(57)【要約】反応性シクロデキストリン誘導体ならびに水混和性有機溶媒およびε−カプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む水性液体組成物は、貯蔵安定性に優れ、適切な基材、例えば繊維材料の処理のために仕上工程において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性シクロデキストリン誘導体またはその加水分解物と、水混和性有機溶媒と、ε−カプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種の成分と、を含む水性液体組成物。
【請求項２】
水混和性有機溶媒が、イソプロパノール、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリセロール、および１，２−プロピレングリコールからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水混和性有機溶媒が、組成物の総重量に基づき、２〜６０重量％の量で存在する、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ε−カプロラクタムが、組成物の総重量に基づき、２〜４０％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
反応性シクロデキストリン誘導体またはその加水分解物が組成物の総重量に基づき、２〜７０％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
シクロデキストリン誘導体の反応性基が、ハロゲンおよび非置換または置換ピリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種の置換基を持つ窒素含有複素環である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
シクロデキストリン誘導体の反応性基が、
（ａ）式
【化１】
2005533190.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、フッ素、塩素、非置換もしくはカルボキシ置換ピリジニウム、またはヒドロキシであり、
Ｒ２は、Ｒ１と同義であるか、または式−ＯＲ３もしくは−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５の基であり（ここで、Ｒ３は、水素、アルカリ、非置換であるか、あるいはヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルである）、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素；非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ、スルホ、スルファート、もしくはカルボキシによって置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル；あるいは非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、またはスルホによって置換されたフェニルである）のトリアジン基；あるいは
（ｂ）式
【化２】
2005533190.tif 000013
（式中、
基Ｒ６およびＲ７の一方は、フッ素または塩素であり、かつ基Ｒ６およびＲ７のもう一方は、フッ素、塩素であるか、または先に定義したように式−ＯＲ３または―Ｎ（Ｒ４）Ｒ５の基であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイル、塩素、ニトロ、シアノ、カルボキシル、または水酸である）のピリミジニル基；あるいは
（ｃ）式
【化３】
2005533190.tif 000014
のジクロロキノキサリン基
である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
シクロデキストリン誘導体の反応性基が、Ｒ１が、塩素であり、そしてＲ２が、式−ＯＲ３の基である（ここでＲ３が、水素、アルカリ、またはＣ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはアルカリである）式（１）のトリアジン基である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
反応性シクロデキストリン誘導体が、１〜４個の反応性基を含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、またはクエン酸塩、特にリン酸塩、酢酸塩、またはクエン酸塩からなる群より選択される緩衝剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物で基材を処理することを含む仕上工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた反応性シクロデキストリン誘導体含有水性液体組成物および上記組成物を用いた適切な基材、特に繊維材料の処理のための仕上工程に関する。更に本発明は、反応性シクロデキストリン誘導体の加水分解物を含有する組成物を含む。
