(57)【要約】フェノール性溶媒をハイドロタルサイト型物質と接触させることによる、フェノール性溶媒からスルホン酸化合物を分離する方法が提供される。この方法は、スルホン酸化合物をフェノール生成物から除去するために、クメンをフェノールに変換する従来の工業的方法に応用することができる。クメンをフェノールに変換することによって、精製されたフェノールを製造するための方法と装置が提供される。クメンからフェノールへの変換において、フェノールはカルボニル型の不純物を含有することが多い。フェノールとカルボニル型の不純物をスルホン酸陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、スルホン酸化合物を含有し得る反応生成物を生成させる。反応生成物をＨＴＭと接触させて、存在し得るスルホン酸化合物の量を低減すると共に精製フェノール含有流を生成させる。精製フェノール含有流は、蒸留のような慣用の分離技術を用いてさらに精製することができる。
2005519132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸化合物をフェノール性溶媒から分離する方法であって、フェノール性溶媒を陰イオン交換物質と接触させることにより、スルホン酸化合物量の低減した精製フェノール含有生成物を生成させることを含んでなり、陰イオン交換物質が次式の層状複水酸化物組成物又はその水和物を含んでなる方法。
［ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属陽イオンであり、ＭIIIは三価金属陽イオンであり、Ａは電荷ｎ-の層間陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。
【請求項２】
ＭIIがアルカリ土類金属陽イオン単独又は他の二価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属陽イオンがマグネシウム陽イオンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ＭIIIが第IIIＡ族金属陽イオン単独又は他の三価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第IIIＡ族金属陽イオンがアルミニウム陽イオンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
陰イオンＡが、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
陰イオンＡがＣＯ32-である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ｘが０．２〜０．３３である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
フェノールの製造方法であって、
クメンの変換により、カルボニル型不純物を含有し得る粗フェノールを生成させ、
粗フェノール及び存在し得るカルボニル型不純物をイオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）の存在下で反応させて、スルホン酸化合物を含有し得る反応生成物を生成させ、
反応生成物を陰イオン交換物質と接触させて、存在し得るスルホン酸化合物の量を低減すると共に精製フェノール含有流を生成させる
工程を含んでなり、陰イオン交換物質が次式の層状複水酸化物組成物又はその水和物からなる方法。
［ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属陽イオンであり、ＭIIIは三価金属陽イオンであり、Ａは電荷ｎ-の層間陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。
【請求項１０】
イオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）がスルホン酸陽イオン交換樹脂である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ＭIIがアルカリ土類金属陽イオン単独又は他の二価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ土類金属陽イオンがマグネシウム陽イオンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ＭIIIが第IIIＡ族金属陽イオン単独又は他の三価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
