(57)【要約】カーボンナノ粒子の製造方法は、以下の各段階を有する：カーボンナノ粒子形成を許容する条件下で分解して遷移金属を生成する遷移金属化合物を、基体粒子上に供給する段階；  気相状態の炭素源を基体粒子に接触させる段階；その接触段階よりも前、その途中、または、その後に、遷移金属化合物を分解させて基体粒子上で遷移金属を生成させる段階；その遷移金属の触媒作用を受けた炭素源の分解によってカーボンナノ粒子を形成させる段階；及び、形成されたカーボンナノ粒子を回収させる段階。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の各段階を有することを特徴とするカーボンナノ粒子の製造方法：
カーボンナノ粒子形成を許容する条件下で分解して遷移金属を生成する遷移金属化合物を、基体粒子上に供給する段階；
気相状態の炭素源を基体粒子に接触させる段階；
その接触段階よりも前、その途中、または、その後に、遷移金属化合物を分解させて基体粒子上で遷移金属を生成させる段階；
その遷移金属の触媒作用を受けた炭素源の分解によってカーボンナノ粒子を形成させる段階；及び、
形成されたカーボンナノ粒子を回収させる段階。
【請求項２】
前記遷移金属化合物が遷移金属塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属塩が遷移金属のギ酸塩またはシュウ酸塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属化合物が遷移金属カルボニルである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が多金属原子遷移金属カルボニルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属がニッケル、鉄またはコバルトである、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記気相状態の炭素源が炭化水素または一酸化炭素である、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記気相状態の炭素源がメタンまたはアセチレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記気相状態の炭素源を基体粒子上に通過させる、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記気相状態の炭素源を希釈剤と混合する、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記希釈剤がアルゴンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基体粒子は、酸化物粒子及び／又はケイ酸塩粒子からなる前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ、アルミナ、ＣａＳｉＯＸ、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムのうち１種またはそれ以上からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記基体粒子はヒュームド粉末、コロイド、ゲルまたはエアロゾルである、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物は加熱によって分解する、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物は２００℃〜１０００℃の間の温度に加熱することによって分解する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移金属化合物は、６００〜１０００℃の間の温度に加熱することによって分解する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノ粒子はカーボンナノチューブである、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブは単一隔壁カーボンナノチューブである、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
