(57)【要約】フッ化物源を１〜２１重量％と、有機アミンを２０〜５５重量％と、含窒素成分（例えば含窒素カルボン酸またはイミン）を０．５〜４０重量％と、水を２３〜５０重量％と、金属キレート剤を０〜２１重量％とを含む半導体ウエハ洗浄配合物。この配合物は、緻密な銅配線構造を含む半導体ウエハからの無機残留物等、レジストプラズマアッシング工程後のウエハから残留物を除去するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を、前記成分の総重量を基準とする以下に示す重量百分率の範囲で含む半導体ウエハ洗浄配合物。
フッ化物源                                              １〜２１％
有機アミン                                              ２０〜５５％
含窒素カルボン酸およびイミンから選択される含窒素成分      ０．５〜４０％
水                                                      ２３〜５０％
金属キレート剤                                          ０〜２１％
計                                                      １００％
【請求項２】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウムおよび
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）
からなる群から選択されるフッ化物種を含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項３】
前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、および
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
からなる群から選択されるアミンを含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項４】
前記含窒素成分が、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、および
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
からなる群から選択される種類のものを含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項５】
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）、
マロン酸ジメチル、
アセト酢酸メチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、および
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
からなる群から選択される少なくとも１種の金属キレート剤を含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項６】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、および
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
からなる群から選択される種類のものを含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項７】
前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および
モノエタノールアミン
からなる群から選択されるアミンを含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項８】
前記含窒素成分が、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
からなる群からの種類のものを含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項９】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、および
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
からなる群から選択される種類のものを含み、前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および
モノエタノールアミン
からなる群から選択される種類のものを含み、前記含窒素成分が、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
からなる群から選択される種類のものを含み、かつ前記配合物が、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）、
マロン酸ジメチル、
アセト酢酸メチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、および
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
からなる群から選択される種類のものを含む金属キレート剤を含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項１０】
前記フッ化物源が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子および脂肪族基から選択される）を有する化合物を含み、かつ前記配合物が、式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
（式中、Ｒは、水素または脂肪族基のいずれかであり、
ＸおよびＹは、電子求引性を有する多重結合部分を含む官能基である）
の金属キレート剤を含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項１１】
ＸおよびＹが、それぞれ独立に、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯＲ’、およびＳＯ２Ｚ（式中、Ｒ’はアルキルであり、Ｚは、水素、ハロゲン、またはアルキルである）から選択される、請求項１０に記載の洗浄配合物。
【請求項１２】
前記フッ化物源が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ基は、それぞれ、水素または脂肪族である）を有する化合物を含み、かつ前記配合物が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、Ｒ基は、それぞれ独立に、水素または脂肪族である）の金属キレート剤を含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項１３】
前記含窒素成分が、式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、およびカルボン酸からなる群から選択される）を有する化合物を含む、請求項１に記載の洗浄配合物。
