(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性、接着性および導電性が優れた導電性接着シート、ならびに電磁波シールドシートの提供を目的とする。【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である、導電性接着シート【選択図】図１
2018061070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である、導電性接着シート。
【請求項２】
前記官能基が、アミノ基、リン酸基、メルカプト基、スルフィド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の導電性接着シート。
【請求項３】
前記化合物（Ｄ）を前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性接着シート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性接着シートおよび絶縁層（Ｅ）を備えた電磁波シールドシート。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性接着シート、金属層（Ｆ）、および絶縁層（Ｅ）を備えた電磁波シールドシート。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性接着シートを備えたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等に好適に使用できる導電性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器は、小型化、軽量化、高密度化、および高出力化等が進展しているが、電子機器の性能に対する要求は、ますます高度になっている。そして、電子機器に搭載されるプリント配線板も、さらなる小型化、軽量化、および高密度化等が必要になっている。
【０００３】
このような状況の下、フレキシブルプリント配線板は、その優れた屈曲性を生かしてＯＡ機器、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォンなどの電子機器の必須部材として使用されている。
【０００４】
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は、耐熱性が優れたポリイミドフィルムが用いられることが多いので可とう性が高い一方、剛性が無い、そこでＦＰＣの一部を補強板（例えばステンレス板、アルミ板、銅板、鉄板等）で補強し機械的強度を高めて使用することが多い。前記補強板の接着に使用する導電性接着剤は、ポリイミドフィルムと補強板との接着性が必要である。また、ＦＰＣに電子部品を実装するために、予め印刷や塗布により形成した半田部分を含むＦＰＣ全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、半田を溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（半田リフロー）が使用されている。そのため、半田リフロー温度で導電性接着剤層に発泡や剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、さらに溶融した半田に接触した場合でも導電性接着剤層に発泡や剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が必要な場合がある。また、ＦＰＣが搭載された電子機器は、地球上の各地で使用されるため高温高湿環境下で使用した場合にも耐熱性、接着性および導電性が低下し難い性質が必要である。
【０００５】
そこで、特許文献１には、導電粒子と接着剤を含む導電性接着材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１７９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の導電性接着材は、耐熱性、接着性および導電性を高い水準で達成することが出来なかった。
【０００８】
本発明は、耐熱性、接着性および導電性が優れた導電性接着シート、ならびに電磁波シールドシートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性接着シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である。
【発明の効果】
【００１０】
上記の本発明によれば、特定組成の化合物（Ｄ）を含むため、良好な導電性を維持しながら、ポリイミドフィルム等に対する接着性が向上し、さらに耐熱性が向上した導電性接着シートが得られた。
【００１１】
本発明により、耐熱性、接着性および導電性が優れた導電性接着シート、ならびに電磁波シールドシートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】導電性接着シートの接続抵抗値の測定に使用する試料の説明図。（１）導電性接着シートを貼り付ける前のフレキシブルプリント配線板の平面図。（２）前記（１）のＤ−Ｄ'断面図、（３）前記（１）のＣ−Ｃ'断面図、（４）前記（１）に導電性接着シートを熱圧着した後の測定試料の平面図、（５）前記（４）のＤ−Ｄ'断面図、（６）前記（４）のＣ−Ｃ'断面図。
【図２】電磁波シールドシートの接続抵抗値の測定に使用する試料の説明図。（１）電磁波シールドシートを貼り付ける前のフレキシブルプリント配線板の平面図。（２）前記（１）のＤ−Ｄ'断面図、（３）前記（１）のＣ−Ｃ'断面図、（４）前記（１）に電磁波シールドシートを熱圧着した後の測定試料の平面図、（５）前記（４）のＤ−Ｄ'断面図、（６）前記（４）のＣ−Ｃ'断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明で用いる用語を説明する。シートは、フィルムおよびテープと同義語である。また被着体とは、導電性接着シートを貼り付ける相手方をいう。
【００１４】
本発明の導電性接着シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である。
前記導電性接着シートは、さらに絶縁層を備えることで電磁波シールドシートとして使用することが好ましい。
【００１５】
本発明において熱硬化性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有することが好ましい。前記カルボキシル基は、熱硬化性樹脂（Ａ）分子の主鎖および側鎖の少なくともいずれかに有すればよい。前記熱硬化性樹脂（Ａ）の分子構造は、線状、櫛状および星状のいずれの構造でも良い。
