(57)【要約】【課題】糖の結晶化の提供。【解決手段】本発明は、ナノ濾過、加水分解及び／又はクロマトグラフィーによる、１種以上の還元糖を含む溶液からの結晶化抑制物の除去に関する。還元糖は、典型的には、フルクトース及びキシロースから選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液から結晶化抑制物を除去する方法であって、該方法は、前記溶液に、ナノ濾過、加水分解及びクロマトグラフィーから選択される１種以上の精製工程を受けさせることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元糖が単糖類から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記還元糖がキシロースから選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記還元糖がフルクトースから選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記還元糖がマルトースから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化抑制物が、前記還元糖又はその対応する糖アルコールより大きいモル質量を有する化合物から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶化抑制物が、前記還元糖又はその対応する糖アルコールが有するより多くの少なくとも１種の単糖類又は対応する構成単位を分子中に含む化合物から選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化抑制物が、二量体状の及び／又はオリゴマー状の化合物から選択されることを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記二量体状の及び／又はオリゴマー状の化合物が、二量体状及び／又はオリゴマー状形態の前記還元糖及び／又はその対応する糖アルコールから選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶化抑制物が、キシロビオース、キシロトリオース及びキシロオリゴ糖から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶化抑制物が、ジフルクトース無水物、フルクトース二無水物、ジヘテロレボサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｏｓａｎｅｓ）及びジヘテロレブロサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｕｌｏｓａｎｓ）から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶化抑制物が、マルトトリオース及びマルトテトラオースから選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１３】
前記精製工程がナノ濾過からなることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元糖及び／又はその対応する糖アルコールがナノ濾過透過分として回収され、かつ前記結晶化抑制物がナノ濾過保持分中で回収されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ濾過が、１０ないし５０バール、好ましくは１５ないし４０バールの圧力において行われることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ濾過が、５ないし９５℃、好ましくは３０ないし６０℃の温度において行われ
ることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ濾過が、５ないし１００Ｌ／ｍ2ｈの流量で行われることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ濾過が、１００ないし２５００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法（ｃｕｔ−ｏｆｆ
ｓｉｚｅ）を有するポリマー膜及び無機膜から選択されるナノ濾過膜を使用して行われることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ濾過膜のカットオフ寸法が、１５０ないし１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ濾過膜のカットオフ寸法が、１５０ないし５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ濾過膜が、イオン性膜から選択されることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ濾過膜が、疎水性及び親水性膜から選択されることを特徴とする請求項１８ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ濾過膜が、酢酸セルロース膜、ポリエーテルスルホン膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリエステル膜、ポリスルホン膜、芳香族ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜及びポリピペラジン膜及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１８ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノ濾過膜が、スルホン化ポリエーテルスルホン膜及びポリピペラジン膜から選択されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ濾過膜が、ＮＦ−２００、デサル−５ＤＬ（Ｄｅｓａｌ−５ＤＬ）、デサル−５ＤＫ（Ｄｅｓａｌ−５ＤＫ）、デサルＧ１０（ＤｅｓａｌＧ１０）及びＮＴＲ７４５０膜から選択されることを特徴とする請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ濾過膜の形態が、シート、チューブ、スパイラル膜及び中空繊維から選択されることを特徴とする請求項１８ないし２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ濾過膜が、高剪断型の膜から選択されることを特徴とする請求項１８ないし２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ濾過膜が、洗浄によって前処理されていることを特徴とする請求項１８ないし２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記洗浄剤が、エタノール及び／又はアルカリ性洗剤から選択されることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ濾過プロセスが少なくとも１度は繰返し行われることを特徴とする請求項１３ないし２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記方法が、バッチ式で又は連続式で行われることを特徴とする請求項１３ないし３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記方法が、並列又は直列に配置されたいくつかのナノ濾過要素を含むナノ濾過装置を使用して行われることを特徴とする請求項１３ないし３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記精製工程が、加水分解からなることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記加水分解が、酵素加水分解からなることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記加水分解が、酸加水分解からなることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記精製工程が、クロマトグラフィー分離からなることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記クロマトグラフィー分離が、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂から選択されるカラム充填材料を使用して行われることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記カチオン交換樹脂が、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂から選択されることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記樹脂が、１価の金属形態又は２価の金属形態であることを特徴とする請求項３７又は３８記載の方法。
【請求項４０】
前記樹脂が、スチレン骨格又はアクリル骨格を有することを特徴とする請求項３７ないし３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋されていることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、バイオマス加水分解物であることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、
前記還元糖及び／又は糖アルコールの分離から得られた、前記還元糖及び／又は糖アルコールが豊富な画分であることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、前記還元糖及び／又は糖アルコールのクロマトグラフィー分離から得られることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、
前記還元糖及び／又は糖アルコールの結晶化から得られた母液であることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記キシロースを含む溶液が、パルプ化プロセスから得られた古液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項４７】
前記キシロースを含む溶液が、パルプ化プロセスから得られた古液からのキシロースのクロマトグラフィー分離から得られたキシロース画分であることを特徴とする請求項３記
載の方法。
【請求項４８】
前記キシロースを含む溶液が、キシロースの結晶化から得られた母液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項４９】
前記フルクトースを含む溶液が、澱粉の加水分解から得られたフルクトース溶液であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項５０】
前記フルクトースを含む溶液が、二糖類の異性化から得られたフルクトース溶液であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項５１】
