(57)【要約】ナイロン基材およびポリエステル基材のための塗料として用いられる架橋性ナイロン組成物が開示される。これらの組成物は、選択されたポリエーテルジアミンおよび選択された脂肪族ジカルボン酸から誘導される水溶性ポリアミド、水溶性ホルムアルデヒド誘導架橋剤および任意選択的に酸触媒を含む。基材を被覆する際の前記組成物を塗布させる方法および種々の被覆物品も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリエステルおよびそれらの混合物の基材に適切に接着する塗料溶液であって、
（ａ）アジピン酸と、
１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるジアミンエーテルおよびそれらの混合物と、の反応から誘導される２３℃で少なくとも０．５重量％の水中溶解度を有する水溶性ポリアミドと、
（ｂ）ホルムアルデヒドとアミン含有化合物との反応生成物から選択される水溶性架橋剤を前記水溶性ポリアミドの重量を基準にして１〜１００重量％と、
（ｃ）１．９を上回るｐＫａを有する有機酸または無機酸を前記架橋剤の重量を基準にして０〜２０重量％と、
を含むことを特徴とする塗料溶液。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミドと一種以上のポリアミドを形成するコモノマーとのコポリアミドを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項３】
前記水溶性ポリアミド（ａ）が一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）およびＨ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘはポリオキシエチレンセグメントであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）を有するジアミンエーテルとアジピン酸とカプロラクタムとの反応から誘導されるコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項４】
前記架橋剤（ｂ）中の前記アミン含有化合物がメラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項５】
前記酸（ｃ）がリン酸、クエン酸、ギ酸および酢酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項６】
前記酸（ｃ）が前記架橋剤の重量を基準にして０〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項７】
ナイロン、ポリエステルまたはそれらの混合物の基材を水溶性ナイロンで被覆し、その後、前記基材上に配された前記水溶性ナイロンを不溶化させる方法であって、
（ｉ）ナイロン、ポリエステルまたはそれらの混合物を含む基材を提供する工程と、
（ｉｉ）アジピン酸と、
１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるジアミンエーテルおよびそれらの混合物と、の反応から誘導される２３℃で少なくとも０．５重量％の水中溶解度を有する水溶性ポリアミドにより前記基材を被覆する工程と、
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドとアミン含有化合物との反応生成物から選択される水溶性架橋剤を前記水溶性ポリアミドの重量を基準にして１〜１００重量％と、上記（ｉｉ）の前記水溶性ポリアミドの溶液とで前記基材を被覆する工程と、
（ｉｖ）任意選択的に、１．９を上回るｐＫａを有する有機酸または無機酸を前記架橋剤の重量を基準にして０〜２０重量％と、上記（ｉｉ）の前記水溶性ポリアミドおよび上記（ｉｉｉ）の前記架橋剤の溶液とで前記基材を被覆する工程と
を含む方法。
【請求項８】
基材が糸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の塗料溶液が塗布されたナイロンまたはポリエステルの成形構造体。
【請求項１０】
糸からなる請求項９に記載の成形構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン基材およびポリエステル基材を被覆するために適する水溶性ポリアミド組成物に関する。より詳しくは、本発明は、塗布後に該ポリアミド組成物を水不溶性にする選択された架橋剤を更に導入している該ポリアミド組成物に関する。該組成物の使用のための方法およびこれらの組成物を導入した物品も開示される。
【背景技術】
【０００２】
ナイロンは、その靱性、耐磨耗性、潤滑性および耐薬品性のために周知されている。高分子材料の特性をしかるべく強化するために、いかなる数の高分子材料もナイロンポリマーで被覆することが可能である。例えば、縫糸は、典型的には、縫製作業中に磨耗から縫糸を保護するためにナイロン（および殆どの場合、潤滑剤）で被覆される。さらに、糸ボンディング用途において、こうした塗料は、個々のフィラメントの磨滅および糸ほぐれ（解撚）を防ぐために、撚り多フィラメント縫糸に塗布される。ナイロン多ポリマー樹脂を記載し、本願特許出願人から入手できる１９９０年１２月のパンフレット、表題「エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）製品および特性ガイド（Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｇｕｉｄｅ）」およびコーハン（Ｋｏｈａｎ  Ｍ．Ｉ．）著「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ハンセン／ガードナー・パブリケーションズ（Ｈａｎｓｅｎ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（１９９５）２８３〜２９０ページ」を一般に参照すること。
【０００３】
