(57)【要約】  本発明は、少なくとも下記の各工程を含むことを特徴とする、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応中に生成した少なくとも１つのガス状原料生成物留分またはその凝縮物からの少なくとも１つの非酸化学品(NAC)類留分の分離方法であって、少なくとも上記ガス状原料生成物留分またはその凝縮物を蒸留カラムへ供給トレーにおいて供給し；液体流を上記カラムから上記供給トレーの上に位置するトレーから回収し；上記液体流を水性相とNACリッチ相とに分離し；そして、上記水性相を上記蒸留カラムへ上記液体流を回収した上記トレーの下のトレーにおいて戻す各工程を少なくとも含む方法を提供する。
2005511813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の各工程を含むことを特徴とする、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応中に生成した少なくとも１つのガス状原料生成物留分またはその凝縮物からの少なくとも１つの非酸化学品(NAC)類留分の分離方法：
‐少なくとも前記ガス状原料生成物留分またはその凝縮物を蒸留カラムへ供給トレーにおいて供給する工程；
‐液体流を前記カラムから前記供給トレーの上に位置するトレーから回収する工程；
‐前記液体流を水性相とNACリッチ相とに分離する工程；および、
‐前記水性相を前記蒸留カラムへ前記液体流を回収した前記トレーの下のトレーにおいて戻す工程。
【請求項２】
前記方法が、C5〜C20範囲の炭化水素類を前記ガス状原料生成物の凝縮物から予備工程において除去することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、前記ガス状原料生成物を３相分離器において分離する前に、前記ガス状原料生成物を凝縮させることを含む予備工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記分離器を出る３つの流れが、テールガス、C5〜C20範囲の炭化水素類を主として含む炭化水素凝縮物、並びにNAC類、水、酸類および懸濁炭化水素類を含有する反応水流である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁炭化水素類を、その後、前記反応水流を炭化水素懸濁液と水リッチ流とに分離し得る適切な分離器を使用して前記反応水流から分離する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用する分離器がオイルコアレッサである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記コアレッサが炭化水素類を前記反応水流から10 ppm〜1000 ppmの濃度までに分離可能である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
２相分離器および/またはコアレッサを使用して炭化水素類を前記蒸留カラムの底部生成物から分離する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
分離した炭化水素類を前記３相分離工程にリサイクルさせる、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
分離した炭化水素類を下流に位置する炭化水素処理装置に送る、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記水リッチ流を前記蒸留カラムに供給する、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留カラムが30〜60枚のトレーを有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留カラムが38〜44枚のトレーを有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸留カラムへの供給トレーを、各トレーを前記カラムの上部から下流に向けて番号付けしたときのトレー７とトレー１５の間に位置させる、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸留カラムへの供給トレーがトレー１０である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記液体流を、前記カラムから、NACリッチ相が最初に出現または生成するトレーの直下に位置させたトレーから回収する、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記液体流を、その後、水性相とNACリッチ相とに分離する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記液体流を、前記カラムの内側または外側に位置するデカンターによって前記水性相とNACリッチ相とに分離する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記液体流を、前記蒸留カラムから、トレー４とトレー１３に間に位置するトレーにおいて回収する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記液体流を前記蒸留カラムからトレー６において回収する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記水性相を、前記液体流を回収したトレーの下に位置するトレーにおいて前記カラムに戻す、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記水性相を、前記液体流を回収したトレーの直下に位置するトレーに戻す、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
