(57)【要約】  式(I)[式中、R1は、ORaであって、ここで、Raは、水素、置換アルキル、分枝鎖アルキル、分枝鎖アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、フェニルアルキル又はアルキルイミノであり；又は、R1は、NRbRcであって、ここで、Rbは、水素、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアルキニルであり、且つ、Rcは、水素、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、フェニルアルキル又はアルキルイミノであるか、又は、Rb及びRcは、置換されていてもよいアルカンジイル鎖を形成しており；又は、R1は、SRdであって、ここで、Rdは、水素、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、フェニルアルキル又はアルキルイミノであり；R2は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアルキニルであり；R3は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアルキニルであり；R4は、水素、ハロゲン、シアノ又はアルキルである]で表されるα-シアノアクリレート及びその農業上有用な塩；それらを調製するための方法及び中間体；及び、これら化合物又はこれら化合物を含有する組成物の望ましくない植物を防除するための使用が記載されている。2005511784.tif 000098
2005511784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2005511784.tif 000089
[式中、
R1は、ORaであって、ここで、Raは、水素、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、ヒドロキシ、シアノ、C3-C6-シクロアルキル、3〜6員のヘテロシクリル、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-ハロアルキルスルホニル、(C1-C4)アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、(C1-C6)アルキルアミノカルボニル及びジ(C1-C6)アルキルアミノカルボニルからなる群から選択される置換基を有している)、分枝鎖C3-C6-アルキル、分枝鎖C4-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、4〜6員のヘテロシクリル、アリール、フェニル(C1-C4)アルキル又は(C1-C6)アルキルイミノであり；又は、
R1は、NRbRcであって、ここで、Rbは、水素、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、ヒドロキシ、シアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロゲンアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロゲンアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロゲンアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニルであり；Rcは、水素、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、ヒドロキシ、シアノ、C3-C6-シクロアルキル、3〜6員のヘテロシクリル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-ハロアルキルスルホニル、(C1-C4)アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、(C1-C6)アルキルアミノカルボニル及びジ(C1-C6)アルキルアミノカルボニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、4〜6員のヘテロシクリル、アリール、フェニル(C1-C4-)アルキル又は(C1-C6)アルキルイミノであるか；又は、Rb及びRcは、一緒になって、1,4-ブタンジイル鎖、1,5-ペンタンジイル鎖若しくは1,6-ヘキサンジイル鎖(ここで、該鎖の各々は、1つ以上のC1-C6-アルキル基を有していてもよい)を形成しており；又は、
R1は、SRdであって、ここで、RdはRcと同じ意味を有しており；
R2は、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、シアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニルであり；
R3は、C2-C6-アルキル若しくはC1-C6-アルキル(ここで、該C1-C6-アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、シアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有している)、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニルであり；
R4は、水素、ハロゲン、シアノ又はC1-C6-アルキルである]
で表されるα-シアノアクリレート及びその農業上有用な塩。
【請求項２】
R1がORaである、請求項1に記載の式(I)のα-シアノアクリレート。
【請求項３】
R1がORaであり、Raは分枝鎖C3-C6-アルキルである、請求項1又は2に記載の式(I)のα-シアノアクリレート。
【請求項４】
R1がORaであり、R2がC1-C6-アルキルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレート。
【請求項５】
R1がORaであり、R3がC2-C6-アルキルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレート。
【請求項６】
R1がORaであり、R4が水素である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレート。
【請求項７】
R1がORaであり、その際、Raは分枝鎖C3-C6-アルキルであり；
R2がC1-C4-アルキルであり；
R3がC2-C4-アルキルであり；
及び、
R4が水素である；
請求項1〜6のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレート。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレートを調製する方法であって、式(II)：
【化２】
2005511784.tif 000090
[式中、R1、R2、R3及びR4は請求項1〜7で定義されているとおりであり、R5は、C1-C6-アルキル又はベンジルである]
で表されるエノールエーテルをアンモニアと反応させることを含んでなる、前記方法。
【請求項９】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレートを調製する方法であって、式(VI)：
【化３】
2005511784.tif 000091
[式中、R1、R2、R3及びR4は請求項1〜7で定義されているとおりであり、R6は、C1-C6-アルキル、フェニル又はベンジルである]
で表されるエノールエステルをアンモニアと反応させることを含んでなる、前記方法。
【請求項１０】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレートを調製する方法であって、式(VIII)：
【化４】
2005511784.tif 000092
[式中、R2、R3及びR4は請求項1〜7で定義されているとおりであり、R7は、C1-C6-アルキルラジカルである]
で表されるイミドエステルを、式(IV)：
【化５】
2005511784.tif 000093
[式中、R1は請求項1〜7で定義されているとおりである]
で表されるシアノ酢酸エステルと反応させることを含んでなる、前記方法。
【請求項１１】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレートを調製する方法であって、式(IX)：
【化６】
2005511784.tif 000094
[式中、R2、R3及びR4は請求項1〜7で定義されているとおりである]
で表されるアミジンを、式(IV)[式中、R1は請求項1〜7で定義されているとおりである]で表されるシアノ酢酸エステルと反応させることを含んでなる、前記方法。
【請求項１２】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)のα-シアノアクリレートを調製する方法であって、式(X)：
【化７】
2005511784.tif 000095
[式中、R2、R3及びR4は請求項1〜7で定義されているとおりである]
で表されるエナミノニトリルをホスゲン又は等価物と反応させた後、場合により塩基の存在下で、式(XII)：
ＨＲ１              XII
[式中、R1は請求項1〜7で定義されているとおりである]
で表される化合物と反応させることを含んでなる、前記方法。
【請求項１３】
式(II)：
【化８】
2005511784.tif 000096
[式中、R1〜R4は請求項1〜7で定義されているとおりであり、R5は、C1-C6-アルキル又はベンジルである]
で表されるエノールエーテル。
【請求項１４】
式(VI)：
【化９】
2005511784.tif 000097
[式中、R1〜R4は請求項1〜7で定義されているとおりであり、R6は、C1-C6-アルキル、フェニル又はベンジルである]
で表されるエノールエステル。
【請求項１５】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)で表される除草剤として有効な量の少なくとも1種のα-シアノアクリレート又は農業上有用な式(I)の塩と作物保護剤を製剤化するための慣習的な補助剤を含有している組成物。
【請求項１６】
請求項15に記載の組成物を調製する方法であって、請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)で表される除草剤として有効な量の少なくとも1種のα-シアノアクリレート又は農業上有用な式(I)の塩と作物保護剤を製剤化するための慣習的な補助剤を混合することを含んでなる、前記方法。
【請求項１７】
望ましくない植物を防除する方法であって、請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)で表される除草剤として有効な量の少なくとも1種のα-シアノアクリレート又は農業上有用な式(I)の塩を、植物、その生育場所及び/又は種子に作用させることを含んでなる、前記方法。
【請求項１８】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の式(I)で表されるα-シアノアクリレート又は農業上有用な式(I)の塩の除草剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式(I)：
【化１】
2005511784.tif 000003
【０００２】
[式中、
R1は、ORaであって、ここで、Raは、水素、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、ヒドロキシ、シアノ、C3-C6-シクロアルキル、3〜6員のヘテロシクリル、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-ハロアルキルスルホニル、(C1-C4)アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、(C1-C6)アルキルアミノカルボニル及びジ(C1-C6)アルキルアミノカルボニルからなる群から選択される置換基を有している)、分枝鎖C3-C6-アルキル、分枝鎖C4-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、4〜6員のヘテロシクリル、アリール、フェニル(C1-C4)アルキル又は(C1-C6)アルキルイミノであり；又は、
R1は、NRbRcであって、ここで、Rbは、水素、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、ヒドロキシ、シアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロゲンアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロゲンアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロゲンアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニルであり；  Rcは、水素、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、ヒドロキシ、シアノ、C3-C6-シクロアルキル、3〜6員のヘテロシクリル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-ハロアルキルスルホニル、(C1-C4)アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、(C1-C6)アルキルアミノカルボニル及びジ(C1-C6)アルキルアミノカルボニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、4〜6員のヘテロシクリル、アリール、フェニル(C1-C4-)アルキル又は(C1-C6)アルキルイミノであるか；  又は、Rb及びRcは、一緒になって、1,4-ブタンジイル鎖、1,5-ペンタンジイル鎖若しくは1,6-ヘキサンジイル鎖(ここで、該鎖の各々は、1つ以上のC1-C6-アルキル基を有していてもよい)を形成しており；又は、
R1は、SRdであって、ここで、RdはRcと同じ意味を有しており；
R2は、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、シアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニルであり；
R3は、C2-C6-アルキル若しくはC1-C6-アルキル(ここで、該C1-C6-アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、シアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有している)、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニルであり；
R4は、水素、ハロゲン、シアノ又はC1-C6-アルキルである]
で表されるα-シアノアクリレート及びその農業上有用な塩に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、式(I)の化合物を調製するための方法及び中間体、それらを含有する組成物、並びに、有害な植物を防除するためのそれら誘導体の使用又はそれら誘導体を含有する組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
α-シアノ-β-アミノアルキルアクリル酸エステルは、文献により、例えば、Hayashiら, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, (1967), 2160-2163 により公知となっている。特開昭61-109752号には、植物成長調節剤としてのα,β-不飽和カルボン酸誘導体が開示されている。国際公開第98/00598号(＝米国特許第4,902,334号)には、除草活性を有するクロトン酸誘導体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、先行技術の化合物の除草特性及び/又はそれらの作物植物との適合性は、完全に満足すべきものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、改善された特性を有する、新規で、特に除草剤として活性な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的が、式(I)のα-シアノアクリレート化合物とその除草作用によって達成されることを見いだした。
【０００８】
さらに、本発明者らは、化合物(I)を含有し、極めて良好な除草活性を有する除草剤組成物を見いだした。さらに、本発明者らは、そのような組成物を調製する方法、及び、化合物(I)を用いて望ましくない植物を防除する方法を見いだした。
【０００９】
式(I)のα-シアノアクリレート化合物は、常に、(Z)異性体として存在する。即ち、アミノ基とエステルラジカルは、二重結合の同じ側に存在する。
【００１０】
