(57)【要約】【課題】発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いた低脆性のフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含むフェノール樹脂発泡体であって、密度が２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、独立気泡率が８０％以上９９％以下であり、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、気泡壁中のフッ素の量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含むフェノール樹脂発泡体であって、
密度が２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、
独立気泡率が８０％以上９９％以下であり、
熱伝導率が０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、
気泡壁中のフッ素の量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
下記測定方法により求められる摩耗質量が０．７ｇ以下である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
（摩耗質量の測定方法）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円盤状の試験片を切出す。試験前の試験片の質量を測定する。テーバー式アブレーションテスターを用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させる。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定する。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とする。試験に使用するヤスリはＣＳ１７、ヤスリの重さは２５０ｇ、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍとする。
【請求項３】
混合部とノズルとを備えた吐出装置の前記混合部にて、少なくともフェノール樹脂と発泡剤と酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記ノズルから吐出し、発泡及び硬化させる工程を含むフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
前記発泡剤が、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、
前記含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２質量部以上１４質量部以下であり、
前記混合部において前記発泡性フェノール樹脂組成物が、加圧下で調製されることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁や床の断熱材として、フェノール樹脂発泡体が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
フェノール樹脂発泡体として、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む発泡剤を用いたフェノール樹脂発泡体が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１５７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン等のハロゲン化不飽和炭化水素は、熱伝導率が低い。また、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい。さらに、ハロゲン化不飽和炭化水素は不燃性であるため、フェノール樹脂発泡体の難燃性が優れる。
しかし、特許文献１のフェノール樹脂発泡体は、気泡壁が脆い。そのため、これを断熱材として用いた場合、断熱材施工時の断熱材同士又は他部材との擦れや衝突により欠けや割れ、凹み等の欠陥が生じやすい。かかる欠陥は、気密度が低下する等、断熱性の低下を引き起こす懸念がある。塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び非塩素化ハイドロフルオロオレフィン以外の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた場合にも同様の傾向がみられる。
【０００５】
本発明の目的は、発泡剤として含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた低脆性のフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
〔１〕含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含むフェノール樹脂発泡体であって、
密度が２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、
独立気泡率が８０％以上９９％以下であり、
熱伝導率が０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、
気泡壁中のフッ素の量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
〔２〕下記測定方法により求められる摩耗質量が０．７ｇ以下である、〔１〕に記載のフェノール樹脂発泡体。
（摩耗質量の測定方法）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円盤状の試験片を切出す。試験前の試験片の質量を測定する。テーバー式アブレーションテスターを用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させる。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定する。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とする。試験に使用するヤスリはＣＳ１７、ヤスリの重さは２５０ｇ、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍとする。
〔３〕混合部とノズルとを備えた吐出装置の前記混合部にて、少なくともフェノール樹脂と発泡剤と酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記ノズルから吐出し、発泡及び硬化させる工程を含むフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
前記発泡剤が、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、
前記含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２質量部以上１４質量部以下であり、
前記混合部において前記発泡性フェノール樹脂組成物が、加圧下で調製されることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、発泡剤として含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた低脆性のフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含む。
フェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されており、気泡壁には実質的に孔が存在せず、複数の気泡の少なくとも一部は相互に連通していない独立気泡になっている。気泡壁は、フェノール樹脂の硬化物から構成される。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、発泡剤として用いられたものであり、ガスの状態で独立気泡中に保持されている。独立気泡中には、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の他、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外の発泡剤に由来するガスが保持されていてもよい。独立気泡中に保持されるガスの組成比は、発泡剤の組成比とおおむね同様の比率となる。
