(57)【要約】      （修正有）【課題】水性インク、金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及び樹脂材料で構成される部材を備えるインクジェット記録装置を用いる場合に、これらの部材の劣化を抑制することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水性インク、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及び水性インクと接触するとともに樹脂で構成される部材を備えるインクジェット記録装置を用いるインクジェット記録方法であって、記録ヘッドから熱エネルギーの作用により水性インクを吐出し、記録媒体に画像を記録する記録工程を有し、水性インクが、顔料、エチレンジアミン構造を持つユニットを有する樹脂、及び溶解性銅イオンを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インク、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及び前記水性インクと接触するとともに樹脂で構成される部材を備えるインクジェット記録装置を用いるインクジェット記録方法であって、
前記記録ヘッドから熱エネルギーの作用により前記水性インクを吐出し、記録媒体に画像を記録する記録工程を有し、
前記水性インクが、顔料、樹脂、及び溶解性銅イオンを含有し、
前記樹脂が、エチレンジアミン構造を持つユニットを有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水性インク中のエチレンジアミン構造の数Ｅ（ｍｍｏｌ）が、前記溶解性銅イオンの数Ｃ（ｍｍｏｌ）に対する比率で、２．０倍以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性インクのｐＨが、９．６以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記エチレンジアミン構造を持つユニットの前記樹脂に占めるモル比率が、５．０００モル％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記樹脂部材が、ワイパーであるとともに、前記ワイパーで前記記録ヘッドの吐出口面をワイピングする工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記樹脂部材が、キャップであるとともに、前記キャップで前記記録ヘッドの吐出口面をキャップする工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記樹脂部材が、廃インク吸収体であるとともに、記録に用いないインクを前記廃インク吸収体に吸収する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
水性インク、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及びインクと接触するとともに樹脂で構成される部材を備えるインクジェット記録装置であって、
前記記録ヘッドから熱エネルギーの作用により前記水性インクを吐出し、
前記水性インクが、顔料、樹脂、及び溶解性銅イオンを含有し、
前記樹脂が、エチレンジアミン構造を持つユニットを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置は、記録ヘッドの吐出口が形成された面（吐出口面）をワイピングするワイパー、吐出口面を覆うキャップ、吐出口から吐出されるが画像の記録には用いられない廃インクを収容する廃インク吸収体などを有する。これらは、樹脂材料で構成される部材（樹脂部材）である。また、熱エネルギーの作用によりインクを吐出し、記録媒体に画像を記録する方式のインクジェット記録方法で用いられる記録ヘッドは、発熱抵抗体の保護層などの、金属材料で構成される部材（金属部材）を有する。
【０００３】
近年、画像の堅牢性やインクの信頼性などの向上のために、顔料及び樹脂を含有するインクが使用されるようになってきている。インクに使用する樹脂として、エチレンジアミン構造を持つユニットを有する樹脂が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
顔料や樹脂などを含有するインクには、顔料や樹脂などに由来する銅イオンが混入することがある。銅イオンに起因する析出物を生じにくくするため、銅イオンを補捉しうるエチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、分散剤としての樹脂、及び溶解性銅イオンを含有する顔料インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１６６８８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１及び２を参考に、顔料、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン構造を持つユニットを有する樹脂、及び溶解性銅イオンを含有するインクを、樹脂部材、及び金属部材を備えたインクジェット記録装置に適用して検討を行った。記録ヘッドから熱エネルギーの作用により前記インクを吐出した場合、樹脂部材の劣化は抑制できるものの、金属部材の劣化は抑制できないことが判明した。
