(57)【要約】  次の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル【化１】2005511783.tif 000051［式中各可変部は以下のとおりの意味を有する：R1はn-アルキル、n-アルケニルまたはアルコキシアルキルであり；R2、R3は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または、シアノ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスルホニルからなる群からの１個の置換基を有していてもよいアルキルであるか、アルケニルまたはアルキニルであり；もしくは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１個のCH2基または２個の非隣接CH2基が酸素または硫黄で置換されていてもよいシクロアルキル環を形成しておりそのシクロアルキル環はハロゲンまたはアルキルで置換されていてもよく；R4は水素、ハロゲン、シアノまたはアルキルである；但し、置換基R2、R3およびR4、または基R2、R3およびR4のうちの２個が同時にメチルであることはない］およびその農業上有用な塩、それを調製するための方法および中間体、ならびに、望ましくない植物を防除するためのこれらの化合物、またはこれら化合物を含む組成物の使用が記載されている。
2005511783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルおよびその農業上有用な塩。
【化１】
2005511783.tif 000043
上記式中各可変部は以下のとおりの意味を有する：
R1は、n-C1〜C6-アルキル、n-C3〜C6-アルケニルまたはC1〜C6-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり；
R2、R3は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または、シアノ、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニルおよびC1〜C6-ハロアルキルスルホニルからなる群からの１個の置換基を有していてもよいC1〜C6-アルキルであるか、C2〜C6-アルケニルまたはC2〜C6-アルキニルであるか；もしくは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１個のCH2基または２個の非隣接CH2基が酸素または硫黄で置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキル環を形成しそのC3〜C6-シクロアルキル環はハロゲンまたはC1〜C4-アルキルで置換されていてもよく；
R4は、水素、ハロゲン、シアノまたはC1〜C6-アルキルである；
但しR1がn-C1〜C6-アルキルである場合は、置換基R2、R3およびR4、または基R2、R3およびR4のうちの２個が同時にメチルであることはない。
【請求項２】
式I中のR1がn-C1〜C6-アルキルである請求項１に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項３】
式I中のR1がn-C3〜C6-アルケニルである請求項１に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項４】
式I中のR2およびR3がC1〜C6-アルキルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項５】
式I中のR4が水素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項６】
式I中の、
R1がn-C1〜C6-アルキルまたはn-C3〜C6-アルケニルであり；
R2、R3がC1〜C4-アルキルであり；
R4が水素である；
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式IIで表わされるエノールエーテル
【化２】
2005511783.tif 000044
［式中、R1、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R5はC1〜C6-アルキルまたはベンジルである］
とアンモニアを反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式VIで表わされるエノールエステル
【化３】
2005511783.tif 000045
［式中、R1、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R6はC1〜C6-アルキル、フェニルまたはベンジルである］
とアンモニアを反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式VIIIで表わされるイミドエステル
【化４】
2005511783.tif 000046
［式中、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R7はC1〜C6-アルキル基である］
と、次の式IVで表わされるシアノ酢酸エステル
【化５】
2005511783.tif 000047
［式中R1は請求項１〜６のところで定義したとおりである］
を反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式IXで表わされるアミジン
【化６】
2005511783.tif 000048
［式中、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりである］
と、式IVのシアノ酢酸エステル［式中のR1は請求項１〜６のところで定義したとおりである］を反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項１１】
次の式IIで表わされるエノールエーテル。
【化７】
2005511783.tif 000049
上記式中、R1〜R4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R5はC1〜C6-アルキルまたはベンジルである。
【請求項１２】
次の式VIで表わされるエノールエステル。
【化８】
2005511783.tif 000050
上記式中、R1〜R4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R6はC1〜C6-アルキル、フェニルまたはベンジルである。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量と、作物保護剤を調製するのに慣用される補助剤とを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物の調製方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量と、作物保護剤を調製するのに慣用される補助剤とを混合することを含んでなる上記方法。
【請求項１５】
望ましくない草木の防除方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量を、植物、その生育地および／または種子に作用させることを含んでなる上記方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の式I
【化１】
2005511783.tif 000003
【０００２】
［式中各可変部は以下のとおりの意味を有する：
R1は、n-C1〜C6-アルキル、n-C3〜C6-アルケニルまたはC1〜C6-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり；
R2、R3は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または、シアノ、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニルおよびC1〜C6-ハロアルキルスルホニルからなる群からの１個の置換基を有していてもよいC1〜C6-アルキルであるか、C2〜C6-アルケニルまたはC2〜C6-アルキニルであるか；もしくは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１個のCH2基または２個の非隣接CH2基が酸素または硫黄で置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキル環を形成しそのC3〜C6-シクロアルキル環はハロゲンまたはC1〜C4-アルキルで置換されていてもよく；
R4は、水素、ハロゲン、シアノまたはC1〜C6-アルキルである；
但しR1がn-C1〜C6-アルキルである場合は、置換基R2、R3およびR4、または基R2、R3およびR4のうちの２個が同時にメチルであることはない］
で表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルおよびその農業上有用な塩に関する。
【０００３】
加えて、本発明は、式Iの化合物の調製方法、式Iの化合物を調製するための中間体、式Iの化合物を含む組成物、および有害植物を防除するための式Iの化合物の誘導体またはそれを含む組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
α-シアノ-β-アミノアルキルアクリル酸エステルは、例えばHayashi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, (1967), 2160-2163の文献により公知である。JP 61109752には、植物生長調節物質としてのα,β-不飽和カルボン酸誘導体が開示されている。WO 98/00598（ = US 4,902,334）には除草剤的に活性なクロトン酸誘導体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、先行技術の化合物の除草特性および／またはそれの作物植物との適合性は、完全に満足のいくものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、改良された特性を有する新規で特に除草剤的に活性な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この課題が式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルとその除草活性により達成されることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者は、化合物Iを含む除草剤組成物、および、この組成物が大変良い除草活性を有していることを見出した。さらに、本発明者は、これら組成物の調製方法、および化合物Iを用いた望ましくない草木の防除方法も見出した。
【０００９】
式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルは、常に(Z)異性体として存在する。すなわちアミノ基およびエステル基が二重結合の同じ側にある。
【００１０】
置換パターンによって、式Iの化合物は１つ以上のキラル中心を有することができ、その場合それらは鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物として存在する。本発明は、この純粋な鏡像異性体またはジアステレオマー、およびこれらの混合物の両方を提供する。
【００１１】
