(57)【要約】アルコール中、アルカリ金属ジメチル５−スルホイソフタレートから製造される、たとえばアルカリ金属ビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートなどの、部分的にエステル交換されたＳＩＰＭを製造する方法を開示する。アルコール中において、部分的にエステル交換されたＳＩＰＭを使用して、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルおよびアルコールのオリゴマーを共重合することができる。また、リン化合物を使用して、可染性ポリエステルの色を制御する方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ＳＩＰＭをアルキレングリコールと接触させて、混合物を製造する工程、および前記混合物を加熱して、部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ溶液を製造する工程を含む方法であって、前記金属ＳＩＰＭ中のメチル基の好ましくは５０％〜９９％、より好ましくは８０％〜９５％が、前記グリコールから誘導されるアルキル基で置換されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ溶液が、リチウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートの組み合わせ；ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートの組み合わせ；ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（３−ヒドロキシプロピル）５−スルホイソフタレートの組み合わせ；リチウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートの組み合わせ；リチウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート、ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートの組み合わせ；または、それらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、触媒量の触媒、好ましくは酢酸金属、およびより好ましくは酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせの存在下で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１のグリコール中の、部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ溶液を、（１）カルボニル化合物および第２のグリコールを含む混合物と、または（２）前記カルボニル化合物および前記第２のグリコールから誘導される２〜約１００の繰り返し単位を有するオリゴマーと、前記ＳＩＰＭ、前記第１のグリコール、前記第２のグリコール、および前記カルボニル化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを製造するのに有効な条件下で、接触させる工程を含む方法であって、前記部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ溶液が、請求項１、２、３、または４で特徴付けられるとおりであり、前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、およびそれらの２つ以上の組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立して、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、好ましくはエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、リン化合物および触媒の存在下で実施され、前記リン化合物が、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、ポリリン酸もしくはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸もしくはその塩、ピロ亜リン酸もしくはその塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせであって、前記リン化合物が、前記触媒組成物とともに、または別々に、前記方法に導入されることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン化合物が、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロ亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、およびそれらの２つ以上の組み合わせであり、好ましくはトリポリリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、またはトリエチルホスホノアセテートであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール中、部分的にエステル交換されたジメチルスルホイソフタレートの金属塩溶液をジメチルスルホイソフタレートの金属塩から製造する方法、ならびにスルホイソフタル酸又はその塩又はそのエステル、カルボニル化合物、およびアルコールから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、テキスタイル繊維およびボトル樹脂の製造に広く使用され、エチレングリコールなどのアルコールと、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）などのカルボニル化合物を組み合わせることによって、製造することができる。