(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、光電池で半導体素子として用いた場合に性能が向上する特定の酸化チタンを提供することにある。【解決手段】  本発明は、酸化チタン系ポリマー組成物に関する。本発明の組成物は、ゲル又はゾルの形態のＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）酸化チタン系ポリマーを含む。前記ポリマーは、１次元（１Ｄ）構造を有し、周期性を持って同心円状に巻いた繊維から形成される。ここで、周期性は、前記繊維間に３．５Å〜４Åの隙間があることから導かれる。各繊維は、ＴｉＯ６の八面体を有し、各ＴｉＯ６八面体は、繊維軸に沿って延びる無限鎖を形成するように、２つの隣接する八面体（２×２．９２Å）と２つの対向する縁部を共有している。本発明によれば、２つの隣接する鎖は、縁部を共有した結果として２本鎖（２×３．２７Å）を形成する。本発明のポリマーは、窓用の日よけなどの光電池の感光性素子として用いるのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン系のポリマーにより実質的に形成されるポリマー組成物であって、一般式ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚで表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ゲルの形態又はゾルの形態であり、
前記ポリマーは、１次元（１Ｄ）の特性の構造を有し、周期性を持って同心円状に巻いた繊維から構成され、前記周期性は、前記繊維間に３．５Å〜４Åの隙間があることから導かれ、
各繊維は、ＴｉＯ６の八面体からなり、
各ＴｉＯ６八面体は、繊維軸に沿って延びる無限鎖を形成するように、２つの隣接する八面体（２×２．９２Å）と２つの対向する縁部を共有しており、
２つの隣接する鎖は、縁部を共有することにより２本鎖（２×３．２７Å）を形成していることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
半透明であり、前記ポリマー中の前記チタンを酸化形のＴｉ４＋で含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
紫色、青色、又は緑色の発色を有し、前記ポリマー中の前記チタンの少なくとも一部がＴｉ３＋形であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のポリマー組成物の調製方法であって、Ｔｉ原子の濃度（ＣＴｉ）を２Ｍ未満とする割合で、濃縮されたＨＣｌ水溶液に溶解されたＴｉＯＣｌ２をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に導入することにより、ＤＭＦ中にＴｉＯＣｌ２溶液を調製し、
このように得られた溶液を室温〜９０℃間の温度に加熱し、
前記溶液を該温度で所定時間保持することを特徴とする調製方法。
【請求項５】
請求項３に記載のポリマー組成物の調製方法であって、Ｔｉ原子の濃度（ＣＴｉ）を２Ｍ未満とする割合で、濃縮されたＨＣｌ水溶液に溶解されたＴｉＯＣｌ２をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に導入することにより、ＤＭＦ中にＴｉＯＣｌ２溶液を調製し、
このように得られた前記溶液を室温〜９０℃間の温度に加熱し、
前記溶液を該温度で所定時間保持し、
得られた前記組成物に不活性雰囲気下でＵＶ照射を施すことを特徴とする調製方法。
【請求項６】
請求項３に記載のポリマー組成物の調製方法であって、標準水素電極に対して−０．０５Ｖ未満の電位で酸化され得る種を用いて、濃塩酸中でＴｉＯＣｌ２を還元することを特徴とする調製方法。
【請求項７】
被酸化性種は、酸化状態がゼロのＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣｅなどの金属と、カチオンがＶ２＋、Ｔｉ２＋、及びＣｒ２＋から選ばれるイオン化合物と、アニオンがＳ２Ｏ３２−、Ｈ−、及びＳ２２−から選ばれるイオン化合物とから選択されることを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
不活性雰囲気下でのＵＶ照射工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項１０】
濃縮したＨＣｌ中のＴｉＯＣｌ２溶液で開始し、溶液中のＴｉ原子の濃度（ＣＴｉ）が２Ｍ未満となるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にＴｉＯＣｌ２溶液を調製すること、前記被酸化性種を添加すること、前記溶液を室温〜９０℃間の温度まで加熱すること、及びこの温度で前記溶液を保持することを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項１１】
