(57)【要約】本発明はきわめて低い塩素含量、特に有機結合塩素の低い含量を有するエポキシ樹脂に関する。本発明は更に場合により予め粉砕および／または再沈殿した後に固体エポキシ樹脂粒子を抽出することによりエポキシ樹脂中の１００ｐｐｍ未満の全塩素含量を実現するきわめて低い塩素含量を有するエポキシ樹脂の製造方法に関する。エレクトロニクスおよび／または電気工学の分野でのこれらの塩素の少ないエポキシ樹脂の使用は部品の耐食性の弱さをかなり減少する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機結合したおよび／またはイオン結合した形で存在する１００ｐｐｍ未満の全塩素含量を有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
有機結合したおよび／またはイオン結合した形で存在する１００ｐｐｍ未満の全塩素含量を有する、溶剤中での固体エポキシ樹脂の抽出により得られたエポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂中の塩素含量を減少する方法において、エポキシ樹脂を固体の形で、溶剤中で抽出することを特徴とするエポキシ樹脂中の塩素含量を減少する方法。
【請求項４】
樹脂を固体の、場合により部分結晶質の形で抽出する請求項３記載の方法。
【請求項５】
結晶を予め粉砕する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
溶剤としてアルコールおよび／またはアルコール−水混合物を使用する請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
電気工学でのおよび／または電気部品および／または電気工学部品の耐食性の弱さを減少するための塩素の少ない樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はきわめて低い塩素含量、特に低い有機結合塩素含量を有するエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は電子工学および電気工学で広い使用範囲を有する。エポキシ樹脂は成形材料、電球上部材料、プリント回路板材料、接着剤、アンダーフィラーおよびフィルムにおよび電子部品およびオプトエレクトロニクス部品を被覆するために使用される。その際ベース材料としてしばしばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルが使用される。これらは一般に相当するビスフェノールをエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。合成の際に生じるイオン結合塩化物を水性洗浄工程により数ｐｐｍにまで除去することができる。これに対して副生成物として形成され、０.５質量％までの全塩素含量を有するエポキシ化合物を生じる塩素含有有機化合物は水性処理により除去されない。例えば全塩素含量１００ｐｐｍ未満のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂は従来知られていない。
【０００３】
米国特許第３４１３３２０号から全塩素値約０.３７％までの再結晶によるエポキシ樹脂の精製が記載されているが、塩素含量のこの少ない減少は期待されたようにエポキシ樹脂の腐食特性にいかなる作用も示さない。
【０００４】
空気に接触して、特に熱および湿度の存在で有機結合塩素が少なくとも一部分塩化物イオンに変換することが一般に理解されている。このイオンはイオンと接触する部分の腐食を起こすことがある。
【０００５】
従って塩素、特に有機結合塩素の少ない残留含量を有し、腐食を起こす傾向ができるだけ少ないエポキシ樹脂を提供する要求が存在する。
【０００６】
従って本発明の課題は、なお無視できる塩素の残留含量のみを有するエポキシ樹脂、特にビスフェノール−ジグリシジルエーテルを提供することである。本発明の課題は更にこのための製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の対象は、１００ｐｐｍ未満の有機結合したおよび／またはイオン結合した形で存在する全塩素含量を有するエポキシ樹脂である。本発明の対象は、更にエポキシ樹脂を固体の形で、溶剤中で抽出することを特徴とするエポキシ樹脂中の塩素含量を減少する方法である。
【０００８】
