(57)【要約】本発明は、自浄特性を有する表面を有するカレンダ加工された長尺物品、並びに、そのような自浄性表面の単純な製造法に関する。本発明による方法は非常に単純であり、それというのも、既に存在する器具を使用することができるからである。通常、高い溶融粘度を有するポリマーの長尺物品又は織物芯材を有する長尺物品は、カレンダを用いて製造される。本発明による方法では、カレンダの少なくとも１個のローラ上にミクロ粒子を施与し、このミクロ粒子は、長尺物が通過する際にこの長尺物上に移動し、この粒子が長尺物品の表面中に圧入されることによりこのカレンダを用いる。本発明による方法により、付加的なエンボス層又は異種材料支持層を長尺物品上へ施与する必要なく、亀裂のある構造を有する粒子を有する自浄性表面を入手することができる。本発明による長尺物品は、例えば貨物自動車用ターポリン、被覆ターポリン、オーニング、日よけ屋根又はテント用ターポリンとして使用することができる。
2005526637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有するカレンダ加工された長尺物品において、表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された少なくとも１つの部位を有し、前記部位が突起物を形成することを特徴とする、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有するカレンダ加工された長尺物品。
【請求項２】
突起物が２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有する、請求項１記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項３】
突起物が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する、請求項１又は２記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項４】
ミクロ粒子が、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項５】
ミクロ粒子が疎水特性を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項６】
ミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径（直径）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項７】
カレンダ加工された長尺物品自体がカレンダ加工に適した材料を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項８】
カレンダ加工された長尺物品が、カレンダ加工に適した材料で被覆された織物、フリース又はフェルトを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する、カレンダ加工された長尺物品の製造法において、ミクロ粒子を、少なくとも１つのロールを用いて、カレンダ加工された長尺物品の未固化の表面中に圧入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する、カレンダ加工された長尺物品の製造法。
【請求項１０】
粒子を、カレンダ加工された長尺物品の表面中に、該粒子の直径の最大９０％だけ圧入する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
カレンダ加工された長尺物品が、カレンダ加工に適当な材料か、又は前記材料の１つ以上により一面又は両面が被覆された織物、フリース又はフェルトを有する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
カレンダ加工に適当な材料が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイソブチレン、アルキルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、天然ゴム又は合成ゴムから選択された化合物を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ローラが、慣用のカレンダ加工された長尺物品の製造のために必要なローラであり、殊に最後のカレンダローラか又は最後のカレンダローラの後の最初の連続ローラである、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ミクロ粒子を、カレンダ加工された長尺物品中に圧入する前にローラ上に施与する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ミクロ粒子をローラ上に噴霧する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも２個のローラを使用し、カレンダの２つの面上で、疎水性ミクロ粒子を長尺物品の表面中に圧入する、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
使用するミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項９から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択されたミクロ粒子を使用する、請求項９から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
