(57)【要約】【課題】酸化触媒としての金属錯体化合物の使用の提供。【解決手段】式［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１）｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、ｚは、金属錯体の電荷を表わし、Ｙは、対イオンを表わし、ｑ＝ｚ／（電荷Ｙ）、及び、Ｌは、式（２）【化１】2005532158.tif 000086［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、任意に更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）］で表わされる配位子を表わすが、但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が【化２】2005532158.tif 000087を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。]で表わされる金属錯体化合物の酸化反応のための触媒としての使用、及び式（１）で表わされる新規金属錯体化合物、式（２）で表わされる新規配位子、及びそれらの出発物質。
2005532158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（電荷Ｙ）、及び、
Ｌは、式（２）
【化１】
2005532158.tif 000066
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、任意に更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）］で表わされる配位子を表わすが、但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が
【化２】
2005532158.tif 000067
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。]で表わされる金属錯体化合物の酸化反応のための触媒としての使用。
【請求項２】
Ｍｅが、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶで存在するマンガンを表わす、請求項１記
載の使用。
【請求項３】
Ｍｅが、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶで存在する鉄を表わす、請求項１記載の使用。
【請求項４】
Ｘが、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ17ＣＯＯ-、Ｒ17Ｏ-、ＬＭｅＯ-又はＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ17は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｌ及びＭｅは、請求項１で定義した通りである。）を表わす、請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｙが、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、シトレート、タルトレート又はオキサレートを表わし、上記式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わす、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ｎが１ないし４、特に１又は２の値を有する整数を表わす、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
ｍが１又は２、特に１の値を有する整数を表わす、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
ｐが０ないし４、特に２の値を有する整数を表わす、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
ｚが８-ないし８+の値を有する整数を表わす、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
アリール基が、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基を表わす、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ14及びＲ15がそれらを結合する窒素原子と一緒になることによって形成された５−、６−又は７−員環が、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表わし、ここで窒素原子は、任意に四級化されていても良い、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ6が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような
未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化されていても良い。）を表わし、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、請求項１で定義した通りであり得るか又は水素原子である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ6が、
【化３】
2005532158.tif 000068
を表わし、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、上記で定義した通りであるか又は水素原子である、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
配位子Ｌが、式
【化４】
2005532158.tif 000069
（式中、Ｒ3’、Ｒ6’及びＲ9’は、請求項１２又は１３のＲ6の定義と同様であり、Ｒ3’及びＲ9’は、更に水素原子であり得る。）で表わされる化合物である請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
Ｒ3’、Ｒ6’及びＲ9’が、互いに独立して、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はヒドロキシル基で置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2を表す。）；アミノ基；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４
のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は四級化されていても良い；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表わすか、又は、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって、又は少なくとも１つの窒素原子が四級化されていても良い未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は、上記した意味を有し得る。）；又は基
【化５】
2005532158.tif 000070
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記した意味、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）を表わし、かつ環は、置換され得り、この際、Ｒ’3及びＲ’9は水素原子であり得る、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
Ｒ6がヒドロキシル基を表わす、請求項１４又は１５記載の使用。
【請求項１７】
置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9の１つが、以下の基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４アルキル基又はフェニル基を表わし、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置環５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記で定義した通りであり、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化されている。）の１つを表わす、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つ、好ましくはＲ’3及び／又はＲ’9が、以下の基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得
る置換又は未置換５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記で定義した通りであり、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化されている。）の１つを表わす、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9の１つが、以下の基、−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得るか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記で定義した通りであり、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置換５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子は、四級化されている。）の１つを表わす、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9の１つが、以下の基、−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記で定義した通りであり、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置換５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は、四級化されている。）の１つを表わす、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9の１つが、基
【化６】
2005532158.tif 000071
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、独立して枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基が置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）の１つを表わす、請求項１９又は２０記載の使用。
【請求項２２】
置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9の１つが、基
【化７】
2005532158.tif 000072
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、アルキル基が互いに独立して置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）の１つを表わす、請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
式（１）で表わされる金属錯体化合物が洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤中に使用される、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２４】
式（１）で表わされる金属錯体化合物が洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤中で、その場で形成される、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
織物材料上の汚れ又はしみの漂白のために、洗浄プロセスに関連した移行染料の再析出の防止のために、又は硬質表面の清浄のために、式（１）で表わされる金属錯体化合物がペルオキシ化合物と共に使用される請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
請求項１記載の式（１）で表わされる金属錯体化合物が、製紙に関連した漂白のためにペルオキシ化合物との反応のための触媒として使用される請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
請求項１記載の式（１）で表わされる金属錯体化合物が、廃水処理のための触媒として使用される請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２８】
請求項１記載の式（１）で表わされる金属錯体化合物が、セルロースの脱リグニン化のための触媒として使用される請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２９】
式（１）で表わされるマンガン錯体と式（１）で表わされる鉄錯体との混合物が、移行染料の再析出を防止し、同時に織物材料上の汚れ又はしみを漂白するために使用される請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
式（１）で表わされるマンガン錯体と式（１）に相当するが四級化窒素原子を含まない式（１’）で表わされる鉄錯体との混合物が使用される請求項２９記載の使用。
【請求項３１】
式（１ａ）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（電荷Ｙ）、及び、
Ｌは、式（２ａ）
【化８】
2005532158.tif 000073
［式中、Ｒ6は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、任意に更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成し；かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｒ6のために上記で定義した通りであるか、又は、水素原子、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）］で表わされる配位子を表わすが、
但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎを表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が、
【化９】
2005532158.tif 000074
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。]で表わされる金属錯体化合物。
【請求項３２】
Ｍｅが、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶで存在するマンガンを表わす、請求項３１記載の金属錯体化合物。
【請求項３３】
Ｍｅが、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶで存在する鉄を表わす、請求項３１記載の金属錯体化合物。
【請求項３４】
配位子Ｌが、式（３）
【化１０】
2005532158.tif 000075
｛式中、Ｒ’6は、シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12［式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここで、アミノ基は四級化されていても良い。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基を表わす。］；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は、四級化され得る。）；又は基
【化１１】
2005532158.tif 000076
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記した通りであり、かつ、環は置換され得る。）を表わし、かつＲ’3及びＲ’9は、上記で定義された通りであるか、又は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表わす。]で表わされる化合物を表わす請求項３２又は３３記載の金属錯体化合物。
【請求項３５】
式（２ｂ）
【化１２】
2005532158.tif 000077
［式中、Ｒ6は、シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は、四級化され得る。）；又は基
【化１３】
2005532158.tif 000078
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記した通りであり、かつ、環は置換され得る。）を表わし、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｒ6のために上記で定義した通りであるか、又は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わすが、
但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎを表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が、
【化１４】
2005532158.tif 000079
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。］で表わされる化合物。
【請求項３６】
式（３）
【化１５】
2005532158.tif 000080
