(57)【要約】オレフィンを、ａ）多座の錯体配位子を有する少なくとも１個の遷移金属錯体およびｂ）アルキルアルモキサンをアルミニウム：遷移金属のモル比が１０を上廻る程度の量で含んでいる触媒系と接触させることにより、オレフィンをオリゴマー化する方法が記載されており、この場合には、少なくとも部分量の遷移金属錯体をオリゴマー化の進行中に連続的または回分的に添加する。この方法は、所定量のアルキルアルモキサンで大量のオレフィン−オリゴマーの製造を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを、
ａ）多座の錯体配位子を有する少なくとも１個の遷移金属錯体および
ｂ）アルキルアルモキサンをアルミニウム：遷移金属のモル比が１０を上廻る程度の量で含んでいる触媒系と接触させることにより、オレフィンをオリゴマー化する方法において、
少なくとも部分量の遷移金属錯体をオリゴマー化の進行中に連続的または回分的に添加することを特徴とする、オレフィンをオリゴマー化する方法。
【請求項２】
部分量の遷移金属錯体をアルキルアルモキサンと一緒に装入し、少なくとも他の部分量の遷移金属錯体の添加によってアルミニウム：遷移金属のモル比を初期値の半分未満に減少させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム：遷移金属の初期のモル比が１００を上廻る、請求項２記載の方法。
【請求項４】
遷移金属がクロムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
錯体配位子が多座の窒素含有錯体配位子である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
錯体配位子が１，３，５−トリアザシクロヘキサン骨格または１，４，７−トリアザシクロノナン骨格を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
アルキルアルモキサンがメチルアルモキサンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを、多座の錯体配位子を有する少なくとも１個の遷移金属錯体およびアルキルアルモキサンを含んでいる触媒系と接触させることにより、オレフィンをオリゴマー化する方法に関する。
【０００２】
３０個までの炭素原子を有するオレフィン−オリゴマーは、その側でプラスチックのための界面活性剤および可塑剤の成分である、プラスチックのためのコモノマーまたはオキソアルコールのための前駆生成物として経済的に大きな意義を有している。従って、水蒸気分解物に由来する低級オレフィンをオリゴマー化するための方法は、生活必需品の製品の製造において極めて重要である。
【０００３】
ＷＯ  ００／５８３１９には、オリゴマー化触媒を使用しながらオレフィンのオリゴマーを製造する方法が記載されており、この場合このオリゴマー化触媒は、クロム化合物および１，３，５−トリアザシクロヘキサンならびに活性化添加剤、例えばアルキルアルモキサンから得ることができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０５３７６０９号明細書には、多座の錯体配位子を有するクロム錯体およびアルキルアルモキサンを含む触媒の存在でエテンをオリゴマー化することが記載されている。
【０００５】
遷移金属錯体上でのオレフィンのオリゴマー化の機構が完全には解明されていないとしても、アルキルアルモキサンを用いての遷移金属錯体の所謂”活性化”の場合には、錯体の抽出可能な配位子とアルキルアルモキサンのアルキル基との間で配位し交換反応が生じることから出発する。段階的にオレフィン分子が付着する触媒活性種が形成される。遷移金属錯体の配位領域内で、オレフィン分子は、オリゴマーに反応する。触媒活性種は、オリゴマーの放出によって再生される。しかし、不純物が十分に排除された場合であっても、触媒系の触媒活性は、数時間後に停止される。この場合、一般にこの触媒系は廃棄される。
【０００６】
アルキルアルモキサンは、多くの場合に遷移金属錯体に対して著しい過剰量で使用され、十分な活性化を達成させる。従って、それと関連した、アルキルアルモキサンの高い使用量は、この種のオレフィン−オリゴマー化方法にとって重要な費用ファクターである。
【０００７】
本発明は、オレフィンを、遷移金属錯体およびアルキルアルモキサンを含む触媒と接触させるような、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供するという課題に基づき、この場合この方法は、アルキルアルモキサンの最適な利用を可能にする。
【０００８】
本発明によれば、この課題は、オレフィンを、
ａ）多座の錯体配位子を有する少なくとも１個の遷移金属錯体および
ｂ）アルキルアルモキサンをアルミニウム：遷移金属のモル比が１０を上廻る程度の量で含んでいる触媒系と接触させることにより、オレフィンをオリゴマー化する方法によって解決され、この場合には、少なくとも部分量の遷移金属錯体をオリゴマー化の進行中に連続的または回分的に添加する。
