(57)【要約】ａ）ベンゼン流及びエチレン流をアルキル化ユニットへ供給し；ｂ）アルキル化ユニットからの出口流をエタン流及び酸素流と混合し；ｃ）ｂ）にて得られた混合物をエタン及びエチルベンゼンを同時に酸化的に脱水素化することが可能な触媒を内包するオキソ脱水素化ユニットへ供給し、エチレン及びスチレンを個別に生じさせ；ｄ）生成物をオキソ脱水素化ユニットから分離ユニットへ供給しスチレン含有流及びエチレン含有流を生成し；ｅ）エチレン含有流をアルキル化ユニットへ再循環させるステップからなるスチレンの製造方法が開示されている。
2005511729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンの製造方法であって、
ａ）ベンゼン流及びエチレン流をアルキル化ユニットへ供給し；
ｂ）アルキル化ユニットからの出口流をエタン流及び酸素流と混合し；
ｃ）ｂ）にて得られた混合物をエタン及びエチルベンゼンを同時に酸化的に脱水素化することが可能な触媒を内包するオキソ脱水素化ユニットへ供給し、エチレン及びスチレンを個別に生じさせ；
ｄ）生成物をオキソ脱水素化ユニットから分離ユニットへ供給しスチレン含有流及びエチレン含有流を生成し；
ｅ）エチレン含有流をアルキル化ユニットへ再循環させるステップからなるスチレンの製造方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）においてベンゼンの第一流が、２乃至２０重量％のエチレン、８０乃至９８重量％の未変換エタン及び（エチレン＋エタンの総量に基づき）０．１乃至１重量％のその他の軽産物からなる再循環生成物の第二流と共にアルキル化ユニットへ供給される請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキル化ユニット中のベンゼン／エチレン比率が３及び１０の間、望ましくは６及び８の間である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
オキソ脱水素化ユニットにおけるエチルベンゼンのエタンに対するモル比率が０．０５及び１０の間、望ましくは０．１及び１の間である請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
オキソ脱水素化ユニットへの入口流中の酸素のレベルが２乃至２０モル％望ましくは６乃至１２モル％である請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
エタン及びエチルベンゼンを酸素的に脱水素化するため触媒は実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ      （Ｉ）
を有し、ここにおいてＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ及びＬａから構成される群より選択される１つ以上の元素であり；
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比を：
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；
０≦ｆ≦２；及び、
望ましくはＹはＰｄを含まないといったように表す請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
オキソ脱水素化ユニットからの流れが２乃至３５重量％望ましくは５乃至１５重量％のスチレン、１乃至２０重量％望ましくは５乃至１５重量％のエチレン、２５乃至７５重量％望ましくは４０乃至５０重量％の未反応エタン及び２乃至４０重量％望ましくは１０乃至３０重量％の未反応エチルベンゼン及び０．１乃至２重量％のその他の生成物からなる請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
オキソ脱水素化ユニットからの流れの炭化水素液体部分がベンゼン、エチルベンゼン及びスチレンに分離され、気体部分がＣＯｘ除去ユニットを通過して結果として生じるエチレン／エタン流がアルキル化ユニットへ再循環される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はベンゼン及びエタンを発端とするスチレンの製造方法に関する。更に具体的に言うと、本発明はエチルベンゼン及びエタンの同時オキソ脱水素化（ｏｘｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によりスチレン及びエチレンを個別に生じさせるスチレンの製造方法に関する。
【０００２】
周知の通り、スチレンはポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエンエラストマー共重合体（ＳＢＲ）及び不飽和ポリエステル樹脂の配合物のような熱可塑性重合体の生成において使用される生成物である。
【０００３】
