(57)【要約】本発明は、２つ以上のコーティング層を塗布し、塗布されたコーティングを硬化させることによって、基材、特にビヒクルおよびビヒクル部分を多層コーティングする方法であって、コーティング層の少なくとも１つが、ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダー系を含むコーティング組成物から形成され、コーティング組成物の樹脂固形分が、２００〜２０００、好ましくは３００〜１５００のＣ＝Ｃ二重結合当量、および１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜６重量％の、アルコキシシラン基中のケイ素結合含有率を示し、かつ少なくとも１つあるコーティング層の硬化が、高エネルギー放射線の照射によるＣ＝Ｃ二重結合のラジカル重合によって、および湿気の作用下でのシロキサン架橋の形成によって進行する、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのコーティング層を塗布し、前記塗布されたコーティングを高エネルギー放射線および湿気で硬化させる工程を含む、基材を多層コーティングする方法であって；
前記コーティング層の少なくとも１つが、樹脂固形分のバインダー系を含むコーティング組成物から形成され、前記樹脂がラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有し、前記コーティング組成物の樹脂固形分が２００〜２０００のＣ＝Ｃ二重結合当量および１〜１０重量％のケイ素含有率を有し、前記ケイ素がアルコキシシラン基中で結合され、かつ少なくとも１つのコーティング層を硬化させる工程が、ラジカル重合を介して前記Ｃ＝Ｃ二重結合を重合させる高エネルギー放射線の照射、および前記アルコキシシラン基からシロキサン架橋を形成する湿気への暴露を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する樹脂固形物のバインダー系を含む前記コーティング組成物を、着色ベースコート層上に塗布して、硬化させ、クリアコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する樹脂固形物のバインダー系を含み、かつ着色された前記コーティング組成物を、プライマー層、サーフェーサー層およびプライマー／サーフェーサー層からなる群から選択される基材上に単層トップコート組成物として塗布して、硬化させ、着色単層トップコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する樹脂固形物のバインダー系を有する前記コーティング組成物を、多層コーティング上に透明なシーリングコートとして塗布して、透明な外部シーリング層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コーティング組成物の前記樹脂固形分が、ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基、３００〜１５００のＣ＝Ｃ二重結合当量、および１〜７重量％のケイ素含有率を有する樹脂を含み、前記ケイ素がアルコキシシラン基中で結合されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコキシシラン基がトリアルコキシシラン基を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する前記バインダー系が、ヒドロキシル基をさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記高エネルギー放射線が紫外線であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ビヒクルおよびビヒクル部分の多層コーティングのための請求項１から８のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項１０】
ビヒクルの元の多層コーティングおよび／またはビヒクルコーティングの修復のための請求項９に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特にビヒクルおよびビヒクル部分の多層コーティングの方法であって、その多層構造の層のうちの少なくとも１つ、好ましくは外層の硬化が、高エネルギー放射線で、および湿気を用いて行われる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー、特に紫外線を用いた硬化を湿気硬化と組み合わせたコーティング技術において、様々な二重硬化系が知られている。かかる系は一般に、加水分解性シラン基およびラジカル重合性オレフィン性不飽和基のどちらも含有するオルガノポリシロキサンバインダーを含む。（特許文献１）には例えば、異なるように官能化された２種類のポリシロキサンをベースとするバインダー系が記載されており、その一方のポリシロキサンは（メタ）アクリロイル基を含み、第２のポリシロキサンはエチレン性不飽和基および加水分解性シラン基を含む。このバインダー系は、ポッティング用途ならびに電子部品および電子回路のためのコーティング組成物において使用される。
【０００３】
（特許文献２）には、放射線および湿気硬化バインダー系が記載されており、そのバインダーは、アミノ末端基を含有するポリエーテルまたはポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーを、エポキシおよびアルコキシシラン基を含有する化合物と反応させ、その結果得られた反応生成物をさらに、（メタ）アクリロイル基および、例えばＮＣＯ基を含有する化合物と反応させることによって製造される。２４時間後には不粘着性であり、かつ良好な引裂き強度および伸びを示す単層コーティングが得られる。
【０００４】
（特許文献３）には、電子回路に対して良好な電気的性質を有する紫外線硬化性コーティング系が開示されており、その系はさらに、湿気によって硬化する。アクリロイル基およびアルコキシシラン基を有する尿素オリゴマーが使用され、そのオリゴマーは例えば、尿素誘導体から、特にジイソシアネートおよびアルコキシシラン基を含有するアミンおよび（メタ）アクリロイル官能性ジオールの反応生成物から生成される。
【０００５】
