(57)【要約】４級ジアリルアンモニウム単量体、ジアリルアンモニウム単量体および不飽和有機酸の重合反応生成物である両性促進剤樹脂、並びにその両性促進剤樹脂およびサイジング剤を含んでいる組成物。紙をそのような両性促進剤樹脂およびサイジング剤によりサイジングする方法が有意に改善されたサイジング性の特性を備えたサイズ済み紙を与え、またそのサイズ済み紙は添加蛍光増白剤により優れた白色度保持性を示す。
2005502746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
随意に式（ＩＶ）：
【化１】
2005502746.tif 000034
の少なくとも１種のジアリルアンモニウム単量体を含んでいる式（ＩＩＩ）：
【化２】
2005502746.tif 000035
の少なくとも１種の４級ジアリルアンモニウム単量体、および式（ＩＩ）：
【化３】
2005502746.tif 000036
の少なくとも１種の不飽和有機酸を含む単量体の重合反応生成物である、紙のサイジングを促進するための水溶性の両性促進剤樹脂組成物であって、式ＩＩＩの４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式ＩＶのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成し、そして式ＩＩの不飽和有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成している上記の両性促進剤樹脂組成物；但し、上記の式において、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄは、水素またはＣ１−Ｃ２２の直鎖または分枝アルキルであり；
Ｒ２およびＲ３はアルキル、アルケニル、アリール；ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；
Ｒ４は水素、アルキル、アルケニル、アリール；ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そして
Ｘ−はサイジング適合性アニオンであり；
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニル、アリール；ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そして
Ｅは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
【請求項２】
式（ＩＩ）の単量体中のＥがCOOである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＶ）の単量体において、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄが水素またはメチルであり、そしてＲ４が水素、メチル、ベンジル、フェニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の単量体において、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１ＤおよびＲ４が水素であり、そしてＲ２およびＲ３がメチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の単量体において、Ｘ−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の単量体において、Ｘ−がクロリドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
式（ＩＩ）の単量体が桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、プロピオル酸、マレイン酸、フマル酸、並びにこれら酸の半エステルおよび無水物から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
式（ＩＩ）の単量体がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
式ＩＩＩの４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式ＩＶのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも３０％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
式ＩＩＩの４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式ＩＶのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも４０％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
式Ｖのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも３３モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
式ＩＩのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも５０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
式（ＩＩ）のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも６５モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の６５％までを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の１０〜５０％を構成する請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
重合反応生成物が、随意に式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体を含んでいる式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体、および式（ＩＩ）のアニオン性不飽和有機酸の単量体を、遊離ラジカル重合開始剤を用いて重合することによって製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
重合反応生成物が少なくとも約１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
重合反応生成物が少なくとも約３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
サイジング剤、並びにカチオン性アンモニウム基およびアニオン性基を含んでいる水溶性の両性樹脂の存在下においてサイズ済み紙を製造することを含むサイズ済み紙の製造方法であって、上記カチオン性アンモニウム基のモルパーセントが上記両性樹脂中で少なくとも２５モルパーセントを構成し、そして上記アニオン性基のモルパーセントが上記両性樹脂の少なくとも２５モルパーセントを構成している上記の方法。
【請求項２０】
蛍光増白剤が存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
サイジング剤および水溶性の両性促進剤樹脂の存在下でサイズ済み紙を製造することを含むサイズ済み紙の製造方法であって、上記両性促進剤樹脂が式（Ｉ）：
【化４】
2005502746.tif 000037
（式中、Ｇはアルキル、アルケニル、アリル、アリール；ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）から選ばれ；そしてＨ、ＫおよびＪは水素、アルキル、アルケニル、アリル、スチレニル、アリール；ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そしてＸ−はサイジング適合性アニオンである。）
の少なくとも１種の重合性のカチオン性単量体、式（ＩＩ）：
【化５】
2005502746.tif 000038
（式中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニル、アリール；ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そしてＥは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。）
の少なくとも１種の重合性有機酸を含む単量体の重合反応生成物であり、そして式ＩＩＩのカチオン性アミン単量体のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成し、そして式ＩＩの有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成している上記の方法。
【請求項２２】
式ＩＩの単量体中のＥがCOOである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
蛍光増白剤が存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
サイジング剤および水溶性の両性促進剤樹脂の存在下においてサイズ済み紙を製造することを含むサイズ済み紙の製造方法であって、上記両性促進剤樹脂が、随意に式（ＩＶ）
【化６】
2005502746.tif 000039
の少なくとも１種のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体を含んでいる式（ＩＩＩ）：
【化７】
2005502746.tif 000040
の少なくとも１種のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体、および式（ＩＩ）：
【化８】
2005502746.tif 000041
の少なくとも１種の有機酸を含む単量体の重合反応生成物であり、そして式（ＩＩＩ）の４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式（ＩＶ）のジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成し、そして式（ＩＩ）の不飽和有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成している上記の方法；但し、上記の式において、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄは、水素またはＣ１−Ｃ２２の直鎖または分枝アルキルであり；
Ｒ２およびＲ３はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；
Ｒ４は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そして
Ｘ−はサイジング適合性アニオンであり；
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そして
Ｅは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
【請求項２５】
式（ＩＩ）の単量体中のＥがCOOである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
式（ＩＩ）の単量体において、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄが水素またはメチルであり、そしてＲ４が水素、メチル、ベンジル、フェニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の単量体において、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１ＤおよびＲ４が水素であり、そしてＲ２およびＲ３がメチルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の単量体において、Ｘ−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の単量体において、Ｘ−がクロリドである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
式（ＩＩ）の単量体が、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、プロピオル酸、マレイン酸およびフマル酸である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
式（ＩＩ）の単量体がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
式（ＩＩＩ）の４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式（ＩＶ）のジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも３０％を構成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
式（ＩＩＩ）の４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式ＩＩのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも４０％を構成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
式Ｖのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも３３モル％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
式（ＩＩ）のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも５０モル％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
式（ＩＩ）のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも６５モル％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の６５％までを構成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の１０〜５０％を構成する請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．００５〜約１．５重量％のサイジング剤および約０．００２〜約０．６重量％の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で加えられる、請求項２４に記載の方法。
【請求項４０】
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．０２５〜約０．５重量％のサイジング剤および約０．００７〜約０．３重量％の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で加えられる、請求項２４に記載の方法。
【請求項４１】
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．０５〜約０．２５重量％のサイジング剤および約０．０１２〜約０．１５重量％の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で加えられる、請求項２４に記載の方法。
【請求項４２】
蛍光増白剤が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて１．５重量％までの蛍光増白剤を含んでいる白紙をもたらすのに十分な量で加えられる、請求項２４に記載の方法。
【請求項４３】
重合反応生成物が少なくとも約１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４４】
重合反応生成物が少なくとも約３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４５】
紙サイジング剤がケテン二量体、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネートおよびロジンより成る群から選ばれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項４６】
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体およびアルケニルケテン多量体より成る群から選ばれる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
紙サイジング剤がアルケニルコハク酸無水物サイジング剤である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体、アルケニルケテン多量体、アルケニルコハク酸無水物、無水ステアリン酸、アルキルイソシアネート、アルキルカルバモイルクロリド、アルキル化メラミン、ロジン、スチレンアクリレートおよびスチレン無水マレイン酸より成る群から選ばれる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
両性促進剤樹脂を紙サイジング剤と組み合わせて、サイジング剤および重合反応生成物を水性媒体中に共に含んでいる水性紙サイジング組成物として用いることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項５０】
両性促進剤樹脂重合反応生成物とサイジング剤とを約０．０５：１〜約４：１のそれぞれの重量比で用いることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項５１】
両性促進剤樹脂重合反応生成物とサイジング剤とを約０．２：１〜約３：１のそれぞれの重量比で用いることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項５２】
紙が形成された後にその紙の表面に両性促進剤樹脂を適用する、請求項２４に記載の方法。
【請求項５３】
サイジング剤および両性促進剤樹脂を用いて製造されたサイズ済み紙であって、上記両性促進剤樹脂が、随意に式（ＩＶ）：
【化９】
2005502746.tif 000042
の少なくとも１種のジアリルアンモニウム単量体を含んでいる式（ＩＩＩ）：
【化１０】
2005502746.tif 000043
の少なくとも１種の４級ジアリルアンモニウム単量体、および式（ＩＩ）：
