(57)【要約】【課題】作業者に刺激を与えることを抑制して、カプサイシン類を含有する粒子の混合作業、とりわけ混練作業を確実に実施でき、成形することができるポリオレフィン系樹脂組成物、および、それにより成形され、優れた耐衝撃性を有する成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、カプサイシン類および第１官能基を含有する粒子１と、重合性の炭化水素系モノマーを含有するモノマー成分から生成されるポリマーであって、第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤とを含有する。粒子１は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコア２と、シェル原料成分を重合してなり、第１官能基を含み、コア２を被覆するシェル３とを備える。【選択図】図１
2018095813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、
カプサイシン類および第１官能基を含有する粒子と、
重合性の炭化水素系モノマーを含有するモノマー成分から生成されるポリマーであって、前記第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤と
を含有し、
前記粒子は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコアと、シェル原料成分を重合してなり、前記第１官能基を含み、前記コアを被覆するシェルとを備えることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記シェル原料成分は、疎水性を有し、前記第１官能基を含有または生成する第１官能基含有／生成モノマーを含む第２重合性ビニルモノマーを含有し、
前記シェルは、前記シェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合してなることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記シェルは、前記シェル原料成分を界面重合してなることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記シェル原料成分は、活性水素基含有成分およびポリイソシアネート成分を含み、
前記第１官能基は、前記活性水素基含有成分における活性水素基、または、前記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基に由来する基であり、
前記界面重合において、前記活性水素基の前記イソシアネート基に対する当量比が、１．００を超過し、または、１．００未満であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記界面重合において、前記当量比が、１．２０以上であることを特徴とする、請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１重合性ビニルモノマーの重合体のガラス転移温度が、２０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物から成形してなることを特徴とする、成形体。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂、カプサイシン類および第１官能基を含有する粒子、並びに、前記第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤を準備する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂、前記粒子、および、前記反応性分散安定化剤を配合して、それらを溶融混練する工程とを備え、
前記粒子は、前記カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを調製するコア調製工程、および、前記第１官能基を含み、前記コアを被覆するシェルを調製するシェル調製工程を備える製造方法により製造されることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記シェル調製工程では、疎水性を有し、前記第１官能基を含有または生成する第１官能基含有／生成モノマーを含む第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとしてシード乳化重合することを特徴とする、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記シェル調製工程では、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を含むシェル原料成分を界面重合することを特徴とする、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物、成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂組成物、それから成形してなる成形品、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子にカプサイシン類を含有させることにより、カプサイシン類が有する辛味性に基づく防鼠性（鼠に対する忌避性）を、粒子に付与することが知られている。
【０００３】
例えば、メラミン樹脂からなる壁膜と、その壁膜に被覆されるカプサイシンとを含有するマイクロカプセル製剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１において、上記したマイクロカプセル製剤を得るには、まず、カプサイシンを水に難溶性の溶剤で溶解してカプサイシン溶液を調製する。その後、カプサイシン溶液を、分散剤を含有する水中に分散し、その後、メラミンプレポリマー（メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物）を加え、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することにより、カプサイシン溶液を被覆するメラミン樹脂を合成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、カプサイシン類を含有する粒子を、樹脂に分散させて、種々の成形体に成形する場合がある。しかし、特許文献１に記載のマイクロカプセル製剤を樹脂と混合、とりわけ混練すると、カプサイシン類の辛味性に基づく刺激を作業者が受け、そのため、混合作業、とりわけ混練作業を実施することが困難になるという不具合がある。
【０００６】
また、成形体には、用途および目的によって、優れた耐衝撃性が要求される場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、作業者に刺激を与えることを抑制して、カプサイシン類を含有する粒子の混合作業、とりわけ混練作業を確実に実施でき、成形することができるポリオレフィン系樹脂組成物、および、それから成形してなり、優れた耐衝撃性を有する成形体、および、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、ポリオレフィン系樹脂と、カプサイシン類および第１官能基を含有する粒子と、重合性の炭化水素系モノマーを含有するモノマー成分から生成されるポリマーであって、前記第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤とを含有し、前記粒子は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコアと、シェル原料成分を重合してなり、前記第１官能基を含み、前記コアを被覆するシェルとを備える、ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【０００９】
本発明［２］は、前記シェル原料成分は、疎水性を有し、前記第１官能基を含有または生成する第１官能基含有／生成モノマーを含む第２重合性ビニルモノマーを含有し、前記シェルは、前記シェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合してなる、上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
【００１０】
本発明［３］は、前記シェルは、前記シェル原料成分を界面重合してなる、上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
【００１１】
本発明［４］は、前記シェル原料成分は、活性水素基含有成分およびポリイソシアネート成分を含み、前記第１官能基は、前記活性水素基含有成分における活性水素基、または、前記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基に由来する基であり、前記界面重合において、前記活性水素基の前記イソシアネート基に対する当量比が、１．００を超過し、または、１．００未満である、上記［３］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
【００１２】
本発明［５］は、前記界面重合において、前記当量比が、１．２０以上である、上記［４］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
【００１３】
本発明［６］は、前記第１重合性ビニルモノマーの重合体のガラス転移温度が、２０℃以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
【００１４】
本発明［７］は、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物から成形してなる、成形体である。
【００１５】
本発明［８］は、ポリオレフィン系樹脂、カプサイシン類および第１官能基を含有する粒子、並びに、前記第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤を準備する工程と、前記ポリオレフィン系樹脂、前記粒子、および、前記反応性分散安定化剤を配合して、それらを溶融混練する工程とを備え、前記粒子は、前記カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを調製するコア調製工程、および、前記第１官能基を含み、前記コアを被覆するシェルを調製するシェル調製工程を備える製造方法により製造される、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
本発明［９］は、前記シェル調製工程では、疎水性を有し、前記第１官能基を含有または生成する第１官能基含有／生成モノマーを含む第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとしてシード乳化重合する、上記［８］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を含んでいる。
【００１７】
本発明［１０］は、前記シェル調製工程では、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を含むシェル原料成分を界面重合することを特徴とする、上記［８］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、作業者に刺激を与えることを抑制して、カプサイシン類を含有する粒子の混合作業、とりわけ混練作業を確実に実施でき、成形することができる。
【００１９】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体は、耐衝撃性に優れる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と、カプサイシン類を含有する粒子と、反応性分散安定化剤とを配合して、それらを溶融混練する工程において、作業者に刺激を与えることを抑制して、混練溶融を確実に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、粒子（シェルが第２重合体のみからなる態様）の概略断面図を示す。
【図２】図２は、粒子（シェルが第２重合体とカプサイシン類と含む態様）の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、粒子と、反応性分散安定化剤とを含有する。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
２．ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを含有するモノマー成分から生成（重合）される熱可塑性樹脂であって、例えば、オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体、オレフィンとオレフィン以外の炭化水素系モノマーとの共重合体、オレフィンと非炭化水素系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００２４】
オレフィン単独重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレン（ＰＥ）、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。また、例えば、これらの塩素化物（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）などが挙げられる。
【００２５】
オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体が挙げられる。
【００２６】
オレフィンとオレフィン以外の炭化水素系モノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体）、スチレン−イソプレン共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００２７】
オレフィンと非炭化水素系モノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などのエチレン−塩素化モノマー共重合体などが挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂として、好ましくは、オレフィン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられ、とりわけ好ましくは、高密度ポリエチレンが挙げられる。ポリエチレンおよびポリプロピレンは、例えば、高温高圧重合、例えば、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒による配位重合、例えば、カミンスキー触媒などのメタロセン触媒による配位重合により製造されたものが挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂は、第１官能基と反応する官能基（例えば、酸無水物基、エポキシ基など）を本発明の効果を阻害しない程度の割合で、含有することが許容される。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の原料モノマーは、官能基を有するモノマーを、原料モノマーに対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、１質量％以下の割合で含有することが許容される。
【００３０】
好ましくは、ポリオレフィン系樹脂は、官能基を含有しない。そのため、ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、第１官能基とは反応しない樹脂のみからなる。
【００３１】
ＪＩＳ−Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるポリオレフィン系樹脂のメルトマスフローレイトは、例えば、０．０４ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、また、例えば、１．００ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、０．２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００３２】
また、ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることができ、具体的には、ハイゼックスシリーズ（プライムポリマー社製）などが用いられる。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂と粒子と反応性分散安定化剤との総量に対して、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００３４】
３．粒子
粒子は、後述する反応性分散安定化剤がポリオレフィン系樹脂組成物に含有されない場合には、粒子とポリオレフィン系樹脂との界面における接着性が低いので、粒子が凝集して、分散不良となるため、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる傾向にある。
【００３５】
粒子は、カプサイシン類および第１官能基を含有する。
【００３６】
具体的には、粒子は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコアと、シェル原料成分を重合してなり、第１官能基を含み、コアを被覆するシェルとを備える。
