(57)【要約】【課題】体積当たりの放電容量が大きい正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含み、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定による、ミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２５°以上である。【選択図】図２
2018073752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含み、
空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定による、ミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２５°以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
溶液中でＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物を共沈させて遷移金属水酸化物前駆体を製造し、
前記遷移金属水酸化物前駆体、リチウム化合物、並びにＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物を混合し、
７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成して、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
さらに、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含む
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
溶液中でＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物と共にＦｅを含む遷移金属化合物を共沈させて遷移金属水酸化物前駆体を製造し、
前記遷移金属水酸化物前駆体及びリチウム化合物を混合し、
７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成して、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
さらに、Ｆｅ元素を含む
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の正極活物質を含有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表したときのＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１である「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
一方、上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆる「リチウム過剰型」活物質も知られている。（例えば、特許文献１、２、５〜７参照）。
【０００５】
特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２〜０．７２であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）と記載されている。
そして、実施例においては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムを混合して焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を合成することが示されている（段落［００８３］〜［００８６］、［０１０９］、［０１１９］表２、［０１２０］表３参照）。
【０００６】
また、非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物が公知である（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００７】
特許文献２には、「以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有し、
ここで、前記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されていることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００２５］には、「このように、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部を、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換することにより、Ｍ３で置換していない従来のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体と比較して、リチウムイオンの出し入れにより生じ得る結晶構造の歪みが減少し、高出力時においても安定な結晶構造となる。そのため、このＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池のレート特性が好ましく向上する。」と記載されている。
そして、実施例には、酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル及び酢酸鉄を秤量したのち水中で溶解混合し、グリコール酸を適量添加して調製した原料混合スラリーを、約８０℃で２４時間加熱して水を蒸発させて前駆体を製造し、その前駆体を大気中において５００℃で仮焼成し、これをいったんボールミルで粉砕した後、さらに９００℃で本焼成して製造された、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５３５Ｆｅ０．００５Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２等である正極活物質が示されている（段落［００５５］〜［００５８］参照）。
【０００８】
また、Ｘ線回折測定による（１０４）面（２θ＝４４±１°）の回折ピークの半値幅を規定したリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質が公知である（例えば、特許文献３〜７参照）。
【０００９】
特許文献３には、「Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物を主成分とする正極活物質であって、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする正極活物質。」（請求項１）、「前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物が、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２で表される複合酸化物を構成するＭｎ及びＮｉの一部が異種元素で置換され、次の一般式；
Ｌｉ１−ｚ［Ｍｎ０．５−ｘ−ｙＮｉ０．５−ｘ′−ｙ′Ｍｘ＋ｘ′Ｌｉｙ＋ｙ′Ｏ２］
（但し、Ｍは前記異種元素；
ｘ＝０．００１〜０．１；ｘ′＝０．００１〜０．１；
ｙ＝０〜０．１；ｙ′＝０〜０．１；
ｘ＋ｘ′＋ｙ＋ｙ′≦０．４；０≦ｚ≦１）
で示される組成の複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の正極活物質。」（請求項３）、「前記異種元素ＭがＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎから構成される群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の正極活物質。」（請求項５）、及び「前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ＝１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．１３°以上０．２０°以下であり、かつ、２θ＝４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．１７°以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の正極活物質。」（請求項１３）が記載されている。
また、段落［００５４］には、異種元素ＭとしてＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ及びＺｎのいずれかを用いると、高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、さらに好ましいとの記載がある。
そして、実施例には、水酸化リチウム水溶液にマンガン、ニッケル及び鉄を含む共沈化合物を添加し、攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で本焼成して製造した、組成式がＬｉＭｎ０．４７５Ｎｉ０．４７５Ｆｅ０．０５Ｏ２等である正極活物質の、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４．１±１°における回折ピークの半値幅が、０．１１°〜０．１４°となることが示されている（段落［０１７９］、［０２４６］表２、段落［０１９８］、［０２４７］表３、［０２２９］、［０２３０］、［０２４８］表４参照）。
【００１０】
特許文献４には、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ18.65°以上及び44.50°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であり、更に（１０８）面及び（１１０）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ64.40°及び65.15°以上で、かつそれら各面の回折ピ−ク半価幅が何れも0.18°以下であるところの、LiaNixMnyCozＯ2+b（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，1.00＜ａ＜1.3，０≦ｂ＜0.3）なる化学組成を持つ層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００１７］には、「CuＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のミラ−指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面の回折ピ−ク角２θがそれぞれ18.65°，44.50°よりも小さいと、相間隔が減少し、リチウムイオンの拡散が阻害され、充・放電特性が劣化する。また、これらの面の回折ピ−ク半価幅がそれぞれ0.18°より大きいと、結晶の成長が足りないかもしくは組成のばらつきが大きいため充・放電特性は劣化する。」と記載されている。
