(57)【要約】【課題】化学増幅ポジ型レジスト組成物を使用し、シリル化することなく、ドライ現像によりポジ型パターンを形成できるプロセスを提供する。【解決手段】（ｉ）基板上に、（Ａ）酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を有し、酸の作用で前記酸不安定基が脱離しアルカリ可溶性となるポリマーを含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、化学増幅ポジ型レジスト膜を形成する工程、（ii）前記化学増幅ポジ型レジスト膜を露光する工程、及び（iii）酸素を含むガスを用いて、ドライエッチングによる現像を行う工程を含むパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基板上に、（Ａ）酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を有し、酸の作用で前記酸不安定基が脱離しアルカリ可溶性となるポリマーを含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、化学増幅ポジ型レジスト膜を形成する工程、
（ii）前記化学増幅ポジ型レジスト膜を露光する工程、及び
（iii）酸素を含むガスを用いて、ドライエッチングによる現像を行う工程
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
工程（ｉ）と工程（ii）との間に（ｉ−２）加熱処理工程を含む請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
工程（ii）と工程（iii）との間に（ii−２）加熱処理工程を含む請求項１又は２記載のパターン形成方法、
【請求項４】
前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、フィルム状組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
露光が、波長３００〜５００ｎｍの光によって行われる請求項１〜４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体製造工程のレジスト現像工程では、ウェットプロセスが用いられている。しかしながら、ウェットプロセスによる現像では、パターンの膨潤やテーパー形状の発生、更に有機溶剤現像では、環境や人体への影響を考慮する必要があるが、ドライエッチング法を用いたドライ現像では、このような問題は発生しない。そのため、レジスト現像工程をドライ化するための研究は以前から行われているが、高解像なパターンを得るためには、露光後のプロセスがウェット現像に比べて複雑になるため、本格使用に至っていない。
【０００３】
例えば、ドライ現像プロセスのポジ型レジストへの適用事例として、スチレン系やノボラック系の化学増幅ポジ型レジスト組成物を基板に塗布・露光後、レジスト表面をエッチング耐性の高いシリコン系化合物によりシリル化し、露光部と未露光部の現像コントラストを大きくする方法が報告されている（特許文献１、２）。また、ドライエッチング時の基板温度を制御することにより、ポジ型レジスト組成物を用いて、露光部が残存するネガ型パターンを得る報告例がある（特許文献３）。そのため、ポジ型レジスト組成物を用い、解像性が低くても、ドライ現像により、簡便にポジ型パターンを得ることができ、パターン部分に残渣が残らない組成物とプロセスが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２３０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３９２６号公報
【特許文献３】特開平７−１６１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、化学増幅ポジ型レジスト組成物を使用し、シリル化することなく、ドライ現像によりポジ型パターンを形成できるプロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を有し、酸の作用で前記酸不安定基が脱離しアルカリ可溶性となるポリマーを含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることによって、露光後のシリル化プロセスが不要となることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
１．（ｉ）基板上に、（Ａ）酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を有し、酸の作用で前記酸不安定基が脱離しアルカリ可溶性となるポリマーを含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、化学増幅ポジ型レジスト膜を形成する工程、
（ii）前記化学増幅ポジ型レジスト膜を露光する工程、及び
（iii）酸素を含むガスを用いて、ドライエッチングによる現像を行う工程
を含むパターン形成方法。
２．工程（ｉ）と工程（ii）との間に（ｉ−２）加熱処理工程を含む１のパターン形成方法。
３．工程（ii）と工程（iii）との間に（ii−２）加熱処理工程を含む１又は２のパターン形成方法、
４．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、フィルム状組成物である１〜３のいずれかのパターン形成方法。
５．露光が、波長３００〜５００ｎｍの光によって行われる１〜４のいずれかのパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパターン形成方法によれば、化学増幅ポジ型レジスト膜表面をシリル化することなく、ドライ現像によるポジ型パターンの形成が可能となり、短時間のプロセスで、ＳｉＯ2等による表面汚染がないパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明のパターン形成方法において用いる化学増幅ポジ型レジスト組成物について説明する。前記化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を有し、酸の作用で前記酸不安定基が脱離しアルカリ可溶性となるポリマーを含むベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルを含むものである。
【００１０】
［（Ａ）ベース樹脂］
（Ａ）成分のベース樹脂は、（Ａ）酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を有し、酸の作用で前記酸不安定基が脱離しアルカリ可溶性となるポリマー（以下、ポリマーＡという。）を含む。ポリマーＡとしては、例えば、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する繰り返し単位を含むポリマーであって、そのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部を酸不安定基で置換したポリマーが挙げられる。ポリマーＡとしては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【化１】
2018136536.tif 000002
【００１１】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ3が複数存在する場合は、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ4が複数存在する場合は、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、かつ０＜ｍ＋ｎ≦１を満たす数であるが、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１が好ましく、０.３≦ｍ≦０.９、０.１≦ｎ≦０.７がより好ましく、０.５≦ｍ≦０.８、０.２≦ｎ≦０.５が更に好ましい。