例えば、ＤＭＴは、エステル交換カラム内でエチレングリコールなどのアルコールと反応してテレフタレートのビスグリコレートエステル（「モノマー」）を形成する。このモノマーは、１つまたは２つの予備重合器内で、次いで最終重合器すなわち仕上げ機内で、縮合反応により重合される。ＴＰＡを、エチレングリコールと組み合わせて６０℃〜８０℃でスラリーを形成し、続いてスラリーをエステル化装置に注入することができる。重合度が１０未満の線状オリゴマーは、１つまたは２つのエステル化装置（２つであれば、第１および第２）内で、２４０℃〜２９０℃の温度で形成される。次いで、オリゴマーは、１つまたは２つの予備重合器内で、次いで最終重合器すなわち仕上げ機内で、２５０℃〜３００℃の温度で重合される。
【０００３】
触媒、安定剤、艶消剤、有機顔料などの添加物は、エステル化装置前で、もしくはエステル化装置内でＴＰＡスラリーに、または予備重合器前でオリゴマー中に、しばしば添加される。工業用ポリエステル法は、通常、アンチモン化合物を重縮合触媒として、またリン化合物を安定剤として使用する。一般に、（非特許文献１）を参照のこと。
【０００４】
しかし、これらのポリエステル中に、またはこれらのポリエステル上に、染料材料を組み込むことは困難である。したがって、テレフタル酸、スルホイソフタル酸、およびグリコールから誘導される繰り返し単位を含むコポリマーは、塩基性染料可染性の繊維または水中で加水分解可能なポリエステルを製造することができるので、広範囲で使用される。このようなコポリマーは、カチオン可染性（ＣＤ)ポリエステルと言われ、少量のスルホン化イソフタレート金属塩又はそのエステル、例えば、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＭ)粉末などを、ＤＭＴ方法のエステル交換器に加えることによって、製造することができる。ＣＤコポリマーから製造される繊維は、塩基性／カチオン染料で染色物に鮮明な陰影を与え、また、分散染料を含む染料で、より深い陰影を与える。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）は、完全にエステル化されたビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＥＧ）またはビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム５−スルホイソフタレート（Ｌｉ−ＳＩＰＥＧ）を、ＤＭＴ方法のモノマーライン、またはＴＰＡ方法のオリゴマーラインもしくは第２のエステル化装置に加えて、カチオン可染性ポリエステルを製造する方法を開示する。
【０００６】
米国特許公報（特許文献２）は、Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液およびＬｉ−ＳＩＰＥＧ溶液をナトリウム５−スルホイソフタル酸（Ｎａ−ＳＩＰＡ）およびリチウム５−スルホイソフタル酸（Ｌｉ−ＳＩＰＡ）粉末から製造する方法を開示する。Ｎａ−ＳＩＰＡおよびＬｉ−ＳＩＰＡを完全にエステル化するために、（１）チタン化合物、溶解性促進剤、リン源、および任意に溶媒、または（２）チタン化合物、錯生成剤、リン源、および任意に溶媒、スルホン酸を含む、特別のチタン触媒が使用された。完全にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＥＧおよびＬｉ−ＳＩＰＥＧ溶液は、供給メーカーにより製造され、次いでポリエステル製造業者に輸送される。次いで、この溶液は、ＤＭＴ方法のモノマーライン、またはＴＰＡ方法のオリゴマーラインもしくは第２のエステル化装置、またはバッチ式重合方法の第２もしくは第３の反応器に注入され、コポリエステルが製造される。
【０００７】
また、メタノールで完全にエステル化された５−スルホイソフタル酸の金属塩は、市販されている。例えば、ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＭ）は、米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ，  ＵＳＡ）（以下、「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」）から購入可能である。
【０００８】
Ｎａ−ＳＩＰＭをエチレングリコールで完全にエステル交換して、エチレングリコール中Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液を製造することが、工業的に実施されてきた。酢酸マンガン触媒が、エステル交換触媒として使用されている。エーテル生成を低減するために、酢酸ナトリウムを添加することができる。次いで、Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液は、ポリエステル製造業者に輸送され、ポリエステル方法に添加される。
