(57)【要約】ポリアミド層及び他のポリマーの層を含む多層フラットフィルムの製造法において、該ポリアミド層が、特定の量における、ａ．ＡＢモノマー、ただし、該ＡＢモノマーはカルボン酸基（Ａ）及びアミン基（Ｂ）の両方を有するモノマーであると理解される、ｂ．官能性ｖ≧２を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧２を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物I、ｃ．官能性≧３を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧３を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物II、ただしもし化合物Iがアミンであるならば、化合物IIはカルボン酸であり、あるいはもし化合物Iがカルボン酸であるならば、化合物IIはアミンである、から誘導されたユニットから少なくとも構成された、本質的にゲルを含まない、ランダムに分岐したポリアミドから基本的に形成されているところの方法。該他のポリマーは好ましくはポリエチレンであり、より好ましくは非線状のポリエチレンである。好ましくは該ポリアミド層及び該他のポリマーの層は互いに隣接している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層及び他のポリマーの層を含む多層フラットフィルムの製造法において、
該ポリアミド層が、
ａ．ＡＢモノマー、ただし、該ＡＢモノマーはカルボン酸基（Ａ）及びアミン基（Ｂ）の両方を有するモノマーであると理解される、
ｂ．官能性ｖ≧２を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧２を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物I、
ｃ．官能性≧３を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧３を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物II、ただしもし化合物Iがアミンであるならば、化合物IIはカルボン酸であり、あるいはもし化合物Iがカルボン酸であるならば、化合物IIはアミンである、
から誘導されたユニットから少なくとも構成された、本質的にゲルを含まない、ランダムに分岐したポリアミドから基本的に形成されていることを特徴とする方法、ただしポリアミド中のすべてのカルボン酸及びアミンから誘導されたユニットの量は式Iを満足し、
2005529770.tif 000005
上記式中
2005529770.tif 000006
であり、ここでP≦１であり、X=AかつY=B又はX=BかつY=Aのいずれかであり、かつすべてのカルボン酸（ＦＡ）及びアミン（ＦＢ）各々について
2005529770.tif 000007
であり、ここでｆｉはカルボン酸（ｖｉ）又はアミン（ｗｉ）の官能性であり、ｎｉはカルボン酸又はアミンのモル数であり、サンメーションはポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導されたすべてのユニットに対して実行される。
【請求項２】
該他のポリマーがポリエチレンであるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリエチレンが非線状のポリエチレンであるところの、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ポリアミド層及び該他のポリマーの層が互いに隣接しているところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリアミド層及び他のポリマーの層を含む多層フラットフィルムにおいて、
該ポリアミド層が、
ａ．ＡＢモノマー、ただし、該ＡＢモノマーはカルボン酸基（Ａ）及びアミン基（Ｂ）の両方を有するモノマーであると理解される、
ｂ．官能性ｖ≧２を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧２を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物I、
ｃ．官能性≧３を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧３を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物II、ただしもし化合物Iがアミンであるならば、化合物IIはカルボン酸であり、あるいはもし化合物Iがカルボン酸であるならば、化合物IIはアミンである、
から誘導されたユニットから少なくとも構成された、本質的にゲルを含まない、ランダムに分岐したポリアミドから基本的に形成されていることを特徴とする多層フラットフィルム、ただしポリアミド中のすべてのカルボン酸及びアミンから誘導されたユニットの量は式Iを満足し、
2005529770.tif 000008
上記式中
2005529770.tif 000009
