(57)【要約】本発明は、結晶データサーチのための最大不純物ピーク許容度レベルを選択する段階（２０４）と、ピークの最小数及び最大数を有する可能な指数付け解についての計算されたピークの数の範囲を選択する段階（２０６，２０８）と、サーチする結晶系を選択する段階（２１０）と、指数付け解をサーチするために粉末消滅クラスを選択する段階（２１４）と、指数付け結果のセットを決定するために連続二値アプローチ（２１８）を用いて選択された粉末消滅クラス（２１４）のそれぞれの網羅的ユニットセルサーチを実施する段階と、得られた解をランク付けする段階とを粉末回折データを指数付けする方法及びシステムである。
2005527821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
指数付け解のサーチを、指数付けされていないピーク数が許容レベル内に入るものに制限するために、最大不純物ピークを選択する段階と；
指数付け解のサーチを、計算されたピーク数が選択範囲内に入るものにに制限するために、計算されたピーク数の範囲を選択する段階と；
サーチする結晶系を選択する段階と；
指数付け解のサーチのために粉末消滅クラスを選択する段階と；
指数付けの結果のセットを決定するために、連続二値アプローチを用いて選択された粉末消滅クラスのユニットセルサーチを実施する段階と；を備えた粉末回折データを指数付けする方法。
【請求項２】
サーチする結晶系を選択する段階と、この結晶系と両立する可能な指数付け解を同じパターンの体系的不存在を有する粉末回折データにグループ分けする段階と、少なくとも２つの粉末消滅クラスの範囲内で独立した指数付け解を実施する段階とを備えた、指数付けにおける空間群の対称性を利用する方法。
【請求項３】
前記独立の指数付け解サーチを連続二値法を用いて実施する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記独立の指数付け解サーチを、予め選択した最大数の計算された反射を有する解をサーチすることに制限する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
データが同じパターンの体系的不存在を有する複数の粉末消滅クラスに分割し、さらに、計算されたピーク数範囲全体で各粉末消滅クラスをサーチするように構成された汎用プロセッサを備えた粉末回折データのセットを指数付けするシステム。
【請求項６】
回折データを格納するメモリと；
該メモリから情報を読みとり、かつ、該メモリへ情報を書き込むように構成され、さらに、小さい数の計算ピークを有する解から始め、より大きな数の計算ピークを有する解へと進む指数付け解を生成するために、前記データを分析するように構成された少なくとも一のプロセッサと；を備えた粉末回折データのセットを指数付けするシステム。
【請求項７】
前記プロセッサが、対応する一連の計算ピーク数の範囲を用いて、一連の独立な連続二値サーチを実施するように構成されている請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
回折データから複数の指数付け解を生成する段階と；
前記指数付け解の少なくともいくつかについて性能指数を計算することによって前記指数付け解をランク付けする段階であって、前記性能指数が、計算された反射のより小さい数を有する解をより高い数にランク付けするように構成されているところの段階と；
を備えた回折データを分析する方法。
【請求項９】
前記性能指数は式Ｎobs／Ｎcalcを備え、ここで、Ｎobsは前記回折データにおいて計測された反射の数であり、Ｎcalcはランク付けされた指数付け解についての計算された反射の数である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記性能指数はより小さな数のフィッティングされたパラメータを有する高い解にランク付けする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記性能指数が以下のように表される請求項８に記載の方法：
【数１】
2005527821.tif 000027
Ｎobsは前記回折データにおける測定された反射の数であり、Ｎcalcはランク付けされた指数付け解に対する計算された反射の数であり、Ｎparは解を生成するフィッティングされたパラメータの数であり、
【数２】
2005527821.tif 000028
は平均観察ピーク位置であり、
【数３】
2005527821.tif 000029
は計算されたピーク位置と観察されたピーク位置との間の平均絶対差である。
【請求項１２】
前記性能指数をランダムに選択された正しくない指数付け解から生成された予測された平均性能指数に対して規格化することを備えた請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
結晶データサーチのために計算されたピークの数の範囲を選択する手段と；
サーチする結晶系を選択する手段と；
指数付け解をサーチするために粉末消滅クラスを選択する手段と；
指数付けの結果のセットを決定するために、連続二値アプローチを用いて選択された粉末消滅クラスの網羅的なユニットセルサーチを実施する手段と；
を備えた粉末回折データを指数付けするシステム。
【請求項１４】
もっとも確からしい解を高くに指数付けするように構成された性能指数を用いて、異なる消滅クラスに対応する粉末回折データについての指数付け解をランク付けしかつ比較する手段をさらに備えた請求項１２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶学の分野に関するものであり、特に粉末回折データの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末回折データからの結晶構造の決定は、多くの化合物の単結晶を成長させることの困難性のために、最近の研究においてアクティブな分野である。構造決定段階において２つのキー段階が指数付け（インデクシング）及び構造決定として知られている。指数付けにおいては、ユニットセルのパラメータは反射位置から導出され、他方、構造決定は反射強度からの原子座標の決定に集中する。構造決定のための直接空間アルゴリズムの最近の発展によって、指数付けが、粉末回折データからの結晶構造の決定に対して新しい重要な障壁として現れてきた。
【０００３】
ほとんどの指数付けアルゴリズムは入力として反射位置をとる。指数付けの前に、これらのピーク位置は、粉末回折パターンから抽出しなければならず、抽出のために、特に強いピークの重なりの場合に情報の損失を回避できない。従って、抽出ピーク位置と計算ピーク位置との比較の替わりに、フル（全）プロファイル比較を用いることが望ましいと思われる。しかしながら、フルプロファイル比較はコンピュータ計算上必要となり、フルプロファイル比較に基づいた完全なユニットセル研究は今日の標準からすると莫大なＣＰＵリソースを要する。
【０００４】
指数付け問題を解決する種々のプログラムにおいて、種々の戦略が組み込まれている。主に使用されている３つの指数付けプログラム、ＩＴＯ（ビッサー（Visser）、１９６９）、ＴＲＥＯＲ（エリクソン（Eriksson）及びウェストダール（Wesrdahl）、１９８５）、及び、ＤＩＣＶＯＬ（バルチフ（Boultif）及びロイアー（Louer）、１９９１）はそれぞれは、かなり異なるアプローチを採用している。
【０００５】
ＩＴＯはまず、逆格子空間において可能なゾーンリストを作成する。第２の段階では、共通の軸を有するゾーンは結合され、それらの間の角度を決定する。プログラムＦＪＺＮ６（シャーリー（Shirley）、１９９９）はＩＴＯゾーン指数付けプログラムの変形版である。ＴＲＥＯＲは、ＫＯＨＬ（コールベック（Kohlbeck）及びヘール（Horl）、１９７８）、ＴＡＵＰ（タウピン（Taupin）、１９７３）及び最新のｎ−ＴＲＥＯＲ（アルトメア（Altomare）ら、２０００）とを合わせた試行錯誤アルゴリズムのカテゴリーに属する。試行錯誤アルゴリズムは暫定的に、ｈｋｌ指数を、未知の格子パラメータがある多くの低角度ピークに割り当てる。ｈｋｌ指数の多くの異なるピークの選択及び割り当てが試され、各選択のために、試行セルを簡単なマトリックス反転又は他の等価な方法を用いて計算される。試行セルに属する反射が、実験的に観察されたピーク位置の全リストと比較される。各結晶系について独立にサーチが実行される。
