(57)【要約】【課題】  弾性率およびガラス転移温度の損失を生じることなく高い強度および破壊靭性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を調製するために用いられ得る方法と、ガラス転移温度が上昇するとともに、強度、靭性、および弾性率を同時に高めた硬化シルセスキオキサン樹脂を調製する方法とを提供する。【解決手段】  シルセスキオキサンポリマー、架橋化合物、ヒドロシリル化反応触媒、および表面コーティングが施されたコロイドシリカを含むヒドロシリル化反応硬化性組成物。この硬化性組成物が硬化されて、高い破壊靭性および強度を有し、弾性率およびガラス転移温度の損失がない硬化樹脂が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物であって、
ａ）シルセスキオキサンポリマーと、
ｂ）架橋化合物と、
ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
ｄ）表面コーティングが形成されたコロイドシリカと、
を含む組成物。
【請求項２】
任意の反応抑制剤をさらに含む、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン樹脂は共重合体樹脂を含む、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項４】
前記共重合体樹脂は、実験式Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 を有する共重合体樹脂を含み、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、成分（Ａ）は、１分子につき平均で少なくとも２つのＲ1基を有し、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ2および各Ｒ3は、１価の炭化水素基および水素原子から個別に選択される官能基である、請求項３に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン樹脂は（ＰｈＳｉＯ3/2）.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）.25 を含み、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす、請求項４に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項６】
前記架橋化合物は、１）一般式ＨaＲ1bＳｉＲ2ＳｉＲ1CＨd を有する炭化水素を含む水素化珪素、ここで、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は２価の炭化水素基であり、ａおよびｄは≧１であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３である、２)一般式ＨａＲ1bＳｉＲ2ＳｉＲ1cＨdを有する炭化水素を含む水素化珪素、ここで、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2 は３価の炭化水素基であり、ａおよびｄは≧１であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３である、３）少なくとも２つの水素化珪素官能基を有するシラン、４）少なくとも２つの水素化珪素官能基を有するシロキサンからなる群から選択される、または上記の混合物から選択される、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項７】
前記架橋化合物は、ｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、ジフェニルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、および１，３，５トリスジメチルシリルベンゼンからなる群から選択される、請求項６に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項８】
前記コロイドシリカは５〜２５重量パーセントのヒドロシリル化反応硬化性組成物を構成する、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項９】
前記コロイドシリカは、直径５〜１００ｎｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１０】
前記コロイドシリカは、反応性シランまたはシロキサンでコーティングされている、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１１】
前記コロイドシリカは、トリメチルシロキシ基で表面コーティングされている、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１２】
前記コロイドシリカは、トリメチルシロキシ基およびビニルジメチルシロキシ基で表面コーティングされている、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１３】
前記表面コーティングは、ビニルジメチルシロキシ基とトリメチルシロキシ基とのモル比が０．２〜０．９である、請求項１２に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１４】
前記コロイドシリカは溶媒中に分散される、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１５】
前記溶媒は、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される、請求項１４に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物。
【請求項１６】
ヒドロシル化反応硬化性組成物を調製する方法であって、
ａ）シルセスキオキサンポリマーを提供する工程と、
ｂ）架橋化合物を提供する工程と、
ｃ）表面処理が施されたコロイドシリカを提供する工程と、
ｄ）ａ）、ｂ）、ｃ）の成分を混合して硬化性組成物を形成する工程と、
ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を工程ｄ）の硬化性組成物に添加する工程と、
ｆ）工程ｅ）の硬化性組成物を硬化させ、高い破壊靭性および強度を有し、弾性率およびガラス転移温度の損失がない硬化樹脂を形成する工程と、
を包含する方法。
【請求項１７】
前記混合する工程は従来の混合機で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合する工程は高せん断ローター／ステーターミキサーで行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記シルセスキオキサンポリマーは、最初に、前記架橋化合物と混合され、次いで、前記コロイドシリカと混合されて工程ｅ）の硬化性組成物を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化させる工程は、１）工程ｅ）の硬化性組成物を室温で金型に終夜放置する工程と、２）該金型内の硬化性組成物を６０℃の温度で６時間硬化させる工程と、３）該金型内の硬化性組成物を１００℃の温度で２時間硬化させる工程と、４）該金型内の硬化性組成物を１６０℃の温度で２時間硬化させる工程と、５）該金型内の硬化性組成物を２００℃の温度で３時間硬化させる工程と、６）該金型内の硬化性組成物を２６０℃の温度で６時間硬化させる工程とを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記シルセスキオキサン樹脂は共重合体樹脂を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記共重合体樹脂は、実験式Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 を有する重合体樹脂を含み、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、成分（Ａ）は、１分子につき平均で少なくとも２つのＲ1基を有し、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ2および各Ｒ3は、１価の炭化水素基および水素から個別に選択される官能基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記シルセスキオキサン樹脂は（ＰｈＳｉＯ3/2）.