(57)【要約】      （修正有）【課題】水に対する化学的安定性が高いアルミノキサン含有組成物及びその製造方法。【解決手段】（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有するアルミノキサン含有組成物。（ｉ）式（１）で表される繰返単位を２個以上含む化合物を含有すること、及び（ｉｉ）前記化合物中のＡｌに対する酸素（Ｏ）のモル比Ｏ／Ａｌが０．８５〜１．３の範囲であること（ＯはＳｉに結合するものを含まない）2018095788.tif 000037（Ｒ4はＣ６〜１５のアリール基で、Ｒ5〜Ｒ6は各々独立にのアリール基、Ｈ、Ｃ１〜８のアルキル基、−Ａｌ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ａｌ（Ｏ−）−等で表す繰返単位）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有するアルミノキサン含有組成物。
（ｉ）下記一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含む化合物を含有すること、及び
（ｉｉ）前記化合物中のＡｌに対する酸素（Ｏ）のモル比Ｏ／Ａｌが０．８５〜１．３の範囲であること（但し、酸素（Ｏ）はＳｉに結合する酸素原子を含まない）
【化１】
2018095788.tif 000029
（式中、Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ5及びＲ6は、独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6基、下記式（２ａ）で表される繰返単位（但し、一方の酸素原子は、一般式（１）中のＳｉと結合し、他方の酸素原子は、上記一方の酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌ以外のＡｌと結合するか、または一般式（１）中のＳｉとは異なるＳｉからなる−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6と結合する。）または下記式（２ｂ）で表される繰返単位（但し、酸素原子は、一般式（１）中のＳｉと結合し、Ａｌのフリーな結合手の少なくとも一方は、上記酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌと一般式（１）中の酸素を介して結合する。）である。
【化２】
2018095788.tif 000030
【請求項２】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰返単位を２個以上含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（１）及び一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される繰返単位の合計が３〜２００の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含み、かつＲ5及びＲ6の少なくとも一方が、式（２ａ）で表される繰返単位または式（２ｂ）で表される繰返単位である化合物が、下記一般式（３）〜（６）で表されるいずれか少なくとも１つの構造を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2018095788.tif 000031
（式中、ｍ及びｎは、独立に２〜２００の整数である。）
【化４】
2018095788.tif 000032
（式中、ｍは１〜２００の整数である。）
【化５】
2018095788.tif 000033
（式中、ｍ及びｎは、独立に２〜２００の整数である。）
【化６】
2018095788.tif 000034
（式中、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項５】
炭素数６〜１５のアリール基がフェニル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
炭素数１〜８のアルキル基が、エチル基またはプロピル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は固体状、半固体状又は液状である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
粒子状物であり、前記粒子状物の少なくとも一部は、動的光学散乱法により測定される粒子径が１〜１０ｎｍの範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
有機溶媒をさらに含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
有機アルミニウム化合物を有機溶媒中で部分加水分解して、部分加水分解物を得る工程（１）、及び
前記部分加水分解物に、少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物を反応させる工程（２）、
を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルミノキサン含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）における有機アルミニウム化合物に対する水の量が、モル比で水／Ａｌ＝０．８５〜１．３の範囲であり、
前記工程（２）における部分加水分解物に対する有機シラノール化合物の量が、有機シラノール化合物のヒドロキシル基とＡｌのモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）で０．４〜１．３の範囲である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
有機アルミニウム化合物と少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物とを反応させて、有機アルミニウム化合物の一部の有機基と有機シラノール化合物との反応生成物を得る工程（３）、及び
前記反応生成物を加水分解して、アルミノキサン含有化合物を生成させる工程（４）、
を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルミノキサン含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
工程（３）における、有機アルミニウム化合物中のＡｌに対する有機シラノール化合物中のヒドロキシル基のモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）が０．４〜１．３の範囲であり、
工程（４）における、反応生成物中のＡｌに対する加水分解用の水の量（モル比（水／Ａｌ））が０．８５〜１．３の範囲である、
請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
有機アルミニウム化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法
【化７】
2018095788.tif 000035
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基である。）
【請求項１５】
有機シラノール化合物が、下記一般式（８）で表される化合物である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【化８】
2018095788.tif 000036
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ5及びＲ6は、独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に対する安定性に優れたアルミノキサン含有組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を含むアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られた部分加水分解物であるアルキルアルミノキサンは、近年、主に重合用助触媒としての用途に使用されている（特許文献１，２）。
【０００３】
これらアルキルアルミノキサンは、重合活性を維持する等の観点から、アルキル基が残存するように水や添加物の量を制御して調製される。ところが、アルキルアルミノキサン中に残存するアルキル基は、水に対する反応性が高い。そのため、水の存在下では水と反応して、激しい発熱、ガスの発生による発泡、および有機溶媒に不溶なゲル状物質の形成等の問題を生じる。
【０００４】
アルキルアルミノキサンの水との反応性は、残存するアルキル基を他の置換基に置換することで制御が可能であることが知られている。
【０００５】
例えば、上記残存するアルキル基をイソプロポキシ基等のアルコキシド基ですべて置換したアルコキシアルミノキサンが合成され、アルミナ繊維の合成原料として使用されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、上記残存するアルキル基をトリエチルシロキシ基等のアルキルシロキシ基ですべて置換したトリエチルシロキシアルミノキサンが合成され、水との反応性が検討されている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許  第４９６０８７８号公報
