(57)【要約】湿式剥離組成物によって影響を受けないことが望まれる永久シリケート材料と共に犠牲的反射防止材料が存在する場合に、特に、たとえば、その上にかかる材料が蒸着された基材または物品からの犠牲的反射防止シリケート材料の湿式剥離除去のための組成物および方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素ヒドロフルオリドと、
脱イオン水と、
有機溶剤と、
場合により、
キレート剤および／またはアミン／カルボン酸緩衝剤と
を含む、湿式剥離組成物。
【請求項２】
前記含窒素ヒドロフルオリドは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含む、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３】
前記含窒素ヒドロフルオリドは、アミンヒドロフルオリド塩を含む、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項４】
前記含窒素ヒドロフルオリドは、組成物の総重量を基準にして約０．１〜約４０．０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項５】
脱イオン水は、組成物の総重量を基準にして約２０〜約７５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤は、（ｉ）グリコール、（ｉｉ）ポリグリコール、（ｉｉｉ）グリコールエーテル、（ｉｖ）ポリグリコールエーテル、ならびにクラス（ｉ）〜（ｉｖ）の中から選択された２種もしくはそれ以上の溶剤成分の相溶性混合物、ブレンドおよび溶液からなる群から選択される、１種もしくはそれ以上の溶剤を含む、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤は、１種もしくはそれ以上のグリコールを含む、請求項５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項８】
前記１種もしくはそれ以上のグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールからなる群から選択されたグリコールを含む、請求項６に記載の湿式剥離組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤は、１種もしくはそれ以上のポリグリコールを含む、請求項５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１０】
前記１種もしくはそれ以上のポリグリコールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールよりなる群から選択されたポリグリコールを含む、請求項８に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１１】
前記有機溶剤は、１種もしくはそれ以上のグリコールエーテルを含む、請求項５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１２】
前記有機溶剤は、１種もしくはそれ以上のポリグリコールエーテルを含む、請求項５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１３】
前記有機溶剤は、クラス（ｉ）〜（ｉｖ）の中から選択された２種もしくはそれ以上の溶剤成分の相溶性混合物、ブレンド、または溶液を含む、請求項５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１４】
前記有機溶剤は、組成物の総重量を基準にして約２５〜約７９重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１５】
キレート剤を含む、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１６】
前記キレート剤は、ＳＡＲＣおよびＩＬＤ材料への湿式剥離組成物の暴露の際に、前記ＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性をコントロールするのに有効であるタイプのものであり、かつ、有効である量で存在する、請求項１４に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１７】
前記キレート剤は、α−アミノ酸を含む、請求項１４に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１８】
前記キレート剤は、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）を含む、請求項１４に記載の湿式剥離組成物。
【請求項１９】
前記キレート剤は、組成物の総重量を基準にして約１０重量％までの量で前記組成物中に存在する、請求項１４に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２０】
アミン／カルボン酸緩衝剤を含む、請求項１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２１】
前記緩衝剤は、湿式剥離組成物がシリケートに対してエッチングで有効であるｐＨ範囲内に剥離組成物のｐＨを安定化するタイプのものであり、かつ、安定化する量で存在する、請求項１９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２２】
前記緩衝剤は、ＳＡＲＣおよびＩＬＤ材料への湿式剥離組成物の暴露の際に、前記ＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性をコントロールするのに有効であるタイプのものであり、かつ、有効である量で存在する、請求項１９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２３】
