(57)【要約】【課題】連続印刷において継続的に高画質の画像を形成できる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーは、トナー母粒子及び外添剤を備えるトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、トナーコア及びシェル層とを備える。外添剤は、シリカ粒子を含む。ストレス付与される前のトナーの光電子スペクトルから測定される、シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1と、シリカ粒子の表層部の仕事関数Ｗ2とは、下記式（Ｍ１）を満たす。ストレス付与される前のトナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数Ｃ1と、ストレス付与された後のトナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数Ｃ2とは、下記式（Ｍ２）を満たす。    ０．００ｅＶ≦Ｗ2−Ｗ1≦＋０．１０ｅＶ    …（Ｍ１）    ０．９５≦Ｃ2／Ｃ1≦１．０５    …（Ｍ２）【選択図】図２
2018136374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む正帯電性トナーであって、
前記トナー母粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記外添剤は、シリカ粒子を含み、
ストレス付与される前の前記トナーの光電子スペクトルから測定される、前記シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1と、前記シリカ粒子の表層部の仕事関数Ｗ2とは、下記式（Ｍ１）を満たし、
ストレス付与される前の前記トナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数Ｃ1と、ストレス付与された後の前記トナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数Ｃ2とは、下記式（Ｍ２）を満たす、正帯電性トナー。
０．００ｅＶ≦Ｗ2−Ｗ1≦＋０．１０ｅＶ    …（Ｍ１）
０．９５≦Ｃ2／Ｃ1≦１．０５    …（Ｍ２）
［前記ストレス付与は、個数平均１次粒子径１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部と、前記トナー２０質量部とを、容量５００ｍＬの容器に、前記容器の空き容量が３０％となるように入れた後、ボールミルを用いて回転速度２００ｒｐｍの条件で前記容器の内容物を１時間攪拌する処理である。］
【請求項２】
前記シェル層は、前記トナーコアの表面全域を覆っており、
前記シェル層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂を含有する、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記トナーコアは、電荷制御剤を含まず、
ストレス付与される前の前記トナーの光電子スペクトルは、前記シェル層の表層部の仕事関数を示す立ち上がり点と、前記シリカ粒子の表層部の仕事関数を示す傾き変化点とを含み、前記傾き変化点よりも大きい励起エネルギー領域に傾き変化点を含まない、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む前記樹脂は、下記式（１）で表される１種以上のビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物とを含む単量体の重合物である、請求項２又は３に記載の正帯電性トナー。
【化１】
2018136374.tif 000011
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項５】
前記トナーコアは、粉砕コアであり、
前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有し、かつ、オキサゾリン基を含まない、請求項２〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記シェル層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記外添剤に含まれる前記シリカ粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記外添剤に含まれる前記シリカ粒子の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下である、請求項６に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に、トナー粒子の外添剤として２種類の疎水性シリカ粒子（疎水化処理されたシリカ）を使用した正帯電性トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１３７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の正帯電性トナーを用いて連続印刷を行った場合、印刷枚数が増えるにつれて、形成される画像の質が低下する傾向がある。この理由は、画像形成の過程でトナー粒子がストレスを受けて、トナー母粒子からシリカ粒子が脱離したり、トナー母粒子の表層部にシリカ粒子が埋没したりするからであると考えられる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成できる正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー母粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。前記外添剤は、シリカ粒子を含む。ストレス付与される前の前記トナーの光電子スペクトルから測定される、前記シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1と、前記シリカ粒子の表層部の仕事関数Ｗ2とは、下記式（Ｍ１）を満たす。ストレス付与される前の前記トナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数Ｃ1と、ストレス付与された後の前記トナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数Ｃ2とは、下記式（Ｍ２）を満たす。
０．００ｅＶ≦Ｗ2−Ｗ1≦＋０．１０ｅＶ    …（Ｍ１）
０．９５≦Ｃ2／Ｃ1≦１．０５    …（Ｍ２）
［前記ストレス付与は、個数平均１次粒子径１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部と、前記トナー２０質量部とを、容量５００ｍＬの容器に、前記容器の空き容量が３０％となるように入れた後、ボールミルを用いて回転速度２００ｒｐｍの条件で前記容器の内容物を１時間攪拌する処理である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成できる正帯電性トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る正帯電性トナー（第１トナー）に含まれるトナー粒子の断面構造を示す図である。
【図２】第１トナーについて測定された光電子スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例に係る第２トナーについて測定された光電子スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例に係る正帯電性トナー（第３トナー）に含まれるトナー粒子の断面構造を示す図である。
【図５】第３トナーについて測定された光電子スペクトルを示すグラフである。
【図６】比較例に係る第４トナーについて測定された光電子スペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例に係る正帯電性トナー（第５トナー）に含まれるトナー粒子の断面構造を示す図である。
【図８】第５トナーについて測定された光電子スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１９】
トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーでは、トナー母粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する場合がある。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。
【００２２】
［トナーの基本構成］
