(57)【要約】【課題】低粘度で脱泡性の良いアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーならびに該プレポリマーを用いたポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び膜モジュールを提供すること。【解決手段】ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、エステル化物（Ｂ）と、の反応生成物であって、前記エステル化物（Ｂ）が、リシノレイン酸（Ｂ−１）と、アルコール（Ｂ−２）と、のエステル化物であることを特徴とするアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、エステル化物（Ｂ）と、ポリオール（Ｅ）と、の反応生成物であって、
前記エステル化物（Ｂ）が、
リシノレイン酸（Ｂ−１）と、
アルコール（Ｂ−２）と、のエステル化物であることを特徴とするアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項２】
前記エステル化物（Ｂ）の平均官能基数が２未満であることを特徴とする請求項１に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項３】
前記アルコール（Ｂ−２）が、分子量３２より大きいモノオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項４】
前記アルコール（Ｂ−２）が、分子量２００以上２０００以下のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項５】
２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項６】
前記反応生成物が、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、前記エステル化物（Ｂ）と、ポリオール（Ｅ）と、の反応生成物であることを特徴とするアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項７】
前記ポリオール（Ｅ）の平均官能基数が２以上であることを特徴とする請求項６に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー。
【請求項８】
前記ポリオール（Ｅ）が、分子量５００以上３０００以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアロファネート基含有イソシアネートプレポリマー（Ｆ）と、ポリオール（Ｇ）と、からなるポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなるシール材。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシール材により封止されている膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー、ならびに、これを用いたポリウレタン樹脂形成性組成物、該形成性組成物を用いたシール材及び膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）と、アルコール成分と、から誘導されるアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマーは、低粘度かつ低温時におけるＭＤＩモノマーの析出が少なく、取り扱いが容易であることから、接着剤やシーリング材の分野において有用であり、広く応用されている。
【０００３】
ＭＤＩと反応させるアルコール成分としては、脂肪族モノアルコールやポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーは脱泡性が悪く、ポリオール成分を配合し減圧にしても泡が抜けきらないため、硬化物に気泡が多く残留し、ウレタン樹脂本来の性能が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３００５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は前記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度で脱泡性の良いＭＤＩベースのアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー、ならびに、該プレポリマーを用いたポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び膜モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、モノオール成分にリシノレイン酸エステル化物を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下［１］〜［１１］の実施形態を含む。  
［１］ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、エステル化物（Ｂ）と、ポリオール（Ｅ）と、の反応生成物であって、前記エステル化物（Ｂ）が、リシノレイン酸（Ｂ−１）と、アルコール（Ｂ−２）と、のエステル化物であることを特徴とするアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［２］前記エステル化物（Ｂ）の平均官能基数が２未満であることを特徴とする上記［１］に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［３］前記アルコール（Ｂ−２）が、分子量３２より大きいモノオールであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［４］前記アルコール（Ｂ−２）が、分子量２００以上２０００以下のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［５］２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［６］前記反応生成物が、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）と、前記エステル化物（Ｂ）と、ポリオール（Ｅ）と、の反応生成物であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［７］前記ポリオール（Ｅ）の平均官能基数が２以上であることを特徴とする上記［６］に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー。  
