(57)【要約】オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルおよび水酸化物塩をオゾンに露出することにより製造することができる。オキシ水酸化ニッケルは、電池のカソードに使用するのに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルの製造方法であって、
水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成すること、および
前記混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化ニッケルを形成すること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルが、ベータ−水酸化ニッケル、水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケル、アルファ−水酸化ニッケル、または水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、ベータ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケル、ガンマ−オキシ水酸化ニッケル、またはオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性雰囲気が、二酸化炭素を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不活性雰囲気が、水を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性雰囲気が、二酸化炭素を実質的に含まず、水を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物をオゾンに露出する前、または最中に、前記混合物を加熱することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物をオゾンに露出する最中に、前記混合物を攪拌することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物をオゾンに露出することが、前記混合物をオゾン含有ガス混合物と接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス混合物が二酸素を含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス混合物が水を含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化ニッケルが、球形、長球形、または長円形状を有する粒子を含んでなる粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水酸化ニッケルが、実質的に乾燥水酸化ニッケルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水酸化物塩が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水酸化物塩が、水酸化銀または水酸化金を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物がオゾンに２４時間未満露出される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水酸化ニッケルが、水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケルまたは水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物が酸化促進添加剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化促進添加剤が、金属銀、酸化銀（＋１）、酸化銀（＋１、＋３）、金属金、酸化金（＋３）、水酸化金（＋３）、過酸化カリウム、超酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、または過マンガン酸銀を含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水酸化ニッケルがバルクドーピング剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記バルクドーピング剤が、アルミニウム、マンガン、コバルト、ガリウム、インジウム、またはビスマスを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
炭酸塩を含まないオキシ水酸化ニッケルを含んでなるカソードと、
アノードと、
セパレーターと、
電解質と
を含んでなる、電池。
【請求項２３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、オキシ水酸化コバルト変性されたオキシ水酸化ニッケルを含んでなる、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記オキシ水酸化ニッケルが、オキシ水酸化コバルト変性されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルを含んでなる、請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
前記アノードが亜鉛を含んでなる、請求項２２に記載の電池。
【請求項２６】
前記カソードが酸化性添加剤をさらに含んでなる、請求項２３に記載の電池。
【請求項２７】
前記酸化性添加剤が、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、鉄酸バリウム、過マンガン酸銀、二酸化二銀または酸化銀を含んでなる、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
前記電解質が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項２２に記載の電池。
【請求項２９】
電池の製造方法であって、
水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成すること、
前記混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化ニッケルを形成すること、および
前記オキシ水酸化ニッケルを含んでなるカソード、アノード、セパレーター、および電解質を組み立てて電池を形成すること
を含んでなる、方法。
【請求項３０】
オキシ水酸化ニッケル電池における容量損失を低減させる方法であって、
水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成すること、
前記混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化ニッケルを形成すること、
前記オキシ水酸化ニッケルを含んでなるカソードを形成すること、および