【特許文献２】日本特許  第２５２１０８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Synthesis of new polymers with inorganic chains of molecules" K. A. Andrianov, A. A. Zhdanov, Journal of Polymer Science, Vol. 30 (1958) 513-524
【非特許文献２】"Synthesis and characterization of triethylsiloxy-substituted alumoxanes: their structural relationship to the minerals boehmite and diaspore" Allen W Apblett, Alison C Warren, Andrew R Barron, Chemistry of materials, Vol.4（1992）167-182
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のアルコキシアルミノキサンやトリエチルシロキシアルミノキサンは、アルキルアルミノキサンと比べると水に対する反応が穏やかである。しかし、依然、水との反応性があり、空気中の湿気と接触する程度であっても有機溶媒に不溶なゲル状物質が形成してしまうなど、水が存在する条件において、取扱いや保存が困難である、といった課題があった。
【００１０】
本発明の目的は、水に対する安定性がさらに改善された、湿気等の水存在下での取扱いが可能であるアルミノキサン組成物を提供することにある。加えて本発明は、上記アルミノキサン組成物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
[１]
下記（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有するアルミノキサン含有組成物。
（ｉ）下記一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含む化合物を含有すること、及び
（ｉｉ）前記化合物中のＡｌに対する酸素（Ｏ）のモル比Ｏ／Ａｌが０．８５〜１．３の範囲であること（但し、酸素（Ｏ）はＳｉに結合する酸素原子を含まない）
【化１】
2018095788.tif 000002
（式中、Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ5及びＲ6は、独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6基、下記式（２ａ）で表される繰返単位（但し、一方の酸素原子は、一般式（１）中のＳｉと結合し、他方の酸素原子は、上記一方の酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌ以外のＡｌと結合するか、または一般式（１）中のＳｉとは異なるＳｉからなる−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6と結合する。）または下記式（２ｂ）で表される繰返単位（但し、酸素原子は、一般式（１）中のＳｉと結合し、Ａｌのフリーな結合手の少なくとも一方は、上記酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌと一般式（１）中の酸素を介して結合する。）である。
【化２】
2018095788.tif 000003
[２]
一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰返単位を２個以上含む、［１]に記載の組成物。
[３]
一般式（１）及び一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される繰返単位の合計が３〜２００の範囲である、［１]に記載の組成物。
[４]
一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含み、かつＲ5及びＲ6の少なくとも一方が、式（２ａ）で表される繰返単位または式（２ｂ）で表される繰返単位である化合物が、下記一般式（３）〜（６）で表されるいずれか少なくとも１つの構造を含む化合物である［１]〜［３］のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2018095788.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは、独立に２〜２００の整数である。）
【化４】
2018095788.tif 000005
（式中、ｍは１〜２００の整数である。）
【化５】
2018095788.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは、独立に２〜２００の整数である。）
【化６】
2018095788.tif 000007
（式中、ｍは１〜２００の整数である。）
[５]
炭素数６〜１５のアリール基がフェニル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
[６]
炭素数１〜８のアルキル基が、エチル基またはプロピル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
[７]
前記組成物は固体状、半固体状又は液状である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
[８]
粒子状物であり、前記粒子状物の少なくとも一部は、動的光学散乱法により測定される粒子径が１〜１０ｎｍの範囲である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
[９]
有機溶媒をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
[１０]
有機アルミニウム化合物を有機溶媒中で部分加水分解して、部分加水分解物を得る工程（１）、及び
前記部分加水分解物に、少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物を反応させる工程（２）、
を含む［１］〜［９］のいずれか１項に記載のアルミノキサン含有組成物の製造方法。
[１１]
前記工程（１）における有機アルミニウム化合物に対する水の量が、モル比で水／Ａｌ＝０．８５〜１．３の範囲であり、
前記工程（２）における部分加水分解物に対する有機シラノール化合物の量が、有機シラノール化合物のヒドロキシル基とＡｌのモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）で０．４〜１．３の範囲である、［１０]に記載の製造方法。
[１２]
有機アルミニウム化合物と少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物とを反応させて、有機アルミニウム化合物の一部の有機基と有機シラノール化合物との反応生成物を得る工程（３）、及び
前記反応生成物を加水分解して、アルミノキサン含有化合物を生成させる工程（４）、
を含む［１］〜［９］のいずれか１項に記載のアルミノキサン含有組成物の製造方法。
[１３]
工程（３）における、有機アルミニウム化合物中のＡｌに対する有機シラノール化合物中のヒドロキシル基のモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）が０．４〜１．３の範囲であり、
工程（４）における、反応生成物中のＡｌに対する加水分解用の水の量（モル比（水／Ａｌ））が０．８５〜１．３の範囲である、
請求項１２に記載の製造方法。
[１４]
有機アルミニウム化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である、［１０]〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
【化７】
2018095788.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基である。）
[１５]
有機シラノール化合物が、下記一般式（８）で表される化合物である、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
【化８】
2018095788.tif 000009
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ5及びＲ6は、独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水に安定で取扱いが容易なアルミノキサン含有組成物およびその製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明のアルミノキサン含有組成物は、水と接触してもゲル等の有機溶媒に不溶な物質を生成しない化学的に安定な化合物であり、本発明のアルミノキサン含有組成物は、水分の影響を受けることなく取り扱うことができ、例えば、ナノメートルレベルのオリゴマー構造を保持したまま利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたポリトリフェニルシロキシアルミノキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られたジフェニルシランジオールとエチルアルミノキサンとの反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】実施例１で得られたポリトリフェニルシロキシアルミノキサンの粒子径分布チャート。
