(57)【要約】【課題】高い硫黄含有量を有し且つカソード活性材料として利用される単体硫黄複合材料を提供する。【解決手段】提供された硫黄粒子は、均一に分散された導電性カーボン粒子および分岐ポリエチレンイミンを含有する単体硫黄コアと、当該コアをカプセル化する分岐ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）被覆とを含む。この硫黄粒子において、分散された導電性カーボン粒子は、ｂＰＥＩと結合している。また、硫黄粒子を含有する活性材料を含み、１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の硫黄含有量を有するカソード、およびこのようなカソードを含む電池も提供される。【選択図】図１
2018073813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄粒子であって、
均一に分散された導電性カーボン粒子および分岐ポリエチレンイミンを含有する単体硫黄コアと、
前記コアをカプセル化する分岐ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）被覆とを含み、
前記分散された導電性カーボン粒子は、前記単体硫黄コア上のｂＰＥＩと結合している、硫黄粒子。
【請求項２】
前記単体硫黄コア中の導電性カーボンの含有量は、前記単体硫黄コアの総重量の０．０１〜１．０重量％である、請求項１に記載の硫黄粒子。
【請求項３】
前記ｂＰＥＩ被覆上の導電性カーボンをさらに含む、請求項１に記載の硫黄粒子。
【請求項４】
前記単体硫黄コア中の導電性カーボンと前記ｂＰＥＩ被覆上の導電性カーボンとの総含有量は、前記硫黄粒子の総重量の０．０１〜５．０重量％である、請求項３に記載の硫黄粒子。
【請求項５】
前記単体硫黄コアの直径は、２００〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の硫黄粒子。
【請求項６】
前記導電性カーボンは、カーボンブラックである、請求項１に記載の硫黄粒子。
【請求項７】
請求項１に記載の硫黄粒子を製造するための方法であって、
水中で、導電性カーボンと分岐ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）とを混合する工程と、
前記ｂＰＥＩと結合した前記導電性カーボンを機械的に分散する工程と、
チオ硫酸塩および多硫化物の少なくとも一方の前駆体水溶液を作製する工程と、
ｂＰＥＩを前記前駆体水溶液に添加する工程と、
前記前駆体水溶液に有機酸を添加することによって、単体硫黄を沈殿させ、硫黄粒子を得る工程とを備え、
前記分散されたｂＰＥＩと結合した導電性カーボンは、前記有機酸と共に前駆体水溶液に添加される、方法。
【請求項８】
前記有機酸は、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびアスコルビン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ｂＰＥＩと結合した前記導電性カーボンのゼータ電位は、−３５ｍＶ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
導電性基板と、
請求項１に記載の硫黄粒子を含有する活性材料とを含む、カソード。
【請求項１１】
前記活性材料は、バインダと、導電性カーボンとをさらに含む、請求項１０に記載のカソード。
【請求項１２】
前記硫黄粒子の含有量は、前記活性材料の総重量に対して５０〜９０重量％であり、
前記バインダの含有量は、前記活性材料の総重量に対して２〜１０重量％であり、
前記導電性カーボンの含有量は、前記活性材料の総重量に対して０〜３０重量％である、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１３】
硫黄含有量は、１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１０に記載のカソード。
【請求項１４】
硫黄含有量は、３．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１０に記載のカソード。
【請求項１５】
前記バインダは、Nafion共重合体である、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１６】
前記導電性カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長カーボンファイバー、グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛、フラーレン、硬質カーボン、メソカーボンマイクロビーズおよび活性炭からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１７】
金属イオンの活性源として金属を含むアノードと、
請求項１０に記載のカソードとを含む、電池。
【請求項１８】
