(57)【要約】【課題】発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高いディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、そのディーゼル燃料基材を得るためのディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理したディーゼル燃料基材であって、１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下である。本発明のディーゼル燃料組成物は本発明のディーゼル燃料基材を含む。本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は微細藻類由来の油脂を含有する原料を水素化脱酸素処理する工程を含み、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まない。本発明のディーゼル燃料組成物の製造方法は、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、ＪＩＳ２号軽油とを混合する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理したディーゼル燃料基材であって、
１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であるディーゼル燃料基材。
【請求項２】
総発熱量が３６．５ＭＪ／Ｌ以上である請求項１に記載のディーゼル燃料基材。
【請求項３】
ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験による誘導期間が１００分以上である請求項１または２に記載のディーゼル燃料基材。
【請求項４】
前記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分が、微細藻類由来の油脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼル燃料基材。
【請求項５】
前記微細藻類が、シュードコリシスチス  エリプソイディア、もしくはシュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類である請求項４に記載のディーゼル燃料基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ２号軽油をさらに含む請求項６に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
微細藻類由来の油脂を含有する原料を水素化脱酸素処理する工程を含み、
前記水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まないディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項９】
前記微細藻類が、シュードコリシスチス  エリプソイディア、もしくはシュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類である請求項８に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項１０】
前記水素化脱酸素処理する工程における圧力が２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である請求項８または９に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項１１】
前記水素化脱酸素処理する工程における反応温度が２５０℃以上４５０℃以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、ＪＩＳ２号軽油とを混合する工程を含むディーゼル燃料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、ディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界経済は、その根幹となるエネルギー供給のほとんどを石油などの化石資源に依存している。しかし、化石資源の継続的使用は、地球温暖化や環境汚染に象徴されるような深刻な社会問題の要因となり、さらに急激でかつグローバルな産業の拡大は化石資源の枯渇という人類社会発展の土台をゆるがす危機をもたらしている。
このような状況の下、化石燃料に替わる再生可能エネルギーの利用促進が提唱されている。再生可能エネルギーとしては，自然エネルギー（太陽光、風力、地熱など）の利用のほか、生物が持つ能力を活用したバイオマスの利用も検討されており、これらの実用化に向けた技術開発が近年盛んに行なわれている。
【０００３】
バイオマスを利用した燃料として、動植物油脂由来のバイオマス燃料が注目されている。現在、ディーゼル車用バイオマス燃料の主流となっているＦＡＭＥ（Fatty Acid Methyl Ester）は、エステル交換反応により、動植物油脂を軽油の物性に近づけたバイオ燃料である。しかし、ＦＡＭＥは，既存の石油系燃料とは異なる性状を有する燃料であるため，エンジン内で様々な問題を生じさせる。このため、ＦＡＭＥよりも優れた性能のバイオマス燃料が望まれている。
このような状況の下、ＦＡＭＥに変わるバイオマスの燃料化技術として、動植物油脂を水素化改質して軽油組成物を得る技術が注目されている。そのような技術として、たとえば、特許文献１〜３に記載されているものが知られている。
【０００４】
特許文献１には、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含む原料を、水素化精製触媒と後段の異性化触媒との組み合わせで変換する方法が述べられている。
特許文献２には、ＨＤＯ（水素化脱酸素）触媒として、Ｎｉ・Ｍｏ／アルミナ触媒を用い、後段にはＮｉ・Ｗ／ゼオライト触媒（アルミナを含む）を使用して、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含む原料を、水素化精製して水素化脱酸素油を得る方法が開示されている。