前記フルクトースを含む溶液が、澱粉の加水分解及び／又は二糖類の異性化から得られたフルクトース溶液からのフルクトースの分離から得られたフルクトース画分であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項５２】
前記フルクトースを含む溶液が、澱粉の加水分解及び／又は二糖類の異性化から得られた溶液からのフルクトースのクロマトグラフィー分離から得られたフルクトース画分であることを特徴とする請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記フルクトースを含む溶液が、フルクトースの結晶化から得られた母液であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、糖の結晶化、特に結晶化抑制物から糖溶液を精製することを意図とした、結晶化のための糖溶液の処理に関する。本発明に関して、糖は、特に還元糖である。
【背景技術】
【０００２】
糖産業において、結晶質の糖生成物は、特に望ましい最終生成物である。しかしながら、糖の結晶化は、大抵の場合、いわゆる結晶化抑制物の存在のために困難である。結晶化抑制物は、所望の糖の回収に関連した原料の加水分解中、糖転化段階中及び、濃縮及び／又は蒸発段階中等の結晶化前の糖加工工程において、糖溶液中に形成された様々な副産物からなる。
【０００３】
一般的に、結晶化抑制物が糖結晶表面の一部を被覆することにより、結晶成長段階中の成長中の糖結晶に付着することによって、結晶化抑制物が糖の結晶化を妨げることが、糖の結晶化の技術において知られている。結晶化抑制物の存在は、結晶化プロセスを妨げ、結晶形状をゆがませる。
【０００４】
キシロース、フルクトース及びマルトースは、結晶化抑制物の存在が結晶化段階において避けられるべき還元糖の例である。
【０００５】
フルクトースは、製菓、芳香及びフレーバー産業において価値のある原料である。フルクトースは、一般的に、原料として澱粉又は二糖類を使用して製造される。
【０００６】
典型的なフルクトースの製造方法は、澱粉／二糖類原料を加水分解／異性化し、グルコース／フルクトースシロップを得、例えば、クロマトグラフィーによって、グルコース／フルクトースシロップからフルクトースを分離し、このようにして得られたフルクトース画分を濃縮し、ｐＨを調整し、結晶化することからなる。これらのプロセス工程中、特に濃縮工程中に、ある程度の二量体状の及びオリゴマー状のフルクトースが形成され、及びまた、結晶化されるべきフルクトース溶液中にある程度の二糖類が残る。二量体状の及びオリゴマー状のフルクトース形態は、フルクトースの結晶化を妨げる。
【０００７】
フルクトースが、結晶化プロセス中に不可逆性の脱水を受け、様々な形態のジフルクトース二無水物不純物をもたらすことが知られている（工業結晶化の手引書、第３章：結晶化における不純物及び溶媒の影響、８３頁、アランＳ．マイヤーサン編、ブッターワース−ハインマン、ボストン  １９９３年）。ジフルクトース二無水物分子は、２つのフルクトース部分からなり、それは、ホストフルクトース分子（ｈｏｓｔ  ｆｒｕｃｔｏｓｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）の化学的及び構造的特徴をいくつか示す。ジフルクトース二無水物不純物が結晶中に組込まれるらしく（＜１重量％の量で）、それによりその後のフルクトース分子の吸着及び成長を抑制する。その結果生じたフルクトース結晶の成長速度は非常に遅いため、フルクトース製造における結晶化時間は、しばしば何日もかかってしまう。
【０００８】
キシロースもまた、製菓、芳香及びフレーバー産業において、及び特にキシリトールの製造における出発材料として価値のある原料である。キシロースは、キシラン含有ヘミセルロースの加水分解において、例えばスルフィットパルプ化プロセスにおいて形成される。キシランが豊富な植物材料は、様々な木種、特にカバ、ポプラ及びブナのような硬木からの木材、穀物の様々な部分（例えば、わら及び殻、特にトウモロコシ及び大麦の殻、及びトウモロコシの穂軸、及びトウモロコシの繊維）、バガス、ココナッツの殻、綿花表皮
等を含む。
【０００９】
キシロースの結晶化は、様々な起源及び純度の、例えば、スルフィットパルプ化液からの、キシロース含有溶液から行われる。スルフィットパルプ化古液は、キシロースの他に、典型的な成分として、リグノスルホネート、スルフィット蒸煮化学物質、キシロン酸、オリゴ糖、二量体状糖類及び単糖類（所望のキシロース以外のもの）、及び酢酸及びウロン酸のようなカルボン酸を含む。
【００１０】
結晶化の前に、セルロース材料の加水分解の結果として得られたキシロース含有溶液は、機械的な不純物を除去するための濾過、限外濾過、イオン交換、脱色、イオン排除又はクロマトグラフィー又はそれらの組合せ等の様々な方法によって必要な純度まで精製することが原則として必要である。
【００１１】
キシロースは、パルプ産業において、例えば硬木原料のスルフィット蒸煮において大量に製造される。そのような蒸煮液等からのキシロースの分離は、例えば、米国特許第４，６３１，１２９号明細書（スオメン  ソケリ  オイ）において記載されている。この方法においては、スルフィット古液に２工程クロマトグラフィー分離を受けさせて、実質的に精製された糖類画分（例えばキシロース）と、リグノスルホネート画分とを形成する。第一クロマトグラフィー分画は、２価金属塩形態の、典型的にカルシウム塩形態の樹脂を使用して行われ、第二クロマトグラフィー分画は、１価塩形態の、例えばナトリウム塩形態の樹脂を使用して行われる。
【００１２】
米国特許第５，６３７，２２５号明細書（キシロフィン  オイ）は、少なくとも２つのクロマトグラフィー部分充填材料ベッドを含むクロマトグラフィー擬似移動ベッドシステムによるスルフィット蒸煮液の分画のための方法であって、少なくとも１つの単糖類に富んだ画分と、１つのリグノスルホネートに富んだ画分とが入手される方法を開示している。部分充填材料ベッド中の材料は、典型的にＣａ2+形態の強酸性カチオン交換樹脂である。
【００１３】
米国特許第５，７３０，８７７号明細書（キシロフィン  オイ）は、スルフィット蒸煮液等の溶液を、異なるイオン形態にある少なくとも２つのクロマトグラフィー部分充填ベッドを含むシステムを使用するクロマトグラフィー分離方法により分画する方法を開示している。方法の第一ループの部分充填ベッドの材料は本質的に、Ｃａ2+形態のような２価カチオン形態にあり、そして最終ループでは本質的に、Ｎａ+形態のような１価カチオン形態にある。
【００１４】
国際公開第９６／２７０２８号パンフレット（キシロフィン  オイ）は、比較的低いキシロース純度、溶解している乾燥固形分に基いて典型的には３０ないし６０重量％のキシロースを有する溶液からの結晶化及び／又は沈殿によるキシロースの回収方法を開示している。処理されるキシロース溶液は、例えば、スルフィットパルプ化液からクロマトグラフィーにより入手される濃縮物であり得る。
【００１５】
限外濾過のような膜技術を使用して、スルフィットパルプ化古液を精製することもまた既知である（例えば、ペーパーメイキング  サイエンス  アンド  テクノロジー、ブック３：フォレスト  プロダクツ  ケミストリー、８６頁、ヨハン・グリフセン、ハンヌ・パウラプロ及びペル・ステニウス編、ヘルシンキ技術大学、フィンランド国製紙技術協会及びＴＡＰＰＩとの共同出版、グメルス、ユバスキラ、フィンランド国、２０００）。高モル質量リグノスルホネートは、そのように限外濾過によって、キシロースのような低モル質量成分から分離され得る。
【００１６】
限外濾過を使用して、スルフィット古液中に存在するリグノスルホネートのような大きなモル質量を有する化合物を、キシロースのような小さなモル質量を有する化合物から分離し、それにより、大きなモル質量を有する化合物（リグノスルホネート）が残留分中に分離され、そして小さなモル質量を有する化合物（キシロース）が透過分中に濃縮されることも既知である。例えば、塩からのキシロースの更なる濃縮が、例えば、イオン排除を使用したクロマトグラフィー法で可能である。
【００１７】
キシロース回収における最終工程として、キシロースは、その後、上記したようなキシロース分離方法において得られたキシロースが豊富な画分から結晶化される。
【００１８】
ナノ濾過は、逆浸透及び限外濾過との間に分類される比較的新しい圧力駆動膜濾過方法である。ナノ濾過は典型的には、３００ｇ／ｍｏｌより大きいモル質量を持つ有機分子を保持する。最も重要なナノ濾過膜は、界面重合により作製された複合膜である。ポリエーテルスルホン膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリエステル膜、ポリスルホン膜、芳香族ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜及びポリピペラジン膜は、広く使用されているナノ濾過膜の例である。無機膜及びセラミック膜もまたナノ濾過のために使用され得る。
【００１９】
二糖類及びより高分子量の糖類からグルコース等の単糖類を分離するためにナノ濾過を使用することは既知である。単糖類、二糖類及びより高分子量の糖類を含む出発混合物は例えば、澱粉加水分解物であり得る。
【００２０】
米国特許第５，８６９，２９７号明細書（アーチャー  ダニエルス  ミッドランド  コーポレイション）は、デキストロースを作製するためのナノ濾過プロセスを開示している。この方法は、二糖類及び三糖類のようなより高分子量の糖類を不純物として含むデキストロース組成物をナノ濾過することからなる。少なくとも９９％のデキストロースの固形分含有量を有するデキストロース組成物が入手される。架橋された芳香族ポリアミド膜が、ナノ濾過膜として使用される。
【００２１】
国際公開第９９／２８４９０号パンフレット（ノボ  ノルディスクＡＳ）は、糖類の酵素反応のための方法、並びに単糖類、二糖類、三糖類及びより高分子量の糖類を含む酵素処理された糖溶液のナノ濾過のための方法を開示している。単糖類が透過分中に入手され、一方、二糖類及びより高分子量の糖類を含有するオリゴ糖シロップが残留分中に入手される。二糖類及びより高分子量の糖類を含む残留分が回収される。例えば、１００ｇ／ｍｏｌ未満のカットオフ寸法を有する薄フィルム複合ポリスルホン膜が、ナノ濾過膜として使用される。
【００２２】
米国特許第４，５１１，６５４号明細書（ＵＯＰインコーポレーテッド）は、グルコース／マルトース含有供給原料をアミログルコシダーゼ及びβ−アミラーゼより選択される酵素で処理して、部分加水分解反応混合物を形成し、生じた部分加水分解反応混合物に限外濾過膜を通過させて、透過分と保持分とを形成し、保持分を酵素処理工程に循環させ、そして高グルコースまたはマルトースシロップを含む透過分を回収することによる、高グルコース又はマルトースシロップの製造方法に関する。
【００２３】
米国特許第６，１２６，７５４号明細書（ロケット  フレレス）は、高デキストロース含有量を持つ澱粉加水分解物の製造方法に関する。この方法において、澱粉ミルクに酵素処理を受けさせて、粗糖化加水分解物を入手する。こうして得られた加水分解物にその後ナノ濾過を受けさせて、ナノ濾過透過分として所望の高デキストロース含有量を持つ澱粉加水分解物を収集する。
【００２４】
