(57)【要約】双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、光散乱法により測定された大粒子及び小粒子のピークが重ねっておらず、そして上記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、５〜４５容量画分の小粒子及び９５〜５５容量画分の大粒子から構成される（これらの画分の合計が１００％である）ことを特徴とするグラフトポリオール。個のグラフトポリオールはポリウレタンの製造に使用される。
2005527656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）ことを特徴とするグラフトポリオール。
【請求項２】
０．０５〜０．０８μｍの範囲で始まり、０．４〜０．７μｍの範囲で終わるピーク特性を有する小粒子、及び０．４〜１．０μｍの範囲で始まり、１．２〜５．０μｍの範囲で終わるピーク特性を有する大粒子（各ピークは光散乱法で測定され、測定されたピークは相互に重なることはない）を含む請求項１に記載のグラフトポリオール。
【請求項３】
小粒子又は大粒子のみからなる、単峰の粒度分布を有するグラフトポリオールより少なくとも５％低い粘度（２５℃における）を有し、但し、比較されるグラフトポリオールが固体含有量及び出発材料において異なるものではない請求項１又は２に記載のグラフトポリオール。
【請求項４】
小粒子が０．１〜０．５μｍの粒径を有し、大粒子が０．５〜４．０μｍの粒径を有する請求項１〜３のいずれかに記載のグラフトポリオール。
【請求項５】
グラフトポリオールの総固体含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のグラフトポリオール。
【請求項６】
前記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、１０〜４０％の容量画分の小粒子及び９０〜６０％の容量画分の大粒子から構成され、これらの容量画分の合計が１００％である請求項１〜５のいずれかに記載のグラフトポリオール。
【請求項７】
請求項１に記載の双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールを製造する方法であって、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子を有する単峰の粒度分布を持つ少なくとも１種のグラフトポリオールと粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を有する単峰の粒度分布を有する少なくとも１種のグラフトポリオールとを、得られる双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールが、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子（これらの容量画分の合計が１００％である）から構成される様になる比率で相互に混合することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
小粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールとして、０．１〜０．５μｍの粒径を有するものを使用する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
大粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールとして、０．５〜４．０μｍの粒径を有するものを使用する請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
小粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを、１０〜４０％の容量画分で使用し、大粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを、９０〜６０％の容量画分で使用する（これらの容量画分の合計が１００％である）請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールをセミバッチで製造する方法であって、
最初に用いられる反応混合物が、少なくとも１種のキャリヤーポリオール、マクロマー及び単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを含み、得られるグラフトポリオールの固体含有量の３質量％を超える量が、最初に用いられる反応混合物で使用される単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールの固体含有量から構成されており、そして最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの質量が、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して１〜３０質量％であり、その量はさらなる反応過程で小粒子が形成されるために少なくとも十分に大きい値であることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの量が、得られるグラフトポリオールに使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して２〜１５質量％である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
マクロマーが、２０００ｇ／モルを超える平均分子量及び２個以上の官能価を有し、少なくとも１種の末端に重合性エチレン性不飽和基を有するポリオール請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
マクロマーが、３０００ｇ／モルを超える平均分子量を有するポリオールである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載のグラフトポリオールをポリウレタンの製造に使用する方法。
【請求項１６】
有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネート（ａ）と、グラフトポリオール（ｂ）及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する別の化合物（ｃ）とを、触媒（ｄ）の存在下、必要により水及び／又は他の発泡剤（ｅ）及び必要により他の助剤及び添加剤（ｆ）の存在下に反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、
使用されるグラフトポリオール（ｂ）が、
双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）
ことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双峰の粒度分布を有するグラフトポリオール、このグラフトポリオールの製造方法、及びこのグラフトポリオールをポリウレタン製造のために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフトポリオール（ポリマーポリオールとも呼ばれる）は、ポリエーテルオール又はポリエステルオール中にアクリロニトリル／スチレン共重合体が分散したものである。ポリウレタンフォームの製造にグラフトポリオールを使用することにより、発泡挙動、特に気泡(cell)の連通（開放）挙動に有利な影響をもたらし得る。グラフトポリオール中の固体の分散相のため、ポリウレタンの硬度は、グラフトポリオール無しで製造されるフォームに比べて高い。
【０００３】
グラフトポリオールは、連続相としてのポリエーテルオール又はポリエステルオール中において、アクリロニトリル、スチレンのモノマー、所望により別のモノマー、マクロマー及び減速材を、フリーラジカル重合開始剤（一般に、アゾ及び過酸化化合物）を用いてフリーラジカル重合することにより製造される。
【０００４】
これは通常、アクリロニトリル、スチレン又は好ましくはアクリロニトリル及びスチレンの混合物（例えば、質量比で９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０）のインサイチュー(in situ)重合であり、ドイツ特許１１１１３９４、１２２２６６９（ＵＳ３３０４２７３、３３８３３５１、３５２３０９３）、１１５２５３６（ＧＢ１０４０４５２）及び１１５２５３７（ＧＢ９８７６１８）のデータに類似している。
【０００５】
キャリヤーポリオールとしては、ヒドロキシル基官能価が２〜８個、好ましは２〜６個であり、平均分子量が３００〜８０００、好ましくは３００〜５０００である化合物が使用される。ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル数は、一般に２０〜１６０、好ましくは２８〜７０である。
【０００６】
グラフトポリオールは、連続供給口及び排出口を有する撹拌釜、撹拌釜カスケード、連続供給口及び排出口を有する管型反応器及びループ反応器を用いて連続的に製造、或いは、バッチ反応器又はセミバッチ反応器によりバッチ式で製造される。
【０００７】
セミバッチ（半回分）法では、原材料の一部のみ（最初に用いられる反応混合物）が、反応器で最初に使用される。残る原材料は、反応中に、１以上の計量流で反応器に移される。反応の経路（例えば反応熱の除去及び粒子の形成）は、セミバッチ手順により良好に制御することができる。通常、セミバッチ法におけるグラフトポリオールの製造では、残った原材料は、６０〜３００分のうちに反応器に計量導入され、次いで５〜４５分の後反応が行われる。
【０００８】
ポリウレタンの製造におけるグラフトポリオールの使用は、多くの用途、例えば室内装飾家具工業用及び自動車工業用、に対して、グラフトポリオールの特有の性質により望ましい。しかしながら、これらの用途には、ポリウレタンで使用される場合に、フォーム成形における良好な気泡の連通挙動及び流動挙動を有する、低粘度グラフトポリオールが必要である。
【０００９】
市場で入手可能なグラフトポリオールの大部分は、広い粒度分布を有する。これらのグラフトポリオールの粒度分布は、光散乱法で測定された場合、異なる粒径を有する複数のピークの重ね合わせを示す肩（ショルダー）を有する場合がある（参照、図１）。
【００１０】
広い粒度分布を有するグラフトポリオールは、通常連続法で製造される（ＷＯ００／５９７１、ＵＳ６０１３７３１、ＥＰ０６４０６３３、ＵＳ５２６８４１８、ＥＰ３６５９８６）。２工程法を用いる場合は、２工程の一方はセミバッチ法でも良い。
【００１１】
ＥＰ−Ｂ−６９８５２８には、広い粒度分布を有するグラフトポリオールの製造方法が記載されている。この方法の特徴は、キャリヤーポリオール、安定剤及びイソプロパノールに加えて、得られるグラフトポリオールの固体含有量に対してわずか０．２５〜３．０質量％の固体含有量しか寄与しないグラフトポリオールが、最初に用いられる反応混合物において使用されることである。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０７８６４８０には、狭い粒度分布を有するグラフトポリオールの製造方法が記載されており、そこでは最初に用いられる反応混合物がキャリヤーポリオール、安定剤及びグラフトポリオールからなり、最初に用いられる反応混合物で使用されるグラフトポリオールの固体含有量の８０％超える量がスチレンモノマーから構成されている。この反応のさらなる過程において、狭い粒度分布を有するグラフトポリオールは、フリーラジカル開始剤を用いて、スチレン含有量は８０％を超えているさらなるモノマーのフリーラジカル重合により形成される。
【００１３】
さらに、実質的に分離した、双峰粒度分布を有するグラフトポリオールも提示されている。例えば、ArcolR 1159及びAlcupolR P 4311。これらのグラフトポリオールは、７０％を超える小粒子の容量画分と３０％未満の大粒子の容量画分を持っている（参照、図２）。
【００１４】
このような広い粒度分布を有するか、又は小粒子が大部分である双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを用いて製造された軟質ポリウレタンフォームは、発泡の際、気泡の連通に不適当な挙動を示し、比較的独立気泡フォームがもたらされることとなる。このため、ポリウレタンフォームの製造において、特定の気泡連通(cell opener)ポリオール、即ちポリマー鎖に実質的に大きな含有量のエチレンオキシド基を有するポリオールが、イソシアネート成分及びポリオール成分からなる反応混合物に加えられる。しかしながら、これらの気泡連通ポリオールを用いると、ポリウレタンフォームの硬度は低下する。