【０００９】
完全にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＥＧを使用する方法には、以下を含めていくつかの欠点がある。反応時間が長いため、約１５〜２０％のＮａ−ＳＩＰＥＧは、二量体、三量体、および他の低分子量オリゴマーを形成し、ポリエステル分子鎖分布が不均一になり、紡績およびテキスチャリング性能に影響を及ぼす。許容範囲の紡績およびテキスチャリング性能のために、Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液を、２０％以下に希釈してＤＭＴモノマーラインまたはＴＰＡオリゴマーラインに加えなければならない。２０％Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液は価格が高い。なぜなら、Ｎａ−ＳＩＰＭ粉末とグリコールから溶液を製造するため、別の設備が必要だからである。２０％溶液の輸送費用は高い。２０％溶液用に、加熱された貯蔵タンク、ポンプ、配管システムを建築するために、高額の投資費用が必要である。ＣＤポリエステル製造業者は、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）などの溶液の特性を制御することができない。完全にエステル化されたＬｉ−ＳＩＰＥＧを使用する方法には、類似の欠点がある。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，５５９，２０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０７５，１１５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【非特許文献１】工業化学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９４、第１０巻、６６２−６８５頁および第１９巻、６０９−６５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、特に高濃度で、室温においてより安定な、部分的にエステル交換されたジメチル５−スルホイソフタレートの金属塩を製造する方法を開発する必要がある。部分的にエステル交換したジメチル５−スルホイソフタレートの金属塩を使用する利点は、二量体、三量体、および他の低分子量オリゴマーの生成がより少なく、その結果、得られるポリマー中の塩基性染色部位の分布がより均一になることである。別の利点は、４０％〜６０％のＮａ−ＳＩＰＥＧに相当するより高い濃度を、ＤＭＴモノマーラインまたはＴＰＡオリゴマーラインに投入できることである。また、マンガン触媒を必要としないことも利点である。本発明のさらなる利点は、ポリエステルを製造する際に使用する直前に、部分的にエステル交換された５−スルホイソフタレートの金属塩を製造することができ、それによって、製造および輸送費用をかなり削減できることである。
【００１２】
加えて、ポリエステルホモポリマーの変色を制御するために、一般にリン酸が使用されることは公知であるが、場合によってリン酸は、テレフタル酸およびスルホイソフタル酸から誘導されるコポリマーの色を改善しない。したがって、可染性ポリエステルの色を改善するために、リン化合物、特に非酸性リン化合物を使用する方法を開発することも必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
部分的にエステル交換されたジメチル５−スルホイソフタレートの金属塩を製造するために使用できる方法であって、ジメチル５−スルホイソフタレートの金属塩をグリコールと接触させて混合物を製造する工程と、触媒を任意に含むこの混合物を、ジメチル５−スルホイソフタレートの金属塩中のメチル基を部分的にエステル交換するのに十分な条件下で加熱する工程とを含む方法が開示されている。
【００１４】
また、可染性ポリエステルを製造する方法も開示する。この方法は、任意にリン化合物および／または触媒の存在下で、部分的にエステル交換されたジメチル５−スルホイソフタレートの金属塩を、（ａ）カルボニル化合物および第２のグリコールを含有する重合混合物、または（ｂ）カルボニルおよび第２のグリコールから誘導されるオリゴマーのいずれかと、接触させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本出願で使用される頭字語「ＳＩＰＭ」は、（ＲＯ（Ｏ）Ｃ）２ＡｒＳ（Ｏ）２ＯＭ’の式を有することができる。ただし、Ｒはメチル基、またはメチル基および水素の混合物であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、またはホスホニウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせである。好ましいＭ’は、リチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属である。したがって、ＳＩＰＭは、別段の記載のない限り、メタノールで部分的にまたは完全にエステル化された５−スルホイソテレフタル酸の金属塩も包含することができる。したがって、「ＳＩＰＭ」は、別段の記載のない限り、ジメチルスルホイソフタレートの金属塩とすることができる。例えば、Ｎａ−ＳＩＰＭおよびＬｉ−ＳＩＰＭは、具体的に指示されているため、それぞれ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレートおよびリチウムジメチルスルホイソフタレートを指す。
