(57)【要約】本発明は、（ａ）８１〜９９．９９重量パーセントの、燃焼すると木炭を形成する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ブレンド又は熱硬化性樹脂ブレンド、及び（ｂ）０．０１〜１９重量パーセントの、重量平均分子量が３００より大きく、平均分子式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＲＯ１／２）ｅ（ＯＨ１／２）ｆ（式中、各Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃは正数であり、ｄ、ｅ及びｆは０又は正数であり、ただし該コポリマーは少なくとも４０モルパーセントのＲＳｉＯ３／２単位を含有し、該コポリマーは１０モルパーセント未満のＳｉＯ４／２単位を含有し、ケイ素結合Ｒ基の３０モルパーセントより多くはケイ素結合アリール基であり、ケイ素結合Ｒ基の０．５モルパーセントより多くはケイ素結合水素原子であり、ケイ素結合水酸基の含有量は２重量パーセント以下であり、及びケイ素結合アルコキシ基（ここで、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）の含有量は５重量パーセント以下である）を有するシルセスキオキサン樹脂を含有する難燃性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）８１〜９９．９９重量パーセントの、燃焼すると木炭を形成する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ブレンド又は熱硬化性樹脂ブレンド、及び
（ｂ）０．０１〜１９重量パーセントの、重量平均分子量が３００より大きく、平均分子式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＲＯ１／２）ｅ（ＯＨ１／２）ｆ
（式中、各Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃは正数であり、ｄ、ｅ及びｆは０又は正数であり、ただし該コポリマーは少なくとも４０モルパーセントのＲＳｉＯ３／２単位を含有し、該コポリマーは１０モルパーセント未満のＳｉＯ４／２単位を含有し、ケイ素結合Ｒ基の３０モルパーセントより多くはケイ素結合アリール基であり、ケイ素結合Ｒ基の０．５モルパーセントより多くはケイ素結合水素原子であり、ケイ素結合水酸基の含有量は２重量パーセント以下であり、及びケイ素結合アルコキシ基（ここで、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）の含有量は５重量パーセント以下である）を有するシルセスキオキサン樹脂
を含有する難燃性組成物。
【請求項２】
前記（ａ）が、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテルとスチレン系とのブレンド、ポリフェニレンオキシドとスチレン系材料とのブレンド、ポリアラミド、ポリイミド、剛体棒構造を有するフェニル含有樹脂、スチレン系材料、ポリアクリレート、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ハロゲン化プラスチック、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性エラストマー、セルロース誘導体、レーヨン又はポリ乳酸から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記スチレン系材料が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンから選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ａ）が、ポリカーボネート、ポリカプロラクタム、ポリラウリルラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカンアミド、ナイロンと他のポリマーとのブレンド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレートブレンド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンスルフィド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素プラスチック、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性ウレタン、熱可塑性加硫物又はスチレンエチレンブチレンスチレンコポリマーから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記（ａ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタンエラストマー又はそれらのブレンドから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記各Ｒが、水素原子、メチル又はフェニルである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記コポリマーが、６０〜９０モルパーセントのＲＳｉＯ３／２単位、５モルパーセント未満のＳｉＯ４／２単位、５０〜８０モルパーセントのケイ素結合フェニル基、１〜５モルパーセントのケイ素結合水素原子、０．５〜１．２重量パーセントのケイ素結合水酸基及び５重量パーセント未満のケイ素結合アルコキシ基（ここで、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）を含有する請求項１、２又は４に記載の組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）が、
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）ａ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｂ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｃ、
（ＭｅＨＳｉＯ２／２）ｂ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｃ、又は
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＭｅＨＳｉＯ２／２）ｂ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｃ
である請求項１、２、３、４又は５に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、ナトリウム含有触媒をさらに含有する請求項１、２、４又は５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、ポリテトラフルオロエチレン粉末をさらに含有する請求項１、２、４、５又は９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フェニルシルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野において、ポリカーボネート等の芳香族含有熱可塑性樹脂用の魅力的な非ハロゲン防火材料として既知のものである。しかしながら、現在、これらは、望ましいＵＬ９４ＶＯステータスを充分満足させるため、テフロン（登録商標）添加物と共に使用して、燃焼初期(initial burn)のドリップ(dripping)を抑制しなければならない。テフロン（登録商標）添加物は、ハロゲン含有物質であり、コストが上がるだけでなく、ポリカーボネート等の透明な熱可塑性樹脂の透明性を低減する。ケイ素結合水素を含有するフェニルシルセスキオキサン樹脂は、透明な非ハロゲン溶液がＵＬ９４ＶＯステータス要件を満たすことを可能にするテフロン（登録商標）を使用しなくても、ポリカーボネートに該ステータスを付与することがわかった。また、これらの物質は、木炭を硬化し、したがって、とりわけ、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリクロロメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を包含するポリエステル等の木炭形成性ポリマー；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のポリマー；並びにフェノール系樹脂；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）及びポリサラミド(polythalamide)等の窒素含有ポリマーの放熱率を低下させる。
【０００２】
本発明の背景を構成する特許及び刊行物は、欧州特許出願公開第１０２６２０４号明細書（EP 1026204A2）、特開２０００−２１２４６０号公報、特開平１１−１４０２９４号公報、特開２０００−２２６５２７号公報、特開２００１−０３１７７１号公報、欧州特許出願公開第０９１８０７３号明細書（EP 0918073A2）、特開平１０−１３９９９６号公報、欧州特許出願公開第０８２９５２１号明細書（EP 0829521A1）、特開２０００−３０２９６１号公報、国際公開第９９／２８３８７号パンフレット（ＰＣＴ特許公開公報WO99/28387）、特開平１１−２１７４９４号公報、特開２００１−１５２００４号公報、日本特許第３０４８７３８号公報、国際公開第９９／４０１５８号パンフレット（ＰＣＴ特許公開公報WO99/40158）、米国特許第５，１００，９５８号明細書、欧州特許出願公開第１０９４０９３号明細書（EP 1094093A2）、欧州特許出願公開第１１２７９２１号明細書（EP 1127921A1）、ＮＥＣの刊行物「ポリマーズ アドバンスド テクノロジー（Polymers Advanced Technology）」第９巻、第５９３〜６００頁（１９９８年）、及びＮＥＣの刊行物「ＮＥＣ リサーチ＆ディベロップメント（NEC Research. & Development）」第３９巻、Ｎｏ．２、４月号  １９９８年である。
【０００３】
本発明は、（ａ）８１〜９９．９９重量パーセントの、燃焼すると木炭を形成する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ブレンド又は熱硬化性樹脂ブレンド、及び（ｂ）０．０１〜１９重量パーセントの、３００より大きい重量平均分子量、及び平均分子式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＲＯ１／２）ｅ（ＯＨ１／２）ｆ
（式中、各Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃは正数であり、ｄ、ｅ及びｆは０又は正数であり、ただし該コポリマーは少なくとも４０モルパーセントのＲＳｉＯ３／２単位を含有し、該コポリマーは１０モルパーセント未満のＳｉＯ４／２単位を含有し、ケイ素結合Ｒ基の３０モルパーセントより多くはケイ素結合アリール基であり、ケイ素結合Ｒ基の０．５モルパーセントより多くはケイ素結合水素原子であり、ケイ素結合水酸基の含有量は２重量パーセント以下であり、及びケイ素結合アルコキシ基（ここで、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）の含有量は５重量パーセント以下である）を有するシルセスキオキサン樹脂を含有する難燃性組成物に関する。
【０００４】
成分（ａ）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ブレンド又は熱硬化性樹脂ブレンドであり、燃焼すると残留物（木炭）を形成する。この木炭は、成分（ｂ）を使用することにより改善され、より硬質となり、したがって、燃焼時の単位時間あたりの燃料発散が少なくなることにより放熱率が低下する。理想的には、木炭は、ガラス状にセラミック化され、外部流束及び他の発火源から表面を「断熱」し、したがって、より低い放熱率を有する。
【０００５】
成分（ａ）は、ポリカーボネート；ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム(ナイロン−１２)、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）及びポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナイロン−６，１２）等のナイロンを例とするポリアミド；ナイロンと他のポリマーとのブレンド；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を例とするポリエステル；ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）ブレンド及びポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）ブレンドを例とするポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ＰＰＥ又はＰＰＯとＨＩＰＳ、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＳＡＮ等のスチレン系とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリアラミド；ポリイミド；剛体棒構造(rigid rod structure)を有するフェニル含有樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を例とするスチレン系材料；ポリアクリレート；スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）；ポリ塩化ビニル、フッ素プラスチック(fluoroplastic)及び任意の他のハロゲン化プラスチックを例とするハロゲン化プラスチック；ポリケトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；熱可塑性ウレタン、熱可塑性加硫物及びスチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー等の熱可塑性エラストマー；並びにセルロース誘導体、レーヨン及びポリ乳酸等の天然物を例とする熱可塑性樹脂であり得る。成分（ａ）はまた、上記の熱可塑性樹脂のいずれかのブレンドであってもよい。