置換パターンに応じて、式(I)の化合物は、1以上のキラル中心を有し得る。そのような場合、式(I)の化合物は、エナンチオマーとして存在するか又はジアステレオマーの混合物として存在する。本発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー及びそれらの混合物の両方を提供する。
【００１１】
式(I)の化合物は、その農業上有用な塩の形態で存在することもできる。その際、塩のタイプは一般に重要ではない。一般に、適する塩は、カチオンとアニオンがそれぞれ化合物(I)の除草活性に悪影響を及ぼさないようなカチオンの塩及び酸の酸付加塩である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
適するカチオンは、特に、アルカリ金属のイオン、好ましくは、リチウム、ナトリウム及びカリウムのイオン、アルカリ土類金属のイオン、好ましくは、カルシウム及びマグネシウムのイオン、並びに、遷移金属のイオン、好ましくは、マンガン、銅、亜鉛及び鉄のイオンである。また、アンモニウムも適しているが、適宜、1〜4個の水素原子は、C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、フェニル又はベンジルで置き換えてもよく、好ましくは、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエト-1-オキシ)エト-1-イルアンモニウム、ジ-(2-ヒドロキシエト-1-イル)アンモニウム又はトリメチルベンジルアンモニウムである。さらに、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、好ましくは、トリ(C1-C4-アルキル)スルホニウム、及び、スルホキソニウムイオン、好ましくは、トリ(C1-C4-アルキル)スルホキソニウムも適している。
【００１３】
有用な酸付加塩のアニオンは、主として、塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、安息香酸イオン、並びに、C1-C4-アルカン酸のアニオン、好ましくは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び酪酸イオンである。
【００１４】
置換基R1〜R7及びRa〜Rdに関して挙げた有機部分は、個別のグループの構成要素を個々に列挙する代わりの集合語である。全ての炭化水素鎖、即ち、全てのアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル及びハロアルキルスルホニル部分は、特に示されていない限り、直鎖又は分枝鎖となり得る。特に示されていない限り、ハロゲン化された置換基は、好ましくは、1個〜5個の、同一であるか又は異なったハロゲン原子を有する。用語「ハロゲン」は、各ケースにおいて、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００１５】
他の意味としては例えば以下の通りである：
・  C1-C4-アルキル、並びに、(C1-C4)アルコキシカルボニル及びフェニル(C1-C4)アルキルのアルキル部分：  例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル及び1,1-ジメチルエチル；
・  C1-C6-アルキル、並びに、(C1-C6)アルキルアミノカルボニル、ジ(C1-C6)アルキルアミノカルボニル及びC1-C6-アルキルイミノのアルキル部分：  上記C1-C4-アルキル、並びに、さらに、例えば、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル及び1-エチル-3-メチルプロピル；
・  分枝鎖C3-C6-アルキル：  3〜6個の炭素原子を有する分枝鎖飽和炭化水素、例えば、1-メチルエチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル及び1-エチル-3-メチルプロピル；
・  C3-C6-シクロアルキル：  3〜6個の環員を有する単環式飽和炭化水素、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル；
・  4〜6員のヘテロシクリル：  炭素原子の他に、1〜4個の窒素原子を含むか、又は、1個若しくは2個の酸素原子を含むか、又は、1個若しくは2個の硫黄原子を含むか、又は、1〜3個の窒素原子と1個の酸素原子を含むか、又は、1〜3個の窒素原子と1個の硫黄原子を含むか、又は、1個の硫黄原子と1個の酸素原子を含む、4〜6員の飽和しているか又は部分的に不飽和の単環式環、例えば、
3員又は4員のヘテロ環、例えば、2-オキセタニル、3-オキセタニル、2-チエタニル、3-チエタニル、1-アゼチジニル、2-アゼチジニル、1-アゼチニル、2-アゼチニル；
5員の飽和ヘテロ環、例えば、2-テトラヒドロフラニル、3-テトラヒドロフラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-テトラヒドロチエニル、1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、3-イソオキサゾリジニル、4-イソオキサゾリジニル、5-イソオキサゾリジニル、2-イソチアゾリジニル、3-イソチアゾリジニル、4-イソチアゾリジニル、5-イソチアゾリジニル、1-ピラゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、5-ピラゾリジニル、2-オキサゾリジニル、4-オキサゾリジニル、5-オキサゾリジニル、2-チアゾリジニル、4-チアゾリジニル、5-チアゾリジニル、1-イミダゾリジニル、2-イミダゾリジニル、4-イミダゾリジニル、3-オキサゾリジニル、1,2,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-5-イル、3-チアゾリジニル、1,2,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-5-イル、1,2,4-トリアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-4-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-4-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,2,4-トリアゾリジン-1-イル、1,3,4-トリアゾリジン-2-イル；
5員の部分的に不飽和なヘテロ環、例えば、2,3-ジヒドロフル-2-イル、2,3-ジヒドロフル-3-イル、2,4-ジヒドロフル-2-イル、2,4-ジヒドロフル-3-イル、ジオキソラン-2-イル、1,3-ジオキソール-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-3-イル、2,4-ジヒドロチエン-2-イル、2,4-ジヒドロチエン-3-イル、4,5-ジヒドロピロール-1-イル、4,5-ジヒドロピロール-2-イル、4,5-ジヒドロピロール-3-イル、2,5-ジヒドロピロール-1-イル、2,5-ジヒドロピロール-2-イル、2,5-ジヒドロピロール-3-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-1-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-5-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-1-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-1-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-2-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-3-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-4-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-5-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-1-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-3-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-4-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-5-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-1-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-3-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-4-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-5-イル、2,3-ジヒドロイミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロイミダゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイミダゾール-3-イル ,2,3-ジヒドロイミダゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイミダゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイミダゾール-1-イル、4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イル、4,5-ジヒドロイミダゾール-4-イル、4,5-ジヒドロイミダゾール-5-イル、2,5-ジヒドロイミダゾール-1-イル、2,5-ジヒドロイミダゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイミダゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイミダゾール-5-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-5-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-2-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-3-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-4-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-5-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-2-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-3-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-4-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-5-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-2-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-3-イル、3,4-ジヒドロチアゾール-4-イル；
6員の飽和ヘテロ環、例えば、1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル、4-ピペリジニル、1,3-ジオキサン-5-イル、1,4-ジオキサニル、1,3-ジチアン-5-イル、1,3-ジチアニル、1,3-オキサチアン-5-イル、1,4-オキサチアニル、2-テトラヒドロピラニル、3-テトラヒドロピラニル、4-テトラヒドロピラニル、2-テトラヒドロチオピラニル、3-テトラヒドロチオピラニル、4-テトラヒドロチオピラニル、1-ヘキサヒドロピリダジニル、3-ヘキサヒドロピリダジニル、4-ヘキサヒドロピリダジニル、1-ヘキサヒドロピリミジニル、2-ヘキサヒドロピリミジニル、4-ヘキサヒドロピリミジニル、5-ヘキサヒドロピリミジニル、1-ピペラジニル、2-ピペラジニル、1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン-1-イル、1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン-2-イル、1,2,4-ヘキサヒドロトリアジン-1-イル、1,2,4-ヘキサヒドロトリアジン-3-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-1-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-2-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-6-イル、1-モルホリニル、2-モルホリニル、3-モルホリニル；
6員の部分的に不飽和なヘテロ環、例えば、2H-ピラン-2-イル、2H-ピラン-3-イル、2H-ピラン-4-イル、2H-ピラン-5-イル、2H-ピラン-6-イル、2H-チオピラン-2-イル、2H-チオピラン-3-イル、2H-チオピラン-4-イル、2H-チオピラン-5-イル、2H-チオピラン-6-イル、5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン-2-イル；
・  3〜6員のヘテロシクリル：  上記4〜6員のヘテロシクリル、並びに、さらに、炭素原子の他に1個の窒素原子、1個の酸素原子又は1個の硫黄原子を含む3員の飽和しているか又は部分的に不飽和の単環式環、例えば、2-オキシラニル、2-アジリジニル、2-チイラニル；
・  C2-C6-アルケニル：  例えば、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル及び1-エチル-2-メチル-2-プロペニル；
・  分枝鎖C4-C6-アルケニル：  例えば、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル及び1-エチル-2-メチル-2-プロペニル；
・  C3-C6-アルキニル：  例えば、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル及び1-エチル-1-メチル-2-プロピニル；
・  C2-C6-アルキニル：  上記C3-C6-アルキニル、及び、さらに、エチニル；
・  C1-C6-アルコキシ：  例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メトキシブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ及び1-エチル-2-メチルプロポキシ；
・  C1-C6-ハロアルコキシ：  フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換されている上記C1-C6-アルコキシラジカル、即ち、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモメトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエトキシ、1-(クロロメチル)-2-クロロエトキシ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ、ノナフルオロブトキシ、5-フルオロペントキシ、5-クロロペントキシ、5-ブロモペントキシ、5-ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロヘキソキシ、6-クロロヘキソキシ、6-ブロモヘキソキシ、6-ヨードヘキソキシ及びドデカフルオロヘキソキシ；
・  C1-C6-アルキルチオ：  例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、1-メチルエチルチオ、ブチルチオ、1-メチルプロピルチオ、2-メチルプロピルチオ、1,1-ジメチルエチルチオ、ペンチルチオ、1-メチルブチルチオ、2-メチルブチルチオ、3-メチルブチルチオ、2,2-ジメチルプロピルチオ、1-エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、1,1-ジメチルプロピルチオ、1,2-ジメチルプロピルチオ、1-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、4-メチルペンチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、1-エチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ、1,1,2-トリメチルプロピルチオ、1,2,2-トリメチルプロピルチオ、1-エチル-1-メチルプロピルチオ及び1-エチル-2-メチルプロピルチオ；
