(57)【要約】【課題】光学製品への適用に好適な紫外線硬化型発泡性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合型モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アゾ化合物、スロニウム塩と無機カルボネートとの組合せ及びこれらの混合物から選択された光分解発泡剤、及び（Ｅ）光分解触媒を含む紫外線硬化型発泡性樹脂組成物は、空気圧送式ファイバー敷設システムに適用されるファイバー又はリボン束のコーティングに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合型モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アゾ化合物、スロニウム塩と無機カルボネートとの組合せ、及びこれらの混合物から選択された光分解発泡剤、及び（Ｅ）光分解触媒を含む、紫外線（ＵＶ）硬化型発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物総量を基準に、（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー４５〜８０重量％、（Ｂ）光重合型モノマー１５〜５０重量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０重量％、（Ｄ）光分解発泡剤０．１〜２０重量％、及び（Ｅ）光分解触媒０．０１〜５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アゾ化合物が、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル）プロピオンアミド］、アゾベンゼン、アゾビス−ｔ−ブタン及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
スロニウム塩が、下記構造式の化合物からなる群から選択され、無機カルボネートが炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【化１】
2005533874.tif 000007
【請求項５】
光分解触媒が、酢酸コバルト（II）又は酢酸銅（II）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型発泡性樹脂組成物でコーティングされた光学製品。
【請求項７】
前記光学製品が、空気圧送式ファイバー敷設システムに適用されるファイバー束であることを特徴とする請求項７に記載の光学製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気圧送式ファイバー敷設システム（ａｉｒ  ｂｌｏｗｎ  ｆｉｂｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）に適用されるファイバー又はリボン束（ｂｕｎｄｌｅ）のコーティングに有用な紫外線硬化型発泡性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
所謂空気圧送式ファイバー敷設（ＡＢＦ）システムは、圧縮空気又は乾燥窒素を用いてチューブ・ケーブルにファイバー束を吹き込むことを含むファイバー敷設工程を特徴とする。ＡＢＦシステムに用いられるファイバー束は軽量と柔軟性とが要求される。前記空気圧送式ファイバー敷設システムの主な長所は、与えられたネットワークの環境に位置したチューブ・ケーブルに長いファイバー束を吹き込むことができ、必要であればこのチューブ・ケーブルから該ファイバー束を回収して再使用することもできるということである。そのような利点のため、ＡＢＦシステムは、屋内用、特に高層ビルのネットワークシステム用光ファイバーの配線に適用されている。
【０００３】
前記ＡＢＦシステムに用いられるファイバーユニットは、ファイバー束又はリボン束と、その上にコーティングされた被覆層（ｓｈｅａｔｈ  ｌａｙｅｒ）とを含み、この被覆層はさらに該ファイバー束又はリボン束を覆う内部密着束コーティング層（ｉｎｎｅｒ  ｔｉｇｈｔ  ｂｕｎｄｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、前記ファイバー束に高い強度及び優れた柔軟性を与える軽量の外部層の二層からなる。従来、前記ファイバーユニットの二層は、一般的に射出方式によるか、或いは内部層に対する紫外線硬化工程と外部層に対する射出／発泡工程との組合せによって形成される。射出方式の場合、紫外線硬化方式に比べ生産性に劣るため、最近は外部コーティング層に紫外線硬化方式を適用する方法が提示された。例えば、米国特許第５，５５７，７０３号公報、第５，５６３，９８５号公報、第５，９０３，６９３号公報、第５，９７０，１９５号公報、第６，１０１，３０４号公報及び第６，２４９，６２９号公報は、紫外線硬化型樹脂と軽量の微小球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）組成物とを混合することによって、低密度外部層を形成する方法を開示している。しかし、この方法は、硬化直前に微小球組成物を混合しなければならなく、生成した樹脂コーティング層が不均一であるという短所がある。
【０００４】
従って、軽量の均一に発泡された固定層を形成することに用いられ得る紫外線硬化型樹脂組成物を開発する必要性がある。
【特許文献１】米国特許第５，５５７，７０３号公報
【特許文献２】米国特許第５，５６３，９８５号公報
【特許文献３】米国特許第５，９０３，６９３号公報
【特許文献４】米国特許第５，９７０，１９５号公報
【特許文献５】米国特許第６，１０１，３０４号公報
【特許文献６】米国特許第６，２４９，６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、光学製品への適用に好適な紫外線硬化型発泡性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によると、（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合型モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アゾ化合物、スロニウム塩(sulonium salt)と無機カルボネートとの組合せ、及びこれらの混合物から選択された光分解発泡剤、及び（Ｅ）光分解触媒を含む、紫外線硬化型発泡性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型発泡性樹脂組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーと共にスロニウム塩及びアゾ化合物のような光分解発泡剤を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明の紫外線硬化型発泡性樹脂組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーと共にスロニウム塩及びアゾ化合物のような光分解発泡剤を用いることを特徴とする。
【００１０】
光分解発泡剤
本発明の組成物に用いられた光分解発泡剤（Ｄ）は、露光時にガスを発生させて組成物の発泡を起こせる。
【００１１】
スロニウム塩は露光時に多量の酸を排出するため、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのような無機炭酸塩と反応して、二酸化炭素を発生させる。