開始段階として、基体粒子に遷移金属化合物を含浸させる段階をさらに有する、前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が連続的である前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
以下の各段階を有する請求項２１に記載の方法：
基体粒子を連続的に供給し続ける；
気相状態の炭素源の気流によって、基体粒子を流動化させる；
基体粒子上の遷移金属化合物を加熱する；及び、
形成された炭素ナノ粒子を溶出させて回収する。
【請求項２３】
以下の各段階を有する請求項２１に記載の方法：
基体粒子を傾斜させた表面の上部に供給し続ける；
気相状態の炭素源の気流によって、傾斜させた表面に基体粒子を接触させる；
基体粒子上で遷移金属化合物を加熱する；及び、
傾斜させた表面の下部から形成された炭素ナノ粒子を回収する。
【請求項２４】
下記の各段階を有することを特徴とするカーボンナノ粒子の製造方法：
基体粒子上に、遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを供給する；
遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを、基体粒子上で加熱する；
気相状態の炭素源を、基体粒子に接触させる；及び、
形成された炭素ナノ粒子を回収する。
【請求項２５】
前記遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルは、ニッケルギ酸塩であり、且つ、基体粒子はシリカ粒子である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記請求項のうちいずれか１つに記載の方法により形成されたカーボンナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ粒子の合成法に関する。また、生産したカーボンナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ粒子は、Ｃ６０バックミンスターフラーレン分子(H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smally, Nature 318,162(1985))とカーボンナノチューブ(S.Ijima, Nature354,56(1991))の発見以来、多くの注目を受けてきた。カーボンナノ粒子は、典型的に少なくとも一方向の寸法（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が１〜１００ｎｍであり、カーボンナノチューブは、しかしながら、長さにおいて数ｍｍに達する。1990年代初期においてＣ６０研究の急増は、高圧アーク放電法を使うKrastchmer et al. (W.Kratschmer, L.D.Lamb. K.Fostiropoulos and D.R. Huffman, Nature 347,354(1990))による、Ｃ６０の大量(数ｍｇ)生産によってもたらされた。
【０００３】
カーボンナノチューブによって示された注目すべき機械的・電気的特性は、大量生産技術を発展させる原動力となった。結果として、カーボンナノチューブは、より多量に利用できるようになり、多量のカーボンナノチューブの応用に関して学術界および産業界の両方からの、より注目が集められた。これらの機会には、絶縁性ポリマーマトリックス中の導電性フィラーとしての、また、構造材料中の強化剤としてのカーボンナノチューブの使用が挙げられる。
他の潜在的な応用としては、ナノサイズゆえに体積に対する極端な表面積比をもつ触媒を成長させるための鋳型としてカーボンナノチューブの寸法を使用したものや、あるいは、カーボンナノチューブを組み合わせてナノ電子素子を形成することを狙ったものがある。
【０００４】
