(57)【要約】芳香族酸２無水物及び芳香族ジアミン又は芳香族及び脂肪族ジアミンの複合体からなる、ポリイミドエーロゲルの製造方法が記載されている。剛性の芳香族ジアミン及び芳香族酸２無水物からなるポリイミドエーロゲルから得られる炭素エーロゲルの製造方法も記載されている。最後に、剛性の芳香族ジアミン及び芳香族２無水物からなるポリイミドエーロゲルから得られる、高度に分散された金属クラスターが含浸している炭素エールゲル又はキセロゲル−エーロゲル混成物、及び金属炭化物エーロゲルの製造方法が記載されている。ポリイミドエーロゲル及びポリイミドエーロゲル誘導体は、平均孔径が１０から３０ｎｍで孔径分布が単一に分散している、相互貫通したメソポアーからなっている。ゲル密度は０.００８ｇ／ｃｃよりも小さく、利用し得る表面積は１３００ｍ２／ｇ程度である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；該ポリアミド酸を第１溶媒中で脱水剤と接触させてイミド化によってポリイミドゲルを形成する；及び該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；ことを含んでなるポリイミドエーロゲルを製造する方法。
【請求項２】
第１溶媒が超臨界ＣＯ２に混和しない場合ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２に混和する溶媒と交換する、更なる工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法がさらに、超臨界ＣＯ２乾燥の前又は後に約５０℃〜４５０℃の温度でポリイミドエーロゲルを後−硬化することを含んでなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ジアミンモノマーが脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、両末端（ω−アミノアルキル）ポリシロキサン又はこれらの組合せである、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ジアミンモノマーが２個又はそれ以上のアミノ基を有する芳香族モノマーを含んでなる、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
芳香族ジアミンモノマーがジアミンモノマーを含んでなり、そしてさらに１個又はそれ以上の芳香族トリアミンモノマー又は芳香族テトラアミンモノマーを含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
芳香族酸二無水物がピロメリト酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７−ナフチレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
脱水剤が化学脱水剤である、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
脱水剤がアルカン酸無水物及び、置換されていもよいピリジン及び置換されていてもよいトリアルキルアミンから選ばれる有機塩基の混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
生成物であるポリイミドエーロゲルが５００ｍ２／ｇを上回る表面積、約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソ細孔の孔径、及び狭い孔径分布を有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
生成物であるポリイミドエーロゲルが１０００ｍ２／ｇを上回る表面積、約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソ細孔の孔径、及び狭い孔径分布を有する、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイミドエーロゲルを得る；及び該ポリイミドエーロゲルを不活性雰囲気下で熱分解して炭素エーロゲルを形成する工程を含んでなる、炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項１３】
ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；該ポリアミド酸を第１溶媒中で脱水剤と接触させてイミド化によってポリイミドゲルを形成する；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び該ポリイミドエーロゲルを不活性雰囲気下で熱分解して炭素エーロゲルを形成する工程を含んでなる、炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項１４】
第１溶媒が超臨界ＣＯ２に混和しない場合ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２に混和する第２溶媒と交換する、更なる工程を含んでなる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
方法がさらに、ＣＯ２乾燥の前又は後に約５０℃〜約４５０℃の温度でポリイミドエーロゲルを後−硬化することを含んでなる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
ジアミンモノマーが脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、両末端（ω−アミノアルキル）ポリシロキサン又はこれらの組合せである、請求項１３〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ジアミンモノマーが芳香族ジアミンモノマーを含んでなり、そしてさらに１又はそれ以上の芳香族トリアミンモノマー又は芳香族テトラアミンモノマーを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族酸二無水物が置換されていてもよいピロメリト酸二無水物、置換されていてもよい３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、置換されていてもよい３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び置換されていてもよい２，３，６，７−ナフチレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる、請求項１３〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
脱水剤が化学脱水剤である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２０】
脱水剤がアルカン酸無水物及び、置換されていてもよいピリジン及び置換されていてもよいトリアルキルアミンから選ばれる有機塩基の混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
生成物である炭素エーロゲルが４００ｍ２／ｇを上回る表面積、約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソ細孔の孔径、及び狭い孔径分布を有する、請求項１３〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
生成物である炭素エーロゲルが約５００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの表面積、約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソ細孔の孔径、及び狭い孔径分布を有する、請求項１３〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
炭素エーロゲルがさらに約０.０１重量％〜約１５重量％の窒素を含有する、請求項１３−２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
炭素エーロゲルの組成が、７００℃の温度で熱分解したときに窒素が最大約９重量％を占めるか又は９００℃の温度で熱分解したときに窒素が最大約６.５重量％を占める、請求項１３〜２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；可溶性金属塩及び該ポリアミド酸を溶媒に溶解する；ポリアミド酸と可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成する；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び生成されたエーロゲルを不活性気流の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素エーロゲルを形成する；を含んでなる分散した金属粒子を含浸させた炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項２６】
方法が、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；可溶性金属塩及び該ポリアミド酸を溶媒に溶解する；ポリアミド酸と可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成する；ポリイミドゲル上に可溶性金属塩の少なくとも１部分を沈殿させる；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び生成されたエーロゲルを不活性気流の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素キセロゲル−エーロゲルを形成する；工程を含んでなる、高度に分散した金属粒子を含浸させた炭素キセロゲル−エーロゲル混成物を製造する方法。
【請求項２７】
方法が、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；溶媒中で可溶性金属イオン塩、エポキシ化合物及び該ポリアミド酸溶液を、エポキシ化合物の金属イオンに対するモル比が約１から約８の間になるように調整する；ポリアミド酸、エポキシ化合物及び可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成する；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び生成されたエーロゲルを不活性気流の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素エーロゲルを形成する；工程を含んでなる、高度に分散した遷移金属粒子を添着した金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項２８】
第１溶媒が超臨界ＣＯ２に混和しない場合ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２に混和する第２溶媒と交換する、更なる工程を含んでなる、請求項２５〜２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項２５〜２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
エポキシ化合物が２から約１２の炭素原子を有する１，２−エポキシアルカンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
エポキシ化合物が１，２−エポキシブタン及び１，２−エポキシプロパンの群から選ばれる、請求項２７又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
エポキシ化合物を脱イオン水との混合物として反応系に添加し、そしてここにおいてはエポキシ化合物をポリイミドのゲル化後に反応系に添加する、請求項２７又は３０〜３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
エポキシ化合物の金属イオンに対する比が約１から約８の範囲である請求項２７又は３０〜３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
脱イオン水のエポキシ化合物に対する比が約１から約４である請求項２７又は３０〜３３の何れか一項に記載の方法。
【請求項３５】
工程がさらに、ゲル化調節剤をポリアミド酸溶液に、ゲル化調節剤の金属イオンに対するモル比が約１〜約８になるように添加することを含んでなる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
ゲル化調節剤の金属イオンに対するモル比が約１〜約４である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ゲル化調節剤が置換されていてもよいアセトアセトネート又は置換されていてもよいアルキルアセトアセテートである、請求項３５〜３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
ゲル化調節剤が２，４−ペンタンジオン及びアセト酢酸エチルの群から選ばれる、請求項３５〜３７に記載の方法。
【請求項３９】
補強材を超臨界ＣＯ２で乾燥する前にポリイミドのウェットゲルに添加する、請求項１〜３８の何れか一項に記載の方法。
【請求項４０】
補強材が補強パッド、有機又は無機繊維炭素ナノチューブ、金属充填剤又は粒子、又は無機充填剤又は粒子から選択される、請求項１〜３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
繊維補強パッドが有機高分子繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素原料繊維、又は生重合体繊維からなる不職の又は織物の繊維補強材から選ばれる、請求項１〜４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４２】
上昇させた温度で、実質的に完全なイミド化を誘発するための後−硬化工程（ここにおいて後−硬化工程は：（ａ）溶媒除去工程の前に、後硬化工程は約２０ｐｓｉ〜約４０００ｐｓｉの圧力下で行われるか；又は（ｂ）溶媒除去工程後に、後硬化工程は不活性雰囲気下又は真空下で、約５０℃〜約４５０℃の温度で行われる）を更に含んでなる、請求項１〜４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４３】