【０００２】
工業仕上工程は、通例、水性溶媒中で実施される。粉末または顆粒の形で市販されている仕上剤は、仕上工程に使用する場合、熱水を用いて水性溶媒に溶解させねばならない。
【０００３】
近年、このような仕上工程は、多くの点で機械化および自動化され、したがって仕上剤は、自動秤量および調合システムに適した形にすることが熱望されてきた。
【０００４】
シクロデキストリンは、α−（１，４）グリコシドリンクによって連結され、これにより中心部空隙を画成する、可変数のＤ−グルコピラノシル単位、例えば６、７、または８単位（α−、β−、もしくはγ−シクロデキストリン）からなる環状構造のかご状分子である。α−シクロデキストリンの化学式を以下に示す。
【０００５】
【化４】
2005533190.tif 000002
【０００６】
天然シクロデキストリンは、いくつかの有機体から生成される酵素、シクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）の作用によりデンプンから生成されＢａｃｉｌｌｕｓ  ｍａｃｅｒａｎｓが最古の起源である。これらの環状オリゴ糖の最も安定な三次元分子構造はトロイドの形を取り、トロイドの上部（大型）および下部（小型）開口は溶媒環境に二次および一次水酸基をそれぞれ与える。主にグリコシドの酸素原子によって与えられる電子が豊富な環境の結果として、トロイドの内部は、疎水性である。シクロデキストリン空洞の非極性環境にある間に化学物質と形成される安定な錯体を説明するのは、原子（ファンデルワールス）、熱力学（水素結合）、および溶媒（疎水性）の力の相互作用である。錯体は、シクロデキストリン、ゲスト分子および水の濃度に応じて平衡状態で存在する。結合した錯体が形成される速度は、大部分、ゲスト分子のシクロデキストリン空洞への接近可能性および正味の熱力学駆動力の規模によって決定される。
【０００７】
未錯化シクロデキストリン誘導体は、発汗による悪臭を削減または防止するために、繊維材料の処理用仕上剤として使用されている（ドイツ特許第４０３５３７８号）。その上、未錯化シクロデキストリン誘導体は、徐放され、持続性香料または長期抗菌効果を仕上済織物材料に付与する香料および香水（ドイツ特許４０３５３７８号）または抗菌物質（国際公開公報第０２／２２９４１号）の錯化を可能にする。抗菌薬の長期存在によって、物質は更に衛生的で、交差汚染を受けにくくなり、そしてより新鮮となる。
【０００８】
反応性シクロデキストリン誘導体またはその加水分解物の水性液体組成物は、自動秤量および調合システムに適しており、取扱い時に粉末散乱を引き起こさず、作業環境の汚染を生じないために好都合であると考えられ、その上、置換シクロデキストリン誘導体は水との接触時に膨潤しやすく、したがって溶解しにくい塊を形成する強い傾向を持つため、エネルギーおよび労力を節約する役割を果たすことができる。
【０００９】
したがって本発明の目的は、反応性シクロデキストリン誘導体またはその加水分解物および水混和性有機溶媒およびε−カプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む、安定した水性液体組成物を提供することである。
【００１０】
水混和性有機溶媒として例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびイソブタノール；アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド；ケトンまたはケトンアルコール、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；炭酸塩、例えば炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン；エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；窒素含有複素環化合物、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリン；ポリアルキレングリコールまたはそのエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはポリエチレングリコールジエチルエーテル；Ｃ２−Ｃ６アルキレングリコール、チオグリコールおよびそのエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル；更にポリオール、例えばグリセロール、および１，２，６−ヘキサントリオール；および多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−(２−エトキシエトキシ)−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−エタノールおよび２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはイソプロパノール、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリセロール、または１，２−プロピレングリコール、および特にイソプロパノール、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール、１−メトキシプロパノール、およびジエチレングリコールジエチルエーテルが考慮に入る。
