであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、加水分解性基または−ＯＨであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、（ａ）対（ｂ）のモル比は１〜３０であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計対（ｄ）のモル比は１〜６００であるが、ただしＸ１、Ｘ２およびＸ３が、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである場合、前記反応混合物は（ｆ）酸触媒を含む）と、
（ＩＩ）前記水相から前記有機相を分離させる工程と、
（ＩＩＩ）前記有機相を水で洗浄する工程と、
（ＩＶ）（ｇ）縮合触媒を、洗浄した有機相に添加して、第２の反応混合物を形成する工程と、
（Ｖ）前記第２の反応混合物を蒸留して、水を除去する工程とを含む。
【００２７】
オルガノシラン（ａ）およびオルガノシラン（ｂ）は、ポリジオルガノシロキサン（ｄ）、有機溶媒（ｅ）、および必要な場合は酸触媒（ｆ）の存在下、水と混合して、有機相および水相を含む第１の反応混合物を形成する。
【００２８】
オルガノシラン（ａ）は、式Ｒ１ＳｉＸ１３を有する少なくとも１種のオルガノシランであり、式中、Ｒ１は、本発明のオルガノポリシロキサン共重合体について上記で定義かつ説明されるとおりであり、そしてＸ１は加水分解性基または−ＯＨである。「加水分解性基」という用語は、本方法に記載される条件下、少なくとも９０ｍｏｌ％のＸ１が水と反応して、Ｘ１が−ＯＨで置換された基を形成することを意味する。加水分解性基の例として、−Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＲ４、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−および−ＯＮＨ２（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルである）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２９】
Ｒ４で表されるヒドロカルビル基の例として、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルなどの非分岐および分岐アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、トリルおよびキシリルなどのアルカリール、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル、ビニル、アリルおよびプロペニルなどのアルケニル、スチリルなどのアリールアルケニル、ならびにエチニルおよびプロピニルなどのアルキニルが挙げられるが、それらに限定されない。ハロゲン置換したヒドロカルビル基の例として、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニルおよびジクロロフェニルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３０】
オルガノシラン（ａ）として用いるのに適したオルガノシランの例として、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＣｌ３およびＣ６Ｈ５ＳｉＣｌ３などのオルガノトリクロロシラン、ＣＨ３ＳｉＢｒ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＢｒ３およびＣ６Ｈ５ＳｉＢｒ３などのオルガノトリブロモシラン、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのオルガノトリアルコキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３などのオルガノトリ（アルコキシエトキシ）シラン、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＡｃ）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡｃ）３（式中、ＯＡｃはＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である）などのオルガノトリアセトキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３などのオルガノトリイミノオキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３などのオルガノトリアセトアミドシラン、ならびにオルガノトリアミノオキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
オルガノシラン（ａ）は、単一のオルガノシランあるいは２種またはそれより多くの異なるオルガノシランを含む混合物であることができ、それぞれが式Ｒ１ＳｉＸ１３を有し、式中、Ｒ１およびＸ１は上記で定義および説明される通りである。オルガノシラン（ａ）として用いるのに適したオルガノシランの調製法は、当該技術分野で既知である。これらのオルガノシランの多くは市販されている。
【００３２】
オルガノシラン（ｂ）は、式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有する少なくとも１種のオルガノシランであり、式中、Ｒ２は本発明のオルガノポリシロキサン共重合体について上記で定義および説明されるとおりであり、そしてＸ２は、オルガノシロキサン（ａ）のＸ１について上記で定義および説明されるとおりの加水分解性基、または−ＯＨである。