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）.25 を含み、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記架橋化合物は、１）一般式ＨaＲ1bＳｉＲ2ＳｉＲ1CＨd を有する炭化水素を含む水素化珪素、ここで、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は２価の炭化水素基であり、ａおよびｄは≧１であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３である、２)一般式ＨａＲ1bＳｉＲ2ＳｉＲ1cＨdを有する炭化水素を含む水素化珪素、ここで、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2 は３価の炭化水素基であり、ａおよびｄは≧１であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３である、３）少なくとも２つの水素化珪素官能基を有するシラン、４）少なくとも２つの水素化珪素官能基を有するシロキサンからなる群から選択される、または上記の混合物から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記架橋化合物は、ｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、ジフェニルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、および１，３，５トリスジメチルシリルベンゼンからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記コロイドシリカは５〜２５重量パーセントのヒドロシリル化反応硬化性組成物を構成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記コロイドシリカは、直径５〜１００ｎｍの粒子サイズを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記コロイドシリカは、トリメチルシロキシ基で表面コーティングされている、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記コロイドシリカは、トリメチルシロキシ基およびビニルジメチルシロキシ基で表面コーティングされている、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記表面コーティングは、ビニルジメチルシロキシ基とトリメチルシロキシ基とのモル比が０．２〜０．９である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記コロイドシリカは溶媒中に分散される、請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒は、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
任意の反応抑制剤を添加する工程をさらに包含する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い破壊靭性および強度を有し、弾性率およびガラス転移温度の損失がない硬化シルセスキオキサン樹脂を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、表面コーティングが形成されたコロイドシリカがその内部で分散している硬化シルセスキオキサン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン樹脂は、自動車産業、航空宇宙産業、造船および他の製造産業における産業用途での使用が増えてきている。シルセスキオキサン樹脂は、そのような用途に望まれる良好な耐熱性および耐火性を示す。これらの特性は、シルセスキオキサン樹脂を、電気用積層板、自動車部品、航空機、および船舶における構造用途のための繊維強化複合材料において使用するのに魅力的なものにしている。それゆえ、弾性率の著しい低下、または熱安定性の低下を示さずに、高い曲げ強さ、曲げ歪み、破壊靭性、および破壊エネルギーを示す硬質のシルセスキオキサン樹脂が必要とされている。さらに、硬質のシルセスキオキサン樹脂は低い誘電率を有し、層間絶縁材料として有用である。硬質のシルセスキオキサン樹脂はまた、耐摩耗性コーティングとしても有用である。これらの用途には、シルセスキオキサン樹脂が高い強度および靭性を示すことが必要である。
【０００３】
シルセスキオキサン樹脂のような架橋密度が高い従来の熱硬化した網目構造体は、典型的には、強度、破壊靱性、または弾性率のような機械的特性を改善する策が取られたときに、１以上の他の性質に不利益な影響が及ぶという欠点がある。
【０００４】
シリコーン樹脂の機械的特性を改善するための種々の方法および組成物が開示されており、これらは、１）ゴム変性樹脂を記載する特許文献１およびゴム変性樹脂を作製する方法を記載する特許文献２に開示されるように、シリコーン樹脂をゴム化合物で変性するものや、２）シリコーン樹脂／流体ポリマーが透明な耐破砕性コーティングを形成するように調整される、特許文献３に開示されるように、シリコーン樹脂にシリコーン液を添加するものを含む。
【０００５】
上記で参照された特許は、シリコーン樹脂の強度を改善するものであるが、上述のような高強度の用途においてシリコーン材料を用いるためには、シリコーン材料の強度および靭性をさらに改善する必要がさらにある。また、強度、靭性、弾性率をさらに増大すると同時に、ガラス転移温度を上昇させる必要もある。
【特許文献１】米国特許第５７４７６０８号
【特許文献２】米国特許第５８３０９５０号
【特許文献３】米国特許第５０３４０６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、弾性率およびガラス転移温度の損失を生じることなく高い強度および破壊靭性を有する硬化シルセスキオキサン樹脂を調製するために用いられ得る方法を提供することである。また、ガラス転移温度が上昇するとともに、強度、靭性、および弾性率を同時に高めた硬化シルセスキオキサン樹脂を調製する方法を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