正帯電性トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。外添剤は、シリカ粒子を含む。トナー成分（詳しくは、シェル層及びシリカ粒子）の仕事関数と、トナーの光電子放出数（励起エネルギー：７ｅＶ）とは、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）を満たす。トナーの光電子放出数に関しては、トナーにストレスを付与する前と付与した後とでの変化の度合いを規定している。ストレス付与の方法は、以下のとおりである。ストレス付与される前のトナーは、未使用のトナーを意味する。
【００２３】
（仕事関数）
仕事関数Ｗ1及びＷ2は、下記式（Ｍ１）を満たす。仕事関数Ｗ1は、ストレス付与される前のトナーの光電子スペクトルから測定される、シェル層の表層部の仕事関数である。仕事関数Ｗ2は、ストレス付与される前のトナーの光電子スペクトルから測定される、シリカ粒子の表層部の仕事関数である。トナーの光電子スペクトルの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
０．００ｅＶ≦Ｗ2−Ｗ1≦＋０．１０ｅＶ    …（Ｍ１）
【００２４】
光電子スペクトルにおいて、縦軸は光電子カウント数を示し、横軸は励起エネルギーを示す。ただし、仕事関数の測定では、縦軸の「光電子カウント数」が、単位光量当たりの光電子収率のｎ乗（以下、規格化光電子収率と記載する場合がある）に相当する。「ｎ」はべき指数である。規格化光電子収率の単位は、（ｃｐｓ）nである。光電子スペクトルの縦軸に規格化光電子収率（ただし、０＜ｎ＜１）をとることで、一定の傾きを持つグラフ（１乃至複数の直線部分を含むグラフ）が得られる（図２、図３、図５、図６、及び図８参照）。後述する実施例では、ｎを「０．１」とした。
【００２５】
（励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数）
光電子放出数Ｃ1及びＣ2は、下記式（Ｍ２）を満たす。光電子放出数Ｃ1は、ストレス付与される前のトナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数である。光電子放出数Ｃ2は、ストレス付与された後のトナーの光電子スペクトルから測定される、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数である。トナーの光電子スペクトルの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
０．９５≦Ｃ2／Ｃ1≦１．０５    …（Ｍ２）
【００２６】
（ストレス付与の方法）
ストレス付与は、個数平均１次粒子径１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部と、トナー２０質量部とを、容量５００ｍＬの容器に、容器の空き容量が３０％となるように入れた後、ボールミルを用いて回転速度２００ｒｐｍの条件で容器の内容物を１時間攪拌する処理である。
【００２７】
以下、ストレス付与される前を「未使用」と、ストレス付与された後を「使用後」と、それぞれ記載する場合がある。また、光電子放出数Ｃ1に対する光電子放出数Ｃ2の比率（＝Ｃ2／Ｃ1）を、「光電子維持率Ｒｃ」と記載する場合がある。光電子維持率Ｒｃは、百分率で表してもよい。光電子維持率Ｒｃが９５％以上１０５％以下であれば、式（Ｍ２）を満たす。光電子維持率Ｒｃが１００％であることは、ストレス付与前後で光電子放出数が変化しなかったことを意味する。
【００２８】
仕事関数の小さい表層部を有する粒子では、弱いエネルギーで表層部から光電子が放出される。このため、表層部の仕事関数が小さい粒子ほど、正に摩擦帯電し易い傾向がある。
【００２９】
トナー粒子の外添剤としてシリカ粒子を使用することで、トナーに流動性を付与できる。また、トナー粒子の外添剤としてシリカ粒子を使用することで、トナーの帯電性を強めることができる。しかし、こうしたトナーを用いて画像を形成すると、画像形成の過程でトナー粒子がストレスを受けて、トナー母粒子からシリカ粒子が脱離したり、トナー母粒子の表層部にシリカ粒子が埋没したりすることがある。こうしたシリカ粒子（外添剤）の脱離及び埋没の各々は、トナーの帯電性を弱める傾向がある。
【００３０】
前述の基本構成を有するトナーでは、仕事関数Ｗ1及びＷ2が式（Ｍ１）を満たす。すなわち、シリカ粒子の表層部の仕事関数Ｗ2は、シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1と同じであるか、又はシェル層の表層部の仕事関数Ｗ1よりも少しだけ大きい。詳しくは、シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1とシリカ粒子の表層部の仕事関数Ｗ2との差は０．１０ｅＶ以内である。シリカ粒子（外添剤）の正帯電性の強さは、シェル層の正帯電性の強さと概ね同じである。
【００３１】
上記のように、前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子だけで十分なトナーの正帯電性を確保し、シリカ粒子（外添剤）によりトナーに流動性を付与している。強い正帯電性を有するシェル層（詳しくは、シリカ粒子と同程度の正帯電性を有するシェル層）でトナーコアを覆うことで、トナー母粒子だけで十分なトナーの正帯電性を確保できる。
【００３２】
連続印刷において継続的に高画質の画像を形成するためには、トナーが、未使用状態と使用後状態とで、概ね同じ光電子スペクトルを有することが望ましい。仕事関数Ｗ1及びＷ2が式（Ｍ１）を満たすことで、シリカ粒子（外添剤）の脱離及び埋没による光電子スペクトルの変化は少なくなると考えられる。しかし、他の要因（ストレスによるトナー母粒子の表層部の劣化など）により、トナーの光電子スペクトルが変化することも考えられる。
【００３３】
前述の基本構成を有するトナーでは、光電子維持率Ｒｃ（＝Ｃ2／Ｃ1）が式（Ｍ２）を満たす。すなわち、トナーの、励起エネルギー７ｅＶでの光電子放出数が、ストレス付与前とストレス付与後とで、概ね同じになる。詳しくは、光電子維持率Ｒｃが９５％以上１０５％以下である。ストレス付与前後での光電子放出数の変化量は、光電子放出数Ｃ1（ストレス付与前）に対して±５％以内である。なお、励起エネルギー７ｅＶは、現像装置内でトナーが受けるストレスの強さに概ね一致する。式（Ｍ１）に加えて式（Ｍ２）を成立させることで、未使用状態のトナーの光電子スペクトルと使用後状態のトナーの光電子スペクトルとを十分に近似させることができる。
【００３４】
前述の基本構成を有するトナーが、未使用状態と使用後状態とで、概ね同じ光電子スペクトルを有する傾向があることを、本願発明者は見出した。こうしたトナーを用いて連続印刷を行うことで、継続的に高画質の画像を形成することが可能になる。
【００３５】
光電子スペクトル（縦軸：光電子カウント数、横軸：励起エネルギー）の測定では、初期の励起エネルギーを測定域の下限値（例えば、４．００ｅＶ）に設定し、励起エネルギーを強めながら、励起エネルギーごとの光電子放出数を連続的にカウントする。光電子スペクトルでは、立ち上がり点（光電子の放出が始まる点）の励起エネルギーが、測定対象の第１成分の仕事関数（以下、第１仕事関数と記載する）に相当する。立ち上がり点の励起エネルギーは、測定対象から光電子を放出させるために必要な最小エネルギーに相当する。光電子カウントが立ち上がった後は、励起エネルギーが強くなるにつれて光電子カウント数（詳しくは、規格化光電子収率）が一定の傾きで直線的に増加する。ただし、立ち上がり点よりも大きい励起エネルギー領域で、直線の傾きが変化することがある。この傾き変化点（以下、第１傾き変化点と記載する）での励起エネルギーが、測定対象の第２成分の仕事関数（以下、第２仕事関数と記載する）に相当する。また、第１傾き変化点よりも大きい励起エネルギー領域で、さらに直線の傾きが変化することがある。この傾き変化点（以下、第２傾き変化点と記載する）での励起エネルギーが、測定対象の第３成分の仕事関数（以下、第３仕事関数と記載する）に相当する。なお、第２傾き変化点よりも大きい励起エネルギー領域で、さらに直線の傾きが変化することもある。
【００３６】
図１に、上記基本構成を有するトナーの一例に含まれるトナー粒子を示す。以下、図１に示されるトナー粒子を、第１トナー粒子１０と記載する。また、実質的に第１トナー粒子１０のみで構成されるトナー（第１トナー粒子１０の粉体）を、第１トナーと記載する場合がある。
【００３７】
図１に示される第１トナー粒子１０は、トナー母粒子と、複数のシリカ粒子１３（それぞれ外添剤粒子）とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂（詳しくは、ポリエステル樹脂）を含有するトナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、樹脂膜である。シェル層１２は、トナーコア１１の表面全域を覆っている。トナーコア１１は、電荷制御剤を含まない。複数のシリカ粒子１３はそれぞれ、シェル層１２の表面に付着している。シェル層１２は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂を含有する。こうした樹脂をシェル層１２が含有することで、トナー母粒子だけで十分なトナーの正帯電性を確保し易くなる。未開環のオキサゾリン基は、強い正帯電性を示す。また、オキサゾリン基は、トナーコア１１中の結着樹脂との間で化学的な結合を形成し易い。このため、シェル層１２を構成する樹脂中にオキサゾリン基が存在することで、トナーコア１１からのシェル層１２の脱離が抑制される。シェル材料を液中で適切な温度で適切な時間だけ加熱することで、トナーコア１１とシェル層１２との反応を進行させるとともに、シェル層１２を構成する樹脂を適度に架橋させることができる。こうして形成されたシェル層１２は、架橋構造を有する。
