(57)【要約】粒状形態の廃棄高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の押出しブロー成形による加工処理方法であって、該廃棄ＨＤＰＥが多官能エポキシドとのブレンドとして押出され、押出物が順次にブロー成形操作に掛けられる事を特徴とする方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状形態の廃棄高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の押出しブロー成形による加工処理方法であって、該廃棄ＨＤＰＥが多官能エポキシドとのブレンドとして押出され、押出物が順次にブロー成形操作に掛けられる事を特徴とする方法。
【請求項２】
該押出物が、添加剤処理されていない廃棄ＨＤＰＥ及び／又はバージンＨＤＰＥで希釈される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該多官能エポキシドが、ヒンダードフェノール及び／又はホスファイト及び／又は酸捕捉剤と組合わされる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
押出しが、該ＨＤＰＥのメルトインデックス（標準ＩＳＯ１１３３により１９０℃で、１ｇ／１０分以上の値を得るのに適当な荷重の下で測定された）を押出し前のその値の少なくとも５％を低減させる事のできる高剪断応力の下で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
押出しが、スクリューの１／３の位置に混合要素を備えた二軸スクリュー押出機で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
燃料を入れたり或いは運搬したりする為の中空体の製造の為の、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
燃料タンク及びパイプを製造する為の、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該廃棄ＨＤＰＥが廃棄燃料タンク又はパイプ由来のものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該廃棄ＨＤＰＥが、押出し前に溶剤又は超臨界ＣＯ2による抽出及び／又は水蒸気ストリッピングに掛けられている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得る事のできる燃料タンクであって、表面と芯が実質的に同一であるＦ／Ｃ比を示す事を特徴とするタンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しブロー成形によるＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）の加工処理方法並びにこの方法を使用して得る事のできる燃料タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの使用の増加が長年にわたり環境問題を提起してきている。この様に、例えば、自動車工業界では、使用されるプラスチックの質量の回収を最小限にさせる為の立法が計画されている。多くの場合に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の押出しブロー成形で製造される燃料タンクは、その質量の大きさと、それ自身単独でも回収される質量の程度の相当な割合を占めるので有力な候補の一つである。然しながら、今日まで、回収された樹脂部分だけを含むタンクのブロー成形の計画は成功していない。これは、押出しブロー成形方法が、良好な溶融挙動と高い均質性を有する樹脂であって、その寿命及び／又はその再処理加工中にその樹脂によって引起される分解の後に回収される樹脂ではない樹脂にのみ適用可能である為である。
【０００３】
