(57)【要約】式I：【化１０】2005527517.tif 000029〔式中、各置換基は以下の意味を有する：Xは、H、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシおよびハロアルコキシであって、かつXは3-または4-位に存在し、ｎ＝1または2であって、ｎ＝2である場合にXは異なっていてもよく、R1は、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アジリジンおよびオキシランであり、またR2は、H、アルキル、ハロアルキル、アリル、プロパルギルまたはCH2C≡C-アルキルである〕のZ置換アクリルアミド。それらの製造方法、前記のものを含む薬剤、および植物病原性菌類による病害を処理するためのそれらの使用。
2005527517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2005527517.tif 000023
〔式中、各置換基は以下の意味を有する：
Xは水素、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシであって、Xは3-または4-位に存在し、 
ｎは1または2であって、ｎが2である場合にXは異なっていてもよく、
R1はC1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C5-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、アジリジニルおよびオキシラニルであり、また 
R2は水素、C1-C4-アルキル、C1-C2-ハロアルキル、アリル、プロパルギルまたはCH2C≡C-C1-C4-アルキルである〕
のZ置換アクリルアミド。
【請求項２】
Xが4-ハロゲンである、請求項1記載の式Iのアクリルアミド。
【請求項３】
R1がエチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメトキシである、請求項1または2記載の式Iのアクリルアミド。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物を調製する方法であって、式II：
【化２】
2005527517.tif 000024
〔式中、R1は式Iに対して記載した意味を持つ〕
のカルボン酸を、式III：
【化３】
2005527517.tif 000025
〔式中、R2は式Iに対して記載した意味を持つ〕
のフェネチルアミンと反応させることにより式IV：
【化４】
2005527517.tif 000026
のフェネチルアミドを得て、これを水素化トリアルキルスズを用いて式V：
【化５】
2005527517.tif 000027
〔式中、RはC1-C6-アルキルである〕
の有機スズ化合物へと変換し、さらにこれを式VI：
【化６】
2005527517.tif 000028
〔式中、Halは臭素またはヨウ素である〕
のハロゲン化フェニルを使用し、遷移金属触媒作用を介して前記式Iの化合物へと変換することを含む、前記方法。
【請求項５】
固形または液状担体と請求項1〜3のいずれか1項に記載の式Iの化合物とを含む、有害な植物病原性菌類を防除するのに適した組成物。
【請求項６】
R2が水素である請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物Iの、中間体としての使用。
【請求項７】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の一般式Iの化合物の有効量で、菌類または菌類の攻撃から保護しようとする資材、植物、土壌または種子を処理することを含む、有害な植物病原性菌類の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式I：
【化１】
2005527517.tif 000003
【０００２】
〔式中、各置換基は以下の意味を有する：
Xは水素、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシであって、Xは3-または4-位に存在し、 
ｎは1または2であって、ｎが2である場合にXは異なっていてもよく、
R1はC1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C5-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、アジリジニルおよびオキシラニルであり、また 
R2は水素、C1-C4-アルキル、C1-C2-ハロアルキル、アリル、プロパルギルまたはCH2C≡C-C1-C4-アルキルである〕
のZ置換アクリルアミドに関する。
【０００３】
さらに本発明は、それらの調製方法、それらを含む組成物、および有害な植物病原性菌類の防除におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
α-オキシミノフェニル酢酸アリールアミドは、特許文献１および特許文献２には殺菌剤として、また特許文献３には除草剤として記載されている。アリールアクリルアミドは、特許文献１の一般的情報の開示箇所にのみ含まれている。特許文献４には殺菌作用を持つアクリルアミドが開示されている。
【０００５】
Z置換アクリルアミドは、特許文献４の一般的情報の開示箇所に含まれている。
【特許文献１】WO-A 96/17825
【特許文献２】WO-A 96/23763
【特許文献３】JP 02/200 658
【特許文献４】WO-A 01/95721
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記文献中に記載された化合物の殺菌作用は、多くの場合は不十分なものである。従って、改善された作用を持つ化合物を見出すことが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的が、Z置換アクリルアミドおよびそれらを含む組成物により達成されることを見出した。
【０００８】
都合の良いことに、Z置換アクリルアミドは、下記式IIのカルボン酸および下記式IIIのフェネチルアミンを出発物質として、以下の経路により入手することができる。
【化２】
2005527517.tif 000004
【０００９】
式IIのカルボン酸を、式IIIのフェネチルアミンを用いて公知手法で直接アミド化することにより、式IVの化合物を得ることができる(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E5, pp. 941-972, Georg Thieme Verlag, Stuttgart and New York, 1985を参照されたい)。
【００１０】
一般に、前記出発物質は互いに等モル量で反応する。IIIをIIに対して過剰量で用いると、収率の面で有利であろう。
【００１１】
あるいは、式IIのカルボン酸を、先に酸ハロゲン化物、特に酸塩化物に変換することにより活性化してからIIIでアミド化してもよい。
【００１２】
化合物Iの調製に必要な出発物質IIおよびIIIは市販されており、文献で知られており[GB-A 2 355 724; Chem. Commun., 1113(1999); Synthesis(1), 72(1981); Org. Synth. V, 1043(1973); CS-B 153 831; DE-A 19 958 165; Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 63, 1252(1990)] 、またここで引用した文献に従って調製することができる。
【００１３】
式IVのフェネチルアミドを、水素化トリアルキルスズ(式中、RはC1-C6-アルキルである）、例えば、水素化トリブチルスズまたは水素化トリフェニルスズを用いて下記式Vの有機スズ化合物へと変換する。
【化３】
2005527517.tif 000005
【００１４】
この反応は、通常は、触媒の存在下で不活性有機溶媒中、-20℃〜80℃、好ましくは0℃〜60℃の温度にて実施する[Tetrahedron, 49(21), 4677(1993);同33(31), 4495(1992);同48(40), 8801(1992); Synth. Commun., 23(2), 143(1993)を参照されたい]。
【００１５】