シルセスキオキサンポリマー、架橋化合物、ヒドロシリル化反応触媒、および表面コーティングが施されたコロイドシリカを含むヒドロシリル化反応硬化性組成物である。また、ヒドロシル化反応硬化性組成物を調製し、硬化シルセスキオキサン樹脂を生成する方法であって、ａ）シルセスキオキサンポリマーを提供する工程と、ｂ）架橋化合物を提供する工程と、ｃ）表面処理が施されたコロイドシリカを提供する工程と、ｄ）ａ）、ｂ）、ｃ）の成分を混合して硬化性組成物を形成する工程と、ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を工程ｄ）の硬化性組成物に添加する工程と、ｆ）工程ｅ）の硬化性組成物を硬化させ、高い破壊靭性および強度を有し、弾性率およびガラス転移温度の損失がない硬化樹脂を形成する工程とを、包含する方法も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明によれば、シルセスキオキサンポリマー、架橋化合物、ヒドロシリル化反応触媒、および表面コーティングが施されたコロイドシリカを含むヒドロシリル化反応硬化性組成物とすることで、この組成物が硬化されてなる硬化シルセスキオキサン樹脂は、弾性率およびガラス転移温度の損失を生じることなく、高い強度と破壊靭性とを有するものとなる。また、本発明のヒドロシリル化反応硬化性組成物の調整方法によると、本発明のヒドロシリル化反応硬化性組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、硬化シルセスキオキサン樹脂を調製するために用いられるヒドロシリル化反応硬化性組成物およびその調整方法に関する。この硬化性組成物は、（Ａ）シルセスキオキサン共重合体、（Ｂ）炭化水素、シラン、またはシロキサンを架橋剤として含む水素化珪素、（Ｃ）触媒、（Ｄ）任意の溶媒、（Ｅ）触媒抑制剤、および（Ｆ）種々の組成物からなる表面コーティングが形成されたコロイドシリカを含む。
【００１０】
成分（Ａ）は、実験式Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 で表される単位を含むシルセスキオキサン共重合体であり、ここで、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３．０という条件において、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、成分（Ａ）は、１分子につき平均で少なくとも２つのＲ1基を有し、各Ｒ1基は、脂肪族不飽和を有する１価の炭化水素基から個別に選択される官能基であり、各Ｒ2および各Ｒ3は、１価の炭化水素基および水素から個別に選択される官能基である。好ましくは、Ｒ1 は、ビニルまたはアリル等のアルケニル基である。典型的には、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択された非官能基である。適切なアルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基である。適切なアリール基は、フェニル基である。成分（Ａ）に適したシルセスキオキサン共重合体の例としては、（ＰｈＳｉＯ3/2）.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）.25 があり、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００１１】
成分（Ｂ）は、一般式ＨaＲ1bＳｉＲ2ＳｉＲ1CＨd で表される炭化水素を含む水素化珪素であり、ここで、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は２価の炭化水素基であり、ａおよびｄは≧１であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３である。一般式ＨaＲ1bＳｉＲ2ＳｉＲ1CＨd は、本発明では好ましいが、成分（Ａ）の架橋剤として機能し得る他のヒドリドシリル化合物を排除するものではない。詳細には、上記のような式において、Ｒ2 が３価の炭化水素基であるものは、成分（Ｂ）にも適し得る。成分（Ｂ）に対する他の選択肢も同様にヒドリドシリル化合物の混合物であり得る。
【００１２】
成分（Ｂ）の炭化水素を含む適切な水素化珪素は、グリニャール反応プロセスによって調製できる。例えば、本発明で用いるシリル末端炭化水素を調整するための１つの方法は、マグネシウムと、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の溶媒の組み合わせを、室温から２００℃、好ましくは５０℃に熱することを含む。次いで、ジブロモベンゼン等のジハロゲン化炭化水素を、数時間かけて、マグネシウムおよび溶媒に添加する。
【００１３】
ジハロゲン化炭化水素の添加が完了した後、次いで、ジメチルハイドロジェンクロロシラン等のハロゲン化シランを添加し、任意の有機溶媒を添加しても良い。次いで、得られた混合物を、５０〜６５℃の温度で数時間加熱する。次いで、余分なハロゲン化シランを、ＮＨ4Ｃｌ の飽和水溶液での中和等の任意の都合のよい手段によって除去する。次いで、得られた生成物を、硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させ、蒸留によって精製することができる。
【００１４】
このようなグリニャール反応によって生じた炭化水素を含む水素化珪素の一例は、ペンシルバニア州、タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ）のゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社から市販されているｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを含む。
【００１５】
成分（Ｂ）はまた、成分（Ａ）のビニル基と架橋する水素化珪素官能基を含むシランまたはシロキサンであってもよい。成分（Ｂ）として用いることができる好適なシランおよびシロキサンの例は、ジフェニルシランおよびヘキサメチルトリシロキサンを含む。このような化合物は、ペンシルバニア州、タリータウンのゲレスト社、およびペンシルバニア州、ブリストルのユナイテッド・ケミカル・テクノロジー（United Chemical Technologies）社から市販されている。成分（Ｂ）はまた、シランおよびシロキサンを含む水素化物の混合物であってもよい。
【００１６】
成分（Ａ）および（Ｂ）は、ケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）と不飽和基（Ｃ＝Ｃ）とのモル比（ＳｉＨ：Ｃ＝Ｃ）が１．０：１．０〜１．５：１．０の範囲となる量で組成物に添加される。好ましくは、この比率は、１．１：１．０〜１．５：１．０の範囲である。この比率が１．０：１．０よりも小さな場合、硬化シルセスキオキサン樹脂の特性は損なわれるが、これは硬化が不完全になるためである。組成物における成分（Ａ）および（Ｂ）の量は、１分子当りのＣ＝Ｃの数およびＳｉ−Ｈ基の数に依存する。しかしながら、成分（Ａ）の量は、典型的には、組成物の５０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の量は、典型的には、組成物の２〜５０重量％である。
【００１７】
成分（Ｃ）はヒドロシリル化反応触媒である。典型的には、成分（Ｃ）は、組成物の質量に基づいて、１〜１０ｐｐｍの白金を提供するために十分な量で組成物に添加される白金触媒である。成分（Ｃ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(ＩＩ)、塩化白金、酸化白金、白金化合物とオレフィン等の不飽和有機化合物との錯体、白金化合物と不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体、例えば、カルステッド触媒（すなわち、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体）と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体、および白金化合物とオルガノシロキサンの錯体（ここで、錯体はオルガノシロキサン樹脂内に埋め込まれている）等の白金触媒がある。特に好ましい触媒は、ミシガン州、ミッドランドのダウ・コーニング社から市販されている白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含む０．５％白金である。
【００１８】
