(57)【要約】      （修正有）【課題】金属表面に対する優れた接着性を有するポリアミド成形組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２５〜９９．３重量％の少なくとも一種のポリアミドと、（Ｂ）０．５〜１５重量％の少なくとも一種のフルオレン化合物と、（Ｃ）０．２〜３．０重量％の少なくとも一種のアジン化合物と、（Ｄ）０〜７０重量％の少なくとも一種の充填剤と、（Ｅ）（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とは異なる、０〜１５．０重量％の少なくとも一種の添加剤と、からなり、前記（Ａ）〜（Ｅ）の成分の全体が１００重量％となる、ポリアミド成形組成物。また、該ポリアミド組成物を用いた金属部材を有する構造部品、及び該構造部品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５〜９９．３重量％の少なくとも一種のポリアミドと、
（Ｂ）０．５〜１５重量％の少なくとも一種のフルオレン化合物と、
（Ｃ）０．２〜３．０重量％の少なくとも一種のアジン化合物と、
（Ｄ）０〜７０重量％の少なくとも一種の充填剤と、
（Ｅ）（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とは異なる、０〜１５．０重量％の少なくとも一種の添加剤と、
からなり、
前記（Ａ）〜（Ｅ）の成分の全体が１００重量％となる、ポリアミド成形組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｅ）の成分の各々が以下の重量比で含まれているポリアミド成形組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種のポリアミドは、３０．０〜９８．７重量％、好ましくは３５．０〜９８．３重量％又は３５．０〜８３．７重量％；及び／又は
（Ｂ）少なくとも一種のフルオレン化合物は、０．８〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜７．０重量％；及び／又は
（Ｃ）少なくとも一種のアジン化合物は、０．３〜２．０重量％、好ましくは０．４〜１．５重量％；及び／又は
（Ｄ）少なくとも一種の充填剤は、１５．０〜６５．０重量％、好ましくは２０〜６０重量％；及び／又は
（Ｅ）（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とは異なる、少なくとも一種のさらなる添加剤は、０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．３〜９．０重量％、
で含まれている、請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）は、
（Ａ１）部分結晶性脂肪族ポリアミドであって、好ましくは、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡＭＸＤ１０、並びにこれらの混合物及びコポリマーからなる群から選択される部分結晶性脂肪族ポリアミドと、
（Ａ２）部分結晶性部分芳香族ポリアミドであって、好ましくは、ＰＡ４Ｔ／４Ｉ、ＰＡ４Ｔ／６Ｉ、ＰＡ５Ｔ／５Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６１０、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６１２、ＰＡ６Ｔ／６６、６Ｔ／６１０、６Ｔ／６１２、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｉ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ９ＭＴ（Ｍ＝メチルオクタンジアミン）、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／１０Ｉ、ＰＡ１０Ｔ／１０６、ＰＡ１０Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１１、ＰＡ６Ｔ／９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１２Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／１２、及びこれらの混合物からなる群から選択される部分結晶性部分芳香族ポリアミドと、
（Ａ３）脂環式ポリアミドであって、好ましくは、ＭＡＣＭ９、ＭＡＣＭ１０、ＭＡＣＭ１１、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１３、ＭＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１６、ＭＡＣＭ１８、ＰＡＣＭ９、ＰＡＣＭ１０、ＰＡＣＭ１１、ＰＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１３、ＰＡＣＭ１４、ＰＡＣＭ１６、ＰＡＣＭ１８、ＴＭＤＣ９、ＴＭＤＣ１０、ＴＭＤＣ１１、ＴＭＤＣ１２、ＴＭＤＣ１３、ＴＭＤＣ１４、ＴＭＤＣ１５、ＴＭＤＣ１６、ＴＭＤＣ１７、ＴＭＤＣ１８又はコポリアミド、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭＴ／１２、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２，３−６Ｔ（３−６＝トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン）、６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６、１２／ＰＡＣＭＩ又は１２／ＭＡＣＭＴ、６／ＰＡＣＭＴ、６／ＩＰＤＴ又はこれらの混合物、ＭＡＣＭ９−１８／ＰＡＣＭ９−１８、ＭＡＣＭ９−１８／ＴＭＤＣ９−１８、ＴＭＤＣ９−１８／ＰＡＣＭ９−１８、特に、ＭＡＣＭ１０／ＰＡＣＭ１０、ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２及びＭＡＣＭ１４／ＰＡＣＭ１４、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂環式ポリアミドと、
（Ａ４）非結晶性部分芳香族ポリアミドであって、好ましくは、ＰＡ５Ｉ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡＤＩ（Ｄ＝２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡＤＩ／ＤＴ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ／ＤＩ／ＤＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＤＩ／ＤＴ、ＰＡ６Ｉ／１０Ｉ、ＰＡ１０Ｉ／１０Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ並びにこれらの混合物及びコポリマーからなる群から選択される非結晶性部分芳香族ポリアミドと、あるいは、
前記のタイプのポリアミド（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも２つの混合物、特に（Ａ１）又は（Ａ２）と、ポリアミド（Ａ３）及び（Ａ４）の少なくとも一方との混合物と、
からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一種のフルオレン化合物（Ｂ）が化学式１による化合物から選択され、
【化１】
2018095838.tif 000007
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つ、好ましくは２つの置換基は水素原子ではなく、好ましくは、
Ｒ１及び／又はＲ２は、好ましくはＲ１及びＲ２は以下からなる群から選択され、
２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、などのヒドロキシフェニル、
４−フェノキシ−エタノール、４−フェノキシ−プロパノール、４−フェノキシ−イソプロパノールなどのフェノキシアルカノール、
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルなどのＣ１−Ｃ４−アルキルヒドロキシフェニル、
３，４−ジヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニルなどのジヒドロキシフェニル、
２，３，５−トリヒドロキシフェニル、２，４，５−トリヒドロキシフェニル、３，４，５−トリヒドロキシフェニル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル、２，３，６−トリヒドロキシフェニルなどのトリヒドロキシフェニル、
４−グリシジルオキシフェニル、４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニルなどのモノグリシジルオキシフェニル、
３，４−ジ−（グリシジルオキシ）フェニルなどのジグリシジルオキシフェニル、
３，４，５−トリ−（グリシジルオキシ）−フェニルなどのトリグリシジルオキシフェニル、
モノグリシジルオキシアルコキシフェニル、４−グリシジルオキシエトキシフェニル、４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニルなどのグリシジルオキシアルコキシフェニル、
４−アミノフェニル、４−アミノ−３−メチルフェニル、３−アミノ−２−メチルフェニル、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル、又は４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル、４−アミノ−２，６−ジメチルフェニルなどのアミノフェニル、あるいは、
ヒドロキシ、
からなる群から選択され、
Ｒ３及びＲ４が水素である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項５】
前記少なくとも一種のフルオレン化合物（Ｂ）が、
９，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビス−フェノールフルオレン、ＢＰＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェノキシ−エタノール）フルオレン、９，９−ビス（４−フェノキシ−プロパノール）フルオレン、９，９−ビス（４−フェノキシ−イソプロパノール）フルオレンなどの９，９−ビス（フェノキシアルカノール）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、（ビス−クレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−Ｃ４−アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビス−カテコールフルオレン、ＢＣＡＦ）、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［３，４−ジ−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビス−カテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス［３，４，５−トリ−（グリシジルオキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−フェニル）フルオレン、（ビス−フェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、（ビス−アニリンフルオレン）、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビスヒドロキシフルオレン、及び、
前記の組み合わせ及び混合物、
からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項６】
少なくとも一種のアジン化合物は、ニグロシン及びインジュリンからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項７】
少なくとも一種のアジン化合物は、ＩＳＯ１３３２０：２００９による、５〜２０ミクロンの範囲、好ましくは５〜１５ミクロンの範囲の体積平均粒径×５０を有する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の充填剤（Ｄ）は、
（Ｄ１）ファイバー、特に、ガラスファイバー及び／又はカーボンファイバー、好ましくは長さ２〜５０ｍｍの範囲の長さを有する短繊維、及び／又は５〜４０ミクロンの直径をそれぞれ有するエンドレスファイバー（ロービング）が好ましく用いられ、特に、円形及び／又は非円形の断面を有するファイバーが用いられ、後者の場合、断面アスペクト比（第２軸に対する断面の長軸）は、特に＞２である、ファイバー、