【００３８】
図２に、上記第１トナーについて、ストレス付与前とストレス付与後との各々で測定された光電子スペクトルを示す。図２中、線Ｌ１１はストレス付与前の光電子スペクトルを示し、線Ｌ１２はストレス付与後の光電子スペクトルを示す。
【００３９】
図２中の線Ｌ１１から、第１仕事関数（立ち上がり点の励起エネルギー）が５．９５ｅＶであり、第２仕事関数（第１傾き変化点での励起エネルギー）が５．９７ｅＶであることが分かる。線Ｌ１１で示される光電子スペクトルにおいて、第１傾き変化点よりも大きい励起エネルギー領域（５．９７ｅＶ超）には、傾き変化点が存在しない。第１トナー（図１参照）では、第１仕事関数が、シェル層１２の表層部（第１成分）の仕事関数Ｗ1に相当し、第２仕事関数が、シリカ粒子１３の表層部（第２成分）の仕事関数Ｗ2に相当すると考えられる。よって、仕事関数Ｗ2から仕事関数Ｗ1を減算した値（＝Ｗ2−Ｗ1）は、＋０．０２ｅＶ（＝５．９７ｅＶ−５．９５ｅＶ）である。また、図２に示す第１トナーの光電子スペクトルでは、光電子維持率Ｒｃが９６％である。第１トナーでは、前述の式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）の両方が成立する。図２中の線Ｌ１１及びＬ１２で示されるように、第１トナーは、未使用状態と使用後状態とで、概ね同じ光電子スペクトルを有する。
【００４０】
図３に、第２トナーについて、ストレス付与前とストレス付与後との各々で測定された光電子スペクトルを示す。図３中、線Ｌ２１はストレス付与前の光電子スペクトルを示し、線Ｌ２２はストレス付与後の光電子スペクトルを示す。
【００４１】
第２トナーは、実質的に第２トナー粒子のみで構成されるトナー（第２トナー粒子の粉体）である。第２トナー粒子のシェル層の架橋密度は、第１トナー粒子のシェル層の架橋密度よりも高い。第２トナー粒子の他の構成は、第１トナー粒子１０（図１参照）と同じである。シェル材料を液中で長時間加熱することで、シェル層を構成する樹脂の架橋密度を高めることができる。シェル層において、オキサゾリン基同士が反応することで、又はオキサゾリン基が他の官能基（例えば、カルボキシル基）と反応することで、オキサゾリン基が開環し、シェル層中に架橋構造が形成される。強い極性を有するオキサゾリン基は、開環することで、極性を失う。このため、オキサゾリン基は、開環することで、親水性が弱くなる。シェル層中のオキサゾリン基が開環することで、水分による電荷減衰が生じにくいシェル層が得られる。このため、シェル層の架橋密度が高くなるほどシェル層の正帯電性は強くなる傾向がある。
【００４２】
図３中の線Ｌ２１から、第１仕事関数（立ち上がり点の励起エネルギー）が５．９７ｅＶであり、第２仕事関数（第１傾き変化点での励起エネルギー）が５．８６ｅＶであることが分かる。第２トナーでは、第１仕事関数が、シェル層の表層部（第１成分）の仕事関数Ｗ1に相当し、第２仕事関数が、シリカ粒子の表層部（第２成分）の仕事関数Ｗ2に相当すると考えられる。よって、仕事関数Ｗ2から仕事関数Ｗ1を減算した値（＝Ｗ2−Ｗ1）は、＋０．１１ｅＶ（＝５．８６ｅＶ−５．９５ｅＶ）である。また、図３に示す第２トナーの光電子スペクトルでは、光電子維持率Ｒｃが１０７％である。第２トナーでは、前述の式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）のいずれも成立しない。図３中の線Ｌ２１及びＬ２２で示されるように、第２トナーの光電子スペクトルは、未使用状態と使用後状態とで大きく異なる。
【００４３】
図４に、第３トナーに含まれる第３トナー粒子１０ａを示す。第３トナーは、実質的に第３トナー粒子１０ａのみで構成されるトナー（第３トナー粒子１０ａの粉体）である。図４に示すように、第３トナー粒子１０ａのシェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。詳しくは、シェル層１２の被覆率（面積割合）は、約６０％である。すなわち、トナーコア１１の表面領域のうち、約６０％の面積をシェル層１２が覆い、残りの領域（面積：約４０％）では、シェル層１２からトナーコア１１が露出している。複数のシリカ粒子１３はそれぞれ、トナーコア１１の表面又はシェル層１２の表面に付着している。第３トナー粒子１０ａの他の構成は、第１トナー粒子１０（図１参照）と同じである。
【００４４】
図５に、上記第３トナーについて、ストレス付与前とストレス付与後との各々で測定された光電子スペクトルを示す。図５中、線Ｌ３１はストレス付与前の光電子スペクトルを示し、線Ｌ３２はストレス付与後の光電子スペクトルを示す。
【００４５】
図５中の線Ｌ３１から、第１仕事関数（立ち上がり点の励起エネルギー）が５．９５ｅＶであり、第２仕事関数（第１傾き変化点での励起エネルギー）が５．９７ｅＶであり、第３仕事関数（第２傾き変化点での励起エネルギー）が６．０５ｅＶであることが分かる。第３トナー（図４参照）では、第１仕事関数が、シェル層１２の表層部（第１成分）の仕事関数Ｗ1に相当し、第２仕事関数が、シリカ粒子１３の表層部（第２成分）の仕事関数Ｗ2に相当し、第３仕事関数が、トナーコア１１の表層部に存在する結着樹脂（第３成分）の仕事関数に相当すると考えられる。よって、仕事関数Ｗ2から仕事関数Ｗ1を減算した値（＝Ｗ2−Ｗ1）は、＋０．０２ｅＶ（＝５．９７ｅＶ−５．９５ｅＶ）である。また、図５に示す第３トナーの光電子スペクトルでは、光電子維持率Ｒｃが９０％である。第３トナーでは、前述の式（Ｍ１）が成立するが、前述の式（Ｍ２）は成立しない。図５中の線Ｌ３１及びＬ３２で示されるように、未使用状態の第３トナーの光電子スペクトルと使用後状態の第３トナーの光電子スペクトルとは、十分に近似しない。
【００４６】
図６に、第４トナーについて、ストレス付与前とストレス付与後との各々で測定された光電子スペクトルを示す。図６中、線Ｌ４１はストレス付与前の光電子スペクトルを示し、線Ｌ４２はストレス付与後の光電子スペクトルを示す。
【００４７】
第４トナーは、実質的に第４トナー粒子のみで構成されるトナー（第４トナー粒子の粉体）である。第４トナー粒子のシェル層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含まない樹脂（詳しくは、アクリル酸系樹脂）を含有する。第４トナー粒子の他の構成は、第１トナー粒子１０（図１参照）と同じである。
【００４８】
図６中の線Ｌ４１から、第１仕事関数（立ち上がり点の励起エネルギー）が５．９７ｅＶであり、第２仕事関数（第１傾き変化点での励起エネルギー）が６．０１ｅＶであることが分かる。第４トナーでは、第１仕事関数が、シリカ粒子の表層部（第１成分）の仕事関数Ｗ2に相当し、第２仕事関数が、シェル層の表層部（第２成分）の仕事関数Ｗ1に相当すると考えられる。よって、仕事関数Ｗ2から仕事関数Ｗ1を減算した値（＝Ｗ2−Ｗ1）は、−０．０４ｅＶ（＝５．９７ｅＶ−６．０１ｅＶ）である。また、図６に示す第４トナーの光電子スペクトルでは、光電子維持率Ｒｃが８９％である。第４トナーでは、前述の式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）のいずれも成立しない。図６中の線Ｌ４１及びＬ４２で示されるように、第４トナーの光電子スペクトルは、未使用状態と使用後状態とで大きく異なる。
【００４９】
図７に、第５トナーに含まれる第５トナー粒子１０ｂを示す。第５トナーは、実質的に第５トナー粒子１０ｂのみで構成されるトナー（第５トナー粒子１０ｂの粉体）である。図７に示すように、第５トナー粒子１０ｂは、結着樹脂を含有するトナー母粒子１１ａを備える。トナー母粒子１１ａは、内添剤として正帯電性の電荷制御剤２０をさらに含有する。また、トナー母粒子１１ａは、シェル層を備えない。複数のシリカ粒子１３はそれぞれ、トナー母粒子１１ａの表面に付着している。
【００５０】
図８に、第５トナーについて、ストレス付与前とストレス付与後との各々で測定された光電子スペクトルを示す。図８中、線Ｌ５１はストレス付与前の光電子スペクトルを示し、線Ｌ５２はストレス付与後の光電子スペクトルを示す。
【００５１】
