(57)【要約】      （修正有）【課題】表面美観と強度に優れた硬化体が得られる、水硬性組成物の硬化体の製造方法。【解決手段】（Ａ）増粘剤と（Ｂ）ポリカルボン酸系分散剤と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、硬化体の製造に用いる水硬性組成物を分割して同じ型枠に充填し、水硬性組成物の充填ごとに型枠内の水硬性組成物に振動をかけ、先に型枠に充填された水硬性組成物が硬化する前に、他の水硬性組成物を同じ型枠に充填する、水硬性組成物の硬化体の製造方法。（Ａ）増粘剤として好ましくは不飽和カルボン酸エステルポリマー、、不飽和カルボン酸ポリマー、不飽和カルボン酸アミドポリマー等の増粘剤であり、（Ｂ）ポリカルボン酸系分散剤として、好ましくは、平均付加モル数が３０〜３００のポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン系分散剤、特にポリカルボン酸系重合体が望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）増粘剤と（Ｂ）ポリカルボン酸系分散剤と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、
硬化体の製造に用いる水硬性組成物を分割して同じ型枠に充填し、
水硬性組成物の充填ごとに型枠内の水硬性組成物に振動をかけ、
先に型枠に充填された水硬性組成物が硬化する前に、他の水硬性組成物を同じ型枠に充填する、
水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）増粘剤が、合成ポリマー系増粘剤である、請求項１に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）ポリカルボン酸系分散剤が、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【化１】
2018095537.tif 000013
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、３０以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤が用いられている。分散剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤（分散剤）についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、オキシアルキレン基を有する特定の単量体（ａ１）とカルボキシル基を有する特定の単量体（ａ２）を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重合体（１）と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ２）を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００の共重合体（２）（但し、共重合体（２）の重量平均分子量は共重合体（１）の重量平均分子量よりも大きい。）とを、共重合体（１）９９重量％〜５０重量％、共重合体（２）１重量％〜５０重量％で含有するセメント混和液剤が開示されている。
また、特許文献２には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体(a)とアクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及びアリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体(b)とを重合して得られる共重合体（イ）および水溶性高分子（ロ）を必須成分とする自己充填性コンクリート混和剤が開示されている。
【０００４】
コンクリート製品を製造する際に、振動機（バイブレーター）を使用して振動をかける場合がある。型枠内に充填されたコンクリートに、適当な振動を与えることにより、コンクリートが型枠の隅々まで充填され、且つ運搬、投入時に取り込まれた空気を追い出し、強度、水密性、耐久性に優れるコンクリート製品を製造できるとされている。通常、コンクリートの流動性（スランプ値）が小さくなるほど、振動容量を多く必要とする。振動が大きくなると騒音の問題に加え、コンクリート製品の表面美観（ブリーディングによる水路の発生等）の面でも問題が生じる。
特許文献３には、ヒドロキシエチルアクリレート由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）と、水硬性粉体と、水とを含有するコンクリートを、１０Ｇ以下の振動を掛けて打設する工程を有する、コンクリート製品の製造方法であって、前記コンクリートが、重合体（Ａ）を水硬性粉体１００重量部に対し０．０２〜０．２８重量部含有する、コンクリート製品の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９２１２号公報
【特許文献２】特開平８−１２３９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−３０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる、水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）増粘剤と（Ｂ）ポリカルボン酸系分散剤と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、
硬化体の製造に用いる水硬性組成物を分割して同じ型枠に充填し、
水硬性組成物の充填ごとに型枠内の水硬性組成物に振動をかけ、
先に型枠に充填された水硬性組成物が硬化する前に、他の水硬性組成物を同じ型枠に充填する、
水硬性組成物の硬化体の製造方法
に関する。
【０００８】
以下、（Ａ）増粘剤を（Ａ）成分、（Ｂ）ポリカルボン酸系分散剤を（Ｂ）成分として説明する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる、水硬性組成物の硬化体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の機構の詳細は不明であるが、以下の様に推定される。
一度に多くのコンクリートを充填すると、コンクリートの重量に起因する圧力により、外部から多大な振動エネルギーを与えても脱泡は見られない。
一方で一回当たりの打設量を減らすことで、圧力が小さくなることからわずかな振動でも脱泡が促されることで美麗な硬化体が得られる。
しかし、打設量が少ないことで、コンクリート当たりに加えられる振動エネルギーが大きくなることから分離やブリーディングを生じる。そこで、コンクリート粒子を架橋し網目構造を形成するような増粘剤を用いることで、分離を抑制しかつ網目の中に水分子を取り込むことでブリーディングも減少するものと考える。
【００１１】
〔水硬性組成物〕
まず、本発明に用いられる水硬性組成物（以下、本発明の水硬性組成物という場合もある）について説明する。
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分の増粘剤と、（Ｂ）成分のポリカルボン酸系分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する。
【００１２】
＜（Ａ）成分：増粘剤＞
増粘剤としては、合成ポリマー系増粘剤が好ましい。
