(57)【要約】      （修正有）【課題】オーバーレイ法に適用される凹凸形状を備える加飾シートであって、オーバーレイ法による成形時の成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与できる加飾シートの提供。【解決手段】接着層２を有する加飾シートを加熱により軟化させ、加飾シートを成形樹脂の形状に追従させて成形しながら、接着層２を前記成形樹脂に接着させて、加飾シートにより成形樹脂が加飾された加飾樹脂成形品を製造するオーバーレイ法に用いられる加飾シートであって、加飾シートは、少なくとも、接着層２と、基材層１と、表面保護層３とを備える積層体からなり、表面保護層３は、接着層２とは反対側表面に、凹凸形状を備えており、積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラスが、３．０〜６．５ＭＰaである、加飾シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着層を有する加飾シートを加熱により軟化させ、前記加飾シートを成形樹脂の形状に追従させて成形しながら、前記接着層を前記成形樹脂に接着させて、前記加飾シートにより前記成形樹脂が加飾された加飾樹脂成形品を製造するオーバーレイ法に用いられる加飾シートであって、
前記加飾シートは、少なくとも、前記接着層と、基材層と、表面保護層とを備える積層体からなり、
前記表面保護層は、前記接着層とは反対側表面に、凹凸形状を備えており、
前記積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラスが、３．０ＭＰａ以上６．５ＭＰa以下である、加飾シート。
【請求項２】
前記接着層は、テルペン系樹脂を含んでいる、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記表面保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
装飾層をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記表面保護層の前記基材層側の表面上にプライマー層を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記凹凸形状が、前記表面保護層の前記接着層とは反対側の表面から、前記基材層に到達している、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シートの前記接着層と、成形樹脂層とが積層されてなる、加飾樹脂成形品。
【請求項８】
以下の工程１〜５を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
工程１：請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シートの前記接着層を、前記成形樹脂に対向させ、チャンバー内が前記加飾シートを介して気密に分割されるようにして、前記加飾シートと前記成形樹脂とをチャンバー内に配置する工程
工程２：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の一方側と他方側とが同一圧力となるように前記チャンバー内を減圧し、かつ、前記チャンバー内の前記加飾シートを加熱して軟化させる工程
工程３：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の前記成形樹脂とは反対側の減圧を解除して、加熱により軟化した前記加飾シートを前記成形樹脂の形状に追従させて成形する工程
工程４：前記加飾シートと前記成形樹脂とを前記接着層を介して接着させる工程
工程５：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の前記成形樹脂側の減圧を解除して、加飾樹脂成形品を取り出す工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーバーレイ法に適用される加飾シート、及び加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。
【０００３】
また、射出成形による成形法以外には、予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される、オーバーレイ法と呼ばれる加飾方法においても加飾シートが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
特許文献２には、このようなオーバーレイ法において、絵柄層を有する転写フィルムの接着層を加熱溶融させて、ワーク（成形樹脂）の表面に接触させることにより、ワークの表面に絵柄層を絵付けする方法が開示されている。特許文献２に開示された方法によれば、多品種小ロット生産に対応しやすくなり、加飾樹脂成形品のさらなるバリエーションの展開が可能になると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−４５７６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、オーバーレイ法においては、加熱により加飾シートを軟化させて、成形品の形状に追随させながら加飾シートを成形する。ところが、加飾シートが凹凸形状による意匠を備えており、当該意匠を加飾樹脂成形品に付与しようとする場合、加飾シートが高温に加熱された状態で成形樹脂の形状に成形する工程で、当該凹凸形状が消失し、所望の意匠を加飾樹脂成形品に付与できないという問題がある。また、成形時の高温によって、溶融した加飾シートが成形樹脂の天面に付着し跡が残るという不具合（いわゆるドローダウン）が発生する場合があり、これによって、凹凸形状が消失することもある。
【０００７】
