(57)【要約】  本発明は、第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基を有するアクリルポリマー１種類を含有するか、または第一の種類が第二ヒドロキシル官能基を有し、かつ第二の種類がカルバメート官能基を有する２種類のアクリルポリマーを含有するクリアコート被覆組成物を提供する。これは（１）第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物と、（２）化合物（１）の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物、およびアミノプラスト架橋剤を含有する架橋成分との反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料である。該組成物から製造されるクリアコート層にフロントガラスシーラントを直接適用することができ、その際、特別なプライマー層を必要としない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）第二ヒドロキシル官能基と、カルバメート官能基、尿素官能基およびカルバメート官能基と尿素官能基の両方からなる群から選択される官能基との両方を有するアクリルポリマーおよび
（２）第二ヒドロキシル官能基を有する第一のアクリルポリマーと、カルバメート官能基、尿素官能基およびカルバメート官能基と尿素官能基の両方からなる群から選択される官能基を有する第二のアクリルポリマーとからなる混合物
からなる群から選択される少なくとも１種の成分、
（ｂ）（１）第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および
（２）化合物（１）の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料および
（ｃ）活性水素基と反応性の架橋剤を含有する架橋成分
を含有するクリアコート被覆組成物。
【請求項２】
前記の組成物がアクリルポリマー（ａ）（１）を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項３】
前記のアクリルポリマー（ａ）（１）が第一カルバメート官能基を有する、請求項２記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項４】
前記の組成物が混合物（ａ）（２）を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項５】
前記の第二のアクリルポリマーが第一カルバメート官能基を有する、請求項４記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項６】
前記の第二ヒドロキシル官能基がグリシジル基とカルボン酸基との反応により形成される、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項７】
前記のアクリルポリマー（ａ）が少なくとも約２４００の質量平均分子量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項８】
前記のアクリルポリマー（ａ）が少なくとも約４０００の質量平均分子量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項９】
前記のアクリルポリマー（ａ）が約５０００までの質量平均分子量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１０】
前記のアクリルポリマー（ａ）（１）または前記の（ａ）（２）の第一のアクリルポリマーが１当量当たり約６００グラムまでのヒドロキシル当量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１１】
前記のアクリルポリマー（ａ）（１）または前記の（ａ）（２）の第一のアクリルポリマーが１当量当たり少なくとも１５０グラムのヒドロキシル当量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１２】
前記のアクリルポリマー（ａ）（１）または前記の（ａ）（２）の第二のアクリルポリマーが１当量当たり約７００グラムまでのカルバメート当量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１３】
前記のアクリルポリマー（ａ）（１）または前記の（ａ）（２）の第二のアクリルポリマーが１当量当たり少なくとも約３５０グラムのカルバメート当量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１４】
化合物（ｂ）（１）がヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートおよびヒドロキシブチルカルバメートからなる群から選択される成分である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１５】
化合物（ｂ）（２）がイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる群から選択される成分である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１６】
クリアコート被覆組成物が、ビヒクルの質量に対して化合物（ｂ）を約５質量％〜約３０質量％含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１７】
クリアコート被覆組成物が、ビヒクルの質量に対して化合物（ｂ）を約１０質量％〜約１５質量％含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１８】
さらに、少なくとも２つの官能基を有し、該官能基の少なくとも１つはカルバメート基または尿素基であり、
（１）エポキシ基を有する化合物と有機酸基を有する化合物との開環反応により得られる第一の化合物のヒドロキシル基および
（２）シアン酸またはカルバメート基もしくは尿素基を有する化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項１９】
さらに
（１）カルバメート基または尿素基および（２）と反応性である活性水素基を有する化合物および
（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２０】
さらに、
