(57)【要約】【課題】耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れ、かつ良好な外観の成形体が得られる繊維強化樹脂を提供する。【解決手段】本発明に係る繊維強化樹脂用組成物は、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）と、多価金属原子（Ｂ）を０．３〜３０００ｐｐｍと、を含有する。また、本発明に係る繊維強化樹脂は、前記繊維強化樹脂用組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、不織布（Ｄ）と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）と、
多価金属原子（Ｂ）を０．３〜３０００ｐｐｍと、
を含有する、繊維強化樹脂用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、不織布（Ｄ）と、を含有する、繊維強化樹脂。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、前記不織布（Ｄ）を１０質量部以上１５０質量部以下含有する、請求項２に記載の繊維強化樹脂。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、前記アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）を０．１質量部以上１５質量部以下含有する、請求項２または請求項３に記載の繊維強化樹脂。
【請求項５】
前記不織布（Ｄ）が炭素繊維を含む、請求項２ないし請求項４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂である、請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂。
【請求項７】
請求項２ないし請求項６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂を成形して得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂用組成物、該組成物を含有する繊維強化樹脂、及び該繊維強化樹脂を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、ガラス繊維、炭素繊維等の補強繊維を樹脂で固めた材料であり、機械的強度、耐熱性、成形加工性等に優れた複合材料である。そのため、ＦＲＰは、航空、宇宙用途、車両用途、建材用途、スポーツ用途等の広範な分野における材料として利用されている。
【０００３】
中でも炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）は、高強度に加えて軽量という特徴を有している。樹脂としては、熱硬化性のエポキシ樹脂を用いて炭素繊維を補強したものが主流であり、例えば航空機の構造材等に採用されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰは、上記の特性に加えて成形サイクル短縮が可能であるという特徴を有するため近年注目されている。
【０００４】
このような熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＰにおいては、炭素長繊維を張力下に引き揃えながら熱可塑性樹脂を含浸させて繊維強化樹脂ロッド（ストランド）を得た後、それを任意の長さに切断して得られる炭素長繊維強化樹脂ペレットを用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維からなるマット（不織布等）に、熱可塑性樹脂を含浸させてＣＦＲＰを作製する方法も検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１１２６５７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法により作成されるＣＦＲＰは、炭素繊維とマトリックス樹脂との密着性が不十分な場合があり、曲げ強度などの機械的物性の点でも不十分な場合があった。そのため、上記の方法により作成されるＣＦＲＰは、曲げ荷重などの負荷が印加された場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生することがあった。このようにして発生した亀裂が炭素繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至ることがあった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れ、かつ良好な外観の成形体が得られる繊維強化樹脂を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、前記繊維強化樹脂を作成するための組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る繊維強化樹脂用組成物の一態様は、
アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）と、
多価金属原子（Ｂ）を０．３〜３０００ｐｐｍと、
を含有することを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
本発明に係る繊維強化樹脂の一態様は、
適用例１の組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、不織布（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
［適用例３］
適用例２の繊維強化樹脂において、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、前記不織布（Ｄ）を１０質量部以上１５０質量部以下含有することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例２または適用例３の繊維強化樹脂において、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、前記アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）を０．１質量部以上１５質量部以下含有することができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例２ないし適用例４のいずれか一例の繊維強化樹脂において、
前記不織布（Ｄ）が炭素繊維を含むことができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例２ないし適用例５のいずれか一例の繊維強化樹脂において、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂であることができる。
【００１５】
［適用例７］
本発明に係る成形体の一態様は、
適用例２ないし適用例６のいずれか一例の繊維強化樹脂を成形して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る繊維強化樹脂用組成物を含有する繊維強化樹脂によれば、繊維とマトリックス樹脂との接着性が良好となるため、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的強度に優れ、かつ良好な外観の成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１８】
なお、本明細書中では、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）を「成分（Ａ）」、多価金属原子（Ｂ）を「成分（Ｂ）」、熱可塑性樹脂（Ｃ）を「成分（Ｃ）」、不織布（Ｄ）を「成分（Ｄ）」、と略して用いることがある。
【００１９】
１．繊維強化樹脂用組成物
一般的に、ＦＲＰ成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となりやすく、繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生しやすい。このようにして発生した亀裂が繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至る。
【００２０】
