(57)【要約】【課題】窒化処理を行わず、将来的な資源リスク及び価格高騰リスクがある希土類元素を使用しない新たな永久磁石及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｆｅ：３７原子％超４６原子％未満、Ｍｎ：３０原子％超４０原子％未満、Ｇａ：２２原子％超３０原子％未満、を含み、下記式（１）を満たし、主相が正方晶構造である永久磁石。Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）（式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である）【選択図】図２
2018061012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：３７原子％超４６原子％未満、
Ｍｎ：３０原子％超４０原子％未満、
Ｇａ：２２原子％超３０原子％未満、
を含み、下記式（１）を満たし、主相が正方晶構造である永久磁石。
Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）
（式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である）
【請求項２】
更にＣを５原子％以下含む、請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】
原子％で示すＦｅ及びＭｎ及びＧａの含有量が合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である、請求項１又は２に記載の永久磁石。
【請求項４】
前記永久磁石におけるＦｅが３８原子％以上４４原子％以下である、
請求項１から３のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項５】
前記永久磁石におけるＭｎが３１原子％以上３７原子％以下である、
請求項１から４のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項６】
前記永久磁石におけるＧａが２５原子％以上２８原子％以下である、
請求項１から５のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項７】
Ｆｅ：３７原子％超４６原子％未満、
Ｍｎ：３０原子％超４０原子％未満、
Ｇａ：２２原子％超３０原子％未満、
を含み、且つ下記式（１）を満たし、主相が面心立方格子（ｆｃｃ）構造である第一合金を得る第一工程と、
Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）
（式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である）
前記第一合金に対して真空中又は不活性ガス中で熱処理を実施し、主相が正方晶構造である第二合金を得る第二工程と、
を含む、永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記第二工程における熱処理を３５０℃超４５０℃未満で実施する、請求項７に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記第一合金は更にＣを５原子％以下含む、請求項７又は８に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記第一合金における原子％で示すＦｅ及びＭｎ及びＧａの含有量が合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である、請求項７から９のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記第一合金におけるＦｅが３８原子％以上４４原子％以下である、
請求項７から１０のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記第一合金におけるＭｎが３１原子％以上３７原子％以下である、
請求項７から１１のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記第一合金におけるＧａが２５原子％以上２８原子％以下である、
請求項７から１２のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＳｍ−Ｃｏ系などの希土類系永久磁石は自動車用、鉄道用、家電用、産業用などのモータで使用され、これらの小型化・高性能化に貢献している。しかし、希土類系永久磁石に用いられる希土類元素は産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、永久磁石の世界的な市場拡大が見込まれる中で希土類元素の将来的な資源リスク及び価格高騰リスクがある。そのため、可能な限り希土類元素を用いない永久磁石が求められている。
【０００３】
希土類元素を用いない磁石としてＭｎ−Ｇａ系磁石があり、正方晶構造を有するＭｎＧａ化合物またはＭｎ３Ｇａ化合物で高保磁力が発現することが知られている。しかし、Ｍｎ−Ｇａ系磁石はＭｎ副格子においてＭｎIサイトとＭｎIIサイトの磁気モーメントが反平行となるため、高飽和磁化を得ることが難しいという問題がある。これに対し、特許文献１ではＭｎ−Ｇａ系磁石のＭｎの一部をＦｅやＣｏなどのＴ元素で置換するとともに、窒化処理を行うことで磁石特性を改善している。特許文献１によれば、Ｍｎに対するＴ元素の置換量は５０原子％以下としており、実施例におけるＭｎに対するＴ元素の置換量は９原子％及び１４原子％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているＭｎ−Ｇａ系磁石は、磁石特性改善のために窒化処理が必要(必須)であるため、製造工程が複雑になるという問題がある。