このため、凹凸形状を備える加飾シートをオーバーレイ法に適用する場合には、成形時の温度を低温（例えば、１１０℃〜１２０℃程度）とすることが考えられる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来の加飾シートでは、このような低温で成形を行った場合、成形時の成形性が低下したり、依然として凹凸形状が消失するという問題が見出された。
【０００８】
このような状況下、本発明は、オーバーレイ法に適用される凹凸形状を備える加飾シートであって、オーバーレイ法による成形時の成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与できる加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、オーバーレイ法に用いられる加飾シートにおいて、当該加飾シートが、少なくとも、接着層と、基材層と、表面保護層とを備える積層体からなり、表面保護層は、接着層とは反対側表面に、凹凸形状を備えており、積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラスが３．０〜６．５ＭＰaであることにより、オーバーレイ法による成形時の成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  接着層を有する加飾シートを加熱により軟化させ、前記加飾シートを成形樹脂の形状に追従させて成形しながら、前記接着層を前記成形樹脂に接着させて、前記加飾シートにより前記成形樹脂が加飾された加飾樹脂成形品を製造するオーバーレイ法に用いられる加飾シートであって、
前記加飾シートは、少なくとも、前記接着層と、基材層と、表面保護層とを備える積層体からなり、
前記表面保護層は、前記接着層とは反対側表面に、凹凸形状を備えており、
前記積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラスが、３．０ＭＰａ以上６．５ＭＰa以下である、加飾シート。
項２．  前記接着層は、テルペン系樹脂を含んでいる、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記表面保護層は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  装飾層をさらに有する、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  前記表面保護層の基材層側の表面上にプライマー層を備えている、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  前記凹凸形状が、前記表面保護層の前記接着層とは反対側の表面から、前記基材層に到達している、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  項１〜６のいずれかに記載の加飾シートの前記接着層と、成形樹脂層とが積層されてなる、加飾樹脂成形品。
項８．  以下の工程１〜５を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
工程１：項１〜６のいずれかに記載の加飾シートの前記接着層を、前記成形樹脂に対向させ、チャンバー内が前記加飾シートを介して気密に分割されるようにして、前記加飾シートと前記成形樹脂とをチャンバー内に配置する工程
工程２：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の一方側と他方側とが同一圧力となるように前記チャンバー内を減圧し、かつ、前記チャンバー内の前記加飾シートを加熱して軟化させる工程
工程３：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の前記成形樹脂とは反対側の減圧を解除して、加熱により軟化した前記加飾シートを前記成形樹脂の形状に追従させて成形する工程
工程４：前記加飾シートと前記成形樹脂とを前記接着層を介して接着させる工程
工程５：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の前記成形樹脂側の減圧を解除して、加飾樹脂成形品を取り出す工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オーバーレイ法に適用される凹凸形状を備える加飾シートであって、オーバーレイ法による成形時の成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与できる加飾シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該加飾シートを用いた、凹凸形状による優れた意匠を備える加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図３】本発明の加飾樹脂成形品の一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、オーバーレイ法に用いられる加飾シートである。ここで、本発明において、オーバーレイ法とは、接着層を有する加飾シートを加熱により軟化させ、加飾シートを成形樹脂の形状に追従させて成形しながら、接着層を成形樹脂に接着させて、加飾シートにより成形樹脂が加飾された加飾樹脂成形品を製造する方法をいう。
【００１４】
本発明の加飾シートは、少なくとも、前記接着層と、基材層と、表面保護層とを備える積層体からなり、表面保護層は、接着層とは反対側表面に、凹凸形状を備えており、積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラスが、３．０〜６．５ＭＰaであることを特徴とする。本発明の加飾シートは、このような構成を有することにより、オーバーレイ法による成形時の成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与することができる。