特許文献３には、ＨＤＯ（水素化脱酸素）触媒として、Ｎｉ・Ｍｏ／アルミナ触媒を用い、１段で動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含む原料を、水素化精製して水素化脱酸素油を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０８５７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３９３７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているバイオマスの燃料化技術では、軽油組成物を製造する方法が２段反応であるため、また実施例のように２段目の触媒は貴金属であるＰｔ−Ｐｄを用いかつ結晶性モレーキュラーシーブを担体とする触媒を用いるため、装置の複雑さ（２段になること）の点、エネルギー使用量増加の点、および高触媒価格の点などで問題がある。また、得られた軽油基材である表４の植物油脂１ＨＤＯ処理油および植物油脂２ＨＤＯ処理油の密度は、それぞれ７８１ｋｇ／ｍ３および７８９ｋｇ／ｍ３と低く、発熱量が低いと考えられる。
特許文献２に記載されているバイオマスの燃料化技術により得られた植物油脂１のＨＤＯ処理油および植物油脂２のＨＤＯ処理油の密度はそれぞれ７７２ｋｇ／ｍ３および７８３ｋｇ／ｍ３と低く、発熱量が低いと考えられる。また、水素分圧が１１ＭＰａと高いため水素化処理のエネルギー効率が低い。
特許文献３に記載されているバイオマスの燃料化技術により得られた植物油脂１のＨＤＯ処理油の密度は７８３ｋｇ／ｍ３と低く、発熱量が低いと考えられる。また、軽油組成物が１段の反応で得られるため、その点ではプロセスがシンプルではあるが、反応圧力が１１ＭＰａと高いため水素化処理のエネルギー効率が低い。その他、流動点に関する記載がないことから非常に高い流動点であり、実用性が低いと思われる。また、原料に硫黄化合物を添加する必要があることも不経済である。
そこで、本発明は、発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高いディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、そのディーゼル燃料基材を得るためのディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理することによって、密度の高いディーゼル燃料基材を得られ、これにより発熱量の高いディーゼル燃料基材を得られること、そのディーゼル燃料基材は酸化安定性が良好で、セタン指数も高いことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理したディーゼル燃料基材であって、１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であるディーゼル燃料基材。
（２）総発熱量が３６．５ＭＪ／Ｌ以上である上記（１）に記載のディーゼル燃料基材。
（３）ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験による誘導期間が１００分以上である上記（１）または（２）に記載のディーゼル燃料基材。
（４）前記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分が、微細藻類由来の油脂である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材。
（５）前記微細藻類が、シュードコリシスチス  エリプソイディア、もしくはシュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類である上記（４）に記載のディーゼル燃料基材。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物。
（７）ＪＩＳ２号軽油をさらに含む上記（６）に記載のディーゼル燃料組成物。
（８）微細藻類由来の油脂を含有する原料を水素化脱酸素処理する工程を含み、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まないディーゼル燃料基材の製造方法。
（９）前記微細藻類が、シュードコリシスチス  エリプソイディア、もしくはシュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類である上記（８）に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
（１０）前記水素化脱酸素処理する工程における圧力が２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である上記（８）または（９）に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
（１１）前記水素化脱酸素処理する工程における反応温度が２５０℃以上４５０℃以下である上記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
（１２）上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、ＪＩＳ２号軽油とを混合する工程を含むディーゼル燃料組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高いディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、そのディーゼル燃料基材を得るためのディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ディーゼル燃料基材］
以下、本発明のディーゼル燃料基材を詳しく説明する。
本発明のディーゼル燃料基材は、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理したディーゼル燃料基材であり、１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、ディーゼル燃料基材の発熱量を高くすることができる。
【００１１】
（動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分）
本明細書において、動植物油脂とは、動植物原料を圧搾したり、有機溶剤で抽出したりして得られる油脂であり、植物から得られるものを植物油脂といい、動物から得られるものを動物油脂といい、これらを合わせて動植物油脂という。
