(57)【要約】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト供重合体１〜５０重量部；（Ｃ）ビニル系供重合体０〜５０重量部；（Ｄ）前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（ｄ１）環形ホスファゼンオリゴマー化合物１〜５０重量％と（ｄ２）オリゴマー形りん酸エステル系化合物９９〜５０重量％からなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部；及び（Ｅ）前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、フッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部と、
（Ｂ）（ｂ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とからなる単量体混合物５〜９５重量％を、（ｂ２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体よりなる群から選択される１つまたはこれらの混合物５〜９５重量％にグラフト重合して得たゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部と、
（Ｃ）（ｃ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物４０〜９５重量％と、（ｃ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜６０重量％とからなるビニル系共重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部と、
（Ｄ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（ｄ１）下記化学式（ＩＩ）で表示される環形ホスファゼンオリゴマー化合物１〜５０重量％及び（ｄ２）下記化学式（ＩＶ）で表示されるオリゴマー形りん酸エステル化合物９９〜５０重量％からなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部と、
（Ｅ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子の大きさが０．０５〜１０００μｍであり、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であるフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部とからなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、
【化１】
2005532461.tif 000008
前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは０または１０までの整数であり、前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基などに置換されることができ、Ｒ２は、Ｃ６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｌは数平均重合度としてｌの平均値は０．３ないし３であり、
【化２】
2005532461.tif 000009
前記化学式（ＩＶ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＣ６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ６−２０アリール基であり、ｎは反復単位の数を表す１ないし５の整数であり、オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物でｎの平均値は１ないし３である、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記環形ホスファゼンオリゴマー化合物は線形または側鎖を有する形態である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１はフェノキシ基であり、Ｒ２はカテクオール、レゾルシノール、ヒドロキノン及び下記の化学式（ＩＩＩ）のように表すビスフェニレンジオールから誘導され、
【化３】
2005532461.tif 000010
前記式において、ＹはＣ１−５のアルキレン、Ｃ１−５のアルキリデン、Ｃ５−６のシクロアルキリデン、ＳまたはＳＯ２を表し、ｚは０または１である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれフェニル基、ナフチル基、またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルなどのアルキル基が置換されたフェニル基である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐熱性及び機械的強度が優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明はポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、ビニル系共重合体、特定構造のホスファゼン化合物、特定オリゴマー形リン酸エステル化合物及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなって、難燃性、耐熱性、機械的強度、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート／ビニル系共重合体のブレンドは、高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた樹脂混合物である。このようなブレンド樹脂組成物は、電気電子部品、自動車部品、事務用品などに通常用いられるため、必須的に難燃性と高い機械的強度を保持しなければならない。このような樹脂組成物に難燃性を付与するため、従来にはハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物が用いられた。
【０００３】
しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、燃焼時に発生するガスの人体有害性問題のためハロゲン系難燃剤を含まない樹脂に対する需要が最近急激に拡大されている。ハロゲン系難燃剤を用いないで難燃性を付与するための技術として現在最も普遍的なのは、りん酸エステル系難燃剤を用いるのである。
【０００４】