適切な溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、ならびにメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドであり、特に好ましくはテトラヒドロフランおよびジメチルアセトアミドである。ここで記載した溶媒の混合物を使用することもできる。
【００１６】
前記反応は、触媒、例えば、遷移金属の存在下で実施する。適切な遷移金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたはプラチナ化合物であり、特にニッケル(0)、ニッケル(II)およびパラジウム(0)化合物およびパラジウム(II)化合物である。従って、塩化ニッケル、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムなどの塩または錯体も使用することができる。唯一の要件は、パラジウム上のリガンドを反応条件下で基質から脱離させうるということである。ホスフィンリガンド、例えば、アリールアルキルホスフィン、とりわけメチルジフェニルホスフィンもしくはイソプロピルジフェニルホスフィンなど、トリアリールホスフィン、とりわけトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンもしくはトリキシリルホスフィンなど、トリヘタリールホスフィン、例えば、トリフリルホスフィンなど、またはホスフィン二量体などが特に適している。また、オレフィンリガンド、とりわけ、ジベンジリデンアセトンもしくはその塩、またはシクロオクタ-1,5-ジエンなど、あるいはアミン、例えば、トリアルキルアミン(例えば、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンまたはN-メチルモルホリン)など、あるいはピリジンが特に適している。
【００１７】
使用する錯体は、前記反応中で直接用いることができる。従って、該反応は、例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロミド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)クロリド、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)クロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)クロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート、ジベンジリデンアセトンパラジウム(0)錯体、テトラキス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(0)または[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウムジクロリドを用いて実施することができる。また、ニッケルまたはパラジウムの塩以外にも、後にin situでのみ触媒活性錯体を形成する適切なリガンドを使用することができる。この手順は、例えば、前記の塩およびホスフィンリガンド、例えば、トリフリルホスフィンやトリトリルホスフィンなどに利用することができる。また、ニッケルまたはパラジウムの錯体、例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムもしくは1,5-シクロオクタジエンパラジウムジクロリドなどを、リガンド、例えば、トリフリルホスフィンまたはトリトリルホスフィンなどを加えることでさらに活性化することもできる。
【００１８】
一般に、前記出発物質に対して、0.001〜12モル％、特に0.001〜5モル％の触媒を使用する。より多くを使用することができるが、一般にその必要はない。
【００１９】
前記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応する。
【００２０】
式Vの化合物は、式VIのハロゲン化フェニル(式中、Halは臭素またはヨウ素、特に臭素である)を使用し、遷移金属の触媒作用を介して式Iの化合物へと変換する。
【化４】
2005527517.tif 000006
【００２１】
この反応は、一般に、遷移金属触媒[TM]の存在下で不活性有機溶媒中、0℃〜80℃、好ましくは20℃〜60℃の温度にて実施する(Tetrahedron, 50(41), 12029(1994); Org. Lett., 2(8), 1121(2000)を参照されたい)。
【００２２】
適切な溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、ならびにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドであり、特に好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドである。ここで記載した溶媒の混合物を使用することもできる。
【００２３】
前記反応は、触媒(例えば、遷移金属)の存在下で実施する。適切な遷移金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたはプラチナ化合物であり、特にニッケル(0)、ニッケル(II)およびパラジウム(0)化合物およびパラジウム(II)化合物である。従って、塩化ニッケル、塩化パラジウムもしくは酢酸パラジウムなどの塩または錯体も使用することができる。唯一の要件は、パラジウム上のリガンドを反応条件下で基質から脱離させうるということである。ホスフィンリガンド、例えば、アリールアルキルホスフィン、とりわけメチルジフェニルホスフィンもしくはイソプロピルジフェニルホスフィンなど、トリアリールホスフィン、とりわけトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンもしくはトリキシリルホスフィンなど、トリヘタリールホスフィン、例えば、トリフリルホスフィンなど、またはホスフィン二量体などが特に適している。また、オレフィンリガンド、とりわけ、ジベンジリデンアセトンもしくはその塩、またはシクロオクタ-1,5-ジエンなど、あるいはアミン、例えば、トリアルキルアミン(例えば、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンまたはN-メチルモルホリン)など、あるいはピリジンが特に適している。
【００２４】
使用する錯体は、反応に直接用いることができる。従って、該反応は、例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロミド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)クロリド、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)クロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)クロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジアセテート、ジベンジリデンアセトンパラジウム(0)錯体、テトラキス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(0)または[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウムジクロリドを用いて実施することができる。また、ニッケルまたはパラジウムの塩も使用することができ、さらに、後にin situでのみ触媒活性錯体を形成する適切なリガンドを使用することもできる。この手順は、例えば、前記の塩およびホスフィンリガンド、例えば、トリフリルホスフィンまたはトリトリルホスフィンなどに利用することができる。また、ニッケルまたはパラジウムの錯体、例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムまたは1,5-シクロオクタジエンパラジウムジクロリドなどを、リガンド、例えば、トリフリルホスフィンまたはトリトリルホスフィンなどを加えることでさらに活性化することもできる。
【００２５】
前記反応は、追加触媒としての銅(I)塩、例えば、Cu(I)Iなどの存在下で実施するのが有利である。
【００２６】
一般に、前記出発物質に対して、0.001〜12モル％、特に0.001〜5モル％の触媒を使用する。より多く使用することができるが、一般にその必要はない。
【００２７】
前記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応する。VIをVに対して過剰量で使用すると、収率の面で有利であろう。