スチレンは一般的に金属酸化物又はそれらの混合物から選択される触媒の存在下エチルベンゼンの断熱的又は恒温的な接触脱水素（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によって調製される。国際公開第９７／０８０３４号パンフレット（特許文献１）では、例えば、触媒はＦｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ  ＭｎＯ３、ＭｇＯ、少なくとも１つのＣｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｐ，Ｂｉ，Ｂ，Ｓｎ，Ｐｂ及びＳｉの酸化物及び少なくとも二つの希土類金属からなる混合物から構成されている。エチルベンゼンの脱水素化の更なる情報はスタンフォード研究所（ＳＲＩインターナショナル）報告書第３３８号、１９７７年で利用可能である。エチルベンゼンは、同様に、エタンのクラッキング又は脱水素化に概して由来するエチレンによる精製製品として入手可能なベンゼンのアルキル化によって調製される。エチレンによるベンゼンのアルキル化の詳細はＳＲＩで利用可能である。
【０００４】
欧州特許出願公開第９０５１１２号明細書（特許文献２）には、エチレン及びスチレンを生成するエチルベンゼン及びエタンの同時脱水素化の方法が記載されている。その方法は：
ａ）ベンゼン流及びエチレンを含む再循環生成物流をアルキル化ユニットへ供給し；
ｂ）エチルベンゼンを含む流れをアルキル化ユニットの出口でエタンから構成される流れと混合し；
ｃ）その結果得られた混合物をエタン及びエチルベンゼンを同時に脱水素化することが可能な触媒を内包する脱水素化ユニットへ供給し、エチレン及びスチレンを個別に生じさせ；
ｄ）生成物を脱水素化ユニットから分離セクションへ供給し本質的にスチレンから構成される流れ及びエチレン含有流を生成し；
ｅ）エチレン含有流をアルキル化ユニットへ再循環させることからなる。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９７／０８０３４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第９０５１１２号明細書
【０００６】
エチルベンゼンの脱水素化は高吸熱性反応であり、過酷な条件を要する。結果として、上記方法はエネルギー大量消費型であり、高い光熱費がかかる。我々は今般これらの問題が脱水素反応を酸化脱水素反応（オキソ脱水素化）と置き換えることによって減少されることが可能であることを見出した。
【０００７】
従って、本発明の第一の態様において、
ａ）ベンゼン流及びエチレン流をアルキル化ユニットへ供給し；
ｂ）アルキル化ユニットからの出口流をエタン流及び酸素流と混合し；
ｃ）ｂ）にて得られた混合物をエタン及びエチルベンゼンを同時に酸化的に脱水素化することが可能な触媒を内包するオキソ脱水素化ユニットへ供給し、エチレン及びスチレンを個別に生じさせ；
ｄ）生成物をオキソ脱水素化ユニットから分離ユニットへ供給しスチレン含有流及びエチレン含有流を生成し；
ｅ）エチレン含有流をアルキル化ユニットへ再循環させるステップからなるスチレンの製造方法が提供される。
【０００８】
従来の方法よりも過酷でない条件及びコークス化を減少させる酸素の存在の結果、上記工程は触媒をより長く耐久させることを我々は見出した。
【０００９】
概して、分離ユニットを出るエチレン−含有流はかなりの割合の未反応エタンも含んでいる。ある実施の形態において、エチレンがアルキル化ユニットへ再循環される前にエチレン及びエタンは分離される。
【００１０】
発明の最も単純な概念によると、ベンゼンの第一の流れが、本質的にエチレン及び未変換のエタンから構成され通常５０重量％以上が未変換エタンである再循環生成物の第二の流れと共にアルキル化ユニットへ供給される。概して、この第二の流れは２乃至２０重量％のエチレン及び８０乃至９８重量％のエタンと、アルキル化及び脱水素化の両局面において形成される（エチレン＋エタンの総量の中から計算される）約０．１乃至１重量％のその他の軽産物（ｌｉｇｈｔ  ｐｒｏｄｕｃｔ）と共に構成される。
【００１１】
二つの流れがアルキル化ユニットへ供給され、典型的には３及び１０、より典型的には６乃至８の間のベンゼン／エチレン比率が生じる。アルキル化反応は例えば欧州特許出願公開第４３２８１４号明細書に開示されているような従来の反応蒸留工程にて実行される。アルキル化ユニットは典型的には２５０及び４５０℃の間、望ましくは３５０乃至４００℃の温度、そして１乃至３０バール、望ましくは１５乃至２０バールの圧力で操作される。反応蒸留カラムに加えて、アルキル化ユニットは更に反応蒸留カラムからの生成物を処理するための固定床液体相アルキル化反応器を包含してよい。ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼンをエチルベンゼンへ変換するトランスアルキル化ユニットも典型的には存在する。
【００１２】
アルキル化ユニットからのエチルベンゼン生成物はエタンと混合され、これは新規なエタンであってよく、或いは新規なエタンと再循環エタンの混合物からなっていてよい。単一の流れとして又は触媒床に沿ったいくつかの注入点の何れかにてオキソ脱水素化ユニット中へ流れが供給されるよう、酸素もまた導入される。再循環されたエチルベンゼンもまたこの点にて添加され得る。アルキル化及び脱水素化反応の間の好ましいバランスを得るために、再循環及び新規両者の総エタンにとってエチルベンゼンのエタンに対するモル比率が０．０５及び１０、望ましくは０．１乃至１の間を示すような量で存在させることが望ましい。酸素レベルは一般的に入口流中にて２乃至２０モル％であり、より望ましくは６乃至１２モル％である。酸素は分子酸素−含有ガスの形態で導入されても良く、これは空気或いは空気より分子酸素の多い又は少ないガスであって良く、例えば純粋な酸素であって良い。好適なガスは例えば好適な希釈剤例えば窒素又はヘリウムで希釈された酸素であって良い。
