(57)【要約】      （修正有）【課題】長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】一般式［１］の遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法。2018058780.tif 000037（Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは［２］又は［３］の置換基、他のＲ１〜Ｒ６は水素等、ＭＸｎはＺｒＣｌ２等、Ｑ１及びＱ２はＳｉ（ＣＨ３）２等、ｍは１〜８）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。
【化１】
2018058780.tif 000034
（一般式［１］中、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ１およびＱ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］で表される置換基あるいは下記一般式［３］で表される置換基である。）
【化２】
2018058780.tif 000035
（一般式［２］および［３］中、ｍは、１〜８の整数である。）
【請求項２】
Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはアニオン配位子としての酸素含有基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である請求項４に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基である請求項１〜５の何れかに記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
下記一般式［４］で表される請求項１〜６の何れかに記載の遷移金属化合物。
【化３】
2018058780.tif 000036
（一般式［４］中、
Ｍ、Ｘ、ｎおよびＲ１〜Ｒ６は、一般式［１］中のＭ、Ｘ、ｎおよびＲ１〜Ｒ６と同じであり、
Ｑ３およびＱ４は、炭素原子またはケイ素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい請求項７に記載の遷移金属化合物。
【請求項９】
Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい請求項８に記載の遷移金属化合物。
【請求項１０】
Ｒ７とＲ８が同一の基であり、Ｒ９とＲ１０が同一の基である請求項７〜９の何れかに記載の遷移金属化合物。
【請求項１１】
Ｒ７−Ｑ３−Ｒ８とＲ９−Ｑ４−Ｒ１０が同一の基である請求項１０に記載の遷移金属化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１３】
さらに、
［Ｂ］（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１５】
オレフィンを重合または共重合させる工程が、エチレン単独を重合させる工程またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合させる工程である請求項１４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用な特定構造を有する遷移金属化合物（本発明ではメタロセン化合物ともいう）、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、特にエチレンの単独重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合を行うオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換基の位置やその置換基の立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールできる。そして、特徴あるポリマーを合成するために、特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４および非特許文献１〜３には、シクロペンタジエンを隣接した２つのジメチルシリレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体およびメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されており、特許文献５〜８には、シクロペンタジエンおよびインデンを、同一のあるいは異なった架橋基にて隣接二重架橋した配位子を有する遷移金属錯体の合成法およびオレフィン重合触媒と、得られるポリオレフィンの立体規則性および位置規則性を制御する手法が開示されている。特許文献４および６には、分子量分布が広く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上述した隣接二重架橋型メタロセン錯体は、類似構造の一重架橋型メタロセン錯体と比較して、触媒活性の面では劣る傾向であることが一般的に知られており、特定の条件下でないと工業的な使用には適さない。
【０００５】
一方、メタロセン錯体に特定の置換基を導入することで、ポリエチレン中の長鎖分岐度（ＬＣＢレベル）を低減させる試みがいくつか報告されている。例えば、特許文献９〜１１には、配位子のシクロペンタジエニル構造部分へ特定の炭化水素基を導入し、特許文献１２では、配位子の架橋構造部分へ特定の末端不飽和炭化水素基を導入した遷移金属錯体の合成法およびオレフィン重合触媒が開示されている。また非特許文献４では、それらの詳細に関して報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平７−５０５４１８号公報
【特許文献２】米国特許第５７０８１０１号明細書
【特許文献３】特開平１１−３２２７７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５０１６号公報
【特許文献５】国際公開第１９９５/００９１７２号
【特許文献６】特開平８−０２０６０５号公報
【特許文献７】特開２０００−２５６４１１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３/０３１７７９号
【特許文献９】特表平９−５０１７０７号公報
【特許文献１０】特開２０１４−１１１７６９号公報
【特許文献１１】国際公開第２００９/０４５３０１号
【特許文献１２】国際公開第２００６/００４７０９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，１９３１．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，１６８８．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９６，１１８，１１９８８．
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，８８３６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、低レベルの長鎖分岐度（ＬＣＢレベル）は、樹脂強度の側面では剛性増加による強度向上のために望ましいが、フィルム用途に用いた際には樹脂の溶融粘弾性、加工性および透明性が低下する。ポリエチレンに含まれる長鎖分岐（ＬＣＢ）は、フィルムブロー成形中の泡安定性を改善し、樹脂の加工性を高めるために望ましい。従って、メタロセン触媒を用いてポリエチレン中のＬＣＢレベルを制御することは、望ましいことである。
【０００９】
さらに、触媒の更なる高活性化を達成するために、新規な構造のメタロセン錯体（遷移金属化合物）の合成が期待されている。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、および、この触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、隣接二重架橋型メタロセン錯体において特定の置換基をシクロペンタジエニル構造部分へ少なくとも一つ導入することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の事項により特定される。
【００１２】
〔１〕下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。
【００１３】
【化１】
2018058780.tif 000002
【００１４】
（一般式［１］中、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ１およびＱ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］で表される置換基あるいは下記一般式［３］で表される置換基である。）
【００１５】
【化２】
2018058780.tif 000003
【００１６】
（一般式［２］および［３］中、ｍは、１〜８の整数である。）
【００１７】
〔２〕Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である〔１〕に記載の遷移金属化合物。
〔３〕Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはアニオン配位子としての酸素含有基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい〔１〕または〔２〕に記載の遷移金属化合物。
〔４〕Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の遷移金属化合物。
〔５〕Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、但しＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基あるいは一般式［３］で表される置換基である〔４〕に記載の遷移金属化合物。
〔６〕Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、一般式［２］で表される置換基である〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の遷移金属化合物。
【００１８】
〔７〕下記一般式［４］で表される〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の遷移金属化合物。
【００１９】
【化３】
2018058780.tif 000004
【００２０】
（一般式［４］中、
Ｍ、Ｘ、ｎおよびＲ１〜Ｒ６は、一般式［１］中のＭ、Ｘ、ｎおよびＲ１〜Ｒ６と同じであり、
Ｑ３およびＱ４は、炭素原子またはケイ素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２１】
〔８〕Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい〔７〕に記載の遷移金属化合物。
〔９〕Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合してそれぞれ独立に環を形成してもよく、Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい〔８〕に記載の遷移金属化合物。
〔１０〕Ｒ７とＲ８が同一の基であり、Ｒ９とＲ１０が同一の基である〔７〕〜〔９〕の何れかに記載の遷移金属化合物。
〔１１〕Ｒ７−Ｑ３−Ｒ８とＲ９−Ｑ４−Ｒ１０が同一の基である〔１０〕に記載の遷移金属化合物。
【００２２】
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
〔１３〕さらに、
［Ｂ］（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む〔１２〕に記載のオレフィン重合用触媒。
【００２３】
〔１４〕〔１２〕または〔１３〕に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
〔１５〕オレフィンを重合または共重合させる工程が、エチレン単独を重合させる工程またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合させる工程である〔１４〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００２４】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、および、この触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供できる。本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いれば、例えばエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、従来のオレフィン重合用触媒よりも良好なオレフィン重合活性で、且つＬＣＢ導入量を大幅に低減させることなく、エチレン単独重合体または共重合体を得ることができる。従来先行技術では、これらを同時に満たすことのできるものはなかった。すなわち本発明によれば、市場価値の高い成型加工性に優れるオレフィン重合体を良好な重合活性で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜遷移金属化合物［Ａ＞
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式［１］で表される化合物であり、好ましくは前記一般式［４］で表される化合物である。
【００２７】
一般式［１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
【００２８】
ｎはＭの価数を満たす１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
【００２９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。アニオン配位子は、ハロゲン含有基（Ｈ１）、ケイ素含有基（Ｓｉ１）、酸素含有基（Ｏ１）、硫黄含有基（Ｓ１）、窒素含有基（Ｎ１）、リン含有基（Ｐ）、ホウ素含有基（Ｂ）、アルミニウム含有基（Ａｌ）または共役ジエン系二価誘導体基（ＤＥ）である。特に、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはアニオン配位子としての酸素含有基であることが好ましい。
【００３０】
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
【００３２】
前記炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１,２−ジメチルプロピル）基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、２,２−ジメチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、３,３−ジメチルブチル基、テキシル（２,３−ジメチルブタ−２−イル）基、４,４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
【００３３】
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１,２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１,３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
【００３４】
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２,４,６−トリメチルベンジル基、３,５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
【００３５】
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００３６】
前記炭化水素基の中では、メチル基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１,２−ジメチルプロピル）基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基が好ましい。