成分（Ｄ）は、典型的には、一液型組成物が調製されるときに添加される任意の触媒抑制剤を含んでもよい。適切な触媒抑制剤は、本明細書中において触媒抑制剤を記載する目的で参考として援用されるクークーツェーデス（Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ）らの米国特許第３，４４５，４２０号（１９６９年５月２０日）に開示されている。成分（Ｄ）は、好ましくは、メチルブチノールまたはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコールである。成分（Ｄ）は、より好ましくは、エチニルシクロヘキサノールである。抑制剤の他の例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸塩、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシントリオール、２−フェニル−３−ブチンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジフェニルホスフィン、亜りん酸ジフェニル、トリオクチルホスフィン、ジエチルフェニルホスホナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトがある。
【００１９】
成分（Ｄ）の存在は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の０〜０．０５重量％に相当する。成分（Ｄ）は、典型的には、硬化性組成物の０．０００１〜０．０５重量％に相当する。成分（Ｄ）は、好ましくは、硬化性組成物の総量の０．０００５〜０．０１重量％に相当する。成分（Ｄ）は、より好ましくは、硬化性組成物の総量の０．００１〜０．００４重量パーセントに相当する。
【００２０】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）は、組成物の１０〜９９．９重量％を構成する。組成物は、１以上の任意の成分、例えば、プロセス添加剤または当業者に公知である他の成分等をさらに含んでもよい。
【００２１】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含み、いずれの任意の成分も、任意の溶媒である成分（Ｅ）に溶解され得る。典型的には、溶媒の量は、硬化性組成物の０〜９０重量％、好ましくは、０〜５０重量％である。溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｔ−ブチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、およびオクタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、および塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；アセトニトリルおよびテトラヒドロフランであり得る。好ましい溶媒はトルエンである。
【００２２】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、表面コーティングが施されたコロイドシリカを、成分（Ｆ）としてさらに含む。コロイドシリカは、反応硬化性組成物の１〜９０重量パーセント、好ましくは、反応硬化性組成物の２０〜８０重量パーセント、さらに好ましくは、反応硬化性組成物の５〜２５重量パーセントを構成し得る。
【００２３】
コロイドシリカ粒子は、直径のサイズが５〜１５０ｎｍの範囲であってもよく、特に好ましいサイズは７５ｎｍである。
【００２４】
コロイドシリカ粒子は、シリル基がシリカ粒子の表面上に形成されるように、シロキサン、またはシロキサンの混合物とシリカ粒子とを反応させることによって、表面コーティングを施される。適切な反応性シランまたはシロキサンは、ビニル、水素化物、アリル、アリール、または他の不飽和基等の官能基を含み得る。表面コーティングとしての使用に特に好ましいシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、およびテトラメチルジビニルジシロキサンを含む。
【００２５】
表面コーティングされたシリカ粒子は、シリカ粒子と脱イオン水とを混合して溶液をつくり、次いで、濃塩酸、イソプロピルアルコール、およびシロキサンまたはシロキサンの混合物を添加することによって形成されてもよい。上記混合物は次いで、７０℃に加熱し、３０分間撹拌する。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離する。多くの場合にそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としない。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は別の容器に移される。別の容器に移された混合物には脱イオン水が添加され、処理されたシリカを洗浄する。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返されてもよい。洗浄されたシリカ溶液に溶媒が添加され、混合物は加熱されることにより共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。
【００２６】
ヒドロシル化反応硬化性組成物を調製する方法であって、
ａ）シルセスキオキサンポリマーを提供する工程；
ｂ）架橋化合物を提供する工程；
ｃ）表面処理が形成されたコロイドシリカを提供する工程；
ｄ）ａ）、ｂ）、ｃ）の成分を混合して硬化性組成物を形成する工程；
ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を工程ｄ）の硬化性組成物に添加する工程；
ｆ）反応触媒と硬化性組成物とを混合する前または後に、任意の反応抑制剤を工程ｅ）の触媒に添加する工程；
ｇ）工程ｅ）の硬化性組成物を硬化させて、高い破壊靭性および強度を有し、弾性率およびガラス転移温度に損失がない硬化樹脂を形成する工程を包含する方法も開示される。
【００２７】
前述したようなシルセスキオキサンポリマーは、まず、上記において開示したような架橋化合物と混合され、次いで、表面処理を有するコロイドシリカが添加される。本発明では、従来の混合機または高せん断ローター／ステーターミキサーのいずれが用いられてもよいが、組成物内のシリカ粒子の分散が増すと、硬化樹脂の機械的特性の増加に繋がるため、ローター／ステーターミキサーが好ましい。上記成分が混合された後、ヒドロシリル化触媒が組成物と混合され、その混合物が金型に注がれる。本発明の硬化性組成物の混合はまた、硬化の前に組成物を脱気する工程を含んでもよい。脱気は、典型的には、組成物を軽い真空雰囲気下に曝すことによって行なわれる。
【００２８】
次いで、金型に対して以下の硬化工程が行われる：１）工程ｆ）の硬化性組成物を室温で金型に終夜放置する工程、２）金型内の硬化性組成物を６０℃の温度で６時間硬化させる工程、３）金型内の硬化性組成物を１００℃の温度で２時間硬化させる工程、４）金型内の硬化性組成物を１６０℃の温度で２時間硬化させる工程、５）金型内の硬化性組成物を２００℃の温度で３時間硬化させる工程、６）金型内の硬化性組成物を２６０℃の温度で６時間硬化させる工程。
【００２９】
実施例
【００３０】
以下の実施例は本発明を当業者に例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲に規定される発明の範囲を限定するものとして解されるべきものではない。
【００３１】
参考例１
【００３２】
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏで処理され、トルエン溶液中に分散された７５ｎｍコロイドシリカ。
【００３３】
