(57)【要約】【課題】本発明は、更なる軽量化が図られ、かつ、ボイドが生じにくいアクリル系樹脂発泡体を目的とする。【解決手段】重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液が硬化し発泡してなり、前記重合性モノマーは、前記重合性モノマーの総質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル１２〜３６質量％、（メタ）アクリル酸３６〜６０質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１０質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１０質量％を含有し、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液が硬化し発泡してなり、
前記重合性モノマーは、前記重合性モノマーの総質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル１２〜３６質量％、（メタ）アクリル酸３６〜６０質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１０質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１０質量％を含有し、
見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。
【請求項２】
前記発泡剤は、熱分解型発泡剤である発泡剤Ａ及び前記発泡剤Ａ以外の発泡剤Ｂを含有することを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項３】
前記発泡剤Ａは、尿素であり、前記発泡剤Ｂは、ホルムアミドであることを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記重合性溶液において、前記尿素と前記ホルムアミドとの含有量が下記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項３に記載のアクリル系樹脂発泡体。
尿素の質量／ホルムアミドの質量＝１〜５・・・（１）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、
前記重合性溶液を重合し、硬化して発泡性重合体とする重合工程と、
前記発泡性重合体を加熱して発泡させる発泡工程とを有することを特徴とする、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂発泡体は、強度及び断熱性に優れるとともに、軽量である。そのため、アクリル系樹脂発泡体は、航空機のボディー、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽などを構成するための部材として利用されている。また、アクリル系樹脂発泡体は、光線透過性に優れていることから、採光断熱材や医療用レントゲン台芯材に用いられる。
このようなアクリル系樹脂発泡体には、優れた耐熱性が求められる。例えば、特許文献１には、所定の量のメタクリル酸メチル、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、及びメタクリルアミドを含有することにより、耐熱性及び硬度を高めたアクリル系樹脂発泡体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９２３３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性の向上及び硬度の向上が図られているが、更なる軽量化については考慮されていない。
アクリル系樹脂発泡体の更なる軽量化を図るために密度を低める（低密度化）と、周囲の気泡に比べて著しく大きな気泡（以下、「ボイド」ともいう。例えば、気泡長径２ｍｍ以上のもの。）の数が増え、アクリル系樹脂発泡体の外観が悪くなる。特に、医療用レントゲン台芯材でボイドが生じると、レントゲン撮影された写真が不鮮明になり、正確な診断が難しくなる。
そこで、本発明は、更なる軽量化が図られ、かつ、ボイドが生じにくいアクリル系樹脂発泡体を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液が硬化し発泡してなり、前記重合性モノマーは、前記重合性モノマーの総質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル１２〜３６質量％、（メタ）アクリル酸３６〜６０質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１０質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１０質量％を含有し、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。
［２］前記発泡剤は、熱分解型発泡剤である発泡剤Ａ及び前記発泡剤Ａ以外の発泡剤Ｂを含有することを特徴とする、［１］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［３］前記発泡剤Ａは、尿素であり、前記発泡剤Ｂは、ホルムアミドであることを特徴とする、［２］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
［４］前記重合性溶液において、前記尿素と前記ホルムアミドとの含有量が下記式（１）を満たすことを特徴とする、［３］に記載のアクリル系樹脂発泡体。
尿素の質量／ホルムアミドの質量＝１〜５・・・（１）
【０００６】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、前記重合性溶液を重合し、硬化して発泡性重合体とする重合工程と、前記発泡性重合体を加熱して発泡させる発泡工程とを有することを特徴とする、アクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、更なる軽量化が図られ、かつ、ボイドが生じにくいアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
≪アクリル系樹脂発泡体≫
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を重合し、発泡させて製造されるものである。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。見かけ密度が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の軽量化を図ることができる。下限値は特に限定されないが、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。上記下限値以上であると、機械強度をより高められる。
見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、下記式（２）により見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）・・・（２）
なお、アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、重合性モノマーの種類及び量、並びに発泡剤の種類及び量、組み合わせによって調節される。
