(57)【要約】本発明は高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、結晶性ポリカーボネートを製造した後に固相重合法を実施するか、または結晶性ポリカーボネートの製造と同時に固相重合法を実施する高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。本発明の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、分子量の分布が狭いので、均一な物性を有して射出および圧出用として使用可能な高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間および低費用で大量生産することができる。
2005532468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）結晶性ポリカーボネートを製造する工程であって、
重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解する工程；
前記ポリカーボネート溶液を乾燥室内に移送し、乾燥室内でノズルを使用して噴射する工程；および
前記噴射された溶液に高温気体を接触させ、溶媒を気化させて除去する工程
を含む工程；ならびに
ｂ）前記ａ）工程で製造した結晶性ポリカーボネートを固相重合して、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する工程；
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程の固相重合法が、（ａ）工程で製造された結晶性ポリカーボネートを固相重合反応器に注入して窒素を持続的に注入するか、または０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で反応副産物を除去しながら重合する方法である請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程での固相重合温度が以下の式１を満たす請求項１に記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法：
［式１］
Ｔm−５０≦Ｔp≦Ｔm
（前記式で、Ｔpは固相重合温度であり、Ｔmは結晶性ポリカーボネートの溶融温度である）
【請求項４】
請求項１、２または３記載の方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
（ａ）ジアルキル（アリール）カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物を触媒下で溶融重縮合して、重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートを製造する工程；
（ｂ）前記非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解して非結晶性ポリカーボネート溶液を製造する工程；および
（ｃ）前記非結晶性ポリカーボネート溶液を固相重合反応器に移送し、結晶化と固相重合を同時に実施する集約的固相重合工程を行って、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する工程；
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応では、エステル交換反応と縮合反応が連続的に行われる請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応において、ジアルキル（アリール）カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の混合比率が１：１〜１.１：１である請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ジアルキル（アリール）カーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、メタクレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジシクロヘキシルカーボネートからなる群より選択される請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族ヒドロキシ化合物が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、１,４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドからなる群より選択される請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのアルカリメタル系触媒；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ）の窒素塩基触媒；およびホウ酸またはリン酸の酸触媒；からなる群より選択される請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応では、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の低重合度の反応副産物が、１８０〜４００℃で０〜５０ｍｍＨｇの減圧下または０.１Ｎｍ3／ｋｇ・ｈ以上の窒素を注入して除去される請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応が、回転ディスク反応器、回転ケージ反応器または薄膜反応器内で行われる請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）工程の非結晶性ポリカーボネート溶液中のポリカーボネートの含量が、５.０〜５０.０重量％である請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）工程の集約的固相重合工程において、圧縮気体が固相重合反応器の下端から２００〜８００リットル／時間注入される請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）工程の固相重合反応器内の温度が、４０〜２５０℃である請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｃ）工程の集約的固相重合工程において、前記（ａ）工程で製造された非結晶性ポリカーボネートが固相重合反応器上端のノズルを通じて噴射される請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記ノズルが、圧力ノズルまたは空気ノズルである請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）工程の固相重合反応器の下端に落下する結晶性ポリカーボネート粒子の平均直径が８０〜３,０００μｍの値を有し、粒径変動分布が２０％未満である請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｃ）工程で製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の分子量の分布指数（多分散性指数）が２.５未満であり、固相重合の前の値に比べてその多分散性指数の増加率が１０％未満である請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２０】
前記固相重合反応の重合度が以下の式３を満たす請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［式３］
Ｘn＝｛１＋ｒ｝／｛１＋ｒ−２ｒｐ｝
