(57)【要約】金属シーディングされた液晶ポリマーを提供する方法は、液晶ポリマー基板を提供する工程と、アルカリ金属水酸化物と可溶化剤とを含む水溶液を適用して、液晶ポリマー基板をエッチングする工程と、無電解金属めっき、または金属の真空蒸着を用いて、エッチングされた液晶ポリマー基板上に接着金属層を堆積させる工程と、を含む。無電解金属めっきを用いる場合、液晶ポリマー基板に、スズ（ＩＩ）溶液を適用し、その後、パラジウム（ＩＩ）溶液を適用することにより、金属シーディングされた液晶ポリマーを提供する。アルカリ金属塩３５重量％から５５重量％と、可溶化剤１０重量％から３５重量％と、を含む水溶液は、５０℃から１２０℃の温度における液晶ポリマー用のエッチャントを提供する。スルーホールおよび関連する形状の空隙を有する液晶ポリマーフィルムを含むフレキシブル回路を、前述したエッチャント組成物を使用して形成してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー基板を提供する工程と、
アルカリ金属水酸化物と可溶化剤とを含む水溶液を、前記液晶ポリマー基板に適用して、エッチングされた液晶ポリマー基板を提供する工程と、
前記エッチングされた液晶ポリマー基板上に接着金属層を堆積させる工程と、を含む、金属シーディングされた液晶ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可溶化剤が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、およびプロパノールアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が、前記アルカリ金属塩３５重量％から５５重量％、好ましくは、前記アルカリ金属塩４０重量％から５０重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液が、前記可溶化剤１０重量％から３５重量％、好ましくは、前記可溶化剤１５重量％から３０重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液の適用に、５０℃から１２０℃、好ましくは７０℃から９５℃の温度で、１０秒から１０分の時間が必要である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路用途での使用に適した低誘電率フィルムに関し、特に、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むフレキシブルフィルムおよび複合体の化学エッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムベース上のエッチングされた銅または印刷されたポリマー厚膜回路パターンは、フレキシブル回路またはフレキシブルプリント配線と呼んでもよい。その名前が示唆するように、フレキシブル回路は、導体を損傷することなく、動き、曲がり、ツイストすることができ、異なった形状および独自のパッケージサイズへの適合性を可能にする。かさばる配線ハーネスに取って代わるようにもともと設計され、フレキシブル回路は、現在の最先端電子アセンブリに必要な小型化および移動の唯一の解決策であることが多い。薄く、軽重量で、複雑なデバイスに理想的であり、フレキシブル回路設計解決策は、片面導電経路から、複雑な多層三次元パッケージに及ぶ。
【０００３】
フレキシブル電子パッケージングに一般に使用される誘電体フィルム基材としては、ポリイミド、ポリエステルテレフタレート、ランダム繊維アラミド、およびポリ塩化ビニルが挙げられる。電子デバイス設計の変化により、前に記載した基板の電気的性能および処理能力を超える特性を有する新たな材料が必要となる。たとえば、より低い誘電率により、より高速の電気信号転送が可能となり、良好な熱性能により、パッケージの冷却が容易になり、より高いガラス転移温度または溶融温度により、より高い温度におけるパッケージ性能が向上し、より低い吸湿により、ますます高い周波数における信号およびデータ処理がもたらされる。
【０００４】
ポリイミドフィルムは、複雑な最先端電子アセンブリの要件を満たすフレキシブル回路に一般に使用される基板である。このフィルムは、熱安定性および低誘電率などの優れた特性があるが、電子部品が動作できる速度または周波数の付加的な増加に対する制限的なファクタを示す。ポリイミドフィルムを使用するさらなる進展の主な欠点は、ポリイミドが、高周波デバイス性能を妨げるレベルで水分を吸収する態様に関連する。より高い周波数の動作には、吸湿に影響されにくい基板材料の特定または開発が必要であろう。
【０００５】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムは、高周波性能が向上したフレキシブル回路用の基板として適切な材料を代表する。一般に、それらは、ポリイミドフィルムより、誘電損失が小さく、少ない水分を吸収する。液晶ポリマーの、これらの有益な特性は、以前から知られているが、処理が困難なため、液晶ポリマーを複雑な電子アセンブリに適用することができなかった。
【０００６】
多軸、たとえば二軸、フィルム処理技術の開発により、フレキシブル回路用途の液晶ポリマーフィルムの使用が広がった。特許文献１は、Ｘ−Ｙ方向における調整された熱膨張係数、および約１００μｍ以下の厚さを有する多軸配向サーモトロピック液晶ポリマーフィルムから準備されたプリント配線板基板を記載している。このタイプの材料は、フレックス（ｆｌｅｘ）回路基板として、ポリイミドフィルムに対して、いくつかの潜在的な利点がある。そのような潜在的な利点により、液晶フィルム基板の１以上の層によって支持された単層または多層回路構造を製造するための、容易に利用できる処理技術が用いられるようになった。多層フレキシブル回路は、ともに積層され、穴あけおよびめっきで処理されて、めっきスルーホールを形成した、片面または両面フレキシブル回路の３以上の層の組合せである。これは、多数のはんだづけ作業を用いずに、さまざまな層の間に導電経路を作る。
