(57)【要約】【課題】  工業的な生産性を損なうことなく、無機層状化合物の面方向への高配向させることでガスバリア性と縦方向の機械的強度に優れ、包装体に好適な二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】  脂肪族ポリアミド樹脂を５５〜９６．７質量％、メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を３〜２５質量％、及び無機層状化合物を０．３〜２０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなるフィルムであって、前記フィルムの縦方向の屈折率Ｎｘ及び横方向の屈折率Ｎｙが１．５６０以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂を５５〜９６．７質量％、メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を３〜２５質量％、及び無機層状化合物を０．３〜２０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなるフィルムであって、前記フィルムの縦方向の屈折率Ｎｘ及び横方向の屈折率Ｎｙが１．５６０以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９及びナイロン６１２からなる群から選ばれる一種類以上のポリアミド樹脂である請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム及びシーラントフィルムを積層した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にはナノコンポジット樹脂と言われる無機層状化合物を含有したポリアミド樹脂からなる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに関する。更に詳しくは、ガスバリア性に優れ、かつ機械的強度に優れた無機層状化合物を含有した二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ガスバリア性、機械的強度、耐ピンホール性、透明性などに優れ、包装用材料として広く用いられている。しかしながら、さらなるガスバリア性や機械的強度の向上が求められていた。
【０００３】
酸素や水蒸気バリア性の改善、機械的強度の向上の方法として、層状ケイ酸塩などに代表される無機層状化合物を均一に分散させた熱可塑性樹脂（ナノコンポジット樹脂）を二軸延伸フィルムに加工することが検討されてきたが、ガスバリア性、並びに機械的強度改善の効果を十分高めるためには熱可塑性樹脂中に無機層状化合物を１質量％以上添加する必要があるとされてきた。
しかしながら、無機層状化合物を１質量％以上含むポリアミド樹脂では特に横方向の延伸が困難なため、無機層状化合物を１質量％以上含まないポリアミド樹脂よりも縦方向の延伸倍率を小さくする必要があり、その結果、縦方向の機械的強度が劣ったり、生産性が低下するなどさまざまな問題があった。
【０００４】
特許文献１等では無機層状化合物を含有する二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムが開示されているが、ポリアミド樹脂の延伸の困難性を克服するために縦方向の延伸に続く、横方向の延伸における温度の最高到達温度を１８０〜２００℃という高温にすることを必須としている。
しかしながら、横方向に十分な延伸が達成される前にポリアミド樹脂フィルム中において結晶化が過度に進むために、微細な領域での厚み斑が発生する。また、無機層状化合物がポリアミド樹脂フィルム中で十分に配向されないため無機層状化合物によるガスバリア性が十分に発揮されない、という問題があった。
【０００５】
また、特許文献２等では、無機層状化合物を含有するポリアミド樹脂からなる未延伸シートの水分率を１．３〜１０質量％に調整することより延伸工程における破断トラブルを抑制するという技術が開示されているが、未延伸シートを調湿する時間やスペースが必要となるため生産時のロスが発生してしまう。
また、吸湿によりポリアミド樹脂のみかけのガラス転移温度を下がるため、延伸しても無機層状化合物がポリアミド樹脂中で十分に配向されないことで、ガスバリア性が十分に発揮されないという問題があった。また、縦方向の配向が弱いため縦方向の機械的強度が弱いという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３等では、無機層状化合物が０．３〜１０質量％添加されたポリアミド樹脂を縦方向に延伸する際に、一軸延伸シートの横方向の屈折率（Ｎｙ）が小さくなるような延伸条件を採用することにより、続いて行われる横方向の延伸においても破断等が生じことなく高倍率で延伸が可能となり、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを工業的な規模で製造可能であることが知られている。
しかし、かかる技術はフィルムの層構成を８層以上にするためスタティックミキサーや多層フィードブロックを導入することが必要となり、工業的な生産性時には設備面の改造が必要となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０３４９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８３３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のガスバリア性不良、機械的強度不足、並びに生産性不良といった課題を解決するものであり、工業的な生産性を損なうことなく、ガスバリア性並びに縦方向の機械的強度に優れ、包装体に好適な二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、無機層状化合物が分散したポリアミド樹脂の横延伸工程で破断が発生する要因を詳細に検討した結果、無機層状化合物を含まないポリアミド樹脂と同じ条件で縦一軸延伸した後のポリアミド樹脂フィルムに含まれるα型結晶の存在比率（結晶化度）が無機層状化合物を含まないポリアミド樹脂よりも大きくなり、そのことにより欠陥構造が発生し、続く横延伸工程でのフィルムの破断が起きやすくなることを見出した。