一般的に、樹脂、特にＨＤＰＥは、固体対象物としてのその寿命中における分解を制限する為に安定化されるが、この安定化は、然しながら、廃棄樹脂の再処理加工中では十分なものではない。従って、これらの樹脂に対して、再処理加工中に、１種以上の安定剤を添加してこの再処理加工をできる様にしてその後の使用を損なわない様にする。この様に、ＨＤＰＥの場合、押出し加工はポリマー鎖の分解を高め、その再処理加工前に廃棄ポリマーを再安定化させる事が得策である事は公知のことである（カータリス等、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス、第７３巻、第１７７５頁〜第１７８５頁（１９９９年））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
然しながら、その様な再安定化は、一般的に、押出機の出口で、ブロー成形による加工処理に適した生成物を得る事ができない。これは、回収される樹脂の大部分が、たとえ安定化された樹脂であっても、その溶融状態においてそれ自身の質量の下で全体的に受容不可能な伸びを示して、ブロー成形中にパリソンを操作不可能とする為である。
ＥＰ１０９５９７８号明細書は、メルトインデックス（ＭＩ）の低減を含む条件下で、ＨＤＰＥ、１０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種の多官能性ポリマー又はオリゴマー（ポリシロキサン）及び多官能性エポキシドを含む組成物の押出しを開示している。然しながら、押出しブロー成形用のその様な樹脂の特定の用途、特に石油タンクについては開示されていない。
驚くべき事に、廃棄ＨＤＰＥの押出しブロー成形による加工処理は、多官能エポキシドとのブレンドの様な押出しによって廃棄ＨＤＰＥを変性させる事が分かった。更に、この様に変性された樹脂はバージンベースの樹脂と比べて改善された機械的性質と、フッ素化により不浸透性を付与する改善された能力を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、粒状形態の廃棄高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の押出しブロー成形による加工処理方法に係り、該方法により廃棄ＨＤＰＥが多官能エポキシドとのブレンドとして押出され、押出物が順次にブロー成形操作に掛けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明方法により加工処理できるＨＤＰＥは、エチレンのホモポリマー又はエチレンと、一般的に２％を超え、実際は４％の含有量で且つ１０％を超えない、実際は８％の含有量のプロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンとのコポリマーである事ができる。好ましくは、エチレンとヘキセンとのコポリマーであってヘキセン含有量が４〜８％のコポリマーである。この樹脂は、例えば、フィリップス触媒又はチーグラー触媒を使用して得る事ができる。フィリップス型の樹脂が好ましい。この樹脂の密度は、一般的に、９３０ｇ／ｋｇ以上、好ましくは９４０ｇ／ｋｇ以上、実際には９４５ｇ／ｋｇ以上である。５ｋｇの荷重で１ｇ／１０分以下で、２１．６ｋｇの荷重では１以上のＭＩ（標準ＩＳＯ１１３３により１９０℃で測定される）を示す樹脂が良好な結果を与える。
【０００７】
本発明による「廃棄樹脂」と言う用語は、既に少なくとも一度は溶融成形（単純な粒状化以外の）に掛けられ、この形態で十分な耐用年数を経過し、その間に相当な分解（特に酸化）現象に掛けられている樹脂を表すものである。本発明は、重合されて数ヶ月、実際は数年経った（例えば、２０〜２５年）、攻撃的な化学的及び／又は熱的環境で使用されていた「老化」樹脂、例えば、廃棄燃料タンクの成分樹脂に特に十分に適合される。
本発明によれば、ＨＤＰＥは、押出機及び溶融体中に効果的に導入できる様に粒状形態、即ち、粒子の形態（粉末、顆粒、フラグメント等）である。
本発明によれば、ブロー成形中に、押出物は、廃棄物であって添加剤処理されていない樹脂（即ち、多官能エポキシドとのブレンドとして押出されていない）及び／又は「バージン」樹脂とのブレンド又はブレンドの様にして使用するする事ができる。本発明による「バージン」樹脂と言う用語は、一度も溶融成形に掛けられた事がなく（粒状化以外は）、相当な分解にも掛けられていない樹脂を表すものである。本発明によれば、押出物は、６０：４０〜４０：６０の割合で添加剤処理されていない廃棄樹脂又はバージン樹脂とのブレンドとして使用されるのが好ましい。又、様々な発生源の廃棄ＨＤＰＥがブレンドとして使用でき、又、任意に、上述と同じ割合でバージン樹脂で希釈する事もできる。
【０００８】
