(57)【要約】【課題】  水素源として液体炭化水素を用いた場合に、燃料電池システムに搭載された燃料改質装置内の堆積物の形成を防止する方法を提供する。【解決手段】燃料電池の燃料用の液体炭化水素を調製するのに用いられる燃料改質装置の燃料気化器における堆積物の生成を抑制する方法であって、堆積物抑制有効量の窒素含有清浄添加剤を含む液体炭化水素を燃料気化器に導入することからなる方法、並びに燃料電池に使用するのに適した燃料組成物であって、大気圧で沸点範囲が約７７°Ｆ（２５℃）乃至約４３７°Ｆ（２２５℃）であり、全硫黄分が３ｐｐｍ以下であり、そして堆積物抑制有効量の窒素含有清浄添加剤を含む液体炭化水素からなる燃料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料用の液体炭化水素を調製するための燃料改質装置の燃料気化器において堆積物を抑制する方法であって、堆積物抑制有効量の窒素含有清浄添加剤を含む液体炭化水素を燃料気化器に導入することからなる方法。
【請求項２】
窒素含有清浄添加剤が、脂肪族炭化水素アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素置換コハク酸イミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンおよびそれらの混合物から構成される群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種の脂肪族炭化水素アミンを含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素アミンが、ポリイソブテニル及びポリイソブチルモノアミン及びポリアミンから構成される群より選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種の炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンを含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが、炭化水素基が炭素原子１〜約３０個を含み、オキシアルキレン単位の数が約５〜１００の範囲にあり、そしてアミン部がアンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミンまたは末端アミノ窒素原子を持つポリアミンから誘導される、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）モノアミン及びポリアミンから構成される群より選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ポリ（オキシアルキレン）部がオキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位またはオキシプロピレン及びオキシブチレン単位の混合物を含む、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）モノアミンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートである請求項５に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが、下記式：
【化１】
2005527082.tif 000011
［式中、Ｒ17は、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ18およびＲ19は各々独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであって、かつ各Ｒ18とＲ19は各−Ｏ−ＣＨＲ18−ＣＨＲ19−単位で独立に選ばれ、
Ｂは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部であり、そして
ｍは、約５〜約１００の整数である］
により特徴付けられる請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種の炭化水素置換コハク酸イミドを含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素置換コハク酸イミドが、ポリアルキルまたはポリアルケニル部の平均分子量が約５００乃至約５０００であるポリアルキルまたはポリアルケニルコハク酸イミドである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種のマンニッヒ反応生成物を含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
マンニッヒ反応生成物が、ポリアルキルフェノールを脂肪族アルデヒドとアルキレンポリアミンで縮合することにより得られたものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種のポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルを含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルが、下記式：
【化２】
2005527082.tif 000012
［式中、Ｒ8は、−（ＣＨ2）n−ＮＲ13Ｒ14（ただし、Ｒ13およびＲ14は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
Ｒ9は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、または−ＮＲ15Ｒ16（ただし、Ｒ15およびＲ16は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルである）であり、
Ｒ10およびＲ11は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ｒ12は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である］
により特徴付けられる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを含んでいる請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンが、下記式：
【化３】
2005527082.tif 000013
［式中、Ｒ5は、平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ａは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部である］
により特徴付けられる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
窒素含有清浄添加剤が、ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルと炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンの混合物からなる請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
窒素含有清浄添加剤が、液体炭化水素中に約２５ｐｐｍ乃至約２５００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
窒素含有清浄添加剤が、液体炭化水素中に約３５ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤも液体炭化水素中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤが、液体炭化水素中に約２５ｐｐｍ乃至約２５００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤが、液体炭化水素中に約３５ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
液体炭化水素が主として留出燃料油からなる請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
留出燃料油が低硫黄ガソリンブレンド油からなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
低硫黄ガソリンブレンド油が水素化分解直留ガソリンである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
