(57)【要約】  本発明は、触媒前駆体及び前駆体を含む触媒系を提供するものであり、前駆体の例として下記構造から選ばれるものが挙げられる：【化１】2005511867.tif 000086【化２】2005511867.tif 000087【化３】2005511867.tif 000088【化４】2005511867.tif 000089但し、Ｔは架橋基であり；Ｍは元素の周期律表の第３〜７族及びランタニド系列から選ばれる原子であり；Ｚは配位リガンドであり；それぞれのＬは１価、２価、又は３価のアニオン性リガンドであり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、窒素、酸素、硫黄及びリンから選ばれ；ＲはＸに関して比較的低い立体障害を有する非嵩高置換基であり；Ｒ’はＹに関して立体的に障害している嵩高い置換基である。
2005511867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒前駆体化合物：
【化１】
2005511867.tif 000076
【化２】
2005511867.tif 000077
【化３】
2005511867.tif 000078
【化４】
2005511867.tif 000079
但し、Ｔは２以上の架橋原子を含有する架橋基であり；
Ｍは、元素の周期律表の第３〜７族原子及びランタニド系列原子から選ばれ；
Ｚは配位リガンドであり；
それぞれのＬは１価、２価又は３価のアニオン性リガンドであり；
ｎは１〜６の整数であり；
ｍは１〜３の整数であり；
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、窒素、酸素、硫黄及びリンから選ばれるヘテロ原子であり；
ＲはＸに関して比較的低い立体障害を有する非嵩高置換基であり；
Ｒ’はＹに関して立体的に障害している嵩高い置換基である。
【請求項２】
Ｔは２又は３の架橋原子及び２〜５０の非水素原子を含み、その少なくとも１は第１４族原子である請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項３】
Ｔは、Ｙに隣接する原子上に少なくとも２の第１級（ｐｒｉｍａｒｙ）アルキル基を含む請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項４】
ＴはＹに隣接するジメチル基を有する請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項５】
Ｔは下式で表される化合物から選ばれる請求項１の触媒前駆体化合物：
【化５】
2005511867.tif 000080
但し、Ｘ及びＹは便宜上置かれたものであり、架橋基の一部ではない。
【請求項６】
Ｚはトリフェニルホスフィン、トリス（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリアルキルアミン、アリールアミン、置換又は非置換のＣ2〜Ｃ20アルケン、エステル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、アミン基、カルボン酸、ジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルエーテル、η4−ジエン、テトラヒドロフラン、及びニトリルの群から選ばれる少なくとも一種である請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項７】
それぞれのＬは独立して、１〜５０の非水素原子を含有するものから選ばれ；ハロゲン含有基、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ、アミド、ホスファイド、サルファイド、シリルアルキル、ジケトン、ホウ水素化物（ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、及びカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｎｔｅ）の群から選ばれる；アニオン性リガンドである請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項８】
それぞれのＬは独立して；１〜２０非水素原子を含有するものから選ばれ；アルキル、アリールアルキル、及びハロゲン含有基の群から選ばれるアニオン性リガンドである請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項９】
ｎは１〜４の整数である請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項１０】
Ｘ及びＹの両方とも窒素である請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項１１】
Ｒは直鎖状及び分鎖状のアルキル基から選ばれる非嵩高置換基である請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項１２】
ＲはＣ1〜Ｃ10直鎖状のアルキル基である請求項１１の触媒前駆体化合物。
【請求項１３】
Ｒ’は３〜５０非水素原子を含有し、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環状、アルキルアリール、アリールアルキル、ポリマー性、及び無機性環式成分から選ばれる請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項１４】
Ｒ’は４〜２０非水素原子を含有する請求項１３の触媒前駆体化合物。
【請求項１５】
Ｒ’置換基は、その１以上の炭素又は水素位が、炭素以外の元素の周期律表の第１４〜１７族から選ばれる元素で置換されている請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項１６】
下式で表される化合物から選ばれる請求項１の触媒前駆体化合物：
【化６】
2005511867.tif 000081
【化７】
2005511867.tif 000082
但しＴは２以上の架橋原子を含有する架橋基である。
【請求項１７】
下式で表される化合物から選ばれる請求項１の触媒前駆体化合物：
【化８】
2005511867.tif 000083
【化９】
2005511867.tif 000084
【化１０】
2005511867.tif 000085
但しＴは２以上の架橋原子を含有する架橋基である。
【請求項１８】
Ｍは第４族原子から選ばれる請求項１の触媒前駆体化合物。
【請求項１９】
請求項１の触媒前駆体化合物及び活性化剤を含有する触媒組成物。
【請求項２０】
請求項１９の触媒組成物により製造されたポリオレフィン。
【請求項２１】
モノマー由来のユニットはＣ2〜Ｃ12オレフィンから選ばれる請求項２０のポリオレフィン。
【請求項２２】
オレフィンはエチレン及び１−ヘキセンである請求項２１のポリオレフィン。
【請求項２３】
オレフィンは１−ヘキセンである請求項２１のポリオレフィン。
【請求項２４】
請求項１９の触媒組成物により製造されたアイソタクチックポリ−１−ヘキセン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、高級α−オレフィン、ジエン及びその混合物等のオレフィン重合に使用できる、新規なイミノ−アミド触媒前駆体及び触媒ファミリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のメタロセン及び他の擬シングルサイト触媒がオレフィンポリマーを製造するために開発されてきた。メタロセンは、１以上のπ−結合成分（即ち、シクロペンタジエニル基）及び金属原子を有する有機金属配位錯体である。メタロセン及び他の擬シングルサイト触媒を含む触媒組成物は、非常にポリオレフィンの製造に適しており、目的とするポリマーの最終的性質に非常に合致する、比較的均一なコポリマーを優れた重合割合で製造できる。
【０００３】
最近、ある種の窒素含有、擬シングルサイト触媒前駆体に関する研究が発表された。例えば、国際公開第ＷＯ９６／２３１０１号は、下式で表される化合物から選ばれる二座配位子リガンドの遷移金属錯体であるジ（イミン）金属錯体に関する：
【化１】
2005511867.tif 000003
【化２】
2005511867.tif 000004
【化３】
2005511867.tif 000005
【化４】
2005511867.tif 000006
但し、上記遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄの群から選ばれ；
Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであり、イミノ窒素原子に結合している炭素原子はそれ自身に結合している少なくとも２の炭素原子を有し；
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されているヒドロカルビルであるか、Ｒ3及びＲ4は一緒に炭素環を形成する、ヒドロカルビレン又は置換されているヒドロカルビレンであり；
Ｒ44はヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであるか、Ｒ44及びＲ28は一緒に環を形成しており；
Ｒ45はヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであるか、Ｒ45及びＲ29は一緒に環を形成しており；
それぞれのＲ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであるか、２つのＲ30は一緒に環を形成しており；
それぞれのＲ31は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであり；
Ｒ46及びＲ47はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換されているヒドロカルビルであり、イミノ窒素原子に結合している炭素原子は、（それ自身に）結合している少なくとも２の炭素原子を有し；
Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、又は置換されているヒドロカルビルであり；
Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立してヒドロカルビル、又は置換されているヒドロカルビルであり；
Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル、又は置換されているヒドロカルビルであり； 
ｎは２又は３である。
又、同文献は、それ自身に結合している、重合されるオレフィンモノマーにより置換され又モノマーに配位するリガンドを有する遷移金属を提供し、その遷移金属がＰｄの場合、上記二座配位子リガンドは（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）である。
【０００４】
更に、米国特許第６０９６６７６号には、下式で表される触媒前駆体が記載されている：
【化５】
2005511867.tif 000007
但し、Ｍは第ＩＶＢ族金属であり；
それぞれのＬは１価、２価、又は３価のアニオンであり；
Ｘ及びＹはそれぞれ窒素等のヘテロ原子であり；
それぞれの「Ｃｙｃｌｏ」は環状成分であり；
それぞれのＲ1は、水素及び第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素の群から選ばれる１〜５０原子を有する基であり、２以上の隣接したＲ1基は一緒に環状成分を形成してもよく；
それぞれのＲ2は、水素及び第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素の群から選ばれる１〜５０原子を有する基であり、２以上の隣接したＲ2基は一緒に環状成分を形成してもよく；
Ｗは架橋基であり；
それぞれのｍは独立して０〜５の整数である。
同様に、この触媒前駆体及び活性化共触媒を含有する触媒組成物、並びにこの触媒組成物を使用するオレフィン重合方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９６／２３１０１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６０９６６７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
