(57)【要約】      （修正有）【課題】ブレンステッド酸の添加を少なく維持することができかつ良好な収率を達成することができる、オレフィンのアルコキシカルボニル化のためのプロセスを提供。【解決手段】以下のプロセスステップを含む。：ａ）エチレン性不飽和化合物を導入するステップ、ｂ）Ｐｄと二座ホスフィン配位子とを含む配位子−金属錯体を加えるか、又は二座ホスフィン配位子とＰｄを含む化合物とを加えるステップ、ｃ）アルコール加えるステップ、ｄ）ＣＯを供給するステップ、ｅ）当該反応混合物を加熱して、当該エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを得るステップ。当該反応混合物は、エチレン性不飽和化合物に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、プロセスであって、当該ホスフィン配位子が、少なくとも１つのリン原子上において少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のプロセスステップ：
ａ）エチレン性不飽和化合物を導入するステップと、
ｂ）Ｐｄと二座ホスフィン配位子とを含む配位子−金属錯体を加えるか、または二座ホスフィン配位子とＰｄを含む化合物とを加えるステップと、
ｃ）アルコール加えるステップと、
ｄ）ＣＯを供給するステップと、
ｅ）該反応混合物を加熱して、該エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを得るステップと、
を含み、
該反応混合物は、該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、方法であって、
該ホスフィン配位子が、少なくとも１つのリン原子上において少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されていることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記二座ホスフィン配位子は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2018058818.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の少なくとも１つまたはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基の少なくとも１つは、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］のうちの一方による化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
ならびに、該基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つならびに／あるいは該基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’の少なくとも１つは、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基である、
請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の少なくとも２つまたは前記Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基の少なくとも２つは、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基である、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ１およびＲ３基あるいは前記Ｒ１’およびＲ３’基は、それぞれ、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒ１およびＲ３基あるいは前記Ｒ１’およびＲ３’基は、それぞれ、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに、前記Ｒ２およびＲ４基あるいはＲ２’またはＲ４’基は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択される、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ならびに／あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、それらがヘテロアリール基である場合、５個または６個の環原子を有するヘテロアリール基である、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ならびに／あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、それらがヘテロアリール基である場合、２−フリル、２−チエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−フェニル−２−ピロリル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、２イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジルから選択され、該ヘテロアリール基は、さらには置換されていない、請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記二座ホスフィン配位子は、以下の式（８）および（４）：
【化２】
2018058818.tif 000010
のうちの一方による化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
プロセスステップｂ）におけるＰｄを含む前記化合物は、二塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（シンナミル）ジクロリドから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
プロセスステップｃ）における前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物は、前記エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦５の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのアルコキシカルボニル化のプロセスであって、当該アルコキシカルボニル化が、低ブレンステッド酸濃度を有する媒体中において生じるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンのアルコキシカルボニル化は、重要性の増しているプロセスである。アルコキシカルボニル化は、対応するエステルを得るための、金属もしくは金属錯体および配位子の存在下での、不飽和化合物、例えば、オレフィンなど、と一酸化炭素およびアルコールとの反応を意味すると理解される。
【０００３】
【化１】
2018058818.tif 000002
【０００４】
スキーム１：エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化の一般的な反応式
【０００５】
アルコキシカルボニル化反応の中でも特に、３−メチルプロピオネートを得るためのエテンのメトキシカルボニル化は、メチルメタクリレートの調製のための中間段階として重要である（Ｓ．Ｇ．Ｋｈｏｋａｒａｌｅ，Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｃiａ−Ｓｕaｒｅｚ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ、Ｕ．Ｖ．Ｍｅｎｔｚｅｌ，Ｒ．Ｆｅｈｒｍａｎｎ，Ａ．Ｒｉｉｓａｇｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１４，４４，７３−７５）。エテンのメトキシカルボニル化は、ホスフィン配位子によって修飾されたパラジウム触媒を伴う穏和な条件下において、溶媒としてのメタノール中において行われる。非常に良好な触媒系は、ルーサイト（現在の三菱レイヨン）によって開発され、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）をベースとする配位子を使用する（Ｗ．Ｃｌｅｇｇ，Ｇ．Ｒ．Ｅａｓｔｈａｍ，Ｍ．Ｒ．Ｊ．Ｅｌｓｅｇｏｏｄ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗｈｉｓｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１８７７−１８７８）。
【０００６】
当該アルコキシカルボニル化は、通例的に、強いブレンステッド酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、または硫酸など、を加えることによって行われる。しかしながら、それにより、必然的に反応器および他の設備の腐食の増加を伴うため、強いブレンステッド酸の使用は、アルコキシカルボニル化の工業的使用にとっての欠点である。
【０００７】
