(57)【要約】【解決手段】官能化した重合開始剤を調製する方法であって、この方法には、官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせる工程が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化陰イオン性重合開始剤の調製方法であって：
官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせる工程
を含む、方法。
【請求項２】
陰イオン性重合開始剤であって、次の式Ｉ：
【化１】
2005533152.tif 000019
に従って規定され、式中、各Ｒ１が無関係に水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２が水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ３が水素又はヒドロカルビル基であり、各Ｒ４が無関係に水素又は１価の有機基であり、Ｒ５がヒドロカルビル基であり、式中、少なくとも１種のＲ３又はＲ５がヒドロカルビルであり、Ｒ６が共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びＡが官能基である、
陰イオン性重合開始剤。
【請求項３】
重合体であって、
単量体を、官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせることにより調製される開始剤を用いて重合する工程：
を含む方法によって調製される、重合体。
【請求項４】
官能化スチリル化合物が、式Ｉ：
【化２】
2005533152.tif 000020
によって規定され、式中、各Ｒ１が無関係に水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２が水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ３が水素又はヒドロカルビル基であり、各Ｒ４が無関係に水素又は１価の有機基であり、Ｒ５がヒドロカルビル基であり、Ｒ６が共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びＡが官能基である、
請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【請求項５】
官能化スチリル化合物が、Ｎ−（シンナミル）：−ピロリジン、−３−メチルピロリジン、−３，４−ジメチルピロリジン、−３，３−ジメチルピロリジン、−ピペリジン、−４−メチルピペリジン、−３−メチルピペリジン、−モルフォリン、−４−メチルピペラジン、−４−エチル−ピペラジン、−４−プロピルピペラジン、−ヘキサメチレンイミン（又は−ペルヒドロアゼピン）、−トリメチルペルヒドロアゼピン、−アザシクロトリデカン、−アザシクロヘキサデカン、−アザシクロヘプタデセン、−トリメチルアザビシクロオクタン、又は−ペルヒドロイソキノリン、−ペルヒドロインドールである、請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【請求項６】
前記組み合わせる工程が、約０．８ミリモルの環状アミノ官能化スチリル化合物と約１．０ミリモルの有機リチウム化合物とを組み合わせる、請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【請求項７】
組み合わせの工程を、開始剤を鎖成長させるために、約１から約２０ミリモルまでの単量体の存在下で起す、請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【請求項８】
環状アミン化合物が、式ＩＩＩ：
【化３】
2005533152.tif 000021
によって規定され、式中、各Ｒ９が無関係に水素又は１価の有機基であり、及びａが４から約１８までの整数である、
請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【請求項９】
官能化スチリル化合物を、反応性スチリル化合物及び官能化求核剤を組み合わせることによって調製する、請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【請求項１０】
官能化スチリル化合物を、反応性スチリル化合物及び官能化求電子剤を組み合わせることによって調製する、請求項１記載の方法、又は請求項３記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、陰イオン性重合のための開始剤として有用な、官能化リチウム化合物を調製するための新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
共役ジエン単量体は、開始剤としてのアルキルリチウム化合物を用いることで、陰イオン性重合させることが多い。一定のアルキルリチウム化合物の選定によって、重合体鎖の頭部で官能性を持つ重合体生成物を提供することができる。陰イオン性-重合化重合体を頭部-官能化させる(functionalize)能力は、タイヤの技術に対して多くの利点を提供する。例えば、リチオヘキサメチレンイミンのような、リチオ化環状アミンを採用し、共役ジエンの重合、並びに共役ジエン及びビニル芳香族単量体の共重合を開始させ、環状-アミンの頭部の官能性を持つ重合体を生成させる。これらの重合体は、改良された牽引性（静止摩擦）、低い転がり抵抗、及び改良された摩耗性によって特徴付けられる技術的に有用なタイヤのトレッドを提供することが証明されている。
【０００３】
これらの重合体の合成は、技術上の(technical)ヘキサンのような環境的に優しい溶媒で有利に行なわれる。しかし、いくつかの重合が起こる高温は、減少した頭部官能性の問題を導く。この問題を軽減するために、ヘキサメチレンイミンプロピルリチウムのような環状アミノアルキルリチウム化合物の使用が高い重合温度に抵抗し、及びそれによって、より一層すばらしい官能性を持つ重合体が導かれることが発見された。
【０００４】
