(57)【要約】溶媒/非溶媒混合物中にフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む溶液を調製し；上記溶液を前記ポリマーが完全に溶媒和するまで昇温下に保持し；上記溶液を注形して薄層を形成させ；そして、上記薄層を乾燥させて膜を形成させることを特徴とする多孔質高分子構造体の製造方法。上記ポリマーは、上記溶液を調製するときに、溶媒の添加前に非溶媒中に分散させてミクロゲルの形成を阻止する。昇温下での長時間の溶媒和により、安定な溶液が得られ、調整された多孔度の膜を形成させ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 溶媒/非溶媒混合物中にフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む溶液を、該ポリマーを溶媒の添加前に非溶媒に分散させることによって調製し；
b) 前記溶液を前記ポリマーが完全に溶媒和するまで昇温下に保持し；
c) 前記溶液を注形して薄層を形成させ；そして、
d) 前記薄層を乾燥させて膜を形成させる；
ことを特徴とする多孔質高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶液がポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)またはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記非溶媒が、オクタノール、デカノール、ドデカノールまたはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記溶液を14日間まで溶媒和させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノ不飽和のカルボン酸、スルホン酸もしくはリン酸、エステルまたはアミド基を前記フッ化ビニリデンにグラフトさせる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法によって製造した膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法によって製造した膜を含む積層体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって製造した膜または請求項７〜９のいずれか１項記載の膜のバッテリーにおける使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法によって製造した膜の燃料電池における使用。
【請求項１１】
請求項８記載の積層体の燃料電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質高分子膜に関する。とりわけ、本発明は、多孔質高分子膜の製造方法、およびそのような膜のリチウム電池または燃料電池における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多年に亘り、リチウム金属陽極とリチウムイオンを介在または挿入し得る物質の陰極とを有する電池を製造することは知られている。そのような電池は、電解質としての炭酸プロピレンのような有機液体中のリチウム塩溶液と濾紙またはポリプロピレンのようなセパレーターとを使用し得る。より最近では、固体状イオン伝導性ポリマーの使用も電解質として示唆されている。２次または再充電可能なリチウム電池においては、リチウム金属陽極の使用は、樹枝状結晶成長から問題が発生するので、満足し得えるものではない。この問題の解消は、現在、グラファイトのような超低電圧でリチウムイオンを可逆的に挿入させ得る物質を使用して、いわゆる“リチウムイオン”“ロッキングチェアー型”即ち“搖動性”リチウム再充電可能バッテリーを得ることによって可能である。これらのリチウム電池は、リチウム金属を含有しない方式で作動するが、リチウムイオンは、その充電または放電サイクル部分中に２つの挿入物質間であちこちに搖動する。
