(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸形状を備えているにも拘わらず、成形性に優れており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性等を付与できる加飾シートの提供。【解決手段】少なくとも、基材層１と、凹凸形状を有する表面層２とを備える積層体により構成されており、表面層２は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０〜２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である、優れた成形性と耐薬品性を兼ね備える加飾シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、凹凸形状を有する表面層とを備える積層体により構成されており、
前記表面層は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である、加飾シート。
【請求項２】
前記表面層の前記基材層側とは反対側の表面の中心線平均粗さＲａが、３μｍ以上２１μｍ以下である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記表面層の前記基材層側とは反対側の表面に、剥離可能な熱可塑性樹脂フィルム層が設けられている、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、９万以上１５万以下の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記電離放射線硬化性樹脂に含まれるモノマーの官能基数が２〜６の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記電離放射線硬化性樹脂に含まれるモノマーの分子量が、２００以上２０００以下の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
インサート成形法または射出成形同時加飾法に用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記表面層の直下にプライマー層が積層されている、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
前記基材層と前記表面層との間に、絵柄層が積層されている、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１０】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、凹凸形状を有する表面層とがこの順に積層されてなり、
前記表面層は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である、加飾樹脂成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の加飾シートの基材層側に、樹脂を射出することにより成形樹脂層を積層する工程を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸形状を備えており、優れた成形性と耐薬品性を兼ね備える加飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
これらの方法に使用される加飾シートには、加飾樹脂成形品表面の耐傷付き性を向上させることを目的として、一般に、表面保護層が設けられる。しかしながら、前述の加飾樹脂成形品の成形方法において、例えばインサート成形法では加飾シートを真空成形型により予め三次元（立体）形状に成形する過程、また、射出成形同時加飾法では加飾シートが予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティの内周面に沿うように延伸されて密着する過程で、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献４には、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートにおいて、表面保護層を、少なくともポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを含有し、且つ該ポリカーボネート（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートの質量比がポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９８：２〜７０：３０である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２２５０１号公報
【特許文献２】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献３】特公昭６１−１７２５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−７３３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４に開示された加飾シートは、優れた成形性を備えており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐傷付き性を付与することもできる。
【０００７】
ところが、近年、加飾樹脂成形品の製造に使用される加飾シートには、成形性に加えて、日常生活において使用される種々の製品に対する耐汚染性を加飾樹脂成形品に付与する機能を備えていることが要求されている。とりわけ、近年、日焼け止め化粧料等のスキンケア用品、アルコールを含む薬品などが多用される傾向にあり、このようなスキンケア用品などを塗布した皮膚が加飾樹脂成形品と接触したり、アルコールを含む薬品が加飾樹脂成形品に付着する頻度が高まっており、加飾シートには、樹脂に対する表面浸食性の高い薬品に対する、さらに優れた耐薬品性を備えていることがより強く求められている。
【０００８】
一方、消費者ニーズの多様化に伴って、様々な意匠性を備える加飾樹脂成形品が求められている。このように多様化する消費者ニーズに追従するために、表面の凹凸形状に基づく意匠感、手触り感などを備える加飾樹脂成形品の開発が望まれている。
【０００９】
表面に凹凸形状を備える加飾樹脂成形品の製造には、予め表面に凹凸形状が形成された加飾シートが使用されている。しかしながら、凹凸形状を有する加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を製造する場合、加飾シートを射出成形やそれに先立つ予備成形（真空成形）に供する際において、熱や圧力によって凹凸形状を起点としたクラックが発生しやすい。このため、凹凸形状を有する加飾シートは、例えば特許文献４に開示されたような平坦な表面を備える加飾シートに比して、成形性に劣るという問題がある。
【００１０】
このような状況下、本発明は、凹凸形状を備えているにも拘わらず、成形性に優れており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性等を付与できる加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、凹凸形状を有する表面層とを備える積層体により構成されており、表面層が、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である加飾シートは、凹凸形状を備えているにも拘わらず、成形性に優れており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性等を付与できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、凹凸形状を有する表面層とを備える積層体により構成されており、
前記表面層は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である、加飾シート。
