(57)【要約】本発明は、表面ナトリウムイオンの２５％以上を除去し、この除去したナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以下のリチウムイオンで置換するため処理されているアルミナキャリヤ上に堆積した銀からなる酸化エチレン触媒、およびその製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にナトリウムイオンとシリケートイオンの両者を含むアルミナキャリヤ上に担持された銀からなる酸化エチレン製造用触媒の製造方法において、キャリヤ表面上のナトリウムイオンの２５％以上を除去し、該除去したナトリウムイオンを１０ｐｐｍまでのリチウムイオンで一部置換することを含む改良を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
キャリヤが、１００℃未満の温度でリチウム塩水溶液によって処理される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
キャリヤが、８０℃未満の温度でリチウム塩水溶液によって処理される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
キャリヤが、７０℃未満の温度でリチウム塩水溶液によって処理される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
請求項１の方法によって製造された酸化エチレン触媒。
【請求項６】
処理したキャリヤが、触媒製造に使用する前に水で洗浄される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ナトリウムイオン除去の間中、Siの除去が担体構造特性に悪影響を及ぼすレベル未満に維持される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
除去したSi／Li重量比が５．０又はそれ以下である、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの酸化エチレンへの酸化のための銀触媒に関し、特に改善された性質を有する触媒担体すなわちキャリヤの製造に関しこれらキャリヤを含む触媒は効果が強められる。
【背景技術】
【０００２】
酸化エチレンの製造方法は、アルミナなどの担体上の銀からなる固体触媒を使用して分子状酸素によるエチレンの気相酸化を含む。酸化エチレン製造用の銀触媒の効果と効率を改良するため多くの研究者によって努力がなされてきた。米国特許５，０５１，３９５は多くの先行研究者のこれら努力の分析を提供している。
【０００３】
米国特許３，９６２，１３６、４，０１０，１１５、及び４，０１２，４２５は、酸化エチレン用銀触媒を改良するためセシウムなどのアルカリ金属プロモータの使用を述べている。
【０００４】
この分野での多くの先行教示のなかに米国特許４，００７，１３５（英国特許１，４９１，４４７も参照のこと）のものがあり、この特許は、不純物又はセメント（接着剤）としてプレフォーム担体中に固定した形で存在するものより多い、促進量の銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、及び／又は好ましくはバリウムを含む酸化エチレン及び酸化プロピレン製造用の銀触媒（カラム２、１〜１５行）；プレフォーム担体中に固定した形で不純物又はセメントとして存在するものより多い、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、及びバリウムから選ばれる促進量の１つ以上のプロモータを含む酸化プロピレン製造用の銀触媒（カラム２、１６〜３４行）；ならびに（ａ）促進量のナトリウム、セシウム、ルビジウム、及び／又はカリウム、及び（ｂ）促進量のマグネシウム、ストロンチウム、カルシウム及び／又は好ましくはバリウム、を含む酸化エチレン又は酸化プロピレン製造用の銀触媒（カラム３、５〜８行）をいろいろ教示している。
【０００５】
米国特許５，０５７，４８１及び関連の４，９０８，３４３は、セシウムとグループ３ｂから７ｂの元素のオキシアニオンからなる銀酸化エチレン触媒に関する。
【０００６】
米国特許３，８８８，８８９は、グループ５ｂ及び６ｂからの元素化合物によって変性された元素銀からなる、プロピレンを酸化プロピレンに酸化するのに好適な触媒を記載している。担体の使用を述べているが、実施例がない。セシウムの使用については述べられていない。
【０００７】
欧州特許０２６６０１５及び米国特許４，７６６，１０５は、レニウム及び多数の可能なコプロモータでプロモートされた担持銀触媒に関連している。
【０００８】
米国特許５，１０２，８４８は、その上にセシウムなどの１つ以上のカチオンプロモータを有する銀含浸担体を含むエチレンオキサイドの製造に好適な触媒、及び（１）硫酸アニオン、（２）弗化アニオン、及び（３）周期律表に含まれるグループ３ｂ〜６ｂの元素のオキシアニオンを含むプロモーターに関連している。
【０００９】
米国特許５，４８６，６２８は，アルカリ金属、レニウム及び希土類又はランタニド成分でプロモートされた銀触媒について記載している。
【００１０】
米国特許５，０１１，８０７は、アルミナ担体上の銀、アルカリ金属、遷移金属、及び硫黄を含む、酸化エチレン触媒に関する。
【００１１】
銀酸化エチレン触媒の製造において選ばれる担体は、従来はアルミナ、シリカ、又はチタニアをベースとする化合物などの固体無機物質、あるいはそれらの組み合わせであった。シリカを含むことのあるアルファアルミナが特に好ましいキャリヤであった。
【００１２】
各種の特許は、キャリヤの効果を改善するためその前処理に焦点を合わせた。例えば、米国特許５，１０２，８４８は、触媒成分の堆積前に９０℃の脱イオン水によるアルファアルミナ担体の繰り返し洗浄を示している。同じ特許で、そのキャリヤは２５℃でＨＦ溶液によっても洗浄された。両ケースとも、キャリヤ洗浄の触媒安定性に対する効果の主張又は証明はなかった。
