(57)【要約】（ａ）金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物、Ｍｇ、ハロゲンおよび任意に電子供与化合物を含む固体触媒成分；（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；および（ｃ）反応器中に存在する全オレフィンに対して、１．２モル％までの量の、１つ以上の非重合オレフィンを含む系の存在下で行われる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素原子、メチルまたはエチル基である）のオレフィンの（共）重合方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物、Ｍｇ、ハロゲンおよび任意に電子供与化合物を含む固体触媒成分；
（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；および
（ｃ）反応器中に存在する全オレフィンに対して、１．２モル％までの量の、１つ以上の非重合オレフィン
を含む触媒系の存在下で行われる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素原子、メチルまたはエチル基である）のオレフィンの（共）重合方法。
【請求項２】
非重合オレフィンの量が、反応器中に存在する全オレフィンに対して、０．０００５モル％〜０．４５モル％の範囲である請求項１による方法。
【請求項３】
非重合オレフィンの量が、反応器中に存在する全オレフィンに対して、０．００１モル％〜０．３０モル％の範囲である請求項２による方法。
【請求項４】
非重合オレフィンが、次式（Ｉ）：
【化１】
2005519172.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、互いに同一または異なり、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；任意に２つの基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、任意にＣ1−Ｃ20アルキル置換基をもつことができる脂肪族Ｃ3−Ｃ7員環を形成するために結合することができるが、但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の中の少なくとも２つの基、好ましくはＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の中の少なくとも３つの基は水素原子とは異なる）
を有する請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
非重合オレフィンが、次式（II）：
【化２】
2005519172.tif 000011
（式中、Ｒ6は、互いに同一または異なり、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；任意に２つのＲ6基は、任意にＣ1−Ｃ20アルキル置換基をもつことができる脂肪族Ｃ3−Ｃ7員環を形成するために結合することができる）
を有する請求項４による方法。
【請求項６】
非重合オレフィンが、2,3-ジメチル-ブテン-2-エン；1-メチル-シクロヘキセン；ベータ-ピネン；リモネン；アルファ-ピネン；2-カレンおよび3-カレンである請求項５による方法。
【請求項７】
非重合オレフィンが、3-カレンである請求項６による方法。
【請求項８】
式ＣＨ2＝ＣＨＲのオレフィンが、プロピレンおよび1-ブテンである請求項１による方法。
【請求項９】
固体触媒成分（ａ）が、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3または式Ｔｉ(ＯＲ7)n-yＸy（式中、ｎは、チタンの原子価であり、ｙは、１とｎの間の数であり、Ｒ7は、１５までの炭素原子を含む炭化水素基または−ＣＯＲ8基（Ｒ8は、１５までの炭素原子を含む炭化水素基である）であり、かつＸは、Ｍｇジハライド上に担持されたハロゲンである）
から選択されるＴｉ化合物を含む請求項１による方法。
【請求項１０】
固体触媒成分（ａ）が、内部電子供与体をさらに含む請求項１による方法。
【請求項１１】
電子供与化合物が、エーテル、エステル、アミンまたはケトンであることで特徴付けられる請求項１０による方法。
【請求項１２】
電子供与化合物が、脂肪族または芳香族モノもしくはポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアリールエステル類、および1,3-ジエーテル類から選択されることで特徴付けられる請求項１１による方法。
【請求項１３】
電子供与化合物が、ベンゾエート類、フタレート類およびスクシネート類から選択されることで特徴付けられる請求項１２による方法。
【請求項１４】
電子供与化合物が、式（IV）
【化３】
2005519172.tif 000012
（式中、ＲVI基は、同一または異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌとＦ；線状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アラルキル基であり、これらの基は炭素または水素原子または両方の置換分として、任意にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌとＦからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含み；または基ＲIIIは、水素原子またはＣ1−Ｃ20炭化水素基であり、かつ基ＲIVは、Ｃ1−Ｃ20炭化水素基、好ましくはメチルである）
の1,3-ジエーテル類から選択されることで特徴付けられる請求項１２による方法。
【請求項１５】
（ａ）金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物、Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分；
（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；および
（ｃ）１つ以上の非重合オレフィン
を含み、その触媒系が、非重合オレフィン／チタンのモル比が１００よりも小さいことで特徴付けられる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素原子、メチルまたはエチル基である）のオレフィンの（共）重合用触媒。
