(57)【要約】（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性となる少なくとも１つの材料と、（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック材料とを含む（ここで材料（ｉ）および（ii）が、同じでもよいし、異なっていてもよい）少なくとも１つのエレクトロクロミック素子；  前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも１つの凝固電解質層；および  １つの共通平面に並んで配置され、間に電圧を印加するようになっている、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる少なくとも２つの電極；からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、前記電極のうちの一方の電極が前記エレクトロクロミック素子から選ばれる１つの構成要素と電気的に直接接触しており、他方の電極が、前記電解質層および前記エレクトロクロミック素子から選ばれる１つの構成要素と電気的に直接接触している、前記エレクトロクロミック・デバイスが提供される。さらに、接着促進剤と混ぜ合わせたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含む第１層と、ＰＡＮＩを含む第２層とを含み、第２層が、第１層の上に付着させられ、第１層と電気的に直接接触している電気化学的能動素子が提供される。
2005519316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性となる少なくとも１つの材料と、（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック材料とを含み、ここで、前記材料（ｉ）および（ii）が、同じでもよいし、異なっていてもよい、少なくとも１つのエレクトロクロミック素子；
前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも１つの凝固電解質層；および
１つの共通平面に並んで配置され、間に電圧を印加するようになっている、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる少なくとも２つの電極；
からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、前記電極のうちの一方の電極が前記エレクトロクロミック素子から選ばれる１つの構成要素と電気的に直接接触しており、他方の電極が、前記電解質層および前記エレクトロクロミック素子から選ばれる１つの構成要素と電気的に直接接触している、前記エレクトロクロミック・デバイス。
【請求項２】
電極およびエレクトロクロミック素子が１つの共通平面に並んで配置されている、請求項１に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項３】
エレクトロクロミック材料がエレクトロクロミック・ポリマーである、請求項１または２に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項４】
エレクトロクロミック素子がポリアニオン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項５】
ポリアニオン化合物がポリ（スチレンスルホネート）またはその塩である、請求項４に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項６】
エレクトロクロミック素子が電極と同じ材料から形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項７】
エレクトロクロミック素子がポリアニリンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項８】
電極がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
電極がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳおよびポリスチレンを含む混合物から形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
ポリアニリンがトルエン溶液から流延される、請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
エレクトロクロミック・デバイス内の凝固電解質がバインダを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学ピクセル・デバイス。
【請求項１２】
バインダが、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（ビニルアルコール）、ならびにこれらの塩およびコポリマーからなるグループから選択されたゲル化剤である、請求項１１に記載の電気化学ピクセル・デバイス。
【請求項１３】
エレクトロクロミック・デバイスの凝固電解質がイオン塩を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学ピクセル・デバイス。
【請求項１４】
支持体上に配置された、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学ピクセル・デバイス。
【請求項１５】
支持体が、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエチレン・ナフタレン・ジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙、コート紙、樹脂コーティング紙、積層紙、ボール紙、段ボールおよびガラスからなるグループから選択される、請求項１４に記載の電気化学ピクセル・デバイス。
【請求項１６】
支持体が反射性である、請求項１４または１５に記載の電気化学ピクセル・デバイス。
【請求項１７】
接着促進剤と混ぜ合わせたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含む第１層と、ＰＡＮＩからなる第２層とを含み、第２層が第１層の上に、この第１層と電気的に直接接触して付着している、電気化学的能動素子。
【請求項１８】
接着促進剤がポリスチレンを含む、請求項１７に記載の電気化学的能動素子。
【請求項１９】
ＰＡＮＩがトルエン溶液から流延される、請求項１７または１８に記載の電気化学的能動素子。
【請求項２０】
ピクセル・デバイスの一部をなす、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電気化学的能動素子。
【請求項２１】
ピクセル・デバイスが水平ピクセル・デバイスである、請求項２０に記載の電気化学的能動素子。
【請求項２２】
ピクセル・デバイスが垂直ピクセル・デバイスである、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電気化学的能動素子。
【請求項２３】
トランジスタ・デバイスの一部をなす、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電気化学的能動素子。
【請求項２４】
ダイオード・デバイスの一部をなす、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の電気化学的能動素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイスに関する。特に、本発明は、導電性有機材料およびエレクトロクロミック材料に基づいた印刷可能な、電気化学的能動素子（active element）および電気化学ピクセル・デバイスに関する。本発明は、また、電気化学ピクセル・デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲にわたる電子デバイス、例えば、電気化学デバイスには、半導電性、導電性の有機材料（ポリマーおよび分子の両方）が、例えば、スマート・ウィンドウやポリマー・バッテリにおける動的着色剤としてうまく使用されてきた。可動イオンに関する可逆性ドーピング処理、脱ドーピング処理が材料を異なったレドックス状態に切り換える。
【０００３】
エレクトロクロミック材料は、電気化学的な還元反応および／または酸化反応の結果として、色変化または光学濃度変化を示す。エレクトロクロミック材料は、固体として存在するか、または、電解溶液内で分子、中性種もしくはイオン種として存在する可能性がある。これらの材料は、エレクトロクロミック・セルの作成に使用されており、ここで電荷を通すことによって材料に色変化が生じる。エレクトロクロミック・セルは、種々のエレクトロクロミック・デバイスで使用されており、これらのデバイスは２つの主要カテゴリに分類できる。これら２つのカテゴリは、主として、エレクトロクロミック・セルの構成要素の配置によって互いに異なっている。
【０００４】
第１カテゴリのエレクトロクロミック・デバイスは、サンドイッチ構造を利用しており、その用途としては、例えば、自動車の窓、建物の窓、サングラス、大型広告掲示板、可変反射率を有する鏡、サンルーフなどがある。このタイプのエレクトロクロミック・デバイスでは、エレクトロクロミック材料および電解質の連続層（ならびに、他の、例えばイオン・リザーバ材料の層）を２つの電極間に閉じ込めており、これら２つの電極がエレクトロクロミック材料および電解質の層を完全に覆っている。このエレクトロクロミック・デバイスを使用できるようにするには、前記電極のうちの少なくとも１つが透明であって光がデバイスを通るようになっていなければならない。この要件は、従来技術では、インジウム・ドープ処理した酸化スズ（ＩＴＯ）、二酸化スズまたはフッ素ドープ処理した二酸化スズのような電極材料を使用することで満たされている。これらの用途で使用されるエレクトロクロミック材料はさまざまであるが、しばしば、ＷＯ3のような重金属酸化物またはポリアニリンまたはポリピロールのような導電性ポリマーをベースにしている。導電性のエレクトロクロミック・ポリマーであるポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がかなり注目されており、このポリマーを組み込んだサンドイッチ・デバイスが実現されている。
