(57)【要約】本発明は、第１液中に、有機ボランアミン錯体及び開環性複素環部分を含む１種又はそれ以上の化合物を、そして第２液中に、遊離基重合によって重合できる化合物、開環性複素環部分を含む化合物を重合できる触媒及び場合によっては更に、有機ボランアミン錯体を脱錯化する成分を含む２液型重合性組成物である。一実施態様において、本発明は、遊離基重合によって重合する化合物から製造された１種又はそれ以上のポリマーを含む第１相及び開環性複素環部分を含む１種若しくはそれ以上の化合物から誘導された重合又は部分重合化合物を含む第２相を含む２相系である。一実施態様において、複素環開環性部分を含む化合物から製造されたポリマーは、遊離基重合によって製造されたポリマーとは混和性でなく、従って、得られる重合組成物は形成された２種のポリマーのうち一方をそれぞれ多く含む、少なくとも２つの領域を有する。別の実施態様において、本発明の重合性組成物は接着剤組成物に配合することができる。本配合の接着剤組成物は、室温から１２５℃超の温度において、表面エネルギーの低いプラスチックに対して優れた接着性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１液中に、有機ボランアミン錯体及び少なくとも１個の複素環開環性部分を含む１種又はそれ以上の化合物を、そして第２液中に、複素環開環性官能基を含む化合物の重合を開始できるルイス酸触媒及び遊離基重合可能な化合物を、含んでなる２液型重合性組成物。
【請求項２】
前記第２液が第１液及び第２液の接触時に有機ボランアミン錯体を脱錯化できる脱錯化剤を更に含む請求項１に記載の２液型組成物。
【請求項３】
前記開環性部分が３員環であり、且つヘテロ原子が酸素又は窒素である請求項１又は２に記載の２液型組成物。
【請求項４】
複素環開環性部分を含む化合物及び遊離基重合可能な化合物と反応することができる二官能性化合物を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型組成物。
【請求項５】
開環性部分を含む化合物が組成物の少なくとも１０〜５０重量％を構成し；ルイス酸が組成物の少なくとも０．１〜１０重量％を構成し；且つ有機ボランアミン錯体が組成物の１〜８重量％を構成し；二官能性化合物が総組成物の０〜１５重量％の量で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物の各成分を、複素環開環性部分を含む１種又はそれ以上の化合物及び遊離基重合可能な化合物が重合されるような条件下で、接触させることを含んでなる重合方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の各成分を、重合が開始されるような条件下で、接触させ；
（ｂ）接着剤組成物を２つ又はそれ以上の基体と接触させ；
（ｃ）接着剤組成物が２つ又はそれ以上の基体の間に位置するように２つ又はそれ以上の基体を配置して、それらを互いに接触させ；そして
（ｄ）接着剤を硬化させて、２つ又はそれ以上の基体を接着させる
ことを含んでなる２つ又はそれ以上の基体の接着方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を、表面エネルギーが低いポリマーの表面の少なくとも一部と接触させ、そして有機ボランアミン錯体を解離させることによって、形成されるポリマーが表面エネルギーの低いポリマーの表面に存在するようにモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物の重合を開始することによって表面エネルギーの低いポリマーの表面を改質する方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の各成分を接触させ、接触させられた組成物を基体の１つ又はそれ以上の表面と接触させ、そして被覆組成物を硬化させることを含んでなる基体の被覆方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる被覆組成物。
【請求項１１】
少なくとも２つの基体を含んでなり、前記基体の間に請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物が配置され且つ各基体が前記組成物で接着された積層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離基重合可能な部分を含む化合物、遊離基重合を開始できる有機ボランアミン錯体開始剤及びオキシラン又はアジリジン部分のような開環性複素環部分を含む重合性化合物を含む重合性組成物に関する。別の実施態様において、本発明は、遊離基重合可能な部分及び開環重合可能なオキシラン又はアジリジン官能基を含む部分を含む化合物の重合方法に関する。別の実施態様において、本発明は、遊離基重合されたポリマーの領域及び開環性化合物から誘導されたポリマーの領域を有する硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物を重合する多くの実施状況において、例えば重合性化合物を接着剤として使用する場合には、反応性材料を含む２種又はそれ以上の成分の加熱、剪断又は接触のような操作を実施することによってオンデマンド方式で硬化できる重合性組成物及び接着剤組成物を得るのが望ましい。オンデマンド方式の硬化は、必要な場合に重合を開始できることを意味する。オンデマンド硬化組成物に関する重要な問題は、組成物の安定性である。このような組成物の多くは、周囲温度において又はその近くでは、部分的に硬化することによって粘度が増大して取り扱いが難しくなると共に、重合性組成物又は接着剤組成物の官能性が低下することである。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンのような、表面エネルギーの低いオレフィンは、玩具、自動車部品及び家具への使用のような種々の用途において様々な魅力的な性質を有する。これらのプラスチック材料は表面エネルギーが低いため、これらの材料に接着する接着剤組成物を見つけるのが非常に難しい。これらのプラスチックに使用される市販の接着剤は、接着剤を表面に接着させる前に、時間のかかる、又は広範囲な表面前処理を必要とする。このような前処理としては、コロナ処理、火炎処理及びプライマーの適用が挙げられる。表面の広範な前処理が必要なため、自動車部品、玩具及び家具のデザイナーはかなりの制約を受ける。
【０００４】
Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉに対して発行された一連の特許（特許文献１、２、３、４及び５）は、アクリル系接着剤組成物において有用な二液型（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）開始剤系を開示している。この二液系の第一液は安定な有機ボランアミン錯体を含み、第二液は有機酸又はアルデヒドのような、不安定化剤又は活性化剤を含む。錯体の有機ボラン化合物は、Ｃ1-10アルキル基又はフェニル基から選ぶことができる３個の配位子を有する。これらの接着剤組成物は、スピーカー磁石、金属同士の接着、自動車のガラスと金属との接着、ガラス同士の接着、回路基板部品の接着、選ばれたプラスチックと金属との接着、ガラスの木材への接着などにおいて、また、電動機磁石のために有用であることが開示されている。
【０００５】
Ｚｈａｒｏｖらは、一連の米国特許（特許文献６、７及び８）において、硬化の開始に有機ボランアミン錯体を使用した接着剤として特に有用な重合性アクリル系組成物を開示している。これらの錯体は、表面エネルギーの低い基体に接着する接着剤の重合の開始に好適であることが開示されている。
【０００６】
Ｐｏｃｉｕｓは、一連の特許（特許文献９、１０、１１、１２、１３及び１４）において、ポリオキシアルキレンポリアミン；並びにジ第一アミンと、第一アミンと反応する少なくとも２個の基を有する化合物との反応生成物であるポリアミンのような種々のアミンとのアミン有機ボラン錯体とを開示している。Ｐｏｃｉｕｓ（特許文献１２）は、有機ボランポリアミン錯体、ポリオール及びイソシアネート脱錯化剤を含む組成物を開示している。
【０００７】
Ｚｈａｒｏｖ、Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉ及びＰｏｃｉｕｓの特許に開示された錯体の多くは、オレフィン性不飽和を含む組成物中において周囲温度又はその近くでは安定ではなく、従って、これらの錯体は周囲温度又はその近くで経時的に解離し、重合を誘発する。周囲温度又はその近くにおけるこの不安定性は、必要とされる前に重合を起こすおそれがあり、また、目的の用途には不適当な組成物を生じる可能性がある。更に、これらの組成物は一般に、一方側が樹脂であり且つ他方側が硬化剤である２液型組成物である。一方側（硬化剤）は有機ボラン錯体を含み、他方側は脱錯化剤を含む。ほとんど場合、２液の容量比は、著しく異なり、即ち、４：１より大きく、１０：１より大きいことも多い。問題は、２液型組成物を計量分配するように設計されたほとんどの市販装置が４：１又はそれ以下の比を使用することである。これらの組成物をこのような装置中で使えるようにするためには、適当な容量比を得るために、どちらか一方の側に樹脂又は非反応性成分を添加する。問題は、錯体を含む側に樹脂を添加する場合には、混合物は周囲温度において不安定であって、硬化し始め且つ組成物を無駄にするかもしれないことである。硬化剤側に過剰の不活性材料を添加すると、不活性成分は可塑剤として作用するかあるいは弱い連続相を生成し、重合された組成物の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，１０６，９２８号
【特許文献２】米国特許第５，１４３，８８４号
【特許文献３】米国特許第５，２８６，８２１号
【特許文献４】米国特許第５，３１０，８３５号
【特許文献５】米国特許第５，３７６，７４６号
【特許文献６】米国特許第５，５３９，０７０号
【特許文献７】米国特許第５，６９０，７８０号
【特許文献８】米国特許第５，６９１，０６５号
【特許文献９】米国特許第５，６１６，７９６号
【特許文献１０】米国特許第５，６２１，１４３号
【特許文献１１】米国特許第５，６８１，９１０号
【特許文献１２】米国特許第５，６８６，５４４号
【特許文献１３】米国特許第５，７１８，９７７号
【特許文献１４】米国特許第５，７９５，６５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
重合後に、多くの先行技術の組成物は周囲温度又はその近くにおいて優れた安定性、強度及び接着力を示すが、高温においては、強度及び接着力がかなり低下する。このため、これらの接着剤を用いて接着された基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を使用できる環境が制限される。
【００１０】
