(57)【要約】本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと１つ以上のアルカリ金属水酸化物との混合物を含む溶融物中に、酸素および水分の不存在下で、炭素化合物を混合し、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱し、次いで、反応媒体外で４２０℃以下の温度で反応生成物を分離する、水素化ナトリウムの製造方法に関する。本発明は更に、不純物を含む水素化ナトリウムの精製方法であって、水素化ナトリウムを、酸素および水分の不存在下で、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱された、１つ以上のアルカリ金属水酸化物を含む溶融物中に混合し、次いで、溶融物媒体外で、４２０℃以下の温度で析出させる、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと１つ以上のアルカリ金属水酸化物との混合物を含む溶融物中に、酸素および水分の不存在下で、炭素化合物を混合し、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱し、次いで、反応媒体外で４２０℃以下の温度で反応生成物を分離する、水素化ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
固体、ならびに液体または気体の状態であり得る炭素化合物として、産業廃棄物材料またはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融物を、６５０〜９００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素流を水酸化ナトリウム溶融物内へ導入することを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
形成された水素化ナトリウムを、形成されたか、および／または、導入された水素ガスとともに、その分解生成物の状態で取り出し、その後の再結合後、冷却することによって再析出させることを特徴とする、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の方法を使用して得られ得る水素化ナトリウム。
【請求項７】
２０μｍ未満の粒子サイズを有する白色粉末の状態であることを特徴とする、請求項６に記載の水素化ナトリウム。
【請求項８】
不純物を含む水素化ナトリウムの精製方法であって、水素化ナトリウムを、酸素および水分の不存在下で、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱された、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物の混合物を含む溶融物中に混合し、次いで、溶融物媒体外で、４２０℃以下の温度で析出させることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
溶融物を、６５０〜９００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水素の連続流を、アルカリ金属水酸化物溶融物内へ導入することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化ナトリウムを、任意に、導入された水素ガスとともに、その分解生成物の状態で取り出し、その後の再結合後、冷却することによって再析出させることを特徴とする、請求項８〜１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度、微粒子(fine-grain)水素化ナトリウムの製造方法および不純物を含む水素化ナトリウムの精製方法に関する。
【０００２】
水素化ナトリウムは、純粋な状態では、無色の結晶を形成し、ナトリウム不純物により、灰色の物質としてのみ市販されている塩である。それは、水分に対して非常に敏感であり、乾燥空気中で２３０℃で燃えて酸化ナトリウムを形成する。３００℃より高い温度(above 300℃)で水素がゆっくり放出された後、４２０℃から、あらかじめ融解することなく、すぐに元素に分解する。
【０００３】
その塩基性のため、水素化ナトリウムは、有機合成化学において、カルボアニオン(carboanion)の生成のために、または脱プロトン化において、しばしば使用される。なぜなら、それは、穏やかな条件下でも、水素以外の副生物を形成することなく、迅速に反応するからである。
【０００４】
