(57)【要約】本発明は、パーフルオロアルカンスルホン酸エステルの製造方法、及びさらにその塩に転換する方法、並びに生成した化合物の電気分解、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及び電気化学電池における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルカンスルホン酸基を含有する化合物の製造方法であって、パーフルオロアルカンスルホン酸を炭酸ジアルキルと直接反応させ、その際、水又はアルコールを消費する試薬、特にその有機基がパーフルオロアルカンスルホン酸に対して安定なカルボン酸誘導体を存在させることができ、アルキルパーフルオロアルカンスルホネート、又はアルキルパーフルオロアルカンスルホネート及びカルボン酸エステルを生成することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
水又はアルコールを消費する試薬、特にその有機基がパーフルオロアルカンスルホン酸に対して安定なカルボン酸誘導体の存在下、パーフルオロアルカンスルホン酸を炭酸ジアルキルと直接反応させ、アルキルパーフルオロアルカンスルホネート、又はアルキルパーフルオロアルカンスルホネート及びカルボン酸エステルを生成することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸メチルエチル及びこれらの炭酸ジアルキルの混合物からなる群から選ばれたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸誘導体が、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物及びカルボン酸／スルホン酸無水物の混合物から選ばれたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸ハロゲン化物が、ベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、２，６−ジフルオロベンゾイルクロライド、ペンタフルオロベンゾイルクロライド、２−クロロベンゾイルクロライド、３−クロロベンゾイルクロライド、4−クロロベンゾイルクロライド、２−ブロモベンゾイルクロライド、３−ブロモベンゾイルクロライド、４−ブロモベンゾイルクロライド、２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、３，４−ジクロロベンゾイルクロライド、３，５−ジクロロベンゾイルクロライド及びトリクロロアセチルクロライドから選ばれたことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸無水物が、安息香酸無水物、２，２’−ジクロロ安息香酸無水物、３，３’−ジクロロ安息香酸無水物、４，４’−ジクロロ安息香酸無水物、２，２’，３，３’−テトラクロロ安息香酸無水物、２，２’，４，４’−テトラクロロ安息香酸無水物、２，２’，６，６’−テトラクロロ安息香酸無水物、３，３’，４，４’−テトラクロロ安息香酸無水物、３，３’，５，５’−テトラクロロ安息香酸無水物、２−ブロモ安息香酸無水物、３−ブロモ安息香酸無水物、４−ブロモ安息香酸無水物及び２，２’，６，６’−テトラフルオロ安息香酸無水物から選ばれたことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
室温〜１５０℃、特に５０〜１１０℃で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応時間が１〜１０時間、特に２〜５時間であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により調製したアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを式：
ＸＲ1Ｒ2Ｒ3
式中、ＸはＰ又はＮであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、単結合又は二重結合により任意に他の１つと直接結合してよく、それぞれ独立に又は一緒になって
−水素、
−炭素原子数１〜１６のアルキル基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）2、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ2（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）又はＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ、ただし１≦ｎ≦６及び０≦ｘ≦２ｎ+１、によって部分的に又は全体に置換されていてもよい、
−アルキルアリール基、そのアルキレン基が１〜１６の炭素原子数を有し、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アリール又はへテロ環アリールによって部分的に置換されていてもよい、