ポリマー電解質は、Gozdz等によって提案されており(米国特許第5,296,318号)、この電解質は、リチウム塩および炭酸エチレン/炭酸プロピレン混合物のような相溶性溶媒と混合した75〜92%のフッ化ビニリデンと8〜25%のヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含み、テトラヒドロフランのような低沸点溶媒中の溶液から注形されている。GB 2 309 701 B号(AEA法)は、適切なモノ不飽和基をポリマー鎖上にグラフトさせることによって高分子電解質組成物の接着性を増進させる方法を記載しており、この場合、高分子鎖は、ホモポリマーPVdF或いは主としてフッ化ビニリデンからなるコポリマーまたはターポリマーであり得る。また、固形ポリマー電解質は、EP 0 730 316A号(Elf Atochem)に記載されているように、先ずポリマー物質の多孔質フィルムを製造し次いでこのフィルムを有機溶媒中のリチウム塩溶液中に浸漬し、該電解質溶液が上記ポリマーフィルムと結合するようにすることによっても製造することが可能である。しかしながら、多孔質膜の公知の製造方法においては、実質的に均一なサイズの微孔を得ることおよび得られるフィルムの多孔度を調整することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池は、陽極と陰極を隔離する多孔質膜を使用している。この膜は、典型的には多層型アッセンブリーであり、例えば、１つの多孔質膜と１つ以上の拡散浸透層を含み得る。ガスの燃料電池プレートへの均一な伝達を改善する改良された膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、多孔質高分子膜の製造方法を提供し、該方法は、下記を含むことを特徴とする：
a) 溶媒/非溶媒混合物中にフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む溶液を、該ポリマーを溶媒の添加前に非溶媒に分散させることによって調製し；
b) 前記溶液を前記ポリマーが完全に溶媒和するまで昇温下に保持し；
c) 前記溶液を注形して薄層を形成させ；そして、
d) 前記薄層を乾燥させて膜を形成させること。
上記ポリマーは、典型的には、主としてフッ化ビニリデンを含む。即ち、上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のようなホモポリマー、或いは、フッ化ビニリデンと例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーまたはターポリマーであり得る。典型的には、好ましい等級のポリマーは、PVdFホモポリマーのSolvay Solef 1015または6020、コポリマーのSolvay Solef 20615もしくは20815またはAtochem 2801、並びにWO 02/11230号に記載されているようなフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンとのターポリマーである。
また、上記ポリマーは、高分子鎖が主としてフッ化ビニリデンからなり、その上にモノ不飽和のカルボン酸、スルホン酸もしくはリン酸、エステルまたはアミドをグラフトさせたポリマーであり得る。上記ポリマー鎖上にグラフトさせるモノマーは、炭素鎖R-中に１個のみの二重結合と１個以上のカルボキシル基 -COOH、スルホン酸基 -SO2OH、リン酸基 -PO(OH)2、エステル基 -COOR'またはアミド基 -CONH2を有すべきである。一般的には、炭素鎖R-中に5個未満の炭素原子を有する低級モノマーが好ましい。例えば、アクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、メチルアクリル酸(ブテン酸の異性体)、酢酸アリルのようなペンテン酸の異性体等。相応するアミド(および置換アミド)類も使用し得る。エステルにおいては、基R'は、メチル、エチルまたはブチルであり得；例えば、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートのようなエステル類を使用し得る。グラフト化において幾つかの好ましいモノマー類は、アクリル酸またはジメチルアクリルアミドであるが、上記最終基を受入れる他の範囲のモノマーも適している。
【０００５】
上記のグラフト化は、照射法によって達成し得る。例えば、上記ポリマー鎖基体と上記グラフトモノマー物質を連続または断続照射に一緒に供し得る；或いは、より好ましくは、上記基体をモノマー物質と接触させる前に予備照射する。照射は、電子ビーム、ガンマ線またはX線により得る。照射は、フリーラジカルを発生させることによって基体(ポリマー鎖)を明らかに活性化させる。グラフト化の度合は幾つかの要因によって決定され、最も重要なのは、照射によるポリマー基体の予備活性化の度合、活性化ポリマーをグラフトモノマー物質と接触させる時間長、モノマーがポリマーに浸透し得る度合、および接触するときのポリマーとモノマーの温度である。得られる物質中のグラフト化の度合は、望ましくは最終質量の2〜20%、より好ましくは3〜12％、例えば、5％〜10%である。
また、さらなる成分、例えば、カルボキシメチルセルロースのような粘度改良剤およびシュウ酸またはマレイン酸のような界面張力改良剤も上記溶液中に存在させ得る。