（前記式で、Ｘnは重合度であり、ｒは、非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル（アリール）カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比であり、ｐは重合反応度である）
【請求項２１】
前記固相重合温度が以下の式１を満たす請求項５記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［式１］
Ｔm−５０≦Ｔp≦Ｔm
（前記式で、Ｔpは固相重合温度であり、Ｔmは非結晶性ポリカーボネートの溶融温度である）
【請求項２２】
請求項５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１記載の方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、分子量の分布が狭いので、均一な物性を有して射出および圧出用として使用可能な高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間および低費用で大量生産することができる、高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、透明性などが非常に優れていて、コンパクトディスク、透明シート、包装材、自動車バンパー、紫外線遮断フィルムなどの製造に広範囲に用いられており、その需要量が急速に増加している。
【０００３】
従来のポリカーボネート樹脂の生産工程には、ホスゲンを用いる界面重合工程と、ホスゲンを用いない溶融重合工程および固相重合工程に分けられる。
【０００４】
界面重合工程は、ビスフェノールＡのような芳香族ヒドロキシ化合物の水溶液と気体状態のホスゲンとを有機溶媒内で混合して、水溶液層と有機溶媒層との間の界面で重合反応が行われるようにする工程である。
【０００５】
前記工程は、高分子量のポリカーボネート樹脂を連続工程で比較的容易に生産することができるが、有毒ガスと公害物質である塩素系有機溶媒を用いるために危険性が非常に大きく、これにともなう莫大な設備費が必要とされる問題点がある。
【０００６】
一方、溶融重合工程は、原料単量体を溶融させた状態で重合を行う方法であって、有毒物質を用いないので危険性が少ないという長所はあるが、高分子量の射出および圧出用ポリカーボネートを生産するためには、高粘度の反応物処理時に高温、高真空の設備が必要であるだけでなく、これによって品質が低下するという問題点がある。一方、固相重合工程は、低分子量のポリカーボネートのプレポリマーを結晶化させた後、溶融温度より低い範囲の温度で重合反応を行う方法であって、有毒物質を用いず、固状で反応が行われるので品質低下を防止することができる。
【０００７】
米国特許第４,９４８,８７１号明細書および同第５,２１４,０７３号明細書に開示されている固相重合工程では、非結晶性ポリカーボネートのプレポリマーを結晶化温度で長時間熱処理するか（熱処理による結晶化方式）または溶媒に溶解した後、非溶媒に沈殿させて（非溶媒沈殿法）固相重合が可能な結晶性ポリカーボネートを製造した。
【０００８】
熱処理による結晶化方式は、長時間（７２時間以上）を要するだけでなく結晶化度も比較的低いため、固相重合に適した結晶性ポリカーボネートの製造が難しいという問題点がある。
【０００９】
非溶媒沈殿法による結晶化方式は、２種類の溶媒を用いるため、結晶化工程の後で溶媒を完全に分離しなければならず、沈殿時に溶媒と非溶媒との間の組成差により、工程初期と末期との結晶化状態が相違してくるおそれがあるという問題点がある。
【００１０】
一方、米国特許第６,０３１,０６３号明細書および同第６,２２２,００１号明細書に開示された固相重合工程では、ペレット状態の非結晶性ポリカーボネートを結晶化温度で一定の時間、気体状態または液体状態の難溶媒と接触させて結晶化する方式が用いられている。この場合、比較的短時間内に固相重合に適した結晶性ポリカーボネートを製造することはできるが、結晶化工程の前にペレット化工程または粉砕工程が必要であるという問題点がある。
【００１１】
したがって、経済的に固相重合に必要な結晶性ポリカーボネートを製造するために、従来の結晶化工程での粉砕過程および乾燥過程を排除したり単純化する研究が必要であり、同時に固相重合所要時間を最小化するために結晶性ポリカーボネートの大きさと分布を効率的に制御して、固相重合に最も適した結晶性ポリカーボネートを製造できる結晶化工程の開発が必須である。
【００１２】
また、米国特許第４,９４８,８７１号明細書、同第５,２１４,０７３号明細書、同第５,７１７,０５６号明細書および同第５,９０５,１３５号明細書に開示されている固相重合工程は、次の通りの三つの工程を経る方法である。
【００１３】
工程１：ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物をエステル交換反応して、低分子量のポリカーボネートのプレポリマーを製造し、
工程２：工程１の低分子量のポリカーボネートのプレポリマーを結晶化して、結晶性ポリカーボネートを製造し、
工程３：工程２の結晶性ポリカーボネートを固相重合して、高分子量のポリカーボネートを製造する。
【００１４】
前記製造方法では、低分子量の非結晶性プレポリマーと共に存在する反応副産物および未反応ジアリールカーボネートによる芳香族ヒドロキシ基とアリールカーボネート基とのの大きなモル比の差により、固相重合時、８時間以上の運転後でも分子量が最大３８,８００ｇ／ｍｏｌに過ぎないという問題点がある。
【００１５】
また、このようなモル比の差は、ポリカーボネート樹脂の物性向上のためにプレポリマーの分子量が大きくなるに伴って比例して増加するようになっていて、物性面では効果があるとしても、前記と同じ理由により固相重合時に分子量の増大に対して悪影響を及ぼすようになる。一方、固相重合を実施するためには非結晶性ポリカーボネートを結晶性ポリカーボネートに転換しなければならないが、前記製造方法では固相重合の前に別途の結晶化工程を用いる。前記工程での結晶化工程の例としては、非結晶性ポリカーボネートのプレポリマーを結晶化温度で長時間熱処理する方法と、溶媒に溶解した後に非溶媒に沈殿させて固相重合が可能な結晶性ポリカーボネートを製造する方法とがある。
【００１６】
熱処理による結晶化方式は、長時間（７２時間以上）が必要なだけでなく、結晶化度が比較的低いため、固相重合に適した結晶性ポリカーボネートの製造が難しい。
【００１７】
非溶媒沈殿法による結晶化方式は、２種類の溶媒を用いるために結晶化工程の後に溶媒を完全に分離しなければならず、沈殿時に溶媒と非溶媒との間の組成差により工程初期と末期の結晶化状態が相違してくる。
【００１８】
米国特許第６,０３１,０６３号明細書および同第６,２２２,００１号明細書では、ペレット状態の非結晶性ポリカーボネートを結晶化温度で一定の時間、気体状態または液体状態の難溶媒と接触させて結晶化する方式が用いられている。この場合、比較的短い時間内に固相重合に適した結晶性ポリカーボネートを製造することはできるが、結晶化工程の前にペレット化工程または粉砕工程を必要とする問題点がある。
【００１９】
したがって、固相重合によって高分子量のポリカーボネートを製造するためには、固相重合時に分子量の増加速度を極大化して反応時間を大きく短縮させ、結晶化工程と固相重合とに分けられた主工程、および別途の粉砕工程、乾燥工程などの付加的な工程を改善して製造工程全体を単純化する努力が必要であり、同時に、固相重合に用いられるポリカーボネートの結晶性および大きさと分布を効率的に制御して、固相重合によって製造される高分子量のポリカーボネートの物性を均一にするのが必須である。
【発明の開示】
【００２０】
本発明は前述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、別途の粉砕工程なしで固相重合が可能であるので分子量の分布が狭く、均一な物性を有して射出および圧出用として使用可能な高分子量のポリカーボネート樹脂を、短時間に低生産費用で大量生産することができるポリカーボネートの結晶化方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、前記方法によって製造された結晶性ポリカーボネートを提供することにある。