【００１６】
したがって、用語「ジメチルスルホイソフタレートの金属塩」すなわち「ＳＩＰＭ」は、ＣＯＯＨ基中のプロトンが、部分的にまたは完全にメチル基でＣＯＯＣＨ３に置換された、スルホイソテレフタル酸の金属塩を指す。ＳＩＰＭの例には、ジメチル５−スルホイソフタレート；ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムジメチル５−スルホイソフタレートなどのジメチル５−スルホイソフタレートのアルカリ金属塩；ジメチル５−スルホイソフタル酸のモノまたはジエステル；ジメチル５−スルホイソフタレートのモノまたはジエステルのアルカリ金属塩があるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
用語「部分的にエステル交換されたジメチルスルホイソフタレートの金属塩」（以下「部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ」という）は、ＳＩＰＭ中のメチル基の約５０％〜約９９％、好ましくは約７０〜約９５％、最も好ましくは８０〜９０％を、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、またはそれらの２つ以上の組み合わせなど、メチル基以外の低級アルキル基で置換したＳＩＰＭを指す。言い換えれば、「部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ」は、そのエステル基として、メチル基以外の低級アルキル基を約５０％〜約９９％、好ましくは約７０〜約９５％、最も好ましくは８０〜９０％含むことができる。
【００１８】
本発明のグリコールとして、ＳＩＰＭをエステル化することができるグリコールのいずれでもよい。好ましいグリコールは、例えば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、またはそれらの組み合わせなど、１分子中２〜約１０個、好ましくは２〜約８個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。適当なグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびそれらの２つ以上の組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。目下最も好ましいグリコールは、それらから製造されるポリエステルが広範囲の工業用途を有するので、エチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールなどのアルキレングリコールである。
【００１９】
部分的にエステル交換されたＳＩＰＭの例には、リチウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート；ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート；ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（３−ヒドロキシプロピル）５−スルホイソフタレート；リチウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート；リチウムジメチル５−スルホイソフタレート、リチウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレート、ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）５−スルホイソフタレートの組み合わせ；およびそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
金属ＳＩＰＭは、いずれの適当な方法で、いずれの適当な入れ物、容器、又は反応器内でグリコールと組み合わせて金属ＳＩＰＭ−グリコール混合物を製造することができる。金属ＳＩＰＭの量は、その量が、所望の部分的にエステル交換された金属ＳＩＰＭを製造することができる限り、いずれの量であってもよい。一般に、金属ＳＩＰＭ−グリコール混合物の総重量に対して、金属ＳＩＰＭは、約５重量％〜約７０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、最も好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲で存在することができる。その量は、上記に開示されている所望の部分的にエステル交換されたＳＩＰＭを製造することができる量で表すこともできる。
【００２１】
触媒量の触媒、例えば、酢酸ナトリウム無水物または酢酸ナトリウム３水和物または酢酸リチウムまたは酢酸リチウム２水和物などの金属塩を、ＳＩＰＭ  １ｋｇ当たり約０．２〜約２００ｇ、好ましくは２〜２０ｇ（すなわち触媒とＳＩＰＭのモル比  約０．００２：１〜約０．１５：１、好ましくは０．０１：１〜０．１：１）の量で、ＳＩＰＭ−グリコール混合物に加えて、エステル交換反応を促進し、ジエチレングリコールの形成を制御し、および約５０％〜約９９％、好ましくは約７０％〜約９５％、最も好ましくは８０％〜９０％の所望のメチル基除去すなわち交換を実現することができる。マンガン触媒を必要とする。
【００２２】