種々のシングルサイト触媒（それらの幾種類かは市販されている。）が当分野で知られているが、やはり目的とする性質を有するポリオレフィンを製造できる改良された触媒及び触媒前駆体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下式で表される触媒前駆体を提供する：
【化６】
2005511867.tif 000008
【化７】
2005511867.tif 000009
【化８】
2005511867.tif 000010
【化９】
2005511867.tif 000011
但しＴは２以上の架橋原子を含有する架橋基であり；
Ｍは元素の周期律表の第１〜１５族及びランタニド系列から選ばれる金属性元素であり；
Ｚは配位リガンドであり；
それぞれのＬは１価、２価、又は３価のアニオン性リガンドであり；
ｎは１〜６の整数であり；
ｍは１〜３の整数であり；
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、窒素、酸素、硫黄及びリンから選ばれるヘテロ原子であり；
ＲはＸに関して比較的低い立体障害を有する非嵩高置換基であり、好ましくは直鎖状又は分鎖状のアルキル基であり；
Ｒ’はＹに関して嵩高い置換基であり、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環状（ヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む）、アルキルアリール、アリールアルキル、及びポリマー性基の群から選ばれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の触媒前駆体は、下式で表される：
【化１０】
2005511867.tif 000012
【化１１】
2005511867.tif 000013
【化１２】
2005511867.tif 000014
【化１３】
2005511867.tif 000015
但し、Ｔは２以上の架橋原子を含有する架橋基であり、架橋原子の少なくとも１は、元素の周期律表の第１４族元素、好ましくは炭素原子であり、又Ｔは第１３〜１６族から選ばれる１以上の元素を含んでいても良い。好ましくは架橋原子の全ては炭素原子である。又、２又は３の架橋原子のみでも好ましい。非水素原子の合計数は、例えば２〜５０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは１０未満である。
【０００８】
最も好ましいＴ基は、Ｙに隣接するジメチル基を有する。
【０００９】
好ましい架橋基として下式で表される化合物が挙げられる：
【化１４】
2005511867.tif 000016
【００１０】
便宜上架橋基が架橋している部分を示すために、Ｘ及びＹ置換基も含まれている。
【００１１】
Ｍは、元素の周期律表の例えば第１〜１５族、好ましくは第３〜１３族、更に好ましくは第３〜７族遷移金属、及びランタニド系列から選ばれる金属性元素である。ここで、元素の周期律表とは、Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ、１５thｅｄ．１９９９）に記載されたものをいう。
【００１２】
Ｚは配位リガンドである。好ましい配位リガンドとして、トリフェニルホスフィン、トリス（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジン等のアリールアミン、置換基がハロゲン原子（好ましくは塩素）である置換又は非置換のＣ2〜Ｃ20アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクタン、デセン、ドデセン、アリル等）、エステル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、アミン基（−ＮＲ2：但し、それぞれのＲは独立してＣ1〜Ｃ3アルキルである。）、カルボン酸、ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等のニトリル、η4−ジエン等が挙げられる。
【００１３】
ｍは１〜３の整数である。
【００１４】
それぞれのＬは１価、２価、又は３価のアニオン性リガンドであり、好ましくは１〜５０非水素原子、更に好ましくは１〜２０非水素原子を有し；独立して、ハロゲン含有基、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ、アミド、リン化物、硫化物、シリルアルキル、ジケトン、ホウ化水素、及びカルボキシレートが挙げられる。更に好ましくは、アルキル、アリールアルキル及びハロゲン含有基の群から選ばれる。
【００１５】
ｎは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【００１６】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、窒素、酸素、硫黄及びリンから選ばれ；更に好ましくはＸ及びＹの両方が窒素である。
【００１７】
Ｒは非嵩高置換基、好ましくは非環状置換基であり、Ｘに関して比較的低い立体障害を有する。本発明を限定するものではないが、非嵩高置換基としてＣ1〜Ｃ30直鎖状及び分鎖状のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ20直鎖状基；更に好ましくはｎ−オクチル基が挙げられる。非嵩高基が分岐状である場合、分岐点は、Ｘから少なくとも３原子離れているべきである。
【００１８】
Ｒ’は嵩高い置換基、即ち、Ｙを立体的に障害する基である。Ｒ’は、アルキル（好ましくは分岐状）、アルケニル（好ましくは分岐状）、シクロアルキル、ヘテロ環状（ヘテロアルキル及びヘテロアリールの両方）、アルキルアリール、アリールアルキル、ポリマー性及び無機物から選ばれても良く、下記記載のＰ−Ｎ環構造及び無機−有機混成構造等が挙げられる。Ｒ’置換基は３〜５０、更に好ましくは３〜３０、最も好ましくは４〜２０の非水素原子を含有することが好ましい。又、１以上の炭素又は水素位は、炭素及び水素以外、好ましくは第１４〜１７族元素、更に好ましくはケイ素等の第１４族元素、窒素等の第１５族元素、酸素等の第１６族元素、又は第１７族ハロゲンから選ばれる元素で置換されていてもよい。
【００１９】
好ましくは、２又は３のＴ、Ｒ及びＲ’が共に結合して環構造を形成する。
【００２０】
本発明を限定するものではないが、Ｒ’として下記のものが挙げられる。
【化１５】
2005511867.tif 000017
【化１６】
2005511867.tif 000018
【化１７】
2005511867.tif 000019
【００２１】
全てのＲ”基中の非水素原子の合計数は、好ましくは４０原子まである。又、Ｒ”は好ましくは水素、ハロゲン、ハロゲン含有基、及びＣ1〜Ｃ30アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、及び上記ヘテロ環状基から選ばれ；更に好ましくはＲ”はＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキル、又はヘテロ環状から選ばれ；最も好ましくはＲ”はＣ5〜Ｃ20アリールアルキル基である。
【００２２】
触媒前駆体は適切な合成方法で調製でき、合成方法は本発明では重要ではない。本発明の触媒前駆体の調製に使用できる方法では、好ましくは本発明のヘテロ原子含有リガンドと置換されないアニオン性リガンドを有する、適切な金属化合物を反応させる。本発明を限定するものではないが、適切な金属化合物として、有機金属、金属ハライド、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、オルガノボレート（フルオロ及び他のサブクラスを含有する）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｏｎａｃｅｔｏｎａｔｅ）、サルファイド、サルフェート、テトラフルオロボレート、ナイトレート、パークロレート、フェノキシド、アルコキシド、シリケート、ひ酸塩、ホウ水素化物、ナフテネート、シクロオクタジエン、ジエン共役錯体、チオシアネート、シアネート、及び金属シアニドが挙げられる。好ましくは、有機金属及び金属ハライドである。更に好ましくは有機金属である。
【００２３】
上記のとおり、有機金属化合物の金属は、第１〜１６族から選ばれる。好ましくは、それは第３〜１３族元素及びランタニド系列元素から選ばれる遷移金属である。更に好ましくは金属は第３〜７族元素から選ばれる。ここで、「族」とは元素の周期律表の用語である。好ましくは金属は第４族金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【００２４】
遷移金属化合物は、例えば金属アルキル、金属アリール、金属アリールアルキル、金属シリルアルキル、金属ジエン、金属アミド等の金属ヒドロカルビル；又は金属リン化物でもよい。好ましくは、遷移金属化合物はジルコニウム又はハフニウムヒドロカルビルである。更に好ましくは、遷移金属化合物はジルコニウムアリールアルキルである。最も好ましくは、遷移金属化合物はテトラベンジルジルコニウムである。又本発明により調製される中間体錯体は、好ましくは式ＭＸ2Ｄ（Ｌ’）2で表される。但し、Ｍはハフニウム又はジルコニウム、Ｘはハライド、Ｄは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンであり、Ｌ’はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンである。更に好ましい中間体錯体は、Ｘがクロライド又はブロマイドであるものである。
【００２５】
本発明を限定するものではないが、本発明で使用され、好ましい遷移金属化合物として下記化合物が挙げられる：
（ｉ）テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、ジルコニウムジクロライド（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリエチルホスフィン）、ジルコニウムジクロライド（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ジルコニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ジルコニウム、ジクロロジベンジルジルコニウム、クロロトリベンジルジルコニウム、トリクロロベンジルジルコニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ジルコニウム、及びテトラベンジルジルコニウム；
（ｉｉ）テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、チタンジクロライド（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリエチルホスフィン）、チタンジクロライド（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）、テトラキス［トリメチルシリルメチル］−チタン、テトラキス［ジメチルアミノ］チタン、ジクロロジベンジルチタン、クロロトリベンジルチタン、トリクロロベンジルチタン、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］チタン、及びテトラベンジルチタン；並びに
（ｉｉｉ）テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、ハフニウムジクロライド（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリエチルホスフィン）、ハフニウムジクロライド（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）テトラキス［トリメチルシリルメチル］ハフニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ハフニウム、ジクロロジベンジルハフニウム、クロロトリベンジルハフニウム、トリクロロベンジルハフニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ハフニウム、及びテトラベンジルハフニウム。
