(57)【要約】ＷＣ粉末を製造する方法が、本発明に含まれる。１つの実施形態において、ＷＣ粉末を製造する方法は、タングステン粒子を炭素粉末と混合する工程；この混合物をボールミリングする工程；グレイン成長インヒビターを添加する工程；このミリングした混合物を耐火るつぼに移す工程；およびこの混合物を、ＷＣ粒子を作製するために十分な条件下で加炭する工程を包含する。１つの実施形態において、最初のタングステン粒子は、メタタングステン酸イオン、過タングステン酸イオン、およびタングステン酸からなる群より選択される。好ましくは、この混合物は、９４重量部のタングステンおよび６重量部の炭素を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン金属グレインを含む粉末であって、該粉末が、以下：
（ａ）約６．０９重量％未満の炭素；および
（ｂ）約０．６重量％未満のコバルト；および
（ｃ）炭化バナジウム、炭化クロム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、またはそれらの組合せからなる群から選択されるグレイン成長インヒビター、
を含む、粉末。
【請求項２】
前記（ｃ）のグレイン成長インヒビターが、炭化バナジウムである、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記金属グレインの平均直径が、約５マイクロメートル未満である、請求項１に記載の粉末。
【請求項４】
前記金属グレインの平均直径が、約０．１マイクロメートルと約０．７５マイクロメートルとの間である、請求項１に記載の粉末。
【請求項５】
炭化タングステン粉末を製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）タングステン粒子と炭素粉末とを混合することによって、金属粉末混合物を形成する工程；
（ｂ）該金属混合物をボールミリングする工程；
（ｃ）該混合物をグレイン成長インヒビターに添加する工程であって、該グレイン成長インヒビターが、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、またはそれらの組合せからなる群から選択される、工程；
（ｄ）該ミリングした金属粉末を、耐火るつぼに移す工程；および
（ｅ）該ミリングした金属粉末を加炭して、炭化タングステン粒子を形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記工程（ａ）のタングステン粒子が、メタタングステン酸塩、ペルタングステン酸塩およびタングステン酸からなる群から選択される、方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）の金属混合物が、９４％部のタングステンおよび６％部の炭素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）のミリングが、少なくとも約２０時間行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）のグレイン成長インヒビターが、炭化バナジウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）のグレイン成長インヒビターが、前記工程（ｂ）のミリングを行う間に添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の方法であって、前記工程（ｅ）が、前記混合物を、１４７５℃と１７００℃との間で、炭化タングステン粒子の形成を生じるのに適切な雰囲気中で加熱する工程からなる、方法。
【請求項１２】
高密度の炭化タングステン含有セラミック体を形成する方法であって、該方法は、以下：
（ａ）適切な有機溶媒中で、７１時間より長い間、炭化タングステン粒子を含む炭化タングステン粉末をミリングして、その結果該粉末中の粒子の粗い縁部を減少させる、工程；
（ｂ）ミリング時間全体で、コバルトを、約５％と約１０％との間でミリング混合物に添加し、コバルトを該粉末中の粒子にスウェッジする工程；
（ｃ）該顆粒化した粉末を、パラフィン型蝋およびエステル型蝋と接触させる工程；
（ｄ）該ミリングした粉末を、該炭化タングステン粒子を球形に顆粒化するのに十分な条件下で、噴霧乾燥する工程；
（ｅ）該顆粒化した炭化タングステン粉末を、プレフォームセラミック体を形成するのに十分な条件下で圧縮する工程；
（ｆ）該パラフィン型蝋およびエステル型蝋を、該プレフォームセラミック体から取り出し、それにより炭化タングステン粒子のバインダー除去集団を形成する工程；および
（ｇ）該バインダー除去プレフォームセラミック体を焼結し、それにより高密度炭化タングステン含有セラミック体を形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記工程（ａ）の炭化タングステン粉末が約１００時間と約４００時間との間、繰返しボールミリングされそして噴霧乾燥される、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記工程（ａ）の炭化タングステン粉末が、約１５０時間と約３５０時間との間、繰返しボールミリングされそして噴霧乾燥される、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、前記工程（ａ）に従う炭化タングステン粉末が、請求項１に記載の粉末である、方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）の有機溶媒が、ｎ−ヘプタンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法であって、バインダー除去前の前記炭化タングステン粉末の粒径が、約０．