(57)【要約】色材を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物及びそれを含有するインク組成物を提供する。少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックポリマーの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、
順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、
前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、
前記ブロックポリマーの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物。
【請求項２】
前記ブロックセグメントのうち少なくともいずれかが、刺激応答性のブロックセグメントであることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー化合物。
【請求項３】
前記イオン性基または酸性基が、カルボン酸またはカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー化合物。
【請求項４】
前記ブロックセグメントCが最も親水性であり、前記ブロックセグメントAが最も疎水性であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー化合物。
【請求項５】
前記ブロックポリマーは、両親媒性であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー化合物。
【請求項６】
前記ブロックポリマーは、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー化合物。
【請求項７】
前記ブロックセグメントAまたはCの少なくとも一方が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項３記載のブロックポリマー化合物。
【化１】
2005532470.tif 000012
（式中、Ｒ0 は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r 、−Ｘ−（ＣＯＯＲ10）r 、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）r を表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −（ＣＨ2 ）m −ＣＨ3-r −もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −（ＣＨ2 ）q −ＣＨ3-r −または、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基または芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１から２を表す。ｐは１から１８までの整数を表す。ｍは０から３５までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｒ10はアルキル基を表す。Ｍは一価または多価のカチオンを表す。Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は同じでも又は異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記ブロックセグメントA,B及びCの少なくともいずれかが、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１記載のブロックポリマー化合物。
【化２】
2005532470.tif 000013
（式中、Ｒ1 は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −Ｒ7 および−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ7 から選ばれ、芳香環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。
ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。
Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子もしくは−ＣＨ3 である。
Ｒ7 は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ8 からなり、Ｒ7 が水素原子以外である場合、Ｒ7 中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ8 は水素原子または炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【請求項９】
少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、
順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、
前記ブロックセグメントのうち少なくとも１つが、主鎖から原子数２以上を介して結合するカルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物。  
【請求項１０】
少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、
順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、
前記ブロックセグメントAが、疎水性のブロックセグメントであり、
前記ブロックセグメントBが、非イオン性及び親水性のブロックセグメントであり、且つ、
前記ブロックセグメントCが、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物。
【請求項１１】
ブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有するポリマー含有組成物であって、
前記ブロックポリマー化合物は、少なくともブロックセグメントA,B及びCを順に有し、
前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、
前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、ポリマー含有組成物。
【請求項１２】
前記機能性物質が、前記ブロックポリマー化合物に内包されていることを特徴とする請求項１１記載のポリマー含有組成物。
【請求項１３】
前記機能性物質が、色材である請求項１１記載のポリマー含有組成物。
【請求項１４】
ポリマー含有組成物を増粘する方法であって、
前記組成物は、少なくともブロックセグメントA,B及びCを順に有するブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有し、
前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、
前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有し、
前記組成物に、水素イオンまたは金属カチオンを接触することにより、前記組成物を増粘する工程を有することを特徴とする、増粘方法。
【請求項１５】
前記組成物に刺激を与えることにより、前記ブロックセグメントＢを相変化させることを特徴とする、請求項１４記載の増粘する方法。