図８中の線Ｌ５１から、第１仕事関数（立ち上がり点の励起エネルギー）が５．７２ｅＶであり、第２仕事関数（第１傾き変化点での励起エネルギー）が５．９７ｅＶであり、第３仕事関数（第２傾き変化点での励起エネルギー）が６．０５ｅＶであることが分かる。第５トナー（図７参照）では、第１仕事関数が、トナー母粒子１１ａの表層部に存在する電荷制御剤２０（第１成分）の仕事関数に相当し、第２仕事関数が、シリカ粒子１３の表層部（第２成分）の仕事関数に相当し、第３仕事関数が、トナー母粒子１１ａの表層部に存在する結着樹脂（第３成分）の仕事関数に相当すると考えられる。図８に示す第５トナーの光電子スペクトルでは、光電子維持率Ｒｃが１２０％である。第５トナーでは、前述の式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）のいずれも成立しない。図８中の線Ｌ５１及びＬ５２で示されるように、第５トナーの光電子スペクトルは、未使用状態と使用後状態とで大きく異なる。
【００５２】
第１トナーは、前述の基本構成を有し、第２トナー、第３トナー、第４トナー、及び第５トナーはそれぞれ、前述の基本構成を有していない。第１トナーは、他のトナー（第２〜第５トナー）よりも、連続印刷において継続的に高画質の画像を形成し易い。
【００５３】
耐熱保存性及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち９５％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましく、トナーコアの表面全域を覆っていることが特に好ましい。シェル層の被覆率（面積割合）は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）で撮影したトナー粒子（予め染色されたトナー粒子）の画像を解析することで測定できる。トナーコアの表面における被覆領域とそれ以外の領域（非被覆領域）とは、例えば輝度値の違いにより区別できる。シェル層の被覆率が１００％であることは、トナーコアの表面全域がシェル層で覆われていることを意味する。
【００５４】
強い正帯電性を有するシェル層でトナーコアを完全に覆う（すなわち、トナーコアの表面全域を覆う）ことで、トナーコアの内添剤として電荷制御剤を使用する必要がなくなる。シェル層を備えないトナー母粒子が正帯電性の電荷制御剤（内添剤）を含有する場合には、トナー母粒子中に、非常に強い正帯電性を有する部分（以下、帯電パッチと記載する）が局所的に存在するようになる。帯電パッチは、トナー母粒子の表層部にも存在する。トナー母粒子の表層部に存在する帯電パッチに外添剤粒子が付着していると、その外添剤粒子がトナー母粒子から脱離した場合に、トナー母粒子の表面に帯電パッチが露出して、トナーの帯電性が大きく変動する傾向がある。
【００５５】
前述の基本構成を有するトナーにおいて、シェル層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂を含有することが好ましい。樹脂中にオキサゾリン基を導入することによって適度な正帯電性（詳しくは、シリカ粒子と同程度の正帯電性）を有する樹脂が得られ易くなる。アミノ基を有する繰返し単位を含む樹脂（例えば、メラミン樹脂）は、シリカ粒子と同程度の正帯電性を有しない（詳しくは、シリカ粒子よりも強い正帯電性を有する）傾向がある。
【００５６】
オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂としては、下記式（１）で表される１種以上のビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が好ましい。
【００５７】
【化１】
2018136374.tif 000003
【００５８】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンでは、式（１）中のＲ1が水素原子を表す。
【００５９】
ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、上記式（１）で表される化合物のほか、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００６０】
上記式（１）で表されるビニル化合物は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する）を形成する。式（１−１）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同じ基を表す。繰返し単位（１−１）は、オキサゾリン基（架橋性官能基）を有するビニル化合物に由来する繰返し単位である。オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂を形成するための材料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体を含む。「エポクロスＷＳ−７００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含む。
【００６１】
【化２】
2018136374.tif 000004
【００６２】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、シェル層中の繰返し単位（１−１）がトナーコア中のポリエステル樹脂（式（１−２）中では、Ｒ0と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、トナーコアとシェル層との間にアミドエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアとシェル層との結合が強固になり、トナー母粒子からのシェル層の脱離が抑制されることになる。
【００６３】
【化３】
2018136374.tif 000005
【００６４】
シェル層に含有される、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂としては、式（１）で表される１種以上のビニル化合物と１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。
【００６５】
前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、トナーコアが、ポリエステル樹脂を含有し、かつ、オキサゾリン基を含まないことが好ましい。また、トナーコアは粉砕コア（いわゆる粉砕トナー）であることが好ましい。一般に、トナーコアは、粉砕コアと重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナーコア）を得る方法である。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。粉砕コアは、溶融混練された１種以上のポリエステル樹脂を含有する。
【００６６】
耐熱保存性、低温定着性、及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、シェル層の厚さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さが薄過ぎると、トナーコアの帯電性がシェル層の表層部の帯電性に影響し得る。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００６７】
さらに、トナー母粒子の表層部に存在する厚さ２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシェル層に、個数平均１次粒子径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子（外添剤）を、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下に相当する量だけ付着させることが特に好ましい。こうした構成を有するトナーは、適度な流動性及び正帯電性を有し易い。また、連続印刷におけるトナーの帯電性の変動を抑制するためには、トナー粒子が、実質的にシリカ粒子（粉体）のみしか外添剤を有していないことが好ましい。
【００６８】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００７０】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００７１】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。
【００７２】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー：より具体的には、以下に示すようなスチレン系モノマー又はアクリル酸系モノマー等）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００７３】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７４】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７６】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００７７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００７８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、異なる軟化点（Ｔｍ）を有する複数種のポリエステル樹脂を含有することが好ましく、軟化点９０℃以下のポリエステル樹脂と、軟化点１００℃以上１２０℃以下のポリエステル樹脂と、軟化点１２５℃以上のポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００７９】