【００２８】
反応混合物は、通常の方法で、例えば、水と混合し、相を分離し、適切であればさらに粗生成物をクロマトグラフィーで精製することにより、後処理する。場合によっては、その中間体および最終生成物は、減圧下、わずかに高温で揮発性成分から遊離または精製した無色または淡褐色の粘性油として得られる。中間体および最終生成物が固体として得られる場合には、再結晶化または粉砕により精製を実施することもできる。
【００２９】
個々の化合物Iが上記経路により入手できない場合は、それらを他の化合物Iの誘導体化により調製することができる。
【００３０】
前記式中の記号の定義において集合語を使用したが、かかる集合語は一般に以下の置換基を表している：
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素およびヨウ素；
アルキル：1〜4個の炭素原子を有する飽和した直鎖または分岐の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピルおよび1,1-ジメチルエチル； 
ハロアルキル：1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基(上記の通り)であって、これらの基における水素原子が部分的または完全に前記ハロゲン原子で置き換わっているもの、例えば、C1-C2-ハロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチルおよびペンタフルオロエチルなど；
アルコキシ：1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基(上記の通り)であって、酸素原子(-O-)を介して基本骨格に結合しているもの；
ハロアルコキシ：1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐のハロアルキル基(上記の通り)であって、酸素原子(-O-)を介して基本骨格に結合しているもの。
【００３１】
式Iのアクリルアミドの使用目的を考慮すると、以下の意味を有する置換基を、各場合において単独で、または組み合わせて用いることが特に好適である。
【００３２】
かかる可変要素に関して、前記中間体の特に好適な実施形態は、式Iの基Xn、R1およびR2に対応するものである。
【００３３】
好適な化合物Iは、R1がC1-C4-アルキル、ハロメチルまたはC3-C5-シクロアルキルである化合物Iである。
【００３４】
特に好適な化合物Iは、R1がメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、トリフルオロメチル、シクロプロピルまたはシクロペンチルである化合物Iである。
【００３５】
特に好適な化合物Iは、さらにR2がメチル、エチル、プロパルギル、C2-ハロアルキル、特に2,2,2-トリフルオロエチル、またはアリルである化合物Iである。
【００３６】
特に好適な化合物Iは、Xが水素ではない化合物Iである。
【００３７】
また、特に好適な化合物Iは、nが1でありかつXが4位に存在する化合物Iである。
【００３８】
同様に、特に好適な化合物Iは、nが2でありかつXが3,4位に存在する化合物Iである。
【００３９】
さらに、特に好適な化合物Iは、R2が水素である化合物Iである。それらは活性化合物として有用であるだけでなく、さらなる化合物Iを調製する際の中間体としても有用である。
【００４０】
以下の表にまとめた化合物Iは、それらの用途を考慮すると特に好適である。さらに、表中に置換基として記載した基は、それら自体について考察した場合、記載されている組み合わせとは関係なく、該置換基の特に好適な実施形態をも表す。
【００４１】
表1
R1およびR2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４２】
表2
R1がメチルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４３】
表3
R1がメチルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４４】
表4
R1がメチルであり、R2が2,2,2-トリフルオロエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４５】
表5
R1がメチルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４６】
表6
R1がエチルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４７】
表7
R1およびR2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４８】
表8
R1がエチルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００４９】
表9
R1がエチルであり、R2が2,2,2-トリフルオロエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５０】
表10
R1がエチルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５１】
表11
R1がイソプロピルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５２】
表12
R1がイソプロピルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５３】
表13
R1がイソプロピルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５４】
表14
R1がイソプロピルであり、R2が2,2,2-トリフルオロエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５５】
表15
R1がイソプロピルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５６】
表16
R1がt-ブチルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５７】
表17
R1がt-ブチルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５８】
表18
R1がt-ブチルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００５９】
表19
R1がt-ブチルであり、R2が2,2,2-トリフルオロエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６０】
表20
R1がt-ブチルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６１】
表21
R1がトリフルオロメチルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６２】
表22
R1がトリフルオロメチルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６３】
表23
R1がトリフルオロメチルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６４】
表24
R1がトリフルオロメチルであり、R2が2,2,2-トリフルオロエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６５】
表25
R1がトリフルオロメチルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６６】
表26
R1がシクロプロピルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６７】
表27
R1がシクロプロピルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６８】
表28
R1がシクロプロピルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００６９】
表29
R1がシクロプロピルであり、R2が2,2,2-トリフルオロメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７０】
