(57)【要約】本発明は、集光した太陽光を用いて熱放射線吸収粒子を加熱し、高吸熱気相化学反応を起こして、最終的に水素または水素合成ガスを製造する環境上有益な処理方法を提供する。
2005511467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
“クリーン燃料”用のＨ2または合成ガスを製造するための環境にやさしい高温化学反応を起こす方法であって、
ａ）少なくとも１つの反応物ガスを含むガス蒸気中に熱吸収性粒子を流す工程；
ｂ）該記熱吸収性粒子を直接的な太陽熱加熱によって加熱する工程；
ｃ）該高温の粒子から該ガス蒸気流へ熱を移動させ、該反応を起こすのに充分な滞留時間、充分に高い温度まで該ガスを加熱する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記化学反応が分解反応、改質反応または還元反応である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記分解反応が、天然ガスを分解して水素ガス、炭素および残りの炭化水素種を製造する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記分解反応が、硫化水素を分解して水素および硫黄を製造する請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記改質反応が、二酸化炭素を用いて天然ガスを改質し、水素および一酸化炭素の合成ガス混合物を製造する請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記還元反応が、炭素を用いて水蒸気を還元し、水素および一酸化炭素の合成ガス混合物を製造する請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記吸収性粒子が炭素を含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記炭素粒子をアセチレンまたは天然ガスの分解により製造する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記炭素粒子が反応によってインサイチュ製造される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記化学反応が水素ガスを製造する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス蒸気が、さらに前記反応の生成物を含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス蒸気が、メタン、水素、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気からなる群より選ばれた少なくとも１つの成分を含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記処理方法をエアゾール管中で行なう請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記エアゾール管が、非透過性の壁部分と透過性または半透過性の壁部分を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記太陽熱加熱が、前記エアゾール管内に該管の透過性または半透過性の部分から入る請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記エアゾール管の非透過性部分が、該管の内部に集光された太陽光線を保持するように、反射性の材料で被覆されてなる請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記透過性の壁部分が、円形スポット、同心円柱または前記エアゾール管の軸に沿った直線状のスロットの形状を備える請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱速度が１０００ケルビン／秒〜１００００００００ケルビン／秒の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記滞留時間が０．００１〜１０秒である請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記滞留時間が０．０１〜約０．０６４秒である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記高温が５００ケルビン〜３０００ケルビンの範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記高温が１５００ケルビン〜２４００ケルビンの範囲にある請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記高温が２３００ケルビンである請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記エアゾール管が、グラファイト、石英およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれた材料からなる請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
前記エアゾール管が、同心円配列に配置された外側の管内に内側のグラファイト管を備え、該外側の管は少なくとも部分的に透過性である請求項１３記載の方法。
【請求項２６】