【０００７】
本発明の目的は、水性インク、金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及び樹脂材料で構成される部材を備えるインクジェット記録装置を用いる場合に、これらの部材の劣化を抑制することができるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性インク、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及び前記水性インクと接触するとともに樹脂で構成される部材を備えるインクジェット記録装置を用いるインクジェット記録方法であって、前記記録ヘッドから熱エネルギーの作用により前記水性インクを吐出し、記録媒体に画像を記録する記録工程を有し、前記水性インクが、顔料、樹脂、及び溶解性銅イオンを含有し、前記樹脂が、エチレンジアミン構造を持つユニットを有することを特徴とするインクジェット記録方法に関する。また、本発明は、水性インク、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及びインクと接触するとともに樹脂で構成される部材を備えるインクジェット記録装置であって、前記記録ヘッドから熱エネルギーの作用により前記水性インクを吐出し、前記水性インクが、顔料、樹脂、及び溶解性銅イオンを含有し、前記樹脂が、エチレンジアミン構造を持つユニットを有することを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水性インク、金属材料で構成される部材を有する記録ヘッド、及び樹脂材料で構成される部材を備えるインクジェット記録装置を用いる場合に、これらの部材の劣化を抑制することができるインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水性インクと接触する樹脂部材が劣化する機構を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。「ユニット」とは、１つのモノマーに対応する単位構造のことを意味する。
【００１２】
樹脂部材、及び金属部材を備えたインクジェット記録装置を使用する場合、（１）樹脂部材の劣化、及び（２）金属部材の劣化という２つの課題がある。まずは、（１）樹脂部材の劣化について、樹脂が「酸化」により劣化していくメカニズムを説明する。
【００１３】
樹脂材料で構成される部材の樹脂として、エチレンとプロピレンの重合体であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を例にとって、図１を参照しつつ説明する。ＥＰＤＭをＲ−Ｈ（Ｒは１つの水素原子以外の部分を示す）として表すと、Ｒ−Ｈと空気中の酸素が反応することにより、ヒドロペルオキシド（Ｒ−ＯＯＨ）が生成する。生成したヒドロペルオキシドと溶解性銅イオン（Ｃｕ＋又はＣｕ２＋）との酸化還元反応に伴って、フリーラジカル（Ｒ−Ｏ・又はＲ−ＯＯ・）が発生し、樹脂の分解反応が引き起こされる。酸化又は還元された溶解性銅イオンは、さらにヒドロペルオキシドと酸化還元反応して、フリーラジカルがさらに発生する。溶解性銅イオン、及びヒドロペルオキシドが存在する限り、図１に示す反応サイクルは進行し、樹脂の分解反応が連鎖的に引き起こされる。このようなメカニズムで溶解性銅イオンは、樹脂材料で構成される部材を酸化により劣化させる。
【００１４】
上記の課題（（１）樹脂部材の劣化）は、インクがＥＤＴＡを含有することで、解決しうる。ＥＤＴＡは、（ＨＯＯＣ−ＣＨ２）２−Ｎ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＯＯＨ）２の構造を有する化合物である。ＥＤＴＡの窒素原子と酸素原子は、Ｃｕ原子に配位するため、ＥＤＴＡは溶解性銅イオン（Ｃｕ２＋）を補捉できる。しかし、ＥＤＴＡを含有するインクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出する場合、樹脂部材の劣化は抑制できるものの、金属部材の劣化は生じることが判明した。（２）金属部材の劣化について、金属部材がＥＤＴＡにより劣化していくメカニズムを説明する。
【００１５】
インク中で、ＥＤＴＡの有するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）は、電離して、−ＣＯＯ−になる。吐出のための熱エネルギーがインクに付与されると、−ＣＯＯ−からの脱炭酸が熱により生じやすくなり、−Ｃ−となる。−Ｃ−がインク中のＨ２ＯからＨ＋を引き抜くことで、ＯＨ−が生じる。このＯＨ−が、金属及び金属酸化物と反応し、溶解することで、金属材料で構成される部材を劣化させる。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、顔料、樹脂、及び溶解性銅イオンを含有する。樹脂は、エチレンジアミン構造を持つユニットを有する。エチレンジアミン構造中の２つのアミン基が有する窒素原子は、Ｃｕ原子に配位結合して錯体を形成する。エチレンジアミン構造が、溶解性銅イオン（Ｃｕ＋又はＣｕ２＋）を補捉することで、酸化還元反応が進行せず、（１）樹脂部材の劣化を抑制することが可能になる。
