(57)【要約】【課題】分解能等を改善する。【解決手段】Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延び、Ｘ方向が前記ドリフト方向Ｙに直交する、イオンミラーと、Ｘ方向に対して傾斜角でイオンをイオンビームとしてイオンミラー間の空間内に注入するためのイオン注入機を備え、イオンミラーが、ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、イオンミラーが、ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか又は平行であり、第１の長さ部分が第２の部分よりイオン注入機に近く、第１の収束度が第２の収束度より大きい。＋Ｙ方向への注入後ドリフト速度のより高い初期低減は、長さの初期部分に沿って収束するミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャルを修正することにより、第２の長さ部分を通じて方向Ｘへの振動数の増加を可能にする。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重反射質量分析計であって、
Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーを備え、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交し、
前記イオンミラー間の空間内にＸ方向に対して傾斜角でイオンビームとしてイオンを注入するためのイオン注入機を更に備え、
前記イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、前記イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか又は平行であり、それらの前記第１の長さ部分が、前記第２の長さ部分より前記イオン注入機に近く、前記第１の収束度が前記第２の収束度より大きい、多重反射質量分析計。
【請求項２】
前記第１の収束度は、前記イオンが前記第１の長さ部分において前記イオンミラー内で１回又は複数回の反射を受けた後、前記方向Ｙの前記イオンのドリフト速度が前記第１の長さ部分にわたって、少なくとも５％だけ、もしくは少なくとも２０％だけ、もしくは５〜５０％の範囲内の量だけ、または２０〜５０％の範囲内の量だけ、低減されるようなものである、請求項１に記載の多重反射質量分析計。
【請求項３】
前記イオンは、前記第２の長さ部分での前記イオンミラーにおける前記方向Ｙのドリフト速度の反射毎の平均低減と比較して、前記第１の長さ部分での前記イオンミラーの少なくとも１つにおいて、より大きな前記方向Ｙのドリフト速度の反射毎の平均低減を呈する、請求項１又は２に記載の多重反射質量分析計。
【請求項４】
前記第１の長さ部分に沿って収束する前記ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャル勾配が、前記第２の長さ部分に沿って収束する前記ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャル勾配より大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項５】
使用中、前記イオン注入機は、前記ミラーの一端部から前記ミラー間の空間内へイオンを注入し、それにより、イオンが、前記質量分析計内で概してジグザグな経路をたどるように前記イオン注入機から離れて前記ドリフト方向に沿ってドリフトしながら、一方の対向ミラーから他方へ複数回反射される、請求項１〜４のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項６】
前記イオン注入機は、対向する前記イオン光学ミラーの前記ドリフト方向Ｙの一端部の近位に位置付けられる、請求項１〜５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項７】
前記イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられた検出器をさらに備えた、請求項１〜６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項８】
各ミラーは、概ね前記ドリフト方向Ｙにおいて、前記第１の長さ部分及び／又は前記第２の長さ部分に沿って直線状に延びている、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項９】
各ミラーは、概ね前記ドリフト方向Ｙにおいて、前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分に沿って非直線状に延びている、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１０】
少なくとも一方のイオンミラーは、前記ドリフト方向の前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分の少なくとも１つに沿って、他方のミラーに向かって湾曲している、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１１】
両イオンミラーは、前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分の一方または両方において、多項式形状をたどる湾曲した反射面を生じさせるように形作られている、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１２】
前記イオンミラーは、前記ドリフト方向Ｙの前記第２の長さ部分に沿って、実質的に非平行である、請求項１〜１１のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１３】
前記イオンミラーは、前記ドリフト方向Ｙの前記第２の長さ部分に沿って、実質的に平行である、請求項１〜１１のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１４】
両ミラーは互いに対称的であり、両ミラーは、前記ドリフト方向に延びながら互いに向かって湾曲するように、第１の長さ部分及び／又は第２の部分に沿って湾曲して放物形状をたどる、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１５】
前記イオンビームが前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間を通るとき、前記イオンビームのいかなる部分もイオンミラー内にない、請求項１〜１４のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１６】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行が、注入後、対向する前記イオンミラー内の第１の反射と第２の反射との間に発生する、請求項１〜１５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１７】
前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部の両側のミラー内の前記イオンビームの２つの隣接するエンベロープ間の距離が、ａ）０．５＊Ｈ、ｂ）１＊Ｈ、またはｃ）２＊Ｈ以上であり、式中、Ｈは前記移行部における前記ミラーの局所高さである、請求項１〜１６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１８】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部における電場低下を低減するために、１つ又は複数の補正電極が前記イオンミラーの間を通って装着される、請求項１〜１７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１９】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部が、滑らかな曲線である、請求項１〜１８のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２０】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分は、同じ連続電極により提供される、請求項１〜１９のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２１】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分は、電気的に分離されている、請求項１〜１９のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２２】
前記ミラー間の空間内で、またはそれに隣接して前記ドリフト方向の少なくとも一部分に沿って延在する１つ又は複数の補償電極をさらに備える、請求項１〜２１のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２３】
各電極が対向する前記ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられた一対の対向する補償電極を備える、請求項２２に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２４】
前記補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面に実質的に平行でＸ−Ｙ平面内で多項式の輪郭を有する面を有し、前記面は、前記ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、前記端部間の中央領域内よりも長い距離を各ミラーに向かって延びる、請求項２２又は２３に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２５】
前記補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面に実質的に平行でＸ−Ｙ平面内で多項式の輪郭を有する面を有し、前記面は、前記ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、前記端部間の中央領域内よりも短い距離を各ミラーに向かって延びる、請求項２３又は２４に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２６】
前記１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向する前記ミラー間に延在する空間の少なくとも一部分において、ドリフト長に沿う距離の関数として変化する電位オフセットを生じさせるように電気的にバイアスされる、請求項２２〜２５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２７】
前記１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向する前記ミラーにより生成される飛行時間のずれの少なくとも一部を補償するように電気的にバイアスされる、請求項２２〜２６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２８】
前記１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向する前記ミラーにより生成される前記ドリフト方向への飛行時間のシフトを補償するように、かつシステムの飛行時間の総シフトをＸ−Ｙ平面内の初期イオンビーム軌跡の傾斜角の変化から実質的に独立させるように、電気的にバイアスされる、請求項２２〜２７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２９】
前記１つ又は複数の補償電極は、プリント面が互いに平行かつ互いに対向した状態で配置された一対のプリント回路ボードとして実装される、請求項２２〜２８のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３０】
両イオンミラーが、プリント面が互いに平行かつ互いに対向した状態で配置された一対のプリント回路ボードとして実装される、請求項２９に記載の多重反射質量分析計。
【請求項３１】
前記質量分析計内のイオンの位相空間体積に影響を及ぼすように前記ミラー間の空間内に位置付けられた１つ又は複数のレンズまたは絞りをさらに備える、請求項１〜３０のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３２】
前記ドリフト方向に沿うイオンの運動が、前記ミラーが前記ドリフト方向の前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分に沿って互いに向かって収束することに起因する電場により妨害される、請求項１に記載の多重反射質量分析計。
【請求項３３】
前記電場は、前記イオンの方向を反転させ、前記イオン注入機に向かって後退させる、請求項１〜３２のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３４】
前記イオンの少なくとも一部が、前記イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられた検出器に衝突する、請求項１〜３３のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３５】
前記検出器は、前記ドリフト方向Ｙに平行に配置された検出面または前記ドリフト方向Ｙに対して１〜４度の角度で傾斜した検出面を有する、請求項３４に記載の多重反射質量分析計。
【請求項３６】
前記イオン注入機は、直交加速器、ストレージ多重極、リニアイオントラップ、外部ストレージトラップのうち１つ又は複数を備える、請求項１〜３５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３７】
多重反射飛行時間型質量分析計である、請求項１〜３６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３８】
請求項１〜３７のいずれかに記載の２つ以上の多重反射質量分析計を備えた、静電トラップ質量分析計。
【請求項３９】
質量分析方法であって、
イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向するイオンミラー間の空間内にイオンを注入するステップであって、前記イオンが概して延設方向にドリフトしながら前記ミラー間で繰り返し前後に反射される、注入するステップと、
前記イオンの少なくとも一部をそれらが前記質量分析計を通過する間または通過した後に検出するステップであって、前記２つのイオンミラーがＸ方向で互いに対向し、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、前記Ｘ方向が前記ドリフト方向Ｙに直交する、検出するステップと、を含み、
前記イオンミラーは、前記ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか又は平行であり、それらの前記第１の長さ部分が、前記第２の長さ部分よりも前記イオン注入機に近く、前記第１の収束度が前記第２の収束度よりも大きい、質量分析方法。
【請求項４０】
前記第１の収束度は、前記イオンが前記第１の長さ部分において前記イオンミラー内で１回又は複数回の反射を受けた後、前記方向Ｙの前記イオンのドリフト速度が前記第１の長さ部分にわたって、少なくとも５％だけ、もしくは少なくとも２０％だけ、もしくは５〜５０％の範囲内の量だけ、または２０〜５０％の範囲内の量だけ、低減されるようなものである、請求項３９に記載の質量分析方法。
【請求項４１】
前記イオンは、前記第２の長さ部分での前記イオンミラーにおける前記方向Ｙのドリフト速度の反射毎の平均低減と比較して、前記第１の長さ部分での前記イオンミラーの少なくとも１つにおいて、より大きな前記方向Ｙのドリフト速度の反射毎の平均低減を呈する、請求項３９又は４０に記載の質量分析方法。
【請求項４２】
イオンが前記イオン注入機から離れる方向に進むにつれて、Ｘ方向の運動の振幅が、ドリフト長さの少なくとも一部分に沿って減少する、請求項３９〜４１のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項４３】
イオンは、対向する前記イオン光学ミラーの一端部から前記多重反射質量分析計内へとドリフト方向に注入される、請求項３９〜４２のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項４４】
前記イオンは、Ｙ方向のドリフト長に沿って通った後に方向転換され、ドリフト長に沿ってイオン注入位置に向かって後進する、請求項３９〜４３のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項４５】
前記イオンの少なくとも一部が、２つ以上の検出器を使用して、前記質量分析計を通過する間またはその後に検出される、請求項３９〜４４のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項４６】
イオンのための前記検出器が、前記イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられる、請求項３９〜４５のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項４７】
前記検出器は、ドリフト方向Ｙに平行に配置された検出面またはドリフト方向Ｙに対して１〜４度の角度で傾斜した検出面を有する、請求項４６に記載の質量分析方法。
【請求項４８】
各ミラーは、概ね前記ドリフト方向Ｙにおいて、前記第１の長さ部分及び／又は前記第２の長さ部分に沿って直線状に延びている、請求項３９〜４７のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項４９】
各ミラーは、概ね前記ドリフト方向Ｙにおいて、前記第１の長さ部分及び／又は前記第２の部分に沿って非直線状に延びている、請求項３９〜４７のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５０】
少なくとも一方のイオンミラーは、前記ドリフト方向の前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分のうち少なくとも１つに沿って、他方のミラーに向かって湾曲している、請求項３９〜４７のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５１】
両イオンミラーは、前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分の一方または両方において、多項式形状をたどる湾曲した反射面を生じさせるように形作られている、請求項３９〜４７のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５２】
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの前記第２の長さ部分に沿って、実質的に非平行である、請求項３９〜５１のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５３】
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの前記第２の長さ部分に沿って、実質的に平行である、請求項３９〜５１のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５４】
両ミラーは互いに対称的であり、両ミラーは、前記ドリフト方向に延びながら互いに向かって湾曲するように、第１の長さ部分及び／又は第２の部分に沿って湾曲して放物形状をたどる、請求項３９〜５３のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５５】
前記イオンビームが前記Ｙ方向の前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間を通るとき、前記イオンビームのいずれの部分もイオンミラー内にない、請求項３９〜５４のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５６】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行が、注入後、対向する前記イオンミラー内の第１の反射と第２の反射との間に発生する、請求項３９〜５５のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５７】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部における電場低下を低減するために、１つ又は複数の補正電極が前記イオンミラーの間を通って装着される、請求項３９〜５６のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５８】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部が、滑らかな曲線である、請求項３９〜５７のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項５９】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分が、同じ連続電極により提供された、請求項３９〜５８のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６０】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分は、電気的に分離されている、請求項３９〜５８のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６１】
前記多重反射質量分析計は、前記ドリフト方向の少なくとも一部分に沿って延在する１つ又は複数の補償電極をさらに備え、各電極が、前記ミラー間の空間内に、またはそれに隣接して位置付けられ、前記補償電極が、使用中、前記ミラー間のイオン振動周期がドリフト長の全体に沿って実質的に一定になるように電気的にバイアスされる、請求項３９〜６０のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６２】
前記１つ又は複数の補償電極が一対の補償電極を備え、各電極が、前記ミラー間の空間の両側に位置付けられ、前記補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面内で多項式の輪郭を有する面を有し、前記面は、前記ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、前記端部間の中央領域内よりも長い距離を各ミラーに向かって延びる、請求項６１に記載の質量分析方法。
【請求項６３】
前記１つ又は複数の補償電極が一対の補償電極を備え、各電極が、前記ミラー間の空間の両側に位置付けられ、前記補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面内に多項式の輪郭を有する面を有し、前記面は、前記ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、前記端部間の中央領域内よりも短い距離を各ミラーに向かって延びる、請求項６１又は６２に記載の質量分析方法。
【請求項６４】