【０００９】
適当なアルキルアルモキサンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３００７７２５号明細書の記載から公知であり、この場合このアルキルアルモキサンの構造は、十分には解明されていない。アルミニウムアルキルを注意深く部分的に加水分解することによる生成物は、重要である。この生成物は、明らかに純粋には存在せず、互いに動的平衡で存在していると思われる型ＩａとＩｂの開鎖状構造体と環状構造体との混合物として存在する。
【００１０】
【化１】
2005526823.tif 000002
【００１１】
式ＩａおよびＩｂ中で、基Ｒは、同一かまたは異なり、互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルを表わし；好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルを表わす。メチルアルモキサンは、特に好ましい。ｍは、０〜４０、有利に０〜２５、殊に０〜２２の整数である。
【００１２】
また、刊行物には、アルモキサンのかご形構造体が討論されている（Organometallics 1996, 15, 第2213〜2226頁；Macromol. Symp. 1995, 97, 第15〜25頁参照）。
【００１３】
アルキルアルモキサンは、構造的性状とは無関係に本発明の目的のアルモキサンの適性を満たす。
【００１４】
遷移金属錯体は、活性化後にオレフィンのオリゴマー化の能力を有する任意の錯体であることができる。この種の適当な触媒は、”Frontiers in metal-catalyzed Polymerization”, Chem. Rev. April 2000, Vol. 100 No. 4, 第1167〜1645頁中に記載されている。好ましい錯体中の遷移金属は、クロム、バナジウム、タンタルおよびチタンから選択されている。
【００１５】
適当な遷移金属錯体は、式ＬＭｅＸｋ〔式中、Ｍｅは、遷移金属、有利にＣｒ、ＶまたはＴｉを表わし、Ｌは、多座の錯体配位子を表わし、Ｘは、同一かまたは異なり、ｋは、２または３を表わす〕によって表わされてよい。
【００１６】
多座の錯体配位子は、有利に正八面体で配位された金属原子の３個の隣接した配位位置を有する。窒素含有の多座の錯体配位子は、好ましい。特に好ましいのは、環状ポリアミン配位子、殊に１，３，５−トリアザシクロヘキサン骨格または１，４，７−トリアザシクロノナン骨格を含む環状ポリアミン配位子である。
【００１７】
１，３，５−トリアザシクロヘキサン骨格を有する適当な錯体配位子は、ＷＯ  ００／５８３１９中に記載されている。この中で、窒素原子が互いに無関係に、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールまたはＣ７〜Ｃ１５−アリールアルキル、例えばメチル、エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、１，１−ジメチルドデシルまたは１−フェニルエチルによって置換されているような１，３，５−トリアザシクロヘキサンが好ましい。
【００１８】
好ましい１，３，５−トリアザシクロヘキサンは、
１，３，５−トリ−第三ブチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリス［（１−フェニルエチル）］−１，３，５−トリアザシクロヘキサンおよび
１，３−ジ−ｎ−ドデシル−５−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−１，３，５−トリアザシクロヘキサンであり、ならびに特に好ましいのは、
１，３，５−トリ−ｎ−オクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリ−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリス−（２−エチルヘキシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリス（２−ｎ−プロピルヘプチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサンである。
【００１９】
適当な１，４，７−トリアザシクロノナンは、窒素原子上で前記の記載と同様の置換基によって置換されていてよい。１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンは、購買することができる。
【００２０】