特許文献１及び２には、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、共重合体及び単量体形りん酸エステルからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような単量体形りん酸エステル系化合物を難燃剤として用いた樹脂組成物は耐熱度が大きく低下され、難燃剤が成形中に揮発して成形物の表面に沈積するいわゆる“ジューシング（ｊｕｉｃｉｎｇ）”現象が発生する問題点がある。
【特許文献１】米国特許第４，６９２，４８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，７４５号明細書
【０００５】
このようなジューシング現象を克服するためによく用いられる方法は、りん酸エステル化合物の分子量を増加させる方法である。りん酸エステル化合物の分子量を増加させる方法としては、単量体形りん酸エステル化合物に置換基を導入したり、オリゴマー形りん酸エステル化合物の形態で用いる方法がある。
【０００６】
特許文献３には、アルキル基置換アリールりん酸エステル化合物を用いて耐酸化及び耐加水分解安定性が向上された組成物が開示されている。また、特許文献４には、オリゴマー形りん酸エステル化合物を製造する方法とこの化合物がポリアミドまたはポリカーボネート樹脂の難燃剤として用いられることができることが開示されている。
【特許文献３】米国特許第５，２０６，４０４号明細書
【特許文献４】特開昭５９−２０２２４０号公報
【０００７】
また、特許文献５にも、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン含有共重合体またはグラフト共重合体及びりん酸エステルオリゴマーからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、アルキル基置換アリールりん酸エステル化合物やオリゴマー形縮合りん酸エステル形態の難燃剤を熱可塑性樹脂に適用することは、分子量が小さい単量体形のりん酸エステルを用いる場合に対して、ジューシング現象の発生が少なく、耐熱度の低下が一定水準防止される長所があるが、同じ重量の置換されない単量体形りん酸エステル系難燃剤を用いた場合より難燃度が低下される短所を有しているので、同等な水準の難燃度を確保するためより多い量の難燃剤を添加するべきである。
【特許文献５】米国特許第５，２０４，３９４号明細書
【０００８】
前記単量体形またはオリゴマー形りん酸エステル化合物難燃剤の短所をお互いに補完するため単量体形及びオリゴマー形りん酸エステル化合物を混用して用いる方法が提示されている。
【０００９】
特許文献６には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ビニル系共重合体、グラフト共重合体、単量体形りん酸エステルとオリゴマー形りん酸エステルとの混合物及びフッ素化ポリオレフィンからなるＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物を開示している。前記ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物は耐応力クラック特性が向上されるという長所があるが、単量体形りん酸エステル系難燃剤のため、ジューシング現象を完全に防止できなく、オリゴマー形りん酸エステル化合物を難燃剤として用いるので難燃性が低下される問題点が発生する。
【特許文献６】米国特許第５，６７２，６４５号明細書
【００１０】
一方、特許文献７には、熱可塑性樹脂とりん系エステル化合物または赤りんからなる難燃樹脂組成物にシリコン樹脂またはホスファゼンを添加して燃焼時の滴下を防止する技術を開示している。しかし、前記特許にはホスファゼンの添加により難燃性が向上されるという内容が開示されていない。
【特許文献７】特開平６−１００，７８５号公報
【００１１】
特許文献８には、芳香族ポリカーボネート樹脂、グラフト共重合体、ビニル系共重合体及びホスファゼン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。前記特許ではホスファゼン化合物を難燃剤として用いて別の滴下防止剤なしに燃焼時の滴下が発生しなく、優れた耐熱度及び衝撃強度を得ることができることを見せているが、ホスファゼン化合物の使用により樹脂の流動性低下で加工性が低下され、これにより射出時過度な応力を受けると樹脂または難燃剤の分解が発生するという問題点がある。また、ホスファゼン化合物を難燃剤として用いると樹脂組成物の屈曲強度及び屈曲弾性率などの機械的強度が低下される短所があり、りん酸エステル系難燃剤を用いる場合に比べて難燃度が大きく低下される問題がある。
【特許文献８】欧州特許第７２８，８１１号明細書
【００１２】
特許文献９および１０には、架橋された線形または環形フェノキシホスファゼン化合物の製造方法及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。前記特許によると架橋されたフェノキシホスファゼン化合物は溶融点ガ高く揮発性が低くて、樹脂組成物に適用したとき、樹脂固有の物性を低下させない長所があると言及している。しかし、この場合にも架橋されたフェノキシホスファゼン化合物の使用により樹脂組成物の流動性低下で加工性が低下され、射出時過度な応力を受けて樹脂または難燃剤が分解される問題点が発生することになる。また、樹脂組成物のりん酸エステル系化合物を用いる場合に比べて難燃性と屈曲強度及び屈曲弾性率などの機械的強度が低下され、特に線形フェノキシホスファゼン化合物を難燃剤として用いる場合には樹脂組成物の難燃性が大きく低下されるという短所がある。
【特許文献９】国際公開第ＷＯ００／０９５１８号公報
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ９９／１９３８３号公報
【００１３】
これに対して、本発明者らは、前記問題点を克服するため、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びビニル系共重合体からなる基礎樹脂に、特定構造のホスファゼン化合物と特定オリゴマー形りん酸エステル系化合物とを一定比率で混合して難燃剤として用いることにより、難燃性だけでなく 耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れた熱可塑性樹脂組成物を開発することに至る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、難燃性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【００１７】