前記１つ又は複数の補償電極は、対向する前記ミラー間に延在する空間の少なくとも一部分において、ドリフト長に沿う距離の関数として変化する電位オフセットを生じさせるように電気的にバイアスされる、請求項６１〜６３のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６５】
前記１つ又は複数の補償電極は、対向する前記ミラーにより生成される飛行時間のずれの少なくとも一部を補償するように電気的にバイアスされる、請求項６１〜６４のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６６】
前記１つ又は複数の補償電極は、対向する前記ミラーにより生成される前記ドリフト方向への飛行時間のシフトを補償するように、かつシステムの飛行時間の総シフトをＸ−Ｙ平面内の初期イオンビーム軌跡の傾斜角の変化から実質的に独立させるように、電気的にバイアスされる、請求項６１〜６５のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６７】
前記イオンは、前記ドリフト長の前記第１の部分の少なくとも一部に沿って前記Ｙ方向に進んでから方向転換され、イオン注入位置に向かって後進する間、対向する前記ミラー間で振動する、請求項６１〜６６のいずれかに記載の質量分析方法。
【請求項６８】
多重反射質量分析計であって、
Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーを備え、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、前記Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交し、
前記イオンミラー間の空間内にＸ方向に対して傾斜角でイオンを注入するためのイオン注入機を更に備え、
前記イオンミラーの少なくとも１つは、前記ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、前記方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角を有し、前記ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、前記方向Ｙに対する前記第１の非ゼロの傾斜角未満である前記方向Ｙに対する第２の非ゼロの傾斜角を有するか又は前記方向Ｙに対するゼロの傾斜角を有し、前記第１の長さ部分が前記第２の部分より前記イオン注入機に近い、多重反射質量分析計。
【請求項６９】
多重反射質量分析計であって、
Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーを備え、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交し、
前記イオンミラー間の空間内にＸ方向に対して傾斜角でイオンビームとしてイオンを注入するためのイオン注入機を更に備え、前記質量分析計内に注入されたイオンは、ミラーが延びる前記Ｙ方向にドリフトしながら前記ミラー間でＸ方向に繰り返し前後に反射され、それによりジグザグな経路をたどり、
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、又はそれらの前記第２の長さ部分に沿ってリターン擬ポテンシャルを提供せず、
前記第１のリターン擬ポテンシャル勾配が、前記第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きく、前記第１の長さ部分が前記第２の部分より前記イオン注入機に近い、多重反射質量分析計。
【請求項７０】
多重反射質量分析計であって、
Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーを備え、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交し、
前記イオンミラー間の空間内にＸ方向に対して傾斜角でイオンビームとしてイオンを注入するためのイオン注入機を更に備え、前記質量分析計内に注入されたイオンは、ミラーが延びる前記Ｙ方向にドリフトしながら前記ミラー間でＸ方向に繰り返し前後に反射され、それによりジグザグな経路をたどり、
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙへの前記イオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、又はそれらの前記第２の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙへの前記イオンドリフト速度の減速を提供せず、
前記イオンドリフト速度の前記第１の減速度が、前記イオンドリフト速度の前記第２の減速度より大きく、前記第１の長さ部分が前記第２の部分より前記イオン注入機に近い、多重反射質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計の分野に関し、具体的には、飛行時間型質量分析法、とりわけ高質量分解能の飛行時間型質量分析法、及びイオン飛行経路を延長するための多重反射技術を利用した静電トラップ質量分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多重反射を利用して質量分析計内のイオンの飛行経路を延長する様々な配置が公知である。飛行経路の延長は、飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計内のイオンの飛行時間による分離を増大するために、または静電トラップ（ＥＳＴ）質量分析計内のイオンの捕集時間を増大するために望ましい。両方の場合において、イオン間の小さな質量差を区別する能力が、それにより改善される。改善された分解能は、典型的にそれに付随する精度及び感度の増大という利点と共に、広範な用途用の質量分析計にとって、特に例えばプロテオミクス及びメタボロミクスなどの生物科学用途に関して、重要な属性である。
【０００３】
２つの平行な対向ミラーの配置が、Ｎａｚａｒｅｎｋｏらにより特許ＳＵ１７２５２８９に記載されている。これらのミラーは、ドリフト方向に細長であり、イオンは、ジグザグな経路をたどり、ミラー間で反射し、同時にミラーの延在長さに沿ってドリフト方向に比較的ゆっくりドリフトする。各ミラーは、平行な電極棒から作製されていた。達成された反射サイクルの数及び質量分解能は、イオン注入角度を改変することにより調節することができた。２つのミラー構造体のみが生産され、互いに位置合わせされる必要があるため、設計は、有利なことに単純であった。しかしながら、このシステムは、ドリフト方向のビーム発散を防止するいかなる手段も欠いていた。注入されるイオンの初期の角発散のため、ビーム幅は、複数回の反射後に検出器の幅を超えるおそれがあり、イオン飛行時間のさらなる増大は、感度損失のため非実用的であった。異なる回数の反射を経たイオンの軌道が重なり合う場合、イオンビーム発散は、とりわけ不利であり、したがって所与の回数の振動を経たイオンのみを検出することを不可能にする。結果として、この設計は、限定的な角アクセプタンス及び／又は限定的な最大反射数を有する。さらに、このイオンミラーは、折り返し経路の平面にわたっての初期のイオンビームの発散に対して飛行時間型集束を提供せず、初期のビーム角発散が広い場合、飛行時間の低下をもたらした。
【０００４】
Ｗｏｌｌｎｉｋは、英国特許第２０８００２１号において、平行な対向グリッドレスミラーの様々な配置を記載している。直線状配置の２列のミラー及び２つの対向する環状ミラーが記載されていた。ミラーの一部は、ビーム注入を行うために傾斜されてもよい。各ミラーは、回転対称であり、反射毎にビーム発散を制御し、それにより低ビーム損失でより長い飛行経路が得られることを可能にするように、空間集束特性をもたらすように設計されていた。しかしながら、互いとの正確な位置合わせを必要とする複数の高公差ミラーから構成されていたため、これらの配置は製造するのが複雑であった。イオンが分析器を通過するときの反射回数は、ミラーの数により固定されており、改変することができない。
【０００５】
Ｓｕは、ドリフト方向に細長なグリッド付き平行プレートミラー配置をＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，８８（１９８９）２１−２８で記載している。対向イオン反射板は、互いに平行になるように配置され、イオンは、いくつかの反射にわたってジグザグな飛行経路をたどってから、検出器に到達する。このシステムは、ドリフト方向のビーム発散を制御する手段を有さず、このことが、反射毎にイオン流量を低減させるグリッド付きミラーの使用とあわせて、有用な反射回数を、それ故に飛行経路長を限定していた。
【０００６】
Ｖｅｒｅｎｔｃｈｉｋｏｖは、ＷＯ２００５／００１８７８及びＧＢ２４０３０６３において、２つの平行細長対向ミラー間のフィールドフリー領域内に位置付けられた、周期的に離間配置されたレンズの使用を記載している。このレンズの目的は、各反射後のドリフト方向におけるビーム発散を制御し、それにより、Ｎａｚａｒｅｎｋｏら及びＳｕにより記載された細長ミラー構造体よりも長い飛行経路が有利に得られることを可能にすることであった。経路長をさらに増大させるために、イオンがミラー構造体を通じて後方へ偏向され、飛行経路長を２倍にすることができるように、偏向器をミラー構造体のイオン注入機からみた遠位端に配設することが提案された。しかしながら、このような様式による偏向器の使用は、得られ得る最大分解能を最終的に限定するであろうビームのずれを導入する傾向がある。この配置では、反射の数は、レンズの位置により決定され、イオン注入角を改変することにより反射の数を変更し、それにより飛行経路長を変更することは可能ではない。また構成は複雑であり、複数のレンズの正確な位置合わせを必要とする。さらに、レンズ及び端部偏向器は、ビームのずれを導入することが知られており、最終的にはこれが、使用され得る注入装置の種類に制限を課し、分析器の総アクセプタンスを低減した。加えるに、ビームは、経路全体にわたって緊密に集束されたままであり、空間電荷効果をより受けやすい。
【０００７】
Ｍａｋａｒｏｖらは、ＷＯ２００９／０８１１４３において、多重反射細長ＴＯＦミラー分析器のためにドリフト方向にビーム集束を導入するさらなる方法を記載している。ここで、第１のグリッドレス細長ミラーは、第１の細長ミラーに平行にドリフト方向に沿って並んで配置された、垂直方向に細長な一組の個別的なグリッドレスミラーに対向していた。個別的なミラーは、ドリフト方向にビーム集束を提供していた。この場合も、この配置では、装置内のビーム振動の数は、個別的なミラーの数により決定され、ビーム注入角を改変することによって調節することはできない。Ｗｏｌｌｎｉｋの配置及びＶｅｒｅｎｔｃｈｉｋｏｖの配置ほど複雑ではないものの、それでもこの構成は、Ｎａｚａｒｅｎｋｏらの配置及びＳｕの配置より複雑である。
【０００８】
Ｇｏｌｉｋｏｖは、ＷＯ２００９００１９０９において、互いに平行に配置された２つの非対称的に対向するミラーを記載している。この配置では、ミラーは、回転対称ではないものの、ドリフト方向に延在していない。異なる振動のイオン軌道が空間的に重なり合い、分離することができないため、質量分析器は、典型的に狭い質量範囲を有する。画像電流検出の使用が提案されている。
【０００９】
細長平行対向ミラーを含むシステムにおいてドリフト方向のビーム集束を提供するためのさらなる提案が、ＷＯ２０１０／００８３８６においてＶｅｒｅｎｔｃｈｉｋｏｖ及びＹａｖｏｒにより提供されている。この配置では、細長ミラー構造体に沿って設定された間隔で一方または両方のミラー内の電場を周期的に変調させることにより、一方または両方の対向ミラー内に周期レンズが導入された。この場合も、この構成では、ビームは一方または両方のミラーにおける変調と正確に整合されなければならないため、ビーム振動の数は、ビーム注入角を変更することによって改変することができない。各ミラーは、Ｎａｚａｒｅｎｋｏらにより提案された単純な平面ミラーより幾分か構成が複雑である。
【００１０】
多少関係するアプローチが、ＲｉｓｔｒｏｐｈらによりＵＳ２０１１／０１６８８８０で提案されている。対向細長イオンミラーは、ミラーユニットセルを備え、ドリフト方向の集束を提供するための、かつドリフト方向に対する二次の飛行時間のずれを部分的または完全に補償するための、湾曲部分をそれぞれ有する。他の配置と同様に、ビームはユニットセルと正確に整合されなければならないため、ビーム振動の数は、ビーム注入角を変更することによって改変することができない。この場合も、ミラー構成は、Ｎａｚａｒｅｎｋｏらのものよりも複雑である。
【００１１】
周期的構造体の使用によりドリフト方向においてイオンを狭いビーム内に維持する全ての配置は、必然的に、イオン間の空間電荷反発効果をこうむる。
【００１２】
Ｓｕｄａｋｏｖは、ＷＯ２００８／０４７８９１において、イオンをドリフト長に沿って後方へ戻すことにより飛行経路長を２倍にすることと、同時にドリフト方向でのビーム集束を誘導することの両方のための、代替的な手段を提案している。この配置では、２つの平行なグリッドレスミラーは、対向ミラーに垂直に配向され、対向ミラーのイオン注入機からみた遠位端に位置付けられた第３のミラーをさらに備える。イオンは、イオン注入機から分析器を通って進む際にドリフト方向において発散することを許されるが、第３のイオンミラーは、この発散を逆戻りさせ、第３のミラー内での反射の後、イオン注入機の近傍に後戻りして到達すると、イオンは、再びドリフト方向に集束している。これは、有利なことに、イオンビームが、分析器を通るその行程の大部分を通じて空間内で散開することを可能にし、空間電荷相互作用を低減し、さらにイオン集束のためにミラーに沿って、またはミラー間に複数の周期的構造体を使用することを回避する。第３のミラーは、初期イオンエネルギーに対するドリフト方向への空間集束も誘導する。個別的なレンズまたはミラーセルが存在しないため、反射の数は、注入角により決定することができる。しかしながら、第３のミラーは、２つの対向細長ミラーの構造内に必然的に組み込まれ、細長ミラーを事実上分断する。すなわち、細長ミラーは、もはや連続的ではなくなり、第３のミラーも連続的ではない。これは、切片間の間隙における電場の段階的変化により、イオンに対して不連続的な復旧力を誘導するという不利な効果を有する。分断は、イオンビーム幅が最大になるドリフト方向の方向転換点付近で発生するため、これは、特に重要である。これは、無制御のイオン散乱、及び単一の振動の間に２つ以上の切片内で反射したイオンについて異なる飛行時間を生じさせ得る。
【００１３】
最近では、ＵＳ２０１５／００２８１９７が、Ｘ方向で互いに対向し、両方ともドリフト方向Ｙに概して細長である２つのイオンミラーからなる多重反射質量分析計を記載している。計器内に注入されたイオンは、ミラーが延びるＹ方向にドリフトしながら、ミラー間で繰り返しＸ方向に前後に反射される。総体的に、イオンの運動は、ジグザグな経路をたどる。ミラーは、Ｙの増大につれて収束し、それにより擬ポテンシャル勾配をＹ軸に沿って生み出し、擬ポテンシャル勾配は、イオンミラーとして作用して、イオンドリフト速度をＹに沿って反転させ、Ｙ内のイオンを、検出器が配設される焦点に空間集束させる。よって、Ｙ軸沿いの擬ポテンシャル勾配は、Ｓｕｄａｋｏｖに記載される第３のイオンミラーを実際に必要とすることなしに、イオン運動が反転されることを可能にする。
【００１４】
しかしながら、上記を考慮すると、依然として改善が、例えば分解能の改善が、望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のある態様によれば、Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交する、イオンミラーと、Ｘ方向に対して傾斜角でイオンをイオンビームとしてイオンミラー間の空間内に注入するためのイオン注入機と、を備え、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか、または平行であり、それらの第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近く、第１の収束度が、第２の収束度より大きい、多重反射質量分析計が提供される。好ましくは、イオンミラーの少なくとも１つは、そのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角を有し、そのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角未満である方向Ｙに対する第２の非ゼロの傾斜角を有するか、または方向Ｙに対するゼロの傾斜角を有する。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、リターン擬ポテンシャルを提供せず、第１のリターン擬ポテンシャル勾配は、第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きい。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速を提供せず、イオンドリフト速度の第１の減速度は、イオンドリフト速度の第２の減速度より大きい。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交する、イオンミラーと、Ｘ方向に対して傾斜角でイオンをイオンビームとしてイオンミラー間の空間内に注入するためのイオン注入機と、を備え、イオンミラーの少なくとも１つが、そのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角を有し、そのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角未満である方向Ｙに対する第２の非ゼロの傾斜角を有するか、または方向Ｙに対するゼロの傾斜角を有し、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、多重反射質量分析計が提供される。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、第１の収束度で収束し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、第２の収束度で収束するか、または平行であり、第１の収束度は、第２の収束度より大きい。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、リターン擬ポテンシャルを提供せず、第１のリターン擬ポテンシャル勾配は、第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きい。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速を提供せず、イオンドリフト速度の第１の減速度は、イオンドリフト速度の第２の減速度より大きい。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、多重反射質量分析計であって、Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交する、イオンミラーと、Ｘ方向に対して傾斜角でイオンをイオンビームとしてイオンミラー間の空間内に注入するためのイオン注入機と、を備え、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿ってドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿ってドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿ってリターン擬ポテンシャルを提供せず、第１のリターン擬ポテンシャル勾配が、第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きく、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、多重反射質量分析計が提供される。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、第１の収束度で収束し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、第２の収束度で収束するか、または平行であり、第１の収束度は、第２の収束度より大きい。好ましくは、イオンミラーの少なくとも１つは、そのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角を有し、そのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角未満である方向Ｙに対する第２の非ゼロの傾斜角を有するか、または方向Ｙに対するゼロの傾斜角を有する。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速を提供せず、イオンドリフト速度の第１の減速度は、イオンドリフト速度の第２の減速度より大きい。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、多重反射質量分析計であって、Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交する、イオンミラーと、Ｘ方向に対して傾斜角でイオンをイオンビームとしてイオンミラー間の空間内に注入するためのイオン注入機と、を備え、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速を提供せず、イオンドリフト速度の第１の減速度が、イオンドリフト速度の第２の減速度より大きく、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、多重反射質量分析計が提供される。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、第１の収束度で収束し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、第２の収束度で収束するか、または平行であり、第１の収束度は、第２の収束度より大きい。好ましくは、イオンミラーの少なくとも１つは、そのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角を有し、そのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角未満である方向Ｙに対する第２の非ゼロの傾斜角を有するか、または方向Ｙに対するゼロの傾斜角を有する。好ましくは、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、リターン擬ポテンシャルを提供せず、第１のリターン擬ポテンシャル勾配は、第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きい。
【００１９】
これらの実施形態では、好ましくは、分析計内に注入されたイオンは、ミラーが延びるＹ方向にドリフトしながら、ミラー間で繰り返しＸ方向に前後に反射され、それにより分析計内でジグザグな経路をたどる。例えば収束イオンミラーまたは傾斜イオンミラーにより提供されるリターン擬ポテンシャル勾配は、イオンに最終的にそれらの方向を反転させ、方向Ｙに沿ってイオン注入機に向かって後退させ、再びジグザグな経路をたどらせる、対向電場を提供する。
【００２０】
