(57)【要約】【課題】  亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池の更なる長寿命化を可能とする方法を提供する。【解決手段】  充放電に伴って形態変化が起こる負極及び電解液を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、該セパレータは、下記突刺強度試験にて該電解液浸漬時に針が貫通するまでの伸び率が１〜１００％であり、かつ、最大周縁部応力が０．５ＭＰａ以上であるセパレータ。突刺強度試験：セパレータ試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０ｍｍ±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大突刺強度を測定する。試験片の数は５個以上とし、その平均値を求める。得られた平均の最大突刺強度が最大周縁部応力の垂直成分の総和に等しいと仮定して、最大周縁部応力を求める。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電に伴って形態変化が起こる負極及び電解液を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、下記突刺強度試験にて該電解液浸漬時に針が貫通するまでの伸び率が１〜１００％であり、かつ、最大周縁部応力が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とするセパレータ。
突刺強度試験：
セパレータ試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０ｍｍ±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大突刺強度を測定する。試験片の数は５個以上とし、その平均値を求める。得られた平均の最大突刺強度が最大周縁部応力の垂直成分の総和に等しいと仮定して、最大周縁部応力を求める。
【請求項２】
水含有電解液を含んで構成される電池に用いられることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
体積抵抗率が０．１〜１．５Ωであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項５】
層状複水酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセパレータ、充放電に伴って形態変化が起こる負極、及び、電解液を含んで構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータに関する。より詳しくは、充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池に好適に用いることができるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
しかしながら、蓄電池の負極に亜鉛を用いると、充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという課題があった。
【０００３】
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、特定のポリマーと、特定の無機化合物とを含むアニオン伝導性材料によってセパレータ等を形成し、デンドライトを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
なお、亜鉛負極を含んで構成される蓄電池の課題を解決するものではないが、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムが開示され、釘刺し試験に代表される異物の貫通によって生じる内部短絡に対する安全性に優れると記載されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−５４８７７号公報
【特許文献２】特開平５−１４４４３１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１１９６６５号
【特許文献４】特開２０１５−９５２８６号公報
【特許文献５】特開２０１６−１５５３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、亜鉛負極を含んで構成される電池のデンドライトの成長による正極と負極との短絡を抑制し、電池を長寿命化させるための種々の方法が開発されているが、電池の更なる長寿命化へのニーズは高く、更に電池の寿命を長くすることができる材料等の開発が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池の更なる長寿命化を可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、亜鉛負極等の充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池を長寿命化する方法について種々検討し、デンドライトを抑制することができない理由の１つが、セパレータの電解液中での膨潤であることを見出した。セパレータは、その使用時に電解液中に浸漬されると水等による可塑化が起こり、乾燥時に比べて膜強度の低下が起こり易い。本発明者は、セパレータの材料や製造プロセスについて種々の検討をおこない、突刺強度試験にて電解液浸漬時に針が貫通するまでの伸び率が１〜１００％であり、かつ、最大周縁部応力が０．５ＭＰａ以上であるセパレータを形成した。本発明者は、このように強度と適度な柔軟性とを有するセパレータを用いると、亜鉛等の負極活物質の析出形状を適切に制御することが可能となり、デンドライトを抑制することができるとともに、充放電に伴って負極活物質が負極中心部に集中することを充分に抑制してこのような負極の形態変化に起因する電流の不均一化を充分に防止することができ、その結果、上記電池を更に長寿命化させることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、充放電に伴って形態変化が起こる負極及び電解液を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、該セパレータは、下記突刺強度試験にて該電解液浸漬時に針が貫通するまでの伸び率が１〜１００％であり、かつ、最大周縁部応力が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とするセパレータである。