００１マイクロメートルと約０．６マイクロメートルとの間である、方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法であって、前記エステル型蝋が、蜜蝋、モンタン蝋、カルナウバ蝋、および鯨蝋からなる群から選択される、方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法であって、前記パラフィン型蝋が、石油蝋、微晶蝋および炭化水素蝋からなる群から選択される、方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法であって、前記エステル型蝋が、約５重量％未満の炭化タングステン粉末に添加される、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記パラフィン型蝋が、約０．１重量％より多くの炭化タングステン粉末に添加される、方法。
【請求項２２】
請求項１２に記載の方法であって、前記プレフォームセラミック体のバインダー除去が、以下の工程：
（ａ）該プレフォームセラミック体を、不活性ガスの圧力下で、少なくとも約３．５℃／分の速度で、少なくとも約２８０℃まで加熱する工程；
（ｂ）この温度を、少なくとも約４５分間保持する工程；
（ｃ）該温度を、少なくとも約１．５℃／分で、少なくとも約３８０℃まで上昇させる工程；
（ｄ）この温度で少なくとも約４５分間保持する工程；
（ｅ）該温度を、少なくとも約６℃／分で、少なくとも約４８０℃まで増加させる工程；および
（ｆ）この温度を、少なくとも約３分間維持する工程、
に従って、インサイチュで行われる、方法。
【請求項２３】
請求項１２に記載の方法であって、前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選択される、方法。
【請求項２４】
請求項１２に記載の方法であって、前記プレフォームセラミック体を焼結する工程が、真空下で行われる、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記温度が、少なくとも約６℃／分の速度で、少なくとも約１５８０℃まで上昇され、そしてこの温度で少なくとも４５分間維持され、そしてここで、少なくとも約２８ＫＳＩの不活性ガスの圧力が付与され、そして少なくとも約４５分間保持される、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群から選択される、方法。
【請求項２７】
請求項１２に記載の方法であって、バインダー除去および焼結の工程が、１サイクルで行われる、方法。
【請求項２８】
請求項１２に記載の方法によって調製されるセラミック体。
【請求項２９】
少なくとも約３００，０００ポンド／平方インチの横方向破断強さ、および２０℃で約９６までのＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度を有する、セラミック体。
【請求項３０】
少なくとも約３００，０００ポンド／平方インチの横方向破断強さ、および２０℃で約９０と９６との間のＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度を有する、セラミック体。
【請求項３１】
少なくとも約３００，０００ポンド／平方インチの横方向破断強さ、および２０℃で約９４と９６との間のＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度を有する、セラミック体。
【請求項３２】
少なくとも約３００，０００ポンド／平方インチの横方向破断強さ、および２０℃で約９５と９６との間のＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度を有する、セラミック体。
【請求項３３】
前記Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度が、８００℃で少なくとも約９０である、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項３４】
前記Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度が、８００℃で少なくとも約９１である、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項３５】
前記Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬度が、８００℃で少なくとも約９２である、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項３６】
コバルトが、約０．０１重量％〜約１．０重量％で存在する、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項３７】
前記コバルト含量が、約０．６重量％未満である、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項３８】
前記平均炭化タングステン粒径が、約１．０マイクロメートル未満である、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項３９】