【化１１】
2005502746.tif 000044
の少なくとも１種の有機酸より本質的に成る単量体の重合反応生成物にして、式（ＩＩＩ）の４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式（ＩＶ）のジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成し、そして式（ＩＩ）の不飽和有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成しているそのような重合反応生成物である上記のサイズ済み紙；ただし、上記の式において、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄは、水素またはＣ１−Ｃ２２の直鎖または分枝アルキルであり；
Ｒ２およびＲ３はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；
Ｒ４は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そして
Ｘ−はサイジング適合性アニオンであり；
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そして
Ｅは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
【請求項５４】
式（ＩＩ）の単量体中のＥがCOOである、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項５５】
式（Ｉ）の単量体において、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂが水素またはメチルであり、そしてＲ２およびＲ３がメチル、ベンジル、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、フェニル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、請求項５５に記載のサイズ済み紙。
【請求項５６】
式（ＩＶ）の単量体において、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄが水素またはメチルであり、そしてＲ４が水素、メチル、ベンジル、フェニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、オクタデク−ジエニル、ヘキサデク−ジエニル、オクタデセニル、ヘキサデセニルおよびウンデセニルより成る群から選ばれる、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項５７】
式（Ｉ）および式（ＩＶ）の単量体において、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１ＤおよびＲ４が水素であり、そしてＲ２およびＲ３がメチルである、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項５８】
式（Ｉ）および式（ＩＶ）の単量体において、Ｘ−がハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートである、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項５９】
式（Ｉ）および式（ＩＶ）の単量体において、Ｘ−がクロリドである、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６０】
式ＩＩＩの４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式ＩＶのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも３０％を構成する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６１】
式ＩＩＩの４級ジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントと式ＩＶのジアリルアンモニウム単量体のモルパーセントとの合計が、好ましくは両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも４０％を構成する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６２】
式ＩＶのアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも３３モル％である、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６３】
式（ＩＶ）のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも５０モル％である、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６４】
式（ＩＶ）のアニオン性不飽和有機酸の単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の少なくとも６５モル％である、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６５】
式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の６５％までを構成する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６６】
式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体が、式（ＩＩＩ）のカチオン性４級ジアリルアンモニウム単量体および式（ＩＶ）のカチオン性ジアリルアンモニウム単量体という単量体の合計の１０〜５０％を構成する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６７】
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．００５〜約１．５重量％のサイジング剤および約０．００２〜約０．６重量％の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で存在する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６８】
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．０２５〜約０．５重量％のサイジング剤および約０．００７〜約０．３重量％の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で存在する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項６９】
サイジング剤および両性促進剤樹脂が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．０５〜約０．２５重量％のサイジング剤および約０．０１２〜約０．１５重量％の両性促進剤樹脂を含んでいるサイズ済み紙をもたらすのに十分な量で存在する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７０】
蛍光増白剤が、乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて１．５重量％までの蛍光増白剤を含んでいる白紙をもたらすのに十分な量で加えられている、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７１】
重合反応生成物が少なくとも約１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７２】
重合反応生成物が少なくとも約３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７３】
紙サイジング剤がケテン二量体、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネートおよびロジンより成る群から選ばれる、請求項５３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７４】
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体およびアルケニルケテン多量体より成る群から選ばれる、請求項７３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７５】
紙サイジング剤がアルケニルコハク酸無水物サイジング剤である、請求項７３に記載のサイズ済み紙。
【請求項７６】
紙サイジング剤がアルキルケテン二量体、分枝アルキルケテン二量体、アルケニルケテン二量体、アルキルケテン多量体、アルケニルケテン多量体、アルケニルコハク酸無水物、無水ステアリン酸、アルキルイソシアネート、アルキルカルバモイルクロリド、アルキル化メラミン、ロジン、スチレンアクリレートおよびスチレン無水マレイン酸より成る群から選ばれる、請求項７３に記載のサイズ済み紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この発明は、紙のサイジング促進剤化合物、これらサイジング促進剤化合物の組成物、これらサイジング促進剤組成物を用いる方法、およびこれらサイジング促進剤組成物を用いて製造された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
製紙および紙の仕上げ処理においては、最終的な紙製品に求められる望ましい特性を与えるためにサイジング剤が用いられることが多い。
サイジング、即ちサイジング性は、製造された紙製品または板紙製品の水性液体による浸透または濡れに対する抵抗性の１つの尺度である。サイジング剤は製紙中に用いられる内部添加剤であるか、またはこの抵抗性を高める紙の仕上げ処理中にコーティング剤として用いられる外部添加剤である。
【０００３】
製紙は酸性、中性またはアルカリ性のｐＨ条件の下で行うことができ、そしてサイジング剤の選択は通常使用されるｐＨに依存性である。例えば、ロジン由来のサイジング剤は、典型的には、酸性の製紙条件下で用いられる。上級紙の製造用途で広く用いられるアルカリ性のｐＨ条件下において、典型的なサイジング剤にアルキルケテン二量体若しくはアルケニル二量体、またはアルケニルコハク酸無水物のような酸無水物がある。
【０００４】
サイジング性がサイズされた紙の中に発現する速度は非常に重要である。サイジング性は、サイジング剤が添加または適用された後にできるだけ速やかに発現されることが有利である。サイズ発現のレベルは、サイズ済み紙を乾燥して水分を除去するにつれて高くなることが知られている。抄紙機のサイズプレスの所における水および添加剤のピックアップを低下または制御するには、速いサイズ発現速度が望ましい。速いサイジング速度は、また、抄紙機の端で紙の最終の性質を待機または追加加熱なしで正確に測定するのにも重要である。サイジング剤が抄紙機の湿部で加えられる製紙法においては、サイズ済み紙は、典型的には、その紙がサイズプレスに達する前にサイジング性の十分な発現を達成するために約０．８−３重量％の水分率まで乾燥される；サイズプレス処理の終わりに、その紙は典型的には約４−６重量％の水分率まで乾燥される。
【０００５】
サイジング性が抄紙機の端で十分に発現されないときは、調整処置を取らなければなければならない；例えば、紙を、サイジング性が紙の予定された用途に対して十分に発現するまで十分な期間（複数時間または複数日数）貯蔵しなければならないか、またはサイジング性が完全に発現される前にその利益が（例えば、紙の仕上げまたは加工工程中に）必要とされるならば、過剰のサイジング剤を用いて十分なサイジング性を与えるようにしなければならない。
【０００６】
常用の紙サイジング剤によって与えられるサイジング性は、サイジング加速剤（sizing accelerators）とも称されるサイジング促進剤（sizing promoters）の使用によって改善することができる。数多くのサイジング促進剤が知られている；例えば、米国特許第４，０４０，９８４号、同第４，７６４，３６５号、同第４，７７２，４６２号、同第４，４７８，６６２号、同第４，８４７，３１５号、同第４，８９５，６２１号、同第５，４９８，６４８号および同第５，８５３，５４２号明細書を参照されたい。
【０００７】
これらの従来技術紙サイジング剤によって与えられる有益なサイジング性にもかかわらず、さらなる改善の大きな要求が依然として存在する。上記の米国特許明細書に記載される促進剤樹脂は、紙の白さ（whiteness）または白色度（brightness）を改善するために製紙プロセスに加えられる蛍光増白剤の有効性に対して有害なのである。従って、常用サイジング促進剤を用いる際の１つの不利な点は、サイジング促進剤が白紙（white paper）を増白するために用いられる蛍光増白剤の有効性を低下させるということである。即ち、サイジング剤およびサイジング促進剤を用いて製造される紙は、未サイズ紙に比較して明るいとは思われないのである（各々の紙には蛍光増白剤が加えられている）。かくして、サイズ促進剤の製造上の利点はその一部が紙の明るさが低いことで相殺される。
【０００８】
代わって、蛍光増白剤の相互作用はサイジング促進剤の性能を阻害することがある。かくして、紙の白色度とサイジングの促進を共に達成するためには、これら試剤の多くは抄紙機に加えられなければならない。
【０００９】
広範囲の工業的応用分野における使用のための、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの環化重合に基づくカチオン性の重合体および共重合体はよく知られている。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）単独重合体は、製紙において、広範囲の目的のために、例えば完成紙料の歩留まりまたは紙中の添加剤の歩留まりを向上させるために；湿潤紙ウェブの脱水速度を高めるために；白水中のアニオン性物質を中和するために；および紙のサイジング効率およびその発現速度を改善するサイズの向上のために、工業的に使用されてきた周知のカチオン性高分子化合物である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド単独重合体を含んでいる製品である歩留まり向上剤のReten（登録商標）２０３（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated）が、１つのそのような製品である。
【００１０】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（DADMAC）、メチルアルジアリルアンモニウムクロリドまたはジアリルアンモニウムクロリド（DAA.HClまたはDAACとも称される）のようなジアリルアミンタイプの化合物を単量体成分の１つとして含んでいる共重合体および三元共重合体が知られている。特開昭５７−１６１１９７号公報は、二酸化硫黄とDADMACのようなジアリルジアルキルアンモニウム塩またはジアリルアンモニウム塩との共重合体を分散剤として紙サイジング剤と共に使用することを開示している。欧州特許第２８２，０８１号明細書は、硫酸アルミニウムとの組み合わせにおいて紙力の増強に有用な、DADMACまたはジアリルアミンも含んでいる（メタ）アクリルアミド三元共重合体を開示している。特開昭５２−４７８８３号公報は、より強い紙を製造するのに有用な、アクリルアミドとジアリルアミンタイプ化合物との共重合体を開示している。米国特許第４，２７９，７９４号および同第４，２９５，９３１号明細書は、ポリ（ジアリルアミン）エピハロヒドリン樹脂の紙サイジング加速剤としての使用を開示している。特開昭６２−９９４９４号公報は、ジアリルアンモニウム塩とある種特定のノニオン性水溶性単量体（例えばアクリルアミド）との共重合体を紙サイジング剤と共に使用して改善されたサイジング性を発現させるようにすることを開示している。
【００１１】
サイジングを改善するもう１つの方法が、米国特許第５，８５３，５４２号明細書に報告されている。ここでは、DADMACとDAA.HClとの共重合体が紙のサイジングを向上させることが報告されている。得られた共重合体はカチオン性であるから、それらは蛍光増白剤の有効性を阻害すると予想されるだろう。カチオン性の紙添加剤の反対方向に働く相互作用は、Principles of Wet End Chemistry、TAPPI Press、１９９６年、第４８頁にWilliam F. Scottによって詳しく記録されている。
【００１２】
文献の他のレポートは、DADMACとDAA.HCl、および随意成分としての２０％未満のアルファ，ベータカルボン酸の重合体について記載している。特願平９（１９９７年）−３７９７号明細書は、紙力を増加させる、ジアリルアミン、メタクリルアミドおよび臨界架橋性（critical cross-linking）単量体、および随意成分としての２０％未満のアニオン性不飽和カルボン酸に基づく化合物重合体系の重合体は、濾水度（パルプの濾水能の尺度）を紙の形成を妨げることなく改善すると記載している。それらの最も本質的な単量体はアクリルアミドおよび置換アクリルアミドであって、それらはそれらのアクリルアミド官能基に関してカチオン性ではない。
【００１３】
特開平８（１９９６年）−４９１９３号公報は、アミノ基および／または４級アンモニウム基を有する親水性ビニル単量体および疎水性ビニル単量体から誘導される重合体について記載している。親水性ビニル単量体は、それらが４級化されているとすればカチオンとして機能するだろう。アクリル酸を５％まで有する重合体がこのレポートに示されている。得られた重合体は、紙を被覆して優れた印刷性を与えるために使用される。
【００１４】
白紙は蛍光増白剤を蛍光染料の形で加えることによって達成される。これらの染料は、高度に漂白されたパルプと共に用いられるときに非常に有効である。これらの蛍光染料は紫外領域（３７０ｎｍ以下）の光を吸収し、そして真可視範囲（通常、青色領域）の光を再放射する。これは、漂白パルプに固有の黄色を隠す日光の明るい白をもたらす蛍光効果を与える。［Principles of Wet End Chemistry、William F. Scott、TAPPI Press、１９９６年、第４７頁］。
【００１５】
Principles of Wet End Chemistry、William F. Scott、TAPPI Press、１９９６年、第４７頁において、Raynoldsは、アニオン染料をカチオン性添加剤の添加点の近くでは加えないことが決定的に重要であると述べている。
【００１６】