表30
R1がシクロプロピルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７１】
表31
R1がシクロブチルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７２】
表32
R1がシクロブチルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７３】
表33
R1がシクロブチルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７４】
表34
R1がシクロブチルであり、R2が2,2,2-トリフルオロメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７５】
表35
R1がシクロブチルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７６】
表36
R1がシクロペンチルであり、R2がメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７７】
表37
R1がシクロペンチルであり、R2がエチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７８】
表38
R1がシクロペンチルであり、R2がプロパルギルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００７９】
表39
R1がシクロペンチルであり、R2が2,2,2-トリフルオロメチルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【００８０】
表40
R1がシクロペンチルであり、R2がアリルであり、またXn基が各化合物に対して表A中横一列に記載したものに相当する、式Iの化合物。
【表１】
2005527517.tif 000007
2005527517.tif 000008
【００８１】
化合物Ｉは殺菌剤として適している。それらは広範囲の植物病原性菌類、特に子嚢菌(Ascomycetes)、不完全菌類(Deuteromycetes)、藻菌(Phycomycetes)および担子菌(Basidiomycetes)の綱に属する菌類に対する顕著な効果を特徴とする。浸透的に有効なものもあり、それらは葉および土壌用の殺菌剤として植物保護に使用することができる。
【００８２】
それらは、小麦、ライ麦、大麦、オーツ麦、イネ、トウモロコシ、牧草、バナナ、綿、大豆、コーヒー、サトウキビ、ブドウ、果物および観葉植物、および野菜、例えば、キュウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ科植物などの種々の栽培植物、ならびにこれらの植物の種子において多様な菌類を防除する場合に特に重要である。
【００８３】
それらは特に、以下の植物病害を防除するのに適している。
【００８４】
・果物および野菜につくアルテルナリア sp.(Alternaria species)、
・イチゴ、野菜、観葉植物およびブドウにつくボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)(灰色カビ)、
・ラッカセイにつくサーコスポラ・アラキジコラ(Cercospora arachidicola)、
・ウリ科植物につくエリシフェ・シコラセアラム(Erysiphe cichoracearum)およびスファエロテカ・フリジネア(Sphaerotheca fuliginea)、
・穀物につくブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)(うどんこ病)、
・種々の植物につくフザリウムsp.(Fusarium species)およびバーティシリウムsp.(Verticillium species)、
・穀物につくヘルミントスポリウム sp.(Helminthosporium species)、 
・バナナおよびラッカセイにつくマイコスファエレラ sp.(Mycosphaerella species)、
・ジャガイモおよびトマトにつくフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)、
・ブドウにつくプラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)、
・リンゴにつくポドスフェラ・ルコトリカ(Podosphaera leucotricha)、
・小麦および大麦につくシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Pseudocercosporella herpotrichoides)、
・ホップおよびキュウリにつくシュードペロノスポラ sp.(Pseudoperonospora species)、
・穀物につくプクキニア sp.(Puccinia species)、
・イネにつくピリキュラリア・オリゼ(Pyricularia oryzae)、
・綿、イネおよび芝生につくリゾクトニア sp.(Rhizoctonia species)、
・小麦につくセプトリア・ノドラム(Septoria nodorum)、
・ブドウにつくウンキヌラ・ネカトール(Uncinula necator)、
・穀物およびサトウキビにつくウスチラゴ sp.(Ustilago species)、ならびに
・リンゴおよび西洋ナシにつくベンチュリア sp.(Venturia species)(黒星病)。
【００８５】
化合物Iは、資材(例えば、木材、紙、塗料分散物、繊維または布)の保護および貯蔵製品の保護において、ペシロマイセス・バリオッティ(Paecilomyces variotii)などの有害な菌類を防除する場合にも適している。
【００８６】
化合物Iを使用し、殺菌剤として有効な量のかかる活性化合物で菌類または植物を処理することにより、種子、資材または土壌を菌類の攻撃から保護する。施用は、資材、植物または種子の菌類による感染前後に行うことができる。
【００８７】
殺菌性組成物は、一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の活性化合物を含む。
【００８８】
植物保護に用いる場合、その施用量は、求められる効果の種類にもよるが、1ha当たり0.01〜2.0kgの活性化合物である。
【００８９】
種子を処理する場合、一般に種子1kg当たり0.001〜0.1g、好ましくは0.01〜0.05gの量の活性化合物が必要とされる。  
資材または貯蔵製品の保護に使用する場合、施用する活性化合物の量は、施用範囲の種類と求められる効果に依存する。資材の保護において慣例的に施用される量は、例えば、処理する資材1立方メートル当たり0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgの活性化合物である。
【００９０】
化合物Iは、通常の製剤、例えば、溶液、エマルジョン、懸濁液、粉塵、粉末、ペーストおよび顆粒へと変換することができる。施用形態は意図する各用途に依存するが、いずれにしても、本発明の化合物の微細かつ均一な分散を保証するものでなくてはならない。
【００９１】
前記製剤は、公知の手法で、例えば、必要であれば乳化剤や分散剤を用いて前記活性化合物を溶媒および／または担体で伸ばすことにより調製される。また、水を希釈剤とする場合には、他の有機溶媒を補助溶媒として用いることも可能である。この目的に適した助剤は本質的に、芳香族化合物(例えば、キシレン)、塩素化芳香族化合物(例えば、クロロベンゼン)、パラフィン(例えば、石油留分)、アルコール(例えば、メタノール、ブタノール)、ケトン(例えば、シクロヘキサノン)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド)および水などの溶媒、土壌天然鉱物(例えば、カオリン、粘土、タルク、チョーク)および土壌合成鉱石(例えば、高分散ケイ酸、ケイ酸塩)などの担体、非イオン性およびアニオン性乳化剤(例えば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート)などの乳化剤、ならびにリグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースなどの分散剤である。
【００９２】
適切な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールスルフェートおよび脂肪酸、ならびにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液ならびにメチルセルロースである。