使用するミクロ粒子が疎水特性を有する、請求項９から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ミクロ粒子が、適当な化合物を用いた処理により疎水特性を有する、請求項９から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ミクロ粒子に、カレンダ加工された長尺物品の表面と結合する前又は後に、疎水特性を付与する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項９から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有するシート。
【請求項２３】
請求項９から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有する被覆された織物。
【請求項２４】
オーニング、日よけ屋根、被覆ターポリン、貨物自動車用ターポリン、テント用ターポリン又は防護用被覆としての使用に適当な、請求項２３記載の被覆された織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自浄性表面を有するカレンダ加工された長尺物品、該長尺物品の製造法並びに該長尺物品の使用に関する。
【０００２】
表面技術から、表面に防汚加工及び撥水加工を施す種々の表面処理法が公知である。例えば、表面の良好な自浄性を達成するためには、表面は、疎水性表面の他にある程度の粗度を有していなければならないことは公知である。構造と疎水性とからの適している組合せにより、僅かな量の動く水であっても表面上に付着している汚れ粒子を連れて行き、かつ表面を清浄化することが可能となる（ＷＯ９６／０４１２３号、ＵＳ３３５４０２２号、C. Neinhuis, W. Barthlott, Annals of Botany 79, (1997), 667)。
【０００３】
疎水性表面上の水滴は特に、該疎水性表面が構造化されている場合には非常に小さな傾斜角度でも転落するが、しかしながら自浄性を認識することができないことは、既に１９８２年にA. A. AbramsonによりChimia i Shisn russ.11, 38に記載されていた。
【０００４】
自浄性表面に関連している技術水準は、ＥＰ０９３３３８８号の記載によれば、そのような自浄性の表面について１を上回るアスペクト比及び２０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーが必要なことである。この場合、アスペクト比は、構造物の平均幅に対する平均高さの商として定義されている。前記の基準は、自然界、例えばハスの葉において実現されている。疎水性でロウ状の材料から形成された植物の表面は、数μｍまで互いに離れている突起物を有する。水滴は本質的には突起物の先端のみと接触している。そのような防水性の表面は文献に何度も記載されている。そのための一例は、Masashi Miwa他によるLangmuir 2000, 16, 5754の記事であり、そこには、ベーマイトから形成され、スピンコートされた塗料層上へ施与され、引き続きか焼された人工表面の構造化が増大するにつれて、接触角及び転落角が増大することが記載されている。
【０００５】
ＣＨ−ＰＳ２６８２５８号には、粉末、例えばカオリン、タルク、粘土又はシリカゲルの施与により、構造化された表面を生じさせる方法が記載されている。粉末は、有機ケイ素化合物をベースとする油及び樹脂により表面上に固定される。
【０００６】
疎水性表面を製造するための疎水性材料、例えば過フッ素化ポリマーの使用は公知である。ＤＥ１９７１５９０６Ａ１号には、過フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとからなるコポリマーが、構造化されておりかつ雪及び氷に対して僅かな付着能を有する疎水性表面を生じさせることが記載されている。ＪＰ１１１７１５９２号には、撥水性の生成物及びその製造が記載されており、その際に、防汚性の表面は、金属酸化物からなる微細な粒子と金属アルコキシドもしくは金属キレートの水解物とを有するフィルムを、処理すべき表面上に施与することにより製造される。このフィルムの凝固のために、フィルムが施与された支持体は４００℃を上回る温度で焼結されなければならない。従って、この方法は４００℃を上回る温度に加熱されることができる支持体にのみ使用可能である。
【０００７】
自浄性表面を製造するための従来の常法は費用がかかり、かつ様々に制限されてのみ使用可能である。成形された多様な三次元物体、又は織物芯材を有するか又は有しない平面構築物上への構造の施与に関して言えば、エンボス技術は融通が利かない。殊に織物芯材を有する長尺物品のための平坦で大表面の長尺物品を生じさせるためには、今日なお適している技術が欠落している。構造形成する粒子がキャリヤー−例えば接着剤−を用いて表面上へ施与される方法は、表面が、例えば熱負荷の際に異なる膨張係数を有する多種多様な材料組合せから得られ、これにより表面の損傷を招き得るという欠点を有する。種々の材料の組合せからのそのような表面において、強度の撓み又は折り曲げが亀裂を招くことがあるため、そのように製造された製品は被覆シート又はターポリンとして適切さに欠けており、それというのも、このような製品を、被覆すべき物品の輪郭に少なくとも部分的に適合させる必要があるからである。
【０００８】
従って本発明の課題は、織物の芯材を有するか有しない長尺物品上の自浄性表面の製造法を提供することであり、その際、得られた長尺物品は出来るだけ亀裂なしで撓ませるか又は折り曲げることができるべきである。製造のために、できるだけ単純な技術が使用されるべきであり、自浄性表面の耐久性が達成されるべきである。
【０００９】