さらに無機層状化合物が分散したポリアミド樹脂にメタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を特定の割合添加することで、縦一軸延伸後のフィルムに含まれるα型結晶の存在比率が減少するため、縦一軸延伸後のフィルム中の欠陥構造を抑制されることを見出した。その結果、続く横延伸工程でのフィルム破断を抑制することができるため、ガスバリア性と縦方向の機械的強度に優れた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムが得られた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．脂肪族ポリアミド樹脂を５５〜９６．７質量％、メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を３〜２５質量％、及び無機層状化合物を０．３〜２０質量％含むポリアミド樹脂組成物からなるフィルムであって、前記フィルムの縦方向の屈折率Ｎｘ及び横方向の屈折率Ｎｙが１．５６０以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
２．脂肪族ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９及びナイロン６１２からなる群から選ばれる一種類以上のポリアミド樹脂である前記１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
３．前記１又は前記２に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム及びシーラントフィルムを積層した積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は工業的な生産性を損なうことなく、ガスバリア性並びに縦方向の機械的強度に優れ、包装体に好適な二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】縦一軸延伸フィルムの非晶成分に相当する赤外吸収スペクトルの一例を示し    たものである。
【図２】縦一軸延伸フィルムのα型結晶及びγ型結晶に相当する赤外吸収スペクトル    の一例を示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（ポリアミド樹脂組成物）
本発明のフィルムに使用されるポリアミド樹脂組成物は脂肪族ポリアミド樹脂、無機層状化合物、メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことが重要である。また、無機層状化合物はポリアミド樹脂に均一に分散していることも重要である。
【００１４】
（脂肪族ポリアミド樹脂）
脂肪族ポリアミド樹脂の添加量は機械的強度、耐ピンホール性、透明性の観点から５５〜９６．７質量％の範囲にあることが好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂の添加量は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂ポリアミド樹脂の添加量が５５質量％より少ない場合、機械的強度、耐ピンホール性、透明性が十分でなく好ましくない。
本発明で使用される脂肪族ポリアミド樹脂は、環状ラクタムの開環重合体、ジアミンとジカルボン酸の縮合物．アミノ酸類の自己縮合物など特に限定されないが、例示すると、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂）
本発明で使用されるメタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂はメタキシリレンジアミンとジカルボン酸の縮合物である。例示すると、メタキシリレンジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４−４’−ジフェニルカルボン酸などを重縮合したものが挙げられるが、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合したメタキシリレンアジパミド樹脂が好ましい。
【００１６】
メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の添加量はα型結晶生成抑制の効果と無機層状化合物によるバリア性の観点から３〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の添加量は４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ポリアミド樹脂の添加量が３質量％より少ない場合、α型結晶生成抑制の効果が十分でなく好ましくない。
また、上限値は１８質量％以下が好ましく、１６質量％以下が更に好ましい。メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の添加量を２５質量％より増やしても、α型結晶生成抑制の効果が飽和し経済的ではないため好ましくない。
【００１７】
（無機層状化合物）
無機層状化合物としては膨潤性雲母、クレイ、モンモリロナイト、スメクタイト、ハイドロタルサイトなどの無機層状化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、無機層状化合物は有機処理された有機変性無機層状化合物でも良い。これらの無機層状化合物は一般的なものが使用でき、市販品としては、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＣｌｏｉｓｉｔｅなどが挙げられる。
【００１８】