ビヒクルコーティングにおいて紫外線によって硬化可能なコーティング組成物を使用することもまた知られている。ラジカル重合性バインダーをベースとするコーティング組成物は、かかる用途で特に使用される。これらの紫外線硬化性コーティングの欠点は、特に、三次元の対象がコーティングされる場合、唯一の不適切な硬化が、影になる領域、つまり紫外線が達しない、または紫外線の到達が不十分である領域において観察されることである。この問題を解決しようとする試みにおいて、「二重硬化」系、つまりバインダー系は、紫外線照射によるラジカル重合および例えばＯＨ／ＮＣＯ反応によるその他の架橋メカニズムのどちらによっても硬化する。かかる二重硬化系の例は、（特許文献４）および（特許文献５）に記述されている。紫外線だけでなく、さらにＯＨ／ＮＣＯ反応によっても硬化するバインダー系は２成分系であり、２成分で調製しなければならず、塗布直前に共に混合される。ビヒクルおよびその成分を多層コーティングするための、紫外線および湿気のどちらによっても硬化可能であるコーティング組成物の使用に関して、従来技術からは何も知られていない。
【０００６】
紫外線によって硬化可能なコーティング組成物、特に多層コーティングの外層を形成するためのコーティング組成物を用いた、多層コーティングプロセスに用いられるビヒクルおよびビヒクル部分をコーティングする場合、要求条件がある。そのプロセスでは、高い硬度および耐引掻き性および良好な耐薬品性を有するコーティングが得られ、紫外線が到達しない影になる領域でさえ、高い架橋が達成される。特に、適切な硬度、耐引掻き性および良好な耐薬品性はまた、比較的短い硬化時間内で、例えば８０℃以下の低い硬化温度でさえ、達成されるはずである。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／６７３１８号パンフレット
【特許文献２】特願昭５３−０１１０８２号明細書
【特許文献３】国際公開第９４／０９０１３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第Ａ−９８／００４５６号パンフレット
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７  ０９  ５６０号明細書
【非特許文献１】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ  ｅ．Ｖ．，Ａｄｅｒｓｓｔｒａｓｓｅ  ９４，４０２１５  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆにより出版された、ケルンでの９７年４月２９〜３０日に開催されたセミナーのＤＦＯ会報３２（５９〜６６ページ）、技術セミナーの会報における、Ｔｈ．ＫｌｉｍｍａｓｃｈおよびＴｈ．Ｅｎｇｂｅｒｔ著，Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｅｉｎｅｒ  ｅｉｎｈｅｉｔｌｉｃｈｅｎ  Ｌａｂｏｒｐｒｕｅｆｍｅｔｈｏｄｅ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｂｅｕｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｗａｓｃｈｓｔｒａｓｓｅｎｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ  ｖｏｎ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ−Ｄｅｃｋｌａｃｋｅｎ［洗車システムに対する自動車用トップコートの耐性を評価するための標準的室内試験法の開発］
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２つ以上のコーティング層を塗布し、前記塗布されたコーティングを硬化することによって、基材、特にビヒクルおよびビヒクル部分を多層コーティングする方法に関し、前記コーティング層の少なくとも１つが、ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダー系を含むコーティング組成物から製造され、前記コーティング組成物の樹脂固形分が、２００〜２０００、好ましくは３００〜１５００のＣ＝Ｃ二重結合当量、および１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜６重量％の、アルコキシシラン基中のケイ素結合含有率を示し、かつ少なくとも１つあるコーティング層の硬化は、高エネルギー放射線の照射によるＣ＝Ｃ二重結合のラジカル重合によって、および湿気の作用下でのシロキサン架橋の形成によって進行する。
【０００９】
本発明は好ましくは、２つ以上のコーティング層を塗布し、前記塗布されたコーティングを硬化することによって、基材、特にビヒクルおよびビヒクル部分を多層コーティングする方法に関し、前記多層構造の外層が、ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダー系を含むコーティング組成物から製造され、前記コーティング組成物の樹脂固形分が、２００〜２０００、好ましくは３００〜１５００のＣ＝Ｃ二重結合当量、および１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜６重量％の、アルコキシシラン中のケイ素結合含有率を示し、かつ少なくとも１つあるコーティング層の硬化は、高エネルギー放射線の照射によるラジカル重合によって、および湿気の作用下でのシロキサン架橋の形成によって進行する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
高エネルギー放射線を用いて、および湿気を用いて硬化可能なコーティング組成物の樹脂固形分は、任意に存在するいずれかの反応性希釈剤と共に、ラジカル重合性のオレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダー系を含む。
【００１１】
多層構造の外層は、色を付与する、かつ／または特殊効果を付与するベースコート層上に塗布されるクリアコート層または前のコーティング上に塗布される着色単層トップコート層を含み得る。特定の耐引掻き性を得るために、それは、例えば多層コーティングの外層上に、特にクリアコート層または着色単層トップコート層上に塗布される透明なシーリング層も含み得る。
【００１２】
驚くべきことに、本発明による方法を用いて、適切な硬度の他に、影のある領域において高い架橋および耐薬品性も示すクリアコート層または単層トップコート層およびシーリング層を製造することが可能であり、これらの特性は、比較的短い硬化時間内で、例えば８０℃以下の低い硬化温度でさえ達成することができることが見出された。
【００１３】