【００１３】
あとになって米国特許６，１０３，９１６は、酸化エチレン触媒製造において触媒成分の堆積前に９０℃の水によるアルファアルミナ担体の繰り返し洗浄を同様に示している。
【００１４】
従来技術は、ナトリウム又はリチウムのいずれの存在も銀触媒の性能に対して甚大な効果を有することを開示している。しかし、異なる特許の請求範囲は、これら２つのアルカリ金属の効果について一致していない。
【００１５】
先行技術は銀触媒の触媒性能に対するナトリウムの効果について一致していない。例えば、多くの特許はキャリヤの表面上に最小量のナトリウムが存在することの重要性を開示している：
１．米国特許４，７４０，４９３は、キャリヤが５０ｐｐｍ以上の溶解性ナトリウムイオンを有する必要があると述べている（請求項１及び５参照）。
【００１６】
２．米国特許４，４１４，１３５は、請求項１において、Ｃｓに加えて１０００ｐｐｍ以上のＮａを含む触媒の利点について述べている。
【００１７】
３．欧州特許０２４７４１４Ｂ２は、請求項１において、０．０８％以上２％以下のＮａを含むキャリヤを持つ必要条件を開示している。さらに、銀含浸溶液はＫ又はＣｓとともにＮａも含む必要があると教示している。
【００１８】
対照的に、以下の特許の請求範囲は表面のナトリウムの量を低下させる重要性を開示した：
１．米国特許４，３６８，１４４は、良好な性能が０．０７％以下のＮａを含むキャリヤで得られることを述べている。
【００１９】
２．ＷＯ  ００／１５３３３、１５３３４、１５３３５は、沸騰している脱イオン水を使用してイオン化可能種、特にナトリウム及びシリカの濃度を下げることによるキャリヤ性質の向上を開示している。この特許はナトリウムとシリカの濃度を少なくとも５％まで減らすのが好ましいことを開示している。
望ましいＮａ除去法では、キャリヤは沸騰水中に繰り返し浸される
３．米国特許６１０３９１６、欧州特許０９３７４９８Ａ１は、水の抵抗が１０，０００オーム．ｃｍを超えるまで純水中で沸騰させてキャリヤを洗浄するとき
触媒性能が向上することを請求している。
【００２０】
リチウムは、触媒の選択性を向上させるため加えることのできるアルカリ金属の例として繰り返し述べられている。それはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びCsと一緒に述べられており、Csが好ましいアルカリ金属プロモータであると述べられている。しかしながら、極く僅かの場合、Liはコ-プロモータとしてCsに加えられた（例えば米国特許４，２７２，４４３、４，２７８，５６２、４，２１２，７７２及び欧州特許０３８４３１２B1）。また、欧州特許０６２４３９８B1は、他のプロモータ：Cs、W、及びNaに加えてLiを銀含浸溶液に加えることを開示している（実施例２）。
【００２１】
幾つかの特許が、LiとNaは触媒の性能に対する効果が同様であると述べている：
１．  米国特許４，９１６，２４３は、Cs塩と他のすべてのアルカリ金属塩の組み合わせを使用することを開示している。
２．  米国特許４，８２０，６７５は、Cs塩と他のすべてのアルカリ金属塩の組み合わせ使用を開示している。CsへのLiの添加がNaの添加によって改良された（カラム７、及び実験７〜２８、カラム２５）。
３．  米国特許４，２１２，７７２は、NaとLiは触媒の寿命、及び選択性に対する影響について同等であること、及び、すべての比率でのこれらの混合物が好都合な影響を与えたことを示している（カラム２、４９行）。
４．  国際出願WO  ００／１５３３３、１５３３４、１５３３５は、キャリヤの表面からイオン化可能種を除去することによりキャリヤを改良することを開示している。これらのイオン化可能種にはナトリウム、セシウム及びリチウムが含まれる。
【００２２】
使用前にキャリヤをＬｉで処理することは公知であり、次の事例で開示されている：
１．  米国特許５，７０５，６６１は、１００ｐｐｍ以上のＬｉが最終仕上げ触媒中に存在することを条件に、ＬｉとＣｓによる含浸によってキャリヤを前処理したことを開示している。前処理は、ＬｉとＣｓの両炭酸塩を含む水溶液中にキャリヤを浸漬し、次いで乾燥することに基づいた。
２．  欧州特許０７１６８８４Ｂ１は、１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｋ，又はＣｓ）のプレ-ドーパントを前堆積させるのが好ましいことを開示している。プレ-ドーピング方法はキャリヤを３分間真空含浸させ、次いでこのキャリヤを１０００℃までの温度で乾燥させることを含む。プレ-ドーパントの量は１０〜５０００ｐｐｍの範囲である。
３．  米国特許３，５６３，９１３及び３，５６３，９１４は、水酸化リチウムなどのリチウム化合物によるアルファアルミナの前含浸に続いて銀の含浸前に乾燥させることを記載している。
４．  ＷＯ  ００／１５３３３は、イオン化可能種、特にシリケートの濃度を低くするため、幾つかの異なる方法のうちで、洗浄とイオン交換を示唆している。テトラエチル水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム及び酢酸バリウムが洗浄及びイオン交換溶液の例として述べられている。Ｌｉによる処理を示す実施例がなく、またこの開示には代替のリチウム塩を利用する可能性についての記載も示唆もない。
【００２３】
ＷＯ  ００／１５３３３、１５３３４、１５３３５は、キャリヤの表面から除かれるイオン化可能種、特にシリケートは、Ｎａが可溶であるその同じ溶液中に可溶であることを開示している。それゆえ、Ｎａの可溶化率の測定は他のイオンの可溶化の直接的な測定である（ＷＯ  ００／１５３３５、４頁、１行）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