本発明のディーゼル燃料基材に用いられる動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分には、たとえば、ヤシ油、パーム核油、パーム油、カカオ脂、アマニ油、サフラワー油、ゴマ種子油、キリ油、綿実油、ナタネ油、ゴマ油、コーン油、大豆油、ヒマワリ油、カポック油、オリーブ油、カラシ油、落花生油、ヒマシ油、ツバキ油、ヤトロファ油、カメリナ油、カリナタ油、マンダリ油、微細藻類由来の油、牛乳脂、ヤギ乳脂、水牛乳脂、牛脂、豚脂、羊脂、魚油、肝油および牛脚油などが挙げられる。これらを単独でまたは２以上組み合わせて使用することができる。
なお、微細藻類由来の油における微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味する。そのような微細藻類には、たとえば、オーランチオキトリウム、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチス  エリプソイディア、シュードココミクサ属に属する藻類、コッコミクサ属に属する藻類、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナおよびナンノクロロプシスなどが挙げられる。
【００１２】
密度が高いディーゼル燃料基材を得られるという観点から、好ましい動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分は微細藻類由来の油であり、より好ましい動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分は、たとえば、Pseudochoricystis ellipsoidea N1株(受託番号FERM BP-10485)、Pseudochoricystis ellipsoidea Obi株(受託番号FERM BP-10484）もしくは、Pseudococcomyxa sp.KJデンソー株（受託番号 FERM BP-22254）由来の油またはコッコミクサ属の藻類（たとえば、Coccomyxa simplex （UTEX274）、Coccomyxa chodatii （UTEXB266）由来の油である。なお、微細藻類がシュードコリシスチス  エリプソイディアもしくは、シュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類であることは、周知のＤＮＡデータベースを使用することにより確認することができる。
【００１３】
本発明のディーゼル燃料基材に用いられる動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分は、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、（遊離）脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とする。水素化脱酸素処理によるディーゼル燃料基材の収率を高めるという観点から、上記脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、（遊離）脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸部分における炭素数は好ましくは１６以上１８以下である。また、上記炭素数が１６以上１８以下であると、軽油留分の沸点範囲に相当する沸点範囲のディーゼル燃料基材を得ることができる。
【００１４】
（原料）
本発明のディーゼル燃料基材に用いられる原料は、上記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有するものであれば、とくに限定されない。本発明のディーゼル燃料基材に用いられる原料における上記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分の割合は、セタン指数の向上との観点より、好ましくは２０容量％以上であり、より好ましくは３０容量％以上であり、さらに好ましくは４０容量％以上である。上記割合の上限値は１００容量％である。本発明のディーゼル燃料基材に用いられる原料は、上記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分の他に、微細藻類が動植物油脂等と併産する、ボトリオコッセン、スクアレン、あるいはそれらの炭素−炭素二重結合を水素化または部分的に水素化した物質（例としてスクアランなど）、あるいは、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）、水素化分解灯油（ＨＣＫ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００１５】
（水素化脱酸素処理）
＜触媒＞
本発明のディーゼル燃料基材を得るための水素化脱酸素処理に用いる水素化脱酸素触媒は、第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属を触媒担体に担持させたものが好ましい。触媒担体に、リンをさらに担持させてもよい。
好ましい第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属には、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏなどが挙げられる。
酸化物基準で、水素化脱酸素触媒におけるニッケルまたはコバルトの担持量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、水素化脱酸素触媒におけるモリブデンまたはタングステンの担持量は、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、水素化脱酸素触媒におけるリンの担持量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００１６】
触媒担体は、好ましくはアルミナを５０質量％以上含むものであり、そのアルミナは好ましくはγ−アルミナである。触媒担体は、チタニアをさらに含んでもよい。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、より好ましくは６ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。触媒担体の形態は、粉体でもよく、円柱、三つ葉および四つ葉などの成形体でもよい。
【００１７】