前記平均炭化タングステン粒径が、約０．００１マイクロメートルと約０．６マイクロメートルとの間である、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４０】
前記セラミック体が、少なくとも約５．５重量％のタングステン結合炭素含量を有する、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４１】
前記セラミック体が、その理論的密度の少なくとも約９５重量％の密度を有する、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４２】
前記セラミック体が、少なくとも約９８重量％の炭化タングステンを含む、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４３】
前記セラミック体が、少なくとも約９９重量％の炭化タングステンを含む、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４４】
前記セラミック体が、切削工具として成型される、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４５】
前記セラミック体が、ルータービット、ナイフまたは植刃として成型される、請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体。
【請求項４６】
請求項２８、２９、３０、３１または３２のいずれか１項に記載のセラミック体を使用して、切断、機械加工または研磨する方法。
【請求項４７】
前記切断、機械加工または研磨が、高速で行われる、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記セラミック体が、木材または金属と接触される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
炭化タングステンおよびパラフィン型蝋とエステル型蝋との混合物を含む、請求項１２に記載の工程（ｅ）に従って形成されたプレフォームセラミック体。
【請求項５０】
請求項４９に記載のプレフォームセラミック体であって、前記エステル型蝋が、密蝋、モンタン蝋、カルナウバ蝋および鯨蝋からなる群から選択される、プレフォームセラミック体。
【請求項５１】
請求項４９に記載のプレフォームセラミック体であって、前記パラフィン型蝋が、石油蝋、微晶蝋および炭化水素蝋からなる群から選択される、プレフォームセラミック体。
【請求項５２】
請求項４９に記載のプレフォームセラミック体であって、前記エステル型蝋が、約５重量％未満の炭化タングステン粉末を含む、プレフォームセラミック体。
【請求項５３】
請求項４９に記載のプレフォームセラミック体であって、前記パラフィン型蝋が、約０．１重量％より多い炭化タングステン粉末を含む、プレフォームセラミック体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、多結晶炭化タングステン金属からなるセラミック体、これらのセラミック体を作製する方法、およびこの体が作製されるセラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
１７８１年のＳｃｈｅｅｌｅの「タングステン」の発見の後、冶金学者が炭化タングステン（「ＷＣ」）サーメットを開発し、次いで産業において適用するために、１５０年かかった。サーメットとは、金属材料とセラミック材料との組み合わせからなる複合材料である。最も一般的なサーメットは、超硬合金であり、これは、展性金属（例えば、コバルトまたはニッケル）によって一緒に結合された、超硬質セラミック（例えば、ＷＣ、ＴｉＣ）からなる。多くの異なる型の多結晶ＷＣベースの金属粉末（例えば、米国特許第４，６６４，８９９号；同第５，７４６，８０３号；同第６，００７，５９８号）、ならびに複合材料（例えば、米国特許第４，８２８，５８４号；同第５，５６３，１０７号；同第５，６１２，２６４号；同第５，６８１，７８３号；同第６，０３３，７８９号）が、記載されている。
【０００３】
今日、タングステン（ＷＣの形態で）の主要な用途は、超硬合金の製造においてである。超硬合金製品の、工学、電子工学、鉱業、製造業、航空宇宙産業、および医学における広範な適用に起因して、超硬合金に対する年間の世界の市場での要求は、現在、約３０，０００トンを超える。例えば、製造業において、高速機械加工のための、耐久性のある効果的な切削工具は、かなりの市場用途を有する。これらの切削工具を構成する材料は、高い熱硬度、高い横破断強度、および破壊靭性を有するべきである。さらに、これらの切削工具は、機械加工プロセス中に形成される「チップ」の流れを制御するように、そして切削力を低下させるように設計される。
【０００４】
多結晶ＷＣベースのサーメットは、２つの基本的な制限を示す。特定の条件下で、ＷＣベースのサーメットは、靭性を欠き（すなわち、これらは機械的衝撃に応答して脆性になる）、そしてより速い速度によって引き起こされる高温において、これらは、塑性変形を起こす。従って、多結晶ＷＣは、選ばれた適用（例えば、チップ制御を伴う切削工具インサート）のための高密度セラミック体の調製において、好ましくない。なぜなら、ＷＣは、必要とされる靭性および耐磨耗性を有さないと考えられるからである。
【０００５】