（Ｄ２）粒状充填剤、特に、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、重質炭酸カルシウム又はカット炭酸カルシウム、石灰、長石、無機顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄（III）、マンガン酸化鉄（III）、金属酸化物、特に、スピネル、例えば、銅酸化鉄（III）スピネル、銅クロム酸化物、亜鉛酸化鉄（III）、コバルト−クロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅−クロムマンガン−複合銅−マンガン−鉄−複合酸化物、ルチル顔料、チタン−亜鉛−ルチル、ニッケル−アンチモンチタネート、永久磁石あるいは磁化可能な金属又は合金、凹状の珪酸塩充填剤材料、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群から選択される粒状充填剤、
からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項９】
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とは異なる前記少なくとも一種の添加剤は、
（Ｅ１）熱安定剤、特に、一価又は二価銅の化合物、第二級芳香族アミンをベースとする安定剤、立体障害フェノール、金属塩又は金属酸化物をベースとする安定剤、特に、遷移金属に由来するものであり、鉄塩又は酸化鉄が好ましく、ホスファイト及びホスホナイト並びに前記安定剤の混合物及び組合せ、
（Ｅ２）ＵＶ安定剤及び光安定剤、潤滑剤、プロセス補助剤、着色及びマーキング材、有機顔料、ＩＲ吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、結晶成長抑制剤、核生成剤、縮合触媒、鎖延長剤、消泡剤、鎖延長添加剤、導電性添加剤、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、離型剤、分離剤、難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、滴下防止剤、衝撃改質剤、蛍光増白剤、フォトクロミック添加剤、メタリック顔料及び前記安定剤の混合物及び組合せ、
からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１０】
（Ａ）３０．０〜８８．４重量％の部分結晶性脂肪族ポリアミドと、
（Ｂ）１．０〜１０．０重量％の少なくとも一種のフルオレン化合物と、
（Ｃ）０．４〜１．５重量％の少なくとも一種のアジン化合物、特に少なくとも一種のニグロシンと、
（Ｄ）１０〜６８．４重量％の下記の充填剤、
（Ｄ１）１０〜６０重量％のガラスファイバーと、
（Ｄ２）０〜３０重量％の少なくとも一種の粒状充填剤と、
（Ｅ）０．２〜１０．０重量％の下記の少なくとも一方の添加剤、
（Ｅ１）０．２〜２．０重量％の少なくとも一種の熱安定剤と、
（Ｅ２）０〜８．０重量％の少なくとも一種のさらなる添加剤と、
を含み、
前記（Ａ）〜（Ｅ）の成分の合計が１００重量％となる、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１１】
基材と、
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド組成物からなるかあるいは当該ポリアミド組成物を含む熱可塑性成分から形成された少なくとも１つの層と、
を含み、
前記熱可塑性成分は基材と直接接触している、多層構造体。
【請求項１２】
前記基材は、金属製基材、特に、鋼、高級鋼、スズ、アルミニウム及びマグネシウムなどの軽金属、又は、例えば、炭素、クロム、ニッケル、モリブデンとの金属合金、からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の多層構造体を形成する方法であって、
ａ）金属成分などの基材を提供するステップと、
ｂ）金属成分などの基材を射出成形金型に導入するステップと、
ｃ）請求項１〜１０のいずれかに記載の前記ポリアミド組成物からなるかあるいは当該ポリアミド組成物を含む熱可塑性成分を、金属成分などの基材上又はその周囲に射出成形するステップであって、前記金属成分は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲の温度を有する、射出成形ステップと、
ｄ）冷却後に、金属−熱可塑性成分アセンブリを金型から取り外すステップと、
からなるか、あるいは前記ステップを含む、ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の前記多層構造体を形成する方法であって、
ａ）金属成分などの基材を提供するステップと、
ｂ）請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド成形組成物から形成された少なくとも１つの成形部品を提供するステップと、
ｃ）少なくとも、前記基材と前記少なくとも１つの成形部品との間の永久的接触が確立されるべき領域において、前記ポリアミド成形組成物が熱弾性又は熱可塑性になる温度まで、前記基材及び／又は前記少なくとも１つの成形部品を加熱するステップと、
ｄ）前記基材を前記少なくとも１つの成形部品と接触させるステップと、
からなるか、あるいは前記ステップを含む、ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の多層構造体を形成する方法であって、
ａ）金属成分などの基材を提供するステップと、
ｂ）請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド成形組成物で前記金属の表面の少なくとも一部をコーティングするステップと、
からなるか、あるいは前記ステップを含む、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属面に良好に付着するポリアミド成形組成物に関する。さらに、本発明は、熱可塑性成分に直接結合された（接着剤／層を使用せずに相互接続された）金属成分を有する構造部品に関する。また、本発明は射出成形又は押出プロセスによる上記のような構造部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属／プラスチック複合部品は、構成金属及びプラスチックの各々の有益な特性を１つの部品に組み合わせる。２つの異なる構成成分、すなわち金属及びプラスチックからなる部分を本明細書では「ハイブリッド」部分と呼ぶ。しかし、金属及びプラスチックの特性及び作用挙動は大きく異なるため、装着可能かつ永続的な接続が得られるように相互接続させることは容易ではない。
【０００３】
欧州特許出願公開第０３７０３４２Ａ２号明細書により、プラスチックの補強リブを金属の基体に射出する複合部品が知られている。金属の基体は、プラスチックが射出される開口部を有している。これは、プラスチックが金属に固定される正の接続である。代替的に、金属成分のビードロックによって正の接続を実現することができる。このような正の接続は、接着強度に関して部品にとって満足のいくものではない。さらに、毛管作用によって金属成分とプラスチック成分との間に水分が浸透することがあるため、部品は腐食性となっている。
【０００４】
独国特許出願公開第１０２０１４００８８１５Ａ１号明細書は、金属表面とポリマーとの間の接着性を向上させるため、パルスレーザ照射による金属表面の粗面化を提案している。前記のように生成された微細なアンダーカットは、次の射出成形プロセス中にポリマーによって部分的に充填され得る。しかし、金属の前処理は時間がかかり、微細なアンダーカットに成功裏に浸透することができるのは低分子量のポリマーだけである。
【０００５】
未改質金属の表面への直接結合に適しているポリマーは限定されているため、国際公開第２００８／０８９８７３Ａ２号は、ポリマーと金属層との間に接着層を導入することを提案している。接着層を金属表面に適用した後、接着層にポリマー層を熱融着させて三層複合体を形成する。
【０００６】
米国特許第４，６９０，８５６号明細書は、金属層と、高い剥離強度を有するポリアミド接着剤組成物から形成された層と、からなる積層体を開示している。接着剤組成物は、ポリアミド、変性ポリオレフィン及びミノシラン化合物を含み、シートとして提供される。ポリアミド−ポリオレフィンコア層は、プレス成形又はロールを用いた連続成形によって金属層に熱融着される。
【０００７】
独国特許出願公開第１０２０１４００４４３０Ａ１号明細書は、射出成形又は押出プロセスにより、酸又はシラン化合物から選択される官能基を含む自己接着性ポリマーで金属表面を積層する方法を開示している。
【０００８】
国際公開第２０１５／１５９８３４Ａ１号は、半芳香族ポリアミド及び多価アルコールを含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物を開示している。当該半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、多価アルコールに対する半芳香族ポリアミドの質量比が９９．９５／０．０５〜９０／１０であり、半芳香族ポリアミドの融点は３００〜３５０℃であることを特徴としている。多価アルコールの添加により、前記のような組成物の熱及び加水分解性並びに流動性が改善される。前記文献は、前記のようなポリアミド組成物を金属に接着することについては言及していない。
【０００９】
特開２０１６−１０８５３１号公報は、補強用繊維と熱可塑性ポリマーマトリックスとの結合を改善するためのフルオレン化合物を開示している。実施例は、ポリフェニレンスルフィド及びカーボンファイバーのベース上のポリマー組成物の引張強度及びモジュラスが、ビス（フェノキシエタノール）フルオレンを用いることによって向上し得ることを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
構造部品、特に自動車の支持部品、可動部品及び／又はセキュリティ関連部品又は安全性関連部品の場合、先行技術では、金属及びプラスチックの接続の強度及び信頼性に関する機器又はその他の装置の要求項目を満たすことができない。前記の繊維強化ポリアミド成形組成物は、金属への接着が十分でないという欠点を有しており、これは、依然として解決されていない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、互いに永続的かつ装着可能に接続された金属成分（基材ともいう）及び熱可塑性成分を含む、金属表面及び構造部品に対する接着性が改善されたポリアミド組成物を提供することである。特に、タイプＢ試験片で測定するＩＳＯ１９０９５（２０１５−０８）による引張ラップ−剪断強度は、少なくとも３５ＭＰａ、好ましくは少なくとも４０ＭＰａである。
【００１２】
さらに、ポリアミド成形組成物は、良好な耐熱性、優れた機械的及び熱的性質、特に、高い引張強度及び負荷下での高いたわみ温度を示す。これらの組成物から製造された成形品は、滑らかな表面を示す。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、ポリアミド成形組成物の基材への高い接着性を示す多層構造体又は構造部品を提供することである。さらに、これらの部品は、好ましくは、高温においてさえも、ねじりに対する高い曲げ強度及び剛性を示す。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、剪断強度の要件に関する限り、困難である領域及び／又は腐食しやすい領域に用いることができる構造部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記問題は、請求項１によるポリアミド成形組成物、請求項１の特徴を有する成形品、及び請求項１１による多層構造体により解消される。請求項１３〜１５は、本発明による多層部品を製造する方法を提供する。従属クレームは好ましい実施例を示している。
【００１６】
本発明は、以下の成分からなる熱可塑性ポリアミド成形組成物を提供するものであって、熱可塑性ポリアミド成形組成物は、
（Ａ）２５〜９９．３重量％の少なくとも一種のポリアミドと、
（Ｂ）０．５〜１５重量％の少なくとも一種のフルオレン化合物であって、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも一種のフルオレン化合物と、
（Ｃ）０．２〜３．０重量％の少なくとも一種のアジン化合物、特に少なくとも一種のニグロシンと、
（Ｄ）０〜７０重量％の少なくとも一種の充填剤と、
（Ｅ）（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とは異なる、０〜１５．０重量％の少なくとも一種の添加剤と、
を含み、
前記（Ａ）〜（Ｅ）の成分の全体が１００重量％となる。すなわち、本発明による組成物は、前記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を含まない。
【００１７】
ポリアミド組成物は、熱可塑性ポリアミド、アジン化合物及びフルオレン化合物を含む。本発明によるポリアミド成形組成物は、特に、このポリアミド組成物を含むか又はこのポリアミド組成物からなる、熱可塑性ポリアミド成形組成物と金属との間における材料接続による、これまで実現されていない結合強度を示す。
【００１８】
驚くべきことに、本発明によるポリアミド成形組成物は、金属、特にアルミニウムに対して優れた接着性を有し、軽量でかつ硬く、信頼性が高く、耐熱性があり、ＩＳＯ１９０９５−１：２０１５による高い引張ラップ−剪断強度を有する、金属成分（基材）及び熱可塑性成分を含む構造部品の製造を可能にするということが発明者により実現された。さらに、前記組成物は、良好な加工性、特に、優れた流動性を示し、滑らかな表面をもたらす。
【００１９】