であり、ここでP≦１であり、X=AかつY=B又はX=BかつY=Aのいずれかであり、かつすべてのカルボン酸（ＦＡ）及びアミン（ＦＢ）各々について
2005529770.tif 000010
であり、ここでｆｉはカルボン酸（ｖｉ）又はアミン（ｗｉ）の官能性であり、ｎｉはカルボン酸又はアミンのモル数であり、サンメーションはポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導されたすべてのユニットに対して実行される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド層及び他のポリマーの層を含む多層フラットフィルムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層フラットフィルムを製造する技術及びそこで起き得る問題は刊行物「共押出フィルムにおけるフロー不安定性の効果（Effect of flow istability inco-extruded films）」Tappi Journal  1992年、205〜211ページに記載されている。そこで挙げられている最も重要な問題の１つは、多層フィルムの端において様々な層の厚みの分布に偏差が生じることである。この問題に対する解決策として、厚さの差の発生を補うために、層の１つのためのダイの形を修正することが提案されている。このアプローチは、フィルムが製造され得るところの機械の設定のセットを意味すると理解されるべき加工ウィンドウが非常に狭くなることである。例えば、出力速度そしてその結果、製造速度が制限され、狭い制限内に保たれなければならない、なぜなら望まれない副効果が起きる程度は出力速度に依存し、その結果要求されるダイの修正もまたその速度に依存するからである。もう１つの提案されている解決策はダイの中に温度プロファイルを付与することである。この解決策は先に挙げられたものと同じ欠点を有する。様々な物質の分子量をそろえることもまた提案されている。このことはある物質の性質を変え、その結果形成されるフラットフィルムの性質をもまた変化させることは明らかである。従って多くの場合、望まれる性質を有するフィルムが得られない。
【０００３】
ポリアミドは多層フィルムにおいて一般的に使用される物質であり、記載されたような問題がポリアミドが使用されるときもまた起きる。一般的に、ポリアミド層はフィルムにバリヤ性を付与することを意図されるのに対し、他のポリマー層は他の性質、例えば水密性、引裂き強度又は良好な光沢をフィルムに与える。
【０００４】
本発明は、ポリアミド層以外に少なくとももう1つのポリマーを含む多層フラットフィルムであって、ダイのためにいかなる修飾も要求されることなく広い加工ウィンドウで使用され得るところの多層フラットフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
この目的は
ａ．ＡＢモノマー、ただし、該ＡＢモノマーはカルボン酸基（Ａ）及びアミン基（Ｂ）の両方を有するモノマーであると理解される、
ｂ．官能性ｖ≧２を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧２を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物I、
ｃ．官能性≧３を有するカルボン酸（Ａｖ）又は官能性ｗ≧３を有するアミン（Ｂｗ）である、少なくとも１つの化合物II、ただしもし化合物Iがアミンであるならば、化合物IIはカルボン酸であり、あるいはもし化合物Iがカルボン酸であるならば、化合物ＩＩはアミンである、
から誘導されたユニットから少なくとも構成された、ランダムに分岐したポリアミドから基本的に形成されたポリアミド層により本発明に従って達成される、ただし、ポリアミド中のすべてのカルボン酸及びアミンから誘導されたユニットの量は式Iを満足し、
【数１】
2005529770.tif 000002
上記式中
【数２】
2005529770.tif 000003
であり、ここでP≦１であり、X=AかつY=B又はX=BかつY=Aのいずれかであり、かつすべてのカルボン酸（ＦＡ）及びアミン（ＦＢ）各々について
【数３】
2005529770.tif 000004
であり、ここでｆｉはカルボン酸（ｖｉ）又はアミン（ｗｉ）の官能性であり、ｎｉはカルボン酸又はアミンのモル数であり、サンメーションはポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導されたすべてのユニットに対して実行される。
【０００６】
これらは、ゲルによる凹凸のない高度に均一な外観を有するフィルムを与える。特定された分岐状のポリアミドは国際公開第００／３５９９２号から公知であり、上の式の様々な成分に対してそこで与えられた定義はここでもまた当てはまる。特に化合物I及び化合物IIは同じ官能性を有するいくつかのカルボン酸の混合物、又は同じ官能性を有するいくつかのアミンの混合物であるともまた理解される。
【０００７】