前記エアゾール管が、同心円配列に外側の管内に内側のグラファイト管を備え、該外側の管は石英または透過性の窓を備える請求項１３記載の方法。
【請求項２７】
前記吸収性粒子を内側のグラファイト管内で太陽熱放射線によって加熱する請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記炭素粒子がアモルファスであり２０〜４０ナノメートルの粒子径を有する請求項３記載の方法。
【請求項２９】
グラファイト輸送管内で高温化学反応を起こす方法であって、
少なくとも１つの反応物ガスを含むガス蒸気中に熱吸収性粒子を流す工程；
該熱吸収性粒子を太陽熱加熱によって加熱する工程；
該高温の粒子から該ガス蒸気流へ熱を移動させ、該反応を起こすのに充分な滞留時間、充分に高い温度まで該ガスを加熱する工程、
を含む方法。
【請求項３０】
前記化学反応が分解反応および改質反応からなる群より選ばれる請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記吸収性粒子が炭素粒子を含み、かつ前記反応によってインサイチュ製造される請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記滞留時間が０．００１〜１秒であり、高温が１５００ケルビン〜１４００ケルビンの範囲にある請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の契約上の起源］
アメリカ合衆国政府は、アメリカ合衆国エネルギー省とミッドウエスト  リサーチ  インスティチュートの一部門であるナショナル  リニューアブル  エナジー  ラボラトリーとの間の契約番号ＤＥＡＣ３６９９ＧＯ１０３３７のもとで、この発明における権利を有する。
【０００２】
本出願は、２０００年５月８日のアメリカ合衆国仮出願番号６０／２０３，１８６による優先権を主張する。
【０００３】
［技術分野］
本発明は、高温化学反応を起こすための太陽熱処理方法に関する。より詳しくは、高吸熱性の分解、“改質”および還元反応を起こして水素または水素含有合成ガスを製造するための、迅速に加熱し、滞留時間の短い太陽熱処理方法に関する。
【０００４】
［背景技術］
再生可能エネルギー戦略の発展のための第１の引き金は、化石燃料の継続的または促進的使用にともなって起こり得る潜在性のある、取り返しのつかない環境破壊に対する現在の関心である。さらに、現在使用できる化石燃料の供給量は限られている。全ての天然ガスの蓄えのおよそ２５％が二酸化炭素（ＣＯ2）で汚染されており、現存する配管装置で使用できるように改良することが経済的にできない。硫化水素（Ｈ2Ｓ）もまた、天然ガスの通常の成分であり、これは高い毒性があり、配管およびガス処理設備を腐食する。
【０００５】
水素を基準とした経済に対する動きは、都市公害や関連する医療経費に対する関心とともに、環境破壊に対する関心に取り組む合衆国の計画の本質的な特徴である。しかしながら、水素を製造するための現在の方法は、化石燃料を燃やしてエネルギーを供給し、天然ガス（主にメタン、ＣＨ4）を改質して水素（Ｈ2）を製造するため、大きな環境負担を招いている。
【０００６】
水素および、合成ガス、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ2の混合物を、炭素含有反応物から製造するためには、高温が必要である。たとえば、Ｈ2はメタンの直接熱分解によって高純度で製造される。約１５００ケルビンより上の温度で、
ＣＨ4＋熱→Ｃ＋２Ｈ2                          （１）
Ｈ2は、Ｈ2Ｓの直接熱分解によっても製造できる。
【０００７】
Ｈ2Ｓ＋熱→Ｈ2＋Ｓ                            （２）
合成ガスは、また、メタンの“乾燥改質”によって、
ＣＯ2＋ＣＨ4＋熱→２ＣＯ＋２Ｈ2              （３）
または水の炭素還元によって製造できる。
【０００８】
Ｃ＋Ｈ2Ｏ＋熱→ＣＯ＋Ｈ2                    （４）
【０００９】
反応（３）は、合成ガスを製造するために連続してＣＯ2を使用するという潜在的な利点を有する。このように、合成ガスの前駆体として、相対的に高濃度のＣＯ2およびＨ2Ｓを含有する天然ガスを使用する機会が存在する。
【００１０】
反応（１−４）は、高温にするのにかなりのエネルギー投与が必要であるため、産業では一般的に別々には行なわれない。むしろ、反応は、通常、必要なエネルギーを供給するために用いられる燃料の燃焼反応と組み合わされる。たとえば、Ｍａｔｏｖｉｃｈら（アメリカ特許第４，０９５，９４７号）に、電気的に加熱される高温エアゾール反応炉および反応（１）を実行するための処理方法が記載されている。しかしながら、Ｍａｔｏｖｉｃｈらの処理方法およびその他の方法は、発電所または直接的に反応管の燃焼領域で、最終的に生じるＣＯ2などの地球の温暖化に寄与する望ましくない熱およびグリーンハウスガスの従来の源に依存している。
【００１１】
Ｍａｔｏｖｉｃｈらは、短い滞留時間（１秒の何分のいくらから数秒）電気的に加熱されたエアゾール流反応炉を使用すると、２０８８ケルビンより高い温度で、ＣＨ4は完全に分解し得るという試験工場規模の実験結果を記載している。しかしながら、大規模では、高い電気代、および電気を生産するための石炭燃料の燃焼によるＣＯ2の発生のために、処理方法は非経済的であり、地球の温暖化に寄与する。
【００１２】
よって、それぞれ“クリーン燃料”または化学物質の前駆体として使用されるＨ2または合成ガスを製造する環境にやさしい処理方法を開発することが必要である。また、既知の高濃度のＣＯ2を含有する天然ガス埋蔵物を利用することが必要である。
【００１３】