従って、表面エネルギーの低い基体に接着できる接着剤系及びこのような接着を促進する開始剤系に対するニーズがある。更に必要なのは、周囲温度又はその近くで熱安定性であり且つユーザーが必要とする時に重合するポリマー組成物及び接着剤系である。また、広範囲な又は費用のかかる前処理を必要とせずに、表面エネルギーの低い基体に接着でき且つ表面エネルギーの低い基体を他の基体に接着できる接着剤組成物が必要である。既存の市販装置中で４：１又はそれ以下の混合比で使用できる別の組成物が必要である。高温において安定性、強度及び接着力を有する組成物も望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第一液（ｏｎｅ  ｐａｒｔ）に、有機ボランアミン錯体及び１種若しくはそれ以上の開環性複素環部分を含む１種又はそれ以上の化合物を、そして第２液（ｓｅｃｏｎｄ  ｐａｒｔ）に、遊離基重合によって重合され得る化合物、開環性複素環部分を含む化合物を重合できる触媒及び、場合によっては、更に有機ボランアミン錯体を脱錯化する成分を含んでなる２液型（ｔｗｏ  ｐａｒｔ）重合性組成物である。一実施態様において、本発明は、遊離基重合によって重合する化合物から製造された１種又はそれ以上のポリマーを含む第１相及び開環性複素環部分を含む１種又はそれ以上の化合物から誘導された重合又は部分重合化合物を含む第２相を含んでなる二相系である。一実施態様において、複素環開環性部分を含む化合物から得られたポリマーは、遊離基重合によって得られたポリマーとは混和性でなく、従って、得られる重合組成物は、形成された２種のポリマーの一方をそれぞれ多く含む少なくとも２つの領域を有する。別の実施態様において、本発明の重合性組成物は、接着剤組成物に配合できる。本配合の接着剤組成物は、室温から１２５℃超の温度まで、表面エネルギーの低いプラスチックに対して優れた接着性を示す。
【００１２】
本発明はまた、重合性化合物が重合されるような条件下で、重合性組成物の成分を接触させることを含む重合方法である。一実施態様において、この接触は周囲温度又はその近くで行う。別の実施態様において、本発明の方法は、複素環開環性部分を含む化合物が更に反応できるような条件下で重合組成物を高温に加熱する工程を更に含む。これは、重合組成物の温度耐性を向上させることができる。
【００１３】
更に別の実施態様において、本発明は、重合が開始されるような条件下において、重合性組成物の複数の成分を同時に接触させ；前記重合性組成物を２つ又はそれ以上の基体と接触させ；前記重合性組成物が２つ又はそれ以上の基体の間に位置するように、２つ又はそれ以上の基体を配置し；そして前記重合性組成物を重合させ且つ２つ又はそれ以上の基体を接着することを含む２つ又はそれ以上の基体の接着方法である。
【００１４】
更に別の実施態様において、本発明は、本発明に係る組成物を基体の１つ又はそれ以上の面と接触させ、そして本発明に係る前記組成物の重合を開始することを含む基体の被覆方法である。
【００１５】
本発明の別の実施態様において、本発明は、２つの基体からなり、それらの間に配置された、本発明に係る組成物で各基体が接着された積層品である。
【００１６】
好ましい実施態様において、開環性複素環部分を含む化合物を重合できる触媒はルイス酸である。開環性複素環部分を含むモノマー又はオリゴマーを重合できる触媒がルイス酸である実施態様において、ルイス酸はまた脱錯化剤として作用することができる。脱錯化剤がルイス酸触媒でない場合には、脱錯化剤は、好ましくは、複素環開環性部分を含む化合物を重合できる触媒及び遊離基重合できる化合物を含む方の部分（ｐａｒｔ）に含ませる。
【００１７】
本発明において有用な錯体は、室温又はその近くで取り扱いが安全であり、即ち、自然発火性ではなく、安定であり、従って、錯体を解離させる脱錯化剤（開始剤）の不存在下においては周囲温度又はその近くで重合を開始しない。本発明の重合性組成物は、周囲温度又はその近くで安定であって、オンデマンド方式で、組成物の２つの部分（第１液及び第２液）を接触させることによって、又は組成物の２つの部分（第１液及び第２液）を接触させた後に前記組成物を有機ボランアミン錯体の熱解離温度より高温に加熱することによって、硬化させることができる。更に、本発明の重合性組成物は、プライマー又は表面処理を必要とせずに、表面エネルギーの低い基体に対して良好に接着することができる。これらの重合性組成物は、接着剤、被覆剤として、又は基体を貼り合わせるために使用できる。本発明の錯体及び重合性組成物は、市販の装置中で２液の容量比４：１又はそれ以下で計量分配されるように配合できる。重合された組成物は、高温において優れた凝集強さ及び接着強さを示し、従って、高温において優れた安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
錯体に使用する有機ボランは、トリアルキルボラン又はアルキルシクロアルキルボランである。好ましくは、このようなボランは式１：
【００１９】
【化１】
2005519175.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｂは硼素を表し；Ｒ2は各繰返しにおいてそれぞれ別個のＣ1-10アルキル、Ｃ3-10シクロアルキルを表し、あるいはＲ2の２つ又はそれ以上が結合して、脂環式環を形成できる）
に対応する。Ｒ2は、好ましくはＣ1-4アルキル、より好ましくはＣ2-4アルキル、最も好ましくはＣ3-4アルキルである。好ましい有機ボランにはトリ−エチルボラン、トリ−イソプロピルボラン及びトリ−ｎ−ブチルボランがある。
【００２１】
有機ボラン化合物の錯化に使用するアミンは、有機ボランを錯化し且つ脱錯化剤への暴露時に脱錯化され得る任意のアミン又はアミン混合物であることができる。アミン／有機ボラン錯体への所定のアミンの使用の望ましさは、結合エネルギーとして知られる、ルイス酸−塩基錯体と、単離されたルイス酸（有機ボラン）のエネルギー及び単離されたルイス塩基（アミン）のエネルギーの合計とのエネルギー差から計算できる。結合エネルギーが負であるほど、錯体は安定である。
【００２２】
結合エネルギー＝
−（錯体エネルギー−（ルイス酸のエネルギー＋ルイス塩基のエネルギー））
【００２３】
このような結合エネルギーは、Ｈａｒｔｒｅｅ  Ｆｏｃｋ法のような理論的ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ法及び３−２１Ｇ基本セットを用いて計算できる。これらの計算法は、市販ソフトフェア及びハードウェア、例えばＳＰＡＲＴＡＮ及びＧａｕｓｓｉａｎ  ９８  プログラムをＳｉｌｉｃｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ作業端末と共に用いて商業的に利用できる。１０キロカロリー／モル又はそれ以上のアミン／有機ボラン結合エネルギーを有するアミンが好ましく、１５キロカロリー／モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンがより好ましく、２０キロカロリー／モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンが最も好ましい。本発明の組成物の重合を脱錯化剤の使用によって開始する実施態様において、アミンと有機ボランとの結合エネルギーは、好ましくは５０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、そして最も好ましくは３０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下である。本発明の組成物の重合を熱の使用によって開始する実施態様において、アミンの結合エネルギーは好ましくは１００ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、より好ましくは８０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、そして最も好ましくは５０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下である。
【００２４】
好ましいアミンとしては、第一若しくは第二アミン基を含む第一若しくは第二アミン又はポリアミン、あるいはアンモニア（Ｚｈａｒｏｖの米国特許第５，５３９，０７０号，５欄４１〜５３行；Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，１０６，９２８号，２欄２９〜５８行；Ｐｏｃｉｕｓの米国特許第５，６８６，５４４号，７欄２９行〜１０欄３０行に開示）、エタノールアミン、第二ジアルキルジアミン又はポリオキシアルキレンポリアミン；及び、アミンと反応性の２つ又はそれ以上の基を有する化合物とジアミンとの、アミンを末端基とする反応生成物（Ｄｅｖｉｎｙの米国特許第５，８８３，２０８号，７欄３０行〜８欄５６行に開示）が挙げられる。Ｄｅｖｉｎｙに記載された反応生成物に関しては、好ましいジ第一アミンとしては、アルキルジ第一アミン、アリールジ第一アミン、アルカリールジ第一アミン及びポリオキシアルキレンジアミンが挙げられ；アミンと反応性の化合物としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルデヒド、エポキシド、アルコール及びアクリレート基の２つ又はそれ以上の部分を含む化合物が挙げられる。Ｄｅｖｉｎｙに記載された好ましいアミンとしては、ｎ−オクチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサンジアミン）、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン（１，３−プロパンジアミン）、１，２−プロピレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミンが挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン及びポリエチレンオキシドコポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。
【００２５】
好ましい一実施態様において、アミンは第一アミン及び１つ又はそれ以上の水素結合受容基を有する化合物を含んでなり、第一アミンと水素結合受容基との間には少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの炭素原子が存在する。好ましくは、アルキレン部分が、第一アミンと水素結合受容基との間に位置する。水素結合受容基とは、本明細書において、ボラン錯化アミンの水素との分子間又は分子内相互作用によって、ボランと錯形成するアミン基の窒素の電子密度を増大させる官能基を意味する。好ましい水素結合受容基としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、エーテル、ハロゲン、ポリエーテル、チオエーテル及びポリアミンが挙げられる。好ましい実施態様において、アミンは式２に対応する：
【００２６】
【化２】
2005519175.tif 000003
【００２７】
