(57)【要約】シリカを、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比の、ジオルガノジハロシランとテトラハロシランとを含有するブレンド又は混合物と接触させることにより、改質シリカ充填剤を製造する。ジアルキルジクロロシラン及びテトラハロシラン（それぞれジメチルジクロロシラン及び四塩化ケイ素等）が最も好ましく、ブレンド又は混合物はメルカプトプロピルトリエトキシシラン等の他のシランを含有する組成物を含有することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカをケイ素含有化合物と接触させる改質シリカ充填剤の製造方法において、改良点がそれぞれ１：０．１〜１：２の重量比の、ジオルガノジハロシランとテトラハロシランとのブレンド又は混合物によりシリカを処理することを含む前記方法。
【請求項２】
前記重量比が、１：０．３〜１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量比が、１：０．５である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブレンド又は混合物が、ジアルキルジクロロシランと、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素及び四ヨウ化ケイ素からなる群から選択されるテトラハロシランとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ブレンド又は混合物が、ジメチルジクロロシランと四塩化ケイ素とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブレンド又は混合物が、メルカプトプロピルトリエトキシシランをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により製造された改質シリカ充填剤。
【請求項８】
請求項１において製造された前記改質シリカ充填剤を含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカをそれぞれ１：０．１〜１：２の重量比の、ジオルガノジハロシランとテトラハロシランとのブレンド又は混合物と接触させる改質シリカ充填剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡された米国特許第６，０５１，６７２号（２０００年４月１８日）に記載されているように、これはシリカ充填剤の改質方法における改良である。６７２特許は、広義に解釈されればテトラハロシランを含む一般式（１）を含むが、（ｉ）６７２特許には特定のテトラハロシラン化合物は開示されておらず、（ｉｉ）６７２特許は、他の任意のブレンドよりも効果的である、テトラハロシラン化合物とジオルガノジハロシラン化合物との特定の混合物又はブレンドを何ら記載しておらず、（ｉｉｉ）６７２特許は、新たな予想外の結果を達成するため、すなわち、改良された疎水性に相対してより多くのシロキサンをシリカ上に堆積可能とするために必要なこれらのシラン化合物の特定の比率も何ら教示していない。
【０００３】
さらに、表面に疎水性を付与するために用いる処理剤は、アルキル基等の脂肪、油、及びワックスに特徴的な有機又は炭化水素基を含有していなければならないことは、当該技術分野で一般的によく認識されている。しかしながら、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４等のテトラハロシランは分子中に有機又は炭化水素基を含有していないので、テトラハロシランがこの機能的な有用性を有することはほとんど思いもよらないことであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シリカを有機ケイ素化合物のブレンド又は混合物と接触させる改質シリカ充填剤の製造方法に関する。特に、本発明は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比の、ジオルガノジハロシランとテトラハロシランとのブレンド又は混合物によるシリカの処理における改良点（improvement）に関する。
【０００５】
重量比は、１：０．３〜１：１であることが好ましく、１：０．５であることが最も好ましい。同様に、ブレンド又は混合物は、ジアルキルジクロロシランと、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素及び四ヨウ化ケイ素等のテトラハロシランとであることが好ましく、ジメチルジクロロシランと四塩化ケイ素とであることが最も好ましい。さらに幾つかの実施形態では、ブレンド又は混合物は、（ｉ）ジメチルジクロロシラン、（ｉｉ）四塩化ケイ素、及び（ｉｉｉ）メルカプトプロピルトリエトキシシランを含有する組成物を含むこともできる。
【０００６】
本発明のこれらの特徴及びその他の特徴は、詳細な説明を考慮すれば明らかになるであろう。
【０００７】
［説明］
本発明による改質シリカ充填剤の製造に用いられるシリカは、ゴム等の高分子組成物（特に、車両タイヤの製造においてタイヤゴムの機械特性を向上するために用いられるゴム組成物）の調製に用いられる種類のコロイドシリカ又は沈降シリカである。このようなシリカは、参照とされ、且つ参照により本明細書に援用されるものとみなされる６７２特許及び米国特許第５，９０８，６６０号（１９９９年６月１日）に詳細に記載されている。
【０００８】