ジアミンモノマーが式 Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２（ここにおいて、Ｘは２官能性の脂肪族炭化水素基、アミノ末端のポリシロキサン、２官能性の芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい２官能性の複素芳香族基を示す）で表される、請求項１〜４２の何れか一項に記載の方法。
【請求項４４】
芳香族ジアミンが式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１】
2005533893.tif 000014
（ここにおいて、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシ基から選ばれる１官能性の置換基で、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＨ２−から選ばれる２価の結合基、又はＡは１から４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシの単結合である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
芳香族ジアミンが１，４−フェニレンジアミン又は４，４’−ジアミノ−ビフェニルである、請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項４６】
ジアミンモノマーが式
【化２】
2005533893.tif 000015
（ここにおいて、ｎは１から１２の整数である）のアルキル鎖単位を含有する脂肪族ジアミンである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
ジアミンモノマーが式
【化３】
2005533893.tif 000016
（ここにおいて、Ｒ１及びＲ２は水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル−アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキル、及び置換されていてもよいアルコキシからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）のアミノ末端のポリシロキサンである請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
アミノ末端のポリシロキサンが式
【化４】
2005533893.tif 000017
（ここにおいて、Ｒ１及びＲ２は１個〜１２個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル及び置換されていてもよいフェニルから独立して選ばれる）の熱に安定なポリシロキサンである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
芳香族酸二無水物が式ＩＩＩ又はＩＶ
【化５】
2005533893.tif 000018
（ここにおいて、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン、カルボキシル、アルキル、及びアルコキシ基から選ばれる１官能性の置換基であり、Ｘ及びＹは同一又は異なった置換基でもよく、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＨ２−から選ばれる２価の結合基、又はＡは単結合である）の何れかで表されるモノマーである、請求項１〜４８の何れか一項に記載の方法。
【請求項５０】
芳香族酸二無水物が置換されていてもよいピロメリト酸無水物、置換されていてもよい３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、置換されていてもよい３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び置換されていてもよい２，３，６，７−ナフチレンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
脱水剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、及び三塩化リンよりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでなる、請求項１〜５０の何れか一項に記載の方法。
【請求項５２】
有機塩基が置換されていてもよいモノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、置換されていてもよいピリジン、置換されていてもよいイソキノリン、置換されていてもよいモルホリン、置換されていてもよいピペリジン、置換されていてもよいピペラジンから選ばれる、請求項４３に記載の方法。
【請求項５３】
少なくとも１つのポリイミドポリマーからなるポリイミドエーロゲル。
【請求項５４】
少なくとも１つのポリイミドポリマーが式：
【化６】
2005533893.tif 000019
（ここにおいて、
【化７】
2005533893.tif 000020
は置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいヘテロ脂環式基を示し；Ｒは置換されていてもよい２官能性アリール基、２官能性の置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよい２官能性脂環式炭化水素基、置換されていてもよい２官能性ヘテロアリール又はこれらの組合せであり；ｘは約２より大きい数字である）のポリイミドである、請求項５３に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項５５】
請求項１に記載の方法で製造されたポリイミドエーロゲル。
【請求項５６】
０.３ｇ／ｃｃ又はそれ以下の密度を有する、請求項５３〜５５の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項５７】
エーロゲルの密度が０.０１〜０.２ｇ／ｃｃである、請求項５３〜５６の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項５８】
約１ＭＰａ又はそれ以上の降伏強度を有する、請求項５３〜５７の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項５９】
約４００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項５３〜５８の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項６０】
約５００〜約１２００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項５３〜５９の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項６１】
約１〜約１００ｎｍの平均孔径を有する、請求項５３〜６０の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項６２】
約１０〜４０ｎｍの平均孔径を有する、請求項５３〜６１の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項６３】
式
【化８】
2005533893.tif 000021
（ここにおいて、
【化９】
2005533893.tif 000022
は置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいヘテロ脂環式基を示し；Ｒは置換されていてもよい２官能性アリール、２官能性の置換されていてもよいアルキレン、又はこれらの組合せであり；ｘは約２より大きい数字である）に従う、請求項５３〜６２の何れか一項に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項６４】
式
【化１０】
2005533893.tif 000023
がフェニル又はビフェニルを示し；Ｒがフェニル、ビフェニル、Ｃ１−１２アルキレンを示し；そしてｘが約５以上の数字である、請求項６３に記載のポリイミドエーロゲル。
【請求項６５】
請求項１２〜２４の何れか一項に記載の方法で製造した炭素エーロゲル。
【請求項６６】
約５００℃〜約１６００℃の温度で不活性雰囲気下でポリイミドエーロゲルを熱分解することによって製造される炭素エーロゲル。
【請求項６７】
炭素エーロゲルが少なくとも０.０１重量％の窒素を含有する、炭素と窒素を含有する炭素エーロゲル。
【請求項６８】
炭素エーロゲルが導電性である、請求項６７に記載の炭素エーロゲル。
【請求項６９】
炭素エーロゲルが無定形炭素、微結晶性炭素又はこれらの組合せを含んでなり、そして炭素エーロゲルが少なくとも１ＭＰａの降伏強度を有する、請求項６７又は６８に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７０】
炭素エーロゲルが約０.１〜約１５重量％の窒素を含有する、請求項６７〜６９の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７１】
炭素エーロゲルが約２〜約８重量％の窒素を含有する、請求項６７〜７０の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７２】
約１.０ｇ／ｃｃ又はそれ以下の密度を有する、請求項６７〜７１の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７３】
炭素エーロゲルの密度が約０.０１〜０.８ｇ／ｃｃである、請求項６７〜７２の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７４】
炭素エーロゲルが約５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項６７〜７３の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７５】
炭素エーロゲルが約４００ｍ２／ｇ又はそれ以上の表面積を有する、請求項６７〜７４の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７６】
炭素エーロゲルが約６００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項６７〜７５の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７７】
エーロゲルがさらに、エーロゲルの孔に分散されている金属のナノ粒子を含有する、請求項６７〜７６の何れか一項に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７８】
炭素の金属に対するモル比が約１：１〜約１０００：１である、請求項７７に記載の炭素エーロゲル。
【請求項７９】
金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項７７又は７８に記載の炭素エーロゲル。
【請求項８０】
複合エーロゲルが請求項２５〜２７の何れか一項に記載の方法で製造される、炭素及び少なくとも１つの金属を含んでなる複合炭素エーロゲル。
【請求項８１】
窒素添着炭素エーロゲル部位、金属炭化物部位、又はこれらの組合せを含んでなる複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項８２】
複合エーロゲルが炭素エーロゲルと金属炭化物エーロゲルの相互貫通網目構造よりなる、請求項８０又は８１に記載の金属−炭素複合エーロゲル。
【請求項８３】
複合エーロゲルがさらに０.１〜約１５％の窒素を含有する、請求項８０〜８２の何れか一項に記載の金属−炭素複合エーロゲル。
【請求項８４】
少なくとも１ＭＰａの降伏強度を有する、請求項８０〜８３の何れか一項に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項８５】
エーロゲルが約５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項８０〜８４の何れか一項に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項８６】
エーロゲルが約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項８０〜８５の何れか一項に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項８７】
エーロゲルが約２００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項８０〜８６の何れか一項に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項８８】
エーロゲルが該エーロゲルの孔のいたるところに分散している第２の金属のナノ粒子を有する（ここにおいて第２の金属は複合エーロゲルの金属炭化物成分の金属と同一であっても、異なっていてもよい）、請求項８０〜８７の何れか一項に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項８９】
第２の金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せから選ばれる、請求項８８に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項９０】
複合エーロゲルが導電性である、請求項８０に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項９１】
複合エーロゲルが導電性である、請求項８１〜８９の何れか一項に記載の複合金属−炭素複合エーロゲル。
【請求項９２】
請求項２７に記載の方法で製造した金属炭化物エーロゲル。
【請求項９３】
複合エーロゲルがさらに０.１から約１５％の窒素を含有する、請求項９２に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項９４】
金属炭化物エーロゲルが導電性である、請求項９２又は９３に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項９５】
少なくとも１ＭＰａの降伏強度を有する、請求項９２〜９４の何れか一項に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項９６】
エーロゲルが約５ｎｍ〜約５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項９２〜９５の何れか一項に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項９７】