蛍光染料は一般にアニオン性であって、使用条件下ではそれらの有効性がカチオン性のサイジング促進剤によって有意に阻害される。Ｎ.Ｃ.州、シャーロットのClariant CorporationまたはＰＡ州、ピッツバーグのBayer Corporationのような蛍光増白剤メーカーは、蛍光増白剤は一般的なサイジング促進剤樹脂のようなカチオン性化学薬品から有意にはずれた製紙プロセス中の箇所で加えられるべきであると勧めている。
【００１７】
サイジング促進剤の蛍光増白剤に及ぼす悪影響を軽減する試みが米国特許第５，４９８，６４８号明細書に記載されている。これは、消化カチオン性澱粉の水性懸濁液を微細水性重合体分散液と混合し、そしてこの混合物中に７０℃以上でＣ１４−Ｃ２０アルキルジケテンを乳化させることによって調製される紙サイズ混合物により達成される。この米国特許は、消化カチオン性澱粉と分散液とは紙の白さに及ぼすマイナスの影響を低下させるように結合すると述べている。
【００１８】
ジアリル系カチオン性重合体の色々な工業上の目的に対する既報の有用性にもかかわらず、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、随意成分としてのジアリルアンモニウム塩、および不飽和有機酸の共重合体および三元共重合体の、サイズ済み紙のサイジング性の特性を改善し、同時に蛍光増白剤による紙の白色度に悪影響を及ぼさないようにすることの有用性について、この技術分野にはいかなる提案も見いだされていない。
【発明の開示】
【００１９】
発明の概要
この発明の１つの面は、遊離ラジカル重合することができる１種または２種以上の選択されたカチオン性不飽和単量体と、同様に遊離ラジカル重合することができる１種または２種以上の選択されたアニオン性不飽和単量体との重合反応生成物である。
【００２０】
ある特定のカチオン性成分を有意の画分で有する重合体を用いる本発明の組成物が、本発明におけるとおりに好結果で用い得ることは、この発明以前には知られていなかった。さらに明確にいえば、５０％超のカチオン性成分を有する重合体の使用は、特定の市場に依存するが、経済的に重要である可能性のある、蛍光増白剤のようなある種特定の他の添加剤の使用を妨害するだろうことが予想されたのである。本発明では、アニオン性成分とカチオン性成分を有するこれらの樹脂は、比較的少ない量で使用されるときでも有効な促進剤樹脂であることが見いだされる。これらの樹脂は、それら成分のカチオン性とアニオン性を表示するために両性促進剤樹脂と呼ばれる。それに、驚くべきことに、この両性促進剤樹脂は、それが少ない量で用いられるときに上記のような添加剤を妨害せず、しかも高いレベルでも非両性のカチオン性樹脂に対する妨害性がかなり小さい。特に注目に値する添加剤は、紙を白くし、かつ明るくするために加えられる蛍光増白剤である。
【００２１】
この新規な重合体両性促進剤樹脂は、その最も広い意味では、ａ）サイジング発現の速度を改善する少なくとも１つのタイプの４級アミン系セグメント、およびｂ）重合体のカチオン性部分が蛍光増白剤（optical brightening agent：OBA）に及ぼす影響を相殺する少なくとも１つのタイプのアニオン性セグメントを含む重合体である。
【００２２】
この発明の重合体両性樹脂の下位の組は、４級ジアリルアンモニウム単量体の１種または２種以上、随意成分としてのジアリルアンモニウム単量体および不飽和有機酸単量体から製造されるものであって、不飽和有機酸のモル百分率がモル基準で少なくとも２５％であり、かつ４級ジアリルアンモニウム単量体とジアリルアンモニウム単量体とのモル合計がモル基準で少なくとも２５％であるとき新規な化合物である。
【００２３】
さらに明確にいうと、本発明の組成物は、式（Ｉ）：
【００２４】
【化１】
2005502746.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｇはアルケニル、アリル、アルケニル、スチレニルから選ばれ、そしてＪ、ＫおよびＬは、水素、アルキル、アルケニル、アリル、スチレニルまたはアリールから選ばれる。）
の少なくとも１種の重合性カチオン性アミン、および式（ＩＩ）
【００２６】
【化２】
2005502746.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、Ｅは群COO-、SO3-、HSO4-およびH2PO4-から選ばれる有機置換基である。）
の少なくとも１種の重合性有機酸を含む単量体の繰返単位生成物より本質的に成る水溶性の両性促進剤樹脂組成物であって、式Ｉのカチオン性アミン単量体のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成し、そして式ＩＩの有機酸のモルパーセントが両性促進剤樹脂中の単量体の少なくとも２５％を構成しているそのような両性促進剤樹脂組成物である。
【００２８】
本発明のさらに好ましい面は、随意に式（ＩＶ）：
【００２９】
【化３】
2005502746.tif 000005
【００３０】
のジアリルアンモニウム単量体を含む式（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化４】
2005502746.tif 000006
【００３２】
の少なくとも１種の４級ジアリルアンモニウム単量体、および式（ＩＩ）：
【００３３】
【化５】
2005502746.tif 000007
【００３４】
の有機酸の繰返単位より本質的に成る紙サイジング促進剤である；但し、上記の式において、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄは水素またはＣ１−Ｃ８の直鎖または分枝アルキルであり；Ｒ２およびＲ３はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；Ｒ４は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そしてＸ−は一価アニオンまたは多価当量の一価アニオンであり；
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニル若しくはアリール、ヘテロ原子で分断されたアルキルまたはアルケニル（ここで、ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる）であり；そしてＥは群COO、SO3、HSO4およびH2PO4から選ばれる有機置換基である。
【００３５】
加えて、式（ＩＩＩ）単量体の、式（ＩＶ）単量体の、および式（ＩＩ）単量体の２つ以上のタイプまたは種が、重合生成物を生成させるために用い得る。
本発明のさらにもう１つの面は、この発明の紙サイジング促進剤を用いることによって向上したサイジング性の特性を持つサイズ済み紙を製造する方法である。
本発明のなおももう１つの面は、この発明の紙サイジング促進剤を含んでいるサイズ済み紙である。
【００３６】
本発明の利益の内で、サイジング促進剤はそれらがサイジング剤と共に使用されるときに紙にサイジング性が発現する速度を高める。この発明のサイジング促進剤により作られたサイズ済み紙は加速されたサイジング性発現速度を示して、より少ないサイジング剤の使用を求めることができる。
【００３７】
発明の詳細な説明
この出願において、「紙」および「製紙」なる表示は、紙（およびその製造）だけでなく、製紙装置および同方法で典型的に製造され、かつ得られる製品のサイジング性を改善するサイジング剤のような添加剤を必要とする板紙、成形紙、および他の類似のセルロースウェブに基づく材料（およびそれらの製造）もカバーすべく意図される。
さらなる議論の前に、次の用語の定義が、本発明を理解するに当たって助けになるだろう。
【００３８】
紙サイジング：湿部添加剤か表面適用のいずれかによる、液体の浸透に抵抗するための紙の処理。
サイズ剤：内部サイジングまたは表面サイジングのために使用される任意の物質、例えば明礬を有するロジン、澱粉、動物性膠、ゼラチン、ラテックス、アルキルケテン二量体、アルキルコハク酸無水物等。
【００３９】
促進剤樹脂：製紙プロセスに加えられる、紙サイズ剤の活性を増進する化学薬品。
白色度：白または白に近い紙による反射率。それは、第一に、不完全な漂白によって残ったリグニン、その他の不純物の存在に関係するパルプの黄色がないことの尺度である。
【００４０】
紙用蛍光増白剤：スペクトルの紫外領域（３７０ｎｍ以下）の光を吸収し、そして可視青色範囲の（４３５ｎｍにピークがあり、日光中に明るい白をもたらして、漂白パルプに固有の黄色を隠す）光を再放射する蛍光染料。
【００４１】
本発明の新規な重合体両性促進剤樹脂は、ａ）サイジング発現の速度を改善する少なくとも１つのタイプのカチオンに基づくセグメント、およびｂ）重合体のカチオン性部分が蛍光増白剤に及ぼす影響を相殺する少なくとも１つのタイプのアニオン性セグメントを含む重合体である。重合混合物にジアリルアミン塩酸塩（DAA-HCl）が含められるときに形成される単位より成る第三タイプのセグメントの添加。１つの好ましい態様は、カチオン系セグメントとしてDADMACおよびアニオン性セグメントとしてアクリル酸の、そして随意の第三単量体としてDAA-HClの使用である。このDADMAC、DAA-HClおよびアクリル酸の重合混合物は、性能を有意に押し上げることが見いだされた。上記の重合体中には任意の繰返単位であることができる他の単量体も含めることができる；但し、その任意の繰返単位は蛍光増白剤（OBA）の効果を失わせるようなＵＶ線を吸収せず、またそれらはその重合体を水不溶性にせず、そしてそれらは重合体組成物を規定範囲外にするレベルでは加えられないということが条件である。
【００４２】
関心のある重合体中のカチオン系セグメントは、促進されたサイジングをもたらすものである。言い換えると、関心のあるカチオン系セグメントは、サイジングをこの発明のアニオン性セグメントの添加なしで促進するものである。蛍光増白剤（OBA）により利用されて明るさを与える同じ紫外スペクトル領域の光を比較的強く吸収する性質を持つ重合体をもたらすものは、有用なセグメントまたは単量体のリストから除外される。有用な単量体またはセグメントの一部の例は、DADMAC、メチル−ジアリルアンモニウムクロリド、DAA-HCl、ジシアンジアミド・アミンビス−アミノプロピルピペラジンおよびエチレンイミン、並びにこれら物質の多くの誘導体である。
【００４３】
カチオン性単量体に関し、OBAにより利用されて明るさを与える同じ紫外スペクトル領域の光を比較的強く吸収する性質を持つ重合体をもたらすいかなるアニオン性単量体もこの発明には望ましくない。アニオン性単量体は、カルボン酸若しくはスルホネート官能基、または重合体とOBA類との相互作用を低下させる他のアニオン性官能基のいずれに基づいていることもできる。アニオン性の特質は、また、アクリルアミドの反応のような、重合体の他の単量体セグメントの反応によって与えられることもある。最終重合体の部分的なアニオン性特質および部分的なカチオン性特質は重要なものであって、目的を達する手段ではない。カルボン酸官能基を有するアニオン性単量体が好ましい。
【００４４】
この発明の紙サイジング促進剤は、少なくとも１種の４級ジアリルアンモニウム単量体、随意成分としての少なくとも１種のジアリルアンモニウム単量体、および少なくとも１種のアルファ，ベータ不飽和カルボン酸から製造される重合反応生成物である。この重合反応生成物は、好ましくは、次の単量体：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【００４５】
【化６】
2005502746.tif 000008
【００４６】
の４級ジアリルアンモニウム単量体と、
（ｉｉ）式（ＩＶ）
【００４７】
【化７】
2005502746.tif 000009
【００４８】
のジアリルアンモニウム単量体、および
（ｉｉｉ）式（ＩＩ）
【００４９】
【化８】
2005502746.tif 000010
【００５０】
の不飽和有機酸
から製造される。
或いはまた、不飽和有機酸は式（Ｖ）：
【００５１】
【化９】
2005502746.tif 000011
【００５２】
の不飽和カルボン酸であることができる。
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ１基であるＲ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１ＣおよびＲ１Ｄは各々水素かメチルのいずれかである。Ｒ１基は水素であるのが好ましい。
【００５３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２はアルキル、アルケニルまたはアリール、好ましくはＣ１−Ｃ２２アルキル、Ｃ１−Ｃ２２アルケニルまたはアリールである。同様に、式（ＩＶ）において、Ｒ３はアルキル、アルケニルまたはアリール、好ましくはＣ１−Ｃ２２アルキル、Ｃ１−Ｃ２２アルケニルまたはアリールである。
【００５４】
式（ＩＶ）において、Ｒ４はＣ１−Ｃ２２アルキル、Ｃ１−Ｃ２２アルケニル、アリールまたは水素であり、水素が好ましい構造である。
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、（水素以外の）Ｒ２、Ｒ３およびＲ４構造は置換されていなくてもよいし、或いは置換されていてもよく、例えばアルキルはヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、メルカプトアルキルまたはチオアルキルであることができる。同様に、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル構造、アルケニル構造およびアリール構造はエステル基を含んでいてもよく、またヘテロ原子、例えばＮ若しくはＳで、またはヘテロ基、例えば−NH-CO−または−CO-HN−で分断されていてもよい。
【００５５】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のアルキル構造およびアルケニル構造は直鎖状であってもよいし、或いは分枝鎖状であってもよい。基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は１−１８個の炭素原子を持つ分断されていないアルキル基であるのが好ましく、１−４個の炭素原子を持つそのようなアルキル基であるのがさらに好ましい。
【００５６】
Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４に適したアルキル構造の例は、ｎ−ドコシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−デシル、ｉ−オクチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ペンチル、好ましくはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、ｉ−プロピル、エチル、およびメチルである。基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であるのが好ましく、そして好ましくはメチルである。
【００５７】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４構造に好ましいアルケニル基には、オクタデセニル、ヘキサデセニル、ウンデセニル、オクタデク−ジエニル（octadec-dienyl）、ヘキサデク−ジエニル（hexadec-dienyl）またはこれらの混合物がある。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４基に好ましいアリール基にはベンジルおよびフェニルがある。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の単量体において、Ｒ２およびＲ３構造は、下降優先順で、メチル、ベンジル、Ｃ２−Ｃ２２アルキル、フェニル、オクタデク−ジエニルまたはヘキサデク−ジエニル、オクタデセニルまたはヘキサデセニルまたはウンデセニル、並びに他のアルキルおよびアリールから選ばれるのが好ましい。
【００５９】
式（ＩＶ）の単量体において、Ｒ４構造は水素であるのが好ましい。
式（ＩＩ）および（Ｖ）の単量体において、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルケニルアリール、およびヘテロ原子で分断されたアルキル、アリールまたはアルケニルであり、この場合ヘテロ原子は群Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる。
【００６０】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｘ−はサイジング適合性アニオンである。無機酸および一般的な有機酸の塩が使用できる。Ｘ−はハリド、ニトレート、アセテート、ベンゾエート、スルフェートまたはホスフェートアニオンから選ばれるのが好ましい。好ましいハリドはクロリド、フルオリドおよびブロミドアニオンである。さらに好ましくは、Ｘ−はクロリドまたはフルオリドアニオンである。最も好ましくは、Ｘ−はクロリドアニオンである。
【００６１】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のさらに好ましい単量体は、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１ＤおよびＲ４が水素であり、そしてＲ２およびＲ３がメチルであるものである。Ｘ−がクロリドであるこのような好ましい単量体の場合、式（ＩＩＩ）の単量体は、本発明ではときにDADMACと称されるジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、また式（ＩＶ）の単量体は、本発明ではときにDAA.HClと称されるジアリルアンモニウムクロリドである。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、最終重合体が水溶性でなければならないという点で制限される。この制限の本質は、それがＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の化学およびそれが存在するレベルに依存すると言うことである。
【００６３】
式（Ｖ）のより好ましいアルファ，ベータ不飽和カルボン酸は、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、プロピオル酸、マレイン酸およびフマル酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００６４】
加えて、無水マレイン酸、無水コハク酸のような化合物も使用することができる。重合中にこれらは無水物として残る可能性があるが、抄紙機の使用条件下では加水分解されて必要な酸形態をもたらすだろう。
【００６５】
式（ＩＩＩ）の単量体、式（ＩＶ）の単量体および式（ＩＩ）の重合の高分子反応生成物は、その重合体中にこれらの単量体成分だけを含み、式（ＩＩＩ）単量体、式（ＩＶ）単量体および式（ＩＩ）単量体の外に有意量の他の単量体を含んでいないのが好ましい。