第IIIＡ族金属陽イオンがアルミニウム陽イオンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
陰イオンＡが、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
陰イオンＡがＣＯ32-である、請求項９記載の方法。
【請求項１７】
ｘが０．２〜０．３３である、請求項９記載の方法。
【請求項１８】
スルホン酸化合物を含有し得る粗フェノール流（ＣＰＳ）が生成する、クメンをフェノールに変換する方法であって、ＣＰＳを陰イオン交換物質と接触させる工程を含んでおり、陰イオン交換物質が次式の層状複水酸化物組成物又はその水和物を含んでなる方法。
［ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属陽イオンであり、ＭIIIは三価金属陽イオンであり、Ａは電荷ｎ-の層間陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。
【請求項１９】
ＭIIがアルカリ土類金属陽イオン単独又は他の二価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アルカリ土類金属陽イオンがマグネシウム陽イオンである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ＭIIIが第IIIＡ族金属陽イオン単独又は他の三価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
第IIIＡ族金属陽イオンがアルミニウム陽イオンである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
陰イオンＡが、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
陰イオンＡがＣＯ32-である、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
ｘが０．２〜０．３３である、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
クメンをフェノールに変換するための装置であって、
クメンを収容する容器と、
クメンを含有する容器に連結された第１の反応容器であって、クメンが酸化されてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）混合物を形成する、第１の反応容器と、
第１の反応容器に連結された第２の反応容器であって、ＣＨＰ混合物が分解されて粗分解塊混合物を形成する、第２の反応容器と、
粗分解塊混合物を受容するように連結された分離部であって、粗分解塊混合物が複数の流れに分離され、それらの流れの１つがフェノールを含んでおりカルボニル型の不純物を含有し得る粗フェノール流（ＣＰＳ）である、分離部と、
ＣＰＳを受容するように連結されており、スルホン酸化合物を含有し得る反応生成物を生成するイオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）床と、
反応生成物を受容するように連結された陰イオン床と
を含んでなり、陰イオン床が次式の層状複水酸化物組成物又はその水和物を含んでなる装置。
［ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属陽イオンであり、ＭIIIは三価金属陽イオンであり、Ａは電荷ｎ-の層間陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。
【請求項２７】
分離部が蒸留装置である、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
分離部が直列に接続された３つの蒸留装置からなる、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
イオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）がスルホン酸陽イオン交換樹脂である、請求項２６記載の装置。
【請求項３０】
さらに、陰イオン交換床に連結された第２の分離部を含んでおり、精製フェノール含有流が２以上の流れに分離され、それらの流れの１つが精製フェノール含有流より高い純度を有するフェノール流である、請求項２６記載の装置。
【請求項３１】
第２の分離部が蒸留装置である、請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