［８］前記ポリオール（Ｅ）が、分子量５００以上３０００以下であることを特徴とする上記［６］または［７］に記載のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）。  
［９］上記［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のアロファネート基含有イソシアネートプレポリマー（Ｆ）と、ポリオール（Ｇ）と、からなるポリウレタン樹脂形成性組成物。  
［１０］上記［９］に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなるシール材。  
［１１］上記［１０］に記載のシール材により封止されている膜モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態にかかるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーは、低粘度で脱泡性が良く、外観の優れたウレタン樹脂硬化物が得られる。本発明の他の実施形態によれば、外観の優れたウレタン樹脂硬化物の形成に資するポリウレタン樹脂形成性組成物が得られる。本発明の他の実施形態によれば、外観に優れるシール材及び膜モジュールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態にかかるアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）（Ａ）と、
リシノレイン酸（Ｂ−１）およびアルコール（Ｂ−２）のエステル化物（Ｂ）と、
の反応生成物であって、低粘度で脱泡性に優れることを特徴とする。
【００１１】
本発明者等が、該ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）を含むポリウレタン樹脂形成性組成物についてさらなる検討を重ねたところ、これを硬化して硬化物としたとき、溶媒に溶出してしまう場合があることを知見した。硬化物が溶媒に溶出してしまうと性能の低下、短寿命化などを招来する場合があるため、溶媒により抽出される抽出物の量を低減することが望まれる。
【００１２】
本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）は、さらに、ポリオール（Ｅ）を加えた系の反応生成物とすることで、該反応生成物を含むポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化した硬化物は、溶媒により抽出される抽出物の量が低減されることがわかった。  
そこで、本発明の他の実施形態にかかるアロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）は、
ＭＤＩ（Ａ）と、
リシノレイン酸（Ｂ−１）およびアルコール（Ｂ−２）のエステル化物（Ｂ）と、
ポリオール（Ｅ）と、の反応生成物である。
【００１３】
ＭＤＩ（Ａ）には、一般に入手できるＭＤＩモノマー、又はポリメリックＭＤＩを使用できる。ＭＤＩモノマーの具体例としては、通常２，２’−ＭＤＩを０質量％以上５質量％以下、２，４’−ＭＤＩを０質量％以上９５質量％以下、４，４’−ＭＤＩを５質量％以上１００質量％以下含有するＭＤＩモノマーの単体または異性体混合物である。また、ポリメリックＭＤＩとして、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを使用できる。ＭＤＩモノマーとポリメリックＭＤＩを混合して用いることも可能であり、その場合のポリメリックＭＤＩの含有量は、使用するイソシアネート成分中０質量％以上５０質量％以下が好ましい。５０質量％を超えると粘度が高くなりすぎ、不溶解物も生成しやすくなる。
【００１４】
エステル化物（Ｂ）は、リシノレイン酸（Ｂ−１）とアルコール（Ｂ−２）とのエステル化物である。なかでも、低粘度で流動性に優れたアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを得る点から、リシノレイン酸のエステル化物（Ｂ）の平均官能基数は２未満であることが好ましい。
【００１５】
ここで、使用するリシノレイン酸（Ｂ−１）は、リシノレイン酸単独、又はリシノレイン酸含量が５０質量％以上の脂肪酸混合物である。なかでも、入手の容易さから、ひまし油をケン化分解して得られるリシノレイン酸を８５質量％以上９５質量％以下、その他の脂肪酸としてオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等を含有するひまし油脂肪酸を用いることが好ましい。
【００１６】
一方、アルコール（Ｂ−２）としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、１−及び２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール、１−オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これら脂肪族アルコールに加え、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等のフェノール性水酸基を含有する化合物を開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールモノアルキル／アリールエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
これらのアルコール（Ｂ−２）のなかでも優れた脱泡性を発現させるには分子量が３２より大きいモノオールを用いることが好ましく、特に１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オレイルアルコール等の炭素数４以上のアルコール、分子量が２００以上２０００以下のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等を用いることが好ましい。
【００１８】
エステル化物（Ｂ）は、公知の方法により合成することができる。例えば、ひまし油脂肪酸とアルコール（Ｂ−２）を脱水縮合させる方法や、ひまし油とアルコール（Ｂ−２）をエステル交換させながらグリセリンを取り除く方法があり、その反応には公知のエステル化およびエステル交換触媒が使用できる。
【００１９】
ポリオール（Ｅ）は、平均官能基数が２以上のものであればいずれのものでも使用できる。ポリウレタン樹脂の成型性、溶出物低減の観点から、平均官能基数２以上３以下であることがより好ましい。
