(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を持たない、新しい液晶顔料粒子、特にセキュリティ装置に使用するためのもの、を提供すること。【解決手段】本発明は、液晶フレーク、その製造方法、およびセキュリティもしくは装飾用途または光学素子用の顔料としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非キラル液晶材料を含むフレーク。
【請求項２】
前記液晶材料がネマチックまたはスメクチック液晶材料であることを特徴とする請求項１に記載のフレーク。
【請求項３】
前記液晶材料が重合、架橋またはガラス化されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフレーク。
【請求項４】
液晶材料の層を２層以上含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフレーク。
【請求項５】
液晶材料が均一な配向を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフレーク。
【請求項６】
液晶材料が平面配向を有することを特徴とする、請求項５に記載のフレーク。
【請求項７】
平板状であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフレーク。
【請求項８】
横方向の寸法が１０〜２０００ミクロンであり、厚みが０．５〜５ミクロンであることを特徴とする請求項７に記載のフレーク。
【請求項９】
非キラル重合性液晶材料を基板上に設け、前記材料を重合し、必要に応じて重合した前記材料を前記基板から取り出し、これを加工してフレークを形成することによって、請求項１から８のいずれかに記載のフレークを製造する方法。
【請求項１０】
光透過性バインダーに分散した、請求項１から８のいずれかに記載のフレークの１種または複数種を含むことを特徴とするインク。
【請求項１１】
さらに、１種または複数種の光学的に変化する顔料を含むことを特徴とする請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
基板上に設けられた請求項１０または１１に記載のインクのフィルムまたはコーティング。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載のフレーク、または請求項１０または１１に記載のインク、または請求項１２に記載のフィルムもしくはコーティングの、装飾もしくはセキュリティ用途、セキュリティマーキングもしくはセキュリティスレッド、または文書もしくは物体の確認もしくは認証のシステムへの使用。
【請求項１４】
反射基板上に設けられた、請求項１から８のいずれかに記載のフレーク、または請求項１０もしくは１１に記載のインクを含むセキュリティマーキング。
【請求項１５】
請求項１４に記載のセキュリティマーキングを含むドキュメント。
【請求項１６】
前記文書を、１個または複数の線形または円偏光板を通して観察することによって、請求項１５に記載のドキュメントを確認する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶フレーク、その製造方法、およびセキュリティもしくは装飾用途または光学素子用の顔料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景および従来技術）
セキュリティの分野では、再生産が不可能な効果を有し、好ましくは基板上への印刷によって加工できる材料を提供することが求められている。見てすぐに分かる効果としては、熱変色性や光学的に変化する効果などの特性がある。特定の偏光状態を持つ光の反射、赤外反射または紫外反射のようなその他の特性は、これを隠すことができる。これらの効果は、偏光フィルムまたは分光光度計などの目視装置を使用しないと見ることができない。
【０００３】
多くの研究により、コレステリック（またはキラルネマチック）液晶（ＣＬＣ）を顔料として利用することが着目された。これらの顔料は、コレステリック相において螺旋状にねじれた分子構造を誘起させるＣＬＣ材料のキラリティのために、色の角度依存性や円形偏光の反射などの特殊な光学特性を示す。ＣＬＣの適切な材料およびその製造方法は、従来技術、例えば米国特許第５，３６４，５５７号および米国特許第５，５９９，４１２号に記載されている。コレステリック顔料用材料についてのその他の記載が、英国特許第２１３２６２３号、米国特許第４，３８８，４５３号および国際公開第９７／２７２５１号に提示されている。これらの文献に記載された顔料には３つの特徴的な性質がある。第１に、顔料粒子は、（ＬＣ材料の組成に応じて）特定範囲の波長の光を反射するように作られている。第２に、これらの顔料粒子は角度に依存した色を持っている、即ち視角が変化するにつれて認識される色が変化する。第３に、反射光は円形に偏光しており、偏光の向きはキラルＣＬＣ材料の旋光性によって決まる。
【特許文献１】米国特許第５，３６４，５５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９９，４１２号明細書