【請求項１４】
半導体ウエハを製造する方法であって、
前記ウエハの表面のメタライズ層をプラズマエッチングする工程と、
前記ウエハの前記表面のレジストをプラズマアッシングする工程と、
以下の成分を、前記成分の総重量を基準とする以下に示す重量百分率の範囲で含む洗浄配合物と前記ウエハを接触させることによりこれを洗浄する工程と、を含む方法。
フッ化物源                                            １〜２１％
有機アミン                                            ２０〜５５％
含窒素カルボン酸およびイミンから選択される含窒素成分  ０．５〜４０％
水                                                    ２３〜５０％
金属キレート剤                                        ０〜２１％
計                                                    １００％
【請求項１５】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウムおよび
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）
からなる群から選択されるフッ化物種を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、および
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
からなる群から選択されるアミンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記含窒素成分が、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、および
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
からなる群から選択される種類のものを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）、
マロン酸ジメチル、
アセト酢酸メチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、および
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
からなる群から選択される少なくとも１種の金属キレート剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、および
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
からなる群から選択される種類のものを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および
モノエタノールアミン
からなる群から選択されるアミンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記含窒素成分が、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
からなる群からの種類のものを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、および
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
からなる群から選択される種類のものを含み、前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および
モノエタノールアミン
からなる群から選択される種類のものを含み、前記含窒素成分が、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
からなる群から選択される種類のものを含み、かつ前記配合物が、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）、
マロン酸ジメチル、
アセト酢酸メチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、および
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
からなる群から選択される種類のものを含む金属キレート剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ化物源が、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子および脂肪族基から選択される）を有する化合物を含み、かつ前記配合物が、式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
（式中、Ｒは、水素または脂肪族基のいずれかであり、
ＸおよびＹは、電子求引性を有する多重結合部分を含む官能基である）
の金属キレート剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
ＸおよびＹが、それぞれ独立に、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯＲ’、およびＳＯ２Ｚ（式中、Ｒ’はアルキルであり、Ｚは、水素、ハロゲン、またはアルキルである）から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ化物源が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ基は、それぞれ、水素または脂肪族である）を有する化合物を含み、かつ前記配合物が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、Ｒ基は、それぞれ独立に、水素または脂肪族である）の金属キレート剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記含窒素成分が、式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、およびカルボン酸からなる群から選択される）を有する化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
半導体ウエハを製造する方法であって、
前記ウエハの表面のメタライズ層をプラズマエッチングする工程と、
前記ウエハの前記表面のレジストをプラズマアッシングする工程と、
以下の成分を、前記成分の総重量を基準とする以下に示す重量百分率の範囲で含む洗浄配合物と前記ウエハを接触させることによりこれを洗浄する工程と、を含む方法。
フッ化物源                            １〜２１％
少なくとも１種の有機アミン            ２０〜５５％
含窒素カルボン酸またはイミン          ０．５〜４０％
水                                    ２３〜５０％
少なくとも１種の金属キレート剤        ０〜２１％
