(57)【要約】本発明は、少なくとも1種のテトラアザペンタメチン化合物の、直接染料としての使用、少なくともこのような化合物を含む染色組成物、並びにこのような化合物を含む組成物を少なくとも1種適用する工程を含む、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維およびより具体的には毛髪を染色する方法に関する。該組成物は、また式(I)のテトラアザペンタメチン化合物にも係る。本発明は、更にこのような化合物の漂白方法、並びに前にこのような化合物で染色されたケラチン繊維を脱色する方法にも関連する。
2005532444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式(I')で示されるテトラアザペンタメチン化合物：
【化１】
2005532444.tif 000040
ここで、W'1は以下の式(II')または(III')で表されるカチオン性ヘテロ芳香族基を表し：
【化２】
2005532444.tif 000041
W'2は、以下の式(IV')または(V')で表されるヘテロ芳香族基を表し：
【化３】
2005532444.tif 000042
これらの式において、Z'0は基CR'2、窒素原子または基NR'21を表し、
Z'1は酸素原子または基NR'9を表し、
Z'2は窒素原子または基CR'10を表し、
Z'3は窒素原子または基CR'11を表し、
Z'4は窒素原子または基CR'12を表し、
Z'5は窒素原子または基CR'13を表し、
Z'6は窒素原子または基CR'14を表し、
Z'7は酸素原子または基NR'15を表し、
Z'8は窒素原子または基CR'16を表し、
Z'9は窒素原子または基CR'17を表し、
Z'10は窒素原子または基CR'18を表し、
Z'11は窒素原子または基CR'19を表し、
Z'12は窒素原子または基CR'20を表し、
Z'13は基CR'6、窒素原子または基NR'22を表し、
上記式(II')、(III')、(IV')および(V')の環各々は、3個以下の窒素原子を含み、かつこれら3個の窒素原子の内の2個は、連続していても良いものと理解され、
上記式(II')の5-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合aは、式(I')の窒素原子N1と結合しており、
上記式(III')の6-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合bは、式(I')の窒素原子N1と結合しており、
上記式(IV')の5-員のへテロ芳香族基における二重結合a'は、式(I')の窒素原子N2と結合しており、
上記式(V')の6-員のへテロ芳香族基における二重結合b'は、式(I')の窒素原子N2と結合しており、
上記式(III')のカチオン性へテロ芳香族基と式(I')の窒素原子N1とを結合している、該結合bは、Z'5が基CR'13を表す場合、上記の基R'4を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合bは、Z'5が窒素原子を表す場合、上記の基R'4を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
上記式(V')のへテロ芳香族基と式(I')の窒素原子N2とを結合している、該結合b'は、Z'11が基CR'19を表す場合、上記の基R'7を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合b'は、Z'11が窒素原子を表す場合、上記の基R'7を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
R'2、R'6、R'10およびR'16は、夫々独立に、水素原子； 1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；1〜2個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノおよびC1-C2(ジ)アルキルアミノ基から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表し、
R'1、R'4、R'5、R'7、R'9、R'15、R'21およびR'22は、夫々独立に、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C8アルキル基を表し、
R'0、R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、夫々独立に水素原子、飽和または1〜3個の不飽和を持つ基であり得、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C16炭化水素を基本とする連鎖；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；またはピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるヘテロアリール基を表し、該炭化水素を基本とする連鎖は、1または2個の酸素、窒素または硫黄原子もしくはSO2基で分断されていても良く、
R'2とR'10、R'11とR'12、R'6とR'16およびR'17とR'18は、夫々独立に5-または6-員の炭素を基本とする芳香族環を形成することができ、該芳香族環は1または2個のヒドロキシル、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノ、C1-C2アルコキシまたはC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基で置換されまたは置換されておらず、但しW'1およびW'2は、同時に同一の二環式の系を表すことはなく、
R'0、R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、パーオキシド結合またはジアゾもしくはニトロソ基を含まず、
Xは有機または無機アニオンを表す。
【請求項２】
R'0が水素原子；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C6アルキル基；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す、請求項1記載の、式(I')で表される化合物。
【請求項３】
R'0が水素原子；メチル、エチルまたは2-メトキシエチル基；アミノ、(ジ)メチルアミノまたは(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、または置換されていない、フェニル基；または場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基である、請求項1および2の何れかに記載の式(I')で表される化合物。
【請求項４】
R'2、R'6、R'10およびR'16が水素原子、1または2個のヒドロキシル、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびカルボキシルから選択される基で置換された、または置換されていないC1-C4アルキル基、またはフェニル基を表す、請求項1〜3の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項５】
R'2、R'6、R'10およびR'16が、好ましくは水素原子、メチル、フェニルまたは2-ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を表す、請求項1〜4の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項６】
R'1、R'4、R'5、R'7、R'9、R'15、R'21およびR'22が、好ましくは1または2個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、C1-C4アルキル基を表す、請求項1〜5の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項７】
R'1、R'4、R'5、R'7、R'9、R'15、R'21およびR'22が、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチルまたは2-スルホニルエチル基を表す、請求項1〜6の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項８】
R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、夫々独立に、水素原子； 1または2個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；1または2個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；スルホニルアミノ基；C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基を表す、請求項1〜7の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項９】
R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、夫々独立に、水素原子；メチルまたは2-ヒドロキシメチル基、カルボキシル、メトキシ、エトキシまたは2-ヒドロキシエチルオキシ基、またはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノまたは2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す、請求項1〜8の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１０】
W'1が2-ピリジニウム基であり、W'2が2-ピリジン基であり、好ましくは2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(2-ピリジニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシシエチルピリジニウムブロミド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(2-N-メチルピリジニリウムメトスルフェート)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシシエチルピリジニウムブロミド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１１】
W'1が4-ピリジニウム基であり、W'2が4-ピリジン基であり、好ましくは4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１２】
W'1が2-イミダゾリウム基であり、W'2が2-イミダゾール基であり、好ましくは2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１３】
W'1が5-ピラゾリウム基であり、W'2が5-ピラゾール基であり、好ましくは5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド； 5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-N,N,-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１４】
W'1が2-ベンズイミダゾリウム基であり、W'2が2-ピリジン基であり、好ましくは2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１５】
W'1が2-ベンズイミダゾリウム基であり、W'2が4-ピリジン基であり、好ましくは2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１６】
W'1が2-イミダゾリウム基であり、W'2が2-ピリジン基であり、好ましくは2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１７】
W'1が2-イミダゾリウム基であり、W'2が4-ピリジン基であり、好ましくは2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリドから選択される、請求項1〜9の何れか1項に記載の式(I')で表される化合物。
【請求項１８】
請求項1〜17の何れか1項に記載の一般式(I')で表される化合物の製法であって、少なくとも2当量の、以下の式Aで表されるヒドラゾン類および以下の式Bで表されるヒドラゾン類から選択される、少なくとも1種のヒドラゾンを、式：R23CHO (ここで、R23は請求項1において定義した、式(I')のR'0と同じ意味を持つ)で表されるアルデヒド1当量と反応させることを特徴とする、上記化合物の製造方法：
【化４】
2005532444.tif 000043
ここで、Z14、Z15、Z16およびR25は、請求項1において定義した、式(IV)'の夫々Z'7、Z'8、Z'13およびR'5と同じ意味を持ち、
Yは有機または無機アニオンを表し、Xは1〜3なる範囲内の整数であり、
Z17、Z18、Z19、Z20、R26およびR27は請求項1において定義した、式(V)'の夫々Z'9、Z'10、Z'11、Z'12、R'8およびR'7と同じ意味を持ち、
Y'は有機または無機アニオンを表し、x'は1〜3なる範囲内の整数である。
【請求項１９】
上記式：R23CHOで表されるアルデヒドが、酸化系の存在下で、式：R'23CH2OH (ここで、R'23は、請求項1において定義した、式(I')のR'0と同じ意味を持つ)で表される、アルデヒドプリカーサから得られる、請求項18記載の製造方法。