エーロゲルが約２００ｍ２／ｇ又はそれ以上の表面積を有する、請求項９２〜９６の何れか一項に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項９８】
エーロゲルが約２００ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項９２〜９７の何れか一項に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項９９】
エーロゲルが該エーロゲルの孔のいたるところに分散している第２の金属のナノ粒子を有する（ここにおいて第２の金属は複合エーロゲルの金属炭化物成分の金属と同一でも、異なってもよい）、請求項９２〜９８の何れか一項に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項１００】
第２の金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せから選ばれる、請求項９９に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項１０１】
請求項２６に記載の方法で製造されるキセロゲル／エーロゲル混成物。
【請求項１０２】
ポリイミドエーロゲル、炭素及び窒素からなる炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、混成炭素−金属炭化物エーロゲル（これらはそれぞれエーロゲルの孔に分散されている金属粒子を有してもよい）から選ばれる少なくとも１つのエーロゲルをを含んでなる製品。
【請求項１０３】
エーロゲルが請求項５３〜１０１の何れか一項によって提供されるエーロゲルから選ばれる、請求項１０２に記載の製品。
【請求項１０４】
炭素及び窒素を含有する炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、混成炭素−金属炭化物エーロゲル（これらはそれぞれエーロゲルの孔に分散されている金属粒子を有してもよい）から選ばれる少なくとも１つのエーロゲルよりなる電極。
【請求項１０５】
エーロゲルが請求項６５〜１０１の何れか一項によって提供されるエーロゲルから選ばれる、請求項１０４に記載の電極。
【請求項１０６】
炭素及び窒素からなる炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、混成炭素−金属炭化物エーロゲル（これらはそれぞれエーロゲルの孔に分散されている金属粒子を有してもよい）から選ばれる少なくとも１つのエーロゲルよりなる電極の１又はそれ以上を含んでなる電気化学電池。
【請求項１０７】
エーロゲルが請求項６５〜１０１の何れか一項によって提供されるエーロゲルから選ばれる、請求項１０６に記載の電気化学電池。
【請求項１０８】
電気化学電池が電池、蓄電池、スーパー蓄電池、燃料電池、又は容量式脱イオン電池である、請求項１０６の電気化学電池。
【請求項１０９】
炭素、金属炭化物、又は金属粒子が分散されている複合炭素−金属炭化物エーロゲル又は金属炭化物エーロゲルを含んでなる担持金属触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、広い表面積、均一な孔径、及び狭い孔径分布を保持する、芳香族ポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲルを製造するためのゾル−ゲル変換方法に関する。本発明はその中に分散している１又はそれ以上の金属を有する本発明の芳香族ポリイミドエールゲル、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲルにも関する。本発明はさらに、炭素エーロゲル及び、得られる炭素エーロゲルが広い表面積、１０から３０ｎｍの平均孔径、及び狭い孔径分布を有するというポリイミドエーロゲルの相互関連細孔形態を保持したまま、本発明のポリイミドエーロゲルから炭素エーロゲル誘導体を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エーロゲルは、マイクロサイズ又はメソサイズの細孔の極めて多孔性の網目形状からなる固体物質である。エーロゲルの細孔は、エーロゲルの密度が約０.０５グラム／ｃｃのとき、しばしば９０容量％以上を占めることがある。エーロゲルは一般に、ゲル（溶媒を封入している固体網目構造）から、溶媒が蒸発しないようにすることによりその表面の毛管力によってゲルの収縮がおきないようにして、超臨界乾燥方法で溶媒を除去することによって製造される。したがって、ゾル−ゲル変換方法によるエーロゲルの製造は、溶質を溶媒に溶解、ゾルの形成、ゲルの形成、及び超臨界乾燥方法又は細孔を崩壊せずにゲルから溶媒を除去するその他の方法の何れかによる溶媒の除去：の３工程で進行する。
【０００３】
一般に、非常に低い溶質濃度のポリイミドゲルの合成が、ポリイミドエーロゲル合成における第１段階である。前駆物質であるポリアミド酸を溶液中、高温でイミド化し、反応溶液を高い反応温度から室温に急冷すると一部のポリイミドがゲル化する。しかしながら、高温での溶液イミド化はポリアミド酸の解重合をもたらしてゲルを脆くする加水分解を伴う。このようなゲルは十分な機械強度を有さず、低密度のポリイミドエーロゲルを生ずる。あるポリアミド酸を、１０〜１５重量／重量％以上の溶質濃度で化学的にイミド化すると、恐らく分子間架橋が誘発されたゲルが生じると、報告されている。このようなゲルは機械的に弱く、高い溶質濃度は低密度のエーロゲルを生成するために適していない。
【０００４】
一般に用いられている炭素エーロゲルの有機前駆物質は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリウレタンである。炭素エーロゲルのメソポアーが非常に均質であっても、少ないパーセントのマイクロポアーが常に存在する。例えば、ＲＦエーロゲルから製造される炭素エーロゲルは広い表面積を有するメソポーラスな物質である。約２０から２５％のマイクロポアーがＲＦエーロゲルの熱分解中に形成される。炭素エーロゲルを触媒支持体として用いると、マイクロポアーは、細孔の内外で液体成分の大量輸送の強力なバリアーとなる。その結果、マイクロポアー中の触媒は殆んど利用されない。
【０００５】
プラチナ、ニッケル、コバルト、鉄、及びクロームのような遷移金属触媒は、ゲル化が起こる前に、対応する溶解性金属化合物前駆体を有機溶媒に溶解することによって、容易に炭素エーロゲルに組入れることができる。この遷移金属前駆化合物は有機ゲルと一緒にゲル化されるか、又は前駆金属化合物は、溶媒を除去するほんの少し前の、有機ゲルが形成される間もしくは後に有機ゲル上に沈殿する、こうして、遷移金属触媒の分子クラスターが、有機エーロゲルの熱分解後に炭素マトリックスに均一に分配される。
【０００６】
遷移金属炭化物は高い融点、硬さ、及び腐食に対する抵抗性によって特徴付けられる。モノリシック金属炭化物は通常、高圧下に１６００℃以上の温度で金属炭化物粉末のホットプレス又は炭素と金属オキサイド化合物の混合物の粉末のホットプレスによって製造される。金属炭化物エーロゲルを低密度のモノリシック形状で製造する１つの方法は、炭素と金属を分子レベル又はコロイドレベルで均一に混合すること及びこの混合物を、熱分解工程の間に金属と炭素が金属炭化物を形成する反応を誘導する条件下で熱分解することよりなる。
【０００７】
遷移及び主金属類オキサイドエーロゲルの合成の効率的な、安価なそして簡単な方法は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ２８５（２００１），２２ において Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｅ． Ｇａｓｈｈ等が報告している。この方法においては、単独金属イオン塩から金属オキサイドエーロゲル合成のためにエポキシドがゲル化剤として使用されている。金属オキサイド及びポリイミドエーロゲルの相互網目構造を製造するために、本発明ではこの方法を少し修正した。
【０００８】
電気化学的スーパー蓄電池のようなエネルギー貯蔵用装置に用いるための改良された性能を有する新規な電極材料の開発及び特徴付与に多大な努力が払われている。スーパー蓄電池は、主に電極の広い表面積又は高度に機能化された表面により、従来の蓄電池よりも２０から２００倍大きい電気容量を示すユニークな装置である。これらのシステムが示す大きな電気容量は、しばしば仮容量と組み合わされる、２層（ＤＬ）の容量（すなわち、電極／電解液界面ＤＬを越える荷電分離から）から生じる。この仮容量は表面化学物質群の存在及び／又は表面に吸着された種の関与によるレドックス型の反応と結び付いている。
【０００９】
炭素エーロゲルは各種の電気化学の適用において電極に組み込まれている。米国特許第６，３３２，９９０号には、各種電気化学的なエネルギー貯蔵用途において電極として使用される複合炭素の薄膜シートが述べられており、ここにおいて炭素薄膜シートは結合剤としての炭素エーロゲルからなっている。米国特許第５，５５８，８０２号は、リン酸添着炭素エーロゲル及びそれの二次リチウムイオン電池の電解質としての用途を教示している。米国特許第５，６０１，９３８号は、ガス分散層が遷移金属及びリン酸を付着させた炭素エーロゲルからなっている燃料電池用途の膜電極装置を述べている。米国特許第６，５４４，６４８は、高温及び圧力下で固まる新規な不定形炭素物質及びこの物質の電気化学的及び構造物適用の用途を述べている。
【００１０】
Ｋａｓｃｈｍｉｔｔｅｒに登録された米国特許第５，２６０，８５５号は、レゾルシノール−フォルムアルデヒド及び関連するポリマーを熱分解して製造される一連の炭素発泡体の電極を述べている。Ｋａｓｃｈｍｉｔｔｅｒはこの炭素発泡体の蓄電池の電極としての用途を教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
芳香族酸二無水物及び、芳香族ジアミン又は少なくとも１つの芳香族ジアミンモノマー及び少なくとも１つの脂肪族ジアミンモノマーの混合物のようなジアミンモノマーから、低密度、メソポアー、狭い孔径分布及び良好な機械的強度を有するポリイミドエーロゲルのような、ポリイミドエーロゲルの提供が望まれている。約８００ｍ２／グラムを上回る、さらに好ましくは約１０００ｍ２／グラムを上回る表面積を有し、一方エーロゲルからマイクロポアーを実質的に又は完全に除去した炭素エーロゲルの提供も望まれている。さらに、高度に分散された遷移金属のクラスターまたは粒子が含浸されていてもよい、炭素エーロゲル、炭素キセロゲル−エーロゲル混成物、遷移金属炭化物エーロゲル及び広い表面積を有する遷移金属炭化物−炭素混成物エーロゲルの提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリイミドゲルを合成すること及びこのゲルを超臨界ＣＯ２によって乾燥することからなるポリイミドエーロゲルを製造する方法を提供する。本発明は、本発明のポリイミドエーロゲルから不活性雰囲気中で熱分解することによって製造される炭素エーロゲルも提供する。本発明はさらに、高度に分散された遷移金属の粒子又はクラスターが含浸している炭素エーロゲル及びキセロゲル−エーロゲル混成物質、遷移金属炭化物エーロゲル、及び遷移金属炭化物−炭素混成物エーロゲルを製造する方法を提供する。本発明は、ポリイミド前駆体溶液の合成、ポリイミドゲル中で遷移金属化合物の混和、及びこのゲルの超臨界ＣＯ２による乾燥からなるゾル−ゲル方法によって製造される遷移金属化合物／ポリイミドエーロゲル又はキセロゲル−エーロゲル混成物も提供する。本発明の金属／炭素エーロゲル複合体、金属炭化物エーロゲル又は金属炭化物−炭素混成物エーロゲルは本発明によって提供される方法で典型的に製造される。
【００１３】
本発明は高度に分散された遷移金属が含浸されていてもよい炭素エーロゲル又は炭素キセロゲル−エーロゲル混成物、及び金属炭化物エーロゲルを製造するいくつかの方法を提供する。さらに詳細には、本発明はゾル−ゲル工程中に、ポリイミドエーロゲル中に高度に分散された金属化合物又は金属粒子を生成するための、可溶性金属塩のポリイミド前駆体溶液へのインシトゥ混和に関する。さらに特定すると、本発明における方法の１つは、
ゾル−ゲル工程中で金属オキサイド／ポリイミドエーロゲル複合物を生成するためのメタルオキサイドとポリイミドゲルの相互貫通網目構造の形成に関する。さらに最も特定的には、不活性雰囲気中での金属オキサイド／ポリイミドエーロゲル複合物の熱分解は、金属化合物及びエーロゲルの組成に依存して、高度に分散された遷移金属の粒子が含浸されている炭素エーロゲル又は炭素キセロゲル−エーロゲル混成物、又は金属炭化物エーロゲル又は金属炭化物−炭素混成物エーロゲルを生じる。
【００１４】
炭化エーロゲルはポリイミド及びポリイミド誘導体のエーロゲルを不活性雰囲気中、約５００℃から約２０００℃、さらに好ましくは約６００℃から１６００℃の範囲の温度で熱分解することによって得られる。一般的に好ましい熱分解の温度は、約６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、又は約１２００℃である。
【００１５】
本発明の炭素エーロゲルは一般に炭素と窒素の混合物からなり、エーロゲル中の窒素の濃度は前駆体ポリイミドエーロゲルを炭化するのに用いられる熱分解温度に反比例する。出願人はポリイミドのイミド官能基にある窒素が熱分解中に炭素エーロゲルに取り込まれるものと考えているが、それに限定されるものではない。従って、高温では、多くの窒素が放出されて炭素エーロゲル中の窒素含量が減少する。出願人は驚いたことに、ポリイミドエーロゲルの熱分解によって製造した窒素が添着されている炭素エーロゲルが、炭化水素から製造されたエーロゲル又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド型のエーロゲルのような含酸素炭化水素ポリマーエーロゲルに比べて、優れた物理的及び電気的性質を保有しているということを見出した。
【００１６】
本発明は、極低温、例えば約３−４Ｋ、約７７Ｋ、又はその付近から約５００℃までの温度範囲で使用可能な断熱材に適したポリイミドエーロゲルを提供する。ここにおいて、温度範囲は、ポリイミドの組成、ポリイミドエーロゲルの機械的性質、及びポリイミドエーロゲルの誘電率に依存することが多い。
【００１７】
本発明は、炭素エーロゲル好ましくは約０.０１から約１５重量％の窒素を含有する炭素エーロゲルにも関し、このものは不活性雰囲気中で少なくとも約５００℃、約１００℃又は約１５００℃以上の温度で使用可能な高温断熱材としての使用に適している。
【００１８】
ポリイミドエーロゲル及び関連する炭素よりなるエーロゲルを製造するゾルゲル法は、シリカ−ポリイミド、ジルコニア−ポリイミド、ハフニア−ポリイミド、又はアルミナ−ポリイミド混成エーロゲル物質を製造するための、シリカ、ジルコニア、ハフニア、又はアルミナゾルゲル法のような、他のゾルゲル法の１又はそれ以上と組合わせて用いてもよい。
【００１９】
