(57)【要約】本発明はエキシマ放電により紫外放射を発生する装置に関する。この紫外放射発生装置は、その放電空間が封入ガスで満たされた少なくとも部分的にＵＶ透明の放電容器と、該放電空間内でエキシマ放電をトリガし維持する手段と、ホスト格子とネオジム(III)を活性体として含む蛍光体を含有する被膜とを備え。本発明は光分解処理に対する本装置の使用方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキシマ放電により紫外放射を発生する装置であって、その放電空間が封入ガスで満たされた少なくとも部分的にＵＶ透明の放電容器と、該放電空間内にエキシマ放電をトリガし維持する手段と、ホスト格子とネオジム(III)を活性化物質として含む蛍光体を含有する被膜とを備えることを特徴とする紫外放射発生装置。
【請求項２】
前記蛍光体は活性化物質としてプラセオジム(III)を含有することを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項３】
前記蛍光体は、(La1-xYx)PO4：Nd（ここで０≦ｘ≦１）、(La1-xYx)PO4：Nd，Pr（ここで０≦ｘ≦１）、SrAl12O19：Nd、LaBＯ3O6：Nd、LaMgB5O10：Nd、SrAl12O19：Nd,Pr、LaBO3O6：Nd,Pr、LaMgB5O10：Nd,Pr及びGdPO4：Ndからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項４】
前記蛍光体は、MgO、SiO2及びAl2O3からなる群から選択される酸化物を含む皮膜を具えることを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項５】
前記封入ガスは、キセノン、クリプトン、アルゴン、ネオン及びヘリウムからなる群から選択されるガスを含むことを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項６】
前記封入ガスはキセノンを含むことを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項７】
前記電極はＵＶ−Ｃ光を反射する金属または合金からなることを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項８】
前記放電容器の一部分にはＶＵＶ及びＵＶ−Ｃ光の反射体として作用する被膜が設けられていることを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【請求項９】
光分解処理に使用することを特徴とする請求項１記載の紫外放射発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁放射を発生する装置であって、その放電空間が封入ガスで満たされた少なくとも部分的に透明な放電容器と、該放電空間内にエキシマ放電をトリガし維持する手段と、蛍光体を含む被膜とを備える電磁放射発生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の放射源は、放出される放射のスペクトルに依存して、一般照明用および補助照明用、例えば家庭およびオフィス照明用として、ディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライト用として、交通信号灯用として、光化学処理用、例えば殺菌及び光分解用として好適である。
【０００３】
本発明が関連する装置は特に欧州特許（ＥＰ）１０４８６２０号から既知の種類の水殺菌用の装置である。
【０００４】
ＥＰ１０４８６２０号に記載されている装置の欠点は、達成される光学的効率が光分解用のためには低い点にある。
【０００５】
光分解処理においては、極めて高い光子エネルギーを有する放射が有機分子により吸収され、例えばこれらの分子内の化学Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｏ結合が切断される。光分解処理は、例えば極めて純粋な水を生成するため、表面のドライクリーニングのため、ポリマーの硬化のため、その他同類の目的のために使用される。
【０００６】
本発明の目的は、光分解処理に理想的に好適な紫外放射を発生する装置を提供することにある。
【発明の開示】
【０００７】
この目的を達成するために、本発明によるエキシマ放電により紫外放射を発生する装置は、その放電空間が封入ガスで満たされた少なくとも部分的にＵＶ透明の放電容器と、該放電空間内にエキシマ放電をトリガし維持する手段と、ホスト格子とネオジム(III)を活性化物質として含む蛍光体を含有する被膜とを備えることを特徴とする。