分離したNACリッチ相を前記蒸留カラムのオーバーヘッド生成物と混合してさらに処理する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
分離したNACリッチ相を、前記蒸留カラムと同じ部位に位置したヒドロ処理装置に供給する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
NAC欠乏水リッチ流を前記カラムの底部生成物として回収する、請求項１〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
水を含有するNACリッチ流を前記カラムのオーバーヘッド生成物として回収する、請求項１〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記カラムの操作条件が、前記オーバーヘッド生成物が15〜45質量％の水を含有するような条件である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記カラムの操作条件が、前記オーバーヘッド生成物が25〜30質量％の水を含有するような条件である、請求項１〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
実質的に前記で説明または例示したような、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応中に生成した少なくとも１つのガス状原料生成物留分またはその凝縮物からの少なくとも１つの非酸化学品(NAC)類留分を分離するための本発明に従う方法。
【請求項３０】
実質的に本明細書において説明するような任意の新規且つ発明的な完成体または完成体の組合せを含む、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応中に生成した少なくとも１つのガス状原料生成物留分またはその凝縮物からの少なくとも１つの非酸化学品(NAC)類留分の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応において生成した水リッチ流からの非酸化学品の改良された分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の明細書において、用語“NAC”は、アセトンおよびより高級のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノールおよびより高級のアルコール類、即ち、酸類を除く酸素化炭化水素類を含む群から選ばれた非酸化学品を意味するものとして解釈すべきである。
用語“炭化水素”は、例えば、パラフィン類およびオレフィン類のような通常水溶性でない炭化水素類として解釈すべきである。
フィッシャー-トロプシュ(FT)合成装置において生成した水リッチ流はアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類等のような種々の酸素化物を含有しており、これらは、FT合成反応の生成物である。これらの化合物は、水中での部分的なまたは完全な溶解性故に、上記水流中で見出される(部分的に)。
アルコール類、ケトン類、アルデヒド類および他の非酸化合物のような非酸化学品(NAC)類を上記水リッチ流から除去して、品質向上させた水を環境に放出する前にさらに処理するようにするためには、蒸留カラムを必要とする。蒸留カラムからのNACリッチ流は、製品中にさらに混合することができ、あるいは別の用途を見出してもよい。
一般に反応水蒸留(RWD)カラムと称される蒸留カラムにおけるNAC類と水との分留は、水と水流中に存在するより重質の有機物、とりわけC4およびより重質のアルコール類との間の極めて非理想的な挙動のために複雑である。この非理想性が、カラムの目的であるこれらの化合物を供給トレーの下で水リッチ液体相からストリッピングするのを容易にしている。しかしながら、供給トレーより上で、カラム内の上記液体中の水分含有量が低下するにつれて、より重質のアルコール類は稀発性が低くなり再び凝縮する傾向を有する。
【０００３】
その結果は、最終的には第２の液体相が生成する点までのカラム内での重質アルコール類の蓄積傾向である。この酸素化炭化水素相は、第１相よりもはるかに多い重質アルコール類とはるかに少ない水とを含有している。第２液体相がカラム内に残存する場合、この第２液体相は、カラム内で蒸気を発生することによって再蒸発するまでに、重質アルコール類が下流に移行する低稀発物通路を生ずる。このことは、例えば重質アルコール類のような酸素化炭化水素類のカラム内での循環、各トレー上での貧弱な液体分布、並びに終局的には底部内での重質物質のブレークスルーをもたらす。そのようなブレークスルーは、底部生成物が底部生成物の細目を混乱させる原因となり、汚染によって下流水処理施設内で問題を生ずる可能性がある。
