(57)【要約】低圧活性化工程及び次に高圧活性化工程を用いて弗素化触媒を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほぼ運転温度及びほぼ運転圧力において実質的な定常状態条件を達成するのに有効な条件下で、触媒のほぼ運転温度及びほぼ運転圧力において触媒活性化合物を第一活性化剤に対して曝露する工程を含む、有機化合物を弗素化するのに有用な触媒を調製する方法。
【請求項２】
該活性化剤が、反応性有機化合物を実質的に有してない請求項１記載の方法。
【請求項３】
該曝露工程が、有機弗素化反応の運転圧力を実質的に下回る第一圧力において、該化合物を第一活性化剤に対して曝露する工程、及び該触媒活性化合物から該活性化剤を除去する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
該曝露工程が、該低圧曝露工程に続いて、該第一圧力を実質的に超える第二圧力において、該触媒活性化合物を、第一活性化剤と同じか又は異なる第二活性化剤に対して曝露する工程、及び該触媒活性化合物から該第二活性化剤を除去する工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該高圧除去工程において該触媒から除去された該活性化剤中に存在する水の実質的な部分を、水富化生成物と水貧化生成物とに分離する工程、及び該水貧化生成物の少なくとも一部を該高圧曝露工程へと再循環させる工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
ａ．有機弗素化反応の運転圧力を実質的に下回る第一圧力において、触媒活性化合物を第一活性化剤で弗素化して、活性化ガスと水とを含む反応生成物を製造する工程；
ｂ．該水の実質的な部分を該弗素化工程（ａ）へと再循環させることを実質的に回避する工程；
ｃ．該第一圧力を実質的に超える第二圧力において、該第一活性化剤と同じか又は異なる第二活性化剤で該触媒活性化合物を弗素化して、活性化ガスと水とを含む反応生成物を製造する工程；及び
ｄ．弗素化工程（ｃ）の該反応生成物中に存在する該水の実質的な部分を、水富化生成物と水貧化生成物へと分離し、該水貧化生成物の少なくとも一部を反応工程（ｃ）へと再循環させる工程
を含む、弗化水素で有機分子を弗素化するのに有用な触媒を調製する方法。
【請求項７】
ａ．該触媒を乾燥させて実質的に水分を有していない触媒を得る工程；
ｂ．断熱条件で実質的に一定な触媒温度を達成するのに充分な時間、触媒温度を約２１５℃未満に維持しながら、該触媒の運転圧力を実質的に下回る第一圧力において第一活性化ガスで該乾燥触媒を弗素化して、活性化ガスと水とを含む反応生成物を製造する工程；
ｃ．弗素化工程（ｂ）の反応生成物を該工程（ｂ）へと再循環させることを実質的に回避する工程；
ｄ．断熱条件で実質的に一定な触媒温度を達成するのに充分な時間、触媒温度を約２１５℃超且つ約７００°Ｆ未満に維持しながら、該第一圧力を実質的に超える第二圧力において、該第一活性化ガスと同じか又は異なる第二活性化ガスで該乾燥触媒を弗素化して、活性化ガスと水とを含む反応生成物を製造する工程；及び
ｅ．弗素化工程（ｄ）の該反応生成物中に存在する該水の実質的な部分を、水富化生成物と水貧化生成物へと分離し、該水貧化生成物の少なくとも一部を反応工程（ｄ）へと再循環させる工程
を含む、オキシ弗化クロム触媒を活性化させて、ハロ炭化水素と弗化水素との気相弗素化反応において有用な活性化触媒を製造する方法。
【請求項８】
ａ．未処理触媒を弗素化反応器中に充填する工程；
ｂ．（１）約１８時間 〜 約３６時間、ほぼ大気圧及び約１７５°Ｆ 〜 約２１２°Ｆの温度で、該触媒上に窒素ガスを通し；次に、（２）該窒素ガスを約６６０°Ｆの温度まで加熱し、且つ該触媒上に該加熱窒素ガスを約８時間通す工程；
ｃ．工程（ｂ）の該加熱触媒を約３５０°Ｆの温度まで冷却する工程；
ｄ．断熱条件下で実質的に一定な触媒温度を達成するのに充分な時間、触媒温度を約４２０°Ｆ未満に維持しながら、ほぼ大気圧において、窒素を約７５重量％ 〜 約９９重量％及び弗化水素を約１重量％ 〜 約２５重量％含む第一活性化ガスを工程（ｃ）の冷却触媒上に通す工程；
ｅ．断熱条件下で実質的に一定な触媒温度を達成するのに充分な時間、ほぼ大気圧に維持しながら、窒素を約７５重量％及び弗化水素を約２５重量％含む活性化ガスを該触媒上に通す工程；
ｆ．工程（ｅ）で製造された該触媒を約４５０°Ｆの温度まで冷却する工程；および
ｇ．断熱条件下で実質的に一定な触媒温度を達成するのに充分な時間、実質的に所望の弗素化反応温度以下の温度に該触媒温度を維持しながら、約３０ｐｓｉｇ 〜 約１００ｐｓｉｇ付近で、新鮮な弗化水素と再循環され脱水された弗化水素とから実質的に成る第二活性化ガスを該触媒上に通す工程
を含む、弗素化触媒を活性化させて、ハロ炭化水素と弗化水素との気相弗素化において有用な活性化触媒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、弗素化触媒に関する。更に詳しくは、本発明は、有機化合物を弗素化するときに使用する触媒を調製するための方法及びシステムと、有機化合物を弗素する方法とを提供する。