一般にこのスラリー状態の金属ＳＩＰＭ−グリコール混合物を約６０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃、最も好ましくは１４０℃〜１９０℃で、少なくとも約５分間、好ましくは約１〜約１０時間加熱して、部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ溶液を製造することができる。このような交換により、メタノールの蒸気が生成し、いずれのグリコールとともに、コンデンサー内で凝縮させるか、または空気中に放出するか、または水分離カラムに流すことができる。その後、結果として生じる溶液を、同じまたは低い温度で、さらに加熱することができる。さらに加熱してもしなくても、この溶液は、本発明の背景で論じられているＤＭＴ方法モノマーラインもしくは予備重合器、またはＴＰＡ方法のオリゴマーラインもしくは第２のエステル化装置または予備重合器、またはバッチ式重合方法の第２もしくは第３の容器に注入されるような、ポリエステルを製造する方法で直接使用することができる。
【００２３】
任意に、例えば、ポリジメチルシロキサン（またはそのエマルジョンもしくは溶液）などの脱泡剤を、金属ＳＩＰＭ−グリコール混合物スラリー（スラリーの加熱前、加熱中又は加熱後）または溶液に（溶液が形成されている間または絶えず加熱もしくは冷却されている間に)、導入することができる。脱泡剤により、表面張力を減少させ、それによってこのスラリーまたは溶液が発泡するのを妨げることができ、ポリエステルを製造するためにこの溶液を使用する場合には、後続の重縮合方法を安定化することができる。脱泡剤は当業者に公知であるため、簡略にするために本明細書では説明を省略する。
【００２４】
本発明のもう１つの実施形態によれば、方法は、任意にリン化合物および／又は触媒の存在下で、（ａ）部分的にエステル交換されたＳＩＰＭを、カルボニル化合物および第２のグリコールを含有する重合混合物と接触させる工程、または（ｂ）部分的にエステル交換されたＳＩＰＭを、カルボニルおよび第２のグリコールから誘導されるオリゴマーと接触させる工程のいずれかを含む。
【００２５】
触媒および部分的にエステル交換されたＳＩＰＭは、上記に開示したものと同じであってもよく、その開示内容を本明細書に組み入れる。第２のグリコールは、上記に開示のグリコールと同じであっても異なってもよい。目下好ましい第２のグリコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはそれらの組み合わせである。
【００２６】
ポリエステル触媒とともに使用するとき、このようなリン化合物を含まない触媒から製造されるポリエステルと比較して、黄色さが少ないポリエステルを製造するいずれのリン化合物も使用することができる。適当なリン化合物の例には、ポリリン酸もしくはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸もしくはその塩、ピロ亜リン酸もしくはその塩、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、およびそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。ポリリン酸は、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（式中、ｎ≧２である）の式を有することができる。ホスホン酸エステルは、（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ２Ｒ２の式を有することができる。ただし、各Ｒ２は同じであっても異なってもよく、かつ独立してＨ、Ｃ１−４アルキル、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｃ１−５アルキレン、Ｃ１−５アルキリデン、またはそれらの組み合わせ、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせである。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせとすることができる。
【００２７】
適当なリン化合物を説明する例には、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム１０水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
リン化合物は、カルボニル化合物またはそのエステルを、エステル化またはトランスエステル化する前、間、または後の方法に存在することができる。同様に、重縮合段階の前、間、または後に存在することができる。リン化合物を使用して、チタン含有触媒もしくは他の触媒またはマンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉄、鉛、ケイ素等の微量元素の触媒活性を阻害して、チタン含有触媒もしくは他の触媒又は微量元素、またはその両者を使用して製造されるポリエステルの変色を減少させることができる。触媒をポリエステル反応方法に導入する前に、リン化合物を、チタン、アンチモン、マンガン、亜鉛などの触媒と混合することができる。あるいは、触媒を導入する前または後に、リン化合物を別々に方法に導入することができる。
【００２９】