・  C1-C6-ハロアルキルチオ：  フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換されている上記C1-C6-アルキルチオラジカル、即ち、例えば、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、2-フルオロエチルチオ、2-クロロエチルチオ、2-ブロモエチルチオ、2-ヨードエチルチオ、2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、2,2,2-トリクロロエチルチオ、2-クロロ-2-フルオロエチルチオ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2-フルオロプロピルチオ、3-フルオロプロピルチオ、2-クロロプロピルチオ、3-クロロプロピルチオ、2-ブロモプロピルチオ、3-ブロモプロピルチオ、2,2-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジクロロプロピルチオ、3,3,3-トリフルオロプロピルチオ、3,3,3-トリクロロプロピルチオ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルチオ、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルチオ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルチオ、4-フルオロブチルチオ、4-クロロブチルチオ、4-ブロモブチルチオ、ノナフルオロブチルチオ、5-フルオロペンチルチオ、5-クロロペンチルチオ、5-ブロモペンチルチオ、5-ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、6-フルオロヘキシルチオ、6-クロロヘキシルチオ、6-ブロモヘキシルチオ、6-ヨードヘキシルチオ及びドデカフルオロヘキシルチオ；
・  C1-C6-アルキルスルフィニル  (C1-C6-アルキル-S(=O)-)：  例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、1-メチルエチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、1-メチルプロピルスルフィニル、2-メチルプロピルスルフィニル、1,1-ジメチルエチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、1-メチルブチルスルフィニル、2-メチルブチルスルフィニル、3-メチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルプロピルスルフィニル、1-エチルプロピルスルフィニル、1,1-ジメチルプロピルスルフィニル、1,2-ジメチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、1-メチルペンチルスルフィニル、2-メチルペンチルスルフィニル、3-メチルペンチルスルフィニル、4-メチルペンチルスルフィニル、1,1-ジメチルブチルスルフィニル、1,2-ジメチルブチルスルフィニル、1,3-ジメチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルブチルスルフィニル、2,3-ジメチルブチルスルフィニル、3,3-ジメチルブチルスルフィニル、1-エチルブチルスルフィニル、2-エチルブチルスルフィニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルフィニル及び1-エチル-2-メチルプロピルスルフィニル；
・  C1-C6-ハロアルキルスルフィニル：  フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換されている上記C1-C6-アルキルスルフィニルラジカル、即ち、例えば、フルオロメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロエチルスルフィニル、2-ブロモエチルスルフィニル、2-ヨードエチルスルフィニル、2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリクロロエチルスルフィニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニル、2-フルオロプロピルスルフィニル、3-フルオロプロピルスルフィニル、2-クロロプロピルスルフィニル、3-クロロプロピルスルフィニル、2-ブロモプロピルスルフィニル、3-ブロモプロピルスルフィニル、2,2-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジクロロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルフィニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルフィニル、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルフィニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルフィニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルフィニル、4-フルオロブチルスルフィニル、4-クロロブチルスルフィニル、4-ブロモブチルスルフィニル、ノナフルオロブチルスルフィニル、5-フルオロペンチルスルフィニル、5-クロロペンチルスルフィニル、5-ブロモペンチルスルフィニル、5-ヨードペンチルスルフィニル、ウンデカフルオロペンチルスルフィニル、6-フルオロヘキシルスルフィニル、6-クロロヘキシルスルフィニル、6-ブロモヘキシルスルフィニル、6-ヨードヘキシルスルフィニル及びドデカフルオロヘキシルスルフィニル；
・  C1-C6-アルキルスルホニル  (C1-C6-アルキル-S(=O)2-)：  例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、1-メチルエチルスルホニル、ブチルスルホニル、1-メチルプロピルスルホニル、2-メチルプロピルスルホニル、1,1-ジメチルエチルスルホニル、ペンチルスルホニル、1-メチルブチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、3-メチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルプロピルスルホニル、1,2-ジメチルプロピルスルホニル、2,2-ジメチルプロピルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、1-エチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルホニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルホニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルホニル及び1-エチル-2-メチルプロピルスルホニル；
・  C1-C6-ハロアルキルスルホニル：  フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換されている上記C1-C6-アルキルスルホニルラジカル、即ち、例えば、フルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロエチルスルホニル、2-ブロモエチルスルホニル、2-ヨードエチルスルホニル、2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリクロロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、2-フルオロプロピルスルホニル、3-フルオロプロピルスルホニル、2-クロロプロピルスルホニル、3-クロロプロピルスルホニル、2-ブロモプロピルスルホニル、3-ブロモプロピルスルホニル、2,2-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジクロロプロピルスルホニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルホニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルホニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルホニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルホニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルホニル、4-フルオロブチルスルホニル、4-クロロブチルスルホニル、4-ブロモブチルスルホニル、ノナフルオロブチルスルホニル、5-フルオロペンチルスルホニル、5-クロロペンチルスルホニル、5-ブロモペンチルスルホニル、5-ヨードペンチルスルホニル、6-フルオロヘキシルスルホニル、6-ブロモヘキシルスルホニル、6-ヨードヘキシルスルホニル及びドデカフルオロヘキシルスルホニル；
・  1つ又は2つ以上のフェニル環で環付加されていてもよいフェニル、例えば、フェニル、ナフチル及びアントラセニル。
【００１６】
特定の実施形態において、式(I)の化合物の可変部分は以下の意味を有する。それらの意味は、独立でも互いに組み合わせても、式(I)の化合物の特定の実施形態である。
【００１７】
好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaである。
【００１８】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
Raは、C1-C2-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、シアノ、C3-C6-シクロアルキル、3〜6員のヘテロシクリル、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-ハロゲンアルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル及びC1-C6-ハロゲンアルキルスルホニルからなる群から選択される置換基を有している)、分枝鎖C3-C6-アルキル、分枝鎖C4-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル又は4〜6員のヘテロシクリルである。
【００１９】
好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
Raは分枝鎖C3-C6-アルキル、特に好ましくは、分枝鎖C3-C4-アルキル、特に好ましくは、1-メチルエチル、2-メチルプロピル又は1,1-ジメチルエチルである。
【００２０】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
Raは、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、シクロプロピル、C2-C6-アルケニル及びC2-C6-アルキニルからなる群から選択される置換基を有している)、特に好ましくは、部分的若しくは完全にハロゲン化されている分枝鎖C1-C4-アルキル、特に好ましくは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているエチル又はn-プロピルである。
【００２１】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
Raは、C3-C6-シクロアルキル又は4〜6員のヘテロシクリル、特に好ましくは、C3-C5-シクロアルキル又は4〜6員のヘテロシクリル、特に好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル又は3-オキセタニルである。
【００２２】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
R2は、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、C1-C6-アルコキシからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、特に好ましくは、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、メチル又はエチルである。
【００２３】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
R2は、C1-C6-アルキル、特に好ましくは、エチル又はn-プロピルである。
【００２４】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
R3は、C1-C6-アルキル、特に好ましくは、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、エチルである。
【００２５】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
R3は、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、C1-C6-アルコキシからなる群から選択される置換基を有している)、特に好ましくは、C1-C4-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、C1-C6-アルコキシからなる群から選択される置換基を有している)、特に好ましくは、メチル又はエチル(ここで、該メチル又はエチルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されているか、及び/又は、C1-C6-アルコキシからなる群から選択される置換基を有している)である。
【００２６】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
R4は、水素、フッ素、塩素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、フッ素又は塩素、特に好ましくは、水素である。
【００２７】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
R2は、C1-C6-アルキル、特に好ましくは、エチルであり；及び
R3は、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニル、特に好ましくは、2-プロペン-1-イル又は2-プロピン-1-イルである。
【００２８】
特に好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はORaであり、
Raは、分枝鎖C3-C6-アルキル、特に好ましくは、1-メチルエチル、2-メチルプロピル又は1,1-ジメチルエチルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピル、特に好ましくは、メチル又はエチルであり、さらにまた、同様に特に好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、特に好ましくは、エチル又はn-プロピル、特に好ましくは、エチルであり；及び
R4は、水素、フッ素又は塩素、特に好ましくは、水素である。
【００２９】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcである。
【００３０】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルである。
【００３１】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rbは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
Rcは、C3-C6-アルケニル又はC3-C6-アルキニル、好ましくは、C3-C4-アルケニル又はC3-C4-アルキニル、特に好ましくは、1-メチル-2-プロペン-1-イル、1,1-ジメチル-2-プロペン-1-イル、2-プロピン-1-イル又は1-メチル-2-プロピン-1-イルである。
【００３２】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rbは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
Rcは、C3-C6-シクロアルキル又は3〜6員のヘテロシクリル、好ましくは、C3-C5-シクロアルキル又は4〜6員のヘテロシクリル、特に好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、3-オキセタニル、3-テトラヒドロフラニル又は4-テトラヒドロピラニルである。