合成ポリマー系増粘剤としては、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤、及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤から選ばれる一種以上の合成ポリマー系増粘剤が挙げられる。
【００１３】
〔（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤〕
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、構成単量体に不飽和カルボン酸エステルを含むポリマーからなる増粘剤である。不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸エステルの割合が５質量％以上であるポリマーからなる増粘剤であってよい。
なお、不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤からは、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は除かれる。
【００１４】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤としては、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記（１ａ）前記（２ａ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【００１５】
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。
【００１６】
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物としては、（１ａ１）不飽和カルボン酸が挙げられる。
（１ａ１）不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン酸半エステル、
などが挙げられる。
【００１７】
また、（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物としては、
ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
リン酸−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸水素ビス[２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル]等の不飽和リン酸、
ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。
【００１８】
（１ａ）酸性基を含む不飽和化合物としては、（１ａ１）不飽和カルボン酸が好ましい。（１ａ１）不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）〔以下、単量体（１ａ’）ともいう〕が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００１９】
（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとしては、（２ａ１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、（２ａ２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、（２ａ３）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数３以上１８以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。
【００２０】
（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとしては、（２ａ１）アクリル酸エステル、及び（２ａ２）メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（２ａ’）〔以下、〔以下、単量体（２ａ’）ともいう〕が好ましい。アクリル酸エステルはエステル部分の炭素数が１以上８以下であることが好ましい。メタクリル酸エステルはエステル部分の炭素数が１以上４以下であることが好ましい。単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、（１ａ１）不飽和カルボン酸と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤が、（１ａ１）不飽和カルボン酸と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体である場合、（１ａ１）不飽和カルボン酸／（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの質量比は、良好な増粘性が得られる観点から、好ましくは５／９５質量％以上、より好ましくは１０／８０質量％、更により好ましくは１５／８５質量％以上、そして好ましくは９５／５質量％以下、より好ましくは９０／１０質量％以下、更に好ましくは８５／１５質量％以下である。
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤が、（１ａ１）不飽和カルボン酸と、（２ａ）不飽和カルボン酸エステルとを構成単量体として含む共重合体である場合、構成単量体中の（１ａ１）不飽和カルボン酸と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの合計量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
（１ａ１）不飽和カルボン酸と（２ａ）不飽和カルボン酸エステルの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕がより好ましい。
共重合体（Ａ）においても、単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
共重合体（Ａ）は、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計中、単量体（１ａ’）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
また、共重合体（Ａ）は、構成単量体中の単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【００２３】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤の重量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは９，０００，０００以下、より好ましくは８，０００，０００以下である。
【００２４】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、数平均分子量が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは８０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下である。