意想外にも、ナノ構造化された粒子を、カレンダ加工された長尺物品の平滑化のために使用されるカレンダローラ上に施与することにより、該粒子を、カレンダ加工された長尺物品の表面上に堅固に結合させることができることが見出された。自浄特性は、該粒子が付与された表面の疎水特性により達成される。同時に、使用される粒子の疎水性において、これは付着防止剤として作用する。これは特に、ゴムに類似した材料をカレンダ加工する際に有利である。
【００１０】
本発明の対象は、表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された部位を有し、前記部位が突起物を形成することを特徴とする、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有するカレンダ加工された長尺物品である。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、ミクロ粒子を、少なくとも１つのロールを用いて、カレンダ加工された長尺物品の未固化の表面中に圧入することを特徴とする、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する、本発明によるカレンダ加工された長尺物品の製造法である。
【００１２】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有する、シート及び被覆された織物、フリース又はフェルトである。
【００１３】
本発明による方法は、既に存在する器具を、カレンダ加工された長尺物品の製造のために使用することができるという利点を有する。通常、カレンダ加工された長尺物品は、ローラを用いて製造され、かつ平滑化される。本発明による方法では前記ローラを使用し、その際、前記ローラ上に、有利に最後のカレンダローラ又は最後のカレンダローラに接続している最初の連続ローラ上にミクロ粒子を施与し、ローラの回転の際にここから長尺物品上に移動させ、その際、粒子を長尺物の未固化表面中に圧入させる。この単純な方法で、付加的なエンボス層又は異種材料支持層を長尺物品上へ施与する必要なく、亀裂のある構造を有する粒子を有する自浄性表面を有するカレンダ加工された長尺物品を入手することが可能である。
【００１４】
該粒子が疎水性粒子である場合、該粒子は同時に付着防止剤の役割を果たし、それというのも、ローラ上に施与された粉末は、カレンダ加工された長尺物品の材料が、殊に該材料がゴム様材料である場合に、平滑化のために使用されるローラに付着するのを阻害するからである。
【００１５】
本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、構造形成する粒子が担持材料により固定されず、ひいては不必要な高い数の材料の組合せ及びそれと結びついた負の性質が回避されるという利点を有する。僅かな数の材料の組合せにより、本発明によるシートの可とう性は支持層を施与した場合ほど強度に損なわれることはなく、従って、それから生じる製品の特性の実質的な損失も認められない。
【００１６】
本発明による方法により、（織物の）芯材を有する及び有しない自浄性のカレンダ加工された長尺物品を入手することができ、その際、自浄性は、粒子を施与するまでは、付加的な材料の施与によっても生じないし、付加的な化学プロセスによっても生じない。
【００１７】
任意の面サイズに、一面又は両面に自浄性を付与することができることは極めて殊に有利であることが判明した。
【００１８】
本発明を以下に例示的に記載するが、これらの実施態様に制限するものではない。
【００１９】
自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、表面が、少なくとも部分領域でミクロ粒子の堅固に固定された部位を有し、前記部位が突起物を形成することにより傑出している。成形体の表面上の少なくとも部分的に存在している突起物及び表面の疎水性により、これらの表面領域が困難を伴ってのみ湿潤可能であり、ひいては自浄特性を有することが保証される。ミクロ粒子の堅固に固定された部位は、ローラ上でミクロ粒子を例えばルーズな被覆として施与し、引き続き、前記ローラを用いて、ミクロ粒子をカレンダ加工された長尺物品の未固化表面中に圧入して固定させることにより得られる。表面上に微細構造を有するミクロ粒子を使用する場合、殊に安定な固定が得られ、それというのも、未固化のカレンダ加工材料の微細構造を部分的に塞ぐことができ、カレンダ加工材料の固化／硬化の後に多くの固定点が存在しているからである。ミクロ粒子の部位は本発明の意味で、突起物を形成する表面上のミクロ粒子の集中(Ansammlung)であると理解される。部位は、表面が専らミクロ粒子、ほぼ専らミクロ粒子又は互いに０〜１０、特に０〜３粒径の間隔のミクロ粒子を有するように形成されていてよい。
【００２０】
自浄特性を有する表面を有するカレンダ加工された長尺物品は有利に、２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜１０μｍの平均間隔及び極めて特に好ましくは５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する突起物を有する。極めて特に好ましくは、本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、０．２５〜１μｍの平均高さ及び０．２５〜１μｍの平均間隔を有する突起物を有する表面を有する。突起物の平均間隔とは本発明の意味で、突起物の最も高い突起物と最も近く最も高い突起物との間隔であると解釈される。突起物が円錐の形を有する場合には、円錐の先端が突起物の最も高い突起物である。突起物が平行六面体である場合には、平行六面体の最上面が突起物の最も高い突起物である。
【００２１】