【０００６】
成分（ａ）はまた、熱硬化性材料であってもよい。熱硬化性材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタンエラストマー及びそれらのブレンドが例示され、また、一成分を別の成分と混合すると硬化して熱硬化性材料の作製を伴い、内部に成分（ｂ）が存在する任意の熱硬化性材料が挙げられる。
【０００７】
成分（ｂ）の式において、Ｒは、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル及びドデシルを例とするアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル及びデセニルを例とするアルケニル基；又はフェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びフルオロフェニルを例とする、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり得る。
【０００８】
したがって、組成物（ｂ）は、
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）ａ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｂ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｃ、
（ＭｅＨＳｉＯ２／２）ｂ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｃ、又は
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＭｅＨＳｉＯ２／２）ｂ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｃ
から選択されてもよい。
【０００９】
該コポリマーは、少なくとも４０モルパーセントのＲＳｉＯ３／２単位を含有し、該コポリマーは、典型的には６０モルパーセント〜９０モルパーセントのＲＳｉＯ３／２単位を含有する。該コポリマーは、１０モルパーセント未満のＳｉＯ４／２単位を含有し、典型的には該コポリマーは５モルパーセント未満のＳｉＯ４／２単位を含有する。ケイ素結合Ｒ基の３０モルパーセントより多くは、ケイ素結合アリール基であり、典型的には、ケイ素結合Ｒ基の５０〜８０モルパーセントが、ケイ素結合アリール基である。ケイ素結合Ｒ基の０．５モルパーセントより多くは、ケイ素結合水素原子であり、ケイ素結合水素原子であるケイ素結合Ｒ基のモルパーセントは、典型的には、１〜５モルパーセントである。ケイ素結合水酸基の含有量は、２重量パーセント以下であり、典型的には０．５〜１．２重量パーセントである。ケイ素結合アルコキシ基（ここで、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである）の含有量は、５重量パーセント以下である。
【００１０】
成分（ｂ）であるシロキサン樹脂は、例えば、シリコーンハンドブック、第１２及び１３章（第４６６〜５１５頁）、伊藤邦雄編（日刊工業新聞社（１９９０））に記載のものように、当該技術分野で既知の方法により調製される。これらの方法としては、対応するクロロシラン又はアルコキシシランを含有する混合物を加水分解し、この反応を所望の分子量が達成されるまで継続することが挙げられる。
【００１１】
本発明の難燃性組成物は、ナトリウム含有触媒をさらに含有してもよい。ナトリウム含有触媒としては、トルエンスルホン酸ナトリウム又はステアリン酸ナトリウムなどの有機系ナトリウム物質が例示される。触媒の使用量は、０．００５〜２重量パーセントであり得るが、一般的には０．０１〜０．０５重量パーセントが含有され、この重量パーセントは、該組成物の総重量を基準にする。
【００１２】
本発明の難燃性組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）又はＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＴＦ  ＰＴＦＥ）をさらに含有してもよい。本発明の難燃性組成物は、１０重量パーセントまでのポリテトラフルオロエチレン粉末を含有し得るが、一般的には１〜３重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン粉末を含有し、この重量パーセントは、該組成物の総重量を基準にする。本発明の難燃性組成物は、該組成物が透明であれば、コンピュータのモニター又は外枠などの電子装置の透明な外枠として有用である。そうでなければ、該組成物は、種々の電子装置において難燃性組成物として有用である。本明細書に開示した本実施例では、中程度から高度の透明性を維持するため、相対的に低量(loading)のポリテトラフルオロエチレン粉末を使用した。
【００１３】
本明細書中の以下の実施例に示す燃焼試験は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・コーポレート(Underwriters Laboratories Corporate)本社（333 Pfingsten Road Northbrook, IL 60062-2096 USA）により記載された試験（ＵＬ９４）である。この試験の記載は、ＵＬの参照により本明細書に援用される。
さらなる燃焼試験ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４は、米国材料・試験協会(American Society for testing and Materials)（1916 Race St, Philadelphia, PA 19103）により記載されたものである。この試験の記載は、ＡＳＴＭの参照により本明細書に援用される。
【００１４】
成分：
熱可塑性樹脂：
ＣＡＬＩＢＲＥ（登録商標）２００−２２（ポリカーボネート樹脂）
ＭＡＧＮＵＭ（登録商標）９４１（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）及び
ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）２３５５−７５Ａ（ポリウレタンエラストマー樹脂）
これらはすべて、ダウ・ケミカルカンパニー(The Dow Chemical Company)（Midland, Michigan）から入手可能である。
ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６Ｃ（Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール(E. I. DuPont de Nemours) (Wilmington, Del.)製ポリテトラフルオロエチレン粉末）
ＥＭＥＲＧＥ（登録商標）８５００（ダウ・ケミカルカンパニー(The Dow Chemical Company) (Midland, Mi.)から入手可能な半透明耐引火性ポリカーボネート）
ＡＭＯＣＯ（登録商標）４０１８（０．９０６ｇ／ｃｃの密度及び１３．５のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンホモポリマー、アモコ・オイルカンパニーコーポレーション(Amoco Oil Company Corporation), Chicago, Ill.）
ＣＲＡＳＴＩＮ（登録商標）６１２９（Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムールアンドカンパニー(E. I. DuPont de Nemours and Company) (Wilmington Delaware)製熱可塑性ポリエステル樹脂）
ＥＬＴＥＳＯＬ  ＳＴ−９０（アルブライト＆ウィルソンカンパニー(Albright & Wilson Company)から入手可能なトルエンスルホン酸ナトリウム）
これは、以下の実施例において木炭触媒として使用した。
【００１５】
以下の各々の樹脂を以下の配合で用い、シロキサン樹脂を含有するマスターバッチを調製した。
マスターバッチ                        配合
熱可塑性樹脂又は
熱可塑性樹脂ブレンド                  １００重量パーセントになるまでの残部
シルセスキオキサン樹脂                ８、１０又は５０重量パーセント
木炭触媒                              ０又は０．３重量パーセント
ポリテトラフルオロエチレン粉末        ０又は３．０重量パーセント
【００１６】
マスターバッチの調製のための手順
Ｈａａｋｅボウルを２２０℃まで、又は候補プラスチック又はブレンドのＴｇ（ガラス転移温度）より約５０℃高く加熱する。
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂ブレンドをボウル内に入れ、１００ｒｐｍ混合を用いて溶融させる。
シルセスキオキサン樹脂をボウル内に入れ、約２分間混合する。
木炭触媒を添加する。
（所望により）ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加し、５分間混合する。
マスターバッチを取り出し、冷却し、チョッパー内で粉末化／ペレット化する。
次いで、マスターバッチを適当な熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合する。
【００１７】
ＵＬ９４燃焼試験用試験片
射出成型した３．２ｍｍの棒及び４×４インチ、１ｍｍ厚の小板(plaque)。この小板を０．５インチ幅の長方形試験片に切断し、角を紙やすりで磨いて微小繊維を最小限にした。
【００１８】
燃焼試験
上記のＵＬ９４燃焼試験
ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４  燃焼試験用試験片
射出成型した４×４インチ×３／１６インチ厚（１００×１００×９．７５ｍｍ）の小板。
【００１９】
燃焼試験
上記のＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４  燃焼試験では、Fire Testing Technology Limited (P.O. Box 116, East Grinstead, West Sussex, RH19 4FP, 英国)が修正を加えたDark Starモデルのコーンカロリメーターソフトウェアにてコーン外部熱流束９０ｋＷ／ｍ２を与えた。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
平均分子式
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．０１
（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂を含有するマスターバッチ。
イソプロパノール（５５９．５ｇ）をフェニルトリクロロシラン（１９７０．８ｇ）に添加し、次いで、トルエン（１９２４．７ｇ）で希釈した。この混合物を、（５０℃の温度まで）加熱した脱イオン水（６７３７．４ｇ）に添加し、得られた反応混合物を６５℃まで１時間加熱した。水相を除去し、有機相を脱イオン水及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。最終の分離を容易にするため、さらにトルエン（１０８２ｇ）を添加した。残留水分を共沸蒸留により有機相から除去し、反応性生物を約６５重量％溶液まで濃縮した。この溶液の（１５００．１ｇ）の一部にジメチルクロロシラン（４５０．１ｇ）を添加し、混合物を３５℃まで４．５時間加熱し、次いで、周囲温度で３日間攪拌した。蒸留により揮発性成分（２５０ｇ）を除去し、次いで、イソプロパノール（１５０ｇ）及びトルエン（４８０ｇ）を添加した。蒸留によりさらに揮発性成分（６６８ｇ）を除去した。脱イオン水（９７．５ｇ）、ジメトキシエタン（５００ｇ）及びトルエン（１６０ｇ）を添加し、次いで、雰囲気圧での蒸留の後、減圧蒸留によりすべての揮発性物質を除去した。高温の溶融生成物を、冷却した金属表面上に注入した。得られた生成物を、もろい固体として単離した。生成物は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、平均分子式：（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．０１（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂であると同定された。次いで、このシルセスキオキサン樹脂を用い、上記に概略を示した手順にしたがってマスターバッチを作製した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２１】
［実施例２］
平均分子式
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂を含有するマスターバッチ。