このようなメカニズムによる亀裂発生を抑制するためには、繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性を高める必要がある。これを実現すべく、本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）と、多価金属原子（Ｂ）とを含有する。以下、本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２１】
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）を含む。成分（Ａ）は、本実施形態に係る成形体において成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることにより、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の界面から亀裂の発生を抑制し、成形体の曲げ強度、落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
【００２２】
本実施形態で使用される成分（Ａ）は、アミノ基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する。なお、本明細書において「アミノ基」とは、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ、ただしＲは炭化水素基）及び３級アミノ基（−ＮＲＲ’、ただしＲ、Ｒ’は炭化水素基）のうちいずれか一つを指す。なお、本明細書において「カルボキシル基」とは、−ＣＯＯＨだけでなく、−ＣＯＯＭ（Ｍは一価の金属イオン）や無水酢酸セグメントをも含む概念である。前記アミノ基および前記カルボキシル基は、それぞれ保護基によって保護されていてもよい。
【００２３】
成分（Ａ）の一分子鎖あたりのアミノ基量およびカルボキシル基の総量は、好ましくは１個以上、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。成分（Ａ）の一分子鎖あたりのアミノ基およびカルボキシル基の総量が前記範囲であると、不織布（Ｄ）との接着性がより強固となり、本実施形態に係る繊維強化樹脂を成形することにより得られる成形体の機械的強度がより向上すると考えられる。
【００２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜２００万である。また、成分（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２５】
成分（Ａ）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有してもよい。成分（Ａ）は、必要に応じて共役ジエン以外の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。成分（Ａ）は、同一の単量体が繰り返し単位を形成するブロック型の重合体であってもよく、互いに異なる単量体が無作為に重合されるランダム型の重合体であってもよい。成分（Ａ）と成分（Ｃ）との相容性を高め、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）をより強固に接着させるためには、成分（Ａ）はブロック重合体であることが好ましい。以下、成分（Ａ）の繰り返し単位について詳述する。
【００２６】
１．１．１．共役ジエン
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等を
挙げることができるが、１，３−ブタジエン又はイソプレンを含むことが好ましい。
【００２７】
１．１．２．共役ジエン以外の単量体
成分（Ａ）は、共役ジエン以外の化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。このような化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましい。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
成分（Ａ）が共役ジエンに由来する繰り返し単位と芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する場合において、成分（Ａ）の共役ジエンに由来する繰り返し単位と芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位との質量比は、１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
【００３０】
１．１．３．重合体の構成
成分（Ａ）は、成分（Ｃ）との相容性を高め、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）をより強固に接着させるために、ブロック型の共重合体であることが好ましい。さらに、下記Ａ〜Ｄの重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体であることがより好ましい。
【００３１】
Ａブロック：芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位量が８０質量％以上である重合体ブロック。
Ｂブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の重合体ブロック。
Ｃブロック：共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の重合体ブロック。
Ｄブロック：共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記Ａ〜Ｃ以外の重合体ブロック。
【００３２】
成分（Ａ）が上記Ｃブロックを含有することにより、成分（Ｃ）の一種であるオレフィン系樹脂との分子の絡み合い及び相容性が良好となるため、成形体の機械的強度をより向上させることができる。上記Ｃブロックのビニル結合含量は、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下である。オレフィン系樹脂との分子の絡み合い及び相容性を顕著に向上させるためには、上記Ｃブロックは水素添加されていることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明における「ビニル結合含量」とは、水添前の重合体中に１，２結合、３，
４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。当該ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって算出することができる。
【００３４】
１．１．４．水素添加
本実施形態に係る成形体の耐候性および機械的強度を向上させるために、成分（Ａ）は水素添加（以下、「水添」ともいう。）された重合体であることが好ましい。特に成分（Ｃ）としてオレフィン系樹脂を用いた場合、水素添加された重合体を成分（Ａ）として使用することにより、成分（Ａ）とオレフィン系樹脂との分子の絡み合いおよび相容性を顕著に向上させ、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との接着性をより向上させることができる。
【００３５】
重合体の水素添加率（以下、「水添率」ともいう。）は、ビニル結合などの二重結合の６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００３６】
水素添加された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜２００万であることが好ましい。なお、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３７】
１．１．５．成分（Ａ）の製造方法
成分（Ａ）は、例えば特許第５４０２１１２号公報、特許第４８４０１４０号公報、国際公開第２００３／０２９２９９号、国際公開第２０１４／０１４０５２号等に記載の方法に従って製造することができる。また、成分（Ａ）は、適時市販品を使用することもできる。たとえば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテック  Ｍ１９１３」、「タフテック  ＭＰ１０」等や、三洋化成工業社製の商品名「ユーメックス１００１」等を使用することができる。
【００３８】
１．２．多価金属原子（Ｂ）