前記緩衝剤は、アルキル−、ジアルキル−、およびトリアルキル−アミンからなる群から選択される、１種もしくはそれ以上のアミンを含む、請求項１９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２４】
前記緩衝剤は、モノ−、ジ−、およびトリ−カルボン酸からなる群から選択される、１種もしくはそれ以上のカルボン酸を含む、請求項１９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２５】
前記緩衝剤は、組成物の総重量を基準にして約２０重量％までの量で前記組成物中に存在する、請求項１９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２６】
０．１〜４０．０重量％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）または他のアミンヒドロフルオリド塩と、
２０〜７５重量％の脱イオン水（ＤＩＷ）と、
２５〜７９重量％の有機溶剤と、
０〜１０重量％のキレート剤と、
０〜２０重量％のアミン／カルボン酸緩衝剤と、
を含む湿式剥離組成物であって、
重量百分率は組成物の総重量基準であり、かつ、合計重量百分率は１００重量％を超えない、湿式剥離組成物。
【請求項２７】
合計重量百分率が１００重量％に等しい、請求項２５に記載の湿式剥離組成物。
【請求項２８】
調合物Ａ〜Ｋからなる群から選択される湿式剥離組成物であって、
調合物Ａ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９８．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｂ
１．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９７．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｃ
０．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９５．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｄ
１．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９４．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｅ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコール
調合物Ｆ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のプロピレングリコールメチルエーテル
調合物Ｇ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｈ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のトリエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｉ
０．５％のフッ化アンモニウム
２．２５％のメチルジエタノールアミン
２．７５％のマロン酸
２５％の水
６９．５％のジエチレングリコール
調合物Ｊ
１０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
６５％のジエチレングリコール
調合物Ｋ
４０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
３５％のジエチレングリコール
であり、前記調合物中の成分の百分率は調合物の総重量を基準とした重量によるものである、湿式剥離組成物。
【請求項２９】
調合物Ａを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３０】
調合物Ｂを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３１】
調合物Ｃを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３２】
調合物Ｄを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３３】
調合物Ｅを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３４】
調合物Ｆを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３５】
調合物Ｇを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３６】
調合物Ｈを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３７】
調合物Ｉを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３８】
調合物Ｊを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項３９】
調合物Ｋを含む、請求項２７に記載の湿式剥離組成物。
【請求項４０】
ＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性を前記組成物に与える、半水性溶剤、フッ化アンモニウムおよびアミノ酸を含む、湿式剥離組成物。
【請求項４１】
アミノ酸がイミノジ酢酸を含む、請求項３９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項４２】
組成物がシリケート材料に対してエッチングで有効である範囲に組成物のｐＨを安定化する互いの相対比率でアミンおよびカルボン酸を含むアミン／カルボン酸緩衝剤をさらに含む、請求項３９に記載の湿式剥離組成物。
【請求項４３】
前記シリケート材料は、染色ケイ酸塩ガラス材料を含む、請求項４１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項４４】
