(57)【要約】【解決手段】  本発明は、少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポリアミド、および／またはグリコール−および／またはポリグリコール単位を含有する少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族コポリアミドよりなる熱可塑性混合物で造られた食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有しそしてケーシングがＤＩＮ  ４７６８に従って測定した７〜６０μｍの最大粗面深さＲmax およびＤＩＮ  ５３１２２に従って測定した少なくとも５０ｇ／ｍ2 ・ｄの水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポリアミド、および／またはグリコール−および／またはポリグリコール単位を含有する少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族コポリアミドよりなる熱可塑性混合物で造られた食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有しそしてケーシングがＤＩＮ  ４７６８に従って測定した７〜６０μｍの最大粗面深さＲmax およびＤＩＮ  ５３１２２に従って測定した少なくとも５０ｇ／ｍ2 ・ｄの水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシング。
【請求項２】
ＤＩＮ  ５３１２２に従って測定した１００〜１，１００ｇ／ｍ2 ・ｄの水蒸気透過性を有する請求項１に記載の食品用ケーシング。
【請求項３】
（コ）ポリアミドがＰＡ−６、ＰＡ−６６、ＰＡ−６／６６、ＰＡ−６／１０、ＰＡ−６／１２またはＰＡ−１２である、請求項１または２に記載の食品用ケーシング。
【請求項４】
グリコール−および／またはポリグリコール単位を有する脂肪族および／または部分芳香族コポリアミドが
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族および／または脂環式アミン類と
少なくとも二官能性の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族カルボン      酸、または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸またはそれらのラクタム、または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分  ｂ１）炭素原子数２〜１５、特に炭素原子数２〜６の少なくとも二官能性の脂肪族−お      よび／または脂環式アルコールまたは
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコールの一種類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−または      ポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類の脂肪族オリゴ−または−ポリグリコー      ルであり、それの末端水酸基がアミノ基に交換されているものまたは
ｂ４）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコールおよび少なくとも二価の脂肪族−、脂環      式−および／または芳香族ジカルボン酸から形成されたエステル含有ポリグリコー      ル成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する、請求項１に記載の食品用ケーシング。
【請求項５】
熱可塑性混合物が（コ）ポリアミドとポリエーテル−ブロックアミドとの混合物を含有しており、その際に熱可塑性混合物中の上記ポリマーの全重量を基準として（コ）ポリアミドの割合が１０〜９９重量％、好ましくは１５〜９０重量％でありそしてポリエーテル−ブロックアミドの割合が１〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％である、請求項１に記載の食品用ケーシング。
【請求項６】
（コ）ポリアミド、ポリエーテル−ブロックアミドまたはそれら両者の混合物がそれぞれ熱可塑性混合物の全重量を基準として一般に５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項７】
有機系充填剤が炭水化物、好ましくは天然の多糖類および／またはそれの誘導体、分岐したまたは架橋した多糖類および／またはその誘導体である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項８】
無機系充填剤がガラス繊維、ガラスフィラメント、ガラスステープル繊維、ガラス微小ビーズ、鉱物ウール繊維、炭素繊維、ゼオライト、石英、珪酸アルミニウムビーズ、二酸化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、タルク、クレーおよび／またはマイカよりなる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項９】