他の態様において、ポリイミドエーロゲルがら生成するメソ細孔性炭素エーロゲルは燃料電池、再充電式バッテリー、高エネルギー密度蓄電池、超蓄電池の電極としての使用、又は触媒又は触媒の担体としての使用、あるいは容量式脱イオン電池中での使用に適している。
【００２０】
さらに他の態様によると、本発明は高度に分散された遷移金属が含浸されている、メソポーラス炭素エーロゲル、又は炭素キセロゲル−エーロゲル混成物を提供する。本発明の炭素エーロゲル上の遷移金属は、金属担持触媒による触媒工程において触媒として使用するのに適している。限定されない例としては、アルミナ、シリカ等の金属オキサイド上に担持されている遷移金属触媒、アモルファス炭素上に担持されている遷移金属触媒、ゼオライト及び他の支持体上に担持されている遷移金属触媒による触媒工程がある。本発明の炭素エーロゲル上の遷移金属は一般に、他の通常の遷移金属担持触媒と同様又はそれを上回る触媒活性を示す。
【００２１】
本発明はまた、電気化学装置の電極材料及び不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃以上及び２０００℃以上の高温断熱材としての使用に適している金属炭化物エーロゲルを提供する。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、約４００ｍ２／ｃｃ以上の表面積、約５〜約１００ｎｍの平均孔径、及び狭い孔径分布のポリイミドエーロゲルの製造方法を提供する。また、本発明のポリイミドエーロゲル前駆体から、炭素エーロゲル、遷移金属炭化物エーロゲル及び遷移金属炭化物−炭素混成エーロゲルを製造する方法も提供する。本発明はさらに、ここに開示されているエーロゲル製造方法で製造されるポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル、窒素添着炭素エーロゲル、遷移金属炭化物エーロゲル及び遷移金属炭化物−炭素混成エーロゲルを提供する。
【００２３】
本発明はポリイミドエーロゲルを製造する方法を提供する。本発明の方法は一般に、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；該ポリアミド酸を第１溶媒中で脱水剤と接触させてイミド化によってポリイミドゲル形成する；及び該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る：工程からなる。
【００２４】
一般に、重合及び／又はイミド化反応の溶媒は、ゲルを乾燥する前に超臨界二酸化炭素と置き換える。二酸化炭素と混和する反応溶媒については、反応溶媒を超臨界二酸化炭素からなるゲルから直接抽出する。超臨界二酸化炭素と混和しない反応溶媒については、反応溶媒を超臨界二酸化炭素と混和する溶媒と置き換えるように、１又はそれ以上の予備溶媒変換を行った後に超臨界二酸化炭素と置き換える。
【００２５】
好ましくは、第１溶媒が超臨界ＣＯ２と混和しないものである、ポリイミドエーロゲルを製造する方法で、この方法はさらにポリイミドゲルの乾燥前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２と混和する第２溶媒と交換する工程からなる。
【００２６】
さらに好ましくは、第１溶媒がＣＯ２と混和せず、第２溶媒が第１溶媒と混和する。好ましい第１溶媒はアミド、スルホン、及びエーテルを含む極性有機溶媒である。特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含み、ＮＭＰとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物は、ポリイミド前駆体を製造するためのポリイミドの製造に適している。一般的に好ましい第２溶媒は超臨界ＣＯ２と混和する溶媒である。第２溶媒の限定されない好ましい例は、メタノール及びエタノールのようなアルコール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランのようなエーテル、及びシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。
【００２７】
ＮＭＰ等から選ばれる第１溶媒を用いるポリイミドエーロゲル形成方法では、ＮＭＰのような第１溶媒は超臨界ＣＯ２と混和しないので、溶媒交換工程が必要である。ポリイミドゲル中の第１溶媒は超臨界ＣＯ２で乾燥する前に、超臨界ＣＯ２と混和する、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、シクロヘキサン又は上記溶媒の組合わせのような第２有機溶媒と交換する。
【００２８】
本発明で提供されるポリイミドエーロゲルを製造する他の好ましい方法は、ポリイミドエーロゲルを高温にする少なくとも１度の後−硬化工程を含む方法である。一般的に好ましい後−硬化工程は、ポリイミドエーロゲルを約５０℃〜約４５０℃の温度で加熱することである。一般的に好ましい後−硬化工程は超臨界ＣＯ２で乾燥する前又は後に行われ、この後−硬化工程は３０秒から約２時間かかる。さらに好ましくは、この後−硬化工程は約１分から約６０分の間で行われる。後−硬化工程を溶媒を除去する前に行うことよりなる方法では、一般にこの後−硬化工程は２０ｐｓｉから約４００ｐｓｉの圧力下で行われる。後−硬化工程を超臨界ＣＯ２乾燥後に行う方法では、一般にこの後−硬化工程は不活性雰囲気下又は減圧下で行われる。
【００２９】
ポリイミドエーロゲルを製造する好ましい方法は、ジアミンモノマーが脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、両末端（ω−アミノアルキル）ポリシロキサン又はこれらの組合わせから選ばれる、芳香族酸二無水物モノマーと１又はそれ以上のジアミンモノマーを接触させることからなる。本発明のさらに好ましい方法は、脂肪族ジアミン、両末端（３−アミノプロピル）ポリシロキサン、芳香族トリアミン、及び芳香族テトラアミンから選ばれる１又はそれ以上の更なるジアミンモノマーと組合わせてもよい、芳香族ジアミンを用いることよりなる。
【００３０】
本発明のポリイミドエーロゲルを製造する方法で使用するのに適当な芳香族酸二無水物は、６個〜約２４個の炭素原子及び、縮合した、ビアリル結合で連結した、又はＣ１−６アルキレン、酸素、硫黄、ケト、スルホキシド、スルホン等から選ばれる結合基の１個又はそれ以上と結合している、１個〜約４個の芳香環を有する芳香族酸二無水物のようなものである。特に好ましい芳香族２無水物モノマーで、本発明で使用するのに適しているものは、ピロメリト酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７−ナフチレンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組合わせである。
【００３１】
ポリイミドエーロゲルを製造する本発明の方法はそのまま（連続して）行っても、２つの別個の化学変換として行ってもよい、２段階重合工程からなっている。好ましい態様においては、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを、ポリアミド酸ポリマー中間体の形成を誘導する条件下で接触させる。中間体であるポリアミド酸ポリマーを脱水剤と接触させるとポリイミド形成が起こる。アミド酸前駆体からイミド環を形成するために用いるのに適している脱水剤はいずれも本発明の方法に用いるのに適している。一般的に好ましい脱水剤は化学脱水剤である。好ましい脱水剤は、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、及び三塩化リンよりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物からなる。より好ましくは、脱水剤はさらに有機塩基からなる。
【００３２】
１又はそれ以上の芳香族酸二無水物モノマー及び１又はそれ以上のジアミンモノマーから本発明方法によって製造されるポリイミドエーロゲルの機械的な性質は、ポリイミドを構成するジアミンモノマーと芳香族酸二無水物モノマーの組成及び相対濃度の変更によって改変できる。さらに、ポリアミド酸ポリマーの製造中に存在するジアミンモノマーと芳香族酸二無水物モノマーの相対濃度の変更は、ポリイミドエーロゲルの化学構造に影響を与えることがで得きる。ある態様において、各種ジアミンモノマー又は各種芳香族酸二無水物モノマーの相対濃度及び添加順序は、ポリアミド酸及びポリイミド中の様々な化学的複雑性をもたらす。
【００３３】
ポリイミドエーロゲルの形成で用いるのに特に好ましい脱水剤は、無水アルカン酸と有機塩基の混合物である。好ましい無水アルカン酸は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物である。好ましい有機塩基は、置換されていてもよいモノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、置換されていてもよいピリジン、置換されていてもよいイソキノリン、置換されていてもよいモルホリン、置換されていてもよいピペリジン、置換されていてもよいピペラジンである。
【００３４】
特に好ましい態様において、ポリイミドエーロゲルの製造方法は、反応混合物の凝固点から沸点の範囲の温度で行われる、中間体であるポリアミド酸の化学的イミド化からなる。ある好ましい態様においては、この化学的イミド化工程は室温で無水酢酸（ＡＡ）／ピリジン（ＰＹ）又はＡＡ／トリエチルアミンをポリアミド酸溶液に加えることによって行われる。ＰＹに対するＡＡのモル比は０.８から１.２である。アミド酸に対する無水酢酸のモル比は約１−１０、好ましくは約５−１０である。ゲル化時間は普通約１分から数日であり；より好ましくはゲル化時間は約３０分から数時間、例えば約、３、４又は５時間である。
【００３５】
化学的イミド化中に、剛性ポリイミド層が溶媒から分離されるために、新たに形成された剛性ポリイミドの鎖部分が、ポリマーがゲルを形成するように働く。中間体であるポリアミド酸のイミド化によって形成される剛性ポリイミド領域は、溶媒系からポリイミドの層分離によって、イミド化中にゲルのように見えるが、それに限定されるものではない。
【００３６】
化学的イミド化工程を用いて得られる、本発明のポリイミドエーロゲルは一般的には、イソイミド及び残余のアミド酸をイミドに変換するために、高温での熱処理、例えば後−硬化工程が必要である。ポリイミドの溶解度は、鎖構造が堅くなると共にイミド化の度合いで劇的に減少する。その結果、室温における化学的イミド化の完了は、ポリイミドゲルの剛性棒状構造が増強する非流動性によって妨げられる。
【００３７】
溶媒除去の前又は後の何れかの、高温での後硬化はイミド化反応を完了させる。この後硬化はまた、イソイミド結合を転位してイミド結合にして、結晶化を誘発しゲルの機械強度の増強が期待される。誘発される結晶化は、硬化温度、硬化時間、加熱速度、後−硬化環境、及び後−硬化時の圧力によって決まる。
【００３８】
本発明の１態様においては、後−硬化工程は溶媒除去の前に実施され、この後−硬化工程はオートクレーブ中、好ましくは加圧型オートクレーブ中で行われる。窒素又はアルゴンを流す前にゲルをオートクレーブ中に入れ、次いで封印する。ゲルから溶媒が蒸発するのを減らすために２２０℃以上の温度で、２０００ｐｓｉ以下の中程度の圧力をかけることが好ましい。溶媒除去後の後−硬化はアルゴンのような不活性雰囲気下又は真空下の何れかで簡単に行われる。乾燥エーロゲルのための後−硬化の加熱速度は溶融によるゲルの収縮化を避けるために十分に遅くなければならない。この後−硬化は５０℃から２５０℃の範囲の温度でしばらくの時間行われる。後−硬化による線収縮は一般に１５％以下である。
【００３９】
多くの後−硬化工程の効果は、ＦＴ−ＩＲ分光を用いてポリイミドゲルの熱アニ−ルの効果を監視して調べた。あるポリイミドゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルが図２に示されている。このポリイミドのＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１、１７３９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、及び１５５０ｃｍ−１の吸収バンドで特徴付けられている。ポリイソイミドのＩＲスペクトルは、１８０７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、及び９８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）の吸収バンドで特徴付けられている。ポリアミド酸のＩＲスペクトルは、１７２３ｃｍ−１、及び１６５６ｃｍ−１の吸収バンド及び１５４０ｃｍ−１のブロードバンドで特徴付けられている。この赤外線吸収スペクトルはポリイソイミドとポリアミド酸類の濃度が熱アニール後に減少するということを示している。
【００４０】
好ましい態様において、ポリイミドエーロゲルを製造する方法が、ＣＯ２と混和しないＮＭＰを第１溶媒として用いること及び第１溶媒をＣＯ２と混和する第２溶媒と交換する溶媒交換工程からなり、そして第２溶媒は、エタノール、アセトン、トルエン、ＴＨＦ、又はシクロヘキサンとエタノール、アセトン、トルエン又はＴＨＦのうちの１つとの混合物から選ばれる。
【００４１】
他の好ましい態様においては、ポリイミドエーロゲルを製造する方法は、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）又はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を第１溶媒として使用することからなる。こうすることにより、超臨界ＣＯ２はＤＭＡｃ又はＤＭＦ及びこれらの溶液に混和するので、溶媒交換工程が不要となる。
【００４２】
ＣＯ２の超臨界条件での乾燥は、ゲルの細孔中に存在する溶媒をＣＯ２で交換する第１工程及びＣＯ２の臨界温度である３１.０６℃を超える温度及び約１０７０ｐｓｉｇ以上の圧力でオートクレーブを加熱する第２工程からなっている。代わりの方法においては、エーロゲルの乾燥はＣＯ２の臨界温度以上にオートクレーブを直接加熱することによって行われる。全てのＣＯ２が超臨界条件にあることを保障するために、この系をこれらの条件で半時間保つ。その後、オートクレーブを常圧までゆっくり減圧する。
【００４３】
ポリイミドエーロゲルを不活性雰囲気中でポリイミドエーロゲルを熱分解するのに十分な高温で加熱すると、熱分解温度及びエーロゲルの組成に応じて、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、金属炭素−炭素混成エーロゲル又は金属オキサイド−金属炭化物エーロゲルが形成される。炭化エーロゲルはポリイミドエーロゲルの相互接続メソポーラスな形態を保持している。
【００４４】
本発明はさらに、本発明のポリイミドエーロゲルから炭素エーロゲルを形成する方法を提供する。好ましい本発明の炭素エーロゲルを形成する方法は：ここに開示されているポリイミドエーロゲル製造方法の１つで製造された本発明のポリイミンエーロゲルを用意すする；及びこのポリイミドエーロゲルを不活性雰囲気下で熱分解して炭素エーロゲルを形成する：工程からなる。