【００３３】
オルガノシラン（ｂ）として用いるのに適したオルガノシランの例として、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２および（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２などのオルガノジクロロシラン、（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＢｒ２および（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＢｒ２などのオルガノジブロモシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２および（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２などのオルガノジアルコキシシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２などのオルガノジ（アルコキシエトキシ）シラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２および（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２（式中、ＯＡｃはＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である）などのオルガノジアセトキシシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］２などのオルガノジイミノオキシシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２およびＰｈ２Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２（式中、Ｐｈはフェニルである）などのオルガノジアセトアミドシラン、ならびにオルガノジアミノオキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３４】
オルガノシラン（ｂ）は、単一のオルガノシランあるいは２種またはそれより多くの異なるオルガノシランを含む混合物であることができ、それぞれが式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有し、式中、Ｒ２およびＸ２は上記で定義および説明されるとおりである。オルガノシラン（ｂ）として用いるのに適したオルガノシランの調製法は、当該技術分野で既知である。これらのオルガノシランの多くは市販されている。
【００３５】
ポリジオルガノシロキサン（ｄ）は、式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＲ３２ＳｉＸ３を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンであり、式中、Ｒ３は本発明のオルガノポリシロキサン共重合体について上記で定義および説明される通りであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、そしてＸ３は、オルガノシラン（ａ）のＸ１について上記で定義および説明されるとおりの加水分解性基、または−ＯＨである。あるいは、下付き文字ｐは、６〜３９９、または９〜３４９の平均値を有する。
【００３６】
ポリジオルガノシロキサンの例として、以下の平均式：ＨＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４２Ｈ、ＨＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］３２Ｈ、ＨＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］２１Ｈ、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２５−５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣｌおよびＣＨ３ＣＯ２［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４８０ＣＯＣＨ３を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
ポリジオルガノシロキサン（ｄ）は、単一のポリジオルガノシロキサン、あるいは以下の性質、構造、粘性、平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも１つが異なっている２種またはそれより多くのポリジオルガノシロキサンを含む混合物であり得る。オルガノハロシランの加水分解および縮合などのポリジオルガノシロキサンの調製法は、当該技術分野で既知である。
【００３８】
有機溶媒（ｅ）は、少なくとも１種の有機溶媒である。有機溶媒は、水と一部混和性または非混和性であり、本発明の条件下、オルガノシラン（ａ）、オルガノシラン（ｂ）、ポリジオルガノシロキサン（ｄ）、またはオルガノポリシロキサン共重合体と反応せず、かつオルガノシラン、ポリジオルガノシロキサン、およびオルガノポリシロキサン共重合体と混和性である、任意の無極性または二極性非プロトン性有機溶媒であり得る。本明細書中使用される場合、「一部混和性である」という用語は、水のその溶媒への溶解度が、２５℃で、１００ｇの溶媒あたり約０．１ｇ未満であることを意味する。好ましくは、有機溶媒は水と最小限の共沸混合物を形成する。有機溶媒が水と共沸混合物を形成しない場合、有機溶媒は、好ましくは、水の沸点より高い沸点を有する。でなければ、有機溶媒は、本方法の蒸留工程（Ｖ）の間に、水の前に完全に除去されてもよい。