現在のところカーボンナノチューブは高価でかつ生産量が少ないことから、それらを充填剤として大規模構造体や電気機器へ応用するには支障を来たしている。現在、単一隔壁または多隔壁構造のカーボンナノチューブを、コスト的に効果的な方法で、数キログラム規模で大量生産するために、いくつかの産業的なおよび政策的なプロジェクトが進行中である。例えば、最近、材料化学国立研究所（ＮＩＭＣＲ）や昭和電工Ｋ．Ｋ．は、１日あたり数百キログラムのナノチューブを生産するための大量生産方法を開発するプロジェクトを発表した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブは、レーザーあるいはアーク放電によるカーボン／触媒混合ターゲットのアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ）などのさまざまな方法で、以前は生産されていた。
【０００６】
大規模合成について、最も有望な方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）を基礎としたものであった。ＣＶＤは、典型的に、安価な原料を使用し、エネルギーの要求度合いが比較的低く、それゆえ、大量合成の目的で、興味を引きつけてきた。ＣＶＤ法において、炭素含有ガスは、微細化された触媒（通常、鉄、ニッケル、コバルト、その他の遷移金属あるいは合金）の作用下、高温で分解する。
【０００７】
触媒粒子は、有機金属化合物の分解によって、その場で製造されるか、あるいは、固定基体上に存在し、ＣＶＤ加熱炉内に挿入される（W.E. Alvarez et al., Carbon39 (2001)547-558；ＷＯ００／１７１０２；ＷＯ００／７３２０５）。小さなナノチューブの、そのなかでも特に単一隔壁ナノチューブの成長にとって、非常に小さな金属クラスター（１ｎｍ前後）が要求される。
【０００８】
触媒は、多孔性あるいは非多孔性のマクロ基体上で、断片化された表面層の形態をとる場合がある（Ren et al., Bower et al., V.I. Merkulov, D.H. Lowndes, YY Wei et al., Andrews et al., Cui et al.）。Kanzow et alに記述されたように、触媒は、反応ガスの流れに暴露された状態でレーザーでアブレーションされたニッケルターゲットである場合がある。
【０００９】
あるいは、触媒は、微細化された形態である場合がある。ＷＯ００／１７１０２において、触媒は、より大きな（１０〜２０ｎｍ）アルミナ粒子上に支持されたナノメートルサイズの金属粒子によって構成される。その粒子は、加熱炉の中央に置かれ、炭素含有ガスは、それらを通過する。
【００１０】
ＷＯ００／７３２０５において、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアまたはゼオライトに２つの異なる金属を支持してなる触媒粒子が用いられ、この場合も加熱炉内のチューブ内に置かれる。ここでは、金属触媒粒子を加熱炉に絶えず供給することについても示唆されている。
【００１１】
従来知られている多くの触媒前駆体は、元々は、前駆体溶液に由来する炭素含有界面活性剤（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３（商品名））により汚染されている。炭素は、空気中、高温（典型的に５００℃）で焼成によって取り除かれて、酸化物を生成する。もう１つの方法として、酸化物または分解して酸化物（例えば、硝酸塩や炭酸塩）となるその他の塩が、触媒前駆体として直接使用される。そして、いずれの場合でも、通常は、その後の工程（典型的に水素中７００℃）で、酸化物を還元して金属にする。
【００１２】
ＷＯ００／２６１３８において、反応気体が存在する加熱炉内で、“核生成剤”の存在下で気相状態の触媒前駆体（通常、Ｆｅ（ＣＯ）５）が分解されて、触媒ナノ粒子が絶えず生成される。これは、触媒前駆体の光分解に必要とされるエネルギーの一部あるいは全てを供給するレーザーのせいかもしれないし、あるいは、前駆体の残基が、解離の後で、さらに急速に分解するか、あるいは、さらに強くそれ自身と結合するかによって、触媒原子のクラスタリングを刺激するせいかもしれない。典型的にこれは、Ｎｉ（ＣＯ）４である。
【００１３】
この技術分野における継続的な問題は、単一隔壁ナノチューブによりも優先的に多隔壁ナノチューブの製造を制御することや、そのチューブの直径の制御である。ＣＶＤ合成において、単一環状ナノチューブのような微細構造は、合成されるべき物質の粒子と同様の直径（典型的に１ｎｍ）を持つ非常に微細な触媒粒子を要求する。要求される触媒粒子のサイズを維持するために、触媒自体を安定化させるためのキャリアー材料として作用する基体の使用が要求されることが一般的である。しかしながら、ナノチューブ合成に使用する前に、非常に微細化され且つ支持された触媒粒子をあらかじめ製造することは、例えば攻撃的な試薬や非常に厳しい乾燥を伴うものであり、一般に複雑で高価である。ナノ粒子を早期に融合させることについて実質的に問題があり、そのような粒子の合成は、スケールアップ生産には適していない。
