(57)【要約】本発明は、燃料用品質のメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から有機合成のためにおよび特別な溶剤として使用するために好適である品質のＭＴＢＥを製造するための方法に関する。この方法は工業用ＭＴＢＥをＭＴＢＥ、メタノールおよび水を含有する低沸点フラクションおよび９９.７％より高い純度でＭＴＢＥを含有する中間フラクションおよびＴＢＡおよびブテンオリゴマーを含有する高沸点フラクションに分離することを特徴とする。
2005532400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用ＭＴＢＥから分別蒸留により９９.７％より高い純度のＭＴＢＥを製造する方法において、工業用ＭＴＢＥをＭＴＢＥ、メタノールおよび水を含有する低沸点フラクション、９９.７％より高い純度でＭＴＢＥを含有する中間フラクションおよびＴＢＡおよびブテンオリゴマーを含有する高沸点フラクションに分離することを特徴とする、高純度のＭＴＢＥを製造する方法。
【請求項２】
分別蒸留を少なくとも２つのカラム中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分別蒸留を少なくとも１つの隔壁カラム中で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分別蒸留を１つの主カラムおよび１つのサイドカラムからなる二本カラムシステム中で実施し、その際低沸点フラクションを主カラムの塔頂留出物としておよび低沸点フラクションを主カラムのボトムスとして獲得し、中間フラクションをサイドカラム中で精製して９９.７％より高い純度のＭＴＢＥにする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
９９.７％より高い純度のＭＴＢＥをサイドカラムの塔頂留出物として獲得する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
９９.７％より高い純度のＭＴＢＥをサイドカラムのボトムスとして獲得する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
９９.７％より高い純度のＭＴＢＥを含有しないサイドカラムのフラクションを主カラム中に返流する、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
９９.７％より高い純度のＭＴＢＥが２−メトキシブタンを５００質量ｐｐｍ未満の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
低沸点フラクションを分別蒸留中に返流する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
高沸点フラクションを分別蒸留中に返流する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造した９９.７％より高い純度のＭＴＢＥを接触分解することによる高純度イソブテンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成のためにおよび特別な溶剤として使用するために好適な品質でメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を燃料品質のＭＴＢＥから製造する方法に関する。
【０００２】
工業用（technisches）ＭＴＢＥはオクタン価を上昇させるためにガソリン機関用燃料中に需要の高い成分である。その際、純度に関しては極度に高い要求はない。メタノールおよびｔ−ブタノールの含量は、それぞれ１質量％まで許されている。更に、工業用ＭＴＢＥはＣ４−〜Ｃ８−炭化水素を０.５質量％までおよび水を５００ｐｐｍまで含有していてよい（Produktinformation MTBE, Oxeno GmbH, 3/2001）。
【０００３】