本発明による方法で使用される、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なコーティング組成物は、ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダーを含有する。本明細書において、そのラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基は基本的に、同じバインダーおよび／または別々のバインダー中に存在し得る。
【００１４】
本発明による方法で使用されるコーティング組成物は、２種類の異なる架橋メカニズムによって硬化する。一方では、オレフィン性二重結合のラジカル重合によって架橋が起こり、他方では、アルコキシシラン基が加水分解され、続いて縮合され、シロキサン架橋が形成されることによって架橋が起こる。
【００１５】
考えられるラジカル重合性オレフィン性二重結合を有する適切なバインダーは例えば、ラジカル重合によって架橋することができる当業者に公知のいずれかのバインダーである。これらのバインダーは、１分子当たりに１つまたは複数の、例えば平均で１〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個のラジカル重合性オレフィン性二重結合を含有する、ポリマーおよびオリゴマーなどのプレポリマーである。
【００１６】
その重合性二重結合は例えば、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレエートおよび／またはフマレート基の形で存在する。（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１７】
ここで、および以下のどちらでも、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルはそれぞれ、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルおよびアクリルおよび／またはメタクリルを指すことが意図される。
【００１８】
プレポリマーまたはオリゴマーの例としては、（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物の数平均モル質量Ｍｎは例えば、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。バインダーは、個々に、または混合物として使用することができる。
【００１９】
好ましい（メタ）アクリロイル基の形でラジカル重合性二重結合を含有する化合物は、従来の方法に従って製造することができる。これは、例えば：ＯＨ官能性樹脂、例えばＯＨ官能性ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルまたはエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとエステル交換反応させ；上述のＯＨ官能性樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化し；上述のＯＨ官能性樹脂をイソシアネート官能性（メタ）アクリレートと反応させ；酸官能性樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンをエポキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させ；エポキシ官能性樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させることによって行われる。一例として挙げられるこれらの製造方法は、文献に記述されており、当業者には公知である。
【００２０】
（メタ）アクリロイル官能性プレポリマーは、反応性希釈剤、つまり５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するラジカル重合性低分子量化合物と組み合わせて使用することができる。反応性希釈剤は、一価不飽和、二価不飽和または多価不飽和であり得る。一価不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびその半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンである。二価不飽和反応性希釈剤の例としては、ジ（メタ）アクリレート、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。多価不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は単独で、または混合物で使用される。
【００２１】
考えられる加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダーは、アルコキシシラン基で官能化され得る、当業者に公知の従来のバインダーである。アルコキシシラン基は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシラン基を含み得る。トリアルコキシシラン基が好ましい。アルコキシシラン基は例えば、アルコキシ残基において炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜３個を含む。
【００２２】
アルコキシシラン基を有するバインダーは、例えば：アルコキシシラン官能性（メタ）アクリレートモノマーを共重合するか、またはビニルアルコキシシランを共重合し；ＯＨ官能性樹脂、例えばＯＨ官能性ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルまたはエポキシ樹脂をイソシアネート官能性アルコキシシランと反応させること；エポキシ官能性樹脂をアミノアルコキシシランと反応させること；酸官能性樹脂をエポキシ官能性アルコキシシランと反応させ；イソシアネート官能性樹脂（例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタンプレポリマー、ポリエーテルウレタンプレポリマー、遊離ＮＣＯ基を有するアクリレートコポリマー）をアミノアルコキシシランと反応させること；イソシアネート官能性樹脂を、例えば環状カーボネート上にアミノアルコキシシランを付加することによってその場で生成されるＯＨ官能性アルコキシシランと反応させることによって製造することができる。アルコキシシラン基の早すぎる加水分解を抑えるために、水を排除して、特定の反応が行われなければならない。
【００２３】