項２．  前記表面層の前記基材層側とは反対側の表面の中心線平均粗さＲａが、３μｍ以上２１μｍ以下である、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記表面層の前記基材層側とは反対側の表面に、剥離可能な熱可塑性樹脂フィルム層が設けられている、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、９万以上１５万以下の範囲にある、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  前記電離放射線硬化性樹脂に含まれるモノマーの官能基数が２〜６の範囲にある、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  前記電離放射線硬化性樹脂に含まれるモノマーの分子量が、２００以上２０００以下の範囲にある、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  インサート成形法または射出成形同時加飾法に用いられる、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８．  前記表面層の直下にプライマー層が積層されている、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９．  前記基材層と前記表面層との間に、絵柄層が積層されている、項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
項１０．  少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、凹凸形状を有する表面層とがこの順に積層されてなり、
前記表面層は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物である、加飾樹脂成形品。
項１１．  項１〜９のいずれかに記載の加飾シートの基材層側に、樹脂を射出することにより成形樹脂層を積層する工程を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹凸形状を備えているにも拘わらず、成形性に優れており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性等を付与できる加飾シートを提供することができる。また、本発明によれば、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図２】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図３】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図４】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図５】本発明の熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。
【図６】本発明の加飾樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、凹凸形状を有する表面層とが積層されてなり、表面層が、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。本発明の加飾シートは、このような特定の構成を備えていることにより、凹凸形状を備えているにも拘わらず、成形性に優れており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性等を付与することが可能となっている。
【００１６】
以下、本発明の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。また、本発明の加飾シートは、絵柄層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。
【００１７】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、凹凸形状を有する表面層２とが積層された積層構造を有する。
【００１８】
本発明の加飾シートは、射出成形時などにおいて、表面層２の凹凸形状を保護することなどを目的として、必要に応じて、表面層２の基材層１側とは反対側の表面に、剥離可能な熱可塑性樹脂フィルム層３が設けられていてもよい。表面層２と熱可塑性樹脂フィルム層３とは、直接積層されていてもよいし、これらの層の間に他の層が積層されていてもよい。他の層としては、例えば、離型層（図示しない）などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルム層３、さらに離型層は、表面層２の凹凸形状の凹部を埋めていることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明において、離型層が設けられている場合、後述の加飾シートまたは加飾樹脂成形品からの熱可塑性樹脂フィルム層の剥離強度は、表面層２と離型層との界面における剥離強度を意味する。
【００２０】
本発明の加飾シートにおいて、基材層１と表面層２の間には、各層同士の接着性を高める目的で、必要に応じてプライマー層４が設けられていてもよい。
【００２１】
また、基材層１と表面層２の間には、装飾性を付与する目的で、必要に応じて、絵柄層５を設けてもよい。プライマー層４を設ける場合には、基材層１とプライマー層４の間に絵柄層５を設ければよい。
【００２２】
また、基材層１と表面層２の間には、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、必要に応じて、隠蔽層（図示しない）が設けられていてもよい。プライマー層４を設ける場合であれば、当該隠蔽層は基材層１とプライマー層４の間に設ければよく、また、絵柄層５を設ける場合であれば、当該隠蔽層は、基材層１と絵柄層５の間に設ければよい。
【００２３】
更に、基材層１と表面層２の間には、耐摩耗性（耐傷付き性）を向上させる目的で、必要に応じて、透明樹脂層（図示しない）を設けてもよい。プライマー層４を設ける場合であれば、当該透明樹脂層は、絵柄層５とプライマー層４の間に設ければよい。
【００２４】
更に、本発明の加飾シートにおいて、加飾樹脂成形品の成形の際に成形樹脂との密着性を高めることを目的として、基材層１の裏面（表面層２とは反対側の面）には、必要に応じて、裏面接着層（図示しない）が設けられてもよい。
【００２５】
本発明の加飾シートの積層構造の例として、基材層１／表面層２が積層された積層構造；基材層１／表面層２／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された積層構造；基材層１／表面層２／離型層／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された積層構造；基材層１／絵柄層５／表面層２／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された積層構造；基材層１／絵柄層５／プライマー層４／表面層２／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された積層構造；基材層１／絵柄層５／プライマー層４／表面層２／離型層／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された積層構造；基材層１／絵柄層５／透明樹脂層／プライマー層４／表面層２／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された積層構造などが挙げられる。
【００２６】
図１〜図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／表面層２が積層された加飾シートの断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／表面層２／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された加飾シートの断面図を示す。図４に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／絵柄層５／プライマー層４／表面層２／熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層された加飾シートの断面図を示す。
【００２７】
加飾シートの各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）である。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。当該熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂（以下「ＡＳＡ樹脂」と表記することもある）、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂及びアクリル樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００２８】
