(57)【要約】本発明は、酸化ゲルマニウムを含有する酸化ビスマスガラス、その製造方法、その使用、および本発明の該ガラスからなるガラスファイバーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ビスマスを含有し、かつ以下の組成（モル％単位）：
2005502576.tif 000006
を有する、ガラス。
【請求項２】
少なくとも３モル％のＧｅＯ2を含有する、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
少なくとも１種の希土類化合物を酸化物ベースで０.００５モル％〜８モル％の量で含有し、該化合物が、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および／またはＬｕの酸化物から選択される、請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
少なくともＥｒ2Ｏ3が希土類化合物として含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項５】
以下の組成（モル％単位）：
2005502576.tif 000007
（ここで、ＭIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および／またはＣｓのうちの少なくとも１つであり、ＭIIは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａのうちの 少なくとも１つである）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項６】
ガラスが酸化条件下で溶融される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスの、製造方法。
【請求項７】
前記酸化条件が、ガラス溶融体に酸素を吹き込むことにより生成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｎｂ2Ｏ５、Ｓｂ2Ｏ５、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ５、およびこれらの酸化物の混合物から選択される多価化合物が、溶融される該混合物に添加される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
光増幅器用の光学活性ガラスとしての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【請求項１０】
前記光増幅器がファイバーの形態の増幅器である、請求項９に記載のガラスの使用。
【請求項１１】
前記光増幅器がプレーナー増幅器である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
レーザー用の光学活性ガラスとしての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【請求項１３】
非線形光学ガラスとしての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【請求項１４】
コアと、該コアを取り囲む少なくとも１つのクラッドと、を含み、該コアのガラスおよび／または該クラッドのガラスが、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスを含む、ガラスファイバー。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学活性コアガラスおよび／または請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のクラッドガラスを含む、請求項１４に記載のガラスファイバー。
【請求項１６】
プラスチックを含む少なくとも１つのさらなるクラッドを含む、請求項１５に記載のガラスファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビスマスを含有しかつ酸化ゲルマニウムをも含有するガラスと、この種のガラスの製造方法と、この種のガラスの使用と、本発明に係るガラスを含むガラスファイバーとに関する。
【背景技術】
【０００２】
光増幅器ユニットは、現代の光通信技術、特にＷＤＭ技術（ＷＤＭ＝「波長分割多重」）の重要な構成要素の１つである。これまで、先行技術では、光増幅器用のコアガラスとして光学活性イオンを添加した石英ガラスが主に使用されてきた。ＳｉＯ2をベースにしたＥｒ添加の増幅器を用いれば、１.５μｍ近傍の領域の波長により差別化された複数の密に隣接したチャネルの同時増幅が可能である。しかしながら、ＳｉＯ2ガラス中のＥｒ3+は実際には狭い発光バンドを有するにすぎないので、伝送パワーに対する増大する要求に応えることができない。
【０００３】
したがって、希土類イオンがＳｉＯ2ガラスからの発光と比較してかなり広い帯域にわたり発光するガラスに対する要求が増大している。これに関連して、重元素を有するガラス、特に、重金属酸化物ガラスまたは重金属酸化物を含有するガラス（ＨＭＯガラス）がこの点で好ましい。これらの重金属酸化物ガラスは、原子間結合が弱いので、大きい原子間電界を有する。したがって、非励起状態および励起状態がより大きいシュタルク分裂を起こすので、希土類イオンからの発光が広がる。この種のガラスの例は、酸化テルル、酸化ビスマス、および酸化アンチモンをベースにしたガラスである。