【０００６】
連続二値法として公知の完全に異なるアプローチがＤＩＣＶＯＬで用いられる。各結晶系に対して、可能なユニットセルの空間を、セルボリュームを増大する程度で一つづつサーチされる小さなボリューム要素に分割される。各ボリューム要素はユニットセルパラメータの範囲に対応するので、可能な位置の範囲は各反射に対して計算できる。これらのピーク範囲は、実験誤差を考慮して実験的に観察されたピーク位置と比較される。実験的に観察された一又は二以上のピークがいずれの計算された範囲によってもカバーされないならば、ボリューム要素全体が拒絶される。さもなければ、ボリューム要素をより小さなサブボリュームに分割し、全手順を繰り返す。所定数の反復後に、残りのボリューム要素に対応するセルは潜在的な指数付け解として許容される。ＬＺＯＮ及びＬＯＳＨＦＺＲＦ（シャーリー（Shirley）及びロウアー（Louer）、１９７８）のプログラムでは、連続二値法をグリッドサーチ法と組み合わせる。
【０００７】
上述の８個の指数付けプログラムはわずかに異なる利点・欠点を有するに過ぎない。これらのうち所定の問題の解決に成功するものもあるし、失敗するものもあることは珍しいことではない。成功の全確率を増大するために、ＣＲＹＳＦＩＲＥ（シャーリー（Shirley））によって自動的に、８個の指数付けプログラムで指数付けを実行する。このアプローチが利点を有するが、決して、可能なユニットセル空間の網羅的でかつ組織的なサーチに対応するものではない。
【０００８】
フルプロファイル比較と共に一般的なアルゴリムを用いる新しいアプローチが示された（カリウキ（Kariuki）ら、１９９９）。上述のように、フルプロファイル比較の主要な欠点は、たとえプロファイル機能をまず一対の孤立した低い角度ピークに合わせ、次いでシミュレーションを通して一定にしたとしても、計算コストの問題である。さらにプロファイルパラメータが、粒子サイズ拡張、格子歪み拡張又は実験ファクターに起因して、回折パターンの範囲全体で大きく変化するという場合には、新たな困難が生ずる。
【０００９】
指数付け問題を解決するための過去の努力にもかかわらず、通常最も使用されている指数付けアルゴリズムの失敗率はかなり高く、現行の指数付けアルゴリズムが頻繁に失敗する理由を理解することは重要である。ゼロ点シフトが大きすぎるならば、明示的に考慮する必要があるか又は指数付けは不可能である。上述のアルゴリズムの中には、ゼロ点シフトの異なる値の全てにわたって外部ループを用いることによってこの問題を扱うことができるものがある。
【００１０】
失敗の他の理由は、主要な結晶相のユニットセルのせいにできず、従って、指数付けされないままである反射である不純物ピークの存在である。不純物ピークについてのローバスト性は種々の指数付けアルゴリズムについて全く異なる。例えば、ＤＩＣＶＯＬによる指数付けを不可能にするには単一の不純物ピークで十分である。
【００１１】
場合によっては、指数付けはカバーされるサーチ空間の制限のために失敗する。例えば、いったん性能指数を有する解が見つかると、多くの指数付けアルゴリズムは停止し、ある閾値の上の、解の質を示す計測基準及び正しい解には決して到達しない。他の例はユニットセルボリューム、ユニットセル長及び角度に対する初期範囲のＤＩＣＶＯＬの使用によるものである。予め知ることができない正しいユニットセルがこれらの範囲外に入るならば、初期設定は変える必要がある。
【００１２】
失敗についての捕らえがたい理由は支配的なゾーンの存在に関連する。フラットユニットセルの場合には、ある２シータ値まで又はあるｄ間隔までの全反射は逆格子空間では単一のゾーンに属する。極端な場合には、支配的なゾーンに属する反射だけが指数付けのために選択され、支配的なゾーンの存在が認識されず考慮されないならば、正しいユニットセルを見つけることは不可能である。
【００１３】
最後に、ほとんど注意を払われないもう一つの理由がある。強いピークオーバラップ、好適な幾何学的配置又は弱い統計が原因で、反射の高い比が実験的に観察され、観察されるピークについての正確なピーク位置を得るのが困難である。工業的な作業環境においてかなり頻繁に起こるこのような場合では、正しいユニットセルは同様な性能指数を有する正しくない多数の解から識別することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願のシステム（装置）及び方法は複数の特徴を有し、それらの一つは単独で望ましい特性の起因にならない。特許請求の範囲に示されたような範囲に限定することなく、より顕著な特徴について簡潔に述べる。述べたことを考慮した後に、特に詳細な説明を読んだ後に、本願のシステム及び方法の特徴がどのようにして従来のシステム及び方法に対して複数の利点を提供することになるかが理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一の態様では、Ｘ線、中性子若しくは電子のような放射源を用いて得られた結晶サンプルから得られた粉末回折データ（以下単に、“粉末回折データ”）を指数付けする方法を開示する。この方法は：
最大不純物ピーク許容度レベルを選択する段階であって、指数付け解についてのサーチを指数付けされていないピーク数がその許容度レベル内に入るものに限定する段階と、
計算されたピーク数についての範囲を選択する段階であって、指数付け解についてのサーチを計算されたピーク数がその選択された範囲内に入るものに限定する段階と、
サーチのために粉末消滅クラスを選択する段階と、
指数付けの結果群を決定するために連続二値アプローチを用いて選択された粉末消滅クラスの網羅的ユニットセルサーチを実行する段階と、を備える。
【００１６】
他の態様は、サーチのために結晶系を選択することによって粉末回折データの指数付けの際に空間群の対称性を利用する段階と、次いで、この結晶系に適合する可能な指数付け解を同じパターンの体系的な不存在（システマティック・アブセンス）を有する粉末消滅クラスにグループ分けする段階と、、その粉末消滅クラスのうちの少なくとも２つの内で、選択された結晶系に適合する粉末消滅クラスの最大まで独立な指数付け解サーチを実行する段階と、を有する方法であるあ。
【００１７】
さらに他の態様は、データを同じパターンの系統的な不在を有する複数の粉末消滅クラスに分割する一般的な目的のプロセッサを備えた粉末回折データ群を指数付けする装置である。プロセッサはさらに、計算されたピーク数が所定の範囲内に入るという解のために各粉末消滅クラスをサーチするのに適合する。
【００１８】
さらに他の態様は、データを格納するメモリとプロセッサとを備えた粉末回折データ群を指数付けする別の装置である。ここでは、プロセッサはメモリからデータを読み込み、メモリにデータを書き込むように適合しており、さらに、そのデータに基づいて機能を実行するのに適合している。プロセッサはさらに、少数の計算されたピークを有する解で始めて指数付け解のための前記データをサーチし、より大きな数の計算されたピークを有する解へ進むように適合している。
【００１９】
さらに他の態様は、最も確からしい指数付け解、すなわち、少数の計算されたピーク及び少数の不純物ピークを有する解をランク付け（ランキング）するように設定された性能指数を用いて異なる消滅クラスに対応する粉末回折データについての指数付け解をランク付けしかつ比較する装置である。
【００２０】
