(57)【要約】本発明は、エステル基を含むノルボルネン系モノマーの付加重合体およびその製造方法に関し、光学フィルム、位相差フィルム、プラスチック基板素材、ＰＯＦなどの透明高分子やＰＣＢまたは絶縁物質などの絶縁性電子材料などに使用できる、透明であり、誘電定数が低く、熱安定性および強度が優れており、金属や他のポリマーに付着する際に副産物が発生せずに接着性に優れており、分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法と、このような付加重合体を含む光学異方性フィルムを提供する。
2005527696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含み、分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であるノルボルネン−エステル系付加重合体。
【請求項２】
前記ノルボルネン−エステルモノマーが以下の化学式１に示される化合物である請求項１記載のノルボルネン−エステル系付加重合体：
[化学式１]
【化１】
2005527696.tif 000014
化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つはエステル基を含むラジカルであり；
残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、各々水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；あるいはハロゲンであり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、エステル基を含むラジカル、水素またはハロゲンでなければ、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2が、Ｒ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜１７の芳香族環化合物を形成することができる。
【請求項３】
前記ノルボルネン−エステル系付加重合体が、ノルボルネン−エステルモノマーのホモ重合体である請求項１記載のノルボルネン−エステル系付加重合体。
【請求項４】
前記ノルボルネン−エステル系付加重合体が、互いに異なるノルボルネン−エステルモノマーの共重合体である請求項１記載のノルボルネン−エステル系付加重合体。
【請求項５】
前記ノルボルネン−エステル系付加重合体が、ノルボルネン−エステルモノマーとエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーの共重合体である請求項１記載のノルボルネン−エステル系付加重合体。
【請求項６】
前記エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーが、以下の化学式２に示される化合物である請求項５記載のノルボルネン−エステル系付加重合体：
[化学式２]
【化２】
2005527696.tif 000015
前記化学式２で、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立的にまたは同時に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；炭素数１〜２０の線状または枝状のハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のハロアラルキル；炭素数３〜２０のハロアルキニル；および少なくとも１つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む非炭化水素極性基からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素、ハロゲンまたは極性官能基でなければ、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜２４の芳香族環化合物を形成することができる。
【請求項７】
前記化学式２の非炭化水素極性基は以下の官能基より選択される請求項６記載のノルボルネン−エステル系付加重合体：
【化３】
2005527696.tif 000016
【化４】
2005527696.tif 000017
前記官能基の各々のＲ5は、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のＲ6、Ｒ7およびＲ8は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシまたはハロカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール、アリールオキシまたはハロアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のｐは１〜１０の整数である。
【請求項８】
ジシクロペンタジエンとエステル化合物を、１８０〜２６０℃の温度で以下の数式１に示される反応指数が８２,０００〜１５５,０００の条件を満たす反応時間の間ディールス−アルダー反応させて、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを製造する工程を含む、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの製造方法：
[数式１]
反応指数＝反応温度（℃）2×ｌｏｇ（反応時間（分））。
【請求項９】
前記ノルボルネン−エステル系モノマーが、以下の化学式１に示される化合物である請求項８記載のエキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの製造方法：
[化学式１]
【化５】
2005527696.tif 000018
化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つはエステル基を含むラジカルであり；
残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；またはハロゲンであり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、エステル基を含むラジカル、水素またはハロゲンでなければ、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜１７の芳香族環化合物を形成することができる。
【請求項１０】
ノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法において、
ａ）エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを提供する工程；および
ｂ）前記ａ）工程のノルボルネン−エステル系モノマーを含むモノマー原料を、σ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する第１０族遷移金属化合物を触媒として含む触媒システム存在下の溶液相で重合して、分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する工程を含む、ノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ａ）工程のノルボルネン−エステル系モノマーが、ジシクロペンタジエンとエステル化合物を、１８０〜２６０℃の温度で以下の数式１に示される反応指数が８２,０００〜１５５,０００の条件を満たす反応時間の間ディールス−アルダー反応させる工程を含む方法で製造される請求項１０記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法：
[数式１]
反応指数＝反応温度（℃）2×ｌｏｇ（反応時間（分））
【請求項１２】
前記ａ）工程のノルボルネン−エステルモノマー系が、以下の化学式１に示される化合物である請求項１０記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法：
[化学式１]
【化６】
2005527696.tif 000019
化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つはエステル基を含むラジカルであり；
残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；またはハロゲンであり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、エステル基を含むラジカル、水素またはハロゲンでなければ、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜１７の芳香族環化合物を形成することができる。
【請求項１３】
前記ｂ）工程のノルボルネン−エステル系付加重合体は、
ｉ）ノルボルネン−エステルモノマーだけをモノマー原料として用いて製造されるノルボルネン−エステルモノマーのホモ付加重合体；
ii）互いに異なるノルボルネン−エステルモノマーをモノマー原料として用いて製造される第１ノルボルネン−エステルモノマー／第２ノルボルネン−エステルモノマーの付加共重合体；または
iii）ノルボルネン−エステルモノマーとエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーをモノマー原料として用いて製造されるノルボルネン系モノマーの付加共重合体；である請求項１０記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記iii）のエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーが、以下の化学式２に示される化合物である請求項１３記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法：
[化学式２]
【化７】
2005527696.tif 000020
化学式２中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立的にまたは同時に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；炭素数１〜２０の線状または枝状のハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のハロアラルキル；炭素数３〜２０のハロアルキニル；および少なくとも１つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む非炭化水素極性基からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜２４の芳香族環化合物を形成することができる。
【請求項１５】
前記化学式２の非炭化水素極性基が、以下の官能基より選択される請求項１４記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法：
【化８】
2005527696.tif 000021
【化９】
2005527696.tif 000022
前記官能基の各々のＲ5は、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のＲ6、Ｒ7およびＲ8は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシまたはハロカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール、アリールオキシまたはハロアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のｐは１〜１０の整数である。
【請求項１６】
前記ｂ）工程のσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する第１０族遷移金属化合物が、以下の化学式３または化学式４に示される化合物である、請求項１０に記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法：
[化学式３]
Ｍ（Ｒ）2
[化学式４]
【化１０】
2005527696.tif 000023
前記化学式３および化学式４の式中、
Ｍは第１０族金属であり、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、ヒドロカルビル、アセチルアセトネート（Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ’）またはアセテート基のようなσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドであり；ここで、前記Ｒ’は、各々水素、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；あるいは炭素数３〜２０のアルキニルである。
【請求項１７】
前記ｂ）工程の触媒システムは、原料モノマー全体のモル数に対して１／２,５００〜１／１００,０００の比率で触媒が投入される請求項１０記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記ｂ）工程の触媒システムは助触媒をさらに含む請求項１０記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記ｂ）工程の重合は−１００〜２００℃の温度で行われる請求項１０記載のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１記載のノルボルネン−エステル系付加重合体を含む光学フィルム。
【請求項２１】
請求項１記載のノルボルネン−エステル系付加重合体を含む光学異方性フィルム。
【請求項２２】
以下の数式２に示されるリターデイション値（Ｒth）が７０〜１０００ｎｍである請求項２１記載の光学異方性フィルム：
[数式２]
Ｒth＝Δ（ｎy−ｎz）×ｄ
前記数式２中、
ｎyは、波長５５０ｎｍで測定される面内の高速軸方向の屈折率であり、
ｎzは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。
【請求項２３】
フィルムの屈折率が
【数１】
2005527696.tif 000024
（ｎxは面内の低速軸方向の屈折率、ｎyは高速軸方向の屈折率、ｎzは厚さ方向の屈折率である）の関係を満たすＬＣＤ用ネガティブＣ−プレート型光学補償フィルムである請求項２１記載の光学異方性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノルボルネン系付加重合体に係り、とくに、エステル基を含むノルボルネン系モノマーの付加重合体（addition polymer）およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明高分子としては、ＰＭＭＡ（polymethylmethacrylate）やＰＣ（polycarbonate）などが多く用いられている。しかし、ＰＭＭＡは、高い透明性にもかかわらず、水分吸湿性が高く、これによりサイズが不安定であるため、精密な光学機器やディスプレイなどの材料として用いるのには多くの問題点がある。
【０００３】
また、絶縁素材用材料として今までは、産業分野ではシリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられてきた。しかし、サイズが小さくて効率の高い素子に対する必要性が高まるのに伴って、高機能性の新素材に対する必要が増加している。