ミラーの収束とは、方向Ｙに沿ったイオン注入機から離れる方向への変位が増大するにつれて、Ｘ方向の対向イオンミラー間の距離が短くなることを意味する。収束度とは、方向Ｙに沿ったイオン注入機から離れる方向への変位につれての、Ｘ方向の対向イオンミラー間の距離の変化率、すなわち、方向Ｙに沿ったイオン注入機から離れる方向への変位の単位あたりの、Ｘ方向の対向イオンミラー間の距離の変化量である。よって、収束ミラーは、それらの間の収束角を有する。ミラーの収束、または方向Ｙに対するミラーの非ゼロの傾斜角、またはリターン擬ポテンシャルは、イオンがミラー内で反射されるとき、すなわち、イオンがイオン注入後にイオン注入機から離れて＋Ｙ方向に移動しているとき、イオンドリフト速度（ドリフト方向Ｙへのイオンの速度）の低減を引き起こすようなものである。好ましくは、イオンドリフト速度の低減は、ミラーが収束している場合、または方向Ｙに対する非ゼロの傾斜角を有する場合、イオンミラー内の各反射により引き起こされる。ミラーの収束、またはＹの増大につれての、すなわち方向Ｙの第２の長さ部分に沿っての、ミラーの非ゼロの傾斜角は、擬ポテンシャル勾配をＹ軸に沿って生み出し、擬ポテンシャル勾配は、イオンミラーとして作用して、イオンドリフト速度を低減し、最終的にイオンドリフト速度をＹに沿って反転させ得る（すなわち、イオンドリフト速度が−Ｙ方向への速度になる）。本明細書において、イオンドリフト速度の低減には、ドリフト速度をマイナスの値またはよりマイナスの値（すなわち、逆速度またはイオン注入機へ向かう−Ｙ方向への速度）に低減することが含まれ得る。ミラーの第１の長さ部分におけるミラーの少なくとも１つからのイオンビームの１回または複数回の反射（好ましくは、第１の長さ部分におけるミラーの１つからの単一の反射）、及び好ましくは第２の長さ部分におけるミラーからのイオンビームの反射は、イオン注入後にイオンがイオン注入機から離れる方向に移動するにつれての、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速を提供する。本明細書において、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速度は、イオン注入機から離れる方向に移動する所与の質量対電荷比のイオンについての、ミラーの方向Ｙにおける単位長あたり、または単位時間あたりのドリフト速度の変化率として見なされる。
【００２１】
イオンの方向Ｙへのドリフト速度は、方向Ｙへの第１の長さ部分におけるイオンミラーの少なくとも１つでの少なくとも１回の反射により実質的に低減され得る。イオンは、方向Ｙの第２の長さ部分（ミラーの収束または傾斜角がより小さいか、または存在しない）におけるイオンミラーの少なくとも１つ内の反射の、方向Ｙへのそれらのドリフト速度の平均低減と比較して、方向Ｙの第１の長さ部分（ミラーの収束または傾斜角がより大きい）におけるイオンミラーの少なくとも１つ内の反射により、実質的により大きな方向Ｙへのそれらのドリフト速度の平均低減を呈する。Ｙ沿いの第１の長さ部分及び第２の部分のそれぞれについて、方向Ｙへのドリフト速度の平均低減は、当該部分における反射毎のそれらのドリフト速度の平均低減（すなわち、当該部分における全ての反射の平均）を意味する。
【００２２】
好ましくは、第１の収束度、または方向Ｙに対する非ゼロの傾斜角、またはリターン擬ポテンシャルなどは、イオンが第１の長さ部分においてイオンミラー内で１回または複数回の反射を受けた後、方向Ｙへのイオンのドリフト速度が第１の長さ部分にわたって少なくとも５％だけ、もしくは少なくとも２０％だけ、もしくは５〜５０％の範囲内の量だけ、または２０〜５０％の範囲内の量だけ、低減されるようなものである。好ましくは、平均して（１回または複数回の反射の全てにわたって平均化されると）、イオンは、方向Ｙの第２の長さ部分におけるイオンミラー内の反射毎の、方向Ｙへのそれらのドリフト速度の平均低減と比較して、方向Ｙの第１の長さ部分におけるイオンミラーの少なくとも１つ内の反射毎に、より大きな、または実質的により大きな方向Ｙへのそれらのドリフト速度の平均低減（例えば、＞５％、＞１０％、または＞２０％）を呈する。
【００２３】
よって、本発明はより高い初期（注入後）減速段を有する多重反射質量分析計を提供することが分かる。
【００２４】
Ｘ方向に対して傾斜角でイオンをイオンビームとしてイオンミラー間の空間内に注入するためのイオン注入機は、好ましくはＸ−Ｙ平面内にある。その後、Ｘ−Ｙ平面内においてイオンミラー間でそれらのジグザグな経路をたどる注入されたイオン。しかしながら、イオン注入機は、Ｘ−Ｙ平面の外にあってもよく、それにより、イオンは、Ｘ−Ｙ平面に向かって注入され、Ｘ−Ｙ平面に到達すると偏向器により偏向され、その後、Ｘ−Ｙ平面内においてイオンミラー間でそれらのジグザグな経路をたどる。分析計内に注入されたイオンは、好ましくは、ミラーが延びるＹ方向に（＋Ｙ方向に）ドリフトしながら、ミラー間で繰り返しＸ方向に前後に反射される。総体的に、イオンの運動は、ジグザグな経路をたどる。特定の実施形態では、イオンは、それらのドリフト速度をＹに沿って反転させ得、Ｙ方向の上流に（−Ｙ方向に）ドリフトしながら、ミラー間で繰り返しＸ方向に前後に反射され得る。このようにして、ミラーがＹの増大につれて収束するため、イオンは、それらの注入点に向かってＹ方向で後退し、それにより擬ポテンシャル勾配をＹ軸に沿って生み出し、擬ポテンシャル勾配は、イオンミラーとして作用して、イオンドリフト速度をＹに沿って反転させ、注入点またはその付近にある、検出器も配設され得る焦点にイオンをＹ方向に空間集束させることができる。検出器は、実質的にイオン注入機と同じＹ位置に、またはその付近に位置決めされてもよい。一部の実施形態では、例えば第２の部分内にミラー収束が存在しない場合、またはＹ軸に対するミラーの傾斜角が存在しない場合、リターン擬ポテンシャル勾配が存在しないことがあり、イオンがミラー間の空間を通じて戻されないことがある。このような実施形態では、検出器は、代わりに、イオンミラーのイオン注入機に対向する端部に配設されてもよい。しかしながら、このような実施形態は、イオンドリフト速度の方向を反転させるためのリターン擬ポテンシャルがなければ、検出器における空間集束の不在のため、それほど好ましくない。しかしながら、第２の長さ部分内に平行なミラー配置があるこのような実施形態は、例えばＷＯ２００５／００１８７８及びＧＢ２４０３０６３に記載のいわゆる周期的レンズを用いることにより改善され得、これらの文献では、２つの平行細長対向ミラー間のフィールドフリー領域内に位置付けられた周期的に離間配置されたレンズの使用が、各反射後のドリフト方向へのビーム発散の制御を可能にし、それにより、細長ミラー構造体にわたってより長い飛行経路が有利に得られることを可能にする。よって、イオンミラーは、一部の実施形態では、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って実質的に非平行であってもよいが、他の実施形態では、実質的に平行であってもよい。
【００２５】
本発明は、長さの初期部分、すなわち方向Ｙ沿いの第１の長さ部分に沿って収束ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャルを、長さの後続部分、すなわち方向Ｙ沿いの第２の長さ部分に沿って収束ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャルに対して修正または改変することにより、方向＋Ｙへの注入後イオンドリフト速度のより高い初期低減を可能にする。よって、イオンは注入後に＋Ｙ方向に移動するため、第１の長さ部分に沿って収束ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャルは、第２の長さ部分に沿って収束ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャルより高い。本発明は、ミラー間の収束度がより高い、ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分においてミラーの少なくとも１つ内でイオンが少なくとも１回の反射を受けることを可能にすることにより、分析器を通る反射経路の始めにおいて方向Ｙへのイオンのドリフト速度がより急速に低減されることを可能にすることができ、このことは、方向Ｘへの振動数の増大を、したがってドリフト方向Ｙの第２の長さ部分を通る飛行時間の増大及び分析器を通る総飛行経路の増大を可能にする。
【００２６】
そのため、特定の実施形態では、イオンは注入後に＋Ｙ方向に移動するため、イオンは、ミラーの第２の長さ部分における後続の反射後よりも、ミラーの第１の長さ部分における初期反射後に、方向＋Ｙへのドリフト速度のより大きな低減を受ける。好ましくは、イオンは、＋Ｙ方向への注入後にミラーの第１の長さ部分において単一の反射を受け、イオンが＋Ｙ方向に移動するにつれて、ミラーの第２の長さ部分において複数の反射を受ける。第２の長さ部分内で収束ミラーにより形成された擬ポテンシャル勾配によりＹ沿いのイオンドリフト速度が反転され、イオンが第２の長さ部分に沿って逆の−Ｙ方向に後退した後で、第１の長さ部分内でイオンの反射があってもよい。このような場合、イオンは、イオンが第２の長さ部分に沿って逆の−Ｙ方向に後退した後で、ミラーの第１の長さ部分において単一の反射を受けることが好ましく、これは、検出直前の最後の反射であってもよい。
【００２７】
一種類の実施形態では、イオンミラーは、方向Ｙの第１の長さ部分により画定されるイオンミラーの第１のドリフト領域に沿って、より大きな角度で、すなわちより鋭角に収束し、方向Ｙの第２の長さ部分により画定される第２のドリフト領域に沿って、方向Ｙに対してより小さい角度で、好ましくは実質的により小さい角度で、すなわちより鈍角に収束する。一部の実施形態では、ミラーは、第２の長さ部分により画定される第２のドリフト領域に沿って収束しなくてもよい（すなわち、平行であってもよい）。この特定の２段ポテンシャル勾配は、先行技術に記載の単純な単一段の直線状収束のそれとは対照的である。結果として、方向Ｙへのイオンドリフト速度は、注入後に第１の領域内で急速に低減され、第２の領域を通る飛行時間及び総飛行経路の増大を可能にする。ドリフト速度の初期急速減速段を有する本発明は、初期減速段のない単一段収束ミラーと比較すると、Ｘ方向の振動数を５０％以上、したがって飛行時間を５０％以上増大させることが見出された。
【００２８】
これは、分解能が初期イオン注入角（本明細書では傾斜角と呼び、Ｘ−Ｙ平面内におけるＸ方向へのイオン注入角である）に左右され、初期イオン注入角がドリフト速度を、したがって総飛行時間を決定する、ＵＳ２０１５／００２８１９７に記載の計器と比較することができる。理想的には、この注入傾斜角は最小化されるべきであるが、そのような最小値は、とりわけより小型な設計のための、注入装置及び／又は検出器の機械的要件により制限され得る。先行技術で提出された解決策は、ミラー間に位置決めされたさらなる偏向器を使用してイオン注入後のドリフト速度を低減することであるが、これは、それ自体の機械的制限、ならびに質量分解能に影響を与えるイオン損失及び飛行時間のずれを潜在的に導入するものであり、当然ながら計器の複雑性及びコストを増大させる。本発明では、ドリフト速度を低減するためにさらなる偏向器をミラー間に使用する必要がない。言い換えれば、本発明では、ミラー構造自体内に減速段を組み込むことにより、さらなる偏向器がミラー間に組み込まれる必要なしに、飛行時間及びその結果として分解能を増大させることが可能になり、そのようにして部品数及びコストを低減する。
【００２９】
そのため、実施形態では、ミラーは、それらのドリフト方向の長さの少なくとも第１の部分及び好ましくは第２の部分に沿って、Ｘ方向において互いから一定の距離にはない。特定の実施形態では、ミラーは、それらのドリフト方向の長さの少なくとも第１の部分及び好ましくは第２の部分に沿って、Ｘ方向において互いに対して傾斜している。よって、ミラーは、それらのドリフト方向の長さの少なくとも第１の部分及び好ましくは第２の部分に沿って、Ｘ方向において互いに向かって収束する。
【００３０】
本発明は、例えばＴＯＦ質量分析法に関して知られているパルスイオンビームとしてなどの形態で多重反射質量分析計内にイオンを注入するステップ、及びイオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間またはその後に検出するステップを含む、質量分析の方法をさらに提供する。
【００３１】
イオン注入機は、イオンが対向イオン光学ミラーのドリフト方向の一端部から多重反射質量分析計内に注入され得るように（＋Ｙ方向への注入）、対向イオン光学ミラーのドリフト方向Ｙの一端部の近位に位置付けられることが好ましく、イオン光学ミラーは、イオン光学ミラーがイオン注入機の位置から離れるようにドリフト方向に延びるにつれて、収束する。本発明を使用する質量分析の方法は、対向イオン光学ミラーのドリフト方向の一端部から多重反射質量分析計内にイオンを注入することをさらに含むことが好ましく、イオン光学ミラーは、イオン光学ミラーがイオン注入の位置から離れるようにドリフト方向に延びるにつれて、収束する。
【００３２】
本明細書では、便宜上、ドリフト方向をＹ方向と呼ぶものとし、対向ミラーは、Ｘ方向と呼ぶものとする方向においてある距離だけ互いから離隔され、Ｘ方向は、Ｙ方向に直交し、この距離は、記載したように、Ｙ方向の異なる位置により様々である。イオン飛行経路は、概してＸ方向及びＹ方向に延在するある体積の空間を占め、イオンは、対向ミラー間で（Ｘ方向に）反射し、同時にドリフト方向Ｙに沿って進む。ミラーは、概して、垂直のＺ方向（Ｚは、Ｘ及びＹに対して垂直である）により小さい寸法であり、イオン飛行経路により占有される空間の体積は、わずかに歪んだ直方体であり、最小寸法は、好ましくはＺ方向である。本明細書における説明の便宜上、イオンは、＋Ｘ方向及び＋Ｙ方向への初期速度成分と共に質量分析計内に注入され、＋Ｘ方向に位置付けられた第１のイオン光学ミラーに向かって、かつ＋Ｙ方向のドリフト長に沿って、当初進む。Ｚ方向への平均速度成分は、ゼロであることが好ましい。
【００３３】
イオンビームの注入は、ビーム内のイオンが当初＋Ｙ方向及び＋Ｘ方向の速度を有するように行われることが好ましい。注入されたイオンは、＋Ｘ方向に位置付けられた２つの対向イオン光学ミラーのうち第１のミラーへ当初進み、そこで−Ｘ方向に位置付けられた対向ミラーに向かって反射されることが好ましい。好ましくは、＋Ｙ方向及び＋Ｘ方向の速度を有する注入後の最初の反射は、イオンミラーが第１の、すなわちより高い収束度で収束する、方向Ｙに沿った第１の長さ部分内の第１のミラーにおいて生じる。これは、方向Ｙへのドリフト速度の急速な減速を提供して、方向Ｙに沿った第２の長さ部分にわたってより長い飛行時間を可能にする。より好ましい実施形態では、イオンが＋Ｙ方向に移動するとき、イオンの反射はただ１回、すなわちただ１つのミラー内において、方向Ｙに沿った第１の長さ部分内である。他の実施形態では、Ｙに沿った第１の長さ部分内のイオンミラーにおいて複数回（例えば、２、もしくは３、または４以上）の反射を用いることが有利であり得る。Ｙ沿いのイオンドリフト速度が第２の長さ部分内の収束ミラーにより形成された擬ポテンシャル勾配により反転され、イオンが第２の長さ部分に沿って−Ｙ方向の速度で戻った後も、第１の長さ部分内でイオンの反射があってもよい。Ｙ沿いのイオンドリフト速度が反転された後の第１の長さ部分におけるイオンの反射は、典型的に最初の反射が起きたイオンミラーに対向するイオンミラーで起こり、典型的にイオンが検出器に到達する前の最後の反射になる。検出器は、イオンミラーの端部のイオン注入機の付近に位置付けられることが好ましい。
【００３４】
好ましくは、イオンビームが２つの異なる収束段の間、すなわち方向Ｙの第１の長さ部分と第２の部分との間を通るとき、イオンビームのいかなる部分もミラー構造内にない。さもなければ、イオンビームのドリフトエネルギー発散が増大し、イオンが、望ましくない程度まで散乱するおそれがある。イオンビームが方向Ｙの第１の長さ部分と第２の部分との間を通るときイオンビームのいかなる部分もイオンミラー内にない、というこの条件は、その点におけるミラーの分離とイオンビームの空間発散とに左右される、第２の長さ部分に入る際の最小ドリフト速度を課す。イオンビームはＹの増大につれて発散するため、２段間の移行部をできるだけ早期に、好ましくは注入後第１の反射と第２の反射との間に、とることが好ましい。よって、方向Ｙの第１の長さ部分と第２の部分との間の移行は、注入後、対向イオンミラー内において第１の反射と第２の反射との間に生じることが好ましい。特に２つの直線状の段を有し、段間の移行部にコーナー部を含む実施形態における関連する問題は、２段間の場の低下が、２つの領域を分離する点またはコーナー部から少し離れていても、幾分かのドリフトエネルギーの広幅化を引き起こすことになることである。好ましくは、１つ又は複数の補正電極が、この電場強度の場の外乱を低減または最小化するために設けられる。一実施形態では、ＰＣＢベースの補正電極が、ミラー収束が第１の部分と第２の部分との間で変化する点またはコーナーでミラーを通るように取り付けられてもよい。ＰＣＢの２つの面は、段間の連続性を模倣するように、わずかに異なる電極トラックの広がりまたは印加電圧を有するであろう。別の実施形態では、ミラー収束が変化する点またはコーナー部において小さい歪みがミラー面内に組み込まれ得、これにより、（より高い収束度の）第１の段は、収束の小さな増大と共に終わり、第２の段が、収束の小さな減少と共に始まる。この効果はまた、２段間の移行点においてミラー電極から吊り下げられた小さな電極対により模倣されてもよい。
【００３５】
他の実施形態では、収束の第１の段も第２の段も直線状である必要はない。直線状に収束する段の場合のコーナー部などの、２段間の移行部により導入される可能なずれは、２段を滑らかな曲線により効果的に混ぜ合わせることにより除去され得、それにより、ドリフトエネルギー分散のずれは、複数の反射にわたって平均化される。よって、方向Ｙの第１の長さ部分と第２の部分との間の移行部は、滑らかな曲線であることが好ましい。よって、より低い収束度を有するイオンミラーの第２の長さ部分は、例えば検出器におけるイオンビームのＹ空間集束を広いドリフトエネルギー分散により改善するＵＳ２０１５／００２８１９７Ａ１に記載の様式で、多項式（好ましくは放物線状）のミラー収束をたどる少なくとも一部分と共に構成され得る。これは、ドリフトエネルギー分散がドリフトエネルギーの割合として実質的に増大するため、本発明におけるような減速されたイオンを取り扱うときに好ましい。
【００３６】
収束の異なるイオンミラーの２つの部分または段は、同じミラーの組により（例えば、同じ（連続的な）ミラー電極により）形成される必要はない。例えば、各細長イオンミラーは、移行点で２つの別々の段に電気的に分離されてもよく、または幾分かの追加的なコスト及び複雑性と共に全く異なる構造から構成されてもよい。しかしながら、これは、分析計の部分的再調整を可能にする点で、幾分かの利点を有し得る。単純化のため、方向Ｙの第１の長さ部分及び第２の部分は、同じ連続的な電極により提供されている。
【００３７】
各ミラーは、複数の細長平行電極棒から作製されることが好ましく、電極は、概して方向Ｙに細長である。ミラーのこのような構成は、例えばＳＵ１７２５２８またはＵＳ２０１５／００２８１９７に記載のように、当技術分野で公知である。イオンミラーの細長電極は、取り付けられた金属棒として、またはＰＣＢ基部上の金属トラックとして設けられてもよい。飛行時間が計器内の温度変化に耐えるように、細長電極は、低い熱膨張係数を有するインバーなどの金属から作製されてもよい。イオンミラーの電極形状は、正確に機械加工されても、またはワイヤ侵食製造法により獲得されてもよい。
【００３８】
好ましくは、本発明の質量分析計は、ＵＳ２０１５／００２８１９７Ａ１に記載のように、ミラー間の距離の変化により引き起こされる飛行時間のずれの影響を最小化するための補償電極をミラー間の空間内に含む。
【００３９】
最も好ましいミラーの収束角（複数可）は、イオンミラーの長さ及びミラーの各段において必要とされるイオン反射数を含む要因によって決まる。一例として、長さが３７５ｍｍ、最小注入角が２．５度、及びイオンミラーの長さの第１の段または第１の部分におけるイオンエネルギー低減が２０〜５０％（１８回のうち１回の反射）の場合、０．１１６度の有効線傾斜が好適であり、これは、例えば以下の様式で、２段のミラーに分割することができる。第１の長さ部分における２つのイオンミラー間の収束角は、好ましくは０．０５〜１０度（この好ましい範囲は、長さ及び注入角に著しいばらつきを有するいくつかの実施形態をカバーする）、より好ましくは０．５〜１．６度（このより狭い範囲は、記載された最小注入角を有する３７５ｍｍモデルに好適である）である。第２の長さ部分における２つのイオンミラー間の収束角は、好ましくは０．０１〜０．５度（この好ましい範囲は、長さ及び注入角に著しいばらつきを有する実施形態をカバーする、より好ましくは０．０５〜０．１度である。
【００４０】
ミラー長（第１の段と第２の段との全長）は、本発明では特に限定されないが、好ましい実践的な実施形態は、好ましくは３００〜５００ｍｍ、より好ましくは３５０〜４５０ｍｍ、とりわけ３５０〜４００ｍｍの範囲の全長を有する。
【００４１】
イオン光学ミラーは、互いに対向する。第１のミラー内へ方向付けられたイオンが第２のミラーに向けて第１のミラーの外に反射され、第２のミラー内に入るイオンが第１のミラーに向けて第２のミラーの外に反射されるように、ミラーが配向されることが、対向ミラーにより意味される。したがって、対向ミラーは、概して反対方向に配向され、互いに対向する電場成分を有する。
【００４２】
多重反射質量分析計は、２つのイオン光学ミラーを備え、各ミラーは、主として１方向に細長である。後述するように、延設は、直線状（すなわち、まっすぐ）であってもよく、または延設は、非直線状（例えば、曲線状、もしくは曲線に接近するように一連の小さな段差を含む）であってもよい。一部の実施形態では、第１の長さ部分及び第２の部分の延設は、直線状であり、他の実施形態では、第１の部分及び第２の部分の延設は、非直線状、例えば曲線状である。あるいは、一部の実施形態では、第１の部分の延設が、直線状であり、第２の部分の延設が、非直線状であり、またはその逆である（第１の部分の延設が、非直線状であり、第２の部分の延設が、直線状である）。各ミラーの延設形状は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。好ましくは、各ミラーの延設形状は、同じである。好ましくは、ミラーは、一対の対称ミラーである。延設が直線状である場合、本発明の一部の実施形態では、ミラーは、互いに平行ではない。延設が非直線状である場合、本発明の一部の実施形態では、少なくとも一方のミラーは、そのドリフト方向の長さの少なくとも一部分に沿って他方のミラーに向かって湾曲している。特定の好ましい実施形態では、一方のミラーまたは好ましくは各ミラーの方向Ｙの第１の長さ部分及び第２の部分は、曲線状である。一方のミラーまたは好ましくは各ミラーの曲線状部分は、多項式（好ましくは放物線状）のミラー形状をたどるように構成されてもよい。イオンミラーの長さの曲線状部分に沿っての、ミラーの収束度（すなわち、ミラー間の角度）、またはミラーの方向Ｙに対する傾斜角は、本明細書では、曲線に対する正接により決定され得る。長さの一部分に沿って、方向Ｙに対してある範囲の収束度、またはある範囲の傾斜角、またはある範囲の減速度などがある曲線状ミラーの場合、収束度、または傾斜角、または減速度などは、本明細書では、長さの曲線状部分に沿っての収束度、または傾斜角などの平均、すなわち中間であると解される。
【００４３】
ミラーは、任意の公知の種類の細長イオンミラーであってよい。一方または両方の細長ミラーが曲線状である実施形態では、必要な曲線状ミラーを生産するように、公知の細長イオンミラーの基本設計を適応させてもよい。ミラーは、グリッド付きであってもよく、ミラーは、グリッドレスであってもよい。好ましくは、ミラーは、グリッドレスである。
【００４４】