アルコールと組み合わせるとき、ポリエステルを製造することができるいずれのカルボニル化合物も使用することができる。このようなカルボニル化合物には、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハライド、酸から誘導される繰り返し単位を有するカルボン酸オリゴマー又はポリマーの塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。目下好ましい酸は、カルボン酸などの有機酸もしくはその塩である。ＴＰＡなどのカルボニル化合物およびグリコールのオリゴマーは、一般に、カルボニル化合物およびグリコールから誘導される繰り返し単位が合計で約２〜約１００、好ましくは約２〜約２０である。
【００３０】
適当な有機酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。適当なエステル類の例には、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。目下好ましい有機二酸は、それらから製造される可染性ポリエステルが広範囲の工業用途を有するので、テレフタル酸またはそのテレフタル酸ジメチルエステルである。
【００３１】
触媒の存在下、カルボニル化合物およびグリコールの接触は、適当な方法のいずれかで実施することができる。
【００３２】
ポリエステルの製造を実施するのに適した条件のいずれも、約０．００１〜約１気圧の範囲の圧力で約０．２〜約２０、好ましくは約０．３〜約１５、および最も好ましくは０．５〜１０時間の時間、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度を含むことができる。
【００３３】
第２のグリコールとカルボニル化合物のモル比は、その比率が、エステルまたはポリエステルの製造を実施できる限り、いずれの比率であってもよい。一般に、この比率は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲とすることができる。本発明の方法で製造されるＣＤポリエステルは、重量基準で１００万部あたり約１〜約２００部（ｐｐｍ）のチタンおよび約１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１００ｐｐｍのリンを含有することができる。２種以上のカルボニル化合物を使用する場合、第２または第３のカルボニル化合物と第１のカルボニル化合物のモル比は、それぞれ約０．０００１：１〜約１：１とすることができる。例えば、可染性ポリエステルは、テレフタル酸またはテレフタレートから誘導される繰り返し単位を８５モル％〜９９．９モル％、およびナトリウム５−スルホイソフタル酸またはリチウム５−スルホイソフタル酸から誘導される繰り返し単位を０．１モル％〜１５モル％含むことができる。
【００３４】
触媒は、ポリエステルの製造で一般に使用されるチタン、コバルト、アンチモン、マンガン、または亜鉛触媒とすることができる。好ましいアンチモン化合物は、上に開示した溶剤に実質的に溶解できるアンチモン化合物のいずれでもよい。適当なアンチモン化合物の例には、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモンカルボキシレート、アンチモンエーテル、グリコール酸アンチモン、硝酸アンチモン、硫酸アンチモン、リン酸アンチモン、およびそれらの２つ以上の組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。元素Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉとして表現される触媒は、重量基準で、カルボニル化合物およびグリコールを含有する媒体の約０.００１〜約３０，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜約１，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲で存在することができる。助触媒は、存在する場合、反応媒体の約０．０１〜約１，０００ｐｐｍの範囲とすることができる。このような触媒は当業者に公知であるため、本明細書ではこれらの触媒の説明を省略する。
【００３５】
チタン含有触媒は、上記で論じた米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）と、簡略にするために本明細書では省略された説明とに開示されているもののような、当業者に公知のいずれかの方法で製造することができる。市販の有機チタン化合物の例には、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタナートおよびテトラｎ−ブチルチタナート）があるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の方法は、通常の溶融または固体状態の技法のいずれかを使用し、製造されるポリエステルの色を減少させるための有機顔料化合物の存在下又は非存在下で、実施することもできる。