(57)【要約】  本発明は、少なくとも５ｗｔ％の溶媒と、熱重合性の基剤系とを含んで成る溶液から構成されるサイジング組成物であって、該基剤系が、分子量７５０未満の成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成り、かつ      ・少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、      ・少なくとも１つのアミン、好ましくは第一又は第二アミンの反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、      ・少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を示す１つ又は複数の成分との混合物成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成るサイジング組成物に関する。  本発明の別の主題は、上記サイジング組成物で被覆されたガラスストランドに関する。  得られたガラスストランドは、有機又は無機材料を強化するのに使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５ｗｔ％の溶媒と、熱重合性の基剤系とを含んで成る溶液から構成されるサイジング組成物で被覆されたガラスストランドであって、該基剤系が、分子量７５０未満の成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成り、かつ
・少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、
・少なくとも１つのアミン、好ましくは第一又は第二アミンの反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、
・少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と
の混合物成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成る、ガラスストランド。
【請求項２】
前記重合性基剤系が、前記組成物の７５〜１００ｗｔ％に相当することを特徴とする、請求項１に記載のガラスストランド。
【請求項３】
前記基剤系が、１つ又は複数のエポキシ成分、１つ又は複数のアミン成分、及び１つ又は複数のヒドロキシル成分から８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで構成されたことを特徴とする、請求項１及び請求項２の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項４】
前記基剤系が、分子量７５０未満の１つ又は複数の成分を少なくとも７０ｗｔ％含んで成ることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項５】
［エポキシ反応部位の数］／［アミン反応部位の数とヒドロキシル部位の数の合計］の比ｒが、０．２〜２．５であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項６】
［アミン反応部位の数］／［ヒドロキシル反応部位の数］の比ｒ’が、０．５〜２０であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項７】
前記１つ又は複数のエポキシ成分の含有量が、前記サイジング組成物の１５〜８５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項８】
前記１つ又は複数のアミン成分の含有量が、前記サイジング組成物の５ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項９】
前記１つ又は複数のヒドロキシル成分の含有量が、前記サイジング組成物の５ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１０】
前記組成物が、８ｗｔ％未満の割合で触媒をさらに含んで成ることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１１】
前記組成物が、０〜３０ｗｔ％の割合でカップリング剤をさらに含んで成ることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１２】
前記組成物が、０〜３０ｗｔ％の割合で繊維加工剤をさらに含んで成ることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１３】
前記組成物が、８ｗｔ％以下の割合で塗膜形成剤をさらに含んで成ることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１４】
前記組成物が、没食子酸又はその誘導体のような少なくとも１つの腐食抑制剤を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１５】
前記基剤系が、１つ又は複数のエポキシ成分、２つのアミン反応性官能基を含む１つ又は複数のアミン成分、及び少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を含む１つ又は複数の成分から構成されたことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載のガラスストランド。
【請求項１６】
前記アミン反応性官能基が、第一及び／又は第二アミン反応性官能基であることを特徴とする、請求項１４に記載のガラスストランド。
【請求項１７】
少なくとも５ｗｔ％の溶媒と、熱重合性の基剤系とを含んで成る溶液から構成された、特にガラスストランド用のサイジング組成物であって、該基剤系が、分子量７５０未満の成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成り、かつ
・少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、
・少なくとも１つのアミン、好ましくは第一又は第二アミンの反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、
・少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と
の混合物成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成る、サイジング組成物。
【請求項１８】
前記ガラスストランドのすべて又は一部が、請求項１〜１６の何れか１項に記載のサイズ剤を施したガラスストランドから構成されたことを特徴とする、少なくとも１つの有機及び／又は無機材料、並びにサイズ剤を施したガラスストランドを含んで成る、複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスストランド用サイジング組成物、得られたガラスストランド、及び該ガラスストランドを組み込んだ複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化用ガラスストランドの製造は、紡糸口金のオリフィスより流れる溶融ガラス流から公知の方法で実施される。これらの流れは、連続フィラメントの形態で延伸され、次いで、これらのフィラメントがベースストランドにまとめられ、続いて、さまざまな形態、即ち、連続ストランドのボビン、連続又は切断ストランドのマット、切断ストランドなどに収集される。
