(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱により架橋又は重合しうる架橋剤を含む感光性樹脂組成物であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）〜（ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物。（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂；（ｂ）加熱により架橋又は重合しうる架橋剤；（ｃ）感光剤；（ｄ）式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物。2018151527.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂
（ｂ）加熱により架橋又は重合しうる架橋剤
（ｃ）感光剤
（ｄ）下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
【化３３】
2018151527.tif 000035
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−Ｒ３−Ｗで表される基であり、Ｒ１の少なくとも１つは−Ｒ３−Ｗで表される基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２は、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化３４】
2018151527.tif 000036
（式（２）中、Ｒ４は、水酸基又は１価の有機基であり、ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）成分の分子量が５０〜５００である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分がジアゾナフトキノン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を形成する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項８】
パターン硬化膜である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
【０００３】
パターン硬化膜の製造工程において、現像工程ではＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられていたが、環境への配慮から、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体等のアルカリ性水溶液に可溶な樹脂に感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００４】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を用いた３次元パッケージ、インターポーザを用いた２．５次元パッケージ、又は２．１次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造する従来のファンアウトウエハレベルパッケージよりも低コスト化、高性能化が期待できるため注目を集めている。
【０００６】
上記のようなデバイスの製造に感光性樹脂組成物を用いる場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、所定のパターンに露光し、加熱処理することでパターン硬化膜を得る。パターン硬化膜は、その後リフロー処理工程やレジスト工程等に曝されるが、これら工程では水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等の溶剤が用いられるため、パターン硬化膜はこれらの溶剤に対する耐薬品性が求められる。この要求に対し、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体に、加熱により架橋又は重合しうる架橋剤（以下、「熱架橋剤」ともいう）を組み合わせることにより、良好な耐熱性、耐薬品性及びフラックス耐性を付与させることができる（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５２３３号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−２１４０９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、熱架橋剤を用いた場合、架橋剤同士、又は樹脂と架橋剤が縮合する高分子化反応が室温でも進行してしまうため、液状の感光性樹脂組成物を室温で長期間保存した場合の保存安定性が低下するという問題が浮上した。
本発明者らは鋭意検討した結果、熱架橋剤を含む感光性樹脂組成物に特定の成分を組み合わせることで保存安定性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、加熱により架橋又は重合しうる架橋剤を含む感光性樹脂組成物であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂
（ｂ）加熱により架橋又は重合しうる架橋剤
（ｃ）感光剤
（ｄ）下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
【化１】
2018151527.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−Ｒ３−Ｗで表される基であり、Ｒ１の少なくとも１つは−Ｒ３−Ｗで表される基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２は、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化２】
2018151527.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は、水酸基又は１価の有機基であり、ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
２．前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（ｄ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（ｄ）成分の分子量が５０〜５００である１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（ｃ）成分がジアゾナフトキノン化合物を含む１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を形成する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
７．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
８．パターン硬化膜である７に記載の硬化物。
９．７又は８に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１０．９に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加熱により架橋又は重合しうる架橋剤を含む感光性樹脂組成物であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図６】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図７】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図である。
【図８】ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において室温とは２３℃のことを言う。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂
