(57)【要約】【課題】機械特性、成形加工性、耐候性および耐暗所黄変性のバランスに優れ、かつシリコーンシーリング材との接着性にも優れる、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）２０〜７０重量部と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（ＩＩ）８０〜３０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）３〜８重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）２０〜７０重量部と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（ＩＩ）８０〜３０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）３〜８重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系共重合体（ＩＩ）の共重合可能な他のビニル系単量体が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ＩＳＯ  １１３０によるメルトフローレート（２２０℃、９８Ｎ条件）が１５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、成形加工性、耐候性および耐暗所黄変性のバランスに優れ、かつシリコーンシーリング材との接着性にも優れる、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂は、優れた成形性、良好な機械的物性バラ
ンス、表面外観などから、住宅・建材部品、家庭用電化製品、ＯＡ機器、雑貨、自動車内
外装などに代表される多くの外観部品用途に用いられている。
【０００３】
特に近年は、浴室内装材などの住設用途に於いて、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。
【０００４】
さて、一般的に住設用途においては、部品どうしの目止め、接着等を施す際にはシリコーンシーリング材が使用されケースが多いが、成形品からシーリング材が剥がれたり、成形品とシーリング材の接着面の隙間に水等が浸入する不具合が生じる問題がある。シリコーンシーリング材の種類としては、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型などがあり、低コスト、刺激臭が少ないなどの理由から脱オキシム型が汎用的に多く使用されている。ただし、脱オキシム型のシリコーンシーリング材とＡＢＳ樹脂の接着性はあまり良くないことが知られており、前述の不具合が生じやすい。
【０００５】
このような問題点を改良する手段として、ＡＢＳ樹脂にエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体を配合する樹脂組成物（特許文献１）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を配合する樹脂組成物（特許文献２）によって接着性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は一般的に紫外線による光黄変、高温多湿環境で進行しやすい暗所黄変などの黄変をしやすい樹脂であることが知られており、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をＡＢＳ樹脂に予め配合することで対策を取ることがあるが十分ではない。
【０００７】
また、耐候性改善およびシリコーンシーリング材接着向上をさせる技術として、アセトン可溶分、不溶分中のシアン化ビニル化合物量が特定の関係にあるポリオルガノシロキサンとアルキル（ メタ） アクリレートゴムの複合ゴムからなるグラフト共重合体とビニル系共重合体からなる樹脂組成物（特許文献３）が開示されているが、シリコーンシーリング材の接着性については未だ十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１１５６０７
【特許文献２】特開２００４−１１５６０６
【特許文献３】特開２００４−１８９９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、機械特性、成形加工性、耐候性および耐暗所黄変性のバランスに優れ、かつシリコーンシーリング材との接着性にも優れる、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体、ビニル系共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体を特定組成で配合することにより、機械特性、成形加工性、耐候性および耐暗所黄変性のバランスに優れ、かつシリコーンシーリング材との接着性にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）で構成される。
（１）アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）３０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（ＩＩ）７０〜４０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）３〜８重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）ビニル系共重合体（ＩＩ）の共重合可能な他のビニル系単量体が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ＩＳＯ  １１３０によるメルトフローレート（２２０℃、９８Ｎ条件）が１５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機械特性、成形加工性、耐候性および耐暗所黄変性のバランスに優れ、かつシリコーンシーリング材との接着性にも優れることから、浴室内装材などの住設用途にて広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するグラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｉ）に用いることができるアクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ａ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１６】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（ｂ）は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。
【００１７】
本発明におけるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）および多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量％に対して、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％、多官能性単量体（ｂ）３〜０．５重量％を共重合して得ることが好ましい。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９７重量以上であり、多官能性単量体（ｂ）が３重量％以下の場合、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が増加し、後述するグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が低下する。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、さらにグラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有することができるため、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８重量％以上、多官能性単量体（ｂ）が２重量％以下であることが好ましく、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９９．５重量％以下で、多官能性単量体（ｂ）が０．５重量％以上である場合、後述するグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が向上し、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）は、９９．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．０重量％以下である。また、多官能性単量体（ｂ）は、０．７重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００１８】
本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、０．１０〜０．３０μｍの範囲が好ましい。アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．１０μｍ以上であると、後述する凝集粒子中の一次粒子がその原形を保てるため、成形品の衝撃強度、面衝撃性が向上する。０．１５μｍ以上が好ましい。一方、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．３０μｍ以下であると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の分散性が向上するため、成形品の耐衝撃性、面衝撃性が向上する。０．２５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２０】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、例えば、重合に用いる水、乳化剤、重合開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００２１】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、１０倍以上が好ましい。ゲル膨潤度（α）とは、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の架橋度を表す指標であり、ゲル膨潤度（α）が１０倍以上であると、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しやすくなり、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。１２倍以上がより好ましい。