【０００３】
これらのフィラメントをストランドの形態にまとめる前に、フィラメントは、サイジング装置の上を通過してサイズ剤で被覆される。サイズ剤の適用は、第一に、ストランドの製造に、そして第二に、複合体の調製に必要であり、補強剤として該ストランドと他の有機及び／又は無機材料とを結合させる。
【０００４】
サイズ剤は、第一に、滑剤として作用して、上記プロセスで直面する様々な装置上でのストランドの高速摩擦により生じる摩耗からストランドを保護する。フィラメントを切断する場合がある摩擦作用を可能な限り回避するために、ガラスストランドは、適切な支持体上への繰り出し及び巻き戻し、又は織り込みなど、続いて起こる切り替え操作に耐えるのに十分な滑り能力（“スリップ”）を有することが重要である。
【０００５】
サイズ剤の別の機能は、上記ストランドに完全性を与えること、即ち、ストランド内部でフィラメントを互いに結合させることである。この完全性は、ストランドが、とりわけ張力において強い機械的応力を受ける織物用途でより特に要求される。したがって、フィラメントがわずかしか互いに付着を示さない場合には、フィラメントは、応力を加えられるとより簡単に切れる傾向があり、その結果、フロックが形成して織物機械の操作を妨げ、実際、機械の完全な停止が必要でさえある。さらには、一体化していないストランドは、特にボビンの形成に関する場合、その時には、切れたフィラメントが縁に現れるので、取り扱いが困難であると考えられる。あまり満足のいかない美的外観に加えて、これらのボビンから取り出されたストランドを解くことはより困難である。
【０００６】
サイズ剤の別の役割は、ストランドと強化されるべき材料との間に結合を作り出すことによって、これらの材料によるストランドの湿潤及び／又は含浸を促進させることである。結果として得られる複合体の機械的性質は、ストランドに対するこの材料の付着の品質と、この材料によって湿潤及び／又は含浸されるストランドの能力とに依存する。たいていの場合、サイズ剤によって、改善された機械的性質を示す複合体を得ることが可能となる。
【０００７】
サイジング組成物はまた、１秒当たり数十メートルに達するフィラメントの高い延伸速度が特に必要であるストランドの製造条件に適合できなければならない。サイジング組成物はまた、とりわけあまり変動してはいけない粘度に関して、フィラメントの通過により生じるせん断力に耐えなければならず、フィラメントの全長に沿って均一な被覆を得るようフィラメント表面を適切に濡らすことができなければならない。フィラメントを重合しようとする場合、さらにサイジング組成物は、（６０〜１００℃程度の）紡糸口金より下の温度で安定なままでなければならない。とりわけ、ある成分の蒸発により生じる濃度変動の問題を回避するため、重合性成分は示された温度で低い蒸気圧を有するようにすることが望ましい。一定品質のサイズ剤を施したガラスストランドの製造を保証するために、［サイズ剤中で反応した官能基の数］／［開始反応性官能基の数］の比によって規定される転化率を調節することも重要である。転化率は、特にはサイズ剤が時間とともに変化するのを防ぐため、予想される理論率に非常に近くなければならない。
【０００８】
一般に、サイジング組成物は、上述の役割を果たし、かつ周囲温度での貯蔵の間、及び紡糸口金より下のより高い温度条件下の両方で、粘度において相当な増加をもたらす化学反応を受けないよう選択される。
【０００９】
最も普通に用いられるサイズ剤は、使用するのに容易な低粘度の水性サイズ剤であるが、それはフィラメント上に大量に堆積させなければならない。水は一般に、サイズ剤の８０ｗｔ％よりも多くに相当し、水はとりわけストランドと強化されるべき材料との間の付着を低減させる場合があるので、ストランドを使用する前にそれを乾燥させることが必要である。熱処理による乾燥は長くかつコストのかかる操作であり、この操作はストランドの製造条件への完全な適合を必要とする。このような処理は、サイズ剤を施したストランドに関して中立的ではない。サイズ剤を施したストランドが、とりわけ巻付けパッケージの形態である場合には、サイズ剤成分の分布は、一様でない及び／又は選択的な移動、ストランドの着色、並びに巻付けパッケージの変形によって変化する場合がある。乾燥を行わない場合には、水性サイズ剤で被覆した微細ストランド（６００テックス（ｇ／ｋｍ）未満の線密度又は番手）の縁の真直ぐな巻付けパッケージ（又はロービング）に関して、同様に変形が観測される。
【００１０】
上述の問題を解決するために、“無水”サイジング組成物、即ち、５ｗｔ％未満の溶媒を含んで成るサイジング組成物が提案された。このような組成物は、例えば、以下の特許出願において開示されている。
【００１１】
ＦＲ−Ａ−２７２７９７２は、ＵＶ放射線又は電子ビームの作用のもとで重合するガラスストランドをサイジングするための組成物を提供している。この組成物は、少なくとも１つのエポキシ官能基を示す分子量７５０未満の少なくとも１つの成分を含んで成り、かつ少なくとも１つのエポキシ、ヒドロキシル、ビニルエーテル、アクリル又はメタクリル官能基を示す分子量７５０未満の１つ又は複数の成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成る重合性基剤系を含んで成る。
【００１２】
ＦＲ−Ａ−２７７２３６９は、ストランド上への堆積後に熱処理段階を必要としないガラスストランドのためのサイジング組成物を開示している。この組成物は、重合可能な成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成り、これらの成分は、その少なくとも６０％に関して、分子量７５０未満の成分であり、これらの重合可能な成分は、少なくとも１つのアクリル及び／又はメタクリル反応性官能基を有する１つ又は複数の成分と、少なくとも１つの第一アミン及び／又は第二アミン官能基を有する１つ又は複数の成分との混合物を少なくとも含んで成り、これらの成分の少なくとも２０ｗｔ％は、少なくとも２つのアクリル、メタクリル、第一アミン、及び／又は第二アミンの反応性官能基を示す。
【００１３】
先に挙げた無水組成物は、周囲温度で重合できるモノマーを高い割合で含んで成る。ガラスフィラメント上への組成物の堆積とストランドの巻付けの間で、一般に１秒未満の非常にわずかな時間しか経過しない場合には、巻付けパッケージのコーナーは、不完全に重合したサイズ剤で一般に被覆される。ストランドの直接巻付けの条件下で、縁の真直ぐな巻付けパッケージ（ロービング）を形成するためには、重合の動力学は、ストランドの第１層の効果的な遮断を可能とするのにしばしば不十分である。次に続く層の蓄積作用下において、下部層がたわむ傾向にあり、したがって、巻付けの間に巻付けパッケージの寸法的な特徴が変化する。観測された欠陥（変形、長さの増加など）によって、このような巻付けパッケージは、このパッケージが提供される装置上で使用できなくなる。
【００１４】