【００９３】
中〜高沸点を有する石油留分、例えば、灯油またはディーゼル燃料、さらにコールタール油、野菜もしくは動物起源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼンもしくはイソフォロン、または強極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンもしくは水は、直接噴霧可能な溶液、エマルジョン、ペーストまたは油性分散液を調製するのに適している。
【００９４】
粉末、散布用組成物および粉塵は、活性物質を固形担体と共に混合するかまたは相互に破砕することにより調製することができる。
【００９５】
顆粒、例えば、被膜顆粒、含浸顆粒および均質顆粒は、活性化合物を固形担体に結合させることにより調製することができる。固形担体は、無機土類、例えば、ケイ酸、シリカゲル、タルク、カオリン、アタクレイ(attaclay)、石灰岩、石灰、チョーク、ボール、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、土壌合成材料、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムまたは尿素、ならびに植物生成物、例えば、穀物粉、樹皮粉、木粉および堅果粉、セルロース粉末ならびに他の固形担体である。
【００９６】
前記製剤は一般に、0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含む。その際、純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％(NMRスペクトルによる)の活性化合物を使用する。
【００９７】
製剤の例としては以下のものが挙げられる。
【００９８】
I．本発明の化合物5重量部を、微粉砕カオリン95重量部とよく混合する。このようにして、活性化合物を5重量％含む粉塵を得る。
【００９９】
II．本発明の化合物30重量部を、粉末シリカゲル92重量部と該シリカゲル表面に予め噴霧しておいた流動パラフィン8重量部との混合物とよく混合する。このようにして、良好な接着力を有する活性化合物調製物を得る(活性化合物の含有量は23重量％である)。
【０１００】
III．本発明の化合物10重量部を、キシレン90重量部、エチレンオキシド8〜10molとオレイン酸のN-モノエタノールアミド1molとの付加生成物6重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩2重量部、およびエチレンオキシド40molとヒマシ油1molとの付加生成物2重量部からなる混合物中に溶解する(活性化合物の含有量は9重量％である)。
【０１０１】
IV．本発明の化合物20重量部を、シクロヘキサノン60重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド7molとイソオクチルフェノール1molとの付加生成物5重量部、およびエチレンオキシド40molとヒマシ油1molとの付加生成物5重量部からなる混合物中に溶解する(活性化合物の含有量は16重量％である)。
【０１０２】
V．本発明の化合物80重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸のナトリウム塩3重量部、亜硫酸廃液由来のリグノスルホン酸のナトリウム塩10重量部、および粉末シリカゲル7重量部とよく混合し、さらにハンマー・ミルで粉砕する(活性化合物の含有量は80重量％である)。
【０１０３】
VI．本発明の化合物90重量部を、N-メチル-α-ピロリドン10重量部と混合し、非常に小さな液滴の形態で使用するのに適した溶液を得る(活性化合物の含有量は90重量％である)。
【０１０４】
VII．本発明の化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド7molとイソオクチルフェノール1molとの付加生成物20重量部、およびエチレンオキシド40molとヒマシ油1molとの付加生成物10重量部からなる混合物中に溶解する。この溶液を100,000重量部の水に流し込んで微細に分散させることにより、活性化合物を0.02重量％含む水性分散液を得る。
【０１０５】
VIII．本発明の化合物20重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸のナトリウム塩3重量部、亜硫酸廃液由来のリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部、および粉末シリカゲル60重量部とよく混合し、さらにハンマー・ミルで粉砕する。この混合物を20,000重量部の水に微細に分散させることにより、活性化合物を0.1重量％含む噴霧用エマルジョンを得る。
【０１０６】
前記活性化合物は、そのままで、製剤形態でまたは該製剤から調製した施用形態で、例えば、噴霧、霧化、粉化、散布または散水により直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、粉塵、散布用組成物または顆粒の形態で使用することができる。施用形態は専らその使用目的によって決まるが、いずれにしても、本発明の活性化合物が微細分散されることを保証するものでなくてはならない。
【０１０７】
水性使用形態は、乳剤、ペーストまたは水和剤(噴霧用粉末、油性分散液)に水を添加することにより調製することができる。エマルジョン、ペーストまたは油性分散液を調製するために、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を使用し、物質をそのまま水中に均質化するか、または油や溶媒中に溶かしたものを水中に均質化することができる。しかし、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤および場合によっては溶媒または油を含む濃縮物を調製することも可能であり、かかる濃縮物は水で希釈するのに適している。
【０１０８】
即使用できる組成物中の活性化合物の濃度は、比較的広い範囲で変更することができる。一般に、かかる濃度は0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。
【０１０９】
また、前記活性化合物を高濃度微量散布(ULV)方法において成功裡に使用することも可能であり、その際には該活性化合物を95重量％超含む製剤、または場合によっては添加剤抜きで該活性化合物を施用することができる。
【０１１０】
種々のタイプの油、除草剤、殺菌剤、他の農薬および殺細菌剤を前記活性化合物に加えることができ、必要であれば使用直前に加えることができる(タンク混合)。これらの薬剤は、本発明の組成物に1:10〜10:1の重量比で加えることができる。
【０１１１】
本発明の組成物は、殺菌剤としての施用形態中で、除草剤、農薬、成長調整剤、殺菌剤などの他の活性化合物と共に、またはさらに肥料と共に存在させることもできる。化合物I、または殺菌剤としての施用形態にて化合物Iを含む組成物を他の殺菌剤と混合すると、多くの場合、その活性の殺菌スペクトルが広くなる。
【０１１２】
本発明の化合物と併せて使用しうる下記の殺菌剤のリストは、考えうる組み合わせを例示するためのものであって、それらを限定するものではない。
【０１１３】
・硫黄、ジチオカルバミン酸塩およびそれらの誘導体、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、エチレンジアミンビスジチオカルバミン酸マンガン亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド、(N,N’-エチレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛のアンモニア錯体、(N,N’-プロピレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛のアンモニア錯体、(N,N’-プロピレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛またはN,N’-ポリプロピレンビス(チオカルバモイル)ジスルフィド、