【０００４】
このような高機能性の要件のために、誘電定数および吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性および透明度が優れており、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２５０℃）を有するポリマーに対する関心が高まっている。このようなポリマーは、半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板の保護フィルム、多重チップモジュール（multichip modules）、集積回路（ＩＣ）、印刷回路基板（printed circuit board）、電子素材の封止剤、平板ディスプレイなどの光学用材料として用いることができる。現在は、ポリイミドやＢＣＢ（bis-benzocyclobutenes）などが電子素材用低誘電物質として用いられている。
【０００５】
前記ポリイミドは、熱安定性および酸化に対する安定性、高いガラス転移温度、優れた機械的特性のために電子素材として用いられてきた。しかし、高い水分吸湿率による素材の腐食および誘電定数の増加、非等方的電気的特性、銅線との反応を減少させるための前処理の必要性、金属との付着性などが問題として指摘されている。
【０００６】
また、前記ＢＣＢは、水分吸湿性および誘電定数はポリイミドより低いが、金属付着性がよくないため、所望の物性を得るためには高温で熟成しなければならない問題がある。このとき、物性は熟成時間および温度に影響を受ける。
【０００７】
遷移金属触媒を用いた環状オレフィンの共重合体に関する研究は着実に進められてきた。環状モノマーを重合する方法は、以下の反応式１に示されているように、ＲＯＭＰ（ring opening metathesis polymerization）、ＨＲＯＭＰ（ring opening metathesis polymerization by hydrogenation）、エチレンとの共重合および均一重合などがある。
【０００８】
【化１】
2005527696.tif 000003
【０００９】
前記ＲＯＭＰによって合成されるポリマーは、主鎖の不飽和のために熱安定性および酸化安定性が大きく低下するので、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂として用いられる。このようにして製造される熱硬化性樹脂は、反応注入成形（reaction injection molding）によって回路基板として用いられるということが、Tennyなどによる米国特許第５,０１１,７３０号明細書に開示されている。しかし、上記で説明したように、熱的安定性、酸化安定性および低いガラス転移温度の点で問題がある。
【００１０】
ＲＯＭＰによる樹脂の物性を克服するために、ポリマーを水素添加反応させて安定した主鎖を作ろうとする試みがあった。しかし、この方法を通じて作られたポリマーは、酸化安定性は増加するが、熱安定性は低下するという問題点がある。水素添加は、一般に、ＲＯＭＰポリマーのガラス転移温度を約５０℃増加させるが、環状モノマーの間に位置したエチレン基によって依然として低いガラス転移温度を見せることが知られている（Metcon 99）。その他にも、合成工程が増加することによる費用の増加やポリマーの弱い機械的物性などが、このようなポリマーの商業的応用に障害になっている。
【００１１】
前記エチレンとの共重合を通じての付加重合の場合、均一系バナジウム触媒を用いてアペル（Apel）という製品が得られたが、この方法は、触媒の活性度が低く、オリゴマーの量が過剰に生じる問題点がある。
【００１２】
ジルコニウム系列のメタロセン触媒を用いる場合は、分子量の分布が狭いながらも高分子量のポリマーが得られることが報告された（Plastic News, Feb. 27, 1995, p.24）。しかし、環状モノマーの濃度が高まるのに伴って活性が減少し、得られた共重合体はガラス転移温度が低いという短所（Ｔｇ＜２００℃）がある。また、熱安定性が増加しても機械的強度が弱く、ハロゲン化炭化水素のような溶媒に対する耐化学性が低い短所がある。
【００１３】
前記環状モノマーのうちのパラジウム系遷移金属触媒を用いたノルボルネンの付加重合は、１９６７年に米国ユニオンカーバイド（Union Carbide）社により報告された（米国特許第３,３３０,８１５号明細書）。しかし、このような方法で製造された共重合体は極性官能基を含んでいるが、１０,０００以下の低い分子量（Ｍｎ）を示した。その後、再びゲイロードなどにより１９７７年に報告された（Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.: Mandal, B.M.; Martan, M.J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, All(5), 1053-1070）。触媒としては［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）Ｃｌ2］2が用いられ、収率は３３％であった。しかしながら、その後、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2触媒などを用いてノルボルネンポリマーが得られた（Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4627-4629）。
【００１４】
ジルコニウム系のメタロセン触媒を利用したノルボルネンの均一系重合は、カミンスキーによって報告されている（Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, 56, 425）。しかし、このような方法で生成したポリマーは、結晶性が非常に高く、一般的な有機溶媒には溶解されず、ガラス転移温度を示さずに熱分解されるため、それ以上の研究は進められなかった。
【００１５】
上記で説明したポリイミドやＢＣＢのような環状ポリマーもまた、金属に対する付着性が悪い。このようなポリマーが情報電子素材として用いられるためには、様々な表面に対する接着性が良くなければならない。つまり、シリコン、シリコン酸化物、シリコンナイトライド、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタニウム、ニッケル、タンタル、クロムおよびポリマー自体に対する接着性が優れていなければならない。
【００１６】
ポリイミドやＢＣＢなどの場合、金属付着性を増加させるために次のような方法が導入された。基質をアミノ−プロピルトリエトキシシラン（amino-propyltriethoxysilane）やトリエトキシビニルシラン（triethoxyvinylsilane）などの２個の官能基を有する有機シリコンカップリング剤で処理した後、ポリマーやポリマー前駆体と反応させる。この反応は、シリル基が加水分解された後、基質の表面にあるヒドロキシ基と反応して共有結合を作るものと見なされている。
【００１７】
環状ポリマーは、従来のシリコン酸化物やシリコンナイトライドのような無機物が主に用いられる絶縁性電子材料に用いることができる。このように電子材料として用いられるための高機能性高分子の条件は、誘電定数および吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性、および透明度が優れており、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２５０℃）を有しなければならない。
【００１８】
このようなポリマーは、半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜などとして用いることができる。このとき、基質上のアミノグループがポリマーやポリマー前駆体の官能基と反応して、基質とポリマーとを連結する橋状結合となる。このような技術は、米国特許第４,８３１,１７２号明細書に開示されている。しかし、このような方法は、多重工程工程であり、カップリング剤が必要となる短所がある。
【００１９】
炭化水素からなるポリマーに官能基を導入する方法は、ポリマーの化学的物理的特性を調節することができる有用な方法である。しかし、時々このような官能基にある自由電子対が活性触媒点と反応して触媒の障壁として作用するため、官能基をポリマーに導入するのは容易なことではない。官能基を有する環状モノマーを重合する場合に得られたポリマーは分子量が低い（米国特許第３,３３０,８１５号明細書）。
【００２０】
このような問題を克服するために、官能基を有する環状モノマーを重合の後半工程に投入する方法も提示された（米国特許第５,１７９,１７１号明細書）。しかし、この方法もまたポリマーの熱安定性が増加せず、物理的、化学的特性または金属接着性もあまり改善されなかった結果を示した。
【００２１】
また、他の方法として、ラジカル開始剤の存在下で官能基をベースポリマーと反応させる方法も導入された。しかし、このような方法は、グラフトされる箇所を調節することができないという問題点だけでなく、少量のラジカルだけがグラフトされるという問題点がある。多量のラジカルの場合は、ポリマーを切断して分子量の低いポリマーを作ったり、ベースポリマーにグラフトされずにラジカル同士で重合することもある。
【００２２】
また、シリル基を有する多重環化合物の重合体を絶縁膜などに用いる場合、重合体自体が空気中の水分により分解される短所があり、金属に付着する際に水やエタノールのようなものが副産物として生成され、これらを工程中に完全に除去することができないため、誘電定数が高くなったり、他の金属を腐食するおそれがある。
【００２３】
一方、環状オレフィンモノマーがエステル基のような極性官能基を含有する場合、極性官能基が分子間の充電を増加させ、また、金属基質や他のポリマーとの接着性を増加させる役割を果たして電子素材として有用に使用できるので、エステル基を含むノルボルネンの重合または共重合は一貫して関心を浴びてきた(McKeon et al., 米国特許第3,330,815号明細書; Maezawa et al., 欧州特許第0445755A2号明細書; Risse et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al., Makromol. Chem. 1992, Vol. 193, 2915-2927; Sen et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812; Goodall et al., 米国特許第5,705,503号明細書; Lipian et al., 米国特許第6,455,650号明細書)。
【００２４】
米国特許第３,３３０,８１５号明細書によると、パラジウム系触媒を利用し、極性官能基を有するノルボルネン系モノマーの重合を実施して重合体を得た。しかし、このような方法で得られた重合体は分子量（Ｍｎ）が１０,０００以下と非常に低い短所がある。
【００２５】
欧州特許第０４４５７５５Ａ２号明細書によると、ハロゲンや酸素または窒素を含むノルボルネン誘導体の共重合体、およびこれを製造するためのニッケルおよびパラジウム系触媒を開示した。しかし、前記特許の実施例には、極性官能基を有するノルボルネン誘導体の重合については開示されず、ノルボルネン自体の重合についてのみ開示されている。
【００２６】
リセ（Risse）などは、パラジウム系触媒を用いてエステル基のような極性官能基を有するノルボルネン誘導体の重合時に、モノマーであるエステル−ノルボルネンのエキソとエンドの２種類の異性体のうちエンド異性体が存在する場合（エンド／エキソ＝８０／２０）、エキソ異性体だけで重合する場合より重合収率と分子量が減少することを証明した（Makromol. Chem., 1992, Vol. 193, 2915-2927; Risse et al.; Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al.)。
【００２７】
リセ（Risse）などの報告には、ノルボルネン系モノマーに極性官能基が直接連結されずにメチル基を隔てて連結されているが、極性官能基がノルボルネン環に直接連結されている場合に重合収率と分子量がさらに減少するという結果がセン（Sen）などの報告によく開示されている（Organometallics, 2001, Vol. 20, 2802-2812）。具体的には、エステル基のような極性官能基がノルボルネン環に直接連結されている場合、重合収率は４０％以下であり、分子量（Ｍｎ）もまた１０,０００以下の結果を得た。
【００２８】
このように重合収率と分子量が低い理由は、前記センなどにより発表された文献（Organometallics, 2001, Vol.20, 2802-2812）に説明されたとおり、エステルのエンド異性体の酸素にある非共有電子対が金属の空の位置（vacant site）に結合して新しいノルボルネンモノマーが金属に接近できないようにして、結果的にそれ以上の重合の進行を防止するからである。このように極性官能基を有しているモノマーを重合に用いる場合、エキソ異性体だけを使用したりまたはエキソ異性体が多ければ（エキソリッチ）有利であるが、一般的な極性官能基を有するモノマーを製造するとエンド異性体が過量に作られる問題点がある。
【００２９】
その後、リセ（Risse）とグッドオール（Goodall）などは、極性官能基を有するモノマーの大多数（majority）がエンド異性体である重合体を開示した（米国特許第５,７０５,５０３号明細書）。しかし、エステル基のような極性ノルボルネン誘導体だけをホモ重合する場合、重合のために必要な触媒量がモノマーに対して１／１００であって、過量用いられねばならぬという問題点がある。
【発明の開示】
【００３０】
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮して、誘電定数および吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安定性および酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていながら、強靭で（toughness）、金属接着性の優れた環状オレフィン重合体を製造することができる触媒システム、およびこれを利用した環状オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００３１】
本発明の他の目的は、偏光板の保護フィルム、位相差フィルムあるいはガラス基板などに用いることができる光学的特性に優れたノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の他の目的は、集積回路、回路印刷基板または多重チップモジュールのような電子素材に用いることができるノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の他の目的は、カップリング剤なしで電子素材の基質（substrate）に付着できるノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
【００３４】
本発明の他の目的は、銅、銀、または金の基質によく付着するノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法を提供することにある。
【００３５】
本発明の他の目的は、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーを高収率で製造する方法を提供することにある。
【００３６】
本発明の他の目的は、ノルボルネン−エステル系付加重合体を含む光学フィルムを提供することにある。
【００３７】
