(57)【要約】【課題】体積抵抗値を上昇させずに高い疎水性を有するとともに、適度の炭素分量を含み、樹脂の添加物として使用した際に、付帯設備への付着性を軽減し、トナー粒子の外添剤として使用した際に、トナー粒子の帯電経時安定性が向上する。【解決手段】シリカ、アルミナ又はチタニアの無機酸化物粉末の表面に規則正しくアルキル基とアミノ基が配列されかつアルキル基とアミノ基を無機酸化物粉末１００質量％に対して１.５〜２０．０質量％の割合で含有し、体積抵抗値が１０5〜１０12Ωｃｍであり、粉末表面に残存する炭素含有量が１〜１５質量％であり、疎水率が７０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナ又はチタニアの無機酸化物粉末の表面に規則正しくアルキル基とアミノ基が配列されかつ前記アルキル基と前記アミノ基を前記無機酸化物粉末１００質量％に対して１.５〜２０．０質量％の割合で含有し、体積抵抗値が１０5〜１０12Ωｃｍであり、前記粉末表面に残存する炭素含有量が１〜１５質量％であり、疎水率が７０％以上であることを特徴とする表面処理無機酸化物粉末。
【請求項２】
気相法で製造されたＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカ、アルミナ又はチタニアの原体無機酸化物粉末にアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンを前記無機酸化物粉末１００質量％に対して１〜６０質量％噴霧することにより、前記オリゴマー状反応性シロキサンを前記無機酸化物粉末のＢＥＴ比表面積当り０．０１０〜０．５００質量％付着させて、不活性ガス雰囲気下１００〜３００℃の温度で加熱して前記無機酸化物粉末の表面を処理する方法。
【請求項３】
請求項１記載の表面処理無機酸化物粉末により構成された樹脂の添加物。
【請求項４】
請求項１記載の表面処理無機酸化物粉末により構成された電子写真用トナー粒子の外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相法で製造された原体無機酸化物粉末がアルキル基及びアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンにより表面処理された正帯電性の無機酸化物粉末及びその表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、噴霧火炎法に代表される気相法又は乾式法で製造された無機酸化物粉末は、種々の樹脂の添加物として、また電子写真用トナー粒子の外添剤として使用されている。このトナー粒子の外添剤として、正帯電現像剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この正帯電現像剤が使用される背景について述べると、これまでの高画質のデジタル方式のカラープリンタやカラーコピーマシンの電子写真用ドラムでは、有機感光体（ＯＰＣ：Organic Photo Conductor）ドラムが主に使用され、負帯電性のトナーが多く使用されており、外添剤も負帯電性のものが使用されていた。しかし、ＯＰＣドラムは耐久性や環境に問題があるため、近年ＯＰＣドラムに代えてアモルファスシリコン（α-Ｓｉ）ドラムが用いられるようになっている。このα−Ｓｉドラムを使用した装置では正帯電性のトナーがよく用いられ、その外添剤として正帯電現像剤が使用されるに至っている。
【０００４】
特許文献１には、正帯電性の現像剤として、正帯電極性基と疎水基を表面に有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基とフッ素含有負耐電極性基の両極性基を表面に有する湿式シリカ微粉末とを併用して、トナー粒子に外添した現像剤が開示されている。この正帯電現像剤の乾式シリカ粉末では、正帯電極性基がアミノシランカップリング剤に由来し、疎水基がアルキルシランカップリング剤に由来している。この正耐電性現像剤によれば、高温高湿環境におけるトナー流動性や帯電安定性が改善できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４２６９４１号公報（請求項１，段落[０００１]、段落[０００５]、段落[０００７]、段落[０００９]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
噴霧火炎法に代表される気相法で製造された原体無機酸化物粉末は、樹脂の添加物としてそのまま使用した場合、付帯設備などに静電付着することによるハンドリング性の悪さが問題となっている。
【０００７】
また特許文献１に示される正帯電現像剤の乾式シリカ微粉末では、正帯電極性基がアミノシランカップリング剤に由来しており、疎水性基がアルキルシランカップリング剤に由来しているため、シリカの表面上に規則正しくアルキル基とアミノ基を配列させることは困難である。これらのシリカ微粉末をトナー粒子の外添剤として使用した場合、長時間に亘って現像性を維持することが難しい問題がある。これは、乾式シリカ微粉末の表面に存在する官能基のムラに起因して体積抵抗値が高くなることが、原因の一つであると考えられる。特許文献１に示される正帯電現像剤では、この乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基とフッ素含有負帯電極性基の両極性基を表面に有する湿式シリカ微粉末とを組み合わせることで、この問題を改善するとされているが、問題の根本的な解決には至っていない。