前記アノードの前記金属は、リチウムであり、
硫黄含有量は、１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記硫黄含有量は、３．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
電池であって、
リチウムを含むアノードと、
請求項１２に記載のカソードとを含み、
硫黄含有量は、１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２である、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
発明の開示
本発明は、導電性カーボンに埋め込まれた硫黄粒子、および硫黄粒子を含み、高い硫黄面積含有量を有するカソードの製造に適するカソード活性材料に関する。したがって、本発明はさらに、高い硫黄面積含有量を有し、金属イオン電池に使用されるカソード、およびこのようなカソードを含む金属イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の考察
絶えずに進んでいる電気自動車および携帯電子機器の商業的開発における目標は、従来のリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を有する電池を提供することである。この目的を達成するための１つの方法は、サイクル寿命および変換能力を犠牲することなく、リチウムまたはマグネシウムなどの金属アノードを硫黄または酸素などの高容量変換カソードと結合させることである。硫黄は、経済的で豊富であり、従来の挿入型リチウムイオンカソードよりも桁違い高い充電容量を提供するため、非常に魅力的である。しかしながら、硫黄は、電気的に絶縁性であり且つサイクル中に還元性多硫化物中間体を形成し、これらの多硫化物が電解質中で高度に可溶性であり、再充電サイクル中にカソードに戻ることができないため、非常に高い質量損失を示す。
【０００３】
よって、５０年以上にわたって金属アノードと併用されるカソード活性材料として単体硫黄を研究してきたが、実現可能な市販の硫黄カソードエネルギー貯蔵および供給源にするためには、以下の２つの基本的な課題を克服しなければならない。第１の課題は、単体硫黄の導電率を高めることである。高い電子伝導率を有し、導電性添加物を大幅に添加する必要がない市販のリチウムイオンカソード（ＬｉＣｏＯ２）とは異なり、硫黄は、事実上絶縁体であり、ＬｉＣｏＯ２よりも１０億分の１の導電率を有する。したがって、単体硫黄カソード活性材料に基づいて実現可能で商業的に有用な電池を製造するために、活性材料組成物の成分として導電性添加剤を含ませる必要がある。
【０００４】
第２の課題は、サイクル中に形成された多硫化物中間体の拡散およびそれによる損失を抑制することである。放電時に、硫黄は、本質的にイオン性であり且つ電解質中に容易に溶媒和する一連の多硫化物中間体を形成するため、段階的に減少する。これによって、サイクル中に活性材料の量が損失する。
【０００５】
今までは、これらの２つの基本的な課題に対処し、解決するために行われた技術的な方法は、理論値に比べて硫黄の充電容量を低下してしまい、所望の改善が得られなかった。
【０００６】
したがって、導電性添加剤を大量に添加して全体的な導電率を改善した結果、カソード中の硫黄含有量が低くなり、それに応じてエネルギー容量が低下する。第２に、硫黄の低い電子伝導率および還元生成物であるＬｉ２Ｓの低いイオン伝導率によって、可動速度が遅くなる。第３に、イオン性多硫化物の拡散は、アノードの不活性化およびカソードの質量損失を引き起こすため、サイクル寿命を制限してしまう。
【０００７】
単体硫黄の導電性を高め、サイクル中に形成された多硫化物中間体の拡散を抑制する方法の開発には、多大な研究努力を捧げてきた。Nazarが硫黄を規則的なメソポーラスカーボンに注入することを証明したから、硫黄を注入した伝導性ホストおよびポリマー被覆硫黄の複合材料が研究されている。球体、ナノファイバー、グラフェン酸化物およびカーボン紙を含む様々なマイクロ／ナノカーボンホストは、硫黄活性材料を含む導電性ホストとして研究されている（Nazarら、Nature Materials, 2009, 8, 500-506）。多硫化物イオンの寸法と同様の孔径を有する微孔質カーボン中間層が記載されている（Manthiramら、Nature Communications, 2012, 3, 1166）。また、多硫化物とＭＯＦ酸化物表面との相互作用によって導電性を改善するために、硫黄は、金属有機骨格（ＭＯＦ）に注入されている（Tarasconら、Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 16154-16160）。これらの方法が硫黄カソードの導電率を改善したが、ホスト細孔から多硫化物の拡散は、引き続き課題となっており、サイクル寿命を制限している。さらに、硫黄の導電率を高めるためにカーボンマトリックスを使用するため、希釈によってカソードの容量が低下してしまう。
【０００８】