医薬分野および分析においては、溶剤としておよび抽出剤として高純度の溶剤が使用される。有機金属化合物、例えばグリニャール化合物の製造、およびその反応の際にはドナー特性を有する非プロトン溶剤を使用する。このためには、しばしば低分子量のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはＭＴＢＥを使用する。最初に記載した３種のエーテルは低い発火温度および広い爆発域という欠点を有する。更に、これらは酸素の存在で著しく容易に過酸化物を形成する。過酸化物での事故、時には死に至る事故の例は、関連文献から公知である。多くの使用において最初に挙げたエーテルの代わりにＭＴＢＥを使用することができる。ＭＴＢＥは過酸化物を形成しないという利点を有する。
【０００４】
ＭＴＢＥをイソブテン含有Ｃ４−オレフィン混合物から、例えば水蒸気分解物またはＦＣＣ−単位から、Ｃ４−カットを獲得する。この混合物は、主にブタジエン、イソブテン、１−ブテンおよび両方の２−ブテン、並びに飽和炭化水素であるイソブタンおよびｎ−ブタンからなる。そのようなＣ４−カットのための通常広く実施されている後処理法は次の工程を有する：最初に大部分のブタンジエンを除去する。ブタジエンは十分に市販することができ、または独自の消費があるので、例えば抽出または抽出蒸留により分離される。その他の場合は１〜０.１質量％の濃度まで選択的に線状ブテンに水素化される。両方の場合に、炭化水素混合物が残り（ラフィネートＩもしくは水素化クラック−Ｃ４）、これは飽和炭化水素（ｎ−ブタンおよびイソブタン）の他に、オレフィン（イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン）を含有する。この炭化水素混合物を多くの場合固定床中に設けられた酸性触媒の存在下に、メタノールと反応させ、この際、イソブテンの大部分から平衡状態によりＭＴＢＥが生じる。この反応混合物の更なる後処理は、蒸留カラムまたは反応蒸留カラム中での蒸留により行われる。どちらの場合にも、ボトムスとして工業用ＭＴＢＥ（燃料品質）が得られる。
【０００５】
このようにして得られる工業用ＭＴＢＥがより高い純度を満たすためには、不純物、主にメタノールおよびブタノールを分離しなければならない。
【０００６】
文献中には、ＭＴＢＥ−流からメタノールを分離する多くの方法が記載されている。幾つかの方法においては、ＭＴＢＥ−合成の反応混合物の蒸留分離の前、または蒸留分離の際にメタノールを除去する。他の方法においては、メタノールを直接工業用ＭＴＢＥから分離する。
【０００７】
ＵＳ３７２６９４２は、合成の後に蒸留により獲得した粗ＭＴＢＥからメタノールを水での洗浄により除去するＭＴＢＥ法を記載している。ＵＳ３８４６０８８は、最初にメタノールを水での抽出により粗−ＭＴＢＥから除去し、引き続きＭＴＢＥ中に溶けている水をＣ５〜Ｃ１０−パラフィンとの共沸蒸留により分離する方法を開示している。
【０００８】
ＵＳ４３３４９６４およびＵＳ４５４４７７６は、ＭＴＢＥ−合成の反応混合物から蒸留による分離の前に、メタノールを水で洗出する方法を記載している。
【０００９】
ＵＳ４６０５７８７は、蒸留により得られた粗−ＭＴＢＥからメタノールをゼオライトモレキュラーシーブ（０.３ｎｍ、０.４ｎｍ、０.５ｎｍ）に吸着させることにより分離する、ＭＴＢＥ法を開示している。
【００１０】
ＥＰ０３１７９１８によれば、蒸留によるＭＴＢＥ−分離の前または分離の際にメタノールをメンブランを用いて除去する。
【００１１】
ＤＥ３０１５８８２によれば、メタノールを粗−ＭＴＢＥから抽出蒸留により分離する。その際、抽出剤としては、二価または三価のアルコール、アミノアルコールまたはジメチルホルムアミドの群からの１種または複数種の化合物を使用する。
【００１２】
ＵＳ４２５６４６５により、粗−ＭＴＢＥ中に存在するメタノールの十分な除去を、ＭＴＢＥ／メタノール−共沸混合物の留去による高純度ＭＴＢＥ−流の獲得下に実施している。共沸混合物はＭＴＢＥ−合成反応器中に返流することができる。
【００１３】