【００３９】
有機溶媒の例として、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどの環状エーテル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン、トリクロロエタンなどのハロゲン化アルカン、ならびにブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、それらに限定されない。有機溶媒（ｅ）は、単一の有機溶媒あるいは２種またはそれより多くの異なる有機溶媒を含む混合物であることができ、それぞれが上記で定義されるとおりである。
【００４０】
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨであり、反応混合物は、（ｆ）酸触媒を含む。「水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基」という用語は、加水分解性基が、触媒の不在下では、室温〜１００℃の任意の温度で、数分、例えば３０分以内に、水と反応して酸を形成するということがないことを意味する。水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基の例として、−ＯＲ４、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ４、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）および−ＯＮＨ２（式中、Ｒ４は上記で定義および説明されるとおりである）が挙げられるが、それらに限定されない。酸触媒は、前述の加水分解性基を含有するオルガノシランの加水分解を触媒するのに一般的に用いられる任意の酸触媒である。
【００４１】
酸触媒の例として、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、ならびに酢酸、シュウ酸およびトリフルオロ酢酸などの有機酸が挙げられるが、それらに限定されない。酸触媒は、単一の酸触媒あるいは２種またはそれより多くの異なる酸触媒を含む混合物であり得る。
【００４２】
本発明の第１の方法は、オルガノハロシランを水と接触させるのに適した任意の標準反応器で行われ得る。適した反応器として、ガラス反応器およびテフロン（登録商標）張りしたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器は、撹拌などの振盪手段を備える。
【００４３】
オルガノシラン（ａ）およびオルガノシラン（ｂ）は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン（ｄ）、有機溶媒（ｅ）および存在する場合には酸触媒（ｆ）の存在下、（ａ）および（ｂ）を個別に、または混合物として、水、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の混合物に添加し、次いで混ぜたものを混合することにより、水と混合される。オルガノシラン（ａ）およびオルガノシラン（ｂ）は、互いに反応しない限り、水と混合される前に一緒に混合され得る。でなければ、オルガノシラン（ａ）およびオルガノシラン（ｂ）は、水に対するそれらの本来のモル比で、別々に、ただし同時に添加され得る。これらのオルガノシランは、水に直接添加されるか、または有機溶媒に希釈して混合物に添加され得る。逆添加、すなわち成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の混合物への水の添加もまた可能である。しかしながら、逆添加は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位を優勢的に含むオルガノポリシロキサンの形成をもたらす可能性がある。
【００４４】
（ａ）および（ｂ）を水に添加する速度は、典型的には、十分な撹拌手段を備えた２，０００ｍＬの反応容器について、１０〜５０ｍＬ／分である。添加する速度が遅すぎる場合、反応時間は不必要に長くなる。添加する速度が早すぎる場合、反応混合物はゲルを形成する可能性がある。
【００４５】
オルガノシラン（ａ）およびオルガノシラン（ｂ）は、典型的には、０〜１２０℃、あるいは２５〜１００℃、あるいは５０〜８０℃の温度で、水と混合され得る。温度が０℃未満の場合、反応速度は一般的に非常に遅くなる。温度が１２０℃より高い場合、反応混合物はゲルを形成する可能性がある。
【００４６】
成分（ａ）から（ｆ）までを組み合わせたものは、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）中の加水分解性基が完全に加水分解するのに十分な長さの時間、混合される。本明細書中で使用される場合、「完全に加水分解する」という用語は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）中に最初から存在する加水分解性基の合計モルに対して、少なくとも９０ｍｏｌ％の加水分解性基が加水分解されることを意味する。混合時間は、加水分解性基（単数または複数）の型、オルガノシランの構造、および温度などの多数の要因に依存する。混合時間は、典型的には数分〜数時間である。最適な混合時間は、以下の実施例のセクションに記載される方法を用いて、ルーチン実験で決定され得る。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が全て−ＯＨの場合、混合物は、典型的には、０．５〜６時間、あるいは０．５〜３時間混合される。