低硫黄ガソリンブレンド油が水素化分解ＦＣＣガソリンである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
低硫黄ガソリンブレンド油が再蒸留アルキレートである請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
低硫黄ガソリンブレンド油が改質ガソリンである請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
留出燃料油の硫黄含有量が３ｐｐｍ以下である請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
留出燃料油の硫黄含有量が１ｐｐｍ以下である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
留出燃料油の硫黄含有量が０．５ｐｐｍ以下である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
燃料電池がＰＥＭ燃料電池である請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
燃料電池に使用するのに適した燃料組成物であって、大気圧での沸点範囲が約７７°Ｆ乃至約４３７°Ｆであり、全硫黄分が３ｐｐｍ以下であり、オクタン価が８５（Ｒ＋Ｍ）／２以下であり、そして堆積物抑制有効量の窒素含有清浄添加剤を含む液体炭化水素からなる燃料組成物。
【請求項３５】
全硫黄分が１ｐｐｍ以下である請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項３６】
全硫黄分が０．５ｐｐｍ以下である請求項３５に記載の燃料組成物。
【請求項３７】
液体炭化水素が水素化分解直留ガソリンからなる請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項３８】
液体炭化水素が再蒸留アルキレートからなる請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項３９】
液体炭化水素が改質ガソリンである請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項４０】
液体炭化水素が水素化分解ＦＣＣガソリンからなる請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項４１】
窒素含有清浄添加剤が、脂肪族炭化水素アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素置換コハク酸イミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンおよびそれらの混合物から構成される群より選ばれる請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項４２】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種の脂肪族炭化水素アミンを含んでいる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項４３】
脂肪族炭化水素アミンが、ポリイソブテニル及びポリイソブチルモノアミン及びポリアミンから構成される群より選ばれる請求項４２に記載の燃料組成物。
【請求項４４】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種の炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンを含んでいる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項４５】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが、炭化水素基が炭素原子１〜約３０個を含み、オキシアルキレン単位の数が約５〜１００の範囲にあり、そしてアミン部がアンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミンまたは末端アミノ窒素原子を持つポリアミンから誘導される、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）モノアミン及びポリアミンから構成される群より選ばれる請求項４４に記載の燃料組成物。
【請求項４６】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ポリ（オキシアルキレン）部がオキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位またはオキシプロピレン及びオキシブチレン単位の混合物を含む、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）モノアミンである請求項４５に記載の燃料組成物。
【請求項４７】
炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンが炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートである請求項４４に記載の燃料組成物。
【請求項４８】
炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンが、下記式：
【化４】
2005527082.tif 000014
［式中、Ｒ17は、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ18およびＲ19は各々独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであって、かつ各Ｒ18とＲ19は各−Ｏ−ＣＨＲ18−ＣＨＲ19−単位で独立に選ばれ、
Ｂは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部であり、そして
ｍは、約５〜約１００の整数である］
により特徴付けられる請求項４４に記載の燃料組成物。
【請求項４９】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種の炭化水素置換コハク酸イミドを含んでいる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項５０】
炭化水素置換コハク酸イミドが、ポリアルキル及びポリアルケニル部の平均分子量が約５００乃至約５０００であるポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸イミドである請求項４９に記載の燃料組成物。
【請求項５１】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種のマンニッヒ反応生成物を含んでいる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項５２】
マンニッヒ反応生成物が、ポリアルキルフェノールを脂肪族アルデヒドとアルキレンポリアミンで縮合することにより得られたものである請求項５０に記載の燃料組成物。
【請求項５３】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種のポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルを含んでいる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項５４】
ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルが、下記式：
【化５】
2005527082.tif 000015
［式中、Ｒ8は、−（ＣＨ2）n−ＮＲ13Ｒ14（ただし、Ｒ13およびＲ14は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
Ｒ9は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、または−ＮＲ15Ｒ16（ただし、Ｒ15およびＲ16は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルである）であり、
Ｒ10およびＲ11は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ｒ12は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である］