−アリール基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アリール又はへテロ環アリールによって部分的に置換されていてもよい、又は
−芳香族へテロ環基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アリール又はへテロ環アリールによって部分的に置換されていてもよい、
であり、
アルキル基中の１、２又は３個のCH2基が同一又は異なるヘテロ原子、好ましくはO、NH又は炭素原子数１〜６のN（アルキル）によって置換されていてもよく、３個のR基は同時にすべてパーフルオロ化又はパークロロ化されることができない、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、パーフルオロアルカンスルホン酸基を含有する化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により調製したパーフルオロアルカンスルホン酸基を含有する化合物の電気分解における使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により調製したパーフルオロアルカンスルホン酸基を含有する化合物の電気化学電池、一次電池、二次電池、キャパシタ又はスーパーキャパシタにおける使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により調製したパーフルオロアルカンスルホン酸基を含有する化合物のアルキル化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルカンスルホン酸基を含有する化合物の製造方法、特にパーフルオロアルカンスルホン酸エステルの製造及びさらにその塩への転化、並びに得られた化合物の電気分解、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及び電気化学電池における使用に関する。
【０００２】
ポータブル電子機器、例えばラップトップおよびパームトップコンピュータ、携帯電話、ビデオカメラ等の普及、また、それによる軽量で高性能の電池に対する需要が、最近世界的にめざましく増大している。電池に対する需要の急増及びそれに伴う環境問題のため、寿命の長い再充電可能な電池の開発の重要性が絶えず増大している。
【０００３】
リチウムイオン電池および非常に大容量の二重層キャパシタ（いわゆるスーパーまたはウルトラキャパシタ）は現在の技術状態を示している。両方のシステムでは伝導性塩（conductive salt）として、加水分解しやすく熱に不安定なＬｉＰＦ6またはN（Ｃ2Ｈ5）4ＢＦ4で表される物質が現在使用されている。空気中の水分または溶媒中の残存水分に触れるとＨＦが直ちに生成する。ＨＦは毒性に加えて、循環作用に逆効果を与え、それにより電気化学電池の性能に逆効果を与える。
【０００４】
代替品として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等のイミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド等のメタニドおよびそれらの誘導体が提案されてきた。しかしながら、パーフルオロアルカンスルホネートアニオンを有する４級アンモニウムおよびホスホニウム塩もまた電気化学電池の伝導性塩として開発されてきた。しかし、中間体のメチルトリフルオロメタンスルホネート（メチルトリフレート：methyl triflate）の調製が難しいため、これらの塩の合成は比較的複雑である。
【０００５】
メチルトリフレートには種々の合成ルートがある（Ｇｒａｍｓｔａｄ, Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５６，１７３−１８０またはＢｅａｒｄ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３（２１），３６７３−３６７７）。しかし、それらは、例えばジメチル硫酸等の非常に毒性のある出発物質を使用するか、収率が非常に低いか、反応生成物が精製を必要としたり、例えばジメチル硫酸で汚染された硫酸等の有害な副生成物または廃産物を生成するため、開示されるいずれの合成ルートもスケールアップに適さない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は従来技術の欠点を克服し、アルキルパーフルオロアルカンスルホネート（alkyl perfluoroalkanesulfonates）およびそれらから製造される伝導性塩を合成する簡単で経済的に有利な方法を提供することである。
【０００７】
この目的は、請求項１および請求項９に記載の方法により達成することができる。特別な方法の構成要件は従属項２〜８に記載されている。
【０００８】
本発明は、パーフルオロアルカンスルホン酸が炭酸ジアルキル（dialkyl carbonate）と直接反応し、アルキルパーフルオロアルカンスルホネートを生成することを特徴とする。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸は炭酸ジメチルと直接反応することができる。しかし、メチルトリフレートは低収率でしか生成しない（例１参照）。
【０００９】