【００１３】
脱水素反応は望ましくは固定−床、移動−床又は流動−床触媒反応器にて操作されるガス状相において実行されるが、流動−床反応器が当分野における専門家にとってよく知られている技術上の長所において好ましい。
【００１４】
エタンのようなパラフィンとエチルベンゼンのようなアルキル芳香族炭化水素とを同時に酸化的に脱水素化することが可能な如何なる触媒もオキソ脱水素化反応において使用することが可能である。我々自身の欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書に開示されているような触媒が特に好ましい。それらは酸素と結合した元素モリブデン、バナジウム、ニオブ及び金からなり、実験式によると：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ      （Ｉ）
である。
ここにおいてＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ及びＬａから構成される群より選択される１つ以上の元素であり；
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比を：
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；及び
０≦ｆ≦２といったように表す。
【００１５】
望ましくはＹはＰｄを含まない。
式（Ｉ）に包含される触媒としては：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅ
が含まれる。
【００１６】
式（Ｉ）を有する好適な触媒の例としては：
Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｕ０．０１Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．２１３Ｎｂ０．１３８Ａｕ０．００７Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．２３２Ｎｂ０．１３９Ａｕ０．００７Ｏｙ；及びＭｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙが含まれ、ここにおいてｙは酸素のための組成物中の元素の原子価を満たす数である。
【００１７】
望ましくはａ＞０．０１。望ましくはｄ＞０．１。望ましくはｅ＞０．０１。望ましくはｅ≦０．５。望ましくはｆ≧０．０１。望ましくはｆ≦０．５。
【００１８】
望ましくは、ＹはＢｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｋ，Ｐ，Ｓｂ，Ｌａ及びＴｅから構成される群から選択される。
【００１９】
流動床脱水素化反応器において、３００乃至５５０℃、より望ましくは３５０乃至４００℃の温度で；１乃至３０バールより望ましくは１０乃至２０バールの範囲の圧力で；１から６０秒まで望ましくは５から１０秒まで変化する流動床域中の触媒の滞在時間において、２０００乃至６０００／ｈ望ましくは３０００乃至４０００／ｈの間のガス空間速度で操作すると良い。
【００２０】
オキソ脱水素化反応の終わりに、脱水素流が回収され、典型的には２乃至３５重量％より典型的には５乃至１５重量％のスチレン；１乃至２０重量％より典型的には５乃至１５重量％のエチレン；２５乃至７５重量％より典型的には４０乃至５０重量％の未反応エタン及び２乃至４０重量％より典型的には１０乃至３０重量％の未反応エチルベンゼン；０．１乃至２重量％のその他の生成物、例えばメタン、水素、トルエン、ベンゼン及びアルキル化及び脱水素反応の両者の間に形成されることによると酢酸のようなその他の生成物からなる。この流れは脱気装置、次にデカンタを通過し、そこで水及び水−溶解性生成物が除去される。炭化水素液体部分は次にベンゼンが分離され、アルキル化ユニットへ再循環され、エチルベンゼンがオキソ脱水素化ユニットへ再循環され、スチレンが収集される。好ましい実施の形態において、エチレン及びことによると未反応エタンからなるガス状部分ＣＯｘ除去ユニットを通過し；エチレン／エタン流が次にアルキル化ユニットへ再循環される。脱水素化流中に酢酸が存在するならば、これは状況に応じて分離生成物として回収され得る。どんな場合も、酢酸が存在する場合、高品質の合金又はステンレスを用いてシステムの冶金が好適であることを確実にする必要がある。
【００２１】
本発明の２つの特定な実施の形態を、添付図面を参照してここに記載する。
【００２２】