【請求項１６】
非重合オレフィン／チタンのモル比が８０よりも小さい請求項１５による触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはバナジウムベース触媒系および特定量の非重合オレフィンの存在下で行われる式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキル基である）のオレフィンの（共）重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
任意に１つ以上の電子供与体と組み合わせた、ＭｇＣｌ2上に担持されたチタンまたはバナジウム化合物からなるチーグラ−ナッタ触媒は、当該技術分野でよく知られており、それらは、主としてアルファ−オレフィンの重合用に工業において使用されている。特に、それらは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン-1（コ）ポリマーのような最大の商業的な成功を収めたポリオレフィンの製造において大規模に使用されている。
【０００３】
特にプロピレンと1-ブテンポリマーの製造において用いられる触媒への要求の1つは、多量の優れたアイソタクチックポリマーを製造するための能力である。この特徴は、アタクチック部分を除去する工程を省くことにより、重合工程を簡略化させる。さらに、立体特異性の増加は、曲げ弾性率のようなポリマーの重要な特性を改善する。したがって、ポリマーの立体特異性の増加は、永く必要と思われている。
【０００４】
ＷＯ００／６９９２４は、チーグラー−ナッタ触媒を含むチタンの存在下で、かつ非重合オレフィンの存在下で、アルファ−オレフィンを重合することにより、ポリオレフィン類の分子量および／または立体特異性を増加させる方法に関する。その文献は、発明の効果が、反応混合物中に存在する全オレフィン量に対する非重合オレフィンのモルパーセントが０．５〜８の範囲であるときに、特に現れることを示している。
行われた実施例は、最も少量の非重合オレフィンを用いるとき（０．４％、実施例１５）、対応する非重合オレフィン／チタンのモル比が約１４０であることを示している。さらに、行われた実施例がヘキセン-1またはより高いアルファ−オレフィンの単重合のみに専念され、非重合オレフィンのモルパーセントが相対的に高いときのみ（７．４％、実施例２９〜３４）、立体規則性の増加の証拠を示していることに言及していることが重要である。
【０００５】
しかしながら、このような量の非重合アルファオレフィンの使用は、以下に報告される比較例に示されるように、ポリマーの痕跡のみが得られるので、プロピレンのようなより低級のアルファ−オレフィンの重合を試みるときに、不適であることを示す。
さらなる障害は、ポリマーのいくつかの官能特性を悪くして、悪臭や強い着色を生じさせる。結果として、許容し得る官能特性を持たせるために、ポリマーから非重合アルファオレフィンを注意深く除去する必要があるだろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、低級オレフィンの重合において、アイソタクチシティの増加した（ペンタドまたはキシレン不溶画分いずれかに関してを表す）低級オレフィンのポリマーの製造方法を見出すことが望まれている。また、前記の方法が許容し得る活性を維持する、あるいはポリマーの官能特性を許容し得ない範囲に悪化させないことが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、出願人は、驚くべきことに上記の要求を満足させ得る方法を見出した。
したがって、本発明の目的は、
（ａ）金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物、Ｍｇ、ハロゲンおよび任意に電子供与化合物を含む固体触媒成分；
（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；および
（ｃ）反応器中に存在する全オレフィンに対して、１．２モル％までの量の、１つ以上の非重合オレフィン
を含む触媒系の存在下で行われる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素原子、メチルまたはエチル基である）のオレフィンの重合方法である。
【０００８】
好ましくは、非重合オレフィンの量は、反応器中に存在する全オレフィンに対して、０．０００５モル％〜０．４５モル％の範囲であり；より好ましくは、反応器中に存在する全オレフィンに対して、０．００１モル％〜０．３０モル％の間からなり；さらに好ましくは、非重合オレフィンの量は、反応器中に存在する全オレフィンに対して、０．００１モル％〜０．２５モル％の間からなる。
【０００９】
非重合オレフィン（ｃ）は、共重合および単重合のいずれを含む重合条件下でも実質的に重合しない、いずれかのオレフィンであり、故に、以下に記載されているように行われるＮＭＲ分析により、最終ポリマーのポリマー鎖中にその存在を検出することができない。
（共）重合される好ましいオレフィンは、プロピレンおよび1-ブテンである。
【００１０】
好適な非重合オレフィンは、次式（Ｉ）：
【化１】
2005519172.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、互いに同一または異なり、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；任意に２つの基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、任意にＣ1−Ｃ20アルキル置換基をもつことができる脂肪族Ｃ3−Ｃ7員環を形成するために結合することができるが、但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の中の少なくとも２つの基、好ましくはＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の中の少なくとも３つの基は水素原子とは異なる）
を有する。
【００１２】
より好ましくは、非重合オレフィンは、次式（II）：
【化２】
2005519172.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ6は、互いに同一または異なり、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；任意に２つのＲ6基は、任意にＣ1−Ｃ20アルキル置換基をもつことができる脂肪族Ｃ3−Ｃ7員環を形成するために結合することができる）