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部；（Ｃ）ビニル系共重合体０〜５０重量部；（Ｄ）前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（ｄ１）環形ホスファゼンオリゴマー化合物１〜５０重量％と（ｄ２）オリゴマー形りん酸エステル系化合物９９〜５０重量％からなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部；及び（Ｅ）前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、フッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部からなる。
【００１８】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明によるポリカーボネート樹脂は下記化学式１で表示されるジフェノール類をフォスゲン、ハロゲンフォルメートまたは炭酸ジエステルと反応させて製造される：
【００１９】
【化１】
2005532461.tif 000002
【００２０】
前記式において、Ａは単一結合として、Ｃ１−５のアルキレン、Ｃ１−５のアルキリデン、Ｃ５−６のシクロアルキリデン、ＳまたはＳＯ２である。
【００２１】
前記式で表示されるジフェノール類には、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどがある。この中で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどが好ましく、このなかでビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが工業的に最も好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００の範囲を有し、１５，０００〜８０，０００であるのが好ましい。
【００２３】
前記ポリカーボネート樹脂は、分枝鎖があるのが用いられ、好ましくは重合に用いられるジフェノール全量に対して０．０５〜２モル％のトリ−またはその以上の多官能化合物、例えば３価またはその以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）は、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートが挙げられまたはこれらのブレンド形態がみんな用いられる。また、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、エステル前駆体、例えば２官能カルボン酸の存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に一部または全量代替して用いるのもできる。
【００２５】
本発明で前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は基礎樹脂を構成し、４５〜９５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、（ｂ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％からなる単量体混合物５〜９５重量％を、（ｂ２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体からなる群から選択される一つまたはこれらの混合物５〜９５重量％にグラフト重合して製造される。
【００２７】
前記のＣ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルが挙げられる。
【００２８】
前記ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）の好ましい例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムにスチレンとアクリロニトリル及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物の形態でグラフト共重合したのが挙げられる。
【００２９】
他の好ましいビニル系グラフト共重合体（Ｂ）の例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムに（メタ）アクリル酸メチルエステルの単量体をグラフト共重合したのが挙げられる。
【００３０】
本発明で最も好ましいビニル系グラフト共重合体（Ｂ）の例は、ＡＢＳグラフト共重合体である。
【００３１】
前記グラフト共重合体の製造時、ゴム粒子の粒径は耐衝撃性及び成形物の表面特性を向上させるため、０．０５〜４μｍの範囲が適合である。
【００３２】
前記のグラフト共重合体を製造する方法は、この分野の通常の知識を有する者にすでによく知られているのとして、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法の中でどれも用いられることができ、ゴム質重合体の存在下で、前述した芳香族ビニル系単量体を投入し、重合開始剤を用いて乳化重合または塊状重合させる方法が好ましい。
【００３３】
本発明で前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、全体基礎樹脂１００重量部中で１〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
（Ｃ）ビニル系共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体は、（ｃ１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物４０〜９５重量％と、（ｃ２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニル核置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜６０重量％とを共重合して得たビニル系共重合体またはこれら共重合体の混合物である。
【００３５】
前記のＣ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルが挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる熱可塑性ビニル系共重合体（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造時に副産物として生成されることができ、特に少量のゴム質重合体に過量の単量体混合物をグラフトさせる場合や分子量調節剤として用いられる連鎖移動剤を過量に用いる場合、より多い発生する。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の含量はグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を含んで表したのではない。