従って、カラム内で形成された酸素化炭化水素相は、通常、カラムの底部領域内、典型的にはリボイラー上の２、３枚のトレーにおいて比較的小さな蒸気流によって除去される。その後、この蒸気流を凝縮し、２つの相に分離する。水リッチ相は、該相をカラムへの供給物と混合するかあるいは該相自体をカラムに供給することによってカラムに送り戻す。酸素化炭化水素相は、典型的には、オーバーヘッド流と混合してさらに処理する。しかしながら、この蒸気抜取りは、酸素化炭化水素相がカラム内にもはや出現しないような程度までに酸素化炭化水素相を除去するには十分でない。この蒸気抜取りは、底部生成物へのブレークスルーを抑制するのに十分な酸素化炭化水素相しか除去できない。従って、有機相の大循環はカラム内で依然として生じており、上記の蒸気抜取りを水からの比較的不十分な化学物分離方法としている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、少なくとも下記の各工程を含むことを特徴とする、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応中に生成した少なくとも１つのガス状原料生成物留分またはその凝縮物からの少なくとも１つの非酸化学品(NAC)類留分の分離方法が提供される：
‐少なくとも前記ガス状原料生成物留分またはその凝縮物を蒸留カラムへ供給トレーにおいて供給する工程；
‐液体流を前記カラムから前記供給トレーの上に位置するトレーから回収する工程；
‐前記液体流を水性相とNACリッチ相とに分離する工程；および、
‐前記水性相を前記蒸留カラムへ前記液体流を回収した前記トレーの下のトレーにおいて戻す工程。
上記方法は、C5〜C20範囲の炭化水素類を上記ガス状原料生成物の凝縮物から予備工程において除去することを含み得る。この予備工程は、上記ガス状原料生成物を凝縮させ、その後、３相分離器において分離することを含み得る。この分離器を出る３つの流れは、テールガス、C5〜C20範囲の炭化水素類を主として含む炭化水素凝縮物、並びにNAC類、水、酸類および懸濁炭化水素類を含有するいわゆる反応水流である。この反応水流は、例えば、次の組成(質量による)を有し得る：96％の水、3%のNAC、約1%の酸類および約0.05〜1.0%の懸濁C5〜C20範囲炭化水素類。
その後、上記懸濁炭化水素類は、上記反応水流から、上記反応水流を炭化水素懸濁液と水リッチ流とに分離し得る任意の適切な分離器を使用して分離し得る。
使用する分離器は、オイルコアレッサ(coalescer)、典型的には、炭化水素類を上記反応水流から10 ppm〜1000 ppm、典型的には50 ppmの濃度にまで除去し得るパール(Pall)コアレッサであり得る。
上記コアレッサは、容易な液-液分離が生じ得るように、懸濁炭化水素類の液滴サイズを増大させるように機能する。
反応水流中に含有された炭化水素類(典型的には、0.05〜1質量％)を蒸留前に除去しない場合、これらの炭化水素類は、蒸留カラム内で発泡を生じ得るかあるいは底部生成物を汚染し得、それによって底部生成物を炭化水素含有量についての要求される細目に合致しないようにし得る。
【０００５】
別の実施態様においては、上記分離器即ちコアレッサは、蒸留カラム前では省略し、代りに、炭化水素類を蒸留後の蒸留カラム底部生成物から分離するのに使用する。
分離した炭化水素類は、上記３相分離工程にリサイクルさせるか、あるいは下流に位置する炭化水素処理装置に送り得る。
懸濁炭化水素類の除去により生じた水リッチ流は、蒸留カラムに供給する。この水リッチ流は、凝集後に残存する幾分かの内包遊離オイルおよび1〜10質量％のNAC類を含有し得る。
上記方法において使用する蒸留カラムは、30〜60枚、典型的には38〜44枚のトレーを含み得る。
蒸留カラムへの供給トレーは、トレー７および１５の間に位置し得、典型的にはトレー１０である(カラムの上部から下流に向けて番号付けした場合)。
上記液体流は、上記カラムから、NACリッチ相が最初に出現するまたは生成するトレーの直下に位置し且つ供給トレーの上に位置するトレーから回収し、それによって上記相がカラムの下部領域に移動するのを阻止し、その後カラムの上部に再循環させる。その後、上記液体流は、水性相とNACリッチ相とに分離し得る。
上記液体流は、蒸留カラムから、トレー４とトレー１３の間に位置するトレー、典型的にはトレー６において回収し得る(カラムの上部から番号付けして)。上記液体流は、カラムの内側または外側に位置するデカンターによって、水性相とNACリッチ相とに分離し得る。
水性相は、上記液体流を回収したトレーの下に位置するトレーにおいて、典型的には上記液体流を回収したトレーの直下に位置するトレーにおいてカラムに戻す。
分離したNACリッチ相は、蒸留カラムのオーバーヘッド生成物と混合してさらに処理し得あるいはそれ自体で処理して価値ある成分を回収し得、あるいは蒸留カラムと同じ部位に典型的に位置するヒドロ処理(Hydroprocessing)装置に供給し得る。
カラムから抜取った液体流の分離により得られたNACリッチ相は、90〜100質量％、典型的には95質量％のNAC類(主として重質アルコール類を含む)を含有し得、一方、水性相は、80〜100質量％、典型的には約94質量％の水を含有し得る。