オレフィン性二重結合、特に（メタ）アクリロイル基および加水分解性アルコキシシラン基のどちらも有する、考慮されるバインダーは、（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシラン基で官能化され得る、当業者に公知の従来のバインダーである。これらの樹脂は例えば以下のように製造される。
【００２４】
上述のような（メタ）アクリロイル基を最初に、適切な樹脂中に組み込む。次いで、残りのＯＨ基をイソシアネート官能性アルコキシシランと反応させるか、または残りのエポキシ基をアミノアルコキシシランと反応させるか、またはアクリロイル基の一部をアミノアルコキシシランと反応させる。
【００２５】
バインダー系における、ラジカル重合性オレフィン性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基（モノ、ジおよびトリアルコキシシラン基はそれぞれの場合に１当量として計算される）との当量比は、例えば１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．２〜１：４である。
【００２６】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および／または加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダーは、ヒドロキシル基をさらに含有し得る。ヒドロキシル基は、当業者に公知の手段を用いて得られるか、または導入される。例えば、ヒドロキシル基は、バインダー中にまだ存在するＮＣＯ基をポリオールと反応させることによって導入することができる。さらに存在するヒドロキシル基は、湿気硬化において触媒作用を有し、縮合反応下でアルコキシシラン基と反応することもできる。
【００２７】
存在する二重結合の早すぎる重合を防ぐために、ラジカル抑制剤をバインダーに添加してもよい。ラジカル抑制剤の例としては、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｐ−ベンゾキノンが挙げられる。
【００２８】
本発明の方法において使用できる、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なコーティング組成物は、液体コーティング組成物である。その液体コーティング組成物は有機溶媒を含有し得る。
【００２９】
液体コーティング組成物中に任意に存在する有機溶媒は、従来のコーティング溶剤を含む。
【００３０】
そのコーティング組成物は、ラジカル重合を開始するための光開始剤を含有し得る。適切な光開始剤としては、例えば、波長範囲１９０〜６００ｎｍで吸収する光開始剤が挙げられる。ラジカル硬化系の光開始剤の例としては、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、例えば２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン化合物、例えばアシルホスフィンオキシドが挙げられる。光開始剤は、例えば、ラジカル重合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｂｌｅ）プレポリマー、反応性希釈剤および光開始剤の総量に対して、０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。光開始剤は、個々にまたは組み合わせて使用することができる。それらは、適切な共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と、例えば第３級アミンなどのアミンと組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
コーティング組成物は、湿気硬化を触媒するための触媒を含有し得る。かかる触媒の例は、ルイス塩基、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、およびジアザビシクロノネンなどの脂環式アミン；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミンおよびジメチルイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミンである。触媒のその他の例は、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジオクトエートなどの有機スズ化合物、および例えば、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジまたはモノスルホン酸などの酸触媒である。触媒は、ブロックすることが可能であり、例えばブロック（ｂｌｏｃｋｅｄ）ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸またはジノニルナフタレンモノスルホン酸である。触媒は、個々にまたは互いに組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明による方法において使用できる、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なコーティング組成物は、多層構造の所望の層を製造するための着色または未着色コーティング組成物を含み得る。しかしながら、それらは好ましくは、既に記述されているように、透明クリアコート、透明シーリングコートまたは着色単層トップコートを含む。
【００３３】
本発明による方法において使用される、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なコーティング組成物は、透明ならびに色を付与する、かつ／または特殊効果を付与する顔料およびエクステンダーを含有し得る。適切な色を付与する顔料は、有機または無機の任意の従来のコーティング顔料である。色を付与する、無機または有機顔料の例としては、二酸化チタン、微粉状二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料が挙げられる。特殊効果を付与する顔料の例としては、例えばアルミニウム、銅または他の金属から製造される金属顔料；例えば金属酸化物でコーティングされた金属顔料などの干渉顔料、例えば二酸化チタンコートまたは混合酸化物コートアルミニウム、コートマイカ、例えば二酸化チタンコートマイカおよびグラファイト効果顔料が挙げられる。可溶性染料も存在してもよい。使用可能なエクステンダーの例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびタルカムである。
