(57)【要約】【課題】  ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、及び芳香族アミンを用いることなく、成型温度に左右されず、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０、かつ非結晶性の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るための熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有すること（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有すること
（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、
（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。
【請求項２】
数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）が、常温固体であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物が、さらに（Ｂ２）以外のトリオール（Ｂ４）を含み、かつ、（Ｂ２）と（Ｂ４）との合計量が、０．１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
請求項４に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた産業機械部品。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することを特徴とする、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性である熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業機械部品の部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械部品の部材として好適に使用されている。
【０００３】
一般に産業機械部品の部材に用いられる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基含有成分からなる主剤と、活性水素基含有成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型内に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。
【０００４】
ここに、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを成型するための形成性組成物をなす成分として、イソシアネートとポリオールから成るイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」と略記）とポリオールやポリアミンからなる活性水素基末端硬化剤とを、混合し加熱硬化させる方法が一般的に用いられる。
【０００５】
ＪＩＳ−Ａ硬度６５〜７５度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る場合、例えば、イシアネート成分として、ジフェニルメタジイソジアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）とポリオールとして、ブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとポリオール成分として、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＧ」と略記）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記）とＰＢＡとを混合した水酸基を活性水素基として用いた水酸基末端硬化剤（以下「ＯＨ基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられる。また、ＪＩＳ−Ａ硬度７０〜９８度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る場合、例えば、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）とポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）等のアミノ基を活性水素基として用いたアミノ基末端硬化剤（以下「ＮＨ２基末端硬化剤」と略記）が好適に用いられている。
【０００６】
然るに、上記の様にして得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物は、産業機械部品の部材として必要とされる硬度により、処方を使い分け用いらる。これまで、特にＪＩＳ−Ａ硬度７５度以上の硬度が必要とされる場合、例えば後述のＴＤＩとＰＴＭＧからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとＭＯＣＡをＮＨ２基末端硬化剤とする処方を用いることが主流であった。しかし、ＭＯＣＡの発癌性について指摘を受けるようになり、代替のＮＨ２基末端硬化剤を用いた処方として、ジエチルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミン、及びジメチルチオトルエンジアミンなどの芳香族ジアミンが提案されている（特許文献１、２）。この他、例えば前述のＭＤＩとポリオールからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと１，４−ＢＧとＴＭＰを主成分とするＯＨ基末端硬化剤を用い、１，４−ＢＧとＴＭＰとの配合重量比を６０／４０〜９８／２の範囲にすることでＪＩＳ−Ａ硬度７０〜８０度の処方が提案されている（特許文献３、４）
しかしながら、前述のＭＯＣＡの代替に用いられる芳香族ジアミンは、ＭＯＣＡと比較し、高価であるばかりでなく、得られるエラストマーの特性値が十分ではない。また、１，４−ＢＧとＴＭＰの配合重量比を６０／４０〜９８／２の範囲にした場合、１，４−ＢＧの配合比率が多くなるに連れ、硬度は高くなるが、得られるエラストマーが結晶化し白濁することがある。結晶化はキュア温度の影響を受け易く、結晶度の違いから硬度のむら（同一エラストマー中における硬度の差）が発生する。たとえ、十分に金型温度を管理したとしても、成型物の形状からくる厚みの差から反応熱の蓄熱量の違いにより結晶度が異なり硬度のむらが発生し産業機械部品の部材に求められる高い要求に答えられない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９２２３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９８５９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１０４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＯＣＡ、及び芳香族アミンを用いることなく、成型温度に左右されず、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０、かつ非結晶性の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るための熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは検討を重ねた結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）を含み、特定の条件を満たす熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の「Ｉ」〜「ＶＩ」の実施形態を含むものである。
【００１１】
「Ｉ」イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有すること
（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、
（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。
【００１２】
「ＩＩ」数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）が、常温固体であることを特徴とする上記「Ｉ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１３】
「ＩＩＩ」熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物が、さらに（Ｂ２）以外のトリオール（Ｂ４）を含み、かつ、（Ｂ２）と（Ｂ４）との合計量が、０．１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記「Ｉ」又は「ＩＩ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１４】
「ＩＶ」上記「Ｉ」、「ＩＩ」又は「ＩＩＩ」のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性であることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【００１５】
「Ｖ」上記「ＶＩ」に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた産業機械部品。