【０００２】
関連特許に関する相互参照
本出願は、２００１年６月２８日に米国特許商標庁に出願された仮出願第６０／３０１，５８６号について優先権を主張する。また、前記仮出願の内容は本明細書に引用したものとする。
【０００３】
発明の背景
弗素化有機化合物の製造に関しては多くの方法がある。それらの方法の多くは、弗素化触媒の存在下で、アルカン及び／又はアルケンのような有機出発材料化合物を、弗化水素（“ＨＦ”）と反応させて、所望の弗素化化合物（一種又は複数種）を製造することを含む。このタイプの反応から得られる生成物流は、典型的には、所望の弗素化有機化合物（一種又は複数種）に加えて、未反応のアルカン及び／又はアルケン出発材料と未反応ＨＦとを含む。通常、前記方法では、生成物流から未反応出発材料を分離し、またそれらの成分を反応工程へと再循環させる。
【０００４】
多くの従来の方法では、反応生成物は水も含む。水は典型的には比較的半量未満で存在するが、反応生成物流中に水が存在するのは望ましくない。例えば、Blakeらに与えられた米国特許第５，３３４，７８４号には、方法の転化効率を増加させるために化学量論的に過剰量のＨＦと、増加された触媒インベントリーとを用いて、トリクロロエチレン及び／又は１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをＨＦと反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造することが開示されている。しかしながら、Blakeらは、反応で生成水又は反応体に存在する水がＨＦと結合する傾向があり（水に関するＨＦの親和性に起因している）、ＨＦを再循環させると、生成物流中の水含量が増加する傾向があることも認めている。Blakeらは、生成物流中に有意量の水が存在していると、ＨＦ及び水を含む凝縮液は高度に腐食性であることから、反応流を更に処理する場合に深刻な障害が生じることにも注目している。
【０００５】
Blakeら及び当業の他の者達は、弗素化反応器の下流で装置及び工程を用いて、反応生成物流から水を除去し、それによって未反応ＨＦと共に再循環される水の量を最少にするという方法を提案することによって、反応生成物における水の問題を解決しようと試みた。
【０００６】
Blakeらによって提案されたタイプのアプローチはある程度の成功を収めることができたが、少なくとも一つの重要な点では本質的に無効果である。更に特に、Blakeらは、弗素化反応において発生する水又は弗素化反応中に存在する水は、弗素化反応それ自体に関して有害な効果を有するかもしれないこと、また下流で除去するという解決法は前記問題を本質的に解決できないことを認識又は理解していない。
【０００７】
本発明者は、弗素化有機化合物（以下、「弗素化炭化水素」と呼ぶ）の効率、選択率及び／又は収率を向上させる、弗素化触媒を調製するための改良方法と、弗素化方法とに関するニーズが存在することを認識している。
【０００８】
概要
本発明者は、有機化合物の弗素化中に生じる水が、反応生成物の下流における加工に関してだけでなく、弗素化反応自体に関しても悪影響を及ぼすことを確認した。また、本出願人は、本発明の少なくともある種の態様のために、有機化合物とＨＦとの反応中に水が発生する程度が、触媒を調製するのに用いられる方法によって影響されること、また、ある種の触媒調製法は、有機化合物の弗素化中に発生する水を最少にする弗素化触媒を生成するという予期外の驚くべき能力を有することも分かった。
【０００９】
而して、本出願人は、触媒の運転温度の少なくとも約８０相対％である温度において且つ触媒の運転圧力の少なくとも約８０相対％である圧力において、実質的に熱及び／又は水の発生安定性を達成するのに有効な条件下で、活性化剤に対して触媒活性化合物を曝露する工程を含む、弗素化触媒を調製するための方法を発見した。換言すれば、本出願人は、活性化工程中に発生される水（好ましくは熱も）の実質的な量、好ましくは実質的にすべてを除去しながら、触媒の運転条件下又は運転条件下近傍おいて活性化剤で触媒を調整することが好ましいこと、また、触媒を、触媒の運転温度及び運転圧力の下に置くか又は運転温度及び運転圧力の近傍に置くことが特に好ましいことを発見した。
【００１０】
本出願人は、多くの態様において、触媒の効力及び／又は活性に有害であると考えられる温度運転範囲に曝露せずに、断熱条件下で実質的に一定な温度である状態下に触媒が置かれることを保証することは重要であることを見出した。有機化合物の弗素化で用いられようとしているこの所望の条件下に触媒を置く本開示を考慮すると、工程の多くの様々な組合せを用いることができることが企図される。しかしながら、極めて好ましくは、触媒を活性化剤に曝露する工程は、触媒温度が、触媒の運転温度の約１２５相対％を超えないようにして行う。本発明にしたがって触媒活性化合物を調整すると、得られる触媒は、有機化合物の弗素化中に用いられるときに水を生成する傾向が実質的に低下する。