【０００９】
本発明のアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、０．０５〜０．３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。平均気泡径が上記下限値以上であると、アクリル樹脂発泡体の良好な外観が得られやすくなる。平均気泡径が上記上限値以下であると、アクリル樹脂発泡体の機械強度が向上しやすくなる。
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出する。
すなわち、アクリル系樹脂発泡体を切断して、切断面厚み方向の外側１／１０を除いた部分につき、走査型電子顕微鏡を用いて１８倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像を用紙上に印刷する。次に、用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を下記式（３）によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとする。
平均弦長（ｔ）  ＝  線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）・・・（３）
そして、下記式（４）により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ  ＝  ｔ／０．６１６・・・（４）
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
なお、アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、重合性モノマーの種類及び量、並びに発泡剤の種類及び量、組み合わせによって調節される。
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、以下の方法で測定される長径２ｍｍ以上の大きさの気泡（以下、「ボイド」ともいう。）の合計数が、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたり２．０個以下であることが好ましく、１．４個以下であることがより好ましく、１．０個以下であることがさらに好ましい。
なお、ボイドの合計数は以下のように測定する。一辺が１０ｃｍ以上のアクリル系樹脂発泡体を試験片とする。試験片における任意の方向の第一の断面と、前記第一の断面に直交する第二の断面と、前記第一の断面及び前記第二の断面に直交する第三の断面とについて、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
具体的には、アクリル系樹脂発泡体から、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル系樹脂発泡体を切り出して試験片とする。該試験片を、任意の方向に切断した第一の断面と、前記第一の断面に直交する第二の断面と、前記第一の断面及び前記第二の断面に直交する第三の断面とを形成するように切断する。これらの３つの断面について、走査型電子顕微鏡で観察して長径２ｍｍ以上の大きさの気泡の合計数を求め、面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの平均値を求める。
なお、アクリル系樹脂発泡体のボイドの数は、重合性モノマーの種類及び量、並びに発泡剤の種類及び量、組み合わせによって調節される。
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析（ＴＭＡ）における耐熱温度が１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
なお、熱機械分析における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、圧縮試験モード（圧子の先端  φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を厚み方向で当てて３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮した際の温度を測定し、この温度を、ＴＭＡにおける耐熱温度とする。
なお、解析前に石英係数設定による補正をする。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定する。
なお、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、重合性モノマーの種類及び量を調整し、組み合わせることで、耐熱性をより向上することができる。
【００１２】
≪アクリル系樹脂発泡体の製造方法≫
以下、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、重合性溶液を重合して発泡性重合体とする重合工程と、前記発泡性重合体を加熱して発泡させる発泡工程とを有する。
【００１３】
＜重合工程＞
重合工程は、重合性溶液を重合させて発泡性重合体を得る工程である。
重合工程は、例えば、重合性溶液を調製する調製操作と、得られた重合性溶液を加熱することによって、重合性モノマーを重合し、硬化して発泡性重合体を作製する重合操作とを有する。
【００１４】
（調製操作）
調製操作は、重合性溶液を調製する操作である。調製操作としては、例えば、原料を混合して加熱攪拌し、濾過して残渣の無機塩等を除去し、重合性溶液を調製する操作が挙げられる。
具体的には、目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材を用いて、重合性溶液を濾すことが好ましい。これにより、重合性溶液中の異物が除去され、該異物に起因するボイド等の発生を抑制することができる。
目合が０．３００ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材としては、例えば、６０メッシュストレイナー（目合０．３００ｍｍ）、２００メッシュストレイナー（目合０．０７７ｍｍ）等が挙げられる。
以下、重合性溶液について説明する。
【００１５】
［重合性溶液］
重合性溶液は、重合性モノマーと、発泡剤と、重合開始剤とを混合することにより得られる。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
【００１６】
（重合性モノマー）
本発明の重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”の用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れか又は両方を意味する。
【００１７】
重合性モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１２〜３６質量％であり、２２〜３２質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の強度がより高まる。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が上記上限値以下であると、更なる軽量化を図りやすくなる。