ＭIIがアルカリ土類金属陽イオン単独又は他の二価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項２６記載の装置。
【請求項３３】
アルカリ土類金属陽イオンがマグネシウム陽イオンである、請求項３２記載の装置。
【請求項３４】
ＭIIIが第IIIＡ族金属陽イオン単独又は他の三価金属陽イオンとの組合せから選択される、請求項２６記載の装置。
【請求項３５】
第IIIＡ族金属陽イオンがアルミニウム陽イオンである、請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
陰イオンＡが、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２６記載の装置。
【請求項３７】
陰イオンＡがＣＯ32-である陰イオンＡがＣＯ32-である、請求項２６記載の装置。
【請求項３８】
ｘが０．２〜０．３３である、請求項２６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの精製方法に関し、特に、クメン酸化法によってアセトンと同時に製造されたフェノールの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クメン−フェノールの工業法は周知であり、二段階合成を含んでいる。すなわち、クメンからクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）中間体への空気酸化と、主要な生成物としてフェノールとアセトンが生成するＣＨＰの酸性分解（開裂）とである。しかし、得られる粗分解生成物混合物は、所望の生成物に加えて、ある量の各種副生物、例えば、α−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、未反応クメン、並びに痕跡量の各種「カルボニル型」不純物（例えば、ヒドロキシアセトン、メシチルオキシド及びアルデヒド類）も含有している。その後の精製工程中、これらの望ましくない副生物と不純物は、抽出、蒸留及び触媒化学処理を含む様々な分離法を用いて、最終生成物のフェノールとアセトンから除去しなければならない。
【０００３】
上記「カルボニル型」不純物は特に従来の蒸留法によってフェノールから除去するのが困難であり、その効果的な除去には通例粗フェノール流の化学的処理が必要である。痕跡量のカルボニル型不純物（例えば、ヒドロキシアセトン及びメシチルオキシド）は発色傾向を有しており、微量であっても最終フェノール生成物中に存在するとその品質がビスフェノールＡやポリカーボネートのような重要な最終用途に適さなくなる。
【０００４】
米国特許第３０２９２９４号、同第３４５４６５３号、同第５４１４１５４号及び同第５５０２２５９号には、様々な固体不均一酸触媒を用いたカルボニル型不純物からのフェノールの精製が記載されており、そのうちで工業的に最も広く使用されているのはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社）又はＬｅｗａｔｉｔ  ２４３１（Ｂａｙｅｒ社）のような酸性陽イオン交換樹脂である。これらの酸性イオン交換樹脂触媒は、一般に、ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレンからなるゲル状又は巨大網状型の小さいポリマー性ビーズの充填された床として使用されている。
【０００５】
これらの触媒処理プロセスでは、粗フェノール流を、高温に維持された固体酸性イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の固定床に連続的に通す。この条件下で、流れの中に存在する痕跡のカルボニル型不純物がフェノールと反応してより高沸点の誘導体を形成するが、これはその後従来の蒸留によって容易に除去することができる。
【０００６】
これらの陽イオン性ＩＥＲ処理プロセスは一般に、縮合反応を促進することによってフェノールからカルボニルを除去するのに極めて効果的である。しかし、この処理の経過中に、小さい顕微鏡的なスルホン酸断片（オリゴマー）が固体のＩＥＲ触媒から浸出して、流出するフェノール流を汚染する。これらの酸性オリゴマー汚染物質はフェノールから除去しなければならず、そうでないと下流の生成物の品質及び装置の腐蝕の問題を起こす。
【０００７】
現存の技術では、このオリゴマーの浸出問題はＩＥＲで処理された流出流に水酸化ナトリウムのような塩基を加えることによって対処している。添加した水酸化ナトリウム塩基はフェノール流に溶解し、存在する痕跡量の酸性オリゴマーを中和し、下流の蒸留により生成する生成物フェノールの色を安定化する。しかし、水酸化ナトリウムやその他の可溶性塩基をフェノール流に添加すると以下のような欠点があることが判明した。