軟化点９０℃以下のポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）を含むポリエステル樹脂が挙げられる。
【００８０】
軟化点１００℃以上１２０℃以下のポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含み、不飽和ジカルボン酸を含まないポリエステル樹脂が挙げられる。
【００８１】
軟化点１２５℃以上のポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するジカルボン酸（例えば、炭素数１２のアルキル基を有するドデシルコハク酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）、及び３価カルボン酸（例えば、トリメリット酸）を含むポリエステル樹脂が挙げられる。
【００８２】
シェル層がトナーコアの表面全域を覆っていれば、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。このため、こうした構成を有するトナーでは、結着樹脂の選択自由度が高くなる。
【００８３】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８４】
トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８５】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００８６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００８７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００８８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００８９】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００９１】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００９２】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００９３】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００９４】
［シェル層］
十分なトナーの正帯電性を確保するためには、シェル層が、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂を含有することが好ましい。オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂としては、前述の式（１）で表される１種以上のビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が好ましい。他のビニル化合物としては、アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルと、アルキル基に置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン系モノマーとからなる群より選択される１種以上のビニル化合物が好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００９５】
他のビニル化合物としては、アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルが好ましい。シェル層の膜質を向上させるためには、シェル層を構成する樹脂（詳しくは、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂）が、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
【００９６】
【化４】
2018136374.tif 000006
【００９７】
式（２）中、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ2としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。
【００９８】
他のビニル化合物としては、アルキル基に置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。シェル層の膜質を向上させるためには、シェル層を構成する樹脂（詳しくは、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む樹脂）が、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
【００９９】
【化５】
2018136374.tif 000007
【０１００】
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ3としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。
【０１０１】
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）が付着している。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【０１０２】
前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤がシリカ粒子を含む。トナー母粒子の表面に、シリカ粒子に加えて、他の外添剤粒子（シリカ粒子以外の外添剤粒子）を付着させてもよい。他の外添剤粒子の好適な例としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。また、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。
【０１０３】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【０１０４】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【０１０５】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液に、トナーコアと、シェル材料（例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液）とを入れる。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面に、実質的に樹脂から構成されるシェル層を形成する。トナーの未開環オキサゾリン基含有量を所望の値に調整するためには、塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成することが好ましい。塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
【０１０６】
均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【０１０７】
以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。
【０１０８】
（トナーコアの準備）
良質なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【０１０９】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【０１１０】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【０１１１】
（シェル層の形成）
続けて、水性媒体（例えば、イオン交換水）に、トナーコアと、シェル材料（例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液）とを添加する。
【０１１２】
シェル材料（例えば、水性媒体中で溶解したオキサゾリン基含有高分子）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【０１１３】
続けて、水性媒体に、塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）をさらに添加する。塩基性物質の添加量を制御することで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。
