(57)【要約】新規な有機リン組成物及びその合成であって、前記組成物が１つのホスファイト部分、１つのホスオキソファイト部分及び複数の立体的に嵩高い置換基によって特徴づけられる。この新規な組成物はカルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法において使用される第ＶＩＩＩ族遷移金属ホスオキソファイト錯体触媒及び錯体触媒前駆体中の配位子として有用である。更に、新規ホスオキソファイト組成物の前駆体として有用なホスホロモノクロリダイトの新規な製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2005519968.tif 000054
及び
【化２】
2005519968.tif 000055
［式中、各Ａ及びＺは、独立に、水素、ハロゲン、一価ヒドロカルビル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ；各Ｂ及びＹは、独立に、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれるが、少なくとも１つのＢ又は少なくとも１つのＹはトリ（ヒドロカルビル）シリル基であり；各Ｒ1は、独立に、水素、一価アルキル基及び一価アリール基からなる群から選ばれ；ｎは０〜２の整数であり；Ｘはアルキル及びアリールジラジカル並びにそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる］
からなる群から選ばれるホスオキソファイト組成物。
【請求項２】
各Ａ及びＺが、独立に、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、脂環基、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルカルボニル、ヒドロカルビルカルボキシ及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ、前記ヒドロカルビル又はトリ（ヒドロカルビル）シリル基は炭素数が１〜約２０であり；各Ｂ及びＹは、独立に、オルト位に置換基を有しアリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれ、Ｙは炭素数が３〜約３０である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ａが、独立に、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、メトキシ、アセチル［ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−］、プロピオニル［ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−］及びトリメチルアセトキシ［（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基から選ばれ；各Ｚは、独立に、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、トリ（メチル）シリル、トリ（エチル）シリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル及びトリメチルアセトキシ基から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｂが、独立に、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、フェニル、３，５−ジメチルフェニル及び３，４，５−トリメチルフェニル基から選ばれ、各Ｙが、独立に、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリル基から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
両方のＢがトリ（ヒドロカルビル）シリル基であるか、又は両方のＹがトリ（ヒドロカルビル）シリル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｘがメチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−フェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、１，２−ナフチレン（−Ｃ10Ｈ6−）、２，３−ナフチレン（−Ｃ10Ｈ6）、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−ヨード−５−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５，６−トリクロロ−１，２−フェニレン、３−フェニル−１，２−フェニレン、１，１−ジエチル−１，１−メチレン、１，１−シクロへキシリデン、１，１−シクロへプチリデン及び３−イソプロピル−６−メチル−１，２−フェニレンからなる群から選ばれたアルキル又はアリールジラジカルである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
各Ｒ1が水素、Ｃ1-6アルキル及びフェニル基からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ｎが０であり、組成物が式：
【化３】
2005519968.tif 000056
［式中、Ａ、Ｂ、Ｙ及びＺは請求項１で定義した通りである］
で表される請求項１に記載の組成物ＩＩａ。
【請求項９】
下記式：
【化４】
2005519968.tif 000057
【化５】
2005519968.tif 000058
【化６】
2005519968.tif 000059
【化７】
2005519968.tif 000060
【化８】
2005519968.tif 000061
【化９】
2005519968.tif 000062
【化１０】
2005519968.tif 000063
【化１１】
2005519968.tif 000064
【化１２】
2005519968.tif 000065
【化１３】
2005519968.tif 000066
【化１４】
2005519968.tif 000067
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル又はアリールジラジカルである（Ｘは場合よっては更に炭素数１〜２０の１個又はそれ以上の置換基を含む）］からなる群から選ばれる請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
下記式：
【化１５】
2005519968.tif 000068
【化１６】
2005519968.tif 000069
【化１７】
2005519968.tif 000070
【化１８】
2005519968.tif 000071
【化１９】
2005519968.tif 000072
【化２０】
2005519968.tif 000073
【化２１】
2005519968.tif 000074
【化２２】
2005519968.tif 000075
【化２３】
2005519968.tif 000076
【化２４】
2005519968.tif 000077
【化２５】
2005519968.tif 000078
【化２６】
2005519968.tif 000079
【化２７】
2005519968.tif 000080
【化２８】
2005519968.tif 000081
【化２９】
2005519968.tif 000082
【化３０】
2005519968.tif 000083
【化３１】
2005519968.tif 000084
【化３２】
2005519968.tif 000085
【化３３】
2005519968.tif 000086
【化３４】
2005519968.tif 000087
からなる群から選ばれる請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
下記式：
【化３５】
2005519968.tif 000088
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、ｎ、Ｙ及びＺは請求項１に定義した通りである］
で表されるジクロロ−ビスホスファイト組成物を下記式：
【化３６】
2005519968.tif 000089
［式中、Ｘは請求項１に定義した通りである］
で表されるヒドロキシ酸と接触させることを含んでなる請求項１に記載の組成物ＩＩａの製造方法であって、前記接触を、塩基の存在下、請求項１に記載の組成物ＩＩａを調製するのに十分な反応条件下で実施する組成物ＩＩａを製造する方法。
【請求項１２】
ジクロロ−ビスホスファイト化合物対ヒドロキシ酸のモル比が約０．７／１より大きく且つ約１．３／１未満である請求項１1に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基がトリアルキルアミン及びＮ−複素環化合物から選ばれる請求項１1に記載の方法。
【請求項１４】
ジクロロ−ビスホスファイトに対する塩基のモル比が約２．２／１より大きいが約２．７／１未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が約−３５℃より大きく且つ約６０℃未満である請求項１1に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１の式から選ばれたホスオキソファイト配位子の少なくとも１つの分子に結合し、場合によっては、一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を更に含んでなる遷移金属錯体触媒又は錯体触媒前駆体。
【請求項１７】
前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムから選ばれる請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がロジウムである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ホスオキソファイト配位子が請求項１０に記載の組成物から選ばれる請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
有機溶媒、遊離ホスオキソファイト配位子及びホスオキソファイト配位子の少なくとも１つの分子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒又は錯体触媒前駆体組成物を含んでなる溶液であって、前記遊離及び結合ホスオキソファイト配位子が請求項１の式から選ばれる溶液。
【請求項２１】
前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムからなる群から選ばれる請求項２０に記載の溶液。
【請求項２２】
前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がロジウムである請求項２０に記載の溶液。
【請求項２３】
前記遊離及び結合ホスオキソファイト配位子が独立に請求項１０に示されたホスオキソファイト配位子からなる群から選ばれる請求項２０に記載の溶液。
【請求項２４】
ホスオキソファイト配位子の少なくとも１つの分子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む遷移金属錯体触媒の存在下に、場合によっては、更に遊離ホスオキソファイト配位子の存在下において、カルボニル化可能な有機化合物を一酸化炭素と接触させることを含んでなるカルボニル化方法であって、前記結合及び遊離ホスオキソファイト配位子が請求項１に示した式から独立して選ばれ、前記接触を対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに十分なカルボニル化条件下で実施するカルボニル化方法。
【請求項２５】
前記カルボニル化が単純なカルボニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化、ヒドロシアノ化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化及びヒドロカルボキシル化を含む請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項２６】