しかし、これらの環状アミノアルキルリチウム化合物の調製は、困難であり、及び非効率的であることが証明されている。1種の技術では、開始剤が、環状アミノアルキルリチウムのハロゲン化物を、元素リチウムか、又は有機リチウム化合物と反応させることによって調製される。そこでは、ハロゲン化物が元素リチウムと反応し、生成物をリチウム金属及び塩化リチウムの泥のような副産物から分離しなければならない。これらの生成物の分離は、部分的には、アミノアルキルリチウムの限られた溶解性のために、困難であることを証明することができる。加えて、この経路により作製される生成物は、ウルツ(Wurtz)カップリングの生成物のような望ましくない副生成物で汚染されることが多い。また、前駆体のハロゲン化アミノアルキル化合物は、自己四級化(self-quaternization)が可能であり、従って、反応性ハロゲン化物を消費する。結果として、これらの化合物を、低温でか、又はヒドロハロゲン化物(hydrohalide)の塩として貯え、及びリチオ化が遂行される前に、短い時間での塩基を用いる処置によってハロゲン化アミノアルキルを遊離させることが必要である。ハロゲン化物を有機リチウム化合物と反応させるとき、この反応は、非効率的に、有機リチウムからの2又はそれより多くの当量のリチウムを要求し、リチウム化アミン及び得られる塩素化有機性副産物の間に起こる望ましくない副反応が防止される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環状アミノアルキルリチウム化合物は、官能化重合体の調製のための開始剤として有用なままであるので、これらの開始剤の合成と関連する問題を克服する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の概要）
概して、本発明は、環状-アミノアルキルリチウム陰イオン性重合開始剤を調製する方法を提供するが、この方法には、官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせる工程が含まれる。
【０００７】
本発明には、更に、陰イオン性重合開始剤が包含され、これは、次の式■、
【化１】
2005533152.tif 000002
に従って規定され、式中、各R1は無関係に水素又はヒドロカルビル基であり、R2は水素又はヒドロカルビル基であり、R3は水素又はヒドロカルビル基であり、各R4は無関係に水素又は1価のヒドロカルビルであり、R5は水素又はヒドロカルビル基であり、式中、少なくとも1種のR3又はR5はヒドロカルビルであり、R6は共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びAは官能基である。
【０００８】
本発明は、更にまた、重合体を提供し、これは、単量体を、開始剤を用いて重合する工程を含む方法によって調製され、この開始剤は、官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせることにより調製される。
【０００９】
新しいアミノアルキルリチウム開始剤は、これから、有機リチウム化合物を、環状アミン官能性を含む官能化スチリル誘導体と反応させることによって調製することができる。有利には、この発見は、環状アミノアルキルリチウム化合物の従来技術の調製に関連する問題を解決するだけでなく、この発見は、また、方法をも提供し、それによって官能化開始剤のホストが多数の官能化スチリル誘導体をリチウム化することによって調製することができる。このリチウム化は付加反応の手段として進行し、それによって、ハロアルキル前躯体のリチウム又はリチウム-含有化合物との置換反応からもたらされる副産物が避けられ、及び四級化された塩基を遊離するか、又は処置する必要性が避けられる。さらに、官能化スチリル誘導体に対する付加反応が、スチリル誘導体のアミン及びフェニル置換基の間の位置で起こるので、反応は高度に安定化された炭素-リチウム部位を提供する。
【００１０】
また、官能化スチリル誘導体が、付加反応に代えて置換反応によって調製される際、より一層少ない出発物質しか望ましくない副-生成物の形成に対して失われないので、この処理はより一層有効であることが見出された。得られるアミノアルキルリチウム開始剤を有利に用い、重合体の頭部に官能基を含む重合体を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施態様の詳細な記載）
本発明の新しい官能化リチウム-含有陰イオン性重合開始剤は、独自に、官能化スチリル試薬を有機リチウム試薬と組み合わせることによって調製される。
【００１２】
この開始剤は、式I、
【化２】
2005533152.tif 000003
によって示すことができ、式中、各R1、R2、R3、R4、及びR5は、無関係に、水素又はヒドロカルビル基であり、式中、少なくとも1種のR3又はR5はヒドロカルビル基であり、R6は共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びAは官能基である。
【００１３】
ヒドロカルビル基には、制限されないが、アルキル、シクロアルキル、置換したシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換したシクロアルケニル、アリール、アリル、置換したアリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基、各基が、好ましくは、1個の炭素原子、又はその基を形成するための適切な最小数の炭素原子から、20個の炭素原子までを含むものが包含される。これらのヒドロカルビル基は、制限されないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。
【００１４】
ヒドロカルビレン基には、制限されないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換したアルキレン、置換したシクロアルキレン、アルケニレン(alkenylene)、シクロアルケニレン、置換したアルケニレン、置換したシクロアルケニレン、アリーレン、及び置換したアリーレン基、各基が、好ましくは、1個の炭素原子、又はその基を形成するための適切な最小数の炭素原子から、20個の炭素原子までを含むものが包含される。これらのヒドロカルビレン基は、制限されないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。
【００１５】
有利には、多数の官能基を、この開始剤で合成される重合体の最終的な適用に基づいて選定することができる。模範的な官能基には、アミン基、ホスフィン基、エーテル基、チオエーテル基、セレノ基、シリル基、アルキルスズ基、及び短鎖熱可塑性重合体のセグメントが包含される。
【００１６】
有用なアミン基には、式II、
【化３】
2005533152.tif 000004
によって規定されるものが包含され、式中、各R7及びR8は無関係にヒドロカルビル基であるか、又は式中、R7及びR8は連結して(join)ヒドロカルビレン基を形成する。好ましくは、R7及びR8は、どちらも水素でないか、又は脱プロトン化したヘテロ原子又はカルボニル基が包含される。
【００１７】