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の特徴は、高温化学反応を起こす方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる特徴は、急速加熱および短い滞留時間を要求する高温化学反応を起こす方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる特徴は、再生可能エネルギーを用いて急速加熱および短い滞留時間を要求する高温化学反応を起こす方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる特徴は、太陽エネルギーを用いて急速加熱および短い滞留時間を要求する高温化学反応を起こす方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる特徴は、水素または水素含有合成ガスを製造する高温化学反応を起こすための方法を提供することである。
【００１８】
本発明の別の特徴は、高濃度のＣＯ2を含有する既知の天然ガス埋蔵物を利用する方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の特徴は、高濃度のＨ2Ｓを含有する既知の天然ガス埋蔵物を利用する方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに別の特徴は、インサイチュ（in-situ）でカーボンブラックを生成する高温分解反応を起こすための方法を提供することである。
【００２１】
石炭燃料を燃焼しないで直接的に反応（１−４）を起こすことは、環境上の大きな利点がある。このように、本発明は、コスト面で有利な天然ガスから水素および合成ガスを得る太陽を主原料とする方法［反応（１）および（３）］を提供し、そして、相対的に高濃度のＣＯ2［反応（３）］および／またはＨ2Ｓ［反応（２）］を含有する天然ガスとともに使用され得る。本発明はまた、水の炭素還元によって合成ガスを得る方法［反応（４）］を提供する。その処理方法は、化石燃料の燃焼による環境破壊の増大を生じない。実際に、炭素を固定する現在の天然ガス埋蔵物の使用経路を表し、燃料のエネルギー含有量を増加させる。さらには、この方法は、天然ガス埋蔵物を利用することができる。この天然ガス埋蔵物は、ＣＯ2および／またはＨ2Ｓによって汚染されており、現在使用している配管装置中で使用できるようには、経済的理由で開発されていない。
【００２２】
ここで、図１、３および６を参照すると、図３および６は、図１に図示されている処理方法全体の反応炉部分の図を示している。本発明の処理方法では、集光した太陽光１０を使用して、処理ガス１４で希薄された相を流れる不活性な放射線吸収性粒子１２に、放射熱移動によって非常に高速で熱を移動する。その後、前記粒子は、伝導によって流れるガスを加熱し、それによって高吸熱気相化学反応を起こすためのエネルギーを供給する。加熱されるガス自体は太陽放射線を透過するため、太陽熱が流れる粒子と結びつくことが必要である。好ましくは、ガスの温度および加熱速度を最大限にするために、ガスと粒子はともに滞りなく流れる。前記粒子を、反応物ガスとともに処理方法に供給しても、反応そのものによってインサイチュ（in-situ）で生産してもよい。反応（１）を起こすための処理方法は、図１に概略的に示してある。
【００２３】
本発明の処理方法によると、不活性な放射線吸収性粒子１２は太陽放射線によって直接的に加熱され、処理後、粒子はガスから容易に分離されなければならない。典型的には、これらの放射線吸収性粒子はカーボンブラックである。本明細書中で用いられる場合、“直接的”加熱とは、高温ガスによる加熱よりも、むしろ放射線による加熱を意味する。好ましくは、前記粒子は、微細な高純度の炭素粒子である。カーボンブラックは、非常に高い温度で化学的に安定であり、フィルターおよび／またはサイクロン分離機を用いて、流れる処理ガス１４から容易に分離され得る。炭素は反応（１）によって生産されるため、Ｈ2を製造するための処理方法で行なわれる炭化水素分解型反応と適合する。好ましい種類の高純度カーボンブラックは、シェブロンケミカルカンパニー（Chevron Chemical Company）によって販売され、アセチレンの分解によって製造される“ＳｈａｗｉｎｉｇａｎTM”、カナディアンカーボンカンパニー（Canadian Carbon Company）によって販売され、天然ガスの分解によって製造される“ＴｈｅｒｍａｘTM”である。より好ましくは、前記粒子は、本発明の処理方法における反応（１）によって合成される再生カーボンブラックを含む。もっとも好ましくは、前記粒子は、反応物ガスの分解からインサイチュ（in-situ）生成するカーボンブラック粒子である。
【００２４】
この方法では、カーボンブラック粒子を、天然ガスの分解反応によってインサイチュ（in-situ）生成することができ、それによって反応炉に前記粒子を供給する必要性がなくなる。
【００２５】
放射線吸収性粒子は、反応路装置中で分散させなければならず、その分散方法は重要である。前記粒子は、分散処理ガス１４中に分散しながら、前記装置中を粉塵すなわち粒子雲６として流れる。前記粒子は、微細な一次粒子径を有し、好ましくはミクロン以下の粒子径範囲である。そして、塊状でなく、それによって、太陽放射線吸収のために、できるだけ広い表面積を与える。前記粒子は、たとえば、回転ドラムやブラシの表面１８でのせん断によって、機械的に分散され得る。あるいは、前記粒子は、原料投入管から前記粒子とともに抜け出す高速ガスによって与えられるせん断力を用いて分散され得る。実験によって、完全に分散した微細な粉末を得るために必要なせん断力を与えるために、投入管から抜け出す“チップ速度”は、少なくとも１０ｍ／秒であることがわかった。インサイチュ製造された粒子は、この処理方法で本質的に優れて分散する。