前記第ＶＩＩＩ族遷移金属がルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムから選ばれる請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項２７】
前記遊離及び結合ホスオキソファイト配位子が、それぞれ独立に、請求項１０に示されたホスオキソファイト配位子から選ばれる請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項２８】
前記方法がオレフィン性不飽和脂肪族炭化水素を水素の存在下に一酸化炭素と接触させるヒドロホルミル化方法を含む請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項２９】
前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素が２〜６０個の炭素原子及び１個又はそれ以上の不飽和基を含む請求項２８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項３０】
前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素がα−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノールからなる群から選ばれる請求項２８に記載のカルボニル化方法。
【請求項３１】
前記オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素がエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、１−ビニル−３−シクロヘキセン、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、１−デセン酸メチル、３−ブテネニトリル、５−ヘキセンアミド、オレイン酸メチル、大豆油及びヒマシ油からなる群から選ばれる請求項２８に記載のカルボニル化方法。
【請求項３２】
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル及びアルデヒド縮合生成物からなる群から選ばれた溶媒の存在下に、前記カルボニル化方法を実施する請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の式によって表されるホスオキソファイト配位子から選ばれた遊離ホスオキソファイト配位子の存在下に前記方法を実施する請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項３４】
第ＶＩＩＩ族遷移金属に対するホスオキソファイト配位子のモル比が約３／１より大きく且つ約１００／１未満である請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項３５】
前記カルボニル化プロセス温度が約３０℃より高く且つ約２００℃未満である請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項３６】
前記カルボニル化方法の全圧が約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より高く且つ約１０，０００ｐｓｉａ（６８，９４８ｋＰａ）未満である請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項３７】
一酸化炭素分圧が約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より高く且つ約１，０００ｐｓｉａ（６，８９５ｋＰａ）未満であり；ヒドロホルミル化方法において水素分圧が約５ｐｓｉａ（３５ｐｓｉａ）より高く且つ約１，０００ｐｓｉａ（６，８９５ｋＰａ）未満である請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【請求項３８】
一酸化炭素に対する水素ガスのＨ2／ＣＯモル比が約１／１０より大きく且つ約１００／１未満である請求項３７に記載のカルボニル化方法。
【請求項３９】
前記方法がヒドロホルミル化方法であり、前記プロセス温度が約３０℃より高く且つ約１５０℃未満である請求項２８に記載のカルボニル化方法。
【請求項４０】
遷移金属の濃度が約１０ｐｐｍより高く且つ約１，０００ｐｐｍ未満である請求項２４に記載のカルボニル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機リン組成物、その製造方法、及び遷移金属錯体触媒反応おけるその使用に関する。好ましくは、本発明は、新規有機リン組成物及び遷移金属リン配位子錯体触媒（又は接触）カルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素化生成物の製造のカルボニル化方法は公知であり、一般に有機化合物と一酸化炭素及び多くの場合更に第三の反応体、好ましくは水素との反応を含む。例えば非特許文献１を参照されたい。このような方法は、一酸化炭素及び場合によっては更に水素、アルコール、アミン又は水による、オレフィン、アセチレン、アルコール及び活性化塩化物のような有機化合物のカルボニル化並びに官能的に不飽和な化合物、例えば不飽和アミドの一酸化炭素による閉環反応を含む。公知のカルボニル化の一つの主要な方法は、一酸化炭素及び水素を用いたオレフィン化合物のヒドロホルミル化による、酸素化生成物、例えばアルデヒドの生成と、所望の場合にはそれに続く、アルデヒドのアルコールへの還元；又はアルデヒドのアミンへの還元的アミノ化；又はアルデヒドのカルボン酸への酸化；又はアルデヒドのアルドール化とそれに続くヒドロキシ酸への酸化を含む。アミン及び酸素化生成物、例えばアルコール、カルボン酸及びヒドロキシ酸は、多くの用途において、例えば溶媒、界面活性剤、ポリマー製造用モノマーとして、並びに医薬品及び他の工業用化学薬品の合成における中間体として、有用である。
【０００３】
カルボニル化方法は、金属−配位子錯体触媒、特に第ＶＩＩＩ族遷移金属−リン配位子錯体触媒によって促進されることが知られている。種々のトリ有機ホスフィン、トリ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト及びビスホスファイト配位子の種々のヒドロホルミル化触媒を開示する代表的な技術は、特許文献１、２、３及び４に記載されている。不都合なことであるが、カルボニル化方法のために開示された遷移金属−リン配位子錯体は、内部オレフィンに対しては中程度か低い活性しか示さず、また、長鎖α−オレフィンの内部オレフィンへの不所望な異性化を示す。更に、先行技術において開示された配位子は、目的とするヒドロホルミル化生成物に高い選択性を与えるような微調整は容易にできない。
【０００４】
つい最近は、Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔらが非特許文献２において、以下に示す式Ｉの非対称２座配位子が内部オレフィンのヒドロホルミル化において有用であることを開示している。
【０００５】
【化１】
2005519968.tif 000002
【０００６】
前記式Ｉにおいて、各「ｔ−Ｂｕ」はターシャリーブチル（ｔｅｒｔ−ブチル）部分を表し；各Ｒは同一であり、ｔｅｒｔ−ブチル又はメトキシ（−ＯＣＨ3）置換基であり；Ｐ*は以下の３つの式の１つから選ばれたリン含有部分である：
【０００７】
【化２】
2005519968.tif 000003
【０００８】
これらの先行技術の配位子は末端及び内部オレフィンのヒドロホルミル化に対して充分に活性であるが、それらは、ノルマルアルデヒドが目的生成物である場合に、一般にわずか２／１〜４／１のノルマル（Ｎ）：イソ（Ｉ）モル比によって評価されるような、許容できないほど低いＮ：Ｉ生成物選択率をもたらす。このような低Ｎ：Ｉ選択率の場合、内部又は末端オレフィンを基質として使用すると、目的ノルマル生成物の収率もまた、約７５モル％未満と、許容できないほど低い。これらの先行技術の配位子はまた、３−ペンテン−１−オールを基質として用いる場合に、異性化選択率が充分ではなく、６−ヒドロキシヘキサナールを約７０モル％未満の収率で生成する。６−ヒドロへキサナールはカプロラクタムの前駆体であり、カプロラクタム自体はナイロン−６の製造において使用される。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，５２７，８０９号
【特許文献２】米国特許第４，５９９，２０６号
【特許文献３】米国特許第４，７４８，２６１号
【特許文献４】ＷＯ−Ａ１−０２／００６７０
【非特許文献１】Ｊ．Ｆａｌｂｅ，”Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８０
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，Ｎｏ．９．，１６９６〜１６９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述に鑑みて、活性が向上し、異性化選択率が向上し、選択率の微調整し易さが改良され且つカルボニル化方法における、好ましくはヒドロホルミル化方法における安定性が向上した新規リン配位子を求めて、当業界においては研究が続いている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の側面において、本発明は、下記一般式ＩＩａ及びＩＩｂで表される組成物の群から選ばれた新規な有機リン組成物を提供する。
【００１２】
【化３】
2005519968.tif 000004
【００１３】
【化４】
2005519968.tif 000005
【００１４】
前記式において、各Ａ及びＺは、独立に、水素、ハロゲン、一価ヒドロカルビル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ；各Ｂ及びＹは、独立に、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれるが、少なくとも１つのＢ又は少なくとも１つのＹはトリ（ヒドロカルビル）シリル基であり；各Ｒ1は、独立に、水素、一価アルキル基及び一価アリール基からなる群から選ばれ；ｎは０〜２の整数であり；Ｘはアルキル及びアリールジラジカル並びにそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる。本発明に関しては、下記に示す構造ＩＩＩ：
【００１５】
【化５】
2005519968.tif 000006
【００１６】
を有する、式ＩＩａ又はＩＩｂのセグメントは、従来のホスファイト構造のリン原子を有し、その酸素原子の１つが更にカルボニル部分（−Ｃ＝Ｏ）に結合していることを特徴とするので、「ホスオキソファイト（ｐｈｏｓｏｘｏｐｈｉｔｅ）」と称することとする。従って、本発明の新規リン化合物は、以下において、「ホスオキソファイト」組成物と称することとする。
【００１７】
本発明の新規ホスオキソファイト組成物は、カルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法において使用される触媒及び触媒前駆体組成物中において配位子として有用である。有利なことに、新規ホスオキソファイト組成物は、先行技術のカルボニル化触媒と比較して、より高い活性を有し、異性化選択率が向上し且つ選択率の微調整し易さが改良されたカルボンル化触媒を提供する。本発明の好ましい実施態様においては、３−ペンテン−１−オールのヒドロホルミル化において約８０モル％超の６−ヒドロキシヘキサナールの収率を達成できる。更に、内部又は末端オレフィンのヒドロホルミル化において達成されるノルマル対イソの生成物モル比Ｎ：Ｉは、本発明の新規組成物を配位子として使用することによって、先行技術の配位子に比較して有意に向上させることができる。末端オレフィンのヒドロホルミル化における更なる利点として、本発明の新規組成物配位子の使用によって、末端オレフィンの内部オレフィンへの不所望な異性化もまた有意に低下させることができる。
【００１８】
以下は、式ＩＩａに関するいくつかの合成方法を具体的に説明するものとするが、このような記載はこれらに特に限定するものではない。従って、式ＩＩａ中においては置換基Ａ及びＢを有する２個のフェニル環を結合する架橋原子又は結合が、式ＩＩｂに関連する任意のプロセス応用においては存在しないことを除けば、式ＩＩａに関して記載したこのようなプロセス条件は等しく且つ充分に式ＩＩｂに適用することができる。