【００２５】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤は、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、更により好ましくは３．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。
【００２６】
不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３６００、３００００、９６４００、９２９０００、８４２００００）
【００２７】
（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤としては、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル又は（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００２８】
〔（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤〕
不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は、構成単位に不飽和カルボン酸を含むポリマーからなる増粘剤である。不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸の割合が５質量％以上であるポリマーからなる増粘剤であってよい。
なお、不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤からは、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は除かれる。
【００２９】
不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤としては、以下の一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸ポリマーが挙げられる。該不飽和カルボン酸ポリマーは、２種以上を併用することも可能である。
【００３０】
【化１】
2018095537.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ６ａは、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＳＯ３Ｍ、ＮＨＯＳＯＭ（アミドスルホン酸塩）、又はベンゼン環であり、全て同じでもそれぞれ異なっていても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上４以下のアルキルアンモニウム、又は炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウムである。ｎは０以上の数、ｍは１以上の数であり、ｎ及びｍは、式（Ｉ）の不飽和カルボン酸ポリマーの重量平均分子量が１，０００以上２，０００，０００以下となる数である。）
【００３２】
ｎ、ｍは、それぞれカッコ内の構成単位のモル数を示し、ｎは０でもよい。ｎが０の場合は、モル数をｍで表す構成単位のモノマーのホモポリマーとなる。
ｎとｍの共重合モル比ｎ／ｍは、好ましくは０／１０以上、そして、好ましくは１０／１以下であり、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、より好ましくは８／２以下、更に好ましくは７／３以下、より更に好ましくは５／５以下である。
一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸ポリマーは、重量平均分子量（ＭＷ）が、１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、そして、２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。また、両末端は特に限定されるものでない。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸ポリマーの具体例としては、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸−アクリル酸共重合体、アクリルスルホン酸−アクリル酸共重合体、アクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体、α−ヒドロキシアクリル酸ホモポリマー、オレフィン（炭素数５）−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、ビニル酢酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メタクリル酸ホモポリマー、アクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体、オレフィン（炭素数５）−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体及びこれらの塩である。表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、さらに好ましくは、スルホン酸基を持つモノマーとカルボン酸基を持つモノマーの共重合体又はその塩であり、中でも好ましくはアクリルスルホン酸−マレイン酸共重合体又はその塩である。これら不飽和カルボン酸ポリマーを併用することにより、製剤化時の製品安定性を損なうことなく、消泡性を更に向上することができる。
【００３４】
上記不飽和カルボン酸ポリマーは、花王株式会社製ポイズ５４０、ポイズ５３０、ポイズ５２１、ポイズ５２０、日本パーオキサイド株式会社製ペールプラック１２００、ペールプラック５０００、日本ゼオン株式会社製クインフロー５４０、クインフロー５４２、クインフロー５４３、クインフロー５６０、クインフロー６４０、クインフロー７５０、東亜合成株式会社製アロンＴ−４０、アロンＡ−６０１２、アロンＡ−１２ＳＬ等の市販品として入手することができる。
【００３５】
〔（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤〕
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単位に不飽和カルボン酸アミドを含むポリマーからなる増粘剤である。不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単量体中の不飽和カルボン酸アミドの割合が３質量％以上であるポリマーからなる増粘剤であってよい。
なお、不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤からは、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤及び（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤は除かれる。
【００３６】
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単量体に、スルホ基含有アクリルアミド及びスルホ基含有メタクリルアミドから選ばれる単量体〔以下、スルホ基含有（メタ）クリルアミドともいう〕を含むものが好ましい。
スルホ基含有（メタ）クリルアミドを由来とする構成単位としては、一般式（II）で表される構成単位（II）が好ましい。構成単位（II）は、所定の粘性をコンクリートに付与する観点で好ましい。
【００３７】
【化２】
