(57)【要約】  アルドール縮合を実施するための、触媒担体上に活性成分として１種以上の金属酸化物を有する担持触媒を開示する。触媒担体はγ-アルミナであり、活性成分は一つ以上の希土類元素の酸化物であり、活性成分の濃度が触媒担体の重量に基づいて５〜１２重量％である。本発明はさらに、カラム内でシトラールとアセトンとを前記触媒の存在下で反応蒸留することでアルドール縮合することによってプソイドイオノンを製造する方法に関し、さらには担持触媒をアルカリ水溶液で再生する方法も開示する。
2005511274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として一種以上の金属酸化物を触媒担体上に有する、不均一系触媒作用によるアルドール縮合を実施するための担持触媒であって、触媒担体がγ-アルミナであり、活性成分が原子番号３９または５７〜７１の一種以上の元素の酸化物を含有し、活性成分の濃度が触媒担体の重量に対して５〜１２重量％の範囲である、担持触媒。
【請求項２】
前記活性成分の濃度が触媒担体の重量に対して７．５〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記触媒担体の形状が、体積に対する外表面積の比率が０．５〜１０ｍｍ-１、好ましくは１〜５ｍｍ-１となるように決定され、好ましくは前記触媒担体が中実もしくは中空の円筒形、球状およびハニカム状、三つ葉または歯車の形状である、請求項１または２に記載の担持触媒。
【請求項４】
前記活性成分が酸化イットリウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記活性成分が酸化プラセオジムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項６】
不均一系粒状触媒の存在下での反応蒸留によるアルドール縮合を行うためのカラムであって、触媒粒子が重力の作用の下で緩やかに間隙内に導入され、分配され、排出されるように、カラム内部に前記間隙を形成している規則充填物またはランダム充填物を有し、この規則充填物またはランダム充填物を通って流れるガス流の水力直径と触媒粒子の等価直径の比が２〜２０の範囲、好ましくは５〜１０の範囲であり、さらに触媒粒子が請求項１〜５のいずれか１項に記載の担持触媒から形成されている、カラム。
【請求項７】
前記規則充填物が好ましくはクロスチャネル充填物である、請求項６に記載のカラム。
【請求項８】
前記規則充填物またはランダム充填物が水平な表面部分を有している、請求項６または７に記載のカラム。
【請求項９】
前記規則充填物が、カラム内に縦型に設置するために、直線状のひだを有する金属シート規則充填物から形成されており、この直線状のひだにより金属シート規則充填物はさらに波形面に細分されており、ここで水平方向に対する波形面の傾きの角度が９０〜４５°、好ましくは６０°である、請求項８に記載のカラム。
【請求項１０】
好ましくは規則充填物もしくはランダム充填物のパーフォレーションおよび／または規則充填物もしくはランダム充填物の材料の粗さにより、または規則充填物をエキスパンデッドメタルとして構成することにより、前記規則充填物またはランダム充填物の表面において流れに対する抵抗が減少している、請求項６〜９のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１１】
前記規則充填物がさざ波状または波形の層から形成されており、二つのさざ波状または波形の層の間にそれぞれ一つの平らな中間層が配置されており、この平らな中間層は規則充填物の端までは延びておらず、あるいは規則充填物のエッジゾーンにおけるガス透過性が向上している、とくに孔を有している、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１２】
前記規則充填物が、カラム内に縦型に設置するために、直線状のひだを有する金属シート規則充填物から形成されており、この直線状のひだにより金属シート規則充填物はさらに波形面に細分されており、この直線状のひだは、ひだの端から端までの幅ａと複数のパーフォレーションを有し、ここで少なくとも６０％である比率Ｘのパーフォレーションと、各波形面のひだの下端との距離ｂが０．４ａ以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載のカラム中で反応蒸留することでシトラールとアセトンをアルドール縮合することによりプソイドイオノンを調製する方法であって、ガスと液体のローディングに関し、最大でフラッディング限界ローディングの５０〜９５％、好ましくは７０〜８０％に達するようにカラムを運転することを含む、方法。
【請求項１４】
不均一系触媒作用によるアルドール縮合を請求項６〜１２のいずれか１項に記載のカラム中で反応蒸留することにより行う方法であって、初期の触媒活性が減少した時に、担持触媒をアルカリ水溶液、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、または水酸化アンモニウムの溶液により処理することによって再生することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルドール縮合を行うために活性成分として一つ以上の金属酸化物を含有する担持触媒、アルドール縮合を担持触媒を用いた反応蒸留によりおこなうためのカラムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルドール縮合という用語は、公知のように、一般にカルボニル成分とメチレン成分の塩基触媒反応を記載するのに用いられている。この反応においては、同じ化合物が同時にカルボニル成分およびメチレン成分として作用できる。カルボニルおよびメチレン成分として異なる化合物を用いる場合、成分の一方を過剰量で、とりわけ他の成分に対し最大で１００倍の過剰量で用いることがしばしば有利となる。