現在、アルコールに可溶性であるナイロン多ポリマーは塗料用途のために入手できる（上述した参考文献「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」を参照すること）。ナイロンのこれらのタイプは、様々な塗料および接着剤用途のために商業的に販売されている。一般に、これらは、有機溶媒に容易に可溶性であり、アルコール溶液として一般に塗布される。例えば、すべて本願特許出願人からのパンフレット、表題「エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）ナイロン多ポリマー樹脂、特性および用途（Ｎｙｌｏｎ  Ｍｕｌｔｉｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ）」（１９７７年９月）、「糸ボンディングのためのエルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）ナイロン多ポリマー樹脂（Ｎｙｌｏｎ  Ｍｕｌｔｉｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｒｅａｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）」（１９７７年１０月）および「エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）製品および特性ガイド（Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｇｕｉｄｅ」（１９９０年１２月）を参照すること。しかし、有機放出物を排除するか、軽減するこれらの用途のための水性ナイロン系に興味がある。
【０００４】
有効であるために、実用的ないかなる水溶性ナイロン塗料系も、容易に入手できる水溶性ナイロンおよびこの材料の塗料を被覆プロセス中または被覆プロセス後のいずれかに水不溶性にするプロセスを必要とするであろう。不溶化プロセスは、後で水にさらされる多くの最終使用用途のために重要である。
【０００５】
水溶性ポリマーは、天然（生ポリマー）または人造のいずれかである。水溶性であるために、これらのポリマーは元来高度に極性である。種々のポリマーに極性、そして次に水溶性を付与するために多くの官能基が用いられる。ポリマーを可溶化させるために、アミン、ヒドロキシル、スルホン酸およびカルボン酸ならびにそれらの塩などの官能基が一般に用いられる。しかし、酸およびアミンなどの反応性官能基が最終使用中に接触することになる他の酸および塩基と反応することは希なことではなく、これは溶解性などの特性の変化につながる。この主題の包括的なレビューについては、「水溶性ポリマー（Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌｕｍｅ１７、７３０〜７８４ページ、第二版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８９）を参照すること。
【０００６】
特許文献は水溶性ナイロンに関する種々の教示を含んでいる。米国特許公報（特許文献１）には、メンブレン、塗料および接着剤向けに多価金属でイオン架橋される水溶性スルホン化芳香族ポリアミドおよびポリウレアが記載されている。特許文献２には、印刷版用途向けのスルホン酸ナトリウム基を含む水溶性ポリアミド、重合性不飽和化合物および増感剤を含む感光性組成物が記載されている。特許文献３では、ワイパーブレードの性能および耐久性を改善するために、ワイパーブレード塗料としてのアルコール−水溶媒中の水溶性メトキシメチル化ナイロンおよびチオシアネート塩と合わせてＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６およびＰＡ１２として一般に知られているナイロンのアルコール−水溶液の使用が特許請求されている。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）は、両方とも分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含む水溶性コポリアミドに関する。これらのポリエーテルアミドセグメントは、ポリエーテルジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から得られる。これらの水溶性ポリアミドは、印刷版用途のために光重合性化合物および光開始剤と合わせて用いられる。エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）（１９７７年１０月）パンフレットおよび上述した「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」には、ナイロン多ポリマーを架橋するとともに塗料の粘着力を改善するエポキシ、フェノール−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒドなどの熱硬化性樹脂の能力が記載されている。ナイロン多ポリマーはこれらの熱硬化性樹脂と反応して熱硬化性−熱可塑性組成物を形成する。米国特許公報（特許文献６）には、アルコール溶液から塗布されたナイロン６／６６／６９、ナイロン６／６６／６１０およびナイロン６／６６／６１２ターポリマーを架橋するために、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手できるシメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）１１３５完全アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂および強酸触媒の使用が記載されている。シメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）アミノホルムアルデヒド架橋剤の他のグレードもサイテック（Ｃｙｔｅｋ）から入手できる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，８９５，６６０号明細書