３８８．１ｍｌの量の４０重量％コロイドシリカ溶液［登録商標Ｎａｌｃｏ２３２９、直径７５ｎｍ；比重１．２９ｇ／ｍｌ；表面積４０ｍ2 ／ｇｒ］を８６２ｍｌの脱イオン水と混合し、１２５０ｍｌの混合物を生成した。容積５リットルのフラスコ内に、５００ｍｌの濃塩酸、２５．０ｍｌの水、６００ｍｌのイソプロピルアルコール、および２１３．４ｍｌのヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3ＳｉＯ）2］を添加し、よく混合した。その結果得られた１３３８ｍｌの溶液に、十分に攪拌することにより細流化したコロイドシリカ−水混合物を添加した。この混合物を７０℃に加熱し、次いで、３０分間攪拌した。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離した。多くの場合でそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としなかった。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は別の容器に移した。５００ｍｌの量の脱イオン水を上記のフラスコに添加して、処理されたシリカを洗浄し、別の容器に移した。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返された。洗浄されたシリカ溶液に約１２５０ｍｌのトルエンを添加し、ディーンスターク（Dean  Stark）トラップおよび凝縮器を装着し、混合物を加熱して、共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。洗浄工程は、ＨＣＩ、ＩＰＡ、水、および余分な処理剤をできる限り多く除去することによって、この還流／アゼオトロープ工程に必要な時間を短縮する目的で行われる。この除去はまた、この還流工程中に残留酸の存在により発生し得るあらゆる副反応の可能性を最小化する。
【００３４】
結果、凝集していない、シリル処理された７５ｎｍコロイドシリカ−トルエン混合物が得られる。このシリカは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および強塩基の存在下でシリカシリル基の結合を切断すること（すなわち、「消化」処理）によって特徴付けられる。消化溶液内の表面シリル基の量および種類を、ガスクロマトグラフィおよび炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を介して定量化した。このシリカ−トルエン混合物の表面解析は、１．３８重量％のトリメチルシリル基を有する粒子を示した。理論的計算に基づくと、この処理量は１つの粒子につき４５８７４個のトリメチルシリル基および／またはシリカ表面積１ｎｍ2 につき２．６０個のトリメチルシリル基を有すると近似化される。これは、シリル基によるシリカ表面シラノールの約１００％の理論被覆率を表す。この物質は、シリコーンマトリックスにおいてそれらの機械的特性（以下の実施例において示す）を増大するための添加剤として用いられた。
【００３５】
参考例２
【００３６】
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏおよび低濃度のテトラメチルジビニルジシロキサン（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏで処理され、トルエン溶液中に分散された７５ｎｍのコロイドシリカ。
【００３７】
６７９．１ｍｌの量の４０重量％コロイドシリカ溶液［登録商標Ｎａｌｃｏ２３２９、直径７５ｎｍ；比重１．２９ｇ／ｍｌ；表面積４０ｍ2 ／ｇｒ］を１５０８ｍｌの脱イオン水と混合し、２１８８ｍｌの混合物を生成した。容積５リットルのフラスコ内で、８７３ｍｌの濃塩酸、４３．８ｍｌの水、１０５０ｍｌのイソプロピルアルコール、および３１１．１ｍｌのヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］および６７．１ｍｌのテトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］を添加し、よく混合した。テトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］とヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］とのモル比は０．２であった。その結果得られた２３４５ｍｌの溶液に、十分に攪拌することにより細流化したコロイドシリカ−水混合物を添加した。この混合物を、７０℃に加熱し、次いで、３０分間攪拌した。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離した。多くの場合でそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としなかった。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は、別の容器に移した。８７５ｍｌの脱イオン水を上記のフラスコに添加し、処理されたシリカを洗浄し、別の容器に移した。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返された。洗浄されたシリカ溶液に、約２１８８ｍｌのトルエンを添加し、ディーンスターク（Dean Stark）トラップおよび凝縮器を装着し、混合物を加熱して、共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。洗浄工程は、ＨＣＩ、ＩＰＡ、水、および余分な処理剤をできる限り多く除去することによって、この還流／アゼオトロープ工程に必要な時間を短縮する目的で行われる。この除去はまた、この還流工程中に残留酸の存在により発生し得るあらゆる副反応の可能性を最小化する。
【００３８】
結果、凝集していない、シリル処理された７５ｎｍコロイドシリカ−トルエン混合物が得られる。このシリカは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および強塩基の存在下でシリカシリル基の結合を切断すること（すなわち、「消化」処理）によって特徴付けられる。消化溶液内の表面シリル基の量および種類を、ガスクロマトグラフィおよび炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を介して定量化した。このシリカ−トルエン混合物の表面解析は、１．３５重量％のトリメチルシリル基をおよび０．２５重量％のジメチルビニルシリル基を有する粒子を示した。理論的計算に基づくと、この処理量は１つの粒子につき４４９９１個のトリメチルシリル基および６６７７個のジメチルビニルシリル基ならびに／またはシリカ表面積１ｎｍ2 につき２．５５個のトリメチルシリル基および０．３８個のジメチルビニルシリル基を有すると近似化される。これらの値は、シリル基によるシリカ表面シラノールの約１００％の理論被覆率を表す。この物質は、シリコーンマトリックスにおいてそれらの機械的特性(以下の実施例において示す）を増大するための添加剤として用いられた。
【００３９】
参考例３
【００４０】
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏおよび高濃度のテトラメチルジビニルジシロキサン（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏで処理され、トルエン溶液中に分散させられた７５ｎｍのコロイドシリカ。
【００４１】