【０００９】
フェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させてなるものであることが好ましい。
前記発泡性フェノール樹脂組成物は、発泡核剤をさらに含むことが好ましい。
前記発泡性フェノール樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
前記発泡性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、発泡核剤及び界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１０】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノール及びこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されない。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。
【００１１】
＜発泡剤＞
発泡剤は、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含む。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、分子内に炭素−炭素二重結合とハロゲン原子とを有し、ハロゲン原子として少なくともフッ素原子を有する。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、典型的には、−２８〜８０℃のものが挙げられる。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の熱伝導率は、０．０１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００１２】
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素（ただし、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まない。）、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。これらの含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素原子の全てがハロゲン原子で置換された不飽和炭化水素でもよいし、水素原子の一部がハロゲン原子で置換された不飽和炭化水素でもよい。
【００１３】
前記フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に炭素−炭素二重結合とフッ素原子と水素原子とを有するヒドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」ともいう。）が挙げられる。ＨＦＯとしては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の、特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。
【００１４】
前記塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に炭素−炭素二重結合とフッ素原子と塩素原子と水素原子を有するヒドロクロロフルオロオレフィン（以下、「ＨＣＦＯ」ともいう。）、分子内に炭素−炭素二重結合とフッ素原子と塩素原子とを有し、水素原子を有しないクロロフルオロオレフィン等が挙げられる。ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ  ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）等が挙げられる。クロロフルオロオレフィンとしては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。
【００１５】
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で、ＨＦＯ及びＨＣＦＯからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
発泡剤は、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外の他の発泡剤をさらに含んでもよい。他の発泡剤としては、特に限定されず、例えば、炭化水素；ハロゲン化飽和炭化水素；含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外のハロゲン化不飽和炭化水素；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０℃以上１００℃以下のものが好適に用いられる。
炭化水素としては、炭素数が４以上６以下の環状分子構造又は炭素数４以上６以下の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。
上記の中でも、熱伝導率が低いシクロペンタンが好ましい。
【００１８】
ハロゲン化飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、例えば塩素化飽和炭化水素、フッ素化飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２以上５以下であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。
【００１９】
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素以外のハロゲン化不飽和炭化水素としては、例えば塩素化不飽和炭化水素が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
【００２０】
発泡剤は、他の発泡剤として、フッ素原子を有さない発泡剤（以下、「非フッ素発泡剤」ともいう。）を含むことが好ましい。発泡性フェノール樹脂組成物中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が少ないほど、フェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量が少なくなり、低脆性となる。一方で、発泡剤の量が少なすぎると、発泡性フェノール樹脂組成物が充分に発泡せず、フェノール樹脂発泡体の断熱性や成形性が悪化する。非フッ素発泡剤を併用することで、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を低減しつつ、発泡剤の含有量を充分に確保できる。
【００２１】
非フッ素発泡剤としては、環境適合性や経済性から、炭化水素及び塩素化飽和炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「非フッ素発泡剤（１）」ともいう。）が好ましい。
【００２２】
発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量は、発泡剤の総質量に対し、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が前記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が充分に低くなる。
発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
発泡剤が他の発泡剤をさらに含む場合、発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素と他の発泡剤との質量比は、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素：他の発泡剤＝５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜８５：１５であることがより好ましい。
【００２３】
発泡剤の好ましい一態様として、発泡剤の総質量に対し、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を４０〜１００質量％（好ましくは、６０〜８５質量％）、非フッ素発泡剤（１）を０〜６０質量％（好ましくは、１５〜４０質量％）含む態様が挙げられる。