【特許文献２】特願昭５６−９３７０４号公報
【特許文献３】特開平１０（１９９８）−７９０３Ａ号公報
【特許文献４】米国特許第４，３２３，６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８８，６３２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９２，５１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
揮発性有機化合物の削減または排除の必要性は長年にわたって産業界の目的であった。しかし、現在まで、塗料として用いられ、塗料を水中で不溶性にするために水溶性メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤により後で架橋される水溶性ナイロンの報告はなかった。
【０００９】
本発明の目的は、塗料として基材に容易に塗布させることが可能である水溶性ナイロンを提供することである。本発明の別の目的は、塗布後に水に不溶性にさせることが可能であるこうしたナイロン材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、水溶液を用いて塗布させることが可能であるポリアミド塗料組成物を提供することである。その後、この水溶性ナイロンは被覆プロセス中または被覆プロセス後のいずれかに架橋されることにより、水溶性ナイロンは水中で不溶性となる。本発明の特徴は、フィルム、チューブおよび成形品ならびに特に興味深い縫糸およびフィラメントを含む様々な用途において有用な塗料としてのその有用性である。本発明のもう一つの特徴は、有機放出物を削減する水性系としてのその構成である。本発明の利点は、ナイロン基材とポリエステル基材の両方のために適する塗料としてのその適合性である。本発明のこれらの目的、特徴および利点および他の目的、特徴および利点は、本明細書における本発明の説明を参照すると、より良く理解されることになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリアミド、ポリエステルおよびそれらの混合物の基材に適切に接着する塗料溶液であって、
（ａ）アジピン酸と、
１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるジアミンエーテルおよびそれらの混合物と、の反応から誘導される２３℃で少なくとも０．５重量％の水中溶解度を有する水溶性ポリアミドと、
（ｂ）ホルムアルデヒドとアミン含有化合物との反応生成物から選択される水溶性架橋剤を前記水溶性ポリアミドの重量を基準にして１〜１００重量％と、
（ｃ）１．９を上回るｐＫａを有する有機酸または無機酸を前記架橋剤の重量を基準にして０〜２０重量％と、
を含むことを特徴とする塗料溶液を本明細書において開示し特許請求する。
【００１１】
上のポリアミド（ａ）と他のポリアミドを形成するコモノマーとのコポリアミドも本明細書において用いることが可能である。当業者は、上記の式のＲ１が通常は同じであるが、異なることが可能であることを認めるであろう。
【００１２】
上述した組成物を塗料溶液として用いる方法も本明細書において開示し特許請求する。ポリアミド、ポリエステルおよびそれらの混合物の基材が提供され、塗料溶液が基材に塗布される。水溶性ホルムアルデヒド誘導架橋剤は（例えば、溶液の一部として）水溶性ポリアミドと合わせて塗布される。同様に、任意選択的の有機酸または無機酸（架橋反応のための触媒として導入されるもの）は、水溶性ポリアミドと架橋剤の両方と合わせて溶液で塗布される。要するに、本明細書で記載される方法は、被覆作業中または被覆作業の後のいずれかで塗料を本質的に水不溶性にするために有効である。
【００１３】
被覆された基材は、いかなる数の物品の形態を取ってもよい。これらの塗料は、縫糸、フィラメント、フィルム、チューブおよび他の成形品にナイロンの周知された望ましい特性を付与するために有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において有用な水溶性ポリアミド（ａ）は、他のナイロンを形成するコモノマーと合わせて用いてもよい。但し、これらのコモノマーが得られたポリアミドの水溶性に悪影響を及ぼさないことを条件とする。これらの添加コモノマーは、ポリエーテルジアミン、ポリエーテル二酸、アルキレンジアミンおよびアルキレンジカルボン酸などの他のポリアミドを形成するコモノマーを含んでもよい。さらに、注目すべき他の配合は、上述した水溶液ポリアミドがカプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンから誘導されるポリアミドと、アジピン酸またはそれらの混合物とのコポリマーである配合を含む。これらのナイロンの水中溶解度は、ポリエーテルジアミンの量およびジカルボン酸の性質によってのみでなく、分子量によっても影響される。ポリマーの特性を強化するため、または重合プロセスを補助するために、熱安定剤およびＵＶ安定剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤および触媒などの添加剤を必要ならば用いてもよい。本発明に関係する当業者は、これらの添加剤をどれほどの量で、およびどのような方式で導入してよいかを容易に理解するであろう。
【００１５】
有用な架橋剤（ｂ）は、ホルムアルデヒドとアミン含有化合物の反応から誘導される架橋剤である。これらのアミン化合物の例は、メラミン、ベンゾグアナミンおよびグリコルリルである。架橋剤の種々のタイプは、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手できる表題「高固体アミノ架橋剤（Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｍｉｎｏ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ）」（１９９４年９月）というパンフレットで開示されている。これらの架橋剤はアミン官能基とホルムアルデヒドの反応によって調製され、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）によるアミン官能基の水素の置換をもたらす。ヒドロキシメチルはアルコールと反応して、ヒドロキシ官能基をアルコキシ（−ＣＨ２ＯＲ）に転化させることが可能である。これらの架橋剤（ｂ）の多くのクラスは、反応の程度および用いられるアミン化合物に応じて可能である。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤樹脂において市販されている多くのタイプがある。メラミン（構造１）中のアミン官能基の部分反応は（構造２）をもたらす。
