(57)【要約】【課題】    良好な浸透性と、表面処理後の優れた電気的特性を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】    付加的に行われる表面処理の前に、所定のヨウ素吸収率を有する導電性ブラックを導入することにより、ポリエチレン、特に単一層、又は複数層からなるポリエチレンを含む製品、例えば中空製品、特にプラスチック製燃料タンクの電気的特性を改良することが可能なポリエチレンの製造方法が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素吸収率が１０８０ｍｇ／ｇ以上の導電性ブラックを含むことを特徴とする導電性ポリオレフィン。
【請求項２】
導電性ブラックのヨウ素吸収率が１０８０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは１１００ｍｇ／ｇ以上、特に１１２５ｍｇ／ｇ以上、特に１１５０ｍｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の導電性ポリオレフィン。
【請求項３】
導電性ポリオレフィンに対して、５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、特に９〜２５質量％の導電性ブラックを含む、請求項１又は２に記載の導電性ポリオレフィン。
【請求項４】
使用するポリオレフィンが、ポリエチレン、特にＨＤＰＥである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリオレフィン。
【請求項５】
ポリオレフィンの溶融物と導電性ブラックとを混合し、次いで成形操作を行う、製品、特に燃料タンクの製造方法であって、ヨウ素吸収率１０８０ｍｇ／ｇ以上の導電性ブラックを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
導電性ブラックと混合するポリオレフィンのメルトフローレートＨＬＭＦＲ １９０／２１．６が０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは２〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは３〜２０ｇ／１０分である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
導電性ブラックと混合するポリオレフィンの密度が、０．８〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、特に０．９４〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィン溶融体と、導電性ブラックとを、混練器又は押出器、好ましくは強固に噛み合う二軸押出機において混合する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
成形操作において吹込成形が行われる請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
成形操作の後に、製品の表面処理、特に表面のフッ素化を行う、請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
中空製品、管、好ましくはタンク充填管、ホース、容器、好ましくは燃料タンクを含む製品であって、製品全体、好ましくは製品の少なくとも１つの壁部、又は好ましくは製品の少なくとも１層が、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリオレフィンを含む製品。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた中空製品、管、好ましくはタンク充填管、ホース又は容器、好ましくは燃料タンクを含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一層又は複数層を含むポリオレフィン含有中空製品、特にプラスチック製燃料容器の優れた製造方法であって、任意に行われる表面処理に先立ち、所定のヨウ素吸収率(specific iodine absorption)を有する導電性ブラックを導入する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性液体を輸送する配管システム又は容器、例えば車両又は航空機用の燃料配管システム、又は給油所における供給管、又は燃料容器に用いられる金属は、適当な熱可塑性樹脂に除々に置き換えられつつある。これにより、質量と製造コストは低下するが、静電気発生の可能性という不都合が生ずることがある。ポリオレフィンと、このうち好ましく使用されるポリエチレン（ＰＥ）、及び特に好ましい高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、押出吹込成形により中空成形を製造するために極めて適している。この種の中空製品の特に好ましい使用法は、液体危険物の保管及び輸送である。他の使用法は、プラスチック製燃料タンク（ＰＦＴ）であり、これは液体のガソリン又はディーゼル燃料を用いる場合に場所を節約し、質量を低下させるために自動車において用いられる。安全性に関する理由から、この種の中空製品には、特に耐破壊性、耐衝撃性、耐火性、及び電気的特性について厳しい要求が課される。