（ｂ）加熱により架橋又は重合しうる架橋剤
（ｃ）感光剤
（ｄ）下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
【化３】
2018151527.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−Ｒ３−Ｗで表される基であり、Ｒ１の少なくとも１つは−Ｒ３−Ｗで表される基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２は、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化４】
2018151527.tif 000005
（式（２）中、Ｒ４は、水酸基又は１価の有機基であり、ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は熱架橋剤（（ｂ）成分）を含むものの、（ｄ）成分を含むため保存安定性に優れる。即ち、室温で長期間保存した場合であっても、現像液に対する溶解性及び感光特性の低下を小さく抑えることができ、溶解性及び感光特性を長期間維持することができる。
【００１７】
以下、各成分について説明する。なお、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）加熱により架橋又は重合しうる架橋剤、（ｃ）感光剤、（ｄ）下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物を、それぞれ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分と記す場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１８】
（（ａ）成分：アルカリ性水溶液に可溶な樹脂）
（ａ）成分としては、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）、ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）等が挙げられる。
【００１９】
（ａ）成分として用いることのできるポリマーは、例えば、以下の方法により合成することができる。ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリオキサゾールは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンとを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合するもの）とを反応させることにより得ることができる。
以上のいずれのポリマーの製造方法も、公知の方法を用いることができる。
【００２０】
（ａ）成分は、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド酸、又はポリヒドロキシアミドのいずれかを含有することが好ましい。また、アルカリ水溶液への溶解性の観点から、分子内にフェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有するポリマーであることが好ましい。さらに、耐熱性及びアルカリ性の溶液への溶解性を両立させるという観点から、ポリアミド酸、ポリヒドロキシアミド、フェノール性水酸基を有するポリイミド、又はカルボキシル基を有するポリイミドを用いることがより好ましい。また、耐熱性及びアルカリ水溶液へのより優れた溶解性という観点から、ポリヒドロキシアミドを用いることが特に好ましい。
【００２１】
（ａ）成分は、上記のポリマーを構成する構造単位を２種以上有する共重合体でもよく、上記ポリマーのうち２種以上を含有する混合物でもよい。
【００２２】
良好な耐熱性及び耐薬品性を発現できる観点から、（ａ）成分として下記式（II）で表される構造単位を有する化合物を含有することが好ましい。
【化５】
2018151527.tif 000006
（式（II）中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
式（II）におけるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、加熱工程における脱水閉環により、耐熱性、耐薬品性及び電気特性に優れるオキサゾール環に変換される。
【００２３】
また、式（II）で表される構造単位において、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、ポリマーのアルカリ水溶液に対する可溶性向上に効果がある。
【００２４】
式（II）で表される構造単位を有するポリマーが２種類以上の構造単位を有する共重合体であるとき、式（III）で表される構造を有するポリマーであることが好ましい。
【化６】
2018151527.tif 000007
（式（III）中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは各々独立に２価の有機基である。ｊ及びｋはモル分率であり、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜９９．９モル％、ｋが０．１〜４０モル％（好ましくはｊが８０〜９９．９モル％、ｋが０．１〜２０モル％）である。）
【００２５】
式（II）及び（III）において、Ｕで表される４価の有機基は、ポリヒドロキシアミドの合成において用いられるジアミン類の残基である。Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基、又は炭素数６〜４０の有機基であることが好ましく、炭素数６〜４０の４価の芳香族基であることがより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
なお、芳香族基とは芳香族環を含む基をいう。
【００２６】
Ｕで表される４価の有機基を与えるジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（III）においてＷで表される２価の有機基は、ポリヒドロキシアミドの合成において用いられるジアミン類の残基である。Ｗで表される２価の有機基は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、又は、炭素数４〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数４〜２０の芳香族基であることがより好ましい。Ｗで表される２価の有機基は、Ｕで表される４価の有機基を与えるジアミン類以外のジアミン類の残基である。
【００２８】
Ｗで表される２価の有機基を与えるジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。また、シリコーン基を有するジアミン類として、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
式（II）及び（III）において、Ｖで表される２価の有機基は、ポリヒドロキシアミドの合成において用いられるジカルボン酸、又はジカルボン酸誘導体（以下、ジカルボン酸類という）の残基である。Ｖで表される２価の有機基は、２価の芳香族基又は炭素数６〜４０の有機基であることが好ましい。
耐熱性の観点からは、炭素数６〜４０の２価の芳香族基であることが好ましく、２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００３０】
低温（例えば２００℃以下）での加熱工程において脱水閉環率が高く、良好な耐熱性、機械強度を有するという観点からは、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族構造を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族構造を有する２価の有機基である（ａ）成分と、後述の（ｂ）成分を併せて用いることで、より良好な機械特性、耐薬品性、耐熱性を有するパターン硬化膜を与えることができる。
【００３１】