より良い収率は、パーフルオロアルカンスルホン酸に対して安定な有機基を有する、カルボン酸誘導体等の水またはアルコールを消費する試薬の存在下、パーフルオロアルカンスルホン酸と炭酸ジアルキルとの好ましい反応、例えば
【化１】
2005526012.tif 000002
によって得られる。
【００１０】
本発明の目的のため、カルボン酸誘導体は、カルボン酸の水酸基が他の官能基、例えばハロゲン化物、カルボキシル基、またはスルホニル基によって置き換えられた化合物である。本発明の目的のため、すべてのカルボン酸誘導体は原則として、それらのアルキルまたはアリール基、プロトンを含有するものを含む、がパーフルオロアルカンスルホン酸に安定であるかぎり用いることができる。
【００１１】
驚くべきことに、パーフルオロアルカンスルホン酸とカルボン酸誘導体の混合物のアルキル化は容易に進行し、アルキル化パーフルオロアルカンスルホン酸およびカルボン酸エステルを高収率で生成する。２つの化合物は慣用手段、一般的に分別蒸留により当業者が容易に分離することができる。
【００１２】
好ましい態様においては、本発明の方法に用いるカルボン酸誘導体はカルボン酸ハライド、特にクロライド、カルボン酸無水物またはカルボン酸／スルホン酸無水物の混合物である。これらの出発物質を用いることにより、比較的短い反応時間でエステルを高収率で生成する。
【００１３】
カルボン酸クロライドは、特に好ましくは：ベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、２，６−ジフルオロベンゾイルクロライド、ペンタフルオロベンゾイルクロライド、２−クロロベンゾイルクロライド、３−クロロベンゾイルクロライド、4−クロロベンゾイルクロライド、２−ブロモベンゾイルクロライド、３−ブロモベンゾイルクロライド、４−ブロモベンゾイルクロライド、２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、３，４−ジクロロベンゾイルクロライド、３，５−ジクロロベンゾイルクロライド及びトリクロロアセチルクロライドからなる群から選択される。
【００１４】
カルボン酸無水物は、特に好ましくは安息香酸無水物（benzoic anhydride）、２，２’−ジクロロ安息香酸無水物、３，３’−ジクロロ安息香酸無水物、４，４’−ジクロロ安息香酸無水物、２，２’，３，３’−テトラクロロ安息香酸無水物、２，２’，４，４’−テトラクロロ安息香酸無水物、２，２’，６，６’−テトラクロロ安息香酸無水物、３，３’，４，４’−テトラクロロ安息香酸無水物、３，３’，５，５’−テトラクロロ安息香酸無水物、２−ブロモ安息香酸無水物、３−ブロモ安息香酸無水物、４−ブロモ安息香酸無水物又は２，２’，６，６’−テトラフルオロ安息香酸無水物である。
【００１５】
本発明に従って当業者により使用される炭酸ジアルキルは、原則として公知のいかなる炭酸ジアルキルであってもよい。しかしながら、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸メチルエチル及びこれらの炭酸ジアルキルの混合物からなる群から選ばれる。
【００１６】
本発明の方法は、好ましくは室温〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃、特に非常に好ましくは７０〜１００℃で実施する。反応時間は１〜１０時間、特に２〜５時間が好ましい。
【００１７】
本発明に従って調製されるパーフルオロアルカンスルホン酸エステルは、続いて
ＸＲ1Ｒ2Ｒ3
式中、ＸはＰ又はＮであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、単結合又は二重結合により任意に他の１つと直接結合してよく、それぞれ独立に又は一緒になって
−水素、
−炭素原子数１〜１６のアルキル基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）2、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ2（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）又はＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ、ここで１≦ｎ≦６及び０≦ｘ≦２ｎ+１、無置換又は置換アリール基あるいは無置換又は置換芳香族複素環基によって部分的に又は全体に置換されていてもよい、
−アルキルアリール基、そのアルキレン基が１〜１６の炭素原子数を有し、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アリール又はへテロ環アリールによって部分的に置換されていてもよい、
−アリール基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アリール又はへテロ環アリールによって部分的に置換されていてもよい、又は
−芳香族へテロ環基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アリール又はへテロ環アリールによって部分的に置換されていてもよい、
であり、
