(57)【要約】少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を含有する原料油を、合成多孔質結晶材料ＩＴＱ−１３および任意にゼオライトＹなどの大細孔径モレキュラーシーブを含む触媒組成物と、接触分解条件下で接触させることを特徴とする、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造するための接触分解方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造するための接触分解方法であって、
炭素数５以上の炭化水素を含有する原料油を、酸素原子で架橋された四面体原子の骨組を含む合成多孔質結晶材料を含む触媒組成物と接触分解条件下で接触させる工程を含み、
前記四面体原子の骨組は、表１にｎｍで示す原子配位を有する単位胞で定義され、各配位位置は、±０．０５ｎｍ未満で変動してもよい
ことを特徴とする接触分解方法。
【請求項２】
前記合成多孔質結晶材料は、実質的に表２に記載のようなｄ−間隔および相対強度値を含むＸ線回折図を有することを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項３】
前記合成多孔質結晶材料は、モル関係Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２（式中、ｎは少なくとも５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。）を含む組成を有することを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項４】
Ｘはアルミニウムを含み、Ｙは珪素を含むことを特徴とする請求項３に記載の接触分解方法。
【請求項５】
前記原料油は、沸点範囲２５〜２２５℃のナフサを含むことを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項６】
前記原料油は、沸点範囲２５〜１２５℃のナフサを含むことを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項７】
前記原料油は、初期沸点２００℃の炭化水素混合物を含み、前記触媒組成物は、６Åより大きい細孔径を有する大細孔径モレキュラーシーブも含むことを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項８】
前記炭化水素混合物は、２００℃より高い初期沸点、少なくとも２６０℃の５０％点および少なくとも３１５℃の終点を有することを特徴とする請求項７に記載の接触分解方法。
【請求項９】
前記炭化水素混合物は、減圧軽油、熱オイル、残油、循環油、ホールトップクルード、タールサンド油、シェール油、合成燃料、並びに石炭、タール、ピッチ、アスファルトおよびそれらの水素化処理生成物の分解水素添加で誘導された重質炭化水素留分からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の接触分解方法。
【請求項１０】
前記合成多孔質結晶材料対前記大細孔径モレキュラーシーブの重量比は、０．００５対５０であることを特徴とする請求項７に記載の接触分解方法。
【請求項１１】
前記合成多孔質結晶材料対前記大細孔径モレキュラーシーブの重量比は、０．１対１．０であることを特徴とする請求項７に記載の接触分解方法。
【請求項１２】
前記大細孔径モレキュラーシーブは、ゼオライトＹを含むことを特徴とする請求項７に記載の接触分解方法。
【請求項１３】
前記大細孔径モレキュラーシーブは、ＲＥＹ、ＵＳＹおよびＲＥＵＳＹからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の接触分解方法。
【請求項１４】
前記接触分解条件は、５００〜６５０℃の温度を含むことを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質（Ｃ２〜Ｃ４）オレフィンの強化された収率、特にプロピレンの強化された収率をもたらすための炭化水素原料油の接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解、特に流動接触分解（ＦＣＣ）は、重質炭化水素原料油をガソリン、留出物範囲留分などのより軽質の生成物に転化させるために日常的に用いられている。重質炭化水素原料油のガソリンおよび留出物留分への従来の接触分解法は、典型的には、一次分解成分としてゼオライトＹなどの大細孔径モレキュラーシーブを用いている。ガソリン留分のオクタン価を上げるために、分解触媒組成物にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５などの中間細孔径モレキュラーシーブを添加することも周知である（特許文献１）。