【００１１】
本明細書で使用される「触媒活性化合物」という用語は、有機化合物の弗素化を触媒する傾向がある化合物を指すことを意図しており、また、本発明の方法又は他の方法によって前記化合物へと転化させることができる化合物を指すことを意図している。この用語は、新鮮な未使用の触媒活性化合物のみならず、弗素化触媒として既に用いられ、その後に、本発明の方法又はいくつかの他の方法によって再生及び／又は再活性された化合物も包含していることを理解すべきである。
【００１２】
本明細書で使用される「実質的な熱安定性」という用語は、温度の変化速度が実質的な程度まで遅く、好ましくは、断熱条件下で、測定可能な時間、実質的に一定である状態を指すことを意図している。換言すれば、調整工程中の熱発生速度が、実質的に低下するとき、好ましくは実質的に零であるとき、「実質的な熱安定性」に達したと言える。以下で更に詳細に説明してあるように、本発明の好ましい曝露工程（単数又は複数の工程）は、触媒を必要とする発熱反応であるので、「実質的な熱安定性」は、前記発熱反応が実質的に消失するときに達成される。また、本明細書で使用される実質的な熱安定性により、調整の方法又は工程によって発生される水は、好ましくは実質的に一定で比較的低レベルまで漸進的に低下する。
【００１３】
本明細書で使用される「運転圧力」という用語は、目標有機化合物（一種又は複数種）を弗素化するために、本発明の方法によって調製される触媒が用いられることが意図される且つ／又は本発明の方法によって調製される触媒が用いられる圧力又は圧力範囲を指している。同様に、「運転温度」という用語は、目標有機化合物（一種又は複数種）を弗素化するために、本発明の方法によって調製される触媒が用いられることが意図される且つ／又は本発明の方法によって調製される触媒が用いられる温度又は温度範囲を指している。
【００１４】
一つの好ましい態様にしたがって、曝露工程は、触媒活性化合物を、活性化剤と不活性担体とを含む活性化剤に対して曝露することを含む。その場合、活性化剤における活性化化合物の濃度は、曝露工程の少なくとも一つの部分の間増加させる。他の好ましい態様に従って、活性化剤及び／又は触媒の温度を、少なくとも曝露工程の一つの部分の間上昇させる。更に他の態様では、触媒に掛かる圧力は、少なくとも曝露工程の一つの部分の間増加させる。極めて好ましい態様では、曝露工程は、少なくとも曝露工程の一つ以上の間、濃度、温度及び圧力のそれぞれを増加させる工程を含む。
【００１５】
例えば、ある種の好ましい態様における曝露工程は、最初に、触媒の運転圧力を実質的に下回る圧力において活性化剤に対して触媒活性化合物を曝露する工程、次に、第一圧力を実質的に超える第二圧力下で、活性化剤に対して触媒活性化合物を曝露する工程を含む。本出願人は、そのような段階的な圧力技法を用いて触媒を活性化させることは、有機化合物の弗素化中に発生する水をより低濃度にして、反応生成物流中における水をより少なくする傾向を有する触媒を製造するときに極めて有効であることを見出した。
【００１６】
一般的に、本発明の曝露工程（単数又は複数の工程）は、触媒活性化合物を弗素化し、それにより熱及び水の両方を発生する傾向がある。好ましい態様にしたがって、第一の比較的低い圧力の曝露工程から発生される熱及び水の両方の少なくとも一部分、好ましくは実質的にすべてを触媒から除去するので、低圧曝露工程への水の再循環が実質的に防止される。本出願人は、任意の特定の運転理論に束縛されたくないが、第一曝露工程で用いられる比較的低い圧力は、有機化合物（一種又は複数種）の弗素化中に生成されると考えられる水の大部分を触媒から除去するのを促進する傾向がある。更に、その後のより高い圧力による曝露工程は、有機弗素化反応のより高い運転圧力に適するように、また、有機弗素化反応中に生成すると考えられる水を更に除去するために、触媒を調整する。このようにして、触媒をオンラインにしたときに、有機弗素化反応によって生成される水の量は、従来技術の触媒を用いるときに比べて、実質的に少ない。それにより、触媒性能（例えば、選択率及び活性）が向上するので、目標の弗素化反応に必要とされる下流加工の一部として要求されると考えられる水除去運転のタイプ及び量に関して節約が可能となる。
【００１７】
本発明の詳細の説明
本発明者は、活性化剤に対して未処理触媒を曝露することによって弗素化触媒を調製することに関する。本明細書で使用される「未処理触媒」という用語は、本発明のプロセス工程に暴露させる触媒活性化合物または触媒活性化合物の前駆体を示すとう広義に用いられる。したがって本明細書で使用される「未処理触媒」という用語は、その意味の中に、新鮮な未処理の触媒又は潜在的な触媒化合物のみならず、本発明及び／又は他の処理運転によって既に処理されている前記化合物も包むことを意図している。また、前記用語は、有機化合物を弗素化するために既に用いられた触媒、及び再生もしくは再活性化を必要としている触媒を含むことも意図している。