【００１９】
第二の側面において、本発明は、式ＩＶ：
【００２０】
【化６】
2005519968.tif 000007
【００２１】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｚ、Ｙ及びｎは式ＩＩａに関して前に定義した通りである］
で表されるジクロロ−ビスホスファイト組成物を、式Ｖ：
【００２２】
【化７】
2005519968.tif 000008
【００２３】
［式中、Ｘは前述のように、アルキル及びアリールジラジカル並びにそれらの置換誘導体から選ばれる］
で表されるヒドロキシ酸と接触させることを含んでなる、式ＩＩａのホスオキソファイト組成物を製造するための新規な合成方法であって、組成物ＩＶと組成物Ｖとの接触は、式ＩＩａのホスオキソファイト組成物を製造するのに充分な反応条件下で実施する。本発明の前記合成方法は、前述の新規ホスオキソファイト組成物ＩＩａを有利に且つ効率よく製造する。式ＩＩｂの組成物も同様に製造できる。
【００２４】
第三の側面において、本発明は、前記ＩＩａ又はＩＩｂのホスオキソファイト配位子の少なくとも１つの分子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属（遷移金属は場合によっては更に一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合する）を含む新規な錯体触媒又は錯体触媒前駆体組成物を提供する。第四の関連した側面において、本発明は、溶媒、少なくとも１つのホスオキソファイト配位子に結合した第ＶＩＩＩ族遷移金属及び場合によっては更に遊離ホスオキソファイト配位子を含む錯体触媒又は錯体触媒前駆体組成物を含む錯体触媒溶液又は錯体触媒前駆体溶液であって；結合及び遊離配位子が前記式ＩＩａ又はＩＩｂで表され、；場合によっては、第ＶＩＩＩ族遷移金属が更に一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合することができる溶液を提供する。前記新規な触媒又は触媒前駆体組成物及びそれらの新規溶液は、カルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法において特に有用である。意外なことに、本発明の新規カルボニル化触媒は、先行技術のカルボニル化触媒に比較してより活性で且つ選択性のより高いカルボニル化触媒を提供する。
【００２５】
第五の側面において、本発明は、カルボニル化可能な有機化合物を、第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト配位子錯体触媒の存在下で一酸化炭素と接触させることを含む新規カルボニル化方法であって、前記ホスオキソファイト配位子が前記式ＩＩａ又はＩＩｂで表され、前記接触を、対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに充分なカルボニル化条件下で実施する方法を提供する。本発明の好ましいヒドロホルミル化方法を含む、本発明の新規カルボニル化方法は、有用な有機中間体、溶媒及びモノマーの製造に有用である。ナイロン−６の製造において使用されるカプロラクタムは、本発明のカルボニル化触媒及び好ましいヒドロホルミル化方法を用いて製造できる、このような有用な有機モノマーの１つである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
主要な側面において、本発明は、下記一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される、以下で「ホスオキソファイト」組成物と称する、全く新しい種類の有機リン組成物に関する：
【００２７】
【化８】
2005519968.tif 000009
【００２８】
【化９】
2005519968.tif 000010
【００２９】
前記式において、各Ａ及びＺは、独立に、水素、ハロゲン、一価ヒドロカルビル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ；各Ｂ及びＹは、独立に、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれるが、少なくとも１つのＢ又は少なくとも１つのＹはトリ（ヒドロカルビル）シリル基であり；Ｘは、アルキル及びアリールジラジカル並びにそれらの置換誘導体からなる群から選ばれ；各Ｒ1は水素、一価アルキル基及び一価アリール基から選ばれ；ｎは０〜２の整数である。好ましくは、各Ａ及びＺは、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、脂環基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルカルボニル［−Ｃ（Ｏ）Ｒ2］及びヒドロカルビルカルボキシ［−ＯＣ（Ｏ）Ｒ2］基（式中、Ｒ2は一価ヒドロカルビル基である）並びにトリ（ヒドロカルビル）シリル基からなる群から選ばれ、有機ヒドロカルビル及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基は好ましくは炭素数が１〜約２０であり；より好ましくは、クロロ、ブロモ、ヨード並びにアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、脂環基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）、ヒドロカルビルカルボニル、ヒドロカルビルカルボキシ及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれ、前記ヒドロカルボル及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基は炭素数が１〜約２０である。Ａ及びＺで表される一価の基の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオ−ペンチル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソ−ノニル、イソ−デシル、オクタデシルなど；アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラシルなど；アルアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルなど；アルカリール基としては、トリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル、ｐ−アルキルフェニルなど；脂環式基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルなど；アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなど；アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシなど；ヒドロカルビルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニルなど；ヒドロカルビルカルボキシ基としては、トリ（メチル）アセトキシ、トリ（エチル）アセトキシ、トリ（フェニル）アセトキシなど；トリ（ヒドロカルビル）シリル基としては、トリ（メチル）シリル、トリ（エチル）シリル、トリ（フェニル）シリルなど。最も好ましくは、各Ａは、独立に、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、メトキシ、アセチル［ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−］、プロピオニル［ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−］及びトリメチルアセトキシ［（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基から選ばれる。最も好ましくは、各Ｚは、独立に、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、トリ（メチル）シリル、トリ（エチル）シリル、キシシル、ジメチルフェニル（より好ましくは、２，６−ジメチルフェニル）、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル（より好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル）及びトリメチルアセトキシから選ばれる。
【００３０】
式ＩＩａ及びＩＩｂのＢ及びＹ置換基は、それぞれ独立に、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれるが、少なくとも１つのＢ又は少なくとも１つのＹは、トリ（ヒドロカルビル）シリル基である。好ましくは、各Ｂ及びＹは、独立に、ｔｅｒｔ−アルキル基、アリールのオルト位に置換基を有さないアリール及びアルカリール基並びにトリ（ヒドロカルビル）シリル基から選ばれる（前記基は炭素数が３〜約３０である）が、少なくも１つのＢ又は少なくとも１つのＹはトリ（ヒドロカルビル）シリル基であるという条件である。第三アルキル基の適当な例としては、限定することなく、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチルなどが挙げられ；アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラシルなどが挙げられ；アルカリール基としては、トリル、キシリル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル、ｐ−アルキルフェニルなどが挙げられ；トリ（ヒドロカルビル）シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリイソプロピルシリルなどが挙げられる。より好ましくは、各Ｂは、独立に、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、フェニル、ジメチルフェニル（好ましくは３，５−ジメチルフェニル）及びトリメチルフェニル（好ましくは、３，４，５−トリメチルフェニル基）から選ばれ、前記条件と一致する。より好ましくは、各Ｙは、独立に、ｔｅｒｔ−ブチル及びトリメチルシリル基から選ばれ、前記条件と一致する。好ましい条件としては、好ましくは、合計したＢ及びＹのうち少なくとも２つはトリ（ヒドロカルビル）シリル基である。より好ましい条件としては、両Ｂがトリ（ヒドロカルビル）シリル基であるか、又は両Ｙがトリ（ヒドロカルビル）シリル基である。
【００３１】
場合によっては、Ａ、Ｂ、Ｙ及びＺに関連する前記基はいずれも置換されることができ「置換された」とは、前記式又はその触媒特性及び安定化特性を妨害しない任意の置換基、即ち、ハロ、ニトロ、アミノ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、スルホニル、スルフィニル及び任意の種類の有機置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、アミド、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、エーテル、ホスホニル及びチオニル）を含む。
【００３２】
