(57)【要約】本発明は、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの膜を被覆した固体支持体を備えた、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づいて無機汚染物質を固定する複合固体材料に関する。本発明は、前記ポリマーが、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋ポリマーであることを特徴とする。本発明はまた、ヘキサシアノ鉄酸塩に基づいて無機汚染物質を固定する前記複合固体材料を調製する方法にも関する。最後に、本発明は、溶液中に含有される少なくとも1つの無機汚染物質の、無機汚染物質を固定する前記複合固体材料上への固定を、カラム中で連続的に実施することができる方法に関する。前記溶液は、特に、原子力産業または原子力設備から生じる液体または排水である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づく、無機汚染物質を固定する複合固体材料であって、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの膜を被覆した固体支持体を備え、前記ポリマーが、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含む非架橋ポリマーであり、かつ、第一級、第二級または第三級アミン基を含まないことを特徴とする複合固体材料。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリブレン(polybrene)(登録商標)である請求項1に記載の材料。
【請求項３】
前記の固定されているヘキサシアノ鉄酸金属塩の量が、前記固体支持体の重量に対して1から10重量%までであることを特徴とする請求項1に記載の材料。
【請求項４】
前記支持体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、けいそう土、ゼオライトおよびガラスから選択されることを特徴とする請求項1に記載の材料。
【請求項５】
前記支持体が、粒子の形、繊維の形、膜の形、中空管の形または織布もしくは不織布の形で提供されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記支持体が、粒子の形で提供され、且つ1〜500μmの粒径を有することを特徴とする請求項5に記載の材料。
【請求項７】
前記支持体が、10〜500m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項5または6に記載の材料。
【請求項８】
前記支持体が、100〜1 000Åの平均細孔径を有することを特徴とする請求項5から7のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記ヘキサシアノ鉄酸金属塩が、銅、コバルト、亜鉛、カドミウム、ニッケルおよされることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
以下の工程:
-前記固体支持体にアニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋アニオン交換ポリマーの水溶液を含浸させることによる、前記ポリマーの膜を固体支持体上に形成する工程と、
-脱塩水で洗浄し、任意に真空下で乾燥させる工程と、
-アニオン交換ポリマーをこのように被覆した固体支持体を、ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩の水溶液に含浸させる工程と、
-アニオン交換ポリマーの薄膜を被覆し、そこにヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩を固定した前記固体支持体を、脱塩水で洗浄し、任意に真空下で乾燥させる工程と、
-前記の被覆した固体支持体に金属塩の水溶液を加えることによる、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されたアニオン交換ポリマーの薄膜で被覆された固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料を形成する工程と、
-脱塩水で洗浄し、任意に真空下で乾燥させる工程
を含むことを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の前記材料の調製方法。
【請求項１１】
前記有機ポリマーの溶液が、例えば脱塩水溶液等の水溶液であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩が、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムから選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩水溶液が、純粋な脱塩水の溶液であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属塩が、銅塩、コバルト塩、ニッケル塩、カドミウム塩、亜鉛塩および鉄塩から選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩の前記アニオンが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物および酢酸塩から選択することを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１６】
前記最後の洗浄工程において、アニオンが前工程の途中で支持体に加える金属塩と同じであるアルカリ金属塩と、さらに場合によっては、その対応する酸とを、脱塩水中に導入する請求項10から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記最後の洗浄工程において、硝酸ナトリウムおよび硝酸を前記脱塩水中に導入する請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
溶液中に存在する少なくとも1つの無機汚染物質を固定する方法であって、前記溶液を、請求項1から9のいずれか一項に記載の、無機汚染物質を固定する前記複合固体材料と接触させることによる方法。
【請求項１９】
前記溶液が、水溶液であることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液が処理液もしくは産業排水であることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液が、原子力産業および原子力設備および放射性核種を利用する活動から生じる液体および排水から選択されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が連続的に実施されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２３】
無機汚染物質を固定する前記複合固体材料を、カラムに充填することを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