【００１１】
本発明の文脈において、水混和性有機溶媒という用語は、水とある比でのみ混和可能である溶媒、すなわち部分水混和性溶媒と同様に、水と任意の比で混和可能である溶媒を指すとして理解される。
【００１２】
本発明の組成物は、先に示した水混和性有機溶媒を１種または１種以上、例えば２種または３種混合物中に含んでもよい。
【００１３】
本発明のある態様において、本発明の組成物はどの水混和性有機溶媒も存在させることなく、可溶化剤としてε−カプロラクタムを含有する。
【００１４】
水混和性有機溶媒が組成物の総重量に基づいて２〜６０重量％、特に５〜４０重量％、および好ましくは５〜２５重量％の量で存在する組成物が選好される。
【００１５】
ε−カプロラクタムが、組成物の総重量に基づいて２〜４０重量、特に５〜３０重量％、および好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する組成物が選好される。
【００１６】
本発明の別の詳細な態様において、本発明の組成物は、例えば、組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％の量で可溶化剤としてのε−カプロラクタムをイソプロパノールとともに含有する。
【００１７】
反応性シクロデキストリン誘導体またはその加水分解物が、組成物の総重量に基づいて２〜７０重量％、特に５〜４０重量％および好ましくは１０〜３０重量％の量で存在する組成物が選好される。
【００１８】
シクロデキストリン誘導体の反応性基は、織物繊維材料などの適切な基材の官能基、例えばセルロースの水酸基、ウールおよびシルクの場合のアミノ、カルボキシル、水酸、もしくはチオール基、または合成ポリアミドのアミノおよび恐らくカルボキシル基と、共有化学結合の形成を伴って反応することができる。一般に、反応性基は、シクロデキストリン誘導体の炭素原子に直接またはブリッジメンバを介して結合される。適切な反応性基の例は、脂肪族、芳香族または好ましくは複素環基上に少なくとも１つの着脱自在の置換基を含有する反応性基、あるいは言及した基が繊維材料との反応に適した基を含有する反応性基を含む。繊維反応性基がシクロデキストリン誘導体の炭素原子に結合できる適切な架橋メンバの例は、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−および−Ｏ−、特に−Ｏ−ＣＯ−および−Ｏ−、ならびに好ましくは−Ｏ−である。
【００１９】
反応性シクロデキストリン誘導体は既知であり、このような反応性シクロデキストリン誘導体の調製は、既知の工程に従って実施できる。
【００２０】
セルロースまたはポリビニルアルコールの水酸基と反応可能であるアルデヒド基を含有する反応性シクロデキストリン誘導体は、欧州特許第０４８３３８０号に記載されている。
【００２１】
Ａ．Ｄｅｒａｔａｎｉ，Ｂ．Ｐｏｐｐｉｎｇ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１３（１９９２）２３７は、水性溶媒中でのβ−シクロデキストリンのエピクロロヒドリンとの反応によるシクロデキストリンクロロヒドリン（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−シクロデキストリン誘導体）の調製について記載している。
【００２２】
ドイツ特許第１０１５５７８２．５号は更に、反応性染料の分野において周知の反応性固定基である反応性２，３−ジブロモプロピオニル−またはビニルスルホニル基を含有する、β−シクロデキストリン誘導体の調製を開示している。
【００２３】
基本的に、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ  “Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ”第６巻，１〜２０９頁，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９７２または欧州特許第６２５５４９号および米国特許第５６８４１３８号に記載されているような、反応性染料の分野で既知の繊維反応性基すべてが適切である。
【００２４】
反応性基の更なる例は、着脱自在の原子または基によって置換された炭素−または複素環４−、５−または６−環を含有する反応性基を含む。複素環基の例は、複素環に結合した少なくとも１つの着脱自在の置換基を含有する複素環基；およびトリアジン、ピリジンまたはピリミジンと同様に、５または６員複素環に結合した少なくとも１つの反応性置換基を含有する複素環基を含む。言及した複素環反応性基は更に、直接結合を介してまたはブリッジメンバを介して更なる反応性基を含有することができる。このような反応性シクロデキストリン誘導体は、米国特許第５７２８８２３号に記載されている。
【００２５】
本発明は、反応性シクロデキストリン誘導体の加水分解物を含有する組成物も含む。反応性シクロデキストリン誘導体の加水分解物は、既知の反応において反応性基と水との反応時に形成される。反応性シクロデキストリン誘導体を含有する組成物が好ましい。