基材層１の曲げ弾性率については、特に制限されない。例えば、本発明の加飾シートをインサート成形法によって成形樹脂と一体化させる場合には、本発明の加飾シートにおける基材層１の２５℃における曲げ弾性率が５００〜４，０００ＭＰａ、好ましくは７５０〜３，０００ＭＰａが挙げられる。ここで、２５℃における曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定された値である。２５℃における曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、加飾シートは十分な剛性を備え、インサート成形法に供しても、表面特性と成形性がより一層良好になる。また、２５℃における曲げ弾性率が３，０００ＭＰａ以下であると、ロール トゥ ロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生し難くなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷することができ、所謂絵柄見当が良好となる。
【００２９】
基材層１は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００３０】
また、基材層１は公知の接着層を形成する等の処理を施してもよい。
【００３１】
更に、基材層１は、着色剤を用いて着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。また、基材層１は、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材層１に用いられる着色剤としては、特に制限されないが、好ましくは１５０℃以上の温度条件でも変色しない着色剤が挙げられ、具体的には、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物等が挙げられる。
【００３２】
基材層１の厚みは、加飾シートの用途、成形樹脂と一体化させる成形法等に応じて適宜設定されるが、通常２５〜１０００μｍ程度、５０〜７００μｍ程度が挙げられる。より具体的には、本発明の加飾シートをインサート成形法に供する場合であれば、基材層１の厚みとして、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜７００μｍ程度、更に好ましくは１００〜５００μｍ程度が挙げられる。また、本発明の加飾シートを射出成形同時加飾法に供する場合であれば、基材層１の厚みとして、通常２５〜２００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度、更に好ましくは７０〜２００μｍ程度が挙げられる。
【００３３】
［表面層２］
表面層２は、基材層１とは反対側の表面に凹凸形状を有している。また、表面層２は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０〜２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物により形成されている。このように、凹凸形状を有する表面層２を、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを上記特定の割合で含む樹脂組成物の硬化物により構成することにより、本発明の加飾シートは、表面層２が凹凸形状を備えているにも拘わらず、成形性に優れており、さらに、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性を付与することができる。
【００３４】
＜凹凸形状＞
表面層２が備える凹凸形状については、特に制限されず、付与すべき意匠感等に応じて適宜設定すればよい。当該凹凸形状としては、例えば、ヘアライン模様、木目模様、幾何学模様（ドット、ストライプ、カーボン等）等が挙げられる。
【００３５】
また、表面層２が備える凹凸形状における凸部の高さ、凸部の幅、隣接する凸部間のピッチ、凹部の幅等については、加飾樹脂成形品に付与すべき意匠感等に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
例えば、表面層２の基材層１側とは反対側の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）として、凹凸形状による優れた意匠感を付与するという観点から、通常３〜２１μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１５μｍが挙げられる。当該中心線平均粗さが２１μｍ以下であると、加飾シートをロール状に巻いて保管する等する際に、凹凸が激しすぎることによる、輸送時の傷つきや破け、巻きの崩れ等が起こらず好適である。
【００３７】
また、同様の観点から、表面層２の基材層１側とは反対側の表面の最大高さ（Ｒｚ）としては、通常１．０〜１００μｍ、好ましくは１．０〜８０μｍ、更に好ましくは１．０〜６０μｍが挙げられる。同様の観点から、表面層２の基材層１側とは反対側の表面の十点平均高さ（Ｒｚｊｉｓ）としては、通常１．０〜１００μｍ、好ましくは１．０〜８０μｍ、更に好ましくは１．０〜６０μｍが挙げられる。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）、及び十点平均高さ（Ｒｚｊｉｓ）は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に準拠し、加飾シートの表面層２の表面（凹凸形状が形成された部分）について、熱可塑性樹脂フィルム層３を剥離した状態で測定した値である。
【００３８】
また、表面層２によって形成される凹凸形状は、図１に示す態様のように凹部の底部が表面層２によって形成されていてもよいし、図２に示す態様のように凹部の底部には表面層２の下層が露出し、表面層２が部分的に設けられて凸部を形成したものであってもよい。加飾樹脂成形品の表面を保護する観点からは、前者が好ましい。図１及び図２は、例えば後述のエンボス加工を施す方法によって形成された凹凸形状を表している。図１〜図２は、便宜上、基材層１及び表面層２のみを積層させた積層構造を示している。
【００３９】
本発明の加飾シートにおいて、上記の凹凸形状は、加飾シートに凹凸形状による高い質感を付与するために、少なくとも一部の領域に形成すればよい。すなわち、本発明の加飾シートにおいては、上記の関係を充足する凹凸形状が一部の領域に形成されていてもよいし、全領域に形成されていてもよい。
【００４０】
また、上記の凹凸形状は、表面層２のみに形成されていてもよいし、凹凸形状の凹部が表面層２の下に位置する層（例えば、プライマー層４、絵柄層５、基材層１など）にまで到達していてもよい。加飾シートの射出成形時における凹凸形状の消失、変形等を効果的に抑制する観点からは、凹凸形状の凹部が基材層１に到達していることが好ましい。
【００４１】
＜組成＞
表面層２は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と上記特定の割合で含む樹脂組成物の硬化物により形成されている。表面層２における電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との割合としては、質量比で、電離放射線硬化性樹脂：熱可塑性樹脂＝１０：９０〜２５：７５であればよいが、より好ましくは１５：８５〜２５：７５程度、さらに好ましくは２０：８０〜２５：７５程度が挙げられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、好ましくは、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、加飾シートの成形性を効果的に高めつつ、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性、さらには凹凸形状に基づく優れた意匠感等を付与する観点からは、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、加飾シートの成形性を効果的に高めつつ、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性、さらには凹凸形状に基づく優れた意匠感等を付与する観点からは、好ましくは９万〜１５万程度、より好ましくは１０万〜１４万程度、さらに好ましくは１１万〜１３万程度が挙げられる。
【００４５】
なお、本明細書における熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００４６】
（電離放射線硬化性樹脂）
表面層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面層の形成において好適に使用される。
【００４７】
電離放射線硬化性樹脂として、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。
