(57)【要約】本発明は、ポリビニルスルホン酸を主成分とするプロトン伝導性高分子膜であって、下記のステップ：Ａ）あるポリマーを、ビニルを含有するスルホン酸と混合するステップと、Ｂ）ステップＡ）からの本発明の混合物を使用することにより、支持体上に平面構造体を形成するステップと、Ｃ）ステップＢ）による平面構造体中に存在する、ビニル含有スルホン酸を重合するステップとを含む方法によって得られる膜に関する。本発明の膜は、その優れた化学的および熱的性質のために多様に応用することができ、ＰＥＭ燃料電池における高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての使用に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルスルホン酸を主成分とし、かつ
Ａ）あるポリマーをビニル含有スルホン酸と混合するステップと、
Ｂ）ステップＡ）からの混合物を使用して、支持体上に平面構造体を形成するステップと、
Ｃ）ステップＢ）からの平面構造体中に存在する、ビニル含有スルホン酸を重合するステップと
を含む方法によって得ることができる、プロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
ステップＡ）において使用される前記ポリマーが、１つの反復単位内または異なる反復単位内に少なくとも１個の窒素、酸素および／または硫黄原子を含有する高温安定性ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ステップＡ）において１種以上のポリアゾールおよび／またはポリスルホンが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
ステップＡ）において調製される前記混合物が、下式
【化１】
2005526875.tif 000024
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または式
【化２】
2005526875.tif 000025
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または式
【化３】
2005526875.tif 000026
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、および／またはＲ2の基であり、この場合Ｒ2は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、Ｒは、単結合、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）の化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ステップＡ）において調製される前記混合物が、ビニル含有ホスホン酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
ステップＡ）において調製される前記混合物が、下式
【化４】
2005526875.tif 000027
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または式
【化５】
2005526875.tif 000028
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または式
【化６】
2005526875.tif 000029
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、および／またはＲ2の基であり、この場合Ｒ2は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、Ｒは、単結合、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2により置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）の化合物を含有することを特徴とする、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
ビニル含有ホスホン酸のビニル含有スルホン酸に対する重量比が、１：１００〜９９：１の範囲にあることを特徴とする、請求項５または６に記載の膜。
【請求項８】
ステップＡ）において調製される前記混合物が、架橋することが可能なモノマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項９】
ステップＣ）における重合が、フリーラジカルを形成することが可能な物質によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
ステップＣ）における重合が、ＩＲもしくはＮＩＲ光、ＵＶ光、β線、γ線、および／または電子ビームによる照射によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
前記膜が、少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍの固有伝導度を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜が、１〜９０重量％の前記ポリマーと、９９〜０．５重量％のポリビニルホスホン酸とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項１３】
前記膜が、触媒的に活性な成分を含む層を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項１４】
請求項４に規定するビニル含有スルホン酸と、前記ビニル含有スルホン酸中への少なくとも１重量％の溶解度を有する少なくとも１種のポリマーとを含む混合物。
【請求項１５】
使用する前記ポリマーが、１つの反復単位内または異なった反復単位内に少なくとも１個の窒素、酸素および／または硫黄原子を含有するポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１６】
架橋することが可能な少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１７】
フリーラジカルを形成することが可能である少なくとも１種の開始剤を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１８】
前記混合物が、少なくとも１種のビニル含有ホスホン酸を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１９】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの膜を含んだ膜電極単位。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜電極単位の１種以上、および／または請求項１から１３のいずれかに記載の膜の１種以上を含んだ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルスルホン酸モノマーを含む混合物と、ポリビニルスルホン酸を主成分とするプロトン伝導性高分子電解質膜とに関し、この膜はその優れた化学的および熱的性質のため様々な用途に使用することができ、かつＰＥＭ燃料電池における高分子電解質膜（ＰＥＭ）として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と、その電解質により隔てられた２つの電極とを通常備えている。燃料電池の場合、２つの電極の一方に水素ガスまたはメタノール／水混合物などの燃料が供給され、また他方の電極に酸素ガスまたは空気などの酸化剤が供給され、その燃料の酸化からの化学的エネルギーが、電気エネルギーに直接変換される。この酸化反応により、プロトンおよび電子が生成される。
【０００３】
この電解質は水素イオンすなわちプロトンについて透過性であるが、水素ガスまたはメタノールなどの反応性燃料、および酸素ガスに対して透過性がない。
【０００４】
燃料電池は、ＭＥＵ（膜電極単位）として知られている複数の単一電池を一般に備えており、それらの単一電池はそれぞれ電解質と、その電解質により隔てられた２つの電極とを備えている。
【０００５】
燃料電池向けに使用される電解質は、高分子電解質膜などの固体、またはリン酸などの液体である。高分子電解質膜が、燃料電池向け電解質として最近特に関心を持たれてきている。高分子膜の２つの範疇の間において、基本的な区分を行うことができる。
【０００６】
第１の範疇には、共有結合された酸基、好ましくはスルホン酸基を含有するポリマー骨格から構成されるカチオン交換膜が包含される。このスルホン酸基は、水素イオンを放出してアニオンに変換され、したがってプロトンを伝導する。プロトンの移動度したがってプロトン伝導度は、水分含量に直接関連している。メタノールおよび水の非常に良好な混和性のため、このようなカチオン交換膜は高いメタノール透過性を有し、したがって直接メタノール型燃料電池に使用するには不適当である。膜が完全に乾燥した場合、すなわち高い温度の結果として膜が完全に乾燥した場合、膜の伝導度、したがって燃料電池の性能は劇的に低下する。このようなカチオン交換膜を内蔵する燃料電池の作動温度は、したがって水の沸点までに限定される。燃料の加湿は、従来のスルホン化膜、例えばナフィオンを用いている高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を使用するためには、重要な技術的必要条件である。
【０００７】
したがって、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーが高分子電解質膜向けの材料として使用される。パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えばナフィオン）は、一般にパーフルオロカーボン骨格、例えばテトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとのコポリマー、およびその骨格に結合されたスルホン酸基を含有する側鎖、例えばパーフルオロアルキレン基に結合されたスルホン酸基を有する側鎖を有する。
【０００８】
カチオン交換膜は、共有結合された酸基、特にスルホン酸基、を有する有機ポリマーであるのが好ましい。ポリマーをスルホン化する方法は、Ｆ．Ｋｕｃｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス  １９８８，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，７８３〜７９２中に記載されている。
【０００９】
以下に、燃料電池における使用向けに商業的重要性をかち取っている最も重要な型のカチオン交換膜について述べる。
【００１０】
最も重要で代表的なものは、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ナフィオン（登録商標）（米国特許第３６９２５６９号）である。米国特許第４４５３９９１号中に記述されるように、このポリマーは溶液の状態とし、イオノマーとして使用することができる。カチオン交換膜はまた、多孔性支持材料に、このようなイオノマーを充填することにより得ることもできる。支持材料として、ここでは発泡テフロン好ましい（米国特許第５６３５０４１号）。
【００１１】
他のパーフルオロ化カチオン交換膜は、米国特許第５４２２４１１号中に記述されるように、トリフルオロスチレンとスルホニル変性トリフルオロスチレンとの共重合により調製することができる。このようなスルホニル変性トリフルオロスチレンコポリマーを含むイオノマーを充填した多孔性支持材料、特に発泡テフロンを含む複合膜が、米国特許第５８３４５２３号に記載されている。
【００１２】