を有する。
【００１４】
限定されない非重合オレフィンの例は：2,3-ジメチル-ブテン-2-エン；1-メチル-シクロヘキセン；ベータ-ピネン；リモネン；アルファ-ピネン；2-カレン；3-カレン；1-フェニルシクロヘキセン、2-メチル-ブテ-2-エン、γ-テルピネン、テルペノレン、コレステリルクロリド、2,4-ジメチル-2-ペンテン、シス-3,4-ジメチル-2-ペンテン、トランス3,4-ジメチル-2-ペンテン、2,3-ジメチル-3-ヘプテン、3,5-ジメチル-3-ヘプテン、2,5-ジメチル-2-ヘキセン、3-エチル-2-ペンテン、3-エチル-3-ヘキセン、ファルネセン、3-メチル-2-ヘキセン、シス-3-メチル-2-ペンテン、トランス-3-メチル-2-ペンテン、2-メチル-2-ヘキセン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ヘプテン、3-メチル-3-ヘプテン、2-メチル-1-フェニルプロペン、2,4,4-トリメチル-2-ペンテン、トランス-3,4,4-トリメチル-2-ペンテン、メチルシクロペンタジエン、バレンセン（Valencene）、ビサボレン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエンである。3-カレンが特に好ましい。
【００１５】
好ましくは、本発明で用いられる固体触媒成分（ａ）は、一般的に活性形態である、Ｍｇハライド上、好ましくはＭｇＣｌ2上に担持された、金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物を含む。
【００１６】
触媒成分は、１つ以上の（内部）電子供与化合物をさらに含んでいてもよい。電子供与体は、触媒が、高い立体特異性が９０よりも大きな、あるいはさらに９４よりも大きなアイソタクチックインデックスを有するポリマーを得ることを要求される、プロピレンおよび1-ブテンのような立体規則ポリマーの合成において用いられるときに、特に有用である。
【００１７】
内部電子供与化合物は、エーテル類、エステル類、アミン類およびケトン類から選択できる。
電子供与化合物の好ましい種類は、ベンゾエート類、フタレート類およびスクシネート類のような脂肪族または芳香族モノもしくはポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアリールエステル類のそれである。
好ましい電子供与化合物のもう１つの種類は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３およびＥＰ７２８７６９に開示されているもののような、エーテル類、特に1,3-ジエーテル類のそれであり、その開示を参照としてここに入れる。1,3-ジエーテル類が内部供与体として用いられるとき、触媒の立体特異性は、外部供与体の存在が完全に要求されないようにさせるために十分に高い。
【００１８】
スクシネート類の中で、特定の例は、以下のモノ置換スクシネート類：ジエチルsec-ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシル(メチル)スクシネート、ジエチルt-ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネートおよび対応するジイソブチルエステル類である。
【００１９】
ジ置換スクシネート類の特定の例は：ジエチル 2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル 2,2-シクロペンチルスクシネート、ジエチル 2,2-ジイソブチルスクシネート、ジエチル 2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル 2,2-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル 2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジエチル 2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジエチル 2,2-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル 2,3-ジシクロヘキシルスクシネート、ジエチル 2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル 2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジエチル 2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジエチル 2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジエチル 2-t-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル 2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル 2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネートおよび対応するジイソブチルエステル類である。
【００２０】
ベンゾエート類の特定の例は、エチルベンゾエート、n-ブチルベンゾエート、p-メトキシエチルベンゾエート、p-エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエートおよびエチルp-トルエートである。
フタレート類の特定の例は、ジエチルフタレート、ジ-n-プロピルフタレート、ジ-n-ブチルフタレート、ジ-n-ペンチルフタレート、ジ-i-ペンチルフタレート、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、エチル-イソブチルフタレート、エチル-n-ブチルフタレート、ジ-n-ヘキシルフタレート、ジ-イソブチルフタレートである。
【００２１】
好適な1,3-ジエーテル類は、一般式（III）：
【化３】
2005519172.tif 000004
【００２２】
（式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは互いに同一または異なり、水素原子または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIIおよびＲVIIIは互いに同一または異なり、それらが水素でありえないということ以外は、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有し；１つ以上のＲI〜ＲVI基は環を形成するために結合することができる）
