(57)【要約】本発明は、調整可能なＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐比を有するアルミニウム含有の沈降珪酸、その製法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ‐表面積            １５０〜４００ｍ２／ｇ、
ＣＴＡＢ‐表面積          １４０〜３５０ｍ２／ｇ、
Ａｌ２Ｏ３‐含量          ０．２〜５質量％
を特徴とする沈降珪酸。
【請求項２】
沈降珪酸は、ＤＢＰ‐吸収１８０〜３２０ｇ／１００ｇを有する、請求項１に記載の沈降珪酸。
【請求項３】
沈降珪酸は、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐表面積の比率１．０〜１．６を有する、請求項１又は２に記載の沈降珪酸。
【請求項４】
沈降珪酸は、変更されたシアース数Ｖ２  ５〜３５ｍｌ／５ｇを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項５】
その表面は、式：
［Ｒ１ｎ（ＲＯ）ｒＳｉ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］              （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ（アルキル）                                （ＩＩ）、
又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ（アルケニル）                              （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、‐ＳＣＮ、‐ＳＨ、‐ＳＣ（Ｏ）ＣＨ３、‐ＳＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３、‐Ｃｌ、‐ＮＨ２、‐ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ２、‐ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（ｑ＝１の場合）、又は‐Ｓｘ‐（ｑ＝２の場合）であり、
Ｒ及びＲ１は、任意に次の基：ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、アクリレート‐、メタクリレート‐、有機シラン基で置換されていてよい２〜３０個のＣ‐原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、この際、Ｒ及びＲ１は、同じ又は異なる意味又は置換基を有することができ、
ｎは、０、１又は２であり、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する２価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａｒは、次の基：ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、有機シラン基で置換されていてよい６〜１２個のＣ‐原子、有利に６個のＣ‐原子を有するアリール基であり、
ｐは、０又は１であり、ｐ及びｎは同時に０を表わさないという条件を伴い、
ｘは、２〜８の数であり、
ｒは、１、２又は３であり、ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４の条件を伴い、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である］
の有機シランで変性されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項６】
ＢＥＴ‐表面積            １５０〜４００ｍ２／ｇの範囲、
ＣＴＡＢ‐表面積          １４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲、
Ａｌ２Ｏ３‐含量          ０．２〜５質量％の範囲
を有する沈降珪酸を製造するために、
ａ）水ガラス水溶液を前以て装入し、
ｂ）この前与物に、攪拌下に５５〜９５℃で３０〜１００分間、同時に水ガラス及び硫酸を供給し、
ｃ）硫酸でｐＨ‐値約５に酸性化させ、かつ
ｄ）濾過し、乾燥させ、
この際、段階ｂ）及び／又はｃ）で、アルミニウム化合物を添加させるという条件を伴う
沈降珪酸の製法。
【請求項７】
段階ｂ）及びｃ）で供給される成分は、各々同じ又は異なる濃度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）及びｃ）で供給される成分は、各々同じ又は異なる流入速度を有する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
段階ｂ）及びｃ）で成分の濃度が同じ場合には、段階ｃ）での流入速度は、段階ｂ）での流入速度の１１０〜２００％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｂ）及びｃ）で成分の濃度が同じ場合には、段階ｃ）での流入速度は、段階ｂ）での流入速度の５０〜１００％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
スピン‐フラッシュ、ノズル塔又は噴霧乾燥による乾燥及び／又はロール圧縮機を用いる／用いない造粒を実施する、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
沈降珪酸を、式Ｉ〜ＩＩＩの有機シランを用いて、沈降珪酸１００部に対して、０．５〜５０部、殊に、沈降珪酸１００部に対して、１〜１５部の混合物で変性させ、この際、沈降珪酸と有機シランとの間の反応は、混合物製造中に（その場で）又は外部で混合物の噴霧及び引続いての熱処理によって又はシランと珪酸懸濁液との混合、引続いての乾燥及び熱処理によって実施される、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、加硫可能なゴム組成物及び加硫物。
【請求項１４】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有するタイヤ。
【請求項１５】
バッテリーセパレーター、粘着防止剤、ラッカー中の艶消剤、紙塗被又は消泡剤、パッキン、鍵盤パット、コンベアベルト及び窓パッキンにおける、請求項１から６までのいずれか１項に記載の珪酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調整可能なＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐比を有するアルミニウム含有の沈降珪酸、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