【０００５】
第２カテゴリのエレクトロクロミック・デバイスは、可撓性支持体上で実現するための電気的に更新可能なディスプレイを得ることを目的としている。米国特許第５,７５４,３２９号がこのようなディスプレイを記載しており、そこにおいて、エレクトロクロミック・デバイスの電極が同一平面に設置されており、エレクトロクロミック材料の層と接触していて、エレクトロクロミック材料と電極との境界面のところで局部的な色効果を発生できる。米国特許第５,８７７,８８８号が、このデバイスの発展型を示しており、二面ディスプレイを記載している。しかしながら、ディスプレイ支持体のいずれかの面にある電極がエレクトロクロミック材料としか接触していないということを考えると、このエレクトロクロミック・デバイスの構成層の配置は米国特許第５,７５４,３２９号のデバイスのそれと同様であり、エレクトロクロミック効果の発生は電極領域に限定される。これらのデバイスで使用されるエレクトロクロミック材料が、米国特許第５,８１２,３００号に詳しく記載されている。
【０００６】
上記の従来技術のディスプレイにおけるピクセル・マトリックスに伴う問題としては、製造が難しく、費用がかかるという事実がある。特に、実際に大量生産できる電気化学ピクセル・デバイスが開示されたことはない。さらに、従来技術によるデバイスにおいてピクセル素子を実際に使用するには、電力消費量が比較的高く、寿命が短いということによる障害があった。また、従来技術によるデバイスで使用される材料には、環境適応性、加工性および経済的な製造可能性を欠いているという欠点がある。したがって、ディスプレイで使用できるマトリックスに組み込むための新しくて改良したピクセル・デバイスが求められている。
【０００７】
実際、寿命問題は広範囲にわたっていることがわかっており、電気化学ダイオードやトランジスタのような他のタイプの電気化学デバイスでも同様な問題が知られている。このようなデバイスの寿命についての１つの重大な要因は、その電気化学的能動素子、すなわち、レドックス反応を備えていると考えられている素子の性能にある。したがって、ピクセル・デバイスについてばかりでなく、任意他のタイプの電気化学デバイスについても、改良された電気化学的能動素子が広く求められている。
【発明の開示】
【０００８】
それ故、本発明の目的のうちの１つは、上記要望を満たすべく、エレクトロクロミック・デバイスおよび電気化学的能動素子の技術を発展させ、従来技術のそれよりも優れた取扱い性、製造性、廃棄性その他の諸特性を備えたデバイスを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、在来の印刷方法によって広範囲にわたった種々の剛性または可撓性の基体に付着させることができるエレクトロクロミック・デバイスを提供することにある。
【００１０】
本発明のまた別の目的は、エレクトロクロミック・デバイスをそれが付着させてある任意の支持体と一緒に廃棄しても取り扱い上の問題が発生せず、また、デバイスの使用の際に安全上の制限をなんら課されない環境的に安全なエレクトロクロミック・デバイスを提供することにある。
【００１１】
本発明のさらにまた別の目的は、導電性有機材料のいくつかの異なった性質を組み合わせて使用して、導電性有機材料の新しい用途を可能にすることにある。
【００１２】
さらに別の目的は、長期安定性が向上し、従って素子の寿命が延長した、電気化学的能動素子を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、上記デバイスを製造する方法であって、よく知られており、比較的安価であり、容易に規模拡大できる在来の印刷方法または他の付着技術を利用する方法を提供することにある。
【００１４】
上述した諸目的は、独立請求項に定義される本発明によって達成される。本発明の特別な具体例は従属請求項に定義されている。それに加えて、本発明は、以下の詳細な説明から明らかな他の利点および特徴を有する。
【００１５】
したがって、本発明の一態様によれば、（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性となる少なくとも１つの材料と、（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック材料とを含む（ここで、前記材料（ｉ）および（ii）が、同じであってもよいし、異なっていて
もよい）少なくとも１つのエレクトロクロミック素子；
前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも１つの凝固電解質層；および、
１つの共通平面に並んで配置され、間に電圧を印加するようになっている、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる少なくとも２つの電極；
からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、前記電極のうちの一方の電極が、前記エレクトロクロミック素子から選ばれる１つの構成要素と電気的に直接接触しており、そして、他方の電極が、前記電解質層および前記エレクトロクロミック素子から選ばれる１つの構成要素と電気的に直接接触している前記エレクトロクロミック・デバイスが提供される。
【００１６】
エレクトロクロミック素子は、電極と同じ材料から形成してもよいし、異なった材料から形成してもよい。電極は、１つの平面に並んで配置されており、したがって、電極層を形成する。この電極層は、在来方法で支持体上に付着させ、任意の望ましいやり方でパターン化することができる。普通の積み重ねたエレクトロクロミック素子、すなわち、サンドイッチ構造のエレクトロクロミック素子と比較して、この水平ピクセル構成は多くの利点を有する。例えば、電解質を通してエレクトロクロミック表面を直接見ることができるので、透明電極の必要性がない。
【００１７】
さらに、ポリ（スチレンスルホネート）でドープ処理したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳポリマー、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）は、電気的性質とエレクトロクロミック的性質を兼ね備えている。すなわち、還元ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが青色であるとき、それは導電率が低く、酸化ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが透明に変わるとき、その導電率がかなり高くなる。しかしながら、還元時にさえ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの導電率は、一般的に、ポリマーが電極として機能し、付加的な電気化学反応を促進させるのに必要な電子伝達を容易にするのに充分である。これにより、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳがその低い導電性状態においてさえ電極として機能することが可能になる。導電率とエレクトロクロミック的性質の組み合わせにより、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、本発明のエレクトロクロミック・デバイスにおいては電極としても、電気化学的素子としても使用できる。それによって、２つの能動材料（active materials）のみ、すなわち、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと適当に選んだ電解質の使用のみを必要とするので、デバイスの製造がかなり簡単になる。例えば、予め作成したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ積層体を使用することが可能である。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ積層体は、連続したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を付着させた可撓性基体を含む。このような予め作成された積層体は、現在、商品名OrgaconTM EL-350およびOrgaconTM EL-1500でＡｇｆａから市販されている。これらの積層体の違いはその導電率にあり、OrgaconTM EL350はOrgaconTM EL-1500よりも高い導電率（下面抵抗）を有する。たいていのピクセル用途にとっては、OrgaconTM EL-350が好ましい選択である。OrgaconTM EL-1500は、たいていのディスプレイ用途で使用するにはコントラスト比が低すぎるようである。
【００１８】
次に、以下にさらに説明するように、任意公知の原理を使用して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層で電極パターンおよびエレクトロクロミック素子をパターン化することができる。ポリマーをパターン化することで、例えば、印刷技術を使用して電解質の層をポリマー上へ付着させることができる。
【００１９】
しかしながら、エレクトロクロミック素子としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用することの欠点は、エレクトロクロミック反応を生じさせるのに１.０〜２.０ボルトの範囲の駆動電圧を必要とするということである。このような高い電圧は、特に低イオン導電率を有する電解質と組み合わせた場合、意図したカソード電極の、濃い青色を呈する還元を生じさせるばかりでなく、アノード電極の高度な酸化も生じさせる。この高度の酸化でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳアノードのいわゆる「過酸化」が生じ、これは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳポリマーの
ポリチオフェン主鎖上の共役パイ・システムを不可逆的に中断することになると考えられる。その結果として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、恒久的にその導電率ならびにそのエレクトロクロミック的性質を失い、その還元状態へ戻ることができなくなる。