【００２２】
また、本発明の目的は、前記製造された結晶性ポリカーボネートを固相重合して、高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２３】
また、本発明の目的は、前記方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【００２４】
また、本発明の目的は、エステル交換反応と短時間の縮合重合とが連続的に行われる溶融縮重合工程において、未反応物と低分子量の副産物を除去して非結晶性ポリカーボネートの反応性末端基のモル比率を最適化することによって、固相重合時にポリカーボネートの分子量の増加速度を極大化するだけでなく、溶融縮重合によって製造された非結晶性ポリカーボネートを別途の結晶化工程を経ずに固相重合反応器内で結晶化および固相重合が同時に行われるようにして、大量の、高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間内に効率的に製造できる高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２５】
また、本発明の目的は、前記方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【００２６】
前記目的を達成するために本発明は、（ａ）重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解する工程；（ｂ）前記ポリカーボネート溶液を乾燥室内に移送し、乾燥室内でノズルを使用して噴射する工程；および（ｃ）前記噴射された溶液に高温気体を接触させ、溶媒を気化させ除去して結晶性ポリカーボネートを得る工程；を含むスプレー結晶化法を使用する非結晶性ポリカーボネートの結晶化方法を提供する。
【００２７】
本発明はまた、前記方法によって製造された結晶性ポリカーボネートを提供する。
【００２８】
本発明はまた、（ａ）前記方法によって結晶性ポリカーボネートを製造する工程；および（ｂ）前記（ａ）工程で製造した結晶性ポリカーボネートを固相重合して、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する工程；を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明はまた、前記方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂を提供する。
【００３０】
本発明はまた、（ａ）ジアルキル（アリール）カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物を触媒下で溶融重縮合して、重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートを製造する工程；（ｂ）前記非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解して非結晶性ポリカーボネート溶液を製造する工程；および（ｃ）前記非結晶性ポリカーボネート溶液を固相重合反応器に移送し、結晶化と固相重合を同時に実施する集約的固相重合工程を行って、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する工程を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明はまた、前記方法によって製造された高分子量のポリカーボネート樹脂を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
本発明者らは、固相重合のための非結晶性ポリカーボネートの結晶化工程の単純化を通じた結晶化工程の経済性増加と固相重合工程の効率性増大に関する研究中、重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートをスプレー結晶化法によって結晶化させることにより、固相重合に適した結晶性ポリカーボネートが容易に製造されることを確認し、前記方法の最適化を通じて究極的には短時間内の固相重合によって重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明の非結晶性ポリカーボネートの結晶化方法は、以下の一連の反応工程で行われることを特徴とする。
【００３５】
まず、重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解する（（ａ）工程）。ここで非結晶性ポリカーボネートは、界面重合工程によって製造されたもの、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって製造されたもの、またはエステル交換反応および縮合反応によって製造されたものを用いるのが好ましい。
【００３６】
また、前記非結晶性ポリカーボネートが、線状ポリカーボネート、単量体全体の０.１〜５.０重量％の多官能基単量体を含む枝状ポリカーボネート（ポリカーボネート分岐体または架橋ポリカーボネート）、またはこれらの混合物であるのが好ましい。
【００３７】
前記非結晶性ポリカーボネート溶液の製造時に必要な溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、ピリジンまたはこれらの混合物などが好ましい。
【００３８】
また、前記ポリカーボネート溶液の濃度は５.０〜５０.０重量％が好ましく、１０.０〜３０.０重量％がさらに好ましい。前記ポリカーボネート溶液の濃度が５.０重量％未満であると、製造されたポリカーボネートが高分子量のポリカーボネート樹脂の製造時に用いられなくなり、５０.０重量％を超えると、ポリカーボネート溶液の粘度が高くてスプレー噴射が円滑に進められないという問題点がある。
【００３９】
次いで、前記（ａ）工程で製造したポリカーボネート溶液を乾燥室内に移送し、ノズルを通じて乾燥室内で噴射する（（ｂ）工程）。この時、圧力ノズルを用いて噴射する方法、および空気ノズルを用いて高圧気体を別途に注入する方法が全て好ましく用いられる。
【００４０】
前記（ｂ）工程に用いられたノズルは、圧力ノズルまたは空気ノズルが好ましい。
【００４１】
圧力ノズルを用いる場合、前記噴射圧は２.０〜５１.０ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。前記噴射圧が２.０ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、ポリカーボネート溶液噴射時にノズル入口が塞がり易いという問題点があり、噴射圧が５１.０ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、次の工程（（ｃ）工程）で気化できる量以上にポリカーボネート溶液が噴射されてしまうため、気化されずに残存する溶媒の含量が過剰になって好ましくない。
【００４２】
一方、空気ノズルを用いる場合、前記圧縮気体の注入速度は２００〜８００リットル／時間が好ましく、３００〜８００リットル／時間がさらに好ましい。圧縮気体の注入速度が２００リットル／時間未満であると、製造された結晶性ポリカーボネート粒子内に気化できなかった溶媒の含量が大きく増加するという問題点があり、圧縮気体の注入速度が８００リットル／時間を超えると、製造された結晶性粒子のほとんどが直径８０μｍ未満の微細な粉末となり、結晶化度が５％未満まで低くなるという問題点がある。
【００４３】
次いで、前記噴射された溶液を高温気体と接触させて溶媒を気化させ、結晶性ポリカーボネートを得る（（ｃ）工程）。
【００４４】