【０００４】
しかしながら、この種の重金属酸化物ガラスは、ＳｉＯ2ガラスと比較して、いくつかの欠点を有し、これらの欠点は、先行技術によりまだ克服されていない。
【０００５】
本質的に、この種のガラスは、弱い原子間結合力を有し、力学的性質としての安定性がＳｉＯ2ファイバーよりも低い。しかしながら、良好な力学的安定性は、特に、長期間にわたる信頼性を備えた広帯域ファイバー増幅器を製造するうえで、とりわけ重要である。好適な増幅器ケーシング内に設置できるようにするために、ガラスから延伸されたファイバーを約５〜１０ｃｍの直径に破壊せずに巻き取れることが必要とされる。さらに、巻き取られた状態で、ガラスファイバーはまた、長期安定性を保持しなければならない。
【０００６】
さらに、重金属酸化物ガラスは、ＳｉＯ2よりも著しく低い融点および軟化点を有する。このため、たとえばサーマルアーク溶接（スプライシングとして知られる）によりＳｉＯ2ファイバーを重金属酸化物含有ファイバーに接続するのは困難である。したがって、重金属酸化物ガラスの軟化点とＳｉＯ2ベースのガラスの軟化点との差を最小にすることが望ましい。
【０００７】
したがって、ファイバーまたは導波路基板のような希土類を添加したガラスまたはガラス製品は、通信分野において広帯域増幅器媒質として使用するために、次のような主要な要件を同時に満たさなければならない。
−希土類イオンの広くかつ平坦な吸収バンドおよび発光バンド（特に、１５５０ｎｍ近傍のＣ伝送バンドの領域）。
−発光状態またはレーザー準位の十分な寿命。
−熱負荷に耐えうる最大限の能力（すなわち、高い軟化点）。
−高い力学的安定性。
−標準的な溶融プロセスに適合する良好な溶融性。
−良好なファイバー延伸性。
【０００８】
酸化ビスマスを含有するガラスについては、先行技術で、たとえば、ＪＰ１１−２３６２４５およびＷＯ００／２３３９２で論じられ、光増幅器としての使用が提案されている。これに関連して、特に、酸化セリウムの機能が検討され、ガラスの溶融時にビスマスの高酸化状態に対して安定化効果を有するとの提案がなされ、さらに分光学的理由で極端に低いフォノンエネルギーを有するガラスに有利であるとの提案がなされている。しかしながら、０.２モル％未満という少量のＣｅＯ2でさえもガラスの黄変の増大を引き起こし、吸収のＵＶ端を５５０ｎｍのＥｒ3+発光線の領域内にシフトさせるので、ＣｅＯ2の添加は不利である。また、分光学的性質に関する記載のプラスの効果を確認することもできない。
【０００９】
ＷＯ０１／５５０４１Ａ１には、Ｇａ2Ｏ3、ＷＯ3、およびＴｅＯ2のうちの少なくとも１つを含有する、光ファイバー増幅器用の酸化ビスマス含有ガラスが記載されている。しかしながら、これらの成分は有利ではない。酸化テルルを添加すると、Ｂｉ3+が元素Ｂｉ0に還元されてガラスの黒変を引き起こす危険性が増大する可能性がある。重金属酸化物ガラスに酸化タングステンを添加すると、結晶化しやすくなるという点でますます不安定なガラスになる。酸化ガリウムは、広く市販されることのない比較的高価な成分であるので、同様に、この添加は有利ではない。同様に、ＪＰ２００１−２１３６３５Ａにも、酸化ビスマスを含有するガラスが記載されているが、この場合にもまた、記載のガラスはほとんどすべて、酸化ガリウムを含有する。これらの文献は、酸化ビスマスを含有するガラスの力学的強度および熱的安定性を改良するという目的に対する解決策を提供しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先に明記した一連の要件にかんがみて、先行技術の問題を克服できるとともに広くかつ平坦な増幅特性を備えた光増幅器を製造するために使用できる、光増幅器用の酸化ビスマス含有ガラスを提供することであった。さらに、この種のガラスは、延伸して十分な力学的安定性を備えたファイバーを形成できるようにするのに十分な程度に力学的に安定でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、特許請求の範囲に記載されている実施態様により達成される。
【００１２】
特に、本発明は、酸化ビスマスを含有しかつ次の組成（モル％単位）：
2005502576.tif 000002
を有するガラスに関する。
【００１３】
驚くべきことに、本発明に係る酸化ゲルマニウム含有ガラスは、酸化ゲルマニウムを含有しないガラスと比較して、変態温度Ｔgと結晶化温度Ｔxとの間隔がより広いことが判明した。このことは、最初に溶融体の冷却および固化を行ってから変形処理によりさらにガラスを加工するときに有利である。結晶化温度Ｔxが変態温度Ｔgよりも高いほど、再加熱時にガラスが結晶化を起こす危険性（ガラスを使用不能にするおそれがある）は低くなる。たとえば、この種のガラスは、プレフォームからガラスファイバーを形成すべく延伸するのにより好適である。なぜなら、延伸操作に必要とされる加熱ステップの際に結晶化温度から十分に離れた温度を保持できるからである。
【００１４】
驚くべきことに、さらに、酸化ビスマスを含有するガラスが熱負荷に耐える全体的能力もまた、酸化ゲルマニウムの存在により改良される。これに関連して、当然のことではあるが、熱負荷に耐えるガラスの能力が改良されるまたは増大されるとは、特定の粘度のガラスを得るのに必要とされる温度が、熱負荷に耐える能力のより低いまたはより劣ったガラスよりも高いことを意味する。たとえば、熱負荷に耐えることのできるガラスの変態温度Ｔgおよび／または軟化点ＥＷは、酸化ゲルマニウムをまったく含んでいない出発ガラスと比較して増大される。