突刺強度試験：
セパレータ試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０ｍｍ±５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大突刺強度を測定する。試験片の数は５個以上とし、その平均値を求める。得られた平均の最大突刺強度が最大周縁部応力の垂直成分の総和に等しいと仮定して、最大周縁部応力を求める。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜セパレータ＞
本発明のセパレータは、上記突刺強度試験にて針が貫通するまでの伸び率が１〜１００％である。伸び率が１％以上であることにより、本発明のセパレータが硬脆くなり過ぎてクラック（割れ）が生じることを充分に防止することができる。また、伸び率が１００％以下であることにより、デンドライトによる正極と負極との間の短絡を防止することができるとともに、負極の形態変化を抑制することができる。
上記伸び率は、１．２％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。また、上記伸び率は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。
上記伸び率は、上記突刺強度試験にて針が貫通する時点でのセパレータの伸び率を測定することで求めることができる。
【００１１】
本発明のセパレータは、上記突刺強度試験にて最大周縁部応力が０．５ＭＰａ以上である。
これにより、セパレータに容易に割れが生じなくなる。上記最大周縁部応力は、電池をより長寿命化する観点からは、０．６ＭＰａ以上であることが好ましく、０．７ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．８ＭＰａ以上であることが更に好ましく、０．９ＭＰａ以上であることが一層好ましく、１．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、該最大周縁部応力の上限値は特に限定されないが、通常、１０．０ＭＰａである。
なお、最大周縁部応力は、上記突刺強度試験にて針が貫通するまでの最大周縁部応力を測定することで求めることができる。通常、針が貫通する時（直前）に周縁部応力は最大となる。
上述した伸び率や最大周縁部応力は、セパレータを調製する際に主として用いるバインダーポリマーの種類を選択したり、添加剤としてセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）等の吸水性ポリマーを用いたりすることによりセパレータのガラス転移温度を調整することや、成膜後の乾燥条件を調整することにより適宜調節することができる。
【００１２】
本発明のセパレータは、実施例に記載の方法における５個以上の試験片からそれぞれ算出される伸び率や最大周縁部応力の平均値が所定の範囲内であればよいが、５個以上の試験片からそれぞれ算出される伸び率や最大周縁部応力のいずれもが所定の範囲内であることが好ましい。
また本発明のセパレータは、伸び率や最大周縁部応力が所定の範囲内である限り、単層のものであってもよく、複数の層が積層した積層体であってもよい。
【００１３】
本発明のセパレータは、体積抵抗率が０．１〜１．５Ωであることが好ましい。これにより、本発明のセパレータがセパレータに要求される基本性能をより充分に満たすことになり、セパレータとして好適に使用できるものとなる。本明細書中に記載の指針に沿って上記伸び率や最大周縁部応力を適宜調節することで、体積抵抗率も好適な範囲内とすることができる。該体積抵抗率は、０．２Ω以上であることがより好ましく、０．３Ω以上であることが更に好ましく、０．４Ω以上であることが特に好ましい。また、該体積抵抗率は、１．４Ω以下であることがより好ましく、１．３Ω以下であることが更に好ましく、０．８Ω以下であることが特に好ましい。
上記体積抵抗率は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００１４】
本発明のセパレータは、平均膜厚が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができ、また、負極の形態変化を充分に抑制することができる。また、１ｍｍ以下であるとコスト面から有利となる上、水酸化物イオンの透過の能力も充分に優れるものとなり、また、上述した体積抵抗率を充分に低いものに設計し易くなる。該平均膜厚は、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更に好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００１５】
本発明のセパレータは、密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。これにより、本発明のセパレータがセパレータに要求される基本性能をより充分に満たすことになり、セパレータとして好適に使用できるものとなる。該密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、該密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
上記密度は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００１６】
本発明のセパレータは、バインダーポリマーを含むことが好ましい。バインダーポリマーは、本発明のセパレータにおける伸び率及び最大周縁部応力を所定の範囲内とする限り種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー；ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー；ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性ポリマー；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系ポリマー；ジエン系以外の人工ゴム；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、これらのバインダーポリマーは、公知の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。これらの中でも、バインダーポリマーは、例えば共役ジエン系ポリマーであることが好ましい。換言すれば、本発明のセパレータは、共役ジエン系ポリマーを含むことが好ましい。本発明のセパレータ中に含まれるポリマー種を選択することにより、伸び率や応力を適宜調節することができる。例えば本発明のセパレータが共役ジエン系ポリマーを含むものとすることにより、伸び率及び応力をバランス良く調節することができる。