【図４】実施例２で得られたジフェニルシランジオールとエチルアルミノキサンとの反応生成物の粒子径分布チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜アルミノキサン含有組成物＞
本発明は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有するアルミノキサン含有組成物に関する。
（ｉ）下記一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含む化合物を含有すること、及び
（ｉｉ）前記化合物中のＡｌに対する酸素（Ｏ）のモル比Ｏ／Ａｌが０．８５〜１．３の範囲であること（但し、酸素（Ｏ）はＳｉに結合する酸素原子を含まない）
【００１６】
【化９】
2018095788.tif 000010
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基である。置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基は、１価の芳香族炭化水素基で、非置換または置換アリール基をいう。芳香環としてベンゼン環またはナフタレン環を有することが好ましく、特にベンゼン環であるフェニル基が好ましい。
【００１８】
置換アリール基としては、アリール基中の水素原子の１個以上が、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化（低級アルキル）基等で置換された基を挙げることができ、置換の位置は特に限定されない。置換アリール基における置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリル基等を挙げることが出来る。
【００１９】
Ｒ5及びＲ6は、独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6基、
下記式（２ａ）で表される繰返単位または下記式（２ｂ）で表される繰返単位である。
【化１０】
2018095788.tif 000011
【００２０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基は、Ｒ4について説明した置換基及び置換基を有していてもよいアリール基と同様である。
【００２１】
炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基は、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、およびそれらのフッ素化アルキル基等を挙げることができる。
【００２２】
−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6基中のＲ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の通りである。−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6基は、有機シラノール化合物が脱水縮合により多量体化したシロキサン化合物を有機シラノール化合物として用いることで導入される。詳細は後述する。
【００２３】
上記式（２ａ）で表される繰返単位については、一方の酸素原子は、一般式（１）中のＳｉと結合し、他方の酸素原子は、上記一方の酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌ以外のＡｌと結合するか、または一般式（１）中のＳｉとは異なるＳｉからなる−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6と結合する。式（２ａ）で表される繰返単位のＡｌのフリーな結合手は、別の−Ｏ−Ａｌ−の酸素と結合する。
上記式（２ｂ）で表される繰返単位においては、酸素原子は、一般式（１）中のＳｉと結合し、Ａｌのフリーな結合手の一方または両方は、上記酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌと一般式（１）中の酸素を介して結合する。Ａｌのフリーな結合手の一方のみが、上記酸素原子が結合するＳｉと酸素を介して結合しているＡｌと一般式（１）中の酸素を介して結合する場合、他方のＡｌのフリーな結合手は、別の−Ｏ−Ａｌ−の酸素と結合する。
【００２４】
本発明の組成物に含有されるアルミノキサンにおいては、一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される繰返単位を含む場合、これらは２個以上含むことかできる。また、本発明の組成物に含有されるアルミノキサンにおいては、一般式（１）及び一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される繰返単位の合計が、例えば、３〜２００の範囲であることができ、好ましくは３〜１００の範囲、より好ましくは３〜７０の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲、より一層好ましくは３〜４０の範囲である。
【００２５】
本発明の組成物に含有されるアルミノキサンは、一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含み、かつＲ5及びＲ6の少なくとも一方が、式（２ａ）で表される繰返単位または式（２ｂ）で表される繰返単位である化合物であることができ、そのような化合物は、例えば、下記一般式（３）〜（６）で表されるいずれか少なくとも１つの構造を含む化合物であることができる。下記一般式（３）及び（５）は、Ｒ6として、式（２ａ）で表される繰返単位を含む化合物の例であり、下記一般式（４）及び（６）は、Ｒ6として、式（２ｂ）で表される繰返単位を含む化合物の例である。尚、一般式（５）は、一般式（３）の一態様の化合物の例であり、Ｒ6が、一般式（３）と同様に式（２ａ）で表される繰返単位であり、Ｒ5も式（２ａ）と同様の繰返単位である。但し、Ｒ5に相当する式（２ａ）中の一方の酸素原子には、一般式（１）に含まれる−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6が結合する態様も含まれる。一般式（６）は、一般式（４）の一態様の化合物の例であり、Ｒ6が、一般式（４）と同様に式（２ｂ）で表される繰返単位であり、Ｒ5も式（２ａ）と同様の繰返単位である。但し、Ｒ5に相当する式（２ａ）中の一方の酸素原子には、一般式（１）に含まれる−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6が結合する態様も含まれる。
【００２６】
【化１１】
2018095788.tif 000012
（式中、ｍ及びｎは、独立に２〜２００の整数である。）
【化１２】
2018095788.tif 000013
（式中、ｍは１〜２００の整数である。）
【化１３】
2018095788.tif 000014
（式中、ｍ及びｎは、独立に２〜２００の整数である。）
【化１４】
2018095788.tif 000015
（式中、ｍは１〜２００の整数である。）
【００２７】
上記一般式（３）〜（６）において、ｍ及びｎは、独立に、例えば、３〜２００の範囲であることができ、好ましくは３〜１００の範囲、より好ましくは３〜７０の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲、より一層好ましくは３〜４０の範囲である。
【００２８】
本発明のアルミノキサン含有組成物は、上記一般式（１）で表される繰返単位を２個以上含む化合物中のＡｌに対する酸素（Ｏ）のモル比Ｏ／Ａｌが０．８５〜１．３の範囲である。但し、この比率における酸素（Ｏ）は、アルミノキサン含有組成物中のアルミノキサンに含まれる酸素原子の内、Ｓｉに直接結合する酸素原子以外の酸素原子である。Ｓｉに直接結合する酸素原子以外の酸素原子とＡｌとのモル比であることで、未反応の有機アルミニウム化合物は１５％以下となり、そのため未反応の有機アルミニウム化合物に由来する本発明のアルミノキサン以外の化合物の少ない、または実質的に存在しない本発明のアルミノキサンを得ることが出来る。
化合物中のＡｌに対する酸素（Ｏ）のモル比Ｏ／Ａｌが０．８５以上であることで、結果として未反応の有機アルミニウム化合物に由来する成分の含有量が少ないアルミノキサン含有組成物となる。また、このモル比が１．３以下であることで、有機溶媒に対する不溶物を含まないアルミノキサン含有組成物となる。上記モル比は、未反応の有機アルミニウム化合物に由来する成分が少なく、かつ有機溶媒に対する不溶物を含まないといか観点から、好ましくは０．９〜１．２５の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．２の範囲で、より好ましくは１〜１．２の範囲である。
【００２９】
本発明のアルミノキサン含有組成物は、固体状、半固体状又は液状であることができる。さらに、組成物を有機溶媒に溶解した溶液中に含まれる化合物は、その少なくとも一部は、動的光学散乱法により測定される粒子径が１〜１０ｎｍの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００３０】
本発明のアルミノキサン含有組成物は、アルミノキサンに加えて、有機溶媒をさらに含有することができる。有機溶媒は、例えば、電子供与性有機溶媒、炭化水素化合物またはそれらの混合物であることができる。
【００３１】