・窒素誘導体、例えば、ジニトロ(1-メチルヘプチル)フェニルクロトネート、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニル3,3-ジメチルアクリレート、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニルイソプロピルカーボネートまたはジイソプロピル5-ニトロイソフタレート、
・複素環式物質、例えば、2-ヘプタデシル-2-イミダゾリンアセテート、2-クロロ-N-(4’-クロロビフェニル-2-イル)ニコチンアミド、2,4-ジクロロ-6-(o-クロロアニリノ)-s-トリアジン、O,O-ジエチルフタリミドホスホノチオエート、5-アミノ-1-[ビス(ジメチルアミノ)ホスフィニル]-3-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2,3-ジシアノ-1,4-ジチオアントラキノン、2-チオ-1,3-ジチオロ[4,5-b]キノキサリン、メチル1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンズイミダゾールカルバメート、2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンズイミダゾール、2-(2-フリル)ベンズイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾール、N-(1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)テトラヒドロフタリミド、N-(トリクロロメチルチオ)テトラヒドロフタリミドまたはN-(トリクロロメチルチオ)フタリミド、
・N-ジクロロフルオロメチルチオ-N’,N’-ジメチル-N-フェニルスルファミド、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,3-チアジアゾール、2-チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、1,4-ジクロロ-2,5-ジメトキシベンゼン、4-(2-クロロフェニルヒドラゾノ)-3-メチル-5-イソキサゾロン、2-チオピリジン1-オキシド、8-ヒドロキシキノリンもしくはその銅塩、2,3-ジヒドロ-5-カルボキサニリド-6-メチル-1,4-オキサチン、2,3-ジヒドロ-5-カルボキサニリド-6-メチル-1,4-オキサチン4,4-ジオキシド、2-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-ピラン-3-カルボキサニリド、2-メチルフラン-3-カルボキサニリド、2,5-ジメチルフラン-3-カルボキサニリド、2,4,5-トリメチルフラン-3-カルボキサニリド、N-シクロヘキシル-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキサミド、N-シクロヘキシル-N-メトキシ-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキサミド、2-メチルベンズアニリド、2-ヨードベンズアニリド、N-ホルミル-N-モルホリン2,2,2-トリクロロエチルアセタール、ピペラジン-1,4-ジイルビス-1-(2,2,2-トリクロロエチル)ホルムアミド、1-(3,4-ジクロロアニリノ)-1-ホルミルアミノ-2,2,2-トリクロロエタン、2,6-ジメチル-N-トリデシルモルホリンもしくはその塩、2,6-ジメチル-N-シクロドデシルモルホリンもしくはその塩、N-[3-(p-(t-ブチル)フェニル)-2-メチルプロピル]-シス-2,6-ジメチル-モルホリン、N-[3-(p-(t-ブチル)フェニル)-2-メチルプロピル]ピペリジン、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-イルエチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-(n-プロピル)-1,3-ジオキソラン-2-イル-メチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、N-(n-プロピル)-N-(2,4,6-トリクロロフェノキシエチル)-N’-イミダゾリルウレア、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノン、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノール、(2RS,3RS)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)オキシラン-2-イルメチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-クロロフェニル)-5-ピリミジンメタノール、5-ブチル-2-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジン、ビス(p-クロロフェニル)-3-ピリジンメタノール、1,2-ビス(3-エトキシカルボニル2-チオウレイド)ベンゼンまたは1,2-ビス(3-メトキシカルボニル2-チオウレイド)ベンゼン、
・ストロビルリン、例えば、メチルE-メトキシイミノ[α-(o-トリロキシ)-o-トリル]アセテート、メチルE-2-{2-[6-(2-シアノフェノキシ)ピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}-3-メトキシアクリレート、メチルE-メトキシイミノ(2-フェノキシフェニル)アセトアミド、メチルE-メトキシイミノ[α-(2,5-ジメチルフェノキシ)-o-トリル]アセトアミド、メチルE-2-{2-[[2-トリフルオロメチルピリド-6-イル]オキシメチル]フェニル}-3-メトキシアクリレート、メチル(E,E)-メトキシイミノ{2-[1-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチリデンアミノオキシメチル]フェニル}アセテートまたはメチルN-(2-{[1-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-3-イル]オキシメチル}フェニル)-N-メトキシカルバメート、
・アニリノピリミジン、例えば、N-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、N-[4-メチル-6-(1-プロピニル)ピリミジン-2-イル]アニリンまたはN-[4-メチル-6-シクロプロピルピリミジン-2-イル]アニリン、
・フェニルピロール、例えば、4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)ピロール-3-カルボニトリル、
・シンナムアミド、例えば、3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシフェニル)アクリロイルモルホリンまたは3-(4-フルオロフェニル-3-(3,4-ジメトキシフェニル)アクリロイルモルホリン、
ならびに様々な殺菌剤、例えば、ドデシルグアニジンアセテート、1-(3-ブロモ-6-メトキシ-2-メチルフェニル)-1-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)メタノン、3-[3-(3,5-ジメチル-2-オキシシクロヘキシル)-2-ヒドロキシエチル]グルタルイミド、ヘキサクロロベンゼン、 メチルN-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2-フロイル)-DL-アラニネート、N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2’-メトキシアセチル)-DL-アラニンメチルエステル、N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-クロロアセチル-D,L-2-アミノブチロラクトン、N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(フェニルアセチル)-DL-アラニンメチルエステル、5-メチル-5-ビニル-3-(3,5-ジクロロフェニル)-2,4-ジオキソ-1,3-オキサゾリジン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-5-メチル-5-メトキシメチル-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-1-イソプロピルカルバモイルヒダントイン、N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキシミド、2-シアノ-N-(エチルアミノカルボニル)-2-[メトキシイミノ]アセトアミド、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)ペンチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジフルオロ-α-(1H-1,2,4-トリアゾリル-1-メチル)ベンズヒドリルアルコール、N-(3-クロロ-2,6-ジニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル)-5-トリフルオロ-メチル-3-クロロ-2-アミノピリジン、1-((ビス(4-フルオロフェニル)メチルシリル)メチル)-1H-1,2,4-トリアゾール、5-クロロ-2-シアノ-4-(p-トリル)イミダゾール-1-スルホン酸ジメチルアミドまたは3,5-ジクロロ-N-(3-クロロ-1-エチル-1-メチル-2-オキソプロピル)-4-メチルベンズアミド。