【００１５】
以下、本発明の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。また、本発明の加飾シートは、装飾層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。
【００１６】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、接着層２と、基材層１と、表面保護層３とを有する。また、本発明の加飾シートは、表面保護層３と、これに隣接する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層３の基材層１側の表面上にプライマー層４を備えていてもよい。また、加飾シートに装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、装飾層５を設けてもよい。また、加飾シートの色の変化やバラツキを抑制する目的で、必要に応じて隠蔽層（図示を省略する）を設けてもよい。
【００１７】
本発明の加飾シートの積層構造として、接着層／基材層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／装飾層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、接着層／基材層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、接着層／基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１８】
（加飾シートの厚み）
本発明の加飾シートにおいて、加飾シートを構成する積層体の総厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは１７０〜４１０μｍ程度、より好ましくは２４０〜３７０μｍ程度が挙げられる。本発明においては、加飾シートの厚みがこのような範囲内にあることにより、オーバーレイ法に好適に適用することができ、成形時に適切な成形性及び密着性を発揮することができる。なお、本発明において、加飾シートを構成する積層体の総厚みは、厚み計（ニコン社製  デジマイクロＭＦ−５０１）を用いて測定した値である。また、積層体の厚みは、前述の凹凸形状の凹部が形成されていない箇所で測定した値である。
【００１９】
本発明の加飾シートを構成する積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラス（積層体が２倍に延伸された際の引張応力）が、３．０〜６．５ＭＰaであることを特徴とする。これにより、本発明の加飾シートは、前述の凹凸形状を備えているにも拘わらず、オーバーレイ法による成形時の成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与することができる。すなわち、加飾シートを構成する積層体が、上記特定範囲の１００％モジュラスを備えていることから、本発明の加飾シートは、例えばオーバーレイ法における成形時の加熱温度を１００〜１３０℃と低温に設定することができ、このような低温下における成形により、加飾シートの凹凸形状が成形時に消失し難く、加飾樹脂成形品に対して優れた意匠を付与することができる。さらに、本発明の加飾シートは、このような低温下における成形によっても、加飾シートを好適に成形することができる。
【００２０】
本発明において、積層体の１００％モジュラスの測定は、次の通りである。まず、加飾シートを構成する積層体を縦１００ｍｍ、横２５.４ｍｍの長方形状に裁断して試験サンプルとする。また、試験サンプルの厚みを厚み計で測定し、横方向の長さ（２５．４ｍｍ）に乗じて初期断面積を求める。次に、引張試験機を用い、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、試験サンプルを縦方向に引っ張った際の、１００％延伸時（初期の寸法の２倍に延伸された時）の引張荷重を初期断面積で除することで求めた引張応力を１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）の測定値とする。なお、積層体に接着層２が設けられていると、１００％モジュラスの測定が行いにくいことと、接着層２の有無は、１００％モジュラスの測定値に実質的に影響しないことから、積層体の１００％モジュラスの測定は、積層体から接着層を除去してから行ってもよい。接着層の除去は、スクレーパー等で擦り取ることによって行うことができる。
【００２１】
オーバーレイ法による成形時の成形性、さらには成形樹脂に対する密着性を向上させつつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠をより一層好適に付与する観点から、積層体の当該１００％モジュラスとしては、好ましくは３．０〜６．５ＭＰa程度、より好ましくは３．５〜５．５ＭＰa程度が挙げられる。
【００２２】
（凹凸形状）
図１〜３に示されるように、本発明の加飾シートにおいて、表面保護層３は、接着層２とは反対側表面に、凹凸形状を備えている。表面保護層３に凹凸形状を形成する方法としては、特に制限されないが、好ましくは、エンボス加工が挙げられる。
【００２３】
エンボス加工によって凹凸形状を形成する方法としては、通常、加熱加圧によるエンボス加工法が用いられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、表面保護層３の表面を加熱軟化させ、エンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して凹凸形状を固定化する方法である。エンボス加工に使用されるエンボス版の形状が、加飾シートに形成される凹凸形状に対応している。エンボス加工には、例えば、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いることができる。