【０００７】
スルーホール形成のための穴あけについての言及は、液晶ポリマーフィルムのビアおよび関連回路特徴の形成のための、機械的穴あけ、パンチング、レーザアブレーション、およびプラズマ穴あけなどの物理的方法の強調を反映する。フレキシブル回路基板のホール形成のための従来の穴あけおよび関連技術の代替が、株式会社山一（Ｙａｍａｉｃｈｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって、Ｙ−フレックス（Ｙ−ＦＬＥＸ）（商標）として導入された。Ｙ−フレックス（商標）を説明する情報は、それを、ＬＣＰ樹脂絶縁材料を使用し、内部導電性バンプ層接続を用いるマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）フレキシブル配線板として示す。Ｙ−フレックス（商標）多層回路の相互接続は、スルーホールを必要とせずに、絶縁性ＬＣＰ層を貫通する導電性バンプによって発生する。
【０００８】
上で略述した、いくつかの物理的方法により、ＬＣＰのホールおよび関連する形状の空隙が作られるが、液晶ポリマー基板を使用するフレキシブル回路を製造するための化学的方法の報告はない。ポリイミド基板用の化学エッチャント溶液は、ポリイミドベースのフレキシブル回路の製造で周知である。しかし、特許文献２に示されているように、あらゆるタイプのポリイミドの回路特徴の現像を行うことができるエッチャント組成物が１つもない。エッチャント溶液の選択は、特定のポリイミドを調製するのに使用される材料によるようである。また、公開された出願(特許文献３)に記載されたエッチャント組成物による強力な腐食において、水現像可能なフォトレジストが分解する。
【０００９】
ポリイミドフィルムより溶解度が低いので、液晶ポリマーフィルムを、インライン化学システムおよび既知のエッチャント組成物を使用して、効果的に処理することができない。液晶ポリマー用エッチャント組成物について直接言及する情報は、限られているようである。特許文献４および特許文献５は、いくつかの適切な基板のうち液晶ポリマーについて言及する金属化プロセスを記載している。金属化プロセスは、従来のめっき技術を用いて付加的な金属層とともに増大させるシード層の無電解堆積または真空蒸着を含む。シード層の機能は、めっき層と基板との間に接着剤結合を与えることである。しかし、引例のいずれかに記載された基板のいずれかに、シード層がどのくらい十分に接着するかを実証するものはない。公開された出願（特許文献６）は、液晶ポリマーの表面上にスパッタリングされるかイオンめっきされた元素パラジウムの電解めっきについて記載している。
【００１０】
特許文献７は、金属シード層を基板に適用するための比較的複雑なプロセスを記載している。液晶ポリマーへの言及は、特許請求の範囲以外にはない。特許文献８は、プラスチック中に含まれた触媒充填剤を使用する、プラスチックのめっきについて記載している。液晶プラスチック上の金属層の形成には、プラスチックを溶解するためのアルカリ性溶液での処理、その後の、露出した触媒を活性化するための酸での処理が必要である。露出した触媒は、無電解金属めっき浴からの金属堆積を誘起する。アルカリ性溶液中の処理が、金属のプラスチックへの接着に影響を及ぼすという示唆はない。プラスチックが、触媒充填剤粒子を保持するためのバインダーとして作用するので、そのような考慮は必要ではない。
【特許文献１】
米国特許第４，９７５，３１２号公報
【特許文献２】
ＥＰ  ０８３２９１８  Ａ１号公報
【特許文献３】
ＥＰ  ０８３２９１８号公報
【特許文献４】
米国特許第５，８９１，７９５号公報
【特許文献５】
米国特許第５，８９６，８９９号公報
【特許文献６】
国際公開第９９／３９０２１号パンフレット
【特許文献７】
米国特許第５，４４３，８６５号公報
【特許文献８】
ＥＰ  １０６９２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
液晶ポリマーの新規な化学表面処理の必要と同様に、選択された特徴を液晶基板に導入するために、たとえば化学エッチングによる、化学的成形を用いる必要がある。スルーホールなどの特徴を形成するために、液晶ポリマーフィルムを化学エッチングするという報告はない。フレキシブル回路基板にスルーホールを形成するための化学エッチングは、有利であり、なぜなら、従来の物理的方法で製造できない、支持されていないか、カンチレバーのリード構造の形成をもたらすからである。
【００１２】
物理的穴あけおよび関連プロセスのいくつかの工程が、主要フレックス回路製造ラインと区別された高価な設備を必要とする傾向があるので、液晶ポリマー基板を使用するフレキシブル回路を製造するための、より費用効果的な方法の必要がある。さらなる利点は、支持されていないリードを含む、フレキシブル回路の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、フレキシブル回路基板として液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むフィルムのスルーホールおよび他の形状の空隙の制御可能なエッチング用の水ベースの化学溶液を提供する。ＬＣＰフィルムを、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）ポリイミドフィルムで現在達成できる速度を超える速度で、エッチングしてもよい。これは、化学エッチング溶液の組成物を調整することから生じる。新たなエッチャントにより、フレックス回路製造、特に高性能フレックス回路用の、エッチング可能な基板として、ポリイミドに取って代わるＬＣＰフィルムの代替的使用が可能となる。化学エッチングされたＬＣＰフレキシブル回路は、より精巧な電子アセンブリの要求を満たし、穴あけ、レーザアブレーション、および関連する従来の物理的方法を用いて処理されるポリイミドおよびＬＣＰフィルムの能力を超えて存在する新たな機会を満足させるであろう。
