(57)【要約】ｐＨが６．０〜１０．０であり、ＶＯＣが０．２４ｋｇ／ｌ（２．０ポンド／ガロン）未満であり、かつ膜形成バインダーを３０重量％〜７０重量％およびそれに対応してバインダーの水性液状ビヒクルを７０重量％〜３０重量％含む水性塗料組成物であって、このバインダーが、バインダーの重量を基準として２０重量％〜９５重量％のカルバメート反応生成物であって、（ａ）（１）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）一価アルコールと、（３）ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸と、（４）数平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレンエーテルグリコールとの反応、さらにアミンと反応させることによって得られる水分散性生成物から構成されるカルバメート反応生成物、および（ｂ）バインダーの重量を基準として５重量％〜８０重量％の水と相溶性のあるアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤を含む、水性塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが６．０〜１０．０であり、ＶＯＣが０．２４ｋｇ／ｌ未満であり、かつ膜形成バインダーを３０重量％〜７０重量％およびそれに対応して前記バインダーの水性液状ビヒクルを７０重量％〜３０重量％含む水性塗料組成物であって、前記バインダーが、
ａ．前記バインダーの重量を基準として２０重量％〜９５重量％のカルバメート反応生成物であって、（１）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）一価アルコールと、（３）ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸と、（４）数平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレンエーテルグリコールとの反応、さらにアミンと反応させることによって得られる水分散性生成物から構成されるカルバメート反応生成物、および
ｂ．前記バインダーの重量を基準として５重量％〜８０重量％の水と相溶性のあるアルキル化メラミン架橋剤を含むことを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
ブロック化された酸触媒を、前記バインダーの重量を基準として０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ブロック化された酸触媒が、アミンでブロック化された有機スルホン酸を含むことを特徴とする、請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、ヘキサメトキシメチロールメラミンの単量体およびメチル化／ブチル化混合型メラミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記一価アルコールが、シクロヘキサノールであることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸が、ヒドロキシ酢酸であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリプロピレンエーテルグリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記アミンが、アミノメチルプロパノールであることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
顔料対バインダーの重量比０．１／１００〜２００／１００で分散させた顔料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
紫外線安定剤を、前記バインダーの重量を基準として約０．１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記カルバメート反応生成物が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体と、シクロヘキサノールと、ヒドロキシ酢酸と、ポリプロピレンエーテルグリコールと、アミノメチルプロパノールと、の反応生成物から本質的に構成されており、前記組成物が、アミノメチルプロパノールをブロック剤とするブロック化スルホン酸触媒を、前記バインダーの重量を基準として０．１〜５重量％含有し、前記アルキル化メラミン架橋剤が、メチル化／ブチル化混合型メラミンを含む、クリア塗料組成物として有用であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
顔料を、顔料対バインダー比５／１００〜１００／１００で含有し、前記カルバメート反応生成物が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体と、シクロヘキサノールと、ヒドロキシ酢酸と、ポリプロピレンエーテルグリコールと、アミノメチルプロパノールと、の反応生成物から本質的に構成されており、前記組成物が、アミノメチルプロパノールをブロック剤とするブロック化スルホン酸触媒を、前記バインダーの重量を基準として０．１〜５重量％含有し、前記アルキル化メラミン架橋剤が、ヘキサメトキシメチロールメラミンの単量体を含む、下塗り剤組成物として有用であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物が塗装されていることを特徴とする基材。
