(57)【要約】本発明は、アミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーおよびイオン性液体を有する組成物に関する。本発明は更に前記組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーおよびイオン性液体を有する組成物。
【請求項２】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位が置換されたまたは置換されていない５員環、６員環または７員環またはこれらの組み合わせである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位が置換されたおよび置換されていないイミダゾリニウム基、テトラヒドロピリジニウム基およびテトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基およびこれらの組み合わせから選択される請求項２記載の組成物。
【請求項４】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位がポリマーの主鎖に配置され、環状非芳香族単位のＣ原子またはＮ原子を介して主鎖と結合している請求項２記載の組成物。
【請求項５】
カチオン性ポリマーが主鎖に以下の構造単位：
【化１】
2005527667.tif 000016
（式中、
Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは２、３または４であり、
Ｒ２は−（ＣＨ２）ｍ−（０＜ｍ＜２２である）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、一般的構造式−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｋ）ｐ）−（０＜ｋ＜２２および０＜ｐ＜１００である）の単環または複数の環のアリーレン基または２価のポリエーテル基であり、特にＲ２はＲ１であり、かつ
Ｒ３は−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ３（０＜ｌ＜２１である）または単環または複数の環のアリール基である）を有する請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ｎが２であり、Ｒ２がＲ１であり、カチオン性ポリマーが実質的に線状ポリエーテルアミンから製造される請求項５記載の組成物。
【請求項７】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位がポリマーの側鎖に配置され、この側鎖が以下の構造式：
【化２】
2005527667.tif 000017
（式中、ｕは２、３または４であり、
Ｒ４は−（ＣＨ２）ｒ−（０＜ｒ＜２２である）、−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｓ）ｔ−（０＜ｓ＜２２および０＜ｔ＜１００である）および−ＣＯ−Ｙ−（ＣＨ２）ｕ−（ＹはＯ、ＮＨであり、１＜ｕ＜２３である）から選択され、
Ｒ５はＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７および−Ｃ４Ｈ９から選択され、１つの単位の内部で同じかまたは異なっていてもよく、
Ｒ６は１〜１８個のＣ原子を有する非分枝状または分枝状アルキル基であり、１つの単位の内部で同じかまたは異なっていてもよく、および
Ｒ７はＨまたはＲ６である）の１つを有する請求項３記載の組成物。
【請求項８】
カチオン性ポリマーの対イオンがハロゲン化物、燐酸塩、ハロゲノ燐酸塩、アルキル燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、過フッ化アルキル硫酸塩およびアリール硫酸塩、スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、過フッ化アルキルスルホン酸塩およびアリールスルホン酸塩、過塩素酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルキルホウ酸塩、トシレート、サッカリネート、アルキルカルボキシレート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
カチオン性ポリマーの対イオンがヨウ化物である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
カチオン性ポリマーの対イオンが液晶状態を形成するために適しているイオンである請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
イオン性液体が以下の構造式：
【化３】
2005527667.tif 000018
（式中、