【０００３】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下における均一触媒作用に加え、例えばランタンまたはランタニドの金属酸化物による不均一触媒作用も知られている。
【０００４】
米国特許第３、５７８、７０２号は原子番号が５７から７１の金属の酸化物を活性成分とし、不活性材料、例えば酸化アルミニウム、けいそう土、あるいは好ましくはシリカゲルなどに担持し、活性成分の濃度が担持触媒の全重量の０．５〜１０重量パーセントであるものの使用を記載している。
【発明の開示】
【０００５】
一方、本発明の目的は既知の担持触媒と比べ触媒活性が高く、空時収率が向上した、アルドール縮合用の担持触媒を提供することである。
【０００６】
本発明者らはこの目的が、一種以上の金属酸化物をアルドール縮合を実施するための活性成分として含有する担持触媒であって、触媒担体がγ-アルミナ（酸化アルミニウム）であり、活性成分が原子番号３９または５７〜７１の一つ以上の元素の酸化物であり、活性成分の濃度が担持触媒の全重量に対し５〜１２重量パーセントの範囲である担持触媒によって達成されることを見い出した。
【０００７】
広範囲に渡るスクリーニングの結果、驚くべきことに、上記に定義した条件を維持することによって触媒活性の大きな向上が得られることがわかった。
【０００８】
本発明の担持触媒は好ましくはシトラールとアセトンのアルドール縮合を行ってプソイドイオノンを製造するのに適している。プソイドイオノンは、ビタミンや香料の製造において重要な中間体である。シトラールをアセトンに対しモル比１〜２：５０で使用するのが有利である。特に有利であるのは、反応温度が３０〜１００℃で、圧力が１〜１０ｂａｒ（絶対圧）であることである。
【０００９】
触媒担体を適切に選択することが触媒の活性に大きく影響することがわかっている。γ-アルミナを触媒担体として用いることで空時収率が大きく向上した。
【００１０】
好ましい実施態様において、触媒担体の形状は、体積に対する外表面積の比率が０．５〜１０ｍｍ-１、好ましくは１〜５ｍｍ-１となるように、とりわけ触媒担体が中実もしくは中空の円筒状、球状、ハニカム状、三つ葉状、または歯車状となるように決定される。
【００１１】
本発明の担持触媒の活性に重要であるさらなる条件としては、活性成分の濃度が、本発明にしたがい、担持触媒全重量に対して５〜１２重量％の範囲になくてはならないことである。濃度が上記の範囲内に維持されていると良好な空時収率が得られるが、この範囲外の濃度では空時収率は減少する。
【００１２】
担持触媒全重量に対し、活性成分濃度が７．５〜１０重量パーセントであると特に有利である。
【００１３】
本発明の担持触媒は、原則として不均一触媒作用による反応のために適したすべての反応容器で使用することができる。一般性を損なうことなく、例として下記のものをあげる：懸濁反応装置、撹拌槽、カスケード型撹拌槽、管状反応器、シェル型反応器、シェル-チューブ型反応器、固定床反応器、流動床反応器、反応蒸留カラム。反応はさまざまな温度と圧力で行うことができるが、最適条件は使用する出発物質によって決まる。一般に反応温度は２０〜２００℃であり、圧力は０．１〜１００ｂａｒ（絶対圧力）である。
【００１４】
本発明の担持触媒の特に有利な点は、焼成、あるいはアルカリ溶液による洗浄により簡単に再生できることである。触媒活性が減少した時には、それは空時収率の減少によってわかるが、触媒を再生し、初期の活性を回復することが可能である。この再生はアルカリ水溶液、とくにはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または水酸化アンモニウムの溶液、で処理することにより、または酸素の存在下で１５０〜７００℃の温度で焼成することによって行える。さらに、アルドール縮合における使用に先立ち新しい触媒の塩基処理をおこなってその活性を向上することもできる。
【００１５】
本発明はまた、不均一系粒状触媒の存在下での反応蒸留によるアルドール縮合を行うためのカラムであって、触媒粒子が重力の作用の下で緩やかに間隙内に導入、分配、排出されるように、カラム内部に間隙を形成する規則充填物(structured packing)またはランダム充填物(random packings)を有し、規則充填物またはランダム充填物を通って流れるガス流の水力直径と触媒粒子の等価直径の比が２〜２０の範囲、好ましくは５〜１０の範囲であり、さらに上記に記載の担持触媒を触媒粒子として使用する、カラムに関する。
【００１６】
水力直径は、知られているとおり、流れが通過する面積の４倍とその外周の長さの比と定義される。直線的な折れ曲がり構造を持つ規則充填物の実際の水力直径の計算は、図面の説明のところで図２に基づき説明する。
【００１７】
ランダム充填物の水力直径は床の多孔度Ψ、すなわち床の空隙量／全体積、およびランダム充填物の等価直径により決定される。
【数１】
2005511274.tif 000003
【００１８】
（式中、ｄｈｙｄｒａｕｌｉｃ＝水力直径、ｄｐ＝ランダム充填物の直径およびΨ＝多孔度である。ランダム充填物の等価直径はランダム充填物の体積の６倍と表面積の比によって規定される（ＶＤＩ  Ｗａｒｍｅａｔｌａｓ［ＶＤＩ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、５版、１９８８、Ｌｋ１）。
【００１９】
粒子（ここでは触媒粒子）の等価直径は、粒子体積の６倍と表面積の比によって定まる（ＶＤＩ  Ｗａｒｍｅａｔｌａｓ［ＶＤＩ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、５版、１９８８、Ｌｋ１）。