アミンおよびカルボン酸の相対比率が、前記組成物のＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性を高める、請求項４１に記載の湿式剥離組成物。
【請求項４５】
犠牲的シリケート材料を、それを含む場所からエッチングで除去する方法であって、
含窒素ヒドロフルオリドと、
脱イオン水と、
有機溶剤と、
場合により
キレート剤および／またはアミン／カルボン酸緩衝剤と
を含むエッチング剤組成物に、前記場所から犠牲的シリケートを少なくとも部分的にエッチングで除去するのに十分な時間、前記犠牲的シリケート材料を暴露することを含む方法。
【請求項４６】
前記エッチング剤組成物は、
０．１〜４０．０重量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）または他のアミンヒドロフルオリド塩と、
２０〜７５重量％の脱イオン水（ＤＩＷ）と、
２５〜７９重量％の有機溶剤と、
０〜１０重量％のキレート剤と、
０〜２０重量％のアミン／カルボン酸緩衝剤と、を含み、
重量百分率は組成物の総重量基準であり、かつ、合計重量百分率は１００重量％を超えない、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記合計重量百分率が１００重量％に等しい、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記エッチング剤組成物が調合物Ａ〜Ｋ：
調合物Ａ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９８．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｂ
１．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９７．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｃ
０．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９５．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｄ
１．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９４．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｅ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコール
調合物Ｆ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のプロピレングリコールメチルエーテル
調合物Ｇ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｈ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のトリエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｉ
０．５％のフッ化アンモニウム
２．２５％のメチルジエタノールアミン
２．７５％のマロン酸
２５％の水
６９．５％のジエチレングリコール
調合物Ｊ
１０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
６５％のジエチレングリコール
調合物Ｋ
４０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
３５％のジエチレングリコール、
からなる群から選択され、
前記調合物中の成分の百分率は調合物の総重量を基準とした重量である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記場所は、半導体デバイス構造体を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記半導体デバイス構造体は、ＩＬＤ材料を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
犠牲的シリケート材料が犠牲的反射防止膜を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記犠牲的反射防止膜は、染色ケイ酸塩ガラス材料を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記染色ケイ酸塩ガラス材料は、半導体デバイス構造体上でのフォトリソグラフィック・パターン化中の反射率変化を最小限にするために半導体デバイス構造体に被着された、請求項５１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、シリケート剥離、たとえば、湿式剥離組成物によって影響を受けないことが望まれる永久シリケート材料と共に犠牲的反射防止材料が存在する場合に、特に、その上にかかる材料が蒸着された基材または物品からの犠牲的反射防止シリケート材料の湿式剥離除去に有用な湿式剥離組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
集積回路の製造中に、シリケート材料がデバイスの完成前に除去される犠牲的層として使用されてもよい。米国特許第６，３６５，５２９号明細書（インテル（Ｉｎｔｅｌ）に付与された）「光吸収材料を用いる二重ダマシン模様相互接続のパターン化方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｌｉｇｈｔ  Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、フォトリソグラフィック・パターン化中の反射率変化を最小限にする犠牲的反射防止膜として染色スピンオンガラス（ＳＯＧ）材料を用いる二重ダマスク模様構造体の製造方法を記載している。究極的には、層間誘電体（ＩＬＤ）、金属、およびバリヤー層をはじめとする構造体中に存在するかもしれない他の材料と比べて犠牲層に対してより高い選択性を実証する湿式エッチング剤を用いる湿式エッチングによって典型的には達成される、犠牲的材料の選択的な除去が必要である。