【０００３】
更に、パラフィン系およびナフテン系ナフサを分解し、オクタン価の強化された、Ｃ４〜Ｃ５イソアルカンおよびＣ６＋液体留分に富む軽質オレフィン留分を製造するために、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２などの中間細孔径モレキュラーシーブを用いることが、例えば特許文献２から知られている。
【０００４】
しかし、接触分解法からの生成物スレートにおいて軽質オレフィン、特にプロピレンの収率を強化することがますます必要とされている。このように、プロピレンは様々な商業用途、特にポリプロピレン、イソプロピルアルコール、プロピレンオキシド、クメン、合成グリセロール、イソプレンおよびオキソアルコールの製造において需要が非常に多い。
【０００５】
特許文献３には、二組が四面体配位原子の１０員環で定義され、第３の組が四面体配位原子の９員環で定義される３つのチャンネルの組を含む独特の３次元チャンネル系を有する単結晶相材料である、合成多孔質結晶材料ＩＴＱ−１３が記載されている。
【０００６】
本発明によると、今般、多孔質結晶材料ＩＴＱ−１３を、ナフサ分解に用いたり、減圧軽油などの重質炭化水素原料油の接触分解において大細孔径モレキュラーシーブと組み合わせて添加剤触媒として用いたりすると、ＺＳＭ−５などの既知の中間細孔径モレキュラーシーブと比べて強化されたプロピレンの収率をもたらす上で効果的であることが見出された。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，８２８，６７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９６９，９８７号明細書
【特許文献３】同時係属米国特許出願第０９／８６６，９０７号明細書
【特許文献４】米国特許第２，８８２，４４２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１３０，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４４９，０７０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１５，４３８号明細書
【特許文献８】米国特許第３，４４２，７９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３３１，６９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４０１，５５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，６７８，７６５号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，２４７，１９５号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，３１４，７５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，９７２，９８３号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，３０８，０６９号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，２１６，７８９号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，７０１，３１５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，５５４，１４３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，５６７，０２９号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，６６６，８７５号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，７４２，０３３号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，８８０，６１１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，８５９，３１４号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，７９１，０８３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、最も広い態様において、本発明は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを選択的に製造するための接触分解方法であって、