前記カソード、アノード、セパレーター、および電解質を組み立ててアルカリ電池を形成すること
を含んでなり、前記電池の６０℃で４週間貯蔵した後の容量損失が３０％未満である、方法。
【請求項３１】
前記水酸化ニッケルが、水酸化コバルト変性された水酸化ニッケルである、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびオキシ水酸化ニッケルを含んでなる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、例えばアルカリ電池、は、一般的にエネルギー供給源として使用される。一般的に、アルカリ電池は、カソード、アノード、セパレーター、およびアルカリ性電解質溶液を有する。カソードは、カソード材料（例えば二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）、カソードの導電性を強化するための炭素粒子、および結合剤を含んでなる。アノードは、亜鉛粒子を含んでなるゲルから形成される。セパレーターは、カソードとアノードの間に配置される。電池全体にわたって分散されるアルカリ性電解質溶液は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたはそれらの混合物、の水溶液でよい。
【０００３】
アルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含むカソード、および亜鉛を含むアノードを含んでなる。オキシ水酸化ニッケルは、実質的に炭酸塩を含まなくてよい。
【発明の概要】
【０００４】
一態様で、オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成し、この混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化ニッケルを形成する。
【０００５】
別の態様で、一次アルカリ電池は、カソード、アノード、セパレーター、およびアルカリ電解質を含んでなる。カソードは、実質的に炭酸塩を含まないオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。炭酸塩を含まないオキシ水酸化ニッケルは、二酸化炭素または炭酸塩供給源の非存在下で水酸化ニッケルから製造されたオキシ水酸化ニッケルである。炭酸塩供給源としては、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または重炭酸カリウムを挙げることができる。カソードは、酸化性添加剤を含むことができる。アノードは、金属亜鉛または亜鉛合金を含むことができる。電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【０００６】
別の態様で、電池の製造方法は、水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成すること、この混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化ニッケルを形成すること、およびオキシ水酸化ニッケルを含むカソード、アノード、セパレーター、および電解質を組み立てて電池を形成することを含んでなる。この混合物は、乾燥混合物でよい。
【０００７】
さらに別の態様で、オキシ水酸化ニッケル電池貯蔵中の容量損失を低減させる方法は、水酸化コバルト被覆された水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成すること、この混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化コバルト被覆されたオキシ水酸化ニッケルを形成すること、オキシ水酸化コバルト被覆されたオキシ水酸化ニッケルを含むカソードを形成すること、およびカソード、アノード、セパレーター、および電解質を組み立てて電池を形成することを含んでなる。この電池は、６０℃で４週間貯蔵した後の容量損失が、ここにその全文を参考として含める同日出願の米国特許出願第０９／６３３，０６７号に開示されている様に、約３０％未満である。
【０００８】
不活性雰囲気は、水酸化ニッケルと反応しない。不活性雰囲気は、実質的に二酸化炭素を含まないか、実質的に水を含まないか、または実質的に両者を含まなくてよい。不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウムまたは酸素でよい。
【０００９】
水酸化ニッケルとしては、ベータ−水酸化ニッケル、水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケル、アルファ−水酸化ニッケル、水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケル、アルファ−水酸化ニッケルとベータ−水酸化ニッケルの固溶体、または水酸化コバルト被覆された、アルファ−水酸化ニッケルとベータ−水酸化ニッケルの固溶体を挙げることができる。水酸化ニッケルは、実質的に乾燥していてよい。水酸化ニッケルは、表面上、球形、長球形、または長円形状を有する粒子を含んでなる粉末でよい。オキシ水酸化ニッケルは、実質的に炭酸塩を含まなくてよい。オキシ水酸化ニッケルとしては、ベータ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケル、ガンマ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケル、ベータ−オキシ水酸化ニッケルとガンマ−オキシ水酸化ニッケルの固溶体、またはオキシ水酸化コバルト被覆された、ベータ−オキシ水酸化ニッケルとガンマ−オキシ水酸化ニッケルの固溶体を挙げることができる。
【００１０】
水酸化物塩としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混合物を挙げることができる。水酸化物塩は、実質的に炭酸塩を含まなくてよい。
【００１１】
典型的には、混合物をオゾンに露出している間、混合物は１５℃〜２０℃に維持する。本方法は、混合物をオゾンに露出する前、または露出している間、混合物を加熱することを含むことができる。混合物は、約１００℃未満の温度に加熱することができる。特定の状況では、本方法は、混合物をオゾンに露出している間、混合物を振とう、攪拌、混合する、または回転運動させることを含んでなることができる。混合物をオゾンに露出する工程は、混合物をオゾン含有ガス混合物と接触させることを含んでなることができる。ガス混合物は、二酸素、水蒸気または両者を含んでなることができる。混合物は、オゾンに２４時間未満、１２時間未満、８時間未満、６時間未満、４時間未満、または３時間未満露出することができる。
【００１２】
混合物は、酸化促進添加剤、例えば金属銀、酸化銀（＋１）、酸化銀（＋１、＋３）、金属金、酸化金（＋３）、水酸化金（＋３）、過酸化カリウム、超酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、または過マンガン酸銀、を含むことができる。水酸化ニッケルは、少なくとも一種のバルクドーピング剤を含んでなることができる。バルクドーピング剤は、アルミニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ガリウム、インジウム、またはビスマスでよい。バルクドーピング剤は、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満の相対的重量百分率で存在することができる。