さらに他の態様は、粉末回折データを指数付けするシステムであって、指数付け解のサーチを、指数付けされていないピーク数が許容レベル内に入るものに制限するために、最大不純物ピークを選択する手段と；指数付け解のサーチを、計算されたピーク数が選択範囲内に入るものにに制限するために、計算されたピーク数の範囲を選択する手段と；サーチする結晶系を選択する手段と；指数付け解のサーチのために粉末消滅クラスを選択する手段と；指数付けの結果のセットを決定するために、連続二値アプローチを用いて選択された粉末消滅クラスのユニットセルサーチを実施する手段と；を備えたものである。システムはさらに、もっとも確からしい解を高くに指数付けするように構成された性能指数に従って解の集合をランク付けする手段を備えてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施形態を添付図面を用いて説明する。図面を通して同じ符号は同様な要素を示している。この詳細な説明で用いられる用語は、本発明のある特定の実施形態を詳細に説明するために用いられるに過ぎないから、限定的又は制限的な意味で解釈されてはならない。さらに、本発明の実施形態は、複数の新規な特徴を含み、そのうちの一つだけで望ましい特性を生じるのではなく、また、一つだけが本発明の実施において必須ということではない。
【００２２】
通常使用されている多くの指数付けアルゴリズムは、使用できるＣＰＵを今日よりさらに制限されていた１０年以上前から開発されてきた。開発された当時は、これらのアルゴリズムは、ローバスト性と一方で網羅性との間の、他方でスピードとの間の適切な妥協を提供していた。しかしながら、今日のスタンダードでは、これらは数秒から数分までの範囲のＣＰＵ時間は少なくてよく、これらは正解を提供するのによく失敗する。このような状況を考慮すると、構造決定段階の典型的な計算時間は最先端のＰＣ及びワークステーション上で数時間から数日である点を指摘したい。指数付けは構造決定の前提なので、より多くのＣＰＵリソースを指数付け段階に充てることによって全成功チャンスを増大することに適している。擬網羅的ユニットセルサーチを実行するために現代のコンピュータの知的に活用する新規な指数付けアルゴリズムをここに記載する。
【００２３】
上述の問題を扱うために、一の実施形態は、可能なユニットセルのスペースの完全なサーチ、すなわち計算されたピークの低い数を有するセルから計算されたピークの高い数を有するセルまでのサーチを実施する。体系的な不存在をあからさまに考慮する。不純物の許容度のレベルの選択によってユーザーが指数付けされていない反射の最大数を特定することが可能になる。所定のピーク数範囲、所定パターンの体系的な不存在（消滅クラスとしても知られている）及び所定の不純物の許容度のレベルについては、連続二値アプローチを用いて網羅的なサーチを実行する。ゼロ点シフトを指数付け手順の一部として決定する。全指数付け解を新しく定義された性能指数に従って十分に最適化し、比較し、ランク付けする。多段階の手順によって、長くフラットなユニットセルの指数付けを容易にする。これらの特徴のそれぞれは指数付け法単独で、他の記載した特徴のいずれか又は全てと組み合わせて用いることができる。
【００２４】
Ａ．低い数のピークから高い数のピークまでのサーチ
指数付けについての入力として、ある２θ値まで明白に識別できる回折ピークを全て選択することは共通の実行である。ピークによってはピークのオーバラップによって隠すことができるが、他の強度は低すぎて検出できないので、観察された回折ピークのリストは理論的に予測されたピークの位置を見積もることができるだけである。しかしながら、対称が可能な全反射のうち２０％以上が通常観察される。指数付けの作業は、回折ピークの計算された２θ位置が実験的に観察されれものに合致するユニットセルを見つけることからなる。観察されたピーク位置に偶然一致した不正確なセルを見つける可能性は、考慮されている２θ範囲内の計算された反射の結果的な数が増大するに従って増大する。計算されたピークの非常に高い数の限界においては、ほとんどのユニットセルはある程度観察されたピーク位置についてマッチングする。結果として、低い数の計算されたピークを有する解は、複数のユニットセルが同様に十分に所定のピーク選択にマッチ（合致）するならば好ましい。対応する２θ位置が対称性による制限のために同一ならば、異なるｈｋｌ反射について一つの計算されたピークとしてカウントすることは好都合である。  
【００２５】
サーチスペースのボリュームと不正確な解の数の両方が計算されたピークの低い数と共に急速に増大するので、実施形態によっては計算されたピークの低い数を有するセルから計算されたピークの高い数を有するセルに進むサーチスペースを利用する。計算されたピークの数と共に不正確な解の数が増大することは図１に模式的に示した。正しいユニットセルが低い数の計算されたピークを生じるならば、サーチの始めに見つかり、一般的には、同様な数の計算されたピークを有する少ない不正確な解から容易に区別される。他方、計算されたピーク数が高いならば、正しいユニットセルは長時間の後にしか見つからなくて、また、多数の不正確な解の中に見あたらなくないだろう。これらの２つの極端の間では、図１に示したように、実現可能性リミットと呼ばれる領域がある。正しいユニットセルがこの領域にはいるならば、困難であり得るが、しばしば特定することは不可能ではない。実現可能性リミットを越えると、指数付けは本質的に不可能かもしれない。
【００２６】
Ｂ．体系的不存在
本発明の多くの実施形態では、体系的不存在を考慮する。体系的不存在は、結晶空間群の性質により強度が体系的にゼロである反射である。これに関する利点を図１に図示する。図１に２つの垂直線は正しいユニットセルを示す。右側の線は、不存在（欠如）ピークを計算された反射としてカウントすることを意味する、体系的不存在が無視される場合に対応する。体系的不存在があり、体系的不存在がそれらを計算された反射のカウントから排除することによってカウントすることを意味することを考慮するならば、それによって計算された反射の数はより小さくなる。結果として、この場合は図１の左側の他の垂直線によって表される。体系的不存在を考慮することには２つの利点がある。サーチが低いピーク数から高いピーク数まで進むので、正しいユニットセルは早めに見つかり、ＣＰＵ時間が短くて済む。また、正しいセルは多くの不正確な解の群の中に隠れる可能性が低い。図１において実現可能性リミットの右側の垂直線で示した状況は、体系的な不存在が考慮されないならば正しいセルは実現可能性リミットを越えて見つからず、他方、体系的不存在を考慮するとそれが見つかり得るという場合に対応する。体系的不存在を考慮することによって、計算されたピークの数を大きく低減し得る。Ｃ２のような面心空間群のために、全逆格子ベクトルの５０％以上は体系的不存在に対応する。
【００２７】
三斜晶系以外の全結晶系について、正確なユニットセルパラメータにも関わらず、全く同じパターンの禁止及び許可２θ位置を有する複数の空間群を有する。ここでは、同じパターンの許可された２θ位置を有する空間群の一組を粉末消滅クラスという。体系的不存在を考慮すると、ユニットセルサーチは各粉末消滅クラスについて独立に実行しなければならない。トータルすると、三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、六方晶系／三方晶系、及び立方晶系においてそれぞれ、１，６，３４，３２，９及び１７の粉末消滅クラスがある。粉末消滅クラスの種々の空間群を独立に考慮することは不要である。
【００２８】
Ｃ．不純物許容度レベル
よるあることだが、粉末回折パターンのピークの中には主要な結晶相に属するが、一又は二以上の不純物相に属しないものがある。このようなピークは、主要な結晶相の逆格子ベクトルのせいにすることはできず、指数付けしないままとなる。本発明の実施形態によっては、どのくらいの数の指数付けされない回折ピークが受け入れ可能であるかを特定するあからさまな不純物許容度レベルを用いるものがある。実施形態によっては、ユーザーはサーチ中に使用される不純物許容度レベルを選択することができる。いくつかの実施形態において適していることがわかった特定のレベルの定義は以下の通りである。実施形態によっては、サーチは選択されたレベルで、又は、選択されたレベルまでの全レベルで実施できる。  
【００２９】