前記汚染物質が、0.1ピコグラム〜100mg/lの濃度で存在することを特徴とする請求項18から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記汚染物質が、金属または前記金属の放射性同位元素から生じることを特徴とする請求項18から24のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記汚染物質が、アニオン性錯体、コロイドおよびカチオンから選択されることを特徴とする請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記汚染物質が、Cs、Co、Ag、Ru、FeおよびTlから選択される元素であることを特徴とする請求項18から26のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体に薄膜層として析出したヘキサシアノ鉄酸塩およびカチオンポリマーに基づく無機汚染物質を固定する複合固体材料に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、特定のアニオン交換ポリマー、すなわち、不溶性のヘキサシアノ鉄酸塩の薄膜が固定されている第四級アンモニウム基を所有するポリカチオンの膜で被覆されている力学的および化学的に安定な固体支持体から形成された、無機汚染物質を固定する複合固体材料に関する。
【０００３】
本発明は、また、ヘキサシアノ鉄酸塩に基づいて無機汚染物質を固定する前記複合固体材料の調製法に関する。
【０００４】
最後に、本発明は、溶液中に存在する少なくとも1つの無機汚染物質を、無機汚染物質を固定する前記複合固体材料上に固定する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
様々な産業、とりわけ原子力産業から生じる様々な媒体および排水に含まれる金属カチオン等の様々な無機汚染物質を固定するために、多数の無機固定剤が使用されてきた。
【０００６】
これは、原子力産業が、少しもしくはある程度放射能をもった排水を処理するために、溶液中に存在する放射性同位元素を無機固体に固定することからなる容積の減少を伴う浄化技術を使用するためである。今や処理される量は莫大で、フランスでは年間数万立方メートルにも達している。処理する液体も、関係する処理が、原子力設備からの冷却水、ならびに、すべての水性の洗浄液、樹脂の再生からくる溶液など、放射性同位元素と接触する様々な排水があるため性質が様々である。
【０００７】
ヘキサシアノ鉄酸塩、とりわけ、ヘキサシアノ鉄(II)酸Cu、ヘキサシアノ鉄(II)酸Ni及びヘキサシアノ鉄(II)酸Coは、それらがセシウムに関して有する高い親和力の故に、特に原子力産業において最も普通に使用される無機固定剤の中に含まれる。ヘキサシアノ鉄酸塩タイプの無機固定剤は、それゆえ、特に金属イオン、とりわけセシウム-137など、例えば使用済み核燃料の再処理により生じる高い酸性溶液および上で既に述べた溶液からの様々な産業排水および核排水からの長い半減期を有する放射性アルカリ金属イオンを、特に分離、回収および固定するために利用されてきている。
【０００８】
今や、不溶性のヘキサシアノ鉄酸塩は、したがって、液体放射性廃棄物の共沈による処理方法のほとんどに関わっている。
【０００９】
文献FR-A-2 765 812は、アニオン交換有機ポリマーの膜を被覆した化学的および力学的に安定な固体支持体に固定されたヘキサシアノ鉄酸金属塩を含む、特に原子力産業からの液体または排水によって生じる少なくとも1つの無機汚染物質を固定するための材料の調製方法およびカラム中での使用について開示している。まず調製され、続いてカラムの形に充填されるその製品は、セシウム-137の完全かつ不可逆の固定を可能にする。
【００１０】
この材料において、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンは、薄膜の形で固体支持体を覆うアニオン交換ポリマー上に、静電タイプの相互作用によって吸着され、このため、支持体に強固に結合する。この結合は、ヘキサシアノ鉄酸塩を含浸させた場合のように、細孔中の吸着現象とも関係する。ヘキサシアノ鉄酸塩の析出は、支持体の変性された表面全体にわたって均一に行われる。ポリマーの交換可能位置のすべてが交換され、その材料の組成および特性は、この文献以前の技術による材料とは対照的に、完全に制御され且つ再現性を有する。放出されうる、後から固定処置を妨害するような残ったヘキサシアノ鉄酸塩は、その材料の表面にはもはや存在しない。
【００１１】
その材料は、選択した支持体の比表面積と同程度の大きさの接触面面積を呈し、そのためヘキサシアノ鉄酸銅の反応性が増大している。
【００１２】
セシウムの分布係数は高く(Kd ＞ 100 000)、支持体の重量に対して1〜2重量%のヘキサシアノ鉄酸塩の量を含浸させたヘキサシアノ鉄酸塩のそれに匹敵する。これが特に、この文献の材料を容易に貯蔵可能であることの理由であって、これは安定且つ本質的に無機のものである。
【００１３】
文献FR-A-2 765 812の材料を構成するアニオン交換ポリマーは、カチオン基のない有機ポリマーであるとして極めて一般的に記載されている。
【００１４】
この文献によれば、有機ポリマーは、好ましくは、ポリビニルイミダゾール、ビニルイミダゾールと少なくとも1つの他のモノマーとの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミンおよびカチオン基を所有する任意のポリマーから選択する。このカチオン基は、特に、アンモニウム基、ホスホニウム基またはスルホニウム基から選択することが可能である。実施例中で使用されているポリマーは、架橋し、第四級化したポリビニルイミダゾールおよび架橋したポリエチレンイミンである。
【００１５】
例えば多孔質である固体支持体上に吸着されている第1層を形成しているカチオン基を所有するポリマーを選択することが、複合材料の合成における本質であることが知られている。
【００１６】
文献FR-A-2 765 812には、非常に付着力のある膜もしくは薄膜が支持体の表面に形成されるならば、任意のアニオン交換ポリマーがこの目的に適することが説明されている。上記の特許においては、ポリマーの支持体に対する良好な付着力、良好な保持および同支持体上の安定な膜を得るために、ほとんどの場合、ポリマーを前記支持体に対して共有結合により架橋することが必要である。ポリマーについては、架橋は一般的に必要ではない。架橋は、特に、シリカなどの支持体に付着する、ポリエチレンイミン(PEI)およびポリビニルイミダゾール(PVI)などのポリマーによる安定な膜を得るために必要不可欠である。実は、ポリマーを移動できなくするために、ポリマー例えばPEIを支持体に共有結合またはグラフトすることによって架橋および/または固定するこれらの工程は、長時間がかかり、困難である。それは、これらの工程が、最大48時間に及ぶ反応時間が伴う有機媒体中のバッチ方式の条件下で実施され、事前に真空下で支持体を乾燥することを必要とするためである。
【００１７】