尚、無機層状化合物の形状としては、円形、非円形、楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、種々な形状が存在するが、電子顕微鏡を用いた無機層状化合物の長辺の平均長さ、及び厚み平均値が特定の範囲ものが好ましい。
これらの算出方法は、無機層状化合物の形状は、樹脂に分散させ、さらにその樹脂を配向させた状態の画像により解析するのが好ましく（参考文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）４９９３−５０１３，Ｔ．Ｄ．Ｆｏｒｎｅｓ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ）、具体的には実施例で述べる。
【００１９】
無機層状化合物の長辺の平均長さは７０ｎｍ以上であることが好ましい。無機層状化合物は延伸時に発生した応力によりフィルム面内に配向するが、無機層状化合物の長辺の平均長さが７０ｎｍ未満であると、配向の程度が不十分であり、十分な酸素透過性能が得られないため好ましく無い。フィルム中の無機層状化合物の長辺の平均長さの下限値は８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、無機層状化合物の長辺の平均長さが２０００ｎｍ以上であると、延伸時に応力が集中してフィルム破断が発生するため好ましくない。
【００２０】
無機層状化合物の厚みについては、厚みが２μｍを超える粗大物を含まないことが好ましい。２μｍを超える粗大物を含む場合、透明性の低下や延伸性の低下が起こるため好ましくない。
【００２１】
無機層状化合物の長辺の平均長さと厚み平均値の比率（（長辺の平均長さ）／（厚み平均値））は、２１以上であることが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上である。また、無機層状化合物の長辺の平均長さと厚み平均値の比率が２１未満のものは緻密に積層しづらく機械的強度及びガスバリア性が低下するため好ましくない。無機層状化合物の長辺の平均長さと厚み平均値の比率の上限は特に限定されないが、市販されている一般的な無機層状化合物を考慮すると、その値は２００程度が上限となる。
【００２２】
上記のポリアミド樹脂組成物に対する無機層状化合物の添加量は、０．３〜２０質量％が好ましい。下限は１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。下限が０．３質量％未満であるとガスバリア性が得られない。また、上限は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。無機層状化合物の添加量が２０質量％を超えると二軸延伸が困難になったり、透明性が著しく低下するという問題がある。
【００２３】
本発明での無機層状化合物の含有量は熱量計測装置（ＴＧＡ）により得られる重量残渣の値であり、具体的には無機層状化合物を含有する樹脂を室温から１０℃／分の速度で昇温し、５５０℃に達した直後の重量残渣を求め、その後樹脂由来の重量残渣の値を差し引くことにより得られる
実施例１の場合では、ＴＧＡによる重量残渣から無機層状化合物の含有量は３．２質量％と求めることができる。
【００２４】
本発明の実施においては、フィルムの滑り性を向上させるために、無機層状化合物以外の無機物としてシリカ（ＳｉＯ２）粒子などが添加される場合があり、添加した無機層状化合物そのものの含有量と上記方法により得た無機物の量は必ずしも一致しない場合がある。
但し、一般的にこのような無機層状化合物以外の無機物の含有量は、無機層状化合物そのものの添加量と比べると少ないものであり、上記方法により得た無機物の量に対する無機層状化合物そのものの割合は８０質量％以上となることが通常であるため、これを指標としてよい。
【００２５】
（その他）
ポリアミド樹脂組成物には上記の脂肪族ポリアミド樹脂、無機層状化合物、メタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。  その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。
添加剤としては、耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。
また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリアミド樹脂の一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。
【００２６】
本願発明のフィルムの好適な製造方法を以下に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
（無機層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂）
無機層状化合物を分散させたポリアミド樹脂組成物の製造方法を例示すると、脂肪族ポリアミド樹脂に無機層状化合物を均一に分散させた樹脂とメタキシリレン系ポリアミド樹脂を混合させる方法や、脂肪族ポリアミド樹脂とメタキシリレン系ポリアミド樹脂に無機層状化合物を均一に分散させた樹脂を混合する方法が挙げられる。さらに脂肪族ポリアミド樹脂とメタキシリレン系ポリアミド樹脂両方に無機層状化合物が均一分散されているものを用いてもよい。
【００２８】
ポリアミド樹脂に無機層状化合物を均一に分散させる方法として、層間挿入法が主に用いられ、下記ａ）、ｂ）の２つの方法が挙げられる。
ａ）モノマー挿入重合法
ｂ）ポリマー挿入法
ａ）モノマー挿入重合法にて作製されたものは、ポリマーの重合とともに無機層状化合が分子サイズで分散することができるため、ガスバリア性や機械的強度、透明性の点で優れる。具体的にはＣＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＣｒｅｓｓ  Ａｌｏｎ  ＮＦ３０４０、ＮＦ３０２０、宇部興産製のＮＣＨ  １０１５Ｃ２、Ｎａｎｏｃｏｒ製Ｉｍｐｅｒｍ１０３、Ｉｍｐｅｒｍ１０５などが挙げられる。