【０００３】
フッ化水素酸（ＨＦ）溶液が酸化ケイ素材料をエッチングするのに使用されてもよいことは十分に確立されている。しかしながら、ＨＦ溶液は酸化ケイ素を速くおよび非選択的にエッチングし、それによって、デバイス中の他のシリケート含有材料、特にＩＬＤとして通常使用されるシリケート材料の損傷または損失を引き起こすかもしれない。かかるＩＬＤ材料には、一例として、多孔質および無孔質材料の両方を含む、二酸化ケイ素、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、および有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）が含まれる。
【０００４】
酸化ケイ素に対するフルオリド溶液のエッチング速度および選択性をより注意深くコントロールするために、緩衝化は活性ＨＦの濃度を低下させるので、ＨＦ酸溶液はアンモニアまたはアルキルアミンのようなアミンまたは他の塩基で緩衝化されてもよい。
【０００５】
さらに、ケイ酸塩ガラスに対するフルオリド溶液のエッチング速度および／または選択性は、該溶液に特殊なキレート剤を添加することによってコントロールされてもよい。キレート剤はフルオリド・シリケート反応で相互作用し、こうしてエッチング速度を加速するまたは遅らせることができる。キレート剤は、キレート剤特異的および基材特異的の両方である特異的な相互作用によって異なる基材と相互作用する。この特異性は、異なる基材に対する溶液のエッチング速度選択性の修正を可能にする。
【０００６】
それゆえ、犠牲および永久シリケートが両方とも元の材料中に存在する用途で、高いエッチング速度選択性、すなわち、犠牲的シリケート材料に対する高いエッチング速度と永久シリケートＩＬＤ材料に対する低いエッチング速度とを有する湿式クリーナーを提供することは当該技術でかなりの進歩であろう。
【０００７】
さらに、低毒性および低可燃性で特徴づけられる半水性溶剤系などの安全な非可燃性溶剤系を利用するようなタイプの湿式クリーナーを提供することは望ましいであろう。
【０００８】
これらのおよび他の目的は、本明細書で以下により十分に記載されるように、本発明の組成物および方法によって達成される。
【０００９】
本発明に関しては、本明細書で以下により十分に記載されるように、本発明への背景を形成する最新技術には次の米国特許が含まれ、その開示はこれによって、それぞれ完全に、本明細書に援用される。
【００１０】
米国特許第５，６９８，５０３号明細書および同第５，５７１，４４７号明細書（アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ））は、４〜７のｐＨを有する緩衝酸性系中にグリコール溶剤、フッ化アンモニウム、ジメチルスルホキシド、および水を含むクリーニング組成物を記載している。
【００１１】
米国特許第５，６３０，９０４号明細書、同第５，９６２，３８５号明細書および同第６，２６５，３０９号明細書（三菱ガス）は、クリーニング調合物がフルオリド、溶剤および緩衝系を含む、半導体基材用の残渣クリーニング調合物を記載している。
【００１２】
米国特許第５，９０５，０６３号明細書および同第５，７９２，２７４号明細書（東京応化工業）は、クリーニング調合物が５〜８のｐＨを有する、金属フリー塩基とのフッ化水素酸塩、溶剤および緩衝系を含む、半導体基材用の残渣クリーニング調合物を記載している。
【００１３】
米国特許第６，２３５，６９３号明細書および同第６，２４８，７０４号明細書（イーケーシー・テクノロジー（ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））は、クリーニング調合物が６〜１０のｐＨを有する、半導体基材から残渣をクリーニングするための、フルオリド、水、および溶剤を含むクリーニング調合物を記載している。
【００１４】
米国特許第６，３６５，７６５号明細書および同第６，２６８，４５７号明細書（ハニーウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ））は、アルコキシシランを有機染料と反応させることによる染色スピンオンガラス（ＳＯＧ）ポリマーの製造方法であって、スピンオンガラスが犠牲反射防止膜（ＳＡＲＣ）として使用される方法を記載している。
【００１５】
米国特許第６，３６５，５２９号明細書（インテル）は、ＳＡＲＣ材料として染色スピンオンガラス（ＳＯＧ）材料を用いる、二重ダマシン模様構造体の製造方法を記載している。
【００１６】
米国特許第６，３０６，８０７号明細書（ＡＴＭＩ）は、ホウ酸、アミン、水、および場合によりグリコール溶剤またはキレート剤を含む、半導体基材からポスト・プラズマ・エッチング残渣をクリーニングするための調合物を開示している。
【００１７】
米国特許第６，２２４，７８５号明細書（ＡＴＭＩ）は、半導体基材からポスト・プラズマ・アッシュ残渣をクリーニングするために有用なものとして、フッ化アンモニウム、アミン、水、およびキレート剤を含む調合物を開示している。
【００１８】
米国特許第６，３８３，４１０号明細書（ＡＴＭＩ）は、フルオリド塩、キレート剤、およびグリコール溶剤を含む組成物を利用する酸化ケイ素の選択的エッチングのための調合物を開示している。
【００１９】
米国特許第４，３４３，６７７号明細書（キンスブロン（Ｋｉｎｓｂｒｏｎ）ら）は水／エチレングリコール中約１０：１のモル比でフッ化アンモニウム／フッ化水素酸を利用する、二酸化ケイ素をエッチングするための調合物を開示している。
【００２０】
しかしながら、上の特許のどれひとつとして、染色ケイ酸塩ガラス材料を含む犠牲的反射防止膜（ＳＡＲＣ）の選択的除去のための湿式クリーナーまたは湿式剥離の方法を開示も提案もしていない。それ故、本発明は、次の説明からより十分に理解されるであろうように、当該技術でかなりの進歩を達成する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の概要