電子供与性有機溶媒の例としては、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキエタンやジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、アニソール、メトキシトルエン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の鎖状または環状アミド化合物を挙げることができる。特に、電子供与性を有する有機溶媒としては、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３２】
前記炭化水素化合物としては、炭素数５〜２０のより好ましくは炭素数６〜１２の直鎖、分岐炭化水素化合物または環状炭化水素化合物、炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物、およびそれらの混合物を例示することが出来る。
【００３３】
これら炭化水素化合物の具体的な例として、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、メチルペンタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明のアルミノキサン化合物中に残存しているＲ4、Ｒ5、Ｒ6が水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基を含まない場合においては、組成物に共存が可能な溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコールの使用が可能である。
【００３５】
有機溶媒を含有するアルミノキサン含有組成物におけるアルミノキサンと有機溶媒との比率は、特に限定はなく、有機溶媒の種類の違いによるアルミノキサンの溶解度の違い等を考慮して適宜決定でき、例えば、質量比でアルミノキサン／有機溶媒＝１／１０００〜２/３の範囲であることができる。
【００３６】
＜アルミノキサン含有組成物の製造方法＞
本発明のアルミノキサン含有組成物は、下記の方法により製造することができる。
方法１：
有機アルミニウム化合物を有機溶媒中で部分加水分解して、部分加水分解物を得る工程（１）、及び
前記部分加水分解物に、少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物を反応させる工程（２）、
を含むアルミノキサン含有組成物の製造方法。
【００３７】
方法１においては、前記工程（１）における有機アルミニウム化合物に対する水の量が、モル比で水／Ａｌ＝０．８５〜１．３の範囲であり、
前記工程（２）における部分加水分解物に対する有機シラノール化合物の量が、有機シラノール化合物のヒドロキシル基とＡｌのモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）で０．４〜１．３の範囲であることが好ましい。
【００３８】
方法２：
有機アルミニウム化合物と少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物とを反応させて、有機アルミニウム化合物の一部の有機基と有機シラノール化合物との反応生成物を得る工程（３）、及び
前記反応生成物を加水分解して、アルミノキサン含有化合物を生成させる工程（４）、
を含む、アルミノキサン含有組成物の製造方法。
【００３９】
方法２においては、工程（３）における、有機アルミニウム化合物中のＡｌに対する有機シラノール化合物中のヒドロキシル基のモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）が０．４〜１．３の範囲であり、
工程（４）における、反応生成物中のＡｌに対する加水分解用の水の量（モル比（水／Ａｌ））が０．８５〜１．３の範囲であることが好ましい。
【００４０】
以下特に断らない限り、方法１及び２に共通する説明とする。
有機アルミニウム化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることができる。
【化１５】
2018095788.tif 000016
【００４１】
式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＡｌ上の置換基である。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3は独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基である。）
【００４２】
一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物におけるＲ1として表される炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。特に、一般式（７）で表される化合物は、Ｒ1は炭素数１、２、３または４の化合物であることが好ましく、炭素数２である、エチル基であることがさらに好ましい。Ｒ2、Ｒ3として表される炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基も上記Ｒ1と同様である。
【００４３】
一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物におけるＲ2およびＲ3として表される炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、メトキシエトキシ基等を挙げることが出来る。アシルオキシ基の具体例としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等を挙げることが出来る。
【００４４】
一般式（７）で表される化合物は、価格が安く入手が容易であるという点から、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムが好ましく、特に、安価で重合助触媒としての使用量も多く入手が容易なことから、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリイソブチルアルミニウムが好ましく、これらの中でも特に重合助触媒用途として使用量が最も多く、安価で入手が容易であるトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
これら化合物は一般的に市販品として入手可能なものとして、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3とは異なる炭素数のアルキル基や、水素原子が有機アルミニウム化合物中に微量または少量含まれていることが知られている。例えば、本発明で好適なトリエチルアルミニウムは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3においてアルキル基の大部分であるエチル基に加えて、ｎ−ブチル基や水素原子等が含まれているが、本発明においては、これらを問題なく使用することが出来る。
【００４６】
有機シラノール化合物は、下記一般式（８）で表される化合物であることができる。有機シラノール化合物は、少なくとも１つのアリール基および少なくとも一つのヒドロキシル基をＳｉに有する有機シラン化合物である。
【化１６】
2018095788.tif 000017
【００４７】
式（８）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれＳｉ上の置換基である。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ5、Ｒ6は、独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基である。ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。
【００４８】
一般式（８）におけるＲ4、Ｒ5およびＲ6として表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基は、１価の芳香族炭化水素基で、非置換または置換アリール基をいう。芳香環としてベンゼン環またはナフタレン環を有することが好ましく、特にベンゼン環であるフェニル基が好ましい。
【００４９】
置換アリール基としては、アリール基中の水素原子の１個以上が、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化（低級アルキル）基等で置換された基を挙げることができ、置換の位置は特に限定されない。置換アリール基における置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリル基等を挙げることが出来る。
【００５０】
一般式（８）において、Ｒ5およびＲ6として表される炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、およびそれらのフッ素化アルキル基等を挙げることができる。
【００５１】
一般式（８）で表される有機シラノール化合物の具体例として、例えば、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジフェニルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、［ビス（４−フルオロフェニル）メチル］シラノール、ジフェニルシランジオール、メチルフェニルシランジオール、フェニルシラントリオール等を挙げることができ、これらの中でも、特に入手の容易な、トリフェニルシラノール、およびジフェニルシランジオールを好ましく用いることができる。