【特許文献３】英国特許第２１３２６２３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３８８，４５３号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／２７２５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＣＬＣ材料にはいくつかの欠点がある。一般に、ＣＬＣ系に使用するキラル材料は、作るのが難しく高価であり、両方のキラル形が必要な場合は特にそうである。さらに、コレステリック材料には、最良の効果が得られるように光吸収性の背景または黒い背景が必要である。
【０００５】
ねじれのない液晶相を示すネマチック液晶材料をセキュリティ装置（デバイス）用の複屈折フィルムに使用することも、従来技術に報告されている。英国特許第２３５７０６１号は、反射層の上に塗布された、巨視的に均一な配向を有する重合または架橋したネマチック液晶材料の層を含む、セキュリティ用途のホットスタンピング箔を記載している。複屈折ネマチック液晶層は、隠れた光学効果を提供する。この層は、偏光していない光の下で見ると見えず、線形偏光板の間で見ると明るい複屈折色を生じる。この液晶層を偏光板の偏光方向に対して回転させると色が変化する。
【０００６】
しかし、英国特許第２３５７０６１号に記載されたネマチック材料を使用することには以下の欠点がある。この材料は、反射性の背景に塗布した後化学線を用いて硬化するか、あるいは重合後キャリアフィルムから反射フィルムに転写する必要がある。場合によっては、材料の正しい配列が確実に実現されるように、基板を前処理することも必要かもしれない。これらの工程は標準的な印刷プロセスとは著しく異なっており、追加の機械と技術を必要とする。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の欠点を持たない、新しい液晶顔料粒子、特にセキュリティ装置に使用するためのもの、を提供することである。本発明の別の目的は、特に大量生産に適している、この新しい液晶顔料の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、以下の説明から、当分野の技術者にはすぐに明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による非キラル液晶材料を含む固体液晶フレーク（薄片状粒子）を提供することによって、上記の目的を実現できることが見出された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるフレークは、従来技術の材料と比べていくつかの利点がある。例えば、両方のキラル形が必要な場合は特に作るのが難しく高価なキラル材料の使用を避けることができる。さらに、例えばコレステリック材料には最良の効果が得られるように光吸収性の背景または黒い背景が必要であるのに対して、本発明のネマチックフレークは、反射性の背景上に隠れた画像または隠れた光学効果を引き起こすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（用語の定義）
本発明出願で用いる用語「フレーク」とは、好ましくは寸法が０．１〜２０００μｍであり、好ましくは平板状であって、横方向の平均寸法が厚みより数倍も大きい、小さな固体粒子を意味する。
【００１１】
用語「ガラス化材料」とは、固化したガラス状の重合していない材料を意味する。
【００１２】
用語「非キラル」材料には、アキラル化合物だけからなる材料、ならびにラセミ化合物からなる材料またはラセミ化合物を含む材料が含まれる。
【００１３】
本出願で用いる用語「フィルム」には、ある程度明白な機械的安定性および柔軟性を示す、自己支持型、即ち自立型のフィルムまたは箔、ならびにプリコートされた箔、事前印刷された箔、または積層された箔であって、そのコーティング（コート層）または印刷が部分的でも全面でもよいもの、ならびに支持基板上、あるいは２つ以上の基板の間にあるコーティングまたは層が含まれる。
【００１４】
用語「マーキング」（印付け）には、基板の全面積を覆うフィルムまたはコーティングまたは層、ならびに基板の不連続領域、例えば規則的なパターンまたは画像の形状をしたものを覆うマーキングが含まれる。
【００１５】
用語「液晶材料もしくはメソゲン材料」または「液晶化合物もしくはメソゲン化合物」とは、１種または複数の棒状、平板状または円盤状の液晶性基、即ち液晶相の挙動を誘起する能力を有する基を含む材料または化合物を表すものとする。棒状または平板状の基を有する液晶化合物は、当技術分野において「カラミチック」（calamitic）液晶としても知られている。円盤状の基を有する液晶化合物は、当技術分野において「ディスコチック」液晶としても知られている。液晶性の基を含む化合物または材料は、必ずしもそれ自体が液晶相を示す必要はない。これらは、他の化合物との混合物中でのみ、あるいはこのメソゲン化合物もしくは材料またはこれらの混合物を重合した場合にのみ、液晶相の挙動を示すこともありうる。
【００１６】
単純にするために、以下の本明細書では、液晶材料および液晶性材料のどちらについても、用語「液晶材料」を用いる。また、この材料の液晶性基には、用語「メソゲン」を用いる。
【００１７】