式Iの化合物はまたその農業上有用な塩の形態で存在することができ、この場合塩のタイプは通常重要でない。一般に、好適な塩は、陽イオンおよび陰イオンそれぞれが化合物Iの除草活性に悪影響を及ぼさないような陽イオンの塩またはそのような酸の酸付加塩である。
【００１２】
好適な陽イオンは、特には、アルカリ金属（好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム）のイオン、アルカリ土類金属（好ましくはカルシウムおよびマグネシウム）のイオン、および遷移金属（好ましくはマンガン、銅、亜鉛および鉄）のイオン、ならびにアンモニウムでこの場合所望なら１〜４個の水素原子はC1〜C4-アルキル、ヒドロキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、ヒドロキシ-C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、フェニルまたはベンジルで置換されていてもよく（好ましくはアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエト-1-オキシ)エト-1-イルアンモニウム、ジ-(2-ヒドロキシエト-1-イル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムであり）、さらにはホスホニウムイオン、スルホニウムイオン（好ましくはトリ(C1〜C4-アルキル)スルホニウム）、およびスルホオキソニウムイオン（好ましくはトリ(C1〜C4-アルキル)スルホオキソニウム）である。
【００１３】
有用な酸付加塩の陰イオンは、基本的には塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸水素塩、硫酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、硝酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、安息香酸塩などの陰イオン、ならびにC1〜C4-アルカン酸の陰イオン好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩および酪酸塩の陰イオンである。
【００１４】
置換基R1〜R4に対して記載されている有機部分構造は、個々の基の構成員を個別に列挙するための集合名詞的な用語である。全ての炭化水素鎖、すなわち全てのアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスルホニル部分構造は直鎖状または分岐状であり得る。特に断らない限り、ハロゲン化置換基は、好ましくは１〜５個の同じまたは異なるハロゲン原子を有している。ハロゲンという用語はそれぞれの場合フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００１５】
他の意味するところの例は以下のとおりである。
【００１６】
・C1〜C4-アルキル：例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピルおよび1,1-ジメチルエチル。
【００１７】
・C1〜C6-アルキル：上記したC1〜C4-アルキルならびに例えばペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-3-メチルプロピル。
【００１８】
・n-C1〜C4-アルキル：1〜4個の炭素原子を有する直鎖状飽和炭化水素で、例えばメチル、エチル、n-プロピルおよびn-ブチル。
【００１９】
・n-C1〜C6-アルキル：上記したn-C1〜C4-アルキルならびにn-ペンチルおよびn-ヘキシル。
【００２０】
・C3〜C6-シクロアルキル：3〜6個の環員を有する単環式飽和炭化水素で、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル。
【００２１】
・１個のCH2基または２個の非隣接CH2基が酸素または硫黄で置換されたC3〜C6-シクロアルキル：例えばオキシラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、チイラニル、チエタニル、チアシクロペンチルまたはチアシクロヘキシル。
【００２２】
・C2〜C6-アルケニル：例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニルおよび1-エチル-2-メチル-2-プロペニル。
【００２３】
・C2〜C6-アルキニル：例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチル-2-プロピニル。
【００２４】
・C1〜C6-アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メトキシlブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ,1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシおよび1-エチル-2-メチルプロポキシ。
【００２５】
・C1〜C6-アルコキシ-C1〜C4-アルキル：上記したC1〜C6-アルコキシで置換されたC1〜C4-アルキル、すなわち例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、(1-メチルエトキシ)メチル、ブトキシメチル、(1-メチルプロポキシ)メチル、(2-メチルプロポキシ)メチル、(1,1-ジメチルエトキシ)メチル、2-(メトキシ)エチル、2-(エトキシ)エチル、2-(プロポキシ)エチル、2-(1-メチルエトキシ)エチル、2-(ブトキシ)エチル、2-(1-メチルプロポキシ)エチル、2-(2-メチルプロポキシ)エチル、2-(1,1-ジメチルエトキシ)エチル、2-(メトキシ)プロピル、2-(エトキシ)プロピル、2-(プロポキシ)プロピル、2-(1-メチルエトキシ)プロピル、2-(ブトキシ)プロピル、2-(1-メチルプロポキシ)プロピル、2-(2-メチルプロポキシ)プロピル、2-(1,1-ジメチルエトキシ)プロピル、3-(メトキシ)プロピル、3-(エトキシ)プロピル、3-(プロポキシ)プロピル、3-(1-メチルエトキシ)プロピル、3-(ブトキシ)プロピル、3-(1-メチルプロポキシ)プロピル、3-(2-メチルプロポキシ)プロピル、3-(1,1-ジメチルエトキシ)プロピル、2-(メトキシ)ブチル、2-(エトキシ)ブチル、2-(プロポキシ)ブチル、2-(1-メチルエトキシ)ブチル、2-(ブトキシ)ブチル、2-(1-メチルプロポキシ)ブチル、2-(2-メチルプロポキシ)ブチル、2-(1,1-ジメチルエトキシ)ブチル、3-(メトキシ)ブチル、3-(エトキシ)ブチル、3-(プロポキシ)ブチル、3-(1-メチルエトキシ)ブチル、3-(ブトキシ)ブチル、3-(1-メチルプロポキシ)ブチル、3-(2-メチルプロポキシ)ブチル、3-(1,1-ジメチルエトキシ)ブチル、4-(メトキシ)ブチル、4-(エトキシ)ブチル、4-(プロポキシ)ブチル、4-(1-メチルエトキシ)ブチル、4-(ブトキシ)ブチル、4-(1-メチルプロポキシ)ブチル、4-(2-メチルプロポキシ)ブチルおよび4-(1,1-ジメチルエトキシ)ブチル。
【００２６】
・C1〜C6-ハロアルコキシ：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で部分的または完全に置換されたC1〜C6-アルコキシ基、すなわち例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモメトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエトキシ、1-(クロロメチル)-2-クロロエトキシ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ、ノナフルオロブトキシ、5-フルオロペントキシ、5-クロロペントキシ、5-ブロモペントキシ、5-ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロヘキソキシ、6-クロロヘキソキシ、6-ブロモヘキソキシ、6-ヨードヘキソキシおよびドデカフルオロヘキソキシ。
【００２７】
・C1〜C6-アルキルチオ：例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、1-メチルエチルチオ、ブチルチオ、1-メチルプロピルチオ、2-メチルプロピルチオ、1,1-ジメチルエチルチオ、ペンチルチオ、1-メチルブチルチオ、2-メチルブチルチオ、3-メチルブチルチオ、2,2-ジメチルプロピルチオ、1-エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、1,1-ジメチルプロピルチオ、1,2-ジメチルプロピルチオ、1-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、4-メチルペンチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、1-エチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ、1,1,2-トリメチルプロピルチオ、1,2,2-トリメチルプロピルチオ、1-エチル-1-メチルプロピルチオおよび1-エチル-2-メチルプロピルチオ。
【００２８】
・C1〜C6-ハロアルキルチオ：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で部分的または完全に置換された上記したC1〜C6-アルキルチオ基、すなわち例えばフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、2-フルオロエチルチオ、2-クロロエチルチオ、2-ブロモエチルチオ、2-ヨードエチルチオ、2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、2,2,2-トリクロロエチルチオ、2-クロロ-2-フルオロエチルチオ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2-フルオロプロピルチオ、3-フルオロプロピルチオ、2-クロロプロピルチオ、3-クロロプロピルチオ、2-ブロモプロピルチオ、3-ブロモプロピルチオ、2,2-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジクロロプロピルチオ、3,3,3-トリフルオロプロピルチオ、3,3,3-トリクロロプロピルチオ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルチオ、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルチオ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルチオ、4-フルオロブチルチオ、4-クロロブチルチオ、4-ブロモブチルチオ、ノナフルオロブチルチオ、5-フルオロペンチルチオ、5-クロロペンチルチオ、5-ブロモペンチルチオ、5-ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、6-フルオロヘキシルチオ、6-クロロヘキシルチオ、6-ブロモヘキシルチオ、6-ヨードヘキシルチオおよびドデカフルオロヘキシルチオ。
【００２９】