【００２０】
規則充填物またはランダム充填物を通過するガス流の水力直径と触媒粒子の等価直径の比を上に定義した範囲内に維持することにより、確実に、本発明にしたがい重力の作用のもとでゆるやかに、触媒粒子が規則充填物またはランダム充填物の間隙に導入、分配、排出される。
【００２１】
使用することのできる規則充填物またはランダム充填物に関しては、原則としていかなる制限もない：カラム内を向流するガス相と液相間の界面面積を増大させるために、蒸留技法で通常使用されているカラム内部構造物(internal)を使用することができる。カラム内部の規則充填物またはランダム充填物により間隙が形成されるが、蒸留による分離に必要である、ガス相と液相の確実な向流のために、この間隙は原則として相互に連結されていなくてはならない。
【００２２】
発明者らはしたがって、カラム内部に規則充填物またはランダム充填物を形成している相互に連結した間隙内に触媒粒子を重力の作用のもとにゆるやかに導入、分配し、消費された触媒粒子を再び排出することが原則として可能であることを見出した。
【００２３】
蒸留から生じるガス流に向流する液流が停滞しないよう、このガス流のための十分な自由間隙が確実に存在するようにしなくてはならない。これは本発明にしたがい規則充填物またはランダム充填物を通って流れるガス流の水力直径と触媒粒子の等価直径の比を極めて小さく選択する、つまり上に定義した範囲の値とすることによって保証される。
【００２４】
本発明は、使用可能な触媒粒子の形状および大きさに関しては制限がないが、空時収率を向上させるには、触媒粒子の比表面積が大きいこと、したがって小さな触媒粒子が好ましい。触媒粒子床において、すでに知られているように、圧力降下は触媒粒子径が小さくなるにつれて増加し、反応蒸留の場合、液体および蒸気の処理量は不経済な低いレベルに押さえられる。一般に触媒床中で液体の流路は極めてはっきりとしているので、工業生産用プラントで必要とされるような、カラム直径が大きい場合では蒸留による分離効率が低くなってしまう。これらの不都合のため、反応蒸留においては、分離内部構造物としての触媒床のそれ自体は望ましい使用がこれまで妨げられていた。これとは対照的に、本発明においては、精密に微少な触媒粒子（これはまた触媒活性の点からも好ましい）を、とくに規則充填物またはランダム充填物と共に使用するために適している。というのも、それらは規則充填物またはランダム充填物の間隙の大きさと比較して大きさが小さい程導入するのが簡単であるからである。
【００２５】
触媒粒子の適した大きさは、例えば中実円筒状触媒粒子の場合、約１×４ｍｍ〜約４×４０ｍｍである。
【００２６】
カラム内部構造物としては規則充填物、すなわち向流相のための規定された通過領域を有する、規則的な形状で系統的に作られている充填物、を使用することが好ましい。規則充填物は一般的に金属シート、エキスパンデッドメタル層あるいはワイヤーメッシュ層を本質的に互いに平行に配置して形成する。これらはロード・キャパシティ(load capacity)の高さ、より優れた分離効率、およびより低めの単位圧力降下によってその他のカラム内部構造物から区別される。規則充填物は一般に波形金属シート、エキスパンデッドメタル層あるいはメッシュ層を本質的に互いに平行に配置して形成するが、これらは通常直線状のひだを有し、これによって金属シートパッキング、エキスパンデッドメタル層あるいはメッシュ層は波形面に細分されている。この場合波形面の傾きと垂直方向とのなす角は通常３０〜４５°である。本発明においては、波形面の傾きが垂直方向となす角が１０〜４５°、好ましくは３０°である規則充填物を使用することができる。垂直方向に対する傾き角度が同一で符号が逆である規則充填物を連続して配置することにより、例えばＣＨ-８４０４  ＷｉｎｔｅｒｔｈｕｒのＳｕｌｚｅｒ  ＡＧ製Ｍｅｌｌａｐａｋ、ＣＹまたはＢＸ型、あるいはＤ  ４０７２３  ＨｉｌｄｅｎのＭｏｎｔｚ  ＧｍｂＨ製、Ａ３、ＢＳＨ、Ｂ１またはＭ型のパッキングが示すような、公知のクロスチャネル(cross-channel)構造が形成される。
【００２７】
反応蒸留に使用する場合は、ガス流を増加できる特別な実施態様の規則充填物を使用することが好ましい。
【００２８】
特に好ましい実施態様においては、比表面積の大きい一つ以上の金属シート規則充填物(structured sheet metal packing)を比表面積の小さい金属シート規則充填物と交互に配列する。その結果、それぞれ異なる水力直径を有する間隙が形成される。とりわけ好ましくは、まず水力直径と触媒粒子等価直径の比(quotient、商)が１未満になるように間隙を形成し、次に水力直径と触媒粒子等価直径の比が２以上、とりわけ上に定義した範囲である２〜２０、さらには５〜１０となるような間隙を形成するように金属シート規則充填物の比表面積を選択する。水力直径と触媒粒子等価直径の比が１未満である最初に述べた間隙には触媒粒子は充填されず、同触媒粒子は本発明にしたがい前記の比が２以上である間隙にのみ充填される。この特定の実施態様により圧力降下が低減し、ガス流の増加が実現する。
【００２９】
好ましくは、本発明の規則充填物の材料には規則充填物のフラッディング・ポイントを引き上げ、カラムローディング(loading)を高めることができるように、通常例えば直径が約４〜６ｍｍの円形の孔などの開口部を追加的に供給する。規則充填物のフラッディング・ポイントとは、流れ落ちる液体が充填物中でガス流によりせき止められ、あるいはその上方に飛まつとして運ばれる、それを超えると完全なフラッディングが生じてしまう点での単位時間および断面の単位面積当たりの気体または液体の体積である。かかるローディング(loading)を超えると分離効率が急速に減少し、圧力降下が急激に増加する。