用語「配向ベクトル」は当分野の技術者には公知であり、液晶材料におけるメソゲンの長分子軸（カラミチック化合物の場合）、または短分子軸（ディスコチック化合物の場合）の好ましい配向方向を意味する。
【００１８】
用語「平面構造」、「平面配列」または「平面配向」とは、配向ベクトルがフィルムまたは層の面に対して実質的に平行な液晶材料の層またはフィルムのことである。
【００１９】
用語「ホメオトロピック構造」、「ホメオトロピック配列」または「ホメオトロピック配向」とは、配向ベクトルがフィルム面に実質的に垂直な、即ちフィルムの法線に実質的に平行な、液晶材料の層またはフィルムのことである。
【００２０】
用語「チルト構造」、「チルト配列」または「チルト配向」とは、配向ベクトルがフィルム面に対して０〜９０度の角度で傾斜している、液晶材料の層またはフィルムのことである。
【００２１】
用語「広がり構造（splayed structure）」、「広がり配列」または「広がり配向」とは、チルト角が、フィルム面に垂直な方向に０〜９０°の範囲で、好ましくは最小値から最大値まで単調に変化する、上記の定義によるチルト配向を意味する。
【００２２】
単純にするために、平面、ホメオトロピック、チルトまたは広がり配向、配列または構造を有する液晶材料を含むフィルムは、以下の本明細書では、それぞれ、「平面フィルム」、「ホメオトロピックフィルム」、「チルトフィルム」および「広がり配向フィルム」とも呼ぶ。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、非キラル液晶材料を含むフレークに関する。
【００２４】
本発明は、さらに、非キラル重合性液晶材料を基板上に設け、この材料を重合し、必要に応じて重合した材料を基板から取り出し、これを加工してフレークを形成することによって、上記および下記のフレークを製造する方法にも関する。
【００２５】
本発明は、液晶材料がキラル化合物を含まない、上記および下記のフレークおよび製造方法に関する。
【００２６】
本発明は、さらに、液晶材料が螺旋状にねじれた構造を持たない、上記および下記のフレークおよび製造方法に関する。
【００２７】
本発明は、さらに、液晶材料が、ＩＲ（赤外）領域内またはその下方で、波長の選択的反射を示さない、上記および下記のフレークおよび製造方法に関する。
【００２８】
本発明は、さらに、上記および下記のフレークの、インクまたはペンキにおける顔料としての使用に関する。
【００２９】
本発明は、さらに、光透過性バインダーに分散した、１種または複数種の、上記および下記のフレークを含むインクに関する。
【００３０】
本発明は、さらに、基板上に設けられた上記および下記のインクのフィルムまたはコーティングに関する。
【００３１】
本発明は、さらに、上記および下記のフレークまたはインクの、装飾もしくはセキュリティ用途、セキュリティマーキングもしくはセキュリティスレッド、ドキュメント（文書）もしくは物体の確認もしくは認証のシステム、または光学素子への使用に関する。
【００３２】
本発明は、さらに、反射基板上に設けられた、上記および下記のフレークまたはインクを含むセキュリティマーキングに関する。
【００３３】
本発明は、さらに、上記および下記のセキュリティマーキングを含む文書に関する。
【００３４】
本発明は、さらに、前記文書を、１個または複数の線または円偏光板を通して観察することによって、上記および下記の文書を確認する方法に関する。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態は以下の各項に関するものである。
・  液晶材料がネマチックまたはスメクチック液晶材料であるフレーク。
・  液晶材料が重合、架橋またはガラス化されている（ガラス状の）フレーク。
・  液晶材料を含む２以上の層を有するフレーク。
・  液晶材料が巨視的に均一な配向を有するフレーク。
・  液晶材料が平面配向を有するフレーク。
・  平板状のフレーク。
・  横方向の寸法が１０〜２０００ミクロン、好ましくは３００〜５００ミクロンであり、厚みが０．５〜５ミクロン、好ましくは０．７５〜１．５ミクロンであるフレーク。
・  直径：厚み比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に好ましくは５０：１〜３００：１であるフレーク。
・  本発明のフレークに加えて、１種または複数種の光学的に変化する顔料を含むインク。
・  選択された追加の顔料を含むインク。
・  フレークおよび追加の顔料の総量とバインダーとの比が１：０．５〜１：１０、好ましくは１：２〜１：４、特に好ましくは約１：３であるインキ。
・  基板上に設けられた、上記および下記のインクのフィルムまたはコーティングフィルムまたはコーティングであって、前記フィルムまたはコーティングが、１〜２０ミクロン、好ましくは５〜１５ミクロンであるもの。
・  フレークおよび顔料の層の数が、１〜２０層、好ましくは２〜６層である、上記および下記のフィルムまたはコーティング。
・  基板上に設けられた、上記および下記のフィルムまたはコーティングであって、基板が反射基板であるもの。
【００３６】