【００１２】
式（１−１）及び（１−２）中、ｗ及びｘは、０≦ｗ≦４、１≦ｘ≦５、かつ１≦ｗ＋ｘ≦５を満たす整数であるが、０≦ｗ≦２、１≦ｘ≦２が好ましい。ｙ及びｚは、０≦ｙ≦４、１≦ｚ≦５、かつ１≦ｙ＋ｚ≦５を満たす整数であるが、０≦ｙ≦２、１≦ｚ≦２が好ましい。
【００１３】
前記Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が好ましい。また、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン置換アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００１４】
式（１−２）中、Ｒは、酸不安定基である。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基、下記式（２−３）で表される基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等が好ましい。
【化２】
2018136536.tif 000003
【００１５】
式（２−１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ11とＲ12と、Ｒ11とＲ13と又はＲ12とＲ13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は、環の形成に関与するＲ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１６のアルキレン基である。
【００１６】
式（２−２）中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ16は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｒ14とＲ15と、Ｒ14とＲ16と又はＲ15とＲ16とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は、環の形成に関与するＲ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００１７】
式（２−３）中、Ｒ17は、炭素数４〜４０の３級アルキル基である。Ａは、０〜６の整数である。
【００１８】
Ｒ11〜Ｒ15で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記炭素数４〜４０の３級アルキル基としては、炭素数４〜１２のものが好ましく、炭素数４〜８のものがより好ましく、炭素数４〜６のものが更に好ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
式（２−１）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
式（２−２）で表される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシエチル基、１−メトキシ−１−プロピル基、１−エトキシ−１−プロピル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。これらのうち、１−エトキシエチル基、１−エトキシ−１−プロピル基等が好ましい。
【００２１】
式（２−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。前記ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で表される基等が挙げられる。
【化３】
2018136536.tif 000004
【００２３】
ポリマーＡの更に好ましい形態として、下記式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【化４】
2018136536.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ21、Ｒ23及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。
【００２５】
式（３−１）中、Ｒ22は、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ22が複数存在する場合は、各Ｒ22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ及びｂは、０≦ａ≦４、１≦ｂ≦５、かつ１≦ａ＋ｂ≦５を満たす整数であるが、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２が好ましい。
【００２６】
式（３−２）中、Ｒ24は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ24が複数存在する場合は、各Ｒ24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ25は、酸不安定基である。Ｒ25で表される酸不安定基としては、Ｒで表される酸不安定基として前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ25としては、特に、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基が好ましい。ｃ及びｄは、０≦ｃ≦４、１≦ｄ≦５、かつ１≦ｃ＋ｄ≦５を満たす整数であるが、０≦ｃ≦２、１≦ｄ≦２が好ましい。
【００２７】
式（３−３）中、Ｒ27は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１級若しくは２級アルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基、又は各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。ｅは、０〜５の整数であるが、０〜４が好ましい。
【００２８】
式（３−４）中、Ｒ28は、水素原子又はメチル基である。Ｒ29は、水素原子、メチル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ30は、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜３０のアルキル基である。
【００２９】
前記アルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３０】
前記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ30で表されるアルキル基が３級アルキル基の場合、下記式（４−１）又は（４−２）で表される基が好ましい。
【化５】
2018136536.tif 000006
【００３２】
式（４−１）中、Ｒ31は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。ｆは、０〜３の整数である。式（４−２）中、Ｒ32は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基、又はシアノ基である。
【００３３】
式（４−１）で表される基としては、５員環又は６員環のものが好ましい。その具体例としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ビニルシクロペンチル基、１−アセチルシクロペンチル基、１−フェニルシクロペンチル基、１−シアノシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ビニルシクロヘキシル基、１−アセチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