・C1〜C6-アルキルスルフィニル（C1〜C6-アルキル-S(=O)-）：例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、1-メチルエチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、1-メチルプロピルスルフィニル、2-メチルプロピルスルフィニル、1,1-ジメチルエチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、1-メチルブチルスルフィニル、2-メチルブチルスルフィニル、3-メチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルプロピルスルフィニル、1-エチルプロピルスルフィニル、1,1-ジメチルプロピルスルフィニル、1,2-ジメチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、1-メチルペンチルスルフィニル、2-メチルペンチルスルフィニル、3-メチルペンチルスルフィニル、4-メチルペンチルスルフィニル、1,1-ジメチルブチルスルフィニル、1,2-ジメチルブチルスルフィニル、1,3-ジメチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルブチルスルフィニル、2,3-ジメチルブチルスルフィニル、3,3-ジメチルブチルスルフィニル、1-エチルブチルスルフィニル、2-エチルブチルスルフィニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルフィニルおよび1-エチル-2-メチルプロピルスルフィニル。
【００３０】
・C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で部分的または完全に置換された上記したC1〜C6-アルキルスルフィニル基、すなわち例えばフルオロメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロエチルスルフィニル、2-ブロモエチルスルフィニル、2-ヨードエチルスルフィニル、2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリクロロエチルスルフィニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニル、2-フルオロプロピルスルフィニル、3-フルオロプロピルスルフィニル、2-クロロプロピルスルフィニル、3-クロロプロピルスルフィニル、2-ブロモプロピルスルフィニル、3-ブロモプロピルスルフィニル、2,2-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジクロロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルフィニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルフィニル、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルフィニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルフィニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルフィニル、4-フルオロブチルスルフィニル、4-クロロブチルスルフィニル、4-ブロモブチルスルフィニル、ノナフルオロブチルスルフィニル、5-フルオロペンチルスルフィニル、5-クロロペンチルスルフィニル、5-ブロモペンチルスルフィニル、5-ヨードペンチルスルフィニル、ウンデカフルオロペンチルスルフィニル、6-フルオロヘキシルスルフィニル、6-クロロヘキシルスルフィニル、6-ブロモヘキシルスルフィニル、6-ヨードヘキシルスルフィニルおよびドデカフルオロヘキシルスルフィニル。
【００３１】
・C1〜C6-アルキルスルホニル（C1〜C6-アルキル-S(=O)2-）：例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、1-メチルエチルスルホニル、ブチルスルホニル、1-メチルプロピルスルホニル、2-メチルプロピルスルホニル、1,1-ジメチルエチルスルホニル、ペンチルスルホニル、1-メチルブチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、3-メチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルプロピルスルホニル、1,2-ジメチルプロピルスルホニル、2,2-ジメチルプロピルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、1-エチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルホニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルホニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルホニルおよび1-エチル-2-メチルプロピルスルホニル。
【００３２】
・C1〜C6-ハロアルキルスルホニル：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で部分的または完全に置換された上記したC1〜C6-アルキルスルホニル基、すなわち例えばフルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロエチルスルホニル、2-ブロモエチルスルホニル、2-ヨードエチルスルホニル、2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリクロロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、2-フルオロプロピルスルホニル、3-フルオロプロピルスルホニル、2-クロロプロピルスルホニル、3-クロロプロピルスルホニル、2-ブロモプロピルスルホニル、3-ブロモプロピルスルホニル、2,2-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジクロロプロピルスルホニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルホニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルホニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルホニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルホニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルホニル、4-フルオロブチルスルホニル、4-クロロブチルスルホニル、4-ブロモブチルスルホニル、ノナフルオロブチルスルホニル、5-フルオロペンチルスルホニル、5-クロロペンチルスルホニル、5-ブロモペンチルスルホニル、5-ヨードペンチルスルホニル、6-フルオロヘキシルスルホニル、6-ブロモヘキシルスルホニル、6-ヨードヘキシルスルホニルおよびドデカフルオロヘキシルスルホニル。
【００３３】
特定の実施形態において、式Iの化合物の可変部は以下に記載する意味を有し、その意味は、それ自体および互いの組み合せの両方において式Iの化合物の特定の実施形態である。
【００３４】
式IにおいてR1がn-C1〜C6-アルキル、好ましくはn-C1〜C4-アルキル、特に好ましくはメチル、エチルまたはn-プロピルである式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルが好ましい。
【００３５】
式IにおいてR1がn-C3〜C6-アルケニル、好ましくはn-C3〜C4-アルケニル、特に好ましくは2-プロペニルである式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルも好ましい。
【００３６】
式IにおいてR2、R3が、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または基C1〜C6-アルコキシからの１個の置換基をもつC1〜C6-アルキル、好ましくはC1〜C4-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチルである式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルも好ましい。
【００３７】
式IにおいてR4が水素、フッ素、塩素またはC1〜C4-アルキル、好ましくは水素、フッ素または塩素、特に好ましくは水素である式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルもさらに好ましい。
【００３８】
式Iにおいて、
R1がn-C1〜C4-アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはn-プロピルであり；
R2、R3がC1〜C4-アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり；
R4が水素、フッ素または塩素、好ましくは水素である；
式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３９】
次の式I.1（R1 = CH3であり、R4 = Hである式Iに対応する）で表わされる化合物、特に表１の式I.1.1〜I.1.74の化合物（この場合可変部R1〜R4の特定は本発明の化合物にとって互いの組み合せにおいてのみならずそれぞれの場合それ自体においても特別の意味を有する）が非常に好ましい。
【化２】
2005511783.tif 000004
表１
【表１】
2005511783.tif 000005
2005511783.tif 000006
【００４０】
次の式I.2で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がC2H5であるという点において異なる式I.2.1〜I.2.74の化合物も非常に好ましい。
【化３】
2005511783.tif 000007
【００４１】
次の式I.3で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がnC3H7であるという点において異なる式I.3.1〜I.3.74の化合物も非常に好ましい。
【化４】
2005511783.tif 000008
【００４２】
次の式I.4で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がnC4H9であるという点において異なる式I.4.1〜I.4.74の化合物も非常に好ましい。
【化５】
2005511783.tif 000009
【００４３】
次の式I.5で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がCH2CH=CH2であるという点において異なる式I.5.1〜I.5.74の化合物も非常に好ましい。
【化６】
2005511783.tif 000010
【００４４】
次の式I.6で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がCH2CH=CHCH3であるという点において異なる式I.6.1〜I.6.74の化合物も非常に好ましい。
【化７】
2005511783.tif 000011
【００４５】
次の式I.7で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1が(CH2)2CH=CH2であるという点において異なる式I.7.1〜I.7.74の化合物も非常に好ましい。
【化８】
2005511783.tif 000012
【００４６】