一方、ｂ）ポリマー挿入法はポリアミド樹脂と無機層状化合物をブレンドさせるため、無機層状化合物の十分な剥離が起こらず、ａ）モノマー挿入重合法に比べて分散不良となる。無機層状化合物が分散不良であると後述する縦延伸時に、無機層状化合物とポリアミド樹脂との界面に空隙（ボイド）が生じて透明性の悪化や、ポリアミド樹脂の縦方向への配向が大きくなりにくく、ガスバリア性や機械的強度が悪化するため好ましくない。また、分散性を向上させるために、二軸押出機などを用いて溶融混練を行うと、押出機内でのせん断によって無機層状化合物が割れるため長辺の長さが短くなり、ガスバリア性や機械的強度が悪化するため好ましくない。
【００２９】
（製膜方法）
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のポリアミド樹脂組成物シートをロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、延伸は多段階延伸であっても構わない。
【００３０】
（押出方法）
脂肪族ポリアミド樹脂及び無機層状化合物にメタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂レンを、あるいは必要に応じてその他のポリアミド樹脂や添加剤をブレンドして得たポリアミド樹脂組成物を押出機に供給し、ポリアミド樹脂組成物の溶融温度以上の温度でＴダイから押し出し、押出された帯状の溶融したポリアミド樹脂組成物のシートを冷却ロールに接触させて冷却、固化し、未延伸シートを得る。
Ｔダイ温度については、上述と同様であるが、１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２９０℃、より好ましくは１８０〜２８５℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こる以外に、上述のように溶融粘度差が大きくなりムラなどが発生し、特にピッチの小さいムラが発生するため好ましくない。
ただし、ポリアミド樹脂組成物を溶融する温度は分解開始温度よりも５℃低い温度以下であることが好ましい。
冷却ロールは鏡面仕上げで、冷却ロール中は冷却水が循環して冷却ロール表面で冷やすが、１０℃〜３０℃の範囲とするのが好ましい。
【００３１】
（未延伸シート）
未延伸シートの水分率が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下である。縦延伸前の未延伸シートの水分率が１０００ｐｐｍより大きい場合、二軸延伸後のフィルムの縦方向の厚み斑が増加したり、フィルム物性の変動やバラツキが大きくなるため好ましくない。反対に、未延伸シートの水分率が４００ｐｐｍを下回ると、粘度が高くなりすぎて、縦延伸しにくくなるため好ましくない。
【００３２】
（縦延伸）
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未延伸のポリアミド樹脂組成物シートをポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上、ポリアミド系樹脂の昇温結晶化温度（Ｔｃ（℃））＋２０℃以下の温度で縦方向に２．５〜１０倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを５０℃以上、ポリアミド系樹脂の融点温度（Ｔｍ（℃））−２０℃以下の温度で３．０〜１０倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを１５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００３３】
昇温結晶化温度は、ＤＳＣにより、ポリアミド樹脂組成物を溶融後に急冷したサンプルを昇温することで求めることができる。
【００３４】
縦延伸において、フィルムの温度がポリアミド樹脂組成物のガラス転移点温度（Ｔｇ（℃））未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生する。一方、フィルムの温度が、ポリアミドの低温結晶化温度（Ｔｃ（℃））＋２０℃より大きい場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。
また、縦延伸における延伸倍率は、２．５倍未満では厚み斑などの品質不良並びに縦方向の機械的強度不足などの問題が発生し、１０倍以上では後の横延伸が難しくなるなどの問題がある。好ましい延伸倍率は３．０〜４．０倍である。また、縦方向の延伸倍率が２．５倍以下である場合、延伸時の応力による無機層状化合物のフィルム面内配向が不十分でありガスバリア性や縦方向の機械的強度が向上せず、また工業的生産性が低下するため好ましくない。
【００３５】
（α型結晶）
一般のナイロン６はα型結晶、γ型結晶及び非晶の３相から成っており、ナイロン６フィルムの製膜工程では延伸により分子配向が進み、配向結晶化にともなう結晶構造（α晶）が生成される。フィルム中にα晶が生成されると、α晶が安定構造であるために、縦延伸工程で欠陥生成の起点となり、横延伸を困難にするものと考えられる。本発明における縦延伸後のフィルムのα型結晶の存在比率（結晶化度）は、その後のＴＤ延伸時の製膜性に関係しており、縦延伸後のフィルムのα型結晶比率は２０％未満である必要がある。また、高倍率で縦延伸をするほどα型結晶比率は大きくなる。
縦一軸延伸後のフィルムに含まれるα型結晶の存在比率（結晶化度）が２０％以上である場合、縦一軸延伸後のフィルムの内部に安定構造であるα晶に起因する欠陥構造が多数発生し、続く横延伸工程でのフィルムの破断が起きやすくなる。
縦一軸延伸後のフィルムに含まれるα型結晶の存在比率（結晶化度）が小さい程、フィルム内部の欠陥構造が抑制されるため好ましく、α型結晶比率は、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましい。フィルム内部の欠陥構造の抑制という点から、縦延伸後のフィルムのα型結晶比率が小さい程好ましいが、未延伸フィルム中にα晶が存在するためα型結晶比率を０％にすることは困難であり、実質的な下限は５％である。