2018095537.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ１１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａは、それぞれ、水素原子、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基、又は、メチル基で置換されたフェニル基であり、Ｍ１は、水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウム（１／２原子）、マグネシウム（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
【００３９】
構成単位（II）を形成するモノマー（II）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２、４、４−トリメチルペンタンスルホン酸が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。
【００４０】
また、飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単位（II）の他に、下記構成単位（III）及び構成単位（IV）から選ばれる１種類以上の構成単位を含んでいてもよい。これにより、多様なコンクリート材料やコンクリート配合に対しても、表面美観向上が可能となるので好ましい。
【００４１】
【化３】
2018095537.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ１１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａはそれぞれ独立に、水素原子、１個以上２０個以下の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５個以上８個以下の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基又は６個以上１４個以下の炭素原子を含有するアリール基である。）
【００４３】
【化４】
2018095537.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ２１ａ〜Ｒ２４ａは、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＳＯ３Ｍ、ＮＨＯＳＯＭ（アミドスルホン酸塩）、又はベンゼン環であり、全て同じでもそれぞれ異なっていても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上４以下のアルキルアンモニウム、又は炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウムである。）
【００４５】
構造単位（III）を形成するモノマー（III）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドが好ましい。
【００４６】
構造単位（IV）を形成するモノマー（IV）としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩が好ましい。
【００４７】
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、構成単位（II）の由来となるモノマー（II）、必要に応じて更に構成単位（III）の由来となるモノマー（III）及び構成単位（IV）の由来となるモノマー（IV）から選ばれるモノマーを重合することにより得られる。
【００４８】
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計含有量１００質量％において、モノマー（II）の含有量が３質量％以上、更に５０質量％以上、そして、９９質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計含有量１００質量％において、モノマー（III）の含有量が０質量％以上、そして、９６質量％以下、更に６５質量％以下であることが好ましい。
また、不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計含有量１００質量％において、モノマー（IV）の含有量が１質量％以上、そして、９７質量％以下、更に５０質量％以下であることが好ましい。
かかるモノマー比において、モノマー（II）の含有量が３質量％以上であると、水溶性高分子の水への溶解性が良好となる。一方、モノマー（II）の含有量が９９質量％以下であると、セメントへの吸着が良好となり表面美観や強度の低下を抑制しやすくなる。また、モノマー（IV）の含有量が９７質量％以下であると、表面美観や強度の低下を抑制しやすくなる。
【００４９】
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤では、所望により少量の架橋剤を組み込むことによって、粘性調整成分を構成するポリマー中に少しだけ枝分かれした、又は架橋した構造を提供することができる。架橋剤としては、例えば、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート、トリエチレングリコール−ビス−アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビス−メタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビス−アクリレートが挙げられる。架橋剤は、粘性調整成分の作用を妨げない程度の量で使用することができ、モノマー（II）、(III)、及び（IV）の合計に対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５０】
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、周知の水相中のゲル重合により製造することができる。低い反応温度で適切な重合開始剤を用いて重合を行うことが好ましい。
溶液重合は、好ましくは、４０〜１００℃で実施される。均一、懸濁、逆送懸濁重合で行われ、逆送懸濁重合が特に好ましい。モノマー溶液は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液にスルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体を溶解した後、その他モノマーと緩衝剤、分子量調整剤及びその他の重合助剤を撹拌しながら混合することにより行うのが好ましい。
できるだけゆるやかな反応及び乾燥条件を用いることによって、架橋の二次反応を回避することが可能となる。したがって、ゲル含有率の非常に低い水溶性高分子を提供する。
【００５１】
不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤は、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは９，０００，０００以下、より好ましくは８，０００，０００以下である。不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤の重量平均分子量は、プルラン換算でゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたものである。
【００５２】
〔合成ポリマー系増粘剤の物性等〕