一般に、サーメットの硬度（すなわち、耐磨耗性、強度、および靭性）は、ＷＣのグレインサイズ、コバルト含有量、および他の炭化物の百分率によって、変化され得る。しかし、これらの材料を調合する際に、耐磨耗性が高められると、耐破断性が低下する傾向がある。逆に、耐破断性が高められると、耐磨耗性が低下する。従って、高密度多結晶ＷＣ含有セラミック体の設計において、コバルトまたは別の鉄族（これは、高熱（例えば、高速機械加工）において塑性変形する）の添加によって、別の材料特性に不利に影響を与えずに、１つの材料特性を改善することが、挑戦であった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
（炭化タングステン粉末および作製方法）
ＷＣ粉末を製造する方法が、本発明に含まれる。１つの実施形態において、ＷＣ粉末を製造する方法は、タングステン粒子を炭素粉末と混合する工程；この混合物をボールミリングする工程；グレイン成長インヒビターを添加する工程；このミリングした混合物を耐火るつぼに移す工程；およびこの混合物を、ＷＣ粒子を作製するために十分な条件下で加炭する工程を包含する。
【０００７】
１つの実施形態において、最初のタングステン粒子は、メタタングステン酸イオン、過タングステン酸イオン、およびタングステン酸からなる群より選択される。好ましくは、この混合物は、９４重量部のタングステンおよび６重量部の炭素を含有する。代表的に、この粉末は、この混合物を少なくとも約２０時間ミリングすることによって、製造される。炭化バナジウムまたは炭化クロム、あるいは炭化バナジウムと炭化クロムとの組み合わせは、代表的に、グレイン成長インヒビターとして使用され、好ましくは、炭化バナジウムが、グレイン成長インヒビターとして使用される。グレイン成長インヒビターは、ミリングプロセスの後に添加され得るが、好ましくは、グレイン成長インヒビターは、ミリングプロセスが完了する前に添加される。ミリングされた粉末は、ＷＣ粒子の形成を生じるために適切な雰囲気で、約１４７５℃と約１７００℃との間（好ましくは、１６００℃）に加熱される。
【０００８】
１つの実施形態において、ＷＣ粉末を生成する方法により、微細な粒子のＷＣおよび約６．０９重量％未満（「ｗｔ％」）の炭素（すなわち、不足当量的）および０．６ｗｔ％未満のコバルトを含む粉末を生じる。好ましくは、製造されたＷＣグレインの平均直径は、約５μｍ未満である。好ましい実施形態において、約０．１μｍと約０．７５μｍとの間のＷＣグレインが、好ましい。このＷＣ粉末を使用して、以下に記載されるように、約３００，０００ｐｓｉを超える驚くべき高横軸破断強度の高密度セラミック体を形成し得る。
【０００９】
（高密度セラミック体および作製方法）
本発明は、実質的に、密で、微細なグレインであるＷＣから構成される高密度セラミック体を提供する。本発明はまた、サブミクロン金属グレインを有するＷＣ含有セラミック体および約３００，０００ｐｓｉを超える驚くべき高横軸破断強度を生じる方法を提供する。本明細書に記載される高密度セラミック体は、種々の形状（切断器具、挿入物、かんな刃およびナイフが挙げられる）に形成され得る。
【００１０】
１つの実施形態において、高密度セラミック体を製造する方法は、７１時間より長い時間、適切な有機溶媒ともに、ＷＣ粉末をミリングする工程を包含する（例えば、粉末中の粒子上の粗い縁部は、処理の間に減少し、コバルトを、ミリング処理の比較的初期（好ましくは、総ミリング時間に対して初めの５％〜１０％）にミリング混合物へ添加し、粉末中の粒子上にコバルトをスウェッジする（ｓｗｅｄｇｅ））。次いで、ミリングされた粉末および溶媒スラリーを、パラフィン型ワックスおよびエステル型ワックスを含む混合物と接触させ、そして実質的に球状顆粒のＷＣ粒子およびパラフィン型ワックスおよびエステル型ワックスへと顆粒化させる。次いで、顆粒化粉末を、純粋なＷＣの４０％〜６０％の密度を有するプレフォームセラミック体を形成するのに十分な条件下で成形する。続いて、パラフィン型ワックスおよびエステル型ワックスを、上昇させた温度でプレフォームセラミック体から除去し、それにより、バインダー除去されたＷＣ粒子の集団を形成する。最後に、バインダー除去されたプレフォームセラミック体を焼結し、高密度ＷＣ含有本体を形成する。バインダー除去および焼結は、単一のサイクルにて達成され得る。
【００１１】
別の実施形態において、高密度セラミック体は、その理論密度の９５ｗｔ％より高い密度を有し、実質的に全ての粒子が、０．００１μｍ〜０．６μｍの平均サイズを有し、かつ少なくとも約３００，０００ｐｓｉの横軸破断強度を有するセラミック体が得られるセラミック処理技術によって作製される。好ましくは、高密度セラミック体は、少なくとも約３００，０００ｐｓｉの横軸破断強度、２０℃で約９６までのＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬さ（好ましくは、２０℃で約９５と約９６との間）および８００℃で９０より高いＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａスケール硬さを有する。高密度セラミック体は、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％（好ましくは、約０．６ｗｔ％未満）で存在するコバルトを有し、そして少なくとも約９８ｗｔ％のＷＣを含む。さらに、平均ＷＣ粒子サイズは、約１．０μｍ未満（好ましくは、約０．００１μｍと約０．６μｍとの間）である。タングステン結合炭素は、約５．５ｗｔ％で存在し、セラミック体は、その理論密度の少なくとも約９５ｗｔ％（好ましくは、その理論密度の９９％）の密度を有する。
【００１２】