【請求項２０】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維およびより具体的には毛髪用の染料組成物の製造において、またはその製造のための、以下の一般式(I)で示される少なくとも1種のテトラアザペンタメチン化合物の使用：
【化５】
2005532444.tif 000044
ここで、W1は以下の式(II)または(III)で表されるカチオン性ヘテロ芳香族基を表し：
【化６】
2005532444.tif 000045
W2は、以下の式(IV)または(V)で表されるヘテロ芳香族基を表し：
【化７】
2005532444.tif 000046
これらの式において、Z0は基CR2、窒素原子または基NR21を表し、
Z1は酸素原子または硫黄原子または基NR9を表し、
Z2は窒素原子または基CR10を表し、
Z3は窒素原子または基CR11を表し、
Z4は窒素原子または基CR12を表し、
Z5は窒素原子または基CR13を表し、
Z6は窒素原子または基CR14を表し、
Z7は酸素原子または硫黄原子または基NR15を表し、
Z8は窒素原子または基CR16を表し、
Z9は窒素原子または基CR17を表し、
Z10は窒素原子または基CR18を表し、
Z11は窒素原子または基CR19を表し、
Z12は窒素原子または基CR20を表し、
Z13は基CR6、窒素原子または基NR22を表し、
上記式(II)、(III)、(IV)および(V)の環各々は、3個以下の窒素原子を含み、かつこれら3個の窒素原子の内の2個は、連続していても良いものと理解され、
上記式(II)の5-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合aは、式(I)の窒素原子N1と結合しており、
上記式(III)の6-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合bは、式(I)の窒素原子N1と結合しており、
上記式(IV)の5-員のへテロ芳香族基における二重結合a'は、式(I)の窒素原子N2と結合しており、
上記式(V)の6-員のへテロ芳香族基における二重結合b'は、式(I)の窒素原子N2と結合しており、
上記式(III)のカチオン性へテロ芳香族基と式(I)の窒素原子N1とを結合している、該結合bは、Z5が基CR13を表す場合、上記の基R4を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合bは、Z5が窒素原子を表す場合、上記の基R4を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
上記式(V)のへテロ芳香族基と式(I)の窒素原子N2とを結合している、該結合b'は、Z11が基CR19を表す場合、上記の基R7を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合b'は、Z11が窒素原子を表す場合、上記の基R7を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
R2、R6、R10およびR16は、夫々独立に、水素原子；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノおよびC1-C2(ジ)アルキルアミノ基から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表し、
R1、R4、R5、R7、R9、R15、R21およびR22は、夫々独立に、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C8アルキル基を表し、
R0、R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は、夫々独立に、水素原子、飽和または1〜3個の不飽和を持つ基であり得、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C16炭化水素を基本とする連鎖；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；またはピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるヘテロアリール基を表し、更に該炭化水素を基本とする連鎖は、1または2個の酸素、窒素または硫黄原子もしくはSO2基で分断されていても良く、
R0、R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は、パーオキシド結合またはジアゾもしくはニトロソ基を含まないものと理解され、
R2とR10、R11とR12、R6とR16およびR17とR18は、夫々独立に5-または6-員の炭素を基本とする芳香族環を形成することができ、該芳香族環は1または2個のヒドロキシル、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノ、C1-C2アルコキシまたはC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基で置換されまたは置換されておらず、
Xは有機または無機アニオンを表す。
【請求項２１】
請求項20に記載の一般式(I)で表されるテトラアザペンタメチン化合物の製法であって、少なくとも2当量の、以下の式Aで表されるヒドラゾン類および以下の式Bで表されるヒドラゾン類から選択される、少なくとも1種のヒドラゾンを、式：R'23CH2OH (ここで、R'23は請求項20において定義した、式(I)のR0と同じ意味を持つ)で表されるアルデヒドプリカーサ1当量、および該式：R'23CH2OHのアルデヒドプリカーサからアルデヒドを生成することのできる、少なくとも1種の酵素と反応させることを特徴とする、上記化合物の製造方法：
【化８】
2005532444.tif 000047
ここで、Z14、Z15、Z16およびR25は、請求項20において定義した、式(IV)の夫々Z7、Z8、Z13およびR5と同じ意味を持ち、
Yは有機または無機アニオンを表し、xは1〜3なる範囲内の整数であり、
Z17、Z18、Z19、Z20、R26およびR27は請求項20において定義した、式(V)の夫々Z9、Z10、Z11、Z12、R8およびR7と同じ意味を持ち、
Y'は有機または無機アニオンを表し、x'は1〜3なる範囲内の整数である。
【請求項２２】
染色に適した媒体中に、少なくとも1種の、請求項20において定義したような式(I) で表される化合物または請求項1〜17の何れか1項に記載の式(I') で表される化合物を直接染料として含むことを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維およびより具体的には毛髪を染色するための組成物。
【請求項２３】
上記式(I)において、W1が2-ベンズイミダゾリウム基であり、かつW2が2-ベンズイミダゾール基である、請求項22記載の組成物。
【請求項２４】
上記式(I) で表される化合物が、以下に列挙する化合物から選択される、請求項23記載の組成物：2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド。
【請求項２５】
上記式(I)の化合物が、該組成物全質量に対して、0.001〜5質量％なる範囲、および好ましくは0.05〜2質量％なる範囲内の濃度で存在する、請求項22〜24の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２６】
p-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、p-アミノフェノール、o-アミノフェノールおよびヘテロ環式塩基、およびその付加塩からなる群から選択される、少なくとも1種の酸化塩基を含む、請求項22〜25の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２７】
該酸化塩基が、該組成物全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲の濃度で存在する、請求項26記載の組成物。
【請求項２８】
m-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノール、ナフタレンを基本とするカプラーおよびヘテロ環式カプラー、並びにその付加塩からなる群から選択される、少なくとも1種のカプラーを含む、請求項22〜27の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２９】
該カプラーが、該組成物全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲の濃度で存在する、請求項28記載の組成物。
【請求項３０】
上記式(I)で表される化合物以外の、直接染料を少なくとも1種含む、請求項22〜29の何れか1項に記載の組成物。
【請求項３１】
該追加の直接染料が、該組成物全質量に対して、0.001〜20質量％なる範囲の濃度で存在する、請求項30記載の組成物。
【請求項３２】
更に、酸化剤をも含む、請求項22〜31の何れか1項に記載の組成物。
【請求項３３】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維およびより具体的には毛髪を染色する方法であって、該繊維に、少なくとも1種の請求項22〜31の何れか1項に記載の組成物を、所定の色を発現するのに十分な時間、適用することを特徴とする、上記染色法。
【請求項３４】
該染料組成物が、酸化剤を含む、請求項33記載の方法。
【請求項３５】
該酸化剤を、使用時点において、該染料組成物と混合する、請求項34記載の方法。
【請求項３６】
該染料組成物と同時に、または該組成物に引き続き、該酸化剤を該繊維に適用する、請求項34および35の何れかに記載の方法。
【請求項３７】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維およびより具体的には毛髪を酸化染色する方法であって、少なくとも1種の酸化塩基および場合により少なくとも1種のカプラーをも含む、少なくとも1種の請求項22〜31の何れか1項に記載の染料組成物を、酸化剤の存在下にて、該繊維に適用することを特徴とする、上記方法。
【請求項３８】
該酸化剤を、使用時点において、該染料組成物と混合する、請求項37記載の方法。
【請求項３９】
該染料組成物と同時に、または該組成物に引き続き、該酸化剤を該繊維に適用する、請求項37記載の方法。
【請求項４０】
請求項20記載の式(I)で示される化合物、または請求項1〜17の何れか1項に記載の化合物(I')を漂白する方法であって、硫黄を含む還元剤から選択される少なくとも1種の還元剤を含む漂白組成物を、式(I)または(I')の該化合物に適用することを特徴とする、上記方法。
【請求項４１】
染色されたケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維およびより具体的には毛髪を漂白する方法であって、以下の諸工程：
a) 適切な媒体中に、硫黄含有還元剤から選択される少なくとも1種の還元剤を含む、漂白組成物を、請求項22〜31の何れか1項に記載の染料組成物で染色した該繊維に適用する工程、
b) この組成物を、漂白を達成するのに十分な時間、作用状態に保つ工程、
c) 該繊維を、場合により濯ぐ工程、および
d) 該繊維を洗浄し、濯ぎ、次いで乾燥させる工程、
を含むことを特徴とする、上記漂白方法。
【請求項４２】
該硫黄含有還元剤を、チオール、スルフィドまたはサルファイト官能基を持つ化合物から選択する、請求項40または41記載の方法。
【請求項４３】
該チオールが、チオグリコール酸、チオ乳酸、これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、およびこれらのエステル；β-メルカプトエタノール；システイン、システアミンおよびこれらの誘導体；ホモシステインおよびその塩；メルカプトアルデヒド；ペニシラミン；グルタチオンから、単独でまたは混合物として選択される、請求項40〜42の何れか1項に記載の方法。
【請求項４４】
該サルファイトが、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムサルファイト、メタビサルファイトまたはヒドロサルファイトおよびこれらの混合物から選択される、請求項40〜43の何れか1項に記載の方法。
【請求項４５】
ナトリウムサルファイトまたはナトリウムメタビサルファイトを使用する、請求項40〜44の何れか1項に記載の方法。
【請求項４６】
該スルフィドが、スルフィドおよびジスルフィド、例えばシスチンから選択される、請求項40〜45の何れか1項に記載の方法。
【請求項４７】
該組成物中の該還元剤の含有率は、該漂白組成物基準で、0.01〜10質量％なる範囲内、および好ましくは0.1〜5質量％なる範囲内にある、請求項40〜46の何れか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン繊維の染色分野に関連し、またより具体的には少なくとも1種のテトラアザペンタメチン化合物の、直接染料としての使用および少なくとも1種のこのような化合物を含む染料組成物およびこのような化合物を含む少なくとも1種の組成物を適用する、ケラチン繊維の染色法に関するものである。
本発明は、また新規なテトラアザペンタメチン化合物およびこれら化合物の製法にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維および特にヒトの毛髪を、一般的に酸化塩基(oxidation bases)として知られている、酸化染料プリカーサ、例えばo-またはp-フェニレンジアミン、o-またはp-アミノフェノールおよびヘテロ環式化合物を含有する染料組成物で染色することは、公知の習慣である。これら酸化塩基は、無色または薄く着色された化合物であり、これらは酸化性製品と結合した際に、酸化縮合工程を介して、着色された化合物を生成する。