前記高温気体は、スプレー噴射反対方向から流すのが好ましい。仮に、高温気体の流れ方向がポリカーボネート溶液の噴射方向および粒子の流れ方向と同一であると、溶媒の気化速度が速くなり、製造されるポリカーボネート粒子の結晶化度が非常に落ちるという問題点がある。
【００４５】
このようにスプレー結晶化法を用いて結晶性ポリカーボネートを製造すれば、ポリカーボネートの結晶化と乾燥を同時に実施することができるので反応工程が簡単であり、生産費用を低減することができる長所がある。
【００４６】
前記ポリカーボネート溶液気化に用いられる気体は、窒素、空気、二酸化炭素またはこれらの混合気体が好ましい。また、前記気体の温度は、ポリカーボネート溶液中の溶媒を充分に気化させることができる程度の高温である４０〜２５０℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００４７】
前記高温気体の温度が４０℃未満であると、溶媒の気化速度が遅く、溶媒が充分に気化されないため、追加的な乾燥工程を経なければ固相重合に直ちに使用できないという問題点があり、２５０℃を超えると、溶媒の気化速度があまりにも速いために結晶化度が低くなり、固相重合法に直ちに用いるのは難しいという問題点がある。
【００４８】
ここで、溶媒の気化後に残留する結晶性ポリカーボネート粒子の平均直径は８０〜３,０００μｍが好ましく、ポリカーボネートの変動は２０％未満が好ましい。
【００４９】
スプレー結晶化法によって製造された結晶性ポリカーボネート粒子の直径が８０μｍ未満であるか３,０００μｍを超えると、ポリカーボネートの結晶化度が低くなるかまたは過度に高くなるだけでなく、固相重合時の減圧または窒素流入条件に適合しない問題点がある。
【００５０】
また、溶媒気化後に残留する結晶性ポリカーボネートの粒子直径の変動が２０％を超えると、結晶性ポリカーボネートの物性が悪くなるという問題点がある。
【００５１】
以上説明した本発明の結晶性ポリカーボネートの製造方法によって製造されたポリカーボネート粒子は、大きさおよびその大きさの分布が均一であり変動も少ないので、次いで行われる固相重合に適しており、粉砕工程を必要とせずに安い生産費用で高分子量のポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００５２】
前記本発明の結晶性ポリカーボネートの製造方法を、図１を参照してより具体的に説明する。
【００５３】
非結晶性ポリカーボネートを溶媒が満たされた溶解槽１で撹拌して、非結晶性ポリカーボネートを溶解する。
【００５４】
次いで、ポリカーボネート溶液はポリカーボネート溶液移送管２を通じて乾燥室３内に移送され、これと同時に圧縮気体注入管４を通じて窒素などの高圧気体が乾燥室３内に注入されて、ポリカーボネート溶液をスプレーノズル５を通じて噴射する。圧縮気体のポリカーボネート溶液のノズル内への注入速度は、溶液の濃度によって最適値が変わる。万一、空気ノズルの代わりに圧力ノズルを用いる場合、高圧気体の代わりにポリカーボネートの注入圧力を２.０ｋｇｆ／ｃｍ2以上に高めて噴射する。
【００５５】
前記ポリカーボネート溶液噴射の反対方向に、高温気体注入管６を通じて高温の気体を乾燥室３に注入してポリカーボネート溶液中の溶媒を気化させる。前記過程で蒸発した溶媒と高温気体は液体状態の溶媒と気体とに分離された後、溶媒は再び溶解槽１に還流し、気体は再び加熱されて乾燥室３内に流入する。
【００５６】
結晶性ポリカーボネートは結晶性ポリカーボネート凝集槽７に凝集され、結晶化されていない非結晶性ポリカーボネートは非結晶性ポリカーボネート凝集サイクロン８に凝集される。
【００５７】
本発明はまた、前記方法によって製造された結晶性ポリカーボネートを固相重合して、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する。
【００５８】
前記製造された本発明の高分子量のポリカーボネート樹脂の分子量は３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の分子量が３５,０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか２００,０００ｇ／ｍｏｌを超えると、射出および圧出用として好ましく用いられなくなる。
【００５９】
前記固相重合法には２種類がある。製造された結晶性ポリカーボネートを固相重合反応器に注入し、窒素を持続的に注入する方法、および０〜５０ｍｍＨｇの減圧下、好ましくは０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応副産物を除去し固相重合して、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する方法である。
【００６０】
前記結晶性ポリカーボネートは別途の粉砕過程および乾燥過程を減らずに用いる。固相重合温度（Ｔp）は、以下の式１を満たすように等温または昇温して固相重合を進行する。（Ｔm＝溶融温度）
【００６１】
［式１］
Ｔm−５０≦Ｔp≦Ｔm
【００６２】
前記のような工程を経て製造された本発明のポリカーボネート樹脂は、３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量で射出および圧出用として好ましく用いることができる。
【００６３】
また、従来の結晶化方式によって製造された結晶性ポリカーボネートを固相重合した結果、多分散性指数（Poly Dispersity Index）が固相重合前の値と比較して１５％〜２５％増加した反面、本発明によって製造された結晶性ポリカーボネートを用いて固相重合した場合、粒子大きさおよび結晶化度が均一であり、固相重合の実施後にも、多分散性指数の増加が５.５％以下であって従来の結晶化方式に比べて顕著に減少し、これによって分子量および物性の均一な高分子量のポリカーボネート樹脂を製造することができた。
【００６４】
前述のとおり、本発明の非結晶性ポリカーボネートの結晶化方法によれば別途の粉砕過程なしで固相重合が可能であるので、分子量分布が狭く、均一な物性を有して射出および圧出用として使用可能な高分子量のポリカーボネート樹脂を、短時間および低生産費用で大量生産することができる。
【００６５】
以下、本発明の他の実施形態として、結晶化と固相重合を同時に進行して高分子量のポリカーボネートを製造する方法について説明する。
【００６６】
本発明者らは、ポリカーボネートの分子量を短時間内に大きく増加させ、製造工程を大きく短縮することができる方法について研究中、ジアルキル（アリール）カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応と短時間の縮合重合とが連続的に行われる溶融縮重合により、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の低重合度の反応副産物を除去した結果、末端基全体のうちのアリールカーボネートのモル比率が約５０.０〜５０.２％と低くなり、次いでの固相重合工程で重量平均分子量が３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間内に製造することができた。
【００６７】
また、本発明の製造方法によれば、別途の結晶化工程なしで固相反応器内で結晶化と固相重合が同時に行われるようにして製造工程を大きく短縮させた一方、固相重合反応器の上端にノズルを通したスプレー結晶化方式を導入して、最終製品である高分子量のポリカーボネートの結晶性および分子量などの物性が非常に均一であることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００６８】
本発明の他の実施形態による高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法は、以下の一連の反応工程を行なうことを特徴とする。
【００６９】