【００２４】
本発明において、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与する観点から、例えば図２または図３に示されるように、表面保護層３の表面に形成される凹凸形状は、表面保護層３の接着層２とは反対側の表面から、基材層１に到達している（すなわち、凹凸形状の凹部が基材層１に到達している）ことが好ましい。なお、凹凸形状の凹部が基材層１に到達している場合において、表面保護層３が基材層１にまで到達している必要は無く、基材層１の表面保護層３側の表面に凹凸形状が形成されていればよい。
【００２５】
凹凸形状としては、例えば、ヘアライン模様、木目模様、幾何学模様（ドット、ストライプ、カーボン）等が挙げられる。凹凸形状の高低差、凸部の幅、隣接する凸部間のピッチ、凹部の幅等については、加飾樹脂成形品に付与すべき意匠等に応じて適宜設定すればよい。例えば、凹凸形状の高低差としては、加飾樹脂成形品の表面に優れた意匠（テクスチャや立体感）を付与する観点から、好ましくは２０〜１００μｍ程度、より好ましくは４０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは５０〜１００μｍ程度が挙げられる。凹凸形状の高低差が大きいと、加飾樹脂成形品に良好な質感（テクスチャ感）を付与することができる。
【００２６】
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
本発明において、基材層１は、加飾シートの保形性を高めることなどを目的として設けられる層である。
【００２７】
基材層１は、好ましくは樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、求められる三次元成形性などに応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が、三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００２８】
積層体の１００％モジュラスを上記の範囲に設定するために、基材層１の１００％モジュラスは、２．５〜６．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、３．５〜４．５ＭＰａ程度とすることがより好ましい。基材層１の１００％モジュラスは、上記した積層体の１００％モジュラスの測定と同様に測定される。
【００２９】
さらに、基材層１は、積層体の１００％モジュラスを上記の範囲に設定するために、可塑剤などを含むことが好ましい。例えば、加飾シートに使用される一般的なＡＢＳ樹脂フィルムは、硬質であるため、上記特定範囲の１００％モジュラスに設定するためには、基材層１に可塑剤を配合して適切な硬さに軟化させることが好ましい。
【００３０】
可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、エラストマーが挙げられる。エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン系エラストマーなどのオレフィン系エラストマーが挙げられる。
【００３１】
基材層１がＡＢＳ樹脂と可塑剤を含む場合、配合割合としては、ＡＢＳ樹脂と可塑剤の質量比（ＡＢＳ樹脂：可塑剤）としては、好ましくは８０：２０〜９９：１程度、より好ましくは８５：１５〜９５：５程度が挙げられる。
【００３２】
基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００３３】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００３４】
基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常１５０〜３５０μｍ程度、好ましくは２００〜３００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートをオーバーレイ法に好適に適用することができ、成形時に適切な成形性及び密着性を発揮することができる。
【００３５】
［接着層２］
接着層２は、オーバーレイ法を用いて加飾シートと成形樹脂層６とを接着させるために設けられる層である。本発明の加飾シートにおいて、接着層２は、基材層１または装飾層５などの成形樹脂層６と積層される層の裏面（成形樹脂層６側）に積層されている。
【００３６】
本発明の加飾シートにおいて、接着層２による成形樹脂層６への接着の態様については、特に制限されず、例えば、成形時やその後の工程において、加飾シートに加えられる圧力に基づく感圧による接着（粘着）、加飾シートに加えられる熱に基づく感熱による接着、加飾シートに照射される光に基づく感光による接着、または、これらの２種以上の接着の態様などが挙げられる。
【００３７】
接着層２を形成する接着剤としては、感圧接着剤（粘着剤）、感熱接着剤、感光接着剤、またはこれらのうち２種以上の性質を備える接着剤が挙げられる。接着剤に含まれる樹脂としては、成形樹脂層６に対して粘着性または接着性を備える樹脂であれば特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
さらに、本発明の加飾シートにおいては、オーバーレイ法における成形時の密着性をより一層高める観点から、接着層２は、テルペン系樹脂を含んでいることが好ましい。テルペン系樹脂としては、例えば、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。テルペン系樹脂は、粘着付与樹脂（タッキファイヤー）として市販品も入手可能である。テルペン系樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