フェニルトリメトキシシラン（８１３．５ｇ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（２．０３ｇ）の存在下、脱イオン水（３４６．７ｇ）で加水分解した。蒸留により、揮発性物質（１００６．２ｇ）を除去した。５０℃まで冷却した後、トルエン（８９２．４ｇ）及びさらに脱イオン水（１７３．３ｇ）を添加した。反応混合物の温度が７５℃になるまで、蒸留によりさらに揮発性物質を除去した。さらにトルエン（６７１．９ｇ）、環状メチル水素(methylhydrogen)シロキサン（−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−）（４０４．５ｇ）及び氷酢酸（４０４．５ｇ）を順次添加し、反応混合物を７５℃で５時間攪拌し、次いで、脱イオン水、ＮａＨＣＯ３水溶液、さらに脱イオン水で洗浄した。有機相中の残留水分を共沸により除去し、次いで、減圧下でのストリッピングにより有機溶媒を除去し、２９１５．５ｇの固形物を得た。固形物は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、平均分子式：（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂であると同定された。次いで、このシルセスキオキサン樹脂を用い、上記に概略を示した手順にしたがって候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを作製した。マスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２２】
［実施例３］
平均分子式
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．１９（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７１
（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂を含有するマスターバッチ。
フェニルトリメトキシシラン（３９６ｇ）を、トルエン（３００ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（０．２ｇ）の存在下、水（５４ｇ）と反応させ、７０℃まで加熱した。この温度で３時間にわたって蒸留により揮発性成分を除去した。さらにトルエン（３００ｇ）及び環状メチル水素シロキサン（３４ｇ）を添加し、混合物を７０℃でさらに３時間保持した。ヘキサメチルジシロキサン（２４ｇ）を添加し、７０℃でさらに２時間さらに加熱した。冷却後、ＮａＨＣＯ３（２ｇ）を添加し、混合物を３回、水（合計１５００ｇ）で洗浄した。揮発性成分を減圧下５０℃でストリッピングして、白色固体生成物（３１０ｇ）を得た。白色固体生成物は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、平均分子式：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．１９（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７１（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂であると同定された。次いで、このシルセスキオキサン樹脂を用い、上記に概略を示した手順にしたがってマスターバッチを作製した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２３】
［実施例４］
約３重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン粉末を、可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いて実施例１で調製したマスターバッチに添加した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したこのマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２４】
［実施例５］
約３重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン粉末を、可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いて実施例２で調製したマスターバッチに添加した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したこのマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２５】
［実施例６］
約３重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン粉末を、可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いて実施例３で調製したマスターバッチに添加した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したこのマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２６】
［比較例１］
平均分子式
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．２２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５４（ＰｒＳｉＯ３／２）０．２３
（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、Ｐｒはプロピルを表す）を含有するマスターバッチ。
固形フレーク状のフェニルプロピルシリコーン樹脂（１０００ｇ）をトルエン（６６７ｇ）中に溶解し、加熱し、共沸蒸留により残留水分を除去し、周囲温度まで冷却した。この溶液にジメチルクロロシラン（４９０ｇ）を添加し、混合物を３９℃まで３時間加熱し、次いで、周囲温度で１８時間攪拌した。加熱温度が１１０℃に達するまで揮発性物質を除去し、次いで、混合物を３０℃まで冷却した。水（４５．８ｇ）を添加して共沸蒸留により除去し、さらに水（１００ｇ）を添加して共沸により除去し、次いで、イソプロパノール（８８ｇ）を添加し、雰囲気圧での蒸留、次いで減圧蒸留によりすべての揮発性成分を除去した。高温の溶融物質を、冷却した金属表面上に注入した。得られたもろい固体（５０２．２ｇ）の一部をジメトキシエタン（５００．１ｇ）中に溶解し、ジメチルクロロシラン（７２．３ｇ）と混合した。混合物を３５℃まで４時間加熱し、次いで、減圧下で濃縮すると粘性液となった。さらにジメトキシエタン（３１０．１ｇ）及び脱イオン水（５０．０ｇ）を添加し、減圧下ですべての揮発性成分を除去した。再びジメトキシエタン（１９９．９ｇ）及び脱イオン水（３９．７ｇ）を添加し、９０分間加熱還流し、次いで、減圧下ですべての揮発性成分を除去した。高温の溶融生成物を、冷却した金属表面上に注入した。得られた生成物を、もろい固体として単離した。生成物は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、平均分子式：（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）０．２２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５４（ＰｒＳｉＯ３／２）０．２３（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、Ｐｒはプロピルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂であると同定された。次いで、このシルセスキオキサン樹脂を用い、上記に概略を示した手順にしたがってマスターバッチを作製した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２７】