既知の酸不含のプロセスの１つは、二座配位子としての４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（キサントホス）の使用に基づいている（Ｆａｎｇ，Ｘ．，Ｌｉ，Ｈ．，Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ，Ｒ．ａｎｄ  Ｂｅｌｌｅｒ，Ｍ．，２０１４，Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｄｉｅｎｅｓ  ｕｎｄｅｒ  Ａｃｉｄ−Ｆｒｅｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ａｔｏｍ−Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  β，γ−Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｅｓｔｅｒｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５３：  ９０３０−９０３４）。しかしながら、多くのさらなる二座配位子については、それらが酸不含のアルコキシカルボニル化にとって好適でないことが見出されている（Ｆａｎｇ，Ｘら，先の文献を参照されたい）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明によって対処される問題は、ブレンステッド酸の添加を少なく維持することができかつ良好な収率を達成することができる、オレフィンのアルコキシカルボニル化のためのプロセスを提供することに関する問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下のプロセスステップ：
ａ）エチレン性不飽和化合物を導入するステップと、
ｂ）Ｐｄと二座ホスフィン配位子とを含む配位子−金属錯体を加えるか、または二座ホスフィン配位子とＰｄを含む化合物とを加えるステップと、
ｃ）アルコール加えるステップと、
ｄ）ＣＯを供給するステップと、
ｅ）当該反応混合物を加熱して、当該エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを得るステップと、
を含み、
当該反応混合物は、エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、プロセスであって、
当該ホスフィン配位子が、少なくとも１つのリン原子上において少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されていることを特徴とする、
プロセスによって達成される。
【００１０】
このプロセスにおいて、プロセスステップａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）は、任意の所望の順序において行うことができる。ただし、典型的には、ＣＯの供給は、先にステップａ）からｃ）において共反応物質が投入された後に行われる。ステップｄ）およびｅ）は、同時にまたは逐次的に行うことができる。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部を最初に供給し、当該混合物を加熱し、次いでＣＯのさらなる一部を供給する方式など、２つ以上のステップにおいて供給することもできる。
【００１１】
少なくとも１つのリン原子上において少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されている二座ホスフィン配位子の本発明の使用により、ｐＫａ≦３の酸強度を有する強いブレンステッド酸を添加することなしに、または当該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％以下のそのような酸の添加によって、収率における損失を伴わずに、エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化を実施することが可能である。結果として、特に、腐食問題が避けられ、および／または大規模工場において、高価な酸耐性鉄鋼を使用する必要がない。
【００１２】
当該反応混合物に加えられる、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸の量は、当該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．００１ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０．０００１ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。ここで、ブレンステッド酸の当該割合は、加えられた全ての、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸の全物質量に基づいて計算される。計算の基礎として使用されるエチレン性不飽和化合物の物質量は、導入された当該エチレン性不飽和化合物の全物質量である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この発明の目的に対し、用語「ブレンステッド酸」は、プロトンを与えることができる化合物を意味する（プロトン供与体）。したがって、この用語は、プロトンを与えることができないルイス酸（電子対受容体）、例えば、Ｐｄ化合物であるＰｄＣｌ２など、を包含しない。
【００１４】
したがって、用語「酸不含」は、本発明に関して、ブレンステッド酸が積極的に当該反応混合物に加えられない状況を意味する。これは、反応過程の結果としてのブレンステッド酸の形成を完全に除外しないためである。
【００１５】
報告する酸強度ｐＫａは、標準状態（２５℃、１．０１３２５ｂａｒ）下で特定されたｐＫａに基づいている。多塩基酸の場合、本発明との関連における酸強度ｐＫａは、最初のプロトリシスステップのｐＫａに関連する。
【００１６】
本発明のプロセスは、好ましくは、ｐＫａ≦５、好ましくはｐＫａ≦６のそれほど強くないブレンステッド酸を添加することなく実施される。したがって、好ましくは、当該反応混合物中における、ｐＫａ≦５、好ましくはｐＫａ≦６の酸強度を有するブレンステッド酸の割合は、当該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して、０．１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満、さらにより好ましくは０．００１ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０．０００１ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明の目的のための二座ホスフィン配位子は、２つのホスフィン基を有する配位子であり、この場合、当該両方のホスフィン基のリン原子は、一緒にパラジウム原子に配位することができる。少なくとも１つのリン原子が少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された結果として、酸不含のアルコキシカルボニル化において高収率を達成することが可能であることが明らかとなった。
【００１８】
当該ヘテロアリール基は、好ましくは、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基である。
【００１９】
好適なヘテロアリール基は、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。
【００２０】
特に好ましいのは、５個から１０個の環原子、好ましくは５個または６個の環原子を有するヘテロアリール基である。
【００２１】
ここで、当該言及したヘテロアリール基は、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
ここで、好ましいのは、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される置換基である。
【００２３】
特に好ましいのは、少なくとも１つのヘテロアリール基による両方のホスフィン基のリン原子の置換である。
【００２４】
好ましい一実施形態において、当該二座ホスフィン配位子は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００２５】
【化２】
2018058818.tif 000003
【００２６】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の少なくとも１つまたはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基の少なくとも１つは、（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］のうちの一方による化合物から選択される。
【００２７】
表現（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルは、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、最も好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである。
【００２８】
好適な（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基は、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００２９】
表現（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、および−Ｎ−［（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル］２におけるアルキル基にも当てはまる。
【００３０】
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルは、３個から１２個の炭素原子を有する、単環式、二環式、または三環式のヒドロカルビル基を包含する。好ましくは、これらの基は、（Ｃ５〜Ｃ１２）−シクロアルキルである。