アルキル基中の１、２又は３個のＣＨ2基が同一又は異なるヘテロ原子、好ましくはO、ＮＨ又は炭素原子数１〜６のN（アルキル）によって置換されていてもよく、３個のR基は同時にすべてパーフルオロ化又はパークロロ化されることができない、
との反応によりさらに対応するパーフルオロアルカンスルホン酸塩に転換することができる。
【００１８】
反応後、パーフルオロアルカンスルホン酸塩は沈殿を生成するか、慣用手段により単離することができる。未反応のアルキルパーフルオロアルカンスルホネートは単に蒸留により除かなければならない。
【００１９】
この引き続くエステルとの反応は、好ましくはＸ（Ｃ2Ｈ5）3，Ｘ（Ｃ3Ｈ7）3，（Ｃ4Ｈ9）3，
【化２】
2005526012.tif 000003
式中、
ＸおよびＹはＰまたはＮであり、
Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素原子数１〜１６のアルキルアリールまたはヘテロ環アリール、
ここで環および／またはアルキル基中の１、２または３個のＣＨ2は同一または異なるヘテロ原子、好ましくはＯ、ＮＨ、炭素原子数１〜６のＮ（アルキル）で置き換えられていてもよく、環および／またはアルキル基はさらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）2、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ2（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ、ここで１≦ｎ≦６および０≦ｘ≦２ｎ+１である、アルキルアリール、アリール、ヘテロ環アリールまたはヘテロ環アルキルアリールで部分的に置換されていてもよい、
からなる群から選ばれる化合物ＸＲ１Ｒ２Ｒ３を用いて行われる。
【００２０】
さらに好ましくは、本発明に従って得られるパーフルオロアルカンスルホン酸エステルと、塩を形成する以下の基： 
【化３】
2005526012.tif 000004
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、単結合又は二重結合により任意に他の１つと直接結合してよく、それぞれ独立に又は一緒になって、
−水素
−ハロゲン、好ましくはフッ素、
ただしＮ−ハロゲン結合を除く、
−炭素原子数１〜８のアルキル基、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）2、Ｏ（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）、ＳＯ2（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ）またはＣｎＦ（２ｎ＋１−ｘ）Ｈｘ、ただし１≦ｎ≦６および０≦ｘ≦２ｎ+１、アルキルアリール、アリール又はヘテロ環アリール、によって部分的に又は全体に置換されていてもよい、
−アリール基、
−アルキルアリール基、
−芳香族ヘテロ環基、
−ヘテロ環アルキルアリール基、
である、から選ばれる化合物ＸＲ1Ｒ2Ｒ3との反応である。
【００２１】
本発明に従って調製されたパーフルオロアルカンスルホン酸基を含む化合物、すなわち、パーフルオロアルカンスルホン酸エステル及び特にその塩は、例えば溶媒又は伝導性塩として電気分解、電気化学電池、一次及び二次電池、キャパシタ及び／又はスーパーあるいはウルトラキャパシタで、用いることができる。ここでの塩は、純粋な形態又は混合物の形態のいずれの伝導性塩としても用いることができる。該塩を当業者に知られている他の塩とともに伝導性塩として使用することも可能である。さらに、パーフルオロアルカンスルホン酸エステルは強力なアルキル化剤であり、有機化合物のアルキル化、例えば医薬品及び農作物の保護剤の調製に適している。
【００２２】
本発明によるパーフルオロアルカンスルホン酸基を含む化合物、特に塩、は液体、ゼラチン、ポリマー又は固体電解質として使用することができる。このために、伝導性塩及び適当なポリマー及び／又は適当な溶媒を含有する混合物を用いることができる。本発明の目的のために、用語「混合物」は、成分の純粋な混合物、ポリマー又はゲル中に塩が含まれている混合物、及び塩とポリマー又はゲルとの間に化学的及び／又は物理的結合が存在する混合物を含む。ゼラチン状の電解液の場合、混合物は好ましくは塩及びポリマーに加え適当な溶媒を含む。
【００２３】
液体又はゼラチン状の電解液に用いる溶媒は、特に好ましくは非プロトン性溶媒又はその混合物であり、それらは一次又は二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ又は電気化学電池に好適であり、例えば炭酸エステル類、エステル類、エーテル類、スルホラン類又はニトリル類が挙げられ、具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、酢酸メチル、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、それらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