３８８．１ｍｌの４０重量％コロイドシリカ溶液［登録商標Ｎａｌｃｏ２３２９（Ｒ）、直径７５ｎｍ；比重１．２９ｇ／ｍｌ；表面積４０ｍ2 ／ｇｒ］を８６２ｍｌの脱イオン水と混合し、１２５０ｍｌの混合物を生成した。容積５リットルのフラスコ内に、５００ｍｌの濃塩酸、２５．０ｍｌの水、６００ｍｌのイソプロピルアルコール、１１２．３ｍｌのヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］および１０８．９ｍｌのテトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］を添加しよく混合した。テトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］とヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］とのモル比は０．９であった。その結果得られた１３４６ｍｌの溶液に、十分に攪拌することにより細流化したコロイドシリカ−水混合物を添加した。この混合物を、７０℃に加熱し、次いで、３０分間攪拌した。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離した。多くの場合にそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としなかった。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は、別の容器に移した。５００ｍｌの脱イオン水を上記のフラスコに添加し、処理されたシリカを洗浄し、別の容器に移した。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返された。洗浄されたシリカ溶液に、約１２５０ｍｌのトルエンを添加し、ディーンスターク（Dean Stark）トラップおよび凝縮器を装着し、混合物を加熱して、共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。洗浄工程は、ＨＣＩ、ＩＰＡ、水、および余分な処理剤をできる限り多く除去することによって、この還流／アゼオトロープ工程に必要な時間を短縮する目的で行われる。この除去はまた、この還流工程中に残留酸の存在により発生し得るあらゆる副反応の可能性を最小化する。
【００４２】
結果、凝集していない、シリル処理された７５ｎｍコロイドシリカ−トルエン混合物が得られる。このシリカは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および強塩基の存在下でシリカシリル基の結合を切断すること（すなわち、「消化」処理）によって特徴付けられる。消化溶液内の表面シリル基の量および種類を、ガスクロマトグラフィおよび炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を介して定量化した。このシリカ−トルエン混合物の表面解析は、０．８６重量％のトリメチルシリル基をおよび０．６０重量％のジメチルビニルシリル基を有する粒子を示した。理論的計算に基づくと、この処理量は１つの粒子につき２８６５９個のトリメチルシリル基および１７２５３個のジメチルビニルシリル基ならびに／またはシリカ表面積１ｎｍ2 につき１．６２個のトリメチルシリル基および０．９８個のジメチルビニルシリル基を有すると近似化される。これらの値は、シリル基によるシリカ表面シラノールの約１００％の理論被覆率を表す。この物質は、シリコーンマトリックスにおいてそれらの機械的特性（以下の実施例において示す）を増大するための添加剤として用いられた。
【００４３】
参考例４
【００４４】
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏで処理され、キシレン溶液中に分散された７５ｎｍのコロイドシリカ。
【００４５】
３８８．１ｍｌの４０重量％コロイドシリカ溶液［登録商標Ｎａｌｃｏ２３２９、直径７５ｎｍ；比重１．２９ｇ／ｍｌ；表面積４０ｍ2 ／ｇｒ］を８６２ｍｌの脱イオン水と混合し、１２５０ｍｌの混合物を生成した。容積５リットルのフラスコ内で、５００ｍｌの濃塩酸、２５．０ｍｌの水、６００ｍｌのイソプロピルアルコール、および２１３．４ｍｌのヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3ＳｉＯ）2］を添加し、よく混合した。その結果得られた１３３８ｍｌの溶液に、十分に攪拌することにより細流化したコロイドシリカ−水混合物を添加した。この混合物を、７０℃に加熱し、次いで、３０分間攪拌した。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離した。多くの場合でそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としなかった。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は、別の容器に移した。５００ｍｌの脱イオン水を上記のフラスコに添加し、処理されたシリカを洗浄し、別の容器に移した。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返された。洗浄されたシリカ溶液に約１２５０ｍｌのキシレンを添加し、ディーンスターク（Dean Stark）トラップおよび凝縮器を装着し、混合物を加熱して、共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。洗浄工程は、ＨＣＩ、ＩＰＡ、水、および余分な処理剤をできる限り多く除去することによって、この還流／アゼオトロープ工程に必要な時間を短縮する目的で行われる。この除去はまた、この還流工程中に残留酸の存在により発生し得るあらゆる副反応の可能性を最小化する。
【００４６】
結果、凝集していない、シリル処理された７５ｎｍコロイドシリカ−キシレン混合物が得られた。このシリカは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および強塩基の存在下でシリカシリル基の結合を切断すること（すなわち、「消化」処理）によって特徴付けられる。消化溶液内の表面シリル基の量および種類を、ガスクロマトグラフィおよび炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を介して定量化した。このシリカ−キシレン混合物の表面解析は、１．０５重量％のトリメチルシリル基を有する粒子を示した。理論的計算に基づくと、この処理量は１つの粒子につき３４８１３個のトリメチルシリル基および／またはシリカ表面積１ｎｍ2 につき１．９７個のトリメチルシリル基を有すると近似化される。これは、シリル基によるシリカ表面シラノールの約８３％の理論被覆率を表す。この物質は、シリコーンマトリックスにおいてそれらの機械的特性（以下の実施例において示す）を増大するために添加剤として用いられた。
【００４７】
参考例５
【００４８】
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏおよび低濃度のテトラメチルジビニルジシロキサン（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏで処理され、キシレン溶液中に分散された７５ｎｍのコロイドシリカ。
【００４９】
３８８．１ｍｌの量の４０重量％コロイドシリカ溶液［登録商標Ｎａｌｃｏ２３２９、直径７５ｎｍ；比重１．２９ｇ／ｍｌ；表面積４０ｍ2 ／ｇｒ］を８６２ｍｌの脱イオン水と混合し、１２５０ｍｌの混合物を生成した。容積５リットルのフラスコ内で、５００ｍｌの濃塩酸、２５．０ｍｌの水、６００ｍｌのイソプロピルアルコール、および１７７．８ｍｌのヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］および３８．３ｍｌのテトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］を添加しよく混合した。テトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］とヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］ｔｏのモル比は０．２であった。その結果得られた１３４１ｍｌの溶液に、十分に攪拌することにより細流化したコロイドシリカ−水混合物を添加した。この混合物を、７０℃に加熱し、次いで、３０分間攪拌した。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離した。多くの場合にそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としなかった。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は、別の容器に移した。５００ｍｌの脱イオン水を上記のフラスコに添加し、処理されたシリカを洗浄し、別の容器に移した。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返された。洗浄されたシリカ溶液には、約１２５０ｍｌのキシレンを添加し、ディーンスターク（Dean Stark）トラップおよび凝縮器を装着し、混合物を加熱して、共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。洗浄工程は、ＨＣＩ、ＩＰＡ、水、および余分な処理剤をできる限り多く除去することによって、この還流／アゼオトロープ工程に必要な時間を短縮する目的で行われる。この除去はまた、この還流工程中に残留酸の存在により発生し得るあらゆる副反応の可能性を最小化する。