【００３３】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R2は、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、C1-C6-アルコキシからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、好ましくは、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルである。
【００３４】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R2及びR3は互いに独立して、C2-C6-アルキル、好ましくは、C2-C4-アルキル、特に好ましくは、エチルである。
【００３５】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R3は、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニル、好ましくは、C2-C4-アルケニル又はC2-C4-アルキニル、特に好ましくは、2-プロペン-1-イル又は2-プロピン-1-イルである。
【００３６】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R4は、水素、フッ素、塩素又はC1-C4-アルキル、好ましくは、水素、フッ素又は塩素、特に好ましくは、水素である。
【００３７】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチルであり；及び
R3は、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニル、好ましくは、2-プロペン-1-イル又は2-プロピン-1-イルである。
【００３８】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素である。
【００３９】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdである。
【００４０】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルである。
【００４１】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、C3-C6-アルケニル又はC3-C6-アルキニル、好ましくは、C3-C4-アルケニル又はC3-C4-アルキニル、特に好ましくは、1-メチル-2-プロペン-1-イル、1,1-ジメチル-2-プロペン-1-イル、2-プロピン-1-イル又は1-メチル-2-プロピン-1-イルである。
【００４２】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、C3-C6-アルケニル又は3〜6員のヘテロシクリル、好ましくは、C3-C5-シクロアルキル又は4〜6員のヘテロシクリル、特に好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、3-オキセタニル、3-テトラヒドロフラニル又は4-テトラヒドロピラニルである。
【００４３】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R2は、C1-C6-アルキル(ここで、該アルキルは、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよいか、及び/又は、C1-C6-アルコキシからなる群から選択される置換基を有していてもよい)、好ましくは、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルである。
【００４４】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R2及びR3は互いに独立して、C2-C6-アルキル、好ましくは、C2-C4-アルキル、特に好ましくは、エチルである。
【００４５】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R3は、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルキニル、好ましくは、C2-C4-アルケニル又はC2-C6-アルキニル、特に好ましくは、2-プロペン-1-イル又は2-プロピン-1-イルである。
【００４６】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
SRdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；及び
R4は、水素、フッ素、塩素又はC1-C4-アルキル、好ましくは、水素、フッ素又は塩素、特に好ましくは、水素である。
【００４７】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
SRdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチルであり；及び
R3は、C2-C6-アルケニル又はC2-C6-アルケニル、好ましくは、2-プロペン-1-イル又は2-プロピン-1-イルである。
【００４８】
さらに好ましくは式(I)で表されるα-シアノアクリレートにおいて、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素である。
【００４９】
特に好ましいものは、式(I.1)(式中のR1がORaであり、Raがi-C3H7であり且つR4がHである式(I)に相当する)で表される化合物、特に、表(1)の式(I.1.1)〜(I.1.79)の化合物である。表(1)において、可変部分R1〜R4の定義は、互いに組み合わされた場合のみではなく、いずれの場合にも、それら単独においても、本発明の化合物にとって特に重要である。
【化２】
2005511784.tif 000004
【表１】
2005511784.tif 000005
2005511784.tif 000006
【００５０】
同様に特に好ましいのは、式(I.2)で表される化合物、特に、式(I.2.1)〜(I.2.79)の化合物である。式(I.2.1)〜(I.2.79)の化合物は、RaがCH2CH(CH3)2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化３】
2005511784.tif 000007
【００５１】
同様に特に好ましいのは、式(I.3)で表される化合物、特に、式(I.3.1)〜(I.3.79)の化合物である。式(I.3.1)〜(I.3.79)の化合物は、RaがCH(CH3)C2H5である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化４】
2005511784.tif 000008
【００５２】
同様に特に好ましいのは、式(I.4)で表される化合物、特に、式(I.4.1)〜(I.4.79)の化合物である。式(I.4.1)〜(I.4.79)の化合物は、RaがtC4H9である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化５】
2005511784.tif 000009
【００５３】
同様に特に好ましいのは、式(I.5)で表される化合物、特に、式(I.5.1)〜(I.5.79)の化合物である。式(I.5.1)〜(I.5.79)の化合物は、RaがCH(CH3)CH=CH2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化６】
2005511784.tif 000010
【００５４】
同様に特に好ましいのは、式(I.6)で表される化合物、特に、式(I.6.1)〜(I.6.79)の化合物である。式(I.6.1)〜(I.6.79)の化合物は、RaがCH2C(CH3)=CH2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化７】
2005511784.tif 000011
【００５５】
同様に特に好ましいのは、式(I.7)で表される化合物、特に、式(I.7.1)〜(I.7.79)の化合物である。式(I.7.1)〜(I.7.79)の化合物は、RaがCH(CH3)CH=CHCH3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化８】
2005511784.tif 000012
【００５６】
同様に特に好ましいのは、式(I.8)で表される化合物、特に、式(I.8.1)〜(I.8.79)の化合物である。式(I.8.1)〜(I.8.79)の化合物は、RaがCH2CCHである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化９】
2005511784.tif 000013
【００５７】
同様に特に好ましいのは、式(I.9)で表される化合物、特に、式(I.9.1)〜(I.9.79)の化合物である。式(I.9.1)〜(I.9.79)の化合物は、RaがCHCH3CCHである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１０】
2005511784.tif 000014
【００５８】
同様に特に好ましいのは、式(I.10)で表される化合物、特に、式(I.10.1)〜(I.10.79)の化合物である。式(I.10.1)〜(I.10.79)の化合物は、RaがCH2CCCH3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１１】
2005511784.tif 000015
【００５９】
同様に特に好ましいのは、式(I.11)で表される化合物、特に、式(I.11.1)〜(I.11.79)の化合物である。式(I.11.1)〜(I.11.79)の化合物は、Raが(CH2)2CCHである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１２】
2005511784.tif 000016
【００６０】
同様に特に好ましいのは、式(I.12)で表される化合物、特に、式(I.12.1)〜(I.12.79)の化合物である。式(I.12.1)〜(I.12.79)の化合物は、RaがCH2CHF2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１３】
2005511784.tif 000017
【００６１】
同様に特に好ましいのは、式(I.13)で表される化合物、特に、式(I.13.1)〜(I.13.79)の化合物である。式(I.13.1)〜(I.13.79)の化合物は、RaがCH2CF3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１４】
2005511784.tif 000018
【００６２】
同様に特に好ましいのは、式(I.14)で表される化合物、特に、式(I.14.1)〜(I.14.79)の化合物である。式(I.14.1)〜(I.14.79)の化合物は、Raが(CH2)2CH2Fである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１５】
2005511784.tif 000019
【００６３】
同様に特に好ましいのは、式(I.15)で表される化合物、特に、式(I.15.1)〜(I.15.79)の化合物である。式(I.15.1)〜(I.15.79)の化合物は、Raが(CH2)2CF3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１６】
2005511784.tif 000020
【００６４】
同様に特に好ましいのは、式(I.16)で表される化合物、特に、式(I.16.1)〜(I.16.79)の化合物である。式(I.16.1)〜(I.16.79)の化合物は、RaがCH2CHCl2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１７】
2005511784.tif 000021
【００６５】
同様に特に好ましいのは、式(I.17)で表される化合物、特に、式(I.17.1)〜(I.17.79)の化合物である。式(I.17.1)〜(I.17.79)の化合物は、RaがCH2CCl3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１８】
2005511784.tif 000022
【００６６】
同様に特に好ましいのは、式(I.18)で表される化合物、特に、式(I.18.1)〜(I.18.79)の化合物である。式(I.18.1)〜(I.18.79)の化合物は、Raが(CH2)2CH2Clである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化１９】
2005511784.tif 000023
【００６７】
同様に特に好ましいのは、式(I.19)で表される化合物、特に、式(I.19.1)〜(I.19.79)の化合物である。式(I.19.1)〜(I.19.79)の化合物は、Raが(CH2)2CCl3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２０】
2005511784.tif 000024
【００６８】
同様に特に好ましいのは、式(I.20)で表される化合物、特に、式(I.20.1)〜(I.20.79)の化合物である。式(I.20.1)〜(I.20.79)の化合物は、RaがCH2CHBr2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２１】
2005511784.tif 000025
【００６９】
同様に特に好ましいのは、式(I.21)で表される化合物、特に、式(I.21.1)〜(I.21.79)の化合物である。式(I.21.1)〜(I.21.79)の化合物は、RaがCH2CBr2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２２】
2005511784.tif 000026
【００７０】
同様に特に好ましいのは、式(I.22)で表される化合物、特に、式(I.22.1)〜(I.22.79)の化合物である。式(I.22.1)〜(I.22.79)の化合物は、Raが(CH2)2CH2Brである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２３】
2005511784.tif 000027
【００７１】
同様に特に好ましいのは、式(I.23)で表される化合物、特に、式(I.23.1)〜(I.23.79)の化合物である。式(I.23.1)〜(I.23.79)の化合物は、Raが(CH2)2CBr3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２４】
2005511784.tif 000028
【００７２】
同様に特に好ましいのは、式(I.24)で表される化合物、特に、式(I.24.1)〜(I.24.79)の化合物である。式(I.24.1)〜(I.24.79)の化合物は、Raが3-オキセタニルである点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２５】
2005511784.tif 000029
【００７３】
同様に特に好ましいのは、式(I.25)で表される化合物、特に、式(I.25.1)〜(I.25.79)の化合物である。式(I.25.1)〜(I.25.79)の化合物は、RaがCH(CH3)CF3である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２６】
2005511784.tif 000030
【００７４】
同様に特に好ましいのは、式(I.26)で表される化合物、特に、式(I.26.1)〜(I.26.79)の化合物である。式(I.26.1)〜(I.26.79)の化合物は、RaがCH(CF3)2である点で、式(I.1.1)〜(I.1.79)の対応する化合物と異なっている。
【化２７】
2005511784.tif 000031
【００７５】
さらにまた、特に好ましいものは、式(I.27)(式中のR1がNRbRcであり、Rcが水素であり且つR4が水素である式(I)に相当する)で表される化合物、特に、表(2)の式(I.27.1)〜(I.27.180)の化合物である。表(2)において、可変部分R1〜R4の定義は、互いに組み合わされた場合のみではなく、いずれの場合にも、それら単独においても、本発明の化合物にとって特に重要である。
【化２８】
2005511784.tif 000032
【表２】
2005511784.tif 000033
2005511784.tif 000034
2005511784.tif 000035
2005511784.tif 000036
2005511784.tif 000037
2005511784.tif 000038
【００７６】
同様に特に好ましいのは、式(I.28)で表される化合物、特に、式(I.28.1)〜(I.28.180)の化合物である。式(I.28.1)〜(I.28.180)の化合物は、RcがCH3である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化２９】