充填剤が高い膨潤性があり、好ましくは硫酸塩基、炭酸塩基またはリン酸塩基を含有する物質または四級アンモニウム塩含有物質または有機系増粘剤、変性された有機天然物質、無機系増粘剤、完全合成増粘剤、またはポリアクリレートまたはポリメタクリレートをベースとする超吸収剤である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１０】
充填剤の割合が熱可塑性混合物の全重量を基準として１〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１１】
表面が１０〜５０μｍ、好ましくは１４〜４８μｍの最大粗面深さＲmax （ＤＩＮ  ４７６８に従って測定）、０．８〜１０μｍ、好ましくは１．２〜７μｍ、特に好ましくは１．５〜６．５μｍの平均粗面度Ｒａ（ＤＩＮ  ４７６２に従って測定）および４〜４５μｍ、好ましくは７〜３５μｍ、特に好ましくは８〜３２μｍの平均粗面深さを有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１２】
追加的に可塑剤、好ましくはジメチルスルホキシド、ブタン−１，３−ジオール、グリセロール、水、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジグリセリド、ジグリコールエーテル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ポリアルキレンオキサイド、グリセロールモノ−、−ジ−または−トリアセテート、ソルビトール、エリスリトール、マンニトール、グルコン酸、ガラクツロン酸、グルカル酸、グルクロン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、グルコース、フルクトース、蔗糖、クエン酸、クエン酸誘導体またはポリビニルアルコールを含有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１３】
可塑剤の割合が熱可塑性混合物の全重量を基準として３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは２〜３０重量％である、請求項１２に記載の食品用ケーシング。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の食品用ケーシングを製造する方法において、熱可塑性混合物から押出成形によって製造されたチューブ状物がブロー成形加工されているかまたは二軸延伸配向加工されていることを特徴とする、上記方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の食品用ケーシングをソーセージ用人造ケーシングとして好ましくは未調理ソーセージに使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／またはコポリアミド、および／またはグリコール−またはポリグリコール単位を含有する少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミドよりなる熱可塑性混合物よりなる食品用ケーシングにに関する。このものは更にそれの製造方法およびそれをソーセージ用人造ケーシングとして用いることにも関する。  
【背景技術】
【０００２】
食品用ケーシング、特にソーセージ用ケーシングは天然の腸壁スキン(gut skin)、織物製スキン、ファイバー製スキンまたはセルローススキン、コラーゲンまたは合成樹脂で製造されている。コラーゲンあるいは皮膚繊維スキンは確かに自然な表面および心地よい感触の品質に分類されるが、非常に煩雑でかつ環境を汚染する方法によって牛類の皮膚から製造される。皮膚組織は酸（例えば乳酸）を使用してフィブリルにまで消化し、高粘度の物質を押出成形しそしてガス状のアンモニアまたは水酸化アンモニアでゆっくり且つ密な状態にまで沈殿させそして固化させる。次いで乾燥する際に、製品に十分な安定性を付与するために架橋（硬化）を行う。その結果このものは顕著な強度損失なしに湯掻く工程に耐える。しかしながら天然の腸壁スキンも皮膚繊維スキンも、種々の事情、例えば牛類のＢＳＥ病および抗生物質の乱用のために末端ユーザーにますます受け入れられなくなってきた。更に法規制が厳しくなっている。それ故に上記スキンの代用品が求められている。セルローススキン、即ち繊維補強剤を有するものはこの課題を限定的にしか克服することができていない。またその製造工程は決して簡単ではなく且つコラーゲン法よりも環境を汚染する。これに対して、合成ポリマーをベースとする食用ケーシングこそが本当の代替品であり得る。このものは押出成形およびフィルムのブロー加工（必要ならば二軸延伸）と組合せることで非常に簡単に且つ衛生上問題なく製造することができる。しかしながら純粋の合成樹脂ケーシングは、それが非天然物であり、滑らかでそして光沢のある表面であるために、コラーゲンまたは天然の腸壁スキンの市場において定着することができなかった。更にこれらは非常に僅かの水しか保持できず、水蒸気および煙の透過性が僅かしかない。