本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、多価金属原子（Ｂ）を含有する。多価金属原子（Ｂ）の含有量は、繊維強化樹脂用組成物１００質量％中、０．３〜３０００ｐｐｍであり、０．４〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２５００ｐｐｍであることがより好ましい。また、多価金属原子（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．２×１０−４〜４０００×１０−４質量部であることが好ましく、０．５×１０−４〜３５００×１０−４質量部であることがより好ましく、０．９×１０−４〜３４００×１０−４質量部であることが特に好ましい。多価金属原子（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、成形体の曲げ強度と落錘衝撃強度、成形外観が向上する。
【００３９】
成形体の曲げ強度と落錘衝撃強度が向上する効果の発現機構は明らかではないが、以下のように考えられる。多価金属原子（Ｂ）と成分（Ａ）のアミノ基及び／又はカルボキシル基とがイオン結合することで、高分子と高分子の錯体が形成される。この錯体とマトリックス樹脂である成分（Ｃ）との絡み合いが向上することで界面接着性が向上し、負荷が印加された際に繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生することを抑制できると考えられる。
【００４０】
本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物に含有される多価金属原子（Ｂ）は、形態を問わず、金属塩、金属錯体、金属水和物、有機金属、あるいは無機金属として添加してもよく、繊維強化樹脂用組成物中に上記の濃度が含有されていれば良い。このような多価金属原子（Ｂ）を含有する金属化合物としては、例えば、硝酸鉄（硝酸第一鉄、硝酸第二鉄）、硫酸鉄（硫酸第一鉄、硫酸第二鉄）、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、フェロシアン化鉄（ＩＩＩ）、三価の鉄キレート錯体、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、水酸化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムカリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化バリウム、硝酸バリウム、硝酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（塩化第二銅）、酸化チタン、硫化チタン、塩化チタン、硫酸ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ミョウバン等が挙げられる。
【００４１】
１．３．熱可塑性樹脂（Ｃ）
本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することができる。成分（Ｃ）としては、例えばオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ）、変性ポリアミド等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが例示され、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
成分（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．５万以上１００万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１以上１０以下が好ましい。
【００４３】
以下、本実施形態において好適に用いられるオレフィン系樹脂について説明する。
【００４４】
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体；それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元あるいは三元の（共）重合体等が挙げられる。
【００４５】
オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂などが挙げられる。
【００４６】
これらのオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。特に成分（Ａ）が、共役ジエンに由来する繰り返し単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロックを有するブロック重合体である場合、プロピレン系樹脂は当該成分（Ａ）との相容性がとりわけ良好となる点で好ましい。この場合、上記の重合体ブロックのビニル結合含量は、５０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）が水素添加されると、プロピレン系樹脂との相容性や、分子の絡み合いが顕著に向上するため好ましい。
【００４７】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の機械的強度を向上させるために、０．５万以上１００万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下が好ましい。
【００４８】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物には、上記成分以外に、その他の成分として、１価の金属原子、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等を配合することができる。
【００４９】
１価の金属原子は、形態を問わず、金属塩、金属錯体、金属水和物、有機金属、あるいは無機金属でもよい。このような1価の金属原子としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、メトキシリチウム等が挙げられる。
【００５０】
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、老化防止剤は、市販品を使用することもできる。たとえば、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」等を使用することができる。
【００５２】
老化防止剤の含有量は、繊維強化樹脂用組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜８質量部であることがより好ましい。老化防止剤の含有量が前記範囲であると、成形体の曲げ強度と落錘衝撃強度、成形外観が向上する。
【００５３】
１．５．組成物の製造方法
本実施形態に係る繊維強化樹脂用組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）やその他の成分を混合することにより製造することができる。
【００５４】
２．繊維強化樹脂
本実施形態に係る繊維強化樹脂は、上述の繊維強化樹脂用組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、不織布（Ｄ）とを含有する。
【００５５】
２．１．熱可塑性樹脂（Ｃ）
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上述の熱可塑性樹脂（Ｃ）と同様の樹脂を使用することができる。繊維強化樹脂用組成物が熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合、繊維強化樹脂用組成物と同じ熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００５６】
２．２．不織布（Ｄ）
一般的に、ＦＲＰ成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となりやすく、繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生
しやすい。このようにして発生した亀裂が繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至ることがあった。ところが、上述の繊維強化樹脂用組成物を含有することにより成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との接着性が向上し、曲げ強度及び耐衝撃性などの機械的特性を効果的に向上できることが明らかとなった。