第一に、ジアルキル（アリール）カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物を触媒下で溶融重縮合して、重量平均分子量１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性ポリカーボネートを製造する（（ａ）工程）。
【００７０】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応は、エステル交換反応と縮合反応とが連続的に行われることを特徴とする。
【００７１】
まず、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを１：１〜１.１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気下で１５０〜２００℃に維持されている溶融槽で昇温して溶融する。
【００７２】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応において、ジアルキル（アリール）カーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の混合比率は１：１〜１.１：１が好ましい。前記ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のモル比が１：１〜１.１：１のモル比の範囲外になると、製造されたポリカーボネートの分子量が低くなったり反応が初期に停止する問題点がある。
【００７３】
溶融が完了すれば、ジャケット温度が１８０〜２５０℃に維持されている撹拌型反応器内に原料を投入する。前記高温の反応物が酸素と接触することを防止するために、反応器内部の空気を窒素で置換する。
【００７４】
反応原料の投入後、エステル交換反応触媒を注入して反応を開始する。窒素雰囲気下の室圧または加圧状態で、ある程度反応させた後、１〜１００ｍｍＨｇの減圧下で反応中に生成されるフェノールなどの反応副産物を気化させて除去する。
【００７５】
前記気化される反応副産物と共に、反応原料のジアルキル（アリール）カーボネートが共に気化される恐れがあるので、これらは反応器に付着された還流カラムで凝縮させて反応器に還流させ、還流カラムで液化していない反応副産物のみを凝縮器で凝縮させて反応器外部に抽出して除去する。
【００７６】
前記反応の生成物は連続的に次の反応器である縮合反応器に移送され、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満である低重合度の反応副産物と、反応途中で新しく発生するフェノールのような反応副産物とを高温の減圧条件によって除去したり、室圧条件での窒素注入により短時間内に除去し、分子量が初期生成物に比べて多少増加した非結晶性ポリカーボネートを製造する。
【００７７】
前記反応温度は１８０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がさらに好ましい。未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の反応副産物と新しく発生する副産物であるフェノールを、前記のような高温の反応温度と０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で、さらに好ましくは０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で除去しながら実施することができ、減圧の代わりに窒素注入によって反応副産物を除去しながら実施することもできる。
【００７８】
前記注入される窒素量は０.１Ｎｍ3／ｋｇ・ｈ以上が好ましい。注入される窒素量が０.１Ｎｍ3／ｋｇ・ｈ未満であると反応副産物の除去が容易でないという問題点がある。
【００７９】
前記過程で反応副産物であるフェノール以外に、相対的に沸点が低くて反応に参与できなかった未反応状態のジアルキル（アリール）カーボネートと重合度３未満の反応副産物がフェノールと共に気化して反応器外部に排出されるが、このような現象は従来の工程（米国特許第４,９４８,８７１号明細書および同第５,２１４,０７３号明細書）と比較してみれば、固相重合時にポリカーボネートの分子量の増大を促進させる効果がある。
【００８０】
従来の工程では、初期反応工程で過剰に用いられたジアリールカーボネートおよび重合度３未満の反応副産物が本発明とは違って固相重合の前に除去されないだけでなく、結果的にプレポリマーの分子量増加によって生成されたプレポリマー末端のアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシグループとのモル比の差が大きくなるため、次いでの固相重合で高分子量のポリカーボネートを製造するのに長時間を要する。
【００８１】
つまり、プレポリマーの分子量が増加するほど、以下の式２のように、末端基のアリールカーボネートが過剰に存在するため、分子量増加に悪影響を及ぼす。
【００８２】
［式２］
２,０００≦Ｍw≦５,０００である場合、５０＜Ｘ≦１００、
５,０００≦Ｍw≦２０,０００である場合、０.００２Ｍw＋４０≦Ｘ≦１００
（前記式で、Ｍwはプレポリマーの分子量であり、Ｘは、末端基全体に含まれたアリールカーボネートのモル比率である）
【００８３】
前記（ａ）工程の溶融縮重合反応は、還流カラムと凝縮器のある一般的な撹拌型反応器、回転ディスク反応器（rotating disk reactor）、回転ケージ反応器（rotating cage reactor）、または薄膜反応器（thin film reactor）などの一般的な縮合反応器が連続的に連結されている反応器内で行うのが好ましい。
【００８４】
前記ジアルキル（アリール）カーボネートは、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、メタクレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートまたはこれらの混合物などが好ましく用いられる。
【００８５】
また、前記芳香族ヒドロキシ化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、１,４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドまたはこれらの混合物などが好ましく用いられる。
【００８６】
また、前記触媒としては、アルカリメタル系触媒、窒素塩基触媒、酸触媒などが好ましく、より具体的に、前記アルカリメチル系触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが好ましく、前記窒素塩基触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ）などが好ましく、また、前記酸触媒としてはホウ酸、リン酸などが好ましい。
【００８７】
その次に、前記非結晶性ポリカーボネートを溶媒に溶解して非結晶性ポリカーボネート溶液を製造する（（ｂ）工程）。
【００８８】
図３のように、前記（ａ）工程で製造された重量平均分子量が１,５００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌである溶融または固体状態の非結晶性ポリカーボネートは、溶媒が満たされた溶解槽で撹拌によって溶解される。
【００８９】
前記使用可能な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、ピリジンなどであり、溶媒槽の温度は、常温への温度制御のために加熱または冷却しない。溶媒槽で気化される溶媒は付設された還流カラムで凝縮されて溶解槽へ還流する。溶解されたポリカーボネート溶液の濃度は５.０〜５０.０重量％が好ましく、１０.０〜３０.０重量％がさらに好ましい。
【００９０】
次いで、前記非結晶性ポリカーボネート溶液を固相重合反応器に移送し、結晶化と固相重合を同時に実施する集約的固相重合工程を行って、重量平均分子量３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する（（ｃ）工程）。