濃度ＣＴｉを２Ｍ未満とした、濃塩酸中のＴｉＯＣｌ２溶液に、前記被酸化性種を導入すること、及び反応混合物を室温〜９０℃間の温度で保持することを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項１２】
組成物をゾル形態で得るために、濃度ＣＴｉが１Ｍ未満であることを特徴とする請求項４または請求項６の何れかに記載の調製方法。
【請求項１３】
組成物をゲル形態で得るために、濃度ＣＴｉが１Ｍより大きいことを特徴とする請求項４または請求項６の何れかに記載の調製方法。
【請求項１４】
電解質中に光アノードと光カソードとを備える光電池であって、前記光アノードは、ポリマー中のチタンをＴｉ３＋形で含有し請求項１に記載されているゲル形態の組成物の層で被覆された、導電性ガラス板を備え、前記光カソードは、Ｔｉ４＋形でチタンを含有し請求項１に記載されているゲル形態の組成物の層で被覆された、導電性ガラス板であることを特徴とする光電池。
【請求項１５】
ゲル形態の本発明による組成物からなる層で被覆されたガラス板を備えることを特徴とする太陽光遮蔽用グレイジング（ｇｌａｚｉｎｇ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン系ポリマー組成物、光電池の半導体素子としての当該組成物の利用、並びにその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池は、２つの半導体間のｐ−ｎ接合の表面に存在する光起電効果を利用して、太陽エネルギーを電気に変換する。シリコン系半導体は、今まで使用されてきているが、その原料が高価なため、かかる電池の工業的開発には好ましくない。そのため、シリコンは、高価でない半導体であり安定した光触媒特性を有する酸化チタンＴｉＯ２と置き換えられている。しかしながら、この酸化チタンの光起電分野への応用は、限られたものとなっている。というのも、酸化チタンは幅広いバンドギャップを持っているため太陽スペクトルの狭い範囲内でしか吸収を示さないからである。この範囲は、ＵＶ部分に相当し、太陽スペクトル全体の１０％未満しか及ばない。そこで、１つの解決策としては、その光活性範囲を太陽スペクトルの領域へ拡大するために、酸化チタンの表面を光増感剤で覆うことがある。この技術は、光増感剤としてポリピリジンルテニウム錯体を用いて行うようにしており（例えば、特許文献１参照）、これにより、約１２％の効果が実現可能となっている。また、半導体として光増感剤で活性化された酸化チタンを含有する電池は、従来の光電池よりも製造コストが低くなっている。しかしながら、その動作寿命は、約１０年であり、単結晶のシリコン電池（これは約２０年である）よりも相当に短く、且つその効率は低くなっている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５０８４３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、形態学上のミクロ構造又はメソ構造の大きさを制御することにより、光電池で半導体として用いられる酸化チタンの性能を最適化することができることを見出したものである。そこで、本発明の目的は、光電池で半導体素子として用いた場合に性能が向上する特定の酸化チタンを提供することにある。
【０００５】
したがって、本発明の対象は、酸化チタン系組成物であり、またそれを調製する方法であり、更にはそれを半導体素子として含む光電池である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る組成物は、酸化チタン系ポリマーにより実質的に形成されるものであり、一般式ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚで表すことができ、ここではｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ゲルの形態又はゾルの形態である。特に、かかる本発明に係る組成物は、次の特徴を有している。
ポリマーは、１次元（１Ｄ）の特性を有し、周期性を持って同心円状に巻いた繊維から構成され、この周期性は、繊維間に３．５Å〜４Åの隙間があることから導かれるものであり、
各繊維は、ＴｉＯ６の八面体からなり、
各ＴｉＯ６八面体は、繊維軸に沿って延びる無限鎖を形成するように、２つの隣接する八面体（２×２．９２Å）と２つの対向する縁部を共有しており、
２つの隣接する鎖は、縁部を共有することにより２本鎖（２×３．２７Å）を形成している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るＴｉＯポリマー組成物は、光互変性を有している。このＴｉＯポリマー組成物は、ゲル形態で得られた場合に、光アノードの活物質が還元形Ｔｉ３＋を含む組成物であり且つ光カソードの活物質が酸化形Ｔｉ４＋を含む組成物である光電池に有効に用いることができる。
【０００８】