【００２０】
さらに、より高い切り換え速度を必要とする場合、ピクセルの水平方向サイズに応じて、１０ボルトもの高い駆動電圧が必要となり得る。もちろん、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ素子に対してこのような高い駆動電圧を使用したならば、過酸化および短寿命に関連した問題が劇的に増加する。
【００２１】
こうして、エレクトロクロミック素子に対してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用するということには、容易に過酸化され、導電率が恒久的にかなり低下することになるという点で寿命問題が伴う。過酸化は、部分的に電界密度の関数であって、ポリマーが高すぎる酸化電流にさらされた場合に発生する。したがって、その非対称設計により、過酸化は、特に水平方向構造において問題となる。水平方向構造においては、垂直方向構造と異なって、電流は電解質内を水平方向に流れなければならない。したがって、このような構造は、電解質と電極またはエレクトロクロミック素子との導電率の差にかなり大きな影響を受ける。電解質がエレクトロクロミック素子よりも高い導電率を有する場合、電流は、エレクトロクロミック素子または対向電極を流れずに電解質内を流れる傾向があり、したがって、電解質境界面での電界が電解質層の外端のところで最も強くなる。電解質がエレクトロクロミック素子よりも低い導電率を有する場合（しばしば、凝固電解質についての場合）、逆に、電界は、エレクトロクロミック素子の反対端のところで、すなわち、対向電極に最も近い領域で最も強くなる。
【００２２】
過酸化（すなわち、低下した導電率）の影響を補正する１つの方法は、駆動電圧を増大させることである。しかしながら、駆動電圧が増大すると、明らかに、エレクトロクロミック材料の劣化が高まり、なおさら過酸化プロセスを加速する。
【００２３】
さらに、或る種の用途の場合には、水平方向ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルは異なった色状態の間のコントラストで劣るかもしれないし、このようなピクセルについての更新時間も遅すぎるかもしれない。更新時間は、駆動電圧を、例えば５〜１０ボルトまで高めることによって向上させることができる。しかしながら、このような高い駆動電圧はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳポリマーを急速に過酸化状態にする。
【００２４】
このために、発明者等は、エレクトロクロミック素子をポリアニリン（普通、ＰＡＮＩと呼ばれる）から有利に作ることができると考えた。したがって、本発明の一態様によれば、エレクトロクロミック素子はポリアニリンからなる。
【００２５】
ＰＡＮＩにおいてレドックス反応を実施するのに必要な電圧は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳについて必要な電圧よりもかなり低い。代表的には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ素子を酸化または還元するには１〜２ボルトが必要であるが、ＰＡＮＩ素子の場合には０.５ボルトという
とても低い電圧で充分であり得る。さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの上に付着させたＰＡＮＩは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳそれ自体ほど容易には過酸化状態にならず、そして、ＰＡＮＩ層の下にあるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層は、コーティングしてないＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと比較して、実質的に過酸化から保護される。したがって、ＰＡＮＩをベースとする電気化学的素子を使用する場合、上記の寿命問題は実質的に軽減される。より低い駆動電圧と過酸化に対するより高い許容限界との組み合わせにより、過酸化に関連した寿命問題が実質的に軽減される。実際、エレクトロクロミック素子にＰＡＮＩを用いたとき、１０ボルトまで駆動電圧を増大させることさえ可能となり、したがって、エレクトロクロミック素子が過酸化されることなく、ピクセルのかなり速い切り換えが容易になる。しかしながら、上記したように、酸化時には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ほとんど透明である（実際にはやや黄
色がかっている）が、還元時には青くなる。これは、ＰＡＮＩとは逆であり、ＰＡＮＩは、酸化時に青くなり、還元時にほぼ透明となる。したがって、エレクトロクロミック素子でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの代わりにＰＡＮＩを使用することでピクセルの色が逆になる。ＰＡＮＩは、酸化時に青くなり、還元時に透明になる。もちろん、この逆の着色効果は、一般的に問題を生じさせることはないが、ピクセルの設計およびそれを駆動する方法には影響を及ぼす。
【００２６】
エレクトロクロミック素子は、その対応する電極に対する任意の構造的関係で設置できる。例えば、電極上に層として付着させてもよいし、電極に関して水平方向に設置してもよい。しかしながら、電極に関して水平方向にＰＡＮＩ素子を設置する場合、ＰＡＮＩの導電率が低いために、或る種の用途では問題が生じる。ＰＡＮＩをベースとするエレクトロクロミック素子を電極上に層として設置する場合、エレクトロクロミック素子を還元するが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ電極の還元を避けるときには相当の注意が必要である。そうしないと、還元されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの青い色が、還元されて透明となったＰＡＮＩを通して見えてしまい、実際のところ、ピクセルが青から青に切り替わることになる。この性質は、明らかに、たいていの用途にとって望ましくない。
【００２７】
したがって、本発明のピクセルは次のようにして製造する。任意在来の印刷方法を使用して第１および第２のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ電極を基体に印刷する。あるいは、Bayer AGから市販されているBaytron PTMの層を基体上に滴下流延（drop cast）してもよい。その後、ＰＡＮＩの層を第１電極上に印刷し、エレクトロクロミック的能動素子を形成する。あるいは、ＰＡＮＩの層を第１電極の直ぐ隣に印刷し、それと接触させる。最後に、エレクトロクロミック素子の少なくとも一部および第２電極の少なくとも一部を覆って電解質の層を付着させる。実際、電解質で覆われた部分だけが電気化学的能動素子として機能することになる。
【００２８】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、有機溶媒で希釈したＰＡＮＩと接触しているとき親水性を示す。したがって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ上へ直接ＰＡＮＩを付着するのは若干の問題を伴うかもしれない。これは、例えば、OrgaconTM EL-350フォイルをＰＡＮＩでスピンコーティングしようとする場合である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面の親水性は表面上の高濃度のＰＳＳによる。ＰＳＳの親水性が非常に高いためである。この問題は、例えば、OrgaconTM EL-350のような上記の予め作成されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ積層体にも認められる。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳにＰＡＮＩを接着させる際の問題は、単に付着プロセスに限らない。こうしてできたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＰＡＮＩ積層体は、後の段階で、素子の使用時に剥離するかもしれない。例えば、素子を異なったレドックス状態間で切り換えるとき、ＰＡＮＩ層およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が異なった膨潤性または膨張性を示し得、従ってこれら２種の材料の結合部にストレスを生じさせ得る。
【００２９】
これを解決すべく、本発明者等はこれらの問題を新規な予想外の方法で解決できると考えた。結果として、スクリーン印刷ペーストの形をしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、例えば、Ａｇｆａの提供するOrgaconTM ELを使用すると接着性がかなり改善されることがわかった。このようなスクリーン印刷インクは、その後にＰＡＮＩを付着するときに接着促進剤として効果的に機能する、ポリスチレンのような種々のバインダ／「増量剤」で「希釈」してある。さらに、このようなスクリーン印刷ペーストは、かなり緩和されたエレクトロクロミック効果を示す。したがって、一態様によれば、電極は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと接着促進剤とからなる混合物から形成される。主としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳおよびポリスチレンからなるOrgaconTM ELのような混合物が、基体に印刷したときにウェブ状の構成となることはわかっている。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの相互連結したウェブが形成されると、それは多数の小さいポリスチレン「アイランド」すなわちドットを包含する。明らかなように、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのウェブが導電性を備えると共に、ポリスチレン・ドット（代表的には