【請求項１５】
着色された塗料組成物のベース塗膜を有する基材であって、請求項１に記載の組成物のクリア塗膜が上塗りされていることを特徴とする基材。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物の着色された下塗り塗膜と、着色された塗料組成物のベース塗膜と、請求項１に記載の組成物のクリア塗膜の上塗りと、を備えた多層塗膜を有することを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、より詳細には、ＶＯＣ（揮発性有機分含有量）が少なく、光沢および鮮映性が良好であり、かつ硬度および耐擦傷性に優れた水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラックの外装仕上げに現在用いられている最適な構成は、下塗りの上に塗られた着色ベース塗膜の上に重ねて塗られたクリア塗膜を備えてなるものである。クリア塗膜は着色ベース塗膜を保護すると同時に、光沢、鮮映性などの全体的な仕上がり外観を向上させるものである。従来の塗料の多くはＶＯＣが所望の含有量を超えており、また、クリア塗膜の多くは耐酸腐食性および耐擦傷性が十分でない。酸腐食は、クリア塗膜が酸性雨その他の大気汚染物質に曝された際に発生する。また、クリア塗膜および着色ベース塗膜は長期間紫外線に曝されると黄変する傾向にある。
【０００３】
塗料中のＶＯＣを低減することを目的として、（特許文献１）に示されるように粉体スラリー塗料組成物が開発された。しかし、低ＶＯＣの塗料組成物が得られるとはいうものの、この組成物は除去または「ストリッピング」を要する有機溶剤を含む高分子成分から形成されており、エネルギーを余分に使用しなければならないことから塗料組成物の形成工程にかかる費用が増大するだけでなく、有機溶剤をその後何らかの方法で廃棄することが必要となる。
【０００４】
ウイルムズ（Ｗｉｌｍｅｓ）らによる米国特許公報（特許文献２）には、溶剤および機械的乳化手法を用いてポリオールおよびブロック化ポリイソシアネートを乳化させた水性分散液を製造する方法が示されている。溶剤はすべて後工程で分散液から取り除かれる。
【０００５】
技術論文である（非特許文献１）には、ＭＦ（メラミンホルムアルデヒド）樹脂とウレタン基（即ち第２カルバメート基）との反応およびこの種の組成物の水性分散液が示されている。しかし、この水性分散液は自動車用塗料組成物に要求される長期安定性を有していない。
【０００６】
【特許文献１】
ＥＰ  ０  ９９０  ６８５  Ａ１
【特許文献２】
米国特許第５，９８１，６５３号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【非特許文献１】
ヒギンボトム（Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ）ら著「ＭＦ樹脂による第２カルバメート基の硬化‐水系方式（Ｃｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｃａｒｂａｍａｔｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｂｙ  ＭＦ  Ｒｅｓｉｎｓ  −  Ｗａｔｅｒ  Ｂｏｒｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、１９９８年８月２５日、ＡＣＳ会議にて発表、マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車用塗膜として、例えば、下塗り塗膜、クリア上塗り塗膜、着色ベース塗膜、または着色単層塗膜に使用することのできる安定でＶＯＣの少ない塗料組成物を、溶剤を使用することなく、または最小限の溶剤を使用して生成させることができれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ｐＨが６．０〜１０．０であり、ＶＯＣが０．２４ｋｇ／ｌ（２．０ポンド／ガロン）未満であり、かつ膜形成バインダーを３０重量％〜７０重量％およびそれに対応してバインダーの水性液状ビヒクルを７０重量％〜３０重量％含む水性塗料組成物であって、このバインダーが、
ａ．前記バインダーの重量を基準として２０重量％〜９５重量％のカルバメート反応生成物であって、（１）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）一価アルコールと、（３）ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸と、（４）数平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレンエーテルグリコールとの反応、さらにアミンと反応させることによって得られる水分散性生成物から構成されるカルバメート反応生成物、および
ｂ．バインダーの重量を基準として５重量％〜８０重量％の水と相溶性のあるアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤
を含む、水性塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
低ＶＯＣ、即ちＶＯＣが０．２４ｋｇ／ｌ（２ポンド／ガロン）未満の新規塗料組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