また、接着層２がテルペン系樹脂を含む場合、その含有量としては、特に制限されないが、好ましくは１〜２０質量％程度、より好ましくは５〜１０質量％程度が挙げられる。
【００４０】
接着層２の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは２０〜８０μｍ程度、さらに好ましくは３０〜６０μｍ程度が挙げられる。
【００４１】
［表面保護層３］
表面保護層３は、加飾樹脂成形品の耐傷付き性、耐候性を高め、さらに、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による優れた意匠を付与することなど目的として、加飾樹脂成形品の最表面に位置するようにして、加飾シートに設けられる層である。
【００４２】
前述の通り、表面保護層３は、接着層２とは反対側表面（すなわち、加飾シートの最表面）に、前述の凹凸形状を備えている。表面保護層３の表面に形成される凹凸形状は、表面保護層３の接着層２とは反対側の表面から、基材層１に到達している（すなわち、凹凸形状の凹部が基材層１に到達している）ことが好ましい。
【００４３】
表面保護層３を形成する素材は、特に限定されないが、通常は樹脂が用いられ、好ましくは熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが用いられる。また、表面保護層３は、樹脂フィルムにより形成することも好ましい。樹脂フィルムとしては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂フィルムが挙げられ、これらの中でもアクリル樹脂フィルムが特に好ましい。表面保護層３は、例えば電離放射線硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の樹脂フィルムの１層により形成されていてもよいし、これらの２層以上により形成されていてもよい。以下、表面保護層３の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂について詳述する。
【００４４】
（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層３の形成において好適に使用される。
【００４５】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、加飾シートが優れた三次元成形性を発揮し、さらに、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による優れた意匠を付与する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（好ましくはポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート）とウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することが好ましい。なお、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートの官能基数は、好ましくは２〜６程度である。また、ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数は、好ましくは２〜１０程度である。
【００４８】
（他の添加成分）
表面保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、表面保護層３に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００４９】
（表面保護層３の厚み）
表面保護層３の厚みについては、特に制限されないが、表面保護層３を電離放射線硬化性樹脂などの硬化性樹脂を用いて形成する場合には、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性、耐候性等の表面保護層としての十分な物性が得られると共に、表面保護層３を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合には電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、表面保護層３の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、加飾シートの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状に基づく優れた意匠を付与することもできる。なお、上記の厚みは硬化後の表面保護層３の厚みを示す。また、表面保護層３を樹脂フィルムにより形成する場合には、表面保護層３の厚みとしては、例えば、１０〜２００μｍ程度であることが好ましく挙げられる。
【００５０】
（電離放射線硬化性樹脂を用いる場合の表面保護層３の形成）
表面保護層３の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面保護層３の下に位置する基材層１、装飾層５、プライマー層４などの表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
【００５１】
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、表面保護層３の下に位置する基材層１、装飾層５、プライマー層４などの上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００５２】