【００５２】
また、一般式（８）で表される有機シラノール化合物が脱水縮合により多量体化したシロキサン化合物も、有機シラノール化合物として使用することができる。このような多量体化したシロキサン化合物を用いることで、Ｒ5及び／又はＲ6が−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6基であるアルミノキサンをえることができる。多量体化したシロキサン化合物の例として、例えば、テトラフェニルジヒドロジシロキサン、ポリジフェニルジヒドロキシシロキサン、ポリフェニルメチルヒドロキシシロキサン類等の少なくとも１つのアリール基および少なくとも一つのヒドロキシル基をＳｉに有するシロキサン構造を有する化合物を用いることもできる。
【００５３】
また、これらの有機シラノール化合物は、ヒドロキシル基がアルコキシル基で置換された対応するアルコキシド化合物を加水分解して得られた有機シラノール化合物であることができる。
【００５４】
また、これらの有機シラノール化合物は単独あるいは複数を組み合わせたものとして用いることができる。
【００５５】
以下方法１の工程（１）及び（２）について説明する。
本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気で実施する。ここで、不活性ガス雰囲気とは、水分や酸素などの酸素源を実質的に含有しない不活性ガスからなる雰囲気を意味する。例えば、水分及び酸素についてはそれぞれ１０００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下である雰囲気を意味する。不活性ガスの種類については、特に限定はないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等を挙げることができる。これらの中でも、特にコストの面で窒素が望ましい。
【００５６】
工程（１）
有機アルミニウム化合物を有機溶媒中で部分加水分解して、部分加水分解物を得る。その際、有機アルミニウム化合物に対する水の量は、モル比で水／Ａｌ＝０．８５〜１．３の範囲であることが好ましい。有機アルミニウム化合物と水との反応による部分加水分解は、前記有機アルミニウム化合物のＡｌに対する水のモル比が０．８５〜１．３の範囲、好ましくは０．９〜１．２５の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．２の範囲、より好ましくは１〜１．２の範囲で行う。
【００５７】
有機アルミニウム化合物のＡｌに対する水のモル比が０．８よりも小さいと水と反応せずに残存する原料の有機アルミニウム化合物の割合が多くなる。そのため、例えば、工程（２）において、アルミニウムトリスシロキシ化合物が副生物として形成し、本発明のアルミノキサン化合物に共存する量が増加してしまうため、生成物の粒子径の分布の均一性を損なわれる等の問題が生じる。一方、有機アルミニウム化合物に対する水のモル比が１．３を超えると有機溶媒に不溶なゲル状の物質が析出し、均質な反応を行いにくい等の問題が生ずる場合がある。
【００５８】
前記有機アルミニウム化合物と水との部分加水分解は、例えば、一般式（７）で表される化合物を有機溶媒に溶解した溶液に水を添加するか、または一般式（７）で表される化合物の有機溶媒溶液と水とを混合することで行うことができる。
【００５９】
部分加水分解に用いる有機溶媒は、通常、一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物に対して溶解性を有するものであればよく、例えば、電子供与性有機溶媒や炭化水素化合物を挙げることができる。また、有機溶媒は、水に対して溶解性を有するものを用いることもでき、水に対して溶解性を有する有機溶媒と水に対する溶解性が低いものを併用することもできる。有機溶媒は、電子供与性有機溶媒、炭化水素化合物またはそれらの混合物であることができる。また、アルコールも有機溶媒として利用できる。電子供与性有機溶媒、炭化水素化合物及びアルコールの例は、組成物の説明で前述したものと同様である。
【００６０】
前記溶液中の一般式（７）で表される化合物の濃度は、有機溶媒への溶解性及び得られる部分加水分解物中の部分加水分解物の濃度等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１〜５０質量％の範囲とすることが適当であり、０．１〜３５質量％の範囲が好ましい。
【００６１】
水の添加又は混合は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加又は混合は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。部分加水分解物の収率が良好であるという観点から、原料である一般式（７）の有機アルミニウム化合物に水を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、例えば、一般式（７）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが水と有機アルミニウム化合物の反応性という観点から好ましい。
【００６２】
水の添加後に、水と一般式（７）で表される化合物との加水分解反応をさらに進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌することができる。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。−１５〜８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。加水分解反応における圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（７）で表される化合物との加水分解反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。
【００６３】
前記の有機溶媒、原料である前記一般式（７）の有機アルミニウム化合物、そして水はあらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができ、有機アルミニウム化合物及び水はそれぞれ有機溶媒との混合物としても導入することができる。反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。
【００６４】
上記加水分解反応により、一般式（７）の有機アルミニウム化合物は、水により部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（７）の有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等である場合、加水分解物についての解析は古くから行われている。しかし、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得るが、本発明においては、生成物の主成分は部分加水分解物であり、部分加水分解物は下記一般式（１１）で表される構造を含む化合物の混合物であると推定される。
【００６５】
【化１７】
2018095788.tif 000018
（式中、Ｑは一般式（７）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかと同じであり、ｍは１〜２００の整数である。）
この部分加水分解物は、下記の一般式（１２）で表される鎖状構造、あるいは一般式（１３） で表される環状構造を有するものである。
【００６６】
【化１８】
2018095788.tif 000019
（式中、ＱおよびＸは一般式（７）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかと同じであり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００６７】
【化１９】
2018095788.tif 000020
（式中、Ｑは一般式（７）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかと同じであり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００６８】
ここで、反応に使用する有機アルミニウム化合物と水との比に着目すると、一般式（１２）の化合物は、前記有機アルミニウム化合物のＡｌに対する水のモル数が１未満である場合に形成される。また、一般式（１３）の化合物は、前記有機アルミニウム化合物のＡｌに対する水のモル数が１である場合に形成される。
【００６９】
本発明の化合物は有機アルミニウム化合物のＡｌに対する水のモル比が１以上の化合物を含む。従って、一般式（１３）の環状化合物とともに、一般式（１２）や一般式（１３）の化合物中に存在するＡｌに結合した置換基Ｑがさらに加水分解され、分子内または分子間で−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−結合を持つ構造を有するものを含む。
【００７０】
工程（２）