先に説明した条件下では、サイジング組成物は、液体状態でフィラメント上に堆積できなければならず、かつストランドの巻付けの間にゲル状態へ急速に変化できなければならない。ゲル状態に達するのに必要な時間（“ゲル化時間”）は、堆積時の温度に依存しており、この温度は一般に、フィラメントの製造に関する通常の条件下では６０〜１００℃程度である。ゲル化時間はまた、得ることが要求される巻付けパッケージのタイプに依存しており、その時間は、構成の仕方（縁の直線性、交角など）によって非常に相当に変わる場合がある。したがって、縁の真直ぐな巻付けパッケージの形成を意図したサイジング組成物は、（２５℃程度の）周囲温度で測定されるそのゲル化時間が１０〜４０分、好ましくは１５〜３０分の場合には、満足のいくものとみなされる。“ケーク”タイプの巻付けパッケージの形成が問題である場合には、対象物は、１００分程度のより長いゲル化時間を示すサイジング組成物が好ましい。加えて、ゲル化時間はまた、ストランドの最終的な特性、特にその完全性に関して影響を与え、重合反応がより速くなるにつれて、ゲル化時間は一般に減少する。
【００１５】
１つ又は複数のエポキシ化合物と、１つ又は複数のアミンとの重合に基づいたサイジング組成物の堆積は、２つの方法、即ち、１つの段階において、すべてのエポキシ及びアミノ化された反応化合物を含む組成物を用いること、又は２つの段階において、反応化合物（エポキシ若しくはアミン）のうち一方のタイプを含んで成る第１組成物と、反応化合物（エポキシ若しくはアミン）のうち他方のタイプを含む第２組成物とを用いてフィラメントをコーティングすることの何れかで実施できる。選択した方法が何であれ、ゲル化時間は比較的長く、２時間以上の程度であることがわかっている。
【００１６】
高い反応性を有する化合物、特には第一アミンを使用すること、及び／又は組成物中のこれら化合物の量を増加させることによってゲル化時間を低減することが可能である。しかしながら、これらのアミンは、高い毒性及び（上で示される６０〜１００℃程度の）堆積温度でしばしば高い蒸気圧を有することが知られている。このため、このような環境で作業する人々の健康を害するあらゆる危険を予防するために、その使用を制限することが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、１つ又は複数のエポキシ官能基を含む１つ又は複数の化合物、１つ又は複数のアミン官能基を含む１つ又は複数の化合物、及び１つ又は複数のヒドロキシル官能基を含む化合物の反応によって進行するガラスストランドのコーティングに向けられる重合性サイジング組成物のゲル化時間を調節することであり、そうして、対象とされる用途に応じてこの時間を調整することが可能となる。
【００１８】
本発明の別の目的は、ガラスストランドの製造条件に適合したゲル化時間を維持しながら、第一アミンの含有量が可能な限り低く保たれるサイジング組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の別の主題は、上述のサイジング組成物で被覆されたガラスストランドであり、これらのストランドは、高い剛性と高い完全性を示し、複合体を形成するために有機及び／又は無機材料を効率的に強化することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に従ったサイジング組成物は、少なくとも５ｗｔ％の溶媒と、熱重合性の基剤系とを含んで成る溶液から構成され、該基剤系は、分子量７５０未満の成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成り、かつ
・少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、
・少なくとも１つのアミン、好ましくは第一又は第二アミンの反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と、
・少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を示す１つ又は複数の成分と
の混合物成分を少なくとも６０ｗｔ％含んで成る。
【００２１】
本発明において、次の語句は以下の意味を有する。
【００２２】
“溶媒”という語は、ある重合性成分を溶解するのに使用できる水及び有機溶媒を意味すると解される。限定的な量で１つ又は複数の溶媒が存在することで、それらを除去するための特別な処理が必要とされない。ほとんどの場合、本発明に従ったサイズ剤は全く溶媒がない。
【００２３】
“重合する”、“重合性”、“重合”などの語は、それぞれ、“重合する及び／又は架橋する”、“重合性及び／又は架橋性”、“重合及び／又は架橋”などを意味すると解される。
【００２４】
“反応性官能基”という語は、サイズ剤の重合反応に関わることができる官能基を意味すると解され、重合は、ストランドを製造するための通常の温度、即ち、新たな熱的寄与なしで実施することが可能であり、それが好ましく、又はより高い温度（熱重合）で実施することが可能である。
【００２５】
“重合性基剤系”という語は、サイズ剤の期待される重合構造の獲得を可能とする結合された基本的成分を意味すると解される。
【００２６】
続いて、“１つ又は複数のエポキシ成分”、“１つ又は複数のアミン成分”、及び“１つ又は複数のヒドロキシル成分”という語は、それぞれ、“少なくとも１つのエポキシ反応性官能基を示す１つ又は複数の成分”、“少なくとも１つのアミン反応性官能基を示す１つ又は複数の成分”、及び“少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を示す１つ又は複数の成分”を意味すると解される。
【００２７】
本発明に従ったサイジング組成物は、直接プロセスにより強いられるガラスストランドの製造条件に適合しており、該組成物の粘度は、該組成物中を通されるフィラメントの延伸速度及び直径に応じて調節される。本発明に従った組成物はまた、ストランドの延伸速度に適合したストランドに関する濡れ速度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一般に、重合性基剤系は、本発明に従ったサイジング組成物の６０〜１００ｗｔ％、主として該組成物の７５〜１００ｗｔ％、通例、該組成物の８０〜１００ｗｔ％に相当する。
【００２９】
基剤系は、主として１つ又は複数のエポキシ成分、１つ又は複数のアミン成分、及び１つ又は複数のヒドロキシル成分から構成され（通例、好ましくは８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで）、この混合物成分を使用することで、出発成分のうちの様々なアミン、エポキシ、及びヒドロキシル官能基の反応により生じるポリマーを重合後に得ることが可能となる。とりわけ、重合したサイズ剤の構造において優勢に関与するものであるエポキシ−アミン−ヒドロキシル三量体があり、サイズ剤を施したガラスストランドの特性は、この構造に直接的に起因する。
【００３０】
さらに、基剤系は、分子量７５０未満の１つ又は複数の成分を過半数（好ましくは少なくとも７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％まで）含んで成り、この／これらの成分は、通常、大部分は上述のエポキシ、アミン、及びヒドロキシル成分に属する。
【００３１】
本発明によれば、上記分子量７５０未満の成分は、５００未満の分子量を有することが好ましくかつ一般的である。
【００３２】
基剤系が７５０を超える分子量を有する成分を含む場合、該基剤系は、有利には１０００を超える分子量を有する１つ又は複数のエポキシ成分（プレポリマー）を含んで成る。これら成分の含有量は、一般にはサイジング組成物の２０ｗｔ％未満である。なぜなら、この値を超えると、組成物の反応性だけでなく粘度も高くなり過ぎ、上記プロセス条件下におけるガラスストランド上へのサイズ剤の堆積が可能でなくなるからである。
