(57)【要約】  本発明は、廃液処理法への使用時の、特に写真廃液の処理への使用時の、効率が改良された新規複合材料に関する。この複合材料は、−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）を含む有機基を少なくともその表面に有するアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーを製造し、そして得られたアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーを錫（ＩＩ）イオンを含む水溶液を接触させることによって得られる。本発明は更に、本発明の複合材料を廃液と接触させることを含む廃液処理方法に関する。
2005511824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）を含む有機基を少なくともその表面に有する有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーを製造する工程、及び
ｂ）工程ａ）で得られた有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーを錫（ＩＩ）イオンを含む水溶液と接触させる工程
を含んでなる複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）をダイナミックモードで実施し、錫（ＩＩ）イオンを含む水溶液を前記アルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーと撹拌しながら混合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーが、−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）を含む有機基を少なくともその繊維表面に有する繊維形のイモゴライトゲルの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
錫（ＩＩ）イオンを含む水溶液が錫（ＩＩ）を５０〜３００ｐｐｍ含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる複合材料。
【請求項６】
請求項５に記載された複合材料と廃液を接触させることを含んでなるイオン性銀を含む廃液の処理方法。
【請求項７】
廃液と複合材料との接触をダイナミックモードで実施し、処理法が
ｉ）複合材料と前記廃液とを撹拌しながら混合し；
ｉｉ）その混合物を沈降させて、前記廃液よりもイオン性銀含量の少ない上清を得；そして
ｉｉｉ）その上清を回収する
工程を含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記廃液が写真浴である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は効率の改良された新規複合材料の製造方法並びにその新規複合材料及び廃液処理、特にその写真廃液処理法における利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの製造又は転化プロセスが廃液を生じる。これらの廃液は、その組成が原因で直接下水管へは放出できないが、回収及び再利用が経済的利点を有する物質を含む。一例は写真工業である。写真工業において、露光されたハロゲン化銀写真フィルム及び印画紙は化学薬品を高濃度に含むいくつかの処理浴を連続的に通過する。写真フィルムのこのような処理法は公知である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
写真処理は、一般に、いくつかの処理浴と１つ又はそれ以上の水洗及び／若しくは安定化浴を含む。水洗及び／又は安定化浴における、それより前の処理工程からの物質の蓄積は特に、現像写真画像の安定性及びセンシトメトリー特性の優れた抵抗性を損なうだけでなく、これらの水洗及び安定化浴の再循還又はそれらの下水管への放出の可能性を損なうものである。実際のところ、処理の終わった時点では、水洗及び安定化浴は、鉄イオン、銀イオン、チオ硫酸イオン若しくは硫酸イオンのような無機化合物又は有機化合物を含む。これらは、現像に使用された物質であるか、現像時におけるこれらの物質の反応による生成物又は定着若しくは漂白−定着工程からの生成物である。
【０００４】