【００２６】
好ましいヘテロ原子含有リガンドの１種は下式：
【化１８】
2005511867.tif 000020
が
【化１９】
2005511867.tif 000021
として表される化合物である。但し、Ｘ、Ｙ、Ｔ、Ｒ及びＲ’は上記と同様である。
【００２７】
このリガンドがテトラベンジルジルコニウムと反応する場合、得られる対応する触媒前駆体は下式で表される：
【化２０】
2005511867.tif 000022
及び
【化２１】
2005511867.tif 000023
【００２８】
この第２の生成物は、第１の生成物より低い収率で得られるが、触媒目的として好ましい。
【００２９】
他の好ましいヘテロ原子含有リガンドは下式：
【化２２】
2005511867.tif 000024
が
【化２３】
2005511867.tif 000025
として表される化合物である。但し、Ｘ、Ｙ、Ｔ、Ｒ及びＲ’は上記と同様である。
【００３０】
このリガンドがテトラベンジルジルコニウムと反応する場合、対応する触媒前駆体は下式で表される生成物の混合物として得られる：
【化２４】
2005511867.tif 000026
【化２５】
2005511867.tif 000027
【００３１】
これらリガンドの混合物をテトラベンジルジルコニウムと反応させる場合、２つの触媒前駆体化合物が形成され、それらはそれぞれの予定収率と共に下式で表される：
【化２６】
2005511867.tif 000028
【００３２】
他の好ましいヘテロ原子含有リガンドは下式：
【化２７】
2005511867.tif 000029
が
【化２８】
2005511867.tif 000030
として表される化合物である。但し、Ｘ、Ｙ、Ｔ、Ｒ及びＲ’は上記と同様である。
【００３３】
このリガンドがジクロロジベンジルジルコニウム（ジルコニウムテトラクロライド及びテトラベンジルジルコニウムをｉｎ  ｓｉｔｕで混合することに更に好ましく形成できる。）と反応する場合、いくつかの対応する触媒前駆体が形成され、下式で表される：
【化２９】
2005511867.tif 000031
【化３０】
2005511867.tif 000032
【化３１】
2005511867.tif 000033
【化３２】
2005511867.tif 000034
【００３４】
活性化剤及び触媒化合物用の活性化方法
本発明の重合触媒化合物は、一般的に種々の方法で活性化され、オレフィンが配位し、挿入し、重合する空の配位座を有する化合物が得られる。当明細書及び特許請求の範囲において、「活性化剤」とは、上記触媒化合物のいずれかを中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンへ転換することにより活性化できるいずれの化合物をもいう。限定するものではないが活性化剤として、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性又はイオン性でもよいイオン化（ｉｏｎｉｚｉｎｇ）活性化剤及び従来型の共触媒が挙げられる。
【００３５】
Ａ．アルモキサン及びアルミニウムアルキル活性化剤
例えば、アルモキサン活性化剤は、本発明の触媒化合物中で活性化剤として使用できる。アルモキサンは、通常−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（但し、Ｒはアルキル基である。）を含有するオリゴマー性化合物である。アルモキサンとしてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、対応するトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により調製できる。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム等のより高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により調製できる。ＭＭＡＯは一般的に、脂肪族溶媒中に、より溶解しやすく貯蔵中により安定である。アルモキサン及び改質アルモキサンの調製方法として種々の方法があり、本発明を限定するものではないが、米国特許第４６６５２０８、４９５２５４０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６号；欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５号；並びに国際公開第ＷＯ９４／１０１８０及び国際公開第ＷＯ９９／１５５３４号に記載されているものが挙げられる。別のアルモキサンとして改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（商品名：改質メチルアルモキサンタイプ３ＡとしてＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販されている。）が挙げられる。
【００３６】
活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
Ｂ．イオン化（Ｉｏｎｉｚｉｎｇ）活性化剤
本発明では、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスパーフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第ＷＯ９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５９４２４５９号）又はそれらの組み合わせ等の、中性又はイオン性（ｉｏｎｉｃ）のイオン化又は化学量論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）活性化剤を使用しても良い。本発明では又、中性又はイオン性活性化剤単独又はアルモキサン又は改質アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
中性化学量論的活性化剤として、３−置換のボロン、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が挙げられる。３つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換されているアルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。好ましくは、３つの基は独立して、ハロゲン、単環式又は多環式（ハロ置換のものを含む。）アリール、アルキル、アルケニル化合物及びそれらの混合物から選ばれ、好ましくは１〜２０炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０炭素原子を有するアルキル基、１〜２０炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０炭素原子を有するアリール基（置換されたアリール基を含む。）から選ばれる。更に好ましくは、３つの基は、１〜４炭素を有するアルキル基、フェニル、ナフチル又はそれらの混合物である。更に好ましくは、３つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルボロン又はトリスパーフルオロナフチルボロンである。
【００３９】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、イオン化合物の残りのイオンと、配位ではないある関係を有しているか、単に緩く配位されている活性なプロトン又は他のカチオンを含有する。これら化合物等は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４号、並びに米国特許第５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９及び５５０２１２４号に記載されている。
【００４０】
好ましくは、化学量論的活性化剤として、カチオン及びアニオン成分であり、下式で表されるものが挙げられる：
（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）
但しＬは中性ルイス塩基；Ｈは水素；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸；Ａd-は電荷ｄ-を有する非配位アニオン；ｄは１〜３の整数である。
【００４１】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）d+として、プロトン、プロトン化されたルイス塩基、プロトン化可能又は嵩高いリガンドメタロセン又は第１５族を含有する遷移金属触媒前駆体からアルキル又はアリール等の成分を引き抜いてカチオン性遷移金属種を形成できる還元性ルイス酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
【００４２】
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は、遷移金属触媒の前駆体へプロトンを与え遷移金属カチオンを形成することのできるブレンステッド酸でもよく、例えばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン等のホスホニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム；並びにジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム；並びにそれらの混合物が挙げられる。活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びその混合物等、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムの引き抜き成分であってもよい。最も好ましい（Ｌ−Ｈ）d+はトリフェニルカルボニウムである。
【００４３】
アニオン成分Ａd-として式［Ｍk+Ｑn］d-を有するものが挙げられる。但し、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれる元素、好ましくはボロン又はアルミニウムであり；Ｑは独立してヒドリド、架橋又は非架橋の、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基であり、Ｑは２０までの炭素原子を有するが、１つしか存在しない場合のＱはハライドである。好ましくは、それぞれのＱは１〜２０炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのＱはフッ素化アリール基、最も好ましくはそれぞれのＱはペンタフルオリルアリール基である。又好ましいＡd-として米国特許第５４４７８９５号に記載されているジボロン化合物が挙げられる。
【００４４】
最も好ましいイオン性化学量論的活性化剤（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート又はトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４５】
例えば、活性なプロトンを含有しないが嵩高いリガンドメタロセン触媒カチオン及びその非配位アニオンを製造できるイオン化イオン性化合物を使用する活性化方法も研究されており、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３号及び米国特許第５３８７５６８号に記載されている。
【００４６】
サポート、キャリア及び一般的担持方法
好ましくはないが、本発明の触媒系は担持材料若しくはキャリア、又は担持された活性化剤を含んでもよい。例えば、本発明の触媒化合物はサポート又はキャリアに対して、例えばその上に設置され、接触し、共に気化され、結合され、中に組み込まれ、その内部又は表面に吸着又は吸収される等されてもよい。
【００４７】
Ａ．担持材料