【００１５】
高粘度のグラフトポリオールは、高粘度のポリオール成分をもたらす。このため、低粘度イソシアネート成分と混合しなければならないとの問題が生ずる恐れがある。さらに、高圧計量装置での処理は、２０００ｍＰａ．ｓ．を超える粘度を有するポリオールの場合には不可能である。
【００１６】
グラフトポリオールが低粘度であることは、混合ヘッドを通過後の反応混合物の粘度を低くすることができ、反応混合物を発泡金型又は発泡ベルトに良好に分配することができる。結果として、たたき込まれた空気による空隙(void)及び泡の形成が、特に複雑な泡形状（自動車カーペットの発泡裏打ち：自動車シート成形、等）の場合に、減少され又は抑制され得る。
【００１７】
グラフトポリオールは、通常３０〜６５質量％の固体含有量で製造される。しかしながら、多くのポリウレタン用途においては、このような高い固体含有量は、所望の特性レベルに到達するためには必要でなく、このため固体を含まない別のポリオールがポリオール成分に使用されている。高いフィラー含有量のグラフトポリオールと固体非含有ポリオールとの固体含有量の低下したグラフトポリオール混合物の製造は、先行技術の一部であり、顧客及びグラフトポリオールの製造者の両方によって行うことができる。このようなグラフトポリオール混合物の製造例は、ＵＳ４８１４３６０、ＤＥ３８４４０４８、ＵＳ４４３６８４３の特許に記載されている。
【００１８】
２種以上のグラフトポリオールの混合物は、少数の特許公報にのみ記載されている。例えば、特許公報１（ＵＳ６１２７４４３）には、異なる分子量及び異なる官能価を有する２種のポリオールを、得られる混合物の官能価を特定のものとなるように、相互に混合される。これらのポリオールの少なくとも１種はグラフトポリオールであると記載されている。
【００１９】
特許公報２（ＵＳ５７３９１７３）には、イソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる防炎性軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。ポリオール成分は、ポリエーテルオール、防炎加工剤、安定剤及び発泡剤から構成され、１種以上のグラフトポリオールを含んでいてもよい。
【００２０】
特許公報３（ＵＳ６０３４１４８）には、発泡を高圧下に行うエネルギー吸収ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。ポリオール成分は、グラフトポリオールを通常のポリオールと混合することにより得られ、別のグラフトポリオールを混合しても良い組成物で、平均ヒドロキシル数が５０〜９０、平均官能価が２．０〜２．５のものである。
【００２１】
特許公報４（ＵＳ４５９３０５１）には、エポキシド含有化合物、有機オニウム塩光開始剤及びポリマー／ポリオール分散液から構成される光重合混合物が記載されている。このポリマー／ポリオール分散液は、少なくとも２種のポリマーポリオールの混合物でも良い。
【００２２】
単峰粒度分布を有し、異なる粒度を有する複数のグラフトポリオールを混合することにより、実質的に分離された双峰粒度分布有するグラフトポリオールの製造についてはこれまで記載されていない。
【００２３】
【特許文献１】ＵＳ６１２７４４３
【特許文献２】ＵＳ５７３９１７３
【特許文献３】ＵＳ６０３４１４８
【特許文献４】ＵＳ４５９３０５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、ポリウレタン組成物で使用された場合、発泡成形において改良された気泡連通挙動及び改良された流動挙動を示すグラフトポリオールを提供することであり、その製造方法は極めて簡単で経済的である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者等は、上記目的が、
５〜６５質量％の総固体含有量を有し、実質的に相互に分離された、特定の小粒子及び特定の大粒子を含む双峰の粒度分布を有し、
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）グラフトポリオールを用いることにより、達成されることを見いだした。
【００２６】
従って、本発明は、
双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）ことを特徴とするグラフトポリオールに関する。
【００２７】
さらに本発明は、上記双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールを製造する方法であって、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子を有する単峰の粒度分布を持つ少なくとも１種のグラフトポリオールと粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を有する単峰の粒度分布を有する少なくとも１種のグラフトポリオールとを、得られる双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールが、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子（これらの画分の合計が１００％である）から構成されるようになる比率で相互に混合することを特徴とする製造方法に関する。
【００２８】
本発明はまた、双峰の粒度分布を有する上記グラフトポリオールをセミバッチで製造する方法であって、
最初に用いられる反応混合物が、少なくとも１種のキャリヤーポリオール、マクロマー及び単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを含み、得られるグラフトポリオールの固体含有量の３質量％を超える量は、最初に用いられる反応混合物で使用される単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールの固体含有量から構成されており、そして最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの質量が、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して１〜３０質量％であり、その量は小粒子がさらなる反応過程で形成されるために少なくとも十分に大きい値であることを特徴とする製造方法に関する。
【００２９】
最後に、本発明は、このようなポリオールをポリウレタンの製造のために使用する方法、及び
有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネート（ａ）と、グラフトポリオール（ｂ）及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素を有する別の化合物（ｃ）とを、触媒（ｄ）の存在下、必要により水及び／又は他の発泡剤（ｅ）及び必要により他の助剤及び添加剤（ｆ）の存在下に反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、
使用されるグラフトポリオール（ｂ）が、
双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）
ことを特徴とする製造方法、
に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
発明者等の研究において、本発明者等は、驚くべきことに、特定した双峰粒度分布を有する新規なグラフトポリオールは、比較的低粘度であり、極めて良好な加工性を有する。単峰分布又は弱い双峰粒度分布を有するグラフトポリオールとは対照的に、上記新規なグラフトポリオールは、発泡中、発泡成形金型において気泡連通挙動及び改良された流動挙動を示す。
【００３１】
これらのグラフトポリオールを用いた場合、その気泡連通挙動が改良されるために、例えば、処方を廉価にし、計量ミスのあり得る原因を排除し、そしてフォーム特性を改良する、冷硬化フォーム処方において、気泡連通ポリオール及び他の加工助剤の使用を制限することができる。例えば、フォーム成形中の破断伸び及び耐引き裂き伸びの改善、又は高い耐力を有する通常のスラブ状フォームにおける引張強度、伸び及び圧縮永久歪の値の改善が、顕著である。
【００３２】
新規なグラフトポリオールは、強い剪断荷重下に良好な流動特性を示す。結果として、グラフトポリオールの精製中のろ過速度が所定のろ過面積当たりより高いか、あるいは同じ処理量に対してろ過面積が小さくなる。複雑な形状を有する発泡成形金型（自動車カーペットのフォーム裏打ち、自動車シート成形型等）において、反応混合物は、良好に流動し、空隙(void)形成を減少させる。
【００３３】
新規なグラフトポリオールは、連続相としてのポリエーテルオール中に分散されたアクリロニトリル／スチレン共重合体の分散液である。
【００３４】
これらは、合計の固体含有量が５〜６５質量％、有利には１０〜５０質量％であり、そして以下に別に規定された、小粒子と大粒子を含む実質的に分離された双峰粒度分布（参照、図３）を有する。
【００３５】
小粒子の容量画分は、５〜４５％、好ましくは１０〜４０％、特に好ましくは１５〜３５％であり、大粒子の容量画分は、９５〜５５％、好ましくは９０〜６０％、特に好ましくは８５〜６５％である。
【００３６】
本発明における小粒子は、０．０５〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍの粒径（粒度）を有するものである。
【００３７】
本発明における大粒子は、０．４〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．０μｍの粒径（粒度）を有するものである。
【００３８】
粒径（粒度）及びその分布は、動的光散乱法及びフラウンホーファー回折法(Frauenhofer diffraction)により測定することができる。小粒子及び大粒子の容量％での比が、累積篩い下プロットから得られる。
【００３９】
粒度分布の測定は、Coulter社製のレーザ粒子分析器を用いて、下記の条件で行った：
機器：  Coulter社製のレーザ粒子分析器LS 230、測定範囲：０．０４μｍ〜２０００μｍ
測定原理：  ＰＩＤＳ（Polarization Intensity Differential Scattering；分極強度回折散乱）と組み合わせたフラウンホーファー回折法
レーザ波長：  ７５０ｎｍ
ＰＩＤＳ光源：  タングステンハロゲンランプ、３フィルター：  ４５０ｎｍ、６００ｎｍ、９００ｎｍ、６個の角度（６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°及び１４６°）での、垂直及び水平分極下、散乱光測定
分散装置：  小容量モジュール(Small Volume Module) (SVMモジュール)
光学モデル：  ＰＩＤＳを有するＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）、フォームファクター１
測定液体：  ２−プロパノール
液体屈折率：  １．３７４
サンプル屈折率の実部：  １．６
サンプル屈折率の虚部：  ０
サンプル作製：  ０．５ｍｌのグラフトポリオールを３０ｍｌビーカー内の１５ｍｌのイソプロパノール（２−プロパノール）にパスチュールピペットにより添加し、良く撹拌した。この分散液を、測定装置のSVMモジュールに、十分な濃度(density)が自動的に指示されるまで、滴下した。その後、測定を始めた。
【００４０】
本発明の小粒子は、好ましくは０．０５〜０．０８μｍで始まり、０．４〜０．７μｍで終わるピークにより特徴づけられる。小粒子のピークの極大値は、０．２〜０．４０μｍであることが有利である。
【００４１】
本発明の大粒子は、好ましくは０．４〜１．０μｍで始まり、１．２〜６．０μｍで終わるピークにより特徴づけられる。大粒子のピークの極大値は、０．７〜２．５μｍであることが有利である。
【００４２】
本発明によれば、小粒子及び大粒子の測定されたピークは実質的に相互に分離され、重ならない。勿論、定義された範囲ではない他の粒度の粒子は、新規なグラフトポリオール中に少量（通常５容量％以下）存在していても良く、それは双峰性に疑いを挟む余地はなく、また最終ポリマーポリオールの所望の性質及びポリウレタン組成物の加工に悪影響を及ぼすこともない。