【０００３】
天然物質で変性された合成樹脂ケーシングも公知である。例えばヨーロッパ特許（Ｂ）第０，７１１，３２４号明細書には、熱可塑性澱粉、疎水性の生分解性ポリマーおよび天然繊維、例えばカラムシの繊維(ramie) またはサイザル繊維(sisal) を含有する、補強された未発泡の生分解性ポリマーが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５９６，４３７号明細書では澱粉あるいは熱可塑性澱粉と例えば脂肪族ポリエステルまたはポリビニルアルコールとの混合物が開示され。このものから熱可塑押出成形によって加工して耐水性で生分解性のフィルムを得ることができる。
【０００４】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，５３９，５４４号明細書には、澱粉、可塑剤およびポリオレフィンよりなるポリマー混合物が開示されている。１種類または複数種の合成ポリマー、例えばヒドロカルボン酸のホモ−またはコポリマー、ポリウレタン、ポリアミドおよびビニルアルコール−コポリマーおよび澱粉よりなる材料が国際特許出願第９２／１９６８０号明細書に記載されている。
【０００５】
この種の殆どの用途の場合には生分解性が重要な役割を果たしている。この場合には自然な外観および心地よい感触が二番目に重要であり、高い水蒸気透過性はほんの僅かの役割しかない。
【０００６】
煙透過性食品用ケーシングはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第９２０，８０８号明細書に記載されている。このものは重要な成分として、場合によっては脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１２またはポリアミド６／１２との混合物の状態で、セルロースアセテートプロピオナートを含有している。更にこのものは可塑剤、例えばフタル酸エステル、グリコール−またはグリセロール誘導体を含有していてもよい。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第１，１０２，８１４号明細書には、多糖類成分および可塑剤との熱可塑性混合物よりなる食品用ケーシングが開示されている。このものは熱可塑性澱粉または熱可塑性澱粉誘導体および熱可塑性エステルウレタン（ＴＰＵ）よりなる。この材料よりなるシームレスの食品用チューブ状ケーシングは約３〜４．５の小さなシグマ−１５−値を有している。即ち、このものは容易に変形できそしてそれ故に十分な内径恒久性を示さない。このケーシングはミルク色の艶なしの外観を有している。しかしながらコラーゲンまたは天然腸壁スキンの自然な感触を作り出す粗面性および僅かに不均一な構造がない。更に、これらのケーシングは、合成樹脂フィルムよりなる第二の包装材で包装されそしてそれによって高い相対湿度に曝されるやいなや、不所望にも顕著な濁りを示すという欠点がある。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願（Ａ）第０，９３５，４２３号明細書からは、硬質の脂肪族ポリアミドブロックと軟質の脂肪族ポリエーテルブロックを有するブロックコポリマーを含有するポリアミドをベースとするソーセージ用ケーシングが公知である。かゝるケーシングの水蒸気透過性は約７５ｇ／ｍ2 ｄであり、これは空気熟成する未調理のソーセージの種類、例えばサラミにとっては少な過ぎる。それの非常に光沢のある滑らかで人工的な表面は末端ユーザーにとって不評である。
【０００９】
最後に挙げた二種類の合成樹脂ケーシングは慣用のコラーゲンスキンまたは天然腸類スキンの代替えとなっていない。即ち、前者の場合には特に内径安定性が不足しそして第二包装時に濁るために普及することができなかった。後者は光沢があり不自然な外観でありそして未調理ソーセージ分野での沢山の用途にとって不十分である低い水蒸気透過性のために市場において定着することができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故に本発明の課題は、特に艶がなく粗面でそして天然の表面構造を発現しそして第二包装段階で濁らない食品用ケーシングを提供することである。更に水蒸気透過性（ＷＶＰ）が広い範囲ににおいて（５０〜約１１００ｇ／ｍ2 ｄのＷＶＰ）規定された方法で調整でき、その結果熟成挙動および熱いまたは冷たい煙に対する透過性が処方によって制御できる。更にケーシングは十分に高い内径安定性（８Ｎ／ｍｍ2 よりも大きなσ15値）を有しそして（一般にソーセージミートエマルジョン（sousage-meat emulsion)である）食品から問題なく剥離することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題が熱可塑性混合物中に無機系および／または有機系充填剤を混入することによって達成できることを見出した。結果として、ケーシングの表面は天然の外観品質を達成しそして不所望の光沢を失くしている。更に充填剤は水保存能力を増しそして水蒸気および煙透過性を向上させる。