担持材料が使用される場合、いずれの従来の担持材料も使用できる。好ましくは担持材料は、タルク、無機酸化物及び無機塩化物等の多孔性担持材料が使用できる。他の担持材料としてポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくは高分子性化合物等の機能性化又は架橋された有機質サポート等の樹脂性担持材料、ゼオライト、クレイ若しくは他の有機質又は無機担持材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
好ましい担持材料として第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。好ましいサポートとしてシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（国際公開第ＷＯ９９／６００３３号）、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。他の使用可能なサポートとしてマグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５９６５４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許出願第ＥＰ−Ｂ１０５１１６６５号）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイ（米国特許第６０３４１８７号）等が挙げられる。又、これら担持材料の組み合わせも使用でき、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられる。担持材料として又、欧州特許出願第ＥＰ０７６７１８４Ｂ１号に記載された多孔質アクリル系ポリマーが挙げられる。他の担持材料には、国際公開第ＷＯ９９／４７５９８号に記載されているナノコンポジット、国際公開第ＷＯ９９／４８６０５号に記載されているエーロゲル、米国特許第５９７２５１０号に記載されている球晶、及び国際公開第ＷＯ９９／５０３１１号に記載されているポリマービーズが挙げられる。好ましいサポートとしては、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている商品名Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０等のヒュームドシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは一般的に、表面の水酸基が大部分キャップされているようなジメチルシリルジクロライド等と処理した粒径７〜３０ｎｍのシリカである。
【００４９】
好ましくは担持材料、更に好ましくは無機酸化物は、表面積１０〜７００ｍ2／ｇ、細孔容積０．１〜４．０ｃｃ／ｇ、平均粒子径５〜５００μｍを有する。更に好ましくは、担持材料の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇ、平均粒子径は１０〜２００μｍである。最も好ましくは担持材料の表面積は１００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇ、平均粒子径は５〜１００μｍである。本発明のキャリアの平均孔径は、一般的に孔径１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、更に好ましくは７５〜３５０Åである。
【００５０】
担持材料は、国際公開第ＷＯ００／１２５６５号に記載されているように、例えばフッ化合物と化学的に反応させてもよい。他の担持された活性化剤は、例えば担持されたボロン含有固体酸複合体に関する国際公開第ＷＯ００／１３７９２号に記載されている。
【００５１】
担持された触媒化合物成分を形成する好ましい方法では、活性化剤を含有する液体量は、通常担持材料の細孔容積の４倍未満の量、更に好ましくは３倍未満、更に好ましくは２倍未満；更に好ましい範囲は１．１〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲である。又、活性化剤を含有する液体量は、担持された活性化剤を形成するために使用された担持材料の細孔容積の１以下でもよい。
【００５２】
多孔性サポートの合計細孔容積の測定操作は当分野で公知である。それら操作の１例は、Ｖｏｌ．１、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８）（特に６７〜９６頁参照）に詳細に記載されている。この操作は、好ましくは従来の窒素吸収用ＢＥＴ装置を使用する。当分野で公知の他の方法は、Ｉｎｎｅｓ「Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、３３２−３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００５３】
Ｂ．担持された活性化剤
触媒化合物は担持された活性化剤を含んでも良い。多くの担持された活性化剤は、下記様々な特許公報及び刊行物に記載されている：加水分解前にトリアルキルアルミニウムを二酸化炭素で処理することにより形成された担持されたオリゴマー性アルキルアルモキサンの調製方法に関する米国特許第５７２８８５５号；加水分解を含まないプロセスを使用して作成される、担持されたメチルアルモキサンに関する米国特許第５８３１１０９及び５７７７１４３号；トリアルキルシロキシ成分による酸素化（酸素分子配位）によって担持されたアルモキサンの製造方法に関する米国特許第５７３１４５１号；温度及び圧力を上昇させて担持された助触媒（アルモキサン又はオルガノボロン化合物）を形成することが記載された米国特許第５８５６２５５号；アルモキサンを熱処理してサポート上に担持させる方法が記載された米国特許第５７３９３６８号；メタロセンを担持されたアルモキサンに加え、更にメチルアルモキサンを添加する方法に関する欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０５４５１５２号；アルモキサンを含浸させたサポート、メタロセン、嵩高いアルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンの触媒組成物が記載された米国特許第５７５６４１６及び６０２８１５１号；シリカをアルモキサンと反応させた触媒サポートと共にメタロセンを使用する方法が記載された欧州特許出願第ＥＰ−Ｂ１−０６６２９７９号；加熱したサポートをアルモキサンと処理し、固着していないアルモキサンを洗浄除去する方法に関する国際公開第ＷＯ９６／１６０９２号；全てメタロセンを担持された活性化剤へ添加するものである米国特許第４９１２０７５、４９３７３０１、５００８２２８、５０８６０２５、５１４７９４９、４８７１７０５、５２２９４７８、４９３５３９７、４９３７２１７及び５０５７４７５号、並びに国際公開第ＷＯ９４／２６７９３号；シリカ粒子上に特定分布したアルモキサンを有する担持された活性化剤に関する米国特許第５９０２７６６号；担持された活性化剤のエージング及びメタロセンの添加に関する米国特許第５４６８７０２号；固体をアルモキサンで処理し、メタロセンを導入することが記載された米国特許第５９６８８６４号；担持されたメチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウム上のメタロセンの使用方法に関する欧州特許出願第ＥＰ０７４７４３０Ａ１号；メタロセン及び担持された活性化剤の使用が記載された欧州特許出願第ＥＰ０９６９０１９Ａ１号；トリアルキルアルミニウムをサポートを含有する水と反応させて形成される有機アルミニウム化合物を、メタロセンと共に使用する重合プロセスに関する欧州特許出願第ＥＰ−Ｂ２−０１７００５９号；スチレンベースポリマー製造用の担持されたアルモキサン及びメタロセンの使用が記載された米国特許第５２１２２３２号；ジルコニウム化合物及び、予備的にアルモキサン処理された水に不溶の多孔質無機酸化物の固体成分を使用する重合方法が記載された米国特許第５０２６７９７号；無水担持材料、アルモキサン及び多機能性有機架橋剤を組み合わせて触媒サポートを調製する方法に関する米国特許第５９１０４６３号；アルモキサン溶液の容量が担持材料の細孔容積未満である担持された活性化剤の製造方法が記載された米国特許第５３３２７０６、５４７３０２８、５６０２０６７及び５４２０２２０号；シリカを、アルミニウム供給源及びメタロセンを含有する溶液と反応させることが記載された国際公開第ＷＯ９８／０２２４６号；担持されたアルモキサン及びメタロセンの使用方法に関する国際公開第ＷＯ９９／０３５８０号；担持されたアルモキサン及びメタロセンの均一触媒系が記載された欧州特許出願第ＥＰ−Ａ１−０９５３５８１号；多孔質の有機又は無機質吸収材料を使用したポリヒドロカルビル−アルモキサンの製造方法が記載された米国特許第５０１５７４９号；固体微粒子状不活性サポート上に固定された１以上のアルキルアルモキサンの製造方法に関する米国特許第５４４６００１及び５５３４４７４号；並びに、アルモキサンと反応させた固体シリカの製造方法に関する欧州特許出願第ＥＰ−Ａ１−０８１９７０６号。又、下記文献も挙げられる：Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら「担持されたハーフサンドイッチ型錯体によるスチレンの重合」３７  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２９５９−２９６８（１９９９）にはメチルアルモキサンをサポートに吸着させ、次にメタロセンを吸着する方法が記載されている；Ｊｕｎｔｉｎｇ  Ｘｕら「メチルアルモキサン予備処理したシリカ上に担持されたジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドにより調製されるアイソタクチックポリプロピレンの性質」３５  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １２８９−１２９４（１９９９）には、メチルアルモキサン及びメタロセンと処理したシリカの使用方法が研究されている；Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｏ’Ｂｒｉｅｎら「メソ多孔質シリケートＭＣＭ−４１中のキラルアルケン重合触媒のＥＸＡＦＳ分析」Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９０５−１９０６（１９９７）では改質メソ多孔質シリカ上に固定化されたアルモキサンが記載されている；及びＦ．Ｂｏｎｉｎｉら「担持されたメタロセン／ＭＡＯ触媒によるプロピレン重合：速度論的分析及びモデル化」３３  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２３９３−２４０２（１９９５）にはシリカに担持されたメチルアルモキサンとメタロセンとの使用が記載されている。これら資料に記載された方法は、いずれも本発明の触媒組成物に使用できる担持された活性化剤成分を製造するために有用である。
【００５４】
又本発明では、担持されたアルモキサン等の担持された活性化剤は、使用前に一定時間エージングされてもよい。資料として米国特許第５４６８７０２及び５６０２２１７号を参照されたい。
【００５５】
担持された活性化剤は乾燥状態又は固体でもよい。又、担持された活性化剤は、実質的に乾燥状態又はスラリー、好ましくは鉱物油スラリー状態でも良い。
【００５６】
又、２以上の別々に担持された活性化剤も使用でき、一方、同一のサポート上にある２以上の異なる活性化剤も使用できる。
【００５７】
又、担持材料、好ましくは部分的又は全体的に無水の担持材料、好ましくはシリカを２００〜６００℃で無水処理し、次に有機アルミニウム又はアルモキサン化合物と接触させてもよい。有機アルミニウム化合物が使用される場合、好ましくはトリメチルアルミニウム等と水との反応の結果、活性化剤は担持材料上又は内にｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。
【００５８】
又、ルイス塩基含有サポートはルイス酸性活性化剤と反応してサポート結合ルイス酸化合物を形成する。シリカのルイス塩基性水酸基は、このサポート結合方法が起こる金属／メタロイド酸化物の典型である。
【００５９】
