(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を有する全固体型発電素子を提供する。【解決手段】透明電極上に、金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩との錯化物であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層、電荷発生層から発生したホールが移動するホール移動層、及び対極を少なくともこの順に有し、ホール移動層が下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する全固体型発電素子。2018073898.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極上に、金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩との錯化物であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層、該電荷発生層から発生したホールが移動するホール移動層、及び対極を少なくともこの順に有し、該ホール移動層が下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有することを特徴とする全固体型発電素子。
【化１】
2018073898.tif 000011
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子またはアリール基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５はアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れた全固体型発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光を利用する発電素子として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機材料を用いた無機系の発電素子が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系の発電素子に用いられている無機材料は高度な精製過程の必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造のために製造工程は複雑でプロセスも多く高コストとなるため、太陽光を利用した発電素子の普及には製造工程の簡素な素子の開発が求められている。
【０００４】
無機材料を用いた発電素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた有機系の発電素子の研究も地道であるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させたｐｎ接合型の有機系の発電素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
有機系の発電素子の弱点と考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、有機薄膜を累積するｐｎ接合部の実効面積を大きく増大させる試み、または電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保する試みがその結果を出しつつある。一例は、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによってｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた発電素子を提案した（例えば、非特許文献２参照）。この有機系の発電素子は、初期性能が優れているが、経時安定性が未だ不十分であった。
【０００６】
一方、１９９１年にグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）は、酸化チタンを多孔質化し、その多孔質酸化チタン上に増感色素を吸着させることによって電荷分離可能な色素分子数を増大させ、高い光電変換効率と安定作動を兼ね備えた色素増感型発電素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。この色素増感型発電素子では、ホール移動剤としてヨウ素が用いられており、電解液が必要である。この色素増感型発電素子は、簡易な製造方法と安定した試作再現性を兼ね備えており、「色素増感型太陽電池」とも呼ばれて大きな期待と注目を浴びている。また、この色素増感型発電素子は、酸化チタンを分光増感させるためにルテニウム（Ｒｕ）錯体を使用している。資源的制約のある貴金属のＲｕの使用を回避するために、近年、安価な有機色素が提案されており、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００７】
太陽光を有効に利用しようとする場合には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型発電素子は電解液を用いて作動するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ高度な封止技術が必要となる。
【０００８】
このような電解液の封止問題を回避し、色素増感型発電素子の優位点を引き継いだ全固体色素増感型発電素子の開発も進展している。この分野では、アモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（例えば、非特許文献４参照）や、ホール移動剤としてヨウ化銅を用いたもの（例えば、非特許文献５参照）などが知られているが、十分な光電変換効率を実現するまでには至っていない。
【０００９】
また２００５年に、グレッツェルらは特定の有機色素と、嵩高い芳香族アミノ化合物（通称：ｓｐｉｒｏＯＭｅＴＡＤ）をホール移動剤として利用しており（例えば、非特許文献６参照）、近年では、多孔質ｎ型酸化物半導体、ペロブスカイト型結晶構造を有し、重金属と有機塩基の錯化物を含有する電荷発生層、ｓｐｉｒｏＯＭｅＴＡＤを主成分とするホール移動層をこの順に積層した全固体型の発電素子が優れた光電変換効率を有することが報告されるようになった（例えば、特許文献３〜４参照）。しかし、光電変換効率のさらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５１８５５１７号公報
【特許文献２】特許第５０９６７５８号公報
【特許文献３】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１９１０２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、”Ｔｗｏ−ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８、ｐ．１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、（他４名）、”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｖｉａ  ａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０、ｐ．１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、（他１名）、”Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、ｐ．７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ、（他７名）、”Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、ｐ．５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ、（他４名）、”Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２８−２２９、ｐ．１１９（２００２）
【非特許文献６】Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ、（他７名）、”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１７、ｐ．８１３（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高い光電変換効率を有する全固体型発電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、下記の全固体型発電素子により解決される。
【００１４】
透明電極上に、金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩との錯化物であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層、該電荷発生層から発生したホールが移動するホール移動層、及び対極を少なくともこの順に有し、該ホール移動層が下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有することを特徴とする全固体型発電素子。