【００４３】
新規なグラフトポリオールの製造は、種々な経路で行うことができる。
【００４４】
グラフトポリオールは、通常、連続相としてのポリエーテルオール又はポリエステルオール中において、モノマーのアクリロニトリル、スチレン及び所望により別のモノマー、マクロマー及び減速材を、フリーラジカル開始剤（例、アゾ化合物又は過酸化化合物）を用いてフリーラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４５】
キャリヤーポリオールは、２〜８、好ましくは２〜６のヒドロキシル基官能価及び３００〜８０００、好ましくは３００〜５０００の平均分子量を、少なくとも有する。ポリヒドロキシ化合物のヒドキシル数は、原則として２０〜１６０、好ましくは２８〜７０である。
【００４６】
使用されるポリエーテルポリオールは、例えば以下に記載のような公知の方法で製造される。キャリヤーポリオールは、個々に又は混合物の形態で使用される。
【００４７】
マクロマー（安定剤とも呼ばれる）は、２０００ｇ／モル以上の分子量（モル質量）を有し、少なくとも１個の末端の反応性オレフィン不飽和基を有する直鎖又は分岐のポリオールである。エチレン性不飽和基は、存在するポリオールに、無水物（無水マレイン酸、無水フマル酸）、アクリレート及びメタクリレーと誘導体、及びイソシアネート誘導体（例、３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート又はイソシアナトエチルメタクリレート）との反応により、存在するポリオールに導入することができる。別の方法は、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和を有する開始剤分子を用いてプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのアルコキシド化をすることによりポリオール製造する方法である。このようなマクロマーの例は、ＵＳ４３９０６４５、ＵＳ５３６４９０６、ＥＰ０４６１８００、ＵＳ４９９７８５７、ＵＳ５３５８９８４、ＵＳ５９９０２３２、ＷＯ０１／０４１７８及びＵＳ６０１３７３１に記載されている。
【００４８】
フリーラジカル重合の間に、マクロマーはまた共重合体鎖に一体化される。これにより、ポリエーテル及びポリアクリロニトリル／スチレンブロックを有し、連続相及び分散相の界面で媒介物(mediator)として働き、グラフトポリオール粒子の凝集を抑制するブロック共重合体が形成される。マクロマーの量は、通常、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの総量に対して１〜１５質量％である。
【００４９】
グラフトポリオールの製造に、減速材（連鎖移動剤とも呼ばれる）も通常使用される。これらの減速材の用途及び機能は、ＵＳ４６８９３５４、ＥＰ０３６５９８６、ＥＰ０５１０５３３及びＥＰ０６４０６３３、ＥＰ００８４４４及びＥＰ０７３１１１８Ｂ１に記載されている。成長ラジカルの連鎖移動により、形成する共重合体の分子量が低下し、その結果、ポリマー分子間の架橋が減少し、グラフトポリオールの粘度、分散安定性及びろ過性に影響を与える。減速材の量は、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの総量に対して０．５〜２５質量％である。グラフトポリオールの製造に通常使用される減速材としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール及びメタノール等のアルコール、シクロヘキサン、トルエン、エタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート及びシクロヘキシルメルカプタン等のメルカプタン、及びエノールエーテル化合物、モルフィン及びα−（ベンゾイルオキシ）スチレンを挙げることができる。
【００５０】
ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルエキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルクロトネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクタノエート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の過酸化物化合物又はアゾ化合物が、フリーラジカル重合を開始するために通常使用される。開始剤の量は、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの総量に対して０．１〜６質量％である。
【００５１】
モノマーの反応比及び開始剤の半減期により、グラフトポリオールの製造のためのフリーラジカル重合は、通常７０〜１５０℃、２０バール以下で行われる。グラフトポリオールの製造の好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度、大気圧から１５バールの圧力である。
【００５２】
グラフトポリオールは、連続供給口及び排出口を有する、撹拌釜、撹拌釜カスケード、管型反応器及びループ反応器を用いて連続法で、或いはバッチ反応器及びセミバッチ反応器によりバッチ法で、製造される。
【００５３】
セミバッチ法では、原材料の一部のみである、最初に用いられる反応混合物は、反応器で最初に使用される。残った原材料は、反応の間に、１以上の計量された流れで反応器に移される。安全性の理由から、開始剤とモノマーとは１つの計量流に存在してはならない。セミバッチ手順により、反応経路、例えば反応熱の除去及び粒子の形成を、より良好に制御することができる。セミバッチ法におけるグラフトポリオールの製造では、残った原材料は、通常、６０〜３００分の間に反応器に計量導入され、次いで５〜４５分間後反応がなされる。
【００５４】
合成後、粗グラフトポリオールはまた、商品としての特性にするための種々の仕上げ工程に移される。例えば、フリーラジカル重合中に完全に転化されなかったモノマー及びさらなる副生物（例、臭気物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び曇りを起こす化合物）が除去され、通常減圧下でストリッピングにより除去される。加工中の失敗（例、ろ過器、篩い、ノズルの詰まり）を回避するために、グラフトポリオールは大きすぎる粒子及び不純物を含んではならない。このため、グラフトポリオールは、一般に、１段階又は多段階のろ過により精製したのち、販売される。
【００５５】
実質的に分離された双峰流度分布を有するグラフトポリオールは、狭い単峰粒度分布で異なる粒度を有するグラフトポリオールを混合することにより製造することができる（図４参照）。
【００５６】
新規なグラフトポリオールは、粒径が０．０５〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍの小粒子を有する単峰の粒度分布を持つ少なくとも１種のグラフトポリオールと、粒径０．４〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜４．０μｍ、特に好ましくは０．７〜３．０μｍの大粒子を有する単峰の粒度分布を有する少なくとも１種のグラフトポリオールとを、相互に混合することにより得られる。従来のバッチ法及び連続法の全ての方法を使用することができる。
【００５７】
上記単峰グラフトポリオールは、得られる双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールの固体含有量の合計が、５〜４５％の容量画分、好ましくは１０〜４０％の容量画分、特に好ましくは１５〜３５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分、好ましくは９０〜６０％の容量画分、特に好ましくは８５〜６５％の容量画分の大粒子（これらの画分の合計が１００％である）から構成されるようになる比率で、相互に混合されなければならない。さらに上述したように、ここでは、余りにも少量の（好ましくは５容量％未満）、定義範囲にない他の粒径の粒子は、出発グラフトポリオール及び新規なグラフトポリオール中に存在しても良く、これにより悪影響はもたらされない。
【００５８】
新規グラフトポリオールの記載で上述したように、得られたグラフトポリオールの大粒子及び小粒子の光散乱法で測定されたピークは重ならない。
【００５９】
本発明の混合されるべきグラフトポリオールは、同一のキャリヤーポリオールを含んでいても良いが、キャリヤーポリオールが異なっていても良い（ＯＨ数、エチレンオキシド／プロピレンオキシド比、化学構造、官能価、第１級ＯＨ基含有量）。グラフトポリオールを異なるキャリヤーポリオールと混合することにより、発泡挙動及びフォーム特性を特定なものに確立することができる。
【００６０】
混合されるべきグラフトポリオールの固体におけるアクリロニトリルモノマーのスチレンモノマーに対する比は、同一でも良いが、１：１〜１：３の範囲が好ましい；しかしながら異なっていても良い。
【００６１】
混合工程で得られたグラフトポリオールの固体含有量は、５〜６５質量％であり、この固体含有量は混合されるべきグラフトポリオールと同一量でも、異なる量でもあり得る。グラフトポリオールの固体含有量は、グラフトポリオールの固体含有量は、使用されるモノマー（好ましくはスチレン、アクリロニトリル）及びマクロマーの、使用されるキャリヤーポリオールに対する百分率から計算され、通常、最終のグラフトポリオールについて、グラフトポリオールの合計質量に対する固体質量の百分率比から質量測定で決定される。
【００６２】
それぞれ所望の粒径及び固体含有量に従い選択される従来のグラフトポリオールは、この新規な方法に使用することができる。単峰グラフトポリオールは通常の方法で製造される。
【００６３】
小粒子及び単峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、例えばＵＳ４５２２９７６、ＥＰ０１６３１８８、ＵＳ４５６８７０５、ＤＥ３５７５７３４、ＥＰ００９１０３３６及びＥＰ２２１４１２等の一連の公報に記載されているように、セミバッチ反応により製造することができる。平均粒径は、最初に使用されるマクロマーの量によって確立させることができる。このようなグラフトポリオールは通常０．０５〜０．７μｍの粒径を有する。
【００６４】
大粒子及び狭い単峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、種々の方法で製造することができる。
【００６５】
狭い単峰粒度分布及び大粒子を有するグラフトポリオールは、上記の小粒子のグラフトポリオールの手順とは対照的に、実質的にほんの少量のマクロマーを、最初に用いられる反応混合物、即ちキャリヤーポリオール、マクロマー及びさらなる反応成分（例、減速材）の混合物、中に入れることにより、セミバッチ法で製造することができる。結果として、さらなる反応過程で大粒子に成長する小数の粒子を、核形成させる。
【００６６】
さらに、狭い単峰粒度分布及び大粒子を有するグラフトポリオールは、上述のように、キャリヤーポリオール、マクロマー、及び小粒子で狭い単峰粒度分布を有するグラフトポリオールを含む最初に用いられる反応混合物を用いることによりセミバッチ法で製造することができ、このセミバッチ反応の過程でこれらの粒子は最終の粒径になる。最初に用いられる反応混合物に使用される小粒子で狭い単峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、２０〜６０質量％の固体含有量を有することが有利である。このグラフトポリオールの固体含有量は、大粒子で、狭い単峰粒度分布の得られるグラフトポリオールの固体含有量の３．０質量％を超える量を占めている。最初に用いられる反応混合物に用いられるマクロマーの質量は、使用されるエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、好ましくは１．０〜１０．０質量％、特に好ましくは３．０〜８．０質量％であり、これは只余りにも大きいので、狭い単峰粒度分布の小粒子がさらなる反応過程でさらに形成することはない。
【００６７】