【００１５】
重金属酸化物ガラスは、一般的には、ＳｉＯ2ベースのガラスよりも熱負荷に耐える能力が著しく劣っている。たとえば、重金属酸化物ガラスは、より低い変態温度Ｔgおよびより低い軟化点ＥＷを有する。このため、この種のガラスから作製されるガラスファイバーを標準的なＳｉＯ2ガラスファイバーネットワークに光増幅器ファイバーとして接続するとき、問題を生じる可能性がある。この接続は、たとえば、スプライシングとして知られる熱溶接により行うことができる。このプロセスでは、ＳｉＯ2ファイバーの末端と増幅器ファイバーの末端とを、互いに空間的に近接させるかまたは接触させて、たとえばアークにより、同時に加熱する。次に、増幅器ファイバーがＳｉＯ2ファイバーに接続されるように、軟化した末端を融合一体化させるかまたは互いに結合させることができる。高温で接続されるファイバーのガラスの粘度差が大きいほど、この融合は、より困難になる。したがって、たとえ数ケルビンのＴg増であっても、こうした性質を有する結合プロセスには有利であろう。
【００１６】
さらに、網目形成成分ＧｅＯ2を特にＳｉＯ2と組み合わせて導入するとガラスの力学的性質が改良されることが判明した。たとえば、本発明に係るガラスでは、いわゆるＹ値が改良される。Ｙ値は、ビッカース硬度を測定することにより確定される。この目的のために、ガラスプレートの表面上で押込み試験を行うことにより所与の圧力における浸入深さを決定する。さらに、本発明に係るガラスから延伸されたシングルモードのファイバーは酸化ゲルマニウムをまったく含まない対応するガラスファイバーよりも良好なワイブル統計を有することを見いだした。
【００１７】
図１は、酸化ビスマスを含有するガラスファイバーに対して２つのワイブル統計を示している。この種のワイブル統計では、ファイバーに印加されたかつファイバーの特定の曲げ半径に対応した応力σに対して破壊確率Ｆがプロットされる。その意図するところによれば、できるかぎり大きな印加応力でファイバーが依然としてできるかぎり低い破壊確率を有していなければならない。図１からわかるように、本発明に係るＧｅＯ2含有ファイバー（四角で記されている）は、対応するＧｅＯ2非含有ファイバー（丸で記されている）よりも、同一の印加応力σにおいて低い破壊確率Ｆを有する。ファイバーは両方とも、コアとコアの周りに形成されたガラスクラッドとを含み、約１２５μｍの全直径が有する。それらは、同一の方法を用いて作製されたプレフォームから同一の延伸条件で延伸されたものであり、類似のデザイン、幾何学形状、およびコーティングを有する。本発明に係らないファイバーでは、酸化ゲルマニウム含有分を同一含有量の酸化ガリウムで置き換えた。
【００１８】
図６および７は、本発明に係るファイバーの長期安定性もまた良好であることを示している。図６は、本発明に係るガラスファイバーに対して行われたいわゆる「引張および曲げ」試験の結果を示している。図７は、実施例６に記載されている本発明に係るガラス組成物の試料に対するいわゆる「二重劈開穿孔圧縮」試験（ＤＣＤＣ試験）の結果を示している。約１６のｎ値は、重金属酸化物を含有するファイバーでは比較的良好な値であり、シリケートベースのファイバーのｎ値約２０にすでに比較的接近している。
【００１９】
以下の本文では、別段の記載がないかぎり、モル％単位でかつ酸化物ベースですべて詳述されている。
【００２０】
本発明に係るガラスは、少なくとも０.１モル％、好ましくは少なくとも１モル％、特に好ましくは少なくとも３モル％の量で酸化ゲルマニウムを含有する。本発明に係るガラスは、好ましくは多くとも６０モル％、より好ましくは多くとも５０モル％、最も好ましくは４０モル％の酸化ゲルマニウムを含有する。
【００２１】
酸化ビスマスは、本発明に係るガラス中に少なくとも１５モル％の量で含まれる。ガラス中の酸化ビスマス含有率は、好ましくは少なくとも２０モル％である。ガラス中の酸化ビスマス含有率の上限は、好ましくは８０モル％、より好ましくは７０モル％、最も好ましくは６０モル％である。酸化ビスマスがガラスの８０モル％超を構成する場合、ガラスの結晶化が容易に起こる可能性がある。
【００２２】
以上に述べた成分のほかに、本発明に係るガラスには、酸化物ベースで０〜７４.９９モル％を構成するさらなる酸化物が含まれていてもよい。
【００２３】
この種の追加の酸化物は、物理化学的性質または光学的性質を設定したりまたは結晶化性を低下させたりするために存在させることが可能である。
【００２４】
ファイバーの延伸性を改良するために、特に、本発明に係るガラスを光ファイバー増幅器に使用する場合、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などのような少なくとも１種のさらなる従来型網目形成成分を添加することが好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ2を添加すると、特にガラスの力学的性質はプラスの影響を受けるが、一般に分光学的性質は悪影響を受ける。本発明に係るガラスは、好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも５モル％のＳｉＯ2を含有する。さらに、本発明に係るガラスは多くとも５０モル％、より好ましくは多くとも４０モル％、最も好ましくは多くとも３０モル％のＳｉＯ2を含有することが好ましい。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3またはホウ酸を添加すると、ガラスの分光学的性質、特に利得の平坦性が改良されるので、本発明に係るガラスは、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、最も好ましくは少なくとも１５モル％のＢ2Ｏ3を含有する。Ｂ2Ｏ3含有率は、好ましくは多くとも６０モル％、より好ましくは多くとも４０モル％である。