本明細書で説明するように、２つのミラーは、それらがＸ−Ｙ平面内に存在するように、かつ両ミラーの細長寸法が概してドリフト方向Ｙに存在するように、互いに位置合わせされる。ミラーは、Ｘ方向で離隔され、互いに対向する。しかしながら、一部の実施形態では、ミラー間の距離または間隙がドリフト距離の関数として、すなわちＹの関数として変化するように配置されているため、両ミラーの細長寸法は正確にはＹ方向に存在しないことになり、この理由により、ミラーは概してドリフト方向Ｙに細長であると記載されている。よって、概してドリフト方向Ｙに沿って細長であることは、主として、または実質的にドリフト方向Ｙに沿って細長であることとしても理解され得る。本発明の実施形態では、少なくとも１つのミラーの細長寸法が、その長さの少なくとも一部分に沿って、例えば少なくともミラーが収束するその第１の長さ部分及び第２の部分にわたって、方向Ｙに対して傾斜しているであろう。好ましくは、両ミラーの細長寸法は、それらの長さの少なくとも一部分にわたって、例えば少なくともミラーが収束するそれらの第１の長さ部分及び第２の部分にわたって、方向Ｙに対して傾斜しているであろう。
【００４５】
本明細書では、明細書と請求項の両方において、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離は、ドリフト長Ｙ沿いの所与の位置におけるそれらのミラー内のイオンの平均方向転換点間の距離を意味する。間にフィールドフリー領域を有する（それが該当する場合）ミラー間の有効距離Ｌの正確な定義は、フィールドフリー領域内の平均イオン速度と、２つの連続する方向転換点間の時間経過との積である。本明細書において、ミラー内のイオンの平均方向転換点とは、平均運動エネルギー及び平均初期角発散特性を有するイオンが到達するミラー内の＋／−Ｘ方向への最大距離、すなわちそのようなイオンがミラーの外に後進する前にＸ方向に方向転換される点を意味する。＋／−Ｘ方向の所与の運動エネルギーを有するイオンは、ミラー内の等電位面で方向転換される。特定のミラーのドリフト方向沿いの全ての位置におけるこのような点の軌跡が、そのミラーの方向転換点を画定し、この軌跡を、以下で、平均反射面と呼ぶ。したがって、対向イオン光学ミラー間の距離のばらつきは、ミラーの対向平均反射面間の距離のばらつきにより定義される。明細書と請求項の両方において、対向イオン光学ミラー間の距離への言及は、今定義したばかりのミラーの対向平均反射面間の距離を意味することを意図する。本発明では、イオンがミラーが延びる長さ沿いの任意の点で対向ミラーのそれぞれに入る直前に、イオンは、＋／−Ｘ方向へのそれらの元の運動エネルギーを有している。したがって、対向イオン光学ミラー間の距離は、公称イオン（平均運動エネルギー及び平均初期入射角を有するイオン）がＸ方向に方向転換する、ミラーの延設長さに沿って延びる対向等電位面間の距離としても定義され得る。
【００４６】
本発明では、ミラー自体の機械的構成は、皮相的に見れば、Ｙの関数としてＸにおいて一定の離間距離を維持するように見えるかもしれないが、平均反射面は、実際はＹの関数としてＸにおいて異なる離間距離に存在し得る。例えば、１つ又は複数の対向イオン光学ミラーが、絶縁フォーマ（プリント回路基板など）上に配設された導体トラックから形成されてもよく、１つのこのようなミラーのフォーマが、ドリフト長の全体に沿って対向ミラーから一定の離間距離に配置されてもよい一方、絶縁フォーマ上に配設された導体トラックは、対向ミラー内の電極から一定距離になくてもよい。たとえ両ミラーの電極が全ドリフト長に沿って一定の離間距離に配置されていても、異なる電極は、ドリフト長に沿って一方または両方のミラー内で異なる電位でバイアスされてもよく、対向平均反射面間の距離をドリフト長に沿って変化させる。よって、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離は、ドリフト方向のミラーの長さの少なくとも一部分に沿って変化する。
【００４７】
好ましくは、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離のばらつきは、ドリフト距離の関数として滑らかに変化する。本発明の一部の実施形態では、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離のばらつきは、ドリフト距離の関数として線形に、または２つの直線状の段で変化し、すなわち、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離は、第１の長さ部分についてはドリフト距離の第１の線形関数として変化し、第２の長さ部分についてはドリフト距離の第２の線形関数として変化し、第１の線形関数は、第２の線形関数より高い勾配を有する（すなわち、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離は、第２の線形関数よりも第１の線形関数について、ドリフト距離の関数としてより大きく変化する）。本発明の一部の実施形態では、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離のばらつきは、ドリフト距離の関数として非線形に変化する。
【００４８】
本発明の一部の実施形態では、対向ミラーは、概してドリフト方向に直線状に細長であり、互いに平行ではなく（すなわち、対向ミラーは、互いに対して傾斜している）、このような実施形態では、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離のばらつきは、ドリフト距離の関数として線形に変化する（とりわけ２つの直線状の段で）。ある好ましい実施形態では、２つのミラーは、イオン注入機に隣接する領域内にある一端部において互いからさらに離間し、すなわち細長イオン光学ミラーは、細長イオン光学ミラーがイオン注入機から離れるようにドリフト方向に延びるにつれて、それらの長さの少なくとも一部分に沿ってＸ方向でより接近し、すなわちミラーは収束する。本発明の一部の実施形態では、少なくとも一方のミラー、好ましくは各ミラーは、そのドリフト方向の長さの少なくとも一部分に沿って他方のミラーに向かって、またはそれから離れるように湾曲し、このような実施形態では、Ｘ方向における対向イオン光学ミラー間の距離のばらつきは、ドリフト距離の関数として非線形に変化する。ある好ましい実施形態では、両ミラーは、第１の長さ部分及び第２の部分の一方または両方において湾曲した反射面を生じさせるように形作られ、その反射面は、それらがイオン注入機の位置から離れるようにドリフト方向に延びるにつれて互いに向かって湾曲するように、多項式（好ましくは放物線状）の形状をたどる。したがって、このような実施形態では、２つのミラーは、イオン注入機に隣接する領域内の一端部で互いからさらに離間する。本発明の一部の実施形態は、飛行経路長の延長とドリフト（Ｙ）方向におけるイオンの空間集束との両方が非平行ミラーの使用により達成されるという利点を提供する。このような実施形態は、有利なことに、イオンを方向転換させ、イオン注入機に向かってドリフト方向に沿って後進させること（すなわち、−Ｙ方向に進行する）によりドリフト長を倍化することと、イオンがイオン注入機の近傍に戻ったときＹ方向に沿ってイオンの空間集束を誘導することとの両方のために、さらなるコンポーネントを必要とせず、ただ２つの対向ミラーを利用するだけでよい。対向ミラーがイオン注入機に隣接する分析計の一端部から離れるように延びるにつれて、対向ミラーが互いに向かって多項式（好ましくは放物線状）の輪郭で湾曲する実施形態からは、この特定の幾何形状がさらに有利にはイオンをそれらの初期ドリフト速度から独立して同じ時間をかけてそれらの注入点に戻らせるため、さらなる利点が生じる。
【００４９】
２つの細長イオン光学ミラーは、互いに類似していてもよく、またはそれらは異なっていてもよい。例えば、一方のミラーはグリッドを備えてもよく、他方は備えなくてもよい。一方は湾曲した部分を備えてもよく、他方はまっすぐであってもよい。好ましくは、両ミラーは、グリッドレスであり、互いに類似している。最も好ましくは、ミラーは、グリッドレスかつ対称的である。本発明を組み込んだ最も単純な設計の１つは、少なくとも２つの段、例えば２つの直線状の段で収束する対称ミラーを備え、すなわち両イオン光学ミラーが整合されている。一部の実施形態では、それは、ただ１つのミラー、例えばイオンが注入後最初に到達するミラーが、Ｙ方向に対するより高い傾きを有するように設計されてもよい。
【００５０】
好ましくは、イオン注入機は、ミラーの一端部からミラー間の空間内へＸ−Ｙ平面内でＸ軸に対して傾斜角でイオンを注入し、それにより、イオンは、質量分析計内で概してジグザグな経路をたどるようにイオン注入機から離れてドリフト方向に沿ってドリフトしながら、一方の対向ミラーから他方へ複数回反射される。ドリフト方向沿いのイオンの運動は、ミラーの互いからの距離が、それらのドリフト方向の長さの少なくとも一部分に沿って非一定であることに起因する電場成分により対向され、例えばイオンミラーの長さの第１の収束部分及び第２の収束部分が、そのような対向電場成分を提供し、前記電場成分は、イオンにそれらの方向を反転させ、イオン注入機に向かって後進させる。反転点は、典型的にイオンミラーの第２の長さ部分で発生する。イオンは、イオン注入機の近傍に戻る前に、ミラー間で整数または非整数の数の完全な振動を受けてもよい。好ましくは、Ｘ軸に対するイオンビームの傾斜角は、イオンがドリフト方向に沿って注入機から離れる方向に移動するにつれて、ミラー内の各反射とともに減少する好ましくは、これは、傾斜角の方向が反転され、イオンがドリフト方向に沿って注入機に向かって後方へ戻るまで続く。イオン注入機は、イオントラップ、もしくは直交加速器、ＭＡＬＤＩソースなどのパルスイオン注入機、またはＴＯＦ質量分析計のための他の公知のイオン注入手段を備えてもよい。イオン注入機は、好ましくはパルスイオントラップ、より好ましくはリニアイオントラップ、最も好ましくは曲線状のリニアイオントラップ（Ｃ−Ｔｒａｐ）を備える。イオン注入機、すなわちその中心、例えばそこからイオンがミラー構造内に注入され得るイオントラップの中心は、好ましくはＹ＝０の位置に位置付けられる。同様に、検出器は、好ましくはＹ＝０に位置付けられる。
【００５１】
好ましくは、本発明の実施形態は、イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられた検出器をさらに備える。イオン検出器は、イオン注入機に隣接して、例えばイオン注入機の５０ｍｍ以内、または４０ｍｍ以内、または３０ｍｍ以内、または２０ｍｍ以内の距離（中心間）内に位置決めされ得る。好ましくは、イオン検出器は、ドリフト方向Ｙに平行な検出面を有するように配置され、すなわち検出面は、Ｙ軸に平行である。一部の実施形態では、検出器は、好ましくはイオン等時性平面の角度に釣り合う量の、Ｙ方向に対する傾斜角、例えば１〜５度、または１〜４度、または１〜３度の傾斜角を有してもよい。
【００５２】
多重反射質量分析計は、多重反射飛行時間型質量分析計の全部または一部を形成してもよい。本発明のこのような実施形態では、好ましくは、イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられたイオン検出器は、ドリフト方向Ｙに平行な検出面を有するように配置され、すなわち検出面は、Ｙ軸に平行である。好ましくは、イオン検出器は、質量分析計を横断したイオンが、上述のようにドリフト方向に沿って前後に移動しながらイオン検出面に衝突し、検出されるように配置される。イオンは、検出器に衝突する前に、ミラー間で整数または非整数の数の完全な振動を受けてもよい。イオンが同じ経路を２回以上たどらず、それにより、異なるｍ／ｚのイオンの重なり合いが存在せず、よって全質量範囲の分析を可能にするように、イオンは、ドリフト方向においてただ１つの振動を受けることが好ましい。しかしながら、イオンの質量範囲の縮減が望ましい、または受け入れ可能である場合、ドリフト方向への２つ以上の振動がイオンの注入時間と検出時間との間になされてもよく、飛行経路長をさらに増大させる。
【００５３】
さらなる検出器が、さらなるイオンビーム偏向器と共に、またはそれなしに、多重反射質量分析計内に位置付けられてもよい。さらなるイオンビーム偏向器は、イオンを１つ又は複数のさらなる検出器へ偏向させるために使用されてもよく、あるいはさらなる検出器は、イオンビームの一部分を検出する一方で残余部分が通り過ぎることを可能にするように、絞りまたはグリッドなどの部分的透過面を備えてもよい。さらなる検出器は、例えば、分析計内のイオンの空間的位置を検出するために、または分析計を通過するイオンの量を測定するために、ビーム監視用に使用されてもよい。これは、例えば、最終検出器の利得制御用に用いられてもよい。それ故に、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間またはその後に検出するために、２つ以上の検出器が使用されてもよい。
【００５４】
後述するように、多重反射質量分析計は、多重反射静電トラップ質量分析計の全部または一部を形成してもよい。本発明のこのような実施形態では、イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられた検出器は、好ましくは、イオンビームがそばを通り過ぎるときイオンビームの近くにあるように配置されているがイオンビームを横取りしないように位置付けられた１つ又は複数の電極を備え、高感度増幅器に接続された検出電極は、検出電極内に誘導される画像電流が測定されることを可能にする。
【００５５】
有利なことに、本発明の実施形態は、対向イオン光学ミラー間の領域内にいかなるさらなるレンズまたは絞りも含めることなしに、構成されてもよい。しかしながら、本発明では、質量分析計内のイオンの位相空間体積に影響を与えるためにさらなるレンズまたは絞りが使用されてもよく、ミラー間の空間内に位置付けられた１つ又は複数のレンズ及び絞りを備えた実施形態が着想される。
【００５６】
好ましくは、多重反射質量分析計は、ミラー間の空間内で、またはそれに隣接してドリフト方向の少なくとも一部分に沿って延在する補償電極をさらに備える。補償電極は、さらなる利点、特に一部の実施形態では飛行時間のずれを低減するという利点が提供されることを可能にする。好適な補償電極設計は、ＵＳ２０１５／００２８１９７Ａ１に記載されており、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
本発明の一部の実施形態では、補償電極は、概してドリフト方向に沿って細長な対向イオン光学ミラーと共に使用される。好ましくは、補償電極は、ドリフト方向のイオン光学ミラー長さの少なくとも一部分に沿って、＋Ｙ方向沿いのイオン運動に対向する電場成分を生み出す。これらの電場成分は、好ましくは、イオンがドリフト方向に沿って移動するにつれて、イオンに対して復旧力を提供または寄与する。
【００５８】
１つ又は複数の補償電極は、多重反射質量分析計のミラーと比較して、任意の形状及びサイズであってよい。好ましい実施形態では、１つ又は複数の補償電極は、イオンビームに面するＸ−Ｙ平面に平行に延在する面を備え、これらの電極が、イオンビーム飛行経路から＋／−Ｚに変位され、すなわち１つ又は複数の電極が、好ましくはＸ−Ｙ平面に対して実質に平行な面をそれぞれ有し、このような電極が２つ存在し、好ましくは対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられている。別の好ましい実施形態では、１つ又は複数の補償電極は、ドリフト長の実質的な部分に沿ってＹ方向に細長であり、各電極は、対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられている。この実施形態では、好ましくは、１つ又は複数の補償電極が、実質的な部分に沿ってＹ方向に細長であり、実質的な部分は、総ドリフト長の１／１０、１／５、１／４、１／３、１／２、３／４のうち少なくとも１つ又は複数である。好ましくは、１つ又は複数の補償電極は、ドリフト長の実質的な部分に沿ってＹ方向に細長な２つの補償電極を備え、実質的な部分は、総ドリフト長の１／１０、１／５、１／４、１／３、１／２、３／４のうち少なくとも１つ又は複数であり、一方の電極は、イオンビーム飛行経路から＋Ｚ方向に変位され、他方の電極は、イオンビーム飛行経路から−Ｚ方向に変位され、それにより、２つの電極は、対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられている。しかしながら、他の幾何形状が予期されている。１つ又は複数の補償電極は、方向Ｙ沿いの第１の長さ部分及び第２の部分に実質的に沿って（すなわち、ミラー収束度の異なる両段に沿って）、または例えば第２の長さ部分のみに実質的に沿って、Ｙ方向に細長であってもよい。好ましくは、補償電極は、イオンの総飛行時間がイオンの入射角から実質的に独立するように、使用中に電気的にバイアスされる。イオンが進行する総ドリフト長はイオンの入射角に左右されるため、イオンの総飛行時間は、進行したドリフト長から実質的に独立している。
【００５９】
補償電極は、ある電位によりバイアスされてもよい。一対の補償電極が使用される場合、その対の各電極には、同じ電位が印加されてもよく、または２つの電極には、異なる電位が印加されてもよい。好ましくは、２つの電極が存在する場合、電極は、対向ミラー間に延在する空間の両側に対称的に位置付けられ、電極は、両方とも、実質的に等しい電位で電気的にバイアスされる。
【００６０】
一部の実施形態では、１つ又は複数の対の補償電極は、対中の各電極が同じ電位でバイアスされてもよく、その電位は、本明細書で分析器基準電位と呼ばれるものに対してゼロボルトであってもよい。典型的に分析器基準電位は接地電位であるが、分析計では電位が任意に上げられてもよく、すなわち、全分析計では電位が接地に対して上下されてもよいことが理解されるであろう。本明細書で使用する場合、ゼロの電位またはゼロボルトは、分析器基準電位に対するゼロの電位差を表すために使用され、非ゼロの電位という用語は、分析器基準電位に対して非ゼロの電位差を表すために使用される。典型的に、分析器基準電位は、例えばミラーを終端するために使用される電極などの遮蔽に印加され、本明細書で定義したように、ミラーを構成する電極を除いて全ての他の電極がない場合、対向イオン光学ミラー間のドリフト空間内の電位である。
【００６１】
好ましい実施形態では、２つ以上の対向補償電極の対が提供される。このような実施形態では、各電極がゼロボルトで電気的にバイアスされている一部の補償電極の対は、非バイアス補償電極とさらに呼ばれ、非ゼロの電位が印加された他の補償電極の対は、バイアス補償電極とさらに呼ばれる。好ましくは、バイアス補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面内に多項式の輪郭を有する面を有する場合、非バイアス補償電極は、バイアス補償電極に対して敬意を表して形作られた面を有し、その例を後述する。典型的に、非バイアス補償電極は、バイアス補償電極からの場を終端する。ある好ましい実施形態では、少なくとも一対の補償電極の面が、Ｘ−Ｙ平面内で放物線状の輪郭を有し、それにより、前記面は、ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、端部間の中央領域内においてよりも長い距離を各ミラーに向かって延びる。別の好ましい実施形態では、少なくとも一対の補償電極が、Ｘ−Ｙ平面で多項式の輪郭、より好ましくはＸ−Ｙ平面で放物線状の輪郭を有する面を有し、それにより、前記面は、ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、端部間の中央領域内においてよりも短い距離を各ミラーに向かって延びる。このような実施形態では、好ましくは補償電極の対（複数可）は、細長ミラーの一端部にあるイオン注入機に隣接する領域からドリフト方向Ｙに沿って延在し、補償電極は、ドリフト方向において延在ミラーと実質的に同じ長さであり、ミラー間の空間の両側に位置付けられている。代替的な実施形態では、今説明したばかりの補償電極面は、複数の個別電極から構成されてもよい。
【００６２】
他の実施形態では、補償電極は、対向ミラー間に延在する空間内に部分的または完全に位置付けられてもよく、補償電極は、一組の別々の管または区画を含む。好ましくは、管または区画は、イオンが管または区画を通過し、それらに衝突しないように、Ｘ−Ｙ平面に中心を置き、ドリフト長に沿って位置付けられる。管または区画は、好ましくは、ドリフト長に沿った異なる位置において異なる長さを有し、かつ／またはドリフト長に沿ったそれらの場所の関数として異なる電位が印加される。
【００６３】
好ましくは、本発明の全ての実施形態において、補償電極は、イオンビームがイオンの運動エネルギーと少なくとも同じくらい大きいポテンシャル障壁にドリフト方向で遭遇するようなイオン光学ミラーを備えていない。しかしながら、すでに述べたように、かつ後述するように、補償電極は、好ましくは、ドリフト方向のイオン光学ミラー長の少なくとも一部分に沿って、＋Ｙ方向沿いのイオン運動に対向する電場成分を生み出す。
【００６４】
好ましくは、１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向ミラーにより生成される飛行時間のずれの少なくとも一部を補償するように、電気的にバイアスされる。２つ以上の補償電極が存在する場合、補償電極は、同じ電位でバイアスされてもよく、または補償電極は、異なる電位でバイアスされてもよい。２つ以上の補償電極が存在する場合、１つ又は複数の補償電極は、非ゼロの電位でバイアスされてもよく、他の補償電極は、ゼロの電位であってもよい別の電位で保持されてもよい。使用中、一部の補償電極は、他の補償電極の電場の空間的広がりを限定するという目的を達してもよい。好ましくは、多重反射質量分析計のミラー間のビーム飛行経路の両側に離間された第１の対向補償電極の対が存在する場合、第１の補償電極の対は、同じ非ゼロの電位によりバイアスされることになり、多重反射質量分析計は、さらに好ましくは、第１の補償電極の対の＋／−Ｘ方向の両側に位置付けられた２つのさらなる補償電極の対を備え、これらのさらなる補償電極の対は、ゼロのポテンシャルで保持され、すなわち非バイアス補償電極である。別の好ましい実施形態では、３つの補償電極の対が利用され、第１の非バイアス補償電極の対が、ゼロの電位で保持され、これらの補償電極の＋／−Ｘ方向の両側において、２つのさらなるバイアス補償電極の対が、非ゼロの電位で保持される。一部の実施形態では、１つ又は複数の補償電極は、電気抵抗材料により被覆されたプレートを備えてもよく、プレートには、プレートのＹ方向の異なる端部で異なる電位が印加され、それにより、ドリフト方向Ｙの関数としてその至るところで異なる電位を有する面を有する電極を生み出す。そのため、電気的にバイアスされた補償電極は、いかなる単一のポテンシャルにも保持され得ない。後述するように、好ましくは、１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向ミラーにより生成されるドリフト方向への飛行時間のシフトを補償するように、かつシステムの飛行時間の総シフトをＸ−Ｙ平面内の初期イオンビーム軌跡の傾斜角から実質的に独立させるように、電気的にバイアスされる。補償電極に印加される電位は、一定に保持されてもよく、または時間とともに変化してもよい。好ましくは、補償電極に印加される電位は、イオンが多重反射質量分析計を通じて伝播する間、時間を通じて一定に保持される。補償電極に印加される電気バイアスは、補償電極の近傍を通るイオンが減速または加速するほどバイアスさせ得るようなものであってよく、補償電極の形状は、それに応じて異なってよく、その例は後述する。
【００６５】
本明細書に記載する場合、補償電極に適用される「幅」という用語は、バイアス補償電極の＋／−Ｘ方向の物理的寸法を指す。
【００６６】