に属するそれらである。特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1−Ｃ4アルキル基から選択され、ＲIIIおよびＲIVが縮合した不飽和環を形成し、かつＲI、ＲII、ＲVおよびＲVIが水素である、1,3-ジエーテル類である。
【００２３】
特に好ましくは、ＲVIIおよびＲVIIIがメチルであり、一方、ＲI、ＲII、ＲVおよびＲVI基が水素である化合物である。また、ＲIIIがメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルのとき、ＲIVはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、イソペンチル、2-エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ；ＲIIIが水素のとき、ＲIVはエチル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、p-クロロフェニル、1-ナフチル、1-デカヒドロナフチルであることができ；ＲIIIおよびＲIVは、同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであることができる。
【００２４】
また、特に好ましくは、式（IV）：
【化４】
2005519172.tif 000005
【００２５】
（式中、ＲVI基は、同一または異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌとＦ；線状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アラルキル基であり、これらの基は炭素または水素原子または両方の置換分として、任意にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌとＦからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含み；または基ＲIIIは、水素原子またはＣ1−Ｃ20炭化水素基であり、かつ基ＲIVは、Ｃ1−Ｃ20炭化水素基、好ましくはメチルである）
の1,3-ジエーテル類である。
【００２６】
上記の式に属する化合物の特定の例は：
9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラメチルフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5,6,7-ヘキサフルオロフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3-ベンゾフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-ジベンゾフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジイソプロピルフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジクロロフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジシクロペンチルフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジフルオロフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4-テトラヒドロフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレン；
9,9-ビス(メトキシメチル)-4-tert-ブチルフルオレン
である。
【００２７】
好ましくは、π結合を含まないＴｉ化合物は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3または式Ｔｉ(ＯＲ7)n-yＸy（式中、ｎは、チタンの原子価であり、ｙは、１とｎの間の数であり、Ｒ7は、１５までの炭素原子を含む炭化水素基または−ＣＯＲ8基（Ｒ8は、１５までの炭素原子を含む炭化水素基である）であり、かつＸは、ハロゲンである）から選択される。
好ましくは、π結合を含まないＶ化合物は、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3およびバナジルハライド類である。
最も好ましくは、ＴｉＣｌ4またはＴｉハロアルコレート類である。
【００２８】
本発明のＡｌ−アルキル成分（ｂ）は、好ましくは、式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一または異なり、水素原子、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含有する、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのＵは、ハロゲンとは異なり、かつｊは０〜１の範囲で、また非整数である）の中から選択される。
【００２９】
アルミニウム−アルキル（ｂ）化合物の限定されない例は、Ａｌ(Ｍｅ)3、Ａｌ(Ｅｔ)3、ＡｌＨ(Ｅｔ)2、Ａｌ(ｉＢｕ)3、ＡｌＨ(ｉＢｕ)2、Ａｌ(ｉＨｅｘ)3、Ａｌ(ｉＯｃｔ)3、ＡｌＨ(ｉＯｃｔ)2、Ａｌ(Ｃ6Ｈ5)3、Ａｌ(ＣＨ2ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ(Ｍｅ)2)3、Ａｌ(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)3、Ａｌ(ＣＨ2ＣＭｅ3)3、Ａｌ(ＣＨ2ＳｉＭｅ3)3、Ａｌ(Ｍｅ)2ｉＢｕ、Ａｌ(Ｍｅ)2Ｅｔ、ＡｌＭｅ(Ｅｔ)2、ＡｌＭｅ(ｉＢｕ)2、Ａｌ(Ｍｅ)2ｉＢｕ、Ａｌ(Ｍｅ)2Ｃｌ、Ａｌ(Ｅｔ)2Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ2およびＡｌ2(Ｅｔ)3Ｃｌ3（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ＝2,4,4-トリメチルペンチル）である。上記のＡｌ−アルキル化合物は、単独またはその混合物のいずれでも用いることができる。