ほとんどの場合、特定された分岐状ポリアミドが多層フラットフィルムの製造においてポリアミド層として使用されるとき、望まれない副効果の発生は、慣用の長方形のダイが使用されるときもまた防止されることが分かった。従って安定した方法で、かつ高速において、ダイのいかなる修正もなしに広い加工ウィンドウにおいて多層フラットフィルムを製造することが可能である。
【０００８】
この好ましい効果は、ポリエチレンが他のポリマーとして使用されるとき特に、そしてポリエチレンが非線状のポリエチレンであるときより特に起きる。多層フラットフィルムの製造は自体公知の技術であり、一般的に共押出法を使用する。ここで、様々な層のための物質は別々の押出機において溶融され、1以上のアウトフロー開口部を装備された加熱された押出機に輸送される。次いで様々な溶融ストリームが溶融状態で望まれる幅の端から端まで互いに接触される。これは例えば、様々な物質がでてくるところの複数のダイを、1つを他方の直接上にあるいは平行に置くことにより、あるいは様々な物質を既にヘッドの中で互いに接触させ、形成された多層生成物を普通のダイを通して追い出すことにより実行され得る。形成された溶融多層フィルムは次に冷却され、巻かれる。本発明に従う方法は、多層フラットフィルムを製造する公知の方法を使用し得る。
【０００９】
本発明に従う方法における使用に非常に適するのは、カプロラクタムが主モノマーであるところの分岐状ポリアミドである。分岐状ポリアミドは、少量の非分岐状、直鎖のポリアミドを例えば10重量％まで含み得る。ポリアミドは慣用の添加剤、例えばグラフト化剤、潤滑剤、静電防止剤、ブロック化防止剤、着色料及び安定化剤をもまた含み得る。後者は下で議論されるもう１つのポリマーの層に等しく当てはまる。
【００１０】
ポリアミドは基本的に分岐状ポリアミドから成り、それは、分岐状ポリアミド以外にある量の非分岐状ポリアミドもまた存在し得ることを意味する。この量は、分岐状ポリアミドの使用の好ましい効果が受け入れられない程度まで失われないように制限されるべきである。好ましくはポリアミド層中の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、そして９０％さえが分岐状ポリアミドである。分岐状ポリアミドの存在の好ましい効果は、層中のすべてのポリアミドが分岐状ポリアミドであるとき最も明らかである。異なる分岐状ポリアミドの混合物もまた分岐状ポリアミドとして使用され得る。
【００１１】
本発明に従う方法における他のポリマー層に適する物質は、すべてフィルム形成性ポリマー、特にその分岐状の形である。もう１つのポリマー層の物質として特に適するのはポリエチレンである。適するエチレンポリマーの例は、公知の触媒例えばチーグラーナッタ、フィリップス、及びメタロセン触媒で製造可能である、すべてのエチレンの熱可塑性ホモポリマー、及びコモノマーとして３〜１０のC原子を有する1以上のα−オレフィン、特にプロピレン、イソブテン、1−ブテン、１−ヘキセン、4−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンを有するエチレンのコポリマーである。コモノマーの量は通常０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。そのようなポリエチレン類は例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）としてもまた公知である。非線状エチレンポリマーが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する分岐状ポリプロピレンが他のポリマー層の材料として非常に適する。適するポリエチレンは８６０〜９７０ｋｇ/ｍ３の密度を有する。
【００１２】
本発明に従う方法の利点は、特に加工ウィンドウの幅に関して、他のポリマーとして非線状のポリエチレンが使用されるとき、特に顕著になる。この例は、上に記載されたLDPE及びHDPEである。
【００１３】
一般的に、本発明に従う方法においてポリアミド層は好ましくは他のポリマーの層に隣接する。互いに直接接続された、あるいは粘着層により接続された隣接する機能性層としてポリアミド層及び他のポリマーの層を張ることは、フィルムの端においてもまた非常に均一な厚さのフラットフィルムをもたらすことが見出された。該層は、従って互いに直接隣接し得るが、層の間に接着層もまた存在してもよい。ポリアミド及び他のポリマーの間の粘着層もまた従来技術に従って張られ得、従って自体公知である。そのような公知の粘着層もまた本発明に従う方法において使用され得る。同じことが、ポリアミド層への接着を促進するために他のポリマーに混合され得る物質に当てはまる。もしポリエチレンが他の層のポリマーとして使用されるならば、粘着層に適する物質は、例えば変性されたポリオレフィン、例えばLDPE、LLDPE、メタロセンPE、ポリエチレン−ビニルアルコール、ポリエチレン−アクリル酸、ポリエチレン−メタクリル酸及びポリプロピレンであり、それらはα、β―不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸、及びそれらの無水物、酸エステル、酸イミド及び酸イミンから選択される少なくとも１つの化合物でグラフト化されている。エチレン及び前述のジカルボン酸の変性されたコポリマーもまた指示された方法で粘着層として使用され得る。
