(57)【要約】  （Ａ）潤滑剤と、（Ｂ）少なくとも１種の１，３，４−オキサジアゾール化合物であり、Ｒ1が、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテル、及びアルキルエステルからなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールからなる群から独立に選択され、またいずれのアルキル部分も、その中に酸素エーテル、エステル、又はアミド基を場合によって含有することができる式の化合物とを含む組成物を開示している。
2005511817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑剤と、
（Ｂ）少なくとも１種の、式：
【化１】
2005511817.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテル、及びアルキルエステルからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールからなる群から独立に選択され、
いずれのアルキル部分も、その中に酸素エーテル、エステル、又はアミド基を場合によって含有することができる）の１，３，４−オキサジアゾール化合物と
を含む組成物。
【請求項２】
前記潤滑剤が潤滑油である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、炭素原子１〜３０個のアルキル又はアルケニル部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、炭素原子１〜２２個のアルキル鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、炭素原子１〜２２個のアルケニル鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、鎖内にエーテル酸素、エステル、及びアミドからなる群から選択された少なくとも１種のメンバを含有する直鎖炭素原子１〜３０個の炭化水素鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記１，３，４−オキサジアゾールが、５−アルキル−１，３，４−オキサジアゾールであり、かつ約０．０１〜約１０重量％の範囲にある濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素、アリール、及びアルキルからなる群から独立に選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
分散剤、清浄剤、腐食／錆抑制剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ＶＩ改良剤、流動点降下剤、酸化防止剤、及び摩擦改質剤からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のメンバをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル、及びジチオカルバミン酸モリブデンからなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤、特に潤滑油に関し、また、より詳細には、１，３，４−オキサジアゾールから得られた無灰かつ無リン、無硫黄含有の摩耗防止、疲労防止及び極圧添加剤の部類に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の開発において、潤滑油に疲労防止、摩耗防止及び極圧性状を付与する添加剤をもたらす多くの試みが存在している。５０年以上にわたり、摩耗防止添加剤として配合油中に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が使用されている。しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は灰を生成させ、その灰が自動車排気物質中の粒子状物質の一因となり、また規制当局は環境中への亜鉛の放出を低減させようと努めている。さらに、やはりＺＤＤＰの成分であるリンは、汚染を低減するため車に使用されている触媒コンバータの運用寿命を制限する疑いをかけられている。毒性的かつ環境的理由から、エンジンを使用している間の粒子状物質及び汚染を抑制することが重要であるが、潤滑油の摩耗防止性状が低下しないように維持することもまた重要である。
【０００３】
知られている亜鉛及びリン含有添加剤の前述の欠点に鑑みて、亜鉛もリンも含有しない、又は少なくともそれらを実質的に低減された量で含有する潤滑剤をもたらす努力が行われている。
【０００４】
無亜鉛すなわち無灰の、無リン含有の潤滑油添加剤を例示するものは、米国特許第５５１２１９０号中に開示された２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ、ジ、及びトリグリセリドとの反応生成物、並びに米国特許第５５１４１８９号中のジアルキルジチオカルバミン酸塩由来の有機エーテルである。
【０００５】
