(57)【要約】質量分析計（１０）は、霧状のイオンを発生するイオン源（１２）を備える。この霧状のイオンは、イオン源ブロック（１６）を通りイオンクーラー（２０）に入る。所定のｍ／ｚのウィンドウ内のイオンは、４極質量フィルタ（２４）を介して引き出されて、線形トラップ（３０）に送られる。イオンは線形トラップ（３０）内のポテンシャル井戸の中でトラップされ、出射区域（５０）に隣接したポテンシャル井戸の底部で束にされる。イオンは線形トラップ（３０）から静電気イオントラップ（１３０）に送られ、二次電子増倍管（１０）によって検出される。イオンを放出する前に線形トラップ（３０）の中でバンチングし、またイオンを静電気トラップ（１３０）の入射部上に飛行時間（ＴＯＦ）内に集束することによって、イオンは同じｍ／ｚの短い活気に満ちたパケットの畳込みとして静電気トラップ（１３０）に到達する。そのようなパケットは、各パケットのＴＯＦ分布のＦＷＨＭが静電気トラップ内のこれらのイオンの発振周期よりも小さいために、静電気トラップに特に適している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電気トラップ内にサンプルイオンを注入する方法であって、
（ａ）それぞれの質量対電荷比率がｍ／ｚである分析される複数のサンプルイオンを生成するステップと、
（ｂ）複数の蓄積装置の極を有するイオン蓄積装置内の蓄積装置用入射部を通って前記サンプルイオンを受け取るステップと、
（ｃ）トラッピング期間の少なくとも一部の間に前記蓄積装置内の容積ρの中に前記受け取ったサンプルイオンの少なくともある割合をトラップし、このようにトラップされたイオンのそれぞれが運動エネルギーＥkを有して前記トラッピング期間又はその一部の間の前記容積ρ内の前記イオンの平均運動エネルギーが￣Ｅkとなるように、前記蓄積装置にトラッピング電圧を供給するステップと、
（ｄ）前記蓄積装置の前記容積の中に含まれた前記サンプルイオンの少なくともいくつかを蓄積装置用出射部から制御可能に解放するように前記蓄積装置に解放電圧を供給するステップであって、前記解放電圧は、前記容積ρにわたって前記イオンが受けた電位差が前記トラッピング期間又はその一部の間の前記平均運動エネルギー￣Ｅkよりも大きいような大きさであり、かつさらに前記解放電圧は、前記容積ρにわたる任意の第１の点においてこれにより生成された電界の強度が、前記解放電圧を印加すると、前記容積ρにわたる任意の別の第２の点においてこれにより生成された電界の強度よりも５０％以下又は小さくなるように、前記蓄積装置に前記解放電圧を供給するステップと、
（ｅ）複数のトラッピング電極を有する静電気トラップの入射部を通って、ステップ（ｄ）の基準に従って前記蓄積装置用出射部から解放されたこれらのサンプルイオンを受け取るステップであって、前記イオンが各ｍ／ｚに対して束ねた飛行時間の分布の畳込みとして到着し、前記各分布が半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するようなサンプルイオンを受け取るステップと、
（ｆ）前記サンプルイオンが少なくとも１つの方向に周期的な発振を行う動きを描写するような電位を前記電極に加えることによって、前記受け取られたサンプルイオンを前記静電気トラップ内にトラップするステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記解放電圧が前記蓄積装置に加えられて前記サンプルイオンを前記蓄積装置から制御可能に解放させる時間と同じ時間に、前記静電気トラップの前記電極に加えられた前記電位が、前記トラッピング電圧に向かって立ち上げられることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記静電気トラップの前記電極に加えられた前記電位が、前記開放電圧が印加される前に前記トラッピング電圧に向かって上昇を始め、前記開放電圧が終了した後まで印加を継続することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１，請求項２又は請求項３に記載の方法であって、前記トラッピング電圧がＡＣ成分を含み、前記イオンを前記蓄積装置の半径方向にトラップすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記トラッピング電圧がＤＣ成分をさらに含み、前記トラッピング電圧が前記容積ρを定義する前記蓄積装置内にポテンシャル井戸を作るように選択され、前記ポテンシャル井戸のベースがそのトラッピング周期の少なくとも一部の間は前記蓄積装置用出射部に隣接していることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法であって、前記開放電圧が少なくとも１つのＤＣパルスを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４のいずれかに記載の方法であって、前記蓄積装置の極のそれぞれが少なくとも２つの別個の極の素子に軸方向に分割され、前記蓄積装置にトラッピング電圧を供給するステップが、前記サンプルイオンが前記蓄積装置用出射部に隣接したベースを有する前記ポテンシャル井戸の中にトラップされるように、前記少なくとも２つの別個の極の素子の間に差動のＤＣ電圧を供給するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法であって、前記静電気トラップ内の前記サンプルイオンの前記発振の周期が、前記サンプルイオンが前記蓄積装置用出射部から放出され前記静電気トラップ用入射部に到達する間の前記飛行時間のＦＷＨＭよりも短いことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記開放電圧が印加されると、前記ステップ（ｄ）の間に、前記蓄積装置が中に蓄積されたイオンを前記蓄積装置の主軸に概ね平行な軸に沿って放出するようにまとめられることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記蓄積装置は、その極が一緒になって内接された直径を定義する線形トラップであり、ポテンシャル井戸のベースが前記蓄積装置用出射部から前記内接された直径の２倍以下の距離に配置されるように、前記トラッピング電位が印加されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の方法であって、前記開放電圧が前記蓄積装置用出射部に隣接する軸の部分にわたって加えられる差動電圧であり、前記開放電圧の大きさが前記トラッピング電圧の大きさよりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１、請求項２又は請求項３のいずれかに記載の方法であって、前記ステップ（ｄ）の間に、前記開放電圧が印加されると、前記蓄積装置がその中に蓄積されたイオンを前記蓄積装置の主軸に概ね直交する軸に沿って放出することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法が、主軸に沿って湾曲している蓄積装置の中に前記イオンをトラッピングするステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法が、イオンがエネルギーリフターを通過するときに前記イオンのエネルギーを増加するために、前記蓄積装置の下流の前記エネルギーリフターに電圧を加えるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法が、イオンの運動エネルギーＥkを減少させるために前記サンプルイオンを冷却するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記冷却するステップは、イオンが前記蓄積装置用入射部を通って受け取られる前にイオンクーラーの中で実行されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６に記載の方法であって、前記冷却するステップが、サンプルイオンを衝突ガスと衝突させることによって前記蓄積装置の中で実行されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法であって、前記開放電圧は、前記容積ρにわたってイオンが受ける電位差が前記平均の運動エネルギーＥkよりも少なくとも１桁大きくなるような大きさであることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法であって、前記容積ρ内でトラップされたイオンを放出して、前記イオンが前記静電気トラップへの前記入射部上に飛行時間内で集束するように、前記開放電位が加えられることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法が、前記イオンが前記静電気トラップの中心面に接線方向の角度で前記静電気トラップの入射部に到達するように、前記イオンを前記静電気トラップの入射部に向かって方向付けるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法であって、前記開放電位が、前記容積ρ内でトラップされたイオンが前記静電気トラップの下流に配置された衝突面上に飛行時間内に集束するように前記イオンを放出するために加えられ、前記サンプルイオンが前記衝突面上に衝突することによって作られたフラグメントイオンを、前記静電気トラップに向かって戻すように加速するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の方法が、前記サンプルイオンが前記蓄積装置の出射部と前記静電気トラップの入射部との間の見通し線に沿って移動しないように、前記サンプルイオンを前記蓄積装置からの出射部と前記静電気トラップへの入射部との間に偏向するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の方法が、ｍ／ｚが最高のＦＷＨＭの到達が測定されるまで前記静電気トラップ内の電界を増加するように、前記静電気トラップの前記トラッピング電極に時間依存の電圧を加えるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の方法であって、前記静電気トラップが中心電極と２つの部分に分割された外側電極とを有するオービトラップ形であり、前記中心電極を静電気のトラッピング電位に上昇させるステップと、前記分割された外側電極内で前記トラップされたイオンが発生したイメージ電流を検出するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記イオンが軸方向に制限され、次の形式の電位分布、すなわち、