本発明は前記目的を達成するために、ノルボルネン−エステル系付加重合体において、分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体を提供する。
【００３８】
また、本発明は、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの製造方法において、ジシクロペンタジエンとエステル化合物を、１８０〜２６０℃の温度で以下の数式１に示される反応指数が８２,０００〜１５５,０００の条件を満たす反応時間の間ディールス−アルダー反応させて、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを製造する工程を含む、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの製造方法を提供する：
[数式１]
反応指数＝反応温度（℃）2×ｌｏｇ（反応時間（分））。
【００３９】
また、本発明は、
ａ）エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを提供する工程；および
ｂ）前記ａ）工程のノルボルネン−エステル系モノマーを含むモノマー原料を、σ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する第１０族遷移金属化合物を触媒として含む触媒システム存在下の溶液相で重合して、分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する工程を含むノルボルネン−エステル系付加重合体の製造方法を提供する。
【００４０】
また、本発明は分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体を含む光学異方性フィルムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４２】
本発明者らは、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマー（エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマー）を、ディールス−アルダー反応の反応温度と反応時間を適切に調節すれば高収率で得られることを発見し、エキソリッチノルボルネン−エステルモノマーを通常の重合方法で重合するよりは、特定リガンドを含有する第１０族遷移金属の触媒の存在下で重合すれば、高収率で高い分子量のノルボルネン−エステル系付加重合体が得られることを発見し、また、このようなノルボルネン−エステル系付加重合体は、偏光板の保護フィルム、位相差フィルムまたはガラス基板などに用いられるほどに光学的特性が優れており、各種基質に対する接着性が優れていることを発見し、本発明を完成した。
【００４３】
本発明は、エステル基のような極性機能基を含むノルボルネン系オレフィンの付加重合体製造において、エキソ異性のモノマーが５０モル％以上であって、極性官能基を有するモノマーの大多数がエキソ異性体である（エキソリッチ）ノルボルネン系モノマーの異性体の混合物から重合する付加重合体およびその製造方法を提供する。
【００４４】
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する原料として用いられるノルボルネン−エステル系モノマーは、ノルボルネン化合物とエステル化合物をディールス−アルダー反応で製造するが、ディールス−アルダー反応は立体選択性が強いため、エステルのような極性官能基に対してエンド異性体を多く生成する。また、通常のオレフィン重合に用いられる遷移金属触媒は、エンド異性体よりはエキソ異性体に対して重合活性が優れている。したがって、製造されるエンド異性体が５０モル％以上であるモノマー混合物は、遷移金属触媒を利用して重合を実施すると優れた重合活性は期待できない。
【００４５】
本発明は、このようにエキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマー（エキソリッチノルボルネン−エステルモノマー）が製造できなかったのを、ディールス−アルダー反応の反応温度と反応時間を調節することにより、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーが少なくとも５０モル％以上であるノルボルネン−エステルのような極性官能基を有するノルボルネン系モノマー混合物を製造する。
【００４６】
前記ディールス−アルダー反応において、エステル基の極性官能基を有しているエンド異性体とエキソ異性体の反応エネルギーを比較してみれば、次のような新たな事実が分かる。
【００４７】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ；dicyclopentadiene）とメチルアクリレート（methylacrylate）のディールス−アルダー反応を通じてノルボルネンカルボキシル酸メチルエステルを製造する場合、生成反応の転移状態時のエネルギーと反応後の反応生成物のエネルギーとを比較すれば以下の反応式２の通りである。
[反応式２]
【００４８】
【化２】
2005527696.tif 000004
【００４９】
前記生成反応の転移状態（transition state）でのエネルギーは、エンド異性体がエキソ異性体に比べて約０.７ｋａｃｌ/ｍｏｌ程度安定している。しかし、反応生成物のエネルギーは、エキソ異性体がエンド異性体より約２ｋａｃｌ/ｍｏｌ程度安定している。このような結果はＤＦＴ（Density functional theory）計算で確認できる。
【００５０】
したがって、反応速度論的にエンド異性体は転移状態でのエネルギーが安定しているので、前記ディールス−アルダー反応によりエンド異性体が容易に生成できるが、熱力学的にエキソ異性体は反応生成物のエネルギーが安定しているので、前記ディールス−アルダー反応の反応時間および反応温度を調節すれば、エキソ異性体がほとんどであるモノマーの混合物を合成することができる。
【００５１】
実際に、以下の比較例１および実施例１のように１８０℃でメチルエステル−ノルボルネンをディールス−アルダー反応によって合成する場合、反応時間が５時間である場合にはエキソ異性体対エンド異性体の比が４１：５９であるが、反応時間を６時間に増加させると、エキソ異性体対エンド異性体の比が５２：４８であって、エキソ異性体がさらに多くなる。
【００５２】
また、温度を上げてエキソ異性体が熱力学的に有利な反応を行う場合にもエキソ異性体が多くなる。つまり、以下の実施例４のように、２２０℃の温度で２時間ディールス−アルダー反応させる場合、エキソ異性体対エンド異性体の比率が５５.８：４４.２であり、これは２００℃で反応を行う場合より熱力学的に安定したエキソ異性体の比率が高くなった。
【００５３】
また、比較例２および実施例３のように、２００℃の温度でのディールス−アルダー反応の反応時間を２時間から５時間に延長すると、エキソ異性体がさらに多くなって、エキソ異性体対エンド異性体の比率が５４.５：４５.５になった。このように温度と反応時間によるエキソ異性体含量の増加は２２０℃〜２６０℃でも同様に観測される。
【００５４】
このように生成したノルボルネン−エステル異性体モノマー混合物のエキソノルボルネンとエンドノルボルネンの比率は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析を通じて決定および確認できる。さまざまな種類のＮＭＲ実験とコンピュータモデリング計算を通じて、オレフィン陽子（olefinic proton）のＮＭＲ化学的移動（chemical shift）が２種類の異性体で各々の構造的な特性によって図１のＮＭＲ分析結果の通りに差があることを確認し、この信号の相対的積分を通じてエキソ／エンド比率を容易に求めることができる。
【００５５】
このようにノルボルネン化合物とエステル化合物をディールス−アルダー反応によってエキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーが少なくとも５０モル％以上であるノルボルネン−エステル系モノマー（モノマー混合物）を得るための反応条件は、１８０〜２６０℃の反応温度および前記数式１に示される反応指数を満たす反応温度に応じた反応時間である。
【００５６】
このとき、反応温度が１８０℃未満であると、反応時間を増加しても、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーよりはエンドリッチノルボルネン−エステル系モノマーを得るようになり、２６０℃を超えると、反応時間を短くしても、環が１つ以上さらに付き、分子量の大きくなった望まないモノマーが生成されてモノマー収率が減少する問題点が発生する。
【００５７】
また、反応温度を１８０〜２６０℃の温度で反応させても、前記数式１に示される反応指数（８２,０００〜１５５,０００）を満たす反応時間の間反応させなければ、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーを製造できなかったり、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの収率が低くなる問題点が発生する。
【００５８】
具体的には、以下の比較例１のように反応温度１８０℃、反応時間５時間（反応指数：８０,２５９）で反応させる場合、比較例２のように反応温度２００℃、反応時間１時間（反応指数：７１,１２６）で反応させる場合、または反応温度が２６０℃、反応時間０.２時間（反応指数：７２,９５３）で反応させる場合、充分な反応が行われないために、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーよりはエンドリッチノルボルネン−エステル系モノマーが得られるようになる。また、比較例４のように反応温度２６０℃、反応時間４時間（反応指数：１６０,９０２）で反応させる場合、反応温度を増加させる場合に似て、エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマーの相対的増加はなくて副反応により収率が減少する問題が発生する。
【００５９】
本発明は、ノルボルネン化合物とエステル化合物を、ディールス−アルダー反応によってエキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーが少なくとも５０モル％以上であるノルボルネン−エステル系モノマー（モノマー混合物）を製造する際、反応物または生成物が反応中に高分子化することを防止するために通常の重合防止剤を追加的に用いることができる。代表的な重合防止剤はヒドロキノンであり、この重合防止剤の添加量は、ジシクロペンタジエンとエステル化合物の総１００重量部に対して０.００５〜３重量部が好ましい。
【００６０】
このように製造されるノルボルネン−エステル系モノマー（モノマー混合物）は、以下の化学式１に示され得る。
[化学式１]
【００６１】
【化３】
2005527696.tif 000005
【００６２】
化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つはエステル基を含むラジカルであり；
残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；またはハロゲンであり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、エステル基を含むラジカル、水素またはハロゲンでなければ、Ｒ1とＲ2,またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜１７の芳香族環化合物を形成することができる。
【００６３】
本発明は、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマー原料（モノマー混合物）を第１０族遷移金属化合物を含む触媒システム存在下の溶液相で重合して、分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する。この付加重合体は、従来法では全く製造できなかったエキソ／エンド異性体のうちエキソ異性体が５０モル％以上であるノルボルネン−エステル系モノマーを原料として用いるので、重合過程で重合活性が優れており、触媒使用量が極めて少なく、製造された重合体の分子量も大きい。
【００６４】
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体の類型は重合原料によって多様に製造することができる。とくに、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０重量％含有するノルボルネン−エステル系モノマーを基本重合モノマーとして用い、他の類型のモノマー（１種以上のエステル基を含むノルボルネンモノマーまたはエステル基を含まないノルボルネン系モノマーなど）を一緒に投入して重合しても重合活性が優れており、触媒使用量が極めて少なく、高分子量の付加重合体を製造することができる。これらの類型は次の通りであり、これら以外にも様々なモノマーが重合時に添加されて共重合体を形成することができる。
【００６５】
第１の類型は、ノルボルネン−エステルモノマーのみを原料として用いて製造されるノルボルネン−エステルモノマーのホモ付加重合体である。
【００６６】
第２の類型は、互いに異なるノルボルネン−エステルモノマーを原料として用いて製造される第１ノルボルネン−エステルモノマー／第２ノルボルネン−エステルモノマーの付加共重合体である。
【００６７】
第３の類型は、ノルボルネン−エステルモノマーとエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーを原料として用いて製造されるノルボルネン−エステルモノマー／エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーの付加共重合体である。
【００６８】
前記第３の類型に含まれるエステル基を含有しないノルボルネン系モノマーは、以下の化学式２に示される化合物が好ましい。
[化学式２]
【００６９】
【化４】
2005527696.tif 000006
【００７０】
前記化学式２中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立的にまたは同時に、水素；ハロゲン；
炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；炭素数１〜２０の線状または枝状のハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のハロアラルキル；炭素数３〜２０のハロアルキニル；および少なくとも１つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはホウ素を含む非炭化水素極性基からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、ハロゲン、または極性官能基でなければ、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれかに連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群、あるいは炭素数６〜２４の芳香族環化合物を形成することができる。
【００７１】
また、前記化学式２の非炭化水素極性基（non-hydrocarbonaceous polar group）は、以下の官能基の例より選択されることができる。
【００７２】
【化５】
2005527696.tif 000007
【００７３】
【化６】
