(57)【要約】溶融成形可能であり、パーフルオロ化ポリマーと粒状アラミドとを含有し、場合により中空ガラス球または石英球を含有し、通常、低い誘電率を有する液晶ポリマー組成物が開示される。それらは、高周波信号を用いる電気コネクタおよび他の電子的用途のための基板として特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状アラミド約５〜約２５重量パーセントと、粒状パーフルオロ化ポリマー約５〜約４０重量パーセントと、中空ガラス球または石英球０〜約１５重量パーセントと、液晶ポリマーである残部とを含み、ここでいう重量パーセントが、存在する前記粒状アラミド、パーフルオロ化熱可塑性樹脂、中空ガラス球または石英球、および液晶ポリマーの合計量に基づいていることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記粒状アラミドがアラミド粉末であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
約１０〜約３０重量パーセントの前記パーフルオロ化ポリマーが存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロ化ポリマーがテトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
０〜約１０重量パーセントの前記中空ガラス球または石英球が存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
約８〜約２２重量パーセントの前記粒状アラミドが存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記粒状アラミドがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
約１０〜約３０重量パーセントの前記パーフルオロ化ポリマーが存在し、０〜約１０重量パーセントの前記中空ガラス球または石英球が存在し、約８〜約２２重量パーセントの前記粒状アラミドが存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記粒状アラミドがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む電気部品または電子部品。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含む電気コネクタ。
【請求項１２】
請求項８に記載の組成物を含む電気部品または電子部品。
【請求項１３】
請求項８に記載の組成物を含む電気コネクタ。
【請求項１４】
請求項２に記載の組成物を含む電気部品または電子部品。
【請求項１５】
請求項９に記載の組成物を含む電気部品または電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
パーフルオロ化ポリマーと、粒状アラミドと、場合により中空ガラス球または石英球とを含有する液晶ポリマー組成物が通常、低誘電率を有し、特にそれらの用途が高周波信号を必要とするとき、それらを電気コネクタなどの電子的用途のための基板として有用にする。
【背景技術】
【０００２】
多くのタイプの材料が電気コネクタを製造するための基板として使用される。これらの材料の特定の性質の一つ、誘電率は、高周波信号を扱うときに重要である。基板の誘電率が高すぎる場合、電子機器が設計された通りに機能しないほど、これらの信号が減衰される場合がある。このため、これらの基板は、特にこのタイプの用途については、できるだけ低い誘電率を有するのがよい。しかしながら、この状況を複雑にするのは、十分な強度、耐高温性、十分な耐火性、および十分な成形性などの他の性質もまた、かかる基板において必要であり、および／または望ましいという事実である。１つの特定の性質の改良がしばしば、別の（望ましい）性質の悪化につながるので、かかる組成物の製造が課題である。このように、かかる組成物が絶えず探し求められている。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）には、中空ガラス球およびポリテトラフルオロエチレンを含有するＬＣＰ組成物が記載されている。アラミドの存在は言及されていない。
【０００４】
（特許文献２）には、低誘電率を有する特定の積層体が記載されている。樹脂組成物が、中空ガラス球または石英球ではなく分子多孔性エーロゲルを含有する。
【０００５】
（特許文献３）には、フルオロプラスチックと、中空ガラス球と、アラミドであってもよい布または紙状材料とから製造されるプレプレグ材料が記載されている。この材料は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で含浸されてもよいが、ＬＣＰは言及されていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３９８，９９０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第５１２，４０１号明細書