先行技術における時には矛盾する無数の教示にもかかわらず、前処理方法で表面ナトリウムを除去してリチウムで一部置換したキャリヤは、向上した性能、特に高安定性を有する触媒を与えることが発見された。これは、ＮａとＬｉの効果を２つの別々の問題としてとりくんだ先行技術とは全く異なっている。
（詳細な説明）
キャリヤ表面のＮａ濃度は下にある層よりも高くても低くてもよい。この表面Ｎａの量は本体の組成によって影響され、またキャリヤの結合材の組成及び焼成パラメータの函数であってもよい。活性な銀粒子はキャリヤの表面上のみに堆積するので、その表面の化学的性質は銀の機能に影響を及ぼし、したがって触媒の性能に対して甚大な効果を有している。
【００２５】
われわれは、酸化エチレン製造のための究極の触媒性能が、前処理工程においてキャリヤ表面上のＮａイオンがＬｉイオンで部分的に置換されるとき非常に向上することを発見した。
【００２６】
ナトリウムをリチウムで置換すると、Ｌｉイオンを有し、ナトリウムが全部又は一部なくなった表面を生ずる。この処理の一般的な目標は、表面ナトリウムの少なくとも２５％を除去すること、及びナトリウムをリチウムで少なくとも一部置換することである。表面ナトリウムの少なくとも５０％を除くことが好ましく、少なくとも９０％を除くことことが最も好ましく、かつ、ナトリウムを１０ｐｐｍ以下、好適には１〜１０ｐｐｍのＬｉで一部置換するのが好ましい。
【００２７】
この発明のさらなる特徴は、表面から除去されるシリコン化合物の量をコントロールすることであり、すなわち、先行技術とは対照的に、ナトリウム除去が同様なシリコン可溶化や除去を伴わないことが重要である。シリコンは結合材として加えられ、その除去はキャリヤを弱体化させる。われわれは、シリケートの除去が触媒性能の向上に寄与しないことを発見した。
【００２８】
シリカとシリケートはキャリヤ組成物の重要な成分である。キャリヤは、本質的にペレットに成形され高温で焼成されるアルミナ、シリカ、及び／又はアルミニウムシリケート粒子でつくられる。シリカ、又はシリケートは、これらの粒子を最終のペレット化した形の中に保持する結合材に加えられる。それゆえ、キャリヤの表面がシリコン化合物を含み、そしてこれが本発明の特徴であること、及びキャリヤの前処理がこの結合材を実質上除去してはならないこと、すなわち、ナトリウムの除去と置換を相当するシリコン化合物の除去と関連させてはならないことが期待される。
【００２９】
キャリヤ中のシリコン化合物の量は、製造によって広範に変えることができる。
【００３０】
われわれは、先行技術の教示に反して、表面ナトリウムの除去割合とシリケートの除去割合との間に相関関係がないことを発見した。実際、われわれは高温での長時間洗浄によって除去されるSi／Na比が増大し、従来技術で主張されたような固定値を持たないことを発見した。われわれはこの比がLi処理温度を低くすることによって減少することができること、すなわち、低い温度でのLi処理ではほんの最少量のシリケートしか除去されないことを発見した。これにより溶液中の除去されたSi／Na比が低くなる。それゆえ、本発明にしたがって、担体前処理を１００℃未満の温度、好ましくは８０℃未満で実施することが必要であり、担体前処理温度が７０℃未満であるのが最も好ましい。本発明にしたがって、除去した物質のSi／Na重量比が約５．０未満、好ましくは約２．０未満となるようにキャリヤ処理を実施するのが有利である。これは、除去された物質のＳｉ／Ｎａ比が往々にして１０を超える従来技術の方法とはっきり違っている。
【００３１】
表面ナトリウムを除去するため純水を使用することは相当部分の表面シリコンの除去をもたらす。純水では、目標とするＮａ除去値は水がその沸点又は沸点近くであるときにのみ達せられる。この温度では大量のシリケートも除去される。他方、純水が１００℃より著しく低い温度で使用される場合は、ナトリウムの除去はどちらかといえば限定されており、数時間の繰り返し洗浄後でさえ与えられた目標に達しない。したがって、水だけによるキャリヤの処理は改善したキャリヤを製造するには効果的でない。
【００３２】
未処理キャリヤの表面Ｎａイオンの濃度は、本発明の処理にとって不可欠な目標である。この濃度は「酸-浸出能テスト」を使用してキャリヤ製造者によって測定される。標準化された酸-浸出能テストでは、キャリヤサンプルは３０％硝酸溶液中で短時間温浸される。得られた溶液中のナトリウム、カリウム、カルシウム及びシリコンの濃度は、それぞれ５８９．０ｎｍ及び７６６．５ｎｍの波長を使用して空気／アセチレン炎中で原子吸光分光測光法、Ｖａｒｉａｎ  AA-110によって測定される。代案として、溶液を誘導連結プラズマ分光光度計（スペクトル分析ＥＯＰＩＣＰ）中に吸引することによって定量化が実施される。Al,Si,Na及びKを同時に測定するのに使用する波長は、それぞれ３９４．４０ｎｍ、２１２．４１ｎｍ、５８９．５９ｎｍ、及び７６６．４６ｎｍである。本発明の目標は、表面のNa濃度をベースとして、ナトリウムの２５%以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは９０％以上除去すること、及び除去したNaを１０ｐｐｍ以下、好ましくは５〜１０ｐｐｍのLiで置換することである。
【００３３】
表面から除去したナトリウムの量は、前処理で使用した溶液の分析によって測定される。
【００３４】
キャリヤの前処理は効果的な方法ならどんな方法で行ってもよい。説明目的のため、以下の方法が前処理の目標を達成するのに実行可能な手段である：
１．  リチウム塩を含む溶液中でキャリヤを加熱する。処理溶液中で目標としたナトリウム濃度が検出されるまで加熱処理を続ける。
２．  リチウム塩を含む溶液中のキャリヤを、室温又は高い温度で攪拌する。処理溶液中で目標としたナトリウム濃度が検出されるまで混合を続ける。