（Ａ）（１）第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および
（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
の反応生成物および
（Ｂ）化合物（Ａ）の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（Ａ）のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２１】
さらに
（Ａ）（１）第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および
（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
の反応生成物および
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシル基をカルバメート基へと変換する化合物、またはヒドロキシル基およびカルバメート基または尿素基またはカルバメートもしくは尿素へと変換されうる基と反応性である基を有する化合物
の反応生成物であるカルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２２】
さらに、
（１）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび活性水素を有する鎖長延長剤を含有する混合物の反応生成物である第一の材料と
（２）前記の第一の材料と反応性である基およびカルバメート基またはカルバメート基へと変換されうる基を有する化合物
との反応生成物であるカルバメート官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２３】
さらに、少なくとも２つのカルバメート基および約２４〜約７２個の炭素原子を有する炭化水素成分を有する材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２４】
さらなる材料が２〜４つのカルバメート基を有する、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２５】
さらなる材料が２つのカルバメート基を有する、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２６】
炭化水素成分が約３６〜約７２個の炭素原子を有する、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２７】
炭化水素成分が約３６〜約５４個の炭素原子を有する、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２８】
炭化水素成分が約３６個の炭素原子を有する、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項２９】
次の群：
【化１】
2005511850.tif 000006
［式中、それぞれのＲ基は独立して５〜８個の炭素原子のアルキルである］から選択される構造を有するさらなる材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項３０】
（ｃ）がアミノプラスト架橋剤である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項３１】
（ｃ）がメラミンホルムアルデヒド架橋剤である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
【請求項３２】
（ａ）車両に請求項１記載のクリアコート被覆組成物を塗布する工程、
（ｂ）塗布した組成物を硬化させて硬化クリアコートを製造する工程および
（ｃ）硬化クリアコート上に直接、ガラス用接着剤を塗布する工程
を有する、自動車両の組み立て法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車両用の熱硬化性クリアコート組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車用クリアコートは多くの性能が要求される。該クリアコートは所望される美的な魅力が得られるために平滑で光沢を有していなくてはならない。該クリアコートは、引掻傷および擦り傷ならびにまた太陽光中の紫外線による分解、環境による腐食および熱に対して抵抗性であることによって被覆の外観を保存し、かつスチール支持体を保護するために耐久性でなくてはならない。しかしクリアコートは少なくとも１つの重要な安全性能の要求も有する。フロントガラスおよびその他の固定ガラスは被覆した車両フレームに接着剤によって接着される。クリアコートは、連邦自動車安全基準(federal motor vehicle safety standards；ＭＶＳＳ２１２）の、何よりもフロントガラスおよびその他の固定ガラス設備の耐衝突性(crash-worthiness)を試験するクラッシュバリア試験に合格するためにどちらかの面で材料と強力な結合を形成しなくてはならない。衝突および転覆の場合、フロントガラス、リアウインドウおよびその他の固定ガラスパネルは車両の屋根の付加的な支えとなることができ、かつ車体に結合したままでなくてはならない。過去において、所望の接着強度を得るために、テープマスキング法(tape masking process)が使用されていたか、またはクリアコートとフロントガラスシーラントとの間に特殊なプライマーが適用されていた。
【０００３】
Saracsan等によるＵＳ特許第４，６４３，７９４号は、車両のクリアコート被覆した金属表面とガラス表面とを接着するためにプライマーを使用することを記載している。該プライマーは線状ポリエステル樹脂の分散液、ポリイソシアネート架橋剤、カーボブラックおよび揮発性有機溶剤を含有する。下塗りした表面にシーラントを適用し、かつ金属およびガラス表面を接着する。
【０００４】
Baghdachi等によるＵＳ特許第５，１４７，９２７号は電着により下塗りした金属支持体へ付加的なプライマー層を使用せずに適用することができる湿分硬化型ポリウレタンシーラントを記載している。Baghdachi法はクリアコートとシーラントとの間で接着を必要としない一方で、電着プライマー層ではなく、クリアコート層上に固定ガラスであるフロントガラスパネルを接着するための自動車製造業者の一般的な要望が残る。Baghdachiシーラント組成物は特に電着プライマー上で適用するために調製されており、かつクリアコート層とガラスシーラントとの間の接着を達成するための指示は教示していない。