実質的に分離した双峰粒度分布を有する新規なグラフトポリオールの別の製造方法は、最初に用いられる反応混合物が、それぞれ少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のマクロマー、及び少なくとも１種の単峰粒度分布を有するグラフトポリオールを含み、且つ得られるグラフトポリオールにおける固体含有量の３質量％超過、好ましくは３．３質量％超過、特に好ましくは３．５質量％超過の量が、最初に用いられる反応混合物に使用され、単峰粒度分布を有するグラフトポリオールの固体含有量から構成される、セミバッチ法である。特に良好な結果は、得られるグラフトポリオールの固体含有量が、得られるグラフトポリオールの固体含有量が、最初に用いられる反応混合物においてグラフトポリオールの固体含有量の６．８質量％を超える量から構成される場合に得られる。最初に用いられる反応混合物で使用されるグラフトポリオールからもたらされる固体含有量の上限は、２０質量％が好ましい。
【００６８】
最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの質量は、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して、１〜３０質量％、有利には２質量％以上、好ましくは３〜１５質量％である；しかしながら、大きすぎると、小粒子がさらなる反応過程で核形成を起こす。
【００６９】
マクロマーの必要量は、最初に用いられる反応混合物に使用されるグラフトポリオールの平均粒径及び使用されるマクロマーの分子量に直接的に依存する。
【００７０】
最初、マクロマーは、最初に用いられる反応混合物で使用される粒子の表面を飽和し、すぐ後に、過剰のマクロマーが別の粒子を凝集（核形成）させるので、使用されるマクロマーの量は、固体含有量の増加と共に、及び／又は最初に用いられる反応混合物におけるグラフトポリオールの所定の固体含有量における粒径の低下（従って合計の粒子表面積が増加する）と共に増加させる。
【００７１】
最初に用いられる反応混合物で使用されるグラフトポリオールの一定の平均粒径において、得られるグラフトポリオールにおける大粒子に対する小粒子の比は、最初に用いられるグラフトポリオールの固体の量に対する最初に用いられる反応混合物に使用されるマクロマーの量の比によって決定される。
【００７２】
有利に使用されるマクロマーは、平均分子量が２０００ｇ／モルを超え、２個以上のヒドロキシル基の官能価を有し、少なくとも末端に重合性エチレン性不飽和基を有するポリオールである。しかしながら、３０００ｇ／モルを超える平均分子量を有するマクロマーが好ましく、特に５０００ｇ／モルを超える平均分子量を有するマクロマーが好ましい。
【００７３】
実質的に双峰粒度分布を有する新規グラフトポリオールは、小粒子又は大粒子のみからなる単峰の粒度分布を有するグラフトポリオールと比較して有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは１２〜２０％低い粘度（２５℃における）を有するものであり、但し、この比較されるグラフトポリオールは固体含有量及び出発材料において異なるものではないものである。特別な場合、４５％以下の粘度の低下が達成される。
【００７４】
新規なグラフトポリオールは、高い剪断荷重下においてより優れた流動特性を示す。その結果、製造後におけるグラフトポリオールの精製中のろ過速度が上昇し、或いは同じ処理量に対してろ過面積がより減少する。
【００７５】
これらのグラフトポリオールの使用による気泡連通挙動の改良により、冷硬化フォーム調製において、気泡連通ポリオール及び他の加工助剤の使用を制限することができ、これにより処方を廉価にし、計量ミスのあり得る原因を除去し、そしてフォーム特性を改良することができる。成形フォームの場合、破断伸び及び耐引裂き性が改善され、又は高い耐力(load-bearing capacity)を有する通常のスラブ状フォームの場合、引張強度、伸び及び圧縮永久歪の値の改善が達成される。
【００７６】
さらに、これらは、最終ポリウレタン製品を得るためのさらなる加工中における、長い貯蔵寿命及び極めて良好な加工特性を有する。
【００７７】
新規なグラフトポリオールは、ポリウレタンの製造においてポリオール成分としての使用に極めて好適であり、特に成形軟質フォーム及びＨＬＢ（高耐力 (High Load Bearing)、より高い耐力を有する通常の軟質フォーム）及びＨＲ（高いレジリエンス(High Resilience)、高レジリエンス軟質フォーム）の軟質スラブ材フォームの製造に好適である。
【００７８】
新規なポリウレタンは、有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネート（ａ）と、上記の新規グラフトポリオール（ｂ）及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素を有する他の化合物（ｃ）とを、触媒（ｄ）の存在下、必要により水及び／又は他の発泡剤（ｅ）及び必要により他の助剤及び添加剤（ｆ）の存在下に反応させることにより製造される。
【００７９】
双峰粒度分布を有する新規なグラフトポリオールに加えて使用することができる他の出発成分に関して、特に以下を述べることができる：
新規なポリウレタンの製造に好適な有機ポリイソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族であり、好ましくはそれ自体公知の芳香族多官能イソシアネートである。
【００８０】
特に好ましい例としては、アルキレン基の炭素原子数４〜１２個のアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタンメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート及び対応する異性体；及び好ましくは芳香族ジ−及びポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジ−及びポリイソシアネートは単体でも、これらの混合物としても使用することができる。
【００８１】
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートと粗ＭＤＩとの混合物、又はジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は粗ＭＤＩと組み合わせたトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート異性体と少なくとも３０質量％のジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとの混合物を使用することが特に好ましい。
【００８２】
屡々、変性多官能イソシアネート、即ち有機ジ−及び／又はポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物も使用される。その例としては、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレチジオン(uretdione)及び／又はウレタン基を有するポリイソシアネートを挙げることができる。特に好適な例としては、ウレタン基を含み、総量に対して４３〜１５質量％、好ましくは３１〜２１質量％のＮＣＯ含有量を有する有機、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、例えば、低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールとの反応により変性された、分子量が６０００以下、特に１５００以下のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、変性ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート混合物、又は変性粗ＭＤＩ又はトリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネートを挙げることができる。ジ−及びポリオキシアルキレングリコールはそれぞれ又は混合物として使用することができ、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、又は対応するトリオール及び又はテトラオールである。また、ＮＣＯ含有量が総量に対して２５〜３．５質量％、好ましくは２１〜１４質量％のＮＣＯ−含有プレポリマーが好適であり、これらはポリエステルポリオール及び／又は好ましくはポリエーテルポリオール（以下に記載）と、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート混合物、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、又は粗ＭＤＩから製造される。さらに、ジフェニルメタン４，４’、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート及び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートに基づく、カルボジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を含み、総量に対して４３〜１５質量％、好ましくは３１〜２１質量％のＮＣＯ含有量を有する液体ポリイソシアネートも有用であることが分かっている。
【００８３】
変性ポリイソシアネートは、相互に混合するか、或いは未変性有機ポリイソシアネート（例、ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート）と混合する。
【００８４】
イソシアネート（ａ）と、成分（ｂ）及び／又は（ｃ）のポリオール、必要により成分（ｃ）及び／又は（ｄ）の化合物と反応させることにより有利に製造されるＮＣＯ−含有プレポリマーは、変性有機ポリイソシアネートとして特に有用であることが分かっている。
【００８５】
本発明に従う上述のグラフトポリオール（ｂ）に加えて、必要により、イソシアネートに反応性のある水素原子を有する別の化合物が添加される。
【００８６】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物は、この目的に第１に好適なものである。これらの内、２〜８、好ましくは２〜３の官能価及び３００〜８０００、好ましくは３００〜５０００の平均分子量を有するものを使用することが好都合である。ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル数は原則として２０〜１６０、好ましくは２８〜７０である。
【００８７】
成分（ｃ）で使用されるポリエーテルポリオールは、公知の方法、例えば、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）又はアルカリ金属アルカラート（例、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート又はカリウムイソプロピラート）を用い、分子当たり２〜８，好ましくは２又は３の反応性水素原子を有する少なくとも１種の開始剤を添加してアニオン重合により、或いは触媒としてルイス酸（例、四塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテレート等）又は漂白土(bleaching earth)を用いるカチオン重合、或いはダブルメタルシアニド触媒作用によるカチオン重合により、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから製造される。特に意図される使用として、単官能性開始剤をポリエーテル構造に取り込むこともできる。
【００８８】
好適なアルキレンオキシドとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、そして好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、或いは混合物として使用することができる。
【００８９】