【００１４】
本明細書でエッチャントと呼ばれる高アルカリ性現像溶液は、アルカリ金属塩と可溶化剤とを含む。アルカリ金属塩だけの溶液は、ポリイミド用エッチャントとして使用してもよいが、可溶化剤がない状態でＬＣＰを現像するのに効果的ではない。典型的には、可溶化剤は、アミン化合物であり、好ましくはアルカノールアミンである。本発明によるエッチャント溶液中のアミンの効力は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムを含むアルカリ金属塩の濃度の比較的狭い範囲での、使用による。これは、液晶ポリマーに基いてフレックス回路を現像するために働く二重機構があり、すなわち、アミンは、ＬＣＰ用可溶化剤として作用するが、好ましくは、水溶液中のアルカリ金属塩の濃度の限られた範囲内で作用することを示唆する。エッチャント溶液の限られた範囲の発見により、穴あけ、パンチング、またはレーザアブレーションの現在の方法を用いて、以前は得られなかった微細な構造の特徴を有するフレキシブルプリント回路の製造が可能となる。本発明によるエッチャント水溶液および方法を用いると、前に挙げた物理的方法を用いて得られない、支持されていないリード（カンチレバーのリードとしても知られている）および角度をつけられた側壁を有するビアを含むフレキシブル回路が製造される。
【００１５】
本発明は、ＬＣＰフィルム上の金属トレースパターンの選択的なめっきを可能にするプロセスを提供する。アディティブ技術を用い、このプロセスは、金属堆積のための触媒サイトを与える材料の適用前に、前述したようなアルカリ金属塩と可溶化剤とを含むエッチャント組成物による、最初のフィルム表面修正が必要である。触媒サイトの形成は、また、金属シーディングと呼んでもよい。触媒された液晶ポリマー表面をさらに処理すると、回路トレースのパターンが生じる。必要な工程は、触媒された表面上のレジストの積層、およびレジストのパターンの現像を含む。現像プロセスは、液晶ポリマー上の触媒されたサイトを露出する。次に、レジストに形成されたパターンに従って金属を加えるために、いくつかの金属堆積工程が必要であろう。触媒されたサイトのパターンに対応する金属トレースを作るために、無電解めっきおよび電解めっきを含む技術の組合せを用いて、金属堆積を行ってもよい。このプロセスは、基板を高い温度に曝すのを制限する。
【００１６】
金属シーディングされた液晶ポリマーを製造する方法は、アルカリ金属水酸化物と可溶化剤とを含む水溶液を、液晶ポリマー基板に適用して、エッチングされた液晶ポリマー基板を提供することによって、処理用液晶ポリマー基板を提供する工程を含む。エッチングされた液晶ポリマー基板のさらなる処理は、エッチングされた液晶ポリマー基板上に接着金属層を堆積させることを伴う。無電解金属めっき、またはスパッタリングによるような金属の真空蒸着を用いて、接着金属層を堆積させてもよい。
【００１７】
無電解金属めっきを用いる場合、金属シーディングされた液晶ポリマーを製造する方法は、液晶ポリマー基板を提供し、これに、水酸化カリウム４０重量％から５０重量％と、エタノールアミン１０重量％から３５重量％と、を含む水溶液を適用して、エッチングされた液晶ポリマー基板を提供する工程を含む。エッチングされた液晶ポリマー基板に、スズ（ＩＩ）溶液を適用し、その後、パラジウム（ＩＩ）溶液を適用することにより、金属シーディングされた液晶ポリマーを提供する。
【００１８】
液晶ポリマー基板の表面処理では、５０℃から１２０℃の温度で液晶ポリマーをエッチングするのに適した、水にアルカリ金属塩３５重量％から５５重量％を溶かした溶液と、その溶液に溶解した可溶化剤１０重量％から３５重量％と、を含むエッチャント組成物を使用する。
【００１９】
５０℃から１２０℃の温度で液晶ポリマーをエッチングするのに適した、水にアルカリ金属塩３５重量％から５５重量％を溶かした溶液と、その溶液に溶解した可溶化剤１０重量％から３５重量％と、を含むエッチャント組成物を使用して、スルーホールおよび関連する形状の空隙が形成された液晶ポリマーフィルムを含むフレキシブル回路を提供するために、本発明によるエッチャント組成物で、液晶ポリマーをエッチングしてもよい。
【００２０】
本発明は、また、液晶ポリマーのパターンをエッチングする方法を含む。適切な方法工程は、液晶ポリマーを提供する工程と、フォトレジスト層を液晶ポリマーに適用する工程と、フォトレジストを放射線のパターンに曝して、放射線に曝されたフォトレジストの部分を架橋する工程と、現像液を使用して、露光していないフォトレジストを除去する工程と、を含む。これは、水にアルカリ金属塩３５重量％から５５重量％を溶かした溶液と、その溶液に溶解した可溶化剤１０重量％から３５重量％と、を含むエッチャント組成物と、５０℃から１２０℃の温度で、接触させることによってエッチングしてもよい液晶ポリマーの部分を露出する。エッチャント組成物は、エッチャント中に浸漬するか、スプレーエッチング技術を用いることによって、液晶ポリマーの、前に露出していない部分をエッチングする。
【００２１】