【００３７】
好ましいビニル系共重合体（Ｃ）としては、スチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物；α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物；またはスチレン、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたことが挙げられる。
【００３８】
前記ビニル系共重合体（Ｃ）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が１５，０００〜４００，０００であるのを用いるのが好ましい。
【００３９】
他の好ましいビニル系共重合体（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と選択的にアクリル酸メチルエステルまたはアクリル酸エチルエステルの単量体混合物から製造されたのが挙げられる。本発明のメタクリル酸メチルエステル系重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００であるのを用いるのが好ましい。
【００４０】
また他の好ましいビニル系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体として、連続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造することができる。２単量体成分の組成比は広い範囲で変化されることができ、無水マレイン酸の含量が５〜６０重量％であるのが好ましい。スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量も広い範囲のものが用いられるが、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であり、固有粘度が０．３〜０．９であるのを用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明のビニル系共重合体（Ｃ）の製造に用いられるスチレン単量体は、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換されたビニル系単量体に代替して用いることができる。
【００４２】
本発明のビニル系共重合体（Ｃ）は、単独またはこれらの２種以上の混合物の形態とも用いられ、全体基礎樹脂中で０〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００４３】
（Ｄ）有機りん系化合物
本発明で難燃剤として用いられる有機りん系化合物は、（ｄ１）環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物１〜５０重量％及び（ｄ２）オリゴマー形りん酸エステル化合物９９〜５０重量％を混合して用いられる。
【００４４】
（ｄ１）環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物
本発明に用いられた環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物は、下記の化学式（ＩＩ）で表示される環形ホスファゼン化合物が−Ｒ２−基を有する連結基で連結されてなる環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物である：
【００４５】
【化２】
2005532461.tif 000003
【００４６】
前記式において、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基から任意的に選択された置換基を表し、ｋとｍは、０または１から１０までの整数である。前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基などに置換されることができる。またＲ２は、Ｃ６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ６−３０ジオキシアリール基誘導体であり、ｌは数平均重合度としてｌの平均値は０．３ないし３である。
【００４７】
例えば、環形ホスファゼン化合物が（ｌ＋１）個がお互いに連結されると、前記の化学式（ＩＩ）のような構造の数平均重合度がｌで表示される環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物になる。
【００４８】
好ましい環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物は、前記の数平均重合度ｌが０．３ないし３である環形ホスファゼンオリゴマー形化合物の混合物として、本発明では重合度が０ないし１０であるオリゴマー形化合物が単独または混合された形態で用いられることができる。重合工程で製造される時にそれぞれの成分がすでに混合されているのを用いたり、それぞれ別に製造された数平均重合度が異なる環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を混合して用いるのも好ましい。本発明では環形ホスファゼン化合物が線形に連結されたのだけでなく、側鎖のある構造の環形ホスファゼンオリゴマー形化合物も用いられることができる。
【００４９】
前記式の好ましいＲ１としてはアルコキシ基、アリールオキシ基などがあり、より好ましくはフェノキシ基がある。
【００５０】
好ましいＲ２としてはカテコール、レゾルシノル、ヒドロキノン及び下記の化学式（ＩＩＩ）のように表すビスフェニレンジオルなどから誘導されたのがある：
【００５１】
【化３】
2005532461.tif 000004
【００５２】
前記式において、ＹはＣ１−５のアルキレン、Ｃ１−５のアルキリデン、Ｃ５−６のシクロアルキリデン、ＳまたはＳＯ２を表し、ｚは０または１である。
【００５３】
本発明で用いられる環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を製造する方法は特に制限されなく、下記の方法で製造することができる。
【００５４】
まず、アルキルアルコール（またはアリールアルコール）を水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムなどのようなアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）を得る。同じ方法でＲ２基を有するジオル類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属ジフェニルレートを得ることができる。環形のジクロロホスファゼン化合物を適切な比率のアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）とアルカリ金属ジフェノレートとの混合物と反応させた後に、再びアルカリ金属アルキレート（またはアルカリ金属アリレート）と追加に反応させて環形ホスファゼンオリゴマー形化合物を得ることができる。