米国特許第５５１２１９０号は、潤滑油に摩耗防止性状をもたらす添加剤を開示している。添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ、ジ、及びトリグリセリドとの反応生成物である。不飽和モノ、ジ、及びトリグリセリドの混合物をジエタノールアミンと反応させて中間反応生成物をもたらし、その中間反応生成物を２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応させることにより生成される、摩耗防止性状を有する潤滑油添加剤も開示されている。
【０００６】
米国特許第５５１４１８９号は、ジアルキルジチオカルバミン酸塩由来の有機エーテルが、潤滑剤及び燃料向けの有効な摩耗防止／酸化防止剤添加物であるとして見出されていることを開示している。
【０００７】
米国特許第５０８４１９５号及び第５３００２４３号は、潤滑剤又は作動油向けに指定された摩耗防止添加剤としてＮ−アシル−チオウレタンチオ尿素を開示している。
【０００８】
２００１年６月１日出願の米国出願第０９／８７２７２２号は、
（Ａ）潤滑剤と、
（Ｂ）少なくとも１種の、式：
【化１】
2005511817.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１は、炭素原子１〜３０個の炭化水素、又は官能性化炭化水素である）の５−アルキル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール化合物と
を含む組成物を開示している。
【００１０】
前述の参考資料の開示は、参照によりその全体を本明細書に組み込んでいる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式：
【化２】
2005511817.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテル、及びアルキルエステルからなる群から選択され、またＲ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールからなる群から独立に選択される）の化合物に関する。そのアルキル部分は、その中に酸素エーテル、エステル、及びアミド基を含有することもできる。
【００１３】
上記の構造式において、Ｒ１は、炭素原子１〜３０個を有するアルキル又はアルケニル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、フルフリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オレエニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、トリアコンテニルなど、並びに、それらの異性体及び混合物、を含むことが好ましい直鎖又は分枝鎖の、完全に飽和された、又は一部飽和された炭化水素部分とすることができる。その上、Ｒ１は、炭素原子１〜３０個を有することが好ましい直鎖又は分枝鎖の、完全に飽和された又は一部飽和された炭化水素鎖とすることができ、その炭化水素鎖の中に、エステル基、又は、エーテル、ポリエーテル、エステル、及びアミドの形態を取ることができる酸素及び窒素などのヘテロ原子が存在できる。
【００１４】
本発明の実施において使用している１，３，４−オキサジアゾール化合物は、潤滑油向けの無灰の、無リン含有の疲労防止、摩耗防止、極圧添加剤として有用である。１，３，４−オキサジアゾール化合物は、腐食防止及び酸化防止性状をも提供できる。本発明はまた、潤滑油と、機能性状を改良する量の、少なくとも１種の上記の式の１，３，４−オキサジアゾール化合物とを含む潤滑油組成物にも関する。より具体的には、本発明は、組成物であって
（Ａ）潤滑剤と、
（Ｂ）少なくとも１種の、式：
【化３】
2005511817.tif 000005
【００１５】
（式中、
Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテル、及びアルキルエステルからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールからなる群から独立に選択され、また
どんなアルキル部分も、その中に酸素エーテル、エステル、又はアミド基を場合によって含有することができる）の１，３，４−オキサジアゾール化合物と
を含む組成物を対象とする。
【００１６】
１，３，４−オキサジアゾールは、約０．０１〜約１０重量％の範囲にある濃度で本発明の組成物中に存在することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の１，３，４−オキサジアゾール化合物は、式：
【化４】
2005511817.tif 000006
【００１８】
（式中、
Ｒ１は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテル、及びアルキルエステルからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールからなる群から独立に選択され、また
どんなアルキル部分も、その中に酸素エーテル、エステル、又はアミド基を場合によって含有することができる）の化合物である。