【特許文献３】特願第０４５５４３７号公報
【特許文献４】米国特許第４，１１８，３７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４７４，８２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８１１，０４２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１１０，８９６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３９７，５０２号明細書
【非特許文献１】リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９９６年５月、２９３ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粒状アラミド約５〜約２５重量パーセントと、粒状パーフルオロ化ポリマー約５〜約４０重量パーセントと、中空ガラス球または石英球０〜約１５重量パーセントと、液晶ポリマー（ＬＣＰ）である残部とを含む組成物に関するものであり、ここでいう重量パーセントが、存在する前記粒状アラミド、パーフルオロ化熱可塑性樹脂、中空ガラス球または石英球、および液晶ポリマーの合計量に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書中で特定の用語を使用し、それらの一部は以下の通りである。
「粒状アラミド」は、平均最大寸法が５００μ、好ましくは２００μｍを超えず、より好ましくは１００μｍ未満であるアラミド粒子を意味する。粒子はどんな形状であってもよく、例えば短繊維、フィブリル、フィブリッド、不規則、球形、円板形などであってもよい。例えば繊維、フィブリルまたはフィブリッドの最大寸法が通常、その長さである。これらのタイプの材料のいずれにおいてもアラミドの「粒子」は上記の大きさの制限条件を満たすが、又、「粒状アラミド」は織布または不織布の形態のアラミドまたはアラミド紙を除外する。しかしながら、組成物が溶融成形される時に形成された、組成物中の粒状アラミドの粒子間の若干の偶発的な交絡がある場合がある。
【０００９】
「パーフルオロ化」ポリマーは、反復単位中に水素を含有しないが例えば末端基に微量の水素を含有してもよいポリマーを意味する。
【００１０】
「熱可塑性樹脂」は、３０℃より高い、好ましくは６０℃より高い融点またはガラス転移温度を有するポリマーを意味する。融点がこの基準に有効であるように、融解熱は、液晶ではないポリマーについて少なくとも２Ｊ／ｇであるのがよい。
【００１１】
「液晶ポリマー」は、米国特許公報（特許文献４）（その内容を本願明細書に参照によって組み入れるものとする）に記載されているように、ＴＯＴ試験またはそれらのいずれかの適当な変型を用いて試験した時に異方性であるポリマーを意味する。
【００１２】
好ましくはパーフルオロ化ポリマーが、約１０〜約３０重量パーセントの量において存在する。それは典型的には、様々な成分の一様分布を確実にするのを助けるために組成物の他の成分に粒状材料として添加される。好ましいパーフルオロ化ポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーおよびコポリマーがある。具体的な好ましいパーフルオロ化ポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、およびＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）とのコポリマーがある。ＰＴＦＥが特に好ましいパーフルオロ化ポリマーである。ＰＴＦＥはＰＴＦＥ水性分散系の製造から微細粉末として入手可能であり、かかる微細粉末は当該組成物の製造に有用である。ＰＴＦＥは本明細書の目的のために溶融加工するのが難しいが、それは熱可塑性樹脂であると考えられる。パーフルオロ化ポリマーが熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
【００１３】
ここで使用するのに適した中空ガラスおよび石英（微小）球は、米国、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））、および米国、ペンシルベニア州、バレーフォージのＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐ．（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ，ＵＳＡ））などの会社から市販されている。それらは典型的に、約２０μｍ〜約７５μｍの直径を有する。組成物中のそれらの濃度は、０〜約１０重量パーセントであるのが好ましい。石英が、空洞微小球の好ましい材料である。前記球を官能性シラン定着剤などの定着剤でコートして前記球と前記ＬＣＰとの間の接着性を（公称で）改良することができる。