本発明は、一般に、特に湿式剥離操作によって影響を受けないことが望まれる永久シリケート材料と共に犠牲的反射防止材料が存在する場合に、犠牲的反射防止シリケート材料を含む、またはその上に犠牲的反射防止シリケート材料が蒸着された材料、基材、表面または物品からのかかる犠牲的反射防止シリケート材料の除去のような、ケイ質材料の湿式剥離除去に有用な組成物および方法に関する。
【００２２】
本発明は一態様では
含窒素ヒドロフルオリドと、
脱イオン水と、
有機溶剤と、
場合により、
キレート剤および／またはアミン／カルボン酸緩衝剤と
を含む、湿式剥離組成物に関する。
【００２３】
含窒素ヒドロフルオリドは、任意の好適なタイプのものであってもよく、フッ化アンモニウムおよび他のアミンヒドロフルオリド塩のような化合物を含む。
【００２４】
本発明の別の態様は、
０．１〜４０．０重量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）または他のアミンヒドロフルオリド塩と、
２０〜７５重量％の脱イオン水（ＤＩＷ）と、
２５〜７９重量％の有機溶剤と、
０〜１０重量％のキレート剤と、
０〜２０重量％のアミン／カルボン酸緩衝剤と、
（ここで、重量百分率は組成物の総重量基準であり、かつ、合計重量百分率は１００重量％を超えない）
を含む湿式剥離組成物に関する。
【００２５】
さらなる態様では、本発明は、調合物Ａ〜Ｋ
調合物Ａ〜Ｋ：
調合物Ａ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９８．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｂ
１．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９７．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｃ
０．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９５．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｄ
１．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９４．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｅ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコール
調合物Ｆ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のプロピレングリコールメチルエーテル
調合物Ｇ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｈ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のトリエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｉ
０．５％のフッ化アンモニウム
２．２５％のメチルジエタノールアミン
２．７５％のマロン酸
２５％の水
６９．５％のジエチレングリコール
調合物Ｊ
１０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
６５％のジエチレングリコール
調合物Ｋ
４０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
３５％のジエチレングリコール
ここで、前記調合物中の成分の百分率は調合物の総重量を基準とした重量により、
からなる群から選択された湿式剥離組成物に関する。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、ＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性を組成物に与える、半水性溶剤、フッ化アンモニウムおよびアミノ酸を含む湿式剥離組成物に関する。
【００２７】
別の態様では、本発明は、犠牲的シリケート材料を、それを含む場所からエッチングで除去する方法であって、犠牲的シリケート材料が
含窒素ヒドロフルオリドと、
脱イオン水と、
有機溶剤と、
場合により
キレート剤および／またはアミン／カルボン酸緩衝剤と
を含むエッチング剤組成物に、該場所から犠牲シリケートを少なくとも部分的にエッチングで除去するのに十分な時間暴露される方法に関する。
【００２８】
本発明の他の態様、特徴および利点は、次の開示および添付の特許請求の範囲からより十分に明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
本発明は、その一例示的実施形態において次の成分
０．１〜４０．０重量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）または他のアミンヒドロフルオリド塩と、
２０〜７５重量％の脱イオン水（ＤＩＷ）と、
２５〜７９重量％の有機溶剤と、
０〜１０重量％のキレート剤と、
０〜２０重量％のアミン／カルボン酸緩衝剤と、を含み、
ここで、成分の百分率は組成物の総重量を基準とした重量百分率であり、かつ、組成物のかかる成分の重量百分率の合計は１００重量％を超えない湿式剥離組成物を提供する。
【００３０】
上に指定された剥離組成物は、場合により、不活性成分だけでなく活性成分、例えば、安定剤、分散剤、酸化防止剤、充填材、浸透剤、補助剤、添加剤、充填剤、賦形剤などをはじめとする、追加の成分を含んでもよい。
【００３１】
好ましい態様では、剥離組成物は、上に重量百分率でリストされた指定成分より本質的になり、ここで、指定成分はそれぞれの指定重量％範囲内の濃度で組成物中に存在する。
【００３２】
最も好ましくは、剥離組成物は、それぞれの指定重量％範囲内の濃度で、上に重量百分率でリストされた指定成分のみを含み、ここで、組成物中に存在するかかる指定成分すべての重量百分率は合計１００重量％になる。
