(57)【要約】本発明は、導電性ハイブリッドコーティングにより被覆された、非導電性コア又は半導電性コアと、その粒子混合物の間に位置し、導電性ネットワークを形成するハイブリッド導電性鎖とを含む粒子の混合物に関する。前記混合物は機械的破砕により調製する。前記粒子混合物を電気化学的発電機のアノード及びカソード中に組み込むと、そのネットワークの非常に高い導電率、低い抵抗、非常に高い電流容量及び／又はその良好なエネルギー密度が得られるため、有利である。このように、本発明の粒子混合物を使用して、高性能電気化学系をつくることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性コア又は半導電性コアを含む粒子の混合物であって、前記粒子のコアは導電性ハイブリッドコーティングにより少なくとも部分的に被覆されており、前記粒子は導電性ネットワークをつくるハイブリッド導電性鎖と少なくとも部分的に連結している、前記混合物。
【請求項２】
該粒子が、非導電性又は半導電性コアと、少なくとも部分的にハイブリッド導電性材料でつくられているコーティングとを含む、請求項１記載の混合物であって、前記粒子がハイブリッド導電性鎖により少なくとも部分的に内部連結している、前記混合物。
【請求項３】
該コーティングが、粒子の形態の少なくとも２種の異なる導電性材料を含み、第一のコアのコーティングの粒子が、前記第一のコアの付近の粒子混合物中に位置する第二のコアのコーティングの粒子と内部連結している、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
該コーティングが：
前記コアの表面の少なくとも一部分、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは少なくとも８０％を覆う第一の導電性材料；及び
その粒子が好ましくは１０〜５０％（より好ましくは約２０％）であり、粒子の間で連結して導電性ネットワークを形成する、第二の導電性材料
を含む、請求項２又は３に記載の混合物
【請求項５】
該コアが少なくともリン酸塩、窒化物、酸化物又はこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記粒子のコアが、好ましくは少なくとも７０重量％の量の少なくとも１種の金属酸化物で主として形成されている、請求項５記載の混合物。
【請求項７】
該金属酸化物が、６５重量％より多い酸化リチウムから構成される、請求項６記載の混合物。
【請求項８】
該酸化リチウムを炭素で被覆する、請求項７記載の混合物。
【請求項９】
該コアが、スピネル構造と考えられる酸化リチウムから形成されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
該酸化リチウムが、次式：
−  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；
−  Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２
（式中、αはゼロより大きく０．３３以下であり、Ｚは少なくとも１種の金属の供給源を示す）；及び、
−  Ｌｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２
（式中、βはゼロより大きく、及び／又は、０．５以下であり、Ｚは少なくとも１種の金属の供給源を示す）
の酸化物からなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
該粒子のコアが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２、又はこれらの混合物少なくとも６５％から形成される（α及びβは請求項１０に定義する値をもつ）、請求項１０記載の混合物。
【請求項１２】
該粒子のコアが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２、又はこれらの１種以上の混合物から形成される（α及びβは請求項１０に定義する値をもつ）、請求項９記載の混合物。
【請求項１３】
前記粒子のコアが半導電性であり、Ｓｉ、ＧｅをドープしたＳｉ、Ｇｅ及びＩｎＳｂからなる群から選択される材料から形成される、請求項１記載の混合物。
【請求項１４】
前記粒子のコアが非導電性であり、ガラス、雲母及びＳｉＯ２からなる群から選択される材料から形成される、請求項１記載の混合物。
【請求項１５】
該粒子が７マイクロメートルのＤ５０を有する、請求項１記載の混合物。
【請求項１６】
Ｚが、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される金属の粒子を示す、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１７】
該金属酸化物が、次式ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＣＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＭｎ２Ｏ４をもつ、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１８】
前記混合物中に１〜６重量％の炭素を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１９】
前記混合物中に約２重量％の炭素を含有する、請求項１８記載の混合物。
【請求項２０】