前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリウレタンポリウレア、およびセルロース等が挙げられる。なお、熱硬化性樹脂（Ａ）は、さらに水酸基、およびアミノ基等の他の反応性官能基を有してもよい。
熱硬化性樹脂（Ａ）は、単独または２種類以上併用できる。
【００１６】
熱硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になることで導電性接着シートの凝集力が向上する。また４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になることで被着体への優れた濡れ性を示し、接着力がより向上する。
【００１７】
本発明において硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の反応性官能基と反応可能な官能基を複数有する化合物である。
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、ビニルエーテル硬化剤、ポリカルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、イソシアネート硬化剤、酸無水物基含有化合物、および金属キレート硬化剤等が好ましい。これらの中でも熱硬化性樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有する場合は、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、アジリジン硬化剤がより好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ａ）が水酸基を含有する場合は、イソシアネート硬化剤や酸無水物基含有化合物等がより好ましい。
【００１８】
前記エポキシ硬化剤は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
前記オキセタン硬化剤は、例えば、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００２０】
前記ビニルエーテル硬化剤は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカルボジイミド硬化剤は、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００２２】
前記アジリジン硬化剤は、例えば２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
硬化剤（Ｂ）は、単独または２種類以上併用できる。
【００２３】
硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の反応性官能基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）の反応性官能基が０．５〜４モルになる比率で配合することが好ましい。なお、硬化剤（Ｂ）の種類を複数配合する場合（例えば、エポキシ硬化剤とイソシアネート硬化剤の併用）は、全硬化剤を合計した官能基比率が前記範囲内であれば良い。なお、硬化剤は、熱硬化性樹脂のカルボキシル基１モルに対して、１〜２．５モルを配合することがより好ましい。また、硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して約１〜５０重量部程度を配合することが好ましく、約５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２４】
本発明において導電性微粒子（Ｃ）は、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫およびインジウム等、ならびにこれらの合金が好ましい。また、前記導電性微粒子（Ｃ）は、核体および前記核体の表面を覆う被覆層を備えた微粒子（被覆型導電性微粒子という）であっても良い。
【００２５】
被覆型導電性微粒子の核体は、例えば、金、プラチナ、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫及びインジウム等ならびにこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銅が好ましい。
【００２６】
被覆型導電性微粒子の被覆層は、核体とは異なる導電性物質を使用する。前記導電性物質は、酸化または分解し難い等化学的に安定性が高い物質（金属または導電性ポリマー）が好ましい。前記金属は、金、銀、白金、錫、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、及びその合金等が好ましい。また前記導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性が優れている金または銀が好ましい。
【００２７】
導電性物質は、前記核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆層を形成することが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。前記範囲の導電性物質で核体を被覆すると、例えば銀で銅核体を被覆した場合、導電性を維持しながら導電性微粒子の価格をより低減できる。
【００２８】
前記被覆型導電性微粒子は、核体を導電性物質で完全に被覆することが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が前記被覆型導電性微粒子表面に露出する場合がある。このような場合でも核体表面の７０％以上を導電性物質が被覆していれば（被覆率という）、導電性を維持しやすい。なお被覆率は９０％以上がより好ましい。
【００２９】
前記被覆率は以下の方法を用いて測定した値である。まず、測定台上に両面粘着テープを貼り、両面粘着テープ上に導電性微粒子を落とした後、エアーで余分な前記導電性微粒子を飛ばした。そして、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ  ＡＸＩＳ−ＨＳ、島津製作所社製）を使用して導電性微粒子の異なる場所（５箇所）を測定した。そして、解析ソフト（Ｋｒａｔｏｓ社製）により被覆層原子、核体原子及び他の原子のピーク面積の合計から算出した被覆層原子の質量濃度％の平均値を被覆率とする。
【００３０】