自動車やトラックの車体は、通常、鋼板またはプラスチックもしくは複合材料の基板から製造されている。鋼が使用される場合は、まず無機防錆化合物（リン酸亜鉛、リン酸鉄等）による処理が行われ、その後に下塗りが通常は電着塗装によって施される。典型的には、このような電着下塗り剤はポリイソシアネートで架橋されるエポキシ変性樹脂であり、その塗装にはカチオン電着法が用いられている。外観を高め、かつ／または下塗りに対するベース塗膜もしくは単層塗膜の付着力を高めることを目的として、場合により、この電着された下塗り剤に重ねて下塗り剤を通常はスプレー法によって塗装してもよい。次いで、着色塗料組成物を塗装してこれを単層塗膜としてもよいが、好ましくは、次いで、着色ベース塗膜と併せてクリア上塗り塗膜を施し、これによってトラックもしくは自動車の車体または自動車もしくはトラックの部品の上塗りを形成する。通常、塗装後の各塗膜は高温で焼き付けられることによって硬化される。ベース塗膜の上にクリア上塗り塗膜を施して、両塗膜を同時に高温で硬化させてもよいことが一般には周知である。
【００１１】
自動車に使用される「クリア塗料組成物」は、硬化に伴い、ＤＯＩ（鮮映性）が８０を超え、かつ２０°光沢が８０を超える透明な塗膜を形成する組成物である。
【００１２】
本発明の新規塗料組成物の特に有利な点は、低ＶＯＣであること、即ちＶＯＣが０．２４ｋｇ／ｌ（２ポンド／ガロン）未満であり、政府による現在の大気汚染防止規制を満たしていることにある。この新規塗料組成物は、ＶＯＣが０．１２ｋｇ／ｌ（１ポンド／ガロン）となるような配合を容易に行うことができる。この組成物で低ＶＯＣが実現されたのは、この組成物のカルバメート反応生成物が溶剤を用いずに形成されることと、水溶性または水分散性のメラミン架橋剤を使用することとによるものである。従来技術による組成物は、組成物から溶剤をストリッピングまたは除去することによって低ＶＯＣを達成しており、溶剤は回収されるかまたは何らかの方法で廃棄されている。当該新規組成物は溶剤の非存在下で形成させることができることから、有機溶剤の除去も廃棄も必要としない。ごく少量の溶剤を使用する状況も一部にはあるが、結果として得られる組成物のＶＯＣは上述の範囲内に収まると考えられることから、このような少量の溶剤を除去する必要はない。
【００１３】
この塗料組成物のＶＯＣはＥＰＡ法２４の手順に従い測定されるものである。
【００１４】
この新規組成物の固形分即ち膜形成バインダーの含有量は、典型的には３０〜７０重量％である。水性液状ビヒクルは組成物のＶＯＣには関与しないことから、組成物のＶＯＣを増大させることなく十分な量の液体を追加することによって、例えば組成物をスプレー粘度に低下させることが可能であり、その一部をレオロジーコントロール剤等の添加剤溶液としてもよい。
【００１５】
この新規な塗料組成物のｐＨは６．０〜１０．０、好ましくは７．５〜８．５である。ｐＨの調節は、以下に説明するものを始めとする様々なアミンを添加することによって行ってもよい。ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）は特に好ましいアミンの１つである。
【００１６】
この新規組成物のカルバメート反応生成物は、脂肪族ポリイソシアネートと、一価アルコールと、ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸と、ポリアルキレンエーテルグリコールとを、イソシアネート基が完全に反応するまで反応させ、次いで結果として得られる生成物を、水分散性組成物を形成させるべくさらにアミンと反応させることによって形成されるものである。これに水と相溶性のある（水溶性または水分散性の）反応性希釈剤として作用するメラミン架橋剤を十分な量の水性液状ビヒクルと一緒に加えることによって、スプレー法、静電スプレー法等の従来手法によって塗装可能な組成物が得られる。組成物のｐＨが所望の範囲内となるようにアミンを追加してもよい。塗装後の組成物が硬化する際の架橋を促すことを目的として、上述のメラミンと同一かまたは混和性のあるメラミンをこの新規組成物に追加してもよい。
【００１７】
このカルバメート反応生成物の形成に用いられる方法の１つは、ジブチルスズジラウレート等の触媒の存在下で脂肪族ポリイソシアネートと一価アルコールとを５０〜１２０℃の温度で約２〜９０分間反応させるというものである。次いで反応温度を上述の範囲内に維持しながらヒドロキシ酢酸等のヒドロキシ官能性酸を加え、次いでポリアルキレンエーテルグリコールを加えて、反応混合物中にイソシアネートが存在しなくなるまで反応を継続する（約２〜４時間以内に起こる）。次いでアミンを加える。通常はメラミン架橋剤を水よりも先に加えて反応混合物を常温で０．５〜３．０時間撹拌する。次いで水を加えることによって水性カルバメート組成物が形成される。
【００１８】
メラミン架橋剤は、既に生成したカルバメートとは反応することなく分散助剤となることから、これを反応性希釈剤と考えることもできる。このメラミン架橋剤は、塗料組成物を塗装した後に塗膜を高温で焼き付ける際に反応する。メラミン架橋剤の替わりに、水溶性または水分散性のポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールを、組成物の重量を基準として４０重量％までの量でカルバメート反応生成物に添加することが望ましい場合もある。
【００１９】