【数１】
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を有する超対数（ハイパーロガリズミック）電界によって中心電極の回りを移動するように制約され、
ここで、ｒ及びｚは円柱座標、ｚ＝０は電界の対称面、Ｃ，ｋ，Ｒm（＞０）は定数、及び正イオンに対してｋ＞０である、ことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２４又は請求項２５に記載の方法が、前記サンプルイオンによって占められた容積内の電界の変動を最小にするように、前記オービトラップ内の電界を補償するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、前記電界が前記オービトラップ内の電界補償器に時間依存の電圧を加えることによって補償されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載の方法が、前記蓄積装置内のトラッピングの最適な持続時間を決定するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の方法が、サンプルイオンのある割合をそれらが前記蓄積装置内に取り入れられる前に、それらのｍ／ｚ比率に基づいてフィルタ処理するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
質量分析計であって、
（ａ）それぞれの質量対電荷比率がｍ／ｚである、分析すべき複数のサンプルイオンを供給するように構成されたイオン源と、
（ｂ）複数の蓄積装置用極を備え、前記サンプルイオンが受け取られる蓄積装置入射端部及び前記サンプルイオンが出射する蓄積装置出射端部を有するイオン蓄積装置と、
（ｃ）トラッピングモードにおけるトラッピング期間の少なくとも一部の間に前記蓄積装置の容積ρの中に前記蓄積装置の前記蓄積装置入射端部を通って受け取られた前記サンプルイオンの少なくともある割合を含み、このようにトラップされたイオンのそれぞれが運動エネルギーＥkを有して前記トラッピング期間又はその一部の間の前記容積ρ内のイオンの平均運動エネルギーが￣Ｅkとなるように、トラッピング電圧を前記蓄積装置用極に供給し、かつ前記蓄積装置の前記容積の中に含まれた前記サンプルイオンの少なくともいくつかを前記蓄積装置出射端部を通って制御可能に解放するように、前記容積ρにわたって前記イオンが受けた電位差の大きさが前記トラッピング期間又はその一部の間の前記平均運動エネルギー￣Ｅkよりも大きく、かつさらに、前記容積ρにわたる任意の第１の点においてこれにより生成された電界が、前記解放電圧を印加すると、前記容積ρにわたる任意の別の第２の点においてこれにより生成された電界よりも５０％以下又は小さくなるような解放電圧を、イオン放出モードにおいて前記蓄積装置に供給するように構成された電源と、
（ｄ）前記蓄積装置出射端部を通って解放されたこれらのイオンを受け取るように構成された静電気トラップ用入射部を有し、かつ各ｍ／ｚに対して束ねた飛行時間の、それぞれが半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する分布の畳込みとして、前記印加されたトラッピング電位及び解放電位によって課せられた基準に適合し、静電気トラップ用入射部を通って受け取られたイオンをトラップして、前記トラップされたイオンが少なくとも１つの方向に周期的な発振を行う動きを描写するように構成された複数の電極をさらに備える静電気トラップと、を備えることを特徴とする質量分析計。
【請求項３１】
請求項３０に記載の質量分析計であって、前記蓄積装置用極のそれぞれが２つ以上の軸方向に分割された部分に分割され、前記電源が前記軸方向に分割された部分の１つと他の部分すなわち前記軸方向に分割された部分の他の部分との間に差動ＤＣ電圧を供給するように構成されることを特徴とする質量分析計。
【請求項３２】
請求項３１に記載の質量分析計であって、前記蓄積装置用極の前記部分が互いに軸方向に間隔を空けて配置されて、それらの間の容積を含むトラッピング容積を定義し、前記蓄積装置用出射部に最も近い各終端極の前記部分の軸方向の長さは、これらの終端極の部分の半径方向の間隔によって定義される内接された直径の２倍以下であることを特徴とする質量分析計。
【請求項３３】
請求項３２に記載の質量分析計であって、前記蓄積装置が蓄積装置用出射部を中に形成する終端キャップをさらに備え、前記終端キャップと前記終端極の部分に沿った中程の点との間の軸方向の距離が前記内接された直径以上であることを特徴とする質量分析計。
【請求項３４】
請求項３０〜３３のいずれかに記載の質量分析計が、前記蓄積装置用出射部と前記静電気トラップ用入射部との間にレンズ装置をさらに備え、前記レンズ装置が前記蓄積装置と前記静電気トラップとの間のイオンの経路を偏向して、イオンが前記蓄積装置の内部と前記静電気トラップの内部との間の直接的な見通し線に沿って移動しないように構成されることを特徴とする質量分析計。
【請求項３５】
請求項３４に記載の質量分析計であって、前記レンズ装置が、前記イオンを前記静電気トラップの中にその中心面に対して接線方向の角度で集束するように構成されることを特徴とする質量分析計。
【請求項３６】
請求項３０〜３５のいずれかに記載の質量分析計であって、前記静電気トラップが第１の中心電極と第２の外側電極とを備えるオービトラップであり、前記第２の外側電極が２つの区域に分割され、前記質量分析計が前記オービトラップ内に拘束されたイオンを検出する手段をさらに備えることを特徴とする質量分析計。
【請求項３７】
請求項３６に記載の質量分析計であって、前記電源が前記中心電極に電位を与えるようにさらに構成され、前記質量分析計が静電気トラップ内の前記中心電極上の電位の上昇を制御して、前記電位の上昇が前記蓄積装置に前記開放電圧を印加する持続時間より長い時間にわたって発生して、前記制御されたイオンの放出を行わせるように構成された電源コントローラをさらに備えることを特徴とする質量分析計。
【請求項３８】
請求項３７に記載の質量分析計であって、前記中心電極の電位が（Ｄ1／Ｄ2）1/2ＶとＶとの間にあるときにイオンが前記静電気トラップに到達するように、前記電源コントローラが前記開放電圧を前記蓄積装置に加えるように構成され、Ｖは前記中心電極に加えられた最終的な静的電圧、Ｄ1は前記中心電極の外側の直径、またＤ2はその内側の直径である、ことを特徴とする質量分析計。
【請求項３９】
請求項３０〜３８のいずれかに記載の質量分析計が、電界補償手段をさらに備え、前記電源が前記静電気トラップ内の電界の変動を最小にするように補償電圧を前記電界補償手段に供給するようにさらに構成されることを特徴とする質量分析計。
【請求項４０】
請求項３０〜３９のいずれかに記載の質量分析計が、前記静電気トラップの下流に配置された衝突面をさらに備え、前記蓄積装置から出射したイオンが、前記静電気トラップが補足するためのフラグメントイオンを発生するように、前記衝突面上に飛行時間内に集束されることを特徴とする質量分析計。
【請求項４１】
請求項３０〜４０のいずれかに記載の質量分析計が、前記蓄積装置の上流に配置されたイオン冷却手段をさらに備えることを特徴とする質量分析計。
【請求項４２】
請求項３０〜４１のいずれかに記載の質量分析計が、前記蓄積装置の上流に配置された質量フィルタをさらに備えることを特徴とする質量分析計。
【請求項４３】
請求項３０に記載の質量分析計であって、前記蓄積装置がほぼ第１の縦軸に沿ったイオンを受け取り、前記イオンを第２のほぼ直交する軸に沿って放出するように構成されることを特徴とする質量分析計。
【請求項４４】
請求項４３に記載の質量分析計であって、前記蓄積装置が湾曲していることを特徴とする質量分析計。
【請求項４５】
請求項３０〜４４のいずれかに記載の質量分析計が、前記蓄積装置の下流にイオン偏向器をさらに備えることを特徴とする質量分析計。
【請求項４６】
請求項３０〜４５のいずれかに記載の質量分析計が、前記静電気トラップの上流にイオンエネルギーブースタをさらに備えることを特徴とする質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析の方法及び装置に関し、特に、静電気式イオントラップへイオンを蓄積及び注入する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計は、薬剤化合物、環境上の化合物及び生体分子の化合物などの有機物質を含む広範囲の物質を分析するために使用されてきた。質量分析計は、例えば、ＤＮＡ及び蛋白質の配列決定に対して特に有用である。そのような用途では、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）などの最新の分離技術は短時間で行えるにもかかわらず、質量分析計によるサンプルイオンの高分解能の分析のみならず高精度の質量分析に対する絶えず増大する要求がある。