【００９１】
前記溶解槽１０１のポリカーボネート溶液は、図２に示されているように固相重合反応器１０５上部に移送されて、スプレーノズル１０４を通じて乾燥室内で噴射され、逆方向に流れる高温窒素によって溶媒が気化されて、粒子形態の結晶性ポリカーボネートが反応器の下端の重合室に集まって固相重合が行われる。
【００９２】
固相重合反応器上部に用いられるノズルの形態としては、圧力ノズルまたは空気ノズルなどが好ましい。重合室に集まる結晶性ポリカーボネート粒子の大きさおよび結晶性を固相重合に適するようにするために、空気ノズルの場合、圧縮窒素の流れ速度および乾燥室の温度とポリカーボネート溶液のノズル内への注入速度などを最適化する。
【００９３】
圧縮窒素の流れ速度は２００〜８００リットル／時間が好ましく、３００〜６００リットル／時間がさらに好ましい。圧縮窒素の流れ速度が８００リットル／時間より大きくなると、乾燥されている結晶性粒子のほとんどが直径８０μｍ未満の微細な粉末となってサイクロンに集まるようになるため、結晶化度が５％未満になる。また、圧縮窒素の流れ速度が２００リットル／時間未満であると、製造された結晶性粒子内に気化できなかった溶媒の含量が大きく増加する。
【００９４】
圧力ノズルの場合、溶液圧の調節によって前記のような粒度および結晶化度の調節が可能である。噴射室および乾燥室の温度は、流入する高温窒素が通過する温度調節部の長さを調節することによって制御可能であり、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。この温度範囲外になると、溶媒の気化速度が適当でないために結晶化度があまりにも低いか、溶媒含有量が高まって固相重合に直ちに用いるのが難しくなる。
【００９５】
ポリカーボネート溶液のノズル内への注入速度は溶液の濃度によって最適値が変わる。結果的に、重合室に集まる結晶性ポリカーボネート粒子の大きさは直径が８０〜３,０００μｍが好ましく、粒子の大きさの変動は２０％未満が好ましい。直径が８０μｍ未満であるポリカーボネート粒子は結晶化度が低いだけでなく、重合室の窒素流入条件に適合していないため、サイクロンで回収された後に溶解槽へ還流する。
【００９６】
また、前記（ｃ）工程で製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の分子量の多分散性指数が２.５未満であり、固相重合の前の値に比べてその増加率が１０％未満であるのが好ましい。
【００９７】
本発明では前記のような従来の工程と異なって、初期反応で多少過剰に投入され、反応終了後に存在する未反応ジアルキル（アリール）カーボネートと重合度３未満の反応副産物が固相重合の前に予め除去される。結果的に、重合度は以下の式３で示すことができる。
【００９８】
［式３］
Ｘn＝｛１＋ｒ｝／｛１＋ｒ−２ｒｐ｝
（前記式で、Ｘnは重合度であり、ｒは、非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル（アリール）カーボネートグループに対する芳香族ヒドロキシ化合物グループのモル比であり、ｐは重合反応度である）
【００９９】
前記反応度であるｐが１.０の値を有すれば、前記式３は以下の式４で示すことができ、ｒを１.０に近い値に調節できるので、重合度を短時間内に極大化させることができる。
【０１００】
［式４］
Ｘn＝｛１＋ｒ｝／｛１−ｒ｝
（前記式で、Ｘnは重合度であり、ｒは非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル（アリール）カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比である）
【０１０１】
本発明は前記溶融縮重合工程によってｒの値が具体的に以下の式５の範囲に調節されて、固相重合時の重合度の極大化が短時間内に行われる。
【０１０２】
［式５］
０.９９.１≦ｒ≦１.０００
（前記式で、ｒは非結晶性ポリカーボネート溶液中のジアルキル（アリール）カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比である）
【０１０３】
例えば、分子量が４０,０００である高分子量のポリカーボネートを製造するのに要する従来の方法による固相重合時間は８時間以上であるに反し、本発明による固相重合時間は１時間であるので、５倍以上の時間を短縮する効果がある。
【０１０４】
重合室に集まった結晶性ポリカーボネート粒子は、固相重合によって、重量平均分子量が３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の結晶性ポリカーボネートに短時間内に製造される。
【０１０５】
反応副産物を効果的に除去するために、重合室下端の配分器によって高温の窒素を持続的に注入する。前記窒素の温度は重合室の温度と同一に制御されるが好ましい。重合室の温度は以下の式１を満たすように、外壁のジャケットを使用して等温または昇温条件下で制御して固相重合を進行する。
【０１０６】
［式１］
Ｔm−５０≦Ｔp≦Ｔm
（前記式で、Ｔpは固相重合温度であり、Ｔmは非結晶性ポリカーボネートの溶融温度である）
【０１０７】
本発明はまた、前記一連の過程で製造された高分子量のポリカーボネート樹脂を提供する。
【０１０８】
前記のような方法で製造されたポリカーボネート樹脂は、所望の高分子量による一定の滞留時間の後、重合室下端より収得される。製造された高分子量のポリカーボネートの重量平均分子量は３５,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌであって、射出用および圧出用として用いることができる。
【０１０９】
本発明では従来の固相重合工程と比較すれば、別途の結晶化装置を必要としないだけでなく、従来の工程に必要であった粉砕工程（ペレット化工程）、乾燥工程などを排除することができるという長所がある。
【０１１０】
また、従来の工程によって製造された高分子量のポリカーボネートを固相重合前と比較すると、多分散性指数の増加率が１５％〜２５％に達する反面、本発明によって製造された高分子量のポリカーボネートは、固相重合反応器内での結晶化過程がスプレー結晶化法によって行われるので、固相重合の前と比較してその増加率がわずか５.５％以下であって、従来の工程に比べて１／４に減少しており、したがって分子量および物性の均一な高分子量のポリカーボネート樹脂を製造することができた。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を説明する。以下の実施例および比較例は本発明をより明確に表現するためのみに記載されるものであり、本発明の内容が以下の実施例および比較例に限定されるわけではない。
【０１１２】
（実施例１）
結晶性ポリカーボネートの製造
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのエステル交換反応で製造された重量平均分子量８,８４０ｇ／ｍｏｌ（多分散性指数、ＰＤＩ＝１.８４）である非結晶性ポリカーボネートを、クロロホルムを溶媒として２リットルの溶解槽で溶解して２０重量％の溶液を作った後、前記製造された溶液を、図１のようにノズルを通じて３００リットル／時間の流速で注入される窒素と共に乾燥室内に噴射させて、乾燥室の下端部から供給される１２０℃の高温窒素と接触させることによって溶媒を全て蒸発させ、乾燥粒子形態の結晶性ポリカーボネートを乾燥室の下端で収得した。
【０１１３】
前記過程で蒸発した溶媒と高温窒素は全て上側面に付設されたサイクロンを通過し、凝縮器を経由しながら液体状態の溶媒と気体状態の窒素とに分離された後、溶媒は再び溶解槽に還流し、窒素は圧縮器を経由して加熱器に還流した。乾燥室では結晶性が非常に低く（１０％未満）、直径が８０μｍ未満である粒子も少量得られるが、これは全て、上側面のサイクロンに回収されて溶解槽に還流した。前記過程の後、乾燥室の下端に得られた結晶性ポリカーボネートを電子顕微鏡およびイメージ分析機で分析した結果、平均直径は３００±２７μｍであり、粒子が均一であって固相重合のための別途の粉砕工程は必要でなかった。また、示差走査熱量計を用いて測定した結果、結晶化度が２６.５％であり、融点は２２１.５６℃であった。