本明細書で用いられるように、パーセンテージとして含まれる量はすべて、指定された成分の重量パーセントを指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、現在入手可能なフレックス回路基板、特に、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（商標）およびアピカル（ＡＰＩＣＡＬ）（商標）などのポリイミドフィルムより、高い周波数で動作できるフレキシブル回路用フィルム基板を提供する。より高速の電子デバイスに対する要求に応じて、より高い周波数の性能を得るのは、以前、比較的扱いにくいと考えられていた液晶ポリマーを処理する方法の漸進的な開発から生じる。米国特許第４，９７５，３１２号に記載されたプロセス開発では、べクトラ（ＶＥＣＴＲＡ）（登録商標）（ナフタレンベース、ホークスト・セラニーズ・コーポレイション（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）およびザイダー（ＸＹＤＡＲ）（登録商標）（ビフェノールベース、アモコ・パフォーマンス・プロダクツ（Ａｍｏｃｏ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能）という商標名で特定された市販の液晶ポリマー（ＬＣＰ）の多軸（たとえば二軸）配向サーモトロピックポリマーフィルムを提供した。このタイプの多軸配向ＬＣＰフィルムは、フレキシブルプリント回路および回路相互接続に適した基板の代表である。ＬＣＰフィルムの特徴としては、電気的絶縁、飽和状態における０．５％未満の吸湿、めっきスルーホールに使用される銅に近い熱膨張係数、および１ｋＨｚから４５ＧＨｚの機能周波数範囲にわたって３．５を超えない誘電率が挙げられる。
【００２３】
多軸配向ＬＣＰフィルムの開発は、フレキシブル回路用フィルム基板を提供する一方で、そのようなフレキシブル回路を形成する方法に制限があった。重要な制限は、ＬＣＰとともに用いるための化学エッチング方法がないことであった。この技術がなければ、支持されていない、カンチレバーのリード、または角度をつけられた側壁を有するスルーホールもしくはビアなどの、複雑な回路構造を、プリント回路設計に含めることができない。
【００２４】
本発明による進歩により、ここで、フレキシブル回路基板として多軸配向サーモトロピック液晶ポリマーを含むフィルムの、支持されていないリード、角度をつけられた側壁を有するスルーホール、および他の形状の空隙の、制御可能なエッチング用の水ベースの化学溶液を提供する。化学エッチングによる処理後、ＬＣＰフィルム基板を使用するフレキシブル回路は、同様に処理されたポリイミドフィルムの利点と、より低い吸湿とともに、およびそのために、より高い周波数の動作の付加的な利点と、をすべて所有する。
【００２５】
本発明によるフレキシブル回路構造は、５０℃（１２２°Ｆ）から１２０℃（２４８°Ｆ）の温度における、フィルムとアルカリ性水エッチャントとの接触中、ＬＣＰポリマーフィルムをエッチングすることから生じる。ＬＣＰフィルムの支持されていないリード、スルーホール、および他の回路特徴の形成には、光架橋される（ｐｈｏｔｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）ネガティブ作用の水処理可能なフォトレジストのマスクを使用する、ポリマーフィルムの一部の保護が必要である。エッチングプロセスの間、フォトレジストは、実質的に膨潤またはＬＣＰポリマーフィルムからのデラミネーションを示さない。
【００２６】
本発明による液晶ポリマーとともに使用するのに適したネガティブフォトレジストは、米国特許第３，４６９，９８２号、同第３，４４８，０９８号、同第３，８６７，１５３号、および同第３，５２６，５０４号に開示されたようなネガティブ作用の水現像可能なフォトポリマー組成物を含む。そのようなフォトレジストは、少なくとも、架橋可能なモノマーと光開始剤とを含むポリマーマトリックスを含む。フォトレジストに典型的に使用されるポリマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびアクリル酸のコポリマー、スチレンおよび無水マレイン酸イソブチルエステルのコポリマーなどが挙げられる。架橋可能なモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能アクリレート（ｍｕｌｔｉａｃｒｙｌａｔｅｓ）であってもよい。
【００２７】
本発明によって使用される、市販の水ベースの、たとえば炭酸ナトリウム現像可能な、ネガティブ作用のフォトレジストとしては、デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）から入手可能な、リストン（ＲＩＳＴＯＮ）フォトレジスト材料、たとえばリストン４７２０などの、ポリメチル−メタクリレートが挙げられる。他の有用な例としては、リーロナール・インコーポレイテッド（ＬｅａＲｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）から入手可能なＡＰ８５０、および日立化成工業株式会社（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）から入手可能なフォテック（ＰＨＯＴＥＣ）ＨＵ３５０が挙げられる。アクアマー（ＡＱＵＡＭＥＲ）という商品名を用いるフォトレジスト組成物が、ハーキュリーズ・インコーポレイテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能である。「ＳＦ」および「ＣＦ」シリーズを含むアクアマーフォトレジストのいくつかのシリーズがあり、ＳＦ１２０、ＳＦ１２５、およびＣＦ２．０が、これらの材料の代表的なものである。
【００２８】