上記ポリマーを非溶媒と混合してスラリーを調製し、その後、溶媒を添加して均質溶液を調製する。典型的には、ポリマーと非溶媒とのスラリーを調製し、好ましくは非金属容器(例えば、ガラス製またはポリプロピレンのようなプラスチック製)中で、攪拌しながら約60℃に加熱し、その後、溶媒を速やかに添加する(例えば、5秒以内で約1リットルで)。
ポリマーを先ず溶媒と混合しその後非溶媒を溶液に添加する場合は、ミクロゲルが生成し、従って、溶液は、不安定であり、再現性のある膜を生じない。
【０００６】
上記非溶媒は、単独で使用した場合に上記ポリマーを溶解させない液体である。非溶媒は、上記溶媒中には溶解すべきであるのみならず、上記溶媒と実質的に全ての割合で混和性でなければならない。典型的には、上記非溶媒の沸点は、上記溶媒の沸点よりも高く、好ましくは20℃高く、より好ましくは40℃以上高い。上記非溶媒の例としては、オクタノール、デカノールおよびドデカノールのような6〜20個の炭素原子を含有するアルコール類、並びにこれらの混合物、好ましくは、デカノール、ドデカノールおよびこれらの混合物がある。とりわけ好ましい非溶媒は、ドデカノールとデカノールの50：50混合物またはドデカノール単独である。
上記溶媒は、上記ポリマーを溶解または膨潤させ得る液体である。溶媒は、例えば、ケトン類、エーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素およびジメチルスルホキシド(DMSO)、またはこれらの混合物から選択し得る。DMFおよびNMPが好ましい溶媒である。より好ましくは、NMPが上記溶媒である。
溶液中の非溶媒対溶媒の比は、変動し得る。典型的には、溶媒/非溶媒混合物中の非溶媒の割合は、2〜30質量％、好ましくは5〜15質量％、より好ましくは7〜10質量％である。
溶液中のポリマーの量は、一般に3〜30質量％、好ましくは5〜20質量％、より好ましくは8〜15質量％である。
【０００７】
上記ポリマーの溶媒和は、昇温下において生ずる。昇温は、室温(20℃とみなす)よりも高い温度である。選定した温度は、上記ポリマー、使用する溶媒/非溶媒の組合せおよび溶媒和が生ずる時間量に対して特異性である。昇温は、典型的には少なくとも40℃、より典型的には少なくとも50℃、例えば、55℃である。低めの温度は、溶媒和が長時間に亘って生ずる場合に使用し得る。
典型的には、溶媒和は、数日間に亘って生ずる。溶媒和過程は、ポリマー(1種以上)が完全に溶媒和するまで続く。正確な必要溶媒和時間は、溶媒/非溶媒混合物、ポリマー(1種以上)の選択および使用温度によって変動する。溶媒和は、典型的には4〜14日間、好ましくは5〜10日間、最も好ましくは5〜7日間に亘って生ずる。例えば、N-メチル-2-ピロリドンおよびデカノールとドデカノールの50：50混合物中のPVdF (Solvey Solef 6020/1001)は、典型的には、溶液中の非溶媒対溶媒の比次第で、5〜14日間、典型的には10日間で完全に溶媒和する。溶媒和過程中のゲル形成は、無視し得るほどに遅い。また、溶媒和は、ミクロゲルを生成することなく生ずる。
一旦ポリマーが十分に溶媒和すると、上記溶液は、室温において数週間安定である。即ち、溶液粘度は経時的に変化せず、溶液の色合も一定のままであり、溶液からの溶媒または非溶媒の分離もない。さらにまた、上記溶液は、注形時に、一貫した特性を有する再現性のある膜を形成する。従って、上記溶液は、直ぐにフィルムに注形する必要はない。
【０００８】
上記溶液は、典型的には、アルミニウムホイルまたはマイラーフィルムのような非孔質基体上に注形する。アルミニウムホイルは典型的に約20μmの厚さであり、一方、マイラーフィルムは典型的には約100μmの厚さである。また、上記溶液は、陽極または陰極があまり多孔質でない材料から製造されている場合には、陽極または陰極上に注形してもよい。
上記溶液を注形する場合、上記溶液は、典型的には0.5 mm厚未満、好ましくは0.3 mm厚未満の薄層として基体上に注形する。
上記フィルムは、典型的には乾燥機内の少なくとも２つの連続する乾燥領域中で乾燥させることによって形成させる；フィルムは、如何なる液体とも接触させない。乾燥機は、好ましくは３つまたは４つの乾燥領域、最も好ましくは４つの乾燥領域を有する。異なる温度を各領域において保持し、温度は、フィルム移動方向に領域から領域で上昇する。移動中のウェブ上で膜を製造するのにロール式ナイフ連続法を使用する場合の乾燥領域内の典型的な温度値は、下記のとおりである：
第１領域：  50℃〜120℃
第２領域：  80℃〜150℃。