炭素数５以上の炭化水素を含有する原料油を、酸素原子で架橋された四面体原子の骨組を含む合成多孔質結晶材料を含む触媒組成物と接触分解条件下で接触させる工程を含み、
前記四面体原子の骨組は、下記表１にｎｍで示す原子配位を有する単位胞で定義され、各配位位置は、±０．０５ｎｍ未満で変動してもよい
ことを特徴とする接触分解方法に存する。
【０００９】
好ましくは、前記合成多孔質結晶材料は、実質的に下記表２に記載のようなｄ−間隔および相対強度値を含むＸ線回折図を有する。
【００１０】
本発明の一つの好ましい実施形態において、原料油は沸点範囲約２５〜約２２５℃のナフサを含む。
【００１１】
本発明の更に好ましい実施形態において、原料油は少なくとも２００℃の初期沸点を有する炭化水素混合物を含み、触媒組成物は６Åより大きい細孔径を有する大細孔径モレキュラーシーブも含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、原料油炭化水素化合物を転化させて、原料油炭化水素化合物より低分子量の炭化水素化合物を製造する方法を提供する。特に、本発明は、少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素原料油を接触分解して、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、特にプロピレンを選択的に製造する方法を提供する。本発明の方法は、合成多孔質結晶材料ＩＴＱ−１３および任意に６Åより大きい孔径を有する大細孔径モレキュラーシーブを含む触媒組成物を用いる。
【００１３】
ＩＴＱ−１３触媒成分
合成多孔質結晶材料ＩＴＱ−１３は、特許文献３（本発明者らによる）に記載され、三つのチャンネルの組を含む独特の３次元チャンネル系を有する単結晶相である。特に、ＩＴＱ−１３は、四面体配位原子の１０員環によって各々形成される、一般に平行の第１の組のチャンネル、第１の組のチャンネルに垂直且つ第１の組のチャンネルと交差する、これも四面体配位原子の１０員環によって形成される一般に平行の第２の組のチャンネルおよび前記第１の組および第２の組のチャンネルと交差すると共に、四面体配位原子の９員環によって各々形成される、一般に平行の第３の組のチャンネルを含む。１０員環チャンネルの第１の組は、それぞれ約４．８Å×約５．５Åの断面寸法を有するのに対して、１０員環チャンネルの第２の組は、それぞれ約５．０Å×約５．７Åの断面寸法を有する。９員環チャンネルの第３の組は、それぞれ約４．０Å×約４．９Åの断面寸法を有する。
【００１４】
ＩＴＱ−１３の構造は、材料の全ての構造元素を含む最少構造単位であるその単位胞によって定義されてもよい。表１は、単位胞の各四面体原子の位置をｎｍで記載し、各四面体原子は、隣接四面体原子にも結合している酸素原子に結合している。四面体原子が他の結晶力（例えば、無機化学種または有機化学種の存在）のために動きまわる場合があるので、各配位位置について±０．０５ｎｍの範囲が必然的に含まれる。
【００１５】
【表１−１】
2005519136.tif 000002
【００１６】
【表１−２】
2005519136.tif 000003
【００１７】
ＩＴＱ−１３は、検出可能な不純物結晶相が殆どまたは全くない本質的に純粋な形態で調製することが可能であり、合成されたままの、または熱処理された他の既知の結晶材料の図から、下記表２に記載された線によって区別されるＸ線回折図を有する。
【００１８】
【表２】
2005519136.tif 000004
【００１９】
これらのＸ線回折データは、銅Ｋ−α放射線を用いるゲルマニウムソリッドステート検出器が装備された「シンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）回折システムにより集めた。回折データは、２θ（ブラッグ角）０．０２度ごとのステップスキャニング（ステップごとの計数時間１０秒）によって記録した。平面間間隔ｄはÅ単位で計算した。線の相対強度Ｉ／ＩＯは、バックグラウンドより強い最強線の強度の１００分の１であり、プロファイル当てはめルーチン（または二次微分アルゴリズム）の使用により導いた。強度はローレンツ効果および偏光効果に関して補正されていない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（８０〜１００）、ｓ＝強い（６０〜８０）、ｍ＝中間（４０〜６０）、ｗ＝弱い（２０〜４０）およびｖｗ＝非常に弱い（０〜２０）によって与えられる。結晶変化の相違などの特定の条件下では、この試料について単線と記載された回折データが、分解または部分的に分解した線として見えうる多数の重なり合った線からなってもよいことは理解されるべきである。典型的には、結晶変化には、構造の変化を伴わない単位胞パラメータの微小変化および／または結晶対称性の変化が含まれうる。相対強度の変化を含むこれらの微小効果は、カチオン含有率、骨組の組成、細孔充填の性質と度合、結晶サイズおよび形状、好ましい配向並びに熱および／または熱水履歴の相違の結果としても起こりうる。