【０００３】
質量分析の分野における新しい方向の１つには、イオンが静電界において動的にトラップされる質量分析計の発達がある。これらの分析計は大きく２つの種類に分類される。すなわち、米国特許第５，８８０，４６６号及び米国特許第５，８８６，３４６号の中で開示されたイメージ電流検出による周波数分析を採用する分析計と、例えばH. WollnikによるJ. Mass Spectrom. Ion Proc.（１９９４）、第１３１巻、ページ３８７〜４０７及びC. PiadyasaらによるRapid Commun. Mass Spectrom.（１９９９）、第１３巻、ページ６２０〜６２４の中で開示された、二次電子変換による飛行時間（ＴＯＦ）分離及びイオン検出を採用する分析計との２つの種類である。トラップフィールドは質量スキャンの初期には上昇するが、それらは一般に検出の間すなわち、イオンのＴＯＦ分離の間は極めて安定な状態を保つため、前述した質量分析計のそれぞれは静電気トラップ（ＥＳＴ）と見なすことができる。
【０００４】
そのようなＥＳＴ質量分析計は、高いまた実に超高度の質量分解能（１００，０００以上）を実現できるため、イオン質量の一層正確な決定を行うことができる。しかしながら、それらの分析計は全て本質的にパルス技術を用いて動作するため、何らかの外部の連続したイオン源と結合する動作は深刻な問題になる。
【０００５】
デューティサイクル及び感度を向上させるために、イオンの冷却及び注入の間の蓄積のために外部衝突４極イオントラップ（external collision quadrupole ion trap）を用いることは可能である。この技術は、S. MichaelらのRev. Sci. lustrum.（１９９２）、第６３巻、ページ４２７７〜４２８４の中で説明されているように、ＴＯＦ質量分析のような別の本質的なパルス技術と組み合わせる場合に特にうまく行くことが証明されている。ここでは、イオンはトラップの中に蓄積される。米国特許第５，５７２，０２２号の中で提案されているように、トラップ内のイオンの数を制御して空間電荷効果を減らすことは可能である。一旦イオンがトラップ内に蓄積されると、高電圧を（通常はグラウンドされた）トラップの終端キャップに印加することによって、イオンをＴＯＦ質量分析計の中にパルス駆動することができる。米国特許第５，５６９，９１７号では、分析計へのイオン注入の効率を向上するために、イオンに対してトラップからの「押し出し」とＴＯＦ質量分析計からの「吸い込み」が同時に行われる。空間的に広がったイオンビームは、ＴＯＦ質量分析計の「対象」面内の密充填体(tight pack)に集束される。
【０００６】
これらの改良にもかかわらず、４極イオントラップ法は、イオンを質量分析計に注入するにはまだお現在では比較的非効率的な技術（数パーセント低下する）であり、それらはまたトラップの容積が限定されているために空間電荷容量が低くされている。
【０００７】
これらの問題に対処するために行われてきた１つの取り組みは、線形トラップ（ＬＴ）又はＲＦ多重極トラップとして周知の異なる種類の衝突式蓄積装置（collisional storage device）を採用することである。米国特許第５，１７９，２７８号はそのような構成を示している。ここでは、二次元の多重極ＲＦ磁界が生成される。米国特許第５，１７９，２７８号のトラップは、終端レンズによって限定される。別の方法では、トラップの極は、米国特許第５，４２０，４２５号に示されているように、区域に分割される。分割された極及び終端キャップの両方を一緒に使用することができる。終端レンズ又はセクション上の高電圧は軸に沿ったイオンの移動を制限し、一方ＲＦ電圧は半径方向に準ポテンシャル井戸を提供する。イオンが多重極を最初に通過する間に十分なエネルギーを失う場合、イオンはその中でトラップされ、さらに衝突される間に軸に向かって移動される。トラップ内のイオンの数は、短い予備スキャン、すなわち前に参照した米国特許第５，５７２，０２２号の中で開示された技術を用いて制御することができる。それにもかかわらず、イオンをＬＴから分析計の次の段階に注入するために、出射レンズ上の電圧は低下され、ＬＴ内のイオンは多重極から流出できる。この流出は一般に、数百又は実に数千マイクロセカンドも続く。これらの時間尺度は、（前に参照した米国特許第５，１７９，２７８号の中で開示されたように）４極イオントラップに対する注入時間、又はM. SenkoらのＪＡＳＭＳ（１９９７）、第８巻、ページ９７０〜９７６の中に記載されているようなフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴＩＣＲ）に対する注入時間と両立できる。時間尺度は、直交加速ＴＯＦ質量分析計に対しても適当である。例えば、米国特許第６，０１１，２５９号、米国特許第６，０２０，５８６号及びＷＯ９９／３０３５０号を参照されたい。
【０００８】
注入時間を約３００〜４００マイクロセカンドまで減らすために、ＬＴ内の極の分割構造は、M. BelovらによるAnalytical Chemistry（２００１）、第７３巻、ページ２５３〜２６１の中で記載されているように使用できる。ＬＴの分割構造により、イオンを出射レンズに向かって移動させる軸方向の電界が提供される。
【０００９】
それにしても、そのような注入時間は静電気トラップに対して長すぎる。この理由は、ＥＳＴは動的なトラッピングを実現するには高いイオンのエネルギー（一般に、電荷当たり１〜２ｋｅＶ）を必要とするためである。注入が数百マイクロセカンドにわたって行われる場合、数百のイオンの反射に対してそのようなエネルギーで工程が続くことになる。静電気トラップ内部の何らかの衝突冷却がないと、イオンの安定性が損なわれる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術のこれらの問題を解決する方法及び装置を提供することである。特に、これらのイオンを静電気トラップ内に注入する前に、そのような装置と両立する時間尺度にわたって十分なイオンの蓄積を行う方法及び装置を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、サンプルイオンを静電気トラップの中に注入する方法が提供される。この方法には次のステップが含まれる、すなわち、（ａ）それぞれの質量電荷比率がｍ／ｚである分析される複数のサンプルイオンを生成するステップと、（ｂ）複数の蓄積装置の極を有するイオン蓄積装置内の蓄積装置用入射部を通ってサンプルイオンを受け取るステップと、（ｃ）トラッピング期間の少なくとも一部の間に蓄積装置内の容積ρの中に受け取ったサンプルイオンの少なくともある割合をトラップし、トラップされたイオンのそれぞれが運動エネルギーＥkを有してトラッピング期間又は前記その一部の間の容積ρ内のイオンの平均運動エネルギーが￣Ｅkとなるように、蓄積装置にトラッピング電圧を供給するステップと、（ｄ）蓄積装置の前記容積の中に含まれた前記サンプルイオンの少なくともいくつかを蓄積装置用出射部から制御可能に解放するように蓄積装置に解放電圧を供給するステップであって、この解放電圧は、容積ρにわたってイオンが受けた電位差がトラッピング期間又は前記その一部の間の前記平均運動エネルギー￣Ｅkよりも大きいような大きさであり、かつさらにこの解放電圧は、容積ρにわたる任意の第１の点においてこれにより生成された電界の強度が、前記解放電圧を印加すると、容積ρにわたる任意の別の第２の点においてこれにより生成された電界の強度よりも５０％以下又は小さくなるように、蓄積装置に解放電圧を供給するステップと、（ｅ）複数のトラッピング電極を有する静電気トラップの入射部を通って、ステップ（ｄ）の基準に従って蓄積装置用出射部から解放されたこれらのサンプルイオンを受け取るステップであって、イオンが各ｍ／ｚに対して束ねた飛行時間の分布の畳込みとして到着し、各分布が半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するようなサンプルイオンを受け取るステップと、（ｆ）サンプルイオンが少なくとも１つの方向に周期的な発振を行う動きを描写するような電位を電極に加えることによって、受け取られたサンプルイオンを静電気トラップ内にトラップするステップと、が含まれる。
【００１２】
本発明の方法は、蓄積装置に供給される解放電位に対して特定の制約を提案する。この解放電位は、所定のｍ／ｚのイオンのグループが静電気トラップに又はそれに隣接した位置に正確に集束された「束」として到達することを確実にする。２つの条件は、それぞれ、イオンが蓄積装置を離れるときに受ける電界は比較的均一であること、及びイオンが解放されるときに受ける電位低下は、蓄積装置内でトラップされたときのイオンの平均熱（運動）エネルギーよりも大きく、好ましくははるかに大きいことである。
【００１３】
第１の条件は、蓄積装置から静電気トラップの中へ飛行時間内にイオンが効果的に集束された結果である。焦点距離Ｌは、Ｌ＝αＶ／Ｅによって与えられる。ここで、Ｖは蓄積装置から解放されたときのイオンの最終エネルギー、Ｅは電界強度、そしてαは定数である。このため、電界が容積ρに沿って不均一である場合、同じｍ／ｚのイオンは異なる長さＬに集束し、同一の正確に集束された束の中には到達しない。電界強度の変動は、約３０％〜５０％以下が好ましい。
【００１４】
第２の基準により、トラップされたイオンの熱エネルギー（すなわち、運動エネルギー）は、解放電位が印加されると、イオンの持つ電位の勾配すなわち「傾斜」よりも確実に小さく、好ましくは極めて小さくされる。
【００１５】