【００４８】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとともに、シラノール基を有するシリコーン化合物を反応させることにより得られる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、加飾シートの成形性を効果的に高めつつ、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性、さらには凹凸形状に基づく優れた意匠感等を付与する観点からは、電離放射線硬化性樹脂に含まれるモノマーの官能基数が２〜６の範囲にあることが好ましく、官能基数が２〜４の範囲にあることがより好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂に含まれるモノマーの分子量としては、好ましくは２００〜２０００程度、より好ましくは２００〜１５００程度、さらに好ましくは２００〜１０００程度が挙げられる。
【００５１】
さらに、これらのモノマーの中でも、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
【００５２】
＜他の添加剤＞
また、表面層２の形成に使用される樹脂組成物には、表面層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、ワックス等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。なお、ワックスを配合することにより、耐傷性、耐摩耗性を向上させることができる。ワックスとしては、好ましくはポリエチレンワックス（ＰＥワックス）などのオレフィンワックスが挙げられる。ワックスを配合する場合、硬化性樹脂組成物中の配合量としては、好ましくは0.1〜5質量％程度、より好ましくは0.5〜3質量％程度が挙げられる。
【００５３】
また、表面層２は、マット化剤を含んでいてもよい。マット化剤としては、特に制限されず、例えば、無機粒子、合成樹脂粒子などが挙げられる。
【００５４】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、これらの疎水処理物等が好ましく挙げられる。これらの無機粒子は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成樹脂粒子としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ、シリコーンゴムビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリオレフィンワックス（ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、これらの混合物等）等が好ましく挙げられる。これらの合成樹脂粒子は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
表面層２には、無機粒子及び合成樹脂粒子のいずれか一方を含有させてもよく、またこれらを組み合わせて含有させてもよい。無機粒子及び合成樹脂粒子の平均粒径は、意匠性向上の観点から、０．１〜５μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、２〜５μｍが更に好ましい。なお、無機粒子及び合成樹脂粒子の粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを指す。
【００５６】
＜表面層２の厚み＞
表面層２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、更に好ましくは０．０１〜８０μｍが挙げられる。このような範囲の厚みを充足することによって、加飾シートの成形性を効果的に高めつつ、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性、耐摩耗性、さらには凹凸形状に基づく優れた意匠感等を付与することができる。なお、例えば図１〜図４に示されるように、例えば凹凸形状がエンボス加工によって形成されたものである場合、凹凸形状を効果的に表出させて、特に優れた意匠感等を備えさせる観点からは、表面層２の硬化後の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１２μｍが挙げられる。なお、表面層２の厚みとは、表面層２の凸部の厚みを意味する。
【００５７】
＜表面層２の形成＞
表面層２は、硬化性樹脂組成物の硬化物が、凹凸形状を備えるように所定の層の上に形成すればよく、その具体的方法については特に制限されるものではない。表面層２に凹凸形状を付与する方法としては、例えば、エンボス加工を施す方法、表面層２を形成する樹脂組成物を、凸部を形成させる部分のみに塗布して硬化させる方法等が挙げられる。例えば、微細な凹凸形状を付与する観点からは、エンボス加工を施す方法が好ましい（例えば、後述の第１法または第２法）。
【００５８】
凹凸形状を有する表面層２の形成方法として、具体的には、以下の第１法及び第２法が挙げられる。
【００５９】
第１法：基材層１、及び必要に応じて設けられる他の層を順に積層させて、表面層２以外を有するシートを調製し、当該シートの表面層２を積層させる側にエンボス加工を施した後に、表面層２の形成に使用される樹脂組成物を塗布して当該樹脂組成物を硬化させる方法。
【００６０】
第２法：基材層１、及び必要に応じて設けられる他の層を順に積層させて、表面層２以外を有するシートを調製し、当該シートの表面層２を積層させる側に表面層２の形成に使用される樹脂組成物を塗布して当該樹脂組成物を硬化させた後に、表面層２側にエンボス加工を施す方法。
【００６１】
表面層２の形成に使用される樹脂組成物を所定の層の上に塗布する方法については、特に制限されないが、例えば、前述の第１法または第２法であれば、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等が挙げられ、好ましくはグラビアコートが挙げられる。
【００６２】
このようにして所定の層の上に塗布された樹脂組成物（未硬化樹脂層）に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して当該樹脂組成物を硬化させて表面層２を形成する。
【００６３】
ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００６４】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材層として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
【００６５】
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００６６】
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００６７】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
【００６８】
表面層２の上に後述の熱可塑性樹脂フィルム３を設ける場合、表面層２と熱可塑性樹脂フィルム３との密着性や剥離性を調整する観点から、必要に応じて、表面層２の表面（凹凸形状が形成されている側の表面）は、酸化法などの化学的表面処理が施されていてもよい。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、表面層２を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００６９】
［熱可塑性樹脂フィルム層３］
本発明において、熱可塑性樹脂フィルム層３は、加飾シートの真空成形や射出成形時に表面層２の凹凸形状の変形や消失を抑制するために、必要に応じて設けられる層である。熱可塑性樹脂フィルム層３は、表面層２の基材層１側とは反対側の表面に設けられる。熱可塑性樹脂フィルム層３は、加飾シート（表面層２）から剥離可能な状態で積層されており、成形樹脂と一体成形された後に、加飾樹脂成形品から剥離される層である。
【００７０】
熱可塑性樹脂フィルム層３と表面層２とは、直接積層されていてもよいし、これらの層の間に他の層が積層されていてもよい。熱可塑性樹脂フィルム層３と表面層２とが直接積層されている場合には、熱可塑性樹脂フィルム層３が、表面層２の凹凸形状を保護する凹凸保護層となる。
【００７１】
表面層２と熱可塑性樹脂フィルム層３とが直接積層されている場合、熱可塑性樹脂フィルム層３が表面層２の凹凸形状の凹部の少なくとも一部を埋めていることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルム層３が表面層２の凹凸形状の凹部を埋めていることにより、熱可塑性樹脂フィルム層３による表面層２の凹凸形状の保護機能をより一層高めることができる。
【００７２】