【００１２】
それ故に本発明は、少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミド、および／またはグリコール−および／またはポリグリコール単位を含有する少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族コポリアミドよりなる熱可塑性混合物で造られた食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有しそしてケーシングがＤＩＮ  ４７６８に規定される様に測定して７〜６０μｍの最大粗面深さＲmax およびＤＩＮ  ５３１２２に規定される様に測定して少なくとも５０ｇ／ｍ2 ・ｄの水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシングに関する。
【００１３】
ケーシングが１００〜１，１００ｇ／ｍ2 ・ｄの水蒸気透過性を有するのが好ましい。従ってこのものは特に未調理ソーセージ、例えば空気乾燥したサラミに適している。
【００１４】
以下のポリマーまたはポリマー混合物が熱可塑性混合物に使用できる：
（１）脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミド［以下、（コ）ポリアミドと略す］；
（２）グリコール- またはポリグリコール単位を有する脂肪族−および／または部分芳香    族ポリアミド［以下、ポリエーテルブロックアミドと略す］；
（３）（１）と（２）とのブレンド。
【００１５】
この種類の有利な（コ）ポリアミドはポリアミド−６またはＰＡ−６のポリ（ε−カプロラクタム）（＝ε−カプロラクタムまたは６−アミノヘキサン酸のホモポリマー）、ＰＡ−６６のポリヘキサメチレンアジパミド（＝ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリアミド）、ＰＡ−６／６６（ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリアミド）、ＰＡ−６／１０のポリ（ヘキサメチレンセバシンアミド）（＝ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とのコポリアミド）、ＰＡ６／１２のポリヘキサメチレンドデカンアミド（＝ε−カプロラクタムとω−アミノラウリン酸ラクタムとのコポリアミド）またはＰＡ−１２のポリ（ε−ラウリンラクタム）（＝ラウリンラクタムのホモポリマー）がある。（コ）ポリアミドはなかでも高いフィルム剛性を発現する。
【００１６】
ポリエーテルブロックアミドは好ましくはブロックコポリマーである。ポリグリコールブロックは一般に５〜２０個のグリコール単位、好ましくは７〜１５個の、特に好ましくは約１０個のグリコール単位を有している。グリコールという名称はここでは炭素原子数２〜１５の少なくとも二価の脂肪族または脂環式アルコールを意味する。この場合、ポリグリコールブロックの末端水酸基はアミノ基に交換されていてもよい。かゝるブロックコポリマーは例えば (R)Jeffamine の名称で市販されている。
【００１７】
脂肪族−または部分芳香族コポリアミドのポリグリコールの部分はエステル−セグメントも有していてもよい。これらは少なくとも１種類の二官能性の脂肪族アルコールの単位、好ましくはエチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコール（＝プロパン−１，２−ジオール）、および少なくとも１種類の二価の脂肪族−、脂環式−または芳香族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、セバシン酸またはイソフタル酸で構成されている。
【００１８】
特に有利な一つの実施態様において、グリコール−またはポリグリコールで変性したコポリアミドは、
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式アミン類（特にヘキサメチ      レンジアミンまたはイソホロンジアミン）と
少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式−および／または芳香族カル      ボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル      酸またはトリメリット酸）または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸、特にω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム（      特にε−カプロラクタムまたはω−ラウリンラクタム）または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分  ｂ１）炭素原子数２〜１５、好ましくは２〜６の少なくとも二官能性の脂肪族−および      ／または脂環式アルコール（特にエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオー      ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはトリメチロー      ルプロパン）または