そのうえに、FR-A-2 765 812に記載されている不溶性ヘキサシアノ鉄酸金属塩、例えばヘキサシアノ鉄酸銅の形成工程の途中で、金属イオンがポリマーの基と不安定な錯体を形成し得ることも観察された。すなわち、ヘキサシアノ鉄酸銅の形成工程の途中で、溶液中の金属イオン、例えば銅イオンが、ポリマー膜、例えばPEIまたはPVI膜の第一級、第二級および第三級アミン基に対する錯体の形で固定されるようになり得、ひいては不安定な錯体を生み出すことが観察された。
【００１８】
第二銅イオンなどの金属イオンがポリマーによって錯化されると、複合固体材料からのこれらイオンのその後の放出の問題が観察され、支持体を硝酸銅などの金属塩と接触させた後、長い洗浄の工程を必要とする。
【００１９】
したがって、文献FR-A-2 765 812によって本質的に代表される従来技術の複合固体材料と比較して、放出の現象を引き起こす不安定な金属錯体を含まない、減少された工程数を有する単純化された信頼性のある方法によって調製され、完璧に制御され且つ無秩序な変化のない安定した特性を示す汚染物質を固定する複合固体材料であって、そして特に、複雑かつ長時間のグラフトおよび/または架橋操作に頼らずにポリマーが高度の付着力をもち極めて安定した方式で支持体に付着されている材料が必要である。
【００２０】
その材料が、FR-A-2 765 812によって代表される従来技術の固体複合材料によって大部分既に適合している基準および必要条件に適合しなければならないことも極めて明白である。
【００２１】
特に、その材料は、連続運転を可能にするカラムにそのように充填することができるように化学的および力学的に安定でなければならない。
【００２２】
無機汚染物質を固定する固体複合材料は、また、特に支持体に含浸されていないヘキサシアノ鉄酸塩のそれと少なくとも類似の、実はさらにそれより良好な、優れた固定特性、特に汚染除去特性を持たなければならない。
【００２３】
無機汚染物質を固定する固体材料はまた、コンパクトな形をした製品が、その低い比表面積により遅い反応速度をもたらすのとは対照的に、優れた力学的安定性と高い反応速度とを併せ持たねばならない。
【００２４】
換言すれば、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づいて無機汚染物質を固定する固体材料は、とりわけ、優れた力学的および化学的安定性、高い親和力係数もしくは汚染除去係数、高い反応性ならびに良好な選択性を示さなければならない。
【００２５】
これらの特性は、ヘキサシアノ鉄酸金属塩タイプの無機固定剤の最低限の量で獲得しなければならない。
【００２６】
そのうえ、特に放射性元素を固定する場合は、無機汚染物質を固定する複合固体材料にとって、周知の処理の危険性を伴わずに簡単に貯蔵し、かつ/またはガラス状にすることが可能であることが必要である。
【００２７】
最後に、その材料は、完全に再現および制御ができる組成および特性を発揮しなければならず、信頼できる方法によって調製されなければならない。
【特許文献１】
FR-A-2 765 812
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の1つの目的は、したがって、FR-A-2 765 812によって本質的に代表される従来技術の固体複合材料の不都合、欠点、難点および限界を示さないヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づいて無機汚染物質を固定する複合固体材料を提供し、それが、従来技術の材料の問題を克服し、それが、なかんずく、上で言及したすべての必要条件に適合することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
この目的、およびさらに他の目的は、本発明により、薄層を成す不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの膜で被覆された固体支持体を備え、ヘキサシアノ鉄酸金属塩に基づく、無機汚染物質を固定する複合固体材料であって、前記ポリマーが、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋ポリマーであることを特徴とする材料によって達成される。
【００３０】
好ましくは、前記のアニオン交換カチオンポリマーは、ポリブレン(polybrene)(登録商標)(アボットラボラトリーズ社(Abbot Laboratories)による登録商標)すなわちヘキサジメトリンブロミド(hexadimethrine bromide)もしくはポリ-(N,N,N',N'-テトラメチルトリメチレンヘキサメチレンジアンモニウムジブロミド)  (C13H30Br2N2)x、CAS No. [2 8728-55-4]であり、これは生化学の応用に広く使用されている水溶性ポリマーであって、第四級アンモニウム基のみを含む。
【００３１】
ポリブレン(polybrene)(登録商標)の式は、以下の通りである。
【００３２】
【化１】
2005500159.tif 000002
【００３３】
本発明による材料は、従来技術による材料、特に文献FR-A-2 765 812に開示されているものとは基本的に異なる。
【００３４】
これは、本発明によれば、選択が、非常に多くの従来のそして上記の文献中に述べられているカチオンポリマーの中の特定の限定された一群のポリマーからなされているからである。この限定された一群のポリマーは、本発明によって厳密に定義されており、これらのポリマーは、アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、第一級、第二級または第三級アミン基を含まず、そして決定的なのは、それらがその中で架橋していないことである。
【００３５】
意外にも、これらの特定のポリマーは、従来技術の、特に文献FR-A-2 765 812の材料によって引き起こされる問題を解決し、従来技術の複合材料の特性を大幅に改良することを可能にする。
【００３６】
本発明による材料は、上記の文献の材料の不都合、限界、欠点、および難点を示さず、基準すなわち上で列挙した必要条件を満たす。本発明によって使用する特定のポリマーは、シリカなどの支持体に対して架橋を何ら必要とせずに優れた付着力を示す。
【００３７】
そのポリマーは、支持体に共有結合による架橋または固定がなくても非常によく付着する。その後の合成に対して、この付着力はヘキサシアノ鉄酸金属塩を固定および沈澱させるのに十分である。それが第一級、第二級および第三級の基を含んでいない事実によって、銅などの金属イオンが後でその材料から放出するような不安定な金属錯体の形成が避けられる。
【００３８】
このため、その複合材料の特性は、完全に制御されて、安定しており、無秩序な変化をきたすことがない。
【００３９】
薄膜は、支持体に対して高度に付着性を有しており、この薄膜は極めて安定である。このpolybrene(登録商標)などのポリマーの支持体に対する優れた付着力は、ポリマーのNH4+基と支持体のシラノール基の間の相互作用に由来するものと考えられる。
【００４０】
本発明の材料中に上記の特定のポリマーを使用することは、また、後で詳細に説明するように、その材料を調製する方法に有利に作用する。
【００４１】