該コーティングが、炭素のハイブリッド混合物、及び／又は、ハイブリッド炭素−金属混合物から形成される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２１】
該金属が、銀、アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載の混合物。
【請求項２２】
該ハイブリッドカーボンコーティングが、少なくとも２種の異なる導電性形態の炭素を含む（炭素１及び炭素２と称する）、請求項２０記載の混合物。
【請求項２３】
炭素１が結晶化度の低い炭素である、請求項２２記載の混合物。
【請求項２４】
炭素の１の粒子の結晶化度が、Ｘ線回折法及び／又はラマン分光法により測定して、ｄ００２が３．３６オングストロームより大きいことを特徴とする、請求項２３記載の混合物。
【請求項２５】
炭素２が結晶化度の高い黒鉛タイプ及び／又は炭素タイプである、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２６】
炭素２の粒子の結晶化度が、Ｘ線回折法により測定して、ｄ００２が３．３６オングストロームより小さいことを特徴とする、請求項２５記載の混合物。
【請求項２７】
炭素２が、天然黒鉛、人工黒鉛、又は葉片状黒鉛のタイプである、請求項２６記載の混合物。
【請求項２８】
炭素１が、ＢＥＴ法により測定して、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２９】
使用される炭素１の粒子が１０〜９９９ナノメートルの平均サイズを有する、請求項２８記載の混合物。
【請求項３０】
炭素２の粒子がＢＥＴ法により測定して、５０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３１】
使用される炭素２の粒子が２〜１０マイクロメートルのサイズを有する、請求項２８記載の混合物。
【請求項３２】
炭素２が、人工黒鉛、天然黒鉛、葉片状黒鉛、及びこれらの黒鉛の２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の黒鉛から形成されている、請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３３】
炭素１の質量パーセントが、炭素１及び炭素２から構成されるコーティングの全質量の１〜１０％である、請求項２２〜３２のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３４】
炭素１の量が、炭素２の量とおよそ等しい、請求項２２〜３３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３５】
前記粒子のコアの平均径が５０ナノメートル〜３０マイクロメートルである、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３６】
前記コアの平均径が２マイクロメートルのオーダーであることを特徴とする、請求項３５記載の混合物。
【請求項３７】
前記粒子の平均径が、走査型電子顕微鏡により測定して、好ましくは４〜３０マイクロメートルである、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３８】
次の特性：非常に高い局部導電率、非常に高いネットワークの導電率、低い抵抗、高電流にて非常に高い容量、及び高いエネルギー密度、のうち少なくとも１つを示す、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項３９】
四電極法により測定して、１０−６（Ω・ｍ）より大きく、好ましくは１０−５（Ω・ｍ）以上である局部導電率を示す、請求項３６記載の混合物。
【請求項４０】
四極法により測定して、２．６×１０−３〜６．２×１０−３（Ω・ｍ）、好ましくは６．０×１０−３（Ω・ｍ）より小さいネットワークの導電率を示す、請求項３８又は３９に記載の混合物。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の粒子の混合物を製造するための方法であって、次の工程：
ａ）少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と導電性材料との混合物を調製し、次いで、得られる混合物に第二の導電性材料を添加する工程；
ｂ）少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と少なくとも２種の導電性材料との混合物を調製する工程；及び
ｃ）導電性材料の混合物を調製し、次いで、この混合物を少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と混合物する工程
のうち少なくとも１つを含む、前記方法。
【請求項４２】
該材料の混合物を、機械的粉砕、ＨＥＢＭ、ボールミル、蒸気ジェットミル、好ましくはＨＥＢＭにより調製する、請求項４１記載の粒子の混合物を製造するための方法。
【請求項４３】
３００℃より低い温度、好ましくは２０〜４０℃の温度、更により好ましくは大気温度で行う、請求項４１又は４２記載の粒子の混合物を製造するための方法。
【請求項４４】
前記粒子のコアがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をベースとし、該コーティングが炭素の混合物をベースとし、該炭素の混合物を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の合成段階前に化学的な方法により調製する、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の粒子の混合物を製造するための方法。