好ましくは、補償電極は、使用中、＋Ｙドリフト方向に沿ったイオンの運動に対向するＹ方向の電場成分が生み出される１つ又は複数の領域を生み出すように構成され、バイアスされる。補償電極は、それにより、イオンがドリフト長に沿って＋Ｙ方向に進行するにつれて、イオンにドリフト方向への速度を逸失させ、補償電極の構成及び補償電極のバイアスは、イオンを、ミラーの端部に到達する前にドリフト方向に方向転換させ、イオン注入領域に向かって後方へ戻らせるように配置される。有利には、これは、対向ミラーを分断することなしに、かつ第３のミラーを導入することなしに、達成される。本発明の他の実施形態に関して記載するように、好ましくは、イオンは、好適な検出面が配置されたイオン注入機の領域内で空間集束に至る。後述するように、好ましくは、Ｙ方向の電場は、ドリフト方向の距離の関数としてイオンの運動に線形に対向する力（二次対向電位）を生み出す。
【００６７】
イオンミラーにより提供されるポテンシャル（すなわち、電位）及び電場、ならびに／または補償電極により提供されるポテンシャル及び電場は、イオンミラー及び／又は補償電極がそれぞれ電気的にバイアスされるとき存在することが理解されるであろう。
【００６８】
好ましくは、本発明を使用する質量分析の方法は、ミラー間の空間内に、またはそれに隣接して、ドリフト方向の少なくとも一部分に沿って延在する補償電極を備えた多重反射質量分析計内にイオンを注入することをさらに含む。好ましくは、イオンは、対向ミラーの一端部に位置付けられたイオン注入機からドリフト方向に注入され、一部の実施形態では、イオンは、イオン注入機の近傍の、例えばそれに隣接する領域内に位置付けられた検出器に衝突することにより検出される。他の実施形態では、イオンは、上述のように、画像電流検出手段により検出される。本発明の方法で使用される質量分析計は、上述の詳細を有する構成要素をさらに備えてもよい。
【００６９】
使用中、イオンは、反射の間にドリフト方向に沿ってある距離を進行しながら、イオン光学ミラー間で反射され、イオンは、複数回反射し、前記距離は、ドリフト方向の少なくとも一部分に沿ってイオンの位置の関数として変化する。イオン光学配置は、１つ又は複数の補償電極をさらに備えてもよく、各電極は、対向ミラー間に延在する空間内に、またはそれに隣接して位置付けられ、補償電極は、使用中、Ｘ−Ｙ平面内において、（ｉ）ドリフト長の少なくとも一部分に沿ってドリフト長に沿った距離の関数として変化し、かつ／または（ｉｉ）ドリフト長の少なくとも一部分に沿ってドリフト長に沿った距離の関数としてＸ方向に異なる広がりを有する、電位オフセット（好ましくはリターン擬ポテンシャルを提供する）、をもたらすように配置され、電気的にバイアスされる。
【００７０】
後述する一部の好ましい実施形態では、イオンビーム速度は、非平行な対向イオン光学ミラーにより生成される全ての飛行時間のずれが補正されるような方法で変更される。このような実施形態では、ドリフト長に沿ったミラー間の異なる距離に起因する振動周期の変化は、電気的にバイアスされた補償電極に起因する振動周期の変化により完全に補償され、この場合、イオンは、ミラー間の距離がドリフト長に沿って変化するにもかかわらず、ドリフト長沿いの全ての位置で対向イオン光学ミラー間の各振動時に実質的に等しい振動時間を受けることが見出された。本発明の他の好ましい実施形態では、電気的にバイアスされた補償電極は、非平行な対向イオン光学ミラーにより生成された飛行時間のずれが実質的に補償されるように、かつイオンが検出平面に到達したとき特定の数の振動の後にのみ、振動周期を実質的に補正する。これらの実施形態については、電気的にバイアスされた補償電極がなければ、対向イオン光学ミラー間のイオン振動周期は、実質的に一定にならず、対向ミラーが互いにより近くなるドリフト長の部分に沿ってイオンが進むにつれて、低減するであろうことが理解されるであろう。
【００７１】
そのため、本発明は、Ｘ方向で互いに対向し、間に空間を有する２つのイオン光学ミラーを備えた、多重反射質量分析計の注入領域内にイオンを注入するステップであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向がＹに直交し、それによりイオンが、ドリフト長に沿ってＹ方向に進行しながら対向ミラー間で振動し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束し、それらの第１の長さ部分が、第２の部分よりも注入領域に近く、第１の収束度が、第２の収束度より大きく、分析計が、１つ又は複数の補償電極をさらに備え、各電極が、対向ミラー間に延在する空間内に、またはそれに隣接して位置付けられ、補償電極が、ミラー間のイオン振動の周期がドリフト長の全体に沿って実質的に一定になるように、使用中電気的にバイアスされる、注入するステップと、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間またはその後に検出するステップと、を含む、質量分析の方法をさらに提供する。イオンは、略細長方向、すなわち方向Ｙにドリフトしながら、ミラー間で繰り返し前後に、すなわち方向Ｘに反射される。
【００７２】
また本発明により提供されるのが、イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向イオンミラー間の空間内にイオンを注入することであって、イオンが、略細長方向にドリフトしながらミラー間で繰り返し前後に反射される、注入することと、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間または通過した後に検出することであって、２つのイオンミラーが、Ｘ方向で互いに対向し、各ミラーが、概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向が、ドリフト方向Ｙに直交する、検出することと、を含み、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか、または平行であり、それらの第１の長さ部分が、第２の部分よりもイオン注入機に近く、第１の収束度が、第２の収束度よりも大きい、質量分析の方法、である。
【００７３】
さらに本発明により提供されるのが、イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向イオンミラー間の空間内にイオンを注入することであって、イオンが、略細長方向にドリフトしながらミラー間で繰り返し前後に反射される、注入することと、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間または通過した後に検出することであって、２つのイオンミラーが、Ｘ方向で互いに対向し、各ミラーが、概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向が、ドリフト方向Ｙに直交する、検出することと、を含み、イオンミラーの少なくとも１つが、そのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角を有し、そのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、方向Ｙに対する第１の非ゼロの傾斜角未満である方向Ｙに対する第２の非ゼロの傾斜角を有するか、または方向Ｙに対するゼロの傾斜角を有し、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、質量分析の方法、である。
【００７４】
さらに本発明により提供されるのが、イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向イオンミラー間の空間内にイオンを注入することであって、イオンが、略細長方向にドリフトしながらミラー間で繰り返し前後に反射される、注入することと、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間または通過した後に検出することであって、２つのイオンミラーが、Ｘ方向で互いに対向し、各ミラーが、概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向が、ドリフト方向Ｙに直交する、検出することと、を含み、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿ってドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿ってドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿ってリターン擬ポテンシャルを提供せず、第１のリターン擬ポテンシャル勾配が、第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きく、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、質量分析の方法、である。
【００７５】
さらに本発明により提供されるのが、イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向イオンミラー間の空間内にイオンを注入することであって、イオンが、略細長方向にドリフトしながらミラー間で繰り返し前後に反射される、注入することと、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間または通過した後に検出することであって、２つのイオンミラーが、Ｘ方向で互いに対向し、各ミラーが、概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向が、ドリフト方向Ｙに直交する、検出することと、を含み、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿ってドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第１のリターン擬ポテンシャル勾配を提供し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿ってドリフト方向Ｙのイオンドリフト速度を低減するための第２のリターン擬ポテンシャル勾配を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿ってリターン擬ポテンシャルを提供せず、第１のリターン擬ポテンシャル勾配が、第２のリターン擬ポテンシャル勾配より大きく、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、質量分析の方法、である。
【００７６】
また本発明は、イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向イオンミラー間の空間内にイオンを注入することであって、イオンが、略細長方向にドリフトしながらミラー間で繰り返し前後に反射される、注入することと、イオンの少なくとも一部をそれらが質量分析計を通過する間または通過した後に検出することであって、２つのイオンミラーが、Ｘ方向で互いに対向し、各ミラーが、概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向が、ドリフト方向Ｙに直交する、検出することと、を含み、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、またはそれらの第２の長さ部分に沿って、ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の減速を提供せず、イオンドリフト速度の第１の減速度が、イオンドリフト速度の第２の減速度より大きく、第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近い、質量分析の方法、を提供する。
【００７７】
本発明はさらに、多重反射質量分析計であって、Ｘ方向で他方に対向し、間に空間を有する２つのイオン光学ミラーであって、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って細長であり、Ｘ方向がＹに直交し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束し、第１の収束度が、第２の収束度より大きい、２つのイオン光学ミラー、を備え、それらの第１の長さ部分により近いイオン光学ミラーの一端部に位置付けられ、使用中、イオンがドリフト長に沿ってＹ方向に進行しながら対向ミラー間で振動するようにイオンを注入するように配置されたイオン注入機をさらに備え、分析計が、１つ又は複数の補償電極をさらに備え、各電極が、対向ミラー間に延在する空間内に、またはそれに隣接して位置付けられ、補償電極が、ミラー間のイオン振動の周期がドリフト長の全体に沿って実質的に一定になるように、使用中電気的にバイアスされる、多重反射質量分析計、を提供する。
【００７８】
本発明はさらに、多重反射質量分析計であって、２つのイオン光学ミラーであって、各ミラーが、概してドリフト方向（Ｙ）に沿って細長であり、各ミラーが、Ｘ方向で他方に対向し、その間に空間を有し、Ｘ方向が、Ｙに直交する、２つのイオン光学ミラーと、イオン光学ミラーのドリフト方向の一端部に位置付けられ、使用中、イオンがドリフト長に沿ってＹ方向に進行しながら対向ミラー間で振動するようにイオンを注入するように配置されたイオン注入機と、を備え、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、イオンミラーが、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束し、第１の収束度が、第２の収束度より大きく、それらの第１の長さ部分が、第２の部分よりイオン注入機に近く、ミラー間のイオン振動の振幅が、ドリフト長の全体に沿って実質的に一定ではない、多重反射質量分析計、を提供する。好ましくは、振幅は、イオンがイオン注入機から離れる方向に進行するにつれて、ドリフト長の少なくとも一部分に沿って減少する。好ましくは、イオン振動の振幅は、イオンミラーの方向Ｙの第１の長さ部分と第２の長さ部分との間で減少し、好ましくは、イオンは、ドリフト長に沿って通った後に方向転換され、イオン注入機に向かってドリフト長に沿って後進する。特定の実施形態では、イオンが＋／−Ｘ方向に方向転換する等電位面間の距離は、ドリフト長の全体に沿って実質的に一定ではない。
【００７９】
本発明の一部の実施形態では、イオンが方向転換するＸ方向の連続点間の距離は、ドリフト方向に沿ったイオンの運動の少なくとも一部分の間、Ｙとともに単調に変化し、少なくとも一部のイオンは、それらが質量分析計を通過する間またはその後に検出される。
【００８０】
すでに説明したように、好ましくは、１つ又は複数の補償電極は、使用中、＋Ｙドリフト方向に沿ったイオンの運動に対向するＹ方向の電場成分が生み出される１つ又は複数の領域を生み出すように、構成され、バイアスされる。補償電極は、好ましくは、ドリフト方向の少なくとも一部分に沿って延在し、各電極は、対向ミラー間に延在する空間内に、またはそれに隣接して位置付けられ、補償電極は、ミラー間に延在する空間の少なくとも一部分において、（ｉ）ドリフト長に沿った距離の関数として変化し、かつ／または（ｉｉ）ドリフト長に沿った距離の関数としてＸ方向に異なる広がりを有する、電位オフセット、を生み出すように形作られ、電気的にバイアスされる。これらの実施形態では、そのように構成され（すなわち、形作られ、空間配置された）、バイアスされた補償電極は、使用中、＋Ｙドリフト方向に沿ったイオンの運動に対向するＹ方向の電場成分が生み出される１つ又は複数の領域を生み出す。イオンが一方の光学ミラーから他方に繰り返し反射され、同時にドリフト長に沿って進行するにつれて、イオンは、各ミラー内で方向転換する。イオンがＹ方向に方向転換する後続の点間の距離は、ドリフト方向に沿ったイオンの運動の少なくとも一部分の間、Ｙとともに単調に変化し、ミラー間のイオン振動の周期は、ドリフト長の全体に沿って実質的に一定ではない。電気的にバイアスされた補償電極は、Ｘ方向（少なくとも）のイオン速度をドリフト長の少なくとも一部分に沿って改変させ、ミラー間のイオン振動の周期は、それによりドリフト長の少なくとも一部分の関数として変更される。このような実施形態では、両ミラーが、ドリフト方向に沿って細長であり、Ｘ方向に等距離離れて配置される。一部の実施形態では、両ミラーが、ドリフト方向に沿って非直線状に細長であり、他の実施形態では、両ミラーが、ドリフト方向に沿って直線状に細長である。好ましくは、製造の容易性のため、両ミラーは、ドリフト方向に沿って直線状に細長であり、すなわち両ミラーは、まっすぐである。本発明の実施形態では、イオン振動の周期は、イオンがイオン注入機から離れる方向に進行するにつれて、ドリフト長の少なくとも一部分に沿って減少する。好ましくは、イオンは、ドリフト長に沿って通った後に方向転換され、ドリフト長に沿ってイオン注入機に向かって後進する。本発明の実施形態では、イオンビームが補償電極の付近を、またはより好ましくは一対の補償電極の間を通るとき、補償電極を使用してイオンビーム速度を、したがってイオン振動周期を改変する。補償電極は、それにより、イオンにドリフト方向への速度を逸失させ、補償電極の構成及び補償電極のバイアスは、好ましくは、イオンを、ミラーの端部に到達する前にドリフト方向に方向転換させ、イオン注入領域に向かって後方へ戻らせるように配置される。有利には、これは、対向ミラーを分断することなしに、かつ第３のミラーを導入することなしに、達成される。本発明の他の実施形態に関して上述したように、好ましくは、イオンは、好適な検出面が配置されたイオン注入機の領域内で空間集束に至る。後述するように、好ましくは、Ｙ方向の電場は、ドリフト方向の距離の関数としてイオンの運動に線形に対向する力（二次対向電位）を生み出す。
【００８１】
イオンミラー間の空間に隣接して、またはその内に位置付けられたバイアス補償電極は、同じくイオンミラー間の空間に隣接して、またはその内に位置付けられたＸ−Ｙ平面内の２つ以上の非バイアス（接地）電極間に位置決めされてもよい。非バイアス電極の形状は、バイアス補償電極の形状に対して相補的であってもよい。
【００８２】
一部の好ましい実施形態では、対向イオン光学ミラー間の距離は、ドリフト長の各端部においてＸ−Ｚ平面内で無制限である。Ｘ−Ｚ平面内で無制限により、ミラーはミラー間の空隙に完全に、または実質的にまたがるＸ−Ｚ平面内の電極により拘束されないことが意味される。
【００８３】
本発明の多重反射質量分析計の実施形態は、多重反射静電トラップ質量分析計の全部または一部を形成してもよい。好ましい静電トラップ質量分析計は、それぞれのドリフト方向が共線になるようにＸ軸対称に端から端に配置された２つの多重反射質量分析計を備え、多重反射質量分析計は、それにより、使用中、内部でイオンがドリフト方向とイオン飛行方向の両方への等時性特性を有する閉路をたどる体積を画定する。このようなシステムは、ＵＳ２０１５／００２８１９７に記載され、その文書の図１３に示されており、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる（しかしながら、組み込まれた参考文献中の何かが本出願内に述べられている何かに矛盾する場合、本出願が優先する）。複数のストライプ状検出電極の対（例えば、端から端に配置された２つの多重反射質量分析計の場合は４対）を、イオンがミラー間を通過する度の誘導電流信号の読み出しに使用することができる。各対の電極は、Ｚ方向に対称的に分離され、補償電極の平面内に、またはイオンビームのより近くに位置付けられ得る。電極対は、差動増幅器の直接入力に接続され、さらに電極対は、差動増幅器の逆入力に接続され、よって、雑音を有利に低減する差動誘導電流信号を提供する。質量スペクトルを得るため、誘導電流信号は、Ｊ．Ｂ．ＧｒｅｅｎｗｏｏｄらによるＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．８２，０４３１０３（２０１１）に記載のように、フーリエ変換アルゴリズムまたは専用くし形サンプリングアルゴリズムを使用して公知の方法で処理される。
【００８４】
本発明の多重反射質量分析計は、多重反射飛行時間型質量分析計の全部または一部を形成する。
【００８５】
複合質量分析計は、各質量分析計のＸ−Ｙ平面が平行になり、任意追加的に互いから垂直方向Ｚに変位されるように位置合わせされた２つ以上の本発明による多重反射質量分析計を備えて形成されてもよく、複合質量分析計は、一方の多重反射質量分析計から他方にイオンを方向付けるイオン光学手段をさらに備える。複合質量分析計のこのような一実施形態では、一組の多重反射質量分析計が、Ｚ方向で互いの上に積み重ねられ、イオンは、静電電極偏向器などの偏向手段によりスタック内の第１の多重反射質量分析計からスタック内のさらなる多重反射質量分析計に通され、それにより、イオンが同じ経路を２回以上たどらず、イオンの重なり合いがないため全質量範囲のＴＯＦ分析を可能にする、延長飛行経路型の複合質量分析計を提供する。このようなシステムは、ＵＳ２０１５／００２８１９７に記載され、その文書の図１４内に示されている。複合質量分析計の別のこのような実施形態では、一組の多重反射質量分析計が、それぞれ同じＸ−Ｙ平面に存在するように配置され、イオンは、静電電極偏向器などの偏向手段により第１の多重反射質量分析計からさらなる多重反射質量分析計に通され、それにより、イオンが同じ経路を２回以上たどらず、イオンの重なり合いがないため全質量範囲のＴＯＦ分析を可能にする、延長飛行経路型の複合質量分析計を提供する。一部の分析計が同じＸ−Ｙ平面内に存在し、他のものが垂直Ｚ方向に変位され、イオン光学手段が、イオンを分析計から別のものに通すように配置され、それにより、イオンが同じ経路を２回以上たどらない延長飛行経路型の複合質量分析計を提供する、多重反射質量分析計の他の配置が、想定されている。好ましくは、一部の分析計がＺ方向に積み重ねられる場合、前記分析計は、ドリフト方向の偏向手段の必要性を回避するために、ドリフト方向の交互配向を有する。
【００８６】
あるいは、本発明の実施形態は、イオンを方向転換させ、イオンに多重反射質量分析計または複合質量分析計を１回または複数回後退方向に通過させ、それにより質量範囲を犠牲にしてではあるが飛行経路長を増加させるように配置された、さらなるビーム偏向手段と共に使用されてもよい。
【００８７】
多重反射質量分析計と、質量分析計の上流側のイオン捕集装置を備えたイオン注入機と、質量分析計の下流側のパルスイオンゲート、高エネルギー衝突セル、及び飛行時間型分析計と、を備えたＭＳ／ＭＳ用の分析システムが、本発明を使用して提供されてもよい。その上、衝突セルから出現するイオンがイオン捕集装置内に戻るように方向付けられるように衝突セルを構成することにより、同じ分析計が、分析の両段または複数のそのような分析の段のために使用され、それにより、ＭＳnの能力を提供してもよい。
【００８８】
本発明は、ドリフト方向に沿って細長な対向ミラーと、ドリフト方向に沿ったイオン運動に対向する復旧力を提供する手段とを含む、多重反射質量分析計及び質量分析の方法を提供する。本発明では、復旧力は、ドリフト方向の一部分に沿って、最も好ましくは実質的にドリフト方向の全体に沿って、滑らかに分散され、とりわけドリフト方向の方向転換点付近、例えばイオンビーム幅が最大になる第２の長さ部分において、無制御のイオン散乱を低減または除去する。この滑らかな復旧力は、一部の実施形態では、ミラー内に存在する連続的かつ非分断の電極構造の使用を通じて提供され、ミラーは、ドリフト長の少なくとも一部分、好ましくはドリフト長の大部分に沿って互いに対して傾斜または湾曲している。特に好ましい実施形態では、復旧力は、対向イオン光学ミラーが一端部において互いに対して傾斜または湾曲していることと、バイアス補償電極の使用との両方により提供される。注目すべきことに、復旧力は、少なくともドリフト方向のイオンビーム運動エネルギーと同じくらい大きいポテンシャル障壁によっては提供されない。
【００８９】