導電性微粒子（Ｃ）の形状は、所望の導電性が得られれば良いため限定されない。形状は、例えば球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、ブドウ状が好ましい。この中でも、少量の添加量で高い導電性が得られるフレーク状、葉状、および樹枝状がより好ましい。なお、葉状の導電性微粒子とは、外縁形状に切れ込み及び分岐葉の少なくとも一方が複数形成されている微粒子をいう。また、フレーク状の導電性微粒子とは、外縁形状に切れ込み及び分岐葉を有しない微粒子をいう。
【００３１】
導電性微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内にあることで、導電性がより向上した。なお、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ  １３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子を測定して得たＤ５０平均粒子径であり、微粒子の積算値が５０％である粒度の直径の平均粒子径である。なお、前記測定は、微粒子の屈折率を１．６に設定した。
【００３２】
導電性微粒子（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１５００重量部を配合することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。５０〜１５００重量部配合する事で、導電性と接着性を両立しやすくなる。
【００３３】
本発明に用いられる窒素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）という）は、金属やポリイミド等に対する接着力を向上させるために添加する。前記官能基は、窒素、リンまたは硫黄の原子の非共有原子対が、例えば金属表面上の金属原子に対して配位結合を形成する。この配位結合より金属等に対する接着力が向上する。なお、化合物（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である。
【００３４】
前記化合物（Ｄ）の官能基は、具体的には、アミノ基、リン酸基、メルカプト基、スルフィド基、およびスルホニル基等が好ましい。前記官能基の中でも少量の添加で大きな効果を得る事が出来る面からメルカプト基が特に好ましい。
化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかである。前記化合物（Ｄ）は上記の特徴を有すればよく限定されないが、例を挙げると下記の通りである。
アミノ基を有する化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤等が好ましい。具体的には、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
リン酸基を有する化合物（Ｄ）は、リン酸等が好ましい。具体的には、例えばモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤等が好ましい。具体的には、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基を有する化合物（Ｄ）は、シリル化合物等が好ましい。具体的には、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
スルホニル基を有する化合物（Ｄ）は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００３５】
化合物（Ｄ）の分子量は、式量１００〜２０００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましい。１００〜２０００の範囲にあることで、接着力がより向上する。
【００３６】
化合物（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部以上を配合することで接着力がより向上する。また、２０重量部以下を配合することで耐熱性および導電性と両立しやすくなる
【００３７】
本発明の導電性接着シートは、任意成分として耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
例えば耐熱安定剤を配合すると樹脂の分解を抑制できるため耐熱性がより向上する。具体的には、ヒンダートフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、イオウ系化合物等が好ましく、ヒンダートフェノール系化合物がより好ましい。
【００３８】
本発明の導電性接着シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、および化合物（Ｄ）を含む組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。なお、導電性接着シートの剥離性シートと接していない面は、使用する直前まで他の剥離性シートを貼り合わせることでゴミ、ホコリ等異物の付着を防止できる。
【００３９】
前記塗工は、公知の塗工方法を使用できる。具体的には、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、およびディップコート方式等が好ましい。また、塗工後、必要に応じて乾燥工程を行う。前記乾燥は、熱風オーブンおよび赤外線ヒーター等公知の乾燥機を使用できる。
【００４０】
前記導電性接着シートの厚みは３〜７０μｍが好ましく、５〜６５μｍの範囲がより好ましい。
【００４１】
本発明の導電性接着シートの使用方法は、例えば、ＦＰＣのポリイミド基材面、導電性接着シート、導電性補強板の順に仮貼りし積層する。次いで前記積層体を高温で加熱し、硬化することで優れた接着強度および耐熱性を有するプリント配線板が得られる。
前記加熱は温度１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。加熱の際に加圧することができるが、その圧力は、２〜１２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、３〜１００ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。
【００４２】
前記プリント配線板は、フレキシブルプリント配線板、リジッドフレキ配線板、リジッド配線板等が好ましい、フレキシブルプリント配線板は少なくとも配線回路と絶縁性基材を備えており、グランド回路を備えることがより好ましい。
前記絶縁性基材は耐熱性の点から、フレキシブルプリント配線板の場合はポリイミドおよび液晶ポリマー等、リジッド基板の場合はガラスエポキシが一般的である。
【００４３】
前記導電性補強板は、導電性の金属およびその合金が好ましい。具体的にはステンレス板、アルミニウム板などが挙げられる。
【００４４】