熱可塑性樹脂フィルム層３によって表面層２の凹凸形状の凹部を埋める方法としては、例えば、押出成形または熱ラミネートにより、表面層２の凹凸形状の凹部を埋めるようにして、熱可塑性樹脂フィルム層３を積層する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の加飾シートにおいては、表面層２が電離放射線樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されている。このため、凹凸形状が設けられた熱可塑性樹脂フィルムを表面に有する加飾シートに比べて、熱ラミネートや押出成形によって熱可塑性樹脂フィルム層３を積層した場合の加熱による凹凸形状の変形が抑制されている。さらに、本発明の加飾シートにおいて、熱可塑性樹脂フィルム層３が設けられている場合、熱可塑性樹脂フィルム層３によって表面層２の凹凸形状が保護されているため、射出成形やそれに先立つ予備成形（真空成形）の際の成形性に特に優れている。また、凹凸形状の変形を十分に抑制するとともに剥離時の作業性を良好にするため、熱可塑性樹脂フィルム層３の厚みを大きくした場合においても、成形性を損ないにくい。このため、本発明の加飾シートは、高い三次元成形性が求められる加飾シートとしても好適に使用することができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂フィルム層３と表面層２とを加飾シートの状態では密着させ、成形樹脂と一体成形した後には容易に剥離できるよう、接着強度を調整する観点からは、熱可塑性樹脂フィルム層３は、押出成形により積層されたものであることが好ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂フィルム層３を構成する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００７６】
加飾シートの成形性を効果的に高めつつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状に基づく優れた意匠感等を付与する観点から、これらの中でも、熱可塑性樹脂フィルム層３が、ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂により構成されていることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが好ましい。非結晶性ＰＥＴとしては、一般にＡ−ＰＥＴまたはＰＥＴ−Ｇとして知られている樹脂を用いることができる。
【００７７】
熱可塑性樹脂フィルム層３の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは５〜３００μｍ程度、より好ましくは５〜１００μｍ程度が挙げられる。なお、例えば図４に示されるように、例えば凹凸形状がエンボス加工によって形成されたものである場合、凹凸形状を効果的に表出させて、優れた意匠感等を備えさせる観点からは、熱可塑性樹脂フィルム層３の厚みとしては、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましくは２０〜５０μｍ程度が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルム層３は複層からなっていてもよい。
【００７８】
（離型層）
離型層は、熱可塑性樹脂フィルム層３と表面層２との剥離性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。離型層は、表面層２と接するようにしても設けられる。本発明において、離型層が積層されている場合、離型層は、表面層２の凹凸形状の凹部を埋めている。
【００７９】
離型層を形成する素材としては、表面層２の凹凸形状を埋めるようにして塗布することができ、かつ、熱可塑性樹脂フィルム層３と共に表面層２の表面から剥離できるものであれば、特に制限されないが、離型層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。これにより、真空成形や射出成形時に表面層２の凹凸形状の変形や消失をより一層効果的に抑制し、加飾樹脂成形品に優れた意匠感等を付与することが可能になる。
【００８０】
＜離型層における電離放射線硬化性樹脂＞
離型層の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂の種類、好ましいもの等については、前記表面層２の形成に使用されるものと同様である。離型層における電離放射線硬化性樹脂としては、３官能ペンタエリスリトールアクリレートが好ましい。また、離型層の形成に使用する電離放射線硬化性樹脂と、前記表面層２の形成に使用する電離放射線硬化性樹脂とは同一の種類であってもよく、異なる種類であってもよい。
【００８１】
＜他の添加成分＞
離型層の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物には、電離放射線硬化性樹脂以外に、成形性の向上等のために、必要に応じて、他の樹脂成分が含まれていてもよい。このような電離放射線硬化性樹脂以外の樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂；ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；塩化ビニル樹脂；ウレタン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂；エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリイミド；ポリ乳酸；ポリビニルアセタール樹脂；液晶性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
離型層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の他、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有する組成物で離型層を構成することが特に好ましい。
【００８３】
離型層を形成する樹脂組成物には、離型層に備えさせる所望の物性を考慮して、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００８４】
離型層の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは１〜４０μｍ程度、より好ましくは５〜１５μｍ程度が挙げられる。なお、離型層の厚みは、表面層２の凸部の上に位置する部分の厚みである。
【００８５】
離型層は、表面層２の上に、前述の樹脂組成物を塗布することによって形成することができる。具体的には、当該樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で、表面層２の表面に塗布すればよい。
【００８６】
［プライマー層４］
プライマー層４は、表面層２の延伸部に微細な割れや白化を生じ難くすること等を目的として、基材層１と表面層２との間、絵柄層５を設ける場合には絵柄層５と表面層２との間及び／又は基材層１と絵柄層５の間等に、必要に応じて設けられる層である。
【００８７】
表面層２とその下に位置する層との密着性を高める観点から、表面層２の直下にプライマー層４が設けられていることが好ましい。
【００８８】
プライマー層４を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【００８９】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
【００９０】
架橋後の表面層２との密着性、表面層２を積層後の相互作用の生じ難さ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００９１】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００９２】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル−ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。
【００９３】
プライマー層４の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍが挙げられる。
【００９４】
プライマー層４は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００９５】
［絵柄層５］
絵柄層５は、加飾シートに装飾性を付与する目的で、基材層１と表面層２の間、プライマー層４を設ける場合は、基材層１とプライマー層４の間、又は隠蔽層を設ける場合は隠蔽層と表面層２の間等に、必要に応じて設けられる層である。
【００９６】
絵柄層５は、例えば、インキ組成物を用いて所望の絵柄を形成した層とすることができる。絵柄層５の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。
【００９７】