【００３０】
規則充填物の代わりに、ランダム充填物も同様に使用することができるが、この場合原則としてその形に関しては制限はない。したがって例えばラシヒリング、ポールリングあるいはサドルなど、蒸留技術において既知のあらゆる形状のランダム充填物が使用できる。
【００３１】
水平な表面部分を有する規則充填物またはランダム充填物が都合良い。この水平な表面部分は触媒粒子の重量の幾分かを受け取りそれをカラム壁の方へと転じる。その結果触媒の機械的ローディング(mechanical loading)は減少する。
【００３２】
カラム中に縦に（垂直の方向に）設置するには、金属シート規則充填物から形成される直線状のひだを有する規則充填物が好ましく、このひだにより、金属シート規則充填物は波形面にさらに細分されるが、この波形面の水平面に対する傾き角は９０〜４５°の範囲、好ましくは６０°である。
【００３３】
蒸留用規則充填物の比表面積は約２５０〜７５０ｍ２／ｍ３である。不均一系触媒による反応蒸留を行うためのカラムに対しては、より比表面積の低い、約５０〜２５０ｍ２／ｍ３の規則充填物が好ましく用いられる。
【００３４】
蒸留用規則充填物の場合、金属シートの肉厚は通常０．０７〜０．１ｍｍで十分である。対照的に不均一系触媒作用による反応蒸留に対しては、触媒の重量と触媒粒子の機械的安定性に応じて異なるが、金属シートの肉厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍの範囲のものが用いられる。
【００３５】
流れに対する抵抗が少ない表面を有する規則充填物またはランダム充填物を用いることが好ましい。この流れに対する低い抵抗はとくに規則充填物またはランダム充填物のパーフォレーションにより、および／またはこれらの材料の粗さにより、または規則充填物をエキスパンデッドメタルとして構成することにより、達成されている。ここでパーフォレーションは、好ましくは、液体反応混合物の少なくとも２０％、特に４０〜８０％がこれらのパーフォレーションを通過し、その下に置かれている触媒粒子上に流入するような数と大きさを有するように設けられる。
【００３６】
好ましい実施態様において、規則充填物はエキスパンデッドメタルからなり、さらにこの規則充填物はフィルム状で充填材料上に流出する液体がこの充填材料を通って、できる限り完全に下方に流出することができ、出口端がその滴下を促進するように構成されている。
【００３７】
パーフォレーションは、独国特許出願公開第１００３１１１９号に記載されているように、カラム中で縦に配置されている金属シート規則充填物のひだの下端の近くに設けることが好ましい。その結果、液体は都合の良いことに、傾斜した波形面の上側へと流れ、重要な下側への液体のローティングは減少する。このため、金属シート規則充填物からなる規則充填物を用いてカラムに縦型に設置するが、この金属シート規則充填物は直線状のひだを有し、それによって波形面にさらに細分されており、このひだの端から端までの幅ａをもち、波形面はパーフォレーションを有し、ここでＸ％（少なくとも６０％）のパーフォレーションのとひだの下端との距離ｂは０．４×ａ以下である。好ましくは、波形面においてパーフォレーションが占める面積の割り合いは５〜４０％、特には１０〜２０％である。
【００３８】
さらに好ましい実施態様において、規則充填物はさざ波状、または波形の層から形成され、二つのさざ波状または波形の層の間には、それぞれ一枚の平らな中間層が設けてある。この平らな中間層は規則充填物の端までは延びていないか、あるいは規則充填物のエッジゾーンにおいては独国特許出願第１９６０１５５８号のように、ガス透過性が増加されており、特には、孔が設けられている。
【００３９】
また平らな中間層の代わりに、かなり少ないさざ波または波形の層を設けることもできる。
【００４０】
規則充填物のエッジゾーンという用語は外部円筒表面から内部円筒表面（規則充填物は通常円筒形の形状を有する）に渡る同心円体積要素に用いられる。ここで外部円筒表面はさざ波または波形層の外端により規定され、内部円筒表面は平らな層の外端によって規定される。内部円筒表面を外部円筒表面と結び付ける水平線は充填層に平行な方向を向いており、カラム軸を通って延びているが、互いに隣接して配置された層のそれぞれによって形成される、１〜２０個、好ましくは３〜１０個のチャネルと交差する。平らな層がエッジゾーンへと延びていない場合、エッジゾーンにおいて互いに隣り合う最大２０個のチャネルがなくなる。エッジゾーン内に延びている第２の層は、その表面の２０〜９０％、特には４０〜６０％がガス透過性であるのが好ましく、すなわち例えば孔が設けられている。
【００４１】
金属シートにより形成されるチャネルがカラム壁に接触する点で、チャネルがカラム壁によって閉じられるため、上昇するガス流のせき止めが生じる。これにより規則充填物の分離効率が大きく減少する。壁領域での規則充填物チャネルを開口することにより、この分離効率減少の原因を簡単かつ有効な方法で除去することができる。この場合、ガスはカラム壁のチャネル端から他のチャネル内へと移動し、ガスは反対方向へと導かれる。
【００４２】
本発明はまた上記のように反応蒸留をカラム中で行うことによりシトラールとアセトンをアルドール化することによるプソイドイオノンの調製方法に関する。カラムを、そのガスと液体ローディングに関して、最大でフラッディング限界ローディングの５０〜９５％、好ましくは７０〜８０％に到達するような方法で運転することが好ましい。
【００４３】
以下に本発明を図面と実施例を用いてさらに詳しく解説する。
【００４４】