重合性モノマー中、（メタ）アクリル酸の含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、３６〜６０質量％であり、４０〜５０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の強度がより高まる。（メタ）アクリル酸の含有量が上記上限値以下であると、更なる軽量化を図りやすくなる。
【００１８】
重合性モノマー中、スチレンの含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましい。スチレンの含有量が上記下限値以上であると、発泡性を向上しやすくなる。スチレンの含有量が上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の強度がより高まる。
【００１９】
重合性モノマー中、無水マレイン酸の含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１．０〜１０質量％であることが好ましく、３．０〜８．０質量％であることがより好ましい。無水マレイン酸の含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を向上しやすくなる。無水マレイン酸の含有量が上記上限値以下であると、良好な発泡体が得られやすい。
【００２０】
重合性モノマー中、メタクリルアミドの含有量は、重合性モノマーの総質量に対し、１．０〜１０質量％であることが好ましく、３．０〜８．０質量％であることがより好ましい。メタクリルアミドの含有量が上記下限値以上であると、アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を向上しやすくなる。メタクリルアミドの含有量が上記上限値以下であると、良好な発泡体が得られやすい。
【００２１】
なお、アクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として、重合性溶液には、上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーを重合性溶液に少量含有させてもよい。
上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【００２２】
［発泡剤］
発泡剤としては、従来公知の発泡剤が挙げられる。
発泡剤は、熱分解型発泡剤である発泡剤Ａ及び前記発泡剤Ａ以外の発泡剤Ｂが挙げられる。発泡剤は、少なくとも発泡剤Ａを含有することが好ましく、発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを含有することがより好ましい。重合性溶液が、発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを含有することで、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が高まりやすくなる。発泡度が高まると、アクリル系樹脂発泡体の密度が小さくなり、更なる軽量化が図られ、かつ、ボイドの発生を抑制しやすい。
【００２３】
（発泡剤Ａ）
発泡剤Ａは、熱分解型発泡剤である。発泡剤Ａは、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
発泡剤Ａとしては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素、尿素誘導体は、発泡剤Ａとして好適である。
発泡剤Ａは、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることがより好ましい。
発泡剤Ａは、含有量が上記下限値以上であると、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が向上しやすい。上記上限値以下であると、重合性溶液中に発泡剤Ａを均一に溶解させやすくなり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤Ａを残存させ難く、破泡を生じさせ難くなる。
【００２４】
（発泡剤Ｂ）
発泡剤Ｂは、発泡剤Ａ以外の発泡剤である。発泡剤Ｂとしては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤を用いることができ、沸点が６５℃〜２２０℃の物理発泡剤が好ましい。発泡剤Ｂを重合性溶液に含有させることで、アクリル系樹脂発泡体の更なる軽量化を図りやすくなる。
発泡剤Ｂとしては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。特にホルムアミドは、発泡剤Ｂとして好適である。
発泡剤Ｂは、発泡剤Ａと併用されることで、より優れた発泡効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、発泡剤Ａとの合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、１．０〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることがより好ましい。
発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂの合計量が、上記下限値以上であると、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が向上しやすい。上記上限値以下であると、重合性溶液中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを均一に溶解させやすくなり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを残存させ難く、破泡を生じさせ難くなる。
【００２５】
重合性溶液が発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを含有し、発泡剤Ａが尿素であり、発泡剤Ｂがホルムアミドである場合において、尿素とホルムアミドとの含有量が下記式（１）を満たすことが好ましい。
尿素の質量部／ホルムアミドの質量部＝１〜５・・・（１）
（１）式の左辺は、１〜５であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。（１）式の左辺が上記下限値以上であると、重合性溶液中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを均一に溶解させやすくなり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤Ａ及び発泡剤Ｂを残存させ難く、破泡を生じさせ難くなる。（１）式の左辺が上記上限値以下であると、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が向上しやすい。
【００２６】
［重合開始剤］
重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤等を用いることができる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。なかでもｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．２〜４質量部となる割合で重合性溶液に含有されることがより好ましい。