【０００３】
プラスチック製の配管は、導電性が低いため、内部を流動する燃料及び／又は液体が静電気を帯びることがある。可燃性液体は、空気の存在下に火花放電が生ずると発火する。このため、内部で発火可能な燃料-空気混合物が生じ得る、タンク充填管等の製品は、確実に火花放電を回避するために十分な電荷を逸散させるための能力を有する必要がある。従って、タンク充填管は、金属により製造するか、車両の車体部分に電気的に結合する金属製挿入部分、例えばコイルを有しても良い。
【０００４】
例えば、ＤＥ−Ｃ１−４０２５３０１号公報には、原動機付き車両用の静電気防止燃料管に関する記載がある。この管は少なくとも２種類の異なるポリマー層から構成され、このうちの少なくとも一方は導電性添加剤、例えば導電性ブラックにより変性されたものである。しかしながら、同公報明細書には、導電性ブラックのヨウ素吸収率についての記載は全くなされていない。
【０００５】
導電性ブラックは、不都合な触媒作用を有することがある。これを含む製品は、過酸化物を含む燃料についての比較的短期間の貯蔵後にも低温耐衝撃性が大きく損なわれる。この他の問題としては、この種の製品、特に管又は配管は、例えばボンネットの下などで、熱に曝された場合に更に早く、顕著に老化し、壊れやすく（脆性）なることがわかっている。ＤＥ−Ａ−１９８５４１８９号公報は、少なくとも一部分が、熱可塑性プラスチック、すなわち３質量％〜３０質量％の伝導性ブラックを有するポリアミド含有成形組成物から成るプラスチック製品を用いることによりこの問題を解決することを提案している。この伝導性ブラックは、ａ）ＤＢＰ吸収率１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、ｂ）比表面積３０〜１８０ｍ２／ｇ、ｃ）灰分０．１質量％未満、及びｄ）グリット含有率２５ｐｐｍ以下のパラメータを有することに特徴を有する。これにより、熱−老化耐性が向上し、且つ過酸化物含有燃料に対する耐性も改善される。しかしながら、上述の明細書には、伝導性ポリオレフィンに関する記載はない。
【０００６】
ＰＦＴにおける他の不都合点は環境上の理由であり、自動車からの気体放出を回避するために、貯蔵容器とその供給ラインの漏れに対する耐性と浸透性について設けられた条件が更に厳しくなりつつある。所定形状を有するＰＦＴの浸透性は、タンクの壁厚を増大させることにより低下する。しかしながら、これによると、ＰＦＴの質量が増加するために不都合である。また、この方法によると、局所的な応力集中が更に激しくなるため、脆性の特性に不都合な影響が与えられる。更に、材料使用量が増大するために製造コストも増大し、壁厚増大により成形時の冷却時間が長くなる。
【０００７】
これにより、ポリエチレン性の中空製品の漏れに対する耐性を改善させるための試みがなされてきた。従来技術における提案例には、二層以上から成る容器を同時押出しし、この容器に燃料の浸透を遮るための遮断層を導入するというものがある。しかしながら、この方法によるとＰＦＴ製造コストが増大する。この他の方法では、フッ素化による表面処理が行われる。この方法は、現在、ポリオレフィンの浸透を抑制し、表面特性を向上させるために広く使用されている。
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ｃ１−４０２５３０１号公報
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１９８５４１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フッ素化によると、導電性ポリエチレンの導電性が著しく低下するという不都合が生ずる。
【００１０】
従って、ポリオレフィン製であり、浸透性が抑制された容器の電気的特性を改善するか、ポリオレフィン製の導電性容器の浸透性を改善する必要がある。
【００１１】
しかるに、本発明は、ポリエチレン含有製品、好ましくは中空製品が表面品質を向上させるための次工程後にも電気的特性に関する高い要求を満たすように、電気的特性を向上させる簡単な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的が比表面積の大きな導電性ブラックを使用することにより達成され、これにより得られたポリオレフィンは、表面品質向上のための次工程の処理の後にも電気的特性が維持されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によると、ヨウ素吸収率が１０８０ｍｇ／ｇ以上の導電性ブラックを含む導電性ポリオレフィン、及び中空製品、容器、管及び／又はホース、特に燃料容器、燃料管、及び／又は燃料用ホース等の製品であって、これらの製品の全体又は一部、及び／又は壁部を構成する少なくとも１層が上記導電性ポリオレフィンを含む製品が得られる。