【００１４】
好ましくは粒状アラミドは組成物の約８〜約２２重量パーセントである。本明細書中で全ての好ましい重量パーセンテージは（請求項１におけるように）指定した成分の全重量に基づいており、いずれの好ましい重量パーセンテージをいずれの他の（好ましい）重量パーセンテージと組み合わせてもよい。
【００１５】
好ましくは粒状アラミドは「粉末」銘柄である。かかる銘柄は、大部分は繊維状またはフィブリル状ではない粒子を含有する。アラミド粉末は通常、２ｍ２／ｇ以下、しばしば０．２ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。それは、アラミドを微粉砕することによって作製されてもよく、例えば、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）、および（非特許文献１）を参照のこと。好ましくは粒度は、粉末の少なくとも９０重量パーセント、より好ましくは９５重量パーセントがＡＳＴＭ方法Ｄ−１９２１−０１、試験方法Ｂによって試験した時にＮｏ．１００（１５０μｍ）スクリーンを通過するような粒度である。サーモトロピックＬＣＰおよび粉末アラミドを含有する組成物は、引張および曲げ性質などの非常に良い（改良された）物理的性質を有する。粉末または他のどれかの粒状アラミドの形態の好ましいアラミドは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。
【００１６】
本明細書に記載した組成物を、代表的な熱可塑性樹脂混合技術および加工技術を用いて製造することができる。例えば成分の全てを一軸または二軸スクリュー押出機に供給することができ（成分が同時にまたは押出機内の同じ場所に供給される必要はない）、機械的処置および／または押出機のヒータを用いてＬＣＰ、および場合によりパーフルオロ化ポリマーを他の成分と溶融および混合する。好ましくは、形成された組成物は、比較的均一であるのがよく、アラミド粒子、ガラスまたは石英球およびパーフルオロ化ポリマーがＬＣＰ中にかなり均一に分散される。
【００１７】
ＬＣＰは典型的に、組成物中に連続相として存在する。パーフルオロ化ポリマーおよび／またはアラミドは好ましくは、ＬＣＰ連続相中の不連続相として存在する。
【００１８】
典型的に熱可塑性樹脂組成物中で用いられる成分など、他の成分もまた、特に少量において存在してもよい。かかる成分には、充填剤および補強剤、顔料、染料、酸化防止剤、潤滑剤、および核剤などがある。好ましくはこれらの他の成分は、組成物の重要な性質に相当な悪影響を及ぼさないのがよい。
【００１９】
典型的に本発明の組成物は、（特に５ＧＨｚなどの比較的高周波数において）他の代表的なＬＣＰ組成物よりも低い誘電率を有しつつ、他の適切な物理的性質、例えば引張強さおよび伸び、および曲げ強度および伸びを維持したまま、溶融成形される場合がある。それらはまた、しばしば、１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の厚さにおいて十分な耐燃性、例えばＶ−０のＵＬ−９４等級を有する。これにより、それらは電気コネクタなどの電気部品または電子部品において特に有用であり、そこにおいて、低減された誘電率が高周波用途において低寄生損で急速通過を可能にし、それらの強度の性質がこの用途のために十分である。射出成形、押出しなどの従来の技術によって溶融成形を実施することができる。
【００２０】
ここにおいて特定の性質を以下のように測定する。
融点およびガラス転移温度を方法ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８によって測定する。融点を融解吸熱のピークでの温度とし、ガラス転移温度を転移の中点値とする。融点およびガラス転移温度を、２５℃／分の加熱速度を用いて二次熱（ｓｅｃｏｎｄ  ｈｅａｔ）で測定する。１つより多い融点が存在する場合、ポリマーの融点を融点の最高値とする。融解熱を融解吸熱下の領域とする。
【００２１】
誘電率（ｅ’）、誘電損失（ｅ”）、および損失正接（ｅ”／ｅ’）をＡＳＴＭ方法Ｄ−１５０によって測定する。
【００２２】
実施例において、引張強さおよび破断までの引張伸びを、（歪みゲージを用いて）ＡＳＴＭ方法Ｄ−６３８を用いて測定し、曲げ弾性率および曲げ強度をＡＳＴＭ方法Ｄ−７９０よって測定し、熱撓み温度（ＨＤＴ）を１．８２  ＭＰａの負荷においてＡＳＴＭ方法Ｄ６４８に従って測定した。電気的性質をＡＳＴＭ方法Ｄ−２５７によって測定した。
【００２３】
実施例において、以下のＬＣＰを使用した（示された全ての比はモル部の単位である）。