本発明者等は、重合性アキラル液晶材料、特にネマチック液晶材料を、ポリマー基板上に塗布して重合した後フレークにして、顔料粒子を生成することができることを発見した。これらの粒子を適切な印刷用バインダーに導入して、より一般的な印刷インクを調製することができる。このインクは、標準的な印刷技術で塗ることができ、かつ前処理の必要なしに任意の反射基板に塗ることができる。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、フレークは、平板状であり、好ましい直径対厚み比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に好ましくは５０：１〜３００：１である。ネマチック液晶フレークが平板状であるために、基板に塗ると、図１に示したように、基板に平行に配列する。しかし、各ネマチック液晶フレークの配向ベクトルは、図２に示したように、それぞれ異なる方向を向く。
【００３８】
各層の個々のフレークそれぞれが異なる配向ベクトルを持っているのに加えて、これに続く層でも配向ベクトルの角度は異なる。フレークの層が無限にあるとすると、すべての粒子が、これに対して９０°の配向ベクトルを有する別の粒子と対をなすために、層全体の複屈折は失われることになろう。しかし、個々のフレークの厚み、バインダー系におけるフレーク粒子の濃度、および印刷層の厚みに応じて、堆積するフレークの層は数層に過ぎない。したがって、得られる複屈折は、フィルム表面の場所に応じて異なる値になる。
【００３９】
個々の粒子それぞれの厚みが０．７５〜１．５ミクロンであり、印刷層の厚みが５〜１０ミクロンであることが特に好ましい。顔料とバインダーの比は１：１であることが好ましい。これにより、コーティング中に、５〜１０のネマチック液晶フレークの層が可能になる。
【００４０】
さらに、ネマチック液晶フレークと、例えば、真珠光沢顔料または虹彩色顔料などの光学的に変化する顔料を組み合わせてインクを調製することもできる。この場合は、虹彩色顔料粒子が反射する背景を提供するので、インクを非反射基板に塗ることができる。
【００４１】
適切な真珠光沢顔料または干渉顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化チタン鉄または酸化クロムあるいはこれらの組み合わせの１層または複数層を塗布したマイカ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはガラスフレーク；金属および金属酸化物の組み合わせを含むフレーク；酸化鉄層および／または二酸化珪素の層を塗布したアルミニウムなどの金属フレーク；である。これらの顔料は当分野の技術者には公知であり、様々なものが市販されている。例えば、好ましい顔料は、例えば、市販のＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）、Ｃｏｌｏｕｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）もしくはＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）（ドイツ国、ＤａｒｍｓｔａｄｔのＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製）、またはＰａｌｉｏｃｈｒｏｍｅ（登録商標）（ドイツ国、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦ  ＡＧ製）、または例えばＦｌｅｘ  Ｃｏｒｐ製の光学的に変化する顔料である。
【００４２】
好ましい反射基板は、金属性または金属被覆基板、即ち１層または複数の金属層を組み込んだ基板またはこれによって被覆された基板である。さらに、これらの基板を、ホットスタンピング箔またはホログラム画像の一部とすることもできる。金属基板または金属被覆層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｒまたはＰｔ−ＲｈまたはＮｉ−Ｃｒなどの合金、あるいは光透過性バインダーに分散した１種または複数の金属フレークを含む層から選択することができる。適切な金属フレークは、例えば、アルミニウム、金またはチタンのフレーク、あるいはＦｅ2Ｏ3および／またはＴｉＯ2などの金属酸化物フレークである。基板は、基板−液晶層界面に、金属特にアルミニウムの表面を含むことが好ましい。
【００４３】
適切な基板としては、フィルム、紙、板、皮革、セルロース薄板、布、プラスチック、ガラス、セラミックスおよび金属が挙げられる。適切なポリマーフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であり、特にＰＥＴまたはＴＡＣが好ましい。特に好ましいのは、アルミニウムで金属被覆した基板、またはアルミニウム箔である。
【００４４】
液晶フレークまたはインクを印刷した基板、または少なくとも基板の表面は、箔、フィルムまたはシートなどのように平坦であることが好ましく、厚みが２００μｍ未満、特に６０μｍ未満、特に好ましくは２０μｍ未満であることが好ましい。
【００４５】