【００１６】
「ＶＩ」上記「Ｉ」、「ＩＩ」又は［ＩＩＩ］に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することを特徴とする、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性である熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００１７】
なお、本発明における常温とは、５〜３５℃を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を産業機械部品の部材として用いることで、従来ではなし得なかった作業安全性と必要十分な高硬度化を兼ね備え、ＯＨ基末端硬化剤の性状（相溶性）を損ねることもなく、また、得られる成型物は、硬度のむらが発生することなく、安定した特性の産業機械部品の部材用の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすことをその特徴とする。
（１）水酸基末端硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）を含有すること
（２）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであること
（３）熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であること、
（４）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際、水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ過剰に配合すること。
【００２０】
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、必要に応じて反応抑制剤等を添加してもよい。ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５〜２５重量％が好ましく、７〜１２重量％が特に好ましい。ＮＣＯ含量が５重量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる恐れがある。２５重量％より高い場合は、保存時および使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機械部品が得にくく、成型不良に繋がるなどの問題を抱えるため、産業機械部品の部材のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう恐れがある。
【００２１】
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。撹拌容器内にポリイソシアネート（Ａ１）、および反応抑制剤を投入し撹拌後、容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながらポリオール（Ａ２）を投入し撹拌する。続いて攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ１）は、本発明の効果を奏すれば特に限定されるものではない。機械物性や反応制御の観点から、芳香族ジイソシアネートから少なくとも１種類選ばれることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートの具体例として、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
また、いずれかのイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等も使用できる。
【００２９】
本発明に用いるポリオール（Ａ２）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものではないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２．０〜２．２、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。なお、必要に応じて、モノマーポリオールを併用することもできる。なお、本発明におけるモノマーポリオールは、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合等の結合基が２個未満の化合物である。
【００３０】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００３１】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールを挙げることができる。
【００３２】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３３】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００３４】
また、ポリオール（Ａ２）には、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独、または２種以上を併用することができる。
【００３５】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００３６】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、例えばアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００３７】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００３８】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
【００３９】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、またはアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４０】
＜モノマーポリオール＞
モノマーポリオールの具体例として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる反応抑制剤は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。反応抑制剤の具体例としては、例えば亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、ジブチルハイドロジエンホスフェート等である。酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４Ｅ０）４−ノニルフェニル等である。
【００４２】
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）は、少なくとも一種の数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）と、少なくとも一種の数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、数平均分子量６０〜２００以外のジオール（Ｂ３）、数平均分子量７００〜１５００以外のトリオール（Ｂ４）も併用することができる。なお、必要に応じて触媒等を添加してもよい。
【００４３】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、数平均分子量７００〜１５００以外のトリオール（Ｂ４）を併用する場合、全トリオール成分（Ｂ２＋Ｂ４）の量は、０．１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００４４】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）の量が、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の硬度は低くなり、０．５５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、得られる硬化物の硬度は高いものの、結晶化（白濁）し、本発明の目的から外れたものとなってしまう。また、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物に含まれる数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、得られる硬化物が結晶化（白濁）し、全トリオール成分の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、得られる硬度が低くなり、本発明の目的から外れたものとなってしまう。
【００４５】
数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量６０〜２００以外のジオール（Ｂ３）、数平均分子量７００〜１５００以外のトリオール（Ｂ４）は、前述のポリオール（Ａ２）から任意に選択して用いることができる。
【００４６】
なかでも、数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）は、常温固体のものが特に好ましい。常温固体の場合、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）を混合して得られるＯＨ基末端硬化剤は、常温下で固体であり貯蔵安定性に優れる。数平均分子量７００〜１５００のトリオール（Ｂ２）が常温液状の場合は、常温下で液状であるが、数平均分子量６０〜２００のジオール（Ｂ１）との相溶性が悪くなり、白濁化や相分離が見られ、使用時は、加熱融解に加え撹拌混合が必要となり、取り扱いが難しくなってしまう恐れがある。