【００１９】
上記の構造式において、Ｒ１は、好ましくは炭素原子１〜３０個の、より好ましくは炭素原子１〜２２個の、最も好ましくは炭素原子１〜１７個の、アルキル又はアルケニル部分であり、また直鎖又は分枝鎖のいずれかを有することができ、それらは完全に飽和させ、又は一部飽和させ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、フェニル、フルフリル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オレイル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、トリアコンテニルなど、及び、例えば１−エチルペンチル、２−エチルヘキシルなどの異性体、並びにそれらの混合物とすることができる。Ｒ１がアルキルである場合、それらは直鎖又は分枝鎖いずれかの炭化水素鎖、完全に飽和された又は一部飽和された炭化水素鎖とすることができ、その場合前記鎖は、エステル基、又は、エーテル、ポリエーテル、エステル、アミド、などの形態を取ることができる酸素及び／又は窒素などのヘテロ原子を含有できる。本明細書において使用している、用語「アルキル」は、「シクロアルキル」を含むことを意図してもいる。アルキルが環状である場合、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルなど、炭素原子３〜９個を含有することが好ましい。炭素原子５又は６個を有するシクロアルキル部分、すなわち、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、がより好ましい。
【００２０】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールからなる群から独立に選択され、その場合、どんなアルキル部分も、その中に酸素エーテル、エステル、又はアミド基を場合によって含有することができる。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれかがアルキル又はアルケニルである場合、上述のように、それらは炭素原子１〜３０個の形であるのが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、及びアルキル、例えば、炭素原子１〜４個のアルキルなどの低級アルキル、からなる群から選択されるのがより好ましい。
【００２１】
本発明の１，３，４−オキサジアゾール化合物を使用することにより、潤滑剤の疲労防止、摩耗防止及び極圧性状を改良することができる。
【００２２】
アルキルオキサジアゾール摩耗防止添加剤の一般合成
二段階合成により、本発明の５−アルキル−１，３，４−オキサジアゾール化合物を合成している。第１段階は、場合によって不活性溶媒の存在において、有機酸又はエステル、好ましくはメチルエステルをヒドラジンと反応させることにより、アルキルヒドラジド中間体を調製するステップを含む。第２の合成段階は、水副生物を共沸除去することが可能な不活性溶媒中で、アルキルヒドラジドを、アルデヒド又はケトン、好ましくはホルムアルデヒド、と反応させることにより、オキサジアゾールを製造するステップを包含する。アルデヒド又はケトンとのアルキルヒドラジドの本反応は、２つの反応物の間のイミン付加物中間体を経過し、次いでオキサジアゾールへと循環する。このイミン付加物中間体は、最終生成物中にも副生成物として存在でき、またいくらかの摩耗防止性状をも提示できると考えられる。
【００２３】
他の添加剤との使用
本発明の１，３，４−オキサジアゾール添加剤は、現在使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛を一部、又は完全に置き換えるものとして使用することができる。１，３，４−オキサジアゾール添加剤は、潤滑油中に典型的に見出される他の添加剤及び他の無灰の摩耗防止添加剤と組み合わせて使用することもできる。本発明は、これらの他の典型的な添加剤と相乗効果を発揮して、潤滑油における油性の性状を改良することもできる。潤滑油中に典型的に見出される添加剤は、例えば、分散剤、清浄剤、腐食／錆抑制剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦改質剤、シール膨潤剤、解乳化剤、ＶＩ改良剤、流動点降下剤などである。有用な潤滑油組成物添加剤については、その開示が、参照により全体として本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第５４９８８０９号を参照されたい。分散剤の例には、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリイソブチレンコハク酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤などが含まれる。清浄剤の例には、金属アルキルフェノラート、金属硫化アルキルフェノラート、金属アルキルスルホン酸塩、金属アルキルサリチル酸塩などが含まれる。酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、ヒンダードフェノール樹脂、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物などが含まれる。本発明の添加剤と組み合わせて使用することができる摩耗防止剤の例には、有機ホウ酸エステル及び塩、有機亜リン酸エステル及び塩、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、ホスホ硫化炭化水素などが含まれる。下記のものは、このような添加剤を例示するものであり、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている：特に、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４。摩擦改質剤の例には、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、クラスタジアルキルチオカルバミン酸トリモリブデンなどが含まれる。消泡剤の一例は、ポリシロキサンなどである。錆抑制剤の一例は、ポリオキシアルキレン多価アルコールなどである。ＶＩ改良剤の例には、オレフィンコポリマー及び分散剤オレフィンコポリマーなどが含まれる。流動点降下剤の一例は、ポリメタクリレートなどである。
【００２４】
使用することができる代表的な従来の摩耗防止剤には、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛が含まれる。
【００２５】
適切なリン酸エステル及び塩には、ジヒドロカルビルジチオリン酸エステル及び塩が含まれ、ヒドロカルビル基は平均して少なくとも３個の炭素原子を含有する。特に有用なものは、ヒドロカルビル基が平均して少なくとも３個の炭素原子を含有する、少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩である。ジヒドロカルビルジチオリン酸エステル及び塩をもたらすことができる酸は、式：
【化５】
2005511817.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一であり、又は異なっており、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、若しくは、上記の基のいずれかによる、置換された実質的に炭化水素の基誘導体であり、また、酸中のＲ５及びＲ６基は、それぞれ平均して少なくとも３個の炭素原子を含有する）により例示することができる。「実質的に炭化水素の」とは、基の炭化水素特性に著しく影響を及ぼさないエーテル、エステル、ニトロ、又はハロゲンなどの置換基（例えば、１つの基部分当り１〜４個の置換基）を含有する基を意味する。
【００２７】
適切なＲ５及びＲ６基の具体的な例には、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−デペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン（分子量３５０）置換したフェニル、テトラプロピレン置換したフェニル、ベータ−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロペンチル、ニトロフェニル、ジクロロデシル、及びキセニル基が含まれる。約３〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、及び約６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基が好ましい。特に好ましいＲ５及びＲ６基は、４〜１８個の炭素原子のアルキルである。
【００２８】
五硫化リンと、アルコール又はフェノールとの反応により、ホスホロジチオ酸を容易に得ることが可能である。反応は、約２０℃〜２００℃の温度で、４モルのアルコール又はフェノールを、１モルの五硫化リンと反応させるステップを包含する。反応が行われると硫化水素が放出される。アルコールの混合物、フェノールの混合物、又はその両方、例えば、Ｃ３〜Ｃ３０アルコール、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族アルコールなどの混合物を使用することができる。
【００２９】
リン酸塩を作るのに有用な金属には、Ｉ族金属、ＩＩ族金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルト、及びニッケルが含まれる。亜鉛が好ましい金属である。