【００２６】
シクロデキストリン誘導体の反応性基は、好ましくは、ビニルスルホニル、α，β−ジハロプロピオニル、α−ハロアクリロイルであり、ここでハロは、例えばブロモまたはクロロ、特にブロモ、あるいはハロゲン、特にフッ素または塩素からなる群より選択される少なくとも１つの置換基、および非置換または置換ピリジニウムを持つ窒素含有複素環である。ビニルスルホニルは、式−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｚに相当するその前駆物質も含み、式中、Ｚは、アルカリ性条件下で除去できる基であることが理解される。Ｚは、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−ＯＳＯ２−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２である。Ｚは、好ましくは、式−Ｃｌ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、または−ＯＰＯ３Ｈ２の群、特に−Ｃｌまたは−ＯＳＯ３Ｈおよび更に特に−ＯＳＯ３Ｈである。
【００２７】
更に好ましくは、シクロデキストリン誘導体の反応性基は、ハロゲン、特にフッ素、または塩素、および非置換もしくは置換ピリジニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を持つ窒素含有複素環である。
【００２８】
窒素含有複素環反応性基の具体的な例は、
ａ）式
【００２９】
【化５】
2005533190.tif 000003
【００３０】
（式中、
Ｒ１は、フッ素、塩素、非置換、もしくはカルボキシ置換ピリジニウムまたはヒドロキシ、好ましくはフッ素、塩素、あるいは非置換もしくはカルボキシ置換ピリジニウムであり、
Ｒ２は、Ｒ１について先に定義したとおりであるか、または式−ＯＲ３または−Ｎ（Ｒ４）Ｒ５の基であり、式中、Ｒ３は、水素、アルカリ、非置換であるか、あるいはヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ４およびＲ５は、相互から独立して水素；非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ、スルホ、スルファート、またはカルボキシによって置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル；あるいは非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、またはスルホによって置換されたフェニルである）のトリアジン基；
ｂ）または式
【００３１】
【化６】
2005533190.tif 000004
【００３２】
（式中、
基Ｒ６およびＲ７の一方は、フッ素または塩素であり、基Ｒ６およびＲ７のもう一方は、フッ素、塩素であるか、あるいは先に定義したように式−ＯＲ３または―Ｎ（Ｒ４）Ｒ５の基であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイル、塩素、ニトロ、シアノ、カルボキシル、または水酸である）のピリミジニル基；
ｃ）または式
【００３３】
【化７】
2005533190.tif 000005
【００３４】
のジクロロキノキサリン基
である。
【００３５】
非常に好ましいのは、式（１）の基、特にＲ１が、塩素である基である。Ｒ２は、好ましくは、式−ＯＲ３の基であり、式中、Ｒ３は、水素、アルカリまたはＣ１〜Ｃ８アルキルである。好ましい基Ｒ２は、式−ＯＲ３の基であり、式中、Ｒ３は、水素、アルカリ、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に水素またはアルカリである。アルカリは、非常に好ましい。アルカリは、好ましくは、ナトリウムである。
【００３６】
シクロデキストリン誘導体は、例えば１〜４個、好ましくは２〜３個の反応性基を含有する。
【００３７】
シクロデキストリン誘導体は、未錯化であるか、または例えば抗菌剤、殺生剤、殺菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、薬学的活性化合物、ＵＶ安定剤、香水、香料、フェロモン、ビタミン、または皮膚、毛髪、および織物に有益な薬剤例えばＵＶ吸収剤、脂肪酸、抗刺激剤、または抗炎症剤と錯化される。
【００３８】
錯化反応性シクロデキストリン誘導体の調製は、例えば国際公開公報第０２／２２９４１号に記載されているような既知の工程に従って実施できる。
【００３９】
組成物は、緩衝物質、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、またはクエン酸塩、特にリン酸塩、酢酸塩、またはクエン酸塩も含むことができる。言及できる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、二水素リン酸ナトリウム、水素リン酸二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、およびクエン酸ナトリウムを含む。好ましいのは、ｐＫｓが、４〜１０の緩衝系である。緩衝剤は、例えば４〜１０、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、例えば０．１〜３．０Ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜１．０Ｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。好ましい緩衝系の例は、酢酸ナトリウム／酢酸、クエン酸ナトリウム／クエン酸、および二水素リン酸ナトリウム／水素リン酸二ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウムである。