特に、水に可溶性の第四級アンモニウム基だけを含むカチオンポリマーを使用することによって、支持体の予備的な乾燥なしで、かつ短縮された接触時間で、水性媒体中のポリマーを吸着することが可能となり、60℃で行われる架橋工程を免除し、銅などの不溶性ヘキサシアノ鉄酸金属塩の沈澱工程の途中で、銅などの金属との錯体が溶液中に形成されることが回避されるが、これは、不安定な錯体の形成が観察されるPEIおよびPVIなどの従来技術のポリマーの場合とは異なる。
【００４２】
これは、本発明によって使用するポリマーは、第一級および第二級アミン基を含んでおらず、それによって銅などの金属イオンとの錯体を形成することが避けられるためである。最後の洗浄工程は大幅に短縮される。
【００４３】
本発明による材料は、特別の構造を示し、無機固定剤つまりヘキサシアノ鉄酸金属塩などが、支持体に固定されているポリマー相上で不動の薄層の形で存在しており、前記支持体は、固体で都合よく化学的および力学的に安定であって、下にあるポリマー層によって媒体の作用から保護および分離されている。
【００４４】
こうした理由から、本発明による材料は、また、化学的および力学的に安定であって、これらの安定性と高速の反応とが相まって、カラムに充填するのに完全に適する。
【００４５】
一例として、本発明による材料は、カラム容積の10 000倍を超える量に相当する数日間の純水による洗浄の後もカラムについては完全に力学的に安定であることが証明された。
【００４６】
本発明による材料においては、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンが、静電タイプの相互作用によってポリマー上に吸着され、そのため支持体に強固に付着する。
【００４７】
ヘキサシアノ鉄酸金属塩のアニオン部分とアニオン交換ポリマーで被覆した支持体の間に存在する結合は、静電タイプの結合であって、含浸、例えばシリカゲルに含浸したヘキサシアノ鉄酸塩の場合のような細孔中の吸着の現象を本質的に含む力学的性質の弱い結合ではない。
【００４８】
ヘキサシアノ鉄酸塩は、支持体の変性された表面全体にわたって均一に析出する。
【００４９】
アニオン交換ポリマーの交換可能位置はすべて交換され、それゆえ、本発明による材料の組成および特性は、従来技術の材料とは対照的に、完全に制御され、再現性がある。
【００５０】
さらに、本発明で使用するアニオン交換ポリマーの全位置が、安定な結合を生じさせる第四級アンモニウムの位置であり、不安定な錯体を生じさせる、第一級、第二級および第三級アミンタイプの他の位置は存在しないので、放出されて後で固定処理の妨害をする可能性のある、例えば残留性の銅である過剰の金属は、もはやその材料の表面には存在しない。
【００５１】
本発明による材料は、なおそのうえに、選択した支持体の比表面と同程度の大きさをなす接触表面の面積を示す。その結果、そのヘキサシアノ鉄酸塩の反応性は、従来技術に対して増大している。
【００５２】
好ましくは1グラムの材料に対して10 000から100 000である、本発明による材料の分布係数は、増大しており、大量のヘキサシアノ鉄酸塩のそれに匹敵するが、使用するヘキサシアノ鉄酸塩の量は、有利には、従来技術でシリカに含浸させるヘキサシアノ鉄酸塩のそれよりはるかに少ない。
【００５３】
したがって、本発明による材料は、支持体の重量に対して、一般的には1〜10重量%、好ましくは2〜3重量%の量の固定されたヘキサシアノ鉄酸金属塩を含み、この値は、上で言及した従来技術のシリカに含浸させるヘキサシアノ鉄酸塩に対する30%の値と肩を並べられるものである。
【００５４】
固定されて、それが使用完了後に排出されるフェロシアン化物の量は、制限されており、固定された生成物のすべてが有効であるために、例えば10倍も少ないヘキサシアノ鉄酸塩でも同等の効果が得られる。
【００５５】
特にこのことが、安定し且つ本質的に無機質である本発明による材料を容易に貯蔵および/またはそれをガラス状にすることが可能な理由である。こうしたことは今日まで、従来技術の材料では不可能であった。
【００５６】
より具体的に言うと、その固体の支持体は、当業者には既知であり、上記の用途に適する支持体から選択することが可能であり、これらの固体の支持体は、有機もしくは無機であってよく、一般に、化学的および力学的に安定な固体の支持体から選択する。
【００５７】
支持体は、かくして、好ましくは、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、けいそう土、ガラスおよびゼオライトなど無機酸化物から選択する。好ましい支持体は、手ごろな費用で容易に入手できるシリカである。
【００５８】
支持体は、例えば、粒子、ビーズもしくは球体など粒子の形、繊維の形など、または膜の形、中空管の形、織布もしくは不織布の形、およびその他類似の任意の形で提供することができる。
【００５９】
粒子の大きさ、つまり球状粒子の場合の直径によって定義される粒子の形の支持体の粒径は、例えばカラム中の試験で、広い範囲で変化してよく、一般的には1〜500μm、好ましくは10μm以上、最も好ましくは30μm以上である。
【００６０】
支持体の比表面積もまた可変であってよく、例えば、10〜500m2/g、好ましくは30〜500m2/gである。
【００６１】
支持体は、ポリマーのより良好な固定を可能にするために、多孔質の支持体が好ましい。
【００６２】
支持体の細孔の平均径は可変で、好ましくは、100〜1 000Åである。
【００６３】
本発明による無機汚染物質を固定する複合固体材料のアニオン交換ポリマーは、カチオン基を備えた有機ポリマーであり、これらのアニオン交換カチオン基はすべて第四級アンモニウム基であるため、これらの第四級アンモニウム基は、例えばNR4-基である。
【００６４】
さらに、そしてこれは基本的なことであるが、本発明の特定のポリマーは、銅イオンなど金属イオンの不安定な錯体を生じさせる第一級または第二級アミン基を含まない。
【００６５】
この有機ポリマーは、好ましくは上で既にその式を示したpolybrene(登録商標)の名で知られるポリマーから選択する。
【００６６】
polybrene(登録商標)など、使用する特定のポリマーは、共有結合によって固定することおよび/または架橋することを必要とせずに、支持体への吸着によって支持体表面に高い付着力をもつ膜もしくは薄膜を形成する。それゆえ、これらの工程は、工程から除外される。
【００６７】
アニオン交換ポリマーに固定するヘキサシアノ鉄酸金属塩は、当業者に知られている任意のヘキサシアノ鉄酸金属塩であってよく、それは、例えば、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸コバルト、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸カドミウム、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸鉄ならびにこれらの塩にかかわる混合ヘキサシアノ鉄酸塩から選択することができる。
【００６８】
本発明は、また、上記のヘキサシアノ鉄酸塩に基づいて無機汚染物質を固定する複合固体材料を調製する方法にも関するものであり、その方法は、それが以下の:
-アニオン交換基としてもっぱら第四級アンモニウム基を含み、第一級、第二級または第三級アミン基を含まない非架橋アニオン交換ポリマーの膜を固体支持体上に形成するために、前記固体支持体に前記ポリマーの水溶液を含浸させる工程と、
