(57)【要約】本発明は、金属酸化物を金属状態に還元する方法およびその方法を実行するための装置を提供するものである。前記方法は、溶融塩電解質の存在下で前記酸化物を陰極電解することを含み、前記溶融塩中に存在するカチオンからの金属の析出より酸素のイオン化が優先されるように陰極の電位を制御する。また、前記装置はボルトまたはネジで留められた付属器具がなく、かつ前記装置は電気化学電池を備えており、この電気化化学電池は陰極として維持されるボディまたはハウジングと、陰極容器と、陰極コネクタとを備えている。本方法は、単なる副産物として生産される酸素で前記金属酸化物燃料を金属状態に還元する一段階の電気化学プロセスを提供するとともに、先行技術により得ることができるものより実用的で、効率的で、経済的な酸化物から金属を生産する実行可能な手段を提供する。生産される固体金属は、取出すことができ、または電気精錬プロセスのための供給原料として直接使用することができる。別の実施形態では、酸素の電解イオン化プロセスと電気精錬プロセスとが、同じ電池内、同じ塩系で行われる。
2005519192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を金属状態に還元する方法を実行するための装置であって、この装置はボルトまたはネジで留められた付属器具がなく、かつこの装置は電気化学電池を含んでなり、この電気化学電池は、陰極として維持されるボディまたはハウジングと、陰極容器と、陰極コネクタとを含んでなる装置。
【請求項２】
前記陰極コネクタが、前記電池の内面に固定されている請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記陰極コネクタが、溶接によって前記電池の内面に固定されている請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記陰極容器から前記電池のボディまたはハウジングへの電気接続が、前記陰極コネクタによって提供される請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記電気接続がプレス接続によって提供される請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記陰極コネクタが陰極レールを含んでなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記レールが、前記電池の底面に溶接されている請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記陰極容器が、メッシュバスケットまたは金属酸化物保持容器を含んでなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記陰極容器が、複数の陰極容器の集合体を含んでなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記集合体が、複数のメッシュバスケットまたは金属酸化物保持容器の集合体を含んでなる請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
陽極が炭素陽極である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
前記電池のボディまたはハウジングが、電源から前記電池のボディまたはハウジングへの電気接続を設けることによって、陰極として維持される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
金属酸化物を金属状態に還元する方法であって、この方法は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の装置内に溶融塩電解質が存在する下で前記酸化物を陰極電解することを含んでなり、前記溶融塩中に存在するカチオンからの金属の析出より酸素のイオン化が優先されるように陰極の電位を制御する方法。
【請求項１４】