表面の大きな部分を占める）は混合物の親水性を減殺する。したがって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳおよびポリスチレンの混合物は、充分な導電率を有し、ＰＡＮＩに関して親水性ではないので、電極として使用するには優れた材料となることがわかる。
【００３０】
さらに、見かけのエレクトロクロミック効果が純ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと比較して低下するので、混合物がＰＡＮＩをベースとするエレクトロクロミック素子によって示される光学的効果を妨げることはない。
【００３１】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ポリスチレン電極を用いることによって、ＰＡＮＩエレクトロクロミック素子は一方の電極の一部に容易に印刷または流延（cast）することができるので、電極と素子の接触をさらに良好にする。
【００３２】
したがって、エレクトロクロミック・ピクセルは次のようにして製造できる。まず、任意在来の印刷技術によって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと接着促進剤（例えば、OrgaconTM EL）の混合物を使用して電極を基体に印刷する。次に、少なくとも一方の電極をＰＡＮＩの層で覆う。最後に、エレクトロクロミック素子を透明な電解質の層によって覆う。
【００３３】
本発明者等は、さらに、トルエン溶液から流延したＰＡＮＩ（例えば、ＰＡＮＩＰＯＬから市販されているPANIPOLTM TTM）を用いることによってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ポリス
チレン混合物上へのＰＡＮＩの接着性をさらに改善し得ると考えた。したがって、本発明の一態様によれば、エレクトロクロミック素子のポリアニリンはトルエン溶液から流延される。
【００３４】
本発明についての基礎として、いくつかの状況が考えられ、相乗的に利用される。すなわち、
・  ＰＡＮＩにおいてエレクトロクロミック効果を得るために必要な電圧が、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳにおいてエレクトロクロミック効果を得るのに必要な電圧よりもかなり低い。
・  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリスチレンのような接着促進剤との混合によって、ＰＡＮＩに関して純ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの示す親水性効果を排除できる。したがって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリスチレンの混合物はＰＡＮＩの層で容易にコーティングされる。
・  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと適切に選んだ接着促進剤（例えば、ポリスチレン）の混合物は、純ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと比較して低下したエレクトロクロミック性を示す。したがって、印刷されたこのような混合物は、OrgaconTM EL-350のようなＰＥＤＯＴ−ＰＳＳまたはBaytron PTMから流延したフィルムと同じ程度まで色すなわち導電性を変えることがな
い。
・  トルエン溶液から流延したＰＡＮＩを使用すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと接着促進剤（例えば、OrgaconTM EL）との混合物へのＰＡＮＩの接着性はかなり向上する。
・  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ素子のみと比較して、ＰＡＮＩとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ素子との組み合わせによってより迅速な切り換えを容易にするより高い電圧の使用が可能になる。
・  電気化学的／エレクトロクロミック的素子がＰＡＮＩをベースとする場合、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの場合と比較して、より低い導電率を有する電解質を使用できる。この電解質がデバイスにおける電界分布の大きな部分を制御するからである。
・  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの代わりにＰＡＮＩをベースとするエレクトロクロミ      ック素子を使用することで、コントラスト比がかなり改善される。
【００３５】
こうして、本発明についての基礎として、改良したエレクトロクロミック素子および電気化学素子を得るために、これらの状況を相乗的に利用できると考えられる。
【００３６】
本発明の態様においては、エレクトロクロミック素子におけるエレクトロクロミック材料を補う、少なくとも１つのさらに別のエレクトロクロミック材料を含む、エレクトロク
ロミック・デバイスが提供される。これにより、１より多くの色を有する、例えば、１色発現酸化反応と１色発現還元反応がデバイスの異なった部位で同時に発生するようなデバイスを実現することが可能になる。例えば、２つのエレクトロクロミック素子、すなわち、１つはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをベースとし、１つはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＰＡＮＩをベースとするエレクトロクロミック素子を有するエレクトロクロミック・デバイスが、両素子において、同様な着色効果を奏する。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＰＡＮＩ素子が還元されたとき、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ素子は酸化され、両方が共に透明となる。他方、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＰＡＮＩ素子が酸化されたときにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ素子が還元され、共に青色となる。この組み合わせを用いることによって、両方の電極がディスプレイの可視領域の一部をなすことができるために、デバイスのピクセル領域を最大にすることが可能となる。さらに別の例として、同じ位置において異なった印加電圧で異なった色を生じさせるレドックス反応を設計できる。このさらに別のエレクトロクロミック材料は、凝固電解質内またはエレクトロクロミック素子内に設けることができる。それ故、これは、例えば、エレクトロクロミック・レドックス・ペアからなる。
【００３７】
本発明のエレクトロクロミック・デバイスの態様は、また、本来エレクトロクロミック効果を引き起こさないレドックス活性材料を含むこともできる。このような材料は、以下の２つの役割のうちいずれかまたは両方を果たすことができる。すなわち、（ｉ）エレクトロクロミック・デバイスの或る種の配置において、エレクトロクロミック素子全容積のエレクトロクロミック材料は、補完的なレドックス反応なしに完全に酸化または還元することはできない；むしろ、材料の一部のみが、それぞれ、酸化または還元されることになる。したがって、さらに別のレドックス活性材料を追加することで、エレクトロクロミック材料を完全に酸化または還元させることが可能になる。（ii）エレクトロクロミック材料が過酸化に敏感であり、この過酸化が高すぎる印加電圧で生じ、エレクトロクロミック材料を破壊して使用できなくする可能性がある。このデバイスに含まれるさらに別のレドックス活性材料は、エレクトロクロミック素子の電気分極を閾値より低い値まで制限することによって、エレクトロクロミック材料をこのような過酸化から保護する機能を果すことができる。この閾値では、保護用のさらに別のレドックス活性材料が代わりに酸化し、エレクトロクロミック材料を破壊するであろう分極からエレクトロクロミック材料を保護する。上述したことに照らして当業者には容易に理解されるように、エレクトロクロミック効果を示す適切に選んだレドックス活性材料は、過酸化からの保護と、第１のエレクトロクロミック材料の完全な還元／酸化を可能にするという効果との有益な効果のうちのいずれかまたは両方を提供すると同時に、補完的な色発現反応を提供する機能を奏することができる。要するに、これは、一方のエレクトロクロミック素子がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをベースとし、他方のエレクトロクロミック素子がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＰＡＮＩをベースとする上記のデバイスについての場合である。
【００３８】
本発明のエレクトロクロミック・デバイスのいくつかの態様においては、エレクトロクロミック・デバイスにおける動的すなわち可変着色効果は、異なったイオン導電率を有する異なった凝固電解質の組み合わせを使用することで得ることができる。それ故、エレクトロクロミック素子の部分、または、１より多くのエレクトロクロミック素子のいくつかが、このような異なった電解質と電気的に直接接触していてもよい。より高いイオン導電率を有する電解質と接触しているエレクトロクロミック領域が、より小さいイオン導電率を有する電解質と接触しているエレクトロクロミック領域よりも迅速に着色／脱色することになり、これにより、異なった着色および脱色速度を有するイメージ素子の異なった組み合わせが可能になる。
【００３９】