【０１１４】
高分子量の結晶性ポリカーボネート樹脂の製造
前記製造された結晶性ポリカーボネートを、別途の粉砕過程および乾燥過程なしで固相重合反応器に注入し、窒素を１分あたり３リットルの速度で持続的に注入しながら２００℃の等温条件で固相重合反応を行った。その結果、反応１５時間後の重量平均分子量は３１,７５１ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数が１.９４である高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１１５】
（実施例２）
結晶性ポリカーボネートの製造
結晶化に用いられた非結晶性ポリカーボネートがエステル交換反応および縮合重合によって製造され、分子量が２４,０００ｇ／ｍｏｌ（多分散性指数、ＰＤＩ＝１.９２）であること、およびノズルから流入する窒素の流量が４００リットル／時間であることを除いて、実施例１と同一の方法で結晶性ポリカーボネートを製造した。
【０１１６】
その結果、製造された結晶性ポリカーボネート粒子の平均直径は３５０±３１μｍであり、粒子が均一であって固相重合のための別途の粉砕工程が必要でなかった。また、示差走査熱量計を用いて測定した結果、結晶化度が３７.５％であり融点は２２５.７４℃であった。
【０１１７】
高分子量の結晶性ポリカーボネート樹脂の製造
前記製造された結晶性ポリカーボネートを実施例１と同一の方法で固相重合して、重量平均分子量１０１,７５１ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数が２.０１である高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１１８】
（比較例１）
結晶性ポリカーボネートの製造
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのエステル交換反応で製造された重量平均分子量６,９５１ｇ／ｍｏｌ（多分散性指数、ＰＤＩ＝１.８８）である非結晶性ポリカーボネートを、クロロホルムに０.１ｇ／ｍＬの濃度になるように溶解し、製造された溶液の２００％の量のメタノールを非溶媒として用いて、粉末状の結晶性ポリカーボネートを沈殿物として収得した。
【０１１９】
前記結晶性ポリカーボネートの平均直径は５５０μｍであり、直径が１０ｍｍを超える塊り形態で大部分が存在したため、固相重合のために粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径が１５０±２２μｍであり、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化度は２６.１％であった。
【０１２０】
高分子量の結晶性ポリカーボネート樹脂の製造
前記製造された結晶性ポリカーボネートを実施例１と同一の方法で固相重合して、重量平均分子量３０,０７２ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数が２.２６である、分子量の分布度が大きく広くなった高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１２１】
（比較例２）
結晶性ポリカーボネートの製造
結晶化に用いられた非結晶性ポリカーボネートがエステル交換反応および縮合重合によって製造されたこと、および分子量が２４,０００ｇ／ｍｏｌ（多分散性指数、ＰＤＩ＝１.９２）であることを除いて、比較例１と同一の方法で結晶性ポリカーボネートを製造した。
【０１２２】
前記結晶性ポリカーボネートの平均直径は５９０μｍであり、その大部分が直径１０ｍｍを超える塊り形態で存在したため、固相重合のために粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径が２００±１８μｍであり、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化度は２１.１％であった。
【０１２３】
高分子量の結晶性ポリカーボネート樹脂の製造
前記製造された結晶性ポリカーボネートを実施例１と同一の方法で固相重合して、重量平均分子量９２,７００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数が２.４９である、分子量分布の広い高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１２４】
前記実施例１と比較例１および実施例２と比較例２を比較してみれば、本発明によって非結晶性ポリカーボネートをスプレー結晶化法により、高圧窒素の流れ速度および乾燥室の温度とポリカーボネート溶液のノズル内への注入速度などを最適化して結晶性ポリカーボネートを製造した結果、製造された結晶性ポリカーボネートの結晶化度が固相重合に適した２０％〜３０％を有する一方、比較例より見られる従来の結果と異なって、粒子の大きさの分布が、粉砕過程がなくても噴射条件を調節すれば、平均直径が８０〜３,０００μｍの間の値であって、変動範囲が１０％未満である非常に狭い分布度を示した。
【０１２５】
また、本発明で固相重合を実施した結果、固相重合の前に乾燥過程と粉砕過程を排除することができたので、結晶化工程の後の工程時間および運転費用を大きく節減することができ、結果的に製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、１５時間の固相反応の結果、最大１０１,７５１ｇ／ｍｏｌまで高めることができた。
【０１２６】
前記製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の多分散性指数は、固相重合の前と比較してその増加度がわずか５.４％であって、従来の方式による比較例から見られる２０.９％に比べて約１／４に過ぎない。
【０１２７】
したがって、商業的生産時に多分散性指数の大きくなることによって生じやすい、物性不良の低品質のポリカーボネート発生を未然に防止することができ、均一な分子量および物性の樹脂製品を安定的に大量生産できることを確認した。
【０１２８】
本発明の他の実施形態である、結晶化と固相重合を同時に実施して高分子量のポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する実施例は以下の通りである。
【０１２９】
（実施例３）
溶融縮重合工程−非結晶性ポリカーボネートの製造
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを１.０５：１のモル比で混合し、窒素雰囲気下の反応器内に注入した後、撹拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、２ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応した後に回転ディスク反応器に移送し、窒素ガスを持続的に注入しながらポリカーボネートの縮合重合反応を８０分間行って、重量平均分子量が２３,６００ｇ／ｍｏｌである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造した。
【０１３０】
集約的固相重合工程−高分子量のポリカーボネートの製造
前記溶融縮重合によって製造された重量平均分子量が２３,６００ｇ／ｍｏｌ（多分散性指数、ＰＤＩ＝１.９２）である非結晶性ポリカーボネートを、クロロホルムを溶媒として２リットルの溶解槽で溶解して２０重量％の溶液を作った後、前記溶液を図２のようにノズルを通じて４００リットル／時間の流速で注入される窒素と共に集約的固相重合反応器内に噴射させ、重合室下端部から供給される高温窒素と接触させることによって溶媒を全て蒸発させ、乾燥粒子形態の結晶性ポリカーボネートを重合室に集めて固相重合を行った。