-脱塩水で洗浄し、任意に真空下で乾燥させる工程と、
-かくしてアニオン交換ポリマーを被覆した固体支持体にヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩の水溶液を含浸させる工程と、
-アニオン交換ポリマーを被覆し、そこにヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩を固定した前記固体支持体を、脱塩水で洗浄し、任意に真空下で乾燥させる工程と、
-前記の被覆した固体支持体に金属塩の水溶液を加えることによる、薄層を形成する不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜を被覆した固体支持体を備える、無機汚染物質を固定する複合固体材料を形成する工程と、
-脱塩水で洗浄し、任意に真空下で乾燥させる工程
を含むことを特徴とする。
【００６９】
非特定のカチオンポリマーを利用する文献FR-A-2 765 812に記載されているような従来技術の方法と比較して、本発明による方法は、上記の特定のポリマー、好ましくはpolybrene(登録商標)を使用することによって、多数の利点を示し、なかんずく:
-水に可溶性であるポリマーの吸着を、有機媒体中ではなく水性媒体中で水溶液から、真空下での支持体の予備乾燥なしで行い、この接触時間が、例えば1時間に短縮され、
-シリカなどの支持体に対するポリマーの付着力が優れていることにより、60℃で(長時間)行う架橋の工程、および共有結合による固定の工程が省略され、さらに、ポリマーは最初から必要なカチオン基を備えているので、カチオン基を生成させる工程も存在しない。
【００７０】
言い換えれば、持続時間が最大48時間までにも及び得る、エネルギーを要求し、真空下において加熱することを必要とする少なくとも3つの長くて困難な工程に頼る代わりに、本発明によれば、予備乾燥および架橋することなしで、真空下に置くこともなく、例えばほぼ1時間の間、単なる接触による1回だけの吸着工程の中で強い付着力を有するポリマーの薄膜が得られる。
【００７１】
さらに:
-ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩溶液を使用する含浸によるヘキサシアノ鉄酸塩アニオンの固定は、好ましくは純水による単純化した方法で実施することが可能である。
【００７２】
これは、本発明による特殊ポリマーの膜のイオン化される基の数がpHに依存しないためであり、それは、第一級、第二級または第三級アミン官能基を有しておりそのイオン化の度合いがpHに依存するポリマー(PEI、PVI)の場合にはあてはまらず;
-polybrene(登録商標)など本発明により利用するポリマーは、銅の錯体の形成を排除するために、第一級、第二級および第三級アミン基を含まないので、不溶性ヘキサシアノ鉄酸金属塩の沈澱の工程の間に、溶液中の銅イオンなどの金属イオンの錯体が形成することは予防される。
【００７３】
言い換えると、ヘキサシアノ鉄酸銅などのヘキサシアノ鉄酸金属塩のこの沈澱の工程の間に、polybrene(登録商標)などポリマーと銅イオンなどの溶液の金属イオンの間の錯体の形成は、窒素原子と銅などの金属の間の不安定な錯体の形成が観察されているPEIおよびPVIなど他のポリマーで処理したシリカなどの支持体、またはアミノ化したシリカの場合と異なり、窒素原子が、遊離の対(doublet)のない第四級アンモニウムの形をしているために存在しない。
【００７４】
その結果、本発明によれば、材料からの金属イオンの放出がないために、支持体を金属塩と接触させた後の長い洗浄作業が大幅に短縮される。
【００７５】
要約すれば、特定のカチオンポリマーを使用するこの方法は、簡単であり、既知で試験済みの方法を含み、信頼性があり、完全に再現性があって、すなわちそれは、まったく確固としており、規則性のない変化を示さず、特徴、組成および特性をもつ最終製品の調製を可能ならしめる。
【００７６】
本発明による調製方法は、従来技術の方法、特に支持体への単純な沈澱を含むものとはまったく異なる。
【００７７】
最後に、本発明は、溶液中に存在する金属カチオンなどの少なくとも1つの無機汚染物質を、前記溶液と無機汚染物質を固定する上記の複合固体材料とを接触させることにより固定する方法に関する。
【００７８】
ここで、特に調製方法について言及することにして、本発明を以下でさらに詳細に説明する。
【００７９】
この方法の第1工程は、固体支持体について有機ポリマーの溶液を前記固体支持体に含浸させることからなる。
【００８０】
その固体支持体は、上で既に述べたものの1つであって、好ましい支持体は、メルク(Merck)社のLichrospher(登録商標)100シリカである。ポリマーもまた上で述べたものの1つであって、好ましいポリマーは、polybrene(登録商標)(PB)であり、シグマアルドリッチ(Sigma Aldrich)(登録商標)社により供給されている4 000〜6 000g/molのモル質量のpolybrene(登録商標)が好ましい。
【００８１】
ポリマー溶液は、本発明の有利な態様によれば、水の溶液、例えば脱塩水の溶液である。
【００８２】
その溶液は、普通は、20〜100g/lの濃度を有する。
【００８３】
含浸は、固体支持体をポリマー溶液と十分な時間接触させることにより行うが、それが、本発明によれば、驚くほど短く、例えば1時間(他のポリマーによる24〜48時間の代わり)であり、その結果、固体へのポリマーの均一な被覆が得られ、その被覆によって固体支持体を分離および保護し、その形状および間隙と調和し、その比表面を保持する。
【００８４】
ポリマーの固体支持体への固定は、本質的に静電タイプの相互作用を伴う吸着現象によって支配され、この固定は、本発明によれば、共有結合によるグラフトを必要としない比較的強固なものである。
【００８５】
この工程の終わりには、アニオン交換ポリマーの薄膜で被覆された固体支持体が、このようにして直接得られる。
【００８６】
「膜」という用語は、既に上で示したように、固体支持体の表面全体にわたる均一な被覆であって、実質的に後者の比表面を保持するものを意味するものと了解される。
【００８７】
この膜は、
-水で濯ぎ、場合によっては真空下で乾燥することにより、一般に、2〜3nmの厚さを有する。
【００８８】
その後、次の工程において、アニオン交換ポリマーの薄膜で被覆した支持体は、ヘキサシアノ鉄(II)または(III)酸アルカリ金属塩の水溶液を含浸させる。
【００８９】
この溶液は、好ましくは、純粋な脱塩水中の溶液である。
【００９０】
始めのヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩は、好ましくは、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムまたはヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムから選択する。
【００９１】
利用するヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩の水溶液は、変動する濃度を有しており、すなわち、アルカリ金属特にカリウムまたはナトリウムのヘキサシアノ鉄(II)または(III)酸塩の濃度は、好ましくは、1〜100g/l、例えば50g/lである。