次の式I.8で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1が(CH2)2OCH3であるという点において異なる式I.8.1〜I.8.74の化合物も非常に好ましい。
【化９】
2005511783.tif 000013
【００４７】
次の式I.9で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1が(CH2)3OCH3であるという点において異なる式I.9.1〜I.9.74の化合物も非常に好ましい。
【化１０】
2005511783.tif 000014
【００４８】
次の式I.10で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がCH(CH3)CH2OCH3であるという点において異なる式I.10.1〜I.10.74の化合物も非常に好ましい。
【化１１】
2005511783.tif 000015
【００４９】
次の式I.11で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がCH2CH(CH3)OCH3であるという点において異なる式I.11.1〜I.11.74の化合物も非常に好ましい。
【化１２】
2005511783.tif 000016
【００５０】
次の式I.12で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1が(CH2)2OC2H5であるという点において異なる式I.12.1〜I.12.74の化合物も非常に好ましい。
【化１３】
2005511783.tif 000017
【００５１】
次の式I.13で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1が(CH2)3OC2H5であるという点において異なる式I.13.1〜I.13.74の化合物も非常に好ましい。
【化１４】
2005511783.tif 000018
【００５２】
次の式I.14で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がCH(CH3)CH2OC2H5であるという点において異なる式I.14.1〜I.14.74の化合物も非常に好ましい。
【化１５】
2005511783.tif 000019
【００５３】
次の式I.15で表わされる化合物、特に、対応する式I.1.1〜I.1.74の化合物とはR1がCH2CH(CH3)OC2H5であるという点において異なる式I.15.1〜I.15.74の化合物も非常に好ましい。
【化１６】
2005511783.tif 000020
【００５４】
β-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルの合成において、出発物質または当該生成物は通常(E):(Z)比が95:5〜5:95で存在する。異性体を、例えばクロマトグラフィーによる精製により分離して、反応を当該の純粋異性体を用いて続けることが可能である。
【００５５】
式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルは色々な反応経路により調製することができ、例えば以下に記載する方法により調製することができる。
【００５６】
方法Ａ
次の式IVで表わされるシアノ酢酸エステルを式Vで表わされる塩化カルボニルと反応させて式IIIで表わされるエノールを得る。次にこのエノールOH-基を変換させることにより対応の式IIで表わされるエノールエーテルを得、これをこの後アンモニアで所望のβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルに変換させる。
【化１７】
2005511783.tif 000021
【００５７】
上記式中R5は、例えばメチル、エチルまたはベンジルである。
【００５８】
式IVで表わされるシアノ酢酸エステルの式Vで表わされる塩化カルボニルによる式IIIで表わされるエノールへの変換は、通常不活性有機溶媒中、適切ならば塩基の存在下で、温度0℃〜15℃、好ましくは0℃で行なう［参照：Haller et al., C. R. Acad. Sc. 15 (1887), 115；Dieckmann et al., Chem. Ber. 37 (1904), 3384；Michael et al., Chem. Ber. 38 (1905), 50；Guinchant, Ann. Chim. 9 (1918), 49］。
【００５９】
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびC5〜C8-アルカン混合物、芳香族炭化水素例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレン、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン、エーテル類例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、ニトリル類例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、特に好ましくは塩化メチレン、t-ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルである。
【００６０】
上記した溶媒の混合物を用いるのも可能である。
【００６１】
好適な塩基は、一般に、アルカリ金属アルコキシドやアルカリ土類金属アルコキシドなどの無機化合物（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カリウムt-ペントキシドおよびジメトキシマグネシウム）、さらには例えば第三級アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびN-メチルピペリジン）、ピリジン、置換ピリジン（例えばコリジン、ルチジン、N-メチルモルホリンおよび4-ジメチルアミノピリジン）、ならびに二環式アミンなどの有機塩基である。
【００６２】
塩基は通常過剰で用いるか、あるいは適切ならばそれらは溶媒として用いることができる。
【００６３】
IVは通常Vを基準にして過剰で用いる。
【００６４】
得られる反応混合物は通常の方法で後処理され、例えば水と混ぜ、その相を分離し、適切ならば得られた粗生成物をクロマトグラフィー精製により後処理する。一部の中間体および最終生成物は粘稠な油状物の形態で得られるが、これは減圧下また適度の高温において精製または揮発性成分除去を行なうことができる。中間体および最終生成物が固形物として得られる場合、精製は再結晶または温浸により行なうこともできる。
【００６５】
式IIのエノールエーテルは、式IIIのエノールの銀塩をアルキル化することにより得ることができる。
【００６６】
式IIIのエノールと硝酸銀の反応は通常水中25℃で行なう［参照：Haller, Comp. Rend. 130 (1900), 1221］。
【００６７】
式IIIのエノールの銀塩とアルキル化剤の反応は通常不活性有機溶媒中25℃〜80℃で行なう［参照：Haller, Comp. Rend. 130 (1900), 1221］。
【００６８】
好適な溶媒は、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル）、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００６９】
上記の溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００７０】
好適なアルキル化剤R5-ハロゲン化物は、R5 = C1〜C6-アルキルであるハロゲン化アルキル、例えばヨウ化メチルまたはエチルおよび臭化メチルまたはエチルなどである。IIIをIIに変換させるには、R5 = ベンジルであるハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジルなどを用いることもさらに可能である。
【００７１】
一般に、アルキル化剤は、式IIIのアクリロシアノ酢酸エステルの銀塩を基準にして過剰量で用いる。
【００７２】
後処理はそれ自体公知の方法で行って最終生成物を得ることができる。
【００７３】
式II中のR5がメチルである式IIのエノールエーテルを得るには、式IIIのエノールをジアゾメタンと反応させることもできる。この反応は通常不活性有機溶媒中0℃〜20℃で行なう［参照：Arndt et al., Liebigs Ann. 521 (1936), 108］。
【００７４】
好適な溶媒はエーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、特に好ましくはジエチルエーテルである。
【００７５】
上記した溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００７６】
出発物質は通常等モル量で互いに反応させる。式IIIのエノールを基準にして過剰量のジアゾメタンを用いるのが有利であり得る。
【００７７】
ジアゾメタンの代わりに、例えばトリメチルシリルジアゾメタンを用いることも可能である。
【００７８】
後処理をそれ自体公知の方法で行なって最終生成物を得ることができる。
【００７９】
次の式IIで表わされるエノールエーテルは、例えば、式VII［式中のR5はC1〜C4-アルキル基、例えばメチルまたはエチルなどである］で表わされるオルトエステルを式IVで表わされる適切なシアノ酢酸エステルと反応させることで得ることもできる。
【化１８】
2005511783.tif 000022
【００８０】
上記式中R5 = C1〜C4-アルキルである。
【００８１】
この反応は通常カルボン酸無水物の存在下100℃〜150℃、好ましくは110℃〜130℃で行なう［参照：Xia et al., J. Med. Chem. 40 (1997), 4372］。
【００８２】
好適な溶媒はカルボン酸無水物、例えば無水酢酸または無水プロピオン酸である。
【００８３】
一般に、IVを基準にしてVIIの過剰量を用いる。
【００８４】
化合物VIを調製するのに必要なオルトエステルは文献［参照：Houben-Weyl, 1965, Vol. 6/3, 300 f.］から公知であり、それらは引用の文献に従って調製することができ、および／またはそれらは商業的に入手可能である。
【００８５】
式IIのエノールエーテルとアンモニアまたはアンモニア含有溶液との反応は通常不活性有機溶媒中0℃〜20℃、好ましくは0℃〜10℃で行なう［参照：Haller, Comp. Rend. 130 (1900), 1221］。
【００８６】
好適な溶媒はエーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびt-ブタノール）、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００８７】
上記した溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００８８】
一般に、IIを基準にしてアンモニアの過剰量を用いる。
【００８９】
後処理をそれ自体公知の方法で行って最終生成物を得ることができる。
【００９０】
化合物Iを調製するのに必要な出発物質は文献［Dahn et al., Helv. Chim. Acta 42 (1959), 1214; Bowie, Tetrahedron 23 (1967), 305］に記載されており、それらは引用の文献に従って調製することができ、および／またはそれらは商業的に入手可能である。
【００９１】
方法Ｂ
次の式IIIで表わされるエノールを酸塩化物R6COClと反応させて式VIで表わされるエノールエステルを得、これをこのあとアンモニアと反応させて所望のβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルを得る。