【請求項４５】
少なくとも１種の導電性材料（炭素１）を、ポリマータイプ前駆体の熱処理により製造する、請求項４１〜４４のいずれか１項に記載の粒子の混合物を製造するための方法。
【請求項４６】
該ポリマーが、天然ポリマー及び変性天然ポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
該ポリマーが、糖類、化学的に変性させた糖類、デンプン、化学的に変性させたデンプン、糊化デンプン、化学的に変性させたデンプン、化学的に変性させた糊化デンプン、セルロース、化学的に変性させたセルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
該ポリマーがセルロースアセテートである、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
該炭素の混合物を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成後に物理的混合により調製する、請求項４４〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の粒子の混合物及び／又は請求項４１〜４９のいずれか１項に記載の方法により製造することができる粒子の混合物を含む、電気化学的発電機のカソード。
【請求項５１】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の粒子及び／又は請求項４１〜４９のいずれか１項に記載の方法により製造することができる粒子を含む、電気化学的発電機のカソード。
【請求項５２】
少なくとも１つの金属リチウムタイプのアノード及び少なくとも１つの請求項５０記載のカソードを含み、該アノードが好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプ及び／又はＬｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ２タイプ及び／又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２タイプである、リチウムタイプの電気化学的発電機。
【請求項５３】
好ましくは充電可能なタイプ及び／又はリサイクル可能なタイプである、請求項５２記載の電気化学的発電機。
【請求項５４】
リチウムイオンタイプであり、少なくとも１種の電解質、少なくとも１つの請求項５０記載のアノード（該アノードは、好ましくは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプ及び／又はＬｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２タイプ及び／又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２タイプである）、及び少なくとも１つのＬｉＦｅＰＯ４タイプ、ＬｉＣｏＯ２タイプ、ＬｉＭｎ２Ｏ４タイプ、及び／又はＬｉＮｉＯ２タイプのカソードを含む、請求項５２又は５３記載の電気化学的発電機。
【請求項５５】
少なくとも１つのアノード及び／又は少なくとも１つのカソードが、固体アルミニウム又はＥｘｍｅｔ（エキスパンデッドメタル）タイプでつくられた集電体を備えている、請求項５２〜５４のいずれか１項に記載の電気化学的発電機。
【請求項５６】
電池の予備形成を必要としない、請求項５２〜５５のいずれか１項に記載の電気化学的発電機。
【請求項５７】
該電解質が、乾燥ポリマー、ゲル、液体又はセラミック質である、請求項５２〜５７のいずれか１項に記載の電気化学的発電機。
【請求項５８】
少なくとも１種の電解質、少なくとも１つの請求項５１記載のアノード（好ましくは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプ及び／又はＬｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２タイプ及び／又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２タイプである）、及び大きい比表面積を有する少なくとも１つの黒鉛タイプ又は炭素タイプのカソードを含み、スーパーキャパシタの予備的形成を必要としない、ハイブリッドタイプのスーパーキャパシタ。
【請求項５９】
少なくとも１つのアノード及び／又は少なくとも１つのカソードが、固体アルミニウム又はＥｘｍｅｔ（エキスパンデッドメタル）タイプでつくられた集電体を備えている、請求項５８記載のスーパーキャパシタ。
【請求項６０】
該電解質が、乾燥ポリマー、ゲル、液体又はセラミック質である、請求項５９記載のスーパーキャパシタ。
【請求項６１】
電極が他の炭素を添加することなく調製されていることを特徴とする、請求項５２〜６０のいずれか１項に記載の電気化学系。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、非導電性コア又は半導電性コア、及びハイブリッド導電性コーティング、並びにハイブリッド導電性鎖の連結を含む粒子の混合物に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記粒子を調製するための方法、及び、特に、充電可能な電気化学的発電機などの電気化学デバイスの分野における前記粒子の使用に関する。
本発明の目的は、かかる粒子を含むアノード及びカソードにより、またそのようにして製造される電気化学系、特にスーパーキャパシタにより達成される。
【０００３】
背景技術