【００３３】
ある実施態様によれば、本発明に従った基剤系は、重合サイズ剤の構造に関与するが、エポキシ、アミン、又はヒドロキシル官能基を示さない１つ又は複数の成分、及び／又はより高い分子量を有する１つ又は複数の成分を少ない割合（２５％未満）で随意に含んで成ることができる。好ましくは、これら成分の割合は１５％未満、さらによいことには少なくとも５％に等しい。
【００３４】
とりわけ満足のいく結果を得ることができる本発明の好ましい実施態様によれば、基剤系は、１つ又は複数のエポキシ成分、２つのアミン反応性官能基を含む１つ又は複数のアミン成分、及び少なくとも１つのヒドロキシル反応性官能基を含む１つ又は複数の成分から構成される。特に有利な方法においては、アミン官能基は、第一及び／又は第二アミン官能基であり、さらによいことには第一アミン官能基である。
【００３５】
基剤系において使用できるエポキシ、アミン、又はヒドロキシル成分のそれぞれは、１つ若しくは複数のエポキシ、アミン、又はヒドロキシル反応性官能基を示すことができる。
【００３６】
基剤系の１つ又は複数のエポキシ成分は、
・エポキシ官能基を含む成分、即ち、Ｃ４〜Ｃ１６のアルキルグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、及びアクリルオキシヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、若しくはクレシルグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル；又はピバル酸モノグリシジルエステル、若しくはネオデカン酸モノグリシジルエステルのようなバーサチック酸のグリシジルエステルと、
・２つのエポキシ官能基を含む成分、即ち、リモネンジオキシド；ポリグリコールジエポキシド；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、若しくはビスフェノールＦジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテル；ジグリシジルエステル；ヘキサジヒドロフタル酸無水物のジグリシジルエステル；ジグリシジルヒダントイン；トリグリシジルイソシアヌレート；エポキシフェノールノボラック樹脂；及びエポキシクレゾールノボラック樹脂と、
・３つのエポキシ官能基を含む成分、即ち、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、パーム油のトリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、及びエポキシクレゾールノボラック樹脂と、
・少なくとも４つのエポキシ官能基を含む成分、即ち、ポリエポキシポリブタジエン、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラ（パラ−グリシドキシフェニル）エタン、４，４’−（ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−Ａ，Ａ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−Ａ，Ａ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンと
から特に選択することができる。
【００３７】
前述したエポキシ成分の中でも、１〜３つのエポキシ反応性官能基を含むエポキシ成分が優先される。
【００３８】
一般に本発明によれば、基剤系における１つ又は複数のエポキシ成分の割合は、サイジング組成物の１５〜８５ｗｔ％、主としてサイジング組成物の約２５〜７５ｗｔ％である。通例、それはサイジング組成物の３５〜６５ｗｔ％である。
【００３９】
基剤系の１つ又は複数のアミン成分は、
・随意には１つ若しくは複数のヘテロ原子、及び／又は１つ若しくは複数の不飽和を含む線形、分枝若しくは環状の炭化水素鎖を含んで成る成分、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又は随意にはアルコキシル化されたポリ（エチレン）ポリアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−（アミノメチル）エトキシ）ポリ（オキシ（メチル−１，２エタンジイル））、Ｎ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−エチルメタリルアミン、２−ピペリジノン、シアノグアニジン、ポリアミドアミン及びその誘導体、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ピロール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、ピラゾール、２−メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、及び２，６−ジアミノピリジン、並びに
・ベンジルアミン、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、及びジアミノ−１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンのような芳香族成分、
などの１つ又は複数の第一及び／又は第二アミン官能基を含む成分から選択することができる。
【００４０】
基剤系の１つ又は複数のアミン成分として、２−フェニル−２−イミダゾリン、２−エチルイミダゾール、１，１−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、テトラブチル尿素、４−（ジエチルアミノ）安息香酸、及び１−メチルピロリジンなどの１つ又は複数の第三アミン官能基を含む１つ又は複数の成分を使用することもできる。
【００４１】
好ましくは、アミン成分は、１つ又は複数の第一及び／又は第二アミン官能基を含む成分から選択される。
【００４２】
一般に本発明によれば、基剤系における１つ又は複数のアミン成分の割合は、１つ又は複数のエポキシ成分との共重合反応を助長するよう組成物の５ｗｔ％以上である。一般には、それはサイジング組成物の５〜４０ｗｔ％、通例、サイジング組成物の１０〜３０ｗｔ％である。
【００４３】
基剤系の１つ又は複数のヒドロキシル成分は、
・随意には１つ又は複数のオキシアルキレン構成単位、好ましくはオキシエチレン構成単位を含む脂肪族モノアルコール、好ましくはＣ８〜Ｃ２０の脂肪族モノアルコール；ジオール、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジオール；トリオール、例えば、グリセロール及びトリメチロールプロパン；並びにテトラオール、例えば、ペンタエリスリトールのような脂肪族又は脂環式のＣ３〜Ｃ２０アルコールと、
・少なくとも１つの芳香族環を含むアルコール、例えば、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールポリエーテルと、
・ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、例えば、好ましくは２つ又は３つのヒドロキシル官能基を含むポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、及びポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ポリオールと、
・１つ又は複数のヘテロ原子を含んで成ることができる、線形又は分枝の炭化水素鎖を含んで成るアミノアルコール、例えば、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−（２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ）エタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、３−アミノプロパノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン；並びに芳香族アミノアルコール、例えば、４−アミノフェノール、ジメチルアミノフェノール、又はトリス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）フェノールと、
から選択することができる。
【００４４】
好ましくは、本発明によれば、ヒドロキシル成分は、少なくとも２つのヒドロキシル官能基、さらによいことには２つ又は３つのヒドロキシル官能基を含むアルコール、並びに１つ又は複数の第一及び／又は第二アミン官能基を含むアミノアルコールから選択される。
【００４５】
基剤系における１つ又は複数のヒドロキシル成分の割合は、１つ又は複数のアミン成分に関して上で与えられるものと同じ制限の中で変動する。
【００４６】
一般には、エポキシ成分の反応部位の数は、アミン成分の反応部位の数よりも多い。同様に、エポキシ成分の反応部位の数は、ヒドロキシル成分の部位の数よりも多い。好ましくは本発明によれば、主として、基剤系のアミン成分が第一又は第二アミン成分である場合には、［エポキシ反応部位の数］／［アミン反応部位の数とヒドロキシル部位の数の合計］の比ｒは、０．２〜２．５である（１つのエポキシ官能基は、１つのエポキシ反応部位とみなされ、１つの第一アミン官能基は、２つのアミン反応部位とみなされ、１つの第二アミン官能基は、１つのアミン反応部位とみなされ、及び１つのヒドロキシル官能基は、１つのヒドロキシル反応部位とみなされる）。
【００４７】
通例、本発明によれば、この比ｒは０．３〜１．７、好ましくは０．４〜１．３である。
【００４８】
より一般的には、［アミン反応部位の数］／［ヒドロキシル反応部位の数］の比ｒ’は０．５〜２０、好ましくは０．８〜１５である。
【００４９】
サイジング組成物は、基剤系に加えて、エポキシ官能基の開放を助長することによりサイズ剤の重合を促進させる少なくとも１つの触媒を含んで成ることができる。この触媒は、弱い基剤、例えば、トリアルキルアミン、エポキシアミン（Ｎ−（２，３−ジエポキシプロピル）アニリン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、多酸の第三アミノ塩などのような触媒として作用することもできる第三アミンから選択されることが好ましい。
【００５０】
基剤系においてもっぱら触媒として作用する（即ち、重合サイズ剤の構造には関与しない）成分の含量は、一般にはサイジング組成物の８ｗｔ％未満、通例４ｗｔ％未満である。触媒の存在によって、より少ない反応性第一及び／又は第二アミン成分の使用が可能となる。Ｎ−アミノエチルピペラジン、イミダゾール誘導体、又はメンタンジアミンのような高反応性のアミン成分の場合には、触媒の存在は必ずしも必須ではない。
【００５１】
重合サイズ剤の構造に本質的に関与する上述の成分、及び適切であれば触媒に加えて、サイジング組成物は、１つ又は複数の成分（以降で示される添加剤）を含んで成ることができる。これらの添加剤は、サイズ剤に特定の性質を与え、組成物が好ましいように２段階で堆積される場合には、これらの添加剤は、サイズ剤を構成する一方及び／又は他方の組成物を介して導入することができる。
【００５２】
本発明に従った組成物は、添加剤として、サイズ剤をガラスに付着させることができる少なくとも１つのカップリング剤を含んで成ることができる。このカップリング剤は、重合反応に関与する場合には、基剤系の成分であることができ、又は添加剤としてのみ関与する成分であることもできる。
【００５３】
１つ又は複数のカップリング剤の割合は、一般にはサイジング組成物の０〜３０ｗｔ％であり、通例５ｗｔ％よりも多い。好ましくは該組成物の１０〜２５％である。
【００５４】
カップリング剤は、一般には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、又はｔｅｒｔ−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシランなどのシラン、シロキサン、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、及びこれら化合物の混合物から選択される。シランが好ましくは選択される。
【００５５】
組成物は、添加剤として、本質的には滑剤として添加される少なくとも１つの繊維加工剤を含んで成ることができ、それは、組成物がサイズ剤の機能を示すために、多くの場合において必要である。
【００５６】
繊維加工剤の割合は、一般には組成物の０〜３０ｗｔ％であり、好ましくは少なくとも４％に等しい。
【００５７】
繊維加工剤は、ラウリン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸イソブチル、アジピン酸エチレングリコール、又はトリメチロールプロパントリオクタノエートのような脂肪族エステル；エトキシル化ノニルフェノールのようなアルキルフェノールの誘導体；有利には１０未満のオキシエチレン構成単位を含んで成るイソステアリン酸ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールの誘導体；鉱油に基づいた混合物；及びこれら化合物の混合物から一般に選択される。
【００５８】
本発明に従った組成物はまた、添加剤として、とりわけ、これらのフィラメントが高速で延伸されるか、及び／又は非常に微細である場合に、サイジング装置上でのフィラメントの相当な摩擦を防ぐことによって、もっぱら繊維化を助長するスリップ剤として作用する少なくとも１つの塗膜形成剤を含んで成ることができる。しかしながら、この試剤は高価であり、さらに、ストランドの機械的特徴の低下をもたらす場合がある。
【００５９】
塗膜形成剤の割合は、一般には組成物の８ｗｔ％以下、好ましくは５％以下である。
【００６０】
塗膜形成剤は、シリコーン油のような１つ又は複数のシリコーン誘導体、グリシジル（ｎ）ポリジメチルシロキサン、又はα，ω−アクリルオキシポリジメチルシロキサンのようなシロキサン及びポリシロキサン、シリコーンポリアクリレート、並びにこれら化合物の混合物から一般に選択される。
【００６１】
本発明に従った組成物は、添加剤として、強化されるべき材料に適合させるために少なくとも１つの試剤、例えば、セメント材料の場合には、没食子酸又はその誘導体のような腐食抑制剤を含んで成ることができる。
【００６２】