【０００８】
この種の装置は、エキシマ放電により発生された一次放射を１８０ｎｍと２５０ｎｍとの間の波長で最大放出を有する放射に変換する。この波長範囲の放射は高い光子エネルギーを有し、単Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｏ結合のような強い化学結合でさえ切断する。従って、この装置は光分解処理、例えば極めて純粋な水を生成するため、表面のドライクリーニングのため、ポリマーの硬化のため、その他同種の用途のために使用するのに好適である。
【０００９】
このように、最大放出が光分解反応を促進する１８０ｎｍから２５０ｎｍの間の範囲にあり、水や他の溶剤への高い侵入深さを有する。
【００１０】
本発明の一実施例では、蛍光体は活性化物質としてプラセオジム(III)を含むものとする。
【００１１】
蛍光体は、(La1-xYx)PO4：Nd（ここで０≦ｘ≦１）、(La1-xYx)PO4：Nd,Pr（ここで０≦ｘ≦１）、SrAl12O19：Nd、LaBＯ3O6：Nd、LaMgB5O10：Nd、SrAl12O19：Nd,Pr、LaBO3O6：Nd,Pr、LaMgB5O10：Nd,Pr及びGdPO4：Ndからなる群から選択されるものとするのが好ましい。
【００１２】
蛍光体は、MgO、SiO2及びAl2O3からなる群から選択される酸化物を含む被膜を具えるものとするのも好適である。
【００１３】
本発明の一実施例では、封入ガスは、キセノン、クリプトン、アルゴン、ネオン及びヘリウムからなる群から選択されるガスを含むものとする。
【００１４】
封入ガスはキセノンを含むものとするのが特に好適である。キセノンエキシマ放電は特に効率的なＶＵＶ発生を示し、１７２±３．５ｎｍで最大値を有し、その８０％以上がNd(III)活性化蛍光体により変換される。
【００１５】
電極はＵＶ−Ｃ光を反射する金属または合金からなるものとすることができる。
放電容器の一部分にはＶＵＶ及びＵＶ−Ｃ光の反射体として作用する被膜を設けてもよい。
本発明は本装置を光分解処理に使用する方法にも関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のこれらの特徴及び他の特徴は以下に記載する実施例から明らかになり、これらの実施例について更に説明する。
【００１７】
図１は、同心電極を有する、第１の設計の紫外放射発生装置を示し、図２は、同心電極を有する、第１の設計の紫外放射発生装置の断面を示し、図３は、同軸型の、第２の設計の紫外放射発生装置を示し、図４は、同軸型の、第２の設計の紫外放射発生装置の断面を示し、図５は、管状型の、第３の設計の紫外放射発生装置を示し、図６は、管状型の、第３の設計の紫外放射発生装置の断面を示し、図７は、埋込み電極を有する、第４の設計の紫外放射発生装置を示し、図８は、埋込み電極を有する、第４の設計の紫外放射発生装置の断面を示し、図９は、ＵＶ反射体を有する、第５の設計の紫外放射発生装置を示し、図１０は、ＵＶ反射体を有する、第５の設計の紫外放射発生装置の断面を示し、図１１は、コロナ放電を用いる、第６の設計の紫外放射発生装置を示し、図１２は、  コロナ放電を用いる、第６の設計の紫外放射発生装置の平面を示し、図１３は、  フラットランプの形態の、第７の設計の紫外放射発生装置を示し、図１４は、フラットランプの形態の、第７の設計の紫外放射発生装置の断面を示し、図１５は、約２００ｎｍのＵＶ蛍光放射がXeエキシマ放電からの一次放射によって発生される効率を計算するための説明図である。  
【００１８】
エキシマ放電により紫外放射を発生する本発明の装置は、その放電空間が封入ガスで満たされた少なくとも部分的にＵＶ透明の放電容器と、ホスト格子とネオジム(III)を活性化物質として含む蛍光体を含有する被膜とを備える。この装置は放電空間内でエキシマ放電をトリガし維持する手段も備える。
【００１９】
放電容器は様々な設計のもの、例えば板状のもの、単一の管、同軸の管、及び直線放電管、Ｕ字形放電管、湾曲形又はコイル形放電管、円筒放電管、その他の形の放電管が可能である。光分解反応用の装置に対する代表的な設計を図１及び図２に示す。エキシマ放電をトリガし維持する手段として、この設計の装置は特に第１及び第２のタイプの電極を具える。コイル状ワイヤがガス放電容器１００内に同心的に挿入される。このワイヤが装置の第１の、内部電極３０１を構成する。ガラスの外表面が目の小さいワイヤメッシュで覆われ、これが第２の、外部電極３０２を構成する。放電容器は気密封止部で封止される。容器内の空間はキセノン又はキセノン含有ガスが満たされる。２つの電極は交流電源の２つの極に接続される。電極配置は放電容器内のガスの圧力及びガスの組成とともに、交流電源の特性に適合させる。