【０００５】
クリアコートを環境による腐食のタイプの分解に対してより抵抗性にするために少なからぬ研究が行われてきた。HsiehによるＵＳ特許第５，２３８，９９３号および同第５，１１５，０８６号は、特に環境による腐食に対して抵抗性のクリアコートとフロントガラスのためのガラスシーラントとの間で適用するために調製されたプライマー組成物を記載している。該組成物はポリエステル、特に芳香族ポリイソシアネートを含有しており、かつ第５，２３８，９９３号の特許では、シラン含有成分が含有されている。Hsiehの特許はプライマー層に対する必要性を排除する指示は教示していない。
【０００６】
プライマー層の排除は、製造法を簡略化するために有利である。というのも、フロントガラスのプライマーを塗布および硬化させる工程を、これらの工程のために必要とされる装置およびこれらの工程により生じる制御された排出物と共に排除することができるからである。
【０００７】
発明の概要
本発明は、特殊なプライマーを最初に適用することなく、固定ガラス接着剤を直接適用することができる自動車の外部被覆のためのクリアコート被覆組成物を提供する。熱硬化性クリアコート被覆組成物は第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基もしくは尿素官能基を有する１種類のアクリルポリマーまたは第一のアクリルポリマーが第二ヒドロキシル官能基を有し、かつ第二のアクリルポリマーがカルバメート官能基もしくは尿素官能基を有する２種類のアクリルポリマーを含有し、かつアミノプラスト架橋剤を含む架橋成分を含有する。該クリアコート被覆組成物はさらに、（１）第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物および（２）化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基または尿素基と反応性でない化合物の反応生成物である、カルバメート官能性または尿素官能性材料を含有する。
【０００８】
本発明はさらに、本発明のクリアコート被覆組成物を車両の外部に適用し、かつ硬化させて硬化クリアコートが得られ、次いで硬化クリアコートにガラス接着剤を直接適用する、自動車両の組み立て法を提供する。固定ガラスパネル、たとえばフロントガラスを接着剤に結合させる。
【０００９】
該クリアコート組成物は優れた外観、耐環境腐食性、および耐引掻性および耐擦り傷性を有し、ならびに特殊なフロントガラスプライマー使用せずに優れたＭＶＳＳ接着性を生じる。
【００１０】
有利な実施態様の詳細な記載
有利な実施態様の以下の記載は本質的に単なる例であり、本発明、その適用または使用を限定することを意図したものではない。
【００１１】
クリアコート被覆組成物はアクリルポリマー上の第二ヒドロキシル基およびアクリルポリマー上のカルバメート基または尿素基を有する。第二ヒドロキシル基およびカルバメート基または尿素基は、同じアクリルポリマーに、または異なったアクリルポリマーに存在していてもよい。本発明によるカルバメート基は構造
【００１２】
【化１】
2005511850.tif 000002
［式中、Ｒ′はＨまたはアルキルである］により表すことができる。Ｒ′は有利にはＨであるか、または１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、さらに有利にはＲ′はＨである（第一カルバメート）。尿素基は構造
【００１３】
【化２】
2005511850.tif 000003
［式中、Ｒ″およびＲ″′は相互に無関係にＨまたはアルキルであるか、またはＲ″およびＲ″′は一緒になって複素環式の環構造を形成する］により表すことができる。有利にはＲ″およびＲ″′は、相互に無関係に、または一緒になってエチレン架橋を形成し、かつさらに有利にはＲ″およびＲ″′はそれぞれＨ（第一ウレア）である。本発明による第二ヒドロキシル基はアルキレン炭素に結合している、つまり別の２つの炭素原子に結合している炭素に結合しているヒドロキシル基である。
【００１４】
一般にカルバメート基または尿素基を有するアクリルポリマーは２つの方法で製造される。第一に、カルバメート基または尿素基を有するアクリルポリマーを、カルバメート基または尿素基を有するモノマーを使用して重合することにより製造することができる。第二に、重合後にカルバメート官能基または尿素官能基に変換するか、またはこれらと付加することができる官能基を有するモノマーを重合することによりアクリルポリマーを製造することができる。ＵＳ特許第６，１６０，０５８号に記載された方法はすべて使用することができ、その開示内容を引用することによってここで取り入れる。
【００１５】
第一の方法では、カルバメート基または尿素基を有するモノマーを重合させることによりアクリルポリマーを製造する。たとえばＵＳ特許第５，４１２，０４９号はヒドロキシアルキルカルバメート化合物のヒドロキシル（メタ）アクリレートエステルの反応生成物を重合することを開示しており、これを引用することによりここで取り入れる。
【００１６】
第一の方法の別の実施態様では、アクリルポリマーを構造
【００１７】
【化３】
2005511850.tif 000004
［式中、それぞれのＲは水素であるか、または１つのＲが水素であり、かつ他方のＲがメチルであり、ｎは１〜約４、有利には１であり、かつＹおよびＺの１つはＯＨであり、かつ他方のＹおよびＺがすでに定義したカルバメート基または尿素基である］を有するβ−ヒドロキシカルバメートモノマーと重合させることができる。このようなモノマーの一般的な合成では、反応動態学によりＹがヒドロキシルであり、かつＺがヒドロキシルである化合物の混合物が生じる。Ｙがヒドロキシル基である場合、モノマーはアクリルポリマーのために第二ヒドロキシル基も提供する。
【００１８】
