(57)【要約】【課題】高い反応性を有し、高温で使用した場合でも化学蓄熱材料の劣化を防止でき、長期に安定したケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料および製造方法を提供する。【解決手段】主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料であって、酸化カルシウムと金属酸化物の焼結助剤を含み、前記酸化カルシウムの含有率が９２〜９７ｗｔ％、前記酸化カルシウムと前記金属酸化物の焼結助剤との質量比が１５〜３５、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇ、破壊荷重が９０Ｎ以上、である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料であって、
酸化カルシウムと金属酸化物の焼結助剤を含み、
前記酸化カルシウムの含有率が９２〜９７ｗｔ％、
前記酸化カルシウムと前記金属酸化物の焼結助剤との質量比が１５〜３５、
比表面積が８〜１３ｍ２／ｇ、
破壊荷重が９０Ｎ以上、であることを特徴とするケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料。
【請求項２】
前記焼結助剤がＭｇＯであることを特徴とする請求項１記載のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料。
【請求項３】
連通孔となる気孔が形成され、前記気孔の平均直径が４０〜６０μｍ、であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料。
【請求項４】
連通孔となる気孔が形成され、前記気孔の気孔率が２５〜４５％、であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料。
【請求項５】
主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法であって、
酸化物換算でＣａ含有率が９２〜９７ｗｔ％、且つ、金属酸化物の焼結助剤を含み、酸化物換算のＣａ含有量と前記焼結助剤の含有量との質量比が２０〜３０である炭酸カルシウムを準備する工程と、
前記準備された炭酸カルシウムを昇温速度１〜１５℃／ｍｉｎで昇温する工程と、
前記昇温された炭酸カルシウムの温度を７００℃〜１０００℃で０時間〜５時間保持し熱処理する工程と、を含むことを特徴とするケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、各種産業プロセスから発生する排熱を回収するために様々な蓄熱技術が開発されている。物質の顕熱（比熱）を利用する方法では、物質を冷却又は加熱して蓄熱し常温に戻るまでの温度差をエネルギーとして使用している。この方法では、蓄熱材を使わずにコンクリートなどを直接暖めるので低コストであるが、容積効率が低く、温度レベルが一定ではないという難点がある。
【０００３】
また、物質の潜熱を利用する方法では、物質を凍らせて（固体化）蓄熱し、溶けて液体になるまでのエネルギー、あるいはその逆のエネルギーを使用している。この方法では、蓄熱量が大きく、一定温度の熱エネルギーが得られるが、特殊な蓄熱材を使うので顕熱と比較して高コストである。
【０００４】
これらに対して、近年、物質の化学変化を利用した、ケミカルヒートポンプ（ＣＨＰ）が提案されている。ケミカルヒートポンプとは、機械式ヒートポンプとは異なり、特定の化学材料によって蓄熱と熱出力を可逆的に行うものである。また、電気エネルギー等の投入を必要としないで、各種産業プロセスから発生する排熱を回収するシステムである。
【０００５】
ケミカルヒートポンプの特徴としては、蓄熱密度が高い、蓄熱時の熱損失が小さい、常温での蓄熱が可能、放熱時温度を蓄熱時温度より高くできる、といった長所がある。一方、高温での反応が多く容器の耐熱性および断熱が必要、反応材料の安全性の確保、経時劣化、反応および繰り返しの安定性の確保、といった点に注意が必要である。
【０００６】
特許文献１は、熱伝導率のよい材質で構成されたハニカム構造体の隔壁内に化学蓄熱材を配することで、蓄放熱速度と繰り返し耐久性を向上させる蓄熱構造体の発明である。また、特許文献２は、樹脂を加熱して形成された多孔質体に化学蓄熱材粒子を担持させることで、繰り返し使用しても反応性を低下しにくくさせる化学蓄熱材成形体およびその製造方法の発明である。特許文献３は、多数の気孔を有する生石灰を主体とした化学蓄熱材およびその製造方法の発明で、化学蓄熱材を繰り返し使用することのできるようにした発明である。
【０００７】
しかし、特許文献１は、ケミカルヒートポンプに使用される化学蓄熱材料自体の構成には注目していない。また、特許文献２は、ケミカルヒートポンプに使用される化学蓄熱材料の平均粒子径については考察しているものの、それ以外の構成には注目していない。特許文献３は、生石灰が多数の気孔を有することで繰り返し耐久性が上がることを見出したが、それ以外の構成には注目していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１２４８２３号公報
【特許文献２】特許第５５８６２６２号公報
【特許文献３】特許第２５３９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ケミカルヒートポンプに使用される化学蓄熱材料に求められる条件として、蓄熱材料の高性能化、安全性の向上、コストの低減などが挙げられる。高性能化の具体的な内容としては、反応性の向上、高蓄熱密度、長寿命化（繰り返し耐久性）、適用条件の拡大などが挙げられる。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い反応性を有し、高温で使用した場合でも化学蓄熱材料の劣化を防止でき、長期に安定したケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料であって、酸化カルシウムと金属酸化物の焼結助剤を含み、前記酸化カルシウムの含有率が９２〜９７ｗｔ％、前記酸化カルシウムと前記金属酸化物の焼結助剤との質量比が１５〜３５、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇ、破壊荷重が９０Ｎ以上、であることを特徴としている。