【請求項１６】
インクを被記録媒体上に付与して記録を行う画像形成方法であって、
前記インクが、少なくともブロックセグメントA，B及びCを順に有するブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有するポリマー含有組成物であり、
前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、
前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、画像形成方法。
【請求項１７】
前記インクにエネルギーを作用させることにより、前記被記録媒体上に前記インクを吐出することを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記組成物に、水素イオンまたは金属カチオンを接触することにより、前記組成物を増粘する工程を更に有することを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
【請求項１９】
インクを被記録媒体上に付与して記録を行うための画像形成装置であって、
前記インクが、少なくともブロックセグメントA，B及びCを順に有するブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有するポリマー含有組成物であり、
前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、
前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料として有用で、新規なブロックポリマー化合物、それを含有するポリマー含有組成物、それを用いた画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示されている。しかしながら未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、この様な背景技術の問題点に鑑みてなされたものであり、機能性物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供しようとするものである。
【０００６】
また、本発明は、該ブロックポリマー化合物を含む良好な分散性、定着性、耐環境性を有するポリマー含有組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
本発明は、少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックポリマーの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物である。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントのうち少なくとも１つが、主鎖から原子数２以上を介して結合するカルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物である。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントAが、疎水性のブロックセグメントであり、前記ブロックセグメントBが、非イオン性及び親水性のブロックセグメントであり、且つ、前記ブロックセグメントCが、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物である。
【００１０】
また、本発明は、ブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有するポリマー含有組成物であって、前記ブロックポリマー化合物は、少なくともブロックセグメントA,B及びCを順に有し、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、ポリマー含有組成物である。
【００１１】
また、本発明は、ポリマー含有組成物を増粘する方法であって、前記組成物は、少なくともブロックセグメントA,B及びCを順に有するブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有し、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有し、前記組成物に、水素イオンまたは金属カチオンを接触することにより、前記組成物を増粘する工程を有することを特徴とする、増粘方法である。
【００１２】
また、本発明は、インクを被記録媒体上に付与して記録を行う画像形成方法であって、前記インクが、少なくともブロックセグメントA，B及びCを順に有するブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有するポリマー含有組成物であり、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、画像形成方法である。
【００１３】
また、本発明は、インクを被記録媒体上に付与して記録を行うための画像形成装置であって、前記インクが、少なくともブロックセグメントA，B及びCを順に有するブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能性物質を含有するポリマー含有組成物であり、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックセグメントの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、画像形成装置である。
【００１４】
本発明によれば、機能性物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供することができる。
【００１５】
また、本発明は、該ブロックポリマー化合物を用いて、良好な分散性、定着性、耐環境性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、良好な分散性、定着性、耐環境性を有する上記の組成物を使用した画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明の第１の発明は、少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントのうち、前記ブロックセグメントCが最も親媒性で、前記ブロックセグメントAが最も疎媒性であり、且つ、前記ブロックポリマーの少なくともいずれかが、イオン性基または酸性基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物である。
【００１９】
つまり、本発明は順にならぶブロックセグメントＡ、Ｂ、ＣがＡ＜Ｂ＜Ｃの順に親媒的になり、実質的にＡまたはＣがイオン性である。イオン性官能基で好ましいのは、カルボン酸、カルボン酸塩があげられるが、一般に用いられる有機酸あるいはその塩、有機塩基あるいはその塩を用いることができる。このような順にブロックセグメントの性質が変化し、しかもイオン性であることで、より均一なミセル構造を発現することが可能である。
好ましくは、Ｃが最も親水性であり、Ａが最も疎水性であることを特徴とする、ブロックポリマー化合物である。
【００２０】
また、本発明の第２の発明は、少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントのうち少なくとも１つが、主鎖から原子数２以上を介して結合するカルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物である。
【００２１】
