(57)【要約】一般式（Ｉ）Ｒ６Ｒ５ＣＨ−Ｒ４ＣＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）のシランの連続的製造方法であり、その際に一般式（ＩＩ） ＨＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （ＩＩ）のシランを、一般式（ＩＩＩ） Ｒ６Ｒ５ＣＨ＝ＣＨＲ４  （ＩＩＩ）のアルケンと、触媒として一般式（ＩＶ） ［（ジエン）ＩｒＣｌ］２  （ＩＶ）のイリジウム化合物及び助触媒として遊離ジエンの存在下に連続的に反応させ、その際に反応温度が３０〜２００℃であり、かつ反応圧が０．１１〜５０．０Ｍｐａであり、かつその際にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ及びジエンは請求項１からの意味を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｒ６Ｒ５ＣＨ−Ｒ４ＣＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）
で示されるシランの連続的製造方法において、一般式ＩＩ
ＨＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （ＩＩ）
のシランを、一般式ＩＩＩ
Ｒ６Ｒ５ＣＨ＝ＣＨＲ４  （ＩＩＩ）
のアルケンと、触媒として一般式ＩＶ
［（ジエン）ＩｒＣｌ］２  （ＩＶ）
のイリジウム化合物及び助触媒として遊離ジエンの存在下に連続的に反応させ、上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、非置換又はハロゲン置換され、Ｓｉ−Ｃ結合した一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基、クロロ又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ基を表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ２、ＣＮ又はＮＣＯで置換された一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基、クロロ、フルオロ又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ基を表し、その際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのそれぞれ２つの基は、結合している炭素原子と一緒になって、環状基を形成していてよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、かつ
ジエンは、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ２、ＣＮ又はＮＣＯで置換され、少なくとも２つのエチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ４〜Ｃ５０−炭化水素化合物を表し、
その際に反応温度が３０〜２００℃であり、かつ反応圧が０．１１〜５０．０Ｍｐａであることを特徴とする、一般式Ｉのシランの連続的製造方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ５、Ｒ６がＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４を水素、メチル、エチルの基から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
助触媒としてジエンを、一般式ＩＩのシラン成分に対して１×１０−６〜１mol％の濃度で添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応温度が６０〜１００℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
一般式ＩＶの触媒として［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）ＩｒＣｌ］２を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
助触媒として１，５−シクロオクタジエンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒としてイリジウム化合物及び助触媒として遊離ジエンの存在でのヒドロシリル化によるオルガノシランの連続的製造方法に関する。
【０００２】
置換されたアルキルシランは多数の分野にとって莫大な経済的重要性を有する。これらは例えば接着促進剤(Haftvermittler)としてか又は架橋剤として使用される。
【０００３】
不飽和化合物の白金もしくはロジウムにより触媒作用されるヒドロシリル化は既にしばしば研究されてきた。生成物収率はしばしば２０〜４５％で極めて低く、これは著しい副反応に起因している。
【０００４】
ジエン配位子を有するイリジウム−触媒は、US-A-4658050によればアルコキシ−置換されたシランを用いるアリル化合物のヒドロシリル化の際に使用される。JP-A-07126271には、ジエン配位子を有するイリジウム−触媒の存在でクロロジメチルシランを用いるアリルハロゲン化物のヒドロシリル化が記載されている。この方法の欠点は、中程度の収率、不経済に高い触媒濃度及び／又は触媒の極めて短い寿命である。EP-A-1156052及びDE-C-10053037には確かに触媒−寿命の延長のために付加的なジエン配位子の添加が記載されているが、それにもかかわらず挙げられた全ての場合に、経済的に並びにヒドロシリル化反応の強い発熱の特徴に基づいて処理技術及び保安技術的に（反応が“眠り込む(Einschlafens)”及び後で、突然の極端に高い熱発生及び圧力発生下で“再び始動する(Wiederanspringens)”という危険）、極めて不都合な必要条件を含む不連続法である。
【０００５】
故に課題は、高い生成物収率及び生成物純度に加えて、特に、経済的な及びとりわけ処理技術及び保安技術的な利益の局面が考慮される方法を開発することにあった。この課題は本発明により解決されることができた。