【００１７】
通常、水性インクのｐＨは、８．００以上１０．００以下である。ＥＤＴＡのｐＫａ（１．９９、２．６７、６．１６、１０．２６）のうち、ｐＫａが１０．２６の場合、インクのｐＨより大きい値であることから、ＥＤＴＡの有するカルボキシ基のうち１つは、インク中で電離しやすい。インクに使用する樹脂は、一般的に、アクリル酸、及びメタクリル酸を用いる。アクリル酸、及びメタクリル酸のｐＫａは、いずれも４．２５であるため、樹脂の有するカルボキシ基は、インク中で電離しにくい。よって、溶解性銅イオンの補捉に、樹脂を用いることで、（２）金属部材の劣化を抑制することも可能である。
【００１８】
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドから熱エネルギーの作用によりインクを吐出し、記録媒体に画像を記録する記録工程を有する。この方式に用いられる一般的な記録ヘッドは、インクを加熱して発泡させるための発熱抵抗体と、この発熱抵抗体をインクから保護する保護層を有する。その保護層は、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される部材を有する。金属及び金属酸化物としては、例えば、タンタル（Ｔａ）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）などが挙げられる。
【００１９】
また、インクジェット記録装置の有する樹脂部材としては、例えば、ワイパー、キャップ、廃インク吸収体などが挙げられる。本発明のインクジェット記録方法は、このような樹脂部材を用いる工程を有することが好ましい。例えば、ワイパーで記録ヘッドの吐出口面をワイピングする工程、キャップで記録ヘッドの吐出口面をキャップする工程、記録ヘッドから吐出された、記録に用いないインクを廃インク吸収体に吸収する工程が挙げられる。なかでも、ワイパーは、インクが接触した後に水の蒸発が起こりやすいため、溶解性銅イオンの濃度が上昇しやすく、ワイパーを構成する樹脂が分解されやすい。本発明のインクジェット記録方法に用いるインクの構成は、このようなワイパーにおいても、その劣化を抑制することが可能となる。樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、塩素化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、これらの樹脂を組み合わせた熱可塑性エラストマー、及びシリコンゴムなどが挙げられる。
【００２０】
＜インク＞
本発明のインクジェット記録方法で用いるインクは、顔料、樹脂、及び溶解性銅イオンを含有する。樹脂は、エチレンジアミン構造を持つユニットを有する。
【００２１】
（顔料）
顔料としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。なかでも、顔料は、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フラバンスロン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、アゾメチン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。また、顔料は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下がより好ましく、２．００質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料；顔料の粒子表面が樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料）；などが挙げられる。また、樹脂分散タイプの顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合された樹脂結合型の自己分散顔料が挙げられる。さらに、顔料の粒子表面にアニオン性基やノニオン性基などの親水性基が導入された自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。勿論、水性インクにおいては、分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００２３】
樹脂分散タイプの顔料において分散剤として用いる樹脂は、上記で説明した樹脂であることが好ましいが、親水性ユニットと疎水性ユニットを共に持っていれば、前記樹脂とは異なる構成の樹脂（Ａ）を用いてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸などの親水性の単量体と、スチレン、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの疎水性の単量体を用いて重合した樹脂などが挙げられる。分散剤として用いる樹脂（Ａ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。インク中の樹脂（Ａ）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下、さらには、０．２０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。