３．  処理しようとするキャリヤを含む床（ベッド）の上に、室温又は高い温度でリチウム溶液をポンプで送る。
４．  リチウム溶液でキャリヤを真空含浸させてから水でキャリヤを洗浄する。
【００３５】
一般に、一つの処理に２つ以上の上述の方法を組み合わせるのが好ましい。
【００３６】
前処理に好適な溶媒は、シリケートアニオンの過剰除去を伴うことなく、使用するリチウム塩を溶解する能力と、同様に除去したナトリウムイオンを溶解する能力についての機能である。水、アルコールなどの通常の溶媒、又はそれらの混合物が前処理に適している。
【００３７】
リチウムの反対イオン、塩のアニオンが、触媒機能を妨げる可能性のある残留物をキャリヤ表面上に残さないことが重要である。好適なリチウム塩の例は、リチウムの塩化物、炭酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、及び水酸化物である。前処理に好適な溶液は０．００１Ｎ〜１．０Ｎリチウム塩水溶液である。０．００５Ｎ〜０．５Ｎリチウム水溶液を使用するのが好ましく、０．０１Ｎ〜０．１Ｎリチウム塩溶液を使用するのが最も好ましい。
【００３８】
われわれはまた、最適な触媒性能のためにはＬｉは除去したＮａの部分を超えて置換してはならないことを発見した。それゆえ、Ｌｉは除去したＮａの５０％以下を置換するのが好ましい（モルベースで）。Ｌｉ置換が除去したＮａの２５％以下に限定される場合が最も好ましい。一般に、仕上った触媒は１０ｐｐｍ未満のＬｉを含む。
【００３９】
リチウムによる前処理後、銀溶液による含浸に備えて、キャリヤの細孔から溶媒を除くためキャリヤを乾燥させる。しかしながら、触媒の製造に用いる前に、乾燥工程の前又は後に処理したキャリヤを純粋な溶媒で洗浄することが不可欠である。
【００４０】
リチウム溶液による前処理の終わりに、キャリヤの細孔は、リチウムとナトリウムの両方ならびにキャリヤの表面から除去された他の化学種を含む溶液を含んでいる。キャリヤを乾燥することはこれらの物質の析出を生じ、表面を汚染する。それゆえ、Ｌｉ処理後の純粋な溶媒によるキャリヤの洗浄は表面汚染の量を減少させることになり、したがって性能を向上させる。最終のリンスでは、純粋な溶媒の代わりに希薄なＬｉ溶液を使用してもよい。
【００４１】
本発明のナトリウム除去処理は、例えば欧州特許０７１６８８４に記載のような各種のプレ-ドーピング又は前-含浸処理とは異なる。従来法では、Ｌｉ-ドーパントがキャリヤ表面に加えられ、表面Ｎａの他に表面上に堆積する。本発明では、ナトリウムの置換とその除去が不可欠である。
【００４２】
キャリヤの乾燥は減圧下又は大気圧下で行ってよい。キャリヤは、４００℃未満、好ましくは２００℃未満の温度で乾燥される。キャリヤは、最も好ましくは、細孔中の溶媒の全部が蒸発するまで、溶媒の沸騰点を０〜５０℃超える温度に加熱される。
【００４３】
この発明は、以下のユニークな利点を提供するので好ましい：
１．ナトリウム除去効率：
本発明のナトリウム除去率は従来技術の水洗浄よりも効率的である。
２．ナトリウム除去の目標値：
本発明はナトリウム除去の目標を設定している。この目標値は、酸浸出可能テストに示されているように表面濃度に比例している。この点について、異なるキャリヤは異なるナトリウム除去目標を持っている。従来技術で使用された水は、ナトリウム除去能力が限定されており、実行可能な方法では目標量を除去できない。
３．コントロールされたリチウム堆積：
先行技術は、ナトリウム除去を一緒に伴なわない、リチウムによるキャリヤ処理を開示している。これは、キャリヤ表面に多量すぎる両アルカリ金属をもたらし、銀の堆積を妨げて触媒の安定性に影響を及ぼす。本発明は、リチウムの堆積と同時に細孔からナトリウムを除去することによってこの重大な不都合を回避する。
４．結合していないアルカリ金属の除去：
キャリヤがプレ-ドーパントとしてのＬｉで処理された少ないケースの従来技術では、キャリヤは処理後に洗浄されなかった。乾燥に際して、細孔内の溶液中にあったこのＬｉ及びナトリウム塩は表面上に析出した。この大量の結合していない塩が触媒機能を妨げる。本発明は、大部分の結合していないイオンを除去するためリチウムの前処理後の洗浄工程を提案する。結合していないイオンとはキャリヤの表面上の特定の場所に結合していないイオンのことであり、細孔内に残るとその表面上に塩の析出を招く。
５．シリケートの除去回避：
本発明は、Ｎａ除去と同時に起こるシリコン化合物の過剰除去を回避する。シリケートはキャリヤの強度に対して有用であり、その除去はより良い触媒性能に寄与しない。
６．低い乾燥温度：
先行技術は、キャリヤの乾燥温度が１０００℃以下、好ましくは６００℃以下としてよいと開示している。この高い乾燥温度はナトリウムイオンの表面の下から表面への移動を誘い、不十分な触媒性能をもたらす。現行の発明はナトリウムの移動を避けるため、さらにもっと低い乾燥温度が好ましいことを開示している。
７．触媒安定性の証拠
本発明は、特許請求した性能向上、特に前処理したキャリヤの安定性を実証する比較例を提出する。
【００４４】
本発明の触媒は、酸化エチレン製造のためのより高い性能安定性及びより高い選択性を有することを特徴とする。実施例で説明するように、これら触媒の安定性は、銀含浸工程でリチウム成分を加えた触媒；未処理のキャリヤ、水でのみ処理されたキャリヤ、又はナトリウムを一緒に除去することなくリチウムで前処理されたキャリヤ、でつくった触媒よりもすぐれている。
【００４５】