エラストマー組成物、例えば、タイヤにおける沈降珪酸の使用は長い間公知である。タイヤに使用される珪酸には、高い要求が設定される。これはゴム中で容易に良好に分散可能であり、場合によりカップリング剤が存在して、ゴム中に含まれるそのポリマー鎖又は他の充填剤と良好に結合しなければならない。従って、珪酸の分散性の他に、比表面積（ＢＥＴ又はＣＴＡＢ）及び吸油力（ＤＢＰ）が重要である。比表面積は、珪酸の全（ＢＥＴ）又は外（ＣＴＡＢ）表面積の尺度であり、それというのも、これらの２つの方法は異なる大きさの分子を吸着質として使用するからである。これら２つの表面積特性値の比率（即ち、商ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐表面積）は、珪酸の孔度分布及び珪酸の”全”対”外”表面の関係に言及する。珪酸の表面特性は、その可能な使用を決定的に決め、又は珪酸の一定の使用（例えば、エラストマー組成物の担体系又は充填剤）は一定の表面特性を要求する。
【０００３】
即ち、ＵＳ６０１３２３４は、ＢＥＴ‐及びＣＴＡＢ‐表面積各々１００〜３５０ｍ２／ｇを有する沈降珪酸の製造を明らかにしている。この珪酸は、特にエラストマー組成物中への加入に好適であり、この際、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐比は１〜１．５である。ＥＰ０９３７７５５に、ＢＥＴ‐表面積約１８０〜約４３０ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ‐表面積約１６０〜３４０ｍ２／ｇを有する様々な沈降珪酸が明らかにされている。これらの珪酸は特に担体物質として好適であり、ＢＥＴ‐対ＣＴＡＢ‐比１．１〜１．３を有する。ＥＰ０６４７５９１は、ＢＥＴ‐対ＣＴＡＢ‐表面積の比０．８〜１．１を有する沈降珪酸を明らかにしていて、この際、この表面積特性値は、３５０ｍ２／ｇまでの絶対値が考えられる。ＥＰ０６４３０１５に、練り歯磨き中の研磨‐及び／又は粘稠成分として使用され得る、ＢＥＴ‐表面積１０〜１３０ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ‐表面積１０〜７０ｍ２／ｇ、即ち、ＢＥＴ‐対ＣＴＡＢ‐比約１〜５．２１を有する沈降珪酸が提示されている。
【０００４】
タイヤの製造のために、しばしば、アルミニウム含有の沈降珪酸が充填剤として使用される。
【０００５】
即ち、ＥＰ０９８３９６６は、次の物理的‐化学的特性を有するアルミニウム含有の沈降珪酸を明らかにしている：
ＢＥＴ‐表面積            ８０〜１８０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ‐表面積          ８０〜１３９ｍ２／ｇ
ＤＢＰ‐数                １００〜３２０ｇ／１００ｇ
Ａｌ２Ｏ３‐含量          ＜５％。
【０００６】
この種類の沈降珪酸は、エラストマー充填剤としてのその使用に関して改良可能である。
【０００７】
高いＢＥＴ‐表面積を有するアルミニウム含有の沈降珪酸は、充填剤として（例えば、タイヤ用）好適であることが判明した。
【０００８】
従って、本発明の課題は、
BET‐表面積     １５０〜４００ｍ２／ｇ、有利に、１９０〜３００ｍ２／ｇの範囲、
CTAB‐表面積    １４０〜３５０ｍ２／ｇ、有利に、１４５〜２５０ｍ２／ｇの範囲；
１４５〜２００ｍ２／ｇ、
Al２O３‐含量      ０．２〜５質量％、有利に１〜３質量％の範囲
を有する沈降珪酸である。
【０００９】
有利な範囲は、各々相互に無関係で調整可能である。
【００１０】
本発明による沈降珪酸は、有利に、ＢＥＴ‐対ＣＴＡＢ‐表面積の一定比率を有する。ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐比は次の範囲にある：１．０〜１．６、有利に、１．２〜１．６。
【００１１】
更に、沈降珪酸は、ＷＫ‐係数（粒度範囲１．０〜１００μｍにある超音波により崩壊不可能な粒子の粒度分布のピーク高対粒度範囲＜１．０にある崩壊粒子のピーク高の比率）≦３．４、有利に０．１〜３．４、特に有利に０．１〜３．０及び／又はＤＢＰ‐吸収１８０〜３２０ｇ／１００ｇを特徴とし、この際、珪酸は、本発明の最初の実施態様では、ＤＢＰは優勢範囲２００〜３２０ｇ／１００ｇ；２５０〜３２０ｇ／１００ｇ及び２５０〜３００ｇ／１００ｇを有し、本発明のもう１つの実施態様では、優勢範囲１８０〜３００ｇ／１００ｇ及び優勢範囲１８０〜２５０ｇ／１００ｇのＤＢＰを有する。
【００１２】
公知の沈降珪酸は、明らかにより高いＷＫ‐係数及び／又は粒度分布において他の値に移行する最高値を有する。
【００１３】
ＷＫ‐係数は、それが沈降珪酸の”崩壊性”（＝分散性）の尺度であるので、沈降珪酸の分散性の尺度であることが判明した。沈降珪酸が容易に分散可能であればあるほど、ＷＫ‐係数はより小さくなり、即ち、ゴム中への加入の際により多くの粒子が崩壊されることが当てはまる。
【００１４】
本発明による沈降珪酸のＢＥＴ‐又はＣＴＡＢ‐表面積又はその比率は、有利に次の範囲にある：
【００１５】
【表１】
2005533735.tif 000002
【００１６】
本発明による沈降珪酸は、これをエラストマー用の充填剤として特に好適にさせる表面特性を有する。このことは、この際、有利に５〜３５ｍｌ／５ｇ、特に有利に２０〜３０ｍｌ／５ｇである、されたシアース（Ｓｅａｒｓ）数Ｖ２を介して決定することができる。
【００１７】
本発明のもう１つの課題は、
ＢＥＴ‐表面積              １５０〜４００ｍ２／ｇの範囲、
ＣＴＡＢ‐表面積            １４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲、
Ａｌ２Ｏ３‐含量            ０．２〜５質量％の範囲
を有する沈降珪酸の製法であり、
この際、
ａ）水ガラス水溶液を前以て装入し、
ｂ）この前与物に、攪拌下に５５〜９５℃で３０〜１００分間、同時に水ガラス及び酸化剤を供給し、
ｃ）酸化剤でｐＨ‐値約５に酸性化させ、かつ
ｄ）濾過し、乾燥させ、
この際、段階ｂ）及び／又はｃ）で、アルミニウム化合物を添加させることを条件とする。
【００１８】
本発明による方法で製造される珪酸は、パラメーター、ＢＥＴ、ＣＴＡＢ、ＤＢＰ、Ａｌ２Ｏ３‐含量及び前記のシアース‐数の優勢範囲を有する。
【００１９】
段階ａ）で前以て装入させる水ガラス溶液は、段階ｂ）で使用される水ガラスと同じ濃度を有する（例えば、比重１．３４％、ＳｉＯ２  ２７．４％、Ｎａ２Ｏ  ８．１％）。希釈溶液、例えば、ＳｉＯ２  ０．５〜１０％及び相応するＮａ２Ｏ  ０．１５％〜３％を使用することもできる。
【００２０】
段階ｂ）及びｃ）で供給される成分、即ち、水ガラス及び酸化剤は、各々、同一又は異なる濃度及び／又は流入速度を有することができる。変法においては、使用成分の濃度は２つの段階で同一であるが、段階ｃ）での成分の流入速度は、段階ｂ）での流入速度の１２５〜１４０％である。他の１法では、段階ｃ）での流入速度は、段階ｂ）のそれの３０〜１００、有利に５０〜８０％にすぎない。
【００２１】
水ガラス（珪酸ナトリウム‐溶液）のほかに、他の珪酸塩、例えば、珪酸カリウムを使用することもできる。酸化剤としては、硫酸を使用することが有利であるが、他の酸化剤、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、又はＣＯ２を使用することもできる。
【００２２】