【００１７】
＜共役ジエン系ポリマー＞
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである限り特に限定されない。上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、共役ジエン系ポリマーは、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基が導入されていてもよい。これらの官能基が導入されていることにより、材料の均一性が向上する。
【００１８】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のホモポリマー、コポリマー等の１種又は２種以上を用いることができるが、本発明のセパレータの材料としての均一性や機械的強度の観点、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有するコポリマーであることが好ましい。
【００１９】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、セパレータの耐熱性や機械的強度が高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
【００２１】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にスチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。
【００２２】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００２３】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等の酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーを挙げることができる。
【００２４】
上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
上記バインダーポリマーは、重量平均分子量が、１０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
【００２６】
上記バインダーポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。ポリマーのＴｇが−２０℃未満の場合にはセパレータの強度が不足するおそれがある。また、ポリマーのＴｇが５０℃を超える場合には、セパレータが硬脆くなり過ぎ、電池を形成する際にセパレータにクラック等が入ることにより、電池の寿命性能を低下させるおそれがある。ポリマーのＴｇが−２０℃以上、５０℃以下であると、他の成分との混練の際の混練物が適度な流動性となり、セパレータ形成材料に含まれる成分をより均一な状態とすることができる。ポリマーのＴｇは、より好ましくは、−１５℃以上、４０℃以下であり、更に好ましくは、−１０℃以上、３０℃以下である。
ポリマーのＴｇは、実施例に記載の方法に従い、示差走査熱量計により測定することができる。
【００２７】
上記バインダーポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分を重合することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。
【００２８】
上記モノマー成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。また、上記モノマー成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては通常用いられているものを使用することができ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２９】
上記バインダーポリマーの質量割合は、セパレータの強度、イオン伝導性の観点や伸び率や応力を好適に調節する観点から、セパレータ１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明のセパレータは、更に、無機化合物を含むことが好ましい。無機化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記酸化物としては、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、及び、酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。該酸化物は、より好ましくは、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムであり、更に好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよく、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００３２】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、及び、水酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。該水酸化物は、より好ましくは、水酸化セリウム及び／又は水酸化ジルコニウムである。
【００３３】
上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、本発明のセパレータのアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、又は、Ｍｎのいずれかである二価金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、又は、Ｉｎのいずれかである三価金属イオンを表す。Ａｎ−は、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、又は、ＣＯＯ−のいずれかである１価以上、２価以下のアニオンを表す。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上、２以下の数である。ｘは０．２０以上、０．４０以下の数である。）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。