インキ組成物に使用されるバインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
インキ組成物に使用される着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。
【００９９】
絵柄層５によって形成される絵柄についても、特に制限されないが、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよく、あるいは単色無地（いわゆる全面ベタ）であってもよい。これらの絵柄は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるが、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成することができる。
【０１００】
絵柄層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍが挙げられる。
【０１０１】
また、絵柄層５は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。金属薄膜層は全面に設けられても、部分的に設けられてもよい。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
【０１０２】
［隠蔽層］
隠蔽層は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と表面層２の間、プライマー層４を設ける場合であれば基材層１とプライマー層４の間、又は絵柄層５を設ける場合であれば基材層１と絵柄層５の間に、必要に応じて設けられる層である。
【０１０３】
隠蔽層は、基材層が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般的には、不透明色の層として形成される。
【０１０４】
隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、前述した絵柄層に使用されるものから適宜選択して使用される。
【０１０５】
隠蔽層は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【０１０６】
隠蔽層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法；グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法等によって形成される。
【０１０７】
［透明樹脂層］
透明樹脂層は、耐薬品性や耐摩耗性を向上させる目的で、基材層１と表面層２の間、プライマー層４を設ける場合は基材層１とプライマー層４の間、絵柄層５を設ける場合は絵柄層５と表面層２の間、又は基材層１上にプライマー層４と絵柄層５をこの順に設ける場合はプライマー層４と絵柄層５の間等に、必要に応じて設けられる層である。透明樹脂層は、インサート成形法によって成形樹脂と一体化される加飾シートにおいて、好適に設けられる層である。
【０１０８】
透明樹脂層を形成する樹脂成分としては、透明性、三次元成形性、形状安定性、耐薬品性等に応じて適宜選定されるが、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が使用される。これらの熱可塑性樹脂の中でも、耐薬品性、耐摩耗性等の観点から、好ましくは、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂；更に好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂；より好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１０９】
透明樹脂層は、接面する他の層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。これらの物理的又は化学的表面処理は、基材層に施される表面処理と同様である。
【０１１０】
透明樹脂層の厚みについては、特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍが挙げられる。
【０１１１】
透明樹脂層は、接着剤を介して積層させてもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介して積層させる場合、使用される接着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂等が挙げられる。また、接着剤を介さず積層させる場合には、押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の方法で行うことができる。
【０１１２】
［裏面接着層］
裏面接着層（図示しない）は、加飾樹脂成形品の成形の際に成形樹脂との密着性を高めることを目的として、基材層１の裏面（表面層２とは反対側の面）に、必要に応じて設けられる層である。
【０１１３】
裏面接着層には、加飾樹脂成形品に使用される成形樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。
【０１１４】
裏面接着層の形成に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
また、裏面接着層の形成に使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
加飾シートの製造方法
本発明の加飾シートは、例えば、下記の第１工程を経て製造することができる。
基材層上に、凹凸形状を有し、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物により形成された表面層が積層された積層体を形成する第１工程。
【０１１７】
さらに、本発明の加飾シートに剥離可能な熱可塑性樹脂フィルム層を形成する場合には、第１工程の後に、次の第２工程を設ける。
前記第１工程で得られた積層体の表面層上に、剥離可能な熱可塑性樹脂フィルム層を形成する第２工程。
【０１１８】
第１工程及び第２工程において、各層の形成に使用される成分、各層の形成方法の具体的条件、表面層２の凹凸形状の形成方法等については、前記各層の組成の欄で述べた通りである。
【０１１９】
２．加飾樹脂成形品（熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品）
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層６、基材層１、及び凹凸形状を有する表面層２が順に積層されてなり、表面層２が、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
【０１２０】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートが熱可塑性樹脂フィルム層を備えている場合に、本発明の加飾シートと成形樹脂とを一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層６、基材層１、凹凸形状を有する表面層２、及び熱可塑性樹脂フィルム層３が順に積層されてなり、表面層２が、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１０：９０から２５：７５の質量比で含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
【０１２１】
本発明の加飾樹脂成形品は、加飾シートの表面層２が備えている凹凸形状が好適に付与されている。射出成形時の熱と圧力によって、加飾シートの表面層２が備えている凹凸形状は、通常、変化する。加飾樹脂成形品において、表面層２の基材層１側とは反対側の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）として、凹凸形状による優れた意匠感等を付与するという観点から、通常１〜１５μｍ、好ましくは２〜１３μｍ、更に好ましくは３〜１１μｍが挙げられる。
【０１２２】
また、同様の観点から、表面層２の基材層１側とは反対側の表面の最大高さ（Ｒｚ）としては、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。同様の観点から、表面層２の基材層１側とは反対側の表面の十点平均高さ（Ｒｚｊｉｓ）としては、通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）、及び十点平均高さ（Ｒｚｊｉｓ）は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に準拠し、加飾樹脂成形品の表面層２の表面について、測定した値である。
【０１２３】