本発明の研究グループは、２０１４年９月１８日に出願された米国特許出願第１４／４８９５９７号において、親水性／疎水性混合共重合体の存在下で、形成されたカプセル化サブミクロン硫黄粒子を記載している。得られたカプセル化硫黄サブミクロンコア粒子は、自己組織化導電性ポリマー層からなる層状膜で被覆され、連続する層の各々は、前の層と反対の電荷を有する。２０１５年１２月３０日に出願された米国特許出願第１４／９８５１７０号に記載されているように官能基化されたカーボンブラックは、硫黄コア中に分散されてもよく、最外部の導電性ポリマー層と結合してもよい。しかしながら、カーボンの特定の官能基化は、追加処理を必要とし、有毒で腐食性の化学物質の使用に関与する。
【０００９】
本発明の研究グループは、２０１５年１２月３０日に出願された米国特許出願第１４／９８３７６３号において、硫黄、セレニウムおよびテルリウムから選択される少なくとも２つの元素を含むハイブリッド複合材料からなるコアと、このコアをカプセル化する少なくとも１つの自己組織化ポリマー層からなる被覆とを有するハイブリッド粒子からなる硫黄活性材料を記載している。
【００１０】
上述した硫黄活性材料の各々は、容量およびサイクル寿命を増加したが、商業的に実現可能な金属硫黄電池を製造するためには、かなり大きな改善が必要である。
【００１１】
従来、上述した硫黄カソードは、約１ｍｇ／ｃｍ２の硫黄含有量で作動し、１０００ｍＡｈ／ｇを超える容量がまだ得られていない。
【００１２】
したがって、高い容量と良好な導電率とのバランスを保ちながら、毎平方センチに高い装填量の硫黄を完全に利用できる硫黄活性材料が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の第１目的は、高い硫黄含有量を有し且つカソード活性材料として利用される単体硫黄複合材料を提供することである。
【００１４】
本発明の第２目的は、高い硫黄含有量および利用を可能にする活性材料を含み、高容量および高サイクル寿命を有する電池に適切に使用できるカソードを提供することである。
【００１５】
本発明の第３目的は、電子装置に使用可能な商業的なエネルギー源として十分な容量および寿命を有する電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
これらの目的および他の目的は、本発明によって達成される。本発明の第１実施形態は、硫黄粒子を提供する。この硫黄粒子は、均一に分散された導電性カーボン粒子および分岐ポリエチレンイミンを含有する単体硫黄コアと、コアをカプセル化する分岐ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）被覆とを含み、分散された導電性カーボン粒子は、単体硫黄コア上のｂＰＥＩと結合している。
【００１７】
第１実施形態の一態様において、単体硫黄コア中の導電性カーボンの含有量は、単体硫黄コアの総重量の０．０１〜１．０重量％である。
【００１８】
第１実施形態のさらなる態様において、硫黄粒子は、ｂＰＥＩ被覆上の導電性カーボンをさらに含み、単体硫黄コア中の導電性カーボンとｂＰＥＩ被覆上の導電性カーボンとの総含有量は、硫黄粒子の総重量の０．０１〜５．０重量％である。
【００１９】
第２実施形態において、本発明は、第１実施形態の硫黄粒子を製造するための方法を提供する。この方法は、水中で、導電性カーボンと分岐ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）とを混合する工程と、ｂＰＥＩと結合した導電性カーボンを機械的に分散する工程と、チオ硫酸塩および多硫化物の少なくとも一方の前駆体水溶液を作製する工程と、ｂＰＥＩを前駆体水溶液に添加する工程と、前駆体水溶液に有機酸を添加することによって、単体硫黄を沈殿させ、硫黄粒子を得る工程とを備える。分散されたｂＰＥＩと結合した導電性カーボンは、有機酸と共に前駆体水溶液に添加される。
【００２０】
第２実施形態の一態様において、有機酸は、有機酸は、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびアスコルビン酸からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２１】
第３実施形態において、本発明は、第１実施形態の各態様の硫黄粒子を活性材料として含むカソードを提供する。さらなる態様において、カソードの硫黄面積含有量は、１．０〜１０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
【００２２】
第４実施形態において、本発明は、上述したカソードを含む電池を提供する。第４実施形態の一態様において、電池は、リチウム硫黄電池である。
【００２３】
また、本発明は、本発明の実施形態に係る電池を備えた車両を含む。