ＲおよびＲ′はそれぞれ互いに独立にＨ、アルキル基、オレフィン基またはアリール基である）によるイミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオン、または置換されたまたは置換されていないイミダゾリニウムイオン、テトラヒドロピリミジニウムイオンおよびテトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウムイオンから選択されるカチオンおよびハロゲン化物、燐酸塩、ハロゲノ燐酸塩、アルキル燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、過フッ化アルキル硫酸塩およびアリール硫酸塩、スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、過フッ化アルキルスルホン酸塩およびアリールスルホン酸塩、過塩素酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルキルホウ酸塩、トシレート、サッカリネート、アルキルカルボキシレートおよびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する塩またはこれらの塩の２種以上の混合物である請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
電池または太陽電池におけるポリ電解質としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１３】
ポリマーの添加剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１４】
光電池における請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーおよびイオン性液体を有する組成物およびその使用に関する。
【０００２】
イオン性液体はすでに何年も前から多くの研究作業の対象である。イオン性液体は一般にイオンのみからなる液体である。一般に高い融点を有し、高い粘着性であり、多くはきわめて腐食性の媒体である塩溶融物の古典的概念と区別するために、イオン性液体はすでに低い温度（１００℃未満）で液体であり、かなり粘着性が低い。高温塩溶融物が反応媒体として首尾よく調製の用途に使用した一部の例が存在するが、イオン性液体がすでに１００℃未満で液体の状態で存在するという事実が化学的方法での従来の有機溶剤の代用品としての使用をはじめて可能にする。イオン性液体はすでに１９１４年から知られているにもかかわらず、この液体は最近１０年間にはじめて有機合成における溶剤および／または触媒として集中的に研究された（概説文献、Ｋ.Ｒ.Ｓｅｄｄｏｎ、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｂｉｏｔｅｃｈｏｌ.１９９７、６８、３５１−３５６、Ｔ.Ｗｅｌｔｏｎ、Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.１９９９、９９、２０７１−２０８３、Ｊ.Ｄ.Ｈｏｌｂｒｅｙ、Ｋ.Ｒ.Ｓｅｄｄｏｎ、Ｃｌｅａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ１（１９９９）２２３−２３６，Ｐ.Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ，Ｗ.Ｋｅｉｍ，Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.２０００，１１２，３９２６−３９４５およびＲ.Ｓｈｅｌｔｏｎ  Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍ.２００１、２３９９−２４０７）。
【０００３】
Ｓ.Ｆｉｓｃｈｅｒ等はＡＣＳ  Ｓｙｍｐ.Ｓｅｒ.（１９９９）７３７、１４３−１５０においてセルロースの溶剤として無機塩の水和物、すなわちＬｉＩ・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＮａＳＣＮ／ＫＳＣＮ／ＬｉＳＣＮ・２Ｈ２ＯおよびＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ／Ｍｇ（ＣｌＯ４）２の溶融物を報告する。
【０００４】
室温で溶解するクロロアルミン酸塩を用いるポリマー抽出はＪ.Ｓ.Ｗｉｌｋｅｓ等の研究の対象である（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｐｒｏｃｅｅｄ.（２０００）９９−４１（Ｍｏｌｔｅｎ  ＳａｌｔｓＸＩＩ）、６５）。イオン性液体として１−エチル−２−メチルイミダゾリニウム塩化物／アルミニウム塩化物混合物を使用し、種々のポリマー、特にナイロン、ポリエチレン、ＰＶＣおよびブチルゴムを研究した。
【０００５】
ＷＯ００／１６９０２号およびＷＯ００／２０１１５号は種々の有機合成に触媒としてまたは触媒の溶剤として使用する特定のイオン性液体に関する。
【０００６】
接触反応の溶剤として使用するためにおよび他の使用分野のためにイオン性液体を固定化することが有利である。接触合成の際の固定化の利点は簡略化された触媒の分離、取得および再生および少ない生成物の汚染にある。
【０００７】
固定化されたイオン性液体は例えば欧州特許第０５５３００９号および米国特許第５６９３５８５号から公知である。２つの文献は塩化アルミニウムおよびアルキル化塩化アンモニウムまたはイミダゾリニウム塩化物からなるイオン性液体でか焼した担体を記載する。固定化イオン性液体はアルキル化反応に触媒として使用する。
【０００８】