【００２６】
前記粒子を分散させるために使用する処理ガス１４は、反応処理方法と適合するか、または、処理後容易に分離されなければならない。好ましい分散処理ガスは、ＣＨ4、Ｈ2、ＣＯまたはそれらの組み合わせを含む。
【００２７】
流れる処理ガス蒸気１４は、最初、ＣＨ4、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2およびＨ2Ｏから選ばれた少なくとも１つの反応物を含む。また、最初に非反応性の気体成分も含み得る。たとえば、実験室規模の試験では、メタンは安全上の理由のためにアルゴンで希釈される。ガス蒸気を加熱し、１または複数の反応が起こると、１またはそれより多くの生成物ガスがガス蒸気に加わる。これらの生成物ガスは、Ｈ2を含み［反応（１）、（２）、（３）および（４）］、そして反応物ガスの組成によって、ＣＯも含み得る［反応（３）および（４）］。反応（１）の場合、追加の炭素粒子も生成し、反応（２）の場合、硫黄元素が生成する。好ましい反応物気体蒸気は、天然ガスまたは天然ガスを含むものである。
【００２８】
一般に、放射線吸収性粒子１２は、石英ガラス反応管２０を、ガス蒸気とともに滞りなく、すなわち、同じ方向に流れ、前記粒子１２から前記ガス１４への熱移動を最大限にする。前記管２０は、水平または垂直に配置され得る。垂直反応管処理方法の場合には、流れの方向は上方向または下方向であり得る。上方向への流れは、塊状の粒子が反応管を通って運ばれないことを保証し、下方向への流れは、固体供給路が塞がる可能性を減少する。好ましい流れの方向は下方向であり、内部で生成され、下流で分離された粒子を伴う。
【００２９】
反応管２０の内側面に隣接するガス流体壁２２を備えて、管壁への炭素の蓄積を防ぐことが好ましい。このことは、反応管２０が石英などの透明の材料からなる場合に、炭素の堆積により、壁がオーバーヒートし、溶解するので、特にあてはまる。流体壁２２は、反応物および生成物と適合する、すなわち、反応を阻害せず、反応管から抜け出すガス蒸気と分離することが難しい流体からなる。流体壁２２ガスは、好ましくは実行される反応の生成物である。反応（１）または（２）を実施するとき、Ｈ2は、好ましい流体壁ガスである。反応（３）または（４）を実施するとき、Ｈ2、ＣＯまたはそれらの混合物は、流体壁２２に好ましい。
【００３０】
本発明の処理方法は、図５に示す太陽エネルギー集光装置と組み合わせたエアゾール流反応管２０からなる装置を用いて実施し得る。好ましくは、前記装置の太陽集光装置を、処理方法について太陽熱による加熱の量を最適化するように設計する。約１５００〜約２０００ｋＷ／ｍ2の太陽光束で、前記粒子を１６７５〜１８７５ケルビンの温度に加熱するのに十分であることがわかった。より好ましくは、さらに高い温度および反応炉のスループットを達成するために、約２０００〜５０００ｋＷ／ｍ2の太陽光束が望ましい。もっとも好ましくは、反応温度は２１００ケルビンを越える。
【００３１】
集光された太陽光線１０を、平行にしたビーム（スポット）源、エアゾール反応管のまわりに円形に配置した同心円源の形態で、または、エアゾール反応管の長さにそって軸方向に加熱する直線状のスロット源の形態で、供給することができる。光線を、さまざまな光学要素によって反射、集束または散乱させて、必要に応じて反応炉上または反応炉内に集光させる。本発明での使用に適した太陽集光装置の例は、図２に概略的に示すコロラド州、ゴールデンにあるナショナル  リニューアブル  エナジー  ラボラトリー（ＮＲＥＬ）のＨＦＳＦである。ＨＦＳＦは、第１集光装置３０としても既知一連のミラーを使用して、約１０ｃｍの直径の中に１０ｋＷの電力量の増強集束ビームに、太陽光線を集光する。ＨＦＳＦは、１０００ケルビン／秒の速さから最大で１００００００００ケルビン／秒で加熱することができる。ＨＦＳＨは、Solar Energy Materials ２４（１９９１）５５０〜５６３頁の“ＳＥＲＩ  高光束太陽炉（Hi-Flux Solar Furnace）の性能特徴”という題目の Lewandowski, Bingham, O'Grallagher, およびSagieによる論文に記載されている。前記炉の設計は、５５１頁から記載されており、つぎのように述べられている。
【００３２】
“ＨＦＳＦにかかげられた性能の目標が、独特の設計を生じた。さまざまな研究目標を支持できるように、設計者らは、ＨＦＳＦが２段配置によって非常に高い光束集光を達成し、広範囲の光束集光を作り出すことを可能にした。多くの予備実験の性質から、定まった焦点が必須であった。また、光軸から焦点をそらすことが望ましかった。オフ光軸（off-axis）装置のおかげで、実験の規模および量が非常に柔軟になり、遮断および結果として生じる電力の減少をなくす。
【００３３】