相互所有された米国特許第５，２２７，００８号に記載されているように、水酸化カリウム溶液だけを使用して、ポリイミドフィルムをエッチングしてもよい。しかし、液晶ポリマーは、水酸化カリウムに影響されず、ＬＣＰフィルム用可溶化剤と組合されたアルカリ金属およびアンモニアの水溶性塩を含む、本発明による高アルカリ性エッチャント水溶液が必要である。適切な水溶性塩としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化アンモニウムなどの置換された水酸化アンモニウムが挙げられる。水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、および水酸化カルシウムなどの低水溶性の塩基は、有用な濃度未満の溶液飽和によって、本発明のプロセスに有用ではない。エッチャント溶液の有用な濃度は、エッチングすべきＬＣＰフィルムの厚さ、ならびに選択されたフォトレジストのタイプおよび厚さによって変わる。典型的な有用な濃度は、適切な塩の３５重量％から５５重量％、好ましくは４０重量％から５０重量％であり、可溶化剤の１０重量％から３５重量％、好ましくは１５重量％から３０重量％である。ＫＯＨの使用は、高アルカリ性溶液を作るのに好ましく、なぜなら、ＫＯＨ含有エッチャントは、最短時間で、最適にエッチングされた特徴をもたらすからである。１つの非常に好ましい実施の形態は、４３重量％から４８重量％の濃度で水酸化カリウムを使用する。
【００２９】
本発明によるエッチャント溶液用の可溶化剤は、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを含むアミン、およびエタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンからなる群から選択してもよい。エッチング条件下で、ＬＣＰフィルム基板のマスクされていない領域が、たとえばアルカリ金属塩の、十分に濃縮された水溶液の存在下で、可溶化剤の作用によって溶解する。エッチングに必要な時間は、エッチングすべきフィルムのタイプおよび厚さにより、典型的には、３０秒から１０分である。濃縮されたＫＯＨおよびエタノールアミンの、好ましいエッチャント溶液を使用すると、５０μｍ（２．０ミル）のＬＣＰフィルムのエッチング時間は、３０秒から２４０秒である。エッチング溶液は、一般に、５０℃（１２２°Ｆ）から１２０℃（２４８°Ｆ）、好ましくは７０℃（１６０°Ｆ）から９５℃（２００°Ｆ）の温度である。
【００３０】
過去において、液晶ポリマー基板を含むフレキシブル回路は、典型的には、ポリマーフィルムの少なくとも１つの面に金属表面コーティングを有する出発材料が必要であった。そこで、導電性回路トレースが必要ではない領域から金属を除去するために、サブトラクティブプロセスを用いて、回路パターンを現像した。サブトラクティブ方法は、結合剤を使用せずに金属を液晶ポリマーに適用するための真空スパッタリングまたは蒸着プロセスを用いる際の以前の困難を克服するのに必要であった。
【００３１】
本発明によるエッチング溶液を使用すると、連続金属コートとしての、または好ましくは金属パターンの形態での、金属の堆積および接着のための、液晶ポリマーの表面処理が容易になる。向上した金属接着の表面処理により、液晶ポリマー基板上に金属パターンを作るアディティブ方法の使用を促進する。金属適用に適した手段としては、液晶ポリマーの適切な表面処理後の、真空スパッタリング、または蒸着、または無電解めっきなどを挙げてもよい。表面処理の主な目的は、金属堆積物と液晶ポリマーとの適合性を促進することである。適切な適合性があれば、金属堆積物が、ポリマー表面に接着し、分離に抵抗する結合を作る。
【００３２】
液晶ポリマーの適切な表面処理は、本発明によるプロセスを含む。このプロセスは、ＬＣＰフィルム上の金属トレースパターンの選択的なめっきを可能にする。アディティブ技術を用い、このプロセスは、金属堆積のための触媒サイトを与える材料の適用前に、最初のフィルム表面修正が必要である。触媒サイトの形成は、また、金属シーディングと呼んでもよい。触媒された液晶ポリマー表面をさらに処理すると、回路トレースのパターンが生じる。必要な工程は、触媒された表面上のレジストの積層、およびレジストのパターンの現像を含む。現像プロセスは、液晶ポリマー上の触媒されたサイトを露出する。次に、レジストに形成されたパターンに従って金属を加えるために、いくつかの金属堆積処理が必要であろう。触媒されたサイトのパターンに対応する金属トレースを作るために、無電解めっきおよび電解めっきを含む技術の組合せを用いて、金属堆積を行ってもよい。銅またはニッケルまたは金またはそれらの組合せを、上記のように堆積してもよい。導電性回路形成のためのアディティブプロセスの後、ビアの任意のエッチング、および残りのレジスト材料の除去により、完成した回路構造が得られる。このプロセスにおいて、金属の液晶ポリマーへの結合強度は、タイ層を使用しないで、十分である。付加的な利点として、このプロセスは、液晶ポリマー基板を高い温度に曝すのを制限する。
【００３３】
本発明による回路増大プロセスは、好ましくは、結合接着剤層を使用せずに液晶ポリマーフィルムの表面上に形成された２層フレキシブル回路の製造に適用される。アディティブ金属プロセスでは、バスライン特徴を除いて、ファインピッチ構造の無電解めっきを用いて、導電性トレース形成を行う。
【００３４】
本発明は、エッチャント中の可溶化剤の濃度、およびエッチング温度による、スルーホール、ビア、およびブラインドビアの外形の変更を可能にする。１０重量％から１５重量％エタノールアミンを含有するエッチャント溶液は、２５°から３５°のスルーホール角度をもたらし、エッチャント溶液中１５重量％から３０重量％のエタノールアミン濃度は、３５°から４５°のスルーホール側壁角度をもたらす。側壁角度は、また、エッチャント溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度とともに変わり、３５重量％ＫＯＨから５５重量％ＫＯＨの濃度範囲にわたって、側壁の角度が２５°から５５°まで変わる。側壁の角度の修正は、穴あけ、パンチング、またはレーザアブレーションを用いて可能ではない。これらの後者の場合、スルーホールの壁は、実質的に平行ではない。