上記は、本発明の一般的な説明および概要として提供されており、特に明記しない限り、本発明を限定する意図をしていない。現在好ましい実施形態およびさらなる利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１に製造された、ナノカーボンを含有し且つｂＰＥＩで被覆された硫黄粒子（２００ｍｇのｂＰＥＩ）のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】実施例２に製造された、ナノカーボンを含有し且つｂＰＥＩで被覆された硫黄粒子（２５０ｍｇのｂＰＥＩ）のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】実施例３に製造された、ナノカーボンを含有し且つｂＰＥＩで被覆された硫黄粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例１の硫黄活性材料を用いて製造されたコイン電池のサイクル数に対する容量変化を示す図である。
【図５】実施例２の硫黄活性材料を用いて製造されたコイン電池のサイクル数による容量変化を示す図である。
【図６】実施例３の硫黄活性材料で製造されたコイン電池のサイクル数による容量変化を示す図である。
【図７】実施例１に製造されたカソード活性材料を用いて製造されたリチウム硫黄電池の放電容量を示す図である。
【図８】不十分な量のｂＰＥＩ鋳型ポリマーおよびｂＰＥＩ官能基化カーボンの存在下、水溶液中でチオ硫酸ナトリウムとシュウ酸との間の反応によって形成された部分的に被覆された硫黄粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明の説明において、著作者、共同著作者または譲受組織のメンバーに帰属する全ての引例、特許、出願、刊行物および論文は、参照により本明細書に組み込まれる。数値限定または数値範囲を言及する場合、端点が含まれる。また、特に明記しない限り、数値限定または数値範囲は、本質的に、その範囲内の全ての値および部分範囲を含む。本明細書に使用される場合、「ａ」または「ａｎ」などの用語は、「１つ以上」の意味を有する。「からなる群から選択されるまたは選ばれる」などの語句は、特定材料の混合物を含む。「含有する」（contain）などの用語は、特に明記しない限り、「少なくとも含む」を意味するオープン用語である。本明細書において、「カルコゲンコア」という用語は、硫黄元素を含有するコアを指す。「車両」という用語は、本明細書に使用される場合、自動車、トラックバン、バス、ゴルフカートおよび他の交通手段を含む輸送用に設計された任意の電力駆動装置を意味する。
【００２６】
本発明者らは、動力源として、燃焼機関に負けず、燃焼機関および高容量、高サイクル寿命を必要とする他の設備を置換できる十分な容量およびサイクル寿命を有する電池の製造に有用な材料の研究に努力および資源を投入している。さらに、大規模なエネルギーの断続貯蔵に適する電池は、風力発電および太陽光発電などのグリーンエネルギーの貯蔵にも重要である。
【００２７】
したがって、第１実施形態において、本発明は、硫黄粒子を提供する。この硫黄粒子は、均一に分散された導電性カーボン粒子および分岐ポリエチレンイミンを含有する単体硫黄コアと、コアをカプセル化する分岐ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）被覆とを含み、分散された導電性カーボン粒子は、単体硫黄コア上のｂＰＥＩと結合している。
【００２８】
本発明者らは、導電性カーボンの粒子を硫黄内に均一に分散することによって、硫黄の導電率を最も効率的且つ効果的に増加できることを見出した。
【００２９】
分枝ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ）は、以下の式で表すことができる：
【００３０】
【化１】
2018073813.tif 000003
【００３１】
酸性条件下で、アミノ基は、ある程度の正電荷を帯びる。第１実施形態の硫黄粒子を製造する方法の説明に記載したように、導電性カーボン粒子は、機械攪拌または他の高エネルギー攪拌、例えば超音波処理によって、水性媒体中に機械的に分散することができる。このような攪拌処理によって、導電性カーボン粒子は、ｂＰＥＩの化学性質によって官能基化され、ｂＰＥＩと結合する。したがって、水性媒体のｐＨを低下すると、導電性カーボン粒子の正電荷密度は、低ｐＨで遊離アミノ基の最終飽和まで増加する。
【００３２】
結合度または官能基化度は、得られた導電性カーボン粒子のゼータ電位を測定することによって監視することができる。本発明者らは、水溶液中で導電性カーボン粒子を沈殿させられた硫黄粒子内に良好的に分散するためには、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子のゼータ電位が−３５ｍＶ以下、好ましくは３８ｍＶ以下、最も好ましくは４０ｍＶ以下であることを発見した。
【００３３】
背景の考察で説明したように、硝酸を用いてカーボン粒子を酸化および官能基化する処理によって導電性カーボンを官能基化する化学酸化方法とは対照的に、本発明の実施形態による導電性カーボンとｂＰＥＩとの結合は、強い無機酸または毒性のある無機酸を使用せず、導電性カーボン粒子を単体硫黄中に均一に分散することができる簡単、安全且つ効率的なメカニズムを提供する。さらに、本発明の方法の規模を製造レベルに容易に変更することができる。