前記部分加水分解物に、少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物を反応させる。この際、有機シラノール化合物の添加量が、有機シラノール化合物のヒドロキシル基と部分加水分解物中のＡｌのモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）で０．４〜１．３の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、前述の一般式（７）の有機アルミニウム化合物と水との反応による部分加水分解によって得られた部分加水分解物に、さらに、有機シラノール化合物を部分加水分解物に添加し、加水分解されずに残っている部分加水分解物中のＡｌに結合している置換基（一般式（１１）におけるＱ）を少なくとも１つのアリール基をＳｉ上に有する置換基に変換する。
【００７２】
前記の置換基は［ＳｉＯ］構造を有するものであり、具体的な［ＳｉＯ］構造の例としては、一般式（１４）、一般式（１５）、および一般式（１６）で表されるものを挙げることが出来る。
【００７３】
【化２０】
2018095788.tif 000021
【化２１】
2018095788.tif 000022
【化２２】
2018095788.tif 000023
【００７４】
この部分加水分解物をさらに有機シラノール化合物との反応において、前記部分加水分解物に対する有機シラノール化合物の添加量は、部分加水分解物中のＡｌに対する有機シラノール化合物中のヒドロキシル基のモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）が０．４〜１．３の範囲、好ましくは０．５〜１．２の範囲、より好ましくは０．６〜１．１の範囲とする。
【００７５】
すなわち、有機シラノール化合物としては、例えば、トリフェニルシラノールといったヒドロキシル基が１個である化合物を用いた場合には、有機アルミニウム化合物中のＡｌに対する有機シラノール化合物のモル比（有機シラノール化合物／Ａｌ）＝０．４〜１．３の範囲で、好ましくは０．５〜１．２の範囲で、より好ましくは０．６〜１．１の範囲で有機シラノール化合物を添加する。例えば、ジフェニルシランジオールのようなヒドロキシル基が２個である化合物を用いた場合にはＡｌに対する有機シラノール化合物のモル比（有機シラノール化合物／Ａｌ）＝０．２〜０．６５の範囲で、好ましくは０．２５〜０．６の範囲で、より好ましくは０．３〜０．５５の範囲で有機シラノール化合物を添加することができる。
【００７６】
有機シラノール化合物の量が上記モル比の範囲内（下限以上）であれば、本発明の特徴である水に対する安定性が損なわれる可能性はない。一方、上記範囲内（上限以下）であれば、未反応の有機シラノール化合物が残存する可能性はほぼない。
【００７７】
有機シラノール化合物の添加又は混合は、有機シラノール化合物を他の溶媒と混合することなく行うことも、有機シラノール化合物を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。有機シラノール化合物の添加又は混合は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜２０時間の間の時間をかけて行うことができる。本発明のアルミノキサン含有組成物の収率が良好であるという観点から、部分加水分解物に有機シラノール化合物を滴下することにより添加することが好ましい。有機シラノール化合物の添加は、例えば、部分加水井分解物と有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが有機シラノール化合物と部分加水分解物との反応性という観点から好ましい。
【００７８】
有機シラノール化合物の添加後に、有機シラノール化合物と部分加水分解物との反応をさらに進行させるために、例えば、１分から８０時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌することができる。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。−１５〜８０℃であることが部本発明のアルミノキサン含有組成物を高収率で得るという観点から好ましい。反応における圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。
【００７９】
前記の少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物もあらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができ、この有機シラノール化合物も有機溶媒との混合物としても導入することができる。反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。
【００８０】
以下方法２の工程（３）及び（４）について説明する。
方法２に用いることのできる有機アルミニウム化合物、少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物および有機溶媒、反応雰囲気は、方法１と同様とすることができる。
【００８１】
工程（３）
有機アルミニウム化合物と少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物とを反応させて、有機アルミニウム化合物の一部の有機基と有機シラノール化合物との反応生成物を得る。その際、有機アルミニウム化合物中のＡｌに対する有機シラノール化合物中のヒドロキシル基のモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）は０．４〜１．３の範囲であることが好ましい。
【００８２】
工程（３）における有機アルミニウム化合物と少なくとも１つのアリール基を有する有機シラノール化合物と有機アルミニウム化合物を所定量で反応させる方法において、前記有機アルミニウム化合物に対する有機シラノール化合物を添加量は、有機アルミニウム化合物中のＡｌに対する有機シラノール化合物中のヒドロキシル基のモル比（ヒドロキシル基／Ａｌ）が０．４〜１．３の範囲、好ましくは０．５〜１．２の範囲、より好ましくは０．６〜１．１の範囲であることができる。
【００８３】
すなわち、有機シラノール化合物としては、例えば、トリフェニルシラノールといったヒドロキシル基が１個である化合物を用いる場合には、Ａｌに対する有機シラノール化合物のモル比（有機シラノール化合物／Ａｌ）＝０．４〜１．３の範囲で、好ましくは０．５〜１．２の範囲で、より好ましくは０．６〜１．１の範囲で有機シラノール化合物を添加する。例えば、ジフェニルシランジオールのようなヒドロキシル基が２個である化合物を用いる場合には、Ａｌに対する有機シラノール化合物のモル比（有機シラノール化合物／Ａｌ）＝０．２〜０．６５の範囲で、好ましくは０．２５〜０．６の範囲で、より好ましくは０．３〜０．５５の範囲で有機シラノール化合物を添加することができる。
【００８４】
有機シラノール化合物の量が上記モル比の範囲であることが、本発明の特徴である水に対する安定性に優れたアルミノキサン含有組成物をえることができる。
【００８５】
その他の条件は、方法１の有機シラノール化合物と部分加水分解物との反応における反応雰囲気、反応条件、および添加、反応の方法を用いることができる。
【００８６】
工程（４）
前記反応生成物を加水分解して、アルミノキサン含有化合物を生成させる工程である。この際、反応生成物中のＡｌに対する加水分解用の水の添加量（モル比水／Ａｌ）が０．８５〜１．３の範囲であることが好ましい。
【００８７】
工程（３）で、有機アルミニウム化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3の何れかの置換基を、有機シラノール化合物と反応させることにより本発明の少なくとも１つのアリール基をＳｉに有する置換基に変換した後、先の有機シラノール化合物のヒドロキシル基と反応せずに残っているＡｌに結合している有機アルミニウム化合物が有していた何れかの置換基を所定量の水と反応させ、それら置換基の加水分解反応によりアルミノキサン構造を形成する。その際、添加する水の有機アルミニウム化合物に対するモル比、反応条件、および添加、反応の方法等は方法１の部分的な加水分解の条件や手法と同様とすることができる。この方法によっても、方法１で得られた化合物と同様の構造を含む化合物を形成させることができる。
【００８８】
反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び／又は精製することができる。一般式（７）の有機アルミニウム化合物に対する水のモル比が比較的高い条件においては、不溶物を生じる場合があり、この場合には、細孔径が例えば、３μｍ以下であるフィルターを用いてろ過し、不溶物を実質的に含有しない、アルミノキサン含有組成物を得ることが好ましい。
【００８９】
上記方法で有機溶媒から分離して回収したアルミノキサン含有組成物（例えば、固体状のもの）は、反応に使用した有機溶媒と異なる、有機溶媒に溶解して所望の用途の組成物とすることもできる。もちろん、有機溶媒から分離することなく反応生成物である本発明のアルミノキサン含有組成物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して所望の用途に用いることもできる。
【００９０】
なお、本発明の方法で製造されたアルミノキサン含有組成物は、ナノメートルレベルのオリゴマー構造を保持しており、動的光学散乱（ＤＬＳ）法による測定された粒子径の大きさとして、例えば、１〜１０ｎｍの値の範囲のものを得ることができる。
【００９１】
本発明のアルミノキサン含有組成物は、これまで知られている高分子重合、有機合成反応等の触媒の用途に利用が可能である。
【００９２】