マルトースは、マルチトール（α（１→４）グルコシルソルビトール）の製造において価値のある原料であり、そしてそれは、低カロリー食品、ダイエット食品及び低カリエス誘発性食品、例えば、菓子製品及びチューイングガム中の甘味剤として一般的に使用される糖アルコールである。マルチトールは、結晶質のマルチトール又はマルチトールシロップの形態で製造される。
【００２５】
マルトースは、まず酵素加水分解されマルトースシロップとされる澱粉溶液から製造される。マルチトールの製造のために、マルトースシロップは、触媒を用いて水素化されてマルチトールとされ、その後、マルチトールシロップは結晶化される。水素化及び結晶化のための出発物質として使用されるマルトースシロップは、望ましくない不純物、特にマルトトリオースを様々な量で含む。マルトトリオースは、最終マルトース生成物を不安定及び吸湿性にする傾向がある。マルトトリオースはまた、マルトース及びマルチトールの結晶化を妨げ得る。更に、マルチトールへのマルトースの水素化において、マルトトリオースは水素化してマルトトリトールになる。マルトトリトールもまた、マルチトールの結晶化を妨げる。それ故、高純度の結晶質生成物を製造するためには、マルトトリオースからマルトース含有シロップを精製することが必要である。酵素を用いた加水分解、クロマトグラフィー及び限外濾過又はそれらの組合せ等の様々な方法がマルトースシロップの精製のために使用されてきた。
【００２６】
マルトースの製造のための酵素加水分解法は、例えば、米国特許第４，４０８，０４１号明細書（ハヤシバラ）に開示されている。マルトースの精製のためのクロマトグラフィー法は、例えば、米国特許第３，８１７，７８７号明細書（スオメン  ソケリ  オイ）及び米国特許第４，４８７，１９８号明細書（ハヤシバラ）に開示されている。
【００２７】
米国特許第３，８３２，２８５号明細書（ハヤシバラ）は、酵素処理及び透析を使用した高純度のマルトースの製造方法に関する。米国特許第６，３４６，４００号明細書（ロケット  フレレス）は、一連の酵素処理、分子篩処理及び酵素処理を用いたマルトースが豊富なシロップの製造方法に関する。
【００２８】
マルトース及びグルコース含有液の精製のための限外濾過は、例えば、米国特許第４，４２９，１２２号明細書（ＵＯＰインコーポレーテッド）に記載されている。この米国特許は、単糖類、二糖類及び多糖類を含む混合物を限外濾過膜に通すことによる多糖類からのグルコース及び／又はマルトース等の単糖類又は二糖類の分離方法を開示している。多糖類は限外濾過膜上に保持され、一方、単糖類及び二糖類は膜を通って透過する。この方法では、マルトース及び／又はグルコースは、オリゴ糖からは分離されるが、マルトトリオースのようなより小さい分子量を有する不純物からは分離されない。
【００２９】
米国特許第４，５１１，６５４号明細書（ＵＯＰインコーポレーテッド）は、グルコース／マルトース含有供給原料をアミログルコシダーゼ及びβ−アミラーゼより選択される酵素で処理して、部分加水分解反応混合物を形成し、生じた部分加水分解反応混合物に限外濾過膜を通過させて、透過分と保持分とを形成し、保持分を酵素処理工程に循環させ、そして高グルコースまたはマルトースシロップを含む透過分を回収することによる、高グルコース又はマルトースシロップの製造方法に関する。この方法でさえ、結果として生じるグルコース／マルトースシロップは、マルトトリオースのような不純物を含まない訳ではない。
【００３０】
特願昭５１−０９８３４６号明細書（味の素株式会社）は、ゼラチン化された澱粉とβ−アミラーゼを反応させ、このようにして得られた溶液を５０００ないし５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００ないし３００００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法を有する半透過膜を使用して限外濾過することによる、高純度のマルトースの製造を開示している。
高純度のマルトースは、濾過物として得られる。
【００３１】
米国特許第６，３４４，５９１号明細書（ロケット  フレレス）は、変性されたマルチトール結晶及びそれらの製造方法に関する。該方法は、澱粉スラリーの液化、マルトース加水分解物を得るためのスラリーの糖化、マルトース加水分解物の濾過及び脱塩化、及び８７重量％以上のマルチトール含有量及び１重量％より低いマルトトリトール含有量を有するマルチトールシロップを得るためのマルトース加水分解物の水素化を含み得る。該方法は、ナノ濾過を使用した分子篩段階を含み得る。
【００３２】
ラフィノースがサッカロースの結晶化を抑制する効果を有する（工業結晶化の手引書、第３章：結晶化における不純物及び溶媒の影響、７６頁、アランＳ．マイヤーサン編、ブッターワース−ハインマン、ボストン  １９９３年）。ラフィノースの存在下におけるスクロースの結晶化もまた研究されている（工業結晶化における進歩、Ｊ．ガーサイド、Ｒ．Ｊ．デーベイ及びＡ．Ｇ．ジョン編、添加剤による結晶形態学の制御：モレキュラー  レコグニション、キネティクス  アンド  テクノロジー、１５３頁、ブッターワース−ハインマン、オックスフォード  １９９１年）。
【００３３】
サッカロース溶液からラフィノースを除去する方法は、例えば、米国特許第３９９２２６０号明細書に開示されている（エージェンシー  インダストリーズ  サイエンス  テクノロジー）。この文献に記載された方法において、ラフィノースは、酵素によって加水分解され、サッカロース及びガラクトースになる。ラフィノースを除去するための他の方法は、例えば、米国特許第３７６７５２６号明細書及びチェコスロバキア国特許第１９４６６７号明細書（エージェンシー  インダストリーズ  サイエンス  テクノロジー）に開示されている。
【００３４】
米国特許第５０６１６２５号明細書（ボーリンガー  マンハイム  ゲーエムベーハー）は、サッカロースの結晶化と関連したラフィノースの加水分解のための微生物（α−ガラクトシダーゼを形成するが、インベルターゼを形成しない）の使用を開示している。米国特許第３８３６４３２号明細書、米国特許第４０３６６９４号明細書及び米国特許第３６６４９２７号明細書（ホッカイドウ  シュガー  コーポレーション）は、酵素（α−ガラクトシダーゼ）によるラフィノースの加水分解のための方法及び装置を開示している。α−ガラクトシダーゼによるラフィノースの加水分解はまた、米国特許第４３７６１６７号明細書（エニ  エンテ  ナズ．イドロカルブ）に開示されている。
【００３５】
米国特許第４３３３７７９号明細書及び米国特許第４３１２６７８号明細書（ＵＯＰインコーポレーテッド）は、サッカロースを吸着剤に吸着し、その後、脱着することによる、サッカロースからのグルコース、フルクトース及びラフィノース等の結晶化抑制物の分離を開示している。
【００３６】
キシランに関連した酵素加水分解は、例えば、バイオテクノロジーにおける傾向、第３巻、Ｎｏ．１１、１９９５年中の論文、“Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｘｙｌａｎｏｌｙｔｉｃ
ｓｙｓｔｅｍｓ”でＰ．ビーリーによって研究されている。
【００３７】
しかしながら、還元糖、特に単糖類を含む糖溶液から結晶化抑制物を除去するためのナノ濾過、酵素加水分解及び／又はクロマトグラフィーの使用は、現在の技術において開示又は示唆されていない。
【非特許文献１】工業結晶化の手引書、第３章：結晶化における不純物及び溶媒の影響、８３頁、アランＳ．マイヤーサン編、ブッターワース−ハインマン、ボストン  １９９３年。
【特許文献１】米国特許第４，６３１，１２９号。
【特許文献２】米国特許第５，６３７，２２５号明細書。
【特許文献３】米国特許第５，７３０，８７７号明細書。
【特許文献４】国際公開第９６／２７０２８号パンフレット。
【非特許文献２】ペーパーメイキング  サイエンス  アンド  テクノロジー、ブック３：フォレスト  プロダクツ  ケミストリー、８６頁、ヨハン・グリフセン、ハンヌ・パウラプロ及びペル・ステニウス編、ヘルシンキ技術大学、フィンランド国製紙技術協会及びＴＡＰＰＩとの共同出版、グメルス、ユバスキラ、フィンランド国、２０００。
【特許文献５】米国特許第５，８６９，２９７号。
【特許文献６】国際公開第９９／２８４９０号パンフレット。
【特許文献７】米国特許第４，５１１，６５４号明細書。
【特許文献８】米国特許第６，１２６，７５４号明細書。
【特許文献９】米国特許第４，４０８，０４１号明細書。
【特許文献１０】米国特許第３，８１７，７８７号明細書。
【特許文献１１】米国特許第４，４８７，１９８号明細書。
【特許文献１２】米国特許第３，８３２，２８５号明細書。
【特許文献１３】米国特許第６，３４６，４００号明細書。
【特許文献１４】米国特許第４，４２９，１２２号明細書。
【特許文献１５】米国特許第４，５１１，６５４号明細書。
【特許文献１６】特願昭５１−０９８３４６号明細書。
【特許文献１７】米国特許第６，３４４，５９１号明細書。
【非特許文献３】工業結晶化の手引書、第３章：結晶化における不純物及び溶媒の影響、７６頁、アランＳ．マイヤーサン編、ブッターワース−ハインマン、ボストン  １９９３年。
【非特許文献４】工業結晶化における進歩、Ｊ．ガーサイド、Ｒ．Ｊ．デーベイ及びＡ．Ｇ．ジョン編、添加剤による結晶形態学の制御：モレキュラー  レコグニション、キネティクス  アンド  テクノロジー、１５３頁、ブッターワース−ハインマン、オックスフォード  １９９１年。
【特許文献１８】米国特許第３９９２２６０号明細書。
【特許文献１９】米国特許第３７６７５２６号明細書。
【特許文献２０】チェコスロバキア国特許第１９４６６７号明細書。
【特許文献２１】米国特許第５０６１６２５号明細書。
【特許文献２２】米国特許第３８３６４３２号明細書。
【特許文献２３】米国特許第４０３６６９４号明細書。
【特許文献２４】米国特許第３６６４９２７号明細書。
【特許文献２５】米国特許第４３７６１６７号明細書。
【特許文献２６】米国特許第４３３３７７９号明細書。
【特許文献２７】米国特許第４３１２６７８号明細書。
【非特許文献５】バイオテクノロジーにおける傾向、第３巻、Ｎｏ．１１、１９９５年中の論文、“Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｘｙｌａｎｏｌｙｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍｓ”。
【発明の開示】
【００３８】
本発明の簡単な概要
本発明の目的は、糖溶液、特に還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液から結晶化抑制物を除去する方法を提供することである。本発明で特許請求された方法は、ナノ濾過、クロマトグラフィー及び／又は加水分解から選択される精製工程の使用に基づく。
本発明のより詳細な説明を以下の記載及び添付した請求の範囲で与える。
【００３９】
本発明に関する定義
本発明に関連して、用語‘‘還元糖’’は、フェーリング溶液を還元する糖を指す。本
発明の典型的な態様において、用語‘‘還元糖’’は、遊離アルデヒド基又は遊離ケト基を含む糖、すなわちアルドース糖又はケトース糖を指す。本発明の好ましい態様において、還元糖は単糖類である。本発明に関連した還元糖の典型的な例は、キシロース、フルクトース及びマルトースである。
【００４０】