アルコラートおよび金属塩とともに、ならびに、高温において溶融水酸化ナトリウム中で、錯体を形成するので、水素化ナトリウムは、微粉末状金属の製造およびその表面処理において主に使用される、強力な還元剤でもある。
【０００５】
別の重要な使用分野は、ＮａＢＨ4またはＮａＡｌＨ4のような、混合金属水素化物の製造である。それらも、有機合成における用途が見出されている。特に、ＮａＡｌＨ4は、前途有望な新たな領域、例えば、水素貯蔵の分野において、優れた特徴を有することが見出された（ボグダノビク(Bogdanovic）ら、Appl. Phys. A 72,221-223(2001)参照)。
【０００６】
水素化ナトリウムは、その塩に似た性質のため、不活性有機溶媒への溶解性が低いので、有機合成、および、特に、混合金属水素化物の製造のいずれにおいても、粒子サイズおよび表面積の大きさが、その使用のためにきわめて重大であり、粒子が大きいのに対応する表面積が小さいという、最も望ましくないケースでは、更なる活性化が必要とされる。
【０００７】
今日まで、水素化ナトリウムの製造は、好ましくは、鉱油中で、２５０〜３００℃で溶融ナトリウム上に水素を通すか、または、水素による酸化ナトリウムの水素化（同時に水酸化ナトリウムが形成される）によって行われている。こうして得られた水素化ナトリウムは、鉱油中に分散した状態で、またはＮａＯＨと板(slabs)を形成した状態で市販され、かつ、ナトリウム金属不純物の結果として、灰色を呈する(レンプ(Roempp), Chemie-Lexikon, Vol. 4, 1995, p. 2928)。
【０００８】
上記製造方法は、比較的費用がかかるという欠点を含むだけでなく、様々な用途のために、更なる−しばしば非常に費用がかかる−水素化ナトリウムの活性化、精製、および／または、粉末化を必要とする。更に、水素化ナトリウムの取り扱いは、反応性が高いために問題がある。このことは、その使用が、しばしば研究室スケールに限られることの理由である。
【０００９】
DE 33 13 889 C2には、有毒な特別な廃棄物を除去するための方法および装置が記載されている。生物学的残渣、特に、セルロースおよびグルコースを除去するために、前記残渣を、インダクションオーブン中で水酸化ナトリウムとともにそれらの分解温度に加熱して、水素化ナトリウムおよびＣＯを形成する。しかし、そこでの条件下では、形成された水素化ナトリウムは、水酸化ナトリウム溶融物中に溶解した固体として残り、そのため、以前の製造方法と同様に得られる。
【００１０】
そこで、特に、前述の水素貯蔵のような、興味深い新たな使用分野に関して、本発明は、費用の面で好ましく、最小限の装置しか必要とせず、純粋な、微細に分散した状態の水素化ナトリウムをもたらす、水素化ナトリウムの製造方法を提供するという目的に基づいている。
【００１１】
驚くべきことに、上記目的は、本発明により、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと１つ以上の他のアルカリ金属水酸化物との混合物を含む溶融物中に、酸素および水分の不存在下で、炭素化合物(carbonaceous compounds)を混合し、その溶融物を、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度(temperature above the decomposition temperature of sodium hydride of 420℃)に加熱し、次いで、４２０℃以下の温度に冷却することによって、反応媒体外で反応生成物を分離することによって達成できることがわかった。
【００１２】
得られた水素化ナトリウムは、最初は溶融物中に溶解しているが、その後、そこでの温度の結果として、ナトリウムと水素とに分解する。おそらく、水素化ナトリウムを形成する反応中に存在する、その分解中に形成される気体の水素が、溶融物から離れるときにナトリウムを飛沫同伴し(entrains)、そのナトリウムが、反応媒体外のどこかで、冷却の結果として再結合し、それにより、２０μｍより小さな粒子サイズを有する白色粉末の状態の、高純度水素化ナトリウムが形成される。
【００１３】
従来技術によれば、水素化ナトリウムは、４２０℃より高い温度で直ちに分解することが知られているが、驚くべきことに、本発明による方法において、水素およびナトリウムは、４２０℃以下、好ましくは１５０〜３００℃の温度に冷却すると、再結合して高純度の微粒子水素化ナトリウムを形成することが観察された。
【００１４】
固体、ならびに、液体または気体の状態であり得る炭素化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、廃油、廃ゴム、ビチューメン(bitumens)、タール、オイルスラッジ、およびセルロース、またはそれらの混合物のような、産業廃棄物材料を使用することが好ましい。