カルバメートの形成に用いてもよい好適な脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、脂肪族または脂環式ジ−、トリ−、またはテトライソシアネート（１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２シクロヘキサンジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート等）、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート等）、ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのウレトジオン等）を２分子とジオール（エチレングリコール等）との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートを３分子と水を１分子との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、三量体、およびビウレット、ならびにイソホロンジイソシアネートのアロファネート、三量体、およびビウレットが挙げられる。ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からデスモドゥール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）３３００の商標で販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体は、好ましいポリイソシアネートの１つである。
【００２０】
イソシアネート官能性付加物（脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの付加物等）を使用してもよい。ポリオールとの付加物の形成には上述のポリイソシアネートのいずれかを使用しもよい。ポリオールは、トリメチロールアルカン（特にトリメチロールプロパンまたはエタン）等を使用してもよい。
【００２１】
一般に芳香族ジイソシアネートは光に反応しやすく、日光に曝されると黄変したりクラックが入りやすくなることから、クリア塗料組成物に使用するには不向きである。
【００２２】
カルバメートの形成に使用することのできる一価アルコールは、典型的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の、１〜５個の炭素原子を有する一価アルコールである。シクロヘキサノール等の脂環式アルコールを使用することができる。
【００２３】
酸価が１２〜６０の範囲内、好ましくは１４〜４５の範囲内にあるカルバメートが形成されるよう、ヒドロキシ官能性酸を十分に使用する。使用することのできるヒドロキシ官能性酸は、典型的には、ヒドロキシ酢酸、ジメチロールプロピオン酸、乳酸、イプシロンカプロン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸である。
【００２４】
ポリアルキレンエーテルグリコールを使用する目的は、カルバメートの形成においてこれを水性媒質中に非イオン的に安定化させることにあり、カルバメートの重量を基準として２〜２３重量％の量で使用することができる。使用することのできるポリアルキレンエーテルグリコールは数平均分子量が典型的には１００〜２０００であり、例えば、ポリプロピレングリコール（例えば「ポリグリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ）」７２５）、ポリエチレングリコール（例えば「ＰＥＧ」６００および「ＰＥＧ」９００）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびポリブチレングリコールがある。ポリプロピレングリコールはポリエチレンエーテルグリコールに比べて結果として得られる硬化塗膜の感水性を低減させることから、このようなグリコールが好ましい。好ましくは分子量が約７２５のプロピレングリコールを、カルバメートの重量を基準として４．５〜５．５重量％使用する。
【００２５】
本明細書において開示する分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００２６】
カルバメートに十分なアミンを添加することによって水溶性または水分散性の生成物を形成させる。カルバメートの任意の未反応のカルボキシル基がこのアミンと反応することによって塩を形成する。使用することのできる典型的なアミンとして、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシ官能性アミン（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等）、２−アミノ−２−エチルプロパンジオール、およびトリイソプロパノールアミンが挙げられる。ＡＭＰは好ましいアミンである。塗料組成物のｐＨの調整にこれらのアミンを用いてもよい。この組成物の上塗りを屋外曝露した際の黄変を低減することを目的としてヒドロキシ官能性アミン（上に開示）を使用してもよい。
【００２７】
この塗料組成物は、水と相溶性のあるアルキル化メラミン架橋剤を、バインダーの重量を基準として約５〜８０重量％、好ましくはアルキル化メラミン架橋剤を２０〜６０重量％含有する。使用することのできるアルキル化メラミンは典型的には分子量が比較的小さい水溶性または水分散性のメラミンの単量体または重合体である。使用することのできる非重合体であるアルコキシメラミンは、１〜５個の炭素原子を有する一価アルコール（メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等）と反応されたメチロール基を平均して３個またはそれ以上有し、平均縮合度が２未満、好ましくは約１．１〜１．８の範囲内にある低分子量のメラミンである。
【００２８】