米国特許第６１１０６１６号ではブタジエンとスチレンとのコポリマー、および燃料電池向けカチオン交換膜を調製するための、その後のそれらのスルホン化を記述している。
【００１３】
放射線グラフト化およびその後のスルホン化によって、他の部類の部分フッ素化カチオン交換樹脂を調製することができる。そこでは、欧州特許第６６７９８３号またはドイツ特許第１９８４４６４５号中に記述されるように、前もって照射されたポリマーフィルム上で、好ましくはスチレンとの、グラフト化反応が行われる。その後のスルホン化反応によって、側鎖がスルホン化される。機械的性質を変化させるために、グラフト化反応と同時に架橋を行うこともできる。
【００１４】
上記の膜とは別に、高温安定性熱可塑性プラスチックのスルホン化によって得られる他の部類のフッ素化されない膜が開発されてきている。すなわち、スルホン化ポリエーテルケトン（ドイツ特許第４２１９０７７号、欧州特許第９６／０１１７７号）、スルホン化ポリスルホン（Ｊ，Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．８３（１９９３）ｐ．２１１）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ドイツ特許第１９５２７４３５号）で作製した膜が知られている。スルホン化ポリエーテルケトンから調製されたイオノマーが国際公開第００／１５６９１号中に記載されている。
【００１５】
酸−塩基ブレンド膜も知られており、これはドイツ特許第１９８１７３７４号または国際公開第０１／１８８９４号に記載されるように、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーとを混合することにより調製している。
【００１６】
さらに膜の性質を改良するため、従来技術で知られているカチオン交換膜を、高温安定性ポリマーと混合することができる。スルホン化ＰＥＫと、ａ）ポリスルホン（ドイツ特許第４４２２１５８号）、ｂ）芳香族ポリアミド（第４２４４５２６４号）、またはｃ）ポリベンズイミダゾール（ドイツ特許第１９８５１４９８号）とのブレンドを含む、カチオン交換膜の調製および性状がそれぞれ記述されている。
【００１７】
全てのこれらカチオン交換膜の欠点は、膜が加湿されていなければならず、作動温度が１００℃までに制限され、また膜が高いメタノール透過性を有するという事実である。これらの欠点の理由は、プロトンの輸送が水分子の輸送と関連しているという膜の導電性機構にある。この機構は、「媒質機構」（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０〜６４１）と呼ばれている。
【００１８】
第２の範疇として、塩基性ポリマーと強酸との複合体を含む高分子電解質膜が開発されてきている。すなわち、国際公開第９６／１３８７２号および対応する米国特許第５５２５４３６号は、ポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマーを、リン酸、硫酸などの強酸で処理しているプロトン伝導性高分子電解質膜の調製方法を記述している。
【００１９】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １４２，Ｎｏ．７，１９９５，ｐｐ．Ｌ１２１〜Ｌ１２３には、リン酸によるポリベンズイミダゾールのドーピングが記述されている。
【００２０】
従来技術から知られている塩基性高分子膜の場合、ドイツ特許出願第１０１１７６８６．４号、第１０１４４８１５．５号、および第１０１１７６８７．２号におけるように、必要なプロトン伝導度を達成するために使用している無機酸（通常は濃リン酸）が成形後導入されるか、または別法として、ポリリン酸から直接塩基性高分子膜を調製しているかのいずれかである。このポリマーは、高度に濃縮されたリン酸またはポリリン酸を含む電解質のための支持体の役割を果している。ここで高分子膜は、さらに本質的な機能を果している。特に、高分子膜は高い機械的安定性を有し、かつ先に言及した２つの燃料のためのセパレータの役割を果さなければならない。
【００２１】
リン酸またはポリリン酸をドープしたこのような高分子膜の重要な利点は、このような高分子電解質膜をその中に使用している燃料電池は、そうでない場合に必要な燃料の加湿なしで温度約１００℃において作動させることができるという事実である。この事実は、グロータスの機構によって付加的な水がなくてもプロトンを移動させるリン酸の能力によるものである（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０〜６４１）。
【００２２】
１００℃を超える温度で作動できるという燃料電池の能力により、燃料電池系のさらなる利点がもたらされる。第１に、ガス中の不純物、特にＣＯ、に対するＰｔ触媒の感受性が大きく低減される。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノール、または石油スピリットなどの炭素含有化合物からの水素に富んだガスへの改質において副生物として生成され、またはメタノールの直接酸化において中間体として生成される。温度＜１００℃における燃料のＣＯ含量は、１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかし、１５０〜２００℃の範囲における温度の場合、１００００ｐｐｍ以上のＣＯを許容することができる（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ  ｅｔ  ａｌ．ジャーナルオブアプライドエレクトロケミストリー，２００１，３１，７７３〜７７９）。このことは、先行する改質工程の実質的な簡易化につながり、したがって燃料電池系全体についてのコスト低減につながる。
【００２３】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応において燃料のエネルギーが直接電気エネルギーおよび熱に変換されることである。陽極において反応生成物として水が生成される。電気化学反応の副生物として熱も発生される。例えば自動車の用途向けまたは様々な電池系を置き換えるものにおいて、電気モータを駆動するため電力だけが利用される用途の場合、その系の過熱を避けるために熱を取り除かなければならない。その場合、冷却用の付加的なエネルギー消費設備が必要になり、これによりこれら燃料電池系の全体の電気効率がさらに低下する。集中もしくは非集中型の発電および熱発生におけるような固定的な用途の場合、熱交換器などの既存技術によって、熱を効率的に利用することができる。効率を上げるため、高い温度が要求される。作動温度が１００℃を超える場合、あるいは周囲温度と作動温度との間の温度差が大きい場合には、膜に加湿する必要があるため１００℃未満で作動させなければならない燃料電池の場合と比較して、より効率的に燃料電池系を冷却すること、または小さい冷却面積を用い、付加的な設備を省くことが可能になる。
【００２４】
これらの利点のほかに、このような燃料電池系は重大な欠点、すなわち、リン酸またはポリリン酸は、イオン相互作用の結果として塩基性ポリマーに永久的に結合していない電解質として存在し、水により洗い出される恐れがあるという事実がある。上述のように、水は陽極で電気化学反応中に生成される。作動温度が１００℃を超えると、大部分の水はガス拡散電極を通して蒸気として排出され、酸の損失は少ない。しかし、作動温度が１００℃未満の場合、例えば電池の立上げもしくは作動停止、または高い電流発生が要求される部分負荷作動の間、生成される水が凝縮し、電解質すなわち高度に濃縮されたリン酸またはポリリン酸の浸出増加を招く恐れがある。燃料電池の上述の作動状態において、このことにより、連続的な効率および電池電力の低下を招く恐れがあり、それが燃料電池の寿命を短縮する恐れがある。
【００２５】
また、リン酸をドープした公知の膜は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に使用することができない。しかし、このような電池は、燃料としてメタノール／水混合物が使用されるので特に興味のあるものである。リン酸を用いた公知の膜を使用する場合、この燃料電池は極めて短時間後に機能しなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、電解質の浸出を防止する新しい型の高分子電解質膜を提供することが本発明の１つの目的である。本発明による高分子電解質膜を備えている燃料電池は、純粋な水素の使用に、また数多くの炭素含有燃料、特に天然ガス、石油スピリット、メタノールおよびバイオマスの使用にも適している。
【００２７】
また、本発明による膜は、高価でなくかつ簡単に製造することができるはずである。さらに、高性能を、特に高い伝導度を示す高分子電解質膜を作り出すことが本発明の１つの目的である。
【００２８】
また、高い機械的安定性、例えば高い弾性率、高い引裂強さ、低いクリープ、および高い破壊靭性、を有する高分子電解質膜が提供される。
【００２９】
さらに、作動においても、広く様々な燃料、例えば水素またはメタノール、に対する低い透過性を有する膜を提供することが本発明の１つの目的であり、本膜は低い酸素透過性をも示す。
【００３０】
これらの目的は、ビニル含有スルホン酸を含む混合物の調製と、この混合物およびさらなるポリマーから得ることが可能な高分子電解質膜とにより達成される。
【００３１】
本発明による高分子電解質膜は、非常に低いメタノール透過性を有しており、したがってＤＭＦＣにおける使用に特に適している。したがって、天然ガス、石油スピリット、メタノールまたはバイオマスなどの多くの燃料を使用した、燃料電池の長期間の作動が可能である。本膜はこれらの燃料の特に高い活性を可能にしている。高い温度のため、高い活性でメタノールの酸化を起こすことができる。
【００３２】
さらに、本発明の膜は、高い機械的安定性、特に高い弾性率、高い引裂強さ、低いクリープ、および高い破壊靭性を示す。また、これらの膜は、驚くほど長い寿命を示す。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、プロトン伝導性高分子膜であって、ポリビニルスルホン酸を主成分とし、かつ
Ａ）ポリマーを、ビニル含有スルホン酸と混合するステップと、
Ｂ）ステップＡ）からの混合物を使用して支持体上に平面構造体を形成するステップと、
Ｃ）ステップＢ）からの平面構造体中に存在する、ビニル含有スルホン酸を重合するステップと
を含む方法により得ることが可能である膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
ステップＡ）において使用されるポリマーは、ビニル含有スルホン酸中に少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、の溶解度を有する１種以上のポリマーである。この溶解度はその温度に依存しているが、平面構造体を形成するため使用される混合物は、広い温度範囲において得ることができ、要求される最小の溶解度を達成しさえすればよい。その温度上限がポリマーまたは混合物の成分の分解温度により通例決まるとともに、その温度の下限は、混合物中に存在する液体の融点によって決まる。一般に、０℃〜２５０℃、好ましくは１０℃〜２００℃の温度範囲において混合物が調製される。さらに、溶解のため高圧を使用することができ、この圧力の限界は技術的状況によって決まる。ステップＡ）において使用されるポリマーは、１６０℃および１バールにおいてビニル含有スルホン酸中への少なくとも１重量％の溶解度を有するポリマーであることが特に好ましい。
【００３５】