好ましい担体は、主にアルファアルミナを含んでいるもの、特に約１５重量％までのシリカを含むものである。特に好ましい担体は約０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの多孔度を有する。好ましい担体はまた、比較的少ない表面積、すなわち、ＢＥＴ法で測定して約０．２〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜１．６ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍ２／ｇの表面積を有する。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９８〜１６（１９３８）を参照のこと。多孔度は水銀多孔度測定器法で測定する；Drake  and  Ritter，Ind．Eng．Chem．anal.  Ed，，17，787（1945）を参照のこと。細孔及び細孔直径分布は、表面積及び見かけの多孔度測定から決定される。
【００４６】
商業的な酸化エチレン製造用途に使用するため、担体は望ましくは規則正しく形成されたペレット、球、リングなどに成形される。望ましくは、担体粒子は、通常触媒が入れられる管の内径に適合する３〜１２ｍｍ範囲、好ましくは４〜１０ｍｍ範囲の相当直径を有する。相当直径とは、使用される担体粒子と同じ外表面積（すなわち粒子の孔内部の表面積を無視して）対体積比を有する球の直径である。
【００４７】
この発明にしたがって製造される好ましい触媒は、多孔性の耐火性担体の表面上及び細孔の全体にわたって堆積した、金属で表して約３０重量％までの銀を含む。全触媒重量の２０重量％を超える銀の含有量が効果的であるが、不必要に高価な触媒になってしまう。全触媒重量をベースとして金属として表して約５〜２０％の銀含有量が好ましく、８〜１５％含量が特に好ましい。
【００４８】
銀に加えて、本発明の触媒はプロモーター、特に不可欠量のアルカリ金属プロモーター成分も含む。アルカリ金属プロモーターの量は、触媒重量基準でアルカリ金属として表して３０００ｐｐｍ以下である；好ましくは触媒は触媒重量を基準にして４００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍのアルカリ金属を含む。好ましくはアルカリ金属はセシウムであるが、リチウム、カリウム、ルビジウム及びこれらの混合物も使用できる。
【００４９】
また、本発明実施のオプションとして、触媒プロモート成分として硫黄を提供する。硫黄成分は、触媒担体含浸溶液に例えば硫酸セシウム、硫酸アンモニウム、及び類似物などの硫酸塩として加えることができる。米国特許４，７６６，１０５は、硫黄促進剤の使用を例えばカラム１０、５３〜６０行に記載しており、この開示は本明細書に参考文献として取り入れる。使用する場合、触媒の重量基準で５〜３００ｐｐｍの硫黄量（元素で表して）が好ましい。
【００５０】
触媒はまた、触媒の重量基準で元素で表して１０〜３００ｐｐｍの量の弗素プロモーターを含んでいてもよい。弗化アンモニウム、アルカリ金属弗化物、及び類似物が使用できる。
【００５１】
好ましくは、銀は担体を銀／アミン含浸溶液中に浸漬するか又は初期湿潤法によって担体に加えられる。銀含有液は、吸収、毛細管作用、及び／又は減圧によって担体の孔の中に浸透する。幾分かは溶液中の銀塩濃度に応じて、中間の乾燥を行うか行うことなく、一回含浸又は連続含浸法が使用できる。好ましい範囲内の銀含量を有する触媒を得るため、好適な含浸溶液は一般に金属として表して５〜５０重量％の銀を含む。使用する正確な濃度は、種々の要因のなかで、望ましい銀含量、担体の性質、液の粘性、及び銀化合物の溶解度に左右される。
【００５２】
前処理したキャリヤの含浸は慣用の方法で達せられる。担体によって銀溶液の全部が吸収されるまでキャリヤをこの溶液中に置く。最も好ましくは、乾燥した前処理したキャリヤを真空下に置き、次いで銀溶液を導入する。真空は、キャリヤペレットの全部が溶液で覆われるか、又は液レベルが使用したキャリヤの量を十分に覆った時のみ取り除かれる。これがキャリヤのすべての細孔が含浸溶液で満たされていることを保証する。
【００５３】
含浸溶液は、既に示したように、好ましくは米国特許３，７０２，２５９に十分に説明されているような銀／アミン溶液を特徴とし、この特許の開示を参考文献として本明細書中に取り入れる。
【００５４】
含浸後、すべての過剰含浸溶液を分離し、銀及びプロモーターで含浸した担体を焼成又は活性化する。本発明の最も好ましい実施では、焼成は、同一出願人による米国特許５，５０４，０５２（１９９６年４月２日特許付与）及び同時係属出願出願番号０８／５８７，２８１（１９９６年１月１６日出願）に記載のように行ない、これらの開示は参考文献として本明細書に組み込まれる。焼成は、含浸した担体を好ましくはゆっくりと２００〜５００℃の範囲の温度まで、含有銀塩を銀金属に転化し、さらに有機物質を分解してこれを揮発物として除去するのに十分な時間加熱することによって完成する。
【００５５】
含浸した担体は所望によって全操作中不活性雰囲気下で３００℃を超える温度に保持される。理論にとらわれるのは欲しないが、３００℃又はそれ以上の温度では酸素が銀本体中に多量に吸収され、触媒特性に悪影響を与えると考えられている。本発明で所望によって使用する不活性雰囲気は、本質的に酸素フリーの雰囲気である。
【００５６】
焼成の代替法は、３００℃を超えない、好ましくは２７０℃を超えない温度の空気流中で触媒を加熱することである。
【００５７】
本発明にしたがって製造した触媒は、分子状酸素によるエチレンの気相酸化による酸化エチレンの製造のための向上した性能、特に安定性を有する。これらは約１５０℃〜４００℃、通常約２００〜３００℃の反応温度、及び０．５〜３５バール範囲の反応圧力を通常必要とする。反応原料混合物は、０．５〜２０％エチレンと３〜１５％酸素を含み、残り（バランス）は窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどのような物質を含む比較的不活性な物質からなる。通常エチレンの１部分のみが触媒上ワンパスで反応し、不活性物及び／又は副生物の制御されていない蓄積を防ぐため、所望の酸化エチレン製品の分離、及び適当なパージ流と二酸化炭素の除去後、未反応物が酸化反応器に戻される。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例が本発明を説明する。