【００３６】
上述の如く無機層状化合物が分散したポリアミド樹脂組成物にさらにメタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むことで、延伸倍率を３．０〜４．０倍としても、縦一軸延伸後のα型結晶の存在比率を２０％未満とすることができ、続く横延伸工程でのフィルム破断を抑制できるため、酸素ガスバリア性並びに縦方向の機械的強度に優れ、さらに生産性にもに優れるフィルムを得る事が可能となる。
縦延伸後のフィルム中に含まれるα型結晶の存在比率は、延伸倍率及び延伸温度などの条件にも左右されるものであるが、縦延伸倍率が４．０倍より大きい場合、縦延伸工程に  おけるα型結晶の存在比率が２０％より大きくなる場合があるので注意する必要がある。
【００３７】
このとき、縦延伸の際の延伸速度は１００００％／分以上であることが好ましく、より好ましくは１３０００％／分以上、さらに好ましくは１４０００％／分以上である。延伸速度が１００００％／分より低い場合には、フィルムの延伸速度が低く、十分な生産性が得られないため好ましく無い。一方、延伸速度が高すぎると縦延伸時のフィルムの破断が起きるため、縦延伸の速度は２００００％／分以下であることが好ましく、より好ましくは１８０００％／分以下、さらに好ましくは１６０００％／分以下である。尚、ここでいう延伸速度とは縦延伸工程における延伸速度の平均値を意味する。
【００３８】
（横延伸）
横延伸工程においては、横延伸におけるフィルムの温度が５０℃未満の低温の場合では、横延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因する横方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が（Ｔｍ（℃））−２０℃より高温の場合では、厚み斑が増加し好ましくない。横延伸倍率が３．０倍未満では、横方向の機械的強度が低くなり、かつ、ネック延伸による横方向の厚み斑が増大し好ましくない。また、横延伸倍率が１０倍以上の高倍率では、実質上延伸が困難である。好ましい延伸倍率は３．０倍〜５．０倍である。
【００３９】
（熱固定）
熱固定温度が１５０℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による寸法安定性が悪く不適切である。一方、２５０℃よりの高温の場合では、ポリアミド樹脂組成物の熱結晶化に起因する白化による外観不良並びに機械的強度の低下を引き起こし不適切である。また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定する必要がある。
また。縦方向の吸湿寸法変化を小さくするためには、弛緩率を０〜５％の範囲とするのが好ましい。５％以上では横方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００４０】
（フィルム厚み）
本発明の目的を損ねない範囲であれば、フィルム厚みに関しての特別な制限はないが、包装材料として使用する場合、厚みは３００μｍ以下、通常５〜５０μｍのものが用いられる。
【００４１】
（表面処理）
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００４２】
（スリット）
引き続いて延伸フィルムは、一旦クリップから解放して、端部の未延伸残部をトリミングした後、原反ロールとして巻き取り、別途、スリッターにて所望の幅にスリットし、製品として巻き取る。
【００４３】
（巻き取り）
このようにして得られたフィルムは工業的には、紙管などに巻き取られたロールフィルムの形態として、そのままもしくは印刷やラミネートなどの加工を経て各種の用途に用いられる。ロールフィルムは幅で３０ｃｍ以上であることが好ましい。長さは５００ｍ以上であることが好ましい。幅の上限は通常６００ｃｍ程度であり、長さの上限は２００００ｍ程度である。製膜直後の幅の広いものや、長さの長いものは、用途に合わせてスリットされ、通常、幅２００ｃｍ以下、長さ８０００ｍ以下のロールフィルムとして使用される。
【００４４】
本願発明のフィルムは下記特性を有することが好ましい。
（延伸性）
本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは所定の延伸条件により運転を継続し、延伸工程における破断回数を記録した場合に、１時間あたりのフィルムの破断回数が３回以下であることが好ましい。１時間あたりのフィルムの破断回数が３回より大きい場合、操業性が悪化し、フィルムの生産性が低下するため好ましく無い。１時間あたりのフィルムの破断回数は少ないほど好ましく、２回以下であることがより好ましく、１回以下であることが更に好ましい。
【００４５】
（屈折率）
本発明におけるフィルムは、二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の縦方向の屈折率Ｎｘが１．５６０以上であることが好ましい。１．５６３以上であることがより好ましく、１．５６６以上であることがさらに好ましい。縦方向の屈折率Ｎｘが１．５６０未満であると縦方向の機械的強度が損なわれるため、包装材料として好ましくない。一方、縦方向の屈折率Ｎｘが高すぎると、安定的に生産することが困難になり、１．５８０以下が好ましく、１．５７５以下がさらに好ましい。なお、ここで縦方向とはフィルム製膜の流れ方向である。
【００４６】
上記の縦方向屈折率Ｎｘを満たすためには、二軸延伸・熱固定・弛緩処理の条件にも左右されるが、縦方向の延伸倍率を３．０〜４．０にすることが好ましい。２．５倍以下であるとガスバリア性や縦方向の機械的強度が向上せず、また工業的生産性が低下するため好ましくない。１０倍以上では後の横延伸が難しくなるなどの問題がある。
【００４７】