【００１５】
よって、本発明の方法は、低コストの産業廃棄物材料（さもなければ費用がかかる廃棄処分に付さなければならなかった）を、産業上利用可能な材料に転換するという利点をもたらす。
【００１６】
特に好ましい態様において、水酸化ナトリウムを含む溶融物は、６５０〜９００℃の温度に加熱される。溶融物の温度がナトリウムの沸点（８８１℃）に近いときに、最も高い収率が得られる。なぜなら、このイベントにおいて、ナトリウムは、溶融物から離れる水素によって飛沫同伴される必要はもはやないが、気体の状態でそれ自体で溶融物から離れることができるからである。
【００１７】
特に好ましい工程において、水酸化ナトリウム溶融物中に水素が導入される。第一に、これは、水素を連続的にパージすることにより、酸素および水分を含まない雰囲気を得ることができるため有利である。第二に、ナトリウムの沸点より低い溶融物の温度において、液体ナトリウムの効率的な除去(stripping)が行われる。また、水素雰囲気は、ナトリウムと水素との再結合による水素化ナトリウムの形成を促進する。水素の代わりに不活性ガスを使用すると、水素化ナトリウムの形成のための再結合は、原則可能ではあるが、より困難になる。なぜなら、衝突率、即ち、反応をもたらす２つの粒子の有効衝突数は、特に、対応する体積中の特定の粒子の粒子密度に依存するからである。水素雰囲気中の水素について、前記の数は、所定の割合の水素しか存在しない不活性ガス雰囲気と比べて、明らかにかなり高い。
【００１８】
反応中に形成される個々の生成物を単離するためには、気体または飛沫同伴された液体ナトリウムと水素との混合物を、反応空間から取り出すことが有利である。これにより、冷却によって再結合する水素化ナトリウムの特異的な析出だけでなく、考えられ得る最も高い純度の水素化ナトリウムを得るために、水素化ナトリウムの析出前に、例えば、サイクロンセパレーターを使用して、飛沫同伴されることもある炭酸ナトリウム（同様に生成物として形成され、気体の流れとともに飛沫同伴され得る）を分離することも可能になる。
【００１９】
こうして生成される水素化ナトリウムは、白色の、高純度の、２０μｍ未満の粒子サイズを有する、きわめて微細な粉末として得られ、かつ、更なる活性化なしに、高い反応性を有する。
【００２０】
形成される水素は、不純物を含まず、所望により、更なる使用に付すことができる。
【００２１】
上記の方法の特有の特徴、即ち、最初に記載した、本発明による条件下での加熱中の水素化ナトリウムの分離および冷却におけるその再結合の利用は、市販されている、不純物を含む水素化ナトリウムの精製にも適用され得る。
【００２２】
この目的のために、不純物を含む水素化ナトリウムが−炭素化合物の代わりに−酸素および水分の不存在下で、溶融物に直接混合され、その溶融物は、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱され、かつ、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物の混合物を含み、その後、４２０℃以下、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、溶融物媒体外で析出する。
【００２３】
水素化ナトリウムが既に使用されているので、上記の場合には、溶融物は、水酸化ナトリウムを必ずしも含まなくてもよい。
【００２４】
この場合にも、混合される水素化ナトリウムは、溶融物中に溶解され、その後、そこでの温度の結果として、分解される。おそらく、こうして形成された気体の水素が溶融物から離れることにより、ナトリウムが飛沫同伴される、溶融物媒体外でこの反応混合物を冷却すると、再結合が起こり、それにより、固体の微粉末状の、高純度の水素化ナトリウムが析出する。
【００２５】
溶融物の温度は、好ましくは６５０〜９００℃である。不純物を含む水素化ナトリウムの精製において、溶融物の温度がナトリウムの沸点に近くなるか、または前記温度を超えると、顕著な収率増加が観察される。溶融物からナトリウムを飛沫同伴する水素は、専ら(solely)、不純物を含む水素化ナトリウムの分解により生じるので、かろうじて(barely)、ナトリウムを完全に(in full extent)飛沫同伴し得るという説明ができる。
【００２６】
この理由により、好ましい方法は、アルカリ金属水酸化物溶融物に水素を連続的に通気することを含む。これは、溶融物からの飛沫同伴という点だけでなく、特に、気体体積中の水素密度を増加することにより再結合度を高めるという点でも有利である。