【００５９】
実施例１
ａ．銀／アミンコンプレックスのストック溶液の製造：
銀溶液を次の成分を使用して調製した。
（部は重量部）：
酸化銀−８３４部
蓚酸−４４２部
脱イオン水−２８０８部
エチレンジアミン−４１５部
酸化銀を室温で水と混合し、続いて蓚酸を徐々に加えた。この混合物を１５分間攪拌したその時点で、酸化銀の黒いサスペンジョンの色が蓚酸銀のグレー／ブラウンの色に変わった。混合物を濾過し、固形物を３リットルの脱イオン水で洗浄した。
【００６０】
サンプルを氷浴中に入れ、反応温度を３３℃未満に維持するためエチレンジアミンと水（６６％／３４％混合物として）をゆっくり加えながら攪拌した。エチレンジアミン／水混合物の全部を加えた後、溶液を室温で濾過した。透明な濾液を触媒製造用の銀／アミンストック溶液として利用した。
【００６１】
ｂ．プロモーター添加：
透明なストック溶液をエチレンジアミン／水の６６／３４混合物で希釈した。さらに、１１％銀、４０ｐｐｍ硫黄、及び８００ｐｐｍセシウムを含む触媒を製造するため希釈した銀溶液にＣｓ水酸化物及び硫酸水素アンモニウムを加えた。
【００６２】
ｃ．触媒の含浸
１５０ｇのキャリヤサンプルを圧力容器に入れ、次いで圧力が５０ｍｍＨｇに下がるまで真空に曝した。調節した銀／プロモーター溶液２００ｍLをまだ真空下にある間にフラスコに導入した。容器の圧力は大気圧まで上がるままにまかせ、その内容物をほんの数分間振蕩した。触媒を溶液から分離すると焼成の用意ができた状態となる。
【００６３】
ｄ．触媒の焼成：
焼成、銀の析出は、触媒を銀塩の分解温度まで加熱することによって誘発される。これは制御された雰囲気内に幾つかの加熱ゾーンを有する炉内で加熱することにより達成された。触媒は、常温で炉に入る移動ベルト上に載せられる。触媒が１つのゾーンから次のゾーンに通過するにつれ、温度を徐々に増加させた。触媒が７つの加熱ゾーンを通過するにつれ、温度を４００℃まで増加させた。加熱ゾーン後、ベルトは触媒を１００℃未満の温度に徐々に冷却する冷却ゾーンを通過した。炉内の合計滞留時間は２２分であった。
【００６４】
ｃ．触媒テスト：
触媒を熔融塩浴によって加熱されたステンレススチール管中でテストした。１５％のエチレン、７％の酸素、及び７８％の不活性ガス（主に窒素と二酸化炭素）を含むガス混合物を３００ｐｓｉｇで触媒を通過させた。反応の温度は、１６０ｋｇ／時／ｍ3触媒の酸化エチレン生産性を得るため最初に調節した。この低生産率で約１週間のテスト後、酸化エチレン生産率を３３０ｋｇ／時／ｍ3触媒に増加させるため反応温度を上げた。
【００６５】
使用したキャリヤは、本質的にアルファ-アルミナでつくられ、かつ、次の仕様を有する低ナトリウムキャリヤであった。
【００６６】
【表１】
2005526600.tif 000002
【００６７】
実施例２
この実施例は、表面ナトリウムとシリケートの溶解割合の間に相関関係がないことを示している：
ステップ１．  キャリヤＡのサンプル３００ｇを圧力容器に入れ、次いで圧力が５０ｍｍＨｇに下がるまで真空に曝した。０．０２Ｎ炭酸リチウム水溶液の１５００ｍＬをフラスコがまだ真空下にある間にフラスコに導入した。溶液の全部を加えたら、容器の圧力が大気圧に上がるままにまかしてその内容物を全リフラックス条件で沸騰させた。このステップの前処理時間は１５分であった。
【００６８】
ステップ２．  溶液を取り除き、沸騰している０．０２Ｎ炭酸リチウム水溶液１５００ｍＬをフラスコに加え、この混合物の沸騰をさらに１５分間続けた。このステップをさらに２サイクル以上繰り返した。
【００６９】
ステップ３．  最後のサイクルからリチウム溶液を除去後、１５００ｍＬの脱イオン水をキャリヤに加えて混合物の沸騰を再び続けた。この水洗浄を１回繰り返した。
【００７０】
除去されたＮａとＳｉの量を評価するため、６個の液サンプルを秤量してそれらの溶解塩の含有量を分析した（表-２）：
【００７１】
【表２】
2005526600.tif 000003
【００７２】
上の結果に示されているように、キャリヤからのＮａ除去とＳｉ除去の間に相関関係がない。
【００７３】
実施例３
脱イオン水のみが処理に使用された以外は実施例２と同じ手順を繰り返した。目標としたＮａ量を除去するのに純水の能力が限定されているのを埋め合わせするためリフラックス時間を増加した。集めた溶液の分析は次ぎ（表-３）を示した：
【００７４】
【表３】
2005526600.tif 000004
【００７５】
この実施例も除去したＮａとシリケートの間に相互関係がないことを証明している。それはまた、水が、同時に伴う多量のシリケート除去なしには所望量のナトリウムを除去できないことも示している。
【００７６】
実施例４
この実施例は、目標としたＮａ除去に対して除去されるシリケートの量が、処理温度をコントロールすることによってコントロールできることを示すために計画された。
【００７７】
ステップ１．  ８１ｐｐｍの表面Ｎａを有するキャリヤＡのサンプル３００ｇを圧力容器中に入れ、次いで圧力が５０ｍｍＨｇに低下するまで真空に曝した。１５００ｍＬの塩化リチウム水溶液（０．０２Ｎ  ＬｉＣｌ）をまだ減圧下にある間にフラスコに導入した。溶液の全部を加えたら、容器の圧力が常圧に上昇するままにまかせてその内容物を室温で１５分間混合した。この溶液を秤量して分析した。
【００７８】
ステップ２．  溶液を除いて１５００ｍＬの新しいＬｉＣｌ水溶液をフラスコに加え、室温で混合をさらに１５分間続けた。溶液を秤量して分析した。最後の２ステップで抽出されたＮａとＳｉの量を合計して、キャリヤから除去した総量を計算するのに使用した。ステップ２を、目標のＮａ除去（８０ｐｐｍＮａ）を達成するのに必要な回数繰り返した。