【０００８】
強い塩基性の水酸化ナトリウムはオリゴマーに加えてフェノール自体と反応してナトリウムフェノラート塩を形成する。このフェノラート塩は回収しなければならず、さもなければフェノールの収率の損失が生じる。
【０００９】
また、ナトリウムフェノラート塩は熱交換器表面を汚れさせ、その結果休止時間及び生産量の損失に至る可能性がある。
【００１０】
さらに、ナトリウムフェノラート塩はその後の蒸留プロセス中に最終生成物のフェノールを汚染して、劣った品質の生成物及び色を引き起こす可能性がある。
【００１１】
オリゴマーの浸出問題に対処する別の方法が教示されており（米国特許第４８４７４３３号、米国特許第４８７６３９５号）、この方法では、炭酸バリウムのような固体塩基性物質を直接プロセスに添加して酸性オリゴマーを捕捉する。しかし、この種の固体塩基性試薬のフェノール流への溶解度は低い。その結果、均一でない混合物が得られ、熱交換器の目詰まりのような下流の加工上の問題を起こす。酸性オリゴマーを捕捉する固定床アプローチは、プロセス流中への水酸化ナトリウムや炭酸バリウムのような塩基性物質の添加より明らかに好ましい。
【００１２】
米国特許第４１９１８４３号、同第４７６６２５４号及び同第５２８８９２６号には、フェノール流を固体塩基性イオン交換樹脂充填床に連続的に通すことによって、浸出した酸性オリゴマー汚染物質をその流れから除去するための別の方法が教示されている。これらのポリマー性樹脂はアミン又は第四アンモニウム活性基を含有するポリスチレン−ジビニルベンゼン骨格からなる。しかし、これらの陰イオン交換樹脂は高価であり、１００℃を超える作動温度で本質的に不安定である。その結果、これらの応用は温度が限られており、その実用寿命は短く、頻繁に交換しなければならず、費用が高くつく。また、これらの陰イオン交換樹脂は、自身のアルカリ性のオリゴマーを放出し、これが下流の工程を汚染し生成物の品質の問題を引き起こすので、最終的に無効であることも発見された。
【００１３】
米国特許第５００８４７０号及び同第５１０５０２６号には、チタン及びジルコニウムを含有する両性固体無機物質の固定床を用いて浸出した酸性オリゴマー汚染物質を除去する別の方法が教示されている。かかる弱塩基性の吸着剤は高価であり、その吸着能が極めて限られているため頻繁に交換しなければならない。
【特許文献１】米国特許第３０２９２９４号
【特許文献２】米国特許第３４５４６５３号
【特許文献３】米国特許第５４１４１５４号
【特許文献４】米国特許第５５０２２５９号
【特許文献５】米国特許第４８４７４３３号
【特許文献６】米国特許第４８７６３９５号
【特許文献７】米国特許第４１９１８４３号
【特許文献８】米国特許第４７６６２５４号
【特許文献９】米国特許第５２８８９２６号
【特許文献１０】米国特許第５００８４７０号
【特許文献１１】米国特許第５１０５０２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、予め陽イオン交換樹脂触媒で処理されたフェノール流から酸性オリゴマー汚染物質を捕捉する改良された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
予めイオン交換樹脂で処理されたフェノール流から酸性オリゴマー汚染物質を捕捉する塩基性吸着剤として層状複水酸化物（ＬＤＨ）を有効に使用することができるということが発見された。すなわち、本発明により、フェノール性溶媒を層状複水酸化物組成物に接触させることによってフェノール性溶媒からスルホン酸化合物を分離する方法が提供される。好ましくは、ＬＤＨは次式のハイドロタルサイト型物質（ＨＴＭ）又はその水和物である。
【００１６】
［ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属陽イオンであり、ＭIIIは三価金属陽イオンであり、Ａは電荷ｎ-の層間陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。本方法は、クメンをフェノールに変換する従来の工業的方法に応用してフェノール生成物からスルホン酸化合物を除去することができる。クメンをフェノールに変換することにより、精製されたフェノールを製造する方法と装置が提供される。クメンからフェノールへの変換に際して、フェノールはカルボニル型不純物を含有することが多い。フェノールとカルボニル型不純物をイオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）の存在下で反応させて、スルホン酸化合物を含有し得る反応生成物を生成させる。この反応生成物をＨＴＭと接触させて、存在し得るスルホン酸化合物の量を低減すると共に精製フェノール含有流を生成させる。精製フェノール含有流は、蒸留のような従来の分離技術を用いてさらに精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