【００３７】
３．１．シェル原料成分をシード乳化重合する粒子の製造方法
より具体的には、粒子は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコアと、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、コアをシードとするシード乳化重合してなるシェルであって、第１官能基を含み、コアを被覆するシェルとを備える。
【００３８】
なお、第１官能基は、第２重合性ビニルモノマー（後述する第１官能基含有／生成モノマー）の官能基として、粒子に含有されている。
【００３９】
第１官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【００４０】
以下、カプサイシン類、第１重合性ビニルモノマー、および、第２重合性ビニルモノマーについて順次説明する。
【００４１】
３．１．１．カプサイシン類
カプサイシン類は、粒子に、有害動物に対する忌避性を付与する成分である。忌避の対象となる有害動物として、例えば、鼠、猪、鹿、もぐら、あらいぐま、熊などが挙げられ、好ましくは、鼠が挙げられる。
【００４２】
カプサイシン類としては、例えば、カプサイシン（Ｎ−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチル］−８−メチル−６−ノネンアミド）、および、カプサイシン誘導体が挙げられる。カプサイシン誘導体としては、例えば、Ｎ−バニリルノナンアミド（ＶＮＡ）、デシリックアシドバニリルアミド、ノルジヒドロカプサイシン、ジヒドロカプサイシン、ホモジヒドロカプサイシン、ホモカプサイシンなどが挙げられる。
【００４３】
カプサイシン類は、単独使用または併用することができる。
【００４４】
カプサイシン類として、好ましくは、カプサイシン、ＶＮＡが挙げられ、より好ましくは、ＶＮＡが挙げられる。
【００４５】
また、カプサイシン類は、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、１．００ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、０．５０ｇ／水１Ｌ以下である。
【００４６】
なお、カプサイシン類は、後で詳述するが、後述する第１主モノマー（Ａ）に対する溶解性が高い一方、後述する第２主モノマー（Ｂ）に対する溶解性が低い。
【００４７】
３．１．２．第１重合性ビニルモノマー
第１重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合（具体的には、エチレン性不飽和二重結合、より具体的には、ビニル基など）を少なくとも１つ分子内に有する。
【００４８】
第１重合性ビニルモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１ビニルモノマー、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上含有する第２ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４９】
３．１．２．１．第１ビニルモノマー
第１ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーである。なお、第１重合性ビニルモノマーに主成分として含有される第１ビニルモノマーは、第１主モノマー（Ａ）と称される。
【００５０】
第１ビニルモノマー（第１主モノマー（Ａ））としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル（具体的には、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチル。以下、同様の意義。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、さらに好ましくは、第１重合性ビニルモノマーの第１重合体（後述）のガラス転移温度を低くする観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５２】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５３】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５４】
マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５５】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５７】
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００５８】
第１ビニルモノマーとして、好ましくは、カプサイシン類の溶解性が高いモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００５９】
第１ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用または２種以上併用が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用が挙げられる。
【００６０】
第１ビニルモノマーの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、８０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００６１】
３．１．２．２．第２ビニルモノマー
第２ビニルモノマーは、第１ビニルモノマーと任意的に併用される副成分であって、第１ビニルモノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。第２ビニルモノマーとしては、例えば、種類が同一の複数のビニル重合性官能基を有する第１架橋性モノマー、例えば、種類が異なる複数のビニル重合性官能基を有する第２架橋性モノマーが挙げられる。
【００６２】
第１架橋性モノマーに有されるビニル重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。第１架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、トリアリルイソシアヌレートなどのポリアリルイソシアヌレート系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。第１架橋性モノマーとして、好ましくは、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、第１重合性ビニルモノマーの第１重合体（後述）のガラス転移温度を低くする観点から、１，４−ブタンジオールジアクリレートが挙げられる。
【００６３】
第２架橋性モノマーに有されるビニル重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基と、アリル基とが挙げられる。第２架橋性モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００６４】
なお、アリル（メタ）アクリレート（好ましくは、アリルメタクリレート）は、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、メタクリロイル基）が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとして共重合する。一方、アリル基は、ポリマーラジカルが連鎖移動（破壊的連鎖移動）して生成するアリルラジカルが共鳴安定化により安定であることから、重合性炭素炭素二重結合を含有するモノマーとして共重合（架橋構造を形成）することにより、他のポリマーラジカルとカップリングしてグラフト構造を形成する確率が高いモノマー（グラフト性モノマー）である。
【００６５】
第２ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。例えば、第１架橋性モノマーの単独使用、第２架橋性モノマーの単独使用、第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーの併用が挙げられ、好ましくは、第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーの併用が挙げられる。第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーを併用すれば、コアにおいて、第１ビニルモノマーから生成される第１重合体（後述）を第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーにより架橋構造を形成しつつ、第２架橋性モノマーにおいて残存する重合性の炭素−炭素二重結合（具体的には、アルケニル基における重合性の炭素−炭素二重結合）が、シェルにおいて、第２重合性ビニルモノマーから生成される第２重合体と化学結合してグラフト構造を形成することができる。
【００６６】
なお、第２架橋性モノマーが第１重合性ビニルモノマーに含有される場合には、第２ビニルモノマーが第２重合性ビニルモノマー（後述）に含有されなくてもよい。
【００６７】
第２ビニルモノマーの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、第２ビニルモノマーの配合割合は、第１ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００６８】
第２ビニルモノマーが第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーを含有する場合には、第１架橋性モノマーの含有割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、０．２質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下であり、第２架橋性モノマーの含有割合が、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。また、第１架橋性モノマーおよび第２架橋性モノマーの総量に対して、第１架橋性モノマーの含有割合が、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下であり、第２架橋性モノマーの含有割合が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１２質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００６９】
３．１．２．３．第１重合性ビニルモノマーにおける各モノマーの組合せ
第１重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーとの組合せが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの組合せ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、アリルメタクリレートとの組合せ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、アリルメタクリレートとの組合せが挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの組合せ、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、アリルメタクリレートとの組合せが挙げられる。
【００７０】
上記した第１重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、８０ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、５０ｇ／水１Ｌ以下、さらに好ましくは、３０ｇ／水１Ｌ以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合には、第１重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
【００７１】
３．１．３．第２重合性ビニルモノマー
第２重合性ビニルモノマーは、第１官能基含有／生成モノマーを必須成分として含む。
【００７２】
第１官能基含有／生成モノマーとしては、第１官能基含有モノマーおよび／または第１官能基生成モノマーが挙げられる。
【００７３】
第１官能基含有モノマーは、第１官能基を含有する。
【００７４】
第１官能基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルなどの鎖状アルキルを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの環状アルキルを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、鎖状アルキルを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００７６】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
【００７７】
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノプロピルなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸２−アミノエチルが挙げられる。
【００７８】
第１官能基含有モノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００７９】
第１官能基含有モノマーは、単独使用または併用することができ、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーが単独使用される。
【００８０】
第１官能基生成モノマーとしては、例えば、エポキシ基含有ビニルモノマー、イソシアネート基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００８１】
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル（ＧＡ／ＧＭＡ）が挙げられる。
【００８２】
イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００８３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、第１官能基含有モノマーで挙げたカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００８４】
第１官能基生成モノマーは、単独使用または併用することができる。
【００８５】
第１官能基含有モノマーおよび第１官能基生成モノマーのうち、好ましくは、第１官能基含有モノマーが挙げられる。
【００８６】
第１官能基含有／生成モノマーの配合割合は、第２重合性ビニルモノマーに対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００８７】
また、第２重合性ビニルモノマーは、上記の第１ビニルモノマーおよび／または第２ビニルモノマーを任意成分として含むことができる。つまり、第２重合性ビニルモノマーは、第１官能基含有／生成モノマーを必須成分として含み、第１ビニルモノマーおよび第２ビニルモノマーを任意成分として含む。第２重合性ビニルモノマーは、好ましくは、第２ビニルモノマーを含有せず、第１ビニルモノマーを含む。
【００８８】
また、第２重合性ビニルモノマーが、第１官能基含有／生成モノマー、および、第１ビニルモノマーを含む場合には、例えば、第１官能基含有／生成モノマーが副成分であり、第１ビニルモノマーが主成分となる。このような場合には、第１ビニルモノマーの配合割合は、第２重合性ビニルモノマーに対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。第１ビニルモノマーは、第２主モノマー（Ｂ）と称される。
【００８９】
第２主モノマー（Ｂ）として、好ましくは、カプサイシン類の溶解性が低いモノマーが挙げられる。第２主モノマー（Ｂ）として、好ましくは、芳香族系ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００９０】
また、カプサイシン類の第２主モノマー（Ｂ）に対する溶解性は、例えば、カプサイシン類の第１主モノマー（Ａ）に対する溶解性に比べて、低い。具体的には、第２主モノマー（Ｂ）が芳香族ビニルモノマーである場合には、第１主モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである。第２主モノマー（Ｂ）がスチレンである場合には、好ましくは、第１主モノマー（Ａ）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルであり、より好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００９１】
３．１．４．第２重合性ビニルモノマーにおける各モノマーの組合せ