【００３５】
本発明によるフレキシブル回路の製造は、さまざまな既知のプリエッチングおよびポストエッチング手順と関連して用いてもよいエッチング工程を含む。そのような手順の順序を、特定の用途で望まれるように、変えてもよい。典型的な工程順序を、次のように説明してもよい。
【００３６】
標準積層技術を用いて、ポリマーフィルム面と銅面とを有する基板（日本のＷ・Ｌ・ゴア・アンド・アソシエーツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃ．）および日本の株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）の両面に、水処理可能なフォトレジストを積層する。典型的には、基板は、２５μｍから１２５μｍのポリマーフィルム層を有し、銅層の厚さは、１μｍから５μｍである。
【００３７】
フォトレジストの厚さは、２５μｍから５０μｍである。フォトレジストの両面を、マスクを介して、紫外光などに、イメージ態様で曝すと、フォトレジストの露光部分が、架橋によって不溶性になる。次に、積層体の両面に所望のパターンが得られるまで、希釈した水溶液、たとえば、０．５〜１．５％炭酸ナトリウム溶液で、露光していないポリマーを除去することによって、レジストを現像する。次に、積層体の銅面を、所望の厚さにさらにめっきする。次に、上記のように５０℃から１２０℃の温度のエッチャント溶液浴中に積層体を入れ、架橋されたレジストによって被覆されていないＬＣＰポリマーの部分をエッチング除去することによって、ＬＣＰフィルムの化学エッチングが進む。これは、元の薄い銅層の特定の領域を露出する。次に、２５℃から８０℃、好ましくは２５℃から６０℃の、アルカリ金属水酸化物の２〜５％溶液中で、積層体の両面から、レジストをストリッピングする。その後、ＬＣＰフィルムを損傷しないエッチャント、たとえば、エレクトロケミカルズ・インコーポレイテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なパーマ−エッチ（ＰＥＲＭＡ−ＥＴＣＨ）を使用して、元の薄い銅層の露出部分をエッチングする。
【００３８】
代わりのプロセスにおいて、標準積層技術を用いて、ＬＣＰフィルム面と銅面とを有する基板の両面に、水処理可能なフォトレジストを積層する。この基板は、厚さが２５μｍから１２５μｍのポリマーフィルム層からなり、銅層の厚さが９μｍから４０μｍである。次に、フォトレジストの両面を、適切なマスクを介して、紫外光などに曝し、レジストの露光部分を架橋する。次に、積層体の両面に所望のパターンが得られるまで、希釈した水溶液で、イメージを現像する。次に、銅層をエッチングして、回路を得、したがって、ポリマー層の一部が露出する。次に、露出したポリマーフィルム表面（銅側）をさらなるエッチングから保護するために、水性フォトレジストの付加的な層を、銅側の第１のレジストの上に積層し、放射源に大量に曝すことによって架橋する。次に、架橋されたレジストによって被覆されていないポリマーフィルムの領域（フィルム側）を、７０℃から１２０℃の温度の、アルカリ金属塩とＬＣＰ可溶化剤とを含有するエッチャント溶液で、エッチングし、次に、上記のように、希釈した塩基性溶液で、両面からフォトレジストをストリッピングする。
【００３９】
フレキシブル回路、「ＴＡＢ」（テープ自動ボンディング）プロセス用相互接続ボンディングテープ、マイクロフレックス（ｍｉｃｒｏｆｌｅｘ）回路などの、完成製品を作るために、従来の処理を用いて、多数の層および銅プレート領域を、確実なデバイス相互接続に必要な、その後のはんだづけ手順などのための、金、スズ、またはニッケルとともに加えてもよい。
【００４０】
次の実施例は、例示的であることが意味され、特許請求の範囲によってのみ表される本発明の範囲を限定することは意図されていない。
【実施例】
【００４１】
実験
次のように説明されるＬＣＰ材料で実験を行った。
フィルムＡ−ＬＣＰ／銅積層体（日本のＷ・Ｌ・ゴア・アンド・アソシエーツ）
フィルムＢ−ＬＣＰ／銅積層体Ｋ−ＣＴ（日本の株式会社クラレ）
フィルムＣ−ＬＣＰ／銅積層体Ｒ−ＯＣ（日本の株式会社クラレ）
フィルムＤ−厚さ５０μｍのＬＣＰフィルム（日本のＷ・Ｌ・ゴア・アンド・アソシエーツ）
フィルムＥ−厚さ５０μｍのＬＣＰフィルム（日本の株式会社クラレ）
【００４２】
エッチャント溶液に選択されたポリマーのフィルムを溶解するのに必要な時間を定めることによって、液晶ポリマーのエッチング速度を推定した。フィルムＡを、レジストコーティングされたフィルムを使用して、回路特徴のエッチング性能について、さらにテストした。エッチャント溶液の性能を、ランキング方法を用いて、視覚的に評価した。ここで、１＝満足のいくエッチングおよび外観
３＝限界性能またはレジストの腐食
５＝不満足な性能
【００４３】
エッチャント溶液
表１は、液晶ポリマーフィルムを効果的にエッチングするのに適した、本発明によるエッチャント溶液１〜８の組成物、および一般に液晶フィルムエッチングの要件を満たさない組成物Ｃ１〜Ｃ６を示す。
【００４４】
【表１】
2005502196.tif 000002
＊ＥＡ＝エタノールアミンＫＯＨ＝水酸化カリウム
【００４５】
エッチャント溶液中の液晶ポリマーフィルムの溶解度のテスト条件