前記式に加えて、Ｘは、ＩＩＩに示したホスオキソファイトフラグメント並びに式ＩＩａ及びＩＩｂ中において環系を形成できる任意のアルキル又はアリールジラジカルであることができる。典型的には、Ｘは、６員環ホスオキソファイト環が形成されるような、２つの隣接結合部位を有する任意のアリールジラジカル（例えば１，２−アリール又は２，３−アリールなど）からなる。あるいは、Ｘは、５、６又は７員環が形成されるような、炭素数１〜約３のアルキルジラジカル（付随する置換基中の炭素原子を除いて、炭素数は合計１〜約２０であることができる）であることができる。付随する置換基としては、その置換基がホスオキソファイト組成物の望ましい性質を妨げさえしなければ、例えばハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、Ｃ1-20アルキル基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ3［式中、Ｒ3は水素又はＣ1-20アルキル基である］が挙げられる。Ｘで表されるアルキル及びアリールジラジカルの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、１，３−プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−フェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、１，２−ナフチレン（−Ｃ10Ｈ6−）、２，３−ナフチレン（−Ｃ10Ｈ6）、３，５−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−ヨード−５−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、３，５，６−トリクロロ−１，２−フェニレン、３−フェニル−１，２−フェニレン、１，１−ジエチル−１，１−メチレン、１，１−シクロへキシリデン、１，１−シクロへプチリデン及び３−イソプロピル−６−メチル−１，２−フェニレなど。より好ましくは、Ｘは１，１−アルキル、１，２−アルキル、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン及び２，３−ナフチレンジアルキル並びにそれらの置換誘導体、より好ましくはハロゲン及びアルキル置換誘導体から選ばれる。
【００３３】
式ＩＩａに関しては、各Ｒ1は、独立に、水素、一価アルキル及び一価アリール基、好ましくは水素、一価Ｃ1-6アルキル及びフェニル基からなる群から選ぶことができる。最も好ましくは、各Ｒ1は、水素、メチル及びエチル基から選ばれ；ｎは０、１又は２である。ｎが０である場合には、置換基Ａ及びＢを有する２個のフェニル環を架橋する炭素原子はなく、従って、環は単一のＣ−Ｃ結合によって結合されることによって、ビフェニル環系を形成する。より好ましくは、ｎは０であり、組成物は式ＩＩｃ：
【００３４】
【化１０】
2005519968.tif 000011
【００３５】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚ及びＸは前述の通りである］
で表される。
【００３６】
より好ましくは、本発明のホスオキソファイト組成物は以下の種から選ばれる。
ホスオキソファイトＡ
【化１１】
2005519968.tif 000012
ホスオキソファイトＢ
【化１２】
2005519968.tif 000013
ホスオキソファイトＣ
【化１３】
2005519968.tif 000014
ホスオキソファイトＤ
【化１４】
2005519968.tif 000015
ホスオキソファイトＥ
【化１５】
2005519968.tif 000016
ホスオキソファイトＦ
【化１６】
2005519968.tif 000017
ホスオキソファイトＧ
【化１７】
2005519968.tif 000018
ホスオキソファイトＨ
【化１８】
2005519968.tif 000019
ホスオキソファイトＩ
【化１９】
2005519968.tif 000020
ホスオキソファイトＪ
【化２０】
2005519968.tif 000021
ホスオキソファイトＫ
【化２１】
2005519968.tif 000022
【００３７】
［式中、前述の式Ａ〜Ｋの種において、Ｘは本明細書中で前に定義した任意のアルキル又はアリールジラジカル；より好ましくは、１，２−フェニレン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレン、３−５−ジ（イソプロピル）−１，２−フェニレン、１，１−ジエチルメチレン、１，１−シクロへキシリデン及び１，１−シクロへプチリデンである］。
【００３８】
最も好ましくは、本発明のホスオキソファイト組成物は以下の種から選ばれる。
ホスオキソファイトＭ
【化２２】
2005519968.tif 000023
ホスオキソファイトＮ
【化２３】
2005519968.tif 000024
ホスオキソファイトＯ
【化２４】
2005519968.tif 000025
ホスオキソファイトＰ
【化２５】
2005519968.tif 000026
ホスオキソファイトＱ
【化２６】
2005519968.tif 000027
ホスオキソファイトＲ
【化２７】
2005519968.tif 000028
ホスオキソファイトＳ
【化２８】
2005519968.tif 000029
ホスオキソファイトＴ
【化２９】
2005519968.tif 000030
ホスオキソファイトＵ
【化３０】
2005519968.tif 000031
ホスオキソファイトＶ
【化３１】
2005519968.tif 000032
ホスオキソファイトＷ
【化３２】
2005519968.tif 000033
ホスオキソファイトＸ
【化３３】
2005519968.tif 000034
ホスオキソファイトＹ
【化３４】
2005519968.tif 000035
ホスオキソファイトＺ
【化３５】
2005519968.tif 000036
ホスオキソファイトＡＡ
【化３６】
2005519968.tif 000037
ホスオキソファイトＢＢ
【化３７】
2005519968.tif 000038
ホスオキソファイトＣＣ
【化３８】
2005519968.tif 000039
ホスオキソファイトＤＤ
【化３９】
2005519968.tif 000040
ホスオキソファイトＥＥ
【化４０】
2005519968.tif 000041
ホスオキソファイトＦＦ
【化４１】
2005519968.tif 000042
ホスオキソファイトＧＧ
【化４２】
2005519968.tif 000043
ホスオキソファイトＨＨ
【化４３】
2005519968.tif 000044
【００３９】
本発明の第２の側面において、本発明の新規なホスオキソファイト組成物ＩＩａは、式ＩＶ：
【００４０】
【化４４】
2005519968.tif 000045
【００４１】
で表されるジクロロ−ビスホスファイト組成物を
式Ｖ：
【００４２】
【化４５】
2005519968.tif 000046
【００４３】
で表されるヒドロキシ酸と接触させることを含んでなる新規方法によって容易に合成できる［式中、各Ａ、Ｂ、Ｒ1、ｎ、Ｙ、Ｚ及びＸは、式ＩＩａに関連して前に定義した通りである］。一般に、組成物ＩＶの組成物Ｖとの接触は、式ＩＩａのホスオキソファイト組成物を製造するのに充分な反応条件下で実施する。式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト出発原料の製造は公知であり、ＥＰ−Ａｌ−５６９，３２８、ＥＰ−Ａｌ−３５３，７７０、ＥＰ−Ａｌ−２１３，６３９に記載されており、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｄ．Ｐａｓｔｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９６），３５（４），９４９〜９５８に開示されている。前記参考文献を参照することによって本明細書中に取り入れる。ヒドロキシ酸は公知であり、容易に入手できる。
【００４４】
式ＩＩａの新規ホスオキソファイト組成物を製造する場合には、任意の量の式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト化合物及び式Ｖのヒドロキシ酸を合成反応に使用できる。典型的には、式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト化合物の、式Ｖのヒドロキシ酸に対するモル比は、約０．７／１より大きい。典型的には、式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト化合物の、式Ｖのヒドロキシ酸に対するモル比は、約１．３／１より小さい。好ましくは、式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト化合物の、式Ｖのヒドロキシ酸に対するモル比は、約１．０／１．０（±１５％以内）である。縮合反応は、典型的には、溶媒の存在下で実施する。溶媒は、式ＩＩａの目的ホスオキソファイト生成物が得られるならば、任意のものを使用できる。好ましくは、溶媒は、ビスホスファイト及びヒドロキシ酸反応体、特にヒドロキシ酸を可溶化させるように選択する。合成条件下において反応体とは反応性ではなく且つ安定性である溶媒を選択するように、通常の対策を講じる。エーテル、より好ましくはテトラヒドロフランが好ましい溶媒である。使用すべき溶媒の量は、当業者ならば容易に決定できる。一般に、式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト化合物及び式Ｖのヒドロキシ酸の濃度が、それぞれ、得られる溶液又は反応混合物中で約２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下となるように、充分な溶媒を使用する。典型的には、式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト化合物及び式Ｖのヒドロキシ酸の濃度はそれぞれ、反応混合物中で０．０１重量％より大きく、好ましくはそれぞれ約０．１重量％より大きい。
【００４５】
式ＩＩａのホスオキソファイト組成物の合成には塩基も必要である。塩基は、塩化水素を結合できる任意の塩基であることができる。適当な塩基の非限定的例としては、アミン、例えば、アルキルアミン、好ましくはＣ1-20トリアルキルアミン及び塩基性Ｎ−複素環が挙げられる。適当な塩基の非限定的例としては、トリアルキルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びピリジンが挙げられる。合成反応において式ＩＩａのホスオキソファイト配位子が得られるのであれば、任意の量の塩基を使用できる。ジクロロ−ビスホスファイト当量当たり２当量の塩化水素が生成されるので、塩基は、典型的には、使用するジクロロ−ビスホスファイト化合物のモルに関して２倍又はそれ以上のモル過剰で使用する。好ましくは、ジクロロ−ビスホスファイト化合物ＩＶに対する塩基のモル比は、約２．２／１より大きいが、約２．７／１未満である。
【００４６】
式ＩＩａの目的ホスオキソファイト組成物が生成されるならば、合成には任意の適当な反応条件を使用できる。例えば回分反応器及び連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）を適切に使用できる。反応温度は、典型的には、約−３５℃より大きく且つ約６０℃未満である。通常は、合成混合物は最初は約−３０℃で前処理し、次いで反応混合物を周囲温度まで上昇させ、その温度において、反応は本質的に完了できる。完了していなければ、約６０℃へのわずかな加熱を使用できる。合成は、周囲圧力で実施するのが都合良いが、これより高圧又は低圧も、要求通りに使用できる。通常、合成は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガス雰囲気下で実施する。反応器中における反応体の滞留時間は、典型的には、に約１５分より長く、好ましくは約３０分より長い。反応器中における反応体の滞留時間は一般に約１０時間未満、好ましくは５時間未満、より好ましくは約３時間未満、最も好ましくは約２時間未満である。合成の完了時に、当業者に知られた方法によって、合成混合物から式ＩＩａのホスオキソファイト組成物を分離又は単離する。典型的には、副生成物である塩化水素と塩基との反応によって生じるアミン塩を濾去し；得られた生成物流体を、標準法によって、例えば蒸発、蒸留、結晶化、抽出又はタイチュレーション（ｔｉｔｕｒａｔｉｏｎ）によって処理して、本質的に純粋な式ＩＩａのホスオキソファイト生成物が生成される。一般に、ホスオキソファイト生成物のそのままでの（ｉｎ  ｓｉｔｕ）（未単離）収率は約８５モル％より大きく、好ましくは約９５モル％より大きい。ホスオキソファイト生成物の単離収率は一般に、約７０モル％より大きく、好ましくは約８０モル％より大きく、より好ましくは約９０モル％より大きい。
【００４７】
関連した側面において、本発明はまた、式ＶＩ：
【００４８】
【化４６】
2005519968.tif 000047
【００４９】
［式中、各Ｄは、独立に、水素、ハロゲン、Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ42、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ3及びＢからなる群から選ばれ、前記式中の各Ｒ4は一価の第一Ｃ1-20アルキル基であり、各Ａ、Ｂ、Ｒ1及びｎは式ＩＩａに関連して前に定義したのと同一の置換基である］