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）が好ましい。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、
（ａ）金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物、Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分；
（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；および
（ｃ）１つ以上の非重合オレフィン
を含み、その触媒系が、非重合オレフィン／チタンのモル比が１００よりも小さいことで特徴付けられる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキル基である）のアルファ−オレフィンの（共）重合用触媒系である。好ましくは、前記のモル比は８０よりも小さい。
【００３１】
前記の触媒は、少量なので、ポリマーの官能特性に影響を及ぼさず、かつ触媒の活性が実質的に変化しない量の非重合オレフィンの存在下でさえ、増加したアイソタクチシティを有するポリマーを製造することができる。
【００３２】
固体触媒成分（ａ）の製造は、いくつかの方法で行うことができる。
それらの方法の１つによれば、無水状態のマグネシウムジクロリドと式（Ｉ）のスクシネートとを共に、マグネシウムジクロリドの活性化が起こるような条件下で微粉砕する。そのようにして得られた生成物を、８０〜１３５℃の間の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回以上処理することができる。この処理は、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶媒での洗浄に引き継がれる。
【００３３】
さらなる方法によれば、無水状態のマグネシウムジクロリド、チタン化合物および電子供与化合物を共微粉砕することにより得られた生成物を、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理する。その処理を、１〜４時間で、かつ４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行う。次いで、得られた生成物を、一般的にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００３４】
別の方法によれば、マグネシウムジクロリドを公知の方法により予備活性化し、次いで、約８０〜１３５℃の温度で、溶液中に電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と処理する。ＴｉＣｌ4との処理を繰り返し、かついかなる未反応のＴｉＣｌ4をも除去するように、その固体をヘキサンで洗浄する。
【００３５】
さらなる方法は、マグネシウムアルコレート類またはクロロアルコレート類（特に、Ｕ．Ｓ．４，２２０，５５４により製造されたクロロアルコレート類）と、溶液中に電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4との間の、約８０〜１２０℃の温度での反応からなる。
【００３６】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ7)n-yＸy（式中、ｎ、ｙ、ＸおよびＲ7は上記した）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4と、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の間の数であり、かつＲは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとの反応により製造することができる。その付加物は、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で操作することにより、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、アルコールとマグネシウムクロリドを混合することにより球体の形状に好適に製造することができる。次いで、エマルションが迅速に冷却され、それにより球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
【００３７】
この手順により製造される球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。そのようにして得られた付加物を、Ｔｉ化合物と直接反応するか、またはアルコールのモル数が一般的に３以下、好ましくは０．１と２．５の間である付加物が得られるように熱的に制御された脱アルコール（８０〜１３０℃）に事前に供する。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ4（一般的に０℃）中に、付加物（脱アルコールされたか、またはそのものとして）を懸濁することにより行うことができ；その混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持する。ＴｉＣｌ4との処理を１回以上行う。電子供与化合物を、ＴｉＣｌ4との処理を通じて添加する。電子供与化合物での処理を１回以上繰り返す。
【００３８】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ−６０１５２５およびＷＯ９８／４４００９に記載されている。
上記の方法により得られる固体触媒成分は、一般的に２０と５００ｍ2／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ2／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と、０．２ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全空隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１０，０００Åに及ぶ半径を有する空隙に起因する空隙率（Ｈｇ法）は、一般的に０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００３９】