Ａ−ヒドロキノン  ５０、４，４’−ビフェノール  ５０、テレフタル酸  ７０、２，６−ナフタレンジカルボン酸  ３０、４−ヒドロキシ安息香酸  ３２０。
Ｂ−ヒドロキノン  ５０、４，４’−ビフェノール  ５０、テレフタル酸  ８５、２，６−ナフタレン  ジカルボン酸  １５、４−ヒドロキシ安息香酸  ３２０。
Ｃ−ヒドロキノン  ５０、４，４’−ビフェノール  ５０、テレフタル酸  ８７．５、２，６−ナフタレンジカルボン酸  １２．５、４−ヒドロキシ安息香酸  ３２０、カリウムイオン２５ｐｐｍをも含有する。
【００２４】
ＬＣＰは、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）（両方の内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載された手順によって製造する。
【実施例】
【００２５】
（実施例１−８）
Ａ、ＢまたはＣとして示された液晶ポリマーに、１０重量パーセント（実施例４においては２０重量パーセント）のケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）アラミド樹脂、タイプ＃Ｒ１２０、または１０重量パーセントの長さ１．５ｍｍケブラー（登録商標）カットフロック（実施例７および８）（両方とも本願特許出願人から入手可能）、１０重量パーセントの中空ガラス球（米国、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社から入手可能な３Ｍ（登録商標）スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）（登録商標）ガラスバブル、銘柄５２２）、商品名ＭＰ１２００粉末として本願特許出願人によって市販されている２０重量パーセントのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）粉末、０．２５重量パーセントのテレフタル酸（実施例１のみ）、および０．２０重量パーセントのＰＥ１９０ポリエチレンワックス（ノースカロライナ州、シャーロットのクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）によって販売されている）を配合した。材料の残部が液晶ポリマーであった。ケブラー（登録商標）粉末またはフロックおよび中空ガラス球を除く全ての材料を、ワーナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）（ドイツ、シュツットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製の３０ｍｍ二ローブ二軸スクリュー押出機（ｂｉｌｏｂａｌ  ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の供給領域中に供給した。スクリューのＲＰＭを２５０に設定した。得られた配合物を、６オンスのＨＰＭ成形機および以下の成形条件を用いて  １５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×０．１６ｃｍのプラックに成形した（電気加熱成形）。すなわち、バレル温度３５０℃、１１０℃の金型温度、ブースト時間２秒、射出時間１０秒、保圧時間１５秒、ブースト圧力４．８ＭＰａ、射出圧力３．５ＭＰａ、スクリュー速度１２０ＲＰＭ。
【００２６】
プラックを高周波電気的性質について試験し、これらの性質、および各々の実施例において使用したポリマーのタイプを表１に示す。
【００２７】
前記電気的性質の他に、引張り試験片に押出した後に物理的性質を実施例８のポリマーについて測定した。これらの物理的性質を以下にまとめる。
引張強さ／破断までの引張伸び＝６６．９ＭＰａ／２．４２％
曲げ弾性率／曲げ強度４．７０ＧＰａ／８６．９ＭＰａ
厚さ０．１６ｃｍの試験片のＵＬ−９４燃焼時間
（時間／等級）／ＨＤＴ＝（１８．３秒／Ｖ−０）／２５０℃
【００２８】
（比較例Ａ−Ｄ）
液晶ポリマーＡに以下を配合した（パーセンテージは重量パーセントである）。
比較例ＡおよびＢ−３０パーセントのガラス繊維、０．２０重量パーセントのＰＥ１９０、および５％のＴｉＯ２
【００２９】
比較例ＣおよびＤ−３０パーセントのガラス繊維を３０パーセントのタルクに代えたことを除き、ＡおよびＢと同じ
【００３０】
これらの組成物をプラックに成形し、高周波電気的性質について試験した。前記性質を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005533908.tif 000002
【国際調査報告】
2005533908.tif 000003
2005533908.tif 000004
2005533908.tif 000005
2005533908.tif 000006