本発明の多結晶微細粉末ＷＣセラミック材料は、強靭で、耐磨耗性の材料が必要な適用（例えば、ベアリング、ボール、バルブシート、ピストン、およびミルライナー）；非脆性の高密度材料が必要な適用（例えば、航空機での釣合い重り用、ダーツ用、またはゴルフクラブヘッドの重り用）において有用であり；そして、それはまた、武装適用（例えば、対戦車兵器における高速貫通器として）においても有用である。
【００１３】
本発明の高密度セラミック体は、種々の切断機器（例えば、ドリル；ルーター；ネジ；ミリングカッター；ギアカッター；ハサミ刃ならびにパンチ用および鋳型用）を用いる、高速製造技術における磨耗部分として特に有用である。これらの高密度セラミック体を使用して、広範な種々の材料を機械処理し得、これらの機械処理としては、チタン材料および非常に高含有チタンを有するチタン合金、鋳造鉄、アルミニウム、高ニッケル合金、ステンレス鋼、木材機械処理切断、および鋼の高速機械処理が挙げられる。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
（炭化タングステン粉末および作製方法）
本発明は、約６．０９ｗｔ％未満の炭素；約０．６ｗｔ％未満のコバルトを含む炭化タングステン粉末ならびに炭化バナジウム、炭化クロム、炭化チタン、炭化タンタル、および炭化モリブデンからなる群より選択されるグレイン成長防止剤を製造する方法を提供する。セラミック粉末を、タングステン粒子と炭素粉末の混合物をボールミルすることによって作製する。グレイン成長防止剤を、ボールミル処理の間か、またはその後に添加する。続いて、ミリングされた粉末を耐熱性るつぼに移し、そして加炭して、ＷＣ粒子を形成する。初期タングステン粉末は、メタタングステン酸塩、ペルタングステン酸塩、およびタングステン酸からなる群より選択され得、そしてグレイン成長防止剤は、金属としてか、またはＷＣと同時加炭され得る酸化物として添加され得る。
【００１５】
炭素粉末が、６．１３重量％未満まで（すなわち化学量論以下（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ））かまたは加工後に炭素が化学量論以下である最終組成物を生成する量で炭化タングステン粉末に添加される。この混合物は、９４％部のタングステンおよび６％部の炭素から構成され得るが、５．９重量％〜６．０９重量％の間の炭素粉末が好ましい。コバルトが、０．６重量％未満まで添加されるが、０．２５重量％〜０．５重量％の間までの最終濃度のコバルトが好ましい。炭化クロムもしくは炭化バナジウムまたは炭化クロムと炭化バナジウムとの組み合わせのいずれかが、粒子物成長防止剤として用いられ得るが、しかし、バナジウムが好ましい粒子物成長防止剤である。粉末の粉砕は、少なくとも２０時間実施される。
【００１６】
炭化は、適切な炉における８００℃を超える温度での非還元条件下で、耐熱性のるつぼ中で金属混合物を加熱することによって得ることができる。金属混合物を１４２５℃〜１７００℃の間で加熱することが好ましい。金属混合物を１６００℃まで加熱することが最も好ましい。タングステンの炭化に適する任意の非還元条件が用いられ得る。減圧なしでの窒素の非還元環境が好ましい。
【００１７】
製造されたセラミック粉末中のＷＣセラミック粒子の平均直径は、５μｍ以下であり得る。約０．１μｍ〜約０．７５μｍの間のセラミック粒子物が好ましい。ＷＣ粉末が、下記のように約３００，０００ｐｓｉを超える驚くほどに高い横方向の破壊強度（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｒｕｐｔｕｒｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の高密度セラミック体を形成するために用いられ得る。
【００１８】
（高密度セラミック体および作製方法）
本発明は、約３００，０００ｐｓｉを超える横方向の破壊強度を有し、ＷＣ粉末から成形された高密度セラミック体を提供する。このセラミック体は、切断ツール、ルータービット、ナイフまたはインサートとして形成され得る。好ましくは、この高密度セラミック体は、セラミック切断ツールである。切刃、チップ制御溝表面を有するレーキ面、フランク面、およびフランク面とレーキ面との結合部で形成される切刃を備える、高速機械加工のためのセラミック切断ツールがより好ましい。
【００１９】
本発明は、有機溶媒とともにＷＣ粒子の集団をミリングし、そしてこの粉末中の粒子に対する粗い縁部を減少させかつ粉末中のこの粒子上に０．３ｗｔ％〜０．３５ｗｔ％のコバルトをスウェッジする（すなわち、打撃による結合させる）に充分な条件下でボールをミリングする工程；顆粒化されたＷＣ粒子の集団を、パラフィン型ワックスおよびエステル型ワックスを含む混合物と接触させる工程；得られる混合物を、ノズルを通して、この有機溶媒を除去しかつこのパラフィン型およびエステル型ワックスを含有するＷＣ粒子の球形顆粒を残すに充分な条件下にガス充填容器中にスプレーする工程；この顆粒物質をプレフォーム体中で成形する工程；次いで、このパラフィン型ワックスおよびエステル型ワックスをこのプレフォーム体から除去し、それにより、ＷＣ粒子のバインダー除去集団を形成する工程；次いでこのＷＣ粒子のバインダー除去集団を焼結し、それにより、０．２６ｗｔ％〜０．６ｗｔ％のコバルトを有する高密度ＷＣ含有セラミック体を形成する工程によって形成される高密度セラミック体を提供する。
【００２０】
本発明の炭化タングステンセラミックは、低下したグレインサイズへのＷＣ粉末の適切なミリングによって、およびグレイン成長を制御する高密度化条件の制御によって、特定の適用における使用のために調整され得る。望ましい出発粉末グレインサイズは、０．００１μｍより大きく約５μｍまでの範囲内に入る。この範囲は、適用に依存して、好ましくは約０．１μｍおよび約０．７５μｍからである。５μｍ未満の出発粉末グレインサイズは、優れた特性を有する高密度セラミック体を提供する。