好適なメラミン単量体としては、メチル化メラミン、メチル化／ブチル化メラミン、ブチル化メラミン、イソブチル化メラミン、これらの混合物等の高度にアルキル化されたメラミンが挙げられる。より具体的には、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ブチル化メラミン、およびメチル化／ブチル化混合型メラミンが好ましい。クリア塗料組成物に特に好ましいアルキル化メラミンとして、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３０３、レジミン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）（登録商標）７４７等のヘキサメトキシメチロールメラミンおよびサイメル（登録商標）１１５６（重合度が２．９の１００％ブチル化メラミンと公表されている）が挙げられる。サイメル（登録商標）１１５６とレジミン（登録商標）ＣＥ−４５１４（５０／５０メチル化／ブチル化メラミンと公表されている）とのメラミン混合物が特に好ましい。
【００２９】
これらのメラミンは、例えば、ニュージャージー州ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）およびミズーリ州セントルイスのソルーシア社（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）より商業ベースで供給されている。
【００３０】
カルバメート反応生成物とアルキル化メラミン架橋剤との架橋を触媒するために、通常は硬化触媒をバインダーの重量を基準として０．１重量％〜５．０重量％の量で塗料組成物中に使用する。ブロック化されたスルホン酸触媒が好ましい。典型的なブロック化された酸触媒として、ＡＭＰ等のヒドロキシ官能性アルキルアミンまたはジメチルオキサゾリジンをブロック剤とする、ブロック化パラトルエンスルホン酸、ブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸、およびブロック化ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。当該組成物がアミンを過剰に含有する場合は酸触媒をブロック化する必要はなく、触媒を酸形態で使用することができる。
【００３１】
上述の酸触媒に加えて、ブチルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート等のアルキルまたはアリールアシッドホスフェート触媒を使用してもよい。
【００３２】
本発明の塗料組成物を、着色ベース塗膜（本発明の組成物を着色した形態または別の種類の着色ベース塗膜であってもよい）の上に施されるクリア塗膜として使用してもよい。このクリア塗料は溶液または分散液形態であってもよい。
【００３３】
次いで、典型的にはベース塗膜が完全に硬化する前にベース塗膜に重ねてクリア塗膜を施し（「ウエット−オン−ウエット法」と呼ばれる）、次いでベース塗膜およびクリア塗膜を通常は１００℃〜１５０℃で１５〜４５分間焼き付けることによって完全に硬化させる。乾燥後のベース塗膜およびクリア塗膜の膜厚は好ましくはそれぞれ２．５〜７５μｍおよび２５〜１００μｍの範囲内にある。
【００３４】
クリア塗膜の耐候性を向上させることを目的として、１種類の紫外線安定剤または複数種の紫外線安定剤の組み合わせを、バインダーの重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の量でクリア塗料組成物に添加してもよい。この種の安定剤として、紫外線吸収剤、遮蔽剤、消光剤、および特定のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。また、酸化防止剤を、バインダーの重量を基準として０．１重量％〜５重量％の量で添加してもよい。
【００３５】
典型的な有用な紫外線安定剤として、ベンゾフェノン類、トリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、およびこれらの混合物が挙げられる。紫外線安定剤の具体例は米国特許公報（特許文献３）に開示されており、当該明細書の開示内容全体を本願明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。耐久性を良好なものとするには、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１１３０、３８４、および１２３（ヒンダードアミン系光安定剤）をブレンドしたものが好ましく、これらはいずれもニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より市販されている。
【００３６】
クリア塗料組成物の安定化を促すことを目的として、湿潤剤、レベリング・流動性調整剤（例えば、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリアクリル酸ブチル）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリル酸エステル）、ならびにＢＹＫ（登録商標）３４７（ポリエーテル変性シロキサン））、レオロジーコントロール剤（ヒュームドシリカ等）、消泡剤、界面活性剤、乳化剤等の他の従来の配合料を組成物中にさらに含有させてもよい。耐擦傷性を向上させるのに有用な他の添加剤（シルセスキオキサンその他のケイ酸塩をベースとする微粒子等）を添加してもよい。
【００３７】