本発明によるポリアミド成形組成物は、金属部品と組み合わせる場合、安定性がありかつ持続性のある金属部品との組み合わせを確実にするため、金属部品を化学的に適用する必要性（例えば、接着剤層の適用）あるいは機械的に適用する必要性（例えば、アンダーカット又は機械的な結合）を排除することができる。
【００２０】
また、適用温度範囲及び機械的要求に応じて、プラスチック成分は、繊維強化材及び／又は粒状充填材、及びさらなる添加剤を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の好ましい実施例により、本発明によるポリアミド成形組成物の必須成分をより詳細に説明する。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）
本発明において使用する「ポリアミド」という用語は、ホモポリアミド及びコポリアミドの双方を含む包括的な用語である。このポリアミドの包括的な用語体系は、ＩＳＯ１６３９６−１（２０１５−０４）の基準に準拠している。
【００２３】
好ましい実施例では、成形組成物は、少なくとも一種のポリアミド（Ａ）を含み、ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれか、あるいは、これらの組み合わせであり、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して、３０．０〜９８．７重量％、より好ましくは３５．０〜９８．３又は９８．２重量％、より好ましくは３０．０〜７８．７又は８３．７重量％、より好ましくは３５〜７３．３重量％である。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）は、好ましくは、部分結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ１）、部分結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ２）、非結晶性又は微結晶性脂環式ポリアミド（Ａ３）、及び非結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ４）からなる群から選択される。全てのポリアミド（Ａ１）〜（Ａ４）は、前記のように少なくとも一種のポリアミド（Ａ）の全含量に寄与する。
【００２５】
ポリアミド（Ａ１）及び（Ａ２）並びに（Ａ１）又は（Ａ２）と、ポリアミド（Ａ３）及び（Ａ４）の少なくとも一方との混合物が最も好ましい。
【００２６】
成分（Ａ１）−部分結晶性脂肪族ポリアミド
ポリアミド（Ａ）は、好ましくは、脂肪族ジアミン又は芳香脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸又はラクタムをベースとする部分結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ１）からなる群から選択される。前記ポリアミド（Ａ１）に関して、脂肪族という用語は、直鎖又は分岐鎖で飽和又は不飽和の開鎖構造を有する脂肪族構造ユニットを含み、環式又は環構造を有する脂環式構造ユニットを除外する。芳香脂肪族ジアミンは、芳香族構造、及び脂肪族構造ユニット、例えばアルキレン構造に結合した２つの第一級アミノ基を含む化合物である。
【００２７】
成分（Ａ１）のポリアミドは、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３−０４）に従って測定した溶融エンタルピーが少なくとも２５Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜７０Ｊ／ｇの範囲であることを特徴としている。
【００２８】
さらに、部分結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ１）は、好ましくは、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３−０４）に従って測定した、１６０〜３００℃、好ましくは１７５〜２９５℃、より好ましくは２２０〜２７０℃の範囲の融点を有する。
【００２９】
ポリアミド（Ａ１）は、好ましくは、ＰＡ４６、ＰＡ５６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡＭＸＤ１０並びにこれらの混合物及びコポリマーからなる群から選択される。特に、ポリアミド（Ａ１）は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０又はＰＡ６１２並びにこれらの混合物及びコポリマーである。
【００３０】
部分結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ１）は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７：２０１３−０８に従って、２０℃の温度、１００ｍＬのｍ−クレゾールのポリマー０．５ｇ溶液について測定したときに、２．６０、好ましくは最大２．３、特に、最大２．０の溶液粘度ηｒｅｌを有する。特に好ましくは、ポリアミド（Ａ）は、１．４〜２．３の範囲、さらに好ましくは１．４５〜２．００の範囲、さらに好ましくは１．５０〜１．９０の範囲、特に１．５５〜１．８５の範囲の溶液粘度ηｒｅｌを有する。
【００３１】
成分（Ａ２）−部分結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ２）
さらなる実施例では、ポリアミド（Ａ）は、好ましくは、脂肪族又は芳香脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸をベースとする部分結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ２）からなる群から選択される。ここで、芳香族ジカルボン酸の一部は、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸で置き換えられ得る。好ましくは、ポリアミド（Ａ２）のジカルボン酸総含有量の５０モル％以下が脂肪族ジカルボン酸である。
【００３２】
成分（Ａ２）のポリアミドは、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３−０４）に従って測定した溶融エンタルピーが少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの範囲である。さらに、部分結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ２）は、好ましくは、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３−０４）に従って測定して、２４０〜３４０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、より好ましくは２７０〜３２５℃の範囲の融点を有する。
【００３３】
好ましくは、部分結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ２）は、
ａ）ジカルボン酸の総量に対して、５０〜１００モル％のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、特に、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、及び６〜１２個の炭素原子を有する０〜５０モル％の少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸、及び／又は８〜２０個の炭素原子を有する０〜５０モル％の少なくとも一種の脂環式ジカルボン酸、及び／又は０〜５０モル％のイソフタル酸、
ｂ）ジアミンの総量に対して、４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、８０〜１００モル％の少なくとも一種の直鎖状又は分枝状脂肪族ジアミン、及び好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する、ＰＡＣＭ（４，４’−ビス（アミノジシクロヘキシル）メタン）、ＭＡＣＭ（３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（アミノジシクロヘキシル）メタン）、ＢＡＣ（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）及び／又はＩＰＤＡ（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）等の０〜２０モル％の少なくとも一種の脂環式ジアミン、及び／又はＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）及びＰＸＤＡ（パラキシレンジアミン）等の０〜２０モル％の少なくとも一種の芳香脂肪族ジアミン、及び、任意選択的に、
ｃ）６〜１２個の炭素原子をそれぞれ有するアミノカルボン酸及び／又はラクタム、
から調製される。
【００３４】
さらに、成分（Ａ）の部分芳香族ポリアミドの前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００３５】
他の好ましい実施例によれば、例えば、テレフタル酸に加えて使用可能な成分（Ａ）の部分芳香族ポリアミドの前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及びダイマー脂肪酸（Ｃ３６）からなる群から選択される。ジカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸又はこれらのジカルボン酸の混合物、特にアジピン酸及びイソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸単体が好ましい。
【００３６】
他の好ましい実施例によれば、成分（Ａ）の部分芳香族ポリアミドの前記脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、又は前記のジアミンの混合物からなる群から選択され、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、前記ジアミンの混合物が好ましく、１，６−ヘキサンジアミン及び１，１０−デカンジアミンが特に好ましい。前記ジアミンに加えて、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジアミンは、ジアミンの総量に対して０〜２０モル％の濃度で用いることができる。
【００３７】
特に好ましくは、ポリアミド（Ａ２）は以下の成分から形成される。
（Ａ２ａ）ジカルボン酸：
存在するジカルボン酸の総含有量に対して、５０〜１００モル％の芳香族テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、０〜５０モル％の脂肪族ジカルボン酸、及び／又は８〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、及び／又はイソフタル酸；
（Ａ２ｂ）ジアミン：
存在するジアミンの総含有量に対して、４〜１８個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、８０〜１００モル％の少なくとも一種の直鎖状又は分枝状脂肪族ジアミン、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有し、最も好ましくはＰＡＣＭ、ＭＡＣＭ及びＩＰＤＡである０〜２０モル％の脂環式ジアミン、及び／又は、ＭＸＤＡ及びＰＸＤＡなどの芳香族ジアミンであり、ここで、高融点ポリアミドにおけるジカルボン酸のモル％は１００％であり、ジアミンのモル％は１００％であり、及び、任意選択として、
（Ａ２ｃ）好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するラクタムを含む、アミノカルボン酸及び／又はラクタム及び／又は好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸。
【００３８】
いずれの場合においても、（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）の合計に対して、成分（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）は、等モル量で主に使用されるが、（Ａ２ｃ）の濃度は、最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％、特に最大１２重量％である。最も好ましい実施例において、成分（Ａ２）は、アミノカルボン酸及び／又はラクタムを含まない。
【００３９】
等モル量で主に使用される成分（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に加えて、ジカルボン酸（Ａ２ａ）又はジアミン（Ａ２ｂ）は、分子量を調節するか、あるいはポリアミドの生成におけるモノマー損失を補償するように用いられ、一方の成分（Ａ２ａ）又は（Ａ２ｂ）の濃度が全体として優勢になる。
【００４０】
適切な脂環式ジカルボン酸は、シス−及び／又はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び／又はシス−及び／又はトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）である。
【００４１】