選択的な多座の錯体配位子は、式Ｃ５Ｈ（５−ｕ）Ｒｕ〔式中、ｎは、０〜５の整数を表わし、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル、Ｒ１２Ｐ−Ｘ−またはＲ１２Ｎ−Ｘ−を表わし、この場合Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表わし、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンを表わす〕で示されるシクロペンタジエニルアニオンである。特に、ｎは、１を表わす。適当なシクロペンタジエニル配位子は、例えば
２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ホスフィノエチルシクロペンタジエニル、
２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ホスフィノプロピルシクロペンタジエニル、
２−ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アミノエチルシクロペンタジエニル、
第三ブチルシクロペンタジエニルまたは２−フェニルプロプ−２−イルシクロペンタジエニルである。
【００２１】
更に、選択的な多座の錯体配位子は、式
【００２２】
【化２】
2005526823.tif 000003
〔式中、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシを表わし、Ｙは、Ｎ−メチルイミダゾール−２−イル、Ｒ１２Ｐ−Ｘ−またはＲ１２Ｎ−Ｘ−を表わし、この場合Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表わし、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンを表わす〕で示されるビス（Ｎ−メチルイミダゾール−２−イル）化合物である。
【００２３】
適当なアニオンＸは、殊にハロゲン、例えば弗素、臭素、沃素および殊に塩素；トシレート、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフェニルボレート；Ｃ1〜Ｃ18−カルボキシレート、例えばアセテート、ブチレート、ネオペントネート、ラウレート、ステアレートまたは２−エチルヘキサノエートである。
【００２４】
遷移金属錯体は、当業者に公知の方法により得ることができるかまたは当業者に公知の方法と同様に得ることができる（例えば、W.A. Herrmann, A. Salzer: "Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry", Thieme Verlag, Stuttgart 1996参照）。適当な錯体は、ＷＯ  ００／５８３１９、欧州特許出願公開第０５３７６０９号明細書、Ruether, T.他, Organometallics 2001, 20, 第1247〜1250；Doehring A.他, Organometallics 2001, 20, 第2234〜2245頁およびDeckers P. J. W.他. Angew. Chem. 2001, 113, No. 13, 第2584〜2587頁中に記載されている。
【００２５】
遷移金属錯体およびアルキルアルモキサンは、アルミニウム：遷移金属のモル比が１０を上廻り、例えば１０〜１００００、有利に１０〜５００を生じる程度の量で使用される。本発明によれば、少なくとも部分量の使用された量の遷移金属錯体は、オレフィンのオリゴマー化が進行するような条件下で、オレフィン、アルキルアルモキサンおよび一部分の錯体が接触された後で、連続的または回分的にオリゴマー化の進行中に添加される。一般に、全体量のアルキルアルモキサンおよび部分量の錯体は、原位置でオリゴマー化反応への使用直前に組み合わされる。オリゴマー化することができるオレフィンは、同様に一緒に装入されおよび／または合わされた触媒成分に連続的または回分的に添加される。選択的に、アルモキサンおよびオレフィンは、装入されることができ、第１の部分量の遷移金属錯体が添加される。
【００２６】
オリゴマー化の進行中に、好ましくは触媒系の活性が著しく劣化した場合には、例えば少なくとも３０分間または１時間の時間間隔の後で、他の部分量の遷移金属錯体は、重合系に添加されることができる。この方法は、反応系中に存在する全体的な量の遷移金属錯体、即ち装入されかつ添加された部分量とアルキルアルモキサンの量の総和が１０を上廻るアルミニウム：遷移金属のモル比を生じる限り、任意にしばしば繰り返されてよい。
【００２７】
１つの好ましい実施態様において、部分量の遷移金属錯体は、アルキルアルモキサンと一緒に装入され、アルミニウム：遷移金属のモル比は、他の少なくとも部分量の遷移金属錯体の添加によってオリゴマー化の経過中に初期値の半分未満に減少する。アルミニウム：遷移金属の初期のモル比は、有利に１００を上廻り、有利に２００を上廻り、殊に３００を上廻る。また、クロム錯体を回分的に添加する代わりに、遷移金属錯体は、オリゴマー化の間にも連続的に供給することができ、例えば長時間に亘って高い触媒活性を得ることができる。