1具体例において、ヒドロカルビル基R7及びR8は互いに連結してヒドロカルビレン基を形成し、それが、環状アミンをもたらし、これは、式III、
【化４】
2005533152.tif 000005
によって示すことができ、式中、各R9は無関係に水素又はヒドロカルビル基であるか、又は式中、各R9は互いに連結してヒドロカルビレン基を形成し、それは二環式化合物をもたらし、及び式中、aは4から約18までの整数である。実際には、式IIの置換基には、トリシクロ置換基のような多-シクロ置換基が包含される。
【００１８】
環状アミン基の特定の例には、-ピロリジン、-3-メチルピロリジン、-3,4-ジメチルピロリジン、-3,3-ジメチルピロリジン、-ピペリジン、-4-メチルピペリジン、-3-メチルピペリジン、-モルフォリン、-4-メチルピペラジン、-4-エチル-ピペラジン、-4-プロピルピペラジン、-ヘキサメチレンイミン（又は-ペルヒドロアゼピン）、-トリメチルペルヒドロアゼピン、-アザシクロトリデカン、-アザシクロヘキサデカン、-アザシクロヘプタデセン、-トリメチルアザビシクロオクタン(trimethylazabicyclooctane)、-ペルヒドロイソキノリン、及び-ペルヒドロインドールが包含される。
【００１９】
別の具体例では、少なくとも1種のヒドロカルビル基は、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘプタン基、及び同種のもののような環状ヒドロカルビル基である。1種の特定の具体例では、環状ヒドロカルビル基には、制限されないが、窒素のようなヘテロ原子が含まれる。この環状ヒドロカルビル基は、官能基をもたらし、これは、例えば、式IV、
【化５】
2005533152.tif 000006
によって規定され、式中、R7及びR9は上記に規定されるようなものであり、及びR10はヒドロカルビル基である。
【００２０】
別の具体例では、好ましいヒドロカルビル基(すなわち、R7及びR8)には、制限されないが、ベンゼン、ピリジン、チオフェン、フラン、N-メチルピロール及びセレノフェン基のような芳香族基が包含される。他の芳香族基には、制限されないが、ピレン、アントラセン及びナフタレンのような多核基が包含される。
【００２１】
別の具体例では、ヒドロカルビル基は、Rが上記に規定されるようなヒドロカルビル基であるシリル基（例えば、-SiR3）を包含することができる。
【００２２】
有用なホスフィン基には、式V、
【化６】
2005533152.tif 000007
によって規定されるものが包含され、式中、各R7及びR8は無関係に上記に規定されるようなヒドロカルビル基である。ホスフィン基は、バランスにおいて、アミン基に類似するので、上記で規定されるアミン基に似ている基が有用である。ホスフィン基の例には、ジフェニルホスフィンが包含される。
【００２３】
有用なエーテル基は、式VI、
【化７】
2005533152.tif 000008
によって規定することができ、式中、各R7は上記に規定するようなヒドロカルビル基である。エーテル基の1例には、
【化８】
2005533152.tif 000009
のような、R7が芳香族であるものが包含される。
【００２４】
有用なチオエーテル及びセレノエーテル基は、それぞれ、式VII及びVIII、
【化９】
2005533152.tif 000010
【化１０】
2005533152.tif 000011
によって規定することができ、式中、R7は、上記に規定されるようなヒドロカルビル基である。チオエーテル及びセレノエーテル基は、バランスにおいて、エーテル基に類似するので、エーテル基に似ている基が有用である。
【００２５】
チオエーテル基の例には、t-ブチルチオエーテルが包含される。
【００２６】
シリル基には、式IX、
【化１１】
2005533152.tif 000012
によって規定されるものが包含され、式中、R10は、ヒドロカルビル基又はアルコキシ基である。
【００２７】
シリル基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメトキシメチルシリル、及びジメチルメトキシシリルが包含される。
【００２８】
多数の官能基を採用することができるが、1種の好ましい種類の官能基には、ゴム充填材と相互作用又は反応するそれらの基が包含される。ゴム充填材と反応又は相互作用する官能基には、強い、弱い又は選択的な官能基が包含される。強い官能基には、充填材とのいくつかの種類の結合、例えば、共有結合又はイオン結合を受けるそれらの置換基が包含される。弱い官能基には、充填材と空間を介して相互作用する(interact with filler via through-space)、例えば、H-結合又はファンデルワールス相互作用によって相互作用するそれらの基、並びに、互いに相互作用するか、又は引き付け、及びそれによって重合体のゴムマトリクス内にドメインを形成するそれらの基が包含される。選択的な官能基には、その充填材粒子又はゴムに向かったその親和性を、処理後、例えば、硬化中に活性化することができるそれらの基が包含される。選択的な官能基の例には、米国特許第6,579,949号明細書に記載されているものが包含され、それを参考として本明細書に組み込む。
【００２９】
充填材相互作用的である官能基には、制限されないが、環状アミン、アルキルアミン、アルキルスズ、及びトリアルコキシシランが包含される。
【００３０】
本発明の開始剤は、独自に、官能化スチリル試薬を有機リチウム試薬と組み合わせることによって合成される。
【００３１】
官能化スチリル試薬及び有機リチウムは、1:1のモル比において反応させることができるが、いずれかの試薬の過剰量を用いることができる。好適例において、過剰の有機リチウム(例えば、1モルの有機リチウムに対し0.9モルの官能化スチリル)を採用する。
【００３２】
この反応は、官能化スチリル及び有機リチウムを不活性溶媒内の周囲条件下に接触させることによって起すことができる。この反応は、また、単量体の存在下に起すことができる。1具体例では、開始剤をインシトゥで調製し、それによって、官能化スチリル試薬及び有機リチウム化合物の間の反応が、得られる重合体の主鎖を形成するように意図されている単量体の存在下に起こる。
【００３３】
反応は、好ましくは、無水の、又は無-極性の極性溶媒及び炭化水素溶媒を包含する有機溶媒中で起す。反応条件は、好ましくは、開始させるために有機リチウム(例えば、n-ブチルリチウム)が用いられるとき、通常採用され、及び共役ジエンの陰イオン性重合であるものと同じである。
【００３４】
官能化スチリル試薬は、式X:
【化１２】
2005533152.tif 000013