【００１３】
本オキシ水酸化ニッケル製造方法は、製造時間を短縮し、オゾン処理工程の均質性を改良することができる。本方法は、オゾン処理工程生成物の長時間にわたる製造後処理、例えば液体からの濾過、洗浄、乾燥、または生成物の混合物からの分離、を無くすことができる。本方法の特徴は、合成方法の改良により、オゾンガス処理の複雑さおよび持続期間の両方が、他の方法と比較して大幅に低減されることである。細かく粉砕した水酸化カリウム粉末を湿った空気に露出することに帰せられる炭酸塩の形成は、炭酸カリウムの形成につながることがあり、特に水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルのオゾン処理の際に、十分に酸化されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルを形成する酸化工程の達成を阻害することがある。
【発明の具体的説明】
【００１４】
本発明の他の特徴および利点は、説明と図面、および請求項から明らかである。
【００１５】
オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルおよび水酸化物塩を不活性雰囲気中で組み合わせて混合物を形成することにより製造される。混合物は乾燥混合物でよい。この混合物をオゾンに露出してオキシ水酸化ニッケルを形成する。オゾンは二酸素と混合して処理ガスを形成することができる。オゾンは、酸化工程を開始するための十分な水蒸気を含むことができる。処理ガス中の過剰量の水蒸気は、混合物中の粉末を凝集させることがある。混合物はオゾンに、例えば２４時間未満、１２時間未満、６時間未満または４時間未満露出し、未酸化の水酸化ニッケルをほとんど、または全く含まないオキシ水酸化ニッケルを製造することができる。
【００１６】
例えば、水酸化ニッケルと水酸化物塩の混合物は、温度５〜１００℃、例えば１０〜６０℃または１５〜３０℃でオゾン処理することにより酸化し、オキシ水酸化ニッケルを形成することができる。混合物の温度は、オゾン処理の際に１０℃範囲内に維持することができる。水酸化ニッケルと水酸化物塩の混合物は、水酸化物塩を手作業で、または機械的に細かい粉末に粉砕し、続いて水酸化ニッケルを粉砕した水酸化物塩と手作業で、または機械的に混合し、得られた混合粉末を反応容器に入れることにより、形成することができる。水酸化ニッケル、水酸化物塩、およびそれらの混合物は、不活性雰囲気中で取り扱い、粉砕し、混合する。水酸化物塩としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混合物を挙げることができる。水酸化物塩は、水酸化銀または水酸化金も含むことができる。水酸化物塩は、自由流動性粉末、固体ペレット、粗いクリスタライト、またはクリスタライトの凝集物の形態でよい。
【００１７】
不活性雰囲気は、二酸化炭素および所望により水を含まない。例えば、不活性雰囲気は、乾燥した、実質的に空気を含まない雰囲気でよい。乾燥した、実質的に空気を含まない雰囲気は、不活性ガス流で掃気し、空気の侵入を阻止したグローブボックスの内側で形成することができる。好適な不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、および酸素が挙げられる。細かく分割した水酸化物塩は、水分の存在下で大気中二酸化炭素と急速に反応し、炭酸塩を形成し得るので、細かく分割した水酸化物塩の大気中水分および二酸化炭素への露出を最少に抑えるために、粉砕および混合操作は、不活性雰囲気中で行う。例えば、水酸化カリウムは、水蒸気の存在下で二酸化炭素と急速に反応し、炭酸カリウムを形成する。混合物中に炭酸塩が存在すると、オゾンによる水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化が大きく阻害されることがある。水酸化ニッケルが実質的に炭酸塩を含まない水酸化ニッケルである場合、形成されるオキシ水酸化ニッケルは炭酸塩を含まないオキシ水酸化ニッケルである。
【００１８】
混合物は、オゾン処理工程の際に大気が反応容器中に侵入するのを最少に抑える様に適切に改良した反応容器中で、オゾンに露出することができる。反応容器は、オゾンガスによる酸化に対して耐性がある様々な材料、例えばガラス、フッ素化重合体、例えばＰＴＦＥ、Ｋｅｌ−Ｆ、ＰＶＤＦまたはステンレス鋼、のいずれかから製作することができる。反応容器に対する改良としては、ガス流を反応容器から外気中に、所望によりガスバブラーを通して排出するための、反応容器の出口に接続された細くなったオリフィスを有する小室(vestibule)を取り付けることができる。オリフィスを細くすることにより、オゾンガスの小さな背圧を反応容器に作用させ、それによってオゾンの分圧とオゾンガスの反応容器中の平均滞留時間の両方を増加することができる。小室は、反応容器から出る、または排出ガス流中に含まれるすべての粒子を収集することにも使用できる。オゾンへの露出は連続的に行い、それによってオゾン処理工程が完了する前に反応容器中に空気が侵入するのを避けることができる。
【００１９】
水酸化ニッケルとしては、ベータ−水酸化ニッケル、水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケル、アルファ−水酸化ニッケル、水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケル、ベータ−オキシ水酸化ニッケルとガンマ−オキシ水酸化ニッケルの固溶体、またはオキシ水酸化コバルト被覆された、ベータ−オキシ水酸化ニッケルとガンマ−オキシ水酸化ニッケルの固溶体を挙げることができる。水酸化ニッケルは、表面上、球形、長球形、または長円形状を有する粒子を含んでなる実質的に乾燥した水酸化ニッケル粉末でよい。水酸化ニッケル粉末の平均粒子径１〜１００ミクロン、２〜５０ミクロンまたは５〜１０ミクロンでよい。表面上球形の粒子を含む好適な市販のベータ−水酸化ニッケル粉末は、Tanaka Chemical Co. （福井、日本国）からタイプＺの名称で、H.C. Starck GmbH & Co. (Goslar、独国）からAmpergy（登録商標）タイプSNH C15Z40の商品名で、またはOM Group Inc.（Westlake、オハイオ）から入手できる。好適な水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケルは、Tanaka Chemical Co. （福井、日本国）からタイプCoZDの名称で、H.C. Starck GmbH & Co. (Goslar、独国）からAMPERGY（登録商標）タイプSNH C15Z40C45の商品名で、またはOM Group Inc.（Westlake、オハイオ）から入手できる。
【００２０】