【００６６】
式ＩＩＩおよび式ＩＶの単量体から誘導される重合体の部分は、この発明での使用に予想される全ての条件に対してそれらのカチオン状態となっている。かくして、式ＩＩＩおよびＩＶの単量体は４級カチオン性アミンと記述される。その窒素上の置換された４つの基を構成する基は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アリル等であることができる。これはこの定義で(CH3)4N+Clおよび(CH3)3N+HClの両者であるが、それらは４級カチオン性アミンと考えられる。
【００６７】
式Ｖの単量体から誘導される重合体の部分は、アルカリ製紙プロセス中に経験される条件下でアニオン性である。かくして、カチオン性成分［式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）］およびアニオン性成分［式（ＩＩ）］の組み合わせは、製紙条件下で両性である重合生成物を生成させる。
【００６８】
この発明によって記述される重合体を製造するために用いられる条件下では、不飽和カルボン酸［式Ｖ］
【００６９】
【化１０】
2005502746.tif 000012
【００７０】
はその酸性化された形態をしており、かくして重合体の合成中不変である。
カチオン性アミンとアニオン性官能基を有する単量体またはセグメントの重合体中における比率は、その重合体がサイジングをどれだけ十分に促進するか、およびその重合体がOBAの効力にどれほど小さい影響を及ぼすかに影響する。最終重合体は、モル基準で、DAA.HClが存在するならばその量を含めて少なくとも２５％の総アミン系カチオン性単量体単位より成っていなければならない。少なくとも３０％のレベルがさらに好ましい。少なくとも４０％のレベルが最も好ましい。特定のカチオン性基およびアニオン性基の量は、モル基準で、総カチオン性単量体単位の百分率として表すのが最上である。カチオン性セグメントの内では、そのカチオン性セグメントの百分率で６５％まで、最も好ましくは１０〜５０％がDAA.HClであることが好ましい。アニオン性基はカチオン性基の存在量と同じ程度多く存在して、少なくとも３３％であるのがよい。それより好ましい範囲は５０％以上である。最も好ましい範囲は６５％以上である。例えば、好ましい範囲にある重合体は、モル基準で４０％のDADMAC；２０％のDAA-HCl；および４０％のアクリル酸より成るものであるだろう。この重合体の場合、カチオン性成分に基づくアニオンのモル％は６７％となるだろう。
【００７１】
カチオン性成分を有意画分で有する重合体を用いている本発明の組成物が、それらが本発明におけるように好結果で用い得ることは、この発明以前には知られていなかった。もっとはっきりいうと、カチオン性成分を５０％超で有する重合体の使用は、特定の市場に依存するが、経済的に重要である可能性がある蛍光増白剤のようなある種特定の他の添加剤の使用を妨害すると予想されたのである。本発明において、両性促進剤樹脂は比較的少量で用いられるときでも有効な促進剤樹脂であることが見いだされ、そして、驚くべきことに、この両性促進剤樹脂はそれが少量で用いられるときそのような添加剤を妨害せず、しかも高いレベルでさえも、非両性のカチオン性樹脂に比較してその及ぼす妨害が相当に少ない。
【００７２】
サイジングおよび両性促進剤樹脂の使用は多くのタイプの紙に適用することができるが、好ましい紙は紙のコントラストおよび印刷性が重要である印刷で使用されるそういった紙である。他の好ましい紙は、また、高白色度レベルが目標である紙である。最も好ましい紙は「上級紙」と一般に分類されるもので、それには電子複写印刷またはインクジェット印刷用に製造されたそのような未被覆紙が用いられる。この発明の有用性が特に明白であるごく一般的な用途は、高白色度のカットシート複写用紙にある。
【００７３】
この発明の１つの鍵は、蛍光増白剤が紙をより明るくし、即ちより白くするためにどのように使用されるかの理解である。蛍光増白剤（“OBA類”）は、例えばEncyclopedia of Chemical Technology、KirkおよびOthmer編、第三版（１９７８年）、John Wiley and Sons社、ニューヨークで議論されている。その中に記載されるように、蛍光増白剤（fluorescent whitening agents：FWA）または蛍光増白剤（fluorescent brightening agents）とも称される蛍光増白剤（optical brighteners）の助けを借りると、黄色の色合い（漂白された紙または編織布は黄色がかった色を有する）の光学的補償が達成され得る。黄色の色合いは短波長の光（紫−青）が吸収されることによってもたらされる。この短波長の光が一部蛍光増白剤により置き換えられ、かくして光の損失なしに完全な白が得られる。この追加の光は蛍光を用いる増白剤によってもたらされる。蛍光増白剤は日光スペクトルの不可視部を吸収し、このエネルギーを日光スペクトルの長波長可視部に、即ち青乃至青紫光に転化させる。蛍光増白は、従って、光の追加に基づく。蛍光増白剤には２つの要件が不可欠である：蛍光増白剤は基材上で光学的に無色であるべきであり、かつ蛍光増白剤はスペクトルの可視部で吸収を起こすべきではない。紙のOBA類はほとんど全くスチルベンに基づく、即ち１つまたは２つのスチルベン残基に基づく。大部分は４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の誘導体、特にビストリアジニル誘導体（４，４’−ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸）である。それらの紙における使用において、それらはアニオン性形態をしているか、または少なくとも部分的にアニオン性である。OBA類の他の例は、ジスチリビフェニルジスルホン酸、即ち４，４’−トリアジニルアミノ−２，２’−ジ−スルホスチルベンのジナトリウム塩である。
【００７４】
上記のOBA化学から分かるように、OBA類は負電荷を有する。従って、それらはカチオン性重合体によって静電的に引きつけられる。この相互作用は、多くの場合、蛍光が消光されて、OBAがその効果を失うそのような仕方でOBAの蛍光を妨害する。この理由から、製紙メーカーはサイジングを促進するカチオン性重合体の製紙系への添加のみならず、これらカチオン性促進剤樹脂をOBAに対して添加する場所に関しても慎重である。一部のカチオン性重合体は他のカチオン性重合体よりも不良であり、そしてサイズ促進剤は強い蛍光−消光効果を有する。上級紙、特に印刷および筆記用紙は、一般にOBA類を含んでいる。
【００７５】
白色度は、特定のスペクトルおよび幾何学的特性を持つ青の光に対する試料の反射率の数値について一般に用いられている工業用語である（TAPPI試験法４５２ｏｍ−９２）。
白色度の単位は相対的なものである。実測白色度は、試料の（有効波長４５７ｎｍにおける）反射率と完全反射性試料の反射率との比に１００％乗じた値として表される。白色度は、OBA類が用いられる（それらがこの波長領域で蛍光を発する、即ちそれらが光を放射する）とき１００％より大きいことがある。白色度の測定についてのさらなる情報は、“Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology、第三版、第Ｖ巻、James P. Casey編”、John Wiley & Sons社、ニューヨーク（１９８１年）：１８２８−１８３３頁に見いだすことができる。
【００７６】
上級紙では、０．５単位のTAPPI白色度損失が有意である。白色度をこれより多い量下げるサイジング組成物は、用途に依存するが、有意な損害となるだろう。さらに、０．５未満の白色度損失を示す促進サイジング組成物は、多くの用途で有意の進歩を意味するだろう。実施例１７に挙げた比較例１１において、OBAを有しない紙は８９．６の白色度を有していた。添加OBAによると、その白色度は９５．５で、これは実施例１７の比較例１２として記載される。
【００７７】
しかし、式（ＩＩＩ）単量体、式（ＩＶ）単量体および式（Ｖ）単量体の外に他の単量体成分も、重合反応生成物のサイジング促進剤の性質に悪影響を及ぼすことなく存在することができる。この他の単量体成分は総単量体混合物の５０％未満に制限され、かつ水溶性を阻害してはならない。トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）のような架橋性単量体が利用できる。多すぎる架橋性単量体が使用される場合、水に不溶である生成物が形成されるだろう。かくして、架橋性単量体の量は得られる最終重合生成物の水不溶性によって制限される。
【００７８】
この発明の両性促進剤重合体は比較的高い平均分子量を有する水溶性の重合体である。これらの重合体（残留単量体を含まない）の重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも約１０，０００、さらに好ましくは少なくとも約３０，０００である。理論によって縛られることを望むものではないが、これら単量体の遊離ラジカル重合によって製造される重合体はランダムまたは交互重合をもたらすと予想される。その重合反応条件は単量体のランダム分布を助長するように制御される。重合条件を制御する実験上の戦略は実施例に示されている。
【００７９】
最も好ましい重合は４％未満の残留単量体、および５％未満の、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する生成物（単量体を含む）をもたらす遊離ラジカル連鎖重合である。
この発明の重合反応生成物の製造に利用される単量体成分は公知であって、商業的に入手できるか（例えば、DADMACはCPS Chemical Company, Inc.（ニュージャージー州、Old Bridge）から、およびPearl River Polymers社（ルイジアナ州、Pearl River）から；DADMACおよびDAA.HClはSigma Chemical Company（ミズーリ州、セントルイス）から）、または典型的にはジアリルタイプの化合物の製造に使用される常用の方法によって製造することができるかのいずれかである。アクリル酸はＰＡ州、フィラデルフィアのRohm & Hass社を含めて多数の商業的供給源から入手できる。
【００８０】
この高分子反応生成物の製造は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の単量体の連鎖重合によって行うのが好ましい。別法として、式（ＩＩＩ）（ＩＶ）および（Ｖ）の単量体を、遊離ラジカル重合開始剤の存在下における連鎖重合によって重合させることができる。
【００８１】
ジアリルタイプ単量体成分および有機酸の重合反応は適切な溶媒中で行われ、この場合極性溶媒が好ましい。水がこの重合反応の特に好ましい溶媒である。重合反応に悪影響を及ぼさない他の極性溶媒も使用することができる。適切な溶媒の選択において考えるべき１つの因子は使用開始剤と溶媒との反応のポテンシャルで、それは重合反応を抑える原因である。
適切な溶媒には水混和性溶媒または溶媒類と混合された水もあり、重合反応に悪影響を及ぼさない。
【００８２】
重合反応媒体中で使用される水または有機溶媒の量は、反応媒体中の単量体を高濃度にするために最小限に抑えるのが望ましい。反応媒体の量の下限は、一般に、重合反応全般を通じて反応媒体の十分な混合を達成する必要、および重合を発熱させてその運転を過熱させるのを避けるために十分に伝熱させる必要によって指定される。反応媒体の粘度は、普通、単量体成分から高分子量の重合体が形成されるにつれて増加するから、重合反応の進行中に追加の溶媒を加えて反応媒体の粘度を調整することが有利であるだろう。
【００８３】
重合溶媒中の単量体としての反応体の濃度は、反応媒体の重量に基づいて、好ましくは約５〜約６０重量％、さらに好ましくは約１０〜約５０重量％である。
重合の開始前に、反応媒体のｐＨを調整してそのｐＨを約１．５〜約６の値にしておくことが有利である。このｐＨ調整には、典型的には、酸、好ましくは無機酸、例えばHClのようなハロゲン化水素酸が用いられる。
【００８４】
用いられる重合反応温度は、普通、使用される開始剤の性能特性に基づいており、そしてまた望まれる重合速度および重合度（分子量）によって指定される。重合は、典型的には、周囲圧力（１気圧）において、約４０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約９５℃の温度、さらに好ましくは約６０〜約９０℃の温度で行われる。この重合反応は、通常、その初期段階において非常に発熱性であることが特徴である。この重合は、単量体成分の比較的完全な反応を保証するためには多くの時間を必要とするだろう。
【００８５】
単量体成分の重合反応は、典型的には適切な開始剤、好ましくは水溶性のものを添加することによって慣用の方法で開始される。
好ましくは、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−イミダゾール−２−イル−プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−カルバモイルプロパン）二水和物または２，２’−アゾビス−（２−メトキシカルボニルプロパン）が開始剤として用いられる。
【００８６】
他の適切な開始剤、即ち遊離ラジカルを形成する物質に、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニル−アゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、アゾジイソブチルアミド、ジメチル，ジエチルまたはジ−ｎ−ブチルアゾビスメチルバレレート、ｔ−ブチルペルネオドデカノエート、ジ−イソノナノイルペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ジ−２−エチル−ヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、ジ−イソトリデシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルペルカーボネートがある。開始剤の組み合わせまたは混合物も使用できる。
【００８７】
単量体成分の量（重量）に基づいて約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％の開始剤が用いられる。使用される開始剤の量を最小限に抑え、かつ重合体の分子量を最大に大きくするために、酸素を排除して重合を行うことが有利である。これは常用の方法で、例えば窒素またはアルゴンのような不活性ガスでフラッシュまたはガス抜きすることによって果たすことができる。開始剤は反応の最初に加えてもよいし、或いは、別法として、重合反応の進行中に、単量体成分の大部分が消費されるまで連続的にまたは一部ずつ分けて加えてもよい。重合中の単量体成分の利用は、それらの消費速度を含めて、炭素１３NMRまたは液体若しくはイオンクロマトグラフィーでモニターすることができる。
【００８８】
式（Ｖ）で示されるアクリル酸および同様の不飽和カルボン酸は、この重合体反応系では式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の成分よりも反応性が高い。かくして、式（Ｖ）の成分または成分類は、この式（Ｖ）成分の単独重合体の形成を最小限に抑えるために反応混合物にゆっくり加えられる。式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の成分はいずれも式（Ｖ）成分に加えることができ、そしてこの混合物が反応混合物に加えることができる。
【００８９】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）によって定義される３種の単量体は、重合反応生成物が式（ＩＩＩ）単量体成分、式（ＩＶ）単量体成分および式（Ｖ）単量体成分を先に説明した好ましい範囲内の所望モル比で含んでいるような相対量で用いられる。
【００９０】
重合体生成物の分子量は、Waters 515 HPLCポンプ、Waters 温度制御モジュールおよびカラムヒーターモジュールを備えたWaters 717 Wisp測定器を用いるサイズ排除クロマトグラフィーで測定された。移動相は１％硝酸ナトリウムおよび０．１％トリフルオロ酢酸：アセトニトリルの５０：５０水溶液であった。使用されたカラムは、直列のEichrom CATSEC４０００（粒度１０μｍ）カラム＋同１０００（粒度７μｍ）カラム＋同３００粒度５μｍ）カラム＋同１００Ａ（粒度５μｍ）カラムであった。結合ポリアミン表面を有するシリカゲル物質基材。カラム温度は３５℃であり、また注入容積は１００ｍＬであった。検出器は示差屈折率検出器：Hewlett Packard 1047Aであった。流量は１．０ｍＬ／分であった。検定標準：American Polymer Standards：ポリ（２−ビニルピリジン）２，９００−１，２５０，０００ダルトン、１−プロピルピリジニウムブロミド。試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ、内部標準はジメチルホルムアミドであった。総ランタイム：６０分。
【００９１】
残留単量体は核磁気共鳴分光法で測定された。試料を拘束溶媒用のD2Oに溶解し、そしてアセトニトリルを１１９ppmに設定された内部基準として用いた。13C NMRを１００MHzまたは１２５MHzで作動させた。残留単量体に帰せられるピークを重合体および単量体の全積分面積に対して積分することによって相対重量パーセントを求めた。
【００９２】
この発明の重合反応生成物は水溶性重合体であり、従って水溶液として利用することができる。重合反応生成物のこのような水溶液はサ、イズされた紙の製造において紙サイジング促進剤として用いることができ、そしてその水性媒体中にサイジング剤を随意に含んでいることができる。
【００９３】
この発明の重合反応生成物は、常用のアルカリ製紙用サイジング剤との組み合わせにおいて極めて有効な紙サイジング促進剤としての働きをする。アルキル（直鎖状または分枝鎖状）またはアルケニルケテン二量体または多量体、およびアルケニルコハク酸無水物に基づくサイジング剤が好ましい。これらと他の紙サイジング剤との組み合わせも用いることができる。
【００９４】
これらのおよび他の疎水性サイジング剤はこの技術分野で周知であって、広範囲のこのようなサイジング剤がこの発明の紙サイジング促進剤と組み合わせて使用することができる。紙サイジング剤は、通常、水性エマルジョン、水性分散液または水溶液として用いられる。用語「エマルジョン」は、本発明では、この技術分野で通例であるように、液体中液体タイプかまたは液体中固体タイプのいずれかの分散液を意味するために用いられる。
【００９５】
AKDエマルジョン安定性は、調製することができ、そして２２℃で放置されるとき２４時間以内には有意の不均質を発現させないエマルジョンと定義される。有意の不均質とは、エマルジョンを抄紙機上でその意図された目的に対して不安定にするそのような不均質である。