前述した必須のものとして用いられる脂肪族ジアミンは、ジアミンの総量に対して、より少ない量、つまり２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、特に１０モル％以下の他のジアミンにより置換され得る。例えば、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２’−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）は、脂環式ジアミンとして用いられ得る。芳香脂肪族ジアミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）が挙げられる。最も好ましい実施例では、成分（Ａ）は、脂環式ジアミン又は芳香脂肪族ジアミンを含まない。
【００４２】
前述したジカルボン酸及びジアミンに加えて、ポリアミド形成成分（成分（Ａ２ｃ））としてラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いてもよい。適切な化合物は、例えば、カプロラクタム（ＣＬ）、α，ω−アミノカプロン酸、α，ω−アミノノナン酸、α，ω−アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）である。成分（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）と共に用いられるアミノカルボン酸及び／又はラクタムの濃度は、成分（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）の合計に対して、最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％、及び特に好ましくは最大１２重量％である。４，６，７，８，１１又は１２個の炭素原子を有するα，ω−アミノ酸又はラクタムが特に好ましい。これらは、ラクタムピロリジン−２−オン（４Ｃ原子）、ε−カプロラクタム（６Ｃ原子）、エナントラクタム（７Ｃ原子）、カプリラクタム（８Ｃ原子）、ラウリルラクタム（１２Ｃ原子）又はα，ω−アミノ酸、１，４−アミノブタン酸、１，６−アミノヘキサン酸、１，７−アミノヘプタン酸、１，８−アミノオクタン酸、１，１１−アミノウンデカン酸、及び１，１２−アミノドデカン酸である。
【００４３】
特に好ましい実施例では、成分Ａ２は、ラクタム又はアミノカルボン酸を含まず、さらに脂環式ジアミン又は芳香脂肪族ジアミンを含まない。
【００４４】
本発明によるポリアミド（Ａ）の具体的な代表例は、ＰＡ４Ｔ／４Ｉ、ＰＡ４Ｔ／６Ｉ、ＰＡ５Ｔ／５Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６１０、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６１２、ＰＡ６Ｔ／６６、６Ｔ／６１０、６Ｔ／６１２、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｉ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ９ＭＴ（Ｍ＝メチルオクタンジアミン）、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／１０Ｉ、ＰＡ１０Ｔ／１０６、ＰＡ１０Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１１、ＰＡ６Ｔ／９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１２Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／１２、及びこれらの混合物であり、特に望ましくは、成分（Ａ）の部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６１０、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６１２、又はＰＡ６Ｔ／６Ｉ／Ｘからなる群から選択される。ここで、Ｘは、６６，６１０又は６１２あるいはこれらの組み合わせ及びれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ユニットとし得る。ポリアミドＰＡ６Ｔ／６Ｉ／Ｘに関して、脂肪族ポリアミドユニットＸの含有量が５〜２０モル％の範囲であり、ユニットポリアミド６Ｉの含有量が２０〜３５モル％であるものが特に好ましい。
【００４５】
したがって、本発明によれば、以下の部分芳香族コポリアミドがポリアミド（Ａ２）として特に好ましい。
・５０〜８０モル％、好ましくは５７〜７３モル％、より好ましくは６２〜７２モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット及び２０〜５０モル％、好ましくは２７〜４３モル％、より好ましくは２８〜３８モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド・ユニットを有する部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６Ｉ；
・５０〜６５モル％、好ましくは５２〜６２モル％、より好ましくは５３〜５８、特に好ましくは５４〜５７モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット及び３５〜５０モル％、好ましくは３８〜４８、より好ましくは４２〜４７、特に好ましくは４３〜４６モル％のヘキサメチレンアジポアミド・ユニットを有する部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６６；
・６０〜７５重量％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット（６Ｔ）、２０〜３５重量％のヘキサメチレンイソフタルアミド・ユニット（６Ｉ）、３〜１５重量％のヘキサメチレンドデカンアミド・ユニット（６１２）、及び以下のユニット６６，６８，６９，６１０，６又はこれらのユニットの混合物から選択される０〜５重量％のユニットＸを有し、成分の合計はポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６１２／Ｘの１００重量％である、部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６１２／Ｘ；
・６０〜７５重量％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット（６Ｔ）、２０〜３５重量％のヘキサメチレンイソフタルアミド・ユニット（６Ｉ）、及び以下のユニット６６，６８，６９，６１０，６１２、６又はこれらのユニットの混合物から選択される５〜２０重量％のユニットＸを有し、成分の合計はポリアミド６Ｔ／６Ｉ／Ｘの１００重量％である、部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／Ｘ、
・少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％のテレフタル酸及び最大５０モル％、好ましくは最大３０モル％のイソフタル酸、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ノナンジアミン、メチル１，８−オクタンジアミン、及び１，１０−デカンジアミンからなる群から選択される少なくとも２種のジアミンの混合物から調製される部分結晶性ポリアミドであり、特に好ましくは、少なくとも７０モル％のテレフタル酸及び最大３０モル％のイソフタル酸及び１，６−ジアミノヘキサン及び１，１０−デカンジアミンの混合物から調製される部分結晶性ポリアミド；
・少なくとも５０モル％のテレフタル酸及び最大５０モル％のドデカン二酸及び１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ノナンジアミン、メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，１０−デカンジアミンからなる群から選択された少なくとも２種のジアミンの混合物から調製された部分結晶性ポリアミド；
・１０〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）及び４０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％のデカメチレンテレフタルアミド（１０Ｔ）ユニットを有する部分結晶性ポリアミド６Ｔ／１０Ｔ；
・５０〜９０モル％、好ましくは５０〜７０モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット（６Ｔ）、及び５〜４５モル％、好ましくは１０〜３０モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット（６Ｉ）、及び５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％のデカメチレンテレフタルアミド（１０Ｔ）ユニットを有する部分結晶性ポリアミド６Ｔ／１０Ｔ／６Ｉ；
・６０〜８５モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド・ユニット（６Ｔ）、及び付加的に５〜１５重量％のカプロラクタムを含有する、１５〜４０モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド・ユニット（６Ｉ）を有する部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６。
【００４６】
部分芳香族部分結晶性ポリアミド（Ａ２）は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７：２０１３−０８に従って、２０℃の温度、１００ｍＬのｍ−クレゾールのポリマー０．５ｇ溶液について測定したときに、最大２．６０、好ましくは最大２．３、特に最大２．０の溶液粘度ηｒｅｌを有する。ポリアミド（Ａ２）が、１．４〜２．３の範囲、さらに好ましくは１．４５〜２．００の範囲、さらに好ましくは１．５０〜１．９０の範囲、特に１．５５〜１．８５の範囲の溶液粘度ηｒｅｌを有することが特に好ましい。
【００４７】
本発明によるポリアミド（Ａ２）は、前重合及び後重合のプロセスを経て、従来の重縮合装置で調製され得る。前述した鎖長調節剤は、好ましくは、粘度を調節するため重縮合に用いられる。さらに、粘度は、過度のジアミン又は二塩基酸の使用によって確立され得る。
【００４８】
特に、部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（７０：３０）は、唯一のジアミンとしての１，６−ジアミノヘキサン、テレフタル酸及びイソフタル酸から７０：３０のモル比で形成される。この部分結晶性ポリアミドの融点は３２５℃である。
【００４９】
部分結晶性ポリアミド１０Ｔ／６Ｔは、１，１０−デカンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン及びテレフタル酸から形成され、１，６−ジアミノヘキサンに対する１，１０−デカンジアミンのモル比は、９５〜４０：５〜６０、特に９０〜７５：１０〜２５の範囲である。
【００５０】
部分結晶性のポリアミド１０Ｔ／６Ｔ／１０Ｉ／６Ｉは、１，１０−デカンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、テレフタル酸及びイソフタル酸から形成される。１，１０−デカンジアミンの量は７．５〜２０モル％であり、１，６−ジアミノヘキサンの量は３０〜４２．５モル％であり、テレフタル酸の量は３６〜４９．１５モル％であり、イソフタル酸の量は０．８５〜１４モル％であり、他方、４種のモノマーの量は合計１００モル％であり、ジアミンの量は合計５０モル％であり、ジカルボン酸の量は合計５０モル％である。
【００５１】
部分結晶性ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６１２は、１，６−ヘキサンジアミン及びテレフタル酸からなる、６０〜７５重量％の６Ｔ−ユニット、１，６−ヘキサンジアミン及びイソフタル酸からなる、２０〜３５重量％の６Ｉ−ユニット、及び１，６−ヘキサンジアミン及びドデカン二酸からなる、３〜１５重量％の６１２−ユニットから形成される。
【００５２】
ジアミン２−メチル−１，５−ペンタンジアミンをＭＰＭＤと略記する。ジアミン２−メチル−１，８−オクタンジアミンをＭＯＤと略記する。
【００５３】
成分（Ａ３）−脂環式ポリアミド
ポリアミド（Ａ３）は、少なくとも一種の脂環式ジアミン又は脂環式ジカルボン酸を含み、脂肪族（開鎖）モノマー又は芳香族モノマーをさらに含み得る。
【００５４】
好ましくは、成分（Ａ３）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の加熱速度で、ＩＳＯ１１３５７−２（２０１３−０４）に従って測定した、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０又は１３０℃、特に好ましくは少なくとも１４０又は１５０℃の温度であり、好ましくは２３０℃を超えない温度又は２１０℃を超えない温度のガラス転移温度を有する脂環式ジアミンをベースとする非結晶性又は微結晶性ポリアミドを含有するか又はこれらからなる。
【００５５】