とくに、２段配置（像を結ばない（nonimaging）第２集光装置と組み合わせた像を結ぶ（imaging）第１（集光装置３０））で高光束集光を達成することは、典型的な１段炉よりも、第１（集光装置３０））のために長いｆ／Ｄ（直径に対する焦点距離の比）を決定する。ほとんど全ての実在する太陽炉に使用される典型的な皿状の集光装置は、約ｆ／Ｄ＝０．６である。効果的に高光束集光を達成するために、２段装置はｆ／Ｄ＝２を有する必要がある。これより高い値は、第２集光装置における損失が増大するために、非常に高い濃度を達成しない。これより低い値では、最大の達成し得る２段光束の減少を生じる。低い値のｆ／Ｄでは、一段ピーク光束（peak flux）は非常に高いが、その光束特性はまた、非常に鋭く、平均光束は相対的に低い。より長いｆ／Ｄを有する２段装置では、平均光束（average flux）は、どんな一段装置よりもかなり高くなり得る。ＨＦＳＦの最終的な設計は、１．８５の効果的なｆ／Ｄを有する。このｆ／Ｄでは、装置性能をほとんど低下させずに、焦点を光軸から大きく（約３０度）そらすことも可能となった。これは、より長いｆ／Ｄのためであり、部分的には第１集光装置３０の多面設計のためであった。このオフ光軸（off-axis）角度３５は、焦点およびそのまわりの大きな領域を、ヘリオスタット（３７）と第１集光装置（３０）の間のビームから、完全に除去することを可能にする。”
装置の設計を図２に示す。
【００３４】
反応管２０は、放射線吸収性粒子１２およびガス１４が、好ましくはともに滞りなく流れる様式で、反応管２０内を流れられるに、取り付けられる。そのような装置の１つは、ＮＲＥＬで実証されており、ＨＦＳＦから集光された太陽光線は、水冷石英反応管内で３０００℃をこえる内部温度を達成するために使用されてきた。ＮＲＥＬの装置は、２０００年６月２０日に発行された米国特許第６０７７４０１号、“高集光した太陽放射線を用いたフラーレンの合成”Clark Fields, J.Roland Pitts, David King, Mary Jane Hale, Carl BinghamおよびAllan Lewandowskiに記載されるように、フラーレンを製造するために内部のグラファイトターゲットを気化させるために使用されてきた。
【００３５】
反応管２０は、グラファイトなどの任意の高温耐久性材料から製造され得、そののち、その中を流れる吸収性粒子１２を加熱し、前記粒子または反応物もしくは生成物ガス１４と実質的に化学的に無反応性である。太陽熱放射線は、前記管を加熱し、耐久性反応管２０の内壁からの再放射線は、管２０を通って流れる吸収体粒子１２を加熱する。
【００３６】
図６を参照すると、反応管２０は石英などの高温材料から製造され得、集光された太陽光線１０に対して透過性または半透過性である。透過性反応管２０の内壁は、集光した太陽光線１０を反応炉内部に保つために、銀やその他同様の材料などの反射性材料でコーティングされ得る。前記反射性被膜を使用する場合には、集光した太陽光線が容器に入るための被覆されない透過性の窓または空隙を有する。これは図６に示してある。管壁の透過性領域２４は、集光された太陽光線の入射およびそれに続く太陽熱加熱を可能にし、処理方法のための所望の反応滞留時間の要求の間に、熱を供給するように選ばれる。透過性領域２４は、円形スポット、同心円柱または前記管２０の軸にそった直線状スロットを含むいくらかの形状を有し得る。
【００３７】
１または複数の反応管２０は、垂直もしくは水平に、または炉内で別の空間方向に配置され得る。垂直反応管処理方法の場合、装置はガス蒸気の上方向または下方向への流れ、そして粒子１６の雲を与えるように配置され得る。上方向への流れは、集まった粒子１２が反応管２０を通って運ばれないことを保証する。下方向への流れは、固体供給路の目詰まりの可能性を減少する。
【００３８】
装置は、外側の透過性の管が内側の反射性管を取り巻いた状態で、複数の管２０からなることもできる。この実施形態において、太陽光線１０は外側の管を通り抜け、内側の反射性管を加熱する。内側の反射性管の内壁からの熱エネルギーの再放射は、内側の管を通って流れる吸収性粒子を加熱する。
【００３９】
粒子が反応物ガス蒸気中に分散することが重要であるので、装置は前記粒子を分散させる手段も備え得る。たとえば、装置は、図３に示す回転ドラムまたはブラシ１８を有することができ、ドラムまたはブラシが回転するとその表面から粒子がせん断される。
【００４０】
あるいは、原料投入管を設けて原料投入管を抜け出す高速ガスのせん断力によって前記粒子を分散させる。原料投入管は、微細な放射線吸収性粒子が完全に分散するのに十分なせん断力を与えるように配向される。実験によって、投入管から抜け出す“チップ速度”は、少なくとも１０ｍ／秒であることがわかった。また、前記管は、前記粒子を分散させるのに必要なガスの量を最低限にするように設計され、それによって、エアゾール反応チャンバー内での最も長い可能な滞留時間を提供する。
【００４１】
管２０に対する太陽熱加熱源の位置は、固体が堆積しないように設計した管壁の位置に依存する。
【００４２】
反応炉の設計は、好ましくは、反応炉２０の壁に沿って粒子が蓄積することを防ぐガス流体壁２２を含む。流体壁２２を、壁に沿って軸方向に同心円状に適合ガスを流すことによって作り、吸収性粒子１２が壁に触れないようにし得る。吸収性粒子が壁に触れないように、多孔性の壁から内部に向かって放射状にガスを流すことも可能である。一般に、蓄積を避ける最も臨界の壁の部分は、集光された太陽光線１０に対する透過性の部分であり、吸収性粒子に太陽熱駆動力を与える。
【００４３】
カーボンブラック粒子１２を、ガスが反応チャンバーを抜け出たのちに、好ましくはガス蒸気から除去し、そして好ましくは処理方法で再利用する。カーボンブラック粒子１２は、ろ過、サイクロン分離またはそれらの組み合わせなどの当該分野で公知の適切な方法によって、ガス蒸気から除去され得る。
【００４４】
実施例１