エレクトロクロミック・デバイスの動作をうまく行わせるために、エレクトロクロミック・デバイスは凝固電解質を含む。この電解質により、電気化学反応でエレクトロクロミック素子において色変化を生じさせるのが可能になる。凝固電解質は、後述の「材料」項に定義しているようなものである。本発明によるエレクトロクロミック・デバイスは、それを支持体、例えば、ポリマー・フィルムまたは紙上に容易に実現できるという点で有利である。したがって、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷およびフレキソ印刷のような在来の印刷技術によって、または、ナイフ・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、押出成形コーティングおよびカーテン・コーティングのようなコーティング技術によって、支持体に異なった成分を付着させることができる。このことは、例えば、「“Modern Coating and Drying Technology”(1992), eds E D Cohen and E B Gutoff, VCH Publishers Inc, New York, NY, USA」に記載されている。本発明で利用するポリマーは、電気重合、紫外線重合、熱重合および化学重合のような方法による現場重合によっても付着させることができる。成分のパターン化のためのこれらの加法的な技術の代替案として、化学エッチングまたはガス・エッチングによって材料を局部的に破壊するような減法的な技術、スクラッチング、スコアリング、スクレーピングまたはミリングのような機械的な手段またはこの技術分野で知られた任意他の減法的方法を使用することも可能である。あるいは、審査中の特許出願PCT／SE02／01663に記載されているようなＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの過酸化パターン化も利用できる。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、エレクトロクロミック・デバイスを保護するためにそれを部分的にまたは全体的にカプセルで包む。カプセル化は、例えば、凝固電解質を機能させるのに必要な任意の溶媒を保持すると共に、酸素がデバイスの電気化学反応を妨げないようにもする。カプセル化は液相プロセスによって達成することができる。したがって、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、または上記の在来の任意の印刷技術のような方法を使用して液相ポリマーまたは有機モノマーをデバイスに付着させることができる。付着後、カプセル材料を、例えば、紫外線照射または赤外線照射によって、溶媒蒸発によって、冷却によって、または、エポキシ接着剤のような二成分系を使用することによって（その場合、成分は付着の直前に混ぜ合わせる）硬化させることができる。あるいは、カプセル化は、電気化学ピクセル・デバイス上へ固体フィルムを積層することによって達成される。電気化学ピクセル・デバイスの成分を支持体上に配置した本発明の好ましい態様においては、この支持体は底部カプセル材料として機能できる。この場合、シートの上面のみを液相カプセル材料で覆うか、または、固体フィルムで積層する必要があるのは、シートの上面のみであるという点で、カプセル化がより便利に行われる。
【００４１】
本発明者等は、さらに、ＰＡＮＩの層でコーティングされたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリスチレンとの混合物が、エレクトロクロミック素子としての用途以外の用途についても優れた能動的電気化学素子を与えると考えた。例えば、このような素子は、電気化学的トランジスタ、ダイオードまたはピクセルの電極として使用できる。このような用途においては、ＰＡＮＩ層は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ電極を過酸化から保護するのに役立つ。素子が期せずして色を変えるという事実は、上記用途にとって副作用としてのみ見なされる。純ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと比較すると、この新規な素子では、耐過酸化性がかなり向上している。導電率は、純ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに関する値とほとんど同じであり、したがって、純ＰＡＮＩについての値よりもかなり良好である。
【００４２】
したがって、本発明の別の態様によれば、電気化学的能動素子は、接着促進剤と混合したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる第１層と、ＰＡＮＩからなる第２層とを含み、この第２層が第１層の上面にそれと電気的に直接接触して付着されている。
したがって、この新規な電気化学的素子は、優れた導電率および優れた切り換え性を提供する。すなわち、そのレドックス状態間での導電率の差はかなり大きい。この新規な電気化学的素子は、さらに、純ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと比較すると、過酸化に対する保護がかなり向上している。他方、純ＰＡＮＩと比較すると、本発明の素子は導電率がかなり改善されている。本質的に、本発明の素子は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＰＡＮＩの個別の利点を１つの素子にまとめている。
【００４３】
一態様によれば、前記接着促進剤はポリスチレンを含む。
一態様によれば、ＰＡＮＩの層はトルエン溶液から流延される。上記したように、このＰＡＮＩは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ポリスチレン混合物の接着性を強化する。
一態様によれば、電気化学的能動素子は１つのピクセル・デバイスの一部をなす。
【００４４】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ上へのＰＡＮＩの適用は、多くの付加的な利点を与える。まず、ＰＡＮＩがＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのように容易に過酸化状態になることがないので、ＰＡＮＩ層が保護バッファを与える。保護されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ部片を酸化させたとき、レドックス反応が過酸化なしにＰＡＮＩ層に局限されることになる。レドックス反応がちょうど良いタイミングで制限されたならば、レドックス反応はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳにまったく影響を与えることすらないかもしれない。次に、ＰＡＮＩ層は、酸化されると、その導電率が低下することになる。酸化プロセスの速度は印加電圧の関数であるから、電流密度分布が非対称である場合には、酸化は非対称的に分布することになる。電流密度が最も高い領域においては、ＰＡＮＩの層は最も強く酸化され、したがって、その導電率が低下して、実質的に、電流密度が再分布させられてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの特に露出した部分に対して付加的な保護を与える。この方法は、トランジスタ、ダイオードおよびピクセル素子のような種々のポリマー・ベースの電気化学デバイスの製造の際に有利に使用できる。
【００４５】
本発明のさらなる目的は、その特別な態様を示す以下の図面および詳細な説明から明らかとなろう。本明細書および図面は、特許請求の範囲記載の発明の例示を意図したものであり、いかなる形であれ限定する意図はない。
【００４６】
図面の説明
図１は、トランジスタ・デバイスと相互接続した、本発明による電気化学ピクセル・デバイスの一態様の諸素子を示す頂面図である。
図２は、図１に示すのと同様のデバイスの頂面図であるが、トランジスタ部分を省略している図である。
図３、４、５は、本発明の電気化学的能動素子の種々の態様を示している。
図６は、電気化学的能動素子の横断面を示している。
図７は、本発明によるエレクトロクロミック・デバイスの頂面図である。
【００４７】
好ましい態様の詳細な説明
定義：
レドックス状態：エレクトロクロミック素子の「レドックス状態」の変化について言及したとき、これは、素子の材料が酸化されたかまたは還元されたかのいずれかの場合、ならびに、素子内で電荷の再分配があって、一端が還元され、他端が酸化された場合を含むことを意図している。後者の場合、素子は、全体として、その全体的なレドックス状態を保持するが、それにもかかわらず、電荷キャリヤの内部的再分配によってここで用いた定義に従ってそのレドックス状態が変化する。
【００４８】
エレクトロクロミック素子：本発明のデバイスにおける「エレクトロクロミック素子」とは、連続した幾何学的なボディである。これは、異なった形状にパターン化することができ、１つの材料または材料の組み合わせからなる。材料は、有機材料でも無機材料でもよいし、分子またはポリマーであってもよい。このようなエレクトロクロミック素子は、それが１つの材料からなろうが、複数の材料のアンサンブルであろうが、以下の性質：少なくとも１つの材料が少なくとも１つの酸化状態において導電性であり、そして、少なくとも１つの材料が、エレクトロクロミックであり、すなわち、材料内の電気化学的レドックス反応の結果として色変化を示すという性質を兼ね備える。
【００４９】
電気化学的能動素子：本発明による「電気化学的能動素子」とは、素子内のレドックス反応によって切り換えられ得るか変えられ得るパラメータを有する素子である。前記反応を促進するために、能動素子は、通常、電解質と接触している。以下に定義するように、これらの素子は、例えば、凝固電解質によって覆われていてもよい。代表的には、切り換え可能なパラメータとしては、導電率および／または光学的外観（すなわち、色または明るさ）がある。先に定義した「エレクトロクロミック素子」は、電気化学的能動素子の一例である。この場合、光学的外観が利用されるパラメータである。このように、エレクトロクロミック素子は、もちろん、いかなるタイプのエレクトロクロミック・ピクセルでも利用できる。例えば、電極が１つの共通平面に並んで配置された水平ピクセルおよび電極が互いに重なって挟まれている垂直ピクセルのいずれでも使用することができる。電気化学的能動素子の別の例としては、電気化学トランジスタまたはダイオードがある。この場合、利用されるパラメータは導電率であり、電気化学的能動素子はトランジスタチャネルを得るのに使用される。当業者にとっては明らかなように、電気化学的能動素子は多くの異なった用途において見ることができ、共通の特徴は、レドックス反応によって切り換えることができる性質を有するということである。
【００５０】
