(57)【要約】本発明は、一般にめっき液およびその性能をモニタリングする方法に関する。より詳しくは、本発明は、めっき浴およびこれらの浴について得られるボルタンメトリーデータの計量化学分析に基づいて、めっき機能をモニタリングする方法に関する。特に詳しくは、本発明の方法は、浴の適正な性能を維持するためにめっき浴の機能を定量的に記述する多くの計量化学法の適用に関する。
2005533928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）各試料が良好な性能のめっき液を含有する、試料セットを得、
（ｂ）前記各試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｃ）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ｄ）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ｅ）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための予測データセットを作成すること
を含む、めっき液の性状を予測するために用いることができる前記予測データセットの作成方法。
【請求項２】
前記性状が、
前記電気めっき浴の個々の成分の濃度、
前記電気めっき浴中に蓄積された分解生成物の量、
前記電気めっき浴中に蓄積された外来汚染物質の量、
前記電気めっき浴の温度、
記録されたボルタモグラムのヒステリシス量、
またはそれらの組合せ
からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記性状が全体のめっき性能を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記全体のめっき性能が、
均一電着性、
堆積物の光沢、
堆積物の引張強度、
堆積物の延性、
堆積物の内部応力、
はんだ付性能、
耐熱衝撃性、
堆積物の均一性、
孔を通しての均一充填容量、
基板表面におけるサブミクロンフィーチャの充填容量、
またはそれらの組合せ
からなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記めっき液が電気めっき浴である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電気めっき浴が、以下の群：Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、および／またはそれらの合金から選ばれる１種の金属のめっき浴を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記めっき液が無電解めっき浴である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記無電解めっき浴が、以下の群：Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕおよび／またはそれらの合金から選ばれる１種の金属の自己触媒めっき浴を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記無電解めっき浴が、以下の群：Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕおよび／またはそれらの合金から選ばれる１種の金属の浸漬めっき浴を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記めっき液が、
電解採取浴（ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ  ｂａｔｈ）、
電解精錬浴（ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｂａｔｈ）、
電解研磨浴（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｂａｔｈ）、
電鋳浴（ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ  ｂａｔｈ）、
電解マイクロマシニング浴（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ  ｂａｔｈ）
からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気めっき浴が、以下の群：Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、および／またはそれらの合金から選ばれる１種の金属のめっき浴を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）の前記試料セットが、明細書の範囲内で知られている濃度のめっき液を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の前記試料データセットが実験計画（ＤＯＥ）の慣例的手順により得られる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＤＯＥの慣例的手順が多成分多重レベルの線形直交配列である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＤＯＥの慣例的手順が多成分多重レベルの単因子（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｆａｃｔｏｒｉａｌ）実施計画である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）の前記試料セットが、明細書の範囲内で知られている濃度の調製したての電気めっき液を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）の前記試料セットが、良好な性能の工業用めっき液（経験的試料セット）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）の前記電解分析応答がＤＣボルタンメトリーにより得られる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＤＣボルタンメトリーがＤＣサイクリックボルタンメトリーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＤＣボルタンメトリーがＤＣリニアスキャンボルタンメトリーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＤＣボルタンメトリーがＤＣアノーディックストリッピングボルタンメトリーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＤＣボルタンメトリーがＤＣカソーディックストリッピングボルタンメトリーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＤＣボルタンメトリーがＤＣ吸着ストリッピングボルタンメトリーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＤＣボルタンメトリーがＤＣサイクリックボルタンメトリーストリッピング法を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｂ）の前記電解分析応答が、
ＤＣ階段状（Ｓｔａｉｒｃａｓｅ）ボルタンメトリー、
正常パルスボルタンメトリー、