有機顔料化合物の例には、アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、カルバゾールバイオレット（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ  ｖｉｏｌｅｔ）（米国ロードアイランド州コベントリのヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ，ＵＳＡ）、または米国オハイオ州シンシナティのサン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）によって市販）、エストフィル・ブルー・エスアールエルエス（Ｅｓｔｏｆｉｌ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＲＬＳ）（登録商標）およびソルべント・ブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）４５（商標）（米国ノースカロライナ州シャーロットのサンド・ケミカルズ（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎｅ，ＵＳＡ）製)、カプク・ブルー（ＣｕＰｃ  Ｂｌｕｅ）（米国オハイオ州シンシナティのサン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）製)があるが、これらに限定されるものではない。これらの有機顔料化合物は当業者に公知であり、本明細書ではその説明を省略する。有機顔料化合物は、製造されるポリエステルの重量に対して、約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で、本明細書に開示した触媒とともに使用することができる。
【００３７】
本発明の方法は、通常の溶融または固体状態の技法のいずれかを使用し、製造されるポリエステルの黄色さを減少させるための蛍光増白化合物の存在下又は非存在下で、実施することもできる。蛍光増白化合物の例には、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（（「Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ  ＥＧＭ）」という商品名で、米国ノースカロライナ州シャーロットのサンド・ケミカルズ（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎｅ，ＵＳＡ）によって市販）、４，４'−ビス（２−ベンゾキサゾリル)スチルベン（「イーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）」という商品名で、米国テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）によって市販)があるが、これらに限定されるものではない。これらの蛍光増白化合物は当業者に公知であり、本明細書ではその説明を省略する。蛍光増白化合物は、本明細書で開示した触媒とともに、製造されるポリエステルの重量に対して、約０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれるものであり、本発明の範囲を不当に制限するものと考えてはならない。
【００３９】
溶液中の未変換メチルエステルは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。２−アミノエタノール（２ＡＥ）で還流することによって、メタノールを試料中のメチルエステルから遊離させた。２ＡＥは、内部標準としてエタノールを含有する。加熱した混合物を１−ブタノールで希釈し、冷却し、液層の試料をＧＣに注入した。試料重量およびレスポンス・ファクタに関して補正した、メタノール（未変換メチルエステルから発生した）とエタノールの面積比は、重量％未変換メチルエステルに変換した。
【００４０】
部分的にエステル交換されたＳＩＰＭ溶液中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）は、解重合を必要とする、ポリマー中のＤＥＧと同じ方法によって分析した。試料を、内部標準としてベンジルアルコール（ＢＡ）を含有する２−アミノエタノール（２ＡＥ）で処理した。反応混合物をイソプロピルアルコールで希釈し、ガスクロマトグラフに注入した。試料重量に関して補正した、ＤＥＧピークとＢＡピークの面積比を、較正係数により、重量％ＤＥＧに変えた。
【００４１】
固有粘度（ＩＶ）により、ポリマー分子量を測定した。固有粘度は、ＬＲＶ(実験室相対粘度)として表した。ＬＲＶは、１００ｐｐｍの硫酸を含有するヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中に０．８ｇのポリマーを室温で溶解させた溶液の粘度と、硫酸を含有するＨＦＩＰ自体の粘度との比であり、両者とも毛細管粘度計を用いて２５℃で測定した。指定された温度での溶解が可能になり、それによってポリエステルを高温で溶解させるとき通常直面するポリマーの分解を回避することができるという点で、溶媒としてＨＦＩＰの使用は重要である。
【００４２】
（実施例１）
この実施例は、部分的にエステル交換されたＮａ−ＳＩＰＭ溶液の製法を説明する。
【００４３】
エチレングリコール（ＥＧ；８００ｇ）、ナトリウムジメチル５−スルホイソフタレート(Ｎａ−ＳＩＰＭ；４００ｇ；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手）、および酢酸ナトリウム無水物（ＮａＡｃ；８．０ｇ、米国ニュージャージー州ニューアークのジャーケム・インダストリーズ（Ｊａｒｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手）を、１５００ｍｌのフラスコに仕込み、スラリーを製造した。混合物の総重量は１２０８ｇであった。フラスコをメタノール蒸気流用の小穴を設けたアルミ箔で覆った。フラスコ中のスラリーを、加熱板上で、電磁攪拌機を使用して攪拌した。