式（４−２）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ビニルジメチルメチル基、１−ベンジルジメチルメチル基、１−フェニルジメチルメチル基、１−シアノジメチルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、以下に示す環状３級アルキル基も、Ｒ30として好ましい。
【化６】
2018136536.tif 000007
（式中、破線は、結合手を表す。）
【００３６】
式（３−１）〜（３−４）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０≦ｐ＜１、０＜ｑ≦１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０.２≦ｐ≦０.８、０.１≦ｑ≦０.８、０≦ｒ≦０.３５、０≦ｓ≦０.３５を満たすことが好ましく、０.２５≦ｐ≦０.７５、０.１≦ｑ≦０.４５、０≦ｒ≦０.３５、０.０５≦ｓ≦０.３を満たすことがより好ましい。ｐ、ｑ、ｒ及びｓの値を前記範囲内で適宜選定することにより、化学増幅ポジ型レジスト膜の溶解コントラストや溶解速度をコントロールでき、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３７】
式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位を含むポリマーとしては、下記２成分系ポリマー（（Ａ−１））、３成分系ポリマー（（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４））、４成分系ポリマー（（Ａ−５））が好適に用いられる。なお、下記式中、Ｒ21〜Ｒ30及びａ〜ｅは、前記と同じである。
【００３８】
【化７】
2018136536.tif 000008
（０.２≦ｐ≦０.８、０.２≦ｑ≦０.８、ｐ＋ｑ＝１）
【００３９】
【化８】
2018136536.tif 000009
（０.２≦ｐ≦０.８、０＜ｑ≦０.５、０＜ｓ≦０.３、ｐ＋ｑ＋ｓ＝１）
【００４０】
【化９】
2018136536.tif 000010
（０.１≦ｐ≦０.８、０＜ｑ≦０.５、０.１≦ｒ≦０.５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）
【００４１】
【化１０】
2018136536.tif 000011
（０.２≦ｑ＜０.８、０.２≦ｒ＜０.５、０＜ｓ≦０.３、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
【００４２】
【化１１】
2018136536.tif 000012
（０.３≦ｐ≦０.８、０＜ｑ≦０.５、０.１≦ｒ≦０.５、０＜ｓ≦０.３、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
【００４３】
ポリマーＡの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2018136536.tif 000013
【００４４】
ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、２,０００〜３０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、耐熱性に優れ、アルカリ溶解性も十分であり、パターン形成後に裾引き現象が生じるおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００４５】
なお、式（１−１）や式（１−２）で表される繰り返し単位、また、式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位は、分子中にそれぞれ１種のみが含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。
【００４６】
また、ポリマーＡは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
前記ベース樹脂は、更に、(メタ)アクリル酸エステルから誘導され、側鎖に酸不安定基を有する繰り返し単位を含むアクリルポリマーを含んでもよい。前記アクリルポリマーとしては、下記式（５）で表され、Ｍｗが１,０００〜５００,０００であるポリマーが挙げられる。
【化１３】
2018136536.tif 000014
【００４８】
式中、Ｒ41及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ42及びＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ45は、置換又は非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数４〜３０のラクトン環含有基、又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２４の１価の有機基を表す。ｊ及びｋは、０≦ｊ＜１、０＜ｋ≦１、かつｊ＋ｋ＝１を満たす数である。
【００４９】
前記アクリルポリマーの含有量は、ポリマーＡ１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含む場合は５〜５０質量部が好ましい。前記アクリルポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等が挙げられ、具体的には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
【００５１】
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤等が挙げられる。
【００５２】
前記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ビス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記スルホニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
【００５３】
前記ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
【００５４】
前記スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５５】
前記Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸イミド等のイミドの窒素原子に結合した水素原子が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
【００５６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５７】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール又はヒドロキノンのヒドロキシ基の全てが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
【００５８】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２,６−ジニトロベンジルスルホネート等のニトロベンジルアルコールと、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等のスルホン酸とのエステルが挙げられる。なお、ニトロ基をトリフルオロメチル基で置換した化合物も同様に光酸発生剤として用いることができる。
【００５９】
スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)メタン、２,２−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(４−メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(２−ナフチルスルホニル)プロパン、２−メチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２−(シクロヘキシルカルボニル)−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２,４−ジメチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６０】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル等の置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、ビスオキシムスルホネート型等のものが挙げられる。
【００６１】
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。
【００６２】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(２,５−ビス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６３】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型光酸発生剤として、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(４−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,４−ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−クロロフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(フェニル−１,４−ジオキサ−ブト−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(６Ｈ,７Ｈ−５,８−ジオキソナフト−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(メトキシカルボニル)−(４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,５−ジメチル−４−エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−チオフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、及び２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ジオキサチオフェン−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。
【００６４】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−(４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２−チエニルアセトニトリル、α−(４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((４−トルエンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−３−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６５】
また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００６６】
また、下記式（Ｏｘ−１）で表されるオキシムスルホネートも、光酸発生剤として使用できる。
【化１４】
2018136536.tif 000015
【００６７】
式中、Ｒ101は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を示す。Ｒ102は、炭素数１〜１１のハロアルキル基を示す。Ｒ103は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を示す。
【００６８】
式（Ｏｘ−１）で表されるオキシムスルホネートとしては、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−４−ビフェニル等が挙げられる。
【００６９】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
【００７０】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００７１】
前記レジスト組成物中、（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.２〜２０質量部が好ましく、０.３〜１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、実用上問題ない感度とパターン形状を得ることができる。（Ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の光透過率を制御することもできる。
【００７２】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有していれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７３】
特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンである。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
【００７４】
前記レジスト組成物中、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、２０〜１,０００質量部が好ましく、３０〜８００質量部がより好ましい。
【００７５】
［（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテル］
（Ｄ）成分は、ポリビニルアルコール又はヒドロキシ基がアルキルエーテル基となっているポリビニルアルキルエーテルである。ポリビニルアルキルエーテルの場合、アルキルエーテル基の長さは、炭素数１〜１０が好ましく、アルキル部としては直鎖状、分岐状又は環状のものが挙げられ、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等の炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【００７６】
また、ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートをケン化したものを使用することができ、好ましくはケン化度６０〜９９.５ｍｏｌ％、更に好ましくは７０〜９９ｍｏｌ％のものを使用するとよい。
【００７７】
ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルのＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、１,５００〜５０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、有機溶剤への溶解性が良好である。
【００７８】
前記レジスト組成物中、（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテルの含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。含有量が、前記範囲であれば、基板への塗布性を損なうおそれがなく、ドライエッチングにおける露光部と未露光部のエッチングレートに十分な差が生じ、高いコントラストが得られる。
【００７９】
［（Ｅ）塩基性化合物］