重合体の又はゼラチン状の電解液として用いられるポリマー類は、好ましくはアクリロニトリル、ビニリデン、ジフルオライド、メチル（メト）アクリレート、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、シロキサン、ホスファゼンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは上記ホモポリマー及び／又はコポリマーの少なくとも２種の混合物であり、上記のポリマー類は少なくとも部分的に架橋されていてもよい。
【００２５】
上記又は下記のすべての出願、特許及び刊行物、並びに２００１年１２月２１日に提出された対応する出願ＤＥ１０１６３４５８.７の内容の完全な開示は、参照文献により本願に組み込まれる。
【００２６】
当業者は、それ以上の説明がなくても、上記記載の最も広い範囲において実施することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様及び例は、いかなる意味においても絶対に限定するものではない、単なる記載による開示と考えるべきである。
【００２７】
すべてのＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＷＰ８０ＳＹスペクトロメーター（１Ｈ：８０．１ＭＨｚ、19Ｆ：７５．５ＭＨｚ）で測定された。
【００２８】
例１
１９．４ｇ（０．１２９ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。５．８１ｇ（０．０６４６ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを、一定の撹拌の下、氷浴で冷却しながら加える。次に、反応混合物を油浴を用いて、ガスの発生が止むまで９０℃（油浴中の温度）に３時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を大気圧下で蒸留する。１２．３ｇの透明で無色の液体を単離する（沸点範囲１００〜１０２℃）。この混合物は９６．３％のメチルトリフルオロメタンスルホネート（メチルトリフレート）及び３．７％の炭酸ジメチルを含む。メチルトリフレートの収率は５５．８％である。
【００２９】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤＣｌ3, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−７４．８６ｓ（ＣＦ3）、1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤＣｌ3, 内部標準：ＴＭＳ）：４．２１ｑ；Ｊ5Ｈ,Ｆ＝０．７Ｈｚ、19Ｆ−及び1Ｈ−ＮＭＲデータはメチルトリフレートの文献データに対応する（Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Editor in Chief Leo A. Paquette, Vol.5, John Wiley and Sons Ltd., 1995, 3618; J. Org. Chem., Vol.38, No.21, 1973, 3673−3677）
【００３０】
例２
７６．３６ｇ（０．５０９ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。７１．６０ｇ（０．５０９ｍｏｌ）のベンゾイルクロライドを一定に撹拌しながら、２分かけて添加する。添加中に混合物が暖まり、ガスの発生が見られる。反応混合物を冷却せずに、４５．８１ｇ（０．５０９ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを加え、次に反応混合物を油浴を用いて９０℃（油浴中の温度）に１０時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を大気圧下で蒸留し、７５．０５ｇ（８９．９％）のメチルトリフルオロメタンスルホネート（メチルトリフレート）を透明で無色の液体として得る（沸点範囲９８〜９９℃）。
【００３１】
メチルトリフレートの19Ｆ−及び1Ｈ−ＮＭＲデータは文献データ及び例１に示されたデータに対応する。
【００３２】
さらに、４９．１５ｇ（０．３２８ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸、４６．１０ｇ（０．３２８ｍｏｌ）のベンゾイルクロライド及び２９．４９ｇ（０．３２８ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを撹拌しながら蒸留残渣に加える。次に、反応混合物を油浴を用いて９０℃（油浴中の温度）に６時間加熱し、蒸留により５２．００ｇ（収率：９６．８％）の純粋なメチルトリフレートを得る。
【００３３】
２回の連続した反応におけるメチルトリフレートの平均収率は９２．６％である。メチルトリフレートを単離した後、残存する反応混合物を減圧下で蒸留し（沸点範囲：２．７ｋＰａにおいて８９〜９１℃）、９４．９２ｇ（８３．４％）の純粋な安息香酸メチルを得る。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：３．８６ｓ（ＣＨ3）、７．５２ｍ（３Ｈ）、８．００ｍ（２Ｈ）
