(57)【要約】改善された低温特性を特徴とし、自動車部品の外観塗装に好適な熱可塑性成形組成物を開示する。組成物は（Ａ）その構造ユニットの６５〜７５ｍｏｌ％が式（Ｉ）：【化１】2005532453.tif 000012  ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲンを示す。］  で表される化合物から誘導され、かつその構造ユニットの２５〜３５ｍｏｌ％が（II）： 【化２】2005532453.tif 000013  ［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに独立して水素、メチル、塩素または臭素を示し、ＸはＣ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキリデンを示す。］  で表される化合物から誘導された、コポリカーボネート８０〜６０％、および  （Ｂ）３００℃、荷重１．２ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したＭＦＲ値（melt flow rate）３〜１２ｇｍ／１０分を有するビスフェノールＡのホモポリカーボネート２０〜４０％を含有する。
2005532453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）その構造ユニットの６５〜７５ｍｏｌ％が式（Ｉ）：
【化１】
2005532453.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲンを示す。］
で表される化合物から誘導され、かつその構造ユニットの２５〜３５ｍｏｌ％が（II）：
【化２】
2005532453.tif 000011
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに独立して水素、メチル、塩素または臭素を示し、ＸはＣ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキリデンを示す。］
で表される化合物から誘導された、コポリカーボネート（（Ａ）と（Ｂ）総重量に対して）８０〜６０％、および
（Ｂ）３００℃、荷重１．２ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したＭＦＲ値（melt flow rate）３〜１２ｇｍ／１０分を有するビスフェノールＡのホモポリカーボネート（（Ａ）と（Ｂ）との総量に対して）２０〜４０％（２回表れるパーセントは組成物の重量に基づく）
を含有する熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
（Ａ）６５〜７５％および（Ｂ）２５〜３５％を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）の構造ユニットの６８〜７３ｍｏｌ％が式（Ｉ）の化合物からの誘導される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはハロゲンを示す請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同じであり、かつ水素またはｔ−ブチルを示す請求項１記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物がジヒドロキシジフェニルであり、式（II）の化合物がビスフェノールＡである請求項１記載の成形組成物。
【請求項７】
請求項１の組成物を含有する成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性組成物および特に低温で強靭性を有するポリカーボネート組成物に関する。
【発明の要旨】
【０００２】
特性の良好な組合せを有する製品を製造するのに好適な熱可塑性変性組成物を開示する。組成物は（Ａ）その構造ユニットの６５〜７５ｍｏｌ％が式（Ｉ）：
【０００３】
【化１】
2005532453.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲンを示す。］
で表される化合物から誘導され、かつその構造ユニットの２５〜３５ｍｏｌ％が（II）：
【０００４】
【化２】
2005532453.tif 000004
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに独立して水素、メチル、塩素または臭素を示し、ＸはＣ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキリデンを示す。］
で表される化合物から誘導された、コポリカーボネート８０〜６０％、および
（Ｂ）３００℃、荷重１．２ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したＭＦＲ値（melt flow rate）３〜１２ｇｍ／１０分を有するビスフェノールＡのホモポリカーボネート２０〜４０％（２回表れるパーセントは組成物の重量に基づく）
を含有する。
【発明の背景】
【０００５】
常套のビスフェノールＡに基づいたホモポリカーボネートと比較して、耐薬品性が改善され、低温度でより衝撃強度が高い特性を有する透明で熱的に安定なポリカーボネートが長い間必要とされてきた。