【００１５】
【化１】
2018073898.tif 000002
【００１６】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子またはアリール基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５はアリール基を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高い光電変換効率を有する全固体型の発電素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般式［Ｉ］で示される化合物について説明する。
【００１９】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子またはアリール基を示す。アリール基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５はアリール基を示す。その具体例としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ａｒ２とＡｒ３、Ａｒ４とＡｒ５は互いに連結してカルバゾール環を形成しても良い。さらにＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は同一構造であっても異なる構造であっても良い。
【００２２】
本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
2018073898.tif 000007
【００２８】
本発明の全固体型発電素子は、透明電極上に、金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩との錯化物であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層、該電荷発生層から発生したホールが移動するホール移動層、及び対極を少なくともこの順に有する。本発明において透明電極はアノードとして機能し、対極はカソードとして機能する。
【００２９】
アノードとして機能する透明電極としては、インジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）などからなる導電層をガラス上に堆積した透明導電性ガラスであることが好ましい。該透明導電性ガラスは透明電極の抵抗を下げる目的で、金属リード線を有しても良い。金属リード線はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属により形成されていることが好ましい。該透明導電性ガラスに金属リード線を設置する方法としては、金属リード線を透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、透明導電膜上に金属リード線を設置する方法がある。
【００３０】
透明電極とペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層との界面には、膜厚が０．１μｍ〜１．０μｍの酸化チタンを含有する逆電子移動ブロッキング層を有することが好ましい。逆電子移動ブロッキング層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、ブロッキング効果が低下するために光電変換効率が低下する場合があり、その膜厚は０．１μｍ以上であることが好ましい。また、逆電子移動ブロッキング層の膜厚が１．０μｍを超えると、逆電子移動ブロッキング層内の内部抵抗が上昇するために光電変換効率が低下する場合があり、その膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
逆電子移動ブロッキング層の製造方法に関しては、熱分解性のチタンＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体の溶液を利用して、塗膜形成→熱分解→ブロッキング層形成の手法を用いることが緻密で均一な膜厚のブロッキング層を形成できる点から好ましい。
【００３２】
逆電子移動ブロッキング層を設けた透明電極とペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層との界面に、さらに多孔質構造を有するｎ型酸化物半導体層を設けることが好ましい。電荷発生層を塗布形成する際に、多孔質構造を有するｎ型酸化物半導体層がペロブスカイト型結晶構造を有する錯化合物を含有する電荷発生層の形成の足場となることにより、均一な電荷発生層を形成することができ、全固体発電素子の発電出力の安定性を向上することが可能となる。酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物などがあるが、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であり、製造方法も多様で各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して製造する方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて製造する方法、有機チタネートを水熱分解して製造する方法などが知られている。
【００３３】
酸化物半導体の微粒子は、粒子径が５ｎｍ以上のものであれば利用が可能であり、ｎ型酸化物半導体の微粒子を一旦、溶媒中で分散させ、粒子状態で塗布、成膜させ、表面水を除去して隣接する複数の粒子を接触、接合させて多孔質構造とすることができる。多孔質構造での接合粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、通常、４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。
【００３４】
ｎ型酸化物半導体層が含有する酸化物微粒子の粒子径を小さくすると、比表面積が増大して隣接する電荷発生層との接合性が向上して変換効率が向上するが、粒子径が小さすぎる場合にはｎ型酸化物半導体層中の粒子の密度が増大して逆に変換効率が低下する。また、加熱成膜時に膜収縮を引き起こす場合もあることから、酸化物微粒子の粒子径は１５ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、成膜されたｎ型酸化物半導体層の厚みは、０．１μｍから１０μｍであることが好ましく、０．５μｍから５μｍであることが特に好ましい。ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、隣接する電荷発生層からの電子注入効率が低下して光電変換効率が低下する場合がある。膜厚が１０μｍを超える場合には、ｎ型酸化物半導体層の内部抵抗が上昇するためにトータルの光電変換効率が低下する場合がある。
【００３５】
金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩との錯化物を含有する電荷発生層については、金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩をＤＭＦ等の有機溶媒に溶解、混合し、ｎ型酸化物半導体層上に塗布、乾燥することによって形成できる。形成される錯化物がペロブスカイト型結晶構造を持つためには、使用する金属ハロゲン化物は２価の金属イオンとハロゲンアニオンから形成される金属ハロゲン化物を使用することが好ましい。２価の金属イオンの具体例としては、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋等が挙げられる。良好な光電変換効率を得る観点から、その中でもＰｂ２＋を使用することが特に好ましい。
【００３６】
金属ハロゲン化物の対アニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが挙げられるが、良好な光電変換効率を得る観点からヨウ素アニオンを使用することが特に好ましい。
【００３７】
ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化物を形成するために使用される有機塩基のハロゲン化水素酸塩としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン、ホルムアミジン、アセタミジン等のアミジンのハロゲン化水素酸塩が挙げられる。ハロゲン化水素酸塩としては、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩が挙げられるが、それらの中でも良好な光電変換効率を得る観点から特に好ましい組み合わせのものは、メチルアミンのヨウ化水素酸塩及びホルムアミジンのヨウ化水素酸塩である。
【００３８】
ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化物からなる電荷発生層の形成方法に関しては、金属ハロゲン化物と有機塩基のハロゲン化水素酸塩との混合ＤＭＦ溶液を、グラビア塗布、スプレー塗布、ワイヤーバー塗布、スピンコート塗布、浸漬塗布、ローラー塗布等によって、多孔質構造を有するｎ型酸化物半導体層の上に形成できる。電荷発生層の膜厚は、０．１μｍから１μｍであることが好ましい。