【００１８】
触媒活性化合物
多くの触媒活性化合物は公知であり、本発明の方法にしたがってすべての触媒活性化合物を処理して、弗素化触媒を製造できる。好ましい態様によると、本発明にしたがって調製することができる弗素化触媒は、弗化水素（ＨＦ）と、炭化水素、更に好ましくはハロゲン化炭化水素、より更に好ましくは塩素化炭化水素（ＣＨＣｓ）との反応において触媒活性な化合物である。本発明の方法は、塩素化オレフィン、特に過塩素化オレフィン、例えばペルクロロエチレン（ＰＣＥ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）又はテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）へと弗素化するための触媒を調製する場合に特に有利な有用性が認められる。
【００１９】
適当な触媒活性化合物は、当業において公知であり、様々な無機化合物、例えば、アルミニウム、コバルト、マンガン、鉄及びクロムのような金属の酸化物及びハロゲン化物が挙げられる。本発明は、クロムベースの触媒の調製に特に良く適している。
【００２０】
クロムベースの弗素化触媒は、典型的には、且つ好ましくは、更に詳しくはクロミアベースである。クロミアは、例えば、弗素化触媒が好ましくはオキシ弗化クロム種であるように弗素化できる。更に、クロミアは、他の金属、例えば亜鉛、ニッケル又はコバルトの活性促進量を含むことができる。クロミアベースの触媒は担体システム上で支持できる。担体システムは、例えば金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、例えば金属弗化物、例えば弗化アルミニウム及び弗化マグネシウムであることができ、又は、担体システムは活性炭であることができる。
【００２１】
本発明にしたがう特に有用なクロムベースの触媒活性化合物は、その内容を本明細書に完全に引用したものとする米国特許第５，１５５，０８２号で開示されている。
弗素化触媒の調製
本発明の方法は、広範な様々な環境で行うことができ、またバッチ運転、連続運転及び／又は半連続運転で行うことができる。しかしながら、本発明の方法は、連続運転又は半連続運転で行うことが一般的に好ましい。更に、本発明の未処理触媒は、有機化合物の弗素化のために用いられるのと同じ反応器において提供されることが一般的に好ましい。このようにして、触媒は、本発明の調製面が完了すると、適所に配置され、本発明方法又は他の方法の弗素化方法で使用可能となる。そのような配置に必要な適当な配管及びバルブなどは、当業において公知であり、本明細書で詳しく説明しない。
【００２２】
乾燥工程
本発明にしたがって加工される触媒活性化合物は実質的に無水で提供され得るか、又は前記触媒活性化合物を乾燥工程に曝露して、好ましくは、未結合水を実質的に有していない化合物を製造できる。用いる場合、乾燥工程は、好ましくは、乾燥ガス、好ましくは窒素を、未処理触媒上に且つ未処理触媒に充分に接触するように通して、未処理触媒中に存在している、未処理触媒上に存在している、又は未処理触媒と会合している結合水の実質的な部分を除去する工程を含む。好ましくは、乾燥工程は、ほぼ大気圧下で行い、触媒温度は、実質的に室温を超える温度、より更に好ましくは約６５℃ 〜 約３５０℃の温度である。好ましくは、乾燥工程は、触媒の温度を、約２時間 〜 約３６時間の間、室温から約８０℃ 〜 約１００℃まで上昇させ、次に、約８時間の間、触媒のほぼ運転温度まで、好ましくは約３００℃ 〜 約３７５℃まで上昇させる階段温度方法を含む。好ましくは、インライン水分分析器を取り付けて、流出流の含水率をモニターする。好ましい温度上昇工程は、好ましくは、モニタリング工程によって示されているように流出流における含水率の相対的な減少に応答して開始される。
【００２３】
当業において公知の任意の加熱手段を用いて指示範囲まで触媒を加熱できる。例えば、触媒は、乾燥ガスを加熱することによって又は触媒を含む容器を加熱することによって直接加熱することができる。
【００２４】
低圧曝露工程
本発明方法の好ましい態様は、重要なことには、触媒の運転圧力を実質的に下回る第一圧力において、活性化剤に対して触媒活性化合物を曝露する工程を含む。本明細書で使用される「活性化剤」という用語は、所望の目標化合物まで触媒活性化合物の活性を向上させる任意の化合物又は化合物の組合せを指している。多くの前記薬剤は、本発明の後半の面にしたがって利用可能であり且つ有用であるが、活性化剤は、好ましくは、未処理触媒を弗素化する傾向がある化合物（以下、弗素化剤と呼ぶ）を含む。好ましい態様にしたがって、活性化剤は、ＨＦのような弗素化剤、より更に好ましくは弗素化剤と、窒素のような不活性キャリアガスとの組合せを含む活性化剤を含む。
【００２５】
弗素化と不活性キャリアとの好ましい組合せを用いるとき、活性化剤は、弗素化剤を約０．５重量％ 〜 約９９重量％含むことが好ましく、バランスは不活性キャリアガスである。