【００３１】
当該（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有する。
【００３２】
好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル基は、とりわけ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボニル、アダマンチルである。
【００３３】
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキルにおけるシクロアルキル基にも当てはまる。
【００３４】
表現（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルは、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されている、３個から１２個の炭素原子を有する非芳香族、飽和、または部分的不飽和のシクロ脂肪族基を包含する。当該（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有し、任意選択により脂肪族側鎖で置換されていてもよい。当該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは反対に、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換わっている。当該ヘテロ原子または当該ヘテロ原子含有基は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。したがって、本発明との関連における（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、酸化エチレンも含む。
【００３５】
好適な（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、とりわけ、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、およびジオキサニルである。
【００３６】
表現（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールは、６個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリールである。
【００３７】
好適な（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール基は、とりわけ、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。好ましい（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール基は、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルである。
【００３８】
表現（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールは、炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置き換えられた、３個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳである。当該（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールは、３個から２０個、好ましくは６個から１４個、より好ましくは６個から１０個の環原子を有する。したがって、例えば、本発明のとの関連におけるピリジルは、Ｃ６−ヘテロアリール基であり、フリルは、Ｃ５−ヘテロアリール基である。
【００３９】
好適な（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基は、とりわけ、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。
【００４０】
表現ハロゲンは、特に、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。特に好ましいのは、フッ素および塩素である。
【００４１】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルおよび−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、または−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルである場合、非置換であり、ならびにそれらが−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールまたは−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、説明されるように置換されていてもよい。
【００４６】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、非置換である。
【００４７】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
この場合、
当該基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つおよび／または当該基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’の少なくとも１つは、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００４８】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
この場合
当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の少なくとも１つまたは当該Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基の少なくとも１つは、（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリール、または−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００４９】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の少なくとも２つまたは当該Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’基の少なくとも２つは、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基である。
【００５０】
一実施形態において、当該Ｒ１およびＲ３基あるいは当該Ｒ１’およびＲ３’基は、それぞれ、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。好ましくは、当該Ｒ２およびＲ４基あるいはＲ２’およびＲ４’基は、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基ではない。好ましくは、当該Ｒ２およびＲ４あるいはＲ２’およびＲ４’基は、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから、最も好ましくは−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００５１】
一実施形態において、当該基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３ならびに／あるいは当該基Ｒ１′、Ｒ２′、およびＲ３′は、それぞれ、（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。好ましくは、この場合、Ｒ４またはＲ４’は、−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基ではない。より好ましくは、この場合、Ｒ４またはＲ４’は、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから、最も好ましくは−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００５２】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００５３】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、５個から１０個の環原子を有するヘテロアリール基、好ましくは５個または６個の環原子を有するヘテロアリール基から選択される。
【００５４】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、６個の環原子を有するヘテロアリール基である。
【００５５】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、５個の環原子を有するヘテロアリール基である。
【００５６】
好ましくは、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００５７】
一実施形態において、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００５８】