［比較例２］
可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いたマスターバッチを、上記に概略を示した手順を用いて、シロキサン樹脂としてトウシバ(Toshiba)ＸＣ９９−Ｂ５６６４（平均分子式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１２１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１５７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５７８（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１４５（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシロキサン樹脂）を用いて調製した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２８】
［比較例３］
平均分子式
（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．１８８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８１２
（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を含有するマスターバッチ。
フェニルトリクロロシラン（７２０．１ｇ）とトリメチルクロロシラン（９２．８ｇ）との混合物を、氷浴で冷却した水（６４０ｇ）／トルエン（５１９．９ｇ）混合物で加水分解した。反応混合物を８０℃まで３時間、次いで９０℃まで１８時間加熱した。塩化ナトリウム水溶液、さらにトルエン及び少量のメタノールを添加し、水相の相除去を容易にした。混合物の容易に相分離しない部分を濾過し、有機層を合わせ、６６℃まで４０分間加熱した。これを、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及びＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。残留水分を共沸蒸留により除去した。生成した混合物を再度濾過し、次いで、減圧下でのストリッピングにより溶媒を除去し、高温溶融生成物を、冷却した金属表面上に注入した。得られた生成物を、もろい固体として単離した。生成物は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、平均分子式：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１８８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８１２（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂であると同定された。次いで、このシルセスキオキサン樹脂を用い、上記に概略を示した手順にしたがって可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いたマスターバッチを作製した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００２９】
［比較例４］
約３重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン粉末を、比較例３で調製したマスターバッチに添加した。候補樹脂８重量パーセント及び木炭触媒０．３重量パーセントを用いて作製したマスターバッチを、次いで熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合し、ＵＬ９４試験片手順にしたがって成型し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。最終の配合を以下の表１に示す。結果を以下の表２に示す。
【００３０】
【表１】
2005526164.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005526164.tif 000003
【００３２】
［実施例７〜２６及び比較例５〜９]
平均分子式（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）を有するシルセスキオキサン樹脂を１０又は５０重量パーセント含有するマスターバッチを、上記に概略を示した手順にしたがって作製した。燃焼試験で使用した特定の熱可塑性樹脂を以下の表２に示す。この樹脂をマスターバッチと、熱可塑性樹脂：マスターバッチの重量比１０：１で、二軸スクリュー押出し機内で混合した。最終の配合を以下の表３に示す。これらの難燃性実験はすべて、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４を用い、外部熱流束９０ｋＷ／ｍ２で行なった。表３において、負数は、未添加(virgin)の樹脂又はブレンドと比較したときの難燃性特徴（改善）の減少を表す。例えば、放熱率が減少し（負）、延焼が遅延され、したがって改善されたことになる。非木炭形成性物質である比較例５〜９では、放熱率が正であり、したがって改善はない。未添加とは、候補可塑性樹脂が、燃焼させる前になんら改質されていないことを意味する。これは、単に上記の小板に射出成型しただけのものである。未添加ブレンドは、単なるポリカーボネートとＡＢＳ、ＰＢＴなどと、８５ｗｔ％ポリカーボネート／１５ｗｔ％ブレンドポリマーで混合したものであり、これも改質せずに成型したものである。
【００３３】
【表３】
2005526164.tif 000004
【００３４】
本発明の実施例は、ハロゲン含有物質であるポリテトラフルオロエチレン粉末（テフロン（登録商標））を使用しなくても、熱可塑性樹脂に優れた難燃性挙動をもたらす。本発明の難燃性組成物にポリテトラフルオロエチレン粉末を添加すると、場合によっては、本発明の組成物の難燃性及びＵＬ９４での挙動をさらに改善した。
【国際調査報告】
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