【００１２】
これにより、主成分である酸化カルシウムの含有率が９２〜９７ｗｔ％なので、蓄熱反応を生じる材料の密度が十分あるため、十分な蓄熱密度を有する。また、焼結助剤との質量比が１５〜３５なので、酸化カルシウムの融点が低下して粒子の結合が進み、破壊荷重が大きくなる一方、粒子の結合が進み過ぎず、比表面積が低下しにくい。よって、膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性に優れ、化学蓄熱材料として反応性を高くできる。
【００１３】
（２）また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、前記焼結助剤がＭｇＯであることを特徴としている。これにより、高温使用時の膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性に優れ、化学蓄熱材料として反応性を高くできる。ＭｇＯは入手容易なので、低コストで製造できる。
【００１４】
（３）また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、連通孔となる気孔が形成され、前記気孔の平均直径が４０〜６０μｍ、であることを特徴としている。これにより、連通孔が形成されているので、微細な孔を有する多孔質体を形成し、Ｈ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路が確保され、化学蓄熱材料の内部まで反応させることができ、反応性を高くできる。また、十分な破壊強度を有する。
【００１５】
（４）また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、連通孔となる気孔が形成され、前記気孔の気孔率が２５〜４５％、であることを特徴としている。これにより、十分な破壊強度と反応性を有する。
【００１６】
（５）また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法は、主成分が酸化カルシウムであるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法であって、酸化物換算でＣａ含有率が９２〜９７ｗｔ％、且つ、金属酸化物の焼結助剤を含み、酸化物換算のＣａ含有量と前記焼結助剤の含有量との質量比が１５〜３５である炭酸カルシウムを準備する工程と、前記準備された炭酸カルシウムを昇温速度１〜１５℃／ｍｉｎで昇温する工程と、前記昇温された炭酸カルシウムの温度を７００℃〜１０００℃で０時間〜５時間保持し熱処理する工程と、を含むことを特徴としている。このような工程により、結晶の粒成長を抑制しつつ粒子の結合を適切な範囲に制御することで、微細な孔を維持した構成を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を容易に製造することができる。その結果、得られたケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、十分な反応性を維持しつつ、高温使用時の膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性を十分に有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、化学蓄熱材料として、高温使用時の膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性に優れ、反応性を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】各試料の組成を示す表である。
【図２】（ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と破壊荷重との関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。
【図３】（ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と比表面積の関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。
【図４】（ａ）は、図２（ａ）と図３（ａ）を合わせた表である。（ｂ）は、各試料の温度９００℃での比表面積と破壊荷重の関係を表したグラフである。
【図５】（ａ）は、各試料の保持時間３時間での温度と破壊荷重との関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｃ）いずれも、試料１の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）いずれも、試料２の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）いずれも、試料３の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）いずれも、試料４の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）いずれも、試料５の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１１】各試料の組成および特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
［ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の構成］