【実施例】
【０１１４】
合成例
下記合成例において記載した手順を使用し、出発物質を適切に修飾することによりさらなる化合物Iを調製した。その結果得られた化合物を、物理データと併せて下記表中に列挙する。
【０１１５】
実施例1：5-イソプロピル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
70g(1.26mol)のヒドラジン水和物を、10〜30℃にて、60mLのエタノール中の100g(0.62mol)のエチルイソブチリルアセテートの溶液に滴下した。発熱反応が治まったところで、この混合物を20〜25℃にてさらに約14時間攪拌し、その後約-10℃まで冷却した。濾過により52gの表題化合物を単離した。
【０１１６】
1H NMR [δ(CDCl3)]: 9.5(br, 1H); 5.25(s, 1H); 2.75(q, 1H); 1.1(d, 6H)。
【０１１７】
実施例2：4,4-ジブロモ-5-イソプロピル-2,4-ジヒドロ-3H-ピラゾール-3-オンの合成
140g(0.87mol)の臭素を、実施例1で得たピラゾロン52g(0.41mol)を含む300mLの氷酢酸中に滴下し、この混合物を20〜25℃にて約14時間攪拌した。続いて、該混合物を氷水に注ぎ入れ、析出物を濾過した。113gの表題化合物を得た。
【０１１８】
1H NMR [δ(CDCl3)]: 9.5(br, 1H); 3.0(q, 1H); 1,35(d, 6H)。
【０１１９】
実施例3：4-メチル-2-ペンチン酸の合成
150ｍLのメチルt-ブチルエーテル(MTBE)中の実施例2で得たピラゾロン60g(0.21mol)を、0℃にて400mLの10％水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、この複合混合物を20〜25℃にて3時間攪拌した。水相を分離し、濃塩酸を用いてpHを2.5としてからMTBEで抽出し、得られた有機抽出物を乾燥した。溶媒を除去した後、23.3gの表題化合物を得た。
【０１２０】
1H NMR [δ(CDCl3)]: 8.0(br, OH); 2.7(q, 1H); 1.2(d, 6H)。
【０１２１】
実施例4：N-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エチル]-4-メチル-2-ペンチンアミドの合成
【化５】
2005527517.tif 000009
【０１２２】
38.2g(280mmol)のクロロギ酸イソブチルを0〜5℃にて、また28.3g(280mmol)のN-メチルモルホリンを5〜15℃にて、100mLのテトラヒドロフラン(THF)中の28.4g(254mmol)の4-メチル-2-ペンチン酸(実施例3)の溶液に滴下した。続いて、46g(254mmol)のホモベラトリルアミンを氷で冷却しながら滴下し、この混合物を20〜25℃にて48時間攪拌した。次に、反応溶液を濃縮し、残渣を水／10％塩酸溶液に注ぎ入れ、これをMTBEで抽出した。乾燥させた後、揮発性成分を蒸留して取り除き、シリカゲル上でクロマトグラフィー(シクロヘキサン：MTBE[3：1])にかけることにより、44gの表題化合物を得た。
【０１２３】
1H NMR [δ(CDCl3)]: 6.85-6.6(m, 3H); 5.75(m, 1H); 3.85(s, 3H); 3.80(s, 3H); 3.5(q, 2H)。
【０１２４】
実施例5：(2E)-N-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エチル]-4-メチル-2-(トリブチルスタニル)-2-ペンテンアミドの合成
【化６】
2005527517.tif 000010
【０１２５】
0.8gのPd(PPh3)4を、200mLのTHF中の実施例4で得たアミド47.1g(170mmol)の溶液に加え、次に50mLのTHF中の51g(175mmol)の水素化トリブチルスズを15〜20℃にて滴下した。20〜25℃にて約14時間攪拌した後、反応溶液を濃縮し、残渣を希塩酸に注ぎ入れ、さらにMTBEで抽出した。乾燥した後、揮発性成分を蒸留して取り除き、シリカゲル上でクロマトグラフィー(シクロヘキサン：MTBE[3：1])にかけることにより、88.8gの表題化合物を粘性の油として得た。
【０１２６】
1H NMR [δ(CDCl3)]: 6.8-6.7(m, 3H); 5.4(d, 1H); 5.2(m, 1H); 3.9(s, 3H); 3.85(s, 3H)。
【０１２７】
実施例6：(2Z)-2-(4-クロロフェニル)-N-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エチル]-4-メチル-2-ペンテンアミド [I-2]の合成
【化７】
2005527517.tif 000011
【０１２８】
15mLのジメチルホルムアミド(DMF)中の10g(17.6mmol)の(2E)-N-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エチル]-4-メチル-2-(トリブチルスタニル)-2-ペンテンアミド(5)の溶液を、4.2g(17.7mmol)の4-クロロヨードベンゼン、0.5gのPd(PPh3)4および0.5gのヨウ化銅(I)と混合した。20〜25℃にて約14時間攪拌した後、反応溶液を水に注ぎ入れ、さらにMTBEで抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、乾燥して溶媒を除いた。シリカゲル上でクロマトグラフィー(シクロヘキサン：MTBE[7：1〜1：1])にかけた後、5.8gの表題化合物を得た。
【０１２９】
1H NMR [δ(CDCl3)]: 1.0(d, 6H); 2.8(m, 1H); 2.9(t, 2H); 3.8(q, 2H); 3.92(s, 3H); 3.97(s, 3H); 5.6(m, NH); 5.9(d, 1H); 6.7-6.9(m, 3H)および7.2-7.3(m, 4H)。
【０１３０】
表I
【化８】
2005527517.tif 000012
【表２】
2005527517.tif 000013
2005527517.tif 000014
2005527517.tif 000015
2005527517.tif 000016
2005527517.tif 000017
2005527517.tif 000018
2005527517.tif 000019
2005527517.tif 000020
2005527517.tif 000021
C-C3H5=シクロプロピル
C-C5H9=シクロペンチル
【０１３１】
有害な菌類に対する作用についての実施例
式Iの化合物の殺菌作用は、以下の試験で実証することができる。
【０１３２】
前記活性化合物を、単独でまたは一緒に、シクロヘキサノン70重量％、Nekanil(登録商標)LN[エトキシル化アルキルフェノールをベースとした乳化および分散作用を持つ湿潤剤Lutensol(登録商標)AP6]20重量％、およびWettol(登録商標)EM(エトキシル化ヒマシ油をベースとする非イオン性乳化剤)10重量％の混合物中の10％エマルジョンとして調製し、これを水で適切に希釈して所望の濃度とした。
【０１３３】
WO-A 01/95721では化合物No. I-17として知られている化合物Aを、比較用活性化合物として使用した。
【化９】
2005527517.tif 000022
【０１３４】