【００３７】
前記ハロゲン含有基（Ｈ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００３８】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。中も、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００３９】
前記酸素含有基（Ｏ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２,６−ジメチルフェノキシ基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２,４,６−トリメチルフェノキシ基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００４０】
前記硫黄含有基（Ｓ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル（メタンスルフォニル）基、フェニルスルホニル基、トシル（ｐ−トルエンスルホニル）基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、メシラート（メタンスルホナート）基、トシラート（ｐ−トルエンスルホナート）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基などを挙げることができる。中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基が好ましい。
【００４１】
前記窒素含有基（Ｎ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などを挙げることができる。中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
【００４２】
前記リン含有基（Ｐ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００４３】
前記ホウ素含有基（Ｂ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３,５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００４４】
前記アルミニウム含有基（Ａｌ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００４５】
前記共役ジエン系二価誘導体基（ＤＥ）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、１,３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１,３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１,３−ペンタジエニル）基、２,４−ヘキサジエニル基、１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を挙げることができる。
【００４６】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物を挙げることができる。
【００４７】
Ｑ１およびＱ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基などの炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基が好ましい。
【００４９】
前記炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基；
【００５０】
イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチルブタ−３−エンメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フェニルメチレン、フェニルブタ−３−エンメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、ベンジルフェニルメチレン、ジベンジルメチレン、１−メチルエチレン、１,２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；
【００５１】
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基；
【００５２】
エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００５３】
ケイ素含有基の具体例としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、テトラメチルジシリレンなどが挙げられる。中でも、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、テトラメチルジシリレンが好ましい。
【００５４】
ゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基の具体例においてケイ素をゲルマニウムに変換した基などが挙げられる。
【００５５】
以上の各基の中でも、特に、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、ケイ素含有基が好ましい。また、Ｑ１およびＱ２が同一であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン含有基（Ｈ２）、ケイ素含有基（Ｓｉ２）、酸素含有基（Ｏ２）、窒素含有基（Ｎ２）または硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）は、好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基（但し芳香族炭化水素基を除く）、炭素原子数６〜４０の芳香族炭化水素基（ａｒｙｌ基）である。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、より好ましくは、炭素原子数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素原子数１〜２０の炭化水素基の範囲には、アリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ基）の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【００５８】
前記炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１,１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１,２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１,１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２,２−ジメチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、３,３−ジメチルブチル基、テキシル（２,３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３,３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２,４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４,４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２,３,３−トリメチルブタン−２−イル基、２,３,４−トリメチルペンタン−３−イル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
【００５９】
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１,２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１,３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２,４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１,３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１,４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１,３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２,４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２,３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３,５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２,４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１,３−ジエン−１−イル基、２,３−ジメチル−ブタ−１,３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１,３,５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
【００６０】
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３,３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２,２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
【００６１】
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２,４,６−トリメチルベンジル基、３,５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３,５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１,６−ジエン−４−イル基、１,２,３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１,１−ジフェニルエチル基、１,１−ジフェニルプロピル基、１,１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１,１,２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
【００６２】
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２.２.２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２.２.２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３,５−ジメチルアダマンチル）、１−（３,５,７−トリメチルアダマンチル）、１−（３,５,７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
【００６３】
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３,５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜４０の芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００６４】
前記炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中では、特に、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２,２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１,１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１,１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３,３−ジメチルブチル基、テキシル（２,３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２,４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４,４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基が好ましい。
【００６５】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中では、特に、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１,４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基が好ましい。
【００６６】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中では、特に、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３,３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基が好ましい。
【００６７】
前記炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中では、特に、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２,４,６−トリメチルベンジル基、３,５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１,１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１,１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基が好ましい。
【００６８】
前記炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中では、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２.２.２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が好ましい。
【００６９】
前記炭素原子数が６〜４０の芳香族置換（アリール）基の中では、特に、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２,４,６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２,６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２,４,６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましい。
【００７０】
前記ハロゲン含有基（Ｈ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６,６,６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基などを挙げることができる。
【００７１】
前記ハロゲン含有基（Ｈ２）の中でも、特に、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基が好ましい。
【００７２】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができる。