2005527696.tif 000008
【００７４】
前記官能基の各々のＲ5は、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のＲ6、Ｒ7およびＲ8は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシまたはハロカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール、アリールオキシまたはハロアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のｐは１〜１０の整数である。
【００７５】
本発明の付加重合体は、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含み、その量は０.１〜１００モル％である。とくに、エステル基を含有しないノルボルネン系モノマーとの共重合において、少量だけが含まれても優れた重合活性を示す。
【００７６】
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体を製造する際に原料として含まれるエステル基を含有するノルボルネン系モノマー（ノルボルネン−エステル系モノマー）は、モノマーにエステル基が２個以上あるモノマーよりは１つのモノマーの重合が、同一の条件下で重合活性と分子量的側面では有利である。
【００７７】
しかし、金属付着性などの他の物性では、エステル基を２個以上有するモノマーの共重合体がより優れた重合特性を示す。
【００７８】
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体の製造は、上記で説明した原料をσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する１０族金属の触媒を含む触媒システムの存在下で溶液相で重合する。このようなσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する１０族金属の触媒下で重合しないと重合活性が低く、とくに高分子量の重合体を得るのが難しい。また、原料モノマーとして、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％含有するノルボルネン−エステル系モノマー（エキソリッチモノマー）を用いるため、エンドリッチノルボルネン−エステル系モノマーなどの重合活性低下がない。
【００７９】
前記触媒として用いられるσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する第１０族遷移金属化合物は、以下の化学式３または化学式４を満たす化合物が好ましい。
[化学式３]
Ｍ（Ｒ）2
[化学式４]
【００８０】
【化７】
2005527696.tif 000009
【００８１】
前記化学式３および化学式４の式中、
Ｍは第１０族金属であり、Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、ヒドロカルビル、アセチルアセトネート（Ｒ’Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ’）またはアセテート基のようなσ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドであり；ここで、前記Ｒ’は、各々水素、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；あるいは炭素数３〜２０のアルキニルである。
【００８２】
本発明の重合システムは、通常の触媒を用いる重合方法と同様に、溶媒に重合しようとするモノマー、触媒、必要によって助触媒を混合し、この反応混合物から重合して製造する。
【００８３】
前記助触媒は、前記第１０族遷移金属を活性化できる化合物であればとくに限定されないが、Ｈ+を提供することができる化合物、第１５族電子供与リガンドを含有する化合物、または前記遷移金属に弱く配位する陰イオンが提供できる塩などを用いるのが、前記σ結合とπ結合を提供する陰イオン性リガンドを含有する１０族の遷移金属化合物の触媒活性の点から好ましい。
【００８４】
本発明の重合反応が行われる温度は−１００〜２００℃、好ましくは−６０℃〜１２０℃、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。重合温度は原料モノマーによって変わるが、−１００℃より低温であると重合活性が非常に低くなり、２００℃を超えると触媒の分解などにより高分子量の重合体を得られない問題がある。このときの重合溶媒は、溶媒の沸点が重合温度より高い溶媒を選択するのが好ましい。
【００８５】
本発明の重合に用いられる触媒システムは、従来の触媒システムより遥かに少量の触媒を用いながらもエステル基を含むノルボルネン系化合物を重合することができる。このときの触媒使用量は、投入される原料モノマー全体のモル数に対して１／２,５００〜１／１００,０００であり、少量の触媒を用いながらも非常に優れた重合結果を得ることができる。
【００８６】
このような方法で製造される本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は少なくとも２０,０００以上の分子量（Ｍｎ）を示し、通常の重合条件であれば２０,０００〜１,０００,０００内の分子量（Ｍｎ）を有するものが得られる。
【００８７】
従来のシリル基を有する多重環化合物は、金属に付着される場合に水やエタノールのような副産物を生じ、これらが工程中に完全に除去されないため、誘電定数を低くしたり他の金属を腐食させることがあるが、本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は、これらが金属と付着する場合はエステルが直接金属に強く付着するためにその他の副産物が生成されないので、誘電定数が低くなったり他の金属を腐食させるおそれがない。
【００８８】
したがって、本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は、透明であり、金属や他の極性基を有するポリマーに対する付着性が優れており、誘電定数が低く、吸湿性が低く、ガラス転移温度が高く、熱安定性および酸化安定性が優れており、耐化学性が優れていて強靭で、金属接着性が優れている。また、光学的特性が優れており、カップリング剤なしで電子素材の基質に付着し、銅、銀または金の基質によく付着する環状オレフィン付加重合体であるので、集積回路や多重チップモジュールのような電子素材を構成する低誘電コーティング剤またはフィルム、プラスチック基板素材、ＰＯＦ（plastic optical fiber）のような透明高分子やＰＣＢ（printed circuit board、回路印刷基板）のような絶縁性電子材料などに用いることができる。
【００８９】
本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体は従来は知られていない光学的特性を有する。分子量（Ｍｎ）が少なくとも２０,０００であり、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマーを反復単位として含むノルボルネン−エステル系付加重合体を原料としてフィルムを製造すれば複屈折率を有する。
【００９０】
一般的な環状オレフィンの構造単位（conformational unit）は、１つまたは２つの安定した回転状態を有するので、硬い（rigid）フェニル環を主鎖としたポリイミドのように延長された形態を構成することができる。このような延長された形態を有するノルボルネン系高分子にエステルのような極性基を導入すると、コンパクトな形態を有する高分子の場合より分子間の相互作用が増加するようになり、したがって、分子間の充電（packing）に指向順序を有するようになるので、光学的および電気的に異方性を有することを本発明者らは発見した。
【００９１】
したがって、本発明の製造方法で高収率で製造される高分子量のノルボルネン−エステル系付加重合体を用い、複屈折率を調節できる光学異方性フィルムを製造することができる。前記複屈折率は、付加重合体に導入されるエステル極性官能基の種類と含量によって調節することができ、とくに、製造される厚さ方向の屈折率の調節が容易であるので、光学フィルム、光学異方性フィルム、様々なモードのＬＣＤ用光学補償フィルム（位相差フィルム）、または偏光板の保護フィルムなどの用途に用いることができる。
【００９２】
光学異方性フィルムは、本発明のノルボルネン−エステル系付加重合体を溶媒に溶解し、溶媒キャスティング方法によってフィルムまたはシート状に製造する。また、１種以上のノルボルネン−エステル系付加重合体の調合物からもフィルムを製造することができる。
【００９３】
このように製造されたフィルムは、以下の数式２に示されるリターデイション値（Ｒth）が７０〜１０００ｎｍである光学異方性フィルム特性を有する。
[数式２]
Ｒth＝Δ（ｎy−ｎz）×ｄ
前記数式２中、
ｎyは、波長５５０ｎｍで測定される面内の高速軸方向の屈折率であり、
ｎzは、波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。
【００９４】
このような光学異方性特性を有するフィルムは、フィルムの屈折率が
【００９５】
【数１】
2005527696.tif 000010
【００９６】
（ｎxは面内の低速軸方向の屈折率、ｎyは高速軸方向の屈折率、ｎzは厚さ方向の屈折率である）の関係を満たすので、様々なモードのＬＣＤ用ネガティブＣ−プレート型光学補償フィルムとして用いることができる。
【００９７】
また、このフィルムは吸湿性がないために従来の偏光板のポリビニルアルコール系偏光膜とも接着性が優れており、耐化学性が優れており、透明性も備えているので偏光子の保護フィルムとしても用いることができる。
【００９８】
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに限定されるわけではない。
【実施例】
【００９９】
空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術（standard Schlenk technique）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー６００分光計（Bruker 600 spectrometer）とブルカー３００分光計（Bruker 300 spectrometer）を用いて測定し、ここで、1Ｈ ＮＭＲは６００ＭＨｚと３００ＭＨｚで、そして13Ｃ ＮＭＲは１５０ＭＨｚと７５ＭＨｚで各々測定した。ＮＭＲ信号の明確な区分のために、ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣのような多様な二次元実験を並行した。重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ（gel permeation chromatography）を用いて測定し、このとき、ポリスチレン試料を標準とした。ＴＧＡおよびＤＳＣなどの熱分析はＴＡ Instrument（TGA2050；heating rate 10K/min）を用いて実施した。
【０１００】
トルエンはカリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ＣＨ2Ｃｌ2はＣａＨ2で蒸留して精製した。
【０１０１】
比較例１
エンドリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（１８０℃、５時間反応−反応指数：８０,２５９）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（dicyclopentadiene；Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を１８０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は４１.１：５８.９であった。
【０１０２】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１０３】
実施例１
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（１８０℃、６時間反応−反応指数：８４,９９３）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を１８０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら６時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８６％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５２：４８であった。
【０１０４】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１０５】
実施例２
エキソリッチノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの合成（１９０℃、５時間反応−反応指数：８９,４２４）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、１８０ｍｌ、１.３４ｍｏｌ）、ブチルアクリレート（JUNSEI；５００ｍｌ、３.４９ｍｏｌ）、ヒドロキノン（２.７ｇ、０.０２５ｍｏｌ）を入れ、温度を１９０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して８０℃で生成物を得た（収率：７８％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５６.２：４３.８であった。
【０１０６】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.86 (dd, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.15 (b, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.85 (b, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (m, 1H), 0.89 (t, 3H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 2.98 (b, 1H), 2.86 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (d, 1H), 1.34 (m, 4H), 0.89 (t, 3H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 29.00 (CH2), 30.63 (CH2), 42.39 (CH), 43.20 (CH), 45.56 (CH), 49.45 (CH2), 63.83 (CH2), 132.21 (CH), 137.50 (CH), 174.05 (C); exo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 30.14 (CH2), 30.63 (CH2), 41.48 (CH), 43.04 (CH), 46.19 (CH2), 46.48 (CH), 64.07 (CH2), 135.61 (CH), 137.84 (CH), 176.05 (C).