【化１９】
2005511783.tif 000023
【００９２】
R6COClは市販されている通常の酸塩化物であり、例えば塩化酢酸、塩化イソブチリルまたは塩化ピバロイルである。R6はC1〜C6-アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピルまたはt-ブチルなど）、フェニルまたはベンジルである。立体要求基R6例えば分岐状C3〜C6-アルキルまたはフェニルを有している酸塩化物が好ましい。
【００９３】
式IIIのエノールの酸塩化物による式VIのエノールエステルへの変換は通常塩基の存在下の不活性有機溶媒中0℃〜35℃、好ましくは25℃で行なう［参照：Haller, Comp. Rend. 130 (1900), 1221; Schmitt, Bull. Soc. Chim. France 31 (1904), 325］。
【００９４】
好適な溶媒は芳香族炭化水素（例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル）、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００９５】
上記した溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００９６】
場合によっては反応を塩基の存在下で行なうこともできる。
【００９７】
好適な塩基は一般に、アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム）、ならびにアルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カリウムt-ペントキシドおよびジメトキシマグネシウム）、さらには有機塩基例えば第三級アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジンなど）、ピリジン、置換ピリジン（例えばコリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン）ならびに二環式アミンである。特に好ましいのはアルコキシドである。
【００９８】
上記塩基は一般に等モル量で用いる。
【００９９】
出発物質は一般に互いに等モル量で反応させる。IIIを基準にして酸塩化物の過剰量を用いるのが有利であり得る。
【０１００】
後処理をそれ自体公知の方法で行なって目的生成物を得ることができる。
【０１０１】
化合物VIを調製するのに必要な式IIIのエノールは、方法Ａに従って調製することができる。
【０１０２】
式VIのエノールエステルとアンモニアまたはアンモニア含有溶液との反応は方法Ａで記載したと同じ条件の下で行なう。
【０１０３】
方法Ｃ
次の式IIIで表わされるエノールとPOCl3との反応、およびそのあとの得られた粗製反応混合物とアンモニアとの反応により、同様にして式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルが得られる。
【化２０】
2005511783.tif 000024
【０１０４】
このPOCl3との反応は、通常塩基の存在下の不活性有機溶媒中0℃〜100℃、好ましくは0〜50℃、特に好ましくは0〜25℃、最も好ましくは0℃で行なう［参照：DE 1 935 630］。
【０１０５】
POCl3との反応に好適な溶媒は、芳香族炭化水素（例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、特に好ましくは塩化メチレン、クロロホルムおよびトルエンである。
【０１０６】
上記した溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１０７】
好適な塩基は一般に有機塩基例えば第三級アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン）、ピリジン、置換ピリジン（例えばコリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン）、ならびに二環式アミンである。特に好ましいのはトリエチルアミンである。
【０１０８】
上記塩基は通常過剰量で用いる。
【０１０９】
得られた反応混合物を緩く濃縮した後、このあとの、この反応で生成したリン酸エノールとアンモニアとの反応は、好ましくはアセトニトリルまたはプロピオニトリルなどのニトリル中で行なう。
【０１１０】
一般に、IIIを基準にして過剰量のPOCl3およびNH3を用いる。
【０１１１】
方法Ｄ
塩基を用いて例えば対応する塩酸塩から前以って遊離させた次の式VIIIで表わされるイミドエステルと、式IVで表わされるシアノ酢酸エステルの反応により式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルが得られる。
【化２１】
2005511783.tif 000025
【０１１２】
上記式中R7は、例えばメチルまたはエチルなどのC1〜C6-アルキル基である。
【０１１３】
上記イミドエステルは通常その塩から塩基例えば炭酸カリウムを用いて遊離させる［参照：Houben-Weyl 1952, Vol. 8, 697］。
【０１１４】
式IVのシアノアクリレートとの反応は通常有機溶媒中50℃〜100℃、好ましくは80℃〜90℃で行なう［参照：Kenner et al., J. Chem. Soc. 1943, 388］。
【０１１５】
好適な溶媒はエーテル類（例えばジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびt-ブタノール）、特に好ましくはエタノールである。
【０１１６】
上記した他の溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１１７】
出発物質は通常互いに等モル量で反応させる。IVを基準にしてVIIIの過剰量を用いるのが有利であり得る。
【０１１８】
式Iの化合物を調製するのに必要なイミドエステルは文献［参照：Pinner、Die Iminoether und ihre Derivate [The iminoethers and their derivatives], Berlin 1892］から公知であり、それらは引用した文献に従って特にそれぞれのニトリルから調製することができる。
【０１１９】
方法Ｅ
塩基を用いて例えば対応する塩酸塩から前以って遊離させた次の式IXで表わされるアミジンと、式IVで表わされるシアノ酢酸エステルの反応によっても式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノ-アクリル酸エステルが得られる。
【化２２】
2005511783.tif 000026
【０１２０】
上記アミジンは通常その塩から例えば炭酸カリウムなどの塩基を用いて遊離させる［参照：Houben-Weyl 1952, Vol. 8, 702］。
【０１２１】
この式IVのシアノアクリル酸エステルとの反応は通常不活性有機溶媒中80℃〜130℃、好ましくは90℃〜100℃で行う［参照：Hull et al., J. Chem. Soc. 1946, 357］。
【０１２２】
好適な溶媒は芳香族炭化水素（例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレン）、アルコール類（例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびt-ブタノール）、特に好ましくはエタノールである。
【０１２３】
アミジンをその塩から遊離させるのに好適な塩基は、一般に、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム）などの無機化合物ならびにアルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カリウムt-ペントキシドなど）、さらにはアンモニアである。特に好ましいのは炭酸カリウムおよびアンモニアである。
【０１２４】
出発物質は通常互いに等モル量で反応させる。IVを基準にして過剰量のIXを用いるのが有利であり得る。
【０１２５】
化合物Iを調製するのに必要なアミジン塩酸塩は文献［参照：Houben-Weyl; 1952, Vol. 8, 702 f.］から公知であり、引用の文献に従って調製することができる。
【０１２６】
本発明はまた次の式IIで表わされる新規なエノールエーテルを提供するものである。
【化２３】
2005511783.tif 000027
【０１２７】
上記式中R1〜R4は、式Iの化合物に対して記載した意味を有し、R5は、C1〜C6-アルキル（例えばメチルまたはエチルなど)またはベンジルである。
【０１２８】
式IIのエノールエーテルは95:5〜5:95の比にある(E)/(Z)混合物として存在する。異性体を例えばクロマトグラフィー法により分離することは可能である。
【０１２９】
式中の可変部に関して、この中間体の特に好ましい実施形態は、式Iの基R1〜R4のそれに一致する。
【０１３０】
式II中の、
R1がn-C1〜C4-アルキル、特に好ましくはメチル、エチルまたはn-プロピルであり；
R2、R3がC1〜C4-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチルであり；
R4が水素、フッ素または塩素、特に好ましくは水素である；
式IIの化合物が特に好ましい。
【０１３１】
本発明はまた次の式VIで表わされる新規なエノールエステルを提供するものである。
【化２４】
2005511783.tif 000028
【０１３２】
上記式中R1〜R4は、式Iの化合物に対して記載した意味を有し、R6は、C1〜C6-アルキル（例えばイソプロピル、t-ブチル、好ましくはt-ブチル)、フェニルまたはベンジルである。
【０１３３】
式VIのエノールエステルは95:5〜5:95の比、通常50:50の比にある(E)/(Z)混合物として存在する。異性体を例えばクロマトグラフィー法により分離することは可能である。
【０１３４】
式中の可変部に関して、この中間体の特に好ましい実施形態は、式Iの基R1〜R4のそれに一致する。
【０１３５】
式VI中の、
R1がn-C1〜C4-アルキル、特に好ましくはメチル、エチルまたはn-プロピルであり；
R2、R3がC1〜C4-アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチルであり；
R4が水素、フッ素または塩素、特に好ましくは水素である；
式VIの化合物が特に好ましい。
【実施例】
【０１３６】
実施例2.1：(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化２５】
2005511783.tif 000029
【０１３７】
1.a 2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化２６】
2005511783.tif 000030
【０１３８】
0℃において塩化2-エチルブチリル74g（0.55モル）をジエチルエーテル中のナトリウムシアノ酢酸エチルエステル150g（1.1モル）の懸濁液に滴下で加えた。この反応混合物を25℃で16時間撹拌した後加水分解させ、その有機相を分離除去した。得られた水相をエーテルで洗い、その後pH 3に酸性化した。このようにして遊離させたエノールを抽出し、洗い、乾燥させた。通常の精製により標題化合物81g（理論値の70%）を無色粘稠液体（沸点78〜81℃/1.2ミリバール）として得た。
【０１３９】
1.b 2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化２７】