【００２１】
５μｍ以下の平均グレインサイズを有する炭化タングステン粉末は、市販されている（Ａｌｌｄｙｎｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｅｓｔ  Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ，ＵＳＡ）。このような粉末の１つであるＭａｃｈ  ６００は、０．８μｍ〜１．１μｍの呼び平均グレインサイズを有し、グレイン成長インヒビターとして少量の炭化バナジウムを含む。このような粉末を磨耗することは、同時に、平均グレインサイズを低下させ、グレインサイズ分布を低下させ、そしてグレイン成長インヒビターをより均一に分散させる。グレイン成長インヒビターの非存在下でさえ、磨耗／ミリングは、より小さな平均粒子サイズおよびより狭い粒子サイズ分布の利点を提供する。
【００２２】
ＷＣ粉末の所望の粒子分布および形状への処理は、ＷＣ粉末を有機溶媒およびミルボールでボールミル製粉すること、その後の噴霧乾燥することの繰り返しサイクルを必要とし得る。適用に依存して、範囲は、好ましくは、約７１時間の合計製粉時間〜約４００時間を超える合計製粉時間である。約１５０時間と約３５０時間の間の製粉時間が好ましい。約２２０時間〜約２４０時間の間の粉砕時間が最も好ましい。コバルトが、製粉混合物に、約５％と約１０％との間で合計製粉時間中に添加され、粉末中のＷＣ粒子上にコバルトをスエージ加工する。さらに、ＷＣ粒子の製粉と適合する任意の有機溶媒、例えば、ｎ−ヘプタンを用いて、ＷＣ粉末をボールミル製粉し、粒子サイズを低減し得る。ｎ−ヘプタンの使用が好ましい。製粉の後、ＷＣ粉末を、ＷＣ粒子を球形状に造粒するに十分な条件下で空中に投入する。
【００２３】
あるいは、ＷＣ粉末は、合成されるときこれらの特徴を有し得る。さらなる代替として、さらにより大きな平均粒子サイズをもつ粉末が、それらが、約０．６μｍより小さいかまたはそれに等しいまで、平均粒子サイズを低減するに十分な条件下で摩滅／製粉されるという条件で用いられ得る。これらの粉末は、必然的に、より長いサイズ減少手順を必要とし、そして、その結果、サイズ減少を促進するために用いられる媒体からさらなる量の不純物をピックアップし得る。
【００２４】
本発明で用いられるタングステン粉末は、１００％純粋である必要はない。それらは、その他の材料（例えば、２ｗｔ％より少ないその他の材料）を、このその他の材料が粉末の高密度化を妨害しないか、または得られる高密度化セラミック体の物理的性質に悪影響を与えない限り、含み得る。「その他の材料」の例は、コバルト、鉄、ニッケル、炭素および珪素を含む、このその他の材料は、例えば、粉末合成手順の結果として、または製粉操作からの残渣として存在し得る。いくつかの実施形態では、炭素結合タングステン含量は、５．９ｗｔ％より大きい。好ましくは、この炭素含量は、サブ化学量論的である。
【００２５】
コバルトは、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％で存在し得る。好ましくは、コバルトは、０．６ｗｔ％より少なく存在する。その他の材料に加え、このＷＣ粉末は、粒子サイズとは逆に変動する酸素含量を有する。従って、粒子サイズが減少するにつれ、酸素含量は増加する傾向にある。しかし、酸素含量は、粉末の高密度化を妨害しないか、または得られる高密度化セラミック体の物理的性質に悪影響を及ぼさないレベルに維持されるべきである。
【００２６】
本発明の別の局面では、予備形成されたセラミック体の焼結は、減圧下で達成され、温度が１分あたり少なくとも約６℃の速度で少なくとも約１５８０℃まで増加され、そしてこの温度で少なくとも約４５分間維持され、そして少なくとも約２８ＫＳＩ不活性ガス圧が付与され、そして少なくとも約４５分間保持される。なお別の局面では、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノンからなる群から選択される。
【００２７】
この製粉プロセスの後、摩滅されたＷＣ粉末は、以下により詳細に記載されるように、好ましくは、ワックスまたはワックスの混合物と一緒に結合される。より詳細には、ワックスのようなバインダーが粉末に添加されてダイ（ｄｉｅ）への成形を容易にする。好ましくは、このＷＣ粉末の総バインダー含量は、約５ｗｔ％より少ない。より好ましくは、ＷＣ粉末の総バインダー含量は、約２．２５ｗｔ％である。バインダーは、パラフィンタイプワックスとエステルタイプワックスとの混合物を含み得る。パラフィンタイプワックスは、飽和炭化水素直鎖、分岐炭化水素鎖および／または環状炭化水素鎖からなる炭化水素である。鉱油を基礎にするパラフィンタイプワックスは、約２０〜５０の炭素原子を含み得るその一方、その他、特に合成のパラフィンタイプワックスは、１００までの炭素原子を含み得る。パラフィンタイプワックスは、例えば、固体パラフィンまたは微結晶ワックスのような石油ワックス、液体パラフィンまたは白色ソフトパラフィンのような炭化水素ワックスを含む。その一方、本明細書で規定されるエステルタイプワックスは、化学的構造において本質的にエステルであり、そして天然に存在する混合物中に見出され得る。しかし、エステルタイプワックスは、合成ワックスまたは部分的に合成のワックスまたは天然に存在するエステルタイプワックスを基にしたワックスの混合物を含む。
【００２８】