【００３４】
上記無機化合物は、中でも、層状複水酸化物及び／又は酸化物であることがより好ましく、層状複水酸化物であることが更に好ましい。
【００３５】
上記無機化合物は粒子状であることが好ましく、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
上記無機化合物は、平均粒子径が５μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。また、該平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００３６】
なお、平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００３７】
上記無機化合物の質量割合は、本発明のセパレータの強度及びイオン伝導度の改善の観点から、セパレータ１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該質量割合は、９０質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７５質量％以下である。
本発明のセパレータは、例えば、上述したバインダーポリマーと、上述した無機化合物とを含む、アニオン伝導性膜であることが好ましい。
【００３８】
本発明のセパレータはまた、セパレータの伸び率及び応力を適切に調節する添加剤として吸水性ポリマーを含んでいてもよい。
吸水性ポリマーとしては、例えば、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００３９】
本発明のセパレータが吸水性ポリマーを含む場合、吸水性ポリマーの含有割合は、セパレータの伸び率及び応力を適切に調節する観点から適宜調整すればよいが、本発明のセパレータが硬脆くなり過ぎることをより防止する観点からは、セパレータ１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。また、該含有割合は、吸水性ポリマーが水等の電解液を吸って本発明のセパレータを可塑化することをより抑制する観点からは、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のセパレータは更に、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分を含んでいてもよい。
本発明のセパレータにおけるその他の無機成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ１００質量％中、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００４１】
本発明のセパレータを製造する方法としては、セパレータを形成するための材料（以下、このような製膜前の材料をセパレータ形成材料とも言う）を調製する工程、及び、得られたセパレータ形成材料を膜状に成型する工程を含む。
本発明におけるセパレータ形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
セパレータ形成材料（例えば、共役ジエン系ポリマー等のバインダーポリマーと、層状複水酸化物等の無機化合物と共に、必要に応じて、セルロース類やポリ（メタ）アクリル酸（塩）等の吸水性ポリマー成分）を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
【００４２】
本発明におけるセパレータ形成材料における媒体の含有割合は、成形時の膜収縮を抑制する観点から本発明のセパレータ１００質量％中、２０質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。該含有割合は、より好ましくは、２５質量％以上、５０質量％以下である。
なお、セパレータ形成材料の原料である上記バインダーポリマーや吸水性ポリマーが分散体又は溶液の形態である場合に、バインダーポリマーや吸水性ポリマーを分散させている分散媒又は溶解させている溶媒も媒体に含める。
【００４３】
セパレータ形成材料から膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、セパレータ形成材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
このようにしてセパレータを製造する方法、例えば共役ジエン系ポリマーのバインダーポリマーと層状複水酸化物等の無機化合物とを含み、必要に応じてセルロース類やポリ（メタ）アクリル酸（塩）等の吸水性ポリマーを含むセパレータ形成材料を膜状に成形する工程を含むセパレータの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４４】
上記製造方法は、セパレータ形成材料を膜状に成形する工程の後に、膜を乾燥する工程を含むことが好ましい。乾燥条件を調整することによっても、本発明のセパレータにおける上述した伸び率や最大周縁部応力を適宜調節することが可能である。
成膜後の乾燥工程は、膜を加熱して行うことが好ましい。膜の加熱温度は適宜設定すればよいが、例えば６０℃以上、１８０℃以下とすることができる。該加熱温度は、８０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることがより好ましい。また、該加熱温度は、１６０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。また、加熱温度は段階的に変化させてもよい。更に、加熱時間は、例えば１０分〜５時間の範囲内で適宜選択することが好ましく、３０分〜３時間の範囲内で適宜選択することがより好ましい。このような乾燥条件とし、セパレータの伸び率や最大周縁部応力を適宜調節することにより、本発明のセパレータの寿命性能をより向上することができる。
【００４５】
本発明のセパレータは、充放電に伴って形態変化が起こる負極及び電解液を含んで構成される電池のセパレータとして用いることができるものであり、当該電池を長寿命化させることができる。