【００３４】
したがって、本発明の実施形態に記載の製造方法によれば、単体硫黄は、ｂＰＥＩおよびｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子の存在下で、１つ以上の有機酸を添加することによって、チオ硫酸塩または多硫化物溶液から沈殿させることによって形成される。有機酸として、任意の有機酸を適切に使用できるが、好ましくは、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびアスコルビン酸のいずれかを含み得る。
【００３５】
本発明者らは、上記に列挙した有機酸の１つを沈殿剤として使用する場合、強い無機酸を用いて得られた粒子に比べて一般的により小さい単体硫黄粒子を得たことを見出した。得られた硫黄粒子の直径は、２００〜１０００ｎｍであってもよい。
【００３６】
いかなる理論に拘束されたくないが、本発明者らは、十分に低いゼータ電位を有するｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子の存在下で形成および沈殿された硫黄粒子、および遊離のｂＰＥＩと有機酸の存在下で形成および沈殿された硫黄粒子は、第１実施形態の粒子を提供する。第１実施形態において、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子（官能基化された粒子とも呼ばれる）がｂＰＥＩで被覆された沈殿硫黄コアの中に均一に分散されている。
【００３７】
沈殿媒体中のｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子の重量％含有量が増加するにつれて、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子は、硫黄粒子の被覆の一部となり、外部被覆層を装飾する。
【００３８】
図８は、不十分な量のｂＰＥＩ鋳型ポリマーおよびｂＰＥＩ官能基化カーボンの存在下、水溶液中でチオ硫酸ナトリウムとシュウ酸との間の反応によって形成された部分的に被覆された硫黄粒子のＳＥＭ画像を示す図である。より多い量のｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子およびｂＰＥＩを使用する場合、官能基化されたカーボンが硫黄粒子の外で明確に確認できる図１、２および３に比べて、著しく少ない量の官能基化カーボンが存在する場合、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子は、確認できなかった。
【００３９】
したがって、第１実施形態の一態様において、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子の形にした単体硫黄コア中の導電性カーボンの含有量は、単体硫黄コアの総重量の０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．７５重量％、最も好ましくは０．４〜０．６重量％である。
【００４０】
さらなる態様において、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子の形にした導電性カーボンは、ｂＰＥＩ被覆の上面または内部に存在してもよい。硫黄コアの内部およびｂＰＥＩ被覆上面の導電性カーボンの総含有量は、硫黄粒子の総重量の０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００４１】
上述したように、単体硫黄粒子は、チオ硫酸ナトリウムとシュウ酸などの酸との反応から形成することができる。この反応過程を説明する１つの可能な反応式は、以下である。
【００４２】
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋（ＣＯＯＨ）２→Ｎａ２（ＣＯＯ）２＋ＳＯ２↑＋Ｓ↓＋Ｈ２Ｏ
特定の態様において、得られた単体硫黄粒子は、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子およびｂＰＥＩの量に応じて、９５重量％を超える硫黄を含有することができる。
【００４３】
実施例３に説明するように、硫黄の可溶性前駆体は、多硫化カリウム（potassium polysulfide）などの多硫化物であってもよい。
【００４４】
本発明は、説明した特定の化学反応に限定されず、ｂＰＥＩ−導電性カーボン結合粒子およびｂＰＥＩの存在下で単体硫黄を形成および沈殿させる任意の方法を適切に使用することができる。
【００４５】
第２実施形態において、本発明は、上記の硫黄粒子を含有する電極、好ましくはカソードを提供する。このカソードは、上述した粒子と、カソード構造を作製するために従来に使用されている１つ以上のバインダおよび他の材料とを混合することによって製造することができる。これらの材料は、スラリーとして混合され、金属箔上に塗布され、乾燥される。活性材料を含むカソードの作製方法は、従来から知られており、本発明の粒子に適合するいずれかの方法を使用することができる。