オキシ水酸化ニッケルとしては、ベータ−オキシ水酸化ニッケル（＋３）、オキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケル（＋３）、ガンマ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）、またはオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）が挙げられる。ガンマ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）は、Ｎｉ（＋３）とＮｉ（＋４）イオンの両方を含むオキシ水酸化ニッケルの非化学量論相であり、層状結晶構造の層間区域（すなわちファンデルワールスギャップ）中に挿入された様々な量の水分子、アルカリ金属陽イオン、および陰イオン系化学種を含んでなることができる。例えば、Bode et al.は、ＮａＯＨ溶液中で臭素によるＮａＮｉＯ２の酸化により製造されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルに対してＮａ（ＮｉＯ２）３・２Ｈ２Ｏの公称組成を提案している。例えば、Electrochim. Acta, Vol. 16, 1971, p.615参照。ガンマ−オキシ水酸化ニッケルに対して提案されているもう一つの関連する公称組成は、Ｋ（ＮｉＯ２）３・ｚＨ２Ｏ（ここでｚは０．５〜２である）である。例えば、Corrigan, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 136, No.3, 1989, pp.613-619参照。ガンマ−オキシ水酸化ニッケルに対するさらに別の公称組成は、Ｎｉ０．７５［ＫＮｉ］０．２５Ｏ（ＯＨ）１．００であり、ここで［ＫＮｉ］は空位ニッケル格子箇所上に位置するカリウムイオンである。例えば、Cornilsen et al., Proceed. Electrochem. Soc., Vol. 86-12, 1986, pp.114-121参照。オキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルは、水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケル、例えばアルミニウム、コバルトまたはそれらの混合物でバルクドーピングされた、水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルから製造することができる。アルミニウムでバルクドーピングされたアルファ−水酸化ニッケルは、約２０原子％までのアルミニウムを含むことができる。コバルトでバルクドーピングされたアルファ−水酸化ニッケルは、約１０原子％までのコバルトを含むことができる。バルクドーピング剤としてアルミニウムおよびコバルトを含み、公称化学組成Ｎｉ０．６２Ａｌ０．１８Ｃｏ０．０６（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１３・０．１７Ｈ２Ｏを有する好適な水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルは、H.C. Starck GmbH & Co. (Goslar、独国）から入手できるか、またはＥＰ１，１０３，５２６に開示されている様にして製造できる。ガンマ−オキシ水酸化ニッケルは、実質的に粉砕されていないオキシ水酸化ニッケル粒子を含むことができる。粉砕されていないガンマ−オキシ水酸化ニッケル粒子は、表面上球形、長球形または長円形状でよい。
【００２１】
オキシ水酸化コバルト被覆は、カソードにおける粒子間の電気的接触を改善すると共に、オキシ水酸化ニッケル表面を電解質との反応による劣化から保護することができる。被覆は、オキシ水酸化ニッケル表面の少なくとも６０％を覆うことができる。好ましくは、被覆は、表面の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％を覆うことができる。オキシ水酸化コバルト変性されたオキシ水酸化ニッケルは、２〜１５重量％、３〜１０重量％、４〜８重量％、または４〜５重量％の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルから誘導することができる。水酸化コバルト被覆は、所望により少なくとも一種のドーピング剤を含むことができる。ドーピング剤は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマスまたはそれらの組合せよい。
【００２２】
本方法は、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケル、例えばベータ−水酸化ニッケルをベータ−オキシ水酸化ニッケルに、またはアルファ−水酸化ニッケルをガンマ−オキシ水酸化ニッケルに、完全に酸化するのに必要な時間を短縮することができる。さらに、本発明の方法により製造されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有するボタン電池は、粉末を混合した後、空気中で長時間のオゾン処理にかけた、バルクドーピング剤としてアルミニウムおよびコバルトを含む同じ水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルから製造されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池で得られる特性と同等の高速および低速放電特性の両方を与えることができる。基準として、ベータ−オキシ水酸化ニッケル（＋３）に対する理論的な１電子比容量(one electron specific capacity)は、約２９２ｍＡｈｒ／ｇである。ガンマ−オキシ水酸化ニッケル（＋３、＋４）の場合、理論的比容量は、１．１電子還元に対して約３２５ｍＡｈｒ／ｇおよび１．３３電子還元放電機構に対して３８８ｍＡｈｒ／ｇである。
【００２３】
オゾンによる水酸化ニッケルの酸化は、水酸化ニッケルを酸化促進添加剤と混合することにより加速することができる。酸化促進添加剤は、金属酸化物の酸化を促進することが分かっている添加剤でよい。例えば、強酸化体、例えば超酸化物塩、例えば超酸化カリウム、を、水酸化ニッケルと混合する水酸化物塩の全部または一部と置き換え、室温でオゾンガスで処理し、オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。別の例では、金属銀、酸化銀、または水酸化銀を水酸化ニッケルおよび金属水酸化物と混合し、次いでオゾン処理することができる。他の酸化促進添加剤としては、金属金、酸化金、または水酸化金、過マンガン酸カリウム、または過マンガン酸銀がある。
【００２４】
図１に関して、電池１０は、カソード１２（正電極）、アノード１４（負電極）、セパレーター１６および円筒形ハウジング１８を含んでなる。電池１０は、集電装置２０、シール２２、および電池の負端子として作用する負の金属トップキャップ２４も含んでなる。カソードはハウジングと接触しており、電池の正端子は電池の負端子から反対側の末端にある。電解質溶液は電池１０の全体にわたって分散している。電池１０は、例えばＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、またはＤ円筒形電池でよい。あるいは、電池１０は、プリズム形、層状または薄型電池、またはコイン電池またはボタン電池でよい。