好ましいポリマーとしては、なかんずく、ポリ（クロロプレン）のようなポリオレフィン；ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセタミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンれ、ヘキサフルオロプロピレンとの、パーフルオロプロピルビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、カーブアルコキシパーフルオロアルコキシビニルエーテルとのＰＴＦＥのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、特にノルボルネンのようなシクロオレフィン性コポリマー；主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸；ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン；液晶ポリマー、特にベクトラ、および無機ポリマー例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン、およびポリチアジルが挙げられる。
【００３６】
本発明の特定の態様では、１つの反復単位内または異なった反復単位内に少なくとも１個の窒素、酸素および／または硫黄原子を有する高温安定性ポリマーが使用されている。
【００３７】
本発明の目的のために、高温安定性ポリマーとは、１２０℃を超える温度において燃料電池内の高分子電解質として長期間作動させることができるポリマーである。「長期間」とは、国際公開第０１／１８８９４Ａ２号中に記載された方法により測定することができる電力が、最初の電力に対して５０％を超えて低下することなく、少なくとも１２０℃において、好ましくは少なくとも１６０℃において少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、本発明による膜を作動させることができることを意味する。
【００３８】
ステップＡ）において使用されるポリマーは、ガラス転移温度またはビカット軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、また非常に特に好ましくは少なくとも１８０℃であるポリマーが好ましい。
【００３９】
１つの反復単位内に少なくとも１個の窒素原子を含有するポリマーが特に好ましい。１つの反復単位当り少なくとも１個の窒素のヘテロ原子を含有する少なくとも１つの芳香環を含有するポリマーが特に好ましい。この群内では、ポリアゾールを主成分とするポリマーが特に好ましい。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、１つの反復単位当り少なくとも１個の窒素のヘテロ原子を含有する少なくとも１つの芳香環を含有する。
【００４０】
この芳香環は、１〜３個の窒素原子を有し、かつ他の環、特に他の芳香環と縮合していてもよい５員もしくは６員環であることが好ましい。
【００４１】
ポリアゾールを主成分とするポリマーとしては、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）：
【００４２】
【化１】
2005526875.tif 000002
【００４３】
【化２】
2005526875.tif 000003
【００４４】
【化３】
2005526875.tif 000004
【００４５】
【化４】
2005526875.tif 000005
【００４６】
（式中、基Ａｒは同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ1は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ2は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価もしくは３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ3は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ4は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ5は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ6は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ7は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ8は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ9は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価もしくは３価もしくは４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ10は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価もしくは３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ11は同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ単環もしくは多環でもよい２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ｘは同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ酸素、硫黄、またはアミノ基であり、このアミノ基は、水素原子、炭素原子１〜２０個を有する基、好ましくは分枝したもしくは非分枝のアルキルもしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよく、基Ｒは同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ水素、アルキル基、または芳香族基であり、またｎ、ｍは、それぞれ１０以上、好ましくは１００以上の整数である。）のアゾール反復単位を含むものが挙げられる。
【００４７】
本発明においてより好ましい芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾ−ル、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレン由来のものであり、これらは置換されていてもよい。
【００４８】
Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、任意の置換パターンをとることができる。フェニレンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、例えば、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンとすることができ、これらは置換されていてもよい。特に好ましい基はベンゼンおよびビフェニル由来のものであり、これらは置換されていてもよい。
【００４９】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、およびｔ−ブチル基である。
【００５０】
好ましい芳香族基はフェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は、置換されていてもよい。好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基、またはメチルもしくはエチル基などの短鎖アルキル基である。
【００５１】
１つの反復単位内のＸが同一である式（Ｉ）の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。ポリアゾールは、基本的に異なった反復単位、例えばそれらの基Ｘが異なっている反復単位を有することもできる。しかし、１つの反復単位内では同一の基Ｘだけを有することが好ましい。
【００５２】
本発明の他の実施形態において、アゾール反復単位を含むポリマーは、互いに異なっている少なくとも２種の式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の単位を有するコポリマーまたはブレンドである。このポリマーはブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマーおよび／または交代コポリマーとすることができる。
【００５３】
ポリマー中のアゾール反復単位の数は、１０以上の整数であることが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の反復単位を含有する。
【００５４】
本発明の目的のためには、ベンズイミダゾール反復単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール反復単位を含む極めて有利なポリマーのいくつかの例は、下記の式：
【００５５】
【化５】
2005526875.tif 000006
【００５６】
【化６】
2005526875.tif 000007
【００５７】
【化７】
2005526875.tif 000008
【００５８】
【化８】
2005526875.tif 000009
【００５９】
（式中ｎおよびｍはそれぞれ１０以上、好ましくは１００以上の整数である。）を有するポリマーである。
【００６０】
ステップＡ）に使用するポリアゾール、特にポリベンズイミダゾール、は高分子量を有する。固有粘度で測定して、この分子量は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇが好ましい。
【００６１】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラザピレン）である。
【００６２】
セラニーズ社のセラゾールが特に好ましく、中でもドイツ特許出願第１０１２９４５８．１号中に記載されるふるい分けにより処理しているポリマーを使用するのが特に好ましい。
【００６３】
さらに、ドイツ特許出願第１０１１７６８７．２号中に記載される方法により得られているポリアゾールが好ましい。
【００６４】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に主鎖中に芳香族基および／またはヘテロ芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の特定の態様によれば、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ  １１３３に従って測定し４０ｃｍ3／１０分以下の、特に３０ｃｍ3／１０分以下の、また特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下のメルトボリュームフローレートＭＶＲ３００／２１．６を有する。ここで、１８０℃〜２３０℃のビカット軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリスルホンが好ましい。本発明の他の好ましい態様において、ポリスルホンの数平均分子量は３００００ｇ／モルを超えるものである。
【００６５】
ポリスルホンを主成分とするポリマーとしては、特に、連鎖スルホン基を有し、かつ一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆおよび／またはＧ：
【００６６】
【化９】
2005526875.tif 000010
【００６７】
（式中基Ｒは同一でも異なっていてもよく、かつそれぞれ互いに独立して芳香族またはヘテロ芳香族基であり、これらの基については先に詳述したとおりである。これらの基としては、特に１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンが挙げられる。）に対応する反復単位を備えているポリマーを包含する。
【００６８】
本発明の目的のため好ましいポリスルホンはホモポリマーおよびコポリマー、例えばランダムコポリマーを包含する。特に好ましいポリスルホンは式Ｈ〜Ｎ：
【００６９】
【化１０】