【００４７】
オルガノシラン（ａ）対オルガノシラン（ｂ）のモル比は、１〜３０、あるいは３〜２０、あるいは５〜１５である。オルガノシラン（ａ）対オルガノシラン（ｂ）のモル比が１未満の場合、共重合体は、一般的に、低い弾性率を有する。モル比が３０より大きい場合、共重合体は、一般的に、非常にもろくなる。
【００４８】
オルガノシラン（ａ）とオルガノシラン（ｂ）との合計対ポリジオルガノシロキサン（ｄ）のモル比は、１〜６００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜４５０である。オルガノシラン（ａ）とオルガノシラン（ｂ）との合計対ポリジオルガノシロキサン（ｄ）のモル比が１未満の場合、共重合体は、一般的に、低い弾性率、低い粘着強度、および低い接着強度を有する。モル比が６００より大きい場合、共重合体は、一般的に、もろくなる。本発明の方法の１つの実施形態において、オルガノシラン（ａ）とオルガノシラン（ｂ）との合計対ポリジオルガノシロキサン（ｄ）のモル比は、３〜６００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜４５０であり、そしてオルガノポリシロキサン共重合体は脂肪族不飽和を含む。
【００４９】
反応混合物中の水の濃度は、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の性質に依存する。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが加水分解性基である場合、水の濃度は、オルガノシラン（ａ）、オルガノシラン（ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（ｃ）の加水分解性基の加水分解に影響するのに十分なようになる。例えば、水の濃度は、典型的には、オルガノシラン（ａ）、オルガノシラン（ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（ｄ）を合計したうちの加水分解性基１モルあたり、５〜５０モル、あるいは１５〜４０モルである。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が全て−ＯＨの場合、反応混合物には、微量、例えば１００ｐｐｍの水しか必要とされない。
【００５０】
有機溶媒（ｅ）の濃度は、典型的には、第１の反応混合物の合計重量に対して５０〜９０重量％、あるいは６０〜８０重量％である。
【００５１】
使用される場合、酸触媒（ｆ）濃度は（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の加水分解性基の加水分解を触媒するのに十分である。例えば、酸触媒の濃度は、典型的には、０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜３重量％、あるいは０．１〜１重量％である。酸触媒の濃度が０．１重量％の場合、加水分解性基の加水分解速度は商業応用には遅すぎる可能性がある。酸触媒の濃度が１０重量％より大きい場合、酸を除去するために余計な洗浄が一般的に必要になる。また、過剰な酸は、加水分解性基の加水分解を不完全にする可能性がある。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が全て−ＯＨの場合、酸触媒の濃度は、典型的には、０．１〜３重量％、あるいは０．１〜１重量％である。
【００５２】
第１の反応混合物の有機相は、水相から分離される。分離は、混合物の振盪を中断して、混合物を２層に分離させ、そして水層または有機層を除去することにより行われ得る。
【００５３】
上記で記載されるように分離された有機相は、水で洗浄される。水は、洗浄中の水と有機相との間の乳濁液形成を最小限にするために、塩化ナトリウムなどの中性無機塩をさらに含み得る。水中の中性無機塩の濃度は、上限飽和まで可能である。有機相は、それを水と混合して、混合物が２層に分離するのを待ち、そして水層を除去することにより洗浄され得る。有機相は、一般的に、小分けした水で４〜１０回洗浄される。洗浄１回あたりの水の体積は、一般的に、有機相の体積の０．５〜１倍である。混合は、撹拌または震盪などの従来方法で行われ得る。
【００５４】
縮合触媒が洗浄された有機相に添加されて、第２の反応混合物を形成する。縮合触媒（ｇ）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのを促進するのに一般的に用いられる任意の縮合触媒であり得る。縮合触媒の例として、ジラウリン酸スズ、ジオクチル酸スズおよびテトラブチルスズなどのスズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物、ならびに、チタンテトラブトキシドなどのチタン化合物が挙げられるが、それらに限定されない。縮合触媒（ｇ）は、単一の縮合触媒あるいは２種またはそれより多くの異なる縮合触媒を含む混合物であり得る。
【００５５】
縮合触媒（ｇ）濃度は、典型的には、成分（ａ）から成分（ｇ）までの合計重量に対して、０．１〜１０重量％、あるいは０．５〜５重量％、あるいは１〜３重量％である。
【００５６】
第２の反応混合物は、水を除去するために蒸留される。蒸留は、大気圧または減圧で行われ得る。蒸留は、一般的に、１００ｋＰａで、８０〜１１０℃、あるいは９０〜１１０℃の温度で行われる。蒸留は、一般的に、留出物が水を含まなくなるまで続けられる。
【００５７】
オルガノポリシロキサン樹脂は、蒸留後に残存する反応混合物を濾過して縮合触媒を除去し、次いで蒸発により溶媒を除去することにより、第２の反応混合物から回収され得る。