本発明の固体触媒成分のさらなる製造方法は、８０〜１３０℃の間の温度での、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルボキシルオキシド化合物類の、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉＣｌ4の溶液でのハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中でのＴｉＣｌ4による処理は、１回以上繰り返すことができ、かつそれらの１回以上の処理中に電子供与化合物を添加する。
【００４０】
これらの製造方法のいずれにおいても、望ましい電子供与化合物は、そのまま添加されるか、または代替法として、例えば、エステル化、トランスエステル化などのような公知の化学反応の手段により、望ましい電子供与化合物に変換しうる適切な前躯体を使用することにより現場で得ることができる。一般的に、電子供与化合物は、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ2に対するモル比で用いられる。
【００４１】
本発明の触媒系は、上記のように成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。強硬に必要とはされないが、成分（ｄ）としての外部電子供与化合物をその系に添加することができる。
電子供与化合物（ｄ）は、通常、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物（ｂ）と前記電子供与化合物（ｄ）との間のモル比で与えられるような量で用いられる。
【００４２】
外部供与体化合物は、好ましくは式ＲadＲbeＳｉ(ＯＲf)c（式中、ａおよびｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、かつ和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒd、ＲeおよびＲfは元素の周期表の１３〜１７族に属する任意にヘテロ原子を含む、Ｃ1−Ｃ18の炭化水素基である）のシリコン化合物の中から選択される。特に好ましくは、ａが１で、ｂが１で、ｃが２であり、ＲdおよびＲeの少なくとも１つが、任意にヘテロ原子を含む３〜１０の炭素原子を有する分岐したアルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲfがＣ1−Ｃ10のアルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。
【００４３】
そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシランおよび(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-エチルピペリジニルジメトキシシランおよび(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-メチルジメトキシシランである。
【００４４】
さらにまた、ａが０で、ｃが３であり、Ｒfが任意にヘテロ原子を含む分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ7がメチルであるシリコン化合物が好ましい。
そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００４５】
触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および任意に成分（ｄ）は、いずれかの順序で互いに接触させることができる。
特定の実施態様では、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を重合条件に付す前に０．１〜３０分の範囲の時間の一時期、予備接触させる。
代わりの実施態様では、それらを反応器に直接導入することができる。
【００４６】
特に、本発明の方法で、異なる種類の製品を製造するために、プロピレンとエチレンを（共）重合できる。例えば、以下の製品、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーからなる、高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い密度を有するＨＤＰＥ）；直鎖状低密度ポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有するＬＬＤＰＥ）ならびに８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有し、エチレンと３〜１２の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンとのコポリマーからなる、低−低（very low density）密度および超−低密度（ultra low density）ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ3、０．８８０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有しているＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）；エチレンとプロピレンのエラストマーのコポリマー、および約３０〜７０％の間からなるエチレンから誘導される単位の重量含量を有するジエンの少量を有するエチレンとプロピレン、およびアイソタクチックポリプロピレンとプロピレンの結晶性コポリマーとエチレンおよび／または８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位含量を有する他のα−オレフィン（ランダムコポリマー）のエラストマーのターポリマー；プロピレンの逐次重合およびプロピレンのエチレンとの混合によって得られる、３０重量％までのエチレンを含有するプロピレンの耐衝撃性ポリマー；１０〜４０重量％の間からなる1-ブテンから誘導される単位量を有する、プロピレンと1-ブテンとのコポリマーを製造することができる。
【００４７】
また、1-ブテンのホモポリマーまたは1-ブテンのランダムコポリマーを得ることができる。
本発明の方法を用いることにより、改善された立体規則度（ｍｍｍｍペンタド値に関して）、より低いキシレン可溶含量およびより高い分子量を有するポリマーを得ることができる。
この重合は、例えば希釈液として不活性炭化水素を用いるスラリー中で、または反応媒質として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状で行うことができる。さらに、１つ以上の流動または機械撹拌床中で操作する、気相での重合法を行うことができる。