Ｖで表される２価の有機基を与えるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、脂肪族直鎖構造を有するものとしては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸が挙げられ、さらに下記式で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
2018151527.tif 000008
（式中、Ｚは各々独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜６の整数である。）
【００３２】
本発明において、（ａ）成分の製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸類とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じてヒドロキシ基含有ジアミン類以外のジアミン類を用いることで合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３３】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸類とハロゲン化剤を溶剤中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。反応溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３４】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶剤中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３５】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶剤中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を用いることができる。また、有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３６】
一方、ポリアミド酸は、一般的に、有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン類との反応を行うことにより合成できる。有機溶剤としては、ポリヒドロキシアミドの合成に用いられる有機溶剤と同様のものを用いることができる。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられる。具体的には、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１，３，３，−テトラメチル１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。
一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。よって、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
【００４０】
（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃で浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００４１】
（ａ）成分のアルカリ性水溶液に可溶な樹脂の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００としてもよい。重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であると、アルカリ現像液への溶解性が適度であり、また、溶液の粘度が適度であるため取り扱い性に優れる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。
【００４２】
（（ｂ）成分：加熱により架橋又は重合しうる架橋剤）
（ｂ）成分の架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光及び現像した後、パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、（ａ）成分と反応（架橋反応）するか、又は架橋剤自身が重合する。
【００４３】
（ｂ）成分としては、下記式（IV）〜（VIII）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
2018151527.tif 000009
（式（IV）中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１２は１価の有機基である。ｌは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である。ｌが２以上の場合、括弧内の基は同じでも異なってもよく、ｐが２以上の場合、括弧内の基は同じでも異なってもよく、ｑが２以上の場合、Ｒ１２は同じでも異なってもよい。）
【００４４】
【化９】
2018151527.tif 000010
（式（Ｖ）中、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に１価の有機基であり、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、ｒ及びｔは各々独立に１〜３の整数であり、ｓ及びｕは各々独立に０〜３の整数である。ｒが２以上の場合、括弧内の基は同じでも異なってもよく、ｔが２以上の場合、括弧内の基は同じでも異なってもよく、ｓが２以上の場合、Ｒ１３は同じでも異なってもよく、ｕが２以上の場合、Ｒ１４は同じでも異なってもよい。）
【００４５】
式（Ｖ）中、Ｙは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５及びＲ１６は水素原子が好ましい。ｒ及びｔは２が好ましい。ｓ及びｕは０が好ましい。
【００４６】
【化１０】
2018151527.tif 000011
（式（VI）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲ１８は互いが結合することで環構造となってもよい。）
【００４７】
【化１１】
2018151527.tif 000012
（式（VIII）中、Ｒ１9〜Ｒ２４は各々独立に水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基（アルコキシの炭素数は好ましくは１〜４）である。）
【００４８】
式（IV）〜（VII）において、１価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、又はこれら基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。また、Ｘの１〜４価の有機基としては、上述した１価の有機基及び当該１価の有機基から水素原子を１〜３個除いた基が挙げられる。
【００４９】
この中でも、式（VI）で表される化合物を用いると、感光性樹脂組成物を２００℃以下の低温で硬化した場合に、優れた薬液耐性を有する硬化膜が得られるため、好ましい。さらに、式（VI）で表される化合物のうち、ポリマーとの架橋の観点から下記の化合物を用いることがより好ましい。
【化１２】
2018151527.tif 000013
（式中、Ｒ２８は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２９は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基である。）
【００５０】
式（IV）〜（VIII）で表される化合物としては、より具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2018151527.tif 000014
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、５〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５２】
（（ｃ）成分：感光剤）