好適な開始剤分子の例としては、水、有機ジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸）、アルキル基の炭素原子数が１〜４個である脂肪族及び芳香族の無置換、Ｎ−モノアルキル−置換及びＮ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換ジアミン（例、無置換、モノアルキル−置換及びジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を挙げることができる。他の好適な開始剤分子としては、アルカノールアミン（例、エタノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（例、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルジエタノールアミン）、及びトリアルカノールアミン（例、トリエタノールアミン）、及びアンモニアを挙げることができる。多価アルコール、特に２価及び／又は３価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−及び２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００９０】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、２〜８，特に２〜３の官能価及び３００〜８０００、好ましくは３００〜６０００、特に３００〜５０００の分子量を有する。そして好適なポリオキシテトラメチレングリコールは、３５００以下の分子量を有する。
【００９１】
ポリエーテルポリオールは個々に或いは混合物の形態で使用することができる。
【００９２】
上記ポリエーテルポリオールに加えて、例えば、ポリエーテルポリアミン、及び／又はポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエーテルアミド、ヒドロキシル−含有ポリアセタール及びヒドロキシル−含有脂肪族ポリカーボネートからなる群より選択された別のポリオール、又は少なくとも２種の前記ポリオールの混合物も、使用することができる。ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル数は原則として２０〜８０、好ましくは２８〜７０である。
【００９３】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２〜１２個の有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数４〜６個の脂肪族ジカルボン酸、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜１２個、好ましくは２〜６個のジオールから、通常の方法で製造することができる。通常、有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体と多価アルコールを、有利には１：１〜１：１．８、好ましくは１：１．０５〜１：１．２で、触媒の非存在下或いは好ましくはエステル化触媒の存在下に、便宜的には不活性ガス（例、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等）を含む大気中で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で溶融状態にて、大気圧又は減圧下に、所望の酸価（有利には１０未満、好ましくは２未満）まで重縮合する。
【００９４】
好適なヒドロキシル−含有ポリアセタールの例としては、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、及びホルムアルデヒドから製造することができる化合物である。好適なポリアセタールは、環状アセタールの重合によっても製造することができる。好適なヒドロキシル−含有ポリカーボネートは、それ自体公知の種類のもので、例えば、ジオール（例、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコール）を、ジアリールカーボネート（例、ジフェニルカーボネート）又はホスゲンと反応させることにより製造することができる。ポリエステルアミドの例としては、多塩基の飽和及び／又は不飽和カルボン酸又はその無水物、及び多価の飽和及び／又は不飽和アミノアルコール又は多価アルコール及びアミノアルコールの混合物、及び／又はポリアミンから得られる主として直鎖の縮合物を挙げることができる。好適なポリエーテルポリアミンは、上述のポリエーテルポリオールから公知の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオールのシアノアルキル化及び次の得られたニトリル（ＵＳ−Ａ−３２６７０５０）の水素化、又はポリオキシアルキレンポリオールの、水素及び触媒の存在下のアミン又はアンモニアとの部分又は完全アミノ化（ＤＥ−Ａ１２１５３７３）を、例として述べることができる。
【００９５】
成分（ｃ）の化合物は単独で又は混合物の形態で使用することができる。
【００９６】
ポリウレタンは、鎖延長剤及び／又は架橋剤の使用、又は使用せずに製造することができる。使用される鎖（連鎖）延長剤は、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオール及び／又はトリオールである。例えば、炭素原子が２〜１４個、好ましくは４〜１０個の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール｛例、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシチル）ヒドロキシキノン｝、トリオール｛例、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリセロール及びトリメチロールプロパン｝、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド及び上述のジオール及び／又はトリオールを基礎とする低分子量ヒドロキシル−含有ポリアルキレンオキシドを、開始剤分子として好適である。
【００９７】
鎖延長剤、架橋剤又はその混合物をポリウレタンの製造に使用した場合、これらはポリオール化合物の質量に対して１０質量％以下の量で使用することが便宜である。
【００９８】
ポリウレタン化学で一般に公知のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及び高度にフッ素化及び／又は完全フッ素化された炭化水素を、発泡剤（ｅ）として使用することができる。しかしながら、これらの物質の使用は、極めて制限されるか、或いは環境問題から完全に中止になっている。クロロフルオロ炭化水素（ＣＦＨＣ）及びフルオロ炭化水素（ＦＨＣ）の他には、特に脂肪族及び／又は脂環式炭化水素、特にペンタン及びシクロペンタン、又はアセタール（例、メチラール）及びＣＯ２が、代わりの使用可能な発泡剤である。これらの物理的発泡剤は、通常、系のポリオール成分に添加される。しかしながら、これらは、イソシアネート成分に、又はポリオール成分及びイソシアネート成分の両方組み合わせて添加することもできる。これらは、高度にフッ素化及び／又は完全フッ素化された炭化水素と共に、ポリオール成分のエマルジョンの形態で使用することもできる。乳化剤は、使用する場合、通常、ポリオキシアルキレン及び側鎖として結合したフルオロアルカン基を含み、５〜３０質量％のフッ素含有量を有するアクリレートオリゴマーである。このような生成物は、プラスチック化学では十分に良く知られており、例えばＥＰ−Ａ―０３５１６１４に記載されている。発泡剤又は発泡剤混合物の量は、成分（ｂ）〜（ｄ）の総量に対してそれぞれ１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００９９】
さらに、成分（ｂ）〜（ｆ）の総量に対して０．５〜１５質量％、好ましくは１〜５質量％の量の水を、ポリオールの発泡剤として添加することは、可能であり、また慣用的である。水の添加は、上述した他の発泡剤の使用と組み合わせで有効であり得る。
【０１００】
本発明では、水は、発泡剤として好ましく使用することができる。
【０１０１】
ポリウレタンの製造に使用される触媒（ｄ）は、特に、反応性水素原子、特に成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のヒドロキシル−含有化合物と、有機の未変性又は変性ポリイソシアネート（ａ）との反応を大いに促進する特定の化合物である。有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩（例、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)及びラウリン酸スズ(II)）、及び脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩（例、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ及び二酢酸ジオクチルスズ）が好適である。有機金属化合物は、単独で、好ましくは強塩基アミンと組み合わせて使用される。その例としては、アミジン（例、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン）、三級アミン（例、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−及びＮ−シクロヘキシルモロホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、及びアミノアルカノール化合物（例、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン）を挙げることができる。
【０１０２】
他の適当な触媒としては、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、及びアルカリ金属アルコラート（例、ナトリウムメチラート及びカリウムイソプロピラート）、及び炭素原子数１０〜２０個及び必要によりＯＨの側鎖を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。成分（ｂ）〜（ｆ）の質量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒の組合せが好ましく使用される。
【０１０３】
必要により、さらに助剤及び／又は添加剤（ｆ）が、新規ポリウレタンの製造のために反応混合物中に導入される。例えば、防炎剤、安定剤、フィラー、色素、顔料及び加水分解安定剤、静真菌性及び静菌性物質を挙げることができる。
【０１０４】
好適な防炎剤としては、例えば、トリクレシルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリスキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び市販のハロゲン−含有及びハロゲン−非含有防炎剤を挙げることができる。上述のハロゲン−置換ホスフェートに加えて、無機又は有機の防炎剤、例えば赤リン、アルミナ水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、及び硫酸カルシウム、発泡グラファイト、又はシアヌール酸誘導体（例、メラミン）、或いは少なくとも二種の防炎剤の組合せ（例、ポリリン酸アンモニウム及びメラミン、そして必要によりコーンスターチ又はポリリン酸アンモニウム、メラミン及び発泡グラファイト及び／又は、必要により芳香族ポリエステル）を、ポリイソシアネート重付加体の防炎剤として使用することもできる。メラミンの添加は、特に有効であることが分かっている。一般に、成分（ｂ）〜（ｆ）の１００質量部に対して５〜５０質量部、特に５〜３０質量部の上記防炎剤を使用することが便宜であることが分かっている。
【０１０５】
使用される安定剤としては、特に界面活性剤、即ち出発材料の均質化を助ける機能を有する化合物で、プラスチックの気泡構造を調節するためにも有用である。その例としては、乳化剤、例えば、硫酸ひまし油又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩（例、オレイン酸とジエチルアミンとの塩、ステアリン酸とジエタノールアミンとの塩、リシノール酸とジエタノールアミンとの塩）、スルホン酸の塩（例、ドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩）；整泡剤、例えば、シロキサン／オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、液体パラフィン、ひまし油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油；及び気泡（気泡）調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサン、を挙げることができる。主に使用される安定剤は、水溶性のオルガノポリシロキサンである。これらは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含むポリエーテル鎖がグラフトしたポリジメチルシロキサン基である。界面活性剤は、通常、成分（ｂ）〜（ｆ）の１００質量部に対して０．０１〜５質量部で使用される。
