(57)【要約】  動的環境において用いて、衝撃損傷を軽減し耐摩耗性を増加させるために、増加した耐傷性、向上した硬度、耐摩耗性および損傷許容性を提供する構造を有する繊維モノリス複合体（１０）および、その製造方法が提供される。
2005511890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの繊維モノリス材料の層、および
少なくとも一つのモノリス基体を含んでなる、衝撃損傷または摩耗に対する抵抗を有する複合体。
【請求項２】
少なくとも一つの繊維モノリス材料の層、および
少なくとも一つの単方向繊維モノリス基体を含んでなる、衝撃損傷または摩耗に対する抵抗を有する複合体。
【請求項３】
少なくとも一つの繊維モノリス材料の層、および
少なくとも一つの準等方性繊維モノリス基体を含んでなる、衝撃損傷または摩耗に対する抵抗を有する複合体。
【請求項４】
少なくとも一つの繊維モノリス材料の層、および
少なくとも一つの二軸繊維モノリス基体を含んでなる、衝撃損傷または摩耗に対する抵抗を有する複合体。
【請求項５】
各層が、複数のセル相と別個の異なる配向を有する境界相セクションとから構成される少なくとも二つの繊維モノリス材料の層を組み合わせて含む繊維モノリス構造体を含んでなる製造物品。
【請求項６】
各層のセル相が、ダイアモンド、グラファイト、金属、金属合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、リン酸塩およびケイ化物からなる群より選択される請求項５に記載の物品。
【請求項７】
各層の境界相が、ダイアモンド、グラファイト、金属、金属合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、リン酸塩およびケイ化物からなる群より選択される請求項５に記載の物品。
【請求項８】
第一層が単軸セル相から構成される請求項５に記載の物品。
【請求項９】
第一層が等しい寸法のセル相と等しい寸法の境界相から構成される請求項５に記載の物品。
【請求項１０】
第一層が境界相により包囲されたセル相から構成され、セル相により包囲された境界相も含む請求項５に記載の物品。
【請求項１１】
各層のセル相が、各々が断面積を有するフィラメントを含み、各層のセル相が、別個の異なる断面積を有する請求項５に記載の物品。
【請求項１２】
各層のセル相が、各々が断面形状を有するフィラメントを含み、各層のセル相が、別個の異なる断面形状を有する請求項５に記載の物品。
【請求項１３】
各層の境界相が、各々が断面積を有するフィラメントを含み、各層の境界相が、別個の異なる断面積を有する請求項５に記載の物品。
【請求項１４】
各層の境界相が、各々が断面形状を有するフィラメントを含み、各層の境界相が、別個の異なる断面形状を有する請求項５に記載の物品。
【請求項１５】
セル相および境界相の少なくとも一つが、耐磨耗性を向上させるための潤滑性組成物を含む請求項５に記載の物品。
【請求項１６】
複数のセル相とセル相の間の境界相とから各層が構成される繊維モノリス材料の二つの層を組み合わせて含み、二つの層のセル相が異なる材料から構成される製造物品。
【請求項１７】
各層中のセル相が別個の異なる配向を有する請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
各層のセル相が、ダイアモンド、グラファイト、金属、金属合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、リン酸塩およびケイ化物からなる群より選択される請求項１６に記載の物品。
【請求項１９】
各層の境界相が、ダイアモンド、グラファイト、金属、金属合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、リン酸塩およびケイ化物からなる群より選択される請求項１６に記載の物品。
【請求項２０】
第一層が単軸セル相から構成される請求項１６に記載の物品。
【請求項２１】
第一層が等しい寸法のセル相と等しい寸法の境界相から構成される請求項１６に記載の物品。
【請求項２２】
第一層が境界相により包囲されたセル相から構成されセル相により包囲された境界相も含む請求項１６に記載の物品。
【請求項２３】
各層のセル相が、各々が断面積を有するフィラメントを含み、各層のセル相が、別個の異なる断面積を有する請求項１６に記載の物品。
【請求項２４】
各層のセル相が、各々が断面形状を有するフィラメントを含み、各層のセル相が、別個の異なる断面形状を有する請求項１６に記載の物品。
【請求項２５】
各層の境界相が、各々が断面積を有するフィラメントを含み、各層の境界相が、別個の異なる断面積を有する請求項１６に記載の物品。
【請求項２６】
各層の境界相が、各々が断面形状を有するフィラメントを含み、各層の境界相が、別個の異なる断面形状を有する請求項１６に記載の物品。
【請求項２７】
セル相および境界相の少なくとも一つが、耐磨耗性を向上させるための潤滑性組成物を含む請求項１６に記載の物品。
【請求項２８】
構造強度を提供するための硬質材料からなる第一相、および
第一相から破損を偏向させるためのより弱い材料からなる第二相
を含んでなる、非脆性破壊特性を示すと共に摩耗表面を有する複合構造体であって、第一相および第二相の少なくとも一方が、構造体の耐摩耗性を増加させるために摩耗表面に予め定められた量の潤滑材料を提供することを特徴とする複合構造体。
【請求項２９】
第一相が、ダイアモンド、グラファイト、金属、金属合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、リン酸塩およびケイ化物並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２８に記載の複合構造体。
【請求項３０】
第二相が、ダイアモンド、グラファイト、金属、金属合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物、リン酸塩およびケイ化物並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２８に記載の複合構造体。
【請求項３１】
複合構造体が、基体の摩耗表面上に被覆を形成する請求項２８に記載の複合構造体。
【請求項３２】
繊維モノリス複合体を調製する方法であって、
芯組成および芯組成と異なる殻組成を有する一つまたは二つ以上のグリーン繊維モノリスフィラメントを提供すること、
一つまたは二つ以上のフィラメントを予め定められた配向で配置して第一層を形成すること、
芯組成および芯組成と異なる殻組成を有する一つまたは二つ以上のさらなるグリーン繊維モノリスフィラメントを提供すること、
一つまたは二つ以上のさらなるフィラメントを第二の予め定められた配向で配置して、第一層に隣接して配置された第二層を形成すること、および
層を造形して複合体を形成すること、を含んでなる方法。
【請求項３３】
複合体を基体の摩耗表面上に配置し、圧縮力が複合体および基体に適用される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
複合体を接着性化合物で摩耗表面に接着することをさらに含んでなる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
フィラメントの少なくとも一部が、摩耗表面に垂直な方向に伸びる請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
グリーン繊維モノリスフィラメントから被覆部分が形成され、被覆部分は、それが適用される摩耗表面の領域の形状に概して相当する形状を有して、摩耗表面への適用時に被覆部分がさらに造形されることを制限する請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
長い環状空洞を有するダイ中に一つまたは二つ以上のグリーン繊維モノリスフィラメントを配置して、圧縮力の適用時に環状供給ロッドを提供することによって、被覆部分を形成、および
複数の被覆部分を形成するために、供給ロッドを長手軸に沿って長く区分し、供給ロッドを横方向に予め定められた厚さの部分に区分し、