【００４６】
驚くべきことに、本発明者らは、第１実施形態の硫黄粒子を用いて、従来よりも大幅に高くなる硫黄面積含有量を有するカソードを製造できることを発見した。したがって、第２実施形態に係るカソードは、１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ２〜８．０ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２の硫黄含有量を有することができる。
【００４７】
当業者に公知の適切なバインダは、使用されるセル電池の動作電位窓に化学的に安定であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含むことができる。適切なバインダは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、およびエチレン−アクリル酸共重合体を含む。これらのバインダは、単独で使用されてもよく、混合物で使用されてもよい。
【００４８】
第２実施形態の１つの特別な態様において、バインダは、Nafion（登録商標）樹脂であってもよい。
【００４９】
これらの成分は、乳鉢または他の従来公知の混合設備を使用して、適切な溶媒の存在下で湿式混合されてもよく、乾式混合されてもよい。次いで、従来公知の方法によって、混合物を集電体に適用することができる。任意の適切な集電体を使用することができる。好ましい集電体は、炭素、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムおよび銅のいずれであってもよい。活性成分、バインダおよび導電剤の表面量は、引張棒またはドクターブレードの選択によって制御することができる。次いで、塗布された材料を所定の厚さにプレスすることができる。
【００５０】
導電性カーボン材料としては、ケッチェンブラック、スーパーＰ、スーパーＣ６５、アンサコブラック、アセチレンブラック、気相成長カーボンファイバー、グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛（例えば、Timrex SFG-6、Timrex SFG-15、Timrex SFG-44、Timrex KS-6、Timrex KS-15およびTimrex KS-44）、フラーレン、硬質カーボン、メソカーボンマイクロビーズおよび活性炭であってもよい。
【００５１】
第２実施形態の特別な態様に係るカソードにおいて、硫黄粒子の含有量は、活性材料の総重量に対して５０〜９０重量％であり、バインダの含有量は、活性材料の総重量に対して２〜１０重量％であり、導電性カーボンの含有量は、活性材料の総重量に対して０〜３０重量％である。
【００５２】
このようにして製造されたカソードは、従来公知の方法による電気化学セルまたは電池の製造に使用することができる。好ましい実施形態において、カソードは、活性材料としての金属を含むアノードと併用されてもよい。金属は、リチウムまたはナトリウムを含むアルカリ金属であってもよく、マグネシウムを含むアルカリ土類金属であってもよい。
【００５３】
一実施形態において、本発明は、金属アノードと、本発明に係るハイブリッド粒子を含有するカソードとを含む電池を提供する。金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または金属イオン電池に適切に使用できる他の金属から選択することができる。好ましい態様において、アノードの金属は、リチウムであってもよい。
【００５４】
電解質として適切な非水性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテルを含む。環状カーボネートの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートを含む。鎖状カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを含む。環状エステルカーボネートの例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンを含む。環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランを含む。鎖状エーテルの例は、ジメトキシエタンおよびエチレングリコールジメチルエーテルを含む。
【００５５】
一態様において、電池は、リチウムイオン電池であってもよく、リチウム電解質イオンまたは流動性イオン担体は、当業者にとって通常に知られているものであればよく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち１つ以上を含むことができる。
【００５６】