好ましくは、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。
【００５９】
より好ましくは、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基あるいはＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、２−フリル、２−チエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−フェニル−２−ピロリル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、これ以上の置換を有しない。
【００６０】
一実施形態において、当該基Ｒ１およびＲ３ならびに／あるいはＲ１’およびＲ３’は、それぞれ、５個または６個の環原子を有する−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
この場合、当該基Ｒ２およびＲ４ならびに／あるいはＲ２’およびＲ４’は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択され、
ならびに
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’、およびＲ３’、さらにＲ２、Ｒ２’、Ｒ４、およびＲ４’は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００６１】
一実施形態において、当該基Ｒ１およびＲ３ならびに／あるいはＲ１’およびＲ３’は、それぞれ、５個または６個の環原子を有する−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに当該基Ｒ２およびＲ４ならびに／あるいはＲ２’およびＲ４’は、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルであり、
この場合、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’、およびＲ３’、さらにＲ２、Ｒ２’、Ｒ４、およびＲ４’は、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００６２】
一実施形態において、当該基Ｒ１およびＲ３ならびに／あるいはＲ１’およびＲ３’は、それぞれ、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択される−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、この場合、当該基Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択され、
ならびに
Ｒ１およびＲ３、さらにＲ２およびＲ４は、それらが−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００６３】
好ましい一実施形態において、当該二座ホスフィン配位子は、式Ｉの化合物であり、
この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上記において言及したように定義される。
【００６４】
当該二座ホスフィン配位子は、好ましくは、式Ｉの化合物であり、
この場合、当該基Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、５個または６個の環原子を有する−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
当該基Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３〜Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６〜Ｃ２０）−アリールから選択され、
ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。
【００６５】
特に好ましくは、当該二座ホスフィン配位子は、式Ｉの化合物であり、
この場合、当該基Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、６個の環原子を有する−（Ｃ３〜Ｃ２０）−ヘテロアリール基であり、
当該基Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルである。
【００６６】
以下の式（８）および（４）：
【００６７】
【化３】
2018058818.tif 000004
【００６８】
のうちの一方による化合物は、本発明によるプロセスにとって特に好適なホスフィン配位子である。化合物８は、この関連において特に好ましい。
【００６９】
本発明によるプロセスにおいて反応物質として使用される当該エチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する。これらの化合物は、本明細書の以下において、簡素化のためにオレフィンとも呼ばれる。当該二重結合は、末端であってもまたは内部であってもよい。
【００７０】
好ましいのは、２個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から２２個の炭素原子、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物である。
【００７１】
当該エチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の二重結合に加えて、さらなる官能基も有していてもよい。好ましくは、当該エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有する。それと同時に、当該エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、合計で２個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から２２個の炭素原子、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有する。
【００７２】
一実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合以外のさらなる官能基を有しない。
【００７３】
好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば、
エテン、
プロペン、
Ｃ４オレフィン、例えば、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエンなど；ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラック−Ｃ４、
Ｃ５オレフィン、例えば、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエンなど、
Ｃ６オレフィン、例えば、テトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど、
Ｃ７オレフィン、例えば、１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエンなど、
Ｃ８オレフィン、例えば、１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエンなど、
Ｃ９オレフィン、例えば、トリプロペンなど、
Ｃ１０オレフィン、例えば、ジシクロペンタジエンなど、
ウンデセン、
ドデセン、
内部Ｃ１４オレフィン、
内部Ｃ１５〜Ｃ１８オレフィン、
直鎖状または分岐鎖状、環状、非環状、または部分的環状の内部Ｃ１５〜Ｃ３０オレフィン、
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン、
テルペン、例えば、リモネン、ゲラニオール、ファルネソール、ピネン、ミルセン、カルボン、３−カレンなど、
１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物、例えば、リノール酸またはリノレン酸など、
不飽和カルボン酸のエステル、例えば、酢酸またはプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルまたはエチルエステル、オレイン酸エステル（例えば、メチルまたはエチルオレエートなど）、リノール酸またはリノレン酸のエステルなど、
ビニル化合物、例えば、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレンなど、
２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテン酸メチル、無水メタクリル酸
である。
【００７４】
当該プロセスの一変形例において、当該エチレン性不飽和化合物は、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００７５】
当該プロセスの一変形例において、当該エチレン性不飽和化合物は、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００７６】
好ましい実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン、またはそれらの混合物から選択される。
【００７７】
一変形例において、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本発明との関連における混合物は、少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和化合物を含む組成物を意味し、この場合、個々のエチレン性不飽和化合物それぞれの割合は、当該混合物の総重量に対して、好ましくは少なくとも５重量％である。