図５に、本発明の熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品の一態様について、その断面構造を示す。また、図６に、本発明の加飾樹脂成形品の一態様について、その断面構造を示す。
【０１２４】
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートの基材層側に、樹脂を射出することにより成形樹脂層を形成する工程を備える方法により製造することができる。具体的には、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。
【０１２５】
本発明の加飾シートが熱可塑性樹脂フィルム層を備えている場合、本発明の加飾シートを各種射出成形法に供して熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品を作製することによって、射出成形の際に凹凸形状が損なわれることを抑制するという効果を好適に発揮することができる。本発明の加飾樹脂成形品を構成する成形樹脂層６の好適な一例として、射出成形で形成された射出樹脂層が挙げられる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。すなわち、本発明の加飾シートは、インサート成形法または射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
【０１２６】
インサート成形法では、先ず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートの基材層１側を一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【０１２７】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品（または熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品）が製造される。
【０１２８】
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、及び
前記工程で得られた成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程。
【０１２９】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを用いる場合であれば、通常１００〜２５０℃程度、好ましくは１３０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度、好ましくは２２０〜２８０℃程度とすることができる。
【０１３０】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートの基材層１側を一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【０１３１】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品（または熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品）が製造される。
【０１３２】
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程。
【０１３３】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度、好ましくは２２０〜２８０℃程度とすることができる。
【０１３４】
また、本発明の加飾樹脂成形品（または熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品）は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。
【０１３５】
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【０１３６】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【０１３７】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた成形樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１３８】
成形樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３９】
また、成形樹脂として使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
本発明の加飾シートが熱可塑性樹脂フィルム層を備えている場合には、本発明の熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品から熱可塑性樹脂フィルム層を剥離除去することにより、加飾樹脂成形品を得ることができる。また、熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品において、熱可塑性樹脂フィルム層は、加飾樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に熱可塑性樹脂フィルム層を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって加飾樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。
【０１４１】
前述の通り、本発明の加飾シートが熱可塑性樹脂フィルム層を備えている場合には、前記熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品から熱可塑性樹脂フィルム層３を剥離除去することにより、表面に凹凸形状が付与された加飾樹脂成形品が得られる。前記熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品から熱可塑性樹脂フィルム層３を剥離除去すると、加飾樹脂成形品の表面に表面層２が現れ、その凹凸形状により優れた意匠感等が表出される。図６に、図５の熱可塑性樹脂フィルム層付き加飾樹脂成形品から熱可塑性樹脂フィルム層３が除去された加飾樹脂成形品の一態様について、その断面構造を示す。
【０１４２】
本発明の加飾樹脂成形品は、優れた耐薬品性、耐摩耗性等を有しているので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；幅木、回縁等の造作部材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
[加飾シートの製造]
実施例１〜８、比較例１〜３、及び参考例（射出成形同時加飾法に用いられる仕様）
加飾法として、射出成形同時加飾法に用いられる仕様の加飾シートを以下の手順により製造した。基材層として表１または表３に記載の厚み１２５μｍの樹脂フィルム（ＡＢＳ樹脂フィルムまたはアクリル樹脂フィルム）を用いた。次に、基材層上に、アクリル樹脂を含むインキ組成物を用いて、木目柄の絵柄層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。次に、絵柄層上に、主剤（アクリルポリオール／ウレタン、質量比９／１）１００質量部と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）７質量部を含む２液硬化型樹脂からなるバインダー樹脂を含むプライマー層用樹脂組成物を塗布し、乾燥させて厚みが２μｍのプライマー層を形成し、基材層／絵柄層／プライマー層が順に積層された積層体を得た。
【０１４５】
次に、得られた積層体のプライマー層側に、表１または表３に示される種類のエンボス版を用いて、エンボス加工を行い、凹凸形状をプライマー層上に形成させた。エンボス版の詳細は、後述の通りである。次に、凹凸形状が形成されたプライマー層上に、表面層を形成するために、表１または表３に記載の熱可塑性樹脂と電離放射線樹脂（ＥＢ樹脂）を配合した樹脂組成物を、硬化後の厚さ（表面層の凹凸形状の凸部の厚み）が１０μｍとなるように塗布した。この樹脂組成物に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させ、凹凸形状を有する表面層を形成した。なお、表面層の凹凸形状は、プライマー層の凹凸形状に対応している。次に、表面層の上に、押出成形によりポリエチレン層を形成することで、基材層／絵柄層／プライマー層／凹凸形状を有する表面層／熱可塑性樹脂フィルム層（ポリエチレン（ＰＥ）層）がこの順に積層された積層構造の加飾シートを得た。なお、表面層の凹凸形状の凹部がポリエチレン層により埋められている。また、押出成形の条件としては、押出機のダイ下温度を３００〜３１０℃程度、ポリエチレン層の厚み（表面層の凹凸形状の凸部上の厚み）を５０μｍとした。