主鎖から連結基を介して、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種が結合するとは、主鎖に直接結合するのではなく、何らかの連結基を介してしかも原子数２以上の連結基を介して、カルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩が存在することを意味する。更に具体的に述べると、主鎖から連結基を介して結合するとは、アクリル酸やメタクリル酸あるいはイタコン酸あるいはそれらの誘導体の重合体高分子のように、主鎖に運動性が束縛される形で結合してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩が存在するのではなく、アルキレン基、アルキレンオキシ基等の連結基を介してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩がある程度以上自由に分子運動できる状態で存在する形を言う。したがって連結基の原子数は２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。
【００２２】
あまりに主鎖に近く直結するような構造では、カルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩基の運動性が制限されることで、分子間、分子内の働くべき相互作用が充分に発揮できない場合があるからであり、従って、よりそれら相互作用が働くものとしてフリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩の構造が好ましい形として挙げられる。ただしそれらフリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩はカルボン酸エステルを加水分解して得られることが多い。このため、カルボン酸エステル構造は、さほどの分子内、分子間で相互作用を働かせえないにしても、フリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩の合成前駆体として非常に有用である。
【００２３】
また、本発明の第３の発明は、少なくとも３種のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物であって、順に並ぶ、前記ブロックセグメントA,B及びCを有し、前記ブロックセグメントAが、疎水性のブロックセグメントであり、前記ブロックセグメントBが、非イオン性及び親水性のブロックセグメントであり、且つ、前記ブロックセグメントCが、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、ブロックポリマー化合物物である。このようなセグメントの順番と構造が持つことでこのような順にブロックセグメントの性質が変化し、しかもイオン性であることで、より均一なミセル構造を発現することが可能である。ただしそれらフリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩はカルボン酸エステルを加水分解して得られることが多い。このため、カルボン酸エステル構造は、さほどの分子内、分子間で相互作用を働かせえないにしても、フリーのカルボン酸構造、カルボン酸塩の合成前駆体として非常に有用である。
【００２４】
また、本発明のブロックポリマー化合物は、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物である。ブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマー、さらにはそれらトリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えばＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、さらにはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。本発明のブロックポリマー化合物は少なくとも３つのブロックセグメントを有することを特徴とする。
【００２５】
本発明で言うブロックポリマーは、別にブロックコポリマー、ブロック共重合体とも呼ばれる。
【００２６】
本発明のブロックポリマー化合物の好ましい一形態は両親媒性であるところの高分子化合物である。本発明のブロックポリマー化合物中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎媒性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親媒性であることで両親媒性が発現する。疎媒性、親媒性の対象としては、水性溶媒が好ましい。言い換えれば本発明のブロックポリマーは疎水セグメントと親水セグメントをそれぞれ少なくとも一つ持つことが好ましい。
【００２７】
さらに本発明のブロックポリマー化合物について具体的な例について記載すれば、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するところの化合物が好ましい例として挙げられる。また、前記側鎖にカルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸塩を有する繰り返し単位構造が下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であり、該繰り返し単位構造を含有する化合物が好ましい。
【化１】
2005532470.tif 000002
（式中、Ｒ0は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r 、−Ｘ−（ＣＯＯＲ10）r 、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）r を表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、または−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −（ＣＨ2 ）m −ＣＨ3-r −もしくは−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −（ＣＨ2 ）q −ＣＨ3-r −または、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基または芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１から２を表す。ｐは１から１８までの整数を表す。ｍは０から３５までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｒ10はアルキル基を表す。Ｍは一価または多価のカチオンを表す。Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２８】
一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【化２】
2005532470.tif 000003
【００２９】
【化３】
2005532470.tif 000004
【００３０】
【化４】
2005532470.tif 000005
（Ｐｈはフェニレン基をあらわす。）
【００３１】
さらに、ポリビニルエーテル構造の具体的な例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するところの化合物である。
【化５】
2005532470.tif 000006