逆パルスボルタンメトリー、
微分パルスボルタンメトリー、
矩形波ボルタンメトリー、
ＡＣボルタンメトリー、
クロノアンペロメトリー、
クロノポテンシオメトリー、
電気化学インピーダンス分光法、
ポーラログラフ法、
またはそれらの組合せ
からなる群から選ばれる方法により得られる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）の前記電解分析応答が、複数のデータ点を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｂ）の前記電解分析応答が、完全な電解分析応答の１以上の部分の組合せである請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｂ）の前記電解分析応答が、独立した電解分析応答の１以上の部分の組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｄ）の前記分解法が、
主成分分析（ＰＣＡ）、
マハラノビス距離（ＭＤ）の計算、
残差付きマハラノビス距離（ＭＤＲ）の計算、
ＳＩＭＣＡ（Ｓｉｍｐｌｅ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｌａｓｓ  Ａｎａｌｏｇｙ）による計算、
ＦＳ比の計算、
内部検証、
外部検証、
それらの組合せ
からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法と判別分析法との併用で前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成すること
によって作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、前記性状を、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき溶液を含有する、前記未知の試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用すること
により予測することを含む、前記めっき液の性状を予測する方法。
【請求項３１】
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、また
（ａ７）前記めっき液の良不良の性能限界を特定すること
により作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、かつ前記溶液が適正であるか不良であるかを認定し、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用し、
（ｂ５）前記未知試料が適正であるか不良であるかを認定すること
を含む、前記めっき液の性能不良を検出する方法。
【請求項３２】
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、
（ａ７）供給／排出操作を必要とする前記めっき液について、前記性状の限界を画定すること
により作成する工程と、
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、かつ前記溶液が適正であるか不良であるかを認定し、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用し、および
（ｂ５）前記未知試料が供給／排出操作の条件が整った溶液であるか否かを認定する
工程とを含む、管理された供給／排出操作を行うためにめっき液の性能をモニタリングする方法。
【請求項３３】
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、および
（ａ７）浄化処理を必要とする前記めっき液について、前記性状の限界を画定すること
により作成する工程と、
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、かつ前記溶液が適正であるか不良であるかを認定し、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用し、および
（ｂ５）前記未知試料が浄化処理のための条件が整った溶液であるか否かを認定する
工程とを含む、管理された浄化処理操作を行うために電気めっき液の性能をモニタリングする方法。
【請求項３４】
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の測定システムの電子的特性を含む、訓練セットを得、
（ａ２）前記訓練データセットを前処理し、
（ａ３）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ４）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、
（ａ５）良好に作動する測定システムの前記電子的特性について、前記性状の限界を画定すること
により作成する工程と、
（ｂ）前記予測データセットを用いて測定システムの機能不良を予測し、
（ｂ１）各試料が定期的に採取した測定システムの電子的特性を含む第２のデータセットを得、
（ｂ２）前記第２のデータセットを前処理し、
（ｂ３）前記予測モデルを第２のデータセットの各試料の性状の予測に適用し、
（ｂ４）前記性状を不良と認定することにより、測定システムの機能不良を検出する
工程とを含む、機能不良を検出するために測定システムの性能をモニタリングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、出願中の米国仮出願第６０／３９７１３３号、２００２年７月１９日提出、による優先権を主張し、その開示は参照文献により本願明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般にめっき液およびその性能をモニタリングする方法に関する。より詳しくは、本発明はめっき浴およびこれらの浴について得られるボルタンメトリーデータの計量化学分析に基づいてめっき機能をモニタリングする方法に関する。特に詳しくは、本発明の方法は、浴の適正な性能を維持するためにめっき浴の機能を定量的に記載する多くの計量化学法の適用に関する。
【背景技術】
【０００３】
めっき浴の不適切な性能の原因
代表的なめっき浴溶液は、いくつかの異なる化学成分の組合せを含有する。具体的な成分はめっき浴のタイプにより変わる。成分の濃度レベルは、得られるめっき堆積の質の重要な決定要素である。引張強度、延性、はんだ付性、均一性、光沢、耐熱衝撃性を含むめっき堆積の性質は、成分の濃度に依存する。ところが、成分濃度が必要とされる濃度範囲外であると、浴はそのめっき機能を十分に発揮できない。したがって、意図的に添加される成分の濃度を定期的に、正確に監視することが重要である。最近Ｗｉｋｉｅｌ等［１］により概説されている、めっき浴成分分析の現在の技術は、異常値を検出できる多変量データ解析を採用した信頼性の高い較正方法を用いていない。
【０００４】
残念ながら大部分の有機添加剤は分解反応を受け、このことはそれらの濃度の低下を招くだけでなく、めっき浴中に分解産物を導入することになる。これらの分解産物は蓄積し、それらのあるものはめっき浴の性能を妨げることとなる。ポリオキシエチレンベースの界面活性剤（銅めっき液中の担体等）の分解がＤｏｎｂｒｏｗ［２］により検討された。銅めっき浴の光沢剤および担体の起こり得る分解過程がＤｉｅｔｚ［３］により提案された。彼は、めっき液中を流れる電荷に基づく担体の添加量の推算は、担体の減少量と相関し得ないと結論した。Ｄｉｅｔｚは光沢剤の機能を妨げるいくつかの汚染物として、外来金属汚染物、上流の洗浄工程による湿潤剤、空電解の微小エッチング液（ｍｉｃｒｏｅｔｃｈａｎｔ）、およびフォトレジストからの浸出物質を列挙した。可能性のある他の外来汚染は、めっき槽の浸出および／または炭素処理サイクルに用いる過酸化水素の残留である。