本発明に従った組成物は、例えば、ＦＲ−Ａ−２７６３３２８において開示されているプロセス条件下で、１つ又は複数の段階においてガラスフィラメント上に堆積させることができる。このプロセスでは、１つ又は複数の紡糸口金のベースに配置されたオリフィスから流れる溶融ガラス流が、１つ又は複数の連続フィラメントシートの形態で延伸され、次いで、このフィラメントが１つ又は複数のストランドにまとめられ、１つ又は複数の移動支持体上に収集される。０．５〜３００ｃＰの粘度を有する第一の安定な組成物と、該第一組成物とは別に導入される０．５〜２５０ｃＰの粘度を有する少なくとも１つの第二の安定な組成物とをこのフィラメントに適用することによりサイズ剤が堆積される。
【００６３】
第二組成物は、早くとも第一組成物を堆積する間にフィラメント上に堆積させることができるか、又は遅くともストランドが支持体上に収集されるときにストランド上に堆積させることができる。組成物間の粘度差は、一般には１５０ｃＰ未満である。
【００６４】
本発明に従った組成物は、１つ又は複数のエポキシ成分、及び随意には１つ又は複数の添加剤を好ましくは含んで成る第一組成物と、１つ又は複数のアミン成分、１つ又は複数のヒドロキシル成分、及び随意には１つ又は複数の添加剤、特に１つ又は複数の重合触媒を含んで成る第二組成物とを２段階で適用することが好ましい。
【００６５】
サイズ剤を２段階で堆積することは特に有利である。これによって、重合反応のより良好な制御が可能となり、このため、サイズ剤は、ストランドが破損するリスクを低減した状態で高い生産性を確実にする一方、ストランドの全長に沿って均一な品質を有する。
【００６６】
一般に、ストランド上に堆積されたサイズ剤の重合は、熱の付加的な寄与を必要としない。しかしながら、重合を加速させるために、繊維化後のストランドをプロセスの異なる段階で熱処理にさらすことが可能である。この処理は、連続若しくは切断ストランドのシート上で、又は複合体を調製するために有機材料と組み合せたストランド上で、巻付けパッケージの形態で収集されたストランドに適用することができる。具体例として、約２０ｋｇの重さがあるロービングについては、１２０〜１４０℃程度の温度で約８時間の処理が十分であるとわかっている。切断ストランドについては、処理の期間は、同等の温度で約１０分未満である。
【００６７】
ストランド上のサイズ剤含量が比較的低いのに対して、ストランドを構成するフィラメントが接着結合することにより、サイズ剤の重合後に得られるストランドの厳密な意味での完全性は特に高い。なぜなら、本発明に従ったサイジング組成物で被覆したストランドの強熱減量が、３ｗｔ％未満、好ましくは１．５ｗｔ％未満であるからである。
【００６８】
本発明に従ったサイジング組成物のアミン成分の転化率は１００％に近い。アミン化合物の残留含有量がゼロに近い有効な組成物を有するために、アミン化合物の毒性に関する問題を知ることはさらに有利である。
【００６９】
サイズ剤を施したストランドは、ケーク、ロービング及び“コップ（ｃｏｐ）”のような回転支持体上に巻付けパッケージの形態で一般に収集される。サイズ剤の重合状態及び交角がどうであれ、交角が低い（１．５°未満）場合でさえ、巻付けパッケージからストランドを繰り出すこと、及びそれらを取り扱うことは容易である。縁の真直ぐな巻付けパッケージは、長期にわたってその寸法的な特徴を保持し、いかなる変形も受けない。ストランドはまた、引き続いてメッシュ、織物、組紐、テープなどの調製に使用することができる。
【００７０】
ストランドはまた、平行移動する受け入れ用支持体に収集することもできる。ストランドは、特には、絡み合った連続ストランドのシート又は“マット”を製造するために、ストランドを延伸させるよう機能する装置によって、延伸されるストランドの方向と反対に移動する収集表面に投入される。ストランドはまた、同様にストランドを延伸させるよう機能する装置によって収集される前に切断することもできる。
【００７１】
これらのストランドを構成するガラスフィラメントは、一般に５〜３０μｍの広い範囲で変化できる直径を有する。ガラスフィラメントは、Ｅガラス及びＡＲガラスである強化用ストランドの分野で最もよく知られる如何なるガラスからも構成することができる。
【００７２】
本発明に従って得られたストランドは、有利には、高い機械的性質を有する複合体部分を得るために、様々な材料を強化するのに使用できる。複合体は、本発明に従ったガラスストランドと、少なくとも１つの有機及び／又は無機材料とを少なくとも結合させることによって得られ、最終的な複合体のガラス含量は、一般には１〜５ｗｔ％（セメントマトリックス）、２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０％（有機マトリックス）である。
【００７３】
以下の例によって本発明を説明することができるが、それらは本発明を限定するものではない。
【００７４】
これらの例においては、以下の分析法が、サイジング組成物及び本発明に従ったサイジング組成物で被覆したガラスストランドの物理的性質を測定するのに使用される。
・分で表されるゲル化時間は、時間の関数としてサイジング組成物の粘度曲線をプロットする（Ｐｒｏｄｅｍａｔ Ｓ．Ａ．により販売されている）Ｔｒｏｍｂｏｍａｔ装置を用いて測定する。この曲線に関して、変曲点に対する接線と横座標の軸との交点がゲル化時間に相当する。
・強熱減量はＩＳＯ １８８７規格に従って測定する。それは％で表される。
・曲げ剛性又は捩り剛性は、１０個の試験片に関してＩＳＯ ３３７５規格により規定される条件のもとで測定する。それはｍｍで表される。１２０以上の曲げ剛性を示すストランドは、ストランドの高い完全性を必要とする使用に好適である。
・樹脂による含浸能力は、０（悪い；湿潤なし）〜５（優れている；ストランドが樹脂中において見えない）の評価で視覚的に評価する。
・引張強さは、ＩＳＯ ３３４１規格により規定される条件のもとで測定する。それはｇ／ｔｅｘで表される。
【実施例】
【００７５】
［例１］
紡糸口金（８００個のオリフィス）から流れる溶融Ｅガラス流を延伸することにより得られる直径１６μｍのフィラメントを、（以下の質量百分率の）第１組成物Ａ、次いで、第２組成物Ｂで被覆する。
［組成物Ａ］
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１）              ２２
・ブタンジオールジグリシジルエーテル（２）                        １０
・ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３）                      ７
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４）            １２
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５）                ８
［組成物Ｂ］
・イソステアリン酸ＰＥＧ ３００（６）                             １８
・１−（２−アミノエチル）ピペラジン                              １５
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール                        ８
【００７６】
サイジング組成物は、比ｒ０．６１５、比ｒ’４．５、及びゲル化時間５１．５分を示す。
【００７７】
