(57)【要約】ジルコニウム塩及び安定化剤の溶液から安定化ジルコニアを生成する方法である。ジルコニウム塩としては、ジルコニウムオキシサルフェート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムオキシニトレート、ジルコニウムニトレート及び他の水溶性ジルコニウム塩が挙げられ得る。安定化剤としては、酸化物のカルシウム塩、マグネシウム塩及びイットリウム塩並びに希土類酸化物が挙げられ得る。前記工程は、前記溶液の沸点より高いが有意な結晶成長が存在する温度より低い温度にて、前記溶液をエバポレートすることによって行われる。蒸発工程に続く焼成によって、所望のナノサイズの構造物が生成される。焼結による更なる処理が用いられて固形構造物を生成してもよく、又は粉砕及び分類による更なる処理が用いられて溶射コーティング用の材料を生成してもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの安定化二酸化ジルコニウムを製造する方法であって、
a.ジルコニウム塩、酸及び安定化剤を含む水溶液を提供する工程；
b. 制御された温度にて、前記水溶液を加水分解して中間体を生成する工程であって、
前記溶液の沸点より高いが有意な結晶成長が存在する温度より低い温度にて、実質的に全ての蒸発処理がなされる前記工程；及び
c.加水分解生成物を焼成して、ナノサイズの凝集体を生成する工程；
を含む前記方法。
【請求項２】
ジルコニウム塩が、ジルコニウムオキシサルフェート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムニトレート及び水溶性安定化剤からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
安定化剤が、イットリウムクロリド、セリウムクロリド、カルシウムクロリド、マグネシウムクロリド及び希土類酸化物からなる群より選択される、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
加水分解工程が、溶液の一部を連続的に蒸発させ、溶液中のジルコニウムを加水分解して、前記溶液の残りを実質的に全て蒸発させる、請求項１の方法。
【請求項５】
加水分解工程の間に、塩酸が生成され、且つ水が除去される、請求項１の方法。
【請求項６】
塩酸及び水が回収される、請求項５の方法。
【請求項７】
加水分解が噴霧乾燥器で行われる、請求項１の方法。
【請求項８】
噴霧乾燥器の温度が約120℃から約350℃である、請求項７の方法。
【請求項９】
焼成に先立つ加水分解処理の結果として、無定形ジルコニアの薄いフィルムが形成される、請求項１の方法。
【請求項１０】
無定形ジルコニアが、直径が約1 μm-約100 μmで膜厚が約30 nm-約1000 nmの薄膜を有する球体又は球体の一部を含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
焼成が約400℃から約1300℃の温度にて行われる、請求項１の方法。
【請求項１２】
請求項１の方法によって製造される、約100 nm未満の微結晶粒子サイズを有するナノサイズの安定化二酸化ジルコニウム。
【請求項１３】
直径が約1 μm−約100 μmで膜厚が約30 nm-約1000 nmの薄いフィルム膜球体を含む無定形ジルコニアであって、
a.ジルコニウム塩、酸及び安定化剤を含む水溶液を提供する工程；及び
b. 制御された温度にて、前記水溶液を加水分解して中間体を生成する工程であって、
前記溶液の沸点より高いが有意な結晶成長が存在する温度より低い温度にて、実質的に全ての蒸発処理がなされる前記工程；
によって製造される前記無定形ジルコニア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの安定化ジルコニアに関し、特に、ナノサイズの安定化ジルコニアを製造する経済的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（ZrO2）は強靭性、摩擦抵抗性、硬度、低い熱伝導率及び他の特性を示し、多くの産業用途において有用とされている。
安定化ジルコニアは高度な破壊靭性を示し、他のセラミックスを粉々にする衝撃のエネルギーを吸収し、且つ他の高温材料の大部分よりも優れて熱勾配に寛容であり得る。高温における安定化ジルコニアのオキシアニオンの高度な伝導率のために、安定化ジルコニアは、半導体燃料電池の電解質に最適な材料でもある。
一般的に存在し且つ確認されているジルコニアの結晶形は三つあり、立方晶、正方晶及び単斜晶である。立方晶形は高温形態であって、2370℃より高温で安定である。正方晶形は1170℃-2370℃で安定である。単斜晶形は1170℃より低温で安定である。単斜晶から正方晶への相転移は、約4％の体積変化を伴う。製造温度からの冷却は、しばしば純粋なジルコニアを破壊するか、又は純粋なジルコニアに粗悪な機械的特性を与える。従って、何らかの方法でジルコニアを安定化することが望まれる。