図１の略図は、直線状のひだ５を持ち、波形面６が形成された金属シート規則充填物２を有する規則充填物１を示す。ここでは間隙３が２枚の隣り合う金属シート規則充填物２の間にそれぞれ形成されている。本発明にしたがい、触媒粒子４が同間隙中に充填されている。
【００４５】
図２は直線状のひだ５と波形面６を有する金属シート規則充填物２を線図により示すものである。ａは波形面６のひだの端５から端５までの幅、ｃは二つの隣り合ったひだの端５の間の距離、そしてｈはひだの高さを表す。
【００４６】
図３はひだの端５と波形面６を有する金属シート規則充填物２の特定の実施態様の図であり、幅ａはパーフォレーションを有する波形面６の幅である。各波形面６のひだの下端５からパーフォレーションまでの距離はｂである。
【００４７】
図４に表されている反応蒸留カラム７は、反応蒸留カラム７の上部と下部に二つの純分離ゾーン８を有し、これらの純分離ゾーン８は、織物（fabric）製規則充填物を備えている。中央のカラム領域には反応ゾーン９が配置されており、反応ゾーン９は、触媒粒子を導入していない規則充填物を有する下部領域９ａと触媒粒子を導入した本発明の規則充填物を有する上部領域９ｂを有する。反応蒸留カラム７には底部リボイラー１０が取り付けられており、カラム頂部に冷却器１１が取り付けられている。原料は、カラムの上部でストリームＩおよびＩＩとして供給され、反応混合物は底部ストリームＩＩＩとして取り出され、またオーバーヘッドストリームＩＶはカラム頂部から取り出される。圧力コントローラＰＣがカラム頂部に配置されている。
【実施例】
【００４８】
実施例１  疎充填実験
直径０．３ｍのカラム断面にそれぞれ高さが２３ｃmのＭｏｎｔｚ社製Ｂ１タイプの２個の蒸留用規則充填物を９０°オフセットで嵌め込んだ。触媒粒子をこの蒸留用規則充填物に疎充填(loose packing)で導入した。充填体積、ならびに触媒粒子の導入および除去中の取り扱い容易さを調べた。用いた触媒粒子は５％の酸化プラセオジムで被覆した中実円筒形のγ-Ａｌ２Ｏ３であった。直径１．５ｍｍ、高さが１〜４ｍｍのγ-Ａｌ２Ｏ３中実円筒形の有する等価粒子径は２ｍｍである。
【００４９】
１Ａ）直径１．５ｍｍの中実円筒形のγ-Ａｌ２Ｏ３を用いた疎充填実験。それぞれ比表面積と水平面に対する波形面の傾き角度が異なるＭｏｎｔｚ社製Ｂ１タイプの規則充填物を使用した。
【００５０】
１Ａ１）比表面積が１２５ｍ２／ｍ３、水平面に対する波形面の傾き角度が８０°のＢ１-１２５．８０タイプの金属シート規則充填物を使用した。表層体積の９０％に上記の触媒粒子を充填した。この規則充填物の水力直径は１９ｍｍであった。この触媒は極めて容易に導入することができ、乾燥状態では細流で再び完全に取り出すことができた。触媒粒子の等価直径と規則充填物の水力直径の比率は９であった。
【００５１】
１Ａ２）比表面積が２５０ｍ２／ｍ３、水平面に対する波形面の傾き角度が８０°のＢ１-２５０．８０タイプの規則充填物に上記触媒粒子を充填した。この場合は表層体積の８０％に上記の触媒粒子が充填できた。規則充填物の水力直径は９．４ｍｍであった。この触媒は極めて容易に導入することができ、乾燥状態で細流により再び完全に取り出すことができた。触媒粒子の等価直径と規則充填物の水力直径の比率は４．７であった。
【００５２】
１Ａ３）Ｂ１-２５０．６０タイプ、つまり比表面積が２５０ｍ２／ｍ３、水平面に対する波形面の傾き角度が６０°、の規則充填物を使用した。上記触媒粒子は同充填物の表層体積の８０％に充填することができた。規則充填物の水力直径は９．４ｍｍであった。この触媒は極めて容易に導入することができ、乾燥状態で細流により再び完全に取り出すことができた。触媒粒子の等価直径と規則充填物の水力直径の比率は４．７であった。
【００５３】
これとは対照的に、触媒をポケットに導入するような、例えばＳｕｌｚｅｒ社のＫａｔａｐａｋタイプやＭｏｎｔｚ社のＭｕｌｔｉｐａｋなどの市販されている従来型の触媒充填物の場合、表層体積のわずか２０〜３０％のみ（例外的には最大５０％という場合があった）にしか触媒が充填できなかった。
【００５４】
実施例２  圧力降下測定
直径０．１ｍのカラム断面での圧力降下測定を窒素／イソプロパノールの試験混合物を用いて行った。このために、触媒床をカラム断面に導入し、規定量のイソプロパノールを注ぎ込んだ（ドリップ位置は一ケ所）。これに向流の方向で規定量の窒素を規則充填物／床を通して底部から上部へと流した。この実験により規則充填物すなわち床の単位高さ当たりの比圧力降下を測定し、フラッディング・ポイントを求めた。使用した触媒粒子は５％の酸化プラセオジムで被覆した中実円筒形のγ-Ａｌ２Ｏ３であった。この中実円筒形（直径＝１．５ｍｍ、高さ＝１〜４ｍｍ）の等価粒子径は２ｍｍであった。次いで、規則充填物に導入された床の比圧力降下とフラッディング・ポイントを決定した。
【００５５】
実施例２、比較例
床の高さ４５ｃｍ、Ｆ因子０．０３８Ｐａ０．５（ガス流量１０００Ｌ／ｈに相当）、および液体ローディング０．１７８ｍ３／ｍ２ｈ（液体流量１．４Ｌ／ｈに相当）の時、測定された比圧力降下は３．３３ｍｂａｒ／ｍであった。規則充填物は液体ローディングが０．１７８ｍ３／ｍ２ｈで一定の時、Ｆ因子が０．０５７５Ｐａ０．５（ガス流量１５００Ｌ／ｈに相当）の時点からフラッディングを開始した。
【００５６】
実施例２、本発明の実施例
９０°オフセットの２層のＭｏｎｔｚ社のＢＳ-２５０．６０タイプの規則充填物に床を導入した。
【００５７】
床の高さ４６ｃｍ、Ｆ因子０．０３８Ｐａ０．５（ガス流量１０００Ｌ／ｈに相当）、液体ローディング０．１７８ｍ３／ｍ２ｈ（液体流量１．４Ｌ／ｈに相当）の時、測定された比圧力降下は１．０９ｍｂａｒ／ｍであった。規則充填物は液体ローディングが０．１７８ｍ３／ｍ２ｈで一定の時、Ｆ因子が０．１１４Ｐａ０．５（ガス流量３０００Ｌ／ｈに相当）の時点からフラッディングを開始した。規則充填物に導入しなかった床と比較し、最大ガスローディングはこのように２倍に増加できた。