【００２８】
本発明を実施することによって、所定の使用された量のアルモキサンの場合には、オレフィンオリゴマーの明らかに高い収量を得ることができる。
【００２９】
本発明による方法は、一般に液相で溶剤中で行なわれる。この場合、適当な溶剤は、非プロトン性溶剤、例えば脂肪族の飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン；ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロエタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンまたは反応条件下で液状のオリゴマーの反応生成物、例えば１−ヘキセンそれ自体が使用されている。これらの溶剤は、単独で使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。
【００３０】
本発明による方法は、エテンのオリゴマー化、殊に選択的な三量体化に適している。更に、本発明による方法は、少なくとも３個、例えば３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセンのオリゴマー化、殊に選択的な三量体化に適している。オレフィンとしては、殊に１−ブテンが適しており、場合によっては例えばラフィネートＩＩ中に存在するような異性体との混合物での１−ブテンが適している。
【００３１】
本発明による方法は、アルキルアルモキサンの加水分解の傾向のために、一般に十分な湿分遮断下で実施される。好ましくは、保護ガス下で作業される。保護ガスとしては、反応条件下で化学的に不活性の全てのガス、例えば窒素またはアルゴンが使用されてよい。それと共に、反応することができるオレフィンそれ自体は、このオレフィンが反応条件下で十分に高い蒸気圧を有する限り、保護ガスの機能を引き継ぐことができる。
【００３２】
オリゴマー化は、特に０〜１２０℃、殊に２５〜１１０℃の範囲内で実施される。このオリゴマー化は、周囲圧力ないし１２０バールの圧力で行なわれる。
【００３３】
反応の終結後、触媒系は、一般に失活される。失活剤としては、例えば場合によっては酸性にされている水または低級アルコールが適している。オリゴマー化による生成物は、有利に蒸留により精製される。未反応の出発物質は、回収され、反応に返送されることができる。
【００３４】
本発明を次の実施例によって詳説する。
【００３５】
実施例
接触型温度計、撹拌機、加熱用金属（Heizpilz）およびガス導入管を装備した１リットルの四口フラスコ中に、アルゴン雰囲気下でトルエン２５０ｍｌ中の［（１，３，５−トリス−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン）ＣｒＣｌ３］４２．１μｍｏｌを４０℃で装入した。この溶液をブテンで飽和した。次に、メチルアルモキサン１４．７４ｍｍｏｌ（ＭＡＯ）を３５０のアルミニウム：クロムのモル比に相応して（トルエン中の１．６Ｍ溶液の形で）添加した。ＭＡＯの添加後に得ることができる明緑色／黄色の溶液に１−ブテンを導通した。１時間後、さらにクロム錯体４０．２μｍｏｌを添加し、したがって今やアルミニウム：クロムのモル比は、１８０であった。数時間の後、再びクロム錯体４０．５μｍｏｌを添加し、この場合アルミニウム：クロムのモル比は、１２０であった。全体で３時間後、反応をメタノール５０ｍｌ中の濃塩酸１５ｍｌの添加によって終結させ、反応混合物をなお１５分間、さらに攪拌した。その後に、メタノール２５０ｍｌを添加し、さらに１５分間攪拌した。生成物を３回水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。こうして得られた溶液からドデセンの収率をガスクロマトグラフィーにより測定した。全部でドデセン２５．８ｇが形成された。
【００３６】
比較例
接触型温度計、撹拌機、加熱用金属（Heizpilz）およびガス導入管を装備した１リットルの四口フラスコ中に、トルエン２５０ｍｌ中の［（１，３，５−トリス−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン）ＣｒＣｌ３］４０．９μｍｏｌを４０℃で装入した。この溶液をブテンで飽和した。その後に、ＭＡＯ１４．３２ｍｍｏｌを３５０のアルミニウム：クロムのモル比に相応して（トルエン中の１．６Ｍ溶液の形で）添加した。この溶液に１−ブテンを導通した。１時間後、ドデセンの生産量は、明らかに減少した。後処理を前記実施例の記載と同様に行なった。ドデセン１０．２ｇを得ることができた。
【国際調査報告】
2005526823.tif 000004
2005526823.tif 000005
2005526823.tif 000006
2005526823.tif 000007
2005526823.tif 000008
2005526823.tif 000009