安定化ジルコニアを形成するために、様々な方法が用いられている。一般的には、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、セリウム又は希土類の酸化物のような安定化剤が添加される。カルシウム、イットリウム、マグネシウム、セリウム又は希土類の酸化物を添加することによって構造的に安定化されたジルコニアは、非常に多くの用途を有する。一つの重要な用途は、酸素センサーの製造である。前記のようなジルコニアは、今日モノリシック構成部品にも、また超硬合金を覆うコーティングとしても幅広く用いられ、熱障壁として役立つ。
【０００３】
近年の進歩により、ナノサイズの安定化ジルコニアを製造する利点が示されている。ナノサイズの安定化ジルコニアは種々の非常に有利な特性を示し、前記特性としては、焼成温度の有意な低下と応力を加えられて超塑性的に変形する能力とが挙げられる。他のエンハンスメントとしては、より高度な拡散率とおそらくはより高度なイオン伝導性とが挙げられる。このような利点は、固形酸化燃料電池の製造と優れた機械的属性を有するスプレーコーティングの生産とにおいて重要な役割を果たす。
ナノサイズの安定化酸化ジルコニア粉末を生産する既存の方法には、共沈殿及びゾル・ゲル合成が挙げられる。ナノサイズの安定化ZrO2を生産する既存の気相法には、不活性ガス縮合(condensation)及び化学蒸気縮合が挙げられる。しかしながら、このような方法は、熱障壁コーティング及び固形酸化燃料電池のような用途に必要とされる大容量を生産するのに経済的でない。
米国特許第6,162,530号明細書は、水溶液からZrO2のナノサイズ粉末を製造する方法を開示している。開示された方法は、所望の金属の水溶液を窒素流の中で霧状にして、得られた粒子を制御pHにて再循環水溶液のしぶきと接触させることを含む。前記方法によって生成した粒子は、ナノ構造を有する繊維で構成される。更なる処理には、連続的な熱処理、超音波処理及び噴霧乾燥が挙げられる。
前記方法は、共沈殿又はゾル・ゲル合成より単純且つ廉価であり得るが、商業生産規模に対して外挿する場合、高価であって制御が困難な工程をさらに必要とする。そのような工程は例えば、特殊な反応器を必要とする霧状粒子と再循環溶液との効率的な混合、実際には扱い難い装置を必要とし且つ大量の廃液流を生成するであろう粒子の濾過である。
本発明の方法は、繊維ではなく三つの次元の全てにおいてほぼ同じサイズの粒子を生成し、安定化ジルコニアを製造するために経済的且つ商業上実用的な方法を提供することによって、上記の問題を解決する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第6,162,530号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はナノサイズの安定化ジルコニアの製造方法を提供し、前記方法は、ジルコニウム塩及び安定化剤を含む供給水溶液を調製する工程、制御された条件下で前記供給溶液を変換して中間体を生成する工程、及び前記中間体を焼成してナノサイズの粒子の凝集体を生成する工程を含む。
次の詳細な説明及び特許請求の範囲で用いられる“ナノサイズの”及び“ナノサイズ”という用語は、約1 nmから約100 nmの範囲の線寸法を有する粒子に言及することを意図している。
蒸発(evaporation)は、実質的に全ての蒸発を達成し且つ中間体を生成する条件下で行われる。特に変換は、供給溶液の沸点よりも高いが有意な結晶成長が起る温度よりも低い温度にて行われる。中間体は、一般的に無定形である。前記中間体のＸ線回析像は、非常に広い低強度のピークである。好ましい態様では、Ｘ線回析ピークの強度が、完全に形成した結晶に対する強度の15％以下である。特に好ましい態様では、中間体が、薄いフィルムとして生成され、好ましくは球体又は球体の一部である形状を有している。
【０００６】
“実質的に全ての蒸発”又は“実質的に完全な蒸発”という用語は、固形中間体が15％未満の自由水、好ましくは10％未満の自由水、より好ましくは1％未満の自由水を含むような蒸発を指す。“自由水”という用語は、化学的に結合されておらず、150℃より低温で加熱することによって取り出され得る水のことと理解され意図されている。実質的に全ての蒸発又は実質的に完全な蒸発の後、中間生成物は、目に見えて存在している水分を有さないであろう。
中間生成物は、400℃から1300℃の温度で更に焼成され、またナノサイズの粒子を遊離するように粉砕されてもよい。その生成物は、更に噴霧乾燥され分類されて、所望するサイズ範囲のナノサイズの粒子の凝集体を生成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