本発明にしたがって、フラーレンの合成のために開発したＮＲＥＬ反応炉装置を、図３に示すように改良した。２５ｍｍの石英管を、軸が“垂直”であるＨＦＳＦの名目（nominal）の焦点に、光軸と垂直に、管の端がＨＦＳＦによって与えられる集光された太陽光束の領域をこえて延びるように配置した。長さ１５．２ｃｍ×外径６ｍｍで内径３ｍｍのグラファイト管２６を、石英反応管２0の内側に配置した。ShawiniganTMアセチレンカーボンブラック粒子１２を、１分間に０．１グラムの名目（nominal）速度で、５体積％のメタン溶解（in）アルゴン反応物処理ガス１４中に、高速回転ブラシ粒子フィーダー（spinning brush particle feeder）１８を用いて分散させた。ガスおよび炭素粒子を含む混合物を、グラファイト管２６中に底から上（top）へ投入した。反応物処理ガス１４を０．２標準リットル／分（ＳＬＭ）の速度でグラファイト反応管２６に供給した。図３に平行の矢印で示すように、溝を通してグラファイト管と石英管の間の環形（annulus）にアルゴンを投入することによって、流体壁２２を作った。環形のアルゴン“パージ”ガスを、２ＳＬＭの速度で流した。グラファイト反応管の出口近くで結合した反応物パージガス蒸気を占める（account for）、調整した入口のＣＨ4のモル濃度は０．４５％であった。グラファイト反応管２６ターゲットを加熱する集光された太陽光線の光束を評価すると１２００ｋＷ／ｍ2であった。高温領域の中央に配置したＣ型熱電対を用いて、グラファイト管２６の内側で、１５５０ケルビンの温度を測定した。高温領域の長さは５０ｍｍであった。反応管の高温領域でのメタンの滞留時間は、０．０１９秒であった。任意の供給、そして合成されたカーボンブラック１２を、反応炉の下流でＨＥＰＡフィルターを用いて分離した。フィルターの下流に配置された校正された熱伝導度検出器は、アルゴン中で０．２７モル％Ｈ2の水素濃度を示した。これは、反応（１）による炭素および水素の３０％のメタンへの変換に相当する。この実施例は、集光された太陽光線が吸熱反応（１）を起こすためのエネルギーを供給するのに使用され得ることを示している。集光された太陽光線１０は、外側の同心の石英管を通り抜け、グラファイト反応管およびその内容物を反応温度まで加熱し、それから吸熱反応を引き起こす。これらは、全て１秒の何分のいくらかのうちで行われる。
【００４５】
実施例２
処理方法で炭素粒子を供給しなかったほかは、実施例１で使用した処理パラメーターを繰り返した。生成物ガスを校正した熱伝導度検出器で測定したところ、０．１６％Ｈ2の水素含量を有した。これは、メタンの変換の１８％の減少に相当する。反応（１）によって生成されたカーボンブラックを下流のフィルターで収集し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。カーボンブラックはアモルファスであり、２０〜４０ナノメーターの範囲の直径を有するカーボンブラック粒子からなっていた。この実施例は、微細なカーボンブラック粒子を処理方法に供給すると（実施例１による）、低温のためにメタンの熱分解の変換が増大することを示している。この実施例は、また、アモルファスで微細なカーボンブラック粉末が処理方法で生成されることを示し、反応炉にカーボンブラック放射線吸収体を生成するインサイチュ（in-situ）方法を提供することを示し、カーボンブラック粉末を供給する必要がないことを示している。
【００４６】
実施例３〜６（太陽光束の変更）
実施例１に記載した装置を使用した。反応物ガスは０．２ＳＬＭの速度で流し、アルゴン中に１０モル％のＣＨ4の組成であった。環形“パージ”アルゴン流速を１ＳＬＭとし、カーボンブラック粒子は供給しなかった。グラファイト反応管の出口近くで結合された反応物パージガス蒸気を占める、調整されたＣＨ4のモル濃度は１．６７％であった。グラファイト反応管ターゲットを加熱する集光された太陽光線の評価された光束は、実施例３、４、５および６で、それぞれ１１７０ｋＷ／ｍ2、１７８０ｋＷ／ｍ2、２０６０ｋＷ／ｍ2および２３５０ｋＷ／ｍ2と変化した。反応管内の相当する温度は、それぞれ１５５０、１７３０、１８２０および１９００ケルビンであった。滞留時間は、０．０１９〜０．０１５秒の範囲で変化した。太陽光束変化によって生じる流動生成物ガス蒸気流の水素含量の応答を、図４に示した。反応（１）によるメタンの変換を、測定したＨ2濃度から算出すると、それぞれ、７％、３８％、４３％および４７％であった。これらの実施例は、太陽光束の増加が、メタンのＨ2およびカーボンブラックへの熱分解（変換）の増大を生じることを示している。
【００４７】
実施例７〜１０（メタン濃度、流速および太陽光束の変更）
実施例３〜６で示した実施例と同様の一連の実験を行なったが、ガス流、メタン濃度および太陽光束は少し異なった。再び、メタンの分解の程度は、反応管への太陽光束に依存した。
【００４８】
実施例１１〜１３（高太陽光束実験）
太陽光束を１２００ｋＷ／ｍ2（実施例１）から２４３０ｋＷ／ｍ2（実施例１１）に増加したほかは、実施例１の処理条件を繰り返した。高温領域の温度を測定すると１５５０ケルビン（実施例１）に対して１９１５ケルビン（実施例１１）であった。最終のＨ2濃度（０．５５モル％）は、反応（１）によるメタンが６１％分解したことを示した。この結果は、太陽光束が高いほど、メタンの分解（変換）の程度が高いことを示している。
【００４９】
反応炉に炭素粒子を供給しなかったほかは、実施例１１の処理条件を繰り返した。Ｈ2濃度は、メタンの分解が３６％であることを示した。この実施例１２は、熱移動を改良するために炭素粒子を処理方法でともに供給しなかったとき、分解の減少を招くことを示している。
【００５０】
反応物ガス流を０．１ＳＬＭに減少したほかは、実施例１１の処理条件を繰りかえした。その結果、グラファイト反応管の出口近くで結合された反応物パージガス蒸気を占める、調整されたＣＨ4のモル濃度は、０．２４モル％であった。０．０３秒の滞留時間を算出し、それによって、８４％の分解度に相当する０．４モル％Ｈ2の出口水素濃度を測定した。実施例１３から、集光された太陽熱による加熱を用いて高い反応炉温度（１９１５ケルビン）が得られるために、一秒の百分のいくらかで、高い変換率（分解の程度）を達成できることがかわる。