【００３９】
上記した電荷発生層から発生したホールが移動するホール移動層は、本発明の化合物を含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化物からなる電荷発生層上に設けられる。本発明の化合物を全固体型の発電素子のホール移動剤として使用する場合は、該化合物をトルエンやクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶解し、その溶液をペロブスカイト型結晶構造を有する錯化物からなる電荷発生層上に塗布することによってホール移動層が形成される。ホール移動層を形成する場合、本発明の化合物と共に樹脂を併用することができる。このような樹脂としては、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂等が、溶剤への溶解性や透明性、成膜性の観点から優れている。用いられる樹脂量は、ホール移動剤に対して０．１〜２０質量％が好ましいが、樹脂量が多すぎると、ホール移動層中でのホール移動度が低下する場合がある。樹脂量は、ホール移動剤に対して０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４０】
さらにホール移動層の電導性を向上させる目的で、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩、臭化テトラアルキルアンモニウム塩等の四級アンモニウム化合物のハロゲン化物塩、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウム塩等のカチオン性の有機複素環化合物のハロゲン化物塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等のカチオン性の有機複素環化合物と有機酸との塩、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアルカリ金属イオンと有機酸との塩等をホール移動層に添加しても良い。その場合における、これらの塩の添加量はホール移動剤に対して０．０１〜５０質量％の範囲内が好ましい。添加量が０．０１質量％未満の場合は添加効果が発現せず、５０質量％を超える場合はホール移動層の成膜性が低下する場合がある。
【００４１】
ホール移動層の塗布方法に関しては、公知の方法に従って行うことができる。具体的には、グラビア塗布、スプレー塗布、ワイヤーバー塗布、スピンコート塗布、浸漬塗布、ローラー塗布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の化合物を主成分とするホール移動層の厚みは、０．１μｍから１μｍであることが好ましい。
【００４２】
カソードである対極へはホール移動層からホールが注入される。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。貴金属やカーボン電極は真空中での蒸着法などで作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。
【００４４】
（実施例１）
＜全固体型の発電素子の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテックス社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明電極）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより熱分解し、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの逆電子移動ブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５、平均粒子径：２１ｎｍ）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、さらにこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、逆電子移動ブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層をＦＴＯガラス基板上に設けた。
【００４５】
メチルアミン・ヨウ化水素酸塩とヨウ化鉛をモル比で１：１でＤＭＦに溶解して、ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の５質量％ＤＭＦ溶液を調製した。この溶液を、前記したｎ型酸化物半導体層上にスピンコートし、１００℃で１時間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を設けた。
【００４６】
次に、ホール移動剤として本発明の化合物（４）１部と、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２部をクロロベンゼン９９部に溶解させ、前記した電荷発生層上にスピンコートし、膜厚０．５μｍのホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法によって膜厚６０μｍの金を蒸着して、対極を累積し、全固体型発電素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００４７】
（実施例２〜８）
ホール移動剤として使用した本発明の化合物（４）を表１に示すホール移動剤に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体型発電素子を作製した。
【００４８】
（比較例１〜２）
本発明の化合物（４）を比較化合物（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体型発電素子を作製した。
【００４９】
【化７】
2018073898.tif 000008
【００５０】
＜評価：光電変換効率＞
得られた発電素子の透明電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例１〜８及び比較例１〜２の全固体型発電素子の光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜８と比較例２の光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００５１】
【表１】
2018073898.tif 000009
【００５２】
（実施例９）
＜全固体型発電素子の作製＞
実施例１の記載と同様の方法に従って、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（透明電極）を作製した。
【００５３】
メチルアミン・ヨウ化水素酸塩と、ホルムアミジン・ヨウ化水素酸塩と、ヨウ化鉛をモル比で１：１：２の比率でＤＭＦに溶解して、ペロブスカイト化合物（（ＣＨ３ＮＨ３）０．５（ＨＮ＝ＣＨＮＨ３）０．５ＰｂＩ３）の５質量％ＤＭＦ溶液を調製した。この溶液を前記したｎ型酸化物半導体層上にスピンコートし、１００℃で１時間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を設けた。
【００５４】
次に、ホール移動剤として本発明の化合物（４）１部と、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．２部をクロロベンゼン９９部に溶解させ、電荷発生層上にスピンコートし、膜厚０．５μｍのホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法によって膜厚６０μｍの金を蒸着して、対極を累積し、全固体型発電素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００５５】
（実施例１０〜１６）
ホール移動剤として使用した本発明の化合物（４）を表２に示す化合物に変更した以外は、実施例９と同様にして全固体型発電素子を作製した。
【００５６】
（比較例３〜４）
ホール移動剤として使用した本発明の化合物（４）を比較化合物（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−２）に変更した以外は、実施例９と同様にして全固体型発電素子を作製した。
【００５７】
＜評価：光電変換効率＞
得られた全固体型発電素子の透明電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例９〜１６及び比較例３〜４の全固体型発電素子の光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。なお、実施例９〜１６と比較例４の光電変換効率は、比較例３の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００５８】
【表２】
2018073898.tif 000010
【００５９】
以上の結果から明らかなように、本発明により高い光電変換効率を有する全固体型発電素子が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の化合物を用いることにより、高い光電変換効率を有する全固体型発電素子を提供できる。