典型的な温度組合せは、例えば、第１領域の65℃と第２領域の100℃、または第１領域の95℃と第２領域の120℃であり得た。乾燥機が３つまたは４つの乾燥領域を有する場合は、領域から領域への温度変化は、より漸次的であり得る。例えば、乾燥機が４つの乾燥領域を有する場合、各領域を順次65℃、75℃、95℃および110℃にセットし得る。
移動ウェブの速度は、典型的に0.2〜5.0 m/minの範囲である。ウェブ速度は、乾燥領域の長さおよび領域数によって変動し得る。乾燥機が多くの領域を有するほど、ウェブは、膜特性に悪影響を及ぼすことなく迅速に操作し得る。
上記溶液は、ガスの存在下に乾燥して膜を形成させる。１つの実施態様においては、ガスは、乾燥ガス、例えば、乾燥空気である。例えば、−20℃未満の、例えば−35℃〜−37℃の露点を有する空気を使用し得る。しかしながら、ガスは、無水である必要はない。また、ガスは、湿潤空気、例えば、16℃で34%の相対湿度の周囲条件下で供給した空気でもあり得る。しかしながら、空気湿度が変動する場合、膜の透過性も変動するであろう。
【０００９】
得られる多孔質高分子膜の多孔度は、非溶媒対溶媒の比、ポリマー対溶媒/非溶媒の比、第１および第２乾燥領域の温度、並びに移動ウェブの速度を変化させることによって調整し得る。
製造した膜の多孔度は、ガーレー(Gurley)装置で測定し得る。この測定は、この装置を使用して測定した種々のフィルムの相対的多孔度の指標を提供する。この装置は、小標準圧力差(1.215 kPa)において1平方インチ(6.45 cm2)の膜を通過する100 cm3の空気の秒での時間を測定する。これによって、ガーレー価またはガーレー値として知られる読取り値を得る。この値は、単位ガーレー秒数を有するものとしても表し得る。400〜600のガーレー価(ガーレー秒数)を与える市販のフィルムが入手可能である。< 60のガーレー価を有するフィルムは、バッテリーにおいて使用するとき短絡を示す傾向を有する。しかしながら、これらのフィルムは、燃料電池における使用に適し得る。50〜200、より好ましくは60〜100のガーレー価を有するフィルムが、本発明の概念において好ましい。ガーレー価が増大するにつれて、膜の多孔度は低下し、空気を膜に通すことが難しくなること示している。このことは、孔の分布に依存し、小さめの孔または少なめの大きい孔を有する膜により得ていた。
【００１０】
5μmほどの薄いフィルムを本発明に従って製造し得る。即ち、フィルムは、少なくとも5μm、好ましくは10〜30μm、より好ましくは15〜25μm、最も好ましくは17〜22μmの厚さを有する。
本発明の１つの利点は、バッテリーにおいて使用するのに適切な強度を有する薄膜を製造し得ることである。また、これらの薄膜は、短絡も被らない。
第２の局面においては、本発明は、5〜30μmの厚さおよび5〜300のガーレー価(ガーレー秒数)を有するフッ化ビニリデン含有ポリマーを含む膜を提供する。これらの膜は、好ましくは50〜200、より好ましくは60〜100、最も好ましくは70〜90のガーレー価を有する。そのような膜は、これまで入手し得ていない。
また、本発明は、本発明の膜または本発明に従って製造した膜のバッテリー内でのセパレーターとしての使用も提供する。この膜は、種々のタイプのバッテリー、例えば、ニッケル-カドミウム、ニッケル水素、リチウムイオンおよびリチウムポリマーバッテリーの範囲における使用において適し得る。膜の調整可能な多孔度と厚さ並びにこれらの膜の高強度は、膜をこの使用においてとりわけ有利にしている。
また、本発明は、本発明の膜または本発明の方法に従って製造した膜の燃料電池内での使用も提供する。また、本発明は、本発明の膜を含む積層体およびそのような積層体の燃料電池での使用も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
以下の実施例において説明する膜において得られたガーレー価は、米国ニューヨーク州トロイ、514フルトンストリートのGurley Instruments社製のAutomatic Densometer model 4340により得た。
【実施例１】
【００１２】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を70 gのオクタノール中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのDMFを添加した。混合物を55℃で1日間攪拌し、完全な溶媒和が得られるまで、さらに6日間55℃に維持した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットし、乾燥領域温度は、ゾーン１において65℃、ゾーン２において100℃であった。これによって、17μmの厚さおよび32ガーレー秒の空気透過性を有する最終微孔質フィルムを得た。