【００２６】
本発明の好ましい低圧曝露工程は、未処理触媒を弗素化し、水及び熱を発生する。本発明の重要な態様は、低圧曝露工程中に発生される熱及び水の両方を、好ましくは、水の実質的にすべて及び熱の実質的な部分を触媒から除去する工程を含む。以下でより詳細に説明される本発明の他の面にしたがって、発熱反応の熱のいくらかの部分を触媒によって吸収させることができ、また、触媒温度の上昇に寄与させ得ることは許容可能であり、また、いくつかの場合では、望ましいことでもあるかもしれないことは、本開示を考慮すれば当業者には明らかである。
【００２７】
多くの熱及び水の除去法は、本発明にしたがって用いることができ、すべてのそのような工程は本発明の範囲内に包含される。水除去工程に関して、水は、曝露工程の特徴として除去されることが好ましい。例えば、活性化剤は、触媒を活性化させるだけでなく、水の実質的な部分を、活性化ガスによって吸収させ、活性化ガス中に混入させ、あるいは活性化ガスによって運ばせることもできるように充分な時間、活性化ガスを触媒と密接に接触させた状態を維持することが好ましい。触媒から活性化ガスを除去することも、結果として触媒から水を除去することになる。同様に、反応熱の少なくとも一部分を活性化ガスに吸収させ、次に、活性化ガスが調整システムを出るときに触媒から熱を運び出させることによって、触媒から熱を除去することができる。更に、触媒を含む容器を外部から冷却するような他の技術を用いて、触媒から発熱反応の熱を除去することができる。
【００２８】
一般的に好ましくは、低圧曝露工程は、活性化ガスを、触媒上に流し、好ましくは触媒と密接に接触させ、次に、触媒を含む容器にある出口ノズル又は口を通して触媒から取り出す連続方法として行なわれる。前記態様では、触媒と接触する活性化ガスの滞留時間は、それぞれの個々の用途と関連がある多くの因子、例えば触媒のタイプと量及び活性化ガスのタイプと量などにしたがって、変化させることができる。一般的に、低圧曝露工程における活性化ガスの滞留時間は、好ましくは約０．０１時間 〜 約１０時間、より更に好ましくは約０．５時間 〜 約５時間である。
【００２９】
極めて好ましい態様では、低圧において触媒を活性化ガスに曝露する工程は、低圧曝露工程の過程中に、活性化ガスにおける弗素化剤のパーセンテージを、初期の比較的低濃度から最終の比較的高濃度まで増加させる工程を含む。弗素化剤の開始濃度及び終了濃度、及び弗素化剤濃度の増加速度は、それぞれの用途の詳細に依存して広範に変化させることができ、またすべてのそのような変数は本発明の範囲内である。しかしながら、弗素化剤がＨＦであり、不活性キャリアガスが窒素である態様では、この低圧曝露工程における活性化剤中のＨＦの濃度は、初めは約０．５重量％ 〜 ５重量％であり、終わりには約１５重量％ 〜 １００重量％であることが好ましい。
【００３０】
極めて好ましい態様によると、低圧曝露工程は、ＨＦを約１重量％及び窒素を９９重量％含む活性化ガスに対して触媒を初期に曝露する工程を含む。この曝露副工程は、好ましくは、断熱条件下で実質的に一定な触媒温度を達成するのに充分な時間、触媒の温度を約２１５℃未満に維持するのに有効な条件下で行う。言い換えれば、未処理触媒への活性化剤の導入すると、一般的に、発熱反応の結果として触媒床において熱が発生し、また、好ましくは、曝露工程は、反応発熱が実質的に停止するまで、触媒温度が４２０°Ｆを超えないように防止するのに充分な速度で、触媒から熱を除去する工程を含む。
【００３１】
第一の比較的低いＨＦ濃度を有する活性化ガスに触媒を曝露すると、活性化ガスにおけるＨＦ％は１倍以上増加する。弗素化化合物の濃度のそれぞれの増加は、追加の発熱反応（一般的に、水の生成を含む）を生起させるので、濃度のそれぞれの増加は、好ましくは、その濃度範囲に関する所定の目標未満に触媒温度を維持するための水除去工程及び熱除去工程と関連がある。初期弗素化剤が活性化ガスの約１重量％ 〜 約３重量％の量で存在する好ましい態様では、濃度増加工程は、弗素化剤の濃度を、好ましくは徐々に、約２０ 〜 １００重量％、最も好ましくは約３５重量％へと増加させる工程を含む。好ましくは、各濃度増加工程は、上記したように、熱除去工程及び水除去工程によって達成される。
【００３２】
濃度をその最大まで増加させ、また反応発熱を実質的に除去したら、任意ではあるが好ましくは、触媒温度は、約３００℃ 〜 約３７５℃の範囲内まで、更に好ましくは約３２０℃ 〜 約３６０℃の範囲内まで、最も好ましくは約３５０℃まで増加させる。温度を上昇させる工程は、活性化ガスの入口温度を加熱することによる及び／又は触媒が含まれている容器を加熱することによることを含む、触媒温度を上昇させるための任意の公知の技術を用いることができる。温度を上昇させる工程は、発熱反応を引き起し得る。好ましくは、最大温度に達したら、これらの発熱を実質的に停止させ、次に、冷却することによって、触媒温度を、約２００℃ 〜 約３００℃、更に好ましくは約２２０℃ 〜 約２７５℃、より更に好ましくは約２５０℃まで低下させる。