【００２４】
自己分散タイプの顔料において、顔料の粒子表面と親水性基との間には、他の原子団が存在していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、及びこれらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００２５】
顔料の粒子表面に導入される親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２などのアニオン性基、−ＯＨなどのノニオン性基が挙げられる。式中のＭは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４である。アニオン性基が塩を形成している場合、水性インク中の塩は、その一部が解離した状態、及びすべてが解離した状態のいずれであってもよい。
【００２６】
（樹脂）
樹脂は、エチレンジアミン構造を持つユニットを有する。樹脂は、さらに、疎水性ユニット、及び親水性ユニットを有することが好ましい。この樹脂は、顔料を分散するための樹脂として用いることが好ましいが、インクの添加剤として用いてもよい。顔料を分散するための樹脂である場合、樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３０倍以上５．００倍以下であることが好ましく、２．００倍以上４．００倍以下であることがさらに好ましい。樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上３．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上１．５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
［エチレンジアミン構造を持つユニット］
エチレンジアミン構造を持つユニットとは、エチレンジアミン構造を持つ単量体に由来するユニットのことである。エチレンジアミン構造とは、＞Ｎ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ＜の構造である。エチレンジアミン構造を持つ単量体としては、例えば、Ｎ−アリルエチレンジアミン、［２−［（１−メチルエテニル）アミノ］エチル］アミン、Ｎ−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）］エチレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、エチレンジアミン構造を持つ単量体は、Ｎ−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミンであることが好ましい。
【００２８】
エチレンジアミン構造を持つユニットの樹脂に占めるモル比率は、５．０００モル％以下であることが好ましく、１．０００モル％以上であることがさらに好ましい。前記モル比率は、樹脂の単位質量あたりの値である。前記モル比率が５．０００モル％を超えると、樹脂に占めるエチレンジアミン構造を持つユニットが多すぎるため、エチレンジアミン構造中で正電荷を持つ窒素原子の量も多くなる。そのため、窒素原子の正電荷と、親水性ユニットの有する負電荷が反応してしまう。これにより、樹脂が水になじみにくくなるため、樹脂の疎水性が強くなる。吐出口に付着したインク中の水が蒸発すると、インクが固化しやすくなるため、インクの固着回復性が十分に得られない場合がある。ここで、インクの固着回復性とは、インクの固着により生じた記録ヘッドの吐出口における目詰まりを解消し、インクが正常に吐出できる状態へと回復させる特性をいう。固着回復性が不十分であるインクは、記録ヘッドの回復動作を行っても、インクの吐出が不安定になる場合やインクを吐出できない場合があり、その結果として記録される画像が乱れやすくなる。
【００２９】
インク１Ｌ中のエチレンジアミン構造の数Ｅ（ｍｍｏｌ）は、インク１Ｌ中の溶解性銅イオンの数Ｃ（ｍｍｏｌ）に対する比率で、２．０倍以上であることが好ましく、２５．０倍以下であることがさらに好ましい。１つの溶解性銅イオンに対して、２つのエチレンジアミン構造が配位することで、安定に銅イオンを補捉することが可能となるので、前記比率は２．０倍以上であることが好ましい。前記比率が２．０倍未満であると、溶解性銅イオンの数Ｃに対してエチレンジアミン構造の数Ｅが小さいため、インク中の溶解性銅イオンを補捉しにくくなる。これにより、インク中の溶解性銅イオンによる樹脂部材の劣化を十分に抑制できない場合がある。
【００３０】
インク１Ｌ中のエチレンジアミン構造の数Ｅを算出するためには、まずインクから樹脂を抽出し、樹脂１ｇ中のエチレンジアミン構造を有するユニットの量（ｍｍｏｌ）を求める。樹脂１ｇ中のエチレンジアミン構造を有するユニットの量（ｍｍｏｌ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ＮＭＲにより得られるピークの位置、及び強度から算出できる。実施例１を例に挙げて、樹脂１ｇ中のエチレンジアミン構造を有するユニットの量（ｍｍｏｌ）からＥを算出する方法を説明する。実施例１において、樹脂１ｇ中のエチレンジアミン構造を有するユニットの量は、０．２２７ｍｍｏｌである。インク中の樹脂の含有量は、１．００％であることから、インク１００ｇ中に樹脂は１ｇ含まれることになる。よって、インク１００ｇ中でエチレンジアミン構造を有するユニットの量は、０．２２７ｍｍｏｌとなる。よって、インク１Ｌ中のエチレンジアミン構造の数Ｅは、２．２７０ｍｍｏｌとなる。