を有する２，２’−ホスホロモノクロリダイトの新規な合成方法を提供する。組成物ＶＩのホスホロモノクロリダイトは、式ＩＩａの新規ホスオキソファイト組成物の合成に使用される式ＩＶのジクロロ−ビスホスファイト組成物の製造において、出発原料として有用である。式ＶＩのホスホロモノクロリダイト、特に大きくて、嵩高い置換基を有するそれらの種の合成は、当業界において見つけることができる。しかし、通常は、先行技術の方法は、小さくて、あまり嵩高くない置換基、例えば水素、ハロゲン及び低級アルキル直鎖部分、例えばメチル及びエチルを有する種の合成には不適当である。従って、本質的に全ての種（ｓｐｅｃｉｅｓ）に適用できるが、水素、ハロゲン及びＣ1-10第一アルキル基のような比較的小さく、あまり嵩高くない置換基を有する種に特に適用できる、式ＶＩのホスホロモノクロリダイト組成物のための新規な合成が本発明において提供される。好ましい方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの存在下、式ＶＩのホスホロモノクロリダイト組成物を製造するのに十分な反応条件下において対応する２，２’−ビフェノールＶＩＩ：
【００５０】
【化４７】
2005519968.tif 000048
【００５１】
［式中、Ａ、Ｄ、Ｒ1及びｎは前に定義した通りである］
を化学量論量又は過剰量の三塩化リン（ＰＣｌ3）と接触させることを含んでなる。典型的には、概ね化学量論量のビフェノールＶＩＩ、ＰＣｌ3及び塩基（１：１：２）を用いるが、化学量論より多い量のＰＣｌ3及び塩基も使用できる。反応自体を妨げることなく試薬を可溶化する任意の溶媒、例えばエーテル、アルカン及び芳香族炭化水素を使用できる。好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン及びそれらの混合物から選ばれる。溶媒中の試薬の濃度はいずれの場合にも、約０．０１重量％超、好ましくは約０．１重量％超〜約２０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満である。この方法は典型的には約−７８℃より高い、好ましくは約−４０℃より高い温度で実施する。この方法は典型的には約６０℃未満、好ましくは約４０℃未満の温度で実施する。一般に、この方法は周囲圧力で実施するが、これより高圧又は低圧も、所望ならば使用できる。窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性雰囲気のブランケット下における反応が好ましい。
【００５２】
式ＩＩａ、ビスホスファイトＩＶ及びホスホロモノクロリダイトＶＩに関する合成方法についての前記の説明は、式ＩＩａ中においては置換基Ａ及びＢを有する２個のフェニル環を結合する架橋原子又は結合が式ＩＩｂに関連する任意の応用においては存在しないことを除いては、等しく且つ同様に式ＩＩｂに適用できるものとする。従って、合成方法はこの違いに対処すべきである。
【００５３】
本発明のホスオキソファイト組成物（ＩＩａ及びＩＩｂ）は、種々の用途において、例えばカルボニル化方法、好ましくはヒドロホルミル化方法に使用される遷移金属触媒及び触媒前駆体において配位子として有用である。従って、第三の側面において、本発明は、式ＩＩａ又はＩＩｂで表される少なくとも１個のホスオキソファイト配位子に結合された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む全く新しい種類の錯体触媒及び錯体触媒前駆体組成物を提供する。場合によっては、第ＶＩＩＩ族遷移金属はまた、一酸化炭素、水素、又は一酸化炭素と水素の両方に結合させることができる。本発明の錯体触媒又は触媒前駆体組成物を構成する第ＶＩＩＩ族遷移金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた遷移金属が挙げられ、好ましい金属は、ルテニウム、ロジウム、コバルト及びイリジウムであり、より好ましくはロジウム及びコバルト、最も好ましくはロジウムである。本明細書中で使用する用語「錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）」は、１つ又はそれ以上の配位子、ここでは式ＩＩａ又はＩＩｂの１つ又はそれ以上のホスオキソファイト配位子と第ＶＩＩＩ族金属との結合によって形成された配位化合物を意味すると解釈するものとする。各ホスオキソファイト配位子は、独立して又は一致して（例えばキレート化によって）第ＶＩＩＩ族遷移金属と配位共有結合を形成できる有効な電子対、即ち、非共有電子対をそれぞれが有する２個のリン配位原子を有するので、ホスオキソファイト配位子は本質的に電子を多く含む。第ＶＩＩＩ族金属の酸化状態は、ホスオキソファイト配位子の結合を可能にする任意の有効な酸化状態、即ち、電子的に中性（ゼロ価）であるか電子的に不足している状態（プラスの原子価）である。更に、第ＶＩＩＩ族遷移金属の酸化状態及び配位錯体又は錯体前駆体の総酸化状態は、カルボニル化方法において使用中に変化し得る。第ＶＩＩＩ族遷移金属上の有効な配位部位の数は公知であり、典型的には約４〜約６であることができる。場合によっては、第ＶＩＩＩ族遷移金属は更に一酸化炭素、水素又は一酸化炭素と水素の両方に結合することができる。
【００５４】
第四の、関連した側面において、本発明は、有機溶媒、可溶化第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト配位子錯体、及び遊離ホスオキソファイト配位子を含んでなる新規遷移金属錯体触媒又は触媒前駆体溶液として記載することができ、ホスオキソファイト配位子は前記式ＩＩａ又はＩＩｂで表される。このような新規溶液は、有機溶媒、遊離ホスオキソファイト配位子及び第ＶＩＩＩ族遷移金属原料物質、例えば対応する遷移金属酸化物、水素化物、カルボニル、塩又は有機遷移金属錯体（以下に記載）を含んでなる溶液を形成し；次いで、このような溶液を、ホスオキソファイト配位子の少なくとも一部分を第ＶＩＩＩ族遷移金属に結合させるのに充分な反応条件に供することによって製造できる。場合によっては、一酸化炭素及び水素を溶液中に溶解させて、第ＶＩＩＩ族遷移金属に結合させることができる。
【００５５】
先行技術の第ＶＩＩＩ族金属−リン錯体触媒の場合と同様に、本発明の第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト錯体触媒も公知方法によって形成できる。例えば、第ＶＩＩＩ族遷移金属ヒドリド−カルボニル（ホスオキソファイト）触媒を前もって形成し、カルボニル方法の反応媒体中に添加することができる。標準同定法、例えば元素分析、質量分析、赤外分光法並びにＨ1、Ｐ31及び／又はＣ13ＮＭＲ分光法などを用いて、錯体触媒又は触媒前駆体組成物を同定できる。
【００５６】
好ましくは、本発明の第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト錯体触媒は、活性触媒の現場形成（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のためにカルボニル化反応媒体中に添加される第ＶＩＩＩ族遷移金属原料物質から誘導される。例えばロジウム原料物質、例えばロジウムアセチルアセトネート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ＮＯ3）3などを、活性化触媒の現場形成のために、ホスオキソファイト配位子と共にカルボニル化反応媒体中に添加することができる。好ましい実施態様において、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウム原料物質として用い、溶媒の存在下にホスオキソファイトと反応させて、触媒ロジウム−ホスオキソファイト錯体前駆体組成物を形成し、それを、活性触媒の現場形成のために過剰の遊離ホスオキソファイト配位子と共に反応器中に添加する。いずれにしても、一酸化炭素、水素及びホスオキソファイトが、全て、第ＶＩＩＩ族遷移金属、例えばロジウムと錯形成でき配位子であること、並びに活性な第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト触媒がカルボニル化、好ましくはヒドロホルミル化方法の条件下で反応媒体中に存在することがわかれば、本発明の目的には充分である。錯体触媒又は触媒前駆体の形成に充分な反応条件は、ほとんどの場合、以下に記載するカルボニル化反応条件と同様であろう。
【００５７】
好ましい実施態様において、本発明の第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト錯体触媒組成物は、一酸化炭素及び少なくとも１つのホスオキソファイト配位子で錯化された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含むものであって、前記配位子がキレート化式で又は非キレート化式で金属に結合される（即ち、錯化される）と定義することができる。更に、用語「含んでなる又は含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、反応混合物中に水素も存在するロジウム触媒ヒドロホルミル化方法の場合に特に、金属で錯化される水素を含むことを意味する。前述のように、活性ロジウムホスオキソファイト錯体触媒のカルボニル及び／若しくは水素配位子は、第ＶＩＩＩ族遷移金属原料物質に結合した配位子である結果として、又は第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体前駆体組成物に結合した配位子である結果として並びに／又はヒドロホルミル方法に使用される一酸化炭素及び水素による現場形成の結果として存在することができる。
【００５８】
第五の側面において、本発明は、カルボニル化され得る有機化合物を、前記の第ＶＩＩＩ族遷移金属−ホスオキソファイト配位子錯体触媒の存在下で一酸化炭素と接触させることを含んでなるカルボニル化方法であって、前記ホスオキソファイト配位子が式ＩＩａ又はＩＩｂで表されるカルボニル化方法を提供する。このような方法は、オレフィン、アセチレン類、アルコール及び活性化塩化物のような有機化合物の、一酸化炭素並びに、場合によっては、水素、アルコール又は水によるカルボニル化と、官能的に不飽和な化合物、例えば不飽和アミドの、一酸化炭素による閉環反応を含むことができる。カルボニル化方法の例としては、例えば単純なカルボニル化（他の反応体の不存在下におけるカルボニルの挿入）、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子間及び分子内）、ヒドロシアノ化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化及びヒドロカルボキシル化方法が挙げられる。このような方法における接触は、対応するカルボニル化有機化合物を製造するのに十分なカルボニル化条件下で実施する。好ましい実施態様において、カルボニル化方法はまた、第ＶＩＩＩ族遷移金属に結合されるホスオキソファイト配位子の他に、遊離ホスオキソファイト配位子を含む。好ましくは、カルボニル化方法は、ヒドロホルミル化方法、より好ましくは水素の存在下における一酸化炭素によるオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの調製を含む。アルデヒドを調製するためのより好ましいカルボニル化方法は、当業界において、「オキソ（ｏｘｏ）」方法、「オキソ」反応、「オキソ化（ｏｘｏｎａｔｉｏｎ）」、「ロエレン（Ｒｏｅｌｅｎ）反応」、又はより普通には、単純に「ヒドロホルミル化」を含む種々の名称で知られている。本発明のカルボニル化方法に使用する処理技術は、以下に詳述するように、従来のカルボニル化方法又はヒドロホルミル化方法に使用される公知の処理技術のいずれかに対応する。
【００５９】