また、これら酸化塩基によって達成される色合いは、カプラーまたは着色調節剤と該塩基とを結合することにより、変えることができ、該着色調節剤は、特に、芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノールおよび幾つかのヘテロ環式化合物、例えばインドール化合物等から選択される。
酸化塩基およびカプラーとして使用される様々な分子が、広範囲に渡る色の実現を可能とする。
【０００３】
この酸化染色法は、酸化剤、例えば過酸化水素水溶液と共に、酸化塩基または酸化塩基とカプラーとの混合物を、ケラチン繊維に適用する工程、該混合物を作用状態に保つ工程、および次に該繊維を濯ぐ工程からなる。この方法により達成される色は、永続的で、強力であり、かつ外的因子、特に光、悪天候、洗浄、発汗および摩擦に対して耐性である。一般に塩基性pHにて行われるこの方法は、該繊維の染色と淡色化とを、同時に達成することを可能とし、このことは実際における、元の色よりも淡い最終色の達成の可能性に反映される。更に、該繊維の淡色化は、白髪の場合に、統一的な色を生じ、また自然色の毛髪の場合には、その色をより際立たせ、即ちより見やすいものとするという、有利な作用を持つ。
【０００４】
ケラチン繊維を、直接染色によって染色することも、公知の実務である。直接染色において従来利用されてきた方法は、ケラチン繊維に、該繊維に対して親和性を持つ、着色され、かつ着色性を持つ分子である直接染料を適用し、該染料を作用状態に保ち、次いで該繊維を濯ぐ工程からなる。
例えば、ニトロベンゼン、アンスラキノン、ニトロピリジン、アゾ、キサンテン、アクリジン、アジン、またはトリアリールメタン直接染料を使用することは、公知の実務である。
【０００５】
この実務は、特に彩色性の高い染色を結果するが、これらの直接染料と該ケラチン繊維との結合の性質を考慮すると、一時的または半永続的なものである。これら相互作用は、該染料が該繊維の表面および/またはコアから容易に脱着するようなものである。この染色は、一般に低い染色力および洗浄または発汗に対して貧弱な堅牢性を示す。これら直接染料は、また一般に感光性でもある。というのは、光化学的な攻撃に関する、発色団の抵抗性が低く、経時的な毛髪の退色をもたらすからである。さらに、これら染料の光に対する感受性は、その均一な分配性、または該ケラチン繊維上および/またはその内部におけるその凝集体としての分配性に依存する。
直接染料を、酸化剤との組み合わせで使用することも、公知の実務である。しかし、これら直接染料は、一般に過酸化水素水性溶液等の酸化剤の作用に対して敏感であり、このことは、一般に過酸化水素水性溶液および塩基性化剤を基本とする淡色化直接染料組成物または酸化染料を基本(主成分)とする酸化染料組成物において、これらを使用することを困難にしている。
【０００６】
かくして、特許出願FR-1 584 965号およびJP-062 711 435号では、毛髪を、ニトロ直接染料を主成分とするおよび/またはアゾ分散染料およびアンモニア性過酸化水素溶液を主成分とする組成物で、使用の直前に調製した、該染料と該酸化剤との混合物を、該毛髪に適用することによって、染色することを提案している。しかし、達成される色調は、シャンプーで洗髪した際に堅牢性が不十分であり、かつ消失し、該毛髪繊維の淡色が透けて見える状態に維持されることが分かる。このような色調は、経時変化のために、魅力のないものとなる。
【０００７】
また、特許出願JP-53 95693号およびJP-55 022638号では、オキサジン型のカチオン性直接染料およびアンモニア性過酸化水素溶液を主成分とする組成物を用い、第一段階においてアンモニア性過酸化水素溶液を毛髪に適用し、次の第二段階において該オキサジン型の直接染料を主成分とする組成物を適用することによって、毛髪を染色することを提案している。この着色は、上記２つの連続的な工程の放置時間のために、極めて緩慢なものとなる工程を必要とする。更に、該オキサジン型の直接染料とアンモニア性過酸化水素溶液とのその場での混合物を、毛髪に適用した場合、該毛髪繊維の着色は起こらないか、あるいはせいぜい事実上非現実的な着色をもたらすに過ぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
極最近、特許出願FR 2 741 798号は、少なくとも一つの四級化された窒素原子を含む、アゾまたはアゾメチン直接染料を含有する染料組成物を開示しており、この組成物は、塩基性pHにおける、酸化組成物との、その場での混合を必要とする。これら組成物は、堅牢性に富み、均一な輝きを持つ、艶のある色調を得ることを可能とする。しかし、これらは酸化染料組成物と同程度に強力な、ケラチン繊維の染色能力を持たない。
ケラチン繊維の染色には関連しないが、特許出願FR 1 353 497号は、ベンズイミダゾール基およびベンズイミダゾリウム基で置換されたテトラアザペンタメチン化合物を開示しており、これら化合物は、特にアクリルニトリルポリマーまたはコポリマーを主成分とする繊維を染色するのに適している。
従って、従来技術に係る直接染料の諸欠点を示さない直接染料に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、都合の良いことに、また予想外にも、この目的が、少なくとも1種の式(I)で表されるモノカチオン性テトラアザペンタメチン化合物の使用によって達成できることを見出した。
これらの直接染料は、染色性であり、しかも酸化染料と同程度の強さで、ケラチン繊維を染色でき、酸化染料と同程度に光安定性であり、しかも悪天候、洗濯および発汗に対して抵抗性である。これら直接染料は、ケラチン繊維を、極めて広範囲に、および特に極めて広い彩色範囲に渡り、黒および茶色等の「基本的な」色合いをなおざりにすることなく、染色することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従って、本特許出願の課題の一つは、少なくとも1種の以下の式(I)で表されるテトラアザペンタメチン化合物を、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維およびより具体的には毛髪用の染色組成物の製造において、あるいはその製造のために、直接染料として使用することである：
【化１】
2005532444.tif 000003
【００１１】
ここで、W1は以下の式(II)または(III)で表されるカチオン性ヘテロ芳香族基を表し：
【００１２】
【化２】
2005532444.tif 000004
【００１３】
W2は、以下の式(IV)または(V)で表されるヘテロ芳香族基を表し：
【００１４】
【化３】
2005532444.tif 000005
【００１５】
これらの式において、Z0は基CR2、窒素原子または基NR21を表し、
Z1は酸素原子または硫黄原子または基NR9を表し、
Z2は窒素原子または基CR10を表し、
Z3は窒素原子または基CR11を表し、
Z4は窒素原子または基CR12を表し、
Z5は窒素原子または基CR13を表し、
Z6は窒素原子または基CR14を表し、
Z7は酸素原子または硫黄原子または基NR15を表し、
Z8は窒素原子または基CR16を表し、
Z9は窒素原子または基CR17を表し、
Z10は窒素原子または基CR18を表し、
Z11は窒素原子または基CR19を表し、
Z12は窒素原子または基CR20を表し、
Z13は基CR6、窒素原子または基NR22を表し、
【００１６】
上記式(II)、(III)、(IV)および(V)の環各々は、3個以下の窒素原子を含み、かつこれら3個の窒素原子の内の2個は、連続していても良いものと理解され、
上記式(II)の5-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合aは、式(I)の窒素原子N1と結合しており、
上記式(III)の6-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合bは、式(I)の窒素原子N1と結合しており、
上記式(IV)の5-員のへテロ芳香族基における二重結合a'は、式(I)の窒素原子N2と結合しており、
上記式(V)の6-員のへテロ芳香族基における二重結合b'は、式(I)の窒素原子N2と結合しており、
上記式(III)のカチオン性へテロ芳香族基と式(I)の窒素原子N1とを結合している、該結合bは、Z5が基CR13を表す場合、上記の基R4を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合bは、Z5が窒素原子を表す場合、上記の基R4を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
【００１７】
上記式(V)のへテロ芳香族基と式(I)の窒素原子N2とを結合している、該結合b'は、Z11が基CR19を表す場合、上記の基R7を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合b'は、Z11が窒素原子を表す場合、上記の基R7を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
R2、R6、R10およびR16は、夫々独立に、水素原子；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；1または2個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノおよびC1-C2(ジ)アルキルアミノ基から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表し、
R1、R4、R5、R7、R9、R15、R21およびR22は、夫々独立に、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C8アルキル基を表し、
【００１８】
R0、R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は、夫々独立に、水素原子、飽和または1〜3個の不飽和を持つ基であり得、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C16炭化水素を基本とする連鎖；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；またはピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるヘテロアリール基を表し、更に該炭化水素を基本とする連鎖は、1または2個の酸素、窒素または硫黄原子もしくはSO2基で分断されていても良く、
【００１９】
R0、R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は、パーオキシド結合またはジアゾもしくはニトロソ基を含まないものと理解され、
R2とR10、R11とR12、R6とR16およびR17とR18は、夫々独立に5-または6-員の炭素を基本とする芳香族環を形成することができ、該芳香族環は1または2個のヒドロキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノ、C1-C2アルコキシまたはC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基で置換されまたは置換されておらず、
Xは有機または無機アニオンを表す。
本特許出願の目的にとって、「分岐炭化水素を基本とする連鎖」なる表現は、3-〜7-員の炭素を基本とするリングを形成することも可能な、分岐炭化水素を基本とする連鎖を意味し、この連鎖は、1〜3個の不飽和を、即ち1〜3個の二重結合および/または三重結合を含むことができる。
【００２０】
「C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ」なる用語は、1または2個のヒドロキシル基で置換されたC2-C4アルコキシ基を意味する。
本発明の目的にとって、「C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ」なる表現は、1または2個のヒドロキシル基で置換されたアルキルアミノ基を表す。
炭化水素を基本とする連鎖が、1またはそれ以上の酸素、窒素または硫黄原子もしくはSO2基で分断されていても良いとの表現、あるいはこの連鎖が不飽和であるとの表現は、該炭素を基本とする連鎖が、以下のように修飾されていても良いことを意味する：
【００２１】
【化４】
2005532444.tif 000006
【００２２】
本特許出願の目的にとって、有機または無機アニオンは、例えば塩素、臭素、フッ素またはヨウ素イオン等のハライドイオン；硫酸根；硫酸水素イオン；(C1-C6)アルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸またはエチル硫酸イオン；酢酸イオン；酒石酸イオン；シュウ酸イオン；(C1-C6)アルキルスルホネートイオン、例えばメチルスルホネートイオン；C1-C4アルキル基で置換されていても、置換されていなくとも良いアリールスルホネートイオン、例えば4-トリルスルホネートイオンから選択される。
好ましくは、R0は水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される1〜3個の基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C6アルキル基；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；または場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
【００２３】
より一層好ましくは、R0は、好ましくは水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される1または2個の基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C3アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される1または2個の基で置換された、または置換されていないフェニル基；または場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