【０００６】
本発明の対象は、一般式Ｉ
Ｒ６Ｒ５ＣＨ−Ｒ４ＣＨ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）
で示されるシランの連続的製造方法であり、その際に、一般式ＩＩ
ＨＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （ＩＩ）
のシランを、一般式ＩＩＩ
Ｒ６Ｒ５ＣＨ＝ＣＨＲ４  （ＩＩＩ）
のアルケンと、触媒として一般式ＩＶ
［（ジエン）ＩｒＣｌ］２  （ＩＶ）
のイリジウム化合物及び助触媒として遊離ジエンの存在下に連続的に反応させ、上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、非置換又はハロゲン置換され、Ｓｉ−Ｃ結合した一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基、クロロ又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ基を表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ２、ＣＮ又はＮＣＯで置換された一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基、クロロ、フルオロ又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ基を表し、その際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのそれぞれ２つの基は、結合している炭素原子と一緒になって、環状基を形成していてよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、かつ
ジエンは、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ２、ＣＮ又はＮＣＯで置換され、少なくとも２つのエチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ４〜Ｃ５０−炭化水素化合物を表し、
その際に反応温度が３０〜２００℃であり、かつ反応圧が０．１１〜５０．０Ｍｐａである。
【０００７】
連続的方法は一般式Ｉのシランを高い収率及び卓越した純度で提供する。
【０００８】
本方法の場合に一般式Ｉの目的生成物は極めて僅かな触媒量を使用する場合に少なくとも９５％から９８％までの収率で得られる。故に適用分野に応じて蒸留による後処理が放棄されることができる。
【０００９】
本方法は簡単に制御されることができ、かつ安全に実施されることができる。
【００１０】
本方法を実施するための技術的な説明として、連続的な反応操作のための常用の全ての反応器、すなわち例えば管形反応器及びループ(Schleifen)反応器並びに連続的に運転される撹拌反応器が適している。
【００１１】
反応成分を計量供給する順序で全ての考えられる組合せが可能であり、特に前記成分は部分的に予め混合されて反応器中へ導入されることができる。好ましくは触媒は一般式ＩＩＩのアルケンに対して一般式ＩＩのシランの過剰量の環境中に存在しない、それというのもこの触媒はさもないと失活を示しうるからである。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ１８−炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３は多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子を有する。好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基である。好ましいハロゲン置換基はフルオロ及びクロロである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として基メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、フェニル及びビニルが特に好ましい。
【００１３】
炭化水素基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。好ましくはＲ４、Ｒ５、Ｒ６の多くとも１つはアルコキシ基である。好ましくはＲ５、Ｒ６は多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子を有する。好ましくはＲ５、Ｒ６は多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子を有する。好ましくはＲ５、Ｒ６は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６として基：水素、メチル、エチル、クロロ及びフェニルが特に好ましい。
【００１４】
好ましくは炭化水素基Ｒ４は多くとも６個、特に多くとも２個の炭素原子を有する。Ｒ４として基：水素、メチル、エチルが特に好ましい。
【００１５】
好ましくは炭化水素基Ｒは多くとも６個、特に多くとも２個の炭素原子を有する。
【００１６】
ジエンとして使用される炭化水素化合物は、エチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有している分子単位に加えて、さらにアルキル単位、シクロアルキル単位又はアリール単位を有していてよい。好ましくはジエンは炭素原子６〜１２個を有する。単環式又は二環式のジエンが好ましい。ジエンの好ましい例はブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンである。
【００１７】
一般式ＩＶの触媒中のジエン及び助触媒として利用される遊離ジエンは同じか又は異なっていてよい。好ましくは双方のジエンは同じである。
【００１８】
特に好ましい場合に、一般式ＩＶの触媒として［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）ＩｒＣｌ］２及び助触媒として１，５−シクロオクタジエンが使用される。