予めかかる成分で処理されたフェノール含有流から、例えばスルホン酸イオン交換樹脂に由来する酸性オリゴマー汚染物質を捕捉するために、塩基性吸着剤として、層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）を有効に使用することができるということが発見された。
【００１８】
ＬＤＨは、正に帯電した金属水酸化物の複数の層からなり、その層間に陰イオン及び幾らかの水分子が配置された一群の層状陰イオン性粘土物質である。殆どの一般的なＬＤＨは、Ｍｇ及びＡｌのような主族金属と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＦｅなどのような遷移金属との複水酸化物を主体としている。これらのＬＤＨの構造は、マグネシウムイオンがヒドロキシル基により八面体状に取り囲まれ、その生成した八面体が稜線を共有して無限の層を形成しているブルーサイト［Ｍｇ（ＯＨ）2］の構造と似ている。ＬＤＨでは、Ｍｇ2+の幾つかがＡｌ3+のような三価陽イオンにより同形置換されている。このため、正に帯電した層が生じ、層間に陰イオンを挿入することにより電荷のバランスをとる必要が生じている。
【００１９】
本発明の方法に殊に有効であることが判明しているＬＤＨの１つの型は、合成固体「ハイドロタルサイト型」物質（ＨＴＭ）である。真のハイドロタルサイトは、稜線を介して相互に連結されたマグネシウムとアルミニウムの水酸化物の八面体からなる理想的な単位格子式［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16］（ＣＯ3）・４Ｈ2Ｏを有するまれに天然にみられる鉱物である。しかし、Ｍｇ／Ａｌ比は１．７〜４で変わることができ、また様々な他の二価及び三価のイオンがＭｇ及びＡｌと置換されてもよい。さらに、層間陰イオンは合成時に多数の他の陰イオンにより置き換えることができる。
【００２０】
ハイドロタルサイト型物質（ＨＴＭｓ）は次の一般式又はその水和物で表すことができる。
【００２１】
［ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2］（Ａn-）x/n
式中、ＭIIは二価金属陽イオンであり、ＭIIIは三価金属陽イオンであり、Ａは電荷ｎ-の層間陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である。ｘの好ましい範囲は０．２〜０．３３である。ＭIIはアルカリ土類金属陽イオン単独又は他の二価金属陽イオンとの組合せから選択されるのが好ましい。好ましくは、ＭIIはアルカリ土類金属陽イオンである。さらに好ましくは、ＭIIはマグネシウム陽イオンである。ＭIIIは好ましくは、第IIIＡ族金属陽イオン単独又は他の三価金属陽イオンとの組合せから選択される。好ましくは、ＭIIIは第IIIＡ族金属陽イオンである。さらに好ましくは、ＭIIIはアルミニウム陽イオンである。ＨＴＭは各種の方法により工業的に大量に合成することができる。その製造は周知であり、Ｃａｖａｎｉ，Ｆ．他、Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．２、ｐ．１７３（１９９１年）、並びに米国特許第５３５８７０１号、同第５３９９３２９号、同第５５０７９８０号、同第６１５６６９６号、及び同第６３１３０６３号に記載されている。陰イオンＡはＣＯ32-、ＮＯ3-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｆ-又はこれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。さらに好ましくは、陰イオンＡはＣＯ32-である。当業者には分かるように、層間陰イオンに対して各種の置換を行うことができ、例えば、特に限定されないが、単純陰イオン（例えば、ＳＯ42-など）、遷移金属陰イオン（例えば、ＣｒＯ42-、ＭｏＯ42-、Ｍｏ2Ｏ72-など）、有機金属陰イオン、金属ポリオキソ陰イオン（例えば、Ｖ10Ｏ286-）、及び有機陰イオン（例えば、長鎖脂肪族ジカルボン酸陰イオン）がある。かかる置換の実施方法は従来技術の範囲内であり、かかる置換生成物は本発明の範囲内に入る。
【００２２】
本発明で使用する好ましいＨＴＭは次の一般化学式を有する水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩である。
【００２３】