【００５０】
結果、凝集していないシリル処理された７５ｎｍコロイドシリカ−キシレン混合物が得られた。このシリカは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および強塩基の存在下でシリカシリル基の結合を切断すること（すなわち、「消化」処理）によって特徴付けられる。消化溶液内の表面シリル基の量および種類を、ガスクロマトグラフィおよび炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を介して定量化した。このシリカ−トルエン混合物の表面解析は、０．８１重量％のトリメチルシリル基および０．１４重量％のジメチルビニルシリル基を有する粒子を示した。理論的計算に基づくと、この処理量は１つの粒子につき２６９１０個のトリメチルシリル基および４０５２個のジメチルビニルシリル基並びに／またはシリカ表面積１ｎｍ2 につき１．５２個のトリメチルシリル基および０．２３個のジメチルビニルシリル基を有すると近似化される。これらの値は、シリル基によるシリカ表面シラノールの約９８％の理論被覆率を表す。この物質は、シリコーンマトリックスにおいてそれらの機械的特性 (以下の実施例において示す）を増大するために添加剤として用いられた。
【００５１】
参考例６
【００５２】
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏおよび高濃度のテトラメチルジビニルジシロキサン（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏで処理され、キシレン溶液中に分散させられた７５ｎｍのコロイドシリカ。
【００５３】
３８８．１ｍｌの量の４０重量％コロイドシリカ溶液［登録商標Ｎａｌｃｏ２３２９、直径７５ｎｍ；比重１．２９ｇ／ｍｌ；表面積４０ｍ2 ／ｇｒ］を８６２ｍｌの脱イオン水と混合し、１２５０ｍｌの混合物を生成した。容積５リットルのフラスコ内で、５００ｍｌの濃塩酸、２５．０ｍｌの水、６００ｍｌのイソプロピルアルコール、および１１２．３ｍｌのヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｏ］および１０８．９ｍｌのテトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ2ＶｉＳｉ）2Ｏ］を添加し、よく混合した。テトラメチルジビニルジシロキサン［（Ｍｅ２ＶｉＳｉ）２Ｏ］とヘキサメチルジシロキサン［（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ］とのモル比は０．９であった。その結果得られた１３４５ｍｌの溶液に、十分に攪拌することにより細流化したコロイドシリカ−水混合物を添加した。この混合物を、７０℃に加熱し、次いで、３０分間攪拌した。シリカ表面シラノールのシリル化により、親水性シリカが疎水性になるにつれ、シリカ相が水相から分離した。多くの場合にそうであるように、相分離を引き起こすために余分な有機溶媒は必要としなかった。一旦分離が起こると、水層（イソプロピルアルコール、水、余分な処理剤、およびＨＣＩ）は、別の容器に移した。５００ｍｌの脱イオン水を上記のフラスコに添加し、処理されたシリカを洗浄し、別の容器に移した。この工程は、十分な洗浄を確実に行うために２度繰り返された。洗浄されたシリカ溶液には、約１２５０ｍｌのキシレンを添加し、ディーンスターク（Dean Stark）トラップおよび凝縮器を装着し、混合物を加熱して、共沸により残留した水分および水溶性試薬に還流する。洗浄工程は、ＨＣＩ、ＩＰＡ、水、および余分な処理剤をできる限り多く除去することによって、この還流／アゼオトロープ工程に必要な時間を短縮する目的で行われる。この除去はまた、この還流工程中に残留酸の存在により発生し得るあらゆる副反応の可能性を最小化する。
【００５４】
結果、凝集していないシリル処理された７５ｎｍコロイドシリカ−トルエン混合物が得られた。このシリカは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および強塩基の存在下での結合を切断すること（すなわち、「消化」処理）によって特徴付けられる。消化溶液内の表面シリル基の量および種類を、ガスクロマトグラフィおよび炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を介して定量化した。このシリカ−トルエン混合物の表面解析は、０．４５重量％のトリメチルシリル基および０．３７重量％のジメチルビニルシリル基を有する粒子を示した。理論的計算に基づくと、この処理量は１つの粒子につき１５０７７個のトリメチルシリル基および１０７１９個のジメチルビニルシリル基並びに／またはシリカ表面積１ｎｍ2 につき０．８６個のトリメチルシリル基および０．６１個のジメチルビニルシリル基を有すると近似化される。これらの値は、シリル基によるシリカ表面シラノールの約１００％の理論被覆率を表す。この物質は、シリコーンマトリックスにおいてそれらの機械的特性（以下の実施例において示す）を増大するために添加剤として用いられた。
【００５５】
試験例１
【００５６】
３点曲げ試験
【００５７】
ＡＳＴＭ標準Ｄ７９０−９６１に基づいてＩｎｓｔｒｏｎ４５００で３点曲げ試験を行った。後述する実施例において調製される硬化樹脂の試料を、帯のこを用いて５．０８ｃｍ×１．２７ｃｍの試験片に切断した。次いで、これらの試験片を０．２５ｃｍの厚みに機械加工した。これらの試験片を、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度および３．８１ｃｍのつかみ幅で試験した。
【００５８】
試験中、力−変位曲線を記録した。硬化樹脂の靭性は、応力−歪曲線の下の領域として得られた。曲げ強さは、ピーク値を用いた下記式により計算した。
【００５９】
Ｓ＝３ＰＬ／２ｂｄ2
【００６０】
ここで、Ｓは中央区間の外表面における歪みであり、Ｐは最大荷重であり、Ｌは支持間隔であり、ｂおよびｄは試験片の幅および厚みである。最大歪みは、以下の最大変位量を用いて計算した。
【００６１】
ε＝６Ｄｄ／Ｌ2
【００６２】
ここで、εは破断歪みであり、Ｄは最大変位量である。荷重−変位曲線の最も勾配が急な初期直線部分の傾きをヤング率とした。
【００６３】
試験例２
【００６４】
破壊靭性試験
【００６５】
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に基づいて、平面歪破壊靭性Ｋlcを得、臨海歪みエネルギー解放率Ｇlcを線形弾性破壊力学（ＬＥＦＭ）の仮定に基づいて、Ｋlcから得た。５．０８ｃｍ×０．９５ｃｍの試料を帯のこを用いて切断し、試験片の中央にノッチをつけた。鋭利なカミソリ刃をノッチに対して軽くたたいて打ち込むことによって、ノッチの根元から幅の半分あたりまで延びる自然な亀裂を生じさせた。試料を７３℃で２４時間調整した後、変形を完全に解消させて、試験を実施した。この試験の変位速度は、１０ｍｍ／分であり、つかみ幅は３．８１ｃｍであった。