｛式中、Ｒ’6は、シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12［式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここで、アミノ基は四級化されていても良い。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基を表わす。］；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は、四級化され得る。）；又は基
【化１６】
2005532158.tif 000081
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記した通りであり、かつ、環は置換され得る。）を表わし、かつＲ’3及びＲ’9は、上記で定義された通りであるか、又は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表わす。]で表わされる請求項３４記載の化合物。
【請求項３７】
置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、以下の基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る置換又は未置換５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記で定義した通りであり、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化されている。）の１つを表わす、請求項３４又は３５記載の化合物。
【請求項３８】
置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、以下の基、−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアル
キレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記で定義した通りであり、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置換５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は、四級化されている。）の１つを表わす、請求項３４又は３６記載の化合物。
【請求項３９】
置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、以下の基
【化１７】
2005532158.tif 000082
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、独立して枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基が置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）の１つを表わす、請求項３４又は３６記載の使用。
【請求項４０】
置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、以下の基
【化１８】
2005532158.tif 000083
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、アルキル基が互いに独立して置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）の１つを表わす、請求項３４又は３６記載の使用。
【請求項４１】
式（４）
【化１９】
2005532158.tif 000084
［式中、Ｒ’1ないしＲ’11は、四級化窒素原子を除き、かつ
（ｉｖ）置換基Ｒ’1ないしＲ’7の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ＮＯ2又はＯＲ18（式中、Ｒ18は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は置換又は未置換アリール基を表わす。）を表わし、かつ
（ｖ）置換基Ｒ’8ないしＲ’11がハロゲン原子、ＮＯ2又はＯＲ18（式中、Ｒ18は、（ｉ）で定義した通りである。）のいずれも表わさないという条件で、置換基Ｒ1ないしＲ11のために示した意味を有し得る。］で表わされる化合物。
【請求項４２】
式（４ａ）
【化２０】
2005532158.tif 000085
［式中、Ｒ“1ないしＲ“11は、四級化窒素原子を除き、かつ
置換基Ｒ“1ないしＲ“7の少なくとも１つが、２つのピリジン環Ａ及び／又はＢの１つに直接結合しない四級化可能な窒素基を含むという条件で、置換基Ｒ1ないしＲ11のために示した意味を有し得る。］で表わされる化合物。
【請求項４３】
Ｉ）０ないし５０％のＡ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤
ＩＩ）０ないし７０％のＣ）ビルダー物質
ＩＩＩ）１ないし９９％のＤ）ペルオキシド、及び、
ＩＶ）Ｅ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤及び漂白剤を０．５ないし２０ｇ／Ｌ添加した場合、液の濃度を、０．５ないし５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ないし３０ｍｇ／Ｌとする量の式（１）で表わされる金属錯体化合物
からなり、各々の場合における％は、薬剤の総重量に基づく重量％である洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤。
【請求項４４】
ａ）１ないし９９重量％の請求項３１記載の金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９重量％の結合剤、
ｃ）０ないし２０重量％のカプセル化材料
ｄ）０ないし２０重量％の更なる添加剤、及び、
ｅ）０ないし２０重量％の水
からなる固体配合物。
【請求項４５】
ペレット又はグラニュールの形態で存在する請求項４４記載の固体配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターピリジン配位子を有し、かつ少なくとも１つの四級化窒素原子を含む金属錯体化合物の酸化触媒としての使用に関する。本発明はまた、そのような金属錯体化合物からなる配合物、新規金属錯体化合物及び新規配位子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体化合物は、例えば、織物材料の処理において、特に、ペルオキシドの作用を改善するために、同時に、繊維及び染め色に対する、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こすことなく使用される。
【０００３】
ペルオキシド含有漂白剤は、かなり長い間、洗浄及び清浄プロセスにおいて使用されてきた。それらは、９０℃以上の液温において優れた作用を有するが、それらの性能は、低温では顕著に減少する。適当な塩の形態で添加された様々な遷移金属イオン、又はそのようなカチオンを含有する配位化合物が、Ｈ2Ｏ2を活性化することが知られている。そのように、Ｈ2Ｏ2の、又はＨ2Ｏ2を放出する先駆物質の、又は他のペルオキソ化合物の漂白作用を増加させることは可能であるが、その漂白作用は低温においては不十分である。実際的な用途において特に重要なものは、遷移金属イオンと配位子を組合せたものであり、そのペルオキシド活性化は、カタラーゼ様不均化反応においてのみではなく、基材に関する酸化に対する増加傾向でも明らかである。本場合において、むしろ望まれない傾向にある後者の活性化は、低温において不十分なＨ2Ｏ2及びその誘導体の漂白効果をいっそう減じ得る。
【０００４】
効果的な漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化に関して、マンガン錯体と様々な配位子、特に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び任意的な酸素含有架橋配位子との単核及び多核変体は、現在、特に効果的であると考えられている。このような触媒は、実際的な条件下で十分な安定性を有し、かつＭｎn+を有し、生態学的に許容可能な金属カチオンを含むが、それらの使用は、残念ながら、染料及び繊維に対するかなりの損傷と関連する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の意図は、上記要求を満たす、特に、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こすことなく、非常に広い範囲の使用分野において、ペルオキシド化合物の作用を改善する、酸化プロセスのための改善された金属錯体触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（電荷Ｙ）、及び、
Ｌは、式（２）
【化２１】
2005532158.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、任意に更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）］で表わされる配位子を表わすが、但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が
【化２２】
2005532158.tif 000004
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。]で表わされる金属錯体化合物の酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【０００７】
言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、一般的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシル基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【０００８】
一般的に考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
【０００９】
言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、一般的に、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【００１０】
ハロゲン原子は、一般的に、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【００１１】
一般的に考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンである。対応するアルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【００１２】
Ｍｅのための適当な金属イオンは、例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ又はＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいものは、マンガン、とりわけ、酸化状態ＩＩないしＩＶのマンガン、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩＩ及び銅ＩＩ又はＩＩＩ、特に鉄ＩＩないしＩＶも興味深い。
【００１３】
基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、
Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ17ＣＯＯ-、Ｒ17Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ17は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリール基、Ｌ及びＭｅは上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。Ｒ17は、特に好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基；スルホフェニル基又はフェニル基、とりわけ水素原子である。
【００１４】
対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-（式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わす。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。Ｒ17は、特に好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基である。従って、対イオンＹの電荷は、好ましくは、１-又は２-、特に１-である。Ｙは、シトレート、オキサレート又はタルトレートのような慣用の有機対イオンでもあり得る。
【００１５】
ｎは、好ましくは、１ないし４、好ましくは１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００１６】
ｍは、好ましくは、１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００１７】
ｐは、好ましくは、０ないし４、特に２の値を有する整数である。
【００１８】
ｚは、好ましくは、８-ないし８+、特に４-ないし４+、そして特に好ましくは０ないし４+の値を有する整数である。ｚは、最も特に好ましくは数０である。
【００１９】
ｑは、好ましくは０ないし８、特に０ないし４であり、そして特に好ましくは数０である。
【００２０】
Ｒ12は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基である。Ｒ12は、特に好ましくは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００２１】
Ｒ13は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基である。Ｒ13は、特に好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。言及され得る式−ＯＲ13で表わされる基の例は、ヒドロキシル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【００２２】
Ｒ14及びＲ15が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、それは、好ましくは、未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、任意に四級化され得り、好ましくは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、フェニル基に結合しない窒素原子において、未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、好ましくは、水素原子、未置換又はヒドロキシル置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は上記したような未置換の又は置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換又はヒドロキシル置換炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特に水素原子、又は、未置換又はヒドロキシル置換炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
【００２３】
好ましいものは、式（２）（式中、Ｒ6は、水素原子を表わさない。）で表わされる配位子である。
【００２４】
Ｒ6は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原
子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化されていても良い。）である。
【００２５】
Ｒ6は、特に好ましくは、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基によって又はヒドロキシル基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は四級化されていても良い；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表わすか、又は、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は少なくとも１つの、窒素原子が四級化されていても良い未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は、上記した意味の１つを有し得る。）である。
【００２６】
Ｒ6は、非常に特に好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基又はヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；ヒドラジン；アミノ基；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は四級化され得る；又は未置換の、又は少なくとも１又は２つの、窒素原子が四級化されていても良い未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環である。
同様に非常に特に好ましい基Ｒ6は、
【化２３】
2005532158.tif 000005
（式中、環及び２つのアルキル基は更に置換され得る。）
である。
【００２７】
基Ｒ6として特に重要なものは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン；アミノ基；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は四級化され得る；又は未置換の、又は少なくとも１つの、窒素原子が四級化されていても良い炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