アルミニウム化合物の供給は、２つの段階ｂ）及びｃ）で、しかしｂ）又はｃ）の１段階だけにおいても、各々同一又は異なって、固体、水溶液又は酸化剤／アルミニウム化合物‐混合溶液として行なうことができる。
【００２３】
アルミニウム化合物は、水中５０〜１３０ｇ／ｌ、有利に７０〜１１０ｇ／ｌの濃度の、有利にＡｌ２（ＳＯ４）３の水溶液として、しかし、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３又はＡｌ（ＯＡｃ）３の水溶液としても使用することができる。酸化剤／アルミニウム化合物‐混合溶液を選択的に使用することができる。
【００２４】
本発明による珪酸の濾過及び乾燥は、当業者に慣用であり、例えば、前記の特許文書で参照することができる。本発明による珪酸は、短時間乾燥、例えば、噴霧乾燥（場合により、ノズル塔中で）、フラッシュ‐及び／又はスピン‐フラッシュ‐乾燥機により有利に乾燥させる。噴霧乾燥は、例えば、ＵＳ４０９７７７１により実施することができる。この際、ノズル塔‐乾燥機中で、平均粒径８０以上、殊に９０以上、特に有利に２００μｍ以上を有する粒子形で得られる沈降珪酸が製造される。
【００２５】
乾燥後に、場合により、粉砕及び／又は粒化を、ロール圧縮機を用いて／用いずに実施することができる。この際、粒化後の最終生成物の平均粒径は≧１ｍｍである。
【００２６】
従って、本発明による珪酸は、例えば、エラストマー組成物、加硫可能なゴム組成物、その他の、殊にタイヤ、バッテリーセパレーター、抗‐遮断‐剤用の加硫物中の充填剤として、ラッカー、紙塗被、消泡剤中の艶消剤、パッキン、鍵盤パット、コンベアベルト及び／又は窓パッキン中に使用され得る。
【００２７】
任意に、本発明による珪酸は、次の式Ｉ〜ＩＩＩの有機珪素化合物（シラン）で変性され得る：
［Ｒ１ｎ（ＲＯ）ｒＳｉ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］              （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ（アルキル）                                （ＩＩ）、
又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ（アルケニル）                              （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、‐ＳＣＮ、‐ＳＨ、‐ＳＣ（Ｏ）ＣＨ３、‐ＳＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３、‐Ｃｌ、‐ＮＨ２、‐ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ２、‐ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（ｑ＝１の場合）、又は‐Ｓｘ‐（ｑ＝２の場合）であり、
Ｒ及びＲ１は、任意に次の基：ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、アクリレート‐、メタクリレート‐、有機シラン基で置換されていてよい２〜３０個のＣ‐原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、この際、Ｒ及びＲ１は、同じ又は異なる意味又は置換基を有することができ、
ｎは、０、１又は２であり、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する２価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａｒは、次の基：ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、有機シラン基で置換されていてよい６〜１２個のＣ‐原子、有利に６個のＣ‐原子を有するアリール基であり、
ｐは、０又は１であり、ｐ及びｎは同時に０を表わさないという条件を伴い、
ｘは、２〜８の数であり、
ｒは、１、２又は３であり、ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４の条件を伴い、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、２〜２０個、有利に２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である］。
【００２８】
本発明による珪酸は、組成  Ｒ２４−ｎＳｉＸｎ（ｎ＝１、２、３）、「ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚ（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＝２）、「ＳｉＲ２ｘＸｙＮ］ｚ（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、ｘ＋ｙ＝２）、ＳｉＲ２ｎＸｍＯＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ２ｎＸｍＮＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ２ｎＸｍ［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）の珪素有機化合物で変性され得る。これらの化合物は、直鎖、環状及び分枝鎖のシラン‐、シラザン‐及びシロキサン化合物である。Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル‐及び／又はアリール基であり、これは官能基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ポリエーテル、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、及びハロゲニド基、例えばフルオリドで置換されていてよい。Ｒ２は、基、例えば、アルコキシ‐、アルケニル‐、アルキニル‐及びアリール基及び硫黄含有基を含有することもできる。Ｘとは、反応基、例えば、シラノール‐、アミノ‐、チオール‐、ハロゲニド‐、アルコキシ‐、アルケニル‐及びヒドリド基である。
【００２９】
式中、Ｒ２がメチル基を表わす、組成ＳｉＲ２ｎＸｍ［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、ｎ＋ｍ＝３；ｘ＋ｙ＝２；ｏ＋ｐ＝３）の直鎖ポリシロキサンが有利に使用される。
【００３０】
式中、Ｒ２がメチルを表わす、組成ＳｉＲ２ｎＸｍ［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦１；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦１；１≦ｚ≦１００００、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）のポリシロキサンが有利に使用される。
【００３１】