【０００６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニル（「ＤＯＤ」とする）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づいたコポリカーボネートについては特許文献１（日本特開５１１７３８２号）、特許文献２（欧州特開５４４−４０７号）、特許文献３（米国特開５−４７０−９３８号）、特許文献４（米国特開５−５３２−３２４号）、特許文献５（米国特開５−４０１−８２６号）でよく知られている。これら特許文献は、耐薬品性および耐熱性であると記載され、かつ難燃性であるが、市販のビスフェノールＡのホモポリカーボネートと同じ機械的特性および透明性を有する。
【０００７】
特許文献６（西独特開１００４７４８３−７号）は特に良好な低温度特性を示す４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のコポリカーボネートについて開示している。しかしながら、良好な低温度特性は４，４’−ジヒドロキシジフェニル含量の減少に伴って減少すると記載されている。４，４’−ジヒドロキシジフェニルは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと比較して高価な成分であるため、低温度強度における所望の改良点を失わずに、４，４’−ジヒドロキシジフェニル含量をできるだけ少量にすることが費用の観点から望ましい。
【０００８】
現在出願中の特許出願（代理人ドケット番号Ｍｏ−７１４６）は、高い所望の特性を示すＤＯＤのコポリカーボネートとビスフェノールＡのホモポリカーボネートとを含有する混合物を開示する。
【０００９】
低温度衝撃強度が必要な用途に適した材料の要求がある。衝撃強度は、ノッチアイゾッド衝撃強度および多軸衝撃強度として測定する。当業者は、低温度での多軸衝撃強度のホモポリカーボネート成分のＭＦＲ値（melt flow rate）に対する大きな依存性を認識していないことが解った。また、記載されている混合物すべてが必ずしも互いに同等でなく、かつ狭く限定した範囲内の組成物が驚くべきおよび予期しない特性を示すことが解った。
【００１０】
本発明は（Ａ）その構造ユニットの２５〜３５、好ましくは２７〜３２ｍｏｌ％が式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
2005532453.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲン、好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはハロゲン、および特に好ましくは、全てが同じ基で、特に水素またはｔ−ブチルを示す。］
で表される化合物から誘導され、かつその構造ユニット６５〜７５、好ましくは６８〜７３ｍｏｌ％が（II）
【００１２】
【化４】
2005532453.tif 000006
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに独立して水素、メチル、塩素または臭素を示し、ＸはＣ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキリデンを示す。］
で表される化合物から誘導された、コポリカーボネート８０〜６０、好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％、および
（Ｂ）３００℃、荷重１．２ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したＭＦＲ値（melt flow rate）３〜１２ｇｍ／１０分を有するビスフェノールＡのホモポリカーボネート２０〜４０％好ましくは２５〜３５％（２回表れるパーセントは組成物の重量に基づく）を含有する熱可塑性変性組成物に関する。
【００１３】
驚くべきことに、本発明によるポリカーボネート混合物はノッチアイゾッド衝撃強度および多軸衝撃強度を包含する良好な低温度特性を有することがわかった。
【００１４】
本発明組成物は、常套のポリカーボネートおよびコポリカーボネートの特性的特徴が不足している場合に、成形部品を製造するのに有効である。組成物の特定の用途は加熱条件下での寸法安定性、耐薬品性および良好な低温度特性が必要な電子および建築部門、例えば透明板ガラス、特に自動車部門並びにフィルム、シート、器具またはハウジング部品の製造部門において好適である。
【００１５】
本発明によれば、低温とは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下、最も特に好ましくは−３０℃以下であると理解されるべきである。
【００１６】
式（Ｉ）の好適な化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）ジフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（ｎ−ブチル）ジフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（メチル）−ジフェニルを包含する。４，４’−ジヒドロキシジフェニルが特に好ましい。
【００１７】
式（II）の好適な化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）が挙げられる。特に好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１８】
コポリカーボネート（Ａ）は式（Ｉ）の１以上の化合物および式（II）の１以上の化合物から誘導されてもよい。