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は非フッ素発泡剤（１）よりも熱伝導率が低い傾向がある。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性がより優れる。
一方、非フッ素発泡剤（１）は、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい傾向がある。質量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、非フッ素発泡剤（１）の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、非フッ素発泡剤（１）は含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
本態様において、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素、非フッ素発泡剤（１）はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２４】
含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素と非フッ素発泡剤（１）との組み合わせにおいて、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点は、非フッ素発泡剤（１）の沸点よりも低いことが好ましい。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点が非フッ素発泡剤（１）の沸点よりも低い方が、フェノール樹脂発泡体中の気泡の気泡径が小さく、かつ単位体積あたりの気泡の数が多くなり、断熱性がより優れる傾向がある。
また、それらの沸点の差は２℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成した含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が、より沸点の高い非フッ素発泡剤（１）がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となるおそれがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま非フッ素発泡剤（１）が発泡してしまい、気泡径が粗大になるおそれがある。
そのため、例えば、非フッ素発泡剤（１）として沸点３６℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が６℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、１４℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。
なお、本発明において沸点は、大気圧（１気圧）での値である。
【００２５】
発泡性フェノール樹脂組成物が２種以上の発泡剤を含む場合、それら２種以上の発泡剤の組成（質量比）は、フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上の発泡剤の組成と略一致している。
フェノール樹脂発泡体における２種以上の発泡剤の組成は、例えば、以下の溶媒抽出法により確認できる。
【００２６】
溶媒抽出法：
予め発泡剤の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。発泡剤の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他の発泡剤の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ  １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法  ｍ／Ｚ＝１１〜５５０
【００２７】
発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１２質量部以下がさらに好ましい。上記下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度が十分となり、フェノール樹脂発泡体の断熱性を高められやすい。上記上限値以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡の程度を抑制でき、フェノール樹脂発泡体の圧縮弾性率を高められやすい。
【００２８】
発泡剤のうち、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、２質量部以上１４質量部以下が好ましく、３質量部以上１３質量部以下がより好ましく、４質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が前記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量を５０００ｍｇ／ｋｇ以下としやすい。含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が前記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性、難燃性、耐摩耗性が優れる。
【００２９】
＜酸触媒＞
酸触媒は、フェノール樹脂の重合（硬化）を開始させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。
【００３１】
＜発泡核剤＞
発泡核剤を用いることで、気泡壁中のフッ素の量を低減できる。また、フェノール樹脂発泡体中の気泡をより均一かつ微細にできる。
発泡核剤としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、空気等の低沸点物質が挙げられる。
発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡核剤の含有量は、発泡剤の総部数に対して、０．０５〜５モル％が好ましく、０．０５モル％以上３．０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上２．５モル％以下がさらに好ましく、０．１モル％以上１．５モル％以下が特に好ましく、０．３モル％以上１．０モル％以下が最も好ましい。発泡核剤の含有量が０．０５モル％未満であると、気泡核剤としての効果が十分に発揮できなくなるおそれがあり、５．０モル％超であると、フェノール樹脂発泡体の発泡硬化過程において発泡圧が高くなりすぎてしまうことから発泡体の気泡が破れてしまい、独立気泡率や圧縮強度が低い粗悪な発泡体となってしまうおそれがある。
【００３２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物及びシリコーン系界面活性剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００３３】
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましく、ＥＯがさらに好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。
【００３４】
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの付加モル数は、ひまし油１モルに対し、２０モル超６０モル未満が好ましく、２１〜４０モルがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。このため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性が付与されて、亀裂の発生が防止される。
【００３５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。中でも、より均一でより微細な気泡を得られる点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体である。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、シロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端のそれぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。