本発明の１つの有利な実施態様により、エポキシ樹脂を溶剤中で抽出することにより塩素含量を低下することができる。その際樹脂は固体の粒子の形で存在する。部分的に結晶質の形で存在できる粒子を予め粉砕することが有利である。特に有利には粒子を適当な再沈殿により粉砕できる。このためにそれぞれの樹脂を、有利に熱を供給してこのために適した溶剤に溶解し、その際冷却した場合に溶剤（分散液）中に細かい小滴が形成され、引き続き塩素含量が相当して低下するまで小滴を抽出する。
【０００９】
この場合に抽出は適当な溶剤により固体の物質混合物の特定の成分が溶解することであると理解される。その際溶剤中の成分の異なる溶解度により開始する拡散工程が進行する。
【００１０】
前記方法の１つの有利な実施態様により、抽出のために溶剤として有機溶剤、例えばアルコール、有利に一価アルコール、特に有利にメタノールおよび／またはエタノールを、例えば水との混合物で使用する。しかし溶剤としてすべてのほかの溶剤および特に種々のアルコール、水および／または溶剤の混合物も適している。この場合に溶剤の語は常に溶剤混合物にも関する。
【００１１】
１つの有利な実施態様により、樹脂を溶剤中で抽出するために、特に有利に分散用板を用いて撹拌する。
【００１２】
１つの実施態様により、温度を高めて抽出および／または撹拌する。その際エポキシ樹脂がこの温度でなお固体で存在し、溶剤が蒸発しないことに配慮すべきである。
【００１３】
本発明による樹脂に以下の条件で、ＩＰＣ（プラスチック集積回路）試験板で、接着剤組成物の電気腐食試験を行った。８５℃、相対湿度８５％、１０００時間。
【００１４】
以下に本発明を製造例および接着剤、プリント回路板積層体用組成物、注型樹脂およびアンダーフィラーとしての本発明によるエポキシ樹脂の例示された実施例で実施された腐食試験により説明する。
【００１５】
例１
エタノール中のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの精製
全塩素含量８００ｐｐｍを有する晶出したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（Ｅｐｌｉｏｘ（登録商標）Ａ−１７−０４、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ）５０ｇをエタノール５０ｇ（ｐ.ａ.Ａｌｄｒｉｃｈ）に懸濁させ、ロッドミルを使用して６０秒間粉砕する。懸濁液を密閉容器中で分散用板を用いて１７時間撹拌する。その際懸濁液の温度が４０℃を上回らないことに注意しなければならない。その後混合物を水流真空で濾過し、少ない溶剤で後洗浄し、真空棚中で乾燥する。引き続きカルビトール法を使用して全塩素含量を測定する。
【００１６】
この工程を２回繰り返す。その際全塩素含量８０ｐｐｍでビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの収率６０％が達成される（図１参照）。
【００１７】
図１は抽出の間にエポキシ樹脂の塩素含量が連続して低下するグラフを示す。
【００１８】
例２
ＩＰＣ試験板での接着剤組成物の電気腐食試験
試験品：ＩＰＣ試験板の２つの部分に接着剤を被覆した。
適用される試験測定：ＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−６７
実施した試験；８５℃、相対湿度８５％、１０００時間の耐候試験
試験条件：全試験時間の間試験板に１００ボルトＤＣを負荷した。腐食を検査するために１ｍＡより大きい漏れ電流に達しない場合にまたは隣接する櫛状パターン舌状部の間で１０６Ωより小さい場合に表面抵抗を発光ダイオードにより表示する。
【００１９】
接着剤の組成
全塩素含量４２ｐｐｍに精製したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル５０ｇ
全塩素含量８５ｐｐｍに精製したビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル５０ｇ
テトラエチレンジアミン１０.９ｇ
２−メチルイミダゾール０.５ｇ
トリエトキシ−エポキシプロピルシラン０.５ｇ。
【００２０】
１０００時間試験後の結果：
腐食の兆候が視覚的に全く認識されない。
【００２１】
絶縁抵抗の著しい変動が全く確認できない。
【００２２】
１０００時間の耐候保存の前および後の絶縁抵抗の測定は抵抗の著しい変動を示さない。
【００２３】
例３
ＩＰＣ試験板でのプリント回路板積層体用組成物の電気腐食試験
試験品：ＩＰＣ試験板の２つの部分にプリント回路板積層体用組成物を被覆した。
適用される試験測定：ＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−６７
実施した試験；８５℃、相対湿度８５％、１０００時間の耐候試験