【００１２】
前記スロニウム塩の代表的な例は下記化合物を含む。
【化２】
2005533874.tif 000002
【００１３】
本発明に用いられ得るアゾ化合物は、２００〜３００ｎｍの紫外線の作用によって分解され、下記反応式Ｂに示すように窒素を生成する。
【化３】
2005533874.tif 000003
【００１４】
本発明に用いられ得るアゾ化合物の代表的な例としては、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル）プロピオンアミド］、アゾベンゼン、アゾビス−ｔ−ブタン、アゾジカルボンアミドがある。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記光分解発泡剤は、樹脂組成物総量を基準に０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜３重量％の範囲で用いられ得る。前記光分解発泡剤の含量が０．１重量％未満であれば目的とする発泡効果が得られなく、２０重量％を超えると樹脂組成物に完全に溶解しない。
【００１６】
光分解触媒
前記光分解発泡剤（Ｄ）は酢酸コバルト（II）及び酢酸銅（II）のような光分解触媒（Ｅ）とともに用いることが好ましい。好ましい実施形態において、前記光分解触媒（Ｅ）は組成物総量を基準に０．０１〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％の範囲で用いられ得る。前記触媒の含量が５重量％より過量であれば、樹脂組成物がゲル化するため貯蔵性に劣る。
【００１７】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー
本発明による組成物に用いられる光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は（i）ポリオールコポリマー、（ii）ポリイソシアネート、（iii）ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（iv）ウレタン反応触媒、（v）重合開始剤及び（vi）その他の添加剤を用いて合成され得て、組成物総量を基準に４５〜８０重量％の範囲で用いられることが好ましい。光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーの量が４５重量％未満である場合は硬化収縮が起こるため光学特性に劣り、８０重量％を超える場合には粘度が高くなるため好ましくない。
【００１８】
（i）ポリオールコポリマー
好ましいポリオールコポリマーは、分子量が１００〜１０，０００であり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−の繰り返し単位を有する化合物である。
【００１９】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーの製造に用いられる前記ポリオールコポリマーの代表的な例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、開環（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ）テトラヒドロフラン、プロピレンオキシドコポリマー及びこれらの混合物があり、ポリエステルポリオール又は開環テトラヒドロフランが好ましい。
【００２０】
前記ポリオールコポリマーは選択的にジオール化合物と混合してもよく、この際、ジオール化合物は、ポリオールコポリマーの総量を基準に約０．１〜５重量％であることが好ましい。かかるジオール化合物の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ及びこれらの混合物がある。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記ポリオールコポリマーは前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物を基準に５〜３０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲で用いられ得る。
【００２２】
（ii）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。好ましい実施形態において、前記ポリイソシアネートは、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーの２０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
（iii）ヒドロキシ（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートと１つのヒドロキシ基とを含む化合物であって、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。好ましい実施形態において、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物を基準に２０〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２４】
(iv）ウレタン反応触媒
ウレタン反応を促進させるウレタン反応触媒は、銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、ｎ−ブチルスズラウレート、トリスチルアミン、２−メチルトリエチレンジアミド及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。好ましい実施形態において、前記ウレタン反応触媒は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物の量を基準に０．０１〜１重量％の範囲で用いられる。
【００２５】
（v）重合開始剤
前記重合開始剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。好ましい実施形態において、前記重合開始剤は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物の量を基準に０．０１〜１重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
（vi）その他の添加剤