第２重合性ビニルモノマーとしては、第１官能基含有／生成モノマーと第１ビニルモノマー（第２主モノマー（Ｂ））との併用、第１官能基含有／生成モノマーと第１ビニルモノマー（第２主モノマー（Ｂ））と第２ビニルモノマーとの併用が挙げられ、好ましくは、第１官能基含有／生成モノマーと第１ビニルモノマー（第２主モノマー（Ｂ））との併用が挙げられる。第１官能基含有／生成モノマーと第１ビニルモノマー（第２主モノマー（Ｂ））との組み合わせとして、具体的には、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーと芳香族系ビニルモノマーとの組合せ、カルボキシル基含有ビニルモノマーと芳香族系ビニルモノマーとの組合せが挙げられる。
【００９２】
上記した第２重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、８０ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、５０ｇ／水１Ｌ以下、さらに好ましくは、３０ｇ／水１Ｌ以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合には、第２重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
【００９３】
３．１．５．粒子の製造方法
そして、この粒子の製造方法は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを調製するコア調製工程、および、第１官能基を含み、コアを被覆するシェルを調製するシェル調製工程を備える。
【００９４】
具体的には、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを調製するコア調製工程、および、疎水性の第２重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、コアをシードとしてシード乳化重合することにより、コアを被覆するシェルを調製するシェル調製工程を備える。コア調製工程では、コア原料成分を調製し、別途、第１界面活性剤水溶液を調製する。また、シェル調製工程では、シェル原料成分を調製し、別途、重合開始剤水溶液を調製する。
【００９５】
３．１．５．１．コア原料成分、第１界面活性剤水溶液、シェル原料成分および重合開始剤水溶液の調製
まず、コア原料成分、第１界面活性剤水溶液、シェル原料成分、および、重合開始剤水溶液の調製について順次説明する。
【００９６】
３．１．５．１．１．コア原料成分の調製
コア原料成分を調製するには、例えば、カプサイシン類と第１重合性ビニルモノマーとを配合する。好ましくは、カプサイシン類を第１重合性ビニルモノマーで溶解する。これによって、カプサイシン類および第１重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分を疎水性溶液として調製する。
【００９７】
カプサイシン類の配合割合は、コア原料成分に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。カプサイシン類の配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
【００９８】
第１重合性ビニルモノマー配合割合は、カプサイシン類の残部であって、コア原料成分に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、さらに好ましくは、９５質量％以上であり、また、例えば、９９．５質量％以下、好ましくは、９９質量％以下である。
【００９９】
また、コア原料成分には、油溶性重合開始剤を配合する。
【０１００】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド（１０時間半減温度Ｔ１／２：６１．６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減温度Ｔ１／２：６５．３℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減温度Ｔ１／２：６９．９℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減温度Ｔ１／２：４０．５℃）、ベンゾイルパーオキシド（１０時間半減温度Ｔ１／２：７３．６℃）などの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減温度Ｔ１／２：６０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減温度Ｔ１／２：５１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減温度Ｔ１／２：６７℃）などの油溶性アゾ化合物などが挙げられる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、油溶性有機過酸化物が挙げられる。
【０１０１】
油溶性重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
油溶性重合開始剤は、実質的に疎水性であり、具体的には、２５℃の水に対する溶解度は、例えば、０．１ｇ／Ｌ以下、さらには、０．０１ｇ／Ｌ以下である。
【０１０３】
油溶性重合開始剤の配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【０１０４】
なお、水溶性重合開始剤（後述）は、好ましくは、コア調製工程において、配合（使用）されない。つまり、好ましくは、コア調製工程において、水溶性重合開始剤ではなく、油溶性重合開始剤が配合（使用）される。水溶性重合開始剤をコア調製工程において配合（使用）すれば、水溶性重合開始剤の分解切片であるイオンラジカルなどの親水性ラジカルにより、微量の新粒子が発生しやすくなるので、重合安定性が低下し、凝集物を生成する場合がある。一方、油溶性重合開始剤であれば、上記した凝集物の生成を抑制することができる。
【０１０５】
また、コア原料成分には、好ましくは、ハイドロホーブを配合する。
【０１０６】
ハイドロホーブは、オストワルド熟成を防止して、コアの肥大化（コアの粒子径の増大）を抑制するために、コア原料成分に配合される。ハイドロホーブとしては、水にほとんど溶解しない（疎水性である）溶剤であって、例えば、ｎ−ヘキサデカンなどの炭素数８以上の脂肪族化合物、例えば、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）などの炭素数８以上の１価アルコールなどが挙げられる。
【０１０７】
ハイドロホーブの配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
【０１０８】
なお、カプサイシン類（とりわけ、カプサイシン、ＶＮＡ）は、水にほとんど溶解しない（疎水性である）ので、ハイドロホーブとしての役割を果たす。
【０１０９】
そのため、コア原料成分を、上記したハイドロホーブを配合することなく、調製することもできる。好ましくは、カプサイシン類が析出後も、粒子内にハイドロホーブを存在させるため、コア原料成分に、上記したハイドロホーブを配合する。
【０１１０】
３．１．５．１．２．第１界面活性剤水溶液の調製
第１界面活性剤水溶液を調製するには、水と界面活性剤とを配合する。具体的には、水と界面活性剤とを配合して、それらを均一に攪拌する。
【０１１１】
界面活性剤は、ミニエマルションの調製およびミニエマルション重合において、ミセルを形成することなく、コア原料成分からなる油滴を水相において安定して維持するための安定剤（分散安定剤）である。
【０１１２】
界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
また、界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどのポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン性界面活性剤も挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１５】
界面活性剤として、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤の配合割合は、例えば、コア原料成分を第１界面活性剤水溶液に配合し、それを撹拌する時に、ミセルを生成しないように、設定される。詳しくは、界面活性剤の配合割合は、コア原料成分を第１界面活性剤水溶液に配合する時に、界面活性剤固有の単位質量あたりの占有面積から算出されるミニエマルション粒子を被覆するのに必要な界面活性剤量と、第１界面活性剤水溶液中における臨界ミセル濃度となる界面活性剤量との和を超えないように設定される。界面活性剤の配合割合は、第１界面活性剤水溶液に対して、界面活性剤の有効成分量として、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下である。また、界面活性剤の配合割合を、コア原料成分に対して、界面活性剤の有効成分量として、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下となるように調整する。界面活性剤の配合割合が上記した上限以下であれば、ミセルの生成に基づく新粒子の発生を抑えることができ、粒子の数が一定で重合が進行するため、コアが確実にカプサイシン類を内包することができる。
【０１１７】
第１界面活性剤水溶液は、例えば、分散剤を含有することもできる。
【０１１８】
分散剤は、好ましくは、界面活性剤と併用され、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩、ポリカルボン酸型オリゴマー、ヒドロキシセルロースなどのセルロース系分散剤などが挙げられ、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩が挙げられる。
【０１１９】
芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸が挙げられる。
【０１２０】
塩を形成するためのカチオンとしては、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどの１価のアルカリ金属カチオン、例えば、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。好ましくは、１価のアルカリ金属カチオンが挙げられる。
【０１２１】
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩としては、具体的には、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩）が挙げられる。芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩として、市販品を用いることができ、具体的には、デモールＮＬ（β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の４１％水溶液、花王社製）などが挙げられる。
【０１２２】
これら分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。分散剤として、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩の単独使用、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩およびＰＶＡの併用が挙げられ、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩の単独使用が挙げられる。
【０１２３】
分散剤の配合割合は、有効成分量として、コア原料成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
【０１２４】
３．１．５．１．３．シェル原料成分の調製
シェル原料成分は、例えば、第２重合性ビニルモノマーを第２界面活性剤水溶液中に分散させた分散液として調製される。
【０１２５】
具体的には、まず、水に界面活性剤、および、必要により、分散剤を配合して、第２界面活性剤水溶液を調製し、次いで、第２重合性ビニルモノマーを、第２界面活性剤水溶液中に分散させる。
【０１２６】
界面活性剤は、シード乳化重合において、ミセルを形成することなく、シード乳化重合における粒子の表面に吸着して、分散性を安定させるための分散安定剤である。
【０１２７】
界面活性剤としては、第１界面活性剤水溶液で挙げた界面活性剤と同一のものが挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられる。分散剤としては、第１界面活性剤水溶液で挙げた分散剤と同一のものが挙げられ、好ましくは、ＰＶＡが挙げられる。
【０１２８】
界面活性剤の配合割合は、第２重合性ビニルモノマーを第２界面活性剤水溶液に分散する時に、界面活性剤のミセルを生成しないように、さらには、シード乳化重合において、コアとは別の新粒子の発生を抑制するように、設定される。界面活性剤の配合割合は、具体的には、第２重合性ビニルモノマーに対して、界面活性剤の有効成分量として、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
【０１２９】
第２重合性ビニルモノマーの分散において、単に第２界面活性剤水溶液中に第２重合性ビニルモノマーが分散していればよく、第２重合性ビニルモノマーの粒子径は任意である。
【０１３０】
第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、第２界面活性剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１８０質量部以下である。また、第２重合性ビニルモノマーの配合割合を、コア原料成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下となるように、調整する。
【０１３１】
また、シェル原料成分は、分散液として調製することなく、第２重合性ビニルモノマーをそのままシェル原料成分として用意してもよい。
【０１３２】
３．１．５．１．４．重合開始剤水溶液の調製
重合開始剤水溶液を調製するには、水溶性重合開始剤を水に溶解させる。
【０１３３】
水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物などの水溶性アゾ化合物、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過酸化水素などの水溶性無機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物などが挙げられる。さらに、水溶性重合開始剤として、例えば、水溶性アゾ化合物を除く水溶性重合開始剤と、アスコルビン酸、次亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトルム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、２価鉄塩、１価銅塩、アミン類などの水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系水溶性重合開始剤なども挙げられる。
【０１３４】
水溶性重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３５】
水溶性重合開始剤として、好ましくは、過硫酸塩が挙げられる。
【０１３６】
水溶性重合開始剤の２５℃の水に対する溶解度は、例えば、２０ｇ／Ｌ超過、さらには、５０ｇ／Ｌ超過である。
【０１３７】
水溶性重合開始剤の配合割合は、第２重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【０１３８】
なお、シード乳化重合で、油溶性重合開始剤では、水相中のラジカル濃度が極めて低くなるため、好ましくは、水溶性重合開始剤が配合（使用）される。
【０１３９】
なお、水溶性重合開始剤をシェル調製工程において配合（使用）しても、親水性ラジカルによる新粒子は生成しない。
【０１４０】
詳しくは、シード乳化重合では、モノマー・スタービング状態（モノマー飢餓状態）で重合が進行する。その結果、粒子界面付近でしか重合が起こらず、たとえ、水相中で重合が開始しても、水溶性オリゴマーラジカルが不溶化して新粒子が生成する前に、水溶性オリゴマーラジカルはコア界面に吸収される。その結果、シード乳化重合における粒子数は維持され、コアとシェルとを備える粒子を生成できる。
【０１４１】
３．１．５．２．コア調製工程、シェル調製工程
次に、コア調製工程およびシェル調製工程について順次説明する。
【０１４２】
３．１．５．２．１．コア調製工程
コア調製工程では、コア原料成分をミニエマルション重合する。コア原料成分をミニエマルション重合するには、まず、コア原料成分を第１界面活性剤水溶液中に分散する。
【０１４３】
具体的には、コア原料成分を第１界面活性剤水溶液に配合し、それらに高い剪断力を与えることにより、コア原料成分を第１界面活性剤水溶液中に分散させて、ミニエマルションを調製する。
【０１４４】
コア原料成分の配合割合は、第１界面活性剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【０１４５】
コア原料成分の分散では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入分散機などの分散機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。
【０１４６】
攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、６０００ｒｐｍ以上、好ましくは、８０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、１００００ｒｐｍ以上に、例えば、３００００ｒｐｍ以下に設定する。攪拌時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、２分間以上であり、また、１時間以下である。
【０１４７】
上記の方法により、コア原料成分のミニエマルションを調製する。なお、コア原料成分のミニエマルションは、界面活性剤が、ミニエマルション粒子（コア原料成分の分散液滴）に吸着しており、水媒体中に、平均粒子径１μｍ未満のコア原料成分のミニエマルション粒子が形成されている。
【０１４８】
ミニエマルション粒子の平均粒子径は、メジアン径として算出され、例えば、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下に、また、例えば、１００ｎｍ以上に調節される。
【０１４９】
なお、ミニエマルション粒子は、ハイドロホーブ（カプサイシン類および上記した溶剤の併用、または、カプサイシン類の単独使用）がコア原料成分に配合される場合には、オストワルド熟成が抑制され、コアの肥大化（粒子径の増大）が抑制される。そのため、分散した時の粒子径が維持されており、さらに、このミニエマルション粒子の表面には、界面活性剤が吸着されており、それによって、ミニエマルションが分散安定化されている。つまり、ミニエマルションの水分散安定性が確保されている。
【０１５０】
その後、第１重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、加熱により、ミニエマルション重合して、第１重合体からなるコアを生成する。
【０１５１】
このミニエマルション重合は、原料となる第１重合性ビニルモノマーがすべてミニエマルション粒子のみにあることから、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合である。すなわち、ミニエマルション重合は、ミニエマルションを攪拌しながら加熱することにより、第１重合性ビニルモノマーがそのまま、ミニエマルション粒子中で重合を開始し、第１重合体を生成する。
【０１５２】
ミニエマルションの撹拌における攪拌羽根の周速は、例えば、１０ｍ／分以上、好ましくは、２０ｍ／分以上であり、また、４００ｍ／分以下、好ましくは２００ｍ／分以下である。
【０１５３】
加熱条件は、油溶性重合開始剤や第１重合性ビニルモノマーの種類によって適宜選択され、加熱温度を、第１重合性ビニルモノマーの重合が開始する温度Ｔｉより高い温度に設定する。重合性ビニルモノマーの重合が開始する温度（Ｔｉ）は、例えば、下記式（１）を満足する。
【０１５４】
Ｔ１／２−１０≦Ｔｉ≦Ｔ１／２＋２０          （１）
Ｔ１／２＝油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度
加熱温度は、具体的には、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下であり、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【０１５５】
第１重合体のガラス転移温度は、粒子とポリオレフィン系樹脂との界面における弾性率の差を確保（理想的にはこの差を大きく）する観点から、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも低い温度、または、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度である。
【０１５６】
ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも低い温度としては、具体的には、第１重合体のガラス転移温度は、例えば、２０℃以下、好ましくは、０℃以下、より好ましくは、−２０℃以下、さらに好ましくは、−４０℃以下である。
【０１５７】
第１重合体のガラス転移温度が、上記した上限以下であれば、粒子は、弾性率の低いエラストマーとなる。そして、このような粒子が変形することにより、衝撃を吸収することができ、その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体は、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性により一層優れる。
【０１５８】
また、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度としては、具体的には、第１重合体のガラス転移温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは、１０５℃以上である。
【０１５９】
第１重合体のガラス転移温度が、上記した下限以上であれば、粒子は、弾性率の高い硬質樹脂となる。そして、このような粒子よりも低い弾性率を有するポリオレフィン系樹脂が変形することにより、衝撃を吸収することができ、その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体は、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性により一層優れる。
【０１６０】
第１重合体のガラス転移温度は、粒子とポリオレフィン系樹脂との界面における弾性率の差を大きくする観点から、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも低い温度である。
【０１６１】
なお、第１重合体のガラス転移温度は、ＦＯＸ式により算出される。
【０１６２】
ミニエマルション重合によって、第１重合体およびカプサイシン類を含有するコアを含有するラテックスが得られる。ラテックスでは、コアが、分散されている。
【０１６３】
また、コアは、第１重合性ビニルモノマーの重合により得られる第１重合体中にカプサイシン類が分散する相分離構造を有する。
【０１６４】
このようにして得られるコアの平均粒子径は、メジアン径として算出され、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下であり、また、例えば、１００ｎｍ以上である。
【０１６５】
３．１．５．２．２．シェル調製工程
シェル調製工程では、シェル原料成分を重合する。具体的には、シェル調製工程では、シェル原料成分をシード乳化重合する。
【０１６６】
シェル原料成分をシード乳化重合するには、例えば、まず、ラテックスの温度を、シード乳化重合の重合温度となるように調整する。具体的には、シェル原料成分、および、重合開始剤水溶液が配合される（直前の）ラテックスの温度（すなわち、重合温度）を、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、１００℃以下に調整する。
【０１６７】
ラテックスの温度の調整後、シェル原料成分を、コアを含有するラテックスに対して供給する。
【０１６８】
シェル原料成分を、ラテックスに対して供給するには、例えば、連続供給、分割供給、一括供給が採用される。好ましくは、連続供給、分割供給が採用される。連続供給または分割供給であれば、ラテックスにおけるコアの近傍の第２重合性ビニルモノマーの濃度を常に低くすることができ、シード乳化重合を確実に実施できる。より好ましくは、連続供給が採用される。連続供給であれば、分割供給または一括供給時の供給（添加）ショック（具体的には、重合中の粒子がラテックス中で不安定となり、凝集すること）を軽減することができるとともに、コアとシェルとの境界面を一層明確にすることができる。
【０１６９】
連続供給では、シェル原料成分をラテックスに対して、連続して供給し、具体的には、シェル原料成分を、重合開始剤水溶液をラテックスに対して供給するのに要する時間と同一の時間をかけて、連続供給する。
【０１７０】
分割供給では、シェル原料成分をラテックスに対して、分割して供給する。具体的には、ラテックスにおけるコアの近傍の第２重合性ビニルモノマーの濃度を常に低くするように分割して供給する。供給する回数は、ラテックスにおけるコアの近傍の第２重合性ビニルモノマーの濃度を常に低くするように供給できれば、特に制限されない。なお、各回の供給を連続して実施することもできる（連続供給と分割供給との併用）。
【０１７１】
シェル原料成分をラテックスに対して供給するのに要する時間は、ラテックスにおけるコアの近傍の第２重合性ビニルモノマーの濃度を常に低くするように設定され、例えば、１０分間以上、好ましくは、３０分間以上、より好ましくは、６０分間以上かけて、また、例えば、２４０分間以下、好ましくは、１８０分間以下である。
【０１７２】
シェル原料成分の配合割合は、コア原料成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【０１７３】
また、シェル原料成分のラテックスに対する供給とともに、重合開始剤水溶液をラテックスに対して供給する。
【０１７４】
重合開始剤水溶液をラテックスに対して供給するには、例えば、連続供給、分割供給、一括供給が採用され、好ましくは、連続供給、分割供給が採用される。より好ましくは、連続供給が採用される。
【０１７５】
また、重合開始剤水溶液は、シェル原料成分と同時（同時期）に、ラテックスに対して供給する。
【０１７６】
そして、シェル原料成分、重合開始剤（好ましくは、重合開始剤水溶液）を供給後、好ましくは、ラテックスを熟成する。
【０１７７】
熟成時間は、例えば、３０分間以上、好ましくは、６０分間以上であり、また、例えば、２４０分間以下である。熟成温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、また、１００℃以下である。
【０１７８】
これらのシード乳化重合の工程によって、シェルが形成される。詳しくは、第２重合体からなるシェルが形成される。
【０１７９】
具体的には、コアをシード（種粒子）として、コアの表面において第２重合性ビニルモノマーがシード乳化重合することにより、コアを被覆し、第２重合体からなるシェルが生成される。
【０１８０】
一方、シェルにおいて、第１官能基含有モノマーに含まれる第１官能基は、上記の重合反応で反応せず、残存して存在する。
【０１８１】
また、第２重合性ビニルモノマーが第１官能基生成モノマーを含む場合には、第１官能基生成モノマーに由来する第１官能基生成モノマーユニットから、第１官能基を生成する。
【０１８２】
具体的には、シード乳化重合後のラテックスに、必要により、変性剤を適宜の割合で配合する。
【０１８３】
変性剤は、第１官能基生成モノマーの種類によって選択される。変性剤として、第１官能基生成モノマーがエポキシ基含有ビニルモノマーである場合には、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）などのジアミンが挙げられる。このような場合には、エポキシ基がジアミンと反応し、アミノ基が生成される。第１官能基生成モノマーがイソシアネート基含有ビニルモノマーである場合には、例えば、水が挙げられる。なお、このような場合には、シード乳化重合中に、水相中からの水と、イソシアネート基とが反応し、アミノ基が生成される。第１官能基生成モノマーがカルボキシル基含有ビニルモノマーである場合には、例えば、エチレンイミンなどの環状イミン系化合物（アジリジン）が挙げられる。このような場合には、カルボキシル基が環状イミン系化合物と反応し、アミノ基が生成される。
【０１８４】
これにより、シェルにおいて、第１官能基が生成される。
【０１８５】
シェルの厚みは、最大厚みで、例えば、２ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【０１８６】
粒子の平均粒子径は、メジアン径として算出され、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下、また、例えば、１００ｎｍ以上である。
【０１８７】
このような製造方法によって、図１および図２の断面図で示すように、コア２と、コア２を被覆するシェル３とを備える粒子１を含むラテックスが得られる。
【０１８８】
つまり、この粒子１は、球状粒子として形成されており、具体的には、粒子１は、コア２と、シェル３とからなるコアシェル構造を有している。
【０１８９】
コア２は、第１重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散し、カプサイシン類からなるドメイン６とから形成される相分離構造（２相構造）を有している。この相分離構造では、マトリクス５と、ドメイン６とが互いに分離している。
【０１９０】
マトリクス５は、媒体あるいは連続相を形成する重合体相である。
【０１９１】
ドメイン６は、マトリクス５中に分散され、カプサイシン類からなる相（カプサイシン類相）である。「ドメイン６」は、マトリクス５から、５０ｎｍ以下の大きさで分離（ミクロ相分離）する相を意味する。ドメイン６の形状は特に限定されず、そのため、ドメイン６は、球状ドメイン、棒状ドメイン、不定形ドメインなどを含んでいる。
【０１９２】
シェル３は、コア２の表面に形成されている。具体的には、シェル３は、例えば、コア２の表面を完全に被覆する膜状に形成されている。なお、図１および図２に示すように、シェル３は、コア２の表面に沿って、均一な厚みを有していてもよく、あるいは、図示しないが、シェル３は、コア２の表面に沿って、不均一な厚み（例えば、波形状または山形状）を有していてもよい。
【０１９３】
シェル３は、図１に示すように、第２重合体のみからなる。あるいは、シェル３は、図２に示すように、または、第２重合体とカプサイシン類とを含むこともできる。
【０１９４】
シェル３が、第２重合体のみからなる場合には、図１に示すように、シェル３が、第２重合体からなるマトリクス７のみからなる。
【０１９５】
また、シェル３が、第２重合体とカプサイシン類とを含む場合には、図２に示すように、シェル３は、第２重合体からなるマトリクス７と、マトリクス７中に分散され、カプサイシン類からなるドメイン６とから形成される相分離構造（２相構造）を有している。このような場合には、シェル３では、コア２におけるカプサイシン類よりも少ない割合でカプサイシン類の含有が許容され、例えば、コア２のカプサイシン類１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、また、例えば、０．１質量部以上のシェル３のカプサイシン類の含有が許容される。
【０１９６】
好ましくは、粒子の混合作業における作業者への刺激を抑制する観点から、図１に示すように、シェル３は、上記した第２重合体のみからなる。
【０１９７】
一方、第２重合体は、未反応の第１官能基を含む。
【０１９８】
コア２のシェル３に対する比率（コア２／シェル３）は、質量基準で、例えば、１．０以上、好ましくは、１．５以上であり、また、例えば、９．０以下、好ましくは、４．０以下である。
【０１９９】
そして、シード乳化重合の後、重合後のラテックスを、例えば、放冷などによって冷却し、１００目の濾布などで濾過することにより、粒子のラテックスを得る。
【０２００】
３．２  シェル原料成分を界面重合する粒子の製造方法
上記した好適な説明では、粒子のシェルは、シェル原料成分を、コアをシードとするシード乳化重合してなる。
【０２０１】
一方、別の好適な例として、シェルは、シェル原料成分を界面重合してなる。
【０２０２】
具体的には、粒子は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマー（重合性ビニルモノマー）とを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコアと、シェル原料成分を界面重合してなり、第１官能基を含み、コアを被覆するシェルとを備える。
【０２０３】
この粒子では、第１官能基としては、例えば、活性水素基含有成分における活性水素基、または、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基に由来する基が挙げられる。
【０２０４】
具体的には、第１官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。
【０２０５】
カプサイシン類は、上記したカプサイシン類と同様のものが挙げられる。
【０２０６】
第１重合性ビニルモノマーは、上記した第１重合性ビニルモノマーと同様のものが挙げられ、その配合割合についても、上記と同様である。
【０２０７】
シェル原料成分は、第１シェル原料成分と、第１シェル原料成分と重付加または重縮合（縮合重合）などにより反応可能な第２シェル原料成分とを含む。
【０２０８】
第１シェル原料成分は、例えば、実質的に疎水性であって、具体的には、水に対する室温における溶解度が極めて小さく、より具体的には、例えば、室温の溶解度が、質量基準で、１質量部／水１００質量部（１０ｇ／Ｌ）以下、好ましくは、０．５質量部／水１００質量部（５ｇ／Ｌ）以下、さらに好ましくは、０．１質量部／水１００質量部（１ｇ／Ｌ）以下である。
【０２０９】