【００２５】
アノード１４は、電池アノードに使用される標準的な亜鉛材料のいずれかで形成することができる。例えば、アノード１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤、および少量の添加剤、例えばガス発生抑制剤、を含むことができる亜鉛スラリーでよい。さらに、電解質溶液の一部は、アノード全体にわたって分散させることができる。
【００２６】
亜鉛粒子は、スラリーアノードに通常使用される亜鉛粒子のいずれかでよい。亜鉛粒子の例としては、それぞれここにその全文を参考として含める米国特許出願第０８／９０５，２５４号、第０９／１１５，８６７号、または第０９／１５６，９１５号に記載されている亜鉛粒子を挙げることができる。アノードは、例えば６０〜８０重量％、６５〜７５重量％、または６７〜７１重量％の亜鉛粒子を含むことができる。
【００２７】
電解質は、アルカリ水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの混合物、の水溶液でよい。電解質は、１５〜６０重量％、２０〜５５重量％、または３０〜５０重量％の、水に溶解させたアルカリ水酸化物を含むことができる。電解質は、０〜６重量％の金属酸化物、例えば酸化亜鉛、を含むことができる。
【００２８】
ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト化されたデンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）またはそれらの組合せを挙げることができる。ポリアクリル酸の例としては、CARBOPOL 940および934（B.F. Goodrichから市販）およびPOLYGEL 4P（3Vから市販）があり、グラフト化されたデンプン材料の例としては、WATERLOCK A221またはA220（Grain Processing Corporation, Muscatine, IAから市販）がある。ポリアクリル酸塩の例としては、ALCOSORB G1（Ciba Specialtiesから市販）がある。アノードは、例えば０．０５〜２重量％または０．１〜１重量％のゲル化剤を含むことができる。
【００２９】
ガス発生抑制剤としては、金属、例えばビスマス、スズ、インジウム、またはそれらの合金の形態にある混合物、を挙げることができる。あるいは、ガス発生抑制剤としては、有機化合物、例えばリン酸エステル、イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤、を挙げることができる。イオン系界面活性剤の例は、例えばここにその全文を参考として含める米国特許第４，７７７，１００号に開示されている。
【００３０】
セパレーター１６は、通常の電池セパレーターでよい。幾つかの実施態様では、セパレーター１６は、不織の非メンブラン材料の２層から、一方の層を他方の表面に沿って配置して形成することができる。例えば、セパレーター１６の体積を最少に抑えながら効率的な電池を形成するために、不織の非メンブラン材料の各層は、坪量が１平方メートルあたり約５４グラム、乾燥時の厚さが約５．４ミル、および濡れた時の厚さが約１０ミルでよい。これらの層は、実質的に充填材、例えば無機粒子、を含まなくてよい。
【００３１】
他の実施態様では、セパレーター１６は、不織材料の層と組み合わせたセロハンの層を含むことができる。セパレーターは、不織材料の追加層も含むことができる。セロハン層は、カソード１２またはアノードに隣接することができる。不織材料は、PDMから商品名PA25で市販されている不織材料の様に、７８〜８２重量％のポリビニルアルコールおよび１８〜２２重量％のレーヨンを痕跡量の界面活性剤と共に含むことができる。
【００３２】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池に一般的に使用されている通常のハウジング、例えばニッケルめっきした冷間圧延鋼、でよい。ハウジングは、内側金属壁および外側の電気的に非導電性の材料、例えば熱収縮性プラスチック、を含んでなることができる。所望により、導電性材料の層は、内側壁とカソード１２との間に配置することができる。この層は、内側壁の内側表面に沿って、カソード１２の周囲に沿って、またはそれらの両方で、配置することができる。導電性層は、例えば炭素質材料（例えばコロイド状グラファイト）、例えばLB1000 (Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109 (Acheson Colloids Company)、Electrodag EB-008 (Acheson)、Electrodag 112 (Acheson)およびEB0005 (Acheson)、から形成することができる。導電性層を塗布する方法は、例えばここにその全文を参考として含めるカナダ特許第１，２６３，６９７号に開示されている。所望により、耐腐食性被覆をハウジング内壁に施すことができる。耐腐食性被覆としては、金、窒化チタン、オキシ窒化チタン、またはオキシ炭化チタンを挙げることができる。
【００３３】
集電装置２８は、好適な金属、例えば黄銅、から製造することができる。シール３０は、例えばナイロンから製造することができる。
【００３４】
カソード１２は、活性カソード材料、導電性炭素粒子、および電解質溶液を含んでなる。所望により、カソード１２は、酸化性添加剤、金（＋３）塩、結合剤、またはそれらの組合せも含むことができる。一般的に、カソードは、例えば６０〜９７重量％、８０〜９５重量％、または８５〜９０重量％の活性カソード材料を含むことができる。活性カソード材料は、例えば上に記載する様にして製造したオキシ水酸化ニッケルでよい。酸化性添加剤は、活性カソード材料よりも容易に還元され、それによって犠牲添加剤として作用することができる。酸化性添加剤の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、鉄酸バリウム、過マンガン酸銀、または二酸化二銀を挙げることができる。金（＋３）塩としては、酸化金（＋３）、水酸化金（＋３）、硫化金（＋３）または酢酸金（＋３）を挙げることができる。金（＋３）塩の量は、２〜１０００ｐｐｍ、５〜２５０ｐｐｍまたは１０〜１００ｐｐｍでよい。金（＋３）塩は、ここにその全文を参考として含める同日出願の米国特許出願第１０／０２２，２７２号に開示されている様に、オキシ水酸化ニッケルにより電解質中の水が酸化され、酸素ガスが形成されることが関与する自己放電を抑制することができる。
【００３５】
導電性炭素粒子としては、グラファイト粒子を挙げることができる。グラファイト粒子は、膨脹グラファイトを含んでなる合成グラファイト粒子、非合成または天然グラファイト、もしくはそれらの混合物でよい。好適なグラファイト粒子は、例えばItapecerica, MG BrazilのBrazilian Nacional de Grafite（例えばＮｄＧ等級MP-0702X）、シカゴ、イリノイのSuperior Graphite Co.（Superior ABG等級）、日本国のChuetsu Graphite Works, Ltd.（例えばChuetsu等級WH-20AおよびWH-20AF）またはWestlake、オハイオのTimcal America（例えばTimcal等級EBNB-90）から入手できる。カソードは、例えば２〜３５重量％、３〜１０重量％、または４〜８重量％の導電性炭素粒子または導電性炭素粒子の混合物を含むことができる。