１ｃｍ×１ｃｍ平方の、厚さ５０μｍ（２．０ミル）の液晶ポリマーフィルムのサンプルを、エッチャント浴に含まれたエッチャント溶液中に入れた。エッチャントの温度を、８５℃に維持し、表１に示されたエッチャント溶液中のフィルムサンプルの溶解の時間を記録した。１０分を超える時間は、劣ったエッチャント性能を示す。いくつかのエッチャント混合物は、液晶ポリマーサンプルを急速に溶解したが、液晶ポリマーを水現像可能なフィルムレジスト材料でコーティングした場合、十分に働かなかった（表２の溶液Ｃ１〜Ｃ４を参照のこと）。
【００４６】
レジストコーティングされた液晶ポリマーフィルムのテスト条件
リストン（商標）４７２０という商品名で、デュポンから入手可能な、厚さ５０μｍの水性レジストの２つの層を、加熱されたゴムロールで、一方の面が５０μｍ（２．０ミル）のＬＣＰフィルム、他方の面が銅からなるフレキシブル基板に積層した。次に、積層体を、各面上のフォトツール（ｐｈｏｔｏｔｏｏｌ）またはマスクを介して、紫外（ＵＶ）光に曝し、炭酸ナトリウムの０．７５％水溶液で、両面を現像し、回路の所望のイメージを得た。次に、銅を、積層体の銅面上に、厚さ３５μｍにめっきした。次に、ＬＣＰ面を、表１に記載された組成物の１つを含有するエッチャント浴中に浸すことによって、エッチングした。エッチャント浴の温度を、８５℃（１８５°Ｆ）に調整した。次に、各レジストを、水で洗浄し、２５℃から８５℃の２．５％ＫＯＨでストリッピングした。エッチングされたフィルムの状態を評価して、表２に記録されたようなフィルムＡでのエッチャント性能を定めた。
【００４７】
【表２】
2005502196.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005502196.tif 000004
【００４９】
【表４】
2005502196.tif 000005
【００５０】
テスト方法
質的接着テスト（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３）
テスト方法（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３）では、液晶ポリマー基板に適用された導電性金属のフィルムにＸカットの形成が必要である。Ｘカットの上に適用された感圧テープが、テスト材料から取外されると、金属の基板への接着の質的測定をもたらす。テストテープを取外した後、金属の基板への接着を、金属の剥離または保持を示す適切な尺度を用いて評価してもよい。
【００５１】
めっき金属の液晶ポリマーフィルムへの接着
導体の、液晶ポリマーフィルムの表面への接着または結合性質を、標準テスト方法ＩＰＣ−ＴＭ６５０に略述された手順を用いて、測定した。１．２ｃｍ／分の速度で動作するインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）剥離試験機を、このテスト方法に必要な試験機として使用した。
【００５２】
表面処理およびアディティブ金属めっき
実施例１
Ｗ・Ｌ・ゴア・アンド・アソシエーツから得られた液晶ポリマーフィルム（フィルムＤ）を、４５％ＫＯＨと２０％エタノールアミンとの混合物を使用して、８５℃（１８５°Ｆ）で、５〜１０秒間、化学エッチングした。修正されたフィルムを、溶液１リットルあたり１０ｇ塩化第一スズと３５％塩酸４０ｍｌとを含むスズ（ＩＩ）溶液中に浸漬した。室温における約１５秒の浸漬時間後、処理フィルムを脱イオン水で洗浄した。溶液１リットルあたり０．２５ｇ塩化パラジウム（ＩＩ）と３５％塩酸２．５ｍｌとを含有するパラジウム（ＩＩ）溶液中に、約１５秒間、処理フィルムを浸漬すると、ここで金属シーディングされたフィルムとも呼ばれる触媒されたフィルムが得られた。パラジウム（ＩＩ）溶液中の浸漬後、脱イオン水を使用して、フィルムをすすいだ。金属シーディングされたフィルムを、８５℃の無電解ニッケル溶液（カリフォルニア州オンタリオのウエムラ・インターナショナル・コーポレーション（Ｕｙｅｍｕｒａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣＡ）から入手可能なＵＩＣニムデン（Ｎｉｍｕｄｅｎ）ＳＸ）中でめっきした。サンプルのいくつかの異なった厚さを得るために、めっき時間は、２から３分であった。めっき厚さは、めっき時間による。質的接着のテープ剥離テストで、デラミネーションはなかった。対照的に、上記のように、化学エッチングを伴わずにめっきされたサンプルは、質的接着テストの条件下で、液晶ポリマー表面からの金属デラミネーションの証拠を示した。
【００５３】
実施例２
日本の株式会社クラレから入手可能なＣＴグレードフィルムと指定された液晶ポリマーフィルムを使用して、実施例１のプロセスを繰返した。２０秒から６０秒の時間、予めエッチングしたフィルム表面を、金属シーディングした後、ニッケル無電解めっき浴からの金属堆積物は、テープ剥離テストの条件下で、デラミネーションのない、金属のフィルムへの接着を示した。対照的に、上記のように、化学エッチングを伴わずにめっきされたサンプルは、質的接着テストの条件下で、液晶ポリマー表面からの金属デラミネーションの証拠を示した。
【００５４】
実施例３
実施例１からのニッケルめっきフィルムのサンプルを、４５℃で、６０秒間、エンソン−ＯＭＩインコーポレイテッド（Ｅｎｔｈｏｎｅ−ＯＭＩ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）からエンソン（ＥＮＴＨＯＮＥ）ＯＭＩ  Ｃｕ−８７２として入手可能な無電解銅めっき浴中に浸漬した。このプロセスで加えられた銅金属は、実施例１で作られたニッケルトレースに十分に接着した。
【００５５】
実施例４