被覆部分の各々を、概して円錐構造を有する基体の外側表面のまわりに適用して、熱および圧縮力の適用時に一体化した被覆を有する摩耗部分を提供する、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省により付与された認可番号ＤＥ−ＦＣ０２−９６ＣＨ１０８６１およびＤＥ−ＦＣ２６−０１ＮＴ４１０５１で米国政府に支持されて成された。従って、政府は、ここに記載の発明に特定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００１年１２月４日に出願され「動的環境中での衝撃損傷軽減および耐摩耗用の整列複合構造体」と題する米国出願第１０／００５，０８４の部分継続出願である２００２年１２月４日に出願され「動的環境中での衝撃損傷軽減および耐摩耗用の整列複合構造体」と題する米国出願の利益を請求するものである。これらの出願の両者をここで参考のために取り込む。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、繊維モノリス組成物であって、動的環境において用いるための増加した耐傷性、向上した硬度、耐摩耗性および損傷許容性を提供して、そのような材料を含む構造体への衝撃損傷を軽減するおよび／またはその耐摩耗性を向上させるものに関する。
【０００４】
（発明の背景）
特定の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物およびケイ化物は、損傷許容性および耐摩耗性を含む向上した機械的特性を示す。その結果、これらの材料は、材料が、増加した摩耗、熱ショック、高温等の厳しい条件に曝される動的環境において用いられていた。そのような条件に遭遇し易い工業および他の用途において、例えば、周期表のＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族からの元素の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物およびケイ化物、並びにホウ素、アルミニウムおよびケイ素の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物およびケイ化物の多くが用いられてきた。通常、これらの材料から形成される構造体は、周囲温度および高温における向上した強度および硬度、向上した靭性および耐摩耗性、高融点、熱ショック抵抗、および耐酸化性を示す。
【０００５】
これらの材料は、ターボ機械およびタービンエンジン用途におけるような異物損傷（ＦＯＤ）と一般的に呼ばれる異物による衝撃損傷に付され得る構造体の製造において用いられる。これらの材料は、採鉱、建築、金属および複合材料の機械加工および同様の産業用途におけるような摩耗および／または衝撃損傷を受け得る器具、インサートおよび他の道具の製造のために用いることもできる。例えば、それらの研磨、衝撃および摩耗の抵抗特性のために、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物およびケイ化物から形成される材料が、例えば、岩石破砕および除去中にドリルビットにより著しく厳しい摩耗条件および衝撃負荷に遭遇し得る採鉱用途において用いられてきた。さらに、高温に耐える性能のために、これらの材料は、器具の切断端部に隣接して非常に高い局所的温度に遭遇し得る機械加工用途においても用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、そのような材料の有用性は、材料により示される耐摩耗性、損傷許容性および破壊靱性の欠如のために制限されてきた。その結果、これらの材料から製造される構造体は、望まれるよりも早くに摩耗および／または破壊する。部品の頻繁な交換の必要性は費用がかかり、時間を消費すると共に費用のかかる停止時間を生じる。
【０００７】
例えば、金属およびセラミック切断器具が、使用中に厳しい条件に付されると、器具に予想外の故障が生じ得る。他の問題のうち、機械における種々の切断ツールの故障時期、およびその有用寿命を予測しようとする試行は、装置の停止時間および交換費用の点で非常に費用がかかり得る。金属およびセラミック切断器具に関わるこの試行を克服するために、切断器具の外側表面に別個の被覆材料を適用して、さらなる摩耗、凹みおよび熱への耐性を提供することができる。
【０００８】
切断器具および他の摩耗表面を被覆する一つのプロセスは、化学的蒸着すなわち「ＣＶＤ」であり、熱壁反応器において被覆が基体に適用される。被覆材料は、典型的には、高温での気相からの反応性蒸着により製造される。例えば、一つの被覆材料であるＴｉＣは、ＴｉＣｌ４蒸気を約１０００℃でＣＨ４と混合し、細かい粒子状のＴｉＣ結晶に転化して製造される。ＣＶＤにより製造される被覆厚さは、約５μｍから約２０μｍに及ぶ。所望の機能特性を得るために、異なる被覆材料からなる多層が基体を被覆することが必要とされることがよくある。典型的ＣＶＤサイクルは、負荷から脱負荷までに２４時間以上続き、プロセスが非常に時間を費やすものとなる。さらに、ＣＶＤプロセスは、費用がかかると共に潜在的に環境に危険なガスおよび化学物質を含む補助装置を必要とする。
【０００９】
切断器具および他の摩耗表面を被覆するための他のプロセスは、物理的蒸着すなわち「ＰＶＤ」であり、気化またはイオン化された化合物が、真空チャンバー中で蒸着される。一般的ＰＶＤ法は、アーク溶融、坩堝溶融、陰極スパッタリングおよび反応性スパッタリングによる真空蒸着を含む。アーク溶融は、最も早い蒸着速度を提供するが、陰極および反応性スパッタリングは比較的遅いプロセスであり、１時間当たり約１μｍの被覆が蒸着される。坩堝溶融は、蒸着時に分解しない純金属および化合物を用いてしか使用することができない。ＰＶＤにより製造される被覆厚さは、約２μｍ〜約１０μｍの範囲である。ＰＶＤプロセスは、ＣＶＤプロセスと比較して低い加工温度（約４００℃）の利点を提供する。しかしながら、ＣＶＤと同様に、ＰＶＤプロセスは、費用がかかると共に潜在的に環境に危険なガスおよび化学物質を含む補助装置を必要とする。
【００１０】
ＣＶＤおよびＰＶＤプロセスに係わる装置および保守要求に加えて、他の欠点がこれらのプロセスと関連している。もう一つの異なる材料上に適用される別個の被覆材料に関して、被覆（基体の物理的構造を損なうこと無くその厚さを増加することにより被覆の寿命を長くする必要性を含む）の厚さ、被覆の基体との適合性、被覆が所望の材料特性を提供する性能、および被覆と基体との間の結合の強度に係わる関心も存在する。
【００１１】
現在公知の材料と比較して、向上した硬度、強度、耐摩耗性および破壊靱性を示す材料を動的環境で用い、そのような材料を含む構造体の衝撃損傷を軽減するおよび／またはその耐摩耗性を増加させることがなお要求されている。ＣＶＤおよびＰＶＤを含む従来のプロセスを用いて被覆された材料と比較して、改良された耐摩耗性および被覆耐久性を示す材料も必要とされている。
【００１２】
（発明の要約）
本発明は、増加した耐傷性（ｆｌａｗ  ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、増加した耐摩耗性および損傷許容性を含む向上した機械的特性を有する構造体を提供するために、繊維モノリス（「ＦＭ」）複合体からなる独自の構造配列を含む構造体に関する。本発明は、そのような複合体および構造を製造する方法にも関する。
【００１３】
繊維モノリスは、連続的繊維補強セラミック複合体（「ＣＦＣＣ」）に類似の機械的特性を有する。そのような特性は、比較的高い破壊エネルギー、損傷許容性および正常（ｇｒａｃｅｆｕｌ）な破損と共に、化学的不活性および熱ショック抵抗を含む。しかしながら、ＣＦＣＣに対して、ＦＭはかなり低い費用で製造することができる。セラミクスおよび／または他の金属を含むＦＭは、通常、廉価なセラミクスまたは金属粉末あるいはその組み合わせを用いる粉末加工技術により製造することができる。ＦＭの高い性能特性および製造の低費用の結果、ＦＭは、モノリスセラミクス複合体に今まで典型的であったよりも広い範囲の用途において用いることができる。
【００１４】
本発明の複合体材料は、存在する構造体用の被覆として用いて、動的環境における衝撃損傷を軽減し、構造体上の摩耗を低減させることができるが、これは、この複合体が非常に高い破壊エネルギー、増加した耐傷性、増加した耐摩耗性および増加した損傷許容性を示すからである。この複合材料は、摩耗をさらに低減させる潤滑材料を含むことが望まれる、ボールベアリングの表面、摩耗部分、例えば切断器具インサートおよび、丸めるツール（ｒｏｕｎｄ  ｔｏｏｌｓ）、例えばドリル、エンドミルおよびルーター等のための優れた摩耗および潤滑特性を有する再生可能被覆材料も提供する。別の局面において、ＦＭ複合物から、構造体のより実質的な部分または完全な構造体を形成することができ、それにより、ＦＭ複合体を用いて得られる利益が拡大される。
【００１５】