凝固電解質：本発明の目的のためには、「凝固電解質」は、使用温度で充分な剛性があり、その内部に存在する大半の粒子／フレークが、電解質の高い粘度／剛性によってほとんど不動化されており、流れたり漏れたりしない電解質を意味する。好ましいケースでは、このような電解質は、例えば、在来の印刷方法によって、一体シートにおいて、または、パターンにおいて、支持体上にこの材料を容易に付着させることができるという適切なレオロジー特性を有する。付着後、電解質配合物は、溶媒の蒸発または付加的な化学試薬によってもたらされる化学架橋反応または紫外線、赤外線、マイクロ波の照射、冷却のような物理的な効果または任意他の方法によって凝固することになる。凝固電解質としては、好ましくは、水性または有機性溶媒含有ゲル、例えば、ゼラチンまたは高分子ゲルがある。しかしながら、固体の高分子電解質も考えられ、これも本発明の範囲内にある。さらに、この定義は、適切なマトリクス材料、例えば、紙、布地または多孔性ポリマーに染みこませた電解溶液またはこのようなマトリクス材料によって任意他の方法で吸収された電解溶液も含む。本発明のいくつかの態様においては、この材料は、実際に、電気化学ピクセル・デバイスを配置する支持体であり、この支持体はデバイスの動作に不可欠な部分を形成する。
【００５１】
電極：本発明によるデバイスにおける「電極」とは、導電性材料からなる構造である。このような電極は、電解質に外部電圧を印加することができ、それによって、凝固電解質内の電界が、所望の電気化学的反応を発生するのに充分に長い時間にわたって持続する。或る種の用途において、電極は、電気化学的能動素子および／またはエレクトロクロミック素子の一部をなすかもしれないし、または、電気化学的能動素子および／またはエレクトロクロミック素子そのものを構成しさえするかもしれない。
【００５２】
電気的な直接接触：２つの相（例えば、電極と電解質）の物理的な直接接触（共通境界面）であり、境界面を通じての電荷の交換を可能にする。境界面を通じての電荷交換は、例えば、電極と電解質との間、電解質とエレクトロクロミック素子との間または電解質と電気化学的能動素子との間の境界面のところでの電気化学性によって、または、このような境界面のところでのヘルムホルツ層の荷電による容量性電流の発生によって生じる導電相間の電子の移動、イオン伝導相間のイオン移動または電子流とイオン流との間の変換を含み得る。
【００５３】
色変化：「色変化」について言及したとき、これは、光学濃度または反射率における変化を含むことも意味している。したがって、「色変化」とは、青色から赤色への変化、青色から無色への変化、濃い緑色から明るい緑色への変化、灰色から白色への変化、または
、暗い灰色から明るい灰色への変化を一様に考慮に入れている。
【００５４】
接着促進剤：接着促進剤とは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層と別材料の付加的な層との接着性を高めることができる材料のことである。この理論によって束縛されることを望まないが、この効果は以下のことによって達成されると考えられる。すなわち、
１．表面エネルギーを変えること。例えば、親水性ＰＳＳが豊富なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面を疎水性にすること。
および／または
２．ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層と付加的な層との間に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと他の材料との混合物からなる境界層を創り出すこと。この他の材料とは、例えば、付加的な層（ＰＡＮＩ）を付着させるのに使用された溶媒（例えば、トルエン）にわずかに溶解する材料（例えば、ポリスチレン）のことである。
【００５５】
望んだ／必要とする疎水性の程度に応じて、また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ上に付着すべき材料に応じて、異なった量のこれらの材料またはこれらの材料の混合物を添加してもよい。接着促進剤として使用される材料の例としては、ポリスチレン、種々のラテックス配合物、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタアクリレート））、ポリウレタン、ポリグリコールエステル、Ｎ−ビニルラクタム、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸またはエステル、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖類、ヒドロキシエチル・セルロースその他セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸エステル）、ポリ（ビニルアルコール・エステル）およびポリ（ビニルアルコール）、並びにその誘導体、塩類、ブレンドおよびコポリマーがあり、これらの材料を場合により架橋させてもよい。一般的な接着促進剤の機能は、例えば、「“Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed”, by Alphonsus V. Pocius, ISBN 1-569-90319-0」という文献に記載されている。
【００５６】
材料：好ましくは、エレクトロクロミック・デバイスの凝固電解質はバインダを含む。このバインダがゲル化性を有すると好ましい。バインダは、好ましくは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレンスルホン酸）およびボリ（ビニルアルコール）並びにその塩類およびコポリマーからなるグループから選択される。これらの材料も、場合により、架橋させてもよい。凝固電解質は、好ましくは、さらに、使用バインダがゼラチンである場合、イオン塩、好ましくは、硫酸マグネシウムを含む。凝固電解質は、好ましくは、さらに、その含水量を保持するために吸湿性塩、例えば、塩化マグネシウムを含む。
【００５７】
好ましい態様において、本発明のエレクトロクロミック・デバイスで用いるためのエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック材料として、少なくとも１つの酸化状態において導電性であり、場合により、ポリアニオン化合物も含むエレクトロクロミック・ポリマーを含む。本発明のエレクトロクロミック素子で用いるためのエレクトロクロミック・ポリマーは、好ましくは、エレクトロクロミック・ポリチオフェン、エレクトロクロミック・ポリピロール、エレクトロクロミック・ポリアニリン、エレクトロクロミック・ポリイソチアナフタレン、エレクトロクロミック・ポリフェニレン・ビニレンおよびこれらのコポリマー、例えば、J C Gustafsson et al in Solid State Ionics, 69, 145-152 (1994)；Handbook of oligo- and Polythioplienes, Ch 10. 8, Ed D Fichou, Wiley-VCH, Weinhem (1999)；P Schottland et al in Macromolecules, 33, 7051-7061 (2000)；Technology Map Conductive Polymers, SRI Consulting (1999)；M onoda in Journal of the Electrochemical Society, 141, 338-341 (1994)；M Chandrasekar in Conducting Polymers, Fundamentals and Applications, a Practical Approach, Kluwer Academic Publishers, Boston (1999)；およびA J Epstein et al in Macromol Chem, Macromol Symp, 51, 217-234 (1991)に記載されているようなものからなるグループから選択される。好ましい態様において、エレクトロクロミック・ポリマーは、３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーであり、その場合、前記２つのアルコキシル基は、同じであっても異なっていてもよいし、または、場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ・ブリッジを共に表していてもよい。いくつかの態様においては、エレクトロクロミック・ポリマーは、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体およびこれらのコポリマーからなるグループから選択された３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである。それ故、ポリアニオン化合物は、好ましくは、ポリ（スチレン・スルホネート）である。当業者には容易に理解されるように、本発明の別の態様においては、エレクトロクロミック材料は、少なくとも１つの酸化状態での導電性を示すと共にエレクトロクロミック挙動を示す任意の非ポリマー材料、異なる非ポリマー材料の組み合わせまたはポリマー材料と非ポリマー材料との組み合わせを含む。１より多くのポリマー材料の組み合わせ、例えば、ポリマーブレンドまたはエレクトロクロミック材料のいくつかの層からなるエレクトロクロミック素子であり、その場合、異なった層が同じ材料または異なった材料からなる、例えば、１つの層が２つの異なったエレクトロクロミック・ポリマーの各々からなるエレクトロクロミック素子も考えられる。
【００５８】