小さな粒子サイズ及び大きな表面積を有する、シリカ等の鉱物充填剤は、ゴム化合物の引張り強さを増加することができ、従ってゴム用の強化材料として有用であり、特に充填剤の鉱物表面が疎水性低エネルギー表面に変換されたときに有用である。典型的には、これはメチルクロロシランを用いて行われ、該メチルクロロシランが鉱物表面の表面水又は反応（すなわち、加水分解及びシラノールの縮合）において存在する水と反応することで、塩酸を遊離し、水によって湿ることはない低い臨界表面張力を有するメチルポリシロキサンの非常に薄い膜が同時に堆積される。非常に簡単な表示は次の通りである：
≡Ｓｉ−Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ→≡ＳｉＯＨ＋ＨＣｌ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
【０００９】
シリカ表面に疎水性を付与することが望ましいであろう幾つかの他の理由の１つは、それによって、消泡剤（defoamer)等の有機系中で、並びに食品、乳製品及び野菜の加工でシリカ表面が容易に分散性になることである。他の用途では、十分に疎水性になったシリカ粒子は油−水界面で保持することができる。表面を疎水性にするために有機官能性シランの単層で改質した酸化物鉱物の表面は、油の回収、鉱石の浮遊、顔料の分散において、及び金属の表面改質に対してそれらを有用なものとする。これらの撥水性の低エネルギー表面は、石工用の耐水性処理、絶縁、クロマトグラフィー用充填において、及び非ケーキング消火器において有用である。このような形式で処理されたセラミック絶縁体は、湿潤条件下で高い電気抵抗を維持することができる。不溶性の耐水性メチルポリシロキサン膜を表面上に形成することにより、煉瓦、モルタル、砂岩、及びコンクリートをスポーリング、ひび割れ及び風解（efforescence）から保護する。
【００１０】
シリコーンゴムを未処理のシリカで強化するとき、混合物を強靭且つざらざら（nervy）にする反応を行うことができ、これによって、混合物の調製後、加工（processing）をすぐに行わない限り、混合物をさらに加工することが難しくなる。シリカ表面上に存在するヒドロキシル基（radical）と反応することができる材料でシリカ表面を処理することにより、ストラクチャリング（structuring）及びクレープエージング（crepe aging）として知られる反応を防止することができる。粉末及び水分散剤としてのシリカを処理してストラクチャリング及びクレープエージングを防止するための多くの方法が考え出されてきた一方で、本発明は、シリコーンゴムの強化にも有用である処理されたシリカを製造するための簡単化した手段を提供する。
【００１１】
本発明によるシリカ処理剤は、オルガノジクロロシランと、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素及び四ヨウ化ケイ素等のテトラハロシランとのブレンドである。オルガノジクロロシランは、アルキル基、シクロアルキル基、アラアルキル（アリールアルキル）基、アルカリル（アルキルアリール）基、アリール基、及びシリカ表面に対して反応性でないある種の置換された基を含有することができる。
【００１２】
アルキル基の幾つかの具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びノナデシルである。シクロアルキル基の幾つかの具体例は、シクロブチル及びシクロヘキシルである。アラアルキル（アリールアルキル）基の幾つかの具体例は、ベンジル、フェニルエチル及び２−フェニルプロピルである。アルカリル（アルキルアリール）基の幾つかの具体例は、トリル及びメシチルである。アリール基の幾つかの具体例は、フェニル、キセニル、ナフチル及びアントラシルである。シリカ表面に対して反応性ではない置換された基の幾つかの具体例は、ハロゲン化アルキル基、並びにクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、３−クロロプロピル、クロロシクロヘキシル、クロロフェニル及びジクロロキセニル等のアリール基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びペントキシ等のアルコキシ基（radical）を含有するアルキル基；スルフィド（−Ｓ−）、ジスルフィド又はポリスルフィド基を含有するアルキル基；並びにシアノ（−Ｃ≡Ｎ）基を含有するアルキル基である。
【００１３】
本発明により用いることができる幾つかのオルガノジクロロシラン及びテトラハロシランの代表例は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ジ−フェニルジクロロシラン、ジ−（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン及びｐ−トリルメチルジクロロシランである。
【００１４】
本発明による改質シリカ充填剤の一般的な製造方法を実施例Ａにおいて以下に記載するが、改質シリカ充填剤は、例えば、６６０特許、６７２特許及び米国特許第６，３８４，１２５号（２００２年５月７日）号に詳細に記載されているような任意の既知の受け入れられた技術により製造することができる。これらの特許は一般的方法について記載しているが、本発明の特徴、すなわち、特定の比のジオルガノジハロシランとテトラハロシラン化合物との特定の混合物又はブレンドの使用について記載していない。
【００１５】
車両タイヤ製造用のゴム組成物で用いる場合、カーボンブラック、種々の油、可塑剤、促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、ゾーン安定剤（zone stabilizers）、増量剤及び着色顔料等の他の充填剤を含む他の慣用的な添加剤を改質シリカ充填剤と一緒に用いることができる。
