(57)【要約】  トリメチロールプロパンは、ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと塩基の存在で反応させ、場合によっては得られた混合物を水素化することによって得ることができる反応混合物から、混合物を分離壁塔または前方塔を備えた蒸留塔または後方塔を備えた蒸留塔を用いて蒸留することにより単離される。この方法は、投資比およびエネルギー需要が僅かであり、ならびに高沸点副生成物の形成が減少されることを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと塩基の存在で反応させ、場合によっては水素化することによって得ることができる反応混合物からトリメチロールプロパンを蒸留により単離する方法において、
ｉ）前記混合物を供給位置の上方に置かれた濃縮部および供給位置の下方に置かれた回収部を備えた供給塔中に導入し、
ｉｉ）濃縮部の上端と通じる上側の一体化塔に上側の塔端部で凝縮器が設けられ、回収部の下端と通じる下側の一体化塔に下側の塔端部で加熱器が設けられ、
ｉｉｉ）上側の一体化塔および下側の一体化塔と通じる取出し塔が設けられ、
ｉｖ）取出し塔から純粋なトリメチロールプロパンを側方の取出し量として取出し、上側の一体化塔の塔頂部または上側範囲内でトリメチロールプロパンよりも簡単に沸騰する化合物を取出し、下側の一体化塔の塔底部または下側範囲内でトリメチロールプロパンよりも高温で沸騰する化合物を取出すことを特徴とする、反応混合物からトリメチロールプロパンを蒸留により単離する方法。
【請求項２】
ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと第３アミンの触媒量の存在で反応させ、引続き水素化することによって反応混合物を得ることができる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
供給塔中への導入前に反応混合物から含有されている水の主要量を除去する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
供給塔中への導入前に脱水された反応混合物にトリメチロールプロパンとは異なるアルコールを添加する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
取出し塔が塔の長手方向の延在部の一区間に亘って延在する、両側でそれぞれの一体化空間に対して開いた、分離壁によって互いに分離されている部分室として構成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
取出し塔、上側の一体化塔および下側の一体化塔が一体の蒸留塔として構成されており、供給塔が蒸留塔に対して熱的に結合された前方塔として構成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
供給塔、上側の一体化塔および下側の一体化塔が一体の蒸留塔として構成されており、取出し塔が蒸留塔に対して熱的に結合された後方塔として構成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
供給塔、上側の一体化塔、下側の一体化塔および取出し塔が分離作用を有する取付け物を充填体の規則的な梱包物および／または不規則な堆積物の形で含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
５〜１００ミリバールの範囲内の圧力で蒸留する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと塩基の存在で反応させ、場合によっては引続き水素化することによって得ることができる反応混合物からトリメチロールプロパンを単離する方法に関する。
【０００２】
以下、ＴＭＰとも略記されるトリメチロールプロパンは、３価アルコールであり、この３価アルコールは、大規模にラッカー、ポリウレタンおよびポリエステルの製造に使用されている。ＴＭＰは、ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドとアルドール縮合させることによって得られる。処理の実施に応じて、種々の変法は区別される。
【０００３】
所謂カニッツァーロ法の場合、ブチルアルデヒドは、化学量論的量の塩基の添加下にホルムアルデヒドと反応される。この場合には、最初に２，２−ジメチロールブタナールが存在し、これは、次に交叉カニッツァーロ反応で他の分子のホルムアルデヒドと反応し、蟻酸およびトリメチロールプロパンに変わる。この処理形式の欠点は、カップリング生成物としてモル当量の蟻酸塩が形成され、この蟻酸塩は、後処理されなければならず、ホルムアルデヒドの使用量が上昇されることにある。