によって規定することができ、式中、各R1、R2、R3、R4、R6及びAは、上記に規定するようなものである。
【００３５】
1具体例において、好ましい官能化スチリル試薬は、環状-アミノ官能化スチリル試薬であり、それは、式XI:
【化１３】
2005533152.tif 000014
によって規定することができ、式中、各R1、R2、R3、R4、及びR9、及びaは上記に規定される。好ましくは、各R1は、水素原子又は1から約6個までの炭素原子を含むアルキル基であり、R2は、水素原子、1から約6個までの炭素原子を含むアルキル基、又はフェニル基であり、R3は、1から約6個までの炭素原子を含むアルキル基であり、各R4は、水素原子又は1から約6個までの炭素原子を含むアルキル基であり、各R9は、水素原子又は約1から約6個までの炭素原子を含むアルキル基であり、及びaは約4から約12までの整数である。
【００３６】
環状-アミノ官能化スチリル化合物のいくつかの特定の例には、N-(シンナミル):-ピロリジン、-3-メチルピロリジン、-3,4-ジメチルピロリジン、-3,3-ジメチルピロリジン、-ピペリジン、-4-メチルピペリジン、-3-メチルピペリジン、-モルフォリン、-4-メチルピペラジン、-4-エチル−ピペラジン、-4-プロピルピペラジン、-ヘキサメチレンイミン（又は-ペルヒドロアゼピン）、-トリメチルペルヒドロアゼピン、-アザシクロトリデカン、-アザシクロヘキサデカン、-アザシクロヘプタデセン、-トリメチルアザビシクロオクタン、-ペルヒドロイソキノリン、及び-ペルヒドロインドールが包含される。
【００３７】
1具体例において、官能化スチリル試薬は、反応性スチリル試薬を、反応性スチリル試薬の活性な二重結合に向かって反応性でないか、又は反応性スチリル試薬の脱離基を有する炭素に向かってのものより一層少ない反応性の(すなわち、二重結合に付加しない)官能化求核剤と反応させることによって調製することができる。例えば、好ましい環状-アミノ官能化スチリル試薬は、反応性スチリル試薬(例えば、塩化シンナミル)を環状アミン(例えば、ヘキサメチレンイミン)と、アリルハロゲン化物の置換を介して反応させることによって調製することができる。
【００３８】
代わりに、これは、アリルアルコールのカップリングを介して達成することができる。例えば、スチリルアミノ化合物は、環状2級アミンをシンナミルアルコールと、二塩化スズ及びパラジウム(0)触媒の存在下に反応させることによって形成することができる。スチリルアミノ化合物は、また、2級環状アミンで処置されるシンナミルハロゲン化物からのハロゲンの置換を介して形成することができる。過剰の同じアミン、別のアミン、又は別の塩基をプロトン捕捉材として用いることができる。
【００３９】
この具体例において、反応性スチリル試薬は、式XII:
【化１４】
2005533152.tif 000015
によって規定することができ、式中、各R1、R2、R3、R4、及びR6は上記のように規定され、及びQは脱離基である。模範的な脱離基には、ハロゲン化物、エステル基、アルキル又はスルホン化アリール、及びカルボン酸塩が包含される。
【００４０】
当業者は、反応性スチリル化合物と反応し官能化スチリル試薬を形成し得る多数の官能化求核剤を予測することができる。官能化求核剤の例には、環状アミン、アルキルアミン、官能化アルコール、官能化チオール、官能化セレノール及びそれらの金属塩が包含される。
【００４１】
好ましい環状アミンは、式XIII:
【化１５】
2005533152.tif 000016
によって規定することができ、式中、各R6及びaは上記のように規定される。有用な環状アミンには、ピロリジン、ピペリジン、3-メチルピペリジン、4-プロピルピペラジンのような4-アルキルピペラジン、ペルヒドロアゼピン、これはまた、ヘキサメチレンイミンとして知られており、1-アザシクロオクタン、ペルヒドロイソキノリン、又はペルヒドロインドールが包含される。
【００４２】
環状アミンが脱離基を移動させ、及び窒素原子がR5とか、又はこれを介して、求核置換反応において結合すると考えられる。
【００４３】
別の具体例において、官能化求核剤は、反応性スチリル試薬の活性な二重結合に向かって反応性でないか、又は反応性スチリル試薬の脱離基を有する炭素に向かったものより一層少ない反応性である(すなわち、二重結合に付加しない)。
【００４４】
例えば、反応性スチリル試薬は、-OLi基を持つ重合体とその尾部で反応し、官能化スチリル試薬を形成することができる。当業者は、-OLi基をその尾部で持つ重合体が、リビングポリマー(生重合体)をエポキシドを用いて停止させることによって調製することができることを理解する。生重合体が、環状アミン又は環状アミノリチウム又はトリアルキルスズリチウムのような官能化開始剤を用いて開始される場合、得られる官能化スチリル試薬には、官能基として環状アミノ又はトリアルキルスズ基が含まれる。
【００４５】
この具体例において、官能化スチリル試薬の調製は、1モルの反応性スチリル試薬を1モルの官能化求核剤(例えば、環状アミン)及び1モルの捕捉性(scavenging)又は非-求核性塩基と反応させることによって実行することができる。当業者は、官能化求核剤(例えば、環状アミン)が捕捉性又は非-求核性塩基として働き、及び従って、2モルの官能化求核剤(例えば、環状アミン)が、別々の塩基を採用しない状況下に、反応性スチリル化合物の1モル当たりに採用すべきであることを理解する。他の具体例におけるように、過剰の任意の反応物質を採用することができるが、過剰のシンナミルハロゲン化物は推奨されない。
【００４６】
別の具体例において、官能化スチリル試薬を、反応性スチリル試薬を官能化求電子剤と反応させることによって調製する。この具体例において、反応性スチリル試薬は、式XIV、
【化１６】
2005533152.tif 000017
によって規定することができ、式中、各R1、R2、R3、R4、及びR6は上記のように規定され、及びZは求核性である。求核剤の例には、ヒドロキシル基、1級又は2級アミン、チオ基(thiogroup)、又はそれらの金属塩が包含される。
【００４７】
官能化求電子剤の例には、ハロゲン化アミノアルキル、ハロゲン化シリル、及び反応性ビニルエーテル(例えば、ジヒドロピラン)が包含される。上記具体例と同様に、この反応は、好ましくは、1:1のモル比の反応性スチリル試薬と官能化求電子剤とを反応させることによって達成されるが、過剰のいずれかの化合物を用いることができる。当業者が理解するように、この反応は、好ましくは、触媒又は捕捉材の存在下に進める。
【００４８】