物体の湿潤性は、水滴と表面とが形成する接触角により表すことができる。この場合、０度の接触角は表面の完全な湿潤を意味する。静的接触角の測定は、通例、接触角が光学的に決定される装置を用いて行われる。滑らかな疎水性表面上では、通常１２５゜未満の静的接触角が測定される。自浄性表面を有する当該の射出成形体は、好ましくは１３０゜を上回る、より好ましくは１４０゜を上回る及び極めて特に好ましくは１４５゜を上回る静的接触角を有する。その上、表面が最大１０゜の前進角と後退角との差を有する場合にのみ該表面は良好な自浄性を有することが見出されたため、本発明による表面は有利に１０゜未満、有利に５゜未満及び極めて特に有利に４゜未満の前進角と後退角との差を有する。前進角の決定のために、水滴は、細管を用いて表面上へ置かれ、かつ細管を経て水を添加することにより液滴は表面上へ拡大される。拡大の間に、液滴の縁部は表面を経て滑り、かつ接触角は前進角として決定される。後退角は同じ液滴で測定され、単に細管により液滴から水が取り出され、液滴の縮小の間に接触角が測定される。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、水滴と基体の表面との相互作用がより僅かになり、かつハス効果がより良好になる。
【００２２】
本発明による自浄特性を有する表面は、好ましくは０．１５を上回る突起物のアスペクト比を有する。好ましくは粒子自体により形成される突起物は、０．３〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８のアスペクト比を有する。この場合、アスペクト比は、突起物の構造の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。
【００２３】
自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有する本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、表面が好ましくはプラスチック表面であり、粒子へ直接固定されており、かつ支持体系又は類似物を介さずに結合されていることにより傑出している。
【００２４】
粒子は、粒子がカレンダローラによって、カレンダ加工された長尺物品中へ圧入されることによって表面上に結合されるかもしくは表面中に固定される。記載されたアスペクト比を達成するために、粒子の少なくとも一部、好ましくは５０％を上回る粒子が、殊に好ましくは７５％を上回る粒子が、該粒子の直径の９０％までだけ長尺物品の表面中へ圧入される場合が有利である。従って表面は、その平均粒径の１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％及び極めて特に好ましくは３０〜４０％で表面中に固定されており、ひいてはその固有の亀裂のある表面の一部でさらにカレンダ加工された長尺物品から突出する粒子を好ましくは有する。このようにして、粒子自体により形成される突起物が好ましくは少なくとも０．１５の十分に大きなアスペクト比を有することが保証されている。その上、このようにして、堅固に結合された粒子が極めて丈夫に長尺物品の表面と結合されていることが達成される。ここで、アスペクト比は突起物の最大幅に対する最大高さの比として定義されている。平面押出物の表面から７０％で突出する理想的に球状であると仮定された粒子は、この定義によれば０．７のアスペクト比を有する。
【００２５】
突起物をカレンダ加工された長尺物品の表面上に形成する、表面と堅固に結合されたミクロ粒子は、好ましくはシリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから、極めて特に好ましくは熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択されている。
【００２６】
好ましいミクロ粒子は、０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有する。適しているミクロ粒子は、しかしまた５００ｎｍ未満の直径を有していてもよいか、又は一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まっていてもよい。
【００２７】
長尺物品の構造化された表面の突起物を形成する特に好ましいミクロ粒子は、ナノメートル範囲の不規則な微細構造を表面上に有するものである。この場合、不規則な微細構造を有するミクロ粒子は、有利に１を上回る、特に好ましくは１．５を上回るアスペクト比を有する微細構造を有する。ここで、アスペクト比は再度、突起物の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。図１に、粒子により形成される突起物と、微細構造により形成される突起物との差異を、略示的に明確に示す。図は、粒子Ｐを有するカレンダ加工された長尺物品の表面Ｘを示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起物は、カレンダ加工された長尺物品の表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起物に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢとからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起物Ｅの選択された１つの突起物は、２．５である突起物の最大高さｍＨ’とそれに比較して１である最大幅ｍＢ’とからの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
【００２８】
表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する好ましいミクロ粒子は、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１つの化合物を有する粒子である。