任意に粒化、非粒化、粉砕及び／又は非粉砕の沈降珪酸を、１種以上の前記の有機シランで変性化させることは、沈降珪酸１００部に対して、０．５〜５０部、殊に、沈降珪酸１００部に対して、１〜１５部の混合物で行なうことができ、この際、沈降珪酸と有機シランとの間の反応は、混合物製造中に（その場で）又は外部で混合物の噴霧及び引続いての熱処理によって、有機シラン及び珪酸懸濁液の混合、引続いての乾燥及び熱処理によって（例えば、ＤＥ３４３７４７３及びＤＥ１９６０９６１９により）又はＤＥ１９６０９６１９又はＤＥ‐ＰＳ４００４７８１に記載された方法によって実施することができる。
【００３２】
有機珪素化合物として、一方で、カップリングしてシラノール基含有の充填剤となり、他方で、カップリングしてポリマーとなり得る原則的に全ての二官能シランが好適である。通例使用される有機珪素化合物の量は、沈降珪酸の総量に対して、１〜１０質量％である。
【００３３】
この有機珪素化合物の例は次のものである：
ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン。他の有機珪素化合物は、ＷＯ９９／０９０３６、ＥＰ１１０８２３１、ＤＥ１０１３７８０９、ＤＥ１０１６３９４５、ＤＥ１０２２３６５８に記載されている。
【００３４】
本発明の有利な１実施対様で、シランとして、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びビス（３‐トリエトキシシリル‐プロピル）ジスルフィドを使用することができる。
【００３５】
エラストマー組成物における本発明による珪酸の使用
本発明による珪酸は、エラストマー組成物、タイヤ又は加硫可能なゴム組成物中で、強化充填剤として、ゴム１００部に対して、５〜２００部の量で、粉末、微細粒又は顆粒として、シラノール変性化を伴って又はシラノール変性化を伴わずに加入混合され得る。
【００３６】
１種以上の前記シランを本発明による珪酸と一緒に添加してエラストマーにすることができ、この際、充填剤とシランとの間の反応は、混合過程中に、高められた温度で経過し（その場での変性化）又は既に前もって変性化された形で（例えば、ＤＥ‐ＰＳ４００４７８１）、即ち、２つの反応成分を本来の混合物製造の外部で反応させる。
【００３７】
排他的に本発明による珪酸を、式Ｉ〜ＩＩＩによる有機シランと共に及びそれを含まずに、充填剤として含有する組成物のほかに、エラストマーは付加的に１種以上の多かれ少なかれ強化性の充填剤で充填されていてよい。この際、先ず、シランと共に及びそれを含まないカーボンブラック（例えば、ファーネス‐、ガス‐、炎‐、アセチレンブラック）と本発明による珪酸との組成物、しかし、天然充填剤、例えば、粘土、珪白亜、他の商業的珪酸及び本発明による珪酸との組成物も使用される。
【００３８】
この際、混合比は、例えば、有機シランの供給の際に、完成ゴム組成物の達成すべき特性像に照準する。本発明による珪酸と他の前記の充填剤との間の比率５〜９５％が考えられ、この範囲で実現される。
【００３９】
本発明による珪酸、有機シラン及び他の充填剤のほかに、エラストマーは、ゴム組成物のもう１種の重要な成分を成す。本発明による珪酸は、促進剤／硫黄と、しかし過酸化物とも架橋結合可能な全てのエラストマー中に使用され得る。この際、エラストマーは、天然及び合成の、油展又は非油展の、単一ポリマー又は他のゴムとの混合物（ブレンド）として、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン‐スチロール‐ゴム、殊に、溶液重合法により製造されるＳＢＲ、ブタジエン‐アクリルニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンから成るターポリマーが挙げられる。更に、前記のゴムとのゴム混合物のために、次の付加的なゴムが重要である：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス‐ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２‐クロル‐ブタジエンから成るゴム、エチレン‐ビニルアセテート‐コポリマー、エチレン‐プロピレン‐コポリマー、場合により天然ゴムの化学的誘導体及び変性化天然ゴム。
【００４０】
常用量での他の常用の成分、例えば、軟化剤、安定剤、活性剤、顔料、老化防止剤及び加工助剤が同様に公知である。
【００４１】
本発明による珪酸は、シランと共に及びシランを含まずに、全てのゴム適用、例えば、タイヤ、ベルトコンベア、パッキン、Ｖ字型ベルト、ホース、靴底等に使用される。
【００４２】
本発明のもう１つの目的は、エラストマー又はゴム１００部に対して、本発明による珪酸を５〜２００部の量で含有するエラストマー組成物、殊に加硫可能なゴム組成物である。この珪酸の加入混合及びこの珪酸を含有する組成物の製造は、ゴム工業で慣用の方法で内部混合機又は圧延機上で行われる。投与‐又は装入形態は、粉末、微細粒又は顆粒として行なわれ得る。この際も、本発明による珪酸は、公知の明かな充填剤と異なっていない。
【００４３】
ポリマー組成物における良好な価値画像の達成のために、マトリックス、ポリマー中の沈降珪酸の分散は、決定的に重要である。
【００４４】
紙塗被における本発明による沈降珪酸の使用
特に、いわゆるインクジェット印刷及びその適用法の全ての種類で使用される今日のインクは、殆ど、陰イオン性である。従って、色料固着（染料及び／又は顔料の）、色の輝き、印刷鮮明性及び‐深さには、印刷すべき媒体がその表面上に又はその表面範囲に、少なくとも部分的な陽イオン表面を有する粒子を有することが大いに重要である。
【００４５】
珪酸及び珪酸塩は、今日では既に、前記の（ｏ．ｇ．）塗被（紙塗被、シート塗被）の組成物に多数使用されている。この珪酸及び珪酸塩を、その表面で活性、即ち、受け入れやすい陽イオン部位（位置）（ＥＰ０４９２２６３）が生じるように変性化させることは、しばしば使用される陰イオン性の色料に基づく今日の要求に応じる。
【００４６】
組み入れられた金属イオンの屈折率への影響に基づき、即ち、例えば、シート用塗被中で珪酸／珪酸塩を使用する際に、透明媒体中での使用に関して更に利点が生じ得る。
【００４７】
従って、本発明の課題は、同様に、本発明による沈降珪酸又は本発明により製造される沈降珪酸を、製紙において又は紙塗被中で添加剤として使用することである。
【００４８】
本発明による沈降珪酸は、殊に、例えば、インクジエット紙の紙塗被及び他の印刷可能な媒体、例えば、オーバーヘッドフィルム又は印刷可能な織物用の塗被中で使用され得る。
【００４９】
本発明による沈降珪酸は、乾燥及び場合により粉砕された生成物として使用され得るばかりでなく、分散物としても使用され得る。継続加工における利点又は経費利点は、特に、印刷可能な媒体の紙パルプ又は塗被中で使用するための本発明による沈降珪酸の分散濾滓の使用に有り得る。
【００５０】
本発明による沈降珪酸の分散物に、紙工業で慣用である助剤、例えば、ポリアルコール、ポリビニルアルコール、合成又は天然ポリマー、顔料（ＴｉＯ２、Ｆｅ‐酸化物、Ａｌ‐金属フィルター）を添加混合させること、しかし同様に非添加珪酸、即ち、アルミニウム無添加（沈降珪酸又はエーロジル）が、紙工業における使用には可能である。
【００５１】
本発明による沈降珪酸の物理的／化学的データは、次の方法で決定される：
ＢＥＴ‐表面積        エリアメーター、Fa. Stroehlein, ISO 5794/Annex Dによる