前記の方法は、メタノールおよび場合により水を粗−ＭＴＢＥから除去するが、他の混和物、例えばＣ８−オレフィン、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）または２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）を除去しない、という欠点を有している。このことは、公知蒸留法においては分離を、ＭＴＢＥをボトムスとして（すなわち低沸点物として）およびメタノールおよびＭＴＢＥの共沸混合物もしくはＣ４−炭化水素とメタノールとの共沸混合物を塔頂留出物として獲得するというように実施することに起因すると思われる。ＭＴＢＥおよびブテンのオリゴマー生成物（ジ−イソブテン）が許可できない量でＭＴＢＥ中に残留するために、この分離は非常に純粋なＭＴＢＥを製造するためには好適ではない。
【００１４】
従って、工業用ＭＴＢＥ（約９９％純度の燃料品質）から高純度メチル−ｔ−ブチルエーテルを製造するための安価な方法を開発するという課題が生じている。
【００１５】
工業用ＭＴＢＥを蒸留により３つのフラクション、すなわち低沸点フラクション、中間フラクション、高沸点フラクションに分離することにより、所望のＭＴＢＥ純度を得ることができることが見いだされた。低沸点フラクションはＭＴＢＥ、メタノール、水並びに僅かな量のＣ４−およびＣ５−成分を含有する。中間フラクションは所望の純度のＭＴＢＥからなる。高沸点フラクションは、ＭＴＢＥの他に、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、ブテンのオリゴマー化により生じるオレフィン、このオレフィンの誘導体および／またはその他の副生成物を含有する。
【００１６】
従って、本発明の対象は工業用ＭＴＢＥから分別蒸留により９９.７％より高い純度のＭＴＢＥを製造する方法であり、その際、工業用ＭＴＢＥをＭＴＢＥ、メタノールおよび水を含有する低沸点フラクション、９９.７％より高い純度でＭＴＢＥを含有する中間フラクションおよびブテンオリゴマーおよびＴＢＡを含有する高沸点フラクションに分離する。
【００１７】
本発明の方法により、９９.８％または９９.９％より高純度のＭＴＢＥを製造することもできる。このパーセンテージに関する記載は常に質量％に関するものである。使用する工業用ＭＴＢＥは通常燃料添加物として使用され、最高純度９９.０％を有する。
【００１８】
分別蒸留は１つの、特に少なくとも２つのカラム中で実施することができる。少なくとも１つの隔壁カラムを使用するのが有利である。
【００１９】
隔壁カラムは、鉛直の壁により２つの部分に分離されているカラムである。これにより２つの蒸留工程を１つの装置中で実施することができ、こうして１つのカラム並びに１つまたは２つの熱交換装置を倹約することができる。
【００２０】
本発明による方法は次の利点を有する：
設備投資および作業費用が比較的低い。生じる低沸点および高沸点フラクションを損失することなく、工業用ＭＴＢＥ（燃料品質）の製造のための装置中に返流することができる。
【００２１】
燃料品質を有するＭＴＢＥに対する高純度ＭＴＢＥの生産量比が僅かである場合、低沸点フラクションも高沸点フラクションも燃料−ＭＴＢＥ−流中に返流することができる。より大きな量比の場合には、低沸点フラクションをＭＴＢＥ−合成に返流し、高沸点フラクションを燃料成分として使用することができる。
【００２２】
本発明により、高純度ＭＴＢＥの分離を１つ以上の蒸留カラム中で実施する。幾つかの可能な実施法を図１〜３中に概略的に示す。
【００２３】
図１および２は、カラム中で高純度ＭＴＢＥの獲得を実施する方法を明らかにしている。これらの両方の方法の差異は、図１による方法は通常の蒸留カラムを使用し、図２による方法は隔壁カラムを使用していることにある。ＭＴＢＥ（工業用ＭＴＢＥ）（１）を蒸留カラム（５）中に導入する。塔頂留出物（２）としてＭＴＢＥ、メタノールおよび水が留出する。ボトムス（４）としてはＭＴＢＥ、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）および高級オレフィンが生じる。高純度ＭＴＢＥ（３）を側部取出し物として取り出す。