この構造のβ−ヒドロキシルカルバメートモノマーを製造する１つの方法はグリシジル基を有する重合性モノマーをまず二酸化炭素と反応させてオキシラン基を環式カーボネート基へと変換し、かつ次いでアンモニアまたは第一アミンと反応させて環式カーボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基へと変換させることである。適切なオキシラン基含有の重合性モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、およびアリルグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。オキシラン基はＣＯ２との反応によりまず環式カーボネート基へと変換することによりカルバメート基へと変換することができる。これは大気圧から超臨界ＣＯ２圧までの任意の圧力で行うことができるが、しかし有利には高めた圧力（たとえば６０〜１５０ｐｓｉ）で行う。この反応のための温度は有利には６０〜１５０℃である。有用な触媒はオキシラン環を活性化する任意の触媒を含み、たとえば第三アミンまたは第四級塩（たとえばテトラメチルアンモニウムブロミド）、錯体有機スズハロゲン化物およびアルキルホスホニウムハロゲン化物の組合せ（たとえば（ＣＨ３）３Ｓｎｌ、Ｂｕ４Ｓｎｌ、Ｂｕ４Ｐｌおよび（ＣＨ３）４Ｐｌ）、カリウム塩（たとえばＫ２ＣＯ３、ＫＩ）、有利にはクラウンエーテル、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウムなどと組み合わせる。環式カーボネート基はアンモニアまたは第一アミンと反応させる。第一アミンは有利には４つまでの炭素を有し、たとえばメチルアミンである。有利には環式カーボネートをアンモニアと反応させる。アンモニアは水性アンモニア（つまりＮＨ４ＯＨ）であってもよい。反応により環式カーボネートが開環され、β−ヒドロキシカルバメートモノマーが形成される。
【００１９】
カルバメート官能性モノマーを製造するためのもう１つの方法は、ヒドロキシル官能性の、エチレン性不飽和モノマーを、尿素またはシアヌル酸の熱分解により形成されるシアン酸と反応させることによるものである。もう１つの方法はイソシアネート官能性または酸官能性のエチレン性不飽和モノマーを反応させることにより、ヒドロキシアルキルカルバメート、たとえばヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシ含有尿素化合物、たとえばヒドロキシエチルエチレン尿素と、またはヒドロキシ含有エポキシ化合物と反応させることができ、その際、引き続きエポキシ基を上記のとおりにカルバメート基へと変換することができる。さらに別の方法では、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和モノマーをエステル交換反応においてアルキルカルバメートと反応させてカルバメート基を導入することができる。カルバメート官能性のエチレン性不飽和モノマーを形成するためのもう１つの方法は、酸官能性のエチレン性不飽和モノマーをエピハロヒドリン化合物と反応させ、次いでオキシラン基を二酸化炭素と反応させてカルバメートを形成し、次いでカルバメート環をアンモニアまたは第一アミンと反応させて第一カルバメートまたは第二カルバメートをそれぞれ形成することである。さらに別の技術は、第一もしくは第二アミンもしくはジアミンを環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネートと反応させることによりヒドロキシアルキルカルバメートを形成することに関する。ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基を次いでアクリル酸またはメタクリル酸との反応によりエステル化してモノマーを形成する。カルバメート官能基を有するモノマーの合成のさらなる詳細はたとえばＵＳ特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号、同第４，３４０，４９７号および同第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１号に記載されており、これらのそれぞれの開示内容を引用することによってここで取り入れる。
【００２０】
第二の方法では、重合後に反応してカルバメート基または尿素基を生じる官能基を有するアクリルポリマーを製造する。ＵＳ特許第４，７５８，６３２号および同第５，３５６，６６９号は、この方法で少なくとも１つのカルバメート基が結合しているポリマー主鎖の製造を記載しており、そのそれぞれの開示内容を引用することによりここで取り入れる。１つの技術は尿素（アンモニアおよびＨＮＣＯを生じるために）またはシアヌル酸をヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下に熱的に分解してカルバメート官能性アクリルポリマーを形成することに関する。ヒドロキシル基が第二ヒドロキシル基である場合、第二ヒドロキシル基は、カルバメート基および第二ヒドロキシル基の両方を有するアクリルポリマーを生じるために過剰であってもよい。もう１つの技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基と、アクリルポリマーのイソシアネート基またはカルボン酸基とを反応させることに関する。イソシアネート官能性アクリルポリマーは、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートおよびイソシアナトエチルメタクリレートを含むイソシアネートビニルモノマーを重合することにより製造する。カルボン酸官能性アクリルポリマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および無水マレイン酸の重合により製造されるものであり、無水マレイン酸は合成後に加水分解される。もう１つの技術は環式カーボネート官能性ポリマーの環式カーボネート基と、アンモニアまたは第一アミンとを反応させてカルバメート官能性アクリルポリマーを形成することである。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは従来技術において公知であり、かつたとえばＵＳ特許第２，９７９，５１４号に記載されており、その開示内容を引用することによりここで取り入れる。もう１つの技術はヒドロキシ官能性ポリマーをアルキルカルバメートによりカルバメート交換反応させることである。より困難であるが、しかし実行可能なポリマーの製造方法は、ポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートによりエステル交換することである。これらの２つの方法においてふたたび、ヒドロキシル基が第二ヒドロキシル基であり、かつ過剰である場合、得られるアクリルポリマーは第二ヒドロキシル基とカルバメート基の両方を有する。もう１つの方法は、グリシジル基を有するアクリルポリマーを二酸化炭素と反応させて環式カーボネート基を生じ、かつ次いでアンモニアまたは第一アミンとを前記のとおりに反応させてカルバメート官能基を生じることである。グリシジル基を有するアクリルポリマーはたとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはアリルグリシジルエーテルを共重合することにより製造することができる。
【００２１】