【００１６】
【化１】
2005526163.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005526163.tif 000003
【００１８】
ここで、水素の一部のみがヒドロキシメチル基によって置換される。構造２とアルコールのアルキル化反応はアルコキシ基（構造３）へのヒドロキシ基の転化をもたらす。
【００１９】
【化３】
2005526163.tif 000004
【００２０】
構造３のような官能基のタイプを含むメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は高イミノ型樹脂として分類される。メラミンとホルムアルデヒドの完全置換反応およびその後の部分アルキル化は構造４をもたらす。
【００２１】
【化４】
2005526163.tif 000005
【００２２】
再び、このタイプの官能基を含む樹脂は部分アルキル化として分類される。アルコールとの反応を放置して完全に到達させるならば、完全アルキル化誘導体（構造５）が得られる。
【００２３】
【化５】
2005526163.tif 000006
【００２４】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の上のすべてのクラスはナイロンを架橋することが可能であり、上述した目的のために用いることが可能である。各クラスは化学的に特異であり、異なる特性および反応性を有する。これらの架橋剤のどれもが本発明の目的のために用いることが可能である。但し、架橋剤が十分な水溶性を有することを条件とする。「十分な」とは、架橋剤が完全に可溶化されなければならないことであると一般に理解されている。しかし、一般に、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）を含む架橋剤は、より大きい水中溶解度を有する。
【００２５】
上述した架橋剤（ｂ）は温度に依存する異なる反応性を有する。一般に、反応は、より高い温度で且つ触媒［有機酸または無機酸（ｃ）］の存在下でより速い。酸（ｃ）の好ましい量は、水溶性ポリアミドの重量を基準にして０〜１０重量％である。ヒドロキシメチル官能基およびイミノ官能基を有するメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤に関しては、好ましい触媒は１．９を上回るｐＫａを有する有機酸および無機酸である。これらの酸の例は、リン酸、クエン酸、ギ酸および酢酸である。
【実施例】
【００２６】
（ナイロン樹脂の調製）
技術上周知されている標準ナイロン重合プロセス（コーハン（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．）著「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，ハンセン／ガードナー・パブリケーションズ（Ｈａｎｓｅｎ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（１９９５）１７〜２０＆３４〜４５ページを参照すること）を用いてナイロンの重合を行った。技術上周知されているように、原料の化学量論比を決定し、ｐＨ測定を用いて制御した。相対粘度（ＲＶ）によって指示されるような重合中の分子量は、ｐＨの制御、圧力低下後の大気圧仕上げ、窒素仕上げまたは真空仕上げの使用によって制御した。通常、溶融ポリマーを水中で冷却し、その後、ペレットに切断した。しかし、これらのナイロンが水溶性であるので、溶融ポリマーを放置して周囲条件下で冷却するか、または粉砕ドライアイスの床上に落下させて冷却するかのいずれかである。
【００２７】
（試験）
８．４％溶液のギ酸中の相対粘度（ＲＶ）は「ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）」粘度計を用いて２５℃で決定した。
【００２８】
１０％濃度での室温水（２３℃）中の溶解度は、１０重量％のポリマーと９０重量％の脱イオン水を混合し、室温で攪拌することにより決定した。溶液を放置して室温で静置し、溶液の沈殿のあらゆる兆候を観察した。
【００２９】
（比較例Ａ）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と２２２．０ｇのトリエチレングリコールジアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。３４５．０ｇのドデカン二酸を混合物にゆっくり添加した。追加２００ｍｌの脱イオン水を添加した。すべてのドデカン二酸が溶解した時、４．１ｇのトリエチレングリコールジアミン（ＴＥＧＤ）の添加によってｐＨを７．１５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２１．０インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２７０℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１５．７のＲＶを有していた。
【００３０】
比較例Ａと同じ手順（しかし温度および真空の僅かな差あり）を用い、適切な原料を用いて比較例ＢおよびＣを調製した。結果を以下で示している。
【００３１】
【表１】
2005526163.tif 000007