【００２４】
図３による方法においては、燃料品質のＭＴＢＥ（１）を蒸留カラム（２）中に導入する。メタノールおよび水をＭＴＢＥの一部と一緒に塔頂留出物（３）としておよび高沸点混和物を塔底部（４）で分離する。側部取出し物（５）をサイドカラム（６）中で、高純度ＭＴＢＥ（７）およびボトムス（８）に分離し、ボトムス（８）を最初のカラム中に返流する。（その際、サイドカラム（６）の作動法により、側部取出し物（５）は供給部（１）の下方または上方で液状または蒸気状で取り出される）。
【００２５】
本発明方法により、燃料品質の粗−ＭＴＢＥを高純度ＭＴＢＥに後処理することができる。使用生成物としては混和物として低沸点物であるメタノールおよび水、並びに高沸点物であるＴＢＡ、Ｃ４−オレフィンのオリゴマー、これから誘導されたアルコールおよびメチルエーテルおよび２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）を含有していてよいＭＴＢＥ−混合物が好適である。
【００２６】
本発明方法においてはラフィネートＩまたは水素化クラック−Ｃ４と、メタノールとの公知法による反応により得られる粗−ＭＴＢＥを使用するのが有利である。このＭＴＢＥ（燃料品質）は代表的には、ＭＴＢＥ−含量：９８〜９９.０質量％、Ｃ８−炭化水素含量：０.５質量％未満、ＴＢＡの含量：１質量％未満、メタノールの含量：１質量％未満および水含量：０.０５質量％未満、並びに２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）の含量：０.５質量％までを有している。
【００２７】
本発明による方法で、２−メトキシブタンの含量が５００質量ｐｐｍ未満、特に１００〜３００質量ｐｐｍである純粋なＭＴＢＥ（９９.７％より高い純度）を獲得することができる。このためには、２−メトキシブタンを０.３質量％未満の量で含有するＭＴＢＥ−品質を出発物質として使用するのが有利ではあるが、このことは必須のことではない。２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）含量が０.２５質量％未満のＭＴＢＥ（燃料品質）の製造は、例えばＤＥ１０１０２０８２.１中に記載されている。
【００２８】
他の方法で製造された、例えばＴＢＡおよびメタノールから製造された粗−ＭＴＢＥ−混合物も任意に使用することができる。
【００２９】
本発明方法により、その組成が種々の関連において前記のものに相当しない粗−ＭＴＢＥ−混合物も、高純度ＭＴＢＥに後処理することができるということが示唆されるであろう。
【００３０】
高純度ＭＴＢＥの蒸留による獲得は内部構造部材、トレー、回転構造部材、非規則および／または規則パック（Packung）からなる内部構造部材を備える１つ以上のカラム中で実施される。
【００３１】
カラムトレーにおいて次の型を使用することができる：
−  トレープレート中に孔またはスロットを有するトレー、
−  バブルキャップ、キャップまたはフードで覆われているネックまたは筒状部を有するトレー、
−  可動の弁により覆われている、トレープレート中に孔を有するトレー、
−  特別な構造を有するトレー。
【００３２】
回転する内部構造部材を備えるカラム中では、還流は回転するロート状物により噴霧されるかまたは回転体によりフィルムとして加熱した管壁上に広がる。
【００３３】
本発明による方法において使用するカラムは、種々の充填体を有する不規則なバラ積体を有していてよい。これはほとんど全ての材料、スチール、ステンレススチール、銅、炭素、セツ器用陶土、ポーセラン、ガラス、プラスチックなど、および種々の形、球、平坦なまたは異形の表面を有する環、内側スタッドを有するかまたは壁に孔を有する環、金網環、サドル型およびスパイラルであってよい。
【００３４】