ＣＴＡＢ‐表面積      ｐＨ９で、Janzen und Kraus in Rubber Chemistry and Technology 44(1971)1287による
珪酸懸濁液の固体含量の測定
珪酸懸濁液（例えば、モルタル状物）をＩＲ‐乾燥機中で質量一定まで乾燥させる。乾燥損失は一般に、主に水分及びほんの痕跡量の他の揮発成分から成る。
【００５２】
実施：
前以て風袋測定したアルミニウム皿に珪酸懸濁液２．０ｇを満たし、ＩＲ‐乾燥ユニット（Ｆａ．Ｍｅｔｔｌｅｒ，Ｔｙｐ  ＬＰ  １６）の蓋を閉める。スタートキーを押した後に、懸濁液の乾燥を１０５℃で開始し、単位時間当たりの質量減少が２ｍｇ／１２０秒間の値を下回ると自動的に終了させる。乾燥損失（％）は装置によって、０〜１００％‐方式の選択で直接示される。測定は二重測定として実施される。
【００５３】
珪酸の水分の測定
この方法により、ＩＳＯ  ７８７−２に従って、１０５℃で２時間の乾燥後に、珪酸の揮発成分（次から、便宜上、水分と称する）を測定する。この乾燥損失は一般に主に水分から成る。
【００５４】
実施
すり合わせ蓋を有する乾燥秤量壜（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）中に粉末状、球状又は顆粒状珪酸１０ｇを０．１ｍｇまで正確に秤量して入れる（秤量Ｅ）。試料を、蓋を開けて、乾燥箱中１０５±２℃で２時間乾燥させる。引き続き、秤量壜の蓋を閉め、乾燥剤として珪酸ゲルを有するデシケーター中で室温に冷却させる。秤量Ａを重量分析で測定する。
【００５５】
水分（％）を（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ））＊１００％／Ｅ（ｇ）により測定する。
【００５６】
測定は二重測定として実施する。
【００５７】
ＤＢＰ‐吸収の測定
沈降珪酸の吸収性の尺度であるＤＢＰ‐吸収（ＤＢＰ‐数）を、規格ＤＩＮ  ５３６０１により、次のように測定する：
実施
水分０〜１０％（場合により、水分を乾燥箱中１０５℃での乾燥によって調整する）を有する粉末状又は球状の珪酸１２．５０ｇを、ブラベンダー‐吸収測定器（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ−Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ）“Ｅ”の捏和室（商品番号  ２７９０６１）中に入れる。顆粒の場合には、篩画分３．１５〜１ｍｍ（Ｆａ．Ｒｅｔｓｃｈの精鋼篩）を使用する（孔径３．１５ｍｍの篩を通してプラスチックへらで顆粒を軽く押出すことによって）。連続混合下に（捏和機杓子の回転速度１２５Ｕ／分）、室温で、”Ｄｏｓｉｍａｔｅｎ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔ  ９０／５０”を通して、ジブチルフタレートを４ｍｌ／分の速度で混合物中に滴下する。混合は僅かな入力で行なわれ、デジタル表示により追跡される。測定の終了頃に、混合物はパスタ状になり、これは入力の急上昇によって示される。６００ｄｉｇｉｔｓ（０．６Ｎｍの回転モーメント）の表示で、電気的接触によって、捏和機もＤＢＰ‐供給も切断される。ＤＢＰ‐供給のための同期モーターは、デジタル計数装置と連結していて、ＤＢＰの消費量（ｍｌ）を読みとることができる。
【００５８】
評価
ＤＢＰ‐吸収は、ｇ／１００ｇで表示され、次の式により、測定されたＤＢＰ‐消費量から計算される。ＤＢＰの比重は、典型的には、２０℃で１．０４７ｇ／ｍｌである。
【００５９】
ＤＢＰ‐吸収（ｇ／１００ｇ）＝ＤＢＰの消費量（ｍｌ）＊ＤＢＰの比重（ｇ／ｍｌ）＊１００／１２．５ｇ。
【００６０】
ＤＢＰ‐吸収は、無水の乾燥珪酸に限定している。湿性の沈降珪酸を使用する場合には、次の補正表によって値を補正することができる。
【００６１】
水含量に相応する補正値は、実験的に測定されたＤＢＰ‐値に加算される；例えば、水含量５．８％は、ＤＢＰ‐吸収について、３３ｇ／１００ｇの添加を意味する。
【００６２】
【表２】
2005533735.tif 000003
【００６３】
ＷＫ‐係数の測定：レーザー回析による凝集度分布
試料準備
測定すべき珪酸は顆粒であり、即ち、顆粒珪酸５ｇをビーカーに入れ、粗大顆粒片を乳房で押し潰すが、磨り潰さない。水含量５±１％（場合により、水分含量を乾燥箱中１０５℃での乾燥又は均等な湿化によって調整する）の、押し潰した、粉末状又は球状の珪酸１．００ｇ（その製造は最高１０日間以前である）を、湾曲した底部を有する３０ｍｌ入り遠心分離壜（高さ７ｃｍ、φ３ｃｍ、凸湾曲の深さ１ｃｍ）中に量り入れ、分散溶液（親水性珪酸：ナトリウムヘキサメタホスフェート（Ｆａ．Ｂａｋｅｒ）２０．０ｇに脱イオン水を満たして１０００ｍｌにする；疎水性珪酸：濃アンモニア溶液２．０ｍｌを有するエタノールｐ．Ａ．２００．０ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ）０．５０ｇに脱イオン水を満たして１０００ｍｌにする）２０．０ｍｌを加える。引き続き、遠心分離壜を、水道水（２０℃）の冷却水接続を有する二重壁ガラス冷却容器（容量８０ｍｌ、高さ９ｃｍ、φ３．４ｃｍ）中に設置し、試料２７０ｓを超音波フィンガー（Ｆａ．Ｂａｎｄｅｌｉｎ，Ｈｏｒｎ  ＤＨ  １３  Ｇ  及びダイアモンド皿φ１３ｍｍを有するＴｙｐ  ＵＷ  ２２００）で処理する。そのために、超音波フィンガーのネット部分（Ｓｏｎｏｐｕｌｓ，Ｆａ．Ｂａｎｄｅｌｉｎ，Ｔｙｐ  ＨＤ  ２２００）で、出力５０％及びパルス８０％（出力０．８ｓ及び中断０．２ｓに相応する）に調整する。水冷却によって、懸濁液の加熱化を最高＜８℃で確定する。レーザー回析装置の液体モジュールへの試料添加が１５分間以内に行われるまで、場合による沈殿を避けるために、磁気攪拌器で懸濁液を攪拌する。
【００６４】
実施
測定開始前に、レーザー回析装置  ＬＳ  ２３０（Ｆａ．Ｃｏｕｌｔｅｒ）及び液体モジュール（組込み超音波フィンガーＣＶ  １８１，Ｆａ．Ｃｏｕｌｔｅｒを有する  ＬＳ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｓｐｅｅｄ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｌｕｓ）を２時間準備運転させ、モジュール（プログラム枠“制御／洗浄”）を１０分間洗浄する。
【００６５】
装置ソフトウエアの制御枠におけるプログラム時点“測定”を経て、データ窓“Ｏｐｔ．Ｍｏｄｅｌｌ計算”を選択し、解析指数を  ．ｒｆｄ‐データで、次のように確定する：液体回折指数  Ｂ．Ｉ．Ｒｅａｌ＝１．３３２；物質回折指数  Ｒｅａｌ＝１．４６；虚＝０．１。
【００６６】
データ窓“測定サイクル”で、ポンプ速度の工率を２６％に設定し、組込み超音波フィンガーＣＶ  １８１の超音波工率を３に設定する。超音波時点“試料添加中”、“各測定１０秒前”及び“測定中”を活性化することができる。付加的に、このデータ窓で、次の時点が選択される：
オフセット測定、調整、バックグラウンド測定、測定濃度調整、試料加入、測定開始、２測定開始、自動洗浄、ＰＩＤＳデータと共に。