【００５５】
（ｄ２）オリゴマー形りん酸エステル系化合物
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるオリゴマー形りん酸エステル系化合物は、下記化学式（ＩＶ）で表示されるりん酸エステル化合物またはりん酸エステル化合物の混合物である：
【００５６】
【化４】
2005532461.tif 000005
【００５７】
前記式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＣ６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ６−２０アリール基であり、ｎは反復単位の数を表す１ないし５の整数であり、オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物でｎの平均値は１ないし３である。
【００５８】
好ましいＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれフェニル基またはナフチル基やメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基またはナフチル基であり、このうち、フェニル基、ナフチル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が置換されたフェニル基がより好ましい。
【００５９】
本発明のオリゴマー形りん酸エステル系化合物（ｄ２）は、ビフェノールから誘導されたオリゴマー形りん酸エステル化合物である。即ち、前記化学式４でｎの平均値が１〜３であるのオリゴマー形のビフェノール誘導りん酸エステルである。本発明では、ｎの値がお互いに異なるりん酸エステル化合物が単独または混合された形態で用いられることができるが、重合工程で製造される際にそれぞれの成分がすでに混合されているのを用いたり、それぞれ別に製造されたｎ値が異なるりん酸エステル化合物を混合して用いるのも好ましい。
【００６０】
本発明で前記有機りん系化合物の混合物（Ｄ）は、基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して１〜３０重量部で用いられる。
【００６１】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明のフッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、従来の利用可能な樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオロライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらはお互いに独立に用いられることもでき、お互いに異なる２種以上が併用されることもできる。
【００６２】
前記フッ素化樹脂は、公知の重合方法を用いて製造されることができ、例えば７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の圧力と０〜２００°Ｃの温度、好ましくは２０〜１００°Ｃの条件でナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパーオキシジサルフェートなどの自由ラジカル形成触媒が入っている水性媒質内で製造されることができる。
【００６３】
フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジョン状態または粉末状態で用いることができる。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると全体樹脂組成物内での分散性が良好であるが、製造工程が複雑になるという短所がある。従って、粉末状態としても全体樹脂組成物内に適切に分散されて繊維状網状を形成することができると、粉末状態で用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物の製造に好ましく用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂としては、粒子の大きさが０．０５〜１，０００μｍであり、比重が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であるポリテトラフルオロエチレンがある。
【００６５】
本発明のフッ素化ポリオレフィン樹脂は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０．０５〜５重量部で用いる。
【００６６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分の以外にも有機りん酸エステル化合物、ハロゲン含有有機化合物、シアニュレート化合物、金属塩などのように一般に広く常用化された難燃剤及び難燃補助剤を追加に用いることができる。
【００６７】
前記使用可能な有機りん酸エステル化合物には、トリフェニルホスフェート、ジフェニルナフチルホスフェート及びトリクレシルホスフェートなどのような単量体形縮合りん酸エステルなどがある。
【００６８】
前記難燃補助剤として使用可能な金属塩は、通常的に広く知られたスルホン酸金属塩及びスルホンスルホン酸金属塩などがある。これらはお互いに独立に用いられることもでき、お互いに異なる２種以上が併用されることもできる。
【００６９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記の構成成分の以外にもそれぞれの用度によって滑剤、異型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機物添加剤、顔料または染料などの一般の添加剤を含むことができ、付加される無機物添加剤は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部の範囲内で用いることができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した後に、押出機内で溶融押出してペレットの形態に製造することができる。
【００７１】
本発明の組成物は、いろんな製品の成形に用いられ、特に高温で射出されつつ難燃性及び高い耐衝撃性が要求されるコンピューターハウジングのような電気、電子製品のハウジングの製造に適合である。
【００７２】