フィラメントを寄せ集めてストランドにし、そのストランドを巻き付けてケーク（５０テックスの４本のストランド）を形成する。これらケークのうち６つから取り出したストランドを使用して、１．２％の強熱減量を示す１２００テックスのストランドを形成する。
【００７８】
このストランドは、適度な完全性、樹脂の存在下で同時に撚りを与えることで切断される良好な能力、及び低レベルの静電気を示す。ポリエステル樹脂により含浸されるその能力は１．５と評価される。ストランドは、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）タイプの材料において強化剤として使用できる。
【００７９】
［例２］
手順は例１の条件下と同様であり、以下の組成物Ａ及びＢを使用する。
［組成物Ａ］
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１）              １８
・ブタンジオールジグリシジルエーテル（２）                        １２
・ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３）                      ４
・クレシルグリシジルエーテル（７）                                ７
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４）            １０
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５）                １０
［組成物Ｂ］
・１−（２−アミノエチル）ピペラジン                              １０
・２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール                        ７
・分子量２３０のポリ（プロピレンオキシド）（８）                  ７
・トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物（９）                ７
・ビスフェノールＡポリエーテル（１０）                            ４
・鉱油及び界面活性剤の混合物（１１）                              ４
【００８０】
サイジング組成物は、比ｒ０．５９２、比ｒ’６．３２、及びゲル化時間１０６分を示す。
【００８１】
６つのケークから取り出したストランド（４×５０テックス）を使用して、１．３％の強熱減量を示す１２００テックスのストランドを形成する。
【００８２】
このストランドは、例１のものと同じ特性を有する。加えて、このストランドが、ポリエステル樹脂の同時吹付けとともにカッティングガンにおいて使用される場合には、いかなるロッドも、又は切断ストランドのいかなる結びつきも生じない。
【００８３】
［例３］
手順は例１の条件下と同様であり、以下の組成物Ａ及びＢを使用する。
［組成物Ａ］
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１）              ２３
・ブタンジオールジグリシジルエーテル（２）                        １１
・ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３）                      ７
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４）            １３
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５）                ８
［組成物Ｂ］
・イソステアリン酸ＰＥＧ ３００（６）                             １９
・１−（２−アミノエチル）ピペラジン                              １６
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン          ３
【００８４】
サイジング組成物は、比ｒ１．０４、比ｒ’１２．７９、及びゲル化時間９０分を示す。
【００８５】
６つのケークから取り出したストランド（４×５０テックス）を使用して、１．３％の強熱減量を示す１２００テックスのストランドを形成する。
【００８６】
このストランドは、十分な完全性を有し、容易に切断でき、許容できる静電気レベルを示す。ポリエステル樹脂により含浸されるその能力は２．５と評価される。加えて、このストランドが、ポリエステル樹脂の同時吹付けとともにカッティングガンにおいて使用される場合には、いかなるロッドも生じず、いくつかの場合にのみ、切断ストランドが互いに結びつくのが観測される。
【００８７】
このストランドは、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）タイプの材料において強化剤として使用できる。
【００８８】
［例４］
手順は例１の条件下と同様であり、以下の組成物Ａ及びＢを使用する。
［組成物Ａ］
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１）              ２２
・ブタンジオールジグリシジルエーテル（２）                        ９
・クレシルグリシジルエーテル（７）                                １０
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４）            ８
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５）                ８
［組成物Ｂ］
・イソステアリン酸ＰＥＧ ３００（６）                             １２
・１−（２−アミノエチル）ピペラジン                              ８
・トリエタノールアミン                                            ８
・トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物（９）                ８
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン          ７
【００８９】
サイジング組成物は、比ｒ０．８５４、比ｒ’１．６７、及びゲル化時間１８．６分を示す。
【００９０】
フィラメントを寄せ集めて２９２テックスのストランドにし、そのストランドをケークとして巻き付ける。これらケークのうち２つから取り出したストランドを使用して、０．３５％の強熱減量を示す６６５テックスのストランドを形成する。このストランドは、引張強さ４３ｇ／テックス、曲げ剛性２１０ｍｍ、及び揮発性化合物の含有量０．０６％を示す。
【００９１】
このストランドを、以下の条件下、即ち、入口及び出口ノズル直径：それぞれ０．８ｍｍ及び２ｍｍ、空気圧：６〜６．５ｂａｒ、巻付け圧：１．５ｂａｒ、巻付け速度：２００ｍ／分、延伸カップ（drawing cups）の過剰供給率：２５％において、ストランドに体積を与えることを意図した処理にさらす。