ＵＳ−Ａ−５，５２１，０２６特許の譲受人であるHydro-Quebec社は、炭素を酸化物により共粉砕する分野における先駆者の一人である。この特許文献によれば、溶媒の存在下での炭素の共粉砕は、ポリマーリチウム電池においてカソードの導電率を高める材料を調製するために使用することができる。例えば、Ｖｏｘタイプの酸化物をカーボンブラックにより共粉砕する。
【０００４】
ＷＯ ０２／４６１０１ Ａ２として発行されたＰＣＴ特許出願によれば、炭素の存在下でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料の合成を行うことができる。その場合において、炭素の役割は、主として、ナノ粒子を製造することであり、塊状物の形成を防ぐことである。
【０００５】
発明の要旨
本発明は、非導電性コア又は半導電性コアを含む粒子の混合物に関する。これらの粒子のコアは、導電性ハイブリッドコーティングにより被覆されており、この混合物の粒子の間に位置するハイブリッド導電性鎖は混合物中で導電性ネットワークを形成する。
【０００６】
この粒子の混合物は、少なくとも：少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と導電性材料との混合物を調製し、次いで、得られる混合物に第二の導電性材料を添加する工程；又は、少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と少なくとも２種の導電性材料との混合物を調製する工程；又は、導電性材料の混合物を調製し、次いで、この混合物と少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料とを混合する工程：を含む方法により調製することができる。
【０００７】
電気化学的発電機のアノード及びカソード中に組み込むと、そのネットワークの非常に高い導電率、低い抵抗、高電流にて非常に高い容量及び／又は高いエネルギー密度のために、これらの粒子は、電気化学的発電機のアノード及びカソードに有利に組み込まれ、最終的に高性能の電気化学系をつくる。
【０００８】
本発明の説明
本発明の第一の目的は、非導電性コア又は半導電性コアを含む粒子の混合物を提供することである。前記粒子のコアは、導電性ハイブリッドコーティングにより少なくとも部分的に被覆されており、前記粒子は、ハイブリッド導電性鎖により、言い換えれば、異なる性質をもつ少なくとも２つのタイプの導電性粒子で形成され、導電性ネットワークをつくる鎖により、粒子間で少なくとも部分的に連結している。
【０００９】
導電率、すなわち、物質が電流を伝導する能力は、次式：
σ＝１／ρ
により、抵抗の逆数と定義することができる。
【００１０】
材料における電界強度は次式Ｅ＝Ｖ／Ｉで表すことができるので、オームの法則は電流密度Ｊ（＝Ｉ／Ａ）によって書き直すことができ、次式Ｊ＝σＥが得られる。
導電率が使用される材料によって２７桁にわたって変化することは周知である。したがって、材料は３つの主要なグループに分けられる：
−  導電性材料  σ＞１０５（Ω・ｍ）−１；
−  半導体  １０−６＜σ＜１０５（Ω・ｍ）−１；
−  絶縁体  σ＜１０６（Ω・ｍ）−１
本発明の範囲内において、これらの主要なグループを参照することができる。
【００１１】
しかし、本発明の範囲内において、“導電性ハイブリッドコーティング”（“ハイブリッド混合物”ともいう）とは、少なくとも２種の異なる導電性材料でつくられたすべてのコーティングを意味することは理解すべきである。“コーティング”という用語は、特に、粒子の表面上にほぼ完全に形成された層の堆積物と、それら粒子の間で少なくとも部分的に連結した導電性粒子からほぼ均一に形成されている粒子の周囲を包含する。
【００１２】
また、コーティングとは、粒子形態の少なくとも２種の異なる導電性材料の混合物を含むものであって、第一のコアのコーティングの粒子が、その第一のコアの付近の粒子混合物中に位置する第二のコアのコーティングの粒子と内部連結しているものと例示することもできる。
【００１３】
さらに、コーティングとは、少なくとも２種の異なる導電性材料の粒子の層でつくられた導電性ハイブリッドコーティングと例示することもできる。この導電性ハイブリッドコーティングは、一部分が少なくとも導電性材料の一つの粒子であり、それら粒子は、第一のコアを被覆しており、粒子混合物中の第一のコア付近に位置する第二のコアを被覆する導電性粒子と内部連結している。
【００１４】
例として、そのような導電性ハイブリッドコーティングは、
−第一の導電性材料の粒子の第一の層（前記第一の層は、前記コアの表面の少なくとも一部分、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは少なくとも８０％を被覆している）；及び
−第二の導電性材料の粒子の第二の層（前記第二の導電性材料の粒子は、好ましくは、１０〜５０％（より好ましくは約２０％）であり、それら粒子の間で連結して導電性ネットワークを形成する）
を含むハイブリッドコーティングにより、本発明の範囲内に例示することができる。
【００１５】
有利なことには、それら粒子のコアは、リン酸塩、窒化物、酸化物、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される材料を含む。
有利な態様にしたがえば、本発明の混合物を構成する粒子のコアは、６５重量％より多い酸化リチウムから構成される金属酸化物などの少なくとも１種の金属酸化物を、少なくとも７０重量％含むことが好ましい。
【００１６】
酸化リチウムは、炭素により、好ましくは、スピネル構造と想定される酸化リチウムにより、被覆されていても被覆されていなくてもよい。