【０００８】
本発明の目的は、体積抵抗値を上昇させずに高い疎水性を有するとともに、適度の炭素分量を含み、樹脂の添加物として使用した際に、付帯設備への付着性を軽減し、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用した際に、トナー粒子の帯電経時安定性が向上する表面処理無機酸化物粉末及びその表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、シリカ、アルミナ又はチタニアの無機酸化物粉末の表面に規則正しくアルキル基とアミノ基が配列されかつ前記アルキル基と前記アミノ基を前記無機酸化物粉末１００質量％に対して１.５〜２０．０質量％の割合で含有し、体積抵抗値が１０5〜１０12Ωｃｍであり、前記粉末表面に残存する炭素含有量が１〜１５質量％であり、疎水率が７０％以上であることを特徴とする表面処理無機酸化物粉末である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、気相法で製造されたＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカ、アルミナ又はチタニアの原体無機酸化物粉末にアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンを前記無機酸化物粉末１００質量％に対して１〜６０質量％噴霧することにより、前記オリゴマー状反応性シロキサンを前記無機酸化物粉末のＢＥＴ比表面積当り０．０１〜０．５質量％付着させて、不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃の温度で加熱して前記無機酸化物粉末の表面を処理する方法である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点の表面処理無機酸化物粉末により構成された樹脂の添加物である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１の観点の表面処理無機酸化物粉末により構成された電子写真用トナー粒子の外添剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点に基づく発明では、シリカ、アルミナ又はチタニアの無機酸化物粉末の表面にアルキル基とアミノ基が規則正しく配列されかつアルキル基と前記アミノ基を無機酸化物粉末１００質量％に対して１.５〜２０．０質量％の割合で含有するため、体積抵抗値を１０5〜１０12Ωｃｍと上昇させずに、７０％以上の疎水率を達成し、かつ適度の炭素を含有する。これにより、樹脂の添加物として使用した際に、付帯設備への付着性を軽減し、トナー粒子の外添剤として使用した際に、トナー粒子の帯電経時安定性が向上することができる。
【００１４】
本発明の第２の観点に基づく発明では、気相法で製造されたＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカ、アルミナ又はチタニアの原体無機酸化物粉末にアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンを前記無機酸化物粉末１００質量％に対して１〜６０質量％噴霧することにより、前記オリゴマー状反応性シロキサンを前記無機酸化物粉末のＢＥＴ比表面積当り０．０１〜０．５質量％付着させて、不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃の温度で加熱して前記無機酸化物粉末の表面を処理する。これにより、原体無機酸化物粉末の表面に規則正しくアルキル基とアミノ基を配列させることができる。また、オリゴマー状反応性シロキサンは、分子中に酸化物粉末と反応できる官能基を、従来のシランカップリング剤よりも多数持つため、複数の化学反応によって酸化物粉末と結合することができる。また、オリゴマー状反応性シロキサン同士で化学反応し、より大きな分子となってから酸化物粉末と結合することができるため、従来のシランカップリング剤より、多くの官能基を酸化物粉末と反応させることができる。その結果、酸化物粉末の表面を覆うのに必要な量を超えて表面処理を行うことができるようになる。その結果、シリカの表面に存在する官能基のムラが低減するとともに、より多くの官能基を酸化物粉末と反応させることができ、従来の表面処理された酸化物粉末のように表面処理剤が粉末表面に残留することがなくなる。
【００１５】
本発明の第３の観点の樹脂の添加物は、第１の観点の表面処理無機酸化物粉末により構成されるため、付帯設備などに静電付着することによるハンドリング性の悪さが改善される。
【００１６】
本発明の第４の観点の電子写真用トナー粒子の外添剤は、第１の観点の表面処理無機酸化物粉末により構成されるため、体積抵抗値を上昇させずに、残留有機揮発成分を少なくすることができ、長時間に亘って現像性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔原体無機酸化物粉末〕
