(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、接着力に優れ、かつ、被着体への貼付性に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、その硬化皮膜を有する粘着シートの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着シートの長辺側両端を手で持ち、粘着シートの中心部を被着体に接触させた後、手を離し、粘着シート全体が被着体に貼着するまでの時間が１０秒以下であることを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。また、本発明は、前記粘着剤組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする粘着シートを提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、
その硬化皮膜を有する粘着シートの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、
５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着シートの長辺側両端を手で持ち、粘着シートの中心部を被着体に接触させた後、手を離し、粘着シート全体が被着体に貼着するまでの時間が１０秒以下であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート架橋剤である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、及び、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、電子機器、自動車、建材をはじめとする様々な製品の製造場面や、サージカルテープに代表される医療製品など様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
粘着剤に求められる特性はこれら用途に応じて様々あるが、その１つに貼付性がある。例えば、建築分野で用いられる建材には、その表面の傷つき防止のため、保護用の粘着シートが貼り付けており、その貼り付け性向上の点から、空気を巻き込まずに容易に貼り付け可能な粘着シートが要求される。また、電子機器用粘着シートにおいても同様の貼り付け易さが必要とされる。
【０００４】
前記用途に用いられる粘着シートとしては、例えば、アクリル系ポリマー、帯電防止剤、架橋剤を含有する粘着剤組成物により形成された粘着シートが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、アクリル系ポリマーを使用した粘着シートでは、粘着物性には優れるものの、被着体への貼付性（特に、濡れ性）が不十分であった。このように、粘着物性と被着体への貼付性とを両立する粘着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１８８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、接着力に優れ、かつ、被着体への貼付性に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、その硬化皮膜を有する粘着シートの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着シートの長辺側両端を手で持ち、粘着シートの中心部を被着体に接触させた後、手を離し、粘着シート全体が被着体に貼着するまでの時間が１０秒以下であることを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記粘着剤組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする粘着シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物により得られる粘着シートは、優れた接着力、及び、被着体への貼付性を有するものであり、被着体へ空気を巻き込むことなく、優れた濡れ性をもって被着体へ貼り付けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、その硬化皮膜を有する粘着シートの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着シートの長辺側両端を手で持ち、粘着シートの中心部を被着体に接触させた後、手を離し、粘着シート全体が被着体に貼着するまでの時間（以下、「濡れ性」と略記する。）が１０秒以下であるものである。
【００１１】
本発明においては、本発明が解決しようとする課題である、優れた接着力、及び、被着体への貼付性を両立するため、前記粘着シートの接着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、濡れ性が１０秒以下であることが必須である。なお、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、前記接着力としては、１〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲がより好ましい。また、同様の理由により、前記濡れ性としては、２〜５秒の範囲であることが好ましい。
【００１２】
前記接着力、及び、濡れ性を前記範囲に設定する技術的思想としては、例えば、ポリオール（ａ１）として、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の内、非晶性ポリカーボネートポリオールを使用すること；水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、ポリオール（ａ１）が有する水酸基のモル数とポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル数との比［ＮＣＯ／ＯＨ］を０．６〜０．９となる範囲で反応させること；水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基のモル数と架橋剤（Ｂ）としてポリイソシアネート架橋剤を用いた場合に、そのイソシアネート基が有するモル数との比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．１〜０．５となる範囲で混合すること等が挙げられる。なお、前記非晶性ポリカーボネートポリオールの「非晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できないものを示す。 
【００１３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は後述する架橋剤（Ｂ）と架橋し、優れた接着力、及び濡れ性を得る上で水酸基を有するものであり、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜４個の範囲の水酸基を有するものである。
【００１４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物等を用いることができる。
【００１５】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐オレイン酸性、ゲル分率、及び保持力が得られる点から、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）又はポリエーテルポリオール（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００１６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを公知の方法で反応させて得られたものを用いることができる。
【００１７】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリカーボネートポリオールを液状とさせ、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げることができるため優れた接着力（特に、初期接着力）が得られ、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いることが好ましい。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲が好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。
【００２１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２３】
前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて、前記ポリオール（ａ１）以外の鎖伸長剤を併用してもよい。
【００２４】
前記鎖伸長剤は接着力の調製に用いることができ、例えば、数平均分子量が５０〜４００の範囲のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を用いることができる。前記鎖伸長剤を用いる場合には、継時的な変色を抑制できる点から脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましく、ハードセグメントとして比較的短い鎖伸長剤を用いることで優れた凝集力が得られ、接着力を一層向上させることができることから、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることがより好ましい。前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物を用いることが好ましい。
【００２７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）として、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物を用いる場合のウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、前記ポリオール（ａ１）、及び前記鎖伸長剤を用いる場合にはその水酸基及びアミノ基との合計モル比が過剰となるように反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｃ）中で行ってもよい。また、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよい。前記ポリオール（ａ１）、及び前記鎖伸長剤が有する水酸基及びアミノ基との合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ）としては、反応を制御しやすく、後述する架橋剤（Ｂ）との架橋性により良好な初期接着力が得られる点から、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．６〜０．９の範囲がより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、メタノール、１，３−ブタンジオール等のアルコール溶剤を添加させてもよい。
【００２８】
以上の方法により得られる前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。
【００２９】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３０】
前記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）と良好な架橋を示し、優れた接着力が得られる点から、ポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。