Ｒ6の更なる特に重要な例は、基
【化２４】
2005532158.tif 000006
（式中、環及び２つのアルキル基は更に置換され得る。）
である。
【００２８】
基Ｒ6として特に重要なものは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は四級化され得る；又は未置換の、又は少なくとも１つの、アミノ基が四級化されていても良い炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環である。
Ｒ6の更なる特に重要な例は、基
【化２５】
2005532158.tif 000007
（式中、環及び２つのアルキル基は更に置換され得る。）
である。
【００２９】
基Ｒ6の例として、特に言及されるものは、
【化２６】
2005532158.tif 000008
からなる。
【００３０】
ここでは、ヒドロキシル基が特に興味深いものである。
【００３１】
Ｒ6のために上記された好ましい意味は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10及びＲ11にも適用されるが、これらの基は、更に水素原子であり得る。
【００３２】
本発明の１つの態様に従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、Ｒ6は上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
本発明の更なる態様に従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は、Ｒ6のために上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【００３３】
酸化のための触媒としての式（１）で表わされる金属錯体化合物の同様に好ましい使用において、置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは、Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、以下の基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置環５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記した意味を有し、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化されている。）の１つである。
【００３４】
酸化のための触媒としての式（１）で表わされる金属錯体化合物の同様により好ましい使用において、置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは、Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、以下の基、−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、水素原子、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表わし、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化されている。）の１つである。
【００３５】
式（１）で表わされる金属錯体化合物の同様に特に好ましい使用において、置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは、Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、以下の基、−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数
１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得るか、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記した意味を有し、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置換５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子は、四級化されている。）の１つである。
式（１）で表わされる金属錯体化合物の同様に重要な使用において、置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは、Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、基
【化２７】
2005532158.tif 000009
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、独立して、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基が置換され得る。）である。
前記ピペラジン環もまた置換され得る。
【００３６】
式（１）で表わされる金属錯体化合物の同様に特に重要な使用において、置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくは、Ｒ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、基
【化２８】
2005532158.tif 000010
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、アルキル基が互いに独立して置換され得る。）である。
前記ピペラジン環もまた置換され得る。
【００３７】
好ましい配位子Ｌは、式（３）
【化２９】
2005532158.tif 000011
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6のために上記した定義及び好ましい意味を有し、Ｒ’3及びＲ’9は、更に水素原子であり得るが、但し、同様に、（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ’3及びＲ’9が水素原子を表わし、かつＲ’6が
【化３０】
2005532158.tif 000012
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。）で表わされるものである。
【００３８】
配位子Ｌとしてより好ましいものは、式（３）
【化３１】
2005532158.tif 000013
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6のために上記した定義及び好ましい意味を有し、Ｒ’3及びＲ’9は、更に水素原子であり得るが、但し、（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置環５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記した意味を有し、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化され、かつ（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ’3及びＲ’9が水素原子を表わし、かつＲ’6が
【化３２】
2005532158.tif 000014
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。）で表わされるものである。
【００３９】
配位子Ｌとして更により好ましいものは、式（３）
【化３３】
2005532158.tif 000015
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6のために上記した定義及び好ましい意味を有し、Ｒ’3及びＲ’9は、更に水素原子であり得るが、但し、（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、基
【化３４】
2005532158.tif 000016
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、独立して枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基が置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）の１つを表わし、かつ（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ’3及びＲ’9が水素原子を表わし、かつＲ’6が
【化３５】
2005532158.tif 000017
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。）で表わされるものである。
【００４０】
特に好ましい配位子Ｌは、式（３）
【化３６】
2005532158.tif 000018
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6のために上記した定義及び好ましい意味を有し、Ｒ’3及びＲ’9は、更に水素原子であり得るが、但し、（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、基
【化３７】
2005532158.tif 000019
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、独立して枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基が置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）の１つを表わし、かつ（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ’3及びＲ’9が水素原子を表わし、かつＲ’6が
【化３８】
2005532158.tif 000020
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。）
で表わされるものである。
【００４１】
Ｒ3’、Ｒ6’及びＲ9’は、好ましくは互いに独立して、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基又はヒドロキシル基で置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。)；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない窒素原子は四級化されていても良い；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表わすか、又は、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって、又は少なくとも１つの窒素原子が四級化されていても良い未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は、上記した意味を有し得る。）である。
特に、Ｒ3’、Ｒ6’及びＲ9’は、各々、基
【化３９】
2005532158.tif 000021
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記した意味を有し、かつ環は置換され得る。）であり得る。Ｒ’3及びＲ’9は同様に水素原子であり得る。
【００４２】
好ましいものは、１つの四級化窒素原子が存在する化合物である。同様に好ましいものは、２又は３つの四級化窒素原子が存在する化合物である。特に好ましいものは、全ての四級化窒素原子がピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない化合物である。
【００４３】
式（１）で表わされる金属錯体化合物は、既知の方法と同様に得られ得る。それらは、それ自体既知の方法において、所望のモル比で、少なくとも１つの式（２）で表わされる配位子と金属化合物、特に、塩化物のような金属塩とを反応させ、相当する金属錯体を形成することによって得られる。反応は、例えば、水、又はエタノールのような低級アルコール等の溶媒中で、例えば、１０ないし６０℃の温度において、特に室温において実施さ
れる。
【００４４】
ヒドロキシル基で置換される式（２）で表わされる配位子はまた、以下のスキーム
【化４０】
2005532158.tif 000022
に従ったピリドン構造を有する化合物として配合され得る。
【００４５】
従って、一般的に、ヒドロキシル置換ターピリジンはまた、対応するピリドン構造を有するものを含むものとして理解されるべきである。
【００４６】
式（２）で表わされる配位子は、それ自体既知の方法で製造され得る。この目的で、例えば、四級化窒素原子を含まない、式（４）
【化４１】
2005532158.tif 000023
［式中、Ｒ’1ないしＲ’11は、四級化窒素原子を除き、かつ置換基Ｒ’1ないしＲ’11の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ＮＯ2又はＯＲ18（式中、Ｒ18は、−ＳＯ2ＣＨ3又はトシレートを表わす。）を含むという条件で、置換基Ｒ1ないしＲ11のために上記で示した定義及び好ましい意味を有する。］で表わされる化合物が、式（５）
ＮＨＲ                  （５）
（式中、Ｒは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素基を含むという条件で、Ｒ1ないしＲ11の意味の１つを有する。）で表わされる化合物の対応する化学量論量と反応させられ得る。化合物（５）の化学量論量は、式（４）で表わされる化合物中に存在する、ハロゲン原子、ＮＯ2又はＯＲ18（式中、Ｒ18は、上記で定義した通りである。）の数に依存する。好ましいものはそのような基を１、２又は３つ有する式（４）で表わされる化合物である。更なる工程において、少なくとも１つの四級化窒素原子を存在させるため、化合物（４）及び（５）の反応生成物は、とりわけ、ヨウ化メチル又は硫酸ジメチルのような既知の四級化剤によって四級化される。ターピリジン構造上のアミン基によるハロゲン化物の促進された置換において、亜鉛（ＩＩ）塩のような非遷移金属塩の触媒量を使用することもまた可能であり、そしてそれが、反応方法及び作業をかなり簡素化することが今や発見された。
【００４７】
本発明は、更に、式（４）
【化４２】
2005532158.tif 000024
［式中、Ｒ’1ないしＲ’11は、四級化窒素原子を除き、かつ
（ｉ）置換基Ｒ’1ないしＲ’7の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ＮＯ2又はＯＲ18（式中、Ｒ18は、−ＳＯ2ＣＨ3又はトシレートを表わす。）を表わし、かつ
（ｉｉ）置換基Ｒ’8ないしＲ’11がハロゲン原子、ＮＯ2又はＲ18（式中、Ｒ18は、（ｉ）で定義した通りである。）のいずれも表わさないという条件で、置換基Ｒ1ないしＲ11のために示した定義及び好ましい意味を有し得る。］で表わされる化合物に関する。
【００４８】
本発明は、更に、式（４）で表わされる化合物と式（５）で表わされる化合物の反応生成物である式（４ａ）
【化４３】
2005532158.tif 000025
［式中、Ｒ“1ないしＲ“11は、四級化窒素原子を除き、かつ
置換基Ｒ“1ないしＲ“7の少なくとも１つが、２つのピリジン環Ａ及び／又はＢの１つに直接結合しない四級化可能な窒素基を含むという条件で、置換基Ｒ1ないしＲ11のために示した定義及び好ましい意味を有し得る。］で表わされる化合物に関する。
【００４９】
式（４）で表わされる化合物は、それ自体既知の方法で製造され得る。これらの方法は、Ｋ．Ｔ．ポッツ，Ｄ．コンワー，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，５６，４８１５−４８１６，Ｅ．Ｃ．コンスタブル，Ｍ．Ｄ．ワード，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５−１４０９，Ｅ．Ｃ．コンスタブル，Ａ．Ｍ．Ｗ．カーギル  トンプソン，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５−８６７，Ｇ．ロウ等，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，４２，９９９−１００６，Ｅ．Ｃ．コンスタブル，Ｐ．ハーベソン，Ｄ．Ｒ．スミス，Ｌ．ワール，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  １９９７，１６，３６１５−３６２３，Ｒ．Ｊ．サンドバーグ，Ｓ．ジアング，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．１９９７，２９，１１７−１２２，Ｔ．サムマキア，Ｔ．Ｂ．ハーレイ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，９７４−９７８及びＪ．リンバーグ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，２８３，１５２４−１５２７に記載されている。
【００５０】
本発明は、更に、式（１ａ）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（電荷Ｙ）、及び、
Ｌは、式（２ａ）
【化４４】
2005532158.tif 000026
［式中、Ｒ6は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る置換又は未置換５−、６−又は７員環を形成し；かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｒ6のために上記で定義した通りであるか、又は、水素原子、又は、置換又は未置換アリール基を表わす。）］で表わされる配位子を表わすが、
但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎを表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が、
【化４５】