本発明のオリゴマー状反応性シロキサンで表面処理される前の無機酸化物粉末（以下、原体無機酸化物粉末という。）は、シリカ、アルミナ又はチタニアの無機酸化物粉末である。この原体無機酸化物粉末は、ＢＥＴ法により測定される３０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。比表面積がこの範囲の下限値未満では流動性を付与しにくく、上限値を超えると樹脂に埋没し易い不具合がある。この比表面積から計算される原体無機酸化物粉末の一次粒子径は約５〜１５０ｎｍの範囲にある。好ましい原体無機酸化物粉末のＢＥＴ法による比表面積は５０〜３００ｍ2／ｇの範囲である。この原体無機酸化物粉末は、気相法又は乾式法で製造される。シリカ粉末を例に挙げると、気相法シリカ又は乾式法シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成される。特に、四塩化ケイ素等のケイ素化合物や金属ケイ素を火炎中、例えば酸水素火炎中で燃焼して製造される（噴霧火炎法で製造される）ヒュームドシリカが、溶媒を使用せず、乾燥時に凝集粒子を生成しないため、好ましい。
【００１８】
〔オリゴマー状反応性シロキサン〕
本発明で用いるオリゴマー状反応性シロキサンはアルキル基とアミノ基を有する。このオリゴマー状反応性シロキサンは、シランカップリング剤を含む重合体、即ちアミノ基を有するアルコキシシランを含む重合体である。オリゴマー状反応性シロキサンは、シランカップリング剤の単独重合体であってもよいし、シランカップリング剤と反応性基を有しないアルコキシシランとの共重合体であってもよい。反応性基を有しないアルコキシシランの例としては、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルメチルジアルコキシシランを挙げることができる。アルキルトリアルコキシシラン及びアルキルメチルジアルコキシシランのアルキル基は、炭素原子数が１〜１６の範囲にあることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよい。反応性基を有しないアルコキシシランはアルキルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００１９】
オリゴマー状反応性シロキサンの平均重合度は、２〜２０の範囲にあることがシリカ表面に均一に処理をする点から好ましい。
【００２０】
オリゴマー状反応性シロキサンはまた、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｉ）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ２は、アミノ基、Ｃ原子１〜１８個を有するアルキル基、アルケニル基、イソアルキル基、シクロアルキル基及び／又はＣ原子６〜１２個を有するアリール基及びメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及び／又はプロポキシ基を表す。ａは、２〜３０の範囲の数を表す。
【００２１】
【化１】
2018095496.tif 000002
（Ｉ）
【００２２】
アルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンとしては、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製の商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６を使用することができる。
【００２３】
〔オリゴマー状反応性シロキサンによる表面処理〕
本発明のオリゴマー状反応性シロキサンによる表面処理は、乾式処理法により行われる。即ち、オリゴマー状反応性シロキサン（液体）を原体無機酸化物粉末（固体）の表面に付着させて、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行われる。この温度に到達した後、この温度を保持しても、或いは保持しなくてもよい。保持する場合には、生産性の低下を防ぐために、１２０分間を限度に保持することが好ましい。また熱処理温度が上記下限値未満では疎水率が低くなるという不具合があり、上限値を超えるとオリゴマー状反応性シロキサンの分解が顕著になり好ましくない。
【００２４】
乾式処理法では、不活性ガス雰囲気下、原体無機酸化物粉末を反応容器で流動させた状態にしておき、この流動状態の原体無機酸化物粉末にオリゴマー状反応性シロキサンを原体無機酸化物粉末１００質量％に対して１〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％噴霧し、上記条件下で熱処理する。ここで、オリゴマー状反応性シロキサンはヘキサンやトルエン等の各種溶媒で希釈して原体シリカ粉末に噴霧してもよい。乾式処理法によるオリゴマー状反応性シロキサンの付着量が原体無機酸化物粉末のＢＥＴ比表面積当り０．０１０〜０．５００質量％の範囲、好ましくは０．１００〜０．４００質量％の範囲になるようにオリゴマー状反応性シロキサンを噴霧する。上記範囲の下限値未満では表面処理した無機酸化物粉末の疎水率が７０％未満になり、表面処理した無機酸化物粉末の疎水性が低下する。また上限値を超えると、表面処理無機酸化物粉末の流動性が低下する。なお、粉末の疎水性を補うために、疎水化剤を無機酸化物粉末１００質量％に対して１〜１０質量％の割合でオリゴマー状反応性シロキサンとともに噴霧してもよい。
【００２５】
〔表面処理無機酸化物粉末〕