【００５８】
以下に、図２に関し、直線状のひだを有する規則充填物の水力直径の計算について記載する。
【００５９】
図２に例示する金属シート規則充填物２は互いに平行に配置された直線状のひだ５を有するが、このひだにより金属シート規則充填物２は波形面６にさらに細分されている。波形面６のひだの端５から端５までの幅をａで表し、二つの隣り合うひだ端５の間の距離をcで表し、ひだの高さをｈで表す。このような金属シート規則充填物からなる規則充填物のガス流の水力直径（ｄｈｙｄｒａｕｌｉｃ，ｇａｓ）は下記の式により計算される。
【数２】
2005511274.tif 000004
【００６０】
実施例３  触媒のスクリーニング
３．１  触媒の調製
試験する担持触媒は、細孔容積の含浸による標準的なやり方で調製した。これを行うには、担体を金属塩溶液の形態の活性成分で含浸し、乾燥キャビネットで１２０℃で乾燥し、空気中で焼成した。特に明記しない限り、焼成は加熱速度３．５℃／分で４５０℃にて２時間行った。
【００６１】
酸化プラセオジムを活性成分として有する触媒の調製には、酸化プラセオジム１１７０ｇ、６５％濃度の硝酸２２７６ｇ、および水１５５７ｇの硝酸プラセオジム原液を用いた。この溶液は１８．１重量％の酸化プラセオジムを含有しており、これを担体の吸液性に応じて脱イオン水で希釈して用いた。
【００６２】
３．２  触媒のスクリーニング
触媒スクリーニングの目的は、空時収率の高い、すなわち触媒活性の高い触媒を見い出すことである。
【００６３】
触媒のスクリーニングは貯留容器、ポンプおよび加熱された金属管状反応器からなる装置で行った。貯留容器から７９重量％のアセトンと２１重量％のシトラールの混合物を触媒５０ｇを充填し微加熱した管状の反応器の底部から上部まで流量２００ｇ／ｈでポンプを用いて汲み上げた。反応を９０℃２．５ｂａｒ（絶対圧）にて行った。サンプリングは２時間、４時間および6時間後に行い、得られた値の平均を求めた。
【００６４】
３．３  分析
サンプルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。各成分の濃度は内部標準（Ｎ-メチルピロリドン、ＮＭＰ）を用いて決定した。分析技法データは下記の表から得ることができる。
【表１】
2005511274.tif 000005
【００６５】
３．４  触媒担体組成物のバリエーション
触媒担体用にテストされたすべての担体材料はそれぞれ活性成分として酸化プラセオジム５％で被覆した。触媒担体組成物を変えることにより下記の表にまとめる結果を得た。
【００６６】
表の見出し項目にあるＢＥＴという略称は、既知のように、ＤＩＮ６６１３１に明記されている、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐａｕｌ  ＥｍｍｅｔｔおよびＥｄｗａｒｄ  Ｔｅｌｌｅｒの方法によって求めた触媒表面積を示す。ＳＴＹとは、空時収率（ｇＰＳＩ／ｇＣａｔ／ｈ）、すなわち触媒１ｇ、１時間あたりのプソイドイオノンのグラム数を、示す。
【表１ａ】
2005511274.tif 000006
表中の結果は、試験した担体材料の中ではγ-アルミナが群をぬいて優れた空時収率を有することを示している。
【００６７】
３．５  触媒担体形状のバリエーション
表の見出し項目中の略号は上の３．４項でリストしたものと同じ意味を有する。空時収率はやはり３．４項のものと同じ条件下、すなわち触媒担体に５％の酸化プラセオジム被覆を行って求めた。実験結果を下記の表にまとめる。
【表２】
2005511274.tif 000007
【００６８】
表の結果から、体積に対する外表面積の比が高い触媒担体の使用により、空時収率のよい触媒が得られることがわかる。したがって４ｍｍおよび３ｍｍの棒状の形状を有する比較として示した触媒担体は触媒１ｇ、１時間あたりのプソイドイオノンのｇ数で表すと＜０．５ｇの空時収率を有する（表の最初と２番目にあげた比較例）。
【００６９】
それとは対照的に、表の３列〜９列までの本発明の実施例ではより細い棒状、より小さな球状、および特定の形状（三つ葉、歯車およびハニカム）、つまり体積に比較して外表面積が大きい触媒担体形状、であり、触媒１ｇ、１時間あたりのプソイドイオノンのｇ数で表す空時収率は０．５〜０．６ｇの範囲に向上している。
【００７０】
３．６  酸化プラセオジム含有量のバリエーション
直径１．５ｍｍの棒状のγ-アルミナに上記３．１項に記載の方法により、様々な含量の酸化プラセオジムの被覆を行った。実験結果を下記の表にまとめる。
【表３】
2005511274.tif 000008
【００７１】
表の結果から、空時収率は酸化プラセオジム含有量が７．５〜１０重量％の間で最大に達することがわかる。含有量がより高くなると再び空時収率が減少に転じる。この高被覆における活性の減少はまた目視によっても観察できる：担持触媒はもともと薄い緑色であるがこれが茶色に変化する。これは酸化プラセオジム粒子の凝集によるものと考えられる。
【００７２】
３．７  活性成分の組成におけるバリエーション
使用した担体は上記３．１項で説明した方法で活性成分を被覆した直径１．５ｍｍの棒状のγ-アルミナであった。この場合、亜鉛を除くすべてにおいて原料は当該金属の硝酸溶液を使用し、亜鉛の場合のみ酢酸亜鉛溶液を用いた。すべての場合に、それぞれの活性成分の５％被覆を行った。
【００７３】
ＬｎＯ-Ｍｉｘという略号はＲｈｏｎｅ-Ｐｏｕｌｅｎｃ社から市販されている、組成がＣｅＯ２１３．８７％／Ｌａ２Ｏ３７．６９％／ＰｒＯｘ１．６５％／Ｎｄ２Ｏ３５．６９％である希土類金属混合物を示す。