理想的な蓄積装置すなわちイオントラップでは、イオンは全て同じ場所に存在し、出射される場合は正確に同じエネルギーを持って離れる。このことは、イオンは同じ時間にイオントラップの下流の任意の選択された位置に到達することを意味する。実際には、無論、イオンはある範囲の運動エネルギーを有し、トラップ内の異なる位置から移動を始める。このため、同じｍ／ｚのイオンは、様々な時間にイオントラップの下流に到達する。従って、ＴＯＦ集束動作の目的は、トラップ内のさらに後のイオンに対して、トラップの前部により近いイオンが後で離れるイオンよりも確実により遅く移動させることによって、トラップの前部から出射されたイオンに「追い付く」ようにさせることである。解放電位は、熱エネルギーの広がりがランダムに乱れることに著しく影響されることなく、イオンが出射されるように選択される。電位の低下は少なくとも平均運動エネルギーと同じ程度であることが必要であるが、２の倍数であることが好ましく、５の倍数はさらに好ましく、少なくとも１桁大きいことが最も好ましい。
【００１６】
この第２の条件は、イオンが静電気トラップに又はそれに隣接した位置に到達する場合、比較的活気に満ちているというさらなる利点を提供する。静電気トラップはエネルギー受入れウィンドウを有する。このウィンドウは、比較的高いエネルギーの中心にあるため、本発明の条件に基づいて出射されたイオンはそのエネルギー受入れウィンドウの中に存在する。
【００１７】
前述した条件が満たされる場合、イオンは同じｍ／ｚの短い活気に満ちたパケットの畳込みとして静電気トラップに到達する。そのようなパケットは、理想的には静電気トラップ（及び特に、オービトラップ（orbitrap）の好ましい実施形態）に適合する。その理由は、所定のｍ／ｚ比率に対する各イオンのパケットのＴＯＦ分布のＦＷＨＭが、静電気トラップ内では、そのｍ／ｚを有するこれらのサンプルイオンの発振周期よりも小さいためである。言い換えると、パケットは検出を行うためには十分にコヒーレントである。
【００１８】
好ましい実施形態では、イオンは例えば蓄積装置の中で予備冷却される。これにより、イオンの熱エネルギー及びそのエネルギーの広がりが減少されるため、前に述べた第２の必要条件である解放電圧に対する運動エネルギーの比率が小さくされる。予備冷却は、例えば、衝突冷却によって実現することができる。さらに、蓄積装置内のイオンをその出射部に向わせるように、トラッピング電圧を印加できる。このことは、トラッピング期間の全体にわたって又は好む場合は放出の直前のみのいずれかで行うことができる。
【００１９】
静電気トラップでサンプルイオンのバンチング（bunching）を得るために、軸方向に分割された線形トラップ（ＬＴ）を蓄積装置として採用することが好ましい。好ましくは直流の差動電圧をＬＴの２つ以上の区域の間に加えて、ＬＴ内のイオン雲をその出射部に向かわせる。この処理手順は、蓄積装置内でイオン源から受け取ったサンプルイオンをトラップ及び冷却した後で実行される。これは、ベースがＬＴの中央にある軸方向のポテンシャル井戸を作るように、電圧を極の部分に加えることによって実現される。別の方法では、ポテンシャル井戸の底部は、最初から出射部に又は蓄積装置から出射部に向かって配置される。ポテンシャル井戸の底部が、蓄積装置の出射部から離れて、蓄積装置の極が内接された直径の２倍以下であることが特に好ましい。
【００２０】
蓄積装置内のイオンは、１つ以上の電圧パルスを、例えば蓄積装置の終端電極に加えることによって、その出射部から出るようにゲート制御されることが好ましい。
【００２１】
サンプルイオンが静電気トラップに又は静電気トラップに隣接する位置に正しく集束する又はバンチングするための条件は、好ましい実施形態では、下記の要求事項により満たされる。すなわちこの要求事項は、静電気トラップの中に注入されたときのこれらのイオンの発振周期が、蓄積装置の出射部から静電気トラップの入射部に到達する間のこれらのサンプルイオンの飛行時間よりも短いこと、また好ましくは極めて短いことである。
【００２２】
別の実施形態では、静電気トラップに到達するイオンの飛行時間分布のＦＷＨＭは静電気トラップ内の各検出電極に沿ったＴＯＦよりも小さくなければならないというさらに別の条件も同様に与えられる。
【００２３】
特に好ましい実施形態では、蓄積装置は、第１の方向に沿ってイオンを受け取り、それらのイオンを蓄積装置から第２の直交する方向に沿って解放するように構成される。これにより、空間電荷容量をはるかに大きく、またイオンビームのパラメータをより良くすることができる。
【００２４】
その場合は、蓄積装置を第１の方向に沿って湾曲させることが好ましい。これにより、幾何学的な集束機能が向上する。随意的に、広角のビームを細いビームに変換するために、レンズを加えることができる。
【００２５】
この方法には、イオンが静電気トラップ用入射部に到達する前に、イオンのエネルギーを増大させるステップも含まれる。
【００２６】
好ましい実施形態では、この方法は、ＭＳ専用モードにおいてサンプルイオンを生成、蓄積及び検出するために使用される。別の方法では、この方法は、娘サンプルイオンの断片を作るために、イオンを衝突誘発により解離するために使用される。いずれの場合でも、イオンをオービトラップへの入射部上に集束させるように解放電圧を選択することが好ましい。しかしながら、別の実施形態では、この方法は表面誘起解離法を用いてフラグメントイオンを検出するために使用される。この場合、この方法はサンプルイオンを静電気トラップを通って衝突面上に集束させるステップをさらに含むことが好ましい。結果として生ずるフラグメントイオンは後の静電気トラップに向かって加速される。
【００２７】
イオンが静電気トラップの中心面に正接する角度で、静電気トラップに到達することが特に好ましい。これは、イオントラップと静電気トラップとの間のレンズによって都合よく実現される。この利点は、一旦イオンが静電気トラップに入射すれば、イオンをさらに励起する必要がないことである。このことは、今度は、静電気トラップが正しく動作するために必要な電子機器の数を減らすことになり、前に参照した米国特許第５，８８６，３４６号の構成と比較される。
【００２８】
イオントラップと静電気トラップとの間にレンズが存在する場合、イオントラップの内部と静電気トラップの内部との間に直接的な見通し線が存在しないようにすることが好ましい。この構成により、（比較的高圧の）イオントラップから（比較的低圧の）静電気トラップへのイオン及びガスのキャリーオーバーの流れが防止される。
【００２９】
静電気トラップ内のサンプルイオンの検出は、種々の方法で実現することができる。静電気トラップがオービトラップ形であり、イオンが超対数電界（hyper-logarithmic field）内でトラップされることが最も好ましい。ｍ／ｚが異なる干渉性イオンの束がオービトラップの外部の電極のそばを通過するため、イメージ電流がその中で誘発される。この電流は増幅され、次に処理されて、例えば、フーリエ変換分析によってＴＯＦスペクトルを発生する。
【００３０】
イオンを検出する間に電界補償器に（時間に依存する）補償電圧を印加することによって、静電気トラップ内の電界を補償することが好ましい。この方式により、イオンの軌跡によって占められた容積内の電界の変動が確実に最小にされる。さらに又は別の方法では、イオンを静電気トラップ内に注入する間に、電界補償器をデフレクタとして動作するように構成して、静電気トラップのトラッピング効率を向上させる。
【００３１】
従来のイオントラップ、特に、ＬＴと同様に、このイオントラップは、データに依存する励起、細分化又はいくつかのｍ／ｚ比率の除去を行うために共振スキャン又は質量選択的不安定性スキャン（mass-selective instability scan）についての機能を含む。
【００３２】
イオントラップ内でイオンをトラップする最適な持続時間は、予備スキャンを行うことによって質量分析を開始する前に決定することができる。二次電子増倍管（ＳＥＭ）などを使用することが好ましい。このＳＥＭはイオントラップの半径方向に配置され、この場合、イオントラップ内の質量選択的不安定性スキャン又は共振励起スキャンが使用される。しかしながら、軸方向のＳＥＭを静電気トラップの下流のイオンビーム軸上で使用することが最も好ましい。この場合、イオンが静電気トラップ内に注入されるのはその後の質量分析と同時であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第２の態様によれば、下記を備える質量分析計が提供される、すなわち、（ａ）それぞれの質量対電荷比率がｍ／ｚである、分析すべき複数のサンプルイオンを供給するように構成されたイオン源と、（ｂ）複数の蓄積装置用極を備え、前記サンプルイオンが受け取られる蓄積装置入射端部及び前記サンプルイオンが出射する蓄積装置出射端部を有するイオン蓄積装置と、（ｃ）トラッピングモードにおけるトラッピング期間の少なくとも一部の間に蓄積装置の容積ρの中に蓄積装置の蓄積装置入射端部を通って受け取られたサンプルイオンの少なくともある割合を含み、このようにトラップされたイオンのそれぞれが運動エネルギーＥkを有してトラッピング期間又は前記その一部の間の容積ρ内のイオンの平均運動エネルギーが￣Ｅkとなるように、トラッピング電圧を蓄積装置用極に供給し、かつ蓄積装置の前記容積の中に含まれた前記サンプルイオンの少なくともいくつかを蓄積装置出射端部を通って制御可能に解放するように、容積ρにわたってイオンが受けた電位差の大きさがトラッピング期間又は前記その一部の間の前記平均運動エネルギー￣Ｅkよりも大きく、かつさらに、容積ρにわたる任意の第１の点においてこれにより生成された電界が、前記解放電圧を印加すると、容積ρにわたる任意の別の第２の点においてこれにより生成された電界よりも５０％以下又は小さくなるような解放電圧を、イオン放出モードにおいて蓄積装置に供給するように構成された電源と、（ｄ）蓄積装置出射端部を通って解放されたこれらのイオンを受け取るように構成された静電気トラップ用入射部を有し、かつ各ｍ／ｚに対して束ねた飛行時間の、それぞれが半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する分布の畳込みとして、印加されたトラッピング電位及び解放電位によって課せられた基準に適合し、さらに、静電気トラップ用入射部を通って受け取られたイオンをトラップして、前記トラップされたイオンが少なくとも１つの方向に周期的な発振を行う動きを描写するように構成された複数の電極を備える静電気トラップと、を備える。