用語‘‘結晶化抑制物’’は、結晶成長段階中の糖結晶表面に付着することによって、還元糖の結晶化に対する抑制効果を有する化合物を指す。本発明に関連して、結晶化抑制物は、典型的には、前記還元糖又はその対応する糖アルコールより大きいモル質量を有する化合物から選択される。前記結晶化抑制物は、特に、前記還元糖又はその対応する糖アルコールが有するより多くの少なくとも１種の単糖類又は対応する構成単位を分子中に含む化合物から選択される。前記結晶化抑制物は、典型的には、二量体状の及び／又はオリゴマー状の化合物、特に二量体状の及び／又はオリゴマー状形態の前記還元糖及び／又はその対応する糖アルコールから選択される。
【００４１】
本発明の詳細な説明
本発明の好ましい態様の詳細な記載を、次に説明する。
本発明は、１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液から結晶化抑制物を除去する方法に関する。本発明の方法は、前記溶液に、ナノ濾過、クロマトグラフィー及び加水分解から選択される１種以上の精製工程を受けさせることを特徴とする。
【００４２】
前記還元糖は、特に、キシロース及びフルクトース等の単糖類から選択される。還元糖はまた、マルトース等の二糖類からも選択され得る。対応する糖アルコールは、例えば、キシリトール及びマルチトールであり得る。
【００４３】
前記結晶化抑制物は、典型的には、前記還元糖又はその対応する糖アルコールより大きいモル質量を有する化合物から選択される。前記結晶化抑制物は、特に、前記還元糖又はその対応する糖アルコールが有するより多くの少なくとも１種の単糖類又は対応する構成単位を分子中に含む化合物から選択される。
【００４４】
特に、前記結晶化抑制物は、二量体状の及び／又はオリゴマー状の化合物、典型的には、二量体状及びオリゴマー状形態のキシロース及びフルクトースのような、二量体状及び／又はオリゴマー状形態の前記還元糖から選択される。
【００４５】
キシロースの結晶化において、前記結晶化抑制物は、特にキシロビオース、キシロトリオース及びキシロオリゴ糖から選択される。
【００４６】
フルクトースの結晶化において、前記結晶化抑制物は、特に、ジフルクトース無水物及びフルクトース二無水物、ジヘテロレボサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｏｓａｎｅｓ）及びジヘテロレブロサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｕｌｏｓａｎｓ）から選択される。
【００４７】
マルトースの結晶化において、前記結晶化抑制物は、特に、マルトトリオース及びマルトテトラオースから選択される。
【００４８】
本発明の好ましい態様において、ナノ濾過は、結晶化抑制物を除去するための精製工程として使用され得る。
【００４９】
ナノ濾過操作において、前記還元等を含む溶液は、典型的には、ナノ濾過透過分中で回収され、かつ前記結晶化抑制物を含む溶液はナノ濾過保持分中で回収される。
【００５０】
ナノ濾過工程の前に、本発明の方法はまた、１つ以上の前処理工程を含み得る。ナノ濾過前の前処理は、典型的には、イオン交換、限外濾過、クロマトグラフィー、濃縮、ｐＨ調整、濾過、マイクロ濾過、希釈及びそれらの組合せから選択される。それ故、ナノ濾過前に、出発液は、好ましくは、例えば、限外濾過又はクロマトグラフィーによって前処理され得る。更に、固体物質を除去するための前濾過工程が、ナノ濾過前に使用され得る。出発液の前処理はまた、例えば、蒸発による濃縮、又は中性化を含み得る。前処理はまた結晶化も含み得るため、出発液はまた、例えば、キシロース、フルクトース又はマルトースの結晶化から得られた母液であり得る。
【００５１】
ナノ濾過は、典型的には、１ないし７、好ましくは３ないし６．５、最も好ましくは５ないし６．５のｐＨで行われる。ｐＨは、バイオマス加水分解物等の出発材料の組成及びナノ濾過において使用される膜及び回収される糖又は成分の安定性に依存する。必要に応じて、パルプ化プロセスからの古液等の出発バイオマス加水分解物のｐＨは、ナノ濾過前に、好ましくは、例えばＣａ（ＯＨ）2又はＭｇＯのようなパルプ化工程において使用されるものと同様の試薬を使用して、所望の値に調整される。
【００５２】
ナノ濾過は、典型的には、１０ないし５０バール、好ましくは１５ないし４０バールの圧力において行われる。典型的なナノ濾過温度は、５ないし９５℃、好ましくは３０ないし６０℃である。ナノ濾過は、典型的には、５ないし１００Ｌ／ｍ2ｈの流量で行われる。
【００５３】
本発明において使用されるナノ濾過膜は、１００ないし２５００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは１５０ないし１０００ｇ／ｍｏｌの、最も好ましくは１５０ないし５００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法（ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｓｉｚｅ）を有するポリマー膜及び無機膜から選択され得る。
【００５４】
本発明において有用な典型的なポリマー状ナノ濾過膜は、例えば、ポリエーテルスルホン膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリエステル膜、ポリスルホン膜、芳香族ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜及びポリピペラジン膜及びそれらの組合せを含む。酢酸セルロース膜もまた、本発明におけるナノ濾過膜として有用である。
【００５５】
典型的な無機膜は、例えば、ＺｒＯ2−及びＡｌ2Ｏ3−膜を含む。
【００５６】
好ましいナノ濾過膜は、スルホン化ポリスルホン膜及びポリピペラジン膜から選択される。例えば、特に有用な膜は、デサル−５ＤＫ（Ｄｅｓａｌ−５ＤＫ）、デサル−５ＤＬ（Ｄｅｓａｌ−５ＤＬ）及びデサルＧ１０（ＤｅｓａｌＧ１０）ナノ濾過膜（製造者：オスモニクス）、及びＮＦ−２００ナノ濾過膜（製造者：ダウ  ドイッチュランド）及びＮＴＲ７４５０ナノ濾過膜等である。
【００５７】
本発明において有用なナノ濾過膜は、陰電荷又は陽電荷を有し得る。該膜は、イオン性膜であり得り、言換えれば、それらはカチオン基又はアニオン基を含み得るが、中性膜でも有用である。ナノ濾過膜は、疎水性及び親水性膜から選択され得る。
【００５８】
ナノ濾過膜の１つの形態は、平面シート形状である。該膜の外形はまた、例えば、チューブ、スパイラル膜及び中空繊維から選択され得る。振動膜及び回転膜等の‘‘高剪断型’’膜もまた使用され得る。
【００５９】
ナノ濾過手法の前に、ナノ濾過膜膜は、例えば、アルカリ性洗剤又はエタノールで前処理され得る。
【００６０】
典型的なナノ濾過操作において、キシロースのクロマトグラフィー分離から得られたキシロース画分又はフルクトースのクロマトグラフィー分離から得られたフルクトース画分のような処理される液は、上記したようなナノ濾過膜及び温度及び圧力条件を使用してナノ濾過される。それによって、該液は、キシロース又はフルクトースを含む低モル質量画分（透過分）と望ましくない結晶化抑制物を含む高モル質量画分（残留分）に分画される。処理される液はまた、キシロース又はフルクトース結晶化からの母液でもあり得る。
【００６１】
本発明において有用なナノ濾過装置は、供給液を保持分部分と透過分部分とに分割する少なくとも１つのナノ濾過膜要素を含む。ナノ濾過装置はまた、典型的には、ポンプ及びバルブ及び流量計及び圧力計及び制御器等の圧力及び流量を制御するための手段を含む。該装置はまた、並列に又は直列に配置された、異なる組合せにあるいくつかのナノ濾過膜要素を含む。
【００６２】
透過分の透過流量は本発明に従い変化する。一般に、通常の操作範囲で、圧力が高ければ高い程、流量はより高くなる。流量はまた温度と共に変化する。操作温度の上昇は流量を増加させる。しかしながら、より高い温度及びより高い圧力では、膜破壊の傾向が増大する。無機膜については、ポリマー膜についてよりもより高い温度及び圧力、及びより高いｐＨ範囲が使用され得る。
【００６３】
本発明に従ったナノ濾過は、バッチ式又は連続式で行われ得る。ナノ濾過プロセスは、一度又は数度繰り返され得る。供給容器への透過分及び／又は保持分の再循環もまた使用され得る。
【００６４】
ナノ濾過後、前記還元糖は結晶化を受けさせられる。本発明の好ましい態様において、ナノ濾過された溶液は、例えば、結晶化のために、更なる精製及び分離工程なしにそのまま使用され得る。所望により、ナノ濾過された糖含有液に、ｐＨ調整又は、例えば、クロマトグラフィー、イオン交換、例えば蒸発又は逆浸透による濃縮、又は脱色による更なる精製を受けさせ得る。
【００６５】
本発明の他の態様において、結晶化抑制物を除去するための前記精製工程は、加水分解から選択され得る。加水分解は、酵素加水分解又は酸加水分解として行われ得る。酵素加水分解は、例えば、β−グルコシダーゼ、β−キシロシダーゼ、β−アミラーゼ又はα−アミラーゼ酵素を使用して行われ得る。
【００６６】
本方法の更なる態様において、結晶化抑制物を除去するための精製工程は、クロマトグラフィー分離から選択され得る。
【００６７】
クロマトグラフィー分離は、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を使用して行われ得る。カチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂から選択され得る。前記樹脂は１価金属形態又は２価金属形態であり得る。１価金属は、Ｎａ+及びＫ+から選択され得る。２価金属は、Ｃａ2+、Ｍｇ2+及びＳｒ2+から選択され得る。該樹脂は、典型的には、スチレン骨格又はアクリル骨格を有し、そしてそれは、好ましくはジビニルベンゼンで架橋されている。
【００６８】
本発明の方法において出発材料として使用される、１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む前記溶液は、前記還元糖及び／又は糖アルコールの分離から得られた、前記還元糖及び／又は糖アルコールが豊富な画分であり得る。該分離は、例えば、クロマトグラフィー分離を含み得る。
【００６９】
１種以上の還元糖及び／又はその糖アルコールを含む前記溶液はまた、前記還元糖及び
／又は糖アルコールの結晶化から得られた母液であり得る。
【００７０】
出発材料はキシロース又はフルクトースのクロマトグラフィー分離から得られたキシロース含有画分又はフルクトース含有画分であり得る。出発材料はまた、前記還元糖の結晶化から得られた母液、例えば、キシロース又はフルクトースの結晶化から得られた母液であり得る。
【００７１】
本発明の１つの好ましい態様において、本発明は、ナノ濾過を使用した、フルクトース溶液からのフルクトースの結晶化抑制物の除去に関する。フルクトースの結晶化抑制物は、典型的には、ジフルクトース無水物、フルクトース二無水物、ジヘテロレボサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｏｓａｎｅｓ）及びジヘテロレブロサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｕｌｏｓａｎｓ）等の二量体状及び／又はオリゴマー状形態のフルクトースである。
【００７２】