【００７３】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）の中でも、特に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基が好ましい。
【００７４】
前記酸素含有基（Ｏ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。
【００７５】
前記酸素含有基（Ｏ２）の中でも、特に、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基が好ましい。
【００７６】
前記窒素含有基（Ｎ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。
【００７７】
前記窒素含有基（Ｎ２）の中でも、特に、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、３,５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、３,５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基が好ましい。
【００７８】
前記硫黄含有基（Ｓ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。
【００７９】
前記硫黄含有基（Ｓ２）の中でも、特に、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ１〜Ｒ６のうち、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ６のうち、隣接した置換基が互いに結合して環を形成する場合には、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和の炭化水素基および複素環を形成してもよい。その環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環である。母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換シクロペンタピロール環、置換シクロペンタインドール環、置換シクロペンタチオフェン環、置換シクロペンタベンゾチオフェン環、置換インデン環、置換ベンゾインデン環、置換テトラヒドロインデン環、置換アズレン環、置換ジヒドロアズレン環、置換テトラヒドロアズレン環、置換ヘキサヒドロアズレン環などが挙げられる。好ましくは置換インデン環、置換テトラヒドロインデン環である。
【００８２】
Ｒ１とＱ１、Ｒ６とＱ１、Ｒ３とＱ２、Ｒ４とＱ２は互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。その環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくはＱ１あるいはＱ２を含む飽和５員環あるいは２環式飽和５員環である。この場合の構造としては、例えば、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。
【００８３】
Ｒ１〜Ｒ６は、特に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００８４】
Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、前記一般式［２］で表される置換基あるいは前記一般式［３］で表される置換基である。一般式［２］および［３］中、ｍは、１〜８の整数であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２である。なお、一般式［２］および［３］中の「波線」の部分は、この置換基が結合するシクロペンタジエニル構造部分を意味する。本発明においては、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つがこのような特定の置換基を有する本発明の新規な遷移金属化合物を用いることにより、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を大幅に低減させることなく重合活性を向上できるオレフィン重合用触媒を提供できる。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの置換基しか有さない遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒と比較すると、本発明の新規な遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒は特にオレフィン重合活性に優れている。
【００８５】
さらに遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式［４］で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【００８６】
一般式［４］中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびＲ１〜Ｒ６は、一般式［１］におけるＭ、Ｘ、ｎおよびＲ１〜Ｒ６と同じである。
【００８７】
Ｑ３およびＱ４は、炭素原子またはケイ素原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい。特に、同一であることが好ましい。
【００８８】
Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ３）、ハロゲン含有基（Ｈ３）、ケイ素含有基（Ｓｉ３）、酸素含有基（Ｏ３）、窒素含有基（Ｎ３）または硫黄含有基（Ｓ３）であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
炭素原子数１〜４０の炭化水素基（Ｇ３）、ハロゲン含有基（Ｈ３）、ケイ素含有基（Ｓｉ３）、酸素含有基（Ｏ３）、窒素含有基（Ｎ３）および硫黄含有基（Ｓ３）の具体例および好ましい具体例は、前記Ｒ１〜Ｒ６で挙げた具体例および好ましい具体例と同様である。
【００９０】
Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。そのＱ３あるいはＱ４含む環の具体例および好ましい具体例は、前記Ｑ１およびＱ２で挙げた具体例および好ましい具体例のうちのシクロアルキレン基およびシクロメチレンシリレン基と同様である。特に、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレンが好ましい。
【００９１】
Ｒ７とＲ１、Ｒ８とＲ６、Ｒ９とＲ３、Ｒ１０とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。その環は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくはＱ３あるいはＱ４を含む飽和５員環あるいは２環式飽和５員環である。この場合の構造としては、例えば、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。
【００９２】
Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００９３】
さらに、Ｒ７とＲ８が同一の基であり、Ｒ９とＲ１０が同一の基であることが好ましく、Ｒ７−Ｑ３−Ｒ８とＲ９−Ｑ４−Ｒ１０が同一の基であることがより好ましい。
【００９４】
〔遷移金属化合物［Ａ］の製造方法〕
以下、本発明の遷移金属化合物［Ａ］の製造方法の一例を以下に示す。ただし本発明は、以下の方法により製造されたものに限定されるわけではない。
【００９５】
まず、出発物質である、置換シクロペンタジエン化合物が架橋された化合物は、置換シクロペンタジエン化合物を原料として用いて製造可能である。その製造方法としては、例えば、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９１，１０，３７３９．」、本出願人による国際公開第２００４/０６６６８９号、本出願人による特開２００９−１４３９０１号公報、特開２００２−３０８８９３号公報、国際公開第２０１２/０７７２８９号、国際公開第２０１３/０３１７７９号などに記載の方法が挙げられる。
【００９６】
置換シクロペンタジエン化合物を隣接位で二重に架橋した遷移金属化合物［Ａ］の前駆体化合物（配位子）は、置換シクロペンタジエン化合物が架橋された化合物を原料として用いて製造可能である。その製造方法としては、例えば、前記の置換シクロペンタジエン化合物が架橋された化合物の製造方法として挙げたものに加え、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９１，１０，１７８７．」、国際公開第１９９５/００９１７２号、特開平１１−３２２７７４号公報などに記載の方法が挙げられる。
【００９７】
目的とする遷移金属化合物［Ａ］は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて製造可能である。その製造方法としては、例えば、前記前駆体化合物（配位子）の製造方法として挙げたものに加え、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，１９３１．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，３０３５．」、米国特許第５９７２８２２号、特開平１０−１０９９９６号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９７，５２７，２９７．」、特開２００２−８８０９２号公報、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４３４０．」、本出願人による国際公開第２００４/０２９０６２号などに記載の方法が挙げられる。
【００９８】
遷移金属化合物［Ａ］およびその前駆体化合物（配位子）は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、一方のシクロペンタジエニル環に分子内対称鏡像面が存在せず、架橋部分を挟んで中心金属と結合している２つのシクロペンタジエニル環部分が、同一である場合にはラセミ体とメソ体の２種類の構造異性体が存在し、２つのシクロペンタジエニル環部分が互いに異なる場合には疑似ラセミ体と疑似メソ体の、２種類の構造異性体が存在する。
【００９９】
また、前記一般式［１］中のＱ１およびＱ２、ならびに前記一般式［４］中のＲ７−Ｑ３−Ｒ８で表される置換基およびＲ９−Ｑ４−Ｒ１０で表される置換基で示される二つの架橋部分がそれぞれ異なる場合や、前記一般式［４］中のＲ７〜Ｒ１０で表される置換基が同一でない場合にも構造異性体が存在する。
【０１００】
これら構造異性体混合物の精製、ラセミ体および疑似ラセミ体の分取、あるいはラセミ体および疑似ラセミ体の選択的な製造も可能である。その製造方法としては、前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法として挙げたものに記載の方法が挙げられる。
【０１０１】
以下に、上記製造方法などにより得られる遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において遷移金属化合物［Ａ］は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、ラセミ体および疑似ラセミ体を用いてもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。
【０１０２】
便宜上、本発明の遷移金属化合物［Ａ］のＭＸｎ（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ）、架橋部分の構造の６つに分ける。
【０１０３】
シクロペンタジエニル環部分の略称をα、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）の略称をβ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ）の略称をγ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）の略称をδ、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ１およびＶ２）の略称をε、架橋部分の構造の略称をζとし、各置換基の略称を表１〜表６に示す。
【０１０４】
【表１】
2018058780.tif 000005
【０１０５】
表１中、α−１０、α−１１およびα−１２の図中Ｃｐは、もう一方のシクロペンタジエニル環が結合していることを示し、その結合部位の隣接位にて表６で示される架橋部位によって結合されることを表している。
【０１０６】
【表２】
2018058780.tif 000006
【０１０７】
【表３】
2018058780.tif 000007
【０１０８】
【表４】
2018058780.tif 000008
【０１０９】
【表５】
2018058780.tif 000009
【０１１０】
【表６】
2018058780.tif 000010
【０１１１】
金属部分ＭＸｎの具体的な例示としては、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＩ２、Ｔｉ（Ｍｅ）２、Ｔｉ（Ｂｎ）２、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）２、Ｔｉ（ＣＨ２−ｔＢｕ）２、Ｔｉ（η４−１,３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η４−１,３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η４−２,４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η４−１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）３）２、Ｔｉ（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ＯＭｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｆ）２、ＺｒＦ２、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、Ｚｒ（Ｍｅ）２、Ｚｒ（Ｂｎ）２、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）２、Ｚｒ（ＣＨ２−ｔＢｕ）２、Ｚｒ（η４−１,３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η４−１,３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η４−２,４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η４−１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）３）２、Ｚｒ（ＯＭｅ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ（ＯＭｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｆ）２、ＨｆＦ２、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＩ２、Ｈｆ（Ｍｅ）２、Ｈｆ（Ｂｎ）２、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）２、Ｈｆ（ＣＨ２−ｔＢｕ）２、Ｈｆ（η４−１,３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η４−１,３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η４−２,４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η４−１,４−ジフェニル−１,３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）３）２、Ｈｆ（ＯＭｅ）２、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ（ＯＭｓ）２、Ｈｆ（ＯＴｓ）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）２などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）３はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ２はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【０１１２】