2005532158.tif 000027
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。]で表わされる新規金属錯体化合物に関する。
【００５１】
式（１）で表わされる化合物のために上記した定義及び好ましい意味はまた、式（１ａ）で表わされる金属錯体化合物にも適用される。
【００５２】
式（１ａ）で表わされる金属錯体化合物の配位子Ｌは、特に、式（３）
【化４６】
2005532158.tif 000028
［式中、Ｒ’6は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2：−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2：−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化されていても良い。）を表わし、かつ、
Ｒ’3及びＲ’9は、上記で定義したものであるか、又は水素原子であるが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つが、基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、置換又は未置環５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、上記した意味を有し、Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、かつ更なるヘテロ原子を含み得る、５−、６−又は７−員環を形成し、ここでピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合しない少なくとも１つの窒素原子は、四級化され、かつ（ｉｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎ（ＩＩ）を表わし、Ｒ’3及びＲ’9が水素原子を表わし、かつＲ’6が
【化４７】
2005532158.tif 000029
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。］で表わされる化合物である。
【００５３】
Ｒ’6及びＲ’3及びＲ’9のために示した定義及び好ましい意味が、ここでも同様に適
用される。
【００５４】
本発明はまた、式（２ｂ）
【化４８】
2005532158.tif 000030
［式中、Ｒ6は、シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記の意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は、四級化され得る。）；又は基
【化４９】
2005532158.tif 000031
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記で言及した意味を有し、かつ、環は置換され得る。）を表わし、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｒ6のために上記した意味を有する、又は、水素原子、又は、置換又は未置換炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わすが、
但し、（ｉ）置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化窒素原子を含み、かつ、
（ｉｉ）Ｙは、ＭｅがＭｎを表わし、Ｒ1ないしＲ5及びＲ7ないしＲ11が水素原子を表わし、かつＲ6が、
【化５０】
2005532158.tif 000032
を表わす場合、Ｉ-又はＣｌ-のいずれでもない。］で表わされる新規配位子に関する。
【００５５】
式（２）で表わされる配位子のために上記した定義及び好ましい意味が、ここでも同様に適用される。
【００５６】
好ましいものは、式（３）
【化５１】
2005532158.tif 000033
｛式中、Ｒ’6は、シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12［式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここで、アミノ基は四級化されていても良い。）、フェニル基、フェノキシ基、又はナフトキシ基によって置換されたフェニル基を表わす。］；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（ＣＨ2）1ナイシ6Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシル基置換炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は、四級化され得る。）；又は基
【化５２】
2005532158.tif 000034
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記した意味、好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、かつ、環は置換され得る。）を表わし、かつＲ’3及びＲ’9は、上記で定義された通りであるか、又は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は上記したような未置換の又は置換されたフェニル基を表わす。]で表わされる配位子である。金属錯体化合物の式（３）で表わされる配位子におけるＲ’6及びＲ’3及びＲ’9のために上記した定義、条件及び好ましい意味が、ここでも同様に適用される。
【００５７】
式（３）で表わされる特に好ましい配位子において、Ｒ’3及びＲ’6及びＲ’9は、上記した意味を有し、かつ置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つは、基
【化５３】
2005532158.tif 000035
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、独立して枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基が置換され得るか、又は、ピペラジ
ン環が置換され得る。）を表わす。
【００５８】
式（３）で表わされる非常に特に好ましい配位子において、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、上記した意味を有し、かつ置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つは、基
【化５４】
2005532158.tif 000036
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基が置換され得り、かつ、枝分かれしていないアルキル基が互いに独立して置換され得り、かつ、ピペラジン環が置換され得る。）を表わす。
【００５９】
式（３）で表わされる更により特に好ましい配位子において、Ｒ’3及び／又はＲ’9は、各々、基
【化５５】
2005532158.tif 000037
を表わし、Ｒ’6はＯＨを表わす。
【００６０】
式（１）で表わされる金属錯体化合物は、好ましくはペルオキシ化合物と共に使用される。この点に関して言及され得る例は以下の用途を含む：
ａ）洗浄プロセスに関連した、織物材料上の汚れ又はしみの漂白；
ｂ）織物材料洗浄の間の移行染料の再析出の防止；
ｃ）硬質表面、特に、壁タイル又は床タイルの清浄；
ｄ）抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液中での使用；
ｅ）織物を漂白するための前処理剤として；
ｆ）有機合成に関連した選択的な酸化反応における触媒として；
ｇ）廃水処理のための触媒として。
【００６１】
更なる用途は、製紙に関連した漂白のためにペルオキシ化合物との反応のための触媒としての式（１）で表わされる金属錯体化合物の使用に関する。これは、特に、慣例の方法に従って実施され得るパルプの漂白に関連したセルロースの脱リグニン化に関係する。廃棄印刷紙の漂白のためにペルオキシ化合物との反応のための触媒としての式（１）で表わされる金属錯体化合物の使用も興味深い。
【００６２】
好ましいものは、織物材料上の汚れ又はしみの漂白、洗浄プロセスに関連した移行染料の再析出の防止、又は硬質表面、特に、特に、壁又は床タイルの清浄である。本場合における、好ましい材料は、マンガン及び／又は鉄である
【００６３】
金属錯体化合物が、例えば、織物材料の漂白において、繊維及び染め色に対して、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こさないことが強調されるべきである。
【００６４】
洗浄液中の移行染料の再析出を防止するための方法は、通常、ペルオキシド含有洗浄剤を含む洗浄液へ、洗浄液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇ、好ましくは１ないし７５ｍｇ、特に３ないし５０ｍｇの量の、式（１）で表わされる金属錯体化合物１つ以上を添加することによって行われる。あるいは、すでに１又は２つの金属錯体化合物を含む洗浄剤を添加することができる。このような用途並びに他の用途において、式（１）で表わされる金属錯体化合物は、あるいは、その場で形成され、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子が所望のモル比で添加されることが理解される。
【００６５】
本発明はまた、移行染料の再析出を防止し、同時に織物材料上の汚れ又はしみを漂白するために組合せた方法にも関する。これらの目的のために、式（１）で表わされる金属錯体の混合物、特に、式（１）で表わされるマンガン錯体と式（１）で表わされる錯体との混合物が使用される。特に好ましいものは、式（１）で表わされるマンガン錯体と式（１）に相当するが四級化窒素原子を含まない式（１’）で表わされる錯体との混合物である。洗浄液中の移行染料の再析出を防止するための方法は、通常、ペルオキシド含有洗浄剤を含む洗浄液へ、洗浄液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇ、好ましくは１ないし７５ｍｇ、特に３ないし５０ｍｇの量の、式（１）で表わされる四級化マンガン錯体と式（１’）で表わされる非四級化錯体との混合物を添加することによって行われる。あるいは適当な金属錯体混合物がすでに存在する薬剤を使用することもできる。このような用途並びに他の用途において、式（１）で表わされる金属錯体化合物は、あるいは、その場で形成され、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子が所望のモル比で添加されることが理解される。
【００６６】
本発明は、式（１）で表わされるマンガン錯体と式（１’）で表わされる錯体との混合物に関する。式（１’）で表わされる化合物は式（１）で表わされるものに相当するが、四級化窒素原子が存在しない。
【００６７】
本発明はまた、
Ｉ）０ないし５０％、好ましくは０ないし３０％のＡ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０％、好ましくは０ないし５０％のＣ）ビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９％、好ましくは１ないし５０％のＤ）ペルオキシド又はペルオキシド形成物質、及び、
ＩＶ）Ｅ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤及び漂白剤を０．５ないし２０ｇ／Ｌ添加した場合、液の濃度を、０．５ないし５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ないし３０ｍｇ／Ｌとする量の式（１）で表わされる金属錯体化合物
を含む洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤に関する。
【００６８】
本発明はまた、
Ｉ）０ないし５０％、好ましくは０ないし３０％のＡ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０％、好ましくは０ないし５０％のＣ）ビルダー物質、
ＩＩＩ）０ないし１０％、好ましくは０ないし５％のホスホネート又はアミノアルキレン−ポリ（アルキレンホスホネート）、
ＩＶ）１ないし９９％、好ましくは１ないし５０％のＤ）ペルオキシド又はペルオキシド形成物質、及び、
Ｖ）Ｅ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤及び漂白剤を０．５ないし２０ｇ／Ｌ添加した場合、液の濃度を、０．５ないし５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ないし３０ｍｇ／Ｌとする量の式（１）で表わされる金属錯体化合物
を含む洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤に関する。
【００６９】
上記％は、薬剤の総重量に基づく各々の場合における重量％である。薬剤は、好ましくは、０．００５ないし２％、特に０．０１ないし１％、そして好ましくは０．０５ないし１％の式（１）で表わされる金属錯体化合物を含む。
【００７０】
本発明に従った薬剤が成分Ａ）及び／又はＢ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし５０％、特に１ないし３０％である。
【００７１】
本発明に従った薬剤がホスホネート又はアミノアルキレン−ポリ（アルキレンホスホネート）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし３％、特に０．１ないし３％である。
【００７２】
本発明に従った薬剤が成分Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし７０％、特に１ないし５０％である。特に好ましいものは、５ないし５０％の量、特に１０ないし５０％の量である。
【００７３】
対応する洗浄、清浄、消毒又は漂白プロセスは、通常、ペルオキシドを含む水溶液及び液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇの１つ以上の式（１）で表わされる化合物を使用することによって行われる。液は、好ましくは、液１Ｌ当り１ないし３０ｍｇの式（１）で表わされる化合物を含む。
【００７４】
本発明に従った薬剤は、例えば、ペルオキシド含有完全洗浄剤又は分離漂白添加剤であり得る。漂白添加剤は、織物が漂白なしの洗浄剤で洗浄される前に、分離液中で織物上の着色したしみを除去するために使用される。漂白添加剤はまた、漂白なしの洗浄剤と共に液中で使用され得る。
【００７５】
グラニュールが、例えば、最初に、成分Ｄ）及びＥ）を除いた上記した全ての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって出発粉末を製造し、その後、乾燥成分Ｄ）及びＥ）を添加し、すべてのものを一緒に混合することによって製造され得る。成分Ｅ）を成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む水性懸濁液へ添加し、その後、噴霧乾燥を行い、そしてその後、成分Ｄ）を乾燥塊と混合することもできる。
【００７６】
成分Ａ）及びＣ）は含むが、成分Ｂ）は含まない又は少ししか含まない水性懸濁液を用いて開始することもできる。懸濁液は噴霧乾燥され、その後、成分Ｅ）が成分Ｂ）と混合され、そして添加され、その後、成分Ｄ）が乾燥状態で混合される。
【００７７】
全ての成分を乾燥状態で一緒に混合することもできる。
【００７８】
アニオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物であり得る。好ましいスルフェートは、任意に、アルキル基が１０ないし２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシスルフェートと組合せた、アルキル基に１２ないし２２個の炭素原子を有するものである。
【００７９】
好ましいスルホネートは、例えば、アルキル基に９ないし１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートである。アニオン性界面活性剤の場合におけるカチオンは、好ましくはアルキル金属カチオン、特にナトリウムである。
【００８０】
アニオン性界面活性剤成分は、例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボキシレート、又はａ−スルホ脂肪酸塩（ｓｕｌｆｏｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｓａｌｔ）、又はそれらのエステルであり得る。好ましいものは、アルキル基に１０ないし２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、及びパーム油又は牛脂から誘導され、かつ８ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェート中に添加されるエチレンオキシドの平均モル数は、好ましくは、１ないし２０、好ましくは１ないし１０である。塩は、好ましくは、ナトリウム及びカリウム、特にナトリウム等のアルカリ金属から誘導される。非常に好ましいカルボキシレートは、式Ｒ−ＣＯ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＯＯＭ1（式中、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基に９ないし１７個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ1は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｍ1は、アルキル金属、特にナトリウムを表わす。）で表わされるアルカリ金属サルコシネートである。
【００８１】
非イオン性界面活性剤成分は、例えば、第一級及び第二級アルコールエトキシレート、特に、アルコール１モル当り平均１ないし２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された炭素原子数８ないし２０の脂肪族アルコール、より特に、アルコール１モル当り平均１ないし１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された炭素原子数１０ないし１５の第一級及び第二級脂肪族アルコールであり得る。非エトキシ化非イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）を含む。