【００４８】
本発明の方法において、触媒は、反応器中へ直接導入されるように使用される。別の方法では、触媒は、第１重合反応器に導入する前に、予備重合させることができる。従来技術で用いられるような予備重合の用語は、低変換度で重合工程に付す触媒を意味する。
本発明によれば、固体触媒成分ｇ当たり約０．１ｇから約１０００ｇまでのポリマー量を形成するときに、予備重合することを考慮する。
予備重合は、先に開示したオレフィンの同じ基から選択されるα−オレフィンと行うことができる。特に、エチレン、または２０モル％までの量の１つ以上のα−オレフィンとの混合物の予備重合が特に好ましい。好ましくは、予備重合された触媒成分の変換は、固体触媒成分ｇ当たり約０．２ｇから約５００ｇまでである。
【００４９】
予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で、液または気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、またはバッチプロセス中で分離して行うことができる。触媒成分ｇ当たり０．５〜２０ｇの範囲のポリマー量を製造するために、エチレンを使用する本発明の触媒のバッチ式予備重合は、特に好ましい。
【００５０】
重合は、一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行うことができる。重合を気相中で行うとき、操作圧力は、一般的に０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａの間である。塊状重合において、操作圧力は、一般的に１〜６ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの間である。ポリマーの分子量を制御するために、水素または連鎖移動剤として作用し得る他の化合物を用いることができる。
【００５１】
次の実施例は、本発明をさらに説明するために非限定的に与えられる。
実施例
一般的な手順および特徴付け
キシレン不溶分の測定（Ｘ．Ｉ．）
ポリマー約２．５ｇを撹拌下、１３５℃で３０分間、ｏ−キシレン２５０ｍｌに溶解し、次いで、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶ポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して可溶ポリマーのパーセントおよびその差によってキシレン不溶画分を決定した。
【００５２】
ＮＭＲスペクトル
ポリマーの炭素スペクトルを、Bruker DPX 200分光計を使用して、１２０℃、１００．６１ＭＨｚで、フーリエ変換モードで操作して得た。キシレン不溶画分のサンプルをＣ2Ｄ2Ｃｌ4に溶解した。参照として、13Ｃスペクトル（２１．８ｐｐｍ）におけるペンタドｍｍｍｍのピークを用いた。
９０°パルスおよび1Ｈ-13Ｃ結合を除去するためのパルスとＣＰＤ（waltz 16）との間の遅延の１２秒（エチレンベースのポリマーに対して１５秒）で炭素スペクトルを得た。約３０００の過渡電流が各スペクトルに保存された。
【００５３】
コポリマー中のコモノマー含量：
（1-ブテン）を赤外分光法で測定した。
【００５４】
固有粘度（intrinsic viscosity）：
ポリマーを１３５℃で１時間溶解することにより得られたテトラヒドロ-ナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で測定を行った。
【００５５】
熱分析：
示差走査熱量計ＤＳＣ  Mettlerを用いることにより熱量測定を行った。インジウムおよびスズ標準でこの測定機を較正した。メルトインデックス測定から得られた、秤量されたサンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム製パンの中に封入し、２００℃まで加熱し、全ての結晶を完全に融解させるのに十分な時間（５分間）、その温度に保持した。引き続き、２０℃／分で２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とみなした。０℃で５分保った後、そのサンプルを２０℃／分の速度で２００℃まで加熱した。この２回目の加熱において、ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）およびその面積を全体の融解エンタルピー（ΔＨ）とみなした。
【００５６】
メルトインデックス：
その値はポリマー分子量と関連があり、メルトインデックス値が増加すると、ポリマー分子量が減少する。
メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）を、１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、以下の加重で測定する：
２．１６Ｋｇ，ＭＩＥ＝ＭＩ2.16
２１．６Ｋｇ，ＭＩＦ＝ＭＩ21.6
【００５７】
固体触媒成分Ａ．の製造
窒素でパージした５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにＴｉＣｌ4２５０ｍｌを０℃で導入した。次いで、微球状（microspheroidal）ＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作する、ＵＳＰ４，３９９，０４５の実施例２に記載された方法により製造した）１０．０ｇおよびかなりの量（Ｍｇ／9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンのモル比＝６）の9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンを撹拌下で添加した。温度を１００℃に昇温し、１２０分間維持した。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈降させ、上澄液を吸い上げた。
新しいＴｉＣｌ4２５０ｍｌを添加した。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次いで、上澄液を吸い上げた。固体を６０℃で無水ヘキサンを用いて６回（６×１００ｍｌ）洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥させた。得られた固体は、チタン３．５重量％および内部供与体１６．４重量％を含むことがわかった。
【００５８】
固体触媒成分Ｂ．の製造