【００３６】
結合剤の例としては、重合体、例えばポリエチレン、ポリアクリルアミド、またはフルオロカーボン樹脂、例えばＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、を挙げることができる。ポリエチレン結合剤の一例は、COATHYLENE HA-1681（Hoechstから市販）の商品名で市販されている。カソードは、例えば０．０５〜５重量％、または０．１〜２重量％の結合剤を含むことができる。
【００３７】
電解質溶液の一部は、カソード１２中に分散させることができ、上記および下記の重量％は、電解質溶液を分散させた後に測定する。
【実施例】
【００３８】
カソード中にオキシ水酸化ニッケルを含んでなる電池（例えばボタン電池）を、下記の例により製造した。
【００３９】
例１
市販のベータ−水酸化ニッケル（Tanaka Chemical Co.、タイプＺ）５０ｇおよび新たに粉砕した水酸化カリウム(Fluka Chemika)２．０８ｇからなる混合物を、乳鉢と乳棒を使用して手作業で、または高速実験室用ブレードミル（Waringミキサー／ミル）を使用して機械的に、乾燥した、空気を含まない雰囲気中で、アルゴン掃気したグローブボックス中で製造した。この混合物を１リットルのガラス製三角反応フラスコ(Ace Glass Co.)中に空気から保護しながら移した。このフラスコは、オゾン処理の際に粉末を攪拌および混合し易くするための複数の内部ガラスリブを備えていた。オゾンガスは、無音電気放電型オゾン発生機(Ozonia OZAT（登録商標）Model CFS1A)を使用して発生させた。約７０ｇ／ｈｒのオゾンを発生させ、有効オゾン濃度約１０〜１２％で二酸素と混合した。総体積流量約４リットル／分を、酸素ガス入口圧約２０ｐｓｉで得た。
【００４０】
酸化工程を開始するには、ある程度の水分が必要なので、オゾンと二酸素ガスの混合物を、反応フラスコの上流に接続した１リットルバラストフラスコ中の調整体積の水（約１ｍｌ）の上に通し、オゾンガスを湿潤させてから、乾燥粉末混合物の上に通した。酸化が起こる前に粉末が凝集するのを最少に抑えるために、過剰量の水分は避けなければならない。反応が開始したら、酸化反応の副生成物として水が発生するので、水分を追加する必要はない。反応フラスコをゆっくり回転させて粉末を十分に攪拌および混合し、粉末混合物が確実にオゾンガスに一様に露出される様にした。反応フラスコは、冷却浴中に部分的に沈め、オゾン処理中約２０℃の一定温度を維持した。オゾンガスを反応フラスコ中に導入した後、ほとんど直ちに、緑色のベータ−水酸化ニッケル粉末が黒色に変化し、粗い凝集物が形成されたが、これは、粉末が乾燥するにつれてフラスコの回転により粉砕された。オゾン処理は、約４時間続行した。試料は、約２時間（例１ａ）および４時間（例１ｂ）のオゾン処理後に採取し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により酸化の完了を評価した。４時間のオゾン処理後、酸化されていないベータ−水酸化ニッケルはＸＲＤにより検出されず、ほとんどの生成物がベータ−オキシ水酸化ニッケルであった。少量（すなわち＜２重量％）のガンマ−オキシ水酸化ニッケルも存在していた。
【００４１】
例２
水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケル（H.C. Starck）７２ｇおよび新たに粉砕した水酸化カリウム(Fluka Chemika)３ｇからなる混合物を、例１と同様に手作業で、または機械的に製造した。この混合物を例１に記載するのと同様にしてオゾン処理した。オゾンを反応フラスコ中に導入すると、水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケルが灰緑色から黒色に変化し、粗い凝集物を形成したが、これは回転により、形成されたオキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケルが乾燥するにつれて粉砕された。ＸＲＤ分析を使用し、オキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケルへの酸化が合計約５時間のオゾン処理後（例２ａ）に完了したことを確認した。例１と異なり、ガンマ−オキシ水酸化ニッケルが形成された証拠は観察されなかった。
【００４２】
例３
アルミニウムおよびコバルトドーピング剤を含む水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケル（H.C. Starck）３７．５ｇ、新たに粉砕した水酸化カリウム(Fluka Chemika)６．７５ｇ、および新たに粉砕した水酸化ナトリウム(Aldrich, ACS Reagent)０．９６ｇからなる混合物を、乳鉢と乳棒を使用して手作業で、または高速実験室用ブレードミル（Waringミキサー／ミル）を使用して機械的に、乾燥した、空気を含まない雰囲気中で、例えばアルゴン掃気したグローブボックス中で製造した。この混合物をアルゴン掃気したグローブボックスの内側で反応フラスコ中に移し、例１と同様に最初は湿潤させたオゾンガス流で処理した。
【００４３】
オゾンを反応フラスコ中に導入すると、灰緑色のアルファ−水酸化ニッケルが黒色に変化し、粗い凝集物を形成したが、これはフラスコの回転により粉砕された。約２時間のオゾン処理後、粉末が乾燥するにつれて、粉末は黒色から暗チャコールグレー色に変化した。オゾン処理を合計８〜１０時間続行し、試料を、約２時間（例３ａ）、６時間（例３ｂ）、および９時間（例３ｃ）のオゾン処理後に採取し、粉末ＸＲＤ分析により酸化の完了を評価した。驚くべきことに、僅か２時間のオゾン処理後、酸化されていないアルファ−水酸化ニッケルは残っていなかった。
【００４４】
Ｘ線回折分析
出発材料の（００１）および（１０１）または（００１）および（００２）回折線、および例１、２および３から得た生成物の（００１）および（００２）または（００３）および（００６）線に対する２−シータ角度および対応するｄ−間隔を表１に示す。
【００４５】
表  １                                    
例    Ｏ３時間   ピーク１  ピーク１  Ｄ（Å）  ピーク２  ピーク２  Ｄ（Å） 
番号  （時間）   ２θ角度   (hkl)              ２θ角度   (hkl)             
−      ０        18.95     001       4.679     38.55     101       2.333   
１ａ    ２        19.08     001       4.647     38.55     002       2.333   