【００７９】
ステップ３：  最後のＬｉ処理後、キャリヤを室温で脱イオン水によって洗浄した。
【００８０】
ステップ４、５、６：  ステップ１〜３と同じ手順を４５、６５、８５、及び１００℃で繰り返した。これらの処理に続いて室温で脱イオン水によりキャリヤを洗浄した。結果を表-４に要約する。
【００８１】
【表４】
2005526600.tif 000005
【００８２】
表４の結果に示されるように、水単独の使用は過大な接触時間でさえＮａ除去に対して比較的効果がなく、過大なSi除去をもたらした。
【００８３】
実施例５
この実施例は、シリケートの徹底的な除去がキャリヤの強度に影響を及ぼすことを示すために計画された。本発明は、最少量のシリケートを除去し、キャリヤの物理的特性を保護するように計画されている：
ステップ１：  ３００ｇのキャリヤ-Ａを実施例２の方法と同様の方法で処理した。低温では、水は表面イオンを溶解する能力が非常に小さい。それゆえ、この実施例では沸騰脱イオン水を使用した。水を１５分毎に除いて新しいバッチの脱イオン水で置換した。１００℃でさえ、水には目標としたナトリウム量を除去するための限定された能力しかなかった。２０サイクルの後、除去されたナトリウムとシリカの量はそれぞれ７４ｐｐｍと４５４ｐｐｍであった。
【００８４】
ステップ２：  ３００ｇのキャリヤ-Ａをステップ１と同様な方法で処理した。脱イオン水の代わりに塩化リチウム水溶液（０．０２Ｎ）を使用した。このステップではこの方法を４５℃で実施し、この低温ではリチウム溶液はナトリウムを除去するのにどちらかといえば効果的であった。７サイクル後、除去されたナトリウムとシリコンの量はそれぞれ８１及び９ｐｐｍであった。
【００８５】
ステップ３：  この実施例のステップ１及び２で処理したキャリヤの破砕強度（硬度）をテストした。このテストに使用した計器はＣＨＡＴＩＬＬＯＮ（モデルＵＴＳＭ）であった。次表は、脱イオン水による洗浄が、表面シリケートの過度の除去のゆえにキャリヤを弱めたことを示す。対照的に、Ｌｉ処理はキャリヤ強度に影響を及ぼさなかった（表-５）：
【００８６】
【表５】
2005526600.tif 000006
【００８７】
ステップ４：  この実施例のステップ１及び２で処理したキャリヤの摩耗テストを行った。摩耗テストに対して使用した方法はＡＳＴＭ  Ｄ-４０５８-８１にしたがう：
”Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ＡＴＴＲＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＡＮＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＣＡＲＲＩＥＲＳ”
このテストの結果は、標準の３０分テストの後、摩耗ロスは脱イオン水による洗浄後の方が高いことを示している。これは表面シリケートの過剰除去のために水洗浄がキャリヤを弱めたしるしである。対照的にＬｉ処理はキャリヤの強度に悪影響を及ぼさなかった（表-６）：
【００８８】
【表６】
2005526600.tif 000007
【００８９】
実施例６
この実施例の目標は、シリケートを過度に除去しないで表面ナトリウムを除去するＬｉ処理方法の有効性を示すことである。この効率のよさにより室温で処理を行うことが可能となり、またＳｉ／Ｎａ比を下げるのに役立った：
ステップ１．  キャリヤＡのサンプル３００ｇを圧力容器中に入れ、次いで圧力が５０ｍｍＨｇに減少するまで真空に曝した。１５００ｍＬの溶液を依然真空下にある間にフラスコに導入した。溶液の全部を加えたら、容器の圧力が大気圧に上昇するままにまかせてその内容物を室温で１５分間混合した。溶液を秤量して分析した。
【００９０】
ステップ２．  溶液を取り除き、１５００ｍＬの新しいＬｉ水溶液をフラスコに加え、室温でさらに１５分間混合を続けた。溶液を秤量して分析した。最後の２ステップで抽出されたＮａ及びＳｉの量を合計して、キャリヤから除去された合計量を計算するのに使用した。
【００９１】
ステップ２を、目標としたＮａ除去を達成するのに必要な回数繰り返した。
【００９２】
ステップ３．  最後のサイクルからの溶液を除去後、細孔中の溶液が抽出した塩を含まないことを保証するため、１５００ｍＬの脱イオン水をキャリヤに加え、室温でさらに１５分間混合した。この水溶液もその塩含有量について分析した。
【００９３】
表-７に示したように種々のリチウム塩を使用して実験を繰り返した：
【００９４】
【表７】
2005526600.tif 000008
【００９５】
除去されたＳｉ／Ｎａ比は低温でかなり低く、Ｓｉ除去が最小であることが明らかである。
【００９６】
実施例７
キャリヤAのサンプル３００ｇを、実施例２でのように０．０１N炭酸リチウム水溶液の１５００ｍLを使用して真空含浸した。次いでこのキャリヤと液をジャケット付き漏斗に移し、リチウム溶液をキャリヤのベッドを通して循環させた。溶液は漏斗の上方に約１５L／時の速度で一定に流れた。また、液を同じ速度で漏斗の底から排出して漏斗内の溶液のレベルをキャリヤのレベルの上約１インチに維持した。ジャケット温度を８５〜９０℃に保つためジャケットを通して高温の液を循環させた。１時間後、溶液を排出して分析用に集めた。
【００９７】
次いで、同じキャリヤサンプルを高温の脱イオン水で処理して、Li処理の終わりにキャリヤの細孔内に残ったすべての溶液を洗浄した。Li処理ステップのと同様な方法で熱水、９０℃、を漏斗を通して循環させた。さらに一定時間の終わりに水を排出し、分析用に集めた。処理したキャリヤをオーブン中に入れて１５０℃で１０時間乾燥させた。
【００９８】
Li溶液の分析は、最初に排出したLi溶液がキャリヤの表面から６５ｐｐｍのナトリウムを除去したことを示した。２番目の溶液を分析することにより、このものはＬｉとＮａの両方を含んでいたこと、及び前処理で除去されたナトリウムの総量が７５ｐｐｍに達したことがわかった。