重合開始剤の含有量が、上記下限値以上であると、重合性溶液の重合速度を向上しやすく、上記上限値以下であると、重合性溶液の重合速度を調整し易くなる。
【００２７】
［可塑剤］
本実施形態においては、重合性溶液は、可塑剤をさらに含有することができる。
可塑剤としては、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。なかでも、スルホン酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステルが好ましい。
スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸エステルが挙げられる。アルキルスルホン酸エステルにおいて、アルキル基の炭素数は１２〜２０が好ましい。エステル部分の炭素数は１〜２０が好ましい。なかでもアルキルスルホン酸フェニルエステルが好ましい。スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
可塑剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。
可塑剤の含有量が、上記下限値以上であると、発泡性重合体の発泡性を向上させ易くなる。上記上限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の剛性の低下、気泡の粗大化、発泡時の収縮を抑制し易くなる。
【００２８】
［脱水剤］
本実施形態においては、重合性溶液は、脱水剤をさらに含有することができる。
脱水剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましい。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜５０質量部となる割合で含有させることが好ましく、０．１〜２０質量部となる割合で含有させることがより好ましい。
脱水剤の含有量が、上記下限値以上であると、重合性溶液の水分を十分に除去しやすい。上記下限値以下であると、アクリル系樹脂発泡体の更なる軽量化を図りやすくなる。
このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが好ましい。
【００２９】
［重合抑制剤］
また、本実施形態においては、重合性溶液は、重合抑制剤をさらに含有することができる。重合抑制剤を含有することで、重合性溶液における単独モノマー間での重合反応や、急激な重合反応などを抑制することができ、重合性モノマーが過剰に重合してしまうのを抑制することができる。
重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩、即ち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウムなどを挙げることができ、このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜５質量部となる割合で含有させることができる。
【００３０】
［その他の任意成分］
重合性溶液には、その他の任意成分として、溶剤、連鎖移動剤、還元剤、金属イオン、塩化物イオン、気泡調整剤、他のアクリル系樹脂発泡体を含有させることができる。
【００３１】
（重合操作）
重合操作は、重合性溶液を重合させて発泡性重合体を得る操作である。
重合操作は、例えば、重合性溶液を任意の形状の型枠に入れて、任意の温度で、任意の時間加熱することにより、重合性モノマーを重合、硬化させて発泡性重合体を得る。
重合性溶液を型枠内で加熱して重合させる際、型枠は、所望の形状に合わせて適宜選択すればよい。
【００３２】
重合操作は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
重合操作は、一定の重合温度で行ってもよいし、３５〜７０℃の範囲で重合温度を変化させて行ってもよい。
重合時間は、１０〜４５時間が好ましく、１０〜３５時間がより好ましく、１５〜２５時間がさらに好ましい。重合時間が前記範囲の好ましい下限値以上であれば、重合反応が充分に進行しやすく、ボイド等が発生し難くなる。重合時間が前記範囲の好ましい上限値以下であれば、生産性が高くなる。
こうして、型枠内の重合性溶液を加熱することで、発泡性重合体を得る。
【００３３】
＜発泡工程＞
発泡工程は、発泡性重合体を加熱して、発泡させてアクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）とする工程である。
本発明に発泡工程においては、平板状のアクリル系樹脂発泡体を製造する際、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間に、平板状の発泡性重合体を入れ、前記熱プレートによって該発泡性重合体を発泡剤Ａの熱分解温度以上に加熱することが好ましい。
【００３４】
発泡工程は、例えば、任意の距離に離間した上下一対の熱プレートを有する金型の熱プレート間で、前記発泡性重合体を発泡させ、発泡体を上側の熱プレートに接触させて、上側の熱プレートで発泡体を押圧し、上側の熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する押圧力解除操作を含んでもよい。
【００３５】
前記熱プレートによって発泡性重合体を加熱する際、発泡性重合体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱してもよい。発泡性重合体の表面に滑剤を存在させた状態で加熱することで、アクリル系樹脂発泡体の表面に亀裂等が生じるのをより良好に防止できる。
滑剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷毛、布等を用いて手作業で塗布する方法が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。滑剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。滑剤の塗布量は、発泡性重合体の発泡倍率、又は滑剤の種類等を勘案して適宜決定される。
【００３６】
加熱発泡に用いる金型は、上下一対の熱プレートを有するものであれば特に限定されず、目的の発泡体の形状に応じて適宜選択すればよい。発泡性重合体の加熱発泡を、所望の内法を有する金型内で行うことで、所望の形状の発泡体を得ることができる。
【００３７】
発泡性重合体を加熱発泡させる際の加熱温度は、発泡剤が分解する温度以上に加熱することが好ましく、発泡性重合体が軟化する温度以上で、かつ、発泡剤Ａの熱分解温度以上とすることがより好ましい。
加熱温度は、例えば、発泡剤Ａが尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。また、加熱温度は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡体が熱劣化し難い。
【００３８】
発泡性重合体は、発泡剤Ａの熱分解温度以上に加熱されることで発泡する。発泡性重合体は発泡しつつ、下側の熱プレート上で膨張し続け、生成する発泡体が上側の熱プレートに接触するようになる。そして、発泡体は上下の各熱プレートで徐々に押圧される。
【００３９】