【０００４】
所謂水素化法は、さらなる展開を表わす。この場合、ブチルアルデヒドは、触媒量の第３アミンの存在でホルムアルデヒドと反応される。反応は、２，２−ジメチロールブタナールの段階で停止したままであり、この２，２−ジメチロールブタナールは、引続き水素化され、トリメチロールプロパンに変わる。化学量論的な蟻酸塩は、全く生じず、得られた溶液は、簡単に後処理することができる。それというのも、支障となる副生成物は、殆んど生成しないからである。この種の方法は、ＷＯ  ９８／２８２５３中の実施例に記載されている。この方法の場合には、ジメチロールブタナールへのエダクトのできるだけ完全な反応を達成させるために、未反応かまたは部分的に反応された出発物質は、反応混合物と分離され、アルドール化段階に返送され；残留物は、触媒的および／または熱的に処理され、この場合モノメチロールブタナールは、ジメチロールブタナールとエチルアクロレインに変換され、このエチルアクロレインは、分離され、アルドール化段階に返送されることができる。この方法により得られた粗製ＴＭＰは、通常の方法で蒸留により後処理されなければならない。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第１９９６３４３５号明細書には、粗製ＴＭＰを精留するための方法が記載されており、この場合この粗製ＴＭＰは、最初に水、メタノール、トリアルキルアミンおよび／またはトリアルキルアンモニウムホルミエートを蒸留により分離し、得られた残留物を、ＴＭＰが揮発性でありかつＴＭＰよりも高い温度で沸騰する化合物が少なくとも部分的に分解する温度に加熱することにより、水素化法によって得ることができ、この場合ＴＭＰおよびＴＭＰよりも簡単に沸騰する化合物は、蒸留により分離され；得られた留出物は、易揮発性の化合物を分離しながら、および純粋なＴＭＰを取得しながら蒸留される。更に、得られたＴＭＰは、再度精留に掛けることができる。
【０００６】
しかし、この方法の場合には、低沸点物とともに、ＴＭＰも塔頂部を介して取り出されなければならず、それによって高いエネルギー需要が生じる。更に、蒸留の場合には、連続した塔内で有利に塔底部内での長い滞留時間によって明らかな量の望ましくない副生成物が形成され、この副生成物は、生産物の収量を減少させる。即ち、ＴＭＰよりも易揮発性の化合物を分離する場合には、分離すべき混合物が先行する蒸留の塔頂生成物であるにも拘わらず、再び高沸点含量が発生する。この高沸点含量は、実際に返送することができ、部分的には熱的に分解されることができるが、しかし、こうして大量の高沸点物を循環させることは、不経済である。更に、多数の塔の設置および運転は、実質的な費用ファクターである。
【０００７】
従って、本発明は、僅かな投資費用および僅かなエネルギー需要で高い純度のＴＭＰを供給する反応混合物からトリメチロールプロパンを単離する方法を提供するという課題に基づくものである。
【０００８】
この課題は、本発明によれば、
ｉ）混合物を供給位置の上方に置かれた濃縮部および供給位置の下方に置かれた回収部を備えた供給塔中に導入し、
ｉｉ）濃縮部の上端と通じる下側の一体化塔に上側の塔端部で凝縮器が設けられ、回収部の下端と通じる第２の一体化塔に下側の塔端部で加熱器が設けられ、
ｉｉｉ）上側の一体化塔および下側の一体化塔と通じる取出し塔が設けられ、
ｉｖ）取出し塔から純粋なトリメチロールプロパンを側方の取出し量として取出し、上側の一体化塔の塔頂部または上側範囲内でトリメチロールプロパンよりも簡単に沸騰する化合物を取出し、下側の一体化塔の塔底部または下側範囲内でトリメチロールプロパンよりも高温で沸騰する化合物を取出す方法によって解決される。
【０００９】
本発明による方法は、カニッツァーロ法により、即ち化学量論的量の塩基の存在で得ることができる反応混合物の後処理ならびに水素化法により、即ち触媒量の第３アミンの存在および引続く水素化で得ることができる反応混合物の後処理に適している。
【００１０】
供給塔、取出し塔、上側の一体化塔および下側の一体化塔は、離散した構造要素であってもよいし、多数の機能を一つにまとめた塔の区間または室として構成されていてもよい。”通じる塔”の表現は、通じる塔の間で上昇する処理液ならびに流去する凝縮物の交換が行なわれることを意味する。
【００１１】