基板の表面は平面であることが好ましいが、これを構造化、パターン化することもでき、かつ／またはレリーフを作ることもできる。基板の形状、構造、パターンおよび／またはレリーフは、本発明の複屈折マーキングの所望の用途に適合させることが好ましい。適切な構造化およびパターン化技術は当分野、特に精密工学およびマイクロ工学の分野の技術者にはよく知られており、この技術としては、それだけに限らないが、リソグラフィー、エッチング、切削、スタンピング、打抜き、エンボス加工、成形および放電加工が挙げられる。
【００４６】
ホログラムまたはキネグラム（ｋｉｎｅｇｒａｍ）または普通のホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）、エンボス加工、パターン化または構造化された表面を有するホログラム層、あるいは反射ホログラム顔料の層を含む反射基板を使用することも可能である。構造化された表面のより高い領域で反射した光が、構造化された表面のより低い領域で反射した光と干渉することによって、ホログラム画像が形成される。ホログラム層の調製については、例えば米国特許第４，５８８，６６４号に記載されており、この特許の開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【００４７】
したがって、銀行券などの基板またはその選択された領域に、ホログラムまたは反射金属層を印刷または塗布し、その上に本発明の液晶フレークまたはインクを適用することができる。あるいは、本発明のインクのフィルムまたはコーティングを別途反射基板上に作り、次いでこれを例えばセキュリティスレッド（security thread）として、または別の形のセキュリティマーキングとして、価値のある文書に適用することもできる。
【００４８】
この実施形態は、銀行券または価値のある文書上に偽造防止セキュリティスレッドまたはホログラムとして使用するのに特に適しており、これにより、偏光板を通して見ると銀行券が簡単に真贋鑑定できるセキュリティマーキングが実現される。
【００４９】
本発明の材料によるインクまたはフレークは、反射基板の片面または両面に適用することができる。これを、基板の不連続領域に印刷して、例えば印刷区域の表面光沢の変化のために非偏光下で見えるパターンまたは画像、あるいは非偏光下では見えず、偏光板を通して見たときだけ見えるようになるパターンまたは画像を形成することができる。あるいは、これを基板全体に印刷して、偏光板を通して見たときだけ見えるようになる連続層またはフィルムを形成することもできる。
【００５０】
セキュリティマーキングは、液晶フレークとバインダー溶媒を含むインクを反射基板上に印刷し、重合前または重合中に溶媒を蒸発させることによって調製することが好ましい。混合物は、液晶と溶媒の溶液、分散液またはエマルジョンとすることができる。溶液を使用することが好ましい。溶媒を蒸発させるには、熱または減圧などの外力を使用してもまたはこれらを使用しなくてもよい。
【００５１】
本発明の液晶フレークまたはインクは、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、リールツーリール（real-to-real）印刷、凸版印刷、グラビア印刷、輪転式グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷、またはスタンプもしくは印刷プレートを用いた印刷を含めて、当分野の技術者に公知の通常の印刷技術によって基板上に印刷することができる。
【００５２】
液晶フレークまたはインクは、例えばスプレーコーティング、リールツーリールコーティング、浸漬などを含めて、当分野の技術者に公知の通常のコーティング技術によって基板上に塗布することもできる。
【００５３】
液晶フレークを含むインクは、さらに光透過性バインダー、例えばポリマーバインダー、またはポリマーバインダーを生成することができる１種もしくは複数のモノマー、および／または１種もしくは複数の分散助剤を含む。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えば国際公開第９６／０２５９７号に開示されている。
【００５４】
フレークを調製するためのＬＣ材料は、ネマチックまたはスメクチックＬＣ材料であることが好ましい。ネマチックＬＣ材料が特に好ましい。
【００５５】
液晶材料は、重合性または架橋性材料であることが好ましく、有機溶媒に溶解していることが好ましい。液晶材料は、溶媒を蒸発しながらまたは溶媒を蒸発させた後、インサイチュ重合によって重合または架橋させる。
【００５６】
液晶フレークは、インサイチュ重合によって、重合性ネマチックまたはスメクチック液晶材料、好ましくはネマチック液晶材料から調製することが好ましい。好ましい調製方法では、重合性材料を基板に塗布し平面配向に配向させた後、例えば熱または化学線に暴露することによって重合させる。平面ネマチックフィルムの調製は、例えば国際公開第９８／０４６５１号に記載されており、その全開示を参照により本明細書に組み込む。
【００５７】
重合性液晶材料は、少なくとも１種の一反応性アキラル重合性メソゲン化合物、および少なくとも１種の二反応性または多反応性アキラル重合性メソゲン化合物を含むことが好ましい。
【００５８】
二反応性または多反応性化合物が重合性材料中に存在する場合は、三次元ポリマーネットワークが形成され、ＬＣ材料の平面配向が恒久的に固定される。こうしたネットワークからなるポリマーフィルムは自己支持性であり、機械的および熱的安定性が高く、物性および光学特性の温度依存性が低い。