特に好ましい1態様によれば、R0は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、2-ヒドロキシエチル、2-アミノエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、2-スルホニルエチルまたは2-メトキシエチル；アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される1または2個の基で置換された、または置換されていないフェニル基；または場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
【００２４】
R0は水素原子；メチル、エチルまたは2-メトキシエチル基；アミノ、(ジ)アルキルアミノまたは(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、または置換されていないフェニル基；または場合によりイミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
R2、R6、R10およびR16は、好ましくは水素原子；ヒドロキシル、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびカルボキシル基から選択される1または2個の基で置換されたまたは置換されていない、フェニル基またはC1-C4アルキル基を表す。
特に好ましい1態様によれば、R2、R6、R10およびR16は、好ましくは水素原子、メチル、フェニルまたは2-ヒドロキシメチル基、カルボキシルまたはフェニル基を表す。
【００２５】
R1、R4、R5、R7、R9、R15、R21およびR22は、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される1または2個の基で置換された、または置換されていない、C1-C4アルキル基を表す。
特に好ましい1態様によれば、R1、R4、R5、R7、R9、R15、R21およびR22は、好ましくはメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチルまたは2-スルホニルエチル基を表す。
【００２６】
R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は、好ましくは夫々独立に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される1または2個の基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基または塩素、フッ素または臭素等のハロゲン原子から選択される1または2個の基で置換された、または置換されていないフェニル基；スルホニルアミノ基；C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
より好ましくは、R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は水素原子；ヒドロキシルまたはC1-C2アルコキシから選択される1または2個の基で置換された、または置換されていないC1-C4アルキル基；アミノ基；C1-C2(ジ)アルキルアミノ基；カルボキシル基；C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
【００２７】
特に好ましい1態様によれば、R3、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19およびR20は、夫々独立に水素原子、メチルまたは2-ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基または2-ヒドロキシエトキシ基、またはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基または2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す。
好ましく使用される式(I)の化合物は、式(I)において、W1が2-ベンズイミダゾリウム基であり、W2が2-ベンズイミダゾール基である化合物である。より一層好ましくは、これらは以下に列挙する化合物を含む：
2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-1-ホルマザノ(formazano)]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；
【００２８】
2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド； 
【００２９】
2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；
【００３０】
2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-ベンズイミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド。
【００３１】
本発明の第二の課題は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維およびより具体的には毛髪を染色するための組成物からなり、この組成物は、染色に適した媒体中に、直接染料として、式(I)の化合物を少なくとも1種含む。
好ましくは、該式(I)の化合物は、本発明の組成物中に、該組成物の全質量を基準として、0.001〜5質量％なる範囲、及びより好ましくは0.05〜5質量％なる範囲の質量濃度にて存在する。
一変更によれば、本発明の組成物は、また本発明による上記式(I)で表されるもの以外の直接染料を少なくとも1種含み、これは特に中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性またはカチオン性キノンおよび特にアンスラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン染料および天然直接染料からなる群から選択される。この追加の直接染料は、好ましくは該組成物の全質量を基準として、約0.001〜20質量％なる範囲、およびより一層好ましくは0.005〜10質量％なる範囲内にある。
【００３２】
本発明の組成物は、また酸化剤を含むことができる。この酸化剤は、ケラチン繊維を染色しもしくは漂白するために、従来から使用されている如何なる酸化剤であってもよい。この酸化剤は、好ましくは過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロメート、過酸塩、例えば過硼酸塩および過硫酸塩、過酸および酵素、から選択され、中でも2-電子酸化還元酵素、例えばウリカーゼ、パーオキシダーゼおよび4-電子酸化還元酵素、例えばラッカーゼを例示することができる。
本発明の組成物は、また酸化塩基を含むこともできる。この酸化塩基は、酸化染色において従来から使用されている酸化塩基、例えばp-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、p-アミノフェノール、o-アミノフェノールおよびヘテロ環式塩基から選択することができる。
【００３３】
また、本発明の組成物は、ケラチン繊維を染色するために、従来から使用されているカプラーを一種以上含むことができる。これらカプラーとしては、特にm-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノール、ナフタレンを基本とするカプラーおよびヘテロ環式カプラーを例示することができる。
本発明の組成物において、該カプラーは、一般に該染料組成物全質量に対して、約0.001〜10質量％なる範囲およびより好ましくは0.005〜6質量％なる範囲の濃度で存在する。該酸化塩基は、該染料組成物全質量に対して、好ましくは約0.001〜10質量％なる範囲およびより好ましくは0.005〜6質量％なる範囲の量で存在する。
一般に、上記酸化塩基およびカプラーに関連して、本発明の染料組成物において使用できる、酸との付加塩類は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩から選択される。
【００３４】
染料支持体としても知られている、染色に適した該媒体は、一般に水または水と十分な水溶性を示さない該化合物を溶解するための、少なくとも1種の有機溶媒との混合物からなる。列挙可能な有機溶媒の例は、C1-C4の低級アルカノール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、およびこれらの混合物を包含する。
これら有機溶媒は、該染料組成物全質量に対して、約1〜40質量％なる範囲、およびより一層好ましくは約5〜30質量％なる範囲内の割合で存在できる。
【００３５】
本発明による染料組成物は、また毛髪を染色するために従来から使用されている様々な添加剤、例えばアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性または両イオン性界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性または両イオン性ポリマーまたはその混合物、無機または有機増粘剤、および特にアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性会合性ポリマー、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性または不揮発性の、変性または未変性シリコーン、フィルム形成剤、セラミド、保存剤、および乳白剤を含むこともできる。
上記添加剤は、一般に該組成物全質量に対して、各々0.01〜20質量％なる範囲の量で存在する。
【００３６】
言うまでもないが、当業者は、このおよびこれら随意の追加化合物を選択する上で、本発明の染料組成物に関連する、固有の有利な諸特性が、意図した添加により全くまたは実質的に悪影響を受けないように、注意を払うであろう。
本発明の染料組成物のpHは、一般に約3〜12なる範囲、および好ましくは約5〜11なる範囲内にある。このpHは、ケラチン繊維の染色において通常使用されている、酸性化剤または塩基性化剤を使用して、あるいはまた標準的な緩衝系を用いて、所定の値に調節することができる。
【００３７】
例示可能な酸性化剤としては、例えば無機または有機酸、例えば塩酸、オルト燐酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸および乳酸並びにスルホン酸を列挙することができる。
例示可能な基性化剤としては、例えばアンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン並びにその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび以下の式(III)で表される化合物を列挙することができる：
【００３８】
【化５】
2005532444.tif 000007
【００３９】
ここで、Wは、場合によりヒドロキシル基またはC1-C4アルキル基で置換されていても良い、プロピレン残基であり、Ra、Rb、RcおよびRdは同一であっても、異なっていても良く、各々水素原子またはC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す。
本発明による染料組成物は、様々な形態で存在でき、例えば液体、クリームまたはゲル、あるいはケラチン繊維および特にヒトの毛髪を染色するのに適した、任意の他の形態で存在し得る。
本発明の第三の課題は、直接染色法からなり、この方法はケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維およびより具体的には、所定の色調を発現するのに十分な時間、毛髪に、上で定義したような式(I)で示される少なくとも1種の染料を適用する工程を含む。ついで、これら繊維を濯ぎ、さらに乾燥する。
【００４０】
式(I)の染料を含む本発明の組成物は、酸化剤の存在下で、該ケラチン繊維に適用することができ、該酸化剤は該繊維の漂白(直接染色工程の淡色化)をもたらす。この酸化剤は、式(I)の染料を含む本発明の組成物の使用に際して、該組成物に添加し、あるいはケラチン繊維に直接適用することが可能である。
本発明の一課題は、また酸化染色法を提供することであり、この方法は、少なくとも1種の式(I) で示される染料、少なくとも1種の酸化塩基および随意の少なくとも1種のカプラーを含有する染料組成物を、酸化剤の存在下で繊維に適用する工程を含む。
該酸化塩基、該カプラーおよび該酸化剤は、上で定義したものである。
【００４１】
該組成物の色は、酸性、中性またはアルカリ性pHの下で発現でき、該酸化剤は、本発明の組成物に、その使用に際して添加し、あるいは該酸化剤は、これを含有する酸化組成物として使用することができ、この場合該酸化組成物は、該染料組成物と同時に、あるいはこれに引き続き、該繊維に適用する。酸化染色または直接染色の淡色化において、本発明の染料組成物は、好ましくはその使用の際に、染色に適した媒体中に、少なくとも1種の酸化剤を含む組成物と混合され、ここで該酸化剤は、所定の色調を発現するのに十分な量で存在する。次いで、得られるこの混合物をケラチン繊維に適用する。約3〜50分間、および好ましくは約5〜30分間の放置時間の経過後、該ケラチン繊維を濯ぎ、シャンプー洗浄し、さらに濯ぎ、次いで乾燥する。
【００４２】
該酸化組成物は、また毛髪を染色するための組成物において通常使用されており、また上に定義したような、様々な添加物をも含むことができる。