支持体および内部供与体として、微球状ＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ１０．０ｇおよびジ-イソブチルフタレートを用いること以外は、固体成分Ａの製造に記載した同じ手順に従った。
【００５９】
固体触媒成分Ｃ．の製造
内部供与体として9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンの代わりに、ジエチル 2,3-ビス(イソプロピル)スクシネートを用いること以外は、固体成分Ａの製造に記載した同じ手順に従った。
【００６０】
固体触媒成分Ｄ．の製造
窒素でパージした５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにＴｉＣｌ4２５０ｍｌを０℃で導入した。次いで、微球状ＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作する、ＵＳＰ４，３９９，０４５の実施例２に記載された方法により製造した）１０．０ｇおよびＭｇに対してモル比３で与えられるような、かなりの量のエチルベンゾエートを撹拌下で添加した。温度を１００℃に昇温し、６０分間維持した。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈降させ、上澄液を吸い上げた。
新しいＴｉＣｌ4２５０ｍｌを添加した。その混合物を１００℃で６０分間反応させ、次いで、上澄液を吸い上げた。固体を６０℃で無水ヘキサンを用いて６回（６×１００ｍｌ）洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥させた。得られた固体は、チタン３．３重量％および内部供与体１３．２重量％を含むことがわかった。
【００６１】
固体触媒成分Ｅ．の製造
ＥＰ−Ａ−３９５０８３の実施例３により、固体触媒成分Ｅを製造した。
【００６２】
実施例１〜７および比較例１〜４
７０℃で１時間、窒素気流でパージした４リットルのオートクレーブに、ＡｌＥｔ3７６０ｍｇを含む無水ヘキサン７５ｍｌ、表１に報告されているような量の3-カレン、および表１に報告されているような固体触媒成分１０ｍｇを３０℃でプロピレン流で導入した。オートクレーブを閉じた。水素１．５Ｎｌを添加し、次いで、撹拌下で液体プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を５分間で７０℃に昇温し、この温度で２時間、重合を行った。未反応のプロピレンを噴出させ、ポリマーを回収し、７０℃、真空下で３時間乾燥させた。重合の結果とポリマーのデータを表１に報告する。ポリマー中に（共）重合された3-カレンの痕跡は見出されなかった。
【００６３】
実施例８〜９および比較例５〜６
７０℃で１時間、窒素気流でパージした４リットルのオートクレーブに、ＡｌＥｔ3７６０ｍｇを含む無水ヘキサン７５ｍｌ、表２に報告されているような量の3-カレンおよびジシクロペンチルジメトキシシラン、ならびに固体触媒成分Ｂ）１０ｍｇを３０℃でプロピレン流で導入した。オートクレーブを閉じた。水素１．５Ｎｌを添加し、次いで、撹拌下で液体プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を５分間で７０℃に昇温し、この温度で２時間、重合を行った。未反応のプロピレンを噴出させ、ポリマーを回収し、７０℃、真空下で３時間乾燥させた。重合の結果とポリマーのデータを表２に報告する。ポリマー中に（共）重合された3-カレンの痕跡は見出されなかった。
【００６４】
実施例１０
3-カレン（０．２モル％）に代わりに、1-フェニル-1-シクロヘキセン１０．５ｇを用いること以外は、実施例１、２および比較例２と同じ重合手順に従った。キシレン不溶画分８０．３重量％を有するポリマーが得られた（触媒の活性は１８ｋｇ／ｇ触媒であった）。ポリマー中に（共）重合された1-フェニル-1-シクロヘキセンの痕跡は見出されなかった。
【００６５】
比較例７〜８
７０℃で１時間、窒素気流でパージし、1-オクテン１５０ｍｌおよびＡｌＥｔ3３４０ｍｇを含む２５０ｍｌの反応器に、無水ヘキサン１０ｍｌのスラリー、ＡｌＥｔ3１１０ｍｇ、触媒Ａ）１５ｍｇおよび表３に報告されているような量の3-カレンを７０℃で添加した。この温度で４時間、重合を行い、次いで、反応混合物にメタノール２ｍＬを添加することにより、停止させた。過剰のメタノール中に沈殿させることにより、ポリマーを回収し、ＨＣｌで酸化し、濾過し、乾燥させた。重合の結果とポリマーのデータを表３に報告する。ポリマー中に（共）重合された3-カレンの痕跡は見出されなかった。
【００６６】
実施例１１および比較例９
磁気撹拌器、温度計、圧力計、エチレン、プロパン、1-ブテン、水素用の導入ライン、および触媒注入用の鋼製の容器を備えた４．０リットルのステンレス製オートクレーブを、７０℃で純粋の窒素を６０分間流動することにより浄化した。次いで、プロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最後にプロパン８００ｇ、1-ブテン（１５０ｇ）、エチレン（７．０バール、分圧）および水素（２．０バール、分圧）を装填した。
１００ｃｍ3のガラス製三つ口フラスコに、次の順序で、無水ヘキサン５０ｃｍ3、１０重量／容量％のＴＥＡＬ／ヘキサン溶液９．６ｃｍ3、3-カレン（表５に報告されたように用いるとき）および固体触媒Ｅ（表５に報告された量）を導入した。それらを一緒に混合し、室温で１０分撹拌し、次いで窒素加圧を利用して鋼製容器から反応容器に導入した。
連続的撹拌下に、７５℃で１２０分間エチレンを導入することにより、全体圧力を一定に保持した。終点で、反応容器を減圧し、温度を３０℃まで下げた。回収したポリマーを７０℃で窒素気流下で乾燥させ、秤量した。回収したポリマーの量およびポリマー特性を表４に報告する。
【００６７】
【表１】
2005519172.tif 000006
【００６８】
【表２】
2005519172.tif 000007
【００６９】
【表３】
2005519172.tif 000008
【００７０】
表３の結果は、明かに、1-オクテンの重合における少量の非重合オレフィンの使用が立体規則性に全く影響を及ぼしていないことを示している。
【００７１】
【表４】
2005519172.tif 000009
【００７２】
表に報告されたデータから、明かに、3-カレンの使用がより高い分子量（すなわち、メルトインデックスのより低い値）を有するポリマーを製造することが示されている。
【国際調査報告】
2005519172.tif 000013
2005519172.tif 000014