本方法の第一の実施例において（図１）、オキシ脱水素化器（１）を３００乃至５５０℃、１乃至３０バールの圧力にて操作し、エタンをエチレンへそしてエチルベンゼンをスチレンへ同時に変換した。第二の反応器、アルキル化器（２）を２５０乃至４５０℃、１乃至３０バールの圧力にて操作し、ベンゼンをエチレンでアルキル化した。本方法のある実施の形態において、オキシ脱水素化器（１）からの生成物は脱気装置ユニット（３）へ供給され、回収されたガス状生成物はエタン／エチレン分離ユニット（６）へ移送される前に一般的なＣＯｘ除去ユニット（５）へ供給される。後者は選択的オレフィン回収型（ＳＯＲ）、低温型又はその他の型であり得る。エタン／エチレン分離に続き、回収されたエタンがオキシ脱水素化器（１）へ再循環され、一方エチレンはアルキル化器（２）へ再循環される。アルキル化器（２）からの生成物は分離脱気装置（４）へ供給され、回収されたガスはエタン／エチレン分離ユニット（６）へ供給される。アルキル化器脱気装置（４）からの液体はベンゼン回収カラム（７）へ送られ、そこで回収されたベンゼンがアルキル化器（２）へ再循環される前に状況に応じて乾燥カラム中にて乾燥される。（７）中のベンゼンから分離された液体はカラム（８）を通過し、そこでエチルベンゼンが回収されオキシ脱水素化器（１）へ再循環される。（８）中のエチルベンゼンから分離された液体はカラム（９）へ供給され、そこでＤＥＢがポリアルキレート重残留物（ｈｅａｖｙ  ｒｅｓｉｄｕｅ）から回収される。
【００２３】
（９）から回収されたＤＥＢはトランスアルキル化器ユニット（１０）を通過し、そこで再循環流からのベンゼンと反応されエチルベンゼンを生成する、これはベンゼン回収カラム（６）へ再循環される。（３）中のガスから分離された液体はデカンタ（１１）を通過し、そこで水と例えば酢酸のような水−溶解性生成物とが回収され、（１１）中に分離された残留有機液体はカラム（１２）を通過し、そこでスチレンが回収される。（１２）中のスチレンから分離された液体はカラム（１３）へ送られ、そこでエチルベンゼンが回収されオキシ脱水素化器（１）へ再循環される。（１３）中のエチルベンゼンから分離された液体は次にカラム（１４）を通過し、そこでベンゼンのトレースレベルがトルエンの頭上から分離されアルキル化器（２）へ再循環される。
【００２４】
本方法のこの実施例において、脱ガス及びエタン／エチレン分離工程を単純化するためにオキシ脱水素化器（１）中の１００％酸素欠乏を起こすことが好ましい。
【００２５】
本方法の第二の実施例において（図２）、オキシ脱水素化器（１）を３００乃至５５０℃、１乃至３０バールの圧力にて操作し、エタンをエチレンへそしてエチルベンゼンをスチレンへ同時に変換した。第二の反応器、アルキル化器（２）を２５０乃至４５０℃、１乃至３０バールの圧力にて操作し、ベンゼンをエチレンでアルキル化した。以下の構造を使用することによりエタン／エチレン分離段階が必要でないということが、提案された方法のうちこの実施例の重要な特徴である。オキシ脱水素化器（１）からの生成物はＣＯｘ除去ユニット（５）へ供給する前に脱気装置（３）を通過し、その後、エタンに希釈されたエチレンから構成されるガス状流出物が直接アルキル化器（２）へ供給され、アルキル化器は触媒蒸留（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）ユニットによって実証されているような低純度エチレン原料を加工することが可能である。逆に、アルキル化器（２）からの出口流は分離脱気装置（４）へ供給され、主にエタンから構成されるガス状流は次に直接オキシ脱水素化器（１）を通過する。アルキル化器脱気装置（４）からの液体ははじめにベンゼン回収カラム（６）へ送られ、そこで回収されたベンゼンがアルキル化器（２）へ再循環される前に状況に応じて乾燥カラム中にて乾燥される。（６）中のベンゼンから分離された液体はカラム（７）を通過し、そこでエチルベンゼンが回収されオキシ脱水素化器（１）へ再循環される。（７）中のエチルベンゼンから分離された液体はカラム（８）へ供給され、そこでＤＥＢがポリアルキレート重残留物（ｈｅａｖｙ  ｒｅｓｉｄｕｅ）の頭上から回収される。（８）から回収されたＤＥＢはトランスアルキル化器ユニット（９）を通過し、ここで再循環流からのベンゼンと反応されエチルベンゼンを生成する、これはベンゼン回収カラム（７）へ再循環される。（３）中のガスから分離された液体はデカンタ（１０）を通過し、そこで水と例えば酢酸のような水−溶解性生成物とが回収され、残留有機液体はカラム（１１）を通過し、そこでスチレンが回収される。（１１）中のスチレンから分離された液体はカラム（１２）へ送られ、そこでエチルベンゼンが回収されオキシ脱水素化器（１）へ再循環される。（１２）中のエチルベンゼンから分離された液体は次にカラム（１３）を通過し、そこでベンゼンのトレースレベルがトルエンの頭上から分離されアルキル化器（２）へ再循環される。
【００２６】
本方法のこの実施例において、オキシ脱水素化器（１）中の１００％酸素欠乏及びアルキル化器の１００％エチレン欠乏を起こすことが好ましく、その結果脱ガスを単純化し、エタン／エチレン分離ユニットの必要を回避する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第一の実施例のフローチャートである。
【図２】第二の実施例のフローチャートである。
【図１】
2005511729.tif 000003
【図２】
2005511729.tif 000004
【国際調査報告】
2005511729.tif 000005
2005511729.tif 000006