ＷＯＡ０１／３２３０８号はイオン性液体の１種の成分または前記成分の前駆物質を担持または含有している官能化担体に固定化されるイオン性液体を記載する。イオン性液体はイオン性液体を被覆するかまたは形成する前に担体をアニオン源で処理することによりアニオンに固定することができる。選択的にカチオンが担体に共有結合しているかまたは担体に埋め込まれることによりイオン性液体を固定化することができる。固定化されたイオン性液体は触媒として例えばフリーデル・クラフツ反応に使用する。
【０００９】
Ｎ．オガタ、Ｋ.サヌイ、Ｍ．リクカワ、Ｓ．ヤマダおよびＭ．ワタナベの研究（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ６９（１９９５）５２１−５２４およびＭａｔ.Ｒｅｓ.Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ.２９３巻、１３５頁以下）は固定化されたイオン性液体、すなわちイオン伝導性ポリマー錯体であり、塩化アルミニウムを含有するイオン性液体に種々のポリカチオン性塩を溶解する（これは塩溶融とも呼ばれる）ことにより形成される新たなポリマー電解液に関する。ポリカチオン性塩はポリアンモニウム塩、ポリピリジニウム塩、ポリスルホニウム塩および／またはポリホスホニウム塩であってもよい。より正確にはポリピリジニウム塩およびイオン性液体としてピリジニウム塩および塩化アルミニウムからなるポリマー錯体が研究された。この場合にポリピリジニウム塩はピリジニウム塩の代わりのイオン性液体であり、ポリマー錯体が薄い層を形成することを可能にし、これは純粋なイオン性液体に比べて大きい粘度の上昇から生じる。新しいポリマー錯体は高いイオン伝導性を有し、電池および表示装置に使用するための他のポリマー電解液と同様に重要である。
【００１０】
米国特許第６０２５４５７号には１位および３位に置換基を有するイミダゾリニウム誘導体を少なくとも１種の有機酸または酸アミド結合または酸イミド結合を有する有機酸化合物と反応させることにより得られる塩溶融物タイプのポリマーを有する塩溶融物タイプのポリ電解液が開示され、その際少なくとも１種の成分、すなわち前記イミダゾリニウム誘導体または前記有機酸化合物が重合可能なモノマーまたはポリマーである。このポリ電解液は室温で高いイオン伝導性を示し、良好な機械的特性を有する。
【００１１】
更に技術水準にはイオン性液体と組み合わせた非イオン性ポリマーからなる高い導電性を有する多くのポリマー電解液が記載されている。
【００１２】
例えばＪ．Ｆｕｌｌｅｒ等はＪ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.（１９９７）、１４４（４）、Ｌ６７〜Ｌ７０においてポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピル）コポリマーおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム−トリフレートもしくはテトラフルオロボレートをベースとするイオン性液体からなるゴム状ゲル電解質を記載する。
【００１３】
特開平１０−２６５６７３号には１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートをベースとするイオン性液体の存在でヒドロキシエチルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを重合させることによるイオン伝導性フィルムの形の固体ポリマー電解質の製造が開示されている。
【００１４】
特開平１０−２６５６７４号の対象はポリマー、例えばポリアクリロニトリルおよびポリエチレンオキシドおよびイオン性液体からなる組成物である。イオン性液体は例えばＬｉＢＦ４および１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレートを含有する。用途として固体電解質、静電防止剤および遮断材が示されている。
【００１５】
ノダ等はＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ａｃｔａ４５（２０００），１２６５−１２７０において特定のビニルモノマーを１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム−テトラフルオロボレートもしくは１−ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレートからなる室温で液体の塩溶融物中でその場で重合させ、透明な高い電導性で機械的に安定なポリマー電解質フィルムが得られることを記載する。
【００１６】
Ｆｕｌｌｅｒ等（Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔ  Ｆｏｒｕｍ５−６（１９９８）６０５−６０８）はイオン性液体または他のイミダゾリニウム塩およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピル）コポリマーからなる混合物を研究した。この混合物は電池、燃料電池または高い導電性ポリマー電解質に使用するための高い導電性、熱安定性および寸法安定性を示す。
【００１７】