【００４４】
攪拌したスラリーを２７℃から１４１℃に加熱するのに、３２分を要した。温度が１４１℃に達したとき、Ｎａ−ＳＩＰＭ粉末を完全に溶解させた。約１４１℃で、沸騰が始まった。９６分後、溶液温度を１４１℃から１５９℃に徐々に上げ、この期間、平均すると１４８℃だった。溶液重量は、メタノールの蒸発により、１２０８ｇから１１３６ｇに減少した。次いで、エチレングリコール６４ｇを添加して、総溶液を１２００ｇとした。冷却後、溶液は、固体またはゲルを形成せずに、透明であった。ＧＣ分析は、変換され蒸発したメタノール基が７９％であることを示した。物質収支は、７２ｇが蒸発し、そのうち６９ｇがメタノールであり、３ｇがエチレングリコールであることを示した。実験室分析により、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、溶液中０．０２１％であった。
【００４５】
（実施例２）
この実施例は、オートクレーブ中、ＤＭＴモノマーから、２モル％の部分的にエステル交換されたＮａ−ＳＩＰＭ溶液を含有するコポリマーを重合する方法を説明する。
【００４６】
ＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手；１８．１ｋｇ)、エチレングリコール１２．５ｋｇ、およびエチレングリコール中、酢酸マンガン４水和物８．２ｇを含有する触媒溶液４００ｍｌ、および酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３５．４ｇをステンレス製蒸留器に投入した。濃縮塔の塔頂部を８５℃に制御した。次いで、メタノール６０６０ｇおよびエチレングリコール２７００ｇを濃縮塔から除去した。濃縮塔に２０５分存在した後、モノマー温度は２４０℃に上昇した。次いで、モノマーをステンレス製クレーブに滴下した。モノマーをクレーブに滴下した直後に、リン溶液８０ｍｌ（８５％Ｈ３ＰＯ４１０４ｍｌおよびエチレングリコール２０００ｍｌを混合することにより調製）をクレーブに添加した。次いで、実施例１で調製した、部分的にエステル交換されたＮａ−ＳＩＰＭ溶液１６６０ｇを、クレーブに添加した。６０分で、真空度を徐々に大気圧から１ｍｍＨｇに下げ、次いで１ｍｍＨｇに保持した。クレーブ温度を２７５℃に制御した。攪拌機トルクが６ｒｐｍで３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）に達したとき、重合は停止した。クレーブ中に存在する総時間は、１４５分であった。ポリマーを急冷し、フレークに裁断した。実験室分析により、固有粘度０．４７９（ＬＲＶ１２．６５）、ＤＥＧ１．２９７％であることがわかった。
【００４７】
（実施例３）
この実施例は、反応がま中、ＴＰＡオリゴマーから、部分的にエステル交換されたＮａ−ＳＩＰＭ２モル％を含有するコポリマーを重合する方法を説明する。
【００４８】
ＴＰＡ（テレフタル酸；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手）スラリー・タンクを、４４〜５７ｋｇ／時でＴＰＡを連続的に仕込んだ。この速度を、粉末用スクリューフィーダにより制御して、所望のポリマー流量を５４ｋｇ／時に維持した。ＴＰＡスラリーを製造するために、質量流量計でエチレングリコールとＴＰＡのモル比が２．２：１であるような速度で、エチレングリコールを仕込んだ。スラリー・タンク中の温度は約８０℃であった。ＴＰＡスラリーを、所望のポリマー流量、およびエステル化装置中、一定のオリゴマー液面を維持するような速度で循環エステル化装置に注入した。エステル化装置中の温度を２８２〜２８４℃に制御した。エステル化装置からの蒸気を凝縮し、エチレングリコールと水に分別し、このエチレングリコールを新しいエチレングリコールと混合し、ＴＰＡスラリー中に仕込んだ。エステル化装置からのオリゴマーは触媒を含まず、その重合度は５〜１０であった。
【００４９】
かまを２６５℃に予熱する。ジフィー・ミキサー攪拌機、熱電対、コンデンサー、および窒素スイープを備えた、５００ｍｌの樹脂用反応がまを準備した。この反応がまに、エチレングリコール８３ｇ、上記で調製したテレフタル酸オリゴマー４００ｇ、実施例１で調整した、部分的にエステル交換されたＮａ−ＳＩＰＭ溶液３６．３６ｇ、エチレングリコール中ＴｉＯ２６ｇの２０％スラリー、およびグリコール酸アンチモン溶液８ｇ（１重量％Ｓｂ含有）を添加した。温度を２６５℃に上げ、オリゴマーが液化するまでそれを維持し、攪拌機を６０ｒｐｍで作動させた。温度を２７５℃に上げ、真空度を１２０ｍｍＨｇに下げ、２０分間維持した。次いで、温度を２８０℃に上げ、真空度を３０ｍｍＨｇに下げ、２０分間維持した。その後、温度を２８０℃に維持しながら、真空度を１ｍｍＨｇに下げた。攪拌機トルクが４パウンド（８．８Ｋｇ）に達したとき、攪拌機速度を４０ｒｐｍに下げた。攪拌機トルクが４．５パウンド（１０Ｋｇ）に達したとき、重合は停止した。ポリマー・メルトを水浴に注いでメルトを凝固させ、得られた個体を、真空オーブン中９０℃で１時間かけて結晶化させ、２ｍｍフィルターを通過するように粉砕した。粉砕されたポリマーをオーブン中９０℃でさらに１時間かけて乾燥した。このポリマーは良好な色であった。実験室分析により、固有粘度０．５７１（ＬＲＶ１６．１１）、ＤＥＧ１．６３３％であった。
【国際調査報告】
2005532455.tif 000002
2005532455.tif 000003
2005532455.tif 000004