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコール（特にジエチレングリコール、トリエチレングリコー      ル、ポリエチレングリコールまたはポリ（１，２−プロピレングリコール）) の一      種類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類の脂肪族オリゴ−またはポリグリコール      であり、その末端水酸基がアミノ基に交換されているもの（(R) Jeffamine)または  ｂ４）ｂ１）、ｂ）２および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコール（特にエチレングリコールまたは１，２      −プロピレングリコール）および少なくとも二価の脂肪族−、脂環式−および／ま      たは芳香族ジカルボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸またはイソフタル酸）から      形成されたエステル含有ポリグリコール成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する。
【００１９】
変性ポリアミドは上記の成分の他に別の成分を含有していないのが有利である。
【００２０】
更に熱可塑性混合物には（コ）ポリアミド並びにポリエーテル−ブロックアミドを含有していてもよい。熱可塑性混合物中の上記ポリマーの重量をそれぞれ基準として（コ）ポリアミドの割合は１０〜９９重量％、好ましくは１５〜９０重量％でありそしてポリエーテル−ブロックアミドの割合は１〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％である。
【００２１】
熱可塑性混合物の全重量を基準として（コ）ポリアミド、ポリエーテル−ブロックアミドまたはそれら両者の混合物は５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％の割合で含まれている。
【００２２】
本発明によれば熱可塑性混合物は更に、有機あるいは無機の起源である少なくとも１種類の充填剤を含有している。
【００２３】
有機系充填剤としては特に炭水化物が適している；即ちこれらは天然の多糖類および／またはそれの誘導体よりなりことができる。分岐したおよび架橋した多糖類およびそれの誘導体も同様に適している。タンパク質も条件付きで使用できる。何故ならばタンパク質は高い加工温度で大部分が分解してしまうからである。
【００２４】
特に適する多糖類は植物粉末、繊維、フィブリド、またはセルロースよりなるパルプがある。これらは５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、なかでも好ましくは１５〜５００μｍの粒度あるいは繊維長を有しているべきである。これらには植物毛または種子繊維、例えば綿、カポックまたはアコン(akon)、靱皮繊維、例えば亜麻またはリネン、麻、ジュート、サンヘンプ、ケナフ、ボンテンカ、ローゼラまたはカラムシ、硬質繊維( サイザル繊維、ヘネケ麻、マニラ麻、ヒクエ(fique) 、マオラン(phormium)、アフリカハネガヤ(esparto grass) 、ビート、藁、ユッカ) 、果物繊維( ココナッツ、パイナップル、リンゴ、オレンジ) 、針葉樹および広葉樹繊維( トウヒ、松、コルク粉) 、他の植物繊維、例えばパイナップル科ティランジア属(Tillandsia)の繊維、および小麦、馬鈴薯類、トマト類またはにんじん類からの繊維が含まれる。
【００２５】
天然澱粉、例えば馬鈴薯類、タピオカの木、クズウコン、サツマイモ、小麦、コーン、ライ麦、米、大麦、粟、エンバク、モロコシ、クリ、オーク、豆類、エンドウ豆類、バナナ類、ヤシの木（サゴヤシ）も使用することができる。この場合、種々の澱粉中のアミロースとアミロペクチンとの比は変化してもよい。分子量Ｍw は約５０，０００〜１０，０００，０００であるのが有利である。
【００２６】
澱粉誘導体は例えばグラフトした天然澱粉である。グラフト剤は特に無水マレイン酸、無水コハク酸またはε−カプロラクトンである。その他に澱粉エステル、特に澱粉キサントゲナート、澱粉アセテート、澱粉ホスファート、澱粉ニトレート、澱粉マレエート、澱粉プロピオナート、澱粉ブチラート、澱粉ラウレートおよび澱粉オレエートも適している。更に澱粉エーテル類、例えば澱粉メチルエーテル、−エチルエーテル、−プロピルエーテル、−ブチルエーテル、−アルケニルエーテル、−ヒドロキシエチルエーテル、−ヒドロキシプロピルエーテルがある。酸化された澱粉、例えばジアルデヒド澱粉、カルボキシ澱粉または過硫酸塩で分解した澱粉も同様に適している。
【００２７】