【００４７】
本発明に用いるＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）は、必要に応じ触媒を添加することができる。触媒は、発明の効果を奏すれば、特に限定されるものではないが、硬度や機械物性を向上させる観点から、主にウレタン化反応を促進させる触媒が好ましい。ウレタン化触媒として、例えばアミン系触媒、イミダゾール系触媒、金属系触媒等を用いることができる。なお、必要に応じて、ヌレート化反応を促進させる触媒やアロファネート化反応を促進させる触媒を併用、または単独使用することもできる。
【００４８】
＜ポリウレタン用ウレタン化触媒＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒の具体例としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００４９】
イミダソール系触媒の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等である。
【００５０】
ジアザシクロアミン塩系の具体例としては、例えばジアザビシクロアミンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７又は１，５  −ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５であり、オクチル酸、オレイン酸、フタル酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、トリアゾール等との塩を用いることができる。
【００５１】
金属触媒系の具体例としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等を挙げることができる。
【００５２】
＜ポリウレタン用ヌレート化触媒＞
ヌレート化反応で使用されるポリウレタン用ヌレート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、具体例としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、または１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５３】
＜ポリウレタン用アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるポリウレタン用アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
【００５４】
カルボン酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。
【００５５】
カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
この他、アルカノールアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００５７】
なお、ウレタン化触媒の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）の総和重量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲で用いられるのが好ましく、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．３重量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
【００５８】
本発明においては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を形成性組成物に導入使用することができる。
【００５９】
本発明において、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）との配合割合は、これらに含まれる水酸基に対しイソシアネート基を０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で過剰になる比率とする。イソシアネート基の過剰量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、物性低下や特に耐熱性の低下が見られる。また、０．３ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、短時間での高分子化が難しく、脱型時間が長く生産性の低下を招き、脱型硬度が低く変形して産業機械部品としての役割を果たせない。
【００６０】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物であって、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９０度であり、かつ非結晶性であることをその特徴とする。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上記した本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０〜１５０℃で熱硬化処理することで得られる。
【００６２】
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは産業機械部品に好適に用いられる。
【００６３】
本発明においては、これまでに述べた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、工程として成形型内に於いて硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ウレタン化、およびヌレート化、アロファネート化結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物（産業機械部品）を製造する。
【００６４】
この場合、本発明に於ける形成性組成物を用いて、本発明に於ける熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような工程を含む方法により製造されるのが好ましい。
【００６５】
工程（１）：
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）、ただし、予めＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）に触媒を含有させない場合は、触媒を別途添加し、均一に混合して形成性組成物を調製する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらの工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
【００６６】
工程（２）：
プレヒートした成形型に該形成性組成物を混合後直ちに成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物を成形型内で熱硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度はウレタン化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６７】
工程（３）：
形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本発明に於いては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定するものではないが、本発明の意図する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、３０〜６００秒の範囲であることが好ましい。
【００６８】
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例において、特に断りのない限り「％」は全て「重量％」を意味する。
【００７０】
実施例１〜６、比較例１〜６
表１、および表２に示す重量比率に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリイソシアネート（Ａ１）と反応抑制剤、酸化防止剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（Ａ２）を重量比率に従い投入攪拌した。続いて、さらに重量比率に従い消泡剤を投入し、攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。
【００７１】
また、表１、および表２に示す重量比率に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ジオール（Ｂ１、Ｂ３）、及び各種トリオール（Ｂ２、Ｂ４）を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、重量比率に従い触媒、消泡剤を投入し、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種ＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）を得た。
【００７２】