2005511784.tif 000039
【００７７】
同様に特に好ましいのは、式(I.29)で表される化合物、特に、式(I.29.1)〜(I.29.180)の化合物である。式(I.29.1)〜(I.29.180)の化合物は、RcがC2H5である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３０】
2005511784.tif 000040
【００７８】
同様に特に好ましいのは、式(I.30)で表される化合物、特に、式(I.30.1)〜(I.30.180)の化合物である。式(I.30.1)〜(I.30.180)の化合物は、Rcがn-C3H7である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３１】
2005511784.tif 000041
【００７９】
同様に特に好ましいのは、式(I.31)で表される化合物、特に、式(I.31.1)〜(I.31.180)の化合物である。式(I.31.1)〜(I.31.180)の化合物は、Rcがi-C3H7である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３２】
2005511784.tif 000042
【００８０】
同様に特に好ましいのは、式(I.32)で表される化合物、特に、式(I.32.1)〜(I.32.180)の化合物である。式(I.32.1)〜(I.32.180)の化合物は、RcがCH2CH(CH3)2である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３３】
2005511784.tif 000043
【００８１】
同様に特に好ましいのは、式(I.33)で表される化合物、特に、式(I.33.1)〜(I.33.180)の化合物である。式(I.33.1)〜(I.33.180)の化合物は、RcがCH(CH3)C2H5である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３４】
2005511784.tif 000044
【００８２】
同様に特に好ましいのは、式(I.34)で表される化合物、特に、式(I.34.1)〜(I.34.180)の化合物である。式(I.34.1)〜(I.34.180)の化合物は、Rcがt-C4H9である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３５】
2005511784.tif 000045
【００８３】
同様に特に好ましいのは、式(I.35)で表される化合物、特に、式(I.35.1)〜(I.35.180)の化合物である。式(I.35.1)〜(I.35.180)の化合物は、RcがCH(CH3)CH=CH2である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３６】
2005511784.tif 000046
【００８４】
同様に特に好ましいのは、式(I.36)で表される化合物、特に、式(I.36.1)〜(I.36.180)の化合物である。式(I.36.1)〜(I.36.180)の化合物は、RcがC(CH3)CH=CH2である点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３７】
2005511784.tif 000047
【００８５】
同様に特に好ましいのは、式(I.37)で表される化合物、特に、式(I.37.1)〜(I.37.180)の化合物である。式(I.37.1)〜(I.37.180)の化合物は、RcがCH2C≡CHである点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３８】
2005511784.tif 000048
【００８６】
同様に特に好ましいのは、式(I.38)で表される化合物、特に、式(I.38.1)〜(I.38.180)の化合物である。式(I.38.1)〜(I.38.180)の化合物は、RcがCH(CH3)C≡CHである点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化３９】
2005511784.tif 000049
【００８７】
同様に特に好ましいのは、式(I.39)で表される化合物、特に、式(I.39.1)〜(I.39.180)の化合物である。式(I.39.1)〜(I.39.180)の化合物は、Rcが3-テトラヒドロフラニルである点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化４０】
2005511784.tif 000050
【００８８】
同様に特に好ましいのは、式(I.40)で表される化合物、特に、式(I.40.1)〜(I.40.180)の化合物である。式(I.40.1)〜(I.40.180)の化合物は、Rcが4-テトラヒドロピラニルである点で、式(I.27.1)〜(I.27.180)の対応する化合物と異なっている。
【化４１】
2005511784.tif 000051
【００８９】
さらにまた、特に好ましいものは、式(I.41)(式中のR1がNRbRcであって、その際、Rb及びRcは1,4-ブタンジイル鎖を形成しており、R4は水素である式(I)に相当する)で表される化合物、特に、表(3)の式(I.41.1)〜(I.41.36)の化合物である。表(3)において、可変部分R1〜R4の定義は、互いに組み合わされた場合のみではなく、いずれの場合にも、それら単独においても、本発明の化合物にとって特に重要である。
【化４２】
2005511784.tif 000052
【表３】
2005511784.tif 000053
【００９０】
同様に特に好ましいのは、式(I.42)で表される化合物、特に、式(I.42.1)〜(I.42.36)の化合物である。式(I.42.1)〜(I.42.36)の化合物は、R1がNRbRcであって、その際、Rb及びRcが1,5-ペンタンジイル鎖を形成している点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４３】
2005511784.tif 000054
【００９１】
同様に特に好ましいのは、式(I.43)で表される化合物、特に、式(I.43.1)〜(I.43.36)の化合物である。式(I.43.1)〜(I.43.36)の化合物は、R1がNRbRcであって、その際、Rb及びRcが1,6-ヘキサンジイル鎖を形成している点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４４】
2005511784.tif 000055
【００９２】
同様に特に好ましいのは、式(I.44)で表される化合物、特に、式(I.44.1)〜(I.44.36)の化合物である。式(I.44.1)〜(I.44.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがCH3である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４５】
2005511784.tif 000056
【００９３】
同様に特に好ましいのは、式(I.45)で表される化合物、特に、式(I.45.1)〜(I.45.36)の化合物である。式(I.45.1)〜(I.45.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがC2H5である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４６】
2005511784.tif 000057
【００９４】
同様に特に好ましいのは、式(I.46)で表される化合物、特に、式(I.46.1)〜(I.46.36)の化合物である。式(I.46.1)〜(I.46.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、Rdがn-C3H7である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４７】
2005511784.tif 000058
【００９５】
同様に特に好ましいのは、式(I.47)で表される化合物、特に、式(I.47.1)〜(I.47.36)の化合物である。式(I.47.1)〜(I.47.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、Rdがi-C3H7である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４８】
2005511784.tif 000059
【００９６】
同様に特に好ましいのは、式(I.48)で表される化合物、特に、式(I.48.1)〜(I.48.36)の化合物である。式(I.48.1)〜(I.48.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがCH2CH(CH3)である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化４９】
2005511784.tif 000060
【００９７】
同様に特に好ましいのは、式(I.49)で表される化合物、特に、式(I.49.1)〜(I.49.36)の化合物である。式(I.49.1)〜(I.49.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがCH(CH3)C2H5である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５０】
2005511784.tif 000061
【００９８】
同様に特に好ましいのは、式(I.50)で表される化合物、特に、式(I.50.1)〜(I.50.36)の化合物である。式(I.50.1)〜(I.50.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、Rdがt-C4H9である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５１】
2005511784.tif 000062
【００９９】
同様に特に好ましいのは、式(I.51)で表される化合物、特に、式(I.51.1)〜(I.51.36)の化合物である。式(I.51.1)〜(I.51.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがCH(CH3)CH=CH2である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５２】
2005511784.tif 000063
【０１００】
同様に特に好ましいのは、式(I.52)で表される化合物、特に、式(I.52.1)〜(I.52.36)の化合物である。式(I.52.1)〜(I.52.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがC(CH3)2CH=CH2である点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５３】
2005511784.tif 000064
【０１０１】
同様に特に好ましいのは、式(I.53)で表される化合物、特に、式(I.53.1)〜(I.53.36)の化合物である。式(I.53.1)〜(I.53.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがCH2C≡CHである点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５４】
2005511784.tif 000065
【０１０２】
同様に特に好ましいのは、式(I.54)で表される化合物、特に、式(I.54.1)〜(I.54.36)の化合物である。式(I.54.1)〜(I.54.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、RdがCH(CH3)C≡CHである点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５５】
2005511784.tif 000066
【０１０３】
同様に特に好ましいのは、式(I.55)で表される化合物、特に、式(I.55.1)〜(I.55.36)の化合物である。式(I.55.1)〜(I.55.36)の化合物は、R1がSRdであって、その際、Rdが3-テトラヒドロフラニルである点で、式(I.41.1)〜(I.41.36)の対応する化合物と異なっている。
【化５６】
2005511784.tif 000067
【０１０４】
本発明のα-シアノアクリレート化合物の合成において、その出発物質又は生成物は、一般に、95:5〜5:95の(E):(Z)比で存在している。そのような異性体は、例えば、クロマトグラフィー精製により分離することが可能であり、その純粋な異性体を用いて反応を継続することができる。
【０１０５】
式(I)のα-シアノアクリレート化合物は、様々な合成経路で、例えば、以下に示す製法で調製することができる。
【０１０６】
製法Ａ
式(IV)のシアノ酢酸誘導体を式(V)の塩化カルボニルと反応させて、式(III)のエノール化合物を得る。その後エノールのOH基を変換して、式(II)の対応するエノールエーテルを得る。これを、次いで、アンモニアを用いて所望のα-シアノアクリレートに変換する。
【化５７】
2005511784.tif 000068
【０１０７】
好ましくは、式(I)[式中、R1はORaである]の化合物は、上記製法に従って調製する。しかしながら、式(I)[式中、R1はNRbRc又はSRdである]の化合物も同様に調製することができる。
【０１０８】
式(V)の塩化カルボニルを用いた式(IV)のシアノ酢酸エステルの式(III)のエノール化合物への変換は、適宜、塩基の存在下、不活性有機溶媒中で、通常、0℃〜15℃の温度、好ましくは、0℃で行う[cf. Hallerら, C. R. Acad. Sc. 15(1887), 115； Dieckmannら, Chem. Ber. 37(1904), 3384； Michaelら, Chem. Ber. 38(1905), 50； Guinchant, Ann. Chim. 9(1918), 49]。
【０１０９】
適する溶媒は、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びC5-C8-アルカン混合物、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリルであり、特に好ましくは、塩化メチレン、t-ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルである。
【０１１０】
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１１１】
適する塩基は、一般に、無機化合物、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カリウムt-ペントキシド及びジメトキシマグネシウム、並びに、さらに、有機塩基、例えば、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えば、コリジン、ルチジン、N-メチルモルホリン及び4-ジメチルアミノピリジン、及び、さらにまた、二環式アミン類である。ナトリウムエトキシド及びトリエチルアミンが特に好ましい。
【０１１２】
上記塩基は、一般に、過剰量で用いるか、又は、適宜、溶媒として用いることもできる。
【０１１３】
(IV)は、一般に、(V)に基づいて過剰量で用いる。
【０１１４】
上記反応混合物を、慣習的な方法で、例えば、水と混合し、相を分離し、適宜、粗生成物をクロマトグラフィー精製することにより、後処理する。数種類の中間体及び最終生成物は、粘性の油状物の形態で得られるが、これらは、精製するか又は減圧下、適度な昇温条件下で、揮発性成分を除去することができる。中間体及び最終生成物が固体として得られる場合、再結晶又は温浸によっても精製することができる。
【０１１５】
式(II)のエノールエーテルは、式(III)のエノールの銀塩をアルキル化することにより得ることができる。
【０１１６】
式(III)のエノールと硝酸銀の反応は、通常、水中で25℃で行う[cf. Haller, Comp. Rend. 130(1900), 1221]。
【０１１７】
式(III)のエノールの銀塩とアルキル化剤の反応は、通常、不活性有機溶媒中で、25℃〜80℃で行う[cf. Haller, Comp. Rend. 130(1900), 1221]。
【０１１８】
適する溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン、並びに、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリルであり、特に好ましくは、アセトニトリルである。
【０１１９】
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１２０】