【００１４】
ＷＯ００／２６１３８のような、反応ゾーンにおける、その場での触媒粒子の生産では、触媒粒子は本質的に支持されず、あるいは、触媒クラスターの核生成はＮｉ種の存在によって増加し、粒子サイズの制御不能に悩まされる。粒子が成長するので、ナノチューブの成長を開始させる時間が重要になるだろう。
【００１５】
核生成の場所は、個々のＮｉ原子からその場所で形成され、合計で数個(２〜５原子)のみで構成されるので、その過程は、核にする粒子の大きさや、最終的な触媒クラスターの大きさを、ほとんど制御できない。基体の構造を利用して、触媒を型にはめたように一定に制御することはできない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第一の側面において、本発明は、カーボンナノ粒子の製造方法を提供する。それは、次の段階からなる：
カーボンナノ粒子形成を許容する条件下で分解して遷移金属を生成する遷移金属化合物を、基体粒子上に供給する段階；
気相状態の炭素源を基体粒子に接触させる段階；
その接触段階よりも前、その途中、または、その後に、遷移金属化合物を分解させて基体粒子上で遷移金属を生成させ、その遷移金属の触媒作用を受けた炭素源の分解によってカーボンナノ粒子を形成させる段階；及び、
形成されたカーボンナノ粒子を回収する段階。
【００１７】
遷移金属化合物は、１つ以上の金属元素を含有していてもよい。その代わりに或いは付加的に、遷移金属化合物の混合を使用してもよく、この場合には、異なる遷移金属化合物は、異なる金属元素を含んでいてもよい。
【００１８】
好ましくは、遷移金属化合物は、遷移金属塩である。さらに好ましくは、遷移金属塩は、遷移金属のギ酸塩あるいはシュウ酸塩である。
【００１９】
遷移金属化合物は、遷移金属カルボニルであってもよく、さらに好ましくは、多金属原子カルボニルである。遷移金属カルボニルは、好ましくは不揮発性であり、それは、分解が起こる前に蒸発も昇華もしないという意味である。遷移金属カルボニルは、中性化合物であるか、あるいは塩である。好ましい多金属原子カルボニルは、１３〜５５の金属原子を含有する。例えば、Ｎｉ３８カルボニルクラスターである。本発明での使用に適した遷移金属カルボニルは、以下の文献に記述された方法によって製造してもよい。
「分子クラスターカルボニル前駆体から誘導されたカプセル化した銅−ルテニウム  二金属触媒の調製、特徴、性能」（D.S. Shephard, T.Maschmeyer, G.Sankar, J.M.Thomas, D.Ozkaya, B.F.G.Johnson, R.Raya, R.D. Oldroy, R.G.Bell, Chemistry Eu.J.,1998,4,1227）；
「ＭＣＭ−４１の部位−特異的な表面誘導体化：メソ多孔体内の機能性の位置を決定するためのＨＲＴＥＭや分子認識の利用」（D.S. Shephard, W.Zhou, T.Maschmeyer, J.M.Matters, C.L.Roper, S.Paper, S.Parsons, B.F.G.Johnson, M.J.Juer, Angew. Chem. Int. Ed.,1998,37,2718）；
「高活性の二金属（Ｐｄ−Ｒｕ）ナノ粒子異種触媒の調製と特徴」（D.S. Shephard, R.Raja, G.Sankar, S.Hermans, S.Bromley, J.M.Thomas, B.F.G.Johnson, Chem. Comm.1999, 1571）；及び、
「メソ多孔体シリカ中のルテニウムクラスターカルボニルの超分子の秩序化」（W.Zhou, D.S.Shephard, J.M.Thomas, T.Maschmeyer, B.F.G.Johnson, R.G.Bell, Science, 1998,280,705）。
【００２０】
好ましい遷移金属は、ニッケル、鉄、コバルトである。
【００２１】
過去に使用された金属硝酸塩や同様の塩と違って、ギ酸塩あるいはシュウ酸塩のような本発明で使用される遷移金属化合物は、還元しなくても、例えば、非還元雰囲気下で加熱することによって、金属に分解することができる。