【００３４】
第１の態様の方法と同様に、細分化された多極のイオントラップが好ましい。その場合、静電気トラップへの入射部におけるイオンパケットの集束動作及びバンチングを最大にするために、イオントラップに隣接した磁極片の部分の長さは、（半径方向に測定した）イオントラップの部分間の内接された直径の２倍よりも短いことが好ましく、内接された直径よりも短いことが最も好ましい。さらに、イオントラップ用出射部とそこに最も近い部分の中心との間の距離は、前記内接された直径以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の他の特徴及び利点は、添付した特許請求の範囲及び以下の具体的な説明を参照することにより明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
先ず図１を参照すると、質量分析計１０が示されている。この質量分析計は、電子衝撃源、電気スプレー源（electro-spray source）（衝突ＲＦ多重極付き又はなし）、マトリックス支援レーザ脱離及びイオン化（ＭＡＬＤＩ）源（衝突ＲＦ多重極付き又はなし）などの連続的又はパルス状のイオン源１２を備える。図１では、電気スプレー源１２が示されている。
【００３７】
イオン源１２からの霧状のイオンは、入射錐体１４及び出射錐体１６を有するイオン源ブロック１６に入射する。前述したように、例えばＷＯ９８／４９７１０では、出射錐体１８は、ブロック１６内のイオンの流れに対して９０°の入射口を有する。この入射口は、イオンが次に来る質量分析の構成要素の中に流れないようにするスキマー（skimmer）として動作する。
【００３８】
出射錐体１８の下流の最初の構成要素は、イオン源１２からのサンプルイオンのエネルギーを減衰させるイオンクーラー２０である。冷却されたイオンは開口部２２を通ってイオンクーラー２０を抜け出て、４極質量フィルタ２４に到達する。この４極質量フィルタ２４には、任意のｒ．ｆ．信号が重ね合わされた直流電圧が供給される。この質量フィルタは、所定のｍ／ｚのウィンドウ内のイオンのみを抽出し、選択されたイオンは次に線形イオントラップ３０に対して解放される。図１の実施形態では、イオントラップ３０は、入射区域４０と出射区域５０とに区分されている。図１では２つの区域しか示していないが、３つ以上の区域もその代わりに採用できることは理解されよう。図２により良く示すように、区域４０，５０はそれぞれ４つのロッドから形成され、これらのロッドは半径方向に間隔を空けて配置されて、それらの間にトラッピング容積を形成する。
【００３９】
トラッピング容積６０内のイオンをトラップするために、電源（図示せず）が区域４０，５０のそれぞれにＲＦ電圧を与える。ＲＦ電界を加えると、軸方向に電位井戸が生成される。線形トラップ３０に入射するイオン間の衝突により、これらのイオンは電位井戸の底部に向かって急速に吸い込まれる。
【００４０】
線形トラップ３０の端部は、それぞれ出射電極及び入射電極７０，８０によって囲まれる。これらの電極には、それぞれ直流電圧ＶD及びＶaが与えられる。当業者には周知のように、線形トラップ３０は、データに依存する励起、細分化又は選択された質量対電荷比率比率の除去を行うために、共振スキャン又は質量選択的不安定性スキャンについての機能も含む。
【００４１】
出射区域５０の長さは、ロッド（図２）間に内接した直径Ｄを超えないことが好ましい。さらに、出射電極７０と出射区域５０の軸中心との間の距離ｘは、内接した直径Ｄ（再度、図２を参照のこと）に匹敵する又はそれよりも大きいことが好ましい。
【００４２】
線形トラップ３０の圧力は、その中で勾配がある。この方法では、トラップ３０内の一部の状態はイオンの衝突によるエネルギーの散逸が最良になるよう最適化され、一方出射電極７０の近くでは、最良のトラッピング及び最低の細分化などに対して状態が最適化される。この圧力の勾配は、例えば、別のガスの注入口を取り入れることによって作ることができる。
【００４３】
出射電極の下流には、デフレクタ１００，１１０を含む偏向レンズ装置９０がある。偏向レンズ装置は、線形トラップ３０の内部を偏向レンズ装置９０の下流にある静電気オービトラップ１３０の内部と接続する直接的な見通し線がないように、線形トラップ３０を出射するイオンを偏向するように配列される。これにより、比較的高圧の線形トラップ３０から比較的低圧のオービトラップ１３０への高エネルギーのイオンの流れが防止される。偏向レンズ装置９０は、差動ポンピング開口としての動作も行う。
【００４４】
偏向レンズ装置９０の下流には、伝導率レストリクター（conductivity restrictor）１２０がある。これは、オービトラップ１３０とレンズ装置９０との間の圧力差を維持する。
【００４５】
伝導率レストリクター１２０を通って偏向レンズ装置９０を出射するイオンは、オービトラップ１３０に到達する。オービトラップ１３０は、ここで図３を参照すれば一層良く分かるように、中心電極１４０を有する。この中心電極１４０は、高圧増幅器１５０に接続されている。
オービトラップ１３０は、２つの外側電極部分１６０，１７０に分割された外側電極も含んでいる。２つの外側電極部分１６０，１７０の各々は、差動増幅器１８０に接続される。この差動増幅器は、仮想グラウンドに維持されることが好ましい。
【００４６】
再度図１を参照すると、オービトラップ１３０の下流には、二次電子増倍管１９０がイオンビームの光軸上に存在する。図１には示していないが、この二次電子増倍管（ＳＥＭ）１９０は、線形トラップ１３０の側部にも配置されている。
システム及び特にシステムの様々な部分に与えられる電圧は、データ収集装置によって制御される。このデータ収集装置はそれ自体周知であり、本発明の一部を形成していない。従って、それは図面には示してなく、またこれ以上の説明は行わない。データ収集装置は、後述するように、信号処理も実行する。同様に、真空外囲器（vacuum envelope）も備えて、システムの差動のポンピングを可能にしている。繰り返すが、これは図面には示していないが、典型的な圧力は図１に示されている。
【００４７】
動作に当たっては、イオン源１２からのイオンは、細分化された線形トラップ３０に入射し、その出射電極７０上の高い電位ＶDによって反射される。ＲＦ周波数のＡＣ電圧がトラップの区域に印加されて、半径方向に準ポテンシャル井戸を提供し、一方ＤＣ電圧Ｖa，Ｖb及びＶcが線形トラップ３０の軸に沿ってポテンシャル井戸を提供する。線形トラップ３０内部の圧力は、イオンがトラップを最初に通過する間に十分な運動エネルギーを失って、イオンが軸方向のポテンシャル井戸の底近くに蓄積するように選択される。イオンが線形トラップ３０から移動される前に、ＤＣ電圧Ｖa，Ｖb，Ｖd及びＶDは、線形トラップ３０内部のイオン雲の中心が線形トラップの端部に、すなわち、出射電極７０に隣接した出射区域５０内のロッド間で定義された容積の中に移されるように変化する。別の方法では、軸方向のポテンシャル井戸の底部は、線形トラップ３０内にイオンが蓄積する最初からこの出射区域５０内に配置される。
【００４８】
図４ａは、縮尺通りではないが、イオンが中にトラップされたときの入射電極８０及び出射電極７０の電位を示す。イオンが出射電極７０、トラップ３０の出射区域５０及びその入射区域４０間の電位差によって定義されたポテンシャル井戸の中に入っていることが分かる。
【００４９】
蓄積の終了時に、データ収集システムは、オービトラップ１３０内の中心電極１４０に印加した電圧を上昇させることを開始し、同時に線形トラップ３０の出射電極７０に電圧パルスを加える。この好ましい実施形態では、１つのパルスを加えて、線形トラップを空にする。しかしながら、複数のパルスをその代わりに使用することもできる。いずれにしても、連続的なパルス間の遅延は、所定の質量範囲の全てが、中心電極１４０に加えられた電圧が立ち上がるときの、その電圧の正しい位相の間にオービトラップ１３０の中に到達するように選択される。オービトラップ１３０の中心電極及び線形トラップの出射電極７０の電圧の立上りは互いに時間が決められているが、それらは同期する必要はない。このため、オービトラップ１３０の中心電極１４０に加えられる電圧は、線形トラップ上の出射電極７０に加えられるパルスの前に上昇を開始することができ、線形トラップが空にされた後ある期間（例えば、数十マイクロセカンド）上昇を続ける。
【００５０】
図４ｂは、そのようなパルスが出射電極７０に加えられたときの、また縮尺通りではないが、入射電極８０と出射電極７０との間のイオントラップ３０に沿った種々の点における電位を示す。パルスが（説明される特定の実施形態を図解するように適応された慣例では）負であるため、ポテンシャル井戸の中に以前トラップされたイオンは、イオントラップ３０から離れるようにイオンを加速する「傾斜」上に自分たちが存在していることが瞬間的に分かる。後で説明するように、放出技術により、イオントラップ３０を離れるイオンは静電気トラップ１３０の入射部上に飛行時間で集束される。
【００５１】