特に魅力的な粒子の混合物は、酸化リチウムが、次式：
―Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；
―Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２（式中、αはゼロより大きいが、０．３３以下である）及び
―Ｌｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２（式中、βはゼロより大きく、及び／又は０．５以下である）
の酸化物からなる群から選択される、混合物である。
【００１７】
Ｚは、好ましくはＭｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属の供給源を示す。
好ましくは、これら粒子のコアは、少なくとも６５％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２、又はこれらの混合物（パラメータα及びβは先に定義したとおりである）から形成される。
【００１８】
本発明にしたがった粒子の混合物の特に魅力的なサブグループは、粒子のコアがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２、又はこれらの１種以上の混合物（α及びβは先に定義したとおりである）から形成されている混合物からなる。
【００１９】
有利なことには、これらの粒子において、粒子のコアを構成する材料は、半導電性タイプであり、Ｓｉ、好ましくはＧｅをドープしたＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素から形成される。
【００２０】
別の態様にしたがえば、粒子のコアは、非導電性であり、ガラス、雲母、ＳｉＯ２、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料から形成される。
本発明にしたがった粒子において、コアは、有利なことには、説明した、及び／又はＰＣＴ ＷＯ ０２／４６１０１ Ａ２（参照によりその内容を本明細書中に援用する）に記載された方法の一つにより製造された、炭素で被覆されている少なくとも１種の酸化リチウムを含む。
【００２１】
特性、特に非常に魅力的な電気化学的特性は、次式：ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＣＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はこれらの混合物の金属酸化物を使用することにより得られる。
【００２２】
本発明にしたがった粒子の混合物において、炭素含量は、存在する全炭素が粒子の混合物の全重量の１〜６％、好ましくは約２％であるような量である。
好ましい態様においては、本発明にしたがった粒子のコーティングは、炭素ハイブリッド混合物、及び／又はハイブリッド炭素−金属混合物で形成される。
【００２３】
ハイブリッド炭素−金属混合物の場合、金属は、銀、アルミニウム及びそれらの対応する混合物からなる群から特に選択されてもよい。
ハイブリッドコーティングが炭素タイプであるとき、少なくとも２種の異なる形態の炭素を含むことが有利である。これらの炭素を以下では炭素１及び炭素２と示す。
【００２４】
炭素１は、有利なことには、結晶化度が低い。本発明の目的にしたがった粒子の混合物中に存在する炭素１の粒子の結晶化度は、ｄ００２が、Ｘ線回折法又はラマン分光法により測定して、３．３９オングストロームより大きいことを特徴とする。
【００２５】
炭素２は、通常は、結晶化度の高い黒鉛タイプ及び／又は炭素タイプである。炭素２の粒子の結晶化度は、Ｘ線回折法又はラマン分光法により測定して、ｄ００２が３．３６オングストロームより小さいことを特徴とする。好ましくは、炭素２は、天然黒鉛、人工黒鉛又は葉片状黒鉛のタイプである。
【００２６】
炭素２は、有利なことには、ＢＥＴ法により測定して５０ｍ２／ｇ以下である比表面積、及び／又は２〜１０マイクロメートルの平均サイズを提供するように選択される。
また、炭素２が、人工黒鉛、天然黒鉛、葉片状黒鉛及びこれらの黒鉛の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の黒鉛で形成されている粒子の混合物について、非常に魅力的である電気化学的特性も得られる。
【００２７】
炭素１は、有利なことには、ＢＥＴ法により測定して５０ｍ２／ｇ以上である比表面積を提供するように選択される。
本発明にしたがった粒子の混合物の好ましいサブグループは、そのサイズが１０〜９９９ナノメートルである炭素１の粒子を含む混合物からなる。
【００２８】
好ましくは、炭素１及び炭素２でつくられたコーティング中の炭素１の質量パーセントは、１〜１０％であり、好ましくは、おおよそ炭素２の量に等しい。
電気化学系における応用の視野からは、粒子のコアの平均径が、走査型電子顕微鏡を利用して測定して、５０ナノメートル〜５０マイクロメートルであり、好ましくは４〜１０マイクロメートルであり、更により好ましくは粒子の平均径が２マイクロメートルのオーダーである粉末混合物からなるサブグループが特に魅力的である。
【００２９】
これらの粒子の混合物は、次の特性のうち少なくとも１つを有することを特徴とする：非常に高い局部導電率、非常に高いネットワークの導電率、低い抵抗、高電流にて非常に高い容量、及び高いエネルギー密度。
【００３０】
加えて、本発明にしたがった粒子の混合物の局部導電率は、四電極法により測定して、通常１０−６（Ω・ｍ）より大きく、好ましくは１０−５（Ω・ｍ）以上である。