次いで、例えば、一対の熱プレート間の距離を広げることで、熱プレートが発泡体を押圧する力を解除する操作（押圧力解除操作）をすることが好ましい。押圧力解除操作により、得られる発泡体の密度ばらつきが少なくなる。
【００４０】
次いで、一対の熱プレート間に発泡体を挟み、熱プレートによって発泡体を押圧した状態で、該発泡体を発泡剤Ａの熱分解温度以上に加熱し、発泡させる。
押圧力解除操作の後、熱プレートによって発泡体を押圧する力は、発泡体の発泡倍率等を勘案して適宜決定される。
発泡工程全体における発泡倍率は、アクリル系樹脂発泡体の用途等に応じて適宜決定される。
【００４１】
かかるアクリル系樹脂発泡体は、例えば、航空機のボディー、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽、採光断熱材、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として好適なものである。
【００４２】
以上、説明したとおり、本発明のアクリル系樹脂発泡体は、特定の組成のモノマーを含む重合性溶液が硬化し発泡してなり、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であるため、更なる軽量化が図られ、かつ、ボイドが生じにくい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
表１の組成に従い、メタクリル酸メチル１２質量％、メタクリル酸６０質量％、スチレン１６質量％、無水マレイン酸８質量％、メタクリルアミド４質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）０．１質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム２．０質量部、発泡剤Ａとしての尿素５．０質量部、発泡剤Ｂとしてのホルムアミド３．０質量部、可塑剤としてのアルキルスルホン酸フェニルエステル１．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
得られた重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと５０℃で１０時間加熱し、次いで、８０℃で３時間加熱することにより発泡性重合体を得た。
その後、発泡性重合体を熱風循環炉に入れ、炉内温度１９０℃で２時間加熱して、発泡剤を分解、発泡させて２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍのアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００４５】
［実施例２］
メタクリル酸メチルを２２質量％、メタクリル酸を５０質量％、重合開始剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ」）０．５質量部、発泡剤Ｂを２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００４６】
［実施例３］
メタクリル酸メチルを２２質量％、メタクリル酸を５０質量％、重合開始剤を０．５質量部、発泡剤Ｂを２．０質量部、可塑剤を１．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００４７】
［実施例４］
メタクリル酸メチルを３２質量％、メタクリル酸を４０質量％、重合開始剤をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ」）０．２質量部、発泡剤Ｂを１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００４８】
［比較例１］
発泡剤Ｂを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００４９】
［比較例２］
発泡剤Ｂを使用しなかった以外は実施例２と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００５０】
［比較例３］
メタクリル酸メチルを５０質量％、メタクリル酸を２２質量％に変更した以外は実施例２と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００５１】
［比較例４］
発泡剤Ａを８．０質量部に変更した以外は比較例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
【００５２】
［比較例５］
発泡剤Ａを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製しようとしたが、重合硬化しなかった。
【００５３】
各例のアクリル系樹脂発泡体について、耐熱温度、平均気泡径、見かけ密度、ボイドの数の測定をし、外観の評価を以下のように行った。
得られた結果を表１に示す。
【００５４】
耐熱温度の測定をする際の熱機械分析装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＥＸＳＴＲＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（商品名）を用いた。
【００５５】
平均気泡径の測定をする際の走査型電子顕微鏡は、日立製作所社製「Ｓ−３０００Ｎ」を用いた。撮影した切断面の画像を印刷する用紙は、Ａ４用紙を用いた。
【００５６】
＜外観の評価＞
各アクリル系樹脂発泡体を目視で観察し、以下の評価基準に基づき、アクリル系樹脂発泡体の外観を評価した。
［評価基準］
◎：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが１．４個以下。
○：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが１．４個を超え、２．０個以下。
×：面積１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのボイドが２．０個を超える。
【００５７】
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体は、熱機械分析における耐熱温度が１７０℃以上であり、平均気泡径が０．３ｍｍ以下であり、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であった。発泡剤Ｂを使用しなかった比較例１〜２、４は、見かけ密度が０．０６ｇ／ｃｍ３以上だった。メタクリル酸の含有率が３６質量％未満である重合性モノマーを用いて作製した比較例３のアクリル系樹脂発泡体は、耐熱温度が１７０℃未満であり、平均気泡径が０．６ｍｍ以上であった。発泡剤Ａを含有しない比較例５のアクリル系樹脂発泡体は、重合硬化せず、測定・評価をすることができなかった。
以上のように、本発明を適用した実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体は、見かけ密度が低く、更なる軽量化が図られ、かつ、ボイドが生じにくいことがわかった。また、耐熱性にも優れることがわかった。
また、実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体を医療用レントゲン台芯材として使用したが、問題なく使用することができた。
【００５８】
【表１】
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