この酸と反応させることができる金属化合物の例には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ペンチル化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メチル化ナトリウム、プロピル化ナトリウム、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、メチル化カリウム、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、エチル化マグネシウム、プロピル化マグネシウム、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、メチル化カルシウム、プロピル化カルシウム、ペンチル化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、プロピル化亜鉛、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、エチル化カドミウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、エチル化バリウム、ペンチル化バリウム、酸化アルミニウム、プロピル化アルミニウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化スズ、ブチル化スズ、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、ペンチル化コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、及び炭酸ニッケルが含まれる。
【００３０】
いくつかの例では、金属反応物と一緒に使用されるある成分、特に、少量の金属酢酸塩又は酢酸などの、カルボン酸若しくは金属カルボン酸塩を組み込むことによって、反応を促進し、改良された生成物が得られる。例えば、所要量の酸化亜鉛と組み合わせて約５％までの酢酸亜鉛を使用することにより、ホスホロジチオ酸亜鉛の生成を促進する。
【００３１】
金属ホスホロジチオ酸塩の調製は、当技術分野でよく知られており、その開示が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３２９３１８１号、第３３９７１４５号、第３３９６１０９号、及び第３４４２８０４号を含む数多くの発行された特許中に記述されている。やはり摩耗防止添加剤として有用であるものは、その開示が、参照により全体として本明細書に組み込まれている米国特許第３６３７４９９号中に記述されているものなどの、ジチオリン酸化合物のアミン誘導体である。
【００３２】
亜鉛塩は、潤滑油における摩耗防止添加剤として、潤滑油組成物の全体重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％、の量で最も普通に使用される。知られている技術に従って、通常Ｐ２Ｓ５とのアルコール又はフェノールの反応によりジチオリン酸を最初に生成させるステップと、次いで適切な亜鉛化合物でそのジチオリン酸を中和するステップとによって亜鉛塩を調製できる。
【００３３】
第一級及び第二級アルコールの混合物を含み、第二級アルコールが一般に改良された摩耗防止性状を付与するためであり、第一級アルコールが熱的安定性のためであるアルコールの混合物を使用することができる。この二者の混合物が特に有用である。一般に、どんな塩基性若しくは中性の亜鉛化合物も使用することができるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般に使用される。商業的添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するせいで、過剰の亜鉛をしばしば含有する。
【００３４】
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、下記の式：
【化６】
2005511817.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、前式に関連して記述されている。）によって、表すことができる。
【００３６】
本発明の実施において使用するため特に好ましい添加剤には、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル、及びジチオカルバミン酸モリブデンが含まれる。
【００３７】
潤滑剤組成物
組成物がこれらの添加剤を含有する場合、組成物は、その中の添加剤がそれらの正常な付随的機能を提供するために有効であるような量で、典型的に基油中にブレンドされる。これらの添加剤の代表的な有効な量を、表１中に例示している。
【表１】
2005511817.tif 000009
【００３８】
他の添加剤を使用する場合、必ずしも必要ではないが、１種又は複数の前記他の添加剤と共に本発明の主題の添加剤の濃縮溶液又は分散液を含む添加剤濃縮液を調製し（前記濃縮液が添加剤混合物を構成する場合、前記濃縮液を本明細書において添加剤パッケージと呼ぶ。）、それにより基油に対していくつかの添加剤を同時に添加して、潤滑油組成物を形成することができるのが望ましいであろう。潤滑油中への添加剤濃縮液の溶解は、溶媒によって、かつ／又は緩やかな加熱を伴う混合によって、促進することができるが、このことは本質的なことではない。この本濃縮液すなわち添加剤パッケージは、この添加剤パッケージが所定量の基本潤滑剤と結合する場合、最終配合において所望の濃度をもたらす適当な量で添加剤を含有するように典型的に配合する。したがって、本発明の主題の添加剤は、他の望ましい添加剤と共に、少量の基油又は他の相容性溶媒に添加して、典型的に約２．５〜約９０重量パーセント、好ましくは約１５〜約７５重量パーセント、またより好ましくは約２５〜約６０重量パーセント、の、適正な比率における添加剤の集合的量で活性成分を含有し、残量が基油である添加剤パッケージを形成させることができる。最終配合物には、約１〜２０重量パーセントの添加剤パッケージを典型的に使用し、残量を基油とすることができる。