2005526875.tif 000011
【００７０】
（式中、ｎ＞ｏである。）
【００７１】
【化１１】
2005526875.tif 000012
【００７２】
（式中、ｎ＜ｏである。）
【００７３】
【化１２】
2005526875.tif 000013
【００７４】
の反復単位を含むものである。
【００７５】
上述のポリスルホンは、（登録商標）ビクトレックス２００Ｐ、（登録商標）ビクトレックス７２０Ｐ、（登録商標）ウルトラソンＥ、（登録商標）ウルトラソンＳ、（登録商標）ミンデル、（登録商標）ラデルＡ、（登録商標）ラデルＲ、（登録商標）ビクトレックスＨＴＡ、（登録商標）アストレル、および（登録商標）ユーデルの商品名で市販されている。
【００７６】
さらに、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、およびポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーは公知であり、ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）、（登録商標）ホスタテック、（登録商標）カデルの商品名で市販されている。
【００７７】
上述のポリマーは単独で、または混合物（ブレンド）として使用することができる。特に、ポリアゾールおよび／またはポリスルホンを含むブレンドが好ましい。ブレンドの使用により、機械的性質を改善し、かつ材料費を低減させることができる。
【００７８】
本発明の高分子膜は、充填材および／または補助剤のさらなる添加物を付加的に含有することができる。
【００７９】
使用性能をさらに改良するために、充填材、特にプロトン伝導性充填材、および付加的な酸を本膜に付加的に添加することができる。これらは、例えばステップＡ）および／またはステップＢ）において添加することができる。また、これらの添加剤が液体である場合、ステップＣ）における重合の後にこれらの添加剤を添加することもできる。
【００８０】
プロトン伝導性充填材の特に限定されるものではない具体例は、ＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4などの硫酸塩；Ｚｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4．３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20などのリン酸塩；Ｈ3ＰＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨxＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4などの多価酸；（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2などの亜セレン酸塩およびヒ素化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3などの酸化物；ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4+）、層状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ4−方沸石、ＮＨ4−ソーダライト、ＮＨ4−ガレート、Ｈ−モンモリロナイトなどのケイ酸塩；ＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5などの酸；炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維、好ましくはポリアゾールを主成分とする繊維などの充填材である。
【００８１】
全てのこれらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜中に通例の量で存在させることができるが、膜の高伝導率、長寿命および高い機械的安定性などの前向きの性状は、過剰な量の添加剤を添加することにより余り損なわれるべきではない。一般に、ステップＣ）における重合後の膜は８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、また特に好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【００８２】
また、本膜はパーフルオロ化スルホン酸添加剤を含有することもできる（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、非常に特に好ましくは０．２〜１０重量％）。これらの添加剤により、陽極の付近における電力の改善、酸素溶解度および酸素拡散の増加、ならびに白金上へのリン酸およびリン酸塩の吸着減少がもたらされる。（「リン酸燃料電池に対する電解質添加剤」Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６〜９０２、および「リン酸燃料電池における添加剤としてのパーフルオロスルホンイミド」Ｒａｚａｑ，Ｍ．；Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．  Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５〜９０。）
パースルホン化された添加剤の特に限定されるものではない具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、およびパーフルオロスルホンイミドが挙げられる。
【００８３】
ビニル含有ホスホン酸は、当業者には公知である。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つのホスホン酸基とを有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、二重結合の低い立体障害をもたらす基との少なくとも２つの、好ましくは３つの結合を有することが好ましい。このような基には、なかんずく水素原子、およびハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明の目的のため、ビニル含有ホスホン酸単独による重合、またはこれと他のモノマーおよび／もしくは架橋剤との重合により得られる重合生成物からポリビニルホスホン酸が得られる。
【００８４】
ビニル含有スルホン酸は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。また、ビニル含有スルホン酸は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のスルホン酸基を含有することができる。
【００８５】
一般に、ビニル含有スルホン酸は、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【００８６】
ステップＡ）において使用されるビニル含有スルホン酸は、下式
【００８７】
【化１３】
2005526875.tif 000014
【００８８】
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、次にはハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または式
【００８９】
【化１４】
2005526875.tif 000015
【００９０】
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、次にはハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または式
【００９１】
【化１５】
2005526875.tif 000016
【００９２】
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、および／またはＲ2の基であり、この場合Ｒ2は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、Ｒは、単結合、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、また  ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）の化合物であることが好ましい。
【００９３】
好ましいビニル含有スルホン酸としては、なかんずく、スルホン酸基を含有するアルケン、例えばエテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；スルホン酸基を含有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えば２−スルホメチルアクリル酸、２−スルホメチルメタクリル酸、２−スルホメチルアクリルアミド、および２−スルホメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００９４】
例えばアルドリッチ社またはクラリアントＧｍｂＨ社製の市販ビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することが特に推奨される。好ましいビニルスルホン酸は、７０％を超える、特に９０％、また特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００９５】
ビニル含有スルホン酸は誘導体の形で使用することもでき、この誘導体は後で酸に変換することができ、またその酸への変換を重合された状態で実施することもできる。これらの誘導体としては、特に、ビニル含有スルホン酸の塩、エステル、アミドおよびハロゲン化物が挙げられる。
【００９６】
ステップＡ）において調製される混合物は、合計重量に対して、少なくとも１重量％の、特に少なくとも５重量％の、また特に好ましくは少なくとも２０重量％の、ビニル含有スルホン酸を含むのが好ましい。本発明の特定の態様では、ステップＡ）において調製される混合物は、合計重量に対して６０重量％以下のポリマー、特に５０重量％以下のポリマー、また特に好ましくは３０重量％以下のポリマーを含む。
【００９７】
本発明の特定の実施形態において、ステップＡ）からの混合物は、ビニル含有ホスホン酸を含む。ビニル含有ホスホン酸の添加により、驚くべきことに膜の高温度性質を改良することが可能になる。比較的少量のこれらのホスホン酸を使用している場合でも、本発明による膜は、加湿しないことにより膜が破壊されずに、加湿せずに短時間作動させることができる。ビニル含有ホスホン酸の比率を増加させている場合、温度を上げると性能が上がり、またこの性能は加湿せずとも達成される。
【００９８】
膜中に存在するポリビニルホスホン酸は反応性基を介して架橋することもできるが、高温度安定ポリマーと相互貫入性の網目を形成する。したがって、形成される生成物である水による、あるいはＤＭＦＣの場合は水性燃料による、電解質の浸出が著しく減少する。本発明による高分子電解質膜は、メタノール透過性が非常に低く、ＤＭＦＣにおける使用に特に適している。したがって、水素、天然ガス、石油スピリット、メタノールまたはバイオマスなどの多くの燃料を使用した燃料電池の長期間作動が可能である。ここで、本膜により、これらの燃料の特に高い活性が可能になっている。こうして、高い温度において高い活性によりメタノール酸化を行うことができる。特定の実施形態において、これらの膜は、特に１００〜２００℃の範囲における温度での、ガス状ＤＭＦＣにおける作動に適している。
【００９９】