ワタナベ等はＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ８６−８８（１９９６）、３５３−３５６においてトリメチルメチルアンモニウムベンゾエート、酢酸リチウムおよびリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる１００℃未満の温度で液体の塩混合物がポリアクリロニトリルおよびポリビニルブチラールと相溶性であり、皮膜を形成するポリマー電解質を製造できる系を生じることを記載する。
【００１８】
非イオン性ポリマーおよびイオン性液体からなる混合物においてあまり高くないイオン密度が欠点である。
【００１９】
本発明の課題は、特に調節可能なガラス転移温度で高いイオン密度、すなわち良好な導電性を有し、同時に良好な加工可能性および製造可能性を有する新しいポリマー組成物を提供することである。
【００２０】
意想外にも、アミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーおよびイオン性液体を有する組成物が前記課題を満たすことが示された。
【００２１】
アミジニウム基を有するカチオン性ポリマーの環状非芳香族単位はポリマーの主鎖に、ポリマーの側鎖に、または主鎖と側鎖に配置されていてもよい。
【００２２】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位は有利に置換されたまたは置換されていない５員環、６員環または７員環、特に有利に置換されたまたは置換されていないイミダゾリニウム基、テトラヒドロピリジニウム基およびテトラヒドロ−１，３−ジアゼピニウム基であり、その際イミダゾリニウム基およびテトラヒドロピリジニウム基が多くの場合に有利である。しかし環状非芳香族単位は８員環またはこれより大きい環であってもよい。
【００２３】
本発明の１つの有利な実施態様においてアミジニウム基を有するカチオン性ポリマーの環状非芳香族単位がポリマーの主鎖に配置されている。その場合は環状単位のＣ原子またはＮ原子により主鎖に結合されていてもよい。有利にアミジニウム基を有する環状非芳香族単位が２つのＮ原子によりポリマーの主鎖に結合している。以下の構造単位：
【００２４】
【化１】
2005527667.tif 000002
（式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは２，３または４であり、有利に２または３であり、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｍ−（０＜ｍ＜２２）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−，単環または複数の環のアリーレン基または一般的構造式−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｋ）ｐ−（０＜ｋ＜２２および０＜ｐ＜１００）の２価のポリエーテル基であり、特にＲ２はＲ１であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｌ−ＣＨ３（０＜ｌ＜２１）または単環または複数の環のアリール基である）を主鎖に含有するカチオン性ポリマーが特に有利である。
【００２５】
特に有利にはｎが２であり、すなわちアミジニウム基を有する環状非芳香族単位は有利にイミダゾリニウム基である。
【００２６】
選択的にアミジニウム基を有する環状非芳香族単位がポリマーの側鎖に存在してもよい。その際ポリマーの形式すなわち主鎖の構造は本発明に重要でない。アミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有する側鎖を有するポリマー骨格の具体的な例はビニルポリマー特にポリアクリレート、ポリグリコシド、ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンである。もちろん主鎖は種々の構造単位から形成されていてもよく、相当するコポリマーが存在する。
【００２７】
アミジニウム基を有し、ポリマーの側鎖に配置されている環状非芳香族単位は、例えば以下の構造式を有し、
【００２８】
【化２】
2005527667.tif 000003
式中、ｕは２，３または４であり、有利に２または３であり、
Ｒ４は−（ＣＨ２）ｒ−（０＜ｒ＜２２），−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｓ）ｔ−（０＜ｓ＜２２および０＜ｔ＜１００）および−ＣＯ−Ｙ−（ＣＨ２）ｕ−（ＹはＯ、ＮＨであり、１＜ｕ＜２３である）から選択され、
Ｒ５はＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７および−Ｃ４Ｈ９から選択され、１つの単位の内部で同じかまたは異なっていてもよく、
Ｒ６は１〜１８個のＣ原子を有する非分枝状または分枝状アルキル基であり、１つの単位の内部で同じかまたは異なっていてもよく、
Ｒ７はＨまたはＲ６である。
【００２９】
その際アミジニウム基を有する種々の環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーを有する組成物も本発明に含まれる。
【００３０】
カチオン性ポリマーの質量平均分子量は１つの有利な実施態様において５００〜１５０００００、有利に５００〜２０００００であり。特に有利に２００００〜５００００である。
【００３１】