別の態様において、提供されたリチウム−硫黄電池は、カソード上で１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の硫黄含有量を有する。さらなる特別な態様において、提供されたリチウム−硫黄電池は、カソード上で１．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは３．０ｍｇＳ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２の硫黄含有量を有する。
【００５７】
さらなる実施形態において、本発明は、本明細書に記載の電池を備える車両を含む。本発明の車両は、自動車、トラックバン、バス、ゴルフカートおよび他の交通手段を含む。
【００５８】
本発明を概略に説明したが、本発明に対するさらなる理解は、例示のみの目的のために本明細書に記載され、特に明記しない限り本発明を限定することを意図していない特定の具体例を参照することによって、得ることができる。
【００５９】
実施例
ポリマー官能基化カーボン
ケッチェンブラック（登録商標）（７５ｍｇ、ECP600JD、LION社）を脱イオン水（２５０ｍＬ）を入れた５００ｍＬ三角フラスコに入れた。４０ｍｌのバイアルに、７０ｍｇのｂＰＥＩおよび２５ｍｌの脱イオン水を加え、１時間の超音波処理および１時間の攪拌をしてから、三角フラスコに入れた。カーボンを含有する三角フラスコを１時間の超音波処理および４時間の撹拌をしてから、さらに１時間の超音波処理をした。
【００６０】
１）ナノカーボンを含有し且つｂＰＥＩで被覆された硫黄粒子の合成（２００ｍｇのｂＰＥＩ）
チオ硫酸ナトリウム（５０ｇ、０．３１６ｍｏｌ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、純度９９％、ReagentPlus（登録商標）、Sigma Aldrich社）を４Ｌビーカー中の脱イオン水（１．５Ｌ）に溶解した。ｂＰＥＩ（ＭＷ：１００００、２５ｍｌの水に１２５ｍｇを溶解したもの、Alfa Aesar社）をチオ硫酸ナトリウム溶液に添加し、撹拌した。シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２、１５７ｇ、１．９０ｍｏｌ、純度＞９９．０％、Sigma Aldrich社）を４Ｌビーカー中の脱イオン水（２Ｌ）に溶解した。チオ硫酸ナトリウムとシュウ酸とのモル比は、１：６であった。（５００ｍＬの蒸留水に７５ｍｇを溶解した）ポリマー官能基化カーボンをシュウ酸溶液中に分散させた。この酸性溶液をチオ硫酸ナトリウム溶液に迅速に移し、溶液の色がクリームグレーに変わった。室温で溶液を急速に撹拌し、３時間後、この溶液を５分間超音波処理した。１５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離によって沈殿した硫黄粒子を得た。硫黄粒子を脱イオン水で洗浄し、粒子上の余分なポリマーを除去した。洗浄工程を５回繰り返した。図１は、得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
【００６１】
２）ナノカーボンを含有し且つｂＰＥＩで被覆された硫黄粒子の合成（２５０ｍｇのｂＰＥＩ）
チオ硫酸ナトリウム（５０ｇ、０．３１６ｍｏｌ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、純度９９％、ReagentPlus（登録商標）、Sigma Aldrich社）を４Ｌビーカー中の脱イオン水（１．５Ｌ）に溶解した。ｂＰＥＩ（ＭＷ：１００００、２５ｍｌの水に１２５ｍｇを溶解したもの、Alfa Aesar社）をチオ硫酸ナトリウム溶液に添加し、撹拌した。シュウ酸（１５７ｇ、１．９０ｍｏｌ、（ＣＯＯＨ）２、純度＞９９．０％、Sigma Aldrich社）を４Ｌビーカー中の脱イオン水（２Ｌ）に溶解した。チオ硫酸ナトリウムとシュウ酸とのモル比は、１：６であった。（５００ｍＬの蒸留水中に１５０ｍｇを溶解した）官能基化カーボンをシュウ酸溶液中に分散させた。この酸性溶液をチオ硫酸ナトリウム溶液に迅速に移し、溶液の色がクリームグレーに変わった。室温で溶液を急速に撹拌した。３時間後、この溶液を５分間超音波処理した。１５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離によって沈殿した硫黄粒子を得た。硫黄粒子を脱イオン水で洗浄し、粒子上の余分なポリマーを除去した。洗浄工程を５回繰り返した。硫黄粒子は、反応に７５ｍｇのｂＰＥＩ官能基化カーボンおよび総量２００ｍｇのｂＰＥＩを投入することによって得られた。官能基化カーボンは、７５ｍｇのｂＰＥＩを７５ｍｇのケッチェンブラック（登録商標）６００ＪＤに添加することによって形成された。図２は、得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
【００６２】
３）多硫化物カリウムから、ナノカーボンを含有し且つｂＰＥＩで被覆された硫黄粒子の合成