そして、実施例１〜３には、組成式がＬｉ１．１Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｏ２で、（１０４）面の回折ピーク半価幅が０．１４１°〜０．１６５°であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が示されている（段落［００２０］〜［００２１］、［００２２］表１、［００２６］〜［００２８］、［００３０］〜［００３２］参照）。
【００１１】
特許文献５には、「α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、
Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４であり、
前記遷移金属中のＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６であり、
エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、(１０４)面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２８５≦ＦＷＨＭ(１０４)≦０．３３５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００２５］には、「本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は、０．２８５°〜０．３３５°の範囲である。また、（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能になるとともにＯＣＶを安定化させることができる。なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。」と記載されている。
そして、段落［００６９］〜［００７６］、［００９０］表１には、遷移金属の共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムとを種々の組成となるように混合し、７２０〜９２０℃で焼成した活物質についてエックス線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ−３ｍで（１０４）面に指数付けされる回折ピークの半値幅が０．２５７°〜０．３４６°であったことが記載されている。
【００１２】
特許文献６には、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２０〜０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２６２°〜０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００２０］には、「本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２６２°〜０．４２４°の範囲である。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、エネルギー密度を向上させることが可能となる。また、回折ピークの半値幅を０．２７８°〜０．４２４°の範囲とすることにより、エネルギー密度と共に高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、２θ＝４４±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。」と記載されている。
そして、段落［００６６］〜［００７９］、［００８２］、［００９０］表１、［００９４］〜［００９９］、［０１１０］表２には、遷移金属の共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムとを種々の組成となるように混合し、７５０〜８５０℃で焼成した活物質についてエックス線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ−３ｍで（１０４）面に指数付けされる回折ピークの半値幅が０．２５３°〜０．４４５°であったことが記載されている。
【００１３】
特許文献７には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するナトリウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体の化学組成式が、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＮａｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、かつ、六方晶（空間群Ｐ３１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、段落［００５２］には、「結晶化の度合いを示すものとして先に述べたＸ線回折ピークの半値幅がある。本発明において、低温特性を改善するためには、空間群Ｐ３１１２に帰属されるＸ線回折パターンにおいて（００３）面の回折ピークの半値幅を０．３０゜以下とし、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅を０．５０゜以下とすることが必要である。（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１７°〜０．３０゜が好ましく、（１１４）面の回折ピークの半値幅は０．３５°〜０．５０゜が好ましい。」と記載されている。
そして、段落［００７４］〜［００９０］、［０１０２］表１、［０１０３］表２には、遷移金属の共沈水酸化物前駆体と、水酸化リチウム１水和物と、炭酸ナトリウムを種々の組成となるように混合し、７００〜１０５０℃で焼成した活物質について結晶構造解析を行ったところ、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１７〜０．３２°、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．３５〜０．５４°であったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】特開２０１２−１２９１０２号公報
【特許文献３】特開２００９−５９７１０号公報
【特許文献４】特開２００５−５３７６４号公報
【特許文献５】特開２０１６−１４３４４７号公報
【特許文献６】特開２０１４−４４９４５号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１２／０３９４１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、特許文献１、５〜７に記載されるように、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きい。
また、活物質製造のための前駆体に、遷移金属元素の共沈炭酸塩前駆体を用いると、ポーラスで微細な一次粒子を有する活物質が得られるため、Ｌｉイオンの拡散に有利な粒子形態となり、高率放電性能が改善できる。しかしながら、炭酸塩前駆体を用いた活物質は、重量当たりの容量は優れているものの、活物質がポーラスとなるため、体積当たりの容量が十分ではない。一方、前駆体に遷移金属元素の共沈水酸化物前駆体を用いると、粒子径が大きくなりやすく、また、通常の製法では前駆体の高密度化が困難である。したがって、この製法を「リチウム過剰型」活物質に適用すると、Ｌｉイオンの拡散効率が低下するとともに、体積当たりの容量を向上させることが難しかった。
【００１６】
本発明者は、「リチウム過剰型」正極活物質の前駆体として、特定の製法で得られた水酸化物前駆体を用いることにより、図１に示すように、炭酸塩前駆体から作製された正極活物質に比べて全細孔容積が小さく、体積当たりの放電容量が大きい正極活物質を得たが、更なる放電容量の向上が望まれている。
【００１７】
特許文献２には、リチウム二次電池用正極活物質として、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物が記載されているが、そのＸ線回折測定によるピークの半値幅については記載がなく、体積当たりの容量を向上させることについても記載がない。
特許文献３、４には、Ｘ線回折測定による（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２５°以上である「リチウム過剰型」のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は開示されておらず、体積当たりの容量を向上させることについても記載がない。また、特許文献３、４には、「リチウム過剰型」のリチウム遷移金属複合酸化物は具体的に示されていない。
【００１８】
特許文献５〜７にはそれぞれ、Ｘ線回折測定による（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２５°以上のリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質が記載されているが、該リチウム遷移金属複合酸化物がＲｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含むことについては記載がなく、体積当たりの放電容量を向上させることについても記載がない。
【００１９】
本発明は、体積当たりの放電容量が大きい正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の一側面は、「リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含み、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定による、ミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２５°以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。」を採用する。
【００２１】
本発明の他の一側面は、「リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、溶液中でＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物を共沈させて遷移金属水酸化物前駆体を製造し、前記遷移金属水酸化物前駆体、リチウム化合物、並びにＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物を混合し、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成して、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、さらに、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。」である。