2005511783.tif 000031
【０１４０】
氷冷しながらトリエチルアミン227g（2.15モル）をアセトニトリル中シアノ酢酸エチルエステル170g（1.5モル）の溶液に注ぎ込み、塩化2-エチルブチリル101g（0.75モル）を10〜25℃で滴下で加えた。25℃で2時間の撹拌の後、この混合物を濃縮し、得られた残留物をMTBE（メチルt-ブチルエーテル)中に溶解させた。5%濃度のNaOHで洗い、得られたエノラートを水相中に移動させ、そこでそれをpH 3に酸性化することにより遊離させた。この酸性水溶液を抽出し、得られた抽出物を乾燥させ、濃縮した。通常の精製により標題化合物100g（理論値の63%)を油状物（沸点78〜80℃/1.5ミリバール）として得た。
【０１４１】
2.a AgNO3/ヨウ化メチルを用いた2-シアノ-3-メトキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化２８】
2005511783.tif 000032
【０１４２】
2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル181g（0.8モル）を水に溶解させ、硝酸銀150g水溶液を加えた。得られた析出物を吸引濾過分離し、洗い、乾燥させた。これにより2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステルの銀塩188g（理論値の74%）を得た。
【０１４３】
25℃においてアセトニトリル中の上記2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステルの銀塩188g（0.59モル）の懸濁液にヨウ化メチル142g（1モル）を滴下で加え、この混合物を次に沸騰で3時間加熱した。析出したAgIを吸引濾過分離し、その濾液をこのあと濃縮し、CH2Cl2に溶解させた。この有機相を洗い、乾燥させ、濃縮した。通常の精製により標題化合物52g（理論値の39%）を得た。
【０１４４】
2.b 2-シアノ-3-[(ピバロイル)オキシ]-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化２９】
2005511783.tif 000033
【０１４５】
2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル36g（0.17モル）をエタノールに溶解させ、30%濃度のNaOCH3溶液31g（0.17モル）を加えた。この混合物を次に乾燥まで濃縮し、生成したナトリウムエノラートをトルエンを加えることで解離させ、アルコール残留物を再濃縮した。得られたナトリウム塩39.7g（0.17モル）を最初にアセトニトリル中に仕込み、0℃において20℃に加温しながら塩化ピバロイル27.4g（0.23モル）と滴下で混合した。25℃で16時間撹拌した後、この反応混合物を濃縮し、得られた残留物を酢酸エチル中に取り込み、2%濃度NaOHで洗った。この有機相を乾燥させ、濃縮した。通常の精製により標題化合物（沸点102℃/1ミリバール）41.5g（理論値の83%）を得た。
【０１４６】
3.a (2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化３０】
2005511783.tif 000034
【０１４７】
10℃において最初に2-シアノ-3-メトキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル52g（0.23モル）をTHF中に仕込み、25%濃度アンモニア溶液20g（0.3モル）を加えた。25℃で2時間撹拌した後、この溶液を濃縮し、得られた残留物をn-ヘキサン/ジイソプロピルエーテル（1:1）中に取り込み、生成した析出物を吸引濾過分離した。
【０１４８】
母液は通常の精製法により精製した。これにより生成物混合物11.7gを得、これからジイソプロピルエーテルによる再結晶化により標題化合物（融点85℃）4g（理論値の8%）を単離した。
【０１４９】
3.b (2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
【化３１】
2005511783.tif 000035
【０１５０】
2-シアノ-3-[(ピバロイル)オキシ]-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステル118.2g（0.4モル）をアセトニトリルに溶解させ、10℃に冷却した。次に10〜15℃において25%濃度アンモニア溶液112g（0.8モル）を滴下で加え、得られた混合物を15℃で3時間撹拌した。得られた有機相をこの後洗い、乾燥させ、濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶させて標題化合物（融点87℃）57.5g（理論値の68%）を得た。
【０１５１】
実施例2.2：(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-エチル-2-ヘキサン酸n-プロピルエステル
【化３２】
2005511783.tif 000036
【０１５２】
2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸エチルエステルを調製したと同様にして2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸n-プロピルエステルをシアノ酢酸n-プロピルエステルおよび塩化2-エチルブチリルから調製した。
【０１５３】
次に2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-エチル-2-ヘキサン酸n-プロピルエステル25.5g（0.11モル）をCH2Cl2に溶解させ、POCl335g（0.23モル）を加えた。次に0℃においてトリエチルアミン48g（0.47モル）を滴下で加え、得られた混合物を25℃で3時間撹拌した。この反応溶液を濃縮し、得られた残留物をアセトニトリルに溶解させた。この後0℃においてこの溶液に25%濃度アンモニア溶液50mL（0.65モル）を滴下で加え、得られた混合物を一晩撹拌した。
【０１５４】
この後この溶液を洗い、乾燥させ、濃縮した。通常の精製により標題化合物12.8g（理論値の52%）を白色固形物（融点84℃）として得た。
【０１５５】
実施例2.3：(2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-[(メチルスルファニル)メチル]-2-ヘキサン酸n-プロピルエステル
【化３３】
2005511783.tif 000037
【０１５６】
1. 2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-[(メチルスルファニル)メチル]-2-ヘキサン酸n-プロピルエステル
【化３４】
2005511783.tif 000038
【０１５７】
25℃において塩化2-[(メチルスルファニル)メチル]ブチリル16.7g（0.1モル）をCH2Cl2中のシアノ酢酸n-プロピルエステル12.7g（0.1モル）の溶液に加え、得られた混合物を0℃に冷却した。次に0℃のトリエチルアミン20.2g（0.2モル）を滴下で加えた。25℃で16時間撹拌した後、この反応混合物を加水分解させ、その有機相を取り出し、乾燥させ、濃縮した。通常の精製により標題化合物15g（理論値の58%）を黄色液体（沸点118〜120℃/2ミリバール）として得た。
【０１５８】
2. （2Z)-3-アミノ-2-シアノ-4-[(メチルスルファニル)メチル]-2-ヘキサン酸n-プロピルエステル
【化３５】
2005511783.tif 000039
【０１５９】
n-プロピル-2-シアノ-3-ヒドロキシ-4-[(メチル-スルファニル)メチル]-2-ヘキサノエート15g（58.3ミリモル）をCH2Cl2に溶解させ、POCl3 18g（0.12ミリモル）を加えた。次に0℃のトリエチルアミン24g（237ミリモル）を滴下で加え、得られた混合物を25℃で2時間撹拌した。この反応溶液を濃縮し、得られた残留物をアセトニトリルに溶解させた。次にこの溶液に0℃の25%濃度アンモニア溶液50mL（650ミリモル）を滴下で加え、得られた混合物を1時間撹拌した。
【０１６０】
このあと得られた溶液を洗い、乾燥させ、濃縮した。通常の精製により標題化合物5.8g（理論値の52%）を茶色っぽい固形物（融点78℃）として得た。
【０１６１】
以下の表２に掲載する化合物は、上記した方法と同様にして調製することができる。
【化３６】
2005511783.tif 000040
表２
【表２】
2005511783.tif 000041
【０１６２】
生物学的応用
式Iのβ-アミノ-a-シアノアクリル酸エステルおよびその農業上有用な塩は除草剤として使用するのに好適である。式Iの化合物を含む除草剤組成物は、特に高施用量において非常に効率良く非農耕地の植物を防除する。それらはまた、コムギ、コメ、トウモロコシ、ダイズおよびワタなどの作物植物に有意な損傷を引き起こすことなく広葉雑草およびイネ科雑草に対して作用する。この作用は主に低施用量において観察される。
【０１６３】
当該の式Iの化合物、またはそれを含む除草剤組成物は、用いる施用方法に応じて、望ましくない植物を排除するのに、さらに多くの作物植物において、さらに使用することができる。適する作物の例は、以下のとおりである。
【０１６４】
タマネギ[Allium cepa]、パイナップル[Ananas comosus]、ラッカセイ[Arachis hypogaea]、アスパラガス[Asparagus officinalis]、セイタカテンサイ[Beta vulgaris spec. altissima]、ラパテンサイ[Beta vulgaris spec. rapa]、ナプスアブラナ[Brassica napus var. napus]、ナポブラシカアブラナ(ルパタガ)[Brassica napus var. napobrassica]、シルベストリスアブラナ[Brassica rapa var. silvestris]、チャ[Camellia sinensis]、ベニバナ[Carthamus tinctorius]、ペカン[Carya illinoinensis]、レモン[Citrus limon]、オレンジスウィート[Citrus sinensis]、アラビアコーヒーノキ[Coffea arabica]（ロブスタコーヒーノキ[Coffea canephora]、リベリアコーヒーノキ[Coffea liberica]）、キュウリ[Cucumis sativus]、ギョウギシバ[Cynodon dactylon]、ニンジン[Daucus carota]、アブラヤシ[Elaeisguineensis]、エゾヘビイチゴ[Fragaria vesca]、ダイズ[Glycine max]、リクチワタ[Gossypium hirsutum]（キダチワタ[Gossypium arboreum]、アジアワタ[Gossypium herbaceum]、ビティフォリウムワタ[Gossypium vitifolium]）、ヒマワリ[Helianthus annuus]、パラゴム[Hevea brasiliensis]、オオムギ[Hordeum vulgare]、ホップ[Humulus lupulus]、サツマイモ[Ipomoea batatas]、シナノグルミ[Juglans regia]、ヒラマメ[Lens culinaris]、アマ[Linum usitatissimum]、トマト[Lycopersicon lycopersicum]、リンゴ属の木[Malus spec.]、キャッサバ[Manihot esculenta]、アルファルファ[Medicago sativa]、バナナ属の木[Musa spec.]、タバコ[Nicotiana tabacum]（マルバタバコ[N.rustica]）、オリーブ[Olea europaea]、イネ[Oryza sativa]、ライマメ[Phaseolus lunatus]、インゲンマメ[Phaseolus vulgaris]、ドイツトウヒ[Picea abies]、マツ属の木[Pinus spec.]、エンドウ[Pisum sativum]、セイヨウウミザクラ[Prunus avium]、モモ[Prunus persica]、セイヨウナシ[Pyrus communis]、フサスグリ[Ribes sylvestre]、ヒマ[Ricinus communis]、サトウキビ[Saccharum officinarum]、ライムギ[Secale cereale]、ジャガイモ[Solanum tuberosum]、モロコシ[Sorghum bicolor（s.vulgare）]、カカオ[Theobroma cacao]、アカツメクサ[Trifolium pratense]、コムギ[Triticum aestivum]、マカロニコムギ[Triticum durum]、ソラマメ[Vicia faba]、ブドウ[Vitis vinifera]およびトウモロコシ[Zea mays]。