レベル０では、実験的に観察された全ピークは指数付けが必要である。レベル１では、１個の指数付けされていないピークは最初の２０個の観察されたピークの中で許容され、２個の指数付けされていないピークは最初の４０個の観察されたピークの中で許容される。実施形態によっては、トータルで表１に示したような８個の異なる不純物許容度レベルがあるが、他の不純物許容度レベルを用いることができ、これらは一の実施形態においては適切でないことがわかっている有利な一例として備えられるものである。
【表１】
2005527821.tif 000003
【００３０】
表１に示したように、レベル１から５については、一の付加的な不純物ピークはそれぞれ、許容された２０，１０，５，３．５及び２の観察ピークである。レベル２から５についてはレベル１とは異なっており、それぞれ最初の１０，５，３．５及び２の観察ピークの中から受け入れられる。不純物相のユニットセルは主要な結晶相のユニットセルより大きく、低い２θ値全てにおける最初のいくつかの回折ピークは不純物相に属するということが起こりえる。このような場合を説明するために、レベル６及び７はレベル４及び５と同様であるが、以下において、支配的な相の最初の複数の反射の中で、２及び４の付加的な不純物ピークであることが許容される。
【００３１】
不純物許容度の増大と共に、不正確な解を見つける可能性も増大する。図１を参照すると、実現可能性リミットは左側に、すなわち、小さい数の計算されたピークの方へシフトする。この観察は重要な示唆を示している。観察された全ピークが単一の結晶相に属するならば、このような場合では、正しいユニットセルが低い不純物レベルを用いて見つけることができ、他方、高い不純物レベルを用いるならば、それは実現可能性リミットを越えるのは珍しくはない。正しいユニットセルを見つけるのに要するＣＰＵ時間が不純物許容度の成長と共に大きく増大することは指摘しておきたい。高い不純物レベルでサーチを実施することはときには必要かもしれないが、指数付けの成功を妨げ又は防止し得る。一回のランで高い数の計算されたピークを有する解及び高い数の指数付けされていないピークを有する解を効果的に見つけるために、実施形態によっては、ユーザーが定義した最大不純物許容度レベルまでの全不純物許容度レベルで平行なサーチを実施する。
【００３２】
Ｄ．サーチの順番
ある実施形態は、低い数の計算されたピークから高い数の計算されたピークへ進むように、種々の不純物許容度レベルでサーチを実行することはすでに述べた。連続二値アプローチを用いて各粉末消滅クラスについて独立したサーチを実施することをすでに述べた。これらの異なる要素が一緒にどう作用するかについて記載し、これらのつながりについて、ここに説明する工程の実施形態の概略である図２においてフローチャート又は工程２００によって示す。このサーチプロセス２００は、より確度の高い解をまず考え、実現可能性リミットが比較的近い時間での種々の不純物許容度レベルに達するように設計されている。
【００３３】
実施形態によっては、各レベルで実施された二値段階の数を数えることによって、種々の不純物許容度レベルで行った計算量の経過を追う。図２を参照して、工程２００は開始状態２０１に始まる。次いで、工程２００は、ユーザーがユーザー定義の最大不純物許容度レベルを選択する不純物許容度レベル活性化（アクティブ）状態２０４に進み、ユーザー定義の最大まで全不純物許容度レベルで活性化される。次いで、工程２００は、これまで実行した連続二値サーチ段階を有する不純物許容度レベルをさらなるサーチのために選択する不純物許容度レベル選択状態２０６に進む。選択された不純物許容度レベルについては、計算されたピークの許可された数の範囲をピーク範囲決定段階２０８において決定する。不純物許容度レベルを最初に選択するとき、範囲の下限は指数付けが必要とされる観察されたピークの最小数となるようにとる。その最小数とは、観察されたピークの数から選択された不純物レベルを可能とする不純物ピークの最大数を引いたものに等しい。同じ不純物許容度レベルの連続する選択では、下限は前の上限＋１に設定する。範囲の幅、又は範囲内のピーク数はおおよそ、指数付けが必要とされる観察されるピークの最小数の２５％に対応する。不純物許容度レベル及びピーク数範囲を選択して、工程２００は、さらなるサーチのために最初及び次の結晶系を選択する結晶系選択状態２１４に進む。工程２００は、三方晶系／六角晶系、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、及び単斜晶系から三斜晶系へ全結晶系にわたってループする。
【００３４】
各結晶系については、工程２００は、結晶系において最初又は次の粉末消滅クラスがサーチのために選択される粉末消滅クラス選択状態２１４に進む。工程２００は、サーチ中に結晶系について個々に全粉末消滅クラスを通して進む。最後に、不純物許容度レベル、ピーク数、結晶系、及び、粉末消滅クラスを選択して、工程２００は、網羅的ユニットセルサーチを連続二値アプローチによって実行するサーチ状態２１８に進む。このようなサーチを実行する際の詳細な例を以下に議論する。工程２００は、結晶においてサーチすべき他の粉末消滅クラスがあるかどうかをチェックする粉末消滅クラスループ状態２２０に進む。瞬間結晶系にさらに粉末消滅クラスがあるならば、工程２００は、次の粉末消滅クラスがサーチのために選択される粉末消滅クラス選択状態２１４に戻る。結晶系においてサーチされる粉末消滅クラスが残っていないときは、工程は結晶系ループ状態２２４に進む。結晶系ループ状態２２４では、工程２２４は、現在の不純物許容度レベルでサーチされる結晶系が残っているかどうかを決定する。サーチされる結晶系がもっとあれば、工程２００は、サーチのための次の結晶系を選択する結晶系選択状態２１０に戻る。現在の不純物許容度レベルでサーチされう結晶系がもうないならば、系は不純物許容度レベル終了状態２２６に進む。
【００３５】
インナーループを通って作業すると、工程２００は不純物許容度レベル終了状態２２６に進む。不純物許容度レベル決定状態２２６は、より高いピーク範囲でのさらなるサーチが選択された不純物許容度レベルについて必要かどうかをチェックする。以下に議論する所定の終了基準のセットに達するならば、不純物許容度レベルは非活性化状態２０８によて非活性化され、工程は不純物許容度レベル完全決定状態２３０に進む。所定の終了基準に到達しなければ、工程２００は非活性化状態２０８をスキップし、不純物許容度レベル完全決定状態２３０に直接進む。不純物許容度レベル完全決定状態２３０は、残っている活性不純物許容度レベルがあるかどうかを決定する。あれば、工程２００は不純物許容度レベル選択状態２０６に戻る。活性的な不純物許容度レベルがある限り、工程２００は外部ループの始まりに戻り、処理すべき次の不純物許容度レベルに戻る。活性的な不純物許容度レベルがなくなるとき、工程２００は、サーチ段階２１８中に生成されないならば、工程が終了し、結果が出力されるエンディング状態２５０に進む。
【００３６】
二値段階の数を数えることによって、この工程２００を活用するシステムは、全不純物許容度レベルでほぼ同じ量のＣＰＵ時間がかかることを確認できる。結果として、サーチをレベル０のだけのかわりにレベル０から４で実施するならば、純粋な相の指数付けは約５倍以上のＣＰＵ時間を必要とする。
【００３７】
Ｅ．連続二値
上述のように、指数付けの連続二値法のいくつかが従来の出版物において説明されてきたが、これらのうちのいくつかは、方法がここに記載した種々の実施形態において使用されるということを記載している。しかしながら、計算効率は、基準の構成を以下に記載するアプローチに組み込むことによって改善することができることがわかった。
【００３８】
連続二値法の主要な思想は、サーチ空間（スペース）をボリューム要素に分割し、ある基準を用いてどのボリューム要素が解を含むことができるかできないかを決定するのに用いることである。望ましくないボリューム要素を直ちに拒絶し、他方、好ましいボリューム要素を同じ基準が適用されるより小さいサブボリュームに反復して分割する。
【００３９】
このサブセッションでは、トータルのサーチボリュームが初期のボリューム要素にどのように分けられるか、ボリューム要素が観察されたピークの選択にどのように比較されるか、ボリューム要素が反復手順においてどのようにより小さなサブボリュームに分けられるか、反復深さはどのように規則化されるかについて説明する。簡潔さのために、このリストの最初のアイテムは最後に議論し、全議論は三斜晶系に制限する。高対称性の結晶系で考慮すべき特殊性のいくつかはこのサブセクションの最後のパラグラフで議論する。