充放電に伴って形態変化が起こる負極は、一般的に充放電に伴って形態変化が起こるとされる負極活物質を含んで構成されるものであればよく、該負極活物質としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、カドミウム、又は、これらの酸化物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、該負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛であることが好ましい。
なお、充放電に伴って形態変化が起こる負極とは、上述したように、一般的に充放電に伴って形態変化が起こるとされる負極活物質を用いるものであればよく、本発明のセパレータを使用することによって負極における充放電に伴う形態変化が完全に防止されていても構わない。
【００４６】
上記電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられる。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）であってもよく、水に有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液であってもよい。有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらを１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００４７】
中でも、本発明のセパレータは、水含有電解液を含んで構成される電池に用いられるものであることが好ましい。水含有電解液の方がセパレータの浸漬時に可塑化が起こり易いため、負極の形態変化がより起こりやすかったところ、本発明のセパレータによりこれを充分に抑制でき、当該電池を長寿命化できる。また、これにより、水酸化物イオンの伝導面での効果が期待でき、セパレータの抵抗値（体積抵抗率）を下げることが可能となる。
電解液が有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。水系電解液の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば９９．９質量％とすることができる。
【００４８】
水含有電解液は、水系電解液であることが好ましい。水系電解液は、アルカリ性電解液であることが好ましい。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられ、これらを単独でも使用することができ、これらの溶質を２種以上混合した水溶液としても使用することができる。
【００４９】
＜電池＞
本発明のセパレータ、充放電に伴って形態変化が起こる負極、及び、電解液を含んで構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電池では、本発明のセパレータだけをセパレータとして用いてもよく、本発明のセパレータに更に別のセパレータを積層して用いてもよい。
別のセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素原子含有樹脂、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等のアリール基含有樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、寒天、有機無機複合樹脂、イオン交換樹脂、スルホン酸塩含有樹脂、四級アンモニウム塩含有樹脂、四級ホスホニウム塩含有樹脂、シクロオレフィンポリマー、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは１種又は２種以上を用いてもよい。
中でも、本発明の電池では、本発明のセパレータだけをセパレータとして用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の電池は、通常、更に正極を含んで構成される。正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池等のように、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５１】
本発明の電池を構成する負極の活物質としては、本発明のセパレータにおいて上述した負極活物質を好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の電池を構成する正極、負極等の電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００５３】
本発明の電池を構成する電解液としては、本発明のセパレータにおいて上述した電解液を好適に用いることができる。
【００５４】
本発明の電池の形態は、通常は、充放電が可能な二次電池（蓄電池）である。なお、本発明の電池は、一般的な二次電池の他、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用するもの；第３極を利用するもの（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いるもの）等のいずれの形態であってもよい。
本発明の電池は、充放電に伴って形態変化が起こる負極を含む限りその種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、ニッケル−カドミウム電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明のセパレータは、充放電に伴って形態変化が起こる負極を含んで構成される電池に好適に用いることができ、電池を長寿命化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】突刺強度試験の装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】突刺強度試験の装置を模式的に示す断面図である。
【図３】図２の拡大図である。
【図４】突刺強度試験で測定された貫入伸び率（％）に対する周縁部応力（ＭＰａ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
本明細書中、特に断らない限り、伸び率は、突刺強度試験にてセパレータを針が貫通する時点での伸び率であり、その時に周縁部応力が最大となる。