【００３６】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は、２又は３が好ましい。ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。  ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。
【００３７】
発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、気泡径が均一かつ微細になりやすい。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低くなり、また製造コストも抑えられる。
【００３８】
発泡性フェノール樹脂組成物中、発泡剤：界面活性剤で表される質量比は、例えば、１：１〜６：１が好ましい。発泡剤の比率が前記範囲の下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物を十分に発泡しやすい。発泡剤の比率が前記範囲の上限値以下であると、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤を十分に分散しやすい。発泡剤と界面活性剤との質量比が前記範囲内であれば、発泡剤をフェノール樹脂中に均一に分散して、微細な気泡を形成できる。
【００３９】
＜他の成分＞
他の成分としては、発泡性フェノール樹脂組成物の添加剤として公知のものを用いることができ、例えば、増粘剤、尿素、可塑剤、充填剤（充填材）、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
【００４０】
増粘剤としては、ケイ酸アルミニウムマグネシウムや炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機フィラーや、シクロオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の炭素数８以上２０以下の直鎖、イソまたは環状の飽和炭化水素や、灯油、軽油、α−オレフィンを重合後水素添加処理して得られる炭化水素系合成オイル、原油からの減圧蒸留分離成分に対し溶剤洗浄、脱硫及び水素添加処理を行って得られるパラフィニックベースオイル、ナフテニックベースオイル、石油系重質油類またはピッチ類、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００４１】
尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
可塑剤としては、例えば、グリコール系化合物が挙げられる。グリコール系化合物を用いることで、充填剤を発泡性フェノール樹脂組成物に均一に分散できる。グリコール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコールエーテル等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸とジエチレングリコールの反応生成物が挙げられる。アルキレングリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
【００４２】
充填剤としては、熱伝導率及び酸性度が低く、かつ防火性が高められたフェノール樹脂発泡体を得られる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４３】
発泡性フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、及び必要に応じて任意成分（発泡核剤、界面活性剤、他の成分等）を混合することにより調製される。
【００４４】
＜フェノール樹脂発泡体の特性＞
本発明のフェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量（気泡壁１ｋｇ当たりのフッ素の質量（ｍｇ））は、５０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、４０００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、３０００ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましい。
発泡剤として用いられた含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の製造時に気化し、ガスの状態で独立気泡中に保持される。しかし、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素はフェノール樹脂との相溶性が高いため、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の一部が気泡壁中に取り込まれることがある。気泡壁に含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が取りこまれると、気泡壁が脆くなる。
気泡壁中のフッ素の量は、気泡壁中に取りこまれた含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の量の指標である。このフッ素の量が前記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡体の脆性が充分に低く、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹み等の欠陥が発生しにくい。
気泡壁中のフッ素の量の下限に特に制限はなく０ｍｇ／ｋｇであってよい。実用的には５００ｍｇ／ｋｇ以上とされる。
【００４５】
気泡壁中のフッ素の量は、石英管燃焼法とイオンクロマトグラム法とを組み合わせた、ＩＥＣ６２３２１−３−２に準拠した分析法により測定される。具体的には、下記測定方法により測定される。
なお、フェノール樹脂発泡体の中央部とは、フェノール樹脂発泡体の中央（平板状であれば厚さ方向、長さ方向及び幅方向それぞれの中央）を含み、かつフェノール樹脂発泡体の表面から５ｍｍ以内の領域を含まない部分である。
【００４６】
（気泡壁中のフッ素の量の測定方法）
（１）フェノール樹脂発泡体の中央部からサンプルを、５ｇ以上となる大きさで切り出し、このサンプルを、気泡壁中の発泡剤が気化しないように、テドラーバックで包んで密封し、２３℃条件下で１時間養生する。
（２）前記（１）で得たサンプルを、前記と同様の２３℃条件下でテドラーバックから取り出し、適当な大きさに切断してメノウ乳鉢ですりつぶして気泡壁を破壊し、気泡中の発泡剤を除去した後、その質量を測定する。このとき、サンプル質量は少なくとも２００ｍｇ以上となるように切断し、サンプルの厚さ、幅および長さの各方向の中央部から取るようにする。また、細かくすりつぶすと加熱により気泡壁中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が気化する恐れがあるため、独立気泡が破壊される程度にすりつぶせばよい。
（３）前記（２）の粉砕後、大気圧下で１時間２３℃の条件下で養生し、前記（２）ですりつぶした（気泡内の発泡剤を除去した）後のサンプルを、石英管燃焼法で燃焼して燃焼ガスを溶媒吸収（溶媒：水酸化ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ））させる。
（４）燃焼ガスを吸収した溶媒を、イオンクロマトグラフにより分析し、フッ化物イオンを定量する。
（５）前記（２）で測定した、すりつぶした後のサンプルの質量と、前記（４）で定量したフッ化物イオンの質量から、下記式により気泡壁中のフッ素の量を算出する。
気泡壁中のフッ素の量＝（定量したフッ化物イオンの質量（ｍｇ））／（すりつぶした後のサンプルの質量（ｋｇ））
【００４７】
気泡壁中のフッ素の量は、発泡性フェノール樹脂組成物中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量、発泡核剤の含有量、フェノール樹脂発泡体の製造条件（発泡性フェノール樹脂組成物の調製条件（雰囲気圧力等）及び発泡条件（加熱温度、加熱時間等））等により調整できる。
例えば含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が少ないほど、気泡壁中のフッ素の量が少なくなる。発泡性フェノール樹脂組成物に発泡核剤を含有させることで、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が充分に気化し、気泡壁に取りこまれにくくなり、気泡壁中のフッ素の量が少なくなる。