銀の排水管への排出の問題は、使用水量／ｍ2（現像フィルム）を非常に明確に制限し且つ排水管に排出される水中の銀イオン濃度を１ｐｐｍ未満とすることを要求する、写真処理法に適用される新しい基準のために特に重要である。水の許可容量の減少により、銀がより濃縮され、その結果として浄化のより困難な洗浄浴が得られる。
【０００５】
同一出願人の特許文献１は、−ＳＨ官能基又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−基を有する新規有機−無機ポリマーを記載している。この特許は、また、イオン性銀を含む廃液を処理するためにこのポリマーを使用して、これらの廃液と共に排出される銀量を著しく減少させることを記載している。硫黄は、銀イオンの捕捉に非常に効果的である。有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーは好ましくは、−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）を含む有機基を少なくともその表面に有するイモゴライトである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許ＵＳ−Ａ−６，１７９，８９８
【非特許文献１】Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．２，Ｃｈａｐ  ＸＬ  ９４７〜９６７ページ
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、新規材料、その製造方法及びその新規材料を用いた写真廃液の新しい処理方法を提供する。これは、特許文献１に記載されたものよりも効率が更に優れている。
【０００８】
本発明は、
ａ）−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）を含む有機基を少なくとも表面に有する有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーを製造する工程、並びに
ｂ）工程ａ）で得られた有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーを、錫（ＩＩ）イオンを含む水溶液と接触させる工程
を含んでなる複合材料の製造方法に関する。
【０００９】
好ましくは、工程ｂ）は、ダイナミックモードで行い、錫（ＩＩ）イオンを含む水溶液を前記有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーと撹拌しながら混合する。
【００１０】
本発明は、また、この方法によって得られる複合材料に関する。
本発明は更に、廃液を前記複合材料と接触させることを含む、イオン性銀を含む廃液の処理方法に関する。
【００１１】
好ましくは、廃液と前記複合材料との接触はダイナミックモード（動的様式）で行い、この処理方法は、
ｉ）複合材料と廃液とを撹拌しながら混合し、
ｉｉ）その混合物を沈降させて、前記廃液よりもイオン性銀含量の少ない上清を得、そして
ｉｉｉ）その上清を回収する
工程を含んでなる。
【００１２】
その後は、上清は下水管に直接放出できる。
【００１３】
この処理方法は、更に、特許文献１に記載された処理方法の効率を改良し、廃液中に存在するイオン銀の量をかなり減少させる。
【００１４】
本発明に係る処理方法は、写真廃液の浄化に、とりわけ、ハロゲン化銀写真材料の処理浴、例えばハロゲン化銀を含む水洗浴、安定化浴、定着又は漂白浴の浄化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１及び２は、写真処理浴の処理に適用された本発明の処理方法の２つの実施態様を示す概略図である。
【００１６】
前記複合材料を製造する本発明方法の第１工程ａ）は、−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）を含む有機基を少なくとも表面に有する有機−無機アルミノ珪酸塩ポリマーを製造することにある。このようなポリマーの製造方法は、同一出願人の特許文献１に記載されている。この方法は、式ＲＳｉＲ1x（ＯＲ2）3-x［式中、Ｒは−ＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは０〜４である）であり、Ｒ1及びＲ2は独立してメチル又はエチル基であり、ｘは０又は１である］を有するアルキルアルコキシシランを、その表面に活性ヒドロキシル基を有する無機アルミノ珪酸塩ポリマーの存在下で加水分解することを含んでなる。ここで「活性ヒドロキシル基」は、アルキルアルコキシシランと反応できる基である。アルミノ珪酸塩ポリマーは好ましくはイモゴライトである。イモゴライトは自然状態では不純な形態で存在し；Ｗａｄａによって初めて文献記載された（Ｊ．Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．１９７９，３０（２），３４７〜３５５）。イモゴライトは、種々の方法を用いて様々な純度で合成できる。高純度のイモゴライトゲルを得る方法が、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−５，８８８，７１１に記載されている。