【００２０】
ＩＴＱ−１３はモル関係Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２を含む組成を有する。式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの三価元素、好ましくは硼素であり、Ｙは、珪素、錫、チタンおよび／またはゲルマニウムなどの四価元素、好ましくは珪素である。ｎは少なくとも約５であり、例えば約５〜∞、通常は約４０〜∞である。三価元素Ｘが存在しないか、または本質的に存在しない全く珪質の形態でＩＴＱ−１３を合成できることは、ｎのために許された値から認められる。
【００２１】
ＩＴＱ−１３を合成するためのプロセスは、鉱化剤として弗化物、特にＨＦを用い、従って合成されたままの形態では、ＩＴＱ−１３は、無水基準、ＹＯ２のｎモル当たり酸化物のモル数に関して下記式を有する。
（０．２〜０．４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２：（０．４〜０．８）Ｆ
式中、Ｒは有機部分である。結晶化中に存在する結果として材料と関連付けられるＲ成分およびＦ成分は、以後により詳しく記載されるポスト結晶化法によって容易に除去される。
【００２２】
所望の範囲で、また材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存して、合成されたままのＩＴＱ−１３中のいかなるカチオンも、技術上周知の技術に従って、イオン交換によって他のカチオンで少なくとも部分的に置換することが可能である。好ましい置換用カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆物質（例えばアンモニウムイオン）およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応のために触媒活性を調整するカチオンである。これらには、水素、希土類金属および元素周期律表第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
【００２３】
合成されたままのＩＴＱ−１３は、その合成において用いられたあらゆる有機成分の一部または全部を除去するための処理に付してもよい。これは簡便には、合成されたままの材料を少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分、一般には２０時間以下にわたり加熱する熱処理によって行われる。熱処理に減圧を用いることもできるが、簡便なため大気圧が望ましい。熱処理は約９２５℃までの温度で行うことが可能である。特に金属形態、水素形態およびアンモニウム形態を取る熱処理生成物は、特定の有機転化反応、例えば炭化水素転化反応の触媒中で特に有用である。
【００２４】
本発明のプロセスにおいて用いる前に、好ましくは、ＩＴＱ−１３を少なくとも部分的に脱水する。これは、空気、窒素などの雰囲気下、大気圧、減圧または超大気圧で３０分〜４８時間にわたり２００〜約３７０℃の温度に加熱することにより行うことが可能である。単にＩＴＱ−１３を真空下に置くことにより室温で脱水を行うことも可能であるが、十分な脱水量を得るためにはより長時間を要する。
【００２５】
珪酸塩形態および硼珪酸塩形態のＩＴＱ−１３は、水、任意に硼素の酸化物、四価元素Ｙ（例えば珪素）の酸化物、以下で述べる誘導剤（Ｒ）および弗素化イオンのソースを含有する反応混合物から調製することが可能である。この反応混合物は、以下の範囲内の酸化物のモル比に関する組成を有する。
【００２６】
【表３】
2005519136.tif 000005
【００２７】
本明細書において用いられる有機誘導剤Ｒは、ヘキサメトニウム［ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）］ジカチオンであり、好ましくは、ヘキサメトニウムジヒドロキシドである。ヘキサメトニウムジヒドロキシドは、市販の臭化ヘキサメトニウムのアニオン交換によって容易に調製することが可能である。
【００２８】
ＩＴＱ−１３の結晶化は、用いる温度で結晶化が起きるのに十分な時間、例えば約１２時間〜約３０日にわたり、約１２０〜約１６０℃の温度で、例えばポリプロピレンジャー、テフロン（登録商標）ライニングオートクレーブまたはステンレススチールオートクレーブなどの適する反応容器内で、静置条件または攪拌条件のいずれかで行うことが可能である。その後、結晶を液体から除去し、回収する。