本発明におけるフィルムは、二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の横方向の屈折率Ｎｙが１．５６０以上であることが好ましい。１．５６３以上であることがより好ましく、１．５６６以上であることがさらに好ましい。横方向の屈折率Ｎｙが１．５６０未満であると横方向の機械的強度が損なわれ、また、フィルム厚みムラが大きいため、好ましくない。一方、横方向の屈折率Ｎｙが高すぎると、安定的に生産することが困難になり、１．５８０以下が好ましく、１．５７５以下がさらに好ましい。なお、ここで横方向とはフィルム製膜の流れ方向と垂直の方向である。
【００４８】
上記の横方向屈折率Ｎｙを満たすためには、二軸延伸・熱固定・弛緩処理の条件にも左右されるが、横方向の延伸倍率を３．０〜５．０にすることが好ましい。横延伸倍率が３．０倍未満では、横方向の機械的強度が低くなり、かつ、ネック延伸による横方向の厚み斑が増大し好ましくない。また、横延伸倍率が１０倍以上の高倍率では、実質上延伸が困難である。
【００４９】
（酸素透過率）
本発明におけるフィルムは、無機層状化合物が面内に配向しており、バリア性に優れており、１５μｍ換算での酸素透過度が５〜１５（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）の範囲にある。前記酸素透過度の上限値は１４（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）であることがより好ましく、１３（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）であることがさらに好ましい。１５μｍ換算での酸素透過度が１５（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を超えると十分なガスバリア性能を得る事ができない。一方、酸素透過度は低いほど好ましいが、現在の技術水準では５（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）程度が下限である。
【００５０】
（機械的強度）
本発明におけるフィルムは、縦方向の機械的強度に優れており、２３℃、６０％ＲＨで測定した縦方向の引張破断強度が２００ＭＰａ以上である。前記縦方向の引張破断強度の上限値は２２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。縦方向の引張破断強度が２００ＭＰａ未満であると十分な機械的強度を有しておらず包装材料としては好ましくない。一方、縦方向の引張破断強度が高すぎると横方向の強度が極端に損なわれるため、４００ＭＰａ以下がより好ましく、さらには３５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５１】
（用途）
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを用いることで、包装袋を形成することができる。包装袋は、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにさらにシーラントフィルムを積層させた積層体の、シーラント層同士をヒートシールさせることなどにより形成される。ヒートシール性樹脂としては、従来から包装材料のシーラントフィルムとして用いられているものと同様の素材から構成することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等を使用することができる。二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムにさらにシーラントフィルムを積層させる方法としては、特に制限はないが、ドライラミネート法、押出ラミネート法などの方法を用いることができる。
【００５２】
本発明の包装袋の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、三方袋、四方袋、ピロー袋、ガセット袋、スティック袋などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００５４】
（１）Ｔｇ（ガラス転移点）
ＳＩＩナノテクノロジー製の示差走査熱量計（型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に従って求めた。フィルムサンプル１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、昇温プロファイルを得た。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００５５】
（２）水分率
未延伸シートの中央部から１ｇのサンプルを切り出し、カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製ＣＡ−２００）を用いて、試料加熱温度１８０℃の条件にて測定した。
【００５６】
（３）縦一軸延伸フィルムのα型結晶比率
縦一軸延伸フィルムのα型結晶比率の測定方法は次のとおりである。まず、縦一軸延伸後のフィルムから縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの切片を採取し、ＦＴ−ＩＲ測定装置（島津製作所社製赤外分光装置  ＦＴ−ＩＲ８４００）を使用し、一軸延伸後のフィルムの赤外吸収スペクトルを透過法で測定した。
【００５７】
図１は縦一軸延伸フィルムの非晶成分に相当する赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
【００５８】
縦一軸延伸フィルムの非晶成分は図１に示すように、波数１１４０ｃｍ−１〜１０８０ｃｍ−１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。）、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。）、及び吸光度が最大となる最大立ち上がりピークＭｐ１がある。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。ここで、上記のピークとは所定波数領域における赤外吸収スペクトルが凹凸の無い理想的な曲線である場合に、赤外吸収スペクトル曲線を微分した時の値が０である点をいう。