本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、ＣａＯと金属酸化物の焼結助剤とその他の不純物から構成されている。主成分は酸化カルシウムであり、酸化カルシウムの含有率が９２〜９７ｗｔ％である。また、焼結助剤は、酸化カルシウムと焼結助剤との質量比が１５〜３５となる量含まれている。本実施形態において、焼結助剤はＭｇＯであり、熱処理時にＣａＯ結晶粒子間の結合力を向上させる効果がある。酸化カルシウムの含有率と、酸化カルシウムと焼結助剤との質量比がこのような範囲にあることで、ＣａＯ結晶粒子が適度に結合し、高強度を実現する。
【００２１】
また、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、連通孔となる気孔が形成され、気孔の平均直径は４０〜６０μｍであることが好ましい。ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、発熱反応をするときも吸熱反応をするときもＨ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路の確保が必要である。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は連通孔となる気孔が形成されているので、微細な孔を有する多孔質体を形成し、Ｈ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路が確保される。
【００２２】
よって、化学蓄熱材料の内部まで反応させることができ、反応性を高くできる。また、気孔の平均直径は、６０μｍより大きいと破壊強度が低下し、４０μｍより小さいと反応性が低下する。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、気孔の平均直径が４０〜６０μｍであるので、十分な破壊強度と反応性を有する。
【００２３】
また、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、連通孔となる気孔が形成され、気孔率は２５〜４５％であることが好ましい。気孔率が４０％より大きいと破壊強度が低下し、２５%未満だと反応性が低下する。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、気孔の気孔率が２５〜４５％であるので、十分な破壊強度と反応性を有する。
【００２４】
また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇである。ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、物質や熱の出入りが材料の表面で起こることから、発熱反応も吸熱反応も表面積が大きいほど速く進む。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料はこのように高い比表面積を有するので、化学蓄熱材として高い反応性を有する。
【００２５】
また、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、破壊荷重が９０Ｎ以上である。ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、発熱反応をするときはＨ２Ｏと化合し膨張する。吸熱反応をするときは分解しＨ２Ｏが放出され収縮する。また、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は高温で使用されるので、その熱によっても膨張する。破壊荷重が小さいと、上記のような膨張／収縮の繰り返しにより化学蓄熱材料が破壊され、蓄熱機能が低下する。本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料はこのように高強度であるので、高温使用時の膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性に優れ、化学蓄熱材料の劣化を防止できる。
【００２６】
このように、高温使用時の膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性に優れつつ、化学蓄熱材料として高い反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、工場や自動車などの排熱を効率よく回収するために好適に使用される。高い反応性を有するので、各種産業プロセスから発生する排熱を効率よく回収することができ、また、耐久性に優れるので、長期間使用することができる。
【００２７】
［ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法］
次に、上記のように構成されるケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法を説明する。まず、酸化物換算でＣａ含有率が９２〜９７ｗｔ％、且つ、金属酸化物の焼結助剤を含み、酸化物換算のＣａ含有量と前記焼結助剤の含有量との質量比が１５〜３５である炭酸カルシウムを準備する。焼結助剤はこのような比率になるように炭酸カルシウムに添加してもよいし、このような比率を有する石灰石などの鉱物を用いてもよい。材料となる炭酸カルシウムの平均粒径は、反応器の大きさによって適宜選択される。また、粒度分布は、Ｈ２Ｏ（水または水蒸気）やその他の物質の流路を確保する観点から、シャープなものが好ましい。
【００２８】
そして、準備した炭酸カルシウムを昇温速度１〜１５℃／ｍｉｎで昇温する。次に、昇温した炭酸カルシウムの温度を７００℃〜１０００℃で一定時間保持し熱処理する。このような昇温速度で昇温し、最適な温度で熱処理することで、結晶の粒成長を抑制し、比表面積が大きい酸化カルシウムを製造できる。つまり、高い反応性を有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を製造できる。
【００２９】