【００７８】
好ましいのは、２個から３０個の炭素原子、好ましくは４個から２２個の炭素原子、より好ましくは６個から１２個の炭素原子、最も好ましくは８個から１０個の炭素原子をそれぞれが有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することである。
【００７９】
エチレン性不飽和化合物の好適な混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、４０％から５０％のイソブテン、２０％から３０％の１−ブテン、１０％から２０％のｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテン、１％以下の１，３−ブタジエン、および１０％から２０％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含む。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解の際に生じるＣ４留分の一部であり、ラフィネートＩからのイソブテンの除去の後の異性体ｎ−ブテン、イソブタン、およびｎ−ブタンから実質的に構成される。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解の際に生じるＣ４留分の一部であり、異性体ブテンおよびｎ−ブタンから実質的に構成される。
【００８０】
さらに好適な混合物は、ジ−ｎ−ブテンであり、ジブテン、ＤＮＢ、またはＤｎＢとも呼ばれる。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量体化により生じるＣ８オレフィンの異性体混合物である。産業上、一般的に、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩのストリームには触媒的オリゴマー化が施されるが、この場合、存在するブタン（ｎ／イソ）は、変わらない状態で存在するが、存在するオレフィンは、完全にまたは部分的に転化される。二量体ジ−ｎ−ブテンと同様に、一般的に、より高分子量のオリゴマー（トリブテンＣ１２、テトラブテンＣ１６）も形成され、これらは、反応後に蒸留によって除去される。同様に、これらは、反応物質として使用することができる。
【００８１】
好ましい変形例において、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む混合物が使用される。好ましくは、当該混合物は、１−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む。
【００８２】
本発明によるアルコキシカルボニル化は、Ｐｄ錯体によって触媒される。当該Ｐｄ錯体は、Ｐｄと上記において説明したホスフィン配位子とを含む、事前形成された錯体としてプロセスステップｂ）において加えてもよく、またはＰｄを含む化合物と遊離ホスフィン配位子とからその場で形成させてもよい。この文脈において、Ｐｄを含む当該化合物は、触媒前駆体とも呼ばれる。
【００８３】
触媒がその場で形成される場合、当該配位子は、非結合の配位子も当該反応混合物中に存在するように、過剰に加えることができる。
【００８４】
一変形例において、Ｐｄを含む当該化合物は、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）２Ｃｌ２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、パラジウム（シンナミル）ジクロリド［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ２］から選択される。
【００８５】
好ましくは、Ｐｄを含む当該化合物は、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、またはＰｄ（ＯＡｃ）２である。ＰｄＣｌ２は、特に好適である。
【００８６】
プロセスステップｃ）におけるアルコールは、分岐鎖状または直鎖状、環状、脂環式、部分的環状、または脂肪族のアルコールであってもよく、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルカノールである。モノアルコールまたはポリアルコールを使用することができる。
【００８７】
プロセスステップｃ）におけるアルコールは、好ましくは１個から３０個の炭素原子、より好ましくは１個から２２個の炭素原子、とりわけ好ましくは１個から１２個の炭素原子を有する。それは、モノアルコールまたはポリアルコールであり得る。
【００８８】
当該アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基に加えて、さらなる官能基を有していてもよい。好ましくは、当該アルコールは、さらに、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有していてもよい。
【００８９】
一実施形態において、当該アルコールは、ヒドロキシル基以外のさらなる官能基を有しない。
【００９０】
当該アルコールは、不飽和基および芳香族基を有していてもよい。しかしながら、当該アルコールは、好ましくは、脂肪族アルコールである。
【００９１】
本発明との関連における脂肪族アルコールは、芳香族基を有しないアルコール、すなわち、例えば、アルカノール、アルケノール、またはアルキノールを意味する。
【００９２】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、モノアルコールの群から選択される。
【００９３】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールから選択される。
【００９４】
好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびそれらの混合物から選択される。
【００９５】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、ポリアルコールの群から選択される。
【００９６】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。
【００９７】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノール、およびヒドロキシヒドロキノンから選択される。
【００９８】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトース、およびグルコースから選択される。
【００９９】
当該プロセスの好ましい実施形態において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。
【０１００】
当該プロセスの特に好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。
【０１０１】
当該プロセスの特に好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノールである。
【０１０２】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、過剰において使用される。
【０１０３】
当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、溶媒として同時に使用される。
【０１０４】
当該プロセスの一変形例において、以下：トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）から選択される、さらなる溶媒が使用される。
【０１０５】
ＣＯは、ステップｄ）において、好ましくは、０．１ＭＰａから１０ＭＰａの間（１ｂａｒから１００ｂａｒ）、好ましくは１ＭＰａから８ＭＰａの間（１０ｂａｒから８０ｂａｒ）、より好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間（２０ｂａｒから４０ｂａｒ）のＣＯ分圧において供給される。
【０１０６】
当該反応混合物は、本発明によるプロセスのステップｅ）において、エチレン性不飽和化合物をエステルへと転化させるために、好ましくは１０℃から１８０℃の間、好ましくは２０℃から１６０℃の間、より好ましくは４０℃から１２０℃の間の温度に加熱される。
【０１０７】
ステップａ）において最初に投入されたエチレン性不飽和化合物と、ステップｃ）において加えられるアルコールとのモル比は、好ましくは１：１から１：２０の間、より好ましくは１：２から１：１０、より好ましくは１：３から１：４である。
【０１０８】
Ｐｄと、ステップａ）において最初に投入されるエチレン性不飽和化合物との質量比は、好ましくは０．００１重量％から０．５重量％の間、好ましくは０．０１重量％から０．１重量％の間、より好ましくは０．０１重量％から０．０５重量％の間である。
【０１０９】
当該二座ホスフィン配位子とＰｄのモル比は、好ましくは０．１：１から４００：１の間、好ましくは０．５：１から４００：１の間、より好ましくは１：１から１００：１の間、最も好ましくは２：１から５０：１の間である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】配位子３、４、および８によるエチレンのメトキシカルボニル化におけるパラジウム前駆体の効果。
【図２】配位子３、４、および８によるエチレンの酸不含メトキシカルボニル化。
【実施例】
【０１１１】
本発明は、以下において、実施例によってさらに詳細に説明される。
【０１１２】