【００３４】
既に述べた開始剤、抑制剤および触媒の他に、コーティング組成物はさらに、従来のコーティング添加剤を含有し得る。従来のコーティング添加剤のその他の例は、レベリング剤、レオロジー剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）、例えば高分散シリカまたはポリマー尿素化合物、例えば一部架橋されたカルボキシ官能性ポリマーまたはポリウレタンをベースとする増粘剤、消泡剤、湿潤剤、クレーター防止剤（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、脱ガス剤、不耐熱性開始剤、酸化防止剤、およびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）生成物をベースとする光安定剤および／または紫外線吸収剤である。添加剤は、当業者に公知の従来の量で使用される。
【００３５】
コーティング組成物は、ブロックまたは非ブロック触媒を湿気硬化に使用するかどうか応じて、一成分または二成分コーティング組成物として配合される。非ブロック触媒を使用する場合、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なバインダー、つまり少なくとも加水分解性アルコキシシラン基を有するバインダーが１つの成分として存在し、非ブロック触媒は第２の成分として存在する。ブロック触媒を使用する場合、第２成分を調製する必要なく、一成分配合物として、コーティング組成物が提供される。
【００３６】
第１の好ましい実施形態に従って、本発明による方法で使用される、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なバインダー系をベースとするコーティング組成物は、クリアコート層を形成するために着色ベースコート層上に塗布される、クリアコーティング組成物である。
【００３７】
第２の好ましい実施形態に従って、本発明による方法で使用される、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なバインダー系をベースとするコーティング組成物は、着色トップコート層を形成するために、１つまたは複数のコーティング層、例えばプライマーおよび／またはサーフェーサー層でコーティングされた基材上に塗布される、単層トップコート組成物である。
【００３８】
第３の好ましい実施形態に従って、高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なバインダー系をベースとするコーティング組成物は、透明な外部シーリング層を形成するために、本発明による方法において使用される。
【００３９】
本発明による方法において、コーティング組成物は、公知の方法を用いて、好ましくは吹付けによって塗布することができる。
【００４０】
使用される基材は、ビヒクル構造において使用される種々の材料、例えば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼またはその合金などの金属、またはポリウレタン、ポリカーボネートもしくはポリオレフィンなどのプラスチックである。
【００４１】
高エネルギー放射線および湿気によって硬化可能なバインダー系をベースとするコーティング組成物を塗布する場合、例えば、相当するコーティング組成物を特定の基材上に最初に塗布するような手法で進めることが可能であり、塗布に続いて、２０〜６０℃にてたとえば５〜４０分間以内でフラッシュオフする。任意のフラッシュオフの中間段階後、高エネルギー放射線の照射を行うことができる。紫外線または電子ビーム放射線を高エネルギー放射線として用いることができる。紫外線が好ましい。照射は連続的にまたは非連続的に（サイクルで）行われる。
【００４２】
例えば１つまたは複数の紫外線エミッターを備えた、または照射する対象、照射する領域、またはコーティングされる基材の前に位置付けられる１つまたは複数の紫外線エミッターを備えたベルトユニットで照射を行うことができ、かつ／または紫外線エミッター（１つまたは複数）は照射の間、互いに対して移動する。例えば、コーティングする対象は、１つまたは複数の紫外線エミッターを備えた照射トンネルを通って移動し、かつ／または１つまたは複数の紫外線エミッターを備えたロボットが、基材表面上で紫外線エミッター（１つまたは複数）を誘導する。
【００４３】
原則的に、照射の期間、対象からの距離および／または紫外線エミッターの照射出力は、紫外線照射の間で変動し得る。好ましい放射線源は、１８０〜４２０ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲で発する紫外線源を含む。かかる紫外線源の例は、任意にドープされた高圧、中圧および低圧水銀蒸気エミッターおよびガス放電管、例えば低圧キセノンランプである。しかしながら、連続的に動作する、これらの紫外線源とは別に、非連続的な紫外線源を使用することも可能である。これらは、いわゆる高エネルギーフラッシュ装置（略して、ＵＶフラッシュランプ）であることが好ましい。ＵＶフラッシュランプは、複数のフラッシュ管、例えばキセノンなどの不活性ガスを備えた石英管を含み得る。ＵＶフラッシュランプは、例えば少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクス／フラッシュ放電の照度を有する。フラッシュ放電１回当たりのエネルギーは例えば、１〜１０キロジュールである。
【００４４】
ＵＶフラッシュランプを紫外線源として使用する場合の紫外線の照射時間は、選択されるフラッシュ放電の回数に応じて、例えば１ミリ秒〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒の範囲である。フラッシュは、例えば約４秒ごとに作動される。例えば、１〜４０回の連続的なフラッシュ放電によって硬化を行うことができる。
【００４５】
連続的な紫外線源を使用する場合、照射時間は例えば、数秒〜約５秒、好ましくは５秒未満の範囲である。
【００４６】
紫外線源と、照射される基材表面との距離は、例えば５〜６０ｃｍである。
【００４７】
紫外線の照射は、１つまたは複数の連続的な照射工程で行うことができる。言い換えれば、照射によってかけられるエネルギーは、１つの照射工程で完全に供給されるか、または２つ以上の照射工程で分けて供給される。
【００４８】