【００１４】
導電性を付与された本発明の熱可塑性プラスチックは、タンク充填管の製造に非常に適している。これは、本発明の熱可塑性プラスチックでは、この種の材料の特性、例えば低質量、良好な加工性、及び成形の多様性が良好に活用可能なためである。
【００１５】
本発明において、中空製品とは、容器、特に燃料容器、例えば燃料タンク及び燃料キャニスターを含む。本発明において、中空製品は一般に又は特に、可燃溶媒、燃料、有機溶媒、水を汚染する可能性のある物質、健康に害を及ぼす物質、液体、アルコール、炭化水素、水、水性液、ゲル、固体、ペレット、粉体、気体、不活性ガス等の溶媒を受容するための容器を意味する。
【００１６】
製品の壁部、特に中空製品の壁部は、２層以上、好ましくは１〜１０層、更に好ましくは２〜８層、特に好ましくは３〜６層、極めて好ましくは４〜５層を有すると好ましい。
【００１７】
本発明の適する中空製品は、閉鎖型又は開放型の容器であっても良く、開放型の場合には少なくとも１個の開口、好ましくは２個の開口を有する。
【００１８】
中空製品、好ましくは容器は、少なくとも１つの閉鎖装置を有していても良い。また、中空製品、好ましくは容器は少なくとも１つの燃料管に対する連結部を有しても良い。
【００１９】
本発明の導電性ブラックの比表面積を測定する方法は、ＡＳＴＭＤ ３０３７に準じた窒素吸収によるものである。本発明において用いられる、比表面積の試験方法はＡＳＴＭ ４６０７のヨウ素吸収によるものである。これによると、ヨウ素の吸収量（ｍｇ）は比表面積に比例する。
【００２０】
使用する導電性ブラックの比表面積は高いほど好ましく、従って本発明の導電性ポリオレフィンに用いられる導電性ブラックのヨウ素吸収率は１０８０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは１１００ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは１１２５ｍｇ／ｇ以上、極めて好ましくは１１５０ｍｇ／ｇ以上であると好適である。
【００２１】
本発明により使用される導電性ブラックは、比表面積が大きいことにより慣用の導電性ブラックとは異なる特殊な等級の材料である。一般に市販されているＥＣブラック（「超導電性ブラック（extraconductive black）」）は、ヨウ素吸収率１０００ｍｇ／ｇ、例えば灰分０．７質量％を有する。
【００２２】
本発明のカーボンブラックを得るための方法には、ＭＭＭ法がある。ＭＭＭ法は油の部分燃焼に基づく（N. Probst, H. Smet, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 7-8/95, 509-511ページ、N. Probst, H. Smet, GAK  11/96（第49巻）、900-905ページ）。これに対応する製品が市販されている。
【００２３】
導電性ポリオレフィンの所望の特性に応じて、様々な量の導電性ブラックを使用することができる。導電性ポリオレフィンに対して、５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは９〜２５質量％の導電性ブラックを含む各導電性ポリオレフィンが好ましく使用される。
【００２４】
本発明において、主材料として用いられる「導電性ポリオレフィン」とは、導電性ブラックとポリオレフィン、及び使用添加剤とから得られる混合物である。従って、導電性ポリオレフィンから製造された製品、例えば中空製品、容器、ホース、管は、質量基準による上述の導電性ブラック含有率を有することが好ましい。
【００２５】
使用可能なポリオレフィンは、炭素原子数２〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンのホモポリマーとコポリマーである。他の適するポリマーは、これらのモノマーと、他のモノマー、特にジエン、例えばエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン又はブタジエンとを含むコポリマー及びターポリマーである。他の適当な材料は、α−オレフィンと、極性コモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、又はアクリル酸エステルとの共重合体である。或いは、特性を更に向上させるために、これらの共重合体を非極性ポリオレフィンに添加してブレンド成分としてもよい。
【００２６】