【００３５】
液体を蒸留した後に残る蒸留残渣は安息香酸であり、エタノール／水から結晶化することができる（融点１２１〜１２２℃）。
【００３６】
例３
２９．７７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）のｐ−ニトロベンゾイルクロライド、１５．００ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の炭酸ジメチル及び２４．０７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を還流冷却器付の丸底フラスコ中で混合し、一定に撹拌しながら油浴中で７５℃（油浴中の温度）に２時間加熱する。室温まで冷却した後、メチルトリフレートを大気圧下で蒸留し、１８．５７ｇ（収率：７０．６％）の透明、無色液体（沸点範囲９８〜９９℃）を得る。
【００３７】
主にｐ−ニトロ安息香酸メチルからなる固体の蒸留残渣は、メタノールから結晶化後、淡黄色生成物として得られる（２５．０ｇ、収率：８６．０％、融点：９３〜９４℃）。
【００３８】
例４
２０．８４ｇ（０．１３９ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。２４．６９ｇ（０．１３９ｍｏｌ）の２,６−ジフルオロベンゾイルクロライド及び１２．５０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを、一定の撹拌の下、氷浴で冷却しながら加える。氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を撹拌しながら８０−１１０℃（油浴中の温度）に４時間加熱する。ガスの発生は約７０℃で始まる。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、メチルトリフレートを大気圧下で蒸留し、２０．６３ｇ（収率：９０．６％）の透明、無色の液体（沸点範囲９８〜９９℃）を得る。
【００３９】
残存する反応混合物を減圧下で蒸留し（沸点：２．０ｋＰａにおいて９０℃）、２１．５０ｇ（収率：８９．４％）の純粋なメチル２,６−ジフルオロベンゾエートを得る。
【００４０】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣN, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−１１１．５０ｔ（２Ｆ）、ＪＨ,Ｆ＝７．０Ｈｚ
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：３．９２ｓ（ＣＨ3）, ７．０４ｍ（２Ｈ）, ７．５３ｍ（１Ｈ）
【００４１】
例５
１６．０８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。２４．７２ｇ（０．１０７ｍｏｌ）のペンタフルオロベンゾイルクロライド及び９．６５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを、一定の撹拌の下、氷冷しながら加える。氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を撹拌しながら８０−１１０℃（油浴中の温度）に４時間加熱する。ガスの発生は約７５℃で始まる。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、メチルトリフレートを大気圧下で蒸留し、１４．８１ｇ（収率：８４．２％）の透明、無色の液体（沸点範囲９８〜９９℃）を得る。
【００４２】
残存する反応混合物を減圧下で蒸留し（沸点：２．０ｋＰａにおいて７２℃）、２１．４５ｇ（収率：７９．７％）の純粋なペンタフルオロ安息香酸メチルを得る。
【００４３】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣN, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−１３９．５８ｄｍ（２Ｆ）、−１５０．３７ｔｔ（１Ｆ）、−１６１．８９ｍ（２Ｆ）、Ｊ3Ｆ,Ｆ＝２０．０Ｈｚ、Ｊ4Ｆ,Ｆ＝４．４Ｈｚ
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：３．９６ｓ（ＣＨ3）
【００４４】
例６
４．２３ｇ（０．０１８７ｍｏｌ）の安息香酸無水物及び２．５３ｇ（０．０１８７ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。２．８１ｇ（０．０１８７ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を、一定の撹拌の下、氷冷しながら加える。氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を撹拌しながらガスの発生が止むまで９０〜１１０℃（油浴中の温度）に４時間加熱する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、メチルトリフレートを大気圧下で蒸留し、０．５５ｇ（収率：１７．９％）の透明、無色の液体（沸点範囲９９〜１００℃）を得る。