さらに、本発明の組成物は、太陽光遮蔽用グレイジング（ｇｌａｚｉｎｇ）の製造に用いることもできる。ゲルの形態の本発明の組成物で被覆した窓ガラスは、太陽光から離れていると半透明である。しかし、可視光の照射下では、窓ガラスは、暗青色の発色を呈すると想定される。この現象は、酸化を可能とする電位を印加することにより、元に戻すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（Ｈ２Ｏ）ｚポリマー（以下、ＴｉＯポリマーと称する。）の一次元構造は、透過型電子顕微鏡法により検出される。鎖構造は、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：広域Ｘ線吸収微細構造）分析により明らかとなる。
【００１０】
本発明に係るポリマー組成物（以下、ポリマーＴｉＯ組成物と称する。）は、半透明であっても着色されたものでも良い。本組成物は、光から遮蔽され且つチタンが実質的にＴｉ４＋形である場合に、半透明であり、そのときポリマーは、一般式ＴｉＯ（ＯＨ）２に対応する。チタンがＴｉＯポリマー中で実質的にＴｉ３＋形である場合、幅広い吸収帯が可視光域（４００ｎｍ〜８５０ｎｍ間）に存在し、その結果、組成物が紫色、青色、暗青色、又は緑色の発色を呈する。発色は、Ｔｉ３＋の割合に伴って変化する。例えば、発色は、Ｔｉ３＋の濃度が低い場合の紫色から、その濃度が高い場合の緑色まで変化する。チタン全てがＴｉ３＋形である場合には、ＴｉＯポリマーは、一般式ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）に対応する。
【００１１】
本発明に係るＴｉＯポリマー組成物は、ＴｉＯＣｌ２から得ることができる。ＴｉＯＣｌ２組成物は吸湿性が高いため、ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌの形態、すなわち、濃縮した塩酸中に溶解した溶液で用いられる。濃縮したＨＣｌ溶液は、約２Ｍの水溶液であると望ましい。この溶液中のＴｉＯＣｌ２濃度は、好ましくは、４Ｍ〜５Ｍである。
【００１２】
本発明の第１の実施形態によれば、ＴｉＯポリマー組成物は、チタンがＴｉ４＋酸化状態となされた酸化形で、次のような方法により得ることができる。すなわち、
Ｔｉ原子の濃度（ＣＴｉ）を２Ｍ未満とする割合で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌを導入することにより、ＤＭＦ中にＴｉＯＣｌ２溶液を調製し、
このように得られた溶液を室温〜９０℃間の温度に加熱し、
次いで、この温度で溶液を所定時間保持する。
【００１３】
温度を保持する時間は、その温度に依存する。例えば、溶液を６５℃で保持する場合、２４時間あれば十分である。
【００１４】
このようにして得られたＴｉＯ（ＯＨ）２ポリマーは、不活性雰囲気中で組成物にＵＶ照射（例えば、λ＝３６０ｎｍ）することにより、チタンの少なくとも一部がＴｉ３＋の酸化状態となされた還元形に変化することができる。これにより発色が起こり（Ｔｉ３＋の濃度次第で、紫色、青色、又は緑色）、この発色はＵＶ照射が止むまで維持される。
【００１５】
ＴｉＯポリマー組成物は、ＣＴｉが１Ｍ未満である場合、ＤＭＦ中でコロイド溶液又はゾルの形態で得られ、ＣＴｉが１Ｍより大きい場合、ゲルの形態で得られる。
【００１６】
本発明の第２の実施形態では、ＴｉＯポリマー組成物は、チタンの少なくとも一部がＴｉ３＋の酸化状態となされた還元形で、次のような方法により直接得られる。すなわち、標準水素電極に対して−０．０５Ｖ未満の電位で酸化され得る種を用いてＴｉＯＣｌ２を還元するようにする。これら種の一例としては、酸化状態がゼロのＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣｅなどの金属と、カチオンがＶ２＋、Ｔｉ２＋、及びＣｒ２＋から選ばれるイオン化合物と、アニオンがＳ２Ｏ３２−、Ｈ−、及びＳ２２−から選ばれるイオン化合物とから構成しても良い。特に、亜鉛が好ましい。この場合、本発明によるＴｉＯポリマー組成物は、発色した状態で得られる。そして、ＵＶ照射されると、Ｔｉ３＋種の量が増加し、Ｔｉ３＋イオンの量が増えるに従ってその発色が紫色から青色に変化し、更には緑色に変化する。
【００１７】
被酸化性種による還元工程を含む調製方法の第１の変形例では、ＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌで開始し、Ｔｉ原子の濃度（ＣＴｉ）を２Ｍ未満とするようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にＴｉＯＣｌ２溶液を調製し、被酸化性種を添加し、溶液を室温〜９０℃間の温度まで加熱し、そしてこの温度で溶液を所定時間保持する。ここで、時間は温度に依存するものとする。
【００１８】
被酸化性種による還元工程を含む調製方法の第２の変形例では、ＣＴｉを２Ｍ未満としたＴｉＯＣｌ２・ｙＨＣｌ溶液中に、被酸化性種を導入し、そしてその反応混合物を室温〜９０℃間の温度で保持するようにする。
【００１９】