【００５１】
実施例１４〜１６（より大きなグラファイト管）
１０ｍｍ外径のグラファイト管を使用し、環状アルゴン“パージ”ガス流速度を３ＳＬＭとしたほかは、実施例２の処理条件を繰り返した。グラファイト反応管の出口近くで結合された反応物パージガス蒸気を占める、調整されたＣＨ4のモル濃度は０．９１モル％であった。太陽光束は、１５２３ｋＷ／ｍ2（実施例１４）、１７００ｋＷ／ｍ2（実施例１５）および１９００ｋＷ／ｍ2（実施例１６）であった。グラファイト反応管中の温度を測定すると、１６５０ケルビン、１７１０ケルビンおよび１７７０ケルビンであり、相当する反応滞留時間は、それぞれ０．０６４、０．０６１および０．０５９秒であった。熱伝導度検出器から測定した水素濃度は、０．５４モル％、０．８３モル％および１．１４モル％であった。実験工程の間、ガスサンプルを出口路に入れ、オフラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した。つぎの化学組成を決定した。０．６５モル％（実施例１４）、０．８５モル％（実施例１５）および１．２５モル％（実施例１６）。ＧＣの結果は３５％（実施例１４）、４８％（実施例１５）および７０％（実施例１６）変換のメタン分解に相当する。これらの実施例は、異なる大きさのグラファイト反応管を使用することができ、熱伝導度分析を用いた実験結果がオフラインＧＣで検証されたことを示した。
【００５２】
実施例１７〜２３（より大きな石英管、異なる太陽光束）
７６ｍｍ外径の外側の石英管を用い、グラファイト反応管を６ｍｍ外径とし、反応ガス組成を５モル％メタンとし、環形アルゴンパージ流を１．２ＳＬＭとしたほかは、実施例１４〜１６の処理条件を繰り返した。グラファイト反応管の出口近くで結合された反応物パージガス蒸気を占める、調整されたＣＨ4のモル濃度は、１モル％であった。太陽光束を、１４８０〜１９５５ケルビンの範囲の温度に相当する１０００〜２５４０ｋＷ／ｍ2の間の７つの異なる強度に変化させた。これらの条件のそれぞれについて反応物ガス中の水素含量を測定すると、１４８０ｋＷ／ｍ2〜１９５５ｋＷ／ｍ2の太陽光束に対して６％〜４３％の範囲にわたってメタンの分解が増大することがわかった。これらの実験は、異なる大きさの外側を石英で保護した管を用いることができ、反応管に対する太陽光束の増加とともに分解の程度が増大したことを示した。
【００５３】
実施例２４（隔離された反応管内容物の設計）
反応炉装置を改良して、グラファイト反応管が、取り巻く保護石英管の全長をこえるようにした。この設計改良は、グラファイト管と石英保護管の間の環形空間からグラファイト反応管内に反応内容物を拘束し、グラファイト反応炉内容物を隔離した。グラファイト反応管と石英保護管の間の環形空間に、非酸化アルゴンガスを流し、グラファイト管の酸化を防止した。この非酸化ガスの流動はまた、加熱された際に、石英保護管の内表面での蓄積していた任意の飛散物種が、グラファイト管から発散されるのを防ぐ。この設計はまた、石英保護管の内表面上への炭素粒子の蓄積を防ぐ。集光された太陽光は、保護石英壁を通過し、壁の外側のグラファイト管にいたる。ここで、太陽光は、グラファイト管を反応温度まで加熱する。
【００５４】
外側の石英保護管は、２５ｍｍの外直径であり、３０５ｍｍの長さであった。内側のグラファイト反応管は、１０ｍｍの外直径であり、３０５ｍｍの長さであった。不活性アルゴンガスを、３ＳＬＭの速度で環形ガス流空間に流した。アルゴン中に１０モル％のメタンを含む反応物ガスを、０．３ＳＬＭの流速でグラファイト反応管中に流した。操作中、炭素粒子を供給しなかったが、そのかわりに、反応中に炭素粒子が形成され、そして処理工程中の反応物ガスの加熱を伴う放射を提供するインサイチュ方法を提供した。２１４０ｋＷ／ｃｍ2の太陽光束を使用し、グラファイト反応管を１８３５ケルビンの温度まで加熱した。下流の熱伝導性検出器により、反応生成物ガス／環形“パージ”ガス流蒸気と結合された水素濃度が、１．０４モル％のＨ2であることを測定した。反応管の高温領域における滞留時間は、０．０６秒であった。ＣＨ4は、カーボンブラックおよびＨ2へ５８％転換した。操作後の石英壁の観察により、カーボンブラックも他の種も蓄積しないことを見出した。
【００５５】
この実験により、取り巻く保護管の長さ全体に沿ったグラファイト反応管を超えることにより、そして円状の管の間の環形空間から反応炉の内容物を隔離することにより、保護石英壁の表面はクリーンに保たれ得ることを示す。これまでの２４の実施例のデータを、表１（図７）に示す。
【００５６】
実施例２５（高変換運転とＧＣ分析）
実施例２４の装置を用いた。この実験は、快晴の日に、約１０００Ｗ／ｍ2の直接的な通常の照射で実施した。本明細書中で用いられる場合、“照射”は、日輪から直接に来る太陽光線の量として定義され、Normal Incidence Pyrrheliometerによって５度の円すい角内で測定される。ターゲット上の評価された光束は、約２４００ｋＷ／ｍ2、すなわち２４００サン（suns）であった。グラファイト反応管の温度は、１９１０ケルビンであった。
【００５７】