【００２２】
本発明の他の一側面は、「リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、溶液中でＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物と共にＦｅを含む遷移金属化合物を共沈させて遷移金属水酸化物前駆体を製造し、
前記遷移金属水酸化物前駆体及びリチウム化合物を混合し、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成して、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、さらに、Ｆｅ元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。」である。
【００２３】
本発明の他の一側面は、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極であり、前記電極を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、体積当たりの放電容量（エネルギー密度）が大きい正極活物質、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、及びその電極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水酸化物前駆体から作製された正極活物質、及び炭酸塩前駆体から作製された正極活物質の全細孔容積を示す図
【図２】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図
【図３】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［正極活物質及びリチウム遷移金属複合酸化物］
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質である。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」である。
【００２７】
本実施形態においては、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．１以上１．４未満とすることが好ましく、１．１以上１．３以下とすることがより好ましく、１．１以上１．２以下とすることが特に好ましい。この範囲であると、正極活物質の体積当たりの放電容量が向上する。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５より大きい。０．５１以上０．７未満が好ましく、０．５１〜０．６０がより好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能であり、体積当たりの放電容量が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させる効果があるが、Ｃｏが多すぎると、前駆体のタップ密度が低くなり、正極活物質の体積当たりの放電容量が低下する。また、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．２０以下とすることが好ましく、０でもよい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．２〜０．５が好ましく、０．２５〜０．４がより好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能であり、体積当たりの放電容量が向上する。
上記のような組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることによって、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２８】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、前記リチウム及び遷移金属元素に加えて、さらにＲｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含む。
リチウム遷移金属複合酸化物がこれらの元素を含むことによって、体積当たりの放電容量が向上する。
Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素の含有量は特に限定されないが、含有量の増加による体積あたりの放電容量の向上効果と、原料コストの上昇とを考慮して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましく、１〜７ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記元素以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することができる。
【００３０】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００３１】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）の値が０．２５°以上である。前記値は０．３０°以上であることが好ましく、０．３６°以上であることがより好ましい。
ＦＷＨＭ（１０４）は、全方位からの結晶化度の指標であり、小さいほど結晶化が進んでいることを意味する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．２５°以上であると、結晶化が進みすぎておらず、結晶子が大きくなっていないため、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われ、体積当たりの放電容量が向上する。
ＦＷＨＭ（１０４）の上限は特に限定されないが、Ｌｉイオンの輸送効率の面からは、１．００°以下とすることが好ましく、０．９６°以下とすることがより好ましい。
なお、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面に指数付けされる。したがって、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものについては、本明細書において（１０４）と記載された部分は（１１４）と読み替えるものとする。
【００３２】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、前記ＦＷＨＭ（１０４）に対する（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅の比、即ち、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の値が０．７２以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。
前記ＦＷＭＨ比は、結晶構造における全方位からの結晶化度に対するｃ軸方向に沿った結晶化度の指標である。ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が小さいことは、ｃ軸方向の結晶成長度合いが大きいことを意味する。この場合、層間からのＬｉイオンの脱挿入が円滑に行われ、体積当たりの放電容量を大きくすることが可能となる。
ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の下限は特に限定されないが、結晶粒界と電解液との接触面積の増加によるＭｎの溶出を抑制する面からは、０．２５以上であることが好ましい。
なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍにおいてミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。
【００３３】
（半値幅の測定）
リチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて測定を行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。
線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝１８．６±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（００３）、及び、（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定する。
【００３４】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子のタップ密度を高くすることにより、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３５】
（リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度の測定）
本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、以下の方法により測定する。１０−２ｄｍ３のメスシリンダーに被測定試料の粉体を２ｇ±０．２ｇ投入し、ＲＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置を用いて、３００回カウント後の被測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。
【００３６】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた全細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積は０．０４ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また、ピーク微分細孔容積は０．２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下が好ましく、０．１８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下がより好ましく、０．１２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下が特に好ましい。このような高密度の活物質は、高密度な遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物を焼成することによって得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の全細孔容積を０．０５ｃｍ３／ｇ以下とすることにより、体積当たりの放電容量を高くすることができる。