により特徴付けられる請求項５３に記載の燃料組成物。
【請求項５５】
窒素含有清浄添加剤が少なくとも一種のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを含んでいる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項５６】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンが、下記式：
【化６】
2005527082.tif 000016
［式中、Ｒ5は、平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ａは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部である］
により特徴付けられる請求項５５に記載の燃料組成物。
【請求項５７】
窒素含有清浄添加剤が、ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルと炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンの混合物からなる請求項４１に記載の燃料組成物。
【請求項５８】
窒素含有清浄添加剤が、液体炭化水素中に約２５ｐｐｍ乃至約２５００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項５９】
窒素含有清浄添加剤が、液体炭化水素中に約３５ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項５８に記載の燃料組成物。
【請求項６０】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤも存在する請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項６１】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤが、液体炭化水素中に約２５ｐｐｍ乃至約２５００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項６０に記載の燃料組成物。
【請求項６２】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤが、液体炭化水素中に約３５ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在する請求項６１に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素源として液体炭化水素を用いる燃料電池システムに関連した燃料改質装置において堆積物の形成を防ぐ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、ある種の用途においては従来の内燃機関に勝る利点を与えるものである。熱機関と比較した場合に、燃料電池は通常、それより効率が良く、環境中への汚染物質の排出が少ない。よって、伝統的に内燃機関が独占している据え置き型および可動型の両用途に燃料電池システムが提案されてきている。目下のところ、幾つかの異なるタイプの燃料電池が存在しているか、もしくは開発されつつある。殆どのタイプは、電気化学的変換により電気を発生させるのに使用される燃料として水素を必要としている。得られた電荷は、電動機に動力を供給するのに使用することができる電気源となる。不運にも水素には、商業用途の実用燃料としては多数の重大な欠点がある。純水素は、爆発性であることに加えて、貯蔵することが難しく、また高くつく。従って、燃料電池の使用場所で容易に水素に変換される天然ガスやメタノールのような他の燃料が提案されているが、これらの燃料にも重大な欠点がある。例えば、メタノールは燃料としては高価であり、広範囲の配送網に欠けていて、また地下水汚染の問題がある。天然ガスは、据え置き型の用途には有用であるが、その貯蔵および取扱い上の問題のために輸送燃料として広範に使用するにはあまり実用的ではない。燃料電池に使用するのに適した代替燃料として、硫黄分を充分に減らした、ジェット、ディーゼル、ガソリンおよび各種の石油精製ブレンド流が提案されている。これについては、特許文献１を参照されたい。ガソリンには、比較的安価である、既に商業的配送網により広く入手できる、および水素や天然ガスなどの気体に伴う貯蔵上の問題が無いなどの、他の燃料に勝る利点がある。
【０００３】
ガソリンなどの液体炭化水素は、燃料電池に燃料を供給するのに使用することができる前に、まず水素に変換されなければならない。この処理工程は一般に、燃料電池システムの不可欠な部分として組み込まれている燃料改質装置にて行われる。燃料改質装置では、液体炭化水素は通常、加熱した室内で気化され、そして活性触媒上を通過して、炭化水素は水素と二酸化炭素とに変換される。一般に液体炭化水素は、加圧下で燃料改質装置の加熱した気化室に、気化室に向かって開口した一つ以上のオリフィスから噴霧される。これまで、このようなオリフィス内に堆積物が形成されるとは認識されていなかった。これらの堆積物は、実際にオリフィスの目詰りおよび燃料改質装置の作動不能を招くことになる。この問題は、燃料としてメタンやプロパンなどの気体炭化水素を使用した場合には観測されず、むしろ液体炭化水素燃料に特有であるように見える。車両に使用される燃料電池システムで予測されるように、液体炭化水素を断続的に噴霧する場合に、この問題は特に深刻になる。しかしながら、据え置き型の燃料電池システムに見られるように安定して作動する燃料改質装置であっても、堆積物が時間をかけて堆積して実際に効率の低下や作動不能をもたらしうる。従って、商業的に実施可能な燃料電池システムで長期間にわたって作動を保証するためには、水素源として液体炭化水素を使用する場合に堆積物の形成を抑制する何等かの方法が不可欠である。
【０００４】
清浄剤および他の添加剤パッケージの使用については、内燃機関に予定された燃料に使用するために記述されている。例えば、特許文献２及び特許文献３を参照されたい。しかしながら、これまでそのような添加剤が燃料電池に予定された燃料と一緒に使用するのに必要であるとは述べられていない。
【０００５】
本開示書で使用するとき、「〜からなる」又は「〜からなること」なる語は、名を挙げた要素を含むことを意味する制限のない規定を意図していて、必ずしもその他の名を挙げない要素を排除するものではない。「基本的に〜から構成される」又は「基本的に〜から構成されること」なる句は、その構成に如何なる基本的に重大な他の要素も排除することを意味する意図である。「〜から構成される」又は「〜から構成されること」なる句は、ほんの痕跡量の不純物を除いては列挙した要素以外の全てを排除することを意味する規定を意図している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１５６０８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５７４９９２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６１１７１９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水素源として液体炭化水素を用いる燃料電池システムに関連した燃料改質装置内の堆積物の形成を防止する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、燃料電池の燃料用の液体炭化水素を調製するのため燃料改質装置の燃料気化器において堆積物を抑制する方法であって、堆積物抑制有効量の窒素含有清浄添加剤を含む液体炭化水素を燃料気化器に導入することからなる方法に関する。本発明に用い得る有用な窒素含有清浄添加剤としては、脂肪族炭化水素アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素置換コハク酸イミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０００９】