（式中、Ｒ1 は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −Ｒ7 および−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ7 から選ばれ、芳香環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。
ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。
Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子もしくは−ＣＨ3 である。
Ｒ7 は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ8 からなり、Ｒ7 が水素原子以外である場合、Ｒ7 中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ8 は水素原子または炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００３２】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【化６】
2005532470.tif 000007
（Ｐｈはフェニレン基をあらわす。）
【００３３】
また、本発明のブロックポリマー化合物は、疎水性のブロックセグメント及び親水性のブロックセグメントを有する、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、少なくとも一つの刺激応答性ブロックセグメントを有する化合物であることが好ましい。具体的な例でいえば、前記した疎水性の繰り返し単位例として、
【化７】
2005532470.tif 000008
を疎水性ブロックセグメントＡとして持ち、Ｂセグメントとして、前記した感温刺激応答性をもつ繰り返し単位例として、
【化８】
2005532470.tif 000009
もしくは
【化９】
2005532470.tif 000010
をＢセグメントとして持ち、さらに前記した繰り返し単位例として、
【化１０】
2005532470.tif 000011
をＣセグメントとして持つＡＢＣトリブロックポリマーがあげられる。
【００３４】
また、本発明のブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。
【００３５】
また、本発明のブロックポリマー化合物は３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、それらブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００３６】
本発明において、ブロックポリマー化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではカルボン酸、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸塩の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合があり好ましくない。
【００３７】
本発明のブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
【００３８】
また、分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためには、ブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが好ましい。ブロックポリマーの分子運動性がフレキシブルであることによって、ブロックポリマーが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているからである。更には、後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、ブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、ほとんどそのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である。
【００３９】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロックポリマー化合物の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマー化合物を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロックポリマー化合物は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が９０mol％以上含有される。
【００４０】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  15巻、1986年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等でリビング重合を行うこともできる。
【００４１】
本発明のブロックポリマー化合物は、高分子の主鎖に直結する形でなく、原子数２以上の連結基を介してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩を持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントを有することから、高次構造体や高安定分散体を形成するのに好適な相互作用を発揮することが出来る。また、順に親媒性の変化する３つのセグメントを有し、かつ３以上のブロックセグメントを有することで３以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つ以下のブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００４２】
本発明の第４の発明について説明する。
本発明の第４の発明は、溶媒または分散媒、機能性物質および前記本発明のブロックポリマー化合物を含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。上記のブロックポリマー化合物と色材などの有用な所定の機能を奏する機能性物質を含有し、該ブロックポリマー化合物は機能性物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。機能性物質は液体、固体である場合が好ましく、溶解性の物質であってもよい。例えばオイル、顔料、金属、除草剤、殺虫剤、生体材料、薬、染料や分子性触媒等も用いることができる。
【００４３】
また、本発明のポリマー含有組成物中に含有される本発明のブロックポリマー化合物は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜９９質量％であり、好ましくは０．３〜７０質量％である。０．１質量％未満の場合、機能性物質の分散性が充分でない場合が有り、９９質量％を越える場合、粘度が高くなりすぎたりする場合がある。また、本発明中の組成物中に含有される機能性物質の含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下である。好ましくは０．５質量％以上６０質量％以下である。０．１質量％未満の場合、機能性が充分に発現しない場合があり、８０質量％を越える場合、分散が充分でない場合がある。
【００４４】
さらに、本発明のポリマー含有組成物には、溶媒、分散媒が含有され、分散媒としてバインダー樹脂を用いることも可能である。溶媒または分散媒としては、水、水性溶剤、非水性有機溶剤等を用いることができる。もちろんそれらの混合物も用いることができる。