【００３９】
本明細書において明示している全ての重量パーセントは（特記していない限り）、添加剤の活性成分（ＡＩ）含量に対するものであり、かつ／又は、各添加剤のＡＩ重量の合計に、油又は希釈剤の合計重量を加えたものである、任意の添加剤パッケージ又は配合物の合計重量に基づくものである。
【００４０】
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、約０．０５〜約３０重量パーセントの範囲の濃度における添加剤を含有する。油組成物の合計重量に対して約０．１〜約１０重量パーセントの添加剤の濃度範囲が好ましい。より好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量パーセントである。添加剤の油濃縮物は、潤滑油の粘度における担体又は希釈剤油中に約１〜約７５重量パーセントの添加剤反応生成物を含有することができる。
【００４１】
一般に、様々な潤滑油の基原料油（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋｓ）中で、本発明の添加剤は有用である。潤滑油の基原料油は、１００℃における動粘度約２〜約２００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、また最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔ、を有する任意の天然の、又は合成の潤滑油基原料油留分である。潤滑油の基原料油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油、又はそれらの混合物から得ることができる。適切な潤滑油基原料油には、合成ろうの異性化、及びろうから得られる基原料油、並びに、原油の芳香族及び極性成分の水素化分解（むしろ溶媒抽出よりも）により生成される水素化分解物の基原料油が含まれる。天然の潤滑油には、ラード油などの動物油、植物油（例えば、キャノーラ油、ひまし油、ひまわり油）、石油オイル、鉱油、及び石炭又は頁岩から得られる油が含まれる。
【００４２】
合成油には、重合された、また相互重合されたオレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化されたジフェニルエーテル、アルキル化されたジフェニル硫化物などの、炭化水素油及びハロ置換された炭化水素油、並びにそれらの誘導体、類似体、同族体などが含まれる。合成潤滑油にはまた、エステル化、エーテル化などにより末端のヒドロキシル基が改質されているアルキレンオキシドポリマー、インタポリマー、コポリマー、及びそれらの誘導体も含まれる。
【００４３】
他の適切な種類の合成潤滑油は、様々なアルコールとのジカルボン酸のエステルを含む。合成油として有用なエステルはまた、Ｃ５〜Ｃ１２のモノカルボン酸と、多価アルコール及び多価アルコールエーテルとから作ったものをも含む。
【００４４】
ケイ素系油（ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ、又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油など）は、他の有用な種類の合成潤滑油を含む。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル、ポリマーテトラヒドロフラン、ポリα−オレフィンなどが含まれる。
【００４５】
潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油、又はそれらの混合物から得ることができる。未精製油は、さらに精製又は処理せずに天然供給源又は合成供給源（例えば、石炭、頁岩、又はタール及びビチューメン）から直接得られる。未精製油の例には、レトルト操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油オイル、又はエステル化方法から直接得られるエステル油が含まれ、それぞれ次にさらに処理せずに使用される。精製油は、１種又は複数の精製ステップで処理して、１つ又は複数の性状を向上させている点を除き、未精製油と同様である。適切な精製技術には、蒸留、水素化処理、脱ろう、溶媒抽出、酸若しくは塩基抽出、濾過、パーコレーションなどが含まれ、それらは全て当分野の技術者によく知られている。再精製油は、精製油を得るのと同様な方法で、精製油を処理することにより得られる。これらの再精製油は再生油又は再処理油としても知られ、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去する技術によりしばしば追加的に処理される。
【００４６】