前記式において、Ｒ1は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ3-10シクロアルキルであるか、又はＲ1の２つ若しくはそれ以上が、１個若しくはそれ以上のシクロ環を有することができるシクロ環構造を形成でき；Ｘは水素結合受容部分であり；ａは１〜１０の整数であり；ｂは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、０〜１の整数であり、ａとｂの和は２〜１０である。好ましくは、Ｒ1は水素、メチルであるか、又はＲ1の２つ又はそれ以上が結合して、５若しくは６員環を形成する。好ましい実施態様において、Ｘは水素結合受容部分であるが、ただし、水素結合受容部分がアミンである場合には、第三又は第二アミンである。好ましくは、水素結合受容基は、基内に１個若しくはそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を有する。より好ましくは、Ｘは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、−Ｎ（Ｒ8）e、−ＯＲ10、−ＳＲ10又はハロゲンである。Ｒ8は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、Ｃ1-10アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗであるか、又はＲ8の２つが結合して、１個若しくはそれ以上のシクロ環を有する構造を形成することができる。Ｒ10は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、Ｃ1-10アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗである。「ｅ」は、それぞれ別個に、０、１又は２であり、最も好ましくはｅは２である。より好ましくは、Ｘは−Ｎ（Ｒ8）2又は−ＯＲ10である。好ましくは、Ｒ8及びＲ10はＣ1-4アルキル又は−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗ、より好ましくはＣ1-4アルキル、最も好ましくはメチルである。Ｗは、それぞれ別個に、水素又はＣ1-10アルキルであり、より好ましくは水素又はＣ1-4アルキルである。ＷがＸである場合には、これは水素結合受容基がここに記載した水素結合受容部分を１個より多く有することを意味する。好ましくは、ａは１又はそれ以上、より好ましくは２又はそれ以上である。好ましくは、１は６又はそれ以下、最も好ましくは４又はそれ以下である。好ましくは、ｂは１である。好ましくは、ａとｂの和は整数２又はそれ以上、最も好ましくは３又はそれ以上である。好ましくはａとｂの和は６又はそれ以下、より好ましくは４又はそれ以下である。ｄは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３の整数である。式２に対応する好ましいアミンには、ジメチルアミノプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、メトキシブチルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、アミンを末端基とするポリアルキレンエーテル（例えば、トリメチロールプロパントリス（ポリ（プロピレングリコール）、アミン末端）エーテル）及びアミノプロピルプロパンジアミン。
【００２８】
一実施態様において、好ましいアミン錯体は式３に対応する：
【００２９】
【化３】
2005519175.tif 000004
【００３０】
（前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ及びｂは前に定義した通りである。）
【００３１】
別の実施態様において、アミンは複素環中に少なくとも１個の窒素を有する脂肪族複素環である。複素環式化合物は、また、１個若しくはそれ以上の窒素、酸素、硫黄又は二重結合を含むことができる。更に、複素環は、環の少なくとも１つが環中に窒素を有する複数の環を含むことができる。好ましくは、脂肪族複素環式アミンは式４に対応する：
【００３２】
【化４】
2005519175.tif 000005
【００３３】
前記式において、Ｒ3は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ3-10シクロアルキルであるか、又は隣接原子と二重結合を形成し；Ｒ4’は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、Ｃ1-10アルキルであるか、又はＲ3、Ｚ若しくはＺ上の置換基とシクロ環を形成し；Ｚは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、硫黄、酸素又は−ＮＲ4であり；Ｒ4は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-10アリール又はＣ7-10アルカリールであり；ｘは各繰返しにおいてそれぞれ別個に１〜１０の整数であるが、ただし、全てのｘの合計は２〜１０でなければならず；ｙは、それぞれ別個に、０又は１である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ4’のうち２つ又はそれ以上は結合してシクロ環を形成することによって、多環式化合物を形成することができる。好ましくは、Ｒ3は、それぞれ別個に、水素、メチルであるか、又は隣接原子と二重結合を形成する。好ましくは、ＺはＮＲ4である。好ましくは、Ｒ4は水素又はＣ1-4アルキル、より好ましくは水素又はメチルである。好ましくは、Ｒ4’は水素又はＣ1-4アルキル、より好ましくは水素又はメチル、最も好ましくは水素である。好ましくは、ｘは１〜５（１と５を含む）であり、全てのｘの合計は３〜５である。式４に対応する好ましい化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、チアゾリジン、ホモピペラジン、アジリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、３−ピロリン及びアミノプロピルモルホリンが挙げられる。脂肪族複素環式アミンを含む錯体は好ましくは式５に対応する：
【００３４】
【化５】
2005519175.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4’、Ｚ、ｘ及びｙは前に定義した通りである）。
【００３６】
更に別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンはアミジンである。アミジンが有機ボランとの、前記のような充分な結合エネルギーを有するアミジン構造を有する任意の化合物を使用できる。好ましいアミジン化合物は式６に対応する：
【００３７】
【化６】
2005519175.tif 000007
【００３８】
前記式において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、Ｃ1-10アルキル又はＣ3-10シクロアルキルであり；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち２つ又はそれ以上は任意の組合せて結合して、１個又はそれ以上の環を含むことができる環構造を形成することができる。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、Ｃ1-4アルキル又はＣ5-6シクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒ7はＨ又はメチルである。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち２つ又はそれ以上が結合して環構造を形成する例において、環構造は好ましくは単環又は二環構造である。好ましいアミジンには、１，８−ジアザビシクロ［５，４］ウンデカ−７―エン；テトラヒドロピリミジン；２−メチル−２−イミダゾリン；及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンがある。
【００３９】
有機ボランアミジン錯体は好ましくは式７（式中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前に定義した通りである）に対応する：
【００４０】
【化７】
2005519175.tif 000008
【００４１】
更に別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンは共役イミンである。イミンが有機ボランとの前述ような充分な結合エネルギーを有する共役イミン構造を有する任意の化合物を使用できる。共役イミンは、直鎖若しくは分岐鎖イミン又は環状イミンであることができる。好ましいイミン化合物は式８に対応する：
【００４２】
【化８】
2005519175.tif 000009
【００４３】
前記式において、Ｙは、各繰返しにおいてそれぞれ独立に、水素、Ｎ（Ｒ4）2、ＯＲ4、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、ハロゲン、Ｒ7又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。Ｒ9は、各繰返しにおいてそれぞれ独立に、水素、Ｙ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル−、（Ｃ（Ｒ9）2（ＣＲ9＝ＣＲ9）c−Ｙであるか、又は２つ又はそれ以上のＲ9が結合して環構造を形成できるが、ただし、Ｙ中の電子の多い基は、イミン窒素の二重結合に関して共役しており；ｃは１〜１０の整数である。好ましくは、Ｒ9は水素又はメチルである。Ｙは好ましくはＮ（Ｒ4）2、ＳＲ4、ＯＲ4、又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。Ｙはより好ましくはＮ（Ｒ4）2、又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。好ましくは、ｃは１〜５の整数、最も好ましくは１である。本発明において有用な好ましい共役イミンには、４−ジメチルアミノピリジン；２，３−ビス（ジメチルアミノ）シクロプロペンイミン；３−（ジメチルアミノ）アクロレインイミン；３−（ジメチルアミノ）メタクロレインイミンがある。
【００４４】
好ましい環状イミンには下記構造に対応するものがある：
【００４５】
【化９】
2005519175.tif 000010
【００４６】
共役イミンとの錯体は好ましくは式９に対応する：
【００４７】
【化１０】
2005519175.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9、ｃ及びＹは前に定義した通りである）。
【００４９】