乾燥温度をゾーン１において80℃、ゾーン２において105℃に上昇させると、17μmの厚さおよび85ガーレー秒の空気透過性を有するフィルムが生成した。
乾燥温度をゾーン１において95℃、ゾーン２において110℃にさらに上昇させると、17μmの厚さおよび93ガーレー秒の空気透過性を有するフィルムが生成した。
【実施例２】
【００１３】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を80 gのデカノール中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのNMPを添加した。混合物を、実施例１で説明したようにして、完全な溶媒和が得られるまで攪拌し加熱した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表１に示す。
表１
2005533884.tif 000002
【実施例３】
【００１４】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を70 gのデカノールとドデカノールとの1：1混合物(質量による)中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのNMPを添加した。混合物を55℃で1日間攪拌し、完全な溶媒和が得られるまで、さらに10日間55℃に維持した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表２に示す。
表２
2005533884.tif 000003
【実施例４】
【００１５】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を100 gのデカノールとドデカノールとの1：1混合物(質量による)中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのNMPを添加した。混合物を、実施例３で説明したようにして、完全な溶媒和が得られるまで攪拌し加熱した
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表３に示す。
表３
2005533884.tif 000004
上記の各実施例から、乾燥機が高めの温度にあり且つ非溶媒の割合が低い場合、多孔度は低くなる(即ち、ガーレー価は増大する)ことが認められる。フィルム品質は、非溶媒と溶媒間の沸点の差が25℃よりも大きい場合に一般に改良されている。
【実施例５】
【００１６】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を100 gのドデカノール中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのNMPを添加した。混合物を、実施例１で説明したようにして、完全な溶媒和が得られるまで攪拌し加熱した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.30 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表４に示す。
表４
2005533884.tif 000005
【実施例６】
【００１７】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を80 gのドデカノール中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのNMPを添加した。混合物を、実施例１で説明したようにして、完全な溶媒和が得られるまで攪拌し加熱した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.32 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表５に示す。
表５
2005533884.tif 000006
【実施例７】
【００１８】
0.210 l/gの固有粘度(DMF、25℃)を有する100 gのPVdF (Solef 6020)を60 gのドデカノール中に分散させた。スラリーを攪拌し、900 gのNMPを添加した。混合物を、実施例１で説明したようにして、完全な溶媒和が得られるまで攪拌し加熱した。
上記溶液を、0.5 m/分で移動中のポリエステルウェブ上に、ロール式ナイフコーティーング装置を使用して注形した。ブレード間隙は、0.30 mmにセットした。乾燥領域温度およびフィルム特性を、下記の表６に示す。
表６
2005533884.tif 000007
【国際調査報告】
2005533884.tif 000008
2005533884.tif 000009