ろうの水素化異性化から得られる潤滑油基原料油を、いずれか単独で、又は前述の天然のかつ／又は合成の基原料油と組み合わせて、使用することもできる。このようなろう異性化物の油は、水素化異性化触媒上で、天然又は合成ろう又はそれらの混合物を水素化異性化することにより生成される。天然ろうは、鉱油の溶剤脱ろうにより回収される粗ろうであり、合成ろうは、フィッシャー・トロプシュ法により典型的に生成される。得られた異性化生成物は、典型的には溶剤脱ろう及び分留に掛けて、特定の粘度範囲を有する種々の留分を回収する。ろう異性化物は、非常に高い粘度指数を有することをも特徴としており、一般にＶＩ少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上を有し、また脱ろう後、約−２０℃以下の流動点を有する。
【００４７】
本発明の添加剤は、多くの異なった潤滑油組成物中の構成成分として、特に有用である。本添加剤は、天然及び合成潤滑油、並びにそれらの混合物を含む、潤滑向け粘度を有する様々な油中に含ませることができる。本添加剤は、スパーク点火及び圧縮点火される内燃機関向けのクランクケース潤滑油中に含ませることができる。本組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、自動変速装置油、ギヤ潤滑剤、圧縮機潤滑剤、金属加工潤滑剤、作動油、並びに他の潤滑油組成物及びグリース組成物中にも使用することができる。本添加剤は、モータ燃料組成物中にも使用することができる。
【００４８】
下記の実施例から、本発明の利点及び重要な特徴はより明らかになるであろう。
実施例
【実施例１】
【００４９】
オレイルヒドラジドの合成
機械的攪拌器、窒素ブランケット、熱電対、及び還流凝縮器を備えた２リットル反応フラスコ中に、８６２グラムのオレイン酸メチル、１５０ｍＬのメタノール、及び１５０グラムのヒドラジン一水和物を装入する。窒素ブランケット及び激しい攪拌下に、反応媒質を７２℃まで加熱し、そこで９時間保持する。エステルからヒドラジドへの変換は、赤外分析により容易に追跡される。還流凝縮器を蒸留ヘッドで置き換え、８０℃で反応媒質から１００〜２００ｍｍＨｇ圧力（真空）下において、メタノール溶媒及び副生成物を除去する。室温まで冷却すると、最終生成物は、軟らかなろうのコンシステンシまで凝固する。
【実施例２】
【００５０】
５−ヘプタデセニル−１，３，４−オキサジアゾールの合成
機械的攪拌器、窒素ブランケット、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ、熱電対、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬフラスコ中に、２９．６グラム（０．１モル）のオレイルヒドラジド、及び１００ｍＬのトルエンを装入する。次いで、この混合物を４０℃まで加熱して、トルエン中にオレイルヒドラジドを溶解させる。この４０℃で攪拌している溶液に、８．１グラム（０．１モル）の３７％ホルムアルデヒド水溶液をゆっくり添加する。添加が完了した後、４０℃で３０分間反応媒質を攪拌し、その後還流する温度（９０℃）まで上昇させ、そこで１時間保持する。次いで、水副生物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ内に集めるようにする。これ以上水が集まらなくなり、反応媒質温度が１２０℃に達したときに、真空下でトルエン溶媒を除去すると、３０．４グラムの生成物が得られる。
【実施例３】
【００５１】
５−ヘプチル−１，３，４−オキサジアゾールの合成
機械的攪拌器、窒素ブランケット、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ、熱電対、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬフラスコ中に、７．９グラム（０．０５モル）のオクタノニルヒドラジド、及び１００ｍＬのトルエンを装入する。次いで、この混合物を３０℃まで加熱して、トルエン中にオクタノニルヒドラジドを溶解させる。この３０℃で攪拌している溶液に、４．０５グラム（０．０５モル）の３７％ホルムアルデヒド水溶液をゆっくり添加する。添加が完了した後、３０℃で３０分間反応媒質を攪拌し、その後還流する温度（９０℃）まで上昇させ、そこで２時間保持する。次いで、水副生物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ内に集めるようにする。これ以上水が集まらなくなり、反応媒質温度が１２０℃に達したときに、真空下でトルエン溶媒を除去すると、８．７グラムの生成物が得られる。
【実施例４】
【００５２】
５−ヘプタデセニル−２，２−ジメチル−１，３，４−オキサジアゾールの合成
機械的攪拌器、窒素ブランケット、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ、熱電対、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬフラスコ中に、２９．６グラム（０．１モル）のオレイルヒドラジド、０．２グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び１００ｍＬのトルエンを装入する。次いで、この混合物を３０℃まで加熱して、トルエン中にオレイルヒドラジドを溶解させる。この３０℃で攪拌している溶液に、５．８グラム（０．１モル）のアセトンをゆっくり添加する。添加が完了した後、３０℃で３０分間反応媒質を攪拌し、その後８０℃まで温度を上昇させ、そこで１時間保持する。還流するまで温度を上げ、水副生物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ内に集めるようにする。これ以上水が集まらなくなり、反応媒質温度が１２０℃に達したときに、真空下でトルエン溶媒を除去すると、３２．３グラムの生成物が得られる。