本発明の表面処理無機酸化物粉末は、シリカ、アルミナ又はチタニアの原体無機酸化物粉末の表面にアルキル基とアミノ基が規則正しく配列されかつアルキル基とアミノ基を無機酸化物粉末１００質量％に対して１.５〜２０．０質量％、好ましくは３〜１５質量％の割合で含有するものである。アルキル基とアミノ基が規則正しく配列されないと、粉末の体積抵抗値が高くなり、粉末をトナー粒子の外添剤として用いた場合、経時安定性に欠ける。アルキル基とアミノ基の含有割合が下限値未満では表面処理した無機酸化物粉末の疎水率が７０％未満になり、表面処理した無機酸化物粉末の疎水性が低下するとともに外添剤の正帯電性が不十分となる不具合があり、上限値を超えると表面処理した無機酸化物粉末の表面に残存する炭素含有量が１５質量％を超え、表面処理無機酸化物粉末の流動性が低下する不具合がある。またその体積抵抗値は１０5〜１０12Ωｃｍ、好ましくは１０8〜１０11Ωｃｍである。体積抵抗値が下限値未満では正帯電性が不足し、上限値を超えると長時間に亘って現像性を維持することが難しくなる不具合がある。また上記粉末表面に残存する炭素含有量は前記無機酸化物粉末１００質量％に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。残存する炭素含有量が下限値未満では疎水性が低下し、上限値を超えると無機酸化物粉末の流動性が低下する。更に本発明の無機酸化物粉末の疎水率は７０％以上、好ましくは８０％以上である。７０％未満では無機酸化物粉末が疎水性に劣る。
【００２６】
〔樹脂の添加物〕
本発明で表面処理された無機酸化物粉末は、樹脂の添加物として使用される。この樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、アセタール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース系プラスチック、スチレン・アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、けい素樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセチルセルロース、ポリエーテルエーテルケトンが例示される。本発明で表面処理された無機酸化物粉末を上記樹脂の添加物としてそのまま使用しても、上述の理由で樹脂のハンドリング性が損なわれない。
【００２７】
〔電子写真トナー用外添剤〕
本発明で表面処理された無機酸化物粉末は電子写真トナー用外添剤として使用される。このトナーとしては、黒トナー、カラートナーのいずれにも使用できる。また磁性一成分、非磁性一成分、二成分などのいずれの電子写真システムにも使用できる。トナーのバインダ樹脂は一般的に使用されるスチレン/アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。トナーの製造方法としては、粉砕・混練法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。本発明の外添剤以外のトナーの構成材料としては、黒の着色剤、シアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤が挙げられる。電子写真トナーに対する本発明の外添剤の添加は公知の方法で行われ、その添加量は０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％である。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２９】
初めに、表１に実施例１〜８、比較例１、６〜９に使用するオリゴマー状反応性シロキサンを示し、表２に実施例２及び比較例２〜５に使用する疎水化剤を示す。表１には、オリゴマー状反応性シロキサンとして、Ａ：アルキル基とアミノ基を有する平均重合度が２．５であるオリゴマー状反応性シロキサン（商品名 Dynasylan(登録商標)1146、EVONIK INDUSTRIES社製）を示す。表２には、疎水化剤として、Ｂ：ヘキサメチルジシラザン（商品名 Dynasylan(登録商標)HMDS、EVONIK INDUSTRIES社製）、Ｃ：イソブチルトリメトキシシラン（商品名 Z-2306、東レ・ダウコーニング社製）、Ｄ：Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名 KMB-603、信越化学工業社製）をそれぞれ示す。
【００３０】
【表１】
2018095496.tif 000003
【００３１】
【表２】
2018095496.tif 000004
【００３２】
＜実施例１＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)130、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ（商品名 Dynasylan(登録商標)1146、EVONIK INDUSTRIES社製）４０ｇを噴霧し、１５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００３３】
＜実施例２＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)90 G、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡを１ｇと、疎水化剤として、ヘキサメチルジシラザンＢ（商品名Dynasylan(登録商標)HMDS、EVONIK INDUSTRIES社製）５ｇを噴霧し、２５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００３４】