前記電池のボディまたはハウジングが、陰極として維持されるとともに、陰極容器と陰極コネクタとの間のプレス接続によって陰極容器と接触するようにされる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化物が、ジルコニウムまたはハフニウムの酸化物を含んでなる請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化物が、使用済核燃料中に存在する酸化物を含んでなる請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化物が、アクチニド酸化物を含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アクチニド酸化物が、酸化ウラン、照射済酸化ウラン、または混合ウラン／プルトニウム酸化物燃料ペレットを含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化ウランが、二酸化ウランを含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化物が、前記陰極を形成するメッシュバスケット内に置かれる請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶融塩電解質が、少なくとも一つの塩化物塩を含んでなる請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩化物が、ＣａＣｌ2またはＢａＣｌ2である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記燃料が、その被覆とともに処理される請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記被覆が、処理前に前記燃料から除去される請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３から２４のいずれかに記載の方法であって、この方法から得られる金属が、電気精錬プロセスのための供給原料として使用される方法。
【請求項２６】
前記電気精錬プロセスが、前記電解還元プロセスと同じ電解槽内で行われる請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済核燃料中に存在する酸化物から金属を生産するための方法に関するものであり、詳細には、アクチニド、特にウランの生産に適用できる。本発明の方法は、後続の電気精錬プロセスにおける供給原料としての使用に適する金属状態のアクチニドを生産するための照射済燃料の処理に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
既存の技術では、溶融塩を利用する照射済核燃料の処理のために二つの方法が開発されている。本明細書中で用いられる用語「溶融塩」は、高温で溶融する塩化リチウムなどの塩と、室温で典型的に液体であるか、または約１００℃以下の室温で溶融するイオン性液体とを包含することが意図されている。
【０００３】
Ｄｉｍｉｔｒｏｖｇａｒｄ  ＳＳＣ−ＲＩＡＲ法では、化学酸化剤（塩素ガスおよび酸素ガス）を利用して粉末酸化ウラン燃料と反応させて、溶融塩に可溶なＵＯ2Ｃｌ2などの高次酸化状態化合物を生成する。電気化学電池では、ウラン化合物が陰極でＵＯ2に還元されて、樹状析出物になる。この方法は、技術的にも、環境的にも制限される。
【０００４】
第二の方法は、アルゴンヌ国立研究所（ＡＮＬ）によって開発されたものであり、基本的には、溶融塩電解質中で直流を使用してウランを陽極酸化してウランイオンを生成する電気精錬技術である。陰極においてウランは還元され、樹状ウラン金属として電着する。
【０００５】
ＡＮＬ法は、金属供給原料を必要とする。酸化物燃料を処理しなければならない場合、酸化ウラン（通常はＵＯ2ペレット）を金属にまで還元する必要がある。この還元法は、ＬｉＣｌもしくはＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融塩中の金属リチウムまたはＬｉ／Ｃｄ合金を使用して、５００から６００℃で化学的に行われる。あるいは、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｃａ合金および溶融ＣａＣｌ2塩を必要とする塩輸送法を使用することができる。しかし、両還元法とも、電解段階により溶融塩相から副産物であるＬｉ2ＯおよびＣａＯをそれぞれ除去する必要がある。
【０００６】
酸化物から金属供給原料を生産するためのリチウム還元法の不利な点は、Ｌｉ2Ｏ副産物の生産である。その方法を経済的にするためにリサイクルが求められ、それは金属リチウムの電解回収によって行われる。それ故、これは、還元段階と、その後のリチウム回収段階とを含む二段法である。
【０００７】
同時係属中の国際公開第０１／４１１５２号パンフレットには、使用済核燃料中に存在する金属酸化物を金属状態にまで還元するための一段法が開示されており、その方法は、溶融塩電解質の存在下で前記酸化物を陰極電解することを含み、前記溶融塩中に存在するカチオンからの金属の析出より酸素のイオン化が優先されるように、陰極の電位を制御する。
【０００８】