【００３２】
（実施例１）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と４４４．０ｇのＴＥＧＤを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。４３８．０ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。追加１００ｍｌの脱イオン水を添加した。すべてのアジピン酸が溶解した時、７．２ｇのＴＥＧＤの添加によってｐＨを７．２５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空１９．５インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２７０℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１２．９のＲＶを有していた。
【００３３】
（実施例２）
スターラを装備したビーカー内で、１９９７．０ｇの脱イオン水と７４０．０ｇのＴＥＧＤを攪拌しつつ混合した。７３０．０ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。すべてのアジピン酸が溶解した時、０．３７ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＰ一水和物）を添加した。塩溶液のｐＨは７．１０であった。その後、塩の８３０．０ｇ部分を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを大気条件で２０分にわたり保持した。２０分の終わりに、バッチ温度は２５５℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して粉砕ドライアイス入りの皿に入れた。ポリマーは１４．０のＲＶを有していた。
【００３４】
真空を仕上げ工程のために用いたことを除き、実施例２と同じ手順下で実施例３および実施例４を調製した。結果を以下で示している。
【００３５】
【表２】
2005526163.tif 000008
【００３６】
実施例１〜４および比較例Ａ、ＢおよびＣは、ポリマー中に単独でエーテルアミンセグメントを導入することが水溶解性を達成するのに十分でないことを実証している。ジカルボン酸構造の適切な選択は水溶性ナイロンを得るために必要である。
【００３７】
（実施例５）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と２７８．２ｇのＴＥＧＤを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。２７４．５ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、濃度８１．８６重量％のカプロラクタム溶液２６９．０ｇを添加した。その後、４．１ｇのＴＥＧＤの添加によってｐＨを７．３５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２２．０インチ〜２２．５インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２６８℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１７．７のＲＶを有していた。結果を以下で示している。
【００３８】
【表３】
2005526163.tif 000009
【００３９】
実施例５、６、７、８および比較例Ｄは、コモノマーの比がコポリマーの水中溶解度に影響を及ぼすことを例示している。実施例５および実施例６は、ポリマーのＲＶ（分子量）も溶液の速度に影響を及ぼすことも実証している。より高い分子量は、より遅い溶解速度をもたらす。
【００４０】
（実施例９〜１１および比較例Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ）
前の実施例と同じ手順を用い、本明細書で前に論じられたようにＲＶを制御して、ナイロン６６、４６と２−メチルペンタメチレンジアミン，６による種々のコポリマーを調製した。結果を以下で示している。
【００４１】
【表４】
2005526163.tif 000010
【００４２】
実施例９、１０、１１および比較例Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、コポリマーの水中溶解度が用いられたコモノマーのタイプおよび量に応じて異なることを再び例示している。
【００４３】
（実施例１２）
スターラを装備したビーカー内で、５００ｍｌの脱イオン水と２６４．０ｇの１，２−ビス（ガンマ−アミノプロポキシ）エタン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。２１９．０ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、２６．０ｇの１，２−ビス（ガンマ−アミノプロポキシ）エタン（ＢＧＡＥ）および５．０ｇのアジピン酸の添加によってｐＨを７．１２に調節した。当業者は、ＢＧＡＥ（および後述するようなＰＯＥ−ＤＰＡ２２０）の異なるグレードが入手でき、これらがそれらに関連したモノアミンおよびトリアミンの異なるレベルを有することを容易に理解するであろう。しかし、これらの副生物は、対象ｐＨが容易に達成されるようにｐＨレベルを調節する際に僅かな影響しか及ぼさない。これは、重合プロセスに影響を及ぼす場合があり、このプロセスの多少の調節は、再び当業者によってよく理解されるように、望ましい分子量を達成するために必要な場合がある。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２１〜２２インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２５８℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは７．７のＲＶを有していた。