この新規な塗料組成物を、ベース塗膜として、または単層塗膜となる着色上塗り塗膜として使用してもよい。このような組成物にはいずれも顔料が存在することが必要となる。顔料対バインダー比は、典型的には、使用する顔料の色および種類に応じて０．１／１００〜２００／１００を用いる。顔料は、練磨、サンドミル処理（ｓａｎｄ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合等の従来法によってミルベースに配合する。通常、ミルベースには、顔料および分散剤が水性媒質中に分散したものが含まれる。適量のミルベースを塗料組成物に混合添加することによって着色塗料組成物が形成される。
【００３８】
従来使用されている任意の有機および無機顔料、例えば、二酸化チタンのような白色顔料、有色顔料、金属フレーク（アルミフレーク等）、特殊効果顔料（被覆マイカフレーク、被覆アルミフレーク等）、および体質顔料を使用してもよい。上述の紫外線安定剤および流動性調整剤のうちの１種を添加することが望ましい場合もある。
【００３９】
この新規な塗料組成物を下塗り剤として使用してもよく、その場合は、下塗り剤に使用される典型的な顔料（カーボンブラック、バライト、シリカ、酸化鉄、その他下塗りに慣用される顔料等）を、顔料対バインダー比を５／１００〜１００／１００として添加することになるであろう。
【００４０】
この塗料組成物はさらに、ジカルボン酸またはその無水物と、少なくとも３つの反応性水酸基を有するポリオールと、ジオールと、環式アルコールとのエステル化物である、数平均分子量が５００〜４０００の範囲内にある水溶性または水分散性のポリエステル樹脂を、バインダーの固形分重量を基準として１重量％〜２０重量％含有してもよい。アジピン酸と、トリメチロールプロパンと、ヘキサンジオールと、ヘキサヒドロフタル酸無水物と、シクロヘキサンジメタノールとのエステル化物は好ましいポリエステル樹脂の１つである。また、この塗料組成物はさらに、水溶性または水分散性のヒドロキシ官能性アクリル樹脂を、バインダーの固形分重量を基準として１重量％〜２０重量％含有してもよい。また、この塗料組成物はさらに、アルキル化メラミンと反応する反応性希釈剤として作用してこの塗料組成物の膜形成成分の一部となる上述のポリアルキレンエーテルグリコールのうちの１種を、バインダーの固形分重量を基準として１重量％〜２０重量％含有してもよい。ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ１０２５等）は、結果として得られる塗膜の感水性を低下させることから、このようなグリコールが好ましい。この塗料組成物は、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を１〜４０重量％含有してもよい。
【００４１】
この組成物の硬化速度を向上させるために使用してもよい他の触媒として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリフェニルホウ素、チタン酸テトライソプロピル、トリエタノールアミンチタン酸エステルキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、オクチル酸スズ、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、および当業者らに周知のこの種の他の触媒またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
例えば流動性、レベリング等の塗装性を向上させることを目的として、塗料組成物に慣用されている従来の有機溶剤を少量添加することが必要な場合もある。通常はこの種の溶剤を少量とし、塗料組成物のＶＯＣの増分を約０．０２５〜０．０１０ｋｇ／ｌまでに限ることが必要である。
【００４３】
この塗料組成物は、スプレー法、静電スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法、フローコーティング法等の従来手法によって塗布することができる。
【実施例】
【００４４】
(実施例に用いた試験手順)
２０％光沢−試験法ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−評点が少なくとも８０であれば最低基準を満たしている。
ＤＯＩ−鮮映性−試験法ＡＳＴＭ  Ｄ５７６７−評点が少なくとも８０であれば最低基準を満たしている。
硬度−ツーコン硬度−試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１４７４
乾燥時耐擦傷性（Ｄｒｙ  Ｍａｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
板上に施されたクリア塗膜を、ミズーリ州カンザスシティのフォールトレス・スターチ／ボナミ・コーポレーション（Ｆａｕｌｔｌｅｓｓ  Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｏｎ  Ａｍｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から供給されたボナミ砥粒の薄い層で覆った。次いで、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメーター（型式ＣＭ−１、イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイシーズ・コーポレーション（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））の端子（ｆｉｎｇｅｒｔｉｐ）に未使用のフェルトを被せたもので板を１０往復擦ることによって擦傷による損傷を調査した。２０°光沢を測定して塗装板の非擦傷領域に対する擦傷領域の光沢保持率を乾燥時耐擦傷性として記録した。