担持活性化剤の他の例としては、下記が挙げられる；トリスパーフルオロフェニルボロン由来の担持された非配位アニオンが記載された米国特許第５４２７９９１号；第１３族ルイス酸化合物とシリカ等の金属酸化物との反応が記載され、トリスパーフルオロフェニルボロンとシラノール基（シリコンの水酸基）の反応により、遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化できる結合されたアニオンを形成し、結合アニオンにより平衡になっている触媒活性なカチオンを形成することが示されている米国特許第５６４３８４７号；カルボカチオン性重合に適切な、固定化された第ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒が記載された米国特許第５２８８６７７号；並びに、シリカ（ＳｉＯ2）及びメタロセンと反応させるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用したオレフィン重合が記載され、シリカの表面水酸基中の酸素原子を介したアルミニウム原子のシリカへの共有結合が記載されたＪａｍｅｓ  Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ、２９Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．１６０３−１６０７（１９９１）。
【００６０】
好ましくは、担持された活性化剤は、攪拌され、温度及び圧力が調整された容器中に、活性化剤及び適切な溶媒の溶液を用意し、次に担持材料を温度０〜１００℃で添加してサポートを活性化剤溶液と２４時間まで接触させ、次に熱及び圧力を共に使用して溶媒を除去して自由流動粉体を製造することにより形成できる。温度は４０〜１２０℃、圧力は５〜２０ｐｓｉａ（３４．５〜１３８ｋＰａ）の範囲である。不活性ガススウィープを溶媒除去の補助として使用できる。適当な溶媒中での担持材料のスラリー化の後に活性化剤を添加する等の、添加の順序を変更して使用しても良い。
【００６１】
重合プロセス
上記本発明の製造された触媒及び触媒系の添加方法は、広い範囲の温度及び圧力における予備重合及び／又は主重合プロセスで適切に使用できる。温度は通常−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃であり、使用される圧力は、１気圧〜５００気圧以上である。
【００６２】
重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンの、気相又はスラリー相重合である。
【００６３】
例えば、本発明の製造方法は、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、更に好ましくは２〜８炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスも目的とする。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
【００６４】
本発明の製造方法に使用できる他のモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。本発明を限定するものではないが、使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【００６５】
最も好ましい本発明の製造方法では、エチレンと共に、３〜１５炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子、最も好ましくは４〜８炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィンコモノマーが気相プロセスで重合され、エチレンのコポリマーが製造される。
【００６６】
更に本発明の製造方法では、エチレン又はプロピレンが、少なくとも２の異なるコモノマー（それらの１つはジエンでもよい。）と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
【００６７】
コモノマーのエチレンに対するモル比（Ｃx／Ｃ2、但しＣxはコモノマー量でありＣ2はエチレン量である）は、例えば０．００１〜０．２００、好ましくは０．００２〜０．００８である。
【００６８】
本発明は、プロピレン単独又は、プロピレン並びにエチレン及び／又は他の４〜１２炭素原子を有するオレフィンを含む１以上の他のモノマーの重合を、好ましくは気相又はスラリー相プロセスで行なう重合製造方法をも目的とする。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第５２９６４３４及び５２７８２６４号に記載されている、好ましくは架橋された嵩高いリガンドメタロセン触媒を使用して製造できる。
【００６９】
一般的に気相重合プロセス中では、反応器システム、循環ガス流（リサイクル流）又は流動媒体のサイクルの一部は、重合熱により反応器中で加熱される連続サイクルが採用できる。この熱は、反応器の外側に設けられた冷却システムによりサイクルの別の部分でリサイクル化合物から除去される。一般的に、ポリマー製造用ガス流動床プロセスでは、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒の存在下で反応条件下に流動床を通って連続式に循環する。ガス流は流動床から引き出され、反応器中に再度リサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は反応器から引き出され、重合されたモノマーの代わりに未反応のモノマーが添加される（例えば米国特許第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８号参照。）。
【００７０】
気相プロセス中の反応器圧力は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化できる。
【００７１】
気相プロセス中の反応器温度は、３０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１５℃、更に好ましくは７０℃〜１１０℃、最も好ましくは７０℃〜９５℃の範囲で変化できる。
【００７２】
本発明の製造方法で行なわれる他の気相プロセスとして、連続又は多段重合プロセスが挙げられる。又本発明の気相プロセスとして、米国特許第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５号；並びに欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。
【００７３】
好ましくは、本発明で使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは１時間当りポリマー５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超え２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００Ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマー、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでの範囲である。
【００７４】
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、１〜５０気圧又はそれ以上であり、温度は０〜１２０℃である。スラリー重合や固体の懸濁重合では、液体重合希釈液媒体中で粒状のポリマーが形成され、上記溶媒にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈液を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去される。反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体中に使用される液体希釈液は、一般的に３〜７炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えた状態で行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７５】
本発明の好ましい重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下に反応温度が保たれるスラリープロセスである。これら技術は当分野で公知であり、例えば米国特許第３２４８１７９号に記載されている。他のスラリープロセスとしてループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。本発明を限定するものではないが、スラリープロセスとして連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第４６１３４８４及び５９８６０２１号に記載されている。
【００７６】
例えば本発明のスラリープロセスで使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは１時間当りポリマー２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える。更に本発明の製造方法で使用されるスラリー反応器は、１時間当りポリマー１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）まである。溶液プロセスの例は、米国特許第４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８、５５８９５５５及び５９７７２５１号；並びに国際公開第ＷＯ９９／３２５２５及びＷＯ９９／４０１３０号に記載されている。
【００７７】
本発明の好ましいプロセスは、好ましくはスラリー又は気相プロセスが本発明の嵩高いリガンドメタロセン触媒系存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等等のどのような捕獲剤も不存在か実質的に存在しない条件下で行なわれるプロセスである。この好ましいプロセスは、国際公開第ＷＯ９６／０８５２０号及び米国特許第５７１２３５２及び５７６３５４３号に記載されている。
【００７８】
例えば本発明では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、更に好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組み合わせは、主重合前に上記本発明のメタロセン触媒系の存在下で予備重合されてもよい。予備重合は、バッチ式又は連続式で、気相、溶液相又はスラリー相で圧力下で行なうことが出来る。予備重合は、オレフィンモノマー又はその組み合わせと共に、及び／又は水素等の分子量調節剤存在下で行なうことが出来る。予備重合操作は、例えば米国特許第４７４８２２１、４７８９３５９、４９２３８３３、４９２１８２５、５２８３２７８及び５７０５５７８号；欧州特許出願第ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３号；並びに国際公開第ＷＯ９７／４４３７１号を参照できる。
【００７９】
本発明の製造又は重合プロセスでは、トルエンを使用しなくても良い。
【００８０】
ポリマー生成物
本発明の製造方法により製造されたポリマーは、広い範囲の製品及び最終消費品として使用できる。本発明の製造方法により製造されたポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。又、ポリ１−ヘキセン等のアイソタクチックポリマーも製造できる。
【００８１】
ポリマー、通常エチレンベースのポリマーの密度は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超え、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃを超え、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃを超える。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い測定した。
【００８２】
本発明の製造方法で製造されるポリマーの分子量分布（重量平均分子量の数平均分子量に対する比（ＭW／Ｍn））は、一般的に１．５を超えて３０まで、好ましくは２を超えて１０まで、更に好ましくは２．２を超えて８未満、最も好ましくは２．５〜８である。
【００８３】