【００４５】
さらに特定すると、本発明の炭素エーロゲルを製造する好ましい方法は：ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；該ポリアミド酸を溶媒中で脱水剤と接触させてイミド化によってポリイミドゲルを形成する；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び該ポリイミドエーロゲルを不活性雰囲気下で熱分解して炭素エーロゲルを形成する：工程よりなる。
【００４６】
好ましくは、第１溶媒が超臨界ＣＯ２に混和しない、ポリイミドエーロゲルを製造する方法は、さらにポリイミドゲルの乾燥前に第１溶媒を超臨界ＣＯ２と混和する第２溶媒と交換する工程を含む。
【００４７】
本発明によって提供される炭素エーロゲル形成の好ましい方法は、約５００ｍ２／ｇを上回る表面積、さらに好ましくは約６００ｍ２／ｇ、約６５０ｍ２／ｇ、約７００ｍ２／ｇ、約７５０ｍ２／ｇ、約８００ｍ２／ｇ、約８５０ｍ２／ｇ、約９００ｍ２／ｇ、約９５０ｍ２／ｇ、又は約１０００ｍ２／ｇを上回る表面積、さらにより好ましくは、約１０００ｍ２／ｇ、１０５０、１１００、１１５０、１２００又は１２５０ｍ２／ｇを上回る表面積を有する炭素エーロゲルの形成に適している。本発明の他の好ましい炭素エーロゲルは約５００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇ又は約６００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有している。
【００４８】
本発明によって提供される炭素エーロゲル形成の好ましい方法は、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの、さらに好ましくは約２〜約１５０ｎｍの、又は約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソポーラスな孔径を有する炭素エーロゲルの形成にも適している。特に好ましい本発明の方法は、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍの、又は約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの、又は約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの、又は好ましくは約２０ｎｍ〜約３０ｎｍのメソポーラスな孔径を有する炭素エーロゲルの形成に適している。
【００４９】
本発明で提供される炭素エーロゲル製造の方法は、ここに開示されている方法で製造されたポリイミドエーロゲルを熱分解する工程を含む。適当な熱分解温度には特に限定はないが、好ましい熱分解温度はポリイミド前駆体の完全な熱分解を保障するように選択される。一般的に好ましい熱分解工程は約５００℃〜約２０００℃の、さらに好ましくは約５５０度〜約１６００℃の温度で行われる。炭素エーロゲル形成に特に好ましい熱分解温度は、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、約１０００℃、約１０５０℃、約１１００℃、約１１５０℃、約１２００℃、又は約１２５０℃である。炭素エーロゲルを形成する好ましい熱分解工程は、特に減圧雰囲気又は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びこれらの組合わせ、及び熱分解工程中にポリイミドと非−反応性のその他のガス、のような不活性ガス雰囲気よりなる、不活性雰囲気中で行われる。
【００５０】
炭素エーロゲルを形成する本発明の方法は一般に、さらに窒素を含む炭素エーロゲル、例えば炭素−窒素エーロゲル又は窒素添着炭素エーロゲル、の形成をもたらす。窒素の炭素エーロゲル中への封入は、限定はされるものではないが、前駆体であるポリイミドの熱分解中に一緒に起こるものと思われる。本発明の好ましい炭素エーロゲルは一般に、炭素エーロゲル中に約０％から約１５重量％の窒素を含み、本発明のさらに好ましい炭素エーロゲルは一般に約１％から約１０重量％の窒素含量を有する。一般的に好ましい窒素含有エーロゲルは、窒素含量がエーロゲルの約２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％又は約９重量％であるものである。
【００５１】
本発明はさらに、１又はそれ以上の遷移金属が分散もしくは含浸しているエーロゲルを提供する。一般には、遷移金属はエーロゲル中に約０．０１％から約５０重量％の量で存在する。本発明はさらに、遷移金属が含浸しているエーロゲルの多種の製造方法を取り上げる。
【００５２】
最初の方法では、溶液中で金属イオン塩と共にポリイミドゲル化させる。残余の溶媒を真空下で部分蒸発させて、金属イオン塩をゲル上に沈殿させる。引き続き超臨界ＣＯ２で乾燥して残りの溶媒を除去すると、キセロゲル−エーロゲル混成物が得られる。この方法は、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；可溶性金属イオン塩及び該ポリアミド酸を溶媒に溶解する；ポリアミド酸と可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドエーロゲルを形成する；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び生成されたエーロゲルを不活性雰囲気の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素エーロゲルを形成する：工程からなる。
【００５３】
好ましい態様において、本発明は、第１溶媒が超臨界ＣＯ２と混和しない、炭素エーロゲルの製造方法を提供する。この方法はさらに、ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒溶媒を超臨界ＣＯ２と混和する第２溶媒との置換工程を含む。
【００５４】
他の方法では、ポリイミドのゲル化中に溶液に残っている金属塩を、化学試薬によって誘導引させるか又は溶媒系の部分蒸発で沈殿させるかして金属塩を不溶性化合物へ変換して、ポリイミド上に沈殿させる。この方法は、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；可溶性金属イオン塩及び該ポリアミド酸を溶媒に溶解する；ポリアミド酸と可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成する；ゲル化したポリイミド上に可溶性金属塩の少なくとも１部分を沈殿させる；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び生成されたエーロゲルを不活性雰囲気の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素キセロゲル−エーロゲルを形成する：工程からなる。
【００５５】
好ましい態様において、本発明は、第１溶媒が超臨界ＣＯ２と混和しないものである、十分に分散された金属粒子を含浸している炭素キセロゲル−エーロゲル混成物の製造方法を提供し、この方法はさらに、ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２と混和する第２溶媒と置き換える工程を含む。
【００５６】
他の好ましい態様において、本発明は可溶性金属塩の沈殿が溶媒蒸発、好ましくは金属の沈殿を促進するために減圧下で、引き起こされるものである、十分に分散された金属粒子を含浸している炭素キセロゲル−エーロゲル混成物の製造方法を提供する。別法として、可溶性金属塩の沈殿を、可溶性金属塩を溶媒系への溶解度が減少する他の金属複合体へ変換できる、１又はそれ以上の化学試薬と可溶性金属塩を接触させることによって誘発することができる。
【００５７】
さらに他の方法では、ポリイミドの化学的イミド化及びエポキシドの添加により金属塩を金属オキシドゲルに変換することにより、ポリイミドと金属オキシドは同時に共ゲル化して相互貫通網目構造となる。このポリイミドと金属オキシドの相互貫通網目構造は金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は高度に分散された金属粒子を含浸している炭素エーロゲルの製造での使用に適している。この方法は、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させる；溶媒中でエポキシ化合物の金属イオンに対するモル比が約１から約８の間になるように、可溶性金属イオン塩、エポキシ化合物及び該ポリアミド酸の溶液を調整する；ポリアミド酸、エポキシ化合物及び可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成する；該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る；及び生成されたエーロゲルを不活性雰囲気の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素エーロゲルを形成する：工程からなる。
【００５８】
好ましい態様において、本発明は、第１溶媒が超臨界ＣＯ２と混和しないものである、十分に分散された金属粒子を含浸している金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルの製造方法を提供し、この方法はさらに、ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２と混和する第２溶媒と置き換える工程を含む。
【００５９】
前記のは十分に分散された金属粒子を含浸している炭素エーロゲル又は炭素キセロゲル−エーロゲル混成物の製造方法の何れかで使用するのに適している金属としては、特に限定されず、分子金属、有機金属化合物、配位無機化合物、金属塩又はこれらの組合わせを挙げられる。本発明の方法で用いるのに適している一般的に好ましい金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せからなる群から選ばれる金属が挙げられる。特に好ましい金属塩としては、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、クロム、パラジウム、プラチナ等の可溶性金属塩が挙げられる。塩の例は、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化鉄、硝酸クロム無水物、及び水素六塩化白金（ＩＶ）水和物からなり、これらは、ポリアミド酸溶液に単に溶解するか、ポリアミド酸と調合する前に、ポリアミド酸溶液と混和する他の溶液に溶解する。
【００６０】
十分に分散された金属粒子を含浸している金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルの製造方法で使用するための好ましいエポキシドは特に限定されないが、１〜３個のエポキシ基及び２〜約２０個の炭素原子を有するエポキシドが挙げられる。特に好ましいエポキシド化合物は、２〜約１２個の炭素原子を有する１，２−エポキシアルカン、又はさらに好ましくは、１，２−エポキシ−ブタン及び１，２−エポキシ−プロパンのような１，２−エポキシ−Ｃ３−６アルカンである。十分に分散された金属粒子を含浸している金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルの製造方法におけるエポキシドの金属イオンに対する比率は、約１：１から約１：２０の間、さらに好ましくは、約１：８又は約１：７、約１：６、約１：５又は約１：４の間である。
【００６１】
さらに好ましいエポキシ化合物はポリアミド酸溶液、又は水、好ましくは脱イオン水との混合物である前−ゲル化ポリイミド組成物に添加されるようなものである。
【００６２】
十分に分散された金属粒子を含浸している金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルの好ましい製造方法は、脱水ポリイミドの形成前に、１又はそれ以上のゲル化調節剤をポリアミド酸溶液に、ゲル化調節剤の金属イオンに対する比率が約１：１から約１：２０の間、さらに好ましくは、約１：８又は約１：７、約１：６、約１：５又は約１：４の間になるように、添加することをさらに含むことができる。一般に好ましいゲル化調節剤は、２，４−ペンタンジオンのような置換されていてもよいアセトアセトナート又はエチルアセトアセテートのような置換されていてもよいアルキルアセトアセテートである。
【００６３】
本発明は、塩基性エーロゲル組成物の機械的な強度を増強するために１又はそれ以上の補強材をさらに含んでいてもよいポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル及びこれらの誘導体も提供する。一般に好ましい補強材は特に限定されないが、例えばガラス繊維、グラファイト繊維、炭素原料繊維、金属製又は無機の増量剤及び粒子が挙げられる。本発明のエーロゲルで用いるのに適している好ましい補強材はポリイミドのゲル化能に悪い影響を及ぼすことなくポリイミドゲルに組入れることができる。一般に、補強材は本発明のエーロゲル組成物に０.０１から約２０重量％で存在し、さらに好ましくは補強材は０.１から約１０重量％で存在する。
【００６４】
本発明の他の態様によると、１又はそれ以上の補強材をイミド化前にポリアミド酸溶液に、又は超臨界ＣＯ２で乾燥する前にポリイミドの湿ったゲルに添加する方法が、十分に分散された金属粒子を含浸している強化されたポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルを含む、強化されたエーロゲルの製造に提供される。一般に好ましい補強材は、強化繊維、炭素ナノチューブ、金属製充填剤又は粒子、無機充填剤又は粒子、又はこれらの組合わせが挙げられる。他の好ましい補強材としては、高分子材料、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素原料繊維、又は生重合体繊維からなる不織繊維補強材が挙げられる。
【００６５】
本発明で提供される、十分に分散された金属粒子を含浸しているポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルを製造する好ましい方法は、ジアミンモノマーが式 Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２（ここにおいて、Ｘは２官能性の脂肪族炭化水素基、アミノ末端のポリシロキサン、２官能性の芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい２官能性の複素芳香族基を示す）で代表されるような方法を含んでいる。
【００６６】