【００９２】
約１ｃｍの平均幅を有する僅かに一様でないスラブをフロックなしで得る。
【００９３】
［例５］
手順は例４の条件下と同様であり、以下の組成物Ａ及びＢを使用する。
［組成物Ａ］
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１）              １０
・ブタンジオールジグリシジルエーテル（２）                        １８
・ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３）                      ７
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４）            １２
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５）                ７
［組成物Ｂ］
・１−（２−アミノエチル）ピペラジン                              ８
・１，５−ペンタンジオール                                        １５
・トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物（９）                ７
・ビスフェノールＡポリエーテル（１０）                            ６
・鉱油及び界面活性剤の混合物（１１）                              １０
【００９４】
サイジング組成物は、比ｒ０．６０１、比ｒ’０．９７、及びゲル化時間４２分を示す。
【００９５】
フィラメントを寄せ集めて３１４テックスのストランドにし、そのストランドをケークとして巻き付ける。これらケークのうち２つから取り出したストランドを使用して、０．２８％の強熱減量を示す６６０テックスのストランドを形成する。このストランドは、引張強さ３０．７ｇ／テックス、及び曲げ剛性１５０ｍｍを示す。
【００９６】
このストランドを、以下の条件下、即ち、入口及び出口ノズル直径：それぞれ０．８ｍｍ及び１．８ｍｍ、空気圧：６ｂａｒ、巻付け圧：１．５ｂａｒ、巻付け速度：２００ｍ／分、延伸カップの過剰供給率：２０％において、ストランドに体積を与えることを意図した処理にさらす。
【００９７】
約１ｃｍの幅を有する一様でないスラブをフロックの形成なしで得る。
【００９８】
［例６］
手順は例４の条件下と同様であり、以下の組成物Ａ及びＢを使用する。
［組成物Ａ］
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１）              １９
・ブタンジオールジグリシジルエーテル（２）                        １２
・ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３）                      ７
・γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４）            １２
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５）                ８
［組成物Ｂ］
・１−（２−アミノエチル）ピペラジン                              １５
・１，５−ペンタンジオール                                        １５
・ビスフェノールＡポリエーテル（１０）                            ６
・鉱油及び界面活性剤の混合物（１１）                              ６
【００９９】
サイジング組成物は、比ｒ０．５８９、比ｒ’１．１４、及びゲル化時間２０分を示す。
【０１００】
フィラメントを寄せ集めて３０５テックスのストランドにし、そのストランドをケークとして巻き付ける。これらケークのうち２つから取り出したストランドを使用して、０．３０％の強熱減量を示す６４０テックスのストランドを形成する。このストランドは、引張強さ３７ｇ／テックス、及び曲げ剛性１７０ｍｍを示す。
【０１０１】
このストランドを、以下の条件下、即ち、入口及び出口ノズル直径：それぞれ０．９ｍｍ及び２ｍｍ、空気圧：６．５ｂａｒ、巻付け圧：１．５ｂａｒ、巻付け速度：２００ｍ／分、延伸カップの過剰供給：２６．６％において、ストランドに体積を与えることを意図した処理にさらす。
【０１０２】
体積の僅かに増加した一様なスラブを得る。
【０１０３】
先の例において、本発明によるサイズ剤で被覆したガラスストランドのゲル化時間は、幅広い範囲の値の中で変更できるということが認められる。したがって、同じ基剤系に関して、アミン成分及びヒドロキシル成分の含有量を調節することによって、とりわけ、触媒がある場合（例３及び例４）と触媒がない場合（例２及び例６）で同等のゲル化時間を得ることが可能である。
【０１０４】
さらに、ゲル化時間は、１つ又は複数のヒドロキシル成分を選択することで調節できる。このように、短い炭化水素鎖を含んで成るジオールを使用することによって、約４．５の係数だけゲル化時間を低減できる（例３及び例６）ことが見出される。
（１）Ｖａｎｔｉｃｏにより “Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ ０３９６”の名称で販売されている。
（２）Ｖａｎｔｉｃｏにより“Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ ０３９７” の名称で販売されている。
（３）Ｖａｎｔｉｃｏにより“Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２８５” の名称で販売されている。
（４）Ｃｒｏｍｐｔｏｎにより“Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １７４” の名称で販売されている。
（５）Ｃｒｏｍｐｔｏｎにより“Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ １８７” の名称で販売されている。
（６）Ｓｅｐｐｉｃにより“ＬＤＭ １０１８” の名称で販売されている。
（７）Ｓｈｅｌｌにより“Ｈｅｌｏｘｙ ６２” の名称で販売されている。
（８）Ｈｕｎｔｓｍａｎにより“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ ２３０” の名称で販売されている。
（９）Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより“Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０８９ Ｍ” の名称で販売されている。
（１０）Ｓｅｐｐｉｃにより“Ｓｉｍｕｌｓｏｌ ＢＰＰＥ” の名称で販売されている。
（１１）Ｌａｍｂｅｒｔｉにより“Ｔｏｒｆｉｌ ＬＡ ４” の名称で販売されている。
【国際調査報告】
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