又、本発明のポリマーは一般的に、化合物分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）として測定される化合物分布が狭い。コポリマーのＣＤＢＩを決定するための更なる詳細は、当業者に公知である。例えば、国際公開ＷＯ９３／０３０９３号を参照されたい。
【００８４】
本発明のポリマーのＣＤＢＩは、通常５０％を超えて１００％まで、好ましくは９９％まで、更に好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、特に好ましくは６０％を超えて、最も好ましくは６５％を超えてもよい。
【００８５】
又、本発明の触媒系を使用して製造されたポリマーはＣＤＢＩが５０％未満、更に好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満でもよい。
【００８６】
本発明のポリマーの、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定されたメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）は、例えば測定不可能な流動性から１０００ｄｇ／分まで、好ましくは０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、更に好ましくは０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、最も好ましくは０．１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分である。
【００８７】
本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される。）は、例えば１０から２５未満、更に好ましくは１５から２５未満である。
【００８８】
本発明のポリマーは、メルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）が好ましくは２５を超え、更に好ましくは３０を超え、更に好ましくは４０を超え、更に好ましくは５０を超え、最も好ましくは６５を超える。例えば、本発明のポリマーは狭い分子量分布及び広い化合物分布又はその逆を有してもよく、それらポリマーは、米国特許第５７９８４２７号に記載されている。
【００８９】
又、プロピレンベースポリマーは本発明の製造方法で製造できる。これらポリマーとして、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。他のプロピレンポリマーとして、プロピレンブロックコポリマー又は耐衝撃性コポリマーも挙げられる。これらの種類のプロピレンポリマーは当分野で公知であり例えば米国特許第４７９４０９６、３２４８４５５、４３７６８５１、５０３６０３４及び５４５９１１７号に記載されている。
【００９０】
本発明のポリマーは、他のどのポリマーとでもブレンド及び／又は共押出されてもよい。本発明を限定するものではないが他のポリマーとして、低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の製造方法により製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、並びにブロー成形、射出成形及び回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等として、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【００９２】
本発明は、更に詳細に下記実施例により示されるが、下記実施例は本発明の範囲を限定するために使用されてはならない。
【実施例】
【００９３】
用語の解説
（触媒）活性は、１００ｐｓｉｇエチレンで、１時間当りのポリエチレンｇ／金属ミリモルで測定した。
【００９４】
Ｉ2はＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃）に従い測定した（メルト）フローインデックス（ｄｇ／ｍｉｎ）である。
【００９５】
Ｉ21はＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｆ）に従い測定した（メルト）フローインデックス（ｄｇ／ｍｉｎ）である。
【００９６】
ＭＦＲはメルトフローレシオ（Ｉ21／Ｉ2）である。
【００９７】
ＭＭＡＯは、改質メチルアルモキサンのヘプタン溶液（約１．９モルのアルミニウム、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．からの市販品（タイプ３））である。
【００９８】
ＢＢＦは、赤外線測定技術で測定されるブチル分岐頻度（１０００主鎖炭素原子当りのブチル分岐数）である。
【００９９】
Ｍwは、重量平均分子量であり、架橋ポリスチレンカラム（ポアサイズ順序：１カラム１０００Å未満、３カラム混合５ｘ１０7Å；１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒）を屈折率検出器と共に使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。Ｍnは数平均分子量である。
【０１００】
ＰＤＩは分子量分布（Ｍw／Ｍn）に等しい多分散性インデックスである。
【０１０１】
テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウムの調製
【化３３】
2005511867.tif 000035
テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウムをＣｏｌｌｉｅｒ、Ｍ．Ｒ．、Ｌａｐｐｅｒｔ、Ｍ．Ｆ．、Ｐｅａｒｃｅ、Ｒ．「シリルメチル及び関連錯体．Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）及びＨｆ（ＩＶ）の動力学的に安定なアルキル」Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ  ７４５（１９７３）に従って調製した。
【０１０２】
ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジアザブタジエンの調製
【化３４】
2005511867.tif 000036
【０１０３】
一般的操作：攪拌棒を備えた３００ｍＬフラスコ中に１００ミリモルの２，６−ジイソプロピルアニリン及び１００ｍＬメタノールを投入した。溶液を０℃まで冷却し、０．１９ｍＬギ酸を攪拌した溶液中に添加した。溶液が室温（ＲＴ）になった時に、５０ミリモルの２，３−ブタンジオンを添加した。溶液を一晩攪拌した後、ろ過して黄色固体を回収した。粗生成物をヘキサンに溶解してＮａ2ＳＯ4で乾燥した。混合物をろ過してろ液を減圧留去した。次に固体をメタノール／エタノールから再結晶した。
【０１０４】
ジアザブタジエンのモノアルキル化
【化３５】
2005511867.tif 000037
【０１０５】
一般的操作：ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）（２５ミリモル、１０ｇ）を攪拌棒及びセプタム（ラバーキャップ）を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中で２５ｍＬトルエン中に溶解させ、０℃まで冷却した。トリメチルアルミニウム（２５ミリモル（１２．５ｍＬ）Ａｌｄｒｉｃｈ社製、［２．０Ｍトルエン溶液］）をシリンジを通して滴下した。反応物を徐々に室温になるまで攪拌して温めた。反応が終了すると、反応物をＮａＯＨ／Ｈ2Ｏで加水分解して、エーテルで抽出した。エーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧留去して粘調なオレンジ色の残留物とした。
【０１０６】
モノアルキル化ジアザブタジエンの（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2）4Ｚｒでの反応の試行
【０１０７】
一般的操作：ドライボックス中、テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウムを、攪拌棒及びねじ蓋を備えた７ｍＬ茶褐色容器中に投入した。モノアルキル化ジアザブタジエンをガラス容器中へ投入した。ベンゼン−ｄ6（０．７５ｍＬ）を両方の容器中へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエン溶液を、攪拌したジルコニウム溶液中へ、徐々にピペットを通して移動させた。反応容器をキャップし、１８時間室温ドライボックス中で攪拌した。溶液を１Ｌスラリー反応器中で（重合反応を）試験した。この反応溶液のアリコートは、ＭＭＡＯ共触媒存在下、８５℃で優れたエチレン重合活性を示した。炭素ジメチル架橋イミノ−アミドＺｒ［ＣＨ2ＳｉＭｅ3］3化合物は、その上最も他の生成物と共に存在しやすかった。この結果は、架橋が更に最適化されたためである。水素は、触媒活性に悪影響を及ぼさない効果的な連鎖移動剤であった。
【０１０８】
反応生成物は低いコモノマー組込み性を示す活性なエチレン重合触媒である。
【表１】
2005511867.tif 000038
反応条件：０．５マイクロモルＺｒ、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、８５ｐｓｉエチレン。
【表２】
2005511867.tif 000039
【０１０９】
反応条件：０．５マイクロモルＺｒ、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬの１−ヘキセン。触媒活性は反応混合物中の全ジルコニウムを基礎として計算した（即ち、錯体の収率１００％として計算）。従って、活性は過小評価されている可能性がある。
【０１１０】
触媒は、新しいバッチのＷｉｔｃｏ社製ＳＭＡＯ共触媒（２０秒接触時間、２マイクロモルのＺｒ、５００ＭＡＯ／Ｚｒ、２００マイクロモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（ラジカル）捕獲剤、８５℃、８５ｐｓｉエチレン）上に、ｉｎ  ｓｉｔｕで担持された。
【表３】
2005511867.tif 000040
反応条件：０．５マイクロモルＺｒ、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝５００、８５℃、１３０ｐｓｉエチレン、２００マイクロモルのＴＩＢＡ捕獲剤を反応器へ添加した。
【０１１１】
モノアルキル化ジアザブタジエンのテトラベンジルジルコニウムでの反応の試行
【化３６】
2005511867.tif 000041
【０１１２】
一般的操作：ドライボックス中、テトラベンジルジルコニウム（０．２００ミリモル、０．０９１ｇ）を、攪拌棒及びねじ蓋を備えた７ｍＬ茶褐色容器中に投入した。モノアルキル化合物をガラス容器中へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．５ｍＬ）を両方の容器中へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエン溶液を、攪拌したジルコニウム溶液中へ、徐々にピペットを通して移動させた。反応容器をキャップし、１８時間室温でドライボックス中で攪拌した。反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲ分析では、反応が起こったかどうかほとんど確認できなかった。
【０１１３】
モノアルキル化ジアザブタジエンのケト−アミンへの加水分解
【化３７】
2005511867.tif 000042
【０１１４】
一般的操作：モノアルキル化ジアザブタジエン（１５０．０ミリモル、６０ｇ）を、攪拌棒を備えた３Ｌの３口丸底フラスコに投入した。７５０ｍＬの滴下ロートを反応フラスコに設置した。エタノール（７５０ｍＬ）を滴下ロートを使用して添加し、モノアルキル化合物を溶解した。溶解が終了した時に、２５０ｍＬの水を添加した。硫酸（６００ミリモル、６００ｍＬの１．０Ｍ水溶液）を１時間かけて滴下ロートで添加した。次に還流冷却器を反応フラスコに設置し、反応物を８５℃まで加熱し、１時間還流した。
【０１１５】