また、本発明のアルミノキサン含有組成物は、アルミニウムと酸素とが交互に結合したオリゴマー構造を有するナノメートルレベルの粒子径のものを主成分として含むことができることから、ナノサイズの粒子であるアルミニウム酸化物としての機能が発現可能な用途に適用されうる。
【００９３】
一般に、アルミニウム酸化物は、強度、高耐熱性、高熱伝導度、低熱膨張率、絶縁性、緻密性などにおいて優れた特性を有することから、工業製品の各種用途に幅広く使用されている。
【００９４】
アルミニウム酸化物は、ナノ粒子、粉体、フィラー、板状、棒状等の形状を有するものとして、研磨材料、耐火材料、耐熱材料、絶縁物、放熱材料、光学材料に供されている。さらに、前述の特性を持つ膜としても利用され、電子材料用アルミナシート、アルミニウム酸化物膜の作製、触媒担体の作成、耐熱性付与、空気、水分に対するバリア性付与、反射防止効果付与、帯電防止効果付与、防曇効果付与、耐摩耗性等の付与、セラミック製造用バインダー等の用途に供されておいる。具体的には、機械部品や切削工具の保護膜、半導体、磁性体、太陽電池等の絶縁膜、誘電体膜、反射防止膜、表面デバイス、磁気ヘッド、赤外線等のセンサー素子、食品、薬品、医療器材等の包装材料における空気・水分等へのバリア膜、各種粉体、フィルム、ガラスやプラスチックを素材としたフィルムや成形体等の基材へのコーティング膜、およびこれらを用いた耐熱フィルム等の耐熱材料、絶縁材料、水分や酸素等へのバリアフィルム等の材料、反射防止フィルム・ガラス等の反射防止材料、高硬度フィルム、光学部材としての利用が可能である。
【００９５】
とくに、ナノ構造を有する本材料は、平面、３次元構造体へのナノレベル薄膜コート、特に、ナノ、μレベルの粒子表面へのナノレベル薄膜のコート、有機機能材料、樹脂、セラミックス等への混合・分散によるナノコンポジットの形成など、ナノ構造を有することがメリットのある特有の用途への利用が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００９７】
本発明のアルキルアルミニウムは東ソー・ファインケム社製、有機溶媒および有機シラノール化合物は市販のものをそれぞれ用いた。
【００９８】
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液およびアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は、アルキルアルミニウムを用いる場合においては脱水および脱気して使用した。
【００９９】
＜トリアルキルアルミニウムのモル数（Ａｌのモル数）＞
トリアルキルアルミニウムのモル数（Ａｌのモル数）は、以下の式より算出した。
［トリアルキルアルミニウムのモル数（Ａｌのモル数）］
＝［導入したトリアルキルアルミニウムの質量（ｇ）］／［トリアルキルアルミニウムの分子量（トリエチルアルミニウムの場合１１４．１６）］
【０１００】
＜物性測定＞
本発明のアルミノキサン含有組成物は、溶媒を減圧・加熱下で除去して得らえたサンプルについて、以下の測定を行った。
1Ｈ−ＮＭＲ測定：上記サンプルを重ＴＨＦに溶解させた後、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」）にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
動的光学散乱（ＤＬＳ）法による粒子径分布測定：上記サンプルをＴＨＦに溶解させた後、ＤＬＳ測定装置（マイクロトラックベル社製「ＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ（粒子径分布測定装置）」を用いて、粒子径分布データを測定した。
【０１０１】
［参考例１］  ポリエチルアルミノキサン／ＴＨＦ溶液の調製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２８．００ｇに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：東ソー・ファインケム株式会社製）８５．８８ｇ を室温で加えた。十分攪拌して得られたＴＥＡＬ／ＴＨＦ溶液を、反応による発熱を除熱しながら６〜１４℃で、水１３．５７ｇを含有したＴＨＦ溶液１１６．９５ｇを、水のＴＥＡＬに対するモル比（水／ＴＥＡＬ）が１．０になるように撹拌しながら滴下した。その後、６５℃まで加熱して６５℃で２．５時間反応させた。反応終了後、放冷した。反応後の生成物は無色透明溶液であり、無色透明溶液を３３３．４６ｇ回収した（一部、ＴＨＦはロスした）。溶液の一部を真空乾燥により溶媒等を除去した後のトリエチルアルミニウムを部分的に加水分解した生成物を主成分とする残存物について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，ｐｐｍ）測定を行い、生成物が、加水分解されずに残っている部分加水分解物中のＡｌに結合している置換基がエチルであるポリエチルアルミノキサン（組成物１）であることを確認した。
【０１０２】
［参考例２］  ポリエチルアルミノキサン／ＮＭＰ溶液の調製
参考例１において、溶媒をＴＨＦからＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の手法で、ポリエチルアルミノキサン／ＮＭＰ溶液（組成物２）を３８１．７４ｇを調製した。
【０１０３】
［参考例３］  ポリトリエチルシロキシアルミノキサンの調製
非特許文献２の方法を参考に、窒素雰囲気下、参考例１で得られたポリエチルアルミノキサンのＴＨＦ溶液１２．０６ｇ（Ａｌとして２７．２ｍｍｏｌ）に、トリエチルシラノール４．６３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を室温（２０℃）でゆっくりと加えた。反応により発熱とともにガスが発生した。滴下終了後、室温で１７時間放置後、６５℃で９時間加熱、撹拌して反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、無色透明の均一溶液を得た。溶媒を減圧下で除去し、減圧下、６５℃で加熱して乾燥することで白色固体を得た。
【０１０４】
この白色固体について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，ｐｐｍ）測定を行い、エチルアルミノキサンが有しているエチル基のピーク（−０．２および１ｐｐｍｍを中心としたブロードなピーク）の大幅な減少とトリエチルシロキシ基に帰属されるピークの生成を確認した。
このようにして、エチル基がトリエチルシロキシ基で置換されたポリトリエチルシロキシアルミノキサン（組成物３）を得た。
【０１０５】
［参考例４］  ポリイソプロポキシアルミノキサン／ＴＨＦ溶液の調製
参考例３において、トリエチルシラノール４．６３ｇをイソプロパノール１．９６ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）とし、濃縮せずにそのまま反応溶液をそのまま得たこと以外は参考例３と同様にして、ポリイソプロポキシアルミノキサン／ＴＨＦ溶液（組成物４）を調製した。
【０１０６】
［参考例５］  ポリイソプロポキシアルミノキサン／ＮＭＰ溶液の調製、
参考例１で得られたエチルアルミノキサンのＮＭＰ溶液に１３．０１ｇ（Ａｌとして２５．６ｍｍｏｌ）に、イソプロパノール１．８５ｇ（３０．７６ｍｍｏｌ）を添加し、参考例４と同様にして、イソプロポキシアルミノキサン／ＮＭＰ溶液（組成物５）を調製した。
【０１０７】
［実施例１］  ポリトリフェニルシロキシアルミノキサンの調製
参考例１で得られた、エチルアルミノキサンのＴＨＦ溶液１７．５３ｇ（Ａｌとして３９．６ｍｏｌ）に、有機シラノール化合物としてトリフェニルシラノール１０．９４ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を室温（２０℃）でゆっくりと加えた。反応により発熱とともにガスが発生した。滴下終了後、室温放置後、６５℃で１６時間加熱、撹拌して反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、無色透明の均一溶液を得た。溶媒を減圧下で除去し、減圧下で６５℃で加熱して乾燥することで白色固体を得た。
【０１０８】
この白色固体について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，ｐｐｍ）測定を行い、エチルアルミノキサンが有しているエチル基のピーク（−０．２および１ｐｐｍｍを中心としたブロードなピーク）の大幅な減少とトリフェニルシロキシ基に帰属されるδ６．９〜７．８ｐｐｍの複数のピークの生成を確認した。
【０１０９】
このようにして、エチル基がトリフェニルシロキシ基で置換されたポリトリフェニルシロキシアルミノキサン（組成物Ａ）を得た。本実施例で得た組成物Ａについて、仕込みから算出される組成式を表１に記載した。また、本組成物は一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がフェニル基の場合に相当する。
【０１１０】
［実施例２］  ポリエチルアルミノキサンとジフェニルシランジオールとの反応生成物の調製
参考例で得られた、ポリエチルアルミノキサンのＴＨＦ溶液９．３１ｇ（Ａｌとして２１．０ｍｏｌ）に、有機シラノール化合物としてジフェニルシランジオール２．１５ｇ（ｍｏｌ）を、を室温（２０℃）でゆっくりと加えた。反応により発熱とともにガスが発生した。滴下終了後、室温で１８時間放置後、６５℃で６時間加熱、撹拌して反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、無色透明の均一溶液を得た。溶媒を減圧下で除去し、減圧下で６５℃で加熱して乾燥することで白色固体を得た。