【００４５】
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００４６】
非水性有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、トルエン等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤も使用可能である。また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂を使用することもできる。
【００４７】
バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル等が例として挙げられる。
【００４８】
本発明のポリマー含有組成物中の溶媒、分散媒の含有量は、１質量％以上９９質量％以下である。好ましくは１０質量％以上９５質量％以下である。１質量％未満の場合や９９質量％を越える場合、機能性物質の分散が充分でない場合がある。
【００４９】
また、本発明のポリマー含有組成物中には、上記以外の成分を含有することを妨げず、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤を含有することも可能である。
【００５０】
本発明のポリマー含有組成物には、本発明の第１の発明であるブロックポリマー化合物、本発明の第２の発明であるブロックポリマー化合物、または本発明の第３の発明であるブロックポリマー化合物を使用する。このため、高次で精緻な構造体を形成することも可能である。
【００５１】
また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。例えば前述したＡＢＣトリブロックポリマーを使用して、色材と溶媒としても水を使用して分散液を作成すると、色材をＡＢＣブロックポリマーが形成するミセル中に内包させることが可能であり、そのように色材内包型のインク組成物を形成することも可能となる。また、その分散組成物の粒子の粒径も非常に揃った均一なものとすることも可能である。さらにはその分散状態を極めて安定なものとすることも可能である。
【００５２】
色材がＡＢＣブロックポリマーが形成するミセル中に内包されているとは、形成したミセルのコア部に色材が取り込まれて溶液中に分散していることを意味する。
【００５３】
内包状態は、例えばブロックポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に色材を溶解もしくは分散させたものをミセルへ取り込ませるために分散機等を使用して混合し、そののち該有機溶媒を留去することにより形成することが出来る。
【００５４】
その他に、有機溶剤中にポリマーと色材を共に溶解させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより内包状態を形成し、残存する有機溶媒を留去することにより形成することも可能である。そのほかに有機溶剤中にポリマーを溶解し色材を分散させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより内包状態を形成することにより形成することも可能である。
【００５５】
内包状態を確認するためには、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の包接の場合、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包 状態を間接的に確認することが出来る。
【００５６】
本発明において９０％以上の機能物質が内包されていることがより好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の組成物の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物に含有される本発明のブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．３質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは０．３質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００５８】
次に、本発明のインク組成物に含有さるブロックポリマー化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。それらの例は前述したものが例となる。
【００５９】
色材としては、代表的に顔料、染料があげられる。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いても良い。
【００６０】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００６１】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、
Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。
【００６６】
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％未満であると、十分な画像濃度を得られなくなり、５０質量％を超えると顔料が凝集し分散できなくなる。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００６７】
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００６８】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９，−４４，−４６，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等の反応染料；  Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００６９】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−５，−６，−７，−８，−１３，−２２，−２２：１，−２３，−２６，−２７，−２８，−２９，−３３，−３４，−３５，−３９，−４０，−４１，−４２，−４３，−４５，−４６，−４７，−４８，−４９，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−４，−６，−７，−８，−１０，−１２，−１３，−１４，−１６，−１８，−１９，−２１，−２５，−２５：１，−２８，−２９，−３０，−３２，−３３，−３４，−３６，−３７，−３８，−４０，−４２，−４３，−４４，−４７，−４８，−５５，−５６，−５８，−６０，−６２，−６４，−６５，−７２，−７３，−７７，−７９，−８１，−８２，−８３，−８３：１，−８５，−８８，−８９，−９３，−９４，−９６，−９８，−１０３，−１０４，−１０５，−１０７，−１０９，−１１２，−１１４，−１１６，−１１７，−１２２，−１２３，−１２４，−１２８，−１２９，−１３０，−１３１，−１３３，−１３４，−１３５，−１３８，−１３９，−１４０，−１４１，−１４３，−１４６，−１４７，−１４８，−１４９，−１５０，−１５１，−１５２，−１５３，−１５７，−１５８，−１５９，−１６０：１，−１６１，−１６２，−１６３，−１６４，−１６５，−１６７，−１６８，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−２，−３，−４，−４：１