【０１６５】
加えて、式Iの化合物は、遺伝子工学による方法も含めた品種改良により除草剤の作用に耐性のある作物にも用いることができる。
【０１６６】
式Iの化合物、またはそれを含む除草剤組成物は、例えばそのままスプレーできる水溶液、粉末、懸濁液；ならびに高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液もしくは分散液；乳液；油性分散液；ペースト；粉末、散布用物質または顆粒；の形体で、スプレー、噴霧、散紛、散布、散液により用いることができる。使用形体は目的とする用途によって決まり、いずれの場合も、それら使用形体は本発明による活性化合物の非常に細かい分布を確実なものとするものでなければならない。
【０１６７】
本除草剤組成物は、少なくとも１種の式Iの化合物またはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量と、作物保護用農薬を調製するのに慣用される補助剤を含む。
【０１６８】
好適な不活性補助剤は、基本的には以下に記すものである。
【０１６９】
中〜高沸点石油留分（例えば灯油およびディーゼル油）、さらにはコールタール油および植物または動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素（例えばパラフィン類、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン類およびそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン類およびそれらの誘導体）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノール）、ケトン類（例えばシクロヘキサンノン）、強極性溶媒（例えばアミン類［例：N-メチルピロリドン］）、および水。
【０１７０】
水性使用形態は、乳液コンセントレート(濃縮物)、懸濁液、ペースト、水親和性粉末または水分散性顆粒に水を加えることで調製することができる。乳液、ペーストまたは油性分散液を調製するには、本物質を、そのまままたは油もしくは溶媒に溶解させて水中に湿潤剤、増粘剤、分散剤または界面活性剤を用いて均質化することでできる。あるいは、活性化合物、湿潤剤、増粘剤、分散剤または界面活性剤、および所望なら水で希釈するのに好適である溶媒または油からなるコンセントレートを調製することも可能である。
【０１７１】
好適な界面活性剤（アジュバント）は、芳香族スルホン酸（例えばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸）および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩；アルキルスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸塩；アルキル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩および脂肪アルコール硫酸塩；および硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-およびオクタ-デカノールならびに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；エトキシル化イソオクチル-、オクチル-またはノニル-フェノール；アルキルフェニルまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル；アルキルアリールポリエーテルアルコール類；イソトリデシルアルコール；脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物；エトキシル化ヒマシ油；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；ラウリルアルコールポリグリコールエーテル酢酸エステル；ソルビトールエステル類；リグノ亜硫酸塩廃液またはメチルセルロース；である。
【０１７２】
粉粒、散布用物質および粉末は、本活性化合物を固体担体と一緒に混合または粉砕することで調製することができる。
【０１７３】
顆粒（例えばコーティングされた顆粒、含浸された顆粒、および均質顆粒）は本活性化合物を固体担体に結合させることにより調製することができる。固体担体には鉱物質土類（例えばシリカ[珪石粉]、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰岩、石灰、胡粉、陶土、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、二酸化マグネシウム）、粉砕合成物質、肥料（例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素など）、および植物起源の産物（例えば穀物ミール、樹皮ミール、木材ミールおよび堅果ミール）、セルロース粉、またはその他の固体担体がある。
【０１７４】
そのまま使える調製物中における本活性化合物の濃度は、広い範囲で変えることができる。通常、本製剤は、少なくとも１種の活性化合物約0.001〜98重量％、好ましくは0.01〜95重量％を含む。本活性化合物は純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％で用いる（NMRスペクトルによる）。
【０１７５】
以下に記す調製例により、上記調製品の調製方法を説明する。
【０１７６】
I.  式Iの化合物20重量部を、アルキル化ベンゼン80重量部、酸化エチレン8〜10モルのオレイン酸N-モノエタノールアミド1モルへの付加物10重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム5重量部、および酸化エチレン40モルのヒマシ油1モルへの付加物5重量部からなる混合物中に溶解させる。得られた溶液を水100,000重量部中に投入し、その中で細かく分散させると、式Iの活性化合物0.02重量％を含む水性分散液を得る。
【０１７７】
II.  式Iの化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、酸化エチレン7モルのイソオクチルフェノール1モルへの付加物20重量部、および酸化エチレン40モルのヒマシ油1モルへの付加物10重量部からなる混合物中に溶解させる。得られた溶液を水100,000重量部中に投入し、その中で細かく分散させると、式Iの活性化合物0.02重量％を含む水性分散液を得る。
【０１７８】
III.  式Iの化合物20重量部を、シクロヘキサノン25重量部、沸点が210〜280℃の石油留分65重量部、および酸化エチレン40モルのヒマシ油1モルへの付加物10重量部からなる混合物中に溶解させる。得られた溶液を水100,000重量部中に投入し、その中で細かく分散させると、式Iの本活性化合物0.02重量％を含む水性分散液を得る。
【０１７９】
IV.  式Iの化合物20重量部を、ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部、および微粉末シリカゲル60重量部と十分に混合し、得られた混合物をハンマーミルで粉にする。得られた混合物を水20,000重量部中に細かく分散させると、式Iの活性化合物0.1重量％を含むスプレー用混合物を得る。
【０１８０】
V.  式Iの化合物3重量部を細かく砕いたカオリン97重量部と混合する。これにより、式Iの活性化合物3重量％を含む粉末が得られる。
【０１８１】
VI.  式Iの化合物20重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム2重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル8重量部、フェノール/尿素/ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩2重量部、およびパラフィンミネラルオイル68重量部と十分に混合する。これにより安定な油性分散液が得られる。
【０１８２】
VII.  式Iの化合物1重量部を、シクロヘキサノン70重量部、エトキシル化イソオクチルフェノール20重量部およびエトキシル化ヒマシ油10重量部からなる混合液に溶解させる。これにより安定な乳液コンセントレートが得られる。
【０１８３】
VIII.  式Iの化合物1重量部を、シクロヘキサノン80重量部およびWettolR EM 31（ = エトキシル化ヒマシ油をベースとする非イオン性乳化剤）20重量部の混合物に溶解させる。これにより安定な乳液コンセントレートが得られる。
【０１８４】
式Iの活性化合物またはその除草剤組成物は、発芽前または発芽後に施用することができる。一部の作物植物において本活性化合物に対する耐性があまりよくない場合は、スプレー装置を用いて、本除草剤組成物を、感受性のある作物植物の葉に、例え接触するにしてもできるだけ接触しないようにして本活性化合物が下に生えている望ましくない植物の葉または裸の土壌表面に届くようにしてスプレーする施用方法（発芽後向け[post-directed]、側付け[lay-by]）を用いることもできる。
【０１８５】
式Iの活性化合物の施用量は、防除対象、季節、標的植物および生育段階にもよるが、活性物質(a.s.）0.001〜3.0 kg/ha(ヘクタール)、好ましくは0.01〜1.0 kg/haである。
【０１８６】