【００４０】
まず、サーチスペースの所定のボリューム要素を観察された反射リストと比較する作業について説明する。比較の目的は、ボリューム要素が指数付け解を含むかどうかを決定することである。最初に考慮すべきことは実験の回折ピークである。ここに記載した工程のある実施形態を利用するシステムは、入力として観察された回折ピークの２θ位置、２θｉ、及び半値全幅Δ２θFWHM,ｉを取ることができる。２θ位置は実験の誤差を受けやすく、実数のピーク位置を一括することになっている限定的な値２θmin,ｉ及び２θmax,ｉはFWHMの分数によって表現される。
【数１】
2005527821.tif 000004
【００４１】
最初に、系はかなり控えめな評価をし、κ＝1.0を仮定してもよい、すなわち、ゼロ点シフトの効果はこの段階では無視されず、次のサブセクションで議論する。指数付けのために、誤差インターバルを、２θ位置から逆格子ｄ間隔の２乗若しくはQのに変換することは便利である。
【数２】
2005527821.tif 000005
【００４２】
上の式では、αは測定で用いる放射線の波長である。
【００４３】
Q値と格子パラメータとの間のリンクを確立する。セル長ａ，ｂ，ｃ及びセル角度α、β、γを用いるのではなく、以下のような逆格子ベクトルａ＊、ｂ＊及びｃ＊のスカラー積として定義されたパラメータｘ１，．．．ｘ６によってユニットセルを記載することは便利である。
【数３】
2005527821.tif 000006
【００４４】
パラメータｘ１，．．．ｘ６は、簡単な式によってｈｋｌのＱ値に関係する。
【数４】
2005527821.tif 000007
【００４５】
三斜晶系セルのスペースにおいて、ボリューム要素を以下の条件セットによって定義することができる：
【数５】
2005527821.tif 000008
【００４６】
このようなボリューム要素におけるユニットセルに対しては、各ｈｋｌ反射についての可能なＱ値の範囲［Ｑmin,hkl、Ｑmax,hkl］がある。
【数６】
2005527821.tif 000009
【００４７】
上の式では、ｈ２，ｋ２，ｌ２，ｘ１，ｘ２，ｘ３は常に正であることを利用している。式（６ａ）及び式（６ｂ）を用いると、システムは、実験的反射によってカバーされうＱ範囲に入るｈｋｌ反射の全てについてのＱインターバルのリストを確立してもよい。三斜晶系の場合において（ｈ，ｋ，ｌ）や（−ｈ，−ｋ，−ｌ）のように、対称性による制限のために全く同じＱ値を有するｈｋｌ反射を一度だけ数える。
【００４８】
考慮中のボリューム要素が指数付け解を含むかどうかを見つけるために、計算されたＱインターバルのいずれとオーバーラップを有する全実験的Ｑインターバルは不純物ピークに対応する。確認された不純物ピークの数が許容された最大値を超えるならば、ボリューム要素は指数付け解を含むことができず、拒絶され得る。実施形態によっては、上述の簡単な基準よりわずかに洗練された拒絶ルールを用いる。限定的な範囲で、システムは、各計算されたＱインターバルは単一の実験的Ｑインターバルにだけ帰依すべきであることを考慮してもよい。
【００４９】
ボリューム要素の拒絶は、ＤＩＣＶＯＬのような従来公知のテクニックと大なり小なり同じ原理に基づいており、異なる戦略を用いてボリューム要素をより小さなサブボリュームに分割してもよい。例えば、ＤＩＣＶＯＬは6個のインターバル（式５）のそれぞれをより小さい部分に分け、６４個のより小さいサブボリュームを生成する。いくつかの発明実施形態でも、トータルで６４個のサブボリュームを生成するが、個々のインターバルは、１，２，４，８，１６，３２，又は６４個の部分に分割できる。部分の数は、好ましくないボリューム要素の初期の拒絶につながるように選択する。このアプローチの背後の基本的な思想は理解容易である。所定のボリューム要素について、計算されたQインターバルはQ値が高いほど大きく、頻繁である。連続二値手順の最初の小数の反復レベルを通して、低Q値で観察されかつ計算された反射だけがボリューム要素の拒絶及び許容を決定する。なぜなら、高めのQ値で観察された反射は計算された反射によって仮想的には常に合致しているからである。従って、実施形態は、低いQ領域におけるインターバルサイズの有利な減少につながる分割を選択できる。最初の少数の計算ピークは逆格子空間における単一の列又はゾーンに属し、これらの位置はパラメータｘ１，．．．ｘ６の全てには依存しない。行われた分割の正確な性質は、ボリューム要素内の平均的なユニットセルパラメータに依存する。反復の深さが大きくなると、選択された分割はQ値が高いほどインターバルサイズにより依存する。
【００５０】
一の実施形態は、最大反復深さを規則化する新規な方法も含む。ＤＩＣＶＯＬが、固定数の反復後に連続二値手順を停止する一方、一の実施形態では、計算された全Ｑインターバルの幅は重なり合う観察ピークのＦＷＨＭより小さくなるまで続く。これらの実施形態で実施されるアプローチは、仮想的に計算ピークを観察ピークに割り当てる可能性の全てがあからさまに生成されるという利点がある。強いピークの重なりを有する場合では、正しい解が残されるので、ある実施形態は種々の可能な割り当てを完全に調べる。反復手順の終了基準を充たす全ボリューム要素について、対応するユニットセルをさらに最適化し、計算されたピーク位置と実験的ピーク位置との間の不一致を最小にする。サーチ空間を小さく粒子的に切開した結果として、多くのボリューム要素が同じ最適ユニットセルとなっている。これを実現するために、見つけられた同一の解の数は一定にモニターできる。解が見つかりすぎるならば、実験のＱインターバルの幅は、（式１ａ）及び（式１ｂ）におけるパラメータκを1.0から0.1まで減少させることによって漸進的に減少できる。観察されたピークのＱインターバルが小さくなるほど、計算Ｑインターバルを有する重なりは減少し、反復の最も深いレベルで解としてより少ないボリューム要素が受けられる。パラメータκに加えられた変更は、さらなる減少が要求されるまで保持される。種々の不純物許容度レベルについて、κの異なる値を独立に用いられ、調整される。いくつかの点で、ユニットセルを通して、κの減少は最適数を制限するには不十分であるならば、最大反復深さが一時的に導入され、その後に除去されてもよい。
【００５１】
この連続二値アプローチの他の態様は、サーチスペースを初期のボリューム要素への解体である。本発明の実施形態は、パラメータｘ１，．．．ｘ６の各々について隣接する非重なりインターバルを生成するために６個の入れ子型ループのシステムを用いてもよい。（式５）に従うと、これらのインターバルのうちの６個の組み合わせがボリューム要素を定義する。入れ子型ループを、、計算されたピークの数が許容の範囲内に入るユニットセルを含む全ボリューム要素をあからさまに考慮されるように設定する。初期のボリューム要素は広い範囲のピーク数に対応し、範囲のサイズはボリューム要素がより小さい部分に分けられるほど減少する。反復の全レベルで、許容ピーク数範囲は、個々のボリューム要素によってカバーされる範囲と比較されてもよい。重なりのないボリューム要素は直ちに拒絶されてもよい。三斜晶系ユニットセルが多くの異なるが等価な方法で定義できるので、入れ子型ループについて他の考慮は冗長度を回避することである。実施形態によっては、ａ＊は最短の逆格子ベクトルであり、ｂ＊はａ＊と共直線性を有しない最短の逆格子ベクトルである。最後に、これらの実施形態では、ｃ＊はａ＊及びｂ＊の線形結合として表現できない最短の格子ベクトルである。上述の定義を用いると、パラメータｘ１，．．．ｘ６について条件のセットを導出できる：
【数７】
2005527821.tif 000010
【００５２】
パラメータｘ１，ｘ２，及びｘ３は定義によって常に正である。一般性を失わずに、ｘ４＞＝０、及び、ｘ５＞＝０を選択できる。ｘ５は正でも負でもあり得る。上述の条件に合致するボリューム要素だけが考慮が必要となる。
【００５３】