【０００６】
本開示の様々な実施形態は、窒化処理を必要とせず、希土類元素を使用しない新たな永久磁石及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の限定的でない例示的な永久磁石は、
Ｆｅ：３７原子％超４６原子％未満、
Ｍｎ：３０原子％超４０原子％未満、
Ｇａ：２２原子％超３０原子％未満、
を含み、下記式（１）を満たし、主相が正方晶構造である。
Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）
（式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である）
ある実施形態において、前記永久磁石は更にＣを５原子％以下含む。
ある実施形態において、前記永久磁石は、原子％で示すＦｅ及びＭｎ及びＧａの含有量が合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。
ある実施形態において、前記永久磁石におけるＦｅが３８原子％以上４４原子％以下である。
ある実施形態おいて、前記永久磁石におけるＭｎが３１原子％以上３７原子％以下である。
ある実施形態において、前記永久磁石におけるＧａが２５原子％以上２８原子％以下である。
【０００８】
本開示の限定的でない例示的な永久磁石の製造方法は、
Ｆｅ：３７原子％超４６原子％未満、
Ｍｎ：３０原子％超４０原子％未満、
Ｇａ：２２原子％超３０原子％未満、
を含み、且つ下記式（１）を満たし、主相が面心立方格子（ｆｃｃ）構造である第一合金を得る第一工程と、
Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）
（式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である）
前記第一合金に対して真空中又は不活性ガス中で熱処理を実施し、主相が正方晶構造である第二合金を得る第二工程と、を含む。
ある実施形態において、前記第二工程における熱処理を３５０℃超４５０℃未満で実施する。
ある実施形態において、前記第一合金は更にＣを５原子％以下含む。
ある実施形態において、前記第一合金における原子％で示すＦｅ及びＭｎ及びＧａの含有量が合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。
ある実施形態において、前記第一合金におけるＦｅが３８原子％以上４４原子％以下である。
ある実施形態において、前記第一合金におけるＭｎが３１原子％以上３７原子％以下である。
ある実施形態において、前記第一合金におけるＧａが２５原子％以上２８原子％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の実施形態によると、窒化処理を必要とせず、希土類元素を使用しない永久磁石及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における第一合金の主相の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。
【図２】実施例１における第二合金の主相の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、Ｍｎに対するＦｅの置換量が５０原子％より多い組成に着目して検討を行った結果、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａの各元素を適正な組成範囲とすることによって結晶磁気異方性の大きい正方晶構造が主相として得られ、窒化処理を行わずとも永久磁石に好適な磁石特性が得られることを見出した。本開示における組成範囲において、主相として正方晶構造が生成することによって保磁力が発現する。これは正方晶構造の結晶磁気異方性が大きいことと同時に、減磁過程において結晶粒界で磁壁のピニングが起こり、磁化反転を抑制する効果によるものと推察される。
【００１２】
＜組成等の限定理由について＞
（永久磁石）
Ｆｅの含有量は３７原子％超４６原子％未満である。Ｆｅが３７原子％以下では磁気モーメントの大きいＦｅの量が少ないために飽和磁化が小さくなり、永久磁石として十分な磁化が得られない恐れがある。Ｆｅが４６原子％以上では主相において結晶磁気異方性の小さい体心立方格子(ｂｃｃ)構造や面心立方格子(ｆｃｃ)構造が安定化し、結晶磁気異方性の大きい正方晶構構造が得られにくくなるため、結果として保磁力が小さくなる。より高い磁気特性を得るためには、Ｆｅの含有量は３８原子％以上４４原子％以下である。
【００１３】
Ｍｎの含有量は３０原子％超４０原子％未満である。Ｍｎが３０原子％以下では主相においてｆｃｃ構造が安定化して結晶磁気異方性の大きい正方晶構造が得られにくくなるため、保磁力が小さくなる。Ｍｎが４０原子％以上ではＭｎの量が多く、相対的にＦｅの量が少ないために飽和磁化が小さくなり、永久磁石として十分な磁化が得られない。より高い磁気特性を得るためには、Ｍｎの含有量は３１原子％以上３７原子％以下である。
【００１４】
Ｇａの含有量は２２原子％超３０原子％未満である。Ｇａが２２原子％以下では主相においてｆｃｃ構造が安定化して結晶磁気異方性の大きい正方晶構造が得られにくくなり、保磁力が小さくなる。Ｇａが３０原子％以上では主相においてｂｃｃ構造が安定化し結晶磁気異方性の大きい正方晶構造が得られにくくなり、保磁力が小さくなる。より高い磁気特性を得るためには、Ｇａの含有量は２５原子％以上２８原子％以下である。
【００１５】
本開示における永久磁石は更に下記式（１）を満たす。
Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）
式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である。