適するアルキル化剤R5-ハライドは、R5=C1-C6-アルキルであるハロゲン化アルキル、例えば、ヨウ化メチル又はヨウ化エチル、及び、臭化メチル又は臭化エチルでもある。(III)を(II)に変換するために、さらに、R5=ベンジルであるハロゲン化ベンジル、例えば、塩化ベンジル又は臭化ベンジルを用いることも可能である。
【０１２１】
一般に、アルキル化剤は、式(III)のアクリロシアノ酢酸エステルの銀塩に基づいて、過剰量で用いる。
【０１２２】
生成物を得るために、後処理は、自体公知の方法で行うことができる。
【０１２３】
式中のR5がメチルである式(II)のエノールエーテルを得るために、式(III)のエノールをジアゾメタンと反応させることもできる。この反応は、通常、不活性有機溶媒中、0℃〜20℃で行う[cf. Arndtら, Liebigs Ann. 521(1936), 108]。
【０１２４】
適する溶媒は、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロ-フランであり、特に好ましくは、ジエチルエーテルである。
【０１２５】
上記溶媒の混合物を用いることもできる。
【０１２６】
出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。式(III)のエノールに基づいて過剰量のジアゾメタンを用いるのが有利な場合もある。
【０１２７】
ジアゾメタンの代わりに、例えば、トリメチルシリルジアゾメタンなどを用いることも可能である。
【０１２８】
生成物を得るために、後処理は、自体公知の方法で行うことができる。
【０１２９】
式(II)のエノールエーテルは、さらにまた、例えば、式(VII)[式中、R5は、C1-C4-アルキルラジカル、例えば、メチル又はエチルである]のオルトエステルを式(IV)の適切なシアノ酢酸エステルと反応させることによっても得ることができる。
【化５８】
2005511784.tif 000069
【０１３０】
この反応は、通常、無水カルボン酸の存在下、100℃〜150℃、好ましくは、110℃〜130℃で行う[cf. Xiaら, J. Med. Chem. 40(1997), 4372]。
【０１３１】
適する溶媒は、無水カルボン酸、例えば、無水酢酸又は無水プロピオン酸である。
【０１３２】
一般に、(IV)に基づいて、過剰量の(VII)を用いる。
【０１３３】
化合物(VI)を調製するのに必要とされるオルトエステルは、文献によりよく知られているか[cf. Houben-Weyl, 1965, Vol. 6/3, 300 f.]、又は、それらは、引用されている文献に従って調製することができるか及び/又は市販されている。
【０１３４】
式(II)のエノールエーテルとアンモニア又はアンモニア含有溶液との反応は、通常、不活性有機溶媒中、0℃〜20℃、好ましくは、0℃〜10℃で行う[cf. Haller, Comp. Rend. 130(1900), 1221]。
【０１３５】
適する溶媒は、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリル、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びt-ブタノールであり、特に好ましくは、アセトニトリルである。
【０１３６】
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１３７】
一般に、(II)に基づいて、過剰量のアンモニアを用いる。
【０１３８】
生成物を得るために、後処理は、自体公知の方法で行うことができる。
【０１３９】
化合物(I)を調製するのに必要とされる出発物質は、文献によりよく知られているか[Dahnら, Helv. Chim. Acta 42(1959), 1214； Bowie, Tetrahedron 23(1967), 305]、又は、それらは、引用されている文献に従って調製することができるか及び/又は市販されている。
【０１４０】
製法Ｂ
式(III)のエノールを酸塩化物R6COClと反応させて式(VI)のエノール誘導体を得る。これを、次いで、アンモニアと反応させて、所望のα-シアノアクリレートを得る。
【化５９】
2005511784.tif 000070
【０１４１】
好ましくは、式(I)[式中、R1はORaである]の化合物は、上記製法に従って調製する。しかしながら、式(I)[式中、R1はNRbRc又はSRdである]の化合物も同様に調製することができる。
【０１４２】
R6COClは、市販されている一般的な酸塩化物、例えば、酢酸塩化物、塩化イソブチリル又は塩化ピバロイルである。R6は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル、エチル、イソプロピル又はt-ブチル)、フェニル又はベンジルである。立体障害ラジカル(sterically demanding radical)であるR6は、例えば、分枝鎖C3-C6-アルキル又はフェニルなどを有する酸塩化物が好ましい。
【０１４３】
酸塩化物を用いた式(III)のエノールの式(VI)のエノールエステルへの変換は、通常、不活性溶媒中で、塩基の存在下に、0℃〜35℃、好ましくは、25℃で行う[cf. Haller, Comp. Rend. 130(1900), 1221； Schmitt, Bull. Soc. Chim. France 31(1904), 325]。
【０１４４】
適する溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリルであり、特に好ましくは、アセトニトリルである。
【０１４５】
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１４６】
場合により、上記反応は、塩基の存在下で実施することができる。
【０１４７】
適する塩基は、一般に、無機化合物、例えば、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム、並びに、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カリウムt-ペントキシド及びジメトキシマグネシウム、さらにまた、有機塩基、例えば、第三級アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えば、コリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジン、さらにまた、二環式アミン類である。アルコキシド類が特に好ましい。
【０１４８】
上記塩基は、一般に、等モル量で使用する。
【０１４９】
出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。(III)に基づいて過剰量の酸塩化物を用いるのが有利な場合もある。
【０１５０】
生成物を得るために、後処理は、自体公知の方法で行うことができる。
【０１５１】
化合物(VI)を調製するのに必要とされる式(III)のエノールは、製法Ａに従って調製することができる。
【０１５２】
式(VI)のエノールエステルとアンモニア又はアンモニア含有溶液との反応は、製法Ａにおいて記載した条件と同様の条件下で行うことができる。
【０１５３】
製法Ｃ
式(III)のエノールとPOCl3の反応、及び、その後の粗反応混合物とアンモニアとの反応により、同様に、式(I)のα-シアノアクリレートが得られる。
【化６０】
2005511784.tif 000071
【０１５４】
好ましくは、式(I)[式中、R1はORaである]の化合物は、上記製法に従って調製する。しかしながら、式(I)[式中、R1はNRbRc又はSRdである]の化合物も同様に調製することができる。
【０１５５】
POCl3との上記反応は、通常、不活性有機溶媒中、塩基の存在下に、0℃〜100℃、好ましくは、0℃〜50℃、特に好ましくは、0℃〜25℃、最も好ましくは、0℃で行う[cf. DE-1935630]。
【０１５６】
POCl3との上記反応に適する溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼンであり、特に好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム及びトルエンである。
【０１５７】
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１５８】
適する塩基は、一般に、有機塩基、例えば、第三級アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えば、コリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジン、並びに、二環式アミン類である。トリエチルアミンが特に好ましい。
【０１５９】
上記塩基は、一般に、過剰量で用いる。
【０１６０】
反応混合物を適度に濃縮した後、該反応で形成されたエノールホスフェートのアンモニアとの反応は、アセトニトリル又はプロピオニトリルなどのニトリル中で行うのが好ましい。
【０１６１】
一般に、(III)に基づいて、過剰量のPOCl3及びNH3を用いる。
【０１６２】
製法Ｄ
さらにまた、例えば対応する塩酸塩から塩基を用いて予め遊離させておいた式(VIII)のイミドエステルと式(IV)のシアノ酢酸誘導体の反応からも、式(I)のα-シアノアクリレートが得られる。
【化６１】
2005511784.tif 000072
【０１６３】
好ましくは、式(I)[式中、R1はORaである]の化合物は、上記製法に従って調製する。しかしながら、式(I)[式中、R1はNRbRc又はSRdである]の化合物も同様に調製することができる。
【０１６４】
R7は、C1-C6-アルキルラジカル、例えば、メチル又はエチルである。
【０１６５】
上記イミドエステルは、通常、その塩から炭酸カリウムなどの塩基を用いて遊離させる[cf. Houben-Weyl 1952, Vol. 8, 697]。
【０１６６】
式(IV)のシアノアクリレートとの上記反応は、通常、有機溶媒中で、50℃〜100℃、好ましくは、80℃〜90℃で行う[cf. Kennerら, J. Chem. Soc. 1943, 388]。
【０１６７】
適する溶媒は、エーテル類、例えば、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリル、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びt-ブタノールであり、特に好ましくは、エタノールである。
【０１６８】
上記の別の溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１６９】
出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。(IV)に基づいて過剰量の(VIII)を用いるのが有利な場合もある。
【０１７０】
化合物(I)を調製するのに必要とされる上記イミドエステル塩酸塩は、文献により公知であるか[cf. Pinner, Die Iminoather und ihre Derivate [The imino ethers and their derivatives], Berlin 1892]、又は、それらは、引用されている文献に従って、特にそれぞれのニトリル化合物から調製することができる。
【０１７１】
製法Ｅ
さらにまた、例えば対応する塩酸塩から塩基を用いて予め遊離させておいた式(IX)のアミジンと式(IV)のシアノ酢酸誘導体の反応からも、式(I)のα-シアノアクリレートが得られる。
【化６２】
2005511784.tif 000073
【０１７２】
好ましくは、式(I)[式中、R1はORaである]の化合物は、上記製法に従って調製する。しかしながら、式(I)[式中、R1はNRbRc又はSRdである]の化合物も同様に調製することができる。
【０１７３】
上記アミジンは、通常、その塩から、例えば炭酸カリウムなどの塩基を用いて遊離させる[cf. Houben-Weyl 1952, Vol. 8, 702]。
【０１７４】
式(IV)のシアノアクリレートとの上記反応は、通常、不活性有機溶媒中、80℃〜130℃、好ましくは、90℃〜100℃で行う[cf. Hullら, J. Chem. Soc. 1946, 357]。
【０１７５】
適する溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン、アルコール類、例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びt-ブタノールであり、特に好ましくは、エタノールである。
【０１７６】
上記アミジンをその塩から遊離させるのに適する塩基は、一般に、無機化合物、例えば、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム、並びに、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カリウムt-ペントキシド、さらに、アンモニアである。炭酸カリウム及びアンモニアが特に好ましい。
【０１７７】
出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。(IV)に基づいて過剰量の(IX)を用いるのが有利な場合もある。
【０１７８】
化合物(I)を調製するのに必要とされる上記アミジン塩酸塩は、文献により公知であるか[Houben-Weyl； 1952, Vol. 8, 702 f.]、又は、それらは、引用されている文献に従って、特にそれぞれのニトリル化合物から調製することができる。
【０１７９】
製法Ｆ
式(X)のエナミノニトリルをホスゲン(COCl2)と反応させて、式(XI)の対応する酸塩化物を得る。これを、次いで、塩基の存在下に式(XII)の化合物を反応させて、式(I)のα-シアノアクリレートを得る。
【化６３】
2005511784.tif 000074
【０１８０】
ホスゲンとの上記反応は、通常、不活性有機溶媒中、20℃〜120℃、好ましくは、25℃〜85℃で行う[cf. Ohokaら, J. Org. Chem. 38, 1973, 2287]。
【０１８１】
適する溶媒は、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びC5-C8-アルカン混合物、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール及びテトラヒドロフラン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリルであり、特に好ましくは、トルエンなどの芳香族炭化水素である。
【０１８２】
上記溶媒のニトリルを用いることも可能である。
【０１８３】
ホスゲンは、一般に、(X)に基づいて過剰量で使用する。好ましくは、4当量のホスゲンを使用する。
【０１８４】
ジホスゲン又はトリホスゲンなどのようなホスゲン等価体を用いることもできる。ホスゲンが好ましい。
【０１８５】
生成物を得るために、後処理は、自体公知の方法で行うことができる。
【０１８６】
式(X)のエナミノニトリルを調製するのに必要とされる上記出発物質は、文献により公知となっているか[Fomumら, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1973.1108]、又は、それらは、引用されている文献に従って調製することができる。
【０１８７】
式(XI)の前記塩化物と式(XII)の化合物の反応は、通常、不活性有機溶媒中、塩基の存在下に、0℃〜50℃、好ましくは、10℃〜25℃の温度で行う[cf. Ohokaら, J. Org. Chem. 38, 1973, 2287]。
【０１８８】
適する溶媒は、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びC5-C6-アルカン混合物、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゾール、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル及びテトラヒドロフラン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリルであり、特に好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン及びt-ブチルメチルエーテルである。
【０１８９】
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１９０】
適する塩基は、一般に、無機化合物、例えば、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム、並びに、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、さらに、有機塩基、例えば、第三級アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えば、コリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジン、及び、さらに、二環式アミン類である。トリメチルアミンが特に好ましい。
【０１９１】
上記塩基は、一般に、等モル量で使用する。
【０１９２】