別の実施態様において、脂環式環に結合した、アミン部分を含む置換基を有する脂環式化合物であることができる。アミン含有脂環式化合物は、１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄原子又は二重結合を含む第二の置換基を有することができる。脂環式環は１個又は２個の二重結合を含むことができる。脂環式化合物は単環又は多環構造であることができる。好ましくは、第１置換基上のアミンは第一又は第２アミンである。好ましくは、脂環式環は５又は６員環である。好ましくは、第２置換基上の官能基は、アミン、エーテル、チオエーテル又はハロゲンである。好ましい実施態様において、１個又はそれ以上のアミンを含有する置換基を有する脂環式化合物は式１０に対応する：
【００５０】
【化１１】
2005519175.tif 000012
【００５１】
（式中、Ｒ3、Ｘ、ｂ及びｘは前に定義した通りである）。アミン置換脂環式化合物には、イソホロンジアミン及びビス（アミノエチル）シクロヘキサンの異性体が含まれる。
【００５２】
アミン置換脂環式化合物を用いる錯体は式１１に対応する：
【００５３】
【化１２】
2005519175.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｂ及びｘは前に定義した通りである）。
【００５５】
錯体中におけるアミン化合物対ボラン化合物の当量比は比較的重要である。錯体の安定化を増大させるためには、また、脱錯化剤が、イソシアネート官能性化合物と反応するイソシアネート官能性化合物であるために最終製品中にポリ尿素の存在をもたらす実施態様においては、過剰のアミンが好ましい。ポリ尿素の存在は、組成物の高温特性を向上させる。
【００５６】
本発明の重合性組成物に使用できる遊離基重合可能な化合物としては、遊離基重合によって重合できるオレフィン性不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。このような化合物は当業者にはよく知られている。Ｍｏｔｔｕｓの米国特許第３，２７５，６１１号は、その２欄４６行〜４欄１６行に、このような化合物を記載している。オレフィン性不飽和を含む好ましい種類の化合物には、アクリレート及びメタクリレートから誘導されたモノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの混合物；オレフィン性不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−ヘプタデセン、１−エイコセン；ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、ビニルナフチレン、α−メチルスチレン；ハロゲン化ビニル及びビニリデン；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；ビニルオキシエタノール；ビニルトリメチルアセテート；ビニルヘキソネート；ラウリン酸ビニル；クロロ酢酸ビニル；ステアリン酸ビニル；メチルビニルケトン；ビニルイソブチルエーテル；ビニルエチルエーテル；複数のエチレン結合を有する化合物、例えばブタジエン、２−クロロブタジエン及びイソプレンのような共役二重結合を有するものがある。好ましいアクリレート及びメタクリレートの例はＳｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，２８６，８２１号、３欄５０行〜６欄１２行及びＰｏｃｉｕｓの米国特許第５，６８１，９１０号、９欄２８行〜１２欄２５行に開示されている。より好ましいオレフィン化合物としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド及び他の同様なアクリレート含有モノマーが挙げられる。いくつかの供給元から市販されており、また、イソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマー、例えばヒドロキシアクリレートをイソシアネート官能性プロポリマーと反応させることによって製造される、アクリレートを先端に有するポリウレタンプレポリマーの種類も有用である。エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含むアクリレート架橋性分子も、これらの組成物中で有用である。
【００５７】
組成物を接着剤として使用する実施態様においては、アクリレート及び／又はメタクリレートをベースとする化合物を使用するのが好ましい。最も好ましいアクリレート及びメタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリルモノマー（アクリレート及び／又はメタクリレートをベースとする化合物）の好ましい量は、総配合物重量に基づき、好ましくは１０重量％又はそれ以上、より好ましくは２０重量％又はそれ以上、最も好ましくは３０重量％又はそれ以上である。アクリルモノマー（アクリレート及び／又はメタクリレートをベースとする化合物）の好ましい量は、総配合物重量に基づき、好ましくは９０重量％又はそれ以下、より好ましくは８５重量％又はそれ以下、最も好ましくは８０重量％又はそれ以下である。
【００５８】
本発明の２液型重合性組成物は、遊離基重合可能な重合化合物を含む重合された部分と、開環重合性複素環部分を有する、重合されていない又は部分重合された化合物を含む第２の部分を含む。これらの２つの部分は混和性、部分混和性又は不混和性であることができる。好ましい実施態様において、重合組成物は２相を含んでなり、その一方の相は、オレフィン結合によって重合する化合物に基づき、もう一方の相は、複素環部分の開環反応によって重合する。本発明の硬化組成物は、好ましくは多くの場合には混和性でない２つの領域を含む。いくつかの実施態様において、これらの２つの領域は別個の相であるか、２種の異なるポリマーの相互侵入網目構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）である。これら２つの領域は、組成物が架橋性化合物を含む場合には、化学的に互いに結合できる。
【００５９】
複素環開環性部分を含む化合物は、開環及び重合の可能な複素環部分を含む任意のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであることができる。複素環部分のヘテロ原子は好ましくは、窒素、酸素又は硫黄であり、窒素及び酸素が好ましく、酸素が最も好ましい。好ましくは、複素環部分は３員環である。好ましい複素環部分はオキシラン及びアジリジン部分であり、オキシラン部分が最も好ましい。好ましい複素環式開環性化合物は、式１２に対応する部分を含む：
【００６０】
【化１３】
2005519175.tif 000014
【００６１】
Ｒ11及びＲ12は、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を場合によっては含む炭化水素をベースとする部分を表す。Ｒ12は場合によっては水素であることができ、Ｒ11が結合していない、環上の全ての可能な位置に結合できる。Ｇは、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、酸素、窒素又は硫黄を表す。ｋは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、１〜１０の整数を表す。より好ましくは、Ｒ11は、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、アリール、アルカリール、アリール又はポリアルキレンポリエーテルをベースとする部分である。Ｇは、好ましくは酸素又は窒素、最も好ましくは酸素である。ｋは、より好ましくは１より大きく、更に好ましくは２又はそれ以上である。ｋは、より好ましくは６又はそれ以下、更に好ましくは４又はそれ以下、最も好ましくは３又はそれ以下である。本明細書中で使用する用語「オキシラン」は、グリシジル部分を有する任意の化合物を意味する。このような化合物はまた、エポキシ樹脂とも称する。本発明において有用な好ましいエポキシ樹脂の代表的なものは、ビスフェノールをベースとするエポキシ樹脂、例えば米国特許第５，３０８，８９５号、８欄６行に開示された、式６で表されるものであり、軟質エポキシ樹脂は８欄９行並びに式９とそれに続くその説明に開示されたものである。このようなオキシラン含有物質の例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、トリス−２−３−エポキシプロピルイソシアヌレート、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル、ポリ（フェニルグリシジルエーテル−コ−ホルムアルデヒド）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル−コ−ジシクロペンタジエン及びトリメチロプロパントリグリシジルエーテル、全ての他のグリシジル修飾脂肪族オキシラン含有物質、テトラグリシジルメチレンアニリン、グリシジルエーテル修飾ポリ（ジメチルシロキサン）、全ての他のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンである。本明細書中で使用する用語「アジリジン」は、環中に窒素を含む３員環を意味する。有用なアジリジン含有分子の例は、トリメチロールプロパントリス［２−メチル−１−アジリジンプロピオネート］、ペンタエリトリトールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、２，４，６−トリス−アジリジン−１−イル−（１，３，５）トリアジン、２，３−ジフェニルアジリジン及び１−ブチリルアリジンである。
【００６２】
複素環式開環重合性化合物、例えばオキシラン及びアジリジンから誘導されたポリマーの存在は、ナイロンのような表面エネルギーが比較的高いプラスチックに対する接着性及び本発明の重合組成物又は部分重合組成物の熱的性質を向上させる。表面エネルギーの比較的高い基体への接着を向上させるため、及び重合組成物又は部分重合組成物の高温特性を向上させるためには、充分な量の複素環式開環性化合物を用いる。本明細書中では、「熱的性質」とは、重合された組成物のガラス転移温度が比較的高いこと、高温における凝集強さが向上していること（１２５及び１５０℃のような高温における重ね剪断強さが比較的高いことによって示される）を意味する。
【００６３】
重合性配合物は好ましくは、重合性配合物のガラス転移温度及び所定の高温における重ね剪断強さを有意に改良させるのに充分な量の複素環式開環重合性化合物を含む。ガラス転移温度の有意な改良は５℃である。重ね剪断強さ（ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の有意な改良は１２５℃において５０ｐｓｉ又はそれ以上である。総重合性配合物は、好ましくは２重量％又はそれ以上の複素環式重合性成分を含み、より好ましくは５重量％又はそれ以上を、最も好ましくは１０重量％を含む。重合性配合物は、好ましくは５０重量％又はそれ以下、より好ましくは４５重量％又はそれ以下、最も好ましくは４０重量％又はそれ以下の複素環式重合性化合物を含む。