【００２２】
炭素源として使用するのに適した炭素含有化合物としては、一酸化炭素と炭化水素が挙げられ、炭化水素には、芳香族炭化水素として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、非芳香族炭化水素として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、酸素含有炭化水素として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、あるいは、これらの２種以上の混合物がある。
【００２３】
好ましい実施形態において、炭素含有化合物は、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン、エチレン、アセチレンである。好ましくは、気相状態の炭素源は、基体粒子上を通過する。
【００２４】
炭素源は、不活性ガス、例えばアルゴンのような希釈剤として働く１種以上の気体と混合してもよい。炭素源は、炭素非含有ガスと混合してもよい。この炭素非含有ガスは、ナノチューブ形成反応において直接的な役割は果たさないが、貢献的な役割を果たす。例えば、アモルファスカーボンと反応することによって、それ自体が副産物を形成し、触媒上の反応サイトを清浄に保ち、ナノチューブ形成の役に立つ。
【００２５】
炭素源と混合される気体としては、アルゴン、水素、窒素、アンモニア、二酸化炭素、
ヘリウムが挙げられる。
【００２６】
気相状態のカーボン源と任意的な希釈剤の好ましいガス圧は、０．１〜５０ｂａｒＡであり、より好ましくは、０．５〜５ｂａｒＡであり、より好ましくは、１〜２ｂａｒＡである。
加熱炉からの気体流出物は、清浄化されて、あるいは、されないまま再利用される。
【００２７】
基体粒子は、好ましくは、分散され、微細化された基体材料である。最も、単純な場合において、基体粒子は、単純に微かく破砕しただけの粉末であり、例えば、シリカ、アルミナ、ＣａＳｉＯｘ、酸化カルシウム、及び、酸化マグネシウムのような酸化物粒子あるいはケイ酸塩粒子である。ゲルやアエロゲルのような非常に微細な材料は、当業者にとって公知の方法の範囲内で製造してもよく、例えば、発煙、コロイド化処理、スプレー乾燥、熱水処理などである。ナノチューブの製造にとって特筆すべき利益は、構造化された基体粒子、特にメソ多孔体シリカ、陽極化アルミナ膜、あるいはゼオライトを用いることによって引き出される場合がある。これらの材料は、ナノチューブと同様の寸法のチャネルを持ち、触媒の堆積やナノチューブの合成の両方をさらに誘導することができる。
【００２８】
微細化された基体粒子のサイズは、好ましくは、１ｎｍ以上、例えば、５ｎｍ以上である。それらは、１０原子以上を含み、例えば、１５から２０原子以上を含み、おそらく５０原子あるいは７５原子以上を含んでいる。
【００２９】
好ましくは、遷移金属化合物は、熱によって分解される。例えば、２００〜１０００℃さらに好ましくは、６００〜１０００℃の温度に加熱することによって、分解される。触媒前駆体の分解を促進するため、付加的なエネルギー源（加熱炉の温度以上）を、局所的に適用してもよい。そのエネルギー源は、供給した基体粉末を貫通できる必要がある。そのようなエネルギー源は、好ましくは、強い光源、例えば、レーザー、あるいは、フラッシュ放電ランプのような強い非干渉性光源である。好ましくは、光源は、紫外線光源である。もう１つの方法として、付加的エネルギー源は、触媒前駆体の存在下で形成されるプラズマ放電あるいはアーク放電であってもよい。
【００３０】
好ましくは、カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブである。さらに好ましくは、カーボンナノチューブは、単一隔壁カーボンナノチューブである。
【００３１】
好ましくは、その方法は、基体粒子内に遷移金属化合物を含浸させる開始段階をさらに含む。さらに好ましくは、この段階において、遷移金属の塩が使用され、含浸は遷移金属塩の溶液を用いて行われる。
【００３２】
好ましくは、その方法は、連続的に行われる。この場合に、その方法は、次の各段階から成る：
基体粒子を連続的に供給し続ける；
気相状態の炭素源の気流によって、基体粒子を流動化させる；
基体粒子上の遷移金属化合物を加熱する；及び、
形成された炭素ナノ粒子を溶出させて回収する。
