(57)【要約】本発明は、高透水性を有する限外濾過に対する酢酸セルロース中空繊維膜を作り、最小限のエネルギー消費量で且つ低膜汚染傾向をもって、オイルと水の分離を行うことができる、ということに対する新たな設計を提供することを目的とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水からオイルを分離するために繊維素エステル（セルロース・エステル）で作った中空繊維膜であり、前記中空繊維膜は、約５,０００〜３０,０００の分画分子量（ＭＷＣＯ）、９５パーセントを超えるＣＯＤ除去、低オイル膜汚染傾向を呈することを特徴とする中空繊維膜。
【請求項２】
約１００〜３００Ｌ／ｍ２.ｈ．ｂａｒ（バール）の純水透過性を有することを特徴とする請求項１記載の中空繊維膜。
【請求項３】
２００〜５００ミクロンの肉厚を有することを特徴とする請求項１記載の中空繊維膜。
【請求項４】
繊維素エステルが酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１記載の中空繊維膜。
【請求項５】
水からオイル分離するために繊維素（セルロース）を基にした中空繊維を作るための方法であり、前記方法が、
ａ．約１５〜２５重量パーセントの酢酸セルロース・ポリマーと、約６０〜８１重量パーセントの有機溶剤と、約４〜１５重量パーセントの非溶剤添加剤（単数または複数）とからなるドーピング溶液を形成する工程と、
ｂ．チューブ・イン・オリフィス型紡糸口金を使用して位相反転技術を介して中空繊維を紡糸する工程と、
ｃ．水槽内に浸漬することによって溶剤添加剤および非溶剤添加剤からなる中空繊維を浸出する工程と、
からなる方法。
【請求項６】
繊維素を基にした中空繊維を製造する行程は、１０℃〜３０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶剤は、Ｎメチル-２-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンから成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記非溶剤添加剤は、ポリビニル・ピロリドン、或いは無機酸、或いは有機酸、或いは無機塩類から、或いはまた上記化合物全てのまたはそのいくつかの混合物から成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記チューブ・イン・オリフィス型紡糸口金を使用して位相反転技術を介して中空繊維を紡糸する工程が、更に、水から成る外用凝集剤と、水から成るまたは水とＮＭＰとの混合物から成る内部凝集剤とを利用しており、前記混合物には、ＮＭＰ組成物が水の２０〜８０重量％あることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記チューブ・イン・オリフィス型紡糸口金を使用して位相反転技術を介して中空繊維を紡糸する工程が、更に、中空繊維を、外部凝集剤に到達する前に０〜５０ｃｍの空隙にさらす工程を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水からオイルを分離するための酢酸セルロース中空繊維膜を紡糸することに対するドーピング溶液であって、前記溶液は、１５〜２５重量パーセントの酢酸セルロース・ポリマーと、６０〜８１重量パーセントの有機溶剤と、４〜１５重量パーセントの非溶剤添加剤（単数または複数）と、から成るドーピング溶液。
【請求項１２】
前記非溶剤添加剤（単数または複数）は、ポリビニル・ピロリドン、或いは無機酸、或いは有機酸、或いは無機塩類から、或いはまた上記化合物全てのまたはそのいくつかの混合物から成ることを特徴とする請求項１１によるドーピング溶液。
【請求項１３】
前記ドーピング溶液は、１０〜３０℃の温度で調製されることを特徴とする請求項１１記載のドーピング溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸セルロース中空繊維膜を使用して、油性潤滑剤に汚染された水を浄化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑流体は、金属仕上げや金属加工のような機械加工工程で広範に使用されており、また、電子産業でも広く使用されているところである。潤滑流体は、機器の寿命を向上させたり、加工物の熱変形を減少したり、表面仕上げを向上させたり、作業域から不純物を洗い流したり、というような種々のことに対して使用される。
このような潤滑剤には多くの種類があり、最も普及しているものの１つが、水溶性オイル流体である。このようなオイル流体のオイル濃縮液は、鉱油と若干の乳化剤とから成る。このようなオイル濃縮液は、水で希釈した形で使用され、約３〜１０％のオイル濃度を有する。水と混ぜ合わされると、オイル濃縮液全体として、安定した乳剤となる。こうしてできた水中油型乳剤は、一般的には乳白色の外見を有する。長期間使用した後、乳剤は、通常、徐々に劣化したり汚染したりして非効率的となり、交換する必要がでてくる。廃潤滑流体は、地域環境汚水基準に合わせて処理してから、適切に廃棄しなければならない。現在の廃潤滑流体処理実施方法は、基本的に、１）固液分離工程（固体−液体分離）、そしてそれに続く、２）液液分離工程（液体−液体分離）、という２工程を伴う。