湿潤時耐擦傷性（Ｗｅｔ  Ｍａｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
ボナミ砥粒の替わりに湿ったアルミナスラリーを用いたことを除いて、上述したものと同様の手順を用いた。アルミナスラリーは、脱イオン水を２９４部と、ＡＳＥ−６０増粘剤を２１部と、ＡＭＰ（アミノメチルプロパノールの９５％水溶液）を２５部と、酸化アルミニウム（１２０番手のグリット）を７部とから構成されるものとした。
耐酸腐食性試験
１０．１６×３０．４８ｃｍ（４×１２インチ）の鋼板に下塗りを施し、これに黒色の水系ポリエステル変性アクリルメラミンベース塗膜を被覆したものに、実施例で調製したクリア塗料組成物をスプレーし、次いで１４０℃で３０分間硬化させた。結果として得られた板について、勾配の下限が４０℃、勾配の上限が９０℃となる温度勾配をプログラムしたＢｙｋグラジエントオーブンにて試験を実施した。人工雨の滴を５℃間隔で板に載せる。この人工雨は、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムの陽イオン水溶液を１００重量部と、硫酸、硝酸、および塩酸の陰イオン水溶液を３３重量部との混合物であり、結果として得られる混合物のｐＨは１である。板をグラジエントオーブン内に３０分間載置した後、水で洗浄する。人工雨を滴下した腐食スポットの損傷の程度を対照用クリア塗料組成物と比較して評価する。対照用クリア塗料組成物は、市販の１液型アクリロシラン（ａｃｒｙｌｏｓｉｌａｎｅ）塗料組成物（本願特許出願人からのゲン（Ｇｅｎ）（登録商標）ＩＶＡＷ）である。勾配全体に生じた損傷の度合いを累積することによって、試験に供したクリア塗料の性能を判定する。損傷の尺度を０〜１０とし、最もひどい損傷を１０とする。市販のクリア塗料組成物（対照）の損傷度は６であることから、基準を満たすためにはクリア塗料組成物の損傷度が６以下でなければならない。
【００４５】
以下に示す実施例により本発明を説明する。特に断りのない限り、部および百分率はすべて重量に基づくものとする。分子量はポリメタクリル酸メチルを標準として用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により決定される。
【００４６】
(実施例１)
窒素導入口、滴下漏斗、および熱源を備えた反応容器に以下の配合成分を装入することによって水性カルバメート組成物を調製した。
【００４７】
【表１】
2005502761.tif 000002
【００４８】
反応容器に成分１を装入して窒素置換を行った。温度を８０℃未満に維持するように添加速度を調節しながら成分２を３０分かけて加えた。結果として得られた反応混合物を同温度で６０分間保持した。成分３を同量づつ二分したものを約５分間の間隔を空けて加えた。反応によるわずかな発熱が見られた。成分３を全て添加してから正確に１５分後に成分４を加えた後、イソシアネートが反応混合物中に存在しないことが赤外分析器によって確認されるかまたは３時間のどちらか早く到達した方まで反応混合物を８０℃に維持した。成分５を加えた。反応混合物を上述の温度で１０分間保持し、成分６を反応混合物に混合した後、成分７を加えて混合し、この反応混合物をさらに１〜２時間撹拌した。
【００４９】
結果として得られた水性カルバメート組成物の固形分含有量は４９．５％であった。
【００５０】
以下の配合成分を一緒に配合することによってクリア塗料組成物を調製した。
【００５１】
【表２】
2005502761.tif 000003
【００５２】
混合容器に成分１を装入し、これを２０分間混合した。次いで成分２を加えながら混合し、３０分間混合を継続した。成分３の配合成分を表示順に加えながら混合した後、さらに１５分間混合した。成分４を加えながら混合して、さらに３０分間混合した。結果として得られた塗料組成物のｐＨをＡＭＰを用いてｐＨ８．１〜８．２に調節し、この組成物を脱イオン水で希釈することによって、フォードカップ＃４で測定した粘度が３０秒となるようにした。この組成物を１０μｍの濾材を通過させることによって濾過した。結果として得られた組成物の理論上の固形分は４７．３％であり、ＶＯＣ（ＥＰＡ法２４に従い測定）は０．１６８〜０．２１４ｋｇ／ｌ（１．１〜１．４ポンド／ガロン）であった。
【００５３】
リン酸塩処理を施した鋼板上にエポキシ樹脂系カチオン電着用下塗り剤を塗装して硬化させ、その上にメラミン樹脂で架橋される黒色に着色されたアクリル系ポリマーの水系ベース塗料組成物を湿潤膜厚が１２．７〜２０．３２μｍ（０．５〜０．８ミル）となるように塗装して、これを５分間フラッシュ乾燥した後、８２℃（１８０°Ｆ）で１０分間焼き付けたものの上に、上で調製したクリア塗料組成物をスプレー法により塗装してクリア塗膜とした。上で調製したクリア塗料は、湿潤膜厚が４３．２〜４８．２６μｍ（１．７〜１．９）ミルとなるように塗装し、これを１５分間フラッシュ乾燥した後、８２．２℃（１８０°Ｆ）で５分間、１０４℃（２２０°Ｆ）で５分間、および１４０℃（２８５°Ｆ）で３０分間焼き付けることによって板上にクリア塗膜を得た（板Ａ）。
【００５４】
対照の作製には同様にリン酸塩処理した鋼板を用いて、その上にエポキシ樹脂系カチオン電着用下塗り剤を塗装して硬化させ、その上にメラミン樹脂で架橋される黒色に着色されたアクリル系ポリマーの水系ベース塗料組成物を湿潤膜厚が同じになるように塗装して、上述したようにフラッシュ乾燥および焼付けを行い、次いで従来の市販のアクリロシランクリア塗料組成物（本願特許出願人からのゲン（登録商標）ＩＶＡＷ）を塗装し、上述したように焼き付けることによって板上にクリア塗膜を得た（板Ｂ）。