【０１０７】
比較例２
エンドリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２００℃、１時間反応−反応指数：７１,１２６）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２００℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８１.２％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は４７.７：５２.３であった。
【０１０８】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１０９】
実施例３
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２００℃、５時間反応−反応指数：９９,０８５）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２００℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：８８.１％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５４.５：４５.５であった。
【０１１０】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１１１】
実施例４
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２２０℃、２時間反応−反応指数：１００,６３２）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２２０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら２時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：７４.８％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５５.８：４４.２であった。
【０１１２】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１１３】
実施例５
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２２０℃、５時間反応−反応指数：１１９,８９３）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２２０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：５７.６％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５８.６：４１.４であった。
【０１１４】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１１５】
実施例６
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２４０℃、２時間反応−反応指数：１１９,７６１）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２４０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら２時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：５２.４％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５５.９：４４.１であった。
【０１１６】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１１７】
実施例７
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２４０℃、５時間反応−反応指数：１４２,６８２）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２４０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：４４.８％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５６.５：４３.５であった。
【０１１８】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１１９】
比較例３
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２４０℃、１０時間反応−反応指数：１６０,０２２）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２４０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら１０時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：９.３％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５６.１：３３.９であった。
【０１２０】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１２１】
比較例４
エキソリッチノルボルネンカルボン酸メチルエステルの合成（２６０℃、４時間反応−反応指数：１６０,９０２）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２５６.５ｍｌ、１.９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、４０５ｍｌ、４.５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３.２ｇ、０.０３ｍｏｌ）を入れ、温度を２６０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら４時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：１０.３％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５７.１：４２.９であった。
【０１２２】
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52 (CH), 49.47 (CH2), 51.28 (CH3), 132.23 (CH), 137.56 (CH), 175.02 (C); exo: δ 30.20 (CH2), 41.49 (CH), 42.83 (CH), 46.21 (CH2), 46.43 (CH), 51.53 (CH3), 135.59 (CH), 139.90 (CH), 176.52 (C).
【０１２３】
実施例８
（テトラシクロドデセンメチルエステル（tetracyclododecene methylester）の製造−１８０℃、１７時間反応−反応指数：９７,４７９−Ｃｐ原料使用）
３００ｍｌの高圧反応器にシクロペンタジエン（Ｃｐ；ＤＣＰＤを１８０℃でクラッキング（cracking）して使用、１３３ｍｌ、１.６ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Aldrich、６６ｍｌ、０.７３ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０.１７ｇ、０.００１５ｍｏｌ）を入れ、２ｂａｒの圧力を加えた後に温度を１８０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら１７時間反応させ、終了したら反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して反応後に残っているメチルアクリレートを除去した。残りの残留物をヘキサン／エチルアセテート＝４０／１の溶離液を用い、カラムクロマトグラフィーを実施して生成物を分離した（収率：３１％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５５：４５であった。
【０１２４】
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 5.98〜5.91 (m, 2H), 3.69 & 3.63 (s, 3H, exo & endo), 2.86〜2.77 (m, 2H), 2.58〜2.36 (m, 2H), 2.25 (m, 1H), 2.09〜1.99 (m, 2H), 2.17 (m, 1H), 1.79〜1.60 (m, 2H), 1.32〜1.16 (m, 2H), 0.79〜0.70 (m, 1H ).
【０１２５】
実施例９
（ベンジルエステルノルボルネンの製造−２００℃、５時間反応−反応指数：９９,０８５）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、６７.３２ｍｌ、０.５ｍｏｌ）、ベンジルアクリレート（Lancaster、１６３ｇ、１.０ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０.２３ｇ、２.１ｍｍｏｌ）を入れ、温度を２００℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２回実施し、１９０℃で生成物を得た（収率：６５％）。エキソ／エンド＝５６／４４
【０１２６】
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ7.32 (m, 5H), 6.15〜6.07 (m, 2H), 5.11〜5.04 (m, 2H), 3.02〜2.88 (m, 2H), 2.96 & 2.20 (m, 1H), 1.92 (m, 2H), 1.52〜1.22 (m, 1H), 1.38 (m, 1H).
【０１２７】
製造例１
（フェニルノルボルネンの製造）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、５５ｍｌ、０.４１ｍｏｌ）、スチレン（Aldrich、１４６ｍｌ、１.２７ｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（１.９ｇ、１１.４ｍｍｏｌ）を入れ、温度を１８０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら４時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却させる。反応物をトルエンに希釈させた後、エタノールで沈殿させる。生成したポリスチレンを濾過し、溶媒を除去した後に蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２回実施し、７０℃で生成物を得た（収率：４３％）。
【０１２８】
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ7.32〜7.15 (m, 5H), 6.29〜5.81 (m, 2H), 3.43 & 2.75 (m, 1H), 3.11〜2.94 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 1.54〜1.48 (m, 2H), 1.33 (m, 1H).
【０１２９】
製造例２
（アリルアセテートノルボルネン（allylacetate nobonene）の製造）
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（Aldrich、２４８ｍｌ、１.８５２ｍｏｌ）、アリルアセテート（Aldrich、５００ｍｌ、４.６３ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０.７ｇ、０.００６ｍｏｌ）を入れ、温度を１９０℃まで上げた。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反応させ、反応終了後、反応物を冷却して蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２回実施し、５６℃で生成物を得た（収率：３０％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体とのモル比率（モル％）は５７：４３であった。
【０１３０】
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ6.17〜5.91 (m, 2H), 4.15〜3.63 (m, 2H), 2.91〜2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H),  2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60〜1.25 (m, 2H), 0.57 (m, 1H).