環形“パージ”アルゴンガスを２ＳＬＭで流しはじめ、そののち粒子の供給と、５モル％メタン溶解（in）アルゴン混合物を（流速０．１ＳＬＭで）約４分で開始した。流れが水素検出器に到達するまでの遅延時間は、約２０〜３０秒であった。メタンの熱伝導度はアルゴンのそれより高く、明らかなＨ2モル％の軌跡における変化によって示された。シグナルが安定になったとき、敏速なシャッターを開いて集光された太陽光を導入した。Ｈ2％の軌跡における急激な増加が見られた。シャッターを約１１分で閉じると、それに応じて約１１分でＨ2シグナルが減少した。経過時間１６分で、メタン溶解（in）アルゴンを流すことを止め、そののち再度開始し、再び止め、経過時間１８分に０．２ＳＬＭで再度開始した。Ｈ2シグナルの変化は、水素の生成がこれらの流れ操作に続くことを、はっきりと示している。約２０〜２５分の間隔の間に、次の分析のためにサンプルバッグを充填した。シャッターを約２７分で閉めた。
【００５８】
ガスサンプルをＧＣで分析し、０．８１３モル％のＨ2、１８３ｐｐｍのＣＨ4、５２３ｐｐｍのＣ2Ｈ4、１８３ｐｐｍのＣ2Ｈ4および差引きの（９９．４モル％の）アルゴンからなることがわかった。この実験におけるメタンとアルゴンの流速で、メタンが水素に完全に変換すれば０．９１モル％Ｈ2を生じる。したがって、メタンの変換率は約８８％と測定された。石英管壁の観察により、カーボンブラックや飛散物種の堆積が起こっていないことが示された。
【００５９】
この実施例は、集光した太陽光線を使用して、保護石英管の壁面への堆積を防ぎながら、高い反応温度および反応変換率が達成され得ることを立証する。
【００６０】
実施例２６および２７（乾燥改質）
実施例２４および２５の装置を使用した。この実験の間、環形アルゴン“パージ”流速を２ＳＬＭとした。反応ガスは、０．９０モル％のＣＨ4（０．２ＳＬＭの１０モル％ＣＨ4溶解（in）アルゴン）および０．４５モル％の二酸化炭素（ＣＯ2；０．０１ＳＬＭの乾燥ＣＯ2）で構成した。太陽熱による加熱の前に、ガスサンプルを下流に運び、ＧＣを用いて分析した。０．４５モル％のＣＯ2および０．８４モル％のＣＨ4と、差引き分のアルゴンを含有する組成を測定し、CH4：CO2の供給モル比が１．８７／１の比であることを示した。したがって、反応（２）（ＣＨ4の乾燥ＣＯ2改質）および反応（１）（ＣＨ4の分解）の両方は、高い太陽熱が引き起こした温度で起こる。反応炉を、１５００ｋＷ／ｍ2の太陽光束を使用して１６４５ケルビンの温度まで加熱した（実施例２６）。反応（１）が起こったことを示す流出ののち、カーボンブラックを下流で収集した。（ＧＣで分析した）下流の生成物ガスは、約４９％のＣＯ2のＣＯへの変換に相当する０．２３モル％のＣＯ2、０．２０モル％のＣＨ4、０．３５モル％のＣＯおよび１．５５モル％のＨ2から構成されていた。２０００ｋＷ／ｍ2の太陽光束で反応管を１７９５ケルビンの温度まで加熱するほかは、前記実験を繰り返した（実施例２７）。収集した生成ガスのＧＣ分析は、約７６％のＣＯ2のＣＯへの変換に相当する０．１１モル％のＣＯ2、０．０７モル％のＣＨ4、０．６２モル％のＣＯおよび１．６０モル％のＨ2の組成を示した。高いＨ2濃度が測定されたという事実は、反応（１）によるのとは別に、反応（２）により、多量の過剰なＣＨ4が供給されたことを示している。収集粉塵フィルターの中にカーボンブラックが見られ、さらにこの観測が立証された。
【００６１】
これらの実施例は、集光した太陽光束を使用して、短い滞留時間（一秒の何分のいくらか）太陽熱で加熱した輸送グラファイト管中で、ＣＨ4の乾燥ＣＯ2改質反応（反応２）を起こし得ることを実証している。
【００６２】
実施例２８（第２集光装置、超高温）
５１ｍｍ外径の石英管によって囲まれた２５ｍｍ外径のグラファイト管の高温領域（長さ９ｃｍ）に、７４００ワットの太陽熱電力を運ぶように、第２集光装置を設計した。反応炉管を取り巻く第２集光装置の概略を図５に示す。グラファイト反応管から排出される処理ガスを、グラファイト管と周りの石英保護管との間の環形領域のガス空間から分離した。チッ素ガスを環形領域の中に１ＳＬＭの速度で流した。純粋なメタンガスをグラファイト管の入口に５ＳＬＭの速度で供給した。光学高温計でグラファイト管の外壁の温度を２４００ケルビンと測定した。反応管の高温領域でのガスの滞留時間は、約０．０１秒であった。反応した処理ガスを反応炉の下流で熱伝導度検出器を用いて分析すると、全く純粋な水素（Ｈ2）であることがわかった。カーボンブラックを下流のフィルターで収集した。カーボンブラック粒子は、インサイチュ（in-situ）生成し、反応管の放射壁から放射線結合熱を移動を生じ、メタンを分解温度まで加熱し、分解反応を完結させた。
【００６３】
この実施例は、集光した太陽光線を用いて超高温を達成できること、そしてこれらの温度がメタンの分解反応（１）を１秒の百分の１の滞留時間で完結させられるほど十分に高いことを実証している。さらに、熱吸収性粒子はインサイチュ（in-situ）生成し、反応炉に供給される必要はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の処理方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】
高光束太陽炉（High Flux Solar Furnace）（ＨＦＳＦ）設備の概略図である。
【図３】
本発明の処理方法のために改良されたＨＦＳＦ反応炉の図である。
【図４】
外側の反応炉管壁上で変化する太陽光束に対する熱伝導度分析器の応答である。
【図５】
第２集光装置を用いた改良された反応炉アセンブリの概略である。
【図６】
本発明の処理方法のために改良されたＨＦＳＦ反応炉の図である。
【図７Ａ】
実施例によって得られたデータを示す。
【図７Ｂ】
実施例によって得られたデータを示す。
【図８】
実施例によって得られたデータを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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