好ましくは、蜜蝋、モンタン蝋、カルナウバ蝋、および鯨蝋が、エステルタイプワックスとして選択される。より好ましくは、蜜蝋がエステルタイプワックスとして選択される。０．１ｗｔ％ＷＣ粉末より多くまでパラフィンタイプを添加すること、および約５ｗｔ％ＷＣ粉末より少なくエステルタイプワックスを添加することがまた好ましい。１つの実施形態では、粉末をプレフォームセラミック体に成形する前に、パラフィンタイプがＷＣ粉末の２ｗｔ％まで添加され、そして蜜蝋がＷＣ粉末の０．２５ｗｔ％まで添加される。
【００２９】
磨耗したＷＣ粉末をワックスと結合させると、無圧力焼成または低圧焼成、熱プレシング、熱均衡プレシングおよび迅速全方向厚密のような、種々の高密度化技法のいずかを用いて高密度化され得る予備形成セラミック体に材料を成形することを支援する。好ましくは、高密度化は、熱均衡プレシングにより達成され得る。プレフォームセラミック体のインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）バインダー除去が、所定圧の不活性ガス下で、少なくとも約２８０℃まで１分あたり少なくとも約３．５℃の速度でプレフォームセラミック体を加熱、およびこの温度で少なくとも約４５分間の保持；そして、次に、少なくとも１分間あたり約３８０℃までの少なくとも約１．５℃の速度で温度を増加すること、およびこの温度における少なくとも約４５分間の保持；そして、次に少なくとも約４８０℃まで１分あたり少なくとも約６℃の速度で温度を増加すること、およびこの温度に少なくとも約３分維持さすることにより達成されることがまた好ましい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノンから選択される純粋な不活性ガス、または、不活性ガスの混合物であり得る。
【００３０】
プレフォームセラミック体のインサイチュバインダー除去は、プレフォームラセミック体の温度を制御された様式で上昇させることにより達成され得る。例えば、プレフォームセラミック体を、３００℃まで１分あたり３．７５℃の速度で加熱すること、および４００℃まで１分あたり２℃の速度で温度を上昇させる前にこの温度に１時間維持することである。さらに、プレフォームセラミック体は、温度を５００℃まで１分あたり８℃の速度で上昇させる前に４００℃で１時間維持され得る。セラミック体からバインダー除去すること、およびそれを焼成することは、単一サイクルで実施されることが好ましい。
【００３１】
プレフォームセラミック体を焼成することは、バインダー除去プレフォームセラミック体を減圧下に配置し、そして次に温度を制御することにより達成され得る。例えば、減圧がプレフォームセラミック体に付与され得、そして温度が少なくとも約１５８０℃まで１分あたり少なくとも約６℃の速度で上昇され、そしてこの温度で少なくとも約４５分維持される。この焼成プロセスは、減圧を解放すること、そして不活性ガスの圧力をセラミック体に付与することにより完成され得る。例えば、少なくとも約２８ＫＳＩの不活性ガス圧力が付与され得、そして少なくとも約４５分間保持され得る。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノンから選択される純粋な不活性ガス、または、不活性ガスの混合物であり得る。バインダー除去すること、およびそれを焼成することは、単一サイクルで実施されることが好ましい。
【００３２】
この方法により生成される高密度化されたＷＣ体は、３００，０００ｐｓｉの横破断強度、２０℃で９６までのＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａ−スケール硬度、および８００℃で９０より大きいＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａ−スケール硬度を有する。約３００，０００ｐｓｉと約５９０，０００ｐｓｉとの間横破断強度をもつ高密度化セラミック体が適切である。好ましくは、高密度化セラミック体は、少なくとも約３２５，０００ｐｓｉの横破断強度、２０℃で約９４と約９６との間のＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａ−スケール硬度、および８００℃で９０より大きいＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ａ−スケール硬度を有する。
【００３３】
高密度化セラミック体中の平均ＷＣ粒子サイズは、１μｍより小さい。約０．００１μｍと約０．６μｍとの間のＷＣ粒子サイズが適切である。約０．１μｍと約０．４５μｍとの間のＷＣ粒子サイズが好ましい。さらに、約５．５ｗｔ％と６．０９ｗｔ％との間のＷＣ結合炭素含量をもつセラミック体が好ましい。約５．９ｗｔ％と５．９８ｗｔ％との間のサブ化学量論的ＷＣ結合炭素含量が最も好ましい。化学量論炭素含量は６．１３ｗｔ％である。
【００３４】
切断ツールとしての形状である高密度化セラミック体が好ましい。チップコントロールをもつ切断ツールがより好ましい。本発明は、米国特許第５，１４１，３６７号；第４，３１８，６４５号；第４，３４０，３２４号；第４，２４７，２３２号；第４，０８７，１９３号、第４，０５６，８７１号および第３，３８３，７４８号に示され、そして各々が完全に本明細書中に参考として援用されるような、種々の挿入チップコントロールデザインとともに利用され得る。
【００３５】
（実施例１）