通常、ＦＭ複合体は、ダイアモンド、グラファイト、酸化セラミクス、炭化セラミクス、窒化セラミクス、ホウ化セラミクス、ケイ化セラミクス、リン酸セラミクス、金属、金属合金、金属間化合物およびそれらの組み合わせから一般的に選択される少なくとも芯材料および殻材料を有する一つまたは二つ以上のフィラメントを含む。複数のフィラメントを１回または複数回一緒に束ねて、直径の小さくなった複数の芯および殻相を含む最終フィラメントを提供する。ＦＭ複合体は、一つまたは二つ以上の殻相により空間を置いて分けられた複数の芯相を含む。そのような配列は、特に、構造の破損を制御して、予想外の劇的破損が避けられる。典型的に構造強度および硬度を提供するＦＭ複合体の芯相は、セラミクス、炭化物および金属材料を含む。殻相は、典型的に、圧力領域、ミクロ亀裂領域、延性相領域および／または弱い脱結合型インターフェースを作ることにより複合構造体の靭性を向上させる。別個の芯相の間のこれらの弱いインターフェースは、亀裂を偏向させ、薄い層に裂け、それによりＦＭ複合体の脆性破壊を制限する。
【００１６】
先に参照した他の態様において、ＦＭ複合体の芯または殻材料の少なくとも一方が、高い切断および接触力に係わる摩耗をさらに低下させるための潤滑組成物を含む。潤滑組成物は、複合構造体の耐摩耗性および表面的特性を向上させるように選択することができる。潤滑殻組成物を有する複数のフィラメントを一緒に束ねて、摩耗表面に予め定められた量の潤滑組成物を提供することができる。他の局面において、摩耗表面を有するモノリス構造体は、モノリス構造体中に含まれる潤滑組成物を含み、それにより、構造体の寿命中の何時にでも摩耗表面に予め定められた量の潤滑組成物を提供する。構造体は、表面が使用により摩耗劣化した場合にも摩耗表面で予め定められた量の潤滑組成物が利用できるように製造される。潤滑組成物は、構造体の寿命中に摩耗表面用の再生可能潤滑被覆として役立つ。
【００１７】
他の態様において、フィラメントの芯および殻相を含む組成物の相対的体積分率、および芯および殻相の配列は、ＦＭ複合体に望まれる機能的および構造的特性を満たすように変えることができる。すなわち、芯組成物の体積分率は、殻組成物の体積分率より少なくてよい。他の局面において、典型的にフィラメントの芯相を形成する硬質材料を、より弱いおよび／またはより延性のある組成物の一つまたは二つ以上の個々の相を包囲する殻相（ここで、より弱いおよび／またはより延性のある組成物は、フィラメントの芯相を形成する）の代わりに提供することができる。
【００１８】
ＦＭ組成物を製造する方法は、芯および殻組成物を「グリーン」状態で押出して、焼結または熱プレス後に繊維状になる長い多結晶セルのフィラメントを形成することを含む。この方法は、芯／殻二成分繊維の形成において焼結可能粉末として得られる熱力学的適合性材料の使用を可能にする。グリーン繊維直径（芯寸法）および被覆厚さ（殻厚さ）から、ミクロ構造体の大きさが決まる。一旦、グリーン複合体フィラメントが作られると、これは、本質的に任意の所望の形状に成形することができる。最終的成分は、例えば、従来の複合体構造（例えば、単軸積み上げ、二軸積み上げ、織布、等）または他の予め定められた構造を有することができる。ＦＭ複合体の製造において、二つまたはそれ以上の層を組み合わせることができる。隣接層は、異なる構造で配置されたフィラメントを含み得る（例えば、単軸構造の層が、二軸構造の層と組み合わされる）。モノリス材料の層も、多層ＦＭ複合体に含まれ得る。熱可塑性バインダーはバインダー焼却段階において除去することができ、成分を熱プレスまたは焼結して、充分に固められかつ緻密にされた成分を得ることができる。
【００１９】
多面で角のある摩耗表面を含む摩耗表面用の被覆複合体を形成する方法は、一つまたは二つ以上のＦＭフィラメント層を有すると共に摩耗表面の形状に相当する形状を有するＦＭ被覆層を提供することを含み、それにより、ＦＭ被覆層を、要求される切断または穿孔が制限された状態で表面上に配置することができる。被覆層は、少なくとも被覆の外側層を含むフィラメントの軸が摩耗表面に垂直になるように配置されるように形成することができる。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、高い硬度、優れた破壊靱性、損傷許容性および／または耐摩耗性を含む機械的特性を示す複合材料を有する構造体、およびその調製方法が提供される。より詳しくは、本発明は、繊維モノリスセラミクス、炭化物および／または金属複合体に関する。この複合体は、殻材料により包囲された芯材料を有する複数のフィラメントを含み得る。この複合体は、構造体に、または構造体の表面に配置された被覆または層に成形して、構造体に所望の特徴を与えることができる。
【００２１】
ここで用いられる「繊維モノリス複合体」および「繊維モノリス」は、セラミクス、炭化物および／または金属複合材料を意味することを意図する。複合材料は、各々が境界相により包囲された少なくともセル相を有する複数のモノリス繊維またはフィラメントを含み得る。この複合材料は、二つ以上のセルおよび／または境界相を含み得る。繊維モノリスは、他の材料特性のうち、非劇的破損を提供するような非脆性破壊の特徴を示す。
【００２２】
ここで用いられる「セル相」は、稠密で、比較的硬質および／または強力な材料を意味することを意図する。セル相は、典型的には、繊維の中心に配置される。セル相は、典型的には、繊維の長さに沿った軸方向に伸び、それにより、繊維を横切る断面で見た場合、セル相は繊維の芯を形成する。「セル相」は、「セル」、「芯」または「芯相」とも呼んで良い。
【００２３】
ここで用いられる「境界相」は、繊維のより靭性および／またはより弱い材料を意味することを意図する。境界相は、典型的には、比較的薄い層中で少なくとも部分的にセル相を包囲する。境界相は、典型的には、種々の個々のセル相の間に配置されて、複数の繊維が繊維モノリス複合体に成形された時、各セル相と包囲しているセル相との間に分離層を形成する。「境界相」は、「殻」、「殻相」、「芯境界」または「境界」と呼んでも良い。
【００２４】
ここで用いられる「潤滑」は、互いに接触している二つの表面の間のような潤滑を提供する特性を意味することを意図する。いかなる理論によっても拘束されることを望まずに、潤滑は組成物そのものと共に、潤滑組成物を周囲環境に曝したときに形成され得る酸化物またはオキシ炭化物フィルムのようなフィルムにより提供することができる。
【００２５】
図１に示すように、繊維モノリス（「ＦＭ」）複合体１０のマクロ構造は、各々が少なくとも二つの異なる材料、すなわち、セル境界１６の状態の比較的薄い第二の相により分離された長い多結晶セル１４の状態の第一の相を含む複数のフィラメント１２を含む。通常、第一の相材料が第二の相材料中に配置されて、第二の相材料が第一の相材料の各々を包囲し、個々の第一の相材料を間隔を置いて分離した状態に維持する。二つの相の典型的体積分率は、第一の相（多結晶セル）については繊維の約５０％〜約９９％の間であり、第二の相（セル境界）については繊維の約１％〜約５０％の間である。好ましくは、体積分率が、第一の相（多結晶セル）については約８０％〜９０％、第二の相については約５％〜２０％である。別の態様において、二つの相の体積分率は、所望の機能的および構造的特性を提供するように変えられ、第一相の体積分率は、第二相の体積分率より少なくて良い。すなわち、いずれかの相について繊維の約１〜約９９％の間の体積分率が考えられる。
【００２６】
セル相は、通常、強度および耐久性のための構造材料を含む。境界相は、通常、フルオロ雲母およびリン酸ランタンのような材料特性（例えば、より延性のある材料）またはグラファイト含有粉末混合物および窒化ホウ素含有粉末混合物のような構造特性（例えば、多孔質材料）によりＦＭ複合体中に弱いインターフェースを提供するための材料を含む。別の態様において、金属脱結合相が望ましく、金属の還元可能な酸化物を用いることができる。さらに別の態様において、セル相および境界相の少なくとも一方が、ＦＭ複合体の耐摩耗性を向上させるための潤滑組成物を含む。
【００２７】