【０１３１】
実施例１０
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を利用した製造）
２５０ｍｌのシュレンク（schlenk）フラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル８.３７ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）とノルボルネン１２.０８ｇ（１２８.３ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Palladium(II) acetylacetonate）５.６ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン（Tricyclohexylphosphine）５.１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）２９.４ｍｇを投入し、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１３２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.８４ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準７７.５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０６,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１,０００であった。
【０１３３】
実施例１１
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１２.５５ｇ（８２.４７ｍｍｏｌ）とノルボルネン７.７７ｇ（８２.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート５.０２ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.６３ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２６.４ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１３４】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.２８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７５.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５,０００であった。
【０１３５】
実施例１２
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１６.７４ｇ（１１０.０ｍｍｏｌ）とノルボルネン４.４４ｇ（４７.１３ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート４.７９ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.４１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５.２ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１３６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１２.９６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６１.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４,０００であった。
【０１３７】
実施例１３
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル５.７１ｇ（３７.５４ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン１３.０５ｇ（８７.５８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３６ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.８１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.５１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０.０ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１３８】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１６.２１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８６.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４,０００であった。
【０１３９】
実施例１４
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０.４６ｇ（６８.７３ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン１０.２４ｇ（６.７３ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート４.１７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.８６ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１４０】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.１５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７３.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０,０００であった。
【０１４１】
実施例１５
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１４.６４ｇ（９６.２２ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン６.１４ｇ（４１.２４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート４.１９ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.８６ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１４２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１２.０８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５８.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６,０００であった。
【０１４３】
実施例１６
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１１.４２ｇ（７５.０８ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン２６.１ｇ（１７５.２ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン７７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート６.７２ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.０２ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４０.０ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１４４】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体３２.６９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８７.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９２,０００であった。
【０１４５】
実施例１７
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０.９２ｇ（１３７.５ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン２０.４８ｇ（１３７.５ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン８２ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート８.３８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.７２ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４４.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１４６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体２９.９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７２.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９,０００であった。
【０１４７】
実施例１８
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２９.２９ｇ（１９２.４ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン１２.２８ｇ（８２.４８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン７９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート８.３８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.７２ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４４.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１４８】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体２２.２４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５３.５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６,０００であった。
【０１４９】
実施例１９
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル４.７２ｇ（３１.００ｍｍｏｌ）とヘキシルノルボルネン１２.９ｇ（７２.３３ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.１５ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.９０ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１５０】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８９.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５,０００であった。
【０１５１】
実施例２０
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル９.４１ｇ（６１.８５ｍｍｏｌ）とヘキシルノルボルネン１１.０３ｇ（６１.８５ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.５ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０.８ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１５２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１６.０２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７８.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６,０００であった。
【０１５３】
実施例２１
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１３.６０ｇ（８９.３４ｍｍｏｌ）とヘキシルノルボルネン６.８３ｇ（３８.２９ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.９８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.６ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０.５ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１５４】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.４６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７５.７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５,０００であった。
【０１５５】
実施例２２
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ヘキシルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル４０.７９ｇ（２６８.０２ｍｍｏｌ）とヘキシルノルボルネン２０.４９ｇ（１１４.８７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１２１ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１１.７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１０.８ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６１.５ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１５６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ヘキシルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体３６.９６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６０.３モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５８,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９,２００であった。
【０１５７】
実施例２３
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル４.３５ｇ（２８.５８ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン１３.７６ｇ（６６.６８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート２.９ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５.３ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１５８】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.０６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８３.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１００,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０,０００であった。
【０１５９】
実施例２４
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル８.３７ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン１１.３５ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１６０】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.３６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７７.９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９３,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４,０００であった。
【０１６１】
実施例２５
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１２.５５ｇ（８２.４７ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン７.２９ｇ（３５.３４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３６ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.６ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.３ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８.９ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１６２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１２.２７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６１.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７４,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６４,０００であった。
【０１６３】
実施例２６
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル３７.６６ｇ（２４７.４１ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン２１.８８ｇ（１０６.０２ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１１８ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１０.８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン９.９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５６.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１６４】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体３５.０５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５８.９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６６,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５,９００であった。
【０１６５】
実施例２７
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル８.３７ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン１１.３５ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製クロロベンゼン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１６６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１５.０６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８０.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７７,０００であった。
【０１６７】
実施例２８
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル８.３７ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン１１.３５ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.６ｍｇを投入して、１８時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１６８】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１３.２５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６７.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７２,０００であった。
【０１６９】
実施例２９
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル８.３７ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン１１.３５ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.６ｍｇを投入して、１８時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１７０】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１７.５８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８９.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５６,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２,０００であった。
【０１７１】
実施例３０
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／オクチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル８.３７ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）とオクチルノルボルネン１１.３５ｇ（５４.９８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.１ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.６ｍｇを投入して、１８時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０１７２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、オクチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１６.３８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８３.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５,０００であった。
【０１７３】
実施例３１
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１５.５５ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン１１.９３ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート４.９ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.５ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１７４】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体１８.１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６５.９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５６,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２,０００であった。
【０１７５】
実施例３２
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１４.５８ｇ（７５.０ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン２６.０９ｇ（１７５.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン８５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート７.６ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.０ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４０.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１７６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体３２.４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７９.７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０,０００であった。
【０１７７】
実施例３３
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル２９.１６ｇ（１５０.１ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン９.５８ｇ（６４.３ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン８５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート６.５ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン６.０ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３４.４ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１７８】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体１４.４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３７.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４,０００であった。
【０１７９】
実施例３４
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１４.５８ｇ（７５.０ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン２６.０９ｇ（１７５.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン８５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート５.６ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.０ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４０.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１８０】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体３２.９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８０.９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８,０００であった。
【０１８１】
実施例３５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル２９.１６ｇ（１５０.１ｍｍｏｌ）とブチルノルボルネン９.５８ｇ（６４.３ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン８５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート４.８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン６.０ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３４.４ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１８２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体１７.９７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４６.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４４,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００,０００であった。
【０１８３】
実施例３６
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル４０.０ｇ（２６２.８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン７５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１６.０ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１４.７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８４.２ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１８４】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体３７.０ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準９２.５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４３,６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００,６００であった。
【０１８５】
実施例３７
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０.０ｇ（６５.７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート２.０ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.８４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１８６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体３.３４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３３.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１,４００であった。
【０１８７】
実施例３８
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル３０.０ｇ（１９７.１ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１６.４１ｇ（８４.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン８７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１７.２ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１５.８ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０.２ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１８８】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体３８.４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８２.７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６,０００であった。
【０１８９】
実施例３９