次に、表１、および表２に示す配合（重量比率）に従い、予め７０〜９０℃に保温したＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、予め４０〜６０℃に保温した触媒の入ったＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製し、この組成物を、予めキュア温度に予熱された、縦１８０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズのシート成型用の金型、及び、直径２９．０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍサイズの圧縮永久歪用の金型に注入した。この組成物を金型内で取り出し（脱型）が可能な最小限の時間で加熱硬化させ、速やかにこの成型物を脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００７３】
【表１】
2018095766.tif 000002
【００７４】
【表２】
2018095766.tif 000003
【００７５】
表１、および表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
【００７６】
「イソシアネート（Ａ１）」
（１）ミリオネートＭＴ；４，４’−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．５％（東ソー社製）
「ポリオール（Ａ２）」
（２）ニッポラン３０２７；ポリブチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝４４．９  ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（３）ニッポラン４０４０；ポリエチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）
（４）ＰＴＭＧ−１０００；ポリテトラメチレングリコール、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１１２．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）。
【００７７】
「ジオール（Ｂ１）、（Ｂ３）」
（５）エチレングリコール；エチレングリコール、水酸基価＝１，８０９  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）
（６）１，４−ブタンジオール；  １，４−ブタンジオール、水酸基価＝１，２４５  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱化学社製）
（７）１，６−ヘキサンジオール；１，６−ヘキサンジオール、水酸基価＝９５０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（宇部興産社製）
（８）ニッポラン４００９；ポリブチレンアジペート、平均官能基数＝２．０、水酸基価＝１１２．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（東ソー社製）。
【００７８】
「トリオール（Ｂ２）、（Ｂ４）」
（９）プラクセル３０５；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３０６．１  ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１０）プラクセル３０８；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１９８．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１１）プラクセル３１２；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１３４．７  ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１２）プラクセル３２０；ポリカプロラクトンポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝８４．２  ＫＯＨｍｇ／ｇ（ダイセル社製）
（１３）クラレポリオールＦ−１０１０；ポリエステルポリオール（ＭＰＤ／ＴＭＰ／アジピン酸）、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１６８．３  ＫＯＨｍｇ／ｇ、（クラレ社製）
（１４）トリメチロールプロパン；トリメチロールプロパン、水酸基価＝１，２４７  ＫＯＨｍｇ／ｇ（三菱ガス化学社製）。
【００７９】
「触媒」
（１５）ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｂ４１；ジアザシクロアミン塩（東ソー社製）。
【００８０】
「その他・添加剤」
（１６）反応抑制剤；Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ  ＰＳ−２３６、モノ・ジ（Ｃ１０−１２）パレス−５リン酸（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）
（１７）酸化防止剤；イルガノックス１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製）
（１８）消泡剤；ＢＹＫ−０５２（ビックケミー・ジャパン社製）。
【００８１】
得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー、ＯＨ基末端硬化剤の一般性状値、および成形シートの特性値を表１、表２に示す。また、それぞれの特性評価方法は以下の通り。
【００８２】
「一般性状値」
（１）ＮＣＯ含量；ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  に準じ測定した。
（２）水酸基価；ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１  に準じ測定した。
（３）濁度；ＪＩＳ  Ｋ０１０１  に準じ測定した。
（４）貯安性；６０℃に保温したＯＨ基末端硬化剤を２００ｍｌのガラス容器に１８０ｇ投入し室温下で１週間放置。その後、目視により内容物の液個確認や分離の有無は確認した。
【００８３】
「形成組成物（硬化物）の特性値」
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度；１２．５ｍｍ厚の円筒状の成型物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計にて測定した。
（２）引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）；２ｍｍ厚のシート状の成型物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ測定した。
（３）外観；２ｍｍ厚のシート状の成型物を用い、目視により外観を評価。透明性、および変形の有無を確認した。
【００８４】
実施例１〜６によれば、作業安全性を確保できる組成物で構成されながらも、必要十分な高硬度化を兼ね備え、ＯＨ基末端硬化剤の性状（相溶性）を損ねることなく、硬度斑のない熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることができた。
【００８５】
比較例１は、従来からある１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンを主成分とするＯＨ基末端硬化剤を用いた場合の例であり、硬化剤の濁りの発生や、得られる成型物の硬度が低くシートがやや白濁した。
【００８６】
比較例２は、数平均分子量６０〜２００のジオールの導入量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ未満で、かつ数平均分子量７００未満のトリオールを用い導入量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを超えた場合の例であり、ＯＨ基末端硬化剤は室温下で２相に分離し貯安性が悪く、得られる成型物の硬度が低い値を示した。
【００８７】
比較例３は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際に、水酸基に対するイソシアネート基の過剰量が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えた場合の例であり、脱型時に十分な強度が得られずに成型物が変形した。また、得られる成型物の硬度が低い値を示した。
【００８８】
比較例４は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）とＯＨ基末端硬化剤（Ｂ）とを配合する際に、水酸基に対するイソシアネート基の過剰量を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満とし、数平均分子量６０〜２００のジオールの導入量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇを超えた場合の例であり、得られる成型物の硬度は高いものの、シートは白濁を示した。
【００８９】
比較例５は、数平均分子量７００〜１５００のトリオールの導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満とした場合の例であり，得られる成型物の硬度は高いものの、脱型時に成型物が変形を示した。
【００９０】
比較例６は、数平均分子量が１５００を超えるトリオールを用いた場合の例であり、数平均分子量６０〜２００のジオールとの相溶性が悪く、濁度が非常に高い値を示した。このため、硬化確認は実施しなかった。