【００２７】
有利なことに、ナトリウムを含む水素ガスを取り出すことにより、冷却により生じる水素化ナトリウムの析出を、特に反応空間外で行い、それにより、他の反応生成物からの水素化ナトリウムを分離することができる。
【００２８】
本発明の方法を実施するためのプラントを、以下に例示するが、可能な態様は、このプラントに限定されるものではない。
【００２９】
図１は、上記の方法による水素化ナトリウムの製造のためのプラントの概略説明を示す。ここで、
１  反応器
２  材料供給部
３  測定器
４  冷却手段
５  水素供給部
６  内部炭酸塩分離部
７  外部炭酸塩分離部
８  水素化ナトリウム分離部
９  水素排出口
である。
【００３０】
水素化ナトリウムの形成反応は、加熱可能な反応器１（その拡散速度が速いことによる水素の損失を回避するために、低炭素鋼からなり、かつ、少なくとも、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと１つ以上の他のアルカリ金属水酸化物の混合物を含むことが好ましい）において行われる。酸素および水分を含まない雰囲気を維持するために、水酸化ナトリウムを導入する前に、そのプラントを、水素で完全にパージすることが好ましい。例えば、必須ではないが、反応器を電気的手段によって加熱することが好ましく、それにより、形成される水酸化ナトリウムの温度は、６５０〜９００℃になる。所定量(well-defined amount)の固体、液体、または気体の炭素化合物またはそれらの組み合わせを、フローメーターのような測定器３を用いて、計量装置２を介して溶融物に導入する。
【００３１】
反応器中の高温の結果として、計量装置中で反応が早く進みすぎることを回避するために、冷却手段４によってこの領域を冷却するオプションを設けて、反応を注入口でブロックすることもできる。
【００３２】
炭素化合物の導入後、溶融物中で以下の反応が進行する：
【化１】
2005500237.tif 000002
“Ｃ”は、一般に炭素化合物の炭素を表す。
【００３３】
有利なことに、上記反応中に放出される反応熱により、更に加熱することなく、長期間にわたって、溶融物の温度を維持することができる。
【００３４】
特に好ましい態様において、水素は、圧縮ポンプ５によって、溶融物に連続的に供給される。圧縮ポンプ５は、材料供給部５から分離して配置されていることが好ましい。前述のように、これにより、溶融物からの液体または気体のナトリウムの除去および再結合による水素化ナトリウム形成が促進される。
【００３５】
反応中に形成された炭酸ナトリウムが気体の流れによって溶融物外へ飛沫同伴され、水素化ナトリウム分離時に不純物を生じることを防ぐために、反応器は、炭酸ナトリウムを保持するために、例えば、デミスター(demister)のような、第一内部手段６を含むことが好ましい。
【００３６】
その後、気体の流れは、ナトリウム、および、デミスターにもかかわらず一部が飛沫同伴されるであろう炭酸ナトリウムとともに、反応器の外へ出て、反応器の下流に配置された、加熱可能な外部炭酸塩分離手段７内へ通気され、そこで、炭酸ナトリウムが分離される。分離手段は、例えば、サイクロンセパレーターであり得る。
【００３７】
この後に、冷却手段を備えたサイクロンセパレーターからなることもできる、水素化ナトリウム分離のための手段８がある。冷却は、ナトリウムと水素との再結合による水素化ナトリウムの形成を引き起こし、固相に転換された水素化ナトリウムは、高純度で白色の微粒子粉末として析出し、除去され得る。
【００３８】
残りの水素も同様に不純物を含まず、完全に、もしくは部分的に、溶融物に再供給することができ、または、水素排出口９を通して、更なる使用に付すことができる。
【００３９】
以下の表１に、上記のプラントにおいて水素化ナトリウムの製造において使用した様々な材料による反応の結果を例示する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例
一般工程
表１に示した供給材料を、６７０〜８７５℃の温度に加熱したＮａＯＨ溶融物に導入し（表１の実施例１〜８参照）、ＮａＯＨを供給する前に水素をパージした、低炭素鋼からなる反応器に配置した。水素流を溶融物に通し、気体の反応生成物とともに取り出した。反応器は、反応生成物として形成される炭酸ナトリウムを溶融物中に保持するデミスターを含む。水素化ナトリウムの分解生成物とともに、形成された水素は、まず、導入された水素流とともに反応器外に出され、４２０〜５３０℃の温度に加熱されたサイクロンセパレーター内に通気され、意図せず飛沫同伴された炭酸ナトリウムが分離される。残りの気体の流れを、第二サイクロンセパレーターに通し、そこで、１５０〜３００℃の温度で、水素化ナトリウムの再結合およびその分離が進行する。残りの水素の一部は、溶融物に再供給され、その他の部分は更なる使用のために回収される。