ここで、非結晶性ポリアミド及び微結晶性ポリアミドの双方は、特に前記ポリアミドが顔料と（未だ）混合されていない場合、人間の目に見える波長範囲では透明である。この場合、「透明」とは、ポリアミドＡ３のみから形成された成形部品が、少なくとも８５、好ましくは少なくとも８８％、特に９０％を超える高い光透過率（ＬＴ）を有することを意味する。透明性の尺度として使用される光透過率の値は、本出願の範囲内において、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３法（光タイプＣＩＥ−Ｃ）に従って特定されているものと、本明細書では常に理解されたい。ここで、光透過率は、７０×２ｍｍの丸型プレート又は６０×６０×２ｍｍサイズのプレート上に配置したＢＹＫガドナ社のヘイズガードプラス（Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ）という名称の装置を用いて以下に詳述する実験で測定した。透過率値は、ＣＩＥ−Ｃで定義された可視波長領域で、すなわち、略４００〜７７０ｍｍの基本強度で示される。このため、７０×２ｍｍの丸型プレートは、例えば、アーブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）社の射出成形装置を用いて、研磨した金型で製造される。ここで、シリンダー温度は２００℃〜３４０℃であり、金型温度は２０℃〜１４０℃である。
【００５６】
非結晶性ポリアミドは、好ましくは、測定可能な融解熱を有さないか、あるいは最大で４Ｊ／ｇ、好ましくは最大２Ｊ／ｇの非常に低い融解熱（融解エンタルピー）のみを有する（粉粒体について、ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３−０４）に従って、２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した）。微結晶性ポリアミド（Ａ３）は、可視光を著しく散乱しない微小な微結晶を有するとともに、４〜２５Ｊ／ｇの範囲、好ましくは８〜２２Ｊ／ｇの範囲の適度な融解熱を有する（粉粒体について、ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３−０４）に従って、２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した）。
【００５７】
成分（Ａ３）に含まれる脂環式ジアミン又は脂環式ジカルボン酸の濃度は、（Ａ３）に含まれる全てのジアミン又はジカルボン酸の合計に基づいて、好ましくは少なくとも２０モル％、特に少なくとも４０モル％、特に好ましくは少なくとも５０又は６０モル％である。特に好ましくは、脂環式ジアミン又は脂環式ジカルボン酸の濃度は、成分（Ａ３）に含まれる全てのジアミン又はジカルボン酸の合計に基づいて、６０〜１００モル％の範囲である。最も好ましくは、ポリアミド（Ａ３）は、全ジアミンの合計に基づいて、６０〜１００モル％の脂環式ジアミンを含み、脂環式ジカルボン酸を含まない。
【００５８】
成分（Ａ３）に関して、適切な脂環式ジアミンは、６〜２４個の炭素原子を含むものであって、例えば、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン（ＭＡＣＭ）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン（ＰＡＣＭ）、ビス−（４−アミノ−３−エチル−シクロヘキシル）−メタン（ＥＡＣＭ）、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）−メタン（ＴＭＤＣ）、２，６−ノルボルナンジアミン又は２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン又は１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）、又はこれらの混合物である。特に、アルキル置換ビス−（アミノシクロヘキシル）メタン又はビス（アミノシクロヘキシル）プロパンが好ましい。直鎖及び／又は分枝Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基は、アルキル置換基、したがって、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基として好ましく、メチル基が特に好ましい。特に好ましい実施例において、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン（ＭＡＣＭ）及びビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）−メタン（ＴＭＤＣ）がアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとして用いられる。脂環式ジアミンＰＡＣＭ、ＭＡＣＭ及びＴＭＤＣが特に好ましい。
【００５９】
脂環式ジアミンに加えて、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミンなどの、他の脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンがポリアミド（Ａ３）を形成するために限定された範囲内で用いられ得る。
【００６０】
６〜１０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジアミン、特に、１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。成分（Ａ３）におけるこれらの他のジアミンは、成分（Ａ３）における全ジアミンの８０モル％を超えないが、成分（Ａ２）における全ジアミンの好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。成分（Ａ２）は、特に好ましくは、脂環式ではないさらなる他のジアミンを実質的に含まない。
【００６１】
ポリアミド（Ａ３）に適したジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、Ｃ３６−ダイマー脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シス−及び／又はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び／又はシス−及び／又はトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、及びこれらの混合物である。芳香族ジカルボン酸及び直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカン二酸が特に好ましい。
【００６２】
また、ポリアミド（Ａ３）は、さらなるモノマーとして、ラクタム又はアミノカルボン酸、特に、α，ω−アミノ酸又は６〜１２個の炭素原子を含むラクタムを含み、例として以下の選択肢：ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、カプロラクタム（ＣＬ）、α，ω−アミノカプロン酸、α，ω−アミノヘプタン酸、α，ω−アミノオクタン酸、α，ω−アミノノナン酸、α，ω−アミノデカン酸、α，ω−アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウロラクタム（ＬＬ）、及びα，ω−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）が挙げられる。カプロラクタム、α，ω−アミノカプロン酸、ラウロラクタム、α，ω−アミノウンデカン酸及びα，ω−アミノドデカン酸が特に好ましい。成分（Ａ３）におけるラクタム又はアミノ酸の割合は、各々の場合に、（Ａ３）を形成する全モノマーの合計に基づいて、０〜４５モル％、好ましくは２〜４０モル％、特に好ましくは３〜３５モル％であり、脂環式ジアミンの濃度は、常に少なくとも２０モル％である。
【００６３】
脂環式ジアミンをベースとした好ましいポリアミド（Ａ３）は、ＭＡＣＭ９、ＭＡＣＭ１０、ＭＡＣＭ１１、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１３、ＭＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１６、ＭＡＣＭ１８、ＰＡＣＭ９、ＰＡＣＭ１０、ＰＡＣＭ１１、ＰＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１３、ＰＡＣＭ１４、ＰＡＣＭ１６、ＰＡＣＭ１８、ＴＭＤＣ９、ＴＭＤＣ１０、ＴＭＤＣ１１、ＴＭＤＣ１２、ＴＭＤＣ１３、ＴＭＤＣ１４、ＴＭＤＣ１５、ＴＭＤＣ１６、ＴＭＤＣ１７、ＴＭＤＣ１８又はコポリアミド、例えば、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭＴ／１２、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２，３−６Ｔ（３−６＝トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン）、６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６、１２／ＰＡＣＭＩ又は１２／ＭＡＣＭＴ、６／ＰＡＣＭＴ、６／ＩＰＤＴ又はこれらの混合物、ＭＡＣＭ９−１８／ＰＡＣＭ９−１８、ＭＡＣＭ９−１８／ＴＭＤＣ９−１８、ＴＭＤＣ９−１８／ＰＡＣＭ９−１８、特に、ＭＡＣＭ１０／ＰＡＣＭ１０、ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２及びＭＡＣＭ１４／ＰＡＣＭ１４、及びこれらの混合物である。
【００６４】
成分（Ａ４）−非結晶性部分芳香族ポリアミド
ポリアミド（Ａ４）は、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３）に従って測定した融解エンタルピーが、８Ｊ／ｇ未満、好ましくは５Ｊ／ｇ未満であることを特徴としている。
【００６５】
さらに、非結晶性部分芳香族ポリアミド（Ａ４）は、好ましくは、加熱速度２０Ｋ／分で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２（２０１３−０４）に従って測定した、９０〜２５０℃の範囲、好ましくは１１０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１１５〜２００℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００６６】
ポリアミド（Ａ４）は、好ましくは、ＰＡ５Ｉ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡＤＩ（Ｄ＝２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡＤＩ／ＤＴ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ／ＤＩ／ＤＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＤＩ／ＤＴ、ＰＡ６Ｉ／１０Ｉ、ＰＡ１０Ｉ／１０Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ、ＰＡＭＸＤ６／ＭＸＤＩ並びにこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される。特に、ＰＡ５Ｉ／５Ｔ、ＰＡＤＩ／ＤＴ又はＰＡ６Ｔ／６Ｉは、好ましくは、ポリアミド（Ａ４）として用いられる。ポリアミド（Ａ４）がイソフタル酸及びテレフタル酸から得られる場合、イソフタル酸：テレフタル酸のモル比は、好ましくは５１〜１００：４９〜０（モル％）であり、最も好ましくは６０〜８０：４０〜２０（モル％）であり、Ｉ／（Ｉ＋Ｔ）＝１００モル％の比率は、考慮したポリアミド（Ａ４）において、イソフタル酸のみを用いることを意味している。
【００６７】
ポリアミド（Ａ４）は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７：２０１３−０８に従って、２０℃の温度、ｍ−クレゾール１００ｍＬのポリマー０．５ｇ溶液について測定したときに、最大２．７、好ましくは最大２．３、特に最大２．０の溶液粘度ηｒｅｌを有する。好ましくは、ポリアミド（Ａ４）は、１．５〜２．３の範囲、特に１．６〜２．０の範囲の溶液粘度ηｒｅｌを有する。
【００６８】
成分（Ｂ）−フルオレン化合物
ポリアミド組成物は、成分Ａ〜Ｅの合計に関して、０．５〜１５重量％、好ましくは０．８〜１０重量％の範囲、最も好ましくは１．０〜７．０重量％の範囲で成分（Ｂ）を含む。成分（Ｂ）は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）命名法では、トリシクロ［７．４．０．０２，７］トリデカ−２，４，６，９，１１，１３−ヘキサンであり、化学式Ｃ１３Ｈ１０を有する化学物質であるフルオレン又は９Ｈ−フルオレンから得られる。
【００６９】
好ましくは、（Ｂ）の融点は、マトリックスに用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも低い。
【００７０】
フルオレン化合物（Ｂ）は、好ましくは、下記の化学式１の化学構造を有している。ここで、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、水素原子ではない。置換基の少なくとも２つは、水素原子と異なることが好ましい。置換基Ｒ３及びＲ４は、各六員環における４つの水素原子のうち一つ又は複数の水素原子を置換することができる。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。