フルクトースは、典型的には、澱粉／サッカロースに加水分解／異性化を受けさせ、グルコース／フルクトースシロップを得ることによって得られ得る。フルクトースは、例えば、クロマトグラフィーによってグルコース／フルクトースシロップから分離される。クロマトグラフィーから得られたフルクトース画分は、例えば蒸発によって濃縮される。濃縮されたフルクトースシロップは、典型的には、フルクトースの結晶化を抑制する二量体状及びオリゴマー状形態のフルクトースを含む。
【００７３】
フルクトース製造から得られたフルクトースシロップに加えて、本発明の方法における出発材料はまた、フルクトースの結晶化から得られた母液でもあり得る。
【００７４】
結晶化抑制物からのフルクトースの精製において、前記精製工程は、好ましくは、上記したナノ濾過膜及びナノ濾過条件を使用して行われる。フルクトースのために特に好ましいナノ濾過膜は、デサル−５ＤＬ及びデサル−５ＤＫナノ濾過膜から選択される。本発明の１つの好ましい態様において、ナノ濾過は、０．５ないし３ｋｇフルクトース／ｍ2／ｈの流量で行われ、そのナノ濾過温度は４０ないし６０℃であり、そのナノ濾過圧力は３０ないし４０バールで、かつナノ濾過シロップの濃度は２０ないし５０％である。
【００７５】
本発明のもう１つの好ましい態様において、本発明は、ナノ濾過によるキシロース溶液からのキシロースの結晶化抑制物の除去に関する。典型的なキシロース結晶化抑制物は、例えば、キシロビオース、キシロトリオース及びキシロ−オリゴ糖類である。
【００７６】
キシロースの結晶化において、出発キシロース溶液は、典型的には、スルフィットパルプ化液のようなバイオマス加水分解物からのキシロースのクロマトグラフィー分離によって得られたキシロース画分である。更に、このようにして得られたキシロース画分は、原則として、例えば、蒸発によって濃縮されてきた。濃縮工程において、ある程度の二量体状の及び／又はオリゴマー状のキシロースが、キシロース溶液中に形成され得る。前記二量体状／オリゴマー状形態のキシロースは、キシロースの結晶化を妨げる。
【００７７】
本発明に従ったキシロースの製造において、出発材料として有用なバイオマス加水分解物は、あらゆるバイオマス、典型的にはキシラン含有植物材料の加水分解から得られ得る。該バイオマス加水分解物は、バイオマスの直接酸加水分解から、予備加水分解（例えば、蒸気又は酢酸で）によるバイオマスから得られる予備加水分解物の酵素又は酸加水分解から、及びスルフィットパルプ化プロセスから得られ得る。キシラン含有植物材料は、様々な木種、特に硬木、例えばカバ、ポプラ及びブナからの木材材料、穀物の様々な部分（例えばワラ及び殻、特にトウモロコシ及び大麦の殻及びトウモロコシ穂軸及びトウモロコシ繊維）、バガス、ココナッツの殻、綿花表皮等を含む。
【００７８】
本発明の方法において出発材料として使用されるバイオマス加水分解物はまた、バイオマスをベースとする材料の加水分解から得られたバイオマス加水分解物の一部でもあり得る。前記バイオマス加水分解物の一部は、例えば、限外濾過又はクロマトグラフィーによって得られた精製された加水分解物であり得る。
【００７９】
本発明に従ってキシロースの回収のために使用されるバイオマス加水分解物は、典型的には、パルプ化プロセスから得られた古液である。本発明において有用な典型的な古液は、好ましくは酸スルフィットパルプ化から得られる、キシロース含有スルフィットパルプ化古液である。古液は、スルフィットパルプ化から直接得られ得る。それはまた、濃縮されたスルフィットパルプ化液又はスルフィット蒸煮から得られる側流でもあり得る。それはまた、スルフィットパルプ化液からクロマトグラフィーによって得られるキシロース含有画分、又はスルフィットパルプ化液の限外濾過により得られた透過分であり得る。更に、中性蒸煮から得られる後加水分解古液が適当である。
【００８０】
古液は、好ましくは硬木パルプ化から得られる。軟木パルプ化から得られた古液、好ましくは例えば発酵によりヘキソースが除去されたものもまた適当である。古液はまた、バイオマス、典型的にはセルロース材料の酸での消化または加水分解から得られるあらゆる他の液であり得る。このような加水分解物は、セルロース材料から、例えば、塩酸、硫酸又は二酸化硫黄等の無機酸での処理により、又は、蟻酸又は酢酸等の有機酸での処理により得られ得る。エタノールをベースとするパルプ化のような溶媒をベースとするパルプ化から得られる古液もまた使用され得る。
【００８１】
出発材料として使用されるバイオマス加水分解物は、１つ以上の前処理工程を受けさせられ得る。前処理工程は、典型的には、イオン交換、限外濾過、クロマトグラフィー、濃縮、ｐＨ調整、濾過、希釈、結晶化及びそれらの組合せから選択される。
【００８２】
硬木スルフィットパルプ化古液はまた、キシロース含有量に基いて、１０ないし３０％の典型的な量で他の単糖類をも含有する。前記他の単糖類は、例えば、グルコース、ガラクトース、ラムノース、アラビノース及びマンノースを含む。キシロース及びアラビノースは、ペントース糖であり、グルコース、ガラクトース、ラムノース及びマンノースは、ヘキソース糖である。更に、硬木スルフィットパルプ化古液は典型的に、パルプ化化学物質の残留物及びパルプ化化学物質の反応生成物、リグノスルホネート、オリゴ糖類、二糖類、キシロン酸、ウロン酸、カルシウムカチオン及びマグネシウムカチオンのような金属カチオン、及び硫酸イオン及び亜硫酸イオンを含む。出発材料として使用されるバイオマス加水分解物はまた、バイオマスの加水分解のために使用された酸の残留物をも含有する。
【００８３】
出発バイオマス加水分解物、例えば古液の乾燥物質含有量は、３ないし５０重量％、好ましくは８ないし２５重量％である。
【００８４】
ナノ濾過供給液として使用される出発バイオマス加水分解物の乾燥物質含有量は好ましくは３５重量％未満、典型的には２５ないし３０重量％である。
【００８５】
出発バイオマス加水分解物のキシロース含有量は、乾燥物質含有量に基いて、５ないし９５重量％、好ましくは１５ないし５５重量％、より好ましくは１５ないし４０重量％、特には８ないし２７重量％であり得る。
【００８６】
処理される古液のキシロース含有量は、典型的には、乾燥物質含有量に基いて、１０ないし４０重量％である。硬木スルフィットパルプ化から直接得られる古液は、乾燥物質含有量に基いて、１０ないし２０％の典型的なキシロース含有量を有する。
【００８７】
キシロース溶液からキシロース結晶化抑制物を除去するために有用なナノ濾過条件及びナノ濾過膜は、上記した通りである。
【００８８】
本発明の更なる態様において、本発明はまた、マルトース溶液からのマルトースの結晶化抑制物の除去に関する。
【００８９】
結晶質のマルトースが製造される場合、出発材料として使用されるマルトース含有液は、例えばマルトースシロップであり得る。マルトース含有液の乾燥物質含有量は、典型的には５ないし５０重量％、好ましくは８ないし２５重量％である。
【００９０】
出発材料として使用されるマルトース含有液は、通常、マルトース含有量に基づき、１０ないし９５％の典型的な量で単糖類、主にグルコースも含む。出発液はまた、少量の他の単糖類も含み得る。更に、出発マルトース含有液は、典型的には、オリゴ糖及び少量のイオン化合物、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン及び鉄カチオン等の金属カチオンを含む。
【００９１】
処理されるマルトース含有液は、典型的には、加水分解されマルトースシロップとされる澱粉溶液から典型的には得られる。該加水分解は、例えば酵素を用いて行われ得る。
【００９２】
マルトース溶液からマルトース結晶化抑制物を除去するために有用なナノ濾過条件及びナノ濾過膜は、上記した通りである。
【００９３】
本発明に従った結晶化工程は、煮沸結晶化、冷却結晶化及び沈殿結晶化等のあらゆる慣用の結晶化法又はそれらの組合せによって行われ得る。所望により、種結晶の播種が使用され得る。結晶化は、好ましくは水中で行われるが、エタノール等のアルコール又は水とアルコールの混合物も使用され得る。結晶は、例えば、遠心分離又は濾過によって収集される。
【００９４】
本発明の好ましい態様は以下の実施例により詳細に記載されるが、それらは本発明の範囲を制限すると解釈されない。
【００９５】
実施例において及び明細書及び特許請求の範囲を通して、以下の定義が使用される：
ＤＳは、カール  フィッシャー滴定により測定され、重量％として表される乾燥物質含有量を指す。
ＲＤＳは、重量％として表される、屈折率測定による乾燥物質含有量を指す。
流量は、膜表面の１平方メートル当りで計算された、ナノ濾過膜を通して１時間の間に透過する溶液の量（リットル）Ｌ／（ｍ2ｈ）を指す。
保持率は、膜により保持した測定化合物の比率を指す。保持率値が高ければ高い程、膜を通して移動する化合物の量は少なくなる：
保持率（％）＝［（供給−透過）／供給］×１００
［式中、‘‘供給’’は、供給溶液中の化合物の濃度（例えばｇ／Ｌにおいて表される）を指し、また‘‘透過’’は、透過溶液中の化合物の濃度（例えばｇ／Ｌにおいて表される）を指す。］。
ＨＰＬＣ（炭水化物の決定のための）は、液体クロマトグラフィーを指す。フルクトース及びマルトース溶液／試料の炭水化物は、Ｎａ+形態イオン交換カラムでのＨＰＬＣ及びＲＩ検出によって分析した。主な単糖類としてキシロースを含有する試料の二糖類及びオリゴ糖もまた、Ｎａ+形態カラムを用いて分析した。主な単糖類としてキシロースを含有する試料は、Ｐｂ2+形態イオン交換カラムでのＨＰＬＣ及びＲＩ検出によって、単糖類について分析した。キシロビオース、キシロトリオース及びキシロン酸は、アニオン交換
カラムでのＨＰＬＣ及びＰＥＤ検出によって分析した。色（検出された場合）は、ｐＨ５において適合したＩＣＵＭＳＡ法によって測定した。
【００９６】
以下の膜が本発明のナノ濾過法において有用である：
−デサル−５ＤＫ（ポリエステル層、ポリスルホン層及び２つの商標登録層からなり、１５０ないし３００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、５．４Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、及び９８％（２ｇ／Ｌ）のＭｇＳＯ4−保持率を有する４層膜、製造者：オスモニクス）、
−デサル−５ＤＬ（ポリエステル層、ポリスルホン層及び２つの商標登録層からなり、１５０ないし３００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、７．６Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、９６％（２ｇ／Ｌ）のＭｇＳＯ4−保持率を有する４層膜、製造者：オスモニクス）、
−ＮＴＲ−７４５０（５００ないし１０００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、９．４Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、５１％（５ｇ／Ｌ）のＮａＣｌ−保持率を有するスルホン化ポリエーテルスルホン膜、製造者：ニットーデンコー）、及び
−ＮＦ−２００（２００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、７ないし８Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、７０％のＮａＣｌ−保持率を有するポリピペラジン膜、製造者：ダウ  ドイッチュランド）、