【００３１】
［疎水性ユニット］
疎水性ユニットとは、疎水性基を有する単量体に由来するユニットである。疎水性基を有する単量体としては、芳香族基を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも芳香族基を有する単量体は、スチレンであることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１以上４以下のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもアルキル（メタ）アクリレート類は、ブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３２】
疎水性ユニットの樹脂に占めるモル比率は、６５．０００モル％以上８５．０００モル％以下であることが好ましく、６５．０００モル％以上７５．０００モル％以下であることがさらに好ましい。疎水性ユニットのモル比率を算出する場合は、疎水性であるエチレンジアミン構造を持つユニットを、疎水性ユニットに含めない。
【００３３】
［親水性ユニット］
親水性ユニットとは、親水性基を有する単量体に由来するユニットである。親水性基を有する単量体は、カルボン酸基を有する単量体、ホスホン酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及びエチレンオキサイド構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。カルボン酸、及びホスホン酸は、その無水物、及びその塩であってもよい。塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、エチレンオキサイド構造を有する単量体としては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１〜３のエチレンオキサイド構造を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも親水性基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００３４】
親水性ユニットの樹脂に占めるモル比率は、１５．０００モル％以上３５．０００モル％以下であることが好ましく、２０．０００モル％以上３５．０００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
（溶解性銅イオン）
溶解性銅イオンとは、他の物質と配位結合を形成しておらず、水性インクの主成分である水性媒体に溶解した状態で存在する銅イオンのことである。したがって、フタロシアニン骨格の中心原子として含まれる銅イオン、すなわち、配位構造を形成している銅イオンは、溶解性銅イオンには含まれない。但し、フタロシアニン骨格の中心骨格に存在していたものの、配位構造を形成しなくなった状態の銅イオンは溶解性銅イオンに含まれる。
【００３６】
溶解性銅イオンは、インク中の顔料や樹脂などの不純物として、インクに混入することがある。例えば、顔料として銅フタロシアニン骨格を有する顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４など）を用いた場合には、その不純物として溶解性銅イオンが混入することがある。なお、脱イオン水やイオン交換水における溶解性銅イオンの含有量は、検出限界以下である。
【００３７】
インク中の溶解性銅イオンの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、インク中の溶解性銅イオンの含有量（ｐｐｍ）は０ｐｐｍ超である。溶解性銅イオンが３０ｐｐｍを超えると、溶解性銅イオンによる樹脂部材の劣化を十分に抑制できない場合がある。インク中の溶解性銅イオンの含有量（ｐｐｍ）は、公知の方法により測定することができる。例えば、インクを遠心分離した後、上清を抽出し、ＩＣＰ発光分光分析などの公知の方法により定量し、インク中の溶解性銅イオンの含有量（ｐｐｍ）に換算することで求めることができる。
【００３８】
（水性媒体）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３９】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００４０】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４１】
（インクの物性）
本発明においては、インクの温度２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、インクのｐＨは、９．６以下であることが好ましい。インクのｐＨが９．６を超えると、樹脂の有するエチレンジアミン構造中の窒素原子が正電荷を有する割合が多くなり、窒素原子の正電荷と、親水性ユニットの有する負電荷が反応してしまう。これにより、樹脂が水になじみにくくなるため、樹脂の疎水性が強くなる。吐出口に付着したインク中の水が蒸発すると、インクが固化しやすくなるため、インクの固着回復性が十分に得られない場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４３】