第二ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーは、第二ヒドロキシル官能基を有するモノマー、たとえば３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびグリシジル官能性モノマーとモノカルボン酸との反応により、またはカルボン酸官能性モノマーとモノカルボン酸とを反応させることにより、またはカルボン酸官能性モノマーと、グリシジルエステル、グリシジルエーテルおよび環式脂肪族エポキシドを含むモノグリシジル化合物とを反応させることにより形成されるβ−ヒドロキシエステルを共重合することにより製造することができるが、これらに限定されない。
【００２２】
アクリルポリマーまたは第二ヒドロキシル官能基およびカルバメート官能基または尿素官能基を有するポリマーは、１種以上のコモノマーを使用して重合することができる。このようなコモノマーの例は、３〜５個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸ならびにこれらの酸のエステル；４〜６個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、モノエステルおよびジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンおよび芳香族もしくはヘテロ環式の脂肪族ビニル化合物であるが、これらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の適切なエステルの代表例は、１〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族および環式脂肪族アルコールとの反応からのエステル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチルおよびイソボルニルアクリレート、メタクリレートおよびクロトネートを含むが、これらに限定されない。その他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代表例は、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸の無水物、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールとのモノエステルおよびジエステルのような化合物を含むが、これらに限定されない。ビニルモノマーの重合の代表例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、たとえばビニルエチルエーテル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物およびビニルエチルケトンのような化合物を含むが、これらに限定されない。芳香族もしくはヘテロ環式の脂肪族ビニル化合物の代表例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよび２−ビニルピロリドンのような化合物を含むが、これらに限定されない。該化合物は任意の組合せで使用することができる。
【００２３】
アクリルポリマーは、通例の技術、たとえば重合開始剤および場合により連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱することにより製造することができる。重合は有利には溶液中で実施するが、しかしアクリルポリマーを塊状重合することも可能である。適切な重合溶剤はエステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコールおよび芳香族炭化水素を含むが、これらに限定されない。
【００２４】
一般的な開始剤は有機過酸化物、たとえばジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、たとえばｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−ブチルペルアセテート、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびペルオキシケタール；アゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；およびこれらの組合せである。一般的な連鎖移動剤はメルカプタン、たとえばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールおよび二量体α−メチルスチレンである。
【００２５】
溶剤または溶剤混合物を一般に反応温度に加熱し、かつモノマーと開始剤および場合により連鎖移動剤を制御された速度で一定期間、一般に約２〜約６時間で添加する。重合反応は通常、約２０℃〜約２００℃の温度で実施する。反応は有利には溶剤または溶剤混合物が還流するが、しかし適切な制御により温度が還流以下に維持される温度で実施する。開始剤は、開始剤の半減期がその温度で有利には約３０分以上、さらに有利には約５分以上とならないように反応が実施される温度に適合するように選択すべきである。同時に追加の溶剤を添加してもよい。重合が完了するための時間で添加が終了した後、通常は混合物を反応温度に維持する。場合により付加的な開始剤を添加してモノマーからポリマーへの反応を確実にする。
【００２６】
アクリルポリマーは少なくとも約２４００、有利には少なくとも約３０００、さらに有利には少なくとも約３５００および特に有利には少なくとも約４０００の質量平均分子量を有しているべきである。質量平均分子量はポリスチレン標準液を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。さらに、質量平均分子量は有利には約５０００まで、さらに有利には約４７５０まで、およびより一層有利には約４５００までである。第二ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーは、第二ヒドロキシル基に対して有利には約６００ｇ／当量まで、さらに有利には約４００ｇ／当量まで、およびより一層有利には約３００ｇ／当量までのヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量は有利には少なくとも約１５０ｇ／当量である。カルバメート官能基または尿素官能基を有するアクリルポリマーは、カルバメート官能基または尿素官能基または両者の組合せに対して、有利には約７００ｇ／当量まで、さらに有利には約５００ｇ／当量まで、およびより有利には約４２５ｇ／当量までの当量を有する。カルバメートおよび／または尿素当量は有利には少なくとも約３５０ｇ／当量である。