また、本発明は、燃料電池に使用するのに適した燃料組成物であって、大気圧での沸点範囲が約７７°Ｆ（２５℃）乃至約４３７°Ｆ（２２５℃）であり、全硫黄分が３ｐｐｍ以下であり、オクタン価が８５（Ｒ＋Ｍ）／２以下であり、そして堆積物抑制有効量の窒素含有清浄添加剤を含む液体炭化水素からなる燃料組成物に関する。液体炭化水素は主として、水素化分解直留ガソリン、再蒸留アルキレート、改質ガソリン、水素化分解ＦＣＣガソリン、水素化分解又は脱硫ガソリン、もしくはこれらのうちの二種以上を含む混合物からなることが好ましい。さらに、特定の燃料電池燃料は、低硫黄ガソリンブレンド流と水素化分解ＦＣＣライトサイクルオイルの混合物、水素化分解ジェット、水素化分解ディーゼルおよび／またはライトココヤシガスオイルから製造することができる。列挙した炭化水素はガソリンの成分として存在しうるものであるが、一方で従来のガソリンは燃料電池に使用するための燃料として理想的ではない。従来のガソリンは、全硫黄分があまりに高過ぎて、硫黄を除去する処理無しでは、ある種の燃料電池システムに適した燃料としては機能することができない。例えば、プロトン交換膜燃料電池で水素と酸素を電気に変換するのに使用される触媒は、極めて低レベルの硫黄にも非常に過敏であり、従来のガソリン中に通常存在する硫黄約５０乃至５００ｐｐｍの範囲内の硫黄レベルで急速に失活する。硫黄約２０乃至３０ｐｐｍの最近の改質ガソリンであってもまだ硫黄が多過ぎる。そのような燃料電池の水素源として使用するのに最も適した液体炭化水素は、全硫黄分が３ｐｐｍ以下であるべきで、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。燃料は大抵炭化水素を含有しているが、多量のアルコールなどの酸素化物質および他の成分も存在しうる。一般に、燃料可溶性の不揮発性キャリヤも清浄添加剤を可溶化するのを助けるために存在することができる。
【発明の効果】
【００１０】
車両の燃料改質装置の作動の間予測されるような断続的な作動でも、窒素含有堆積物抑制添加剤の存在が、堆積物の蓄積を抑制してオリフィスの目詰りを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを電気に直接変換するものである。燃料電池は、燃料の燃焼無しに、かつボイラ／蒸気タービン、ガスタービンまたは内燃機関のような熱機関の機械的手段無しに電気化学的にこれを行う。燃料電池では、触媒の存在下でのその高い反応性および炭化水素からの改質によるその入手し易さゆえに、水素が選択された燃料である。燃料電池は、発電など据え置き型の使用用途および駆動車両など可動型の用途を含めて、内燃機関に代わる汚染が少なく、効率の良い代替物として提案されている。
【００１２】
幾つかのタイプの燃料電池が今日、商業的に開発されている。プロトン交換膜型燃料電池は、通常ＰＥＭ燃料電池と呼ばれているが、輸送用途に最も適した態様である。ＰＥＭ燃料電池は、頑丈で、小型で、比較的低温で作動でき、負荷変化に迅速に対応でき、そして他の設計よりも製造に比較的費用がかからないかもしれない。ＰＥＭ燃料電池は、燃料として水素を使用し、酸化剤として一般的には大気からの酸素を使用する。水素ガスは、電池の陽極側で触媒、通常は白金付きカーボン触媒によりイオン化されて電子を放出する。電子は、外部回路を通って流れて回路内で、例えば発動機を稼働させることで仕事をする。同時に、プロトンは、固体電解質として作用するプロトン交換膜を通って燃料電池の陰極まで拡散する。一旦陰極に達すると、プロトンは酸素および電子と結合して水が生成する。
【００１３】
別のタイプの燃料電池も商業的に開発されつるある。ＰＥＭ燃料電池の次には、固体酸化物型燃料電池が最大の商業的成功の見込みがあると予測されている。固体酸化物型燃料電池は、高温で作動し、固体セラミック電解質、一般にはイットリア安定化ジルコニアでできた電解質を使用する。固体酸化物型燃料電池システムは、その高い発電効率の可能性ゆえに大型の据え置き型の用途に非常に適している。その他のタイプの燃料電池としては、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、および溶融炭酸塩型燃料電池を挙げることができる。
【００１４】
純水素を貯蔵することは費用がかかり、また容易ではないために、一体化した燃料電池システムの一部として、より一般的に入手できる炭化水素燃料を水素に改質するための燃料改質装置が開発されている。ガソリンおよび他の炭化水素燃料は、ＰＥＭや他のタイプの燃料電池で直接使用できるほど充分な電気化学的反応性を有していない。燃料改質装置は燃料を、燃料電池陽極で水素を与える水素富化ガスに変換するのに必要である。一般的には、ほぼ如何なる液体炭化水素であっても改質して水素富化ガスを生成させることができる。従って、ディーゼルやナフサなどの留出燃料油を使用することができる。「留出燃料油」なる用語は、気化した分別頭頂流から発生した燃料、ブレンドまたはブレンドの成分を意味する。留出燃料油としては、沸点範囲がおよそ３２°Ｆ（０℃）と１１００°Ｆ（５９３℃）の間にある炭化水素が挙げられる。しかしながら、低沸点炭化水素が容易に気化して一般的には好ましい。よって、沸点範囲が約３２°Ｆ（０℃）と約６５０°Ｆ（３４３℃）の間にある炭化水素が一般には好ましい。更に好ましいのは、約７７°Ｆ（２５℃）と４３７°Ｆ（２２５℃）の間に沸点がある炭化水素である。液体炭化水素は、比較的均質である、すなわち特定の数の炭素原子を持つ炭化水素で作ることができるが、しかし一般には特定の露点を持つ種々の炭化水素のブレンドから構成される。
【００１５】
ガソリンまたはガソリンの各種成分は、実在する商業的配送システムにより簡単に大量に入手できるので、改質による水素源として提案されている。ガソリンはポンプで販売されているように、一般には多種類のブレンド流から製造される。代表的なブレンド成分としては、ブタン、ライト直留、異性化ガソリン、ＦＣＣ分解生成物、水素化分解ナフサ、ココヤシガソリン、アルキレート、改質ガソリン、付加エーテル等を挙げることができる。しかしながら、燃料電池に使用する燃料としてのガソリンの主要な欠点はその硫黄分にある。燃料電池を意図した炭化水素には、従来ガソリンまたは改質ガソリンにおけるよりもずっと低い硫黄分が要求され、一般には約２０乃至５００ｐｐｍの範囲内にある。燃料電池での使用を意図した炭化水素は、全硫黄を少なくとも３ｐｐｍ以下で含むべきであり、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。この理由から、低硫黄ガソリンブレンド油、例えば水素化分解直留ガソリン、再蒸留アルキレート、改質ガソリンおよび水素化分解ＦＣＣガソリンが、ガソリン全体では好ましい選択に当たる。あるいは、従来のガソリンを水素化分解するかまたは脱硫して、内燃機関のオクタン要求値を満たすことも満たさないこともあるものの、燃料電池改質装置での使用には理想的に適合する生成物を得ることができる。従来のガソリンの水素化分解は、大部分のオレフィンとおそらくは一部の芳香環を飽和させて、オクタン価（Ｒ＋Ｍ）／２が８５以下、普通は８３以下の燃料を与える。燃料電池に使用するための炭化水素燃料として特に好ましいのは、低硫黄ガソリンブレンド油、および／または水素化分解レギュラーグレードガソリンである。
【００１６】
燃料電池での使用を意図した炭化水素は通常、大気圧および室温で液体であるが、低沸点炭化水素も存在する。炭素原子を６個以下で含む炭化水素、例えばペンタン、ブタンおよびプロパンは、全燃料組成物が所望の蒸気圧限度を越えないとの条件で存在していてもよい。
【００１７】
炭化水素に加えて、酸素含有物質、一般にはアルコールも大量に存在していてもよい。特にメタノールは、燃料電池に使用する燃料として提案されている。本発明では、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどの低級アルコールが、約１５重量パーセントまでの量で燃料組成物中に存在していてもよい。一般に燃料ブレンドに見られる他の成分としては、必ずしもこれらに限定されるものではないが、ジメチルカーボネート、ＭＴＢＥ、およびＴＡＭＥが挙げられる。分散剤および酸化防止剤などの添加剤も、燃料の安定性または物理的性状を改善するために存在することができる。従来ガソリンおよびディーゼルは通常、エンジン性能の改善を意図した添加剤、例えばオクタン価向上剤および発火促進剤を含有していて、それらは燃料電池を意図した燃料では特に必要とされないが、そのような添加剤も燃料電池システムの作動に悪影響を及ぼさない限り存在していてもよい。水蒸気改質を利用する場合には、燃料組成物中に水も存在していてもよい。
【００１８】