出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。(XI)に基づいて過剰量の(XII)を用いるのが有利な場合もある。
【０１９３】
式中のR1がORaであって、そのRaが水素である式(I)のα-シアノアクリレート化合物は、例えば、それぞれの酸塩化物を加水分解することにより調製することができるか(Houben-Weyl, 1952, Vol. 8, 425 f を参照されたい)、又は、それぞれのエステルを加水分解することにより調製することができる(Houben-Weyl, 1952, Vol. 8, 421 f を参照されたい)。
【０１９４】
生じた上記酸は、一般的な方法で、所望のエステル誘導体に変換することができる(Houben-Weyl, 1952, Vol. 8, 516 f, 522 f)。
【０１９５】
本発明は、さらに、式(II)：
【化６４】
2005511784.tif 000075
【０１９６】
[式中、R1〜R4は、式(I)の化合物について記載した意味を有し、R5は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)又はベンジルである]
で表される新規なエノールエーテル化合物も提供する。
【０１９７】
式(II)のエノールエーテル化合物は、95:5〜5:95の比の(E)/(Z)混合物として存在している。そのような異性体は、例えば、クロマトグラフィー法により分離することが可能である。
【０１９８】
可変部分に関して、上記中間体の特に好ましい実施形態は、式(I)のラジカルR1〜R4の実施形態に対応する。
【０１９９】
特に好ましくは式(II)で表される化合物において、R1はORaであり、その際、
Raは、分枝鎖C3-C6-アルキル、特に好ましくは、1-メチルエチル、2-メチルプロピル又は1,1-ジメチルエチルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピル、特に好ましくは、メチル又はエチルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、特に好ましくは、エチル又はn-プロピル、特に好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素、フッ素又は塩素、特に好ましくは、水素である。
【０２００】
さらに特に好ましくは式(II)で表される化合物において、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素である。
【０２０１】
さらに好ましくは式(II)で表される化合物において、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素である。
【０２０２】
さらにまた、本発明は、式(VI)：
【化６５】
2005511784.tif 000076
【０２０３】
[式中、R1〜R4は、式(I)の化合物について記載した意味を有し、R6は、C1-C6-アルキル(例えば、イソプロピル又はt-ブチル、好ましくは、t-ブチル)、フェニル又はベンジルである]
で表される新規なエノールエステル化合物も提供する。
【０２０４】
式(VI)のエノールエステル化合物は、95:5〜5:95の比、通常、50:50の比の(E)/(Z)混合物として存在している。そのような異性体は、例えば、クロマトグラフィー法により分離することが可能である。
【０２０５】
可変部分に関して、上記中間体の特に好ましい実施形態は、式(I)のラジカルR1〜R4の実施形態に対応する。
【０２０６】
特に好ましくは式(VI)で表される化合物において、R1はORaであり、その際、
Raは、分枝鎖C3-C6-アルキル、特に好ましくは、1-メチルエチル、2-メチルプロピル又は1,1-ジメチルエチルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピル、特に好ましくは、メチル又はエチルであり、同様に特に好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、特に好ましくは、エチルであり；及び
R4は、水素、フッ素又は塩素、特に好ましくは、水素である。
【０２０７】
さらにまた、特に好ましくは式(VI)で表される化合物において、R1はNRbRcであり、その際、
Rb及びRcは互いに独立して、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素である。
【０２０８】
さらにまた、特に好ましくは式(VI)で表される化合物において、R1はSRdであり、その際、
Rdは、水素又はC1-C6-アルキル、好ましくは、水素又はC1-C4-アルキル、特に好ましくは、水素、エチル、n-プロピル又はi-プロピルであり；
R2は、C1-C4-アルキル、好ましくは、メチル、エチル又はn-プロピルであり；
R3は、C2-C4-アルキル、好ましくは、エチル又はn-プロピルであり；及び
R4は、水素である。
【実施例】
【０２０９】
実施例(4.1)
(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸イソプロピル
【化６６】
2005511784.tif 000077
【０２１０】
製法Ｃによる調製
1.  (2Z)-3-ヒドロキシ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸イソプロピル
CH2Cl2中の21g(0.16mol)のシアノ酢酸イソプロピルの溶液に、22.2g(0.16mol)の2-エチルブチリルクロリドを添加し、反応混合物を0℃に冷却した。この温度で、氷冷しながら、33.5g(0.33mol)のトリエチルアミンを滴下して加えた後、得られた混合物を25℃で2時間撹拌した。次いで、酸加水分解に付した後、有機相を洗浄し、脱水し、濃縮した。慣習的な方法により精製して、24.4gの標題化合物(理論値の68%)を無色油状物(b.p. 70-75℃/1.5mbar)として得た。
【０２１１】
2.  (2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸イソプロピル
24.4g(0.11mol)の(2Z)-3-ヒドロキシ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸イソプロピルをCH2Cl2に溶解させ、25℃で、33.2g(0.22mol)のPOCl3を添加した。0℃まで冷却した後、43.8g(0.44mol)のトリエチルアミンを滴下して加え、得られた混合物を25℃で2時間撹拌した。得られた溶液を、次いで、濃縮した。残渣をアセトニトリル中に入れ、0℃に冷却し、アンモニアの25%濃度の溶液30g(0.44mol)を滴下して加えた。2時間撹拌した後、得られた混合物を濃縮乾燥させた。残渣をMTBE(メチルt-ブチルエーテル)中に入れ、有機相を、NaOH及び水で洗浄し、脱水し、濃縮した。慣習的な方法により精製して、10g(理論値の40%)の標題化合物を無色固体(m.p. 140℃)として得た。
【０２１２】
製法Ｆによる調製
1.  3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン
13.1g(94mmol)の1-シアノ-3-エチル-2-オキソ-ペンタンをトルエンに溶解させ、15g(194mmol)の酢酸アンモニウム及び1mLの乾燥酢酸を添加した。この混合物を2時間還流した後、室温まで冷却し、洗浄し、脱水し、濃縮した。慣習的な方法により精製して、13.1g(理論値の100%)の標題化合物を油状物として得た。
【０２１３】
2.  (2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセノイルクロリド
250mLのトルエンを0℃に冷却し、40g(0.4mol)のホスゲンを添加した。25℃まで昇温させた後、トルエン中の13.8g(0.1mol)の3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセンを添加した。反応混合物を70℃で4時間加熱した後、乾燥したN2を通気させることにより未反応ホスゲンを除去した。25℃に冷却した後、生成物が沈澱した。濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して、12g(理論値の60%)の標題化合物を黄色の固体(m.p. 102℃)として得た。
【０２１４】
3.  (2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸イソプロピル
12g(60mmol)の(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセノイルクロリドをCH2Cl2に溶解させ、3.6g(60mmol)のイソプロパノールを添加した。20℃〜25℃で6.1g(60mmol)のトリエチルアミンを滴下して加えた。得られた溶液を25℃で4時間撹拌し、水で洗浄した。有機相を分離し、脱水し、濃縮した。ジイソプロピルエーテルから結晶化させて、12.4g(理論値の92%)の標題化合物を無色固体(m.p. 140℃)とし得た。
【０２１５】
実施例(4.14)
(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸3-オキセタニル
【化６７】
2005511784.tif 000078
【０２１６】
製法Ａによる調製
1.  3-オキセタニル-シアノエタノエート
23.2g(0.29mol)の3-オキセタノール及び3g(0.025mol)のジメチルアミノピリジンを、CH2Cl2中の25g(0.29mol)のシアノ酢酸の溶液に添加した。0℃まで冷却した後、CH2Cl2中の66.8g(0.32mol)のジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を滴下して加えた。反応混合物を25℃で2時間撹拌した。固体を除去し、得られた溶液を濃縮した。慣習的な方法により精製して、42g(理論値の100%)の標題化合物を無色油状物として得た。
【０２１７】
2.  (2Z)-2-シアノ-4-エチル-3-ヒドロキシ-2-ヘキサン酸3-オキセタニル
42g(0.29mol)の3-オキセタニル-シアノエタノエートをCH2Cl2に溶解させ、39g(0.29mol)の2-エチル-ブタノイルクロリドを添加した。この混合物を0℃に冷却し、29.3g(0.29mol)のトリエチルアミンを添加した。反応混合物を25℃で2時間撹拌した。次いで、酸加水分解に付した後、有機相を洗浄し、脱水し、濃縮した。慣習的な方法により精製して、41.5g(理論値の60%)の標題化合物を赤みがかった油状物として得た。
【０２１８】
3.  (2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキサン酸3-オキセタニル
5g(21mmol)の(2Z)-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキサン酸3-オキセタニルをアセトニトリルに溶解させ、25℃で、エーテル中の30mmolのジアゾメタンを添加した。10分後、50mL(0.65mol)の25%アンモニア溶液を添加し、反応混合物を1時間撹拌した。次いで、t-ブチルメチルエーテルを添加した後、有機相を洗浄し、脱水し、濃縮した。ジイソプロピルエーテルから結晶化させて、2g(理論値の40%)の標題化合物を無色固体(m.p. 175℃)として得た。
【０２１９】
実施例(4.42)
(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセン酸
【化６８】
2005511784.tif 000079
【０２２０】
2.6g(30mmol)のNaHCO3を水に溶解させた溶液に、アセトニトリルに溶解させた3g(15mmol)の(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキセノイルクロリドを滴下して加えた。得られた溶液を25℃で30分間撹拌した後、濃縮乾燥させ、残渣をメタノール中に入れた。沈澱物を分離し、濾液を再度濃縮乾燥させた。残渣を水に溶解させ、飽和KHSO4溶液を添加した。沈澱物を濾過して、2g(理論値の73%)の標題化合物を無色固体(m.p. 150℃)として得た。
【０２２１】
下記表(4)に挙げてある化合物は、上記実施例と同様にして調製することができる。
【化６９】
2005511784.tif 000080
【表４】
2005511784.tif 000081
【０２２２】
下記表(5)に挙げてある化合物は、上記実施例と同様にして調製することができる。
【化７０】
2005511784.tif 000082
【表５】
2005511784.tif 000083
【０２２３】
下記表(6)に挙げてある化合物は、上記調製方法の1つと同様にして調製することができる。
【化７１】
2005511784.tif 000084
【表６】
2005511784.tif 000085
【０２２４】
下記表(7)に挙げてある化合物は、上記調製方法の1つと同様にして調製することができる。
【化７２】
2005511784.tif 000086
【表７】
2005511784.tif 000087
【０２２５】
生物学的用途
式(I)のα-シアノアクリレート化合物及びその農業上有用な塩は、除草剤として使用するのに適している。式(I)の化合物を含有する除草剤組成物は、特に高割合の施用で、非農耕地の植物を極めて効率よく防除する。前記除草剤組成物は、コムギ、コメ、トウモロコシ、ダイズ及びワタなどの作物において、作物に実質的な害を全く与えることなく、広葉雑草とイネ科雑草に対して作用する。この効果は、主に低割合の施用量で観察される。
【０２２６】
式(I)の化合物又は式(I)の化合物を含有する除草剤組成物は、施用方法に応じて、望ましくない植物を排除するために、さらに多くの種類の作物において使用することもできる。適する作物の例は、以下の通りである。
【０２２７】
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officinalis)、サトウダイコンアルチッシマ種(Beta vulgaris spec. altissima)、サトウダイコンラパ種(Beta vulgaris spec. rapa)、セイヨウアブラナ変種ナパス(Brassica napus var. napus)、セイヨウアブラナ変種ナポブラシカ(Brassica napus var. napobrassica)、アブラナ変種シルバストリス(Brassica rapa var. silvestris)、チャ(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ヒッコリーイリノイネンシス(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、コーヒー(Coffea arabica)( Coffea canephora，Coffea liberica)、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、エゾヘビイチゴ(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、リクチワタ(Gossypium hirsutum)(キワタ(Gossypium arboreum)、アジアワタ(Gossypium herbaceum)、ワタビチホリウム(Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、パラゴム(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシグルミ(Juglans regia)、ヒラマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ種(Malus spec.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファルファ(Medicago sativa)、バショウ属種(Musa spec.)、タバコ(Nicotiana tabacum)(マルバタバコ(N.rustica))、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ヨーロッパトウヒ(Picea abies)、マツ種(Pinus spec.)、エンドウ(Pisum sativum)、セイヨウウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、スグリ(Ribes sylvestre)、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor (s. vulgare))、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、コムギ(Triticum aestivum)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)及びトウモロコシ(Zea mays)。
【０２２８】
さらに、式(I)の化合物は、遺伝子工学的な方法を包含する品種改良により除草剤の作用に対して耐性を示す作物においても使用することができる。