＜実施例３＞
原体無機酸化物粉末として、実施例２と同じ比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)90 G、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ １０ｇを噴霧し、２００℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００３５】
＜実施例４＞
原体無機酸化物粉末として、実施例２と同じ比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)90 G、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ３０ｇを噴霧し、１５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００３６】
＜実施例５＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)50、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ２５ｇを噴霧し、１５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００３７】
＜実施例６＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)300、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ６０ｇを噴霧し、２００℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００３８】
＜実施例７＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇの気相法で製造されたアルミナ（商品名AEROXIDE(登録商標)Alu C、EVONIK INDUSTRIES社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのアルミナ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ２０ｇを噴霧し、１５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理アルミナ粉末を作製した。
【００３９】
＜実施例８＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇの気相法で製造されたチタニア（商品名AEROXIDE(登録商標)TiO2 P 90、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのチタニア粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ２０ｇを噴霧し、１５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理チタニア粉末を作製した。
【００４０】
＜比較例１＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)50、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ０．４５ｇを噴霧し、１５０℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００４１】
＜比較例２＞
原体無機酸化物粉末として、実施例１と同じ比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)130、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対して、疎水化剤として、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランＤ（商品名KBM-603、信越化学工業社製）１０ｇと、イソブチルトリメトキシシランＣ（商品名Z-2306、東レ・ダウコーニング社製）１０ｇの混合溶液を噴霧し、２００℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００４２】
＜比較例３＞
原体無機酸化物粉末として、実施例１と同じ比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)130、日本アエロジル社製）を用いて、このシリカ粉末１００ｇに対して、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランＤ ２０ｇと、イソブチルトリメトキシシランＣ ２０ｇの混合溶液を噴霧した以外は、比較例２と同様にして、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００４３】
＜比較例４＞