【００２９】
ミクロ粒子が疎水特性を有する場合が有利でありうるものであり、その際に疎水特性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物を用いた粒子の処理により得られることができる。ミクロ粒子には、カレンダ加工された長尺物品の表面上への施与の前又は後に疎水性が付与されていてよい。表面上への施与の前又は後の粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよい。
【００３０】
以下、特に好ましいミクロ粒子について詳説する。粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、シリケート、ドープされたシリケート、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ又は二酸化チタン、エアロシル(Aerosile)又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集されたエマルション又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法シリカ、いわゆるエアロシル(Aerosile)（登録商標）が適している。自浄性表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えば粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばエアロシル(Aerosile)VPR411（登録商標）又はエアロシル(Aerosile)R8200（登録商標）であってよい。しかし粒子は、後になって疎水化されてもよい。この場合、粒子が施与前に疎水化されるか施与後に疎水化されるかは本質的なことではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばエアロパール(Aeroperl)90/30（登録商標）、シパーネート(Sipernat)シリカ350（登録商標）、酸化アルミニウムC（登録商標）、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされた又はエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）である。エアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）の場合、疎水化は合理的には、ペルフルオロアルキルシラン化合物を用いた処理及び引き続き熱処理により行われる。
【００３１】
カレンダ加工された長尺物品は、突起物を、両表面上にか又は一表面上にのみか、又は一もしくは両表面の部分範囲内にのみ有していてよい。好ましくは、本発明による成形体は突起物を両表面のうち一面上にのみ有する。
【００３２】
カレンダ加工された長尺物品自体は、少なくとも１種のカレンダ加工に適当な材料を有する。長尺物品は芯材を有してよい。カレンダ加工された長尺物品が、カレンダ加工に適当な材料で被覆された織物、フリース又はフェルトを有する場合に有利であり、その際、被覆は一面又は両面に存在してよい。被覆が一面上にのみ存在する場合、該面のみが突起物としてのミクロ粒子を有する。極めて殊に有利に、本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、カレンダ加工に適当な材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイソブチレン、アルキルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ゴム樹脂、天然ゴム又は合成ゴムから選択された化合物を有し、その際、前記化合物ないし物質は、慣用の助剤、顔料又は添加剤を有してよい。芯材として使用される織物、フリース又はフェルトは、例えばガラス繊維、鋼線、ポリエステル繊維又は天然繊維を有してよい。
【００３３】
本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、有利に、ミクロ粒子をローラを用いてカレンダ加工された長尺物品の未固化表面中に圧入することを特徴とする、自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有するカレンダ加工された長尺物品の本発明による製造法により製造される。ローラは特別に予定されたローラであってよい。しかしながら、慣用のカレンダ加工された長尺物品の製造のために必要な、慣用の、いずれにせよ既に存在しているローラによって、カレンダ加工された長尺物品の表面中にミクロ粒子を圧入する場合、殊に有利である。本発明による方法は有利に、１個以上のローラ上に、有利に最後から２番目か又は最後のカレンダローラ、又は最後のカレンダローラに接続している第一の連続ローラ上にミクロ粒子を施与し、ローラの回転の際にここから長尺物品上に移動させ、その際、粒子を長尺物の未固化表面中に圧入させるというように実施される。カレンダ加工自体は一般に公知である。カレンダ加工のための、及びカレンダ加工に使用可能な材料のための情報は、例えばKunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag Muenchen, 1990又は類似の専門書並びにその中で引用されている刊行物の記載から得ることができる。本発明によるカレンダ加工された長尺物品の製造法には、カレンダ加工自体のみならず、裏付け、フリクション加工、及び芯材の一面又は両面の被覆も含まれる。
【００３４】