【００２０】
光分解用装置の他の代表的な設計は、水や空気流が中心を流れるように同軸設計であり、これを図３及び図４に示す。放電容器１００は中空スリーブを形成するように気密に相互接続された２つのガラスからなる同軸本体を具える。２つの同軸ガラス本体間の環状空間は放電空間２００を構成し、キセノン又はキセノン含有ガスで満たされる。処理すべき流体媒体は内管内を流すことができ、内管の内壁に第１種類の透明電極３０１を被着する。処理すべき媒体は外管の外部に位置させることもできる。ガラスの外表面を目の小さいワイヤメッシュで覆い、これが第２の、外部電極３０２を構成する。電力はこれらの２つの電極に接続された交流電源により供給される。
【００２１】
他の代表的な製造容易な設計を図５及び図６に示す。
図１３及び図１４に示すフラット設計（「フラットランプ」）は表面のドライクリーニング用及び塗装仕上げの硬化用に特に好適である。
【００２２】
図７及び図８に示す設計では、電極がガス放電容器の壁の内面にマウントされ、両電極は誘電体材料の被覆層１０２により放電空間２００から分離される。この誘電体被覆層１０２はガラスはんだとするのが好ましい。
【００２３】
放電容器に使用する材料は石英又はＵＶ−Ｃ及びＶＵＶ放射に対し透過性のガラスとするのが好ましい。
【００２４】
エキシマ放電をトリガし維持する手段は第１及び第２種類の電極を具える。好適な設計では、第１及び第２種類の電極は放電容器の壁の上に配置し、少なくとも一方の電極は誘電体材料で放電空間から分離して、誘電的に禁止された放電を発生させる。少なくとも一方の電極を誘電体バリヤで放電空間から分離する設計では、適当な交流電圧を印加すると、無音放電が封入ガス内でトリガされる。
【００２５】
図１１及び図１２に示す設計では、適当な直流又は交流電圧を電極に印加すると、コロナ型の放電が封入ガス内でトリガされる。コロナ型の放電に好適な設計では、第１及び第２タイプの電極を誘電体材料の層で封入ガスから分離する必要はない。
【００２６】
無音放電の場合も、コロナ放電の場合も、適切なガスが封入されていれば、ガス圧力及び電極配置と関係なく、エキシマ、即ち励起された状態でのみ安定な分子を含むプラズマが生ずる。
【００２７】
電極は、金属、例えばアルミニウム又は銀、金属合金又は透明導電性無機化合物、ＩＴＯで形成する。電極は、被膜、接着した箔、接着した箔の細条、ワイヤ又はワイヤメッシュの形態にすることができる。
【００２８】
また、透明電解質、例えば水を電極の一つとして使用することもできる。これは、水中の光分解に特に有利である。その理由は、このようにすると、照射すべき媒質のすぐ近くで放射が発生されるためである。
【００２９】
他の好適実施例では、第１及び第２種類の電極を放電容器の壁に配設してコロナ放電を発生させる。
【００３０】
光強度を所定の方向に集束させるために、放電容器の一部にＶＵＶ及びＵＶ−Ｃ光の反射体４００として作用する被膜を設けることができる。ＵＶ反射体は図９又は図１０に示す設計のように使用して、表面によって内方向又は外方向放射を増大するのが好ましい。
【００３１】
ＵＶ−Ｃ又はＶＵＶレンジ内の放射の反射体としては金属表面を使用し、その表面に必要に応じＵＶに対し透明な保護層を設けるのが好適である。例えば、フッ化マグネシウムで被覆されたアルミニウム箔が好適である。
【００３２】
反射体として作用する被膜の他の好適例は、MgO、Al2O3、(La1-xYx)PO4（ここで０≦ｘ≦１）、SrAl12O19、LaB3O6、LaMgB5O10及びCdPO4からなる群から選ばれる材料の粒子を含む被膜である。
【００３３】
第１及び第２種類の電極は、大きな面積の金属材料からなり、ＵＶ−Ｃ及びＶＵＶ放射の反射体として作用する設計にすることもできる。この種の設計の一例は図１１に示されている。
【００３４】
放電容器は、無酸素キセノン又はキセノンを含有するガスの混合物で満たすのが好ましい。その理由は、キセノン含有雰囲気内では８．４ｅＶの第１Xe励起エネルギーの領域でエキシマ放電の相当高濃度の電子エネルギー分布が存在し、従ってこの分布はXe2エキシマの形成に理想的に適合するとともに、１６０ｎｍと１９０ｎｍとの間の波長範囲における該エキシマの放出の結果として、ネオジム含有蛍光体の励起に最適に適合するためである。
【００３５】
放電容器の内壁を前記蛍光体を含有する被膜１０１で全体的にまたは部分的に覆う。この被膜は有機又は無機結合剤又は結合剤配合物を含むこともできる。更に、前記蛍光体層は保護層によって放電による攻撃から保護することもできる。
【００３６】