【０１１１】
この白色固体について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8，ｐｐｍ）測定を行い、ポリエチルアルミノキサンが有しているエチル基のピークの大幅な減少と目的とする本発明の組成物に帰属されるδ６．０〜８．３ｐｐｍにブロードな２つのピークが確認された。このようにして、ポリエチルアルミノキサンの分子内あるいは分子間のエチル基がジフェニルシランジオールと反応した生成物（組成物Ｂ）を得た。本実施例で得た組成物Ｂについて、仕込みから算出される組成式を表１に記載した。また、本組成物は一般式（３）および（４）において、Ｒ4、Ｒ5がフェニル基の場合に相当する。
【０１１２】
【表１】
2018095788.tif 000024
【０１１３】
［実施例３〜８］  水との反応性
実施例１で得られた組成物Ａ、および実施例２で得られた組成物Ｂのそれぞれ０．２ｇをについて、１０ｗｔ．％水／ＴＨＦ溶液１．８ｇ（水０．１８ｇ含有）と室温で混合して反応性を確認した。また、実施例１および実施例２で得られた組成物Ａ、および組成物ＢをそれぞれＴＨＦまたはＮＭＰに１０ｗｔ．％溶解した溶液を各０．５ｍｌ窒素雰囲気下で調製し、それらの各々に１０ｗｔ．％水／ＴＨＦ溶液０．５ｍｌを添加したところ、いずれの混合物においても、無色透明の均一溶液となり、混合から１日後も均一のままで変化は見られなかった。本実施例の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2018095788.tif 000025
【０１１５】
［比較例１〜５］  水との反応性
参考例１、２、４、５で得られたポリエチルアルミノキサン／ＴＨＦ溶液（組成物１）、ポリエチルアルミノキサン／ＮＭＰ溶液（組成物２）、ポリイソプロポキシアルミノキサン／ＴＨＦ溶液（組成物４）、ポリイソプロポキシアルミノキサン／ＮＭＰ溶液（組成物５）を各０．５ｍｌを分取し、それらの各々に１０ｗｔ．％水／ＴＨＦ溶液０．５ｍｌを添加した。また、参考例３で得たポリトリエチルシロキシアルミノキサン０．２ｇ（組成物３）について、実施例３と同様に１０ｗｔ．％水／ＴＨＦ溶液１．８ｇと室温で混合した。このようにして、実施例３〜７と同様にそれぞれ反応性を確認した。参考例１〜５の組成物においては、水の添加直後から析出物生成・ゲル化などの変化が観測された。これらのゲル状物や析出物は溶媒を追加したが溶解しなかった。本比較例の結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例９〜１２］  空気中の湿気との反応性
実施例１および実施例２で得られた組成物Ａ、および組成物ＢをそれぞれＴＨＦまたはＮＭＰに溶解した溶液について、それぞれ実施例５〜８と同様のものを窒素雰囲気下で栓を備えたガラス瓶に各０．５ｍｌ調製し、室温（２３℃）において空気（湿度５４％）と栓を開けることによって接触させ、空気および空気中の水分との反応性を確認した。実施例１および実施例２が溶解した溶液においては、開封から５時間後も均一のままで変化は見られなかった。さらに溶液を１昼夜放置後に溶媒が蒸発後に残った析出物に溶解に使用した溶媒（ＴＨＦまたはＮＭＰ）を室温で加えた振り混ぜたところ、再溶解して均一溶液を得た。本実施例の結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
［比較例６、７］  空気中の湿気との反応性
参考例１および４で得られた組成物１および組成物４にそれぞれについて、比較例１のものと同様の溶液を窒素雰囲気下で別途調製し、実施例９〜１２と同様の手法で室温（２３℃）において空気（湿度５４％）と接触させ、それぞれ反応性を確認した。参考例１〜５が溶解したすべての溶液において開封から３時間以内に析出物生成・ゲル化などの変化が観測された。これらの析出物やゲル状物に溶解に使用した溶媒（ＴＨＦまたはＮＭＰ）を室温で加えて振り混ぜたが、析出物やゲル状物は不溶のままであった。これら比較例の結果を表３に示す。
【０１１９】
［実施例１３〜１６］  アリール基を有する有機シラノール化合物とポリエチルアルミノキサンの反応生成物の変性物の調製
窒素雰囲気下、参考例１で得られたポリエチルアルミノキサンのＴＨＦ溶液、または、参考例２で得られたポリエチルアルミノキサンのＮＭＰ溶液に、表１に記載された各種の有機シラノール化合物、アルコール、および水／ＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気下、それぞれ表１に記載の量比で室温（２４℃）で撹拌しながらゆっくりと加えた。反応により発熱とともにガスが発生した。滴下終了後、撹拌を継続し、室温で時間放置して熟成した。このようにしてアリール基を有する有機シラノール化合物とポリエチルアルミノキサンの反応生成物を水、アルコールで変性した反応生成物を含む溶液の調製（組成物Ｃ〜Ｆ）を行った。本実施例で得た組成物Ｃ〜Ｆについて、仕込みから算出される組成式を表１に記載した。
窒素雰囲気下において保管したいずれの溶液も、目視で明確に観測されるようなガス発生はなく、１週間放置後も析出物等は見られず均一溶液のままであった。
【０１２０】
［実施例１７］  異なる調製法で得られたポリトリフェニルシロキシアルミノキサンの調製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６ｇに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：東ソー・ファインケム株式会社製）６．５ｇ （５６．９４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。十分攪拌して得られたＴＥＡＬ／ＴＨＦ溶液を−１０〜−１５℃で冷却し、さらに有機シラノール化合物として、トリフェニルシラノール１５．７４ｇ（５６．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０．５０ｇに溶解した溶液をＴＥＡＬ／ＴＨＦ溶液に添加した。トリフェニルシラノールを滴下終了後、さらに−１０〜−１５℃で冷却して反応による発熱を除熱しながら、水１．０３ｇ（５７．１９ｍｍｏｌ）を含有したＴＨＦ溶液１０．３ｇを、水のＴＥＡＬに対するモル比（水／ＴＥＡＬ）が１．００４になるように撹拌しながら滴下した。その後、６５℃まで加熱して６５℃で２．５時間反応させた。反応終了後、放冷して反応生成物を回収した（無色透明溶液）。得られた溶液の一部を真空乾燥により溶媒等を除去した後の残存物について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）測定を行い、生成物が、トリフェニルシロキシ基を有するアルミノキサン含有組成物（組成物Ｇ）であることを確認した。
【０１２１】
［実施例１８］  異なる調製法で得られたジフェニルシランジオールとトリエチルアルミニウムとの反応生成物を水で加水分解した反応生成物の調製
実施例１７において、有機シラノール化合物として、ジフェニルシランジオール６．１６ｇ（２８．４７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１７と同様な方法で反応を行った。得られた溶液の一部を真空乾燥により溶媒等を除去した後の残存物（組成物Ｈ）について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）測定を行い、実施例２の組成物Ｂとほぼ同様のチャートを得た。
【０１２２】
［実施例１９〜２４］  水との反応性
実施例１３〜１６で得られた組成物Ｃ〜Ｆ、実施例１７で得られた組成物Ｇ、および実施例１８で得られた組成物Ｈについて、実施例５〜８と同様に水との反応性を確認した。これら実施例１３〜１８のいずれの溶液においても、析出物やゲル生成は見られず、混合から１日後も均一のままで変化は見られなかった。
これらの実施例の結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2018095788.tif 000027
【０１２４】
［実施例２５〜３０］  空気中の湿気との反応性
実施例１３〜１６で得られた組成物Ｃ〜Ｆ、実施例１７で得られた組成物Ｇ、および実施例１８で得らえた組成物Ｈについて、実施例９〜１２と同様に空気中の湿気との反応性を確認した。これらのいずれの溶液においても、析出物やゲル生成は見られず、均一溶液のままで変化は見られなかった。また、蒸発後に残った析出物は溶媒に再溶解した。本実施例の結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
［実施例３１］  動的光学散乱（ＤＬＳ）法よる粒子径分布測定
実施例１および実施例２で得られた組成物Ａおよび組成物Ｂについて、溶媒を除去して得られたサンプル（いずれも白色粉末）を、それぞれＴＨＦに溶解して動的光学散乱（ＤＬＳ）法により粒子径分布測定を行い、図３および４のチャートを得た。体積統計値での中位径（Ｄ５０）はポリトリフェニルシロキシアルミノキサンについては２．５ｎｍ、組成物Ｂについては４．１ｎｍであり、９０％以上の主成分の粒子径については、組成物Ａについては＜４ｎｍ、組成物Ｂについては＜８ｎｍと均一性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明はアルミノキサン含有組成物に関連する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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