【００７１】
【化１】
2018095838.tif 000002
【００７２】
特に、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なるものであり、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。特に、Ｒ１及びＲ２は同一である。
【００７３】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、
ヒドロキシフェニル、例えば、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、
フェノキシアルカノール、例えば、４−フェノキシ−エタノール、４−フェノキシ−プロパノール、４−フェノキシ−イソプロパノール、
Ｃ１−Ｃ４−アルキルヒドロキシフェニル、例えば、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル、
ジヒドロキシフェニル、例えば、３，４−ジヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、
トリヒドロキシフェニル、例えば、２，３，５−トリヒドロキシフェニル、２，４，５−トリヒドロキシフェニル、３，４，５−トリヒドロキシフェニル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル、２，３，６−トリヒドロキシフェニル、
モノグリシジルオキシフェニル、例えば、４−グリシジルオキシフェニル、４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル、
ジグリシジルオキシフェニル、例えば、３，４−ジ−（グリシジルオキシ）フェニル、
トリグリシジルオキシフェニル、例えば、３，４，５−トリ−（グリシジルオキシ）−フェニル、
グリシジルオキシアルコキシフェニル、例えば、モノグリシジルオキシアルコキシフェニル、４−グリシジルオキシエトキシフェニル、４−グリシジルオキシエトキシフェニル、４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル、
アミノフェニル、例えば、４−アミノフェニル、４−アミノ−３−メチルフェニル、３−アミノ−２−メチルフェニル、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル、又は４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル、４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル、あるいは、
ヒドロキシ、
からなる群から選択される。
【００７４】
さらに、Ｒ３及びＲ４が水素であることが好ましい。本発明に用いられ得るこのようなフルオレン化合物（Ｂ）の例としては、
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビス−フェノールフルオレン、ＢＰＦ）、
９，９−ビス（フェノキシアルカノール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェノキシ−エタノール）フルオレン、９，９−ビス（４−フェノキシ−プロパノール）フルオレン、９，９−ビス（４−フェノキシ−イソプロパノール）フルオレン、
９，９−ビス（Ｃ１−Ｃ４−アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、（ビス−クレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビス−カテコールフルオレン、ＢＣＡＦ）、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）、
９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビス−カテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）、
９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ−（グリシジルオキシ）−フェニル］フルオレン、
９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン、（ビス−フェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、（ビス−アニリンフルオレン）、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビスヒドロキシフルオレン、及び、
これらの組み合わせ及び混合物、が挙げられる。
【００７５】
好ましくは、以下のフルオレン化合物が用いられる：ビスフェノルキシルエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、９，９−ビス（モノ−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−フェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（ジ−グリシジルオキシ−フェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビス−カテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）、９，９−ビス（トリ−グリシジルオキシ−フェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシ−アルコキシ−フェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（モノグリシジルオキシ−アルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−エトキシフェニル）フルオレン（ビス−フェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）。
【００７６】
最も好ましいものは、商品名オグソール（Ｏｇｓｏｌ）ＭＦ−１１として、大阪ガスケミカル株式会社から入手可能なビス−フェノール−エタノール−フルオレン（ＢＰＥＦ）（化学式２）、及び商品名オグソールＭＦ−１２として、入手可能なビスフェノール−フルオレン（ＢＰＦ）（化学式３）である。
【００７７】
【化２】
2018095838.tif 000003
【化３】
2018095838.tif 000004
【００７８】
成分（Ｃ）−アジン化合物
アジン化合物は、市販品であり、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｚ、Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ著、ウルマン工業化学百科事典（ＤＯＩ１０．１００２／１４３５６００７．ａ０３＿２１３．ｐｕｂ３）に記載されている。好ましいアジン化合物は、例えば、ニグロシン及びインジュリンであり、ニグロシンが特に好ましい。本発明の目的のため、アジン化合物に関する限り、前記テキストを参照されたい。
【００７９】
本発明の成形組成物は、成分（Ｃ）として、０．２〜３．０重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％、特に０．４〜１．５重量％のアジン化合物、特にニグロシンを含む。
【００８０】
ニグロシン染料の合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、金属鉄又は銅及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）などの金属塩の存在下で、反応温度１６０〜１８０℃の温度で加熱することで、酸化及び脱水縮合することにより行われる。ニグロシンは、反応条件、充填される原料、充填比などに応じて種々の異なる化合物の混合物として製造される。例えば、ニグロシンは、種々のトリフェナジンオキサジン及びフェナジンアジン化合物の混合物であってもよいと仮定される。
【００８１】
成分（Ｃ）は、遊離塩基の形態又は塩の形態（例えば、塩酸塩）で用いられ得る。
【００８２】
本発明のニグロシン（成分（Ｃ））として、カラーインデックスにおける、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５：２及びＣ．Ｉ．ソルベントブラック７として記述された黒色アジン系混合物が好適に用いられ得る（本明細書では、カラーインデックスの第３版に基づいてＣ．Ｉ．名を記載している）。
【００８３】
市販されているニグロシン染料の例には、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＳＳＢＢ、スピリットブラックＡＢ（いずれもＣ．Ｉ．ソルベントブラック５に分類される）；ニグロシンベースＳＡ、ニグロシンベースＳＡＰ、ニグロシンベースＳＡＰ−Ｌ、ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＥ−Ｌ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（いずれもＣ．Ｉ．ソルベントブラック７に分類される）などが含まれる［いずれもオリエント化学工業株式会社により製造されている］。
【００８４】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７（ＣＡＳ番号８００５−０２−５）を用いることが好ましい。
【００８５】
アジン、特に成分（Ｃ）としてのニグロシンの、ＩＳＯ １３３２０：２００９による体積平均粒径（中央粒径）×５０は、好ましくは、５〜２０ミクロンの範囲であり、さらに好ましくは５〜１５ミクロンの範囲である。本発明において、前記のニグロシンを用いた場合、アシスト射出成形が容易に実行され、内面の凹凸が低減された中空体が形成される。
【００８６】
特に、成分（Ｃ）、特にニグロシンは、好ましくはポリアミド（Ａ）、好ましくはポリアミド（Ａ１）のベースにマスターバッチ又は濃縮物として本発明の成形組成物に導入することができ、アジン成分（Ｃ）、例えば、ニグロシンの含有量は、好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。これらのマスターバッチのベースとして、脂肪族ポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／１２又はこれらの混合物が好ましい。
【００８７】
アジン成分（Ｃ）、例えば、ニグロシンにおける鉄の濃度は、例えば、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．４重量％未満である。これにより、樹脂の色としてニグロシンの分散性又は相溶性が改善され、したがって、樹脂から形成されるアシスト射出成形品の品質が改善される。
【００８８】
アジン成分（Ｃ）、例えば、ニグロシンにおけるアニリンの濃度は、例えば、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．４重量％以下である。
【００８９】
成分（Ｄ）−充填剤
好ましい実施例では、成形組成物は、繊維状充填剤（Ｄ１）又は粒子状充填剤（Ｄ２）から選択され少なくとも一種の充填剤（Ｄ）を、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して、１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％の量で含有している。
【００９０】
成分（Ｄ１）−ファイバー
繊維補強剤（成分（Ｄ１））は、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して、０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５又は２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％の量で含有されている。成分Ｄ１は、充填剤としてのみ存在し得る。
【００９１】
提案するポリアミド組成物の他の好ましい実施例によれば、成分（Ｄ１）の補強剤は、ファイバー、特に、ガラス及び／又はカーボンファイバーであり、好ましくは長さ２〜５０ｍｍの範囲の長さを有する短繊維、及び／又は５〜４０ミクロンの直径をそれぞれ有するエンドレスファイバー（ロービング）が好適に用いられる。特に、円形及び／又は非円形の断面を有するファイバーが用いられ、後者の断面の場合、断面アスペクト比（第２軸に対する断面の長軸）は、特に＞２である。
【００９２】
好ましくは、非円形断面を有し、かつ２、好ましくは３〜８、特に３〜５より大きい断面アスペクト比を有するガラスファイバーが用いられる。これらのいわゆる扁平のガラスファイバーは、長円形、楕円形、くびれを有する楕円形（いわゆる「コクーン」（又は「ピーナッツ」）型のファイバー）、長方形、又は略矩形の断面積を有する。
【００９３】
非円形の断面積を有する本発明による扁平のガラスファイバーは、好ましくは、短ガラスファイバー（チョップドストランド；長さ０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．２〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１２ｍｍのカットガラス）として用いられる。