Ｋlc＝（Ｐ／（ＢＷ1/2））ｆ（ｘ）
【００６６】
ここで、Ｐは最大荷重である。
【００６７】
ｆ（ｘ）＝６ｘ1/2（１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ2））／（（１＋２ｘ）（１−ｘ）3/2）
【００６８】
ここで、ｘは事前亀裂の幅と試験片の幅との比、ａ／Ｗである。試験後、事前亀裂の長さを測定した。０．４５〜０．５５の値の試験片のみを有効であるとみなした。厚みによるｘの変動は１０％よりも少なくなければならない。試料の寸法と、約５０倍に拡大して概算したプラスチックゾーンとを比較することによって、試験の有効性をさらに確実なものにした。
【００６９】
Ｂ，ａ，（Ｗ−ａ）＞２．５（Ｋlc／γy）2
【００７０】
ここで、γyは試料の降伏応力である。
【００７１】
Ｇlcは以下によって計算された。
【００７２】
Ｇlc＝Ｋ2lc（１−ｖ2）／Ｅ
【００７３】
ここで、ユプシロン（樹脂のポアソン比）は、実験を単純化するために無視した。０．３のポアソン比を有するガラスポリマーについては、Ｇlcは約９％程度大きくなる。しかしながら、Ｇlc値の相対的評価は不明確にはならず、これは、同様の剛性を有する樹脂間では、通常、ポアソン比の二乗の変化は少ないためである。
【００７４】
試験例３
【００７５】
動的粘弾性測定
【００７６】
動的粘弾性測定は、セイコー電子製動的粘弾性レオロジーステーションＤＭＳ２００を用いて行った。長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を１４ｍｍ離した２つのグリップで取り付けた。次いで、この試験片を、１ヘルツの周波数で正弦引張変位にかけた。張力を測定し、貯蔵弾性率、損失弾性率、および損失係数を計算した。この試験は−１５０〜３５０℃の範囲の温度で行われた。すべての試験は、気体流速が２００ｍｌ／分である窒素雰囲気下において行われた。
【００７７】
調製例１
【００７８】
シルセスキオキサン樹脂（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25 を、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（シルフェニレンと呼ぶ）によって架橋した。この一連の実施例において用いられたコロイドシリカは、直径７５ｎｍのコロイドシリカの水性分散物である。１０ｗｔ．％および２０ｗｔ．％のコロイドシリカを樹脂マトリックスに含ませ機械的特性の効果を調べた。これらのナノ粒子の表面上には、０ｗｔ．％、０．２ｗｔ．％、および０．６ｗｔ．％のＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2の３種類の表面処理が施された。これらの試料の機械的特性を、異なる架橋剤のセットによって硬化された同種の樹脂の試料についての結果とともに表１に示す。一般に、樹脂の破壊靭性は、コロイドシリカ粒子を含ませることによって大きく増大した。樹脂のヤング率もまた増大したが、増大の程度は表面処理に依存した。系内にビニル基がより少ないコロイドシリカについてより高い弾性率が得られた。一般に、これらの粒子を含ませることによってＴｇがわずかに低下した。残留表面処理剤であるテトラメチルジビニルジシロキサンがＴｇを低下させ、これにより、表面処理に依存する弾性率の傾向が生じたと想像される。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定により、反応を起こしていない残留表面処理剤が分散液中に存在することが確認された。
【００７９】
調製例２
【００８０】
上記の例では、トルエン中に分散したコロイドシリカを上述した樹脂に含ませた際に、ガラス転移温度が大きく低下する一方で破壊靱性が改善されることを報告した。Ｔｇを低下させる原因を特定した後、スプレードライしたコロイドシリカを用いた。スプレードライ処理は、一般に、有機溶媒中に分散させたシリカを、温風によりカラムに吹き付けて溶媒を蒸発させることにより重いシリカを残すものである。これらのスプレードライされたコロイドシリカ粒子上の表面処理のＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2／Ｍｅ3ＳｉＯ1/2比は、０、０．２、および０．９であった。樹脂の動的粘弾性測定により、表面処理に応じてガラス転移温度が７〜１１℃上昇したことが示された。室温係数は適度に増加した。強度、歪み、および破壊靭性は、表面処理とともに大きく変動した。これらの粒子の表面上にビニル官能基が存在する場合、樹脂の破壊靭性は良好に維持され（充填なし１．０８ＭＰａｍ1/2 に対してシリカを０．９７および０．９０充填したもの）、一方で係数およびＴｇが適度に増加するという利点を実現した。ビニル官能基が表面上に存在しない場合、破壊靭性は１．０８ＭＰａｍ1/2から０．３９ＭＰａｍ1/2に減少した。これらの例において、スプレードライしたコロイドシリカと樹脂の混合は、ハウスヒルト（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）社製のデンタル混合機（ミキサー）で行われており、その機械的特性を表２の上３段に示す。
【００８１】
上記の２つの例では、［（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25 ］のシルフェニレン架橋樹脂にコロイドシリカを含ませることにより、樹脂の破壊靭性および弾性率が効果的に増大したが、テトラメチルジビニルジシロキサン不純物により、ガラス転移温度が低下したことを報告した。次に、スプレードライされ、ビニル表面処理され、ジシロキサン不純物が除去されたコロイドシリカ粒子を用いて、破壊靭性を維持したまま、より高い弾性率、Ｔｇ、およびわずかに低減されたＣＴＥを得た。しかしながら、ハウスヒルト社製のデンタルミキサーを用いた場合、分散は理想的ではなく、強度、歪み、および破断エネルギーが実質的に低下した。それゆえ、機械的特性に対する分散状態の影響を調べた。ロス（Ｒｏｓｓ）社製のローター／ステーターミキサーは、より大きなせん断力を得るため、および混合中により効果的なシリカ粒子塊の散在を達成するために用いられた。この硬化樹脂プレートは、外観検査ではより均質であった。それらの機械的特性を測定し、表２の下３段に示した。ハウスヒルト社製のデンタルミキサーで混合された樹脂と比較すると、これらの試料は、実験したあらゆる種類のコロイドシリカ粒子について一貫してより良好な機械的特性（より高い弾性率、曲げ強さ、曲げ歪み、および２倍以上の破断エネルギー）を示した。さらに、ロス社製のミキサーを用いた場合、コロイド粒子表面上に結合したビニル処理の有無の重要性が低くなった。ローター／ステーターミキサーを用いてほどよい分散を達成する場合、破壊靭性、ガラス転移温度、および弾性率が同時に増加した。
【表１】
2005519171.tif 000002
【表２】
2005519171.tif 000003
【００８２】
上記で概略を述べた手順によって調製され、ロス社製のローター／ステーターミキサーで混合されたコロイドシリカを含ませた硬化シルセスキオキサン樹脂は、従来のシルセスキオキサン樹脂の機械的特性に対して優れた機械的特性を有する。典型的には、生成された硬化シルセスキオキサン樹脂は、破壊靭性値１．７４ＭＰａｍ1/2 、および破壊エネルギー１５９９Ｎ／ｍを有し、これと比較して、コロイドシリカを含んでいない樹脂は、破壊靭性１．０８ＭＰａｍ1/2、および破壊エネルギー７８８Ｎ／ｍを有する。
【００８３】
好適な実施形態を開示してきたが、当業者は、本発明の範囲内において種々の改変がなされることを理解する。よって、添付の特許請求の範囲は、本発明の正確な範囲および内容を判断するために検討されるべきである。
【国際調査報告】
2005519171.tif 000004
2005519171.tif 000005