【００３７】
（全細孔容積及びピーク微分細孔容積の測定）
本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の全細孔容積及びピーク微分細孔容積は、以下の方法により測定する。被測定試料の粉体を１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、ピーク微分細孔容積、及び全細孔容積を求める。
【００３８】
以上の各種測定に供する試料は、電極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧まで定電流充電を行い、同じ電池電圧にて、電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、当該電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。
【００３９】
電池の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した電解液を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。この合剤を小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出す。
【００４０】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の他、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、他の正極活物質を含んでもよく、このような形態も本発明の技術的範囲に属する。
【００４１】
［正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の製造方法］
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属水酸化物前駆体、リチウム化合物（Ｌｉ化合物）並びにＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物を混合した後、焼成する方法、又はＦｅを含む遷移金属水酸化物前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、焼成する方法で好適に製造することができる。
【００４２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体としては、遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きく、結晶形態が高密度の粒状であり、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
本明細書において、水酸化物前駆体のタップ密度は、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度と同様の方法で測定する。
前記リチウム遷移金属複合酸化物としてＦｅ元素を含むものを製造する際には、遷移金属としてさらにＦｅを含む水酸化物前駆体とすることができる。
【００４３】
本実施形態に係る遷移金属水酸化物前駆体を用いて製造されるリチウム遷移金属複合酸化物は「リチウム過剰型」活物質であるから、水酸化物前駆体中の遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．５より大きい。この範囲であると、活物質の可逆容量を大きくすることが可能である。
また、水酸化物前駆体中の遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．２以下が好ましく、０でもよい。モル比Ｎｉ／Ｍｅは０．２〜０．５が好ましい。この範囲であると、水酸化物前駆体のタップ密度を向上させることが可能である。
【００４４】
前記遷移金属水酸化物前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等）、錯化剤、及び、還元剤を含有するアルカリ溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させることが好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。錯化剤と共に還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができ、ヒドラジンが好ましい。ここで、アルカリ金属水酸化物（中和剤）には、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを使用することができる。
【００４５】
水酸化物前駆体を作製するにあたって、遷移金属のうちＭｎは酸化されやすく、遷移金属が２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、遷移金属の原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本実施形態の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００４６】
溶液中で遷移金属を含有する化合物を共沈させて水酸化物前駆体を製造する工程におけるｐＨ（反応槽のｐＨ）は限定されるものではないが、８〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を大きくすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００４７】
前記水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｆｅ化合物としては硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄等を一例として挙げることができる。
【００４８】
前記水酸化物前駆体の原料水溶液（遷移金属を含有する水溶液）を滴下供給する間、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物（中和剤）、アンモニア等の錯化剤、及び、ヒドラジン等の還元剤を含有する混合アルカリ溶液を適宜滴下する方法が好ましい。滴下するアルカリ金属水酸化物の濃度は、１．０〜８．０Ｍであることが好ましい。錯化剤の濃度は、０．０５〜２．０Ｍであることが好ましく、０．６〜１．５Ｍとすることがより好ましい。還元剤の濃度は、０．０２〜１．０Ｍであることが好ましく、０．１〜０．５Ｍとすることがより好ましい。
【００４９】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する水酸化物前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＮｉやＣｏと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００５０】
また、反応槽内にアンモニア等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、水酸化物前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた水酸化物前駆体を得ることができる。
【００５１】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００５２】
また、水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒径を好適なものとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを８〜１４に制御した場合には、撹拌継続時間は０．５〜５ｈが好ましく、ｐＨを８〜１１．５に制御した場合には、撹拌継続時間は０．５〜３ｈが好ましい。
【００５３】
水酸化物前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去する。例えば、作製した水酸化物前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水１００ｍｌによる洗浄回数を５回以上とするような条件を採用することができる。
【００５４】
前記水酸化物前駆体と混合するＬｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００５５】
前記水酸化物前駆体及びＬｉ化合物と混合するＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物としては、Ｒｕ、ＲｕＯ２、ＲｕＦ６、ＲｕＣｌ３、Ｔｅ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３、ＴｅＣｌ４、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＰＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳ、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等を用いることができる。
【００５６】
遷移金属水酸化物前駆体、Ｌｉ化合物、並びにＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物の混合物を焼成する温度は、ＦＷＨＭ（１０４）の大きさ及び活物質の体積あたりの放電容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、活物質中のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶化が進みすぎて結晶子が大きくなり、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われないため、体積あたりの放電容量が低下する。このとき、リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）は小さくなる。本実施形態においては、焼成温度は８５０℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがより好ましい。
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態においては、焼成温度は７５０℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
【００５７】