【００５８】
＜突刺強度試験＞
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠して突刺強度の測定を行った。具体的には、突刺強度試験は、図１〜図３に模式的に示した装置を用いて行い、酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液に浸漬した状態の試験片１を円形の開口部が設けられている基板５上に固定し、試験片１の中心を、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針の先端部３ｎを毎分５０ｍｍ±５ｍｍの速度で突き刺し、針の先端部３ｎが貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個以上とし、その平均値を求めた。得られた応力を歪み曲線化し、周縁部１ｐの応力を求めた。
【００５９】
なお、伸び率は、図２に示した｛（開口部半径）−（針半径）｝（ａ）と、試験による試験片の突刺前のａに対応する部分の最大長（ｂ）とから下記式により算出した。
（伸び率）＝（ｂ−ａ）／ａ
また周縁部応力は、以下の仮定（１）及び（２）にもとづいて求めた。
仮定（１）：周縁部応力σの垂直成分σνの総和が針の先端部３ｎの試験力（突刺強度）Ｆに等しい（Ｆ＝Σσν）と仮定する。
なお、図３に示した装置の断面図における周縁部応力σの垂直成分σνは、試験片１のうち円形の開口部の縁上にある周縁部１ｐ上の一点における垂直成分σνを示したものであるが、試験力Ｆから求められる周縁部応力σの垂直成分σνの総和とは、周縁部１ｐ全体の断面における垂直成分σνの総和を意味する。
仮定（２）：試験による試験片の試験開始前のａに対応する部分の最大長は図２に示したｂであると仮定する（試験開始前は、ｂ＝ａである）。
【００６０】
＜亜鉛の形態変化測定＞
酸化亜鉛とポリテトラフルオロエチレンを９６：４の質量割合で混練した活物質（膜厚１ｍｍ程度）をパンチングニッケルに貼り付けて作製した亜鉛負極と、セパレータとしてのアニオン伝導性膜（平均膜厚：１００μｍ）を配置し、対極としてニッケル正極、参照極としてＡｇ／ＡｇＯ電極を用い、電解液として酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液を用いた電池セルを構成した。対極と負極との間に、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し負極容量に対して２５％の電気容量の充放電試験を１００サイクル行った。その後得られた亜鉛負極に対し、形態変化度合を確認した。評価は下記のように行った。
評価基準
５：亜鉛の形態変化が進行し、亜鉛負極の大部分が滑落した
４：膜厚が変化し、亜鉛負極中心部が分厚くなったが、亜鉛負極の大部分は滑落しなかった
３：膜厚の変化は４よりも小さく、亜鉛負極中心部の厚化の程度は小さい
２：膜厚の変化は３よりも小さく、亜鉛負極中心部の厚化はほとんど見られないが、亜鉛負極端部が若干薄化したことで厚みの変化が見られた
１：ほとんど初期と変化が見られなかった
【００６１】
＜密度の測定＞
密度（ｇ／ｃｍ３）は、セパレータの試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。試験片の体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さをノギスを用いて測定、膜厚を下記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。
【００６２】
＜体積抵抗率の測定＞
以下の条件で体積抵抗率（Ω）を測定した。
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極：Ｎｉ板
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液
測定サンプル：上記電解液に１晩浸漬
有効面積：φ１５ｍｍ
・交流インピーダンス測定を行う。２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、下記条件で測定した。
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
インピーダンスによって得られた切片成分Ｒａ（Ω）と、測定サンプルを入れない場合の切片成分Ｒｂ（Ω）とから、下記式により体積抵抗率Ｒ（Ω）を算出した。
Ｒ＝（Ｒａ−Ｒｂ）
【００６３】
＜平均粒子径の測定＞
無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折法によって計測した（装置名：レーザー回折／散乱式  粒子径分布測定装置  ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ社製、分散媒：０．２％ヘキサメタりん酸ナトリウム、イオン交換水）。実施例では、無機粒子として粉末状のものを用いた。
【００６４】
＜ガラス転移温度の測定＞
ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、ポリマーフィルムを形成し、得られたポリマーフィルムについて、示差走査熱量計（装置名：熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓ、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
【００６５】
＜平均膜厚の測定＞
セパレータの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。膜の任意の１０点を測定し、その平均値をセパレータの平均膜厚とした。
【００６６】
＜実施例１＞