【００６４】
場合によっては、複素環開環重合性化合物から誘導される相に遊離基重合性化合物の相を架橋させることが有用であり得る。これは、オレフィン性不飽和官能基、例えばアクリル部分と複素環式開環重合性官能基又はイソシアネート官能基を共に含む二官能性モノマー（以下、架橋剤と称する）を用いて達成される。この型の物質の例としては、グリシジルアクリレート、例えばグリシジルメタクリレート又はイソシアナトアクリレート、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。このような化合物は、重合性組成物の各相の反応性成分と反応させるために、標準反応条件下で反応させる。架橋剤の使用量は、望ましい性質、即ち１２５℃又はそれ以上における充分な重ね剪断強さを与えるが、室温における接着強さを目標値未満に低下させることのない量である。架橋剤の好ましい量は、重合性配合物の重量に基づき、０重量％又はそれ以上、より好ましくは１重量％又はそれ以上、更に好ましくは３重量％又はそれ以上、最も好ましくは５重量％又はそれ以上である。架橋剤の使用量は、好ましくは総重合性配合物の２０重量％又はそれ以下、より好ましくは１５重量％又はそれ以下、最も好ましくは１２重量％又はそれ以下である。
【００６５】
複素環開環重合性化合物は、遊離基重合できる部分を含む化合物の重合速度と同様な速度で重合するのが好ましい。１つの重合性成分の反応が遅すぎる場合には、組成物は、両相のモノマーのポリマーへの許容され得る転化が得られる前に、ガラス化するおそれがある。未反応成分は可塑剤として作用し、接着性及び熱的性能のような性質を低下させるおそれがある。最終重合組成物の性質は、重合組成物の後加熱によって複素環式重合性化合物の重合の完了を促進することによって向上させることができる。これは、重合組成物を、不完全に重合されたポリマーのガラス転移温度より高い温度に加熱することによって実施する。この実施態様において、好ましくは構造の予想使用温度において、より好ましくは組成物の予想使用温度より５℃高い温度において後硬化を行い、最も好ましくは、重合組成物の予想使用温度より１０℃高い熱後硬化を行う。後硬化の方法の例は、Ｂｒｉｇｇｓ（米国特許第４，４２６，２４３号）及びＥｒｓｕｎ−Ｈａｌｌｓｂｙら（米国特許第５，２０４，３８６号）に開示されている。
【００６６】
このましい実施態様において、複素環化合物の開環重合は、Ａｒｎｏｌｄ，Ｒ．Ｊ．Ｍｏｄ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ，４１，１４９（１９６４）並びにＪ．Ｈａｒｒｉｓ及びＳ．Ｔｅｍｉｎ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ．，１０，５２３（１９６６）に記載されたようにして、複素環化合物をルイス酸触媒と接触させることによって開始する。複素環式化合物の重合を開始する任意のルイス酸、例えば、Ｈｏｕｓｅ，Ｈ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ２nd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．７８６（１９７２）に記載されたものを使用できる。好ましいルイス酸としては、三塩化硼素、三フッ化硼素、四塩化錫、二塩化亜鉛、四塩化チタン及び三塩化アルミニウムが挙げられる。いくつかの実施態様において、ルイス酸は弱ルイス塩基で錯化して、水蒸気との反応に対して空気中で安定化させる。本明細書中で「弱ルイス塩基」なる用語は、そのルイス塩基がルイス酸が重合を触媒する対象である組成物中の開環重合性化合物よりも弱いルイス塩基であることを意味する。好ましいルイス塩基には、アミン、ケトン及びエーテルがある。本発明において特に有用なのは三フッ化硼素（ＢＦ3）及び四塩化錫（ＳｎＣｌ4）のアミン及びエーテル錯体である。四塩化錫は、一部の接着剤配合物では錯化を必要とせずに良好な保存寿命を有することができる。ルイス酸のための錯化剤として有用な好ましいアミンとしては、アミン置換芳香族化合物、例えばアニリン、置換アニリン、ジフェニルアミン及び置換ジフェニルアミンが挙げられる。
【００６７】
ルイス酸のための錯化剤として有用な好ましい好ましいエーテルとしては、低沸点エーテル（沸点５０℃未満）が挙げられる。好ましいエーテルは、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル及びジメチルエーテル並びに脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフランである。好ましいケトンとしてはアセトンが挙げられる。
【００６８】
ルイス酸触媒は、複素環部分を含む化合物の重合を開始するのに充分な量で使用する。詳細には、それらは比較的少量で使用でき、化学量論は厳密には監視する必要はない。好ましくは、ルイス酸触媒の使用量は、総配合物の０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．２５重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．５重量％又はそれ以上である。好ましくは、ルイス酸触媒の使用量は、総配合物の１０重量％又はそれ以下、より好ましくは８重量％又はそれ以下、最も好ましくは６重量％又はそれ以下である。
【００６９】
遊離基重合可能な部分を有する化合物の重合に有用な有機ボランアミン錯体には、ボランからのアミンを置換し且つ遊離基重合を開始する脱錯化剤の適用が必要である。アルキルボランからのアミンの置換は、交換エネルギーが都合良い任意の化学物質、例えば鉱酸、有機酸、ルイス酸、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニル及びアルデヒドを用いて実施できる。好ましい脱錯化剤は酸又はイソシアネートである。開環重合用の開始剤がルイス酸である実施態様においては、ルイス酸が脱錯化剤としての役割も果たすので、脱錯化剤を省くことができる。ルイス酸を脱錯化剤及び複素環開環重合開始剤として用いる場合には、重合の開始に必要な量以上の追加量は必要ない。開始剤の選択は、重合性組成物の使用によって影響される場合がある。詳細には、重合性組成物が接着剤であり且つ接着しようとする材料がポリプロピレンである場合には、開始剤の好ましい種類はイソシアネート開始剤であり、基体がナイロンである場合には、好ましい開始剤は酸である。重合は熱によって開始することもできる。重合の開始のために組成物を加熱する温度は、錯体の結合エネルギーによって決定される。一般に、錯体を脱錯化することによって重合を開始するのに使用する温度は、３０℃又はそれ以上、好ましくは５０℃又はそれ以上である。熱開始重合を開始する温度は、好ましくは１２０℃又はそれ以下、より好ましくは１００℃又はそれ以下である。組成物を所望の温度まで加熱する任意の熱源を使用できるが、ただし、熱源は組成物の成分又はその機能に悪影響を与えないものである。このように、組成物は、熱への暴露前又は後に、基体と接触させることができる。組成物を基体と接触させる前に加熱する場合には、組成物が基体にもはや接着しなくなるまで重合する前に、組成物を基体と接触させなければならない。熱開始反応においては、ラジカル形成に都合良い条件を作るのに充分であるが、重合を阻害するほどは多くない酸素が存在するように酸素含量を制御することが必要である場合がある。
【００７０】
本発明の２液型重合性組成物又は接着剤組成物は、従来型の、市販の２液型組成物用分配装置と共に使用するのに比類なく適している。モノマー混合物、錯体の量、ルイス酸触媒の量及び接着を実施すべき温度によっては有効可使時間（開放時間）は短い場合があるので、２液部分はいったん混合したら、すぐに使用しなければならない。本発明の接着剤組成物は、一方又は両方の基体に適用し、次いで基体を、好ましくは接着剤層から過剰の組成物を追い出す圧力によって一緒にする。一般に、組成物を適用したらすぐに、好ましくは１０分以内に接着すべきである。典型的な接着層厚さは０．００５インチ（０．１３ｍｍ）〜０．０３インチ（０．７６ｍｍ）である。本発明の組成物は接着剤及び間隙充填剤（ｇａｐ  ｆｉｌｌｅｒ）の両方の役目をすることができるので、間隙充填が必要ならば、接着層はもっと厚くすることができる。接着プロセスは、室温で容易に実施でき、接着度を改善するためには、温度を４０℃未満、好ましくは３０℃未満、最も好ましくは２５℃未満に保つのが望ましい。
【００７１】
組成物は更に、種々の任意の添加剤を含むことができる。特に有用な添加剤は、組成物の総重量に基づき１０〜６０重量％の量で混和できる中〜高分子量（１０，０００〜１，０００，０００）ポリメチルメタクリレートのような増粘剤である。増粘剤を使用して組成物の粘度を増大させることによって、組成物の適用を容易にすることができる。
【００７２】
別の、特に有用な添加剤はエラストマー材料である。エラストマー材料は、それを用いて製造された組成物の破壊靭性を向上させることができる。これは、他の材料、例えば軟質ポリマー基体ほど容易にはエネルギーを機械的に吸収しない堅く、高降伏強さを有する材料、例えば金属基体を接着する場合に有益であることができる。このような添加剤は、組成物の総重量に基づき５〜３５重量％の量で混和できる。有用なエラストマー改質剤としては、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、例えばＨＹＰＡＬＯＮ  ３０（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されている）並びにスチレン及び共役ジエンのブロックコポリマー（Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商標ＶＥＣＴＯＲとして、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅから商標ＳＴＥＲＥＯＮとして市販されている）が挙げられる。比較的硬いシェルによって取り囲まれたゴム若しくはゴム様コア又は網目組織からなる粒子のようないくつかのグラフトコポリマー樹脂も有用であって、更に好ましい。これらの材料はしばしば「コア−シェル」ポリマーと称される。最も好ましいのは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手できるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。組成物の破壊靭性を向上させる他に、コア−シェルポリマーは未硬化組成物に延展性及び流動性を付与することもできる。これらの向上した性質は、組成物がシリンジ型アプリケーターからの計量分配時に不所望な「脈理（ｓｔｒｉｎｇ）」を残す傾向、又は垂直面への適用後に垂れ（ｓａｇ）若しくはスランプ（ｓｌｕｍｐ）を生じる傾向の低下によって示されることができる。垂れ−スランプ抵抗性を向上させるには、２０％超のコア−シェルポリマー添加剤の使用が望ましい。一般に、強化用ポリマーの使用量は、製造されるポリマー又は接着剤に望ましい靭性を与える量である。