【０１０６】
フィラー、特に補強フィラーは、通常のそれ自体公知の、有機及び無機のフィラー、補強剤、増量剤、表面コーティングの摩耗性改良剤、コーティング材料の摩耗性改良剤等を意味すると理解されるべきである。特に好ましい例としては、無機フィラー、例えば、珪酸塩鉱物｛例、層状珪酸塩（例、アンチゴライト(antigorite)、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、温石綿及びタルク）、金属酸化物（例、白亜、バライト）及び無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化亜鉛、ガラス等、カオリン（チャイナクレー）ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムと珪酸アルミニウムの共沈）、天然及び合成繊維鉱物（例、珪灰石、金属繊維、特にサイズ処理した長さの異なるガラス繊維）、が好ましく使用される。好適な有機フィラーの例としては、カーボン、ロジン、シクロペンジエニル樹脂及びグラフトポリマー、及びセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、及び芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、特にカーボン繊維を挙げることができる。無機及び有機のフィラーは、単独で、又は混合物で使用することができ、また反応混合物中に成分（ａ）〜（ｆ）の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％使用される。但し、天然及び合成繊維のマット、不織布及び織布の含有量は８０以下の値である。
【０１０７】
上述の他の助剤及び添加剤に関するさらなる情報は、技術文献、例えばJ.H. Saunders & K.C. Frisch, High Polymers, 第XVI巻, Polyurethanes, Parts 1 & 2, Interscience Publishers 1962 & 1964の研究論文、又は前に引用したKunststoffhandbuch, Polyurethane, 第VII巻, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 第１及び３版に見られる。
【０１０８】
新規なポリウレタンの製造では、有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネート（ａ）、グラフトポリオール（ｂ）及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する他の化合物（ｃ）、そしてさらなる成分触媒（ｄ）〜（ｆ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量数が、成分（ｂ）〜（ｆ）の反応性水素原子の合計に対する比が、０．９５：１より小さく、好ましくは０．７０：１より小さくなるような量で反応させる。
【０１０９】
新規な方法において、ポリウレタンフォームは、ワンショット法により、例えば高圧又は低圧技術を用いて、開放式又は密閉式金型（例、金属金型）において製造することが有利である。スラブ材フォームの製造のために、反応混合物を適当なベルトへ連続的に施すこと又は開放ブロック金型へバッチ投入することも慣例である。
【０１１０】
特に成形されたフォームの場合には、２成分法を用い、成分（ｂ）〜（ｆ）を組み合わせてポリオール成分（成分Ａとも屡々呼ばれる）を得、そして有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネート（ａ）、特に好ましくはＮＣＯプレポリマー又はこのプレポリマーと別のポリイソシアネートの混合物、及び必要によりイソシアネート成分としての発泡剤（ｅ）（成分Ｂとも屡々呼ばれる）を用いることが特に有利であることが分かっている。スラブ材フォームは、通常、多成分法（原材料及び添加剤又は複数の異なるプレミックスを個々に計量供給すること）により製造される。スラブ材フォームの製造では、反応生成物は混合ヘッドで合わされ、直接又はトラフを介して連通発泡ベルトに添加される。その温度は２０〜２５℃が好ましい。
【０１１１】
出発成分は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に２０〜３５℃で混合され、開放金型に導入されるか、又は大気圧又は過圧下に密閉金型に導入されるか、又は連続ワークステーションでは、反応材料を受けるベルトに施される。混合は、攪拌機により、螺旋攪拌機により機械的に行うか、或いはノズルで高圧撹拌により行われる。成形温度は、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に３５〜５５℃が便宜である。
【０１１２】
新規な方法で製造されたポリウレタンは、フォーム成形の場合は、１０〜１５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ３の密度を有することが有利であり、またスラブ材フォーム製造の場合は、１４〜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｍ３の密度を有することが好ましい。従って、圧縮強度は１〜２０ｋＰａ、好ましくは１．５〜１２ｋＰａである。
【０１１３】
以下の実施例により本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
［原材料］
グラフトポリオール及びグラフトポリオール混合物の製造に、下記の材料を使用した：
ポリオール１：
グリセロール、モノエチレングリコール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル数：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：５４０ｍＰａ．ｓ、通常のスラブ材フォームに好適
ポリオール２：
グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル数：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：８５０ｍＰａ．ｓ、高レジリエンス（ＨＲ）スラブ材フォーム及び成形フォームに好適
ポリオール３：
グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールで、ＥＯ含有量：７３質量％、ヒドロキシル数：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：９５０ｍＰａ．ｓ、気泡(cell)連通ポリオール
開始剤１：
ＷａｋｏＲ  Ｖ−６０１、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製）
開始剤２：
ＶａｚｏＲ  ６７、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（デュポン(Du Pont de Nemours)社製）
開始剤3：
ＴｒｉｇｏｎｏｘＲ  １２１、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、（アクゾノーベル（株）(Akzo Nobel Chemicalas)製）
モノマー１：
モノフマル酸エステルで、第２の酸基が、トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール（ヒドロキシル数：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレンオキシドと反応したもの
モノマー２：
モノフマル酸エステルで、第２の酸基が、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール（ヒドロキシル数：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレンオキシドと反応したもの
モノマー３：
ソルビトール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール（ヒドロキシル数：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）付加体
スチレン：
４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ＴＢＣ）で安定化されたスチレン（ＢＡＳＦ  ＡＧ）
アクリロニトリル：
モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）で安定化されたアクリロニトリル（ＢＡＳＦ  ＡＧ）。
【０１１５】
フマレートマクロマーの合成（マクロマー１及び２）
ナフテン酸カルシウム（ポリオールに対して０．５質量％）及び無水マレイン酸（ポリオール１モルに対して０．８モル）を、水分含有量０．０２質量％未満の上記の基本ポリオールに添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下に、撹拌しながら１２５℃に加熱した。続く２時間の反応時間の間に、マレイン酸と基本ポリオールとのエステルが形成した。反応混合物を１４３℃に加熱した後、過剰のプロピレンオキシド（無水マレイン酸のモル量の４．４倍）を添加し、反応混合物をさらに８時間反応させた。反応期間の終了時に、過剰のプロピレンオキシドを減圧下に除去し、生成物を２５℃に冷却し、酸化防止剤で安定化させた。
【０１１６】
ＴＭＩマクロマーの合成（マクロマー３）
エステル化触媒としてのジブチルスズジラウレート及び３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）（基本ポリオール１モルに対して０．８モル）を水分含有量０．０２質量％未満の上記基本ポリオールに撹拌しながら８０℃で添加した。その後、リン酸を触媒の不活性化のために添加し、生成物を２５℃に冷却し、酸化防止剤で安定化させた。
【０１１７】
粘度の測定
ポリオールの粘度を、Rheotic RC 20回転粘度計により、スピンドルCC 25 DIN（スピンドル径：１２．５ｍｍ、測定シリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を用いて、剪断速度５０ｌ／秒（ｌ：リットル）で測定した。
【０１１８】
固体含有量の測定
グラフトポリオール及びグラフトポリオール混合物の固体含有量は、質量測定により決定された。このために、約２ｇのグラフトポリオールを、遠心分離管において約８０ｇのイソプロパノールで密に分散させた。その後固体をSorvall RC 26 Plus 高速遠心分離機において２００００ｒｐｍで分離した（４４６７０ｇ）。固体上に存在する液相を別の容器に移した後、固体をイソプロパノールで２回以上再分散させ、次いで遠心分離して、液相を分離した。固体を、真空乾燥オーブンにて、８０℃、１ｍｂａｒ未満で少なくとも２時間乾燥させた後、固体含有量百分率は、分離された固体の質量及び使用されたグラフトポリオールの質量から計算された。
【０１１９】
［実施例１：広い粒度分布を有するグラフトポリオールの合成］
加圧下の連続法によるグラフトポリオール（ＧＰ１）の製造のために、連続流入口及び排出口を備えた３００ｍｌの撹拌反応器を用いた。反応器を、反応開始の前に、ポリオール２又は予め合成されたグラフトポリオールで完全に満たし、綿密な撹拌しながら１３３℃の合成温度に加熱した。反応混合物を２個の計量容器に導入し、そして上記の計量速度で反応器に、反応器の底部のオリフィスを介してスタチック・イン−ライン・ミキサーによりポンプ導入した。
【０１２０】
計量流１            計量速度：  １４．５４ｇ／分
アクリロニトリル    ４４９．９６ｇ
スチレン            ９００．０５ｇ
イソプロパノール    ２０２．５０ｇ
計量流２            計量速度：  １５．４６ｇ／分
ポリオール２        １５７８．４５ｇ
マクロマー２        ６０．７５ｇ
開始剤２            １０．８０ｇ