【００９２】
さらに、利用するヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液は、特にアルカリ金属特にカリウムまたはナトリウムのヘキサシアノ鉄(II)または(III)酸塩の本質的にシリカなどの最初の固体支持体からなる含浸支持体の量に対する重量による割合が、好ましくは、5〜10%となるように用意する。
【００９３】
含浸は、例えば緩衝剤で調整したような、明確に限定された、安定且つ制御されたpHでは実施しなかった。その溶液は、水、好ましくは純粋の脱塩水中のものである。
【００９４】
ポリマーのカチオン基に対するアニオン部分[Fe(CN)6]4-の固定が、こうして得られる。この固定は、媒体次第で比較的強固である静電タイプの結合の形成によっておこり、この固定は、定量的、すなわちポリマーのカチオンの位置すべてが反応する。その固定は、それゆえ、無作為的性質は何ら示さない。
【００９５】
ヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜でかくして被覆された固体支持体は、その後、洗浄および場合によって乾燥操作にかけられる。
【００９６】
洗浄作業の目的は、ポリマーに固定されなかったヘキサシアノ鉄酸アルカリ金属塩を除去すること、ならびに、その洗浄作業によって放出するかもしれない結合していない遊離のヘキサシアノ鉄酸塩がもはや存在しない無機汚染物質を固定する複合材料が得られるようにすることである。
【００９７】
洗浄は、脱塩水を用いて行う。
【００９８】
使用する濯ぎ液の量は変動し、処理する製品のグラム当たり100〜1000mlの範囲であり得る。
【００９９】
次の工程は、ヘキサシアノ鉄酸塩アニオンが固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜で被覆された固体支持体への金属塩水溶液の添加である。
【０１００】
この水溶液中に存在する金属塩は、その金属が、既に上で示した獲得が所望される不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩に対応する塩である。
【０１０１】
この金属は、例えば、銅、コバルト、亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉄およびその他類似のものから選択する。金属塩は、したがって、例えば、これら金属の1つの、硝酸塩、硫酸塩、塩化物または酢酸塩の、好ましくは0.01〜1mol/l、より好ましくは、0.02〜0.05mol/lの水溶液濃度のものである。さらに、使用する塩の量は、好ましくは、処理する支持体のほぼ0.4mmol/gである。
【０１０２】
この金属塩水溶液の添加は、緩衝液を使用する明確なpHのところで実施する必要はない。その水溶液は、純粋な脱塩水の溶液である。
【０１０３】
最後に、最終工程において、こうして薄層を形成する不溶性のヘキサシアノ鉄酸金属塩が固定されているアニオン交換ポリマーの薄膜を被覆した固体支持体を備えた得られた最終の材料を洗浄する。
【０１０４】
この最後の洗浄工程は、既に上で記した純粋の脱塩水を使用する洗浄工程と同じ方法および同じ条件下で実施する。
【０１０５】
アニオンが、好ましくは前の工程で利用した金属塩のものと同じであるアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩と、場合によってはさらに、対応する酸を脱塩水に導入することを必須とすることが望ましく、例えば、硝酸ナトリウムおよび硝酸を使用することができる。
【０１０６】
この洗浄作業によって、過剰の金属塩の除去および完全に限定された組成物の安定した最終製品の獲得が可能となる。
【０１０７】
この作業は、その材料が放出性の不安定な錯体を含まないために、従来技術におけるより著しく短い。
【０１０８】
最後に、乾燥工程は、上で記したものと同様の条件下で実施する。
【０１０９】
一般に、乾燥は、支持体の重量が実質的に一定となるまで継続する。
【０１１０】
アニオン交換ポリマーに固定されている無機固定剤、すなわち、不溶性ヘキサシアノ鉄酸金属塩は、一般に、シリカなどの無機支持体の重量に対して、1〜10%、例えば3%である。中性子放射化分析により、M2/Fe原子比率が、固定特性、特に汚染除去特性が影響されることなく、1から5まで変化し得ることが見出されている。
【０１１１】
本発明による無機汚染物質を固定する複合固体材料は、それに限らないが、特に溶液中に存在する少なくとも1つの無機汚染物質例えば金属カチオンを固定する方法に利用することが可能であり、その方法においては、前記溶液を、無機汚染物質を固定する前記複合固体材料と接触させる。
【０１１２】
本発明による材料は、その優れた交換容量、優れた選択性および高い反応速度などの優れた特性のために特にそのような用途に適する。
【０１１３】
この優れた有効性は、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などの無機固定剤の量を減少させても得られる。
【０１１４】
さらに、その特別な構造からもたらされる本発明による材料の保持および力学的安定性の優れた特性により、既存のプラント内で、例えばいくつかの工程を含む処理系列に、容易に具合よく組み込むことができる例えば流動床において、それをカラムに充填し、固定処理を連続的に実施することが可能となる。
【０１１５】
本発明の方法および本発明による無機汚染物質を固定する複合固体材料により処理することが可能な溶液は、極めて変化に富み、本発明による材料の優れた化学的安定性のために、例えば、腐食性薬剤、酸、塩基その他さえも含むことができる。
【０１１６】
本発明による材料は、特に、非常に広いpHの範囲にわたって使用することが可能である。例えば、濃度範囲が、例えば0.1〜3Mの硝酸水溶液、pH8までの酸性もしくは中性溶液、塩基性溶液などを処理することができる。しかしながら、固体支持体の性質を、処理する溶液の性質に場合によって合わせなければならない理由がある。例えば、シリカは、一般に塩基性pHには耐えられず、そのときは、例えば、TiO2でできた固体支持体を使用することが望ましい。複合材料の使用範囲は、そうすれば、例えばpH12までも広げることができる。
【０１１７】
本発明による方法で固定することができる無機汚染物質は、任意の無機汚染物質、すなわち例えば、溶液中に存在することが可能な金属またはなるべくならその金属の放射性同位元素である同位元素に由来する(に基づく)任意の汚染物質である。
【０１１８】
この汚染物質は、好ましくは、アニオン錯体、コロイド、カチオンおよびそれらの混合物から選ばれる。
【０１１９】
それは、なるべくなら、Tl、Fe、Cs、Co、Ru、Ag、などから選ばれる元素、およびこれら元素の、同位元素、中でも、58Co、60Co、55-59Fe、134Cs、137Csまたは103,105,105,107Ruをとりあげることができる特に放射性同位元素からもたらされるカチオンなどの汚染物質である。その金属カチオンは、特にセシウムCs+またはタリウムTl2+である。
【０１２０】
アニオン錯体は、例えば、RuO42-である。
【０１２１】
本発明による材料の好ましい用途は、原子力産業から出る液体のガンマ線の大部分の原因となり、ヘキサシアノ鉄酸塩によって選択的に固定されるセシウムを固定することである。