そのため、この方法は、単なる副産物として生産される酸素、ＣＯまたはＣＯ2で、金属酸化物燃料を金属状態にまで還元するための一段階電気化学法の使用を含む。陰極の電位は、酸素のイオン化のみが起こり、溶融塩中のカチオン（例えばＣａイオン）から金属（例えばＣａ）の析出が起こらないように維持および制御される。典型的には、前記酸化物は、酸化ウランまたは照射済酸化ウランなどのアクチニド酸化物を含む。
【０００９】
しかしながら、今般、本発明は、国際公開第０１／４１１５２号パンフレットに記載された方法の改善を成し遂げ、これにより、酸化物から金属を生産することに採用することができる、より実用的で、より効率的で、より経済的な方法が実行可能となる。この新規方法は、金属の生産に使用される装置からボルトまたはネジで留めた付属器具を排除することができるという点で、特に有益である。
【発明の開示】
【００１０】
従って、本発明の第一の態様によれば、金属酸化物を金属状態に還元する方法を実行するための装置であって、この装置はボルトまたはネジで留められた付属器具がなく、またこの装置は電気化学電池を含んでなり、この電気化学電池は、陰極として維持されるボディまたはハウジングと、陰極容器と、陰極コネクタとを含んでなる装置が提供される。
【００１１】
本発明の第一の態様の装置を構成する前記電池のボディまたはハウジングは、陰極末端から電池のボディまたはハウジングへのコネクタによって提供される、電源からの電気接続を設けることによって陰極として最も適便に維持される。典型的に、前記コネクタはボルト接続を含むが、これは電池に外付けされる。電池内部にはボルトまたはネジ接続は存在せず、この場合は陰極コネクタが設けられおり、このコネクタは、電池の内面に、最も好ましくは電池の底面に、一般には溶接によって固定されている。好ましくは、前記陰極コネクタは、陰極レールを含む。
【００１２】
運転の際、電池のボディまたはハウジングは、陰極として維持され、前記陰極は、陰極コネクタによって陰極容器と接触する。従って、陰極容器と陰極コネクタが接触することで、電解プロセスが促進する。これら二つの構成要素間の単純なプレス接続によって、接触は適便に達成される。
【００１３】
陰極容器は、好ましくは、バスケット（メッシュバスケットなど）または容器（典型的には、金属酸化物保持容器）を含み、最も好ましくは、複数のそのようなバスケットまたは容器の集合体を含む。電池の運転中にそのような陰極容器の集合体と電池のボディとの電気接続を果たすためには、非常に多数のコネクタを設け、個々の陰極バスケットまたは容器と個々のコネクタとを好ましくは非常に多くのプレス接続により接触させることが必要である。
【００１４】
好ましくは、前記酸化物は陰極容器と接触しており、また、陰極は、メッシュバスケット形態、最も好ましくはメッシュバスケットの集合体の形態であって、その酸化物が前記バスケット内に収容されていることが好ましい。この場合、陰極容器の集合体と陰極コネクタとの接触は、前記陰極コネクタが非常に多数の陰極レールの形態であり、それらが、電池の底面に溶接されており、陰極バスケット内の酸化物原料の重量によりプレス接触させることができる時、最も簡単に達成される。これは、本発明の第一の態様の最も好ましい実施形態の代表である。陰極は、炭素などのあらゆる適した不活性陰極であってよい。
【００１５】
本発明の第二の態様によれば、金属酸化物を金属状態に還元する方法であって、この方法は、本発明の第一の態様の装置内に溶融塩電解質が存在する下で前記酸化物を陰極電解することを含み、溶融塩中に存在するカチオンからの金属の析出より酸素のイオン化が優先されるように陰極の電位を制御する方法が提供される。
【００１６】
前記溶融塩電解質は、あらゆる適した溶融塩またはそのような塩の混合物であってよく、例えば、塩化物塩、好ましくはＣａＣｌ2および／またはＢａＣｌ2がある。
【００１７】
好ましくは、本発明の第二の態様の方法によって処理される酸化物は、使用済核燃料中に存在する酸化物を含む。典型的には、前記酸化物は、酸化ウランまたは照射済酸化ウランなどのアクチニド酸化物、または混合ウラン／プルトニウム酸化物を含む。酸化ウランは、一般には二酸化ウランである。あるいは、前記酸化物は、ジルコニウムまたはハフニウムなどの金属の酸化物を含むことができる。
【００１８】
前記酸化物が使用済核燃料中に存在する酸化物を含むそのような方法では、燃料を先ず機械的に処理してそのジルカロイ被覆を除去した後、それを電解槽に添加することができる。あるいは、ジルカロイ被覆をその燃料で処理することができる。前記酸化物燃料を溶融塩に暴露するための処理に先立ち、その燃料を丈の短い断片に剪断する必要がある場合もある。
【００１９】