，−５，−６，−７，−１１，−１６，−１７，−１９，−２０，−２３，−２５，−３１，−３２，−３７，−３７：１，−３８，−４０，−４０：１，−４１，−４５，−５４，−５６，−５９，−６０，−６２，−６３，−６７，−６８，−７１，−７２，−７３，−７４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８０，−８１，−８４，−８５，−８６，−９１，−９４，−９５，−９８，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−２，−３，−４，−７，−８，−１３，−１４，−１７，−１８，−１９，−２３，−２４，−２５，−２６，−２７，−２９，−３０，−３３，−３５，−３７，−３９，−４１，−４２，−４３，−４５，−４６，−４７，−４８，−４９，−４９：１，−５２，−６８，−６９，−７２，−７３，−７４，−８０，−８１，−８２，−８３，−８３：１，−８４，−８４：１，−８９，−９０，−９０：１，−９１，−９２，−１０６，−１０９，−１１１，−１１７，−１１８，−１１９，−１２２，−１２４，−１２５，−１２７，−１３０，−１３２，−１３５，−１３８，−１４０，−１４３，−１４５，−１４６，−１４９，−１５０，−１５１，−１５２，−１５５，−１６０，−１６４，−１６５，−１６６，−１６８，−１６９，−１７２，−１７５，−１７６，−１７７，−１７９，−１８０，−１８１，−１８２，−１８５，−１８８，−１８９，−１９５，−１９８，−２０２，−２０３，−２０４，−２０５，−２０６，−２０７，−２０８，−２０９，−２１０，−２１２，−２１３，−２１４，−２１５，−２１６，−２１７，−２１８，−２１９，−２２０，−２２１，−２２２，−２２３，−２２４，−２２５，−２２６，−２２７，−２２８，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−３，−８，−９，−１０，−１１，−１３，−１４，−２１，−２１：１，−２４，−３１，−３２，−３３，−３４，−３６，−３７，−３８，−４５，−４６，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４，−５，−７，−１０，−１１，−１２，−１４，−２２，−２５，−２６，−３５，−３６，−３７，−３８，−４３，−４４，−４５，−４８，−４９，−５０，−５１，−５９，−６３，−６４，−６６，−６７，−６８，−７０，−７２，−７９，−８１，−８３，−９１，−９４，−９５，−９７，−９８，−９９，−１００，−１０２，−１０４，−１０５，−１１１，−１１２，−１１６，−１１７，−１１８，−１２２，−１２７，−１２８，−１２９，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−３，−４，−５，−７，−８，−９，−２０，−２６，−２８，−２９，−３０，−３２，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１：１，−２，−３，−４，−５，−６，−１２，−１９，−２０，−２２，−２５，−２８，−２９，−３１，−３７，−３８，−４２，−４３，−４４，−４８，−４９，−５２，−５３，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００７８】
溶媒としては、水、水性溶剤、有機溶剤いずれを用いることも可能であるが、水が好ましく用いられる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００７９】
水は本発明のインク組成物中に好ましくは１〜９５質量％含有される。さらに好ましくは５〜９０質量％未満含有される。１〜９５質量％の範囲では、分散の効果がより顕著であり、機能性物質のより均一な分散状態が実現できる。
【００８０】
水性溶剤の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙（被記録媒体）上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００８１】
水性溶剤は本発明のインク組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％含有される。さらに好ましくは０．５〜４０質量％未満含有される。０．１〜５０質量％の範囲では、湿潤の効果がより顕著であり、機能性物質のより均一な分散状態が実現できる。
【００８２】
本発明のインク組成物中に含有される前記ブロックポリマー化合物の含有量は、全重量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは０．３〜８０質量％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１質量％未満となると、本発明のインク組成物中に含まれる顔料を十分に分散させることができない場合があり、９０質量％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。
【００８３】
本発明の第５の発明は前記第４の発明の組成物に、水素イオンまたは金属カチオンを接触することにより、該組成物を増粘する方法である。本発明は典型的には水溶液中でミセル形成した本発明のブロックポリマー化合物と機能性物質を有する組成物に、水素イオンまたは多価の金属カチオン（たとえば亜鉛やアルミニウム、カルシウム、バリウム、ニッケル等のカチオン）を接触し、ミセル粒子を凝集させることにより増粘する方法である。用いられるポリマーはカルボン酸塩等のイオン化したものであるため、例えば十分な量の水素イオンもしくは金属カチオンを接触すれば、イオン性官能基が中和し、ミセル間の親和性が急激に増加し、同時に粘性が大幅に増加する。この方法の好ましい適用例としてはインク組成物である。
【００８４】
本発明の組成物に接触する方法としては、例えば水素イオンまたは多価の金属カチオンの溶液を接触させる方法、あらかじめ水素イオンまたは多価の金属カチオンを塗工した媒体に接触させる方法がある。接触あるいは添加する量は、高分子のイオン性基に対して０．０１ｍｏｌ当量以上、１００ｍｏｌ当量以下、好ましくは０．０５当量以上、５０ｍｏｌ当量以下が望ましい。
【００８５】
また、インク組成物は別に、刺激に対する応答性を有することができる。その刺激応答性によって、画像を形成する過程で刺激を与えることにより、インク特性を増粘させたりすることで良好な定着性を付与することも可能である。その刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等のなかから画像を形成する上で適当なものが選択されたり、組み合わされたりする。
【００８６】
本発明の好ましい一形態は、刺激により特性が変化するインク組成物として利用される場合であり、顔料の分散安定性が高く、被記録媒体に付着させたときのにじみやフェザリングが改善され、さらには定着性、擦過性に優れた顔料分散インク材料として使用することができる。このため、本発明の顔料分散インク材料としてのインク組成物は、高画質、低消費エネルギー、高速の画像形成材料として利用することができる。
【００８７】
本発明のポリマー含有組成物は、種々の刺激に応答してその状態（特性）を変化させることが可能である。本発明では、「刺激」としては、温度の変化；電場の印加；紫外線、可視光線または赤外線のような光（電磁波）への暴露；組成物のｐＨの変化；化学物質の添加；および組成物の濃度変化などを挙げることができる。
【００８８】
本発明のインク組成物は好ましくインクジェット用インクとしても使用することができる。
【００８９】
次に、本発明におけるインクジェット用インクの作成方法について説明する。