特に好ましい方法は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れかで示される芳香族ジアミンモノマーの使用を含む。
【００６７】
【化１１】
2005533893.tif 000002
【００６８】
ここにおいて、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシ基から選ばれる１官能性の置換基で、Ｘ及びＹは同一又は異なった置換基でよく、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＨ２−から選ばれる２価の結合基であるか、又はＡは１から４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシの単結合である。
【００６９】
式Ｉ又は式ＩＩの好ましい芳香族ジアミンモノマーはそれぞれのＸ及び選ばれるＹが水素、メチル又は塩素である。さらに好ましい式Ｉ又は式ＩＩのモノマーはＸ及びＹのそれぞれが水素である。
【００７０】
本発明の他の好ましい方法は式 Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２で示されるジアミンモノマーが式    
【００７１】
【化１２】
2005533893.tif 000003
【００７２】
（ここにおいて、ｎは１から１２の整数である）の直鎖アルキル単位を含有する脂肪族ジアミンである；か又は式
【化１３】
2005533893.tif 000004
【００７３】
（ここにおいて、Ｒ１及びＲ２は水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル−アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキル、及び置換されていてもよいアルコキシからそれぞれ独立して選ばれる）の末端アミノポリシロキサンであることを含んでいる。
【００７４】
特に好ましい末端アミノポリシロキサンモノマーは、熱に安定な、下記式で表されるポリシロキサンである。
【００７５】
【化１４】
2005533893.tif 000005
【００７６】
ここにおいて、Ｒ１及びＲ２は１から１２個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル及び置換されていてもよいフェニルから独立して選ばれる。
【００７７】
本発明で提供される、十分に分散された金属粒子を含浸しているポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又炭素エーロゲルを製造する好ましい方法は、二無水物が式 Ｃ２Ｏ３−Ｘ−Ｃ２Ｏ３（ここにおいてＸは２官能性脂環状式炭化水素基、２官能性芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい２官能性複素芳香族基を示す）で示されるものである方法を含む。
【００７８】
特に好ましい方法は、式ＩＩＩ又はＩＶのどちらかで示される芳香族酸二無水物モノマーの使用を含む。
【００７９】
【化１５】
2005533893.tif 000006
【００８０】
ここにおいて、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン、カルボキシル、アルキル、及びアルコキシ基から選ばれる１官能性の置換基であり、Ｘ及びＹは同一又は異なった置換基でよく、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＨ２−から選ばれる２価の結合基であるか、又はＡは単結合である。
【００８１】
本発明は本発明の方法で製造されるエーロゲルも提供する。さらに詳細には、本発明はポリイミドエーロゲル、炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、炭素−金属炭化物複合エーロゲル及び十分に分散した金属粒子を含浸したエーロゲルを提供する。本発明で提供される好ましいエーロゲルはここで提供される方法又は製法の何れかで製造されるようなエーロゲルである。
【００８２】
本発明の好ましいポリイミドエーロゲルは下記式のポリイミドポリマーよりなるようなエーロゲルである。
【００８３】
【化１６】
2005533893.tif 000007
【００８４】
ここにおいて、
【００８５】
【化１７】
2005533893.tif 000008
【００８６】
は置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基を示し；
【００８７】
Ｒは置換されていてもよい２官能性アリール基、２官能性の置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよい２官能性脂環式炭化水素基、置換されていてもよい２官能性ヘテロアリール、両末端（３−アミノプロピル）ポリシロキサン又はこれらの組合せであり；そしてｘは約２より大きい数字である。
【００８８】
本発明のさらに好ましいポリイミドエーロゲルは下記式に従うポリイミドからなるようなエーロゲルである。
【００８９】
【化１８】
2005533893.tif 000009
【００９０】
ここにおいて、
【００９１】
【化１９】
2005533893.tif 000010
【００９２】
は置換されていてもよいアリール基を示し;
【００９３】
Ｒは置換されていてもよい２官能性アリール基、２官能性の置換されていてもよいアルキレン、又はこれらの組合せであり；そしてｘは約２より大きい数字である。
【００９４】
本発明のさらに好ましいポリイミドエーロゲルは下記式に従うポリイミドからなるようなエーロゲルである。
【００９５】
【化２０】
2005533893.tif 000011
【００９６】
ここにおいて、
【００９７】
【化２１】
2005533893.tif 000012
【００９８】
はフェニル又はビフェニルを示し;Ｒはフェニル、ビフェニル又はＣ１−１２アルキレンを示し；そしてｘは約５より大きい数字である。
【００９９】
本発明の好ましいポリイミドエーロゲルは、約０.８ｇ／ｃｃ又はそれ以下の、又は０.５ｇ／ｃｃ又はそれ以下より小さい密度、さらに好ましくは約０.４ｇ／ｃｃ、約０.３ｇ／ｃｃ、約０.２ｇ／ｃｃ、又はそれ以下の密度を有する。本発明の特に好ましいポリイミドエーロゲルは約０.０１ｇ／ｃｃ〜約０.４ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１００】
本発明の好ましいポリイミドエーロゲルは、約１ＭＰａ又はそれ以上の降伏強度、さらに好ましくは２，３，４又は５ＭＰａまたはそれ以上の又は約１ＭＰａから約１０ＭＰａの間の降伏強度を有する。
【０１０１】
本発明で提供される好ましいポリイミドエーロゲルは、約４００ｍ２／ｇを上回る表面積、さらに好ましくは約５００ｍ２／ｇ、約６００ｍ２／ｇ、約７００ｍ２／ｇ、約７５０ｍ２／ｇ、約８００ｍ２／ｇ、約８５０ｍ２／ｇ、約９００ｍ２／ｇ、約９５０ｍ２／ｇ、又は約１０００ｍ２／ｇを上回る表面積、さらにもっと好ましくは約１０００ｍ２／ｇ、１０５０、１１００、１１５０、１２００、又は１２５０ｍ２／ｇを上回る表面積を有している。本発明の他の好ましいポリイミドエーロゲルは、約５００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの又は約５００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの表面積を有している。
【０１０２】
本発明の好ましいポリイミドエーロゲルは、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの、さらに好ましくは約２ｎｍ〜１５０ｎｍの、又は約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソポーラスな孔径を有する。本発明のポリイミドエーロゲルは約１０ｎｍ〜約７０ｎｍの又は約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約４０ｎｍ又は約５０ｎｍのメソポーラスな孔径を有する。
【０１０３】
本発明はさらに、ここに開示されている炭素エーロゲルを製造するいくつかの方法で製造される炭素エーロゲルを提供する。
【０１０４】
本発明の好ましい炭素エーロゲルは、約０.５ｇ／ｃｃ又はそれ以下より小さい密度、さらに好ましくは約０.４ｇ／ｃｃ、約０.３ｇ／ｃｃ、約０.２ｇ／ｃｃ、又はそれ以下の密度を有する。本発明の特に好ましい炭素エーロゲルは約０.０１ｇ／ｃｃ〜約０．４ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１０５】
本発明の好ましい炭素エーロゲルは、約１ＭＰａ又はそれ以上の降伏強度、さらに好ましくは約２，３，４又は５ＭＰａ又はそれ以上の、又は約１ＭＰａから約１０ＭＰａの降伏強度を有する。
【０１０６】
本発明で提供される好ましい炭素エーロゲルは、約４００ｍ２／ｇを上回る表面積、さらに好ましくは約５００ｍ２／ｇ、約６００ｍ２／ｇ、約７００ｍ２／ｇ、約７５０ｍ２／ｇ、約８００ｍ２／ｇ、約８５０ｍ２／ｇ、約９００ｍ２／ｇ、約９５０ｍ２／ｇ、又は約１０００ｍ２／ｇを上回る表面積、又はさらにもっと好ましくは約１０００ｍ２／ｇ、１０５０、１１００、１１５０、１２００、又は１２５０ｍ２／ｇを上回る表面積を有している。本発明の他の好ましい炭素エーロゲルは、約５００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの又は約５００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの表面積を有している。
【０１０７】
本発明の好ましい炭素エーロゲルは、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの、さらに好ましくは約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、又は約５ｎｍ〜１００ｎｍのメソポーラスな孔径を有する。本発明の炭素エーロゲルは約１０ｎｍ〜約７０ｎｍの又は約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約４０ｎｍ又は約５０ｎｍのメソポーラスな孔径を有する。
【０１０８】
本発明はさらに、炭素と窒素からなる炭素エーロゲルを提供する。本発明の好ましい炭素エーロゲルは一般に、炭素エーロゲルの約０％〜１５重量％の窒素を含有し、さらに好ましい本発明の炭素エーロゲルは一般に１％〜１０重量％の又は約２％〜約８重量％の窒素含量を有する。一般的に好ましい窒素含有エーロゲルは、窒素含量がエーロゲルの、約２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％又は９重量％であるものである。
【０１０９】
ある態様において、本発明は、エーロゲルの細孔に分散又は含浸している金属のナノ粒子を有する炭素エーロゲルも提供する。本発明の好ましい金属含浸炭素エーロゲルは、十分に分散した金属粒子が添着した炭素エーロゲルを製造するいくつかの方法で製造されるものである。好ましい金属含浸炭素エーロゲルは一般に炭素の金属に対する比率が約１：１から約１０００：１である。
【０１１０】
本発明の好ましい金属含浸炭素エーロゲルは、炭素エーロゲル中に付着又は含浸できる何れの金属からなっていてもよい。適する金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せからなる群から選ばれるものが挙げられる。
【０１１１】
本発明はさらに、ここに開示されている混成炭素−金属炭化物エーロゲルを製造するどれかの方法で製造される炭素エーロゲル領域と金属炭化物エーロゲル領域からなる混成エーロゲルを提供する。好ましい混成炭素−金属炭化物エーロゲルは、炭素エーロゲルと金属炭化物エーロゲルとの相互貫通領域を含んでいる。
【０１１２】
本発明のある好ましい態様では、混成炭素−金属炭化物エーロゲルは導電体又は半導体である。
【０１１３】
本発明は、ここに開示されている金属炭化物エーロゲルを製造するどれかの方法で製造される混成炭素−金属炭化物エーロゲルをも取り上げる。好ましい金属炭化物エーロゲルは一般には、本発明の金属含浸ポリイミドエーロゲルを熱分解することによって製造される。場合によっては、ここにおいて混成炭素−金属炭化物エーロゲルを複合エーロゲル又は複合炭素−金属炭化物エーロゲルとも言う。
【０１１４】
本発明の好ましい混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、約１.０ｇ／ｃｃ又はそれ以下、又は約０.８ｇ／ｃｃ又はそれ以下より小さい密度、さらに好ましくは約１.０ｇ／ｃｃ〜約０.１ｇ／ｃｃ、又は約０.８ｇ／ｃｃ〜約０.２ｇ／ｃｃの密度を有している。
【０１１５】
本発明の好ましい混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、約１ＭＰａ又はそれ以上の降伏強度、さらに好ましくは約２、３、４又は５ＭＰａ又はそれ以上、又は約１ＭＰａから約１０ＭＰａの降伏強度を有している。
【０１１６】
本発明で提供される好ましい混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、約１００ｍ２／ｇを上回る表面積、さらに好ましくは約２００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ、約５００ｍ２／ｇ、約６００ｍ２／ｇ、約７００ｍ２／ｇ、約８００ｍ２／ｇ、  約９５０ｍ２／ｇ、又は約１０００ｍ２／ｇ、又はそれ以上を上回る表面積を有している。一層好ましくは、混成炭素−金属炭化物エーロゲルは約１００〜約１０００ｍ２／ｇ、又は約２００〜８００ｍ２／ｇの表面積を有している。
【０１１７】
本発明の好ましい混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、約１ｎｍと約２００ｎｍの間、さらに好まくは約２ｎｍと約１５０ｎｍの間、又は約５ｎｍ〜約１００ｎｍのメソポーラスな孔径を有している。本発明の混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、又は約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、又は約４０ｎｍ又は約５０ｎｍのメソポーラスな孔径を有している。
【０１１８】
ある好ましい炭素エーロゲル、金属炭化物エーロゲル、及び混成炭素−金属炭化物エーロゲルは、電極と液体電解質との境界にエネルギーを蓄積する電気化学的二層蓄電池又は関連する電気化学的な貯蔵装置の電極材料として使用するのに適している。本発明の炭素エーロゲル及び金属−炭素エーロゲル物質は、カーボンブラック粉末及び他の電気化学的な電解質微粒子の粒子−粒子接触抵抗を消去する、モノリシック構造の特性を示す。
【０１１９】