−ＴＳ−８０（製造者：トリセプ）、
−ＡＴＦ−６０（製造者：ＰＴＩアドバンスト  フィルタレーション  インコーポレーテッド）、
−デサルＡＧ（製造者：オスモニクス）、
−デサルＧ１０（２５００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、３．４Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、１０％のＮａＣｌ−保持率、９５％のデキストラン（１５００ｇ／ｍＬ）の保持率、５０％のグルコースの保持率を有する芳香族ポリアミド／ポリスルホン材料の薄フィルム膜、製造者：オスモニクス）、
−ＡＳＰ１０（ポリスルホン上のスルホン化ポリスルホンからなり、１６Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、１０％のＮａＣｌ−保持率を有する膜、製造者：アドバンスト  メンブレン  テクノロジー）、
−ＴＳ４０（全芳香族ポリアミドからなり、５．６Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）を有する膜、製造者：トリセプ）、
−ＡＳＰ２０（ポリスルホン上のスルホン化ポリスルホンからなり、１２．５Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、２０％のＮａＣｌ−保持率を有する膜、製造者：アドバンスト  メンブレン  テクノロジー）、
−ＵＦ−ＰＥＳ−４Ｈ（ポリプロピレン上のポリエーテルスルホンからなり、約４０００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、７ないし１７Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）を有する膜、製造者：ヘキスト）、
−ＮＦ−ＰＥＳ−１０（１０００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、５ないし１１Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、１５％未満（５ｇ／Ｌ）のＮａＣｌ−保持率を有するポリエーテルスルホン膜、製造者：ヘキスト）、
−ＮＦ４５（芳香族ポリアミドからなり、４．８Ｌ／（ｍ2ｈバール）の透過率（２５℃）、４５％のＮａＣｌ−保持率を有する膜、製造者：ダウ  ドイッチュランド）、
−ＳＲ−１（製造者：コーチ）、
−ＸＮ−４０（製造者：トリセプ）、
−ＭＰＦ−３４（２００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法、５％グルコース溶液において９５％のグルコース保持率を有する複合膜、製造者：コーチ）。
【００９７】
実施例１
キシロース結晶化抑制物からキシロースを精製するためのスルフィットパルプ化古液のナノ濾過
処理する液は、ブナの木のパルプ化から得られたマグネシウムベースのスルフィットパルプ化古液であった。古液は限外濾過によって前処理した。ナノ濾過は、圧力３０バール、温度３５℃及びｐＨ５．３で行った。ナノ濾過膜は、デサル−５ＤＫ、デサル−５ＤＬ及びＮＦ２００であった。
ナノ濾過の結果を、表１に示す。
表１
【表１】
2005533494.tif 000002
他の炭水化物（キシロースに加えて）、オリゴ糖、キシロン酸、金属カチオン（Ｃａ2+及びＭｇ2+）並びに硫酸イオン及び亜硫酸イオンの含有量を、３つの異なる濃度（供給液試料）での濃縮式限外濾過（ＤＳ４）から得た試料から、及び３つの異なるナノ濾過膜を用いたナノ濾過から得られた対応する透過分（透過分試料）から分析した。
結果を表Ｉａに示す。表Ｉａにおいて、試料番号Ａ、Ｂ及びＣは、５．６、１０．３及び１８．５の３つの異なる乾燥物質含量（ＤＳ）での濃縮式濾過における供給液（デサルＧ１０膜を用いて限外濾過された液）から得られた試料を指し、試料番号Ｄ、Ｅ及びＦは、デサル−５ＤＫ膜を用いたナノ濾過から得られた透過分から得られた対応する試料を指し、試料番号Ｇ、Ｈ及びＩは、デサル−５ＤＬ膜を用いたナノ濾過から得られた透過分から得られた対応する試料を指し、試料番号Ｊ、Ｋ及びＬは、ＮＦ２００膜を用いたナノ濾過から得られた透過分から得られた対応する試料を指す。
表Ｉａ
【表２】
2005533494.tif 000003
更に、表Ｉｂは、１８．５％の乾燥物質含量における供給液（上記試料Ｃ）の、及び対応する透過分試料（上記試料Ｆ、Ｉ及びＬ）の炭化水素含量及びいくつかの他の分析結果を示す（前処理工程としての限外濾過；ナノ濾過条件：３５℃、３０バール、ｐＨ５．３、供給液中のＤＳ１８．５％、ＤＳＳラブスタク（登録商標：ＬａｂＳｔａｋ）Ｍ２０）。
表Ｉｂ
【表３】
2005533494.tif 000004
表Ｉａ及びＩｂは、本質的な量の二糖類、キシロン酸、マグネシウム及び硫酸イオンをキシロース溶液から除去しつつ、ナノ濾過が効率的に透過分中のキシロース等のペントース類を濃縮したことを示す。グルコース、ガラクトース、ラムノース及びマンノース等のヘキソース類は、透過分中に濃縮されなかった。
このように、キシロース溶液の純度は、ナノ濾過により効率的に増加し得た。更に、ナノ濾過は、９８％の２価イオンを除去することにより、古液を脱塩する。
【００９８】
実施例２
（Ａ）パイロットスケールにおける古液のナノ濾過
Ｍｇベースのスルフィットパルプ化古液３４０ｋｇを水で希釈し、ＤＳ１７％の溶液１６００Ｌを得た。その溶液のｐＨを、ＭｇＯを用いて、ｐＨ２．６からｐＨ５．４に調整した。その溶液を、濾過補助剤としてアルボセル（登録商標：Ａｒｂｏｃｅｌｌ）４ｋｇを使用して、セイッツフィルターで濾過した。ナノ濾過は、デサル５ＤＫ３８４０モジュールを備えた装置を使用して、入口圧力３５バール、４５℃で行った。透過分の流量が１０Ｌ／ｍ2／ｈ以下の値に減少するまで、キシロースを含むナノ濾過透過分を容器中に収集した。収集した透過分（７８０Ｌ）を、エバポレーターを用いて、ＤＳ６４％の溶液１３．５０ｋｇまで濃縮した。表ＩＩｂに供給液及び透過分をの組成を示す。炭水化物、酸及びイオンの含有量はＤＳに基づく％で示した。
表ＩＩｂ
【表４】
2005533494.tif 000005
（Ｂ）キシロースの結晶化
上記方法によって得られた、Ｍｇスルフィット蒸煮液のナノ濾過透過液体を組合せたもの（２３０Ｌ、ＤＳ９４％）をキシロース結晶化試験のために使用した。液体の一部を４００Ｌ蒸発結晶器中に注ぎ、供給液を取り入れつつ約６５℃で蒸発させた。ＤＳ８３％において、塊に、粉末化された結晶質のキシロース１５ｇを播種した（塊体積は約１１０Ｌであった）。約６５℃における蒸発（供給液を取り入れつつ）を、その供給液がなくなるまで続けた。蒸発の間、塊は、最終ＤＳ８７％までゆっくりと濃縮された。蒸発の開始から蒸発の終わりまでの総時間は４．５時間であった。
結晶化塊の一部を１０Ｌ冷却結晶器中に落とした。１８時間で６５℃から３５℃へ直線的冷却プログラム（Ｌｉｎｅａｒ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｐｒｏｇｒａｍ）を開始した。最終温度（３５℃）において、キシロース結晶を、３５００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離すること（ヘチッチ  ロト  シレンタ  ＩＩ遠心分離機；バスケット径  ２３ｃｍ；スクリーン開口部  ０．１５ｍｍを用いて）によって分離した。結晶ケークを、水８０ｍＬを噴霧することによって洗浄した。
良好な収率が、遠心分離によって得られた；ＤＳ／ＤＳの収率及びキシロースからキシロースの収率は、それぞれ３６％及び５５％であった。結晶ケークのキシロース純度は、ＤＳに基づき９７．６％であり、その結晶色は３１０であった（最終結晶化塊の対応する値は、それぞれ、ＤＳに基づき６３．３％、及び４８４００であった）。
表ＩＩｃは、遠心分離器中に導入された結晶塊の重量及び遠心分離後の結晶ケークの重量を示す。該表はまた、最終結晶化塊、結晶ケーク並びに流出液画分のＤＳ及びキシロース純度も示す。表ＩＩｄは上記試料の更なるいくつかの分析結果を示す。
表ＩＩｃ
【表５】
2005533494.tif 000006
表ＩＩｄ
【表６】
2005533494.tif 000007
【００９９】
実施例３
クロマトグラフィー分離から得られたキシロース画分のナノ濾過、その後のキシロース含有ナノ濾過透過分の結晶化
（Ａ）クロマトグラフィー分離
ＭＧ2+ベースの蒸煮プロセスからのスルフィット蒸煮液からキシロースを分離するために、該スルフィット蒸煮液にクロマトグラフィー分離プロセスを受けさせた。
クロマトグラフィー分離のために使用した装置は、直列に接続した４つのカラム、供給ポンプ、循環ポンプ、溶離水ポンプ、並びに様々なプロセスストリームのための入口及び製造バルブを含む。各カラムの高さは２．９ｍであり、かつ各カラムは０．２ｍの直径を有した。カラムは、Ｍｇ2+形態の強酸性ゲル型イオン交換樹脂（フィネックスＣＳ１３ＧＣ）で充填された。平均ビーズサイズは０．３６ｎｍであり、かつジビニルベンゼン含有量は６．５％であった。
スルフィット蒸煮液を、珪藻土を使用して濾過し、４８重量％の濃度まで希釈した。液のｐＨは３．３であった。スルフィット蒸煮液は、以下の表ＩＩＩａに示された組成を有する。
表ＩＩＩａ
【表７】
2005533494.tif 000008
クロマトグラフィー分画は、以下に示す７工程ＳＭＢシーケンスを使用して行った。供給及び溶離は７０℃の温度を使用した。水を溶離剤として使用した。
工程１：供給溶液９Ｌを、１２０Ｌ／ｈの流速でカラム１にポンプで注入し、まず再循環画分４Ｌを、その後キシロース画分５Ｌをカラム４から収集した。
工程２：供給溶液２３．５Ｌを、１２０Ｌ／ｈの流速でカラム１にポンプで注入し、残留画分を同じカラムから収集した。同時に、水２０Ｌを、１０２Ｌ／ｈの流速でカラム２にポンプで注入し、残留画分をカラム３から収集した。同時に、水１２Ｌをまた、６０Ｌ／ｈの流速でカラム４にポンプで注入し、キシロース画分を同じカラムから収集した。
工程３：供給溶液４Ｌを、１２０Ｌ／ｈの流速でカラム１にポンプで注入し、残留画分をカラム３から収集した。同時に、水５．５Ｌを、１６５Ｌ／ｈの流速でカラム４にポンプで注入し、再循環画分を同じカラムから収集した。
工程４：２８Ｌを、全てのカラムから形成されるカラムセットループ中に、１３０Ｌ／ｈの流速で循環させた。
工程５：水４Ｌを、１３０Ｌ／ｈの流速でカラム３にポンプで注入し、残留画分をカラム２から収集した。
工程６：水２０．５Ｌを、１３０Ｌ／ｈの流速でカラム１にポンプで注入し、残留画分をカラム２から収集した。同時に、水２４Ｌを、１５２Ｌ／ｈの流速でカラム３にポンプで注入し、残留画分をカラム４から収集した。
工程７：２３Ｌを、全てのカラムから形成されるカラムセットループ中に、１３５Ｌ／ｈの流速で循環させた。
系が平衡に達した後、系から以下の画分を得た：全てのカラムから残留画分、カラム４からキシロース含有画分及びカラム４から２つの再循環画分。組合せた画分におけるＨＰＬＣ分析を含む結果を以下に示す。炭水化物の含有量は、ＤＳに基づく％で示される。
表ＩＩＩｂ
【表８】
2005533494.tif 000009
これらの画分から計算された全体のキシロース収率は、９１．４％であった。
（Ｂ）
キシロース画分のナノ濾過