本発明について更に明らかにするために、液体炭化水素を水素富化ガスに改質するのに使用することができる汎用型の自動加熱式改質装置の簡単な概略図を図１に図示する。図１に示した改質装置は、改質の作動の際にそれぞれ異なる機能を示す三つの領域に分けることができる。これらの領域は、熱交換器８を含む気化室２、水蒸気と気化燃料が空気と混合される混合領域４、および触媒床６からなる。作動の際には、管１０を通って液体炭化水素燃料が入ってきて、管１０の出口１２に位置するオリフィスから気化室に噴霧される。管１４により、水が気化室に入る。気化室は熱交換器８によって、炭化水素と水の両方を気化するのに充分な温度に加熱される。気化した炭化水素と水蒸気の混合物は、管１６を通って入ってくる空気と混合される。空気／水蒸気／炭化水素混合物は、活性触媒、一般には支持されたニッケルまたは白金族金属触媒を含む触媒床６を通って流れ、触媒により混合物は水素富化ガスに変換され、そして水素富化ガスは収集されて出口１８より改質装置を出る。この設計の改質装置の更に詳細な記述については、ＷＯ第００／７２９５４号に見い出すことができる。別の設計も提案されている。例えば、ＷＯ第００／７２９５４号にはまた、水蒸気／空気混合物をまず一緒に加熱し、次いで触媒床の直前で炭化水素を熱水蒸気／空気混合物に噴射する改質装置が記載されている。米国特許第４０８７２５９号に記載された部分酸化改質法には、まず燃料を気化し、次いで触媒床の直前で空気と混合することが教示されている。ＷＯ第９９／１９２４９号には、改質触媒と接触させる前に燃料を熱空気流に噴霧する態様が教示されている。これらの設計各々において、炭化水素を改質装置に入れるためのオリフィス内で堆積物が形成される可能性がある。さらに、堆積物は改質装置内の室壁、熱交換コイルまたは触媒床でも形成されうる。各事例において、これら領域での堆積物の形成を抑制するために本発明を使用することができる。
【００１９】
適正な作動のためには、精密に制御した量の燃料を改質装置内で空気と水蒸気とを混合することが非常に重要である。自動加熱式改質では酸素（０2として）の炭素に対する比は、一般には約０．２乃至約０．５の範囲にあり、より好ましくは約０．３乃至約０．４５であるが、一方、水蒸気の炭素に対するモル比は、約１乃至約４の範囲にあり、より好ましくは約２乃至約３である。上述したように、炭化水素はオリフィスまたは一連のオリフィスから加熱した気化室に噴霧される。オリフィス又はオリフィス群のサイズは、燃料の密度、燃料が噴霧される圧力および燃料改質装置内のオリフィスの数などの因子によって変化する。多数のオリフィスを備えたシステムを使用することが望ましく、これにより水蒸気および／または空気を伴う燃料の均一な分布が保証される。よって、代表的なオリフィスは一般に、直径が約３０ミクロン乃至約２００ミクロンの範囲内にある。車両に搭載される燃料改質装置で予測されるように炭化水素を断続的に噴霧する場合には、堆積物が形成されて早急にオリフィスを目詰りさせることが分かっている。これら堆積物の蓄積が改質装置の適正な作動を妨害し、あるいは装置を短時間で作動不能にさえするようになる。オリフィスと改質装置の内部表面の両方で堆積物の蓄積を抑制するためには、炭化水素燃料組成物に堆積物抑制抑制量の窒素含有清浄添加剤を含有させることが有利である。そのような堆積物はこれまで連続した作動では燃料改質装置で報告されていないが、そのような堆積物は長期間にわたる作動でも形成されそうである。「堆積物抑制有効量」なる表現又はその変形は、本明細書で使用するとき、燃料改質装置を作動させることを意図した作動モード下で、改質装置のオリフィスの目詰りを防ぐのに必要な堆積物抑制添加剤の最小量を意味する。明らかに清浄剤の堆積物抑制有効量は、数々の因子、例えばオリフィスのサイズ、燃料の組成、気化室の温度、および燃料電池が断続的に作動するかまたは連続的に作動するかによって変化する。「堆積物抑制」なる用語又はその変形は、オリフィスまたは燃料改質装置内の堆積物の防止、減少または排除を包含することを意味する。一般に堆積物抑制添加剤の量は、約２５ｐｐｍ乃至約２５００ｐｐｍの範囲内にあり、好ましくは約３５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの間の量である。
【００２０】
本発明を実施するのに用いることができる窒素含有清浄添加剤としては、脂肪族炭化水素アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素置換コハク酸イミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いることができる脂肪族炭化水素置換アミンは一般には、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基の数平均分子量が約７００乃至３０００である直鎖又は分枝鎖炭化水素置換アミンである。好ましい脂肪族炭化水素置換アミンとしては、ポリイソブテニル及びポリイソブチルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる脂肪族炭化水素アミンは、当該分野で知られている従来法により製造される。そのような脂肪族炭化水素アミンおよびその製造については、米国特許第３４３８７５７号、第３５６５８０４号、第３５７４５７６号、第３８４８０５６号、第３９６０５１５号、第４８３２７０２号及び第６２０３５８４号に詳しく記載されており、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００２３】
本発明で使用するのに適した別の種類の清浄添加剤としては、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンがあり、ポリエーテルアミンとも呼ばれる。代表的な炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンとしては、炭化水素基が炭素原子１〜約３０個を含み、オキシアルキレン単位の数が約５〜１００の範囲にあり、そしてアミン部がアンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミンまたは末端アミノ窒素原子を持つポリアミンから誘導される、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）モノアミン及びポリアミンが挙げられる。オキシアルキレン部は、オキシプロピレンまたはオキシブチレンまたはそれらの混合物であることが好ましい。そのような炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンについては、例えば米国特許第６２１７６２４号（モーリス、外）及び米国特許第５１１２３６４号（ラス、外）に記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００２４】
好ましい種類の炭化水素ポリ（オキシアルキレン）モノアミンは、ポリ（オキシアルキレン）部がオキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位またはオキシプロピレンとオキシブチレン単位の混合物を含む、アルキル又はアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）モノアミンである。アルキル置換基またはアルキルフェニル部のアルキル基は、炭素原子数１〜２４の直鎖又は分枝鎖アルキルであることが好ましい。特に好ましいアルキルフェニル部は、テトラプロペニルフェニル、すなわちアルキル基がプロピレン四量体から誘導された炭素原子数１２の分枝鎖アルキルであるものである。
【００２５】
本発明に使用できる別の種類の置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートであり、例えば米国特許第４２８８６１２号、第４２３６０２０号、第４１６０６４８号、第４１９１５３７号、第４２７０９３０号、第４２３３１６８号、第４１９７４０９号、第４２４３７９８号及び第４８８１９４５号に開示されていて、その各開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００２６】
これら炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートは、少なくとも１個の塩基性窒素原子を含み、そして平均分子量が約５００乃至１００００、好ましくは約５００乃至５０００、より好ましくは約１０００乃至３０００である。好ましいアミノカルバメートは、アミン部がエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンから誘導されたアルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートである。
【００２７】