ＬＳ  Ｓｉｚｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｇ１５  Ｓｔａｎｄａｒｄ  （Ｆａ．Ｃｏｕｌｔｅｒ）での較正測定及びバックグラウンド測定の終了後に、試料添加を行う。吸光４５〜５５％が達成され、装置が“ＯＫ”を示すまで、懸濁珪酸を添加する。
【００６７】
測定は、前記設定の  ．ｒｆｄ‐データの評価モデルで室温で行なわれる。各珪酸試料から、待機時間０秒間で各々６０秒間の３回の二重測定を実施する。
【００６８】
粗データ曲線から、Ｍｉｅ‐理論の考慮下に容量分布をベースとするソフトウエアを計算し、かつＦｒａｕｎｈｏｆｅｒの光学モデルから粒度分布を計算する。典型的には、様相Ａ０〜１μｍ（約０．２μｍで最高）及び様相Ｂ１〜１００μｍ（約５μｍで最高）を有する２様相の分布曲線が判明する。図１により、６回の単一測定からの平均値として挙げられるＷＫ‐係数をそれから測定することができる。
【００６９】
この際、実際的時点は、超音波によるエネルギー供給は、タイヤ工業の工業的混合装置中の機械的力によるエネルギー供給のシミュレーションであるということである。
【００７０】
図１は、ＷＫ‐係数の計算に必要な値の概略図である。
【００７１】
曲線は、粒度分布において、約１．０〜１００μｍの範囲で最初の最高を示し、＜１．０μｍの範囲でもう１つの最高を示す。１．０〜１００μｍの範囲でのピークは、超音波処理による非粉砕化珪酸粒子の含量である。この全く粗大な粒子は、ゴム組成物中で分散し難い。明らかにより小さい粒度（＜１．０μｍ）を有する２番目のピークは、超音波処理中に粉砕された珪酸粒子のその含量である。この極めて小さい粒子はゴム組成物に良好に分散される。
【００７２】
ここで、ＷＫ‐係数は、その最高が１．０〜１００μｍ（Ｂ‘）の範囲にある崩壊不可能な粒子（Ｂ）のピーク高対その最高が＜１．０μｍ（Ａ‘）の範囲である崩壊粒子（Ａ）のピーク高の比である。
【００７３】
珪酸の変更されたシアース数の測定
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲にある水酸化カリウム‐溶液での珪酸の滴定によって、遊離ヒドロキシル‐基数の尺度として、変更されたシアース数（次から、シアース数Ｖ２と称する）を測定することができる。
【００７４】
次の化学反応が測定法のベースであり、この際、“Ｓｉ”‐ＯＨがシラノール基を表わす：
“Ｓｉ”‐ＯＨ ＋ ＮａＣｌ        ⇒        “Ｓｉ”‐ＯＮａ ＋ ＨＣｌ
ＨＣｌ      ＋      ＫＯＨ        ⇒        ＫＣｌ      ＋      Ｈ２Ｏ
実施
水分５±１％を有する粉末状、球状又は顆粒状の珪酸１０．００ｇを、ＩＫＡ‐ユニバーサルミル  Ｍ  ２０（５５０Ｗ；２００００Ｕ／分）中で６０秒間粉砕する。場合により、水分含量を乾燥箱中１０５℃での乾燥又は均等な湿化によって調整すべきである。そうして処理した珪酸２．５０ｇを、室温で２５０ｍｌ入り滴定容器中で秤量し、メタノールｐ．Ａ．６０．０ｍｌを加える。試料の完全な湿潤化後に、脱イオン水４０．０ｍｌを添加し、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ  ２５（攪拌軸  ＫＶ‐１８Ｇ、直径１８ｍｍ）により、回転数１８０００Ｕ／分で３０秒間分散させる。脱イオン水１００ｍｌで、容器壁及び攪拌器に付着する試料粒子を懸濁液中に洗い落とし、恒温水浴中で２５℃に加温する。ｐＨ‐測定器（温度計を有する、Ｆａ．Ｋｎｉｃｋ，Ｔｙｐ：７６６  ｐＨ−Ｍｅｔｅｒ  Ｃａｌｉｍａｔｉｃ）及びｐＨ‐電極（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔの挿入棒式測定電池、Ｔｙｐ  Ｎ７６８０）を、緩衝液（ｐＨ７．００及び９．００）の使用下に室温で較正する。ｐＨ‐メーターで先ず懸濁液の出発‐ｐＨ‐値を２５℃で測定し、その後に、各々の結果ごとに、水酸化カリウム‐溶液（０．１モル／ｌ）又は塩酸溶液（０．１モル／ｌ）で、ｐＨ‐値を６．００に調整する。ｐＨ６．００までのＫＯＨ‐又はＨＣｌ‐溶液の消費量（ｍｌ）は、Ｖ１‘に相応する。
【００７５】
その後に、塩化ナトリウム‐溶液（ＮａＣｌ  ｐ．Ａ．２５０．００ｇに脱イオン水を満たして１ｌにする）２０．０ｍｌを添加する。次いで、ＫＯＨ０．１モル／ｌで、ｐＨ９．００まで滴定を続行する。ｐＨ‐９．００までのＫＯＨ‐溶液の消費量（ｍｌ）は、Ｖ２‘に相応する。引き続き、容量Ｖ１‘又はＶ２‘を先ず１ｇの理論的秤量に標準化させ、５で拡大させ、それからＶ１及びシアース数Ｖ２が単位ｍｌ／５ｇで明らかになる。測定は各々二重測定として実施される。
【００７６】
例
例１
羽根付攪拌系及び二重ジャケットヒーターを備えた不錆精鋼製の反応器中に、水５１．５ｌ及び水ガラス（比重１．３４６ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２  ２７．４％、Ｎａ２Ｏ  ８．１％）３．８ｌを前以て装入させる。
【００７７】
引き続き、強力な攪拌下に８７℃で８０分間、水ガラス８．２ｌ／時、硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １１０ｇ／ｌ）０．３４５ｌ／時及び硫酸（９６％、比重１．８４ｋｇ／ｌ）０．６ｌ／時を供給する。与えられた供給時間の終了後に、水ガラス及び硫酸アルミニウム溶液の供給を停止し、ｐＨ５．０（２０℃に加温した懸濁液で測定）が達成されるまで、硫酸を更に添加する。
【００７８】
得られる懸濁液を常法で濾過し、硫酸ナトリウム含量が＜４質量％になるまで、水で洗浄する。濾滓を硫酸水及び剪断装置で溶かす。引き続き、固体含量１６％を有する珪酸モルタル状物を噴霧乾燥させる。
得られる粉末状の生成物は、ＢＥＴ‐表面積１９５ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ‐表面積１４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ‐吸収３０６ｇ／１００ｇ及びＷＫ‐係数１．４６を示す。最終生成物の酸化アルミニウム含量は１．０％であり、シアース数Ｖ２は２５．７ｍｌ／５ｇである。
【００７９】
例２
羽根付攪拌系及び二重ジャケットヒーターを備えた不錆精鋼製の反応器中に、水５１．５ｌ及び水ガラス（比重１．３４６ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２  ２７．４％、Ｎａ２Ｏ  ８．１％）３．８ｌを前以て装入させる。
【００８０】
引き続き、強力な攪拌下に８５℃で８０分間、水ガラス８．２ｌ／時、硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １１０ｇ／ｌ）０．８６５ｌ／時及び硫酸（９６％、比重１．８４ｋｇ／ｌ）０．４７５ｌ／時を供給する。与えられた供給時間の終了後に、水ガラス及び硫酸アルミニウム溶液の供給を停止し、ｐＨ５．０（２０℃に加温した懸濁液で測定）が達成されるまで、硫酸を更に添加する。
【００８１】
得られる懸濁液を常法で濾過し、硫酸ナトリウム含量が＜４質量％になるまで、水で洗浄する。濾滓を硫酸水及び剪断装置で溶かす。引き続き、固体含量１６％を有する珪酸モルタル状物を噴霧乾燥させる。