【００２７】
ガラスの成形をより容易にするために、特にＡｌ2Ｏ3を添加することが可能である。Ａｌ2Ｏ3含有率は、好ましくは少なくとも０.５モル％、より好ましくは少なくとも２モル％である。Ａｌ2Ｏ3含有率は、好ましくは多くとも３０モル％、より好ましくは多くとも２０モル％である。
【００２８】
さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、およびＩｎからなる群より選択される元素の酸化物が存在していてもよい。これらの酸化物は、好ましくは少なくとも１モル％を構成する。それらは、本発明に係るガラス組成物中に、好ましくは多くとも６０モル％、より好ましくは多くとも４０モル％の合計量で存在させることが可能である。
【００２９】
適用分野にもよるが、本発明に係るガラスに酸化リチウムを添加することは、特に好ましい。酸化ビスマスを含有するガラスにＬｉ2Ｏを添加することによりガラス形成領域を広げることができることを見いだした。さらに、Ｌバンドの効率が特に良好である増幅器を作製する場合、Ｌｉ2Ｏは有利である。便宜上、好ましくは少なくとも１モル％、より好ましくは少なくとも３モル％のＬｉ2Ｏを使用するのがよい。
【００３０】
イオン交換法を用いるプレーナー導波路およびプレーナー光増幅器のようなプレーナー用途にガラスを使用する場合、さらなるアルカリ金属酸化物を添加することが特に有利である。
【００３１】
適切であれば、本発明に係るガラスは、多くとも約１０モル％、特に好ましくは多くとも約５モル％の重量含有率レベルで、Ｆ-またはＣｌ-のようなハロゲン化物イオンを含有していてもよい。
【００３２】
本発明に係るガラスは、好ましくは、次の組成を有する。
【００３３】
2005502576.tif 000003
【００３４】
表中、ＭIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および／またはＣｓのうちの少なくとも１つを示し、ＭIIは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａのうちの少なくとも１つを示す。
【００３５】
重金属酸化物ガラスに酸化タングステンを添加すると、ガラスの結晶化性が増大する。すなわち、結晶化に関してガラスが不安定になる。結晶化しやすくなると、加熱によるガラスのさらなる加工および／または変形、たとえば、プレフォームからのファイバーの延伸、がより困難になる。したがって、本発明に係るガラスは、好ましくは、実質的に酸化タングステンを含有しない。この表現の意図するところによれば、タングステン化合物は、ガラス組成物に成分として添加されることはなく、せいぜい不純物として多くとも０.５モル％の量で存在することを意味する。
【００３６】
本発明に係るガラスに酸化テルルを添加すると、Ｂｉ3+が還元されて元素Ｂｉ0を生成する危険性が増大するおそれがある。元素ビスマスはガラスの黒変を引き起こすので、テルル化合物を添加することは不利である。したがって、本発明に係るガラスは、好ましくは、実質的にテルルを含有しない。この表現の意図するところによれば、テルルまたはテルル化合物は、ガラス組成物に成分として添加されることはなく、せいぜい不純物として多くとも０.５モル％の量で存在することを意味する。
【００３７】
本発明に係るガラスをいわゆる受動部品として使用する場合、たとえば、増幅器ファイバーの光学活性コアを取り囲むクラッドとして使用する場合、ガラスは、好ましくは光学活性希土類化合物をまったく含有しない。しかしながら、特定の実施形態では、増幅器ファイバーのクラッドのような受動部品は少量の光学活性希土類化合物を含有することが実際上好ましいこともある。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、本発明に係るガラスは、好ましくは、ドーパントとして少なくとも１種の希土類化合物を含む。この実施形態は、特に、光増幅器用およびレーザー用の光学活性ガラスとしての本発明に係るガラスの使用に関する。希土類化合物は、好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および／またはＬｕの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物である。元素Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、および／またはＤｙの酸化物が特に好ましく、Ｅｒの酸化物が最も好ましい。
【００３９】