有用な有機リチウム試薬は、式R11Li、Rohm & Haas(ローム・アンド・ハース) HSP Seeds(シーズ)によって規定することができ、式中、R11は上記に規定するようなドロカルビル基である。好ましいヒドロカルビル基は、1から約6個の炭素原子を含むアルキル基である。好ましい有機リチウム化合物は、n-ブチルリチウムであり、これは、容易に商業上入手できる。
【００４９】
1具体例では、開始剤を、小量の単量体の存在下に(例えば、約2から約30モルまでの単量体/ミリモルリチウム)、大半の重合すべき単量体の存在の外側で；すなわち、得られる重合体の主鎖を形成するよう意図される単量体以外のもので調製する。又は、単量体は、有機リチウム試薬を官能化スチリル化合物に添加した後、極めて短時間に添加する。この具体例では、得られる開始剤は鎖成長(chain-extended)置換基を含む。この開始剤は、式XV、
【化１７】
2005533152.tif 000018
によって示すことができ、式中、各R1、R2、R3、各R4、R5、R6及びAは、上記に規定するようなものであり、及びYは、開始剤の形成中に存在する小量の単量体の重合に由来する鎖成長セグメントを示す。
【００５０】
本発明に従って調製される開始剤を用いる重合は、バッチ処理、連続処理、定量バッチ(metered batch)処理、又は半連続的処理内で採用することができる。好ましい重合法は、鎖成長するとき、開始剤の安定性及び溶解性が高まるので、鎖成長開始剤を採用する。重合は、テトラヒドロフラン(THF)、種々の環状及び非環式ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体のような、炭化水素溶媒、及びそれらの混合物のような、無水の極性又は無-極性溶媒中で実施される。重合は、好ましくは、空気の欠損下で実施する。
【００５１】
本発明に従って調製される開始剤を採用し、陰イオン的に重合され得る任意の単量体を重合することができる。有用な単量体には、制限されないが、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、及び4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンのような共役ジエン単量体が包含される。1具体例では、共役ジエン単量体を、制限されないが、スチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-プロピルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、4-ドデシルスチレン、2,3,4,5-テトラエチルスチレン、3-メチル-5-ノルマル-ヘキシルスチレン、4-フェニルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、3,5-ジフェニルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-エチル-1-ビニルナフタレン、6-イソプロピル-1-ビニルナフタレン、6-シクロヘキシル-1-ビニルナフタレン、7-ドデシル-2-ビニルナフタレン、及び同種のもの、及びそれらの混合物のようなビニル-置換芳香族単量体と共重合させる。
【００５２】
共重合における無作為化を促進し、及びビニル含量を制御するために、極性のコーディネータを重合材料に添加することができる。量は、リチウムの当量当り0及び90又はそれより多い当量の間で変化させる。量は、望まれるビニルの量、採用されるスチレンのレベル及び重合の温度、並びに採用される特定の極性コーディネータ(修飾因子、重合調整剤)の性質に依存する。適切な重合の調整剤には、例えば、望ましいミクロ構造及びコモノマー単位の無作為化を提供するためのエーテル又はアミンが包含される。
【００５３】
極性コーディネータとして有用な他の化合物は、有機性のものであり、及びテトラヒドロフラン(THF)、2,2-ビス(2’-テトラヒドロフリル)プロパン、ジ-ピペリジル(di-piperidyl)エタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、N-N’-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン及び同種のもののような直鎖状及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカンを包含する。直鎖状及び環状オリゴマーのアキソラニルアルカン調整剤は、米国特許第4,429,091号明細書に記載してあり、記録上の指定されたものによって所有され、かかる調整剤に関してのその対象物を、本明細書に参考として組み込む。極性コーディネータとして有用な化合物には、酸素又は窒素のヘテロ-原子及び電子の非-結合対を持つものが包含される。他の例には、モノ及びオリゴアルキレングリコール；“クラウン”エーテル；テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)のような3級アミン；直鎖状THFオリゴマー；及び同種のもののジアルキルエーテルが包含される。
【００５４】
陰イオン性重合を実施するのに採用する開始剤の量は、所望の重合体の特性に基づいて広範に変えることができる。1具体例では、好ましくは、約0.1から約100まで、及び更に好ましくは、約0.33から約10ミリモルまでのリチウムを100gの単量体当りに採用する。
【００５５】
陰イオン性重合は、この技術で良く知られるいくつかの技術を採用することによってクエンチ(抑制)させることができる。1種の技術では、ターミネータ(停止剤)を添加し、それは重合体の尾部の端部に官能性を与えるか、又はカップリング剤として機能することができる。適切な停止剤には、制限されないが、ハロゲン化金属、有機ハロゲン化物、アルコール、カルボン酸、無機酸、スルホン酸、水、及びそれらの混合物が包含される。好ましい停止剤のいくつかの特定の例には、四塩化スズ、塩化トリブチルスズ、四塩化ケイ素、塩化トリオクチルスズ、塩化ジオクチルスズ、二酸化炭素、及びエポキシドが包含される。
【００５６】
得られる重合体の特性は、この技術において良く知られる採用する技術によって大きく変えることができる。本発明において生産される重合体〔“基材(base)重合体”〕の分子量は、プロトン-抑制試料が、約1から約150のゴム質ムーニー(ML1+4@100℃)を示すようなものが最適である。好適例において、脱共役(uncoupled)重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いることによって、ポリスチレン標準で較正し、及び問題の重合体についてのマーク-フウィンク(Mark-Houwink)の定数について調節して測定した、約5,000,000から約1,000,000までの、及び好ましくは、約50,000から約300,000までの数平均分子量を持つ。重合体の分子量分布は、好ましくは、2未満、より一層好ましくは、1.5未満、及び更により一層好ましくは、1.3未満である。