前記酸化物は、いずれの物理的形態であってもよく、一般に、これは、使用済核燃料の特定の化学的性質およびその材料が以前に供した処理に依存する。例えば、前記燃料は、粉末、非晶質の塊、または稠密な固体凝集物を含むことができる。とにかく、材料は、それが電気分解中に陰極としての役割を果たすように電気回路に接続することによって、本発明の第二の態様の方法に従って処理することができ、上述したように、その材料が入れられる陰極バスケットを利用してその回路への接続を適便に達成することができる。
【００２０】
この方法は、単なる副産物として生産される酸素で金属酸化物燃料を金属状態にまで還元する一段階の電気化学プロセスを提供する。陰極の電位は、酸素のイオン化のみが起こり、溶融塩中のカチオン（例えばＣａイオン）から金属（例えばＣａ）の析出が起こらないように維持および制御される。
【００２１】
本発明の第二の態様の方法は、酸化物から金属を生産するための、より実用的で、より効率的で、より経済的な実行可能な手段を提供する。提供されるシステムの電気的連続性は、すべての構成要素が陰極電位領域に保持されており、従って、本質的に金属であるので、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の第二の態様の方法の実施形態を実施するために、使用済核燃料を含む金属酸化物を使用して、炭素陽極と、メッシュバスケット陰極と、槽の底面に溶接された陰極レールコネクタとを備える電解槽を組み立てる。照射済酸化物燃料は、そのメッシュバスケット内に配置する。電解質は、例えばＣａＣｌ2またはＢａＣｌ2などの塩化物を含む、溶融塩またはそのような塩の混合物から成る。陰極−陽極間に電圧を掛ける。陰極での反応は、その固体の表面への酸素原子の拡散、その後の下記反応に従うイオン化を含む。
Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-
【００２３】
生産された酸化物イオンを電解質に溶解して、陽極に移動させ、そこでそれらを再び酸化して、酸素、ＣＯまたはＣＯ2ガスを生産する。陰極で発生する反応が酸素イオン化であり、その溶融塩中のカチオンからの例えばＣａ金属の析出ではないことを確実にするために、第三の基準電極によって陰極での電位を制御してもよい。高温での電解は、結果的に酸素拡散速度を上昇させ、それによっても金属の析出よりむしろイオン化が促進される。
【００２４】
電解後、その照射済燃料は、陰極に固体金属の形で残る。核分裂生成物を含有するこの固体金属は、回収することができ、または電気精錬プロセスのための供給原料として直接使用することができる。槽に残存する構成要素は、一切の洗浄を必要とせず、直ちに再使用することができる。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、酸素の電解イオン化プロセスおよび電気精錬プロセスが、同じ槽内、同じ塩系で実施される。そのような場合、第二の陰極、すなわち陰極集合体が必要となり得る。
【００２６】
本発明の装置および方法の利点が、実用性、効率およびコストの点で先行技術に勝る利点を提供するのに有効な一段階方法の実行を容易にすることを強調したい。本方法は、照射済酸化物核燃料（ことによるとペレットの形態のもの）の処理に有利に使用され、最も詳細に言えば、酸化ウラン燃料およびウランとプルトニウムの混合燃料などの燃料に適用される。
【００２７】
本発明の範囲をいかなる点においても制限せず、本発明の第一の態様の装置の上記および他の特徴を十分に示すため、以下、図面を参照しながら好ましい実施形態を説明する。
【００２８】
図１に、本発明の第一の態様に係る装置を示す。この装置は一連の電解槽を備えており、これら槽のボディおよびハウジングは、使用の際に、陰極レール１によって陰極バスケット２に接続される。前記槽は陽極４も備えており、これら陽極は陽極保護スリーブ３によって包囲されているとともに、電気接続６によって電源に接続されており、これらは絶縁シュラウド５によって保護されている。
【００２９】
運転の際は、冷却チャンバ７によって冷却されるバスケットハンドル８が装備されている陰極バスケット２に、使用済核燃料ペレットを充填し、そしてこれを電解質９の中へ陰極レール１と接触する地点まで降下させ、その結果、槽のハウジングと接触し、このハウジングは陰極として維持されるので、それによって処理を開始させる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第一の態様に係る装置を示す模式図である。
【図１】
2005519192.tif 000003
【国際調査報告】
2005519192.tif 000004
2005519192.tif 000005
2005519192.tif 000006