本発明に係るガラスは、酸化セリウムを含有していてもよいが、これは好ましいことではない。なぜなら、セリウムは、ガラスの帯黄橙色の変色を引き起こし、吸収のＵＶ端をＥｒ3+発光線の領域内にシフトさせるからである。したがって、本発明に係るガラスは、好ましくはセリウムを含有しない。本明細書に記載のガラスを用いれば、所要により、好適な溶融プロセスを用いて酸化ビスマスの酸化状態を安定化させることもできるので、酸化セリウムを添加する必要はない。
【００４０】
適切であれば、１種以上の希土類化合物のほかにＳｃ化合物および／またはＹ化合物を本発明に係るガラスに含有させることも可能である。
【００４１】
ドーパントとして使用される希土類化合物は、好ましくは、いわゆる「光学活性化合物」である。「光学活性化合物」という用語は、たとえば、好適な励起光源により励起させたときに本発明に係るガラスを誘導放出可能な状態にする化合物を意味するものとする。
【００４２】
一実施形態によれば、本発明に係るガラスは、０.０１〜１５モル％、好ましくは０.０１〜８モル％の全量で少なくとも２種の希土類化合物を含有する。光学活性希土類イオンを有するガラスは、たとえば、発光寿命を増大させるために、光学不活性希土類元素と共添加することができる。たとえば、ＥｒをＬａおよび／またはＹと共添加することが可能である。また、増幅器の励起効率を増大させるために、たとえば、ＥｒをＹｂなどのようなさらなる光学活性希土類化合物と共添加することも可能である。結晶化に対する安定性を付与するために、Ｇｄとの共ドーピングを行うことも可能である。
【００４３】
さらに、励起光をより効率的に利用するために、好適な量で、たとえば０.００５〜８モル％で、Ｙｂ、Ｈｏ、およびＮｄのような増感剤を添加することも可能である。
【００４４】
ガラス中の個々の希土類化合物の量は、酸化物ベースで、好ましくは少なくとも０.００５モル％、より好ましくは少なくとも０.０１モル％である。さらに、希土類化合物の量は、酸化物ベースで、多くとも８モル％、より好ましくは多くとも５モル％である。一実施形態によれば、希土類化合物の量は、酸化物ベースで、２〜５モル％である。さらなる実施形態によれば、希土類化合物の量は、酸化物ベースで、０.０１〜２モル％である。
【００４５】
特に好ましい実施形態によれば、本発明に係るガラスは、ドーパントとして少なくともＥｒ2Ｏ3を含有する。
【００４６】
図２は、Ｅｒ3+のエネルギー項図を示している。好適な励起放射線により励起させると、間接的（９８０ｎｍ、４Ｉ１１／２を経由して）または直接的（１４８０ｎｍ）に上側のレーザー準位４Ｉ１３／２が占有される。入射信号フォトンは、励起Ｅｒ3+イオンによる誘導放出を引き起こす。すなわち、電子は、信号波長のフォトンを放出して非励起状態４Ｉ１５／２に緩和する。Ｅｒ3+は、上側および下側のレーザー準位の多重項分裂（シュタルク準位）の度合に依存して、より狭いまたはより広い１５５０ｎｍバンドで発光する。この分裂は、さらには、ガラスマトリックス中のＥｒ3+の局所的環境に依存する。
【００４７】
驚くべきことに、酸化ビスマスを含有するＥｒを添加したガラス中の酸化ゲルマニウムは、１５５０ｎｍ近傍のエルビウムの吸収バンドおよび／または発光バンドの強度極大の位置に有意な影響を及ぼし、それにより、Ｃバンドの利得の平坦性にプラスの影響を及ぼすことを見いだした。
【００４８】
本発明に係るガラス中の酸化ゲルマニウム含有分は、吸収バンドの短波領域側をより高強度の方向にシフトさせる。利得スペクトルは吸収スペクトルと発光スペクトルとの重なりの結果として生じるので、対象となる波長ウィンドウ、たとえば、約１５２８〜１５６５ｎｍのＣバンド領域を基準にして、吸収バンドの極大がたとえわずかであってもシフトすれば、より平坦でかつより広い利得特性が得られる。
【００４９】
図３は、吸収バンドのわずかなシフトおよび利得に及ぼすそのプラスの効果を図で示している。
【００５０】
図５は、シリケートベースのガラスを用いて得られたジャイルズ（Giles）パラメーターと比較して、本発明に係るガラスを用いて得られたジャイルズ（Giles）パラメーターを示している。本発明に係るガラスでは１５００ｎｍ近傍の領域のバンドが広がることがはっきりと見てとれる。
【００５１】
図８ａおよび８ｂは、ＳｉＯ2増幅器ファイバーと比較して本発明に係るＨＭＯダブルクラッドファイバーを添加した利得および雑音を波長およびチャネル数の関数として示している。これらの図を作成するために、先行技術で公知の方法を用いて増幅器ファイバーのいわゆるジャイルズ（Giles）パラメーターを決定し、次に、特定のチャネル数におけるジャイルズ（Giles）パラメーターから特定の波長における最大利得および雑音を決定した。最初に、図８ａからわかるように、１２０チャネル［ｃｈ］の設定数において、本発明に係る増幅器ファイバーでは、約２５ｄＢの最大利得が達成されるが、同じチャネル数において、シリケートベースの増幅器ファイバーでは、２０ｄＢよりもわずかに低い最大利得が達成されるにすぎない。シリケートベースの増幅器ファイバーで同じような２５ｄＢの利得を達成するには、チャネル数を１２０チャネルから８０チャネルまで減少させなければならない。それと同時に、同じチャネル数において、本発明に係るガラスファイバーの雑音は、シリケートベースのファイバーの雑音よりも著しく低い。さらに１８０チャネルまで増加させたときでさえも（図８ｂ）、同一の状況を呈する。すなわち、本発明に係るファイバーは、より大きい最大利得かつより低い雑音を有する。これらの図８ａおよび８ｂからわかるように、本発明に係るＨＭＯガラスファイバーを用いれば、低雑音でより広帯域の伝送が可能である。