例えば、シクロペンタジエニル環部分が表１中のα−４、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−１０、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）が表４中のδ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ１）が表５中のε−２、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｖ２）が表５中のε−２、架橋部分が表６中のζ−２７の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＺｒＭｅ２の場合は、下記式［５］で表される化合物になる。
【０１１３】
【化４】
2018058780.tif 000011
【０１１４】
例えば、金属部分ＭＸｎと結合している２つの置換シクロペンタジエニル環部分と架橋構造が、共に同じではなく、それぞれ異なる場合、一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−２、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ３）が表３中のγ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ４）が表３中のγ−９、かつ、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−２、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−３、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ３）が表３中のγ−５、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｙ４）が表３中のγ−１、一方の架橋部分が表６中のζ−３１、かつ、一方の架橋部分が表６中のζ−２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＨｆ（ＮＭｅ２）２の場合は、下記式［６］で表される化合物になる。
【０１１５】
【化５】
2018058780.tif 000012
【０１１６】
例えば、一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−１０、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−５、かつ、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が表１中のα−８、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｚ）が表２中のβ−１、シクロペンタジエニル環部分置換基（Ｗ）が表４中のδ−３０、架橋部分が表６中のζ−２１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＴｉ（η４−１,３−ペンタジエニル）の場合は、下記式［７］で表される化合物になる。
【０１１７】
【化６】
2018058780.tif 000013
【０１１８】
本発明の遷移金属化合物が特異な性能（例えば、優れた重合活性）を示す理由は必ずしも明らかではないが、その性能はシクロペンタジエニル環上に導入された前記一般式［２］あるいは［３］で示される置換基、すなわち表２中のβ−２〜β−１７の置換基などに起因すると考えられる。
【０１１９】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、以上説明した前記一般式［１］、好ましくは一般式［４］で表される新規な遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とする触媒である。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０１２０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および、遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。以下、必要に応じてオレフィン重合用触媒に含まれる各成分について説明する。
【０１２１】
（有機金属化合物（Ｂ−１））
有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の原子を含む化合物が挙げられる。
【０１２２】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物
【０１２３】
Ｍ３ＡｌＲｃ１４  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃ１は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
【０１２４】
ＲｄＲｅＭ４  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物
【０１２５】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【０１２６】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ  ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１.５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物
【０１２７】
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ  ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物
【０１２８】
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ  ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物
【０１２９】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ  ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物
【０１３０】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
【０１３１】
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
【０１３２】
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
【０１３３】
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
【０１３４】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
【０１３５】
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【０１３６】
Ｒａ２.５Ａｌ（ＯＲｂ）０.５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
【０１３７】
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
【０１３８】
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
【０１３９】
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
【０１４０】
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
【０１４１】
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
【０１４２】
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
【０１４３】
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；などを挙げることができる。
【０１４４】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としては、例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ、より具体的には（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【０１４５】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）で表される化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【０１４６】
前記一般式（Ｂ−１ｃ）で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１４７】
その他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１４８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
【０１４９】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１５０】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１５１】
（有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２））
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１５２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１５３】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１５４】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１５５】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１５６】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１５７】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１５８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１５９】
有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６０】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【０１６１】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０１６２】
【化７】
2018058780.tif 000014
【０１６３】
一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒｅの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【０１６４】
一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
【０１６５】
一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【０１６６】
一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。
【０１６７】
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０１６８】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１６９】
【化８】
2018058780.tif 000015
【０１７０】
（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒｆは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１７１】
一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１７２】
Ｒｆ−Ｂ（ＯＨ）２  ・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒｆは前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲｆと同じ基を示す。）
【０１７３】
一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３,５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１７５】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７６】
遷移金属化合物［Ａ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１７７】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１７８】
（遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））
遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１７９】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１８０】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化９】
2018058780.tif 000016
【０１８２】
（一般式（Ｂ−３ａ）中、ＲｈはＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒｉ〜Ｒｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０１８３】
前記カルボニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８４】
前記アンモニウムカチオンとして、具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどの低級アルキルから高級アルキルのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８５】
前記ホスホニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８６】