１００℃を超える温度で電池を作動させることができることにより、ガス不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感受性が大きく低減される。ＣＯは、天然ガス、メタノール、または石油スピリットなどの炭素含有化合物からの水素に富んだガスの改質において副生物として生成され、またはメタノールの直接酸化において中間体として生成される。１２０℃を超える温度における燃料のＣＯ含量は、Ｐｔ触媒の触媒活性を劇的に低下させることなしに、典型的には５０００ｐｐｍを超える可能性がある。しかし、１５０〜２００℃の範囲における温度では、１００００ｐｐｍ以上のＣＯを許容することができる（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ  ｅｔ  ａｌ．ジャーナルオブアプライドエレクトロケミストリー，２００１，３１，７７３〜７７９）。これが、上流の改質工程のかなりの簡易化につながり、したがって燃料電池系全体についてのコスト低減につながる。
【０１００】
高いホスホン酸含量を有する本発明による膜は、広い温度範囲にわたって良好な伝導度を示し、この伝導度は湿らせずとも達成される。また、本発明による膜を装着した燃料電池は、スルホン酸含量が比較的高い場合、例えば５℃の低温で加湿して作動させることもできる。
【０１０１】
ビニル含有ホスホン酸は、当業者に公知である。それらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つのホスホン酸基とを有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、二重結合の低い立体障害をもたらす基との少なくとも２つの、好ましくは３つの、結合を有することが好ましい。これらの基としては、なかんずく水素原子、およびハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、ビニル含有ホスホン酸単独による重合、またはビニル含有ホスホン酸のさらなるモノマーおよび／もしくは架橋剤との重合により得られる重合生成物からポリビニルホスホン酸が得られる。
【０１０２】
ビニル含有ホスホン酸は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。また、ビニル含有ホスホン酸は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のホスホン酸基を含有することができる。
【０１０３】
一般に、ビニル含有ホスホン酸は、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【０１０４】
ステップＡ）において使用されるビニル含有ホスホン酸は、下式
【０１０５】
【化１６】
2005526875.tif 000017
【０１０６】
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり、ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または下式
【０１０７】
【化１７】
2005526875.tif 000018
【０１０８】
（式中、  Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）、
および／または下式
【０１０９】
【化１８】
2005526875.tif 000019
【０１１０】
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、および／またはＲ2の基であり、この場合Ｒ2は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、Ｒは、単結合、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、基Ｚはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし上記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、またｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。）の化合物で
あることが好ましい。
【０１１１】
好ましいビニル含有ホスホン酸としては、特にホスホン酸基を含有するアルケン、例えばエテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；スルホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えば２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド、および２−ホスホノメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【０１１２】
例えばアルドリッチ社またはクラリアントＧｍｂＨ社製の市販ビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することが推奨される。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超える、特に９０％、また特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【０１１３】
ビニル含有ホスホン酸は誘導体の形で使用することもでき、この誘導体は後で酸に変換することができ、またその酸への変換を重合された状態で実施することもできる。これらの誘導体としては、特にビニル含有ホスホン酸の塩、エステル、アミドおよびハロゲン化物が挙げられる。
【０１１４】
ビニル含有ホスホン酸の使用は、任意選択的である。ステップＡ）において調製される混合物は、合計重量に対して、少なくとも２０重量％の、特に少なくとも３０重量％の、また特に好ましくは少なくとも５０重量％の、ビニル含有ホスホン酸を含むのが好ましい。
【０１１５】
ステップＡ）において調製される混合物は、さらに有機および／または無機溶媒を付加的に含有することができる。有機溶媒としては、特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒、酢酸エチルなどのエステル、ならびにエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールなどのアルコールなどの極性プロトン性溶媒が挙げられる。無機溶媒には、特に水、リン酸、およびポリリン酸が挙げられる。
【０１１６】
これらの溶媒は、加工性によい影響を及ぼすことができる。特に、有機溶媒の添加によってポリマーの溶解度を向上させることができる。このような溶液中のビニル含有スルホン酸の含量は一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０重量％〜９７重量％の範囲にある。このような溶液中のビニル含有ホスホン酸の含量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０重量％〜９７重量％の範囲にあるのが好ましい。
【０１１７】
ビニル含有ホスホン酸のビニル含有スルホン酸に対する重量比は、広い範囲内で変化させることができる。ビニル含有ホスホン酸のビニル含有スルホン酸に対する重量比は、１：１００〜９９：１の範囲、特に１：１０〜１０：１の範囲にあるのが好ましい。１：１以上の、特に３：１以上の、特に好ましくは５：１以上の比率において、やはり加湿せずに１００℃を超える温度で本膜を用いることができる。
【０１１８】
本発明の他の実施形態において、ビニル含有スルホン酸を含む混合物は、架橋を行うことが可能なモノマーをさらに含有する。これらのモノマーは、特に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ジエン、トリエン、テトラエン、ジ（メチルアクリレート）、トリ（メチルアクリレート）、テトラ（メチルアクリレート）、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが好ましい。
【０１１９】
下式
【０１２０】
【化１９】
2005526875.tif 000020
【０１２１】
のジエン、トリエン、テトラエン；
下式
【０１２２】
【化２０】
2005526875.tif 000021
【０１２３】
のジ（メチルアクリレート）、トリ（メチルアクリレート）、テトラ（メチルアクリレート）；
下式
【０１２４】
【化２１】
2005526875.tif 000022
【０１２５】
のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート；
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’，Ｓｉ（Ｒ’）2であり、ただし上記の基は、置換されていてもよく、基Ｒ’はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、またｎは少なくとも２である。）が特に好ましい。
【０１２６】
上記の基Ｒの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基であることが好ましい。
【０１２７】
特に好ましい架橋剤は、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリルジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、例えばエバクリルなどのエポキシアクリレート、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、および／またはビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４、およびＣＮ−９８０の名称のもとにサートマーカンパニー社、エクストン、ペンシルバニアから市販されている。
【０１２８】
架橋剤の使用は、任意選択的であり、これらの化合物を使用する場合、ビニル含有スルホン酸および任意のビニル含有ホスホン酸の重量に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で通常使用される。
【０１２９】
ステップＡ）において生成されるポリマーの混合物は、溶液とすることができ、この混合物中に、分散されもしくは懸濁されたポリマーを付加的に存在させることができる。
【０１３０】
ステップＢ）における平面構造体の形成は、公知の方法（注型、吹付け、ドクターブレード塗装、押出し）によって行われ、これらの方法はポリマーフィルムを生産するための従来技術で知られている。したがって、本混合物は平面構造体を形成することに適している。したがって本混合物は、溶液または懸濁液とすることができ、難溶性成分の比率は、平面構造体の形成が可能である量までに限定される。適切な支持体は、これらの条件下で不活性な全ての支持体である。支持体には、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥのヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムが挙げられる。
【０１３１】
粘度を調節するため、本混合物は、許される場合には、水および／または揮発性有機溶媒と混合することができる。こうして粘度を所望値に設定することができ、膜の形成をより容易にすることができる。
【０１３２】
平面構造体の厚さは、特に限定されるものではないが、一般に１５〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１５００μｍ、特に５０〜１２００μｍである。
【０１３３】
ステップＣ）におけるビニル含有スルホン酸および所望により加えられるビニル含有ホスホン酸の重合は、フリーラジカル機構により行われることが好ましい。フリーラジカルの形成は熱的に、光化学的に、化学的に、および／または電気化学的に行うことができる。
【０１３４】
例えば、フリーラジカルを形成させることが可能な少なくとも１種の物質を含有する開始剤溶液を、ステップＡ）からの混合物に添加することができる。また、開始剤溶液を、Ｂ）において形成された平面構造体に塗布することもできる。このことは、従来技術から知られている公知の方法（例えば吹付け、浸し塗りなど）で行うことができる。