合成ポリマー系増粘剤は、アルカリ増粘型増粘剤であることが好ましい。前記した、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤、（Ａ２）不飽和カルボン酸ポリマー系増粘剤、及び（Ａ３）不飽和カルボン酸アミドポリマー系増粘剤から選ばれる一種以上の合成ポリマー系増粘剤が、アルカリ増粘型増粘剤であることが好ましい。更に、前記した、（Ａ１）不飽和カルボン酸エステルポリマー系増粘剤が、アルカリ増粘型増粘剤であることが好ましい。
アルカリ増粘型増粘剤とは、この増粘剤となるポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型増粘剤は、該増粘剤となるポリマーと水とを含む混合物がｐＨ９未満の混合物が、ｐＨ９以上で増粘するポリマーからなる増粘剤であってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のｐＨ１２．５での粘度が、ｐＨ９未満での粘度の２倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、ｐＨ及び粘度の測定温度は２０℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルジョン、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。
【００５３】
＜（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系分散剤＞
（Ｂ）成分は、平均付加モル数が３０以上３００以下のポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系分散剤、更にポリカルボン酸系重合体が好ましい。（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基からなるものが好ましく、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、水硬性組成物の流動性が高く、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、３０以上、好ましくは４０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは６０以下である。なお、（Ｂ）成分を複数用いる場合は、各化合物のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数を平均した値が、３０以上３００以下の範囲であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数３０未満の化合物を用いることができ、その場合も、ポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は、当該化合物を含めた全体の平均値が前記の範囲にあればよい。
【００５４】
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体が好ましい。
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。
【００５５】
【化５】
2018095537.tif 000006
【００５６】
〔式中、
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ｂ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、３０以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１
を示す。〕
【００５７】
【化６】
2018095537.tif 000007
【００５８】
〔式中、
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
【００５９】
一般式（１ｂ）中、Ｒ１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ４ｂは、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６０】
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、３０以上、好ましくは４０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは６０以下、の数である。なお、一般式（１ｂ）で表される単量体を構成単位として含む共重合体を複数用いる場合は、各共重合体のポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数ｎ１を平均した値が、この範囲にあることが好ましい。また、一般式（１ｂ）で表される単量体を構成単位として含む共重合体と共に、一般式（１ｂ）中のｎ１が３０未満の単量体を構成単位として含む共重合体を用いることができ、その場合も、ポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数ｎ１は、当該共重合体を含めた全体の平均値が前記の範囲にあればよい。
【００６１】
一般式（１ｂ）中、ｑは、０が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｐは、１が好ましい。
【００６２】
一般式（２ｂ）中、Ｒ５ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ６ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ７ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１、Ｍ２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１とＭ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１が好ましい。
【００６３】
単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体は、構成単量体中の単量体（１ｂ）の合計量が、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８７量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
【００６４】
単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、水硬性組成物の流動性を向上させる観点と表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００６５】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動性を向上させる観点と表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、である。
【００６６】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体は、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
【００６７】
ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ｂ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）
