(57)【要約】  ａ）ジイソシアネート、ｂ）ジオール、これはｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が５００〜５０００の分子量を有し、かつｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する、ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なり、イソシアネート基を少なくとも１つまたはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ有し、さらにポリウレタンの水分散性を生じる親水基または潜在的な親水基を少なくとも１つ有するモノマー、ｄ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、反応性の基を有するその他の多価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一または第二アミノ基またはイソシアネート基である、およびｅ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なり、反応性の基を有する一価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一または第二またはイソシアネート基である、から構成され、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）をセシウム塩の存在下に反応させることにより得られるポリウレタンを含有する水性分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジイソシアネート、
ｂ）ジオール、これは
ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が５００〜５０００の分子量を有し、かつ
ｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なり、イソシアネート基を少なくとも１つまたはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ有し、さらにポリウレタンの水分散性を生じる親水基または潜在的な親水基を少なくとも１つ有するモノマー、
ｄ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、反応性の基を有するその他の多価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一もしくは第二アミノ基またはイソシアネート基である、および
ｅ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なり、反応性の基を有する一価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一もしくは第二アミノ基またはイソシアネート基である、
から構成され、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）をセシウム塩の存在下に反応させることにより得られるポリウレタンを含有する水性分散液。
【請求項２】
ジイソシアネート（ａ）として１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ならびにビス（−４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）を使用する、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
ジオール（ｂ１）がポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはこれらからなる混合物である、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
ジオール（ｂ２）として２〜１２個の炭素原子を有するジオールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
モノマー（ｃ）として２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸または２−アミノエチル−２−アミノエタンカルボン酸ならびにこれらの相応するアルカリ塩を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）の反応を２０〜１８０℃の温度および１．５〜２０時間の平均反応時間で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）の反応をカルボン酸セシウムの存在下でで行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
ａ）ジイソシアネート、
ｂ）ジオール、これは
ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が５００〜５０００の分子量を有し、かつ
ｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なり、イソシアネート基を少なくとも１つまたはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ有し、さらにポリウレタンの水分散性を生じる親水基または潜在的な親水基を少なくとも１つ有するモノマー、
ｄ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、反応性の基を有するその他の多価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一もしくは第二アミノ基またはイソシアネート基である、および