この実施例は、本発明によるエッチャント溶液を使用して予め処理された液晶ポリマーに対する、スパッタリングされた金属コーティングの向上した結合を示す。この場合、実施例１に記載されたようにエッチングされた液晶ポリマーフィルムを、ベンチトップスパッタコータに挿入して、１０ｍＡの電流で、２５秒間、Ｐｄ／Ａｕでコーティングした。先行技術の情報は、結果として生じる金属堆積物の厚さが、０．０４μｍから０．５μｍの範囲内であることを示唆している。スパッタコーティング後、フィルムを、４５℃で、６０秒間、エンソン−ＯＭＩインコーポレイテッドからエンソンＯＭＩ  Ｃｕ−８７２として入手可能な無電解銅めっき浴中に浸漬した。めっき銅は、抵抗率が１．０オーム−ｃｍ未満であり、質的接着の接着テープ剥離テストを用いたデラミネーションのテスト中、除去されなかった。
【００５６】
実施例Ｃ１
実施例Ｃ１では、Ｗ・Ｌ・ゴア・アンド・アソシエーツから入手可能な液晶ポリマーフィルムに保護レジストを適用した。レジストの一部の除去により、液晶ポリマーフィルムの露出面のパターンを露わにした。ハンドトーチデバイスを、３０秒間、使用して、露出したポリマーをコロナ処理した。コロナ処理後、修正されたフィルムを、実施例１に記載されたように、スズ（ＩＩ）溶液中に、約１５秒間、浸漬し、すすいだ。溶液１リットルあたり０．２５ｇ塩化パラジウム（ＩＩ）と３５％塩酸２．５ｍｌとを含有するパラジウム（ＩＩ）溶液中に、約１５秒間、処理フィルムを浸漬すると、金属シーディングされたフィルムが得られた。パラジウム（ＩＩ）溶液中の浸漬後、脱イオン水を使用して、フィルムをすすいだ。金属シーディングされたフィルムを、５０℃の無電解銅溶液中でめっきした。１から２分のめっき時間で、現像時間によって異なった金属厚さのサンプルが得られた。めっき銅は、良好な導電性を示したが、液晶ポリマーへの接着が劣っていた。この観察は、コロナ処理および金属シーディングのプロセスを、ポリイミド基板をシーディングするための従来の方法として用いることを考慮すると、重要である。
【００５７】
【表５】
2005502196.tif 000006
【００５８】
実施例５
本発明によるエッチャント溶液により、液晶ポリマーフィルム上に接着金属層を堆積させるプロセスとしての真空スパッタリングの使用が容易になる。Ｗ・Ｌ・ゴア・アンド・アソシエーツから入手可能な、適切な５０μｍ（２ミル）のＬＣＰフィルムのサンプルを、処理を伴わずに処理するか、表６に示されたエッチャント溶液で処理した。処理後、各フィルムを、真空チャンバ内に配置し、従来のスパッタリング技術を用いて接着金属堆積物を適用して、クロムを３ｎｍから２０ｎｍの厚さに適用した。金属シーディングされた液晶ポリマーフィルムのクロムの上に、約１００ｎｍの銅層をスパッタリングした。結果として生じるスパッタリングされたフィルムを、電気めっきして、銅厚さを約１０μｍに増加させた。
【００５９】
プリント回路準備のための従来のサブトラクティブプロセスを用いて、ＩＰＣ−ＴＭ６５０テスト方法に必要な金属テストパターンを発生させた。その後、表６に記載されたインストロン剥離テストの結果は、本発明による化学エッチング組成物を使用するポリマー表面処理後、金属の液晶ポリマーへの接着が著しく向上したことを示した。
【００６０】
【表６】
2005502196.tif 000007
【００６１】
実施例６
実施例６は、従来のスパッタリング技術を用いて、１対のロール間に吊るされた移動フィルム上に金属を堆積させる以外は、実施例５と同様である。ロール間形態で提供されたフィルムは、前のように、厚さ５０μｍ（２．０ミル）の液晶ポリマーフィルムであった。スパッタリング装置へロードする前、フィルムの各ロールを、未処理のままにするか、５０℃（１２０°Ｆ）で、７２インチ／分線速度で、化学エッチングした。表７は、未処理のフィルム、ならびに同じ条件下で化学エッチングされた液晶ポリマーフィルムの２つの異なったロールの結果を記録している。一連の処理において、まず、スパッタリングされたクロムを、各フィルムに適用して、厚さが３ｎｍから２０ｎｍの金属層を堆積させた。次に、各液晶ポリマーフィルムは、厚さが１００ｎｍから２００ｎｍの銅を有する銅のコーティングを受けた。次に、結果として生じるスパッタリングされたフィルムを処理して、１０μｍから３５μｍの電気めっきされた銅で、スパッタリングされた銅を増大させた。
【００６２】
プリント回路準備のための従来のサブトラクティブプロセスを用いて、ＩＰＣ−ＴＭ６５０テスト方法に必要な金属テストパターンを発生させた。再び、表７に記載されたインストロン剥離テストの結果は、化学エッチング組成物を使用するポリマー表面処理後、金属の液晶ポリマーへの接着が著しく向上したことを示した。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
本発明によるエッチャントによる予備処理で、無電解めっき、または真空蒸着、たとえばスパッタリングを伴う金属化プロセスを用いる、金属のポリマーへの接着が向上する。上記のように、バッチプロセス、または連続的ロール間プロセスを用いて、エッチングされた液晶ポリマーを製造してもよい。
【００６５】
液晶ポリマーフィルムを含むフレキシブル回路、およびそのようなフィルムを処理する方法を、本明細書で説明した。本発明によるフィルム処理により、フィルム基板と金属との結合が向上し、また、エッチャント水溶液を使用して、高い温度で、スルーホールおよび関連する形状の空隙が形成されるアディティブ導電性回路パターンの準備が容易になることを、本明細書で説明した。当業者は、本開示に鑑み、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書で説明された実施の形態に変更を行なってもよいことを理解するであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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