気泡壁中のフッ素の量は、通常、フェノール樹脂発泡体を製造してから１週間以後８週間以内に測定される。
【００４８】
本発明のフェノール樹脂発泡体の気泡中の発泡剤の総質量に対する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を（Ｙ）（単位：質量％）とすると、（Ｙ）は、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の総質量に対する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量とほぼ同じになる。発泡剤および気泡に２種以上の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が含まれる場合、（Ｙ）はこれらの合計の含有量である。
（Ｙ）は、発泡剤中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量と同様の理由で、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。（Ｙ）の上限に特に制限はなく、１００質量％でもよい。
（Ｙ）は、前記溶媒抽出法により独立気泡内の発泡剤の組成を測定し、発泡剤の総質量に対する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を算出して求められる。
【００４９】
本発明のフェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量を（Ｘ）（単位：ｍｇ／ｋｇ）とすると、（Ｘ）／（Ｙ）で表される比、すなわち前記（Ｙ）に対する前記（Ｘ）の比は６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。
（Ｘ）／（Ｙ）が前記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡体の摩耗性が充分に低く、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹み等の欠陥が発生しにくい。
（Ｘ）／（Ｙ）の下限に特に制限はなく０でもよい。実用的には５以上である。
【００５０】
本発明のフェノール樹脂発泡体の摩耗質量は０．７ｇ以下であり、０．６ｇ以下が好ましく、０．５ｇ以下がより好ましく、０．４ｇ以下がさらに好ましい。摩耗質量が前記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡体の脆性が充分に低く、断熱材施工時の擦れや衝突による角欠けや割れ、凹み等の欠陥が発生しにくい。
摩耗質量の下限に特に制限はなく０ｇであってよい。
フェノール樹脂発泡体の摩耗質量は下記測定方法により求められる。
摩耗質量は、例えば、気泡壁中のフッ素の量によって調整できる。気泡壁中のフッ素の量が少ないほど、摩耗質量が少なくなる傾向がある。
【００５１】
（摩耗質量の測定方法）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円盤状の試験片を切出す。試験前の試験片の質量を測定する。テーバー式アブレーションテスターを用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させる。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定する。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とする。試験に使用するヤスリはＣＳ１７、ヤスリの重さは２５０ｇ、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍとする。
【００５２】
本発明のフェノール樹脂発泡体の厚さは、求められる断熱性や製造のしやすさ等を勘案して決定され、例えば、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下がより好ましく、３５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下がさらに好ましく、４５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が最も好ましい。厚さが上記下限値以上であれば、断熱性をより高められる。厚さが上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の厚さが厚くなりすぎず、取り扱いが容易である。
また、フェノール樹脂発泡体は一般的に、厚さが薄いと、密度が高くなりやすいために摩耗質量は低下しやすく、逆に、厚さが厚いと、密度が低くなりやすいため摩耗質量は増大しやすい。切断に伴い発生する切り粉の絶対量も、厚さが厚い方が多くなる。よって、厚さが４５ｍｍ以上のフェノール樹脂発泡体において摩耗質量を低下することが重要である。
【００５３】
本発明のフェノール樹脂発泡体の密度は、１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、２０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の切り粉の発生を抑制しやすく、上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性向上を図りやすい。
密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００９に従い測定できる。
フェノール樹脂発泡体の密度は、発泡剤の種類及び組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００５４】
本発明のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８０％以上であり、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。独立気泡率が前記下限値以上であれば、低い熱伝導率を長期に亘って保つことができる。
独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３８：２００６に従い測定できる。
【００５５】
本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１３０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径が前記上限値以下であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低く、断熱性がより優れる。
平均気泡径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類及び組成、フェノール樹脂を合成する際のフェノールとホルムアルデヒドとの比、酸触媒の量（硬化速度、架橋度、架橋後の伸長粘度）、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００５６】
本発明のフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ未満が好ましく、０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ未満がより好ましい。熱伝導率が前記上限値であれば、断熱性に優れる。
熱伝導率は、２３℃における値であり、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に従い測定できる。  フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、発泡剤の種類及び組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００５７】
フェノール樹脂発泡体の形状は特に限定されず、例えば長方形の平板状であってよい。平板状のフェノール樹脂発泡体（フェノール樹脂発泡板）の平面視での形状は、用途等を勘案して適宜決定され、例えば矩形状、円形状等であってよい。
フェノール樹脂発泡体の大きさも特に限定されず、用途等を勘案して適宜決定される。
【００５８】