Ｍｇ2xＡｌ2（ＯＨ）4x+4ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ
例えば、Ｓａｓｏｌ−Ｃｏｎｄｅａ社からＰｕｒａｌ  ＭＧという商標で、またＳｕｄｃｈｅｍｉｅ社からＥＸＭという商標で工業生産されているものがある。従来のアルミナ水和物（ｐＨ８〜９）と比べてこれらの陰イオン性マグネシウムハイドロタルサイトはさらに一層アルカリ性であり、焼成（４００℃、２００ｍ2／グラム）後にずっと大きい表面積を有しており、それに対応して吸着能が増大している。これらの塩基性はＭｇ／Ａｌ比を増大させるか、及び／又はＯＨ-以外の陰イオンを配合することにより調節することが可能である。例えば、Ｍｇ／Ａｌ比が３で、より塩基性の物質が得られる。また、この物質はＯＨ-の代わりにＣｌ-を配合することによってより塩基性を低くすることができ、或いはＯＨ-の代わりにＦ-を配合することによってより塩基性にすることができる。これらのＨＴＭは５００℃まで熱的に安定であり、使用温度範囲が広い。さらに、これらのＨＴＭは、連続流式充填床の工業用途において長寿命の触媒及び吸着用に良好な機械的強度特性を備えたペレットにすることができる。ＨＴＭの形態と組織は本発明にとって重要ではなく、他の要因の中でも製造法のタイプに応じて変化し得る。しかし、粒度は５ｍｍ未満であるのが好ましい。好ましくは、粒度範囲は１〜３ｍｍである。これらのＨＴＭ粒子は、噴霧乾燥、ペレット化、打錠、ビーズ生成などのような従来の技術によって形成することができる。粒子形状の形成を補助するために結合剤を使用してもよい。さらに、これらのＨＴＭは水性及び有機媒体の両者に対して浸出を起こすことなく安定である。
【００２４】
本発明は、フェノール性溶媒をＨＴＭ（上記定義）と接触させることによってフェノール性溶媒からスルホン酸化合物を分離する方法を提供し、これにより、スルホン酸化合物量の低減した精製フェノール含有生成物を製造する。精製フェノール含有生成物は蒸留、吸着、抽出、及び相分離のような従来の分離技術を用いてさらに精製することができる。
【００２５】
本発明はさらにクメンを粗フェノールに変換することによりフェノールを製造する方法を提供する。粗フェノールは通例カルボニル型の不純物を含有している。粗フェノール及びカルボニル型不純物はイオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）の存在下で反応して、スルホン酸化合物を含有し得る反応生成物を生成する。ＩＥＲは通例スルホン酸陽イオン交換樹脂であるが、スルホン酸基を含有するポリシロキサンのような他のタイプの触媒を使用してもよい。反応生成物をＨＴＭ（上記定義）と接触させて、存在し得るスルホン酸化合物の量を低減すると共に精製フェノール含有流を生成させる。精製フェノール含有流は蒸留、吸着、抽出、及び相分離のような従来の分離技術を用いてさらに精製することができる。
【００２６】
本発明は、スルホン酸化合物を含有し得る粗フェノール流（ＣＰＳ）が生成する、従来のクメンをフェノールに変換する工業的方法に応用することができる。スルホン酸化合物のような酸性オリゴマーを含有する粗フェノール流を、ＨＴＭ（上記定義）固体吸着剤と、流出液の酸性度を低減するのに有効な条件下で接触させることによって、高純度のフェノール生成物を高収率で製造することができる。接触中にフェノールから厄介なフェノラート塩が形成されることはなく、また、アルカリ性オリゴマーがＨＴＭから浸出して粗フェノール流を汚染することもない。粗フェノール流は１１０〜１４０℃の熱い流出流であり、フェノールからカルボニル型不純物を除去するために使用したイオン交換触媒処理工程から浸出した酸性オリゴマーを含有している。通例、イオン交換触媒はスルホン酸陽イオン交換樹脂触媒である。ＨＴＭによる処理は固定充填床又はスラリー型を用いて実施することができる。固定床の設計が好ましい。ＨＴＭ処理後、蒸留、吸着、抽出、及び相分離のような従来の分離手段によって高品質の最終生成物フェノールを回収することができる。
【００２７】
本発明はクメンをフェノールに変換するための装置も提供する。この装置は、クメンを含有する容器と、クメンを含有する容器に連結された第１の反応容器（第１の反応容器で、クメンが酸化されてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）混合物を形成する）と、第１の反応容器に連結された第２の反応容器（第２の反応容器で、ＣＨＰ混合物が分解して粗分解塊混合物を形成する）と、粗分解塊混合物を受容するように連結された分離部（ここで、粗分解塊混合物が複数の流れに分離され、その流れの１つがカルボニル型不純物を含有し得るフェノールを含む粗フェノール流（ＣＰＳ）である）と、ＣＰＳを受容し、スルホン酸化合物を含有し得る反応生成物を生成するように連結されたイオン交換樹脂（ＩＥＲ）触媒床と、反応生成物を受容するように連結された陰イオン床とからなる。陰イオン床はＨＴＭ（上記定義）を含んでいる。陰イオン床を通過した後、反応生成物はスルホン酸化合物の量が低減しており、精製フェノール含有流となる。