１つの好ましい実施態様において、蒸留のために分離壁塔が使用され、即ち供給塔および取出し塔は、塔の長手方向の延在部の一区間に亘って延在する、両側でそれぞれの一体化空間に対して開いた、分離壁によって互いに分離されている部分室として構成されている。分離壁を含む蒸留塔は、自体公知であり、例えばECN 2-8 October 1995, 第26頁, "BASF Distils Energie Savings"; Chem. Eng. Res. Des. (1993) 71(3), 第307頁, "The control of dividing wall column"; 米国特許第２４７１１３４号明細書, Chem. Eng. Res. Des., Part A: Trans IChemE, Sept. 1993, 第639-644頁, "Heat transfer across the wall of dividing wall"に記載されている。
【００１２】
選択的な実施態様において、蒸留のために熱的に結合された前方塔を備えた蒸留塔が使用され、即ち取出し塔、上側の一体化塔および下側の一体化塔は、一体の蒸留塔として構成されており、供給塔は、蒸留塔のための前方塔として構成されている。また、熱的に結合された後方塔を備えた蒸留塔が使用され、即ち供給塔、上側の一体化塔および下側の一体化塔は、一体の蒸留塔として構成されており、取出し塔は、蒸留塔のための後方塔として構成されている。接続されている補助塔を備えた蒸留塔は、公知であり、例えばChem. Eng. Res. Des., Part A: Trans IChemE, March 1992, 第118-132頁, "The design and optimisation of fully thermally coupled distillation columns"に記載されている。
【００１３】
本方法の場合の特殊な利点は、なかんずく側方の取出し量中の純粋なＴＭＰ留分を導出することができ、もはや塔頂部を介して運転させる必要はないことから生じる。それによって、公知方法と比較していずれにせよ不変の品質で著しいエネルギーの節約を達成させることができる。更に、比較的生産物に注意深い条件下で達成しうる、価値の高い生成物の滞留時間を減少させることにより、熱い塔底部中で収量を損なう、望ましくない副生成物の形成が減少される。本発明による方法は、ドイツ連邦共和国特許第１９９６３４３５号明細書の記載により容易に推考できたものではない。それというのも、水、メタノール、トリアルキルアミンホルミエートおよび／またはトリアルキルアンモニウムホルミエートの分離後に得ることができる残留物を、ＴＭＰが揮発性でありかつＴＭＰよりも高い温度で沸騰する化合物が少なくとも部分的に分解する温度に加熱することは、前記ドイツ連邦共和国特許明細書で教示された方法の本質的な特徴である。
【００１４】
本発明による方法により後処理することができる反応混合物は、ＴＭＰとともに、通常、水、メタノール、１価アルコール、例えばメチルブタノールおよび多価アルコール、例えばジオール、エチレングリコール、ならびにホルムアルデヒドのアセタールおよびＴＭＰに対するメタノールならびに１価アルコールおよび多価アルコールのエーテル、例えばジオール、ならびに場合によっては第３アンモニウムホルミエートを含有する。水素化法により得ることができる反応混合物は、通常、次の組成を有する：トリメチロールプロパン１０〜４０質量％、メタノール０．５〜５質量％、１価アルコール１〜６質量％、第３アンモニウムホルミエート１〜１０質量％、ジオール０〜５質量％、高沸点物２〜１０質量％ならびに水５０〜８０質量％。
【００１５】
水素化法によるＴＭＰの製造のために、一般にブチルアルデヒドは、ホルムアルデヒド２〜８モル、有利に２〜３．５モルと反応される。第３アミンは、一般にブチルアルデヒドに対して０．００１〜０．２、有利に０．０１〜０．０７モル当量の量で使用される。適当なアミンは、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミンまたはトリエチルアミンである。反応は、一般に５〜１００℃、有利に１５〜８０℃の温度で実施される。滞留時間は、温度に依存して一般に０．２５〜１２時間に調節される。特に有利には、ＷＯ  ９８／２８２５３に記載の方法が使用される。更に、アルドール化で得ることができる、ジメチロールブタナールを含有する生成物は、通常の条件下で水素ガスの存在で水素化される。水素化触媒として、例えばＷＯ  ９５／３２１７１に記載されているような銅含有担持触媒が適している。水素化は、有利に連続的に、例えば触媒堆積物で充填された管状反応器中で行なわれ、この場合反応溶液は、触媒堆積物を介して細流運転形式（Rieselfahrweise）または塔底運転形式（Sumpffahrweise）でポンプ輸送される。
【００１６】
