(57)【要約】本発明は、特に、媒体に導入するための導電性粒子、その製法および該粒子で製造された分散液に関する。驚くべきことに、特に銀で被覆されたシリカから作成されたリンコーティングを持つ無機材料で作成された粒子は、液体媒体に完全に分散することができることが見出された。該粒子によって製造された分散液は、沈降−安定であって、かなりチキソトロピー性である。
2005502183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料で作成された粒子上に銀を沈積させることを特徴とする、特に、液体媒体塩を浸漬用の導電性粒子の製法。
【請求項２】
多孔性無機材料がシリカであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔性無機材料がシリカを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
多孔性無機材料が凝集体構造を有する発熱性シリカであることを特徴とする請求項１および２いずれか１記載の方法。
【請求項５】
多孔性無機材料が凝集体構造を呈するガラスであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
粒子サイズが調整可能であることを特徴とする前記請求項いずれか１記載の方法。
【請求項７】
粒子サイズがナノメートルの範囲およびミクロンの範囲で調整可能であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
液体媒体に分散可能であって、それ自体が多孔性無機材料よりなることを特徴とする導電性銀−被覆粒子。
【請求項９】
銀−被覆シリカ粒子であることを特徴とする請求項８記載の粒子。
【請求項１０】
凝集体構造を有する多孔性シリカ粒子であって、銀コーティングに適合することを特徴とする請求項９記載の粒子。
【請求項１１】
凝集体構造を呈し、銀コーティングに適合する多孔性ガラス粒子であることを特徴とする請求項８記載の粒子。
【請求項１２】
銀コーティングが閉じた構造を呈することを特徴とする請求項８ないし１１いずれか１記載の粒子。
【請求項１３】
銀が多孔性粒子のキャビティー中にも存在することを特徴とする請求項１０、１１および１２いずれか１記載の粒子。
【請求項１４】
前記請求項１ないし７いずれか１記載の方法によって製造された粒子、および請求項８ないし１３いずれか１記載の粒子の、抗沈降性導電性分散液の調製用の充填剤としての適応。
【請求項１５】
前記請求項１ないし７記載の方法によって製造された粒子、および請求項８ないし１３いずれか１記載の粒子の、チキソトロピー特性を呈する抗沈降性導電性分散液の調製用の充填剤としての適用。
【請求項１６】
請求項１ないし７いずれか１記載の方法によって製造された粒子、または請求項８ないし１３いずれか１記載の粒子が液体媒体中の充填剤として使用されることを特徴とする抗沈降性導電性分散液。
【請求項１７】
粒子が媒体中に十分に分散することを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか１記載の抗沈降性導電性分散液。
【請求項１８】
粒子が特定の適用および分散液の液体媒体に対してそのサイズおよび形態の点でマッチしていることを特徴とする請求項１４ないし１７いずれか１記載の抗沈降性導電性分散液。
【請求項１９】
液体媒体がバインダーであることを特徴とする請求項１４ないし１８いずれか１記載の抗沈降性導電性分散液。
【請求項２０】
少なくとも１つのバインダー成分が反応樹脂であることを特徴とする請求項１９記載の抗沈降性導電性分散液。
【請求項２１】
反応樹脂がエポキシド、シリコーン、ポリウレタン、アクリレートおよび熱可塑性または反応性ホットメルト接着剤であることを特徴とする請求項２０記載の抗沈降性導電性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に媒体に浸漬される導電性粒子、さらに、該粒子の製法、およびそれで調製された分散液に関する。
【０００２】