カチオン性ポリマーの対イオンはカチオン性ポリマーと反応しないそれぞれ任意のアニオンであってもよく、同様に種々のアニオンの混合物が適している。適当なアニオンの例にはハロゲン化物、すなわち塩化物、臭化物およびヨウ化物、有利にヨウ化物、リン酸塩、ハロゲノホスフェート、有利にヘキサフルオロホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、過フッ化アリールスルフェートおよびアルキルスルフェート、有利にオクチルスルフェート、スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、過フッ化アリールスルホネートおよびアルキルスルホネート、有利にトリフレート、過塩素酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルキルホウ酸塩、有利にＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ６Ｈ１３−，トシレート、サッカリネート、アルキルカルボキシレート、およびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、有利にビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンが含まれる。
【００３２】
特に有利な対イオンはヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、アルキルスルフェート、特にオクチルスルフェート、テトラフルオロボレートおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンである。
【００３３】
１つの実施態様においてカチオン性ポリマーの対イオンは液晶状態で形成されることが適しているアニオンであり、例えば一般式：
【００３４】
【化３】
2005527667.tif 000004
のアニオンであり、
式中、Ｈ／Ｏは環が互いに独立に芳香族であってもよくまたは飽和されていてもよいことを表し、
ｒおよびｓはそれぞれ互いに独立に０、１または２であり、ｒ＋ｓは２以上であり
Ｚは単結合、−Ｃ２Ｈ２−，−Ｃ２Ｈ５−，−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−，
【００３５】
【化４】
2005527667.tif 000005
であり、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ互いに独立に１５個までのＣ原子を有する置換されていないアルキル基、１５個までのＣ原子を有する−ＣＮまたは−ＣＦ３で１個またはハロゲンで少なくとも１個置換されているアルキル基であり、その際これらの基で１個以上の−ＣＨ２−基がそれぞれ互いに独立に−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−、
【００３６】
【化５】
2005527667.tif 000006
によりＯ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
基Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが官能基−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−を有することが前提であり、例えば
【００３７】
【化６】
2005527667.tif 000007
である。
【００３８】
この方法で液晶ポリマーが得られる。
【００３９】
有利な液晶相を形成するアニオンは以下の一般式を有し、
【００４０】
【化７】
2005527667.tif 000008
式中、ｔは１または２であり、Ｒ８、Ｒ９およびＺはすでに記載されたものであり、例えば
【００４１】
【化８】
2005527667.tif 000009
である。
【００４２】
本発明による組成物においてアミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有する種々のポリマーの混合物またはアミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有する１種以上のポリマーと他のポリマーの混合物を使用することができる。例えば側鎖に環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーをカチオン性ポリマーの主鎖の構造に相当するかまたは類似する荷電されていないポリマーと混合することができる。
【００４３】
アミジニウム基を有する環状非芳香族単位を有するカチオン性ポリマーは種々の方法により製造できる。アミジニウム基または四級化されていないアミジン基を有する環状非芳香族単位をすでに有するモノマーを重合反応に使用して側鎖にカチオン性アミジニウム基を有するポリマーを生じる代わりにアミジニウム基を有する環状非芳香族単位を本来の重合反応の直後に導入する可能性も存在する。
【００４４】
イミダゾリニウム環、テトラヒドロピリジニウム環およびテトラヒドロ−１.３−ジアゼピニウム環を製造するために、例えばアンモニウムテトラフルオロボレートまたはアンモニウムヘキサフルオロホスフェートのような適当なアンモニウム化合物の存在でのオルトエステルと相当するＮ、Ｎ′−ジアルキル−α、ω−アルカンジアミンの反応が適している。相当するモノマーの環状アミジニウムテトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロホスフェートの合成はＳ.Ｓａｂａ、Ａ.ＢｒｅｓｃｉａおよびＭ.Ｋ.Ｋａｌｏｕｓｔｉａｎ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｂａｎｄ３２、Ｎｏ３８、５０３１〜５０３４頁（１９９１）に記載されている。類似の反応により前記構造単位を有する本発明のカチオン性ポリマーを製造することができる。