作用スペクトルを広くするためまた相乗効果を得るために、式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルを、他の除草剤または生長調節活性化合物の多数ある代表的なものと混ぜ、そうした上で同時的に施用することもできる。混合に好適な成分は、例えば1,2,4-チアジアゾール系化合物、1,3,4-チアジアゾール系化合物、アミド系化合物、アミノリン酸およびその誘導体、アミノトリアゾール系化合物、アニリド系化合物、アリール/ヘタリールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン系化合物、2-(ヘタロイル/アロイル)-1,3-シクロヘキサンジオン系化合物、ヘタリールアリールケトン系化合物、ベンジルイソオキサゾリジノン系化合物、m-CF3-フェニル誘導体、カルバメート系化合物、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド系化合物、シクロヘキセノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン系化合物、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン系化合物、ジヒドロフラン-3-オン系化合物、ジニトロアニリン系化合物、ジニトロフェノール系化合物、ジフェニルエーテル、ジピリジル系化合物、ハロカルボン酸類およびその誘導体、尿素系化合物、3-フェニルウラシル系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリノン系化合物、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタールイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキシラン系化合物、フェノール系化合物、アリールオキシ-およびヘタリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル系化合物、フェニル酢酸およびその誘導体、2−フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール系化合物、フェニルピラゾール系化合物、ピリダジン系化合物、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル系化合物、スルホンアミド系化合物、スルホニル尿素系化合物、トリアジン系化合物、トリアジノン系化合物、トリアゾリノン系化合物、トリアゾールカルボキサミド系化合物ならびにウラシル系化合物である。
【０１８７】
さらに式Iの化合物を、単独または他の除草剤と組み合せて、他の作物保護剤、例えば害虫または植物病原性菌類もしくは細菌の防除剤と一緒の混合物形態で施用するのが有利であり得る。また、養分不足および微量元素不足を処置するのに用いられる無機塩溶液との混和性も興味あるものである。植物無害油および油コンセントレートを加えることもできる。
【０１８８】
使用実施例
式Iのβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルの除草活性を以下に記載する温室実験により実証した。
【０１８９】
培養土として腐葉土約3.0％を含むローム質砂土が入ったプラスチック製植木鉢を栽培容器として使用した。試験植物の種子は各植物種ごとに別々に播いた。
【０１９０】
発芽前処理については、水中に懸濁または乳化させてある本活性化合物を、細かく分配するノズルを用いて播種直後に施用した。この容器に穏やかに散水して発芽と生育を促進し、そのあと植物が根付くまで透明なプラスチックフードでカバーした。このカバーにより、発芽が本活性化合物により悪影響を受けない限りにおいて、試験植物は一様に発芽した。発芽前処理の施用量はa.s.(活性物質)0.5または1.0kg/haであった。
【０１９１】
発芽後処理については、試験植物を先ず草性に応じて3〜15cmの草丈に生育させ、そのあと初めて水中に懸濁または乳化させてある本活性化合物で処理した。この目的のために試験植物は、同じ容器の中で直接播種して生育させたか、または試験植物を先ず苗木として別々に生育させ、処理の数日前に試験用容器の中に移植した。発芽後処理の施用量は、a.s.(活性物質)0.5または1.0kg/haであった。
【０１９２】
植物種に応じて、これらの植物は10〜25℃または20〜35℃に保った。試験期間は2〜4週間に亘った。この間、植物を育成し、個々の処理に対するその反応を評価した。
【０１９３】
評価は、0〜100の尺度を用いて行った。100は、植物が全く発芽しないか、または少なくとも地上部分が完全に枯れたことを意味し、0は、損傷が全く無いか、または生長が正常な過程にあったことを意味する。
【０１９４】
温室実験には以下の種の植物を用いた。
【表３】
2005511783.tif 000042
【０１９５】
有害植物Amaranthus retroflexusおよびSetaria faberiiに対して、施用量1.0kg/haで発芽前施用法により施用した実施例2.1の効果は非常によい。
【０１９６】
施用量1.0kg/haにおいて実施例2.1は、望ましくない植物Pharbitis purpureaおよびSetaria faberiiに対して非常によい発芽後活性を示した。
【０１９７】
有害植物Digitaria sanguinalisおよびSetaria faberiiに施用量1.0kgで発芽前施用法により施用した実施例2.2の効果は非常によかった。
【０１９８】
施用量1.0kg/haで、実施例2.22および2.25は、望ましくない植物Setaria faberiiに対して非常によい発芽前活性を示した。
【０１９９】
有害植物Digitaria sanguinalisおよびSetaria faberiiに施用量0.5kg/haで同じ条件下に施用した実施例2.21の効果は非常によかった。
【０２００】
施用量1.0kg/haで、実施例2.2、2.22および2.25は、望ましくない植物Pharbitis purpureaに対して非常によい発芽後活性を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月19日(2003.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステルおよびその農業上有用な塩。
【化１】
2005511783.tif 000052
上記式中各可変部は以下のとおりの意味を有する：
R1は、n-C1〜C6-アルキル、n-C3〜C6-アルケニルまたはC1〜C6-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり；
R2、R3は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または、シアノ、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニルおよびC1〜C6-ハロアルキルスルホニルからなる群からの１個の置換基を有していてもよいC1〜C6-アルキルであるか、C2〜C6-アルケニルまたはC2〜C6-アルキニルであるか；もしくは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１個のCH2基または２個の非隣接CH2基が酸素または硫黄で置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキル環を形成しそのC3〜C6-シクロアルキル環はハロゲンまたはC1〜C4-アルキルで置換されていてもよく；
R4は、水素、ハロゲン、シアノまたはC1〜C6-アルキルである；
但しR1がn-C1〜C6-アルキルである場合は、置換基R2、R3およびR4、または基R2、R3およびR4のうちの２個が同時にメチルであることはない。
【請求項２】
式I中のR1がn-C1〜C6-アルキルである請求項１に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項３】
式I中のR1がn-C3〜C6-アルケニルである請求項１に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項４】
式I中のR2およびR3がC1〜C6-アルキルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項５】
式I中のR4が水素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項６】
式I中の、
R1がn-C1〜C6-アルキルまたはn-C3〜C6-アルケニルであり；
R2、R3がC1〜C4-アルキルであり；
R4が水素である；
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Iで表わされるβ-アミノ-α-シアノアクリル酸エステル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式IIで表わされるエノールエーテル
【化２】
2005511783.tif 000053
［式中、R1、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R5はC1〜C6-アルキルまたはベンジルである（但しR1がn-C1〜C6-アルキルである場合は、置換基R2、R3およびR4、または基R2、R3およびR4のうちの２個が同時にメチルであることはない）］とアンモニアを反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式VIで表わされるエノールエステル
【化３】
2005511783.tif 000054
［式中、R1、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R6はC1〜C6-アルキル、フェニルまたはベンジルである］とアンモニアを反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式VIIIで表わされるイミドエステル
【化４】
2005511783.tif 000055
［式中、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R7はC1〜C6-アルキル基である］と、次の式IVで表わされるシアノ酢酸エステル
【化５】
2005511783.tif 000056
［式中R1は請求項１〜６のところで定義したとおりである］を反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルの調製方法であって、次の式IXで表わされるアミジン
【化６】
2005511783.tif 000057
［式中、R2、R3およびR4は請求項１〜６のところで定義したとおりである］と、式IVのシアノ酢酸エステル［式中のR1は請求項１〜６のところで定義したとおりである］を反応させることを含んでなる上記方法。
【請求項１１】
次の式IIで表わされるエノールエーテル。
【化７】
2005511783.tif 000058
上記式中、R1〜R4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R5はC1〜C6-アルキルまたはベンジルである（但しR1がn-C1〜C6-アルキルである場合、置換基R2、R3およびR4、または基R2、R3およびR4のうちの２個が同時にメチルであることはない）。
【請求項１２】
次の式VIで表わされるエノールエステル。
【化８】
2005511783.tif 000059
上記式中、R1〜R4は請求項１〜６のところで定義したとおりであり、R6はC1〜C6-アルキル、フェニルまたはベンジルである。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量と、作物保護剤を調製するのに慣用される補助剤とを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物の調製方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量と、作物保護剤を調製するのに慣用される補助剤とを混合することを含んでなる上記方法。
【請求項１５】
望ましくない植物の防除方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量を、植物、その生育地および／または種子に作用させることを含んでなる上記方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式Iで表わされるα-シアノアクリル酸エステルまたはIの農業上有用な塩の除草剤としての使用方法。
【国際調査報告】
2005511783.tif 000060
2005511783.tif 000061
2005511783.tif 000062