中心電極１４０上の電圧が約（Ｄ1／Ｄ2）1/2ＶとＶとの間にあるときにイオンがオービトラップへの入射部に到達することが、オービトラップ１３０内のイオンを正しくトラップするために重要である。ここで、Ｖは中心電極１４０上の最終的な静的電圧、Ｄ1は中心電極１４０の外側の直径、またＤ2は外側電極部分１６０及び１７０から形成された外側電極の内側の直径である。オービトラップ１３０への入射部におけるイオンのエネルギーは、ある範囲内に入る必要がある。
【００５２】
オービトラップ１３０の中心電極１４０に加えられた電圧が上昇する間に、イオンは線形トラップ３０及び偏向レンズ装置９０によってオービトラップ１３０の入射部に向けられ、そこに集束される。イオンは、外側電極部分１６０，１７０から形成された外側電極に対する接線に沿ってオービトラップ１３０内の電界に入射し、単調に増加する電界によって、この電極に再び衝突しないようにされる。これにより、トラップの中心に近いイオンが押し出される。オービトラップ１３０内への接線方向の注入は、イオントラップ３０から到達するイオンのビームの中心に対してトラップを変位することによって実現される。単に一例として示すが、オービトラップ１３０は、ｚ＝１０ｍｍの場合半径が１７．４ｍｍでそこに入射するように配置される。この特定の実施例では、電極の最も大きい内側の半径は２０ｍｍである。
【００５３】
電界の立ち上がり時間は、トラップされる質量の範囲、イオンのパラメータ、及びオービトラップ１３０に依存するが、通常は２０〜２００マイクロセカンドである。押出し動作は、電極上でこれ以上イオンを失う恐れがなくなると終了する。
【００５４】
オービトラップ１３０は、中心電極１４０と外側電極部分１６０，１７０から形成された外側電極との間に超対数電界（hyper-logarithmic field）を発生するように成形される。この超対数電界の電位分布は、下記の式による円柱座標（ｒ，ｚ）の中で説明することができる。
【００５５】
【数１】
2005500646.tif 000003
ここで、ｚ＝０は電界の対称面、Ｃ，ｋ，Ｒm（＞０）は定数、また正イオンに対してｋ＞０である。そのような電界はｚ軸方向に沿ってポテンシャル井戸を作る。これにより、入射エネルギーがイオンが逃げるほど大きくない場合は、イオンはそのポテンシャル井戸の中でトラップされる。電極１４０の中心に加えられる電圧が増加するにつれて、図１及び図２から分かるように、電界強度が増加し、これにより縦軸に向かうイオンの力は増加するため、イオンの螺旋形の半径が減少する。従って、ポテンシャル井戸の側部の勾配が増加するにつれて、イオンはより小さい半径の螺旋形の中で回転させられることになる。
【００５６】
超対数電界には、３つの特性の発振周波数がある。第１の周波数は、軸方向のイオンの調和運動であり、この場合、イオンはこの方向のエネルギーには無関係の周波数でポテンシャル井戸の中で発振する。第２の特性周波数は、全ての軌跡が完全な円形ではないため、半径方向の発振である。第３のトラップされた特性周波数は、角回転（angular rotation）の周波数である。
【００５７】
オービトラップ１３０の好ましい電極構成のこれ以上の詳細は、前に参照した米国特許第５，８８６，３４６号の中に見出すことができる。この詳細の内容は、参照することによって全体的に本願に組み込まれる。しかしながら、本願の場合、イオンは電界に接線に沿って入射し、半径方向の力を別個に加える必要はないことに注意されたい。このことは、今度は、必要なオービトラップ１３０の電子制御の量を減少する。
【００５８】
オービトラップ１３０の入射部に到達したイオンのパケットは、線形トラップ３０からのイオン注入技術によ作られた飛行時間の集束動作により一緒に束にされる。イオンのパケットは十分にコヒーレントであるため、オービトラップ１３０内でコヒーレントな軸方向の発振が励起を加えなくても発生する。必要なコヒーレンスの程度は、検出の種類に依存する。
【００５９】
質量対電荷比率が同じ全てのイオンが、同じ初期運動エネルギーを有し、同じ時間にトラップ内の同じ位置から飛行を開始する場合、それらのイオンは全て正確に同じ瞬間にトラップの下流のある点に到達するように一緒にトラップを離れ、一緒に移動することになる。この理想的な状態は、無論、実際には、デルタ関数からの初期のピークを「汚す」主に３つの要素により実現することはできない。第１は、質量対電荷比率が同じ別個のイオンの始めの位置が異なっていることであり、第２は、飛行を開始する時間、及び第３は、同じ質量対電荷比率の別個のイオンの初期運動エネルギーが異なっていることである。
【００６０】
本発明は、第１に初期の運動エネルギーの広がりを最小にすることによって、またトラップの一端でイオンを一緒に「バンチング」することによって（イオンがトラップ内のほぼ同じ点から離れやすいように）、また第２には飛行の間にイオンを集束することによりまだ残っているどのような時間的、空間的又はエネルギー的な広がりも減少することによって、トラップ内のイオンの非理想的な性質に対応している。図４ｂは、なぜこうする必要があるかを示している。
【００６１】
出射電極７０が負に向かうパルスを受けてイオンを放出する場合、ｍ／ｚが同じでパルスが加えられる瞬間に出射電極７０に最も近いこれらのイオンは、出射電極７０からより離れたイオンよりもより小さい電圧降下を受ける。出射開口部に最も近いｍ／ｚが同じイオンは、その出射開口部まで移動する距離がより小さいので、それらのイオンはそれらの「後の」イオンよりも早く出射開口部を通過するが、速度は遅い、言い換えると、出射開口部７０からより離れたイオンは、負パルスが印加すると、トラップから離れるのにより時間がかかるが、より早い速度でそこを離れる。この方法では、イオンはイオントラップ３０の下流で一か所に集まる。放出パラメータを注意深く選択することによって、イオントラップ３０内のイオンをオービトラップ１３０の入射部に集束することができる。
【００６２】
図１及び図３に示した好ましい実施形態では、質量スペクトルはイメージ電流検出法を用いて生成される。この技術もやはり、米国特許第５，８８６，３４６号の中で説明されている。異なる質量対電荷比率の周波数の干渉縞が、外側電極部分１６０，１７０上にイメージ電流を発生する。この電流は差動増幅器１８０によって増幅され、次にフーリエ変換を行うことによってデータ収集システムにより処理される。この種のイオン検出法に対して、イオンパケットの干渉性は、特定のｍ／ｚの所定のイオンパケットの持続時間ｄＴ（ｍ／ｚ）がオービトラップ１３０内の軸方向の発振の周期よりも小さくなると直ぐに実現される。この軸方向の発振の周期は、今度は、線形トラップ３０とオービトラップ１３０への入射部との間の飛行時間よりも極めて小さい。この干渉性のレベルを実現するには、イオンがオービトラップ１３０に入射するときにイオンを集束又はバンチングする飛行時間が必要である。飛行時間（ＴＯＦ）質量分析計の中で一般的なこのバンチングを一次又は二次の集束動作から区別することが重要である。線形トラップ３０とオービトラップ１３０との間の飛行時間は、線形トラップ３０とオービトラップ１３０との間の差動のポンピングのために、通常は、オービトラップ１３０内の軸方向の発振の周期よりも著しく大きい。この差動のポンピングは、必然的に、線形トラップ３０とオービトラップ１３０との間が空間的に相当離れている必要がある。
【００６３】
電界強度及びイオントラップの大きさは、イオンが飛行時間内に丁度ＥＳＴ１３０の入射部に到達する、すなわち、集束するような方法で選択される。例えば、均一な電界の場合、焦点は開始点から３．ｄ離れた位置に配置される。ここで、ｄは開始点から電界の境界まで測定したときのこの均一な電界の長さである。非均一な電界は集束特性を有するが、数学的な関係は極めて複雑である。イオントラップ３０の中にトラップされたイオンのエネルギー分布がランダムな場合、ＴＯＦ集束動作の特質が悪影響を受ける。例えば、イオンのエネルギーの広がりが加速電圧に等しくなると直ぐに、パルス幅が全飛行時間に等しくなる。そのため、これらの問題に対処するために、イオンのバンチングは、実際には、以下の要求事項の組合せによって実現される。
【００６４】
第１に、イオントラップ３０内のイオン雲に沿った又は少なくともオービトラップ１３０内に注入される部分の電界強度の相対的な変動は、１よりも小さくなければならず、好ましくは１よりもはるかに小さい（例えば、１０％以下）必要がある。そのようなビームに沿った電界の均一性は、線形トラップ３０にパルスを加える前のイオンの押出し動作によって実現でき、この押出し動作は、今度は、線形トラップ３０内のポテンシャル井戸のベースを、前述したように、出射電極７０に向かって移動することによって実現される。線形トラップ内のイオンの衝突冷却も、この押出し動作を支援する。第２は、線形トラップ内のイオン雲の全体にわたる電圧降下は、蓄積の間に少なくとも平均の運動エネルギーを超える必要があり、１桁以上超えることが好ましい。そのような大きな電界強度は、初期エネルギーによってもたらされた飛行時間の広がりを減少させる。
【００６５】
線形トラップ３０内のイオンのトラッピングの最適な持続時間は、短い蓄積の持続時間の後に予備スキャンを用いて決定することができる。二次電子増倍管１９０は検出を行うことができる。ＳＥＭ１９０を線形トラップ３０の半径方向に配置する場所には、線形トラップ３０内に質量選択的不安定性（mass-selective instability）スキャン又は共鳴励起スキャン（resonance excitation scan）を使用できる。しかしながら、オービトラップ１３０内の分析に関してイオンを同じ方法で注入するように、オービトラップ１３０の後で、軸方向のＳＥＭ１９０を使用することが好ましい。電荷感知式増幅器付きのコレクタ、光電子増倍管、半導体検出器などのイオン検出用の他のどの周知の方法もＳＥＭ１９０の代わりに使用できることは、当業者は理解されよう。
【００６６】