【００２８】
分離部は蒸留装置、吸着装置、相分離装置、抽出装置又はこれらの組合せからなることができる。好ましくは、分離部は蒸留装置からなる。さらに好ましくは、分離部は直列に接続された３つの蒸留装置からなる。
【００２９】
イオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）はスルホン酸陽イオン交換樹脂であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の装置はさらに陰イオン交換床に連結された第２の分離部を含んでいてもよく、ここで、精製フェノール含有流が２以上の流れに分離され、その流れの１つは前記精製フェノール含有流より純度が高いフェノール流である。第２の分離部は蒸留装置、吸着装置、相分離装置、抽出装置又はこれらの組合せからなることができる。好ましくは、第２の分離部は蒸留装置からなる。
【００３１】
ここで、添付の図に示した本発明方法の一実施形態についてさらに詳細に説明する。従来の連続流式クメン−フェノールプロセスにより、新鮮なクメン（１）を酸化（２）してクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とし、その後分解して（３、酸性分解）、フェノール、アセトン、未反応クメン並びにヒドロキシアセトン及びメシチルオキシドのような「カルボニル型」不純物を始めとして生成した各種副生物を含有する粗中和分解塊混合物を形成する。粗中和分解塊混合物をサージタンク（４）に貯蔵した後、蒸留塔（６、８、１０）によりさらに処理するために流れ（５）として放出する。これら３つの蒸留工程により、Ａ）粗アセトン流（７）、Ｂ）タール流（９）、及びＣ）粗フェノール流（１１）が連続的に生成する。粗フェノール流（１１）は、従来の蒸留ではフェノールから除去することができない「カルボニル型」汚染物質１００〜２００ｐｐｍを始めとして多くの痕跡不純物を含有するフェノール９７〜９９ｗｔ％からなる。
【００３２】
粗フェノール流（１１）は次に幾つかの固定床容器（１２）を連続的に通過する。これらの容器はポリマー性スルホン酸陽イオン交換樹脂触媒（ＩＥＲ）を含有しており、触媒が「カルボニル不純物」とフェノールから２−メチルベンゾフランのような高沸点誘導体を形成する反応を酸触媒することによってその流れ中に存在する「カルボニル不純物」を化学的に除去する。カルボニルから高沸点誘導体への所望の１００％変換を達成するために比較的高い温度を使用しなければならない。これらの陽イオンＩＥＲ処理剤の典型的な作動温度は１２０〜１３０℃である。これらの陽イオン性ＩＥＲ床は直列又は並列作動に配置することができる。
【００３３】
陽イオン性ＩＥＲポリマー性樹脂物質が熱的に不安定であるため、流出流（１３）は陽イオン交換樹脂から連続的に浸出するスルホン酸オリゴマーを含有している。標準的な酸−塩基滴定分析法を使用して、試料を採取し、そのスルホン酸含量を定量測定することによって、流出流（１３）中に浸出する酸性オリゴマーの程度をモニターすることができる。
【００３４】
ＩＥＲで処理された粗フェノール流（１３）を次に、中和により酸性オリゴマーを除去するＨＴＭの固定床を含有している陰イオン床（１４）に連続的に通す。陰イオン床（１４）によるスルホン酸オリゴマーの除去の有効性は、上記したのと同じ滴定分析法を利用して陰イオン床流出流（１５）を分析することによって測定することができる。
【００３５】
系内に陰イオン床をもたない従来技術では、酸性オリゴマーを除去するために２０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を流れ（１３／１５）に加える必要があった。この方法は、存在するフェノールと水酸化ナトリウムが反応して厄介なナトリウムフェノラート塩を形成するので問題がある。従来技術ではこれらのフェノラート塩は流れ（１７）を介してプロセスにリサイクルされ、最終的には流出するフェノール性タール流（９）を汚染し、適当な無灰焼却には不適当となる。ナトリウムフェノラート塩はまた、最終蒸留塔（１６）のリボイラーを汚し、メンテナンスのための休止時間が必要になると共に損失生産を招く。
【００３６】
本発明においては、陰イオン床で処理された流出液（１５）は、酸性オリゴマーを含んでおらず、最終蒸留塔（１６）に供給され、固定床容器（１２）で生成した高沸点誘導体が流れ（１７）を介して最終生成物フェノール流（１８）から除去される。ビスフェノール及びポリカーボネートプラスチック最終用途に適した高品質の最終生成物フェノールが生成する。