本発明のフェノール樹脂発泡体が平板状である場合、その片面又は両面に面材が設けられていてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラスペーパー、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボード及び木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。これらの中でも、工業的に流通量が多いため入手しやすい点で、ガラス繊維混抄紙、ガラス繊維不織布、合成繊維不織布が好ましい。特に合成繊維不織布は、製造上のエンボス加熱ロールにより繊維間の熱融着点パターンを変えることで不織布表層の風合いや毛羽立ちをコントロールすることも可能であり、取り回しがし易い点で好ましい。また、面材が合成繊維不織布であると、発泡性フェノール樹脂組成物中の水分や、フェノール樹脂の縮合の際に生じる水によって、面材が収縮等してシワが発生するのを抑制できる。
面材がフェノール樹脂発泡体の両面に設けられる場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５９】
面材の目付は、特に限定されないが、合成繊維不織布を用いる場合には、目付は１５ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましく、２０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下であることが最も好ましい。
ガラス繊維混抄紙を用いる場合には、目付は３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、６０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、７０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
ガラス繊維不織布を用いる場合には、目付は１５ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
目付が上記下限値以上であれば、発泡性フェノール樹脂組成物が面材の表面にしみ出しにくい。目付が上記上限値以下であれば、発泡体と面材との接着性を高められる。これにより、面材が発泡体から剥がれにくくなり表面をより美麗にできる。加えて、コンベア等の搬送機器に追従させやすくなり、フェノール樹脂発泡体の生産性を高めやすい。
特に、発泡剤が含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含む場合、発泡剤を含有することで発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が低くなる。前記組成物の粘度が低くなると、面材に対して前記組成物が滲み込みやすくなり、面材の表面に前記組成物が滲み出しやすくなる。よって、前記組成物が滲み出すのを防ぐために、面材の目付を上記下限値以上とすることが好ましい。
【００６０】
面材の厚さは、特に限定されないが、０．０６〜１．００ｍｍが好ましく、０．１０〜０．５０ｍｍがより好ましい。面材の厚さが前記下限値以上であると、発泡性フェノール樹脂組成物の面材の表面への滲み出しが抑制されやすくなる。面材の厚さが前記上限値以下であると、面材の取り扱い性により優れる。
【００６１】
面材が合成繊維不織布である場合には、合成繊維不織布の材質としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン等の合成樹脂が挙げられ、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。これらの合成樹脂は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
合成繊維不織布の合成繊維の繊維径は、０．５〜４．０デニールが好ましく、１．５〜３．０デニールがより好ましい。合成繊維の繊維径が前記上限値以下であると、面材の表面への滲み出しを抑制しやすい。合成繊維の繊維径が前記下限値以上であると、合成繊維の取り扱い性が高められ不織布を製造しやすい。
【００６２】
面材が合成繊維不織布である場合には、凹凸形状のいわゆるエンボス（熱圧着固定部分）が形成されることが好ましい。エンボスが形成された面材を用いることで、面材と発泡性樹脂組成物の接着性がより高められる。
エンボスのパターン（柄）としては、特に限定されないが、例えば、マイナス柄、ポイント柄、織り目柄等が挙げられる。エンボスによる凹凸形状が大きく、発泡層との接着性をより高められる点から、織り目柄またはマイナス柄が好ましい。
合成繊維不織布にエンボス加工を施す方法としては、例えば、公知のスパンボンド法で、紡口直下の冷却条件により発現させた捲縮長繊維ウェブを熱エンボスロールで部分熱圧着させる方法、または潜在捲縮長繊維ウェブを熱処理により捲縮させて熱エンボスロールで部分熱圧着させる方法が挙げられる。
熱圧着固定部分は通常、複数箇所に形成される。複数の熱圧着固定部分は、合成繊維不織布表面の全面に均等に分布させることが好ましい。
【００６３】
エンボス加工の際に形成された熱圧着固定部分において、熱圧着固定部分１箇所当たりの面積は０．０５ｍｍ２以上５．０ｍｍ２以下が好ましく、０．０７ｍｍ２以上３．０ｍｍ２以下がより好ましい。この範囲内の面材を用いることで、熱圧着固定部分により発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しを抑えつつ、発泡性フェノール樹脂組成物と面材との接着性を向上させることができる。上記面積が０．０５ｍｍ２未満である場合、繊維同士の結合が少なく、摩擦強度等の物理強度が低く発泡性フェノール樹脂組成物が滲み出しやすい傾向があり、５．０ｍｍ２を超える場合、熱圧着固定部分の面積が多く、風合いが硬く、発泡樹脂層と面材の繊維との接着性が悪くなるおそれがある。さらに、通気度が低くなり、養生時間が長くなったり、独立気泡率が低下するおそれがある。
【００６４】
熱圧着固定部分同士の最小間隔は０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０８ｍｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。上記最小間隔が上記範囲内の面材を用いることで、発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しを抑えつつ、発泡体と面材との接着性を向上させることができる。上記最小間隔が０．０５ｍｍ未満である場合、熱圧着固定部分が多く、風合いが硬く、発泡体と面材の繊維との接着性が悪い傾向がある。上記最小間隔が５ｍｍを超える場合、繊維同士の結合が少なく、摩擦強度等の物理強度が低く、発泡性フェノール樹脂組成物が滲み出しやすい。
【００６５】
熱圧着固定部分密度は５個／ｃｍ２以上１５０個／ｃｍ２以下が好ましく、５個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下がより好ましく、５個／ｃｍ２以上３０個／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
熱圧着固定部分密度は、単位面積あたりの熱圧着固定部分の個数を意味しており、次式（ｓ）で表される。
熱圧着固定部分密度（個／ｃｍ２）＝［熱圧着固定部分の数（個）］／［面材の表面積（ｃｍ２）］・・・（ｓ）
熱圧着固定部分密度が上記下限値以上であれば、発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しを良好に抑制できる。熱圧着固定部分密度が上記上限値以下であれば、発泡体と面材との接着性をより向上させることができ、吸水量を低くすることができる。また、熱圧着固定部分密度が上記上限値以下であれば、通気度を高くでき、養生時間を短縮できる。また、より長期にわたって低い熱伝導率を維持できる。
【００６６】
面材は、フェノール樹脂発泡体を製造する際に設けられたものでもよく、その後に設けられたものでもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、平板状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。こうして得られた面材付きフェノール樹脂発泡体においては、通常、フェノール樹脂発泡体と面材とが接着剤を介すことなく直接接している。
発泡成形の後に面材を設ける方法としては、例えば、接着剤を用いて面材をフェノール樹脂発泡体に貼り合わせる方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、例えば以下の製造方法により製造できる。