【００５５】
各板について以下に示す試験を実施した。これらの試験の結果を表１に示す。
【００５６】
【表３】
2005502761.tif 000004
【００５７】
板Ａ上のクリア塗膜即ち本発明は、対照即ち自動車およびトラックに用いられている従来の市販のアクリロシラン含有クリア塗料組成物（本願特許出願人からのゲン（登録商標）ＩＶＡＷ）に比べて２０°光沢およびＤＯＩが向上しており、また、硬度、乾燥時耐擦傷性、および湿潤時耐擦傷性が格段に向上していることがわかった。酸腐食データに関しては、板Ａ、即ち本発明は、対照に比べてやや向上していることがわかった。
【００５８】
(実施例２)
以下の配合成分を一緒に配合することによって下塗り剤組成物を調製した。
【００５９】
【表４】
2005502761.tif 000005
【００６０】
結果として得られた下塗り剤組成物は、ｐＨが８．２、ＶＯＣ（ＥＰＡ法２４に従って測定）が０．０７ｋｇ／ｌ（０．５９ポンド／ガロン）であり、固形分含有量の測定値は５５％、フォードカップ＃４を用いて測定した粘度は３８秒であった。
【００６１】
リン酸塩処理を施した鋼板上にエポキシカチオン電着用組成物を塗装し、その上に上で調製した下塗り剤を塗装して約２５分間１５０〜１６５℃で焼き付けることによって厚さが約２５〜３２μｍの下塗り層を形成した。上述の板と同様に下塗りしれた板を別に作製し、これに、メラミン樹脂で架橋される黒色に着色されたアクリル系ポリマーの水系ベース塗料組成物を、湿潤膜厚が１２．７〜２０．３２μｍ（０．５〜０．８ミル）となるようにスプレー塗装して、５分間フラッシュ乾燥した後、８２℃（１８０°Ｆ）で１０分間焼き付けた。上述のアクリロシランクリア塗料を湿潤膜厚が同じになるように塗装して、これを実施例１に記載したようにフラッシュ乾燥して焼き付けることによって、板上にクリア塗膜／ベース塗膜の被膜を得た。
【００６２】
下塗りを施した板の膜厚は３２μｍ、ツーコン硬度は８〜１０ヌープ、６０°光沢は８３であり、付着力試験に供しても付着力が低下することはなかった。
【００６３】
下塗りを施してベース塗膜およびクリア塗膜で被覆した板をグラベロメーターによる試験に供したところ試験結果は４となり、また、これを標準的な付着力試験に供しても付着不良が見られなかった。この試験結果から、この下塗り剤が市販の自動車塗料に使用するための条件を満たしていることが示された。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月11日(2003.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ｐＨが６．０〜１０．０であり、ＶＯＣが０．２４ｋｇ／ｌ未満であり、かつ膜形成バインダーを３０重量％〜７０重量％およびそれに対応して前記バインダーの水性液状ビヒクルを７０重量％〜３０重量％含む水性塗料組成物であって、前記バインダーが、
ａ．前記バインダーの重量を基準として２０重量％〜９５重量％のカルバメート反応生成物であって、（１）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）一価アルコールと、（３）ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸と、次に（４）数平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレンエーテルグリコールとの反応、さらにアミンと反応させることによって得られる水分散性生成物から構成されるカルバメート反応生成物、および
ｂ．前記バインダーの重量を基準として５重量％〜８０重量％の水と相溶性のあるアルキル化メラミン架橋剤、
を含むことを特徴とする、水性塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記カルバメート反応生成物が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体と、シクロヘキサノールと、ヒドロキシ酢酸と、次にポリプロピレンエーテルグリコールと、アミノメチルプロパノールと、の反応生成物から本質的に構成されており、
前記組成物が、アミノメチルプロパノールをブロック剤とするブロック化スルホン酸触媒を、前記バインダーの重量を基準として０．１〜５重量％含有し、
前記アルキル化メラミン架橋剤が、メチル化／ブチル化混合型メラミンを含む、クリア塗料組成物として有用であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
顔料を、顔料対バインダー比５／１００〜１００／１００で含有し、
前記カルバメート反応生成物が、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体と、シクロヘキサノールと、ヒドロキシ酢酸と、次にポリプロピレンエーテルグリコールと、アミノメチルプロパノールと、の反応生成物から本質的に構成されており、
前記組成物が、アミノメチルプロパノールをブロック剤とするブロック化スルホン酸触媒を、前記バインダーの重量を基準として０．１〜５重量％含有し、
前記アルキル化メラミン架橋剤が、ヘキサメトキシメチロールメラミンの単量体を含む、下塗り剤組成物として有用であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【国際調査報告】
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