以上のようにして、本実施形態の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は製造される。
この方法で製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、前記遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きい。また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２５°以上である。
【００５８】
［負極活物質］
負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５９】
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や、粉砕機、分級機などを用いる方法がある。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００６０】
［その他の電極構成成分］
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００６２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６５】
［正極及び負極の作製］
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００６７】
［非水電解質］
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６９】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００７０】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７１】
［セパレータ］
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７２】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７３】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７４】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７５】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００７６】
［非水電解質二次電池の構成］
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図２に、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００７７】
［蓄電装置の構成］
本実施形態は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。本発明の一態様に係る蓄電装置を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
＜水酸化物前駆体の作製工程＞
反応晶析法を用いて、次の手順で水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、及び硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１５：５５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ｎ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液を１．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈｒ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．６Ｍのアンモニア、及び０．３Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．５５（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
【００７９】
＜焼成工程＞
前記水酸化物前駆体２．２３０ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２８８ｇと、二酸化ルテニウム０．０３７ｇとを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｒｕのモル比が１００：１である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２．５ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８００℃まで１０時間かけて昇温し、８００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８０】
（実施例２）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１６８ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２７８ｇと二酸化ルテニウム０．１１２ｇとを加え、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｒｕのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８１】
（実施例３）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１１０ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２６７ｇと二酸化ルテニウム０．１８６ｇとを加え、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｒｕのモル比が１００：５である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８２】
（実施例４）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇと亜テルル酸リチウム０．０５３ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｔｅのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８３】
（実施例５）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇと亜テルル酸リチウム０．２６３ｇとを加え、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｔｅのモル比が１００：５である混合粉体を調製したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８４】
（実施例６）
＜水酸化物前駆体の作製工程＞
反応晶析法を用いて、次の手順で水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、及び硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇ、硝酸鉄９水和物４８．５ｇ、フッ化アンモニウム１３８．７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１５：５５、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆｅのモル比が１００：３、フッ化アンモニウム濃度が０．９３８Ｍとなる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ｎ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液を１．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈｒ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．３１３Ｍのアンモニア、及び０．１Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．０５（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
【００８５】
＜焼成工程＞
前記水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆｅのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（実施例７）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．３１５ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２１４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ）のモル比が１１０：１００である混合粉体を調製したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
（比較例１）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇを加え、Ｒｕ、Ｔｅ及びＦｅを実質的に含まない混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８８】
（比較例２）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２０８ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３０１ｇと炭酸カリウム０．０５７ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｋ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｋのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８９】
（比較例３）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２０７ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３００ｇと水酸化カルシウム０．０６３ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｃａのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９０】