ネットワークの導電率は、四電極法により測定して、通常２．６×１０−３〜６．２×１０−３（Ω・ｍ）であり、好ましくは６．０×１０−３（Ω・ｍ）より小さい。
【００３１】
一の有利な態様においては、本発明の粉末は約７マイクロメートルのＤ５０を有する。
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的にしたがった粒子の混合物を調製する方法を提供することである。この方法は、有利なことには、次の工程：
ａ）少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と導電性材料との混合物を調製し、次いで、得られる混合物に第二の導電性材料を添加する工程；
ｂ）少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と少なくとも２種の導電性材料との混合物を調製する工程；及び
ｃ）導電性材料の混合物を調製し、次いで、この混合物を少なくとも１種の非導電性材料又は半導電性材料と混合物する工程
のうち少なくとも１つを含む。
【００３２】
本発明の方法を実施する有利な態様にしたがえば、材料の混合物は、ＨＥＢＭ、ボールミル、又は蒸気ジェットミルなどの機械的粉砕により調製する。ＨＥＢＭが好ましい。この方法は、通常３００℃より低い温度、好ましくは２０〜４０℃の温度、更により好ましくは大気温度で行う。
【００３３】
実際、過度に高温の合成は、粒子の構造を分解する傾向があり、特定的には、とりわけ反応性炭素からＣＯ２を生成することにより粒子を不可逆的に変形させる傾向がある。
別の態様にしたがえば、炭素の混合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成の段階の前に化学的なやり方によって調製する。
【００３４】
別の態様にしたがえば、導電性材料のうち一つ（炭素１）は、ポリマータイプ前駆体の熱処理により生成する。ポリマーは天然ポリマー及び変性天然ポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００３５】
また、本発明の粒子の混合物を調製するために使用することができるポリマーは、糖類、化学的に変性させた糖類、デンプン、化学的に変性させたデンプン、糊化デンプン、化学的に変性させたデンプン、化学的に変性させた糊化デンプン、セルロース、化学的に変性させたセルロース、及びこれらの混合物により例示することができる。好ましい例はセルロースアセテートである。
【００３６】
また、反応媒体中に導入されている炭素の混合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成後に物理的混合により調製することができる。
本発明の第三の目的は、本発明の第一の目的の範囲内に定義されるような粒子の混合物及び／又は本発明の第二の目的にしたがった方法により製造することができる粒子の混合物を含むカソード、特に、電気化学的発電機（好ましくは再利用可能な電気化学的発電機）のカソードを提供することである。
【００３７】
本発明の第四の目的は、本発明の第一の目的の範囲内に定義されるような粒子及び／又は本発明の第三の目的にしたがった方法により製造することができる粒子の混合物を含む、電気化学的発電機（好ましくは再利用可能な電気化学的発電機）のアノードを提供することである。
【００３８】
本発明の第五の目的は、少なくとも１種の電解質、少なくとも１つの金属リチウムタイプのアノード及び少なくとも１つのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプ、及び／又はＬｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ２タイプ、及び／又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２タイプのカソードを含む、リチウムタイプの電気化学的発電機であって、前記発電機中のカソードが、本発明の第三の目的の範囲内に定義されたものである前記発電機を提供することである。
【００３９】
これらの発電機は、有利なことには、充電可能なタイプ及び／又は再利用可能なタイプである。
これらの電気化学的発電機の中で特に魅力的であるのは、本発明の第四の目的の範囲内に定義したアノード、好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプ、及び／又はＬｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２タイプ、及び／又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２タイプのアノードと、ＬｉＦｅＰＯ４タイプ、ＬｉＣｏＯ２タイプ、ＬｉＭｎ２Ｏ４タイプ、及び／又はＬｉＮｉＯ２タイプのカソードとを含むリチウムイオンタイプである。
【００４０】
好ましくは、これらの発電機中のアノード及び／又はカソードは、固体アルミニウム又はＥｘｍｅｔ（エキスパンデッドメタル）タイプでつくられた集電体を備えている。
そのような電気化学的発電機は、一般には、電池の予備的形成を必要としないという利点を提供する。有利なことには、発電機中の電解質は、乾燥ポリマー、ゲル、液体又はセラミック質である。
【００４１】