【００５２】
本発明のこの実施形態によれば、本発明に係るガラスは、特に５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％（Ｂ2Ｏ3として計算する）の量で、ホウ酸または酸化ホウ素を含有することが好ましい。酸化ホウ素により光増幅器ガラスの利得の平坦性をさらに改良しうることが判明した。
【００５３】
さらに、上側のレーザー準位の寿命τを有利に長くできるように、好ましくはＳｉＯ2を存在させてもよい。
【００５４】
他の希土類イオンを添加すれば、たとえばＴｍのときの１４２０〜１５２０ｎｍのいわゆるＳバンドのような他の波長領域を利用することが可能になる。したがって、本発明のさらなる実施形態によれば、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、および／またはＤｙ3+のような他の希土類イオンが好ましいドーパントになりうる。Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、および／またはＤｙドーパントは、比較的低いフォノンエネルギーを有するガラスの場合に特に好ましい。なぜなら、そのようなガラスは、無放射遷移を防止するからである。
【００５５】
驚くべきことに、以下に記載されているように、多くの場合、酸化ガリウムは、酸化ビスマスを含有するガラスに有利ではなく、特に、酸化ガリウムを酸化ゲルマニウムに切り換えると、とりわけ良好な性質を備えたガラスが得られることを見いだした。
【００５６】
したがって、本発明に係るガラスは、好ましくは、実質的にごく少量、たとえば、多くとも１０モル％、好ましくは多くとも５モル％の酸化ガリウムを含有し、より好ましくは実質的に酸化ガリウムを含有しない。これに関連して、「実質的に酸化ガリウムを含有しない」という表現は、酸化ガリウムがガラス中にせいぜい不純物として存在し（すなわち、多くとも０.５モル％の量で存在し）、出発バッチにガリウム化合物を成分として添加しないことを意味する。
【００５７】
この第１の実施形態によれば、２〜３０モル％の量で酸化アルミニウムを添加することが特に好ましい。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明に係るガラスは、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％の酸化ゲルマニウムを含有する。この種のガラスでは、酸化ケイ素を酸化ゲルマニウムで実質的に完全に置き換えることが可能である。この実施形態によれば、本発明に係るガラスは、好ましくは多くとも５モル％のＳｉＯ2、より好ましくは多くとも１モル％のＳｉＯ2を含有する。ガラスはまた、実質的にＳｉＯ2を含んでいなくてもよい。「実質的にＳｉＯ2を含まない」という表現は、ＳｉＯ2がガラス組成物中にせいぜい不純物として存在し（すなわち、多くとも０.５モル％の量で存在し）、出発バッチに追加成分としてＳｉＯ2を添加しないことを意味する。
【００５９】
酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムは両方とも網目形成成分であるので、酸化ケイ素を酸化ゲルマニウムに切り換えても、ガラスの力学的安定性に悪影響を及ぼすことはない。しかしながら、先に述べたように、本発明に係るガラスを特にファイバー増幅器として使用する場合、この切換えによりもたらされるガラスの変態温度Ｔgおよび軟化点ＥＷの増加は有利である。
【００６０】
ＳｉＯ2をＧｅＯ2で置き換えることは、イオン交換によりガラス中に導波路を設けるときにも特に有利である。したがって、Ｓｉの代わりにＧｅを導入すれば、ガラスの網目構造が広がり、ゆるく結合された粒子（特に、アルカリ金属）の拡散がより容易になる。
【００６１】
この実施形態によれば、本発明に係るガラスは、実質的に酸化ビスマスおよび酸化ゲルマニウムから構成しうる。この表現の意図するところによれば、酸化ビスマス含有分および酸化ゲルマニウム含有分の合計は、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％に達することを意味する。
【００６２】
本発明はまた、本発明に係るガラスの製造方法に関する。
【００６３】
本発明に係るガラスは、好ましくは、酸化条件下で製造される。この種の酸化条件は、好ましくは、ガラス溶融体に酸素を吹き込むことにより達成することが可能であり、これは酸素バブリングとして知られる方法である。
【００６４】
さらに、本発明によれば、乾燥した酸素を吹き込むことが好ましい。これは、かなりの程度まで溶融体の脱水をも促進するさらなるプラスの効果を有する。さらに、ガラス組成物または溶融体を乾燥させるために、たとえばバッチを好ましくは真空中で乾燥させることにより出発物質のバッチを予熱処理に付すことが好ましい。ハロゲン化酸素の添加によっても脱水が促進される。したがって、本発明の特定の実施形態によれば、ハロゲン化酸素を吹き込むこともまた好ましい。バッチまたは溶融体を乾燥させるための上記の手段は、単独に利用することもできるし、互いに組み合わせて利用することもできる。
【００６５】