圧入は、有利に、粒子の一部が、有利に粒子の少なくとも５０％、殊に有利に少なくとも７５％が、該粒子の直径の最高で９０％だけ、該粒子の平均粒径の有利に１０〜９０％、有利に２０〜５０％、極めて殊に有利に３０〜４０％が、平面押出物の表面中に圧入されるように行われる。
【００３５】
本発明による方法は、本発明によるカレンダ加工された長尺物品の製造のために使用することができ、その際、カレンダ加工の可能な全ての材料を使用することができる。カレンダ加工の場合、カレンダ加工の間に、カレンダ加工に適当な材料で一面又は両面を被覆された芯材を使用することもできる。カレンダ加工された長尺物品が、カレンダ加工に適当な材料で被覆された織物、フリース又はフェルトを有する場合に有利であり、その際、被覆は一面又は両面に存在してよい。被覆が一面上にのみ存在する場合、該面上にのみ突起物としてのミクロ粒子が施与される。極めて殊に有利に、本発明によるカレンダ加工された長尺物品は、カレンダ加工に適当な材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイソブチレン、アルキルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ゴム樹脂、天然ゴム又は合成ゴムから選択された化合物を有し、その際、前記化合物ないし物質は、慣用の助剤、顔料又は添加剤を有してよい。芯材として使用される織物、フリース又はフェルトは、例えばガラス繊維、鋼線、ポリエステル繊維又は天然繊維を有してよい。
【００３６】
本発明による方法は、慣用のカレンダを用いて実施することができるが、但し、長尺物品又は１つのローラ又は複数のローラ上へミクロ粒子を施与するための少なくとも１つの装置が存在するという条件付きである。慣用のカレンダは、例えば２−、３−、４−又は５−ローラカレンダであってよく、その際、カレンダローラは種々の公知の形式で配置されていてよい。カレンダローラの配置についての詳細な記載は、再び、Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag Muenchen, 1990から引用することができる。
【００３７】
本発明による方法において、カレンダ加工された長尺物品の未固化表面中に、ローラを用いて圧入されるミクロ粒子は、圧入の前に、長尺物品の表面上か、又は圧入のために使用されるローラの表面上に施与されることができる。ミクロ粒子を長尺物品上に施与する場合、噴霧、散布又は類似の方法により施与することができる。通常、ミクロ粒子はルーズに長尺物品上に施与される。ミクロ粒子が圧入前にローラ上に施与される場合も有利である。施与は、噴霧又は散布により行われてよい。ミクロ粒子は突起物の有利な間隔を達成するために非常に密にローラ上に施与されたため、材料は通常ローラとは全く接触せず、従ってローラ、殊に平滑化のために使用されるローラ上のミクロ粉末により、平滑化の際（及びミクロ粒子の圧入の際）に長尺物品の材料がローラに付着するのが回避されるために、ローラ上へのミクロ粒子の施与は殊に有利である。ローラ上へのミクロ粒子の施与は、殊に有利であり得る。この付着防止効果は、当然のことながら、ミクロ粒子を長尺物品上に施与する場合にも達成される。ミクロ粒子を長尺物品上のみならずローラの上に施与することも有利であり得る。
【００３８】
ローラ上へのミクロ粒子の噴霧は、例えば、ミクロ粒子粉末か、又は、ミクロ粒子の他に、有利に易揮発性溶剤、例えばアルコール、殊にメタノール、エタノール又はイソプロパノールを有する分散液の噴霧により行うことができる。分散液が、分散液の全質量に対して０．１〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％、極めて殊に有利に０．７５〜５質量％のミクロ粒子を有する場合に有利であり得る。
【００３９】
少なくとも２個のローラを使用し、カレンダ加工された長尺物品の２つの面上で、カレンダ加工された長尺物品の表面中にミクロ粒子が圧入される場合、有利であり得る。ミクロ粒子を、２つの向かい合ったローラ（該ローラの間を長尺物品が通過する）により圧入する場合、殊に有利であり得る。
【００４０】
ミクロ粒子として、本発明による方法において、有利に、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択された少なくとも１種の材料を有するものが使用される。好ましくは０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有するミクロ粒子を使用する。５００ｎｍ未満の粒径を有するミクロ粒子を使用することもできる。しかしながら、一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まったミクロ粒子も適当である。
【００４１】
ミクロ粒子として、殊に表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する粒子として、本発明による方法において、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を有する粒子が使用される。表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する有利な粒子は、この微細構造により、表面上に、１を上回る、殊に有利に１．５を上回る、極めて殊に有利に２．５を上回るアスペクト比を有する突起物を有する。ここで、アスペクト比は再度、突起物の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。
【００４２】