【００５７】
本発明の開始剤で調製する官能化重合体は、特に、タイヤ成分の調製において用いるのに有用である。本発明の機能的な重合体はタイヤ成分の調製において特に有用である。これらのタイヤ成分は、本発明の機能的重合体を、単独でか、又は他のゴムのような重合体と一緒に用いることによって調製することができる。好ましくは、機能的重合体をトレッド配合物において採用し、及びこれらのトレッド配合物は、配合内の総ゴム量に基づき約10から約100重量%までの機能的重合体を含む。より一層好ましくは、トレッド配合物は、配合内の総ゴム重量に基づき、約35から約90重量%まで、及びより一層好ましくは、約50から80重量%までの機能的重合体を含む。加硫性の組成物の調製及びその構築及びタイヤの硬化は、本発明の実行によって影響されない。
【００５８】
物質の加硫性組成物の調製において、少なくとも1種の充填材を、ゴム成分と組み合わせ、及び混合するか、又は配合することができ、ゴム成分には、本発明の機能性重合体並びに他の随意のゴムポリマーが包含される。用いることができる他のゴムのようなエラストマーには、天然及び合成エラストマーが包含される。合成エラストマーは、典型的に、共役ジエン単量体から誘導される。これらの共役ジエン単量体は、ビニル芳香族単量体のような他の単量体と共重合させることができる。他のゴムのようなエラストマーは、エチレンを、1種又はそれより多くの種類のα-オレフィン及び随意に1種又はそれより多い種類のジエン単量体と一緒に重合することから誘導することができる。
【００５９】
有用なゴム様エラストマーには、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-コ-プロピレン)、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン)、及びポリ(スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン)、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びそれらの混合物が包含される。これらのエラストマーは、直線状、分枝状及び星型が包含される無数のマクロ分子構造を持つことができる。ゴム配合中に典型的に採用される他の材料も、また、添加することができる。
【００６０】
ゴム組成物は、無機及び有機充填材のような充填材を含むことができる。有機充填材には、カーボンブラック及びスターチが包含される。無機充填材には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ(含水ケイ酸アルミニウム)、及びそれらの混合物を包含することができる。
【００６１】
数多くのゴム硬化剤を採用することができる。例えば、イオウ又は過酸化物を基とする硬化系を採用することができる。また、Kirk-Othmer(カーク・オスマー)、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY(化学技術の百科事典)、3rd Edition(第3版)、Wiley Interscience(ウィリ・インターサイエンス社)、N. Y.(米国ニューヨーク州)1982年、Vol. 20(第20巻)、pp. 365-468、特に、VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS(加硫剤及び補助物質)、pp. 390-402、又はA. Y. Coran(コラン)、ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING(重合体の科学及び技術の百科事典)、2nd Edition、John Wiley & Sons, Inc.(ジョンワイリー社)、1989年によるVulcanization(加硫)を参照し、これらを参考として本明細書に組み込む。加硫剤は単独でか又は組み合わせて用いることができる。
【００６２】
採用することができる他の材料には、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助材、酸化亜鉛、粘着付与(tackifying)樹脂、強化材、ステアリン酸のような脂肪酸、しゃく解剤、及び1種又はそれより多い種類の追加のゴムが包含される。
【００６３】
好ましくは、加硫性ゴム組成物は、ゴム成分及び充填材を含む初期のマスターバッチを形成することによって調製し、これは、約135℃から約180℃までの放出(discharge)温度を伴う約25℃から約180℃までの開始温度で混合する。時期尚早の加硫(また、スコーチとしても知られている)を防ぐために、この初期のマスターバッチでは、通常、いかなる加硫剤も排除する。初期のマスターバッチを処理すると、最終的な混合段階において、加硫剤を初期のマスターバッチ中に低温で導入し、及びブレンドするが、これは、加硫処理を開始させない。随意に、追加の混合段階を、時々再ミルと称されるが、これをマスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で採用することができる。本明細書において採用されるゴム配合技術及び添加材は、概して、The Compounding and Vulcanization of Rubber(ゴムの配合及び加硫)で、スティーブンズによるRUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION(1973 Van Nostrand Reinhold Company)〔ゴム技術第2版(ファン・ノストランド・ラインホルド社)〕において開示されているように知られている。シリカ充填タイヤ配合物に適用し得る混合条件及び方法は、また、米国特許第5,227,425号;第5,719,207号;第5,717,022号明細書、並びに欧州特許第0890606号明細書に記載されており、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。
【００６４】