１ｂ    ４        19.08     001       4.647     38.68     002       2.326   
---     ０        19.11     001       4.641     38.42     002       2.341   
２ａ    ５        19.05     001       4.654     38.42     101       2.341   
---     ０        11.32     001       7.810     22.76     002       3.904   
３ａ    ２        12.56     003       7.042     25.28     006       3.520   
３ｂ    ６        12.52     003       7.064     25.21     006       3.530   
３ｃ    ８        12.72     003       6.953     25.40     006       3.504   
【００４６】
例１、オゾン処理２時間後に採取した例１ａおよびオゾン処理４時間後に採取した例１ｂの生成物、およびベータ−水酸化ニッケル出発材料をＸＲＤにより検査した。ＸＲＤ粉末パターンを測定し、図２に示す。図２に示すベータ−水酸化ニッケル出発材料の回折線（曲線Ａ）は、ベータ−水酸化ニッケルに対する標準ＸＲＤパターン（すなわちICDD PDF-2、No. 14-0117）で報告されている回折線に密接に対応している。２時間のオゾン処理後、図２に示す様に、ベータ−水酸化ニッケルピークの強度が低下し、残りのピークも実質的に広くなっている（曲線Ｂ）。また、約２３°の２−シータ角度に中心がある低強度の広いピークと共に、約１２°の２−シータ角度（ＣｕＫα）に低強度のピークが現れた。これら２つの弱いピークは、ガンマ−オキシ水酸化ニッケルの粉末パターンにおける２個の最も強力なピークに対応している（すなわちICDD PDF-2、No. 06-0075）。４時間のオゾン処理後、ベータ−水酸化ニッケルの特徴的なピークはすべて完全に消失した、図２（曲線Ｃ）。ガンマ−オキシ水酸化ニッケルに帰せられる非常に弱いピークに加えて、約１９°の２−シータ角度に広く、強いピーク、およびベータ−オキシ水酸化ニッケルに帰せられる、約３８°の２−シータ角度に中心がある非常に広い低強度のピークだけが残っている。
【００４７】
例２の、５時間のオゾン処理後に採取された酸化された生成物（例２ａ）、および水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケル出発材料のＸＲＤパターンを測定した。水酸化コバルト被覆されたベータ−水酸化ニッケルの回折線は、ベータ−水酸化ニッケルに対する標準ＸＲＤパターン（すなわちICDD PDF-2、No. 14-0117）における回折線に密接に対応している。例２ａに対するＸＲＤパターンは、ベータ−水酸化ニッケルに帰せられる線の痕跡を全く示さず、図２（曲線Ｃ）に示す様に、ベータ−オキシ水酸化ニッケルに特徴的な線のみを示した。ガンマ−オキシ水酸化ニッケルに帰せられる線は観察されなかった。
【００４８】
例３の、２時間のオゾン処理（例３ａ）および８時間のオゾン処理（例３ｃ）後に採取された生成物、および水酸化コバルト被覆された、アルミニウムおよびコバルトでバルクドーピングされたアルファ−水酸化ニッケル出発材料を試験した。水酸化コバルト被覆された、アルミニウムおよびコバルトでバルクドーピングされたアルファ−水酸化ニッケル出発材料に対するＸＲＤ粉末パターン、図３（曲線Ａ）は、それぞれここにその全文を参考として含めるB. Liu, et al., J. Appl. Electrochem., Vol. 29, 1999, pp. 855-60、およびA. Sugimoto, et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, no. 4, 1999, pp. 1251-5により、アルミニウム置換されたアルファ−水酸化ニッケルに関して報告されているパターンに密接に対応している。試料を２、４、６および８時間のオゾン処理後に採取した。２時間のオゾン処理後（例３ａ）、図３（曲線Ｂ）に示す様に、アルファ−水酸化ニッケルに特徴的な、約１１．５°（００３）の２−シータ角度における非常に強いピーク、約２２．５°（００６）の２−シータ角度における強度のより低いピーク、および約３５°（１０１）と３９°（０１５）、６０．５°（１１０）、および６１．７°（１１３）の２−シータ角度における他の弱いピークは存在しない。しかし、約１２．５°の２−シータ角度における非常に強く、広いピーク、ならびに約２５°の２−シータ角度における強度がやや低い、広いピークが現れた。他の広い、低強度の、ガンマ−オキシ水酸化ニッケル相に特徴的なピーク（すなわちICDD PDF-2、No. 06-0075）が、約３８°、４３．５°、および６７．５°の２−シータ角度に現れた。さらに、ベータ−オキシ水酸化ニッケルの最も強いピークに恐らく対応する、非常に弱く、非常に広いピークが約１９°の２−シータ角度に観察された。６時間のオゾン処理後に採取された試料（例３ｂ）のＸＲＤパターンは、例３ａのパターンと外見上はほとんど等しいが、２個の最も強い回折ピーク（すなわち１２．５°および２５°）が僅かに高い２−シータ角度に移動している。他のピークは、小さな移動を観察するには広すぎて、弱すぎる。８時間のオゾン処理後に採取した試料（例３ｃ）のＸＲＤパターンは、図３（曲線Ｃ）に示す様に、６時間のオゾン処理後に採取した試料（例３ｂ）のＸＲＤパターンと非常に良く似ているが、ただし、２個の強いピーク（すなわち１２．７５°および２５．５°）が僅かに高い２−シータ角度にやはり移動している。この傾向は、表１に示す様に明らかである。例３から得た主要酸化生成物は、ＸＲＤにより、痕跡量のオキシ水酸化コバルトを含むガンマ−オキシ水酸化ニッケルであることが確認された。少量のオキシ水酸化コバルトは、アルファ−水酸化ニッケル上の被覆中にある水酸化コバルトの酸化により形成される。
【００４９】
比較例１
水酸化コバルト被覆されたアルファ−水酸化ニッケルから製造された、アルミニウムおよびコバルトバルクドーピング剤を含むオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルの試料は、例３で使用した試料と同等であるが、反応混合物を製造する際またはオゾン処理の際に大気を排除するための特別な処置をしていない。試料を例３と同様に定期的に採取し、粉末ＸＲＤ分析により酸化の完了を評価した。４０時間（比較例１ａ）〜４８時間（比較例１ｂ）のオゾン処理後に、酸化反応は完了したと判断された。ＸＲＤパターンは、図３（曲線Ｃ）に示す例３ｃのパターンとほとんど等しかった。
【００５０】
試験電池