【００３３】
本発明の剥離組成物中の有機溶剤は任意の好適な有機溶剤種を含んでもよい。好ましい態様では、本発明の剥離組成物中の有機溶剤は、（ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのようなグリコール、（ｉｉ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのようなポリグリコール、（ｉｉｉ）グリコールエーテル、もしくは（ｉｖ）ポリグリコールエーテルの１種もしくはそれ以上を含み、または本発明のかかる剥離組成物中の有機溶剤は、かかるクラス（ｉ）〜（ｉｖ）の中から選択された２種もしくはそれ以上の溶剤成分の相溶性混合物、ブレンドもしくは溶液を含む。
【００３４】
本発明の剥離組成物中のキレート剤は任意の好適なタイプのものであってもよい。好ましい態様では、キレート剤は、その式が下に示される、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）のようなα−アミノ酸を含む。
【化１】
2005533896.tif 000002
【００３５】
ＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性をコントロールする機能を果たすキレート剤を剥離組成物に提供するために、他のキレート化で有効な化学種がその代わりにまたは様々な組合せで使用されてもよい
【００３６】
本発明の剥離組成物中のアミン／カルボン酸緩衝剤は、任意の好適なタイプのものであってもよく、たとえば、モノ−、ジ−、および／またはトリ−カルボン酸と共にアルキル−、ジアルキル−、および／またはトリアルキル−アミンを含んでもよい。シリケート・エッチング速度は強くｐＨ依存性であるので、緩衝剤は剥離組成物のｐＨを適切に安定化する機能を果たす。また、緩衝剤は、剥離組成物の使用でＳＡＲＣとＩＬＤ材料との間のエッチング速度選択性をコントロールする機能を果たすかもしれない。
【００３７】
本発明の剥離組成物は、それぞれの成分の単純添加と均質状態への混合とによって容易に調合される。
【００３８】
剥離用途で、剥離組成物は、剥離されるべき材料に任意の好適なやり方で、たとえば、剥離されるべき材料の表面上に剥離組成物を噴霧することによって、剥離されるべき材料を含む材料もしくは物品の（多量の剥離組成物中への）浸漬によって、剥離されるべき材料もしくは物品を、剥離組成物で飽和されている別の材料、たとえば、パッド、もしくは繊維質吸収剤塗布要素と接触させることによって、または、剥離組成物が剥離されるべき材料と剥離接触させられる任意の他の好適な手段、やり方もしくは技法によって塗布される。
【００３９】
半導体製造操作に適用される時、本発明の剥離組成物は、その上に犠牲的シリケート材料が蒸着された基材および半導体デバイス構造体から犠牲的シリケート材料をエッチングで除去するのに有効に使用される。例えば、犠牲的シリケートは、半導体デバイス構造体上へのフォトリソグラフィック・パターン化中の反射率変化を最小限にするための反射防止膜として被着されてもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、ＩＬＤ構造体、金属被覆、バリヤー層などのような、半導体基材上に存在して剥離組成物に暴露されるかもしれない他の材料と比べて、かかる犠牲的シリケートに対するそれらの選択性のおかげで、非常に効率的なやり方で犠牲的シリケートのエッチング除去を達成する。
【００４１】
所望の剥離作用の達成の後に、剥離組成物は、たとえば、リンス、洗浄、または本発明の組成物の与えられた最終使用用途で望ましく有効であるかもしれないような他の除去工程によって、それが以前に塗布された基材または物品から容易に除去される。
【００４２】
本発明の特徴および利点は、特に明記されない限り、すべての部および百分率が重量による、次の非限定的な実施例によってより十分に例示される。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ＩＤＡがイミノジ酢酸であり、ＮＨ４Ｆがフッ化アンモニウム（無水）である、調合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを下に記載するように調製した。
調合物Ａ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９８．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｂ
１．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
９７．５％の３：１プロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｃ
０．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９５．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
調合物Ｄ
１．５％のＩＤＡ
４．０％のＮＨ４Ｆ
９４．５％のプロピレングリコール：水の３：１の混合物
【００４４】
調合物Ａ〜Ｄのエッチング速度をシリコンウェーハ上にコーティングした薄膜について測定した。
【００４５】
ボロホスフェートケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）およびプラズマ強化化学蒸着テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）について、オングストローム毎分（Å／分）単位でのエッチング速度を下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005533896.tif 000003
【００４７】
次に、エッチング速度を次の材料に関してそれぞれの調合物Ａ〜Ｄについて測定した。
ＳＡＲＣ、商業的に入手可能な染色酸化ケイ素犠牲材料