該酸化剤を含む該酸化組成物のpHは、本発明の染料組成物と混合した後に、ケラチン繊維に適用する、この生成する組成物のpHが、好ましくは約3〜12なる範囲およびより一層好ましくは5〜11なる範囲となるような値である。このpHの値は、ケラチン繊維の染色のために通常使用されており、また上に定義したような酸性化剤または基性化剤を使用して所定の値に調節される。
最終的にケラチン繊維に適用される、本発明の組成物は、様々な形状であり得、例えば液体、クリームまたはゲルあるいはケラチン繊維および特にヒトの毛髪を染色するのに適した、その他の任意の形状であり得る。
【００４３】
本発明の課題は、更に該直接染料の漂白方法に係り、この直接染料も本発明の課題であり、ここで説明する。有利には、この漂白方法は、まさに上で説明した染色方法により予め染色したケラチン繊維に適用できる。この方法の利点の一つは、本発明の組成物で染色する前の、該繊維の自然の色が保存され、かつ該直接染料によって与えられる色のみが除去されることである。
この方法は、また迅速に実施でき、かつ実施が容易であるという利点をも持つ。従って、この方法は、式(I)および式(I')で示される化合物に、少なくとも1種の、硫黄を含む還元剤から選択される還元剤を含む漂白組成物を適用する工程を含む。この方法を、ケラチン繊維に適用する場合、該方法は、以下の諸工程を実施することからなる：
【００４４】
a) 適切な媒体中に、硫黄を含む還元剤から選択される還元剤を少なくとも1種含む漂白組成物を、本発明の染色組成物で予め処理した該繊維に適用する工程、
b) 漂白を起こすのに十分な時間、該組成物を作用状態に維持する工程、
c) 場合により、該繊維を濯ぐ工程、および
d) 該繊維を洗浄し、濯ぎ、次いで乾燥する工程。
例えば、該硫黄を含む還元剤は、少なくとも1種のチオール、スルフィドまたはスルフィット官能基を含む化合物から選択される。
還元性化合物として使用できる該チオールとしては、チオグリコール酸、チオ乳酸、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(例えば、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム塩)およびこれらのエステル；β-メルカプトエタノール、システイン、システアミンおよびこれらの誘導体；ホモシステインおよびその塩；メルカプトアルデヒド；ペニシラミン；グルタチオンを例示することができる。これら化合物は、単独でまたは混合物として使用できる。
【００４５】
還元剤として使用できるスルフィットに関連して、ビスルフィットおよびハイドロスルフィットとして特徴付けられるものとしては、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、およびその混合物が適している。より具体的には、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムメタスルフィットおよびナトリウムハイドロスルフィットを例示できる。
スルフィドに関連して、ジスルフィドとしても特徴付けられるものとしては、特にシスチンを例示できる。
この組成物における還元剤の含有率は、該染色-漂白組成物の質量を基準として、約0.01〜10質量％なる範囲内および好ましくは該漂白組成物の質量を基準として0.1〜5質量％なる範囲内にある。
【００４６】
該組成物の媒体は、従来水または有機溶媒を含む。該染料組成物の媒体に関連して上に述べた全てのことは、ここでも妥当であり、これらを参考にすることができる。
この組成物は、同様に従来の添加剤、例えばアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性または両性イオン性界面活性剤またはその混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性または両性イオン性ポリマーまたはその混合物、無機または有機増粘剤、および特にアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性会合性ポリマー、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性または不揮発性の、変性または未変性シリコーン、フィルム形成剤、セラミド、保存剤および乳白剤を含むこともできる。
【００４７】
上記添加剤は、一般に該漂白組成物全質量に対して、各々0.01〜20質量％なる範囲の量で存在する。言うまでもないが、当業者は、このおよびこれら随意の追加化合物を選択する上で、該漂白組成物の使用に関連する、固有の有利な諸特性が、意図した添加により全くまたは実質的に悪影響を受けないように、注意を払うであろう。
該漂白組成物のpHは、一般に約6〜10なる範囲、および有利には7〜9なる範囲内にある。このpHは、当分野で通常使用されている、酸性化剤または塩基性化剤を使用して、あるいはまた標準的な緩衝系を用いて、所定の値に調節することができる。
該漂白組成物は、乾燥した毛髪または湿った毛髪何れにも適用できる。
一指針として、この漂白工程を実施する温度は、15〜50℃なる範囲および好ましくは室温の範囲内にある。
【００４８】
この組成物の放置時間は、一般に1〜30分間なる範囲およびより具体的には2〜20分間なる範囲内にある。この範囲は、単なる指針としてのみ与えられたものであることに注意すべきである。具体的には、毛髪の漂白(脱色)は、この現象が肉眼視できることから、肉眼観察可能であるので、当業者は、何の困難もなしに、この放置時間を決定できる。一般に、還元剤の含有率が高いほど、および/または該温度が高いほど、該染料または本発明の染料で予め染色した毛髪を脱色するための、放置時間は短い。
本発明は、また以下の式(I')で表されるテトラアザペンタメチン化合物にも係る：
【００４９】
【化６】
2005532444.tif 000008
【００５０】
ここで、W'1は以下の式(II')または(III')で表されるカチオン性ヘテロ芳香族基を表し：
【００５１】
【化７】
2005532444.tif 000009
【００５２】
W'2は、以下の式(IV')または(V')で表されるヘテロ芳香族基を表し：
【００５３】
【化８】
2005532444.tif 000010
【００５４】
これらの式において、Z'0は基CR'2、窒素原子または基NR'21を表し、
Z'1は酸素原子または基NR'9を表し、
Z'2は窒素原子または基CR'10を表し、
Z'3は窒素原子または基CR'11を表し、
Z'4は窒素原子または基CR'12を表し、
Z'5は窒素原子または基CR'13を表し、
Z'6は窒素原子または基CR'14を表し、
Z'7は酸素原子または基NR'15を表し、
Z'8は窒素原子または基CR'16を表し、
Z'9は窒素原子または基CR'17を表し、
Z'10は窒素原子または基CR'18を表し、
Z'11は窒素原子または基CR'19を表し、
Z'12は窒素原子または基CR'20を表し、
Z'13は基CR'6、窒素原子または基NR'22を表し、
【００５５】
上記式(II')、(III')、(IV')および(V')の環各々は、3個以下の窒素原子を含み、かつこれら3個の窒素原子の内の2個は、連続していても良いものと理解され、
上記式(II')の5-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合aは、式(I')の窒素原子N1と結合しており、
上記式(III')の6-員のカチオン性へテロ芳香族基における結合bは、式(I')の窒素原子N1と結合しており、
上記式(IV')の5-員のへテロ芳香族基における二重結合a'は、式(I')の窒素原子N2と結合しており、
上記式(V')の6-員のへテロ芳香族基における二重結合b'は、式(I')の窒素原子N2と結合しており、
上記式(III')のカチオン性へテロ芳香族基と式(I')の窒素原子N1とを結合している、該結合bは、Z'5が基CR'13を表す場合、上記の基R'4を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合bは、Z'5が窒素原子を表す場合、上記の基R'4を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
【００５６】
上記式(V')のへテロ芳香族基と式(I')の窒素原子N2とを結合している、該結合b'は、Z'11が基CR'19を表す場合、上記の基R'7を持つ窒素原子に対してオルト位またはパラ位にあり、該結合b'は、Z'11が窒素原子を表す場合、上記の基R'7を持つ窒素原子に対してオルト位にあり、
R'2、R'6、R'10およびR'16は、夫々独立に、水素原子； 1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；1〜2個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノおよびC1-C2(ジ)アルキルアミノ基から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表し、
R'1、R'4、R'5、R'7、R'9、R'15、R'21およびR'22は、夫々独立に、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C8アルキル基を表し、
【００５７】
R'0、R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、夫々独立に水素原子、飽和または1〜3個の不飽和を持つ基であり得、1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C16炭化水素を基本とする連鎖；1〜3個のヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸基、スルホニルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；またはピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるヘテロアリール基を表し、更に該炭化水素を基本とする連鎖は、1または2個の酸素、窒素または硫黄原子もしくはSO2基で分断されていても良く、
【００５８】
R'2とR'10、R'11とR'12、R'6とR'16およびR'17とR'18は、夫々独立に5-または6-員の炭素を基本とする芳香族環を形成することができ、該芳香族環は1または2個のヒドロキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノ、C1-C2アルコキシまたはC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基で置換されまたは置換されておらず、但しW'1およびW'2は、同時に同一の二環式の系を表すことはなく、
R'0、R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、パーオキシド結合またはジアゾもしくはニトロソ基を含まず、
Xは有機または無機アニオンを表す。
【００５９】
好ましくは、R'0は水素原子；1〜3個のヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C6アルキル基；1〜3個のヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラジニルおよびピリダジニル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
【００６０】
更に一層好ましくは、R'0は、好ましくは水素原子；1または2個のヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C3アルキル基；1または2個のヒドロキシル、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシから選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
特定の好ましい一態様によれば、R'0は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、2-ヒドロキシエチル、2-アミノエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、2-スルホニルエチルまたは2-メトキシエチル基；1または2個のアミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびC2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシから選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；あるいは場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
【００６１】
R'0は水素原子；メチル、エチルまたは2-メトキシエチル基；アミノ、(ジ)メチルアミノまたは(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、または置換されていないフェニル基；または場合によりピラゾリル、ピロリル、イミダゾリルおよびピリジル基から選択されるカチオン性ヘテロアリール基を表す。
R'2、R'6、R'10およびR'16は、好ましくは水素原子、1または2個のヒドロキシル、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノおよびカルボキシルから選択される基で置換された、または置換されていないC1-C4アルキル基、またはフェニル基を表す。
特定の好ましい一態様によれば、R'2、R'6、R'10およびR'16は、好ましくは水素原子、メチル、フェニルまたは2-ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を表す。