熱処理する工程の保持時間は、０時間〜５時間である。保持時間をこのような範囲にすることで、結晶粒子の結合を適切な範囲に制御することができる。結晶粒子の結合が進み過ぎないことで、微細な孔を維持した構成を有する多孔質体となり、比表面積を維持することができる。また、結晶粒子の結合がある程度進むことで、十分な破壊荷重とすることができる。つまり、化学蓄熱材料として高い反応性を有し、高温使用時の膨張／収縮による繰り返しの歪に対する耐久性を十分に有するケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を容易に製造することができる。なお、熱処理の保持時間が０時間であるとは、目標温度に到達してすぐに降温制御に入るということである。
【００３０】
［実施例］
上記の製造方法に基づき、図１の表の組成を有する炭酸カルシウム（石灰石）を用いて、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料を作製した。得られた化学蓄熱材料の比表面積、破壊荷重、気孔の平均直径、および、気孔率を測定した。比表面積の測定には、島津製作所社製の流動式比表面積自動測定装置（フローソーブ  ２３０５）を使用した。破壊荷重の測定には、脱炭酸処理後の粒子を７〜１０ｍｍの範囲で選定し、アイコーエンジニアリング社製プッシュプルゲージにて、粒子が破壊した時の荷重を使用した。気孔の平均直径と気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５、ＪＩＳ  Ｒ１６３４）で測定した。ここで、平均直径とは、比表面積基準のメディアン細孔直径を意味する。
【００３１】
また、ケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の反応性と耐久性を測定した。反応性は、熱重量分析装置を用いて測定し、材料を７１０〜１０００μｍで分級し、材料を５℃／ｍｉｎで、１００〜５００℃の昇降温を行い、反応による重量変化量を測定した。反応式、ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ Ｃａ（ＯＨ）２から、ＣａＯの投入量に対する重量変化量の理論値を算出し、測定した重量変化量を理論値で除した値を反応率とした。反応性の評価は、この反応率が８０％以上であることを基準に判断した。耐久性は、反応性試験を連続して５回行い、１回目と比較して反応性が低下していないことを基準に判断した。図１１の表の右端にその結果を示す。試料１は反応率が８５％であり、５回の連続試験においても反応率の低下は認められなかった。しかしながら、試料５は反応率は９５％と良好なものの、５回の連続試験において反応率の低下が認められた。
【００３２】
図２（ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と破壊荷重との関係を示した表である。（ｂ）は、そのグラフである。これによると、熱処理時間が長くなると破壊荷重は概ね大きくなる傾向にあることが分かる。これは、熱処理時間が長くなると結晶粒子のネッキングが進むからであると考えられる。
【００３３】
また、図３（ａ）は、各試料の温度９００℃での熱処理の保持時間と比表面積との関係を示した表である。（ｂ）は、そのグラフである。これによると、熱処理時間が長くなると比表面積は小さくなることが分かる。これも上記と同様に、熱処理時間が長くなると結晶粒子のネッキングが進むからであると考えられる。
【００３４】
図４（ａ）は、これらを合わせた表である。また、図４（ｂ）は、各試料の温度９００℃での比表面積と破壊荷重との関係を表したグラフである。これによると、比表面積が大きくなると破壊荷重が小さくなることが分かる。上記の結果と合わせると、比表面積と破壊荷重はトレードオフの関係にあり、熱処理時間が長くなると、破壊荷重の点では有利になるが、比表面積の点では不利になる。
【００３５】
図５（ａ）は、各試料の保持時間３時間での温度と破壊荷重との関係を示す表である。（ｂ）はそのグラフである。これによると、熱処理温度が高くなると破壊荷重は小さくなることが分かる。これは、熱処理温度が高くなると結晶粒子の粒成長が促進され、結晶粒子のネッキングが進みづらくなるからであると考えられる。
【００３６】
以上の結果から、必要な蓄熱材料の性質を考え、必要な性質が得られる熱処理時間、および、熱処理温度を見極めることが重要である。また、出発材料の組成によって結果が大きく異なることから、出発材料の組成も非常に重要である。
【００３７】
次に、日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７００１Ｆ）を使用して、得られた化学蓄熱材料のＳＥＭ写真を撮影した。
【００３８】
図６〜図１０は、各試料の１００００倍のＳＥＭ写真である。図６〜図１０の（ａ）はそれぞれ、熱処理において９００℃で３時間保持したときのＳＥＭ写真である。同様に、（ｂ）はそれぞれ９００℃で２４時間保持したときの、（ｃ）はそれぞれ１０００℃で３時間保持したときのＳＥＭ写真である。
【００３９】
これらのＳＥＭ写真を観察すると、熱処理時間が長くなると結晶粒子の粒成長はあまり進まず、結晶粒子の結合は進んでいることが分かる。また、熱処理温度が高くなると結晶粒子の粒成長が進んでいることが分かる。つまり、上記測定結果の数値から仮定される、熱処理時間と熱処理温度が化学蓄熱材料の性質（性能）に影響するメカニズムは、ＳＥＭ写真からも読み取れる。
【００４０】
以上の考察により、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料は、高い反応性と高い耐久性の両方を有する化学蓄熱材料であり、本発明のケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材料の製造方法により、高い反応性と高い耐久性の両方を有する化学蓄熱材料を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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