本発明の導電性接着シートは、導電性が必要な用途に使用できる。具体的には、貼り合わせる補強板が導電性材料の場合、ＦＰＣのグランド回路と電気的な接続を取ることで、その導電性材料がシールド層として機能させることができる。本発明の使用例は、タッチパネル等の液晶ディスプレイ等、これらを組み込んだ携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等に使用できる。
【００４５】
本発明の電磁波シールドシートは、前記導電性接着シートと絶縁層を備えている。なお、前記導電性接着シートは、電磁波シールドシートに使用する場合、導電性接着剤層ということがある。
【００４６】
前記絶縁層（Ｅ）は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む絶縁性樹脂組成物から形成する。
【００４７】
前記熱硬化性樹脂は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）で説明した樹脂を使用できる。
【００４８】
前記硬化剤は、前記硬化剤（Ｂ）で説明した硬化剤を使用できる。
【００４９】
前記絶縁性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、および難燃剤等を含むことができる。
【００５０】
前記絶縁層（Ｅ）は、本発明の導電性接着シートと同様の方法で形成できる。
絶縁層（Ｅ）の厚さは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１８μｍがより好ましい。２〜２０μｍの範囲であることで絶縁性と屈曲性を両立し易くなる。
【００５１】
本発明の電磁波シールドシートの製造方法の一例を示す。まず、導電性接着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した面に、絶縁層（Ｅ）を貼り合わせることで製造できる。または、導電性接着剤層（導電性接着シート）上に、絶縁性樹脂組成物を塗工して絶縁層（Ｅ）を形成することで製造することもできる。
【００５２】
本発明の電磁波シールドシートは、導電性接着シート（導電性接着剤層）と絶縁層の間に金属層を含むことが出来る。係る場合、導電性接着シートは異方導電性を有することが好ましい。なお、異方導電性とは電磁波シールドシートの厚さ方向のみに導電性を有し、電磁波シールドシートの面方向には導電性を有さないことをいう。この異方導電性は例えば球状の導電性微粒子を使用すれば容易に達成し得る。
【００５３】
前記金属層とは、金、銀、銅、鉄、アルミニウムおよびニッケル等の金属ないしその合金の金属箔、ＩＴＯやＡＴＯを蒸着またはスパッタリングして形成した金属層、銀ペースト等の導電性ペーストを塗工し形成した金属層等が好ましい。前記金属層は、メッシュやパンチングにより穴が空いた形状にすることで水蒸気透過性を付与できる。
金属層の厚さは０．００１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましい。
【００５４】
導電性ペーストを塗工する方法は、前記導電性接着シートで説明した塗工方法を使用できる。
【００５５】
本発明の電磁波シールドシートは、導電性接着シート面をフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、リジッドフレキシブル配線板等に貼り付けて加熱圧着することで、電磁波シールド層として使用できる。加熱圧着の一般的な条件は、温度は１５０〜１７０℃、圧力は１０〜６０ｋｇ／ｃｍ2、時間はおよそ３０〜６０分間程度を目安に製造工程に応じて適宜選択できる。本発明の電磁波シールドシートを組み込んだプリント配線板は、例えば、スマートフォンなどの携帯電話、パソコン、タブレット端末、ＬＥＤ照明、有機ＥＬ照明、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車などの車載部品等に使用することができる。
【００５６】
本発明の電磁波シールドシートは、上記配線板用途以外、電子部品・電子機器の匡体に直接貼り付けて使用することもできる。また、船舶および航空機等の移動体、ならびに建築物でも使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、なお重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンに換算した。
【００５９】
＜熱硬化性樹脂（Ａ）の合成＞
[合成例１：ウレタンウレア樹脂] 
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸、テレフタル酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用してエステル化したジオール（数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６）４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、ならびにトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。次いで、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、別途イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合した溶液に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、冷却を行った。さらにトルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて混合することで不揮発分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗ＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６０】
[合成例２：アクリル樹脂]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら溶液温度が８０℃になるまで加熱した。別途、滴下槽にメタクリル酸０．８部、ｎーブチルメタクリレート７０．１部、ラウリルメタクリレート２９．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を仕込み、反応容器に前記混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応を継続した後、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン５０部に溶解した混合物を添加し、さらに８０℃で１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いで適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗ＝３４０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１１℃であった。