【実施例】
【００１６】
本発明をより詳細に例示するために以下の実施例を示す。実施例で用いたシリカスラリーは６．５重量パーセントのシリカを含有し、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries, Inc.）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）の市販製品である。２５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含有する標準溶液を用いることにより中和を行い、該標準溶液は１０００グラムの水酸化ナトリウムペレットを３０００ミリリットルの脱イオン水に溶解することにより調製した。
【００１７】
シリカの処理に用いた器具は、ボールジョイントを有する５リットル丸底反応フラスコ、テフロン（登録商標）軸攪拌パドルアセンブリ（paddle assembly)、オーバーヘッド（overhead）電気攪拌モーター、可撓性（flexible）加熱マントルを備えたタイプ−Ｋ熱電対温度調節装置からなる。ディーン−スタークトラップと反応フラスコ中に十分に直接浸されている密封ガラス熱電対のポートを備えた水冷却器とを反応フラスコの上に設置した。反応フラスコの３つ目の首をボールジョイントキャップ又は添加漏斗で密封する。処理されたシリカ充填剤及びシリカ充填剤ケークの濾過及び洗浄を、ワットマン濾紙を含有する２５３ｍｍのクアーズポーセレン社製（Coors Porcelain）ブフナー漏斗で行った。漏斗を４リットル濾過フラスコ上に載せた。フィッシャーブランド社製（Fisher brand）デジタル式導電率計量器を用いて洗浄プロセスから得た濾液の導電率を測定した。メタラートレド社製（Mettler Toledo）ポータブルｐＨ／イオン計量器（型番ＭＰ１２５）を用いてｐＨを測定した。
【００１８】
実施例２に用いた以下の手順は一般的手順を表し、実施例１、３及び４で繰り返した。実施例１〜４のデータを表１に示す。
【００１９】
［実施例Ａ−実施例１〜４のための一般的手順］
反応フラスコに２０００ｇのシリカスラリー及び１６５ｇの濃硫酸を充填した。スラリーを７０℃の温度に加熱し、次いで加熱を停止した。この時点で、９．１０ｇのテトラクロロシラン及び２５．５ｇのジメチルジクロロシランを含有する混合物を、長脚漏斗を介して約２〜７分間にわたって速い形式で反応フラスコに直接加えた。次いで、処理したスラリーを攪拌しつつ、６０分間にわたって室温まで冷却した。
【００２０】
攪拌されたスラリーに２５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含有する、６００ｍＬの溶液を添加し、ｐＨを３．４〜３．７の範囲に調整した。中和したスラリーをブフナー漏斗に移し、真空濾過して水相を除去した。次いで、濾液が１００マイクロオーム未満を示すまで、濾過ケークを多量の水で繰り返し洗浄した。それを一晩空気乾燥し、濾過ケークを蓋付きのプラスチック製のバケツに移し、以下のように噴霧乾燥した。
【００２１】
空気乾燥処理したシリカを脱イオン水中で再度スラリーにして、２０〜４０重量パーセントの処理シリカを含有するスラリーを得た。固形物がすべて壊れるまでスラリーを混合した。次いで、スラリーを、約２０ｍｌ／分間の速度において、入口の温度を２６０℃とし、且つ出口の温度が１２０〜１４０℃の間としてポンプにより、ニロアトマイザー社製（Niro Atomizer）噴霧乾燥機に移した。乾燥し、処理したシリカ生成物を回収し、ガラスジャー中で保存した。
【００２２】
処理シリカの元素分析を独立の試験用実験室で行った。実施例１〜４で調製された処理シリカ充填剤に対して得られた元素分析の結果を表１に示す。表１において、ＭＰＴＥＳは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、ＤＭＤＣＳはジメチルジクロロシランである。
【００２３】
【表１】
2005533165.tif 000002
【００２４】
損失パーセントがジクロロシランのみを用いた実施例１での５８パーセントから、ジクロロシランとテトラクロロシランとのブレンドを用いた実施例２での２９パーセントまで減少したことを示す実施例１及び２の比較により、本発明により得られる新たな予想外の結果、すなわち、より多くのシロキサンが堆積されることを理解することができた。実施例３に見られるように、他のシランをブレンドに添加することによりさらなる改良を得ることができる。実施例４は、ブレンド又は混合物中のテトラハロシラン以外の他のシランが、改良された性能の原因ではないことを示している。実施例３及び４の比較によって、添加速度はシリカ表面上でのシロキサンの堆積を改良するのに重要な要因ではないことが示される。
【００２５】
従って、実施例１と実施例２との比較は明らかな改良を示している。実施例３により、他の添加剤の含入は悪影響を及ぼさないことが示されているが、実際は、それらをジクロロシランとテトラハロシランとのブレンドに添加することは実際に幾つかの場合で有利であり得る。
【００２６】
本発明の本質的な特徴から逸脱することなしに、本明細書に記載された化合物、組成物及び方法について他の変型を行うことができる。本明細書中で具体的に例示された本発明の実施形態は例示するためだけのものであり、添付の特許請求の範囲に定義されたものを除いて本発明の範囲に対する限定として意図していない。
【国際調査報告】
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