オービトラップ１３０内でイオンの検出を行う間に、時間に依存した適当な電圧を、オービトラップ１３０の入射部に隣接した電界補償器２００に供給する。この電界補償器は、イオン軌跡によって占められた容積内の電界の変動を確実に最小にする。イオンの注入の間に、この電界補償器２００はデフレクタとしての動作も行い、オービトラップ１３０内のトラッピング効率を向上させる。
【００６７】
好ましい実施形態を説明してきたが、種々の変更が考えられることは理解されよう。例えば、線形のイオントラップ３０をイオン源１２からのサンプルイオンの蓄積用に説明してきたが、４極のイオントラップもイオンの蓄積や冷却などに同様に採用できることは理解されよう。４極のイオントラップはそれ自体周知であり、１つの実施例は、欧州特許出願第０，１１３，２０７号に示されている。
【００６８】
さらに、図５に正面図を示したオービトラップ１３０の第２の形状は、図３に示したものの代わりに採用できる。ここでは、分割された外側電極部分の代わりに、外側電極は分離されていない。その代わり、中心電極１４０’が軸方向に分割され、中心部分２２０が前置増幅器２１０に接続されている。この構成では、異なるｍ／ｚの通過するイオンパケットからのイメージ電流のパルスは、この中心のディスク状の電極部分２２０によって検出され、前置増幅器２１０で増幅され、次に飛行時間のスペクトルを生ずるように処理される。M. Mayらによる「Analytical Chemistry」（１９９２）、第６４巻、ページ１６０１〜１６０５、の中に記載されているようなデコンヴォルーション法、又は他のどの信号再構成法も使用できる。２つ以上の検出用電極も使用できる。前置増幅器は、第２の入力部を別の検出用電極に接続するか又は同相分の除去を向上するために単にオープンエンド形とした差動前置増幅器とすることもできる。この種の検出法に関しては、特定のｍ／ｚの各イオンパケットの持続時間ｄＴ（ｍ／ｚ）がオービトラップ１３０内の軸方向の発振の周期よりも小さいだけでなく、それぞれの検出用電極に沿った飛行時間を超えない場合に、最良の結果が得られる。
【００６９】
さらに、前に参照した米国特許第５，８８６，３４６号の中に記載されているような質量選択的不安定性スキャンも使用できる。この場合、イオンの注入はトラップの中心面に沿って行うこともできる。
【００７０】
図６は別の質量分析計１０’を示しており、これは本発明を具体化しており、現在好ましい実施形態を示している。図１及び図６に共通の機構には、同一の参照番号を付けている。
【００７１】
図１の構成と同様に、質量分析計１０’は、霧状のイオンを入射錐体１４を通ってイオン源ブロック１６内に送る電気スプレーイオン源１２を備える。イオンは出射錐体１８を通ってブロック１６を出射し、約１０-2ミリバールのイオンクーラー２０を通過する。次に、イオンは開口部２２を通って４極質量フィルタ２４に到達し、入射イオンのｍ／ｚの範囲が前述したように選択される。
【００７２】
質量フィルタ２４を出射したイオンは、「ｙ」軸にほぼ平行な第１の方向のイオントラップ３００に入射する（図６を参照のこと）。しかしながら、イオンは入射方向とほぼ直角の第２の方向に、すなわち、図６に示したように「ｘ」方向にイオントラップ３００から放出される。前述したように、イオンは線形トラップの下流に飛行時間内に集束される。さらに、トラップされたイオンを直角に放出することにより、図１の構成により提供されるものよりもはるかに高い空間電荷容量が可能になり、またより優れたイオンビームのパラメータを提供する。
【００７３】
直交する放出を実現するために、図１に示したような４極のアセンブリーを使用できるが、これはそこに加えるＲＦ電圧を瞬間的にオフに切り換える必要がある。これは極めて複雑な関連する電子機器を必要とするが、そのため、選択的に、イオントラップ３００は「ｙ」方向に細長いが、ｘ−ｙ面内で湾曲している（そのため、縦軸は同様にｘ−ｙ面内で湾曲している）。イオントラップ３００が湾曲しているため、幾何学的な集束動作が改善される。図１の本当に線形なトラップ１３０と区別するために、イオントラップ３００は、これからは、「湾曲トラップ」と呼ぶ。
【００７４】
湾曲トラップ３００は、トラップの出射部から延びるレンズ３１０を含む。これらのレンズは一緒になって広角の入射ビームを細いビームに変換する。
【００７５】
湾曲トラップ３００を出射した細いイオンビームは、ビームデフレクタ３２０を通過して静電気トラップ１３０に入る。ビームデフレクタは、種々の形状を取ることができる。集束レンズの焦点の前のプレートを使用して、静電気トラップ１３０への入射部に向かう見通し線に沿ったイオン及びガスの両方をブロックすることができる（例えば、円弧の±５°）。大きな角度で到達するガスは見通し線に沿わないが、一方対応するイオンは、レンズによって静電気トラップの入射部の中に曲げることができる。この方式の問題は、ブロック板を電界のない領域内に配置する必要があることである。このことは、配列することが難しい。別の方法として、環状のデフレクタを使用して、要求されたビームの偏向を実現できるが、この方法は特別な複雑さをもたらすことになる。
【００７６】
好ましいビームデフレクタ３２０が図６に示され、直角の曲がりを含んでいる。この直角の曲がりにより、湾曲トラップ３００と静電気トラップ１３０との間の見通し線に沿ったガスのキャリーオーバーが防止される。「Ｓ字形」のビームデフレクタは、無論その代わりに（図１に示すように）使用できる。静電気トラップが、その入射部を湾曲トラップ３００からイオンが出射する方向に平行にして配置される場合、図１の配列のように、イオンは通常静電気トラップの入射部上の飛行時間内に集束され、静電気トラップはそのとき前述した方法で検出する。しかしながら、表面誘起解離（surface-induced dissociation）モードにおいて動作する場合の実施例のように、異なる焦点も選択できる（以下の図８を参照のこと）。
【００７７】
ここで図７を参照すると、図６の湾曲トラップ３００の断面図が示されている。湾曲トラップ３００はＲＦのみであることが好ましく、好ましくはグラウンドに近いＤＣ電圧の外側電極板３３０及び同じＤＣ電圧の内側電極板３４０を備える。上側及び下側中心板の対３６０ａ，３６０ｂが、内側及び外側電極板３３０，３４０によって挟まれ、上側及び下側中心板の対に、図面上ではＲＦ−として示された位相を有するＲＦ電圧が印加される。この上側及び下側中心板の対３６０ａ，３６０ｂは、今度は、軸プレートの対３５０を間に挟み、ここに（図７ではＲＦ＋と記された）ＲＦ電圧が加えられる。このＲＦ電圧は、上側及び下側中心板の対３６０ａ，３６０ｂに加えられる電圧とは逆位相である。
【００７８】
湾曲トラップ３００の形状は、有効電位の最小値（すなわち、ＲＦ電界の最小値）が正確にトラップの中心に配置されるように決定される。これは面ＸＺ内の対称軸であり、図７では点Ｑと記されている。
【００７９】
電極３３０，３４０，３５０，３６０ａ及び３６０ｂは、ＸＹ面内では湾曲している。ＤＣオフセットは内側及び外側電極板３３０，３４０に加えられている電圧と同じであり、上側、下側及び軸板に印加される。これにより、全ての質量が湾曲トラップ３００内に蓄積され、０．１〜１ｍｔｏｒｒのガスの衝突により冷却される。蓄積の終了時に、正パルスが外側電極板３３０に加えられ、同じ大きさの負パルス（正イオン用）が内側電極板３４０に与えられる。イオンは結果として生じた電界によって、トラップの出射部３７０を通って引き出される。ＲＦ電圧は、それらの対称性によりビームのパラメータにほとんど影響しないので、取り去る必要はない。さらに、Ｘ軸に近いＲＦ電界強度は比較的弱い。しかしながら、上側、下側及び軸板３５０，３６０ａ，３６０ｂに加えられるＲＦ電圧の位相に同期して、内側及び外側電極板３３０，３４０に印加されるパルスが与えられるようにそれらのパルスの時間を決めることが好ましい。
【００８０】
十分なイオンがトラップ内に蓄積された後、それらのイオンは湾曲トラップ３００の湾曲部の中心に向かって放出され（下記を参照のこと）、幾何学的にまた飛行時間内に細いビームに集束される。この細いビームは次に静電気トラップ１３０の中に取り入れられる。
【００８１】
なおも図７を参照すると、ライナ３８０がトラップ出射部３７０とレンズ３１０との間に設けられている。このライナ３８０は、湾曲トラップの電界がほとんどない領域に配置される。静電気トラップ１３０への入射部上で必要なイオンのエネルギーに等しい別のパルスが、内側及び外側電極板３３０，３４０にパルスが加えられると同時に、ライナ３８０に与えられる。パルスは「エネルギーリフト（energy lift）」を作るように、すなわち、湾曲トラップ３００に加えられるＤＣオフセットとオービトラップ１３０の外側電極部分１６０，１７０（図３）に加えられる電位との両方がグラウンド電圧近くに維持されるような状態で高いイオンのエネルギーを作るように、ライナに与えられる。湾曲トラップ３００が加速電圧で浮動する場合、エネルギーリフトは必要ではない。それにもかかわらず、どのイオン源も同様に浮動する能力を持つことが重要である。
【００８２】
ライナ３８０の長さは、必要な相対的な質量範囲によって定義される、すなわち、最大質量対最小質量の比率はｍmax／ｍmin＝（Ｌ1／Ｌ2）2によって与えられる。ここでＬ1は軸からライナの出射部までの実効距離であり、Ｌ2は入射部からライナまでの実効距離である。ライナ３８０に印加されるパルスの持続時間は、関心のある最も軽い質量に対して、この質量がライナ３８０からその最大のエネルギーで現れ、一方ライナ３８０上の電圧がすでにその通常の値（ほぼグラウンド）に戻るように、ライナの出射部までの飛行時間を計算することによって決定される。内側及び外側電極板３３０，３４０に加えられるパルスの持続時間は、これよりも長くなければならない。
【００８３】
図６及び図７の湾曲トラップ３００内のライナ３８０は、図１の線形トラップ３０に同様に適していることは理解されよう。
【００８４】