【００９４】
使用される扁平なガラスファイバーの他の好ましい特徴は、主（長）断面軸の長さが、好ましくは６〜４０ミクロンの範囲、特に１５〜３０ミクロンの範囲にあり、第２断面軸の長さが、３〜２０ミクロンの範囲、特に４〜１０ミクロンの範囲にあることである。また、円形及び非円形の断面を有するガラスファイバーの混合物は、本発明による成形化合物を強化するために用いられ得る。前記のように定義した扁平のガラスファイバーの量は、好ましくは、多くを占めている、すなわち、ファイバーの総重量の５０重量％以上である。
【００９５】
断面のアスペクト比が３〜５である、いわゆる扁平のガラスファイバーが特に好ましい。特に、本発明によりＥガラスファイバーが用いられる。しかし、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、Ｓ及びＲのガラスファイバー又はこれらの混合物あるいはＥガラスファイバーとの混合物など、他の全てのタイプのガラスファイバーを用いてもよい。
【００９６】
円形断面を有するエンドレスファイバー（ロービング）で強化された成形化合物の場合、１５〜１９ミクロンの直径を有する従来のエンドレスガラスファイバーの代わりに、１０〜１４ミクロンの直径を有するもの、特に１０〜１２ミクロンの直径を有するものを用いる場合、より高い靭性、したがって、より金属のような特性が得られる。
【００９７】
本発明によるポリアミド成形化合物は、長繊維強化ロッド状ペレットの製造のための公知の方法により、特に、エンドレスファイバーストランド（ロービング）がポリマー溶融物で完全に浸漬され、冷却され、切断される引抜成形法により形成され得る。
【００９８】
このようにして得られた長繊維強化ロッド状ペレットは、３〜２５ｍｍ、特に４〜１２ｍｍのペレット長さを有するのが好ましく、射出成形又はプレス加工などの従来の加工方法を用いて、成形品となるようにさらに加工され得る。
【００９９】
引抜成形法に使用されるエンドレスカーボンファイバーは、５〜１０ミクロン、好ましくは６〜８ミクロンの直径を有する。マトリックスの結合及びファイバーの取り扱いを改善するために、ガラスファイバー及びカーボンファイバーのための従来技術として知られているように、化学的に異なる層でファイバーをコーティングすることができる。
【０１００】
ガラスファイバー自体は、ファイバーの長さ及び断面形状とは無関係に、Ｅガラスファイバー、Ａガラスファイバー、Ｃガラスファイバー、Ｄガラスファイバー、Ｍガラスファイバー、Ｓガラスファイバー、及び／又はＲガラスファイバーからなる群から選択され得る。Ｅガラスファイバーが好ましい。
【０１０１】
成分（Ｄ２）−粒状充填剤
粒状充填剤（成分（Ｄ２））は、好ましくは、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計に対して、０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の量で含まれている。
【０１０２】
成分（Ｄ２）のための粒状充填剤の材料は、この機能の専門家に知られた充填剤材料からなる。これは、特に、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、重質炭酸カルシウム又はカット炭酸カルシウム、石灰、長石、無機顔料、例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄（III）、マンガン酸化鉄（III）（ferric manganese oxide）、金属酸化物、特に、スピネル、例えば、銅酸化鉄（III）スピネル（copper ferric spinel）、銅クロム酸化物、亜鉛酸化鉄（III）（zinc ferric oxide）、コバルト−クロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅−クロムマンガン−複合銅−マンガン−鉄−複合酸化物、ルチル顔料、例えば、チタン−亜鉛−ルチル、ニッケル−アンチモンチタネート、永久磁石あるいは磁化可能な金属又は合金、凹状の珪酸塩充填剤材料、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、及びこれらの化合物からなる群から選択される粒状充填剤材料を含む。また、充填剤材料は、処理された表面を含み得る。
【０１０３】
成分（Ｄ２）は、好ましくは、ＩＳＯ１３３２０：２００９に基づく、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの平均粒子サイズ×５０を有する。
【０１０４】
成分（Ｅ）−添加剤
好ましい実施例では、成形組成物は、少なくとも一種の添加剤（Ｅ）を、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計に関して、０〜１０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３又は０．４〜９．０重量％の量で含有している。
【０１０５】
成分（Ｅ１）−熱安定剤
本発明による熱可塑性成形化合物は、成分（Ｅ１）として、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に関して、０〜３．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、特に好ましくは０．２〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１．０重量％の少なくとも一種の熱安定剤又はサーモスタビライザを含む。熱安定剤又はサーモスタビライザは、一価又は二価銅の化合物、第二級芳香族アミンをベースとする安定剤、立体障害フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、金属塩又は金属酸化物（特に金属は銅である）をベースとする安定剤及び前記安定剤の混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
好ましい実施例では、熱安定剤（成分（Ｅ））は、以下からなる群から選択される：
・一価及び二価の銅化合物、例えば、一価又は二価の銅と無機又は有機酸あるいは一価又は二価フェノールとの塩、一価又は二価の銅の酸化物、又は銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアン化物又はホスフィンとの錯化合物、好ましくは、ハロゲン化水素酸、シアノ水素酸のＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）塩又は脂肪族カルボン酸の銅塩である。一価銅化合物ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ及びＣｕ２Ｏ並びに二価銅化合物ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＯ、銅（ＩＩ）アセテート又は銅（ＩＩ）ステアレートが特に好ましい。銅化合物は、そのようなものとして、又は濃縮物の形態で用いることができる。濃縮物は、銅塩を高濃度で含有するポリマー、好ましくは成分（Ａ）又は（Ｂ）と同じ化学的性質を有するポリマーを意味すると理解されたい。銅化合物は、他のハロゲン化金属、特に、ＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどのハロゲン化アルカリと組み合わせて用いるのが有利であり、ハロゲン化銅に対するハロゲン化金属のモル比は、０．５〜２０、好ましくは１〜１０、及び特に好ましくは３〜７である；
・第二級芳香族アミンをベースとした安定剤；
・立体障害フェノールをベースとした安定剤；
・特に遷移金属に由来する金属塩又は金属酸化物であり、好ましくは、鉄塩又は酸化鉄、
・ホスファイト及びホスホナイト；及び、また、
・前記安定剤の混合物。
【０１０７】
本発明において用いられ得る第二級芳香族アミンをベースとした安定剤の特に好ましい例は、フェニレンジアミンとアセトンの付加物（Ｎａｕｇａｒｄ  Ａ）、フェニレンジアミンとリノレンの付加物、Ｎａｕｇａｒｄ４４５、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン又はこれら２つ以上の混合物である。
【０１０８】
本発明において用いられ得る立体障害フェノールをベースとした安定剤の好ましい例は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、ビス（３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル、２，１’−チオエチルビス−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、又はこれらの安定剤の２つ以上の混合物である。
【０１０９】
好ましいホスファイト及びホスホナイトは、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイトジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトである。特に好ましくは、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔブチル）フェニル−５−メチル）フェニルホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（バーゼルに所在するクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の商品であるホスタノックス（登録商標）（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）ＰＡＲ２４）である。
【０１１０】
特に好ましい実施例では、熱安定剤は、有機熱安定剤（特に、ホスタノックスＰＡＲ２４及びイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０）、ビスフェノールＡベースのエポキシド（特に、エピコテ（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００１）、及びＣｕＩ（ヨウ化銅）及びＫＩ（ヨウ化カリウム）をベースとした銅含有安定剤の組み合わせからなる。専らＣｕＩ及びＫＩをベースとした熱安定化が特に好ましい。
【０１１１】
有機熱安定剤及び／又は銅又は銅化合物の添加に加えて、他の遷移金属化合物、特に、周期律表におけるVB族、VIIB族、VIIB族又はVIIIB族の金属塩又は金属酸化物を用いることが好ましい。さらに、好ましくは、周期律表におけるVB族、VIIB族、VIIB族又はVIIIB族の鉄又はスチール粉末などの遷移金属は、本発明による成形化合物には添加されない。
【０１１２】
成分（Ｅ２）−成分Ａ〜Ｄ及びＥ１とは異なるさらなる添加剤
ポリアミド組成物が成分Ａ〜Ｅ１と異なる、０〜１２重量％の少なくとも一種の添加剤を含むことがさらに好ましい。添加剤は、ＵＶ安定剤及び光安定剤、潤滑剤、プロセス補助剤、着色及びマーキング剤、有機顔料、ＩＲ吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、結晶成長抑制剤、核生成剤、縮合触媒、鎖延長剤、消泡剤、鎖延長添加剤、導電性添加剤、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、離型剤、分離剤、難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、滴下防止剤、衝撃改質剤であって、特に、無水マレイン酸、アクリル酸又はメタクリル酸変性ポリオレフィンの形態をなす衝撃改質剤、蛍光増白剤、フォトクロミック添加剤、メタリック顔料からなる群から選択される。
【０１１３】
少なくとも一種の添加剤（Ｅ２）は、好ましくは、各々の場合に（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して、０〜１２又は０〜８．０重量％、より好ましくは０又は０．１〜７．５重量％の量で含有されている。
【０１１４】
最も好ましくは、ポリアミド組成物は、
（Ａ）３０．０〜８８．４重量％の部分結晶性脂肪族ポリアミドと、
（Ｂ）１．０〜１０．０重量％の少なくとも一種のフルオレン化合物と、
（Ｃ）０．４〜１．５重量％の少なくとも一種のアジン化合物、特に少なくとも一種のニグロシンと、
（Ｄ）１０〜６８．４重量％の充填剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）であって、
（Ｄ１）１０〜６０重量％のガラスファイバーと、
（Ｄ２）０〜３０重量％の少なくとも一種の粒状充填剤と、
（Ｅ）０．２〜１０．０重量％の少なくとも一種の添加剤、
（Ｅ１）０．２〜２．０重量％の少なくとも一種の熱安定剤と、
（Ｅ２）０〜８．０重量％の少なくとも一種のさらなる添加剤と、
からなり、
成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計が１００重量％となり、各々の所定の濃度範囲は（Ａ）〜（Ｅ）の合計に関連している。
【０１１５】
さらに、本発明は、前述の成形組成物から形成可能な成形品の製造方法及び成形品を提供する。そのような成形品及び金属成分を含む構造ハイブリッド部品は、押出成形、押出ブロー成形又は射出成形、好ましくは射出オーバーモールド成形により形成される。