更に、架橋した炭化水素も使用することができる。これらは例えば尿素誘導体、ウロトロピン、トリオキサン、ジ−またはポリエポキシド類、ジ−またはポリクロロヒドリン、ジ−またはポリイソシアネート類、カルボン酸誘導体、ジエステル類または無機系ポリ酸、例えばリン酸または硼酸で架橋され得る。
【００２８】
更に以下のものが天然物質成分として適する：オリーブ種粉末、キサンタン、アラビアゴム、ゲランゴム（gum gellan) 、ゲッティーゴム(gum ghatti)、クラヤゴム(gum kraya) 、トラガントゴム、エムルサン(emulsan) 、ラムサン(rhamsan) 、ウェラン(wellan)、シゾフィラン(schizophyllan) 、ポリガラクトルナート類(polygalactorunates)、ラミナリン、アミロース、アミロペクチン類およびペクチン類。使用可能なものには更にアルギン酸、アルギナート類、カラゲーニン、フルセララン(furcellaran) 、グアゴム、寒天、タマリンドゴム、アラリアンゴム(aralia gum)、アラビノガラクタン(arabinogalactan) 、プルラン(pullulan)、イナゴ豆ゴム、キトサン、デキストリン類、1,4-α- ポリグルカンがある。上記炭水化物の分子量Ｍw は一般に５００〜１００，０００である。
【００２９】
弗素系ポリマー、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィッド類、ポリアラミド類、ポリイミド類、芳香族ポリエステル類、ポリキノキサリン類、ポリキノリン類、ポリベンズイミダゾール類、液晶ポリマーおよび導体ポリマーをベースとする高温安定性の合成繊維または粉末も使用することができる。これらの繊維の長さおよび粒度は一般に５〜３，０００μｍ、好ましくは１０から１，０００μｍ、特に好ましくは１５〜５００μｍである。
【００３０】
同様に無機系充填剤あるいは補強材、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ガラスステープルファイバー、ガラス微小ビーズ、ミネラルウール繊維、炭素繊維、ゼオライト、石英、珪酸アルミニウム中空ビーズ、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、タルク、クレー、マイカも適する。
【００３１】
充填剤あるいは繊維はケーシングにシルク様艶消しの羊皮様の天然の腸壁様外観を与える。この表面は充填剤の種類によって調整することができる僅かな凹凸を得る。更にケーシングのリング状物形成性は充填剤含有量によって調整できる。また、充填剤は補強剤としても役立ち、それによって充填剤含有物質の内径安定性が充填剤不含のものと比較して向上する。最後に充填剤、特に有機系充填剤は、同様に種類および量によって調整できるガスおよび水蒸気透過性を向上させる。
【００３２】
コラーゲン製ケーシングの特徴は未調理のソーセージ種の場合に良好な熟成挙動に著しく寄与する高い水保持性である。この効果は本発明のケーシングの場合には高い膨潤性を有しそして超吸収剤の様に作用する充填剤によって模倣することができる。これは、未調理ソーセージの熟成挙動に有益な効果を示しそしてカビで熟成される未調理ソーセージの場合にカビの成長にも有利である。適する物質は特にスルファート基含有、カルボキシレート基含有またはリン酸塩基含有物質あるいは第四アンモニウム基含有物質である。同様に高膨潤性天然物質が適する。これらの物質は架橋していても、未架橋であっても、分岐していてもまたは直鎖状でもよい。例えば天然の有機系増粘剤、寒天、アルギン酸塩類、ペクチン類、カラゲニン類、トラガカント、アラビアゴム、グア種粉末、イナゴ豆粉末およびゼラチンが使用できる。その他には変性された有機天然物質、例えば（ナトリウム）−カルボキシメチルセルロース、ナトリウム−カルボキシメチルエチルセルロース、メチルヒドロキシ−エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチル澱粉がある。更に無機系増粘剤（例えばシリカまたはポリシリカ）、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト類またはゼオライト類も使用することができる。使用できる完全合成増粘剤としてはビニルポリマー、ポリカルボン酸、ポリエーテル類、ポリイミン類およびポリアミド類がある。更にポリアクリレートまたはポリメタクリレートをベースとする超吸収剤も使用できる。
【００３３】
煙透過性も同様に充填剤の種類および含有量によって調整できる。このケーシングは冷間燻製（２５℃まで）、温間燻製（２５〜５０℃）および熱間燻製（＞５０℃）に適している。ソーセージに与える燻製香りおよび燻製色の強さは燻製ガスの温度を高めることで増加する。更に煙はそれのアルデヒド、フェノールおよび酸成分のために保存性、酸化防止作用および強化作用を示す。
【００３４】
充填剤の全割合は熱可塑性混合物の全重量を基準として一般に１〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。充填剤の割合が多い場合にはケーシングが紙の様に裂け、そしてソーセージミートエマルジョンから捲れ上がる。