【００２２】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）。
【００２３】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。例えば、多官能性単量体の共重合比率については、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることが好ましい。
【００２４】
アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度含有率は、８０〜９８重量％が好ましい。ゲル含有率膨潤度が８０重量％以上、９８重量％以下であると、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性、面衝撃性をより向上させることができる。８５〜９５重量％以下がより好ましい。
【００２５】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル含有率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（ｘ）［ｇ］をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル含有率は、サンプルの重量（ｘ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル含有率（重量％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。
【００２６】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００２７】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。
【００２８】
乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３０】
重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【００３１】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３２】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００３３】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００３５】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径や、トルエン中におけるゲル膨潤度、ゲル含有率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合において、アクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、水を８０〜２００重量部、乳化剤を１．５〜５重量部、開始剤を０．０５〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において使用するグラフト共重合体（Ｉ）は、前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含む単量体混合物をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合せしめた共重合体である。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）および単量体混合物の合計１００重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の配合量は、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物の配合量は、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物の配合量は、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（Ｃ）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体（Ｄ）をさらに含んでもよい。
【００３９】
芳香族ビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４０】
シアン化ビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００４１】
共重合可能な他の単量体（Ｄ）としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４４】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４５】
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
単量体混合物の混合比率は、単量体混合物の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（Ｂ）が６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（Ｃ）が２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体（Ｄ）が０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４７】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）は、５〜４０％であることが好ましい。グラフト率（β）はグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性を表す指標であり、グラフト率が５％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性が向上し、成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。８％以上がより好ましい。一方、グラフト率が４０％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の衝撃強度、面衝撃性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００４８】
なお、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。
【００４９】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００５０】
グラフト共重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。
【００５１】
グラフト共重合体（Ｉ）の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体（Ｉ）の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。
【００５２】
グラフト共重合体（Ｉ）の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５３】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体（Ｉ）の重合において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）および単量体混合物の合計１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．０５〜０．５重量部、乳化剤を０．５〜５重量部、開始剤を０．１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００５４】
乳化重合で製造されたグラフト共重合体（Ｉ）ラテックスに凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体（Ｉ）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体（Ｉ）を回収する方法も用いることができる。
【００５５】
なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト共重合されるが、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の全てが、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物からなる共重合体を含みうる。
【００５６】
グラフト共重合体（Ｉ）として、例えばアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＡＳＡ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）が好ましい。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するビニル系共重合体（ＩＩ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体である。芳香族ビニル系単量体２０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％、および共重合可能な他の単量体（エ）０〜７９重量％であることが好ましい。ここで、ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能な他の単量体としては、それぞれ、既述のグラフト共重合体（Ｉ）の項で説明した各単量体（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と同種のものが使用される。