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物に添加され得るその他の添加剤、例えばレベリング剤、分散剤及び消泡剤は、好ましくはＰＰ１３６２Ｄ，ＣＰ１４８１ＳＦ，ＣＰ１４８１Ｆ，ＰＥ１５００Ｆ，ＰＥＷ１５５５，ＰＥ１５４４Ｆ，ＴＦ１７７８，ＴＦ１７８０，ＴＦ１８３０，ＴＦＷ１７６５，Ｄ２Ｓ，Ｅ２Ｓ，Ａ１６０１，ＨＭ１６６６（以上、Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ社製）；ＳＹＬＯＩＤ６３，ＳＹＬＯＩＤ６５，ＳＹＬＯＩＤ６６，ＳＹＬＯＩＤ７２，ＳＹＬＯＩＤ７４，ＳＹＬＯＩＤ７９，ＳＹＬＯＩＤ４０４，ＳＹＬＯＩＤ６２０，ＳＹＬＯＩＤ３０８，ＳＹＬＯＩＤ９７８，ＳＹＬＯＩＤ１６０，ＳＹＬＯＩＤ１６１，ＳＹＬＯＩＤ１６２，ＳＹＬＯＩＤ８００，ＳＹＬＯＩＤ８１０，ＳＹＬＯＩＤ１５０，ＳＹＬＯＩＤ２４４，ＳＹＬＯＩＤ２６６，ＳＹＬＯＩＤ２５５（以上、Ｇｒａｃｅ社製）；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５，Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（以上、Ｃｉｂａｇｅｉｇｙ社製）；ＨＫ１２５，ＨＫ４００，ＯＫ４１２，ＯＫ４１２ＬＣ，ＯＫ５２０，ＯＫ６０７，ＴＳ１００，ＴＴ６００（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）；Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ８０，ＢＹＫ−１５１，ＢＹＫ−１５４，ＢＹＫ−２２０Ｓ，ＢＹＫ−Ｐ１０４，ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ，ＢＹＫ−Ｐ１０５，Ｂｙｋｕｍｅｎ，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１５，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６９，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０，Ｌａｃｔｉｍｏｎ，Ｌａｃｔｉｏｍｏｎ−ＷＳ（以上、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。前記添加剤は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物の量を基準に０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１重量％の量で添加される。
【００２７】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、通常の方法で製造され得て、好ましい実施形態は次の通りである：前記ポリオールコポリマー、ポリオール化合物及び重合開始剤を重合反応器に入れた後、減圧下で水分を除去する。この混合物を４０〜６５℃に加熱した後、２００〜３００ｒｐｍで攪拌しつつポリイソシアネートを加えた後、所用触媒総量の１／３を加える。発熱が終了すれば、５０〜７５℃の温度で、ＩＲ上で−ＯＨピークが検出されなくなるまで約２〜３時間反応を行う。次いで、混合物にアクリレートアルコールを加える。発熱が終了すると、混合物を６０〜８０℃の範囲の温度に昇温した後、残量の触媒を加える。ＩＲ上で−ＮＣＯピークが検出されなくなるまで前記反応を行って本発明の光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得る。
【００２８】
光重合型モノマー
本発明の組成物に用いられ得る光重合型モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基又はビニル基を有し、巨大分子オリゴマーの粘度を低下させることに用いられる。本発明を行うために適切な光重合型モノマーは、高引張強度及び低硬化収縮率を有するポリマーを提供する化合物であって、好ましくはフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルプロパントリアクリレート、エトキシ付加型トリエチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、前記光重合型モノマーは、樹脂組成物総量を基準に１５〜５０重量％の範囲で用いられ得る。前記モノマー含量が１５重量％未満であれば、作業可能な粘度である５，０００〜８，０００ｃｐｓ（２５℃）に調節することが困難であり、５０重量％を超える場合には、フィルムの硬化収縮率が過大になる。
【００２９】
光重合開始剤
本発明の組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、光ファイバーのコーティングが３００ｍ／ｍｉｎ以上の速いライン速度を維持して行われるので、樹脂の速い硬化速度を維持するために添加する。
【００３０】
本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃６５１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１６、ＣＧＩ＃１８００、ＣＧＩ＃１７００及びこれらの混合物がある。好ましい実施形態において、前記開始剤は、組成物総重量を基準に０．５重量％〜１０重量％の範囲で用いられ得る。前記開始剤の含量が０．５重量％未満である場合には硬化速度が遅くなるため、組成物の硬度及び耐化学性等に劣り、１０重量％を超える場合には貯蔵安定性が低下する。
【００３１】
その他の添加剤
本発明の組成物はレベリング剤、分散剤、消泡剤及び酸化防止剤のようなその他の添加剤を含み得る。前記レベリング剤、分散剤及び消泡剤は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーの合成に通常用いられるものである。好ましい実施形態において、これらは組成物総量を基準に０．１〜５重量％の範囲で用いられる。また、酸化防止剤の代表的な例としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（以上、Ｃｉｂａ ｇｅｉｇｙ社製）及びこれらの混合物がある。好ましい実施形態において、前記酸化防止剤は組成物総量を基準に０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
【００３２】
構成成分の配合
本発明の紫外線硬化型発泡樹脂組成物は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合型モノマー、光分解発泡剤、光分解触媒、光重合開始剤及びその他の添加剤を通常の方法で均質に混合することによって得られる。好ましい実施形態において、前記混合物は１５〜５０℃範囲の温度及び６０％以下の相対湿度の条件下、１０００ｒｐｍ以上の速度で攪拌される。
【００３３】
光分解発泡剤が通常のアクリレートモノマーに容易に溶解しない場合は、分子量が１５０未満である（メタ）アクリレートモノマーで希釈してから添加してもよい。前記発泡剤は、攪拌時に発生する熱によって容易に分解されるので、添加混合物は５００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが好ましい。
【００３４】
空気圧送式敷設ファイバーユニットの内部コーティング層及び外部コーティング層のモジュラススペクトラ（ｍｏｄｕｌｕｓ  ｓｐｅｃｔｒａ）は、大体各々１０９Ｎ／ｍ２及び４×１０７Ｎ／ｍ２であり、両コーティング層の厚さは各々０．１〜０．２ｍｍ及び約２ｍｍである。本発明による組成物を用いて形成されたコーティング層は前記条件を満たす。
【００３５】
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってより詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を
例示するためのものであり、これらに限定されない。
【００３６】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーの製造