【００５８】
本発明によるオルガノポリシロキサン共重合体を調製する第２の方法は、（ａ'）式Ｒ１ＳｉＸ１３を有するオルガノシランおよび（ｂ'）式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有するオルガノシランを、（ｄ'）式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３２Ｘ３を有するポリジオルガノシロキサン、（ｅ）有機溶媒および（ｆ）アルカリ触媒の存在下、共重合体を形成するのに十分な時間および温度で、（ｃ）水と混合して、有機相および水相を含む反応混合物を形成することを含み、ここで、Ｒ１はヒドロカルビルまたはハロゲン置換したヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｒ１またはＨであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、（ａ'）対（ｂ'）のモル比は１〜３０であり、かつ（ａ'）と（ｂ'）との合計対（ｄ'）のモル比は１〜６００である。
【００５９】
第２の方法において、オルガノシラン（ａ'）およびオルガノシラン（ｂ'）は、ポリジオルガノシロキサン（ｄ'）、有機溶媒（ｅ）およびアルカリ触媒（ｆ）の存在下、水と混合されて有機相および水相を含む反応混合物を形成する。
【００６０】
オルガノシラン（ａ'）は、式Ｒ１ＳｉＸ１３を有する少なくとも１種のオルガノシランであり、式中、Ｒ１は本発明のオルガノポリシロキサン共重合体について上記で定義および説明されるとおりであり、そしてＸ１は、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである。「水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基」という用語は、上記で定義されるとおりである。水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基の例は、第１の方法のオルガノシラン（ａ）のＸ１について上記で定義および説明される通りである。
【００６１】
オルガノシラン（ａ’）として用いるのに適したオルガノシランの例として、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのオルガノトリアルコキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３などのオルガノトリ（アルコキシエトキシ）シラン、ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３などのオルガノトリイミノオキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３などのオルガノトリアセトアミドシラン、ならびにオルガノトリアミノオキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６２】
オルガノシラン（ａ’）は、単一のオルガノシランあるいは２種またはそれより多くの異なるオルガノシランを含む混合物であることができ、それぞれが式Ｒ１ＳｉＸ１３を有し、式中、Ｒ１およびＸ１は第２の方法において上記で定義および説明されるとおりである。オルガノシラン（ａ’）として用いるのに適したオルガノシランの調製法は、当該技術分野で既知である。これらのオルガノシランの多くは市販されている。
【００６３】
オルガノシラン（ｂ'）は、式Ｒ２２ＳｉＸ２２を有する少なくとも１種のオルガノシランであり、式中、Ｒ２は本発明のオルガノポリシロキサン共重合体について上記で定義および説明されるとおりであり、そしてＸ２は、Ｘ１について上記で定義および説明されるとおりの、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである。
【００６４】
オルガノシラン（ｂ’）として用いるのに適したオルガノシランの例として、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２および（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２などのオルガノジアルコキシシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２などのオルガノジ（アルコキシエトキシ）シラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］２などのオルガノジイミノオキシシラン、（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２およびＰｈ２Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２（式中、Ｐｈはフェニルである）などのオルガノジアセトアミドシラン、ならびにオルガノジアミノオキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
オルガノシラン（ｂ’）は、単一のオルガノシランあるいは２種またはそれより多くの異なるオルガノシランを含む混合物であることができ、それぞれが式Ｒ２ＳｉＸ２２を有し、式中、Ｒ２およびＸ２は第２の方法において上記で定義および説明されるとおりである。オルガノシラン（ｂ’）として用いるのに適したオルガノシランの調製法は、当該技術分野で既知である。これらのオルガノシランの多くは市販されている。
【００６６】