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０.０ｇ（６５.７ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１２.７７ｇ（６５.７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート８.０ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１９０】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体１９.１６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８４.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４６,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４,０００であった。
【０１９１】
実施例４０
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したＰｄ（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１９２】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体２.５８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２５.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２,０００であった。
【０１９３】
実施例４１
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１９４】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体４.８３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４８.３モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４,０００であった。
【０１９５】
実施例４２
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０１９６】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体７.４８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７４.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６,０００であった。
【０１９７】
実施例４３
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０１９８】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体８.１８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８１.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５,０００であった。
【０１９９】
実施例４４
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２００】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体１.３５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準１３.５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２,０００であった。
【０２０１】
実施例４５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２０２】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体２.９７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２９.７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５,０００であった。
【０２０３】
実施例４６
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０２０４】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体５.２１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５２.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０,０００であった。
【０２０５】
実施例４７
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、１７時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２０６】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体６.６３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６６.３モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３３,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９,０００であった。
【０２０７】
実施例４８
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２０８】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体１.６２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準１６.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４６,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４,９００であった。
【０２０９】
実施例４９
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２１０】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体２.６４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２６.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９,０００であった。
【０２１１】
実施例５０
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０２１２】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体４.８８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４８.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８,６００であった。
【０２１３】
実施例５１
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２１４】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体６.２８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６２.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２６,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５,４００であった。
【０２１５】
実施例５２
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２１６】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体１.２４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準１２.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４２,６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０,９００であった。
【０２１７】
実施例５３
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２１８】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体２.２４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２２.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３０,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８,５００であった。
【０２１９】
実施例５４
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０２２０】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体３.７２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３７.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４,８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１,６００であった。
【０２２１】
実施例５５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 １.５７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.４４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８.２５ｍｇを投入して、１７時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２２２】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体４.７６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４７.６モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３,２００であった。
【０２２３】
実施例５６
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０ｇ（１３１.４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ８.０１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、１７時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２２４】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体１５.１７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７５.９モル％）。
【０２２５】
実施例５７
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０ｇ（１３１.４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ８.０１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、１７時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０２２６】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体１７.３１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８６.６モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３８,６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８,７００であった。
【０２２７】
実施例５８
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０ｇ（１３１.４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ８.０１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、１７時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２２８】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体１８.９８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準９４.９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９,６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６,８００であった。
【０２２９】
実施例５９
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０ｇ（１３１.４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した触媒にＰｄ（ａｃａｃ）2 ８.０１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、１７時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２３０】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体１０.８３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５４.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３,５００であった。
【０２３１】
実施例６０
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０ｇ（１３１.４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ８.０１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、１７時間１００℃で撹拌しながら反応させた。
【０２３２】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体１５.０７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７５.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３３,８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６,９００であった。
【０２３３】
実施例６１
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル２０ｇ（１３１.４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ８.０１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン７.３７ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４２.１ｍｇを投入して、１７時間１１０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２３４】
反応１７時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体１７.９８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８９.９モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９,０００であった。
【０２３５】
実施例６２
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−未精製のＨＰＬＣ級トルエンとＰｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０ｇ（６５.７ｍｍｏｌ）、溶媒として、未精製のＨＰＬＣ級のトルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、未精製のＨＰＬＣ級のトルエン５ｍｌに溶解した触媒であるＰｄ（ａｃａｃ）2 ４.０ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.６８ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１.１ｍｇを投入して、１８時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２３６】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体５.９６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５９.６モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１,０００であった。
【０２３７】
実施例６３
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０ｇ（６５.７ｍｍｏｌ）と精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ４.０ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.６８ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１.１ｍｇを投入して、１８時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２３８】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体６.６８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６６.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００,０００であった。
【０２３９】
実施例６４
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−未精製のＨＰＬＣ級トルエンとＰｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、未精製のＨＰＬＣ級のトルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、未精製のＨＰＬＣ級のトルエン５ｍｌに溶解した触媒であるＰｄ（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２４０】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体６.３２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６３.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８,０００であった。
【０２４１】
実施例６５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）と精製トルエン１５ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ３.１４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.８９ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６.５ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２４２】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体６.７８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６７.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９,０００であった。
【０２４３】
実施例６６
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−未精製のＨＰＬＣ級トルエンとＰｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）と前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル３.３６ｇ（２２.０６ｍｍｏｌ）、溶媒として、未精製のＨＰＬＣ級のトルエン１８ｍｌを投入した。このフラスコに、未精製のＨＰＬＣ級のトルエン５ｍｌに溶解した触媒であるＰｄ（ａｃａｃ）2 ４.４８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.１２ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２３.６ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２４４】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１０.１７ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７６.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６,０００であった。
【０２４５】
実施例６７
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）と前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル３.３６ｇ（２２.０６ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１８ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解した（ａｃａｃ）2 ４.４８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.１２ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２３.６ｍｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２４６】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体１０.０６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７５.３モル％）。
【０２４７】
実施例６８
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
４０反応器に、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル３０８２ｇ（１５.８６ｍｏｌ）と前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０４６ｇ（６.８７ｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン７３００ｇを投入した。この反応器に、トルエン１０００ｇに溶解した触媒としてＰｄ（ａｃａｃ）2 １.３８５ｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.２７５ｇとＣＨ2Ｃｌ2 ３００ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７.２８７ｇを投入して、９０時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２４８】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合体２２００ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５３.３モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７３,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６,０００であった。
【０２４９】
実施例６９
（テトラシクロドデセンメチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、実施例８で製造されたテトラシクロドデセンメチルエステル３.０ｇ（１３.７４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン６ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０.８３７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン０.７７１ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４.４０ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２５０】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、テトラシクロドデセンメチルエステルホモ重合体１.７１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５７.０モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８,０００であった。
【０２５１】
実施例７０
（ノルボルネンカルボン酸ベンジルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記実施例９で製造されたエキソリッチ（エキソ５６モル％含有）ノルボルネンベンジルエステル（norbornene benzyl ester）１０.０ｇ（４３.８ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン２０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０.９８３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１.２３ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７.０２ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２５２】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンベンジルエステルホモ重合体２.９４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２９.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２３,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１,０００であった。
【０２５３】
実施例７１
（フェニルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記製造例１で製造されたフェニルノルボルネン４.５ｇ（２６.４ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル９.１９ｇ（６１.７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１.９８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.４７ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４.１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２５４】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体８.２８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６０.５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２,０００であった。
【０２５５】
実施例７２
（フェニルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記製造例１で製造されたフェニルノルボルネン１０.０ｇ（５８.７ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル３.７５ｇ（２５.２ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン２９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１.８８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.３５ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１３.４５ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体１１.７５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８５.５モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０９,０００であった。
【０２５６】
実施例７３
（フェニルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記製造例１で製造されたフェニルノルボルネン７.０ｇ（４１.１ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル６.１３ｇ（４１.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１.８５ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.３１ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１３.１８ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２５７】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステル共重合体９.５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準７２.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６５,０００であった。
【０２５８】
実施例７４
（ブチルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン（butyl norbornene）１１.９３ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１５.５５ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン６０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.５９ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.５ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２５.６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２５９】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体１５.２３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５５.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５８,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１,０００であった。
【０２６０】
実施例７５
（フェニルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記製造例１で製造されたフェニルノルボルネン７.５ｇ（４４.１ｍｍｏｌ）と前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル６.７１ｇ（４４.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン６０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート１.９８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.４７ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４.１２ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２６１】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの共重合体７.９３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５５.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８４,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２２,０００であった。
【０２６２】
実施例７６
（フェニルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記製造例１で製造されたフェニルノルボルネン４.５ｇ（２６.４ｍｍｏｌ）と前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル９.３９ｇ（６１.７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン６０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１.９８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.４７ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４.１２ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２６３】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの共重合体４.８３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３４.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５,０００であった。