一般的手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術を使用して、保護ガス下において実施した。当該溶媒は、使用前に好適な乾燥剤において乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），第６版，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【０１１３】
三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、使用前にアルゴン下において蒸留した。全ての調製操作は、ベークアウトした容器において行った。生成物は、ＮＭＲ分光分析により特徴付けした。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにおいて報告する。３１Ｐ−ＮＭＲシグナルは、以下のように参照した：ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ＊（ＢＦ３１Ｐ／ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ＊０．４０４８（Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｒｏｂｉｎ  Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，ａｎｄ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３，１７９５−１８１８；Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｒｏｙ  Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｗ．Ｚｉｌｍ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，５９−８４）。
【０１１４】
核共鳴スペクトルの記録は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００において行い、ガスクロマトグラフィ分析はＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ７８９０Ａにおいて行い、元素分析はＬｅｃｏ  ＴｒｕＳｐｅｃ  ＣＨＮＳおよびＶａｒｉａｎ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ７１５において行い、ならびにＥＳＩ−ＴＯＦ質量分光分析はＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ９５−ＸＰおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｎ／５９７３装置において行った。
【０１１５】
前駆体Ｅの調製
クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの調製
クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャール試薬は、塩化イソプロピルマグネシウムを用い「Ｋｎｏｃｈｅｌ法」によって調製した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，２２２２−２２２６）。後処理は、Ｂｕｄｚｅｌａａｒの方法に従って行った（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９０，９，１２２２−１２２７）。
【０１１６】
【化４】
2018058818.tif 000005
【０１１７】
スキーム２：前駆体Ｅの合成
【０１１８】
８．０７ｍｌの１．３Ｍ塩化イソプロピルマグネシウム溶液（Ｋｎｏｃｈｅｌ試薬）を、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍｌの丸底フラスコに導入し、−１５℃に冷却する。その後、９５３．５μｌ（１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジンを、迅速に滴加する。当該溶液はすぐに黄色に変わる。それを、−１０℃まで温める。当該反応の転化率は、以下のように決定する：約１００μｌの溶液を取り、１ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液に導入する。当該溶液が「泡」を生じた場合、まだ、多くのグリニャール試薬は形成されていない。当該水溶液を、ピペット１回分のエーテルを加えて抽出し、当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。当該エーテル溶液のＧＣを記録する。２−ブロモピリジンと比べて多量のピリジンが形成されている場合、転化率は高い。−１０℃では、転化はほとんどなかった。室温まで温めて、１〜２時間撹拌すると、当該反応溶液は、黄褐色に変わる。ＧＣ試験は、完全な転化を示す。ここで、予め−１５℃に冷却しておいた１０ｍｌのＴＨＦ中における１．７４８ｇ（１１ｍｍｏｌ）のジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの溶液に、当該グリニャール溶液をシリンジポンプによってゆっくりと滴加することができる。ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却することは重要である。室温では、かなりの量のジピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られるだろう。最初に透明な黄色の溶液が形成され、それは、次いで濁る。当該混合物を室温まで放温し、一晩撹拌する。当該溶液を高真空下において除去し、所々茶色の白っぽい固体を得る。当該固体を２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、当該固体を超音波洗浄機において細かく粉砕する。当該白色固体を沈降させた後、当該溶液を傾瀉する。当該操作を、その都度１０〜２０ｍｌのヘプタンによって、２回繰り返す。当該ヘプタン溶液を高真空下において濃縮した後、減圧下において蒸留する。４．６ｍｂａｒ、１２０℃の油浴、および９８℃の蒸留温度において、当該生成物を蒸留することができる。１．０８ｇの無色のオイルを得る。（５０％）。
分析データ：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．３６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．６７（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．０３〜６．９３（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、６．５５〜６．４６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１６２．９、１６２．６、１４８．８、１３５．５、１２５．８、１２５．７、１２２．８、３５．３、３４．８、２５．９、および２５．８
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ９７．９
ＭＳ（ＥＩ）ｍ：ｚ（相対強度）２０１（Ｍ＋，２）、１４７（３２）、１４５（１００）、１０９（１７）、７８（８）、５７．１（１７）である。
化合物８の調製
１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルホスフィノ）フェロセンの調製
【０１１９】
【化５】
2018058818.tif 000006
【０１２０】
スキーム３：化合物８の合成
【０１２１】
変形例Ａ
４７４．４ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）の昇華したフェロセンを、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍｌの丸底フラスコに秤量し、確保する。１５ｍｌのヘプタンを加えた後、当該フェロセンは完全に溶解している。次いで、８４１μｌのテトラメチルエチレンジアミン（１．１当量、５．６１ｍｍｏｌ）を一度に加え、２．０４ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中における２．５Ｍ、２．０当量、５．１ｍｍｏｌ）を滴加する。２〜３時間後、橙色の沈殿物が形成される。当該混合物を一晩撹拌し、当該ヘプタン溶液を傾瀉し、当該橙色の固体をヘプタンで２回洗浄する。次に、さらに１０ｍｌのヘプタンを加え、当該懸濁液を７０℃に冷却する。１．０８ｇ（２．１当量、５．３６ｍｍｏｌ）のクロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを、７ｍｌのヘプタンに溶解させる。当該溶液は濁り、セライトでろ過しなければならない。わずかな不溶性の白色固体が形成されている。この溶液を、ジリチウムフェロセン溶液に滴加する。室温まで温める過程において、当該橙色の懸濁液は色が薄くなる。反応を完了させるため、当該反応溶液を還流下において約１時間加熱する。透明な橙色の溶液と白色の沈殿物が形成されている。
【０１２２】