反応が終了した後に、反応溶液を攪拌棒を備えた４Ｌビーカーに移した。水酸化ナトリウムペレットを徐々に攪拌した溶液に加え、ｐＨを９．０にした。次に溶液をトルエンで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥してろ過し、ろ液を減圧留去して粘調な黄色残留物を得、短工程(ショートパス）蒸留装置で減圧蒸留した。
【０１１６】
生成物をベンゼン−ｄ6中で1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１１７】
ｎ−オクチルイミンアミンリガンドの調製
【化３８】
2005511867.tif 000043
但し、Ｒ＝ｎ−オクチルである。
【０１１８】
一般的調製：モノアルキル化ジアザブタジエンの加水分解生成物（１．９ミリモル、０．５ｇ）を、攪拌棒及びセプタムを備えた２５ｍＬシュレンクフラスコ中へ投入した。エーテル（５．０ｍＬ）をモノアルキル化合物を溶解するために添加した。塩酸（０．１ミリモル、０．１ｍＬの１．０Ｍエーテル溶液）を添加した。ｎ−オクチルアミン（１００ミリモル、１３ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をシリンジを通して攪拌した反応物へ添加した。ディーン・スターク装置を設置し、反応物を６０℃まで加熱してエーテルを留去した。温度は１７０℃まで加熱して過剰のアミンを除去した。得られた茶色残留物をＮａＯＨ／Ｈ2Ｏで処理し、トルエンで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥してろ過し、ろ液を減圧留去して、茶色の液体残留物を得た。
【０１１９】
ｎ−オクチルイミンアミンリガンドのテトラベンジルジルコニウムとの反応
【化３９】
2005511867.tif 000044
但し、Ｒ＝ｎ−オクチルである。
【０１２０】
一般的操作：ドライボックス中、テトラベンジルジルコニウム（０．２００ミリモル、０．０９１ｇ）を、攪拌棒及びねじ蓋を備えた７ｍＬ茶褐色容器中に投入した。ｎ−オクチルイミノアミンリガンド（０．２００ミリモル、０．０７４ｇ）を、ガラス容器中へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．５ｍＬ）を両方の容器中へ投入した。ｎ−オクチルイミノアミンリガンド溶液を、攪拌したジルコニウム溶液中へ、徐々にピペットを通して移動させた。反応容器をキャップし、ドライボックス中で７日間室温で攪拌した。
【０１２１】
ｎ−オクチルイミノアミドジルコニウム（トリベンジル）ベース触媒での１−ヘキセンの重合
【０１２２】
ドライボックス中、１０ｍｌの１−ヘキセンを攪拌棒を備えた２５ｍｌの一口フラスコ中へ投入した。改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、０．２７ｍｌ、０．５ミリモル、１．８４Ｍ、ＡＫＺＯタイプ３Ａヘプタン溶液）を１−ヘキセンに添加した。０．５マイクロモルのｎ−オクチル−イミノ−アミドジルコニウムトリベンジルを１−ヘキセン／ＭＭＡＯへ攪拌しながら添加した。室温攪拌５４．５時間後、触媒溶液を０．１ｍｌのメタノールでクエンチした。分離したポリマーサンプルを13Ｃ−ＮＭＲにより分析した。ｎ−オクチル−イミノ−アミドジルコニウムトリベンジル触媒を使用して重合されたサンプルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプルが非常にアイソタクチックである証拠を示した。次にペンタド(ｐｅｎｔａｄ)ｍｍｍｍのパーセンテージを、ラインデコンボルーションを基準として９２％と算出した。これはＮＭＲ測定によるアイソタクチシチー値の測定である。
【０１２３】
エチレン／ヘキセン共重合：
反応生成物は、非常なコモノマー組込み性を有する活性なエチレン重合触媒である。
【表４】
2005511867.tif 000045
反応条件：０．５マイクロモルＺｒ、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、８５ｐｓｉエチレン。
１−ヘキセンの組込みは、嵩高い２，６−ジイソプロピルフェニルイミン誘導体よりも非常に高かった。従って、立体的な阻害性の低い第一級（ｐｒｉｍａｒｙ）オクチル基は、コモノマー組込み性を非常に改良する。
【０１２４】
触媒と温度との関係を試験したところ、重合活性は１０５℃でも存在した。
【表５】
2005511867.tif 000046
反応条件：Ｈ2なし、４３ｍＬの１−ヘキセン、０．５マイクロモルＺｒ、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５ｐｓｉエチレン。
【０１２５】
ｎ−オクチルイミンアミンリガンドのテトラベンジルハフニウムとの反応
【化４０】
2005511867.tif 000047
【０１２６】
一般的操作：ドライボックス中、テトラベンジルハフニウム（０．２００ミリモル、０．１０８ｇ）を、攪拌棒及びねじ蓋を備えた７ｍＬ茶褐色容器中に投入した。ｎ−オクチルイミンアミンリガンド（０．２００ミリモル、０．０７４ｇ）をガラス容器中へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．５ｍＬ）を両方の容器中へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエン溶液を、攪拌したハフニウム溶液中へ、徐々にピペットを通して移動させた。反応容器をキャップし、５日間室温でドライボックス中で攪拌した。
【表６】
2005511867.tif 000048
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
【０１２７】
ジルコニウム錯体と同様に、ハフニウム触媒も１−ヘキセンの組み込み性に優れ、メルトインデックス（評価）可能なポリエチレンが得られた。（重合）活性はジルコニウムの２／３であった。より低いＡｌ／Ｈｆを評価したところ、活性及び分子量は低下したが、ＴＩＢＡはより低い分子量でも存在していた。
【表７】
2005511867.tif 000049
条件：８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし（ＴＩＢＡ＊捕獲剤２００マイクロモル）。
【０１２８】
担持された触媒を、３００／１のＡｌ／ＨｆでＳＭＡＯを使用して評価した。ある実施例では、低分子量を得るために５ｐｓｉ水素を使用したが、生成物のメルトインデックスを評価できず、活性は非常に低下した。
【表８】
2005511867.tif 000050
条件：８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし（ＴＩＢＡ＊捕獲剤２００マイクロモル）。
【０１２９】
ｎ−オクチルイミンアミンリガンドのテトラベンジルジルコニウム及び塩化クロム（ＩＩＩ）の予備混合物との反応：
【０１３０】
一般的操作：ドライボックス中、塩化クロム（ＩＩＩ）（０．４００ミリモル、０．０６３ｇ）を、攪拌棒及びねじ蓋を備えた７ｍＬ茶褐色容器中に投入し、１．５ｍＬのトルエンで処理した。３００ミリモルのテトラベンジルジルコニウム溶液を塩化クロム（ＩＩＩ）スラリーに添加し、２週間攪拌した。得られた溶液の１．０ｍＬアリコート（０．１０ミリモルＺｒ、０．１３ミリモルＣｒ）を、１．０ｍＬのｎ−オクチルイミンアミンリガンド溶液（０．２３０ミリモル、０．０８６ｇ、トルエン中）と処理した。得られた触媒は、ＭＭＡＯ共触媒と共に重合活性を示すことを示した。低いヘキセン組込み率の低分子量ポリエチレンは、ジルコニウム触媒よりもこの新規な二種金属系Ｚｒ／Ｃｒ触媒アプローチで顕著であった。
【表９】
2005511867.tif 000051
反応条件：０．５マイクロモルＺｒ、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、８５ｐｓｉエチレン。
【０１３１】
モノアルキル化ジアザブタジエンのブチルリチウムとの反応
【化４１】
2005511867.tif 000052
【０１３２】
一般的操作：ドライボックス中モノアルキル化ジアザブタジエン（２５ミリモル、１０．５ｇ）を、攪拌棒及びセプタムを備えた１００ｍＬシュレンクフラスコへ投入した。トルエン（２５ｍＬ）を添加して化合物を溶解した。ブチルリチウム（１０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、［２．５Ｍヘキサン溶液］）を徐々に添加した。反応が終了すると、オレンジ色の溶媒相から白色の固体をろ過した。
【０１３３】
モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩のＣｒＣｌ3との反応
【０１３４】
一般的操作：塩化クロム（ＩＩＩ）（０．４００ミリモル、０．０６３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、攪拌棒及びキャップを備えた７ｍＬ茶褐色容器に投入した。トルエン（３ｍＬ）を添加した。モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩（０．４００ミリモル、０．１７１ｇ）を３．０ｍＬトルエン中に溶解し、攪拌したＣｒＣｌ3／トルエン中に移動させた。反応物を８週間、室温ドライボックス中で攪拌した。溶媒相を適度の量の白色固体からデカントし、重合試験に使用した。
【０１３５】
（３塩化クロムとの反応で得られた）クロム錯体の重合活性を評価した。
【表１０】
2005511867.tif 000053
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
他のコモノマーレベル及びＡｌ／Ｃｒ割合を評価した。
【表１１】
2005511867.tif 000054
反応条件：８５ｐｓｉエチレン、水素なし。
【表１２】
2005511867.tif 000055
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
【０１３６】
モノアルキル化ジアザブタジエンのテトラベンジルジルコニウム／塩化ジルコニウム（ＩＶ）との反応
【化４２】
2005511867.tif 000056
【０１３７】
一般的操作：テトラベンジルジルコニウム（２５ミリモル、１１．４ｇ）及び２００ｍＬのトルエンを５００ｍＬ容器へ投入した。テトラベンジルジルコニウム溶液を攪拌した塩化ジルコニウム（ＩＶ）スラリーに投入し、室温で１時間攪拌した。モノアルキル化ジアザブタジエン（５０ミリモル、２１．０ｇ）の２０００ｍＬトルエン溶液を、攪拌したテトラベンジルジルコニウム溶液中へ投入した。塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２５ミリモル、５．３ｇ）及び２００ｍＬトルエンスラリーを攪拌した溶液中へ投入した。混合物を室温で４日間攪拌した。トルエン（６００ｍＬ）を反応溶液に添加した。
【０１３８】
モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩とテトラベンジルジルコニウム／塩化ジルコニウム（ＩＶ）との反応
【化４３】
2005511867.tif 000057
【０１３９】
一般的操作：塩化ジルコニウム（ＩＶ）（０．０５０ミリモル、０．０１２ｇ）を、攪拌棒及びキャップを備えた７ｍＬ茶褐色容器へ投入した。テトラベンジルジルコニウム（０．１５０ミリモル、０．０６８ｇ、［４５５．７５］）を第２の容器に投入し、モノアルキル化ジアザブタジエン（０．２００ミリモル、０．０８５ｇ）のリチウム塩を第３の容器へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．０ｍｌ）をそれぞれの容器へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩溶液を、テトラベンジルジルコニウム溶液中へ投入した。混合した溶液を、攪拌したＺｒＣｌ4のスラリー中へ投入した。混合物を室温で一晩攪拌した。
【０１４０】
重合活性は、触媒の５０％収率で製造された７５：２５組成物について測定された。
【表１３】
2005511867.tif 000058
条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
【０１４１】
モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩とテトラベンジルハフニウム／塩化ハフニウム（ＩＶ）との反応