ＩＬＤ、商業的に入手可能なＣＶＤ多孔質ＯＳＧ誘電体材料
コーラル（ＣＯＲＡＬ）ＴＭ誘電体、ノーベラス・システムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）から商業的に入手可能なＯＳＧ低−ｋ誘電体材料、および
ＰＥＣＶＤ  ＴＥＯＳ、オルソケイ酸テトラエチル前駆体プラズマ強化化学蒸着によって蒸着された二酸化ケイ素被膜
【００４８】
上にリストした材料に関して測定したÅ／分単位のエッチング速度を下の表２に示す。
【００４９】
【表２】
2005533896.tif 000004
【００５０】
実施例２
調合物Ｅ，Ｆ、ＧおよびＨを下に記載するように調製した。
調合物Ｅ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコール
調合物Ｆ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のプロピレングリコールメチルエーテル
調合物Ｇ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のジエチレングリコールメチルエーテル
調合物Ｈ
０．５％のＩＤＡ
１．０％のＮＨ４Ｆ
２５％の水
７３．５％のトリエチレングリコールメチルエーテル
【００５１】
次に、エッチング速度を次の材料に関してそれぞれの調合物Ｅ〜Ｈについて測定した。
ＳＡＲＣ、実施例１のものと同じ
ＩＬＤ、実施例１のものと同じ
コーラル、実施例１のものと同じ、および
ＦＳＧ、低−ｋ誘電性フッ素化ケイ酸塩ガラス
【００５２】
上にリストした材料に関して測定したÅ／分単位のエッチング速度を下の表３に示す。
【００５３】
【表３】
2005533896.tif 000005
【００５４】
実施例３
調合物Ｉ（ｐＨ＝６．０）を下に記載するように調製した。
調合物Ｉ
０．５％のフッ化アンモニウム
２．２５％のメチルジエタノールアミン
２．７５％のマロン酸
２５％の水
６９．５％のジエチレングリコール
【００５５】
次に、エッチング速度を次の材料に関して調合物Ｉについて測定した。
コーラル、実施例１のものと同じ
オーロラ（Ａｕｒｏｒａ）ＴＭ２．４およびオーロラＴＭ２．７、それぞれ、ｋ＝２．４およびｋ＝２．７の誘電定数の、ＡＳＭインターナショナル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から現在商業的に入手可能なＩＬＤ材料
ＬＫＤ−５１０９、ＪＳＲから商業的に入手可能なスピンオン多孔質の低−ｋＯＳＧ誘電体材料
オリオン（Ｏｒｉｏｎ）ＴＭ誘電体、トリコン（Ｔｒｉｋｏｎ）から商業的に入手可能なＣＶＤ多孔質低−ｋＯＳＧ誘電体材料
デュオ（ＤＵＯ）２４８ＴＭおよびデュオ１９３ＴＭ、ハニーウェル・エレクトロニック・マテリアルズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から現在商業的に入手可能であり、かつ、それぞれ、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍフォトリソグラフィに商業的に利用される、スピンオンＳＡＲＣ材料（有機光吸収発色団を組み込んだシロキサン主鎖を有する）
【００５６】
上にリストした材料に関して測定した調合物ＩのÅ／分単位のエッチング速度を下の表４に示す。
【００５７】
【表４】
2005533896.tif 000006
【００５８】
実施例４
調合物Ｊ（ｐＨ＝７．１）を下に記載するように調製した。
調合物Ｊ
１０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
６５％のジエチレングリコール
【００５９】
次に、エッチング速度を次の材料に関して調合物Ｊについて測定した。
デュオ２４８ＴＭ、実施例３のものと同じ
ＦＳＧ、実施例３のものと同じ
ＰＥＣＶＤ  ＴＥＯＳ、実施例１のものと同じ、および
コーラル、実施例１のものと同じ
【００６０】
上にリストした材料に関して測定した調合物ＪのÅ／分単位のエッチング速度を下の表５に示す。
【００６１】
【表５】
2005533896.tif 000007
【００６２】
実施例５
調合物Ｋ（ｐＨ＝８．０）を下に記載するように調製した。
調合物Ｋ
４０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミンヒドロフルオリド塩
２５％の水
３５％のジエチレングリコール
【００６３】
次に、エッチング速度を次の材料に関して調合物Ｋについて測定した。
デュオ２４８ＴＭ、実施例３のものと同じ
ＦＳＧ、実施例３のものと同じ
ＰＥＣＶＤ  ＴＥＯＳ、実施例１のものと同じ、および
コーラル、実施例１のものと同じ
【００６４】
上にリストした材料に関して測定した調合物ＫのÅ／分単位のエッチング速度を下の表６に示す。
【００６５】
【表６】
2005533896.tif 000008
【００６６】
上述の実施例は、本発明の剥離組成物が、犠牲的シリケート材料に対して高いエッチング速度を、永久シリケートＩＬＤ材料に対して低いエッチング速度を示して、高いエッチング速度選択性を有することを実証している。それ故、本発明の剥離組成物は、犠牲および永久シリケートが両方とも元の材料中に存在する用途で非常に有用である。
【００６７】
本発明の剥離組成物は、好適な溶剤系、例えば、低毒性および低可燃性を有する半水性溶剤系で容易に調合される。
【００６８】
従って、本発明の剥離組成物は、犠牲的シリケート材料の除去の技術で、たとえば、集積回路デバイスの製造において、犠牲的シリケートが永久シリケート材料と共に存在する用途でかなりの進歩を達成する。
【００６９】
本発明は本明細書では、例示的実施形態および特徴に関して様々に開示されてきたが、本明細書で上に記載された実施形態および特徴が本発明を限定することを意図するものではないこと、ならびに他の変形、修正および他の実施形態が普通の当業者に想起されることが理解されるであろう。それ故、本発明は、本明細書で後に述べられる特許請求の範囲と一致して、広く解釈されるべきである。
【国際調査報告】
2005533896.tif 000009