Ｒｈとしては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１８７】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１８８】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として、具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２,４−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３,５−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素等のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムと言った低級から高級アルキルを有するアルキルアンモニウム塩を例示することが出来る。
【０１８９】
前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として、具体的には、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ,２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１９０】
前記ジアルキルアンモニウム塩として、具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１９１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１９２】
【化１０】
2018058780.tif 000017
（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１９３】
【化１１】
2018058780.tif 000018
【０１９４】
（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１９５】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として、具体的には、例えば、デカボラン；
【０１９６】
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
【０１９７】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩；などが挙げられる。
【０１９８】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として、具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１,３−ジカルバノナボラン、６,９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１,３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１,３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１,３−ジメチル−１,３−ジカルバノナボラン、７,８−ジカルバウンデカボラン、２,７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２,７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４,６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【０１９９】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１,３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩；などが挙げられる。
【０２００】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２０１】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２０２】
イオン化イオン性化合物（遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２０３】
本発明の重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］と、好ましくは有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とともに、必要に応じて下記の担体［Ｃ］を含んでもよい。
【０２０４】
〔［Ｃ］担体〕
担体［Ｃ］は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【０２０５】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０２０６】
前記多孔質酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができる。さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなども使用することができる。中でも、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０２０７】
上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０２０８】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２０９】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０２１０】
前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分［Ｂ］が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分［Ｂ］を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分［Ｂ］が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【０２１１】
上記の環境下において成分［Ｂ］が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分［Ｂ］の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０.０１〜０.９であり、好ましくは０.０５〜０.６、より好ましくは０.１〜０.５の範囲内である。
【０２１２】
固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。
【０２１３】
固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【０２１４】
固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などが挙げられる。
【０２１５】
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０.０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
【０２１６】
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）２＋（垂直方向長さ）２）０.５
【０２１７】
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ４／Σｎｄ３（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【０２１８】
固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。
【０２１９】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２２０】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２２１】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２２２】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられる。
【０２２３】
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２２４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２２５】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２２６】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０２２７】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２２９】
前述のように担体［Ｃ］は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２３０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］、好ましくは上記化合物［Ｂ］、必要に応じて担体［Ｃ］と共に、さらに必要に応じて下記の特定の有機化合物成分［Ｄ］を含むこともできる。
【０２３１】
〔［Ｄ］有機化合物成分〕
有機化合物成分［Ｄ］は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（例えば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２３２】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒｍ−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒｍは炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２３３】
アルコール類としては、Ｒｍがハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２３４】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒｎ−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒｎは炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２３５】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。
【０２３６】
【化１２】
2018058780.tif 000019
【０２３７】
（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ５は周期律表第１〜１４族の原子であり、Ｒｏは水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｔは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。）
【０２３８】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以上説明したオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とする方法であり、好ましくは、そのオレフィンを重合または共重合させる工程が、エチレン単独を重合させる工程またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを共重合させる工程である。なお、前述のように本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０２３９】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０２４０】
（１）遷移金属化合物［Ａ］を単独で重合器に添加する方法。
【０２４１】
（２）遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２４２】
（３）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２４３】
（４）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２４４】
（５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２４５】
（６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２４６】
（７）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２４７】
（８）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２４８】
（９）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２４９】
（１０）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２５０】
（１１）遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５１】
（１２）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５２】
（１３）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５３】
（１４）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５４】
（１５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］、有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５５】
（１６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２５６】
（１７）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５７】
（１８）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２５８】
（１９）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２５９】
（２０）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］および有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２６０】
（２１）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒を重合器に添加方法。
【０２６１】
（２２）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２６２】
上記の担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］が担持された固体触媒成分、担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２６３】
本発明では、重合（単独重合または共重合）は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２６４】
オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、例えば、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【０２６５】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、例えば、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２６６】