原体無機酸化物粉末として、実施例８と同じ比表面積が１００ｍ2／ｇの気相法で製造されたアルミナ（商品名AEROXIDE(登録商標)Alu C、EVONIK INDUSTRIES社製）を用いて、このアルミナ粉末１００ｇに対して、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランＤ ７ｇと、イソブチルトリメトキシシランＣ ７ｇの混合溶液を噴霧した以外は、比較例２と同様にして、表面処理アルミナ粉末を作製した。
【００４４】
＜比較例５＞
原体無機酸化物粉末として、実施例９と同じ比表面積が９０ｍ2／ｇの気相法で製造されたチタニア（商品名AEROXIDE(登録商標)TiO2 P 90、日本アエロジル社製）を用いて、このチタニア粉末１００ｇに対して、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランＤ ７ｇと、イソブチルトリメトキシシランＣ ７ｇの混合溶液を噴霧した以外は、比較例２と同様にして、表面処理チタニア粉末を作製した。
【００４５】
＜比較例６＞
原体無機酸化物粉末として、実施例８と同じ比表面積が５０ｍ2／ｇの気相法で製造されたチタニア（商品名AEROXIDE(登録商標)TiO2 P 25、日本アエロジル社製）を用いて、このチタニア粉末１００ｇに対して、アルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ０．４５ｇを噴霧した以外は、比較例１と同様にして、表面処理チタニア粉末を作製した。
【００４６】
＜比較例７＞
原体無機酸化物粉末として、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)130、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ７０ｇを噴霧し、２００℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００４７】
＜比較例８＞
原体無機酸化物粉末として、実施例２と同じ比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名AEROSIL(登録商標)90 G、日本アエロジル社製）を用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ １０ｇを噴霧し、９５℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００４８】
＜比較例９＞
加熱温度を３５０℃に変えた以外、実施例２と同じ原体無機酸化物粉末を用い、比較例８と同様にオリゴマー状反応性シロキサンＡを１０ｇ噴霧し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００４９】
＜比較例１０＞
原体無機酸化物粉末として、実施例２と同じ比表面積が２５ｍ2／ｇのヒュームドシリカを用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ １３ｇを噴霧し２００℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００５０】
＜比較例１１＞
原体無機酸化物粉末として、実施例２と同じ比表面積が４５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカを用いて、これを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらこのシリカ粉末１００ｇに対してアルキル基とアミノ基を有するオリゴマー状反応性シロキサンＡ ９０ｇを噴霧し２００℃で１２０分加熱撹拌した後、室温まで冷却し、表面処理シリカ粉末を作製した。
【００５１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜１１で得られたシリカ、アルミナ、チタニアの表面処理無機酸化物粉末の性状として、粉末表面におけるアルキル基とアミノ基の含有割合、体積抵抗値、炭素含有量、疎水率、付着性及び流動性を以下に示す方法でそれぞれ評価した。表３に、実施例１〜８及び比較例１〜１１の各原料の種類と噴霧割合等を示し、表４に、上記評価結果を示す。
【００５２】
（１）粉末表面におけるアルキル基とアミノ基の含有割合
表面処理された無機酸化物粉末の表面におけるアルキル基とアミノ基の含有割合を炭素含有量と窒素含有量の測定結果よりそれぞれ算出した。炭素含有量は、下記（３）に示す方法により測定した。窒素含有量は、全窒素分析装置（三菱化学社製 TN-10）を用い、試料を高温酸化し、生成するＮＯｘを更にオゾンと反応させ励起状態にさせ、励起状態から基底状態になるときの光を測定する方法で行った。
【００５３】
（２）体積抵抗値
高抵抗率計（三菱化学社製 Hiresta-UP）を用い、所定量の表面処理無機酸化物粉末をサンプルとして、上記高抵抗率計が備えるシリンダー上部から投入しプローブユニットを取り付けた。そして、圧力及び電圧を所定値に設定して測定を開始し、設定時間経過後、測定が終了して表示された抵抗値を読み取った。また、デジタルスケールの表示値をサンプルの厚みとして読み取り、下記式にて比抵抗率を演算した。下記式中、ρｖは体積比抵抗率（Ωｃｍ）であり、ρは上記読み取った抵抗値（Ω）であり、ｔはサンプルの厚み（ｍｍ）である。
ρｖ=４９．０８×ρ／ｔ
【００５４】
（３）炭素含有量