【０１２１】
同時に、粗グラフトポリオールを反応器の頂部から制御可能なバネ負荷圧力制御バルブを介して除去した。初期の相では、得られる生成物を排出した。定常状態は、約３０００ｍｌに相当する、反応器容量の１０回の回転回数後に、通常到達する。反応器を通過した粗グラフトポリオールがガラスフラスコに集められ、その後減圧下（０．１ｍｂａｒ未満）１３５℃で未反応モノマー及び他の揮発性化合物を除去した。最終生成物は、最後に、酸化防止剤で安定化させた。ＧＰ１の粘度は、固体含有量４５．０質量％で１３０００ｍＰａ．ｓであり、図１に対応する広い粒度分布を有していた。
【０１２２】
［実施例２：単峰粒度分布を有するグラフトポリオールの合成（表１）］
セミバッチ法による、単峰粒度分布を有するグラフトポリオールの製造を、２−スピード撹拌機、内部冷却コイル及び電気加熱ジャケットを備えた２−リットルオートクレーブで実施した。反応開始前に、反応器をキャリヤーポリオール及びマクロマーで満たし、窒素でフラッシュし、１２５℃の合成温度まで加熱した。いくつかの合成では、キャリヤーポリオール及びマクロマーの他に、グラフトポリオールを種として、最初に用いられる反応混合物に添加した。別の実験グループでは、マクロマーの一部のみを、反応器に最初に入れた。残りの量は、合成中に、独立した計量流により反応器に移された。
【０１２３】
計量されたマクロマーの最初と最後は表１に示されている。
【０１２４】
さらなるキャリヤーポリオール、開始剤、モノマー及び反応減速材から構成される反応混合物の残りの部分は、最初に２個の計量容器に入れられた。グラフトポリオールの合成は、計量容器からの原材料を一定の計量速度でスタチック・ラインーイン・ミキサーにより反応器に移すことにより行われた。モノマー／減速材混合物を測定するための期間は、１５０分であり、一方ポリオール／開始剤混合物は、１６５分に亘って反応器に計量導入された。続く、反応温度でのさらなる１０〜３０分間の反応の後、粗グラフトポリオールを、底部排出バルブを介してガラスフラスコに移した。その後、生成物から、減圧下（０．１ｍｂａｒ未満）１３５℃で未反応モノマー及び他の揮発性化合物を除去した。最終生成物は、最後に、酸化防止剤で安定化させた。
【０１２５】
［実施例３：単峰粒度分布を有するグラフトポリオールを混合することによる双峰粒度分布を有するグラフトポリオールの製造（表２）］
明確に分離された双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを、狭い単峰粒度分布及び異なる粒度を有する複数のグラフトポリオールを混合することにより製造した。グラフトポリオールの混合は、Vollrathディスク撹拌機を備えた混合容器で行った。しかしながら、公知の全ての混合方法（連続又はバッチ）を使用することができる。混合により空気が混合物中に導入され得るので、混合物製造後２４時間でグラフトポリオール混合物の調査を始めることが有利である。
【０１２６】
狭い単峰粒度分布及び異なる粒度、実質的に同じ固体含有量及び同じキャリヤーポリオールを有する複数のグラフトポリオールから製造されるグラフトポリオールが、表２に示されている。粘度の、混合比依存性、従って小粒子の大粒子に対する比（容量％）の依存性は、極めて明らかである。
【０１２７】
しかしながら、キャリヤーポリオールの反応性及び粘度が異なる単峰粒度分布を有するグラフトポリオール（表２，Ｄ）はまた、混合のために使用された。キャリヤーポリオールの反応性が異なる結果として、同時に、混合比の関数として発泡挙動に影響を与えることが可能であった。この例では、グラフトポリオール混合物の粘度は、小粒子の大粒子に対する比及び異なる粘度を有するキャリヤーポリオールの比によって決定された。
【０１２８】
［実施例４：双峰粒度分布を有するグラフトポリオールの合成（表３）］
新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールもまた、セミバッチ法で直接製造した。実施例２と同じ反応装置を使用した。反応開始前に、反応器を、キャリヤーポリオール、マクロマー及び種グラフトポリオールで満たし、窒素をフラッシュし、１２５℃の合成温度まで加熱した。さらなるキャリヤーポリオール、開始剤、モノマー及び反応減速材から構成される反応混合物の残りの部分は、最初に少なくとも２個の計量容器に入れられた。いくつかの合成では、マクロマーの一部のみを、反応器に最初に入れ、残りの量を独立した計量流を介して反応中に反応器に計量導入した。計量するマクロマーの最初と最後は表３に示されている。グラフトポリオールの合成は、計量容器からの原材料を一定の計量速度でスタチック・ラインーイン・ミキサーにより反応器に移すことにより行われた。モノマー／減速材混合物を測定するための期間は、１５０分であり、一方ポリオール／開始剤混合物は、１６５分に亘って反応器に計量導入された。続く、反応温度でのさらなる１５分間の反応の後、粗グラフトポリオールを、底部排出バルブを介してガラスフラスコに移した。その後、生成物から、減圧下（０．１ｍｂａｒ未満）１３５℃で未反応モノマー及び他の揮発性化合物を除去した。最終生成物は、最後に、酸化防止剤で安定化させた。
【０１２９】
【表１】
2005527656.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2005527656.tif 000004
【０１３１】
＊＝（合成後の固体含有量又は粘度）／（さらなるキャリヤポリオールで希釈後の固体含有量又は粘度）
【０１３２】
【表３】
2005527656.tif 000005
【０１３３】
【表４】
2005527656.tif 000006
【０１３４】
【表５】
2005527656.tif 000007
【０１３５】
＊＝（合成後の固体含有量又は粘度）／（さらなるキャリヤポリオールで希釈後の固体含有量又は粘度）
【０１３６】
広い粒度分布を有するグラフトポリオール、単峰粒度分布を有するグラフトポリオール及び双峰粒度分布を有するグラフトポリオールの、ポリオール及びフォーム特性の比較
【０１３７】
［ポリオール特性］
双峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、単峰粒度分布を有するグラフトポリオール及び広い粒度分布を有するグラフトポリオールに比較して所定の固体含有量で低粘度を有する。
【０１３８】
グラフトポリオールＧＰ１及びＧＰ１９は、同じキャリヤポリオール（ポリオール２）に基づくものであり、共に固体含有量４５質量％を有する。それにも拘わらず、粘度８１００ｍＰａ．ｓの双峰粒度分布を有するグラフトポリオールＧＰ１９は、粘度１３０００ｍＰａ．ｓの広い粒度分布を有するグＧＰ１に比較して約３８％低い粘度である。
【０１３９】
また、狭い単峰粒度分布を有するグラフトポリオールに比較して、双峰粒度分布を有するグラフトポリオールは低粘度である。双峰粒度分布が、単峰粒度分布を有する２種のグラフトポリオールから得られたか、或いは合成により直接得られたかは重要ではない。
【０１４０】
図５には、粘度の低下は、粒度分布における小粒子及び大粒子の容量画分に依存していることが示されている。表２の実験系列Ｂ及びＣによっても、粘度は３０容量％の小粒子及び７０容量％の大粒子で最小に低下することが明確に示されている。
【０１４１】
粘度の低下は、好ましくは少なくとも５％、特に１２〜３０％（例えばＧＭ１とＧＭ３の比較、ＧＰ７とＧＰ１６の比較）であり、場合によっては（例えばＧＰ２及びＧＰ３とＧＰ１８の比較）４５％に達する。
【０１４２】
双峰粒度分布を有する新規なグラフトポリオールは、剪断負荷下に、より良好な流動挙動を示す。このことは、グラフトポリオール又はグラフトポリオール混合物のろ過の時に明確に現れる。ろ過実験は、Ronningen & Petter 社製（タイプＣＦ−１６００）の、並列に連結された３個のフィルター及び多層フィルターインサートを用いて３ｔスケールで行った。フィルターインサートの孔径は、表４に示されている。
【０１４３】
【表６】
2005527656.tif 000008
【０１４４】
低粘度及び双峰粒度分布のため、グラフトポリオールＧＰ１９を、広い粒度分布を有するグラフトポリオールＧＰ１に比較して、４倍の高速度で、４倍細かい（より小さい孔）フィルターを介して精製することが可能であった（表４）。両方のグラフトポリオールとも、同じキャリヤポリオールに基づくものである。
【０１４５】
グラフトポリオールＧＰ７（単峰）及びＧＰ１７（双峰）は、実質的に同じ粘度を有している。しかしながら、この粘度でのＧＰ１７の固体含有量は４４質量％であり、一方グラフトポリオーＧＰ７の固体含有量はわずか４１質量％である。表４に示されているように、ＧＰ１７のより高い固体含有量にもかかわらず、ろ過はＧＰ７に比べて高速で可能であった。
【０１４６】
同じフィルター面積において、双峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、単峰粒度分布又は広い粒度分布を有するグラフトポリオールに比較してより高いろ過速度を示している。しかしながら、逆に、新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールをより小さいフィルター面積を用いた場合に匹敵するろ過速度と認識することも可能である。
【０１４７】
［実施例５：  加工特性及びフォーム特性］
処方及び試験方法（表５−８）
新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを、相互に、また単峰粒度分布又は広い粒度分布を有するグラフトポリオールと、軟質スラブ材フォーム処方及び軟質成形フォーム処方において比較した。使用した原材料、それぞれの種類のフォームの処方、及び発泡挙動又はフォーム特性を評価するための試験方法が、表５−８に示されている。
【０１４８】
【表７】
2005527656.tif 000009
【０１４９】
＊）表９参照
＊＊）表１０参照
１）シリコーン安定剤、Goldschmidt AG
２）１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、BASF AG
３）ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、BASF AG
４）トルエンジイソシアネート；２，４−異性体８０％及び２，６−異性体２０％、BASF AG
【０１５０】
【表８】
2005527656.tif 000010
【０１５１】
＊）表１１参照
１）８０％ジエタノールアミン水溶液；BASF AG
２）架橋剤、第１級ＯＨ基を有する異なるポリアルコールの混合物の７５％水溶液；ヒドロキシル数：６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：４８０ｍＰａ．ｓ
３）シリコーン安定剤、Goldschmidt AG
４）１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、BASF AG
５）ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、BASF AG
６）トルエンジイソシアネート；２，４−異性体８０％及び２，６−異性体２０％、BASF AG
【０１５２】
【表９】
2005527656.tif 000011
【０１５３】
＊）表１２参照
１）８０％ジエタノールアミン水溶液；BASF AG
２）１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、BASF AG
３）触媒、Air products
４）ジエチルアミノプロピルアミン、BASF AG
５）触媒、Air Products
６）触媒、Air Products
７）安定剤、Goldschmidt AG
８）安定剤、Goldschmidt AG
９）２，４−、４，４’−ＭＤＩ及びＰＭＤＩからなるイソシアネート混合物、ＮＣＯ含有量：３３質量％
１０）LupranatR T 80及びＰＭＤＩからなるイソシアネート混合物、ＮＣＯ含有量：４５質量％
【０１５４】
【表１０】
2005527656.tif 000012
【０１５５】
表９−１２には、フォームの調査の結果が示されている。スラブ材及び軟質成形フォームの処方における、新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオール及び広い又は単峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、相互に比較された。
【０１５６】