（ｃ）成分の感光剤は、活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物であり、光を照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
【００５３】
感光剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノン化合物は感度が高いため好ましい。
ジアゾナフトキノン化合物とは、ジアゾナフトキノン構造を有する化合物であり、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造を含む化合物が好ましい。
【化１４】
2018151527.tif 000015
【００５４】
ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００５５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００５６】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００５７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００５８】
ジアゾナフトキノン化合物としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2018151527.tif 000016
（式（５）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は下記式（６）又は（７）で表される基であり、複数のＱのうち少なくとも１つは下記式（６）又は（７）で表される基である。）
【化１６】
2018151527.tif 000017
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度を良好なものとするために、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましく、０．５〜２５質量部とすることがさらに好ましく、３〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００６０】
（（ｄ）成分：下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物）
（ｄ）成分として、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物を用いる。いずれかを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【化１７】
2018151527.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−Ｒ３−Ｗで表される基であり、Ｒ１の少なくとも１つは−Ｒ３−Ｗで表される基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは、水素原子、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ２は、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは、０〜５の整数である。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【化１８】
2018151527.tif 000019
（式（２）中、Ｒ４は、水酸基又は１価の有機基であり、ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００６１】
（ｄ）成分は、感光性樹脂組成物を液状のまま室温で保存した場合に、（ｂ）成分同士、又は（ａ）成分と（ｂ）成分が縮合する高分子化反応を抑制する。これにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上することができ、長期間保存した後であっても、感光性樹脂膜を露光及び現像する場合に良好な溶解性及び感光特性を発揮することができる。
【００６２】
式（１）において、２つのＲ１のうち１つが−Ｒ３−Ｗで表される基であってもよいし、２つが−Ｒ３−Ｗで表される基であってもよい。好ましくは２つのＲ１のいずれも−Ｒ３−Ｗで表される基である。
Ｒ３が複数存在する場合、それぞれ同じでも異なってもよく、Ｗが複数存在する場合、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００６３】
Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン鎖、エチレン鎖又はプロピレン鎖等が好ましい。
【００６４】
Ｗの１価の有機基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、ジエトキシメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基等）、エポキシ基含有基（例えば、下記式で表される基等）などが挙げられる。
【化１９】
2018151527.tif 000020
【００６５】
なお、トリアルコキシシリル基は３つのアルコキシ基がケイ素原子に結合した基であり、３つのアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なってもよい。アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００６６】
Ｒ２の１価の有機基としては、エポキシ基含有基、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、ジエトキシメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等）などが挙げられる。エポキシ基含有基は上述した通りである。
ｍは、好ましくは０又は１である。
【００６７】
式（２）において、Ｒ４の１価の有機基としては、Ｒ２の１価の有機基と同じものが挙げられる。
ｎは、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００６８】
（ｄ）成分の分子量は好ましくは５０〜５００であり、より好ましくは７０〜５００であり、さらに好ましくは１３０〜３５０である。分子量が５０〜５００であると溶剤への相溶性がよいため、（ｂ）成分同士、又は（ａ）成分と（ｂ）成分が縮合する高分子化反応を抑制する効果を十分に発揮することができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部としてもよい。
【００７０】
（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。
溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
【００７１】
この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量に特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜４００質量部が好ましく、１００〜３００質量部がより好ましく、１５０〜２５０質量部がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の公知のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等を含有してもよい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は９９．９質量％以上が、（ａ）〜（ｄ）成分及び溶剤であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）〜（ｄ）成分及び溶剤からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分及び溶剤のみからなってもよい。
【００７５】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を形成する工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【００７６】