R'1、R'4、R'5、R'7、R'9、R'15、R'21およびR'22は、好ましくは1または2個のヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、C1-C4アルキル基を表す。
【００６２】
R'1、R'4、R'5、R'7、R'9、R'15、R'21およびR'22は、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチルまたは2-スルホニルエチル基を表す。
R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、好ましくは夫々独立に、水素原子； 1または2個のヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基から選択される基で置換された、または置換されていない、直鎖または分岐C1-C4アルキル基；1または2個のヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)アルキルアミノ、カルボキシルおよびスルホン酸基またはハロゲン原子、例えば塩素、フッ素または臭素原子から選択される基で置換された、または置換されていない、フェニル基；スルホニルアミノ基；C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基を表す。
【００６３】
より好ましくは、R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、水素原子；1または2個のヒドロキシルまたはC1-C2アルコキシ；アミノ基；C1-C2(ジ)アルキルアミノ；カルボキシル； C2-C4(ポリ)ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される基で置換された、または置換されていないC1-C4アルキル基を表す。
特に好ましい一態様によれば、R'3、R'8、R'11、R'12、R'13、R'14、R'17、R'18、R'19およびR'20は、夫々独立に、水素原子；メチルまたは2-ヒドロキシメチル基、カルボキシル、メトキシ、エトキシまたは2-ヒドロキシエチルオキシ基、またはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノまたは2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す。
A. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が2-ピリジニウム基であり、かつW'2が2-ピリジン基である化合物によって規定される群から選択される。より一層好ましくは、これら化合物は、以下に列挙するものである：
【００６４】
2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；
【００６５】
2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(4-ピロリジノ-N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-4-ピロリジノ-N-メチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(2-ピリジニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムブロミド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(2-N-メチルピリジニリウムメトスルフェート)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムブロミド；
【００６６】
2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド； 2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド。
【００６７】
B. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が4-ピリジニウム基であり、W'2が4-ピリジン基である化合物によって規定される群から選択される。より一層好ましくは、該化合物は、以下に列挙するものである：
4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-メチルピリジニウムクロリド；
【００６８】
4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-ヒドロキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；
【００６９】
4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド；4-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-N-カルボキシエチルピリジニウムクロリド。
【００７０】
C. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が2-イミダゾリウム基であり、W'2が2-イミダゾール基である化合物により規定される群から選択されるものである。より一層好ましくは、これら化合物は、以下に列挙するものである：
2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；
【００７１】
2-[5-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジヒドロキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；
【００７２】
2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(1,3-ジカルボキシエチル-2-イミダゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド。
【００７３】
D. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が5-ピラゾリウム基であり、W'2が5-ピラゾール基である化合物により規定される群から選択される。より一層好ましくは、これら化合物は以下に列挙するものである：
5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド； 5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジメチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジメチルピラゾリニウムクロリド；
【００７４】
5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジヒドロキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジヒドロキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；
【００７５】
5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド；5-[5-(1,2-ジカルボキシエチル-5-ピラゾリデン)-3-(4'-N,N,-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,2-ジカルボキシエチルピラゾリニウムクロリド。
【００７６】
E. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が2-ベンズイミダゾリウム基であり、W'2が2-ピリジン基である化合物によって規定される群から選択される。より一層好ましくは、これら化合物は、以下に列挙するものである：
2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；
【００７７】
2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；
【００７８】
2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド。
【００７９】
F. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が2-ベンズイミダゾリウム基であり、W'2が4-ピリジン基である化合物によって規定される群から選択される。より一層好ましくは、これら化合物は、以下に列挙するものである：
2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルベンズイミダゾリウムクロリド；
【００８０】
2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；
【００８１】
2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルベンズイミダゾリウムクロリド。
【００８２】
G. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が2-イミダゾリウム基であり、W'2が2-ピリジン基である化合物によって規定される群から選択される。更に一層好ましくは、これら化合物は、以下に列挙するものである：
2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；
【００８３】
2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；
【００８４】
2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-2-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド。
【００８５】
H. 好ましくは、該式(I')の化合物は、W'1が2-イミダゾリウム基であり、W'2が4-ピリジン基である化合物により規定される群から選択される。より一層好ましくは、これら化合物は、以下に列挙するものである：
2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-メチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド；
【００８６】
2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-ヒドロキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジヒドロキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；
【００８７】
2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-メチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-エチル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-フェニル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-イソプロピル-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-メトキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-ヒドロキシフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド；2-[5-(N-カルボキシエチル-4-ピリジニリデン)-3-(4'-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-ホルマザノ]-1,3-ジカルボキシエチルイミダゾリウムクロリド。
【００８８】
上記リストに与えられた、新規化合物および新規化合物群は、本発明による染料組成物における直接染料として使用できる。
本発明は、また式(I')で示される化合物の製法にも関連し、この方法では、少なくとも2当量の、以下の式Aで表されるヒドラゾン類および以下の式Bで表されるヒドラゾン類から選択される、少なくとも1種のヒドラゾンを、式：R23CHO (ここで、R23は上記式(I')のR'0と同じ意味を持つ)で表されるアルデヒド1当量と反応させる：
【００８９】
【化９】
2005532444.tif 000011
【００９０】
ここで、Z14、Z15、Z16およびR25は、上記式(IV)'の夫々Z'7、Z'8、Z'13およびR'5と同じ意味を持ち、
Yは有機または無機アニオンを表し、Xは1〜3なる範囲内の整数であり、
Z17、Z18、Z19、Z20、R26およびR27は上記式(V)'の夫々Z'9、Z'10、Z'11、Z'12、R'8およびR'7と同じ意味を持ち、
Y'は有機または無機アニオンを表し、x'は1〜3なる範囲内の整数である。従って、二当量の同一のヒドラゾンまたは二種の異なるヒドラゾンを、反応させることが可能である。
好ましい一変法によれば、上記式：R23CHOで表されるアルデヒドは、酸化系の存在下で、式：R'23CH2OH(ここで、R'23は、上記式(I')のR'0と同じ意味を持つ)で表されるアルデヒドプリカーサから、反応媒体中で生成される。
【００９１】
この酸化系は、化学的な酸化剤または生物触媒的な酸化剤、例えば酵素であり得る。
特に、本発明による式(I')で示される化合物の製法および式(I)の化合物の製法は、式：R'23CH2OHで表されるアルデヒドプリカーサと、少なくとも1種の、式：R'23CH2OHで表されるアルデヒドプリカーサからアルデヒドを生成することのできる酵素の存在下で行うことができる。