【００３１】
前記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体；これらのアダクト体；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記架橋剤（Ｂ）の含有量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）と良好な架橋を形成し、接着力、及び、被着体への貼付性のバランスをより一層高めることができる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記有機溶剤（Ｃ）の含有量としては、塗工性及び乾燥性の点から、粘着剤組成物中２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。
【００３６】
前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、酸化防止剤、帯電防止剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより、基材と前記粘着剤組成物の硬化皮膜（＝粘着剤層）とを有する粘着シートを製造する方法が挙げられる。
【００３８】
前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルム；ガラスなどを使用することができる。これらの基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。前記基材の厚さとしては、粘着シートが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１０〜１００μｍの範囲である。
【００３９】
前記基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００４０】
塗工された粘着剤組成物の乾燥後の皮膜の厚さとしては、粘着シートが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、５〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
前記基材上に前記粘着剤組成物を塗工した後、前記粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０〜１４０℃で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、前記乾燥後、架橋反応を促進する点から、３０℃〜５０℃の範囲で更にエージングを行っても良い。 
【００４２】
前記乾燥皮膜をトルエン中に２４時間浸漬させた際のゲル分率としては、接着力、特に初期接着力をより一層向上できる点から、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５５量％の範囲がより好ましい。
【００４３】
前記粘着シートの初期接着力としては、好ましくは１〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲であり、より好ましくは５〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲である。なお、前記粘着シートの初期接着力の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００４４】
以上、本発明の粘着剤組成物により得られる粘着シートは、優れた接着力、及び、被着体への貼付性を有するものであり、被着体へ空気を巻き込むことなく、優れた濡れ性をもって被着体へ貼り付けることができる。
【００４５】
本発明の粘着シートの被着体としては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００４７】
［合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ−１」と略記する。）を７００質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）を９質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を９５質量部、東ソー株式会社製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート「ミリオネート  ＭＲ−２００」（以下、「ＭＲ−２００」と略記する。）を６質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を８１０質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、重量平均分子量；２９，５００のウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
［合成例２］
＜ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＣ−１を１０００質量部、ＭＤＩを８６質量部、酢酸エチルを７２４質量部仕込み、７５℃まで加温して反応させ、その後、７０度まで冷却した。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６０質量％、重量平均分子量；１８，９００のウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４９】
［合成例３］
＜ウレタン樹脂（Ａ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＰＨ３００Ｄ」、以下「ＰＣ−２」と略記する。）を１４７０質量部、ＭＤＩを７０質量部、酢酸エチルを１０３０質量部仕込み、７５℃まで加温して反応させ、その後、７０度まで冷却した。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６０質量％、重量平均分子量；１７，２００のウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５０】
［合成例４］
＜ウレタン樹脂（Ａ−４）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，９−ノナンジオール及び１，６−オクタンジオール系ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「Ｃ−２０１５Ｎ」、以下「ＰＣ−３」と略記する。）を９９０質量部、ＭＤＩを８５質量部、酢酸エチルを１７９０質量部仕込み、７５℃まで加温して反応させ、その後、７０度まで冷却した。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６０質量％、重量平均分子量；２０，８００ウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５１】
［合成例５］
＜ウレタン樹脂（Ａ−５）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＣ−１を９００質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）を２０質量部、ＭＤＩを９０質量部、酢酸エチルを６７０質量部仕込み、７５℃まで加温して反応させ、その後、７０度まで冷却した。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６０質量％、重量平均分子量；２０，０００のウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。
【００５２】
［合成例７］
＜アクリル樹脂（ＡＲ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６７５質量部、アクリル酸５２質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液（固形分３．５質量％）２０質量部を添加した。その後、撹拌した７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５５質量％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４０万のアクリル樹脂（ＡＲ−１）を得た。 
【００５３】
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、ＭＲ−２００を０．７質量部添加し、粘着剤組成物を得た。
【００５４】
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、架橋剤を配合した直後の粘着剤組成物を塗工し、８０℃で３分間乾燥した。これに離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、４０℃で３日間放置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートの片方の離型ＰＥＴを剥離し、２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。該試験片の離型ＰＥＴを剥離し、ステンレス（ＳＵＳ）板に対し、接着面積が２５ｍｍ×６０ｍｍとなるように貼り合せ、２ｋｇロール×２往復圧着させた。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して１８０度剥離強度を測定し、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
【００５５】
［貼合性の評価方法］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、架橋剤を配合した直後の粘着剤組成物を塗工し、８０℃で３分間乾燥した。これに離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、４０℃で３日間放置し粘着シートを得た。
この粘着シートを５ｃｍ×１５ｃｍの長方形に裁断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離し、長辺両端を手で持ち、湾曲させた。露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、手を離し、自重で粘着剤層全体がガラス板に貼着するまでの時間（秒）を測定した。また、ガラス板以外にも、同様の評価を、アクリル樹脂板（以下「ＰＭＭＡ」と略記する。）、ポリプロピレン板（以下「ＰＰ」と略記する。）、ポリカーボネート板（以下「ＰＣ」と略記する。）に対しても行った。
【００５６】
［実施例２〜１０、比較例１］
用いるウレタン樹脂（Ａ）の種類、及び、架橋剤（Ｂ）の種類と量とを表１〜２に示した通り変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、粘着シートの物性を測定した。
【００５７】
【表１】
2018095807.tif 000002
【００５８】
【表２】
2018095807.tif 000003
【００５９】
表１〜２中の略語は以下のものである。
「Ｄ−４０」；トルエンジイソシアネートのアダクト体
「Ｄ−７５ＨＥ」；１，６−ヘキサンジイソシアネートのアダクト体
「Ｄ−１００Ｋ」；１，６−ヘキサンジイソシアネートのヌレート体
「Ｄ１０１」；１，６−ヘキサンジイソシアネートの２官能体
【００６０】
本発明の粘着剤組成物により得られた粘着シートは、接着力、及び、被着体への貼付性に優れることが分かった。
【００６１】
一方、比較例１は、アクリル樹脂を用いた態様であるが、被着体への貼付性が不良であった。