【００６８】
＜フェノール樹脂発泡体の製造方法＞
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、混合部とノズルとを備えた吐出装置の前記混合部にて、少なくともフェノール樹脂と発泡剤と酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記ノズルから吐出し、発泡及び硬化させる工程を含む。
本発明の製造方法にあっては、前記発泡剤が、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、前記含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２質量部以上１４質量部以下であり、前記混合部において前記発泡性フェノール樹脂組成物が、加圧下で調製される。
【００６９】
発泡性フェノール樹脂組成物中の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の含有量を少なくすることで、気泡壁に取りこまれる含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の量を低減できる。また、発泡性フェノール樹脂組成物を加圧下で調製することで、発泡性フェノール樹脂組成物の調製時に含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素がガス化して気泡から抜けることを抑制でき、少量の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素で、充分な断熱性等が得られる。また、発泡性フェノール樹脂組成物に窒素等の発泡核剤を含有させる場合、加圧下で調製することで、発泡核剤を発泡性フェノール樹脂組成物中に溶解させることができる。
【００７０】
発泡性フェノール樹脂組成物は、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明の製造方法は、公知の発泡成形法を利用して行うことができる。以下に一例を挙げて本発明の製造方法を説明する。
この例では、吐出装置と、吐出装置の下流側に配置された発泡成形装置と、発泡成形装置の下流側に配置された切断装置とを備える製造システムを用いる。
【００７１】
吐出装置は、フェノール樹脂等の原料を混合する混合部と、混合部で混合された原料（発泡性フェノール樹脂組成物）を吐出するための複数のノズルを備えた分配部とを備える。
混合部は、フェノール樹脂と発泡剤とを混合して第一混合物とする第一混合部、及び第一混合物と酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物とする第二混合部を備える。第一混合部及び第二混合部はそれぞれ、加圧手段及び撹拌手段を備えており、供給された原料を加圧下で撹拌できるようになっている。かかる混合部の例としては、ピンミキサー、ホバート型バッチミキサー、オークス型連続ミキサー等が挙げられる。
分配部の構造は特に限定されず、製造するフェノール樹脂発泡体の形態によって適宜設定される。所定の方向に移動する面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を分配する場合、複数のノズルは、典型的には、面材の移動方向と直交する方向に沿って配置される。
かかる吐出装置としては、例えば、特許第３９４８７７７号公報に記載のものが挙げられる。
【００７２】
発泡成形装置は、フレーム部と加熱手段とを備える。フレーム部は、フェノール樹脂発泡体の断面形状に対応した空間が形成されるように上下に配置されたコンベア（下部コンベア、上部コンベア）を備える。下部コンベア及び上部コンベアによって、上下方向の発泡が規制されるようになっている。加熱手段によって、フレーム部を通過する発泡性フェノール樹脂組成物を加熱し、発泡、硬化できるようになっている。かかる発泡成形装置としては、例えば、特開２０００−２１８６３５号公報に記載のものが挙げられる。
【００７３】
この製造システムにおいて、まず、吐出装置と発泡成形装置との間に第一の面材を連続的に供給する。吐出装置の混合部の第一混合部にて、フェノール樹脂と発泡剤とを混合して第一混合物を得て、第二混合部にて第一混合物と酸触媒とを混合して発泡性フェノール樹脂組成物を得て、該発泡性フェノール樹脂組成物を混合部から分配部に供給し、分配部の複数のノズルから第一の面材上に吐出する。その上に第二の面材を積層して発泡成形装置のフレーム部に導入し、３０〜９５℃で加熱する。これにより、第一の面材と第二の面材との間で発泡性フェノール樹脂組成物が発泡、硬化して、フェノール樹脂発泡シートが形成される。このフェノール樹脂発泡シートを発泡成形装置から導出し、切断装置で任意の長さに切断する。これにより、一方の面に第一の面材が、他方の面に第二の面材が積層したフェノール樹脂発泡体が得られる。
第一混合部での混合の前に、フェノール樹脂に予め、酸触媒及び発泡剤以外の他の成分が配合されていてもよい。第一混合部での混合の際、発泡剤とともに、酸触媒及び発泡剤以外の他の成分が混合されてもよい。第二混合部での混合の際、発泡剤とともに、酸触媒及び発泡剤以外の他の成分が混合されてもよい。
第一混合部での混合、第二混合部での混合はそれぞれ加圧下で行われる。
加圧する方法としては、特に限定されない。例えば、前記混合部と分配部の間の混合物の流路に絞り部を設けることで、所望の圧力に加圧することができる。また混合部に設けられた撹拌翼の形状を、混合物の進行する方向と逆らうように部分的に設けることでも、所望の圧力に加圧することができる。
【００７４】
第一混合部での混合は、フェノール樹脂と混合される発泡剤の蒸気圧Ｐ１よりも大きい圧力で行われることが好ましい。これにより、発泡剤がフェノール樹脂と充分に混合される前にガス化することを抑制できる。
ここでの発泡剤の蒸気圧は、第一混合部での混合時の温度Ｔ１における蒸気圧である。発泡剤が２種以上の発泡剤を含む場合、最も蒸気圧が高い発泡剤の蒸気圧をＰ１とする。温度Ｔ１は、発泡剤成分のうち、最も沸点が低い発泡剤の沸点以上とすることが好ましい。
【００７５】
第二混合部での混合は、第一混合物中の発泡剤の蒸気圧Ｐ１の５０〜１００％の圧力で行われることが好ましく、蒸気圧Ｐ１の７０〜１００％の圧力で行われることがより好ましい。これにより、フェノール樹脂中に溶解する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の量を減らすことができる。蒸気圧Ｐ１の１００％以下の圧力で混合することで、発泡が速やかに開始される。蒸気圧Ｐ１の５０％以上の圧力で混合することで、過剰な発泡を抑制できる。
ここでの発泡剤の蒸気圧は、第二混合部での混合時の温度Ｔ２における蒸気圧である。温度Ｔ２は、温度Ｔ１以上が好ましい。
前述のとおり、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点は、非フッ素発泡剤（１）の沸点よりも低いことが好ましい。この場合、同じ温度での蒸気圧は、非フッ素発泡剤（１）の方が低い。発泡剤が非フッ素発泡剤（１）と、それよりも高沸点の含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素とを含む場合、第二混合部での混合時の圧力は、前記含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の蒸気圧（＝Ｐ１）の５０〜１００％の圧力、かつ前記非フッ素発泡剤（１）の蒸気圧よりも高い圧力で行われることが好ましい。これにより、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素が先に気化して発泡剤中における含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の比率が低下するため、気泡壁中に取り込まれる含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の量、即ち、気泡壁中におけるフッ素の量を低減することができる。
【００７６】