ポリジオルガノシロキサン（ｄ'）は、式Ｘ３（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐＲ３２ＳｉＸ３を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンであり、式中、Ｒ３は本発明のオルガノポリシロキサン共重合体について上記で定義および説明されるとおりであり、ｐは４〜４９９の平均値を有し、そしてＸ３は、オルガノシラン（ａ'）のＸ１について上記で定義および説明されるとおりの、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基、または−ＯＨである。あるいは、下付き文字ｐは、６〜３９９、または９〜３４９の平均値を有する。
【００６７】
ポリジオルガノシロキサン（ｄ'）として用いるのに適したポリジオルガノシロキサンの例として、以下の平均式：ＣＨ３［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１２ＯＣＨ３、ＣＨ３［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］２３ＯＣＨ３およびＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６８】
ポリジオルガノシロキサン（ｄ'）は、単一のポリジオルガノシロキサン、あるいは以下の性質、構造、粘性、平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも１つが異なっている２種またはそれより多くのポリジオルガノシロキサンを含む混合物であり得る。オルガノハロシランの加水分解および縮合などのポリジオルガノシロキサンの調製法は、当該技術分野で既知である。
【００６９】
有機溶媒（ｅ）は、第１の方法で有機溶媒について上記で定義および説明されるとおりの、少なくとも１種の有機溶媒である。
【００７０】
アルカリ触媒（ｆ）は、水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基を含有するオルガノシランの加水分解を促進するのに一般的に用いられる任意のアルカリ触媒であり得る。水と反応して酸を形成するということがない加水分解性基の例として、−ＯＲ４、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ４、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−および−ＯＮＨ２（式中、Ｒ４は、第１の方法について上記で定義および説明されるとおりである）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７１】
アルカリ触媒の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基、ならびに水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルホスホニウムなどの有機塩基が挙げられるが、それらに限定されない。アルカリ触媒は、単一の酸触媒、あるいは２種またはそれより多くの異なるアルカリ触媒を含む混合物であり得る。
【００７２】
本発明の第２の方法は、オルガノアルコキシシランを水と接触させるのに適した任意の標準反応器で行われ得る。適した反応器として、ガラス反応器およびテフロン（登録商標）張りしたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器は、撹拌などの振盪手段を備える。
【００７３】
オルガノシラン（ａ’）およびオルガノシラン（ｂ’）は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン（ｄ’）、有機溶媒（ｅ）およびアルカリ触媒（ｆ）の存在下、オルガノシラン（ａ’）およびオルガノシラン（ｂ’）を個別に、または混合物として、水、（ｄ’）、（ｅ）および（ｆ）の混合物に添加し、次いで混ぜたものを混合することにより、水と混合される。オルガノシラン（ａ’）およびオルガノシラン（ｂ’）は、互いに反応しない限り、水と混合される前に一緒に混合され得る。でなければ、オルガノシラン（ａ’）およびオルガノシラン（ｂ’）は、水に対するそれらの本来のモル比で、別々に、ただし同時に添加され得る。これらのオルガノシランは、水に直接添加されるか、または有機溶媒に希釈して混合物に添加され得る。逆添加、すなわち成分（ａ’）、（ｂ’）、（ｄ’）、（ｅ）および（ｆ）の混合物への水の添加もまた可能である。しかしながら、逆添加は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位を優勢的に含むオルガノポリシロキサンの形成をもたらす可能性がある。
【００７４】
（ａ’）および（ｂ’）を水に添加する速度は、典型的には、十分な撹拌手段を備えた２，０００ｍＬの反応容器について、１０〜５０ｍＬ／分である。添加する速度が遅すぎる場合、反応時間は不必要に長くなる。添加する速度が早すぎる場合、反応混合物はゲルを形成する可能性がある。
【００７５】
オルガノシラン（ａ'）および（ｂ'）は、典型的には、オルガノポリシロキサン共重合体を形成するのに十分な時間および温度で、水と混合される。温度は、典型的には、０〜１２０℃、あるいは２５〜１００℃、あるいは５０〜８０℃である。温度が０℃より低い場合、反応速度は一般的に非常に遅い。温度が１２０℃より高い場合、反応混合物はゲルを形成する可能性がある。混合時間は、加水分解性基（単数または複数）の型、オルガノシランの構造、出発物質のモル比、および温度などの多数の要因に依存する。反応時間は、典型的には数分〜数時間である。例えば、反応時間は、典型的には、２５〜１００℃の温度で０．５〜５時間、あるいは５０〜８０℃の温度で１〜３時間である。得られるオルガノポリシロキサンは、典型的には、１，０００〜５００，０００、あるいは２，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有する。最適な温度および時間は、以下の実施例の段落に記載される方法を用いて、ルーチン実験で決定され得る。