有利に、ミクロ粒子は疎水特性を有しており、その際に疎水特性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物を用いた粒子の処理により得ることができる。粒子には、表面中への圧入前又は後に疎水特性を付与することができる。カレンダ加工された長尺物品の表面中への圧入（固定）の前又は後のミクロ粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよい。疎水化に適している化合物は、例えばDynasylanの名称でDegussa AGにより提供されている。
【００４３】
以下、有利に使用されるミクロ粒子について詳説する。使用される粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、シリケート、ドープされたシリケート、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ又は二酸化チタン、エアロシル(Aerosile)（登録商標）又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集されたエマルション又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法シリカ、いわゆるエアロシル(Aerosile)（登録商標）が適している。自浄性表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えば粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばエアロシル(Aerosile)VPR411（登録商標）又はエアロシル(Aerosile)R8200（登録商標）であってよい。しかし粒子は、その後に疎水化されてもよい。この場合、粒子が施与前に疎水化されるか施与後に疎水化されるかは本質的なことではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばエアロパール(Aeroperl)90/30（登録商標）、シパーネート(Sipernat)シリカ350（登録商標）、酸化アルミニウムC（登録商標）、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされた又はエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）である。エアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）の場合、疎水化は合理的にはペルフルオロアルキルシラン化合物を用いた処理及び引き続き熱処理により行われる。
【００４４】
本発明による方法を用いて、例えば、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する、織物−、フリース−又はフェルト芯材を有するか又は有しないシート又はターポリンを製造することができる。そのようなシートは、例えば、建物、車両又はその他の物体に施与することができ、従ってこれらは同様に自浄特性を有する。しかしながら、該シートを、例えば、特にオーニング又は日よけ屋根として使用するための、及び、被覆ターポリン、貨物自動車用ターポリン、テント用ターポリン又は防護用被覆として使用するためのテキスタイル構造物の範囲内で使用することもできる。従って、上記のターポリンは同様に本発明の対象である。
【００４５】
本発明による方法を図１をもとに記載するが、但し本発明はこれに制限されるべきではない。図１は、粒子Ｐを有する本発明による長尺物品の表面Ｘを略示的に示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起物は、長尺物品の表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起物に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢとからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起物Ｅの選択された１つの突起物は、２．５である突起物の最大高さｍＨ’とそれに比較して１である最大幅ｍＢ’とからの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
【００４６】
本発明による方法を以下の実施例をもとに記載するが、但し本発明はこの実施例に制限されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１：
厚さ１０ミル（１ミルは２５μｍに相当）のＰＶＣ（Solvay社製のＫ−値５０を有するソルビン(SolVin)250 SB）からの長尺物品に、最後のカレンダローラ（Berstorff社製のローラ直径１５０ｍｍ及びローラの表面長３５０ｍｍのＬ−形の４−ローラのカレンダ）を去った後で、かつ第一の連続ローラの回転の前に、連続ローラに向かう面上に、疎水性の熱分解法シリカであるDegussa AG製のエアロシル(Aerosile)R8200を吹付ける。吹付けられた長尺物品を、吹付け装置のすぐ下方に配置され、間隙幅１０ミルに調節されたローラ対を用いて平滑化する。ローラ対を用いた処理により得られる長尺物品は、シート面上に、押出物の表面中に圧入された粒子を有し、この粒子はその直径の７０％を上回って、該粒子の直径の７０〜９０％で表面中に固定されている。そのように製造された長尺物品の表面上で、液滴を表面上へ施与し、シートを一層大きく斜めにすることにより液滴が表面から転落する角度を決定することによって水滴のための転落角を決定する。４０μｌの大きさの水滴について２１゜未満の転落角が生じる。
【００４８】
実施例をもとにして明らかである通り、本発明による方法を用いて、自浄性もしくは撥水性の表面を有する長尺物品を得ることができ、その際、ミクロ粒子をローラ上に施与するか又は押出物上に施与するかにより大きな差が生じることはない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】粒子Ｐを有するカレンダ加工された長尺物品の表面Ｘの略示図。