上述の通り、本発明のフェノール樹脂発泡体にあっては、気泡壁中のフッ素の量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下であるため、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含んでいながら低脆性であり、擦れや衝突による欠けや割れ、凹みが発生しにくい。また、含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、密度が２０ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、独立気泡率が８０％以上９９％以下であるため、断熱性、難燃性に優れ、環境負荷も小さい。このため、本発明のフェノール樹脂発泡体は、集合住宅、戸建住宅、倉庫等、高い断熱性を求められる建造物用の断熱材として特に有用である。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
後述の実施例及び比較例で用いた測定・評価方法を以下に示す。
【００７８】
（密度）
フェノール樹脂発泡体の密度は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００９に従い測定した。
【００７９】
（平均気泡径）
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、以下の方法で求めた。
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ  Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。
【００８０】
（独立気泡率）
フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３８：２００６に従い測定した。
【００８１】
（熱伝導率）
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に従い測定した。測定は、同じ試料について２回実施した。
【００８２】
（摩耗質量）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の中央部から、幅、長さ方向直径約１５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの試験片を切出し、その質量を測定した。テーバー式アブレーションテスター（（株）安田精機製作所製：Ｎｏ．１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）を用いて、回転する試験片上に一対の摩耗輪を一定荷重で押し付けて、試験片を摩耗させた。試験片に付着した削れ粉を掃除機で取り除き、試験後の試験片の質量を測定した。試験前後の試験片の質量差を算出し、摩耗質量とした。試験に使用したヤスリはＣＳ１７、ヤスリの重さは２５０ｇであり、試験片の回転数は５０回転、回転速度は６０ｒｐｍとした。
【００８３】
（気泡壁中のフッ素の量）
フェノール樹脂発泡体の気泡壁中のフッ素の量は、前記（１）〜（５）の手順で測定した。
【００８４】
＜実施例１＞
内壁に突起を有する円筒容器と突起を有する回転子から構成されたピン型ミキサー（混合機）を用意した。このピン型ミキサーは、上部側面に第一の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に第二の導入口を備えている。下部には１６本のノズルが接続されている。これらのノズルは、ＴＤ方向に等間隔に配置されている。第一の導入口の位置から第二の導入口の位置までが第一混合部、第二導入口の位置から攪拌部の終了している位置までが第二混合部、攪拌部の終了している位置からノズルまでが分配部である。第一混合部と第二導入口との接続部分、および第二混合部と分配部の接続部分には管内の流路幅を外部から調整可能な絞り部がそれぞれ設けられ、それぞれの流路幅を絞って内部の圧力が調整可能になっている。円筒容器の外側には温度調整のためのジャケットが設けられている。第一混合部の中央側面と第二混合部の最下部には系内の温度と圧力を測定するためのセンサーが設けられている。
発泡剤としては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）：シクロペンタン＝８０：２０（質量比）の混合物である発泡剤Ａを用いた。
【００８５】
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）４質量部と、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部とを加えて混合し、２０℃で８時間放置して予備混合物を得た。この予備混合物１０８質量部と、発泡剤Ａの１１質量部とを第一の導入口からピン型ミキサーに導入し、温度３４℃、圧力２４６ｋＰａで撹拌、混合し、次いで第二の導入口から酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を導入し、温度３７℃、圧力１４０ｋＰａで攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を、ピン型ミキサーの下部に接続された１８本のノズルから、スラット型ダブルコンベアを用いて連続的に走行させている第一の面材（材質：ポリエステル不織布、目付３０ｇ／ｍ２）上に吐出させた。その上に第二の面材（材質：第一の面材と同一）を重ね、スラット型ダブルコンベアの上下のコンベア間の距離を４５ｍｍにして搬送しつつ、７０℃で３００秒間加熱して発泡成形した。
発泡成形の後、８０℃で５時間乾燥し、面材付きのフェノール樹脂発泡体を得た。
得られた面材付きのフェノール樹脂発泡体を幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断し、厚さ４５ｍｍのフェノール樹脂発泡板を作製した。
【００８６】
＜実施例２＞
スラット型ダブルコンベアの上下のコンベア間の距離を６０ｍｍにし、得られた面材付きのフェノール樹脂発泡体の厚さが６０ｍｍとし、第一混合部、第二混合部それぞれにおける圧力及び温度を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作成した。
【００８７】
＜実施例３＞
発泡性フェノール樹脂組成物に増粘剤として炭酸カルシウムを添加し、スラット型ダブルコンベアの上下のコンベア間の距離を９０ｍｍにし、得られた面材付きのフェノール樹脂発泡体の厚さが９０ｍｍとし、第一混合部、第二混合部それぞれにおける圧力及び温度を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作成した。
【００８８】
＜実施例４〜８、比較例２、４＞
発泡剤として、表１に示すものを用い、発泡剤の配合量を、フェノール樹脂１００質量部に対する含フッ素ハロゲン化不飽和炭化水素の部数が表１又は表２に示す量となるようにし、第一混合部、第二混合部それぞれにおける圧力及び温度を表１又は表２に示すようにした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。表３に、各発泡剤の組成を示す。表３中、発泡剤の比率は質量比である（以下同様）。表３に、３０℃、４０℃、５０℃それぞれにおける発泡剤（発泡剤１及び発泡剤２）の蒸気圧を併記した。
【００８９】
＜比較例１、３＞
第一混合部と第二導入口との接続部分、および第二混合部と分配部の接続部分を絞らずに圧力をかけない状態で発泡性フェノール樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９０】
各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、密度、平均気泡径、独立気泡率、熱伝導率、摩耗質量、気泡壁中のフッ素の量を測定した。結果を表１〜表２に示す。
【００９１】
【表１】
2018095869.tif 000002
【００９２】
【表２】
2018095869.tif 000003
【００９３】
【表３】
2018095869.tif 000004
【００９４】
表３中の略号は以下の意味である。
ＩＰＣ：イソプロピルクロリド。
ＣＰ：シクロペンタン。
（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン。
（Ｚ）−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン。
【００９５】
上記結果に示す通り、実施例１〜８のフェノール樹脂発泡体は、摩耗質量が少なく、低脆性であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のフェノール樹脂発泡体にあっては、低脆性であり、また、断熱性、難燃性、耐摩耗性等に優れる。したがって、産業上大いに有用であり、集合住宅、戸建住宅、倉庫等、高い断熱性を求められる建造物用の断熱材として特に有用である。