【０００３】
固液分離とは、第２工程へ行く前に、廃液から、加工物破片のような固体の汚染物質を除去することである。現行の方法では、基本的に、或る種の濾過作用や遠心分離作用の形態を伴って、固体汚染物質を液体から分離するようにしている。また、固体汚染物は、固体を容器の底に沈澱させることによって分離することもできる。
【０００４】
液液分離は、もっと複雑である。水中油型乳剤は、廃棄する前に、その中のオイル成分と水成分とにそれぞれ別々に分解しなければならない。このようにするには、乳剤を分解する化学物質を使用して行われることが多い。しかしながら、この方法では、反って水中により多くの化学物質が存在してしまう結果となる。次に、オイル層をすくい取って、オイルを水から分離する。この水は、廃棄する前にさらに処理する必要があるが、一方、回収されたオイルは、燃料として再利用されたり、単に焼却されることになる。もう１つ別の使用される方法としては、水からオイルを分離するために、液体を遠心作用にかけることである。
【０００５】
お判りのように、廃潤滑剤からこのような水中油型乳剤を処理するのは、簡単なことではない。機器、スペース、およびそれに伴うコストは、一般的に極めて高くつく。単に水からオイルを分離するだけでは不充分である。廃棄する前に、水は、地方自治体の環境基準を満たさなければならない。現在行われているほとんどの方法では、水からオイルを分離と同時に水を処理するということに対し、手軽な解決策をもたらすことができない。それに加えて、このような乳剤に形成された油滴には非常に微小なものがあり、上述した従来の方法によっては、このような微細な油滴を簡単に分離することができない。
【０００６】
提案されている公知の代替案は、このような乳剤において水からオイルを分離するのに、限外濾過膜を使用することである。この方法には、廃水処理の基準となる化学的酸素要求量（ＣＯＤ）のレベルを下げるというまぎれもな利点も有る。しかしながら、このような廃潤滑流体の処理に対し、現在市販されている管状のあるいは中空の繊維膜を使用すれば、膜の疎水特性により、深刻な膜汚染問題を起こすことになる。さらに、この機器は、高価で、大量のエネルギを消費する。現在利用できる膜に結びついたこの深刻な膜汚染問題のせいで、膜の寿命にもかなりの影響を及ぼすはずである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い透水性を持ち、膜汚染を低く維持しながら、オイルと水の分離を行うことのできる酢酸セルロース中空繊維膜の製造に対する新規な設計をもたらすものである。
本発明の目的は、オイルによる膜汚を低くおさえた低汚染膜、高透水、高ＣＯＤおよびオイル除去、という特性を有し、廃潤滑流体からオイル分を分離することのできる新規な酢酸セルロース限外濾過中空繊維膜を提供することにある。本発明の目的は、また、上記すべての特性を有するような膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のこれらの目的は、酢酸セルロースで中空繊維膜を製造することによって達成される。膜の特性は、５,０００〜３０,０００の分画分子量（ＭＷＣＯ； molecular weight cut-off）と、１００〜３００Ｌ／ｍ２.ｈ.ｂａｒ（バール）の純水透過率と、そして濃縮水（オイル）による低汚染傾向、である。この中空繊維を製造する方法は従来よりも一層簡潔にできるので、コストを削減し、製造が単純化されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
さらに本発明の目的と特徴とその効果を詳しく解明するために、以下の添付図面を参照しながら本発明の優れた実施の形態を具体的に説明する。
【実施例】
【００１０】
酢酸セルロースは、それから作った膜の汚染傾向低下に好都合に働く高い親水性（すなわち、水に対し親和性が有ること）を有するために、膜材料として選択された。酢酸セルロースの独特な特性が、油性廃水処理のための高透水性を有する膜を製造するのに適していることは知られているところである。
市販の酢酸セルロースを本発明の膜材料として使用した。酢酸セルロースを溶解するために有機溶剤が選択された。更に、改質剤として知られている非溶剤添加剤も必要である。これらの成分が一緒になってドーピング溶液を形成する。
【００１１】
位相反転技術、すなわち、時に浸漬沈殿と呼ばれる技術を介して中空繊維を形成するために、チューブ・イン・オリフィス型紡糸口金（a tube-in-orifice spinneret）を使用する。この方法においては、中空繊維を形成するために、外部凝集剤または沈殿溶液と、内部凝集剤または内腔液体とが必要である。