【００７４】
結果を下記の表４にまとめる。
【表４】
2005511274.tif 000009
【００７５】
実施例４  シトラールとアセトンのアルドール反応によるプソイドイオノンの調製
実験装置は図４に示したものに相当するものであった。反応蒸留カラム７は、それぞれ全高２３ｃｍの、Ｍｏｎｔｚ社製のＡ３-５００型の織物製規則充填物１セグメントを有する各分離ゾーン８に充填した。反応ゾーン９の下部には３０ｍｍ高の特別な要素に入れたＭｏｎｔｚ-ＰａｋタイプＢ１-１０００を１層嵌め込んだ。この層は触媒粒子が下の分離ゾーン中にこぼれないように、触媒バリアーとして作用した。この層の上に疎充填により触媒を導入した要素高が２１２ｍｍであるＭｏｎｔｚ-ＰａｋタイプＢ１-２５０．６０を３層取り付けた。このケースでは３１２１ｇの触媒を嵩密度７００ｋｇ／ｍ３で充填した。使用した触媒は５％のプラセオジムを被覆した、粒径が１．５ｍｍで、高さが１〜４ｍｍの中実円筒形のγ-Ａｌ２Ｏ３であり、γ-Ａｌ２Ｏ３を硝酸プラセオジム水溶液で含浸し、焼成することによって調製したものである。カラム中の温度プロフィールと濃度プロフィールを求めるために、カラムには一定の間隔で熱電対とサンプリングポイントを取り付けた。
【００７６】
反応物質であるシトラールとアセトン（図４ではそれぞれストリームＩとＩＩ）を秤上の貯留容器から反応蒸留カラム内に流量をポンプにより制御しつつ計り入れた。
【００７７】
サーモスタットを用いて１２４℃に加熱した底部リボイラー１０は運転中、滞留時間に応じて５０〜１５０ｍｌの滞留量を有した。底部ストリームＩＩＩをポンプにより液面を調節しつつ底部リボイラー１０から秤に載せた容器中へと移送した。
【００７８】
反応蒸留カラムからのオーバーヘッドストリームをクライオスタットを用いて運転する冷却器１１中で凝縮した。凝縮液の一部を還流ディバイダを通ってストリームＩＶとして、秤の上に載せた貯留容器へと流入させ、残りの部分はカラムへ還流させた。この装置には圧力コントローラーＰＣが取り付けられており、装置はシステム圧力２０ｂａｒ用に設計されたものであった。すべての流入、流出液は実験中ずっとプロセスコントロールシステム（ＰＣＳ）により連続して検出、記録された。この装置を、２４時間運転により、連続して運転した。
【００７９】
２２０．０ｇ／hのストリームＩは純度９７％のシトラール１．４ｍｏｌ／ｈに相当し、８４０．０ｇ／ｈのストリームＩＩは純度９９％を有し、８０℃に予備加熱されたアセトン１４．３２ｍｏｌ／ｈに相当するが、これらを連続して上述の反応蒸留カラム７へと送った。
【００８０】
実験手順
反応ゾーン９で使用した触媒は中実円筒形（ｄ＝１．５ｍｍ、ｈ＝１〜４ｍｍ）で、γ-Ａｌ２Ｏ３上に５％のＰｒを有するものであった。系の圧力は３ｂａｒ、還流比は３ｋｇ／ｋｇに設定した。塔底の温度は９２．５℃であった。得られたカラムの底部ストリームＩＩＩは７３５．６ｇ／ｈの、６２．１４重量％のアセトン、０．７１重量％の水、０．４５重量％の酸化メシチル、０．９５重量％のジアセトンアルコール、９．１４重量％のシトラール、２４．４３重量％のプソイドイオノンおよび２．１８重量％の高沸点留分を含有する粗生成物であった。カラム頂部では、３２３．２ｇ／ｈの、９５．８重量％のアセトンと４．２重量％の水からなる留出液（ストリームＩＶ）が取り出された。
【００８１】
プソイドイオノンはシトラールベースでは９７．３％の、アセトンベースでは８４．４％の選択率で得られた。シトラールベースの収率は６６．７％であった。
【００８２】
０．１２Ｐａ０．５のＦ因子および液体ローディング０．３ｍ３／ｍ２ｈで、カラム全体でおよそ１ｍｂａｒの圧力差が測定された。
【００８３】
規則充填物を用いない制御されていない触媒床を用いた時には、比較すると２倍の圧力降下が測定された。
【００８４】
圧力差はカラムのローディング（ガスおよび液体）の尺度である。使用した材料の特性および内部構造物のタイプに応じて圧力差はフラッディングが生じるまでローディングの増加に伴い増加する。フラッディング状態では触媒がぐるぐる回ってしまい、激しい磨耗が生じる。したがってこの状態は避けなくてはならない。
【００８５】
本発明の規則充填物が用いられる場合はしたがって、同じカラム直径でより大きな処理量を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の規則充填物の一実施態様を示す図である。
【図２】直線状のひだを有する金属シート規則充填物を示す図である。
【図３】パーフォレーションを有する金属シート規則充填物を示す図である。
【図４】本発明のカラムの実施態様を示す図である。
【図１】
2005511274.tif 000010
【図２】
2005511274.tif 000011
【図３】
2005511274.tif 000012
【図４】
2005511274.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月3日(2004.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体であるγ-アルミナ上に担持した活性成分である原子番号３９または５７〜７１の一種以上の元素の酸化物からなる担持触媒を、不均一系触媒作用によるアルドール縮合を実施するために使用する方法であって、前記活性成分の濃度が前記触媒担体の重量に対して５〜１２重量％の範囲である、方法。
【請求項２】