【００６８】
セメントの種類や骨材の種類などに対する材料汎用性を高める観点から、（Ｂ）成分として、ｎ１が異なる複数の共重合体、または、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が異なる複数の共重合体、または、ｎ１と、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合の両方が異なる複数の共重合体、を混合して用いることが好ましい。
【００６９】
＜水硬性粉体＞
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくはセメント、より好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸塩セメント等のセメントである。また、セメント等に高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。
【００７０】
＜水硬性組成物の組成等＞
本発明の水硬性組成物では、表面美観と強度に優れた硬化体が得られる観点と流動性の観点から、（Ａ）成分の増粘剤と（Ｂ）成分のポリカルボン酸系分散剤の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．０１以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００７１】
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分の増粘剤を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下含有する。
ここで、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他に、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する以下の質量部などにおいても同様である。
【００７２】
本発明の水硬性組成物は、（Ｂ）成分のポリカルボン酸系分散剤を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性粉体１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である。ポリカルボン酸系分散剤の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１．８質量部以下、より好ましくは０．５〜１．６質量部含有する。
【００７３】
本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ  Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【００７４】
水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ３以下である。
【００７５】
本発明の水硬性組成物は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、ＡＥ剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、ｐＨ調整剤などを含有することができる。
【００７６】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が、作業性と表面美観の観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは、３５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水の質量／水硬性粉体の質量×１００により算出される。水／水硬性粉体比は、水の量と、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量とに基づいて算出される。前述の通り、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。
【００７７】
水硬性組成物としては、モルタルやコンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたモルタルやコンクリートが好ましい。
【００７８】
水硬性組成物の用途としては、限定されるものではないが、主に水中コンクリート、吹付コンクリート、コンクリート二次製品、コンクリート構造物が挙げられる。
【００７９】
〔硬化体の製造方法〕
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、
硬化体の製造に用いる水硬性組成物を分割して同じ型枠に充填すること、
水硬性組成物の充填ごとに型枠内の水硬性組成物に振動をかけること、
先に型枠に充填された水硬性組成物が硬化する前に、他の水硬性組成物を同じ型枠に充填すること、を行う。以下、水硬性組成物に振動をかける操作を振動成型ともいう。
【００８０】
本発明では、硬化体の製造に用いる水硬性組成物を、２回以上に分割して同じ型枠に充填する。水硬性組成物を型枠に充填する際には、水硬性組成物に振動を与えなくてもよいし、与えてもよい。
【００８１】
また、本発明では、水硬性組成物の充填ごとに振動成型を行う。すなわち、水硬性組成物の充填操作を行った後、その都度、型枠中の水硬性組成物に振動をかける。
振動成型は、例えば、２０Ｈｚ以上３５０Ｈｚ以下の振動数で行うことができる。
また、振動成型は、例えば、３秒以上１８０秒以下で行うことができる。一例を挙げると、硬化体の製造に用いる水硬性組成物の一部を型枠に充填して、３秒以上１８０秒以下振動成型を行い、該水硬性組成物が硬化する前に、硬化体の製造に用いる水硬性組成物の残部を型枠に充填して、３秒以上１８０秒以下振動成型を行う方法が挙げられる。
追加の水硬性組成物を充填する際は、先の水硬性組成物に対する振動を止めていても、かけ続けていても、どちらでもよい。
【００８２】
本発明では、先に型枠に充填された水硬性組成物が硬化する前に、他の水硬性組成物を同じ型枠に充填する。すなわち、硬化体の製造に用いる水硬性組成物の一部を型枠に充填し、この水硬性組成物に振動をかけ、この水硬性組成物が硬化する前に、同じ型枠に水硬性組成物の残部を充填して更に振動をかける。残部の水硬性組成物は、２回以上に分割して充填することができる。その場合、充填ごとに水硬性組成物に振動をかける。
【００８３】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法の一例として、ポリカルボン酸系分散剤と増粘剤と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、
水硬性組成物を型枠に充填後に振動をかけ、前記型枠に充填した水硬性組成物が硬化する前に、同じ型枠に水硬性組成物を充填して更に振動をかける、
水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。
また、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法の他の例として、ポリカルボン酸系分散剤と増粘剤と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、
硬化体の製造に用いる水硬性組成物の一部を型枠に充填し、型枠内の水硬性組成物に振動をかけ、該水硬性組成物が硬化する前に、硬化体の製造に用いる水硬性組成物の残部を型枠に充填し、型枠内の水硬性組成物に振動をかける、