【００９６】
これらの紙サイズ剤エマルジョンはそれらの安定性によって制限されることが多い；即ち、このエマルジョンは分離を起こし、その材料は分離したエマルジョンとして使用できない。この発明の両性促進剤樹脂の追加された予想外の利益は、サイジング剤エマルジョンに加えられるとき、得られるエマルジョンの安定性は相変わらず許容できるということである。
【００９７】
紙サイジング剤として用いられるケテン二量体は周知である。１つのβ−ラクトン環を含むアルキルケテン二量体は、典型的には、２種の脂肪酸クロリドから製造されるアルキルケテンの二量化によって製造される。工業用のアルキルケテン二量体サイジング剤は、パルミチン脂肪酸および／またはステアリン脂肪酸から製造されることが多く、例えばHercon（登録商標）サイジング剤（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated）がある。類似のアルキルケテン二量体サイジング剤が分枝アルキルケテン二量体から製造することができる。分枝ケテン二量体用のアルキル源の１例はイソステアリン酸からのイソステアリン酸基である。
【００９８】
アルケニルケテン二量体サイジング剤も商業的に入手でき、例えばAquapel（登録商標）サイジング剤（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated）およびPrecis（登録商標）サイジング剤（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated）がある。２つ以上のβ−ラクトン環を含むケテン多量体も紙サイジング剤として用いることができ、そしてこれらはアルキルまたはアルケニルケテン二量体であってもよい。
【００９９】
紙サイジング剤として用いられるケテン二量体は、一般に、式：
【０１００】
【化１１】
2005502746.tif 000013
【０１０１】
（式中、Ｒ５は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル、少なくとも６個の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、アラルキルおよびアルカリールのような炭化水素基である。）
を有する二量体である。ケテン二量体を命名するに当たって、基“Ｒ５”を命名し、その後に“ケテン二量体”を付ける。ケテン二量体の例を挙げると、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、デコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、ベータ−ナフチルおよびシクロヘキシルケテン二量体、並びにモンタン酸、ナフテン酸、Δ９，１０−デシレン酸、Δ９，１０−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸およびエレオステアリン酸から製造されるケテン二量体、そしてまた脂肪酸の天然産混合物、例えばヤシ油、ババスー油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、牛脂、豚脂および鯨油中のそのような混合物から製造されるケテン二量体がある。上記命名の脂肪酸相互のどの混合物も使用することができる。
【０１０２】
下記のもののような疎水性酸無水物が紙用のサイジング剤として有用である：
（ｉ）ロジン無水物（例えば、ここで参照することにより開示が本明細書に含められる米国特許第３，５８２，４６４号明細書を参照されたい）；
（ｉｉ）構造：
【０１０３】
【化１２】
2005502746.tif 000014
【０１０４】
（式中、Ｒ６は飽和または不飽和の炭化水素基であり、ここでその炭化水素基は、この炭化水素基が合計約１４〜約３６個の炭素原子を含んでいる限り、直鎖状または分枝鎖状アルキル基、芳香族置換アルキル基またはアルキル置換芳香族基である。）
を有する無水物；および
（ｉｉｉ）構造：
【０１０５】
【化１３】
2005502746.tif 000015
【０１０６】
（式中、Ｒ７はジメチレンまたはトリメチレン基を表し、そしてＲ８は８個以上の炭素原子を含む、アルキル、アルケニル、アラルキルまたはアラルケニルより成る群から選ばれる炭化水素基である。）
を有する環式ジカルボン酸無水物。上記の式（ＶＩＩＩ）に入る好ましい環式ジカルボン酸無水物は、置換されたコハク酸およびグルタル酸無水物である。上記の式（ＶＩＩ）において、各Ｒ６は同じ炭化水素基であることができるか、または各Ｒ６は異なる炭化水素基であることができる。
【０１０７】
式（ＶＩＩ）の無水物の特定の例は、ミリストイル無水物；パルミトイル無水物；オレオイル無水物；およびステアロイル無水物である。
式（ＶＩＩＩ）の無水物の特定の例は、ｉ−およびｎ−オクタデセニルコハク酸無水物；ｉ−およびｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物；ｉ−およびｎ−テトラデセニルコハク酸無水物；ドデシルコハク酸無水物；デセニルコハク酸無水物；エクテニル（ectenyl）コハク酸無水物；およびヘプチルグルタル酸無水物である。
【０１０８】
疎水性有機イソシアネート、例えばアルキル化イソシアネートが、この技術分野で周知の紙サイジング剤として用いられるもう１つの部類の化合物である。これらイソシアネートの炭化水素鎖は、少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは１４〜１８個の炭素原子を含んでいるアルキルであるのが好ましい。このようなイソシアネートに、ロジンイソシアネート；ドデシルイソシアネート；オクタデシルイソシアネート；テトラデシルイソシアネート；ヘキサデシルイソシアネート；エイコシルイソシアネート；ドコシルイソシアネート；６−エチルデシルイソシアネート；６−フェニルデシルイソシアネート；並びに１，１８−オクタデシルジイソシアネートおよび１，１２−ドデシルジイソシアネートのようなポリイソシアネート（ここで、１つの長鎖アルキル基は２つのイソシアネート基の役に立ち、そして全体としてその分子に疎水性を付与している）がある。
【０１０９】
この発明での使用に適した他の常用紙サイジング剤に、アルキルカルバモイルクロリド、アルキル化メラミン、例えばステアリル化メラミンがある。
本発明の重合反応生成物は、内部添加法または表面適用（外部）法、或いはこれら方法の組み合わせによって、本発明による紙サイジング用両性促進剤樹脂として用いることができる。両性促進剤樹脂としてのこの重合反応生成物の満足できる性能は、一般に、使用される特定の適用方法にかかわらず得られる。
【０１１０】
内部添加法では、サイジング促進剤は製紙プロセス中に紙完成紙料中に導入される。サイジング促進剤は、紙サイジング剤（紙サイジング剤類）と組み合わせて、別々に導入される供給原料流れかまたは両性分を含んでいる水性媒体のいずれかとして導入される。予備混合されたサイジング促進剤と紙サイジング剤（サイジング剤類）の添加が好ましい。他の常用の製紙用化合物または添加剤も、サイジング促進剤および／またはサイジング剤と一緒に用いることができる。この技術分野の一般的指針によれば、蛍光増白剤はカチオン性促進剤樹脂と同時には加えられるべきでない。しかし、本発明の両性促進剤樹脂は蛍光増白剤と同時に加えることができ、かくして抄紙機の添加点が最小限に抑えられる。両性促進剤樹脂の蛍光増白剤以外の場所での添加も有利であろう。製紙プロセスの複雑さ---パルプ源、他の化学的添加剤---を考慮すると、特定のペーパーミル中におけるこの両性樹脂のための最適添加点は、試行錯誤で決定されることが必要であろう。実施例１１〜１９においては、サイジング剤、両性促進剤樹脂および蛍光増白剤は、ｐＨ８を有する澱粉溶液の一部としてベースシート中に同時に加えられた。
【０１１１】
表面適用法では、サイジング促進剤は、普通、前もって形成された紙に、常用のコーティングまたは噴霧技術で、サイズプレス処理として、またはコーティングとして適用され、次いでその紙または処理またはコーティングが乾燥される。この紙は次に適切な紙サイジング剤（またはサイジング剤類）で処理され、そして再び乾燥される。別法として、紙サイジング剤およびサイジング促進剤は、紙サイジング剤、サイジング促進剤、および随意成分としての他の常用成分を含んでいる水性処理／コーティング媒体を用いて、表面処理法で、一回適用で適用することができる。この技術分野の一般的指針によれば、蛍光増白剤はカチオン性促進剤樹脂と同時には加えられるべきでない。しかし、本発明の両性促進剤樹脂は蛍光増白剤と一緒に加えることができ、かくして抄紙機の添加点が最小限に抑えられる。両性促進剤樹脂の蛍光増白剤以外の場所での添加も有利であろう。製紙プロセスの複雑さ---パルプ源、他の化学的添加剤---を考慮すると、特定のペーパーミル中におけるこの両性樹脂のための最適添加点は、試行錯誤で決定されることが必要であろう。
【０１１２】
好ましい紙は、紙のコントラストおよび印刷性が重要である場合の印刷において使用されるそのような紙である。他の好ましい紙は、また、高い白色度レベルが目標である場合のそのような紙である。最も好ましい紙は「上級紙」と一般に分類されるもので、それには電子複写印刷用またはインクジェット印刷用に製造されたそのような未被覆紙が用いられる。この発明の有用性が明白であるごく一般的な用途は、高白色度のカットシート複写用紙にある。
【０１１３】
内部添加法および／または表面適用法で使用するための他の随意成分として、澱粉、充填材、パルプ、歩留まり向上剤、強化用添加剤、濾水促進剤、着色剤、蛍光増白剤、脱泡剤等のような、製紙の際に常用される多種多様な添加剤を挙げることができる。
【０１１４】
使用される方法にかかわらず、重合反応生成物の両性促進剤樹脂（「重合体」）および紙サイジング剤（「サイズ剤」）は、約０．０５：１〜約４：１の重合体：サイズ剤；好ましくは約０．１：１〜約１：１の重合体：サイズ剤、最も好ましくは０．１０：１〜０．５：１の重合体：サイズ剤というそれぞれの重量比で用いられるのがよい。
【０１１５】
紙サイジング剤（またはサイジング剤類）は、普通、紙に良好なサイジング性の特性を与える量で使用される。サイズ済み紙は、典型的には、乾燥されたサイズ済み紙の重量に基づいて約０．００５〜約１．５重量％、好ましくは約０．０２５〜約０．５重量％、さらに好ましくは約０．０５〜約０．２５重量％の紙サイジング剤を含む。
【０１１６】
この発明の重合反応生成物が両性促進剤樹脂として常用の紙サイジング剤と組み合わせて用いられるとき、サイズ済み紙中における紙サイジング剤の量を紙サイジング性の犠牲なしに減少させることができる。この発明のサイジング促進剤は、また、他の常用サイジング促進剤またはサイジング用添加剤とも組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
サイジング促進剤を乾燥サイズ済み紙の重量に基づいて約０．００２〜約０．６重量％、好ましくは約０．００７〜約０．３重量％、さらに好ましくは約０．０１２〜約０．１５重量％の量で含んでいるサイズ済み紙をもたらすために、十分な両性促進剤樹脂が使用されるべきである。
【０１１８】
この発明のサイジング促進剤の１つの利点は、サイズ済み紙は、満足できる即時サイジング性特性を与えるのに、紙の重量に基づいて約８〜約１２重量％の残留水分率レベルまで乾燥されることだけが必要であるということである。サイジング促進剤なしでは、このようなサイズ済み紙は、典型的には、同等の即時サイジング性特性を達成するのに約４〜６重量％の残留水分率レベルまで乾燥されることが必要である。「即時（immediate）」とは、著者は、非促進AKDサイジングによれば必要なことが多い熟成を無効にすることのない製紙プロセスおよび仕上げ処理プロセスの終わりにおける紙の性質を意味する。このような常用水分率レベルまで乾燥されるとき、この発明のサイジング促進剤を用いているサイズ済み紙は向上したサイジング性特性を与えるが、このプロセスの条件下にあるならば、非促進サイジング剤はそのサイジング性特性を完全には発現しなかった。
【０１１９】
第二の利点は、この両性促進剤樹脂を用いて製造されたサイズ済み紙は、蛍光増白剤を用いるとき、この発明以前に知られている一般的なカチオン性促進剤樹脂の使用に対して増加した白さまたは白色度を示すということである。
この発明の重合反応生成物に適用できる幾つかの一般的手順およびそれらの使用が以下において説明される。
【０１２０】
ハーキュレスサイズ試験（Hercules Size Test：HST）
サイズ済み紙におけるサイジング性の性能は、サイジング性能を測定するための十分に認められている試験法であるハーキュレスサイズ試験によって特徴付けることができる。ハーキュレスサイズ試験は、J. P. Casey編のPulp and Paper Chemistry and Chemical Technology、第３巻、第１５５３−１５５４頁（１９８１年）に記載されている。ハーキュレスサイズ試験は、紙に達成される水サイジングの程度を、染料水溶液が反対表面側から浸透してくるときの紙表面の反射率変化を測定することによって決めるものである。以下に説明される実施例における染料水溶液、例えば１％ギ酸中のナフトールグリーン染料が、紙の上面上の環中に含められ、そして反射率の変化が底面から光電的に測定される。
【０１２１】
試験継続期間は、都合のよい終点を選ぶことによって、例えば以下に記載される実施例では、反射率８０％に相当する反射光における２０％の低下を選ぶことによって制限される。タイマーで到達されるべき試験の終点の時間（秒）を測定する。より長い時間が向上したサイジング性能と相関する；即ち、水の耐浸透性が向上する。サイズされていない紙は典型的には０秒において不合格となり、軽度にサイズされた紙は約１〜約２０秒の時間を示し、中度にサイズされた紙は約２１〜約１５０秒の時間を示し、そして強度にサイズされた紙は約１５１〜約２０００秒またはそれ以上の時間を示す。
パルプ、紙および板紙の白色度は４５７ｎｍにおける方向性反射率により測定される。この方法はTAPPI法 T452 om92に記載されている。
【０１２２】
重合反応生成物の一般的手順
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（DADMAC）、ジアリルアンモニウムクロリド（DAA.HCl）およびアクリル酸の水溶性重合体は、次の一般的手順で製造することができる。
【０１２３】
上記の３種の単量体成分の水性混合物を、それぞれの単量体成分を水中に重合反応生成物に求められる適切なモル比で加えることによって調製する。この水性反応混合物を窒素またはアルゴンのような不活性ガスを用いて脱泡する。この単量体混合物と、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩のような水溶性の遊離ラジカル重合開始剤の両者を、８０℃にある反応容器に、単量体成分の大部分が重合反応で消費されるまでゆっくりかつ連続的に加える。水性反応混合物における粘度が過大になるのを防ぐために、通常は重合反応中に水が反応混合物に加えられる。高濃度の単量体がより良好な重合結果を与えるから、単量体成分の水性反応混合物中における濃度は薄くなるべきではない。
【０１２４】
或いはまた、DAA.HClの全てを、容器に幾らかの水と一緒に、DADMACの約９０％とＡＡの約２０％と共に加える。調製された開始剤の溶液、および残っているDADMACとＡＡとの混合物を用意する。全ての溶液を脱泡する。反応容器を６０℃に加熱し、開始剤溶液および単量体溶液を時間（１２時間）経過の間にゆっくり加える。この単量体溶液を減少する速度で加え、また温度を１０時間にわたって９５℃までゆっくり上げる。
【０１２５】
この技術分野の当業者であれば、上記の諸態様に、その発明をなす広い着想から逸脱しない範囲で変更を加え得ることは認められるだろう。従って、この発明は開示される特定の態様に限定されず、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神と範囲内での修正をカバーするものであることが了解される。
【実施例】
【０１２６】
以下に記載される実施例１−８は、この発明の重合反応生成物を得るためのこの一般的手順を例証するものである。
以下に記載される実施例の全てについて、紙のサイジング性は、紙を作った直後に、また（実施例の幾つかにおいては）紙を５０％相対湿度および２２℃において７日間以上（実施例に記される）熟成した後に、（上記で説明された）ハーキュレスサイズ試験を用いて測定した。
【０１２７】
実施例において「部」と称されるものは全て、ポンド／トンまたは＃／トンと記されるものの外は重量部を意味する。後者は紙工業における一般的な表示である。
本発明は次の特定の非限定実施例によってさらに説明される。
【０１２８】
重合体合成実施例１
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（DADMAC）、ジアリルアンモニウムクロリド（DAA.HCl）およびアクリル酸（ＡＡ）の水溶性共重合体を次のようにして製造した。この重合反応生成物中で用いられた単量体モル比は、約４５：４５：１０のDADMAC：ＡＡ：DAA.HClであった。
【０１２９】
３つの別々のパートを調製し、それらをガラス製反応フラスコに最終組成が達成されるように加えた。
パートＩ：DAA.HClは６．７５部のDAAを反応容器に加えることにより製造された。DAAを攪拌しながら、２５．３５部の１０％HCl溶液（２．５４部のHCl、２２．８１部の水）を加えた。得られたｐＨは３．５であった。
【０１３０】
パートＩＩ：DADMACとＡＡとの混合物は別の混合容器中で調製された。混合容器に１０６．１部の水、１９．４部のＡＡを加え、続いてDADMACの６５％水溶液を８．２部加えた。この溶液を混合した。最終ｐＨは〜２であった。この混合物をDAA-HClが存在する反応容器に時間経過の間に加えた。
【０１３１】
パートＩＩＩは、反応容器中で、パートＩに、７４．０７部の、DADMACの６５％水溶液および４．８７部のＡＡを加えることによって作られた。
パートＩＶ：第二混合容器に３０．７１部の水を２．７８部のＶ５０開始剤と共に加えた。この混合物を攪拌してＶ５０開始剤をその水に溶解させた。
【０１３２】
これら３つの混合物の各々を窒素でパージして溶解酸素を除去して、反応容器および混合容器の中に酸素を含まない雰囲気を重合中に保持した。
パートＩＩＩの反応混合物を６０℃まで加熱し、そして３．３５部のパートＩＶを加えた。パートＩＩの単量体混合物およびパートＩＶの開始剤溶液を、反応容器に、一定の規定添加速度でゆっくりかつ一定に加えた。添加プロフィールは次の表に示される：
【０１３３】
【表１】
2005502746.tif 000016
【０１３４】