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系ポリマーの水分散体（商品名：ＪＳＲ０６９６、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、Ｔｇ：−１０℃）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ＣＭＣ１３８０、ダイセルファインケム社製）とメチルセルロース（商品名：メトローズ  ＳＭ１５００、信越化学社製）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（商品名：アクアリックＤＬ４５３、日本触媒社製、３５％水溶液）と純水とを１００：１００：１．５：１．５：０．８６：１０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、平均膜厚１００μｍとし、この膜を１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の電解液浸漬時の突刺強度を評価したところ、伸び率は６４％であり、その時の周縁部応力は０．５ＭＰａであった。またアニオン伝導性膜の密度は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、アニオン伝導性膜の抵抗値（体積抵抗率）は０．３Ωであった。このアニオン伝導性膜に関して亜鉛の形態変化測定を行ったところその評価は３であった。
【００６７】
＜実施例２＞
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系ポリマーの水分散体（商品名：ＪＳＲ０６９６、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、Ｔｇ：−１０℃）とメチルセルロース（商品名：メトローズ  ＳＭ１５００、信越化学社製）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（商品名：アクアリックＤＬ４５３、日本触媒社製、３５％水溶液）と純水とを１００：１００：３：１．４：１０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、平均膜厚１０２μｍとし、この膜を１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の電解液浸漬時の突刺強度を評価したところ、伸び率は６７％であり、その時の周縁部応力は０．５ＭＰａであった。またアニオン伝導性膜の密度は１．４８ｇ／ｃｍ３であり、アニオン伝導性膜の体積抵抗率は０．５２Ωであった。このアニオン伝導性膜に関して亜鉛の形態変化測定を行ったところその評価は３であった。
【００６８】
＜実施例３＞
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系ポリマーの水分散体（商品名：ＪＳＲ０６９６、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、Ｔｇ：−１０℃）とスチレン−ブタジエン系ポリマーの水分散体（商品名：ＳＲ１００、Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％、Ｔｇ：２７℃）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（商品名：アクアリックＤＬ４５３、日本触媒社製、３５％水溶液）と純水とを１００：４３．８：６４．６：１．４：１０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、平均膜厚１０３μｍとし、この膜を１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の電解液浸漬時の突刺強度を評価したところ、伸び率は１．７％であり、その時の周縁部応力は１．１ＭＰａであった。またアニオン伝導性膜の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であり、アニオン伝導性膜の体積抵抗率は１．２８Ωであった。このアニオン伝導性膜に関して亜鉛の形態変化測定を行ったところその評価は１であった。
【００６９】
＜実施例４＞
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系ポリマーの水分散体（商品名：ＴＲＤ１０４Ａ、Ｔｇ：７℃、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（商品名：アクアリックＤＬ４５３、日本触媒社製、３５％水溶液）と純水とを１００：１１５：１．７：１０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、平均膜厚８７μｍとし、この膜を１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の電解液浸漬時の突刺強度を評価したところ、伸び率は１１％であり、その時の周縁部応力は０．９４ＭＰａであった。またアニオン伝導性膜の密度は１．４４ｇ／ｃｍ３であり、アニオン伝導性膜の体積抵抗率は０．４６Ωであった。このアニオン伝導性膜に関して亜鉛の形態変化測定を行ったところその評価は２であった。
【００７０】
＜比較例１＞
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系ポリマーの水分散体（商品名：ＪＳＲ２１０８、ＪＳＲ社製、固形分濃度４０％、Ｔｇ：−６６℃）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ＣＭＣ１３８０、ダイセルファインケム社製）とメチルセルロース（商品名：メトローズ  ＳＭ１５００、信越化学社製）とポリアクリル酸ナトリウム水溶液（商品名：アクアリックＤＬ４５３、日本触媒社製、３５％水溶液）と純水とを１００：１２０：１．５：１．５：１．４：１０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、平均膜厚１０２μｍとし、この膜を１２０℃で１時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の電解液浸漬時の突刺強度を評価したところ、伸び率は１２０％以上であり、最大周縁部応力は０．２ＭＰａであった。またアニオン伝導性膜の密度は１．４９ｇ／ｃｍ３であり、アニオン伝導性膜の体積抵抗率は０．４Ωであった。このアニオン伝導性膜に関して亜鉛の形態変化測定を行ったところその評価は５であった。
【符号の説明】
【００７１】
１：試験片
１ｐ：試験片の周縁部
３：針
３ｎ：針の先端部
５：基板
ａ：｛（開口部半径）−（針の先端部半径）｝
ｂ：試験による試験片の試験開始前のａに対応する部分の最大長
ｈ：針押込み距離（変位）
Ｆ：試験力（突刺強度）
σ：周縁部応力
σν：応力垂直成分
【図１】
2018073618.tif 000003
【図２】
2018073618.tif 000004
【図３】
2018073618.tif 000005
【図４】
2018073618.tif 000006