【００５８】
共重合可能な他の単量体（Ｄ）としては、発色性および耐候性の観点から不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するビニル系共重合体（ＩＩ）は、メ分子量には制限はないが、好ましくは、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは、５０，０００〜１５０，０００の範囲のものを使用することにより、耐衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００６０】
ビニル系共重合体（ＩＩ）として、例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等を挙げることができる。なかでもメチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）が好ましい。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ｉ）を３０〜６０重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ）を７０〜４０重量部配合してなる。グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が３０重量部未満で、ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が７０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、グラフト共重合体（Ｉ）を３５重量部以上、ビニル系共重合体（ＩＩ）を６５重量部以下配合することが好ましい。一方、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が６０重量部を超え、ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が４０重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。グラフト共重合体（Ｉ）を６０重量部以下、ビニル系共重合体（ＩＩ）を４０重量部以上配合することが好ましい。
【００６２】
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。
【００６３】
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。
【００６４】
過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。
【００６５】
また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００６６】
これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
【００６７】
重合を行うに際しては、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００６８】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基は、直鎖状または分岐状エステル部を持ちであって、その炭素数は１〜１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ましい。また、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）の各組成比は、エチレンが１０〜８７重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％、一酸化炭素が５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合可能な単量体と共重合させることもできる。
【００６９】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）の含有量は、グラフト共合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、３〜８重量部であり、好ましくは５〜７重量部である。エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）の含有量が３重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物のシリコーンシーリング材との接着性が不十分であり、また、８重量部を越えると、剛性が低下し、更には層状剥離が生じる。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定されるメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１８〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。メルトフローレートが４０ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合には、後述の共押出成形による積層成形品表層に用いた場合に波打ち不具合が発生する傾向があり、一方、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下の場合には積層成形品表層として成形性が悪くなる傾向がある。
【００７１】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００７２】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、充填材を添加することも可能である。充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、前記充填材はその表面が任意のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００７３】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の艶消し改良材を使用することができる。使用することができる艶消し改良材としては、不飽和ニトリル-共役ジエン形共重合体ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。また、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋出来るゴムである。その具体例として、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【００７４】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２００〜３００℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、互いに同方向回転でも異方向回転でも良い。また噛み合い型、非噛み合い型のスクリューのいずれでもよい。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法が特に制限されるものではない。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物と、他樹脂とを共押出することにより、本発明の熱可塑性樹脂を表層に有する積層成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物と共押出成形に用いる他の樹脂としては、特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいはこれらを主成分とする熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル系樹脂が加工性および機械特性の観点より好ましい。
【００７８】
本発明の成形品の用途については、例えば、住設・建材、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品等の素材などであり特に制限はないが、本発明の成形品とその効果の特徴から、シリコーンシーリング材を用いて他の部材と接着する用途に有効である。ここで、他の部材素材としては、本発明の組成物を使用するのは、好ましい態様である。本発明の成形品は、建材・住設用部品として好ましく使用され、特に、浴室窓枠、ユニットバス枠、バスカウンター、バスエプロンなどの浴室内装材用途として好適であるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではなく、種々の変形が可能である。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。
【００８０】
（１）グラフト率
下記により得られたグラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その質量（ｎ；単位ｇ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率（０を超え１未満の実数）である。
グラフト率（質量％）＝｛［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００８１】
（２）重量平均分子量
下記により得られたビニル系共重合体（ＩＩ）をメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液テトラヒドロフラン、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。
【００８２】
（３）耐衝撃性
各実施例および比較例により得られたペレットから、８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥し、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
【００８３】
（４）流動性
各実施例および比較例により得られたペレットについて、８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥し、ＩＳＯ１１３３に準拠して、温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件でメルトフローレートを測定した。
【００８４】
（５）剛性