前記活性成分の濃度が触媒担体の重量に対して７．５〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒担体の形状が、体積に対する外表面積の比率が０．５〜１０ｍｍ-１、好ましくは１〜５ｍｍ-１となるように決定され、好ましくは前記触媒担体が中実もしくは中空の円筒形、球状およびハニカム状、三つ葉または歯車の形状である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性成分が酸化イットリウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記活性成分が酸化プラセオジムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不均一系粒状触媒の存在下での反応蒸留によるアルドール縮合を行うためにカラムを使用する方法であって、前記カラムが、触媒粒子が重力の作用の下で緩やかに間隙内に導入され、分配され、排出されるように、そのカラム内部に前記間隙を形成している規則充填物またはランダム充填物を有し、この規則充填物またはランダム充填物を通って流れるガス流の水力直径と触媒粒子の等価直径の比が２〜２０の範囲、好ましくは５〜１０の範囲であり、さらに触媒粒子が請求項１〜５のいずれか１項に定義された担持触媒から形成されている、方法。
【請求項７】
前記規則充填物が好ましくはクロスチャネル充填物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記規則充填物またはランダム充填物が水平な表面部分を有している、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記規則充填物が、カラム内に縦型に設置するために、直線状のひだを有する金属シート規則充填物から形成されており、この直線状のひだにより金属シート規則充填物はさらに波形面に細分されており、ここで水平方向に対する波形面の傾きの角度が９０〜４５°、好ましくは６０°である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
好ましくは規則充填物もしくはランダム充填物のパーフォレーションおよび／または規則充填物もしくはランダム充填物の材料の粗さにより、または規則充填物をエキスパンデッドメタルとして構成することにより、前記規則充填物またはランダム充填物の表面において流れに対する抵抗が減少している、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記規則充填物がさざ波状または波形の層から形成されており、二つのさざ波状または波形の層の間にそれぞれ一つの平らな中間層が配置されており、この平らな中間層は規則充填物の端までは延びておらず、あるいは規則充填物のエッジゾーンにおけるガス透過性が向上している、とくに孔を有している、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記規則充填物が、カラム内に縦型に設置するために、直線状のひだを有する金属シート規則充填物から形成されており、この直線状のひだにより金属シート規則充填物はさらに波形面に細分されており、この直線状のひだは、ひだの端から端までの幅ａと複数のパーフォレーションを有し、ここで少なくとも６０％である比率Ｘのパーフォレーションと、各波形面のひだの下端との距離ｂが０．４ａ以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に定義されたカラム中で反応蒸留することでシトラールとアセトンをアルドール縮合することによりプソイドイオノンを調製する方法であって、ガスと液体のローディングに関し、最大でフラッディング限界ローディングの５０〜９５％、好ましくは７０〜８０％に達するようにカラムを運転することを含む、方法。
【請求項１４】
不均一系触媒作用によるアルドール縮合を請求項６〜１２のいずれか１項に定義されたカラム中で反応蒸留することにより行う方法であって、初期の触媒活性が減少した時に、担持触媒をアルカリ水溶液、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、または水酸化アンモニウムの溶液により処理することによって再生することを含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
３．５  触媒担体形状のバリエーション
表の見出し項目中の略号は上の３．４項でリストしたものと同じ意味を有する。空時収率はやはり３．４項のものと同じ条件下、すなわち触媒担体に５％の酸化プラセオジム被覆を行って求めた。実験結果を下記の表にまとめる。
【表２】
2005511274.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
表の結果から、体積に対する外表面積の比が高い触媒担体の使用により、空時収率のよい触媒が得られることがわかる。したがって４ｍｍおよび３ｍｍの棒状の形状を有する、それほど好適ではない例として示した触媒担体は触媒１ｇ、１時間あたりのプソイドイオノンのｇ数で表すと＜０．５ｇの空時収率を有する（表の最初と２番目にあげた実験例）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
それとは対照的に、表の３列〜９列までの本発明の好適な例ではより細い棒状、より小さな球状、および特定の形状（三つ葉、歯車およびハニカム）、つまり体積に比較して外表面積が大きい触媒担体形状、であり、触媒１ｇ、１時間あたりのプソイドイオノンのｇ数で表す空時収率は０．５〜０．６ｇの範囲に向上している。
【国際調査報告】
2005511274.tif 000015
2005511274.tif 000016
2005511274.tif 000017
2005511274.tif 000018
2005511274.tif 000019
2005511274.tif 000020