計                                    １００％
【請求項２８】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウムおよび
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、および
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記含窒素カルボン酸またはイミンが、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、および
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属キレート剤が、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）、
マロン酸ジメチル、
アセト酢酸メチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、および
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、および
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および
モノエタノールアミン
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記含窒素カルボン酸またはイミンが、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記フッ化物源が、
フッ化アンモニウム、
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、および
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
からなる群から選択され、前記有機アミンが、
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、
ヘキサメチレンテトラミン、
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、および
モノエタノールアミン
からなる群から選択され、前記含窒素カルボン酸またはイミンが、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、
グリシン、
ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
からなる群から選択され、かつ前記金属キレート剤が、
アセトアセトアミド、
カルバミン酸アンモニウム、
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）、
マロン酸ジメチル、
アセト酢酸メチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
２，４−ペンタンジオン、
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、および
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記フッ化物源が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ基は、それぞれ、水素原子または脂肪族である）を有する化合物を含み、かつ前記金属キレート剤が、式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
（式中、Ｒは、水素または脂肪族基のいずれかであり、
ＸおよびＹは、電子求引性を有する多重結合部分を含む官能基である）
を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
前記フッ化物源が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、Ｒ基はそれぞれ、水素または脂肪族である）を有する化合物を含み、かつ前記金属キレート剤が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、Ｒ基は、それぞれ、水素または脂肪族である）を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
前記含窒素カルボン酸が、式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、およびカルボン酸からなる群から選択される）を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
ウエハ上でのレジストプラズマアッシング工程の後に前記ウエハから残留物を除去する方法であって、前記ウエハを、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも１種の有機アミン、（ｉｉｉ）含窒素カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも１種の金属キレート剤を含む洗浄配合物と接触させる工程を含む方法。
【請求項４０】
（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも１種の有機アミン、（ｉｉｉ）含窒素カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも１種の金属キレート剤を含むウエハ洗浄配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、半導体製造に有用な化学配合物に関し、特に、レジストプラズマアッシング工程後のウエハから残留物を除去する目的で用いられる化学配合物に関する。より詳細には、本発明は、緻密な銅配線構造を含む半導体ウエハから無機残留物を除去するための洗浄配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストアッシング工程後のウエハから残留物を除去してこれを清浄化する目的で様々な化学配合物を利用することが従来技術により教示されている。この先行技術による化学配合物には、アミンおよび／またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと、水および／または他の溶媒と、キレート剤とを含むアルカリ組成物などがある。更に他の配合物では、フッ化アンモニウムを含む酸性〜中性の溶液がベースとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
先行技術による各種配合物には、金属層や絶縁層を意に反して除去してしまったり、所望の金属層（特に銅箔や銅合金箔）を腐食してしまうなどの欠点がある。先行技術による配合物のなかには、洗浄処理中に金属銅を意に反して腐食してしまうことを避けるべく腐食防止添加剤を利用しているものがある。しかし、従来の腐食防止添加剤は、通常、残留物と相互作用して、残留物が洗浄流体中に溶解するのを妨げてしまうため、この種の添加剤は洗浄処理にとっては不利に作用する。しかも従来の添加剤は、洗浄処理を終えた後の銅表面から簡単に洗い流すことができない。その結果、洗浄を意図した表面にこの種の添加剤が残留し、これが集積回路を汚染する原因となる。集積回路が汚染されると不都合にも汚染領域の電気抵抗が上昇する場合があり、回路内に不慮の導電不良が発生する。