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層３を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００５３】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層３の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層３の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層３の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
【００５４】
また、照射線量は、表面保護層３の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００５５】
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００５６】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
【００５７】
かくして形成された表面保護層３には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
【００５８】
なお、表面保護層３を樹脂フィルムにより形成する場合には、表面保護層３の下に位置する基材層１、装飾層５、プライマー層４などの上に樹脂フィルムを積層すればよい。なお、樹脂フィルムとしては、マット剤等の添加剤を含む樹脂フィルムや、サンドブラスト加工等の表面加工を施された樹脂フィルムを用いることもできる。
【００５９】
［プライマー層４］
プライマー層４は、表面保護層３とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて含まれる層である。プライマー層４は、樹脂により形成することができる。
【００６０】
プライマー層４を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
上記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。
【００６２】
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。
【００６３】
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。
【００６５】
プライマー層４の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。プライマー層４がこのような厚みを充足することにより、加飾シートの耐候性をより高めると共に、表面保護層３の割れ、破断、白化等を有効に抑制することができる。
【００６６】
プライマー層４は、プライマー層４を形成する樹脂を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００６７】
［装飾層５］
装飾層５は、樹脂成形品に装飾性を与えることを目的として、必要に応じて設けられる層である。装飾層５は、絵柄を形成していてもよく、ベタであってもよく、これらの組合せであってもよい。装飾層５は、例えば、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。装飾層５によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００６８】
装飾層５に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００７０】
装飾層５の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜４０μｍ程度、好ましくは３〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００７１】
装飾層５は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
【００７２】
［隠蔽層］
隠蔽層は、加飾シートの色の変化やバラツキを抑制する目的で、必要に応じて設けられる層である（図示していない）。
【００７３】
隠蔽層は、通常、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【００７４】
隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上述の装飾層５に使用されるものから適宜選択して使用される。
【００７５】
隠蔽層は、通常、厚みが１〜１０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【００７６】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートと成形樹脂とを一体化させることにより成形されてなるもの（本発明の加飾シートの接着層と、成形樹脂層とが積層されてなる）である。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述のプライマー層４、装飾層５などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。なお、図３は、図２に示される積層構造を有する加飾シートと成形樹脂層６とが一体化して得られる加飾樹脂成形品の模式的断面図である。
【００７７】
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いたオーバーレイ法によって製造することができる。上述の通り、本発明のオーバーレイ法においては、接着層を有する加飾シートを加熱により軟化させ、加飾シートを成形樹脂の形状に追従させて成形しながら、接着層を成形樹脂に接着させて、加飾シートにより成形樹脂が加飾された加飾樹脂成形品を製造する。