得られる粉末状の生成物は、ＢＥＴ‐表面積２００ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ‐表面積１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ‐吸収２８５ｇ／１００ｇ及びＷＫ‐係数２．７８を示す。最終生成物の酸化アルミニウム含量は２．０％であり、シアース数Ｖ２は２３．２ｍｌ／５ｇである。
【００８２】
例３
羽根付攪拌系及び二重ジャケットヒーターを備えた不錆精鋼製の反応器中に、水５１．５ｌ及び水ガラス（比重１．３４６ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２  ２７．４％、Ｎａ２Ｏ  ８．１％）３．８ｌを前以て装入させる。
【００８３】
引き続き、強力な攪拌下に８３℃で８０分間、水ガラス８．２ｌ／時、硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １１０ｇ／ｌ）２．１７０ｌ／時及び硫酸（９６％、比重１．８４ｋｇ／ｌ）０．１８５ｌ／時を供給する。与えられた供給時間の終了後に、水ガラス及び硫酸アルミニウム溶液の供給を停止し、ｐＨ５．０（２０℃に加温した懸濁液で測定）が達成されるまで、硫酸を流速０．４７５ｌ／時で更に添加する。
【００８４】
得られる懸濁液を常法で濾過し、硫酸ナトリウム含量が＜４質量％になるまで、水で洗浄する。濾滓を硫酸水及び剪断装置で溶かす。引き続き、固体含量１８％を有する珪酸モルタル状物を噴霧乾燥させる。
【００８５】
得られる粉末状の生成物は、ＢＥＴ‐表面積２１０ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ‐表面積１４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ‐吸収２４７ｇ／１００ｇ及びＷＫ‐係数３．１１を示す。最終生成物の酸化アルミニウム含量は４．５％であり、シアース数Ｖ２は２５．７ｍｌ／５ｇである。
【００８６】
例４
次の例では、次の物質を使用する：
Krynol 1712          乳化重合をベースとするスチロール‐ブタジエン‐ゴム
X 50 S               Si 69（ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン及びN 330（カーボンブラック、商品Fa. Degussa AG）から成る５０：５０ブレンド
ＺｎＯ                酸化亜鉛
ステアリン酸
ナフトレン            芳香油
Lipoxol 4000          ポリエチレングリコール
Vulkanox 4020         Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン
ＤＰＧ                ジフェニルグアニジン
ＣＢＳ                Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンズチアジルスルフェンアミド
硫黄
本発明による沈降珪酸は、標準‐珪酸Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２  ＧＲ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）に比較して、粉末として、純粋なＥ−ＳＢＲ−組成物（ｐｈｒで表示）中に加入混合される。
【００８７】
【表３】
2005533735.tif 000004
【００８８】
混合装置として、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １．５  Ｎ−Ｔｙｐ  を、４５分間−１、フリクション１：１．１１、打圧５．５バール、風袋容量１．６ｌ、充填度０．７３及び流通温度９０℃で使用する。混合過程として、３段階で混合させる：段階１は、０〜１分間ポリマー、１〜２分間促進剤までの他の成分及び硫黄、２分間清浄、２〜５分間混合及び清浄（７０分間−１で混合３分間まで）行なわれる。引き続き、混合物を室温で２４時間貯蔵する。段階２：０〜１分間段階１のバッチを７０分間−１及び充填度０．７１で可塑化させ、１〜３分間バッチ温度１５０℃を回転数変化によって保持し、３分間排出させ、４時間室温で貯蔵する。段階３：０〜２分間段階２のバッチ、促進剤及び硫黄を４０分間−１流通温度５０℃及び充填度０．６９で混合させ、２分間後に排出させ、実験室用混合圧延機上でシートを生成させ（直径２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、流通温度５０℃）、均一にして、右に３回、かつ左に３回切断し、広い（３．５ｍｍ）ローラースリットで３回、かつ狭い（１ｍｍ）ローラースリットで３回突き、シートを引き抜く。
【００８９】
加硫測定試験をＤＩＮ  ５３５２９／２  又はＩＳＯ  ６５０２により１６０℃で実施し、張力値及び伸張度をＤＩＮ  ５３５０４により、ショア硬度をＤＩＮ  ５３５０５により２３℃で、ボール・リバウンドをＡＳＴＭ  Ｄ  ５３０８により、ヒート・ビルト・アップをＡＳＴＭ  Ｄ  ６２３  Ａにより（’０．１７５インチ、行程、２５分間）、ＭＴＳデータをＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３１−８７により（１０Ｈｚ、予備成形１０％、Ａｍｐｌ．  Ｓｗｅｅｐ：０．１５〜７％）、分散係数を表面局所学によって測定する［A. Wehmeier, 擢iller Dispersion Analysis by Topography Measuremennts   Technical Report TR 820,Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers］。
【００９０】
【表４】
2005533735.tif 000005
【００９１】
本発明による珪酸１及び２から、標準珪酸Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２  ＧＲに比べて、より高いモジュール値、より高い伸張性、より高いＥ＊値及び明らかに改善された分散が得られる（これはより良好な磨耗性に相応する）。更に、２種類の本発明による珪酸は、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２  ＧＲに比較して、より高い表面積にも拘らず、同様に高いヒート・ビルト・アップを有する。これは、力学的応力下での同様に良好な加温に相応し、負荷下でのエラストマー組成物の同様に高い寿命をこれから誘導することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＷＫ‐係数の計算に必要な値の概略図である。
【符号の説明】
【００９３】
Ａ    崩壊化粒子のピーク高
Ｂ    崩壊不可能な粒子のピーク高
Ａ‘  ０〜＜１．０μｍの範囲
Ｂ‘  １．０μｍ〜１００μｍの範囲
【図１】
2005533735.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月13日(2004.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ‐表面積                    １５０〜４００ｍ２／ｇ、