本発明での使用に適した別の種類の清浄添加剤は、炭化水素置換コハク酸イミドである。代表的な炭化水素置換コハク酸イミドとしては、ポリアルキル又はポリアルケニル基の平均分子量が約５００乃至５０００、好ましくは約７００乃至３０００である、ポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸イミドが挙げられる。炭化水素置換コハク酸イミドは一般に、炭化水素置換コハク酸無水物と、アミン窒素原子に結合した少なくとも１個の反応性水素を持つポリアミンとを反応させることにより製造される。好ましい炭化水素置換コハク酸イミドとしては、ポリイソブテニル及びポリイソブタニルコハク酸イミド、およびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００２８】
本発明に使用できる炭化水素置換コハク酸イミドについては、例えば米国特許第５３９３３０９号、第５５８８９７３号、第５６２０４８６号、第５９１６８２５号、第５９５４８４３号、第５９９３４９７号及び第６１１４５４２号および英国特許第１４８６１４４号に記載されていて、その各開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００２９】
本発明に用いることができるまた別の種類の清浄添加剤としては、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、少なくとも１個の反応性水素を含むアミンおよびアルデヒドのマンニッヒ縮合から一般に得られる、マンニッヒ反応生成物がある。高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至３０００であるポリアルキルフェノール、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブチルフェノール、特にはポリイソブチルフェノールであることが好ましい。アミン反応体は一般には、ポリアミン、例えばアルキレンポリアミン、特にはエチレン又はポリエチレンポリアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、２−アミノエチルピペラジン、およびトリエチレンテトラアミン等である。アルデヒド反応体は一般には、脂肪族アルデヒド、例えばパラホルムアルデヒドおよびホルマリンを含むホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒドである。好ましいマンニッヒ反応生成物は、ポリイソブチル基の平均分子量が約１０００であるポリイソブチルフェノールを、ホルムアルデヒドとポリアミンで縮合することにより得られる。
【００３０】
本発明での使用に適したマンニッヒ反応生成物については、例えば米国特許第４２３１７５９号及び第５６９７９８８号に記載されていて、その各開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００３１】
本発明に使用するのに適した更に別の種類の清浄添加剤としては、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンがある。好ましいポリアルキルフェノキシアミノアルカンとしては、下記式Ｉを有するものが挙げられる：
【００３２】
【化１】
2005527082.tif 000002
【００３３】
［式中、Ｒ5は、平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基であり、
Ｒ6およびＲ7は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ａは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部である］
【００３４】
上記式Ｉのポリアルキルフェノキシアミノアルカンおよびその製造については、米国特許第５６６９９３９号に詳しく記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００３５】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ（オキシアルキレン）アミンの混合物も、本発明に使用するのに適している。これらの混合物については、米国特許第５８５１２４２号に詳しく記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００３６】
本発明に使用できることが分かった好ましい部類の清浄添加剤としては、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルがある。好ましいポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルとしては、下記式IIを有するものが挙げられる：
【００３７】
【化２】
2005527082.tif 000003
【００３８】
［式中、Ｒ8は、−（ＣＨ2）n−ＮＲ13Ｒ14（ただし、Ｒ13およびＲ14は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
Ｒ9は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、または−ＮＲ15Ｒ16（ただし、Ｒ15およびＲ16は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルである）であり、
Ｒ10およびＲ11は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ｒ12は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である］
【００３９】
上記式IIに示したポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルおよびその製造については、米国特許第５６１８３２０号に詳しく記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００４０】
ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルと炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンの混合物も、本発明での使用が好ましく考えられる。これらの混合物については、米国特許第５７４９９２９号に詳しく記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００４１】
本発明に清浄添加剤として用いることができる好ましい炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンとしては、下記式IIIを有するものが挙げられる：
【００４２】
【化３】
2005527082.tif 000004
【００４３】
［式中、Ｒ17は、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ18およびＲ19は各々独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであって、かつ各Ｒ18とＲ19は各−Ｏ−ＣＨＲ18−ＣＨＲ19−単位で独立に選ばれ、
Ｂは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部であり、そして
ｍは、約５〜約１００の整数である］
【００４４】
上記式IIIの炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンおよびその製造については、米国特許第６２１７６２４号に詳しく記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。
【００４５】
上記式IIIの炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンは、それ単独で、もしくは他の清浄添加剤、特には上記式Ｉのポリアルキルフェノキシアミノアルカン、または上記式IIに示したポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルと組み合わせて使用することが好ましい。より好ましくは本発明に用いられる清浄添加剤は、上記式IIIの炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミンと上記式IIに示したポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノ芳香族エステルとの組合せである。特に好ましい炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン清浄添加剤は、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン、そして特に好ましい清浄添加剤の組合せは、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンと４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエートの組合せである。