【００５９】
二反応性および多反応性化合物の濃度を変えることによって、ポリマーフィルムの架橋密度、ならびにそれによる物理および化学特性、例えばガラス転移温度（これも位相差フィルムの光学特性の温度依存性にとって重要である）、熱的および機械的安定性、または耐溶剤性を容易に調整することができる。
【００６０】
好ましい重合性液晶材料は、
−１種または複数の二反応性アキラルメソゲン化合物５〜６０％、
−１種または複数の単反応性アキラルメソゲン化合物２０〜９０％、
−１種または複数の界面活性剤０．１〜１０％、
−１種または複数の光開始剤０．１〜１０％、
を含む。
【００６１】
本発明に使用される重合性の単、二または多反応性メソゲン化合物は、それ自体公知の方法で調製することができ、これらの方法は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの有機化学の標準的な著作物に記載されている。代表的な例は、例えば、国際公開第９３／２２３９７号、欧州特許第０２６１７１２号、ドイツ特許第１９５０４２２４号、ドイツ特許第４４０８１７１号およびドイツ特許第４４０５３１６号に記載されている。しかし、これらの文献に開示されている化合物は、単に、本発明の範囲を限定しない例と見なすべきである。
【００６２】
特に有用な一反応性または二反応性重合性メソゲン化合物を示す例を、下記の化合物リストに示す。しかし、これらは単なる例示であると理解すべきであり、決して限定することを意図するものではなく、むしろ本発明を説明するためのものである。
【００６３】
【化１】
2005532439.tif 000002
【００６４】
上記の式において、Ｐは重合性基、好ましくはアクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシまたはスチリル基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１〜１２であり、Ａは任意選択でＬ1または１，４−シクロヘキシレンが一、二または三置換した１，４−フェニレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、Ｙは極性基であり、Ｒ0は非極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立にＨ、Ｆ，Ｃｌ、ＣＮまたは、必要に応じてハロゲン化されている炭素数１〜７個のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００６５】
この関連の用語「極性基」とは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＮ、ＳＣＮ、必要に応じてフッ素化されている炭素数４個までのカルボニルもしくはカルボキシル基、または炭素数１〜４個のモノ、オリゴ、もしくはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシ基を意味する。用語「非極性基」とは、炭素数１個または複数、好ましくは１〜１２個のアルキル基、あるいは炭素数２個以上、好ましくは２〜１２個のアルコキシ基を意味する。
【００６６】
重合性ＬＣ材料の重合は、これを熱または化学線に暴露することによって行われる。化学線とは、紫外線、赤外線または可視光線などの光の照射、Ｘ線またはガンマ線の照射、あるいはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。重合は、紫外線によって行うことが好ましい。化学線の線源としては、例えば、単一紫外ランプまたは複数紫外ランプのセットを使用することができる。高いランプ出力を使用すると、硬化時間を短縮することができる。可能性がある別の化学線の線源は、例えば紫外レーザ、赤外レーザまたは可視レーザなどのレーザである。
【００６７】
重合は、化学線の波長で吸収する開始剤の存在下で行われる。例えば、紫外線を用いて重合する場合は、紫外線照射下で分解して重合反応を開始させるラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用することができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性メソゲンを硬化させる場合は、光ラジカル開始剤を使用することが好ましく、ビニルおよびエポキシド基を有する重合性メソゲンを硬化させる場合は、光カチオン開始剤を使用することが好ましい。加熱すると分解して重合を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を使用することも可能である。ラジカル重合用の光開始剤としては、例えば、市販のＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３またはＤａｒｏｃｕｒｅ  ４２０５（すべてＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ製）を使用することができる。一方、光カチオン重合の場合は、市販のＵＶＩ  ６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）を使用することができる。重合性ＬＣ材料は、０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％、特に０．１〜３％の重合開始剤を含むことが好ましい。紫外線開始剤、特に紫外線ラジカル開始剤が好ましい。