第１シェル原料成分は、第２シェル原料成分と重合（反応）することによりシェルを形成する油溶性化合物であって、例えば、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート成分）、例えば、テレフタル酸ジクロライドなどのポリカルボン酸クロライド、例えば、ベンゼンジスルホニルクロライドなどのポリスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【０２１０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート（芳香族ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート）、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート（脂環族ジイソシアネート）、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ジイソシアネート）などが挙げられる。上記したポリイソシアネートの多量体も挙げられ、具体的には、二量体、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、環状トリマー）、五量体、七量体などが挙げられる。また、ポリイソシアネートの多量体としては、市販品を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートの三量体としては、ＩＰＤＩの環状トリマー、ＨＤＩの環状トリマーなどが挙げられる。
【０２１１】
さらに、上記したポリイソシアネートの変性体も挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンの変性ポリイソシアネートなどのポリオール変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０２１２】
第１シェル原料成分として、好ましくは、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート成分）、より好ましくは、ポリイソシアネートの多量体、ポリイソシアネートの変性体、さらに好ましくは、ポリイソシアネートの三量体が挙げられる。
【０２１３】
第１シェル原料成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１４】
第２シェル原料成分は、活性水素基含有化合物（活性水素基含有成分）であって、そのような活性水素基含有化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素基を２つ以上有する化合物であり、具体的には、例えば、ポリアミン、ポリオール、水などが挙げられる。
【０２１５】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン（ＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、フェニレンジアミン、ピペラジンなどのジアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）などのポリエチレンポリアミンなどが挙げられる。好ましくは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡが挙げられる。
【０２１６】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、例えば、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどが挙げられる。
【０２１７】
第２シェル原料成分として、好ましくは、ポリアミンが挙げられる。
【０２１８】
第２シェル原料成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１９】
そして、この粒子の製造方法は、カプサイシン類と、疎水性の第１重合性ビニルモノマーとを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを調製するコア調製工程、および、シェル原料成分を界面重合することにより、コアを被覆するシェルを形成するシェル調製工程を備える。コア調製工程では、疎水性溶液を調製し、別途、第１界面活性剤水溶液（界面活性剤水溶液）を調製する。
【０２２０】
疎水性溶液を調製するには、例えば、カプサイシン類と第１重合性ビニルモノマーと第１シェル原料成分とを配合する。好ましくは、カプサイシン類と第１シェル原料成分とを第１重合性ビニルモノマーで溶解する。これによって、カプサイシン類と第１重合性ビニルモノマーと第１シェル原料成分とを含有する疎水性溶液（油相）を調製する。
【０２２１】
カプサイシン類の配合割合は、疎水性溶液に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下である。カプサイシン類の配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
【０２２２】
また、第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、疎水性溶液に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、７６質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【０２２３】
また、第１シェル原料成分の割合は、疎水性溶液に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【０２２４】
また、疎水性溶液には、油溶性重合開始剤を配合する。これによって、カプサイシン類と第１重合性ビニルモノマーと第１シェル原料成分と油溶性重合開始剤とを含有する疎水性溶液を調製する。
【０２２５】
油溶性重合開始剤は、上記した油溶性重合開始剤と同様のものが挙げられ、その配合割合についても、上記と同様である。
【０２２６】
第１界面活性剤水溶液を、上記と同様にして、調製する。
【０２２７】
コア調製工程では、コア原料成分をミニエマルション重合する。コア原料成分をミニエマルション重合するには、まず、疎水性溶液を第１界面活性剤水溶液中に分散する。
【０２２８】
ミニエマルション重合の条件は、上記したミニエマルション重合の条件と同様である。
【０２２９】
ミニエマルション重合によって、第１重合体およびカプサイシン類を含有するコアを含有するラテックスが得られる。ラテックスでは、コアが、分散されている。
【０２３０】
また、第１重合体の内部および／または表面には、未反応の第１シェル原料成分が存在している。
【０２３１】
このようにして得られるコアの平均粒子径は、上記したコアの平均粒子径と同様である。
【０２３２】
シェル調製工程では、シェル原料成分を界面重合する。
【０２３３】
具体的には、界面重合は、反応進行中のミニエマルション重合反応液に、第２シェル原料成分を添加することで実施する。詳しくは、例えば、ミニエマルション重合の転化率が、例えば、９０％以上、好ましくは、９５％以上となったときに、または、例えば、ミニエマルション重合の開始から、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上経過した後に、第２シェル原料成分を、ミニエマルション重合が反応進行中のラテックスに配合する。界面重合の重合温度は、ミニエマルション重合の重合温度よりも低いため、第２シェル原料成分の配合とともに、界面重合が開始する。
【０２３４】
第２シェル原料成分（活性水素基含有成分）を、第２シェル原料成分（活性水素基含有成分）の活性水素基（具体的には、第２シェル原料成分がポリアミンである場合には、アミノ基）の、第１シェル原料成分（好ましくは、ポリイソシアネート成分）のイソシアネート基に対する当量比（活性水素基／イソシアネート基、より具体的には、アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、１．００を超過し、または、１．００未満となる割合で、ラテックスに配合する。
【０２３５】
上記した当量比が１．００を超過すれば、第２シェル原料成分（活性水素基含有成分）と第１シェル原料成分（ポリイソシアネート成分）とが界面重合すると、第２シェル原料成分の活性水素基が余るため、それが粒子において第１官能基として存在できる。つまり、第１官能基は、活性水素基含有成分における活性水素基である。そして、かかる第１官能基が、反応性分散安定化剤の第２官能基と反応することができ、その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【０２３６】
他方、上記した当量比が１．００未満であれば、第２シェル原料成分（活性水素基含有成分）と第１シェル原料成分（ポリイソシアネート成分）とが界面重合すると、第１シェル原料成分のイソシアネート基が余るため、続いて、かかるイソシアネート基が水と反応してカルバミン酸（−ＮＨ−ＣＯＯＨ）を生じ、さらに、炭酸ガス（ＣＯ２）が脱離されて、アミノ基（−ＮＨ２）を生成し、それが粒子において第１官能基として存在できる。つまり、第１官能基は、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基に由来する基である。そして、かかる第１官能基が第２官能基と反応することができ、その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【０２３７】
また、上記した当量比は、イソシアネート基が加水分解して、シェル（第２重合体（後述））の質量収量が減少することを避ける観点から、１．００を超過することが好ましい。
【０２３８】
上記した当量比は、例えば、１．２０以上、好ましくは、１．２５以上、好ましくは、１．５０以上である。当量比が上記した下限以上であれば、十分な量の第１官能基を粒子に存在（含有）させることができ、ポリオレフィン系樹脂組成物から成形される成形体の耐衝撃性をより一層向上させることができる。
【０２３９】
また、上記した当量比は、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下、より好ましくは、３．０以下である。当量比が上記上限以下であれば、第２シェル原料成分（活性水素基含有成分）の活性水素基がシェルの形成に消費され、遊離の第２シェル原料成分（活性水素基含有成分）の残存を抑制することができる。とりわけ、第２シェル原料成分がポリアミンである場合には、まず、ポリアミン分子の少なくとも片末端にある１級アミノ基が、イソシアネート基と反応して、シェルの一部となるため、遊離のポリアミンの残存を抑制することができる。
【０２４０】
他方、上記した当量比が１．００未満である場合には、例えば、０．９０以下、好ましくは、０．７５以下、また、例えば、０．５０以上である。当量比が上記上限以下であれば、十分な量の第１官能基を粒子に存在させることができ、成形体の耐衝撃性をより一層向上させることができる。当量比が上記した下限以上であれば、イソシアネート基の加水分解量が少なく、十分なシェル厚みを確保することができる。
【０２４１】
粒子の表面における第１官能基（具体的には、アミノ基）量は、イソシアネートと水との副反応を無視し、未反応で残るイソシアネート基量を考慮しなければ、次の式で与えられる。
【０２４２】
アミノ基量（モル）＝｜仕込みイソシアネート量（モル）−仕込みアミノ基(モル)｜
しかし、実際には、上記した当量比（活性水素基／イソシアネート基）が１．００であってもよい。その場合であって、第１シェル原料成分および第２シェル原料成分がそれぞれポリイソシアネートおよびポリアミンである場合に、最終的に残存するアミノ基（粒子とポリオレフィン系樹脂との界面における残存アミノ基）の理論量は、０となる。しかし、第２シェル原料成分（ポリアミン）を配合して、第１シェル原料成分（ポリイソシアネート）および第２シェル原料成分（ポリアミン）の界面重合が開始される前に、第１重合体の内部および／または表面に存在する第１シェル原料成分（ポリイソシアネート成分）の一部は、油相中の微量の水により、加水分解して、アミノ基を生成する。そのため、第２シェル原料成分（ポリアミン）を配合して、第１シェル原料成分（ポリイソシアネート）および第２シェル原料成分（ポリアミン）が界面重合した後も、粒子は、余剰のアミノ基（第１官能基）を有することとなる。すなわち、粒子とポリオレフィン系樹脂との界面における残存アミノ基量は、実際には、０ではなく、０を超過する値（正数）を有する。
【０２４３】
界面重合においては、必要により、第２シェル原料成分が配合されたラテックスを加熱する。
【０２４４】
加熱温度としては、例えば、上記したミニエマルション重合の開始温度（Ｔｉ）と同温、あるいは、上記したミニエマルション重合の開始温度（Ｔｉ）よりも高い温度である。
好ましくは、重合反応を促進させる観点、および、ミニエマルション重合を熟成させる観点から、例えば、ミニエマルション重合の開始温度（Ｔｉ）よりも高い温度に設定する。
【０２４５】
重合時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【０２４６】
界面重合では、第１シェル原料成分と、水相中の第２シェル原料成分とが、コアの表面で反応する。
【０２４７】
これにより、第２重合体からなり、コアを被覆するシェルを形成することができる。
【０２４８】
詳しくは、シェル原料成分を界面重合してなるシェルが形成される。
【０２４９】
具体的には、シェルは、コアの表面を被覆する膜状に形成されている。
【０２５０】
また、シェルの厚みは、最大厚みで、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、１８ｎｍ以下、好ましくは、１５ｎｍ以下である。
【０２５１】
粒子の平均粒子径は、メジアン径として算出され、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ以下であり、また、例えば、１００ｎｍ以上である。
【０２５２】
このような製造方法によって、図１および図２の断面図で示すように、コア２と、コア２を被覆するシェルとを備える粒子１が得られる。
【０２５３】
３．３．粒子の製剤化および粒子の配合割合など
そして、粒子を含むラテックスに、例えば、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【０２５４】
このようにして得られた粒子は、そのままの状態、つまり、ラテックスとして用いられる。また、粒子は、スプレードライ、凍結融解・脱水・乾燥、塩析・脱水・乾燥などによって固液分離した後に、例えば、粉剤などの公知の剤型に製剤化して用いることができる。そのような粉剤は、例えば、粒子が凝集した粉剤として調製されていてもよい。
【０２５５】
粒子の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂と粒子と反応性分散安定化剤との総量に対して、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上、より好ましくは、８．０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。また、粒子の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、５．０質量部以上、より好ましくは、８．０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０２５６】
特に、第１重合体のガラス転移温度が２０℃以下であり、粒子がエラストマーである場合、または、第１重合体のガラス転移温度が８０℃以上であり、粒子が硬質樹脂である場合に、粒子の配合割合が、上記した下限以上であれば、粒子界面によって、衝撃を吸収することができ、また、衝撃を吸収するための十分な粒子数を確保することができる。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体は、耐衝撃性により一層優れる。
【０２５７】
粒子の配合割合が、上記した上限以下であれば、配合割合に応じた耐衝撃性の向上効果を得て、コスト増大を抑制することができる。
【０２５８】
４．反応性分散安定化剤
反応性分散安定化剤は、両親媒性の化学構造を有する。具体的には、反応性分散安定化剤は、ポリオレフィン系樹脂に対して親和するポリマー部分と、粒子に対して反応する反応性部分とを有する。そのため、反応性分散安定化剤は、溶融混練時にポリオレフィン系樹脂と粒子との界面に局在化して、その界面の自由エネルギーを低下させ、ポリオレフィン系樹脂への粒子の分散状態を安定化する添加剤（相溶化剤、あるいは、コンパティビライザー）である。
【０２５９】
詳しくは、反応性分散安定化剤は、第２官能基（反応性部分）を含有するポリマーからなる。
【０２６０】
第２官能基は、第１官能基と反応する官能基であって、例えば、酸無水物基（酸無水環）、エポキシ基（エポキシ環）、カルボキシル基、カルボキシレート基、水酸基、アミノ基、二重結合、三重結合などの反応性基が挙げられる。好ましくは、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基が挙げられ、より好ましくは、酸無水物基、エポキシ基が挙げられる。
【０２６１】
第１官能基と第２官能基との組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシル基と酸無水物基との組み合わせ、アミノ基と酸無水物基との組み合わせ、ヒドロキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、アミノ基とエポキシ基との組み合わせが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂に、共重合やグラフトにより容易に化学結合を形成することができる官能基を選択する観点から、ヒドロキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とエポキシ基と、アミノ基とエポキシ基との組み合わせが挙げられる。
【０２６２】