【０２２９】
式(I)の化合物又は式(I)の化合物を含有する組成物は、例えば、即時散布可能な水溶液、粉末、懸濁液の形態で、また、高濃度の水性若しくは油性その他の懸濁液若しくは分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、粉剤、分散剤(materials for spreading)又は粒剤の形態で、散布、噴霧、散粉、分散(spreading)又は注入(pouring)により使用することができる。使用形態は用途に依存するが、いかなる場合でも、本発明の活性化合物の極めて微細な分布を可能な限り保証するものでなければならない。
【０２３０】
本発明の除草剤組成物は、除草有効量の少なくとも1種の式(I)の化合物又は農業上有用な(I)の塩と、体系化された作物保護の成果に慣習的に使用されている補助剤を含有する。
【０２３１】
適する不活性な補助剤は、本質的に、以下に示すものなどである：
中沸点〜高沸点の鉱油画分、例えば、灯油及びディーゼル油、さらに、コールタール油、植物若しくは動物性の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えば、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン及びそれらの誘導体、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、ケトン類、例えば、シクロヘキサノン、強極性溶媒、例えば、アミン類、例えば、Ｎ-メチルピロリドン、並びに、水。
【０２３２】
水性の使用形態は、水を加えることにより、エマルジョン濃厚液、懸濁液、ペースト、水和剤又は顆粒水和剤から調製することができる。エマルジョン、ペースト又は油性分散液を調製するために、上記物質を、そのままで又は油若しくは溶媒に溶解させて、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤又は乳化剤を用いて水中で均質化することができる。あるいは、活性化合物、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤又は乳化剤、及び、適宜、溶媒又は油を含有する濃厚液を調製することもでき、このような濃厚液は、水で希釈するのに適している。
【０２３３】
適する界面活性剤(アジュバント)は、芳香族スルホン酸(例えば、リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びジブチルナフタレンスルホン酸)、脂肪酸、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート及び脂肪アルコールスルフェートのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、脂肪アルコールグリコールエーテル類の塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン若しくはナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール若しくはノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル若しくはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール類、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール/エチレオンキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類若しくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル類、リグニン-亜硫酸塩廃液、又は、メチルセルロースである。
【０２３４】
粉末、分散剤及び粉剤は、活性化合物を固体担体と一緒に混合するか又は一緒に粉砕することにより調製することができる。
【０２３５】
粒剤、例えば、被覆粒剤、含浸粒剤及び均質粒剤は、活性化合物を固体担体に結合させることにより調製することができる。固体担体は、鉱物土、例えば、シリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土、黄土、粘土、ドロマイト、ケイ藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕された合成物質、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、並びに、植物性の産物、例えば、穀粉(cereal meal)、樹皮粉(tree bark meal)、木粉及びナッツ殻粉、セルロース粉末又は別の固体担体である。
【０２３６】
即時使用可能な調製物(ready-to-use preparations)中の活性化合物(I)の濃度は、広い範囲で変えることができる。一般に、そのような製剤は、約0.001〜98重量%、好ましくは、0.01〜95重量%の少なくとも1種の活性化合物を含有する。活性化合物(I)は、90%〜100%、好ましくは、95%〜100%の純度(NMRスペクトルによる)のものを使用する。
【０２３７】
上記生成物の調製について、以下の製剤実施例により例証する。
【０２３８】
I．  20重量部の実施例(4.1)を、アルキル化ベンゼン80重量部、1モルのオレイン酸N-モノエタノールアミドに対して8〜10モルのエチレンオキシドの付加物10重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム5重量部及び1モルのヒマシ油に対して40モルのエチレンオキシドの付加物5重量部からなる混合物に溶解する。得られた溶液を100,000重量部の水に注ぎ入れ、水中で微分散させて、0.02重量%の活性化合物を含有する水性分散液を得る。
【０２３９】
II.  20重量部の実施例(4.13)を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、1モルのイソオクチルフェノールに対して7モルのエチレンオキシドの付加物20重量部及び1モルのヒマシ油に対して40モルのエチレンオキシドの付加物10重量部からなる混合物に溶解する。得られた溶液を100,000重量部の水に注ぎ入れ、水中で微分散させて、0.02重量%の活性化合物を含有する水性分散液を得る。
【０２４０】
III．  20重量部の実施例(5.7)を、シクロヘキサノン25重量部、沸点210℃〜280℃の鉱油画分65重量部及び1モルのヒマシ油に対して40モルのエチレンオキシドの付加物10重量部からなる混合物に溶解する。得られた溶液を100,000重量部の水に注ぎ入れ、水中で微分散させて、0.02重量%の活性化合物を含有する水性分散液を得る。
【０２４１】
IV．  20重量部の実施例(4.16)を、ジイソブチルナフタレンα-スルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸塩廃液由来のリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部及び粉末状シリカゲル60重量部と充分に混合する。得られた混合物をハンマーミルで粉砕し、20,000重量部の水に微分散させて、0.1重量%の活性化合物を含有する散布混合液を得る。
【０２４２】
V．  3重量部の実施例(4.30)の活性化合物を微粉砕カオリン97重量部と混合して、3重量%の活性化合物を含有する粉剤を得る。
【０２４３】
VI．  20重量部の実施例(4.2)の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム2重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル8重量部、フェノール/尿素/ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩2重量部及びパラフィン系鉱油68重量部と充分に混合して、安定な油性分散液を得る。
【０２４４】
VII．  1重量部の実施例(5.2)の活性化合物を、シクロヘキサノン70重量部、エトキシル化イソオクチルフェノール20重量部及びエトキシル化ヒマシ油10重量部からなる混合物に溶解する。次いで、この混合物を水で希釈して、活性化合物の濃度を所望の濃度とすることができる。これにより、安定なエマルジョン濃厚液を得る。
【０２４５】
VIII．  1重量部の実施例(4.25)の活性化合物を、シクロヘキサノン80重量部とWettol(登録商標)EM31(= BASF製エトキシル化ヒマシ油を主成分とする非イオン系乳化剤)20重量部からなる混合物に溶解する。次いで、この混合物を水で希釈して、活性化合物の濃度を所望の濃度とすることができる。これにより、安定なエマルジョン濃厚液を得る。
【０２４６】
式(I)で表される本発明の化合物又は本発明の除草剤組成物は、発芽前又は発芽後に施用することができる。ある種の作物が本発明の活性化合物に対して充分な耐性を有していない場合、散布装置を用いて、本発明の除草剤組成物がたとえ感受性作物の葉に接触するにしても、できる限り接触しないように、その一方で、当該作物の下の方で成長している望ましくない植物の葉又は露出している土壌表面には活性化合物が到達するような方法で、当該除草剤組成物を散布する施用技術を用いることができる(発芽後直接散布，レイバイ)。
【０２４７】
防除目的、季節、標的植物及び成育段階に応じて、式(I)の化合物の施用量は、活性物質(a.s.)として、1ha当たり0.001〜3.0kg、好ましくは、0.01〜1.0kgである。
【０２４８】
作用範囲を拡大し、相乗効果を得るために、式(I)のα-シアノアクリレート化合物を、多くの代表的な別の除草活性化合物又は成長調節活性化合物と混合して一緒に施用し得る。混合に適する成分は、例えば、1,2,4-チアジアゾール系化合物、1,3,4-チアジアゾール系化合物、アミド系化合物、アミノリン酸及びその誘導体、アミノトリアゾール系化合物、アニリド系化合物、アリール/ヘタリール-オキシアルカン酸及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ベンゾチアジアジノン系化合物、2-(ヘタロイル/アロイル)-1,3-シクロヘキサンジオン系化合物、ヘタリールアリールケトン系化合物、ベンジル-イソオキサゾリジノン系化合物、m-CF3-フェニル誘導体、カーバメート系化合物、キノリンカルボン酸及びその誘導体、クロロアセトアニリド系化合物、シクロヘキサン-1,3-ジオン誘導体、ジアジン系化合物、ジクロロプロピオン酸及びその誘導体、ジヒドロベンゾフラン系化合物、ジヒドロフラン-3-オン系化合物、ジニトロアニリン系化合物、ジニトロフェノール系化合物、ジフェニルエーテル系化合物、ジピリジル系化合物、ハロカルボン酸系化合物及びその誘導体、尿素系化合物、3-フェニルウラシル系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリノン系化合物、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキシラン系化合物、フェノール系化合物、アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル系化合物、ヘタリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル系化合物、フェニル酢酸及びその誘導体、2-フェニルプロピオン酸及びその誘導体、ピラゾール系化合物、フェニルピラゾール系化合物、ピリダジン系化合物、ピリジンカルボン酸及びその誘導体、ピリミジルエーテル系化合物、スルホンアミド系化合物、スルホニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、トリアジノン系化合物、トリアゾリノン系化合物、トリアゾールカルボキサミド系化合物、並びに、ウラシル系化合物などである。
【０２４９】
さらに、化合物(I)を単独で若しくは別の除草剤と組み合わせて、別の作物保護剤との混合物の形態で、例えば、害虫、植物病原性菌類若しくは細菌類を防除するための薬剤と共に施用することが有利であり得る。さらに、栄養欠乏症及び微量元素欠乏症の治療に用いられるミネラル塩溶液との混和することも重要である。植物毒性のない油及び油濃厚物も添加し得る。
【０２５０】
使用実施例
式(I)のα-シアノアクリレート化合物の除草活性を、以下に示す温室実験により実証した。
【０２５１】
底土として約3.0%の腐植土を含むローム質砂土が入ったプラスチック製フラワーポットを栽培容器として用いた。被検植物の種子を各植物種ごとに別々に播種した。
【０２５２】
発芽前処理の場合には、水中に懸濁させたか又は乳化させた活性化合物を、微細に分布するノズルを用いて播種直後に施用した。発芽と成育を促進するために上記容器に穏やかに給水し、続いて、上記植物が根付くまで透明なプラスチックフードで覆った。このように覆ったことにより、反応性化合物により悪影響を及ぼされない限り、被検植物は均一に発芽することができた。発芽前処理の施用量は、a.s.(活性物質)として、1ha当たり0.5kg又は1.0kgであった。
【０２５３】
発芽後処理の場合には、被検植物を、先ず、草性に応じて3cm〜15cmの草丈まで成育させ、その後、水中に懸濁させたか又は乳化させた活性化合物で処理した。本実験の目的を達成するための被検植物は、直接播種して同一の容器で成育させたか、又は、先ず苗として別々に成育させ、処理の数日前に、試験用容器に移植した。発芽後処理の施用量は、a.s.(活性物質)として、1ha当たり0.5kg又は1.0kgであった。
【０２５４】
種類に応じて、10℃〜25℃、又は、20℃〜35℃に上記植物を保持した。試験期間を2〜4週間とした。この期間の間、上記植物を育成し、それら植物の個々の処理に対する反応を評価した。
【０２５５】
評価は、0〜100の尺度を用いて行った。「100」は、植物が全く発芽しないか、又は、少なくとも地上部が完全に破壊されたことを意味し、「0」は、損傷が全くないか、又は、正常に成育していることを意味する。
【０２５６】
上記温室実験で用いた植物の種類を以下に示す。
【表８】
2005511784.tif 000088
【０２５７】
1.0kg/haの施用量で発芽前処理法により施用された実施例(4.1)の有害な植物であるアオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)及びアキエノコログサ(Setaria faberii)に対する効果は、極めて良好であった。
【０２５８】
1.0kg/haの施用量で、実施例(4.1)は、望ましくない植物であるマルバアサガオ(Pharbitis purpurea)及びアキエノコログサ(Setaria faberii)に対して極めて良好な発芽後処理活性を示した。
【０２５９】
発芽前処理条件下、1.0kg/haの施用量で、実施例(4.5)、実施例(4.13)、実施例(4.16)、実施例(4.20)、実施例(4.30)及び実施例(5.7)の有害な植物であるメヒシバ(Digitaria sanguinalis)及びアキエノコログサ(Setaria faberii)に対する効果は極めて良好であった。
【０２６０】
いくつかの処理条件下で施用された、実施例(4.4)、実施例(4.6)、実施例(4.11)、実施例(4.14)、実施例(4.23)、実施例(4.25)、実施例(5.2)、実施例(5.3)、実施例(5.10)及び実施例(6.3)の有害な植物であるアキエノコログサ(Setaria faberii)に対する効果は極めて良好であった。
【０２６１】
いくつかの処理条件下で、実施例(4.7)、実施例(4.29)及び実施例(4.35)は、アキエノコログサ(Setaria faberii)に対して極めて良好な効果を示した。
【０２６２】
発芽前処理条件下、0.5kg/haの施用量で、実施例(4.2)、実施例(4.19)及び実施例(4.22)の有害な植物であるメヒシバ(Digitaria sanguinalis)及びアキエノコログサ(Setaria faberii)に対する効果は極めて良好であった。
【０２６３】
いくつかの処理条件下で施用された実施例(4.17)の、有害な植物であるメヒシバ(Digitaria sanguinalis)に対する効果は極めて良好であり、アキエノコログサ(Setaria faberii)に対する効果は極めて良好であった。
【０２６４】
発芽後処理条件下、1.0kg/haの施用量で、実施例(4.4)、実施例(4.5)、実施例(4.6)、実施例(4.11)、実施例(4.20)、実施例(4.23)、実施例(4.29)、実施例(5.2)、実施例(5.6)、実施例(5.7)、実施例(5.9)、実施例(5.11)、実施例(6.3)及び実施例(7.3)の望ましくない植物であるマルバアサガオ(Pharbitis purpurea)に対する効果は極めて良好であった。実施例(4.7)は、いくつかの処理条件下で、マルバアサガオ(Pharbitis purpurea)に対して良好な活性を示した。実施例(4.2)は、0.5kg/haの施用量で、マルバアサガオ(Pharbitis purpurea)に対して極めて良好な発芽後処理活性を示した。
【国際調査報告】
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