本発明による多官能エポキシドは、好ましくは、ＷＯ９４／２９３７７、ＷＯ９７／３０１１２、ＷＯ００／２６２８６及びＥＰ１０９５９７８に開示されているものと同じタイプのものである。このエポキシドは、好ましくは、ヒンダードフェノールとホスファイト（ＷＯ９４／２９３７７に開示されている）と、芳香族第二級アミン（ＷＯ９７／３０１１２に開示されている）と、或いは、１０℃未満のガラス転移温度を有する多官能性ポリマー又はオリゴマー（ＥＰ１０９５９７８に開示されている）と組合わされる。少なくとも１種（好ましくは２種）のエポキシ官能基と少なくとも１種（好ましくは２種）のアルケニル基を含むエポキシ化合物（ＷＯ００／２６２８６に開示されている）の選択が良好な結果を与える。多官能エポキシドとヒンダードフェノール及び／又はホスファイト及び／又は酸捕捉剤との組合せをベースとした混合物の選択が特に良好な結果を与える。その様な混合物は、チバ−ガイギー社から「リサイクロブレンド６６０」として市販されている。リサイクロブレンド６６０混合物を使用する場合は、（リサイクロブレンド＋ＨＤＰＥ）の組合せにおいて、リサイクロブレンドの質量で少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．３０質量％、実際は少なくとも０．４質量％であって、１質量％、好ましくは少なくとも０．７質量％、実際には０．６質量％を超えない割合のものが選択されるのが好ましい。０．５質量％の含有量が良好な結果を与える。
【０００９】
又、その他の添加剤も本発明の加工処理方法中にＨＤＰＥに導入する事ができる。従って、例えば、安定剤（例えば、上述のフェノール及びホスファイト）、カーボンブラック等が、いずれも通常の量で（一般的には０〜５ｇ／ｋｇ）導入する事ができる。
本発明では、多官能エポキシドを伴う混合物の押出し（即ち「添加剤処理」）は、好ましくは、ＭＩ（標準ＩＳＯ１１３３により、１ｇ／１０分以上の値を得るのに適当な荷重下で１９０℃で測定される）の顕著な低減を得る事のできる高剪断応力下で行われる。ＭＩの「顕著な低減」と言う用語は、一般的には、ＭＩの初期値（押出し前）に対して、ＭＩの少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、実際には少なくとも１５％の低減を意味するものと理解される。
本発明によれば、ＨＤＰＥは、単軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機で押出す事ができる。二軸スクリュー押出機は、材料を素早く溶融させることができる高剪断をもたらすので好ましい。これらの押出機のスクリューの形状は公知に方法で当業者により調整される。この様に、例えば、混合要素はスクリュー中に出来るだけ早く導入される。好ましくは、これらの混合要素はスクリューの１／３から導入される。又、混合効果に劣る単軸スクリュー押出機の場合には、溝付バレルの使用の手段を取ることも可能である。
多官能エポキシドは粉末状のバージン樹脂（フラッフ）と予備ブレンドされ、次いで、安定化されるべき樹脂と一緒に主ホッパーから押出機中に導入される。
【００１０】
押出し条件（回転速度、温度分布等）は、選択された機械で利用できるトルクを考慮に入れて、選択されたスクリュー形状によって最適化されるべきものである。押出機は、圧力を過度に増加させずに溶融材料の流れを効果的に濾過するのに十分に大きいフィルターを備えられる。
本発明方法では、押出しブロー成形による成形は１段階で、即ち、添加が終わった押出機から出て行く溶融ＨＤＰＥが直接にパリソンの形状にされ、次いで、パリソンが、添加の為に使用された押出機のラインで直接にブロー成形される１段階で行う事ができる。別途、好ましくは、ＨＤＰＥは添加剤処理が終わった押出機の出口で粒状化されて、任意に、添加剤処理されていない廃棄樹脂及び／又はバージン樹脂とのブレンドで押出しブロー成形による成形に順次に掛けられる。この場合に使用される押出しブロー成形のパラメーター（スクリュー速度、温度等）は、バージン樹脂で使用されるパラメーターと同じである。
好ましくは、本発明方法は燃料を入れたり或いは運搬する為の中空体の製造を意図するものである。本発明のこの選択的形態によれば、石油タンク由来のＨＤＰＥはディーゼルタンク由来のＨＤＰＥとブレンドする事ができる。