第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属を触媒担体に担持させる方法は、好ましくは含浸法である。含浸法にてニッケルを触媒担体に担持させるためのニッケル化合物は、好ましくは、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケルおよび硝酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてコバルトを触媒担体に担持させるために使用するコバルト化合物は、好ましくは、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルトおよび硝酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてモリブデンを触媒担体に担持させるために使用するモリブデン化合物は、好ましくは、三酸化モリブデンおよびモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてタングステンを触媒担体に担持させるために使用するタングステン化合物は、好ましくは、三酸化タングステンおよびタングステン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてリンを触媒担体に担持させるために使用するリン化合物は、好ましくは、五酸化リンおよび正リン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１８】
水素化脱酸素触媒を使用する前に、水素化脱酸素触媒を水素下で還元してもよい。水素下で還元するときの条件は、還元温度が好ましくは３００℃以上４００℃以下であり、還元時間が好ましくは１時間以上３６時間以下である。
【００１９】
水素化脱酸素触媒は、反応系内において硫化してから用いてもよい。水素化脱酸素触媒の硫化方法には、たとえば、原料中にジメチルジスルフィドなどの硫化剤を混合して触媒中に供給して行われる液相硫化と、Ｈ２Ｓ混合ガスを供給して行われる気相硫化とがある。
【００２０】
＜水素化脱酸素条件＞
１５℃における密度が高いディーゼル燃料基材を得られるという観点、水素化脱酸素処理のエネルギー効率および酸化安定性の観点から、水素化脱酸素処理における圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．２ｈｒ−１以上３．０ｈｒ−１以下であり、より好ましくは０．３ｈｒ−１以上２．０ｈｒ−１以下であり、反応温度は、好ましくは２５０℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは３３０℃以上４００℃以下である。
【００２１】
（１５℃における密度）
発熱量が高いディーゼル燃料基材を得られるという観点および軽油のＪＩＳ規格を満足するというから、本発明のディーゼル燃料基材の１５℃における密度は、０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．８０００ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８１００ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２２】
（総発熱量）
ディーゼル燃料基材の燃費の観点から、本発明のディーゼル燃料基材の総発熱量は、好ましくは３６．５ＭＪ／Ｌ以上であり、より好ましくは３７．０ＭＪ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３７．５ＭＪ／Ｌ以上である。本発明のディーゼル燃料基材の総発熱量の範囲の上限値は、とくに限定されないが、たとえば３９．０ＭＪ／Ｌである。本発明のディーゼル燃料基材の総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９（原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法−）に準じて測定、評価することができる。
【００２３】
（酸化安定度）
本発明のディーゼル燃料基材の酸化安定度は、ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験による誘導期間によって見積もられ、その誘導期間は、ディーゼル燃料基材の品質安定化の観点から、好ましくは１００分以上であり、より好ましくは１５０分以上であり、さらに好ましくは２００分以上である。なお、上記誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。通常、６５分以上であると良好であり、６５分未満であると不可である。
【００２４】
［ディーゼル燃料組成物］
本発明のディーゼル燃料組成物は本発明のディーゼル燃料基材を含む。これにより、発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高い、バイオマス燃料を含むディーゼル燃料組成物を得ることができる。そして、バイオマス燃料を含むディーゼル燃料組成物の燃費が良好になる。
【００２５】
本発明のディーゼル燃料組成物はＪＩＳ２号軽油をさらに含んでもよい。冬場の需要のために製造したＪＩＳ２号軽油が余剰になった場合、それを、他の燃料基材と混ぜて使用する場合がある。本発明のディーゼル燃料基材とＪＩＳ２号軽油を混合することにより、本発明のディーゼル燃料基材以外の燃料基材とＪＩＳ２号軽油を混合する場合に比べて、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得ることができる。なお、ディーゼル燃料組成物のセタン指数は、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上である。
【００２６】
セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得るという観点から、本発明のディーゼル燃料組成物における本発明のディーゼル燃料基材とＪＩＳ２号軽油との容量比（本発明のディーゼル燃料基材／ＪＩＳ２号軽油）は、好ましくは１０／９０〜５０／５０であり、より好ましくは１５／８５〜４５／５５、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０である。なお、ＪＩＳ２号軽油の代わりに、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）、水素化分解灯油（ＨＣＫ）等を使用することもできる。
【００２７】