得られた両性促進剤樹脂の水溶液は重合体２０重量％、水８０重量％であった。原単量体のモル％基準での残留単量体レベルをC-13 NMRで測定し、おおよそでアクリル酸，０．１％未満；DAA.HCl，０．４％未満；およびDADMAC，１％未満であることが見いだされた。他の性質に、３００ｃｐ未満の２２℃におけるブルックフィールド粘度、ｐＨ２−４、オフホワイトの色、および１．０５ｇ／ｃｃの比重がある。
【０１３５】
重合体合成実施例２
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は４０：４０：２０のDADMAC／ＡＡ／DAA*HClであった。
【０１３６】
溶液Ａ：２６．８ｇの水中５０％DAA-HCl溶液（DAAとHClとを混合することにより調製（実施例１を参照）＋４８．３ｇの６０％DADMAC溶液＋５５．０ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：１４．４ｇのＡＡ＋５．４ｇの６０％DADMAC溶液＋１００．０ｇの水。
溶液Ｃ：１．８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｍＬの水。
【０１３７】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１３８】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１３９】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら開始剤溶液の１／６を速やかに添加した。開始剤の２／３をポンプ経由で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、一様な速度で６時間続けられた。６時間後に（温度が９５℃まで上昇されたときに）、開始剤の最後の１／６を添加した。
【０１４０】
上記滴下漏斗中の単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、７時間続けられた。反応混合物の温度を７５℃で４時間保持し、次いで３時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで１時間かけて９５℃まで上昇させた。９５℃でこの時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１４１】
上記重合体溶液は２２．５％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）４３部のアクリル酸単位、３８部のDADMAC単位および７部のDAA-HCl単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部の残留ＡＡ、８部の残留DADMACおよび３部の残留DAA-HClを含んでいた。
【０１４２】
重合体合成実施例３
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は４５：４５：１０のDADMAC／ＡＡ／DAA*HClであった。
【０１４３】
溶液Ａ：９．９ｇの水中６８％DAA-HCl溶液（前記を参照）＋６０．４ｇの６０％DADMAC溶液＋３０．０ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：１６．２ｇのＡＡ＋５０．０ｇの水。
溶液Ｃ：１．７７ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｇの水。
【０１４４】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１４５】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１４６】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら開始剤溶液の１／１０を速やかに添加した。開始剤の２／３をポンプ経由で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、一様な速度で７時間続けられた。７時間後に（温度が９５℃まで上昇されたときに）、開始剤の残りを添加した。
【０１４７】
上記滴下漏斗中のＡＡ単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、７時間続けられた。反応混合物の温度を７５℃で４時間保持し、次いで３時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで１時間かけて９５℃まで上昇させた。９５℃でこの時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１４８】
上記重合体溶液は２４．７％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）４８部のアクリル酸単位、４５部のDADMAC単位および５部のDAA-HCl単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部未満の残留ＡＡ、１部の残留DADMACおよび１部未満の残留DAA-HClを含んでいた。
【０１４９】
重合体合成実施例４
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は４５：４５：１０のDADMAC／ＡＡ／DAA*HClであった。
【０１５０】
溶液Ａ：４４．６ｇの水中５０％DAA-HCl溶液（前記を参照）＋２０１．３ｇの６０％DADMAC溶液＋１００ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：５４．０ｇのＡＡ＋２００．０ｇの水。
溶液Ｃ：５．９ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｍＬの水。
【０１５１】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１５２】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１５３】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら開始剤溶液の１０％を速やかに添加した。開始剤の７０％をポンプ経由で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、一様な速度で６時間続けられた。７時間後に（温度は既に１時間９５℃にあったが、そのときに）、開始剤の最後の２０％を添加した。
【０１５４】
上記滴下漏斗中のＡＡ単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が７０℃に達したときに開始され、７時間続けられた。反応混合物の温度を７５℃で４時間保持し、次いで２時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで２時間かけて９５℃まで上昇させた。９５℃で２時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１５５】
上記重合体溶液は２３．０％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）４９部のアクリル酸単位、４７部のDADMAC単位および２部のDAA-HCl単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部未満の残留ＡＡ、１部の残留DADMACおよび０．４部の残留DAA-HClを含んでいた。
【０１５６】
重合体合成実施例５
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は４５：４５：１０のDADMAC／ＡＡ／DAA*HClであった。
【０１５７】
溶液Ａ：９．９ｇの水中６８％DAA-HCl溶液（前記を参照）＋６０．４ｇの６０％DADMAC溶液＋３０．０ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：１６．２ｇのＡＡ＋４４．０ｇの水。
溶液Ｃ：１．７７ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｇの水。
【０１５８】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１５９】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１６０】
上記反応容器を６５℃まで加熱した。６５℃に達したら開始剤溶液の１／１０を速やかに添加した。開始剤の２／３をポンプ経由で加えた；この添加は温度が６５℃に達したときに開始され、一様な速度で８時間続けられた。８．５時間後に（温度が３時間９５℃にあったときに）、開始剤の残りを添加した。
【０１６１】
上記滴下漏斗中のＡＡ単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が６５℃に達したときに開始され、８時間続けられた。反応混合物の温度を６５℃で６時間保持し、次いで２時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで２時間かけて８５℃まで上昇させた。９５℃で２時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１６２】
上記重合体溶液は２４．７％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）４７部のアクリル酸単位、４４部のDADMAC単位および５部のDAA-HCl単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部未満の残留ＡＡ、３部の残留DADMACおよび０．６部の残留DAA-HClを含んでいた。
【０１６３】
重合体合成実施例６
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は５０：５０のDADMAC／ＡＡであった。この試料にDAA-HClは含められなかった。
【０１６４】
溶液Ａ：６６．７ｇの６０％DADMAC溶液＋３３．３ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：１８．０ｇのＡＡ＋１２２．０ｇの水。
溶液Ｃ：１．７４ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｇの水。
【０１６５】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１６６】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１６７】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら開始剤溶液の１５％を速やかに添加した。開始剤の１／２をポンプ経由で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、一様な速度で６時間続けられた。６時間後に（温度が９５℃まで上昇されたときに）、開始剤の１７％を速やかに添加し、そして７時間後に残りを速やかに添加した。
【０１６８】
上記滴下漏斗中のＡＡ単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、７時間続けられた。反応混合物の温度を７５℃で４時間保持し、次いで２時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで２時間かけて９５℃まで上昇させた。９５℃でこの時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２５％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１６９】
上記重合体溶液は２５．５％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）５１部のアクリル酸単位および４４部のDADMAC単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部未満の残留ＡＡおよび４部の残留DADMACを含んでいた。
【０１７０】
重合体合成実施例７
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は４０：４０：２０のDADMAC／ＡＡ／DAA*HClであった。
【０１７１】
溶液Ａ：２６．８ｇの水中５０％DAA-HCl溶液（前記を参照）＋４８．３ｇの６０％DADMAC溶液＋５５．０ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：１４．４ｇのＡＡ＋５．４ｇの６０％DADMAC溶液＋１００．０ｇの水。
溶液Ｃ：１．８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｍＬの水。
【０１７２】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１７３】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１７４】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら開始剤溶液の１／６を速やかに添加した。開始剤の１／２をポンプ経由で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、一様な速度で６時間続けられた。６時間後に（温度が９５℃まで上昇されたときに）、開始剤の１／６を速やかに添加し、そして７時間後に残りを速やかに添加した。
【０１７５】
上記滴下漏斗中のＡＡおよびDADMAC単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、７時間続けられた。反応混合物の温度を７５℃で４時間保持し、次いで２時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで２時間かけて９５℃まで上昇させた。９５℃でこの時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１７６】
上記重合体溶液は２２．５％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）４３部のアクリル酸単位、３８部のDADMAC単位および７部のDAA-HCl単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部未満の残留ＡＡ、８部の残留DADMACおよび３部の残留DAA-HClを含んでいた。
【０１７７】
重合体合成実施例８
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成は３３：３３：３５のDADMAC／ＡＡ／DAA*HClであった。
【０１７８】
溶液Ａ：５３．６ｇの水中５０％DAA-HCl溶液（前記を参照）＋５３．７ｇの６０％DADMAC溶液＋５０．０ｇの水（これらの実験では脱イオン水が使用された）。
溶液Ｂ：１４．４ｇのＡＡ＋１００．０ｇの水。
溶液Ｃ：２．２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＋５０ｍＬの水。
【０１７９】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０１８０】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０１８１】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら開始剤溶液の１／１０を速やかに添加した。開始剤の２／３をポンプ経由で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、一様な速度で６時間続けられた。７時間後に（温度は１時間９５℃にあったときに）、開始剤の最後のものを速やかに添加した。
【０１８２】
上記滴下漏斗中のＡＡ単量体を一様な速度で加えた；この添加は温度が７５℃に達したときに開始され、７時間続けられた。反応混合物の温度を７５℃で４時間保持し、次いで２時間かけて８５℃まで上昇させ、次いで２時間かけて９５℃まで上昇させた。９５℃でこの時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０１８３】
上記重合体溶液は２２．２％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）３５部のアクリル酸単位、３２部のDADMAC単位および２４部のDAA-HCl単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１部未満の残留ＡＡ、４部の残留DADMACおよび５部の残留DAA-HClを含んでいた。
【０１８４】
製紙の一般的手順
以下に記載される実施例９〜１９における紙の製造は、次の一般的手順を利用した。
サイジング剤を促進するために両性促進剤樹脂が用いられる。サイジング剤は以下の説明に従って製造されたか、または商業的入手源から得られた：
Hercon（登録商標）１９５反応性サイズ剤は、ほとんどの製紙系で濾水性を高め、そしてサイジング効率を最適化するように特定的に設計された極めて効率的なアルキルケテン二量体（AKD）である。Hercules IncorporatedのHercon１９５反応性サイズ剤はカチオン安定化されたエマルジョンであって、自己保持性であるが、カチオン性澱粉かカチオン性樹脂のいずれの添加も最大のサイズ剤歩留まりおよび性能に推奨される。（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。）
【０１８５】
Hercon（登録商標）７９セルロース反応性サイジングエマルジョンは、低アルカリ度の存在下でのアルカリ性ｐＨにおいて機能するように設計されている。Hercon７９は僅かにカチオン性であって、繊維に親和性を有する。保持には追加の促進剤樹脂またはカチオン性澱粉が必要とされることがある。
【０１８６】
Hercon７９によるサイジングは、抄紙機上で急速に発現して、サイズプレス溶液またはカレンダー溶液のピックアップを制御する。完全なサイジングは、典型的には、リワインダーを離れたところで達成される。Hercon７９は、カチオン性がもっと高いグレードのHerconと比較して、湿部蛍光増白剤（wet-end optical whitening agents）に対する妨害が最小限である。（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。）
【０１８７】