【０１２２】
カチオン(単数または複数)などの汚染物質(単数または複数)の濃度は、広い範囲内で変化し得る。例えば、それは、それらのそれぞれに対して、0.1ピコグラム〜100ml/lまで、好ましくは、0.01mg/l〜10μg/lであり得る。
【０１２３】
本発明の方法によって処理する溶液は、好ましくは、1つまたは複数のカチオンなどの固定される汚染物質(単数または複数)に加えて、NaNO3もしくはLiNO3もしくはAl(NO3)3または他の任意の可溶性アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などの他の塩を2mol/lまで達し得る濃度で溶液中に含んでもよい水溶液である。その溶液は、また、上で示したように、酸、塩基および有機化合物でさえ含んでもよい。
【０１２４】
処理する溶液は、また、エタノール(無水アルコール)、アセトンまたは他の有機溶媒など純粋な有機溶媒の溶液、これらの有機溶媒の混合物の溶液、あるいは水と1つまたは複数のこれらの水混和性有機溶媒との混合物の溶液であり得る。
【０１２５】
本発明による材料は、したがって、有機樹脂については処理できない溶液の処理も可能であるという利点を示す。
【０１２６】
この溶液は、特に原子力産業および原子力設備またはその他の核技術と関係する活動から生じ得る処理液または産業排水もしくは他の排水に属するものであり得る。
【０１２７】
原子力産業および原子力設備および放射性核種を利用する活動から生じる様々な液体および排水の中で、本発明の方法によって処理することが可能なものは、例えば、原子力設備からの冷却水、および、すべての水性の洗浄液、樹脂の再生からくる溶液、その他同種類のものなどの放射性同位元素と出会う様々な排水のすべてを挙げることができる。
【０１２８】
しかしながら、明らかに本発明による方法は、また、原子力以外の産業またはその他の活動分野で利用することも可能である。
【０１２９】
例えば、ヘキサシアノ鉄酸塩は、選択的にタリウムを固定するので、この特性は、猛毒であるこの元素の流出および放出を減少または排除するためにセメント工事からの排水の浄化に旨く利用できるかもしれない。
【０１３０】
本発明による固定処理は、好ましくは連続して行い、本発明によるカチオン交換材料は、好ましくは粒子の形であって、そのとき例えばカラムの形に充填し、その材料は、好ましくは流動床を形成し、その流動化は、処理する溶液によって提供されることを見てきたが、その固定処理は、また、バッチ方式で行うことも可能であり、交換材料および処理する溶液は、そのときは攪拌して接触させるのが好ましい。カラムに充填することにより、大量の溶液をその分の高い流速で連続して処理することが可能となる。
【０１３１】
処理する溶液の交換材料との接触時間は、様々であってよく、連続運転では、1分から1時間まで、バッチ式運転では10分から24時間まで変動し得る。
【０１３２】
固定処理の終了に際して、例えばヘキサシアノ鉄酸塩の金属カチオンが、溶液中に存在するカチオンによって交換を完了した本発明による固定(交換)複合固体材料は、その非常に高度の力学的および化学的安定性ならびにその本質的に無機の性質が、分解によって水素を放出するような生成物の分解を伴わない直接の貯蔵を可能にするので、そのように貯蔵してもよいし、あるいは、例えばガラス化によって、長期貯蔵の条件を可能にする方法によって処理することもできる。
【０１３３】
ガラス化は、固定されたカチオンが、放射性同位元素であって支持体がシリカである場合特に適する。
【０１３４】
本発明による材料は、その特殊な構造のために、そしてヘキサシアノ鉄酸塩に基づく従来技術の交換材料とは対照的に、無機固定剤の量が制限されるので危険を伴わずにガラス化することが可能であり、空気中の汚染除去も危険を伴わない。
【０１３５】
最後に、放射性元素のカチオンなどの固定したカチオンを、例えば濃縮した水酸化ナトリウム溶液を使用する支持体の選択溶解によって溶離することも可能であろう。
【０１３６】
ヘキサシアノ鉄酸塩に基づく本発明による材料を、安全かつ信頼性を保って、貯蔵または、例えばガラス化によって処理できることは、本発明の利点の1つを構成し、従来技術の、特にバルク材であろうと複合体であろうと、すべての交換材料によって提起されている本質的に未解決の問題の1つを解決に導く。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３７】
説明のためであって限定は伴わずに示す以下の実施例により、本発明による複合交換材料の調製と、それらの複合交換材料を利用して、本発明によるカチオン固定の方法を放射性排水からのセシウムの固定に応用する状況の中で得られた結果について説明する。
【実施例】
【０１３８】
（実施例１）
この実施例においては、アニオン交換ポリマー相で覆ったシリカ上にヘキサシアノ鉄酸塩が固定される、薄層としてのヘキサシアノ鉄酸塩の合成を行った。前記相は、本発明による方法、すなわち、polybrene(登録商標)によるか、または本発明にはよらず、文献FR-A-2 765 812に従って、調製した。
【０１３９】
（実施例１Ａ）
本発明に従うこの実施例では、アニオン交換ポリマーは、本発明に従い、以下の構造および特性：モル質量4 000〜6 000g/mol、を有するpolybrene(登録商標)(PB)である。
【０１４０】
手順は、以下の通りである:
-メルク社(Merck)(登録商標)から供給される、0.063〜0.200mmの粒径および100μmの多孔度を有するシリカ支持体(シリカゲル100(登録商標))に、シグマアルドリッチ(Sigma Aldrich)(登録商標)社から供給されるpolybrene(登録商標)(PB)を脱塩水中の15重量%のポリマーの溶液にして、カラム中で1時間接触させることにより含浸させる。
-そのように被覆した支持体を、脱塩水で濯ぎ、真空下で乾燥を行う。
-その支持体の交換容量を、pH7で、1MのNaCl溶液を吸着させ、それを0.5MのNaNO3溶液で交換することにより測定する。
-そのアニオン交換物質の容量は、シリカの１g当たり0.5meqである。
【０１４１】
「ステージ1」と呼ぶ工程を、続いて行う。
【０１４２】
ステージ1:
アニオン交換物質の吸着が完了した支持体に、1MのNaCl溶液を含浸させ、続いて「ステージ2」と呼ぶ工程を実施する。
【０１４３】
ステージ2:
アニオン交換物質の薄膜を被覆した支持体を、水中(緩衝剤なし)のヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムの濃縮溶液(50g/l)と接触させる、すなわち、浸漬する。
-その支持体を、続いて脱塩水で洗浄する。
-硝酸銅(II)の脱塩水中の水溶液2×10-2Mを添加して、ヘキサシアノ鉄(II)酸銅を、膜を被覆した表面に生成させる。
【０１４４】
ステージ3:
過剰のヘキサシアノ鉄酸銅を、硝酸ナトリウム溶液を含む脱塩水で洗浄して除去する。
-得られた最終製品の元素分析値を下の表Iに示す。
【０１４５】
（実施例１Ｂ）
本発明に従うこの実施例では、イオン交換ポリマーは、ここでも、本発明により、実施例1Bのものと類似したpolybrene(登録商標)である。
【０１４６】
手順は、ステージ1を省略した以外は、実施例1Aと同じである。