２つの対向細長ミラーのみのシステムでは、復旧力手段の近傍の電場は、１つがドリフト方向の場を表す項（Ｅy）であり、１つがドリフト方向を横断する場を表す項（Ｅx）である２項の和により単純に表すことはできないため、ミラーを傾斜させることによる復旧力の実装は、初期イオンビーム注入角次第で、飛行時間のずれを必然的に導入することになる。本発明では、このようなずれの実質的な最小化が、補償電極の使用により提供され、このような実施形態のさらなる利点が得られる。
【００９０】
本発明の一部の実施形態の飛行時間のずれは、ドリフト方向Ｙ沿いの長さが細長であり、長さの少なくとも一部分に沿って次第にＸ方向に互いにより近く傾斜している、一対の対向イオン光学ミラーに関して以下のように考えることができる。ミラーシステムに入るイオンの初期パルスは、Ｘ−Ｙ平面内のある範囲の注入角を有するイオンを含むことになる。より大きいＹ速度を有する一組のイオンは、より低いＹ速度を有する一組のイオンよりも、ミラー間の各振動でドリフト長を少し遠くに進行することになる。ミラーはドリフト長の関数として異なる量だけ互いに対して傾斜しているため、これらの２組のイオンは、ミラー間で異なる振動時間を有することになる。好ましい実施形態では、ミラーは、イオン注入手段からみた遠位端で互いにより近くなる。より高いＹ速度を有するイオンは、ミラー傾斜を有するミラーの部分内で各振動時に、より低いＹ速度を有するイオンよりも、間の空隙がわずかにより小さい一対のミラーに遭遇することになる。これは、１つ又は複数の補償電極の使用により補償されてもよい。これを例示するために、ミラー間の空間に隣接してドリフト方向に沿って延在し、イオンビームに面するＸ−Ｙ平面内の延在面を備え、各電極が対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられた、一対の補償電極を考慮する（非限定的な例として）。例えば、正のポテンシャルによる両電極の好適な電気バイアスは、正のイオンがより低い速度で進行する、ミラー間の空間のある領域を提供する。バイアス補償電極が、それらの間の空間の領域のＸ方向の広がりがＹの関数として変化するように配置されている場合、異なるＹ速度のイオンのミラー間の振動時間の差異は、補償され得る。（ａ）Ｙの関数として＋／−Ｘ方向に異なる量だけ延在するように形作られたバイアス補償電極を使用すること（すなわち、それらは、Ｙで延びるにつれて、Ｘで異なる幅を提示する）、または（ｂ）Ｙの関数としてＺで異なる量互いから離間される補償電極を使用すること、を含む、Ｘ方向の空間の領域がＹの関数として変化することを提供するための様々な手段が、企図され得る。あるいは、速度低減の量は、Ｙの関数として、例えば、それぞれがそれらの長さに沿ってＹの関数として変化する電圧でバイアスされた一定幅の補償電極を使用することにより変化させられてもよく、この場合も、異なるＹ速度のイオンのミラー間の振動時間の差が、それにより補償されてもよい。当然ながら、これらの手段の組み合わせも使用され得、例えば、異なる電気バイアスを有し、ドリフト長に沿って離間されたさらなる電極の使用を含む、他の方法も見出され得る。例を詳細に後述する補償電極は、Ｘ−Ｙ平面内のビーム注入角発散に関する飛行時間のずれを少なくとも部分的に補償する。好ましくは、補償電極は、Ｘ−Ｙ平面内のビーム注入角発散に関する飛行時間のずれを一次に、より好ましくは二次またはより高次に補償する。
【００９１】
有利なことに、本発明の態様は、イオン注入角を変更することにより、とりわけ方向Ｙ沿いの第１の長さ部分におけるミラーのより大きい収束度により、ミラー構造内のイオン振動の数、及びそれにより総飛行経路長が改変されることを可能にする。一部の好ましい実施形態では、後述するように、補償電極のバイアスは、異なる振動数に対する飛行時間のずれの補正を維持するために可変性である。
【００９２】
本発明の実施形態では、イオンビームは、ビームがミラーのイオン注入機からみた遠位端に向かって進むにつれて、ドリフト方向にゆっくり発散し、対向ミラー自体により生成される−Ｙ方向に作用する電場の成分だけにより、かつ／または存在する場合は補償電極により、反射され、ビームは、イオン検出器も位置付けられ得るイオン注入機の近傍に到達するとき、再度ゆっくり収束する。イオンビームは、それにより、この飛行経路の大部分の間、ある程度まで空間内で散開し、空間電荷相互作用は、それにより、有利に低減される。
【００９３】
飛行時間の集束はまた、上述のように、好適に形作られた補償電極と共に、本発明の一部の実施形態の非平行ミラー配置により提供される。注入角の発散に対する飛行時間の集束は、本発明の非平行なミラー配置、及び対応して形作られた補償電極により提供される。Ｘ方向のエネルギー拡散に対する飛行時間の集束はまた、先行技術から一般的に公知であり、以下でより十全に説明する、イオンミラーの特別構成により提供される。Ｘ方向とＹ方向の両方における飛行時間の集束の結果、イオンは、ミラー間でのＸ方向への指定された回数の振動後、イオン注入機及び／又は検出器の近傍において実質的に同じＹ方向座標に到着する。検出器上での空間的集束は、それにより、さらなる集束エレメントの使用なしに達成され、質量分析計の構成は大いに単純化される。ミラー構造は、連続的、すなわち非分断であってもよく、これは、とりわけイオンビーム幅が最大であるドリフト方向の方向転換点の付近で、そのような切片間の空隙における電場の段階的変化に伴うイオンビーム散乱を排除する。それはまた、ミラーのはるかに単純な機械的及び電気的構成を可能にし、それほど複雑ではない分析計を提供する。２つのミラーのみが必要とされる。さらに、本発明の一部の実施形態では、非平行な対向ミラー構造のために生み出される飛行時間のずれは、補償電極の使用により大部分除去され得、好適に配置された検出器において高い質量分解能が達成されることを可能にする。先行技術の多重反射質量分析計に伴う多くの問題は、それにより、本発明により解決された。
【００９４】
本発明の更なる態様では、本発明による飛行時間型分析計または静電トラップにイオンを注入する方法であって、実質的に平行なイオンのビームを径方向にストレージ多重極などのイオントラップから軸Ｘに対して注入傾斜角で射出するステップと、そのイオンのビームを第１のミラーにおいて、ミラーの第１の長さ部分内の反射点で反射するステップと、を含む方法、が提供される。結果として、ミラーの第１の長さ部分内の反射から反射されたイオンのビームは、注入傾斜と比較して、軸Ｘに対して第１の低減された傾斜角を有する。本発明は、さらに、本発明による飛行時間型分析計または静電トラップ内にイオンを注入するためのイオン注入装置であって、イオンが飛行時間型分析計内に入り、第１のミラーにおいて、ミラーの第１の長さ部分内の反射点で反射するように、使用中イオンを径方向に軸Ｘに対して傾斜角で射出するように配置されたストレージ多重極などのイオントラップを備えた、イオン注入装置、を提供する。好ましくは、飛行時間型分析計は、質量分析計である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１Ａ−Ｂ】先行技術の分析計を例示する、ドリフト長に沿って直線状に細長な２つの平行なイオン光学ミラーを備えた多重反射質量分析計の概略図であり、図１Ａは、Ｘ−Ｙ平面内、図１Ｂは、Ｘ−Ｚ平面内である。
【図２】さらなる先行技術の分析計を例示する、ドリフト長に沿って放物線状に細長な対向イオン光学ミラーを備えた多重反射質量分析計の概略図である。
【図３】２つのイオンミラーを備えた多重反射質量分析計のある実施形態の、イオン光線とポテンシャルのプロットを含む、Ｘ−Ｚ平面の断面の概略図である。
【図４】図３に例示した種類のミラーについて計算した、振動時間Ｔをビームエネルギーεに対してプロットしたグラフである。
【図５Ａ】ドリフト長に沿って放物線状に細長な対向イオン光学ミラーを備え、放物線状に形作られ、一部が正電圧でバイアスされた補償電極をさらに備えた、多重反射質量分析計の概略図である。
【図５Ｂ】図５Ａの分析計を通る断面の概略図である。
【図５Ｃ】非対称な形状のミラーを有する類似の実施形態を図示する。
【図５Ｄ】非対称な形状のミラーを有する類似の実施形態を図示する。
【図６Ａ】ドリフト長に沿って直線状に細長であり、互いに対して傾斜角で配置された対向イオン光学ミラーを備え、凹形（図６Ａ）の放物線状形状を有する補償電極をさらに備えた、多重反射質量分析計の概略図である。
【図６Ｂ】ドリフト長に沿って直線状に細長であり、互いに対して傾斜角で配置された対向イオン光学ミラーを備え、凸形（図６Ｂ）の放物線状形状を有する補償電極をさらに備えた、多重反射質量分析計の概略図である。
【図６Ｃ】ドリフト長に沿って直線状に細長であり、互いに平行に配置された対向イオン光学ミラーを備え、放物線状の補償電極をさらに備えた、さらなる多重反射質量分析計の概略図である。
【図７】本発明のある実施形態の２段ポテンシャル勾配と、先行技術の単純な単一段直線状傾斜のそれとの比較を示すグラフである。
【図８】２つの異なる直線状の段で収束する２つの対向イオンミラーを有する本発明を具現化した質量分析計の概略図である。
【図９】イオン軌道が、Ｘ方向への傾斜角と共に当初イオンミラーに入るイオンを示す、図８の質量分析計の詳細を示す概略図である。
【図１０】場補償ＰＣＢを段間のインターフェースに組み込んだ、本発明による質量分析計の２段ミラーを示す概略図である。
【図１１】歪み補正を段間のインターフェースに組み込んだ、本発明による質量分析計の２段ミラーを示す概略図である。
【図１２】軸方向の場を補正する電極を段間のインターフェースに組み込んだ、本発明による質量分析計の２段ミラーを示す概略図である。
【図１３】より高い収束度の湾曲した第１の段とより低い収束度の湾曲した第２の段とを含むミラーの組を組み込んだ、本発明による質量分析計を示す概略図である。
【図１４】電圧が印加された電極棒を備えたイオンミラーの構成を示す概略図である。
【図１５】より高い収束度の湾曲した第１の段とより低い収束度の湾曲した第２の段とを含むミラーの組を組み込み、中央のストライプ状補償電極を有する、本発明による質量分析計を示す概略図である。
【図１６】集束イオンミラーとその間に位置決めされた補償電極とのリターン擬ポテンシャルの無次元和を示すグラフである。
【図１７】印加される電圧が示された、本発明のある実施形態と共に使用するためのイオン注入光学配置の概略図である。
【図１８】本発明のある実施形態のシミュレートされたイオン軌道のプロット図である。
【図１９】本発明のある実施形態において検出器に到着するｍ／ｚ＝１９５を有するイオンの時間分散のグラフである。
【図２０】本発明のある実施形態において検出器に到着するｍ／ｚ＝１９５を有するイオンの、方向Ｙにおける空間的分散のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下の例と添付図面により、本発明の様々な実施形態をこれより説明する。
【００９７】
図１Ａ及び図１Ｂは、先行技術の分析計を例示する、ドリフト長に沿って直線状に細長なイオン光学ミラーを備えた多重反射質量分析計の概略図である。図１Ａは、Ｘ−Ｙ平面で分析計を示し、図１Ｂは、Ｘ−Ｚ平面で同じ分析計を示す。対向イオン光学ミラー１１、１２は、ドリフト方向Ｙに沿って細長であり、互いに平行に配置されている。イオンは、イオン注入機１３から軸Ｘに対して角度θ及び角発散δθでＸ−Ｙ平面内に注入される。そのため、３つのイオン飛行経路１６、１７、１８が描かれている。イオンは、ミラー１１内に進み、方向転換されてミラー１１の外、ミラー１２に向かって進行する。すると、イオンは、ミラー１２内で反射され、ミラー１１に戻り、ジグザグなイオン飛行経路をたどり、比較的ゆっくりドリフト方向Ｙにドリフトする。ミラー１１、１２における複数の反射後、イオンは、検出器１４に到達し、それに衝突し、検出される。一部の先行技術の分析計では、イオン注入機及び検出器は、ミラーにより境界づけられる体積の外側に位置付けられている。図１Ｂは、断面、すなわちＸ−Ｚ平面内で示された図１Ａの多重反射質量分析計の概略図であるが、イオン飛行経路１６、１７、１８、イオン注入機１３、及び検出器１４は明瞭性のために省略されている。イオン飛行経路１６、１７、１８は、ドリフト方向における集束がない場合にイオンビームがドリフト長に沿って進行するときの、イオンビームの発散を例示する。上述のように、ミラー間のレンズ、ミラー構造自体における周期的な変調、及び別々のミラーを提供することを含む様々な解決策が、ドリフト長に沿ってビーム発散を制御するために提案されている。しかしながら、イオンが十全に検出されるために必要な場合にイオンを多少収束させることができる限り、イオンがドリフト長に沿って進みながら空間電荷相互作用を低減するように散開することを可能にすることが有利である。
【００９８】
本発明のある好ましい特徴は、滑らかな復旧力が生成される細長対向イオンミラー構造を提供することである。図２は、概してドリフト長Ｙに沿って細長であり、イオン注入機３３からみた遠位端において互いに向かって収束する放物線の形状を有する、対向イオン光学ミラー３１、３２、を備えたＵＳ２０１５／００２８１９７に記載の多重反射質量分析計の概略図である。これは、本発明のイオンミラーの第２の長さ部分のための配置であってもよい。ＵＳ２０１５／００２８１９７の開示は、ここにその全体が参照により本明細書に組み込まれる（しかしながら、組み込まれた参考文献中の何かが本出願内に述べられている何かに矛盾する場合、本出願が優先する）。注入機３３は、当技術分野で公知の従来のイオン注入機、例えばイオントラップ、直交加速器、ＭＡＬＤＩイオンソースなどであってもよい。イオンは、図１に関して記載したのと同様に、加速電圧Ｖにより加速され、Ｘ−Ｙ平面内における角度θで、かつ角発散δθで、イオン注入機３３から多重反射質量分析計内に注入される。そのため、３つのイオン飛行経路３６、３７、３８が、図２内に代表的に示されている。すでに説明したように、イオンは、質量分析計内で概してジグザグな経路をたどるようにイオン注入機３３から離れてドリフト方向に沿ってドリフトしながら、一方の対向ミラー３１から他方３２へ複数回反射される。ドリフト方向沿いのイオンの運動は、ミラー３１、３２の互いからの距離が、それらのドリフト方向の長さに沿って非一定であることに起因する電場により対向され、前記電場は、イオンにそれらの方向を反転させ、イオン注入機３３に向かって後進させる。イオン検出器３４は、イオン注入機３３の近傍に位置付けられ、イオンを横取りする。イオン経路３６、３７、３８は、図１Ａに関して上述した角発散δθの発散のため、イオン注入機から前進するにつれてドリフト長に沿って散開するが、イオン注入機３３の近傍に戻ると、イオン経路３６、３７、３８は、有利には、再度収束しており、Ｘ軸に直交して配向された検出器３４のイオン感応面により便利に検出され得る。
【００９９】
対向イオン光学ミラー３１、３２を備えた図２の実施形態は、両ミラーの放物線状の延設が利用される実施例である。すでに注記したように、本発明の実施形態では、延設は、直線状であってもよく（すなわち、ミラーはまっすぐであり、ことによると互いに向かって傾斜して位置決めされている）、または延設は、非直線状であってもよく（すなわち、湾曲したミラーを備える）、各ミラーの延設形状は、同じであってもよく、またはそれは異なっていてもよく、延設湾曲のいずれの方向も、同じであってもよく、または異なっていてもよい。ミラーは、ドリフト長の全体に沿って、またはドリフト長の一部分のみに沿って、例えば、ミラーのドリフト長の注入端部のみにおいて、もしくは注入端部及び遠位端（注入端部からみた）のみにおいて、互いにより近くなってもよい。
【０１００】
ミラー３１及び３２における一対の反射後、傾斜角は、値Δθ＝２×Ω（Ｙ）だけ変化し、式中、Ω＝Ｌ’（Ｙ）は、間に有効距離Ｌ（Ｙ）があるミラーの収束角である。この角度変化は、飛行距離２×Ｌ（０）上の傾斜角の変化と等価であり、ただし、有効リターンポテンシャルΦm（Ｙ）＝２Ｖ［Ｌ（０）−Ｌ（Ｙ）］／Ｌ（０）である。放物線状の延設Ｌ（Ｙ）＝Ｌ（０）−ＡＹ2（式中、Ａは、正の係数である）は、有利には、イオンが、それらのＹ方向への初期ドリフト速度から独立して、同じ時間をかけてそれらの注入点Ｙ＝０に戻る、リターンポテンシャルの二次分布を生成する。図３及び図４に関して後述するように、ミラー収束角Ω（Ｙ）は、有利には、小さく、ミラー３１、３２のＸ方向への等時性特性に影響を与えない。図２は、飛行経路長の延長とイオンのドリフト（Ｙ）方向への空間集束との両方が非平行なミラーの使用により達成される実施例である。この実施形態は、有利には、ドリフト長を倍加することと空間集束を誘導することとの両方のためにさらなる構成要素を必要とせず、２つの対向ミラーのみが利用される。ミラーが、それらのドリフト方向の長さの少なくとも一部分に沿って互いから一定の距離にないように、概してドリフト方向Ｙに沿って細長な対向イオン光学ミラーを使用することは、これらの有利な特性をもたらし、これらの特性は、例えば、ミラーが直線状に細長な代替的な実施形態により達成される。この特定の実施形態では、対向ミラーがイオン注入機に隣接する分析計の一端部から離れるように延びるにつれて、対向ミラーは互いに向かって放物線状の輪郭で湾曲し、この特定の幾何形状は、さらに有利には、イオンに、それらの初期ドリフト速度から独立して、同じ時間をかけてそれらの注入点に戻らせる。
【０１０１】
図３は、２つの好ましいイオンミラー４１、４２を、イオン光線４３、４４、４５、４６、及び電位分布曲線４９と共に備えた、多重反射質量分析計の概略図である。このようなイオンミラーを、本発明と共に用いることができる。ミラー４１、４２は、Ｘ−Ｚ平面において断面で示されている。各ミラーは、いくつかの電極を備え、電極の寸法、位置、及び印加される電圧は、ミラー間のイオンの振動時間Ｔが区間ε0＋／−（Δε／２）内のイオンエネルギーεから実質的に独立するように最適化され、式中、ε0＝ｑＶは、加速電圧Ｖ及びイオン電荷ｑにより定義される基準エネルギーである。正イオンと負イオンの両方に対する本発明の適用可能性の一般性を損なうことなく、以後、イオン電荷を正と仮定する。電位分布カーブ４９は、各ミラーが、第１の反射後の点（４５、４６）に平行なＸ−Ｚ平面内にイオン軌道（４３、４４）の空間集束を達成するための加速領域を有し、第２の反射後の平行に点から、Ｘ−Ｚ平面においてイオン運動安定性を提供することを例示する。イオンは、各反射時に、ミラーの加速ポテンシャル領域を２度経験する。１回は入るとき、１回はミラーから出るときである。先行技術から公知であるように、この種類の空間集束は、Ｚ方向における位置の発散及び角発散に対する多少の飛行時間のずれを排除することにも役立つ。
【０１０２】
先行技術から公知のように、この設計のミラーは、エネルギー拡散Δε／ε0＞１０％を有するイオンについては、高度に等時性の振動時間周期を生成することができる。図４は、図３に例示した種類のミラーについて計算した、振動時間Ｔをビームエネルギーεに対してプロットしたグラフである。２０００ｅＶ＋／−１００ｅＶのイオンについて高度に等時性の振動時間周期が達成されることが分かる。図３に例示したものなどのグリッドレスミラーは、ワイヤ侵食、電気化学エッチング、ジェット加工、電気鋳造などのよく知られている技術により製作され得る平面電極を使用して、ＵＳ７，３８５，１８７またはＷＯ２００９／０８１１４３に記載のように実装されてもよい。それらは、プリント回路基板上に実装されてもよい。
【０１０３】
図５Ａは、ドリフト長に沿って放物線状に細長な対向イオン光学ミラーを備え、補償電極をさらに備えた、ＵＳ２０１５／００２８１９７内に記載の多重反射質量分析計の概略図である。本明細書に記載のように、放物線状に形作られたイオンミラー及び／又は補償電極が、本発明と共に用いられてもよい。具体的には、このミラーシステムは、本発明のイオンミラーの第２の長さ部分のための配置であってもよい。より技術的な実装として、放物線状形状は、円弧（これは、次いで、旋盤上で作製されてもよい）により近似されてもよい。補償電極は、さらなる利点、具体的には飛行時間のずれの低減、が提供されることを可能にする。図５Ａの実施形態は、図２のそれに類似し、類似の考慮事項が、注入機６３から検出器６４への一般的なイオン運動に適用され、イオンは、ミラー６１、６２の間で複数の振動６０を受ける。イオンビームがミラー６１、６２の遠位端に接近するにつれて、ビームのＸ−Ｙ平面内の傾斜角は、次第に小さくなり、ついに方向転換点でその符号が変更され、イオンビームは、検出器６４に向かってそのリターン経路を動き始める。Ｙ寸法のイオンビーム幅は、方向転換点付近でその最大値に到達し、異なる数の振動を受けたイオンの軌道が重なり合い、よって空間電荷効果を平均的な線に落ち着かせるのに役立つ。イオンは、ミラー６１と６２の間での指定された整数の数の完全振動後に、検出器６４に戻ってくる。３つの補償電極の対、すなわち一対としての６５−１、６５−２、別の対としての６６−１、６６−２、さらなる対としての６７−１、６７−２は、イオンビームに面するＸ−Ｙ平面内の延在面を構成し、これらの電極は、イオンビーム飛行経路から＋／−Ｚに変位され、すなわち、各補償電極６５−１、６６−１、６７−１、６５−２、６６−２、６７−２は、図５Ｂ内に示されている対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられたＸ−Ｙ平面に実質的に平行な面を有する。図５Ｂは、図５Ａの質量分析計を通る断面を示す概略図である。使用中、補償電極６５は、電気的にバイアスされ、正イオンの場合は両電極に電圧オフセットＵ（Ｙ）＞０が印加され、負イオンの場合はＵ（Ｙ）＜０が印加される。以後、我々は、別様の言明がない限り、この実施形態及び他の実施形態に関して正イオンの場合を想定する。電圧オフセットＵ（Ｙ）は、一部の実施形態では、Ｙの関数であり、すなわち補正板のポテンシャルは、ドリフト長に沿って変化するが、この実施形態では、電圧オフセットは、一定である。電極６６、６７は、バイアスされず、ゼロの電圧オフセットを有する。補償電極６５、６６、６７は、この実施例では、Ｙの関数として変化する量だけＸ方向に延在する複雑な形状を有し、バイアス電極６５のＸ方向の幅は、関数Ｓ（Ｙ）により表される。非バイアス電極６６及び６７の形状は、バイアス電極６５の形状に対して相補的である。補償電極のＸ方向への広がりは、一部の実施形態では、ドリフト長に沿って一定な幅であるが、この実施形態では、幅は、ドリフト長沿いの位置の関数として変化する。後述するように、関数Ｓ（Ｙ）及びＵ（Ｙ）は、最も重要な飛行時間のずれを最小化するように選択される。
【０１０４】
使用中、電気的にバイアスされた補償電極６５は、それらの対称面Ｚ＝０でポテンシャル分布ｕ（Ｘ，Ｙ）を生成し、これは、図５Ｂ中に概略的なポテンシャル曲線６９と共に示されている。ポテンシャル分布６９は、非バイアス補償電極６６及び６７の使用により空間的に制限される。リターン電場Ｅy＝−∂ｕ／∂Ｙは、ミラー間の有効距離Ｌ（０）にわたって平均化された有効ポテンシャル分布
2018073837.tif 000003
と同じ軌道傾斜角の変更を行う。Ｚ方向における補償電極間の分離が十分に小さい場合、最後の近似等式が、適用される。図５Ａ及び５Ｂに示される実施形態では、補償電極は、放物線状の形状であり、したがって、Ｓ＝ＢＹ2であり、式中、Ｂは、正の定数であり、電圧オフセットは、定数Ｕ＝ｃｏｎｓｔ〜Ｖｓｉｎ2θ<<Ｖであり、式中、Ｖは、加速電圧である。（加速電圧は、分析器基準電位に対するものである。）したがって、この補償電極の組は、有効リターンポテンシャルに対する二次寄与も生成し、これは、放物線状ミラーの二次寄与に同じ符号で付加されるため、ドリフト方向への等時性特性を維持する。バイアス補償電極に対する定電圧オフセットがある実施形態では、リターン電場Ｅyは、ドリフト軸Ｙに対して非平行である補償電極の縁部付近においてのみ本質的に非ゼロであり、よって、イオン軌道は、縁部を横切る度に屈折作用を受ける。
【０１０５】