【００２９】
反応混合物成分は、二社以上の供給業者によって供給されうることが実現されるべきである。反応混合物は、回分式または連続式のいずれかで調製することが可能である。新規結晶材料の結晶サイズおよび結晶化時間は、用いられる反応混合物の性質および結晶化条件により異なる。
【００３０】
ＩＴＱ−１３の合成を、結晶生成物の少なくとも０．０１％、好ましくは０．１０％、より好ましくは１％（全重量基準）の種結晶の存在によって促進させてもよい。
【００３１】
本発明の方法において用いられるＩＴＱ−１３は、好ましくはアルミノ珪酸塩またはボロアルミノ珪酸塩であり、より好ましくは、シリカ対アルミナのモル比が約１０００未満である。アルミノ珪酸塩ＩＴＱ−１３は、技術上周知のポスト合成法、例えば、硼珪酸塩材料とアルミニウムイオン源のイオン交換によって、珪酸塩形態および硼珪酸塩形態から容易に製造することが可能である。
【００３２】
任意の大細孔径分解成分
本発明において用いられる触媒組成物は、特に、初期沸点約２００℃の原料油などの重質炭化水素原料油を分解に用いる場合、ＩＴＱ−１３に加え、６Åより大きい、好ましくは７Åより大きい細孔径を有する大細孔径モレキュラーシーブを含む。触媒が大細孔径モレキュラーシーブを含有する場合、ＩＴＱ−１３対大細孔径モレキュラーシーブの重量比は、典型的には約０．００５〜５０、好ましくは約０．１〜１．０である。
【００３３】
大細孔径分解成分は、分解活性および６Åより大きい孔径を有する従来のあらゆるモレキュラーシーブであってよく、ゼオライトＸ（特許文献４）、ＲＥＸ、ゼオライトＹ（特許文献５）、超安定性Ｙゼオライト（ＵＳＹ）（特許文献６）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（特許文献７）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅＡｌ  Ｙ（特許文献８、特許文献９）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）（特許文献１０）および／または脱アルミニウム珪素富化ゼオライト、例えばＬＺ−２１０（特許文献１１）、ゼオライトＺＫ−５（特許文献１２）、ゼオライトＺＫ−４（特許文献１３）、ＺＳＭ−２０（特許文献１４）、ゼオライトベータ（特許文献１５）およびゼオライトＬ（特許文献１６および特許文献１７）が含まれる。更に、フォージャサイトおよびモルデン沸石などの天然ゼオライトも用いてよい。これらの材料は、安定性を高めるために、希土類による含浸または希土類とのイオン交換などの従来の処理に付してもよい。上記のものの中で好ましい大細孔径モレキュラーシーブはゼオライトＹ、より好ましくはＲＥＹ、ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹである。
【００３４】
適する他の大細孔径結晶モレキュラーシーブとしては、ピラード（ｐｉｌｌａｒｅｄ）珪酸塩および／またはクレー、アルミノホスフェート（例えばＡＬＰＯ４−５、ＡＬＰＯ４−８およびＶＰＩ−５）シリコアルミノホスフェート（例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４０）および他の金属アルミノホスフェートが挙げられる。これらは特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５および特許文献２６において様々に記載されている。
【００３５】
触媒マトリックス
分解触媒は通常、分解中に起きる温度および他の条件、例えば機械的摩耗に耐える一種以上のマトリックスまたは結合剤材料も含有する。分解触媒がＩＴＱ−１３に加えて大細孔径モレキュラーシーブを含有する場合、両方のモレキュラーシーブを各触媒粒子中でマトリックス材料を用いて組み合わせてもよい。或いは、大細孔径モレキュラーシーブおよびＩＴＱ−１３をそれぞれ含有する別個の粒子を製造するために、同じかまたは異なるマトリックス材料を用いることが可能である。後者の場合、異なる触媒成分を別個の触媒床中に配列することが可能である。
【００３６】
マトリックスは、物理的機能と化学的機能の両方を果たすことが可能である。マトリックス材料としては、クレーなどの活性または不活性無機材料、および／またはアルミナまたはシリカ、チタニア、ジルコニアまたはマグネシアなどの金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、ゾル、ゼラチン質沈殿物またはゲルの形を取りうる。
【００３７】