【０１４７】
得られた最終製品の元素分析値を表Iに示す。
【０１４８】
（実施例１Ｃ：比較例)
この例においては、複合固体材料は、本発明に従わず、すなわち、アニオン交換ポリマーを、polybrene(登録商標)からではなくポリエチレンイミン(PEI)から調製する文献FR-A-2 765 812の手順に従って調製する。
【０１４９】
手順と生成物は、文献FR-A-2 765 812のものである。
【０１５０】
得られた最終製品の元素分析値は、これも下の表Iに示す。
【０１５１】
【表１】
2005500159.tif 000003
【０１５２】
本発明による製品の安定性が、表IIについてみると明示されており、polybrene(登録商標)に基づく本発明による製品は、PEIポリマーを用いる文献FR-A-2 765 812によって調製した製品と比較して、合成の終わりの濯ぎ作業の間に極少量の鉄を放出するのみで銅は実質的に放出しない。
【０１５３】
【表２】
2005500159.tif 000004
【０１５４】
（実施例２：セシウム固定試験）
この実施例では、様々な排水中に存在する放射性セシウム134Csおよび137Csの、ヘキサシアノ鉄酸塩に基づく様々な製品、すなわち、
-上の実施例1Aおよび1Bで調製した本発明による複合交換材料、
-例1Cで、上で既に説明した文献FR-A-2 765 812によって調製した材料
への固定について調査を行った。
【０１５５】
セシウムの、相、製品または複合体に向けた選択性は、134Csおよび137Csを負う固体相と液体相の間の分布定数Kd(1)に基づいて決まる。
【０１５６】
【数１】
2005500159.tif 000005
【０１５７】
Kdの値が大きいほど、固体相に保持されるCs*の割合が多い。24時間の接触に対して10 000より大きいKdの値は、セシウムの固体相に対する優れた親和力を表す。
【０１５８】
処理する放射性排水は、サクレイ原子力研究センターのOsiris原子炉から生じた本物の排水であり、放射能に関するその特性については、表IIに記載する。その排水は、一方は、炉から出る冷却水で、表には「OSI」と表示してあり、そのpHは、中性であり、他方は、樹脂の濯ぎ、すなわち再生から出た溶液であって、表には「BF6」と表示してあり、0.1Mの硝酸溶液からなっている。カウントの精度を上げるために、トレーサ134CsをOSI溶液に加えた。
【０１５９】
【表３】
2005500159.tif 000006
【０１６０】
試験の手順は次の通りである:
10〜20mgの製品を、50ml(cm3)の処理すべき放射性溶液に加え、試験によって10分間または1日間攪拌する。
【０１６１】
選択した時間の終わりに、溶液を濾過し、その放射能をガンマ線分光分析によって測定し、出発時の溶液のそれと比較する。
【０１６２】
こうして得られた値により、137Csの分布係数を算出することが可能となり、それがこの元素による製品の親和力を表し、それは、製品のグラム当たりの固定された放射能対溶液cm3当たりの溶液中に残留している放射能の比として定義される。言い換えると、セシウムの分布係数Kdは、関係式(2)によって確立される。
【０１６３】
【数２】
2005500159.tif 000007
【０１６４】
Kdの値が大きいほど、固体相に保持されるCs+の割合が多い。pH=7の溶液に対する24時間の接触に対して10 000より大きいKdの値は、セシウムの固体相に対する優れた親和力を表す。
【０１６５】
異なる溶液(ほぼ7のpHの「OSI」冷却水、および、「BF6」樹脂水性洗浄液、すなわち、pH=1の0.1Mの硝酸溶液)と、本発明によるヘキサシアノ鉄酸塩に基づく製品(実施例1Aおよび1B)および文献FR-A-2 765 812によるヘキサシアノ鉄酸塩に基づく製品(例1C)の異なる試料とによる異なる接触時間(10分および1日)で行った試験の結果を、下の表IVに結集する。
【０１６６】
【表４】
2005500159.tif 000008
【０１６７】
上で示された結果は、本発明による製品を用いて得られた分布定数が、C. Loos-Neskovicの特許(FR-A-2 765 812)の製品のそれと同等であることを示している。
【０１６８】
（実施例３：カラム汚染除去試験）
合成カラム中に充填した本発明によるかまたはよらないで合成した相に、放射性溶液の上で定義した「OSI」溶液を浸透させ、汚染除去の係数を計算することによりその相に対するセシウムの親和力を測定することが可能となる。
【０１６９】
汚染除去率は、相に通す前の溶液の放射能対相に通した後の溶液の放射能、式(3)である。
【０１７０】
【数３】
2005500159.tif 000009
【０１７１】
実際に、溶液を抜き取るためには、表IIIに記したような3lのOSI溶液中に、二重のフィルターを備えたパイプを浸漬する。
【０１７２】
最初のフィルターは、20μmより大きい粒子を保持する焼結ガラスフィルターであり、次のフィルターは、空隙率のより低いフィルターである。直列に配置した蠕動ポンプにより、3ml/minの流速で、溶液を1gの複合体を含むステンレススチール製のカラム(30×3mm)に抜き取る。このカラムは、焼結ガラスフィルターによって各先端を閉じ、その高さ全体にわたって厚さ5cmの鉛れんが構造体(lead castle)でおおう。カラムの出口で、250mlの溶液を処理するごとに、溶出フラスコに50mlの溶出液を収集する。集めたものすべてを容量10mlの保持タンクに入れておく。溶出液および対照品の反応性を後からガンマ線分光分析により測定する。
【０１７３】
その結果を表Vにまとめる。
【０１７４】
【表５】
2005500159.tif 000010
【０１７５】
この表に列挙した値は、装置の受け入れ限界に達してしまっているので限界値のみである。
【０１７６】
この表は、本発明によって合成した相によって得られた結果が、シリカ/ポリエチレンイミン/ヘキサシアノ鉄酸銅に基づく相によって得られたものと同様に良好であることを示している。
【国際公開パンフレット】
2005500159.tif 000011
2005500159.tif 000012
2005500159.tif 000013
2005500159.tif 000014
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2005500159.tif 000019
2005500159.tif 000020
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2005500159.tif 000022
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2005500159.tif 000025
2005500159.tif 000026
2005500159.tif 000027
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2005500159.tif 000029
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【国際調査報告】
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