【０１１４】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上７０℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。昇温完了後、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上６０分間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。例えば、シェル材料のオキサゾリン基が、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環するとともに、シェル層中に架橋構造を形成すると考えられる。シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【０１１５】
上記シェル層の形成後、塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）を用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。
【０１１６】
（外添工程）
混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）とを、トナー母粒子に外添剤が埋没しないような条件で混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。
【０１１７】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１１８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ静電潜像現像用の正帯電性トナー）を示す。
【０１１９】
【表１】
2018136374.tif 000008
【０１２０】
表１中、「Ｓ−１」〜「Ｓ−３」は、次に示すシェル材料を意味する。
シェル材料Ｓ−１は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、固形分濃度：１０質量％）である。
シェル材料Ｓ−２及びＳ−３はそれぞれ、後述の方法で調製された樹脂粒子のサスペンションである。
【０１２１】
表１中、「ＥＸ−１」及び「ＥＸ−２」は、次に示す外添剤を意味する。
外添剤ＥＸ−１は、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）である。
外添剤ＥＸ−２は、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、疎水化剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均１次粒子径：約１６ｎｍ）である。
【０１２２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１２３】
［材料の準備］
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ８９℃、Ｔｇ５０℃のポリエステル樹脂ＰＥＳ−１が得られた。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成）
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成方法は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇ、テレフタル酸１１９４ｇ、及びフマル酸２８６ｇに代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇ、及びテレフタル酸１６０３ｇを使用した以外は、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成方法と同じであった。得られたポリエステル樹脂ＰＥＳ−２に関しては、Ｔｍが１１１℃、Ｔｇが６９℃であった。
【０１２５】
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、前述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ１２７℃、Ｔｇ５１℃のポリエステル樹脂ＰＥＳ−３が得られた。
【０１２６】
（シェル材料Ｓ−２の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８７５ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｍＬと、アクリル酸ｎ−ブチル４ｍＬと、ジビニルベンゼン０．５ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、シェル材料Ｓ−２（詳しくは、疎水性樹脂粒子のサスペンション）が得られた。得られたシェル材料Ｓ−２に含まれる樹脂粒子の個数平均１次粒子径は３９ｎｍであった。
【０１２７】
（シェル材料Ｓ−３の調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル９０ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル４５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体溶液を得た。続けて、得られた重合体溶液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。
【０１２８】
続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、その混合装置を用いて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとカチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」、成分：アルキルベンジルアンモニウム塩）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）２０ｍＬとをイオン交換水５６２ｇに溶かした水溶液）を加えた。その結果、シェル材料Ｓ−３（詳しくは、正帯電性樹脂粒子のサスペンション）が得られた。得られたシェル材料Ｓ−３に含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２９】
（トナーコアＣ−１の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、第１ポリエステル樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂ＰＥＳ−１）３００ｇと、第２ポリエステル樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂ＰＥＳ−２）１００ｇと、第３ポリエステル樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂ＰＥＳ−３）６００ｇと、第１離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）１２ｇと、第２離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）４８ｇと、着色剤（フタロシアニンブルー：山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」）１４４ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１３０】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナーコアＣ−１（粉体）が得られた。
【０１３１】
（トナーコアＣ−２の作製）
トナーコアＣ−２の作製方法は、総量１０００ｇの第１〜第３ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−３）の代わりに、１０００ｇのポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を使用し、内添剤として、前述の第１〜第２離型剤及び着色剤に加えて、さらに電荷制御剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）７０ｇを使用した以外は、トナーコアＣ−１の作製方法と同じであった。得られたトナーコアＣ−２（粉体）の体積中位径（Ｄ50）は６．８μｍであった。トナーコアＣ−２は、トナーＴＢ−５で使用されるトナーコアである（表１参照）。トナーＴＢ−５では、トナー粒子がシェル層を備えないため、十分なトナーの帯電性を確保することが難しい。そこで、トナーコアＣ−２の作製では、コア成分（内添剤）として電荷制御剤を追加している。
【０１３２】