ｅ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なり、反応性の基を有する一価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一もしくは第二アミノ基またはイソシアネート基である、
から構成されるポリウレタンを含有する水性分散液の製造方法において、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）の反応ををセシウム塩の存在下に行うことを特徴とする、ポリウレタンを含有する水性分散液の製造方法。
【請求項９】
金属、プラスチック、紙、テキスタイル、皮革または木材からなる物品を被覆するための方法において、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液を塗膜の形でこれらの物品上に施与し、かつ分散液を乾燥させることを特徴とする、物品の被覆方法。
【請求項１０】
金属、プラスチック、紙、テキスタイル、皮革または木材からなる物品を接着するための方法において、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液を塗膜の形でこれらの物品上に施与し、かつ該塗膜を乾燥させる前または後にその他の物品と貼り合わせることを特徴とする、物品の接着方法。
【請求項１１】
テキスタイル、皮革または紙からなる物品を含浸するための方法において、該物品を請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液により浸漬し、かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、物品の含浸方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液により被覆、接着または含浸されている物品。
【請求項１３】
金属、プラスチック、紙、テキスタイル、皮革または木材からなる物品のための加水分解安定性の被覆としての請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は
ａ）ジイソシアネート、
ｂ）ジオール、これは
ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が５００〜５０００の分子量を有し、かつ
ｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なり、イソシアネート基を少なくとも１つまたはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ有し、さらにポリウレタンの水分散性を生じる親水基または潜在的な親水基を少なくとも１つ有するモノマー、
ｄ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、反応性の基を有するその他の多価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一または第二アミノ基またはイソシアネート基である、および
ｅ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なり、反応性の基を有する一価の化合物、その際、該基はアルコール性ヒドロキシル基、第一または第二アミノ基またはイソシアネート基である、
から構成され、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）をセシウム塩の存在下に反応させることにより得られるポリウレタンを含有する水性分散液に関する。
【０００２】
本発明はさらに種々の材料からなる物品を該分散液により被覆、接着および含浸する方法、該分散液により被覆、接着および含浸した物品、ならびに本発明による分散液の加水分解安定性の被覆材料としての使用に関する。
【０００３】
テキスタイルまたは皮革のような支持体を被覆するためのポリウレタンを含有する水性分散液（略称：ＰＵＲ分散液）の使用は以前から公知である（ＥＰ−Ａ５９５１４９）。
【０００４】
水性ポリウレタン分散液（以下ではＰＵＲ分散液ともよぶ）を製造する場合、付加反応、つまり個々のモノマー相互の反応はしばしば触媒の使用下で実施される。この場合、特にスズの有機化合物、たとえばジブチルスズジラウレートが有利であることが証明されている（ＤＥ−Ａ１９９５９６５３）。しかし、このようなスズの有機化合物は特に高い毒性を有し、かつその分解性が劣るために望ましくない方法で環境中で富化することが公知である。通常使用されるスズのジオルガニル化合物はたしかにいわゆるスズのトリオルガニル化合物ほど危険ではないが、しかしスズのジオルガニル化合物の市販の調製物は特殊な製造に基づいて常に一定の割合のスズのトリオルガニル化合物を含有している。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９９１７８９７は特殊なポリエーテロールから金属塩触媒を使用するポリウレタン発泡体の製造方法を記載している。該文献は第一および第二主族の金属ならびに多数のアニオンからなる塩を挙げている。特に有利にはカリウム塩を使用する。しかし該刊行物からこのような触媒をポリウレタン分散液の製造のために使用することは知られていない。
【０００６】
さらに先行する出願であるＤＥ−Ａ１０１３３７８９から、触媒を併用しないで付加反応を実施してポリウレタン分散液を製造することが公知である。しかしこの場合、特に比較的長い反応時間ならびに場合によりより高い温度を甘受しなくてはならない。
【０００７】
従って本発明の課題は、非毒性の触媒を併用して得られる前記の欠点を有しておらず、かつ改善されたＰＵＲ−分散液を開発することに基づいており、その際、使用される触媒はウレタンの形成のみを触媒すべきである。さらにポリウレタン分散液を製造する際に、使用される触媒は、イソシアネート基が可能であるような数多くの別の反応、たとえばアロファネート、イソシアヌレートまたはカルボジイミドの形成を触媒しない。というのも、これはポリウレタン鎖の不所望の分岐につながりうるからである。