ガラス製造プロセス時に酸化条件を設定するさらなる可能性のある手段としては、多価（五価）陽イオンの酸化物、たとえば、ＮａＳｂ（ＯＨ）６のようなＳｂ、Ｎｂ2Ｏ５、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ５、Ａｓ2Ｏ3、および／またはそれらの混合物をガラス組成物に添加することである。たとえば、アンチモンはビスマスよりも高い電気陰性度を有するので、アンチモンは常に還元型ビスマスを完全に酸化するであろう。一方、アンチモンは元素金属に還元されないので、元素金属の沈澱の結果として生じる黒色の堆積物がガラスに生じることはありえない。この実施形態によれば、約０.０１〜１０重量％、より好ましくは５重量％まで（酸化物ベースで）の五価の化合物をガラス組成物に添加することが好ましい。
【００６６】
本発明はまた、光増幅器のための本発明に係るガラスの使用に関する。該増幅器は、ファイバー増幅器であってもプレーナー増幅器であってもよい。これらの増幅器では、本発明に係るガラスは、マトリックスガラスまたはコアガラスとしておよび／またはクラッドガラスとして使用することができる。この種のガラスファイバーでは、ドーピング剤を除いて類似した組成物をクラッドガラスとして使用することが好ましい。
【００６７】
さらに、本発明に係るガラスは、マトリックスガラス、すなわち、光学活性部品、および／またはレーザーの受動部品として使用することができる。
【００６８】
さらに、本発明に係るガラスは、いわゆるアップコンバージョンガラスとして使用することができる。
【００６９】
さらに、本発明に係るガラスは、いわゆる非線形光学ガラスとして使用することができる。
【００７０】
本発明はまた、本発明に係るガラスを含有するガラスファイバーと、本発明に係るガラスファイバーを含むかまたは本発明に係るガラスを含有する光増幅器と、に関する。
【００７１】
この場合、光ファイバー増幅器用のガラスファイバーは、光学活性希土類イオンを添加したコアと、少なくとも１つのクラッドと、を含む。このガラスファイバーのコアおよび／または１つもしくは複数のクラッドは本発明に係るガラスを含むことが好ましい。より好ましくは、コアとクラッド領域の少なくとも一部分との両方が本発明に係るガラス組成物を含む。さらに、使用されるクラッドガラスは、好ましくは、コアガラスに非常によく似た組成を有する。好ましくは、コアを取り囲むクラッドは、光学活性希土類ドーピング剤を含まずかつ／またはコアよりも低い屈折率を有する。１つ以上のさらなるガラスクラッドも同様に、好ましくは本発明に係るガラスを含みかつ／または好ましくは遷移金属酸化物（たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉの酸化物、特にコバルトが好ましい）のような吸収剤を含有する。
【００７２】
ファイバー増幅器用のガラスファイバーの光学活性コアは、コア内の十分な光伝送を確保するために、一般的には、コアガラスよりも低い屈折率を有するガラスクラッドで被覆しなければならない。コアガラスとクラッドガラスを同時に延伸してファイバーを形成することができるように、クラッドのガラスは、他の点は別として、コアガラスと同一の物理的性質および類似の化学組成を有していなければならない。光学活性コアとは異なり、クラッドは、一般的には、希土類ドーピング剤を含有しない。
【００７３】
たとえばコアとクラッドとの特定の屈折率差を設定するために、できるかぎり多量の高屈折率成分を低屈折率成分と交換することが有利である。そうすれば、最初のバッチでなんらかの秤量誤差があったとしても、屈折率差はごくわずかな影響を受けるにすぎない。クラッドガラスの屈折率を設定するために、一般的には、コアガラスのガラス組成物中に含まれる酸化ビスマスの一部分を二酸化ケイ素と交換する。しかしながら、酸化ケイ素の屈折率が非常に小さいのに対して酸化ビスマスの屈折率は非常に大きく、低レベルの交換でさえも所望の屈折率差を設定するのに十分であるため、たとえわずかな秤量誤差を生じたとしても、クラッドとコアとの屈折率差に顕著な影響が現れる。とはいえ、この屈折率差は、開口数には重要である。開口数は、コアおよびクラッドの屈折率から計算され、コアガラスとクラッドガラスとの境界で光波が反射される角度を決定するために使用される。
【００７４】
これに関連して、酸化ビスマスを酸化ゲルマニウムと交換することは、同一モル量でＳｉＯ2と交換することに比べてきわめて有利であることが判明した。なぜなら、同一レベルの交換を行ったとき、酸化ゲルマニウムがガラスの屈折率を減少させる度合はかなり小さいからである。したがって、相対的にみて、同一の屈折率差を設定するのに、より多量の酸化ゲルマニウムが必要になる。これは先に明記した理由で有利である。
【００７５】
Ｂｉ2Ｏ3をＧｅＯ2と交換することは、被覆ファイバーまたは被覆ファイバー製造用プレフォームを作製するために使用される方法にも有利な影響を及ぼす。二重るつぼ法により被覆ファイバーまたは被覆ファイバーのプレフォームを作製する際、コア組成物は、内側るつぼ中で溶融され、クラッド組成物は、この内側るつぼを取り囲む外側るつぼ中で溶融される。酸化ゲルマニウムに富んだクラッド溶融体を存在させると、酸化ゲルマニウム含有率のより高いクラッドがより高い軟化点を有するため、外側るつぼ中に存在するガラス溶融体は、内側るつぼ中に含まれる溶融体よりも同一温度においてわずかに粘稠になるという利点が得られる。そのような場合、外側るつぼを介して内側るつぼを加熱することが可能であり、それにもかかわらず、内側るつぼ中のガラスは十分良好に溶融される。これは、傾きの大きい粘土対温度曲線を有するガラスの場合、特に有利である。