【００７８】
より具体的には、下記の工程１〜５を備えるオーバーレイ法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
【００７９】
工程１：本発明の加飾シートの前記接着層を、前記成形樹脂に対向させ、チャンバー内が前記加飾シートを介して気密に分割されるようにして、前記加飾シートと前記成形樹脂とをチャンバー内に配置する工程
工程２：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の一方側と他方側とが同一圧力となるように前記チャンバー内を減圧し、かつ、前記チャンバー内の前記加飾シートを加熱して軟化させる工程
工程３：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の前記成形樹脂とは反対側の減圧を解除して、加熱により軟化した前記加飾シートを前記成形樹脂の形状に追従させて成形する工程
工程４：前記加飾シートと前記成形樹脂とを前記接着層を介して接着させる工程
工程５：前記加飾シートを介して分割された前記チャンバー内の前記成形樹脂側の減圧を解除して、加飾樹脂成形品を取り出す工程
【００８０】
上記の工程２において、加飾シートを介して分割されたチャンバー内の一方側と他方側とが同一圧力であるとは、加飾シートが略水平な状態を保つことができる程度にチャンバー内の加飾シートを介した両側の圧力が近しいことをいい、必ずしも両側の圧力が完全に一致している必要はない。また、加飾シートを加熱して軟化させた際、加飾シートが自重により垂れ下がることがあるため、チャンバー内の加飾シートを介した両側の真空度を僅かに変化させることで、加飾シートが略水平な状態を保つようにしてもよい。また、工程２におけるチャンバー内の減圧と、加飾シートの加熱の前後は特に問わず、同時に行ってもよい。
【００８１】
上記の工程２において、チャンバー内の加熱温度としては、工程３において加飾シートが軟化されて成形樹脂層の形状に追従できる温度であれば、特に制限されないが、本発明の加飾シートが備える凹凸形状に基づく優れた意匠を加飾樹脂成形品に対して好適に付与する観点からは、好ましくは１００℃〜１３０℃程度、より好ましくは１１０℃〜１２０℃とし、従来よりも低温とすることが好ましい。なお、従来、工程２におけるチャンバー内の加熱温度としては、１５０〜１６０℃程度とされている。
【００８２】
また、工程３において加飾シートを成形樹脂に追従させる工程では、工程２における加熱の余熱により加飾シートの成形を行ってもよいが、引き続きチャンバー内を加熱し、加飾シートを加熱し続けることが好ましい。工程３におけるチャンバー内の加熱温度としては、上記工程２における加熱温度と同程度が好ましく挙げられる。
【００８３】
工程４において加飾シートと成形樹脂とを接着層を介して接着させる工程では、工程２、または工程３における加熱の余熱により粘接着を行ってもよいが、引き続きチャンバー内を加熱し、接着層を十分に軟化させてもよい。接着層を十分に軟化させる場合、工程４におけるチャンバー内の加熱温度としては、接着層が軟化して加飾シートと成形樹脂とを粘接着できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１００℃〜１３０℃程度、より好ましくは１１０℃〜１２０℃とし、従来よりも低温とすることが好ましい。なお、従来、工程４におけるチャンバー内の加熱温度としては、１５０〜１６０℃程度とされている。
【００８４】
工程２〜４においてチャンバー内の加飾シートを加熱する手段としては特に限定されず、例えば熱盤ヒータによる加熱、高温蒸気による加熱などが使用できる。工程２〜４における加熱手段は同じであってもそれぞれ異なっていてもよく、加熱温度についても必要により工程ごとに変動させてもよい。
【００８５】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択すればよい。成形樹脂層を構成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００８６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
本発明の加飾樹脂成形品は、オーバーレイ法によって製造することができるため、多品種小ロット生産に対応しやすくなり、加飾樹脂成形品のバリエーションを広く展開することができる。さらに、本発明の加飾樹脂成形品は、成形時の高い成形性に加えて、加飾シートが備える凹凸形状に基づく優れた意匠が付与されている。よって、本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００９０】
（加飾シートの作製）
＜実施例１〜３及び比較例１〜４＞
基材層としての各ＡＢＳ樹脂フィルム（厚み２００μｍ、後述の樹脂Ａ〜Ｅ、表１）上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂を含むインキを用いて、グラビア印刷により装飾層（厚み１０μｍ）を形成した。装飾層の模様は、木目模様とした。また、各ＡＢＳ樹脂フィルムは、それぞれ、後述の方法で測定された各１００％モジュラス値を備えている（表１）。次に、装飾層の上に、プライマー組成物としてのアクリルポリオールとウレタンの混合物を用いてグラビア印刷によりプライマー層（厚み２μｍ）を形成した。次に、プライマー層の上に後述の電離放射線硬化性樹脂を、硬化後の厚みが１０μｍとなるようにして、グラビアリバースコートにより塗工した。次に、塗工した電離放射線硬化性樹脂に対して、電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、電離放射線硬化性樹脂を硬化して表面保護層を形成し、接着層／基材層／装飾層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層体を得た。この積層体の表面保護層側から、エンボス加工（エンボス深さ６０μｍのヘアライン形状のエンボス版を使用）を施して、表面保護層の表面から基材層に到達する凹凸形状を付与した。次に、表１に記載の粘着材（後述の粘着材Ａ，Ｂ、表１）を用いてコンマコートにより接着層（厚み５０μｍ）をＰＥＴフィルム（３８μｍ）上に形成し、ＡＢＳ樹脂フィルムの装飾層とは反対側の面にラミネートして、加飾シートを形成した。