上に定義した式(I)の化合物を、酵素を用いて合成する方法は、少なくとも二当量の、式Aで表されるヒドラゾン類および式Bで表されるヒドラゾン類から選択される、少なくとも1種のヒドラゾンと、一当量の式：R23CHOで表されるアルデヒド(ここで、R23は上記式(I)のR0と同じ意味を持つ)とを反応させることにより行われ、上記式AおよびBにおいて、Z14、Z15、Z16およびZ25は、上記式(IV)の夫々Z7、Z8、Z13およびZ5と同じ意味を持ち、
Yは有機または無機アニオンを表し、Xは1〜3なる範囲内の整数であり、
Z17、Z18、Z19、Z20、Z26およびZ27は上記式(V)の夫々Z9、Z10、Z11、Z12、Z8およびZ7と同じ意味を持ち、
Y'は有機または無機アニオンを表し、x'は1〜3なる範囲内の整数である。
【００９２】
このような方法も、本発明の課題である。
使用した試薬に応じて、この反応は、酸化系の存在下または不在下で、該酵素の補因子の存在下または不在下で、および該補因子を再生するための系の存在下または不在下で行われる。
本特許出願の目的にとって、「酸化系の不在下」なる用語は、大気酸素以外の酸化系を、なんら使用しないことを意味する。
好ましくは、この反応は、3〜11なる範囲のpHにて、6〜80℃なる範囲の温度にて、好気性媒体中で行う。
より一般的に、上記式(I') の化合物および上記式(I)の化合物を製造するのに使用できる、該アルデヒドプリカーサは、一級アルコール、サルコシン、4-ヒドロキシマンデレート、N6-メチルリジン、ジメチルグリシン、メチルグルタメート、2-オキソ酸、例えば2-オキソ酸ピルベート、ベンゾイルホルメート、フェニルピルベートまたはスレオニンから選択することができる。これは、好ましくは一級アルコールから選択される。
【００９３】
このアルデヒドプリカーサからのアルデヒドの生成を可能とする上記酵素は、特に、アルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.1、アルコールデヒドロゲナーゼEC1.1.1.2、アルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.71、アリールアルコールデヒドロゲナーゼとしても知られている、芳香族アルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.90、芳香族アルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.97、3-ヒドロキシベンジルアルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.97、コニフェリルアルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.194、シンナミルアルコールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.195、メタノールデヒドロゲナーゼEC 1.1.1.244、アリールアルコールオキシダーゼとしても知られている、芳香族アルコールオキシダーゼEC 1.1.3.7、アルコールオキシダーゼEC 1.1.3.13、4-ヒドロキシマンデレートオキシダーゼEC 1.1.3.19、長鎖炭化水素アルコールオキシダーゼEC 1.1.3.20、メタノールオキシダーゼEC 1.1.3.31、アルコールデヒドロゲナーゼEC1.1.99.20、サルコシンオキシダーゼEC 1.5.3.1、N6-メチルリジンオキシダーゼEC 1.5.3.4、ジメチルグリシンオキシダーゼEC 1.5.3.10、サルコシンデヒドロゲナーゼEC1.5.99.1、ジメチルグリシンデヒドロゲナーゼEC1.5.99.2、メチルグルタメートデヒドロゲナーゼEC1.5.99.5、2-オキソ酸デカルボキシラーゼEC4.1.1.1、ベンゾイルホルメートデカルボキシラーゼEC4.1.1.7、フェニルピルベートデカルボキシラーゼEC4.1.1.43およびスレオニンアルドラーゼEC4.1.2.5から選択することができる。
【００９４】
アルデヒドを生成し得る酵素として、以下のものを挙げることもできる。該酵素の好ましい基質をカッコ内に与える：N-メチルL-アミノ酸オキシダーゼEC 1.5.3.2(N-メチル-L-アミノ酸)、トリメチルアミンデヒドロゲナーゼEC1.5.99.7(トリメチルアミン)、ジメチルアミンデヒドロゲナーゼEC1.5.99.10(ジメチルアミン)、ニトロエタンオキシダーゼEC 1.7.3.1(ニトロエタン)、インドール2,3-ジオキシゲナーゼEC 1.13.11.17(インドール)、タウリンジオキシゲナーゼEC 1.14.11.17(タウリン)、アセトインリボース5燐酸トランスアルドラーゼEC 2.2.1.4(3-ヒドロキシブタン-2-オン)、ジアミンアミノトランスフェラーゼEC 2.6.1.29(α,ω-ジアミン+2-オキソグルタレート)、アルケニルグリセロホスホコリンヒドロラーゼEC 3.3.2.2(アルケニルグリセロホスホコリン)、アルケニルグリセロホスホエタノールアミンヒドロラーゼEC 3.3.2.5(アルケニルグリセロホスホコリン)、
【００９５】
アルキルアリダーゼ(alkylalidase) EC 3.8.1.1(ハロメタン)、ホスホノアセトアルデヒドヒドロラーゼEC 3.11.1.1 (ホスホノアセトアルデヒド)、インドールピルベートデカルボキシラーゼEC 4.1.1.74(3-インドール-3-イルピルベート)、マンデロニトリルリアーゼEC 4.1.2.10(マンデロニトリル)、ヒドロキシマンデロニトリルリアーゼEC 4.1.2.11(ヒドロキシマンデロニトリル)、ケトパントアルドラーゼEC 4.1.2.12(2-ヒドロキシ-2-イソプロピルブタンジオエート)、ジメチルアニリン-N-オキシドアルドラーゼEC 4.1.2.24 (ジメチルアニリン-N-オキシド)、フェニルセリンアルドラーゼEC 4.1.2.26 (フェニルセリン)、スフィンガニン-1-ホスフェートアルドラーゼEC 4.1.2.27 (スフィンガニン-1-ホスフェート)、17-αヒドロキシプロゲステロンアルドラーゼEC 4.1.2.30 (17-αヒドロキシプロゲステロン)、トリメチルアミンオキシドアルドラーゼEC 4.1.2.23 (トリメチルアミンオキシド)、
【００９６】
フコステロールエポキシドリアーゼEC 4.1.2.23 (フコステロールエポキシド)、(3E)-4-(2-カルボキシフェニル)-2-オキソブテ-3-エノエートアルドラーゼEC 4.1.2.34 ((3E)-4-(2-カルボキシフェニル)-2-オキソブテ-3-エノエート)、ラクテートアルドラーゼEC 4.1.2.36 (ラクテート)、ベンゾインアルドラーゼEC 4.1.2.38 (ベンゾイン)、オクトアミンデヒドラターゼEC 4.2.1.87 (1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-アミノエタノール)、サイネフリン(synephrine)デヒドラターゼEC 4.2.1.88(1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(メチルアミノ)エタノール)、エタノールアミンホスフェートホスホリラーゼEC 4.2.3.2(エタノールアミンホスフェート)、エタノールアミンアンモニアリアーゼEC 4.3.1.7(エタノールアミン)、ジクロロメタンデハロゲナーゼEC 4.5.1.3(ジクロロメタン)、スチレンオキシドイソメラーゼEC 5.3.99.7(スチレンオキシド)。
【００９７】
本発明の染料組成物において使用する、アルデヒドプリカーサからアルデヒドの生成を可能とする該酵素は、植物、動物または微生物(例えば、バクテリア、真菌、酵母または微小藻類(microalga))あるいはウイルスまたは遺伝的に変性されたまたは未変性の、あるいは合成の(化学的または生物工学的な合成により得た)、インビボまたはインビトロにて得られる、分化したまたは未分化の細胞から誘導することができる。
特に例示できる有用な酵素の例は、プレクトランサス(Plectranthus)、ピヌス(Pinus)、ガストロポード(Gastropode)、マンデュカ(Manduca)、ピチア(Pichia)、カンディダ(Candida)、プルーロタス(Pleurotus)およびシュードモナス(Pseudomonas)族およびより一層具体的には以下の種：プレクトランサスコロイデス(colloides)、ピヌスストロバス(strobes)(これは、植物起源の種である)、動物を起源とする、ガストロポードモルスク(mollusc)およびマンデュカセクスタ(sexta)、酵母であるピチアパストリス(pastoris)およびカンディダボアジニー(boidinii)、真菌であるプルーロタスパルモナリウス(pulmonarius)およびバクテリアとしてのシュードモナスシュードアルカリゲネス(pseudoalcaligenes)由来の酵素である。
【００９８】
これら酵素の選択は、該アルデヒドプリカーサの性質に依存する。例えば、該アルデヒドプリカーサがアルコールである場合、該酵素は、このアルコールからアルデヒドを生成できる酵素から選択される。該アルデヒドプリカーサがメチルグルタメートである場合、該酵素は、メチルグルタメートデヒドロゲナーゼである。
好ましい一変法によれば、該アルデヒドプリカーサは一級アルコールであり、かつ該酵素は、アルコールからアルデヒドを生成できる酵素である。例えば、該一級アルコールがC1-C6脂肪族アルコールである場合、アルデヒドを生成できる該酵素は、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、メタノールデヒドロゲナーゼおよびメタノールオキシダーゼから選択される。該一級アルコールがベンジルアルコール、4-t-ブチルベンジルアルコール、3-ヒドロキシ-4-メトキシベンジルアルコール、ベラトリルアルコール、4-メトキシベンジルアルコール、シンナミルアルコールまたは2,4-ヘキサジエン-1-オールである場合、アリールアルコールオキシダーゼまたは芳香族アルコールデヒドロゲナーゼを、アルデヒドプリカーサとして使用することができる。
【００９９】
酵素デヒドロゲナーゼに関連して、該酵素の活性化のために必要な補因子、より具体的にはNAD+またはNADP+もしくは電子受容体として機能できる、その他の分子を含むことが必須である。これら補因子の再生系を、反応並びに経済的な理由から使用することができる。この再生系は、酵素を使用するもの、化学的なものまたは電気化学的なもの等何れであっても良い。
極めて広範囲に及ぶ酸化剤、即ち過酸化水素水性溶液、有機過酸、例えば過酢酸、過酸塩、例えば過マンガン酸塩、過ホウ素酸塩および過硫酸塩、クロム酸塩または重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、フェリシアン化物、およびパーオキシド、例えば二酸化マンガン、または二酸化鉛等を、この方法を実施するために使用できる。好ましくは、過酸化水素水性溶液を使用する。
【０１００】
酵素基質(アルデヒドプリカーサ)の濃度は、0.001〜6Mなる範囲および好ましくは0.1〜4Mなる範囲内にある。
この反応は、3〜11なる範囲および好ましくは5〜9.5なる範囲のpHにて実施できる。
反応温度は、10〜80℃なる範囲および好ましくは20〜65℃なる範囲内であり得る。
該反応媒体の該ヒドラゾン濃度は、0.01〜3Mなる範囲、および好ましくは0.1〜1Mなる範囲内にある。
該酵素に対する補因子の含有率は、0.01mM〜1Mなる範囲、および好ましくは0.1〜10mMなる範囲内にあり得る。
【０１０１】
上記式(I')および式(I)で示される化合物合成の実施中に、上記試薬、即ち該ヒドラゾン、該酵素、該酵素に対する基質、および/または該酵素に対する補因子、および酸化剤および/または該補因子を再生するための系を一緒に混合し、そのpHおよび温度を調節する。
本発明は、また上記式(I')で示される化合物の製造方法にも係り、ここでは以下の式(F1)または(F2)で示される化合物を、上記式(A)または(B)で示されるヒドラゾン1当量の存在下で反応させる：
【０１０２】
【化１０】
2005532444.tif 000012
【０１０３】
ここで、式F1に対するZ14、Z15、Z16、R0、R24およびR25、および式F2に対するZ17、Z18、Z19、Z20、R0、R24およびR26は上記の意味を持つ。
好ましい一変法によれば、式(F1)または(F2)で示される上記化合物は、式：R”23C(OR24)3で示される化合物および上記式(A)または(B)で示されるヒドラゾンを、66〜180℃なる範囲に沸点範囲を持つ、プロトン性溶媒の存在下または不在下で反応させることにより得ることができる。R”23は式(I')のR'0と同一の意味を有し、またR24はメチルおよびエチル基から選択される基をあらわす。
好ましくは、この反応は、オルト蟻酸トリエチルおよびオルト酢酸トリメチルの存在下で、0〜150℃なる範囲の温度にて、30分〜12時間なる反応時間に渡り行われる。
好ましくは、該プロトン性溶媒は、H2O、エタノールおよびメタノールから選択される。
【実施例】
【０１０４】
合成例 
A) 少なくとも1種の式(A)および/または(B)のヒドラゾンと、式：R'23CH2OHで示されるアルデヒドプリカーサとを用いた合成法
式(I')で引用した化合物は、少なくとも1種の上記式(A)および(B)において定義したヒドラゾンと、一種以上の酵素、例えばアルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼおよび/またはリアーゼ、および該酵素に対する、式：R'23CH2OHで示される基質とを、酸化剤の存在下または不在下で、該酵素に対する補因子の存在下または不在下で、かつ該補因子の再生系の存在下または不在下で反応させることによって、合成できる。この反応は、3〜11なる範囲内のpHにて、好気性媒体中で、10〜80℃なる範囲の温度にて行われる。
【０１０５】
例１
【表１】
2005532444.tif 000013
【０１０６】
例２
【表２】