燃料タンクは、一般的に、金属成分（例えば、石油フィルターのカートリッジ、逆止め弁のボール、ポンプのローター等）を含み、これらは、ＨＤＰＥを本発明の選択的形態による方法に掛ける前にＨＤＰＥから分離して置くことが重要である。更に、押出しには分割形態で利用できる樹脂である事が必要なので、タンクは、一般的に、その成分樹脂を本発明のこの選択形態による方法に掛ける前に粉砕される。
【００１１】
又、ＨＤＰＥを本発明のこの選択的形態の方法に適用する前に、ＨＤＰＥ中の炭化水素残さをＨＤＰＥから除去する事が重要である。この目的の為に、例えば、溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン）又は超臨界ＣＯ2（重質炭化水素残さを除去する為の）抽出及び／又は水蒸気ストリッピング（軽質炭化水素を除去する為の）を使用する事ができる。この操作は、好ましくは、粉砕された樹脂について行われ、タンクの躯体については行われない。
本発明のこの選択的形態が石油タンクの工業的製造方法に適用される時には、これらのタンクは、一般的に、異なる樹脂、即ち、バージン樹脂、添加剤処理された廃棄タンクからの樹脂及び、既に何回も加工処理されている樹脂のブレンドを含む事に注意する事が重要である。これは、純粋な回収樹脂をブロー成形するよりも、環境基準及び／又はこの方法の収益性により規定された質量割合に相当する質量割合でのみ回収された樹脂をブロー成形する事が有利である為である。更に、ブロー成形されたパリソンの凡そ４０％がタンクを構成するに過ぎず、残りは、又ブロー成形の為に回収される廃棄物である。
更に、驚くべきことに、本発明の添加剤処理された廃棄樹脂を含むタンクにフッ素が注入されると、タンクの表面と芯とでＦ／Ｃ比が実質的に同じである事が分かった。従って、本発明は、又、上述の方法によって得る事のできる石油タンクであって、タンクの表面と芯において実質的に同じであるＦ／Ｃを示すタンクに係るものである。このＦ／Ｃ比は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ−線光電子分光法）によって測定する事ができる。この場合、表面に対する正常な測定（０°測定とみなす）が芯におけるＦ／Ｃ比を与え、斜め測定（又は６０°測定）が表面におけるＦ／Ｃ比を与える。
本発明は以下の実施例によって制限されること無しに例示される。
【実施例】
【００１２】
バージン樹脂と、工業的方法で押出しブロー成形されるバージン樹脂と同じ回収樹脂のブレンドを、一次原料（「新品」）として７０％のバージン樹脂と、廃棄且つ添加剤処理されたタンクから得られる樹脂３０％を使用して、６０％の加工処理のリサクル度合い（即ち、４０％の「新品」と「再粉砕品」の使用）で、多段階工程で製造した。
１−タンクの処理：
廃棄燃料タンクを次の工程に掛けた：
−爆発防止の為に水分雰囲気下で粉砕する工程、
−金属の除去工程（ここで強磁性金属が永久磁石によって除去され、非強磁性金属が誘起磁場を持つ系によって除去される）、
−粉砕工程及び粉塵を除去する為の排出工程、
−重質炭化水素を除去する為のホットヘキサンでの洗浄工程、
−軽質炭化水素を除去する為のストリッピング工程。
【００１３】
２−添加剤処理：
第１工程で得られた樹脂を、以下のスクリュー形状と以下の温度分布を使用して、１１１ｒｐｍで回転する共回転二軸スクリュー押出機（ＢＣ４５）で０．５％のリサイクロブレンド６６０と一緒に押出した。
【表１】
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【００１４】
樹脂のＭＩ（１９０℃、２１．６ｋｇ）は、この押出し前は６．４ｇ／１０分で押出し後は５．６ｇ／１０分で、１３％の低減であった。
３−「新品」の調製：
７０％のバージン樹脂（エルテックスＲＳＢ１７４）を、第２工程で得られた回収樹脂３０％とブレンドした。
４−「再粉砕品」の調製：
第３工程で調製された新品を、ＢＡＴ１０００タイプの押出しブロー成形装置で標準条件の下でブロー成形した。タンクは、次の条件で連続押出しにより製造された：ヘッド：ＢＫＣ４００；５００ｍｍダイ；金型：Ｘ７４。これらのタンクを再粉砕し、３回再ブロー成形した。
５−評価用タンクの製造：
４０％の「新品」（第３工程）を６０％の「再粉砕品」（第４工程）とブレンドした。このブレンドを第４工程の条件と同じ条件下でブロー成形した。ブロー成形の最後で、タンクにフッ素を注入した。
【００１５】