好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及び／又はエテンと、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとの共重合体である。原則的にはこれらの工業用等級を使用することが可能である。使用可能な材料の例は、直鎖状高密度、中密度、低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ、比較的少量の（最高約４０質量％まで）のコモノマー、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル等を含むエチレンコポリマー、アイソタクチック又はアタクチックホモポリプロピレン、プロペン、エテン及び／又は１−ブテンのランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等である。この種のポリオレフィンは、耐衝撃性改良剤、例えばＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴム又はＳＥＢＳを含んでいてもよい。更に、これらは従来技術に記載されているように、グラフトされた官能性モノマー、例えば無水マレイン酸、アクリル酸又はビニルトリメトキシシランを含んでも良い。
【００２７】
エチレン共重合体におけるコモノマーの割合は、使用するモノマーの総量の１％を超過しないことが好ましい。好ましいコモノマーは、１−オレフィン、特に好ましくは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。ポリエチレンは２種類以上のポリエチレン成分から得られたブレンドであってもよい。エチレンホモポリマー又はコポリマーは、更に、慣用の添加剤及び助剤、例えば加工における不都合な影響、又は熱酸化、老化による影響、ＵＶ作用を除外するための安定剤、有機又は無機顔料又は顔料調製物、例えばポリエチレン中のカーボンブラック分散液、ワックス、及び特殊な低分子量の滑剤を含んでも良い。しかしながら、添加剤及び助剤の添加量は、材料の総量に対して１０質量％を超過するべきではなく、５質量％を超過しないことが好ましい。
【００２８】
本発明の特に好ましく使用される導電性ポリオレフィンは、ポリエチレン、特に混合前の密度が０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３（ＨＤＰＥ）、好ましくは０．９４２〜０．９５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンである。
【００２９】
本発明において特に好ましく用いられるポリエチレンポリマーは、導電性ブラックと混合する前に、以下に詳述する所定の物性を有するものである。
【００３０】
本発明のポリオレフィンの主な利点は、表面処理、特にフッ素化によっても、好ましい電気的特性を失わないことである。本発明により、表面処理が行われた、特にフッ素化された導電性ポリオレフィンと、これにより製造された製品が提供される。本発明の製品を成形する方法は、気体、液体又は分散状態の媒体が成形体を通過するか、又は成形体をこれらの媒体中に貯蔵することにより行うと好ましい。原動機付き車両、航空機構築、又は石油化学産業の分野等における、溶媒輸送システム又は燃料輸送システムの成分（部分）として好ましく使用される。この種の製品は、液体危険物、特に可燃性液体危険物の貯蔵及び輸送に使用可能な形状を有することが好ましい。具体例としては、給油所の供給管、液体（燃料）注入容器の頸部、燃料タンク、換気管、燃料管、簡易連結部材、燃料用フィルターケース、ブレーキ用流体のための管、冷媒、液圧付加用流体、化学薬品用ボトル、輸送容器（ＩＢＣｓ）、ドラム、タンク及びキャニスターが挙げられる。特に好ましくはプラスチック製の燃料タンク（ＰＦＴｓ）、タンク充填管が特に好ましい。本発明の導電性ポリオレフィンは、プラスチック加工に慣用の方法により、種々の製品、特に自動車燃料タンク、自動車燃料装填管に加工することが可能である。
【００３１】
従って、本発明はポリオレフィンの溶融体と、ヨウ素吸収率１０８０ｍｇ／ｇ以上の導電性ブラックとを混合し、次いで成形操作を行うことにより、導電性ポリオレフィンから製品を製造する方法を提供する。
【００３２】
使用する導電性ブラックの好ましいヨウ素吸収率と導電性ブラックの好ましい使用量に関しては以下に詳述する。
【００３３】
上記のように、本発明で好ましく使用されるポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、特にＨＤＰＥである。ポリエチレンの特に好ましく使用される等級は、導電性ブラックとの混合の前に所定の物理的特性を有するものである。従って、本発明による好ましい方法は、導電性ブラックと混合されるポリオレフィンとして、メルトフローレート(melt flow ratio)ＨＬＭＦＲ １９０／２１．６が、０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは２〜１００ｇ／１０分、特に３〜２０ｇ／１０分のものを使用する方法である。
【００３４】
メルトフローレート ＨＬＭＦＲ １９０／２１．６（単位：ｇ／１０分）はＩＳＯ１１３により測定可能である。本発明のポリエチレンは質量平均モル質量２００〜８００ｋｇ／モル、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ５〜８０であると好ましい。