有機化合物成分［Ｄ］は、例えば、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−１）〕が、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−２）〕が、通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−３）〕が、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
【０２６７】
重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２６８】
得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物［Ｂ］の量により調節することもできる。
【０２６９】
重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０２７０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィン、好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７１】
エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合、α−オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０２７２】
エチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０２７３】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、極性基（例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の不飽和炭化水素を重合させてもよい。この不飽和炭化水素として、例えば、
【０２７４】
アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２,２−ジメチル−３−ブテン酸、２,２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２,６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
【０２７５】
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２,７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
【０２７６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
【０２７７】
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
【０２７８】
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
【０２７９】
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
【０２８０】
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
【０２８１】
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン、２,３−ジシアノビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
【０２８２】
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
【０２８３】
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
【０２８４】
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
【０２８５】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
【０２８６】
ブタジエンモノオキシド、１,２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４.１.０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
【０２８７】
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
【０２８８】
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
【０２８９】
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
【０２９０】
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
【０２９１】
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
【０２９２】
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
【０２９３】
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類；などが挙げられる。
【０２９４】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１,２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒用いて重合させてもよい。
【０２９５】
また本発明のオレフィン重合用触媒用いて、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを重合させてもよい。
【０２９６】
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、
【０２９７】
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
【０２９８】
７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン；
【０２９９】
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
【０３００】
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
【０３０１】
３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン；などが挙げられる。
【０３０２】
＜オレフィン重合体＞
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素原子数２〜３０のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０３０３】
オレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０３０４】
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−オクテン重合体、エチレン／１−ヘキセン重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン／プロピレン／１−オクテン重合体、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン重合体、エチレン／プロピレン／４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０３０５】
エチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０３０６】
オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２０,０００〜１,０００,０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。分子量分布は、分子量の異なる重合体を多段重合法等を用いて製造することや溶媒分別などの方法で調節することも可能である。
【０３０７】
オレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０３０８】
オレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０.１〜４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.５〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇである。
【０３０９】
オレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従って１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０.００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０.００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
【０３１０】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が６.０以上３００未満であることが好ましい。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０３１２】
なお、各実施例で合成した遷移金属化合物は。２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子；ＧＳＨ−２７０）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａおよび島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）を用いて同定した。
【０３１３】
＜（１）遷移金属化合物の合成＞
〔実施例１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、１,３−ジメチルシクロペンタジエン１.８９ｇ（２０.１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１３.０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２１.２ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この懸濁液を、ジメチルシリルジクロリド１２.０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２.００ｍＬ（２１.３ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、ｎ−ブチルシクロペンタジエン溶液１０.４ｇ（テトラヒドロフラン溶液、２５ｗｔ％、２１.３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１３.０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２１.２ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ａ）で表される化合物（１ａ）という）が１.８２ｇ（収率３３％）の異性体混合物として得られた。
【０３１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ６．７６−５．００（５Ｈ，ｍ），３．５０−２．５２（２Ｈ，ｍ），２．５０−２．２２（２Ｈ，ｍ），２．２２−１．１０（１０Ｈ，ｍ），１．００−０．７８（３Ｈ，ｍ），−０．２１（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０３１５】
【化１３】
2018058780.tif 000020
【０３１６】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた化合物（１ａ）１.４９ｇ（５.４５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.９ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液６.７０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、１０.９ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド０.６５ｍＬ（５.４４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ｂ）で表される目的物（以下化合物（１ｂ）という）が１.３３ｇ（収率７４％）の異性体混合物として得られた。
【０３１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ６．８１（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．３８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．０８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．４５（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ），２．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７），２．２２−１．９３（６Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ３），１．７２−１．１５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ３），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．６４−０．３０（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．４０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．５２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０３１８】
【化１４】
2018058780.tif 000021
【０３１９】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（１ｂ）０.３３ｇ（１.０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.１７ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１.２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２.０４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で４時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（１）で表される白色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（１）という）を０.２８ｇ（収率２７％）得た。
【０３２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ６．５４（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），６．０２（１Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ２−），２．１９（６Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ３），１．７０−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４６−１．２８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．８５（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．５４（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：  ４８８