本出願人は驚くべきことに、１又はそれ以上の遷移金属が添着している本発明の炭素エーロゲル、例えば炭素−金属エーロゲルが、ポリイミドエーロゲル前駆体から製造される本発明の炭素エーロゲル又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）から製造される炭素エーロゲルを含む、金属が添着されていない炭素エーロゲルに比較して、有意に高いエネルギー密度及び出力密度を示すことを見出した。
【０１２０】
金属炭化物エーロゲルでできている電極からなる電気化学的蓄電池で観察される改善された性能、例えば電気容量の増加は、限定されるものではないが、１つには、炭素エーロゲルが示す二層電気容量と遷移金属が示す擬似電気容量が結合したことに起因しているものと思われる。今ひとつには、１又はそれ以上の金属との組合わせによる炭素エーロゲル構造の改変は、電極としての金属−炭素エーロゲルからなる電気化学的二層蓄電池の増強された性能をもたらしているかもしれない。炭素エーロゲルに金属を混和すること、例えば、金属−炭素エーロゲルの使用は蓄電池の性能の倍加をもたらすということに出願人は注目している。例えば、Ｗ、Ｍｏ、又はＲｕの１つからなる金属炭素エーロゲルは、炭素エーロゲルからなる蓄電池に比べて、約２倍の電気容量を蓄電池にもたらす。
【０１２１】
本発明はさらに、窒素をさらに含有する混成炭素−金属炭化物エーロゲルを提供する。この窒素は炭素エーロゲル部分又は金属炭素エーロゲル部分に存在するか、混成炭素−金属炭化物エーロゲル全体に分布している。一般に、本発明の混成炭素−金属炭化物エーロゲルは、混成炭素−金属炭化物エーロゲルの約０.０１重量％から１５重量％の窒素からなり、さらに好ましい本発明の混成炭素−金属炭化物エーロゲルは一般に、約１重量％から１０重量％の窒素、又は約２重量％〜約８重量％の窒素含量を有している。一般に好ましい窒素含有エーロゲルは窒素含量がエーロゲルの重量当り、約２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％又は９％であるものを含む。
【０１２２】
ある態様において、本発明はさらにエーロゲルの細孔全体に金属のナノ粒子が分散又含浸されている混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルを提供する。本発明の好ましい金属含浸混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、高度に分散された金属粒子が含浸されている混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルを製造する何れかの方法で製造されるものを含む。好ましい金属含浸炭素エーロゲルは一般に、約１：１から約１０００：１の範囲の炭素・金属比を有している。
【０１２３】
本発明の好ましい金属含浸混成炭素−金属炭化物エーロゲル及び金属炭化物エーロゲルは、浸混成炭素−金属炭化物エーロゲル中に付着又は含浸している第２の金属を含んでいてもよい。適当な第２の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びこれらの組合せからなる群から選ばれるものである。一般に、混成炭素−金属炭化物エーロゲル又は金属炭化物エーロゲルに分散又は含浸されている第２金属粒子は、金属炭化物部分に存在する金属と同一でも異なっていてもよい。
ここで挙げられている全ての文献はこれを引用することにより本明細書に組み入れられている。
（実施例１）
【０１２４】
ポリアミド酸の製造
１，２，４，５−ベンゼンカルボン酸・２無水物（０.０１８モル、３.９２８グラム）及び４，４’−オキシジアニリン（０.０１８モル、３.６０６グラム）を約１０％固体濃度のＮＭＰ溶液６８グラムに溶解した。ポリアミド酸の反応は室温で一晩、アルゴン雰囲気下で連続撹拌で行った。
（実施例２）
【０１２５】
ポリイミドエーロゲルの製造
実施例１で得られるポリアミド酸溶液５.０グラムをＮＭＰ２０グラムで希釈して、濃度０.０２グラム／ｃｃのウェットゲルを製造した。０.７８グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及び０.６０グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。補強するためにポリエステル繊維のブランケットをゲル中に入れた。３から４時間以内でゲル化した。このゲルを最初は９０℃で２時間、次いで８００ｐｓｉの圧力で１／２時間１９０℃で後硬化した。ゲル中の最初の溶媒をエタノールと２から３回交換した後、超臨界ＣＯ２で乾燥した。試料の熱伝導率は１.５３ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。
（実施例３）
【０１２６】
ポリイミドエーロゲルの製造
実施例１で得られるポリアミド酸溶液１２.５グラムをＮＭＰ１２.５グラムで希釈して、濃度０.０５グラム／ｃｃのウェットゲルを製造した。１.９６グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及び１.５２グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。１時間以内で試料がゲル化した。このゲルを加圧型オートクレーブ中で、２１０℃、８００ｐｓｉで２から３時間後硬化した。ゲル中の最初の溶媒をエタノールと２から３回交換した後、超臨界ＣＯ２で乾燥した。
（実施例４−６）
【０１２７】
炭素エーロゲルの製造
多種の密度を有するポリイミドエーロゲルを製造した。実施例１で得られるポリアミド酸溶液を異なった量のＮＭＰ溶媒で希釈して表１に挙げた所望の濃度の溶液を得た。無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及びピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。ゲル中の最初の溶媒をエタノールと２から４回交換した後、超臨界ＣＯ２で乾燥した。最後に、このポリイミドエーロゲルをアルゴン雰囲気下で２から３時間高温で熱分解した。炭素エーロゲルの表面積、孔径、孔径分布をブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ：ＢＥＴ）法で測定した。結果を表１に要約した。
【０１２８】
【表１】
2005533893.tif 000013
（実施例７）
【０１２９】
共重合ポリアミド酸−ポリジメチルシロキサン溶液の製造
４.００グラムの１，２，４，５−ベンゼンカルボン酸・２無水物（０.０１８３３モル）、３.６１５グラムの４，４’−オキシジアニリン（０.０１８０５モル、）、及び０.８５０グラムの両末端（３−ビスアミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン）（アミン数０．６−０．８ｍｅｑ／ｇ、約３＊１０−４モル及び固体含量１０％）を、約１０.３％の固形濃度のＴＨＦ２.５４グラムとＮＭＰ７１．３４グラムの混合溶媒に溶解した。反応は室温で一晩、アルゴン雰囲気下で連続撹拌で行った。
（実施例８）
【０１３０】
ポリ（イミドシロキサン）エーロゲルの製造
実施例７で得られる共重合ポリアミド酸−ポリジメチルシロキサン溶液１２．１４グラムをＮＭＰ１２.８６グラムで希釈して、濃度０.０５グラム／ｃｃのウェットゲルを製造した。１.９６グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及び１.５２グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。２から３時間で試料がゲル化した。このゲルを１９０℃３０分後硬化した。ゲル中の最初の溶媒をエタノールと７から８回交換した後、超臨界ＣＯ２で乾燥した。乾燥したエーロゲルを２５０℃で３０分アルゴン雰囲気下で後硬化した。
（実施例９）
【０１３１】
コバルト／炭素エーロゲル（コバルト１０重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液５.０グラムをＡＭＰ２０グラムで溶液で濃度が０.０２グラム／ｃｃになるように希釈した。０.２２グラムの塩化コバルト６水和物をポリアミド酸溶液に加えた。０.７８グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及び０.６０グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。３から４時間以内で試料がゲル化した。ゲル中の溶媒の約６０％を減圧下、４０℃で溜去した。ゲル中の残りの溶媒をエタノールと３から５回交換した後、超臨界ＣＯ２で乾燥した。コバルトクロライド／ポリイミドエーロゲルをアルゴン気流下、９００℃で３時間熱分解した。
（実施例１０）
【０１３２】
酸化コバルト／炭素エーロゲル（酸化コバルト１０重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液５.０グラムをＡＭＰ２０グラムで溶液濃度が０.０２グラム／ｃｃになるように希釈した。０.１８グラムの塩化コバルト６水和物及び０．４４グラムの１，２−エポキシブタン（コバルトに対するモル比：８：１）をポリアミド酸溶液に加えた。その後０.７８グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及び０.６０グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。３から４時間以内で試料がゲル化した。ゲル中の溶媒をエタノールと３から５回交換した後、超臨界ＣＯ２で乾燥した。酸化コバルト／ポリイミドエーロゲルをアルゴン気流下、９００℃で３時間熱分解した。
（実施例１１）
【０１３３】
プラチナ／炭素エーロゲル（プラチナ１０重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液４５.０グラムをＡＭＰ５.０グラムで溶液濃度が０.０９グラム／ｃｃになるように希釈した。１.０６グラムのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）（２．５９＊１０−３モル、固形成分中プラチナは１０％）を３.０グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その後ポリアミド酸溶液に加えた。７.０グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）及び５.４５グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。３０分以内で試料がゲル化した。ゲル化した後、３.０グラムのトリエチルアミンをゲル加えて溶液のｐＨが９以上になるように促進し、次いで０.５１５グラムのホルムアルデヒド（３７％水溶液）（６．３５＊１０−３モル）を加えてプラチナが金属状態になることを軽減した。ゲル中の最初の溶媒をエタノールと３から５回交換し、その後超臨界ＣＯ２で乾燥した。最後に、プラチナ／ポリイミドゲルをアルゴン気流下、７００℃で３時間熱分解した。
（実施例１２）
【０１３４】
ジルコニウム炭化物エーロゲル（Ｚｒ：Ｃ＝１：３）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液６.２５グラムをＡＭＰ１８.７５グラムで溶液濃度が０.０２５グラム／ｃｃになるように希釈した。２.９１グラムの１，２−エポキシブタン（塩化ジルコニウムに対するモル比：３.５：１）をポリアミド酸溶液に加えた。２.６８グラムの塩化ジルコニウムを４.６０グラムの２，４−ペンタンジオン（塩化ジルコニウムに対するモル比：４：１）で希釈した後、ポリアミド酸溶液混合物に加えた。次いで、０.９８グラムの無水酢酸（ＡＡ）（アミン酸の繰り返しユニットに対するモル比が５：１になる）をこの溶液に加えてゲル化を誘発する。１時間以内に試料はゲル化した。ゲル中の最初の溶媒をエタノールと２回交換し、その後超臨界ＣＯ２で乾燥した。熱分解前のジルコニウム／ポリイミドエーロゲルの元素分析は、ジルコニウムの炭素に対する重量比が３.５３であることを示した。このエーロゲルをアルゴン気流下、１６００℃で３時間熱分解した。
（実施例１３）
【０１３５】
ハフニウム炭化物エーロゲル（Ｈｆ：Ｃ＝１：６）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液６.２５グラムをＡＭＰ１８.７５グラムで溶液濃度が０.０２５グラム／ｃｃになるように希釈した。１.４５グラムの１，２−エポキシブタン（塩化ハフニウムに対するモル比：３.５：１）をポリアミド酸溶液に加えた。１.８４グラムの塩化ハフニウムを２.３グラムの２，４−ペンタンジオン（塩化ハフニウムに対するモル比：４：１）で希釈した後、ポリアミド酸／塩化ハフニウム溶液に加えた。０.９８グラムの無水酢酸（ＡＡ）（アミン酸の繰り返しユニットに対するモル比が５：１になる）をこの溶液に加えてゲル化を誘発する。１時間以内に試料はゲル化した。このエーロゲルをアルゴン気流下、１６００℃で３時間熱分解した。
（実施例１４）
【０１３６】
炭素エーロゲル電極の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液１２.５グラムをＤＭＡｃ１８.７５グラムで希釈して濃度が０.０５グラム／ｃｃのウェットゲルを製造した。１.９６グラムのＡＡ（２無水物に対するモル比：５：１）及び０．６０グラムのＰＹ（無水酢酸に対するモル比：１：１）を反応系に加えた。１時間以内で試料がゲル化した。ゲル中の溶媒は超臨界ＣＯ２乾燥工程によって除去した。得られたエーロゲルを４５０℃で３０分間後−硬化した。このポリイミドエーロゲルの密度は０.１６グラム／ｃｃであった。ＢＥＴで測定した表面積は８３１ｍ２／グラムであった。
（実施例１５）
【０１３７】
Ｒｕ／炭素エーロゲル（Ｒｕ：３重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液１６.２グラムをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３.８グラムで溶液濃度が０.０５グラム／ｃｃになるように希釈した。０.１２グラムの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）を少量のＤＭＡｃに溶解し、その後ポリアミド酸溶液に加えた。２.３５グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）、１.３６グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）、及び０.２３グラムの１，２−エポキシブタン（塩化ルテニウムに対するモル比：８：１）を反応系に加えた。１時間以内にゲル化した。ゲル中の溶媒は超臨界ＣＯ２乾燥によって除去した。このＲｕ／ポリイミドゲルをアルゴンガス雰囲気下で保護して４５０℃で２０分アニールした。Ｒｕ／ポリイミドエーロゲルを厚さ１.５ｍｍの薄片に切り、この切片を密度を大きくするために厚さ０.５ｍｍのディスクにプレスした。アルゴン気流雰囲気下で保護して８００℃で３時間熱分解することによって、Ｒｕ／炭素エーロゲルの電極が得られた。この炭素エーロゲルディスクの密度は０.５〜０.５５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１６）