【００８２】
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは、５ないし５０重量％、好ましくは５ないし４０重量％、より好ましくは５ないし３０重量％である。これらの界面活性剤に関して、低限は１０重量％であることが好ましい。好ましいカルボキシレートは、式Ｒ19−ＣＯ−Ｎ（Ｒ20）−ＣＨ2ＣＯＯＭ’1（式中、Ｒ19は、アルキル基又はアルケニル基に８ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ20は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｍ1は、アルキル金属を表わす。）で表わされるアルカリ金属サルコシネートである。
【００８３】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、３ないし８モルのエチレンオキシドと１モルの、９ないし１５個の炭素原子を有する第一級アルコールの縮合生成物であり得る。
【００８４】
ビルダー物質Ｃ）として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、特にトリポリホスフェート、カルボネート又は炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、又はそれらの化合物の混合物が考慮される。
【００８５】
特に適当なシリケートは、式ＮａＨＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ又はＮａ2ＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ（式中、ｔは１．９ないし４の数を表わし、ｐは０ないし２０の数を表わす。）で表わされる結晶性積層シリケートのナトリウム塩である。
【００８６】
アルミノシリケートの内、好ましいものは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳという名称で市販で入手できるもの、及び又はそれら成分を２つ以上含む混合物である。ゼオライトＡが好ましい。
【００８７】
ポリカルボキシレートの内、好ましいものは、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にシトレート、そしてアクリレート、及び又無水マレイン酸とのそれらのコポリマーである
。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ形態又は鏡像異性対的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態のニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びエチレンジアミンジスクシネートである。
【００８８】
特に適当なホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキスメタンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、並びにそれらの塩のアルカリ金属塩である。
【００８９】
適当なペルオキシド化合物は、例えば、慣用の洗浄温度、例えば、５ないし９５℃で織物材料を漂白する、文献で知られかつ市販で入手可能な有機及び無機ペルオキシド（例えば、過酸化ナトリウム）を含む。特に、有機ペルオキシドは、例えば、少なくとも３個、好ましくは６ないし２０個の炭素原子のアルキル鎖を有するモノペルオキシド又はポリペルオキシド；特に、ジペルオキシペルアセテート、ジペルオキシペルセバケート、ジペルオキシフタレート及び／又はジペルオキシドデカンジオエート等の６ないし１２個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボキシレートであり、特にそれらの対応する遊離酸が興味深い。特に好ましいものは、モノ又はポリペルオキシド、特にフタリミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸又はそれらの塩のような有機過酸又はそれらの塩である。
【００９０】
ペルオキシドの量は、好ましくは、０．５ないし３０重量％、好ましくは１ないし２０重量％、より好ましくは１ないし１５重量％である。ペルオキシドが使用される場合、その下限は、好ましくは２重量％、特に５重量％である。
【００９１】
しかしながら、好ましくは、無機ペルオキシド、例えば、ペルスルフェート、ペルボレート、ペルカルボネート及び／又はペルシリケートが使用される。無機及び／又は有機ペルオキシドの混合物も使用され得ると理解され得る。ペルオキシドは、様々な結晶形態で存在し、かつ様々な水含有量を有し得り、かつそれらはまた、それらの貯蔵安定性を改善するために、他の無機又は有機化合物と共に使用され得る。
【００９２】
ペルオキシドは、好ましくは、例えば、スクリュー計量システム及び／又は流動ベッドミキサーを使用して、成分を混合することによって、薬剤へ添加される。
【００９３】
薬剤は、本発明に従った組合せに加えて、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベネジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベネジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンズオキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の類からの１つ以上の蛍光増白剤を含み得る。
【００９４】
使用される洗浄剤は、通常、土壌沈殿剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨを調整するための塩、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属シリケート；発泡調節剤、例えば、石鹸；噴霧乾燥及び粒状性を調整するための塩、例えば、硫酸ナトリウム；香料；及び又、適当ならば、帯電防止剤及び軟化剤、例えば、スメクタイトクレー；光漂白剤；顔料；及び／又は遮光剤のような助剤を１つ以上含み得る。これらの成分は、当然、使用されるいかなる漂白系にも安定であるべきである。このような助剤は、洗浄剤の総重量に基づき、例えば０．１ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％、特に０．５ないし５重量％の量で存在し得る。
【００９５】
更に、洗浄剤は任意に酵素を含み得る。酵素は、しみを除去するために洗浄剤へ添加され得る。酵素は、通常、血、牛乳、草又はフルーツジュースによって生じるもののような、蛋白質又は澱粉ベースのしみに対する性能を改善する。好ましい酵素はセルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼである。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼ、特に、プロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体に対して作用し、それらをグルコース、セロビオース、セロオリゴサッカリドに加水分解する酵素である。セルラーゼは、汚れを除去し、手触りのざらつきを緩和する効果を有する。使用される酵素の例は、以下のものを含むが、これに制限されない：
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、２１ないし３２行に示されたプロテアーゼ、
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、３３ないし４６行に示されたリパーゼ、
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、４７ないし５６行に示されたアミラーゼ、及び
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、５７ないし６４行に示されたセルラーゼ。
【００９６】
酵素は任意に洗浄剤中に存在し得る。使用される場合、酵素は、通常、洗浄剤の総重量に基づき、０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし５重量％、より好ましくは０．１ないしないし４重量％の量で存在する。
【００９７】
式（１）に従った漂白触媒に加えて、漂白活性化有効成分及び／又は慣用の漂白活性剤として既知の更なる遷移金属塩又は錯体、即ち、過加水分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）条件下で、１ないし１０個の炭素原子、特に２ないし４個の炭素原子を有する未置換の又は置換されたペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸をもたらす化合物を使用することもできる。適当な漂白活性剤は、上記の数の炭素原子を有するＯ−及び／又はＮ−アシル基及び／又は未置換の又は置換されたベンゾイル基を有する、最初に言及した慣用の漂白活性剤を含む。好ましいものはポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＤＥ）、アシル化グリコルリル（ａｃｙｌａｔｅｄ  ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、特にテトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式（６）
【化５６】
2005532158.tif 000038
（式中、Ｒ21は、スルホネート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基を表わし、Ｒ22は、線状は枝分かれ状の（炭素原子数７ないし１５）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物、特に、ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡの名称で知られる活性剤、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ヒドロフラン、及び又アセチル化ソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＵＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びに、アセチル化され、任意にＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から知られる慣用の漂白活性剤の組合せを使用することもできる。ペルオキシドとペルイミン酸（ｐｅｒｉｍｉｎｅ  ａｃｉｄ）を形成するニトリル化合物もまた、漂白活性剤として考慮される。
【００９８】
本発明に従った薬剤に対して更に好ましい添加剤は、織物の洗浄中、洗浄条件下で織物から放出された洗浄液中の染料によって生じるしみを防止する色止め剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基の組込みによって変性され得たポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、特に５０００ないし６００００、より特に１００００ないし５００００の範囲の分子量を有するものである。このようなポリマーは、通常、洗浄剤の総重量に基づき、０．０１ないし５重量％、好ましくは０．０５ないし５重量％、特に０．１ないし２重量％の量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第０２／０２８６５号パンフレットに示されたものである（特に、１頁の最終段落及び２頁の第1段落参照。）。
【００９９】
洗浄剤組成物は、粉末、顆粒、タブレット及び及び液体形態を含む様々な物理形態をとり得る。その例は、慣用の粉末強力洗浄剤、強力洗浄タブレット等の圧縮及び超圧縮強力洗浄剤及びタブレットである。重要な物理形態の１つは、いわゆる、洗浄機へ添加するのに適した濃縮顆粒形態である。
【０１００】
重要なものはまた、いわゆる、圧縮（又は超圧縮）洗浄剤である。洗浄剤製造の分野において、最近、増加量の活性物質を含む圧縮洗浄剤製品に向かう傾向になってきた。洗浄プロセス間のエネルギー消費を最小にするために、４０℃程度の低い温度、さらには室温、例えば２５℃であっても効率的に作用する圧縮洗浄剤が必要とされる。このような洗浄剤は、通常、ほんの少量の充填剤又は加工助剤、例えば、硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムを含む。このような充填剤の量は、通常、洗浄剤の総重量に基づいて、０ないし１０重量％、好ましくは０ないし５重量％、特に０ないし１重量％である。このような洗浄剤は、通常、６５０ないし１０００ｇ／Ｌ、好ましくは７００ないし１０００ｇ／Ｌ、特に７５０ないし１０００ｇ／Ｌの嵩密度を有する。
【０１０１】
前記洗浄剤はまた、タブレットの形態でも存在し得る。タブレットの関連特性は、計量の容易さ及び取扱いの便利さにある。タブレットは、固体洗浄剤の最も圧縮された供給物であり、例えば、０．９ないし１．３ｋｇ／Ｌの嵩密度を有する。速い分解洗濯を可能にするために、洗浄剤タブレットは、一般的に、特別な分解成分
−カルボネート／炭酸水素塩／クエン酸等の超沸騰物（ｅｆｆｅｒｖｅｓｃｅｎｔ）、
−セルロース、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）等の膨潤剤、
−酢酸ナトリウム（カリウム）又はクエン酸ナトリウム（カリウム）等の速く溶解する材料、
−ジカルボン酸等の急速に溶解する水溶性硬質コーティング
を含む。
タブレットはまた、いかなる上記砕解成分の組合せも含み得る。
【０１０２】
洗浄剤はまた、５ないし５０重量％、好ましくは１０ないし３５重量％の水を含む水性液として、又は５重量以下、好ましくは０ないし１重量％の水を含む非水性液洗浄剤として配合され得る。非水性液洗浄剤組成物は、担体として他の溶媒を含み得る。メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールによって例示される低分子量の第一級又は第二級アルコールが適当である。一価アルコールが界面活性剤を溶解するために好ましいが、ポリオール、例えば、２ないし約６個の炭素原子及び２ないし約６個のヒドロキシ基を含むもの（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン及び１，２−プロパンジオール）もまた使用され得る。前記組成物は、このような担体を５％ないし９０％、典型的には１０ないし５０％含み得る。洗浄剤はまた、いわゆる、“単位液体投与（ｕｎｉｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｏｓｅ）”形態としても存在し得る。
【０１０３】
本発明はまた、本発明に従った触媒を含み、かつ粉末又は顆粒形態洗浄剤、清浄剤又は漂白剤中への配合のために適当なグラニュールにも関する。このようなグラニュールは、好ましくは、
ａ）１ないし９９重量％、好ましくは１ないし４０重量％、特に１ないし３０重量％の式（１）、特に式（１ａ）で表わされる金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９重量％、好ましくは１０ないし９９重量％、特に２０ないし８０重量％の結合剤、
ｃ）０ないし２０重量％、特に１ないし２０重量％のカプセル化材料
ｄ）０ないし２０重量％の更なる添加剤、及び、
ｅ）０ないし２０重量％の水
からなる。
【０１０４】
結合剤（ｂ）として、アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、水溶性、水に分散性又は乳化性のポリマー及びワックスが考慮される。
【０１０５】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、市販で入手可能な染料、顔料等のための水溶性アニオン性分散剤である。
【０１０６】
特に以下の生成物、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と未置換又は塩化ジフェニレン又はジフェニルオキシド及び任意のホルムアルデヒドの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホ琥珀酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノスルホネート又はオキシリグノスルホネート又は複素環ポリスルホン酸が考慮される。
【０１０７】
特に適当なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルの縮合生成物である。
【０１０８】
適当な非イオン性分散剤は、特に、乳化性、分散性、可溶性の、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である：
１．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール、
２．好ましくは２ないし８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド（ここで、エチレンオキシド単位のいくつかは、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのように、置換エポキシドによって置換され得る。）と、８ないし２２個の炭素原子を有する高級不飽和又は飽和アルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（ここで、アルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有する。）との付加生成物、