【００３３】
あるいは、その方法は、次の各段階より成る：
基体粒子を傾斜させた表面の上部に供給し続ける；
気相状態の炭素源の気流によって、傾斜させた表面に基体粒子を接触させる；
基体粒子上で遷移金属化合物を加熱する；及び、
傾斜させた表面の下部から形成された炭素ナノ粒子を回収する。
【００３４】
第二の側面として、第二の発明は、カーボンナノ粒子の生産の方法に関し、次の段階から成る：
基体粒子上に、遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを供給する；
遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを、基体粒子上で加熱する；
気相状態の炭素源を、基体粒子に接触させる；及び、
形成された炭素ナノ粒子を回収する。
発明の第一の側面に関して記述された特徴は、発明の第二の側面に関しても当てはまる。発明の第二の側面にとって特に好ましい態様においては、遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルは、ニッケルギ酸塩であり、また、基体粒子は、シリカからなる。
【００３５】
第三の側面として、本発明は、上述したような方法によって形成されたカーボンナノ粒子に関する。
【００３６】
本発明について、以下に示す制限されない実施例によって、図を参照しながら、さらに説明する。
装置
カーボンナノチューブの成長のために実施例１、３、４、６で使用した装置１０を、図１に示す。装置１０は、アルゴン１２、アセチレン１４、水素１６、メタン１８の各供給源を有し、これらは、それぞれフローメーター２０、２２、２４及び２４に接続されている。供給パイプ２８、３０、３２及び３４は、供給源１２、１４、１６及び１８から、塩化カルシウムを含有する乾燥容器３６へ導びかれる。乾燥容器３６の排出口３８は、加熱素子４２、４４を備える水平加熱炉４０へと接続される。アルミナるつぼ４８中に含まれる触媒４６は、水平加熱炉４０の中に置かれ、加熱素子４４と位置合わせされる。
水平加熱炉の排出口５０はパラフィンバブラー５２と、活性化した炭素を含有するとビーカー５４を通過する。
実施例２においては、図１の装置１０の改良バージョンが使用される。そこでは、水平加熱炉４０が、石英チューブ（図示なし）に置き換えられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
１００ｍｇのシリカ粉末（アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積２００（ｍ２／ｇ）をフラスコに入れた。これに４．０ｍｌのニッケルギ酸塩水溶液（１．０９×１０−２Ｍ）を加える。この混合物を、３０分間室温で強く攪拌し、それから１６時間、９０℃のオーブンで乾燥させた。この方法で調製したサンプルは、シリカ支持体に対して２．５重量％の担持割合でニッケルを含有した。このサンプルを、カーボンナノチューブCNTsの成長のために、アルミナるつぼ４８に入れてＣＶＤ加熱炉４０（図１）内に導入する前に、瑪瑙乳鉢中で手動により穏やかに粉砕し、均一な粉末を作製した。カーボンナノチューブＣＮＴｓの成長は、全ガス流量４００ｍｌ／分としたアルゴン−メタン雰囲気（１：１＝アルゴン：メタン）を用いて行われた。温度は、８６０℃であった。３０分後、その生成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、ラマン分光法によって特徴を観察した。図２は、ナノチューブのＳＥＭ画像とＨＲＴＥＭ画像を示す。ナノチューブは、清浄で、純粋な単一隔壁で、ほぼ単分散であり、約１．０ｎｍの直径を有していた。個々に独立したナノチューブがいくつか観察されたが、ナノチューブは、主に小さな束状であった。
【００３８】
実施例２
５００ｍｇのシリカ粉末(アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積２００（ｍ２／ｇ）を１００ｍｌのビーカーに入れた。これに、２５ｍｌのニッケルギ酸塩水溶液（１．０８×１０−２Ｍ）を加えた。この混合物を、３０分間室温で強く攪拌し、続いて、さらに約２０時間、高温(９０℃)で攪拌してサンプルを乾燥させた。調製したサンプル中に担時された金属の量は、シリカ支持体に対して３．２重量％であった。ナノチューブを成長させるために、２６．４９ｍｇのサンプルを石英チューブの中央に置き、アルゴン雰囲気下、８６０℃に予備加熱した。メタンを、それから直ちに導入（アルゴンとメタンの体積比１：１、全流量４００ｍｌ／分）し、ナノチューブの成長を開始した。反応の３０分後、２５．３７ｍｇの生成物が得られた。ラマン分光法は、ナノチューブが単一隔壁で単一分散であることを示した（図３）。カーボンナノチューブの収率は、次の式に基づいて４．７％であった。