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを上述した特定の含有量にした上で且つ、Ｆｅの含有量をＭｎの含有量よりも多くすることにより、窒化処理を行わずとも永久磁石に好適な磁気特性を得ることができる。Ｆｅの含有量がＭｎの含有量よりも少なくなると飽和磁化が小さくなり、永久磁石として十分な磁化が得られない。
【００１６】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを上述の特定の含有量にした上で、更にＣ及び／又はＮを添加することができる。ＣやＮを添加することによって飽和磁化が増加する。ＣやＮの添加量は５原子％以下が好ましい。ＣやＮの添加量が５原子％より多くなるとｆｃｃ構造が安定化して結晶磁気異方性の大きい正方晶構造が得られにくくなり、保磁力が小さくなる。ＣやＮの添加量は０．１原子％以上５原子％以下がより好ましい。
【００１７】
Ｆｅ及びＭｎはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素で置換してもよく、またＧａはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素で置換してもよい。置換量が多くなりすぎると主相において結晶磁気異方性の小さいｂｃｃ構造が安定化するため、置換量はＦｅ及びＭｎに対しては３原子％以下、またＧａに対しては２原子％以下とすることが好ましく、さらに好ましくはこれらの元素を含有しない。即ち、原子％で示すＦｅ及びＭｎ及びＧａの含有量が合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）であることがさらに好ましい。
尚、Ｆｅ及びＭｎを上記元素により置換した場合でも置換後のＦｅ及びＭｎの含有量は前記式（１）を満足する様に設定する。
【００１８】
本開示の永久磁石は、上述した様に主相として正方晶構造が生成することによって保磁力が発現する。ここで、本開示における主相とは、ＦｅとＭｎとＧａをいずれも含むものであって、例えばＦｅ４０Ｍｎ３２Ｇａ２８化合物が挙げられる。また、主相の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて確認することができる。具体的には、Ｘ線回折装置によって得られた回折パターンが公知の正方晶構造の回折パターンと一致すれば主相が正方晶構造であると確認することできる。後述する体心立方格子(ｂｃｃ)構造、面心立方格子(ｆｃｃ)構造及び六方晶構造であるかどうかの確認も、同様に、それぞれの公知の回折パターンと一致するかどうかによって確認することができる。
【００１９】
＜永久磁石の製造方法＞
本発明における永久磁石の製造方法を以下に説明する。
（第一工程）
本開示において、Ｆｅ：３７原子％超４６原子％未満、Ｍｎ：３０原子％超４０原子％未満、Ｇａ：２２原子％超３０原子％未満、を含み、且つ下記式（１）を満たし、主相が面心立方格子（ｆｃｃ）構造である第一合金を得ることを第一工程という。
Ｆｅ＞Ｍｎ  式（１）
式（１）において、Ｆｅは原子％で示すＦｅの含有量であり、Ｍｎは原子％で示すＭｎの含有量である。
第一合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａを上述の特定の含有量にした上で、更にＣ及び／又はＮを添加することができる。
第一合金の組成及び式（１）に関しては、上述した永久磁石と同じであるため説明を省略する。
はじめに、第一合金の組成が上述した範囲内になるように原料を溶解、鋳造する。主相がｆｃｃ構造となるように高周波溶解やアーク溶解、液体超急冷などの方法により鋳造を行う。但し、Ｎを添加する場合は、溶解によるＮの脱離を防ぐため、例えば固相拡散法により合金を作製することが好ましい。鋳造後、合金中に異相を低減するために溶体化処理を行ってもよい。溶体化処理は８００℃以上の温度で熱処理及びその後急冷を行うことが好ましい。
【００２０】
（第二工程）
本開示において、前記第一合金に対して真空中又は不活性ガス中で熱処理を実施し、主相が正方晶構造である第二合金を得ることを第二工程という。
ｆｃｃ構造の第一合金は結晶磁気異方性が小さくこのままでは永久磁石にはならないが、上記特定の組成範囲内で主相がｆｃｃ構造の第一合金を真空中またはアルゴンガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより、ｆｃｃ構造から結晶磁気異方性の大きい正方晶構造へ構造変化が起こり、永久磁石に好適な磁気特性が得られる。熱処理温度は３５０℃超４５０℃未満であることが好ましい。３５０℃以下では正方晶構造への変化に非常に長時間を要し量産化することが困難になる恐れがある。４５０℃以上では結晶磁気異方性の小さい六方晶構造が安定化するため、保磁力が小さくなる。熱処理の保持時間については、ｆｃｃ構造から正方晶構造へ構造変化が高温側では短時間で完了し、低温側では長時間必要となるため、熱処理温度によって適切な保持時間を設定すればよい。例えば２０分から２００分程度である。
【００２１】
前記第二工程で得られた第二合金に対して、公知の方法で粉砕、磁界中成形、焼結を行ってもよい。焼結を比較的高い温度（例えば７００℃〜１０００℃）で行うと、焼結後に主相がｆｃｃ構造になっている場合がある。その場合は焼結後に更に前記第二工程と同じ熱処理（３５０℃超４５０℃未満が好ましい）を行えばよい。また、前記第二工程によって得られた第二合金及び焼結後の永久磁石に対し、切断や切削など公知の機械加工や、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００２２】
本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。
実施例１
【００２３】