前記レジスト組成物は、必要に応じ、（Ｅ）塩基性化合物を含んでもよい。（Ｅ）塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物を含むことで、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。
【００８０】
（Ｅ）塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００８２】
第２級脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００８３】
第３級脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００８４】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００８５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【００８６】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。
【００８７】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００８８】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２,４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。
【００８９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００９０】
また、（Ｅ）塩基性化合物として、下記式（Ｅ−１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ(Ｘ1)g-3(Ｘ2)g        （Ｅ−１）
【００９１】
式中、ｇは、１、２又は３である。Ｘ1は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでもよい。Ｘ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）で表される基である。また、Ｘ2同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【化１５】
2018136536.tif 000016
【００９２】
式中、Ｒ201、Ｒ203及びＲ206は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ202及びＲ205は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。Ｒ204は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ207は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。
【００９３】
式（Ｅ−１）で表される塩基性化合物としては、トリス(２−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{２−(２−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{２−(１−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ��ビス(２−アセトキシエチル)２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００９４】
前記レジスト組成物中、（Ｅ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部であるが、含有する場合は、０.０１〜２質量部が好適である。含有量が前記範囲であれば、感度が低下するおそれがない。（Ｅ）塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
［（Ｆ）界面活性剤］
前記レジスト組成物は、必要に応じ、（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラードFC-4430、FC-430、FC-431（住友スリーエム(株)製）、サーフィノールE1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガードAG710、サーフロンS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95（共栄社化学(株)製）等が挙げられる。中でも、FC-4430、KP-341、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
前記レジスト組成物中、（Ｆ）界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部であるが、含有する場合は、０.０１〜２質量部が好ましい。
【００９７】
［（Ｇ）ポリエステル樹脂］
前記レジスト組成物は、必要に応じ、（Ｇ）ポリエステル樹脂を含んでもよい。（Ｇ）成分のポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有するものであるが、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物（いわゆるポリエステル）であることが好ましい。また、（Ｇ）成分のポリマーは、多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物であってもよい。
【００９８】
前記多価カルボン酸としては、カルボキシ基を２〜６個有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二酸、アコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、オキソマロン酸、オキソコハク酸、チオリンゴ酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、１,２−シクロプロパンジカルボン酸、トルキシル酸、ショウノウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルコハク酸、２−(３−カルボキシフェニル)−２−オキソ酢酸、メコン酸、シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの酸無水物を用いることができる。これらのうち、２価カルボン酸が好ましい。前記多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
また、多価アルコールとしては、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンメタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,３−ペンタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタグリセロール等が挙げられる。これらのうち、２価アルコールが好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
前記原料を元に、公知の方法に従って縮合重合を行えばよい。原料の使用量は、得られるポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよいが、通常、多価カルボン酸１モルに対し、多価アルコールが０.５〜３モル程度である。
【０１０１】
また、エステル化は公知の方法でよく、硫酸等の酸性触媒、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の金属を使用し、必要により１５０〜３００℃程度加熱して縮合反応させればよい。