【０００５】
Ｗｉｋｉｅｌ等［１］により概説されているめっき浴成分分析に関する現在の技術は、浴汚染をまったく扱っておらず、めっき浴の性能は新たに調製しためっき液と同じであると仮定している。
【０００６】
めっき浴の性能を確認するための現在ある唯一の方法は、堆積物の目視試験に基づくハルセル（Ｈｕｌｌ  ｃｅｌｌ）試験であり、槽内の電気化学センサにより行うことができない。したがって、成分と汚染物質の２つの因子がめっき浴の適切な性能を決定することから、成分分析および汚染検出を行うために２つの異なる装置のセットが維持されなければならない。成分濃度の測定および浴汚染の検出が可能な一体化した測定システムは得られていない。さらに、ハルセル試験の主な欠点は、めっき性能がすでに妨げられた後にのみ検出される浴汚染の検出能力である。めっき性能が汚染物質の存在によって影響される前に対処するための、適切な測定の実施を可能にするめっき浴汚染の早期検出技術は、今のところ存在しない。
【０００７】
浴の機能不良を早期に検出することは損失を避けるために、特にシリコンウェハのめっき不良が何十万ドルの損失となる場合がある電子産業において重要である。最近半導体製造で実施されるダマシン銅めっき法は、特に予期しない混乱に敏感である。このことは、非常に厳しい製法規格からの逸脱のみならず、有機添加剤の分解生成物の蓄積を制御することの非常な困難さを含む。堆積工程中に、ウェハ表面（マイクロメーター未満の大きさのフィーチャ−ヴィアおよびトレンチからなる）の複合体の組織が欠陥のない銅で満たされなければならない。この種の微小なフィーチャを満たすための銅めっき浴の性能は、有機添加剤−抑制剤および促進剤の比率に非常に依存している。曲率強化促進剤有効範囲（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）のメカニズムは、電解質の超充填（ｓｕｐｅｒｆｉｌｌｉｎｇ）特性を説明するのに提案された［４から７］。上記のヒステリシスは、超充填特性を有する溶液に採用される銅ボルタモグラムにおいて観察される。しかし、促進剤の分解生成物が促進および／または抑制効果を示すことができ、他方、抑制剤の分解生成物が種々の強度の抑制効果を示すことはよく知られている。このようにめっき浴の性能は、追加の効果および制御されない効果のために大きく阻害され得る。めっき問題は、たとえ意図的に添加されためっき浴の成分が、分析方法によって測定され、規格範囲内であっても、分解生成物が蓄積された溶液中で観察することができる。このように、目的とする全成分の正確な分析であっても、めっき浴の良好な性能のためには十分でない場合がある。
【０００８】
蓄積された分解生成物の有害な効果は、規定された方法およびめっきされるフィーチャの大きさに非常に依存している。分解生成物のあるレベルは０．２５ミクロンのフィーチャのめっきに対しては完全に許容されるが、同じ量は０．１３ミクロンまたはそれより小さいトレンチをめっきする場合に欠陥部分を生成し得る。良好な浴性能を維持するために、放出（ｂｌｅｅｄ）および供給（ｆｅｅｄ）と呼ばれる再生方法が半導体製造に関するめっき操作に導入された。ある長さの時間毎にめっき液の一部がめっき槽から除かれ、調製したての、汚染のないめっき浴で置き換えられる。このプロセスは何ら分析的な管理をせずに行われる。したがって、非常に頻繁にこの操作を不必要に実施することは、まだ良好な（そして高価でもある）めっき液の全体を無駄にする原因となる。
【０００９】
有機添加剤の分解生成物の効果を評価するための簡単で直接的な分析方法は存在しない。そのため、浴性能のモニタリングおよび／またはめっきの問題の早期の検出が可能な、迅速で安価な方法が現在求められているのは明らかである。
【発明の開示】
【００１０】
めっき液の性状を予測するために用いることができる予測データセットを作成する方法を開示し、該方法は：
（ａ）各試料が良好な性能のめっき液を含有する、試料セットを得、
（ｂ）前記各試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｃ）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ｄ）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ｅ）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データを作成することを含む。
【００１１】
好ましい実施形態においては、本発明はめっき液の性状を予測する方法を対象とし、前記方法は：
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法と判別分析法との併用で前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成すること
によって作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、前記性状を、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき溶液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用すること
により予測することを含む。
【００１２】
別の好ましい実施形態においては、本発明はめっき液の性能不良を検出する方法を対象とし、前記方法は：
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、および
（ａ７）前記めっき液の良不良の性能限界を特定すること
により作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、かつ前記溶液が適正であるか不良であるかを認定し、前記方法が、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用し、
（ｂ５）前記未知試料が適正であるか不良であるかを認定すること
を含む。
【００１３】
別の好ましい実施形態においては、本発明は管理された供給／排出操作を行うためにめっき液の性能をモニタリングする方法を対象とし、前記方法は：
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別分析パラメータデータを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、
（ａ７）供給／排出操作を必要とする前記めっき液について、前記性状の限界を画定すること
により作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、かつ前記溶液が適正であるか不良であるかを認定し、前記方法が、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用し、
（ｂ５）前記未知試料が供給／排出操作の条件が整った溶液であるか否かを認定する
ことを含む。
【００１４】
別の好ましい実施形態においては、本発明は浄化処理操作を制御するための電気めっき液の性能をモニタリングする方法を対象とし、前記方法は：
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の電解質液を含有する、試料セットを得、