本発明のディーゼル燃料組成物は、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）および水素化分解灯油（ＨＣＫ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００２８】
［ディーゼル燃料基材の製造方法］
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は、微細藻類由来の油脂を含有する原料を水素化脱酸素処理する工程を含み、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まない。
【００２９】
（微細藻類由来の油脂を含有する原料）
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法に使用する微細藻類由来の油脂を含有する原料は、上述の本発明のディーゼル燃料基材で説明した、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料で、それが微細藻類由来の油脂であるものと同様なので、微細藻類由来の油脂を含有する原料の説明は省略する。
【００３０】
（水素化脱酸素処理）
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法において実施される水素化脱酸素処理は、上述の本発明のディーゼル燃料基材で説明したものと同様なので、水素化脱酸素処理の説明は省略する。
【００３１】
（水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程）
水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程とは、原料に含まれていた脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、（遊離）脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸部分に由来する長鎖炭化水素部分を分岐させる工程をいう。この工程により、水素化脱酸素処理された原料の低温性能を改善することができる。従来のバイオマス由来のディーゼル燃料基材の製造方法では異性化処理を行わないと、低温性能が非常に悪くなるため、ディーゼル燃料基材の製造方法において異性化処理を必須の処理としていた。しかし、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まない。なぜならば、本発明のディーゼル燃料基材を、他の燃料基材もしくはＪＩＳ２号軽油と混合することにより、異性化しなくても低温性能が良好であるディーゼル燃料基材を得ることができるからであり、異性化工程を含むとディーゼル燃料基材のセタン指数を低下させるからである。
【００３２】
なお、水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程では、触媒に白金などの貴金属を用いるため、異性化処理を実施するためのコストは高い。したがって、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法では、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まないので、ディーゼル燃料基材を製造するための製造コストを低減させることができる。
【００３３】
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は、水素化脱酸素処理を行う工程の前に実施する、アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩素などの不純物を原料から除去する工程をさらに含んでもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩素などの不純物は、水素化脱酸素処理を行うときの触媒毒となったり、水素化脱酸素処理を行う反応器を腐食させたりする場合がある。したがって、水素化脱酸素処理を行う前に、これらの不純物を原料から除去することが好ましい。これらの不純物を原料から除去する方法として、シリカなどの極性カラムを使用するカラム精製、あるいは食用油の精製方法として用いられる、脱ガム−脱酸−脱色−脱臭、の適用などがある。脱ガム−脱酸−脱色−脱臭については、４工程全てを選択しても一部だけを選択してもよい。たとえば、脱ガム−脱色、脱ガム−脱酸−脱色、などの２あるいは３工程のみでも不純物の除去に効果がある。
【００３４】
［ディーゼル燃料組成物の製造方法］
本発明のディーゼル燃料組成物の製造方法は、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、ＪＩＳ２号軽油とを混合する工程を含む。これにより、ＪＩＳ２号軽油を用いて、セタン指数が高く発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得ることができる。
【００３５】
なお、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）および水素化分解灯油（ＨＣＫ）からなる群から選択される少なくとも１種とを混合する工程をさらに含んでもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３７】
［評価方法］
（シュードコリシスチス  エリプソイディア由来の油）
実施例１のディーゼル燃料基材の製造に用いた、シュードコリシスチス  エリプソイディア由来の油について以下の評価を行った。
（蒸留性状）
蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定するガスクロマトグラフ法に準拠して測定した。
（硫黄分）
硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６に準拠して測定した。
（アルカリ金属分（Ｎａ、Ｋ））
アルカリ金属分（Ｎａ、Ｋ）は、試料を硫酸処理、灰化、酸分解した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により測定した。
（アルカリ土類金属分（Ｃａ、Ｍｇ））
アルカリ土類金属分（Ｃａ、Ｍｇ）は、試料を硫酸処理、灰化、酸分解した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により測定した。
（ハロゲン分（Ｆ、Ｃｌ））