本発明の第六の目的は、少なくとも１種の電解質、少なくとも１つの本発明の第四の目的の範囲内に定義されるアノード（好ましくは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプ、及び／又はＬｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２タイプ、及び／又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２タイプのアノード）、及び大きい比表面積を有する黒鉛タイプ又は炭素タイプのカソードを含む、ハイブリッドタイプのスーパーキャパシタを提供することである。これらのスーパーキャパシタは、通常スーパーキャパシタの予備的形成を必要としない。
【００４２】
好ましくは、本発明のスーパーキャパシタは、アノード及び／又はカソードが、固体アルミニウム又はＥｘｍｅｔ（エキスパンデッドメタル）タイプでつくられた集電体を備えているものである。
【００４３】
有利なことには、スーパーキャパシタ中の電解質は、乾燥ポリマー、ゲル、液体又はセラミック質である。
そのうえ、本発明にしたがった電気化学系は、他の炭素を添加することなく製作することができるという利点を提供する。
【００４４】
本発明の好ましい態様の説明
１．Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からの合成後にハイブリッドコーティングを構成する炭素粒子の添加
ＴｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３の二成分混合物から、８５０℃で１８時間か焼することにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成させる。次いで、得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２種の異なるタイプの炭素と混合する。炭素１はＣ１と示し、炭素２はＣ２と示す。
【００４５】
炭素１：これは結晶化度の低い炭素であり、好ましくはＢＥＴ法による比表面積が≧５０ｍ２／ｇである。炭素１は、カーボンブラック又は他の任意のタイプの導電性添加物であってもよい。
【００４６】
炭素２；これは結晶化度の高い炭素であり、好ましくはＢＥＴ法による比表面積が≦５０ｍ２／ｇである。炭素２は、天然黒鉛又は人工黒鉛、場合により葉片状黒鉛であってもよい。
２．２種の炭素の役割
炭素１：この炭素の役割は２通りに分けられる。第一の役割は、図１に示すように確実に局部導電性を有するようにするため粒子を被覆することである。
【００４７】
結晶化度の低い炭素１の第二の役割は、図１にしましたタイプの粒子の間に導電性ネットワークを形成することであり、これにより、電極レベルでの導電性が保証される。実際に、炭素を添加することなく、電極を調製することができる。
【００４８】
電子ネットワークと粒子間導電性は、どちらも図２に明瞭に示すように炭素１により保証される。
炭素２：炭素２は黒鉛タイプであり、まず第一に、電気伝導性を均一に分布させるための部位を提供する節点を形成することにより、驚くべきやり方で、電極の導電性の改良を可能とする。これらの部位は図３に示してある。
【００４９】
黒鉛の高い電気伝導性は、電極の抵抗を低減させるのに寄与し、これにより、有利なことに電池を高い電流密度にて機能させることができる。
黒鉛の第二の役割は、プロセスレベルにおいてである。黒鉛は、潤滑性で疎水性の材料という特徴をもっている。電極の伸張の間、黒鉛は、電極の多孔度を制御する助けをする。そのうえ、そのような電極のカレンダリングは、図４に示すように、粒子を底面に向かって、すなわち、電極の支持体表面に平行な方向に配向させることに寄与する；これにより、電極の最大の導電性が誘導される。
【００５０】
押出プロセスにおいて、黒鉛はその潤滑特性のために押出を容易にし、電極の厚さに均一性をもたらす。そのうえ、黒鉛は押出速度を上昇させる。これらの技術的な利点により、電極の製造コストは低減される。更に、黒鉛は乾燥法により電極を製造するために使用されることから、押出機のノズルを潤滑させるのに役立ち、ノズル表面上での金属の堆積を防ぐのに寄与する。
３．粒子の調製
三成分混合物：
本発明の有利な態様にしたがえば、高エネルギーＨＥＭＢ（高エネルギーボールミル）により粉砕することにより、三成分混合物（Ｍ１）（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｃ１＋Ｃ２）が生成される。この目的のために、金属製るつぼを使用する。混合物Ｍ１をこのるつぼ中に導入し、図５に示すように、自由真空空間の１／３、１／３、１／３の体積割合で鋼球をるつぼ中に入れる。
【００５１】
ＨＥＢＭによる混合条件は非常に重要であり、最も重要な条件の一つは、炭素２の結晶化度をそこなうべきではないということである。実際に、炭素２の粒子サイズは、１マイクロメートル未満まで低減すべきではない。
４．電極の調製：
Ｍ１及びＰＶＤＦの混合物から電極を調製する。この混合物は、Hydro-Quebecへの特許であるＷＯ ０１／９７３０３ Ａ１（参照によりその内容は本明細書中に援用される）に記載されるように、三成分溶媒系［Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン及びトルエン］において形成する。
【００５２】
得られるペーストの導電性は、任意の追加の炭素を添加することなく、本質的にＭ１混合物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｃ１＋Ｃ２）により保証される；これにより、電池のエネルギー密度にプラスの影響が与えられ、この場合には、電池は余分な重量の別の炭素源により不利となることはない。
５．Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成の利点