【化４４】
2005511867.tif 000059
【０１４２】
一般的操作：塩化ハフニウム（ＩＶ）（０．１００ミリモル、０．０３２ｇ）を、攪拌棒及びキップを備えた７ｍＬ茶褐色容器中へ投入した。テトラベンジルハフニウム（０．１００ミリモル、０．０５４ｇ）を第２の容器へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩（０．２００ミリモル、０．０８５ｇ）を第３の容器へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．０ｍｌ）をそれぞれの容器へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩溶液をテトラベンジルハフニウム溶液中に投入した。混合した溶液をＨｆＣｌ4の攪拌したスラリー中に投入した。混合物を室温で一晩攪拌した。
【表１４】
2005511867.tif 000060
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
ＭＭＡＯ／Ｈｆ割合は低下し、低いＭＭＡＯ／Ｈｆ割合で活性も非常に低下したことが認められた。
【表１５】
2005511867.tif 000061
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
【０１４３】
モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩とテトラベンジルジルコニウム／塩化ジルコニウム（ＩＶ）との反応
【化４５】
2005511867.tif 000062
【０１４４】
一般的操作：塩化ジルコニウム（ＩＶ）（０．１００ミリモル、０．０２３ｇ）を、攪拌棒及びキャップを備えた７ｍＬ茶褐色容器中へ投入した。テトラベンジルジルコニウム（０．１００ミリモル、０．０４６ｇ）を第２の容器へ投入した。モノアルキル化ジアザブタジエンのリチウム塩（０．２００ミリモル、０．０８５ｇ）を、第３の容器へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．０ｍｌ）をそれぞれの容器へ添加した。８−ＲＥＭＵ−０２２溶液をテトラベンジルジルコニウム溶液中に投入した。混合した溶液を攪拌したＺｒＣｌ4のスラリー中に投入した。混合物を室温で一晩攪拌した。
【０１４５】
１００％収率でジベンジルクロロＺｒＬ錯体を調製するための、テトラベンジルジルコニウム及びジルコニウムテトラクロライド（５０：５０モル）割合を評価した。重合活性は、５０：５０組成物（１０ＲＥＭＵ４）について１９２０００であった。
【表１６】
2005511867.tif 000063
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
５０：５０ＴＢＺ／ＺｒＣｌ4反応組成物はＳＭＡＯ上に担持された。
【０１４６】
５０：５０ＴＢＺ：ＺｒＣｌ4と共に使用するＳＭＡＯ
【化４６】
2005511867.tif 000064
【０１４７】
テトラベンジルジルコニウム及びジルコニウムテトラクロライド（５０：５０モル）の割合を、ＭＭＡＯ（１０００／１）及びＳＭＡＯ（３００／１）の両方で測定した。結果を下記に比較する。
【表１７】
2005511867.tif 000065
条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
【表１８】
2005511867.tif 000066
条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
担持された触媒を１０ｐｓｉ水素連鎖移動剤と共に使用して評価した。
【表１９】
2005511867.tif 000067
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、１０ｐｓｉ水素。
メルトインデックス可能なポリマーが製造された。
【０１４８】
ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジアザブタジエンの合成
【化４７】
2005511867.tif 000068
【０１４９】
一般的操作：２，３−ブタンジオン（１００ミリモル、８．６ｇ）を、攪拌棒及びセプタムを備えた１００ｍＬシュレンクフラスコに投入した。塩酸（５．０ミリモル、５．０ｍＬ、［１．０Ｍエーテル溶液］）を窒素パージ下で攪拌しながら添加した。２，６−ジメチルアニリン（２００ミリモル、２４．２ｇ）を添加した。ディーン・スターク装置を接続し、反応物を１０５℃で４時間加熱し、室温で一晩攪拌し、その後ろ過して黄色固体を得た。ろ液を一晩放置してからろ過して、黄色固体の二次生成物も得た。
【０１５０】
ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジアザブタジエンのアルキル化
【化４８】
2005511867.tif 000069
【０１５１】
一般的操作：ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジアザブタジエンは、ジアザブタジエンのモノアルキル化例の類似体である。上記ジアザブタジエン化合物（２０ミリモル、５．８ｇ、）を攪拌棒及びセプタムを備えた５０ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（１０ｍＬ）に溶解した。反応容器を窒素パージ下で０℃まで冷却した。トリメチルアルミニウム（２９ミリモル、１８．１ｍＬ、［２．０Ｍトルエン溶液］）を滴下した。反応物を徐々に室温まで温めた。全ての反応溶液を、攪拌した水酸化ナトリウム水溶液中に投入することにより加水分解し、トルエンで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥してからろ過した。ろ液を減圧留去して、４．８ｇの赤オレンジ色の液体を得た。
【０１５２】
アルキル化ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジアザブタジエンのテトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウムとの反応
【０１５３】
一般的操作：テトラキストリメチルシリルメチルジルコニウム（０．１００ミリモル、０．０４４ｇ）を、攪拌棒及びキャップを備えた７ｍＬ茶褐色容器中へ投入した。アルキル化ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジアザブタジエン（０．１００ミリモル、０．０３１ｇ）を第２の容器へ投入した。ベンゼン−ｄ6（０．７５ｍＬ）をそれぞれの容器へ投入した。１０−ＲＥＭＵ−０７１溶液をテトラキストリメチルシリルメチルジルコニウムの攪拌した溶液中に投入した。反応溶液を室温で一晩攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲによる分析ではほとんど反応が示されなかった。塩化ジルコニウム（ＩＶ）（０．００５ミリモル、０．００１ｇ）を反応溶液へ添加し、一晩室温で攪拌した。
混合物をＭＭＡＯ共触媒とのスラリー重合により評価した。
【表２０】
2005511867.tif 000070
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
【０１５４】
２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルアニリン）モノ−イミンの合成
【化４９】
2005511867.tif 000071
【０１５５】
一般的操作：２，３−ブタンジオン（５０００ミリモル、４４０ｍＬ）を、攪拌棒及びセプタムを備えた３Ｌフラスコ中へ投入した。塩酸（１２５ｍＬ、［１．０Ｍエーテル溶液］）を攪拌しながら添加した。メタノール（１．０Ｌ）を添加して溶解した。２，６−ジイソプロピルアニリン（２５００ミリモル、４７０ｍＬ）を、徐々に攪拌した反応物中に添加した。反応物を室温で攪拌した。反応が完了した後、水冷凝縮器を備えたＶｉｇｒｅｕｘ分留ヘッドを反応フラスコに接続し、反応混合物を蒸留した。生成物は、ベンゼン−ｄ6中1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１５６】
２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルアニリン）モノ−イミンのｎ−オクチルアミンとの反応
【化５０】
2005511867.tif 000072
【０１５７】
一般的操作：２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルアニリン）モノ−イミン（２５ミリモル、６．１ｇ）、ｎ−オクチルアミン（２５ミリモル、３．２ｇ）及び塩酸（２．５ミリモル、２．５ｍｌ、［１．０Ｍエーテル溶液］）を、攪拌棒及びセプタムを備えた１００ｍＬの２口フラスコへ投入した。水冷凝縮器を備えたディーン・スターク装置をフラスコに接続した。反応物を窒素パージ下に置き、１８０℃で数時間加熱した。反応が完了した後、ディーン・スターク装置を短工程蒸留装置と交換した。反応物を高真空下加熱して蒸留した。蒸留残留物をクロロホルム中に溶解し、シリカゲル上に担持させ、１０：１ヘキサン：エチルアセテートを使用してカラムクロマトグラフィーにより溶出した。フラクションを、可能な生成物を決定するためにガスクロマトグラフィーにより分析した。生成物をベンゼン−ｄ6中で1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１５８】
２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルフェニル）（ｎ−オクチル）ビス−イミンのアルキル化
【化５１】
2005511867.tif 000073
【０１５９】
一般的操作：ドライボックス中で、２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルフェニル）（ｎ−オクチル）ビス−イミン（２．８ミリモル、１．０ｇ）を、攪拌棒及びセプタムを備えた２５ｍＬの２口フラスコ中に投入した。反応容器を密封し、ドライボックスから出して、窒素下に置いた。トルエン（１０．０ｍＬ）を添加した。容器を０℃まで冷却した。トリメチルアルミニウム（２８．０ミリモル、１４．０ｍｌ、［２．０Ｍヘキサン溶液］）を滴下した。反応物を室温まで徐々に温め攪拌した。６日後、反応混合物をＮａＯＨ／Ｈ2Ｏで加水分解し、分液漏斗へ入れてトルエンで抽出した。抽出物は一緒にして減圧留去し、透明な赤茶色の液体残留物を得た。生成物をベンゼン−ｄ6中で1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１６０】
２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルフェニル）（ｎ−オクチル）ビス−イミンのアミン由来のアルキル化生成物の、テトラベンジルジルコニウムとの反応
【化５２】
2005511867.tif 000074
【０１６１】
一般的操作：ドライボックス中で、テトラベンジルジルコニウム（０．２００ミリモル、０．０９１ｇ）を攪拌棒及びキャップを備えた７ｍＬ茶褐色容器中へ投入した。ベンゼン−ｄ6（１．５ｍＬ）を添加し、攪拌して溶解させた。ガラス容器中に２，３−ブタンジオン（２，６−ジイソプロピルフェニル）（ｎ−オクチル）ビス−イミンの（複数）アミン由来のアルキル化生成物の異性体の８０：２０混合物及びトリメチルアルミニウム（０．２００ミリモル、０．０７４ｇ）並びに１．５ｍＬベンゼン−ｄ6を投入した。リガンド溶液をテトラベンジルジルコニウム溶液中へ投入した。反応物を一晩室温で攪拌し、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
【表２１】
2005511867.tif 000075
反応条件：８５℃、８５ｐｓｉエチレン、４３ｍＬヘキセン、水素なし。
上記結果は、立体的に嵩高くないアミド錯体（左側主成分）は非常な重合活性を有さないことを示した。即ち、より大きな立体的な嵩高さがアミド機能性には求められる。
【国際調査報告】
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