【０００８】
これに応じて冒頭に定義した水性分散液ならびにその製造方法が判明した。さらに被覆、接着および含浸の製造方法が開発された。さらに本発明はこのようにして被覆、接着および被覆した物品および加水分解安定性の被覆としてのこれらの使用を対象とする。
【０００９】
本発明による水性分散液は、その他のモノマー以外にジイソシアネートａ）から誘導されたポリウレタンを含有し、その際、有利には通常、ポリウレタン化学で使用されるジイソシアネートａ）を使用する。
【００１０】
特に挙げられるのはモノマー（ａ）としてジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２であり、その際、Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する環式脂肪族または芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基を表す。このようなジイソシアネートの例はテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体（ＨＭＤＩ）、たとえばトランス／トランス−、シス／シス−およびシス／トランス−異性体ならびにこれらの化合物からなる混合物である。
【００１１】
このようなジイソシアネートは市販されている。
【００１２】
これらのイソシアネートの混合物として特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナト−ジフェニルメタンのそのつどの構造異性体の混合物が重要であり、特に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％および２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％の混合物が適切である。さらに芳香族イソシアネート、たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族または環式脂肪族イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族対芳香族のイソシアネートの有利な混合比は４：１〜１：４である。
【００１３】
ポリウレタンを構成するために前記のもの以外の化合物として、遊離イソシアネート以外に別のカップリングされたイソシアネート基、たとえばウレトジオン基を有するイソシアネートも使用することができる。
【００１４】
良好な塗膜形成および弾性に関してジオール（ｂ）として主として約５００〜５０００、有利には約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子ジオール（ｂ１）が考えられる。
【００１５】
ジオール（ｂ１）は、特にたとえばUlmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁から公知のポリエステルポリオールである。有利には二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用する。遊離ポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物もまたポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族または複素環式であってもよく、かつ場合により、たとえばハロゲン原子により置換されているか、かつ／または不飽和であってもよい。このための例として次のものが挙げられる：コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨのジカルボン酸が有利であり、その際、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の整数であり、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００１６】
多価アルコールとしてたとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、たとえば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが考えられる。一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨのアルコールが有利であり、その際、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である。このための例はエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが有利である。
【００１７】
さらにポリカーボネートジオール、たとえばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分としてあげられる低分子アルコールの過剰量との反応により得ることができるものが考えられる。
【００１８】
ラクトンベースのポリエステルジオールもまた適切であり、これはラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、有利には末端ヒドロキシル基を有する適切な二官能性スターター分子へのラクトンの付加生成物である。ラクトンとして有利には一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい）の化合物から誘導されるラクトンが考えられる。例はε−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンならびにこれらの混合物である。適切なスターター成分はたとえばポリエステルポリオールのための構成成分として前記で記載した低分子の二価のアルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーは特に有利である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもまたラクトンのポリマーを製造するためのスターターとして使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、相応するヒドロキシカルボン酸の、相応する、化学的に等価のラクトンの重縮合物もまた使用することができる。