Ｍａｃｈ  ６００  ＷＣ粉末（Ａｌｌｄｙｎｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｅｓｔ  Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ，ＵＳＡ）を、以下に記載のように、繰り返しミリングし、そして噴霧乾燥することによって、０．４１μｍの平均粒径に処理した。０．８μｍ〜１．１μｍの平均グレインサイズを有するＭａｃｈ  ６００  ＷＣ粉末（ロット番号６３７９４）および０．３３重量％の炭化バナジウム（ＶＣ）含有量を、約７０時間、ｎ−ヘプタンとともにボールミルした。ミリングした混合物を噴霧乾燥し、そして摩滅した粉末を回収した。ミリングおよび噴霧乾燥プロセスを、以前のように繰り返した。ミリングの第３サイクルの後に、パラフィン蝋（２重量％）および蜜蝋（０．２５重量％）を、摩滅ＷＣ粉末の乾燥の間に添加して、摩滅ＷＣ粉末を一緒に結合させた。この粉末はまた、０．４７重量％のコバルト、０．０６重量％のＣｒ、および０．０３重量％のＦｅを含んだ。
【００３６】
プレフォームセラミック体を、スチールツーリングにおいて、２４，０００ｐｓｉで摩滅ＷＣ粉末をコールドドレッシング（ｃｏｌｄ−ｄｒｅｓｓｉｎｇ）することによって作製し、０．７７３インチ（「ｉｎ．」）×０．７７３インチ×０．３２０インチのサイズを有し、かつ５２．６重量％の理論密度を有するプレフォームセラミック体を提供した。プレフォームセラミック体を、カーボンるつぼ内の粗ＷＣ結晶の層上に配置し、そしてＡＩＰシンターバキューム１８００Ｃ／３０ＫＳＩ  ＨＩＰ炉（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）において熱処理した。
【００３７】
プレフォームセラミック体のインサイチュバインダー除去を、以下のように、わずかな分圧の流れる窒素ガスを用いて達成した。プレフォームセラミック体を、窒素下で、３．７５℃／分の速度で３００℃まで加熱した。この温度を、１時間維持し、その後、２℃／分の速度で４００℃まで温度を上昇させた。プレフォームセラミック体を、４００℃で１時間維持し、その後、８℃／分の速度で５００℃まで温度を上昇させた。この温度を、５分間維持し、その後、高度な減圧に引っ張ることによって、この部分を焼結させ、次いで、８℃／分の速度で、１６００℃まで温度を上昇させた。プレフォームセラミック体を、１６００℃で１時間焼結させ、次いで、３０ＫＳＩ窒素ガス圧力を適用して、１時間維持した。次いで、圧力を放出し、そしてこの部分を空気冷却後に回収した。
【００３８】
０．６３８インチ×０．６３８インチ×０．２６６インチの部分の物理的特性試験は、以下の結果を提供した：
密度：１５．６ｇ／ｃｃ［純粋なＷＣ（１５．７７ｇ／ｃｃ）ａに基づく９８．９重量％の理論密度］（ａＳｍｉｔｂｅｌｌ’ｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ、第６版、２３−１頁（１９８３））
硬度（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ａ）：９５．７
硬度、ビッカース（１ｋｇ装填、１５秒停止（ｄｗｅｌｌ））：２５８８ｋｇ／ｍｍ２
炭素：５．９９重量％
平均横方向破断（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｒｕｐｔｕｒｅ）強さ：＞３９２，０００ｐｓｉ（ｎ＝２）
（実施例２）
高密度多結晶炭化タングステン含有セラミック棒を、本発明の方法によって、Ｍａｃｈ  ４００（「材料タイプＡ」；Ａｌｌｙｄｙｎｅ  Ｐｏｗｅｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｅｓｔ  Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ，ＵＳＡ）またはＭａｃｈ  ６００（「材料タイプＢ」；Ａｌｌｙｄｙｎｅ  Ｐｏｗｅｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｅｓｔ  Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ，ＵＳＡ）のいずれかを使用して、製造した。材料タイプＡおよび材料タイプＢについて観測された横方向破断強さを、以下の表１に要約する。データは、各試行における６回までの決定の平均±標準偏差である。
【００３９】
表１に示されるように、セラミック棒の平均横方向破断強さは、３００，０００ｐｓｉを超えた。材料タイプＢを使用して作製されたセラミック棒の強度と比較して、材料タイプＡを使用して作製されたセラミック棒の平均横方向破断強さには、有意な差異が見られなかった。
【００４０】
（表１．横方向破断強さ試験）
【００４１】
【表１】
2005519018.tif 000002
2005519018.tif 000003
（等価物）
特定の実施形態が、本明細書において詳細に開示されるが、例示のみの目的のつもりでなされたのであり、添付の特許請求の範囲に関する限定であることを意図しない。特に、種々の置換、変更および改変が、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に対してなされ得ることが、本発明者らによって企図される。ＷＣ開始材料、結合剤組成物、および不活性ガスタイプの選択は、本明細書に記載される実施形態の知識を用いて、当業者に慣用的な事項であると考えられる。他の局面、利点、および改変は、添付の特許請求の範囲内にあるとみなされる。
【国際調査報告】
2005519018.tif 000004
2005519018.tif 000005
2005519018.tif 000006