【００１２】
好ましい具体例では、ドーピング溶液は、１５〜２５重量％の酢酸セルロース・ポリマー、６０〜８１重量％の有機溶剤、そして４〜１５重量％の非溶剤添加剤または改質剤を含有する。有機溶剤は、Ｎメチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）である。非溶剤添加剤または改質剤は、ポリビニル・ピロリドン（ＰＶＰ）や、無機酸或いは有機酸や、無機塩類や、或いはまた、上記すべての化合物あるいはそのいくつかの化合物の混合物からなる。使用される外部凝集剤または沈殿溶液は、単なる淡水である。使用される内部凝集剤または内腔液体は、水か、水とＮＭＰとの混合物であり、混合物の場合は、水中に２０〜８０重量％のＮＭＰ組成物を有する。使用し得る他の周知の有機溶剤としては、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどがある。
【００１３】
必要量の溶剤および酢酸セルロース・ポリマーを反応フラスコに入れてから、撹拌器を約５００回転数／分の速度にセットし、酢酸セルロース・ポリマー・ペレット全部を確実に溶解させた。次に、非溶剤添加剤あるいは改質剤をフラスコに導入し、すべての酢酸セルロース・ペレットおよび添加剤が完全に溶解するまで攪拌し続ける。ドーピング溶液内の気泡すべてを除去するために、混合物を室温で真空脱気した。
【００１４】
紡糸用溶液は、更に、１２時間、ステンレス鋼タンク内に入れ置かれ、紡糸前に確実かつ適切に脱気した。チューブ・イン・オリフィス型紡糸口金を使用して位相反転技術によって、中空繊維を形成した。ドーピング溶液を、約３.０〜５.０ｍｌ／分の制御速度で押し出すと共に、内部凝集剤または内腔液体を同様の速度で導入し、中空繊維の連続的内側空所を形成した。そして、この押出成形した中空繊維を外部凝集剤または淡水の沈殿溶液に通し、凝固工程を完了した。押出成形した中空繊維は、沈殿溶液に到達する前に、紡糸口金から０〜５０ｃｍにある隙間で空気にさらしてもよい。凝固した中空繊維内の溶剤や非溶剤添加剤の残留物はすべて、使用前に最低４８時間、貯蔵タンク内で淡水浸出によって除去される。さらに、中空繊維は淡水内に貯蔵されて、膜孔の圧壊の原因になる中空繊維の乾燥を防止する。
中空繊維製作の全工程は、１０℃〜３０℃の温度で行われたということに留意することが重要である。
【００１５】
実験的／予備的研究
こうして作った酢酸セルロース中空繊維膜は、約５,０００〜３０,０００ダルトン（daltons）のＭＷＣＯと、１００〜３００Ｌ／ｍ２.ｈ．ｂａｒ（バール）の純水透過率を示す。中空繊維の物理属性は、内径が約１,０００〜１,５００ミクロン、肉厚が約２００〜５００ミクロン、である。
室温でのテストに対し、直交流限外濾過ユニットを設定した。このユニットに、濾過面積が０.００５ｍ２になる限外濾過酢酸セルロース中空繊維膜モジュールを取り付けた。膜モジュール内に圧送した供給液は、貴金属精密押出成形工程での廃潤滑流体である。この廃潤滑流体の乳剤は、約１０％のオイル含有量を含む。油滴サイズ分布が、図１に示してあり、乳剤内の油滴は極めて小さく、大部分は１ミクロン未満であることが観察された。
【００１６】
廃潤滑流体は、まず簡単な中程度のフィルタを使用して濾過して、大きな固体汚染物質粒子を除去した。そして、限外濾過をする前に、廃潤滑流体ＣＯＤを測定してみると、約１３,０００ｍｇ／Ｌであることがわかった。限外濾過中、膜横断圧力或いは供給ポンプ圧力は１バールに保たれ、直交流速度（cross flow velocity）１.０ｍ／ｓが維持された。中空繊維の内腔（lumen）またはモジュールの外殻（shell）のいずれかに流入した透過水（製品水）を集めて分析した。濃縮水（オイル）のサンプルも集め、それらのＣＯＤ含有量について分析した。限外濾過後、透過水（製品水）のＣＯＤは、約２８０ｍｇ／Ｌであることがわかった。これは、ＣＯＤレベルで９５％以上もの減縮であり、このＣＯＤレベルは、水処理に対して一般的に容認されている６００ｍｇ／Ｌという標準値よりもはるかに低い。
【００１７】
７０時間持続限外濾過行程が同じ設定で行われ、オイルによる中空繊維膜の汚染特性を決定した。図２では、７０時間連続作動してから同じ直交流式限外濾過ユニットの長期作動で、膜の浸透流量にはほとんど変化が観察されなかった。これは、膜にほとんど汚染が発生せず、したがって、保守のための作動停止が必要なかったことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】乳剤の油滴サイズ分布図である。
【図２】７０時間限外濾過行程にわたる膜の浸透流量および透過水におけるＣＯＤレベルの変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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