【００１９】
その他にモノマー（ｂ１）としてポリエーテルジオールが考えられる。これは特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン自体をたとえばＢＦ３の存在下に重合することにより、またはこれらの化合物を場合により混合物として、または順次、反応性の水素原子を有する出発成分、たとえばアルコールまたはアミン、たとえば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−プロパンまたはアニリンに付加することにより得られる。２４０〜５０００、および特に５００〜４５００の分子量のポリテトラヒドロフランが特に有利である。その他に、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなる混合物もまたモノマー（ｂ１）として使用することができる。
【００２０】
同様にポリヒドロキシオレフィンが適切であり、２つの末端ヒドロキシル基を有するもの、たとえばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステルまたはα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルがモノマー（ｃ１）として有利である。このような化合物はたとえばＥＰ−Ａ０６２２３７８から公知である。その他の適切なポリオールはポリアセタール、ポリシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００２１】
ポリオールは０．１：１〜１：９の比率での混合物として使用することもできる。
【００２２】
ポリウレタンの硬度および弾性率はジオール（ｂ）としてジオール（ｂ１）以外にさらに約６０〜５００、有利には６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子ジオール（ｂ２）を使用する場合に高めることができる。
【００２３】
モノマー（ｂ２）として特にポリエステルポリオールを製造するために挙げられる短鎖のアルカンジオールの構成成分を使用することができ、その際、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、２〜１２個の炭素原子を有し、かつ偶数の炭素原子を有する非分枝鎖状のジオールならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが有利である。
【００２４】
ジオール（ｂ１）の割合は有利にはジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％であり、かつモノマー（ｂ２）の割合はジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％である。特に有利にはジオール（ｂ１）対モノマー（ｂ２）の比率は０．１：１〜５：１、特に有利には０．２：１〜２：１である。
【００２５】
ポリウレタンの水分散性を得るために、ポリウレタンは成分（ａ）、（ｂ）および場合により（ｄ）以外に成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）とは異なり、イソシアネート基を少なくとも１つまたはイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ、およびさらに親水基または親水性の基に変換することができる基を少なくとも１つ有するモノマー（ｃ）を構成成分として有していてもよい。以下のテキストでは「親水基または潜在的な親水基」という概念を「（潜在的な）親水基」により略する。（潜在的な）親水基はポリマー主鎖を構成するためのモノマーの官能基よりも実質的により遅く反応する。
【００２６】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の全量における（潜在的な）親水基を有する成分の割合は一般に、（潜在的な）親水基のモル量が、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量に対して３０〜１０００、有利には５０〜５００および特に有利には８０〜３００ミリモル／ｋｇであるように計量する。
【００２７】
（潜在的な）親水基は非イオン性または有利には（潜在的な）イオン性親水基であってもよい。
【００２８】
非イオン性の親水基として特に、有利に５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシド繰り返し単位からなるポリエチレングリコールエーテルが考えられる。ポリエチレンオキシド単位の含有率は一般に、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量に対して０〜１０質量％、有利には０〜６質量％である。
【００２９】
非イオン性の親水基を有する有利なモノマーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオールならびに末端にエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するジイソシアネートとポリエチレングリコールとからなる反応生成物である。このようなジイソシアネートならびにその製造方法は特許文献ＵＳ−Ａ３９０５９２９およびＵＳ−Ａ３９２０５９８に記載されている。