（ａ２）各前記試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ａ３）前記試料セットおよび対応する前記電解分析応答データセットを含む訓練セットを得、
（ａ４）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ａ５）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ６）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、および
（ａ７）浄化処理を必要とする前記めっき液について、前記性状の限界を画定すること
により作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて前記めっき液の性状を予測し、かつ前記溶液が適正であるか不良であるかを認定し、前記方法が、
（ｂ１）未知試料セット中の各未知試料がめっき液を含有する、前記未知試料セットを得、
（ｂ２）各前記未知試料についての電解分析応答を得て、電解分析応答データセットを作成し、
（ｂ３）前記電解分析応答データセットを前処理し、
（ｂ４）前記予測モデルを各前記未知試料の性状の予測に適用し、
（ｂ５）前記未知試料が浄化処理のための条件が整った溶液であるか否かを認定すること
を含む。
【００１５】
別の好ましい実施形態においては、本発明は機能不良を検出するための測定システムの性能をモニタリングする方法を対象とし、前記方法は：
（ａ）予測データセットを作成し、該予測データセットを、
（ａ１）各試料が良好な性能の測定システムの電子的特性を含む、訓練セットを得、
（ａ２）前記訓練データセットを前処理し、
（ａ３）分解法を判別分析法と併用することにより前記訓練セットを分析して、判別パラメータデータセットを作成し、
（ａ４）前記訓練データセットを検証して、予測モデルのための前記予測データセットを作成し、
（ａ５）良好に作動する測定システムの前記電子的特性について、前記性状の限界を画定すること
により作成し、さらに
（ｂ）前記予測データセットを用いて測定システムの機能不良を予測し、
（ｂ１）各試料が定期的に採取した測定システムの電子的特性を含む第２のデータセットを得、
（ｂ２）前記第２のデータセットを前処理し、
（ｂ３）前記予測モデルを第２のデータセットの各試料の性状の予測に適用し、
（ｂ４）前記性状を不良と認定することにより、測定システムの機能不良を検出すること
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
別に示さない限り、計算はＭａｔｌａｂ  Ｖｅｒ．６．０を用い、ＰＬＳ＿Ｔｏｏｌｂｏｘ  Ｖｅｒ．２．１．１（Ｅｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．、Ｍａｎｓｏｎ、ＷＡ）によるシステム環境（Ｔｈｅ  Ｍａｔｈ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ）により行った。
【００１７】
データの記述
訓練セットのデータは、独立変数、ボルタモグラム、および従属変数、ボルタモグラムに対応する濃度からなる。独立変数の数は、分析に採用されるボルタモグラムの選択された点数に対応し、ｎである。従属変数の数は、検討される以下の事例において１である。訓練セットにおける試料の数はｍである。
【００１８】
元データは、独立変数の行列Ｘ０（ｍ，ｎ）、および従属変数のベクトル、ｃ０（ｍ）からなる。上付添字「０」は元データ（変換されていない）を表す。明細書全体を通して採用した形式に従って、太字の大文字は行列を表す。いくつかの行列は２つの太字で記載し、その最初は大文字である。１つ以上の太字の小文字はベクトルを表す。上付添字「Ｔ」および下付添字「−ｌ」は、それぞれ転置行列／ベクトルおよび逆行列を表す。下付添字「ｕ」は未知試料を表す。
【００１９】
データの前処理
前処理は、情報表示を改良するための、元データの変換を指す。変換後の変数は、元変数と区別するために特徴量（ｆｅａｔｕｒｅ）と呼ぶ。
【００２０】
本明細書全体に適用される最も一般的な前処理方法は、単位分散（ｕｎｉｔ  ｖａｒｉａｎｃｅ）［８、９］へ自動尺度化することであり、これは変数毎に中央平均化（ｍｅａｎｃｅｎｔｅｒｉｎｇ）をした後、標準偏差ｓｊで割ることを意味する：
【００２１】
【数１】
2005533928.tif 000003
（ここで、
【００２２】
【数２】
2005533928.tif 000004
および
【００２３】
【数３】
2005533928.tif 000005
である。）。自動尺度化の適用により、元変数Ｘ０およびｃ０をそれぞれ特徴量Ｘおよびｃに変換する。
【００２４】
別に示さない限り、以下に示す計算のすべての特徴量、従属量（ｃ）も独立量（Ｘ）も、単位分散に自動尺度化するものとする。予測のための独立変数は、訓練セットの自動尺度化用パラメータを用いて計算の前に変換される。予測される濃度（従属変数）は、訓練セットの自動尺度化用パラメータを用いた、予測される独立特徴量の再変換により得られる。
【００２５】
検量計算
適切に実施される検量は、Ｗｉｋｉｅｌ等［１］により詳細に検討されたいくつかの準備段階から始める。第１の段階は、最適検量範囲を決定することである。回帰計算前の訓練セット内の異常値の検出を目的とする次の段階は、未知試料中の異常値検出に適用されるいくつかの統計的パラメータを作成するためにも用いるので、より緻密な観察を必要とする。行列Ｘ（ｍ，ｎ）をスコア（Ｓ（ｍ，ａ））および負荷量（ｌｏａｄｉｎｇ、Ｖ（ｎ，ａ））と呼ばれるベクトルの外積の行列（ここで、ａは全分散量の大部分を取り込む因子の数である。）へ分解するために、主成分分析（ＰＣＡ）［１０、１１］法が適用される。いくつかの方法、一対毎の非線形反復部分最小二乗法（ＮＩＰＡＬＳ）［９、１２］、平均の連続的直交化（ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ａｖｅｒａｇｅ  ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ；ＳＡＯ）［１３］および分散共分散マトリックスによる全主成分の同時計算法（Ｊａｃｏｂｉ変換［１４、１５］、Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄｅｒ換算［１４、１５］）が、データ行列Ｘを分解するのに使用された。すべての方法の結果は事実上同一であった。ＰＣＡの計算はＭＳ  Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ（ＶＢ）により行われ、Ｍａｔｌａｂ  Ｓｉｎｇｕｌａｒ  Ｖａｌｕｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法により得られた結果と比較され、完全な一致に至った。異常値検出に関して以下に検討するすべての計算は、その正当性を確認するために主にＶＢおよびＭａｔｌａｂで行った。ＶＢプログラムの場合、Ｘ行列の分解に最適な方法（主に時間因子に基づく）としてＮＩＰＡＬＳ法を選択した。
【００２６】
回帰計算には、ＰＣＲ［１６から１８］およびＰＬＳ［８、９、１６から１９］法を用いる。両回帰法は文献に詳細に記載されており、一般に使用されている。
【００２７】
Ｗｉｋｉｅｌ等［１］が強調するように、最適な数の因子を得ること（ＰＲＥＳＳ［８］により）および訓練セットからの回帰計算により異常値を除外すること（濃度残差：Ｆ比およびスチューデント化残差対てこ比のプロットに基づく方法［１、２０］）を目的として反復的に計算することが強く推奨される。最適な数の因子が計算され、かつ訓練セット中に異常値がなくなったときに、反復を止めるべきである。