【００３５】
本発明によると、導電性ブラッックと混合されるポリエチレンの密度は０．８〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、特に０．９４〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。この場合の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＩＳＯ １１８３に準じて測定可能である。
【００３６】
本発明の導電性ポリオレフィンは、本発明の方法により、溶融状態の各成分を混合し、次いで成形操作を用いることにより製造可能である。２種類の必須成分であるポリオレフィンと導電性ブラックと、必要に応じて用いられる他の付加的成分の混合は、適当な混合装置中における通常の方法により行われる。この様な混合装置の例は、一軸押出機、二軸押出機、及び混練器、同時混練器、連続式混練器、連続式同時混練器（軸方向に振動するスクリューを有する）（Buss Ko-Kneader)。これらの機器のスクリュー形状は、生成物の所望の特性により、当業者により選択可能される。
【００３７】
本発明による好ましい方法では、ポリオレフィン溶融体と、導電性ブラックの混合を、混練器又は押出機、好ましくは強固に噛み合う二軸押出機である。
【００３８】
本発明の製品は、ポリオレフィンと導電性ブラックを含む溶融体から、具体的な場合に応じた、プラスチックの慣用の加工法、例えば射出成形（簡易連結部材）、押出（一層からなる管）、同時押出（複数層からなる管）、吹込成形（燃料タンク）又は三次元吹込成形（タンク充填管）を用いることにより製造可能である。これらの方法は当業者に周知であるため、更に詳細な説明は割愛する。本発明の方法において、特に好ましくは吹込成形、又は三次元吹込成形により行われる。
【００３９】
本発明の導電性ポリオレフィンは、表面処理、特にフッ素化の後にも失われない有利な電気的特性を有する。従って、本発明の方法は、本発明により製造された製品の表面品質を向上させるための他の工程を有しても良い。表面仕上げのための上述の工程は、フッ素化、スルホン化、プラズマ重合及び表面被覆（塗布）等の当業者に公知の各技術を含む。
【００４０】
本発明において、成形操作の後に製品の表面処理、特に表面のフッ素化を行うことが特に好ましい。フッ素化は、本発明の製造方法に含まれる工程として（インライン）行われても、本発明の製造方法には含まれない別の工程として（オフライン）行われても良い。オフラインによるフッ素化が好ましく、タンク（又は他の製品）をフッ素化室中でフッ素ガスと接触させ、表面フッ素濃度１０〜１００μｇ／ｃｍ２を得ることが好ましい。
【００４１】
以下の実施例により、本発明を更に説明するが、これにより本発明に何ら制限が加えられるものではない。
［実施例Ｅ１〜Ｅ３（本発明による）及び比較例Ｃ１〜Ｃ３］
実施例において、Lupolen（登録商標）4261A（濃度＝０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ １９０／２１．６＝６．０ｇ／１０分）をバッチ式に稼働するバンバリー混練器中で溶融物として混合することにより処理した。本発明の実施例Ｅ１〜Ｅ３で使用した導電性ブラックはＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ２Ｂ（Degussa−Huels、ヨウ素吸収率:１１５０ｍｇ／ｍ２）であった。一方、比較例Ｃ１〜Ｃ３で使用した導電性ブラックはＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ２（Degussa−Huels、ヨウ素吸収率:１０７５ｍｇ／ｍ２）であった。実施例及び比較例における混合物中の導電性ブラックの含有率は、それぞれ混合物に対して９．５質量％であった。
【００４２】
上述の溶融物を、Kruup−Kautex V8吹込成形プラントで、容量３００ｍｌの円形底部を有する実験用ボトルを製造するために使用した。ボトルの壁厚は０．８ｍｍであった。次いで、このボトルをオフラインのフッ素化として公知の処理に付した。フッ素化室の滞留時間により種々の表面フッ素密度が得られた。体積抵抗率及び表面抵抗をＩＣＥ９３ＤＩＮ／ＣＤＥ０３０３による方法で測定した。表面抵抗は、逆の電極を用いずに測定した。表面フッ素濃度は、試料の所定部分を熱分解し、得られたフッ化水素を回収し、次いで、フッ化水素の生成量を測定するために容量分析を行うことにより求めた。実験結果を表１に示す。
【００４３】
測定結果を比較することにより、本発明の導電性ポリエチレンは、フッ素化を行っても非常に優れた導電率を有することがわかる。
【００４４】
【表１】
2005511841.tif 000002
【国際調査報告】
2005511841.tif 000003
2005511841.tif 000004