【００１９】
（コ）ポリカーボネートの調製は知られている。
【００２０】
界面法または溶融エステル交換法によるポリカーボネートの調製は知られている。これに関しては非特許文献１（「シュネル（"Schnell"）」、Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、３３頁以下）および非特許文献２（Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, ニューヨーク、１９６５年、VIII章、３２５頁：この記載をここに挿入する）を参照する。
【００２１】
一般的に式（Ｉ）の化合物を包含するコポリカーボネートの調製は、溶液中、即ち界面法または均質相のプロセス中で行うことが好ましい。溶融エステル交換法による調製も可能であり、この方法は例えば特許文献７（西独特許１９−６４−６４０１号明細書）または特許文献８（西独特許１−４２−３８−１２３号明細書）に例示されている。エステル交換法は特許文献９（米国特開３−４９４−８８５号公報）、特許文献１０（米国特開４−３８６−１８６号公報）、特許文献１１（米国特開４−６６１−５８０号公報）、特許文献１２（米国特開４−６８０−３７１号公報）および特許文献１３（米国特開４−６８０−３７２号公報）（全てここに導入する）および特許文献１４〜２８（欧州特開２６１２０号、２６１２１号、２６６８４号、２８０３０号、３９８４５号、９１６０２号、９７９７０号、７９０７５号、１４６８８７号、１５６１０３号、２３４９１３号、２４０３０１号および西独特開１４９５６２６号および２２３２９７７号）も開示されている。
【００２２】
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、種々の連鎖停止剤から誘導した構造ユニットを好ましく含有する。好適な連鎖停止剤は式（III）：
【００２３】
【化５】
2005532453.tif 000007
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して水素、要すれば分岐状Ｃ１−Ｃ３４−アルキルまたはシクロアルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルカリルまたはＣ６−Ｃ３４−アリールである。］
に対応するものを包含する。好ましい連鎖停止剤はブチルフェノール、トリチルフェノール（tritylphenol）、クミルフェノール、フェノールおよびオクチルフェノールを包含する。最も好ましくはブチルフェノールおよびフェノールである。コポリカーボネート（Ａ）の製造において使用される連鎖停止剤は、ポリカーボネート（Ｂ）の調製において使用する連鎖停止剤と同じかまたは異なっていてもよい。
【００２４】
各々の成分（Ａ）および（Ｂ）は互いに独立して少量の分岐剤（ジヒドロキシ化合物に基づいて）０．０２〜３．６ｍｏｌ％を含有する。好適な分岐剤は３以上の官能基、好ましくは３以上のフェノール系ＯＨ基を有する化合物、例えば１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびイサチンビスフェノールである。
【００２５】
本発明組成物の特性を改善するために、添加剤、充填剤および／または強化剤を導入してもよい。これらは温度安定剤、ＵＶ安定剤、流れ調製剤、成形−離型剤、難燃物質、顔料、微細無機物、繊維基材、難燃剤、例えばアルキルおよびアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子量のカルボン酸エステル、ハロゲン化化合物、塩、チョーク、石英粉末、ガラス繊維およびカーボンファイバー、顔料およびそれらの組合せを包含する。特定の効果や特性を熱可塑性ポリカーボネート組成物に付与することに有効であると当業者によってよく知られているそのような化合物は知られており、かつ非特許文献３（"Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers、１９８３年：この記載をここに導入する）に記載されている。
【００２６】
その他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンおよびポリスチレンもまた、本発明組成物の成分と混合することができる。
【００２７】
そのような物質は常套の方法および以下の常套の手順で本発明組成物に添加することができる。
【００２８】
成分（Ａ）および（Ｂ）は、ジクロロメタンまたはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等しい量の混合物中の相対溶液粘度（溶剤０．５重量％）により室温で測定し、目盛りつき光散乱により検量して重量平均分子量１０，０００〜６０，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００を有する。
【００２９】
本発明によるポリカーボネート混合物は、２４０℃〜３８０℃、好ましくは２６０℃〜３６０℃の温度で常套に熱可塑性処理が可能である。ある種類の成形製品およびフィルムは、射出成形または押出成形を用いて既知の方法で製造することができる。本発明はまた、本発明の組成物から製造された成形製品および押出物に関する。
【００３０】
本発明の組成物は溶媒、例えば塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリドに易溶性であり、かつ例えば公知の方法で処理してフィルムをキャストしてもよい。
【００３１】