【００６８】
硬化時間は、とりわけ、重合性液晶性材料の反応性、印刷層の厚み、重合開始剤の種類、および紫外ランプの出力に左右される。本発明の硬化時間は、好ましくは１０分以下であり、特に好ましくは５分以下であり、きわめて好ましくは２分未満である。大量生産では、３分以下、さらに好ましくは１分以下、特に３０秒以下の短い硬化時間が好ましい。
【００６９】
好ましい実施形態では、液晶性材料は、基板上の液晶性材料の平面配列を誘起または高める添加剤を含む。好ましくは、添加剤は１種または複数の界面活性剤を含む。適切な界面活性剤は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  １、１〜７７頁（１９８１年）に記載されている。特に好ましいのは非イオン性界面活性剤であり、例えば市販のフルオロカーボン界面活性剤Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ  Ｃｏ．製）、またはＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ製）などの、フルオロカーボン界面活性剤が非常に好ましい。
【００７０】
適切な、好ましいフルオロカーボン界面活性剤は、例えば、式Ｉ：
ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ3    Ｉ
（式中、ｎは４〜１２の整数であり、ｘは５〜１５の整数である）
のフルオロカーボン界面活性剤であって、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−１７１（登録商標）（３Ｍ  Ｃｏ．製）として市販されている。
【００７１】
重合性液晶材料の平面配列を誘起する添加剤の量の下限は、液晶性材料の０．０１重量％であることが好ましく、特に０．０５重量％、特に好ましくは０．１重量％である。前記化合物の量の上限は、液晶性材料の５重量％であることが好ましく、特に３重量％、特に好ましくは１．５重量％である。
【００７２】
本発明の重合性液晶混合物は、さらに、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、共反応性モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、添加剤、流動性改良剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料などの、１種または複数の他の適切な成分または添加剤を含むことができる。
【００７３】
適切な添加剤は、例えば国際公開第００／４７６９４号に開示されており、その全開示を参照により本明細書に組み込む。
【００７４】
特に、例えば保管中の重合性材料の望ましくない自然重合を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、原則として、当分野の技術者にこの目的で知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は、様々なものが市販されている。安定剤の代表例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００７５】
例えば連鎖移動剤などの他の添加剤も、得られるポリマーフィルムの物性を改良するために重合性ＬＣ材料に添加することができる。例えばドデカンチオールなどの一官能性チオール化合物、または例えばトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能性チオール化合物などの連鎖移動剤を重合性材料に添加すると、本発明のポリマーフィルムの自由ポリマー鎖長および／または２つの架橋間のポリマー鎖長を制御することができる。連鎖移動剤の量を増やすと、得られるポリマーフィルムのポリマー鎖長は短くなる。
【００７６】
ポリマーの架橋を増やすために、ポリマーの架橋を増やす二官能性または多官能性重合性メソゲン化合物の代わりにまたはそれに加えて、２個以上の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を２０％まで、重合性ＬＣ材料に添加することも可能である。二官能性非メソゲンモノマーの代表的な例は、炭素数１〜２０個のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。３個以上の重合性基を有する非メソゲンモノマーの代表的な例は、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００７７】
別の好ましい実施形態では、重合性材料の混合物は、１個の重合性官能性基を有する非メソゲン化合物を７０％まで、好ましくは３〜５０％含む。一官能性非メソゲンモノマーの代表的な例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００７８】