安定化ZrO2のナノサイズの粒子が、実質的に完全な蒸発を保証するのに充分な温度であるが有意な結晶成長を防ぐのに充分に低い温度での加水分解を含む方法で経済的な様式にて得られ得ることが現在見出された。その中間体は、一般的に無定形である。中間体のＸ線回析像は、非常に広い低強度のピークである。好ましい態様では、Ｘ線回析ピークの強度が、完全に形成した結晶に対する強度の15％以下である。本方法は、米国特許出願第09/503,365号明細書、第09/503,636号明細書及び第60/241,041号明細書において開示されている方法に関連する（前記明細書の全ての内容は、参照により本明細書に含まれるものとする）。
図１を参照すると、本発明の一般的な方法が示されている。出発溶液すなわち供給水溶液（１０）は、水、酸、ジルコニウム塩及び安定化剤からなる。この供給溶液は、不溶性物質又は沈殿物質を含まない。
前記酸は、硫酸、塩酸及び硝酸からなる群より選択され得る。好ましくは、酸が塩酸である。出発溶液に存在している酸の量は、少なくとも溶液中でのジルコニウムの自発的な加水分解を避けるのに必要とされる量に等しい。しかしながら、過剰な酸が提供されることが望まれ得る。例えば酸がHClであって、ジルコニウム塩がジルコニウムオキシクロリドである場合、過剰な酸の量は、幅広い範囲にわたって変動し得るが、過剰量を提供するための量は、一般的に約150 g/LのClより少ない。
【０００８】
ジルコニウム塩の種類は、水溶性である限りは特に限定されない。従って、ジルコニウム塩としては、ジルコニウムオキシサルフェート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムオキシニトレート、ジルコニウムニトレート及び他の水溶性ジルコニウム塩が挙げられる。好ましくは、ジルコニウムオキシクロリドが用いられる。
安定化剤は、二酸化ジルコニウムに構造的安定性を与え得る水溶性要素のいずれであってもよい。安定化剤は、好ましくはカルシウム、マグネシウム、イットリウム、セリウム及び希土類酸化物からなる金属の群より選択される。一般的には、前記金属は、金属塩化物又は金属酸化物として提供される。
出発溶液は、変換処理工程（２０）において無定形固形中間体に変換され、前記処理工程は、前記溶液の制御された実質的に全ての蒸発と薄い無定形フィルムの成形とを含む。前記処理は、前記溶液の沸点より高いが有意な結晶成長の存在する温度より低い温度にて行われる。水と酸とが気化され、前記酸は既知の方法のいずれかによって回収され得る。
前記変換処理工程は、無定形中間体の物理的形態を制御する様式で行われる。好ましくは、前記変換処理工程が、前記溶液の実質的に全ての蒸発とその実質的に完全な蒸発から得られた生成物の加水分解とを含む。変換工程はまた、好ましくは供給溶液の一部を連続的に蒸発させ、溶液中のジルコニウムを加水分解して、溶液の残りを実質的に蒸発させる。好ましい態様では、変換処理が噴霧(spray)加水分解を用いて行われる。
好ましい噴霧加水分解では、加水分解が溶液を噴霧することによって達成され、その間、前記溶液は約120℃から約350℃の範囲、好ましくは約200℃から約250℃の範囲の温度に加熱される。噴霧加水分解は、噴霧乾燥器で行われ得る。
【０００９】
出発溶液の温度及び化学組成を含む操作パラメータの制御を通じて、固形無定形中間体の特性がかなり狭い範囲内に確実に制御され得る。
例えば、噴霧乾燥器での噴霧加水分解から得られた無定形中間体は、無定形な空洞の薄膜上の球体又は球体の一部から構成され得る。前記球体の寸法は、直径で1 μmから100 μm未満であり、殻の厚さが約30 nmから約1000 nmの範囲である幅広い範囲にわたって変動し得る。前記殻は、残留塩素を含んでいる無定形水和ジルコニウムオキシドを含む。
いずれかの理論によって拘束されること無く、上述の条件下での噴霧加水分解は、ナノサイズの安定化ZrO2に容易に変換され得る無定形固体の薄いフィルムからなる球体を生成することが信じられている。噴霧加水分解は、溶液の直接的処理によって所望の無定形生成物の成形と水及びHClの蒸発とが実質的に達成される利点も有する。
噴霧加水分解から得られた無定形中間体ジルコニア化合物は、無定形ジルコニアが所望の結晶構造の二酸化ジルコニウム、すなわちイットリウム、カルシウム、マグネシウム又は希土類酸化物の包含によって立方晶形又は正方晶形に安定化されたZrO2に変換されるのに充分な温度及び時間にて、焼成される（３０）。
焼成温度は、約400℃から約1300℃の範囲であり得る。好ましくは、焼成が約600℃から約1000℃の温度で行われる。焼成時間は、約1時間から約24時間の幅広い範囲にわたって変動する。より低い温度は、より長い焼成時間を必要とするであろう。
【００１０】
焼成の生成物は、個々の単位構造を有する薄いフィルムであって、前記単位構造は、所望のメジアンサイズ及びメジアン分布の粒子に分かれ得る。
出発溶液が塩素溶液である場合、噴霧加水分解から得られた無定形ジルコニア化合物中のいずれの残留塩素も、回収され得るHClガスとして焼成の間に追い出される。