何れの変形例でも、金属はチップの形態で導入することが好ましい。イオン化合物は、粉末、液体、又は気体の形態で導入すればよい。
【００２０】
本発明の組成物は、ＤＭＦを用いて調製される場合、ジメチルアンモニウムクロライドとギ酸とを含む。これらの成分は、例えば、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ分析により検出することができ、またその量も特定することが可能である。初期の反応混合物中のＣＴｉ濃度が１Ｍ未満である場合、組成物は、ＤＭＦ中で非架橋型ポリマーのコロイド溶液となる。また、初期のＣＴｉ濃度が１Ｍより大きい場合、ポリマーは架橋し、組成物はゲル形態となる。
【００２１】
本発明による組成物を、被酸化性種による還元工程を含む第２の変形例の方法により調製する場合、すなわち、ＤＭＦの非存在下では、上記組成物は、ＣＴｉ濃度が１Ｍ未満である場合には水中で非架橋型ポリマーのコロイド溶液となる。一方、ＣＴｉ濃度が１Ｍより大きい場合にはポリマーは架橋し、組成物はゲル形態となる。
【００２２】
発色を呈するポリマーの還元形を得るのに何れの方法を用いたとしても、その酸化形は、ポリマー組成物を空気中で酸化することにより得られ、これにより半透明な外形に戻るようになる。
【００２３】
本発明は、説明のために挙げた以下の実施例により詳細に説明されるものであるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
２Ｍ塩酸で調製した４．３ＭのＴｉＯＣｌ２溶液４ｍｌとＤＭＦ１０ｍｌとを、Ｎ２の不活性雰囲気下で試験管中に入れた。試験管を閉じた後、６５℃のオーブン中に置き、この温度で２４時間保持した。その後、試験管を冷却すると、室温で透明なゲル状物が見られた。
【００２５】
ジメチルアンモニウムクロライドとギ酸の存在が、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及びラマン分光装置により検出された。
【００２６】
得られたゲルは、可視光にさらすと、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋に還元される結果、強烈な青色の発色を呈した。この現象は、可逆性があり、試験管を開けると空気中からの酸素の存在により酸化が生じて、数分後にゲルが再び透明になる。
【００２７】
透過型電子顕微鏡で得られた高解像度画像によれば、得られたＴｉＯ（ＯＨ）２のポリマー構造は、１次元（１Ｄ）の特性を有していることが分かった。ポリマー繊維は、綿花のように同心円状に巻いていた。また、繊維の積み重ねに垂直な方向には、実質的な不規則性があり、この不規則性は、拡散したレンズ状の斑点の存在により回折パターンとなって現れていた。ここで、繊維間の隙間から導かれる周期性は、３．５〜４Åであった。
【００２８】
実施例２
実施例１で記載した操作方法を数回の調製にわたって繰り返し、その都度、試験管内のＣＴｉ濃度だけを変えた。各試験管には、空気又はＮ２を充填し、実施例１に類似した熱処理を施した。
【００２９】
ＣＴｉ濃度が１Ｍ〜２Ｍの場合のみ、ゲルの形成が観察された。ＣＴｉ＜１Ｍの濃度では、混合物が液体状態のままであり、ポリマーのコロイド溶液から形成されていた。また、ＣＴｉ濃度＞２Ｍの濃度では、透明なポリマー相と白色のアモルファス沈殿物、又は非常に高濃度な場合にはアナターゼの白色沈殿物を含む、不透明な白色生成物が形成される。
【００３０】
実施例３
多様な照射状態に対して、多くの試料の光学特性を測定した。この目的のため、実施例１で用いたのと同一なＴｉＯＣｌ２溶液から、空気中又は窒素中で４種類の試料を調製した：
【００３１】
【表１】
2005526679.tif 000002
【００３２】
第１の一連の試験では、各溶液１〜４の一部に１８０時間ＵＶ照射（λ＝３６０ｎｍ）を施した。
【００３３】
第２の一連の試験では、各溶液１〜４の一部に、６５℃で１５時間加熱処理を施し、その後で各部分に１８０時間ＵＶ照射（λ＝３６０ｎｍ）を施した。
【００３４】
図１〜図４は、様々な処理を施した後の溶液の光吸収スペクトルを示している。吸光度Ａは、任意の単位で表されるもので良く、Ｙ軸にプロットされる。一方、波長λは、ナノメータで表され、Ｘ軸にプロットされる。各図では、溶液スペクトルが次の印で示される：
【００３５】
【表２】
2005526679.tif 000003
【００３６】
図１は、各溶液１〜４の未処理状態の一部における光吸収スペクトルを示している。これら４つのスペクトルは、ほとんど同一であり、これらスペクトルによれば、可視光域では吸収がなく、濃度と条件雰囲気の両方の影響は無視できるものであることが分かる。
【００３７】
図２は、１８０時間のＵＶ照射を施した各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示している。これらスペクトルによれば、可視光まで広い範囲に亘る強力な光吸収の存在が認められ、しかもより短い波長に向かって吸収端が若干シフトしていることが分かる。