［インクジェット用インクの作成方法］
本発明のインクジェット用インク組成物の作成方法としては、顔料、本発明のブロックポリマー化合物、及び添加剤等をイオン交換水中に加え、分散機を用いて分散させた後、遠心分離機等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うものを例として挙げることができる。
【００９０】
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
【００９２】
次に、本発明の液体付与方法について説明する。
［液体付与方法］
本発明のインク組成物の好ましい一形態は、インク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法として好ましく用いられ、インクジェット法において用いることが特に好ましい。
【００９３】
用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。
【００９４】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
［液体付与装置］
本発明のインク組成物は、前記液体付与方法を用いた液体付与装置、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法を利用したパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法を利用した画像形成装置に使用でき、インクジェット記録装置において用いることが特に好ましい。
【００９５】
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【００９６】
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置２０の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
【００９７】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９９】
（実施例１）
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）と２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル（ＶＥＯＥｔＰｈＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０１００】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１０１】
次いで、ＢブロックのＭＯＶＥを１２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４０４８２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２００：２００：３０であった。
【０１０２】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１０３】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１０４】
（実施例２）
イソブチルビニルエーテルとＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＶＥＥｔＰｈＰＨ：Ａブロック）と２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル（Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０１０５】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ６ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを６ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１０６】
次いで、ＢブロックのＥＯＶＥを２４ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：３０であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合比は１：１であった。
【０１０７】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１０８】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１０９】
（実施例３）
実施例１で得たカルボン酸塩型のブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。室温で１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１１０】
（実施例４）
実施例２で得たカルボン酸塩型のブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。粘度は０．００５Ｐａ・ｓ（５ｃｐｓ、２０℃）であった。室温で１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１１１】
（実施例５）
インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例３で作成したインクを充填し記録した。記録１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。
【０１１２】
（比較例１）
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）２質量部、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０、日本油脂社製）０．５質量部、エチレングリコール５質量部、及びイオン交換水９２．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。粘度は０．００４Ｐａ・ｓ（４ｃｐｓ、２０℃）であった。該インク組成物を用いて、実施例５と同様に記録し、記録１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、黒色の尾引きが観察された。
【０１１３】
（実施例６）
実施例１と同じＡ、Ｂ，Ｃブロックの構成で、重合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：３０のブロックポリマーを実施例１と同様に合成した。Ｍｎ＝２５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。
【０１１４】
（実施例７）
実施例３で調整した脂溶性染料内包ミセルの分散液に２Ｎ塩酸を加えｐＨを３にしたところ、組成物の粘度は０．２３０Ｐａ・ｓ（２３０ｃｐｓ）となり、大きく増粘した。印字試験を、塩酸を噴霧した普通紙に対して行ったところ、印刷部をラインマーカーで強く５回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。
【０１１５】
（実施例８）