【００９１】
［基材層のＡＢＳ樹脂フィルムの組成］
樹脂Ａ：ＡＢＳ樹脂９０質量部と、エチレンプロピレン系エラストマー１０質量部
樹脂Ｂ：ＡＢＳ樹脂８５質量部と、エチレン−プロピレン系エラストマー１５質量部
樹脂Ｃ：ＡＢＳ樹脂９５質量部と、エチレン−プロピレン系エラストマー５質量部
樹脂Ｄ：ＡＢＳ樹脂８０質量部と、エチレン−プロピレン系エラストマー２０質量部
樹脂Ｅ：ＡＢＳ樹脂
【００９２】
［接着層］
粘着材Ａ：アクリル系粘着材＋芳香族変性テルペン樹脂
粘着材Ｂ：アクリル系粘着材
【００９３】
［電子線硬化性樹脂組成物］
ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート＋６官能ウレタンアクリレート＝８０／２０（質量比）
【００９４】
（１００％モジュラスの測定）
実施例１〜３及び比較例１〜４の各加飾シートを縦１００ｍｍ、横２５.４ｍｍの長方形状に裁断して試験サンプルとした。また、試験サンプルの厚みを厚み計（ニコン社製  デジマイクロＭＦ−５０１）で測定し、横方向の長さ（２５．４ｍｍ）に乗じて初期断面積を求めた。次に、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ社製のテンシロン万能試験機）を用い、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、試験サンプルを縦方向に引っ張った際の、１００％延伸時（初期の寸法の２倍に延伸された時）の引張荷重を初期断面積で除することで求めた引張応力を１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）の測定値とした。また、実施例１〜３及び比較例１〜４の各加飾シートで基材層として用いた各ＡＢＳ樹脂フィルムについても、同様にして１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（成形時の成形性及び密着性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４の加飾シートを用いて、以下の工程により加飾樹脂成形品を作製し、得られた加飾樹脂成形品の表面を目視で観察して、以下の基準により成形時の成形性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
［加飾樹脂成形品の作製］
１．チャンバー内の上側に加飾シート、下側に成形樹脂を互いに対向するように設置する。このとき、チャンバー内が、加飾シートを介して気密に分割されるようにする。
２．熱盤ヒータにより加飾シートを加熱すると共に、加飾シートの上側及び下側が同一真空圧となるように、チャンバー内を真空引きする。
３．加飾シート温度が１２０℃（比較例１では１５０℃）となったところで、チャンバー内の上側を大気開放し、軟化した加飾シートを成形樹脂の形状に追随させる（成形時）。
４．加飾シート温度を１２０℃（比較例１では１５０℃）に保ったまま２０秒間保持し、加飾シートと成形樹脂との界面において、接着させる。
５．チャンバー内の下側を大気開放し、加飾樹脂成形品を取り出す。
【００９７】
［成形時の密着性の評価基準］
〇：加飾シートを成形品の端部から手で引き剥がすことができない
×：加飾シートを成形品の端部から手で引き剥がすことができる
【００９８】
［成形時の成形性の評価基準］
〇：成形品のアンダー部までシートが巻き込まれ成形形状に沿って追従している
△：成形品のアンダー部までシートが巻き込まれているが成形形状よりも追従が甘い
×：成形品のアンダー部までシートが巻き込まれない
【００９９】
（加飾樹脂成形品の意匠性の評価）
上記で作製した加飾樹脂成形品を表面保護層側から観察して、以下の基準により凹凸形状による意匠性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［加飾樹脂成形品の意匠性の評価基準］
上記で作製した加飾樹脂成形品を表面保護層側から観察して、以下の基準により凹凸形状による意匠性を評価した。結果を表１に示す。
〇：成形品表面を爪で引っ掻いた際に引っかかりを感じる、かつ、ドローダウンによるシートの溶融付着跡がない
×：成形品表面を爪で引っ掻いた際に引っかかりを感じない、かつ、ドローダウンによるシートの溶融付着跡がない
【０１０１】
【表１】
2018058334.tif 000003
【０１０２】
表１に示される結果から明らかな通り、少なくとも、接着層と、基材層と、表面保護層とを備える積層体からなり、表面保護層が、接着層とは反対側表面に、凹凸形状を備えており、積層体は、１２０℃下、引張速度１０００ｍｍ／分の条件で測定される１００％モジュラスが３．０〜６．５ＭＰaである、実施例１〜３の加飾シートは、オーバーレイ法による加飾樹脂成形品の製造に適用されることにより、成形性に優れており、かつ、加飾樹脂成形品に対して凹凸形状による意匠を好適に付与できることが確認された。また、実施例１〜３の加飾シートは、成形品に対する密着性にも優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１…基材層
２…接着層
３…表面保護層
４…プライマー層
５…装飾層
６…成形樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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