Hercon（登録商標）７０反応性サイズ剤は、広範囲の浸透剤に対して使用するための極めて高効率の反応性サイジングエマルジョンである。それは明礬に左右されず、そしてセルロースと直接反応してサイジングを与える。中性に近いｐＨでの運転は、炭酸カルシウムの安価な高白色度充填材としての利用の、および一層強い、永久的な、高度にサイズされた紙の製造の機会を提供する。（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。）
【０１８８】
AQUAPEL（登録商標）３６４は長鎖脂肪酸に由来するアルキルケテン二量体である。それは、構造構成中に活性水素原子を有する多くの物質と緩和な条件下で化学的に反応する。その結果得られる生成物は新規な望ましい性質を有する可能性がある。例えば、Aquapel３６４は色々な形のセルロース材料に撥水性を付与するのに特に優れている。
化学構造
【０１８９】
【化１４】
2005502746.tif 000017
【０１９０】
（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。）
RETEN（登録商標）２０１カチオン性樹脂および歩留まり向上剤は、漂白および無漂白紙中に典型的に存在する微粉物および他のアニオン性汚染物を凝集させるように設計された効率的なカチオン源である。それは低分子量、高電荷密度のポリアミン／エピクロロヒドリン重合体である。（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated。）
【０１９１】
Hercon（登録商標）７０サイジングエマルジョン
Hercon（登録商標）７０紙サイズジング剤（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated）は、水性アルキルケテン二量体（AKD）サイジング分散液である。この（AKD）サイジング剤を０．０９重量％の濃度で評価し、またHercon（登録商標）７０サイズジング剤を、２つの異なる濃度、即ち０．０６重量％および０．０７重量％で評価した。この実施例および後続実施例に記されるサイジング剤濃度は、全て、紙完成紙料の乾燥重量に基づく。
【０１９２】
ポリエチレンイミンは、ＷＩ州、ミルウォーキーのSigma-Aldrich社のような商業的供給源から購入することができる。この試料は１０，０００の既報分子量を有していた。
ポリ（アクリルアミド）は、ＷＩ州、ミルウォーキーのSigma-Aldrich社のような商業的供給源から購入することができる。
【０１９３】
次の実施例は両性促進剤樹脂の適用を証明するものである。２つのタイプの実施例が与えられる：即ち、パイロット抄紙機での作業によるもの、およびサイズプレス処理を用いる実験室作業によるもの。カチオン性促進剤樹脂を用いる、または促進剤樹脂を用いない比較例のものを同様の様式で調製した。
【０１９４】
実施例１−８で製造した重合反応生成物の性能を、サイズ済み紙において、幾つかの異なる使用レベルで異なる市販サイジング剤と共に評価した。この評価には、この発明の重合反応生成物サイジング促進剤の性能ベンチマークとするために、商業的に入手できるサイジング促進剤も含められた。これらは比較例として報告される。サイジング促進剤が存在しない幾つかの実験が仕上げられた。これらは比較例として報告される。
【０１９５】
使用された市販サイジング剤は、水性の、澱粉安定化された、反応性のアルカリ性サイジング分散液であるPrecis（登録商標）２０００紙サイジング剤（デラウエア州、ウイルミントンのHercules Incorporated）であった。
３種の、市販の、この技術分野の状態を示すサイジング向上剤が比較の目的に使用された。
【０１９６】
パイロット抄紙機で行われた作業は、現実の世界で最もよく予想される本発明の使用とほぼ同様であった。パイロット抄紙機で、AKD、両性促進剤樹脂およびOBAをパルプ混合物にそれが紙に形成される途中で組み込んだ。現実の抄紙機によるように、紙が形成され、プレスされ、そして乾燥され、その後リールに巻き付けられた。サイジング発現速度を、紙に発現されるHSTの量を、紙が乾燥されるにつれて、および抄紙機の終わりの所で測定することによって求めた。HST用試料を、紙ウェブが抄紙機のドライヤー部に沿って前進して行くにつれてドライヤーカン（dryer cans）の後の紙ウェブから切り取った。直ちにサイジングの量をいかなる追加の処理もすることなく測定した。サイジングは紙ウェブから切り取られる紙試料中で増加し続けるので、サイジングの測定は試料毎に一定の時間枠で行われることが決定的に重要である。サイジングレベルは、また、サイジングが定常状態に達した数週間の熟成（自然熟成サイジング）後にも測定された。熟成結果は、試料の各々で同じAKD量であること（等しいAKDの歩留まりであること）を示す指針となった。この開示に与えられる実験では、試料中のAKDの歩留まりは本質的に一定のままで、従って乾燥中に、および抄紙機の終わりの所で観察されるHSTの相違はサイジング発現の速度の相違に関係付けられた。
【０１９７】
実験室でのサイズプレス作業のために、AKD、両性促進剤樹脂およびOBAを澱粉溶液に加え、これを、次に、特に、前に作っておいた紙ベースシートに適用した。カチオン性促進剤樹脂を用い、または促進剤樹脂を用いない比較例のものを同様の様式で作った。作ったままのベースシートは澱粉またはサイジング剤を含んでいなかった。これらの添加剤は、紙をローラー上方に化学薬品溶液のパドルを保持している二本ロール機を下方に通過させることによって適用された。AKD、両性促進剤樹脂、OBAおよび澱粉を紙ベースシートに適用した後に、そのベースシートをドラムドライヤーで乾燥した。サイズプレスによる実験室作業は、添加剤がサイズプレスにおいて適用されるとすれば起こるだろうものにより近いモデルとなる。それにもかかわらず、このモデルは、この発明より古い促進剤樹脂に対して本発明の新規な促進剤樹脂の有効性の良好な相対尺度となることが示された。加えて、実験室サイズプレス作業は、サイジングが抄紙機の第一ドライヤー部でどのようにして発現するかに関して、添加剤の湿部性能をモデル化することとあまり隔たりはない。上級紙用抄紙機のドライヤー部に入る紙は水が約５０％である。実験室サイズプレスでの処理後のベースシート紙はその水重量をピックアップし、従ってそれも乾燥前は約５０％の水レベルにあった。
【０１９８】
製紙実施例の各々において、両性促進剤樹脂はその重合に加えられた単量体比に基づいて記載されている。これらの両性促進剤樹脂は、合成実施例１−８に記載される手順または同様の重合手順で合成された。
【０１９９】
製紙実施例９：両性促進剤樹脂を用いて作られた、HERCON（登録商標）７０およびHERCON（登録商標）７９サイジング剤のパイロット抄紙機による比較
この実施例は、２種の両性促進剤樹脂の性能を市販サイジング剤および促進サイジング剤に関して示すものである。
【０２００】
パイロット抄紙機を、広葉樹材パルプと針葉樹材パルプとの８０／２０重量比混合物を用いて運転するように調節した。このパルプスラリーに色々な化学薬品を添加した。添加された化学薬品の量は以下に記載される。記載された百分率は、それら薬品が紙の中に完全に保持されたという仮定に基づく。この仮定はこの研究で用いられた抄紙機の良好な近似である。記載された値は、再び完全保持を仮定して予想される最終の紙の中における重量百分率である。ある１つの例が０．５％の澱粉が添加されたと述べているならば、それは最終の紙が約９９．５％の乾燥パルプと他の添加剤、および０．５％の澱粉より成っていたことを意味する。この例では、化学薬品の添加は次のとおりであった：０．５％の低分子量カチオン性澱粉、１４％の粉砕炭酸カルシウム、０．０１５％のアクリルアミド系歩留まり向上剤と組み合わされた、０．１％の微粒子歩留まり向上剤／濾水促進剤。０．０５％の蛍光増白剤を添加し、そして０．０７５％のAKDを添加した。AKDはエマルジョンとして添加された。促進剤樹脂のタイプとレベルは得られた結果と共に下記に記載される。促進剤樹脂はAKDエマルジョンの調製の際に使用され、そしてそのエマルジョンの一部として加えられた。
【０２０１】
製紙の全ケースで、使用された水は、現実の世界で用いられている条件によりよく似せるように５０ppmのアルカリ度を有していた。各実施例について５０ppmではない他のアルカリ度が記される。
【０２０２】
【表２】
2005502746.tif 000018
【０２０３】
促進剤樹脂を含まない比較例１に比較して、純粋なカチオン性促進剤樹脂を含む比較例２はより良好なサイジング発現速度を有していた（１０４対８０、および２８５〜２３１秒の、抄紙機上の２つの異なるドライヤーカンにおけるHST）。しかし、比較例２は、典型的なカチオン性促進剤樹脂であるポリ（DADMAC）の添加が紙の白色度を９１．２から９０．３に落としたことを示している。この発明の実験の促進剤樹脂は、両者とも、２つの異なるドライヤーカンにおいてHSTで測定されるサイジング発現速度を改善した。この新規な両性促進剤樹脂は、純粋なカチオン性樹脂に比較して白色度に及ぼす影響が少なかった。
【０２０４】
製紙実施例１０：両性促進剤樹脂試料を有するHERCON１９５サイジング剤のHERCON７９サイジング剤に対するパイロット抄紙機による比較
パイロット抄紙機を、広葉樹材パルプと針葉樹材パルプとの８０／２０重量混合物を用いて運転するように調節した。このパルプスラリーに色々な化学薬品を添加した。添加された化学薬品の量は以下に記載される。記載された百分率は、それら薬品が紙の中に完全に保持されたという仮定に基づく。この仮定はこの研究で用いられた抄紙機の良好な近似である。記載された値は、再び完全保持を仮定して予想される最終の紙の中における重量百分率である。ある１つの例が０．５％の澱粉が添加されたと述べているならば、それは最終の紙が約９９．５％の乾燥パルプと他の添加剤、および０．５％の澱粉より成っていたことを意味する。この例では、化学薬品の添加は次のとおりであった：０．５％の低分子量カチオン性澱粉、１４％の粉砕炭酸カルシウム、０．０１５％のアクリルアミド系歩留まり向上剤と組み合わされた、０．１％の微粒子歩留まり向上剤／濾水促進剤。０．０５％の蛍光増白剤を添加し、そして０．０７５％のAKDを添加した。AKDはエマルジョンとして添加された。促進剤樹脂のタイプとレベルは得られた結果と共に下記に記載される。
【０２０５】
実施例１０−１について、促進剤樹脂はAKDエマルジョンと予備混合され、従ってそのエマルジョンの一部として加えられた。比較例３は、添加促進剤樹脂を有していなかった。比較例４は、AKDおよびカチオン性促進剤樹脂としてのp(DADMAC)を含んでいるサイジング剤製品を用いてなされた。AKD対カチオン性樹脂の比は４：１であった。
【０２０６】
【表３】
2005502746.tif 000019
【０２０７】
促進剤樹脂を用いない比較例３に比較して、両性促進剤樹脂を用いている実施例１０−１はより良好なサイジング発現速度を有していた（２０３対１８９、および４０４〜３２４秒の、抄紙機上の２つの異なる場所におけるHST）。実施例７−２は、両性促進剤樹脂の添加が紙の白色度を９１．４から９１．２へとごく僅か落としたことを示している。これに比較して、カチオン性の非両性促進剤樹脂を含んでいる典型的なAKDエマルジョンを用いてなされた比較例４は、白色度に９１．４から９０．０へと大きなマイナスの影響を示した。
【０２０８】
実施例１１〜１９：両性促進剤樹脂：実験室サイズペーパープレスでの試験
実施例１１〜１９について、次の一般的な紙の製造、処理および試験を行った。
ベースシートを、Western Michigan Universityにおいて、パイロット抄紙機で、広葉樹材漂白パルプと針葉樹材漂白パルプとの７５：２５混合物を用いて前もって製造した。このベースシートは米国製の複写紙と同様であった。それは１平方メートル当たり７５グラムの坪量を有し、そして１５％の沈降炭酸カルシウムを含んでいた。この使用のために、そのベースシートは澱粉またはサイジング剤なしで作られた。
【０２０９】
上記ベースシートは実験室サイズプレスで処理された。即ち、ベースシートをサイズプレス中のパドルを通して、およびその２本のローラー間を通過させた。各処理試料を直ちに６５℃にあるドラムドライヤーで乾燥した。ドライヤー中の時間を、抄紙機に沿って異なる乾燥時間および乾燥レベルに模擬するように変えた。異なる乾燥時間について生じせしめられた相対サイジングを各試料について直ちに測定した。上記紙を処理するのに使用されたサイズプレス溶液は、約０．５％カチオン性澱粉溶液より成っていた。この溶液の紙中へのピックアップはほぼ１００％であった。従って、紙に加えられた澱粉の乾燥基準でのレベルは、紙１００グラム毎に澱粉０．５グラム、即ち乾燥基準で０．５％の処理量であった。上記ベースシートの正確なピックアップは実験の各組について前もって測定され、また澱粉の固形分レベルは所望とされる処理レベルをもたらすように調整された。試験される添加剤を澱粉溶液にベースシートのピックアップに基づくレベルで加え、そうすることによって所望処理レベルを得た。
【０２１０】
HST試験用の試料を色々な乾燥時間（秒で測定）において切り取り、次いでHSTによって試験した。サンプリングと試験との間の時間は、良好な比較を確実に行えるように、日常的にほぼ同じ時間間隔にした。最終の紙について光学白色度を測定した。
【０２１１】
製紙実施例１１：両性促進剤樹脂の２つの異なる添加速度における比較
次の結果については、０．０７５％のレベルのOBAが紙に加えられた。加えられた両性促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。２つの乾燥時間におけるおおよその水分率は３４％および３０％であった。AKDはエマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中でAKDエマルジョンと混合された。紙に加えられたAKDのレベルはいずれの場合も０．０９％であった。
【０２１２】
【表４】
2005502746.tif 000020
【０２１３】
促進剤樹脂の添加は、白色度に対して僅かな影響でサイジング発現速度を改善した。実施例１１からのデータは図３に示されるが、この図３は４５：４５：１０の両性促進剤樹脂はHercon１９５促進剤系よりも良好に機能することを示している。
【０２１４】
製紙実施例１２：両性促進剤樹脂の４つの異なる添加速度における比較
次の結果については、０．０７５％のレベルのOBAが紙に加えられた。加えられた両性促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。乾燥時間におけるおおよその水分率は２９％±５％であった。AKDはエマルジョンとして加えられた。両性促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと一緒に加えられた。紙に加えられたAKDのレベルはいずれの場合も０．０９％であった。促進剤樹脂またはOBAなしでの紙の白色度は９０．１であった。
【０２１５】
【表５】
2005502746.tif 000021
【０２１６】
両性促進剤樹脂の添加は、白色度に対してごく僅かな影響でサイジング発現速度を改善した。試験された両性促進剤樹脂の最高レベルが、サイジング発現速度に最高の増加を与えた。非促進紙である比較例６は良好な光学白色度を有するが、その実測サイジングは非常に少なく、４８秒の乾燥時間において１６秒であった。実施例１２のデータが図４に示される。
【０２１７】
製紙実施例１３：調合物中にOBAを含んでいない、異なる重合体組成物の比較
次の結果は紙にOBAが添加されていない試料についてのものである。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間で得られたサイジングが報告される。それら乾燥時間におけるおおよその水分率は３５％±５であった。AKDはHercules IncorporatedのHercon７０サイジング剤エマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も０．０９％であった。
【０２１８】
【表６】
2005502746.tif 000022
【０２１９】
DAA-HClの単量体の１種としての添加はサイジング発現速度を改善した。この試験系において、DAA-HClの最良レベルはOBAが存在しないとき約１０〜２０パーセントであった。実施例１３のデータは図５に示される。
【０２２０】
製紙実施例１４：調合物中にOBAを含んでいる、異なる重合体組成物の比較
次の結果は紙に０．０７５％のOBAが添加されている試料についてのものである。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。３つの乾燥時間におけるおおよその水分率は２５＋／−５％であった。AKDはエマルジョンの形で加えられた。両性促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も０．０９％であった。エマルジョンは次の技法によって作られた。
実施例１４用のエマルジョンの調製
【０２２１】
【表７】
2005502746.tif 000023
【０２２２】
澱粉およびリグニンスルホン酸ナトリウと水を、９５−１００℃において、中性ｐＨで１時間煮沸した。この澱粉溶液は数時間以内に使用された。それは７５℃で貯蔵および使用された。
【０２２３】
アルキルケテン二量体を澱粉（それが溶融、混合する場合）に加えた。この混合物を、その混合物をエマルジョンに変える、３０００psiにセットされたミクロフルイダイザー（衝突流）系を通して供給した。このエマルジョンを４８−５５℃まで冷却し、次いで２６℃まで冷却した。２６℃で４時間後に、明礬を５％混入溶液として加え、次いで促進剤樹脂を加えた。
最終固形分は１５．５％に調整された。
【０２２４】
【表８】
2005502746.tif 000024
【０２２５】
両性促進剤樹脂の全てが、たとえ比較例７で加えられた促進剤樹脂によるよりも少ない両性促進剤樹脂が加えられたとしても、サイジング速度を比較例７よりも向上させた。本実験の条件下における単量体の１つとしてのDAA-HClの添加は、３３モル％のDAA-HClが重合体中で用いられた場合の最大添加レベルにおける場合を除けば、サイジング発現速度を改善しなかった。実施例１４のデータは図６に示される。
【０２２６】
製紙実施例１５：異なる重合体組成の比較
次の結果は紙に０．０７５％のOBAが添加されている試料についてのものである。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。異なる乾燥時間において得られたサイジングが報告される。それら乾燥時間におけるおおよその水分率は２５＝／−５％であった。AKDはHercules IncorporatedのHercon７０サイジング剤エマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も０．０９％であった。
【０２２７】
【表９】
2005502746.tif 000025
【０２２８】
単量体成分の異なる比率の各々で、紙のサイジングは、対照であるHercon７９反応性サイジングエマルジョンに比較してより速やかに発現され、しかも光学白色度は悪影響を受けなかった。実施例１５のデータは図７に示される。