規則的な形態を有するパックは、例えば金属板または織物からなる。そのようなパックの例は、Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)およびKuehni(Rombopack)からの金属またはプラスチックからなるSulzer Gewebepackungen BX、金属プレート、構造体パックからなるSulzer Lamellenpackiungen Mellapackである。
【００３５】
本発明による方法は真空、常圧または過圧で実施することができる。有利な圧力範囲は１.５〜１０バール、特に２〜６バールである。
【００３６】
実質的にＭＴＢＥ／メタノール−共沸混合物からなる低沸点フラクションは、蒸留圧においてＭＴＢＥ／メタノール−共沸混合物の沸点とＭＴＢＥの沸点との間にある塔頂部温度で留出する。
【００３７】
実質的にＭＴＢＥとＴＢＡとからなる低沸点フラクションは、蒸留圧においてＭＴＢＥの沸点とＴＢＡの沸点との間にある温度で取り出される。
【００３８】
本発明の特別な実施形においては、主カラムとサイドカラムとからなる二本カラムシステムで分別蒸留し、その際、低沸点フラクションを主カラムの塔頂留出物として高沸点フラクションを主カラムのボトムスとして獲得し、中間フラクションをサイドカラム中で純度９９.７％を有する所望のＭＴＢＥに精製する。
【００３９】
９９.７％より高い純度のＭＴＢＥは、それぞれの実施法によりサイドカラムの塔頂留出物としてまたはボトムスとして得ることができる。所望のＭＴＢＥを含有しないそれぞれ他のフラクションは、場合によっては主カラム中に返流することができる。この方法は図３に図示されている。
【００４０】
供給トレーの上方に側部取出し口を配置する場合には、主カラムは有利に２０〜１００理論分離段数、特に３５〜７０理論分離段数を有する。原則的に５〜３０理論分離段数、特に１０〜２０理論分離段数が濃縮部（Verstaerkungsteil）に割り当てられ、５〜２０理論分離段数、特に５〜１５理論分離段数が中間部（Mittelteil）に割り当てられ、１０〜５０理論分離段数、特に２０〜３５理論分離段数が蒸留分離部（Abtriebstteil）に割り当てられる。
【００４１】
主カラムは、有利に５〜８０の返流比で、特に１０〜５０ｋｇ／ｋｇの返流比で実施される。
【００４２】
サイドカラムは、多くの場合１０〜５０理論分離段数、特に２０〜３５理論分離段数を有する。このカラムは１〜２０の返流比で、特に２〜１０ｋｇ／ｋｇの返流比で作動する。
【００４３】
主カラムの側部取出し口が供給トレーの下方部に設けられた場合、主カラムは有利に２５〜１３０理論分離段数、特に５０〜９０理論分離段数を有する。そのうちの原則的に５〜３０理論分離段数、特に１０〜２０理論分離段数が濃縮部（Verstaerkungsteil）に割り当てられ、１０〜５０理論分離段数、特に２０〜３５理論分離段数が中間部（Mittelteil）に割り当てられ、１０〜５０理論分離段数、特に２０〜３５理論分離段数が蒸留分離部（Abtriebstteil）に割り当てられる。
【００４４】
この配置においては、主カラムは、有利に３０〜６００の返流比で、特に６０〜３００ｋｇ／ｋｇの返流比で実施される。
【００４５】
この際、サイドカラムは多くの場合５〜２０理論分離段数、特に５〜１５理論分離段数を有する。このカラムは有利に蒸発比（Aufdampfverhaeltnis）０.２〜２.５で、特に０.４〜１.５ｋｇ／ｋｇの蒸発比で作動する。
【００４６】
分離した低沸点フラクションはＭＴＢＥを７５％まで含有する。残りは実質的にメタノールである。更に、僅かな量の水並びにＣ４−およびＣ５−炭化水素を含有していてよい。この物質流はＭＴＢＥ−プラントの合成反応器中に供給することができる。粗−ＭＴＢＥ（燃料品質）の少量部分のみをＭＴＢＥ−プラントから高純度ＭＴＢＥに後処理する場合に、低沸点フラクションを燃料成分として使用することができる。
【００４７】
低沸点および／または高沸点フラクションを、場合により部分流を放出下に、分別蒸留中に返流することができる。
【００４８】