【０００４】
最先端の集積回路（例えば銅およびタングステンの配線材料）の製造に用いられるＣＭＰ後洗浄剤配合物には、スラリーを除去して残留物を溶解させる、物理的な洗浄過程を促進する成分が含まれている。しかし、通常、このような従来の添加剤には、金属表面の抵抗と腐食の受けやすさを増大させるという有害な作用がある。
【０００５】
したがって、本発明の一つの目的は、レジストアッシング工程後の残留物を効果的に除去すると同時に、ウエハ上に留めたい緻密構造を侵食したり潜在的に劣化させることがない化学配合物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、従来の添加剤を、半導体基板上の銅構造を保護する改良された腐食防止剤に替えることにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、残留物の除去処理を終えた基板から水または他のリンス媒質によって容易に洗い流される改良された腐食防止剤を提供することにあり、それによって集積回路の汚染が低減される。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から十分に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
関連出願
本出願は、１９９７年４月２５日に出願された米国仮特許出願第６０／０４４，８２４号および１９９７年１月９日に出願された米国仮特許出願第６０／０３４，１９４号の優先権を主張する、１９９７年８月２９日に出願された米国特許出願第０８／９２４，０２１号の利益を主張するものである。更に本出願は、１９９７年８月２９日に出願された先願である米国特許出願第０８／９２４，０２１号の優先権を主張するものであり、かつ実質的な部分が当該先願と共通している。本出願には、当該先願に記載されている発明者名が記載されており、したがって、本出願は当該先願の一部継続出願となる。先願である、１９９７年８月２９日に出願された米国特許出願第０８／９２４，０２１号、１９９７年４月２５日に出願された米国仮出願第６０／０４４，８２４号、および１９９７年１月９日に出願された米国仮出願第６０／０３４，１９４号の記載内容を、本出願に援用する。
【００１０】
本発明は、一般的には、半導体製造においてレジストプラズマアッシング工程後のウエハから残留物を除去するのに有用な化学配合物に関する。
【００１１】
一態様において、本発明は、ウエハのレジストプラズマアッシング工程後に当該ウエハから残留物を除去する方法であって、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも１種の有機アミン、（ｉｉｉ）含窒素カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも１種の金属キレート剤を含む洗浄配合物と当該ウエハを接触させる工程を含む方法に関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、（ｉ）フッ化物源、（ｉｉ）少なくとも１種の有機アミン、（ｉｉｉ）含窒素カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に少なくとも１種の金属キレート剤を含むウエハ洗浄配合物に関する。
【００１３】
更なる態様において、本発明は、半導体製造においてプラズマアッシング後に使用する半導体ウエハ洗浄配合物であって、以下の成分を以下に示す重量百分率（当該配合物の総重量を基準とする）の範囲で含む配合物に関する。
フッ化物源（例えばフッ化アンモニウムおよび／またはその誘導体）  １〜２１％
有機アミン                                                    ２０〜５５％
含窒素カルボン酸およびイミンから選択される含窒素成分          ０．５〜４０％
水                                                            ２３〜５０％
金属キレート剤                                                  ０〜２１％
計                                                                １００％
本発明のこのような配合物により、プラズマアッシング工程後の無機残留物が効果的に除去される。
【００１４】
当該配合物は、プラズマアッシング後の残留物である金属ハロゲン化物および金属酸化物も効果的に除去し、しかもＣＭＰ（化学機械研磨）後に残留する酸化アルミニウムおよびその他の酸化物のスラリー粒子も効果的に除去する。
【００１５】
本発明の配合物は、フッ化アンモニウムまたはアミンのどちらか一方を含む配合物に比べて腐食性を抑えながらもより良好な剥離性を提供する。本発明による配合物は、従来のアミン含有配合物に比べてより低い処理温度においても良好な剥離性を提供する。
【００１６】
本発明の配合物は、金属の腐食を抑制すると同時に剥離効果を高める目的でキレート剤を利用しているが、これは単独成分キレート剤であっても多成分キレート剤であってもよい。
【００１７】
本発明の他の特徴および利点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の配合物は、高密度プラズマエッチングに次ぐ酸素含有プラズマを用いたアッシングによって生じたウエハの無機残留物を剥離するのに好適である。このような配合物は、ＣＭＰ（化学機械研磨）後に残留するスラリー粒子である酸化アルミニウムおよびその他の酸化物の除去にも好適である。
【００１９】
有利には、この配合物は、（ｉ）フッ化物源（例えばフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化アンモニウム誘導体）、（ｉｉ）アミンまたはアミン混合物、（ｉｉｉ）含窒素カルボン酸またはイミン、（ｉｖ）水、および任意に、かつ好ましくは、（ｖ）１種以上の金属キレート剤を含む。
【００２０】
本明細書中において使用する際に、フッ化物源とは、当該水性洗浄配合物中においてフッ素アニオンを提供する一化合物または化合物の混合物を意味する。
【００２１】
好ましくは、以下の成分が、以下に示す重量百分率（配合物の総重量を基準とする）の範囲で配合されている。
フッ化物源                                                １〜２１％
有機アミン                                              ２０〜５５％
含窒素カルボン酸およびイミンから選択される含窒素成分    ０．５〜４０％
水                                                      ２３〜５０％
金属キレート剤                                            ０〜２１％
計                                                          １００％
上述の配合物の成分は、任意の好適な種類または化学種であってもよいことが当業者らに理解されよう。好ましい配合成分の具体例を、配合物の構成要素ごとに以下に説明する。