例１ｂのベータ−オキシ水酸化ニッケルの一部をアルカリ６３５型ボタン電池中の活性カソード材料として評価した。カソード混合物は、ベータ−オキシ水酸化ニッケル１．８０ｇ、天然グラファイト(Nacional de GrafiteタイプMP-0702x)１．０５ｇ、およびＫＯＨ３８重量％とＺｎＯ２重量％を含む電解質水溶液０．１５ｇを、乳鉢と乳棒を使用して混合することにより製造した。公称重量０．５ｇのカソードディスクを、カソード缶の底部に溶接したニッケルワイヤグリッド中に、圧力１０，０００ポンドを作用させて直接プレス加工した。電解質で濡らしたセパレーターディスクをカソードディスクの上に配置した。プラスチックシールをアノード缶上に配置し、亜鉛合金粒子６０重量％、電解質３９．５重量％、およびゲル化剤約０．５重量％を含むゲル化した亜鉛スラリーをアノード缶に加えた。カソード缶をアノード缶の上に載る様に配置し、電池を手動で折り曲げ、密閉した。複数のボタン電池を製造し、放電性能を公称高（すなわち４３ｍＡ、０．８Ｃ）および低（すなわち３ｍＡ、Ｃ／３０）速度で０．６Ｖカットオフまで評価した。放電直前に測定した各電池に対するＯＣＶ値および高および低速度で０．８Ｖカットオフまで放電した電池に対する比容量を表２に示す。報告した値は、４または５個の個別電池の平均である。容量保持も、６０℃で２４時間貯蔵した電池（例１ｃ）に対して評価した。６０℃で２４時間貯蔵した後、高および低速度で放電させた電池に対する比容量、および同じ速度で放電させた新しい電池に対する、対応する蓄積容量損失百分率を表２に示す。
【００５１】
例２ａのオキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケルの一部をアルカリ６３５型ボタン電池中の活性カソード材料として評価した。カソード混合物は、例１ｂの被覆されていないベータ−オキシ水酸化ニッケルに対するのと同じ様式で製造した。複数のボタン電池を製造し、放電性能を、室温で１８〜２４時間の休止期間の後、公称高および低速度で０．８Ｖカットオフまで評価した。ＯＣＶ値および比容量を表２に示す。容量保持は、６０℃で１日（例２ｂ）、７日（例２ｃ）、および１４日（例２ｄ）貯蔵した電池に対して評価した。貯蔵後の比容量、および同じ速度で放電させた新しい電池に対する、対応する蓄積容量損失百分率を表２に示す。
【００５２】
例３ｃのガンマ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有するボタン電池も製造した。カソード混合物は、ガンマ−オキシ水酸化ニッケル１．８０ｇ、天然グラファイト(Nacional de GrafiteタイプMP-0702x)１．０５ｇ、およびＫＯＨ３８重量％とＺｎＯ２重量％を含む電解質水溶液０．１５ｇを、乳鉢と乳棒を使用して混合することにより製造した。公称重量０．５ｇのカソードディスクを、カソード缶の底部に溶接したニッケルワイヤグリッド中に、圧力１０，０００ポンドを作用させて直接プレス加工した。電解質で濡らしたセパレーターディスクをカソードディスクの上に配置した。プラスチックシールをセパレーター上に配置し、亜鉛合金粒子６０重量％、電解質３９．５重量％、およびゲル化剤約０．５重量％を含むゲル化した亜鉛スラリーを電池に加えた。アノード缶をシール中に配置し、ボタン電池を手動で折り曲げ、密閉した。複数のボタン電池を製造し、新しい電池の放電性能を公称高および低速度で０．８Ｖカットオフまで評価した。放電直前に測定したＯＣＶ値および高および低速度で０．８Ｖカットオフまで放電した電池に対する比容量を表２に示す。報告した値は、４または５個の個別電池の平均である。容量保持も、６０℃で７日（例３ｄ）、１４日（例３ｅ）、および２８日（例３ｆ）貯蔵した電池に対して評価した。貯蔵後の比容量、および同じ速度で放電させた新しい電池に対する、対応する蓄積容量損失百分率を表２に示す。
【００５３】
比較例１ａおよび１ｂのオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマオキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有するボタン電池は、例３ｃと同等の比容量ならびにＯＣＶ値を与えた。しかし、比較例１ｂのオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマオキシ水酸化ニッケルを製造するのに、例３ｃのオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマオキシ水酸化ニッケルを製造するオゾン処理時間の５倍を超えるオゾン処理時間が必要であった。
【００５４】
【表１】
2005519021.tif 000002
【００５５】
ベータ−オキシ水酸化ニッケルに対する理論的比容量は約２９２ｍＡｈｒ／ｇである。例１ｂのベータ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池の低速度比容量は、理論的１電子容量の約９６％である。安定化添加剤またはオキシ水酸化コバルト被覆の非存在下では、例１ｂのベータ−オキシ水酸化ニッケルを含む例１ｃの電池の容量保持は約５８％である。
【００５６】
オキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池による容量保持は、被覆されていないベータ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池よりも大幅に優れている。安定化添加剤の非存在下では、６０℃で２４時間貯蔵した後の例２ｂの電池による容量保持は、約８５％である。１４日後、例２ｄの電池による容量保持は約５５％に低下した。
【００５７】
オキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池の容量保持は、オキシ水酸化コバルト被覆されたベータ−オキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有する電池のそれよりもなお大きかった。容量保持は、ここにその全文を参考として含める同日出願の米国特許出願第１０／０２２，２７２号に開示されている様に、非常に少量（例えば１０〜１００ｐｐｍ）の様々な金（＋３）塩をカソードに配合することにより、さらに改良することができる。
【００５８】
他の実施態様は、請求項中にある。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、円筒形アルカリ電池の断面を示す図である。
【図２】図２は、（ａ）市販のベータ−水酸化ニッケル、（ｂ）オゾン処理２時間後のベータ−水酸化ニッケル、ベータ−オキシ水酸化ニッケル、および痕跡量のガンマ−オキシ水酸化ニッケルの混合物、（ｃ）オゾン処理合計４時間後のベータ−オキシ水酸化ニッケルおよび少量のガンマ−オキシ水酸化ニッケルの混合物、に対するＸ線粉末回折パターンを示すグラフである。
【図３】図３は、（ａ）水酸化コバルト被覆された、アルミニウムおよびコバルトでバルクドーピングしたアルファ−水酸化ニッケル、（ｂ）オゾン処理２時間後のオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケル、（ｃ）オゾン処理合計８時間後のオキシ水酸化コバルト被覆されたガンマ−オキシ水酸化ニッケルおよび痕跡量のベータ−オキシ水酸化コバルト、に対するＸ線粉末回折パターンを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2005519021.tif 000007
2005519021.tif 000008