この場合において、四成分混合物（Ｍ２）は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、炭素Ｃ２（黒鉛）及び炭素前駆体（ポリマー又は他のもの）からなる。
【００５３】
次いで、混合物Ｍ２を金属製るつぼ中に導入する。完全な混合物を生成するため、ＨＥＢＭタイプの共粉砕を行う。その後、得られる混合物を石英管に入れ、そこで加熱する。次いで、ポリマーを炭化するため、不活性雰囲気中で合成を終らせる。
【００５４】
合成が終ると、生成物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、結晶化度の低い炭素と結晶化度の高い黒鉛により被覆されている。電極の製作は、上分の段落４に記載したとおりである。
実施例
以下の実施例は、説明の目的のためだけに提供するものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
実施例１：
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケッチェンブラック、及びブラジル産天然黒鉛の容量割合８０．７７／７．３２／２．５の混合物をＨＥＢＭにより１時間粉砕した。このようにして製造した粒子は、平均サイズ５μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コアと、黒鉛及びケッチェンブラックのハイブリッドコーティングとを有していた。それらの厚さは２マイクロメートルであった。
実施例２：
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケッチェンブラック、及び黒鉛の容量割合４０／２．５／２．５の混合物を、上述の実施例１に記載した方法にしたがって調製した。
実施例３：
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケッチェンブラック、及び黒鉛の容量割合８１．０６／３．５１／２．５の混合物を、実施例１のように調製した。添加した炭素の全質量は、全混合物の質量の約６％を占めていた。
実施例４：
非導電性ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ケッチェンブラック、及びブラジル産天然黒鉛の質量割合９４／３／３の混合物をＨｏｓｏｋａｗａのメカノフュージョンにより１時間粉砕した。作られた粒子は、平均サイズ７μｍのＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２コアと、黒鉛＋ケッチェンブラックのハイブリッドコーティングとを有しており、厚さは３μｍであった。被覆した材料の抵抗は、四電極法により測定して、５×１０−４Ω・ｍであった。
【００５５】
調製した粒子の電気化学的性能を測定した。結果を次の表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
電気化学的特性のレベルが高いことは実施例から明瞭であり、これらの特性を使用して、高性能の電気化学系を調製することができる。
特定の実施例を参照しながら本発明をこれまで説明してきたが、これらの実施例は多くの変更及び修飾が可能であること、そして、本発明はそのような修飾、用法、又は適用、一般には、その原則を包含し、本発明が実施される活動の分野、そして特許請求の範囲に記載した範囲内のこれまで説明した本質的要素の応用を包含する活動の分野において、これから知られるか又は慣用的である本発明のあらゆる変更を含むことを意図することは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、ＷＯ ０２／４６１０１ Ａ２に記載された合成法を用いて製造された、単一の炭素被覆層を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の概略図である。
【図２】図２は、ＷＯ ０２／４６１０１ Ａ２に記載された合成法を用いて製造された、単一の炭素被覆層を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の簡単なネットワークの概略図である。
【図３】図３は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コアと、炭素Ｃ１及び黒鉛状炭素Ｃ２のハイブリッドコーティングとを含む、本発明にしたがった粒子のネットワークの概略図である。
【図４】図４は、カレンダリングにより得られた、炭素２のその配向による有益な役割を拡大図で示す。
【図５】図５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コアを有する、本発明にしたがった粒子を製造するために使用される高エネルギーボールミルタイプのデバイスを示す。
【図６】図６は、本発明の一態様にしたがってそのコアがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でつくられ被覆された粒子であって、その導電性ハイブリッド混合コーティングが黒鉛粒子及びケッチェンブラックでつくられている粒子を概略的に示す。
【図７】図７は、図６にしたがった粒子の混合物と、黒鉛及びケッチェンブラックをベースとする導電性ハイブリッド鎖によりこれらの粒子と同じ導電性レベルを有するようにつくられている導電性ネットワークとを概略的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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