ポリマーは、重合性の炭化水素系モノマーを含有するモノマー成分から生成される。炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのオレフィン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジエンなどが挙げられる。また、モノマー成分は、例えば、酸無水物基を含有する酸無水物基含有モノマー、エポキシ基を含有するエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基を含有するカルボキシル基含有モノマー、カルボキシレート基を含有するカルボキシレート基含有モノマーなどの、第２官能基含有ビニルモノマーを含む。さらに、モノマー成分は、例えば、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマーなどを含有することもできる。
【０２６３】
ポリマーは、例えば、共重合体であって、具体的には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、およびこれらが複合された共重合体などである。グラフト共重合体は、モノマー１分子以上がポリマー主鎖の側鎖として化学結合しているものを示し、主鎖ポリマー−ｇ−側鎖モノマーまたは側鎖オリゴマーまたは側鎖ポリマーで表すが、側鎖の分子量を規定するものではない。
【０２６４】
ランダム共重合体およびブロック共重合体は、例えば、オレフィンを、第２官能基含有ビニルモノマーと、高温高圧での熱重合、チーグラー触媒、あるいはメタロセン触媒を用いる配位重合により、共重合させることにより、製造することができる。
【０２６５】
グラフト共重合体は、例えば、ポリオレフィン系ポリマー、有機過酸化物および第２官能基含有ビニルモノマーを、溶融混練し、第２官能基含有ビニルモノマーをポリオレフィンにグラフトさせることで製造することができる。
【０２６６】
反応性分散安定化剤としては、とくに限定されず、例えば、酸無水物基含有ポリマー、エポキシ基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボキシレート基含有ポリマーなどが挙げられる。また、反応性分散安定化剤としては、例えば、酸価を有するポリオレフィン、例えば、第２官能基がグラフトされたアクリル系グラフトポリマーなども挙げられる。
【０２６７】
酸無水物基含有ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＰＥ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｅ・Ａｃ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ジエンゴム、（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＨ）などの無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系ポリマー、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン−ブテン共重合体（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）などの無水マレイン酸グラフトポリスチレン系ポリマー、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、α―オレフィン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸末端ポリプロピレンなどの、炭化水素モノマーを含むモノマーと無水マレイン酸との共重合体、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体へのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体へのスチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体などの、炭化水素モノマーを含むモノマーと無水マレイン酸の共重合体へのスチレン系ポリマーグラフト共重合体などが挙げられる。
【０２６８】
エポキシ基含有ポリマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ−ｇ−ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトスチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ−ｇ−ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−ｇ−ＧＭＡ）などのエポキシ基含有ビニルモノマーグラフトスチレン系ポリマー、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸エチル共重合体などの、炭化水素系モノマーを含むモノマーとエポキシ基含有ビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−ＭＳ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）などの、炭化水素モノマーを含むモノマーとエポキシ基含有ビニルモノマーとの共重合体へのスチレン系ポリマーグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体への（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーグラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−Ａｃ）などが挙げられる。
【０２６９】
カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＡＡ）、アクリル酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｇ−ＡＡ）などのカルボキシル基含有ビニルモノマーグラフトポリオレフィン系ポリマー、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのビニルモノマー−カルボキシル基含有ビニルモノマー共重合体などが挙げられる。
【０２７０】
カルボキシレート基含有ポリマーとしては、例えば、エチレン−メタクリル酸塩共重合体（アイオノマー）などのカルボキシレート基含有ビニルモノマー共重合体などが挙げられる。
【０２７１】
反応性分散安定化剤は、市販品を用いることができる。例えば、酸無水物基含有ポリマーを例示すると、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）として、デュポン社製フサボンド５０００シリーズ、東洋紡社製トヨタックシリーズ、化薬アクゾ社製カヤブリッドリーズ、アディバント社製ポリボンド３０００シリーズなどが挙げられ、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＰＥ−ｇ−ＭＡＨ）として、デュポン社製フサボンド２２００シリーズなどが挙げられ、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ）として、デュポン社製フサボンド３０００シリーズ、３８００シリーズなどが挙げられ、無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＡｃ−ｇ−ＭＡＨ）として、デュポン社製フサボンド５０００シリーズなどが挙げられ、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＨ）として、アディバント社製ローヤルタフ４００シリーズなどが挙げられ、エチレン−無水マレイン酸共重合体として、デュポン社製フサボンドＭ６０３などが挙げられ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体として、アルケマ社製ロタダーＭＡＨシリーズ、ボンダインシリーズ、日本ポリエチレン社製レクスパールＥＴなどが挙げられ、α―オレフィン−無水マレイン酸共重合体として、三菱化学社製ダイヤカルナなどが挙げられ、無水マレイン酸末端ポリプロピレンとして、三洋化成工業社製のユーメックスシリーズなどが挙げられ、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体へのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体として、日油社製モディパーＡ８４００などが挙げられる。
【０２７２】
また、エポキシ基含有ポリマーの市販品を例示すると、具体的には、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体として、アルケマ社ロタダーＡＸ８８４０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、ＣＧ５００１などが挙げられ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体として、住友化学社製ボンドファースト２Ｂ、７Ｂなどが挙げられ、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体として、アルケマ社ロタダーＡＸ８９００、住友化学社製ボンドファースト７Ｌ、７Ｍなどが挙げられ、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）として、日油社製モディパーＡ４１００が挙げられ、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体への（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーグラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−Ａｃ）として、日油社製モディパーＡ４３００（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体）などが挙げられ、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（Ｅ・ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）として、日油社製モディパーＡ４４００などが挙げられる。
【０２７３】
さらに、カルボキシル基含有ポリマーの市販品を例示すると、具体的には、例えば、アクリル酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＡＡ）として、アディバント社製ポリボンド１０００シリーズなどが挙げられ、アクリル酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ｇ−ＡＡ）として、デュポン社製フサボンド３１００シリーズなどが挙げられ、エチレン−メタクリル酸共重合体として、デュポン社製ニュークレルシリーズなどが挙げられる。
【０２７４】
また、カルボキシレート基含有ポリマーの市販品を例示すると、エチレン−メタクリル酸塩共重合体として、デュポン社製サーリンシリーズ、三井デュポンポリケミカル社製ハイミランシリーズなどが挙げられる。
【０２７５】
また、酸価を有するポリエチレンとして、ハネウェル社製オプティパック１００シリーズ、３００シリーズなどが挙げられ、さらに、第２官能基がグラフトされたアクリル系グラフトポリマーとして、東亜合成社製レゼダが挙げられ、また、ポリオレフィンに、第２官能基を導入した反応性分散安定化剤として、三菱化学社製モディック、三井化学社製アドマーなどが挙げられる。
【０２７６】
反応性分散安定化剤の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂と粒子と反応性分散安定化剤との総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、反応性分散安定化剤の配合割合は、粒子１００質量部に対して、例えば、５．０質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下、より好ましくは、１５０質量部以下である。さらに、また、反応性分散安定化剤の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０２７７】
反応性分散安定化剤の配合割合が上記した下限以上であれば、粒子の分散性を向上することができ、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性を十分に向上させることができる。反応性分散安定化剤の配合割合が上記した上限以下であれば、配合割合に応じた耐衝撃性の向上効果を得て、コスト増大を抑制することができる。
【０２７８】
反応性分散安定化剤の配合割合は、反応性分散安定化剤における第２官能基の、粒子における第１官能基の当量比（第２官能基／第１官能基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上、また、例えば、１０以下、好ましくは、５以下、となるように、調整される。
【０２７９】
なお、ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記したポリオレフィン系樹脂、粒子および反応性分散安定化剤以外に、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑材、目やに防止剤、耐衝撃性改良剤、充填材などの添加剤（反応性分散安定化剤を除く添加剤）を適宜で含有することができる。
【０２８０】
５．ポリオレフィン系樹脂組成物の調製および成形体の成形
そして、このポリオレフィン系樹脂組成物を得るには、まず、ポリオレフィン系樹脂、粒子および反応性分散安定化剤（さらに、必要により配合される添加剤）を準備し、次いで、それらを配合して、それらを溶融混練して、混練物を調製する。すなわち、ポリオレフィン系樹脂組成物を混練物として製造する。
【０２８１】
混練物を調製するには、例えば、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、加熱ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが用いられ、好ましくは、二軸押出機が用いられる。混練物は、成形体を成形するための成形材料であって、具体的には、一旦、冷却してペレット状成形材料として調製する。一方、混練物を、固体の成形材料として取り出さず、そのまま連続して溶融状態のまま、すなわち、溶融混練物を、後述の成形に供することもできる。
【０２８２】
その後、ペレット、あるいは、溶融混練物から成形体に成形する。
【０２８３】
成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、引抜成形、圧縮成形などが採用される。
【０２８４】
これによって、ポリオレフィン系樹脂組成物から成形された成形体が得られる。
【０２８５】
このような成形体は、各種用途に用いられ、例えば、建材、例えば、電線ケーブル材、および、その電線ケーブルの被覆材、例えば、電線ケーブルの埋設管、ガスなどの導管、および、その埋設管や導管の被覆材、例えば、衣類、蚊帳などの繊維製品として使用される。
【０２８６】
６．作用効果
このポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、第１官能基を含有する粒子と、第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤とを含有する。
【０２８７】
そして、この粒子は、コア（第１重合体）がカプサイシン類を確実に含有するとともに、コアがシェル（第２重合体）によって被覆されている。そのため、粒子は、強度に優れており、具体的には、溶融混練時の剪断強度、個々の粒子の耐圧壊性に優れる。
【０２８８】
その結果、この粒子を含むポリオレフィン系樹脂組成物は、作業者に刺激を与えることを抑制して、カプサイシン類を含有する粒子の混合作業、とりわけ混練作業を確実に実施でき、成形することができる。
【０２８９】
これに対して、特許文献１に記載されるマイクロカプセル製剤は、カプサイシン類の溶液が内包されているため、耐圧壊性、および／または、溶融混練における剪断強度が低く、樹脂との溶融混練時において、マイクロカプセル製剤が崩壊するため、カプサイシン類が粒子から放出してしまい、そのため、混練などの混合において、作業者に刺激を与える。
【０２９０】
また、このポリオレフィン系樹脂組成物では、反応性分散安定化剤は、重合性の炭化水素系モノマーを含有するモノマー成分のポリマーであるので、ポリオレフィン系樹脂との親和性がある。一方、第２官能基が第１官能基と反応することができる。その結果、反応性分散安定化剤は、ポリオレフィン系樹脂と粒子との界面に局在化して、両者間の自由エネルギーを低下させることができる。
【０２９１】
また、コアは、ミニエマルション重合してなるので、この粒子は、平均粒子径が１μｍ以下と小さく、反応性分散安定化剤により、ポリオレフィン系樹脂組成物中で、この粒子の大きさで分散するため、ポリオレフィン系樹脂単体と比較して、耐衝撃性が低下することがない。特に、第１重合体のガラス転移温度が２０℃以下の場合には、反応性分散安定化剤は、ガラス転移温度における衝撃吸収の性能が大きくなり、耐衝撃性改良剤（インパクトモディファイヤー）として機能する。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物から成形された成形体は、広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、例えば、低温（具体的には、−３０〜０℃）および常温（具体的には、２０〜２５℃）における衝撃性に優れる。