【００６１】
[合成例３：ウレタンイミド樹脂]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを９／１（モル比）で反応させて得たポリカーボネートジオール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３５部、イソホロンジイソシアネート２５．５部、トルエン８０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて前記反応容器に、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１部を投入し、１００℃で３時間反応を行うことでウレタンプレポリマーを合成した。次いで、反応容器にさらにシクロヘキサノン８０部、無水ピロメリット酸１３部を投入し、９０℃で１時間反応を行った後、ジメチルベンジルアミン２部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するウレタンイミド樹脂（Ａ−３）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗ＝３９０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃であった。
【００６２】
[合成例４：フェノキシ樹脂]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ９１．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物８０．５部、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル８４．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、トルエン１７０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃を維持しつつ８時間反応を行うことでヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、前記反応容器に酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１０．９部、トルエン７部を投入し、１１０℃を維持して４時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂（Ａ−４）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗ＝２５０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３℃であった。
【００６３】
［合成例５：ポリエステル樹脂］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸および３−メチル１，５−ペンタンジオールから合成したポリエステルポリオール（水酸基価５７．５）１１３．５部、無水ピロメリット酸１１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら昇温し８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得た。なお、前記樹脂は、Ｍｗ＝４００００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１８℃であった。
【００６４】
［合成例６：アミド樹脂］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇのダイマー酸１０４．１部、ノルボルナンジアミン２５．２部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したところで１１０℃まで加熱し、脱水反応を確認した３０分後に温度を１２０℃になるまで加熱した。その後、３０分間で１０℃の割合で温度上昇するように２３０℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。２３０℃に到達後、その温度を維持して３時間反応を継続した。次いで減圧を行い約２ｋPaの真空を１時間維持した後、冷却を行った。そして適量のトルエンおよびイソプロピルアルコールで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアミド樹脂を得た。なお前記樹脂は、Ｍｗ＝１５０００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃であった。
【００６５】
＜導電性接着シートの作製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン５部を加え、更に、導電性微粒子としての樹樹枝状の銀コート銅粉（平均粒子径１２μｍ）２６０部を加えディスパーで攪拌混合することで導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、バーコーターを使用して剥離性フィルム（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの導電性接着シート１を作製した。
なお銀コート銅粉は、電解法で製造した樹枝状銅粉に対して銀メッキを行い、核体である樹枝状銅粉１００部に対して１０部の銀被覆層を形成し銀コート銅粉を得た。
【００６６】
（実施例２）
導電性樹脂組成物を塗工した乾燥膜厚を２０μｍに変えた以外を実施例１と同様に行うことで導電性接着シート２を作製した。
【００６７】
（実施例３）
導電性樹脂組成物を塗工した乾燥膜厚を４０μｍに変えた以外を実施例１と同様に行うことで導電性接着シート３を作製した。
【００６８】
（実施例４）
導電性樹脂組成物を塗工した乾燥膜厚を６０μｍに変えた以外を実施例１と同様に行うことで導電性接着シート３を作製した。
【００６９】
（実施例５〜２０、比較例１〜４）
原料およびその配合量を表１および表２に記載した通りに変更した以外は、実施例３と同様に行うことで導電性接着シート５〜２４を作成した。
【００７０】
【表１】
2018061070.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018061070.tif 000004