ＣＴＡＢ‐表面積                  １４５〜３５０ｍ２／ｇ、
Ａｌ２Ｏ３‐含量                  ０．２〜５質量％、
変更されたシアース数Ｖ２          ５〜３５ｍｌ／（５ｇ）
を特徴とする沈降珪酸。
【請求項２】
沈降珪酸は、ＤＢＰ‐吸収１８０〜３２０ｇ／１００ｇを有する、請求項１に記載の沈降珪酸。
【請求項３】
沈降珪酸は、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐表面積の比率１．０〜１．６を有する、請求項１又は２に記載の沈降珪酸。
【請求項４】
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐表面積の比率１．２〜１．６を有する、請求項３に記載の沈降珪酸。
【請求項５】
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ‐表面積の比率１．３３〜２．４３を有する、請求項１又は２に記載の沈降珪酸。
【請求項６】
ｗｋ‐係数≦３．４を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項７】
その表面は、式：
［Ｒ１ｎ（ＲＯ）ｒＳｉ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］              （Ｉ）、
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ（アルキル）                                （ＩＩ）、
又は
Ｒ１ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ（アルケニル）                              （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、‐ＳＣＮ、‐ＳＨ、‐ＳＣ（Ｏ）ＣＨ３、‐ＳＣ（Ｏ）（ＣＨ２）６ＣＨ３、‐Ｃｌ、‐ＮＨ２、‐ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ２、‐ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（ｑ＝１の場合）、又は‐Ｓｘ‐（ｑ＝２の場合）であり、
Ｒ及びＲ１は、任意に次の基：ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、アクリレート‐、メタクリレート‐、有機シラン基で置換されていてよい２〜３０個のＣ‐原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、この際、Ｒ及びＲ１は、同じ又は異なる意味又は置換基を有することができ、
ｎは、０、１又は２であり、
Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する２価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａｒは、次の基：ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、有機シラン基で置換されていてよい６〜１２個のＣ‐原子、有利に６個のＣ‐原子を有するアリール基であり、
ｐは、０又は１であり、ｐ及びｎは同時に０を表わさないという条件を伴い、
ｘは、２〜８の数であり、
ｒは、１、２又は３であり、ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４の条件を伴い、
アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である］
の有機シランで変性されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項８】
ＢＥＴ‐表面積            １５０〜４００ｍ２／ｇの範囲、
ＣＴＡＢ‐表面積          １４５〜３５０ｍ２／ｇの範囲、
Ａｌ２Ｏ３‐含量          ０．２〜５質量％の範囲
を有する沈降珪酸を製造するために、
ａ）水ガラス水溶液を前以て装入し、
ｂ）この前与物に、攪拌下に５５〜９５℃で３０〜１００分間、同時に水ガラス及び硫酸を供給し、
ｃ）硫酸でｐＨ‐値約５に酸性化させ、かつ
ｄ）濾過し、乾燥させ、
この際、段階ｂ）及び／又はｃ）で、アルミニウム化合物を添加させるという条件を伴う
沈降珪酸の製法。
【請求項９】
段階ｂ）及びｃ）で供給される成分は、各々同じ又は異なる濃度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｂ）及びｃ）で供給される成分は、各々同じ流入速度を有する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｂ）及びｃ）で供給される成分は、各々異なる流入速度を有する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｂ）及びｃ）で成分の濃度が同じ場合には、段階ｃ）での流入速度は、段階ｂ）での流入速度の１１０〜２００％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階ｂ）及びｃ）で成分の濃度が同じ場合には、段階ｃ）での流入速度は、段階ｂ）での流入速度の５０〜１００％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
スピン‐フラッシュ、ノズル塔または噴霧乾燥による乾燥及び／又はロール圧縮機を用いる／用いない造粒を実施する、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
沈降珪酸を、式Ｉ〜ＩＩＩの有機シランを用いて、沈降珪酸１００部に対して、０．５〜５０部、殊に、沈降珪酸１００部に対して、１〜１５部の混合物で変性させ、この際、沈降珪酸と有機シランとの間の反応は、混合物製造中に（その場で）又は外部で混合物の噴霧及び引続いての熱処理によって又はシランと珪酸懸濁液との混合、引続いての乾燥及び熱処理によって実施される、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸又は請求項８から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造される沈降珪酸を含有する、加硫可能なゴム組成物及び加硫物。
【請求項１７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の沈降珪酸又は請求項８から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造される沈降珪酸を含有するタイヤ。
【請求項１８】
バッテリーセパレーター、粘着防止剤、ラッカー中の艶消剤、紙塗被又は消泡剤、パッキン、鍵盤パット、コンベアベルト及び窓パッキンにおける、請求項１から６までのいずれか１項に記載の珪酸の使用。
【国際調査報告】
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