（比較例４）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１９２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９２ｇと硫酸銅５水和物０．２０７ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｃｕのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９１】
（比較例５）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１８６ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２８８ｇと二酸化ゲルマニウム０．０８６ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ、Ｇｅ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｇｅのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９２】
（比較例６）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１０３ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２３９ｇと三酸化二ビスマス０．１９２ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ、Ｂｉ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｂｉのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９３】
（比較例７）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２２７ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３１２ｇと酸化ベリリウム０．０２１ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ、Ｂｅ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｂｅのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９４】
（比較例８）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇとニオブ酸リチウム０．１２３ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｂ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｎｂのモル比が１００：３である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９５】
（実施例８）
焼成工程において、焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例６と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９６】
（比較例９）
焼成工程において、焼成温度を９００℃とした以外は、実施例６と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９７】
（実施例９、１０）
焼成工程において、焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を、実施例４と同様にして実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を、それぞれ作製した。
【００９８】
（実施例１１）
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル６水和物２６２．８ｇ、硫酸コバルト７水和物２２４．９ｇ、及び硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２５：２０：５５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、前記硫酸塩水溶液の滴下開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．５Ｍのアンモニア、及び０．２Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９９】
（実施例１２）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇと亜テルル酸リチウム０．０５２ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｔｅのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１００】
（実施例１３）
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１１２．４ｇ、及び硫酸マンガン５水和物５７８．６ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１０：６０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製したこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１８５ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３６７ｇと、二酸化ルテニウム０．０３８ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ）のモル比が１３０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｒｕのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０１】
（実施例１４）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２１１ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３７３ｇと亜テルル酸リチウム０．０５４ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｔｅのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０２】
（実施例１５）
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４２０．６ｇ、硫酸コバルト７水和物５６．２ｇ、及び硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４０：５：５５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、前記硫酸塩水溶液の滴下開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．２５Ｍのアンモニア、及び０．５Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御したこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２８３ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２０９ｇと、二酸化ルテニウム０．０３６ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ）のモル比が１１０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｒｕのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０３】
（実施例１６）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．３１５ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２１４ｇと亜テルル酸リチウム０．０５１ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｔｅのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０４】
（実施例１７）
水酸化物前駆体の作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４７３．１ｇ、及び硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４５：０：５５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製し、前記硫酸塩水溶液の滴下開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．２５Ｍのアンモニア、及び０．１Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２（±０．１）を保つように制御したこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．１８１ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３６５ｇと、二酸化ルテニウム０．０３８ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ）のモル比が１３０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｒｕのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０５】
（実施例１８）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体２．２１１ｇに、水酸化リチウム１水和物１．３７１ｇと亜テルル酸リチウム０．０５４ｇとを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｔｅのモル比が１００：１である混合粉体を調製したこと以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０６】
（リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度の測定）