セルおよび境界相材料の組成物は、所望により粉末および他の添加剤を含む。組成物のための出発原料は、ダイアモンド、グラファイト、酸化セラミクス、炭化セラミクス、窒化セラミクス、ホウ化セラミクス、ケイ化セラミクス、リン酸セラミクス、金属、金属合金、金属間化合物およびそれらの組み合わせを含む。より詳しくは、適当な出発原料は、ダイアモンド、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化クロミウム、酸化ジスプロシウムおよび他の希土類金属酸化物、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化スズ、リン酸アルミニウム、リン酸イットリウム、酸化鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、酸化ケイ素およびケイ酸塩、酸化トリウム、酸化チタンおよびチタン酸塩、酸化ウラニウム、酸化イットリウム、アルミン酸イットリウム、酸化ジルコニウムおよびそれらの合金；炭化ホウ素、炭化鉄、炭化ハフニウム、炭化モリブデン、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ウラニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム；窒化アルミニウム、立方窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化ハフニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ウラニウム、窒化イットリウム、窒化ジルコニウム；ホウ化アルミニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化モリブデン、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム；二ケイ化モリブデン；リチウムおよび他のアルカリ金属およびそれらの合金；マグネシウムおよび他のアルカリ土類金属およびそれらの合金；チタン、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデン、タングステン、ハフニウム、レニウム、ロジウム、ニオブ、銀、タンタル、イリジウム、白金、ジルコニウム、パラジウムおよび他の遷移金属およびそれらの合金；セリウム、イッテルビウムおよび他の希土類金属およびそれらの合金；アルミニウム；炭素；鉛；スズ；およびケイ素、並びにそれらの組み合わせである。
【００２８】
セル相の組成物は、境界相の組成物と異なる。細胞相および境界相は、ＦＭに一般的に係わる利益を提供するように広く異なる組成物を有するように選択される。例えば、これらの組成物は、二つの相の全材料特性が同じでない限り、異なる化合物の組成（例えば、セル相にＨｆＣおよび境界相にＷＲｅ、またはそれぞれの相にＷＣ−ＣｏおよびＷ−Ｎｉ−Ｆｅ）または同じ化合物であるが異なる量の組成（例えば、セル相にＷＣ−３％Ｃｏおよび境界相にＷＣ−６％Ｃｏ）を含む。組成物は、二つの相の間に過剰に強力な結合が生じないように選択することができる。
【００２９】
セル相は、構造強度および硬度を提供するように選択することができる。境界相は、複合体の靭性を増すように圧力領域、ミクロ亀裂領域、延性相領域または弱い脱結合型インターフェースを作るように選択することができる。例えば、低剪断強度材料は、弱い脱結合型境界を提供する。そのような材料の例には、Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮおよびＳｉＣ／グラファイトＦＭ複合体におけるような、グラファイトおよび六方晶窒化ホウ素がある。別々のセル相の間の弱いインターフェースは、亀裂を偏向させ、剥離して、複合体の脆性破壊を制限および回避さえし、破壊靭性を増加する。その結果、ＦＭ構造体は、制御された非劇的破損の特徴を示す。例えば、Ｓｉ３Ｎｉ４／ＢＮ繊維モノリス材料の変位機能としての典型的曲げ強さを図２に示すが、これは、繊維モノリス複合体が、いかに非脆性であり破壊が始まった後に重大な耐負荷性能を保持するかを示している。
【００３０】
他の態様において、セルおよび境界相の少なくとも一方を、潤滑物質を提供するように選択する。ＦＭ複合体は、このように、複合体の外側表面に少なくとも部分的被覆を形成する潤滑組成物を含む。潤滑被覆は、特にＦＭ複合体を摩耗部分、ボールベアリングまたは同様の道具において用いる場合、ＦＭ複合体の耐摩耗性を向上させる。高摩耗速度の切断器具のような構造体が、特に切断される材料が構造体の表面を交差するように流れる場合、時間とともに構造体の効果および効率を制限する好ましくない劣化的条件に付される。時間と共に、切断力の増加、切断材料の端部形成、表面仕上げ品質の低下、および耐機械加工性の低下に遭遇し、生産性の低下につながる。潤滑組成物の望ましい特性は、耐摩耗性、高融点、自己潤滑、化学的不活性、およびＦＭ複合体の他の組成物との適合性を含む。組成物は、また、構造体の表面性を高めるように選択することもできる。潤滑組成物は、構造体の端部摩耗または他の劣化の確認の容易さのため、一般的に、ＦＭ複合体の外観と対照的な外観を有する。
【００３１】
本発明の複合体は、独自の繊維配向を有する複合フィラメントＦＭ層およびＦＭ基体を含む。これらの組成物は、種々の構造体を作るように用いる、または所望の構造体上の被覆として適用して、構造体への衝撃損傷を軽減することができる。本発明のＦＭ複合体は、他の有益な特性のうち、非常に高い破壊エネルギー、増加した耐傷性、増加した耐摩耗性、および増加した損傷許容性を示す。そのような特性は、懸念となる異物からの衝撃損傷が、例えば、ターボ機械およびタービンエンジン用途において重要となり得る。複合体の使用は、採掘および金属切断器具産業において遭遇する環境のような動的環境中で用いられる構造体の耐摩耗性寿命も増加させ得る。切断器具等を形成するために潤滑特性を用いる場合、本発明の複合体は、器具の寿命に渡って切断表面における利用性を維持する一体となった潤滑材料を器具に提供することにより、厚さ制限および器具からの被覆の分離のような、切断器具の表面における別の被覆の使用に係わる問題を回避する。
【００３２】
ＦＭ複合体は、向上した熱ショック抵抗、耐摩耗性、および侵食および酸化／腐蝕抵抗、高硬度、高弾性率、周囲温度および高められた温度における良好な強度、および室温および高温における高い靭性を示す。これらの特性は、これらの材料を、採掘および同様の用途における摩耗用途の使用に適するようにする。ＦＭ複合体から形成された摩耗成分は、ＦＭ複合体の高い硬度のために、操作中にその形状を長期間維持する。摩耗成分も、破砕岩石環境において研磨条件においても抵抗性が高い。摩耗成分は、周囲温度および高められた温度における良好な曲げ強度および引っ張り強度のために、操作中に付される負荷をより良好に耐えることができる。ＦＭ複合体の高い破壊靭性は、材料除去中に破砕岩石を接触させる際に付される動的負荷および衝撃下に摩耗成分が破壊される可能性を低下させる。耐腐食性は、採鉱プロセスに係わる極度の負荷および環境条件にも係わらず、摩耗成分の使用可能寿命を延長される。
【００３３】
これらの材料特性は、本発明のＦＭ複合体を切断器具用途に適するようにもする。ＦＭ複合体から形成された器具は、ＦＭ複合体の高い硬度のために、操作中に鋭い切断端部を長期間維持する。器具は、室温および高温における優れた曲げ強度および引っ張り強度のために、切断中に付される負荷を耐えることもできる。ＦＭ複合体の高い破壊靭性は、器具が、切断中に付される動的負荷および衝撃下に破壊する可能性を低下させる。優れた熱ショック抵抗は、切断中に生じる熱サイクル中の器具粉砕の可能性を低下させる。器具は、高い弾性率のために、切断負荷下に弾性変形しにくい。腐蝕および酸化への抵抗により、極端な負荷、温度および、切断中に遭遇する環境条件下に、器具が鋭い端部を維持することができる。
【００３４】
低剪断強度殻相組成物は、ＦＭ複合体成分の熱サイクル中に生じる材料の膨張および収縮を収容し、向上した熱ショック抵抗を提供する。そのような殻相組成物は、室温および高温の両方において応力非局在化および亀裂をそらす機構により非劇的破損を可能にする。延性のあるまたは比較的延性のある境界相は、ＦＭ複合体の全体的損傷許容性および耐摩耗性を増加させる。いかなる理論にも制限されることなく、本発明の複合体の損傷許容性の改良は、境界相材料が衝撃中の亀裂エネルギーを吸収して偏向させるＦＭ構造に起因し、それにより、損傷が生じる場合は個々のミクロン寸法セルから単離されると考えられる。
【００３５】
繊維モノリスフィラメントを調製する種々の方法が当該分野で知られており、ここで参考のために取り込まれる米国特許第５，６４５，７８１号に開示の方法を含む。通常、図３に示すように、繊維モノリスフィラメントを調製する非連続的プロセスにおいて、芯組成物２０および殻組成物２２のための出発原料は別々にブレンドされ、芯２４および殻２６が形成される。市販のセラミクスおよび金属粉末を、本発明で用いるための芯組成物および殻組成物を調製するために用いることができる。これらの組成物は、粉末、熱可塑性ポリマーバインダーおよび他の加工助剤を含む。芯と殻が組み合わされて供給ロッド２８中に入れられ、これを１回または２回以上押出し（３０）、予め定められた長さのセラミクスフィラメント３２を提供する。複数のフィラメントを束ね、再び１回または２回以上押出し（３４）、所望の芯径の仕上げフィラメント３６を製造することができる。個々のまたは束ねられたフィラメントを、所望の構造の構造体に造形することができる。別の実施例では、個々のまたは束ねられたフィラメントを、予め定められた配列に束ねて、多層ＦＭ複合体を提供することができる。