上記クロマトグラフィー分離から得られたキシロース画分３２５ｋｇを水で希釈し、ＤＳ１４％の溶液２０００Ｌを得た。その溶液のｐＨを、ＭｇＯを用いて、ｐＨ３．７からｐＨ４．９に上げ、その溶液を４５℃まで加熱した。加熱した溶液を、濾過補助剤としてアルボセル（登録商標：Ａｒｂｏｃｅｌｌ）４ｋｇを使用して、セイッツフィルターで濾過した。その透明な溶液を、デサル５ＤＫ３８４０モジュールを用い、４５℃において入口圧力３５バールを使用してナノ濾過した。ナノ濾過の間、透過分を容器中に収集し、かつ透過分の流量が１０Ｌ／ｍ2／ｈ以下の値に減少するまで、濃縮を続けた。収集した透過分（７５０Ｌ）を、エバポレーターを用いて、ＤＳ６７％の溶液１８．５ｋｇまで濃縮した。表ＩＩＩｃは、供給液及び蒸発した透過分の組成を示す。炭水化物、酸及びイオンの含有量はＤＳに基づく％で示した。
表ＩＩＩｃ
【表９】
2005533494.tif 000010
（Ｃ）キシロース含有ナノ濾過透過分の結晶化
上記で得られたナノ濾過透過分に結晶化を受けさせ、そこに含まれるキシロースを結晶化させた。工程（Ｂ）で得られた透過分１８．５ｋｇ（ＤＳ約１１ｋｇ）をロータべーター（ブッチ  ロータべーター  Ｒ−１５３）を使用して、ＤＳ８２％まで蒸発させた。ロータべーター浴の温度は、蒸発の間、７０ないし７５℃であった。蒸発した塊１２．６ｋｇ（ＤＳ１０．３ｋｇ）を１０Ｌ冷却結晶器中に入れた。結晶器のジャケット温度は、６５℃であった。直線的冷却プログラムを開始した：１５時間で６５℃から３５℃。薄い塊のため、その後、２時間で３４℃から３０℃の冷却プログラムを続けた。最終温度（３０℃）において、キシロース結晶を、３５００ｒｐｍにおいて５分間遠心分離すること（ヘチッチ  ロト  シレンタ  ＩＩ遠心分離機；バスケット径  ２３ｃｍ；スクリーン開口部
０．１５ｍｍを用いて）によって分離した。結晶ケークを、水８０ｍＬを噴霧することによって洗浄した。
高品質の結晶が遠心分離において得られた。そのケークは、高いＤＳ（１００％）、高いキシロース純度（ＤＳに基づき９９．８％）及び低い色（６４）を有した。
遠心分離の収率は４２％（ＤＳからＤＳ）及び５４％（キシロースからキシロース）であった。結晶ケークの一部を５５℃で２時間、オーブン中で乾燥させた。平均結晶サイズは、篩分析によって決定され、０．４７ｍｍであった（ＣＶ％３８）。
表ＩＩＩｄは、遠心分離器中に導入された結晶塊の重量及び遠心分離後の結晶ケークの重量を示す。該表はまた、最終結晶化塊、結晶ケーク並びに流出液画分のＤＳ及びキシロース純度も示す。更に、表ＩＩＩｅはまた、グルコース、ガラクトース、ラムノース、アラビノース、マンノース及びオリゴ糖に対応する値も示す。
表ＩＩＩｄ
【表１０】
2005533494.tif 000011
表ＩＩＩｅ
【表１１】
2005533494.tif 000012
【０１００】
実施例４
（Ａ）キシロースの結晶化から得られた母液のナノ濾過
キシロースの沈殿結晶化からの母液３００ｋｇを水で希釈し、ＤＳ１６％の溶液２５０
０Ｌを得た。その溶液のｐＨを、ＭｇＯを用いてｐＨ４．２まで上げ、その溶液を４５℃まで加熱した。加熱した溶液を、濾過補助剤としてアルボセル（登録商標：Ａｒｂｏｃｅｌｌ）４ｋｇを使用して、セイッツフィルターで濾過した。その透明な溶液を、デサル５ＤＫ３８４０モジュールを用い、４５℃において入口圧力３５バールを使用してナノ濾過した。ナノ濾過の間、透過分を容器中に収集し、かつ透過分の流量が１０Ｌ／ｍ2／ｈ以下の値に減少するまで、濃縮を続けた。収集した透過分（６３０Ｌ）を、エバポレーターを用いて、ＤＳ６０％の溶液１９．９ｋｇまで濃縮した。表ＩＶａは、供給液及び蒸発した透過分の組成を示す。成分（炭水化物及びイオン）の含有量はＤＳに基づく％で示した。
表ＩＶａ
【表１２】
2005533494.tif 000013
（Ｂ）キシロースの結晶化
上記で得られた結晶化母液のナノ濾過分（ＤＳ約８ｋｇ）をロータべーター（ブッチ  ロータべーター  Ｒ−１５３）を使用して、ＤＳ９３％まで蒸発させた。ロータべーター浴の温度は、蒸発の間、約７５℃であった。蒸発した塊を６Ｌ冷却結晶器中に入れた。結晶器のジャケット温度は、６５℃であった。その塊に、粉末化された結晶質のキシロース３ｇを播種した。直線的冷却プログラムを開始した：４０時間で６５℃から２５℃。最終温度（２５℃）において、塊粘度は、３３１０００ｃＰであった。その塊を、水（４．８容量％）で希釈し、結晶の分離をより容易にした。塊を、約２時間、均質化した後、塊粘度は、３２０００ｃＰであった。キシロース結晶を圧力フィルター（フィルター布がタムフェルト２２０９Ｌ１のラロックスＰＦ０．１Ｈ２）を用いて分離した。濾過領域は、０．１ｍ2であった。結晶化塊の一部を、フィルター布上へ導入し、その後、１６バールで４０分間加圧した。その後、空気乾燥サイクルを、７バールの圧力において２分間行った。最終的に、結晶ケーク（厚さ約２ｃｍ）をフィルター布から分離し、分析のための典型的な試料を得た。加圧の間に収集した母液もまた分析した。
表ＩＶｂは、冷却終了時の結晶化試料の分析結果、結晶の分離のための希釈後の結晶化試料の分析結果及び結晶ケーク及び母液の分析結果を示す。結果は、良好な純度のケークが得られたこと（キシロースの再結晶化のための）を示した。塊、ケーク及び母液の純度及び塊ＤＳから計算された収率は、ＤＳ／ＤＳ４２％、キシロースからキシロース６９％であった。
表ＩＶｂ
【表１３】
2005533494.tif 000014
【０１０１】
実施例５
（Ａ）結晶化抑制物を除去するための、フルクトースの第３結晶化からのフルクトース流出液のパイロットスケールナノ濾過
フルクトースの第３結晶化から得られた流出液１２００ｋｇを、脱イオン水を用いて希釈し、ＤＳ４８％の溶液１５００Ｌを得た。その溶液を、Ｇａｆバッグフィルターを用いて前濾過した。ナノ濾過を、デサル−５ＤＬ  スパイラル  ワウンド  モジュールを用い、６０℃において入口圧力４０バールを使用して行った。ナノ濾過は、一定の乾燥物質量で行い、かつ最少量のダイアウォーター（ｄｉａｗａｔｅｒ)を反応器中に供給した。残留溶液が３％になるまで、フルクトース含有透過分を容器中に収集した。
表Ｖａ  フルクトースのナノ濾過における供給液及び透過分の組成
【表１４】
2005533494.tif 000015
（Ｂ）フルクトースの結晶化
上記で得られたナノ濾過透過分に結晶化を受けさせ、そこに含まれるフルクトースを結晶化させた。透過液体約２５Ｌ（ＲＤＳ４６．６％）をロータべーター（ブッチ  ロータべーター  Ｒ−１５３）を使用して、ＲＤＳ９２．４％まで蒸発させた。ロータべーター
浴の温度は、蒸発の間、約６５℃であった。蒸発した塊８．９ｋｇ（ＤＳ８．２ｋｇ）を６Ｌ冷却結晶器中に入れた。結晶器のジャケット温度は、５８℃であり、塊温度は５６．５℃であった。その塊に、粉末化された結晶質のフルクトース０．４５ｇを播種した。直線的冷却プログラムを開始した：１６時間で５７℃から５２℃。その後、冷却プログラムを、７時間で５２℃から３０℃で続けた。最終温度（３０℃）において、塊は、遠心分離のためには厚過ぎたので、４０℃まで温めた。フルクトース結晶を３０００ｒｐｍにおいて３分間遠心分離すること（ヘチッチ  ロト  シレンタ  ＩＩ遠心分離機；バスケット径
２３ｃｍ；スクリーン開口部  ０．１５ｍｍを用いて）によって分離した。その結晶ケークを、水２０ｍＬを噴霧することによって洗浄した。
良好な収率が、遠心分離によって得られた（ＤＳ／ＤＳの収率及びフルクトースからフルクトースの収率は、それぞれ５１％及び５６％であった）。結晶ケークのフルクトース純度は、ＲＤＳに基づき１００．０％であり、その結晶色は４９であった。
表Ｖａは、遠心分離器中に導入された結晶塊の重量及び遠心分離後の結晶ケークの重量を示す。該表はまた、最終結晶化塊、結晶ケーク並びに流出液画分のＲＤＳ及びフルクトース純度も示す。表Ｖｂは、上記試料の他のいくつかの分析結果を示す。
表Ｖａ
【表１５】
2005533494.tif 000016
表Ｖｂ
【表１６】
2005533494.tif 000017
【０１０２】
実施例６．結晶化抑制物を除去するためのマルトース溶液のナノ濾過
処理する液は、ＲＤＳに基づき約８４％の又は液体重量に基づき約７．６ないし７．８
％のマルトース含有量、ＲＤＳに基づき約８．５ないし８．８％の又は液体重量に基づき約０．８％のマルトトリオース含有量、及び約９．２重量％の乾燥物質含有量を有するマルトースシロップである。
９種の異なるナノ濾過膜を使用したバッチ式ナノ濾過を０．００４６ｍ2の膜領域を有する直交クロスフローフラットシートモジュール（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｆｌａｔ  ｓｈｅｅｔ  ｍｏｄｕｌｅ）からなる実験室用ナノ濾過装置を使用して行った。ナノ濾過装置は、並列に３種のナノ濾過要素を含み、これによって、３種の異なる膜が、同じ供給液で同時に試験され得る。全ての試験における供給容量は２０Ｌであった。ナノ濾過の前に、膜を水で洗浄した。
ナノ濾過温度は約３５℃であった。最初の３つの濾過（試験１ないし１４）において、ｐＨは６ないし７であった。４番目の濾過（試験１５ないし１９）において、ｐＨは４．５であった。
１番目の濾過（試験１ないし６）において、圧力を、８バールから１８バールへ徐々に増加させた。その後の濾過（試験７ないし１９）は、１８バールの圧力で行った。全ての試験は、６ｍ／ｓのクロスフロー速度を用いて行った。
液体重量に基づく（液体重量％）及び／又はＲＤＳに基づく（ＲＤＳ％）炭水化物（マルトトリオース、マルトース及びグルコース）の含有量を、ナノ濾過前の供給液から、９種の異なるナノ濾過膜を用いたナノ濾過から得られた透過分から、及びナノ濾過後の供給液（ナノ濾過から得られた保持分）から分析した。更に、金属イオン（Ｎａ、Ｃａ）の含有量（ＲＤＳｍｇ／ｋｇ）並びにマルトースとマルトトリオースの比を同じ試料から測定した。ナノ濾過試験の結果を、表Ｉ及びＩＩに示す。
表ＶＩ及びＶＩＩの結果は、試験された膜が、マルトースより高い割合のマルトトリオースを保持し、透過分中のマルトトリオースに対するマルトースの比において明らかな増加を生じさせることを示した。最良の結果は、ＮＴＲ−７４５０及びデサルＧ１０膜で得られた。例えば、デサルＧ１０膜を用いると、透過分中のマルトトリオースに対するマルトースの比は、ナノ濾過前の供給液中の対応する比と比べて約２８倍である。結果はまた、オリゴ糖が、ナノ濾過によってほぼ完璧に保持されることを示した。
結論として、マルトトリオースは、このように、ナノ濾過を使用することによりマルトースから効果的に分離され得る。
表ＶＩ
【表１７】
2005533494.tif 000018
【表１８】
2005533494.tif 000019
表ＶＩＩ
【表１９】
2005533494.tif 000020
【表２０】
2005533494.tif 000021
【０１０３】
実施例７
この実施例において、ナノ濾過される液は、酵素によって糖化された、マルトースを７０％以上含むマルトースシロップである。糖化は、ＤＳ１Ｌ／ｔの量のプルラナーゼ酵素（プロモザイム（登録商標：Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）６００Ｌ、製造者：ノボ  ノルディスクＡ／Ｓ）及びＤＳ１ｋｇ／ｔの量のβ−アミラーゼ酵素（β−アミラーゼ１５００°リントナー、製造者：ノボ  ノルディスクＡ／Ｓ）の組合せを用い、温度５８℃、ｐＨ５．５において、２日間行った。糖化生成物中のマルトース、マルトトリオース及びグルコースの含有量を表ＶＩＩＩに示す（供給液、ＤＳに基づく％）。