触媒中で使用できる天然クレーとしては、サブベントナイトを含むモンモリロナイトおよびカオリン系統、並びに主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであり、ディキシ（Ｄｉｘｉｅ）クレー、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）クレー、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）クレーおよびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレーやその他のクレーとして一般に知られているカオリンが挙げられる。そのようなクレーは、本来的に採鉱されたままの生状態で用いることも、初期に焼成、酸処理または化学変性に付すことも可能である。
【００３８】
前述した材料に加えて、触媒は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリヤ、シリカ−チタニア、三元材料（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど）などの多孔質マトリックス材料を含むことが可能である。マトリックスはコゲル（ｃｏｇｅｌ）の形をとってもよい。また、これら成分の混合物が用いられてもよい。
【００３９】
一般に、モレキュラーシーブ成分と無機酸化物マトリックスの相対割合は広く変動し、モレキュラーシーブ含有率は複合材の約１〜約９０重量％、より通常には約２〜約８０重量％である。
【００４０】
原料油
本発明の方法において用いられる原料油は、少なくとも５個の炭素原子を有する一種以上の炭化水素を含む。
【００４１】
好ましい一つの実施形態において、原料油は、沸点範囲約２５〜約２２５℃、好ましくは沸点範囲２５〜１２５℃のナフサを含む。ナフサは、熱分解ナフサまたは接触分解ナフサであることが可能である。そのようなストリームは、適切ないかなるソースからも誘導できる。例えば、軽油および残油の流動接触分解（ＦＣＣ）から誘導でき、或いは残油のディレードコーキングまたは流動コーキングから誘導できる。ナフサストリームを軽油および残油の流動接触分解から誘導することが好ましい。そのようなナフサは、典型的にはオレフィンおよび／またはジオレフィンに富み、パラフィンが比較的乏しい。
【００４２】
本発明の更に好ましい実施形態において、原料油は初期沸点約２００℃の炭化水素混合物を含む。分解されるべき炭化水素原料油は、２００℃より高い初期沸点、少なくとも２６０℃の５０％点および少なくとも３１５℃の終点を有する軽油（例えば、軽質軽油、中間軽油または重質軽油）を全面的または部分的に含んでもよい。原料油はまた、減圧軽油、熱オイル、残油、循環油、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅ  ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ）、タールサンド油、シェール油、合成燃料、並びに石炭、タール、ピッチ、アスファルトおよびそれらのいずれかの水素化処理生成物の分解水素添加で誘導された重質炭化水素留分などを含んでいてもよい。認められるように、約４００℃を上回る高沸点石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために真空下で行わなければならない。本明細書において用いられる沸騰温度は、便宜上大気圧に補正された沸点で表現される。金属含有率が高い残油またはディーパーカット軽油も本発明の方法を用いて分解することが可能である。
【００４３】
接触分解法
本発明の接触分解法は、減圧、大気圧または超大気圧下、約２００〜約８７０℃の温度で運転することが可能である。接触プロセスは固定床式、移動床式、流動床式のいずれも可能であり、炭化水素の流れは触媒の流れに対して並流、向流のいずれであってもよい。本発明の方法は特に、流動接触分解（ＦＣＣ）、またはサーモフォア接触分解（ＴＣＣ）法などの移動床プロセスに適用可能である。
【００４４】
ＴＣＣ法は、触媒が平均粒子サイズ約６４分の１〜４分の１インチのペレットまたはビーズの形状である移動床プロセスである。活性高温触媒ビーズは、炭化水素原料油と並流で、分解反応域を通って下方に進む。炭化水素生成物はコーキングした触媒から分離され、回収されるのに対して、コーキングした触媒は反応域の下端から除去され、再生される。典型的には、ＴＣＣ転化条件は、約４５０〜約５１０℃の平均反応器温度、約２〜約７の触媒／油体積比、約２．５ｖｏｌ．／ｈｒ．／ｖｏｌ．の反応器空間速度および０〜約０．５（体積）のリサイクル対フレッシュフィード比を含む。
【００４５】