【００７３】
例えば、貯蔵時におけるオレフィンモノマーの崩壊を防止又は低下させるためには、ヒドロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）又はヒンダードフェノールのような少量の阻害剤を使用できる。阻害剤は、それを用いて製造される接着剤又は他の組成物の重合速度又は極限の性質をそれほど低下させない量で、典型的には重合性モノマーの重量に基づき１０〜１０，０００ｐｐｍの量で添加できる。
【００７４】
複素環開環性化合物がオキシランであるいくつかの実施態様においては、アジリジンは配合物の安定性を増大させるので、配合物中に少量のアジリジン含有化合物を含ませるのが望ましい場合がある。一般に、配合物の安定性を向上させるのに充分な量のアジリジンを添加する。本明細書中で「安定性を向上させる」とは、粘度の増加が１ヶ月間にわたって５０％以下であることを意味する。好ましくは配合物の重量に基づき１重量％又はそれ以上、より好ましくは２重量％又はそれ以上のアジリジンを使用する。好ましくは配合物の重量に基づき１０重量％又はそれ以下、より好ましくは７重量％又はそれ以下のアジリジンを使用する。
【００７５】
本発明に係る重合性組成物は、種々の方法で、例えばシーラント、コーティング、ポリマー表面を改質するためのプライマー及び射出成形用樹脂として使用できる。これらはまた、ガラス及び金属繊維マットと共にマトリックス樹脂として、例えば樹脂のトランスファー成型操作において使用できる。これらは更に、封入剤及び注封材料として、例えば電気部品及びプリント基板の製造において使用できる。非常に望ましいことに、本発明に係る重合性組成物は、ポリマー、木材、セラミック、コンクリート、ガラス及びプライマー処理金属を含む様々な基体を接着できる重合性接着剤組成物を提供する。別の望ましい関連用途は、表面エネルギーの低い基体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリテトラフルオロエチレン並びにそれらのコポリマーへのペイントの付着の促進におけるそれらの使用である。この実施態様においては、組成物を基体表面に被覆することによって表面を改質して、基体表面への最終被覆の密着性を増大させる。
【００７６】
本発明の組成物は、被覆用途に使用できる。このような用途において、組成物は更に、溶剤のような媒体を含むことができる。被覆は更に、被覆用の公知の添加剤、例えば被覆を着色するための顔料、阻害剤及びＵＶ安定剤を含むことができる。組成物は粉体塗料として適用することもでき、粉体塗料用の公知の添加剤を含むことができる。
【００７７】
本発明の組成物はまた、ポリマー成形品、押出フィルム又は輪郭に合わせて作られた物の表面を改質するのに使用できる。本発明の組成物は未改質プラスチック基体へのポリマー鎖の表面グラフト化によってポリマー粒子の官能性を変化させるのに使用することもできる。
【００７８】
本発明の重合性組成物は、複雑な表面前処理技術、下塗りなどを用いなければ従来、接着が非常に難しかった、表面エネルギーの低いプラスチック又はポリマー基体を接着するのに特に有効である。「表面エネルギーの低い基体」とは、４５ｍＪ／ｍ2又はそれ以下、より好ましくは４０ｍＪ／ｍ2又はそれ以下、最も好ましくは３５ｍＪ／ｍ2又はそれ以下の表面エネルギーを有する材料を意味する。このような材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、シンジオタクチック、ポリスチレン、オレフィン含有ブロックコポリマー及びフッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエタン（ＴＥＦＬＯＮ）（２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有する）が含まれる。（なお、「表面エネルギー」という表現は、「表面濡れ張力」と同義に使用されることが多い。）本発明の組成物と有効に接着され得る若干高い表面エネルギーを有する他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニルが挙げられる。
【００７９】
本発明の重合性組成物は２液型接着剤として容易に使用できる。重合性組成物の成分は、このような材料を扱う場合に通常なされるようにして、ブレンドする。重合性オレフィン成分には通常、有機ボランアミン錯体から分離することによって２液型組成物の一部となるような、有機ボランアミン錯体用の脱錯化剤が包含される。重合開始剤系の有機ボランアミン錯体は組成物の第２液となり、組成物の使用が望ましい時点の直前に第１液に添加する。同様に、複素環開環性化合物重合用のルイス酸触媒は、複素環開環性化合物とは分離しておく。ルイス酸触媒は第１液に直接添加することもできるし、あるいは反応性オレフィンモノマーのような適当な媒体、即ちメタクリル酸メチル又はＭＭＡ／ＰＭＭＡ粘稠溶液中に予め溶解させることもできる。
【００８０】
本発明の２液型接着剤のような２液型接着剤を商業的及び工業的環境で最も容易に使用するためには、２つの部分を混ぜ合わせる容量比は都合の良い自然数でなければならない。これは、従来型の市販ディスペンサーによる接着剤の適用を容易にする。このようなディスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号及び第５，０８２，１４７号に示され、Ｃｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名ＭＩＸＰＡＣとして市販されている。典型的には、これらのディスペンサーは、並列に配置された１対の管状受け器を使用し、各管は接着剤の２つの部分のうち１つを受けるようにしてある。２つのプランジャー（各管につき１つ）は同時に進められて（例えば手動で又は手動ラチェット機構によって）、管の内容物が２つの部分のブレンドを容易にするためのスタティックミキサーを含むこともできる通常の中空で細長い混合室に排出される。ブレンドされた接着剤は、混合室から基体上に押出される。管が空になったら、新しい管と置き換えて、適用プロセスを続けることができる。
【００８１】
接着剤の２つの部分を混ぜ合わせる比は、管の直径によって制御する。（各プランジャーは、一定の直径の管内に収容されるような大きさであり、２つのプランジャーは同じ速度で管中に進められる。）単一のディスペンサーは、種々の異なる２液型接着剤と共に使用するように作られており、プランジャーは都合良い混合比で接着剤の２つの部分を送出するような大きさである。通常の混合比のあるものは、１：１、２：１、４：１及び１０：１であるが、好ましくは１０：１未満、より好ましくは４：１未満である。
【００８２】
好ましくは、本発明の混合された２液型組成物は、ドリップさせることなく、適用できるように適当な粘度を有する。好ましくは、２つの個々の成分の粘度は同程度又は同じ大きさでなければならない。好ましくは、混合された組成物は１００（．１Ｐａ．Ｓ）センチポアズ又はそれ以上、より好ましくは１，０００（１．０Ｐａ．Ｓ）センチポアズ又はそれ以上、最も好ましくは５，０００（５．０Ｐａ．Ｓ）センチポアズ又はそれ以上の粘度を有する。接着剤組成物は、好ましくは１５０，０００（１５０Ｐａ．Ｓ）センチポアズ又はそれ以下、より好ましくは１００，０００（１００Ｐａ．Ｓ）センチポアズ又はそれ以下、最も好ましくは５０，０００（５０Ｐａ．Ｓ）センチポアズ又はそれ以下の粘度を有する。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、説明のためにのみ記載するのであって、「特許請求の範囲」の範囲を制限することを目的としない。特に断らない限り、部及び百分率は重量基準である。
【００８４】
接着剤組成物の製造
２成分型（２液型）接着剤を以下のようにして製造した。一方の成分（硬化剤）は、オキシラン若しくはアジリジン含有モノマー又はオリゴマーと混合された有機ボランアミン錯体を含むものとした。場合によっては、適当な混合容量又は粘度を得るために、ボランアミン錯体及びオキシラン若しくはアジリジン含有材料は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は他の充填剤で希釈した。もう一方の成分（樹脂）は、ルイス酸触媒、アクリル樹脂及び場合によっては更に脱錯化剤（例えば有機ボランアミン錯体用の）、例えばアクリル酸又はイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートを含むものとした。アクリル樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との混合物であった。本発明において、すべての樹脂混合物は８０／２０ＭＭＡ／ＰＰＭＡ混合物（重量に基づく）であった。ＰＭＭＡは公称分子量が３５０，０００ダルトンである。ＭＭＡ及びＰＭＭＡを一夜撹拌するか又は回転させて、ＰＭＭＡをＭＭＡ中に混合した。接着剤成分の貯蔵寿命の妨げにならないならば、強化剤及び充填剤、例えばガラスビーズをいずれか一方の部分（液）に添加できる。
【００８５】
接着剤は、空気中において、バッグ中において又は加圧ガンを通して所望の容量比で混合できる。接着剤は、幅１インチ（２５．４ｍｍ）×厚さ１／８”（３．２ｍｍ）の試験片に、低温用ポリプロピレンを用いて、又はナイロン、シンジオタクチック・ポリスチレン（ｓＰＳ）／ナイロン、もしくは高温用のｅ−コートスチール（ｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ）を用いて、１／２インチ（１２．７ｍｍ）のオーバーラップで適用し、以下に記載する接着強さに関して試験した。接着剤成分を混合し、一方又は両方の基体に適用した。接着剤の厚さは、直径０．００５〜０．０３０インチ（０．１３〜０．７６ｍｍ）のガラスビーズ数重量％の添加によって制御できる。クーポンを合わせて、重ね剪断試験の配置で０．２５平方インチ（８０ｍｍ2）〜１．０平方インチ（６４５ｍｍ2）のオーバーラップを形成した。サンプルを、金属バインダークリップを用いて所定の位置に保持して、一定の力を与え、硬化時における接着剤中の気泡の放出を促進した。接着されたサンプルを通常は少なくとも２４時間硬化させてから、サンプルオーブンを装着した引張試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ）中に取り付けた。サンプルを、室温及び高温（１００℃超）試験条件についてそれぞれ、０．０５インチ（０．１３ｍｍ）／分及び０．５インチ（１３．０ｍｍ）／分のクロスヘッド速度で評価した。破断点最大荷重（ポンド）を記録し、この荷重をオーバーラップ面積（平方インチ）で割ることによって最大応力（ｐｓｉ）を計算した。高温試験に関しては、試験開始前に、試験片はＩｎｓｔｒｏｎ試験機のオーブン中で少なくとも５分間、所望の温度に平衡化させた。
【００８６】
以下の表中に以下の略語を使用する。
ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。
ＰＭＭＡはポリ（メチルメタクリレート）である。