（実施例１）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）８８５．５ｇ、メチルプロパンジオール（分子量９０）４８．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６３４．５ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に加熱した後、ｎ−ブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）１ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＡ）２．２５ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）４２７ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させた後、この混合物にｎ−ブチルスズラウレート２ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３７】
（実施例２）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量３,０００）１２７８．０２ｇ及びイソホロンジイソシアネート１８９．４ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に加熱した後、ｎ−ブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．８ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル２．２０ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２７．３８ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させた後、この混合物にｎ−ブチルスズラウレート１．５ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３８】
（実施例３）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）３５
２．３２ｇ、ポリカプロラクトンポリオールＴＯＮＥ−０３０５（分子量５４０）２８５．３８ｇ及びイソホロンジイソシアネート６３６．３４ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に加熱した後、ｎ−ブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．８ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル２．２５ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート５２０．９８ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させ、かつこの混合物にｎ−ブチルスズラウレート１．７ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３９】
（実施例４）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）８６０．５ｇ、メチルプロパンジオール（分子量９０）を５７．２ｇ、及び２，４−トリレンジイソシアネート６７４．５ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に加熱した後、ｎ−ブチルスズラウレート１ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル２．１５ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート４５０ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させた後、この混合物にｎ−ブチルスズラウレート２ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４０】
（実施例５）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）８５５．５ｇ、メチルプロパンジオール（分子量９０）を４８．８ｇ、及び１．５−ナフタレンジイソシアネート６３０．５ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に加熱した後、ｎ−ブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．８ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル２．２５ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２７ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させた後、この混合物にｎ−ブチルスズラウレート２ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４１】
（実施例６）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）８８５．５ｇ、メチルプロパンジオール（分子量９０）を４８．８ｇ、及びイソホロンジイソシアネート６３４．５ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に加熱した後、ｎ−ブチルスズラウレート１ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル２．２５ｇ及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート４４７．６ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させた後、この混合物にｎ−ブチルスズラウレート２ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４２】
（実施例７）
２Ｌフラスコにジオール型のポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）８８５．５ｇ、メチルプロパンジオール（分子量９０）４８．８ｇ、イソホロンジイソシアネート６３４．５ｇを加えた。この混合物を４０〜５０℃に昇温した後、２−メチルトリエチレンジアミド０．５ｇを添加した。発熱が終了した後、該混合物を５０〜７０℃の温度に維持しながらＩＲ上で−ＯＨピークがなくなるまで反応させた。次いで、前記混合物にヒドロキノンモノメチルエーテル２．２５ｇ及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２７ｇを添加した。発熱が終了した後、生成した混合物を６０〜７５℃に維持しながらＩＲ上でＮＣＯピークが完全に消滅するまで反応させた後、この混合物に２−メチルトリエチレンジアミド１．５ｇを添加して光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４３】
本発明の光硬化型発泡樹脂組成物の製造
（実施例８）