湿気の反応下での硬化は、十分な湿気の条件にさらすことによって、例えば湿分にさらすことによって行われる。
【００４９】
影のある領域において満足のゆく硬度、耐引掻き性および耐薬品性の迅速な発達を促進するために、塗布されたコーティング層を紫外線照射前、照射中および／または照射後に熱エネルギーにさらすことは有利である。コーティング層は例えば、約６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃（それぞれの場合における対象の温度）の温度にさらされる。しかしながら、影のある領域において良好な抵抗値および適切な不粘着性の乾燥（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ  ｄｒｙｉｎｇ）および硬度を達成するために、８０℃以下の温度でさえ、例えば１０〜３０分の短い硬化時間で硬化を行うことが特に有利である。
【００５０】
本発明による方法は、工業用およびビヒクルコーティングにおいて、特にビヒクルの元のコーティングにおいて、およびビヒクルの修復コーティングにおいて使用することができる。
【００５１】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明することを意図するものである。以下の省略形が使用されている：ｐｂｗは重量部を示し、ｗｔ％は重量パーセントを示す。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
（アルコキシシラン官能性ウレタンアクリレートＡの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（７５％、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社からのトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＢ／７５）４７８重量部、ネオペンチルグリコール８重量部および酢酸ブチル３０重量部を最初に、撹拌器、温度計およびカラムを備えた２Ｌ四つ口フラスコに導入した。反応混合物を最高６０℃に加熱した。次いで、第２級アミノアルコキシシラン（シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ１１７０、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社）２３５重量部を、温度が８０℃を超えないように配分した。酢酸ブチル４０重量部ですすいだ。＜５．９のＮＣＯ値が達成されたら、メチルヒドロキノン０．６重量部およびジブチルスズジラウラート溶液（１０％）０．５重量部を添加した。次いで、温度が８０℃を超えないように、ブタンジオールモノアクリレート１４９重量部を配分した。ＮＣＯ値がもはや検出不可能になるまで、反応混合物を攪拌し、温度が最高８０℃を超えないようにした。次いで、その混合物を酢酸ブチル６０重量部で希釈した。
【００５３】
固形分７２．３％（１ｈ／１５０℃）、粘度１８４０ｍＰａｓ（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ、２５℃）、７２５の二重結合の当量計算値、樹脂固形分に対するアルコキシシラン基中のケイ素結合の計算含有率５，１重量％を有する、無色の樹脂溶液が得られた。
【００５４】
（実施例２）
（アルコキシシラン官能性ウレタンアクリレートＢの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（７５％、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社からのトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＢ／７５）５２９重量部、ネオペンチルグリコール９重量部および酢酸ブチル２０重量部を最初に、撹拌器、温度計およびカラムを備えた２Ｌ四つ口フラスコに導入した。反応混合物を最高６０℃に加熱した。次いで、第２級アミノアルコキシシラン（ダイナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）１１８９、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社）１７９重量部を、温度が８０℃を超えないように配分した。酢酸ブチル４０重量部ですすいだ。＜６．３％のＮＣＯ値が達成されたら、メチルヒドロキノン０．６重量部およびジブチルスズジラウラート溶液（１０％）０．５重量部を添加した。次いで、温度が８０℃を超えないように、ブタンジオールモノアクリレート１６５重量部を配分した。ＮＣＯ値がもはや検出不可能になるまで、反応混合物を攪拌し、温度が最高８０℃を超えないようにした。次いで、その混合物を酢酸ブチル５７重量部で希釈した。
【００５５】
固形分７３．２％（１ｈ／１５０℃）、粘度２６６０ｍＰａｓ（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ、２５℃）、６５５の二重結合の当量計算値、樹脂固形分に対するアルコキシシラン基中のケイ素結合の計算含有率２，８重量％を有する、無色の樹脂溶液が得られた。
【００５６】
（実施例３）
（アルコキシシラン官能性ウレタンアクリレートＣの製造）
撹拌器、温度計およびカラムを備えた２Ｌ四つ口フラスコ中で、第１級アミノアルコキシシラン（ダイナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）ＡＭＭＯ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社）１２１重量部を酢酸ブチル３５重量部中のアクリル酸ブチル８６重量部と反応させた。発熱反応が弱まったら、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット（７５％、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社からのトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＢ／７５）５１５重量部および酢酸ブチル３５重量部を添加した。最高温度８０℃にて、ＮＣＯ値７．１５％が達成されるまで反応を続けた。次いで、反応混合物をメチルヒドロキノン０．６重量部およびジブチルスズジラウラート０．５重量部（１０％溶液として）と合わせた。次いで、温度が８０℃を超えないように、ヒドロキシエチルアクリレート１５６重量部を配分した。ＮＣＯ値がもはや検出不可能になるまで、反応混合物を攪拌し、温度が最高８０℃を超えないようにした。次いで、その混合物を酢酸ブチル５１重量部で希釈した。