【００２７】
クリアコート被覆組成物はさらに、（１）第一カルバメート基または第一尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と、（２）化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基または尿素基とは反応性でない化合物との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含む。化合物（１）はたとえばヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシブチルカルバメートであってもよいが、これらに限定されない。化合物（２）は有利にはジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレートまたはこれらのビウレット、これらの化合物の混合物である。特に有利な化合物（２）は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００２８】
化合物（１）および（２）の反応生成物であるカルバメート官能性化合物は、クリアコート組成物中にビヒクルの質量に対して約５質量％〜約３０質量％、有利には約１０質量％〜約１５質量％の量で含有されている。「ビヒクルの質量」とは、被覆組成物中の熱硬化性、塗膜形成成分の全質量である。
【００２９】
クリアコート被覆組成物はさらに、カルバメート官能性化合物を含有していてもよい。このようなカルバメート官能性化合物は、ＵＳ特許第６，１６０，０５８号、同第６，０８４，０３８号、同第６，０８０，８２５号、同第５，９９４，４７９号に記載されている全ての化合物を含むが、これらに限定されることはなく、この開示内容を引用することにより取り入れる。特に該組成物は少なくとも２つの官能基を有し、そのうち少なくとも一方は、（１）エポキシ基を有する化合物と、有機酸基を有する化合物との間の開環反応により得られる第一の化合物のヒドロキシル基と、（２）シアン酸またはカルバメート基もしくは尿素基を有する化合物との反応生成物であるカルバメート基または尿素基である、カルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。
【００３０】
もう１つの実施態様では、クリアコート組成物は、（１）カルバメート基または尿素基および（２）と反応性である活性水素基を有する化合物と、（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。特に有利な実施態様では化合物（１）の活性水素基はヒドロキシル基であり、かつ化合物（２）はε−カプロラクトンである。化合物（１）はたとえばヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシブチルカルバメートであってよいが、これらに限定されない。
【００３１】
もう１つの実施態様では、クリアコート組成物は前記のとおり、（１）第一カルバメート基または第一尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と、（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより製造される第一の材料（Ａ）と、さらに化合物（Ａ）の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（Ａ）のカルバメート基または尿素基と反応性でない第二の材料（Ｂ）との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。たとえば化合物（Ｂ）はポリイソシアネート、特にイソシアネート、とりわけイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートであってよい。ふたたび、化合物（２）は有利にはε−カプロラクトンである。
【００３２】
もう１つの実施態様ではクリアコート組成物は、前記のように（１）第一カルバメート基または第一尿素基およびヒドロキシル基を有する化合物と、（２）ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより得られる第一の材料（Ａ）と、さらに反応生成物のヒドロキシル基をカルバメート基へ変換する第二の材料（Ｂ）またはヒドロキシル基およびカルバメート基もしくは尿素基またはカルバメートもしくはウレアへと変換することができる基と反応性の基を有する成分との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。ヒドロキシル基はたとえばモノイソシアネート、たとえば反応により第二カルバメート基を形成するメチルイソシアネートおよびブチルイソシアネート；ヒドロキシル基と反応して第一カルバメート基を形成するシアン酸（これは尿素の熱分解により形成することができる）；またはホスゲンと反応させ、次いでアンモニア（第一カルバメート基）または第一アミン（第二カルバメート基）と反応させることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
もう１つの有利な実施態様では、クリアコート組成物は、（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと、活性水素を有する鎖長延長剤とを含有する混合物の反応生成物である第一の材料と、（２）前記の第一の材料と反応性である基およびカルバメート基またはカルバメート基へと変換することができる基を有する化合物との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含む。材料（１）の適切な例は、少なくとも１種のジイソシアネート、トリイソシアネート、これらのイソシアヌレートまたはビウレット、これらの化合物の混合物、および１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，４−ブタンジオールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の鎖長延長剤を含む混合物の反応生成物を含むが、これらに限定されない。化合物（２）の適切な例は、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメートおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００３４】