本発明のカルボニル化方法の実施の成功は、単核、複核又はそれ以上の多核の形態で存在することができる、触媒活性のある金属錯体種の正確な式によるも、また、それに基づくものでもないことに注目しなければならない。実際には、触媒活性のある金属配位子錯体の正確な式は、分析によって決定することが困難な場合がある。理論又は機構論に縛るつもりはないが、一般的な形態の活性触媒種は、式ＩＩａ又はＩＩｂの１つ又はそれ以上のホスオキソファイト配位子と錯体結合した、更に一酸化炭素と結合した（一酸化炭素も存在し且つ第ＶＩＩＩ族遷移金属に錯化できるので）第ＶＩＩＩ族遷移金属を含んでなるようである。前述のように、活性錯体の最終組成物はまた、１つ若しくはそれ以上の追加配位子、例えば、水素、又は場合によっては遷移金属出発原料から典型的には得られる第ＶＩＩＩ族遷移金属の配位部位又は核電荷を満足させる陰イオンを含むことができる。追加配位子の例としては、ハロゲン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、アルキル、アリール、置換アリール、ＣＦ3-、Ｃ2Ｆ5-、ＣＮ-、Ｒ’2ＰＯ-、Ｒ’Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ-［式中、各Ｒ’はアルキル又はアリールである］、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-、アセチルアセトネート、ＳＯ42-、ＰＦ4-、ＰＦ6-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＣＨ3Ｏ-、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2-、Ｃ6Ｈ5ＣＮ、ＣＨ3ＣＨ＝、ＮＯ、ＮＨ3、ピリジン、（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。言うまでもなく、活性錯体種は好ましくは、触媒の作用を損ない且つ触媒の性能に過度の悪影響を与えるかもしれない追加の有機配位子又は陰イオンを含まないと理解するべきである。例えば従来のロジウム触媒ヒドロホルミル化方法において、ハロゲン原子及び硫黄原子は典型的には触媒の作用を損なう可能性がある。従って、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化反応において、活性触媒はまた、ロジウムに直接結合したハロゲン及び硫黄を含まないことが、絶対的には必要ではないかもしれないが好ましい。
【００６０】
目的とするカルボニル化方法を触媒するの充分であれば、任意の量の錯体触媒をカルボニル化反応媒体に使用できる。一般に、錯体触媒の濃度は、遊離金属として計算された重量で、約１０百万分率（ｐｐｍ）超、好ましくは約２５ｐｐｍ超の第ＶＩＩＩ族遷移金属濃度を生じる。一般に、錯体触媒の濃度は、遊離金属として計算された重量で、約１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約８００ｐｐｍ未満、より好ましくは約６００ｐｐｍ未満の第ＶＩＩＩ族遷移金属の濃度を生じる。
【００６１】
本発明の好ましいカルボニル化方法に使用するオレフィン反応体は、直鎖、分岐鎖及び環状の式を含む、任意の末端又は内部オレフィン性不飽和脂肪族炭化水素であることができる。このようなオレフィンは、好ましくは炭素数が２〜２０で、１個又はそれ以上の不飽和基を含む。更に、このようなオレフィンは、本質的にヒドロホルミル化方法を不利に妨げることのない置換基、例えばカルボニル、カルボニルオキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロ、アルキルオキシ、アリール、ハロアルキルなどを含むことができる。適当なオレフィン性不飽和反応体の非限定的例としては、例えばα−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなど；より具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサンジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、１−ビニル−３−シクロヘキセン、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、メチル１−デセノエート、３−ブテネニトリル、５−ヘキセンアミド、オレイン酸メチル、ヒマシ油、大豆油などが挙げられる。オレフィン出発原料の混合物も、所望ならば使用できる。好ましくは、カルボニル化方法は、炭素数２〜約６０のα−オレフィン及び炭素数４〜約６０の内部オレフィン並びにこのようなα−オレフィンと内部オレフィンとの混合物のヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造に特に有用である。
【００６２】
本発明のカルボニル化、好ましくはヒドロホルミル化は、また第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒用の有機溶媒の存在下で実施するのが好ましい。カルボニル化方法を過度に妨げることのない任意の適当な溶媒、例えば、先行技術のカルボニル化方法においてよく使用される型の溶媒を使用できる。実例として、ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法に適当な溶媒としては、米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０号；及び第５，９２９，２８９号に開示されたものが挙げられ、これらの引用例を引用によって本明細書中に取り入れる。適当な溶媒の非限定的例としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル及びアルデヒド縮合生成物が挙げられる。より具体的な溶媒としては、例えば以下の溶媒が挙げられる。テトラグリム、ペンタン類、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド及びベンゾニトリル。２種又はそれ以上の溶媒の混合物も使用できる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法において、一次溶媒として、生成するのが望ましいアルデヒド生成物及び／又は例えば、ヒドロホルミル化方法の間に現場生成されるかもしれないより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物に対応するアルデヒド化合物を使用するのが好ましい（例えば、米国特許第４，１４８，３８０号及び第４，２４７，４８６号；引用によってこれらを本明細書中に取り入れる）。実際には、所望ならば、連続法の開始時に任意の適当な溶媒を使用することができるが、このような連続法の性質のため、一次溶媒は通常、最終的にはアルデヒド生成物とより沸点の高いアルデヒド液体縮合副生成物を共に含む。溶媒の量は特は重要でなく、第ＶＩＩＩ族遷移金属の目的濃度を反応媒体に与えるのに充分でありさえすればよい。典型的には溶媒の量は、反応媒体の総重量に基づき、約５〜約９５重量％である。
【００６３】
本発明のカルボニル化方法は、遊離ホスオキソファイト配位子、即ち、第ＶＩＩＩ族遷移金属と錯形成していない配位子の存在下で実施するのが好ましい場合がある。しかし、遊離ホスオキソファイト配位子の使用が絶対に必要なわけではない場合もある。遊離ホスオキソファイト配位子は、前記のホスオキソファイト配位子種のいずれかに対応し得る。第ＶＩＩＩ族−ホスオキソファイト錯体触媒中の遷移金属に錯化されたホスオキソファイト配位子と同一の遊離ホスオキソファイト配位子を使用するのが好ましいが、遊離ホスオキソファイト配位子と錯化ホスオキソファイト配位子とが同一であることは絶対に必要なわけではない。所望ならば、遊離ホスオキソファイト配位子と錯化ホスオキソファイト配位子とは異なることもできる。本発明のカルボニル化方法は任意の過剰量の遊離ホスオキソファイト配位子中で実施できるが、典型的には、第ＶＩＩＩ族遷移金属モル当たり少なくとも１モルの遊離ホスオキソファイト配位子が反応媒体中に存在する。ほとんどの目的では、好ましくは第ＶＩＩＩ族遷移金属モル当たりのホスオキソファイト配位子の量は、約１．２／１超であり、より好ましくは約１．５／１超を使用する。好ましくは、第ＶＩＩＩ族遷移金属モル当たりのホスオキソファイト配位子の量は、約１００／１未満、より好ましくは約５０／１未満である。前記比は、遊離ホスオキソファイト配位子と錯化ホスオキソファイト配位子の合計に相当する。反応媒体中に所定濃度の遊離配位子を維持するために、補給用ホスオキソファイト配位子をカルボニル化方法の間の任意の時点で任意の適当な方法で添加することができる。
【００６４】
カルボニル化を実施するための反応条件は、このような方法に常用される、周知の条件のいずれかから選ぶことができる。一般に、カルボニル化のプロセス温度は、約３０℃超、好ましくは約４０℃超である。一般に、カルボニル化のプロセス温度は、約２００℃未満、好ましくは約１２０℃未満である。通常は、約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より高く約１０，０００ｐｓｉａ（６８，９４８ｋＰａ）未満の圧力を使用する。カルボニル化方法は、一工程の連続法として実施することができる。あるいは、カルボニル化方法は、多工程の連続処理のために任意の未反応オレフィン試薬の再循還を含むことができる。
【００６５】
本明細書に記載した通り、好ましいカルボニル化方法は、アルデヒドを製造するのに十分な反応条件下でオレフィンを一酸化炭素及び水素と接触させることを含む。ヒドロホルミル化方法における水素、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和反応体の総ガス圧は、約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）より大きく約１０，０００ｐｓｉ（６８，９４８ｋＰａ）未満であることができる。好ましくは、水素、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和反応体の総圧は、約２０００ｐｓｉ（１３，７９０ｋＰａ）未満、より好ましくは約１５００ｐｓｉａ（１０，３４３ｋＰａ）未満である。より具体的には、本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は一般に約１ｐｓｉａ（７ｋＰａ）超、好ましくは約３ｐｓｉａ（２１ｋＰａ）超である。本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は、典型的には、約１０００ｐｓｉａ（６，８９５ｋＰａ）未満、好ましくは約７５０ｐｓｉａ（５１７１ｋＰａ）未満である。水素分圧は一般に約５ｐｓｉａ（３５ｋＰａ）超、好ましくは約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）超である。水素分圧は、典型的には、約１０００ｐｓｉａ（６，８９６ｋＰａ）未満、好ましくは約７５０ｐｓｉａ（５１７１ｋＰａ）未満である。一般に、気体水素対一酸化炭素のＨ2／ＣＯモル比は、約１／１０より大きく、好ましくは約１／1に等しいか又はそれ以上であることができる。Ｈ2／ＣＯモル比は、約１００／１より小さく、好ましくは約１０／1に等しいか又はそれより小さい。
【００６６】
本発明のヒドロホルミル化方法に加えて、反応温度は、使用する個々のオレフィン試薬及び金属触媒並びに要求される効率によって異なる。一般に、約３０℃超、好ましくは約４０℃超の反応温度におけるヒドロホルミル化が適当である。一般に、約１５０℃未満、好ましくは約１２０℃未満の反応温度におけるヒドロホルミル化が適当である。α−オレフィンはより好ましくは約４０℃超で且つ約８０℃未満の温度においてヒドロホルミル化するが；イソブチレン及び内部オレフィンのようなあまり反応性でないオレフィンは、より好ましくは約５０℃超且つ約１２０℃未満の温度においてヒドロホルミル化する。
【００６７】
本発明のカルボニル化方法及び好ましいヒドロホルミル化方法は、液相若しくは気相で、又は好ましくは気液混合相（より好ましくは連続液体相及び気体相再循還系又は再循還系の組合せを含むことができる）において実施できる。好ましい実施態様において、この方法は、カルボニル化を前述のようにして遊離ホスオキソファイト配位子及び任意の常用の溶媒の存在下において実施する連続均一触媒方法を含む。
【００６８】
本発明の好ましいヒドロホルミル化方法において、オレフィン転化率は一般に約７０モル％超である。本発明に関しては、「オレフィン転化率」とは、全生成物に転化されたオレフィン供給材料のモル％と定義するものとする。オレフィン転化率は、使用する具体的なオレフィン反応体、触媒の具体的な形態及び具体的なプロセス条件によって異なる。好ましくは、オレフィン転化率は約８０モル％超、より好ましくは約９０モル％超、最も好ましくは約９５モル％超である。
【００６９】