【００２８】
決定された因子の正確な数および異常値のない訓練セットが得られると、ＰＬＳまたはＰＣＲ法を用いる最終的な回帰計算を行うことができる。異常値のない訓練セットは、マハラノビス行列（式９）、残差増強スコア（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｓｃｏｒｅｓ）に基づいて計算されるマハラノビス行列（式１１）、残差分散（式１４）または残差平方和（式６）のようなパラメータの計算のためにも用いられ、これらは後に未知試料中の異常値検出のために用いられる（式１７）。列挙した上記方法は以下に示す本文の核を構成する。
【実施例１】
【００２９】
未知試料のための濃度予測計算
得られた回帰式は、異なる濃度のテトラ（メチレングリコール）で汚染された銅めっき浴（ＰＣ７５、Ｔｅｃｈｎｉｃ，Ｉｎｃ．）の試料中の担体および光沢剤濃度を予測するために用いられる。これらの２つの成分の予測濃度を表１に示す。分析した両方の成分の実際の濃度は５．０ｍＬ／Ｌであり、分析した浴の公称値に相当する。浴担体および光沢剤に対する濃度予測は、汚染物質濃度が最高の値であっても、汚染物質の存在により顕著に影響されていないようにみえる。これらの予測を分析すると、めっき浴の作業者だけが、めっき性能の低下につながる汚染により浴の状態が悪化することに気づいていないと思われる。
【００３０】
【表１】
2005533928.tif 000006
2005533928.tif 000007
【００３１】
検量およびそれに続く予測を介して得ることができるめっき浴の成分濃度の知見が、浴の性能を管理するために必要な情報を満たしていない場合があることを認識すべきである。種々の起源の浴汚染物（大部分が有機添加剤の分解生成物である）が次第に蓄積して、浴のめっき性能をかなり妨げることがある。このような状況は、意図的に添加した浴成分の濃度が規格の限界内であっても起こり得る。
【実施例２】
【００３２】
ハルセル実験
ポリグリコールエーテルのＰＣ７５担体は、めっき浴中で分解を受け、短鎖のポリグリコール断片を生成する［２１］。分解量はめっき浴を通して流れる電気量に相関しないため、間接的に監視するのが困難である。一連の実験は、光沢剤および担体を公称濃度で含有するＰＣ７５めっき液を用いて実施された。調製したての溶液は均一で光沢のある堆積物を生成する。テトラエチレングリコール（ＴＥＧ、ポリエチレングリコールのモノマー４個の断片）を２００ｐｐｍまでの少量添加すると、外観上許容される程度から何とか許容される程度までのハルセルのパネルが生成する。２００ｐｐｍより高いレベルでＴＥＧを添加すると、縦縞の無光沢の堆積物が生成する（１Ｂ）。
【００３３】
汚染物質の存在を測定するために、ＰＣＡおよびマハラノビス距離、ＳＩＭＣＡ、ＦＳ比の各種変法を適用したいくつかの手法を以下に提示する。
【００３４】
未知試料中の異常値検出
実験的ボルタモグラムの信頼性の高い検量範囲およびチャンネルを探す間、検量成分の濃度だけで変化する電流応答に注目する。これは、電流信号が、分解生成物を含む他のすべての浴成分および外来汚染物質の存在によって影響されてはならないことを意味する。この手法は、Ｗｉｋｉｅｌ等［１］により「検量範囲の決定」の章に記載されている。その形が汚染物質および／または外来汚染物質により強く影響される可能性のある範囲およびチャンネルを探す間は、正反対の手法を適用すべきである。
【００３５】
汚染物質が存在すると、ボルタモグラムの形が変わり、訓練セットのボルタモグラムと定性的にも定量的にも異なる形になる恐れがある。したがって、種々の計量化学法を適用することにより、汚染物質および／または外来汚染物質に影響される異常なボルタモグラムを定量し、検出することができる。
【００３６】
以下に結果を示す実験において、めっき浴の調製したての公称溶液は、種々の濃度のテトラ（エチレングリコール）で意図的に汚染させた。この成分は有機添加剤のうちの１つの発生し得る分解生成物であり、めっき浴槽中に経時的に蓄積し得る。
【００３７】
異常値検出に適用できる第１の方法は、ＰＣＡ法に基づくグラフ表示法である。この方法では、２つの第１の主成分に対するスコアを相互にプロットする。ＰＣ１対ＰＣ２プロットのスコアは以下の方法で計算する。
【００３８】
−  訓練セットのスコアは、自動尺度化した訓練セット行列Ｘ（ｍ，ｎ）を、因子の数ａ＝２に対するスコアＳ（ｍ，ａ）および固有ベクトルＶ（ｎ，ａ）にＰＣＡ分解することにより計算する。
【００３９】
−  元の未知試料の行ベクトルｘ０ｕは、訓練セットのパラメータを用いてスケーリングし、ｘｕを得る。
【００４０】
−  未知試料（異常値と疑われる試料）のスコアは、未知のボルタモグラムの行列と訓練セットの固有ベクトル行列との次のような掛け合わせにより計算される。
【００４１】
ｓｕ＝ｘｕＶ                                                              （４）
ここで下付添字ｕは未知試料を表す。
【実施例３】
【００４２】
代表的なＰＣ２対ＰＣ１プロットを図２に示す。訓練セットのスコアが群在しているのが分かる。汚染された試料は、５ｐｐｍから始まる汚染濃度の上昇に伴い訓練セット群からの距離が大きくなる。１ｐｐｍの汚染物質を含有する試料は、訓練セット群内にあるため、このボルタモグラムの異常値として未だ検出されそういないことが分かる。しかし、５ｐｐｍの汚染物質を含有する試料は、すでに訓練セット群から外れている。
【００４３】
他の手法は、主成分に対する訓練セットと未知試料の両方についての残差平方和の射影（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）に基づく。訓練セットの残差は極めて簡単に計算される：
−  自動尺度化された訓練セット行列Ｘは、ＰＣＡにより因子数ａに対するスコア（Ｓ）および固有ベクトル（Ｖ）に分解される。
【００４４】
−  計算されたスコアおよび固有ベクトルを用いて訓練セット行列が次のように再構築される：
【００４５】
【数４】
2005533928.tif 000008
−  訓練セットからのｉ番目の各試料に対して、Ｑ残差とも呼ぶ残差平方和が以下の式：
【００４６】
【数５】
2005533928.tif 000009
を用いて計算される。
【００４７】
未知試料に対する残差の計算は少し複雑である。各未知試料に対して以下の手順を適用すべきである：
−  自動尺度化された訓練セット行列Ｘがある因子数ａについてスコア（Ｓ）および固有ベクトル（Ｖ）に分解される。
【００４８】
−  未知試料ベクトルｘ０ｕ（ｎ）が訓練セットからのパラメータを用いてスケーリングされ、ｘｕ（ｎ）が得られる。
【００４９】
−  未知試料についての残差のベクトルが式：
ｅｕ＝ｘｕ（Ｉ−ＶＶＴ）                                                  （７）
（ここで、Ｉ（ｎ，ｎ）は単位行列（ｉｄｅｎｔｉｔｙ  ｍａｔｒｉｘ）である）を用いて計算される。単位行列は常に平方であり、対角線上に１、他の位置には０を含む。
【００５０】
−  未知試料についての残差平方和（Ｑ残差）が以下の式：
【００５１】
【数６】
2005533928.tif 000010
により計算される。
【実施例４】
【００５２】
第１の主成分に対する訓練セットと未知試料の両方についての残差平方和の射影を図３に示す。ＰＣ２対ＰＣ１の定量的選択性より、Ｑ残差対ＰＣ１射影の定量的選択性の方がはるかに大きいことが分かる。図３の場合は図２の場合に比べ、訓練セット群の垂直幅が、訓練セット群からの異常値の垂直距離よりはるかに小さい。