【００３０】
イオン性の親水基は特にアニオン基、たとえばそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形のスルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基、ならびにカチオン基、たとえばアンモニウム基、特にプロトン化された第三アミノ基または第四アンモニウム基である。
【００３１】
潜在的なイオン性親水基は特に単純な中和反応、加水分解反応または四級化反応により上記のイオン性の親水基に変換することができる基、つまりたとえばカルボン酸基または第三アミノ基である。
【００３２】
（潜在的な）イオン性モノマー（ｃ）はたとえばUlmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、第３１１〜３１３頁およびたとえばＤＥ−Ａ１４９５７４５に詳細に記載されている。
【００３３】
（潜在的な）カチオン性モノマー（ｃ）として特に第三アミノ基を有する全てのモノマーが特に実地では重要であり、これはたとえば次のものである：トリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミン、その際、これらの第三アミンのアルキル基およびアルカンジイル単位は相互に無関係に１〜６個の炭素原子からなる。さらに自体通例の方法により、たとえばアミン窒素原子に結合した２つの水素原子を有するアミン、たとえばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化により得られる、第三窒素原子を有し、有利に２つの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルが考えられる。このようなポリエーテルは一般に５００〜６０００ｇ／モルの間に存在する分子量を有する。
【００３４】
これらの第三アミンは酸により、有利には強い鉱酸、たとえばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸または強い有機酸により、または適切な四級化剤、たとえばＣ１〜Ｃ６−アルキルハロゲン化物またはベンジルハロゲン化物、たとえば臭化物または塩化物との反応によりアンモニウム塩に変換される。
【００３５】
（潜在的な）アニオン基を有するモノマーとして通常、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基または少なくとも１つの第一もしくは第二アミノ基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族または芳香族のカルボン酸およびスルホン酸が考えられる。ＵＳ−Ａ３４１２０５４に記載されているような、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、特に３〜１０個の炭素原子を有するものが有利である。特に一般式（ｃ１）
【００３６】
【化１】
2005511832.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ４−アルカンジイル単位を表し、かつＲ３はＣ１〜Ｃ４−アルキル単位を表す］の化合物、および特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が有利である。
【００３７】
さらに相応するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、たとえば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適切である。
【００３８】
その他に、ＤＥ−Ａ３９１１８２７から公知の５００〜１００００ｇ／モルを上回る分子量を有し、少なくとも２つのカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物が適切である。これらはジヒドロキシ化合物とテトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物とのモル比２：１〜１．０５：１での重付加反応における反応により得られる。ジヒドロキシ化合物として特に鎖長延長剤として記載されているモノマー（ｂ２）ならびにジオール（ｂ１）が適切である。
【００３９】
イソシアネート基に対して反応性のアミノ基を有するモノマー（ｃ）としてアミノカルボン酸、たとえばリシン、β−アラニンまたはＤＥ−Ａ２０３４４７９で挙げられている脂肪族ジ第一ジアミンの、α，β−不飽和カルボン酸またはスルホン酸への付加物が考えられる。
【００４０】
このような化合物はたとえば式（ｃ２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５−Ｘ          （ｃ２）
［式中、Ｒ４およびＲ５は相互に無関係にＣ１〜Ｃ６−アルカンジイル単位、有利にはエチレンを表し、かつＸはＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す］により記載される。
【００４１】
特に有利な式（ｃ２）の化合物はＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸または相応するアルカリ塩であり、その際、Ｎａが対イオンとして特に有利である。
【００４２】
さらにたとえばＤＥ特許文献１９５４０９０に記載されている上記の脂肪族ジ第一ジアミンの、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸への付加物が有利である。
【００４３】
潜在的なイオン基を有するモノマーを使用する場合、イオンの形への該基の変換はイソシアネートの重付加の前、その間、しかし有利にはその後に行うことができる。というのも、イオン性モノマーは反応混合物中でしばしば難溶性だからである。特に有利にはスルホネート基またはカルボキシレート基は該基と、対イオンとしてのアルカリオンまたはアンモニウムイオンとの塩の形で存在する。