得られるポリマーフィルムの光学特性を適合させるために、例えば、２０重量％までの非重合性液晶化合物を添加することも可能である。
【００７９】
重合は、重合性ＬＣ材料の液晶相で行うことが好ましい。したがって、低融点および広い液晶相範囲を有する重合性メソゲン化合物または混合物を使用することが好ましい。こうした材料を使用することにより、重合温度を低下させることができる。これは、重合プロセスをより容易にし、特に大量生産にとって著しく有利である。適切な重合温度の選択は、主として、重合性材料の澄明点（透明点）、およびとりわけ基板の軟化点に左右される。重合温度は、重合性メソゲン混合物の澄明化（透明化）温度より少なくとも３０度低いことが好ましい。１２０℃を下回る重合温度が好ましい。９０℃を下回る温度、特に６０℃以下の温度が特に好ましい。
【００８０】
本発明のセキュリティマーキングは、隠れた画像、情報またはパターンの識別用に、価値のある文書の真偽鑑定および偽造の防止のために、物品、装置または文書上へ直接適用して、あるいは、装飾またはセキュリティ用途にスレッド、ホログラムまたはホットスタンピング箔として使用することができる。これを、消費者製品または家庭用品、車体、箔、包装材料、衣服または織物に塗布すること、プラスチックに混ぜること、あるいはセキュリティマーキングまたはスレッドとして、銀行券、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤ文書、免許、または切手、チケット、切符、株、小切手など貨幣価値を有する任意の製品など、価値のある文書に適用することができる。
【００８１】
これ以上の説明無しに、当分野の技術者なら、上記の説明を用いて本発明を最大限活用することができると思われる。したがって、以下の実施例は、単なる例示であって、その他の開示を一切限定するものでは決してないと解釈すべきである。
【実施例】
【００８２】
上記および下記の実施例において、特段の指示の無い限り、すべての温度は修正無しで摂氏で示してあり、すべての部および百分率は重量部および重量％である。
実施例１
以下の重合性混合物を調製した。
化合物（Ａ）                    １．７２％
化合物（Ｂ）                    ４．２０％
化合物（Ｃ）                    ３．２４％
化合物（Ｄ）                    ４．０２％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７        ０．９１％
Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ  １７１    ０．０７％
トルエン                        ８５．８３％
【００８３】
【化２】
2005532439.tif 000003
【００８４】
化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０、３２０１〜３２１５頁（１９８９年）に記載の方法に従って、またはこれと類似の方法で調製することができる。化合物（Ｄ）およびその調製は、英国特許第２，２８０，４４５号に記載されている。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７は、市販の光開始剤である（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）。Ｆｌｕｏｒａｄ  １７１は、市販の界面活性剤である（３Ｍ  Ｉｎｃ．）。
【００８５】
この混合物をＰＥＴ基板上に塗布した。次いで、この塗膜を炉に通して過剰の溶媒を除去し、同時に液晶混合物をアニールした。次いで、配列した液晶混合物を、空気環境下で紫外線を用いて硬化させた。次いで、硬化したポリマーフィルムを基板から取り外し、粉砕して、フレーク状の顔料粒子を製造した。最終のフレークの厚みは１．２ミクロンであった。
【００８６】
製造された顔料を、等量の紫外線硬化性ラッカーと混合し、これを１２μｍの金属被覆した黒色のＰＥＴフィルムの金属被覆側に塗布し、厚み１２μｍのフィルムを製造した。このフィルムを紫外線で硬化した。
【００８７】
線偏光板を通して見ると、塗布した区域は金属様基板に対して圧倒的に暗く見えた。線偏光板を回転させると、局所的な配向ベクトルの方向が変化するにつれて、暗い区域にわずかな変化が認められた。
【００８８】
（左または右回りの）円偏光板を通して見ると、塗布区域は、暗い背景に対して非常にはっきり目立つものであった。円偏光板を回転させても、何らの影響も認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、基板上に設けられた、バインダー中の本発明による液晶フレークのコーティングを示す概略図である。
【図２】図２は、個々のフレークの配向ベクトルがそれぞれ異なる方向に配向した、ネマチック液晶フレーク層の上面図を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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