【００５９】
そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１から赤外吸収スペクトルの横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１の高さとし、Ｉ（非晶）とした。ここで、最大立ち上がりピークの波数は測定毎に若干異なる値となるが、本発明においてはＭｐ１の波長として、１１２０ｃｍ−１を非晶成分固有の吸収スペクトルとして採用した。
【００６０】
尚、図１に示す例では、Ｆｐ１は１１３５ｃｍ−１、Ｆｐ２は１０８８ｃｍ−１（即ち、ベースラインは１１３５ｃｍ−１〜１０８８ｃｍ−１）である。
【００６１】
図２は縦一軸延伸フィルムのα型結晶及びγ型結晶に相当する赤外吸収スペクトルの一例を示したものである。
【００６２】
縦一軸延伸フィルムのα型結晶及びγ型結晶は図２に示すように、波数９５０ｃｍ−１〜８７０ｃｍ−１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。）、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。）、及び吸光度が最大となる最大立ち上がりピークがある。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、波数が９３０ｃｍ−１のピーク点Ｍｐ２から赤外吸収スペクトルの横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、ピーク点Ｍｐ２における吸光度との差分の絶対値を、ピーク点Ｍｐ２の高さとし、Ｉ（α結晶）とした。同様に、波数が９２０ｃｍ−１のピーク点Ｍｐ３から赤外吸収スペクトルの横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、ピーク点Ｍｐ３における吸光度との差分の絶対値を、ピーク点Ｍｐ３の高さとし、Ｉ（γ結晶）とした。
【００６３】
尚、図２に示す例では、Ｆｐ１は８７７ｃｍ−１、Ｆｐ２は９４４ｃｍ−１（即ち、ベースラインは９４４ｃｍ−１〜８７７ｃｍ−１）である。
【００６４】
上記の如く求めた非晶、α型結晶、γ型結晶それぞれの赤外吸収スペクトルのピークにおける吸光度から、下式（１）によりα型結晶比率を算出した。
式（１）
α型結晶比率＝Ｉ（α結晶）／（Ｉ（非晶）＋Ｉ（α結晶）＋Ｉ（γ結晶））
【００６５】
（４）横延伸工程での安定性
各製膜条件による１時間の連続製膜を行い、横延伸工程における破断トラブルが３回以上発生する場合を○、しない場合を×として延伸安定性を評価した。
【００６６】
（５）屈折率
屈折率計（アタゴ製ＮＡＲ−１Ｔ）を使用して屈折率を測定した。マウント液はヨウ化メチレンを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して縦方向の屈折率（Ｎｘ）、横方向の屈折率（Ｎｙ）を測定した。測定は、サンプルとなる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのフィルム横方向の中央部において行った。
【００６７】
（６）無機層状化合物の含有量（重量残渣）
ＴＡインストルメンツ製ＴＧＡを用いて、サンプルとなる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのサンプル量０．１ｇを窒素気流下で室温から昇温速度１０℃／分で昇温し、５５０℃に達した直後の重量残渣の量とした。
【００６８】
（７）無機層状化合物の長辺の平均長さ、厚み
サンプルとなる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。得られた包埋試料を、フィルムの横延伸方向（ＴＤ延伸方向）の断面が観察できるように、超音波ナイフを装着したミクロトームで超薄切片を切りだした。ミクロトームにより切り出した超薄切片を透過型電子顕微鏡観察用メッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。透過型電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２１００を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。
【００６９】
透過型電子顕微鏡観察の結果得られた、倍率４００００倍のフィルム断面画像をオープンソースである画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて以下の解析を実施した。
【００７０】
まず画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、グレースケールにて２５６段階の濃淡に分類する画像処理を行った。グレースケールとは、画像を白から黒までの濃淡（明暗）だけで表現する手法であり、本発明においては、２５６段階の濃淡に分類した。ピクセル毎に階調を求めて、ピクセル数と階調とをヒストグラム化して、画像全体の平均階調を求めて、平均階調を閾値として二値化処理を行った。
【００７１】
次いで、二値化処理を行った観察像において、無作為に抽出した１個の無機層状化合物について、長辺方向の一端から他端までの長さを計測し、「無機層状化合物の長辺の長さ」とした。
【００７２】
また、前記の無機層状化合物の、長辺方向の一端から他端までの長さ方向の中央点において、無機層状化合物の厚み方向に平行に、無機層状化合物の一方の表面から他方の表面までの直線をとり、該直線の長さを計測し、「無機層状化合物の厚み」とした。
【００７３】
そして無作為に抽出した１３０個の層状化合物において、上記の方法により「層状化合物の長辺の長さ」及び「層状化合物の厚み」を計測し、１３０個の測定の平均値を層状化合物の「長辺の平均長さ」及び「厚みの平均値」とした。
【００７４】