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、ＲＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置（１９６８年製）を用いて、上述した条件及び手順にしたがって、測定した。
【０１０７】
（α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の確認）
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定における構造モデルと回折パターンが一致したことにより確認した。
【０１０８】
（半値幅の測定）
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、上述した条件及び手順にしたがって、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて測定を行った。前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（００３）、及び、（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定した。その測定結果より、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を求めた。
【０１０９】
（細孔容積の測定）
実施例１、４及び６に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、上述した条件及び手順にしたがって、全細孔容積及びピーク微分細孔容積を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2018073752.tif 000003
【０１１１】
［非水電解質二次電池用電極の作製］
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いて、以下の手順で実施例１〜１８及び比較例１〜９に係る非水電解質二次電池用電極を作製した。
【０１１２】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で体積当たりの放電容量を求める試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の塗布厚みを統一した。このようにして作製した非水電解質二次電池用電極は、一部を切り出し、以下の手順で非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製し、電池特性を評価した。
【０１１３】
［非水電解質二次電池の作製及び評価］
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【０１１４】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【０１１５】
以上の手順にて作製された非水電解質二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
【０１１６】
次に、１サイクルの充放電試験を行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このサイクルにおける正極活物質の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を記録した。
【０１１７】
（限界合剤密度の測定）
上記で作製した実施例１〜１８及び比較例１〜９に係る非水電解質二次電池用電極をそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍの大きさに複数枚ずつ切り出し、平板プレス機（ＲＩＫＥＮ  ＳＥＩＫＩ  Ｃｏ．ＬＴＤ．製、ＣＤＭ−２０Ｍ  ＴＹＰＥ  Ｐ−１Ｂ）を用いて、１ＭＰａから１５ＭＰａまでの種々のプレス圧力を適用することによって、極板厚みの異なる種々のプレス後電極を作製した。それぞれのプレス後電極の厚みと重量から、合剤密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
それぞれのプレス後電極は、１２０℃の温度環境下にて１２ｈの減圧乾燥を行い、含有水分を十分に除去した後、２ｃｍ×２ｃｍの正方形の対向する二辺の各中点を結ぶ線を折り目として、谷部に何も挟まず、手で半分に折り曲げ、他の対向する二辺同士を一致させた。さらに、湾曲してＵ字状となっている折り目の山部分を押圧し、当該電極の表面同士を全面にわたって接触させた。次に、元の平面状に再び広げ、該電極を可視光源の方向に向けて折り曲げ部分を目視観察し、可視光が折り曲げ部分を透過して観察されるか否かによって、合剤層の部分の破損の有無を確認した。そして、破損の認められなかった電極のうち、最も小さな厚みを有する電極を決定し、当該電極に係る上記合剤密度（ｇ／ｃｍ３）を当該実施例又は比較例に係る非水電解質二次電池用電極の「限界合剤密度（ｇ／ｃｍ３）」と定義した。
【０１１８】
それぞれの実施例及び比較例について、上記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値にそれぞれの限界合剤密度（ｇ／ｃｍ３）の値を乗ずることによって、体積当たりの放電容量である「０．１Ｃ容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）」を算出した。
【０１１９】
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎのモル比、Ｌｉ／Ｍｅ比、焼成温度、タップ密度、添加元素の種類及び添加量、ＦＷＨＭ（１０４）、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）、前記リチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた非水電解質二次電池の０．１Ｃ容量、並びに前記リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いた電極の限界合剤密度を表２〜４に示す。
【０１２０】
【表２】
2018073752.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2018073752.tif 000005
【０１２２】
【表４】
2018073752.tif 000006
【０１２３】
表２〜４より、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｌｉ／Ｍｅ＞１で、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５であり、さらにＲｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含み、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２５°以上である実施例１〜１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、体積当たりの放電容量である０．１Ｃ容量が大きいことが分かる。
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属水酸化物の共沈前駆体に、リチウム化合物、並びにＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物を混合し、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成するか、あるいは遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎと共にＦｅを含む遷移金属水酸化物の共沈前駆体に、リチウム化合物を混合し、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成した場合に得られている。
【０１２４】
一方、比較例１〜８のように、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物は、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２５°以上であっても、これを用いた非水電解質二次電池の体積当たりの０．１Ｃ容量は小さい。
また、比較例９のように、製造時の焼成温度が高く、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２５°以下であるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｒｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含んでいても、これを用いた非水電解質二次電池の体積当たりの０．１Ｃ容量は小さい。
【０１２５】
以上のとおりであるから、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｌｉ／Ｍｅ＞１で、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５であり、さらにＲｕ、Ｔｅ又はＦｅ元素を含み、ＦＷＨＭ（１０４）が０．３０°以上であるという要件を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いることにより、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供できる。
そして、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属水酸化物の共沈前駆体に、リチウム化合物、並びにＲｕ、Ｔｅ若しくはＦｅの単体又は化合物を混合し、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成するか、あるいは遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎと共にＦｅを含む遷移金属水酸化物の共沈前駆体に、リチウム化合物を混合し、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成した場合に得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の一側面に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１２７】
１    非水電解質二次電池（リチウム二次電池）
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
2018073752.tif 000008
【図３】
2018073752.tif 000009