微量窒素炭素測定装置（住化分析センター社製、SUMIGRAPH NC-22）を用い、所定量の表面処理無機酸化物粉末をサンプルとして、上記測定装置が備える、秤量を完了した標準試料及び測定試料の入ったボートを装置にセットし、測定した。測定データ処理プログラムにて最終結果まで自動計算される。計算された値は、所定量の表面処理無機酸化物粉末中の炭素量の含有量として表される。
【００５５】
（４）疎水率
表面処理無機酸化物粉末をサンプルとして、このサンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。
【００５６】
（５）付着性
表面処理無機酸化物粉末をサンプルとして、このサンプル１０ｇをポリエチレンビニール袋に入れて撹拌した後に、全量排出し、ポリエチレンビニール袋への付着状況を目視で確認した。ポリエチレンビニール袋にサンプルが付着しない場合を「良好」とし、付着した場合を「不良」とした。
【００５７】
（６）流動性
微粉末０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて撹拌混合したトナー組成物について、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）にて安息角を測定した。この値が３５度以下のものが流動性に優れる。値が３５度以下の場合を「良好」とし、３５度を超える場合を「不良」とした。
【００５８】
【表３】
2018095496.tif 000005
【００５９】
【表４】
2018095496.tif 000006
【００６０】
表３及び表４から明らかなように、比較例１では、シリカ粉末に対するオリゴマー状反応性シロキサンＡの噴霧量が０．４５質量％と少な過ぎるため、疎水化率が４０％と低く、また炭素含有量が０．４質量％と少なかった。更に付着性と流動性が悪化した。
【００６１】
比較例２では、シリカ粉末に対して、オリゴマー状反応性シロキサンの代わりに疎水化剤ＣとＤをそれぞれ１０質量％を噴霧したため、疎水化率は７０％であったが、表面改質粉末の体積抵抗率が１×１０14Ωｃｍと高かった。比較例３では、シリカ粉末に対して、オリゴマー状反応性シロキサンの代わりに疎水化剤ＣとＤをそれぞれ２０質量％を噴霧したため、疎水化率は７０％であったが、表面改質粉末の体積抵抗率が１×１０14Ωｃｍと高かった。
【００６２】
比較例４では、シリカ粉末の代わりのアルミナ粉末に対して、オリゴマー状反応性シロキサンの代わりに疎水化剤ＣとＤをそれぞれ７質量％を噴霧したため、表面改質粉末の体積抵抗率は１×１０11Ωｃｍであったが、疎水化率が４０％と低くなった。比較例５では、シリカ粉末の代わりのチタニア粉末に対して、オリゴマー状反応性シロキサンの代わりに疎水化剤ＣとＤをそれぞれ７質量％を噴霧したため、表面改質粉末の体積抵抗率は１×１０11Ωｃｍであったが、疎水化率が４０％と低くなった。比較例２〜５では、オリゴマー状反応性シロキサンの代わりに疎水化剤ＣとＤを用いたため、粉末表面のアルキル基とアミノ基の配列規則性が無かった。
【００６３】
比較例６では、シリカ粉末の代わりのチタニア粉末に対して、オリゴマー状反応性シロキサンＡを０．４５質量％噴霧したため、粉末への付着割合は粉末の比表面積当り０．００９質量％であって、表面改質粉末の体積抵抗率が１×１０4Ωｃｍと低く、また疎水化率も４０％と低かった。比較例７では、シリカ粉末に対して、オリゴマー状反応性シロキサンＡを７０質量％噴霧したため、粉末への付着割合は粉末の比表面積当り０．５３８質量％と高く、疎水化率は７０％であったが、炭素含有量が１６質量％と多かった。またシリカ粉末表面におけるアルキル基とアミノ基の含有割合が２２質量％と多過ぎたため、付着性と流動性が悪化した。
【００６４】
比較例８では、オリゴマー状反応性シロキサンを付着後の熱処理温度が９５℃と低過ぎたため、反応が不十分であり、疎水化率が２０％であった。比較例９では、オリゴマー状反応性シロキサンを付着後の熱処理温度が３５０℃と高過ぎたため、オリゴマー状反応性シロキサンが分解し、疎水率が４０％であって、かつ付着性と流動性が悪化した。
【００６５】
比較例１０では、シリカ粉末の比表面積が２５ｍ2／ｇであったため、流動性が悪化した。比較例１１では、シリカ粉末の比表面積が４５０ｍ2／ｇであったため、表面処理をするのに多量のオリゴマー状反応性シロキサンが必要になり、疎水化率は７０％であったが、炭素含有量が２１質量％と多かった。また、シリカ粉末表面におけるアルキル基とアミノ基の含有割合が３０質量％と多過ぎたため、付着性と流動性が悪化した。
【００６６】
これに対して、実施例１〜８の表面処理された無機酸化物粉末は、第１の観点及び第２の観点に記載した条件を満たすことにより、体積抵抗値を上昇させずに高い疎水性を有するとともに、適度の炭素分量を含み、樹脂の添加物として使用した際に、付帯設備への付着性を軽減することができ、またトナー粒子の外添剤として使用した際に、トナー粒子の帯電経時安定性が向上することが判った。更に、実施例２から、不足する疎水性を補うためにヘキサメチルジシラザンＢを用いることが好ましいことが判った。また実施例１〜８及び比較例１、６〜１１では、オリゴマー状反応性シロキサンＡを用いたため、粉末表面のアルキル基とアミノ基の配列規則性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の表面処理無機酸化物粉末は、粉体塗料や電子写真用トナー等において、それらの粉体の流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される添加剤として用いられる。