フィルム中の無機層状化合物は鱗片状であり、また面方向に配向しているため、切削断面から得られる無機層状化合物の長辺の長さと厚みは実際の無機層状化合物サイズをよく反映している。
【００７５】
（８）酸素透過率
酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ」Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を使用し、測定時の試料周囲の高湿度側の温度及び湿度をそれぞれ温度２３℃、湿度６５％ＲＨとした雰囲気下で、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５−８１に準じて酸素透過度を測定した。得られた結果は厚み１５μｍでの値に換算した値を酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）とした。
【００７６】
（９）引張破断強度
フィルムの縦方向に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置した。島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−１ｋＮＸ）を用いて、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下でチャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行い、５回の測定結果の平均値を算出した。
【００７７】
（実施例１）
無機層状化合物を均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（ＣＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製Ｃｒｅｓｓ  Ａｌｏｎ  ＮＦ３０４０、モンモリロナイト：３．２質量％）とメタキシレンジアミン系ポリアミド樹脂のペレット（東洋紡（株）製  Ｔ−６００）をそれぞれ１００℃で一晩真空乾燥させたのち、押出機に供給し２７０℃で溶融し、２０℃に調整した冷却ロールにシート状にＴダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは１６５μｍであり、Ｔｇは４５．４℃であった。このシートの水分率は６００ｐｐｍであった。このシートをまず４０℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度７０℃、延伸速度１４４００％／分で２．８倍に縦延伸を行った。引続きこのシートを連続的にテンターに導き、１３０℃の温度で予熱処理を行い、ついで、１４０℃で３．８倍に横延伸し、２１５℃で熱固定並びに５％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。
得られたフィルムは生産性、縦方向の機械的強度及び酸素バリア性に優れるものであった。
【００７８】
（実施例２〜４）
樹脂組成、縦延伸倍率、縦延伸速度を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルムは生産性並びに酸素バリア性に優れるものであった。
【００７９】
（比較例１）
樹脂組成、縦延伸倍率、縦延伸速度を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。ＴＤ延伸性が良好なフィルムが得られたが、酸素バリア性に劣るものであった。
【００８０】
（比較例２）
樹脂組成、縦延伸倍率を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。ＴＤ延伸時に破断が多発しフィルムを得られなかった。
【００８１】
（比較例３）
樹脂組成、縦延伸倍率、縦延伸速度を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。ＴＤ延伸性が良好なフィルムが得られたが、酸素バリア性に劣るものであった。
【００８２】
（比較例４）
無機層状化合物を含まないナイロン６樹脂のペレット（東洋紡（株）製  Ｔ−８００）を用い、延伸条件を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。横延伸性が良好なフィルムが得られたが、酸素バリア性に劣るものであった。
【００８３】
（比較例５）
無機層状化合物を均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Ａｌｌ  Ａｒｏｕｎｄ  Ｐｏｌｙｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製  ＮＥ２６４０、モンモリロナイト：３．０質量％）を用い、延伸条件を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。横延伸性が良好なフィルムが得られたが、無機層状化合物の長辺の平均長さと厚み平均値の比率が小さいために、酸素バリア性に劣るものであった。
【００８４】
（比較例６）
シリカ（ＳｉＯ２）粒子を均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（東洋紡（株）製  Ｔ−８１６  ＳｉＯ２：０．６３質量％）を用い、延伸条件を表１のように変更した以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。横延伸性が良好なフィルムが得られたが、酸素バリア性に劣るものであった。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、ガスバリア性と機械的強度に優れ、生産性も高く、工業的に利用価値の高いものである。食品、医薬品、雑貨などの包装用材料以外にも、工業用材料としても好適に使用可能である。
【図１】
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【図２】
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