【００２０】
ポリオール（Ｅ）は、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもヒマシ油系ポリオールが、耐薬品性、耐溶出物性に優れるため好ましい。
【００２１】
ポリオール（Ｅ）の分子量は、５００以上３０００以下が好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性、接着強度の観点から、ポリオール（Ｅ）の分子量は６００以上２５００以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）の２５℃における粘度は、加工性の観点から２，０００ｍＰａ・ｓで以下であることが好ましい。
【００２３】
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）は、ＭＤＩ（Ａ）と、リシノレイン酸（Ｂ−１）およびアルコール（Ｂ−２）のエステル化物（Ｂ）と、ポリオール（Ｅ）とを、アロファネート形成触媒（Ｃ）の存在下で反応させた後、触媒毒（Ｄ）を添加し反応を停止することにより製造することができる。この際、エステル化物（Ｂ）に加え、平均官能基数１個以上２個以下の水酸基を含有する化合物、即ちモノオール又はジオールを併用できる。但し、フェノール性水酸基を含有する化合物は、イソシアヌレート基の生成割合が高くなって粘度が高くなる場合があるため、フェノール性水酸基以外の水酸基を含有する化合物が好ましい。また、トリオール以上のポリオールも粘度が高くなる場合がある。
【００２４】
アロファネート形成触媒（Ｃ）としては、既知の触媒を用いることができる。例えば、アセチルアセトン亜鉛や、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等の金属カルボン酸塩、及びこれらの水和物を用いることができる。
【００２５】
また、３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物等も使用可能である。
【００２６】
３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリメチルポリアルキレンポリアミン；等を挙げることができる。
【００２７】
３級アミノアルコールとしては、例えば２−（ジメチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルプロパノール、２−｛２−（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−｛２−（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール等が挙げられる。
【００２８】
４級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムと対イオンを組み合わせた化合物等が使用できる。
【００２９】
アロファネート形成触媒（Ｃ）の添加量としては、ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）の全量に対して、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。１ｐｐｍ以上では反応がより迅速に行われ、１０００ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの着色がより高度に抑制されるため好ましい。
【００３０】
アロファネート化を行う反応温度は特に制限はないが、２０℃以上２００℃以下が好ましい。なかでも、副生するイソシアヌレートの比率を２０モル％以下に抑え、低粘度のアロファネート基含有プレポリマーを得るためには、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００３１】
触媒毒（Ｄ）としては、酸性物質であれば特に制限はないが、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイルやルイス酸等も含まれる。その添加量はアロファネート形成触媒（Ｃ）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、なかでも１．０倍モル当量以上１．５倍モル当量以下加えることが好ましい。
【００３２】
ポリオール（Ｇ）としては、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）と反応し、ウレタン樹脂形成性組成物を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、活性水素基含有化合物であればいずれも使用することができる。
【００３３】
ポリオール（Ｇ）としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水酸基含有アミン系化合物等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもヒマシ油系ポリオールが、耐薬品性、耐溶出物性に優れるため好ましい。
【００３４】
低分子ポリオールとしては、例えば、２価の低分子ポリオール、３価以上の低分子ポリオールが挙げられる。２価の低分子ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上の低分子ポリオールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。シール材製造時における優れた成型加工性の観点から、低分子ポリオールの分子量は５０以上２００以下が好ましい。
【００３５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は２００以上７０００以下が好ましい。シール材製造時における優れた成型加工性の観点から、ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は５００以上５０００以下であることが更に好ましい。
【００３６】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオール等が挙げられる。該ポリカルボン酸としてより具体的には、脂肪族飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、例えばアゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リシノール酸、２量化リノール酸；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等が挙げられる。該ポリオールとしてより具体的には、例えば、上記低分子ポリオールおよび上記ポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は２００以上５０００以下が好ましくい。シール材の製造時における優れた成型加工性の観点から、ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は５００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００３７】
ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類やトリオール類等の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等と、β−メチル−σ−バレロラクトン等からなる群より選ばれる少なくとも１種を有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物などの触媒の存在下で付加重合させたポリオール等が挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は２００以上５０００以下が好ましい。シール材の製造時における優れた成型加工性の観点から、ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は５００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジまたはトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル、等が挙げられる。該ポリオールとしてより具体的には、上記低分子ポリオールおよび上記ポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は３００以上４０００以下が好ましい。シール材製造時における優れた成型加工性の観点から、ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は５００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えばポリブタジエンもしくはブタジエンとスチレンあるいはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００４０】
その他、末端にカルボキシル基と水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリエステルに、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステル系ポリオール等が挙げられる。
【００４１】
水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコール等を挙げることができる。
【００４２】
アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等；モノ、ジおよびトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらの中でもエチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
【００４３】
また、水酸基含有アミン系化合物を使用する場合の配合量は、ポリオール（Ｇ）中において１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上２５質量％以下の範囲が特に好ましい。ポリオール（Ｇ）中の水酸基含有アミン系化合物の割合が１質量％以上であると、水酸基含有アミン系化合物がより良好にその機能を発揮し、より一層の効果を奏する。ポリオール（Ｇ）中の水酸基含有アミン系化合物の割合が３０質量％以下であると、反応性が高くなり過ぎることがより抑制され、作業性がさらに良好となって充填性が担保され、また、得られるシール材の硬度が高くなり過ぎることがさらに抑制される。
【００４４】
ポリオール（Ｇ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、ポリオール（Ｇ）の取り扱いが容易であるとの観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性、接着強度の観点から、ポリオール（Ｇ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００４５】
ポリオール（Ｇ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、ポリオール（Ｇ）の取り扱いが容易であるとの観点から、２００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性の観点から、ポリオール（Ｇ）の２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【００４６】
本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）を、ポリオール（Ｇ）と反応させることにより得ることができる。得られたポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸膜モジュール用シール材、平膜モジュール用シール材、スパイラル膜用シール材等の各種形態の膜のシール材として用いることができる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物（Ｆ）のイソシアネート基とポリオール（Ｇ）の活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８以上１．６以下の範囲内であることが好ましい。また、該モル比は、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、０．９以上１．２以下の範囲内が更に好ましく、１．０以上１．１以下の範囲内が特に好ましい。このような混合割合で得られる組成物によれば、さらに耐久性に優れる組成物が得られる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂形成性組成物の溶剤抽出率は（測定方法は後述する）、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４９】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ｆ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ｇ）の活性水素基との反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）等の３級アミン触媒等、公知のウレタン化触媒を使用することができる。