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）、４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、
５．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸と少なくとも１つのヒドロキシ低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を有する第一級又は第二級アミンの反応生成物、又はこのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物、６．好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、又はエトキシ化ソルビタンエステル、例えば、４ないし１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４ないし２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレート、
７．プロピレンオキシドと３ないし６個の炭素原子を有する３価−ないし６価−脂肪族アルコールの付加生成物、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトール、及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特に、３ないし３０モルのエチレンオキシド及び３ないし３０モルのプロピレンオキシドと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの付加生成物。
【０１０９】
特に適当な非イオン性分散剤は、式
【化５７】
2005532158.tif 000039
（式中、Ｒ23は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアルケニル基を表わし、Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式基又はベンジル基を表わし、“アルキレン基”は、２ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そして、ｎは１ないし６０の数を表わす。）で表わされる界面活性剤である。
【０１１０】
式（７）中の置換基Ｒ23及びＲ24は、有利には、互いに、不飽和の炭化水素基、又は、好ましくは８ないし２２個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルコールを表わす。炭化水素基は直鎖又は枝分かれ鎖であり得る。Ｒ23及びＲ24は、好ましくは、互いに独立して、９ないし１４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
【０１１１】
考慮される脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、及び又、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、炭素原子数９ないし１１のオキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８ないし２２個の炭素原子を有する線状第一アルコール（アルフォール（Ａｌｆｏｌ））である。このようなアルフォールのいくつかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（“アルフォール（Ａｌｆｏｌ）”は登録商標である。）。
【０１１２】
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
【０１１３】
アルコール基は、単独で、又は２つ以上の成分の混合物の形態、例えば、大豆脂肪酸、パーム種脂肪酸又は牛脂から誘導されるアルキル基及び／又はアルケニル基の混合物で存在し得る。
【０１１４】
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、式
【化５８】
2005532158.tif 000040
で表わされる二価の基である。
【０１１５】
脂環式基の例は、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及び好ましくはシクロヘキシル基である。
【０１１６】
非イオン性分散剤として、好ましくは、式
【化５９】
2005532158.tif 000041
（式中、Ｒ25は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ26は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、ｎ2は、０ないし８の数を表わし、そしてｎ3は、２ないし４０の数を表わす。）で表わされる界面活性剤が考慮される。
【０１１７】
更に重要な非イオン性分散剤は、式
【化６０】
2005532158.tif 000042
（式中、Ｒ27は、炭素原子数９ないし１４のアルキル基を表わし、Ｒ28は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、基Ｙ5、Ｙ6の１つ及び基Ｙ7、Ｙ8の１つは、常に水素原子を表わし、そしてｎ4及びｎ5は、互いに独立して、４ないし８の整数を表わす。）で表わされるものである。
【０１１８】
式（７）ないし（９）で表わされる非イオン性分散剤は、混合物の形態で使用され得る。例えば、界面活性剤混合物として、末端基で末端化されていない式（７）で表わされる脂肪アルコールエトキシレート、例えば、Ｒ23が炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ24が水素原子を表わし、そしてアルキレン−Ｏ鎖が基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−を表わす式（７）で表わされる化合物、及び又は末端基で末端化されていない式（９）で表わされる脂肪アルコールエトキシレートが考慮される。
【０１１９】
式（７）、（８）及び（９）で表わされる非イオン性分散剤の例は、炭素原子数１０ないし１３の脂肪アルコール、例えば、炭素原子数１３のオキソアルコールと３ないし１０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの反応生成物、又は１モルの炭素原子数１３の脂肪アルコールと６モルのエチレンオキシド及び１モルのブチレンオキシドの反応生成物を含み、それは、付加生成物において、各々を、炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又はブチル基で末端化された末端基とすることができる。
【０１２０】
このような分散剤は、単独で又は２つ以上の分散剤の混合物の形態で使用され得る。
【０１２１】
アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに又はアニオン性又は非イオン性分散剤に加えて、本発明に従ったグラニュールは、結合剤として水溶性有機ポリマーを含み得る。このようなポリマーは、単独で又は２つ以上のポリマーの混合物の形態で使用され得る。
【０１２２】
考慮される水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解されたポリ酢酸ビニルのコポリマー、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた、上記したポリマーの混合重合生成物である。
【０１２３】
これらの有機ポリマーの内、特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【０１２４】
適当な水乳化性又は水分散性結合剤はまた、パラフィンワックスを含む。
【０１２５】
カプセル化材料（ｃ）は、特に、水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスを含む。これらの材料の内、好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー及びポリメタクリレートである。
【０１２６】
考慮される更なる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
【０１２７】
本発明に従ったグラニュールの製造は、例えば、
ａ）その後乾燥／成形工程を経る、溶液又は懸濁液、又は
ｂ）その後成形及び凝固を経る、溶融液中に有効成分の懸濁液
から開始して行われる。
【０１２８】
ａ）まず最初に、アニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び適当ならば更なる添加剤を水に溶解し、そして、均一な溶液が得られるまで、所望により熱を加えながら、攪拌する。その後、本発明に従った触媒を、結果として生じた水溶液中に溶解又は懸濁させる。溶液の固体含有量は、溶液の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも３０重量％、特に４０ないし５０重量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａｓ未満である。
【０１２９】
本発明に従った触媒を含むこのようにして製造された水溶液は、その後、残余量を除いて、全ての水が除去され、同時に固体粒子（グラニュール）が形成される乾燥工程を受けさせられる。既知の方法は水溶液からグラニュールを製造するために適当である。原則として、連続方法及び不連続方法の両方が適当である。連続方法、特に、噴霧乾燥及び流動ベッド粒状化方法が好まれる。
【０１３０】
有効成分溶液が、循環熱空気でチャンバ中に噴霧される噴霧乾燥工程が特に適当である。溶液の噴霧は、例えば、１又は２つのノズルを使用して行われるか、又は急速回転ディスクの回転効果によって行われる。粒子サイズを増加するために、噴霧乾燥方法は、チャンバの全部分を形成する流動ベッド中の固体核を用いた液体粒子の更なる凝集と組合せられ得る（いわゆる、流動噴霧。）。慣用の噴霧乾燥方法によって得られた微細な粒子（＜１００μｍ）は、必要に応じて、有効成分の液滴を用いた凝集のために、排気ガス流れから分離された後、更なる処理なしに、直接、噴霧ドライヤーの噴霧器の噴霧コーンに核として供給され得る。
【０１３１】
粒状化工程の間、水は本発明に従った触媒、結合剤及び更なる添加剤からなる溶液から急速に除去され得る。噴霧コーン中に形成している液滴の凝集又は固体粒子との液滴の凝集が起こり得ることが特に意図される。
【０１３２】
必要に応じて、噴霧ドライヤー中に形成されたグラニュールが、連続方法において、例えば、篩分け操作によって除去される。微細及び過大な粒子は、プロセスへ直接再循環させられるか（再溶解なし）、又は液体有効成分配合物中に溶解され、その後再び粒状化される。
【０１３３】
ａ）に従った更なる製造方法は、ポリマーを水と混合し、その後、触媒をポリマー溶液中に溶解／懸濁させて水相を形成し、本発明に従った該触媒を相中に均一に分布させる方法である。同時に又はその後、安定な分散液を形成するために、分散安定剤の存在下において、水相を水不混和性液体中に分散させる。その後、水が、蒸留によって分散液から除去され、実質的に、乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒はポリマーマトリックス中に均一に分布される。
【０１３４】
本発明に従ったグラニュールは、耐摩耗性で、粉塵が少なく、注ぐことができ、容易に計量できる。それらは、本発明に従った触媒の所望の濃度で、洗浄剤配合物等の配合物へ直接添加され得る。
【０１３５】
洗浄剤中のグラニュールの着色が抑制されるべき場合、これは、例えば、白っぽい溶解性物質（“水溶性ワックス”）の液滴中のグラニュールを埋封することによって、又はグラニュール配合物へ白色顔料（例えば、ＴｉＯ2）を添加することによって、又は、好ましくはグラニュールを、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されたような水溶性ワックスからなる溶融液中にカプセル化し、カプセルのマスキング効果を強化するために、溶融液へ白色固体を添加することによって達成され得る。
【０１３６】
ｂ）本発明に従った触媒は、溶融粒状化の前の分離工程中に乾燥され、そして必要に応じて、全ての固体粒子を＜５０μｍのサイズにするために、ミル中で乾式粉砕される。乾燥は、この目的のために慣用の装置中で、例えば、パドルドライヤー、真空キャビネット（ｖａｃｕｕｍ  ｃａｂｉｎｅｔ）又はフリーズドライヤー中で行われる。
【０１３７】
微粉砕された粒子触媒は、溶融担体材料中に懸濁され、均一化される。所望のグラニュールが、前記懸濁液から溶融液の同時凝固を伴う成形工程中で製造される。適当な溶融粒
状化方法の選択はグラニュールの所望のサイズに従って行われる。原則として、０．１ないし４ｍｍの粒子サイズのグラニュールを製造するために使用され得るいかなる方法も適当である。このような方法は、液滴方法（冷却ベルト上での、又は冷却空気中での自由落下による凝固を伴う）、溶融小球化（冷却媒体ガス／液体）、及びその後に微粉砕工程を伴うフレーク形成であり、粒状化装置は連続して又は不連続で操作される。
【０１３８】
溶融液から製造されたグラニュールの着色が、触媒の他に洗浄剤中で抑制されるべき場合、凝固後、グラニュールに所望の着色を与える白色又は着色顔料（例えば、二酸化チタン）を溶融液中で懸濁することもできる。
【０１３９】
所望により、グラニュールは、カプセル化材料で覆われるか、又はカプセル化材料中にカプセル化され得る。このようなカプセル化のために適当な方法は、慣用の方法及びまた、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されたような、例えば、水溶性ワックスからなる溶融によるグラニュールのカプセル化、コアセルベーション、錯体コアセルベーション及び及び界面重合を含む。
【０１４０】
カプセル化材料（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びワックスを含む。
【０１４１】
更なる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤を含む。
【０１４２】
驚くべきことに、式（１）で表わされる金属錯体化合物はまた、壁又は床タイル上で発生する着色しみに対する顕著に改善された漂白触媒作用を示す。
【０１４３】
それ故、硬質表面、特に、壁又は床タイルにおける清浄溶液中での、ペルオキシド化合物との反応のための触媒としての式（１）で表わされる金属錯体化合物の使用は、特に興味深い。
【０１４４】
式（１）で表わされる金属錯体化合物はまた、ペルオキシド化合物と一緒になって、優れた殺菌作用を有する。それ故、細菌を殺すための、又は細菌の攻撃に対して保護するための式（１）で表わされる金属錯体化合物の使用も同様に興味深い。
【０１４５】
式（１）で表わされる金属錯体化合物はまた、有機合成に関連した選択的酸化、特に、有機分子、例えば、エポキシドを形成するオレフィンの酸化のために特に適当である。このような選択的変換反応は、特に、プロセス化学中で必要とされる。従って、本発明はまた、有機合成に関連した選択的酸化反応における、式（１）で表わされる金属錯体化合物の使用に関する。
【０１４６】
以下の実施例は、本発明を説明するために示されるが、本発明を制限しない。部及びパーセントは、他に指示がない限りは重量に対するものである。温度は、他に指示がない限りは、摂氏温度を示す。
実施例１：エチル４−クロロピリジン−２−カルボキシレート
【化６１】
2005532158.tif 000043
ａ）工程１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｍＬ（０．１３０ｍｏｌ）を、攪拌しながら、塩化チオニル２９５ｍＬ（４．０６ｍｏｌ）へ４０℃で滴下添加した。その後、ピコリン酸１００ｇ（０．８１２ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。混合物を注意深く７０℃まで温め、この温度で２４時間攪拌し、発生したガスを、水酸化ナトリウム溶液で充填した洗浄ボトルを通して排出した。混合物を蒸発させ、トルエン１００ｍＬで３回、共蒸発させ、溶媒で４４０ｍＬまで希釈し、そしてその溶液を無水エタノール１２０ｍＬ及びトルエン１２０ｍＬの混合物中に導入した。混合物を、その体積の約半分まで濃縮し、４℃まで冷却し、吸引濾過し、その固体をトルエンで洗浄した。エチル４−クロロピリジン−２−カルボキシレート塩酸塩がベージュ色の吸湿性粉末として得られた。
ｂ）工程２
工程１で得られた塩酸塩を酢酸エチル３００ｍＬ及び脱イオン水２００ｍＬ中で処理し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液で中性にした。相分離後、水相を酢酸エチル２００ｍＬで更に２回抽出した。有機相を組合せ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。これによって、エチル４−クロロピリジン−２−カルボキシレートを、必要に応じた蒸留によって精製され得る褐色オイルとして得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）；８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ）；４．３９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
【０１４７】
実施例２：１−ピリジン−２−イルブタン−１，３−ジオン
【化６２】
2005532158.tif 000044
無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中乾燥アセトン８．７１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の溶液を、無水テトラヒドロフラン３００ｍＬ中エトキシドナトリウム２０．４２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の溶液へアルゴン下で添加した。その後、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中エチルピリジン−２−カルボキシレート２２．６８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の溶液を２０分かけて滴下添加した。その混合物を室温で１５時間、及び沸点で４時間攪拌した。その混合物を回転エバポレーターで蒸発させ、水１５０ｍＬと混合し、氷酢酸で中性にした。それをジエチルエーテルで２回抽出し、その有機抽出物を組合せ、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、回転エバポレーターで蒸発させ、１−ピリジン−２−イルブタン−１，３−ジオンをオレンジ色のオイルとして得た。