本発明は、下記の実施例によりより明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためであり、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であるビスフェノール−Ａ形のポリカーボネートを用いた。
【００７４】
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
（ｂ１）単量体全量に対してブタジエン含量が５８重量部になるように、ブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３１重量部、アクリロニトリル１１重量部及び脱イオン水１５０重量部の混合物に、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロパーオキシド０．４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．３重量部を付加させて５時間７５°Ｃに維持しながら反応させてＡＢＳグラフトラテックスを製造した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、凝固させた後に乾燥してグラフト共重合体樹脂を粉末の状態に製造した。
【００７５】
（ｂ２）ブタジエンゴムにメタクリル酸メチルエステル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体としてＫｕｒｅｈａ社のＥＸＬ−２６０２樹脂を用いた。
【００７６】
（Ｃ）ビニル系共重合体樹脂
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部及び脱イオン水１２０重量部の混合物にアゾビスイソブチロニトリル０．１７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．４重量部及びトリカルシウムホスフェート０．５重量部を添加して７５°Ｃで５時間懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。該共重合体を水洗、脱水及び乾燥させて粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を用いた。
【００７７】
（Ｄ）有機りん系化合物
（ｄ１）環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物
前記化学式（２）でＲ１がフェノキシ基であり、ｋとｍの値が１または２であり、ｌの値が０であるのが６６．５重量％、Ｒ１がフェノキシ基であり、Ｒ２がレゾルシノールから誘導されたのであり、ｋとｍの値が１または２であり、ｌの値が２であるのが４．９重量％、及びＲ１がフェノキシ基でありＲ２がレゾルシノールから誘導されたのでありｋとｍの値が１または２であり、ｌの値が３以上であるのが８．３重量％含まれた環形ホスファゼンのオリゴマー形化合物の混合物を用いた。
【００７８】
（ｄ２）オリゴマー形りん酸エステル化合物
前記化学式（４）でｎの値が０であるのが１．２重量％、ｎの値が１であるのが８９．１重量％及びｎの値が２以上であるのが９．７重量％含まれており、平均ｎの値が１．０５であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれフェニル基である非フェノール誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物を用いた。
【００７９】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
米国デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社のテフロン（登録商標）（商品名）７ＡＪを用いた。
【００８０】
実施例１〜４
表１に表している組成の各構成成分に酸化防止剤、熱安定剤を添加して通常の混合機で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍｍである二軸押出機を用いて押出した後、押出物をペレットの形態に製造した。物性測定及び難燃度平価のための試片は射出温度２５０°Ｃで１０ｏｚ射出機を用いて製造した。
【００８１】
比較例１〜７
比較例１及び２は、有機りん系化合物の混合比を本発明の範囲を外れて用いたのを除外しては実施例１と同一に遂行された。
【００８２】
比較例３は、有機りん系化合物として環形ホスファゼン化合物のみを用いたのを除外しては実施例１と同一に遂行された。
【００８３】
比較例４は、有機りん系化合物としてオリゴマー形りん酸エステル系化合物のみを用いたのを除外しては実施例１と同一に遂行された。
【００８４】
比較例５は、有機りん系化合物の混合比を本発明の範囲を外れて用いたのを除外しては実施例４と同一に遂行された。
【００８５】
比較例６は、有機りん系化合物として環形ホスファゼン化合物のみを用いたのを除外しては実施例４と同一に遂行された。
【００８６】
比較例７は、有機りん系化合物としてオリゴマー形りん酸エステル系化合物のみを用いたのを除外しては実施例４と同一に遂行された。
【００８７】
【表１】
2005532461.tif 000006
【００８８】
前記実施例１〜４及び比較例１〜７で製造された試片は、２３°Ｃ、相対湿度５０％で２４時間放置した後、ＡＳＴＭ規格により物性を測定した。
【００８９】
難燃度はＵＬ−９４規定に準じて１．６ｍｍ厚さの試片を用いて評価し、総燃焼時間は試片５個を評価した時、１、２次燃焼時間をみんな加えたのである。ＶＳＴ（ビカット軟化温度）はＡＳＴＭ  Ｄ１５２５規格により評価した。物性の測定結果を下記の表２に表した。
【００９０】
【表２】
2005532461.tif 000007
【００９１】
前記表２の結果から、本発明の特定構造を有するホスファゼン化合物とオリゴマー形りん酸エステル系化合物とを適正比率で混合して難燃剤として用いると、これらをそれぞれ単独で用いる場合や、本発明の範囲外の組成を用いる場合に比べて優れた耐熱度を維持しながら、樹脂組成物の難燃度において上昇効果が表すことが分かる。
【００９２】
本発明は、特定構造を有するホスファゼン化合物とオリゴマー形りん酸エステル系化合物とを適正比率で混合して難燃剤として用いることにより、難燃性が優れるだけでなく、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れてコンピューターモニターの外装やその他の事務用機器の射出物を製造するに有用な熱可塑性樹脂組成物を提供する効果を有する。
【００９３】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【国際調査報告】
2005532461.tif 000011
2005532461.tif 000012