【００３９】
【数１】
2005532976.tif 000002
【００４０】
上記の式において、
ｍ１は、成長後の触媒粉末の質量である。
ｍ０は、加熱後の触媒粉末の質量である。
メタンが導入されないことを除いて、ナノチューブの成長と同一の条件下である。
【００４１】
実施例３
２０ｍｇのシリカ粉末(アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積２００（ｍ２／ｇ)をフラスコに入れた。これに、１．５ｍｌのニッケルギ酸塩水溶液（３．８×１０−３Ｍ）を加えた。この混合物を、３０分間室温で強く攪拌し、それから１６時間、９０℃のオーブンで乾燥させた。調製したサンプルは、シリカ支持体に対して１．７重量％の担持割合でニッケルを含有した。このサンプルを、カーボンナノチューブＣＮＴｓの成長のために、アルミナるつぼ４８に入れてＣＶＤ加熱炉４０（図１）内に導入する前に、瑪瑙乳鉢中で手動により穏やかに粉砕し、均一な粉末を作製した。ＣＮＴｓの成長は、アセチレンとアルゴンの混合物（アセチレン：アルゴン＝１：１０）を用いて、６０分、６５０℃で行われた。全ガス流量は、２２０ｍｌ／分であった。生成物は、ＳＥＭとＨＲＴＥＭによって特徴を観察した。図４は、生成した多隔壁ナノチューブＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像とＨＲＴＥＭ画像を示す。生成したナノチューブの直径は、典型的に約１０ｎｍであった。
【００４２】
実施例４
成長途中にある実施例３の気流中に、水素（５：５：１＝アルゴン：水素：アセチレン、合計流量２２０ｍｌ／分）が加えられたときに、ＭＷＮＴｓの高い収率が得られた（図４）。ナノチューブの直径が、約２２ｎｍに増大したことが見出された。
【００４３】
実施例５
ニッケル３８カルボニルクラスターを、それよりも小さいクラスターから、塩基中での反応または分子鋳型を用いる反応によって調製した。例えば、ニッケル３８カルボニルクラスターは、ニッケルテトラカルボニルからニッケル６カルボニルクラスターを経て、次の通り調製される。ニッケルテトラカルボニル（５ｍｌ）と、水酸化カリウム（１３ｇ）のメタノール溶液とを、窒素下で２４時間攪拌した。結果として生じる濃赤色の分散液を真空下で蒸発し、残留物を水に溶解した。メタノールの痕跡を取り除くために臭化カリウム（２０ｇ）の固体を添加し、さらに真空下で蒸発することにより、Ｋ２［Ｎｉ６（ＣＯ）１２］・ＸＨ２Ｏ（ニッケル６カルボニルクラスター）の赤色微結晶が得られた。ニッケル38クラスターを合成するために、ニッケル６カルボニルクラスターを、塩化白金(II)またはＫ２ＰｔＣｌ４のどちらかを用いてモル比１：１として、アセトニトリル中で処理する。Ｎｉ３８Ｐｔ６カルボニルクラスター塩は、溶媒中での溶解性差の結果として、不純物から分離することができる。
【００４４】
実施例６
１００ｍｇのシリカ粉末（アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積２００（ｍ２／ｇ）をフラスコに入れた。これに、ニッケル３８カルボニルクラスター（１．０９×１０−２Ｍ）のジクロロメタン溶液４．０ｍｌを加えた。混合物を、３０分間、室内で強く攪拌し、それからオーブン内で１６時間、９０℃以上で乾燥させた。サンプルは、ＣＮＴｓの成長のためにアルミナるつぼ４８へ入れてＣＶＤ加熱炉４０（図１）に導入する前に、瑪瑙乳鉢中で手動により穏やかに粉砕し、均一な粉末を作製した。ＣＮＴｓの成長は、全ガス流量を４００ｍｌ／分としたアルゴン−メタン雰囲気（アルゴン：メタン＝１：１）を用いて行われた。温度は、８６０℃である。３０分後、生成物の特徴を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、ラマン分光法によって観察した。
【００４５】