試験条件：全試験時間の間試験板に１００ボルトＤＣを負荷した。腐食を検査するために１ｍＡより大きい漏れ電流に達しない場合にまたは隣接する櫛状パターン舌状部の間で１０６Ωより小さい場合に表面抵抗を発光ダイオードにより表示する。試験の構成は図１に例２で示されている。
【００２４】
プリント回路板積層体用組成物の組成
全塩素含量９０ｐｐｍに精製したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル１００ｇ
ジシアンジアミン１０.５ｇ
２、４−エチルメチルイミダゾール０.５ｇ。
【００２５】
１０００時間試験後の結果：
腐食の兆候が視覚的に全く認識されない。
【００２６】
絶縁抵抗の著しい変動が全く確認できない。
【００２７】
例４
ＩＰＣ試験板での注型樹脂の電気腐食試験
試験品：ＩＰＣ試験板の２つの部分に注型樹脂を被覆した。
適用される試験測定：ＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−６７
実施した試験；８５℃、相対湿度８５％、１０００時間の耐候試験
試験条件：全試験時間の間試験板に１００ボルトＤＣを負荷した。腐食を検査するために１ｍＡより大きい漏れ電流に達しない場合にまたは隣接する櫛状パターン舌状部の間で１０６Ωより小さい場合に表面抵抗を発光ダイオードにより表示する。試験の構成は図１に例２で示されている。
【００２８】
注型樹脂の組成
全塩素含量７０ｐｐｍに精製したビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル１００ｇ
ヘキサヒドロフタル酸無水物９０ｇ
ジメチルベンジルアミン０.４ｇ
石英材料１００ｇ。
【００２９】
結果：腐食の兆候が視覚的に全く認識されない。
【００３０】
絶縁抵抗の著しい変動が全く確認できない。
【００３１】
例５
ＩＰＣ試験板でのアンダーフィラーの電気腐食試験
試験品：ＩＰＣ試験板の２つの部分にアンダーフィラーを被覆した。
適用される試験測定：ＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−６７
実施した試験；８５℃、相対湿度８５％、１０００時間の耐候試験
試験条件：全試験時間の間試験板に１００ボルトＤＣを負荷した。腐食を検査するために１ｍＡより大きい漏れ電流に達しない場合にまたは隣接する櫛状パターン舌状部の間で１０６Ωより小さい場合に表面抵抗を発光ダイオードにより表示する。試験の構成は図１に例２で示されている。
【００３２】
アンダーフィラーの組成
全塩素含量３０ｐｐｍに精製したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル３０ｇ
ビス−（エポキシシクロヘキシル）−メチルカルボキシレート３０ｇ
ヘキサヒドロメチルフタル酸無水物２０ｇ
石英材料（球状）８０ｇ。
【００３３】
結果：腐食の兆候が視覚的に全く認識されない。
【００３４】
絶縁抵抗の著しい変動が全く確認できない。
【００３５】
成形材料、電球上部材料、プリント回路板材料、接着剤、アンダーフィラー、フィルムでのおよび全塩素含量１００ｐｐｍ未満の電子部品およびオプトエレクトロニクス部品を被覆するための全塩素含量１００ｐｐｍ未満のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルの使用により、１０００時間後においてもＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−６７による腐食を示さない、エポキシ官能性芳香族系をはじめて製造することに成功する。
【００３６】
本発明は前記使用をはじめて可能にする。
【００３７】
本発明はきわめて低い塩素含量、特に有機結合塩素の低い含量を有するエポキシ樹脂に関する。本発明は更に場合により予め粉砕および／または再沈殿した後に固体エポキシ樹脂粒子を抽出することによりエポキシ樹脂中の１００ｐｐｍ未満の全塩素含量を実現するきわめて低い塩素含量を有するエポキシ樹脂を製造する方法に関する。エレクトロニクスおよび／または電気工学でのこの塩素の少ないエポキシ樹脂の使用は部品の耐食性の弱さをかなり減少する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】抽出の間にエポキシ樹脂の塩素含量が連続して減少することを示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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