【００５７】
固形分７０．０％（１ｈ／１５０℃）、粘度１０６５ｍＰａｓ（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ、２５℃）、５５６の二重結合の当量計算値、樹脂固形分に対するアルコキシシラン基中のケイ素結合の計算含有量２，５重量％を有する、無色の樹脂溶液が得られた。
【００５８】
（実施例４）
（クリアコートの製造）
本発明による方法において使用可能なクリアコート１〜３を以下の成分から配合した：
クリアコート１（単一成分）：
実施例１からのウレタンアクリレート樹脂Ａ  ７０．０重量％
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）４００／８５（紫外線吸収剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．６重量％
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２９２（ＨＡＬＳ；  チバ（ＣＩＢＡ）社）
０．５重量％
ビック（Ｂｙｋ）３４１／５２（レベリング剤；ビック（Ｂｙｋ）社）  ０．３重量％
ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）１１７３（光開始剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．９重量％
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）８１９（光開始剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．３重量％
ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）（登録商標）２５００（ブロックされた、ｐ−トルエンスルホン酸ベースの触媒；キング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社）２．０重量％
ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００（芳香族炭化水素の混合物）２５．４重量％
クリアコート２（単一成分）：
実施例２からのウレタンアクリレート樹脂Ｂ  ７０．０重量％
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）４００／８５（紫外線吸収剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．６重量％
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２９２（ＨＡＬＳ；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．５重量％
テゴラッド（Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ）２１００（レベリング剤；テゴ・ケミ・サービスＧｍｂＨ（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）社）０．２重量％
ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）１１７３（光開始剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．９重量％
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）８１９（光開始剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．３重量％
ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウラート；触媒）０．５重量％
ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００（芳香族炭化水素の混合物）２７．０重量％
クリアコート３（二成分）
成分１：
実施例３からのウレタンアクリレート樹脂Ｃ  ７０．０重量％
Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３０５８（ＨＡＬＳ；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．５重量％
Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３２０６（紫外線吸収剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．５重量％
テゴラッド（Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ）２１００（レベリング剤；テゴ・ケミ・サービスＧｍｂＨ（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）社）０．３重量％
ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）１１７３（光開始剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．９重量％
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）８１９（光開始剤；チバ（ＣＩＢＡ）社）０．３重量％
ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００（芳香族炭化水素の混合物）２７．６重量％
成分２（触媒）
キシレン９０．０重量％
ｐ−トルエンスルホン酸１０．０重量％
【００５９】
塗布直前に、１００重量部の成分１を５重量部の成分２と混合した。
【００６０】
上記で製造されたクリアコート１〜３を、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１００で吹付け粘度に調節した（２４秒、粘度カップ４）。
【００６１】
（クリアコート１〜３の塗布および硬化）