【００４６】
本発明での使用に適した別のタイプの清浄添加剤は、キャブレータ／燃料噴射器用の窒素含有清浄剤である。キャブレータ／噴射器用清浄添加剤は一般に、数平均分子量が約１００乃至約６００で、少なくとも１個の極性部と少なくとも１個の非極性部を持つ比較的低分子量の化合物である。非極性部は一般に、炭素原子数約６〜約４０の線状又は分枝鎖アルキル又はアルケニル基である。極性部は一般に窒素を含んでいる。代表的な窒素含有極性部としては、アミン（例えば、米国特許第５１３９５３４号およびＰＣＴ国際公開ＷＯ９０／１００５１号に記載）、エーテルアミン（例えば、米国特許第３８４９０８３号およびＰＣＴ国際公開ＷＯ９０／１００５１号に記載）、アミド、ポリアミドおよびアミド−エステル（例えば、米国特許第２６２２０１８号、第４７２９７６９号及び第５１３９５３４号および欧州特許第１４９４８６号に記載）、イミダゾリン（例えば、米国特許第４５１８７８２号に記載）、アミンオキシド（例えば、米国特許第４８１０２６３号及び第４８３６８２９号に記載）、ヒドロキシアミン（例えば、米国特許第４４０９０００号に記載）、およびコハク酸イミド（例えば、米国特許第４２９２０４６号に記載）を挙げることができる。
【００４７】
また、燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液もしくは油を、本発明に用いられる窒素含有清浄添加剤と一緒に使用してもよい。キャリヤ液は、改質操作に悪影響を及ぼすことなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または窒素含有清浄添加剤の非溶剤液体成分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は、天然油であっても合成油であってもよく、例えば鉱油、精製石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカン及びアルケン、および合成ポリオキシアルキレン誘導油（例えば、米国特許第４１９１５３７号（ルイス）に記載のもの）、およびポリエステル（例えば、米国特許第３７５６７９３号（ロビンソン）及び第５００４４７８号（ボーゲル、外）および欧州特許出願公開第３５６７２６号（１９９０年３月７日発行）及び第３８２１５９号（１９９０年８月１６日発行）に記載のもの）がある。芳香族ジ及びトリカルボン酸エステル、例えばフタレートエステルの使用も、米国特許第５４０５４１８（アンサリ、外）及び第６１１７１９７号（ハウザー）に記載されている。
【００４８】
これらキャリヤ油は、本発明に用いられる窒素含有清浄添加剤のキャリヤとして機能して、堆積物を除去したり阻止したりするのを助けると思われる。また、キャリヤ油は、本発明に用いられる窒素含有清浄添加剤と組み合わせて使用した場合に、相乗作用的に堆積物抑制特性を示すことができる。
【００４９】
キャリヤ油は、一般には炭化水素燃料の約２５乃至約２５００重量ｐｐｍ、好ましくは燃料の約３５乃至約１０００ｐｐｍの範囲の量で用いられる。
【００５０】
以下の実施例は、本発明を更に説明するためのものであって、本発明を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００５１】
特に断わらない限り、以下の実施例では、温度及び温度範囲は全て摂氏系を意味し、「環境温度」又は「室温」は約２０℃〜２５℃を意味する。「パーセント」又は「％」は重量パーセントを意味し、「モル」又は「モル（複数形）」はグラムモルを意味する。「当量」は、一定のモルまたは一定の重量又は容量でその実施例に列挙された前後の反応体のモル数と、モル数で等しい反応体の量を意味する。プロトン磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）は、列記した場合には、３００ｍＨｚで測定されたものであり、シグナルは一重項（ｓ）、幅広一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、二つの二重項（ｄｄ）、三重項（ｔ）、二つの三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）、および多重項（ｍ）に帰属され、そしてｃｐｓはサイクル／秒を意味する。
【００５２】
［実施例１］  ポリイソブチルフェノールの製造
電磁撹拌機、還流冷却器、温度調節器、添加漏斗および窒素導入口を備えたフラスコに、フェノール２０３．２グラムを入れた。フェノールを４０℃に温め、熱源を取り除いた。次いで、三フッ化ホウ素エーテラート７３．５ミリリットルを滴下した。ウルトラビス１０ポリイソブテン（分子量９５０、メチルビニリデン７６％、ブリティッシュ・ペトロリウム社より入手）１０４０グラムを、ヘキサン１８６３ミリリットルに溶解した。ポリイソブテンを、温度を２２℃から２７℃の間に保てるような速度で反応液に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次に、濃水酸化アンモニウム４００ミリリットルを加えた後、ヘキサン２０００ミリリットルを加えた。反応混合物を水洗し（３×２０００ミリリットル）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして減圧下で溶媒を除去して、粗反応生成物１０５６．５グラムが生じた。プロトンＮＭＲ、およびヘキサンの後にヘキサン：酢酸エチル：エタノール（９３：５：２）で溶離したシリカゲルのクロマトグラフィーにより、粗反応生成物が所望の生成物を８０％含有することが測定された。
【００５３】
［実施例２］  下記化合物の製造
【００５４】
【化４】
2005527082.tif 000005
【００５５】
水素化カリウムの３５重量パーセント鉱油分散液１．１グラム、および４−ポリイソブチルフェノール（９９．７グラム、実施例１のようにして製造）を、電磁撹拌機、還流冷却器、窒素導入口および温度調節器を備えたフラスコに入れた。反応液を１３０℃で１時間加熱した後、１００℃まで冷却した。エチレンカーボネート（８．６グラム）を加えて、混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、イソプロパノール１ミリリットルを添加した。反応液をヘキサン１リットルで希釈し、水で３回および食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして減圧下で溶媒を除去して、所望の生成物９８．０グラムが黄色油として生じた。
【００５６】
［実施例３］  下記化合物の製造
【００５７】
【化５】
2005527082.tif 000006
【００５８】
水素化カリウムの３５重量パーセント鉱油分散液１５．１グラム、および４−ポリイソブチルフェノール（１３７８．５グラム、実施例１のようにして製造）を、機械撹拌機、還流冷却器、窒素導入口および温度調節器を備えたフラスコに入れた。反応液を１３０℃で１時間加熱した後、１００℃まで冷却した。プロピレンカーボネート（１１５．７ミリリットル）を加えて、混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、イソプロパノール１０ミリリットルを添加した。反応液をヘキサン１０リットルで希釈し、水で３回および食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして減圧下で溶媒を除去して、所望の生成物１３０１．７グラムを黄色油として得た。
【００５９】
［実施例４］  下記化合物の製造
【００６０】
【化６】
2005527082.tif 000007
【００６１】