【００４４】
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、かつ場合によりポリウレタンの成分でもあるモノマー（ｄ）は一般に架橋または鎖長の延長に使用される。該モノマーは一般に２価より高い非フェノール性アルコール、２つ以上の第一および／または第二アミノ基を有するアミンならびに１つ以上のアルコール性ヒドロキシル基以外に、１つ以上の第一および／または第二アミノ基を有する化合物である。
【００４５】
特定の分岐度または架橋度を調整するために役立つ２より高い原子価を有するアルコールはたとえばトリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖である。
【００４６】
さらに、ヒドロキシル基以外にイソシアネートに対して反応性の別の基を有するモノアルコール、たとえば１つ以上の第一および／または第二アミノ基を有するモノアルコール、たとえばモノエタノールアミンが考えられる。
【００４７】
２つ以上の第一および／または第二アミノ基を有するポリアミンは特に、鎖長の延長または架橋を水の存在下で実施すべき場合に使用される。というのも、アミンは通常、アルコールまたは水よりも早くイソシアネートと反応するからである。このことはしばしば、架橋したポリウレタンまたは高い分子量を有するポリウレタンの水性分散液が所望される場合に必要である。このような場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーを素早く水中に分散させ、かつ引き続きイソシアネートに対して反応性のアミノ基を複数有する化合物の添加により鎖長を延長するか、または架橋して実施する。
【００４８】
このために適切なアミンは一般に３２〜５００ｇ／モル、有利には６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲の多官能性アミンであり、該アミンは第一および第二アミノ基の群から選択される少なくとも２つのアミノ基を有する。このための例はジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン、たとえばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００４９】
アミンはブロックされた形でも、たとえば相応するケチミン（たとえばＣＡ−Ａ１１２９１２８を参照のこと）、ケタジン（たとえばＵＳ−Ａ４２６９７４８を参照のこと）またはアミン塩（ＵＳ−Ａ４２９２２２６を参照のこと）の形で使用することができる。たとえばＵＳ−Ａ４１９２９３７で使用されているようなオキサゾリジンは、キャップトポリアミンであり、該ポリアミンは本発明によるポリウレタンを製造するためにプレポリマーの鎖長延長のために使用することができる。このようなキャップトポリアミンを使用する場合、これらを一般に水の不存在下でプレポリマーと混合し、かつ該混合物を引き続き分散水または分散水の一部と混合して加水分解により相応するポリアミンが遊離する。
【００５０】
有利にはジアミンとトリアミンとの混合物を、特に有利にはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物を使用する。
【００５１】
ポリウレタンはモノマー（ｄ）としてイソシアネートに対して反応性のアミノ基を、ポリアミンの成分（ｂ）および（ｄ）の全量に対して有利には１〜３０質量％、特に有利には４〜２５モル％含有する。
【００５２】
特定の分岐度または架橋度を調整するために役立つ２より高い原子価を有するアルコールはたとえばトリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖である。
【００５３】
同じ目的のためにモノマー（ｄ）として二価より高いイソシアネートを使用することもできる。市販の化合物はたとえばイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００５４】
場合により併用されるモノマー（ｅ）はモノイソシアネート、モノアルコールおよびモノ第一およびモノ第二アミンである。一般にその割合はモノマーの全モル量に対して最大で１０モル％である。これらのモノ官能性化合物は通常、その他の官能基、たとえばオレフィン性基またはカルボニル基を有しており、かつポリウレタンの分散もしくは架橋またはその他のポリマー類似の反応を可能にする官能基をポリウレタンに導入するために役立つ。このためにイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）のようなモノマーおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、たとえばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートが考えられる。
【００５５】
特に良好な特性プロファイルを有する被覆は特に、モノマー（ａ）として実質的に脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩのみ、およびモノマー（ｂ１）として実質的に前記の脂肪族ジオールと二酸とから構成されるポリエステルジオールのみを使用する場合に得られる。
【００５６】
これらのモノマーの組合せは有利には成分（ｃ）としてジアミノ酸の塩により補足される；特に有利にはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸またはこれらの相応するアルカリ塩により補足され、その際、Ｎａ塩が最も適切であり、かつ成分（ｄ）としてＤＥＴＡ／ＩＰＤＡの混合物である。
【００５７】