【００４５】
環状アミジニウム基をポリマー側鎖に導入するために、例えば以下の反応式（ｉ）：
【００４６】
【化９】
2005527667.tif 000010
により構造式（ＩＩ）の側鎖を有するポリマーを製造する場合のように、オルトエステル基、有利にオルトエチルエステル基を側鎖に有するポリマーから出発してＮ、Ｎ′−ジアルキル−α、ω−アルカンジアミンと反応させるか、または以下の反応式（ｉｉ）：
【００４７】
【化１０】
2005527667.tif 000011
により構造式（ＩＩＩ）の側鎖を有するポリマーを製造する場合のように、ジアミン官能基を側鎖に有するポリマーをオルトエステル、有利にオルトエチルエステルと反応させることができる。
【００４８】
その際２つの反応式（ｉ）および（ｉｉ）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｕはすでに構造式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載されたものである。Ｅｔはエチル基を表し、Ｘ−は弱い求核性アニオン、例えばテトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートである。本発明の枠内で出発化合物を適当に選択して類似の反応により構造式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）またはその他の構造式による側鎖を有するポリマーを製造できることは当業者に容易に理解できる。
【００４９】
主鎖にイミダゾリニウム基、テトラヒドロピリジニウム基およびテトラヒドロ−１、３−ジアゼピニウム基を有するポリマーもオルトエステルとの反応により製造できる。例えば以下の反応式（ｉｉｉ）：
【００５０】
【化１１】
2005527667.tif 000012
により直鎖状もしくは大部分直鎖状ポリエチレンアミンをオルトエステルと反応させ、主鎖にイミダゾリニウム基を有するカチオン性ポリマーを生成し、その際前記反応式（ｉｉｉ）中のＥｔおよびＸ−はすでに記載されたものであり、イミダゾリニウム基はＮ原子を介して主鎖と結合している。こうして製造した構造単位（Ｉａ）はＲ１が−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが２であり、Ｒ２がＲ１に等しい前記一般的構造単位（Ｉ）の１つの具体的な例である。前記反応式（ｉｉｉ）中のＲ３は構造単位（Ｉ）に記載されたものである。
【００５１】
使用されるポリエチレンアミンが反応式（ｉｉ）に示される出発ポリマーと類似の長鎖の分枝を有する場合は、反応式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）によるオルトエステルとの反応により主鎖および側鎖にイミダゾリニウム基を有するポリマーが得られる。
【００５２】
主鎖に環状非芳香族単位が配置され、Ｃ原子を介して主鎖と結合しているポリマーは同様にオルトエステルとの反応により製造できる。例えばポリビニルアミンをオルトエステル、有利にオルトエチルエステルと、反応式（ｉｖ）：
【００５３】
【化１２】
2005527667.tif 000013
により反応させ、主鎖にテトラヒドロピリジニウム基を有するカチオン性ポリマーを生成する。
【００５４】
反応式（ｖ）：
【００５５】
【化１３】
2005527667.tif 000014
によりポリアリルアミンとオルトエステル、有利にオルトエチルエステルとの反応に相当して主鎖に８員環を形成する。
【００５６】
２つの反応式においてＲ３は構造単位（Ｉ）に関して記載されたものである。
【００５７】
オルトエステルとの合成の際に導入されるアニオンＸ−は後で他の所望の対イオンと交換できる。
【００５８】
アニオンの形式に応じておよび分子量およびポリマー骨格の構造に応じてカチオン性ポリマーは液状から軟質、ゲル状、ガラス状、硬質を経て部分結晶質までの種々の凝結状態を有することができる。イオン密度およびアニオンの形式およびポリマーの親水性により例えばイオン伝導性もしくは比容積抵抗のような電気特性を調節する。
【００５９】
イオン性液体は有利に以下の構造式
【００６０】
【化１４】