【０１３５】
適切なフリーラジカル形成剤としては、なかんずく、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩化合物、またはアゾアミジンが挙げられる。特に限定されるものではない具体例としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクメン、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、アンモニウムパーオキソジサルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロアミジン）ヒドロクロリド、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンパーオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジラウリル、過酸化ジデカノイル、ｔｅｒｔ．−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、過酸化ケトン、過酸化メチルイソブチル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、過酸化ジクミル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられ、また、（登録商標）バゾの名称、例えば（登録商標）バゾＶ５０および（登録商標）バゾＷＳのもとでデュポン社から入手可能なフリーラジカル形成剤も含まれる。
【０１３６】
また、照射の際にフリーラジカルを形成するフリーラジカル形成剤を使用することも可能である。好ましい化合物には、なかんずく、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、アップジョンコープ社）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（登録商標）トリゴナル−１４、アクゾ社）、ならびに、それぞれチバガイギーコープ社から市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（登録商標）イルガキュア６５１）および１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（登録商標）イルガキュア１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）イルガキュア８１９）および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（（登録商標）イルガキュア２９５９）が挙げられる。
【０１３７】
０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％（ビニル含有スルホン酸およびビニル含有ホスホン酸の合計に対して）のフリーラジカル形成剤を使用するのが通常である。フリーラジカル形成剤の量は、所望される重合度によって、変化させることができる。
【０１３８】
ＩＲまたはＮＩＲの作用によって重合を行うこともできる（ＩＲ＝赤外、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲にある波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲にあるエネルギーを有する光）。
【０１３９】
４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によって重合を行うこともできる。この重合方法は公知であり、例えばＨａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  Ｅｌｉａｓ，マクロモレキュラーケミ，５版，ｖｏｌｕｍｅ  １，ｐｐ．４９２〜５１１；Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ、Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ，Ｐ．Ｗ．Ｍ  Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．ｄｅ  Ｍａｙｏ，Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅ，「光化学序説」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、およびＭ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，「ビニルモノマーのラジカル光重合」Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２２（１９８２〜１９８３）４０９に記載されている。
【０１４０】
β線、γ線および／または電子ビームの作用によって重合を行うこともできる。本発明の特定の実施形態において、１〜３００キログレイ（ｋＧｙ）、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、また非常に特に好ましくは２００〜１００ｋＧｙの範囲にある照射線量により膜に照射している。
【０１４１】
ステップＣ）におけるビニル含有スルホン酸および所望により加えられるビニル含有ホスホン酸の重合は、室温（２０℃）を超え、２００℃未満の温度、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃、の範囲の温度で実施することが好ましい。大気圧下で重合を行うことが好ましいが、大気圧を超える圧力下で実施することもできる。重合により平面構造体の硬化をもたらし、この硬化は、微小硬度測定で確認することができる。重合による硬度の上昇は、ステップＢ）において得られた平面構造体の硬度に対して、少なくとも２０％とすることが好ましい。
【０１４２】
本発明の特定の実施形態において、膜は高い機械的安定性を有する。このパラメータは、ＤＩＮ  ５０５３９に従う微小硬度測定によって測定される膜の硬度により与えられる。この目的のため、２０秒にわたって３ｍＮまで漸次増加する力でビッカースダイヤモンドを本膜に圧入させ、貫入深さを測定する。この方法により測定した室温における硬度は、特に限定されるものではないが少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ2、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ2、また非常に特に好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ2とする。その後、力を３ｍＮで５秒間一定に保ち、貫入深さからクリープを計算する。好ましい膜の場合、これらの条件下におけるクリープＣHU０．００３／２０／５は２０％未満、好ましくは１０％未満、また非常に特に好ましくは５％未満とする。微小硬度測定によって測定したモジュラスＹＨＵは、特に限定されるものではないが少なくとも０．５ＭＰａ、特に少なくとも５ＭＰａ、また非常に特に好ましくは少なくとも１０ＭＰａとする。
【０１４３】
好ましい重合度にも依存するが、ポリマー膜の膨潤と、それに引き続く重合により得られる平面構造体は、自己支持性膜となる。重合度は少なくとも２、特に少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０反復単位が好ましく、特に少なくとも５０反復単位、非常に特に好ましくは少なくとも１００反復単位とする。この重合度は、ＧＰＣ方法により測定することができる数平均分子量Ｍnによって与えられる。劣化させずに膜内に存在するポリビニルホスホン酸を単離するのが困難であるため、この値は、溶媒なしで、またポリマーの添加なしでビニルホスホン酸の重合によって得られる試料について決定される。ここで、ビニルホスホン酸とフリーラジカル開始剤との重量比率は、膜から分離した後の比率に対して一定に保つものとする。比較重合において達成される変換率は、使用したビニル含有ホスホン酸に対して２０％以上、特に４０％以上、また非常に特に好ましくは７５％以上であることが好ましい。
【０１４４】
ステップＣ）における重合により、層厚の低下を招く可能性がある。自己支持性膜の厚さは１５〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、特に３０〜２５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４５】
本発明の高分子膜は、１〜９０重量％のポリマーと、９９〜０．５重量％のポリビニルスルホン酸とを含むことが好ましい。本発明の高分子膜は、３〜８５重量％のポリマーと、７０〜１重量％のポリビニルスルホン酸とを含むことがより好ましく、５〜５０重量％のポリマーと、５０〜５重量％のポリビニルスルホン酸とを含むことが特に好ましい。ただし、それぞれの場合高分子膜の合計重量に対するものである。ポリビニルホスホン酸の比率は５〜９７重量％の範囲、特に２０〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、ただし、それぞれの場合高分子膜の合計重量に対するものである。さらに、本発明の高分子膜は、さらなる充填材および／または補助剤を含有することができる。
【０１４６】
ステップＣ）における重合に続いて、膜の表面を熱的に、光化学的に、化学的に、および／または電気化学的に架橋させることができる。この膜の表面の硬化により、膜の性状におけるさらなる改良をもたらす。
【０１４７】
特定の態様では、本膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、また特に好ましくは少なくとも２５０℃、の温度まで加熱することができる。熱的架橋は、酸素の存在において行うことが好ましい。この工程ステップにおける酸素濃度は、特に限定されるものではないが通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲にある。
【０１４８】
架橋は、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲にある波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲にあるエネルギーを有する光）および／またはＵＶ光の作用によって行うこともできる。さらなる方法は、β線、γ線および／または電子ビームによる照射である。照射線量は５〜２００ｋＧｙ、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。空気中または不活性ガス下で照射を実施することができる。こうして、膜の使用性状、特にその耐久性が改良される。
【０１４９】
所望される架橋度によって、架橋反応の時間を広い範囲で変化させることができる。一般に、この反応時間は、特に限定されるものではないが１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間、の範囲にある。
【０１５０】
本発明の高分子膜は、公知のドープした高分子膜に比べて、改良された物性を有する。本発明の膜が高比率のポリビニルホスホン酸を有する場合、公知のドープしない高分子膜に匹敵する固有伝導度を示す。
【０１５１】
温度８０℃における本発明の膜の固有伝導度は、加湿するのが適切である場合、一般に少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、また特に好ましくは少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。
【０１５２】