種々の粒子サイズおよび異なる形態の金属銀は液体バインダーに添加されて、塗料／ワニスまたは接着剤のごとき導電性分散液を調製した場合に充填剤として働く。そのような分散液は常に沈降する傾向がある。沈降を克服する１つの例示的な方法は、深凍結接着剤を用いることである。しかしながら、そのような接着剤の使用は実質的な出費／複雑性を含み、従って、それらは特定の場合にのみ使用される。
【０００３】
ドイツ国特許第４２  ２８  ６０８号は、充填剤として作用し、２００および５００nnの間の分散体のサイズを呈し、できる限り沈降に対して抵抗性となり、以後抗沈降性となる分散液を調製するのに用いられる銀凝集体を記載する。該凝集体で調製された分散液により、後者は低いパーコレーション（percolation)閾値の緻密な銀粒子に対して利点を供するが、他方、実質的な沈降を呈する。さらに、高充填剤負荷に関しては、使用者に非常に重要である高剪断勾配における低粘度のごときレオロジー特性は悪影響を与えるであろう。また、これらの銀粒子で調製した分散液は、より微細で薄い構造を例えば１００μｍ厚みに沈積させた場合不適切である。
【０００４】
本発明の目的は、液体媒体に導入するのに特に適し、それに分散され、その調製のための方法ならびに該粒子で調製された分散液を供するのに特に適した導電性粒子を調製することにある。
【０００５】
この目的は請求項１、２、１１および１８に記載した特徴によって達成される。従属項は有利な開発を与える。
【０００６】
驚くべきことに、無機粒子を銀でコーティングした場合、液体媒体に十分分散する導電性粒子が得られることが判明した。また、驚くべきことに、多孔性無機粒子を銀でコーティングした場合、再度そのような粒子は液体媒体に十分に分散する。
【０００７】
そのような粒子を製造するための適当な無機材料は特にシリカ、ガラスを含み、多孔性材料は凝集体構造を有する発熱性シリカを含む。さらに、シリカのみを含む材料も用いることができる。
【０００８】
製造された粒子は粉末として存在する。粒子の直径はほぼ２０ｎｍないし２０μｍである。多孔性材料粒子は、好ましくは、１μｍ未満の直径を有する。粒子の比表面積は２ないし８ｍ２/ｇである。
【０００９】
銀コーティング構造は閉じている。多孔性粒子構造に関しては、銀は粒子のキャビティーにも存在する。
【００１０】
粒子サイズは有利には製造プロセスの間に調整することができ、従って、引き続いての適用に適合させることができる。
【００１１】
そのような粒子を液体媒体に分散させた充填剤として調製した分散液は実質的に抗沈降性である。それはチキソトロピー性であり得る。有利には、粒子の密度および液体バインダーのそれは実質的に同一である。このように、分散液の沈降傾向はさらに低下するであろう。異なるサイズの粒子が本発明の方法によって製造されるので、最適化された粒子サイズ分布は可能であり、すなわち、粒子サイズを、それらの粒子で調製すべき分散液のレオロジー的特性、例えば、チキソトロピーに適合させることができる。
【００１２】
本発明の方法を実施する１つの好ましい態様において、本発明の粒子を用いて調製した分散液のバインダーは反応成分および不活性成分を含む。媒体、またはバインダーの少なくとも１つの成分は反応樹脂である。この反応樹脂はエポキシド、シリコーン、ポリウレタン、アクレリートまたは熱可塑性もしくは反応性ホットメルト接着剤であり得る。該成分を含む媒体、好ましくはバインダーを温度を上げて分散液を調製し、粒子を、そのような上昇させた温度にて液体である媒体に添加し、それが媒体中に均等に分布するように撹拌する。次いで、分散液を冷却し、すなわち、それが「通常の」、例えば、貯蔵温度をとるようにする。媒体に導入された粒子は沈降せず、また凝集せず、それは全く分散したままである。適用前に、このようにして調製した分散液を操作温度まで上昇させ、例えば、それは接着剤として沈積する。本発明の粒子は、より高い温度において媒体／分散液中に再度十分分散し、反復して加熱し冷却した後においてさえ、分散液は沈降しない。例えば、そのような分散液は塗料／ワニスとしてまたは接着剤として用いて、電気エンジニアリングおよびエレクトロニクスにおいて導電性ならびに熱伝導性結合コネクションの製造において能動的または受動的成分を保護する。該分散液の適用のもう１つの領域は、活性エレメントを有する成分の熱管理におけるものである。
【００１３】