図５Ａ内の実施形態の飛行時間のずれは、ミラーの収束と補償電極間を進む間のイオンの時間遅延との２つの要因から生じる。要するに、これらの２つの要因が、ドリフト座標の関数である振動時間Ｔ（Ｙ）＝Ｔ（０）×［Ｌ（Ｙ）＋Ｓ（Ｙ）Ｕ／２Ｖ］／Ｌ（０）を与える。有効リターンポテンシャルの成分の観点からは、Ｔ（Ｙ）−Ｔ（０）＝Ｔ（０）［Φce（Ｙ）−Φm（Ｙ）］／２Ｖである。ミラー６１、６２の放物線状形状を画定する係数Ａ及びＢならびに対応する補償電極６５、６６、６７は、好ましくは、復旧力の成分を等しくするようにΦce（Ｙ）＝Φm（Ｙ）、特定の割合で選択され、それゆえ、振動あたりの時間Ｔ（Ｙ）は、有利には全ドリフト長に沿って一定であり、よって、初期角発散に対する飛行時間のずれを排除する。このように、注入点から遠隔な位置におけるミラーの収束に起因する振動時間の減少は、補償電極間の領域を通って進む間、イオンを増大した電位で減速することにより完全に補償される。この実施形態では、有効ポテンシャルの両成分は、イオンビームを注入点に後戻りさせる復旧力に等しく寄与する。
【０１０６】
図５Ａ及び図５Ｂ内の実施形態は、有効リターンポテンシャル成分Φm＝（Ｖｓｉｎ2θ）φm、及び、Φce＝（Ｖｓｉｎ2θ）φceの多項式表現の導入により一般化され得、式中、φm＝ｍ1ｙ＋ｍ2ｙ2、及び、φce＝ｃ0＋ｃ1ｙ＋ｃ2ｙ2＋ｃ3ｙ3＋ｃ4ｙ4は、無次元正規化ドリフト座標ｙ＝Ｙ／Ｙ0*の無次元関数であり、Ｙ0*は、平均加速電圧Ｖ及び平均注入角θを有するイオンの指定されたドリフト侵入深度である。したがって、係数の和ｍ1＋ｍ2＋ｃ1＋ｃ2＋ｃ3＋ｃ4は、定義上１に等しい。条件φm（ｙ0）＋φce（ｙ0）−ｃ0＝ｓｉｎ2（θ＋Δθ）／ｓｉｎ2θにより規定されるイオンの注入角θ＋Δθの関数であるそのドリフト方向の方向転換点Ｙ＝Ｙ0に到達するイオンについて考えよう。式中、ｙ0＝Ｙ0／Ｙ0*は、正規化された方向転換点座標である。このイオンが注入点Ｙ＝０に戻るためにかかるリターン時間は、以下の積分に比例する。
2018073837.tif 000004
一方、所与の正規化された方向転換点座標ｙ0を有するイオンが、ミラー間での指定された数の振動後に、検出器の平面Ｘ＝０に衝突する瞬間の飛行時間オフセットは、以下の積分に比例する。
2018073837.tif 000005
よって、関数σ（ｙ0）をσ(１)から導出すると、注入角に対する飛行時間のずれが決定される。
【０１０７】
係数ｍ及びｃの値は、以下の条件から見出されるべきである。（１）積分σは、ｙ0＝１の近傍で実質的に一定であり（必ずしもゼロではない）、これは、ゆっくりとした飛行時間が区間θ±δθ／２内の注入角に依存することに対応し、（２）積分τは、イオンの少なくとも一次空間集束が検出器上にあることを保証する消失導関数τ’（１）を有する。放物線状ミラー及び放物線状補償電極と共に図５Ａ内に概略的に表された実施形態は、表１の第１列の場合と同様に、係数ｍ及びｃの値に対応する。有効リターンポテンシャルが二次であるため、τ（ｙ0）≡１であり、イオンビームは、理想的には、検出器上に空間集束される。同時に、σ（ｙ0）≡０であり、これは、飛行時間のずれの注入角に対する完全な補償に対応する。代替的な実施形態は、ミラー製作の実行可能性のために、これらの理想的な特性を損なうおそれがある。ドリフト方向に沿って細長であり、小さな収束角Ωで互いに向かって傾斜したまっすぐなミラーのみを備えた好ましい実施形態が、具体的なケースであり、まっすぐなミラーは、湾曲したミラー（または円弧でさえ）より容易に製造される。まっすぐなミラーを有する実施形態は、有効復旧力のΦm成分、したがって係数ｍ1＞０、及び、ｍ2＞０の線形従属性により特徴付けられる。湾曲したミラーは、例えば図５Ｃ及び図５Ｄ内に示すように、一方のミラー６２がまっすぐであることにより非対称であってもよく（図５Ｃ）、または両ミラーが同じ方向に湾曲していてもよい（図５Ｄ）。しかしながら、両方の場合において、遠位端におけるミラー間の分離は、注入機６３と検出器６４の隣の端部におけるミラー間の分離よりも小さい。これらの実施例は、本発明と共に利用され得る、ミラー長の第２の部分に関する可能なミラー配置の一部に過ぎない。
【０１０８】
図６Ａは、ドリフト長に沿って細長であり、互いに向かって小さな角度Ωだけ傾斜した対向するまっすぐなイオン光学ミラー７１、７２を備えたＵＳ２０１５／００２８１９７に記載の多重反射質量分析計の概略図である。これは、本発明のイオンミラーの第２の長さ部分のための配置であってもよい。ｍ1＝−ｃ1であり、Φはドリフト座標の二次関数であるため、総有効リターンポテンシャルΦ＝Φm＋Φceの直線状部分は、ゼロである（ｃ0から得られる非本質的な定数を除いて）。したがって、注入機７３から発するイオンビーム７０の正確な空間集束は、検出器７４上で起きる。係数ｃ0の値は、正にバイアスされた（正に帯電したイオンの場合）補償電極７５の幅関数Ｓ（Ｙ）を、ドリフト長に沿って厳密に正にするために、π2／６４より大きい任意の正の値であってよい。バイアス補償電極７５の最も狭い部分は、イオン注入点から距離（π／８）×Ｙ0*に位置付けられる。２つの非バイアス補償電極の対７６及び７７は、電極７５の形状と相補的な形状を有し、バイアス補償電極７５からの電場を終了させるのに役立つ。
【０１０９】
図６Ｂは、図６Ａに示されるものに類似の多重反射質量分析計の概略図であり、類似の識別子を有する類似の構成要素を有するが、バイアス補償電極７５上に負のオフセットＵ＜０を有する（正に帯電した粒子の場合）。これは、本発明のイオンミラーの第２の長さ部分のための配置であってもよい。負イオンの場合、印加されるポテンシャルの極性は、ここに記載されるものの逆になることが理解されるであろう。係数ｃ0＜π／４−１の選択は、電極幅Ｓ（Ｙ）が厳密に正になるように、ドリフト長に沿って無次元の関数をφce（ｙ）＜０にする。この実施形態では、バイアス補償電極７５は、凸形の放物線状形状を有し、それらの最も広い部分は、イオン注入点から距離（π／８）×Ｙ0*に位置付けられる。
【０１１０】
ミラー収束角の値は、式Ω＝ｍ1Ｌ（０）ｓｉｎ2θ／２Ｙ0*で係数ｍ1＝π／４を通じて表現される。ミラー間の有効距離Ｌ（０）がドリフト距離Ｙ0*及び注入角θ＝５０ｍｒａｄと類似点があるため、ミラー収束角は、Ω≒１ｍｒａｄ＜＜θとして推定することができる。したがって、図６Ａ及び図６Ｂは、ミラー収束角及び他の特徴を縮尺不同で示す。
【０１１１】
図６Ｃは、図６Ａに示すものに類似した多重反射質量分析計の概略図であり、類似の識別子を有する類似の構成要素を有するが、ゼロの収束角、すなわちΩ＝０を有する。これは、概してドリフト方向（Ｙ）に沿って細長な２つの対向イオン光学ミラーを備え、各ミラーが、Ｘ方向で他方に対向し、その間に空間を有し、Ｘ方向が、Ｙに直交し、ミラーが、それらのドリフト方向の長さの全体に沿ってＸ方向で互いから一定の距離にある、質量分析計の実施例である。これは、本発明のイオンミラーの第２の長さ部分のための配置であってもよい。この実施形態では、対向ミラーは、まっすぐであり、互いに平行に配置されている。図６Ａに関してすでに説明したものに類似した補償電極が、ミラー間の空間に隣接してドリフト方向に沿って延在し、各電極は、Ｘ−Ｙ平面に実質的に平行な面を有し、対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられ、補償電極は、使用中、ドリフト長に沿った距離の関数としてＸ方向に異なる広がりを有する（リターン擬ポテンシャルを提供する）電位オフセットを生成するように配置かつバイアスされる。この実施形態の係数ｃ2＝１、ならびに他の係数ｍ及びｃは、消失する。バイアス補償電極は、総有効リターンポテンシャルの二次分布Φ（Ｙ）＝Φce（Ｙ）を生成し、したがって、注入機７３から発するイオンビーム７０の正確な空間集束は、検出器７４上で起きる。係数ｃ0の値は、任意の正の値であってよい。電極７６及び７７に類似した２つのさらなる非バイアス補償電極の対は、バイアス補償電極７５の形状と相補的な形状を有し、補償電極７５からの場を終了させるのに役立つ。この実施形態では、補償電極７５は、ドリフト方向への等時性イオン反射を実装するように電気的にバイアスされる。しかしながら、注入角に対する飛行時間のずれは、補償されない。
【０１１２】
類似の様式で、図６Ｂに示すものに類似した多重反射質量分析計が形成されてもよいが、この場合もまたゼロの収束角、すなわちΩ＝０を有する。この実施形態では、バイアス補償電極は、凸形の放物線状形状を有し、ドリフト方向への等時性イオン反射を実装するために負のオフセットＵ＜０が適用されている。
【０１１３】
本発明は、上記のミラー配置と共に利用され得る改善を提供し、高分解能、ならびにそれに付随する質量精度及び感度の優位性に関する。
【０１１４】
上記の先行技術に記載の分析計の分解能は、初期イオン注入角に左右され、初期イオン注入角は、ドリフト速度を、したがって総飛行時間を決定する。理想的には、この注入角は最小化されるであろうが、その注入角は、とりわけより小型な設計のための、注入装置及び検出器の機械的要件により制限され得る。先行技術で提出された解決策は、ミラー間に位置決めされたさらなる偏向器を使用してイオン注入後のドリフト速度を低減することであるが、これは、それ自体の何らかの機械的制限及び飛行時間のずれを導入し、計器の複雑性及びコストを増大させる。
【０１１５】
本発明の実施形態は、２つの収束ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャルを修正することにより、注入後のイオンドリフト速度を低減することを含む。一種類の実施形態によれば、注入機からドリフト方向Ｙへの変位が低く、ミラーが比較的鋭角に収束する（ミラー間の収束角が比較的高い）第１のドリフト領域と、それに続いて、注入機からドリフト方向Ｙへの変位がより高く、ミラーが比較的それほど鋭角に収束しない（第１のドリフト領域と比較して、ミラーの収束角が比較的低い）第２のドリフト領域とが提供され、好ましくは、ミラーの収束角は、第１のドリフト領域内よりも第２のドリフト領域内で実質的に小さい。よって、ポテンシャル勾配は、２段で提供される。この２段ポテンシャル勾配と、単純な単一段直線状傾斜のそれとの比較を、ミラーによりイオンに対して提供されるリターン擬ポテンシャル（縦軸）と、（イオン注入機に最も近いミラーの端部からの）ミラードリフト長（横軸）とをプロットした図７に示す。線８０は、先行技術の単純な単一段直線状傾斜のリターン擬ポテンシャルを表す。対照的に、線８２は、ミラーが鋭角に収束する（より高いリターン擬ポテンシャル勾配を与える）第１のドリフト領域またはミラー長の第１の部分のリターン擬ポテンシャルを表す。さらに、線８２は、ミラーがはるかに低い収束角で収束する（より低いリターン擬ポテンシャル勾配を与える）第２のドリフト領域またはミラー長の第２の部分のリターン擬ポテンシャルを表す。結果として、イオンドリフト速度は、第１のドリフト領域内で（すなわち、Ｙに沿ったミラー長の第１の部分内で）より急速に低減され、第２のドリフト領域を通る（すなわち、Ｙに沿ったミラー長の第２の部分内における）飛行時間の増大、及び総飛行経路の増大を可能にする。
【０１１６】
図８を参照すると、２つの異なる直線状の段で収束する２つの対向イオンミラー９０、９２を有する、本発明を具現化する単純な設計の概略図が示されている。この実施形態により提供されるリターン擬ポテンシャルは、図７で線８２、８４により示されている２つの直線状の段の種類のものである。第１のミラー９０は、より高い収束度の第１の段または部分９０’、及びより低い収束度の第２のまたは部分段９０”内で他方のミラーに向かって収束する。第２のミラー９２は、同様に、第１の段または部分９２’、及び第２の段または部分９２”内で収束する。言い換えれば、各ミラーの第１の段または部分９０’、９２’は、ミラーの第２の段または部分９０”、９２”よりも、方向Ｙに対してより高い傾斜角を有する。両ミラーは、整合されており、すなわち対称的である。しかしながら、他の実施形態では、それは、その中に組み込まれた１つのミラーのみが第１の部分内でより高い傾斜角を有するように設計されてもよく、これは、イオン注入機を離れた後にイオンが最初に衝突するミラーとなる（この場合は、第１のミラー９０）。
【０１１７】
図８では、イオンのビームが、イオン注入機またはイオン源９４（イオントラップ、直交加速注入機、またはＭＡＬＤＩソースなど）から注入され、軌道９８をたどり、２つの傾斜細長イオンミラー９０、９２の組の間の空間内に入る。本発明におけるイオン注入機のためのイオントラップとしては、ＲＦストレージ多重極が使用されてもよい。イオンは、イオンガイドからＸ−Ｙ平面内のストレージ多重極に入り、その中で保管される一方、同時に、多重極内に収容された浴ガス（好ましくは窒素）との衝突においてそれらの過剰なエネルギーを逸失する（熱平衡化される）。十分な数のイオンが蓄積された後、ＲＦは、ＷＯ２００８／０８１３３４に記載されるようにスイッチオフされ、イオンを第１のミラーに向かって射出するためにストレージ多重極の全部または一部の電極にバイポーラ引き出し電圧が印加される。例えば、プッシュプル電圧が多重極に印加されてもよい。多重極からの射出後、イオンは、好ましくは５〜３０ｋＶの範囲内の加速電圧Ｖにより加速される。あるいは、米国特許第５１１７１０７号（Ｇｕｉｌｈａｕｓ及びＤａｗｓｏｎ、１９９２）に記載されるように、直交加速器を使用してイオンビームを質量分析計内に注入してもよい。
【０１１８】
低いドリフト変位では、すなわち第１の長さ部分では、ミラーは、より高いミラー収束度を有し、すなわち部分９０／及び９２／においてドリフト方向Ｙへのイオン速度の急速な逸失に至る。図９の細部に示すように、軌道９８上のイオンは、当初Ｘ方向に対する傾斜角θ１でイオンミラーに入るが、イオンミラーの第１の部分内での反射後、ドリフト方向Ｙへのイオン速度の急速な逸失が、傾斜角をθ２に低減する（θ２＜θ１）。続いて、２つのミラー間のジグザグな経路をたどって、イオンは、より低いミラー収束度を有するミラーの第２の部分に入り、ここでイオンドリフト速度は、逸失され続けるものの、よりゆっくりになり（すなわち、平均して反射あたりの逸失がより低くなる）、その後、イオンは最終的にドリフト長を後戻りするように反射され、ミラー間の逆経路をたどり、イオン注入機に隣接して（実質的に同じＹ座標で）位置決めされた検出器９６にイオンが衝突することによって終わる。
【０１１９】
図８に示す実施形態では、より高い収束度のミラー長の第１の部分におけるイオンの反射は１回のみであり、これは、第１のイオンミラー９０／においてである。他の実施形態では、ミラー長の第１の部分内における１回または複数回のさらなる反射を手配することにより、イオンドリフト速度のさらに急速な低減が行われてもよい。２つの直線状の段の設計の場合、主要な考慮事項は、ビームがミラーの２段の間を通るとき、イオンビームのいずれの部分もミラー構造内に存在しないように配置されることである。残余のイオンが高収束度段（第１の段）内のミラーに到達するのと同時に、イオンの一部分が低収束度段（第２段）内のミラーに到達する場合、イオンビームのドリフトエネルギー発散は、増大し、イオンは制御不能に散乱することになる。これは、その点におけるミラーの分離とイオンビームの空間発散とに左右される、第２の段に入る際の最小ドリフト速度を課す。イオンビームはＹの増大につれて発散するため、イオンビームには、できるだけ早期に、とりわけ図８に示すように第１の反射と第２の反射との間に、段間を移行させることが好ましい。
【０１２０】
一部の実施形態で発生し得る関連する問題は、２段間の場の低下が、２つの領域を分離するコーナー部から少し離れていても、幾分かのドリフトエネルギーの広幅化を引き起こし得ることである。したがって、この場の外乱を最小化するために補正を適用することが望ましい。これを達成するための１つの方法は、収束度が変化するコーナー部でミラーを通るプリント回路基板（ＰＣＢ）ベースの場を補正する電極を取り付けることである。場補償ＰＣＢを含む２段ミラーのこのような実施形態を図１０を示す。ＰＣＢ９１は、その（Ｚ方向の）上端部及び底端部で、ミラー電極内の凹所９５により適所に保持されている。場補償ＰＣＢ９１の２つの面（９３、９３’）には、段の連続性を模倣するために、わずかに異なる電極トラックの広がりまたは印加電圧を有する電極トラックが印刷されている。絶縁基板のＰＣＢとは反対の面上に電極が取り付けられるか、または印刷された他の実施形態が使用されてもよい。別の方法は、より高い収束度の第１の段が収束の小さな増大と共に終わり、段２が小さな減少と共に始まるように、コーナー部において小さい歪みをミラー面内に組み込むことである。このような実施形態は、２つのミラー段間のコーナー部でミラー面内に歪みを提供する補正修正９７が示されている図１１におけるようなものである。図１２に示すように、この効果は、２段間の移行点でミラー電極９０から（例えば、絶縁取付具により）吊り下げられた小さな電極対９９を使用して模倣されてもよい。
【０１２１】
ＵＳ２０１５／００２８１９７に記載のように、各ミラーは、複数の細長平行電極棒から作製され、電極は、概して方向Ｙに細長である（Ｙに平行ではないが）。イオンミラーの細長電極は、例えば、取り付けられた金属棒として、またはＰＣＢ基部上の金属トラックとして設けられてもよい。飛行時間が計器内の温度変化に耐えるように、細長電極は、低い熱膨張係数を有するインバーなどの金属から作製されてもよい。イオンミラーの電極形状は、正確に機械加工されても、またはワイヤ侵食製造法により獲得されてもよい。電極の寸法、位置、及び印加される電圧は、ミラー間のイオンの振動時間Ｔが区間ε0＋／−（Δε／２）内のイオンエネルギーεから実質的に独立するように最適化され、式中、ε0＝ｑＶは、加速電圧Ｖ及びイオン電荷ｑにより定義される基準エネルギーである。正イオンと負イオンの両方に対する本発明の適用可能性の一般性を損なうことなく、本明細書では、イオン電荷を正と仮定する。
【０１２２】
一部の実施形態では、ミラーの２段は、同じ電極棒の組により形成される必要はない。細長ミラーは、その代わりとして、段間の移行点で電気的に分離されてもよく、またはミラーは、追加的なコスト及び複雑性と共に全く異なる構造から構成されてもよい。この電気的分離は、分析計の部分的再調整を可能にする点で、幾分かの利点を有するであろう。
【０１２３】
本発明を組み込んだシステムは、上述のように、かつＵＳ２０１５／００２８１９７Ａ１に記載のように、ミラー間の距離の変化により引き起こされる飛行時間のずれの影響を最小化するための補償電極をミラー間の空間内に、またはそれに隣接して含むことが最も好ましい。このような一実施形態が、下記のように、図１５に示されている。
【０１２４】
ミラー収束の第１の段も第２の段も直線状である必要はない。それどころか、図８に示す２つの直線状の段間の移行部に存在するコーナー部は、望ましくない。コーナー部により導入されるずれは、２段を滑らかな曲線により混ぜ合わせることにより除去され得、それにより、ドリフトエネルギー分散のずれは、複数の反射にわたって平均化される。したがって、２つの直線状の段が滑らかな曲線により接続される実施形態が提供されてもよい。一部の実施形態では、例えば段を接合する滑らかな曲線に加えて、検出器におけるイオンビームのＹ空間集束を広いドリフトエネルギー分散により改善するＵＳ２０１５／００２８１９７Ａ１または上記図５Ａに記載の様式でミラーが収束するように、より低い収束度の第２の部分が、多項式（好ましくは放物線状）の形状をたどる一部分（またはその全長）と共に構成されてもよい。これは、ドリフトエネルギー分散がドリフトエネルギーの割合として実質的に増大するため、減速されたイオンを取り扱うときに好ましい。
【０１２５】
図１３は、イオン注入機９４からＹ沿いの低変位にあり、イオンを急速に減速させ第２の段内でより多くの反射を可能にするための、より高い収束度の湾曲した第１の段１０１と、湾曲したミラーの擬ポテンシャルによりイオンが最終的に方向転換されて検出器９６へのリターン経路をたどる前にイオンを複数回反射させるための、より低い収束度の湾曲した第２の段と、を含むミラーの組を組み込んだ本発明による質量分析計を概略的に示す。
【０１２６】
図１３に示す実施形態のための好適な寸法及び電圧の組は、以下の通りである。２つのイオンミラーは、内のり寸法１７５ｘ４５０ｘ４８ｍｍ（すなわち、ミラー奥行（Ｘ方向）ｘミラー長（Ｙ方向）ｘミラー高（Ｚ方向））を有し、ミラー間の空隙３２０ｍｍで互いに対向して置かれている。ミラーは、図１４に示す様式で電圧が印加される５つの電極棒からそれぞれ構成され（正イオンの場合）、図１４は、電極棒を概略的に直線状として示しているが、それらは実際は放物線状である。ミラーの収束は、ドリフト方向でＹ＝０における０ｍｍから所望のイオン方向転換点３７５ｍｍにおける０．３６２ｍｍまで数学的最適化により生成される関数をたどり、すなわち、ミラー間の空隙は、Ｙ＝０において３２０ｍｍであり、方向転換点において３２０−０．３６２ｍｍ（Ｙ＝３７５ｍｍ）である。この関数（１）は、下記に示されており、第１の減速段のない先行技術の放物線状収束ミラーと比較して、飛行時間を＞５０％増大させる。これは、本発明の減速段のないシステムにおける２０に対して、ミラー間のイオンの振動３０回に相当する。
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【０１２７】
ミラー間の空間は、補償電極により共有されており、より具体的には、接地電極と、ミラーの長さにわたって通り、＋２４．１１Ｖの印加ポテンシャルを有するストライプ状電極との間で共有されている。接地電極及びストライプ状電極は、Ｘ−Ｙ平面に実質的に平行な面を有する平面状であり、対向ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられている。この電極は、ミラー収束による飛行時間の混乱に対抗するのに役立つ。補償ストライプ状電極により占有される幅は、注入点におけるほぼ０ｍｍからＹ＝３７５ｍｍの方向転換点における１２０ｍｍまで拡大し、形状は、ストライプ形状の中央補償電極または補正電極が１０３で表示されている図１５に示すように、ミラー収束と同じ関数をたどるが、反対方向に湾曲する。ミラーとストライプ状電極は、リターン擬ポテンシャルをそれぞれ形成し、その無次元和が、図１６に示されている。
【０１２８】
概して、補償電極は、Ｙ方向の関数として変化する量だけＸ方向に延在する複雑な形状を有し、バイアスストライプ状補償電極のＸ方向の幅は、関数Ｓ（Ｙ）により表される。非バイアス（接地）電極の形状は、バイアス電極の形状に対して概して相補的である。イオンミラー間の空間に隣接して、またはその内に位置付けられたバイアス補償電極は、同じくイオンミラー間の空間に隣接して、またはその内に位置付けられたＸ−Ｙ平面内の２つ以上の非バイアス（接地）電極間に位置決めされてもよい。
【０１２９】
この実施形態では、イオンの分析計内への注入は、２ｍｍの内接半径を有するリニアイオントラップにより行われ、十分な軸方向のポテンシャル井戸が、トラップされたイオン雲を±３ｍｍ以内に束縛する。注入ステップの間、トラップは、＋４０００Ｖに上げられ、イオンは、〜５００Ｖ／ｍｍの抽出場を印加することにより抽出される。第１のミラー内へのイオン発散は、３つの電極（レンズ）の組により制御され、微調整のための偏向器が存在する。トラップの中央は、Ｘ方向ではミラー間の中央に、ドリフト寸法ではＹ＝０の位置に置かれ、トラップは、イオン注入角を設定するために２．６４度傾斜して置かれている。このイオン注入光学配置を印加電圧と共に図１７に示す。
【０１３０】
検出器平面は、横（Ｘ）方向ではトラップから２０ｍｍ離れて、ドリフト方向ではＹ＝０に、イオン等時性平面の角度に釣り合うように２．６度の傾斜と共に置かれている。シミュレートした軌道は、図１８に描かれており、ビームは、各ミラーでの３０回の方向転換または反射後に、Ｙ方向の方向転換点に到達する。
【０１３１】