又、耐酸化剤のＮ００６０が添加されているエルテックスＲＳＢ７１４を押出して、第４工程と同様にブロー成形した。
最後に、第１、第２及び第３工程に掛けられたリサイクル品であって、リサイクロブレンド６６０で再添加剤処理されたものではなくて０．２％の通常の耐酸化剤（イルガノックスＢ２２５）で再添加剤処理されているリサイクル品を押出して、第４工程と同様にブロー成形した。
６−結果の評価
ＸＰＳ測定
タンクの内側表面上のフッ素化の効果を決定する為に、ＸＰＳ（Ｘ−線光電子分光法）での検討を行った。１０ｅＶの通過エネルギーと非単色化ＭｇＫαＸ−線（ｈν＝１２５３．７ｅＶ）で、「固定分析透過」モードで、ＸＳＡＭ８００（クラトス）Ｘ−線分光計が使用された。操作パラメーターは１３ｋＶと１０ｍＡであった。分析は、１０-7ＰＡの超高真空（ＵＨＶ）下に保たれたチャンバー内で行われた。結果は、混成ガウス／ローレンツモードで最小二乗法を使用するアルゴリズムを介して分析された。
Ｆ／Ｃ原子比は３個のサンプルについて測定された。測定は、表面に対して垂直に（標準：０°）、そして表面に関して斜めに（６０°の角度）行われた。標準測定（０°）は容積濃度の概念を与え、６０°測定は表面濃度の指標である。Ｆ／Ｃ比が高ければ高い程、炭素に化学的に結合したフッ素が多く存在する。比率の２は−ＣＦ2−基が存在する事を示す。
【００１６】
【表２】
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フッ素の濃度に関しては（バルク）、リサイクロブレンドと一緒にリサイクルされたサンプルは最も高いフッ素濃度を有する。更に、この濃度は厚さの関数として一定である事が明らかである。フッ素層は最も連続的である事が明らかである。バージン樹脂におけるフッ素濃度に関しては、全体的に低いが表面では僅かに高いことが明らかである。従って、表面では僅かに多くフッ素が存在するが、この含有量は深さ（より浅い層）と共に急速に減少する。耐酸化剤のみを含むリサイクル樹脂に関しては、表面と深部の両方共に低い濃度を有する。
タンクの性質の測定
タンクについて様々なテストを行った。破壊テストでは、タンクの内側の圧力は、タンクが破裂するまでゆっくりと増加させた。落下テストでは、冷却したエチレングリコール（−４０℃）を充填したタンクを、タンクが破裂するまで徐々に大きくした高さから落下させた。浸透性に対しては、昼間及び夜間の温度サイクルについて２４時間の間の質量損失を観察した（２４週後）。
【００１７】
【表３】
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全てのテストに対して、リサイクロブレンドを含むリサイクル樹脂はバージン樹脂よりも良好であり、標準の耐酸化剤を含むリサイクル樹脂よりも良好である。
樹脂のレオロジー性の測定
樹脂のレオロジー性を比較する為に、１９０℃で１／秒の剪断速度での粘性を０．３／ｌダイで測定した。このタイプのダイでは、流れは本質的に延伸的な部分を有する。粘性は、出発樹脂と、３回のブロー成形／粉砕サイクル後及び「新鮮な」樹脂とのブレンド後について測定した。
レオロジー測定の結果は図１に示され、上側の曲線はリサイクロブレンド６６０で添加処理された樹脂を示し、下側の曲線はイルガノックスＢ２２５で添加処理された樹脂を示す。これらの曲線の点は、左から順番に、「新品」、加工処理されて、一回、二回及び三回粉砕された「新品」及び最終の４０／６０ブレンド（「新品」／「再粉砕品」）を表す。これらの曲線の縦軸は、上述の条件で測定された粘性である。
ブロー成形／粉砕サイクル中では、粘性は徐々に減少する事が観察されるかも知れない。この製品がリサイクロブレンド６６０で添加剤処理された新品とブレンドされると、レオロジー性（粘性）の回復が観察され、従って、製品が酸化されているその酸化を回復する事ができる。性質のこの改善は、使用される添加剤が単一の耐酸化剤である時には観察されない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】左から順番に、「新品」、加工処理されて、一回、二回及び三回粉砕された「新品」及び最終の４０／６０ブレンドについての粘性を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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