【０２９２】
そして、上記した成形体は、耐衝撃性が必要とされる用途、好ましくは、広い温度範囲にわたって耐衝撃性が必要とされる用途、具体的には、寒冷地における電線ケーブルの埋設管、ガスの導管などに好適に用いられる。
【０２９３】
一方、成形体に耐衝撃性を付与するためのポリオレフィン系樹脂組成物として、反応性分散安定化剤を含有せず、予め、第２官能基などで変性させたポリオレフィン系樹脂と、第１官能基を含有する粒子とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物が検討される。つまり、このようなポリオレフィン系樹脂組成物においては、第１官能基を含有する粒子は、第２官能基を含有するポリオレフィン系樹脂と反応する。
【０２９４】
しかし、このようなポリオレフィン系樹脂組成物は、分子量が低く、そのため、これにより成形された成形品は強度に劣る。
【０２９５】
これに対して、本発明のポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、第１官能基とは反応しない樹脂のみからなる。つまり、本発明のポリオレフィン系樹脂においては、第１官能基を含有する粒子は、ポリオレフィン系樹脂と反応せず、第１官能基と反応することができる第２官能基を含有する反応性分散安定化剤と反応する。
【０２９６】
そのため、本発明のポリオレフィン系樹脂は、分子量が高く、そのため、これにより成形された成形品は強度に優れる。
【０２９７】
また、このポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法では、ポリオレフィン系樹脂と、カプサイシン類を含有する粒子と、反応性分散安定化剤とを配合して、それらを溶融混練する。
【０２９８】
また、粒子を準備する工程のコア調製工程において、カプサイシン類を確実に含有するコア（第１重合体）を調製し、また、シェル調製工程において、シェル（第２重合体）によってコアを被覆する。このような粒子は、強度に優れており、具体的には、溶融混練時の剪断強度、個々の粒子の耐圧壊性に優れる。
【０２９９】
そのため、このような粒子を配合し、溶融混練する工程において、作業者に刺激を与えることを抑制して、混練溶融を確実に実施できる。
【０３００】
また、ポリオレフィン系樹脂と粒子と反応性分散安定化剤とを溶融混練する工程において、粒子は剪断強度に優れ、個々の粒子の耐圧壊性に優れる。その結果、上記した混練工程において、第２官能基と第１官能基との反応に基づいて、ポリオレフィン系樹脂と粒子との界面の自由エネルギーを低下させて、耐衝撃性に優れる混練体、具体的には、耐衝撃性に優れる成形体を確実に得ることができる。
【０３０１】
一方、反応性分散安定化剤を含有せず、予め、第２官能基などで変性させたポリオレフィン系樹脂と、第１官能基を含有する粒子とを準備し（準備工程）、それらを配合してポリオレフィン系樹脂組成物を調製し、続いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体に耐衝撃性を付与することが検討される。
【０３０２】
しかし、予め第２官能基で変性させたポリオレフィン系樹脂を準備すると、製造コストが極めて高くなり、また、変性されたポリオレフィン樹脂の機械強度は、著しく損なわれそのため、成形体の機械強度も、著しく損なわれ、上記の検討の実施は非現実的である。
【０３０３】
これに対して、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、予め第２官能基で変性させていないポリオレフィン系樹脂と、第１官能基を含有する粒子と、第２官能基を含有する反応性分散安定化剤とを準備するだけでよく、そのため、製造コストの増大を抑制できる。また、好ましくは、粒子と反応性分散安定化剤とをポリオレフィン系樹脂に対して少量準備するだけでよく、製造コストの増大を一層抑制できる。
【０３０４】
また、粒子は、コアと、コアを被覆するシェルとを備え、シェルは、シェル原料成分（活性水素基含有成分およびポリイソシアネート成分）を界面重合してなる場合であって、第１官能基は、活性水素基含有成分における活性水素基またはポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に由来しており、界面重合において、活性水素基のイソシアネート基に対する当量比が、１．００を超過すれば、過剰の活性水素基が、第１官能基として粒子のシェルに存在する。または、界面重合において、活性水素基のイソシアネート基に対する当量比が、１．００未満であれば、過剰のイソシアネート基が、水と反応してカルバミン酸となり、炭酸ガスが脱離して、アミノ基を生成し、かかるアミノ基が、第１官能基として粒子のシェルに存在する。そうすると、溶融混練時に、第１官能基が第２官能基と確実に反応することができる。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物から成形された成形体は、広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、例えば、低温（具体的には、−３０〜０℃）および常温（具体的には、２０〜２５℃）における衝撃性に優れる。
【０３０５】
さらに、上記した当量比が、１．２０以上であれば、十分な量の第１官能基（アミノ基）を粒子に存在（含有）させることができ、ポリオレフィン系樹脂組成物から成形される成形体の耐衝撃性をより一層向上させることができる。
【０３０６】
７．変形例
上記した説明では、シェルをシード乳化重合、または、界面重合して形成しているが、シェルを形成する方法は、これに限定されず、シェルは、上記した方法以外の方法により、形成することもできる。
【０３０７】
上記した説明では、シェルをシード乳化重合で形成する製造方法では、分散剤（好ましくは、ＰＶＡ）を第１界面活性剤水溶液に予め配合したが、これに限定されない。例えば、コア調製工程におけるミニエマルション重合の終了時にラテックスに分散剤を配合してもよく、または、シェル調製工程におけるシード乳化重合において、シェル原料成分、および、重合開始剤（好ましくは、重合開始剤水溶液）のラテックスへの配合の開始から終了までに分散剤を配合してもよく、さらには、シェル調製工程におけるシード乳化重合において、シェル原料成分の配合終了時に分散剤を配合してもよく、さらには、熟成後、ラテックスを冷却後に分散剤を配合してもよい。
【０３０８】
上記した説明では、シェルを界面重合で形成する製造方法では、界面重合を、ミニエマルション重合の開始より後に開始したが、界面重合を、例えば、ミニエマルション重合と同時、または、ミニエマルション重合の開始より前に開始することもできる。
【０３０９】
界面重合をミニエマルション重合と同時に開始するには、例えば、ミニエマルションを加熱し、上記したミニエマルション重合が開始する温度（Ｔｉ）に到達した時に、ミニエマルションに、第２シェル原料成分を配合する。
【０３１０】
界面重合をミニエマルション重合の開始より前に開始するには、例えば、常温のミニエマルションに、第２シェル原料成分を配合し、常温またはミニエマルション重合が開始しない温度に昇温して、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上放置する。これにより、界面重合を実施する。
【０３１１】
その後、第２シェル原料成分が配合されたミニエマルションをミニエマルション重合が開始する温度（Ｔｉ）以上にまで昇温する。
【０３１２】
あるいは、常温のミニエマルションに、第２シェル原料成分を配合し、ミニエマルション重合が開始する温度（Ｔｉ）以上にまで昇温してミニエマルション重合を実施する。この場合においても、界面重合は、ミニエマルション重合が開始するよりも前に開始している。
【０３１３】
界面重合を、好ましくは、ミニエマルション重合の開始より後に開始する。
【０３１４】
界面重合を、ミニエマルション重合の開始より後に開始すれば、コアをシェルで確実に被覆することができ、粒子は、強度に優れる。具体的には、粒子は、溶融混練時の剪断強度、個々の粒子の耐圧壊性に優れる。その結果、この粒子を含むポリオレフィン系樹脂組成物は、作業者に刺激を与えることを抑制して、カプサイシン類を含有する粒子の混合作業、とりわけ混練作業を確実に実施でき、成形することができる。
【実施例】
【０３１５】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０３１６】
１．  成分および装置の詳細
各調製例、各実施例および各比較例で用いた各成分および各装置を以下に記載する。
【０３１７】
ＶＮＡ：Ｎ−バニリルノナンアミド、融点５７〜６１℃、水に不溶、和光純薬社製
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名「ライトエステルＭ」、水への溶解度：１６ｇ／Ｌ、単独重合体のガラス転移温度：１０５℃、共栄社化学社製
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、単独重合体のガラス転移温度：−５５℃、２５℃の水に対する溶解度：１．４ｇ／Ｌ、和光純薬社製
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルＥＧ」、２５℃の水に対する溶解度：０．５８ｇ／Ｌ、共栄社化学社製
ＢＧＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート、水に不溶、共栄社化学社製
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート、２５℃の水に対する溶解度：４．０ｇ／Ｌ、和光純薬社製
Ｓｔｙ：スチレン、２５℃の水に対する溶解度：０．３ｇ／Ｌ、出光興産社製
ＭＡＡ：メタクリル酸、２５℃の水に対する溶解度：水に可溶、和光純薬社製
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、水に可溶、和光純薬社製
Ｔ  １８９０：商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ  １８９０／１００」、イソホロンジイソシアネートの環状三量体、第１シェル原料成分、エボニック・インダストリーズ社製
パーロイルＬ：商品名、ジラウロイルパーオキシド、油溶性重合開始剤、２５℃の水に対する溶解度：０．００２ｇ／Ｌ、１０時間半減温度Ｔ１／２：６１．６℃、日油社製
ＨＤ：ｎ−ヘキサデカン、和光純薬社製
ネオコールＳＷ−Ｃ：商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）の７０質量％イソプロパノール溶液、第一工業製薬社製
ペレックスＳＳ−Ｌ：商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液、アニオン性界面活性剤、花王社製
デモールＮＬ：商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の４１質量％水溶液、アニオン性分散剤、花王社製
ＰＶＡ２０５：商品名、ポリビニルアルコール、けん化度：８７．０〜８９．０％、重合度：５００、粘度（４％水溶液、２０℃）：５．０〜６．０ｍＰａ・ｓｅｃ、クラレ社製
過硫酸ナトリウム：水溶性重合開始剤、２０℃の水に対する溶解度：５５６ｇ／１Ｌ、和光純薬社製
ＰＶＡ−２１７：商品名「クラレポバール２１７」、部分鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製
プロノン２０８：商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ノニオン性界面活性剤、日油社製
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、第２シェル原料成分、和光一級試薬、和光純薬工業社製
ハイゼックス６３００Ｍ：商品名、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メルトフローレート０．１１ｇ／１０分、プライムポリマー社製
ロタダーＡＸ８８４０：反応性分散安定化剤、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量：８質量％）、アルケマ社製
二軸押出機：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、テクノベル社製
射出成形機：ＮＥＸ１１０、日精樹脂工業社製
アイゾット衝撃試験機：上島製作所社製
２．  粒子の調製
調製例１
（コア調製工程）      
１００ｍＬのビーカーに、ＶＮＡ  ５．００部、ＨＤ  ０．９０部、ＭＭＡ  ６３．５０部、ＥＧＤＭＡ  １．３０部、ＡｌＭＡ  ０．２０部および、パーロイルＬ  ０．５０部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一なコア原料成分を調製した。
【０３１８】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水１６３．７０部、ＰＶＡ２０５の１０％水溶液４０．００部、ネオコールＳＷ−Ｃ  １．２０部、および、デモールＮＬ  ０．２４部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一な第１界面活性剤水溶液を調製した。
【０３１９】
次いで、１０００ｍＬビーカーの第１界面活性剤水溶液に、コア原料成分を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、ミニエマルションを調製した。その後、調製したミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、３ｃｍ径の攪拌羽により回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、ミニエマルション重合を実施した。
【０３２０】
ミニエマルション重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±１℃で昇温時間を含めて２時間、７０±１℃で昇温時間を含めて４時間、連続して実施した。これにより、コア粒子を含有するラテックスを調製した。
【０３２１】
なお、ＥＧＤＭＡは、ＭＭＡの二量体に類似する構造を有している。また、ＭＭＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、９８質量％である一方、ＥＧＤＭＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、２質量％であり、極めて少量である。そのため、コア（重合体）のガラス転移温度は、ＭＭＡの単独重合体のガラス転移温度と同じ（約１０５℃）であると推定される（表１参照）。
【０３２２】
（シェル調製工程）
別途、１００ｍＬビーカーに、脱イオン水１８．５０部に、ネオコールＳＷ−Ｃ  ０．１３部を仕込んで、第２界面活性剤水溶液を調製した。次いで、同じ１００ｍＬビーカーに、Ｓｔｙ  ２７．００部、ＭＡＡ  ３．００部を加え、マグネチックスターラーで３０分間攪拌することにより、ＳｔｙおよびＭＡＡを第２界面活性剤水溶液中で分散して、シェル原料成分を調製した。
【０３２３】
さらに、シェル原料成分の調製とは別に、過硫酸ナトリウム（水溶性重合開始剤）を水に溶解させて、過硫酸ナトリウムの４％水溶液（重合開始剤水溶液）３．００部を調製した。
【０３２４】
ミニエマルション重合後の５００ｍＬの４口フラスコの撹拌速度を２５０ｒｐｍに上げ、予め調製しておいたシェル原料成分および重合開始剤水溶液のそれぞれを、チュービングポンプ（ＡＴＴＯ製ペレスタポンプ）を用いて、７０℃のラテックスに滴下することにより、シード乳化重合を開始した。
【０３２５】
シード乳化重合では、重合温度を７０±１℃とし、シェル原料成分の滴下時間および重合開始剤水溶液の滴下時間は、ともに、１時間３０分（９０分）であり、シェル原料成分の滴下および重合開始剤水溶液の滴下の終了後に、熟成を７０±１℃で２時間（１２０分）実施した。その後、ラテックスを３０℃以下に冷却することにより、ＶＮＡを含有（内包）するコアと、コアを被覆するシェルとを備える粒子のラテックスを得た。
【０３２６】
得られたラテックスを１００目の濾布で濾過した後、濾液中の粒子のメジアン径を動的光散乱法（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。その結果を、表１に記載する。
【０３２７】
（粉剤への製剤化）
その後、ラテックスを、スプレードライヤー（大川原化工機社製Ｌ−８型）で、噴霧乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０３２８】
調製例２〜６、比較調製例１および２
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、調製例１と同様に処理して、粒子のラテックスを得、続いて、粒子からなる粉剤を得た。また、粒子のメジアン径の測定結果を表１に記載する。
【０３２９】
なお、調製例２、３、５、６について、ＢＧＤＡは、アクリル酸ブチルの二量体に類似する構造を有している。また、ｎ−ＢＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、９８質量％である一方、ＢＧＤＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、２質量％であり、極めて少量である。そのため、コア（重合体）のガラス転移温度は、ｎ−ＢＡの単独重合体のガラス転移温度と同じ（約−５５℃）であると推定される（表１参照）。