【００３６】
芯組成物および殻組成物は、機械的に活性化されていると共に凝集塊を含まない粉末を含む。芯組成物および殻組成物は、一つまたは二つ以上の粉末を含む。ここに記載の金属、合金、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物およびケイ化物のような粉末が、最終的ＦＭ複合体に所望の構造的および機械的特性を付与するように選択される。寸法約０．０１〜約１００ミクロン（μｍ）の範囲の粒径分布を有する粉末を用いることができるが、他の粒径を有する粉末も用いることができる。一実施例において、粉末の粒径は約１〜約１０ミクロンである。
【００３７】
必要に応じて、マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のＢｏｓｔｏｎ  Ｇｅａｒから市販されているようなミルステーションを用いて粉末を粉砕して、所望の寸法分布を得ることができる。粉末を、エタノールのような溶媒を用いてボールミルすることができる。粉末／溶媒ブレンドを、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のような粉砕媒体を用いてボールミルして、ボールミルスラリーを提供する。Ｓｉ３Ｎ４に加えて、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のような焼結助剤を、必要に応じて、ボールミルスラリーと一緒に粉砕することができる。粉末を、所望の粒径および分布を提供するのに効果的な時間粉砕する。典型的粉砕時間は、出発原料に依存して約２４〜約１２０時間である。例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を約１２〜２４時間粉砕し、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を約２４時間粉砕し、典型的にかなり粗い耐火性セラミクスとして得られる炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）を、約７２〜１２０時間のより長い期間粉砕する。
【００３８】
粉砕操作の完了時に、ミルステーションからボールミルスラリーを集め、粉末／溶媒混合物を、粉砕媒体から分離する。溶媒を粉末から分離し、例えば、ニューヨーク州ウエストベリー（Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のＢｒｉｎｋｍａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．から市販されているＢｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｖａｐｏｒ分離器を用いて、溶媒をボールミルスラリーから蒸発させる。この粉末を乾燥させる。
【００３９】
芯組成物および殻組成物の粉末が、必要に応じて、熱可塑性溶融スピン塗布可能ポリマーバインダー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｍｅｌｔ−ｓｐｉｎｎａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｉｎｄｅｒｓ）および、可塑剤のような一つまたは二つ以上の加工助剤と一緒に別々にブレンドされて、「ドープ」とも呼ばれる平滑な均一懸濁複合体ブレンドが形成される。ニュージャージー州サウス・ハッケンサック（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒまたはニュージャージー州パラムス（Ｐａｒａｍｕｓ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅから市販されている高剪断ミキサーを用いることができる。熱可塑性バインダーの例には、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）からＤＰＤＡ−６１８ＮＴとして市販されているエチレンエチルアセテート（ＥＥＡ）、Ｅ．Ｉ．デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏ．）からＥＬＶＡＸ４７０として市販されているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）およびペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のローム・アンド・ハース社(Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ)から市販されているＡｃｒｙｌｏｉｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ（Ｂ−６７）がある。可塑剤の例には、Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｗｈｉｔｅ，Ｈｅａｖｙ，Ｌａｂｇｕａｒｄ（登録商標）として市販されている重質鉱物油（ＨＭＯ）およびユニオンカーバイド社から市販されている分子量が約５５０のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−５５０）がある。複合体ブレンドを約１５０℃で配合し、溶融繊維押出しプロセスに適したレオロジーを提供するための粘度が得られるまで、粘度調整添加剤を複合体ブレンドとブレンドする。
【００４０】
複合体ブレンドを、熱プレスして「グリーン」複合体供給ロッド２８にする。複合体供給ロッドは、第二の材料からなる殻により包囲された第一の材料からなる芯を含む。一つまたは二つ以上の加熱された円筒ダイを有する水圧垂直プレスを用いて、芯２４をプレスすることができる。インディアナ州ワバシュ（Ｗａｂａｓｈ，  Ｉｎｄｉａｎａ）のＣａｒｖｅｒ  Ｉｎｃ．から市販されているような加熱単軸プラテンプレスを用いて、複合体供給ロッドのための殻２６をプレスすることができる。複合体供給ロッドの芯と殻の体積比は、例えば異なるセットの機械加工芯および殻ダイを用いることにより、任意の比に変えることができる。
【００４１】
プレスした供給ロッド２８を押出す（３０）。1回の押出しプロセスは、カリフォルニア州ローナート・パーク（Ｒｏｈｎｅｒｔ  Ｐａｒｋ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のＣｏｍｐｕｍｏｔｏｒ製のコンピューター数値制御（ＣＮＣ）誘導電流（ＤＣ）サーボモーターに接続されたミシガン州サギノー（Ｓａｇｉｎａｗ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎ）のＴｈｏｍｓｏｎ  Ｓａｇｉｎａｗ製のボールスクリューを含むＣＮＣボールスクリュー押出器を含む。ボールスクリューは、加熱された円筒ダイの内容物を加圧し押出すために用いられる真鍮金属ロッドに接続される。アセンブリーは、金属枠に装着され垂直に保持される。複合体供給ロッドは紡績口金を通して押出されて、グリーン繊維フィラメント３２を製造する。このプロセスは「単フィラメント共押出し」（ＳＦＣＸ）とも呼ばれる。
【００４２】
押出されたフィラメントは、押出しから生じる直径の低下にも拘わらず最初の供給ロッドの体積比を維持し、例えば、出発供給ロッドの直径が２２ｍｍで、押出されたフィラメントの直径が２５０μｍである（または、出発供給ロッド直径の約１００倍低下）。芯および殻用の適当なレオロジー特性を有する粉末／熱可塑性ブレンドの使用は、最初の供給ロッドの体積比を維持する。好ましくは、芯材料の粘度は、殻材料の粘度に略相当する。略相当する粘度を有する芯材料と殻材料の使用は、向上した流動安定性および、供給ロッドの最初の形状を維持するのに役立つ制御を提供する。
【００４３】
フィラメントの寸法の例は、直径が、１００μｍ、２５０μｍ、３２０μｍ、５００μｍ、７５０μｍ、１ｍｍ、２ｍｍまたは４ｍｍである。直径が約０．０１〜約１０ｍｍのフィラメントを、適当なオリフィス直径で作られた紡績口金を用いて押出しすることができる。直径が約２５０μｍ以下と小さいフィラメントを、単フィラメント共押出しにより製造することができる。より小さな直径のグリーンフィラメントは、巻き取りおよび押出しプロセス中に破壊することがあり、小さな直径のフィラメントの製造を妨害し得るので、注意しなくてはならない。２５０μｍ未満のセル寸法のフィラメントを得るためには、約１〜約２ｍｍの直径のフィラメントを押出し、次に、一緒に束ねて、直径約２２ｍｍの複合フィラメント供給ロッドを形成し、それを押出すことができる。そのような複合フィラメント共押出し（ＭＦＣＸ）手順を用いて、セル直径が約１０ミクロン以下であるフィラメントを製造することができる。