第一合金の組成がおよそＦｅ４０Ｍｎ３２Ｇａ２８（原子％）となるように各元素を秤量し小型超急冷装置を用いて作製し第一合金を得た（第一工程）。得られた第一合金を石英管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後にアルゴンガス雰囲気とし、加熱炉にて４００℃で２時間保持する熱処理を実施し第二合金（永久磁石）を得た（第二工程）。尚、得られた第一合金及び第二合金（永久磁石）の成分をそれぞれ高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したところ、いずれもＦｅ４０Ｍｎ３２Ｇａ２８であった。
【００２４】
熱処理前後の合金（第一合金及び第二合金）の主相の結晶構造はＸ線回折装置、磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。図１は実施例１における第一合金の主相の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果であり、図２は実施例１における第二合金の主相の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。図１に示す様に、第一合金は公知の面心立法格子（ｆｃｃ）構造の回折パターンと一致するため主相が面心立方格子（ｆｃｃ）構造であると確認できる。また、図２に示す様に、第二合金は、公知の正方晶構造の回折パターンと一致するため主相が正方晶構造であると確認できる。磁気特性は飽和磁化５４．５Ａ・ｍ２／ｋｇ 、保磁力１７６ｋＡ／ｍを示した。
【００２５】
比較例１
第二工程（熱処理）を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして（第一合金のみを）作製した。合金の主相の結晶構造及び磁気特性を実施例１と同様に測定したところ、合金はｆｃｃ構造の主相を有し、磁気特性は飽和磁化４３．８Ａ・ｍ２／ｋｇ、保磁力１０ｋＡ／ｍと低保磁力であった。
【００２６】
実施例２
小型超急冷装置に代えて高周波溶解炉を用いて第一合金を得たことと、第一合金に対し、９００℃で８時間の溶体化処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして（溶体化処理後の第一合金に対して４００℃で２時間保持する熱処理を実施して）第二合金を得た。尚、得られた第一合金及び第二合金（永久磁石）の成分を実施例１と同様に測定した所、いずれもＦｅ４０Ｍｎ３２Ｇａ２８であった。更に熱処理後の合金（第二合金）の主相の結晶構造及び磁気特性を実施例１と同様に測定したところ、第二合金は正方晶構造の主相を有し、磁気特性は飽和磁化５１．６Ａ・ｍ２／ｋｇ、保磁力１７５ｋＡ／ｍを示した。
【００２７】
比較例２
第二工程（熱処理）を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして（第一合金に対して溶体化処理を行ったのみを）作製した。合金の主相の結晶構造及び磁気特性を実施例１と同様に測定したところ、合金はｆｃｃ構造の主相を有し、磁気特性は飽和磁化８９．２Ａ・ｍ２／ｋｇ、保磁力１５ｋＡ／ｍと低保磁力であった。
【００２８】
実施例３〜２４及び比較例３〜１２
第一合金の組成がおよそ表１に示す組成となるように各元素を秤量する以外は実施例１と同様にして第一合金を得た。得られた第一合金の成分を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。さらに実施例１と同様にして第二合金を得た。第二合金の成分を実施例１と同様に測定したところ、いずれも表１の第一合金の組成と同等であった。さらに、実施例１と同様に第二合金の主相の結晶構造及び磁気特性を測定した。測定結果を表１に示す。実施例３〜２４に示すように本開示の組成を全て満たす第一合金は熱処理後（第二工程後）に正方晶構造の主相を有し、永久磁石に好適な磁気特性が得られた。一方比較例３〜１２に示すように上記組成範囲に含まれない場合はｆｃｃ及びｂｃｃ構造の主相を有し、低保磁力であった。
【００２９】
【表１】
2018061012.tif 000003
【００３０】
実施例２５〜３１及び比較例１３、１４
実施例１と同様にして第一合金を作成した。そして第二工程における熱処理温度を表２に示す熱処理温度とする以外は実施例１と同様にして第二合金を得た。尚、保持時間は０．５〜６時間で適宜調整して熱処理を行った。得られた第一合金及び第二合金の成分を実施例１と同様に測定したところ、いずれもＦｅ４０Ｍｎ３２Ｇａ２８であった。さらに、実施例１と同様に第二合金の主相の結晶構造及び磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３１】
実施例２５〜３１に示すように、熱処理温度が３５０℃超４５０℃未満において正方晶構造の主相を有し、高保磁力が得られた。一方比較例１３、１４に示すように熱処理温度３５０℃ではｆｃｃ構造が主相となり、熱処理温度４５０℃では六方晶構造が主相となり、いずれも低保磁力であった。
【００３２】
【表２】
2018061012.tif 000004
【００３３】
実施例３２
第一合金の組成がおよそＦｅ３７．２Ｍｎ３６．３Ｇａ２４．５Ｃ2（原子％）となるように各元素を秤量し実施例１と同様にして第一合金を得た。さらに実施例１と同様にして第二合金を得た。第二合金の主相の結晶構造及び磁気特性を実施例１と同様に測定したところ、第二合金は正方晶構造の主相を有し、磁気特性は飽和磁化５６．３Ａ・ｍ２／ｋｇ、保磁力１０８ｋＡ／ｍを示した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本開示により得られた永久磁石は、自動車用、鉄道用、家電用、産業用などのモータに好適に利用できる可能性がある。
【図１】
2018061012.tif 000005
【図２】
2018061012.tif 000006