加硫性ゴム組成物をタイヤの製造において採用する際、これらの組成物を、標準的なゴム成型、注型及び硬化の技術を含む通常のタイヤ製造技術に従うタイヤ成分に加工することができる。典型的に、加硫は、鋳型における加硫性組成物の加熱により影響を受ける；例えば、それは約170℃に加熱される。硬化したか、又は架橋したゴム組成物は加硫物と称することができ、それは、概して、熱硬化性の三次元重合体網状構造(networks)を含む。加工助材及び充填材のような、他の材料は、概して、加硫された網状構造を通じて均一に分散される。本発明にかかるタイヤ成分は、好ましくは、タイヤトレッドを包含する。しかしまた、ゴム組成物を用い、サブトレッド、側壁(サイドウォール)、本体プライスキム(body ply skims)、ビードフィラー及び同種のもののような他のエラストマーのタイヤ成分を形成することができる。空気入りタイヤは、米国特許第5,866,171号;第5,876,527号;第5,931,211号;及び第5,971,046号明細書において論じられているようにして作製することができ、これらを参考として本明細書中に組み込む。
【００６５】
本発明の実行を例証するために、次の例のものを調製し、及び試験した。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限するものとして考えてはならない。特許請求の範囲が本発明を規定する働きをする。
【実施例】
【００６６】
（例）
（例１）
（シンナミル-HMIの調製）
シクロヘキサン中のヘキサメチレンイミン(HMI)(31g、0.3モル)の溶液に、塩化シンナミル(22.9g、0.15モル)を室温でかき混ぜながら滴下的に(dropwise)添加した。24時間の65℃での撹拌の後に、アミン塩化物の塩をろ過して除き、及び得られる溶液(環状アミノ官能化スチリル化合物)を暗い黄色のオイルにまで濃縮した。生成物を減圧蒸留(〜1mmHg、80℃)によって精製し、22g(68%の収率)を生じさせた。構造を1H NMR分析によって確認した。
【００６７】
（開始剤の調製）
BuLi-シンナミルHMI開始剤(鎖成長したもの)を重合の直前に調製した。小量のヘキサン(61.6g)を窒素パージした反応機に充填した。ブチルリチウム(1.6M、8.5mL)を添加し、次いで上述の調製されたシンナミル-HMI(4.49M、2.73mL)を加えた。ブタジエン単量体(ヘキサン中の21.8%、23.4g)、これを鎖成長のために用い、及び極性の調整剤(1.6M、1.02mL)を最終的に充填した。この混合物を1時間50℃で撹拌しながら反応させ、次いで重合において直接用いた。
【００６８】
（反応機バッチ重合）
上記の調製された開始剤を用い、バッチ重合において、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)を重合させた。とりわけ、5-ガロンの反応機を、ヘキサン(5.95ポンド)、スチレン(ヘキサン中の34%、3.11ポンド)、ブタジエン(ヘキサン中の21.8%、15.72ポンド)で満たし、及び上記の調製されたBuLi-シンナミルHMI開始剤(13.6ミリモルのC-Li)を充填し、及び反応機をバッチモードにおいて50℃に加熱し、及び温度を60℃で最高にし、その混合物を追加の45分かき混ぜ、及び塩化トリブチルスズ及び四塩化スズの当量部と結び付けた(coupled)。得られる重合体を、イソプロピルアルコール、酸化防止剤中で凝固させ、ドラム乾燥し、及び分析した。得られる重合体は、アミン含量について分析され、及び80%より高い結合環状アミンを示した。
【００６９】
（反応機半-バッチ重合）
上述の調製された開始剤を、また、半バッチ重合で用いた。5-ガロンの反応機を、ヘキサン(6.59ポンド)及びブチルリチウム-シンナミルHMI開始剤(13.6ミリモルのC-Li)で満たし、それを上述のものと同様の様式で調製した。スチレン(ヘキサン中の34%、4.77ポンド)及びブタジエン(21.87%、13.42ポンド)の混合物を、二時間の期間にわたり5-ガロンの反応機に添加した。得られるセメント質のものを、塩化トリブチルスズ及び四塩化スズの当量部と上述のように結び付け、及び最終的な重合体を分析した。得られる重合体を、アミン含量について分析し、及び80%より高い結合環状アミンを示した。
【００７０】
（例２）
（シンナミル-O-CH2-ピレンの調製）
1-ピレンメタノール(5g、21.5ミリモル)のTHF(150mL)中の溶液に、NaH(2g、50ミリモル)を添加した。30分間の攪拌後、塩化シンナミル(4.3g、28.7ミリモル)を滴下的に添加した。2.5時間の還流の後、反応を水でクエンチし、及び二層を分離させた。有機性溶液を水(2x100mL)、塩水(brine)(2x100mL)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、及びオレンジ色のオイルに濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィ(1:1、CH2Cl2:ヘキサン)によって精製し、5g(67%の収率)を生じさせた。構造を1H NMR分析によって確認した。
【００７１】
（開始剤のインシトゥ形成及びその後の重合）
BuLi-シンナミルピレン開始剤をインシトゥで調製した。パージされたガラス製反応機(AKAボトル)を標準的な様式において調製した。ヘキサン(54.6g)及びブタジエン(22%、45.6g)をボトルに充填し、次いでBuLi(0.63mL、1.68M)及びシンナミル-ピレン(0.8ミリモル)を加えた。極性の調整剤(0.13mL、1.6M)を最終的に充填した。この混合物を、50℃で1時間撹拌しながら反応させた。IPAでクエンチし、及び乾燥させた後、官能基の存在を1H NMRによって確認した。
【００７２】
（例_３）
（シンナミル-O-テトラヒドロピランの調製）
シンナミルアルコール(10.6、19ミリモル)及びジヒドロピラン(7.3g、87ミリモル)のジクロロメタン(200mL)中の溶液を調製した。触媒量の酸(p-トルエンスルホン酸)(20mg)を添加し、及び混合物を室温で窒素下に4時間かき混ぜた。反応物を5%の炭酸水素ナトリウム溶液で希釈し、及び2層を分離した。水性の層をジエチルエーテル(100mL)で一回抽出した。有機性溶液を組み合わせ、水(100mL)、塩水(100mL)で洗浄し、MgS04上で乾燥し、及び黄色のオイルに濃縮した。生成物は、1H NMR分析によって立証されるように純粋だった(16g:93%の収率)。
【００７３】
（開始剤のインシトゥ形成及びその後の重合）
BuLi-シンナミル-O-テトラヒドロピラン開始剤をインシトゥで調製した。パージされたガラス製反応機(AKAボトル)を標準的な様式で調製した。ヘキサン(54.6g)及びブタジエン(22%、45.6g)をボトルに充填し、次いでBuLi(0.63mL、1.68M)及びシンナミル-O-テトラヒドロピラン(0.8ミリモル)を加えた。極性の調整剤(0.13mL、1.6M)を最終的に充填した。この混合物を、50℃で1時間撹拌しながら反応させた。IPAでクエンチし、及び乾燥させた後、官能基の存在を1H NMRによって確認した。