電磁撹拌機、温度調節器、デーン・スタークトラップ、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、実施例２のアルコール１５．０グラム、４−ニトロ安息香酸２．６グラム、およびｐ−トルエンスルホン酸０．２４グラムを入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温まで冷却し、そしてヘキサン２００ｍＬで希釈した。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして減圧下で溶媒を除去して、所望の生成物１５．０グラムが褐色油として生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけてヘキサン／酢酸エチル（９：１）で溶離して、所望のエステル１４．０グラムが黄色油として生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ８．３（ＡＢ四重項，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、４．７（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【００６２】
［実施例５］  下記化合物の製造
【００６３】
【化７】
2005527082.tif 000008
【００６４】
電磁撹拌機、温度調節器、デーン・スタークトラップ、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、実施例３のアルコール１５．０グラム、４−ニトロ安息香酸２．７グラム、およびｐ−トルエンスルホン酸０．２３グラムを入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温まで冷却し、そしてヘキサン２００ｍＬで希釈した。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして減圧下で溶媒を除去して、所望の生成物１６．０グラムが褐色油として生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけてヘキサン／酢酸エチル（８：２）で溶離して、所望のエステル１５．２グラムが褐色油として生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ８．２（ＡＢ四重項，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、５．５５（ｈｘ，１Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ，１４０Ｈ）。
【００６５】
［実施例６］  下記化合物の製造
【００６６】
【化８】
2005527082.tif 000009
【００６７】
実施例４の生成物９．４グラムの酢酸エチル１００ミリリットル溶液で１０％パラジウム活性炭１．０グラムを含む溶液を、パール低圧水素化装置にて３５−４０ｐｓｉで１６時間かけて水添分解した、触媒のろ過および減圧下での溶媒除去により、所望の生成物７．７グラムが黄色油として生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，２Ｈ）、４．０５（ｂｓ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【００６８】
［実施例７］  下記化合物の製造
【００６９】
【化９】
2005527082.tif 000010
【００７０】
実施例５の生成物１５．２グラムの酢酸エチル２００ミリリットル溶液で１０％パラジウム活性炭１．０グラムを含む溶液を、パール低圧水素化装置にて３５−４０psiで１６時間かけて水添分解した、触媒のろ過および減圧下での溶媒除去により、所望の生成物１５．０グラムが褐色油として生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）ｄ７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、５．４（ｈｘ，１Ｈ）、３．８−４．２（ｍ，４Ｈ）、０．６−１．８（ｍ，１４０Ｈ）。
【００７１】
［実施例８］  ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンの製造
ランダム共重合体ポリ（オキシアルキレン）アルコールであるドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アルコール（アルコールの平均分子量は約１５９８である）を、アンモニアで還元アミノ化することにより、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンを製造した。ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、米国特許第４１９１５３７号及び第２８４１４７９号、並びにカーク・オスマー著「化学技術大辞典(Encyclopedia of Chemical Technology)」、第４版、第１９巻、１９９６年、ｐ．７２２に記載の方法に従って、ブチレンオキシドとプロピレンオキシド７５／２５重量／重量比を用いて、ドデシルフェノールから製造した。ポリ（オキシアルキレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５１１２３６４号、第４６０９３７７号及び第３４４００２９号に記載の従来技術を使用して行った。
【００７２】
［実施例９］  ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンの製造
平均分子量が約１６００のドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールを、アンモニアで還元アミノ化することにより、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンを製造した。ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールは、米国特許第４１９１５３７号、第２７８２２４０号及び第２８４１４７９号、並びにカーク・オスマー著「化学技術大辞典」、第４版、第１９巻、１９９６年、ｐ．７２２に記載の方法に従って、ドデシルフェノールとブチレンオキシドから製造した。ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５１１２３６４号、第４６０９３７７号及び第３４４００２９号に記載の従来技術を使用して行った。
【００７３】
［実施例１０］  添加剤無しのガソリンを用いて加熱オリフィスから噴霧する目詰り試験
堆積物抑制添加剤を含まないレギュラー無鉛ガソリンをシリンジ・ポンプ（ハーバード・アパレイタスモデル４４）に入れ、そして３１６ステンレス鋼でできた１２ミクロンのオリフィスから１０ｍＬ／時の速度で、窒素ガスで連続的にフラッシしている加熱した室内に燃料をポンプで送り込むことによって、燃料改質装置の気化室の状態をシュミレーションした。オリフィスの温度はおよそ６６℃の温度に保った。清浄なオリフィスで始動したときには、オリフィスからの流れを維持することが可能であった。しかしながら、一旦ポンプを停止すると、ポンプを再始動することが不可能になって、オリフィスが目詰りしていることが分かった。５００℃の炉で堆積物を燃やして除くことにより、目詰りしたオリフィスを清浄にした。試験を繰り返した。ポンプを停止するとオリフィスは再度目詰りして、ポンプを再始動することができなかった。
【００７４】
［実施例１１］  添加剤有りのガソリンを用いて加熱オリフィスから噴霧する目詰り試験
堆積物抑制添加剤混合物を下記の燃料濃度になる量でガソリンに添加したこと以外は、実施例１０に記載した試験を繰り返した。
ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン            １７５ｐｐｍ
４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエート  ２９ｐｐｍ
エンカレート１０２０（ジ−イソデシルフタレート）            ６７ｐｐｍ
【００７５】
試験の間中オリフィスが何等目詰りすることなく、ポンプを３０回始動しては止めた。
【００７６】
実施例１０と１１の結果の比較は、車両の燃料改質装置の作動の間予測されるような断続的な作動でも、窒素含有堆積物抑制添加剤の存在が、堆積物の蓄積を抑制してオリフィスの目詰りを防ぐことを説明している。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】液体炭化水素を水素富化ガスに変換するのに使用される燃料改質装置の概略図である。
【図１】
2005527082.tif 000017
【国際調査報告】
2005527082.tif 000018