従来の工業用の電気ディップコーティング（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、サーフェーサーおよびベースコート（フラッシュオフされた）でコーティングされたシート鋼上に、上記で製造されたクリアコート１〜３を乾燥フィルム厚約３５μｍに塗布した。室温で１０分間フラッシュオフし、８０℃にて２０分間以内で乾燥させた（循環エアオーブン）後、従来の市販の紫外線エミッターを用いて、それぞれのコーティングに照射した（フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）社からの中圧水銀エミッター、２４０Ｗ／ｃｍ、出力１００％、紫外線エミッター／対象距離５．５ｃｍおよびベルト速度３ｍ／分にて）。
【００６２】
およそ三次元形状の基材の影のある領域における、つまり紫外線エミッターによって到達されない基材の領域において、硬化を促すために、上述の手法と同様の手法で金属試験シートを作製し、次いで、コーティング１〜３を湿気／熱エネルギーのみで硬化させた。塗布後、それぞれの場合におけるコーティングを室温で１０分間放置し（フラッシュオフ段階）、次いで８０℃で２０分間硬化させた（循環エアオーブン）。
【００６３】
以下の表は、得られたコーティングの技術的特性を示す。
【００６４】
【表１】
2005529738.tif 000002
【００６５】
（試験法）
（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２０による、くぼみの値（ミリメートル））
（リフローした後の残留光沢度として％で示される、アムテック（Ａｍｔｅｃ）耐引掻き性）
残留光沢度は％で測定された（クリアコート表面の初期光沢度と、洗浄引掻き（ｗａｓｈ  ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）後のその光沢度との比、それぞれの場合における光沢度測定は、照射角度２０度で行われた）。洗浄引掻きは、アムテック・キスラー（Ａｍｔｅｃ  Ｋｉｓｔｌｅｒ）実験室用洗車システム（（非特許文献１）参照）を用いて行った。
【００６６】
（キシレンによる試験）
簡単な説明：キシレンに浸漬したフィルター濾紙をコーティングフィルム上に１０分間置く。評価：ＯＫ＝目に見える変化なし
【００６７】
（酸による試験）
簡単な説明：６５℃にて、３６％硫酸の液滴５０μｌをコーティングフィルム上に１分間隔で３０分間置く。
評価：Ｘ（０〜３０）分後のフィルムの分解
【００６８】
（一定気候試験）
（ＤＩＮ  ５００１７に従った評価：ＤＩＮ  ５３２０９によるブリスタリングの程度（ｍ／ｇ））
本発明に従って、影のある領域においても不粘着性であり（湿気硬化のみ、熱により補助される）、かつ適切な硬度および高い架橋を示し、後者が特にキシレンによる試験によって実証されるコーティングが得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月10日(2004.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのコーティング層を塗布し、前記塗布されたコーティングを高エネルギー放射線および湿気で硬化させる工程を含む、基材を多層コーティングする方法であって；
前記コーティング層の少なくとも１つが、ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する、少なくとも１種類のバインダーを含有するバインダー系を含むコーティング組成物から形成され、前記ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基が同一である少なくとも１種類のバインダー中に存在し、前記コーティング組成物が２００〜２０００のＣ＝Ｃ二重結合当量および１〜１０重量％のケイ素含有率の樹脂固形分を有し、前記ケイ素がアルコキシシラン基中で結合され、かつ少なくとも１つのコーティング層を硬化させる工程が、ラジカル重合を介して前記Ｃ＝Ｃ二重結合を重合させる高エネルギー放射線の照射、および前記アルコキシシラン基からシロキサン架橋を形成する湿気への暴露を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する少なくとも１種類のバインダーを含有する前記バインダー系を含む前記コーティング組成物を、着色ベースコート層上に塗布して、硬化させ、クリアコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する少なくとも１種類のバインダーを含有する前記バインダー系を含み、かつ着色された前記コーティング組成物を、プライマー層、サーフェーサー層およびプライマー／サーフェーサー層からなる群から選択される基材上に単層トップコート組成物として塗布して、硬化させ、着色単層トップコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する少なくとも１種類のバインダーを含有する前記バインダー系を含む前記コーティング組成物を、多層コーティング上に透明なシーリングコートとして塗布して、透明な外部シーリング層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する少なくとも１種類のバインダーを含有する前記バインダー系を含む前記コーティング組成物の前記樹脂固形分が、３００〜１５００のＣ＝Ｃ二重結合当量、および１〜７重量％のケイ素含有率を有し、前記ケイ素がアルコキシシラン基中で結合されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコキシシラン基がトリアルコキシシラン基を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ラジカル重合性オレフィン性二重結合および加水分解性アルコキシシラン基を有する少なくとも１種類のバインダーを含有する前記バインダー系が、ヒドロキシル基をさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記高エネルギー放射線が紫外線であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ビヒクルおよびビヒクル部分の多層コーティングのための請求項１から８のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項１０】
ビヒクルの元の多層コーティングおよび／またはビヒクルコーティングの修復のための請求項９に記載の方法の使用。
【国際調査報告】
2005529738.tif 000003
2005529738.tif 000004
2005529738.tif 000005