【００４５】
残存する反応混合物を減圧下で蒸留し（沸点範囲：２．０ｋＰａにおいて８８〜９３℃）、３．９６ｇ（収率：７７．８％）の実質的に純粋な安息香酸メチルを得る。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：３．８６ｓ（ＣＨ3）、７．５２ｍ（３Ｈ）、８．００ｍ（２Ｈ）
【００４７】
例７
１０．７３ｇ（０．０５７８ｍｏｌ）のｐ−ニトロベンゾイルクロライド及び６．８４ｇ（０．０５７９ｍｏｌ）の炭酸ジエチルを還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。８．６８ｇ（０．０５７９ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を、一定の撹拌の下、氷冷しながら加える。氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を撹拌しながらガスの発生が止むまで１００〜１１０℃（油浴中の温度）に５時間加熱する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、エチルトリフルオロメタンスルホネート（エチルトリフレート）を大気圧下で蒸留し、３．２８ｇ（収率：３１．８％）の透明、無色の液体（沸点範囲１１４〜１１６℃）を得る。
【００４８】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤＣｌ3, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−７５．６８ｓ（ＣＦ3）
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤＣｌ3, 内部標準：ＴＭＳ）：１．５１ｔ（ＣＨ3）、４．６２ｑ（ＣＨ2）、Ｊ3Ｈ,Ｈ＝７．０Ｈｚ
19Ｆ−及び1Ｈ−ＮＭＲデータは、エチルトリフルオロメタンスルホネート（エチルトリフレート）の文献データ（Eur. Polym. J., Vol.16, No.9, 1980, 861〜865）に示されたデータに対応する。
【００４９】
例８
１３．６７ｇ（０．０９１１ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を−３０℃で還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。１２．８０ｇ（０．０９１１ｍｏｌ）のベンゾイルクロライドを、一定に撹拌しながら２分かけて添加し、その間に混合物がわずかに暖まる。１０．７７ｇ（０．０９１２ｍｏｌ）の炭酸ジエチルを混合物を冷却せずに加える。反応混合物を撹拌しながら油浴中で７０〜９０℃（油浴中の温度）に４．５時間加熱する。ガスの発生は約７０℃の油浴温度で始まる。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、エチルトリフルオロメタンスルホネート（エチルトリフレート）を大気圧下で蒸留し、１３．１０ｇ（収率：８０．８％）の透明、無色の液体（沸点１１５℃）を得る。
【００５０】
エチルトリフレートの19Ｆ−及び1Ｈ−ＮＭＲデータは文献データ（例７も参照する）に対応する。
【００５１】
残存する反応混合物を減圧下で蒸留し（沸点：２．０ｋＰａにおいて１００℃）、９．９１ｇ（収率：７２．５％）の純粋な安息香酸エチルを得る。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：１．３５ｔ（３Ｈ, ＣＨ3）、４．３３ｑ（２Ｈ, ＣＨ2）、７．５３ｍ（３Ｈ）、８．００ｍ（２Ｈ）、Ｊ3Ｈ,Ｈ＝７．０Ｈｚ
1Ｈ−ＮＭＲデータは、安息香酸エチル（The Aldrich Library of NMR Spectra, Edition II, Charles J Pouchert, Volume 2, 281）の文献データに対応する。
【００５３】
例９
１７．７４ｇ（０．１１８２ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。２１．４１ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）のトリクロロアセチルクロライドを、一定に撹拌しながら２分かけて添加し、次いで混合物を冷却せずに、１０．６０ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）の炭酸ジメチルを５分かけて加える。反応混合物はわずかに暖まり、反応混合物を撹拌しながら、ガスの発生が止むまで油浴中で８０〜１００℃（油浴中の温度）に７時間加熱する。室温まで冷却した後、混合物を大気圧下で蒸留し、１７．４８ｇ（収率：９０．５％）のメチルトリフルオロメタンスルホネートを透明、無色の液体（沸点範囲９８〜１００℃）として得る。
【００５４】
19Ｆ−及び1Ｈ−ＮＭＲデータは文献データ及びこれまでの例に示されたデータに対応する。
【００５５】
残存する反応混合物をさらに蒸留し（沸点範囲：１５２〜１５３℃）、１５．１６ｇ（収率：７２．６％）のトリクロロ酢酸メチルを得る。