【００４４】
（実施例１３）
スターラを装備したビーカー内で、５００ｍｌの脱イオン水、２４６．４ｇのＢＧＡＥおよび濃度８２．６８重量％のカプロラクタム溶液８２．０ｇを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。２０４．４ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、１９．５ｇのＢＧＡＥの添加によってｐＨを７．０９に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２１インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２６４℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは８．７のＲＶを有していた。
【００４５】
（比較例Ｉ）
スターラを装備したビーカー内で、５００ｍｌの脱イオン水、２１１．２ｇのＢＧＡＥおよび濃度８２．６８重量％のカプロラクタム溶液１６４．０ｇを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。１７５．２ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、１２．０ｇのＢＧＡＥの添加によってｐＨを７．１５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空１８〜１９インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２６４℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１０．７のＲＶを有していた。結果を以下で示している。
【００４６】
【表５】
2005526163.tif 000011
【００４７】
実施例１２、１３および比較例Ｉは、ＢＧＡＥでＴＥＧＤを置き換えることも水溶性ポリアミドをもたらすことを示している。更に、ＢＧＡＥ，６のコポリマーはＴＥＧＤ，６のコポリマーと似たように挙動する。
【００４８】
（実施例１４）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と１７６．０ｇのＰＯＥ−ＤＰＡ２２０を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。この二第一（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）アミンは、構造（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ポリオキシエチレン］−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）を有し、ここでポリオキシエチレン単位は（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）であり、２２０の分子量を有する。１１６．８ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。溶液のｐＨは６．９９であった。その後、０．０７４ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物を溶液に添加した。その後、塩溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを大気圧で２０分にわたり保持した。２０分の終わりに、バッチ温度は２４９℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出してドライアイスの皿に入れた。ポリマーは７．８のＲＶを有し、室温で水に可溶であった。
【００４９】
（比較例Ｊ）
スターラを装備したビーカー内で、２００ｍｌの脱イオン水と８８．０ｇのＰＯＥ−ＤＰＡ２２０を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。５８．４ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。５．０ｇのＰＯＥ−ＤＰＡ２２０の添加によって溶液のｐＨを６．７２に調節した。濃度７４．６９重量％のカプロラクタム溶液１１７．６ｇ、濃度３１．３５重量％のナイロン６，６塩１８６．８ｇおよび０．８８ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物を溶液に添加した。その後、塩溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを大気圧で１８分にわたり保持した。１８分の終わりに、バッチ温度は２６０℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出してドライアイスの皿に入れた。ポリマーは１２．５のＲＶを有していた。
【００５０】
比較例Ｊと同じ手順を用い、本明細書で前に論じられたようにＲＶを制御して、ＰＯＥ−ＤＰＡ５１４（分子量５１４）およびＰＯＥ−ＤＰＡ１１１４（分子量１１１４）を用いて比較例ＫおよびＬを調製した。結果を以下で示している。
【００５１】
【表６】
2005526163.tif 000012
【００５２】
比較例Ｊ、ＫおよびＬはポリエーテルアミンを含むポリマーであり、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に水溶性として記載されている。これらの比較例は、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載された水溶性ナイロンが水溶性ではなく、本発明の目的のために有用ではないことを示している。
【００５３】
（糸被覆手順）
エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）に関する本願特許出願人のパンフレット（１９７７年１０月）および「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載された装置に似た実験室被覆装置内で糸被覆を行った。乾燥区画および融着区画の独立温度制御を可能にするためにコントローラを装備した電気チューブヒーターを通過した高温窒素で乾燥区画および融着区画を加熱した。典型的な被覆実験において、滴下漏斗からチーズクロス上に塗料溶液を連続的に垂らすことにより塗料溶液を飽和させたチーズクロス間に糸を通す。乾燥区画および融着区画における糸の滞留時間をスプールモータの巻取速度によって制御する。
【００５４】
糸上の塗料の量は、未被覆糸の９０インチサンプルの重量を被覆糸の等しい長さの重量と両方を真空内で１００℃で２４〜４８時間にわたり乾燥した後に比較することにより計算する。糸上の架橋された塗料の量（水に不溶性の塗料の量）は、脱イオン水中に乾燥未被覆糸と乾燥被覆糸の両方を２４時間にわたり後で浸漬させることにより決定した。その後、糸のサンプルを真空下で１００℃で２４〜４８時間にわたり乾燥させた。その後、被覆糸と未被覆糸の重量を比較することにより、抽出されなかった塗料の量を計算した。
【００５５】
（実施例１５）
３０．０ｇのポリアミドと１６３．４ｇの脱イオン水を混合することにより１５．２のＲＶを有する５０／５０ＴＥＧＤ，６／６コポリマーの１５．０重量％溶液を室温で調製した。６．０ｇのシメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３８５（溶液の全重量を基準にして３．０重量％）および０．６ｇの酢酸（溶液の全重量を基準にして０．３重量％）を溶液に添加した。２１０デニール３プライ白黒ナイロン糸および２２０デニール３プライ黒白ポリエステル糸を被覆するために、この溶液を用いた。被覆プロセス後および後の水による抽出後の糸上の塗料の量を以下の表に示している。
【００５６】
【表７】
2005526163.tif 000013
【００５７】
上の結果は、糸上の塗料が水による抽出後でさえ実質的に保持されていることを示している。これは、被覆後および抽出後の重量％塗料データを比較すると明らかである（一つのケースで、測定された値は重量％の増加を示した。これはきっと実験誤差による。ともかく、全体的な傾向は、塗料の主部分が水に不溶性になったことを明らかに示している）。これらのデータは架橋反応が起きたことを示唆している。
【００５８】
本明細書で開示された主題の変形および修正のいかなる数も行うことが可能であり、本明細書における本発明の範囲内として意図されていることが容易に明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月17日(2004.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリエステルおよびそれらの混合物の基材に適切に接着する塗料溶液であって、
（ａ）カプロラクタムと、アジピン酸と、
１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミンおよびそれらの混合物と、の反応から誘導される２３℃で少なくとも０．５重量％の水中溶解度を有する水溶性ポリアミドコポリマーと、
（ｂ）ホルムアルデヒドとアミン含有化合物との反応生成物から選択される水溶性架橋剤を、前記水溶性ポリアミドの重量を基準にして１〜１００重量％と、
（ｃ）１．９を上回るｐＫａを有する有機酸または無機酸を、前記架橋剤の重量を基準にして０〜２０重量％と、
を含むことを特徴とする塗料溶液。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミドと一種以上のポリアミドを形成するコモノマーとのコポリアミドを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項３】
前記架橋剤（ｂ）中の前記アミン含有化合物がメラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項４】
前記酸（ｃ）がリン酸、クエン酸、ギ酸および酢酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項５】
前記酸（ｃ）が前記架橋剤の重量を基準にして０〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の塗料溶液。
【請求項６】
ナイロン、ポリエステルまたはそれらの混合物の基材を水溶性ナイロンで被覆し、その後、前記基材上に配された前記水溶性ナイロンを不溶化させる方法であって、
（ｉ）ナイロン、ポリエステルまたはそれらの混合物を含む基材を提供する工程と、
（ｉｉ）アジピン酸と、
１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミン、およびそれらの混合物と、の反応から誘導される２３℃で少なくとも０．５重量％の水中溶解度を有する水溶性ポリアミドにより前記基材を被覆する工程と、
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドとアミン含有化合物との反応生成物から選択される水溶性架橋剤を、前記水溶性ポリアミドの重量を基準にして１〜１００重量％と、上記（ｉｉ）の前記水溶性ポリアミドの溶液とで前記基材を被覆する工程と、
（ｉｖ）任意選択的に、１．９を上回るｐＫａを有する有機酸または無機酸を、前記架橋剤の重量を基準にして０〜２０重量％と、上記（ｉｉ）の前記水溶性ポリアミドおよび上記（ｉｉｉ）の前記架橋剤の溶液とで前記基材を被覆する工程と
を含む方法。
【請求項７】
基材が糸であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の塗料溶液が塗布されたナイロンまたはポリエステルの成形構造体。
【請求項９】
糸からなる請求項８に記載の成形構造体。
【国際調査報告】
2005526163.tif 000014
2005526163.tif 000015
2005526163.tif 000016