2005532444.tif 000014
【０１０７】
例３
【表３】
2005532444.tif 000015
【０１０８】
例４
【表４】
2005532444.tif 000016
【０１０９】
例５
【表５】
2005532444.tif 000017
【０１１０】
例６
【表６】
2005532444.tif 000018
【０１１１】
例７
【表７】
2005532444.tif 000019
【０１１２】
例８
【表８】
2005532444.tif 000020
【０１１３】
例９
【表９】
2005532444.tif 000021
【０１１４】
例１０
【表１０】
2005532444.tif 000022
【０１１５】
例１１
【化１１】
2005532444.tif 000023
本実施例では、以下の反応を行った。
2005532444.tif 000024
着色は、室温にて、1分〜24時間なる範囲で現れる。
【０１１６】
2005532444.tif 000025
【０１１７】
実施例1：検出は、ESI+M+ = 329, λmax=578 nm。
実施例2：検出は、ESI+M+ = 315, λmax=556 nm。
実施例3：検出は、ESI+M+ = 329, λmax=564 nm。
実施例4：検出は、ESI+M+ = 391, λmax=576 nm。
実施例5：検出は、ESI+M+ = 255, λmax=569 nm。
実施例6：検出は、ESI+M+ = 275, λmax=528 nm。
実施例7：検出は、ESI+M+ = 261, λmax=534 nm。
実施例8：検出は、ESI+M+ = 285, λmax=572 nm。
着色は、室温にて、24〜72時間なる範囲で現れる。
【０１１８】
2005532444.tif 000026
実施例9：λmax=568 nm
実施例10：λmax=630 nm
実施例11：λmax=556 nm
反応後に単離される生成物は、一般式(I')の化合物に相当する。
【０１１９】
B) 式(A)および/または式(B)で示される、少なくとも1種のヒドラゾンと、式：R23CHOで表されるアルデヒドとを用いた、合成法
この合成法は、2段階で行う。
1. 式(A)または(B)のヒドラゾンを、まず、式：R23CHOで表されるアルデヒド、少なくとも1種の極性溶媒および有機塩の存在下で、反応させる。以下に示す式(A')または(B')の化合物が生成され、かつ単離される。
【０１２０】
【化１２】
2005532444.tif 000027
式(A')または(B')の化合物における基Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、R23、R25、R26およびR27の意味は、式(A)または(B)の化合物におけるものと同一である。
【０１２１】
式A'および式B'の化合物の合成例：
実施した合成
【化１３】
2005532444.tif 000028
該ヒドラゾン1(1g、4.6mM)を、丸底フラスコ中で、4-ピリジンカルボキシアルデヒド(0.7mL、7mM)、0.5mLの酢酸および6mLのエタノールと、45℃にて30分間接触状態においた。反応後、該反応媒体を濃縮乾固した。得られた残渣を、50mLの酢酸エチルの添加により取り出した。得られた沈殿を濾別し、次いでデシケータ中で乾燥した。1gの黄色粉末を得た。
分析：
MS(ES+)：213 (MH+)
NMR (1H、400MHz): 4.21 ppm (s, CH3); 7.36 ppm (m, 1H); 8.26 ppm (m, 2H); 8.37 ppm (m, 1H); 8.47 ppm (m, 2H); 8.80 ppm (s, 1H); 8.91 ppm (m, 2H)
【０１２２】
以下の生成物を、同様な手順に従って合成した。
【化１４】
2005532444.tif 000029
分析：
僅かに着色した粉末。
収率：98％
MS(ES+)：212 (MH+)
NMR (1H、400MHz): 4.1 ppm (s, CH3); 7.16 ppm (m, 1H); 7.49 ppm (m, 2 Har); 7.81 ppm (m, 2 Har); 7.97 ppm (m, 1H); 8.12 ppm (m, 1 Har); 8.35 ppm (m, 1H); 8.97 ppm (s, 1H)
【０１２３】
【化１５】
2005532444.tif 000030
分析：
黄色粉末。
収率：定量的
MS(ES+)：227 (M+)
NMR (1H、400MHz): 4.2 ppm (s, CH3); 4.4 ppm (m, 1H); 7.37 ppm (m, 2H); 8.26 ppm (m, 2H); 8.44 ppm (m, 2H); 8.75 ppm (s, 1H); 8.93 ppm (m, 2H)
【０１２４】
2. この反応を、好気性媒体中で、3〜11なる範囲、好ましくは5〜9.5なる範囲のpHにて、10〜80℃なる範囲および好ましくは20〜65℃なる範囲の温度にて行う。使用するオキシドレダクターゼを、EC 1.10.3、例えばカテコールオキシダーゼEC 1.10.3.1、ラッカーゼEC 1.10.3.2、L-アスコルベートオキシダーゼEC 1.10.3.3およびアミノフェノールオキシダーゼEC 1.10.3.4からなる群から選択する。
式(A')または式(B')の化合物は、該酵素に対する基質である。この反応混合物中に、メディエータを導入して、反応速度を改善することができる。このメディエータは、該酵素と、式(A')または式(B')の化合物もしくは式(A)または式(B)の化合物との間の中間的な試薬として機能する。
【０１２５】
使用可能なメディエータの例として、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、ABTSおよびTEMPOを列挙することができる。この反応媒体中の、該式(A)または式(B)の化合物の濃度は、0.01〜3Mなる範囲および好ましくは0.1~1Mなる範囲内にある。該式(A')または式(B')の化合物の濃度は、0.01〜3Mなる範囲および好ましくは0.1~1Mなる範囲内にある。
これら試薬：該式(A)または式(B)の化合物および該式(A')または式(B')の化合物、該酵素および/または該酵素に対するメディエータ、および/または該酸化剤を、一緒に混合し、かつpHおよび温度を調節する。
【０１２６】
例１２
2005532444.tif 000031
2005532444.tif 000032
【０１２７】
C) 少なくとも1種の式(A)および/または(B)のヒドラゾンと、式：R”23C(OR24)3の化合物とを用いた合成法
この合成のために使用する式(A)または(B)のヒドラゾンを、1当量の式：R”23C(OR24)3の化合物および場合により沸点範囲66〜180℃を持つプロトン性溶媒の存在下で、撹拌しながら、30〜150℃なる範囲の温度にて反応させる。好ましくは、該式(A)または(B)のヒドラゾンをオルト蟻酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチル、および場合により、好ましくはメタノールおよびエタノールから選択される溶媒の存在下で、100〜150℃なる範囲の温度にて、30〜60分間反応させる。
使用したヒドラゾンの特性に応じて、以下の式(F1)、(F2)または(G1)、(G2)の化合物を得ることができる：
【化１６】
2005532444.tif 000033
【０１２８】
式(F1)または(F2)の化合物を得る場合、これらは後に、以下のようにして、式(I)のテトラアザペンタメチン化合物に添加される：
該式(F1)または(F2)の化合物と該式(A)または(B)の化合物とを、極性溶媒中で、酸化剤の存在下で、0〜120℃なる範囲の温度にて反応させる。この溶液のpHは3〜11.5なる範囲内にある。該酸化剤は、O2、Na2O、K3Fe(CN)6、MnO2、H2O2、Ag2O、AgO、NiO2、NaBO3、Na2S2O8、CH3CO3H、C6H5CO3H、(NH4)2Ce(NO3)6、PbO2、Pb(OCOCH3)4、SeO2およびCrO3.2C5H4Nから選択される。好ましい酸化剤は、K3Fe(CN)6、MnO2、H2O2およびPb(OCOCH3)4から選択される。好ましくは、該好ましい酸化剤はO2、K3Fe(CN)6、MnO2およびH2O2から選択される。この反応は、好ましくは溶媒、好ましくは極性溶媒中で、0〜80℃なる温度にて、5〜9.5なる範囲のpHにて行われる。
【０１２９】
式G1およびG2の化合物の合成例：
ヒドラゾン1(0.23g、1mM)を、丸底フラスコ内で、撹拌しつつ、130℃にて30分間、オルト蟻酸トリエチル(0.15mL、1mM)と接触状態に置いた。この反応の終了後、該反応媒体を、濃縮乾固した。得られた残渣を、10mLのジイソプロピルエーテルの添加により、取り出した。得られた沈殿を濾別し、デシケータ中で乾燥した。0.15gの白色粉末を得た。収率：41％。
【化１７】
2005532444.tif 000034
分析：
白色粉末。
NMR (1H、400MHz): 3.63 ppm (s, 2CH3); 7.2 ppm (m, 2H); 7.30 ppm (m, 2H); 7.43 ppm (m, 2H); 7.59 ppm (m, 2H); 8.17 ppm (s, 1H)
【０１３０】
例１３
【化１８】
2005532444.tif 000035
【０１３１】
第一段階：ヒドラゾン1(4.28g、0.01998M)を、丸底フラスコ内で、撹拌しつつ、130℃にて12時間、オルト蟻酸トリエチル(50mL、0.30M)と接触状態に置いた。該反応媒体を冷却し、生成物をジイソプロピルエーテルから沈殿させた。得られた沈殿を、減圧濾過し、次いでアルゴン雰囲気下で保存した。定量的収率。
分析：
MS(ES+)：180 (MH+)
NMR (1H、400MHz): 1.38 ppm (t, CH3); 3.93 ppm (m, CH3); 4.30 ppm (t, CH2); 6.97 ppm (m, Har); 7.64 ppm (m, Har); 8.15-7.97 ppm (m, 2 Har); 8.36 ppm (s, CH)
【０１３２】
第二段階：化合物2(0.1g、0.558M)、化合物1(0.119g、0.558M)およびピリジン(16.74mL)を、丸底フラスコ内で撹拌した。媒体は不均質なものであった。次いで、この反応媒体に、順次アンモニア水(0.84mL、迅速添加)およびヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムの水性溶液(K3Fe(CN)6/H2O: 0.81g/5.94mL、迅速滴添)を添加した。1.5時間の撹拌後に、バイオレット次いで暗青色が得られた。この生成物を、ジイソプロピルエーテルおよび酢酸エチルの存在下で沈殿させ、次いで濾別した。これを、引き続き酢酸エチルで洗浄した。
分析：
MS(ES+)：255 (M+)；λmax：589 nm；ε=79800
【０１３３】
例１４
段階1：
【化１９】
2005532444.tif 000036
ビーカー内で、60mLのエタノール中に分散させた、2.42gのヒドラゾン(1)(0.01M)および3.15gの化合物(2)(0.01M)を撹拌する。1M水酸化ナトリウム溶液を、pHが7.5となるまで添加する。この反応系を開放系にて72時間撹拌する。この反応は、TLCにより追跡する。一旦この反応が完了したら、この反応媒体にアセトン100mLを添加し、得られる混合物を30分間撹拌する。暗色の沈殿が現れる。この沈殿を濾別し、次いで真空乾燥する。暗青色の粉末が得られる。
段階2：
【化２０】
2005532444.tif 000037
【０１３４】
0.5gの前段階で得た化合物3を、丸底フラスコ内で3mLのDMFに溶解する。1mLのジメチル硫酸を添加する。この反応系を15時間撹拌する。該反応媒体を、ジイソプロピルエーテルに注ぎ込む。得られた残渣をエタノールに分散させる。酢酸エチルおよびアセトンを順次添加することにより、沈殿が得られ、次いでこれを濾別し、最終的にデシケータ内で乾燥する。暗フクシア色の粉末が得られる。
【０１３５】
上記合成手順は、以下の化合物の製造を可能とした：
2005532444.tif 000038
【０１３６】
応用例
以下の染料組成物を調製した(各成分の量は、活性物質のグラム数として表した)：
【表１１】
2005532444.tif 000039
この組成物を、一方では、90％の白髪を含む天然の白髪混じりの髪の房に、また他方では90％の白髪を含むパーマをかけた白髪混じりの髪の房に、室温(20℃)にて30分間適用した。
上記放置時間の経過後、これら毛髪の房を濯ぎ、シャンプー洗浄し、次いで濯ぎ、かつ乾燥させた。これらは、極めて良好な色彩にて、紫青色の色合いで染色された。
脱色(漂白)例
a) 染色
本発明による実施例1の染料の水性溶液(0.5質量％)を、90％の白髪を含む天然の白髪混じりの髪の房(0.5g)に、pH 7(0.1M燐酸カリウム緩衝液)にて適用し、室温(20℃)にて30分間該毛髪に作用させる。
次いで、この毛髪の房を濯ぎ、シャンプー洗浄し、次に乾燥させる。これは、極めて良好な色彩にて、紫青色の色合いで染色された。
【０１３７】
b) 脱色(漂白)
燐酸カリウム(0.1M)でpH 7に緩衝された、5質量％のナトリウムヒドロスルフィット(またはナトリウムジチオナイト)水性溶液5mLを、上記段階a)で得た毛髪の房(0.5g)に適用し、室温(20℃)にて5分間該毛髪に作用させる。
次いで、この髪の房を濯ぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥させる。
得られる髪の房は、脱色されている。
白髪の房、即ち染色処理前(上記a)段階)の毛髪の、初めの色が得られる。
【国際調査報告】
2005532444.tif 000048
2005532444.tif 000049
2005532444.tif 000050
2005532444.tif 000051
2005532444.tif 000052
2005532444.tif 000053