エノール互変異性体による1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５．８−１５．５（ｂｒｓ，OＨ）；８．６０−８．５５（ｄｍ，１Ｈ）；８．２０−７．９５（ｄｍ，１Ｈ）；７．７９−７．７１（ｔｍ，１Ｈ）；７．３５−７．２９（ｍ，１Ｈ）；６．７４（ｓ，１Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）．ケト互変異性体：４．２０ｐｐｍにおけるＣＨ2基（エノール／ケト形成比＝８７：１３）．
【０１４８】
実施例３：１−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−ピリジン−２−イルペンタン−１，３，５−トリオン
【化６３】
2005532158.tif 000045
無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中１−ピリジン−２−イルブタン−１，３−ジオン２１．３ｇ（１３１ｍｍｏｌ）及びエチル４−クロロピリジン−２−カルボキシレート３
６．３ｇ（１９６ｍｍｏｌ）の混合物を、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ中水酸化ナトリウム１０．４３ｇ（２６１ｍｍｏｌ、約６０％分散液）へ沸点において２時間かけて滴下添加した。その混合物を７０℃で更に２時間攪拌し、回転エバポレーターで蒸発させ、その後、水２００ｍＬを４℃において用心深く添加した。その混合物を５Ｎ塩酸で中性にし、１−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−ピリジン−２−イルペンタン−１，３，５−トリオンを黄緑色固体として濾去した。乾燥した、乏しい可溶性の生成物を特に精製工程を経ず、更に加工した。
【０１４９】
実施例４：４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン
【化６４】
2005532158.tif 000046
２５％強水酸化アンモニウム溶液１１０ｍＬを、イソプロパノール１００ｍＬ中上記したように得られた１−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−ピリジン−２−イルペンタン−１，３，５−トリオンへ添加し、その混合物を４．５時間還流下で沸騰させた。室温において、６Ｎ塩酸を使用して、ｐＨを５まで戻し、混合物を濾過した。残渣をシリカゲル（溶離剤：クロロホルム／メタノール／水酸化アンモニウム溶液４：１：０．１）を通して濾過し、蒸発させた。アセトンからの再結晶化後、４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを特に精製工程を経ずに更に加工される灰色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．７２−８．６３（ｍ，２Ｈ）；８．６２−８．５３（ｍ，２Ｈ）；７．９８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ）；７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，２．２Ｈｚ）；７．４３−７．５１（ｍ，１Ｈ）；２．０７（ｓ，１Ｈ）．
【０１５０】
実施例５：４−（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン（配位子Ｌ１）
【化６５】
2005532158.tif 000047
２−メチル−２−ブタノール８０ｍＬ中４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン５．２２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、１−メチルピペラジン１８．３６ｇ（１８４ｍｍｏｌ、２０．４ｍＬ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）１２５ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を３０時間還流下で沸騰させた。混合物を回転エバポレーターで乾燥するまで蒸発させた。水１００ｍＬを添加し、その混合物を濃塩酸で中性にした。混合物をクロロホルムで４回抽出し、有機抽出物を組合せ、乾燥させ（硫酸ナトリウム）て粗生成物を得、その後、該粗組成物をアセトニトリルから再結晶化させた。４−（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを白色固体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．６９（ｄ，１Ｈ，４．５Ｈｚ）；８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．９
２−７．７４（ｍ，２Ｈ）；７．３７−７．３０（ｍ，１Ｈ）；７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）；７．０１（ｓ，１Ｈ）；６．９８（ｓ，１Ｈ）；６．７１−６．６３（ｍ，１Ｈ）；３．４５−３．３５（ｔｍ，４Ｈ）；２．５８−２．４８（ｔｍ，４Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）．
【０１５１】
実施例６：１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ− ［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４−イル）ピペラジン−１−イウム  メトスルフェート（配位子Ｌ２）
【化６６】
2005532158.tif 000048
ジメチルスルフェート０．３３ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ、４４２ｍｇ）をアセトン６０ｍＬ中４−（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン１．２２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。１７時間後、その粗生成物を濾去し、洗浄し（アセトン又はジクロロメタン）、そしてその後、メタノールから再結晶化した。１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ− ［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４−イル）ピペラジン−１−イウム  メトスルフェートを白色固体として得た。Ｃ22Ｈ27Ｎ5Ｏ5Ｓ*０．０９Ｈ2O，４７５．１７；計算値  Ｃ５５．６１  Ｈ５．７７  Ｎ１４．７４  Ｓ６．７５  Ｈ2Ｏ  ０．３４；実測値  Ｃ５５．５６  Ｈ５．８５  Ｎ１４．６３  Ｓ６．７５  Ｈ2Ｏ０．３３．1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）；７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７）；７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，５．０Ｈｚ），６．７１（ｓ，１Ｈ；６．４８（ｄｍ，１Ｈ）；６．４６−６．３９（ｄｍ，１Ｈ）；６．３４（ｄｍ，１Ｈ）；３．６７（ｓ，３Ｈ）；３．４８（ｂｒｓ，８Ｈ）；３．１９（ｓ，６Ｈ）．
【０１５２】
実施例７：１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４−イル）ピペラジン−１−イウム  メトスルフェートとのマンガン（ＩＩ）錯体
メタノール４ｍＬ中マンガン（ＩＩ）クロリドテトラハイドレート３７．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の溶液をメタノール４ｍＬ中１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４−イル）ピペラジン−１−イウム  メトスルフェートの懸濁液へ添加した。その後、混合物を回転エバポレーターで蒸発させた（３０℃、最終圧力２０ミリバール）。式Ｃ22Ｈ27Ｃｌ2ＭｎＮ5Ｏ5Ｓ*０．３８Ｈ2Oで表わされるマンガン錯体（ＦＷ＝６０６．２４）を黄色粉末として得た；計算値  Ｃ４３．５９  Ｈ４．６２  Ｎ１１．５５  Ｓ５．２９  Ｃｌ１１．７０  Ｍｎ９．０６  Ｈ2Ｏ１．１３；実測値  Ｃ４３．５４  Ｈ４．５０  Ｎ１１．７３  Ｓ５．０７  Ｃｌ１１．６９  Ｍｎ９．０６  Ｈ2Ｏ１．１４．（マンガン錯体はあるいは水中で反応させ、その後、溶液を濃縮することによって、又は凍結乾燥することによって、いかなる質量損失もなしに得られ得る。）。
【０１５３】
実施例８：１，５−ビス（４−クロロピリジン−２−イル）ペンタン−１，３，５−トリオン
【化６７】
2005532158.tif 000049
無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ水酸化ナトリウム４ｇ（０．１ｍｏｌ、約６０％分散液）を窒素雰囲気下の反応容器中に置いた。＜５６℃において、ＴＨＦ７５ｍＬ中エチル４−クロロピリジン−２−カルボキシレート１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）及び乾燥アセトン２．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下添加した。その後、その赤色懸濁液を、注意深く水９００ｍＬ中に注いだ。それを、６Ｎ  ＨＣｌで中性にし、テトラヒドロフランを回転エバポレーターで蒸去し、生成された黄色ないしベージュ色の１，５−ビス（４−クロロピリジン−２−イル）ペンタン−１，３，５−トリオンを濾去した。乾燥した、乏しい可溶性の生成物を特に精製工程を経ずに、更に加工した。ＩＲ（ｃｍ-1）：１６１９（ｍ）；１５６４（ｓ）；１５４６（ｓ）；１４４０（ｍ）；１３７４（ｓ）；１１５６（ｍ）；８２２（ｗ）．
【０１５４】
実施例９：４，４’’−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン
【化６８】
2005532158.tif 000050
１，５−ビス（４−クロロピリジン−２−イル）ペンタン−１，３，５−トリオン３８．５ｇ（０．１１４ｍｏｌ）を２−プロパノール１．２５Ｌ中に懸濁させた。２５％（ｗ／ｗ）アンモニア溶液２３０ｍＬを、５時間３０分かけて、６０℃ないし７０℃で添加した。その混合物を４℃まで冷却し、生成された白色がかった４，４’’−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを濾去した。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；８．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．８２（ｓ，２Ｈ）；７．５９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．４，２．２Ｈｚ）．
【０１５５】
実施例１０：４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−
［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン（配位子Ｌ３）
【化６９】
2005532158.tif 000051
２−メチル−２−ブタノール２００ｍＬ中４，４’’−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン１０．８９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、１−メチルピペラジン６８．６ｇ（６８５ｍｍｏｌ、７６．１ｍＬ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）２３３ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２４時間還流下で沸騰させた。混合物を回転エバポレーターで乾燥するまで蒸発させた。その粗生成物を酢酸エチル／メタノール３３：１（ｖ／ｖ）から再結晶化した。それに水１００ｍＬにとり、４Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液でｐＨ＝８ないし９まで調整し、明るいベージュ色の４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを濾去した。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．１８（ｄｍ，２Ｈ）；６．９３（ｓ，２Ｈ）；６．６６（ｄｄ，２Ｈ；Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ）；３．４１−３．３２（ｔｍ，８Ｈ）；２．５５−２．４４（ｔｍ，８Ｈ）；２．２９（ｓ，６Ｈ）．
【０１５６】
実施例１０ａ：４，４’’−ビス（４−ブチル−ピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン
【化７０】
2005532158.tif 000052
２−メチル−２−ブタノール２０ｍＬ中４，４’’−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン１．１２ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）、１−ブチル−ピペラジン１０．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）２４ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）の混合物を１８時間還流した。その後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。その粗生成物をメタノール／水混合物から再結晶化した。黄色がかった４，４’’−ビス（４−ブチル−ピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．１８（ｓｍ，２Ｈ）；６．９４（ｓ，２Ｈ）；６．６５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９，１．８Ｈｚ）；３．３９−３．３１（ｔｍ，８Ｈ）；２．５５−２．４７（ｔｍ，８Ｈ）；２．３６−２，２８（ｔｍ，４Ｈ）；１．５−１．３８（ｍ，４Ｈ）；１．３６−１．２２（ｍ，４Ｈ）；０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１５７】
実施例１０ｂ：４，４’’−ビス（４−ブチル−ピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンの２重四級化
【化７１】
2005532158.tif 000053
ヨウ化メチル０．１２４ｍＬ（１．９９ｍｏｌ）をアセトニトリル１８ｍＬ中４，４’’−ビス−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン５６８ｍｇ（０．９９４ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。その溶液を室温で１６時間攪拌した。得られた白色がかった生成物（Ｃ33Ｈ49Ｉ2Ｎ7Ｏ）を濾去し、洗浄した（アセトニトリルで）。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；６．８８（ｓｍ，２Ｈ）；６．７５（ｓ，２Ｈ）；６．６９−６．６１（ｄｍ，２Ｈ）；３．８４（ｍ，４Ｈ）；３．７１（ｍ，４Ｈ）；３．３７（ｍ，８Ｈ）；３．１７（ｍ，４Ｈ）；２．８８（ｓ，６Ｈ）；１．４４（ｍ，４Ｈ）；１．４０（ｍ，４Ｈ）；０．５８（ｔ，６Ｈ，７．２Ｈｚ）．
【０１５８】
実施例１０ｃ：４，４’’−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−ピペラジン−１−イル）］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン
【化７２】
2005532158.tif 000054
クロロベンゾール３００ｍＬ中４，４’’−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン３．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）３０ｍｇの混合物を１８時間還流した。その後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。その粗生成物を水４０ｍＬ、メタノール３０ｍＬから再結晶化した。白色がかった４，４’’−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−ピペラジン−１−イル）］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）：８．２８（ｄｍ，２Ｈ）；８．０８（ｍ，２Ｈ）；７．７５（ｍ，２Ｈ）；６．９２（ｍ，２Ｈ）；３．６４（ｍ，４Ｈ）；３．４４（ｍ，８Ｈ）；２．５７（ｍ，８Ｈ）；２．５２（ｍ，４Ｈ）．
【０１５９】
実施例１０ｄ：４，４’’−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−ピペラジン−１−イル）］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン
の２重四級化
【化７３】
2005532158.tif 000055