【００７６】
オルガノシラン（ａ’）対オルガノシラン（ｂ’）のモル比は、１〜３０、あるいは３〜２０、あるいは５〜１５である。オルガノシラン（ａ’）対オルガノシラン（ｂ’）のモル比が１未満の場合、共重合体は、一般的に、低い弾性率を有する。モル比が３０より大きい場合、共重合体は、一般的に、非常にもろくなる。
【００７７】
オルガノシラン（ａ’）とオルガノシラン（ｂ’）との合計対ポリジオルガノシロキサン（ｄ’）のモル比は、１〜６００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜４５０である。オルガノシラン（ａ’）とオルガノシラン（ｂ’）との合計対ポリジオルガノシロキサン（ｄ’）のモル比が１未満の場合、共重合体は、一般的に、低い弾性率、低い粘着強度、および低い接着強度を有する。モル比が６００より大きい場合、共重合体は、一般的に、もろくなる。本発明の方法の１つの実施形態において、オルガノシラン（ａ’）とオルガノシラン（ｂ’）との合計対ポリジオルガノシロキサン（ｄ’）のモル比は、３〜６００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜４５０であり、そしてオルガノポリシロキサン共重合体は脂肪族不飽和を含む。
【００７８】
反応混合物中の水の濃度は、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の性質に依存する。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが加水分解性基である場合、水の濃度は、オルガノシラン（ａ’）、オルガノシラン（ｂ’）およびポリジオルガノシロキサン（ｄ’）の加水分解性基の加水分解に影響するのに十分なようになる。例えば、水の濃度は、典型的には、オルガノシラン（ａ’）、オルガノシラン（ｂ’）およびポリジオルガノシロキサン（ｄ’）を合計したうちの加水分解性基１モルあたり、５〜５０モル、あるいは１５〜４０モルである。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が全て−ＯＨの場合、反応混合物には、微量、例えば１００ｐｐｍの水しか必要とされない。
【００７９】
有機溶媒（ｅ）の濃度は、典型的には、反応混合物の合計重量に対して５０〜９０重量％、あるいは６０〜８０重量％である。
【００８０】
アルカリ触媒（ｆ）の濃度は、オルガノシラン（ａ'）およびオルガノシラン（ｂ'）およびポリジオルガノシロキサン（ｄ'）の加水分解性基の加水分解を触媒するのに十分なようになる。例えば、アルカリ触媒の濃度は、典型的には、０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％、あるいは０．１〜１重量％である。アルカリ触媒の濃度が０．１重量％未満の場合、加水分解性基の加水分解速度は商業応用には遅すぎる可能性がある。アルカリ触媒の濃度が５重量％より大きい場合、共重合体の分子量は一般に非常に小さい。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が全て−ＯＨの場合、アルカリ触媒の濃度は、典型的には、０．１〜５重量％、あるいは０．１〜１重量％である。
【００８１】
オルガノポリシロキサン樹脂は、反応混合物を無機酸で中和し、有機相を水相と分離し、次いで蒸発により有機溶媒を除去することにより、反応混合物から回収され得る。
【００８２】
本発明のオルガノポリシロキサン共重合体は、優れた粘着強度、接着強度、および熱伝導性を示す。
【００８３】
本発明の方法は、入手の容易な出発物質から高収率でオルガノポリシロキサン共重合体を生成する。そのうえ、本方法は、広範囲の熱特性および機械特性を有するオルガノポリシロキサン共重合体を生成するように簡便に制御され得る。
【００８４】
本発明のオルガノポリシロキサン共重合体は、様々な、ガラスまたはアルミニウムなどの無機基材、およびテフロン（登録商標）などの有機基材を接着するためのシリコーン接着剤として使用され得る。オルガノポリシロキサン共重合体はまた、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂およびポリアミド樹脂などの硬質材料に、強化剤または接着促進剤として使用され得る。そのうえさらに、オルガノポリシロキサン共重合体は、熱可塑性有機ポリマーの耐火性を改善するための、熱可塑性有機ポリマーの添加物として使用され得る。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例は、本発明の方法をさらに説明するために存在するが、本発明を制限すると考えられるべきではなく、本発明は添付の特許請求の範囲に述べられる。ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン重合体およびポリメチルフェニルシロキサン重合体の分子量ならびにオルガノポリシロキサン共重合体の式は、２９ＳｉＮＭＲにより求めた。
【００８６】