【００３５】
本発明の食品用ケーシングは好ましくは１０〜５０μｍ、好ましくは１４〜４８μｍの最大粗面深さＲmax （ＤＩＮ  ４７６８、E1989 に従って測定）、０．８〜１０μｍ、好ましくは１．２〜７μｍ、特に好ましくは１．５〜６．５μｍの平均粗面度Ｒａ（ＤＩＮ  ４７６２、E1989 に従って測定）および４〜４５μｍ、好ましくは７〜３５μｍ、特に好ましくは８〜３２μｍの平均粗面深さ（ＤＩＮ  ４７６８、E1989 に従って測定）を有する。粗面度は充填剤の含有量および個々の大きさによって調整される。
【００３６】
可塑剤の添加は推奨できる。これは、材料を脆弱でなくするのでブロー成形装置での加工を容易にする。更に充填剤成分のより良好な吸収が、ある種の用途にとって望まれる均一なフィルム構造を与える。  
【００３７】
有利な可塑剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブタン−１，３−ジオール、グリセロール、水、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジグリセリド、ジグリコールエーテル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ポリアルキレンオキサイド、グリセロールモノ−、−ジ−または−トリアセテート、ソルビトール、エリスリトール、マンニトール、グルコン酸、ガラクツロン酸、グルカル酸、グルクロン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、グルコース、フルクトース、蔗糖、クエン酸またはクエン酸誘導体またはポリビニルアルコールである。可塑剤の種類および割合はそれぞれに選択された充填剤に左右されそして簡単な予備実験によって最適なものを選択できる。
【００３８】
可塑剤の割合は熱可塑性混合物の全重量を基準として３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは２〜３０重量％である。
【００３９】
所望の場合には、本発明のケーシングは染料および／または顔料で着色することができる。延伸の際に空洞（小胞）を顔料粒子の周りに形成できる。この空洞は更にフィルムの水蒸気透過性または気体透過性を向上させる。染料または顔料は押出成形の前に熱可塑性混合物に添加するのが有利である。更に場合によっては、ソーセージミートエマルジョンの接着性に影響を及ぼす添加物を添加してもよい。原則として適するものには窒素化合物およびカルボキシル基含有化合物がある。特に未調理ソーセージの場合に要求される改善されたソーセージミートエマルジョン接着性もコロナ処理の様な物理的方法によって達成できる。
【００４０】
本発明のケーシングは衛生上問題なく均一な品質で製造できる。製造方法はコラーゲン法よりも非常に簡単である。最後にこのケーシングは公知の方法（プリント、リング状物形成、シャーリング加工）を用いて最終用途用に加工することができる。
【００４１】
本発明の食品用ケーシングは一般にチューブ状物ブロー成形法または二軸延伸配向加工によって製造できる。チューブ状物ブロー成形法の場合には、押出形成されたチューブ状物をインフレーションによって周辺方向（横方向）にそして引張りローラーにより縦方向に引張ることによって延伸する。成形は溶融物から直接的に行われるので、ポリマー鎖の配向は少ない。二軸延伸配向の場合には、比較的に厚い肉厚の柔軟なチューブ状物を最初に押出成形によって製造する。このチューブ状物は僅かだけしかまたは全く膨張されていない。次いでいわゆるこの一次チューブ状物を冷却する。後続の段階までこの一次チューブ状物を二軸延伸配向するのに必要な温度に加熱せず、次いで気体圧の内部作用によっておよび引張りローラーによって二軸延伸配向させる。これによってポリマー鎖の高い配向が達成され、ブロー成形フィルムの場合よりも大きく配向している。
【００４２】
シームレスのチューブ状ケーシングは、ブロー成形チューブ状物成形法によって製造された時には好ましくは４０〜２００μｍの肉厚を有しそして二軸延伸配向（ダブル・バブル法）によって得た時には２５〜７５μｍの肉厚を有している。人造ソーセージケーシングとして使用できるシームレスのチューブ状ケーシングは好ましくは二軸延伸配向によって製造される。二軸延伸配向した後に有利には部分的または完全熱硬化を行う。熱硬化によってケーシングの収縮は所望の値に調整することができる。人造ソーセージケーシングは収縮が一般に、水中で９０℃で１分間放置した場合には縦方向および横方向の両方において２０％より少ない。
【００４３】
本発明の食品用ケーシングはその水蒸気透過性のために特に未調理ソーセージ、例えばサラミの人造ソーセージケーシングに適している。
【００４４】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例において百分率は他に指摘がないかまたはその内容から明らかでない限り、重量％である。実施例中に規定する成分は何れの場合にも二軸スクリュー式押出機で混合されそして熱的に可塑性化されている。      