前記蛍光体は、数パーセントの活性化物質が添加されたホスト格子を有する。本発明で使用されるNd3+活性化蛍光体は、主に、弱い配位子場に影響を及ぼすホスト格子を有する蛍光体である。特に好ましいのは、酸化物、アルミン酸塩、没食子酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩又は珪酸塩からなる無機酸素含有ホスト格子である。これらのホスト格子における高い配位数は光学遷移に関与するネオジムｄ−軌道の結晶場分割（crystal-field splitting）も減少する。従って、４３０００ｃｍ-1において、ＶＵＶ及びＵＶ−Ｃ放射を放出するネオジムの４ｆ５ｄレベルは基底状態より遥かに上にあるため、非発光性緩和が４ｆ４ｆ状態によって回避される。従って、これらのNd3+活性化蛍光体、特に(La1-xYx)PO4：Nd（ここで０≦ｘ≦１）、(La1-xYx)PO4：Nd,Pr（ここで０≦ｘ≦１）、SrAl12O19：Nd、LaBＯ3O6：Nd、LaMgB5O10：Nd、SrAl12O19：Nd,Pr、LaBO3O6：Nd,Pr、LaMgB5O10：Nd,Pr及びGdPO4：Ndからなる群から選択される蛍光体が真空ＵＶ励起の下で特に有効な蛍光体である。
【００３７】
活性化物質として、Nd3+イオンは一般に種々のホスト格子において紫外領域（時には青内まで延在する）で広い吸収帯域を示す。本発明による蛍光体の放出帯域は遠紫外から黄橙までの領域に位置し、１８０ｎｍと２５０ｎｍとの間の波長、即ちＵＶ−Ｃ-ＶＵＶレンジ内で最大放出を示す。これらの蛍光体の消光温度は約１００℃である。
【００３８】
特に好適な蛍光体は、プラセオジムを含有する蛍光体、例えば (La1-xYx)PO4：Nd,Pr（ここで０≦ｘ≦１）、SrAl12O19：Nd,Pr、LaBO3O6：Nd,Pr及びLaMgB5O10：Nd,Prである。
【００３９】
交流電圧を電極に印加すると、無音放電がキセノン含有ガスが好ましい封入ガス内でトリガされる。その結果として、キセノンエキシマ、即ち励起された状態でのみ安定な分子がプラズマ中に生ずる。Ｘe＋Ｘe*＝Ｗe2*
【００４０】
励起エネルギーはλ＝１４０ｎｍ〜１９０ｎｍの波長のＵＶ放射として再放出される。この電子エネルギーのＵＶ放射への変換は高い効率で達成される。発生されたＵＶ光子は蛍光体により吸収され、励起エネルギーは部分的にもっと長い波長のスペクトルレンジで再放出される。Nd3+又はNd3+及びPr3+で活性化された蛍光体の吸収係数は特にキセノン放射レンジの波長に対して高く、量子収量が高い。ホスト格子は活性化物質イオンのエネルギーレベルの正確な位置、従って放出スペクトルに影響を与える。
【００４１】
蛍光体は、１〜１０μｍの粒度分布を有する細粒粉末の形態の出発化合物から固相反応により製造する。これらの蛍光体を放電容器の壁にフローコーティングプロセスにより被着する。フローコーティングプロセスのコーティング懸濁液は水又は溶剤としてブチルアセテートのような有機化合物を含む。安定剤、液化剤及びセルロース誘導体のような補助剤を添加することにより懸濁液を安定化させるとともに、そのレオロジー特性を制御する。蛍光体懸濁液を容器の壁に薄膜として塗布し、乾燥させ、６００℃で焼成する。次いで、容器を排気してすべての気体状の不純物、特に酸素を除去する。次いで容器にキセノンを約２００〜３００mbarの圧力で満たし、封止する。
【００４２】
上述の装置は高出力光分解反応器用に極めて好適である。放出される放射のスペクトルは狭い帯域に閉じ込められるため、本発明の装置は波長選択光化学反応を実行するのに有利に使用することができる。
【００４３】
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表１は広く使われている溶剤の吸収限界を示す。
【００４４】
本発明の装置によれば、工業的な光化学プロセス（例えば、光塩素化、光臭素化、光スルホ塩素化）を一層効率よく実行することができる。
【００４５】
本発明の装置の他の用途は水及び汚水処理技術に関連し、この技術では汚染された水が処理すべき流体である。この種の処理の例は、ａ）殺菌、ｂ）汚染物質及び染料の破壊及び臭気の除去である。
【００４６】
本発明の装置は他の液体及び溶剤を殺菌するのに使用することもできる。
【００４７】
図１及び２に示す設計の場合には、処理すべき媒体を放射源の外部表面を通過するように導くことができる。他の用途では、この設計は、例えばドライ状態での表面のクリーニングに使用することができる。
【００４８】