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：３．９８ｓ（ＣＨ3）
【００５６】
例１０
５０ｍｌの乾燥ヘキサン中の６．３１ｇ（０．０７６８ｍｏｌ）の１−メチルイミダゾールを還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。１３．７５ｇ（０．０７７２ｍｏｌ）のエチルトリフレートを、一定の撹拌の下、氷浴により冷却しながら２０分かけて加える。さらに１０分後、氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を１時間還流させる（油浴温度７０〜７５℃）。蒸留によりヘキサンを除去した後、残存する反応混合物を３０〜１００Ｐａの真空下で５時間、８０〜９０℃に維持し、１９．８０ｇ（収率：９９．１％）の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートを、透明な無色の液体として得る。
【００５７】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−７８．０５ｓ（ＣＦ3ＳＯ３−）
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：１．４８ｔ（ＣＨ3）、３．８９ｓ（ＣＨ3）、４．２３ｑ（ＣＨ2）、７．４７ｄｄ（１Ｈ）、７．５４ｄｄ（１Ｈ）、８．７４ｂｒ.ｓ. (１Ｈ)、Ｊ3Ｈ,Ｈ＝７．3Ｈｚ、ＪＨ,Ｈ＝１．８Ｈｚ
【００５８】
例１１
８００ｍｌの乾燥ヘキサン中の１４１．１３ｇ（１．６５７ｍｏｌ）の１−メチルピロリジンを還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。２７２ｇ（１．６５７ｍｏｌの）のメチルトリフレートを一定の撹拌の下、氷浴により冷却しながら４５分かけて加える。氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を１５分還流させる（油浴温度７０〜７５℃）。室温まで冷却した後、白色沈澱をろ別し、１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄し、３０〜１００Ｐａの真空下、１１０℃で３時間乾燥し、４０９ｇ（収率：９９．１％）の１,１−ジメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネートを白色固体して得る。
【００５９】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−７８．００ｓ（ＣＦ3ＳＯ３−）
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：ＣＤ3ＣＮ, 内部標準：ＴＭＳ）：２．１７ｍ（４Ｈ）、３．０７ｓ（ＣＨ3）、３．４５ｍ（４Ｈ）
【００６０】
例１２
７０ｍｌの乾燥ヘキサン中の５．７７ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）の１,４−ジメチルピペラジンを還流冷却器付の丸底フラスコに入れる。１６．５６ｇ（０．１００９ｍｏｌ）のメチルトリフレートを一定の撹拌の下、氷浴により冷却しながら２０分かけて加える。氷浴を油浴に置き換え、反応混合物を１５分還流させる（油浴温度７０〜７５℃）。室温まで冷却した後、白色沈澱をろ別し、１０ｍｌのヘキサンで２回洗浄し、３０〜１００Ｐａの真空下、８０℃で３時間乾燥し、２０．６８ｇ（収率：９２．７％）の１,１,４,４−テトラメチルピペラジニウム ジ（トリフルオロメタンスルホネート）を白色固体して得る。
【００６１】
19Ｆ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：（ＣＤ3）2ＳＯ2, 内部標準：ＣＣｌ3Ｆ）：−７７．４０ｓ（ＣＦ3ＳＯ３−）
1Ｈ−ＮＭＲ, ｐｐｍ（溶媒：（ＣＤ3）2ＳＯ2, 内部標準：ＴＭＳ）：３．３０ｓ（４ＣＨ3）、３．８２ｓ（４ＣＨ2）
すべての19Ｆ−及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはBruker WP 80 SY スペクトロメーターで記録した（1Ｈに対し８０．１ＭＨｚ及び19Ｆに対し７５．４ＭＨｚ）。
【国際調査報告】
2005526012.tif 000005
2005526012.tif 000006
2005526012.tif 000007
2005526012.tif 000008
2005526012.tif 000009
2005526012.tif 000010
2005526012.tif 000011
2005526012.tif 000012
2005526012.tif 000013
2005526012.tif 000014
2005526012.tif 000015
2005526012.tif 000016
2005526012.tif 000017
2005526012.tif 000018
2005526012.tif 000019
2005526012.tif 000020
2005526012.tif 000021
2005526012.tif 000022