【０１０２】
（Ｇ）成分のポリマーのＭｗは、７００〜５０,０００が好ましく、１,５００〜４５,０００がより好ましい。
【０１０３】
前記レジスト組成物中、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、フィルムの柔軟性が十分に得られるために、段差基板上でのボイド欠陥の発生を抑制することができる。（Ｇ）成分のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
［（Ｈ）カルボン酸］
前記レジスト組成物は、必要に応じ、（Ｈ）カルボン酸を含んでもよい。（Ｈ）カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【０１０５】
前記飽和脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の１価又は多価カルボン酸が挙げられる。前記不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、オキシ酢酸等が挙げられる。前記アルコキシカルボン酸としては、メトキシ酢酸等が挙げられる。前記ケトカルボン酸としては、ピルビン酸等が挙げられる。前記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸が好ましく、特に飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【０１０６】
前記レジスト組成物中、（Ｈ）カルボン酸の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０〜１質量部であるが、含有する場合は、０.０００１〜０.５質量部が好ましい。含有量が前記範囲であれば、密着性が低下するおそれがない。（Ｈ）カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
［その他の成分］
前記レジスト組成物は、前記成分以外に、必要に応じて、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、アルカリ現像速度を速くするための溶解促進剤、基板からの乱反射を少なくするための染料等の吸光性材料、１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、酸増殖剤等を含んでもよい。なお、任意成分の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０８】
前記吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物や、クルクミン等が挙げられる。
【０１０９】
前記化学増幅ポジ型レジスト組成物は、前述した、（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテル並びに必要に応じて（Ｅ）〜（Ｈ）成分やその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ｃ）有機溶剤に溶解し、均一な溶液とすることで調製することができる。また、必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行ってもよい。
【０１１０】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、下記工程（ｉ）〜（iii）を含むものである。
【０１１１】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、基板上に、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、化学増幅ポジ型レジスト膜を形成する工程である。
【０１１２】
化学増幅ポジ型レジスト膜を形成する方法の一例としては、前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を、直接、目的とする基板上に塗布し、レジスト膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１３】
この場合、塗布方法としては、従来公知の方法でよい。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、ガラス基板、有機基板上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布することができる。
【０１１４】
化学増幅ポジ型レジスト膜を形成する方法の他の例としては、前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を用い、一旦、有機フィルム上にレジスト膜を形成してレジストフィルム積層体を作製し、その後、目的とする基板に該レジスト膜を転写する方法が挙げられる。
【０１１５】
この場合、まず、化学増幅ポジ型レジスト組成物を、クリーン度１,０００以下のクリーンルーム中で、好ましくは温度５〜４５℃、より好ましくは１５〜３５℃、かつ好ましくは湿度５〜９０％、より好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０.１〜５００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。そして、化学増幅ポジ型レジスト組成物が塗布された熱可塑性フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行って化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
【０１１６】
なお、熱可塑性フィルム上に、レジストフィルムを連続的に形成し、長尺レジストフィルム層とし、取り扱いの容易なフィルムロールとして巻き上げることが可能であり、また、レジストフィルム積層体上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
【０１１７】
前記保護フィルムとしては、熱可塑性フィルムと同様に、化学増幅ポジ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１１８】
これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしては前述したものが挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック7332、トレテック7111、トレテック7721（以上、東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
【０１１９】
前記熱可塑性フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
【０１２０】
前記工程で製造された化学増幅ポジ型レジストフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常０.１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記されている「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５.０±０.２ｍｍ／秒である。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。
【０１２１】
レジストフィルム積層体からレジスト膜を転写する場合は、レジストフィルム積層体を基板に貼付し、熱可塑性フィルムを剥離し、真空ラミネータ等を用いて転写することで、レジスト膜を目的とする基板上に転写することができる。
【０１２２】
レジスト膜の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【０１２３】