【００１７】
アルキルアルコキシシランは、式ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＳｉＲ1x（ＯＲ2）3-x（式中、ｍは少なくとも１であり、Ｒ1、Ｒ2及びｘは前に定義した通りである）を有するメルカプトアルキルアルコキシシランであることができる。好ましくは、ｍは１〜４である。例えば、その例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン及び（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００１８】
例えばビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファイトのような、−Ｓ−Ｓ−官能基を有する有機基を含むアルキルアルコキシシランを使用できる。−Ｓ−Ｓ−又は−Ｓ（−ＣＨ2）n−Ｓ−官能基（ｎは１〜４である）を含むクラウンエーテル有機基も使用できる。
【００１９】
イモゴライトアルミノ珪酸塩を無機ポリマーとして使用する場合には、アルキルアルコキシシランの加水分解を７より大きいｐＨにおいて実施する。このようなｐＨは、反応媒体中に塩基、例えばＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨを添加することによって得られる。７より大きいｐＨでは、イモゴライトのゲル化が可能である。
【００２０】
アルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーは、その製造後、錫（ＩＩ）イオンを含む溶液、例えば塩化錫（ＩＩ）の水溶液と接触させる。ＳｎＢｒ2、ＳｎＳＯ4及びＳｎ（ＢＦ4）2のような錫（ＩＩ）塩が可溶である他の水溶液も使用できる。錫（ＩＩ）イオンの濃度は好ましくは、５０〜９００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。工程ａ）で製造されるアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーが硫化官能基を含むイモゴライトゲルである場合には、例えば、このイモゴライトゲル１００ｇを錫（ＩＩ）イオンの溶液１００ｍｌと接触させることができる。工程ｂ）の第１の選択肢によれば、工程ａ）で得られたアルミノ珪酸塩有機―無機ポリマーと錫（ＩＩ）イオン溶液との接触をスタティックモード（静的様式）で行う。これは、工程ａ）で得られるアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーを、錫（ＩＩ）イオンの溶液が流動する装置中に配置された透過性バックに入れ、撹拌を行わないことを意味する。次いで、本発明に係る複合材料、即ち、硫化官能基を含み且つ捕獲錫イオンを有するアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーをバッグから取り出す。
【００２１】
工程ｂ）の第２の、特に好ましい選択肢によれば、工程ａ）で得られたアルミノ珪酸塩有機―無機ポリマーと錫（ＩＩ）イオン溶液との接触をダイナミックモードで行う。これは、錫（ＩＩ）イオンの溶液を、撹拌を用いて、例えば電磁撹拌機によって前記アルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーと混合することを意味する。撹拌後、混合物を沈降させ、次いで、沈降又は濾過によって上清を除去して、本発明の複合材料、即ち硫化官能基を含み且つ捕捉錫イオンを有するアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマーのみを残す。
【００２２】
工程ｂ）を実施する前記選択肢は、工程ａ）で得られたアルミノ珪酸塩有機−無機ポリマー中に捕捉される錫イオンの量をかなり増大させる。
【００２３】
こうして得られた複合材料を、イオン性銀を含む廃液の処理方法に組み込む。この廃液処理方法は、本発明に従って得られた複合材料を処理すべき前記廃液と接触させることにある。