【００５３】
マハラノビス距離法のいくつかの変法とＰＣＡとの組合せ：標準的なＭＤ／ＰＣＡ（ＭＤとも呼ぶ）および残差付き主成分分析によるマハラノビス距離（ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ；ＭＤＡとも呼ぶ）を用いることにより、異常値もまた定量的（図からではなく純粋に数値的に）に予測することが可能となる。ＭＤ／ＰＣＡによる未知試料におけるマハラノビス距離の２乗値の予測手順を以下に示す。
【００５４】
−  自動尺度化された行列Ｘ（ｍ，ｎ）が、ＰＣＡにより主成分（スコア）Ｓおよび負荷量（固有ベクトル）Ｖに分解される。
【００５５】
−  訓練セットに対するマハラノビス行列が以下の式：
Ｍ＝ＳＴＳ／（ｍ−１）                                                  （９）
により計算される。
【００５６】
−  未知試料ベクトルｘ０ｕ（ｎ）が訓練セットからのパラメータを用いてスケーリングされ、ｘｕ（ｎ）が得られる。
【００５７】
−  未知試料についてのスコアが式４を用いて計算される。
【００５８】
−  未知試料についてのマハラノビス距離の２乗が、以下の式：
Ｄ２ｕ＝ｓｕＭ−１ｓＴｕ                                                    （１０）
を用いて計算される。未知試料のマハラノビス距離の値が訓練セットの対応値と比較される。
【実施例５】
【００５９】
表２に挙げたＤｕ値は、汚染物質の種々の濃度に対する異なるボルタモグラムのデータから得られる。比較のため、対応する訓練セットについてのＤの最大許容値が示されている。ＭＤ／ＰＣＡ法の感度は、分析されたボルタモグラム（その波形）の種類に大きく依存することが分かる。いくつかのボルタモグラム（ｍｃ１、ｃｈ２；ｓ４、ｃｈ６；ｃｒ２、ｃｈ３）は特に汚染物質の存在に敏感であり、Ｄｕ値は汚染物質の濃度の上昇に伴い上昇する。しかし、汚染物質の存在によって影響されないと思われるボルタモグラムもある（ｃｕａｃ  ｃｈ５）。
【００６０】
マハラノビス距離による異常値の検出感度が、ハルセルのパネルめっきの簡単な機能試験よりはるかに高くなり得ることは注目に値する。実施例２では、２００ｐｐｍまでのＴＥＧについて、ハルセルのパネルめっき性能に対してこの化合物の明確な作用はなかった。表２では、有意の電気化学的作用（マハラノビス距離として表された）が、５ｐｐｍという低いＴＥＧの存在下で検出できることが容易に分かる。
【００６１】
【表２】
2005533928.tif 000011
【００６２】
ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ［２２］の手順はＭＤ／ＰＣＡの手順より複雑である：
−  自動尺度化された行列Ｘ（ｍ，ｎ）が、ＰＣＡにより主成分（スコア）Ｓおよび負荷量（固有ベクトル）Ｖに分解される。
【００６３】
−  訓練セット行列が、式５により計算されたスコアおよび固有ベクトルを用いて再構築される。
【００６４】
−  訓練セットからのｉ番目の各試料について、残差平方和が式６を用いて計算される。その結果は、列ベクトルｒｓ（ｍ）である。
【００６５】
−  列ベクトルｒｓは、スコアＳ（ｍ，ａ）の行列に第ａ＋１列として追加される。
【００６６】
これにより残差増強スコア行列Ｔ（ｍ，ａ＋１）が生成する。行列Ｔのｉ番目の行はベクトルｔｉである。
【００６７】
−  マハラノビスマトリックスの計算は行列Ｔ：
Ｍｒ＝ＴＴＴ／（ｍ−１）                                              （１１）
について行われる。
【００６８】
−  未知試料ベクトルｘ０ｕ（ｎ）が訓練セットからのパラメータを用いてスケーリングされ、ｘｕ（ｎ）が得られる。
【００６９】
−  未知試料についてのスコア、行ベクトルｓｕ（ａ）が、式４を用いて計算される。
【００７０】
−  未知試料についての残差の列ベクトルｅｕが、式７を用いて計算される。
【００７１】
−  未知試料の残差平方和ｒｐｕが、式８を用いて計算される。
【００７２】
−  スカラーｒｐｕが行ベクトルｓｕ（ａ）における第ａ＋１番の値として追加される。これにより、残差増強スコアベクトルｔｕ（ａ＋１）が生成する。
【００７３】
−  未知試料についてのマハラノビス距離の２乗が以下の式：
Ｄｒ２ｕ＝ｔｕＭｒ−１ｔＴｕ                                                （１２）
を用いて予測される。
【実施例６】
【００７４】
表２のＤｕ計算に用いた同じデータから得たＤｒｕ値を表３に挙げる。ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒの成績は、ｍｃ１、ｃｈ２（１８０から２８０）、ｃｒ２  ｃｈ３（３００から１２００）、およびｓ４ｃｈ６（２００から２５０）の場合、ＭＤ／ＰＣＡの成績と定性的に類似している。ボルタモグラムｃｕａｃ−ｃｈ５は、ＭＤ／ＰＣＡで分析するとき、全範囲のＴＥＧ濃度の汚染濃度に反応していない（表２、５欄）。これに対して、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒは、同じデータセットを分析するとき、５ｐｐｍのＴＥＧ濃度レベルから異常値を検出する（表３、５欄）。表２および３に示すＭＤ／ＰＣＡとＭＤ／ＰＣＡ／Ｒの成績を比較すると、後者の方法は前者の方法に比べ、はるかに高い識別能を有すると結論できる。
【００７５】
【表３】
2005533928.tif 000012
【００７６】
ＳＩＭＣＡ（ＳＩｍｐｌｅ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｌａｓｓ  Ａｎａｌｏｇｙ）［８］法は、未知試料がカテゴリーの代表的な一員か、あるいはモデル（訓練セット）から非常に離れており、そのモデルの異常値と考えるべきかを確認するために適用することができる。ＳＩＭＣＡによる異常値検出法は以下の通りである：
−  自動尺度化された行列Ｘ（ｍ，ｎ）が、ＰＣＡにより主成分（スコア）Ｓおよび負荷量（固有ベクトル）Ｖに分解される。
【００７７】
−  訓練セットについての残差の行列が以下の式：
Ｅ＝Ｘ−ＳＶＴ                                                        （１３）
から計算される。
【００７８】
−  訓練セットについての残差分散Ｘが以下の式：
【００７９】
【数７】
2005533928.tif 000013
（ここで、ｅは行列Ｅの要素である）を用いて計算される。
【００８０】
−  未知試料についてのベクトルｘｕ（ｎ）が、訓練セットからのパラメータを用いてスケーリングされる。
【００８１】
−  未知試料についての残差のベクトルｅｕ（ｎ）が、式７を用いて計算される。
【００８２】
−  ｒｖ２０に対して規格化したｘｕについての予測残差分散が以下の式：
【００８３】
【数８】
2005533928.tif 000014
を用いて計算される。以下の本文において、訓練セット中の残差分散に対して規格化した、予測残差分散の結果をＳＩＭＣＡとして参照することとする。
【実施例７】
【００８４】
表３の異常値検出と同じデータファイルについての異常値検出（表４）に、上記の手順を用いた。表３と表４を比較すると、ＳＩＭＣＡの成績が定性的にも定量的にもＭＤ／ＰＣＡ／Ｒと非常に近似していることが分かる。したがって、これらの２つの方法はＡＣ／ＤＣボルタモグラムの異常値検出について同等に適用することができる。