意図する用途に依存して、焼成の生成物は、例えば三次元構造物を形成するように加圧成形及び焼結によって、又は溶射用の粉末を生成するように粉砕及び粒子の分類によって、更に処理されてもよい。粉砕された粒子は更に処理されてもよく、例えばテープ鋳込成形(tape casting)によって、固形酸化燃料タンクのための電解質構造物が生成される。
図２を参照すると、本発明の別の態様が示されている。この態様では、焼成から得られた生成物が粉砕される（４０）。粉砕は、水中での粉砕のような適切な方法のいずれかによって行われて、水性スラリーを形成し得る。水性スラリーは、次に噴霧乾燥されて（５０）、弱く凝集したナノサイズの安定化ジルコニアを形成する。その後、凝集した粒子は、溶射粉末として使用され得る適切なサイズの粒子に合うように、サイズに従って分類される（６０）。分類の前に、弱く凝集した粒子が焼成されて、部分的に融解した凝集体構造物を生成してもよい。
次の実施例は、本発明の方法を説明することを意図しており、特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【００１１】
（実施例１）
試薬グレードのZrOCl2とYCl3とを2M HCl溶液に溶解して、39 g/LのZrと7 g/LのYを含む出発溶液を準備した。その溶液を、噴霧乾燥器のノズルを通して噴射した。前記噴霧乾燥器はチタンチャンバーを有しており、空気吸込み口の温度は約600℃であり、吹出し口の温度は約250℃であった。この噴射過程は、前記溶液を実質的に完全に蒸発させ、材料を加水分解して、無定形中間生成物を生成した。前記中間生成物をサイクロンによって回収した。中間生成物は、乾燥しており無定形であった。前記生成物を800℃まで加熱した場合の強熱減量は、約25％であった。図３は、前記中間生成物の電子顕微鏡写真である。前記生成物を、更に1000℃にて6時間焼成した。得られた結晶は、100％の立方体構造を有していた。図４はその生成物の電子顕微鏡写真であって、個々のサイズが約100 nmの粒子を有し、厚さが約450 nmである球状殻の一部を示している。
【００１２】
（実施例２）
試薬グレードのZrOCl2とCaCl2・2H2Oとを2M HCl溶液に溶解して、44 g/LのZrと1 g/LのCaとを含む出発溶液を準備した。その溶液を、噴霧乾燥器のノズルを通して噴射した。噴霧乾燥機はチタンチャンバーを有しており、空気吸込み口は約600℃であり、吹出し口は約250℃であった。この噴射過程は、前記溶液を実質的に完全に蒸発させ、材料を加水分解して、無定形中間生成物を生成した。前記中間生成物を、サイクロンで回収した。中間生成物は、乾燥しており無定形であった。前記生成物を800℃まで加熱した場合の強熱減量は、約20％であった。この粉末を、更に700℃にて6時間焼成した。得られた結晶は、100％の立方体構造を有していた。図５は、この生成物の電子顕微鏡写真であって、個々のサイズが約30 nmの粒子を有し、厚さが約600 nmである球状殻の一部を示している。
【００１３】
（実施例３）
実施例１と同様に、ジルコニウムオキシクロリドとイットリウムクロリドとの溶液を調製した。この溶液を、実施例１と同じ条件にて噴霧乾燥器で処理した。得られた粉末を、600℃にて4時間焼成した。焼成した粉末を水中で粉砕して、水性スラリーを生成した。次に、その水性スラリーを噴霧乾燥させて、弱く凝集したナノサイズのジルコニアを生成した。次に、ナノサイズのジルコニアの前記凝集体を1000℃にて1時間焼結して、部分的に溶融した凝集体構造物を生成した。部分的に溶融した凝集体は、依然として幅広く分布した凝集体サイズを有していた。幅広く分布した凝集体サイズを空気分級で狭めて、15−50 μmのサイズ画分に分離した。より大きいサイズ及びより小さいサイズの画分は、回収した。この分類した生成物は、ナノ構造を有する溶射粉末として用いることができる。
本発明の好ましい態様であると現在信じられていることを記述したが、当業者は、本発明の意図を離れることなく前記態様に変更及び改変をなし得ることを悟るであろう。そのような全ての変更及び改変は、本発明の真の範囲内に含まれることが主張される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法のある態様の工程図を提供する。
【図２】最終生成物が溶射処理用のナノ構造を有する供給材料である、本発明の方法の別の態様の工程図を提供する。
【図３】工程２０の後の中間生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】1000℃で焼成された工程３０の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】700℃で焼成された工程３０の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2005519020.tif 000009
2005519020.tif 000010