７ｍｌのアルゴン飽和水を当該懸濁液に加える。当該白色沈殿物は溶解する。水相を除去した後、当該手順を２回繰り返す。この操作の過程において、ヘプタン相が濁る。高真空下において有機相を完全に除去した後、オイル状の橙色の残留物が残る。この残留物を１０ｍｌのエーテルに取り、Ｎａ２ＳＯ４において乾燥させる（粗収量は９１３ｍｇ）。−２８℃では、一晩において、沈殿物も結晶も形成されない。ジエチルエーテルおよびヘプタンの混合物でさえ、−２８℃では、結晶化を生じない。当該溶液の３１Ｐ−ＮＭＲは再び、に生成物ピーク（ここでは７．３９ｐｐｍ）と、４０．４ｐｐｍにシグナルを示す。当該生成物は、カラムクロマトグラフィによって精製することができる。当該エーテル溶液を、アルゴン下において、ショートカラムに適用し、ジエチルエーテルで溶出させる。当該橙色の生成物の前部は、ちょうど先頭において通り抜け、容易に収集することができる。エーテルを除去することにより、およそ９５％の純度において、２４１ｍｇ（１６％）の粘性の橙色のオイルを得る。
【０１２３】
変形例Ｂ
バッチサイズ：６５０．１７ｍｇ（３．４９５ｍｏｌ）のフェロセン（昇華済み）、２．８ｍｌ（２当量、６．９９ｍｍｏｌ）の２．５ＭのＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）、１．１ｍｌ（２．１当量、７．３ｍｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン、および１．４８ｇ（２．１当量、７．３４ｍｍｏｌ）のクロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン。
【０１２４】
当該フェロセンのジリチウム塩を、再び、１５ｍｌのヘプタン中において調製する。当該クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンはＴＨＦにより良好に溶解するため、当該クロロホスフィンを、ヘプタンの代わりに１０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。同様に後処理手順を最適化した：還流下での沸騰後、当該反応混合物を、ちょうど１ｍｌのＨ２Ｏでクエンチし、当該溶媒（ヘプタンおよびＴＨＦ）を高真空下において完全に除去する。当該暗黄橙色の固い固体を、８ｍｌのＨ２Ｏおよび１５ｍｌのジエチルエーテルに取り、１分間撹拌する。相分離後、水相をシリンジによって除去し、有機相をＨ２Ｏで３回洗浄する。当該有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過する。当該生成物からＮａ２ＳＯ４を、１０ｍｌのジエチルエーテルによって３回洗浄し、当該溶液が実質的に無色になるまで行う。暗橙色の当該溶液を１０ｍｌまで濃縮し、アルゴン下において、シリカゲル６０を充填したカラムに通す。使用する溶出液は、再びジエチルエーテルである。当該ろ液は、実質的に、より明るい橙色である。当該溶媒を除去することにより、１．１６ｇの固い橙色の固体を得る（６４％）。
化合物４（α，α’−ビス（２−ピリジル（ｔ−ブチル）ホスフィノ）ｏ−キシレン）の調製
【０１２５】
【化６】
2018058818.tif 000007
【０１２６】
スキーム４：化合物４の合成
（Ｇｒａｈａｍ  Ｅａｓｔｈａｍら、米国特許第６３３５４７１（Ｂ１）号により）
【０１２７】
６７５ｍｇ（２７．８ｍｍｏｌ、４当量）のＭｇ粉末を、グローブボックス内において、窒素タップおよびマグネチックスターラーバーを備える２５０ｍｌの丸底フラスコに秤量し、当該フラスコをセプタムで密封する。高真空を当該丸底フラスコに適用し（約５×１０−２ｍｂａｒ）、当該フラスコを９０℃で４５分間加熱する。室温まで冷却した後、２粒のヨウ素を加え、当該混合物を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。ヨウ素の黄色が消えるまで、当該懸濁液を約１０分間撹拌する。マグネシウム粉末を沈降させた後、当該濁ったＴＨＦ溶液を傾瀉し、当該活性化されたマグネシウム粉末を１〜２ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。次いで、２０ｍｌのさらなる新たなＴＨＦを加える。室温において、７０ｍｌのＴＨＦ中における１．２１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のα、α’−ジクロロ−ｏ−キシレンの溶液を、シリンジポンプによってゆっくりと滴加する。当該ＴＨＦ溶液は、徐々に、より暗い色へと変わっていく。次の日、当該ＴＨＦ懸濁液をろ過して、未転化のマグネシウム粉末を除去し、グリニャール化合物の含有量を、以下のようにして特定する。
１ｍｌのグリニャール溶液を、ＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液中においてクエンチし、エーテルで抽出、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。
【０１２８】
グリニャール溶液の含有量の定量測定：
１ｍｌのグリニャール溶液を、２ｍｌの０．１ＭのＨＣｌでクエンチし、過剰な酸を０．１ＭのＮａＯＨで滴定する。好適な指示薬は、０．０４％ブロモクレゾール水溶液である。色は、黄色から青色へと変わる。０．７４ｍｌの０．１ＭのＮａＯＨが消費されていた。２ｍｌ−０．７４ｍｌ＝１．２６ｍｌであり、０．１２６ｍｍｏｌのグリニャール化合物に対応する。ジグリニャールが存在するので、当該グリニャール溶液は０．０６３Ｍである。これは、９０％を超える収率である。
【０１２９】
冷却還流管およびマグネチックスターラーを備える２５０ｍｌの三ツ口フラスコにおいて、アルゴン下で、１．８ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）のクロロホスフィン（２−Ｐｙ（ｔＢｕ）ＰＣｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、６０℃に冷却する。次いで、５５ｍｌの上記において規定したグリニャール溶液（０．０６３Ｍ、３．４６ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプによってこの温度でゆっくりと滴加する。当該溶液は、最初は透明のままであり、次いで強い黄色に変わる。１．５時間後、当該溶液は濁る。当該混合物を、一晩、室温まで放温し、透明な黄色の溶液を得る。反応を完了させるため、当該混合物を還流下において１時間加熱する。冷却した後、１ｍｌのＨ２Ｏを加えると、当該溶液は色を失って乳白色に変わる。高真空下においてＴＨＦを除去した後、繊維状の淡黄色固体が得られる。１０ｍｌの水および１０ｍｌのエーテルをそこに加え、２つの均質で透明な相を得て、それは、良好な可分性を有する。当該水相をエーテルで２回抽出する。橙色の相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、エーテルを高真空下において除去し、繊維状のほとんど無色の固体を得る。後者を、水浴において加熱しながら、５ｍｌのＭｅＯＨに溶解させ、セライトを通してろ過する。−２８℃において、一晩かけて白色結晶の形態の７７２ｍｇの生成物を得る（５１％）。濃縮後、母液から別の１００ｍｇを単離することができた。収率全体は５７．６％である。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．５８（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、７．３１〜７．３０（ｍ、２Ｈ、ベンゼン）、７．３０〜７．２２（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、６．８５〜６．７７（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、６．７３（ｍ、２Ｈ、ベンゼン）、６．５７〜６．５０（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、４．３３（ｄｄ、Ｊ＝１３．３、および４．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、３．７２〜３．６２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１２１（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１６１．３、１６１．１、１４９．６、１３７．８、１３７．７、１３４．５、１３３．３、１３２．７、１３１．４、１３１．３、１２５．７、１２２．９、３０．７、３０．５、２８．２、２８．０、２６．５、２６．４、２６．２，および２６．１。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．８。
Ｃ２６Ｈ３４Ｎ２Ｐ２に対して計算したＥＡ：Ｃ、７１．５４；Ｈ、７．８５；Ｎ、６．５６；Ｐ，１４．３５。測定値：Ｃ、７１．２１；Ｈ、７．５５；Ｎ、６．５６；Ｐ、１４．３５。
【０１３０】
高圧実験
フィードストック：
メタノール（ＭｅＯＨ）
エテン（エチレンとも呼ぶ）
【０１３１】
高圧実験を実施するための一般的方法：
バッチ方式での反応のための一般的実験の説明：
気密封止することができる２５ｍｌのＰａｒｒ反応器（Ｐａｒｒオートクレーブ）に、パラジウム前駆体に応じてエチレンに対して０．０４ｍｏｌ％をアルゴン下において秤量し、ならびに０．１６ｍｏｌ％の対応する配位子を秤量する。５ｍｌのメタノールを加える。次いで、１ｇのエチレン（３５．７ｍｍｏｌ）を、当該オートクレーブに移す（当該オートクレーブを秤量することによりモニターした）。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この場合、８０℃での当該エチレンの自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は２０ｂａｒである。この時点で、３０ｂａｒのＣＯを注入する。この温度において、当該オートクレーブを２０時間撹拌し、圧力センサーおよびＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＳｐｅｃｖｉｅｗソフトウェアを使用して圧力低下を測定する。ダイアグラムに示された生成物の収率は、ガスの消費に一致している。続いて、当該オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解放する。当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、１ｍｌのイソオクタンを内部標準として加える。プロピオン酸メチルの収率を、ＧＣ分析によって特定する。