【００１４】
もし層が直接互いに隣接しているならば、他のポリマーの層は、他のポリマー及びポリアミドの間の接着を促進するためにそのポリマー及び、接着層として適する、上述された物質の混合物からなることが好ましい。ポリエチレンが他のポリマーである場合、上述された変性されたポリオレフィンは好ましくは接着促進剤として該混合物中に存在する。
【００１５】
ポリアミド層は、他のポリマーの層と2つの面においてもまた、例えばLDPE層と隣接し得、その逆もある。形成されたフィルムは従って例えばPA-LDPE-PA又はLDPE-PA-LDPEのサンドイッチ構造を有する。
【００１６】
上述された層以外に、1以上の他の官能性層もまたポリアミド層又は他のポリマーの層の上に配置され得、ただしポリアミド層及び他のポリマーの層が互いに隣接することが好ましい。多層フラットフィルムにおいてしばしば使用される他の層は、例えばエチレンービニルアルコール及び異性体から成るものである。
【００１７】
多層フラットフィルムとして実際に製造された多層フィルム、及び本発明に従う方法によってもまた製造された多層フィルムの合計の厚さは２０〜３００μｍである。本発明に従う方法において、他のポリマーの層、例えば多層フラットフィルムのポリエチレン層は、好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有する。厚さの上限は意図された用途及びそのために要求された性質により与えられ、実際には約１００μｍまで広がる。分岐状ポリアミド層は少なくとも２μｍ、好ましくはポリオレフィン層の厚さの少なくとも２０％、最大１５０、好ましくは１００μｍの厚さを有する。存在する任意の他の層は、製造工程の間又は形成されるべき多層フラットフィルムにおける意図された機能を遂行することができるような厚さを有する。
【００１８】
本発明に従う方法において使用される製造速度は、慣用の非分岐状ポリアミドが使用されるときより速く選択され得ることが分かった。非分岐状ポリアミドが使用されるときより２倍あるいは４倍さえまでの速度が本発明に従う方法において可能であることがわかり、そのことは公知の方法より顕著に広い稼動ウィンドウを有する。
【００１９】
本発明はさらにポリアミド層及びほかのポリマーの層を含む多層フラットフィルムに関し、該フィルムにおいてポリアミド層は基本的に、前に定義された本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドから形成される。この多層フィルムは高い程度の平滑性を併せ持ち、ゲルを含まない。
【００２０】
本発明は以下の実施例及び比較実験を参照しながら説明される。
【００２１】
実験準備及び手順
３０μｍポリエチレン／５μｍ接着層／３０μｍポリアミド／５μｍ接着層／３０μｍポリエチレンからなる5層のフラットフィルムが製造された。ポリエチレンとして４．４ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するLDPEが、接着層としてYparexs(商標)0H０４２、MZA変性LLDPEが使用された。非分岐状ナイロンとしてAkulon F １３２−E(相対粘度3.2)が、分岐状ポリアミドとして97重量部のカプロラクタム、0.62重量部のビスヘキサメチレントリアミン、０．４２重量部のアジピン酸及び蟻酸中の相対粘度が２．８０の安息香酸０．７１重量部から製造されたポリアミドがポリマーとして使用された。このポリマーは2.95の相対粘度まで固体状態において後縮合されて、グラフト化剤及び潤滑剤が付与された。
【００２２】
フィルムは、ポリアミドを溶融し押出すための単独の６０ｍｍの押出機及びポリエチレン及び接着層を溶融するための２つの４５ｍｍの押出機をそれぞれ装備された押出ラインにおいて製造された。押出機において上昇温度プロファイルが維持され、ナイロンの場合、２１５から２８０℃に上昇し、ポリエチレンの場合１７０から２３０℃に上昇し、及び接着層の場合１７０から２１０℃に上昇した。押出機の出力はブラックボックスに接続され、ここで溶融ポリマーが５つの平行の、約１２５ｃｍ幅の長方形スリットを有するダイに、指示された層配置で供給された。ダイ温度は２８０〜２９０℃であった。
【００２３】
比較実験A
５層フィルムが上述された方法で７．５ｍ/分の製造速度及び１１５ｃｍの幅で製造された。非分岐状のポリアミドがポリアミドとして使用された。ポリアミドはフィルムの両面上に、約１３ｃｍの距離に渡って実質的に存在しないことが分かった。
【００２４】
実施例I〜III  
分岐状ポリアミドがポリアミドとして使用された以外は比較実験Aが繰り返された。製造は７．５、１５、及び３０ｍ/分に連続的に設定された。製造されたポリアミドはフィルムの実質的に全幅に渡って存在することが分かった。
【００２５】
比較実験B
３０ｍ／分の製造速度での実施例が、分岐状ポリアミドと同じ条件下、非分岐状ポリアミドを用いて繰り返された。方法の安定性は下がり、１３ｃｍの幅に渡って、端に沿ってポリアミドは存在しないことが分かった。
【国際調査報告】
2005529770.tif 000011
2005529770.tif 000012
2005529770.tif 000013