【実施例５】
【００５３】
５−ヘプタデセニル−２−フルフリル−１，３，４−オキサジアゾールの合成
機械的攪拌器、窒素ブランケット、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ、熱電対、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬフラスコ中に、１４．８グラム（０．０５モル）のオレイルヒドラジド、及び７５ｍＬのトルエンを装入する。次いで、この混合物を３０℃まで加熱して、トルエン中にオレイルヒドラジドを溶解させる。この３０℃で攪拌している溶液に、４．８グラム（０．０５モル）のフルフルアルデヒドをゆっくり添加する。添加が完了した後、３０℃で３０分間反応媒質を攪拌し、その後還流温度（９０℃）まで上昇させ、そこで１時間保持する。次いで、水副生物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップ内に集めるようにする。これ以上水が集まらなくなり、反応媒質温度が１２０℃に達したときに、真空下でトルエン溶媒を除去すると、２２．１グラムの生成物が得られる。
【実施例６】
【００５４】
四ボール摩耗防止試験
全配合されたアメリカ自動車技術会（ＳＡＥ）５Ｗ−２０ＧＦ−３モータオイル配合物中１．０重量％レベルの本発明のオキサジアゾールの摩耗防止性状を、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ４１７２の試験条件下で四ボール摩耗試験により測定した。試験した完全配合潤滑油は、運転しているエンジン内の環境を模擬実験するのを助けるため、１重量パーセントのクメンヒドロペルオキシドをも含有していた。モータオイル配合物中における有効性について添加剤を試験し（表２中の記述を参照されたい）、かつジアルキルジチオリン酸亜鉛を有する、またジアルキルジチオリン酸亜鉛を全く有しない同様の配合物と比較した。表３において、有効性が増すと、試験結果の数値（平均摩耗瘢痕直径、ｍｍ）は低下する。
【表２】
2005511817.tif 000010
【表３】
2005511817.tif 000011
【実施例７】
【００５５】
Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ  ＴＥ７７高周波摩擦機摩耗防止試験
これらの生成物の摩耗防止性状を測定するため使用している他の試験は、板上の滑動するボールに基づくＣａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ摩耗防止試験である。試験片部品（硬度８００±２０ｋｇ／ｍｍ２の直径６ｍｍアメリカ鉄鋼協会（ＡＩＳＩ）５２１００鋼製ボール、及び、ＲＣ６０／０．４ミクロンの硬化した研摩ＮＳＯＨ  Ｂ０１ゲージプレート）をすすぎ、次いで工業級ヘキサン中で１５分間超音波処理する。イソプロピルアルコールで、この手順を繰り返す。試験片を窒素で乾燥し、ＴＥ７７中に取り付ける。１０ｍＬの試料により、油浴を満たす。周波数３０ヘルツ、荷重１００ニュートン、振幅２．３５ｍｍで、試験を実施する。室温における試験片及び試料で、試験を開始する。直ちに、１５分で５０℃まで温度を立ち上げ、そこでその温度を４５分間保つ。次いで、１５分で１００℃まで温度を立ち上げ、そこでその温度を１５分間保つ。第三に、１５分で１５０℃までの温度立ち上げの後、最後に１５０℃で１５分間保持する。全体の試験の長さは２時間である。試験の終わりに、Ｌｅｉｃａ社ＳｔｅｒｅｏＺｏｏｍ６（登録商標）実体顕微鏡、及びＭｉｔｕｔｏｙｏ社１６４シリーズデジタル機構ヘッドを使用して、６ｍｍボール上の摩耗瘢痕直径を測定する。下記の実施例において、試験した完全配合潤滑油は、運転しているエンジン内の環境を模擬実験するのを助けるため、１重量パーセントのクメンヒドロペルオキシドをも含有していた。ＺＤＤＰを全く含有しない完全配合ＳＡＥ  ５Ｗ−２０試作ＧＦ−４モータオイル配合物中に、試験添加剤を１．０重量％ブレンドした。このモータオイル配合物中における有効性について添加剤を試験し（表４中の記述を参照されたい）、かつジアルキルジチオリン酸亜鉛を有する、またジアルキルジチオリン酸亜鉛を全く有しない同様の配合物と比較した。表４において、有効性が増すと、試験結果の数値（ボール摩耗瘢痕直径、プレート瘢痕幅、及びプレート瘢痕深さ）は低下する。
【表４】
2005511817.tif 000012
【００５６】
本発明の基調をなす原則から離れず実施することができる変更及び修正に鑑み、本発明に割かれる保護の範囲を理解するため、添付する特許請求範囲への参照を行うべきである。
【国際調査報告】
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