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（式中、ＲおよびＲ′は互いに独立にＨ、アルキル基、オレフィン基またはアリール基である）によるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンからまたは置換されたまたは置換されていないイミダゾリニウムイオン、テトラヒドロピリジニウムイオンおよびテトラヒドロ−１、３−ジアゼピニウムイオンから選択されるカチオンおよびハロゲン化物、すなわち塩化物、臭化物およびヨウ化物、有利にヨウ化物、燐酸塩、ハロゲン燐酸塩、有利にヘキサフルオロホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキルスルフェート、有利にオクチルスルフェート、アリールスルフェート、過フッ化アリールスルフェートおよびアルキルスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、過フッ化アリールスルホネートおよびアルキルスルホネート、有利にトリフレート、過塩素酸塩、テトラクロロアルミネート、テトラフルオロボレート、アルキルボレート、有利にＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ６Ｈ１３−、トシレート、サッカリネート、アルキルカルボキシレートおよびビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、有利にビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する塩または２種以上のこれらの塩の混合物である。イオン性液体がカチオン性ポリマーと同じアニオンを有するだけでなくイオン性液体のカチオンの構造がポリマーのカチオン単位に相当する場合に、イオン性液体を使用して特に良好な相溶性が認められる。
【００６１】
イオン性液体の有利なアニオンはヨウ化物、ヘキサフルオロホスフェート、アルキルスルフェート、特にオクチルスルフェート、テトラフルオロボレート、およびビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンである。
【００６２】
本発明の組成物の製造は通常の当業者に知られた方法を使用して行うことができる。例として以下のものが挙げられる。
適当な温度で例えば押出機または攪拌機を使用するカチオン性ポリマーとイオン性液体の機械的混合、
場合により高温でのイオン性液体へのカチオン性ポリマーの溶解、
非溶剤または温度の低下による共通の溶液からのカチオン性ポリマーとイオン性液体の沈殿、
共通の溶液からのカチオン性ポリマーとイオン性液体の塩析、
最初に添加される溶剤の除去による共通の溶液からのカチオン性ポリマーとイオン性液体の取得。
【００６３】
本発明の組成物は高いイオン伝導性を有し、良好な加工性を有する。
【００６４】
本発明の組成物中のイオン性液体の存在はカチオン性ポリマーの官能基の分子内および分子間相互作用を低下し、一般にカチオン性ポリマーの粘度を低下する。これは加工性の改良を生じ、多くの適用に有利であるかまたは多くの使用がはじめて可能になる。従ってイオン性液体はカチオン性ポリマー中で可塑剤として作用する。カチオン性ポリマーの溶融物の流動性の増加はイオン性液体の溶剤状特性により付与され、その際特別な利点は組成物の加工温度でのイオン性液体の非液体性にある。従って従来使用された可塑剤もしくは加工助剤がすでに高すぎる蒸気圧を有し、ガスが発生する加工温度を使用できるかまたはカチオン性ポリマーが可塑作用により低い温度で加工できる。
【００６５】
本発明の決定的な利点は、従来公知の可塑剤と異なり、イオン性液体が組成物中のカチオン性ポリマーの導電性に不利に作用せず、もしくは有利にのみ作用することである。本発明の組成物の電気特性は広い範囲で使用されるカチオンおよびアニオンの選択により適合することができ、これにより帯電防止特性および部分的に半導電特性を生じることができる。
【００６６】
極性表面またはイオン性液体により膨張したもしくは溶解した表面に対する本発明の組成物の粘着特性はイオン性液体の存在により改良される。
【００６７】
本発明の組成物の前記の特別の利点から、その特別な性質に依存して、例えば電池および太陽電池における固体またはゲル状ポリ電解質としての、調節可能な熱特性および電気特性を有するイオン伝導性接着剤としての、例えば殺菌作用および／または帯電防止作用または粘着防止特性を有する被覆剤としての、天然または合成繊維もしくは繊維織物、メリヤス、フリース、天然または合成繊維からなるネットまたはマット、フィルムおよびシートのための、分散性および／または電気泳動移動性を改良するための小さい部品の被覆剤としての、例えば触媒反応のための、錯形成作用および／または安定作用を有する溶剤としての、例えば分析および分取目的のクロマトグラフィー法における、ガス分離および液体分離における分離剤としての、膜成分としてのおよび調節可能な光特性（例えば屈折率）を有する光学部品のためのおよび種々の他の光学的用途における組成物の多くの異なる使用可能性が生じる。
【００６８】
本発明の組成物は他のポリマーの混合添加剤または自己分解添加剤として、例えば粘度を変動するために（すなわち可塑剤として）および／または導電性を変動するために使用することができる。これは例えばそうでなければきわめて困難であるかまたは全体的に不可能である種々のポリマー、例えばポリアラミド、イオノマー、ポリエステル、ポリアミド、およびポリエーテルケトンの熱可塑的加工を可能にする。従って該当するポリマーは射出成形、繊維紡糸、シート製造または他の押出法のような熱処理法が可能になる。
【００６９】
本発明のすでに記載した実施態様において液晶相形成アニオンへのカチオン性ポリマーのイオン結合を行う場合は、薄い層の簡単な製造および光学特性および熱特性の調節を可能にするイオン性液体と結合した液晶ポリマーが得られる。
【国際調査報告】
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