＜樹脂を含む液体の調製＞
表１に記載の単量体（ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を得た。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン３００．００部、及び重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）０．０２部を加えた。このフラスコに窒素ガスを導入し、撹拌しながら温度８０℃に昇温した。このフラスコに、単量体の混合物を３時間かけて滴下した。さらに、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）０．０１部を加えて、２時間反応させた。そして、得られた溶液に適量の水を加えて撹拌した後、減圧下でメチルエチルケトンを除去して、固形の樹脂を得た。得られた樹脂に、適量の水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２５．００％である樹脂１〜１１を含む液体を得た。表１の下段には、エチレンジアミン構造を持つユニットの樹脂に占めるモル比率（モル％）、及び樹脂中のエチレンジアミン構造を有するユニットの量（ｍｍｏｌ）を記載している。前記モル比率、及び前記ユニットの量は、いずれも樹脂の単位質量あたりの値である。
【００４４】
【表１】
2018058259.tif 000002
【００４５】
＜顔料分散液１〜１５の調製＞
表２に記載の各成分を混合して、混合物を得た。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、３時間分散した。その後、この分散液を遠心分離処理して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。前記の方法により、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液（顔料の含有量が１５．００％、樹脂の含有量が５．００％）を得た。使用した顔料の種類を示す略号の意味は、以下の通りである。
・「ＰＢ１５：３」：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、クラリアント製
・「ＣＢ」：比表面積が２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック
・「ＰＲ１２２」：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ  ０２、ＢＡＳＦ製）
・「ＰＹ７４」：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｈａｎｓａ  ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸＢ、クラリアント製）
・「ＰＢ１５：４」：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１１０Ｆ、ＢＡＳＦ製）
【００４６】
【表２】
2018058259.tif 000003
【００４７】
＜顔料分散液１６の調製＞
下記の各成分を混合した。分散・乳化機（クレアミックス、エム・テクニック製）を使用して、１０，０００ｒｐｍ、６０分間、プレミキシングを行った。その後、湿式微粒化装置（ナノヴェイタＬ−ＡＳ、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧２００ＭＰａ、２０パス処理）を行った。これにより、顔料が樹脂Ａによって分散された状態の顔料分散液１６（顔料の含有量が１５．００％、樹脂Ａの含有量が５．００％）を得た。樹脂Ａは、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体である。顔料を分散させている樹脂Ａを含む液体は、樹脂Ａを用い、カルボン酸基に対して０．９当量の水酸化カリウムで中和して得た、樹脂の含有量が２５．００％の水溶液である。
・「ＰＢ１５：３」：１５．００部
・樹脂Ａを含む液体：２０．００部
・イオン交換水：６５．００部
【００４８】
＜インクの調製＞
表３及び４に記載の各成分を混合し、顔料の含有量が３．００％、樹脂の含有量が１．００％であるインクを調製した。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。これを十分撹拌して分散した後、この分散液をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧ろ過し、各インクを調製した。
【００４９】