【００４４】
２以上の芯組成物および／または２以上の殻組成物を有するフィラメントを調製して、さらなる組成物の特性の利益を提供するおよび／または殻材料を隔離することもできる。一つの態様において、第二芯組成物の層を殻の回りに配置して、フィラメントが中心芯材料、中間から材料および外側芯材料を含むようにして良い。もう一つの態様において、複数の異なる殻と組み合わせた芯材料を用いることができる。所望により、他の組み合わせの芯材料と殻材料を調製することもできる。
【００４５】
複数のフィラメントを一緒に束ねて、１回または２回以上押出すことができる。このフィラメントの配列により、図４ａに示すような本質的に「ハニカム」構造が得られる。図４ｂに示すように、外側殻３３中に、複数の束ねたフィラメント３１を配置することもできる。束ねられた配列は、フィラメントの機械的挙動を維持するが、「より弱い」内側殻材料を外側環境および任意の苛酷な条件から単離する。
【００４６】
他の態様においては、芯（典型的には、より硬質な組成物）と殻（典型的には、より弱いおよび／またはより延性のある組成物）との相対的配向が変えられ、別個の芯がもはや殻により間隔を置いて分離されて維持することができない。すなわち、芯組成物は一つまたは二つ以上の地点で併せられ、殻組成物を包囲することさえあり、それにより、芯と殻が実質的に逆転する。この局面において、図４ｃに横断面が示されるようなフィラメント３５は、より硬質な組成物からなるから殻３７と、その中に配置されたより弱いおよび／またはより延性のある組成物からなる複数の芯または他の析出物３９を含む。複数のそのようなフィラメント３５を一緒に束ねて、１回または２回以上押出すことができる。フィラメント３５の回りに、一つまたは二つ以上のより弱いおよび／またはより延性のある材料を配置することもできる。このフィラメント配列は、特に、複合構造体全体にわたる潤滑組成物の体積割合および分布を制御して、潤滑組成物が、より弱いおよび／またはより延性のある組成物の一部または全体を形成することが望まれる用途において有用である。
【００４７】
押出された複合体グリーンフィラメントは、通常、柔軟性であり、本発明により種々の構造体に成形することができる。フィラメントは、手でまたは機械的に構造体に成形することができる。機械的方法は、ここで参考のために取り込まれる同時継続米国特許出願第１０／００５，６５６に開示のような迅速原型プロセスを含む。指標性切断器具インサート、丸め器具（ドリル、端部ミル、ルーター等）、ボールベアリングおよび他の構造体を、完全に、ＦＭ複合体から形成することができる。そのような構造体は、構造体の有用寿命のために、ＦＭ複合体に係わる向上した機械的特性を提供する。これに対して、ＦＭ複合体被覆の利点は、被覆が構造体上に維持される限り、すなわち、被覆が摩耗するまで続く。
【００４８】
フィラメントを束ね、織り、巻き、編み、切断し、プレスし、または積み上げて、実質的に網に近い形状のプレフォームを製造することができる。例えば、複合体フィラメントを心棒の回りに配置する、または、コンピューター数的制御（ＣＮＣ）ドラムワインダー上に巻き取る。ワインダーは、カリフォルニア州ローナート・パークのＣｏｍｐｕｍｏｔｏｒ製サーボモーターにより駆動される回転プラスチックドラムを含む。フィラメントがドラムの回りに巻かれるときに、カリフォルニア州ローナート・パークのＣｏｍｐｕｍｏｔｏｒ製単軸動作コントローラーを用いて、フィラメントの位置を調節する。ＣＮＣドラムワインダーを用いて、所望の繊維配列を有する二次元部分を製造することができる。巻き取り後、複合体フィラメントシートを、所望の形状および寸法に切断する。切断したシートを、次に、任意の２Ｄ構造（すなわち、単軸、０°／９０°、準等方性等）に積み上げることができる。２Ｄプレフォームの積み上げ後、単軸プラテンプレスのようなものを用いて、これを熱ラミネートする。
【００４９】
別の態様において、ＦＭ複合体被覆層が、構造体の外側摩耗層に形成され配置される。複合体被覆は、フィラメントの全てが通常同じ方向に配置されている単軸フィラメント配向（図５ｄ）、隣接層のフィラメントが垂直であるようにフィラメントの層が配置されている二軸配向（図５ｅ）、または予め定められた長さの切断されたフィラメントがランダムに提供されプレスされて層になっているランダム配向（図５ｆ）を有し得る。複合体被覆は、単軸ＦＭ基体、準等方性ＦＭ基体またはモノリス基体のような基体上に配置された一つまたは二つ以上の複合フィラメントＦＭ層も含み得る。複合体被覆を、構造体の表面上に、本質的に保護的外側層として適用して、構造体に所望の機械的特性を付与することができる。
【００５０】
別の局面において、異なる構造のＦＭ複合体の一つまたは二つ以上の部分を有する複合被覆を、多段階プロセスで製造する。一つの段階において、最初のＦＭ層を、複数のＦＭフィラメントから製造する。複数の押出したＦＭフィラメントを配列して、単方向ＦＭビレットを形成し、これを積層する。ビレットを、その幅を横切るように切断して薄いスライスにし、複合フィラメントのセルがスライスの平面表面に沿って露出する。ビレットから切り出した各スライスは、一つのＦＭ層に対応する。
【００５１】
もう一つの段階において、薄いＦＭ層の配向と異なる繊維配向を有する一つまたは二つ以上のＦＭ被覆基体を製造する。例えば、所望の繊維配向を有する基体を形成するように配列、層状化、織り、もしくは他の加工を施される複数のＦＭフィラメントから、モノリス、単軸または準等方性ＦＭ被覆基体が製造される。例えば、予め定められた長さの複数の押出しＦＭフィラメントを横に並べて配列して、平行に配列されたフィラメント軸を有するシートを本質的に形成し、シートの長さを伸ばすことにより、単軸ＦＭ被覆基体を形成することができる。一つまたは二つ以上のシートを、所望の厚さが得られるまで、互いの上に積む。
【００５２】
層中のセルの配向が基体の表面に垂直であるように薄いＦＭ層をＦＭ被覆基体上に配置することにより、ＦＭ複合被覆を製造する。図５ａは、複合フィラメントＦＭ層４０および単軸ＦＭ基体４１を有する複合体を示す。図５ｂは、複合フィラメントＦＭ層４２および準等方性ＦＭ基体４３を有する複合体を示す。図５ｃは、複合フィラメントＦＭ層４４およびモノリス基体４５を有する複合体を示す。
【００５３】
所望により、さらなるＦＭ層およびＦＭ被覆基体を含むことができる。ＦＭ複合被覆が、ＦＭ複合構造体または任意の他のタイプの構造体であり得る被覆すべき構造体の表面上に配置される。被覆および下側構造体を熱ラミネートして、ＦＭ複合体被覆を構造体の表面に接合して、ＦＭ複合体を被覆した構造体を形成する。
【００５４】
別の態様において、被覆すべき表面の領域に通常相当する予め定められた形状の被覆を形成することができる。そのような被覆は、多面で角のある摩耗表面加工に用いるのに特に適している。例えば、円錐形加工インサート用のＦＭ被覆を、複数のフィラメントから形成する。通常、ダイの長さに沿った固体中心部分を有する円筒形ダイ中にフィラメントが配置され、フィラメントは中心の周りの環状領域に配置され、その軸が円筒を通過する長手方向に伸びる。ダイ中のフィラメントをグリーン状態で圧縮して、フィラメントを固める。フィラメントの固められた束を、ダイから除去し、二つの長さ方向の部分に切断し、これらを横断方向に切断して、予め定められた厚さの層にする。複合フィラメントのセルが、層の平面表面に沿って露出される。図８ａにおいて、複数の露出セル６２を含む被覆層６０を示す。このように形成された被覆層を、層中のセルを基体の表面に垂直に配置しつつ、円錐形加工インサート基体の回りに覆うことができる。図８ｂに示すように、基体６４と被覆６０が固められて、インサート用のＦＭ被覆が形成される。
【００５５】
もう一つの態様において、グリーンフィラメントが、円筒形または他の予め定められた形状にグループ分けまたは束ねられる。束ねられたフィラメントを、予め定められた長さに切断し、および機械加工し、型成形または他の方法で成形して、所望の形状を有すると共に構造体の軸に通常平行に伸びるＦＭフィラメントを有する構造体を提供する。必要に応じて、一つまたは二つ以上のＦＭ層を、構造体の表面を横切るように配置して、構造体の機械的特性の向上の増加を提供する。ＦＭ複合構造体は、熱ラミネートされて、ＦＭフィラメントを固める。
【００５６】