同様に、本発明の好ましいヒドロホルミル化方法において、アルデヒド生成物、例えば６−ヒドロキシヘキサナールの達成される収率は一般に約７０モル％超である。本発明の目的に対しては、「収率」とは、方法に供給されたオレフィンの総モルに基づく、生成されたアルデヒドのモル％と定義する。更に、生成されたアルデヒドの収率は、使用する具体的なオレフィン反応体、触媒の具体的な形態及び具体的なプロセス条件に基づいて変化するであろう。アルデヒドの収率は、好ましくは、約７５モル％超、より好ましくは約８０モル％超、最も好ましくは約８５モル％超である。
【００７０】
本発明の方法の別の利点は、ノルマルアルデヒドが目的生成物である場合には、高モル比のノルマル（直鎖）：イソ（分岐鎖）（Ｎ：Ｉ）アルデヒド生成物が得られることにある。典型的には、Ｎ：Ｉモル比は、約１０：１より大きく、好ましくは約２０：１より大きく、より好ましくは約３０：１より大きく、最も好ましくは約５０：１より大きい。場合によっては、１００：１超のＮ：Ｉモル比が観察される。本発明の方法はまた、許容され得る反応速度を示し、望ましくは異性化生成物及び水素化生成物への低い選択率を示す。
【００７１】
最後に、ヒドロホルミル化方法のアルデヒド生成物は、よく知られ且つ先行技術に記録された広範囲の用途を有し、例えばアルコール及び酸の製造用の出発原料として特に有用である。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は本発明の実例であって、本発明を限定するものと見なすべきでない。「特許請求の範囲」の範囲内である、反応体、プロセス条件、遷移金属配位子錯体触媒の形態及びホスオキソファイト配位子種のような作業パラメーターの変化は、本明細書に含まれる説明及び実施例に基づき、当業者には明白であろう。本明細書中で言及する部、百分率及び比は全て、特に断らない限り、重量に基づいて示す。
【００７３】
実施例１
ホスホロモノクロリダイトの製造
下記式の３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ピバロイルオキシ−２，２’−ビフェニルホスホロモノクロリダイト（ＰＩＶ−ＰＣｌ）を以下のようにして製造した。
【００７４】
【化４８】
2005519968.tif 000049
【００７５】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ピバロイルオキシ−２，２’−ビフェノール（ＰＩＶ−ジオール）（７．６３ｇ，１５．３ミリモル）、ジエチルエーテル（８０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ，３．９０ｇ，３２．２ミリモル）を加えた。三塩化燐（２．２０ｇ，１６．０ミリモル）を別のフラスコ中に入れ、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）で希釈した。両溶液を−３０℃に冷却後、三塩化燐を含むエーテル溶液を、ＰＩＶ−ジオール及びＤＭＡを含むＴＨＦ−エーテル溶液に素早く添加した。１時間撹拌した後（その間に溶液は周囲温度まで温められた）、31Ｐ  ＮＭＲサンプルを採取した。直ちに採取したＮＭＲデータは、反応が完了していることを示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの塩酸塩を含む固体生成物を濾過し、エーテルで洗浄した。濾液をほとんど乾燥するまで蒸発させ、第２の固体生成物を得た。トルエン（１５ｍｌ）を第２の固体生成物に添加し、次いで蒸発によってＰＣｌ3を除去して、粗製白色固体生成物を得た。粗製生成物をアセトニトリル中で３０分間磨砕し；精製された生成物を濾過によって回収した。濾液から２回、追加結晶が得られた。精製されたＰＩＶ−ＰＣｌ生成物の合計収量は６．２６ｇ（７３％）であった。31Ｐ  ＮＭＲ｛1Ｈ｝（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）；１７２ｐｐｍ）。
【００７６】
実施例２
式Ｍのホスオキソファイト組成物の製造
下記式を有するジクロロ−ビスホスファイト組成物（ＰＩＶ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2）を以下のようにして調製した。
【００７７】
【化４９】
2005519968.tif 000050
【００７８】
テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５３７ｇ、５．０６２ミリモル）、及び実施例１からのホスホロモノクロリダイトＰＩＶ−ＰＣｌ（３．００ｇ、５．３８ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液に、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）及び３，３’−ビス（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（ＴＭＳ−ジオール）（２．３５８ｇ，５．３２５ミリモル）を含む冷（−３０℃）溶液を素早く添加した。得られた反応混合物を室温で３０分間撹拌後、トリエチルアミン塩酸塩を濾去した。濾液を−３０℃まで冷却後、ＰＣｌ3（１．０８ｇ，７．８６ミリモル）、次いでトリエチルアミン（０．７５ｇ，７．８６ミリモル）を添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、トリエチルアミン塩酸塩の第２のバッチを濾去した。濾液を蒸発乾固し、固体残渣をアセトニトリル中で磨砕して、精製ＰＩＶ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2を得た。２工程の合計収量は４．７９ｇ（８８％）であった。ＰＩＶ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2の31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＴＨＦ，δ）：多い方のジアステレオマー（９０％）：１３９．６４及び２０３．５７ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝３．８Ｈｚ，０．９Ｐ（いずれも））；少ない方のジアステレオマー（１０％）：１４２．０８及び２０２．８８ｐｐｍ（ｓ，０．１Ｐ（いずれも））。
【００７９】
前に示した一般式Ａ及び具体式Ｍを有する新規ホスオキソファイト組成物を以下のようにして製造した。３，５−ジブロモサリチル酸（１．４０ｇ，４．５９ミリモル）及びトリエチルアミン（１．２０ｇ，１１．９ミリモル）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中に溶解させることによって、第１溶液を調製した。前に製造したＰＩＶ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2（４．９１ｇ，４．５９ミリモル）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解させることによって、第２溶液を製造した。両溶液を−３０℃に冷却し、第１溶液を第２溶液に加えた。得られた混合物を撹拌し、室温まで温め、次いで濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液を蒸発させ、得られた固体残渣をアセトニトリル中で磨砕した。アセトニトリル混合物を濾過し、乾燥させて、式Ｍのホスオキソファイト組成物（５．３４ｇ，単離収率９０％）を得た。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて４つのジアステレオマーが６１：２３：１３：３に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＴＨＦ，δ）：ジアステレオマー１（６１％）：１２１．３９及び１４０．５０ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝４．１Ｈｚ）；ジアステレオマー２（２３％）：１１６．５３及び１４０．７４ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝１０．１Ｈｚ）；ジアステレオマー３（１３％）：１２０．８９及び１４３．０９ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー４（３％）：１１６．０６及び１４０．５０ｐｐｍ（ｓ）。
【００８０】
実施例３
有機ホスオキソファイト配位子及びヒドロホルミル化方法
前に最も好ましい例において示したホスオキソファイト配位子Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｒ、ＦＦ及びＧＧを、実施例２のホスオキソファイト組成物Ｍに関して示した製造と同様にして合成した。以下の具体的反応体を用いた。
【００８１】
ホスオキソファイトＮは、実施例２において製造したＰＩＶ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2を３，５−ジイソプロピルサリチル酸と反応させることによって調製した。精製収率：８０％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて４つのジアステレオマーが５６：２６：１５：３に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（５６％）：１２０．８４及び１４０．２６ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー２（２６％）：１１７．４８及び１４１．０５ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝９．５Ｈｚ）；ジアステレオマー３（１５％）：１２１．３０及び１４３．１１ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー４（３％）：１１７．３５及び１４０．８２ｐｐｍ（ｓ）。
【００８２】
ホスオキソファイトＯは、実施例２において製造したＰＩＶ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2を２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸と反応させることによって製造した。精製収率：９５％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて４つのジアステレオマーが４５：３３：１２：１０に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＴＨＦ，δ）：ジアステレオマー１（４５％）：１３５．６５及び１４０．７４ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝８．１Ｈｚ）；ジアステレオマー２（３３％）：１３４．９８及び１４０．５４ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝３．６Ｈｚ）；ジアステレオマー３（１２％）：１３６．７９及び１４２．４３ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー４（１０％）：１３６．２４及び１４１．８５ｐｐｍ（ｓ）。
【００８３】
ホスオキソファイトＱは、３，３’−ジ（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールと三塩化リンとを反応させて対応するホスホロモノクロリダイトＴＭＳ−ＰＣｌを生成し、それを３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ピバロイルオキシ−２，２’−ビフェノール（ＰＩＶ−ジオール）および三塩化リンと反応させて対応するジクロロ−ビスホスファイト生成物ＴＭＳ−ＰＩＶ−ＰＣｌ2を生成し、それを３，５−ジブロモサリチル酸と反応させてホスオキソファイトＱを生成することによって調製した。精製収率：９０％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて３つのジアステレオマーが７７：２０：３に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（７７％）：１１９．８８及び１４３．３８ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝３．５Ｈｚ）；ジアステレオマー２（２０％）：１１６．５２及び１４２．１６ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝２５．７Ｈｚ）；ジアステレオマー３（３％）：１１７．２２及び１４１．５５ｐｐｍ（ｓ）。