【００２２】
特に好ましいアミンとして以下が挙げられる。
ジグリコールアミン（ＤＧＡ）
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
非常に有利な他のアミンを挙げる。
ヘキサメチレンテトラミン
３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
モノエタノールアミン
具体的な好ましいフッ化物源を挙げる。
フッ化アンモニウム
トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）
非常に有利な他のフッ化物源を挙げる。
ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）
テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）
トリエチルアミン三フッ化水素塩（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）
具体的な好ましい含窒素カルボン酸およびイミンを挙げる。
イミノ二酢酸
グリシン
ニトリロトリ酢酸
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン
本発明の配合物に有利に利用できる他の含窒素カルボン酸またはイミンを挙げる。
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
具体的な好ましい金属キレート剤を挙げる。
アセトアセトアミド
カルバミン酸アンモニウム
ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＰＤＣ）
マロン酸ジメチル
アセト酢酸メチル
Ｎ−メチルアセトアセトアミド
２，４−ペンタンジオン
チオ安息香酸テトラメチルアンモニウム
トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）
上述したように、フッ化アンモニウムまたは置換されたフッ化物源とアミン（界面活性剤として１％以下の量で存在するアミンを除く）とを組み合わせることにより、フッ化アンモニウムまたはアミンのどちらか一方を単独で含む配合物に比べて腐食性が抑えられながらも剥離性が向上する。しかも、結果として得られるアルカリ性溶液は、従来のアミン含有配合物よりも低い処理温度（例えば２１°〜４０℃）で効果を発揮する。
【００２３】
本発明の配合物中に含窒素カルボン酸および／またはイミンが存在することにより、緻密な銅構造を含む半導体基板表面から驚くほど効果的に残留物を剥離することができる。
【００２４】
含窒素カルボン酸またはイミンは、単体の銅原子に特に引き寄せられる官能基を提供する。図１の概略図に示すように、残留物除去処理中、銅表面に接している銅特異的腐食防止剤Ｃがこの銅表面に結合し、洗浄剤Ａ＋およびＸ−による銅表面の腐食を阻止するべく保護層を形成すると考えられる。
【００２５】
しかも、図２に示すように、この種の銅特異的腐食防止剤Ｃは脱イオン水または他の溶液で簡単に洗い流すことができるため、洗浄作業後の銅表面上に残留する汚染物質が非常に少ない。
【００２６】
金属の腐食を防ぐ目的で１，３−ジカルボニル化合物をキレート剤として使用することは、本発明の配合物の効果を増大させるのに好ましい特徴である。
【００２７】
アミンは、先行技術による様々な配合物中に界面活性剤として配合物の１％以下の量で存在する場合以外は配合物の構成要素としては全く利用されていない。さらに、先行技術による配合物は酸性（ｐＨ＜７）であるという特徴をもつ。アミンを配合物の主成分として含む本発明の好ましい配合物は、その剥離作用が非常に効果的であり、また、得られる配合物はｐＨが塩基性（ｐＨ＞７）であるという特徴をもつ。
【００２８】
本発明の配合物は、特に例示したもの以外の各種有機アミン類、置換されたフッ化アンモニウム、および含窒素カルボン酸を含んでもよい。特に好適な性質をもつ置換されたフッ化アンモニウムとして、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒ種は、それぞれ独立に、水素および脂肪族基から選択される）のものが挙げられる。好適な含窒素カルボン酸として、一般構造ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、およびカルボン酸部分からなる群から選択される）のものが挙げられる。好適な金属キレート剤として、一般構造Ｘ−ＣＨＲ−Ｙの１，３−ジカルボニル化合物が挙げられる。上記式の化合物中、Ｒは水素原子または脂肪族基（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール、アルケニル等）のいずれかであり、ＸおよびＹは、同一であっても互いに異なっていてもよい、電子求引性を有する多重結合部分を含む官能基（例えば、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯＲ’、またはＳＯ２Ｚ（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、Ｚは、それ以外の原子または基（例えば、水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ８アルキル）を表す））である。
【００２９】
本発明の組成物中に有用な他のキレート剤種として、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋−Ｏ２ＣＣＦ３（式中、Ｒ基は、それぞれ独立に、水素および脂肪族基（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール、アルケニル等）から選択される）のトリフルオロ酢酸アンモニウムが挙げられる。
【００３０】
本発明の配合物は、本発明の配合物の所与の最終用途における有用性または所望に応じて、任意に、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、緩衝剤、補助溶剤等の成分も含んでもよい。
【００３１】
本発明による配合物は、塩素またはフッ素含有プラズマを用いたエッチング後に酸素プラズマアッシングを施されたウエハ上で特に有用である。この種の処理によって生成する残留物には、通常、金属酸化物が含まれる。このような残留物を、効果的な素子性能に必要とされる金属や窒化チタン特徴部に腐食を生じさせることなく完全に溶解させるのは困難な場合が多い。また、ＣＭＰ後に残留する金属酸化物および酸化ケイ素のスラリー粒子も、本発明による配合物によって効果的に除去されるであろう。
【００３２】
以下の限定しない実施例により、本発明の特徴および利点をより十分に示す。
【実施例１】
【００３３】
含窒素カルボン酸またはイミンのいずれかを含む銅特異的腐食防止剤を、以下の成分および特性を有する２種の異なるアルカリ性洗浄配合物中で試験した。
【００３４】
【表１】
2005502734.tif 000002
【００３５】
銅エッチング速度は、標準的な４点プローブ法により測定した。以下の表に示すように、本発明による腐食防止剤を添加することにより銅のエッチング速度が著しく低下し、洗浄処理中の望ましくない腐食が効果的に阻止された。
【００３６】
【表２】
2005502734.tif 000003