【００４０】
更なる添加剤として、本発明による水性液体組成物は、表面活性剤、保湿剤、消泡剤、および凍結防止剤を含むことができる。
【００４１】
適切な表面活性剤は、市販のアニオン性または非イオン性表面活性剤を含む。本発明による組成物中には、保湿剤として、例えば尿素または乳酸ナトリウム（好都合には５０％〜６０％水溶液の形で）およびグリセロールおよび／またはプロピレングリコールの混合物を好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で考慮に入れる。
【００４２】
水性液体組成物は、例えば、以下の方法で調製できる。
【００４３】
シクロデキストリン誘導体の水性混合物は、水混和性有機溶媒またはε−カプロラクタムの規定量と混合して透明溶液を形成し、および透明溶液は、硫酸、塩酸、酢酸などの酸、または水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリを用いて、および適切な場合には緩衝物質の添加によって、４〜１０、特に５〜８．５の範囲内のｐＨに調整される。その後、透明溶液に水を添加して、シクロデキストリンの所望の濃度を有する水性液体組成物を得る。あるいはシクロデキストリン誘導体の水性混合物は、上で示した手段によって４〜１０、特に５〜８．５の範囲内のｐＨに調整され、続いて水混和性有機溶媒またはε−カプロラクタムの規定量を添加することによって透明溶液が形成される。
【００４４】
本発明による組成物は、紙、織物繊維材料、ケラチン性繊維、例えば人毛、皮革、または繊維反応性シクロデキストリンとの反応を受けやすいポリマー、例えばポリビニルアルコールまたはアクリル酸、メタクリル酸またはヒドロキシエチルメタクリレートのポリマーまたはコポリマーからなるプラスチックの膜または箔などの、広範囲にわたる種類の物質の仕上剤または有益な薬剤として適しているので、このような物質の表面が改質される。
【００４５】
物質として好ましいのは、水酸基を含有するまたは窒素を含有する織物繊維材料である。織物繊維材料は、繊維、ヤーン、または反物、例えば不織布、編物、および織物、パイル織物またはテリー織物の形でありうる。例えば、シルク、ウール、ポリアミド繊維、およびポリウレタン、特にあらゆる種類のセルロース繊維材料である。このようなセルロース繊維材料は、例えば、綿、亜麻、および麻などの天然セルロース繊維はもちろんのこと、セルロースおよび再生セルロースである。本発明による組成物は、混紡織物、例えばポリエステル繊維またはポリアミド繊維と綿との混合物に含有される水酸基を含有する繊維を仕上るのにも適している。本発明による組成物は、セルロース材料を仕上げるために特に適している。これらは更に、天然または合成ポリアミド繊維材料を仕上げるために使用される。
【００４６】
本発明による組成物は、反応性染料について既知の染色工程と同様にして、適切な場合には例えば水を用いた希釈によって、水溶液中の品物に使用される。これらは、塩を含有する水溶液に品物が含浸される、排水法およびパッド法の両方に適している。これには好ましくは通例、反応性染料を用いて染色する染色機が利用される。反応性シクロデキストリンは適切な場合にはアルカリ処理の後に、または好ましくはアルカリの存在下で、熱、蒸気の作用の下で、あるいは室温にて数時間の貯蔵によって固定化され、これによって基材との化学結合が形成される。本発明による組成物は、架橋剤または樹脂加工、例えばジメチロール−ジヒドロキシ−エチレン−尿素（ＤＭＤＨＥＵ）、ブタン−テトラ−カルボン酸（ＢＴＣＡ）、クエン酸、またはマレイン酸、あるいは結合剤、例えばアクリル酸塩、シリコーン、ウレタン、ブタジエンの存在下で、優れた効果耐久性を生じる織物仕上工程にも利用できる。このような織物仕上工程は、例えばドイツ特許第４０３５３７８号に記載されている。固定後、仕上がった基材を、適切な場合には分散作用を持ち、非固定部分の拡散を促進する薬剤を添加して、冷水および温水で完全にすすぐ。
【００４７】
仕上がった基材は物質の総重量に基づいて、例えば０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％のシクロデキストリン誘導体を含有する。
【００４８】