【００７４】
本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の修飾及び修正は、当業者に明らとなる。本発明は、まさに、本明細書で上述した例示的具体例に制限されない。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月18日(2005.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化陰イオン性重合開始剤の調製方法であって：
官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせる工程
を含む、方法。
【請求項２】
陰イオン性重合開始剤であって、次の式Ｉ：
【化１】
2005533152.tif 000022
に従って規定され、式中、各Ｒ１が無関係に水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２が水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ３が水素又はヒドロカルビル基であり、各Ｒ４が無関係に水素又は１価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５が水素又はヒドロカルビル基であり、式中、少なくとも１種のＲ３又はＲ５がヒドロカルビルであり、Ｒ６が共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びＡが官能基である、
陰イオン性重合開始剤。
【請求項３】
重合体であって、
単量体を、官能化スチリル化合物及び有機リチウム化合物を組み合わせることにより調製される開始剤を用いて重合する工程：
を含む方法によって調製される、重合体。
【請求項４】
官能化スチリル化合物が、式Ｉ：
【化２】
2005533152.tif 000023
によって規定され、式中、各Ｒ１が無関係に水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２が水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ３が水素又はヒドロカルビル基であり、各Ｒ４が無関係に水素又は１価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５が水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ６が共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びＡが官能基である、
請求項１記載の方法。
【請求項５】
官能化スチリル化合物が、Ｎ−（シンナミル）：−ピロリジン、−３−メチルピロリジン、−３，４−ジメチルピロリジン、−３，３−ジメチルピロリジン、−ピペリジン、−４−メチルピペリジン、−３−メチルピペリジン、−モルフォリン、−４−メチルピペラジン、−４−エチル−ピペラジン、−４−プロピルピペラジン、−ヘキサメチレンイミン（又は−ペルヒドロアゼピン）、−トリメチルペルヒドロアゼピン、−アザシクロトリデカン、−アザシクロヘキサデカン、−アザシクロヘプタデセン、−トリメチルアザビシクロオクタン、又は−ペルヒドロイソキノリン、−ペルヒドロインドールである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記組み合わせる工程が、約０．８ミリモルの環状アミノ官能化スチリル化合物と約１．０ミリモルの有機リチウム化合物とを組み合わせる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
組み合わせの工程を、開始剤を鎖成長させるために、約１から約２０ミリモルまでの単量体の存在下で起す、請求項１記載の方法。
【請求項８】
環状アミン化合物が、式ＩＩＩ：
【化３】
2005533152.tif 000024
によって規定され、式中、各Ｒ９が無関係に水素又は１価の有機基であり、及びａが４から約１８までの整数である、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
官能化スチリル化合物を、反応性スチリル化合物及び官能化求核剤を組み合わせることによって調製する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
官能化スチリル化合物を、反応性スチリル化合物及び官能化求電子剤を組み合わせることによって調製する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項３記載の重合体であって、請求項４〜１０のいずれか一項記載の方法によって調製される、重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明には、更に、陰イオン性重合開始剤が包含され、これは、次の式I、
【化１】
2005533152.tif 000025
に従って規定され、式中、各R1は無関係に水素又はヒドロカルビル基であり、R2は水素又はヒドロカルビル基であり、R3は水素又はヒドロカルビル基であり、各R4は無関係に水素又は1価のヒドロカルビルであり、R5は水素又はヒドロカルビル基であり、式中、少なくとも1種のR3又はR5はヒドロカルビルであり、R6は共有結合又はヒドロカルビレン基であり、及びAは官能基である。
【００５６】
得られる重合体の特性は、この技術において良く知られる採用する技術によって大きく変えることができる。本発明において生産される重合体〔“基材(base)重合体”〕の分子量は、プロトン-抑制試料が、約1から約150のゴム質ムーニー(ML1+4@100℃)を示すようなものが最適である。好適例において、脱共役(uncoupled)重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いることによって、ポリスチレン標準で較正し、及び問題の重合体についてのマーク-フウィンク(Mark-Houwink)の定数について調節して測定した、約5,000から約1,000,000までの、及び好ましくは、約50,000から約300,000までの数平均分子量を持つ。重合体の分子量分布は、好ましくは、2未満、より一層好ましくは、1.5未満、及び更により一層好ましくは、1.3未満である。
【国際調査報告】
2005533152.tif 000026
2005533152.tif 000027