【００２４】
前記処理方法の第１の選択肢によれば、本発明の複合材料と、処理すべき廃液との接触はスタティックモードで実施する。これは、本発明の複合材料を、処理すべき廃液に対して透過性の容器、例えば透析バッグ、フィルター材料又は不織布材料中に入れることを意味する。本発明の複合材料に通した後、処理済みの廃液は、処理前の廃液の銀イオン濃度よりも低い銀イオン濃度を有する。処理済み廃液は、再循還させることもできるし、排水管に排出することもできる。
【００２５】
本発明に係る処理方法の第２の、特に好ましい選択肢によれば、本発明の複合材料と、処理すべき廃液との接触はダイナミックモードで実施する。これは、本発明の複合材料を処理すべき廃液と撹拌しながら、例えば電磁撹拌機によって混合することを意味し、次いで前記混合物を沈降させて、処理前の廃液よりもイオン性銀含量が少ない上清を得る。回収した上清は、最大許容濃度よりも低い銀イオン濃度を含み、排水管に直接排出することもできるし、再循還させることもできる。
【００２６】
本発明に係る処理方法は、中間に水洗浴及び／又は安定化浴が挿入された一連の処理浴にハロゲン化銀写真材料を通すことを含む写真処理法において有利に実施でき、これらの浴を本発明の処理方法で処理する。本発明に係る処理は、これらの浴の銀含量を著しく減少させ、次いで、追加の処理を行わずに写真浴に再循還させることもできるし、排水管に排出することもできる。
【００２７】
図１は、ハロゲン化銀写真材料処理方法の水洗浴の処理に適用された本発明の処理方法の第１の選択肢を図式化したものである。この図１は、水洗浴を含む洗浄タンク１２を表す。洗浄タンクには新鮮な浴又は水入り口２１、排水手段２２及びオーバーフローによる排出手段２４が装着されている。この水洗浴は、パイプ１４によって、１個又はそれ以上の容器１８を含む処理カートリッジ１６に送る。容器１８は、水洗浴に対して透過性であり、本発明の複合材料を含む。カートリッジ１６の出口において、得られた溶液はポンプ２０を用いて洗浄タンク１２に戻し、タンク１２において写真材料の洗浄に再利用する。
【００２８】
図２は、ハロゲン化銀写真材料処理方法の水洗浴の処理に適用された本発明の処理方法の第２の選択肢を図式化したものである。この図２は、水洗浴を含む洗浄タンク１２を表す。洗浄タンクには新鮮な浴又は水入り口２１、排水手段２２及びオーバーフローによる排出手段２４が装着されている。この水洗浴は、パイプ１４によって、本発明の複合材料３１を含む容器３０に送る。容器３０には、好ましくは３００〜８００回転／分の速度で回転する適当な磁気撹拌機３２が装着されている。撹拌は、好ましくは０．５〜１リットル／分の流速を有する水中ポンプを用いても実施できる。撹拌は、回収される上清の銀含量が初期濃度よりも少なくなるように充分な時間保持される。例えば、この時間は１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。次いで、混合物は沈降させる。形成された上清３３はバルブ３４を用いて直接排水管に排出する。上清３３は、ポンプを用いてタンク１２に戻すこともでき、タンク１２において写真材料の洗浄に再利用する。
【００２９】
容器１８から除去された複合材料又は容器３０の底部に堆積した複合材料３１は、効率が低下した時は、特に硫黄部位が銀イオンで飽和された時は、再生する。複合材料に含まれる銀及び錫は、この複合材料のか焼によって容易に再生できる。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。
【００３１】
１）複合材料の製造
複合材料を以下の２つの工程に従って製造する。
【００３２】
ａ）硫化官能基を含むイモゴライトの製造
この製造は、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−６，１７９，８９８に記載された方法に従って実施した。最初にアルミノ珪酸塩、即ちイモゴライトを製造した。
【００３３】
テトラエチルオルト珪酸塩Ｓｉ（ＯＲ）4  １６．７ミリモルを脱イオン水１０００ｍｌに添加した。反応混合物を周囲温度において１時間撹拌し、次いでこの溶液を、純水１０００ｍｌに溶解されたＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ３１．２ミリモルに添加した。混合物を２０分間撹拌し、次いでＮａＯＨ，１ＭでｐＨを４．５に調整した。溶液が曇った。溶液が再び透明になった時点で、ＮａＯＨ，１Ｍを添加して、ｐＨ６．８を得た。白色ゲルが得られ、これを２０００ｒｐｍにおいて２０分間遠心分離した。このゲルを採取し、ＨＣｌ，１Ｍ及び酢酸，２Ｍからなる混合物５ｍｌで溶解させた。水で容量を２リットルにした。この溶液は、Ａｌを３０ミリモル、Ｓｉを１６．６ミリモル、ＨＣｌを５ミリモル及び酢酸を１０ミリモル含んでいた。この溶液を５℃に保った。