本発明の方法は特に、分解触媒が、典型的には粒子サイズ約１０〜２００μｍの微細粉末である流動接触分解（ＦＣＣ）に適用可能である。この粉末は一般に、原料中に懸濁され、反応域内で押し上げられる。比較的重質の炭化水素原料油、例えば軽油は、分解触媒と混合されて流動懸濁液を提供し、長い反応器またはライザー内で高温下に分解されて、より軽質の炭化水素生成物の混合物を提供する。気体状反応生成物および使用済み触媒はライザーから分離器（例えば、密閉ストリッピング容器の上部に配置されたサイクロン単位、またはストリッパー）に排出され、反応生成物は生成物回収域に搬送され、使用済み触媒はストリッパー下部の濃触媒床に入る。使用済み触媒を触媒発生装置に搬送する前に、同伴炭化水素をそれから除去するために、不活性ストリッピング気体、例えばスチームを触媒床に通し、そこでスチームがそのような炭化水素を脱着し、炭化水素を生成物回収域に搬送する。流動性触媒は、ライザーと再生器の間で連続的に循環し、再生器からライザーに熱を移送するように機能して、吸熱である分解反応の熱的需要に応じる。
【００４６】
典型的には、ＦＣＣ転化条件は、約５００〜約６５０℃、好ましくは約５００〜約６００℃、最も好ましくは約５００〜約５５０℃のライザートップ温度、約３〜約１２、好ましくは約４〜約１１、最も好ましくは約５〜約１０の触媒／油重量比および約０．５〜約１５秒、好ましくは約１〜約１０秒の触媒滞留時間を含む。
【００４７】
以下の実施例を用いて、ここに本発明をより詳しく記載する。
【００４８】
実施例１
下記式：
１ＳｉＯ２：０．０１Ｂ２Ｏ３：０．２９Ｒ（ＯＨ）２：０．６４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
で表されるモル組成を有するゲルから、硼珪酸塩ＩＴＱ−１３を合成した。式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメトニウムジヒドロキシドであり、４重量％のＳｉＯ２をＩＴＱ−１３の種として添加し、結晶化を促進させた。ゲル中で用いたヘキサメトニウムジヒドロキシドは、水酸化物源として樹脂アンバーライトＩＲＮ−７８を用い、市販の二臭化ヘキサメトニウムの直接アニオン交換によって調製した。
【００４９】
０．０８３ｇの硼酸を含有する０．００６Ｍヘキサメトニウムジヒドロキシド溶液６２．１８ｇ中で、１３．８７ｇのテトラエチルオルトエトシリケート（ＴＥＯＳ）を加水分解することにより、合成ゲルを調製した。エタノールおよび適切な量の水が蒸発して上のゲル反応混合物が生じるまで、２００ｒｐｍでの連続メカニカル攪拌下で加水分解を行った。加水分解工程後、合成されたままの０．１６ｇのＩＴＱ−１３を３．２ｇの水中に懸濁した懸濁液を種として添加し、その後１．７８ｇのＨＦ（水中で４８重量％）および１ｇの水の溶液をゆっくり添加して、必要な反応混合物を製造した。均質ゲルが生じるまで反応混合物を機械的に攪拌し、最後は手動で攪拌した。得られたゲルは、存在する水が少量である結果として非常に濃厚であった。６０ｒｐｍの連続混転下、１３５℃で２１日にわたりゲルをオートクレーブ処理した。最終的なゲル（濾過前）のｐＨは６．５〜７．５であった。固形物を濾過によって回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。Ｎ２気流（６０ｍｌ／ｍｍ）下、生成物を１℃／分で室温から５４０℃に加熱することにより、吸蔵されたヘキサメトニウムおよび弗化物イオンを生成物から除去した。Ｎ２下、３時間にわたり温度を５４０℃に保ち、その後気流を空気に切り替え、更に３時間にわたり温度を５４０℃に保って、残りの有機分を燃やし尽くした。Ｘ線分析（図１）により、焼成生成物が多少のＺＳＭ−５０不純物を含有するＩＴＱ−１３であることが示され、硼素分析により、最終固形物のＳｉ／Ｂ原子比が約６０であることが示された。
【００５０】
８重量％のＡｌ（ＮＯ３）３を含有する１０．５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液中に、攪拌下、０．７４ｇの焼成Ｂ−ＩＴＱ−１３を懸濁し、得られた懸濁液をオートクレーブに移送し、そこで懸濁液を、６０ｒｐｍでの連続攪拌下１３５℃で３日にわたり加熱することにより、アルミニウム含有ＩＴＱ−１３を調製した。得られた固形物を濾過し、水が中性ｐＨになるまで蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。得られた生成物のＸ線回折図を図２に示す。化学分析により、生成物のＳｉ／Ａｌ原子比が８０であり、Ｓｉ／Ｂ原子比が５００より大きいことが示された。
【００５１】
実施例２
５種の別個の触媒を、（ａ）実施例１のアルミニウム含有ＩＴＱ−１３、（ｂ）ＺＳＭ−５、（ｃ）フェリエライト（ＦＥＲ）、（ｄ）単位胞サイズ２．４３２ｎｍの市販ＵＳＹおよび（ｅ）単位胞サイズ２．４２６ｎｍの市販ＵＳＹから調製した。用いた種々のゼオライトの特性は次の通りであった。
【００５２】
【表４】