粉末回折法では、観察ピークと理想的ピークとの間に大なり小なり一定のオフセットを観察することがよくあり、他のものの間の実験セットアップのわずかなミスアライメントに帰することができる。我々は、理想的ピーク位置が観察されたピーク位置２θiの差となるようにゼロ点シフト２θZPとゼロ点シフトとを定義する。  
【数８】
2005527821.tif 000011
【００５４】
一般に、ゼロ点シフトはゼロの周りの小さなインターバル［２θZP,min，２θZP,max］内に入る。ゼロ点シフトは、実数（リアル）のピーク位置の不確定性に加えると、（式１ａ）及び（式１ｂ）は以下のようになる：
【数９】
2005527821.tif 000012
【００５５】
ゼロ点シフトについての値の可能な範囲は、実質的に実数（リアル）のピーク位置の不確定性を増大し、これによって正しい指数付け解と正しくない指数付け解とを識別する能力を低下させる。従って、可能な値の全範囲をより小さなインターバルにスプリットさせることは有利である。一目で、ユニットセルパラメータとの類似の二値手順においてゼロ点シフトのを含む傾向がある。しかしながら、２θインターバルをＱインターバルに変化するために用いる（式２ａ及び式２ｂ）は正弦関数の評価を含むことに留意しなければならない。従って、連続二値手順の全段階で観察されたインターバルを反復することは非常に時間がかかり、異なるアプローチを実施してもよい。
【００５６】
ゼロ点シフトは観察（された）Ｑインターバルに関連し、ユニットセルパラメータは計算（された）Ｑインターバルに関連する。可能なゼロ点シフトの全範囲［２θZP,min，２θZP,max］をより小さな部分に分割し、観察されたＱインターバルの完全なセットは全範囲と同様にサブインターバルの全てについて計算され、格納されてもよい。サブインターバルは、全範囲の中心に近いサブインターバルが最初に来るように順序づけできる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ボリューム要素を観察ピーク位置と比較しなければならないときに、最初の比較は全範囲［２θZP,min，２θZP,max］についての観察Ｑインターバルを用いて実行する。計算Ｑインターバルと観察Ｑインターバルとが合致しないならば、ボリューム要素は拒絶される。連続するサブインターバルについて合致しないならば、 第１のサブインターバルについて比較が繰り返される。全サブインターバルが正の結果を出すのに失敗すれば、ボリューム要素は拒絶される。得られれば、合致するや否や、連続するサブインターバルの評価を停止し、除去されたサブインターバルの数は、連続する二値手順の次のレベルに連通され、これによって、それらは反復のより深いレベルでは考慮する必要はない。                         
【００５８】
Ｇ．性能指数
システムは、数１０００の可能な指数付け解を生成してもよく、より確からしい候補が最初に来るようにこれらの解をランク付けすることは有利である。一の実施形態では、正しくない指数付け解から“バックグランドノイズ”を考慮する相対性能指数を用いる。
【００５９】
相対性能指数Ｆｒの一つの重要な構成要素は以下で定義するような絶対性能指数Ｆａである：
【数１０】
2005527821.tif 000013
【００６０】
上述の式では、
【数１１】
2005527821.tif 000014
は、計算ピーク位置と観察ピーク位置との間の平均的な絶対差である。２つの間の一致が良いほど、性能指数が高くなる。Ｎobs及びNcalcはそれぞれ、観察回折ピーク数と計算回折ピーク数である。他の指数付けプログラムと比較すると、体系的不存在をあからさまに考慮し、Ncaclは現在の反射数に関する。対称性による制限のために、同一の２θ値での反射は１として数えられる。性能指数における比Nobs／Ncalcは、低い数の計算ピークを有する解がより信頼されると考えれ、その理由は計算ピークの数が増大するとある数の観察ピークに合致させることはより容易であるという事実を反映している。Nparは、ゼロ点シフト及びユニットセルのパラメータを含む、決定されるべき未知のパラメータの数である。三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、六方晶系／三方晶系、及び立方晶系については、Nparはぞれぞれ７，５，４，３，３及び２という値をとる。性能指数における比4.5／Nparは、低い数の調整パラメータを有する解が好適であるという事実を反映している。この理由は、自由パラメータの数が多くなると、それは所定数の観察反射に合致するようにより容易になることである。7と2の平均として値4.5を用いているが、他の数を同様に用いてもよい。最後に、性能指数に、平均観察ピーク位置、
【数１２】
2005527821.tif 000015
の組み込みを説明すべきである。ある波長で不正確な指数付け解で計測された実験的ピーク位置のセットを考えてみよう。理想的には、不正確な解に帰せられる性能指数は波長のような実験の詳細に依存すべきではない。しかしながら、波長が増大すると、計算ピーク位置及び実験ピーク位置のより高い角度、及び、
【数１３】
2005527821.tif 000016
へのシフトは増大する。性能指数において
【数１４】
2005527821.tif 000017
の代わりに、
【数１５】
2005527821.tif 000018
は波長に対する性能指数の依存性を除去する。
【００６１】
性能指数Ｆａは２つの重要な不利点を有する。まず、それは項
【数１６】
2005527821.tif 000019
を介した許容不純物項の数の項に強く依存する。所定の指数付け解について、計算ピークと観察ピークとの間の偏差はいくつかの観察ピークについては、他の観察ピークについてより大きい。多くの不純物が許容されるほど、計算ピークからの大きな変位を有するより多い観察ピークが平均の
【数１７】
2005527821.tif 000020
から除外でき、その結果、より高い性能指数となる。結果として、高い数の指数付けされていない反射を有する解が比較的高いランク付けを得られ、他方、低い数の指数付けされていない反射を有する解が好ましい。付加的な不利点は、有望な指数付け解を予測するためにＦａの値がどのような種類であるかは直感的には明らかではないという事実に関連している。
【００６２】
上述の問題を回避するために、いくつかの実施形態におけるランク付けは相対性能指数Ｆｒに基づく：
【数１８】
2005527821.tif 000021
【００６３】
Ｆnoiseは、偶然に観察ピークに合致する指数付け解についてのＦａの上限の評価であり、正しいユニットセルに共通なものはない。観察ピークの数Nobs及び指数付けされていない反射の数Nunidexedに対するＦnoiseの依存性は経験的に決定される。相対性能指数の定義から、最も有望な指数付け解は１より大きな相対性能指数を有することは直感的に明らかである。Ｆnoiseが指数付けされていない反射の数と共に迅速に増大するので、指数付けされていない反射の高い数を有する解は平坦にされる。
【００６４】
Ｆnoiseを経験的に決定するために、観察されたピーク位置は５個の粉末回折パターンから抽出され、ランダムに変更され、これによって正しい解がなくなる。各パターンについて、実施形態を数度走らせ、入力として変化する観察されたピーク数をとる。Nobs及びNunidexedに対するＦnoiseの依存性は５つの全ケースでほぼ同じだった。たとえ、粉末パターンのより多い数についてのいくつかの点においてＦnoiseのパラメータ化を繰り返すことが望ましいとしても、５つの回折図形（ディフラクトグラム）だけに基づいて現在のパラメータ化は、仮想的な全ケースにおける満足な結果を与えることを示した。
【００６５】
以下の線形内挿は、Nobs及びNunidexedに対するＦnoiseの経験的依存性を説明するために用いてきたものである：
【数１９】
2005527821.tif 000022
【００６６】
Ｈ．解の最適化