前記実施例１で製造したオリゴマー７０ｇ、イソボルニルアクリレート２３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１８４ ３．８ｇ、ＰＥ１５００Ｆ ０．５ｇ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６ ０．５ｇ及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇを混合した後、光分解発泡剤として１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１ｇ及び光分解触媒として酢酸コバルト０．２ｇを添加することによって光硬化型発泡性樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（実施例９〜１１）
実施例１で製造したオリゴマーの代わりに、各々実施例２〜４で製造したオリゴマーを用いたことを除いては実施例８と同様に行った。
【００４５】
（実施例１２〜１４）実施例１で製造したオリゴマーの代わりに、各々実施例５〜７で製造したオリゴマーを総組成物の５０ｇに相当する量で用いたことを除いては実施例８と同様に行った。
【００４６】
（実施例１５〜１８）
１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の代わりに、各々２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、及び１，１，−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を用いたことを除いては前記実施例８と同様に行った。
【００４７】
未発泡樹脂組成物の製造
（比較例１）
光分解発泡剤と光分解触媒を用いず、前記実施例８と同様に行った。
【００４８】
（比較例２〜７）
実施例１で製造したオリゴマーの代わりに、各々実施例２〜７で製造したオリゴマーを用いたことを除いては比較例１と同様に行った。
【００４９】
物性試験
（１）比重
実施例による組成物は、６００Ｗａｔｔ ＵＶ Ｄバルブ（ｂｕｌｂ）（無電極形態フュージョンランプ）で５〜２００ｍ／ｍｉｎの通過速度で、また比較例による組成物は４０ｍ／ｍｉｎの通過速度で光硬化及び発泡させて硬化されたフィルムを得た。これらのフィルムの比重を測定し、その結果を下記表１に示す。
【表１】
2005533874.tif 000004
【００５０】
前記表１から分かるように、本発明による樹脂組成物から製造されたフィルムは比重が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３と小さいので、光ファイバーコーティング用として適切である。
【００５１】
（２）粘度
前記実施例８〜１４で製造した組成物の粘度をＡＳＴＭ Ｄ−２１９６（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−II＋、スピンドル番号第４１番、３ｒｐｍ）方法によって２５℃で測定した。表２の結果は本発明の組成物が光ファイバーコーティングに適切な範囲である１０００〜５０００ｃｐｓの範囲内に属することを示す。粘度が１０００ｃｐｓ未満である場合は、均一なコーティング厚さを維持することが困難であり、５０００ｃｐｓを超える場合にはゲル化が起こり得る。
【表２】
2005533874.tif 000005
【００５２】
（３）引張強度
前記実施例８〜１４で製造した組成物の硬化されたサンプルに対する引張強度をＡＳＴＭＤ−６３８方法によって室温で測定した（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４４４３利用）。その結果は表３に示すように光ファイバー用途に適した強度を示す。
【表３】
2005533874.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月29日(2004.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合型モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アゾ化合物、スルホニウム塩と無機カルボネートとの組合せ、及びこれらの混合物から選択された光分解発泡剤、及び（Ｅ）光分解触媒を含む組成物にＵＶ光を照射することによってＵＶ−硬化された発泡体を製造する方法。
【請求項２】
前記組成物が、組成物総量を基準に（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー４５〜８０重量％、（Ｂ）光重合型モノマー１５〜５０重量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１０重量％、（Ｄ）光分解発泡剤０．１〜２０重量％、及び（Ｅ）光分解触媒０．０１〜５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アゾ化合物が、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシル）プロピオンアミド］、アゾベンゼン、アゾビス−３級−ブタン及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スルホニウム塩が、下記構造式の化合物からなる群から選択され、無機カルボネートが炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化１】
2005533874.tif 000008
【請求項５】
光分解触媒が、酢酸コバルト（ＩＩ）又は酢酸銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、光学製品にコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記光学製品が、空気圧送式ファイバー敷設システムに適用されるファイバー束であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の一実施形態によると、（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合型モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アゾ化合物、スルホニウム塩(sulfonium salt)と無機カルボネートとの組合せ、及びこれらの混合物から選択された光分解発泡剤、及び（Ｅ）光分解触媒を含む、紫外線硬化型発泡性樹脂組成物を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型発泡性樹脂組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーと共にスルホニウム塩及びアゾ化合物のような光分解発泡剤を用いることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
スルホニウム塩は露光時に多量の酸を排出するため、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのような無機炭酸塩と反応して、二酸化炭素を発生させる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記スルホニウム塩の代表的な例は下記化合物を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【化２】
2005533874.tif 000009
【国際調査報告】
2005533874.tif 000010
2005533874.tif 000011