ポリウレタン化学の分野では一般に、ポリウレタンの分子量ならびに分子あたりの反応性の官能基の数の数学的平均値を相互に反応性のモノマーの割合の選択により調整することができる方法は公知である。
【００５８】
通常、成分（ａ）〜（ｅ）ならびにこれらのそのつどのモル量は、
Ａ）イソシアネート基のモル量および
Ｂ）ヒドロキシル基のモル量および付加反応においてイソシアネート基と反応することができる官能基のモル量の合計
のＡ：Ｂの比が、０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．５、特に有利には０．９：１〜１．２：１であるように選択する。とりわけ有利には比Ａ：Ｂはできる限り１：１に近い。
【００５９】
使用されるモノマー（ａ）〜（ｅ）は平均して通常、イソシアネート基またはイソシアネートと付加反応において反応することができる官能基を１．５〜２．５、有利には１．９〜２．１、特に有利には２．０有する。
【００６０】
本発明による水性分散液中に存在するポリウレタンを製造するための成分（ａ）〜（ｅ）の重付加は２０〜１８０℃、有利には７０〜１５０℃の反応温度で標準圧力下または自然発生的な圧力下で行うことができる。
【００６１】
必要とされる反応時間は通常、１〜２０時間の範囲、特に１．５〜１０時間の範囲である。ポリウレタン化学の分野では、反応温度が多数のパラメータ、たとえば温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性によりどのような影響を受けるかは公知である。
【００６２】
本発明によるＰＵＲ分散液を製造するためのモノマーａ）、ｂ）、ｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）の重付加は、セシウム塩の存在下で行う。有利なセシウム塩はこの場合、次のアニオンが使用されている化合物である：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−ならびに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−、その際、ｎは１〜２０の数を表す。
【００６３】
この場合、特にアニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−ならびに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（式中、ｎは１〜２０である）により表されるカルボン酸セシウムが有利である。とりわけ有利にはセシウム塩はアニオンとして一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボキシレートを有しており、その際、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、特にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩および２−エチルヘキサン酸塩が挙げられる。
【００６４】
セシウム塩は溶剤不含のバッチ１ｋｇあたりセシウム塩０．０１〜１０ミリモルの量で使用する。有利には溶剤不含のバッチ１ｋｇあたりセシウム塩０．０５〜２ミリモルの量で使用する。
【００６５】
セシウム塩は固体の形で、しかし有利には溶解した形でバッチに添加することができる。溶剤として極性、非プロトン性溶剤あるいはまたプロトン性溶剤も適切である。水以外にアルコールもまた特に適切である。とりわけ、その他にポリウレタンのための成分としても使用されるポリオール、たとえばエタン−、プロパン−およびブタンジオールが好適である。セシウム塩の使用により、重付加を通常の条件下で実施することが可能になる。
【００６６】
重付加を実施するための重合装置として、特に溶剤を併用することにより低い粘度および良好な熱の除去を確保する場合には、撹拌反応器が考えられる。
【００６７】
有利な溶剤は水と限りなく混和可能なものであり、標準圧力で４０〜１００℃の沸点を有し、かつモノマーと反応しないか、またはゆっくり反応するのみである。
【００６８】
多くの場合、分散液を次の方法により製造する：
「アセトン法」により水と混和可能であり、かつ標準圧力で１００℃より低い温度で沸騰する溶剤中、成分（ａ）〜（ｃ）からイオン性ポリウレタンを製造する。分散液中で水がコヒーレントな相となる分散液が形成されるまで水を添加する。
【００６９】
「プレポリマー混合法」は、反応した（潜在的な）イオン性ポリウレタンではなく、まずイソシアネート基を有するプレポリマーを製造するという点でアセトン法と区別される。この場合、成分は、定義のとおりにＡ：Ｂの比が１．０〜３より大きく、有利には１．０５〜１．５であるように選択する。プレポリマーをまず、水中に分散させ、かつ引き続き場合によりイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を３つ以上有するアミンとの反応により架橋させるか、またはイソシアネートに対して反応性のアミノ基を２つ有するアミンにより鎖長を延長する。鎖長の延長は、アミンを添加しない場合にも行われる。この場合、イソシアネート基をアミノ基へと加水分解し、これをプレポリマーの、なお残留するイソシアネート基と反応させて鎖長を延長させる。
【００７０】
通常、ポリウレタンを製造する際に溶剤を併用する場合、溶剤の大部分はたとえば減圧下での蒸留により分散液から除去される。有利には分散液は１０質量％未満の溶剤含有率を有し、かつ特に有利には溶剤不含である。
【００７１】
分散液は一般に１０〜７５、有利には２０〜６５質量％の固体含有率および１０〜５００ｍＰａｓの粘度（２０℃の温度で剪断速度２５０ｓ−１で測定）を有する。
【００７２】
場合により完成した分散液中に均質に分散させることが困難な疎水性の助剤、たとえばアルデヒドおよびフェノールもしくはフェノール誘導体またはエポキシ樹脂からなるフェノール縮合樹脂、およびその他の、たとえばＤＥ−Ａ３９０３５３８、同４３０９０７９および４０２４５６７に挙げられている、たとえばポリウレタン分散液中で付着改善剤として役立つポリマーは、両方の上記の文献に記載されている方法によりすでに分散前にポリウレタンまたはプレポリマーに添加することができる。