ヨウ化メチル０．１８１ｍＬ（３ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬ中４，４’’−ビス−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン７５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。その溶液を室温で１６時間攪拌した。得られた白色がかった生成物（Ｃ29Ｈ41Ｉ2Ｎ7Ｏ3）を濾去し、洗浄した（アセトニトリルで）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ＋ＤＣｌ）：８．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；８．１７（ｓ，２Ｈ）；７．９９（ｍ，２Ｈ）；７．３９（ｄｍ，２Ｈ）；３．９０−３．６５（ｍ，Ｈ）；３．４５−３．２０（ｍ，１２Ｈ）；２．５７（ｍ，１４Ｈ）；２．５２（ｍ，４Ｈ）．
【０１６０】
実施例１０ｅ：４，４’’−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン
【化７４】
2005532158.tif 000056
クロロベンゾール３００ｍＬ中４，４’’−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン１．７０ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチレンジアミン１３．８ｍＬ（１０６ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）３６ｍｇの混合
物を２．５日間還流した。その後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。その粗生成物を水４０ｍＬ、メタノール３０ｍＬから再結晶化した。白色がかった４，４’’−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．９５（ｄ，２Ｈ，６．７Ｈｚ）；６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；６．９０（ｓ，２Ｈ）；６．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７，１．８Ｈｚ）；３．７２（ｍ，４Ｈ）；３．１４−３．０（ｍ，１０Ｈ）；２．７０（ｓ，１２Ｈ）．
【０１６１】
実施例１０ｆ：４，４’’−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンの２重四級化
【化７５】
2005532158.tif 000057
アセトニトリル４ｍＬ中ヨウ化メチル０．０３６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を、アセトニトリル４ｍＬ中４，４’’−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン２３５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。その溶液を室温で１６時間攪拌した。得られた白色がかった生成物（Ｃ27Ｈ41Ｉ2Ｎ7Ｏ）を濾去し、洗浄した（アセトニトリルで）。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．１４（ｄ，２Ｈ，６．３Ｈｚ）；７．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；６．９７（ｓ，２Ｈ）；６．７４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，２．２Ｈｚ）；３．９５（ｔｍ，４Ｈ）；３．５４（ｔｍ，４Ｈ）；３．２０（ｓ，１８Ｈ）；３．０６（ｓ，６Ｈ）．
【０１６２】
実施例１１：ヨウ化メチルでの４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンの２重四級化（配位子Ｌ４）
【化７６】
2005532158.tif 000058
ヨウ化メチル８．７ｍＬ（１９．９ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル１５０ｍＬ中４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン３．１２ｇ（７ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。その混合物を室温で５時間攪拌し、濾過し、そして結果として得られた、二重四級化した、白色がかった４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン（Ｃ27Ｈ37Ｉ2Ｎ7Ｏ）を洗浄した（アセトニトリルで）。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；６．８８（ｓ，２Ｈ）；６．６３−６．５４（ｄｍ，２Ｈ）；６．４５（ｓ，２Ｈ）；３．６９−３．４３（ｄｍ，１６Ｈ）；３．２０（ｓ，１２Ｈ）．
【０１６３】
実施例１１ａ：ヨウ化メチルでの４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンの３重メチル化（配位子Ｌ４ａ）
【化７７】
2005532158.tif 000059
４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン１５６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬ中水酸化ナトリウム約３０ｍｇ（約０．７５ｍｍｏｌ、鉱油中６０％強）の懸濁液へ４℃で添加した。混合物をこの温度で更に２０分間攪拌し、１時間で室温まで温め、そして再び冷却した。その後、ヨウ化メチル６６μＬ（１．０５ｍｍｏｌ）を滴下添加し、その混合物を２０分間攪拌し、そして室温で３０分間冷却した。混合物を再び冷却した後、水２ｍＬを添加し、白色の、３重メチル化した、式Ｃ28Ｈ39Ｉ2Ｎ7Ｏで表わされる４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを濾去した。13Ｃ−ＮＭＲ（４０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１６７．２；１５６．８；１５５．６；１５４．７；１４９．８；１０９．４；１０６．４；１０５．６；５９．９；５５．５；５０．４；４０．０．
【０１６４】
実施例１２：Ｌ４のアニオン交換（配位子Ｌ５）
【化７８】
2005532158.tif 000060
ヨウ化メチルで二重四級化した４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オン０．９６ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を希薄ＨＣｌ（ｐＨ＝６）１０ｍＬ中に溶解した。溶液をイオン交換カラム（１００ｇダウエックス（ＤＯＷＥＸ）１×８、２００−４００メッシュ、塩化形態）を通して溶離し、そして回転エバポレーターで蒸発させた。Ｃ27Ｈ37Ｃｌ2Ｎ7Ｏ*１．８ＨＣｌ*２Ｈ2Ｏ，計算値  Ｃ５０．０３  Ｈ６．６６  Ｎ１５．１３  Ｃｌ２０．７８，実測値  Ｃ５０．４７  Ｈ６．６７  Ｎ１４．９０  Ｃｌ２０．４（Ｉ含有量＜０．３）．1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．１７（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；７．５９（ｓ，２Ｈ）；７．４６（ｓ，２Ｈ）；７．１５（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；４．１４（ｂｒｓ，８Ｈ）；３．７１（ｂｒｓ，８Ｈ）；３．３０（ｓ，１２Ｈ）．
【０１６５】
実施例１３：ジメチルスルフェートでの４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンの２重四級化（配位子Ｌ６）
【化７９】
2005532158.tif 000061
ジメチルスルフェート２．６６ｍＬ（２７．９２ｍｍｏｌ）を、アセトン２５０ｍＬ中４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’
’］ターピリジン−４’−オン６．２２ｇ（１３．９６ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。２０時間後、２重四級化した、白色がかった４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンを濾去し、洗浄した（アセトン）。Ｃ29Ｈ43Ｎ7Ｏ9Ｓ2*０．３９Ｈ2Ｏ，７０４．８６；計算値
Ｃ４９．４２  Ｈ６．２６  Ｎ１３．９１  Ｓ９．１０  Ｈ2Ｏ１．００；実測値  Ｃ４９．３０  Ｈ６．１９  Ｎ１３．８５  Ｓ８．９９  Ｈ2Ｏ１．００．1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．０８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．１８（ｄｍ，２Ｈ）；６．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ）；６．７４（ｓ，２Ｈ）；３．７７−３．６８（ｍ，８Ｈ）；３．６５（ｓ，６Ｈ）；３．５９−３．５０（ｍ，８Ｈ）．
【０１６６】
実施例１４：二重四級化した４，４’’−ビス（４−メチルピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２’’］ターピリジン−４’−オンとのマンガン（ＩＩ）錯体
メタノール１１ｍＬ中マンガン（ＩＩ）クロリドテトラハイドレート１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を配位子Ｃ29Ｈ43Ｎ7Ｏ9Ｓ2４１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の懸濁液へ添加した。その後、混合物を回転エバポレーターで蒸発させた（３０℃、最終圧力２０ミリバール）。式Ｃ29Ｈ43Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ9Ｓ2*２．２２Ｈ2Ｏで表わされるマンガン錯体（ＦＷ８６３．６７）を黄色粉末として得た。計算値  Ｃ４０．３３  Ｈ５．５４  Ｎ１１．３５  Ｓ７．４３  Ｃｌ８．２１  Ｍｎ６．３６  Ｈ2Ｏ４．６３；実測値  Ｃ４１．１０  Ｈ５．３５  Ｎ１１．７７  Ｓ７．１８  Ｃｌ８．３６  Ｍｎ５．９１  Ｈ2Ｏ４．６４．
【０１６７】
適用例
適用例１：（洗浄剤中の漂白作用）
白色綿織物７．５ｇ及び茶しみがついた綿織物２．５ｇを洗浄液８０ｍＬ中で処理した。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度で、標準洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６*）を含む。過酸化水素濃度は８．６ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒濃度（メタノール性溶液又は水溶液によって製造されたマンガン（ＩＩ）クロリドテトラハイドレートとくだんの配位子の１：１錯体）は２０μｍｏｌ／Ｌであった。洗浄プロセスはリニテスト（ＬＩＮＩＴＥＳＴ）装置中の鋼製ビーカー中で４０℃において３０分間行った。漂白結果を評価するために、処理によってなし遂げられるしみの明度ＤＹの増加（ＣＩＥに従った明度の差）を、触媒の添加なしで得られた値と比較して分光測光法によって決定した。
比較目的のために、以下の表１に列挙した式（１０）で表わされるＭｎ錯体は式
【化８０】
2005532158.tif 000062
で表わされる化合物である。
表１
【表１】
2005532158.tif 000063
上記表１から判かり得るように、四級化窒素官能基を有する本発明に従った配位子は、対応する母化合物よりはるかに良好な漂白作用を有する。全ての錯体はターピリジン参照系より明確に優れる。
【０１６８】
適用例２（セルロースの接触漂白）
セルロース［ＴＭＰ−ＣＴ  ＣＳＦ１２９，Ｒｅｆ．Ｎｏ．Ｐ−１７８６３５（ＩＳＯ５７．４）］２０ｇを水１Ｌ中に６５時間浸漬し、その後、ミキサー中で２分間攪拌し、ペースト状のパルプを得た。水１８０ｍＬ中のそのように製造されたパルプ５０ｇ、デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）２０４１（金属イオン封鎖剤）１００μＭ、過酸化水素８．６ｍＭ及び実施例１４からの触媒５μＭを含む漂白浴を３０分間４０℃に維持した。同時に、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨ１０．０が維持されるような方法で計量した。その後、濾過及び空気乾燥を行った。その後、圧縮し、直径１０ｃｍの円形シートに形成した試料を、明度Ｙを得るために試験した（ＣＩＥに従って、反射分光分析法）。結果を以下の表２に示す。
表２
【表２】
2005532158.tif 000064
【０１６９】
適用例２ａ（脱リグニン化）
カッパー価２６．４の軟材セルロース５ｇ（乾燥重量）及びカーボネート緩衝液７１ｍＬ（０．４％炭酸水素ナトリウム及び０．５％炭酸ナトリウム）をプラスチックバッグ中に置いた。３０％Ｈ2Ｏ2溶液１３．３ｍＬ及び実施例１４の触媒１３．６ｐｐｍを添加した。得られたパルプを徹底的に混練し、水浴（４０℃）中に９０分間置いた。その後、パルプ濾過し、熱水（６０℃）で洗浄した。その後、カッパー価を、標準試験ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３６ｏｍ−９９（ＴＡＰＰＩ＝紙パルプ技術協会）に従って決定した。決定したカッパー価は１９．３であった。同様の条件で、しかし触媒なしの比較例から得られたカッパー価は２１．４であった。触媒の添加はカッパー価の減少を導く。
【０１７０】
適用例３：（ＤＴＩ（染料移動抑制）のための触媒としての作用）
本出願に従って、洗浄液中での移行染料の再析出が特に防止されべきである。白色綿織物７．５ｇを洗浄液８０ｍＬ中で処理した。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度の標準洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６*）、過酸化水素８．６ｍｍｏｌ及び試験染料、リアクティブ  ブルー２３８の溶液を含む。触媒溶液は、等モル量の塩化鉄（ＩＩＩ）及び実施例１３からの配位子Ｌ６の水溶液を混合することによってメタノール中で予め製造された。これが、液中５
０μｍｏｌ／Ｌの触媒濃度を設定するために使用された。洗浄プロセスはリニテスト（ＬＩＮＩＴＥＳＴ）装置中の鋼製ビーカー中で４０℃において３０分間行った。触媒の活性を試験するために、ＤＴＩ活性を決定した。ＤＴＩ（染料移動抑制）活性ａは以下のパーセントとして定義された。
ａ＝（［Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）］／［Ｙ（Ｗ）−Ｙ（Ａ）］）＊１００
式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）及びＹ（Ｅ）は、白色材料の、触媒の添加なしに処理された材料の、及び触媒を添加し処理した材料のその順番でのＣＩＥ明度値を表わす。ａ＝１００％は、白色材料のしみを完全に防止する完全触媒に相当する。試料の反射スペクトルをスペクトラフラッシュ２０００（ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ２０００）を使用して測定し、標準ＣＩＥ法に従って明度値（Ｄ６５／１０）に変換した。上記試験法に従って、ａ＝７１％という値が得られた。
【０１７１】
適用例４：本発明に従った触媒の使用は、染色綿洗濯中の、染料の更なる退色をほとんど生じさせない。適用例４に上記したように使用した場合、着色織物の処理を５回した後も、触媒のない系と比べて事実上染料の損失が記録されなかった。以下の表３に示した値は、各々の吸収最大におけるクベルカ−ムンク値（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ  ｖａｌｕｅ）に基づいて決定された、染料損失の相対パーセントを示す。
表３
【表３】
2005532158.tif 000065
【０１７２】
適用例５：（オレフィンのエポキシド化のための触媒作用）
配位子Ｌ６（実施例１３）３５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、マンガン（ＩＩ）アセテートテトラハイドレート１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及びアスコルビン酸ナトリウム０．３２ｍｍｏｌをアセトニトリル０．５ｍＬ中エチルアクリレート１．０９ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。その混合物を氷浴中で冷却し、３０％過酸化水素溶液（２．２７ｇ、２０ｍｍｏｌ）をそれへ２０分かけて滴下添加した。その後、混合物を室温で１６時間放置し、その後、ジエチルエーテルで希釈し、相を分離した。その有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。形成されたエポキシド、エチルオキシラン−２−カルボキシレートの触媒による生成数は、３．３８ないし３．４２ｐｐｍにおけるエポキシドメチンプロトンの強度と、参照として５．９５ｐｐｍにおける残存出発材料のオレフィンシグナルを比較することによって決定し、そしてそれは３９±５であった。エチルオキシラン−２−カルボキシレート、エポキシドシグナル1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２．６８−２．８９（ｍ，２Ｈ，CＨ2）；３．３８−３．４２（ｍ，１Ｈ，CＨ）．配位子の添加なしでは、エポキシドは検出され得なかった（これに関連してバーケセール，Ａ他，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９９，４０，７９６５−７９６８も参照）。
【国際調査報告】
2005532158.tif 000088
2005532158.tif 000089
2005532158.tif 000090