Sigma Aldrich社からの多硫化物２００ｇを１．５Ｌの脱イオン水に溶解し、１ｇの分枝ＰＥＩ（ＭＷ：７５０００）とAzko Nobel社からのケッチェンブラック（登録商標）６００ＪＤ  ２ｇとを混合して、黒色溶液を得た。２Ｌの脱イオン水に溶解したアスコルビン酸４００ｇの透明な溶液をこの混合物にゆっくり加えた。反応混合物の色は、濃い黒色から僅かに黄色、次に明るい黄色に変化し、続いて柔らかい灰色／青色に徐々に暗くなった。この反応を４時間進行させた後、（約８００ｒｐｍで）遠心分離し、１Ｌの脱イオン水で洗浄した。図３は、得られた粒子のＳＥＭ像を示している。
【００６３】
４）カソードの作製
硫黄カソードシート（厚さ１４μｍ）は、ドクターブレードを用いてアルミニウム箔上で形成される。活性材料（６５％）、導電性カーボン粉末（２５％）およびNafionバインダ（１０％）をエタノール：水に分散させることによって、カソードスラリーを作製した。ジルコニアボール（４０ｇ）を含む４５ｍｌジルコニア容器に、活性材料（０．４ｇ）、カーボンナノファイバ（７６．９ｍｇ、ＣＮＦ、Sigma Aldrich社）、およびスーパーＰ（登録商標、７６．９ｍｇ）を入れた。この混合物を１００ｒｐｍで１時間ボールミルした。１時間後、容器から活性材料−カーボン混合物を取り出した。
【００６４】
乳棒を用いて、活性材料−カーボン混合物５００ｍｇ、Nafionバインダ溶液（１．１１１ｍｇ、Aldrich-70160）、乾燥エタノール：水（１：１）１００ｕｌを乳鉢で約５分間混合した。活性材料−カーボン混合物およびNafionバインダを白いTHINKYカップに加え、エタノール：水（１：１）１．２ｍｌを加えた。得られたスラリーを、自転公転撹拌機（ARE-310、THINKY社）にて２０００ｒｐｍで５分間混練した後、２２００ｒｐｍで３０秒変形させた。その間に、余分の脱イオン水（最大０．３ｍＬ）を加えることによって、スラリーの粘度を調整した。アセトンを用いてアルミ箔を脱脂した後、ドクターブレードを用いて、カソードスラリーをアルミ箔上に塗布した。目標の硫黄面積含有量に合わせて、ブレードの隙間を適切に調整した（すなわち、４５０μｍの隙間を用いて３．５ｍｇ／ｃｍ２のカソードを作製した）。乾燥オーブンにおいて、８０℃でカソードを塗布したアルミ箔を一晩乾燥した。６０℃でカソードを８０μｍの厚さに熱間圧延した。
【００６５】
５）電気化学特徴付け
１ＭのＬｉＴＦＳＩおよび０．２ＭのＬｉＮＯ３の電解液を含むＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１、ｖ／ｖ）を用いて、２０３２型ステンレスコイン電池で、検査行った（Ｌｉ金属で溶媒を乾燥した）。電解液の量は、約２１０μＬであった。セパレータとして、綿製Ｅセルセパレータを使用した。アノードとして、前処理されたリチウム金属ディスク（１６ｍｍ）を使用した（電池アノードとして使用されるリチウム金属の処理を参照）。硫黄の典型的な装填量は、約３．５ｍｇ／ｃｍ２であり、カソードの直径は、１９ｍｍであった。２５℃で定電流サイクリングによって、電池の性能を評価した。カソードにおける硫黄の総量に対する理論容量を仮定して、充放電率を計算した。充放電率は、１ｍＡ／ｃｍ２であった。BioLogic Science Instruments SAS社の多チャネルポテンシオスタット型番ＶＭＰ３を用いて、電気化学測定を行った。ＶＭＰ３に対応するファームウェアを含むEC-Lab（登録商標）ソフトウエアＶ１０．３５を用いて、データを処理した。
【００６６】
図４は、実施例１の硫黄活性材料を用いて製造されたコイン電池のサイクル数に対する容量変化を示している。
【００６７】
図５は、実施例２の硫黄活性材料を用いて製造されたコイン電池のサイクル数に対する容量変化を示している。
【００６８】
図６は、実施例３の硫黄活性材料で製造されたコイン電池のサイクル数に対する容量変化を示している。
【００６９】
図７は、実施例１の硫黄活性材料を用いて製造されたリチウム硫黄電池の、硫黄含有量が６５％であるＣ／４の速度で放電させた放電容量を示している。放電容量は、硫黄の理論容量に近似しており、１６７２ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
電池の陽極として使用されるリチウム金属の処理
グローブボックス中で、グライムとジオキソランとの１：１溶媒混合物（ＤＭＥ：ＤＯＬ）２０ｍｌに溶解した単体硫黄（Ｓ８）０．６２５ｍｍｏｌ（０．１６０３ｇ）に、１ｍｍｏｌ（０．０４５９ｇ）のＬｉ２Ｓを混合することによって、以下の反応式に従って、約０．０５Ｍのリチウム多硫化物を作製した。
【００７１】
８Ｌｉ２Ｓ＋５Ｓ８→８Ｌｉ２Ｓ６
グローブボックス中で、室温で１２時間反応を行い、褐色のリチウム多硫化物溶液を得た。新しく処理したリチウムディスクをグローブボックス内の多硫化物リチウム溶液に１時間浸漬し、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グライムまたはジオキソランなどのエーテル溶媒で洗浄した。箔をグローブボックス内で乾燥させてから、取り除くことによって、コイン電池を作製した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
2018073813000001.pdf