【００３３】
上記したように、低圧曝露工程は、一つ以上の活性化ガス入力流を、未処理触媒を含む反応器に対して連続的に導入する工程、及び好ましくはガス入口流に比べて等しい質量を基準にして、触媒と接触し且つ触媒に曝露された一つ以上のガス出力流を連続的に除去する工程を含む連続方法であることが好ましい。任意であるが好ましくは、活性化ガス出力流は、水、酸及び／又は他の望んでいない副生物を前記出力流から除去するための一回以上のスクラビング運転によって処理する。任意に、スクラビングされた不活性ガスを、活性化ガス入力流で用いるために再循環させることができるが、スクラビングされた流れでも調整運転に対して水を戻す傾向があるので好ましくない。出力流中に含まれ得る水が実質的に再循環されないことが好ましく、また、調整工程へ水が再循環されないことがより更に好ましい。
【００３４】
本発明の第一曝露工程にしたがって用いられる圧力は、それぞれの特定の用途に特有な多くの因子に依存して極めて広範に変化することができる。ただしその場合、圧力は、触媒を用いる有機弗素化反応の運転圧力を実質的に下回っている。一般的に、この初期の曝露工程の圧力は、下記の第二曝露工程に比べて、好ましくは少なくとも約２５ｐｓｉｇ、より更に好ましくは約５０ｐｓｉｇ低い。多くの好ましい態様では、低圧曝露工程の圧力は、ほぼ大気圧から約２５ｐｓｉｇまでであり、好ましくは大気圧である。
【００３５】
高圧曝露工程
重要なことには、本発明方法は、好ましくは上記した低圧曝露工程の後に、第一曝露工程の圧力を実質的に超える第二圧力において、触媒活性化合物を、活性化剤に対して曝露する工程も含む。好ましい態様にしたがって、第二曝露工程は、約１５ｐｓｉｇ 〜 約２００ｐｓｉｇ、更に好ましくは約３０ｐｓｉｇ 〜 約１５０ｐｓｉｇの圧力で行う。好ましい態様では、第二曝露工程における圧力は、初めは、実質的に触媒の運転圧力未満であるが、第一曝露工程における圧力を実質的に超える圧力から開始して変化させることができ、触媒のほぼ運転圧力まで増加させる。
【００３６】
本発明の好ましい高圧曝露工程によって、触媒は更に弗素化され、低圧工程におけるように水及び熱が発生することが予想される。重要なことには、低圧工程と同様に、高圧曝露工程も、好ましくは、高圧曝露工程中に発生された熱及び水の両方、好ましくは水の実質的すべて及び熱の実質的な部分を、触媒から除去する工程を含む。本出願人は、特定の運転理論によって束縛されることを意図しないが、第二曝露工程で用いられる比較的高い圧力は、触媒の細孔中に活性化剤を深く侵入させる傾向があり、それにより、触媒のより更なる活性が達成されると考えられる。
【００３７】
多くの熱及び水除去技術を本発明にしたがって用いることができ、すべてのそのような工程は本発明の範囲内に包含される。水除去工程に関して、水は、曝露工程の特徴として除去されることが好ましい。例えば、触媒を更に活性化させるのみならず、生成水の実質的な部分を、活性化ガスによって吸収させ、活性化ガス中に混入させ、あるいは活性化ガスによって運ばせるのに充分な時間、高圧活性化ガスを触媒と密接に接触させた状態に維持することが好ましい。次に、触媒から活性化ガスを除去すると、 触媒から水が除去される。同様に、活性化ガスによって触媒から熱を運び出させることによって、触媒から熱を除去できる。更に、他の技術、例えば触媒を含む容器の外部冷却を用いて触媒から発熱反応の熱を除去できる。
【００３８】
また、活性化ガスを触媒上に通し且つ触媒と密接に接触させ、次に、触媒を含む容器中にガスを通すことによって触媒からその活性化ガスを除去する連続方法として高圧曝露工程を行うことも一般的に好ましい。前記態様では、触媒と接触している高圧活性化ガスの滞留時間は、それぞれの個々の用途と関連がある多くの因子、例えば触媒のタイプと量及び活性化ガスのタイプと量などにしたがって広範に変化させることができる。一般的に、高圧曝露工程における活性化ガスの滞留時間は、好ましくは約０．０１時間 〜 約１５時間、より更に好ましくは約０．５時間 〜 約１０時間である。
【００３９】
好ましい態様では、第二高圧曝露工程における触媒は、初めに、触媒の運転圧力を下回る少なくとも約５０ｐｓｉである初期圧力において活性化ガスに対して曝露され、そして触媒の運転温度を実質的に下回る温度に、より更に好ましくは触媒の運転温度未満の少なくとも約１００℃に維持される。好ましい態様にしたがって、この初期高圧曝露中には、活性化ガスの初期圧力は約２０ｐｓｉｇ  〜  約４５ｐｓｉｇであり、触媒の温度は、約３００℃未満に、より更に好ましくは約２５０℃未満に維持される。好ましくは、高圧曝露工程の初期段階は、曝露工程によって発生される発熱を実質的に消失させるのに充分な時間維持される。発熱が消失したことを確認する一つの方法は、断熱条件下で実質的に一定な触媒温度を達成することである。
【００４０】