【００９９】
実施例８（比較例）
キャリヤAのサンプル３００ｇを、実施例７と同様の処理法で脱イオン水により処理した。除去されたナトリウムの合計量は１９．５ｐｐｍであった。
【０１００】
実施例９
キャリヤBのサンプル３００ｇを、６５℃で０．０２N水酸化リチウム水溶液により処理した。手順は実施例４ｄ記載のものに同じであった。次いで処理したキャリヤを室温で１５００ｍLの脱イオン水により２回洗浄した。各水洗浄サイクルは３０分間続き、最後にキャリヤを１５０℃で乾燥させた。
【０１０１】
実施例１０
キャリヤCのサンプル３００ｇを、６５℃で０．０２N水酸化リチウム水溶液によって処理した。手順は実施例４ｄに記載したものと同じであった。処理したキャリヤを次いで室温で１５００ｍLの脱イオン水によって２回洗浄した。各水洗浄サイクルは３０分間続き、最後にキャリヤを１５０℃で乾燥した。
【０１０２】
実施例１１
キャリヤDのサンプル３００ｇを、６５℃で０．０２N硝酸リチウム水溶液によって処理した。手順は実施例４ｄに記載したものと同じであった。処理したキャリヤを次いで１５００ｍＬの脱イオン水で室温で２回洗浄した。各水洗浄サイクルは３０分間続き、最後に１５０℃でキャリヤを乾燥させた。
【０１０３】
実施例９〜１１で集めた溶液を、除去した塩の量を評価するためＮａとＳｉの分析を行った。結果を表-８に要約する。
【０１０４】
【表８】
2005526600.tif 000009
【０１０５】
実施例１２
実施例１２-ａ：キャリヤＡ及び０．１Ｎ  ＬｉＣｌ水溶液を使用して実施例６を繰り返した。処理は室温で行った。除去したＮａの量は９１ｐｐｍであった。
【０１０６】
実施例１２-ｂ：キャリヤＡ及び０．０２Ｎ  ＬｉＮＯ3水溶液を使用して４５℃で実施例６を繰り返した。除去されたＮａの量は７９ｐｐｍであった。
【０１０７】
処理したキャリヤの表面、１２-ａ及び１２-ｂ、をＸＰＳを使用して分析した。処理しなかったキャリヤ、キャリヤＡの表面も比較のため分析した。
【０１０８】
分析条件
装置      フィジカルエレクトロニクス  クアンタム  ２０００  スキャンニング  ＸＰＳ
Ｘ線源      モノクロマティック  Ａｌ  Ｋ
分析面積      １，４ｍｍ×０．２ｍｍ
テイク−オフ  アングル      ４５度
チャージ  ニュートラリゼイション      低エネルギーエレクトロンおよびイオンフラッド
【０１０９】
【表９】
2005526600.tif 000010
【０１１０】
この実施例は、XPS分析に基づいて、Siの表面濃度を変えることなく目標量のNaを除去するのにLi前処理が有効であったことを示している。
【０１１１】
実施例１３〜１５
エチレンのエポキシ化用の銀担持触媒を製造するため、処理したキャリヤの選択したサンプルを使用した。それゆえ、実施例１の方法の正確な詳細にしたがって、以下のキャリヤのサンプル１５０ｇを製造に使用した。焼成後、触媒の相対安定性を決定するため触媒を高作業速度（high  work  rate）（３３０ｋｇＥＯ／ｍ3／時）でテストした（表-１０）。
【０１１２】
【表１０】
2005526600.tif 000011
【０１１３】
未処理キャリヤを使用した触媒は、本発明にしたがって処理したキャリヤで製造したものよりも安定性が少ないことが明らかである。
【０１１４】
実施例１６
２サイクルのＬｉ処理のみ行い、処理の終わりに水で洗浄しなかったこと以外は実施例２を繰り返した。
【０１１５】
ドライ処理したキャリヤ（キャリヤ１６）の分析は、溶液が１２９ｐｐｍのナトリウムを除去したこと、及びドライなキャリヤが５７ｐｐｍのＬｉを含んでいたことを示した。
【０１１６】
実施例１の方法の正確な詳細にしたがったＡｇ触媒製造にキャリヤ１６のサンプル１５０ｇを使用した。焼成後、触媒の相対安定性を測定するため触媒を高作業速度（high  work  rate）  （３３０Kg  EO／ｍ3／時）でテストした。表-１１はテスト結果を要約し、実施例１５の結果と比較している。後者の場合、キャリヤはLi処理後水で洗浄した。
【０１１７】
【表１１】
2005526600.tif 000012
【０１１８】
この実施例は、高触媒性能安定性はほんの僅かの量のLiしか必要としないことを示している。高Li濃度は低安定性の触媒を与えた。それゆえ、キャリヤの前処理後、細孔中のLiを除くこと、及びキャリヤの表面には限定量のLi、すなわち１０ｐｐｍLiまでしか残さないことが不可欠である。
【０１１９】
実施例１７
実施例２でのように、１５００ｍLの０．０２N炭酸リチウム水溶液を使用してキャリヤAのサンプル３００ｇを真空含浸した。次いでキャリヤと液をジャケット付き漏斗に移し、リチウム溶液をキャリヤベッドを通して循環させた。溶液は漏斗のトップに約１５L／時の速度で一定に流れた。また、液を同じ速度で漏斗の底から排出して漏斗内の溶液のレベルをキャリヤのレベルの上約１インチに維持した。温度を一定の室温に保つためジャケットを通して２５℃の液を循環させた。２時間後、溶液を排出して分析のために集めた。
【０１２０】
次いで、同じキャリヤサンプルを脱イオン水で２回処理して、Li処理の終わりにキャリヤの細孔内に残ったすべての溶液を洗浄した。Li処理ステップと同様な方法で室温の水を漏斗を通して循環させた。処理したキャリヤをオーブン中に入れて１５０℃で１０時間乾燥させた。乾燥したキャリヤのLi含有量を分析した。
【０１２１】
Li溶液の分析は、最初に排出したLi溶液がキャリヤの表面から４０ｐｐｍのナトリウムと１２ｐｐｍのシリコンを除去したことを示した。乾燥したキャリヤを分析して５．２ｐｐｍのLiを含むことがわかった。
【国際調査報告】
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