（感光性樹脂膜形成工程）
本工程では、感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。
基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００７７】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。加熱時間は３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物から感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
（露光工程）
本工程では、マスクを介して、感光性樹脂膜をパターン状に露光する。
照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられ、ｉ線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００７９】
（現像工程）
露光工程を経た樹脂膜を現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部を現像液で除去する。
【００８０】
現像液としてアルカリ水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８１】
現像時間は、用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間がより好ましく、生産性の観点から３０秒間〜４分間がさらに好ましい。
【００８２】
上記の現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量は、現像液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８３】
（加熱処理工程）
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。また、加熱処理工程によって（ａ）成分がポリアミド酸である場合は脱水閉環しイミド環を与え、（ａ）成分がポリヒドロキシアミドである場合は脱水閉環しオキサゾール環を与える。
【００８４】
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃がさらに好ましい。この範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００８５】
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。この範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行させることができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００８６】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００８７】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明のパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜７は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【００８８】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
この上に、ポリイミド樹脂等の膜が層間絶縁膜４としてスピンコート法等で形成される（第１の工程、図１）。
【００８９】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。
【００９０】
窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される（第３の工程、図３）。
【００９１】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
【００９２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱してパターン硬化膜、即ち表面保護膜８とする（第５の工程、図５）。表面保護膜８は、導体層を外部からの応力や、α線等から保護する機能を担う。
【００９３】
さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、金属層９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子（バンプ１０）が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和する目的や、電気的接続信頼性を向上する目的で形成される。
【００９４】
近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成することが好ましい。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８で緩和することが好ましい。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成することが好ましい（図８）。従って、ＵＢＭフリー構造では表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像することが好ましい。
【００９５】
［硬化物］
本発明の感光性樹脂組成物について上記の加熱処理工程を適用することにより硬化物とすることができる。本発明の硬化物は、上記のパターン硬化膜であってもよいし、パターンを有さない硬化物であってもよい。
【００９６】
［電子部品］
本発明の電子部品は、上記のパターン硬化膜又は硬化物を有し、例えば、上記のパターン硬化膜の製造方法によって得られたパターン硬化膜を有する。
パターン硬化膜又は硬化物は、具体的には、電子部品の表面保護膜、カバーコート層、層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として用いることができる。
電子部品としては、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。上述した半導体装置は本発明の電子部品の一実施形態であるが、上記に限定されず、様々な構造とすることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９８】
合成例１
［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００であり、分散度は２．０であった。
【００９９】
合成例２
［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
【０１００】
合成例３
［（ａ）成分：ポリイミド前駆体の合成］
撹拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加して、その後、６０℃にて２時間加熱した。続いて室温下（２５℃）で１５時間撹拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液（以下、酸クロリド溶液Ｉという）を得た。
次に、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、酸クロリド溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間撹拌を続けた。撹拌後の反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステル（ポリアミド前駆体）を得た（以下、ポリマーIIIという）。ポリマーIIIの重量平均分子量は１９，４００であり、分散度は２．２であった。
【０１０１】
ポリマーＩ〜IIIの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた。