【００５０】
また、本実施形態にかかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、その目的を損なわない範囲なら、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
本実施形態にかかるポリウレタン樹脂形成性組成物を用いて中空糸分離膜を用いたモジュール用のシール材を得る場合、該組成物を室温下（２０℃以上３０℃以下）で反応させるか、またはゲル化時間の短縮や混合粘度の低下を図るべく、アロファネート基含有ポリイソシアネート組成物（Ｆ）とポリオール（Ｇ）とを各々３０℃以上６０℃以下に加温して反応させてもよい。なお、ゲル化時間の短縮のために、成形温度を必要に応じて０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件としてもよい。
【００５２】
＜シール材、膜モジュール＞  
本発明の一実施形態にかかるシール材は、上述したポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる。すなわち、上述したポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化させてシール材として用いることができる。このとき、シール材は、当該シール材の一方の側から他方の側を目視可能な程度に透明であることが好ましい。特に医療用、工業用分離装置を構成する膜モジュール用のシール材においては、異物の混入を確認するために目視において濁りがないことが要求される。
【００５３】
また、本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、膜とモジュールの一部との隙間（特に、膜の端部とハウジング内壁との隙間）に、上述したポリウレタン樹脂形成性組成物を充填し、硬化させてシール材を形成することで隙間が封止されてなる。すなわち、本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、上述したシール材により封止されている。
【００５４】
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールについて、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。  
図１は本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。  
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング１１を備え、その内部に複数の中空糸膜１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千〜数万本の中空糸膜が充填されている。
【００５５】
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）にはシール材１９がそれぞれ設けられている。シール材は、中空糸膜１３同士の隙間、および、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の隙間を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
【００５６】
また、ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられており、外部から第１の流体（気体または液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。なお、中空糸膜１３内部にはシール材１９が存在していないため、中空糸膜１３には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）および第２の流出口（他端側）を介して外部から第２の流体（気体または液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物や過剰な水分が透析液に移動する。
【００５７】
なお、図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端においてシール材１９が隙間を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはこれに何ら限定されるものではない。例えば、複数または単数の平膜、スパイラル膜等の種々の形状の膜であってもよい。また、シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。さらに、シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、脱泡性に優れ、抽出物が良好に抑制されるため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００６０】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
（１）ＭＤＩ
イソＡ１；４，４’−ＭＤＩ（ミリオネートＭＴ、純度９９％  東ソー社製）
イソＡ２；４，４’−ＭＤＩ／（２，４’−ＭＤＩ＋２，２’−ＭＤＩ）＝４５／５５質量％のＭＤＩ（ミリオネートＮＭ  東ソー社製）
（２）ポリオール化合物
ポリＢ１；ひまし油脂肪酸とメタノールのエステル化物（ＣＯＦＡメチルエステル−Ｄ  水酸基価１６３ＫＯＨｍｇ／ｇ  平均官能基数１  伊藤製油社製）
ポリＢ２；ひまし油脂肪酸と１−ブタノールのエステル化物（ＣＯＦＡブチルエステル−Ｄ  水酸基価１４８ＫＯＨｍｇ／ｇ  平均官能基数１  伊藤製油社製）
ポリＢ３；ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（分子量３４０）のエステル化物（下記モノオール合成例１により得られた化合物  平均官能基数１）
ポリＢ４；２−オクチルドデカノール（カルコール２００ＧＤ、水酸基価１８５ＫＯＨｍｇ／ｇ  平均官能基数１  花王社製）
ポリＢ５；ポリプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（レオコン１０１５Ｈ、水酸基価７２ＫＯＨｍｇ／ｇ  平均官能基数１  ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ポリＥ１；ひまし油（ＬＡＶ  水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ  分子量９４７  平均官能基数２．７  伊藤製油社製）