顔料がＰＢ１５：３、又はＰＢ１５：４であるインク中の溶解性銅イオンは、顔料に由来する。顔料がＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４でないインク中の溶解性銅イオンは、添加した０．０１％塩化銅（ＩＩ）水溶液に由来する。なお、顔料がＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４でないインクにおいて、０．０１％塩化銅（ＩＩ）水溶液を添加していない場合は、インク中の溶解性銅イオンの含有量が検出限界以下であることを確認した。溶解性銅イオンの含有量は、以下のようにして測定したものである。調製したインクを遠心分離した後、溶解性銅イオンを含む上清を抽出し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００、ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて銅を定量した。得られた銅の定量値から、インク中の溶解性銅イオンの含有量を算出した。
【００５０】
インク１Ｌ中のエチレンジアミン構造の数Ｅ（ｍｍｏｌ）、インク１Ｌ中の溶解性銅イオンの数Ｃ（ｍｍｏｌ）、及び溶解性銅イオンの数Ｃ（ｍｍｏｌ）に対するエチレンジアミン構造の数Ｅ（ｍｍｏｌ）（表中、Ｅ／Ｃと記載）は、表３及び４の下段に記載する。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【００５３】
＜評価＞
本発明においては、下記の各項目の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表５に示す。記録ヘッドの有する保護層は、以下の２種類（Ｔａ及び酸化Ｔａで構成される保護層（Ｔａ）、窒化ケイ素で構成される保護層（ＳｉＮ））を準備した。記録ヘッドの吐出方式も、以下の２種類（熱エネルギーを利用してインクを吐出する方式（熱）、熱エネルギーを利用せずにインクを吐出する方式（ピエゾ））を準備した。なお、各インクジェット記録装置は、ワイパー、キャップ、及び廃インク吸収体を備えている。使用したインク、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置は、表５に記載する。
【００５４】
（樹脂部材の劣化抑制）
インクに接触する樹脂部材の劣化を想定し、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）を使用した部材のインク浸漬前後の質量変化を測定した。具体的には、内径３ｍｍ及び外径６ｍｍのＥＰＤＭ製チューブを長さ５０ｍｍに切断したものを試験片とし、その質量を測定した。各インク６０ｇ中に試験片を浸漬し、温度７０℃で２週間保存した。インクから取り出した試験片を水洗した後、温度２５℃で２時間乾燥させてから質量を測定した。下記式より算出した質量増加率から、以下に示す評価基準にしたがって、樹脂部材の劣化を評価した。樹脂部材に入り込むインクが多くなると、質量増加率が大きくなるため、樹脂部材の劣化が抑制できないことを示している。
【００５５】
質量増加率（％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
Ａ：質量増加率が１０％以下であった。
Ｂ：質量増加率が１０％を超えて２０％以下であった。
Ｃ：質量増加率が２０％を超えていた。
【００５６】
（金属部材の劣化抑制）
各インクジェット記録装置に、各記録ヘッドをセットした。さらに、記録ヘッドをセットしたインクジェット記録装置に各インクを搭載した。連続吐出試験は以下の条件で行った。１滴あたりの吐出量が５ｐＬ、吐出周波数が１５，０００ヘルツ、そして吐出回数が３．０×１０８回である。連続吐出試験後に、走査型電子顕微鏡（ＤＢ２３５、ＦＥＩ製）を用いて、保護層の切断面を観察した。下記式より算出した保護層の厚さの残存率から、以下に示す評価基準にしたがって、保護層の劣化を評価した。保護層の厚さの残存率が小さいほど、保護層の劣化が抑制できないことを示している。
【００５７】
保護層の厚さの残存率（％）＝｛（連続吐出試験後の保護層の厚さ）／（連続吐出試験前の保護層の厚さ）｝×１００
Ａ：残存率が７０％以上であった。
Ｂ：残存率が５０％以上７０％未満であった。
Ｃ：残存率が５０％未満であった。
【００５８】
（インクの固着回復性）
熱エネルギーを利用してインクを吐出する方式のインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００、キヤノン製）に各インクを搭載した。予め回復動作（クリーニング）を行った後、インクジェット記録装置を使用してノズルチェックパターンを記録した。記録後、キャリッジが作動している途中で電源ケーブルを引き抜くことにより、記録ヘッドがキャップされていない状態とした。この状態のまま、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの環境でインクジェット記録装置を１４日間放置した。その後、インクジェット記録装置を温度２５℃の環境に６時間放置して常温に戻した。次いで、回復動作をしながら画像を記録し、以下に示す評価基準にしたがってインクの固着回復性を評価した。
Ａ：回復動作を１回乃至２回行うことで正常に記録できた。
Ｂ：回復動作を３回乃至４回行うことで正常に記録できた。
Ｃ：５回以下の回復動作では正常に記録できなかった。
【００５９】
【表５】
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【図１】
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