【特許文献１】日本特開５１１７３８２号公報
【特許文献２】欧州特開５４４−４０７号
【特許文献３】米国特開５−４７０−９３８号
【特許文献４】米国特開５−５３２−３２４号
【特許文献５】米国特開５−４０１−８２６号
【特許文献６】西独特開１００４７４８３−７号
【特許文献７】西独特許１９−６４−６４０１号明細書
【特許文献８】西独特許１−４２−３８−１２３号明細書
【特許文献９】米国特開３−４９４−８８５号公報
【特許文献１０】米国特開４−３８６−１８６号公報
【特許文献１１】米国特開４−６６１−５８０号公報
【特許文献１２】米国特開４−６８０−３７１号公報
【特許文献１３】米国特開４−６８０−３７２号公報
【特許文献１４】欧州特開２６１２０号
【特許文献１５】欧州特開２６１２１号
【特許文献１６】欧州特開２６６８４号
【特許文献１７】欧州特開２８０３０号
【特許文献１８】欧州特開３９８４５号
【特許文献１９】欧州特開９１６０２号
【特許文献２０】欧州特開９７９７０号
【特許文献２１】欧州特開７９０７５号
【特許文献２２】欧州特開１４６８８７号
【特許文献２３】欧州特開１５６１０３号
【特許文献２４】欧州特開２３４９１３号
【特許文献２５】欧州特開２４０３０１号
【特許文献２６】西独特開１４９５６２６号
【特許文献２７】西独特開２２３２９７７号
【非特許文献１】「シュネル（"Schnell"）」、Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、３３頁以下
【非特許文献２】Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, ニューヨーク１９６５年、VIII章、３２５頁
【非特許文献３】"Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers、１９８３年
【００３２】
以下に示す実施例は本発明を説明すると意図するが、それに限定されない。
【実施例】
【００３３】
ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）３０ｍｏｌ％およびビスフェノールＡ７０ｍｏｌ％を含有するコポリカーボネート成分（Ａ）を調製した。ｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。グラニュールは溶液粘度１．３０を有する。
【００３４】
記載されたＭＦＲ値（melt flow rate）を有するビスフェノールＡに基づいたホモポリカーボネートを成分（Ｂ）として比例的に使用した。
【００３５】
例示する組成物は本発明の発見に重要であると誰も信じない常套の難燃剤、ＵＶ安定剤および顔料を含有した。−３０℃および−４０℃での衝撃特性をノッチアイゾッド衝撃強度として測定し、共に厚さ１／８インチで（多軸）衝撃強度を測定した。多軸衝撃試験を３インチのウインドウおよび半径１／２インチのダートを用いて速度１５ｍｐｈで、直径４インチのディスク状の試験片上で行った。
【００３６】
組成物の調製は常套の方法で行った。その試験結果を表１にまとめた。
【００３７】
所定の「成分Ａ」はＤＯＤ３０ｍｏｌ％およびビスフェノールＡ（ＢＰＡ）７０ｍｏｌ％のコポリカーボネートであった。
【００３８】
所定の「ホモポリカーボネート」は、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）をベースにしたホモポリカーボネートであった。ＭＦＲ値（melt flow rate）は、３００℃、荷重１．２ｋｇでＡＳＤＭ Ｄ−１２３８に従って測定した１０分間に押し出されるｇｍ数を示す。成分の総量は、組成物に対する重量％である。
【００３９】
組成物はさらに本発明の発明とは関係のない常套の難燃剤、ＵＶ安定剤および顔料を含有する。
【００４０】
【表１】
2005532453.tif 000008
【００４１】
上記結果は本発明におけるホモポリカーボネートのＭＦＲ値の重要性を示す。
【００４２】
実施例Ｄは低温試験における、好ましくない欠陥モードを示した。
【００４３】
付加した実験シリーズにおいては、組成物は上述のように「成分Ａ」を含み、かつ「成分Ｂ」としてＭＦＲ値４．７を有するビスフェノールＡのホモポリカーボネートを含有した。結果を表２に示した。組成物はさらに本発明の発見に重要でない白色顔料を含有した。
【００４４】
【表２】
2005532453.tif 000009
【００４５】
上記結果は、低温度でのノッチアイゾッド衝撃強度および多軸衝撃強度の両方において本発明の組成物のほど録ほど改善された衝撃特性を示す。比較として、ポリカーボネート樹脂、成分Ｂは、ノッチアイゾッド衝撃強度が低く、多軸衝撃試験で良好な特性を示した（実施例Ａ）。一方では、ＤＯＤのコポリカーボネート、成分Ａ（実施例Ｂ）は、単独ではノッチアイゾッド衝撃強度が良好であったが、多軸衝撃試験では低い特性を示した。本発明組成物（実施例Ｃ）はいずれかの単独の成分と比較して、低温で高いノッチアイゾッド値を示し、多軸衝撃強度の中間値を有するしなやかな（ductile）モードを示した。
【００４６】
本発明を例示目的のために前述のように詳細に記載したが、前記のような詳細は単にその目的のためであって、請求の範囲によって限定されうることを除いて、発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更を行うことができると理解される。
【国際調査報告】
2005532453.tif 000014
2005532453.tif 000015