【０３２１】
【化１５】
2018058780.tif 000022
【０３２２】
〔実施例２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、特許第５４５５３５４号公報記載の方法によって合成した（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２.１１ｇ（９.１５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１.５０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１１.３ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、１８.４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド２.２０ｍＬ（１８.４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２ａ）で表される目的物（以下化合物（２ａ）という）が１.９６ｇ（収率７５％）の異性体混合物として得られた。
【０３２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．２３−６．２４（５Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ），３．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ），２．５５−２．３０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ５），１．６６−１．５２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ３），０．５８−０．４２（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．５１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０３２４】
【化１６】
2018058780.tif 000023
【０３２５】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（２ａ）１.９６ｇ（６.８５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１.２０ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液８.４０ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、１３.７ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で４時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にヘキサン３０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、リチオ化体１.７７ｇを得た。このリチオ化体０.３０ｇ（１.００ｍｍｏｌ）へジエチルエーテル１０ｍＬを加え懸濁液を調製した後０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエンおよびｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（２）で表される化合物（以下メタロセン化合物（２）という）を粗生成物として得た。
【０３２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ６．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．６５（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），６．５２−６．４７（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−Ｈ），２．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ２−），１．７５−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．００−０．８７（９Ｈ，ｍ，−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ３＆Ｓｉ−ＣＨ３），０．５２（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：  ４４６
【０３２７】
【化１７】
2018058780.tif 000024
【０３２８】
〔実施例３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、ジメチルシリルジクロリド１２.０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１０ｍＬを仕込み、ナトリウムシクロペンタジエニド溶液４０.０ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液、０.５０Ｍ、２０.０ｍｍｏｌ）を−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で２０時間攪拌した。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２.００ｍＬ（２１.３ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン２.７３ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１２.３ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２０.０ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（３ｂ）で表される目的物（以下化合物（３ａ）という）が１.２３ｇ（収率２４％）の異性体混合物として得られた。
【０３２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．００−６．００（６Ｈ，ｍ），３．６０−２．８０（２Ｈ，ｍ），２．５０−２．２２（２Ｈ，ｍ），２．２２−１．９０（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．２０（５Ｈ，ｍ），１．００−０．８０（６Ｈ，ｍ），０．２０−−０．４０（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【０３３０】
【化１８】
2018058780.tif 000025
【０３３１】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた化合物（３ａ）１.２３ｇ（４.７４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.８ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液５.８２ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、９.４９ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド０.５７ｍＬ（４.７５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２０）で表される目的物（以下化合物（３ｂ）という）が０.９１ｇ（収率６８％）の異性体混合物として得られた。
【０３３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．０２−６．００（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．６２（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．２４（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），２．５５−２．２５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７），２．２１−２．０１（３Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ３），１．４７−１．２３（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ３），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．６８−０．２５（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．３５−−０．４５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．５５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０３３３】
【化１９】
2018058780.tif 000026
【０３３４】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（３ｂ）０.３２ｇ（１.００ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.１７ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１.２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６３Ｍ、２.０４ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエンおよびｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（３）で表される白色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（３）という）を０.１１ｇ（収率２３％）得た。
【０３３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．０５（１Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），２．７３−２．５８（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−ＣＨ２−），２．４０−２．２４（１Ｈ，ｍ，Ｃｐ−ＣＨ２−），２．２０（３Ｈ，ｓ，Ｃｐ−ＣＨ３），１．６０−１．２０（４Ｈ，ｍ，−Ｃ２Ｈ４−），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．８７（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．５８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．５７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：  ４７４
【０３３６】
【化２０】
2018058780.tif 000027
【０３３７】
〔実施例４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片２.０２ｇ（８３.１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み攪拌した。２−ブロモインデン３.９２ｇ（２０.１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド１２.０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１.９０ｍＬ（２０.２ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、ｎ−ブチルシクロペンタジエン溶液９.７９ｇ（テトラヒドロフラン溶液、２５ｗｔ％、２０.０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１２.５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６０Ｍ、２０.０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ａ）で表される目的物（以下化合物（４ａ）という）が４.６５ｇ（収率７９％）の異性体混合物として得られた。
【０３３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．５２−７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２−７．０８（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），７．０２−５．７０（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．６０−２．８７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｃ＆Ｓｉ−ＣＨ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７），１．５９−１．４１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４１−１．２０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．５０−０．０２（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０３３９】
【化２１】
2018058780.tif 000028
【０３４０】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた化合物（４ａ）３.８３ｇ（１３.０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、テトラヒドロフラン２.２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１６.３ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６０Ｍ、２６.１ｍｍｏｌ）を０℃冷却下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、ジメチルシリルジクロリド１.５５ｍＬ（１３.０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ｂ）で表される目的物（以下化合物（４ｂ）という）が３.５５ｇ（収率７８％）の異性体混合物として得られた。
【０３４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．１３（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．９０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），６．４３（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．９１−３．３７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｃ＆Ｓｉ−ＣＨ），２．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７），１．６７−１．４９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４９−１．２２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．６３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．５９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．４２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），−０．７５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０３４２】