ＡＡはアクリル酸である。
ＧＭＡはメタクリル酸グリシジルである。
ＴＥＢはトリエチルボランである。
ＴＢＢはトリｎ−ブチルボランである。
ＭＯＰＡは３−メトキシプロピルアミンである。
ＩＰＤＡはイソホロンジアミンである。
ＤＭＡＰＡはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ３−プロピルアミンである。
ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートである。
ＤＧＥＢＡはビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。
ＴＲＩＰＯＸはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
ＴＲＩＳはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートである。
ＴＰＥ−ＧＥはテトラフェニロールエタングリシジルエーテルである。
ＰＰＧＥＦはポリ（（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド）である。
ＰＰＧＥＤＣはポリ（（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ジシクロペンタジエン）である。
ＴＲＩＺはトリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）である。
ＢＦ3はトリフルオロボランである。
ＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2は三フッ化硼素のジメチルエーテル錯体である。
ＢＦ3Ｏ（ＥＴ）2は三フッ化硼素のジエチルエーテル錯体である。
ＢＦ3ＴＨＦは三フッ化硼素のテトラヒドロフラン錯体である。
ＳｎＣｌ4は四塩化錫である。
ＺｎＣｌ2は二塩化亜鉛である。
ｉＰＰはＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の製品であるアイソタクチック・ポリプロピレン６５２４である。
ナイロンは全ての場合において、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品である、熱安定化３５％ガラス入りナイロン６である。
ＳＰＳ−Ｎｙｌｏｎは全ての場合において、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品である３０％  ｓＰＳ（シンジオタクチック・ポリスチレン）／３５％ガラス繊維入り、熱安定化ナイロン６ブレンドである。
ＰＥＴは全ての場合において、Ｔｉｃｏｎａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの無機化合物入りＰＥＴ、ＥＫＸ−２１５である。
ＰＴＦＥはＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）製の機械用シートの形態で購入されたポリテトラフルオロエチレンである。
Ｉｃｅｍａｎは２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
ＥＧＤＭはエチレングリコールジメタクリレートである。
ＴＥＰＡはテトラエチルペンタミンである。
ＶＳ５５００は３Ｍ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の製品である中空ガラス球である。
ＧＬＹはグリシドール（２−グリシジルエタノール）である。
Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｅｘｌ−２６９１はＭＢＳ基材コアシェルゴム（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手できるスチレンブタジエンコポリマーシェルを有するメチルメタクリレート基材ポリマーシェル）である。
Ｋｅｌｐｏｘｙ  ６２７２−１００はエポキシ末端ＣＴＢＮ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから入手できるカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）である。
ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６  ＰｏｌｙｍｅｒはＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈから入手できるアミン末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。
【００８７】
例１〜３
これらの例中で使用する配合物は２成分を含む。一方の成分はアクリル樹脂、アクリル酸及びＢＦ3−エーテル錯体を含み、他方の成分はＴＲＩＰＯＸ中にＴＢＢ−ＤＭＡＰＡ錯体を含み、含有比は０．７２：０．０４：０．０１：０．０４：０．１８部（アクリル樹脂、アクリル酸、ＢＦ3−エーテル錯体、ＴＢＢ−ＤＭＡＰＡ錯体、ＴＲＩＰＯＸ）である。接着剤は、室温でｉＰＰ基体に適用し、試験する。結果を表Ｉに示した。
【００８８】
【表１】
2005519175.tif 000015
【００８９】
表Ｉは、接着剤が、試験したＢＦ3のエーテル錯体全てに関して良好な接着を達成するが、最良の接着力は、接着剤の硬化時にエーテルが接着剤から揮発できる場合に、詳細には例１及び２中の錯体が硬化時に揮発によって除去される場合に得られることを示した。基体破壊とは、接着剤の破壊より前に基体が破壊されることを意味する。接着剤破壊は、記載した重ね剪断強さにおいて基体表面への接着剤の接着が破壊されることを意味する。
【００９０】
例４〜７
これらの例において使用した配合物は、接着剤全てをＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2で触媒し且つオキシラン含有モノマーを変更した以外は、例１と同様であった。接着剤を室温で前述のようにしてｉＰＰに適用し、試験した。
【００９１】
【表２】
2005519175.tif 000016
【００９２】
表ＩＩは、オキシラン含有モノマーは全て、ｉＰＰに対して優れた接着を生じたが、２より大きい官能価を有するモノマーの使用により、表面へのより良好な接着が得られたことを示している。混合基体／ｃ−ａは、基体が、接着剤中における凝集破壊（ｃ／ａ）を開始する亀裂を発生させたことを意味している。
【００９３】
例８〜１３
例８〜１３は、架橋性化合物、ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）の、室温及びそれより高温における接着への影響を示した。全ての実験において、オキシラン成分は総接着剤重量の２０％であり、総接着剤重量の１％のＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2で触媒させた。アクリルモノマー成分の重合は、総接着剤重量に基づき４％のＴＢＢ−ＭＯＰＡ錯体によって触媒させた。配合物に添加されるＧＭＡの量は、配合物中の同じ量のアクリル樹脂成分に取って代わった。試験した基体はｉＰＰであった。結果を表ＩＩＩに示した。
【００９４】
【表３】
2005519175.tif 000017
【００９５】
表ＩＩＩは、重合されたオキシランモノマーをアクリルポリマーに架橋させるＧＭＡの添加が、室温及び特に高温における接着剤の性能を向上させることができることを示した。「混合」とは、接着剤が肉眼的には接着領域に存在したが、両基体が、残留接着剤を有さないように見える領域も有していたことを意味する。「ｃ／ａ」は、両基体が全接着領域にわたって若干の接着剤で覆われているように見えたことを意味する。
【００９６】
例１４〜２３
例１４〜２３は、ルイス酸、ＢＦ3、接着剤中濃度の、接着剤接着構造の高温接着特性に対する影響を示した。全ての場合において、基体は、ナイロン中ｓＰＳのブレンドであり、接着剤は、ＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2の量を変化させて、その量の増加と共にアクリル樹脂に取って代わることを除いては、例１０及び１３に記載したのと同様であった。重ね剪断測定は全て１５０℃において行った。室温において硬化させたサンプルを、１２０℃でオーブン硬化させた後に室温に戻して２４時間平衡化させた同一のサンプルと比較した。破壊は全て凝集接着性であった。これは、接着剤のポリマーが破壊時に砕けたことを意味する。結果を表ＩＶに示す。
【００９７】
【表４】
2005519175.tif 000018
【００９８】
表ＩＶは、オキシラン重合用の触媒の量を増加させることによって、オキシランの重合を完了させることができ、その結果、熱後硬化の必要性を排除すると共に、非常に良好な高温性能を保持できることを示した。
【００９９】
例２４〜３７
例２４〜３７は、本発明における接着剤のいくつかの配合物に対する強化剤の存在の影響を示すように計画した。これらの実験において、接着剤総量の４０％がＴＰＥ−ＧＥであった。その重合は総接着剤重量の１％のＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2で触媒する。アクリル重合は、総接着剤重量の４％を構成するＴＢＢ−ＭＯＰＡ錯体によって触媒し、遊離基重合は、接着剤重量の４％を構成するアクリル酸（ＡＡ）を用いて開始した。強化剤塊を添加し、それが接着剤配合物からのアクリル樹脂と置き換わった。接着剤は、重ね剪断配置でナイロン基体に適用し、室温で１８時間、次いで１３０℃において１．５時間硬化させた。重ね剪断の試験は全て、２５℃又は１５０℃で行った。結果を表Ｖに示した。
【０１００】
【表５】
2005519175.tif 000019
【０１０１】
表Ｖは、本発明の接着剤の強化は、重ね剪断試験において室温及びそれより低温での性能を向上させることができることを示している。
【０１０２】
例３８及び３９
例３８及び３９は、ＴＰＥ−ＧＥ  ４０重量％、アクリル樹脂５１重量％、ＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2  １重量％、ＴＢＢ：ＭＯＰＡ錯体４重量％及びＡＡ  ４重量％が配合された接着剤を使用した。試験した基体は、重ね剪断配置のナイロンであった。接着剤で接着された構造を、最初に室温で１８時間、次いで１２０℃で８時間硬化させた。破壊状態は、いずれの場合も凝集接着であった。結果を表ＶＩに示す。
【０１０３】
【表６】
2005519175.tif 000020
【０１０４】
表ＶＩは、本発明の接着剤は、大部分を占める相、ポリアクリレートのガラス転移温度より５０℃高い温度において基体に非常に高い接着性を示すことができることを示した。本発明の接着剤は、表面エネルギーの低いプラスチック基体に接着するように設計されたこれまでの接着剤では観察されなかった高温性能を示すことができる。
【０１０５】
例４０〜４７