【００１９】
一般式ＩＩＩのアルケンは好ましくは、一般式ＩＩのシラン成分に対して、ＩＩ ０．０１〜１００mol％、特に好ましくは０．１〜１０mol％の過剰量で使用される。一般式ＩＶのイリジウム化合物は好ましくは、一般式ＩＩのシラン成分に対して、１×１０−６〜１×１０−１mol％、特に１×１０−４〜１×１０−２mol％の濃度で存在する。ジエンは好ましくは、一般式ＩＩのシラン成分に対して、１×１０−６〜１mol％、特に１×１０−３〜１×１０−１mol％の濃度で助触媒として添加される。
【００２０】
本方法は非プロトン性溶剤の存在又は不在で実施されることができる。非プロトン性溶剤が使用される場合には、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン(Waschbenzin)、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン類；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；二硫化炭素及びニトロベンゼン、又はこれらの溶剤の混合物である。
【００２１】
非プロトン性溶剤として本方法において一般式Ｉの目的生成物も使用されることができる。この変法は好ましい。
【００２２】
好ましくは本方法は６０〜１００℃の反応温度で、特に好ましくは７５〜８５℃で実施される。反応圧は好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ、特に好ましくは０．４〜０．５ＭＰａである。
【００２３】
例えば、一方では一般式ＩＩの反応成分、及び他方では一般式ＩＶのイリジウム−触媒と共に及び場合によりジエンとの混合物で一般式ＩＩＩの反応成分は連続的にループ反応器中へ計量供給される。他の一変法において、反応器を運転して慣らすために一般式Ｉの目的生成物又は前記の溶剤は一般式ＩＶの触媒及び場合によりジエンと共に装入され、かつ一方では成分ＩＩＩ及び場合によりジエンからなる混合物並びに他方では式ＩＩの成分は連続的に計量供給される。反応器内容物の平均滞留時間は好ましくは５〜６０分間、特に１０〜４０分間、特に好ましくは２５〜３０分間である。
【００２４】
前記の式の全ての前記の符号はそれらの意味をその都度互いに独立して有する。
【００２５】
次の例において、その都度他に記載されていない場合には、全ての量及び百分率の記載は質量に基づくものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００２６】
例１
１．４ ｌの反応器体積を有し、８０℃に加熱しかつ０．４ＭＰａ圧力下にあるループ反応器中に、その都度計量供給ポンプを介して、一方ではジメチルクロロシラン及び他方では塩化アリル中のジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］ ２．７×１０−３mol％及び１，５−シクロオクタジエン７×１０−１mol％の混合物を、シラン：塩化アリル−混合物１：１．０５のモル比で２．８ ｌ／ｈの速度で（計量供給される成分の全−体積に対して）計量供給する。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００２７】
例２
例１を繰り返したが、反応器を５０℃及び０．２ＭＰａの圧力で運転し、かつ反応物を２．１ ｌ／ｈの量で（計量供給される成分の全体積に対して）計量供給した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００２８】
例３
例１を繰り返したが、反応器を１００℃及び１．０ＭＰａの圧力で運転し、かつ反応物を５．６ ｌ／ｈの量で（計量供給される成分の全体積に対して）計量供給した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００２９】
例４
例１を繰り返したが、反応器を１３０℃及び１．０ＭＰａの圧力で運転し、かつ反応物を５．６ ｌ／ｈの量で（計量供給される成分の全体積に対して）計量供給した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００３０】
例５
例１を繰り返したが、反応物をシラン：塩化アリル−混合物１：１のモル比で計量供給した点で変更した。触媒を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００３１】
例６
例１を繰り返したが、反応物をシラン：塩化アリル−混合物１：１．３のモル比で計量供給した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００３２】
例７
例１を繰り返したが、ジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］ １×１０−４mol％及び１，５−シクロオクタジエン１×１０−３mol％を使用した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００３３】
例８
例１を繰り返したが、溶剤としてトルエンを計量供給開始前に反応器中に装入した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００３４】
例９
例１を繰り返したが、ループ反応器の代わりに管形反応器を使用した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【００３５】
例１０
例１を繰り返したが、新鮮に調製された触媒−／助触媒−混合物の代わりに、生成物の分離の際に得られる高沸点残留物を使用した点で変更した。触媒並びに塩化アリル−過剰量を分離するための薄膜型蒸発缶を用いる粗製混合物の蒸留による後処理後に、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシランがシランに対して＞９９％の純度で９５％の収率に相応して得られた。
【国際調査報告】
2005533123.tif 000002
2005533123.tif 000003
2005533123.tif 000004
2005533123.tif 000005