このようにして得られた糖化マルトースシロップに、デサル１０Ｇ膜を使用して、１８バールの圧力でナノ濾過を受けさせた。供給液の乾燥物質含有量は、１０％であった。ナノ濾過を実施例１と同様の装置を使用して行った。
表ＶＩＩＩは、供給液及び透過分の乾燥物質（ＤＳ）から計算された、マルトトリオース、マルトース、グルコース及びナノ濾過から得られた供給液及び透過分の３より高い重合度（＞ＤＰ３）を有する多糖類の含有量を示す。
表ＶＩＩＩ
【表２１】
2005533494.tif 000022
上記の一般的な議論及び実験例は、本発明の説明であることのみが意図され、そして制限するとは解釈されない。本発明の意図及び範囲内の他の変法が可能であり、そしてそれらは当業者に示され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月6日(2005.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の還元単糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液から結晶化抑制物を除去する方法であって、該方法は、前記溶液に、ナノ濾過、及び所望により加水分解及びクロマトグラフィー、から選択される１種以上の精製工程を受けさせ、前記還元糖及び／又はその対応する糖アルコールをナノ濾過透過分中で回収し、かつ前記結晶化抑制物をナノ濾過保持分中で回収することを特徴とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元糖がキシロースであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記還元糖がフルクトースであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記結晶化抑制物が、前記還元糖又はその対応する糖アルコールより大きいモル質量を有する化合物から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶化抑制物が、前記還元糖又はその対応する糖アルコールが有するより多くの少なくとも１種の単糖類又は対応する構成単位を分子中に含む化合物から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化抑制物が、二量体状の及び／又はオリゴマー状の化合物から選択されることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
前記二量体状の及び／又はオリゴマー状の化合物が、二量体状及び／又はオリゴマー状形態の前記還元糖及び／又はその対応する糖アルコールから選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化抑制物が、キシロビオース、キシロトリオース及びキシロオリゴ糖から選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化抑制物が、ジフルクトース無水物、フルクトース二無水物、ジヘテロレボサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏｌｅｖｏｓａｎｅｓ）及びジヘテロレブロサン（ｄｉｈｅｔｅｒｏ
ｌｅｖｕｌｏｓａｎｓ）から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ濾過が、１０ないし５０バール、好ましくは１５ないし４０バールの圧力において行われることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ濾過が、５ないし９５℃、好ましくは３０ないし６０℃の温度において行われることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ濾過が、５ないし１００Ｌ／ｍ2ｈの流量で行われることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ濾過が、１００ないし２５００ｇ／ｍｏｌのカットオフ寸法（ｃｕｔ−ｏｆｆ
ｓｉｚｅ）を有するポリマー膜及び無機膜から選択されるナノ濾過膜を使用して行われることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ濾過膜のカットオフ寸法が、１５０ないし１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ濾過膜のカットオフ寸法が、１５０ないし５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ濾過膜が、イオン性膜から選択されることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ濾過膜が、疎水性膜及び親水性膜から選択されることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ濾過膜が、酢酸セルロース膜、ポリエーテルスルホン膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリエステル膜、ポリスルホン膜、芳香族ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜及びポリピペラジン膜及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ濾過膜が、スルホン化ポリエーテルスルホン膜及びポリピペラジン膜から選択されることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ濾過膜が、ＮＦ−２００、デサル−５ＤＬ（Ｄｅｓａｌ−５ＤＬ）、デサル−５ＤＫ（Ｄｅｓａｌ−５ＤＫ）、デサルＧ１０（ＤｅｓａｌＧ１０）及びＮＴＲ７４５０膜から選択されることを特徴とする請求項１８又は１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ濾過膜の形態が、シート、チューブ、スパイラル膜及び中空繊維から選択されることを特徴とする請求項１３ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ濾過膜が、高剪断型の膜から選択されることを特徴とする請求項１３ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ナノ濾過方法が、少なくとも１度繰返されることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記精製工程が、加水分解からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記加水分解が、酵素加水分解からなることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記加水分解が、酸加水分解からなることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記精製工程が、クロマトグラフィー分離からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記クロマトグラフィー分離が、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂から選択されるカラム充填材料を使用して行われることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記カチオン交換樹脂が、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂から選択されることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記樹脂が、１価の金属形態又は２価の金属形態であることを特徴とする請求項２８又は２９記載の方法。
【請求項３１】
前記樹脂が、スチレン骨格又はアクリル骨格を有することを特徴とする請求項２８ないし３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、バイオマス加水分解物であることを特徴とする請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、
前記還元糖及び／又は糖アルコールの分離から得られた、前記還元糖及び／又は糖アルコールが豊富な画分であることを特徴とする請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、前記還元糖及び／又は糖アルコールのクロマトグラフィー分離から得られることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記１種以上の還元糖及び／又はその対応する糖アルコールを含む溶液が、
前記還元糖及び／又は糖アルコールの結晶化から得られた母液であることを特徴とする請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記キシロースを含む溶液が、パルプ化プロセスから得られた古液であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項３７】
前記キシロースを含む溶液が、パルプ化プロセスから得られた古液からのキシロースのクロマトグラフィー分離から得られたキシロース画分であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項３８】
前記キシロースを含む溶液が、キシロースの結晶化から得られた母液であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項３９】
前記フルクトースを含む溶液が、澱粉の加水分解から得られたフルクトース溶液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項４０】
前記フルクトースを含む溶液が、二糖類の加水分解及び異性化から得られたフルクトース溶液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項４１】
前記フルクトースを含む溶液が、澱粉の加水分解及び／又は二糖類の異性化から得られたフルクトース溶液からのフルクトースの分離から得られたフルクトース画分であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項４２】
前記フルクトースを含む溶液が、澱粉の加水分解及び／又は二糖類の異性化から得られた溶液からのフルクトースのクロマトグラフィー分離から得られたフルクトース画分であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記フルクトースを含む溶液が、フルクトースの結晶化から得られた母液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【国際調査報告】
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