【実施例】
【００７６】
実施例および比較例のガラス組成物はすべて、Ｐｔるつぼ中で純粋な原料（微量不純物に関してはまだ最適化されていない）から溶融した。約１.５時間後、予熱された黒鉛鋳型中に水ガラスを注ぎ、冷却ファーネス中において１５Ｋ／時までの冷却速度でＴgから室温まで冷却させた。
【００７７】
実施例および比較例のガラスの組成および得られたガラスの性質を表１にまとめる。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に関連した注記：
１）  Ｃバンド：１５３０〜１５６２ｎｍ。
２）  反転：バンドにおける反転の特性値は、できるかぎり大きくなければならない。
３）  平坦性：バンドにおける利得の平坦性の特性値は、できるかぎり小さくなければならない。
４）  拡張Ｃバンド：１５２８〜１５７０ｎｍの拡張Ｃバンド。
５）  積分吸収断面積または積分放出断面積は、できるかぎり大きくなければならない。
６）  吸収断面積ＦＷＨＭ（半値全幅）または放出断面積ＦＷＨＭ（半値全幅）は、できるかぎり大きくなければならない。
【００８０】
比較例のガラスと比べて、本発明に係るガラスはすべて、変態温度Ｔgと結晶化温度Ｔxとの間隔がかなり大きい。結晶化温度ＴxがＴgよりも高いほど、ガラスは、ガラスファイバーを形成すべく延伸するのに好適である。なぜなら、延伸操作に必要とされる加熱ステップ時、結晶化温度に達しないからである。
【００８１】
実施例に示される本発明に係るガラスは、重金属酸化物ガラスの場合、窓ガラスの強度にほぼ対応する少なくとも７４という非常に良好なＹ値を有する。たとえば、酸化テルルを含有するガラスでは、わずか５７〜６３のＹ値が達成されるにすぎない。
【００８２】
上側のレーザー準位の寿命τは、シリケートベースのガラスの寿命と比較して、比較的短い。しかしながら、好適な増幅器デザインを用いて効率的な増幅器を作製するのに十分である。
【００８３】
実施例１および比較例１は、比較的高いＢ2Ｏ3含有率を有する。分光学的性質、特に、Ｃバンドにおける平坦性ならびにこれらのガラスの吸収断面積および放出断面積は、比較的良好な傾向を示す。このほか、実施例１と比較例１とを比べればわかるように、本発明に係るＧｅＯ2含有ガラスは、約５０°Ｃだけ高い軟化点ＥＷ、改良されたＹ値、および変態温度と結晶化温度との間の大きな間隔を有する。さらに、Ｅｒ3+の上側のレーザー準位Ｉ１３／２の寿命の増加が達成され、ガラスの他の分光学的性質もわずかに改良される。
【００８４】
実施例３のガラスは、比較的大量のＳｉＯ2を含有する。このため、このガラスの力学的性質は、比較的良好である。また、相対的にみて、高ＳｉＯ2含有率にすると、より長い寿命が得られる。しかしながら、それと同時に、分光学的性質、特に、Ｃバンドにおける利得の平坦性は、本発明に係る他のガラスのときよりもわずかに劣っている。また、ＴgとＴxとの差がより少ない。
【００８５】
本発明に係る実施例５と比較例５とを比べればわかるように、少量（ちょうど３.５モル％）のＧａ2Ｏ3をＧｅＯ2と交換すると、発光極大がより短波長側にわずかではあるが有意にシフトし、これに伴って、利得の平坦性が０.２５５から０.２４８に改良される。本発明に係る実施例１では、ＴgとＴxとの差は明らかに増大することが見てとれる。
【００８６】
実施例５のガラス組成物をコアガラスとしておよび屈折率差に必要とされる調整を施してクラッドガラスとして使用することにより、ダブルクラッドファイバーを作製した（表２参照）。まず最初に、二重るつぼを用いて、コアと第１のクラッドとを含むプレフォームを作製した。次に、ロッドインチューブ法により、このプレフォームに第２のクラッドを設けた。次に、得られたプレフォームを延伸して、１２５μｍの直径を有するガラスファイバーを形成した。次に、ファイバーをアクリルポリマーコーティングで被覆して機械的に保護した。
【００８７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係るガラスから延伸されたガラスファイバーのワイブル統計と、本発明に係らない比較例のワイブル統計と、の比較を示している。
【図２】Ｅｒ3+の項図を示している。
【図３】吸収バンドが短波長側にわずかにシフトする効果およびそれに関連して利得の平坦性に及ぼすプラスの効果を図で示している。
【図４】スプライシングによりシリケートベースの通信用ファイバーに接続された本発明に係るガラスファイバーを例示する写真を示している。
【図５】本発明に係るガラスから延伸されたガラスファイバーのジャイルズ（Giles）パラメーターを示している。
【図６】本発明に係るガラスファイバーの長期安定性（「信頼性」）について調べた試験結果を示している。
【図７】本発明に係るガラスファイバーの長期安定性（「信頼性」）について調べた試験結果を示している。
【図８ａ】一定数のチャネルに対してジャイルズ（Giles）パラメーターから計算された最大利得を波長の関数として示すと同時に雑音の変化を波長の関数として示している。
【図８ｂ】一定数のチャネルに対してジャイルズ（Giles）パラメーターから計算された最大利得を波長の関数として示すと同時に雑音の変化を波長の関数として示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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