高圧曝露工程の初期段階の終わりに熱安定性が達成されたら、触媒の温度及び触媒に掛かる圧力を、好ましくは、触媒の運転温度及び運転圧力の少なくとも約１０相対％以内まで更に上昇させ、より更に好ましくは、触媒のほぼ運転温度及びほぼ運転圧力まで上昇させる。
【００４１】
好ましい態様にしたがって、触媒の運転温度は、約２００℃ 〜 約４００℃、更に好ましくは約３２０℃ 〜 約３７５℃、より更に好ましくは約３５０℃である。触媒の運転圧力は、好ましくは約５０ｐｓｉｇ 〜 約２００ｐｓｉｇであり、ある種の態様では、最も好ましくは約１００ｐｓｉｇである。好ましくは、触媒は、これらの条件において、実質的な熱安定性が得られる仕方で、触媒を、ほぼ運転温度及びほぼ運転圧力にする。更に好ましくは、触媒の温度及び圧力を上昇させて、触媒床において発熱反応状態を発生させ、次に、その反応熱を、運転温度及び運転圧力において又はほぼ運転温度及びほぼ運転圧力において熱安定性が実質的に達成されるまで、好ましくは実質的に触媒から除去することが意図される。
【００４２】
ある種の好ましい態様にしたがって、触媒の温度／圧力を運転温度／運転圧力まで上昇させる工程は、熱安定性が実質的に達成されるまで、反応発熱を除去しながら、運転温度まで触媒の温度をまず最初に上昇させる工程を含む。次に、触媒を、運転温度未満まで、好ましくは運転温度未満の約２０℃ 〜 約８０℃の温度まで冷却する。触媒を冷却し過ぎると、圧力は、触媒のほぼ運転圧力まで増加する。好ましくは、圧力上昇によって発生される反応発熱は、熱安定性が再び実質的に達成されるまで除去する。最後に、触媒の温度をほぼ運転温度まで上昇させ、次に、触媒を、本発明にしたがって有機化合物の弗素化で用いられるようにしておく。
【００４３】
高圧曝露工程で用いるための活性化剤は、上記したのと同じパラメータにしたがって選択でき、また低圧曝露工程で用いられる活性化剤と同じか又は異なっていてもよい。一般的に、本発明の好ましい態様では、弗素化化合物（一種又は複数種）を、過半量、更に好ましくは少なくとも約８０重量％、より更に好ましくは少なくとも約９５重量％含む活性化ガスの形態の高圧活性化剤が用いられる。極めて好ましい態様では、高圧曝露工程における活性化ガスは、実質的に、弗素化化合物（一種又は複数種）から成り、より更に好ましくはＨＦから成る。
【００４４】
上記したように、高圧曝露工程は、触媒を含む反応器に対して一つ以上の活性化ガス入力流を連続的に導入する工程、及び及び好ましくはガス入口流（単数又は複数）に比べて実質的に等しい質量を基準にして、触媒と接触し且つ触媒に曝露された一つ以上のガス出力流を連続的に除去する工程を含む連続方法であることが好ましい。
【００４５】
任意ではあるが好ましくは、高圧曝露運転からの活性化ガス出力流を脱水して、水貧化流（water lean stream）と水富化流（water rich stream）とを生成させる。好ましい態様にしたがって、脱水工程は、活性化ガス出力流を、脱水蒸留塔中に、好ましくは充填蒸留塔中に導入して、活性化ガス出力流に比べて水濃度が比較的低い少なくとも一つの塔頂流と、活性化ガス出力流に比べて水濃度が高い少なくとも一つの塔底流とを生成させる工程を含む。
【００４６】
上記したように、高圧曝露工程からのガス出力流は、ＨＦのような弗素化化合物に加えて、水を半量未満含む。ある種の態様では、ガス出力流は、水を約１０重量％未満、より更に好ましくは約５重量％未満含む。水分離工程は、活性化ガス出力流中に存在する弗素化剤を、少なくとも７５重量％、より更に好ましくは少なくとも９５重量％、及び活性化ガス出力流中に存在する水を、約２０重量％以下、更に好ましくは約１０重量％以下、より更に好ましくは５重量％以下一緒に含む水貧化流（単数又は複数）を生成することが好ましい。
【００４７】
好ましくは、活性化ガス出力流 中に存在する弗素化化合物、特にＨＦの実質的な部分を、本発明の高圧曝露工程へと再循環させる。更に、活性化ガス出力流中の水のわずか半量未満、好ましくは約１０重量％未満を高圧曝露工程へと再循環させることがこのましい。この機能を達成するための一つの手段は、上記した好ましい水貧化流を高圧曝露工程へと再循環させることである。出力流中に存在する水の実質的な部分は、好ましくは、脱水塔によって除去する。脱水塔からの水貧化流は好ましくは実質的に無水である。
【００４８】
（実施例）
弗素化触媒を、ＰＣＥからＨＦＣ−１２５への弗素化で用いることを意図している反応器中に充填する。その触媒は、約１００ｐｓｉｇの運転圧力及び約３５０℃の運転温度を有する。
【００４９】
乾燥
ほぼ大気圧の窒素から成る乾燥ガスを反応器中に連続的に導入し、次に、等量の窒素ガスを取り出すことによってまず最初に触媒を乾燥させる。窒素乾燥ガスの温度、而して触媒の温度を約１００℃において1８時間維持する。次に、窒素乾燥ガスの温度、而して触媒の温度を、約３５０℃まで上昇させ、ほぼその温度で約８時間維持する。
【００５０】
初期活性化