膜の合計重量に対してポリビニルホスホン酸の重量比率が１０％を超えるに場合には、温度１６０℃で本膜は一般に少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、また特に好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍの伝導度を示す。これらの値は、加湿せずに達成されている。
【０１５３】
比伝導度は白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用してインピーダンス分光法により定電位方式における４極配置で測定される。電力出力電極間の距離は２ｃｍである。オーム抵抗およびコンデンサの並列配置からなる単純モデルによって、得られたスペクトルを評価している。試験片の取付け直前にリン酸をドープした膜の試験片断面積を測定する。温度依存性を測定するため、炉内で測定セルを所望温度まで到達させ、試験片の直近に位置するＰｔ−１００抵抗温度計によって温度を調節する。温度に達した後、測定開始の前に、試験片を１０分間その温度に保つ。
【０１５４】
液体直接メタノール型燃料電池において９０℃で０．５Ｍメタノール溶液を使用して作動させたときのクロスオーバ電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2未満、特に７０ｍＡ／ｃｍ2未満、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ2未満、また非常に特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満、が好ましい。ガス状直接メタノール型燃料電池において２Ｍメタノール溶液を使用し１６０℃で、作動中のクロスオーバ電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2未満、特に５０ｍＡ／ｃｍ2未満、非常に特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満、が好ましい。
【０１５５】
クロスオーバ電流密度を測定するため、ＣＯ2センサによって、陽極で放出される二酸化炭素の量を測定している。Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ「プロトン伝導性膜燃料電池  ＩＩ」ＥＣＳ  Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９８−２７，ｐｐ．３００〜３０８においてＰ．Ｚｅｌｅｎａｙ，Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄにより記述される、こうして測定したＣＯ2の量から、クロスオーバ電流密度を計算する。
【０１５６】
本発明はまた、本発明による高分子膜を少なくとも１つ備えている膜電極単位をも提供する。本膜電極単位は、白金、ルテニウムまたはパラジウムなどの触媒活性物質が低含量であっても高い性能を示す。この目的のために、触媒活性層を備えたガス拡散層を使用することができる。
【０１５７】
ガス拡散層は一般に電子導電性を示す。この目的のために平坦な、導電性の、かつ耐酸性の構造体が通常使用される。これらには、例えば炭素繊維紙、グラファイト化炭素繊維紙、炭素繊維織布、グラファイト化炭素繊維織布、および／またはカーボンブラックの添加により導電性とした平面構造体が含まれる。
【０１５８】
触媒活性層は触媒活性物質を含有する。このような物質には、なかんずく、貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、および／またはルテニウムが挙げられる。これらの物質は、相互の合金の形で使用することもできる。また、これらの物質は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＴｉなどの卑金属との合金の形で使用することもできる。さらに、上述の貴金属および／または卑金属の酸化物をも使用することができる。本発明の特定の態様により、触媒活性化合物は、１〜１０００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、また好ましくは２０〜１００ｎｍ、の範囲にある粒径を有することが好ましい粒子の形で使用される。
【０１５９】
上述の物質を含む触媒活性粒子は、貴金属ブラックとして知られる金属粉末、特に白金および／または白金合金、として使用することができる。これらの粒子は、一般に５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粒径を有する。
【０１６０】
また、金属は支持材料上に使用することもできる。この支持体は炭素を含むことが好ましく、炭素は特にカーボンブラック、グラファイト、またはグラファイト化カーボンブラックの形で使用することができる。これらの支持される粒子の金属含量は、特に限定されるものではないが粒子の合計重量に対して一般に１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、また特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲にある。支持体の粒径は、特に炭素粒子の粒径は２０〜１００ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍ、の範囲にあることが好ましい。その中に位置する金属粒子の粒径は、１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍ、また特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲にあることが好ましい。種々の粒子の粒径は重量平均による平均値を表し、透過型電子顕微鏡により測定することができる。上述の触媒活性粒子は一般に市販されている。
【０１６１】
また触媒活性層は通例の添加剤を含有できる。これらの添加剤としては、なかんずく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーおよび界面活性物質が挙げられる。
【０１６２】
界面活性物質としては、特にイオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩、特にラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム；およびアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸の塩、特にパーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロヘキサンスルホン酸カリウムが挙げられ、また非イオン界面活性剤、特にエトキシレート化脂肪族アルコール、およびポリエチレングリコールも含まれる。
【０１６３】
特に好ましい添加剤はフルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーの、少なくとも１種の貴金属と、所望される場合１種または複数の支持材料とを含む触媒材料に対する重量比は、０．１を超え、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。
【０１６４】
本発明の特定の実施形態において、触媒層は１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある厚さを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた顕微鏡写真での断面の層厚を測定することにより決定される平均値を表す。
【０１６５】
本発明の特定の実施形態において、触媒層の貴金属含量は０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、また特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。これらの値は、その層の試料の元素分析により決定することができる。
【０１６６】
膜電極単位は、なかんずく、ホットプレスにより作製することができる。この目的のため、触媒活性層を備えたガス拡散層と膜とを備えている電極の組立体を、５０℃〜２００℃の範囲にある温度まで加熱し、０．１〜５ＭＰａの圧力によって加圧する。一般に触媒層を膜に接合するには数秒で十分である。この時間は、１秒〜５分、特に５秒〜１分の範囲にあることが好ましい。
【０１６７】
本発明はまた、触媒層で被覆した本発明によるプロトン伝導性高分子膜を提供する。触媒層を膜に塗布するため、種々の方法を用いることができる。したがって、例えば、触媒層を有する本発明による膜を提供するために、触媒を含むコーティングを備えた支持体を使用することが可能である。
【０１６８】
ここで、膜の一方の側または両側に触媒層を供給することができる。膜の一方の側だけに触媒層を供給する場合、膜の反対側は、触媒層を有する電極に加圧により接合しなければならない。膜の両側に触媒層を供給しようとする場合、最適の結果を得るために、下記の方法を組み合せて使用することもできる。
【０１６９】
本発明により、触媒懸濁液を使用する方法により触媒を塗布することができる。また、触媒を含む粉末を使用することも可能である。
【０１７０】
触媒懸濁液は触媒活性物質を含む。このような物質については、触媒活性層に関連して先に詳述している。
【０１７１】
また、触媒懸濁液は通例の添加剤を含有することができる。これらには、なかんずく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマー、増粘剤、特にセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマー、ならびに、触媒活性層に関連して先に開示した界面活性物質が含まれる。
【０１７２】
また、触媒懸濁液は、室温で液体である成分を含有することができる。これらには、なかんずく、極性もしくは無極性とすることができる有機溶媒、リン酸、ポリリン酸、および／または水が含まれる。触媒懸濁液は、１〜９９重量％、特に１０〜８０重量％の液体成分を含有することが好ましい。
【０１７３】
極性の有機溶媒としては、特にエタノール、プロパノール、イソプロパノール、および／またはブタノールなどのアルコールが挙げられる。
【０１７４】
有機無極性溶媒としては、なかんずく、テレビン油を含むデュポン社の薄層希釈剤８４７０などの知られている薄層希釈剤が挙げられる。
【０１７５】
特に好ましい添加剤は、フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーの、少なくとも１種の貴金属と、所望される場合１種または複数の支持材料とを含む触媒材料に対する重量比は、０．１を超え、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。
【０１７６】
触媒懸濁液は、通例の方法によって本発明による膜に塗布することができる。ペーストの形にもすることができる懸濁液の粘度によって、懸濁液を塗布することができる種々の方法が知られている。適切な方法は、フィルム、布、織物、および／または紙にコーティングするための方法、特に噴霧方法、ならびに、ステンシル印刷およびスクリーン印刷方法などの印刷方法、インクジェット方法、ローラ塗布、特にハーフトーンローラ塗布、スリットノズル塗布、およびドクターブレード塗装である。使用される特定の方法および触媒懸濁液の粘度は、膜の硬度に依存している。
【０１７７】
粘度は、固形分含量、特に触媒活性粒子の比率、および添加剤の比率によって影響を受ける可能性がある。目標とする粘度は、触媒懸濁液を使用する塗布方法によって決まり、最適値およびその設定方法は、当業者にはよく知られている。
【０１７８】
膜の硬度によって、加熱および／または加圧により触媒と膜との間の接合力を向上させることができる。
【０１７９】