【００７２】
表１および表２中の略号は次の通りである。
Ａ−１：ウレタンウレア樹脂
Ａ−２：アクリル樹脂
Ａ−３：ウレタンイミド樹脂
Ａ−４：フェノキシ樹脂
Ａ−５：ポリエステル樹脂
Ａ−６：アミド樹脂
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ硬化剤（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）
Ｂ−２：エポキシ硬化剤（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」）
Ｂ−３：エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製「テトラッドＸ」）
Ｃ−１：平均粒子径１２μｍの銀コート銅粉  （核体：樹枝状）
Ｃ−２：平均粒子径７μｍの銀コート銅粉  （核体：フレーク状かさ密度０．５ｇ／ｃｍ3、）Ｄ−１：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
Ｄ−２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
Ｄ−３：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ナガセケムテック（株）製、「デナコールＥＸ−２５１」)
Ｄ−４：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランＤ−５：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランＤ−６：ビニルトリエトキシシラン
【００７３】
（１）接着強度
導電性接着シートのポリイミドに対する接着強度を測定した。まず導電性接着シートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料を厚さ４０μｍの銅張積層板（「エスパーフレックス」住友金属鉱山社製）のポリイミド面と厚さ２００μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）との間に挟み、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱を行い「銅張積層板／導電性接着剤層／ＳＵＳ板」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお結果は、以下の基準で評価した。
◎：「１０（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度」
○：「５（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦ １０（Ｎ／ｃｍ）」
△：「３（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦５（Ｎ／ｃｍ）」
×：「接着強度≦３（Ｎ／ｃｍ）」
【００７４】
また、導電性接着シートの金に対する接着強度を測定した。銅張積層板を銅表面が無電解金メッキされた銅張積層板に換え、金メッキ面と導電性接着シートが接するように重ねた以外は、ポリイミドに対する接着強度の測定と同様に行うことで、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、評価基準を前記と同様である。
【００７５】
また、導電性接着シートの銅に対する接着強度を測定した。銅張積層板のポリイミド面に換えて銅面と導電性接着シートが接するように重ねた以外は、ポリイミドに対する接着強度の測定と同様に行うことで、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、評価基準を前記と同様である。
【００７６】
（２）耐熱性
前記ポリイミドとの接着強度の測定で使用した積層体と同じ積層体を作成した。次いで前記積層体をステンレス板面を下にして２６０℃の溶融ハンダに１分間浮かべた。溶融ハンダから取り出した積層体の導電性接着剤層の外観を目視で確認し、次の基準で評価した。なお評価には、５サンプルを使用した。
○：５サンプルとも気泡が発生せず、接着状態に異常が無かった。優れている
△：３〜４サンプルに気泡が発生せず、接着状態に異常が無かった。実用可
×：２サンプル以下に気泡が発生せず、接着状態に異常が無かった。実用不可
【００７７】
（３）表面抵抗値
導電性接着シートを幅５０ｍｍ・長さ８０ｍｍの大きさに準備し、導電性接着剤層に剥離性シートをラミネートした。前記ラミネート物を厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）で挟みこみ、「ポリイミドフィルム/剥離性シート/導電性接着剤層/剥離性シート/ポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体を１７０℃ ｍ 、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をし、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱処理した。得られた導電性接着剤層について、抵抗率計（三菱化学（株）「ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用い、４端子法で表面抵抗値を測定した。
◎：表面抵抗値≦５０ｍΩ／□
○：５０ｍΩ／□＜表面抵抗値≦２００ｍΩ／□
△：２００ｍΩ／□＜表面抵抗値≦５００ｍΩ／□
×：表面抵抗値＞５００ｍΩ／□
【００７８】
（４）接続抵抗値  初期値の評価
幅２０ｍｍ・長さ５０ｍｍの大きさの導電性接着シートから剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム１上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されていない回路２Ａ 、および回路２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール４を有するカバーフィルム３が積層されてなる配線板、図１の（１）） と、厚み３ｍｍのステンレス板７との間に挟み、１６０℃、２ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行い、導電性接着シートを貼り付けて測定試料（図１の（４））を作製した（図１参照）。この測定試料（図１の（４））の回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定し、以下の基準で初期値を評価した。
◎：接続抵抗値≦５０ｍΩ
○：５０ｍΩ＜接続抵抗値≦２００ｍΩ