【００７３】
ポリウレタン分散液は市販の助剤および添加剤、たとえば発泡剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤およびチキソトロピー剤、着色剤、たとえば染料および顔料を含有していてもよい。  本発明による分散液は、一般に通例の方法により、つまりたとえば噴霧またはナイフ塗布により塗膜の形でこれらの物品上に施与し、かつ分散液を乾燥させることにより、金属、プラスチック、紙、テキスタイル、皮革または木材からなる物品を被覆するために適切である。
【００７４】
特に該分散液は、予め分散液を公知の方法により発泡させて発泡体にし、かつ被覆する場合には、プラスチック、紙、テキスタイルまたは皮革からなる物品を被覆するために適切である。
【００７５】
水性分散液は特にたとえばＤＥ−Ａ１９６０５３１１に記載されているような調製物を製造するために適切である。これらの調製物はＤＥ−Ａ１９６０５３１１の教示によりテキスタイルまたは不織布を被覆するために使用する。これらの材料はこの処理により難燃性、液状の水に対して耐水性および水蒸気透過性となる。
【００７６】
被覆したテキスタイルまたは不織布を製造するために本発明による水性分散液は通例の方法によりテキスタイル担体材料上に、たとえばナイフ塗布または刷毛塗りにより塗布し、かつ被覆した担体材料を引き続き乾燥させる。
【００７７】
この場合、有利には次の方法で行う：
水性分散液を発泡体の形で担体材料上に施与する。というのも、このことにより蒸気透過性が著しく改善されるからである。このためには発泡安定剤および場合により増粘剤およびその他の添加剤、たとえば難燃剤を添加した後に、分散液を機械的に発泡させる。これは高い剪断力を作用させながら発泡混合装置中で行うことができる。もう１つの可能性は発泡装置中で圧縮空気を吹き込むことにより発泡させることである。有利には発泡装置により発泡させる。
【００７８】
発泡した被覆材料を次いで通例の被覆装置、たとえば塗布ナイフまたはその他の発泡材料塗布装置を用いて担体材料上に施与する。塗布は片面または両面に行うことができる。有利には片面に塗布する。面あたりの塗布量は２０〜１５０ｇ／ｍ２、特に５０〜９０ｇ／ｍ２である。
【００７９】
２０ｇ／ｍ２を下回る量の場合、たしかに良好な蒸気透過性が低いコストで得られるが、しかし耐水性が劣る。１５０ｇ／ｍ２を上回る量では乾燥の際に亀裂が形成される。
【００８０】
金属、プラスチック、紙、皮革または木材からなる物品は同様に、本発明による水性分散液を塗膜の形でこれらの物品上に施与し、かつ該塗膜を乾燥させる前または乾燥させた後にこれらの物品をその他の物品と貼り合わせることにより、その他の物品、有利には前記の物品と接着することができる。
【００８１】
テキスタイル、皮革または紙からなる物品は、これらの物品を水性分散液中に浸漬させ、かつ引き続き乾燥させることにより本発明による分散液により含浸することができる。
【００８２】
本発明による水性分散液は非毒性の触媒の使用下に得られ、このことにより同様に本発明による製造方法は容易に実施可能である。本発明による水性分散液はさらに特に、ポリマー鎖の不所望の分岐を有していないポリウレタンを含有することにより優れている。というのも、本発明により使用されるセシウム塩は不所望のアロファネート基、イソシアヌレート基またはカルボジイミド基の形成につながる副反応を触媒しないからである。本発明による水性分散液は特にテキスタイルまたは皮革の被覆のために適切である。
【００８３】
実験の部
実施例
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオール−１，６からなるＯＨ価５６のポリエステルジオール８００．０ｇ（０．４０モル）、ＯＨ価１５を有するブタノール−開始ポリエチレンオキシド３４．０ｇ（０．００９９モル）および１，４−ブタンジオール９ｇ中の酢酸セシウム１ｇの溶液０．５８ｇを撹拌フラスコ中に装入し、かつ７０℃にした。ここにＨＭＤＩ８５．８ｇ（０．３２４８モル）およびＩＰＤＩ  ７０．８ｇ（０．３１８５モル）を添加し、かつ１００℃で１３５分撹拌した。その後、アセトン１１６０ｇで希釈し、５０℃に冷却し、かつＮＣＯ−含有率０．９９質量％が測定された（計算値：０．９１質量％）。２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％の水溶液４４．６ｇを添加した後、水１２００ｇにより分散させ、かつ次いで水１００ｇ中のＤＥＴＡ７．８ｇおよびＩＰＤＡ３．６ｇを用いて鎖長を延長した。アセトンを蒸留後、固体含有率約４０％を有する微粒子状の分散液が得られた。
【００８４】
比較例
実施例を繰り返したが、ただしその際、酢酸セシウム溶液を添加しなかった。１００℃で２６０分撹拌した後、ＮＣＯ含有率１．１５質量％が測定された。２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液４４．６ｇを添加した１０分後、水１２００ｇを用いて分散させ、かつ次いで水１００ｇ中のＤＥＴＡ７．８ｇおよびＩＰＤＡ３．６ｇを用いて鎖長を延長した。アセトンを蒸留後、固体含有率約４０％を有する微粒子状の分散液が得られた。
【００８５】
略号：
ＨＭＤＩ  ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン
ＩＰＤＩ  イソホロンジイソシアネート
ＤＥＴＡ  ジエチレントリアミン
ＩＰＤＡ  イソホロンジアミン
【国際調査報告】
2005511832.tif 000003
2005511832.tif 000004
2005511832.tif 000005
2005511832.tif 000006
2005511832.tif 000007
2005511832.tif 000008