［実施例５．１：  スラブ材フォームの結果（表９−１１）］
処方ＨＬＢ  Ｉ及びＨＬＢ  IIにおいて、広い粒度分布及び単峰粒度分布を有するグラフトポリオールと比較して、新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを使用した場合、フォーム特性はほとんど異なっていない。しかしながら、高められた気泡連通挙動が観察され、しかし、硬化相及びフォームの最終的な安定性への影響は無かった（表９及び１０）。新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、処方の適応を通常要求される外部条件の極めて広い範囲において、オクタン酸亜鉛の広い範囲にわたって発泡させることができ、収縮又はひび割れの傾向は無かった。
【０１５７】
ＨＲスラブ材フォーム（ＨＲ  Ｉ）においても、ＧＰ１及びＧＰ４の発泡挙動及びフォーム特性は、ＧＰ１８、ＧＰ１９及びＧＭ１４、ＧＭ１５と比較してほんのわずか異なっていた。目立ったことは、ＧＰ１及びＧＰ４に比較して、ＧＰ１８、ＧＰ１９及びＧＭ１４、ＧＭ１５の双峰グラフトポリオールの気泡連通挙動が強いことであった。おそらく変化した粒度分布のためであろう。気泡連通時のフォームブロックの不安定性を避けるため、予防策として、活性化に関しては処方を最適化することによりとられる（発泡触媒の架橋触媒に対する比は変更され、ＨＲ  ＩはＨＲ  IIに変換された。）。強い気泡連通は、続く完全な気泡連通を担っており、フォームを屈曲させるのに必要な努力が減少し、さらなる加工処理が容易となり得るとの積極的な結果を示している。架橋剤が下方方向に訂正された場合、加工パラメータに関するより良い結果さえ得られた（ＨＲ  III）。
【０１５８】
良好な加工範囲に加えて、より大きな硬度が、同じ固体含有量でＧＰ２１の場合に達成され、これにより固体含有量及び／又はＴＤＩインデックスが減少して、両方の場合において節約をもたらすことが可能となる。湿式圧縮永久歪が低下しＳＡＧファクターが増加するとの事実も、積極的に評価されるべきである。
【０１５９】
新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオール（未反応）は、ろ過挙動が改善されている。ＧＰ７（単峰）に比較して、ＧＰ１７（双峰）はNoveFlexタイプの液体ＣＯ２発泡装置上で加工することができ、装置の混合ヘッドでの圧力増加は示さなかった。
【０１６０】
【表１１】
2005527656.tif 000013
【０１６１】
＊）処方について、表５参照
＊＊）データは質量部
【０１６２】
【表１２】
2005527656.tif 000014
【０１６３】
＊）処方について、表５参照
＊＊）データは質量部
【０１６４】
【表１３】
2005527656.tif 000015
【０１６５】
【表１４】
2005527656.tif 000016
【０１６６】
＊）処方について、表６参照
＊＊）データは質量部
【０１６７】
［実施例５．２：  成形フォームの結果（表１２）］
複雑に成形された製品では、新規な双峰分布を有するグラフトポリオール（ＧＰ１８、ＧＰ１９、ＧＰ２１、ＧＭ１４、ＧＭ１５）は、広い分布を有するグラフトポリオールＧＰ１に比較して、良好な流動挙動を示した。このことは、複雑な成形形状の場合に、空気の抱き込みがより少なくなる。
【０１６８】
軟質スラブ材の場合のように、グラフトポリオールＧＰ１に比較してより強い気泡連通挙動がまた、新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを用いた軟質成形フォームの場合に観察された。より強い気泡連通挙動のため、気泡連通（セルオープナー）ポリオールポリオール３（即ち、ポリマー鎖に実質的に高い含有量のエチレンオキシド基を有するポリオール）を、実施例の処方（表７）では、４部（処方ＦＷ  Ｉ）から１．８部（処方ＦＷ  II）〜０部（処方ＦＷ  III）に低減することができた。新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールに基づくフォームは、フォームパラメータにおいて、ＧＰ１を基礎とするフォームと実質的に異なっていなかった。セルオープナーの量を減らすことにより、硬度の上昇及び引裂き強度の若干の改善が可能となった（参照、ＧＰ１８、ＦＷ  Ｉ、ＦＷ  II、ＦＷ  III）。発泡挙動及びフォーム特性の両方とも、グラフトポリオール間に顕著な差はなかった。これらのグラフトポリオールの双峰粒度分布は、単峰分布のグラフトポリオールの混合（ＧＭ１５）又は合成（ＧＰ１８、ＧＰ１９）により得られた。
【０１６９】
【表１５】
2005527656.tif 000017
【０１７０】
＊）処方について、表７参照
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】広い粒度分布を有するグラフトポリオールの粒度分布を示す。
【図２】小粒子の容量画分が７０％未満の実質的に分離された双峰粒度分布を有するグラフトポリオールの粒度分布を示す。
【図３】新規な双曲粒度分布を有するグラフトポリオールの粒度分布を示す。
【図４】狭い単峰粒度分布を有するグラフトポリオールの粒度分布を示す。
【図５】小粒子と大粒子の含有量に依存するグラフトポリオールの粘度を示す。
【図１】
2005527656.tif 000018
【図２】
2005527656.tif 000019
【図３】
2005527656.tif 000020
【図４】
2005527656.tif 000021
【図５】
2005527656.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、
分極強度回折散乱と組み合わせたフラウンホーファー回折法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）ことを特徴とするグラフトポリオール。
【請求項２】
０．０５〜０．０８μｍの範囲で始まり、０．４〜０．７μｍの範囲で終わるピーク特性を有する小粒子、及び０．４〜１．０μｍの範囲で始まり、１．２〜５．０μｍの範囲で終わるピーク特性を有する大粒子（ピークは分極強度回折散乱と組み合わせたフラウンホーファー回折法で測定され、測定されたピークは相互に重なることはない）を含む請求項１に記載のグラフトポリオール。
【請求項３】
小粒子又は大粒子のみからなる、単峰の粒度分布を有するグラフトポリオールより少なくとも５％低い粘度（２５℃における）を有し、但し、比較されるグラフトポリオールが固体含有量及び出発材料において異なるものではない請求項１又は２に記載のグラフトポリオール。
【請求項４】
小粒子が０．１〜０．５μｍの粒径を有し、大粒子が０．５〜４μｍの粒径を有する請求項１〜３のいずれかに記載のグラフトポリオール。
【請求項５】
グラフトポリオールの総固体含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のグラフトポリオール。
【請求項６】
前記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、１０〜４０％の容量画分の小粒子及び９０〜６０％の容量画分の大粒子から構成され、これらの容量画分の合計が１００％である請求項１〜５のいずれかに記載のグラフトポリオール。
【請求項７】
請求項１に記載の双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールを製造する方法であって、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子を有する単峰の粒度分布を持つ少なくとも１種のグラフトポリオールと粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を有する単峰の粒度分布を有する少なくとも１種のグラフトポリオールとを相互に混合し、これにより得られる双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールが、５〜４５容量画分の小粒子及び９５〜５５容量画分の大粒子（これらの容量画分の合計が１００％である）から構成されることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
小粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールとして、０．１〜０．５μｍの粒径を有するものを使用する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
大粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールとして、０．５〜４．０μｍの粒径を有するものを使用する請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
小粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを、１０〜４０％の容量画分で使用し、大粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを、９０〜６０％の容量画分で使用する（これらの容量画分の合計が１００％である）請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールをセミバッチで製造する方法であって、
最初に用いられる反応混合物が、少なくとも１種のキャリヤーポリオール、マクロマー及び単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを含み、得られるグラフトポリオールの３質量％を超える固体含有量が、最初に用いられる反応混合物で使用される単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールの固体含有量から構成されており、そして最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの質量が、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して１〜３０質量％であり、その量はさらなる反応過程で小粒子が形成されるのに少なくとも十分に大きい値であることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの量が、得られるグラフトポリオールに使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して２〜１５質量％である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
マクロマーが、２０００ｇ／モルを超える平均分子量及び２個の官能価を有し、少なくとも末端に重合性エチレン性不飽和基を有する請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
マクロマーが、３０００ｇ／モルを超える平均分子量を有するポリオールである請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載のグラフトポリオールをポリウレタンの製造に使用する方法。
【請求項１６】
有機ポリイソシアネート及び／又は変性有機ポリイソシアネート（ａ）と、グラフトポリオール（ｂ）及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する別の化合物（ｃ）とを、触媒（ｄ）の存在下、必要により水及び／又は他の発泡剤（ｅ）及び必要により他の助剤及び添加剤（ｆ）の存在下に反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、
使用されるグラフトポリオール（ｂ）が、
双峰の粒度分布及び５〜６５質量％の総固体含有量を有し、
粒径０．０５〜０．７μｍの小粒子及び粒径０．４〜５．０μｍの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、５〜４５％の容量画分の小粒子及び９５〜５５％の容量画分の大粒子から構成される（これらの容量画分の合計が１００％である）
ことを特徴とする製造方法。
【国際調査報告】
2005527656.tif 000023
2005527656.tif 000024
2005527656.tif 000025
2005527656.tif 000026
2005527656.tif 000027