例えば、１つの導電性材料と１つのエレクトロクロミック材料の複合物、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、酸化ニッケル、ポリビニルフェロセン、ポリビオロゲン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化モリブデンおよびプルシアン・ブルー（フェロシアン化鉄）のようなポリマーまたは非ポリマー・エレクトロクロミック材料を有する酸化スズ、ＩＴＯまたはＡＴＯ粒子のような導電性粒子が使用できる。本発明のデバイスに用いることのできるエレクトロクロミック素子の非限定的な例としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、導電性でありエレクトロクロミック的でもあるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ部片；Ｆｅ2+／ＳＣＮ-を有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ部片であって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが導電性でありかつエレクトロクロミック的であり、Ｆｅ2+／ＳＣＮ-が付加的なエレクトロクロミック成分である（以下を参照）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ部片；エレクトロクロミックＷＯ3−コーティングと電気的に直接接触している、絶縁性高分子マトリックス内にある導電性ＩＴＯ粒子の連続ネットワークからなる部片；電解質に溶解させたエレクトロクロミック成分と接触している、絶縁性高分子マトリックス内にある導電性ＩＴＯ粒子の連続ネットワークからなる部片が挙げられる。
【００５９】
本発明のいくつかの態様は、１より多くの色を有するピクセル・デバイスを実現するためのさらに別のエレクトロクロミック材料を含む。このさらに別のエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック・デバイスのエレクトロクロミック素子または凝固電解質内に設けることができる。それ故、このさらに別のエレクトロミック材料は、例えば、一方で無色のＦｅ2+、ＳＣＮ-イオンのレドックス・ペア、他方で赤いFe3+（SCN）(H2O)5錯体のレドックス・ペアのようなエレクトロクロミック・レドックス系を含む。さらに別の非限定的な例として、このような材料は、ＤＭＰＡ−５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジメチルフェナジン、ＤＥＰＡ−５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジエチルフェナジンおよびＤＯＰＡ−５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジオクチルフェナジンのような種々のフェナジン、ＴＭＰＤ−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン、ＴＭＢＺ−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルベンジジン、ＴＴＦ−テトラチアフルバレン、フェナントロリン−鉄錯体、エリオグラウシンＡ、ジフェニルアミン、Ｐ−エトキシクリソイジン、メチレンブルー、種々のインディゴ類およびフェノサフラニン類ならびにそれらの混合物から選ぶことができる。
【００６０】
先に説明したように、本発明のエレクトロクロミック・デバイスは、付加的な着色効果以外の理由のためのレドックス活性材料を含んでいてもよい。このレドックス活性材料は、すぐ前に挙げたさらに別のエレクトロクロミック材料のうちのいずれかと同じであってもよいし、異なっていてもよい。したがって、任意適当な抗酸化剤または抗還元剤を使用できる。例えば、ビタミンＣ、アルコール類、多価アルコール類（例えば、グリセロール）または砂糖（該アルコール類、多価アルコール類または砂糖は、必要に応じて、高いｐＨで存在する）、共役ポリマー、オリゴマーおよび単一の分子のような有機物質；酸化させることができる（例えば、Ｆｅ2+をＦｅ3+へ、Ｓｎ2+をＳｎ4+へ酸化することができる）種を含む塩類、金属クラスタ（例えばＣｕクラスタまたはＦｅクラスタ）または還元させることができる（例えば、Ｆｅ3+からＦｅ2+へ、Ｓｎ4+からＳｎ2+へ還元させることができる）種を含む塩類のような無機物質；フェロセン類、フタロシアニン類、メタロ−ポルフィリン類のような金属有機錯体を使用できる。
【００６１】
本発明の電気化学ピクセル・デバイスにおいては、エレクトロクロミック・デバイス内のエレクトロクロミック材料がエレクトロクロミック・ポリマーを含むと好ましい。本発明の電気化学ピクセル・デバイスのいくつかの態様における支持体は、好ましくは、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエチレン・ナフタレン・ジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙、コート紙（例えば、樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレンでコーティングされた紙）、積層紙、ボール紙、段ボール、ガラスおよびポリカーボネートからなるグループから選択される。支持体は、また、好ましくは反射性である。
【実施例】
【００６２】
電気化学ピクセル・デバイスの実施例
本発明の一態様による代表的な電気化学ピクセル・デバイスが図１に概略的に示してある。この電気化学ピクセル・デバイス１は、適当な材料（上記を参照）のパターン化によって構築してあり、電気化学トランジスタ・デバイス（２〜５、１０〜１１）およびエレクトロクロミック・デバイス（６〜９）を含む。電気化学トランジスタ・デバイス（本発明の部分ではない）は、ソース接点２およびドレイン接点３を含む。ソース接点とドレイン接点との間には、これらの接点と電気的に直接接触して、電気化学的能動素子４が配置してあり、その導電性は、ゲート電圧を正のゲート電極５に印加することによって変えることができる。電気化学的能動素子４および正ゲート電極５の一部は、凝固電解質１０の層で覆われている。この具体例において、ソース接点およびドレイン接点２、３並びに電気化学的能動素子４は、すべて、１つの連続した材料部片によって形成されている。この部片は、ゲート電極５から幅の狭いギャップにより分離しており、その結果、電気化学的能動素子４とゲート電極５との間には直接的な電気接触はない。
【００６３】
エレクトロクロミック・デバイスは、エレクトロクロミック素子６および２つの電極７、８を含む。エレクトロクロミック素子６および第１電極７を覆って凝固電解質層９がある。第１電極７とエレクトロクロミック素子６との間には直接的な電気接触はないが、エレクトロクロミック素子６と第２電極８との間にはある。エレクトロクロミック・デバイスの第１電極７は、電気化学トランジスタ・デバイスのソース接点２と電気的に直接接触しており、または、むしろ一致している。
【００６４】
電気化学ピクセル・デバイス１が機能する際、着色または脱色電流が、ドレイン接点３と電極８との間にドレイン−ソース−電圧Ｖdsに相当する電圧を印加することによってエレクトロクロミック素子６に供給される。実際にエレクトロクロミック素子６に供給される電流は、電気化学的能動素子４の導電率によって制御される。この導電率も同様に、正ゲート電極５のところのゲート電圧Ｖgによって制御される。ゲート電圧Ｖgは、一態様で
は、正ゲート電極５と第２の負ゲート電極１１との間に印加してもよい。この負ゲート電極は、電気化学的能動素子４と電気的に直接接触していてもよいし、していなくてもよい。あるいは、ゲート電圧は、正ゲート電極５とソース接点２またはドレイン接点３のいずれかとの間に印加される。
【００６５】
エレクトロクロミック・デバイスの上記した態様は、したがって、このデバイスを駆動するのに使用されるトランジスタと相互接続する。しかしながら、トランジスタは、本発明の部分を形成せず、本発明についての可能性のある用途の一例としてのみ用いられている。もちろん、多くの用途において、トランジスタは無視できる。これは、例えば、エレクトロクロミック・デバイスが受動的にアドレスされることになっている場合である。このような受動的なデバイスは、もちろん、ただトランジスタを省略することによって、上記の態様と同様に形成できる。このようなエレクトロクロミック・デバイスの一態様が図２に示してあり、この態様は、実際に、図１に示すものと同じデバイスであるが、トランジスタは省略してある。
【００６６】
本発明による電気化学ピクセル・デバイスの上記態様を使用する実験において、デバイスは次のようにして製造した。Ａｇｆａから市販されている、ポリ（スチレンスルホネート）でドープ処理した導電性エレクトロクロミック・ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）からなるOrgaconTM EL-350フォイルの出発材料
を使用した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ基体のパターン化は、メスを備えたプロッタ・ツールを使用して行った。使用した電解質は、Apoteksbolaget, Swedenから市販されているBlagelTMであった。厚さ４５μｍのパターン化したビニル・フォイルを型板として使用して、シルクスクリーン印刷によって、ゲルを付着させた。あるいは、水中１０％ヒドロキシエチルセルロースを電解質ゲルとして使用してもよい。
【００６７】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、非常に明るい淡青色を呈し、その固有の部分酸化状態において良好な導電性を示す材料である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが還元されると、その導電率はかなり低下し、材料は濃い青色となる。図１を参照して説明したようなＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセル・デバイスにおいては、エレクトロクロミック・デバイスは、代表的には、１.５
〜２ボルトのＶds電圧で駆動され、ディスプレイ領域が１〜２ｃｍ2で変化する。この場
合、エレクトロクロミック素子６は、還元され、濃い青色に切り換えられる。電極７は、電子流をイオン流に変換するか、または、その逆もある。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルの実験において、エレクトロクロミック・デバイスを通過する電流は、２ボルトのＶdsで１〜２ｃｍ2のエレクトロクロミック素子領域において、最初は約２００〜３００μＡであ
った。ほぼ１０秒後、完全に切り換えられて飽和した。この飽和状態において、エレクトロクロミック・デバイスを通って流れる電流は約５０μＡであった。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの還元された非導電状態でさえ、電流がこの値を有する理由は、ディスプレイ・セルからの漏出である。
【００６８】