【００３４】
次いで、この溶液を脱イオン水で希釈して、Ａｌ  １０ミリモル／Ｌの濃度を得た。希釈溶液を９６℃において５日間加熱し、次に１００００ダルトンの分離能を有する限外濾過膜（ＡＭＩＣＯＮ製の膜）を通して濾過した。Ａｌ及びＳｉを１．８のＡｌ：Ｓｉで含む透明な溶液が得られた。
【００３５】
次いで、硫化官能基を含むイモゴライトを製造した。数滴のＮＨ4ＯＨを含む無水メタノール中３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（メタノール２ｍｌ中１０-3モル）の溶液を、前記方法に従って製造した、（Ａｌ＋Ｓｉ）２．５ｇ／ｌを含むイモゴライト２０ｍｌに添加した。溶液は、やがてゲル化し（ｐＨ＞７）、加水分解した。加水分解の間に、シロキサンがイモゴライト上にグラフトした。更に、この材料の赤外線スペクトルは、有機部分がグラフト化によって影響されず、従って、依然として銀を捕獲に利用できることを示した。
【００３６】
ｂ）本発明の複合材料の製造
１）スタティックモードに従った製造
工程ａ）に従って製造した硫化官能基を含むイモゴライト１００ｇを多孔質ポリエステルバッグに入れ、バッグを、塩化錫ＩＩの水溶液が１  Ｌ／分の流速で流動する装置中に入れた。試験した種々の錫ＩＩイオン濃度を表Ｉに示す。接触時間は３時間とした。次いで、バッグを取り出し、本発明の複合材料を回収した。
２）ダイナミックモードに従った製造
工程ａ）に従って製造した硫化官能基を含むイモゴライト１００ｇを容器中に入れ、５００ｒｐｍで回転する磁気撹拌機によって撹拌しながら、塩化錫ＩＩの水溶液１００ｍｌと混合した。試験した種々の錫ＩＩイオン濃度を表ＩＩに示す。撹拌は３時間持続した。次いで、得られた混合物を沈降させた。上清を濾過によって除去し且つゲルを残すだけで、本発明の複合材料を回収した。
【００３７】
工程ｂ）の各実施モードに関して、試験した塩化錫ＩＩの水溶液中の錫ＩＩイオンの各濃度においてイモゴライト中に捕獲された錫の量を測定するため、処理の種々の時間において、硫化官能基を含むイモゴライトと接触させた塩化錫溶液中に残っている錫イオンの濃度を測定した。錫イオン濃度を誘導結合プラズマ−原子発光分析法（ＩＣＰ）によって監視した。ダイナミックモードを用いて工程ｂ）を実施した場合には、各測定時間で撹拌を止め、混合物を沈降させて、上清を形成した。この上清のサンプルを採取して、その錫イオン濃度を測定した。
【００３８】
結果を表Ｉ及びＩＩに示す。表中の減少は、３時間の接触後における、硫化官能基を含むイモゴライトゲルに捕獲された錫イオンの百分率である。
【００３９】
【表１】
2005511824.tif 000003
【００４０】
【表２】
2005511824.tif 000004
【００４１】
表Ｉ及びＩＩは、工程ｂ）の実施モードに関わらず、即ち、スタティックモード又はダイナミックモードのいずれであっても、硫化官能基を含むイモゴライトゲルは錫イオンを捕獲し、そして捕獲錫イオンの百分率は、硫化官能基を含むイモゴライトゲルと接触させた塩化錫溶液中の錫ＩＩイオンの濃度によって異なったことを示している。特に、本発明に係る材料の製造工程ｂ）をダイナミックモードで実施した場合には、イモゴライトゲルは、それと接触したほとんど全ての錫イオンを捕獲したことが観察された。
【００４２】
ダイナミックモードによる接触の３時間後に回収された上清を更に詳細に分析すると、ＩＣＰを用いて測定される錫イオンの総濃度と比較した錫ＩＩイオンの濃度を測定できる。この場合には、上清中の錫ＩＩイオンの濃度は比色滴定によって測定する。
結果を表ＩＩＩに示す。
【００４３】
【表３】
2005511824.tif 000005
【００４４】
表ＩＩＩは、硫化官能基を含むイモゴライトとダイナミックモードで接触させた場合には、上清はＳｎ4+イオンを極めて低量含むが、Ｓｎ2+イオンはもはや含まず、その他の錫イオンは、硫化官能基を含むイモゴライトゲルによって捕獲されたことを示している。
【００４５】
２）処理方法の実施態様
本発明の好ましい選択肢に従って、処理方法はダイナミックモードによって実施する。