別の態様において、種々のフィラメントの特徴および配向を有する物品を提供することができる。例えば、ＦＭ層の調製において、異なる組み合わせのセルおよび／または境界材料、フィラメント寸法、フィラメント形状およびフィラメント配向が本発明の範囲内であると考えられる。これらの変化量のそのような変化を、層から層へ適用することができる、すなわち、第一の層が、均一な組成、寸法、形状および配向のフィラメントから形成され、第二の層が、第一の層と異なる組成、寸法、形状および／または配向を有するフィラメントで形成される。そのような変化量も特定の層において適用することができる、すなわち、この層が、異なる組成、寸法、形状および／または配向のフィラメントから形成される。ＦＭ材料の所望の特性の利益を達成するために、ＦＭ複合体の形成において、任意の数および組み合わせの層を用いることができる。
【００５７】
フィラメントの形状が加工の結果として断面が本質的に六角形になるＦＭ複合体を形成するために一緒に束ねられる、概して円筒形状のＦＭフィラメントを参照して本発明を記載したが、当業者により評価されるように、他の構成も考えられる。例えば、正方形、長方形または三角形断面を有するフィラメントは、押出しダイの形状をそれに応じて変化させることにより、得ることができる。従って、積層段階において用いられるダイの形状を、所望により、それに応じて変化させることもできる。すなわち、ＦＭ複合体の得られる機械的特性に衝撃を与えるＦＭ複合体中の異なる形状および構造のフィラメントを得ることができる。
【００５８】
フィラメントを調製するためのプロセスへの種々の変化および調節を設けて、フィラメントを調製するために用いられる特別の組成を変化させることができる。例えば、粘度を調節し、押出しダイの直径を変化させ、または、芯および殻の相対的体積を変化させることができる。当業者に知られているフィラメントを押出しおよび／または形成するための他の方法も利用することができる。例えば、ここに参考として取り込まれる米国特許出願第１０／００５，６８３に開示のような連続的共押出しプロセスを用いてフィラメントを製造することができる。
【００５９】
所望により、複合体を完成させるためにＦＭ複合体の最終加工を完了させることができる。形成された複合体被覆およびＦＭ複合構造体から、例えば、ウィスコンシン州ウォータータウン（Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のＬｉｎｄｂｅｒｇ社から市販されているようなバインダー焼却炉を用いて、ポリマーバインダーを除去する。マサチューセッツ州サマビル（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のＶａｃｕｕｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されているような典型的誘導熱プレスが、２４００℃の最高温度および１００トンの最大負荷が可能であり、真空、アルゴンおよび窒素雰囲気を含む幾つかの異なる環境において操作することができる。ここで参考として取り込まれる米国特許出願第１０／００５，２４１に開示のような無圧焼結法も用いることができる。
【００６０】
（実施例）
以下の実施例は本発明を説明することを意図し、本発明の範囲を制限または限定するものとは決して解すべきでない。
【００６１】
実施例１
熱可塑性物質／粉末ブレンドをバッチで製造し、体積ベースで調合する。一つのブレンドは、セラミクス粉末を約５０〜約６２体積％、熱可塑性物質を約３７〜約５０体積％、および可塑剤を約０〜約１２体積％含む。セラミクス／熱可塑性ドープのバッチの体積は、セラミクス粉末の密度と共に変化する。Ｓｉ３Ｎ４のバッチは、密度が約３．４４ｇ／ｃｃであり、約１ｋｇの「グリーン」化合物材料を生成する。
【００６２】
実施例２
ＷＣ−Ｃｏの延性金属相により包囲されるセルラーダイアモンド（ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｄｉａｍｏｎｄ）材料からなるＦＭ複合体に、初期損傷抵抗試験を行った（図４ａ）。衝撃落下試験は、標準的モノリスダイアモンド材料と比較して、より高い落下高さにおいてＦＭ複合体が損傷しないで維持されることを示した。
【００６３】
実施例３
独自の構造を有する複合体を、Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮ  ＦＭ層を作り、この層を熱プレスして異なるＳｉ３Ｎ４系基体にすることにより製造した。三つの異なるセットのＳｉ３Ｎ４を、試験のために作った。三つの作られたビレットは：１）モノリスＳｉ３Ｎ４基体上のＳｉ３Ｎ４／ＢＮ  ＦＭ層、２）単方向Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮのＦＭ基体上のＳｉ３Ｎ４／ＢＮ  ＦＭ層、および３）準等方性Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮ  ＦＭ基体上のＳｉ３Ｎ４／ＢＮ  ＦＭ層である。
【００６４】
これらのサンプルを２段階プロセスを用いて製造した。まず、Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮ  ＦＭ層を製造した。特に、単方向Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮビレット（３″×４．５″×０．５″）を、複数の押出しＳｉ３Ｎ４／ＢＮフィラメントを用いて積層した。個々のセル寸法は、約２００μｍであった。ビレットをその幅に沿って薄い０．１２インチのスライスに切断してセルを曝すことにより薄い０．１２インチのＦＭ層を製造した。各０．１２インチのスライスが、ＦＭ層を構成した。
【００６５】
第二のモノリスの単軸で準等方性のＦＭ基体を加工した。モノリスＳｉ３Ｎ４基体については、Ｓｉ３Ｎ４粉末を熱可塑性物質と配合し、熱プレスして３″×３″×０．１２５″ビレットにした。単軸および準等方性ＦＭ基体については、Ｓｉ３Ｎ４／ＢＮグリーン繊維を押出して３４０μｍのフィラメントを製造した。フィラメントを、次に、手で所望の構造に積み上げてビレットを形成した。積層したビレットを熱ラミネートした。ビレットの最終的寸法は３″×３″×０．１２５″であった。
【００６６】
次に、スライス中のセルの配向が基体の表面に垂直であるように、０．１２インチのＦＭスライスを三つの異なる基体上に置くことによりＦＭ複合体を形成した。複合体を、次に、熱ラミネートして、薄いＦＭスライスを各基体の表面に接合する。ＦＭ層の全体的厚さは、複合体の全厚さの約２５％であった。複合体をバインダー中に配置し、４日間焼却し、次に１７５０℃および３．１ｋｓｉで熱プレスした。固まった複合体の構造を示す複合体の部分を、概して、図５ａ−５Ｃに示した。
【００６７】
実施例４
複合フィラメント炭化タングステン−コバルト合金／タングステン−ニッケル−鉄金属合金ＦＭ複合体のシステムが、高い硬度、優れた破壊靭性、耐摩耗性を示し、すなわち、耐摩耗性の損傷許容性材料として用いるのに適している。そのような炭化物−金属マトリクス複合体を、金属および木材切断器具インサート、並びに、ドリルビットインサート、グレーダーブレードインサート、円錐器具インサートおよびルーフビットインサートを含む採掘および建築産業における用途に用いることができる。
【００６８】
焼結性炭化タンスグテン−６％コバルト粉末（約３２５メッシュの粒径）をコポリマーおよび可塑剤とブレンドして、表１に示す組成のＦＭ芯材料を形成する。
【表１】
2005511890.tif 000003
【００６９】
ブラベンダー混合機を用いて材料を混合する。ＭＰＥＧ５５０を添加して、混合物のブレンドトルクを約２００ｋｇ／ｍ２に調節する。材料の混合物を、次に、先に詳細に説明したように供給ロッドに成形することができる。
【００７０】
別のプロセスにおいて、焼結性Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ合金粉末（約２〜５μｍの粒径）をコポリマーおよび可塑剤とブレンドして、表２に示す組成のＦＭ殻材料を形成する。
【表２】
2005511890.tif 000004
【００７１】
ブラベンダー混合機を用いて材料を混合する。ＭＰＥＧ５５０を添加して、混合物のブレンドトルクを約１００ｋｇ／ｍ２に調節する。材料の混合物を、次に、先に詳細に説明したように円筒形殻に成形することができる。
【００７２】
炭化タングステンコバルト芯ロッドをタングステンニッケル鉄殻と組み合わせることにより、制御された形状の供給ロッドを組み立てる。供給ロッドを、押出しシリンダー中に入れ、１５０℃で押出す。直径２ｍｍの炭化タングステン−コバルト／タングステン−ニッケル−鉄合金モノフィラメント繊維を得て、モーターで制御されたスプーラー上に集める。複合フィラメント繊維を製造するために、炭化タングステン−コバルト／タングステン−ニッケル−鉄合金モノフィラメント繊維を各５．５インチの８２のセグメントに切断し、成形シリンダー中に入れて、複合フィラメント供給ロッドを形成する。この複合フィラメント供給ロッドを押出して、２ｍｍ複合フィラメント繊維の連続長を形成する。