図３及４に示す設計の場合には、反応媒体を放射源の内部表面又は外部表面を通過するように導くことができる。放射を内部表面で発生させるためには、ランプの軸に隣接する電極を透明にするか該電極に孔を開ける必要がある。この設計は水又は空気その他の気体内に残留する溶剤を破壊するのに使用することができる。
【００４９】
図１５に示すように、ドライバ効率が６５％、キセノンエキシマ放電に対するプラズマ効率が６０％、蛍光体の量子変換効率が９０％、ストークシフトが８５％及びガス放電容器材料の透過率が８９％の場合、２６．６％の総合効率が達成できる。この効率は水銀ＶＵＶランプの効率の３倍以上である。
【００５０】
実施例１
結合剤としてニトロセルロースを含むブチルアセテートに懸濁されたLaPO4：Ndの懸濁液を生成する。この蛍光体懸濁液を５ｍｍの内径を有する合成石英（商品名Suprasil）の管の内壁にフローコーティング方法により塗布する。蛍光体層の厚さは３ｍｇ／ｃｍ３の蛍光体重量／単位面積に対応するものとする。結合剤は５８０℃以下の温度で焼き払う。装置にキセノンを２００〜３００mbarの圧力で満たし、封止する。酸素による汚染を注意深く避ける必要がある。アルミニウム箔の２つの電極を装置の外壁面に対向配置する。
この装置は６ｋＶの振幅及び２５ｋＨｚの周波数の矩形波特性を有する交流電流で点灯される。
【００５１】
実施例２
実施例２の装置の放電容器は０．７ｍｍの厚さ及び５０ｍｍの直径を有する合成石英（商品名Suprasil）の円筒管を備える。この放電容器にキセノンを２００mbarの圧力で満たし、封止する。らせん状に巻かれた金属ワイヤの内部電極を管軸の位置に配置する。６個の銀箔の細条を放電容器の外壁面に内部電極に平行に接着して外部電極を形成する。外壁の内部表面を蛍光体としてYPO4：Ndを含有する蛍光体の層で被覆する。
この装置は６ｋＶの振幅及び２５ｋＨｚの周波数の矩形波特性を有する交流電流で点灯される。
【００５２】
実施例３
実施例３の放電容器は０．７ｍｍの厚さと、５０ｍｍの内径及び４０ｍｍの外径を有する合成石英（商品名Suprasil）の２つの同軸管を備える。２つの管は気密中空スリーブを形成するように両端で相互連結する。この放電容器にキセノンを２００mbarの圧力で満たし、封止する。管の軸に隣接する中空スリーブの壁面をアルミニウムの層で被覆して第１電極を形成し、管の軸とは反対側には６個の銀箔の細条を管軸側と反対側の中空スリーブの壁面に、管の軸に平行に接着して外部電極を形成する。中空スリーブの内部表面を蛍光体としてYPO4：Ndを含有する蛍光体の層で被覆する。
この装置は６ｋＶの振幅及び２５ｋＨｚの周波数の矩形波特性を有する交流電流で点灯される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】同心電極を有する、第１の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図２】同心電極を有する、第１の設計の紫外放射発生装置を示す断面図である。
【図３】同軸型の、第２の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図４】同軸型の、第２の設計の紫外放射発生装置を示す断面図である。
【図５】管状型の、第３の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図６】管状型の、第３の設計の紫外放射発生装置を示す断面図である。
【図７】埋込み電極を有する、第４の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図８】埋込み電極を有する、第４の設計の紫外放射発生装置を示す断面図である。
【図９】ＵＶ反射体を有する、第５の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図１０】ＵＶ反射体を有する、第５の設計の紫外放射発生装置を示す断面図である。
【図１１】コロナ放電を用いる、第６の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図１２】コロナ放電を用いる、第６の設計の紫外放射発生装置を示す平面図である。
【図１３】フラットランプの形態の、第７の設計の紫外放射発生装置を示す図である。
【図１４】フラットランプの形態の、第７の設計の紫外放射発生装置を示す断面図である。
【図１５】約２００ｎｍのＵＶ蛍光放射がXeエキシマ放電からの一次放射によって発生される効率を計算するための説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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