【００８５】
【表４】
2005533928.tif 000015
【００８６】
未知試料中の汚染による異常値を検出する他の手法は、独立した特徴量について計算した残差、ＦＳ比に基づくＦ比法である。まず、予測用のＦＳ比［１９］の最大許容値を決めるために、訓練セットについてのＦＳ比を以下のように計算する。
【００８７】
【数９】
2005533928.tif 000016
ここで、ｒｓｉは式６に記述したものである。次に、未知試料についてのＦＳ比を以下の式［１９］：
【００８８】
【数１０】
2005533928.tif 000017
（ここで、ｒｐｕは式８に定義したものである）を用いて計算する。
【実施例８】
【００８９】
いくつかのボルタモグラムについてのＦＳ比の計算結果を表５に示す。表５の結果は、表３および４の結果と定性的にも定量的にも類似している。検討対象の事例では、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ法の場合のマハラノビス距離の値は、スコアより残差によって決定される度合いが大きい。
【００９０】
【表５】
2005533928.tif 000018
【００９１】
上記の実施例（１から８）では、有機添加剤から生成し得る模擬的な分解生成物であるＴＥＧを意図的に添加した銅めっき浴に注目した。いくつかの計量化学的異常値検出法による、他の因子が原因の問題を検出する欠陥検出能力を決定するために、実施した研究もある。その訓練セットは、５成分、５濃度の線形直交配列により調製した銅ＰＣ７５浴（Ｔｅｃｈｎｉｃ．Ｉｎｃ．）の溶液２５種から構成されていた。銅、酸、塩化物、担体および光沢剤の各濃度範囲は、それぞれ１４〜２０ｇ／Ｌ、１４０〜２００ｇ／Ｌ、３０〜８０ｐｐｍ、３．０〜８．０ｍＬ／Ｌおよび３．０〜８．０ｍＬ／Ｌであった。さらに、訓練セットは、銅、酸および塩化物をそれぞれ１７．５ｇ／Ｌ、１７５ｇ／Ｌおよび５５ｐｐｍの公称濃度で有する９種の溶液を含有していた。担体および光沢剤の濃度は、２成分、３濃度の完全な因子配列に従って検量範囲内で変動させた。訓練セットの最後の溶液は、５成分すべてを公称濃度で含有し、担体および光沢剤の濃度は、それぞれ６ｍＬ／Ｌおよび５ｍＬ／Ｌであった。訓練セットの各溶液は２回測定した。
【００９２】
異常値となるスキャンは、１つの実験パラメータがある時点に検量条件から外れた公称溶液を用いて行った。
【実施例９】
【００９３】
銅ＰＣ７５浴の公称温度は２５℃である。温度による異常値を生成するために、公称組成のＰＣ７５浴液について種々の温度：６、１５、３０、４０および５０℃でボルタンメトリーデータを収集した。前記４種の異常値検出法を、ボルタモグラムの形状解析に適用した（ｄｑ２１ｃｕ、チャンネル２、２００〜１０００の３因子）。このボルタモグラムは、形状が種々の因子により誘起される浴中の変化に敏感なため選択した。得られた結果を図４に示す。訓練セット内の交差検証（ｃｒｏｓｓ  ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）により得られる異常値検出パラメータの最大許容値は、ＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比についてそれぞれ３．３９、４．２６、３．７２および３．９５であった。ＭＤ／ＰＣＡと比較して、Ｑ残差を利用する各方法の感度がはるかに高いことが分かる。ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比の応答の大きさは、該３法すべての最大許容値が互いに非常に近いとき、ＭＤ／ＰＣＡの応答の大きさより１桁大きいことが分かる。感度の高いＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比とは対照的に、ＭＤ／ＰＣＡは３０℃で異常値を検出することができず、１５℃で異常値をわずかに検出しただけであった。
【実施例１０】
【００９４】
検量範囲外の銅濃度による異常値を生成するために、銅含有量が２、５、８、１２、２２および２５ｇ／ＬのＰＣ７５浴液についてボルタンメトリーデータを収集した。他の全成分の濃度および実験条件は、公称の通りであった。訓練データセットは実施例９と同じである。以下の計量化学パラメータ：ＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比の値を図５に示す。検量の下限および上限、即ちそれぞれ１２および２２ｇ／Ｌに極めて近い銅濃度で得られるボルタモグラムの形状は、異常値として検出される訓練セットの対応形状とさほど異ならない。上述のように、２００〜１０００の範囲内でのｄｑ２１ｃｕボルタモグラムの形状は、銅以外の成分の濃度によっても変化する。このことは一見すると不利に思われるが、他方ではｄｑ２１ｃｕボルタモグラムは、めっき浴を種々の起源の妨害から同時に保護することができる。
【実施例１１】
【００９５】
検量範囲外の光沢剤濃度による異常値を生成するために、光沢剤含量が０、０．５、１．５、１０、１５および２０ｍＬ／ＬのＰＣ７５浴液についてボルタンメトリーデータを収集した。他の全成分の濃度および実験条件は、公称の通りであった。訓練データセットは実施例９と同じである。以下の計量化学パラメータ：ＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比の値を図６に示す。ＭＤ／ＰＣＡと比較して、Ｑ残差に基づく全方法の識別力がはるかに高いことが容易に分かる。ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比法は、検量範囲と異なるレベルの光沢剤を含有する溶液を異常値として検出することができることが判明した。
【実施例１２】
【００９６】
検討した以上の全実施例は、人工的に（管理しながら）調製した異常試料における異常値検出を取り扱っている。この実施例は、過酸化水素で汚染された工業用めっき液の実例に焦点を当てている。この種の汚染は、使用済みめっき浴中に蓄積されたすべての有機成分（大部分が分解生成物）を酸化するため、および／またはめっき槽洗浄（浸出）のために過酸化水素を用いる工業用電気めっきでは極めて一般的である。過剰の過酸化水素は水および酸素に分解すると思われるが、少量のＨ２Ｏ２はめっき液中に残存し、めっき性能を妨害する。Ｈ２Ｏ２汚染の存在によるボルタモグラムの変形は、汚染溶液および訓練セット溶液について記録したボルタモグラムを比較する図７において明らかである。この場合、訓練セットは工業的に記録したボルタモグラム数十図からなっていた。それらは、プロセス管理の要求により許容される濃度変化全体を包含する代表的な試料からなっていた。４種の異常値検出計量化学法、ＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比（範囲１５から２５ｓ、３因子）のすべてが、表６に示すように、汚染浴について記録したボルタモグラムを容易に検出する。
【００９７】
【表６】
2005533928.tif 000019
【００９８】
この場合、Ｑ残差基準の各法はＭＤ／ＰＣＡより高い感度を示している。
【実施例１３】
【００９９】
Ｍｏｆｆａｔ等［４から７］は、銅めっき浴において得られる循環電流対電位応答のヒステリシス形状の形成と超共形（ｓｕｐｅｒｃｏｎｆｏｒｍａｌ）電着の能力を関連づけた。彼等は、この現象の範囲を用いて添加剤の消費および効果を監視し、調査することを提案した。図８は、種々の濃度のＰＣ７５光沢剤を有するＰＣ７５銅めっき浴において得られる循環ボルタモグラムを示す。光沢剤濃度が０．５ｍＬ／Ｌ（１０％の公称濃度）の低濃度溶液では、小さなヒステリシスループを観察することができる。光沢剤濃度が増大すると、それに伴いこのヒステリシスループの大きさが増大する。