反応混合物から供給塔中への導入前に主要量の含有されている水を、特に５質量％未満、殊に２質量％未満の残留含量になるように除去することは、有利であることが判明した。脱水の場合には、反応混合物中に含有されている別の低沸点物、例えばメタノールおよび第３アミンまたは第３アンモニウムホルミエートは、一緒に分離されてもよい。こうして、引続く蒸留は、減圧下で実施されることができるが、この場合には、水の蒸気圧は、支障のある作用を生じることがない。水は、好ましくは蒸留により除去され、および／または減圧によって除去される。このために、通常の蒸発器および／または蒸留塔が適しており；水の分離は、一段または多段で実施されることができる。この水の分離は、２０ミリバールないし周囲圧力の圧力で実施されることができる。２０〜１００ミリバールの範囲内の低い圧力および短い滞留時間を有する装置、例えば薄膜蒸発器、落下型膜蒸発器または螺旋型管状蒸発器を使用する場合には、一般に第３アンモニウムホルミエートは、低沸点物と一緒に留去される。１００ミリバールを上廻る圧力の場合には、蒸発器中または蒸留塔の塔底部中で第３アミンおよびＴＭＰ−ホルミエートへの第３アンモニウムホルミエートとＴＭＰとの反応が起こる。第３アミンは、低沸点物と一緒に留去される。この第３アミンは、一緒に分離されるメタノールおよび水によって蒸留により精製されることができ、再びアルドール化に使用されることができる。
【００１７】
大規模にＴＭＰ−ホルミエートが形成される条件下で反応混合物の脱水を実施する場合には、反応混合物を供給塔中への導入前に、ＴＭＰ−ホルミエートが分解されかつＴＭＰが回収される処理に掛けることは、有利である。これは、例えば自体公知の方法で、ＴＭＰとは異なるアルコール、殊にＣ１〜Ｃ４−アルカノール、有利にメタノールとのエステル交換を、このアルコールのホルミエートおよびＴＭＰの形成下に実施することによって行なうことができる。エステル交換は、熱的に促進させることができるかまたは塩基的に促進させることができる。このエステル交換は、欧州特許出願公開第２８９９２１号明細書の記載により触媒量のアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートの存在で実施されることができるかまたはＷＯ  ９７／１７３１３の記載により第３アミン、有利にトリエチルアミンの存在で実施されることができる。エステル交換は、有利に１５０〜２５０℃、殊に１８０〜２２０℃の温度で行なわれる。触媒は、使用する場合には、一般にＴＭＰ−ホルミエート１モル当たり０．００５〜０．０５モルの量で使用される。反応時間は、典型的には１０時間までである。適当な反応時間を達成するために、別々の反応器または滞留時間容器を使用することができる。
【００１８】
更に、場合によっては脱水され、場合によってはエステル交換に掛けられた反応混合物は、精留のために供給塔中に導入され、この場合この供給塔は、記載されたように上側の一体化塔および下側の一体化塔と通じており、これらの一体化塔は、それらの側で取出し塔と通じている。精留の場合には、トリメチロールプロパンよりも高温で沸騰する化合物（高沸点物、殊にＴＭＰ−アセタール）およびトリメチロールプロパンよりも簡単に沸騰する化合物が分離される。反応混合物を脱水に掛けた場合には、既に主要量の低沸点物が除去され、精留においては、本質的に所謂中程度の沸点物、即ち水とＴＭＰとの間で沸騰する化合物が分離される。
【００１９】
精留は、通常、５〜１００ミリバール、有利に５〜５０ミリバール、殊に１０〜３０ミリバールの範囲内の圧力で行なわれる。返送比は、一般に０〜３０、有利に０．２〜１である。
【００２０】
供給塔、上側の一体化塔、下側の一体化塔および取出し塔は、分離作用を有する取付け物を含む。有利に、取付け物は、充填体の規則的な梱包物、例えばズルツァーメラパック（Sulzer Mellapak）、ズルツァー（Sulzer） BX、モンツ（Montz） A1またはモンツ（Montz） A3またはキューニロンボパック（Kuehni Rhombopak）の形で存在するかまたは充填体の不規則な堆積物、例えばジキソン（Dixon）-リング、ラッシヒ（Raschig）-リング、ハイ−フロー（High-Flow）リングまたはラッシヒ−スーパー（Raschig-Super）リングの形で存在する。
【００２１】
反応混合物は、有利に例えば供給塔の中央部に供給される。純粋なトリメチロールプロパンは、有利に例えば取出し塔の中央部で側方の取出し量としてガス状または液状で取り出されるが、しかし、好ましくはガス状で取り出される。純粋なＴＭＰは、一般に少なくとも９８．５質量％の純度および０〜２００ＡＰＨＡの色価（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１；ＡＳＴＭ−Ｄ  １２０９−９３により測定）を有する。塔底部中に捕集される高沸点物の１つの流れは、高沸点成分および／または着色成分のレベル超過を回避させるために排除される。塔底部中では、一般に１〜５０質量％のＴＭＰの定常の含量が生じる。塔頂部からは、ＴＭＰ０〜８０質量％を含有する低沸点物および中程度の沸点物が取り出される。