【０１３１】
重合室下端部から供給される２００℃の高温窒素を、温度調節部を経て１２０℃まで冷却した後に溶液と接触させた。乾燥室で蒸発した溶媒と高温窒素は全て上側面に付設されたサイクロンを通過し、凝縮器を経由しながら液体状態の溶媒と気体状態の窒素に分離された後、溶媒は再び溶解槽に還流し、窒素は圧縮器を経由して加熱器に還流した。
【０１３２】
乾燥室では、結晶性が非常に低い（１０％未満）直径が８０μｍ未満である粒子も少量得られるが、これは全量上側面のサイクロンに回収されて溶解槽に還流した。重合室に落ちる結晶性粒子を電子顕微鏡およびイメージ分析機で分析した結果、平均直径が３５０±３１μｍであって粒子の大きさが非常に均一であった。また、示差走査熱量計を用いて測定した結果、結晶化度が２６.５％であり融点は２２１.５６℃であった。
【０１３３】
重合室での滞留時間が１５時間が経過した後に得られる高分子量のポリカーボネートを分析した結果、重量平均分子量が１０２,８００ｇ／ｍｏｌであり多分散性指数が２.０１であった。
【０１３４】
（比較例３）
エステル交換反応−低分子量のポリカーボネートのプレポリマーの製造
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを１.０５：１のモル比で混合して窒素雰囲気下で反応器内に注入し、撹拌と共にジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。次いで、２ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応して、重量平均分子量が８,８４０ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性ポリカーボネートのプレポリマーを製造した。
【０１３５】
結晶化工程−結晶性ポリカーボネートの製造
前記工程で製造された低分子量のポリカーボネートのプレポリマー（多分散性指数、ＰＤＩ＝１.８８）を、クロロホルムに０.１ｇ／ｍｌの濃度になるように溶解し、製造された溶液の２００％の量のメタノールを非溶媒として用いて粉末状の結晶性ポリカーボネートの沈殿物を収得した。前記結晶性ポリカーボネートの平均直径は５５０μｍであり、直径が１０ｍｍを超える塊り形態でも多数存在したため、固相重合のために粉砕過程が必要であり、結果的に粉砕された粒子の直径が１５０±２２μｍであり、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化度は２６.１％であった。
【０１３６】
固相重合工程−高分子量のポリカーボネートの製造
前記製造された結晶性ポリカーボネートを一般的な円筒形固相重合反応器に注入し、窒素を反応器の上端から３リットル／ｍｉｎの速度で持続的に注入しながら２００℃の等温条件で固相重合反応を行った。その結果、反応１５時間後の重量平均分子量が３１,７５１ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数が２.２６であって、分子量の分布度が大きく広くなった高分子量のポリカーボネート樹脂が製造された。
【０１３７】
前記実施例３および比較例３によれば、本発明によって非結晶性ポリカーボネートを溶融縮重合した後に固相重合反応を実施した実施例３の高分子量の結晶性ポリカーボネートは、エステル交換反応後に固相重合反応を実施した従来の工程によって製造した比較例３の高分子量の結晶性ポリカーボネートと比較して、重量平均分子量が３.２倍増加（１５時間固相重合反応の結果）したことが確認できた。
【０１３８】
また、同一分子量のポリカーボネートの製造所要時間が１／３〜１／５に短縮され、従来の工程では１５時間以内に得られなかった１００,０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量のポリカーボネート樹脂を、図３に示されているように１５時間内に製造することができ、重量平均分子量が４０,０００ｇ／ｍｏｌであるポリカーボネート樹脂を２時間内に製造することができた。
【０１３９】
一方、集約的固相重合工程を使用した実施例３と、結晶化工程および一般的な固相重合工程を使用した従来の方式の比較例３とをみれば、本発明によって非結晶性ポリカーボネートを集約的固相重合工程によって重合室で固相重合される結晶性粒子の結晶化度が固相重合に適した２０％〜３０％である一方、比較例３でみられる従来の結果と異なり、粒子の大きさ分布が粉砕過程なく噴射条件を調節すれば、平均直径が８０〜３,０００μｍの値で変動範囲１０％未満である非常に狭い分布度を示した。
【０１４０】
また、本発明では、従来の工程で必要とする付加的な結晶化装置だけでなく乾燥装置および粉砕装置を必要としないので、工程時間および運転費用を大きく節減することができ、製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が固相反応１５時間の結果最大１０２,８００ｇ／ｍｏｌまで高めることができた。前記製造された高分子量のポリカーボネート樹脂の多分散性指数は固相重合の前と比較してその増加度がわずか４.７％しかないが、これは従来の方式による比較例３にみられる２０.２％に比べると約１／４に過ぎない。
【０１４１】
したがって、商業的生産時、多分散性指数が大きくなることによって現れ得る、物性不良の低品質のポリカーボネートの発生を未然に防止することができ、均一な分子量および物性の樹脂製品を安定的に大量生産することができる。
【０１４２】
本発明の非結晶性ポリカーボネートの結晶化方法によれば、別途の粉砕過程なしで固相重合が可能であるので、分子量分布が狭く、均一な物性を有して射出および圧出用として使用可能な高分子量のポリカーボネート樹脂を、短時間に低生産費用で大量生産することができる。
【０１４３】
また、本発明の好ましい他の実施例である結晶化と固相重合とを同時に実施した高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、エステル交換反応と短時間の縮合重合とが連続的に行われる溶融縮重合工程において未反応物と低分子量の副産物を除去して、非結晶性ポリカーボネートの反応性末端基のモル比率を最適化することにより、固相重合時にポリカーボネートの分子量の増加速度を極大化できるだけでなく、溶融縮重合によって製造された非結晶性ポリカーボネートを、別途の結晶化工程を経ずに固相重合反応器内で結晶化および固相重合が同時に行われるようにして、大量の高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間内に効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ポリカーボネートの結晶化反応器を示した図である。
【図２】ポリカーボネートの集約的固相重合のための装置図である。
【図３】実施例３および比較例３の方法によって製造したポリカーボネートの分子量の増加を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１４５】
１、１０１  溶解槽
２  ポリカーボネート溶液移送管
３  乾燥室
４  圧縮気体注入管
５、１０４  スプレーノズル
６  高温気体注入管
７  結晶性ポリカーボネート凝集槽
８  非結晶性ポリカーボネート凝集サイクロン
１０２  ポリカーボネート溶液
１０３  圧縮気体
１０５  集約的固相重合反応器
１０６  ポリカーボネート微細粒子
１０７  噴射された溶液および粒子の流れ方向
１０８  高温の窒素の流れ方向
１０９  副産物
１１０  還流した窒素
１１１  還流した溶媒
１１２  高分子量のポリカーボネート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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