各実施例および比較例により得られたペレットについて、８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
【００８５】
（６）シリコーンシーリング材接着性評価
各実施例および比較例により得られたペレットについて、８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、プレート試験片（長さ１２０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。次いで、それぞれの試験片の片面の長さ方向に直接シリコーンシーリング材をプライマーなしで、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ６ｍｍ塗布する。シーリング材を塗布した試験片を温度２３±２℃、湿度５０±５％Ｒｈに２週間放置してシーリング材を完全に硬化させ、硬化したシーリング材を該表面に対して１８０°の方向に引っ張った。この際、接着した状態（凝集破壊）のものを「○」、僅かに接着したものを「△」、界面剥離したものを「×」と評価した。なお、評価には以下のシリコーンシーリング材を使用した。
・ＳＨ７８０（脱オキシム型シリコーンシーリング材）  東レ・ダウコーニング(株)社製
・ＳＥ５０１０（脱オキシム型シリコーンシーリング材）  東レ・ダウコーニング(株)社製
・ＳＥ９６０（脱アルコール型シリコーンシーリング材）  東レ・ダウコーニング(株)社製。
【００８６】
（７）耐候性評価（ΔＥ１＊）
各実施例および比較例により得られたペレットに酸化チタンを１ｗｔ％添加して単軸押出機にて白着色後、８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、プレート試験片（長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。次いで、オープンフレームカーボンアーク灯式耐候性試験機（ブラックパネル温度６３℃）にて２０００時間光照射し、ΔＥ２＊を評価した。ΔＥ２＊は住化カラー社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ）にて試験前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定結果から算出される。
【００８７】
（８）耐暗所黄変性（ΔＥ２＊）
各実施例および比較例により得られたペレットに酸化チタンを１ｗｔ％添加して単軸押出機にて白着色後、８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、プレート試験片（長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。次いで、オープンフレームカーボンアーク灯式耐候性試験機（ブラックパネル温度６３℃）にて３６時間光照射した後、温度８０℃湿度８０％の恒温恒湿槽内で２４時間放置し、ΔＥ２＊を評価した。ΔＥ２＊は住化カラー社製ＣＣＭ（分光光度計マクベス７０００Ａ）にて試験前後のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定結果から算出される。
【００８８】
（参考例１）グラフト共重合体（Ｉ−１）の調製
［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］
純水１３０重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１重量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物（混合物１）を１時間かけて連続添加した（第１添加工程）。次いで２重量％過硫酸カリウム水溶液８重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５重量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した（第２添加工程）。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ−ブチル７９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物（混合物３）を４時間かけて添加した（第３添加工程）。添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）ラテックスを重合率９５％で得た。
【００８９】
［グラフト共重合体を得るための工程］
引き続いて、純水１３．２重量部、無水ブドウ糖０．４８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６重量部および硫酸第一鉄０．０１重量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４重量部および純水１２．５重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）５０重量部（固形分換算）および純水９４．３重量部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５重量部、アクリロニトリル１３．５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物（ｉ）を４時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、容器内温度を６２℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部および純水１２．５重量部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。続いて、（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。得られたラテックス１００重量部（固形分換算）を、硫酸マグネシウム３重量部を加えた８５℃の水９００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。グラフト率は３０％であった。
【００９０】
（参考例２）グラフト共重合体（Ｉ−２）の調製
アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえて、ポリブタジエンラテックス５０重量部（固形分換算）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−２）を製造した。グラフト率は３５％であった。
【００９１】
（参考例３）ビニル系共重合体（ＩＩ−１）の調製
メタクリル酸メチル７０重量％、スチレン２５重量％とアクリロニトリル５重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩ−１）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は１０５，０００であった。
【００９２】
（参考例４）ビニル系共重合体（ＩＩ−２）の調製
スチレン７２重量％とアクリロニトリル２８重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩ−２）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−２）の重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００９３】
（参考例５）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）
三井・デュポンポリケミカル(株)社製“エルバロイ”ＨＰ−４０５１を使用した。
【００９４】
（実施例１〜７、比較例１〜７）
前記グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）を、表１乃至表２に示した比で配合し、さらに光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ−７７Ｙ」）０．３重量部、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ−３２」）０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した。得られた混合物を、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１〜７、すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械特性、流動性、シリコーンシーリング材接着性のバランスに優れ、かつ耐候性および暗所黄変性に優れる。実施例１〜４と比較例１の比較から、グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が本発明で規定する範囲より少ないと耐衝撃性が低下し、流動性が期待する範囲より大きくなることがわかる。一方、グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が本発明で規定する範囲より多いと流動性、剛性が低下することがわかる。また、実施例５、６と比較例３、４、５との比較から、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一酸化炭素からなる共重合体（ＩＩＩ）含有量が本発明で規定する範囲より少ないとシリコーンシーリング材接着性が悪化し、多いと接着性は良いものの層状剥離してしまうことがわかる。実施例２、７と比較例６、７との比較から、グラフト共重合体（ＩＩ）にアクリル系ゴム質重合体の代わりにポリブタジエンを使用すると耐候性、耐暗所黄変性が大幅に悪化することがわかる。
【００９６】
【表１】
2018095666.tif 000002
【００９７】
【表２】
2018095666.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９８】
機械特性、成形加工性、耐候性および耐暗所黄変性のバランスに優れ、かつシリコーンシーリング材との接着性にも優れる、熱可塑性樹脂組成物であり、建材・住設用部品用途として好ましく、特に浴室窓枠、ユニットバス枠、バスカウンター、バスエプロンなどの浴室内装材に好適に使用することができる。建材・住設用部品用途以外でも自動車、ＯＡ機器や家電機器、雑貨などの分野へ好適に使用することができる。