各実施例の1段階による製造工程は、単純で安価である。使用した前駆体と支持体粒子の組み合わせは、純粋なナノチューブを高い収率で作製することにとって特に効果的である。前駆体分子は支持体粒子の表面に吸着すると考えられるが、出願者は、この理論に拘束されるわけではない。高温条件において実施例１〜４の遷移金属塩前駆体は熱分解し、直径が１〜３ｎｍの金属ナノ粒子および気相状態よりに偏った生成物を生成する。そのようなナノ粒子は、化学的に活性であり、また、ＣＮＴ成長の触媒として働く。遷移金属カルボニルクラスター前駆体は、表面の損失やカルボニル配位子との結合によって分解し、それぞれのクラスターが金属ナノ粒子を形成するようになる。それぞれの金属ナノ粒子は、個々のナノチューブを核化にとって適切な大きさとなっている。
【００４６】
一般的には、もっと大きな触媒粒子は、単一隔壁カーボンナノチューブを抑制する。大きい触媒粒子は、焼結することによって生成される。これは、もしも触媒が高温度に保持されると生じ、特に、金属の担持量が高い場合や或いは金属粒子がその上を移動しやすい平滑な表面がある場合に生じる。焼結が生じる場合には、多隔壁カーボンナノチューブまたはカプセル化したナノ粒子が形成されやすい傾向があり、これは、おそらく触媒とそれを支持する支持体粒子との間の大きさの違いに依存している。基体と触媒との間の強い吸引が、ナノチューブの成長に貢献する。温度が高すぎる場合には、多隔壁カーボンナノチューブ、ナノファイバー、気相成長させたカーボンファイバーのオーバーコートと生成を来たす。実施例の製造工程においては、望まざる焼結作用を招来するような付加的な加熱処理を必要としない。
【００４７】
上述したように本発明の製造工程は、既知のＣＶＤ工程を上回る幾つかの利点を持つ。第一に、実施例の製造工程において、触媒前駆体から触媒を生産するために通常行われているような焼成や還元の段階を必要としない。第二に、実施例１〜４の触媒前駆体の調製において水が溶媒として使用され、また、遷移金属カルボニル塩から触媒前駆体の調製にも水を使用してよい。水の使用によって、有機溶媒を使用する場合よりも、コスト的、環境的に有益である。第三に、実施例１〜４の前駆体は、その水溶性、安定性、低揮発性、低コスト性、低毒性から得られる結果として、取り扱いが容易であり、且つ、基体への導入が容易である。比較的には、ニッケルテトラカルボニルのような従来の前駆物質は、取り扱いが難しい。
【００４８】
実施例６の製造工程は、それぞれの遷移金属カルボニルクラスターが、規定された大きさの金属ナノ粒子を形成するという利点を持つ。このことは、ナノチューブの直径を最適に制御することを可能とするが、さらには、キラリティーの制御を可能にするだろう。
【００４９】
実施例の製造工程は、高品質で且つ高収率の単一隔壁カーボンナノチューブＳＷＣＮＴｓを、工業的な規模で生産するために利用することができる。この製造工程は、多くの方法でスケールアップされるだろう。例えば、支持された触媒のベッドを適切な炭素含有ガスを用いて流動化し、反応生成物は、その有効密度が減少していることから、溶離させて回収してもよく、それと同時に、支持された新しい触媒前駆体が連続的に添加される。あるいは、支持された触媒前駆体を、回転する、緩やかに傾いた円筒型加熱炉チューブの上部に導入し、適切な雰囲気下で、熱した加熱炉の長手方向に下降させ、十分に規定された通過時間の経過中にナノチューブを成長させる。直径、長さ、ＭＷＮＴｓとアモルファス炭素とに対するＳＷＮＴｓの比と言ったナノチューブの品質は、触媒の使用量、支持状態での分散の程度、及び、ＣＶＤ成長パラメーターを制御することによって制御することができる。
【００５０】
本発明を実施例を参照しながら記述したが、さまざまな修正が発明の範囲内において可能であるということが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
図において、
【図１】図１は、実施例１、３、４及び６で使用した装置を示す；
【図２】図２は、実施例１の生成物を示す：ａ）ＳＥＭ画像ｂ）ＨＲＴＥＭ画像；
【図３】図３は、実施例２のラマンスペクトルを示す；
【図４】図４は、実施例３の生成物を示す：ａ）ＳＥＭ画像ｂ）ＨＲＴＥＭ画像；及び、
【図５】図５は、実施例４の生成物を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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