【００４５】
方法１：
有機系充填剤を押出成形機に最初に装入しそして可塑剤と混合する。押出機中の温度を複数の領域にわたって約９０〜約１８０℃に高める。（コ）ポリアミドまたはポリエーテルブロックアミドまたはそれら両者の混合物および場合によってはソーセージミートエマルジョンの接着性を改善するための添加物を次に押出成形機中に供給し、残りの成分と一緒に２００〜２３０℃の温度で混合しそしてそれらから生成される熱可塑的溶融物を押出成形する。その押出成形物を最後に粉砕して顆粒を生成する。
【００４６】
方法２：
この場合には、最初に（コ）ポリアミドまたはポリエーテルブロックアミドまたはそれら両者の混合物および場合によってはソーセージミートエマルジョンの接着性を改善するための添加物を押出成形機中に供給しそして２００〜２３０℃の温度で混合する。その後に有機系または無機系充填剤を添加する。可塑剤はこの場合には全く必要ない。この熱可塑性混合物を最後に粉砕して顆粒を生成する。この顆粒を次に約１９０〜２３０℃でブローフィルム成形装置で加工してチューブ状フィルムを生成する。
【００４７】
実施例においては以下のものを使用する：
−    エステル−中間基を持つポリアミド６／６６−ポリエチレングリコール−ブロック      コポリマー（Ems Chemie AG の (R) Grilon FE 7012)。
−    ポリアミド６−ポリエチレングリコール−ブロックコポリマー(Elf Atochem S.A.       の(R) Pebax MH 1657 SA) 。
−    ポリアミド１２−ポリエチレングリコール−ブロックコポリマー(Elf Atochem S.A      . の(R) Pebax MV 1074 SA) 。
−    ポリアミド６／６６ (BASF AG の(R) Ultramid C4)。
−    ポリアミド６（Ems Chemie AG の (R) Grilon F 40) 。
【００４８】
実施例１〜１４に従うチューブ状ケーシングの組成および性質を表２および３に総括掲載する。
【００４９】
【表１】
2005526503.tif 000002
以下の６つの原料組合せ物が考えられる：
［１］（ａ）＋［２］／／［１］（ｂ）＋［２］／／［１］（ｃ）＋［２］／／［１］（ａ）＋［２］＋［３］／／［１］（ｂ）＋［２］＋［３］／／［１］（ｃ）＋［２］＋［３］
【００５０】
【表２】
2005526503.tif 000003
【００５１】
【表３】
2005526503.tif 000004
【００５２】
）1 ：ＷＶＰ＝水蒸気透過性（ケーシングの片側に２３℃、８５％の相対湿度の空気を吹      き付ける。水蒸気透過性をＤＩＮ５３１２２に従って測定した。）
）2 ：１５ｍｍの幅の乾燥サンプルをＤＩＮ  ５３４５５に規定する通り、５０ｍｍのク    ランプ止め長さのところで測定する。
【００５３】
比較１（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）１，１０２，８１４号明細書）
上記実施例に記載する通り、チューブ状フィルムをヨーロッパ特許出願公開（Ａ）１，１０２，８１４号明細書に規定する種類の熱可塑性混合物から製造する。この混合物は以下の成分を含有してる：
４２重量％の熱可塑性ポリエステルウレタン（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）１，１０２          ，８１４号明細書に記載されている如きもの）
３５重量％のコーン澱粉
２３重量％のグリセロール。
【００５４】
完成フィルムは１２０μｍの肉厚を有している。σ15値は４．２Ｎ／ｍｍ2 でありそしてそれの水蒸気透過性は２００ｇ／ｍ2 ・ｄである。粗面パラメータＲa ／Ｒz ／Ｒmax は０．３／１．８／２．４μｍである。
【００５５】
比較的に厚い肉厚であるにもかかわらずこのフィルムは本発明のフィルムよりも低い機械的安定性（σ15値から判る）を有している。更にこのケーシングの粗面度は著しく小さい。
【００５６】
比較例２（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第９３５，４２３号明細書）：
上記の様にチューブ状フィルムを以下の組成の熱可塑性混合物から製造する：
３８重量％のGrilon F 40 
２７重量％のUltramid  C4  
３５重量％のGrilon FE 7012。
【００５７】
完成フィルムは２５μｍの肉厚および７５ｇ／ｍ2 ・ｄの水蒸気透過性を有している。粗面パラメータＲa ／Ｒz ／Ｒmax は０．５／３．０／３．７μｍでありそして２０°／６０°／８５°での光沢は１３．５／８２．１／８７．６である。反対に本発明のフィルムは著しく高い水蒸気透過性、数倍低い光沢および大きな自然粗面度を有している。
【国際調査報告】
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2005526503.tif 000007
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