【０１４６】
なお、参考例においては、エンボス加工を行わなかった。
【０１４７】
実施例９〜１３（インサート成形法に用いられる仕様）
加飾法として、インサート成形法に用いられる仕様の加飾シートを以下の手順により製造した。基材層として表２に記載の厚み４７５μｍの樹脂フィルム（ＡＢＳ樹脂フィルム）を用いた。次に、基材層上に、アクリル樹脂を含むインキ組成物を用いて、木目柄の絵柄層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。次に、絵柄層上に、主剤（アクリルポリオール／ウレタン、質量比９／１）１００質量部と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）７質量部を含む２液硬化型樹脂からなるバインダー樹脂を含むプライマー層用樹脂組成物を塗布し、乾燥させて厚みが２μｍのプライマー層を形成し、基材層／絵柄層／プライマー層が順に積層された積層体を得た。
【０１４８】
次に、得られた積層体のプライマー層側に、エンボス加工を行い、凹凸形状をプライマー層上に形成させた。エンボス版の詳細は、後述の通りである。次に、表面層を形成するために、凹凸形状が形成されたプライマー層上に、表２に記載の熱可塑性樹脂と電離放射線樹脂（ＥＢ樹脂）とを配合した樹脂組成物を、硬化後の厚さ（表面層の凹凸形状の凸部の厚み）が１０μｍとなるように塗布した。この樹脂組成物に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させ、凹凸形状を有する表面層を形成した。なお、表面層の凹凸形状は、プライマー層の凹凸形状に対応している。また、実施例１３の表面層には、マット剤として粒径が３μｍのウレタンビーズを、５質量％配合した。次に、表面層の上に、押出成形によりポリエチレン層を形成することで、基材層／絵柄層／プライマー層／凹凸形状を有する表面層／熱可塑性樹脂フィルム層（ポリエチレン（ＰＥ）層）がこの順に積層された積層構造の加飾シートを得た。なお、表面層の凹凸形状の凹部がポリエチレン層により埋められている。また、押出成形の条件としては、押出機のダイ下温度を３２０〜３３０℃程度とし、ポリエチレン層の厚み（表面層の凹凸形状の凸部上の厚み）を８０μｍとした。
【０１４９】
なお、表２に示されるように、実施例１２においては、熱可塑性樹脂フィルム層を設けなかった。
【０１５０】
エンボス版Ａ：ストライプ柄、エンボス版深４０μｍ
エンボス版Ｂ：ストライプ柄、エンボス版深６０μｍ
エンボス版Ｃ：幾何学柄、エンボス版深６０μｍ
エンボス版Ｄ：幾何学柄、エンボス版深４０μｍ
エンボス版Ｅ：ストライプ柄、エンボス版深４０μｍ
エンボス版Ｆ：ヘアライン柄、エンボス版深１００μm
【０１５１】
表１〜３に記載されている３官能モノマー（Ｍｗ＝２９８）は、「ペンタエリスリトールトリアクリレート」であり、２官能モノマー（Ｍｗ＝５００）は、「エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート」である。
【０１５２】
＜加飾シートの表面粗さの測定＞
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に準拠し、上記で得られた各加飾シートから熱可塑性樹脂フィルム層を剥離し、表面層側表面の各種表面粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）、及び十点平均高さ（Ｒｚｊｉｓ））を測定した。測定装置としては、株式会社東京精密製の表面粗さ測定器（商品名「ハンディーサーフＥ−３５Ａ」を使用した。測定結果を表１〜３に示す。
【０１５３】
＜加飾樹脂成形品の表面粗さの測定＞
後述の成形性評価で得られた各加飾樹脂成形品から熱可塑性樹脂フィルム層を剥離し、表面層側表面について、上記＜加飾シートの表面粗さの測定＞と同様にして、各種表面粗さを測定した。測定結果を表１〜３に示す。
【０１５４】
＜成形性評価＞
（射出成形同時加飾法に用いられる仕様）
実施例１〜８、比較例１〜３、及び参考例で得られた各加飾シートを金型に入れて、赤外線ヒーターで３５０℃、７秒間加熱し、真空成形で金型内の形状に沿うように予備成形して型締した（最大延伸倍率１００％）。その後、射出樹脂を金型のキャビティ内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化成形し、金型から取り出すと同時に加飾樹脂成形品を得た。射出成形後の外観を以下の基準により評価した。結果を表１〜３に示す。
【０１５５】
○：表面層に割れや白化が全く認められなかった。また、三次元形状部または最大延伸部の一部に、微細な塗膜割れや白化が認められたが、実用上問題ない。
△：金型の形状に追従できずに、表面層にやや塗膜割れや白化が見られた。
×：金型の形状に追従できずに、表面層に著しい塗膜割れや白化が見られた。
【０１５６】
（インサート成形法に用いられる仕様）
実施例９〜１３で得られた各加飾シートを赤外線ヒーターで加熱し、シート温度が１６０℃になるまで軟化させた。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１００％）、金型の内部形状に成形した。成形後の加飾シートを冷却後、金型から離型した。その後、射出樹脂を金型のキャビティ内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化成形し、金型から取り出すと同時に加飾樹脂成形品を得た。射出成形後の外観を以下の基準により評価した。結果を表１〜３に示す。
【０１５７】
○：表面層に割れや白化が全く認められなかった。また、三次元形状部または最大延伸部の一部に、微細な塗膜割れや白化が認められたが、実用上問題ない。
△：金型の形状に追従できずに、表面層にやや塗膜割れや白化が見られた。
×：金型の形状に追従できずに、表面層に著しい塗膜割れや白化が見られた。
【０１５８】
＜凹凸形状による意匠感及び手触り感の評価＞
上記の成形性評価で得られた各加飾樹脂成形品の表面を目視で観察し、さらに手で触り、以下の基準により、凹凸形状による意匠性、手触り感を評価した。これら意匠性の評価結果を表１〜３に示す。
【０１５９】
〇：目視及び手触りによって、凹凸形状を十分に感じられた。
△：目視及び手触りによって、凹凸形状を僅かに感じられた。
×：目視及び手触りによって、凹凸形状が全く感じられなかった。
【０１６０】
＜加飾シートの耐薬品性＞
日焼け止め化粧料５ｍｌを、上記で得られた各加飾シートの表面に滴下し、６０℃のオーブン内に４時間放置した。次に、加飾シートを取り出し、中性洗剤液で表面を洗い流した後、滴下部分の状態を目視で観察して、加飾シートの耐薬品性を以下の基準で評価した。結果を表１〜３に示す。用いた日焼け止め化粧料は、市販のものであり、成分として、アボベンゾン(３％)、ホモサレート(１０％)、オクチサレート(５％)、オクトクリレン(２．８％)、オキシベンゾン(６％)を含有しており、樹脂表面の浸食性が高いものである。
【０１６１】
○：加飾シート表面の外観に変化がない。
○△：加飾シート表面に軽微な艶変化があるが、意匠を大きく損なわない。
△：加飾シート表面に艶変化があるが、実使用上許容し得る。
×：加飾シート表面に白化、膨潤、溶解があった。
【０１６２】
＜加飾樹脂成形品の耐薬品性＞
日焼け止め化粧料５ｍｌを、上記で得られた各加飾樹脂成形品の表面に滴下し、６０℃のオーブン内に４時間放置した。次に、加飾樹脂成形品を取り出し、中性洗剤液で表面を洗い流した後、滴下部分の状態を目視で観察して、加飾樹脂成形品の耐薬品性を以下の基準で評価した。結果を表１〜３に示す。なお、用いた日焼け止め化粧料は＜加飾シートの耐薬品性＞で使用したものと同じものである。
【０１６３】
○：加飾樹脂成形品表面の外観に変化がない。
○△：加飾樹脂成形品表面に軽微な艶変化があるが、意匠を大きく損なわない。
△：加飾樹脂成形品表面に艶変化があるが、実使用上許容し得る。
×：加飾樹脂成形品表面に白化、膨潤、溶解があった。
【０１６４】
＜耐摩耗性＞
上記の成形性評価で得られた各加飾樹脂成形品の表面について、テーバー摩耗機（摩耗輪：ＣＳ−１０、条件：１ｋｇ×２００回転）を用いて摩耗試験を行い、以下の基準で耐摩耗性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【０１６５】
〇：素地（基材層）の露出がない。
△：素地の露出が半分以上ある。
×：素地の著しい露出がある。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１６９】
１  基材層
２  表面層
３  熱可塑性樹脂フィルム層
４  プライマー層
５  絵柄層
６  成形樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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