最適な手順を通して、観察されたピークのどれが指数付けされていないままであるかは常に明かというわけではない。観察されたピークのいくつかについて、計算されたピークはさらに進んでよく、他方、他は、最初に不純物ピークとして考慮したように、計算された反射によってアプローチしてもよい。最小化手順の安定性については、最小化されるための式は最適化されたパラメータの連続機能であることは有利である。特に、指数付けされた反射と指数付けされていない反射との間の滑らかな遷移は、全観察回折ピークについて可能であることが好ましい。従って、Ｆａ又はＦｒの性能指数の代わりに、以下の式を本発明のいくつかの実施形態において最適化してもよい：
【数２０】
2005527821.tif 000023
【００６７】
（式１２ａ）では、総和は全観察ピークにわたってランする。Ｑobs，iはｉ番目の観察ピークの位置である。Ｑclosest，calc，iは観察反射に最も近い計算反射の位置である。システムは、各計算反射が観察された反射の一つにだけに帰することができることを考慮してもよい。計算された反射の一又は二以上は１より多い観察された反射に重なるならば、割り当ては、Dの最小値を得るように選択される。ΔＱFWHM，iは、Ｑ空間における観察された反射の半値全幅である。観察された反射が最近接の計算反射から離れてΔＱFWHM，iより多いならば、それは不純物ピークとして数えられ、定数値1.0を有するDに寄与する。さもなければ、それは指数付けピークとして数えられ、0.0と1.0との間の値を与える。Dの最小化の後に、性能指数Ｆｒ及びＦａをさらなる最適化なしで計算する。Ｆａの定義の一部である平均の
【数２１】
2005527821.tif 000024
は指数付け反射だけにわたって平均化することによって計算する。
【００６８】
計算された反射が偶然に観察不純物ピークに近くなり、ちょうどカットオフ値ΔＱFWHM，i内に入ることは起こりえる。不純物ピークが誤って指数付けされていない反射として数えられ、計算された反射に対する比較的大きな距離は
【数２２】
2005527821.tif 000025
の値を顕著に増大し、性能指数の強い減少につながる。極端な場合には、この効果は正しいユニットセルの同一を防止するかもしれない。この問題を回避するために、いくつかの実施形態では、最大の偏差を有する観察されたピークを追加の不純物ピークとして仮定して宣言し、Ｄの最適化及びＦｒの計算を繰り返す。Ｆｒの値が下がるなら、問題の観察されたピークは不純物であると考えれる。Ｆｒのさらなる低下を得ることができなくなるまで、手順を繰り返す。
【００６９】
Ｈ．終了基準
かなり高い性能指数を有する一又は二以上の解がユニットセルサーチ中に常に見つけられるときでさえ、正しいユニットセルを生成されないことが常に起こりえる。従って、他の指数付けアルゴリズムと異なり、本発明の実施形態は、プログラムはユーザーによって読みとれるまでより良好な解を見つけ続けるように構成されている。典型的には、ユーザーは有望な解がパウリー（Pawley）微調整（改良）によって正しいユニットセルとして確認されたとき、又は、他の作業のために指数付けにＣＰＵ時間を費やすことが必要なとき、ユーザーはサーチを解釈（インタプリット）する。
【００７０】
ある条件の下では、システムは解空間のある部分におけるサーチ（探索）が自動的に終了又は停止するように構成されてもよい。サーチが効果的に有効になる不純物レベル及びある結晶系においてシステムが多くの解を探し始めることも起こりえる。このような場合には、考慮中の結晶系におけるサーチは停止してもよい。しかしながら、サーチが全不純物レベルで停止するまで、同じ不純物レベルで他の全ての結晶系についてサーチを続けてもよい。
【００７１】
Ｉ．長くフラットなユニットセル
全ての低い角度は逆格子空間で単一の列又はゾーンに属するので、長くフラットなセルは指数付けが特に困難であり、他方、逆格子空間の残ったパラメータで高めの２θ値で強く重なる反射によって定義される。長くフラットなセルの指数付けを容易にするために、ある実施形態ではパウリー（Pawley）微調整を含む多段階手順を可能としている。
【００７２】
これらの実施形態では、工程を実施するシステムを、フルユニットセルサーチとの類似する逆格子空間における列及びゾーンをサーチするのに用いることができる。粉末回折パターンの最初の数反射が支配的列又はゾーンに属することがわかれば、対応する格子定数及びゼロ点シフトについての正確な値を、リフレックス（アセリ（Accelrys）、2001））と同様のプログラムを用いてパウリー（Pawley）微調整によって決定できる。洗練されたパラメータ及びそれらの推定エラーバーは、最終的なユニットセルサーチにおいて用いられるシステムにフィードバックすることができる。列又はゾーンの中間のパウリー（Pawley）微調整は、支配的列又はゾーンに帰することができないこれらの反射を特定するのを支援し、これによって残っている格子パラメータを定義するという新たな利点を有する。いくつかの実施形態では、システムにフィードバックされた格子パラメータは、三斜晶系についてのサーチだけにおいてあからさまに用いられる。
【００７３】
Ｋ．ユニットセルダブリング
結晶が正しい対称性より高い擬対称性を有するならば、多くの可能な反射がかなり低い強度を有し、観察されないままであることは起こりえる。このような場合には、正しいユニットセルは実現可能性リミットの背後に隠れており、いくつかの実施形態は高い不純物許容度レベルで擬対称セルを見つけることができる場合がある。三斜晶系のユニットセルダブリングの特別な場合において、正しいユニットセルを見つけることが特に困難である。問題を扱うためには、いくつかの実施形態は、ユニットセルダブリングによって三斜晶系指数付け解から得ることができる全三斜晶系セルをあからさまに生成する。
【００７４】
Ｌ．入力
上述のプロセスの実施形態を実施するシステムにおいては、システムは、実験データファイル及びパラメータファイルを入力として読み込む。実験データファイルは、位置、ＦＷＨＭ及び確実度フラッグと共に波長及び観察された反射数を特定する。確実度フラッグは、観察された反射が不純物ピークとして扱われるかどうかを示すものである。
【００７５】
パラメータファイルにおいて、ユーザーが列、ゾーン又はユニットセルを探せるかどうかを特定できる。ユニットセルサーチを実施するならば、ユーザーがサーチされる結晶系がどれかを決定することができる。ユーザーは許される最高不純物許容度レベルを設定することもでき、サーチを、許される最高不純物許容度レベルだけで、又は、許容される最大までの全レベルとと共に実行すべきかどうかを決定することもできる。許される最高の計算ピーク数は最低の可能検出比の特定を介して設定する。ここで、検出比を、計算ピーク数によて分割された観察ピーク数として定義する。最後に、ゾーン点シフトの許容範囲と、任意でエラーバーを有する一又は三以上の格子パラメータを入れることが可能である。
【００７６】
Ｍ．出力
見つかった各指数付け解については、システムはユーザーに、性能指数Ｆｒ及びＦａ、平均偏差
【数２３】
2005527821.tif 000026
、ユニットセルボリューム、結晶系、粉末消滅クラスの代表としての空間群、安定パラメータ、指数付けされていない反射数、観察ピーク数、観察ピークと重なっていない計算ピーク数、全計算ピーク数、格子パラメータ、及び、ゼロ点シフトを提供する。安定パラメータはほぼ、ユニットセルが唯一に定義されないように除去すべき最小の観察反射数を示す。  
【００７７】
一の実施形態では、最大で5000個の指数付け解までの２つのリストをコンパイルする。ここで、解は性能指数Ｆｒに従ってランク付けされる。さらなる自動処理について入力が提供されるように意図されたリストのうちの一つは、ある性能指数まで下方の全指数付け解を含む。異なる粉末消滅クラスで見つけられる同一のユニットセルは独立した解として数えられる。第２のリストは個々の調査についての限定的な数の解を提供するものである。相対性能指数と少なくとも２である安定パラメータとを有する解だけをこのリストに組み込む。ユニットセルが複数の粉末消滅クラスに見つかれば、最高の性能指数を有する解だけがリストに追加される。
【００７８】