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
本溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１０２】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する各成分の質量部である。用いた各成分は以下の通りである。
【０１０３】
＜（ａ）成分：アルカリ性水溶液に可溶な樹脂＞
・ａ−１：合成例１で得られたポリマーＩ
・ａ−２：合成例２で得られたポリマーII
・ａ−３：合成例３で得られたポリマーIII
【０１０４】
＜（ｂ）成分：加熱により架橋又は重合しうる架橋剤＞
・ｂ−１：下記式で表される化合物（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「サイメル３００」）
【化２０】
2018151527.tif 000021
【０１０５】
・ｂ−２：下記式で表される化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）
【化２１】
2018151527.tif 000022
・ｂ−３：下記式で表される化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＬ−ＢＰＡＦ」）
【化２２】
2018151527.tif 000023
【０１０６】
＜（ｃ）成分：感光剤＞
・ｃ−１：下記式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「４Ｃ−ＰＡ２８０」）
【化２３】
2018151527.tif 000024
【０１０７】
・ｃ−２：下記式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ−２８」）
【化２４】
2018151527.tif 000025
【０１０８】
＜（ｄ）成分：式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物＞
・ｄ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（和光純薬工業株式会社製、分子量：１２１．１８）
【化２５】
2018151527.tif 000026
・ｄ−２：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（和光純薬工業株式会社製、分子量：１４９．２３）
【化２６】
2018151527.tif 000027
・ｄ−３：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン（東京化成工業株式会社製、分子量：１７７．２９）
【化２７】
2018151527.tif 000028
・ｄ−４：下記式で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９５０Ｓ」、分子量：２７７．３２）
【化２８】
2018151527.tif 000029
・ｄ−５：ピリジン（和光純薬工業株式会社製、分子量：７９．１０）
【化２９】
2018151527.tif 000030
【０１０９】
＜（ｄ’）成分＞
・ｄ’−１：下記式で表される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＢ１１４０．０」）
【化３０】
2018151527.tif 000031
【０１１０】
・ｄ’−２：トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）
【化３１】
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・ｄ’−３：アニリン（和光純薬工業株式会社製）
【化３２】
2018151527.tif 000033
【０１１１】
＜溶剤＞
ＢＬＯ（γ−ブチロラクトン）
なお、（ｄ’）成分とは、本発明で用いる（ｄ）成分とは異なる成分を意味する。
【０１１２】
［パターン樹脂膜の製造］
［感光性樹脂組成物の調製］で調製した直後（保存前）の感光性樹脂組成物をＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて１１０℃で３分間加熱して１１．０〜１１．５μｍ（初期膜厚）の感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜について、ｉ線ステッパ（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）及びマスクを用いて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。この際、エリアごとに露光量を変化させ、露光量の異なる複数のサンプルを調製した。露光後の樹脂膜について、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて、現像後膜厚が初期膜厚の７０〜８０％程度となる現像時間で現像を行い、パターン樹脂膜を製造した。得られたパターン樹脂膜の膜厚を測定した。
【０１１３】
また、［感光性樹脂組成物の調製］で調製した後、室温で２週間保存した感光性樹脂組成物について上記と同様の操作を行い、パターン樹脂膜を製造した。
【０１１４】
［溶解性の評価］
保存前の感光性樹脂組成物について、未露光部の溶解速度を、（初期膜厚−現像後膜厚）を現像時間で除すことで算出した。保存後の感光性樹脂組成物から得られたパターン樹脂膜についても同様に未露光部の溶解速度を測定し、下記式に基づいて、保存前の溶解速度に対する保存後の溶解速度の変化率を算出した。
溶解速度の変化率（％）＝｛（溶解速度（保存前）−溶解速度（保存後））／溶解速度（保存前）｝×１００
得られた溶解速度の変化率の絶対値から、下記基準に沿って評価を行った。
◎：溶解速度の変化率（絶対値）が０％以上１０％未満
○：溶解速度の変化率（絶対値）が１０％以上３０％未満
×：溶解速度の変化率（絶対値）が３０％以上
尚、比較例３においては保存後に感光性樹脂組成物がゲル化したため当該評価を行えなかった。
【０１１５】
［感光特性の評価］
保存前の感光性樹脂組成物から得られたパターン樹脂膜を顕微鏡で観察し、露光量の異なる各サンプルにおけるパターン開口（Ｌ／Ｓ＝３／３ｕｍの長方形状開口）の有無を確認することで、パターン開口に必要な最少露光量を求めた。保存後の感光性樹脂組成物から得られたパターン樹脂膜についても同様にして最少露光量を求め、下記式に基づいて、保存前の最少露光量に対する保存後の最少露光量の変化率を算出した。
最少露光量の変化率（％）＝｛（最少露光量（保存前）−最少露光量（保存後））／最少露光量（保存前）｝×１００
得られた最少露光量の変化率の絶対値から、下記基準に沿って評価を行った。
◎：最少露光量の変化率（絶対値）が０％以上３０％未満
○：最少露光量の変化率（絶対値）が３０％以上７０％未満
×：最少露光量の変化率（絶対値）が７０％以上
尚、比較例３においては保存後に感光性樹脂組成物がゲル化したため当該評価を行えなかった。
【０１１６】
［パターン硬化膜の製造］
［パターン樹脂膜の製造］で得られたパターン樹脂膜について、窒素雰囲気下、１００℃で３０分間加熱した後、さらに２００℃で１時間加熱処理を行ってパターン硬化膜を得た。
【０１１７】
【表１】
2018151527.tif 000034
【０１１８】
表１より、本発明の感光性樹脂組成物は保存安定性に優れ、室温で長期間保存した場合でも、現像液に対する溶解性及び感光特性が大きく変化しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
９  金属層
１０  バンプ
【図１】
2018151527.tif 000038
【図２】
2018151527.tif 000039
【図３】
2018151527.tif 000040
【図４】
2018151527.tif 000041
【図５】
2018151527.tif 000042
【図６】
2018151527.tif 000043
【図７】
2018151527.tif 000044
【図８】
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