【化２２】
2018058780.tif 000029
【０３４３】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、上記工程で得られた配位子である化合物（４ｂ）０.３５ｇ（１.０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０.１７ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１.２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１.６０Ｍ、２.００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で４時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０.２３ｇ（１.００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（４）で表される淡黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（４）という）を０.１７ｇ（収率３４％）得た。
【０３４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．７５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．１ａｎｄ８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３７−７．１９（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０１．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），２．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ２−），１．６５−１．４７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４０−１．２２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．０２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．９６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３），０．７３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．６０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：  ５１０
【０３４５】
【化２３】
2018058780.tif 000030
【０３４６】
〔比較例１〕
下記式（５）で表される（１,１’−ジメチルシリレン）（２,２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３,５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセン化合物（５）という）を、国際公開第２００２/０９２６４１号記載の方法に従って合成した。
【０３４７】
【化２４】
2018058780.tif 000031
【０３４８】
〔比較例２〕
下記式（６）で表される（１,１’−ジメチルシリレン）（２,２’−ジメチルシリレン）−（３’,５’−シクロペンタジエニル）（３,５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセン化合物（６）という）を、特開２００３−１０５０１６号公報記載の方法に従って合成した。
【０３４９】
【化２５】
2018058780.tif 000032
【０３５０】
＜（２）固体状担体の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ２／ｇ、細孔容積１.３ｃｍ３／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３.５ｍｏｌ／Ｌ）１９.４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。
【０３５１】
次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１.５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
【０３５２】
得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２.６ｇ／Ｌであった。
【０３５３】
＜（３）オレフィン重合用固体触媒成分の調製＞
〔実施例５〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および上記固体状担体スラリー８.２ｍＬ（固体分重量１.０ｇ）を装入した。次いで、実施例１で得られたメタロセン化合物（１）０.０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量５０ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）のスラリーを調製した。
【０３５４】
〔実施例６〜８〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、実施例２〜４で得られたメタロセン化合物（２）〜（４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分（ＩＩ）〜（ＩＶ）のスラリーを調製した。
【０３５５】
〔比較例３〜４〕
メタロセン化合物（１）の代わりに、比較例１〜２で得られたメタロセン化合物（５）〜（６）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分（Ｖ）〜（ＶＩ）のスラリーを調製した。
【０３５６】
＜（４）オレフィン重合＞
〔実施例９〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０.３７５ｍｍｏｌおよび実施例５で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として８０ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０.８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体１８.８ｇを得た。重合活性は９７４４ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３５７】
〔実施例１０〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０.３７５ｍｍｏｌおよび実施例５で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として１００ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、水素・エチレン混合ガス（水素濃度０.１０ｖｏｌ％）を連続的に導入することにより全圧０.８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体１９.５ｇを得た。重合活性は８０６０ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３５８】
得られた重合体をＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２.１６ｋｇ加重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の値（Ｉ２）は０.３５ｇ／１０分、１０ｋｇ加重の条件下で測定した値（Ｉ１０）は３.０３ｇ／１０分であり、両者の比（Ｉ１０／Ｉ２）は８.６６であった。
【０３５９】
〔実施例１１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０.３７５ｍｍｏｌおよび前記実施例１１で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として１６ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０.８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体５.０７ｇを得た。重合活性は１３１１８ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３６０】
〔実施例１２〜１４〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、実施例６で得られた固体触媒成分（ＩＩ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。
【０３６１】
実施例１２で得られたエチレン重合体は１８.８ｇであり、重合活性は１１８９６ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。実施例１３で得られたエチレン重合体は３１.３ｇであり、重合活性は１２７５３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ２）は２.０６ｇ／１０分、（Ｉ１０）は１５.２４ｇ／１０分、（Ｉ１０／Ｉ２）は７.３９であった。実施例１４で得られたエチレン重合体は４２.７ｇであり、重合活性は１７４０５ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３６２】
〔実施例１５〜１７〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、実施例７で得られた固体触媒成分（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。
【０３６３】
実施例１５で得られたエチレン重合体は５０.３ｇであり、重合活性は２０５２１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。実施例１６で得られたエチレン重合体は３０.４ｇであり、重合活性は１２４１４ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ２）は０.３３ｇ／１０分、（Ｉ１０）は２.２０ｇ／１０分、（Ｉ１０／Ｉ２）は６.７１であった。実施例１７で得られたエチレン重合体は２４.２ｇであり、重合活性は９８９５ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３６４】
〔実施例１８〜２０〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、実施例８で得られた固体触媒成分（ＩＶ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。
【０３６５】
実施例１８で得られたエチレン重合体は２５.８ｇであり、重合活性は１０５５３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。実施例１９で得られたエチレン重合体は２８.５ｇであり、重合活性は１１６３２ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ２）は０.５６ｇ／１０分、（Ｉ１０）は８.４９ｇ／１０分、（Ｉ１０／Ｉ２）は１５.２８であった。実施例２０で得られたエチレン重合体は６５.４ｇであり、重合活性は２６７１５ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３６６】
〔比較例５〜７〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、比較例３で得られた固体触媒成分（Ｖ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。
【０３６７】
比較例５で得られたエチレン重合体は６.０９ｇであり、重合活性は２４９１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。比較例６で得られたエチレン重合体は９.８７ｇであり、重合活性は２５２３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ２）は０.２２ｇ／１０分、（Ｉ１０）は２.０２ｇ／１０分、（Ｉ１０／Ｉ２）は９.２０であった。比較例７で得られたエチレン重合体は１.７８ｇであり、重合活性は３６４１ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３６８】
〔比較例８〜１０〕
固体触媒成分（Ｉ）の代わりに、比較例４で得られた固体触媒成分（ＶＩ）を用いた以外は、実施例９〜１１と同様の方法（ただし実施例９の固体触媒成分の量は１００ｍｇに変更）で重合反応を行った。
【０３６９】
比較例８で得られたエチレン重合体は８.５１ｇであり、重合活性は３４８３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。比較例９で得られたエチレン重合体は１２.０ｇであり、重合活性は４１００ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであり、（Ｉ２）は０.１５ｇ／１０分、（Ｉ１０）は１.３５ｇ／１０分、（Ｉ１０／Ｉ２）は９.００であった。比較例９で得られたエチレン重合体は２.２８ｇであり、重合活性は２３３３ｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ‐Ｚｒであった。
【０３７０】
以上の実施例９〜２０および比較例５〜１０の結果を表７にまとめた。
【０３７１】
【表７】
2018058780.tif 000033
【０３７２】
表７に示すように、公知のメタロセン化合物（５）および（６）を用いた比較例５〜１０の重合反応と比較し、実施例１〜４のメタロセン化合物（１）〜（４）を用いた実施例９〜２０の重合反応おいては、いずれの重合条件においても大幅な重合活性の向上が認められた。
【０３７３】
さらに、実施例１０、１３、１６および１９においては、（Ｉ１０／Ｉ２）の値が６.００を下回ることがなかった。なお、（Ｉ１０／Ｉ２）の値が６.００を下回るということは、実質的に長鎖分岐（ＬＣＢ）がほとんど無いことを意味する。また、実施例１９は比較例７および８よりも（Ｉ１０／Ｉ２）の値が高く、実施例１０、１３および１６は比較例７および８よりも（Ｉ１０／Ｉ２）の値が若干低いがほぼ同程度のレベルである。すなわち、実施例１０、１３、１６および１９においては、比較例７および８とほぼ同レベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量を維持していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３７４】
本発明の特定の置換基を導入した新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用することで、例えばエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、ポリエチレン中のＬＣＢレベルを大幅に低減させることなくオレフィン重合活性を向上できる。本発明によれば、これらの特徴を生かした耐衝撃性、軽量性、透明性、加工性のバランスに優れたポリオレフィンを高い生産性で提供することが出来ると期待される。したがって、本発明には工業的に極めて高い価値があるといえる。