仕上がった基材を用いて、例えば非水溶性または極わずかに水溶性の物質を溶解させるために、活性化合物の物学的利用能を上昇させるために、光、温度、酸化、加水分解に対して、または揮発から物質を安定化させるために、悪い味または不快な臭気をマスキングするために、長期間にわたって制御された方法で活性化合物を徐放するために（送達システム）、シクロデキストリン空洞内に、例えば、ＵＶ安定剤、抗菌剤、殺生剤、殺菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、薬学的活性化合物、香料、香水、フェロモン、ビタミン、または皮膚、毛髪、および織物に有益な薬剤、例えば、ＵＶ吸収剤、脂肪酸、抗刺激剤、または抗炎症剤を錯化させるために使用できる。他方、仕上がった基材は、シクロデキストリン空洞に捕捉される化学物質を例えば気体または液体環境から吸収するのに有用であり、これにより捕集システムとして作用する。このような捕集システムは、医用診断の分野で用途を見出すか、あるいは環境からの汚染物質を判定するのに役立つ。発汗の分解生成物は、シクロデキストリン空洞に捕捉されるので、悪臭を消滅または防止する。本発明の組成物で仕上げをした洋服などの織物材料は、快い匂いを有し、新しさを保つ。
【００４９】
本発明の組成物は、貯蔵安定性によって特徴付けられ、長期間にわたって、たとえ低温にて保管しても沈殿しない。
【００５０】
以下の実施例は、本発明を例証する役割を果たす。別途示さない限り、温度は摂氏で示し、部は重量部であり、パーセンテージのデータは重量パーセントに基づいている。重量部は、リットルに対するキログラムと同様に、体積部に対して同じ関係を持つ。
【００５１】
実施例１
カバゾールＷ７  ＭＣＴ（登録商標）（−ＯＮａによって置換され、式−Ｏ−の架橋メンバを介してシクロデキストリンに結合する２〜３個の繊維反応性モノクロロトリアジニル基を含有するβ−シクロデキストリン；ドイツのＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより市販）２００部を水４８０部に溶解させる。溶液は混濁している。この溶液にクエン酸ナトリウム二水和物９９部およびクエン酸１部を緩衝剤として添加する。ε−カプロラクタム１８０部およびイソプロパノール４０部を添加した後、溶液は完全に透明および均質に変わる。カバゾールＷ７  ＭＣＴ（登録商標）のバッチによって、ｐＨは６．５〜８．０である。
【００５２】
そのように得られた組成物１００部を０℃にて３ヶ月間、２０℃にて３ヶ月間、４０℃にて３ヶ月間および６０℃にて１ヶ月間これぞれ貯蔵する。いずれの場合においても、溶液の外観は、反復冷却および加温サイクルを受けさせた場合でも変化しなかった。いずれの場合においても、ｐＨは６の値以下に下がらなかった。ε−カプロラクタムおよびイソプロパノールを添加せずに比較サンプルを調製し、本発明の組成物と同じ条件下で貯蔵した。本発明の組成物とは対照的に、比較サンプルは混濁したままであり、貯蔵数日後に沈殿が現れた。比較サンプルから濾過によって沈殿を除去した後でさえ、貯蔵数日後に再び混濁および沈殿が現れた。
【００５３】
実施例２
国際公開公報第０２／２２９４１号の実施例５に従って調製した、カバゾールＷ７  ＭＣＴ（登録商標）および式
【００５４】
【化８】
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【００５５】
の化合物の包接錯体２００部を水５２０部に溶解させる。溶液は混濁している。この溶液に、酢酸ナトリウム三水和物９９部および酢酸１部を緩衝剤として添加する。ε−カプロラクタム１８０部を添加した後、溶液は完全に透明および均質に変わる。カバゾールＷ７  ＭＣＴ（登録商標）のバッチによって、ｐＨは６．５〜８．０である。
【００５６】
そのように得られた組成物１００部を０℃にて３ヶ月間、２０℃にて３ヶ月間、４０℃にて３ヶ月間および６０℃にて１ヶ月間これぞれ貯蔵する。いずれの場合においても、溶液の外観は、反復冷却および加温サイクルを受けさせた場合でも変化しなかった。いずれの場合においても、ｐＨは６の値以下に下がらなかった。ε−カプロラクタムを添加せずに比較サンプルを調製し、本発明の組成物と同じ条件下で貯蔵した。本発明の組成物とは対照的に、比較サンプルは混濁したままであり、貯蔵数日後に沈殿が現れた。比較サンプルから濾過によって沈殿を除去した後でさえ、貯蔵数日後に再び混濁および沈殿が現れた。
【００５７】
実施例３〜２０
表１に与える以下の均質組成物は、実施例１または２の組成物と同様に調製する。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１または２で述べたように、実施例３〜２０の組成物を０℃にて３ヶ月間、２０℃にて３ヶ月間、４０℃にて３ヶ月間および６０℃にて１ヶ月間これぞれ貯蔵した。貯蔵後の溶液の外観を表２に与える。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
応用実施例１
実施例１によって得た組成物８０部、ＣＩＢＡ  Ｋｎｉｔｔｅｘ（登録商標）ＦＥＬ  ３０部およびＣＩＢＡ  Ｋｎｉｔｔｅｘ（登録商標）ＣＡＴ  ＭＯ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した織物仕上剤）９部を水に溶解させることによって、溶液１０００部を調製する。各種の織物（編成綿、ビスコース、および綿／ポリエステル（５０／５０）混紡）をその重量が７０％増加するように溶液に含浸させ、続いて８０℃以下で乾燥させ、１６０℃にて１分間固定させる。
【００６２】
仕上済み織物は、以下の条件下で４０℃における洗浄試験を受けさせる（１回、１０回、５０回、および１００回）：
洗剤：３０ｇ  ＩＥＣ  ４５６−Ａ（標準洗剤）