［トナーの製造方法］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１〜ＴＢ−４、及びＴＢ−６の各々の製造では、トナーコアＣ−１に対してシェル層の形成を行った。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の各々の製造では、下記シェル層形成工程Ａによりシェル層を形成した。トナーＴＢ−４の製造では、下記シェル層形成工程Ｂによりシェル層を形成した。トナーＴＢ−６の製造では、下記シェル層形成工程Ｃによりシェル層を形成した。トナーＴＢ−５の製造では、下記シェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行わず、上記トナーコアＣ−２をそのままトナー母粒子として用いた。
【０１３３】
（シェル層形成工程Ａ）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、所定の量のシェル材料Ｓ−１をフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を十分攪拌した。シェル材料の量は、シェル層の被覆率が表１に示す数値になるような量とした。例えば、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−２の各々の製造では、トナーコアの表面全域を覆うシェル層が形成されるように、９０ｇのシェル材料Ｓ−１（オキサゾリン基含有高分子水溶液：エポクロスＷＳ−３００）を添加した。また、トナーＴＢ−３の製造では、トナーコアの表面を部分的に（詳しくは、被覆率６０％程度で）覆うシェル層が形成されるように、４５ｇのシェル材料Ｓ−１（オキサゾリン基含有高分子水溶液：エポクロスＷＳ−３００）を添加した。
【０１３４】
続けて、フラスコ内に、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコアＣ−１）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。
【０１３５】
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（６０℃）に所定の時間（詳しくは、表１中の「層形成時間」に示される時間）保った。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、温度６０℃の保持時間が６０分間であった。また、トナーＴＡ−２の製造では、温度６０℃の保持時間が３０分間であった。
【０１３６】
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３７】
（シェル層形成工程Ｂ）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１３８】
続けて、フラスコ内に、シェル材料Ｓ−２（疎水性樹脂粒子のサスペンション）２０ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内に、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコアＣ−１）３００ｇ及びアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）１ｇを添加した。続けて、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。
【０１３９】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７．５に調整した。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１．０℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（６０℃）に６０分間保った。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１４０】
（シェル層形成工程Ｃ）
シェル層形成工程Ｃは、２０ｍＬのシェル材料Ｓ−２に代えて、シェル材料Ｓ−２（疎水性樹脂粒子のサスペンション）１８ｍＬ及びシェル材料Ｓ−３（正帯電性樹脂粒子のサスペンション）２ｍＬを使用した以外は、シェル層形成工程Ｂと同じであった。
【０１４１】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１４２】
（乾燥工程）
続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、トナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１４３】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、表１に示す外添剤（各トナーに定められた外添剤ＥＸ−１又はＥＸ−２）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。例えば、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−２、ＴＢ−１〜ＴＢ−４、及びＴＢ−６の各々の製造では、トナー母粒子の表面に外添剤（正帯電性シリカ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＥＡ９０）を付着させた。また、トナーＴＡ−３の製造では、トナー母粒子の表面に外添剤（疎水性シリカ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を付着させた。
【０１４４】
続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。
【０１４５】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６に関して、シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1と、外添剤の表層部の仕事関数Ｗ2と、トナーの光電子維持率Ｒｃ（励起エネルギー７ｅＶの条件で測定される光電子放出数の、ストレス付与前後での維持率）との各々の測定結果は、表２に示すとおりであった。
【０１４６】
【表２】
2018136374.tif 000009
【０１４７】
例えば、トナーＴＡ−１に関しては、シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1が５．９５ｅＶであり、外添剤（シリカ粒子）の表層部の仕事関数Ｗ2が５．９７ｅＶであり、トナーの光電子維持率Ｒｃが９６％であった。仕事関数Ｗ1及びＷ2、並びに光電子維持率Ｒｃはそれぞれ、光電子スペクトル（縦軸：光電子カウント数、横軸：励起エネルギー）から求めた。ストレス付与される前のトナー（未使用トナー）と、ストレス付与された後のトナー（使用後トナー）との各々について、光電子スペクトルを測定した。トナーへのストレス付与の方法、及び光電子スペクトルの測定方法を、以下に示す。
【０１４８】
＜ストレス付与の方法＞
個数平均１次粒子径１ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ（登録商標）ボール」）１００質量部と、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）２０質量部とを、容量５００ｍＬの容器（ポリエチレン製の広口瓶）に、容器の空き容量が３０％となるように入れた。空き容量３０％（体積割合）で混合物（ジルコニアビーズ及びトナー）が入れられた容器では、容量５００ｍＬのうち、３５０ｍＬ（＝０．７×５００）を混合物（ジルコニアビーズ及びトナー）が占めており、残りの１５０ｍＬ（＝０．３×５００）は空いていた。続けて、ボールミル（日陶科学株式会社製「卓上型ポットミル回転台ＡＮＺ−５１Ｓ」）を用いて回転速度２００ｒｐｍの条件で容器の内容物を１時間攪拌した。これにより、トナー（測定対象）に機械的ストレスが付与され、ストレス付与された後のトナー（使用後トナー）が得られた。
【０１４９】
＜光電子スペクトルの測定方法＞
測定セルに測定対象（粉体：未使用トナー又は使用後トナー）を入れた。スライドガラスを用いて測定対象を上から押し込み、セルの凹部に測定対象（粉体）を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた測定対象を除去した。そして、測定対象が充填された測定セルを測定装置にセットし、温度２２．５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境において、下記条件で光電子スペクトル（縦軸：光電子カウント数、横軸：励起エネルギー）を測定した。縦軸の「光電子カウント数」は、単位光量当たりの光電子収率の０．１乗であった。
【０１５０】
（測定条件）
測定装置：大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製「ＡＣ−３」）
測定原理：低エネルギー電子計数法
光源：紫外線ランプ（ランプハウス付重水素ランプ）
分光器：窒素置換型グレーティング式モノクロメーター