ハロゲン分（Ｆ、Ｃｌ）は、燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した。燃焼−イオンクロマトグラフ法は、酸素を含む燃焼ガス気流中で試料を燃焼させ、発生したガスを吸収液に捕集し、吸収液に含まれるハロゲンをイオンクロマトグラフィーにより分離、定量する方法である。
（水分）
水分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５に規定する容量滴定法に準拠して測定した。
【００３８】
（ディーゼル燃料基材）
実施例１、比較例１〜３のディーゼル燃料基材について以下の評価を行った。
（密度（１５℃））
１５℃の液温における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
（動粘度（３０℃））
３０℃の液温における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定する動粘度試験方法に準拠して測定した。
（流動点）
流動点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定する流動点試験方法に準拠して測定した。
（目詰まり点）
目詰まり点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８に準拠して測定した。
（引火点）
引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−３に準拠して測定した。
（蒸留性状）
蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する常圧法に準拠して測定した。
（アロマ分）
アロマ分の含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−２００７に準拠して測定した。
（酸化安定度）
酸化安定度は、ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験により測定される誘導期間で表した。誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。
（総発熱量）
総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９に準拠して測定した。
（セタン指数）
セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に規定するセタン価試験方法および４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法に準拠して測定した。
【００３９】
（ディーゼル燃料組成物）
実施例２〜４のディーゼル燃料組成物について以下の評価を行った。なお、硫黄分の評価については、上述のシュードコリシスチス  エリプソイディア由来の油と同様の方法で評価を行った。また、密度（１５℃）、動粘度（３０℃）、蒸留性状、セタン指数、総発熱量、引火点、流動点、目詰まり点およびアロマ分の評価については、上述の実施例１および比較例１〜３のディーゼル燃料基材と同様の方法で評価を行った。
【００４０】
［試料の作製］
（ディーゼル燃料基材）
（実施例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ１００））
＜水素化脱酸素触媒調製＞
特開２０１０−２３５９４４号公報を参照して触媒を調製した。まず、国際公開２００２／０４９９６３号パンフレットに基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めた酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の割合が８５質量％である含水酸化チタン粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を、内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％の過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇとを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することによりｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液を５８．５ｇ分取し、純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで四葉のγ‐アルミナ１００ｇに、常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、ロータリーエバポレータを用い減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ２−５質量％担持アルミナ担体を得た。
【００４１】
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めた酸化ニッケル（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ２Ｏ５として２９．３ｇ）に、純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、該ＴｉＯ２−５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように、純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。次いで、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒前躯体Ａを調製した。触媒は仕込み量換算でアルミナが５７質量％、ＴｉＯ２が３質量％、ＮｉＯが６質量％、ＭｏＯ３が３０質量％、Ｐ２Ｏ５が４質量％であった。
【００４２】
＜原料油の前処理＞
シュードコリシスチス  エリプソイディアよりｎ−ヘプタン抽出により得られた原料油を、シリカカラムを通してイソプロピルエーテルとｎ−ヘプタンの混合液（体積比で１：２０）を展開溶媒として用いて精製し、１００℃でイソプロピルエーテルとｎ−ヘプタンを揮発させた。この原料油の不純物濃度は以下の表４の通りであった。また、この原料油は約９０％の脂肪酸トリグリセリド、１０％の脂肪酸を含有していることがわかった（ＦＩＤガスクロ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０シリーズ）を使用して測定）。