洗濯機：Ｗａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ  ７１ＭＰ  ＬＡＢ
【００６３】
共有結合シクロデキストリンは、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ  １／２（２００２）１７−２２によるアルカリ性フェノールフタレイン溶液の漂白の判定により検証される。
【００６４】
仕上済み織物が悪臭を減少させる能力は、仕上済み織物（未洗浄、１回洗浄、１０回洗浄、５０回洗浄、および１００回洗浄）試験片１ｇを、水５０ｍｇおよび０．１％ｐ−クレゾールを含有するエタノール溶液（８０体積％）２０ｍｇを含有する密閉瓶（含有量１００ｍｌ）内に一晩保管することによって試験されている。試験片は５分間空気を通した。いずれの場合においても、同じ方法で試験を行った未仕上試験片に比較した悪臭（ｐ−クレゾール）の明確な減少は、異なる被験者４名によって検知された。
【００６５】
応用実施例２
実施例２によって得た組成物８０部、ＣＩＢＡ  Ｋｎｉｔｔｅｘ（登録商標）ＦＥＬ  ３０部およびＣＩＢＡ  Ｋｎｉｔｔｅｘ（登録商標）ＣＡＴ  ＭＯ（Ｃｉｂａ  Ｃｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した織物仕上剤）９部を水に溶解させることによって、溶液１０００部を調製する。各種の織物（編成綿、ビスコース、および綿／ポリエステル（５０／５０）混紡）をその重量が７０％増加するように溶液に含浸させ、続いて８０℃以下で乾燥させ、１６０℃にて１分間固定させる。
【００６６】
仕上済み織物は、以下の条件下で４０℃における洗浄試験を受けさせる（１回、１０回、５０回、および１００回）：
洗剤：３０ｇ  ＩＥＣ  ４５６−Ａ（標準洗剤）
洗濯機：Ｗａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ  ７１ＭＰ  ＬＡＢ
【００６７】
共有結合シクロデキストリン錯体は、寒天拡散試験（ＡＡＴＣＣ試験法１４７）における黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ９１４４および大腸菌ＮＣＴＣ  ８１９６に対する抗菌有効性の判定により検証されている。編成綿織物（未洗浄、１回洗浄、１０回洗浄、５０回洗浄、および１００回洗浄）の場合、抗菌有効性は、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ９１４４および大腸菌ＮＣＴＣ  ８１９６に対して非常に高かった。綿／ポリエステル（５０／５０）の編成混紡は、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ９１４４および大腸菌ＮＣＴＣ  ８１９６に対して、洗浄５０回後に非常に良好な抗菌有効性を、洗浄１００回後になお良好な抗菌有効性を示した。ビスコースは、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ９１４４に対して洗浄２５回まで非常に良好な抗菌有効性を示した。
【００６８】
応用実施例３
ａ）実施例２に従って得た組成物８０部を水に溶解させることによって、溶液１０００部を調製する。編成綿織物をその重量が７０％増加するように溶液に含浸させ、続いて８０℃以下で乾燥させ、１６０℃にて５分間固定させる。
【００６９】
ｂ）実施例２に従って得た組成物８０部および酢酸ナトリウム１０部を水に溶解させることによって、溶液１０００部を調製する。編成綿織物をその重量が７０％増加するように溶液に含浸させ、続いて８０℃以下で乾燥させ、１６０℃にて５分間固定させる。
【００７０】
ｃ）実施例２に従って得た組成物８０部および炭酸ナトリウム１０部を水に溶解させることによって、溶液１０００部を調製する。編成綿織物をその重量が７０％増加するように溶液に含浸させ、続いて８０℃以下で乾燥させ、１６０℃にて５分間固定させる。
【００７１】
ａ）、ｂ）、およびｃ）に従って得た仕上済み織物は、以下の条件下で４０℃における洗浄試験を受けさせる（１回、１０回、３０回、および５０回）：
洗剤：３０ｇ  ＩＥＣ  ４５６−Ａ（標準洗剤）
洗濯機：Ｗａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ  ７１ＭＰ  ＬＡＢ
【００７２】
共有結合シクロデキストリン錯体は、寒天拡散試験（ＡＡＴＣＣ試験法１４７）における黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ９１４４および大腸菌ＮＣＴＣ  ８１９６に対する抗菌有効性の判定により検証されている。ａ）、ｂ）、およびｃ）に従って得た織物の場合、抗菌有効性は黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ９１４４および大腸菌ＮＣＴＣ  ８１９６に対して、洗浄３０回後に非常に高く、洗浄５０回後になお良好な抗菌有効性が見られた。阻害区域のサイズは、仕上工程中に加えられたｐＨの上昇とともに、以下の順序ａ）＜ｂ）＜ｃ）で増大した。
【国際調査報告】
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