トランジスタを切り換える実験においては、電気化学トランジスタ・デバイスは、０〜１.５ボルトのゲート電圧によって駆動した。０ボルトのゲート電圧で、電気化学的能動
素子は完全に導電性となり、１.５ボルトで、「オフ」状態となった。既に０.３〜０.４
ボルトで、トランジスタチャネルが還元され、これが抵抗を増大させていることは青色の外観から明らかであった。トランジスタチャネルにおける抵抗は、導電性状態において約１０ＫΩであった。これは２ボルトで２００μＡの電流に相当する。このカットオフ状態において、約１.５ボルトのゲート電圧で抵抗がかなり増大した。電流値は約２００ｎＡ
に達した。これは、１０ＭΩの抵抗に相当する。したがって、電気化学ピクセル・デバイスの電気化学トランジスタ・デバイス部分についてのオン／オフ比は、この場合、１０００であった。さらに、別の方法で作った構成要素では、電気化学トランジスタにおいて１０5の極端なオン／オフ比に達した。
【００６９】
この電気化学ピクセル・デバイスのいくつかの作動特性：
- トランジスタチャネルは、０ボルトのゲート電圧Ｖgで導電性状態になり、１ボルト
のＶgで実質的に非導電性状態になった。
- 既に還元されている場合、すなわち、濃い青色の場合、エレクトロクロミック素子は０ボルトのＶdsで脱色し、その他では何も起こらなかった。２ボルトのＶdsで、電気化学性が生じ、エレクトロクロミック素子がその還元された濃い青色状態に変化し、電圧を印加している限りこの状態に留まった。
【００７０】
ピクセルに印加された電圧の４つの可能性のある組み合わせの効果：
Ｖg＝０Ｖ、Ｖds＝０Ｖ；何も起こらないか、または、初めから還元されていた場合に
はピクセルが脱色する。
Ｖg＝０Ｖ、Ｖds＝２Ｖ；ピクセルを着色し、次いで、その状態に留まる。
Ｖg＝１Ｖ、Ｖds＝０Ｖ；トランジスタチャネルが非導電性状態にされる。ピクセルが
すでに還元されている場合には、チャネルにおける増大したインピーダンスが、ピクセル領域内に電荷を保つ。
Ｖs＝１Ｖ、Ｖds＝２Ｖ；何も起こらない。
【００７１】
図３は、電気化学的素子６および電極７、８がすべて並んで設置されており、エレクトロクロミック素子が、電極７から距離をおいて設置され、電極８と電気的に直接接触している電気化学デバイスを示している。
【００７２】
図４は、電気化学的能動素子６が代わりに電極８上に設置されている別の配置を示している。図５は、図４に示す配置と同様の配置であるが、電極７上に付着させられた付加的な保護層１２を有する。保護層１２は、酸化電流にさらされたときに、電極７を過酸化から保護するように作用する。
【００７３】
図６は、ポリスチレンを混ぜ合わせたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの混合層６０２とＰＡＮＩからなる保護層６０１とを含む本発明の電気化学的素子を示している。層６０１と６０２との境界面のところには、中間層６０３が形成されており、これは、ＰＡＮＩ溶液内の溶媒がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の表面を溶解し、それと混合した結果である。このような中間層の生成によって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層へのＰＡＮＩ層の改善された接着性が実際に説明される。しかしながら、他の材料の組み合わせの場合、このような中間層６０３は形成されないかもしれない。その代わりに、層６０１と６０２が互いに直接接触することになる。保護ＰＡＮＩ層は、混合層を過酸化から保護するのに役立つと共に、切り換え可能なレドックス性を素子に与える。
【００７４】
以下の３つの実施例においては、図７に示すテスト構造に触れる。このテスト構造は、したがって、対向電極７０２とピクセル電極７０１とを含む。ピクセル電極上にはエレクトロクロミック素子７０３が構成されており、対向電極上には対向電極領域７０４が構成されている。この対向電極領域７０４は、実際に、また、以下の実施例ではエレクトロクロミック素子でもある。エレクトロクロミック素子および対向電極領域の上には凝固電解質７０５が付着させてある。３つすべての実施例において、電解質は、水をベースとしており、１０重量％のヒドロキシエチルセルロース、２０重量％のグリセロール、８重量％のクエン酸ナトリウム塩（Ｎａ−クエン酸塩）を含む。電解質のｐＨ値は、デバイスへ電解質を付着させる前にＨ3ＰＯ4を添加することによって４〜５に調節する。
【００７５】
改善した水平方向電気化学ディスプレイ・セル
図７には、水平方向設計を有するエレクトロクロミック・デバイスが示してある。電極７０１および７０２は、OrgaconTM EL-350フォイルから形成した。この場合、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、素子における導体としても電極としても機能する。対向電極７０２は、滴下流延によって付着させたＰＡＮＩＰＯＬ ＴTMでコーティングした。参考例としてＰＡＮＩ層を含まない以外は同じ構成要素から同じデバイスを作った。
【００７６】
ピクセルを順方向バイアス１.５ボルトで連続的に切り換えた。このとき、エレクトロクロミック素子は透明になり、逆バイアス９.０ボルトで、ピクセル素子は青色になった。このサイクリングを１０００サイクルにわたって続けた。そして、ピクセルおよび対向電極を過酸化について点検した。ＰＡＮＩで覆った対向電極は、ほとんど影響を受けなかった（活性領域で１％未満の劣化）が、参考例のデバイスの対向電極は、１０００回の切り換え後、完全に劣化した。ＰＡＮＩコーティングしたデバイスは、実際に１００００回以上の切り換えにわたって切り換え続けたが、その寿命は、過酸化のためでなくＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層からのＰＡＮＩの層剥離によって制限を受けた。この層剥離は、少なくとも部分的に、電気化学的切り換え中に機械的歪みを生じた２つの材料、すなわち、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＰＡＮＩの異なった膨潤性の影響であると考えられる。
【００７７】
水平方向電気化学ディスプレイ・セルの改善した接着性
上記実施例と同じデバイス構造を利用したが、ただし、デバイスの対向電極部分において使用したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、Ａｇｆａによって供給されるようなスクリーン印刷可能なペースト、Orgacon ELTMであった。デバイスのスクリーン印刷した対向電極部分の上にＰＡＮＩＰＯＬ ＴTM溶液を滴下流延した。同じデバイスを、参考例として、同じ構成
要素から作ったが、スクリーン印刷したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の代わりにOrgacon EL-350TMを使用した。素子に接着したテープを引き裂くことにより行ったテープ・テストでは、OrgaconTM EL-350フォイルと比較して、スクリーン印刷したペーストへのＰＡＮＩの接着性がかなり改善されたことがわかった。
【００７８】
ピクセルを順方向バイアス１.５ボルトで連続的に切り換えたとき、ピクセル素子は透
明になり、逆バイアス９.０ボルトでは青色になった。このサイクリングを１００００回
のサイクルにわたって続け、ピクセルおよび対向電極を過酸化および層剥離について点検した。対向電極の有意な層剥離または劣化は観察できなかった。２５０００回の切り換えにわたってデバイスを切り換えし続けても、対向電極の有意な劣化または層剥離は観察できなかった。
【００７９】
水平方向電気化学ディスプレイ・セルにおける改善したコントラスト比
上記実施例と同じ構造を使用した。電極はOrgaconTM EL-350から形成した。対向電極領域上に、そして、エレクトロクロミック素子上に、付加的なＰＡＮＩＰＯＬ ＴTM層を滴
下流延によって付着させた。同じデバイスを、参考例として、同じ構成要素から作ったが、ピクセル素子上のＰＡＮＩ層は省略した。ピクセルを１.５ボルトの順方向バイアスで連続的に切り換えたとき、ピクセル素子は透明になり、逆バイアス１.５ボルトではピクセル素子は青色になった。このサイクリングを１０サイクルにわたって続けた。このとき、ピクセルおよび対向電極が「平衡状態」に達したと想定した。分光計を使用してコントラストを測定した。使用波長は６４０ナノメートルであった。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルが透明になり、ＰＡＮＩコーティングしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルが青色になる１.５ボルトの順方向バイアスと、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルが青色になり、ＰＡＮＩコーティングしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルが透明になる１.５ボルトの逆バイアスとで、コントラスト比を比較した。ＣＩＥ−Ｌａｂ色座標におけるＬａｂベクトル長を使用するコントラスト差は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルの場合は４であり、ＰＡＮＩコーティングしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳピクセルの場合には２０であった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】トランジスタ・デバイスと相互接続した、本発明による電気化学ピクセル・デバイスの一態様の諸素子を示す頂面図である。
【図２】図１に示すのと同様のデバイスの頂面図であるが、トランジスタ部分を省略している図である。
【図３】本発明の電気化学的能動素子の種々の態様を示している。
【図４】本発明の電気化学的能動素子の種々の態様を示している。
【図５】本発明の電気化学的能動素子の種々の態様を示している。
【図６】電気化学的能動素子の横断面を示している。
【図７】本発明によるエレクトロクロミック・デバイスの頂面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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