【０３３０】
調製例７
２００ｍＬのビーカー（１）に、ＶＮＡ  ５．００部、ＭＭＡ  ７１．２５部、ＥＧＤＭＡ  ３．７５部、Ｔ  １８９０  ２０．００部、および、パーロイルＬ  ０．５０部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液（油相）を調製した。別途、５００ｍＬのビーカー（２）に、脱イオン交換水  １３６．４６部、ＰＶＡ−２１７の１０％水溶液  ４０．００部、ペレックスＳＳ−Ｌ  ５．６０部およびデモールＮＬ  ０．２４部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一な第１界面活性剤水溶液（水相）を調製した。次いで、５００ｍＬのビーカー（２）に、疎水性溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ  ＩＩ  ２．５型（プライミクス社製）により回転数１２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を分散させて、ミニエマルションを調製した。その後、ミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬ４頚フラスコに移し、窒素気流下、攪拌しながら昇温して、ミニエマルション重合を実施した。
【０３３１】
ミニエマルション重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±１℃で３時間実施した。その後、ＤＥＴＡの１０％水溶液  １７．２０部をラテックスに添加し、連続して７０±１℃で２時間界面重合を実施した。その後、反応後のラテックスを３０℃以下に冷却することにより、ＶＮＡを含有（内包）するコアと、コアを被覆するシェルとを備える粒子のラテックスを得た。
【０３３２】
得られたラテックスを１００目の濾布で濾過した後、濾液中の粒子のメジアン径を動的光散乱法（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。その結果を、表２に記載する。
【０３３３】
なお、ＥＧＤＭＡは、ＭＭＡの二量体に類似する構造を有している。また、ＭＭＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、９５質量％である一方、ＥＧＤＭＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、５質量％であり、極めて少量である。そのため、コア（重合体）のガラス転移温度は、ＭＭＡの単独重合体のガラス転移温度と同じ（約１０５℃）であると推定される（表２参照）。なお、このことは、調製例８および調製例９においても同様である。
【０３３４】
（粉剤への製剤化）
その後、ラテックスを、スプレードライヤー（大川原化工機社製Ｌ−８型）で、噴霧乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０３３５】
調製例８〜１３
各成分の配合処方を、表２の記載に従って変更した以外は、調製例７と同様に処理して、粒子のラテックスを得、続いて、粒子からなる粉剤を得た。また、粒子のメジアン径の測定結果を表２に記載する。なお、調製例８および調製例１１における界面における残存アミノ基量は０であるが、これは理論量であり、実際には、コアの内部および／または表面に存在するポリイソシアネート成分の一部が、油相中の微量の水によって、加水分解し、アミノ基を生成するため、シェルは、余剰のアミノ基を含有すると推定される。
【０３３６】
なお、調製例１０〜１３について、ＥＧＤＭＡは、アクリル酸ブチルの二量体に類似する構造を有している。また、ｎ−ＢＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、９５質量％である一方、ＥＧＤＭＡの配合割合は、第１重合性ビニルモノマーに対して、５質量％であり、極めて少量である。そのため、コア（重合体）のガラス転移温度は、ｎ−ＢＡの単独重合体のガラス転移温度と同じ（約−５５℃）であると推定される（表２参照）。
【０３３７】
比較調製例３および４
各成分の配合処方を、表２の記載に従って変更し、界面重合を実施しなかった以外は調製例７と同様に処理して、粒子のラテックスを得、続いて、粒子からなる粉剤を得た。
【０３３８】
なお、比較例４について、噴霧乾燥時に、粒子同士が融着し、粉剤を得ることができなかった。そのため、比較例４について、ポリオレフィン系樹脂組成物の調製を実施できなかった。
【０３３９】
比較調製例５
（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合による、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるＶＮＡとを有するマイクロカプセルの調製）
攪拌器、還流冷却器、および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに水酸化ナトリウム０．５％水溶液３９０ｇを仕込み、撹拌下にＳＭＡ１０００Ｐ（スチレン−無水マレイン酸共重合体、分散剤、川原油化株式会社製）１０ｇ添加して６０℃に昇温し、分散溶解させることにより、スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体（ＳＭＡ−Ｎａ）３％水溶液４００ｇを調製した。
【０３４０】
次いで、２００ｍＬのビーカーに、フタル酸ジオクチル（溶媒）６７．５ｇ、ＶＮＡ  ６４ｇを仕込み、室温で撹拌することにより、ＶＮＡ溶液１３１．５ｇを調製した。
【０３４１】
１０００ｍＬのビーカーに、上記で調製したＳＭＡ−Ｎａ３％水溶液１５０ｇ、ＶＮＡ溶液１３１．５ｇを仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、分散液を調製した。その後、調製した分散液を、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、９ｃｍ径の攪拌器により回転数１２０ｒｐｍで攪拌した。
【０３４２】
並行して、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した１００ｍＬ４口フラスコに脱イオン水１５ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液９９ｇ、メラミン３６ｇを仕込み、撹拌下、水酸化ナトリウム（１０％）水溶液約０．７ｍＬを添加して、ｐＨ９〜１０に調整した。７０℃に昇温後１０分反応させ、メラミンプレポリマー５０％水溶液１５０ｇを調製した。このメラミンプレポリマー水溶液１５０ｇを上記の５００ｍＬの４口フラスコに加え、クエン酸１０％水溶液でｐＨ４．５に調整した。次いで７０℃に昇温、４時間反応を行うことにより、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるＶＮＡとを有する、メジアン径１１μｍのマイクロカプセルを含有する懸濁液を得た。
【０３４３】
（粉剤への製剤化）
マイクロカプセルを含有する懸濁液を、調製例１と同様に処理（スプレードライヤーによる噴霧乾燥）して、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるＶＮＡとを有するマイクロカプセル粉剤を得た。ＶＮＡのマイクロカプセルにおける含有割合は、３２％であった。
【０３４４】
参考調製例１
２００ｍＬのビーカーに、ＶＮＡ  ５．００部、ＭＭＡ  ７１．２５部、ＥＧＤＭＡ  ３．７５部、Ｔ  １８９０  ２０．００部およびパーロイルＬ  ０．５０部を仕込み、室温で撹拌することにより、均一な疎水性溶液（油相）を調製した。
【０３４５】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン交換水  １３７．０６部、ＰＶＡ−２１７の１０％水溶液  ４０．０部、プロノン２０８の１％水溶液  １．００部、および、デモールＮＬ  ０．２４部を仕込み、室温で撹拌することにより、均一な水溶液を得た。
【０３４６】
次いで、疎水性水溶液を加え、５００ｍＬビーカーの水溶液に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、疎水性水溶液を水溶液中に分散させて、水分散液を調製した。
【０３４７】
その後、水分散液を、撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４頚フラスコに移し、窒素気流下、撹拌した。
【０３４８】
次いで、懸濁液の温度を７０℃に昇温して、懸濁重合を開始させた。７０℃で３時間反応させた後、ＤＥＴＡの２０質量％水溶液  ２１．２０部を添加して、界面重合を開始させた。その後、７０℃で２時間反応を行った。
【０３４９】
反応後の懸濁液を３０℃以下に冷却することにより、ＶＮＡがマトリクス中に分散され、マトリクスがポリウレアに被覆される粒子の懸濁液（懸濁剤）を得た。
【０３５０】
（粉剤への製剤化）
懸濁液を遠心脱水後、４０℃で２４時間乾燥し、８０メッシュの篩で篩過を実施し、粒子の乾燥粉（粉剤）を得た。
【０３５１】
３．  ポリオレフィン系樹脂組成物の調製
実施例１
ハイゼックス６３００Ｍ、調製例１の粒子の粉剤、および、ロタダーＡＸ８８４０を、表２に示す質量部でドライブレンドし、それらを二軸押出機に供給して、溶融混練（溶融ブレンド）し、次いで、冷却水槽およびペレタイザーを通して、ペレットを得た。なお、二軸押出機のシリンダーおよびダイスの設定温度２００℃、スクリュー回転数４７０ｒｐｍであった。これにより、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。なお、ＶＮＡの含有割合は、ポリオレフィン系樹脂組成物に対して０．２５質量％であった。
【０３５２】
実施例２〜１３、比較例１〜３、５〜８、および、参考例１
配合処方を、表３の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。なお、実施例２〜１３、比較例１〜３、７、および、参考例１について、ＶＮＡの含有割合は、いずれもポリオレフィン系樹脂組成物に対して０．２５質量％であった。なお、比較例５について、溶融混練時に、フタル酸ジオクチル（溶媒）の霧化および霧化に伴う激しい刺激を確認した。つまり、溶融混練時に、マイクロカプセルが破壊された。そのため、比較例５について、以降の耐衝撃試験を実施できなかった。
【０３５３】
４．  評価
（１）混練評価
実施例１〜１３と、比較例１〜３、６〜８と、参考例１とのポリオレフィン系樹脂組成物のストランド押出時の刺激性を下記の基準に従って評価した。その結果を、表３に示す。
【０３５４】
３  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者が若干感じた。しかし、作業者が目鼻に異常を訴えることはなかった。
【０３５５】
２  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者がかなり感じた。くしゃみなどの症状が現れるなど、作業者の一部が目鼻に異常を訴えた。
【０３５６】
１  ＶＮＡ蒸気の外側への発散による刺激を作業者が強く感じた。くしゃみなどの症状が現れるなど、目鼻に異常を作業者が訴えた。
【０３５７】
０  ＶＮＡ蒸気の外側への発散が著しく、作業を中断せざるを得なかった。
【０３５８】
なお、表１の「混練時の刺激」欄中、「２．５」は、「評価２」と「評価３」との中間に位置する評価である。
【０３５９】
（２）耐衝撃試験
（アイゾット衝撃強度の測定）
実施例１〜１３と、比較例１〜３、６〜８と、参考例１とそれぞれのペレットを、射出成形機を用いて、ノッチ付アイゾット衝撃試験片を成形した。なお、射出成形時のシリンダおよびダイスの設定温度２００℃、金型設定温度３０℃とした。また、ノッチ付アイゾット衝撃試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠した試験片であって、具体的には、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、ノッチ残部幅８ｍｍである。
【０３６０】
続いて、各ノッチ付アイゾット衝撃試験片を、アイゾット衝撃試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、２０℃および−２５℃で、アイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表３に示す。
【０３６１】
５．  考察
上記した耐衝撃試験の結果から以下の点が分かる。
【０３６２】
１）ポリオレフィン系樹脂組成物が、粒子および反応性分散安定化剤をともに配合する実施例１〜１３のそれぞれのアイゾット衝撃強度は、粒子を含有しない比較例８のアイゾット衝撃強度に比べて、高い。（粒子の効果）
２）ポリオレフィン系樹脂組成物が、粒子および反応性分散安定化剤をともに配合する実施例１〜１３のそれぞれのアイゾット衝撃強度は、反応性分散安定化剤を配合しない比較例７のアイゾット衝撃強度に比べて、高い。（反応性分散安定化剤の効果）
３）粒子が、カルボキシル基（第１官能基）を含有する実施例１〜３、および、粒子が、ヒドロキシル基（第１官能基）を含有する実施例４〜６のそれぞれのアイゾット衝撃強度は、粒子が第１官能基を含有しない比較例１および２のアイゾット衝撃強度に比べて、高い。（第１官能基の効果）
４）シェル原料成分を、界面重合してなるシェルを備える粒子であって、粒子が、アミノ基を含有する実施例７〜実施例１３のそれぞれのアイゾット衝撃強度は、粒子が、アミノ基を含有しない比較例３のアイゾット衝撃強度に比べて、高い。（第１官能基の効果）
５）第１重合性ビニルモノマーの重合体のガラス転移温度が、２０℃以下である実施例２および実施例３（いずれもガラス転移温度  約−５５℃）は、第１重合性ビニルモノマーの重合体のガラス転移温度が、８０℃以上である実施例１（ガラス転移温度  約１０５℃）のアイゾット衝撃強度に比べて、高い。このことは、実施例５および実施例６と実施例４との比較、実施例１０〜１３と実施例７〜９との比較においても、同様である。（第１重合性ビニルモノマーの重合体のガラス転移温度の効果）
６）粒子の表面におけるアミノ基量が０を超過する実施例７および実施例９は、アミノ基量が０（理論量）である実施例８に比べて、２０℃のアイゾット衝撃強度、および、−２５℃のアイゾット衝撃強度が、いずれも高い。このことは、実施例１０、１２、１３と、実施例１１との比較においても、同様である。（第１官能基の効果）。
【０３６３】
７）つまり、界面重合における調製におけるアミノ基のイソシアネート基に対する当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、１．００を超過する実施例９、および、１．００未満である実施例７は、当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、１．００である実施例８のアイゾット衝撃強度に比べて、高い。このことは、実施例１０および実施例１２、１３と実施例１１との比較においても、同様である。（第１官能基の量の効果）
８）当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、ともに１．５０である実施例９と参考例１とを比較する。ミニエマルション重合によりコアを形成し、粒子の平均粒子径が５６０ｎｍである実施例９のアイゾット衝撃強度は、懸濁重合によりコアを形成し、粒子の平均粒子径が２８．０μｍである参考例１のアイゾット衝撃強度に比べて、高い（粒子の平均粒子径の効果、および、粒子数の効果）。
【０３６４】
９）ＶＮＡの含有割合が、ポリオレフィン系樹脂組成物に対して０．２５質量％であり、コアが衝撃を吸収することのできるポリブチルアクリレート（ガラス転移温度が−５５℃）を含有する実施例２と実施例３とを比較する。実施例３は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００部に対して、粒子を１０．０部含有し、粒子を５．０部含有する実施例２に比べて、粒子数が多く、ポリブチルアクリレートの配合割合が高い。そのため、実施例３は、実施例２に比べて、アイゾット衝撃強度が高い。このことは、実施例５と実施例６との比較、実施例１２と実施例１３の比較においても同様である（ガラス転移温度が２０℃以下の粒子の配合割合の効果、および、粒子数の効果）。
【０３６５】
【表１】
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【０３６６】
【表２】
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【０３６７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０３６８】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、成形体の成形材料として用いられる。そのような成形体は、例えば、建材、例えば、電線ケーブル材、および、その電線ケーブルの被覆材、例えば、電線ケーブルの埋設管、ガスなどの導管、および、その埋設管や導管の被覆材、例えば、衣類、蚊帳などの繊維製品として使用される。
【符号の説明】
【０３６９】
１      粒子
２      コア
３      シェル
【図１】
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【図２】
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