測定域（光電子測定エネルギー走査範囲）：４．００ｅＶ〜７．００ｅＶ
測定間隔：０．０１ｅＶ
励起光強度：２００ｎＷ
【０１５１】
上記測定装置において、紫外線ランプから放射された光は、窒素に置換されたチャンバーに入射し、チャンバー内の光量調節装置で光量を調節されて、分光器に入る。さらに、分光器により波長選択（エネルギー選択）された光は、ＣａＦ2窓を通って大気中へ放射され、測定対象の表面で集光される。光（励起光）が測定対象の表面に照射されると、光電効果により、測定対象の表層部（詳しくは、表面から深さ２００Å程度までの領域）から光電子が放出される。この光電子はオープンカウンターで計数される。
【０１５２】
紫外線の励起エネルギーを低い方から高い方へスキャンして、光電子スペクトルを測定した。上記測定装置の測定結果をコンピューターに演算させて、光電子スペクトルをディスプレーに表示させた。測定された光電子スペクトルに基づいて、仕事関数Ｗ1及びＷ2、並びに光電子維持率Ｒｃを求めた。励起エネルギーを強くすると、特定の励起エネルギーで光電子放出が始まった。この励起エネルギーが、測定対象の第１成分の仕事関数に相当する。すなわち、光電子スペクトルにおいて、光電子カウントが立ち上がった点の励起エネルギーが、測定対象の第１成分の仕事関数に相当する。光電子カウントが立ち上がった後は、励起エネルギーが強くなるにつれて光電子カウント数（詳しくは、規格化光電子収率）が一定の傾きで直線的に増加した。さらに、励起エネルギーが強くなると、特定の励起エネルギーで直線の傾きが変化した。傾き変化点の励起エネルギーが、測定対象の第２〜第４成分の仕事関数に相当する。
【０１５３】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１、及びＴＢ−２の各々の測定では、測定域（４．０ｅＶ〜７．０ｅＶ）において、２つの仕事関数（シェル層及びシリカ粒子の各々に関する仕事関数）が測定された。
トナーＴＢ−３及びＴＢ−４の各々の測定では、測定域（４．０ｅＶ〜７．０ｅＶ）において、３つの仕事関数（シェル層、結着樹脂、及びシリカ粒子の各々に関する仕事関数）が測定された。
トナーＴＢ−５の測定では、測定域（４．０ｅＶ〜７．０ｅＶ）において、３つの仕事関数（結着樹脂、電荷制御剤、及びシリカ粒子の各々に関する仕事関数）が測定された。
トナーＴＢ−６の測定では、測定域（４．０ｅＶ〜７．０ｅＶ）において、４つの仕事関数（結着樹脂と、シェル層を構成する２種類の樹脂と、シリカ粒子との各々に関する仕事関数）が測定された。
【０１５４】
なお、各トナーにおけるトナー母粒子と外添剤（シリカ粒子）とを分離させて、分離したトナー母粒子と外添剤との各々について光電子スペクトルを測定しても、表２に示す測定結果（仕事関数Ｗ1及びＷ2、並びに光電子維持率Ｒｃ）と同じ結果が得られた。測定対象を外添剤にした場合には、光電子カウントが立ち上がった点の励起エネルギーが、外添剤の表層部の仕事関数Ｗ2に相当する。トナー母粒子と外添剤とは、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて分離できる。また、トナー母粒子から分離した外添剤は、遠心分離により収集できる。
【０１５５】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１５６】
＜評価用現像剤の調製方法＞
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。
【０１５７】
（帯電変動）
上記のように調製した評価用現像剤を評価機にセットし、評価機を用いて耐刷試験を行った。評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）を投入した。
【０１５８】
温度２２．５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印字率２％で１万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験開始時、及び耐刷試験開始後５００枚印刷するごとに、窒素ガスを評価機の現像ローラーに噴き付けて、評価機の現像スリーブの表面に付着したトナーを回収した。そして、回収されたトナー０．２ｇの帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて下記条件で測定した。
【０１５９】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１６０】
耐刷試験開始時（詳しくは、１枚目を印刷する直前）に測定されたトナーの帯電量が、初期トナー帯電量ＱAに相当する。耐刷試験中に測定されたトナーの帯電量のうち最も大きかった帯電量が、耐刷後トナー帯電量ＱBに相当する。下記式に基づいて、初期トナー帯電量ＱAに対する耐刷後トナー帯電量ＱBの変動割合（帯電変動率）を求めた。
帯電変動率＝１００×（ＱB−ＱA）／ＱA
【０１６１】
帯電変動率が、−１０％超＋１０％未満であれば○（良い）と評価し、−１０％以下又は＋１０％以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１６２】
（耐かぶり性）
上記帯電変動の評価の後、同じ評価機（前述の評価用現像剤がセットされた評価機）を用いて、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、印字率２％で１０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行った。その後、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率８０％で１００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行った。この１００枚の連続印刷中、１０枚印刷するごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１６３】
上記１００枚の連続印刷中の各タイミング（１０枚印刷ごとのタイミング）で測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）を求めた。測定された最大かぶり濃度が、０．０１０未満であれば○（良い）と評価し、０．０１０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１６４】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々の評価結果を、表３に示す。表３は、帯電変動（帯電変動率）及び耐かぶり性（最大かぶり濃度）の各々の測定値を示している。
【０１６５】
【表３】
2018136374.tif 000010
【０１６６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３（実施例１〜３に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３はそれぞれ、トナー母粒子と外添剤（詳しくは、複数のシリカ粒子）とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えていた。シェル層の表層部の仕事関数Ｗ1と、シリカ粒子の表層部の仕事関数Ｗ2とは、下記式（Ｍ１）を満たし、ストレス付与前の光電子放出数Ｃ1と、ストレス付与後の光電子放出数Ｃ2とが、下記式（Ｍ２）を満たしていた（表２参照）。
０．００ｅＶ≦Ｗ2−Ｗ1≦＋０．１０ｅＶ    …（Ｍ１）
０．９５≦Ｃ2／Ｃ1≦１．０５    …（Ｍ２）
【０１６７】
なお、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３のいずれにおいても、シェル層の厚さは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。
【０１６８】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３（実施例１〜３に係るトナー）ではそれぞれ、連続印刷において、トナーの帯電変動が抑制された。こうしたトナーを使用することで、連続印刷において、継続的に高画質の画像（詳しくは、かぶり濃度の小さい画像）を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  第１トナー粒子
１０ａ  第３トナー粒子
１０ｂ  第５トナー粒子
１１  トナーコア
１１ａ  トナー母粒子
１２  シェル層
１３  シリカ粒子
２０  電荷制御剤
【図１】
2018136374.tif 000012
【図２】
2018136374.tif 000013
【図３】
2018136374.tif 000014
【図４】
2018136374.tif 000015
【図５】
2018136374.tif 000016
【図６】
2018136374.tif 000017
【図７】
2018136374.tif 000018
【図８】
2018136374.tif 000019