例４０〜４７は、ルイス酸触媒が本発明の接着剤に充分な反応性を与えることができること、及び後硬化なしでプラスチックへの優れた接着力を示すことができることを示した。これらの実験は、アクリル樹脂及びＧＭＡが配合された種々のオキシラン含有モノマー並びにオリゴマーに関するデータを示す。使用したオキシラン含有モノマー／ＧＭＡ／触媒の比を、「比」と表示した列に示す。ＳｎＣｌ4は純粋な液体として、ＺｎＣｌ2はジエチルエーテル中１．０Ｍ溶液として使用した。配合物の残りはアクリル樹脂及び４重量％のＴＢＢ：ＭＯＰＡ錯体であった。接着剤は全て、重ね剪断構造でナイロン基体に適用した。結果を表ＶＩＩに示した。
【０１０６】
【表７】
2005519175.tif 000021
【０１０７】
表ＶＩＩは、四塩化錫及び二塩化亜鉛のようなルイス酸が、種々のモノマー及び種々の触媒レベルを含む種々の配合物において良好な触媒であることを示した。
【０１０８】
例４８〜５１
例４８〜５１は、本発明の接着剤が種々のプラスチックを接着できることを示した。接着剤は、ＴＲＩＳ  ２０％、ＧＭＡ  １０％、ＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2  ２％、ＴＢＢ−ＭＯＰＡ  ４％を含み、残りはアクリル樹脂であった。硬化及び試験温度はいずれの場合も２５℃であった。サンプルは全て、重ね剪断配置で試験した。結果を表ＶＩＩＩに示した。
【０１０９】
【表８】
2005519175.tif 000022
【０１１０】
表ＶＩＩＩのデータは、本発明の接着剤が、表面エネルギーの低い種々の基体に対して優れた接着性を示すことができることを示した。
【０１１１】
例５２〜６０
例５２〜６０は、表面エネルギーの低い基体に接着するための接着剤樹脂中への、混合オキシラン及びアジリジン含有モノマー又はオリゴマーの効果を示した。例５２〜６０は、ｉＰＰ基体上で行った。接着剤は全て、ＴＲＩＳが２０％及びＴＢＢ−ＩＰＤＡ錯体が４％であった。組成物の残りはアクリル樹脂、アジリジン、ＢＦ3錯体（ジメチルエーテルで錯化）及びＧＭＡであり、後者三成分の％を表ＶＩＩＩに示す。サンプルは全て、室温で硬化させ、２５℃で試験した。結果を表ＩＸに示した。
【０１１２】
【表９】
2005519175.tif 000023
【０１１３】
表ＩＸは、混合オキシラン及びアジリジン官能性を有する接着剤が、ｉＰＰに対して優れた接着性を示すことができること、並びに接着レベルが、混合物中に存在するルイス酸触媒の量及びアジリジンの量によって影響されることを示した。
【０１１４】
例６１〜６３
例６１〜６３は、アクリル重合用の種々のアルキルボランアミン開始剤を用いて実施した。全ての例において、基体はｉＰＰであった。配合は、いずれの場合も、アクリル樹脂５８％、ＴＲＩＳ  ２０％、ＧＭＡ  １０％、ＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2  ４％、ＴＢＢ−ＩＰＤＡ錯体４％及び脱錯化剤４％であった。ただし、ＢＦ3以外に錯化剤を使用しない場合には、樹脂含量は６２％であった。結果を表Ｘに示した。
【０１１５】
【表１０】
2005519175.tif 000024
【０１１６】
表Ｘは、本発明において接着剤成分として有効に使用できる３種のアルキルボラン−アミン触媒開始剤を示した。
【０１１７】
例６４〜６８
例６４〜６８は、アジリジン官能化モノマー及びイソシアネート、脱錯化剤を含む本発明の組成物を示した。アジリジンは例６５〜６８に含ませた。例６４は、アジリジン成分を含まなかった。接着剤は、工業的方法に常用される整数の混合比となるように配合した（Ｒ：Ｈは、樹脂を含む部分（アクリレート含有部分）の、硬化剤を含む部分（トリアルキルボランアミン含有部分）に対する容量比である）。アジリジン官能化モノマーはいずれの場合もＴＲＩＺであった。いずれの場合も、アルキルボランアミン触媒アクリル重合は、ＩＰＤＩで開始し、アミン（Ａｍ）はＩＰＤＡであり、ルイス酸はＢＦ3のジエチルエーテラートであった。全ての場合において、イソシアネート官能基のモル当量はアミンのモル当量と同じであった。一部の実験において、相架橋剤を添加した。樹脂側（表ＶＩＩ）においては、アクリル樹脂を添加して、合計を１００ｇ（１００重量％）とした。硬化剤（表ＸＩＩ）は、樹脂１００ｇと合した場合に所定のＲ：Ｈ容量比となるような量（ｇ）で配合した。結果を表ＶＩＩＩに示した。
【０１１８】
【表１１】
2005519175.tif 000025
【０１１９】
【表１２】
2005519175.tif 000026
【０１２０】
【表１３】
2005519175.tif 000027
【０１２１】
表ＶＩＩＩのデータは、アジリジン官能性モノマーを含む接着剤が表面エネルギーの低いプラスチック基体に対して優れた高温及び低温接着性を示すことができることを示した。
【０１２２】
例６９〜７２
例６９〜７２は、第三アミンに錯化されたＢＦ3が、室温硬化のための、本発明の接着剤中のオキシラン又はアジリジン官能化モノマーの重合を効果的に触媒できるかどうか試験するために実施した。以下の実験において、配合物は全て、表中に示したオキシラン含有モノマーを２０重量％含んでいた。配合物は全て、相架橋剤としてグリシジルメタクリレートを１０重量％含んでいた。配合物は全て、ＴＢＢ：ＭＯＰＡ錯体及び開始剤としてのアクリル酸（いずれも、総配合物の４重量％）を用いた遊離基重合を触媒した。接着された基体は全て室温で４８時間硬化させた。配合物は全て、Ｂ６１４と称するＬｅｅｐｏｘｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｆｔ．Ｗａｙｎｅ，Ｉｎｄｉａｎａ）製のアミンで錯化されたＢＦ3触媒を使用した。この触媒は、製造メーカーによるオキシランモノマーの公称硬化時間が１３分である。配合物は全て、配合物の総重量に基づき１０重量％のＢＦ3：アミン錯体を含んでいた。重ね剪断測定は全て２５℃で行った。結果を表ＸＩＶに示す。
【０１２３】
【表１４】
2005519175.tif 000028
【０１２４】
表ＸＩＶのデータは、室温硬化もたらすアミンに錯化されたルイス酸触媒を用いると、表面エネルギーの低い種々の基体上で種々のオキシラン含有モノマーによって優れた接着が得られることを示した。
【０１２５】
例７３〜８１
例７３〜８１は、室温硬化のみによってナイロン基体に接着するための本発明の接着剤を示した。接着剤は、表中の重量百分率に従って配合し、１００％までの残りはアクリル樹脂とした。いずれの場合にも、アルキルボラン：アミン錯体（Ｈ）はＴｎＢＢ：ＭＯＰＡであり、オキシランはＤＥＲ３３１（ＤＥＧＢＡ）であり、ＢＦ3Ｏ（Ｍｅ）2の重量百分率は総接着剤重量の４％であった。結果を表ＸＶに示す。
【０１２６】
【表１５】
2005519175.tif 000029
【０１２７】
表ＸＶは、本発明に従って、表面の下塗りをせずに室温硬化によって、また、ＤＧＥＢＡを用いて、ナイロンに対して傑出した室温及び高温接着性が得られることを示した。表ＸＶはまた、配合物中に追加のアクリル酸開始剤及びＧＭＡ架橋剤を用いることによって接着性が向上することを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月30日(2004.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１液中に、有機ボランアミン錯体及び少なくとも１個の複素環開環性部分を含む１種又はそれ以上の化合物を、そして第２液中に、複素環開環性官能基を含む化合物の重合を開始できるルイス酸触媒及び遊離基重合可能な化合物を、含んでなり、前記複素環開環性部分が式：
【化１】
2005519175.tif 000030
（式中、Ｒ11及びＲ12は、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を場合によっては含む炭化水素をベースとする部分を表すが、Ｒ12は水素であることができ、そしてＲ11が結合していない、全ての可能な位置に結合でき、ｋは１より大きい整数である）で表わされる２液型重合性組成物。
【請求項２】
ｋが２〜１０である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２液が第１液及び第２液の接触時に有機ボランアミン錯体を脱錯化できる脱錯化剤を更に含む請求項１又は２に記載の２液型組成物。
【請求項４】
複素環開環性部分を含む化合物及び遊離基重合可能な化合物と反応することができる二官能性化合物を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型組成物。
【請求項５】
開環性部分を含む化合物が組成物の少なくとも１０〜５０重量％を構成し；ルイス酸が組成物の少なくとも０．１〜１０重量％を構成し；且つ有機ボランアミン錯体が組成物の１〜８重量％を構成し；二官能性化合物が総組成物の０〜１５重量％の量で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物の各成分を、複素環開環性部分を含む１種又はそれ以上の化合物及び遊離基重合可能な化合物が重合されるような条件下で、接触させることを含んでなる重合方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の各成分を、重合が開始されるような条件下で、接触させ；
（ｂ）接着剤組成物を２つ又はそれ以上の基体と接触させ；
（ｃ）接着剤組成物が２つ又はそれ以上の基体の間に位置するように２つ又はそれ以上の基体を配置して、それらを互いに接触させ；そして
（ｄ）接着剤を硬化させて、２つ又はそれ以上の基体を接着させる
ことを含んでなる２つ又はそれ以上の基体の接着方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を、表面エネルギーが低いポリマーの表面の少なくとも一部と接触させ、そして有機ボランアミン錯体を解離させることによって、形成されるポリマーが表面エネルギーの低いポリマーの表面に存在するようにモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物の重合を開始することによって表面エネルギーの低いポリマーの表面を改質する方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の各成分を接触させ、接触させられた組成物を基体の１つ又はそれ以上の表面と接触させ、そして被覆組成物を硬化させることを含んでなる基体の被覆方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる被覆組成物。
【請求項１１】
少なくとも２つの基体を含んでなり、前記基体の間に請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物が配置され且つ各基体が前記組成物で接着された積層品。
【国際調査報告】
2005519175.tif 000031
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