【０２２９】
製紙実施例１６：AKDエマルジョン中の成分としての両性促進剤樹脂
この実施例においては、両性促進剤樹脂はHercon７９調合物に加えられ、そして試験された。得られた、促進剤樹脂を有するAKDエマルジョンは安定であった。（実施例１６−１および１６−２）。DADMACおよびＡＡを有し、いかなるDAAも有しない両性促進剤樹脂はHercon７９調合物とほぼ同じく機能した。両性促進剤樹脂のこの高くない性能は、OBAの高いレベルと高い両性促進剤樹脂対AKD比に帰せられる。１６−１と１６−２の両実施例の光学白色度は比較例９よりもはるかに優れている。
【０２３０】
【表１０】
2005502746.tif 000026
【０２３１】
単量体成分の異なる比率の各々で、紙のサイジングは、対照であるHercon７９反応性サイジングエマルジョンに比較してより速やかに発現され、しかも光学白色度は悪影響を受けなかった。実施例１６のデータは図８に示される。
【０２３２】
製紙実施例１７：AKDエマルジョン中の成分としての両性促進剤樹脂
この実施例における両性促進剤樹脂は、DADMAC：AA：DAA比：４５：４５：１０を用いて、合成実施例＃１と同様の合成技術によって製造された。紙は、沈降炭酸カルシウムが１８％であって、１５％ではなかったことを除けば、前記実施例と同じ方法で製造された。
【０２３３】
【表１１】
2005502746.tif 000027
【０２３４】
Hercom７０反応性サイズ剤（ここではＨ７０と略記される）は、４５：４５：１０の両性促進剤樹脂により促進された。比較例１０は両性促進剤樹脂を有していなかったが、Retene２０３カチオン性樹脂および歩留まり向上剤（ＤＥ州、ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手）を有していなかった。この実施例１７のデータは図１２に示される。
【０２３５】
重合体合成実施例１８：アニオン性成分としてのアルケニルスルホネート基に基づく両性促進剤樹脂の製造
５０：５０DADMAC／AMPSの例
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成はモル基準で５０／５０のDADMAC／AMPSであった。AMPSは２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を表す。この実験では脱イオン水が使用された。
【０２３６】
溶液Ａ：８０．０ｇの水＋０．５ｇのＶ−５０。
溶液Ｂ：４０．２５ｇの６５％DADMAC溶液＋８４．４ｇの水＋５７．２５ｇのAMPS（ｐＨは１％HCl溶液で３．７に調整された）。
溶液Ｃ：１．５ｇのＶ−５０＋５０ｍＬの水。
溶液Ｄ：１．０ｇのＶ−５０＋１０．０ｇの水。
【０２３７】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０２３８】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０２３９】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら溶液ＢおよびＣの添加を開始し、そして均一な速度で１０時間な完全に添加した。１０時間後に温度を２時間かけて９０℃まで上昇させた。１０時間後に溶液Ｄも加えた。その高い方の温度で２時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０２４０】
上記重合体溶液は１８．３％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）４８部のAMPS単位および３５部のDADMAC単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは１８部の残留DADMACを含んでいた。
【０２４１】
重合体合成実施例１９：アニオン性成分としてのアルケニルスルホネート基に基づく両性促進剤樹脂の製造
６６／３３DADMAC／AMPSの重合体合成例
次の溶液を作り、均質になるまで攪拌し、そして使用直前に窒素散布により３０分間脱酸素した。（全ての溶液で調製に脱イオン水が用いられた。）目標組成はモル基準で５０／５０のDADMAC／AMPSであった。AMPSは２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を表す。この実験では脱イオン水が使用された。
【０２４２】
溶液Ａ：８０．０ｇの水＋０．５ｇのＶ−５０。
溶液Ｂ：６０．４ｇの６５％DADMAC溶液＋１２６．７ｇの水＋４２．９ｇのAMPS（ｐＨは１％HCl溶液で３．８に調整された）。
溶液Ｃ：１．５ｇのＶ−５０＋５０ｍＬの水。
溶液Ｄ：１．０ｇのＶ−５０＋１０．０ｇの水。
【０２４３】
溶液Ａを頭上攪拌機および窒素パージ手段を備えた密閉反応容器に加えた。
溶液Ｂを上記反応容器中に滴下するように設置された滴下漏斗に加えた。滴下漏斗は反応容器中の液体の上に直接滴下するが、そのフラスコの側面には落ちないようにセットされた。
溶液Ｃを上記反応容器にゆっくりポンプ輸送されるように調節した。
【０２４４】
重合中は上記反応容器に約６０rpmの一様、均一な攪拌を維持した。反応全体を通じて窒素パージを維持した。上記反応容器の頂部における１つの出口に凝縮器を取り付けた。窒素パージは、液体トラップを通り、凝縮器の頂部を通って反応の所にあった。
【０２４５】
上記反応容器を７５℃まで加熱した。７５℃に達したら溶液ＢおよびＣの添加を開始し、そして均一な速度で１０時間完全に添加した。１０時間後に温度を４時間かけて９０℃まで上昇させた。１０時間後に溶液Ｄも加えた。その高い方の温度で４時間後に、その反応混合物を室温までゆっくり冷却した。その試料を水で約２０％固形分まで希釈した。次にそのフラスコを開け、そしてその重合体溶液を分析した。
【０２４６】
上記重合体溶液は１８．１％固形分であった。C-13 NMR分析によれば、この溶液は（モル基準で）２７部のAMPS単位および４２部のDADMAC単位を持つ重合体を含んでいた。同じ基準で、それは３１部の残留DADMACを含んでいた。
【０２４７】
製紙実施例２０：アルケニルスルホネート基に由来する重合体組成物の比較
重合体のアニオン性単量体成分としてアルケニルスルホネートを含んでいる単量体もサイジングを促進する。次の結果は紙に０．０７５％のOBAが添加されている試料についてのもので、カチオン性促進剤樹脂とアルケニルスルホネートを有する両性促進剤樹脂とを比較している。APR類を含んでいるアルケニルスルホネートの合成は、重合体合成実施例１８および１９に与えられている。添加促進剤樹脂のレベルは下記に記される。AKDはHercules IncorporatedのAKD サイジング剤エマルジョンの形で加えられた。促進剤樹脂はサイズプレス澱粉溶液中にAKDエマルジョンと共に加えられた。紙に添加されたAKDのレベルはいずれの場合も０．０９％であった。
【０２４８】
【表１２】
2005502746.tif 000028
【０２４９】
DADMACと共にスルホネート共単量体を添加することは、OBA樹脂に対する妨害を減少させた。非アニオン性単量体（アクリルアミドまたはビニルピロリドン）の添加は、重合体中のDADMACレベルの低下から予想されるだろうOBA妨害の減少をもたらすだけであった。比較例１１および１２は、この実験の組について、紙の白色度に及ぼすOBA添加の影響を示している；８９．６対９５．５。
実施例２０のデータは図９に示される。
【０２５０】
製紙実施例２１：スルホネート基を含む重合体組成物の比較；紙にOBAは添加されず
スルホネート単量体の添加は、サイジング速度の促進剤としての他の単量体（DADMAC）の有効性を初期の乾燥中に低下させるように思われた；これに対して、ＡＡの添加は低下させなかった。次の試料は蛍光増白剤を含んでいなかった。さらに、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を含む、より高いレベルの重合体が加えられたとき、サイジング速度の改善は少なくなった。OBAが加えられたときは、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸単量体を含む重合体は、サイジング速度に改善を与えなかった。両性促進剤樹脂は０．０１５％で加えられた。
【０２５１】
【表１３】
2005502746.tif 000029
【０２５２】
アルケニルスルホネート両性促進剤樹脂はサイジングを改善した。実施例２１のデータは図９に示される。
【０２５３】
製紙実施例２２：スルホネート基を含む重合体組成物の比較；紙にOBAは添加されず
スルホネート単量体の添加は、サイジング速度の促進剤としての他の単量体（DADMAC）の有効性を初期の乾燥中に低下させるように思われた；これに対して、ＡＡの添加は低下させなかった。次の試料は蛍光増白剤を含んでいなかった。さらに、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を含む、より高いレベルの重合体が加えられたとき、サイジング速度の改善は少なくなった。OBAが加えられたときは、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸単量体を含む重合体は、サイジング速度に改善を与えなかった。両性促進剤樹脂は０．０３０％で加えられた。
【０２５４】
【表１４】
2005502746.tif 000030
【０２５５】
アルケニルスルホネート両性促進剤樹脂はサイジングを改善した。実施例２２のデータは図１０に示される。
【０２５６】
製紙実施例２３：他の単量体成分を有する両性促進剤樹脂
両性促進剤樹脂を単量体混合物中で他の単量体を用いて製造した。合成技術は合成実施例１−８とほとんど同じであったが、この場合重合体反応混合物に加えられた単量体流れの１つに他の単量体が加えられた。他の単量体の例が次の表に記載されている。モル比が次の表の処方中に示されている。
【０２５７】
【表１５】
2005502746.tif 000031
【０２５８】
両性促進剤樹脂は、スチレンおよびTEGDMAのような他の単量体を用いて製造することができる。
【０２５９】
比較合成例１
この比較合成例においては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（DADMAC）とジアリルアンモニウムクロリド（DAA.HCl）との水溶性共重合体が、次のようにして製造された。重合反応生成物中で用いられた単量体モル比は、約８：２のDADMAC：DAA.HClであった。
【０２６０】
５３．８部の水中６５重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを１４．５部の水中４９．８重量％ジアリルアンモニウムクロリドと組み合わせることによって水性混合物を作った。この２つの単量体成分の水性反応混合物を窒素で４０分間脱泡させ、そして攪拌しながら５５℃の温度まで加温した。
【０２６１】
この水溶液に、水溶性遊離ラジカル重合開始剤である４．２３部の脱泡水中９．０９重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を０．４ｇ／分の速度で加えた。開始剤の添加が終了した後、１６．９部の脱泡水を加えて上記反応媒体の粘度を下げ、そしてその混合物を約９０℃の温度に保持した。
次の工程を３回行った：４．２３部の脱泡水中９．０９重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を迅速に加え、次いでその反応混合物を１時間攪拌した。
【０２６２】
１時間の第３攪拌期間の終わりに、その水性反応混合物を炭素１３NMRにより分析すると、単量体成分の９５％超が重合していたことが示された。この重合反応生成物の分子量データを、移動相として０．４Ｍの酢酸リチウムおよび２．０％のエチレングリコール（ｐＨ４．５）を０．２５ｍＬ／分の流量で有するSynchrom DATSECカラムセット（直列で４０００＋１０００＋３００＋１００カラム）を用いる水性サイズ排除クロマトグラフィーで測定した。これらのSEC測定で、重合反応生成物が約２１，７００の数平均分子量（Ｍｎ）および約３６４，０００の重量平均分子量を有することが決定された。
【０２６３】
比較合成例２
この比較合成例２においては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体（１００：０モル比のDADMAC：DAA.HCl）が製造された。
２６９．５部の水中６０重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを窒素で約３０分間脱泡させた。この脱泡溶液を攪拌しながら７０℃まで加温した。加温後、２３部の蒸留、脱泡された水中における２．５６部の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を一定速度で約２５．７時間にわたって加えた。開始剤の添加を始めて１．５、１．７および４．３時間後に、それぞれ、１２３．０、１２０．０および５９．２部の蒸留、脱泡された水を加えた。開始剤の添加が完了して１時間後に、その混合物を空気で覆い、そして周囲温度まで冷却させた。SEC測定で、生成物は１２．９の多分散性を持つ約３８５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが決定された。炭素１３NMR分析は、単量体の９５％（モル基準）が重合したことを示した。
【０２６４】
比較製紙例１：カチオン性促進剤樹脂に対する紙白色度の損失
典型的なカチオン性促進剤樹脂を紙の製造に使用し、そして光学白色度を測定した。これらの典型的な物質は、高分子量のポリ（DADMAC）、中分子量のポリ（DADMAC）、ポリ（ジメチルアミン／エピクロロヒドリン）、ポリエチレンイミンおよび中性樹脂のポリ（アクリルアミド）であった。ポリ（DADMAC）類、ポリエチレンイミンおよびポリ（アクリルアミド）は、ＷＳ州、ミルウォーキーのSigma Aldrich Chemical社から購入した。ポリ（ジメチルアミン／エピクロロヒドリン）は、RETEN（登録商標）２０１カチオン性樹脂および歩留まり向上剤として得られた。カチオン性促進剤樹脂のカチオン性特質および加えられるカチオン性促進剤樹脂の量は、蛍光増白剤の有効性を低下させる。これを比較できる基準で証明するために、これらの各々のカチオン性密度をカチオン性成分の滴定によって求めた。カチオン性樹脂生成物の電荷密度をｐＨ８．０で測定した。コロイド滴定が用いられる。電荷密度は、単位重量当たりのカチオン性電荷の、生成物固形分１グラム当たりのミリ当量数で表される量である。
【０２６５】
試料はコロイドを形成するためにポリ（ビニル硫酸）カリウム・KPVSで滴定される。電荷の全てが一旦滴定されてしまうと、過剰のKPVSは終点指示薬のトルイジンブルーと反応するが、それは青から紫に変化する。この滴定を行うために、６２０ｎｍにセットされたジッププローブ比色計（dip probe colorimeter）、および自動滴定装置（アナログまたはデジタル）が用いられる。滴定結果から電荷密度が乾燥固形分基準で計算される。電荷密度はミリ当量／グラムで報告される。カチオン性促進剤樹脂に起因する総電荷は、ポンド／トンでのカチオン性促進剤樹脂の量の電荷密度倍である。これら促進剤樹脂の各々について紙を製造し、そして光学白色度を測定した。非促進紙は９６．５の白色度を有していた。かくして、実測光学白色度はカチオン性促進剤樹脂の２つのレベルについて記載される。総電荷が増加すると、それにつれて白色度の損失が大きくなる。カチオン性促進剤樹脂は紙の光学白色度に悪影響を及ぼすのである。この組の結果についての製紙法は、AKDなし；１．５ポンド／トンのOBA；８０ポンド／トンの低粘度アニオン性澱粉であり、使用された水は１００ppmの硬度を有していたが、添加アルカリ度はなかった。
この情報は図１に示される。
【０２６６】
【表１６】
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【０２６７】
比較製紙例２：ポリ（DADMAC）およびポリ（DADMAC/DAA-HCl）カチオン性促進剤樹脂を用いるときの白色度の低下
ポリ（DADMAC）およびポリ（DADMAC/DAA-HCl）は、比較重合体合成例１および２によってそれぞれ合成された。OBAは１ポンド／トンで添加された。これらのカチオン性促進剤樹脂が紙を作るために用いられ、そして光学白色度が測定された。より多くのカチオン性促進剤樹脂が加えられると、それにつれて紙の白色度に及ぼす悪影響が大きくなる。このデータは図２に示される。
【０２６８】
【表１７】
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【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】工業用カチオン性促進剤樹脂がどのように蛍光増白剤を阻害するかを描いている図である。
【図２】２種の工業的に使用されるカチオン性促進剤樹脂、即ちポリ（DADMAC）およびポリ（DADMAC/DAA.HCl）が蛍光増白剤の有効性を減ずることを描いている図である。
【図３】両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図４】両性促進剤樹脂の異なる濃度の影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図５】両性促進剤樹脂の単量体成分の異なる比率の影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図６】両性促進剤樹脂の単量体成分の異なる比率の影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図７】両性促進剤樹脂の単量体成分の異なる比率の影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図８】両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図９】アルケニルスルホネート単量体成分の両性促進剤樹脂に及ぼす影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図１０】アルケニルスルホネート単量体成分の両性促進剤樹脂に及ぼす影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図１１】他の単量体成分の両性促進剤樹脂に及ぼす影響を示す、両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を描いている図である。
【図１２】両性促進剤樹脂の紙サイジング効率を最終製品の光学白色度と共に描いている図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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