【０１１６】
特に、本発明の成形品は、特に軽量構造のための金属−ポリアミドアセンブリを含み、金属とポリアミドをベースとする組成物との間に確実な結合が要求される。前記成形品は、特に自動車分野において用いられ得るものであって、例えば、ペダルなどの部品、例えば、アクセルペダル又はブレーキペダル、トランスミッション用オイルパン、ステアリングシステム用の金属製シャフト又はスリーブ付きプラスチック製ギアホイール、金属シャフト付きプラスチック製スロットルバルブ、装飾ストリップ又はプロファイル、インストルメントパネル用キャリア、ダッシュボードトリムパネル、コネクタ、保持構造及びアーム、バッフルリッピング、車両照明、車両センサー、クルーズコントロールシステム、距離センサー、パワーステアリングアシストなど、又は、電気又は電子分野において用いられ得るものであって、例えば、当該分野の部品、例えば、携帯電話ハウジング又はアセンブリ、プリンタ内の紙を搬送するための金属シャフトに取り付けられた駆動ホイール、コネクタ、コーティングされたワイヤ及び金属製コンダクタ、エアバッグ起動装置、ミラー調整装置など、に用いられ得る。前述のポリアミド組成物は、金属−ポリアミドアセンブリの製造に関する用途、すなわち、特に、金属製の本体又はシート上への機能性プラスチックエレメント又は機械的プラスチック補強材の射出、金属製インサートの周囲への射出成形、バックインジェクション、インモールドラミネーション及び金属プロファイル又はシートのコーティングに用いられる傾向にある。
【０１１７】
驚くことに、本発明による構造部品が、
・ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張ラップ−剪断強度の観点から、金属と熱可塑性成分との間の優れた結合強度、
・熱可塑性成分が優れた表面特性（すなわち、非常に滑らかな表面）を有すること；
・熱可塑性成分が優れた長期耐熱性を有すること；
・良好な機械的特性；
・低重量、
を有することが立証されている。
【０１１８】
ポリアミド成形組成物を形成するため、典型的な配合機、例えば、一軸又は二軸スクリュー押出機又はスクリューニーダーにより成分（Ａ）〜（Ｅ）を調合した。乾燥した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、好ましくは、重量測定計量秤を介して吸入口へと計測供給される。成分（Ｄ１）は、重量測定計量秤を介して吸入口へと計測供給されるか、あるいはサイドフィーダーを介して溶融成分（Ａ）へと計測供給される。また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、ドライブレンドの形態で吸入口へと計測供給され得る。また、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）は、好ましくは、濃縮物（マスターバッチ）の形態で、好ましくはポリアミド（Ａ）の基材、より好ましくはポリアミド（Ａ１）の基材に用いられ得る。
【０１１９】
コンパウンディングは、第１のシリンダーについては、好ましくは７０〜１００℃の設定シリンダー温度で、他のシリンダーについては、成分（Ａ）の性質に応じて２８０〜３７０℃で行われる。ノズルの前で真空化を行うか、あるいは大気に対して脱気を行うことができる。溶融物は、ストランド状に押し出され、水浴において１０〜９０℃の温度で冷却され、続いてペレット化される。ペレットは、窒素下又は真空下において、８０〜１２０℃の温度で１２〜２４時間に亘り、０．１重量％未満の含水量となるまで乾燥される。
【０１２０】
さらに、本発明は、基材と、詳細に上述した本発明によるポリアミド組成物からなるかあるいは当該ポリアミド組成物を含む熱可塑性成分から形成された少なくとも１つの層と、を含む多層構造体（又は構造部品）に関する。熱可塑性成分は基材と直接接触している。
【０１２１】
したがって、本発明は、本発明による金属に対する改善された接着性を有するポリアミド成形組成物（熱可塑性成分の単独の部分又は一部として）にさらに関し、例えば、金属成分を含む構造部品（基材）に直接結合されている。本発明によるポリアミド成形組成物からなるかあるいはこれを含む熱可塑性成分及び基材は、互いに直接結合される。したがって、別個の結合剤系、接着剤層又はプライマーは必要とされない。
【０１２２】
熱可塑性成分は、本発明によるポリアミド組成物を含むか、あるいは完全にポリアミド成形組成物からなる。ポリアミド成形組成物に存在するポリアミド（Ａ）に加えて、熱可塑性成分は、好ましくは、さらなるポリマー、特に、ポリアミド成分（Ａ）との混合物の形態で同様に提供され得るポリマーを含む。さらなるポリマー（存在する場合）は、好ましくは、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、スチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン（特にＰＳＵ、ＰＥＳＵ，ＰＰＳＵタイプのもの）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン（特にＴＰＵ、ＰＵＲタイプのもの）、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの混合物又はこのような系に基づくコポリマーからなる群から選択される。
【０１２３】
基材は、特に金属成分である。基本的に、全ての金属、特に、構造部品の分野で一般的な金属、例えば、鋼（異なるタイプの強度を示すことができる）、高級鋼、スズ、軽金属、例えば、アルミニウム及びマグネシウムなど、又は、例えば、炭素、クロム、ニッケル、モリブデンとの金属合金などが用いられ得る。
【０１２４】
金属は、好ましくは、コーティング又は潤滑剤を含まない、アルミニウム、鋼又はステンレス鋼である。金属成分は、通常、シートメタルの形態又は形状部品に形成されたシートメタルの形態で使用される。
【０１２５】
さらに、本発明は、前述した多層構造体を製造するための第１の方法に関する。本発明による多層構造体（又は構造部品）は、以下のステップを含む方法により得られる。当該方法は、
ａ）基材、例えば、金属成分を提供するステップと、
ｂ）基材、例えば、金属成分を射出成形金型に導入するステップと、
ｃ）詳細に前述した本発明のポリアミド組成物からなるかあるいは当該ポリアミド組成物を含む熱可塑性成分を基材、例えば、金属成分上又はその周囲に射出成形するステップであって、金属成分は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲の温度を有する、射出成形ステップと、
ｄ）冷却後に、金属−熱可塑性成分アセンブリを金型から取り外すステップと、
を含む。
【０１２６】
フェーズｃ）の間、熱可塑性成形組成物又はポリアミド組成物は、好ましくは、５０〜２００ｍｍ／秒の速度、好ましくは６０〜１５０ｍｍ／秒の速度、特に、１００〜１５０ｍｍ／秒の速度で、金型に射出される。ここで、金型の温度（工具温度）は、好ましくは、１００〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃、特に１３０〜１４５℃である。保持圧力は、好ましくは４０〜１５０ＭＰａ、より好ましくは６０〜１２０ＭＰａ、特に７０〜１００ＭＰａの範囲である。
【０１２７】
本発明による第２の方法によれば、前述した多層構造体は、成形後アセンブリに製造され得る。この方法は、以下のステップ、すなわち、
ａ）基材、例えば、金属成分を提供するステップと、
ｂ）前述した本発明によるポリアミド成形組成物から形成された少なくとも１つの成形部品を提供するステップと、
ｃ）少なくとも、基材と少なくとも１つの成形部品との間の永久的接触が確立される領域において、ポリアミド成形組成物が熱弾性又は熱可塑性になる温度まで、基材及び／又は少なくとも１つの成形部品を加熱するステップと、
ｄ）基材を少なくとも１つの成形部品と接触させるステップと、
を含むかあるいは、前記ステップからなる。
【０１２８】
好ましくは、ステップｄ）は、加圧下で、すなわち、本発明によるポリアミド成形組成物から形成された少なくとも１つの成形部品を基材に対して押圧することにより行われる。好ましくは、基材及び／又は少なくとも１つの成形部品は、ステップｄ）の間、ステップｃ）の温度に維持される。
【０１２９】
さらに、本発明は、前述した多層構造体を製造するための第３の方法に関し、当該方法は、基材（例えば、金属エレメント）の表面の少なくとも一部が本発明によるポリアミド組成物から形成された層でコーティングされていることを特徴としている。好ましくは、コーティングは、押出プロセスにより、好ましくは基材（例えば、金属エレメント）の全周に亘って行われ得る。好ましくは、基材は、連続的な形状、より詳細には円形又は扁平な断面を有するワイヤの形態、扁平な導電体又はチューブ、好ましくは、ポリアミド層の材料と共に押出金型を通過させてロールから供給される連続的な形態をなしている。押出コーティングの前に、金属エレメントのポリアミド層に対する接着は、好ましくは、溶媒及び／あるいは酸性又はアルカリ性の水溶液を含む洗浄浴により改善され、洗浄及び脱脂された後、乾燥されて、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１７０〜２２０℃の範囲の温度に予熱される。この金属エレメントの加熱は、好ましくは、熱風、火炎又はマイクロ波（高周波予熱）により行われる。
【０１３０】
実施例
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。
【０１３１】
以下の測定仕様によりポリアミドを分析し、ポリアミド成形化合物を試験した。特に記載しない限り、成形されたままの乾燥状態で試験片を分析した。
【０１３２】
相対粘度（ＲＶ又はηｒｅｌ、両用語は互換的に使用される）：
ＩＳＯ３０７：２０１３−０８
ペレット
１００ｍｌのｍ−クレゾール中に０．５ｇ
温度２０℃
ＲＶ＝ｔ／ｔ０による相対粘度の計算
【０１３３】
ガラス転移温度、融点、融解エンタルピー（融解熱）：
ＩＳＯ１１３５７−１／−２／−３（２０１３−０４）
ペレット
２０Ｋ／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。融点に関して、温度はピーク最大値で特定した。
【０１３４】
引張ラップ−剪断強度
ＩＳＯ１９０９５−１，−２，−３（２０１５−０８）
ＩＳＯ１９０９５の第３部第５．２項に従い、２３℃の温度でかつ１０ｍｍ／分の試験速度で引張ラップ−剪断強度を測定した。
ＩＳＯ１９０９５の第２部第４．２項に記載されているオーバーラップ試験片（タイプＢ）、寸法及び配置
コンディショニング：２３℃／５０％ｒＨで４８時間
金属基材：脱脂したアルミニウム
【０１３５】
成形組成物の製造
東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ）を用いて、以下の表２の組成を有する成形組成物を製造した。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＦを供給ゾーンに計量供給した。金型の上流におけるサイドフィーダー３バレルユニットにより、ガラスファイバー（Ｄ１）をポリマー溶融物に計量供給した。バレル温度は、実施例Ｅ１、Ｅ２及び比較例ＣＥ１〜ＣＥ３については、３００℃まで、実施例Ｅ３及び比較試験ＣＥ４については、３４０℃までの上昇プロファイルとして設定した。１２０〜２００ｒｐｍの回転速度で１０ｋｇ／時の処理量が実現した。ノズルの前で大気に対する脱気を実行した。配合された材料を直径３ｍｍの金型からストランドとして排出し、水冷後にペレット化した。ペレット化し、０．１重量％未満の含水量まで真空（３０ｍｂａｒ）でかつ１１０℃で２４時間乾燥した後、ペレットの特性を測定し、試験サンプルを製造した。
【０１３６】
試験片の製造
引張ラップ−剪断強度試験のための試験片は、ＩＳＯ１９０９５（２０１５−０８）のタイプＢ試験片による、金属−ポリアミド−アセンブリの製造のために設計された金型を用いるとともに、アーブルグ社製の射出成形機、オールラウンダー４２０Ｃ  １０００−２５０により製造された。ポリアミド６Ｔ／６Ｉ化合物の場合、３１０℃〜３４０℃まで上昇させたシリンダー温度を用いた。ポリアミド６６化合物の場合、２６０℃〜２９０℃に上昇させたシリンダー温度を用いた。全て実験において、工具温度は１４５℃であり、射出速度は１５０ｍｍ／秒であり、保持圧力は１００ＭＰａとした。
【０１３７】
ポリアミド成形組成物の製造のために、以下の材料を用いた（表１）。
【０１３８】
表１：成分（Ａ）〜（Ｅ）
【表１】
2018095838.tif 000005
【０１３９】
表２：本発明による実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ３及び比較例ＣＥｘ１〜ＣＥｘ４
【表２】
2018095838.tif 000006
【０１４０】
本発明の実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ３と比較例ＣＥｘ１〜ＣＥｘ４とを比較するにより、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含まないポリアミド組成物、あるいは（Ｂ）又は（Ｃ）のみを含有する組成物は金属基材に対する接着が減少していることが明確に分かった。（Ｂ）及び（Ｃ）の双方を含む本発明の実施例におけるポリアミド組成物だけにより、高い引張ラップ−剪断強度を有する金属基材を含む多層構造体が可能となる。
【外国語明細書】
2018095838000001.pdf
2018095838000002.pdf
2018095838000003.pdf