［実施例１］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１００．５ｇ、ＭＷ＝３１２６ｇ／ｍｏｌ）、８５５．３ｇの水、および１４７．５ｇのトルエンを、温度計、機械撹拌子、および冷却管（condenser）を備えた２リットルの三つ口フラスコ中、混合した。この混合物に、１５分間で、９９．６ｇのフェニルトリクロロシランおよび９．９０ｇのメチルフェニルジクロロシランの、８７．２ｇのトルエン溶液を添加した。得られる混合物を、周囲温度で４５分間撹拌し、その後有機層と水層を分離させた。有機層を塩化ナトリウム水溶液（５０％ｗ／ｖ）で洗い、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、そしてろ紙で自然濾過（gravity-filter：重力濾過）した。トルエン（１０２ｇ）および３．０ｇのオクチル酸亜鉛を濾液に添加した。混合物を、機械撹拌子、冷却管、およびディーン−スターク（Dean-Stark）トラップを備えた１リットルの三つ口フラスコに入れた。混合物を５０分間共沸蒸留にかけ、その間に２ｇの水がトラップに収集された。混合物を室温まで放冷し、次いでブフナーロート中ガラスフリットに支持されたセライト（商標）濾過剤で濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、溶媒を除去して、平均式（Ｍｅ２ＳｉＯ）７３（ＭｅＰｈＳｉＯ）（ＰｈＳｉＯ３／２）２６（２９ＳｉＮＭＲにより求めた）を有する１１４．４ｇのゴム状固体を得た。
【００８７】
［実施例２］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（２００ｇ、ＭＷ＝２３６００ｇ／ｍｏｌ）、１７１２ｇの水、および２８８ｇのトルエンを、温度計、機械撹拌子、および冷却管を備えた５リットルの三つ口フラスコ中、混合した。この混合物に、２０分間で、３４３ｇのフェニルトリクロロシランおよび３４．２ｇのメチルフェニルジクロロシランの、２８８ｇのトルエン溶液を添加した。得られる混合物を、周囲温度で４５分間撹拌し、その後有機層と水層を分離させた。有機層を塩化ナトリウム水溶液（５０％ｗ／ｖ）で洗い、次いで１２０℃で共沸蒸留にかけて水を除去した。乾燥させた溶液に、１５４６．８ｇのトルエンおよび１０ｇのオクチル酸亜鉛を添加した。混合物を、機械撹拌子、冷却管、およびディーン−スタークトラップを備えた２リットルの三つ口フラスコに入れた。混合物を４時間還流させ、その間に６．８ｇの水がトラップに収集された。混合物を室温まで放冷し、次いでブフナーロート中ガラスフリットに支持されたセライトで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、溶媒を除去して、平均式（Ｍｅ２ＳｉＯ）５２（ＭｅＰｈＳｉＯ）５（ＰｈＳｉＯ３／２）４３（２９ＳｉＮＭＲにより求めた）を有する３６７．１ｇのゴム状固体を得た。
【００８８】
［実施例３］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１１５．０ｇ、ＭＷ＝９６０ｇ／ｍｏｌ）、９６８．５ｇの水、および１７０ｇのトルエンを、温度計、機械撹拌子、および冷却管を備えた２リットルの三つ口フラスコ中、混合した。この混合物に、２０分間で、１９０．１ｇのフェニルトリクロロシランおよび１８．９ｇのメチルフェニルジクロロシランの、１７０ｇのトルエン溶液を添加した。得られる混合物を、周囲温度で５０分間撹拌し、その後有機層と水層を分離させた。有機層を塩化ナトリウム水溶液（５０％ｗ／ｖ）で洗い、次いで１２０℃で共沸蒸留にかけて水を除去した。乾燥させた溶液に、３６５．４ｇのトルエンおよび５ｇのオクチル酸亜鉛を添加した。混合物を、機械撹拌子、冷却管、およびディーン−スタークトラップを備えた２リットルの三つ口フラスコに入れた。混合物を４時間還流させ、その間に６．８ｇの水がトラップに収集された。混合物を室温まで放冷し、次いでブフナーロート中ガラスフリットに支持されたセライトで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、溶媒を除去して、平均式（Ｍｅ２ＳｉＯ）５２（ＭｅＰｈＳｉＯ）５（ＰｈＳｉＯ３／２）４３（２９ＳｉＮＭＲにより求めた）を有する２１１．６ｇのゴム状固体を得た。
【００８９】
［実施例４］
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１２２．４ｇ、ＭＷ＝２８８０ｇ／ｍｏｌ）、７９５ｇの水、および１４１．６ｇのトルエンを、温度計、機械撹拌子、および冷却管を備えた２リットルの三つ口フラスコ中、混合した。この混合物に、４５分間で、１５６．１ｇのフェニルトリクロロシランおよび２０．１ｇのメチルフェニルジクロロシランの、１３９．６ｇのトルエン溶液を添加した。得られる混合物を、周囲温度で４．５時間撹拌し、その後、有機層と水層を分離させた。有機層を塩化ナトリウム水溶液（５０％ｗ／ｖ）で洗い、次いで１２０℃で共沸蒸留にかけて水を除去した。乾燥させた溶液に、３ｇのオクチル酸亜鉛を添加した。混合物を、機械撹拌子、冷却管、およびディーン−スタークトラップを備えた２リットルの三つ口フラスコに入れた。混合物を４時間還流させ、その間に２．１ｇの水がトラップに収集された。混合物を室温まで放冷し、次いでブフナーロート中ガラスフリットに支持されたセライトで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、溶媒を除去して、平均式（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ）４６（ＰｈＳｉＯ３／２）５４（２９ＳｉＮＭＲにより求めた）を有する１３９．２ｇのゴム状固体を得た。
【国際調査報告】
2005527689.tif 000002
2005527689.tif 000003
2005527689.tif 000004
2005527689.tif 000005