【００４１】
【表１】
2005500237.tif 000003
各反応は、以下の反応式に基づいている。
プロパンガス： Ｃ3Ｈ8 + 9 ＮａＯＨ → 3 ＮａＨ + 7 Ｈ2 + 3 Ｎａ2ＣＯ3
パラフィン油： Ｃ12Ｈ26 + 36 ＮａＯＨ → 12 ＮａＨ + 12 Ｎａ2ＣＯ3 + 25 Ｈ2
イソプレン：   Ｃ5Ｈ8 + 15 ＮａＯＨ → 5 ＮａＨ + 5 Ｎａ2ＣＯ3 + 9 Ｈ2
カーボン：     Ｃ + 3 ＮａＯＨ → ＮａＨ + Ｎａ2ＣＯ3 + Ｈ2
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】水素化ナトリウムの製造のためのプラントの概略説明を示す。
【図１】
2005500237.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005500237.tif 000005
2005500237.tif 000006
2005500237.tif 000007
2005500237.tif 000008
2005500237.tif 000009
2005500237.tif 000010
2005500237.tif 000011
2005500237.tif 000012
2005500237.tif 000013
2005500237.tif 000014
2005500237.tif 000015
2005500237.tif 000016
2005500237.tif 000017
2005500237.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月27日(2003.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０μｍ未満の粒子サイズを有する白色粉末の状態の水素化ナトリウムの製造方法であって、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと１つ以上のアルカリ金属水酸化物との混合物を含む溶融物中に、酸素および水分の不存在下で、炭素化合物を混合し、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱し、次いで、反応媒体外で４２０℃以下の温度で反応生成物を分離し、かつ、水素流を水酸化ナトリウム溶融物内へ導入する、前記方法。
【請求項２】
固体、ならびに液体または気体の状態であり得る炭素化合物として、産業廃棄物材料またはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融物を、６５０〜９００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
形成された水素化ナトリウムを、形成されたか、および／または、導入された水素ガスとともに、その分解生成物の状態で取り出し、その後の再結合後、冷却することによって再析出させることを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法を使用して得られ得る、２０μｍ未満の粒子サイズを有する水素化ナトリウム。
【請求項６】
不純物を含む水素化ナトリウムの精製方法であって、水素化ナトリウムを、酸素および水分の不存在下で、４２０℃の水素化ナトリウムの分解温度より高い温度に加熱された、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物の混合物を含む溶融物中に混合し、次いで、溶融物媒体外で、４２０℃以下の温度で析出させ、かつ、水素の連続流を、アルカリ金属水酸化物溶融物内へ導入することを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
溶融物を、６５０〜９００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素化ナトリウムを、任意に、導入された水素ガスとともに、その分解生成物の状態で取り出し、その後の再結合後、冷却することによって再析出させることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【国際調査報告】
2005500237.tif 000019
2005500237.tif 000020
2005500237.tif 000021
2005500237.tif 000022