【０１００】
光沢剤濃度が検量下限（３ｍＬ／Ｌ）より有意低下すると、ＰＣ７５浴液についてヒステリシス形成が観察された（図８）。他のすべての濃度はそれらの公称通りであった。ヒステリシスループ効果（大きさ）を定量することが可能か否か確認するために、ＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比の計算を用いた。訓練セットは、実施例９、１０および１１と同じであった。計算から得られた結果を図９に示す。２．５ｍＬ／Ｌ以下の光沢剤濃度について記録したボルタモグラムは、全異常値検出法について異常とみなされる。これらの結果は、ボルタンメトリーデータの分析に基づくめっき浴のモニタリングについて、視覚的手法に対する数値的手法の利点を明らかに示している。この特別なデータについて、ＭＤ／ＰＣＡと比較して、Ｑ残差基準の各法を用いても有意な利益がないと分かる場合がある。
【実施例１４】
【０１０１】
人為的なミスは、めっき浴の機能不良の原因ともなり得る。このような機能不良の早期検出は製造ロスを最小限に抑えることができる。図１０は、銅めっき浴に不適切に添加剤を補充したことによるＤＣボルタンメトリーのスキャン変形の工業的実例を示す。変形したボルタモグラムを工業用訓練セットに属する適切なボルタモグラムと比較している。表７には、２０から４５秒の時間範囲の変形ボルタモグラムについて、３つの因子を用いるＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比を用いた計算により得られる予測結果を示す。この場合、Ｑ残差基準の各法の感度はＰＣＡ／ＭＤの感度よりはるかに大きい。それは主に、計算に用いた時間範囲内での、異常値と訓練セットのボルタモグラムの間の定性的な相違が大きいことによる。
【０１０２】
【表７】
2005533928.tif 000020
【実施例１５】
【０１０３】
めっき浴中の分解生成物の経時的な蓄積は、浴を使用し、維持する方法に依存する。したがって時間因子は、めっき性能に影響する程度にめっき浴がすでに消耗し、分解生成物で汚染されているか判定するには不十分である。この前文を支持する工業的実例を図１１に示す。浴ＡおよびＢ中の全浴成分（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｕｂａｔｈ  ＳＣ、Ｅｎｔｈｏｎｅ）の濃度は、浴分析に基づいて投入した補充成分により経時的に一定に維持した。ＭＤ／ＰＣＡパラメータは、２つのめっき浴について数週間記録したボルタモグラムから計算した。これらのＭＤ／ＰＣＡパラメータは両方の浴中の分解生成物の蓄積量の尺度であった。その浴のそのＤＣボルタモグラムに対して、蓄積量を実験的に決定したので、めっき性能はＭＤ／ＰＣＡ値が６を超えない限り良好である。供給／排出手順の規則正しい管理が、全期間を通して分解生成物の蓄積を防ぐことが分かる（浴Ｂ）。他方、受動的消費のみでは、許容限界を超える分解生成物で浴を汚染するのに十分である（浴Ａ）。
【実施例１６】
【０１０４】
ボルタモグラムの形状の判別分析法により、めっき浴の作業者にめっき液の問題だけではなく、浴分析装置自体の機能不良についても警告することができる。記録されたボルタモグラムが計量化学スキャン資格試験（ｑｕａｌｉｆｉｅｒ  ｔｅｓｔｓ）に合格する限り、作業者はめっき液と浴分析装置の両方が良好に機能していることを知る心地良い状況にある。
【０１０５】
ボルタンメトリーシステムは、ＤＣおよびＡＣ電流成分だけでなく、作用電極に印加する電位も記録することができる。訓練セットの種々のボルタモグラムの間の印加電位の違いはわずかであり、異常値検出法の許容誤差である。記録した印加電位データを電流データで部分的に置き換えた誤った、データ収集の工業的な例を図１２に示す。誤ったデータを工業的な訓練セットから得られる適正な電位データセットと比較している。異常値検出に用いる範囲は８０〜１２０であり、因子数は２である。
【０１０６】
ＭＤ／ＰＣＡ、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比により得られる異常値検出パラメータを表７に示す。上述の判別法の低許容量は、訓練セット内の交差検証から得た最大異常値検出パラメータが、（前の実施例に対して）比較的低値であることで明らかである。異常値曲線と訓練セットの曲線との間の非常に大きい定性的違いのために、Ｑ残差の効果が、ＭＤ／ＰＣＡ／Ｒ、ＳＩＭＣＡおよびＦＳ比の結果において支配的になっている。
【０１０７】
【表８】
2005533928.tif 000021
【０１０８】
ｄｑ２１ｂａ２３、ｃｈ１、８０〜１２０、２因子；訓練セットは４８の工業用スキャンからなる。
【０１０９】
参照文献
以下の背景文献を本明細書に引用する。本発明の十分かつ完全な理解に必要な範囲について、これらの文献の開示は参照文献により本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
【表９】
2005533928.tif 000022
2005533928.tif 000023
【０１１１】
本発明は、その好ましい実施形態を含めて詳細に記載された。しかし、当業者が、本開示を考察して、修正および／または改良する場合があることを理解しており、それはなお以下に請求項として示す本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】純粋なＰＣ７５銅めっき浴（Ａ）および２ｍｌ／ｌのＴＥＧを添加後の浴から得られたハルセルのパネル（２Ａ、％分）の一例を示す図である。
【図２】第２の主成分に対する第１の主成分のプロットの一例を示す図である。訓練セット溶液：菱形；ＴＥＧで汚染された浴試料：円（数字−ＴＥＧの濃度ｍｌ／ｌ）。スキャンｄｑ２１ｃｒ２、チャンネル３、３００〜１２００、４因子分解に基づいて計算。
【図３】Ｑ残差に対する第１の主成分のプロットの一例を示す図である。訓練セット溶液：菱形；ＴＥＧに汚染された浴試料：円（数字−ＴＥＧの濃度ｍｌ／ｌ）。スキャンｄｑ２１ｃｒ２、チャンネル３、３００〜１２００、４因子。
【図４】ＰＣ７５銅浴の温度に対するすべての異常値の限定子（ｑｕａｌｉｆｉｅｒ）のプロットの一例を示す図である。
【図５】ＰＣ７５銅浴の銅濃度に対するすべての異常値の限定子のプロットの一例を示す図である。
【図６】ＰＣ７５銅浴の光沢剤濃度に対するすべての異常値の限定子のプロットの一例を示す図である。
【図７】工業用の訓練セットおよびＨ２Ｏ２で汚染された工業用試料の溶液についてのボルタモグラムの一例を示す図である。
【図８】種々の濃度の光沢剤に対する銅還元のヒステリシスを示す、ＰＣ７５銅浴についてのボルタモグラムの一例を示す図である。
【図９】溶液中の光沢剤濃度に対するＰＣ７５浴中のヒステリシスに対するすべての異常値の限定子のプロットの一例を示す図である。
【図１０】訓練セットからの溶液および不適切に補充された溶液のボルタモグラムの一例を示す図である。
【図１１】受動的消費（Ａ−めっきなし、循環のみ）による工業用溶液、並びに能動的消費と供給および放出（Ｂ−めっき）による工業用溶液における、銅還元に対するＭＤ値のプロットの一例を示す図である。
【図１２】測定システムの代表的（１００）および不良の（２００）電子条件に対する電圧時間プロットの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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