2005519136.tif 000006
【００５３】
触媒（ａ）〜（ｃ）は各々、２．５グラムの不活性シリカで希釈された０．５グラムのゼオライトを含有し、触媒（ｄ）〜（ｅ）は各々、０．３０グラムの不活性シリカで希釈された１．２０グラムのＵＳＹを含有していた。
【００５４】
実施例３
実施例２で製造されたＩＴＱ−１３およびＺＳＭ−５を含有する触媒を用い、従来のミクロ活性試験装置（ＭＡＴ）中、５００℃、通油時間６０秒および触媒対油比（ｗ／ｗ）０．３〜０．７でヘキセン−１および４−メチルペンテン−１を分解した。気体を、キャリアガスとしてアルゴンを用い、直列２カラム系を有するＨＰ５８９０クロマトグラフにおけるガスクロマトグラフィによって分析した。水素、窒素およびメタンを、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍのモレキュラーシーブ５Ａカラムおよび熱伝導検出器で分離した。Ｃ２〜Ｃ５炭化水素を、長さ５０ｍ、内径０．５３ｍｍのアルミナプロットカラムおよび水素炎イオン化検出器で分離した。液体を、長さ１００ｍ、内径０．２５ｍｍのペトロコル（Ｐｅｔｒｏｃｏｌ）ＤＨカラムを有するバリアン（Ｖａｒｉａｎ）３４００によって分析した。
【００５５】
二種のオレフィンを分解した結果を下記表５および６に示す。これらは、実験で用いた触媒／油比の範囲にわたって個々の成分分析値を適切な多項式に当てはめることにより転化率一定として推定し、中心点で内挿したものである。表５および６から、ＩＴＱ−１３を含有する触媒がもたらしたプロピレン収率（ヘキセン−１について２０．８６重量％および４−メチルペンテン−１について１９．７重量％）が、ＺＳＭ−５を含有する触媒（ヘキセン−１について１１．９１重量％および４−メチルペンテン−１について１１．２１重量％）に比べ遙かに高いことが分かる。更に、ＩＴＱ−１３を含有する触媒がもたらしたプロピレン対プロパン比（ヘキセン−１について３５および４−メチルペンテン−１について２２）は、ＺＳＭ−５を含有する触媒（ヘキセン−１について６および４−メチルペンテン−１について７）に比べ遙かに高い。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
実施例４
減圧軽油の分解における、実施例２のＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５およびＦＥＲ触媒の、実施例２のＵＳＹ分解触媒への添加剤としての用途を、実施例３において用いたものと同様のＭＡＴ装置で検討した。ＵＳＹおよび添加剤触媒を別個の床に入れた。上の床はＵＳＹゼオライトを含み、底の床は１．１０グラムのシリカで希釈したゼオライト添加剤を含んでいた。用いた減圧軽油の特性を表７に示す。
【００５９】
【表７】
2005519136.tif 000009
【００６０】
試験の結果を下記表８〜１１に示す。表８および９は、単独および種々の添加剤触媒との組み合わせの両者の、異なるＵＳＹ触媒を用いて製造された全生成物をまとめたものであり、表１０および１１は、各試験で得られたガソリン留分の分析結果をまとめたものである。表において、第１のデータ欄は、ＵＳＹ単独での結果を示し、添加剤ゼオライトの下の欄のデータは、添加剤を用いた時の結果を示している。用いた添加剤の％は、ＵＳＹゼオライト１００ｇ当たりの添加剤の重量に対応する。触媒／油比は、ＵＳＹのみに基づく。推定は上述した方式で、転化率を７５重量％で一定として行った。
【００６１】
【表８】
2005519136.tif 000010
【００６２】
【表９】
2005519136.tif 000011
【００６３】
【表１０】
2005519136.tif 000012
【００６４】
【表１１】
2005519136.tif 000013
【００６５】
表４および５から、ＩＴＱ−１３含有触媒がＺＭＳ−５およびＦＥＲを含有する触媒より遙かに低いプロパンおよびブタン収率をもたらす結果、ＩＴＱ−１３触媒において、プロピレン／プロパン比およびブテン／ブタン比がＺＳＭ−５触媒およびＦＥＲ触媒よりも高いことが分かる。更に、表６および７から、ＩＴＱ−１３添加剤のＵＳＹ分解触媒への添加が、製造されたガソリンのオクタン価（ＲＯＮとＭＯＮの両方）の向上をもたらす（但し、この向上はＺＳＭ−５添加剤で得られた向上より多少小さかった）ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１の硼素含有ＩＴＱ−１３生成物のＸ線回折図である。
【図２】実施例１のアルミニウム含有ＩＴＱ−１３生成物のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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