比較例‐プラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)により引き起こされるブドウべと病に対する活性(持続性効果)
様々な「Muller-Thurgau」種の鉢植えブドウの葉に、活性化合物10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％からなるストック溶液より調製した活性化合物の水性調製物を流出点まで噴霧した。かかる物質の持続性効果を評価できるようにするため、噴霧コーティングを乾燥させた後、植物を温室に7日間静置した。その後ようやく、プラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)の遊走子の水性懸濁液を葉に接種した。その後、このブドウを、まず水蒸気飽和させた部屋に24℃にて48時間、続いて温室に20〜30℃の温度にて5日間静置した。この期間の後、植物を再び湿度の高い部屋に16時間静置することにより、胞子嚢柄の発生を促した。その後、葉の裏面に発現した感染の程度を視覚的に測定した。
【０１３５】
この試験では、63ppmの活性化合物I-44で処理した植物は3％の感染を示したが、63ppmの比較活性化合物Aで処理した植物はその40％が感染し、また未処理植物はその90％が感染した。
【０１３６】
使用例1‐プラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)により引き起こされるブドウべと病に対する活性
各250ppmの活性化合物I-1〜I-23、I-26〜I-50、I-52〜I-87、I-89〜I-101、I-103〜I-112、I-128、I-130、I-132、I-134およびI-136で処理した植物は、上記実験条件下において、全く感染しないかまたは最大で15％の感染を示したが、未処理植物はその90％が感染した。
【０１３７】
使用例2‐フィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)によって引き起こされるトマト胴枯れ病に対する活性
様々な「Grosse Fleischtomate St. Pierre」種の鉢植えを使用し、活性化合物10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％からなるストック溶液より調製した水性懸濁液を流出点まで噴霧した。翌日、フィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)の遊走子の0.25×106胞子／mLの濃度の冷水性懸濁液を用いて、葉を感染させた。その後、この植物を、水蒸気飽和させた部屋に18〜20℃の温度にて静置した。6日後、未処理でかつ感染済みの対照植物におけるトマト胴枯れ病は非常に広範囲にわたって発現していたため、その感染を％として視覚的に測定することができた。
【０１３８】
この試験では、各250ppmの活性化合物I-1〜I-7、I-9〜I-11、I-13〜I-23、I-26、I-28、I-29、I-31、I-33〜I-35、I-37〜I-44、I-46〜I-52、I-54、I-55、I-57〜I-88、I-90、I-91、I-93〜I-97、I-99、I-101、I-103〜I-111、I-128、I-130、I-139〜I-158、I-180〜I-182、I-184、I-185、I-187、I-188、I-197〜I-203、I-208〜I-218、I-221、I-223、I-224 およびI-228〜I-240で処理した植物は全く感染しないかまたは最大で15％の感染を示したが、未処理植物はその100％が感染した。
【０１３９】
使用例3‐プラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)により引き起こされるブドウべと病に対する活性
様々な「Muller-Thurgau」種の鉢植えブドウを使用し、下記濃度の活性化合物の水性懸濁液を流出点まで噴霧した。この懸濁液またはエマルジョンは、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％からなる混合物中に活性化合物を10％含むストック溶液より調製した。その翌日、葉の裏面にプラスモパラ・ビチコラ(Plasmopara viticola)の遊走子の水性懸濁液を接種した。次に、このブドウを、まず水蒸気飽和させた部屋に24℃にて48時間、続いて温室に20〜30℃の温度にて5日間静置した。この期間の後、植物を再び湿度の高い部屋に16時間静置することにより、胞子嚢柄の発生を促した。その後、葉の裏面に発現した感染の程度を視覚的に測定した。
【０１４０】
この試験では、各250ppmの活性化合物I-150〜I-158、I-168、I-171、I-180〜I-189、I-194〜I-204、I-207〜I-225およびI-227〜I-240で処理した植物は全く感染しないかまたは最大で7％の感染を示したが、未処理植物はその90％が感染した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月13日(2004.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2005527517.tif 000030
〔式中、各置換基は以下の意味を有する：
Xは水素、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシであって、ここでXは3-または4-位に存在し、 
ｎは1または2であって、ｎが2である場合にXは異なっていてもよく、
R1はn-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C5-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、アジリジニルおよびオキシラニルであり、
R2は水素、C1-C4-アルキル、C1-C2-ハロアルキル、アリル、プロパルギルまたはCH2C≡C-C1-C4-アルキルである〕
のZ置換アクリルアミド。
【請求項２】
Xが4-ハロゲンである、請求項1記載の式Iのアクリルアミド。
【請求項３】
R1が、イソプロピル、t-ブチル、シクロプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメトキシである、請求項1または2記載の式Iのアクリルアミド。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物を調製する方法であって、下記式II：
【化２】
2005527517.tif 000031
〔式中、R1は式Iに対して記載した意味を持つ〕
のカルボン酸を、下記式III：
【化３】
2005527517.tif 000032
〔式中、R2は式Iに対して記載した意味を持つ〕
のフェネチルアミンと反応させることにより下記式IV：
【化４】
2005527517.tif 000033
のフェネチルアミドを得て、これを水素化トリアルキルスズを用いて下記式V：
【化５】
2005527517.tif 000034
〔式中、RはC1-C6-アルキルである〕
の有機スズ化合物へと変換し、さらにこれを下記式VI：
【化６】
2005527517.tif 000035
〔式中、Halは臭素またはヨウ素である〕
のハロゲン化フェニルを使用し、遷移金属触媒作用を介して前記式Iの化合物へと変換することを含む、前記方法。
【請求項５】
固形または液状担体と請求項1〜3のいずれか1項に記載の式Iの化合物とを含む、有害な植物病原性菌類を防除するのに適した組成物。
【請求項６】
R2が水素である請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物Iの、中間体としての使用。
【請求項７】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の一般式Iの化合物の有効量で、菌類または菌類の攻撃から保護しようとする資材、植物、土壌または種子を処理することを含む、有害な植物病原性菌類の防除方法。
【国際調査報告】
2005527517.tif 000036
2005527517.tif 000037
2005527517.tif 000038
2005527517.tif 000039
2005527517.tif 000040
2005527517.tif 000041
2005527517.tif 000042
2005527517.tif 000043
2005527517.tif 000044
2005527517.tif 000045