【図１】
2005526637.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月4日(2004.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有するカレンダ加工された長尺物品において、表面が、疎水特性を有するミクロ粒子の堅固に固定された少なくとも１つの部位を有し、前記部位が２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有する突起物を形成することを特徴とする、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有するカレンダ加工された長尺物品。
【請求項２】
突起物が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する、請求項１記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項３】
ミクロ粒子が、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１又は２記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項４】
ミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径（直径）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項５】
カレンダ加工された長尺物品自体がカレンダ加工に適した材料を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項６】
カレンダ加工された長尺物品が、カレンダ加工に適した材料で被覆された織物、フリース又はフェルトを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品。
【請求項７】
自浄特性とミクロ粒子により形成された突起物とを有する少なくとも１つの表面を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品の製造法において、０．０２〜１００μｍの平均粒径と疎水特性とを有するミクロ粒子を、少なくとも１つのロールを用いて、カレンダ加工された長尺物品の未固化の表面中に圧入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のカレンダ加工された長尺物品の製造法。
【請求項８】
粒子を、カレンダ加工された長尺物品の表面中に、該粒子の直径の最大９０％だけ圧入する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
カレンダ加工された長尺物品が、カレンダ加工に適当な材料か、又は前記材料の１つ以上により一面又は両面が被覆された織物、フリース又はフェルトを有する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
カレンダ加工に適当な材料が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイソブチレン、アルキルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、天然ゴム又は合成ゴムから選択された化合物を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ローラが、慣用のカレンダ加工された長尺物品の製造のために必要なローラであり、殊に最後のカレンダローラか又は最後のカレンダローラの後の最初の連続ローラである、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ミクロ粒子を、カレンダ加工された長尺物品中に圧入する前にローラ上に施与する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ミクロ粒子をローラ上に噴霧する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２個のローラを使用し、カレンダの２つの面上で、疎水性ミクロ粒子を長尺物品の表面中に圧入する、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択されたミクロ粒子を使用する、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ミクロ粒子が、適当な化合物を用いた処理により疎水特性を有する、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ミクロ粒子に、カレンダ加工された長尺物品の表面と結合する前又は後に、疎水特性を付与する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有するシート。
【請求項１９】
請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と突起物を有する表面構造とを有する表面を有する被覆された織物。
【請求項２０】
オーニング、日よけ屋根、被覆ターポリン、貨物自動車用ターポリン、テント用ターポリン又は防護用被覆としての使用に適当な、請求項１９記載の被覆された織物。
【国際調査報告】
2005526637.tif 000004
2005526637.tif 000005
2005526637.tif 000006
2005526637.tif 000007