【０１３２】
分析：
エテンからの生成物のＧＣ分析：ＧＣ分析のために、３０ｍのＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃、１０分；１０℃／分で２００℃まで、１６．５分間；注入量は、５０：１の分割において１μｌである。プロピオン酸メチルの保持時間：６．１５８分。
【０１３３】
メタノールの分析
メタノールを、溶媒乾燥ユニット：Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−／溶媒精製システム（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．製、Ｏｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｙ，Ａｍｅｓｂｕｒｙ  ＭＡ  ０１０１３）において前処理した。
水分量：
カールフィッシャー滴定によって特定した：ＴｉｔｒａＬａｂ  ５８０−ＴＩＭ５８０（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＳＡＳ製）（カールフィッシャー滴定）、含水率：測定範囲、０．１〜１００ｗ／ｗ％、測定された含水率：０．１３８８９％
以下を使用した：
ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ製の工業用メタノール：Ｎｏ．Ａ２９５４、５０００、バッチ番号：ＬＯＴ：３Ｌ００５４４６
最大含水率：１％
Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製のメタノール（分子篩通過後）：含水率０．００５％、コード番号：３６４３９００１０、バッチ番号：ＬＯＴ  １３７０３２１
ＴＯＮ：ターンオーバー数、触媒金属１モルあたり生産物のモル量として定義される
ＴＯＦ：ターンオーバー頻度、特定の変換率、例えば５０％、に到達するための単位時間あたりのＴＯＮとして定義される
【０１３４】
ｎ／イソ比率は、内部においてエステルに変換されたオレフィンに対する、末端においてエステルに変換されたオレフィンの比率を示す。
【０１３５】
以下において報告するｎ選択率は、メトキシカルボニル化による生成物の収量全体に対する、末端のメトキシカルボニル化の割合に関する。
【０１３６】
エチレン実施例
【０１３７】
【化７】
2018058818.tif 000008
【０１３８】
スキーム５：エテンのメトキシカルボニル化
【０１３９】
ＰｄＣｌ２／３（比較例）：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、ＰｄＣｌ２（２．５３ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．０４ｍｏｌ％）および３（２２．５ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は２０％である。
【０１４０】
ＰｄＣｌ２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、ＰｄＣｌ２（２．５３ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は１００％である。
【０１４１】
ＰｄＣｌ２／４：
２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、ＰｄＣｌ２（２．５３ｍｇ、（ここおよび以下においても同様にエチレンの物質量に対して０．０４ｍｏｌ％）および４（２９．５ｍｇ、ここおよび以下においても同様にエチレンの物質量に対して０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は１００％である。
【０１４２】
Ｐｄ（ａｃａｃ）２／３（比較例）：
２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（４．３４ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および３（２２．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。生成物の収率は検出できない。
【０１４３】
Ｐｄ（ａｃａｃ）２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（４．３４ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は６０％である。
【０１４４】
Ｐｄ（ａｃａｃ）２／４：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（４．３４ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および４（２４．９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は２９％である。
【０１４５】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は５８％である。
【０１４６】
結果を図１に示す。
図１：配位子３、４、および８によるエチレンのメトキシカルボニル化におけるパラジウム前駆体の効果。
【０１４７】
明らかであるように、酸を添加しないＰｄＣｌ２／配位子８の組み合わせにより、約２時間のみで、＞９０％のプロピオン酸メチルの収率が達成され、その場合の３０％の収率に基づくターンオーバー頻度は３７００ｍｏｌの生成物／（ｍｏｌ  Ｐｄ＊ｈ）である。同様に、配位子４でも良好な値が達成される。この場合、約３時間で、４００のターンオーバー頻度において９０％の収率である。これと比較して、比較配位子ＤＴＢＰＭＢ（３）は、２０時間で約２０％の収率を示し、その場合のターンオーバー頻度は２７のみである。同様に、本発明の使用のための配位子と組み合わせて、金属前駆体としてＰｄアセチルアセトナートまたはＰｄアセテートを使用した場合、依然として、酸不含系において測定可能な収率を生じるが、その一方で、配位子３は、もはや触媒的に活性ではない。
【０１４８】
図２：配位子３、４、および８による、エチレンの酸不含メトキシカルボニル化。
【０１４９】
図２は、配位子３、４、および８によるエチレンの酸不含メトキシカルボニル化の結果を示している。基準点は、８０℃における配位子８およびＰｄ化合物である酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２によるメトキシカルボニル化である。温度を１２０℃に上げることによって、２０時間でのプロピオン酸メチルの収率を、５０％から８４％まで高めることが可能である。配位子４を用いることにより、１２０℃において２０時間で最大８７％の収率を達成することが可能である。比較配位子ＤＴＢＰＭＢ（３）では、酸不含系において３％のみの収率しか得られない。実験については、下記において詳細に説明する。
【０１５０】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は５０％である。
【０１５１】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１００℃に加熱する。当該内容物を１００℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は６４％である。
【０１５２】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１２０℃に加熱する。当該内容物を１２０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は８４％である。
【０１５３】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／３（比較例）：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および３（２２．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１２０℃に加熱する。当該内容物を１２０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は３％である。
【０１５４】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２／４：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および４（２４．９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１２０℃に加熱する。当該内容物を１２０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は８７％である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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