△：２００ｍΩ＜接続抵抗値≦５００ｍΩ
×：接続抵抗値＞５００ｍΩ
【００７９】
（５）耐湿熱信頼性
前記（４）で評価が終わった後の測定試料を、８５℃相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間静置した後、回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定し、８５℃８５％ＲＨ  ５００ｈ後の値とした。（８５℃８５％ＲＨ  ５００ｈ後の値）／（初期値）×１００を抵抗値変化率と定義し、以下の基準で評価を行った。
◎：抵抗値変化率≦１５０％
○：１５０％＜抵抗値変化率≦３００％
△：３００％＜抵抗値変化率≦５００％
×：抵抗値変化率＞５００％
【００８０】
得られた結果を表３および表４に記載する。
【００８１】
【表３】
2018061070.tif 000005
【００８２】
【表４】
2018061070.tif 000006
【００８３】
＜電磁波シールドシートの作製＞
（実施例２１）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部とメチルエチルケトンを加えて、不揮発分を３０．０％に調製した。前記溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液１を得た。得られた分散液中の樹脂（Ａ−１）１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層と導電性接着シート４をロール式ラミネーターで貼り合わせることで電磁波シールドシート１を得た。
【００８４】
（実施例２２〜２６）
原料を表５、表６のように変更した以外は、実施例２１と同様に行い、電磁波シールドシート２〜６を作成した。
【００８５】
（実施例２７）
実施例１で使用した樹枝状の銀コート銅粉に換えて、球状の銀コート銅粉（平均粒子径５．４μｍ、銀被覆層（核体の銅１００部に対して１０重量部、三井金属鉱業（株）製「ＡＣＦＹ−２」）１５０部を使用した以外は実施例１と同様に行い、乾燥膜厚が１０μｍの導電性接着シート２５を作製した。
次いで合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液１を得た。得られた分散液中の樹脂（Ａ−１）１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍの剥離性フィルム上に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層、厚さ９μｍの電解銅箔、および導電性接着シート２５を重ね、ロール式ラミネーターで貼り合わせることで電磁波シールドシート７を得た。
【００８６】
（比較例５）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液１を得た。得られた分散液中の樹脂分１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍの剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層と導電性接着シート２１をロールラミネートで貼り付けて電磁波シールドシート８を得た。
【００８７】
（比較例６）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加え、前記球状の銀コート銅粉１５０部を加えてディスパーで攪拌混合し、導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ７５μｍの剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの導電性接着シート３１を作製した。
合成例１で得られた熱硬化性樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液を得た。得られた分散液中の樹脂分１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍの剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層、厚さ９μｍの電解銅箔、導電性接着シート３１を重ね、ロール式ラミネーターで貼り合わせることで電磁波シールドシート９を得た。
【００８８】
【表５】
2018061070.tif 000007
【００８９】
【表６】
2018061070.tif 000008
【００９０】
（６）接着強度
電磁波シールドシートのポリイミドに対する接着強度を測定した。まず電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、導電性接着シート（導電性接着剤層）側の剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料の導電性接着剤層を厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン３００Ｈ」）にロール式ラミネートで貼り付けた。次いで、絶縁層側の剥離性シートを剥離し、厚さ２５μｍの接着シートを用いて厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせた。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「７５μｍポリイミド／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお結果は以下の基準で評価した。
◎：「１０（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度」
○：「５（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦ １０（Ｎ／ｃｍ）」
△：「３（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦５（Ｎ／ｃｍ）」
×：「接着強度≦３（Ｎ／ｃｍ）  」
【００９１】
また、電磁波シールドシートの金に対する接着強度を測定した。電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し導電性接着剤層側の剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料の導電性接着剤層を銅表面に金メッキが形成された厚さ６０μｍの銅張積層板の金メッキ面にロール式ラミネートで貼り付けた。次いで前記試料の絶縁層側の剥離性シートを剥離し、厚さ２５μｍの接着シートを用いて厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせた。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「金メッキ銅張積層板／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお評価基準は前記と同様である。