ある実施形態は、上述の一又は二以上の有利な作用を含む指数付け粉末回折データの方法を含む。本発明はさらに、上述の一又は二以上の有利な作用を実施するように一又は二以上のソフトウェアモジュールを有して構成された汎用性コンピュータを備えたシステムを含む。汎用性コンピュータは通常、命令を格納するメモリと、上述の有利な方法によって検索され処理された回折データを含むメモリとを含む。本発明はさらに、汎用性コンピュータに上述の一又は二以上の有利な作用を実施させる、そこに格納された命令を有するコンピュータ読みとり可能な媒体を含む。
【００７９】
Ｎ．コンピュータシステム
図３に、データを読み取り、上述のデータを処理することができるコンピュータシステム３００又はデータ処理ステーションの実施形態を示す。以下の記載においては、コンピュータシステム３００は、必要な電線及びバスワークと共に、全ての通信ポート及び連結部を含んで記載される機能を実施し、具現化するのに必要な全接続を有することが仮定されている。コンピュータシステム３００は種々のモジュール３０５−３６０を備えている。当業者ならば理解できるが、モジュール３０５−３６０のそれぞれは、種々のサブルーチン、処理、定義式、及びマクロを備える。モジュール３０５−３６０のそれぞれは独立してコンパイルでき、単一の実行プログラムにリンクすることができ、又は、代替として、複数の実行プログラムにコンパイルできる。従って、コンピュータシステム３００の機能を記載するのに便利なので、モジュール３０５−３６０のそれぞれについての以下の記載を用いる。従って、モジュール３０５−３６０のそれぞれによって実施されるプロセスは、他のモジュールのうちの一つに任意に再分配し、単一のモジュールに組み合わせ、又は、シェア可能なダイナミックなリンクライブラリで行ってもよい。さらに、図３に示した構造における種々の機能モジュールの組織体は単なる例示目的のものであり、モジュールはいかなる他の方法でも組織化でき、かつ、ここに示したものと異なる構造に位置できる。実施形態によっては、コンポーネントの多くを一のハウジングで、又は、多段構造で配置することができる。
【００８０】
図３に戻ると、コンピュータシステム３００の主要な作動モジュールはプロセッサ３０５である。ここに開示した実施形態に関連して開示した種々の例示の論理ブロック、モジュール及び回路はプロセッサ３０５と共に、又はプロセッサ３０５によって実施してもよい。ここで、プロセッサ３０５は、汎用プロセッサ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（ＦＰＧＡ）又は他のプログラマブル論理装置、離散的ゲート、離散的ハードウェアコンポーネント、又はここに記載した機能を実施するように構成されたものの組み合わせであってもよい。汎用プロセッサ３０５はマイクロプロセッサであってもよいが、代替においては、プロセッサ３０５はコンピューティング装置の組み合わせ例えば、ＤＳＰとマイクロプロセッサとの組み合わせ、複数のマイクロプロセッサ、ＤＳＰコアに連結した一又は二以上のマイクロプロセッサ、又は他のこのような構成、として組み込んでもよい。いくつかの実施形態では、プロセッサ３０５は従来型の汎用シングル又はマルチチップマイクロプロセッサ例えば、ペンティアム（登録商標）プロセッサ又はその後継機種、ＡＭＤアスロン（登録商標）又はその後継機種、イタニウム（登録商標）６４ビットプロセッサ又はその後継機種、ＭＩＰＳ（登録商標）プロセッサ、パワーＰＣ（登録商標）プロセッサ又はその後継機種、又は、アルファプロセッサ又はその後継機種であってもよい。また、プロセッサ３０５は上述のデジタル信号プロセッサのような従来型の特定用途マイクロプロセッサであってもよい。
【００８１】
また、コンピュータシステム３００はデータ及び他の情報を格納するメモリ３１０を有する。メモリ３１０は、限定しないが、ＲＡＭメモリ、ＤＲＡＭメモリ、ＳＤＡＭメモリ、フラッシュメモリ、ＲＯＭメモリ、ＥＰＲＯＭメモリ、ＥＥＰＲＯＭメモリ、レジスタ、ハードディスク、リムーバブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ等の格納媒体を含むいかなる格納媒体を含んでもよい。例示の格納媒体すなわち、プロセッサ３０５プロセッサ３０５がメモリから情報を読みとることができ、かつ、メモリに情報を書き込むことができるように、プロセッサ３０５に結合される。プロセッサ３０５及びメモリ３１０はＡＳＩＣに備わっていてもよい。
【００８２】
図３に戻ると、プロセッサ３０５はメモリ１００に受容され格納されたデータ上で分析機能を実施する。実施形態によっては、これらの分析機能の多くの実施を支援するために、フローティングポイントアクセレータ又は他のパラレルプロセッサのようなパラレルプロセッサ又はコプロセッサ３１５を用いる。多くの実施形態では、コンピュータシステム３００は、コンピュータシステム３００に入り及びこれから出る情報をコントロールするための入力／出力モジュール（Ｉ／Ｏ）３４０を有する。Ｉ／Ｏ３４０は、入力源３５０からのコンピュータシステム３００を作動する命令を受ける。例えば、入力源３５０はキーボード、トラックボール、ペン及びスタイラス、マウス、ディジタイザー、又はボイス認識システムであってもよいが、ネットワーク（図示せず）、ＵＳＢポート、シリアルポート、パラレルポート、ファイヤワイヤポート、ディスクドライブ、又は他のデータ入力手段のような他のコネクションに接続してもよい。入力源３５０は、出力装置１０６０に関わるタッチスクリーンであってもよい。ユーザーはスクリーンにタッチすることによってディスプレイ上でプロンプトに応答してもよい。ユーザーは、コンピュータシステム３００によって実行されるコマンドサブルーチンを表す入力装置を介してデータに沿ってテキスト又はグラフィック情報を入れてもよい。コンピュータシステム３００から出力信号は、オペレータの使用のために、出力装置３６０又はシステムに送られる。出力装置３６０は、プリンター、プロッター、グラフィック出力用ディスプレイ、又はサウンド若しくはボイス合成のためのオーディオ出力であってもよく、又、サーバー又はＬＡＮ、ＷＡＮ、インターネット等のネットワークへの接続であってもよく、又は、オペレータに要求されるような他の形式のものであってもよい。
【００８３】
実施形態によっては、図３のコンピュータシステムは、回折データ指数付けプロセスにおいて上述の方法を実行するように好都合にプログラムされている。回折データは検索され、又はシステムに入力され、プロセッサは上述の方法のうちの一又は二以上のものを実施する。次いで、指数付け解をシステムのユーザーに出力される。
【００８４】
これまでの記載は本発明のある実施形態を詳述するものである。しかしながら、たとえこれまでの記載がテキストにどのように現れていても、本発明は多くの方法で実施することができる。上述のように、本発明のある構成又は態様を示すときの特定の専門用語の使用は、専門用語に関連する本発明の構成又は態様の具体的な特徴を含むように制限されるように再定義されることを意味すると取ってはならないことに留意されたい。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲及びそれと均等なものによって構築されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】計算ピークの数の関数として、所定セットの実験ピークに合致するピークセットとなる指数付け解の数を表すグラフであって、計算ピークの数が増加するほど、実験ピークの増加に偶然合致する解が増加することを示すグラフである。
【図２】結晶粉末回折データを指数付けするプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】指数付けプロセスを実施することができる一実施形態のコンピュータシステムを示す模式図である。
【符号の説明】
【００８６】
３００  コンピュータシステム
３０５  プロセッサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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