高沸点フラクションは７０％より多く、多くの場合８５％を越えるＭＴＢＥからなる。更に、これはＴＢＡ、２−メトキシブタン、ブテンのオリゴマーおよびその誘導体を含有する。このフラクションを、場合によりその中に含有されるオレフィンを水素添加した後に、同様に燃料成分として使用することができる。
【００４９】
本発明による方法により得られた高純度ＭＴＢＥは９９.７％を越える、有利に９９.８％、特に９９.９％を越える純度を有する。炭化水素の含量は０.１質量％未満、有利に０.０２質量％未満であり、ＴＢＡの含量は０.０５質量％未満、有利に０.０２５質量％未満であり、メタノールの含量は０.０２質量％未満、有利に０.０１質量％未満でありかつ水の含量は２００質量ｐｐｍ未満、有利に１００質量ｐｐｍ未満である。その高い純度により、このＭＴＢＥは医薬分野で、分析に、溶剤および抽出剤として使用することができる。これは有機合成、例えば有機金属化合物の製造およびその反応の際の溶剤として特に好適である。２−メトキシブタンの含量が５００質量ｐｐｍ未満であるＭＴＢＥは、特に高純度イソブテンの、イソブテンおよびメタノールへの（分解による）、製造のために好適である。
【００５０】
そのような方法は本発明によるＭＴＢＥ−精製法に続けるのが有利である。こうして、請求項１から１０までのいずれか１項記載の９９.７質量％より高い純度のＭＴＢＥを接触分解することにより高純度イソブテンを製造する方法は同様に本発明の対象である。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例につき説明するが、詳細な説明および特許請求の範囲により示される適用範囲を制限するものではない。
【００５２】
例１：粗−ＭＴＢＥ（燃料品質）から低沸点物の分離
低沸点物の蒸留による分離を、直径５０ｍｍを有する第１の工業カラム中で連続的に実施した。このカラムはGewebepackung Sulzer BXで充填され、２５理論分離段数を有した。
【００５３】
【表１】
2005532400.tif 000003
【００５４】
カラム供給流、留出物およびボトムスの組成を第１表中にまとめた。
【００５５】
【表２】
2005532400.tif 000004
【００５６】
実質的に水およびメタノール不含のＭＴＢＥがボトムスとして分離された。
【００５７】
例２：高純度ＭＴＢＥの分離
第１のカラムのボトムスから高純度ＭＴＢＥを蒸留により獲得することは、直径５０ｍｍの第２の工業用カラム中で連続的に実施された。このカラムはGewebepackung Sulzer BXで充填され、理論分離段数５０を有した。
【００５８】
【表３】
2005532400.tif 000005
【００５９】
カラム供給流、留出物およびボトムスの組成を第２表中にまとめた。
【００６０】
【表４】
2005532400.tif 000006
【００６１】
ＭＴＢＥが留出物として９９.９％を越える純度で得られる。プロトン性混和物（水、メタノール、ｔ−ブタノール）の僅かな含量のために、このＭＴＢＥは特に有機金属合成のための良好な溶剤である。２−メトキシブタンの僅かな含量のために、このＭＴＢＥは高純度イソブテンの製造のために特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】通常の蒸留カラムを使用して、高純度ＭＴＢＥの獲得を実施する方法の概略図。
【図２】隔壁カラムを使用して、高純度ＭＴＢＥの獲得を実施する方法の概略図。
【図３】サイドカラムを使用して、高純度ＭＴＢＥの獲得を実施する方法の概略図。
【符号の説明】
【００６３】
１  工業用ＭＴＢＥ、  ２、３  塔頂留出物、  ３、７  高純度ＭＴＢＥ、  ４、８  ボトムス、  ５  蒸留カラム、側部取出し物、  ６  サイドカラム。
【図１】
2005532400.tif 000007
【図２】
2005532400.tif 000008
【図３】
2005532400.tif 000009
【国際調査報告】
2005532400.tif 000010
2005532400.tif 000011
2005532400.tif 000012
2005532400.tif 000013