NAC欠乏水リッチ流は、カラムの底部生成物として回収し得る。
底部生成物は、主として水と上記水リッチ流からの有機酸とを最低量の典型的には約50 ppmのNAC類と一緒に含む。底部生成物は、さらに処理するかあるいは環境に放出する前の蒸留カラムに入って来る上記水リッチ流を加熱するのに使用し得る。
水を含有するNACリッチ流は、カラムのオーバーヘッド生成物として回収し得る。
カラムの操作条件は、上記オーバーヘッド生成物が15〜45質量％、典型的には25〜30質量％の水を含有するような条件である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を、添付図面に関連しての下記の非限定的な実施例によって説明する。
図１は、本発明に従う方法の１つの実施態様の流れ図である。
【実施例】
【０００７】
図面において、参照数字１０は、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応１４中に生成したガス状原料生成物１２の凝縮水リッチ留分２８からの少なくとも非酸化学品(NAC)類留分の分離方法を一般的に示している。
プロセス１０は、懸濁炭化水素類をガス状原料生成物留分１２から除去する予備工程を含む。
予備工程は、ガス状原料生成物１２を凝縮させ、該ガス状原料生成物を典型的な３相分離器１６内で分離することを含む。分離器１６を出る３つの流れは、テールガス１８、C5〜C20範囲の炭化水素類を主として含む炭化水素凝縮物２０、並びにNAC類、水、酸類および懸濁炭化水素類を含有するいわゆる反応水流２２である。
反応水流２２は、典型的には次の組成(質量による)を有する：96％の水、3%のNAC、約1%の酸類および約0.05〜1.0%の懸濁C5〜C20範囲炭化水素類。
その後、反応水流２２をパールコアレッサ２４を使用して分離し、それによって、反応水流２２を炭化水素懸濁液２６と水リッチ流２８とに分離する。
パールコアレッサ２４は、炭化水素類を反応水流２２から10 ppm〜1000 ppm、典型的には50 ppmの濃度までに除去し得る。
炭化水素懸濁液２６は、３相分離器１６にリサイクルさせるかあるいは下流に位置する炭化水素処理装置(図示せず)に送る。
その後、水リッチ流２８をを蒸留カラム３０へ供給トレー３２において供給する。
【０００８】
液体流３４を、カラム３０から、供給トレー３２の上に位置するトレーから回収する。液体流３４は、蒸留カラム３０内で生成した２つの液相、即ち、NACリッチ相と水リッチ即ち水性相を含む。液体流３４の回収は、カラム３０からの実質的に全ての液体を除去し、それによって、この時点におけるできる限り多くのNACリッチ相のカラム３０からの除去を確実にする。
その後、液体流３４を水性相３６とNACリッチ相３８とに分離し、しかる後、水性相３６を、液体流３４を回収したトレーの下のトレーにおいて蒸留カラム３０に戻す。
NAC欠乏水リッチ相４０をカラム３０の底部生成物として回収する。
水を含有するNACリッチ流４２をカラム３０のオーバーヘッド生成物として回収する。
図１に示す蒸留カラム３０は、42枚のトレーを有する。供給トレー３２は、トレー番号１０であり(カラム３０の上部から下流に向けて番号付けしたとき)、液体流３４は、トレー番号６において回収する(カラム３０の上部から番号付けして)。
図示した実施態様においては、液体流３４は、カラム３０の外側に位置するデカンター４４によって分離する。
カラム３０の操作条件は、典型的に、オーバーヘッド生成物４２が15〜45質量％、典型的には25〜30質量％の水を含有するような条件である。
底部生成物４０は、主として水と原生成物１２からの有機酸とを最低量の典型的には約50 ppmのNAC類と一緒に含む。
NACリッチ流３８は、95質量％のNAC類(主として重質アルコール類を含む)を典型的に含有し、一方、水性相３６は、約94質量％の水を典型的に含有する。
底部生成物４０を使用して、蒸留カラム３０に入る水リッチ流２８を、さらに処理するかあるいは環境に放出する前に、熱交換器４６により加熱する。
【０００９】
本発明は、上記で一般的に説明または例示したような特定の実施態様または形状に何ら限定されるものではないと認識すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に従う方法の１つの実施態様の流れ図である。
【符号の説明】
【００１１】
１０    プロセス全体
１２    ガス状原料生成物
１４    フィッシャー-トロプシュ反応
１６    ３相分離器
１８    テールガス
２０    炭化水素凝縮物
２２    反応水流
２４    パールコアレッサ
２６    炭化水素懸濁液
２８    凝縮水リッチ留分(流)
３０    蒸留カラム
３２    供給トレー
３４    液体流
３６    水性相
３８    NACリッチ相
４０    NAC欠乏水リッチ相
４２    NACリッチ相
４４    デカンター
４６    熱交換器
【図１】
2005511813.tif 000003
【国際調査報告】
2005511813.tif 000004
2005511813.tif 000005
2005511813.tif 000006
2005511813.tif 000007
2005511813.tif 000008