有利な実施態様では、クリアコート被覆組成物はさらに、２０００年１２月１９日付けで同時に出願中のＵＳ特許出願第０９／７４１，５１１に記載されている材料を含有していてもよく、これを引用することによりここに取り入れる。クリアコート被覆組成物は特に、少なくとも２つのカルバメート基、有利には２〜４つのカルバメート基およびさらに有利には２つのカルバメート基と、約２４〜約７２個の炭素原子、有利には約３６〜約７２個の炭素原子およびさらに有利には約３６個〜約５４個の炭素原子、および特に有利には約３６個の炭素原子を有する１つの炭化水素成分を有するカルバメート官能性材料を含有する。該炭化水素成分は環式脂肪族または芳香族構造を有していてよい。このような材料はたとえば公知の方法により１２〜１８個の炭素原子を有する不飽和モノ官能性脂肪酸を付加反応させ、次いで酸基をカルバメートに変換することにより製造することができる。不飽和脂肪酸は二量化、三量化または四量化することができる。高級オリゴマー生成物も可能であるが、しかし有利ではない。酸基は多数の公知の手段によりカルバメート基または尿素基に変換することができる。たとえば酸をアルコール基に還元し、かつ次いで該アルコール基をヒドロキシカルバメートまたは尿素化合物、たとえばヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシエチレンエチル尿素と反応させてカルバメート官能基を導入することができる。合成のもう１つの方法は、ヒドロキシル基とシアン酸（これは尿素の熱分解により形成される）との反応に関する。ヒドロキシル基は低分子量のモノイソシアネート（たとえばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネートおよびブチルイソシアネート）との反応によりカルバメート基へと変換することもできる。ヒドロキシル基をホスゲンと反応させ、かつ次いでアンモニアまたは第一アミンと反応させてカルバメート基を形成することもできる。
【００３５】
このような材料の有利な例は次の構造：
【００３６】
【化４】
2005511850.tif 000005
［式中、それぞれのＲ基は独立して５〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］の化合物を含む。
【００３７】
これらの付加的なカルバメート官能性材料はいずれもクリアコート組成物中にビヒクルの質量に対して約５質量％〜約３０質量％の量で、有利には約１０質量％〜約１５質量％の量で含有されていてもよい。
【００３８】
クリアコート被覆組成物はさらに、活性水素基と反応性の１種以上の架橋剤を含有している。特に有用な架橋剤は、活性メチロール基またはメチルアルコキシ基を有する材料、たとえばアミノプラスト架橋剤またはフェノール／ホルムアルデヒド付加物を含むが、これらに限定されない。有利な硬化剤化合物の例は、モノマーもしくはポリマーのメラミン樹脂および部分的に、もしくは完全にアルキル化されたメラミン樹脂、ウレア樹脂、およびメチロール尿素、たとえば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、たとえばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド架橋剤を含む。その他の有用な架橋剤はポリイソシアネートおよびブロックトポリイソシアネートを含むが、これらに限定されない。硬化剤はこれらの組合せであってもよい。アミノプラスト樹脂、たとえばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に有利である。
【００３９】
有利な実施態様では、架橋剤は非揮発性ビヒクルの少なくとも約５質量％、さらに有利には少なくとも約１０質量％である。「非揮発性ビヒクル」とは塗膜形成成分である。架橋剤が非揮発性ビヒクルの約４０質量％まで、さらに有利には約３０質量％までであると有利である。架橋剤は有利には非揮発性ビヒクルの約５質量％〜約４０質量％、さらに有利には約１０質量％〜約３５質量％、および一段と有利には約１５質量％〜約３５質量％である。
【００４０】
クリアコート被覆組成物は硬化反応を促進するための触媒を含有していてもよい。たとえばアミノプラスト化合物、特にモノマーのメラミンを硬化剤として使用する場合、強酸性触媒を使用して硬化反応を促進してもよい。このような触媒は従来技術において周知であり、かつｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェートエステルを含むが、これらに限定されない。強酸性触媒はしばしば、たとえばアミンによりブロックされている。本発明の組成物中で有用なその他の触媒はルイス酸、亜鉛塩およびスズ塩を含む。
【００４１】
本発明の実地において使用される被覆組成物中で溶剤を使用することができる。一般に溶剤は任意の有機溶剤および／または水であってよい。有利な１実施態様では、溶剤は極性の有機溶剤を含む。さらに有利には溶剤は、極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤から選択される１種以上の有機溶剤を含む。より一層有利には溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミンまたはこれらの任意の組合せを含む。有用な溶剤の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンドおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。もう１つの有利な実施態様では、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。
【００４２】
本発明による被覆組成物は有利には自動車複合材料カラー＋クリアコーティングのクリアコートとして使用する。付加的な添加剤、たとえば界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー調節剤、分散剤、定着剤、ＵＶ吸収剤、障害アミン光安定剤などを被覆組成物に配合することができる。このような添加剤は従来技術において周知であるが、使用量は被覆特性に不利な影響を与えることがないよう制御しなくてはならない。
【００４３】
被覆組成物は従来技術において周知の多数の技術により物品上に被覆することができる。これらはたとえば噴霧塗装、浸漬被覆、ロール塗布、カーテンコーティングなどである。自動車の車体板のためには噴霧塗装が有利である。
【００４４】