【００２２】
本発明による方法を図面および次の実施例によって詳説する。
【００２３】
図１によれば、ＴＭＰを含有する反応混合物は、低沸点物塔２中に導入され、この低沸点物塔２中で水と低沸点物、例えばメタノールまたは第３アミンとからなる混合物３は、分離される。低沸点物塔２から取り出される、ＴＭＰ、高沸点物および低沸点物塔２中で分離されない低沸点物を含有する塔底物４は、反応器６中に導入され、この反応器中でＴＭＰ−ホルミエートは、分解される。これは、導管５を介する、アルコール、例えばメタノールの添加によって行なわれる。アルコール５の添加および反応器６の使用は、自由選択的である。処理された反応混合物７は、分離壁塔８中に到達し、この場合この分離壁塔８は、濃縮部９ａおよび回収部９ｂを備えた供給塔９、回収部１０ａおよび濃縮部１０ｂを備えた取出し塔１０ならびに上側の一体化塔１１および下側の一体化塔１２からなる。塔８の塔頂部からＴＭＰよりも低い温度で沸騰する化合物１３が留去される。高沸点物に富んだ塔底物１４は、残留する。純粋なＴＭＰ１５は、取出し塔の側方の取出し量として取り出される。
【００２４】
図２において、同様の符号は、図１の記載と同様の意味を有する。図１に記載の装置とは異なり、分離壁塔８の代わりに、熱的に結合された前方塔１７を備えた蒸留塔１６の装置が使用される。前方塔１７は、濃縮部１７ａおよび回収部１７ｂを備えている。
【００２５】
実施例：
ｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドとトリメチルアミンの存在で反応させ、ＷＯ  ９８／２８２５３の実施例５の記載により得ることができる混合物を水素化することによって得ることができたものでありかつＴＭＰ２３．１質量％、メタノール０．４質量％、トリメチルアミン０．８７質量％（ホルミエートとして）、メチルブタノール０．９７質量％、エチルプロパンジオール０．４７質量％、高沸点物１．０７質量％および水７１．６質量％を含有する反応混合物を、５ｋｇ／時間の質量流で低沸点物塔に供給し、４００ミリバールおよび塔底温度１７５℃で脱水した。塔の中央部中への供給を行なった。濃縮部および回収部は、それぞれ１ｍの薄板梱包物（公称幅ＮＷ  ５０  Kuehni Rhombopak 9M）から成り立っていた。返送比は、０．３３であった。塔底部から、高沸点物とともにＴＭＰ８０質量％および水約１質量％を含有する、１．１ｋｇ／時間の流れを取り出した。
【００２６】
塔の取出し物１００ｇ／時間を精留のために分離壁塔（ＮＷ  １００、上側の一体化部  ０．１ｍジキソン（Dixon）-リング、下側の一体化部  ０．３ｍジキソン（Dixon）-リング、分離壁中央部、供給側で、供給口の上方０．６ｍジキソン（Dixon）-リングおよび供給口の下方０．４ｍジキソン（Dixon）-リング；取出し側で、取出し口の上方０．５ｍジキソン（Dixon）-リングおよび取出し口の下方０．５ｍジキソン（Dixon）-リング）に導入した。塔頂圧２０ミリバール、０．５の返送比および温度制御された塔底搬出物により精留を行なう。
【００２７】
塔底部を介して、ＴＭＰ１２質量％の残留含量を有する高沸点物を分離した。塔頂部を介して、ＴＭＰ６６質量％の残留含量を有する中程度の沸点物、殊に２−エチルプロパンジオール（５．５質量％）を取り出した。側方の取出し口を介して、９９．０質量％の純度およびＡＰＨＡ３０未満の色価を有するＴＭＰを取り出した。精留による収率は、全部で７９質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】分離壁塔を有する、本発明による方法の実施に適した装置を示す系統図。
【００２９】
【図２】前接続された前方塔を備えた蒸留塔を有する、本発明による方法の実施に適した装置を示す系統図。
【符号の説明】
【００３０】
２  低沸点物塔
３  混合物
４  塔底物
５  アルコール
６  反応器
７  反応混合物
８  分離壁塔
９  供給塔
９ａ  濃縮部
９ｂ  回収部
１０  取出し塔
１０ａ  回収部
１０ｂ  濃縮部
１１  上側の一体化塔
１２  下側の一体化塔
１３  ＴＭＰよりも低い温度で沸騰する化合物
１４  高沸点物に富んだ塔底物
１５  純粋なＴＭＰ
１６  蒸留塔
１７  前方塔
１７ａ  濃縮部
１７ｂ  回収部
【図１】
2005511674.tif 000002
【図２】
2005511674.tif 000003
【国際調査報告】
2005511674.tif 000004
2005511674.tif 000005
2005511674.tif 000006
2005511674.tif 000007