実施例４で調整した脂溶性染料内包ミセルの分散液を５℃に冷却したところ、組成物の粘度は０．１１０Ｐａ・ｓ（１１０ｃｐｓ）となり、大きく増粘した。これは、ここで用いたトリブロックポリマーのＢセグメントは温度刺激に応答するポリマーであり、水溶液中において約２０℃を境に相転位を起こすことがＤＳＣから確認されている。前記Ｂセグメントは、その境界温度以上で疎水性、それ以下で親水性を示す。従って、分散液を境界温度である２０℃以下に冷却するとＢセグメントが親水化するため広がり、ポリマーミセル同士の相互作用が生じ増粘が起こる。印刷試験を、５℃に冷却した普通紙に対して行ったところ、印刷部をラインマーカーで強く５回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。
【０１１６】
（比較例２）
比較例１で調整した分散液を５℃に冷却したところ、組成物の粘度は０．００８Ｐａ・ｓ（８ｃｐｓ）となり、増粘効果は見られなかった。実施例８と同様、５℃に冷却した普通紙に対して印字試験を行ったところ、比較例１と同様、黒色の尾引きが観察された。
【０１１７】
（実施例９）
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）と２−メトキシエトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ１０ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１１８】
次いで、ＢブロックのＭＯＶＥを１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロックを添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２００：２００：９０であった。
【０１１９】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１２０】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１２１】
（実施例１０）
イソブチルビニルエーテルとＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＶＥＥｔＰｈＰｈ：Ａブロック）と２−メトキシエトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０１２２】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを２．５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１２３】
次いで、ＢブロックのＭＯＶＥを１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロック成分を添加して、重合を続行した。２４時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：８０であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合比は１：１であった。
【０１２４】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１２５】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。
化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１２６】
（実施例１１）
実施例９で得たカルボン酸塩型のブロックポリマー２６質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名同じ、アルドリッチ社製）１０質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１２７】
（実施例１２）
実施例１０で得たカルボン酸塩型のブロックポリマー２６質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名同じ、アルドリッチ社製）１０質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１２８】
（実施例１３）
インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例１１で作成したインクを充填し記録した。記録１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。
【０１２９】
（実施例１４）
実施例１０の分散液に２Ｎ塩酸を加えｐＨを３にしたところ、組成物の粘度をレオロジカ社製ＤＡＲ１００で測定したところ、３２０ｃｐｓとなり、大きく増粘した。増粘する前の組成物の粘度は、検出限界以下で１０ｃｐｓ以下であった。実施例１３で行なった印字試験を、塩酸を噴霧した普通紙に対して行なったところきれいに印字できた。さらにラインマーカーで強くこすったが、青色のインクは尾引かず、良好な定着性を持ち耐水性が良好なことがわかった。
【０１３０】
（比較例３）
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）５質量部、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０、日本油脂社製）０．５質量部、エチレングリコール５質量部、及びイオン交換水８９．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例１３と同様に記録し、記録１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、黒色の尾引きが観察された。
【０１３１】
（実施例１５）
実施例1のブロックポリマーの合成において、ＡセグメントのモノマーをＥＯＶＥに変えて、実施例1と同様にカルボン酸塩型のトリブロックポリマーを合成した。これを実施例３と同様にここで得たカルボン酸塩型のブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。室温で１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。さらにこの分散組成物を実施例5と同様にインクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し記録した。記録１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、別にこの分散組成物を０℃にし、疎水セグメントであるＥＯＶＥ重合セグメントが親水性に変化させ、ポリマーを溶媒に分子溶解させたところ、オイルブルーが分散組成物から溶離した。ろ液の可視光吸収スペクトルを測定したところ、冷却前の吸光度との比較から９９．２％以上が溶離したことがわかった。このことから９９．２％以上のオイルブルーがポリマーに内包されていたことがわかった。
【０１３２】
（実施例１６）
実施例１０で得たカルボン酸塩型のポリマー２３重量部とキャボット社製黒色顔料モーグルL１２重量部を用いて、ジメチルフォルムアミド中混合し、蒸留水５００重量部を加えたのち、2ミクロンのメンブランフィルターで粗大粒子を除去し、インク組成物を調整した。
10日間放置したが、沈殿物は観測されなかった。このインク組成物をインクジェットプリンタ（商品名  ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し印字記録した。記録１分後にラインマーカーで強く３回こすったが、黒色の尾引きはなく、定着性が非常に良いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】インクジェット記録装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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