本発明による被覆組成物は複合材料カラー＋クリアコーティングのクリアコートとして使用する。該コーティングがその上に適用される着色されたベースコート組成物は、従来技術において周知の多数の任意のものであってよく、かつここでは詳細な説明は不要である。ベースコート組成物中で有用な従来技術で公知のポリマーは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂およびポリシロキサンである。有利なポリマーはアクリル樹脂およびポリウレタンを含む。本発明の有利な１実施態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマー中でも使用される。ベースコートポリマーは熱可塑性プラスチックであってもよいが、しかし有利には架橋性であり、かつ１種以上の架橋性官能基を有する。このような基はたとえばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シランおよびアセトアセテート基を含む。これらの基はキャップもしくはブロックされており、所望の硬化条件下で、一般に高めた温度でブロックがはずれ、架橋反応することができる。有用な架橋性官能基はヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シランおよびアセトアセテート基を含む。有利な架橋性官能基はヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を含む。
【００４５】
ベースコートポリマーは自己架橋性であるか、またはポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがたとえばヒドロキシ官能基を有する場合、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）および酸または無水物官能性架橋剤であってよい。
【００４６】
クリアコート被覆組成物は一般に工業的に広く行われているように、ベースコート被覆組成物上にウェット・オン・ウェット法により適用する。ここで記載されている被覆組成物を有利には被覆層が硬化するような条件におく。種々の硬化法を使用することができるが、熱硬化が有利である。一般に熱硬化は被覆した物品を、主として放射熱源により供給される高めた温度にさらすことにより行う。硬化温度は架橋剤中で使用される特定のブロック基に依存して変化するが、しかし該温度は一般に９０℃〜１８０℃である。有利な実施態様では硬化温度は有利には１１５℃〜１５０℃であり、かつさらに有利にはブロックされた酸性触媒系のためには１１５℃〜１４０℃の温度である。ブロックされていない酸性触媒系に関しては、硬化温度は有利には８０℃〜１００℃である。硬化時間は使用される特定の成分および物理的パラメータ、たとえば層の厚さに依存して変化する。しかし一般的な硬化時間は１５〜６０分であり、ブロックされた酸性触媒系に関しては有利には１５〜２５分およびブロックされていない酸性触媒系に関しては１０〜２０分である。硬化時間は金属温度が焼き付け温度（金属温度）に到達した後の時間として表すこともできる。たとえば硬化時間は金属温度で５〜３０分、有利には１０〜２０分である。
【００４７】
クリアコート組成物の成分は、硬化したクリアコートの塗膜が少なくとも約９、有利には少なくとも約１１のヌープ硬度を有するように選択する。ヌープ硬度はＡＳＴＭ  Ｄ１４７４−９８により硬化したクリアコート塗膜で測定する。
【００４８】
本発明をさらに以下の実施例により記載する。実施例は単なる説明のためのものであり、詳細な説明および特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。全ての部はその他の記載がない限り質量部である。
【００４９】
本発明の例１
クリアコート組成物は第一カルバメート官能性アクリルポリマー４１質量部（カルバメート当量４２５ｇ／当量、有機溶剤中の非揮発性物質７０質量％）、ヒドロキシアルキルカルバメートとイソシアヌレートとの反応生成物２５．９質量部（カルバメート当量３７９ｇ／当量、有機溶剤中の非揮発性物質３２質量％）、第二ヒドロキシル官能性アクリルポリマー８．５質量部（第二ヒドロキシル当量３０８ｇ／当量、有機溶剤中の非揮発性物質６５質量％）、メラミンホルムアルデヒド樹脂１１．７質量部（当量１１８ｇ／当量、非揮発性物質１００質量％）、第一カルバメート官能性アクリルポリマー１部中に分散させたレオロジー調節剤成分１．６質量部（非揮発性物質１００質量％）、通常の塗料添加剤６．３質量部および被覆組成物を噴霧粘度に調整するために有機溶剤５質量部を混合することにより製造した。
【００５０】
比較例Ａ
例１からの第一カルバメート官能性アクリルポリマー６７質量部、例１からのヒドロキシカルバメートとイソシアヌレートとの反応生成物１３質量部、例１からのメラミンホルムアルデヒド樹脂８．４質量部、例１からのレオロジー調節剤成分１．６質量部（ふたたび第一カルバメート官能性アクリルポリマー１部中に分散させた）、例１の塗料用添加剤６．３質量部および被覆組成物を噴霧粘度に調整するために有機溶剤３．８質量部を混合することにより比較用のクリアコート組成物を製造した。
【００５１】
実施例の試験
例１および比較例Ａをウェット・オン・ウェット法により１００×３００ｍｍのパネル上の種々の色の市販のベースコート被覆組成物上に適用し、かつ硬化させた。次いで該パネルをＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＧＭ９５２２Ｐ、「塗料への固定ガラス結合材料に関するナイフクイック付着試験(Knife Quick Adhesion Test for Stationary Glass Bonding Materials to Paint)（Ｒｅｖ．Ａ、８／９１）」により試験したが、ただしこの場合、ガラス結合プライマーを使用しなかった。試験環境は周囲空気および相対湿度１００％で１４日間であった。比較例Ａにより被覆したパネルは湿度試験後にベースコートの凝集破壊を、特にメタリックエフェクトカラーにおいて示した。付着の破壊は多数のソリッドカラーベースコートでも、周囲空気および湿潤曝露の両方で観察された。例１のクリアコート組成物で被覆した試験パネルは、１００％の付着で全ての試験を、周囲空気および湿潤曝露の両方で合格した。
【００５２】
本発明を本発明の有利な実施態様を参照しながら詳細に記載した。しかし変更および改良は本発明の技術範囲内で行うことができるものであると理解すべきである。
【国際調査報告】
2005511850.tif 000007
2005511850.tif 000008