【００７３】
炭化タングステン−コバルト／タングステン−ニッケル−鉄合金複合フィラメント繊維を、幅１インチで長さ３インチで厚さ０．２５インチのクーポンに配列し、成形してグリーン繊維モノリスセラミクスを提供する。グリーン炭化タングステン−コバルト／タングステン−ニッケル−鉄合金複合フィラメント繊維モノリスセラミクスを、窒素雰囲気中で炉で加熱してバインダーを除去し、次に、１５５０℃および２ｋｓｉで約１時間熱プレスして、芯と殻との比が約８２．５％〜約１７．５％である焼結繊維モノリス物品を提供する。反射光顕微鏡により撮影した研磨した焼結物品の顕微鏡写真を図６に示す。
【００７４】
実施例５
高い硬度、耐摩耗性および低い靭性の機械的特性を示す低コバルト含量（例えば、約０重量％〜６重量％コバルト）の炭化タングステン材料を、中程度の硬度、耐摩耗性および高い靭性の機械的特性を示す比較的高いコバルト含量（例えば、約６重量％〜２０重量％コバルト）の炭化タングステン材料と組み合わせることができる。得られるＦＭ複合体は、個々の炭化物成分と比べて、高い硬度、優れた破壊靭性および耐摩耗性を含む向上した機械的特性を示す。
【００７５】
この実施例において、複合フィラメント炭化タングステン−３％コバルト合金／炭化タングステン−６％コバルト合金複合フィラメントＦＭ複合体を調製する。焼結性炭化タングステン−３％コバルト粉末（約５μｍの粒径）をコポリマーおよび可塑剤とブレンドして、表３に示す組成のＦＭ芯材料を形成する。
【表３】
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【００７６】
ブラベンダー混合機を用いて材料を混合する。ＭＰＥＧ５５０を添加して、混合物のブレンドトルクを約２００ｋｇ／ｍ２に調節する。材料の混合物を、次に、先に詳細に説明したように供給ロッドに成形することができる。
【００７７】
別のプロセスにおいて、焼結性炭化タングステン−６％コバルト合金粉末（約３２５メッシュの粒径）をコポリマーおよび可塑剤とブレンドして、表４に示す組成のＦＭ殻材料を形成する。
【表４】
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【００７８】
ブラベンダー混合機を用いて材料を混合する。ＭＰＥＧ５５０を添加して、混合物のブレンドトルクを約１００ｋｇ／ｍ２に調節する。材料の混合物を、次に、先に詳細に説明したように円筒形殻に成形することができる。
【００７９】
炭化タングステン−３％コバルト合金芯ロッドを炭化タングステン−６％コバルト合金殻と組み合わせることにより、制御された形状の供給ロッドを組み立てる。供給ロッドを、押出しシリンダー中に入れ、１５０℃で押出す。直径２ｍｍの炭化タングステン−３％コバルト合金／炭化タングステン−６％コバルト合金モノフィラメント繊維を得て、モーターで制御されたスプーラー上に集める。複合フィラメント繊維を製造するために、炭化タングステン−コバルト／タングステン−ニッケル−鉄合金モノフィラメント繊維を各５．５インチの８２のセグメントに切断し、成形シリンダー中に入れて、複合フィラメント供給ロッドを形成する。この複合フィラメント供給ロッドを押出して、２ｍｍ複合フィラメント繊維の連続長を形成する。
【００８０】
炭化タングステン−３％コバルト合金／炭化タングステン−６％コバルト合金複合フィラメント繊維を、幅１インチで長さ３インチで厚さ０．２５インチのクーポンに配列し、成形してグリーン繊維モノリスセラミクスを提供する。炭化タングステン−３％コバルト合金／炭化タングステン−６％コバルト合金複合フィラメント繊維モノリスセラミクスを、窒素雰囲気中で炉で加熱してバインダーを除去し、１４００℃および２ｋｓｉで熱プレスして、芯と殻との比が約８２．５％〜約１７．５％である焼結繊維モノリス物品を提供する。
【００８１】
実施例６
長さ約３インチで直径約０．７９インチのグリーン供給ロッドを、本発明に従ってＦＭ組成物（ダイアモンド−ＷＣ−Ｃｏ／ＷＣ−Ｃｏ）から作った。供給ロッドを、供給ロッドの軸に平行に配置された各フィラメントの軸を有する直径約１３０μｍの複数のＦＭフィラメントから形成した。供給ロッドを、半径方向に切断して、直径約２０ｍｍおよび厚さ０．０３インチのウエハにした。ウエハをサンド加工して約０．０２５インチの厚さにし、約５５℃で乾燥し、ニオブ缶に入れ、スチールダイおよびＷＣパンチを用いて半球形キャップ状にラミネートした。図７に示すように、ニオブ缶５０に、ＦＭキャップ５２、ダイアモンド＋ＷＣ＋Ｃｏ材料の二つの遷移層５４，５６および充分に密なＷＣ−Ｃｏインサート５８を取り付けた。グリーンキャップ５２を、接着剤の薄い層によりニオブ缶に結合し、焼却した。インサートを、４０トンプレスにおいて冷間プレスし、６面プレスに入れ、約８０００００ｐｓｉおよび約１３００℃で約４〜５分間プレスした。焼却後、ニオブ缶を、沸騰している水酸化ナトリウム溶液において除去し、続いてサンドブラストし、最小限の機械加工により仕上げられたビットインサートを製造した。
【００８２】
実施例７
潤滑組成物を含むＦＭ複合体を調製した。芯組成物は、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＣを含み、殻組成物はＴｉＮを含んでいた。芯および殻組成物用の組成を、それぞれ、表５および表６に示す。
【表５】
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【表６】
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【００８３】
芯組成物用に用いることができる他の組成物は、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ−Ｃｏ、ＷＣ−Ｎｉ、種々の粉末金属（すなわち、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．から得られるＡｅｒｍｅｔ）等を含む。殻組成物用に用いることができる他の組成物は、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等を含む。
【００８４】
動的環境中で用いられる構造体の特性をさらに向上させるために、本発明への種々の変化が可能である。すなわち、本発明の実施における改良および変化は、本発明の前述の詳細な説明を考慮すると、当業者に明らかである。好ましい態様を前述し添付の図面に示したが、これらまたは他の特定の態様に本発明の範囲を制限する意図はない。その結果、任意のそのような改良および変化は、請求の範囲内に含まれるとされる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明による単軸繊維モノリス複合体の斜視断面図である。
【図２】本発明による繊維モノリス複合体用の置換の機能としての曲げ応力を示す図である。
【図３】本発明によるフィラメントを調製する方法を示す概略フロー図である。
【図４ａ】本発明によるＦＭ複合体の軸断面の顕微鏡写真である。
【図４ｂ】外側殻中の複数の束ねられたフィラメントを示す本発明による繊維モノリス複合体の斜視断面図である。
【図４ｃ】芯材料を複数の殻材料フィラメントと一緒に示す本発明による繊維モノリス複合体の斜視断面図である。
【図５ａ】複合フィラメント繊維モノリス層および単軸繊維モノリス基体のフィラメント配向を示す本発明による繊維モノリス複合体の部分の概略図である。
【図５ｂ】複合フィラメント繊維モノリス層および準等方性繊維モノリスのフィラメント配向を示す本発明による繊維モノリス複合体の部分の概略図である。
【図５ｃ】複合フィラメント繊維モノリス層およびモノリス基体のフィラメント配向を示す本発明による繊維モノリス複合体の部分の概略図である。
【図５ｄ】単軸配向を示す本発明による繊維モノリス複合体の部分の概略図である。
【図５ｅ】二軸配向を示す本発明による繊維モノリス複合体の部分の概略図である。
【図５ｆ】ランダム配向を示す本発明による繊維モノリス複合体の部分の概略図である。
【図６】本発明によるもう一つの複合体の軸断面の顕微鏡写真である。
【図７】本発明による繊維モノリスビットインサートの斜視図である。
【図８ａ】本発明による繊維モノリス被覆の斜視図である。
【図８ｂ】図８ａの被覆により被覆されたインサートの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図５ｆ】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際調査報告】
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