反応器をほぼ周囲温度まで冷却し、窒素約９９重量％及びＨＦ約１重量％から成る活性化剤を、触媒１５０ポンドにつき１時間あたり約１０ポンドの流量で、反応器中に導入する。触媒は、活性化剤と反応して、最初に、反応発熱が、反応器触媒床で発生し、また活性化の結果として水が生成する。反応熱は、約２１５℃未満に反応器温度を維持するのに充分な速度で除去し、生成水は、活性化剤が反応器から連続的に除去されるときに、触媒から連続的に除去される。
【００５１】
次に、活性化剤におけるＨＦの濃度を約２重量％まで増加させる。また再び、触媒を新しい活性化剤と反応させ、反応発熱が反応器触媒床で初期に発生し、また、活性化の結果として水の濃度が増加する。反応熱は反応器温度を約２１５℃未満に維持するのに充分な速度で除去し、生成水は、活性化剤が反応器から連続的に除去されるときに、触媒から連続的に除去される。発熱が実質的に消失するように充分な時間が取られ、その結果、システムは、再び実質的に定常状態条件（steady state conditions）となり、流出液の含水率は実質的に定常状態ベースライン値まで低下した。
【００５２】
次に、活性化ガスにおけるＨＦの濃度を約２５重量％まで徐々に増加させる。また再び、ＨＦの濃度が増加すると、触媒は新しい活性化剤と反応し、反応発熱が反応器触媒床で発生し、その活性化の結果として水濃度が増加する。反応熱は、反応器温度を約２１５℃未満に維持するのに充分な速度で除去し、生成水は、活性化剤が反応器から連続的に除去されるときに、触媒から連続的に除去される。最後に、反応器流出液中の反応熱と生成水とは、徐々に減少して、流出液における含水率が実質的に定常状態ベースラインである実質的な定常状態条件に接近する。
【００５３】
次に、ＨＦ及び窒素ガス混合物を加熱することによって、反応器温度を約３５０℃まで上昇させる。触媒の温度が上昇すると、反応器触媒床において追加の反応発熱が起こり、水濃度が初めから上昇する。反応熱は、反応器温度を約３５０℃以下に維持するのに充分な速度で除去し、生成水は反応器から連続的に除去する。最終的に、反応器流出液中の反応熱と生成水は、徐々に低減して、流出液における含水率が実質的な定常状態ベースラインである実質的な定常状態条件に近づく。
【００５４】
次に、弗素化ガス混合物（ＨＦ及び窒素）を約２３０℃の温度まで冷却することによって反応器を冷却する。
上記した乾燥工程及び初期活性化工程中、反応器流出液の実質的な部分を反応器へと再循環させる。反応器流出液は、公知の方法にしたがって処理し適当に廃棄する。
【００５５】
強い活性化
次に、ＨＦから実質的に成る新しい活性化剤を、触媒１５０ポンドにつき１時間あたり約１０ポンドの流量で、反応器中に導入する。触媒は、ＨＦと反応して、最初に、反応発熱が、反応器触媒床で発生し、また活性化の結果として水が生成する。反応熱は、反応器中の圧力を約３０ｐｓｉｇに維持しながら、約２９０℃未満に反応器温度を維持するのに充分な速度で除去する。生成水は、反応器流出液を介して反応器から連続的に除去される。
【００５６】
反応器からの流出液は、流出液を、反応器流出液中に水を約９５％含む水富化流へと流出液を分離する公知の設計の脱水塔へと導入する。水貧化流は反応器へと連続的に循環させる。ＨＦと水とから成る活性化剤の総供給量（新鮮な供給と再循環の合計）は、触媒１５０ポンドにつき１時間あたり約１０ポンドに維持する。
【００５７】
ＨＦ供給を継続すると、反応器触媒床において追加の反応発熱が起こり、その反応発熱は、約２９０℃以下に反応器温度を維持するのに充分な速度で除去し、生成水は、活性化剤が反応器から連続的に除去されるときに、活性化剤と共に触媒から連続的に除去される。ＨＦ流量が、触媒１５０ポンドにつき１時間あたり約１０ポンドの流量であると、反応器への供給は、実質的にＨＦ９９．９５重量％及び水０．０５重量％から成る。
【００５８】
次に、入りＨＦ流を加熱することによって、反応器温度を約３６０℃までゆっくり上昇させる。触媒の温度が上昇すると、反応器触媒床において追加の反応発熱が起こり、水濃度が初めから増加する。反応発熱は、約３６０℃以下に反応器温度を維持するのに充分な速度で除去し、生成水は、活性化剤が反応器から連続的に除去されるときに、触媒から連続的に除去される。最終的に、反応熱と、反応器流出液中の生成水とは、徐々に低減して、流出液における含水率が実質的な定常状態ベースラインである実質的定常状態条件に近づく。
【００５９】
次に、ＨＦ供給流の温度を低下させることによって反応器を冷却し、反応器圧力を約１００ｐｓｉｇまでゆっくり増加させる。圧力が増加すると、反応器触媒床で追加の反応発熱が起こり、水濃度は初めから増加する。反応の熱は、約３６０℃以下に反応器温度を維持するのに充分な速度で除去し、生成水は、活性化剤が反応器から連続的に除去されるときに、触媒から連続的に除去される。最終的に、反応器流出液中の反応熱と生成水とは、徐々に低減して、実質的定常状態条件に近づく。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2005500150.tif 000034
2005500150.tif 000035