水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
＜（Ａ）成分の合成例＞
製造例Ａ１（増粘剤Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、界面活性剤（花王（株）製エマール２０Ｃ）２ｇ、水２００ｇを投入し、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．６１ｇ、イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートに、単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸エチル３０ｇ、メタクリル酸エチル３０ｇを仕込み、上記反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、増粘剤Ａ−１である重量平均分子量１，６５０，０００の共重合体を得た。その後、水を用いて固形分３０質量％に調整し、増粘剤Ａ−１を含有する水性エマルジョンを得た。
【００８５】
製造例Ａ２（増粘剤Ａ−２の製造）
単量体をアクリル酸５０ｇとアクリル酸エチル５０ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、増粘剤Ａ−２である共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該共重合体の重量平均分子量は２，０６０，０００であった。
【００８６】
製造例Ａ３（増粘剤Ａ−３の製造）
水２２２ｇに５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇを加えた後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）４０５ｇを撹拌下少しずつ添加して溶解させた。そこへアクリル酸７．１ｇ、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）・二塩酸）１．３７ｇを溶解させることでモノマー／開始剤溶液とした。攪拌機付き及び温度計を備えたガラス製反応容器（三つ口フラスコ）にシクロヘキサン５１８ｇ、シュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、Ｓ−７７０）２ｇを仕込み、上記のモノマー／開始剤溶液を加えて撹拌、６０℃に昇温し逆層懸濁重合を行うことで、増粘剤Ａ−３である重量平均分子量６，０００，０００の共重合体を得た。
【００８７】
表１に、（Ａ）成分の増粘剤の単量体組成等を示した。なお、表１の増粘剤のうち、Ａ−１、Ａ−２は、アルカリ増粘型増粘剤であった。
【００８８】
＜（Ｂ）成分となる共重合体の合成例＞
製造例Ｂ１（共重合体１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１２３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００質量％）水溶液２７９ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）２４．０ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．０ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム２．１ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．７ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．０時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、１７．９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、重量平均分子量４１，７００の共重合体１を得た。その後、得られた共重合体１へ水２９６ｇを加えることで、有効分２５質量％へ調整した。
表２中の共重合体２〜４も同様に製造した。
共重合体１〜４を、表３のように用いて分散剤Ｂ−１〜Ｂ−２とした。
【００８９】
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は、表４の通りとした。用いた成分は以下のものである。
水（Ｗ）：上水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製と住友大阪セメント（株）製の１：１（質量比）混合物、密度３．１６ｇ／ｃｍ３）
炭酸カルシウム（ＬＰ）：ネオフロー（清水工業（株）製、密度２．７１ｇ／ｃｍ３）、混和材
細骨材（Ｓ）：山砂（京都府城陽産、密度２．５４ｇ／ｃｍ３）
粗骨材（Ｇ）：砕石（兵庫県家島産、密度２．６３ｇ／ｃｍ３）
【００９０】
（２）コンクリートの調合
表４に示した配合でコンクリートを製造した。粗骨材を強制二軸ミキサーに投入後、細骨材、セメント、添加する場合は混和材（ＬＰ）を投入して１５秒間混合した。そこへ（Ａ）成分と（Ｂ）成分と上水道水を混合した練り水を投入し、１２０秒練り混ぜた後、排出した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、コンクリート配合におけるセメント１００質量部に対する添加量が表５の通りとなるように用いた。
【００９１】
（３）フレッシュコンクリートの評価
（３−１）流動性
ＪＩＳ  Ａ  １１５０にしたがって、コンクリートのスランプフロー値を測定した。結果を表５に示した。
【００９２】
（４）コンクリート充填時の評価
（４−１）型枠へのコンクリートの充填
１０ｃｍ×２０ｃｍ×４５ｃｍの鉄製型枠に、２０ｋｇのコンクリートを充填した。コンクリートは、表５中の充填回数で、均等に分けて型枠に充填した。また、先に充填したコンクリートが硬化しないうちに、次のコンクリートを型枠に充填した。各充填の後、コンクリートに振動数３５Ｈｚ、３０秒間の振動を加えた。なお、コンクリートの全量を一括充填した場合は、振動時間が分割充填の総計と同等になるように設定した。
【００９３】
（４−２）材料分離抵抗性
型枠に最後のコンクリートを充填し振動を加えた後、未硬化のコンクリートについて、目視による評価を行った。評価基準は下記の通りである。結果を表５に示した。
○：ブリーディング及び骨材の沈降なし
×：ブリーディング及び／又は骨材の沈降あり
【００９４】
（４−３）表面美観
型枠に最後のコンクリートを充填し振動を加えた後、２０℃で２４時間養生を行った後、脱型し硬化体を得た。硬化体の表面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示した。
○：気泡径２ｍｍ以上の気泡数が０〜３個（美麗である）
△：気泡径２ｍｍ以上の気泡数が４〜６個
×：気泡径２ｍｍ以上の気泡数が７個以上
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４中、水粉体比は、Ｗ／（Ｃ）又はＷ／（Ｃ＋ＬＰ）の質量％である。また、細骨材比は、Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）の容積％である。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
表５中、添加量は、セメント（Ｃ）、又はセメント（Ｃ）と炭酸カルシウム（ＬＰ）の合計を１００質量部とする質量部である。