システムの性能の主要な尺度は、総飛行時間、イオンの時間集束、及び検出器におけるイオンの空間集束である。最初の２つの項目は、分解能を定義し、最後の項目は、透過、及びイオンが１回または複数回の方向転換だけ早く検出器にぶつかる倍音の存在を定義する。初期減速段のない先行技術のシステムと比較すると、上記のシステム仕様の場合、ｍ／ｚ＝１９５を有するイオンの飛行時間は、４０８μｓから６１２μｓに拡大したが、時間集束（半値全幅）も、１ｎｓから１．２ｎｓにわずかに拡大し、質量分解能は、２００，０００から２５５，０００に全体的に改善した。検出器沿いの空間的拡散も、標準偏差０．９５ｍｍから１．１６ｍｍに増大し、これは、ほぼ１００％のイオンが依然として検出器の範囲内でぶつかるため、受け入れ可能である。時間及び検出器におけるＹの空間的分散のプロット図を、それぞれ図１９及び２０に示す。
【０１３２】
例えば減速段のないミラーの２倍及び２．５倍の飛行時間の増大を有する、より高い減速段が検討されてもよい。しかしながら、比例して増大するイオン雲のエネルギー拡散がミラーのそれを圧倒するため、これらのミラー配置は、検出器上でイオンビームの貧弱な空間集束を示すおそれがある。増大する減速度が適用されるときのイオン雲のＹ拡散の増大（１％の相対強度での全幅）は、より小さいトラップ、改善されたイオン冷却、またはＹ場成分を有するレンズの注入光学系における使用のいずれかによって初期イオン雲のＹエネルギー及び空間的拡散を低減することにより、補償され得る。
【０１３３】
イオンビームは本明細書のほとんどの図面において有意な幅のない線として概略的に表されているものの、現実には、イオンビームは、ビームエンベロープと呼ばれる空間領域を占有する。ミラー長の第１の部分と第２の部分との間の移行部（収束度の移行部）の近傍におけるイオンビームの別の好ましい条件は、ミラー内の２つの隣接するビームエンベロープ間の距離（すなわち、移行部の両側のビームエンベロープ間の距離）が、ａ）０．５＊Ｈ、ｂ）１＊Ｈ、またはｃ）２＊Ｈより小さいべきではないことであり、式中、Ｈは、ミラーの局所高さ（局所高さは、移行部におけるＺ方向へのミラー内の内のり高さを意味する）である。これは、収束度の移行部の両側のミラー内のビームエンベロープ間の距離ｄを示す図２１内に示されている。
【０１３４】
本発明の多重反射質量分析計は、画像保存型であり、同時撮像のために、または分析計を通るイオンの飛行時間から独立した速度での画像のラスター描画のために、使用されてもよい。
【０１３５】
上記の全ての実施形態は、超高分解能ＴＯＦ計器としてだけでなく、低コストかつ中堅性能の分析計としても実装することができる。例えば、イオンエネルギーが、したがって印加電圧が数キロボルトを超えない場合、ミラー及び／又は補償電極の組立体全体は、プリント面が互いに平行または対向した状態で配置され、好ましくは平坦かつＦＲ４ガラスが充填されたエポキシもしくはセラミック製であり、金属スペーサにより離隔され、ダボにより位置合わせされた、一対のプリント回路基板（ＰＣＢ）として実装されてもよい。ＰＣＢは、より回復力に富んだ材料（金属、ガラス、セラミック、ポリマー）に接着、または別の方法で固定されてもよく、そのようにしてシステムをより剛性にする。好ましくは、各ＰＣＢ上の電極は、降伏に対する十分な分離を提供するレーザー切開された溝により画定され、同時に内側の誘電体を著しくは露出させない。電気接続は、イオンビームに面していない裏面を介して実装され、抵抗分圧回路または電源全体を統合してもよい。
【０１３６】
実践的な実装の場合、ドリフト方向Ｙへのミラーの延設は、設計の複雑性及びコストを低減するために最小化されるべきである。これは、公知の手段により、例えば（好ましくは、最も近いイオン軌道からＺ方向にミラーの高さの少なくとも２〜３倍の距離に位置付けられた）端部電極、または無限延設ミラーのポテンシャル分布を模倣する端部ＰＣＢを使用してフリンジングフィールドを補償することにより、達成され得る。前者の場合、電極は、ミラー電極と同じ電圧を使用してもよく、適切な形状の平坦なプレートとして実装され、ミラー電極に取り付けられてもよい。
【０１３７】
本発明では、ミラー構造自体内に減速段を組み込むことにより、さらなる偏向器がミラー間に組み込まれる必要なしに、飛行時間及びその結果として分解能を増大させることを可能にし、このようにして部品数及びコストを低減する。さらに、先行技術で提案されているような、偏向器を迂回してイオンビームを案内するための最小ドリフトエネルギー要件も、取り除かれる。第１の急速減速段の終わりに稜角が形成される場合、いくつかの要件が課されるものの、湾曲した対向ミラーに基づく減速段は、それがこの問題を大いに低減し、最小ドリフトエネルギーが、ドリフトエネルギー分散対反射段のエネルギー受け入れのみに依存する初期ビーム幅の関数ではなくなるため、有利になる。
【０１３８】
特許請求の範囲内を含む、本明細書において使用される際、特に文脈が示さない限り、本明細書における用語の単数形は、複数形を含むものとして解釈され、逆の場合も同様である。例えば、特に文脈が示さない限り、特許請求の範囲内を含む本明細書における単数形の指示語、例えば、「ａ」または「ａｎ」などは、「１つ以上」を意味する。
【０１３９】
本明細書の記載及び特許請求の範囲全体を通して、単語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む」、「有する」、及び「含有する」、ならびにそれらの単語の変形、例えば、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」等は、「限定されるものではないが、〜を含む」を意味し、他の構成要素を排除することを意図されない（及び排除しない）。
【０１４０】
本発明の前述の実施形態に対する変形は、本発明の範囲内に依然としてある限り、作製され得ることが認識されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に明記されない限り、同じ、同等、または類似目的を果たす代替の特徴と置き換えられてもよい。それゆえ、特に明記されない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の同等または類似の特徴の単なる一例である。
【０１４１】
本明細書において提供される任意の及び全ての例、または例示的な言い回し（「例えば（ｆｏｒ  ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「例えば〜など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）」、及び同様の言い回し）の使用は、単に、発明をより良く例示することを意図され、特に特許請求されない限り、本発明の範囲への限定を示すものではない。本明細書におけるいずれの言い回しも、本発明の実施に不可欠なものとして任意の特許請求されない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【図１Ａ−Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月14日(2017.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重反射質量分析計であって、
Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーを備え、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交し、
前記イオンミラー間の空間内にＸ方向に対して傾斜角でイオンビームとしてイオンを注入するためのイオン注入機を更に備え、
前記イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、前記イオンミラーは、それらのドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか又は平行であり、それらの前記第１の長さ部分が、前記第２の長さ部分より前記イオン注入機に近く、前記第１の収束度が前記第２の収束度より大きい、多重反射質量分析計。
【請求項２】
前記第１の収束度は、前記イオンが前記第１の長さ部分において前記イオンミラー内で１回又は複数回の反射を受けた後、前記方向Ｙの前記イオンのドリフト速度が前記第１の長さ部分にわたって、少なくとも５％だけ、もしくは少なくとも２０％だけ、もしくは５〜５０％の範囲内の量だけ、または２０〜５０％の範囲内の量だけ、低減されるようなものである、請求項１に記載の多重反射質量分析計。
【請求項３】
前記イオンは、前記第２の長さ部分での前記イオンミラーにおける前記方向Ｙのドリフト速度の反射毎の平均低減と比較して、前記第１の長さ部分での前記イオンミラーの少なくとも１つにおいて、より大きな前記方向Ｙのドリフト速度の反射毎の平均低減を呈する、請求項１又は２に記載の多重反射質量分析計。
【請求項４】
前記第１の長さ部分に沿って収束する前記ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャル勾配が、前記第２の長さ部分に沿って収束する前記ミラーにより生成されるリターン擬ポテンシャル勾配より大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項５】
使用中、前記イオン注入機は、前記ミラーの一端部から前記ミラー間の空間内へイオンを注入し、それにより、イオンが、前記質量分析計内で概してジグザグな経路をたどるように前記イオン注入機から離れて前記ドリフト方向に沿ってドリフトしながら、一方の対向ミラーから他方へ複数回反射される、請求項１〜４のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項６】
前記イオン注入機は、対向する前記イオン光学ミラーの前記ドリフト方向Ｙの一端部の近位に位置付けられる、請求項１〜５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項７】
前記イオン注入機に隣接する領域内に位置付けられた検出器をさらに備えた、請求項１〜６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項８】
各ミラーは、概ね前記ドリフト方向Ｙにおいて、前記第１の長さ部分及び／又は前記第２の長さ部分に沿って直線状に延びている、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項９】
各ミラーは、概ね前記ドリフト方向Ｙにおいて、前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分に沿って非直線状に延びている、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１０】
両イオンミラーは、前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分の一方または両方において、多項式形状をたどる湾曲した反射面を生じさせるように形作られている、請求項１〜７，９のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１１】
両ミラーは互いに対称的であり、両ミラーは、前記ドリフト方向に延びながら互いに向かって湾曲するように、第１の長さ部分及び／又は第２の部分に沿って湾曲して放物形状をたどる、請求項１〜７のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１２】
前記イオンビームが前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間を通るとき、前記イオンビームのいかなる部分もイオンミラー内にない、請求項１〜１１のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１３】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行が、注入後、対向する前記イオンミラー内の第１の反射と第２の反射との間に発生する、請求項１〜１２のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１４】
前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部の両側のミラー内の前記イオンビームの２つの隣接するエンベロープ間の距離が、ａ）０．５＊Ｈ、ｂ）１＊Ｈ、またはｃ）２＊Ｈ以上であり、式中、Ｈは前記移行部における前記ミラーの局所高さである、請求項１〜１３のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１５】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部における電場低下を低減するために、１つ又は複数の補正電極が前記イオンミラーの間を通って装着される、請求項１〜１４のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１６】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分と前記第２の長さ部分との間の移行部が、滑らかな曲線である、請求項１〜１５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１７】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分は、同じ連続電極により提供される、請求項１〜１６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１８】
前記方向Ｙの前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分は、電気的に分離されている、請求項１〜１６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項１９】
前記ミラー間の空間内で、またはそれに隣接して前記ドリフト方向の少なくとも一部分に沿って延在する１つ又は複数の補償電極をさらに備える、請求項１〜１８のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２０】
各電極が対向する前記ミラー間に延在する空間の両側に位置付けられた一対の対向する補償電極を備える、請求項１９に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２１】
前記補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面に実質的に平行でＸ−Ｙ平面内で多項式の輪郭を有する面を有し、前記面は、前記ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、前記端部間の中央領域内よりも長い距離を各ミラーに向かって延びる、請求項１９又は２０に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２２】
前記補償電極のそれぞれが、Ｘ−Ｙ平面に実質的に平行でＸ−Ｙ平面内で多項式の輪郭を有する面を有し、前記面は、前記ミラーの一端部または両端部付近の領域内において、前記端部間の中央領域内よりも短い距離を各ミラーに向かって延びる、請求項２０又は２１に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２３】
前記１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向する前記ミラー間に延在する空間の少なくとも一部分において、ドリフト長に沿う距離の関数として変化する電位オフセットを生じさせるように電気的にバイアスされる、請求項１９〜２２のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２４】
前記１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向する前記ミラーにより生成される飛行時間のずれの少なくとも一部を補償するように電気的にバイアスされる、請求項１９〜２３のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２５】
前記１つ又は複数の補償電極は、使用中、対向する前記ミラーにより生成される前記ドリフト方向への飛行時間のシフトを補償するように、かつシステムの飛行時間の総シフトをＸ−Ｙ平面内の初期イオンビーム軌跡の傾斜角の変化から実質的に独立させるように、電気的にバイアスされる、請求項１９〜２４のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２６】
前記ドリフト方向に沿うイオンの運動が、前記ミラーが前記ドリフト方向の前記第１の長さ部分及び前記第２の長さ部分に沿って互いに向かって収束することに起因する電場により妨害される、請求項１〜２５のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２７】
前記電場は、前記イオンの方向を反転させ、前記イオン注入機に向かって後退させる、請求項１〜２６のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項２８】
前記検出器は、前記ドリフト方向Ｙに平行に配置された検出面または前記ドリフト方向Ｙに対して１〜４度の角度で傾斜した検出面を有する、請求項７に記載の多重反射質量分析計。
【請求項２９】
前記イオン注入機は、直交加速器、ストレージ多重極、リニアイオントラップ、外部ストレージトラップのうち１つ又は複数を備える、請求項１〜２８のいずれかに記載の多重反射質量分析計。
【請求項３０】
質量分析方法であって、
イオン注入機から多重反射質量分析計の２つの対向するイオンミラー間の空間内にイオンを注入するステップであって、前記イオンが概して延設方向にドリフトしながら前記ミラー間で繰り返し前後に反射される、注入するステップと、
前記イオンの少なくとも一部をそれらが前記質量分析計を通過する間または通過した後に検出するステップであって、前記２つのイオンミラーがＸ方向で互いに対向し、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、前記Ｘ方向が前記ドリフト方向Ｙに直交する、検出するステップと、を含み、
前記イオンミラーは、前記ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って第１の収束度で収束し、前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って第２の収束度で収束するか又は平行であり、それらの前記第１の長さ部分が、前記第２の長さ部分よりも前記イオン注入機に近く、前記第１の収束度が前記第２の収束度よりも大きい、質量分析方法。
【請求項３１】
多重反射質量分析計であって、
Ｘ方向で離隔され互いに対向する２つのイオンミラーを備え、各ミラーが概ねドリフト方向Ｙに沿って延びており、Ｘ方向がドリフト方向Ｙに直交し、
前記イオンミラー間の空間内にＸ方向に対して傾斜角でイオンビームとしてイオンを注入するためのイオン注入機を更に備え、前記質量分析計内に注入されたイオンは、ミラーが延びる前記Ｙ方向にドリフトしながら前記ミラー間でＸ方向に繰り返し前後に反射され、それによりジグザグな経路をたどり、
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第１の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙへのイオンドリフト速度の第１の減速度を提供し、
前記イオンミラーは、それらの前記ドリフト方向Ｙの第２の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙへの前記イオンドリフト速度の第２の減速度を提供するか、又はそれらの前記第２の長さ部分に沿って前記ドリフト方向Ｙへの前記イオンドリフト速度の減速を提供せず、
前記イオンドリフト速度の前記第１の減速度が、前記イオンドリフト速度の前記第２の減速度より大きく、前記第１の長さ部分が前記第２の部分より前記イオン注入機に近い、多重反射質量分析計。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【図１Ａ−Ｂ】先行技術の分析計を例示する、ドリフト長に沿って直線状に細長な２つの平行なイオン光学ミラーを備えた多重反射質量分析計の概略図であり、図１Ａは、Ｘ−Ｙ平面内、図１Ｂは、Ｘ−Ｚ平面内である。
【図２】さらなる先行技術の分析計を例示する、ドリフト長に沿って放物線状に細長な対向イオン光学ミラーを備えた多重反射質量分析計の概略図である。
【図３】２つのイオンミラーを備えた多重反射質量分析計のある実施形態の、イオン光線とポテンシャルのプロットを含む、Ｘ−Ｚ平面の断面の概略図である。
【図４】図３に例示した種類のミラーについて計算した、振動時間Ｔをビームエネルギーεに対してプロットしたグラフである。
【図５Ａ】ドリフト長に沿って放物線状に細長な対向イオン光学ミラーを備え、放物線状に形作られ、一部が正電圧でバイアスされた補償電極をさらに備えた、多重反射質量分析計の概略図である。
【図５Ｂ】図５Ａの分析計を通る断面の概略図である。
【図５Ｃ】非対称な形状のミラーを有する類似の実施形態を図示する。
【図５Ｄ】非対称な形状のミラーを有する類似の実施形態を図示する。
【図６Ａ】ドリフト長に沿って直線状に細長であり、互いに対して傾斜角で配置された対向イオン光学ミラーを備え、凹形（図６Ａ）の放物線状形状を有する補償電極をさらに備えた、多重反射質量分析計の概略図である。
【図６Ｂ】ドリフト長に沿って直線状に細長であり、互いに対して傾斜角で配置された対向イオン光学ミラーを備え、凸形（図６Ｂ）の放物線状形状を有する補償電極をさらに備えた、多重反射質量分析計の概略図である。
【図６Ｃ】ドリフト長に沿って直線状に細長であり、互いに平行に配置された対向イオン光学ミラーを備え、放物線状の補償電極をさらに備えた、さらなる多重反射質量分析計の概略図である。
【図７】本発明のある実施形態の２段ポテンシャル勾配と、先行技術の単純な単一段直線状傾斜のそれとの比較を示すグラフである。
【図８】２つの異なる直線状の段で収束する２つの対向イオンミラーを有する本発明を具現化した質量分析計の概略図である。
【図９】イオン軌道が、Ｘ方向への傾斜角と共に当初イオンミラーに入るイオンを示す、図８の質量分析計の詳細を示す概略図である。
【図１０】場補償ＰＣＢを段間のインターフェースに組み込んだ、本発明による質量分析計の２段ミラーを示す概略図である。
【図１１】歪み補正を段間のインターフェースに組み込んだ、本発明による質量分析計の２段ミラーを示す概略図である。
【図１２】軸方向の場を補正する電極を段間のインターフェースに組み込んだ、本発明による質量分析計の２段ミラーを示す概略図である。
【図１３】より高い収束度の湾曲した第１の段とより低い収束度の湾曲した第２の段とを含むミラーの組を組み込んだ、本発明による質量分析計を示す概略図である。
【図１４】電圧が印加された電極棒を備えたイオンミラーの構成を示す概略図である。
【図１５】より高い収束度の湾曲した第１の段とより低い収束度の湾曲した第２の段とを含むミラーの組を組み込み、中央のストライプ状補償電極を有する、本発明による質量分析計を示す概略図である。
【図１６】集束イオンミラーとその間に位置決めされた補償電極とのリターン擬ポテンシャルの無次元和を示すグラフである。
【図１７】印加される電圧が示された、本発明のある実施形態と共に使用するためのイオン注入光学配置の概略図である。
【図１８】本発明のある実施形態のシミュレートされたイオン軌道のプロット図である。
【図１９】本発明のある実施形態において検出器に到着するｍ／ｚ＝１９５を有するイオンの時間分散のグラフである。
【図２０】本発明のある実施形態において検出器に到着するｍ／ｚ＝１９５を有するイオンの、方向Ｙにおける空間的分散のグラフである。
【図２１】ビームエンベロープ間の距離ｄを示す。
【外国語明細書】
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