【００３７】
ＨＴＭは当技術分野で既に記載されている幾つかの方法で再生することができる。好ましい再生法では、ＨＴＭを水で洗浄して痕跡量のフェノールを除去した後、ＨＴＭを窒素又は空気中で２００〜６００℃に加熱する。４００℃に加熱するのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に例示の目的のみで非限定実施例を挙げるが、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【００３９】
実施例１
従来の工業用クメン−フェノールプロセスで、原料クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを形成し、その後これを硫酸触媒で分解して、フェノール、アセトン、クメン、α−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、水並びにヒドロキシアセトン及びメシチルオキシドを始めとする様々な痕跡量のカルボニル型不純物を含有する均一な分解生成物混合物を形成した。触媒の硫酸を中和した後、得られた中和分解塊をタンクに収集し、図に示した３つの塔蒸留系によって処理した。粗アセトン流とフェノール性タール流を分離、除去した後、３番目の蒸留塔の基部に、ガスクロマトグラフィーで分析して次の組成を有する粗フェノール流（流れ１１）が生成した。
９９．９０ｗｔ％  フェノール
０．０２ｗｔ％  ヒドロキシアセトン
０．０６ｗｔ％  メシチルオキシド
０．０１ｗｔ％  アセトフェノン
０．０１ｗｔ％  α−メチルスチレン。
【００４０】
粗フェノール組成物を図に示した陽イオン交換（ＩＥＲ）処理反応器（１２）に供給し、供給流中に存在するカルボニル型成分（ヒドロキシアセトンとメシチルオキシド）をフェノールとの酸触媒縮合反応により高沸点誘導体に変換した。使用したＩＥＲ触媒樹脂はＢａｙｅｒ  Ｋ２４３１スルホン酸陽イオン交換樹脂であった。固定床陽イオンＩＥＲ処理反応器の作動条件は１１５℃、１．６ＷＨＳＶ空間速度であった。ＩＥＲ処理剤からの処理された流出流（流れ１３）を合わせて滴定分析を行ったところ、８３ｐｐｍのスルホン酸オリゴマーであった。
【００４１】
８３ｐｐｍの酸性オリゴマー汚染物質を含有する処理されたフェノールの流れ（１３）を固体陰イオン吸着剤物質ＨＴＭの固定床（１４）に通した。使用した特定のＨＴＭはＳａｓｏｌ  ＰｕｒａｌＭｇ  ７０物質であり、６７ｗｔ％のＭｇＯと３３ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3を含有しており、細孔容積は０．４６ｍｌ／ｇ、吸収能は２．０ｍｅｑ／グラムであった。温度は１２５℃に維持した。陰イオン床で処理された流出流（１５）のオリゴマー含量は滴定法を用いて１時間間隔で測定した。流出流中にスルホン酸オリゴマーは検出されず、１００％の有効性を示した。
【００４２】
実施例２
実施例１で調製し使用したのと同様であるが、ここでは１０５ｐｐｍのスルホン酸オリゴマー含有するＩＥＲで処理された流出フェノール流を、Ｓａｓｏｌ  ＰｕｒａｌＭｇ  ７０物質からなるＨＴＭ吸着剤床（１４）に通した。温度は１４０℃に維持した。陰イオン床で処理された流出流（１５）のオリゴマー含量を、滴定法を用いて１時間間隔で測定した。スルホン酸オリゴマーは流出流中に検出されず、１００％の有効性を示した。
【００４３】
実施例３
実施例１で調製し使用したものと同様であるが、ここでは７５ｐｐｍのスルホン酸オリゴマーを含有するＩＥＲ処理された流出フェノール流を、錠剤形態のＳｕｄＣｈｅｍｉｅ  Ｔ−２６４７  ＨＴＭを含有する陰イオン吸着剤床（１４）に通した。この物質は不活性結合剤上に３５ｗｔ％のＭｇＯ  ＨＴＭを含有していた。温度は１３０℃に維持し、陰イオン床流出液（１５）を実施例１と同様に滴定試験した。酸性オリゴマーは検出されず、１００％の有効性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明方法の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  クメン
２  酸化
３  分解
５  粗中和分解塊混合物流
６、８、１０  蒸留塔
１１  粗フェノール流
１２  固定床容器（スルホン酸陽イオン交換樹脂触媒）
１４  陰イオン床（ＨＴＭ）
１８  最終生成物フェノール流
【図１】
2005519132.tif 000003
【国際調査報告】
2005519132.tif 000004
2005519132.tif 000005