【００９２】
また、電磁波シールドシートの銅に対する接着強度を測定した。電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し導電性接着剤層側の剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料の導電性接着剤層を厚さ４０μｍの銅張積層板の銅面にロール式ラミネートで貼り付けた。次いでｍ絶縁層側の剥離性シートを剥離し、厚さ２５μｍの接着シートを用いて厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせた。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「銅張積層板／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお評価基準は前記と同様である。
【００９３】
（７）表面抵抗値
電磁波シールドシートを幅５０ｍｍ・長さ８０ｍｍの大きさに準備し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）で挟みこみ、１５０℃ｍ 、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理をした。得られた電磁波シールドシートの導電性接着シート側の剥離性シートを剥離し、導電性接着剤層について抵抗率計（三菱化学（株）「ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用い、４端子法で表面抵抗値を測定した。
◎：表面抵抗値≦１００ｍΩ／□
○：１００ｍΩ／□＜表面抵抗値≦３００ｍΩ／□
△：３００ｍΩ／□＜表面抵抗値≦６００ｍΩ／□
×：表面抵抗値＞６００ｍΩ／□
【００９４】
（８）接続抵抗値
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ・長さ５０ｍｍの大きさに準備し導電性接着剤層側の剥離性シートを剥離し、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム１上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａおよび回路２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール４を有するカバーフィルム３が積層されてなる配線板。図２の（１）参照）に導電性接着剤層をロール式ラミネートで貼り付けた。次いでサンプルを保護するため、絶縁層側の剥離性シートを剥がし、露出した絶縁層に２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）を重ね、１５０℃、２ＭＰａ、３０分圧着処理を行い、測定試料（図２の（４）参照）を作製した 。この試験片測定試料の回路２Ａと回路２Ｂ間の接続抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定した。なお評価基準は前記と同様である。なお評価基準は下記の通りである。
◎：接続抵抗値≦１００ｍΩ
○：１００ｍΩ＜接続抵抗値≦３００ｍΩ
△：３００ｍΩ＜接続抵抗値≦６００ｍΩ
×：接続抵抗値＞６００ｍΩ
【００９５】
（９）耐湿熱信頼性
前記（８）評価が終わった後の測定試料を、８５℃相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間静置した後、回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定し、８５℃８５％ＲＨ  ５００ｈ後の値とした。（８５℃８５％ＲＨ  ５００ｈ後の値）／（初期値）×１００を抵抗値変化率と定義し、以下の基準で評価を行った。なお評価基準は前記と同様である。
【００９６】
得られた結果を表７および表８に記載する。
【００９７】
【表７】
2018061070.tif 000009
【００９８】
【表８】
2018061070.tif 000010
【符号の説明】
【００９９】
１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：導電性接着シート
６：電磁波シールドシート
【０１００】
６ａ：絶縁層
６ｂ：導電性接着剤層
【０１０１】
７：ステンレス板
【図１】
2018061070.tif 000011
【図２】
2018061070.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、かつ酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基が、アミノ基、リン酸基、メルカプト基、スルフィド基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｄ）を前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記導電性微粒子（Ｃ）を熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜１５００重量部含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記導電性微粒子（Ｃ）が、核体、および前記核体の表面を覆う被覆層を備えた微粒子の少なくともいずれかであって、
前記核体は、金、プラチナ、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫及びインジウムならびにこれらの合金からなる群より選ばれる少なくともいずれかであり、
前記被覆層は、核体とは異なる導電性物質であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記導電性微粒子（Ｃ）が、核体の表面を覆う被覆層を備えた微粒子であって、
核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆層を形成してなる
ことを特徴とする請求項５に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、およびアジリジン硬化剤からなる群より選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。