【０１３８】
Ｍｏ／炭素エーロゲル（Ｍｏ：１重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液１６.２グラムをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３.８グラムで溶液濃度が０.０５グラム／ｃｃになるように希釈した。０.０４３グラムの塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を少量のＤＭＡｃに溶解し、その後ポリアミド酸溶液に加えた。２.３５グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）、１.３６グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）、及び０.０９１グラムの１，２−エポキシブタン（塩化モルブデンに対するモル比：８：１）を反応系に加えた。１時間以内にゲル化した。ゲル中の溶媒は超臨界ＣＯ２乾燥によって除去した。このＭｏ／ポリイミドゲルをアルゴンガス雰囲気下で保護して４５０℃で２０分アニールした。Ｍｏ／ポリイミドエーロゲルを厚さ１.５ｍｍの薄片に切り、この切片を密度を大きくするために厚さ０.５ｍｍのディスクにプレスした。アルゴン気流雰囲気下で保護して８００℃で３時間熱分解することによって、Ｍｏ／炭素エーロゲルの電極が得られた。この炭素エーロゲルディスクの密度は０.５〜０.５５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１７）
【０１３９】
Ｗ／炭素エーロゲル（Ｗ：３重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液１６.２グラムをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３.８グラムで溶液濃度が０.０５グラム／ｃｃになるように希釈した。０.１０グラムの塩化タングステン（ＷＣｌ６）を少量のＤＭＡｃに溶解し、その後ポリアミド酸溶液に加えた。２.３５グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）、１.３６グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）、及び０.１４５グラムの１，２−エポキシブタン（塩化タングステンに対するモル比：８：１）を反応系に加えた。１時間以内にゲル化した。ゲル中の溶媒は超臨界ＣＯ２乾燥によって除去した。このＷ／ポリイミドゲルをアルゴンガス雰囲気下で保護して４５０℃で２０分アニールした。Ｗ／ポリイミドエーロゲルを厚さ１.５ｍｍの薄片に切り、この切片を密度を大きくするために厚さ０.５ｍｍのディスクにプレスした。アルゴン気流雰囲気下で保護して８００℃で３時間熱分解することによって、Ｗ／炭素エーロゲルの電極が得られた。この炭素エーロゲルディスクの密度は０.５〜０.５５ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１８）
【０１４０】
Ｃｏ／炭素エーロゲル（Ｃｏ：１重量％）の製造
実施例１実施例１で得られるポリアミド酸溶液１６.２グラムをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３.８グラムで溶液濃度が０.０５グラム／ｃｃになるように希釈した。０.０７６５グラムの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を少量のＤＭＡｃに溶解し、その後ポリアミド酸溶液に加えた。２.３５グラムの無水酢酸（ＡＡ）（２無水物に対するモル比：５：１）、１.３６グラムのピリジン（ＰＹ）（無水酢酸に対するモル比：１：１）、及び０.１５グラムの１，２−エポキシブタン（塩化コバルトに対するモル比：８：１）を反応系に加えた。１時間以内にゲル化した。ゲル中の溶媒は超臨界ＣＯ２乾燥によって除去した。このＣｏ／ポリイミドゲルをアルゴンで保護して４５０℃で２０分アニールした。アルゴン気流雰囲気下で保護して８００℃で３時間熱分解することによって、最終Ｃｏ／炭素エーロゲル製品が得られた。
【０１４１】
本発明の好ましい態様が特殊な用語を用いて記載されていても、このような記載は単に例示するためのものであり、そして以下の請求の範囲の精神及び範囲を逸脱することなく変更及び改変することができるということを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１はポリイミドエーロゲル由来の炭素エーロゲルの孔径分布のプロットである。
【図２ａ】図２ａは熱アニール前の試料２４のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２ｂ】図２ｂは１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、そして３００℃で３０分熱アニールした後の試料２４のＦＴＩＲスペクトルである。
【図３】図３は１ＭのＨ２ＳＯ４中の電気容量（ｆａｒａｄｓｄ／ｇｒａｍ）に対する電位（ｖｏｌｔｓ）としてプロットした炭素エーロゲルのＣＶカーブのグラフである。
【図４】図４は１ＭのＨ２ＳＯ４中の電気容量（ｆａｒａｄｓｄ／ｇｒａｍ）に対する電位（ｖｏｌｔｓ）としてプロットしたルテニウム添着炭素エーロゲルのＣＶカーブのグラフである。
【図５】図５は１ＭのＨ２ＳＯ４中の電気容量（ｆａｒａｄｓｄ／ｇｒａｍ）に対する電位（ｖｏｌｔｓ）としてプロットしたモリブデン添着炭素エーロゲルのＣＶカーブのグラフである。
【図６】図６は１ＭのＨ２ＳＯ４中の電気容量（ｆａｒａｄｓｄ／ｇｒａｍ）に対する電位（ｖｏｌｔｓ）としてプロットしたタングステン添着炭素エーロゲルのＣＶカーブのグラフである。
【図１】
2005533893.tif 000024
【図２ａ】
2005533893.tif 000025
【図２ｂ】
2005533893.tif 000026
【図３】
2005533893.tif 000027
【図４】
2005533893.tif 000028
【図５】
2005533893.tif 000029
【図６】
2005533893.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月21日(2005.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンモノマーが脂肪族ジアミン、両末端（ω−アミノアルキル）ポリシロキサン又はこれらの組合せである、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させ、
該ポリアミド酸を第１溶媒中で脱水剤と接触させてイミド化によってポリイミドゲルを形成し、及び
該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得る、
ことを含んでなるポリイミドエーロゲルを製造する方法。
【請求項２】
ジアミンモノマーが脂肪族ジアミン、両末端（ω−アミノアルキル）ポリシロキサン又はこれらの組合せである、ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させ、
該ポリアミド酸を第１溶媒中で脱水剤と接触させてイミド化によってポリイミドゲルを形成し、
該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得、及び
該ポリイミドエーロゲルを不活性雰囲気下で熱分解して、約０.０１重量％〜約１５重量％の窒素を更に含有する炭素エーロゲルを形成する工程
を含んでなる、炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項３】
ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させ、
可溶性金属塩及び該ポリアミド酸を溶媒に溶解し、
ポリアミド酸と可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成し、
該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得、及び
生成されたエーロゲルを不活性気流の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素エーロゲルを形成すること
を含んでなる分散した金属粒子を含浸させた炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項４】
方法が、
ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させ、
可溶性金属塩及び該ポリアミド酸を溶媒に溶解し、
ポリアミド酸と可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成し、
ポリイミドゲル上に可溶性金属塩の少なくとも１部分を沈殿させ、
該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得、及び
生成されたエーロゲルを不活性気流の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素キセロゲル−エーロゲルを形成する工程
を含んでなる、高度に分散した金属粒子を含浸させた炭素キセロゲル−エーロゲル混成物を製造する方法。
【請求項５】
方法が、
ジアミンモノマー及び芳香族酸二無水物モノマーを溶媒中でポリアミド酸の形成を誘導する条件下で接触させ、
溶媒中で可溶性金属イオン塩、エポキシ化合物及び該ポリアミド酸溶液を、エポキシ化合物の金属イオンに対するモル比が約１から約８の間になるように調製し、
ポリアミド酸、エポキシ化合物及び可溶性金属イオン塩の溶液を脱水剤と接触させて該ポリアミド酸のイミド化によってポリイミドゲルを形成し、
該ポリイミドゲルを超臨界ＣＯ２の存在下に乾燥してポリイミドエーロゲルを得、及び
生成されたエーロゲルを不活性気流の保護下で熱分解して、高度に分散した遷移金属粒子を有する炭素エーロゲルを形成する、
工程を含んでなる、高度に分散した遷移金属粒子を添着した金属炭化物エーロゲル、金属炭化物−炭素エーロゲル又は炭素エーロゲルを製造する方法。
【請求項６】
第１溶媒が超臨界ＣＯ２に混和しない場合ポリイミドゲルを乾燥する前に、第１溶媒を超臨界ＣＯ２に混和する第２溶媒と交換する、更なる工程を含んでなる、請求項３〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程がさらに、ゲル化調節剤をポリアミド酸溶液に、ゲル化調節剤の金属イオンに対するモル比が約１〜約８になるように添加することを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
補強材を超臨界ＣＯ２で乾燥する前にポリイミドのウェットゲルに添加する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ジアミンモノマーが式 Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２（ここにおいて、Ｘは２官能性の脂肪族炭化水素基、アミノ末端のポリシロキサン、２官能性の芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい２官能性の複素芳香族基を示す）で表される、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族酸二無水物が式ＩＩＩ又はＩＶ
【化１】
2005533893.tif 000031
（ここにおいて、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン、カルボキシル、アルキル、及びアルコキシ基から選ばれる１官能性の置換基であり、Ｘ及びＹは同一又は異なった置換基でもよく、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＨ２−から選ばれる２価の結合基、又はＡは単結合である）の何れかで表されるモノマーである、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
複合エーロゲルが請求項３〜５の何れか一項に記載の方法で製造される、炭素及び少なくとも１つの金属を含んでなる複合炭素エーロゲル。
【請求項１２】
窒素添着炭素エーロゲル部位、金属炭化物部位、又はこれらの組合せを含んでなる複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項１３】
エーロゲルが該エーロゲルの孔のいたるところに分散している第２の金属のナノ粒子を有する（ここにおいて第２の金属は複合エーロゲルの金属炭化物成分の金属と同一であっても、異なっていてもよい）、請求項１２に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項１４】
複合エーロゲルが導電性である、請求項１１〜１３に記載の複合金属−炭素エーロゲル。
【請求項１５】
請求項５に記載の方法で製造した金属炭化物エーロゲル。
【請求項１６】
エーロゲルが該エーロゲルの孔のいたるところに分散している第２の金属のナノ粒子を有する（ここにおいて第２の金属は複合エーロゲルの金属炭化物成分の金属と同一でも、異なってもよい）、請求項１５に記載の金属炭化物エーロゲル。
【請求項１７】
請求項４に記載の方法で製造されるキセロゲル／エーロゲル混成物。
【請求項１８】
金属炭化物エーロゲル、混成炭素−金属炭化物エーロゲル（これらはそれぞれエーロゲルの孔に分散されている金属粒子を有してもよい）から選ばれる少なくとも１つのエーロゲルよりなる製品。
【請求項１９】
金属炭化物エーロゲル、混成炭素−金属炭化物エーロゲル（これらはそれぞれエーロゲルの孔に分散されている金属粒子を有してもよい）から選ばれる少なくとも１つのエーロゲルよりなる電極。
【請求項２０】
金属炭化物エーロゲル、混成炭素−金属炭化物エーロゲル（これらはそれぞれエーロゲルの孔に分散されている金属粒子を有してもよい）から選ばれる少なくとも１つのエーロゲルよりなる電極の１又はそれ以上を含んでなる電気化学電池。
【請求項２１】
金属炭化物、又は金属粒子が分散されている複合炭素−金属炭化物エーロゲル又は金属炭化物エーロゲルを含んでなる担持金属触媒。
【国際調査報告】
2005533893.tif 000032
2005533893.tif 000033