適当なバインダーを液相として用いる場合、分散液が、接着剤または塗料／ワニスにおける硬化の間に起こる相分離なくして、例えば紫外線照射によって短時間で架橋することができるのは特に有益である。
【００１４】
さらに、分散液を調製する場合に、銀−被覆粒子を充填剤として用いることによって、導電性を達成するのに必要な金属の割合を最小限まで低下させる。
【００１５】
さらに、特に銀被覆粒子で調製された導電性分散液は低粘度を呈するようにすることができる。そのような分散液は、その手段によって導電性ストリップが（インクジェットプリンターの原理を用いて）ミクロシステムエンジニアリングで作成されるインクジェットプリンターで特に適当である。
【００１６】
以下に実施例および図面によって本発明を明らかにする。
導電性分散性粒子を製造する方法は以下の工程：
−−クエン酸鉄（ＩＩ)アンモニウム溶液に無機初期材料を分散させ、
−−硝酸銀溶液から銀コーティングを沈殿させ、
−−コーティングさせた粒子を分離し／遠心し、次いで、
−−最後に製造された粒子をすすぎ、それを真空中で乾燥する；
ことを含む。
多孔性無機材料で作成された銀−被覆粒子の製法を実施例１に示す。
無機材料で作成された銀被覆粒子の製法を実施例２に記載する。
【００１７】
実施例１
６gの硫酸鉄(ＩＩ)七水和物を室温にて約５０ｍｌの水に溶解させる。次いで、３０ｍｌの水中の１２ｇのクエン酸三ナトリウム−２−二水和物の溶液を添加する。各得られた混合物は、暗い緑色ないし茶色であって、透明である；１．８ｇの発熱性シリカ／アエロジル２００を、超音波浴中で激しく撹拌しつつこの混合物に混合する。次いで、２０ｍｌの１０％硝酸銀溶液を室温で添加し、得られた混合物は直ちに茶色ないし黒色に変色する。沈殿した銀−被覆アエロジル粒子を遠心し、次いで、各々５０ｍｌの１０％硝酸アンモニウム溶液（１８．７ｍｌの２５％水酸化アンモニウム；１７．３ｍｌの６５％硝酸および１６４ｍｌの水から作成）で２回洗浄する。最後に、工業用エタノールで２回洗浄する。約３０℃の真空乾燥機中での乾燥に続き、明るい緑色として光る黒色粉末が得られる。
【００１８】
実施例２
６ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を約５０ｍｌの水に溶解させる。次いで、３０ｍｌの水中の１２ｇのクエン酸三ナトリウム−２−二水和物の溶液を添加する。得られた混合物は透明であって、暗い緑色ないし茶色であり、それは超音波浴中で撹拌しつつ、３．５ｇの４μｍの最大粒子サイズのガラス球を受ける。ガラス粒子を分散させた後、激しく撹拌しつつ２０ｍｌの１０％硝酸銀溶液を添加し、混合物は直ちに灰色ないし黒色に変化する。沈殿した銀被覆ガラス粒子を遠心し、各回５０ｍｌの１０％硝酸アンモニウム溶液（１７ｍｌの水酸化アンモニウム；１７．３ｍｌの６５％硝酸および１６４ｍｌの水から作成）で２回洗浄する。最後に工業用エタノールで２回洗浄する。約３０℃で真空容器中で乾燥した後、そのように作成された粉末は暗い灰色色調を呈し、良好な流動特性を与える。
【００１９】
以下に図面を示す；
図１は発熱性シリカから作成された銀被覆粒子を示し、図２は図１の粒子のフォトン電子顕微鏡／ＥＤＸスペクトルを示し、および図３は光散乱テストによって測定された図１の製造粒子のサイズ分布を示す。
図１は、発熱性シリカの銀化粒子の電子顕微鏡像を示す。この粒子の銀コーティングの閉じた構造は、はっきりと示される。
記録されたＥＤＸスペクトルは図１の粒子が銀Ａｇおよびケイ素（Ｓｉ）（Ｓｉピーク）を含むことを明瞭に示す。
図３は図１の粒子のサイズスペクトルを示す。このスペクトルは、粉末形態で存在する製造粒子のごく一部がほぼ８０ないし８００ｎｍの直径を持つ粒子を含み、かつかなりの部分が直径２ないし８μｍの粒子を含むことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は発熱性シリカから作成された銀被覆粒子を示す。
【図２】図２は図１の粒子のＥＤＸスペクトルを示す。
【図３】図３は光散乱テストによって測定された図１の製造粒子のサイズ分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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