【００４３】
＜水素化脱酸素反応＞
固定床流通式反応装置に、上記水素化脱酸素触媒１０ｃｃを充填し、水素気流中、３７５℃にて１８時間還元処理を行った。その後、３７５℃の反応温度、０．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、２０００ＮＬ／ＬのＨ２／Ｏｉｌ、６ＭＰａの圧力の条件にて反応を行った。そして、約５００時間反応を継続し、２Ｌの実施例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ１００）を得た。
【００４４】
（比較例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ））
表１に示す性状を有する植物油脂に硫黄化合物（ＤＭＤＳ；ジメチルジサルファイド）を５質量ｐｐｍ添加して調製した油分を表２、表３に示す反応条件で２段階の水素化処理し、比較例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ）を得た。
【００４５】
【表１】
2018095723.tif 000002
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
（比較例２のディーゼル燃料基材（ＦＡＭＥ））
表１に示す性状を有する植物油脂とメタノールとを反応させて、比較例２のディーゼル燃料基材（ＦＡＭＥ）を得た。ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。
【００４９】
（比較例３のディーゼル燃料基材（ＧＴＬ））
ＦＴ合成により得られたＧＴＬより、表５に示す性状のディーゼル燃料基材を調製した。
【００５０】
（ディーゼル燃料組成物）
実施例１のディーゼル燃料油基材、直留軽油を、後述の表６に示す配合割合（容量％）で混合して、実施例２〜４のディーゼル燃料組成物を製造した。
【００５１】
［評価結果］
（シュードコリシスチス  エリプソイディア由来の油）
実施例１のディーゼル燃料基材の製造に用いた、シュードコリシスチス  エリプソイディア由来の油の評価結果を以下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
2018095723.tif 000005
【００５３】
（ディーゼル燃料基材）
実施例１、比較例１〜３のディーゼル燃料基材の評価結果を以下の表５に示す。
【００５４】
【表５】
2018095723.tif 000006
【００５５】
実施例１のディーゼル燃料基材は、酸化安定度および総発熱量の両方が良好であった。
一方、比較例１のディーゼル燃料基材は、酸化安定度は良好であったが、総発熱量は低かった。これより、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理して得られたディーゼル燃料基材は酸化安定度が高いことがわかった。そして、ディーゼル燃料基材の密度を高めることによって、ディーゼル燃料基材の発熱量を高めることができることがわかった。
比較例２のディーゼル燃料基材は、酸化安定度が悪く、総発熱量は低かった。これより、植物油脂をメチルエステル化して得られるディーゼル燃料油基材は、酸化安定度が悪く、密度を高くしても発熱量があまり高くならないことがわかった。
比較例３のディーゼル燃料基材は、実施例１のディーゼル燃料基材および比較例１のディーゼル燃料基材ほどではなかったものの、酸化安定度は良好であった。しかし、比較例３のディーゼル燃料基材の総発熱量は低かった。これより、ＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスで得られたディーゼル燃料基材も、密度を高くしても発熱量があまり高くならないことがわかった。
【００５６】
（ディーゼル燃料組成物）
実施例２〜４及び比較例４、５のディーゼル燃料組成物の評価結果を以下の表６に示す。なお、ＪＩＳ２号軽油の規格を満たす直留軽油についても実施例２〜４及び比較例４、５のディーゼル燃料組成物と同様の評価を行った。その評価結果を参考例１として表６に示す。
なお、セタン指数については、７０以上のものを「◎」（優）、６０以上７０未満のものを「○」（良）、５０以上６０未満のものを「△」（可）、５０未満のものを「×」（不可）とそれぞれ評価した。
また、総発熱量については、３７．５ＭＪ／Ｌ以上のものを「◎」（優）、３７．０ＭＪ／Ｌ以上３７．５ＭＪ／Ｌ未満のものを「○」（良）、３６．５ＭＪ／Ｌ以上３７．０ＭＪ／Ｌ未満のものを「△」（可）、３６．５ＭＪ／Ｌ未満のものを「×」（不可）とそれぞれ評価した。
さらに、酸化安定度については、１００分以上のものを「◎」（優）、６５分以上１００分未満のものを「○」（良）、６５分未満のものを「×」（不可）とそれぞれ評価した。  
そして、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の全ての評価が「◎」（優）のものを総合評価として「◎」（優）と、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の評価が「◎」（優）及び「○」（良）のみであるものを総合評価として「○」（良）と、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の評価の中で、「×」（不可）がないが、「△」（可）があるものを総合評価として「△」（可）と、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の評価の中で、「×」（不可）があるものを総合評価として「×」（不可）とそれぞれ評価した。総合評価が「◎」（優）もしくは「○」（良）であるディーゼル燃料組成物を、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物であると評価できる。しかし、総合評価が「△」（可）もしくは「×」（不可）であるディーゼル燃料組成物を、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物であるとは評価できない。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
実施例２〜４及び比較例４、５のディーゼル燃料組成物の上記評価結果より、ＪＩＳ２号軽油の規格を満たす直留軽油を実施例１のディーゼル燃料基材と混合することによって、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得られることがわかった。