【００８４】
ホスオキソファイトＲは、前記において製造したＴＭＳ−ＰＩＶ−ＰＣｌ2を３，５−ジイソプロピルサリチル酸と反応させることによって製造した。精製収率：８５％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて２つのジアステレオマーが８２：１８に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（８２％）：１２０．３５及び１４３．３０ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝５．４Ｈｚ）；ジアステレオマー２（１８％）：１１７．４６及び１４３．１５ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝２５．３Ｈｚ）。
【００８５】
ホスオキソファイトＦＦは、実施例１において製造したモノクロリダイトＰＩＶ−ＰＣｌを３，３’−ジ（トリメチルシリル）−５，５’−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール及び三塩化リンと反応させて対応するジクロロ−ビスホスファイトＰＩＶ−ＴＭＰ−ＰＣｌ2を生成し、それを３，５−ジブロモサリチル酸と反応させてホスオキソファイトＦＦを生成することによって製造した。精製収率：７９％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて３つのジアステレオマーが７８：１３：９に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（７８％）：１２０．６７及び１３９．３７ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝３．３Ｈｚ）；ジアステレオマー２（１３％）：１１４．８０及び１３８．９１ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝６．８Ｈｚ）；ジアステレオマー３（９％）：１２１．６２及び１４０．５４ｐｐｍ（ｓ）。
【００８６】
ホスオキソファイトＧＧは、前記で製造したジクロロ−ビスホスファイトＰＩＶ−ＴＭＰ−ＰＣｌ2を３，５−ジ（イソプロピル）サリチル酸と反応させることによって製造した。精製収率：７８％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて３つのジアステレオマーが７３：１８：９に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（７３％）：１１８．８０及び１３９．２９ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝４．４Ｈｚ）；ジアステレオマー２（１８％）：１１５．０４及び１３９．９６ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝９．４Ｈｚ）；ジアステレオマー３（９％）：１２１．０１及び１４０．７９ｐｐｍ（ｓ）。
【００８７】
これらのホスオキソファイト組成物を、Ｐａｒｒ加圧反応器中で３−ペンテノールのヒドロホルミル化における配位子として評価した。各反応の基本手順は以下の通りである。反応器を清浄にし、組み立て、排気し、窒素下に置き、次いで反応圧力において窒素で漏れ試験を行った。テトラヒドロフラン（５ｇ）及びテトラグリム（２０ｇ）中において、ホスオキソファイト配位子、Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ及び塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン）を含む触媒溶液を製造した。３−ペンテノール及び内部標準を含むオレフィン含有溶液を製造した。３−ペンテノール溶液から最初のサンプルを採取し（０．１０ｍｌ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のためにテトラヒドロフラン約０．２ｍｌ及びテトラグリム約０．８ｍｌで希釈した。窒素下において、触媒溶液を反応器に加え、オレフィン溶液を、反応器に取り付けたオレフィン注入シリンダー中に加えた。両溶液を反応分圧の一酸化炭素及び水素で３回パージした。次いで、反応器をシールし、所定の反応分圧より５ｐｓｉａ低い分圧の一酸化炭素及び水素下で撹拌及び加熱した。反応溶液が目的温度に達したら、所定の反応分圧よりも１０ｐｓｉ高い分圧で一酸化炭素及び水素によって反応器中にオレフィン溶液を強制的に通した。オレフィンの添加後直ちに、反応器中の圧力を、一酸化炭素及び水素の所定の分圧並びに所定の総反応圧に調整した。次いで、反応器に容量比１：1のＨ2／ＣＯ合成ガスをこの反応圧において供給した。ＧＣ分析のために反応過程において２〜４個のサンプルを採取した。ロジウム触媒を不活性化させるために、各ＧＣサンプルにイソプレンを添加した。反応の終わりに31Ｐ  ＮＭＲサンプルを採取した。反応条件及び結果を表Ｉに示す。
【００８８】
【表１】
2005519968.tif 000051
【００８９】
表Ｉのデータは、本発明のホスオキソファイトが、内部オレフィンのヒドロホルミル化において活性な第ＶＩＩＩ属遷移金属錯体の配位子として適当に使用できることを示している。反応条件下で現場形成された触媒は、内部Ｃ5オレフィンの高転化率、ノルマルＣ6アルデヒドへの高選択率と高異性化選択率及び許容され得る反応速度を達成した。
【００９０】
実施例４
ホスオキソファイト組成物ＤＤ及びＺを、実施例２の合成と同様にして製造した。使用した具体的試薬は以下の通りであった。
【００９１】
ホスオキソファイトＤＤは、３，３’−ジ（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールを三塩化リンと反応させて対応するホスホロモノクロリダイトＴＭＳ−ＰＣｌを製造し、それを３，３’−トリメチルシリル−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール及び三塩化リンと反応させて対応するジクロロビスホスファイトＴＭＳ−ＴＭＳ−ＰＣｌ2を生成し、これを３，５−ジ（イソプロピル）サリチル酸と反応させてホスオキソファイト配位子ＤＤを生成することによって製造した。精製収率：８３％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて４つのジアステレオマーが６２：３０：６：２に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＴＨＦ，δ）：ジアステレオマー１（６２％）：１２０．３９及び１４３．１４ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー２（３０％）：１１７．１７及び１４３．９０ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー３（６％）：１２１．８１及び１４３．３４ｐｐｍ（ｓ）；ジアステレオマー４（２％）：１１６．３２及び１４１．６５ｐｐｍ（ｓ）。
【００９２】
ホスオキソファイトＺは、３，３’−ジ（トリメチルシリル）−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールを三塩化リンと反応させて対応するホスホロモノクロリダイトＴＭＳ−ＰＣｌを製造し、それを３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール及び三塩化リンと反応させて対応するジクロロ−ビスホスファイトを生成し、これを３，５−ジ（イソプロピル）サリチル酸と反応させてホスオキソファイト配位子Ｚを生成することによって製造した。精製収率：８３％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて３つのジアステレオマーが８４：１４：２に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（８４％）：１１４．９４及び１４０．３２ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝３．２Ｈｚ）；ジアステレオマー２（１４％）：１１０．６８及び１３９．００ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝９．６Ｈｚ）；ジアステレオマー３（２％）：１１６．３９及び１４０．９６ｐｐｍ（ｓ）。
【００９３】
組成物ＤＤ及びＺを、実施例３に記載したのと同様な以下の手順で１−オクテン及び２−オクテンのヒドロホルミル化において試験した。反応を、テトラヒドロフラン（約１０ｇ）及びテトラグリム（約１０ｇ）中で一酸化炭素５０ｐｓｉａ及び水素ガス５０ｐｓｉａ下においてロジウム３００ｐｐｍ、配位子対ロジウムのモル比２／１を用いて実施した。他の反応条件及び結果を以下の表ＩＩに示す。
【００９４】
【表２】
2005519968.tif 000052
【００９５】
表ＩＩのデータは、本発明のホスオキソファイト組成物ＤＤ及びＺが、内部及び末端オレフィンのヒドロホルミル化に使用される第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体の配位子として適当に使用されることを示している。これらの触媒は、良好な活性及び直鎖生成物への良好な選択性を示した。内部オレフィンへの異性化及び飽和生成物への水素化はほとんど見られなかった。
【００９６】
実施例５
前述のホスオキソファイト組成物ＡＡを、実施例２に記載したのと同様な方法で合成した。具体的には、３，３’−トリメチルシリル−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールを三塩化リンと反応させて、対応するＴＭＳ−ＰＣｌホスホロモノクロリダイトを生成し、それを３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール及び三塩化リンと反応させて対応するジクロロ−ビホスファイトを生成し、それを３，５−ジブロモサリチル酸と反応させてホスオキソファイト組成物ＡＡを生成した。精製収率：８３％。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおいて２つのジアステレオマーが８７：１３に近い比で観察された。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．６６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：ジアステレオマー１（８７％）：１１９．８８及び１４５．１５ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝４．５Ｈｚ）；ジアステレオマー２（１３％）：１１５．００及び１４３．４９ｐｐｍ（ｄ，ＪP-P＝８．５Ｈｚ）。
【００９７】
組成物ＡＡを、実施例３に記載したのと同様な手順で、スチレン、アクリル酸メチル及び酢酸ビニルのロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化反応における配位子として評価した。反応は６０℃において、テトラヒドロフラン（約１０ｇ）及びテトラグリム（約１０ｇ）中、一酸化炭素１５ｐｓｉａ及び水素ガス１５ｐｓｉａ下で配位子対ロジウム比１．５／１を用いて実施した。他の反応条件及び結果を以下の表ＩＩＩに示す。
【００９８】
【表３】
2005519968.tif 000053
【００９９】
表ＩＩＩのデータは、ホスオキソファイト組成物ＡＡが、スチレン、アクリル酸メチル及び酢酸ビニル（これらは、特にスチレン及び酢酸ビニルはより多くの分岐鎖アルデヒドを生成する傾向を有する）のような置換オレフィンのロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化反応において配位子として適当に使用できることを示す。この触媒は、オレフィンの高転化率、スチレンから直鎖ヒドロホルミル化生成物への驚異的に高い選択率及び有利に低い水素化活性を達成した。
【国際調査報告】
2005519968.tif 000090
2005519968.tif 000091
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