本発明の特定の態様では、粉末法により触媒層が塗布される。ここでは、例として上記に開示したものなどの追加の添加剤が加えられてもよい触媒粉末を使用している。
【０１８０】
触媒粉末を塗布するために、なかんずく噴霧方法およびスクリーン方法を使用することが可能である。噴霧方法において、ノズル例えばスリットノズルにより膜上に粉末混合物を噴霧する。一般に、触媒層を備えた膜は、その後加熱して触媒と膜との間の接合力を高める。加熱は、例えば熱ローラによって実施することができる。粉末を塗布するためのこのような方法および装置は、なかんずく、ドイツ特許第１９５０９７４８号、ドイツ特許第１９５０９７４９号、およびドイツ特許第１９７５７４９２号中に記載されている。
【０１８１】
スクリーン方法では、振動スクリーンによって膜に触媒粉末を塗布している。膜に触媒粉末を塗布する装置は、国際公開第００／２６９８２号中に記載される。触媒粉末を塗布した後、加熱によって触媒と膜との間の接合力を高めることができる。ここで、少なくとも１つの触媒層を備えている膜を、５０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の範囲にある温度まで加熱することができる。
【０１８２】
さらに、触媒含有コーティングを支持体上に塗布し、支持体上に存在する触媒含有コーティングをその後本発明の膜上に転写する方法により、触媒層を塗布することができる。このような方法は、例えば国際公開第９２／１５１２１号中に記載されている。
【０１８３】
触媒層を備えた支持体は、例えば上述のように触媒懸濁液を調製することによって作製される。この触媒懸濁液をその後支持フィルム、例えばポリテトラフルオロエチレンフィルムに塗布する。懸濁液を塗布した後、揮発性成分を除去する。
【０１８４】
触媒を含有するコーティングの転写は、なかんずく、ホットプレスにより行うことができる。この目的のため、触媒層と膜とを備え、また支持フィルムをも備えた組立体を５０℃〜２００℃の範囲にある温度まで加熱し、０．１〜５ＭＰａの圧力のもとで加圧する。一般に触媒層を膜に接合するには数秒で十分である。この時間は、１秒〜５分、特に５秒〜１分の範囲にあることが好ましい。
【０１８５】
本発明の特定の実施形態において、触媒層は１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚さを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた顕微鏡写真での断面の層厚を測定することにより測定することができる平均値である。
【０１８６】
本発明の特定の実施形態において、少なくとも１つの触媒層を備えた膜は０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、また特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2の貴金属を含む。これらの値は、その層の試料の元素分析により決定することができる。
【０１８７】
触媒を被覆した後、得られた膜を熱的に、光化学的に、化学的に、および／または電気化学的に架橋させることができる。この膜の硬化は、膜性状のさらなる改良をもたらす。この目的のため、膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、また特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱することができる。特定の実施形態において、架橋は、酸素の存在において行われる。この工程ステップにおける酸素濃度は、特に限定されるものではないが、通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲にある。
【０１８８】
架橋は、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲にある波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲にあるエネルギーを有する光）および／またはＵＶ光の作用によって行うこともできる。さらなる方法は、β線、γ線および／または電子ビームによる照射である。照射線量は５〜２００ｋＧｙ、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。空気中または不活性ガス下で照射を実施することができる。この方法で、膜の使用性状、特にその耐久性が改良される。
【０１８９】
所望される架橋度によって、架橋反応の時間を広い範囲で変化させることができる。一般に、この反応時間は特に限定されるものではないが１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲にある。
【０１９０】
本発明による触媒被覆した高分子膜は、これまで知られているドープした高分子膜に比べて改良された材料特性を有する。特に、それらは知られているドープした高分子膜に比べて改良された電力出力を示す。これは、特に膜と触媒との間のより良好な接触によるものである。
【０１９１】
膜電極単位を製作するため、本発明の膜をガス拡散層に接合させることができる。膜の両側に触媒層を備えている場合、加圧する前に、ガス拡散層に触媒を含ませる必要はない。
【０１９２】
本発明による膜電極単位は、驚くほど高い電力密度を示す。特定の実施形態において、好ましい膜電極単位は、少なくとも０．１Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．２Ａ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３Ａ／ｃｍ2、の電流密度に到達している。この電流密度は、大気圧（絶対圧１０１３ミリバール、セル出口開放による）およびセル電圧０．６Ｖにおいて陰極で純粋な水素、また陽極で空気（酸素約２０体積％、窒素約８０体積％）を使用した操作において測定している。ここでは、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある、特に１７０℃の、特に高い温度を用いることができる。
【０１９３】
上記に示した電力密度は、両側面における燃焼ガスの低い化学量論比において達成することもできる。本発明の特定の態様により、その化学量論比は２以下、好ましくは１．５以下、非常に特に好ましくは１．２以下である。
【０１９４】
本発明の特定の実施形態において、触媒層は低い貴金属含量を有する。本発明による膜上の好ましい触媒層の、貴金属含量は、好ましくは２ｍｇ／ｃｍ2以下、特に１ｍｇ／ｃｍ2以下、非常に特に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。本発明の特定の態様により、膜の一方の側が、膜の反対側よりも高い金属含量を有する。一方の側の金属含量が、反対側の金属含量の少なくとも２倍であることが好ましい。
【０１９５】
本発明の一変形形態として、支持体上の代わりに電極上に直接膜形成をすることができる。もはや膜が自己支持性である必要がないので、結果としてステップＣ）における処理をそれに応じて短縮することができ、または開始剤溶液の量を減らすことができる。本発明はまた、このような膜と、本発明によるこのような高分子膜で被覆された電極とをも提供する。
【０１９６】
また、積層された膜電極単位内でビニル含有ホスホン酸の重合を行うことも可能である。この目的のために、電極にその溶液を塗布し、かつ第２の電極との接触をもたらし、その第２の電極は同様に被覆され、そして加圧する。積層された膜電極単位内では、その後上述のように重合が行われる。
【０１９７】
このコーティングは、２〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍの厚さを有する。これにより、マイクロ燃料電池、特にＤＭマイクロ燃料電池において使用することが可能になる。
【０１９８】
このような被覆した電極を、適正な場合、その膜電極単位が少なくとも１つの本発明の高分子膜を備えることができる膜電極単位内に設置することができる。
【０１９９】
さらなる変形形態において、本発明の膜に触媒活性層を塗布することができ、かつこれをガス拡散層に接合させることができる。この目的のため、ステップＡ）〜Ｃ）によって膜を形成させ、触媒を塗布する。一変形形態において、開始剤溶液の前に、もしくは開始剤溶液と一緒に触媒を塗布することができる。これらの構造体も、本発明によって提供される。
【０２００】
さらに、触媒が既にその上に存在している支持体もしくは支持フィルム上に、ステップＡ）、Ｂ）、およびＣ）による膜の形成を行うこともできる。この支持体もしくは支持フィルムを取り除いた後、触媒は本発明による膜上に位置している。これらの構造体も、本発明によって提供される。
【０２０１】
本発明は同様に、本発明による少なくとも１つの高分子膜を備えている膜電極単位であり、適正な場合さらなるポリアゾールを主成分とする高分子膜またはポリマーブレンド膜と組み合せた膜電極単位を提供する。
【０２０２】
本発明の高分子膜の可能な用途領域は、なかんずく、燃料電池、電気分解、コンデンサ、および電池系における使用を包含する。その性状プロフィルのため、本高分子膜は燃料電池において使用されることが好ましい。
【実施例】
【０２０３】
実施例１：
ビニルスルホン酸の調製
直径５．５ｃｍを有するカラムに、高さ２０ｃｍまでアルドリッチ社製のドウェックス５０Ｗ−Ｘ４型の架橋したスルホン化ポリスチレンからなるイオン交換樹脂を装入する。その後、そのカラムを通してビニルスルホン酸ナトリウム２５％力価水溶液１００ｍｌ（０．１９モル）を通過させ、８０〜９０ｍｌ（０．１６モル）のビニルスルホン酸を回収する。その後、回転蒸発器上で溶液体積を減少させ、それによりビニルスルホン酸の濃度を３０重量％とする。
【０２０４】
実施例２〜５：
固有粘度１．０ｄｌ／ｇを有するポリベンズイミダゾールポリマー１００ｇを、８９％力価リン酸２５０ｍｌ中で１６０℃において４時間処理する。その後、吸引フィルタを通す濾過により過剰の酸を除去し、固形物を水で３回洗浄する。その後、こうして得られたポリマーを１００ｍｌの１０％力価水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）で２回中和し、その後蒸留水で２回処理する。その後、このポリマーを１６０℃で１時間処理し、それにより残渣の水分含量を８％とする。
【０２０５】
次いで、クラリアント社製のビニルホスホン酸（９７％）５００ｇを、こうして前処理しておいたＰＢＩポリマー２８ｇに添加する。緩やかに攪拌することにより、１５０℃で４時間後に均質な溶液が生成される。
【０２０６】
こうして調製した溶液１５０ｇを研摩したガラスフランジを有するビーカーにとり、１２５℃でゆっくり攪拌する。この溶液に、実施例１で記述したように調製したビニルスルホン酸水溶液４．６ｇを非常にゆっくり１滴ずつ添加する。ドクターブレード塗装によりこの溶液をポリエチレンテレフタレート支持体に塗布することによって、この溶液から自己支持性ではない膜が生成される。
【０２０７】
この自己支持性ではない膜を、その後電子ビームにより照射線量３３〜２００ｋＧｙで処理する。１９８ｋＧｙで照射した膜は脆くなる。こうして得られた他の膜の伝導度をインピーダンス分光法により測定し、また機械的性質を微小硬度測定により決定する。機械的性質（弾性率、硬度ＨＵ、およびクリープＣｒ）は、微小硬度測定によって決定した。この目的のため、２０秒にわたって３ｍＮまで漸次増加する力でビッカースダイヤモンドを膜に圧入させ、貫入深さを決定する。その後、力を３ｍＮで５秒間一定に保ち、貫入深さからクリープを計算する。これらの膜の性状を表１にまとめた。
【０２０８】
【表１】
2005526875.tif 000023
【国際調査報告】
2005526875.tif 000030
2005526875.tif 000031
2005526875.tif 000032
2005526875.tif 000033
2005526875.tif 000034
2005526875.tif 000035