レジスト膜形成後、（ｉ−２）必要に応じ、ホットプレート上又はオーブン内で、好ましくは６０〜１５０℃、０.５〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間加熱処理（プリベーク）してもよい。
【０１２４】
［工程（ii）］
工程（ii）は、前記レジスト膜を露光する工程である。前記レジスト膜に対し、紫外線、遠紫外線、電子線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以上、特に３００〜５００ｎｍの波長の光を用い、目的とするパターンを必要に応じてマスクを通じて露光する。露光量は、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、２０〜２,０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。
【０１２５】
露光後、（ii−２）必要に応じ、ホットプレート上又はオーブン内で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））を行ってもよい。
【０１２６】
［工程（iii）］
工程（iii）は、酸素を含むガスを用いて、ドライエッチングによる現像を行う工程である。ドライエッチングは、一般的なドライエッチング装置を用い、酸素ガスを含有するプラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等を行うことで可能となる。一例として、まず、チャンバー内のガスを排気し、チャンバー内の圧力を５〜５００ｍｍＴｏｒｒ程度とし、０.０５〜６００Ｗ、好ましくは５０〜５００Ｗで高周波電力を供給しつつ、５〜１,０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜５００ｓｃｃｍ程度で酸素を導入することによって５〜６０分間行うことができるが、この条件に限定されない。また、エッチングレートをコントロールするために、必要に応じ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の安定性の高いガスや、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンを含有するエッチング性ガスを混合してもよい（流量で６０％以下）。このような酸素プラズマを用いたＲＩＥにより、露光された部分のエッチングレートが速く、未露光部のエッチングレートが遅くなり、十分なエッチングコントラストを有しているため、最終的に、未露光部に残膜のあるポジ型パターンを得ることができる。
【０１２７】
更に、得られたパターンにメッキ、スパッタ、蒸着等による回路形成工程を施し、半導体基板を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２９】
［調製例］
（Ａ）成分のベース樹脂としてポリマー１〜ポリマー３、及び（Ｂ）〜（Ｈ）成分を、下記表１に示す組成で溶解し、得られた溶液を１.０μｍのメンブレンフィルターで濾過して化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１３０】
ポリマー１〜ポリマー３の構造及び表１中の（Ｂ）〜（Ｈ）成分は、以下のとおりである。なお、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【０１３１】
【化１６】
2018136536.tif 000017
【０１３２】
（Ｂ）光酸発生剤
ＰＡＧ−１：みどり化学(株)製PAI-101（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−(４−メトキシフェニル)アセトニトリル）
ＰＡＧ−２：サンアプロ(株)製HT-1CS
（Ｃ）有機溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＣＰ：シクロペンタノン
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）ポリビニルアルコール又はポリビニルアルキルエーテル
ＰＶＡ１：ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、Mw=20,000）、
ＰＶＡ２：ポリビニルアルコール（ケン化度８８ｍｏｌ％、Mw=35,000）
Ｍ４０：ＢＡＳＦ社製ルトナールＭ４０（ポリビニルメチルエーテル（Mw=51,000）、７０％エタノール溶液）
Ａ２５：ＢＡＳＦ社製ルトナールＡ２５（ポリビニルエチルエーテル（Mw=3,700））
（Ｅ）塩基性化合物
ＴＥＡ：トリエタノールアミン（関東化学(株)製）
（Ｆ）界面活性剤
Ｓ−１：X-70-093（信越化学工業(株)製）
（Ｇ）ポリエステル樹脂
ＰＥ１：アジピン酸系ポリエステル（ポリサイザーW-2050（ＤＩＣ(株)製））
ＰＥ２：アジピン酸系ポリエステル（D645（(株)ジェイ・プラス製））
（Ｈ）カルボン酸
ＯＡ：シュウ酸（関東化学(株)製）
ＢＡ：安息香酸（関東化学(株)製）
【０１３３】
【表１】
2018136536.tif 000018
【０１３４】
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
表１の組成物１〜７及び９〜１２については、各レジスト組成物を８インチシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１２０秒のプリベークを行い、厚さ１０μｍのレジスト膜を形成した。次に、(株)ニコン製NSR-2205i11（波長３６５ｎｍ）を用いて露光を行った後、１１０℃、９０秒のＰＥＢを行った。
また、組成物８、１３及び１４については、フィルムコータとしてダイコータ、熱可塑性フィルムとしてＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、各レジスト組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風循環オーブンで１００℃のオーブン温度で５分間乾燥し、クリーン度１,０００、湿度４０〜４５％、温度２２〜２６℃のクリーンルームで、化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体を作製した。その後、作製したレジスト膜の表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせた。この作製した化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体について、まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-100M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、８インチシリコンウェハー上に転写した。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、熱可塑性フィルムを剥離し、厚さ１０μｍのレジスト膜が転写されていることを確認し、(株)ニコン製NSR-2205i11で露光を行った。
【０１３５】
次に、ドライエッチング装置（日電アネルバ(株)製DEM-451）を用い、減圧下（０.０１Ｐａ）で、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ2流量６０ｓｃｃｍで、１０分間エッチングを行った。
【０１３６】
得られたラインアンドスペースのパターンに関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて、感度と解像性の確認を行った。感度は、１００μｍのラインとスペースの繰り返しが１：１となる露光量とし、その露光量で解像していた最小パターンサイズを最大解像性と判断した。結果を表２に示す。また、実施例において、現像後の基板表面をＳＥＭで観察したところ、除去部分に（パーティクル様の）残渣が無いことを確認した。
【０１３７】
【表２】
2018136536.tif 000019