ポリＥ２；ポリオキシプロピレングリコール（Ｐ−１０００  水酸基価１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ  分子量１０００、平均官能基数２  ＡＤＥＫＡ社製）
ポリＨ１；ひまし油（ＬＡＶ  水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ  伊藤製油社製）
ポリＨ２；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（ＥＤＰ−３００  水酸基価７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ  ＡＤＥＫＡ社製）
（３）触媒
触媒Ｃ；アセチルアセトン亜鉛（東京化成工業社製）
（４）触媒毒
触媒毒Ｄ；塩化ベンゾイル（東京化成工業社製）。
【００６１】
＜脱泡性評価方法＞
１）２００ｍｌのポリプロピレン製（ＰＰ）カップに得られたプレポリマーを１００ｇ量り取る。
２）回転機に取り付けたクローバー羽で５００ｒｐｍ、１０秒間攪拌する。
３）１００ｍｌＰＰカップにサンプルを２０ｍｌ移す。
４）真空ポンプを取り付けた濾過鐘内に３）をセットし、減圧を開始する。
５）減圧開始２０秒で絶対圧７０ｍｍＨｇまで減圧する。
６）減圧開始６０秒後の泡の高さを１００ｍｌＰＰカップの容量で読み取る。
【００６２】
脱泡性の良いものは一旦膨らむが、脱泡開始２０〜３０秒程度で破泡して元の容量（２０ｍｌ）付近まで戻る。脱泡性の悪いものは破泡することなく膨らんだままとなる。上記試験において、減圧開始６０秒後の容量が２０ｍｌ以上５０ｍｌ以下であるプレポリマーは、即座に成型に供することができるため、脱泡性良好と判断した。
【００６３】
＜溶剤抽出率評価手順＞  
（溶剤抽出率測定サンプル成形方法）  
表２に示す組み合わせによるポリウレタン樹脂形成性組成物を、各々、１０〜２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、離型紙（２２０ｍｍ×１７０ｍｍ×１０ｍｍ）に８０ｇ流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアし、樹脂硬化物を得た。
【００６４】
（抽出試験方法）  
得られた樹脂硬化物を１ｃｍ角に裁断し、これを２０ｇ秤量し、樹脂質量に対して１０倍量のメタノールを加え、２５℃で２４時間振とうした。これを濾過、乾燥後、抽出前後の樹脂質量より抽出率を算出した。
【００６５】
＜樹脂脱泡性＞  
表２に示す組み合わせによるポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０〜２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、気泡のないものをＡ、わずかでも気泡の認められるものをＢとした。
【００６６】
＜モノオール合成例１＞  
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ１リットル容の四つ口フラスコに、リシノレイン酸（ＣＯ−ＦＡ  伊藤製油社製）４７９部、数平均分子量３４０のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業社製）４７９部を加え、窒素気流下にて、常圧で１１０℃２時間、１０℃／時間の割合で昇温しながら１９０℃まで加熱、更に１９０℃で２時間反応を行い、水を留去させた。次いでテトラブチルチタネート（片山化学工業社製  ＴＢＴ−１００）０．０５部を加え窒素を停止し、温度を１９０℃で維持したまま徐々に５ｋＰａまで減圧、５ｋＰａ到達後更に４時間反応させ生成する水を留去させた。得られたエステル化物の水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例１＞  
１リットル容の四口フラスコにＭＤＩ  Ａ１を６５５．０ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に温調した。次いで攪拌しながらポリオール  Ｂ１を３４５．０ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒Ｃを０．１ｇ添加し、９０℃で４時間反応後、触媒毒Ｅを０．１４ｇ加えて反応を停止した。合成したプレポリマーは淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。脱泡性を評価した結果、脱泡開始後、本発明の一実施形態の目的であるプレポリマーＦ１が得られた。その性状及び脱泡性評価結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例２〜６＞  
ＭＤＩおよびポリオールを表１に示す組成に変更し、実施例１と同様の操作でプレポリマーを合成した。いずれも淡黄色透明液体のプレポリマーであり、低粘度で脱泡性が良いプレポリマーが得られた。その性状及び脱泡性評価結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１〜２＞  
Ａ成分およびＢ成分を表１に示す組成に変更し、実施例１と同様な操作でプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーは淡黄色透明液体であるが、脱泡性が悪いものであった。その性状及び脱泡性評価結果を表１に示す。
【００７０】
＜ポリオール（Ｇ１）の製造例＞  
ポリＨ１８０質量部、ポリＨ２を２０質量部を混合し、ポリオール成分Ｇ１を調製した。２５℃における粘度は１１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
【表１】
2018095875.tif 000002
【００７２】
【表２】
2018095875.tif 000003
【００７３】
＜実施例７〜１２＞  
表２に示す組み合わせによるポリウレタン樹脂形成性組成物について、脱泡性に優れたポリウレタン樹脂形成性組成物であった。また、得られたポリウレタン樹脂は、外観が優れるものであった。さらに、ポリオール（Ｅ）を使用した実施例１１および実施例１２では、抽出物の少ないポリウレタン樹脂が得られた。
【００７４】
＜比較例３〜４＞  
表２に示す組み合わせによるポリウレタン樹脂形成性組成物について、いずれも脱泡性の悪いポリウレタン樹脂であった。また、得られたポリウレタン樹脂は、外観が優れないものであった。
【図１】
2018095875.tif 000004