【００３８】
図３は、６５℃で１５時間の加熱処理を施した各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示している。これらスペクトルによれば、初期の未加工の溶液のスペクトルに対してより短い波長に向かって吸収端が若干シフトしていることが分かる。
【００３９】
図４は、６５℃で１５時間の加熱処理を施した後、１５時間のＵＶ照射を施した各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示している。これらスペクトルは、可視領域で幅広い吸収帯を示している。吸光度は、ゲルの場合、より大きくなり、その最大値は、対応する初期溶液の場合よりも長い波長に向かってシフトしている。
【００４０】
ＴｉＯ（ＯＨ）２ポリマーゲルの構造を、チタンＫ端ＥＸＡＦＳ分析法により特徴付けた。ここで、微細構造分析の結果を、隣接原子の数をＮ、吸収原子とそれに隣接する原子との間の距離をＲ、Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ因子をσ、エネルギーシフトをΔＥ０、残余をρとして表すこととする。下記表にその結果を示す。
【００４１】
【表３】
2005526679.tif 000004
【００４２】
ＴｉＯ（ＯＨ）２ポリマーリボンの理想的な構造は、１Ｄの特性を有するものであり、図５（Ｂ）に示すような構造である。この構造は、ホーランダイト化合物（ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ）の場合に見られる構造に類似している。各ＴｉＯ６八面体は、繊維軸に沿って延びる無限鎖を形成するように、２つの隣接する八面体（２．９２Å）と２つの対向する縁部を共有している。２つの隣接する鎖は、縁部を共有することにより２本鎖（２×３．２７Å）を形成する。隣接原子の実際の数と理想値の２個との差異によって、得られたポリマーは、図５（Ａ）に示すように架橋しうる。
【００４３】
実施例４
ＣＴｉ濃度が０．０３Ｍ、０．０４Ｍ、０．０５Ｍ、及び０．０６Ｍの各々の量となるように、濃縮したＨＣｌ中のＴｉＯＣｌ２溶液をＤＭＦ中に導入することにより、４種類の開始溶液を調製した。そして、これら溶液の各々３ｍｌに対して１００ｍｇの亜鉛片を添加した。
【００４４】
そして、３００ｎｍ〜１２００ｎｍ間でＣａｒｙ  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収分光計を用いて試料の吸光度を測定することにより、発色の変化を経時的にモニターした。吸収スペクトルを図６及び図７に示す。ここで、吸光度ＡｂｓをＹ軸（任意の単位）にプロットする。波長λを、Ｘ軸（ｎｍ単位）にプロットする。スペクトル結果によれば、０分〜５００分間（図６参照）において、吸収ピークが５５０ｎｍにおいて形成され、そのピークが時間の経過とともに増加し、６３０ｎｍ、７４０ｎｍ、及び約９００ｎｍに３箇所の肩部分を伴っていることが示される。５００分以降（図７参照）では、このピークが消失する傾向にあり、その代わりに６３０ｎｍ〜７４０ｎｍに亘る幅広い吸収帯を残すようになる。３１５０分後では、すなわち、２日より経た後では、可視光域の何れの波長についても実質的な吸収が見られる。しかしながら、２つのピークが５５０ｎｍと７１０ｎｍに現れている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】未処理状態の各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】１８０時間のＵＶ照射を施した各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】６５℃で１５時間の加熱処理を施した各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】６５℃で１５時間の加熱処理を施した後、１５時間のＵＶ照射を施した各溶液１〜４の一部における光吸収スペクトルを示す図である。
【図５】ＴｉＯ（ＯＨ）２ポリマー（Ａ）およびＴｉＯ（ＯＨ）２ポリマーリボン（Ｂ）の構造を示す図である。
【図６】０分〜５００分間における光吸収スペクトルを示す図である。
【図７】５００分以後の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2005526679.tif 000005
【図２】
2005526679.tif 000006
【図３】
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【図４】
2005526679.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2005526679.tif 000013
2005526679.tif 000014
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