【実施例２】
【００３７】
防止剤としてイミノ二酢酸を含む配合物２について汚染試験を実施した。被洗浄半導体ウエハは銅およびシリコン膜を含むものとした。洗浄作業完了後、脱イオン水を用いてこのウエハを２５℃で約１５分間リンスした。得られた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データを以下に示す。
【００３８】
【表３】
2005502734.tif 000004
【００３９】
上記結果は、洗浄処理により酸化銅ＣｕｘＯが効果的に除去される一方で、炭素による汚染（主に洗浄配合物中の有機腐食防止剤に由来）が大幅に低減されたことを示すものである。
【００４０】
本発明は、ＣＭＰ後の金属表面（銅、タングステン等）から酸化ケイ素または酸化アルミニウム粒子を除去するための組成物には、希釈したアルカリ性フッ化物を使用している。図３は、本発明の洗浄成分が当該表面と相互作用する様子を表したものである。図３は特に、ＣＭＰ処理後の残留物である無機酸化物３４をアルカリ性フッ化物３０およびキレート剤３２が溶解させる様子を表している。
【００４１】
図４は、本発明により教示した配合物を、残留物４０および粒子４２を除去する目的で銅表面４４に用いてもよいことを示すものである。図４において、粒子４２および残留物４０は金属表面４４にも絶縁体表面４６にも付着している。粒子４２および残留物４０は、ＣＭＰ処理後にも残留する場合がある。本発明の薬液は、この残留物と当該表面との間の引力を減弱すると同時に酸化銅および酸化タングステンならびにオキシハライドを溶解させる。
【００４２】
金属表面の残留物およびスラリー粒子の除去に有効性が見出された配合物は、典型的にはｐＨ値が約７〜約９の間にある。このような配合物は、通常、フッ化物源、有機アミン、および金属キレート剤を含む水溶液である。個々の構成要素は、典型的には、フッ化物源および／またはその誘導体が配合物の約０．１〜約４．２％を構成する。フッ化物源としては、フッ化アンモニウム、トリエタノールアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、ジグリコールアンモニウムフルオリド（ＤＧＡＦ）、テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、二フッ化アンモニウム、または当業者らに周知のもの等の他のフッ化物源が挙げられるであろう。有機アミンまたは２種のアミンの混合物は、典型的には、本発明の配合物の約２％〜約１１％を構成する。この有機アミンは、メチルジエタノールアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン等の、当業者らに周知のこの種の多くの有機アミンのうちの１種であってもよい。金属キレート剤またはキレート剤混合物は、典型的には、配合物の約０〜約４．２％を構成する。典型的な金属キレート剤として、イミノ二酢酸、２，４−ペンタンジオン、メチルジエタノールアンモニウムトリフルオロ酢酸、カルバミン酸アンモニウム、アンモニウムピロリジンジチオカルバメート、乳酸アンモニウム、マロン酸、または当業者らに周知の他の類似の試薬が挙げられる。
【００４３】
幾つかの代表的な配合を例示する。
ａ．トリエタノールアミン        ４．５％
フッ化アンモニウム          ０．５％
水                            ９５％
ｂ．ＰＭＤＥＴＡ        ３．８〜４．５％
フッ化アンモニウム          ０．５％
２，４−ペンタンジオン          １％
水                  ９４〜９４．７％
ｃ．ＴＥＡ                      １．７％
ＰＭＤＥＴＡ                １．５％
ＴＥＡＨＦ                      ２％
イミノ二酢酸                ０．４％
二フッ化アンモニウム        ０．５％
水                        ９３．９％
ｄ．ＴＥＡ                      ３．５％
ＰＭＤＥＴＡ                １．５％
２，４−ペンタンジオン    １．３５％
フッ化アンモニウム          １．２％
水                      ９２．４５％
ｅ．ＴＥＡ                          ７％
ＰＭＤＥＴＡ                    ３％
２，４−ペンタンジオン      ２．７％
フッ化アンモニウム          ２．４％
水                        ８４．９％
ウエハは薬液中に浸漬してもよく、あるいは、スプレーまたはブラシ洗浄装置によって薬液をウエハ表面に適用してもよい。図５は、標準的な浸漬処理により得られた結果を表すＳＥＭを示すものである。図５は特に、アルミナスラリーＣＭＰ後に配合物ｃ中に３０℃で１０分間浸漬したタングステンプラグを示すものである。また、エッチング速度のデータにより、露出した材料に対する選択性が示されるであろう。図６および表３は、電解メッキされた銅膜を含む配線材料上における材料エッチング速度を示すものである。
【００４４】
【表４】
2005502734.tif 000005
【００４５】
本明細書において本発明の具体的な特徴、態様、および実施態様に関し説明してきたが、本発明がそれによって限定されるものではないことが理解されよう。したがって、これに伴い、本発明は、多種多様な組成（それに対応して変形された構成要素を含む）および最終用途において実施してもよい。したがって本発明は、以下に特許請求する本発明の趣旨および範囲内におけるこのような実施態様の変形、修正、および代替をすべて包含するものであると理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】腐食を防止するべく金属銅上に保護層を形成している、本発明の広範な実施において有用な銅特異的腐食防止剤の概略図である。
【図２】脱イオン水により銅表面から洗い流される銅特異的腐食防止剤の概略図である。
【図３】表面と相互作用している本発明の洗浄成分を表すものである。
【図４】本発明の配合物が残留物および粒子の除去に使用できる可能性を示すものである。
【図５】浸漬処理により得られた結果を表すＳＥＭを提供するものである。
【図６】配線材料上における材料エッチング速度を示すものである。
【図１】
2005502734.tif 000006
【図２】
2005502734.tif 000007
【図３】
2005502734.tif 000008
【図４】
2005502734.tif 000009
【図５】
2005502734.tif 000010
【図６】
2005502734.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2005502734.tif 000012
2005502734.tif 000013
2005502734.tif 000014
2005502734.tif 000015
2005502734.tif 000016
2005502734.tif 000017
2005502734.tif 000018
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【国際調査報告】
2005502734.tif 000053