いくつかの好ましい実施形態の前述した記述により、大気圧のイオン化源などから直接取り出され、イオントラップ内に簡単にそれ自体蓄積されたサンプルイオンに関連して必要とされた原理が説明された。しかしながら、サンプルイオンの構造解析も、ＴＯＦの集束動作及び利用可能な何らかのｍｓ／ｍｓモードを用いて行うことができる。特に、３つのモードが検討される。
【００８５】
衝突誘起解離（ＣＩＤ：collision-induced dissociation）法では、先駆者イオン（precursor ion）が、４極の質量フィルタ２４（図１）によって又はイオントラップ３０の中のいずれかで選択される。これらの場合の各々では不必要なイオンの放出は、例えば、各装置の対向するロッド間の共鳴励起によって又は質量選択不安定性スキャン（例えば、前に参照した米国特許第５，８８６，３４６号を参照）によって行うことができる。これは、例えば、ロッドのある組に他の組と相対的にＤＣバイアスを加えることによって実現できる。細分化は、専用のＲＦ用多重極の中の又は好ましくは線形イオントラップ３０内の高圧の衝突ガスによる衝突によってもたらされる。結果として生じた断片は蓄積され、イオントラップ３０内で衝突冷却され、次に前述した方法と同じ方法でオービトラップ１３０の中に放出される。衝突多重極内のＣＩＤは当業者などには周知の技術であり、必要なｍ／ｚのみを選択する技術は、同様にタンデム式質量分析計の周知の部分である。これらの技術のさらなる説明は、M. Kinter、N.E. Sherman、John Wiley及びSonsによる「Protein Sequencing and Identification Using Tandem Mass Spectrometry」、２０００年、及びK. L. Busch、G. L. Glish、S. A. McLuckey、John Wiley及びSonsによる「Mass Spectrometry/Mass Spectrometry : Techniques and Applications of Tandem Mass Spectrometry」、１９８９年、の中に見出すことができる。
【００８６】
表面誘起解離（ＳＩＤ）法では、先駆者イオンの選択は、一般に、ＣＩＤと同じ方法で行われる。先駆者イオンは線形トラップ内に蓄積され、次にオービトラップ１３０に向かってパルス駆動される。しかしながら、この場合は、ＴＯＦの焦点はオービトラップ１３０の入射部の面の後の衝突面が配置される別個の面に移動される。このことは、図８に概略的に示されている。図８は、電極１４０、補償器２００及び二次電子増倍管１９０に加えてオービトラップ１３０の側面図を示す。衝突面２５０は二次電子増倍管１９０の下流に配置され、金属から形成されるか又は金属若しくはポリマーでコーディングされている。例えば、S. A. Miller、H. Luo、S. J. Pachuta及びR. G. CooksによるScience、第２７５号、ページ１４４７〜１４５０、１９９７年、の中で開示されているような、フッ化炭化水素又は炭化水素の自己集合した単層板を使用することができる。
【００８７】
この場合、先駆者イオンは、イオンの損失を防ぐために十分に低い電界を有するオービトラップ１３０を接線方向に通過し、補償器２００を通って外に出る。この補償器２００は、工程のこの部分では、先駆者イオンが通過できるようにオフに切り換えられている。次に、これらの先駆者イオンは、グリッド２５５によって作られた減速ギャップ内の衝突面２５０の前で減速し、衝突面と線形トラップの出射区域５０に加えられたオフセットとの間の電圧差によって決定される衝突エネルギーで、衝突面２５０に衝突する。衝突の結果、低いエネルギー（数エレクトロンボルト）のフラグメントイオンが形成される。これらのフラグメントイオンは、同じ電界によりオービトラップ１３０に向かって加速される。これらの先駆者イオンのＴＯＦの集束動作及びＳＩＤの瞬間的な性質により、フラグメントイオンはそれらの質量／電荷比率に従ってオービトラップ１３０への途中で分割（少なくとも部分的に）され、それぞれの質量／電荷比率のイオンが短いパケットとしてオービトラップ１３０に入る。補償器２００は工程のこの部分ではオンに切り換えられ、次にフラグメントイオンはオービトラップによって捕獲される。これにより、前記の図１〜図５に関連して説明されたＭＳ専用モードと同じ方法で、イオンを捕獲できる。親選択（parent selection）の低い分解能が所定の用途に十分である場合、イオンゲート（図示せず）をオービトラップ１３０と衝突面２５０との間に設置して、先駆者イオンを選択する別の方法を提供する。実際に、オービトラップ１３０の偏向電極２００をイオンゲートとして使用することは可能である。
【００８８】
最後に、準安定解離（ＭＳＤ）モードを、前に概要を説明した構成及び原理と共に使用できる。先駆者イオンは、ＣＩＤ及びＳＩＤモードに関連して前述したように選択されるか、又はその代わり事前に選択されずにオービトラップ１３０の中に注入される。図１〜図５に関連して説明されたＭＳ専用モードとの唯一の相違は、イオントラップ３０内でイオンを活性化することである。活性化は、高圧のガスの存在（静的又はパルス駆動のいずれか）のもとでパルス駆動したイオンを抽出することによって実現できる。ここで、イオンの内部エネルギーの増加は、ガスの圧力、パルス駆動の電磁放射（例えば、イオントラップ３０内部のイオンを励起するために使用できる赤外放射）、又はイオントラップ３０内で少なくとも２対の４極ロッド電極を使用する共振若しくは広帯域双極性励起によって制御される。その場合、内部エネルギーの増加は、励起信号の大きさ及びガス圧によって制御される。
【００８９】
高圧のガスを用いるパルス駆動されたイオンの抽出はそれが簡単であるために好ましいが、それぞれの前述した方法はイオンの励起（「加熱」）及びそれに続く制御可能な崩壊定数を有する準安定なイオンの形成を結果として生ずる。崩壊定数の大きさは、励起の強度を変化させることによって制御できる。細分化が目立つようになる前に、イオンがオービトラップ１３０内に注入され、先駆者イオンの選択さえもが行われる。他方、過度に崩壊時間が長いと、分析の速度が落とされる。このため、最適な崩壊時間は数ミリセカンドから数十ミリセカンドの範囲である。
【００９０】
先駆者イオンの選択は、正確な位相で先駆者イオンの軸方向の発振と共鳴するラジオ周波数の電圧を印加することによって実現される。波形発生器（図示せず）は図１に関連して言及したデータ処理システムの管理下にあり、このＲＦ電圧を中心電極１４０（MakarovによるAnalytical Chemistry、第７２巻、Ｎｏ．６、ページ１１５６〜１１６２及び前に参照した米国特許第５，８８６，３４６号の中で記載された、２倍のイオン周波数におけるパラメトリック共鳴逆励起（parametric resonance deexcitation））又はオービトラップ１３０の２つの外側電極部分１６０，１７０（イオン周波数における共鳴逆励起）の間のいずれかに与える。ＲＦ電圧を加えることにより、イオンの軸方向の発振の振幅が減少され、先駆者イオンのみがオービトラップ１３０の対称面の中に送られる。先駆者イオンはこの状態の中に十分長く置かれて、準安定崩壊を発生できるようにされる。次に、残りの先駆者イオンは、そのフラグメントイオンと一緒に広帯域の励起によって励起される。一般的には、ラジオ周波数の電圧が波形発生器によって２つの外側電極部分１６０，１７０に加えられる。各質量／電荷比率のイオンのコヒーレントな発振が、ＭＳ専用モードに対して説明された方法と同じ方法で、差動増幅器１８０を通るイメージ検出電流を検出することによって検出される。先駆者イオン以外のイオンの準安定崩壊も、結果としてフラグメントイオンを形成する。しかしながら、これらはオービトラップ１３０に沿って均一に間隔が空けられ、このため、密着して移動しない。その場合は、検出用のイメージ電流は生成されない。別の方法では、不要な先駆者イオン又はフラグメントイオンが、追加した広帯域の励起によって除かれる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
本発明は様々な方法で実現することができ、いくつかの特定の実施形態が、実施例のみによってまた添付の図面を参照してここで説明される。
【図１】本発明を具体化し、またイオントラップ及び静電気トラップを含む質量分析計の概略的な側面図である。
【図２】図１のイオントラップの一部を概略的にまた斜視図で示す図である。
【図３】図１の静電気トラップの正面図である。
【図４ａ】イオンが中にトラップされたときの、図１、図２及び図３のイオントラップ内の電位分布を概略的に示す図である。
【図４ｂ】トラップされたイオンがイオントラップから放出されたときの点における、図１、図２及び図３のイオントラップ内の電位分布を概略的に示す図である。
【図５】図１の質量分析計の中で使用するための、別の静電気トラップの正面図である。
【図６】図１の質量分析計の別の構成を示す概略的な側面図であり、静電気トラップに加えて湾曲したイオントラップを含んでいる。
【図７】図６の湾曲したイオントラップを横切る断面図である。
【図８】表面誘起解離モードにおいて質量分析計の動作を可能にするために、静電気トラップの下流の衝突面と組み合わせた、図１又は図６の質量分析計と共に使用する静電気トラップの側面図である。
【図１】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図６】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005500646.tif 000063
2005500646.tif 000064
【国際調査報告】
2005500646.tif 000065
2005500646.tif 000066