【０２６４】
実施例７７
（ノルボルネンカルボン酸ベンジルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記実施例９で製造されたエキソリッチノルボルネンベンジルエステル（エキソ異性体５６モル％含有）５.０ｇ（２１.９ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０.４９２ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン０.６１４ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３.５１ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２６５】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンベンジルエステルホモ重合体１.２１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２４.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２６,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１,０００であった。
【０２６６】
実施例７８
（ブチルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン１１.８１ｇ（７５.０ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１４.５８ｇ（７５.０ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン５６ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート３.４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン４.２ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２４.０ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２６７】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体１５.１４ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５８.８モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５,０００であった。
【０２６８】
実施例７９
（ブチルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2とトルエンに溶解したトリシクロヘキシルホスフィンを用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン２.２３ｇ（１５.０ｍｍｏｌ）と前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル２.９２ｇ（１５.０ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１１ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０.６７４ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン（Tricyclohexyl phosphine）０.８４２ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４.８ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２６９】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルの共重合体３.３１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準６４.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６,０００であった。
【０２７０】
実施例８０
（ブチルノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸エチルエステル付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ブチルノルボルネン８.０７ｇ（５４.１ｍｍｏｌ）と別途に製造したエキソリッチ（エキソ異性体５６.６モル％含有）ノルボルネンカルボン酸エチルエステル（norbornene carboxylic acid ethyl ester）９.００ｇ（５４.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート２.４３ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.０４ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.３５ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２７１】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ブチルノルボルネンとノルボルネンカルボン酸エチルエステルの共重合体１０.１０ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５９.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６,０００であった。
【０２７２】
実施例８１
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル９.１６ｇ（６０.２ｍｍｏｌ）と前記製造例２で製造されたノルボルネンアリルアセテート１０.０ｇ（６０.２ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３８ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート２.７ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.３７ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９.２ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２７３】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体５.５６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２９.０モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２,０００であった。
【０２７４】
実施例８２
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１４.９６ｇ（９８.３ｍｍｏｌ）と前記製造例２で製造されたノルボルネンアリルアセテート７.０ｇ（４２.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン４３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート３.１５ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.９４ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２.４９ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２７５】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体８.８１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４０.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００,０００であった。
【０２７６】
実施例８３
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル５.８９ｇ（３８.７ｍｍｏｌ）と前記製造例２で製造されたノルボルネンアリルアセテート１５.０ｇ（９０.２ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン４１ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート２.８９ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.６２ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０.６６ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２７７】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体１０.４８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５０.２モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４,０００であった。
【０２７８】
実施例８４
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル９.３５ｇ（４８.１ｍｍｏｌ）と前記製造例２で製造されたノルボルネンアリルアセテート８.０ｇ（４８.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３５.２４ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート２.１６ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン２.７０ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５.４２ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２７９】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体２.８９ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準１６.４モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９７,０００であった。
【０２８０】
実施例８５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１５.０ｇ（７７.２ｍｍｏｌ）と前記製造例２で製造されたノルボルネンアリルアセテート５.５ｇ（３３.１ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン４１.９ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート２.４８ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.０９ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.６７ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２８１】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテートの共重合体４.６３ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準２２.６モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４８,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１,０００であった。
【０２８２】
実施例８６
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンアリルアセテート付加共重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル６.５１ｇ（３３.５ｍｍｏｌ）と前記製造例２で製造されたノルボルネンアリルアセテート１３.０ｇ（７８.２ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３９.４ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 ５ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセテート２.５１ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン３.１３ｍｇとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１７.９０ｍｇを投入して、１８時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２８３】
反応１８時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンアリルアセテート共重合６.６５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３４.１モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５６,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３,０００であった。
【０２８４】
実施例８７
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−Ｐｄ（ａｃａｃ）2を触媒として用いた製造）
５００ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル６８.０４ｇ（３５０.０ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン１４０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン１０ｍｌに溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート１５.７２ｍｇ、助触媒として、トリシクロヘキシルホスフィン１９.６４ｍｇとＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１１２.２３ｍｇを投入して、９０時間９０℃で撹拌しながら反応させた。
【０２８５】
反応９０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体５５.６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８１.７モル％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３２,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３,９００であった。
【０２８６】
実施例８８
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造−エキソ異性体だけ使用）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルエキソ異性体２.０ｇ（１０.２９ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製ＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌを投入した。このフラスコに、ＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌにアリルパラジウムクロライドダイマー（allyl palladium chloride dimer）７.５３ｍｇとシルバーヘキサフルオロアンチモネート（silver hexafluoroantimonate）１５.６ｍｇを投入して３０分間反応させた後、沈殿を除いて得られた溶液を触媒として投入して、１７.５時間常温で撹拌しながら反応させた。
【０２８７】
反応１７.５時間後に、ナトリウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）７.７９ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したものを前記反応物に投入し、再び常温で１５時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
【０２８８】
回収された共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体１.１ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準５５重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００,０００であった。
【０２８９】
実施例８９
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例１で製造されたノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０ｇ（６４.７０ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌを投入した。このフラスコに、ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー０.８３９ｇとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩１.０２４ｇを約３０分間反応した後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入して、１１１時間常温で撹拌しながら反応させた。
【０２９０】
反応１１１時間後に、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）０.４０２ｇを前記反応物に投入し、再び常温で１５時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
【０２９１】
回収された共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルホモ重合体４.０８ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準４０.８重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３,０００であった。
【０２９２】
実施例９０
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル１０ｇ（５１.４７ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー１８８ｍｇとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩４９５ｍｇを約３０分間反応させた後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入し、６７時間常温で撹拌しながら反応させた。
【０２９３】
反応６７時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）１９４ｍｇを投入し、再び常温で１５時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
【０２９４】
回収された共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体８.５ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８５重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０,０００であった。
【０２９５】
実施例９１
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加ホモ重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル４０ｇ（２０５.９ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製ＣＨ2Ｃｌ2 ７０ｍｌを投入した。このフラスコに、ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー０.７５３ｇとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩１.９８１ｇを約３０分間反応した後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入し、６５時間常温で撹拌しながら反応させた。
【０２９６】
反応６５時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）０.７７９ｇを投入し、再び常温で１５時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
【０２９７】
回収された共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルホモ重合体３６ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準９０重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０,０００であった。
【０２９８】
実施例９２
（ノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル５ｇ（２５.７３ｍｍｏｌ）、ノルボルネン１.０４ｇ（１１.０４ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌを投入した。このフラスコに、ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー１３５ｍｇとシルバーヘキサフルオロアンチモン酸塩３５４ｍｇを約３０分間反応した後、沈殿を除いた残りの溶液を触媒として投入し、６７時間常温で撹拌しながら反応させた。
【０２９９】
反応６７時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）１３９.６ｍｇを投入し、再び常温で１５時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
【０３００】
回収された共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンの共重合体４.９２ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準８１.５重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８,０００であった。
【０３０１】
実施例９３
（ノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル付加共重合体の製造−アリルパラジウムクロライドダイマーを触媒として用いた製造）
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、モノマーとして、前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル２ｇ（１０.２９ｍｍｏｌ）とノルボルネン０.９７ｇ（１０.２９ｍｍｏｌ）、溶媒として、精製トルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー７.５４ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン１１.５ｍｇ、助触媒として、トルエン５ｍｌに溶解したリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）８４.７ｍｇを、１６時間８０℃で撹拌しながら反応させた。
【０３０２】
反応１６時間後に、前記反応物にテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解したナトリウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）７.８０ｍｇを投入し、再び常温で１５時間撹拌した後、生成した沈殿物をガラス漏斗で濾過し、濾液を過剰のメタノールに投入して、白色の共重合体沈殿物を得た。
【０３０３】
回収された共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネン共重合体１.２０ｇを得た（収率：投入されたモノマーの総量基準３７.７重量％）。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３４,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７,０００であった。
【０３０４】
比較例５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステルのラジカル重合）
前記実施例２で製造されたノルボルネンカルボン酸ブチルエステル（３ｇ、０.０１５５ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０.２５ｇ、０.００１５５ｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解した。この混合物を６０℃に加熱して４０時間撹拌しながら反応させた。４０時間後に前記反応物を過剰のエタノールに投入したが、重合体は全く得られなかった。
【０３０５】
実施例９４
（ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の表面張力の測定）
前記実施例４０で製造されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の表面張力を測定するために、トルエン溶媒で２０重量％に溶解した後、ガラス板上にキャスティング（casting）して常温で３時間放置した後、１２０℃で６時間乾燥させて１２０μｍ厚さのフィルムを得た。得られたフィルムは、表面張力が知られているＨ2ＯとＣＨ2Ｉ2を用いて接触角を測定し、以下の数式３によって表面張力を求めた（Wu, S. J. Polym. Sci. C Vol 34, p19, 1971）。
［数式３］
【０３０６】
【数２】
2005527696.tif 000011
【０３０７】
前記数式３中、
γsはフィルムの表面張力、γLVは液体の表面張力、γSLはフィルムと液体の界面張力、θは接触角、そしてγdは表面張力の分布（dispersion）項であり、γpは表面張力の極性（polar）項である。
【０３０８】
水（γd＝４４.１、γp＝６.７ｍＮ/ｍ）を使用した場合の接触角は７４.３゜であり、ダイオードメタン（γd＝２２.１、γp＝５０.７ｍＮ/ｍ）を使用した場合の接触角は３３.５゜であり、この値より算出された表面張力は４９.５ｍＮ/ｍであった。
【０３０９】
実施例９５
（ブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性）
前記実施例４０で合成されたブチルエステルノルボルネンホモ重合体の金属付着性を測定するために、前記重合体をトルエンに溶解して１０重量％にした後、クロム、アルミニウムおよびタングステンのパターンを有するガラス板に各々約２μｍの厚さにコーティングした。このフィルムを横縦各５ｍｍずつの正方形格子模様に切断した後、１８０゜テープ試験を実施した。この試験の結果、３個の試片のうち一個の格子もパターンを有するガラス板からテープによって剥離されなかった。
【０３１０】
実施例９６
（ブチルエステルノルボルネンホモ重合体フィルムとＰＶＡ偏光フィルムとの接着性）
ＰＶＡ偏光フィルムとの接着力を測定するために、前記実施例９５でキャスティングして得られたブチルエステルノルボルネンホモ重合体フィルムを、８０ｍＡの電流で６ｍ/分のラインスピードでコロナ（corona）処理を３回した後、接触角を測定した。水を使用した場合の接触角は２０.７゜であり、ダイオードメタンを使用した場合の接触角は２２゜であり、算出された表面張力は７６.９ｍＮ/ｍであった。
【０３１１】
コロナ処理後の３０分以内に、充分に乾燥したＰＶＡ偏光フィルム（iodine typeで透過度が４４％）を１０重量％のＰＶＡ水溶液でロール加圧した後、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後、ブチルエステルノルボルネンホモ重合体フィルムが加圧されたＰＶＡ偏光板は接着性が非常に優れていた。
【０３１２】
実施例９７
（ＤＦＴ（Density function theory）計算方法）
エキソ／エンドノルボルネンの反応物と生成物、および転移状態の構造を計算するために、ＤＦＴ関数のうちの１つであるＢＰＷ９１[１,２]関数を使用し、Ｃ、Ｏ、Ｈの原子の表現はＤＮＰ（double numberical plus-functions）基礎セットを利用した。用いられたプログラムは、商業用ＤＦＴプログラムであるＤｍｏｌ３[３]を利用した。
【０３１３】
反応エネルギーと転移状態の構造を求めるために、まず、反応物と生成物を構造を何らの制約（constraint）なしで最適化した。最適化された反応物と生成物のエネルギーより反応エネルギーを求めることができ、転移状態の構造は、反応物と生成物の構造で予測した構造をＬＳＴ（Complete Linear Synchronous Transit）／ＱＳＴ（Quadratic Synchronous Transit）方法を利用して求めた。
【０３１４】
生成物および転移状態の構造に対する振動周波数を計算して、各々軌跡最小値と転移状態であることを確認できた。また、より正確なエネルギーを得るためにＤｍｏｌ３プログラムを利用して求めた構造において、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８プログラムでＢ３ＬＹＰ/６−３１１＋＋Ｇ（３ｄｆ、３ｐｄ）を利用してエネルギーを計算した。
【０３１５】
計算結果、２００℃でのＧＦＥ（Gibbs free energy）の値を比較すると、転移状態ではエンド異性体が０.７ｋｃａｌ/ｍｏｌ安定しているが、製造されたノルボルネン分子はエキソ異性体が２ｋｃａｌ/ｍｏｌ安定していることが分かった。
【０３１６】
実施例９８〜１００
（フィルムの製作）
前記実施例６３、実施例６５および実施例６７で得られた重合体を以下の表１の組成の通りに混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をナイフコーターまたはバーコーターを用いてガラス基板上でキャスティングした後に常温で１時間乾燥し、再び窒素雰囲気下の１００℃で１８時間乾燥した。乾燥後に−１０℃で１０秒間保管し、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離して厚さ偏差が２％未満である均一な厚さの透明フィルムを得た。これらフィルムに対する厚さと４００〜８００ｎｍでの光透過度を以下の表１に共に示した。
【０３１７】
（光学異方性の測定）
前記各々の透明フィルムは、Ａｂｂｅ屈折計を利用して屈折率（ｎ）を測定し、自動複屈折計（WangJa計測器製造；ＫＯＢＲＡ−２１  ＡＤＨ）を利用して面内の位相差値（Ｒe）を測定し、入射光とフィルム面との角度が５０゜である時の位相差値（Ｒθ）を測定し、以下の数式４によってフィルム厚さ方向と面内のｘ−ａｘｉｓとの位相差値（Ｒth）を求めた。
［数式４］
【０３１８】
【数３】
2005527696.tif 000012
【０３１９】
また、ＲeとＲth値よりフィルムの厚さで分けて屈折率差（ｎx−ｎy）と屈折率差（ｎy−ｎz）を求めた。以下の表１に各々の透明フィルムの（ｎx−ｎy）、Ｒθ、Ｒth、（ｎy−ｎz）を示した。
【０３２０】
【表１】
2005527696.tif 000013
【０３２１】
前記表１で、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＭＣはメチレンクロライドである。
【０３２２】
また、ｎy＞ｎzであるトリアセテートセルロースフィルムを重ねてＲθを測定した場合、全てのフィルムのＲθ値が増加したが、これは、フィルムのＲthが厚さ方向にネガティブ複屈折率（negative birefringence；ｎy＞ｎz）を有するからである。
【０３２３】
本発明によれば、エキソ異性のノルボルネン−エステルモノマーを少なくとも５０モル％を含有するノルボルネン−エステル系モノマー（エキソリッチノルボルネン−エステル系モノマー）を、ディールス−アルダー反応の反応温度と反応時間を適切に調節すれば収率高く得ることができ、このようなエキソリッチノルボルネン−エステルモノマーを特定リガンドを含有する第１０族遷移金属の触媒の存在下で重合すれば、高収率で高分子量のノルボルネン−エステル系付加重合体を得ることができ、また、このようなノルボルネン−エステル系付加重合体は偏光板の保護フィルム、位相差フィルムまたはガラス基板などに用いられるほどに光学的特性が優れており、各種基質に対する接着性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０３２４】
【図１】ノルボルネン−エステル異性体モノマー混合物のエキソノルボルネンとエンドノルボルネンの比率を、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって分析した結果のグラフである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月14日(2004.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２３】
フィルムの屈折率が
【数１】
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（ｎxは面内の低速軸方向の屈折率、ｎyは高速軸方向の屈折率、ｎzは厚さ方向の屈折率である）の関係を満たすＬＣＤ用ネガティブＣ−プレート型光学補償フィルムである請求項２１記載の光学異方性フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【数１】
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【国際調査報告】
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