ａ）前記スタティックモードに従って工程ｂ）を実施することによって得られた、本発明の複合材料１０ｇを、硝酸銀５ｇ／Ｌを含む廃液２５０ｍｌと、５００ｒｐｍで回転する電気撹拌機によって３時間混合し、撹拌を３時間持続した。種々の処理時間において、撹拌を止め、得られた混合物を沈降させて、上清を形成した。停止する毎に、この上清のサンプルを採取し、銀イオン濃度を誘導結合プラズマ−原子発光分析法（ＩＣＰ）によって監視した。これから、硫化官能基を含むイモゴライトゲルによって捕獲された銀イオンの量を導き出す。種々の濃度の錫ＩＩイオンを含む塩化錫ＩＩの水溶液に関して測定を繰り返した。
【００４６】
対照のために、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−６，１７９，８９８の教示に従って、本発明の方法の工程ａ）に従って製造したが、工程ｂ）に従って錫ＩＩイオンを含む水溶液と接触させることはしなかった硫化官能基を含むイモゴライト１０ｇと混合した硝酸銀の溶液（５ｇ／Ｌ）２５０ｍｌに関して銀イオン濃度を監視した。
結果を表ＩＶに示す。
【００４７】
【表４】
2005511824.tif 000006
【００４８】
３時間の処理後、工程ｂ）をスタティックモードで実施した本発明の複合材料は、錫ＩＩイオンと接触させなかった硫化官能基を含むイモゴライトよりも捕獲銀量が多かった。捕獲銀イオン％は、硫化官能基を含むイモゴライトゲルと接触させた塩化錫溶液中の錫ＩＩイオン濃度によって異なった。錫ＩＩイオン濃度５０ｐｐｍの場合には、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−６，１７９，８９８に記載された銀イオン除去方法に比べて２３％の改良が得られた。
【００４９】
ｂ）前記例を繰り返した。かつ、工程ｂ）を前述のようにしてダイナミックモードで実施することによって得た本発明の複合材料１０ｇを用い、これを硝酸銀１０ｇ／Ｌを含む廃液２５０ｍｌと５００ｒｐｍで回転する電磁撹拌機によって混合した。撹拌は３時間持続した。種々の処理時間後、撹拌を止め、得られた混合物を沈降させて上清を形成した。停止する毎に、この上清のサンプルを採取し、銀イオン濃度を誘導結合プラズマ−原子発光分析法（ＩＣＰ）によって監視した。これから、硫化官能基を含むイモゴライトゲルによって捕獲された銀イオンの量を算出した。種々の濃度の錫ＩＩイオンを含む塩化錫ＩＩの水溶液に関して測定を再現した。
【００５０】
対照のために、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−６，１７９，８９８の教示に従って、工程ａ）に従って製造したが、錫ＩＩイオンを含む水溶液を接触させることはしなかった硫化官能基を含むイモゴライト１０ｇと混合した硝酸銀の溶液（１０ｇ／Ｌ）２５０ｍｌに関して銀イオン濃度を監視した。
結果を表Ｖに示す。
【００５１】
【表５】
2005511824.tif 000007
【００５２】
３時間の処理後、ダイナミックモードで使用した本発明に係る複合材料は、錫ＩＩイオンと接触させなかった硫化官能基を含むイモゴライトよりも捕獲銀量が多かった。捕獲銀イオン％は、硫化官能基を含むイモゴライトゲルと混合した塩化錫溶液中の錫ＩＩイオン濃度によって異なった。錫ＩＩイオン濃度２７０ｐｐｍの場合には、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−６，１７９，８９８に記載された銀イオン除去方法に比べて、３時間の処理後には２７％の改良が、２００時間の処理後には３０％の改良が得られた。
【００５３】
上清中の銀イオン濃度を測定するのと同時に、３時間の処理後には、硫化官能基を含むイモゴライトゲルから錫が廃液中に放出されたか否かを調べるために、上清中の錫濃度もＩＣＰを用いて測定した。試験した塩化錫ＩＩ溶液の各濃度について測定を行った。
結果を表ＶＩに示す。
【００５４】
【表６】
2005511824.tif 000008
【００５５】
表ＶＩは、硫化官能基を含むイモゴライトゲルから放出された錫の量が極わずかであることを示している。測定濃度は、ＩＣＰ測定の検出閾値に近かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】写真処理浴の処理に適用された本発明の処理方法の１つの実施態様を示す概略図である。
【図２】写真処理浴の処理に適用された本発明の処理方法の１つの実施態様を示す概略図である。
【図１】
2005511824.tif 000009
【図２】
2005511824.tif 000010
【国際調査報告】
2005511824.tif 000011
2005511824.tif 000012
2005511824.tif 000013