【００５７】
本発明における不織布（Ｄ）とは、空隙部を有し、繊維のストランド及び／又はモノフィラメント（以下、ストランドとモノフィラメントを総称して細繊度ストランドと称す）が面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット、などが例示できる。ストランドとは、複数本の単繊維が並行配列して集合したもので、繊維束とも言われる。成分（Ｄ）において、細繊度ストランドは分散状態に通常規則性を有しない。成分（Ｄ）を用いることで、繊維同士の立体障害が大きくなり、繊維の割合を効率的に下げられるうえ、賦形性に優れることから、複雑形状への成形が容易である。また、成分（Ｄ）中の空隙が樹脂含浸の進行を複雑化するため、成分（Ａ）及び後述する成分（Ｃ）がより複雑な界面を形成し、優れた接着能力を発現する。
【００５８】
成分（Ｄ）は、繊維が略モノフィラメント状に分散した不織布であることが好ましい。ここで、「略モノフィラメント状に分散する」とは、成分（Ｄ）を構成する不連続性繊維のうち、フィラメント数１００本未満の細繊度ストランドが５０重量％以上含まれることを指す。また、成分（Ｄ）において、繊維はランダムに分散していることが好ましい。このような成分（Ｄ）は、公知の方法により作製することができる。例えば、特開２０１４−１９６５８４号公報や特開２０１４−１２５５３２号公報に記載の方法を用いることができる。
【００５９】
成分（Ｄ）に含有される繊維としては、リサイクル繊維を使用することができる。リサイクル繊維とは、廃材となった繊維強化樹脂（ＦＲＰ）からマトリックス樹脂を取り除いた後、繊維部分を回収し、その回収された繊維のうち再利用可能な繊維のことをいう。
【００６０】
一般的に、ＦＲＰから繊維を回収する際に用いられる樹脂の分解方法としては、熱分解、化学分解、光分解等の方法が挙げられる。しかしながら、いずれの方法を用いた場合であっても、処理工程でサイジング剤が熱分解や光分解等で除去されたり、あるいは、炭素繊維表面の官能基が消失してしまうことがある。そのため、リサイクルによって回収された再生繊維をＦＲＰとして再利用すると、未使用の場合の繊維を添加した場合に比べてＦＲＰの耐衝撃性や曲げ強度などの機械的特性が顕著に劣化するのである。ところが、リサイクル繊維であっても、上述の繊維強化樹脂用組成物及び成分（Ｃ）を含有することにより、耐衝撃性や曲げ強度などの機械的特性を向上できる。
【００６１】
成分（Ｄ）に含有される繊維としては、繊維長が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。繊維の繊維長の下限値は、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上である。繊維の繊維長の上限値は、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。
【００６２】
成分（Ｄ）に含有される繊維の繊維径の下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。繊維径の上限値は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
【００６３】
成分（Ｄ）に含有される繊維の繊維長及び繊維径は、公知の方法により測定することができる。例えば、顕微鏡にて繊維を観察することにより、繊維長及び繊維径を測定するこ
とができる。また、ＦＲＰ成形体中の繊維の繊維長及び繊維径は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、試薬による分解等の処理で採取される充填材残渣を、顕微鏡にて観察することにより測定することができる。
【００６４】
成分（Ｄ）に含有される繊維の繊維長と繊維径との比（アスペクト比）は、１４０〜３００００が好ましく、４００〜７５００がより好ましい。アスペクト比が前記範囲であると、成形体の機械的特性をより向上させることができる。また、アスペクト比が前記範囲であると、成形体の変形や異方性の発生を防ぎ、良好な外観を得ることができる。
【００６５】
成分（Ｄ）に好適な目付の下限値は、好ましくは５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは８０ｇ／ｃｍ３以上である。目付の上限値は、好ましくは３００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２５０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６６】
成分（Ｄ）に含有される繊維としては、公知の材料を使用することができる。例えば、アルミナ繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、セラミック繊維、ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、シリカ−アルミナ繊維、カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤノイド繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、マグネシア繊維、チタン酸カリウムウィスパー等の無機繊維；ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース（ナノ）繊維等の有機繊維；から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
成分（Ｄ）に含有される繊維としては、上記例示された繊維の中でも炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、及びこれらの黒鉛化繊維などが好ましく挙げられる。これらの炭素繊維は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
成分（Ｄ）に含有される繊維は、必要に応じて表面を官能基で修飾してもよい。このような官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、イミド基、ウレタン基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び酸無水物基等が挙げられる。
【００６９】
繊維に上記の官能基を導入する方法は特に限定されないが、繊維とサイジング剤とを直接反応させて導入する方法や、繊維にサイジング剤を塗布又は含浸したのち必要に応じてサイジング剤を固化する方法等が挙げられる。具体的には、特開２０１３−１４７７６３号公報等に記載の方法に基づいて作製することができる。
【００７０】
サイジング剤の種類としては、例えば、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、アミン変性芳香族エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００７１】
２．２．各成分の含有割合
本実施形態に係る繊維強化樹脂において、成分（Ａ）の含有割合の下限値は、マトリッ
クス樹脂である成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。成分（Ａ）の含有割合の上限値は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。成分（Ａ）の含有割合が前記範囲にあることにより、成分（Ａ）が成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることができる。その結果、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との界面から亀裂の発生を抑制し、成形体の曲げ強度や落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
【００７２】
また、本実施形態に係る繊維強化樹脂において、成分（Ｄ）の含有割合の下限値は、マトリックス樹脂である成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上である。成分（Ｄ）の含有割合の上限値は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。成分（Ｄ）の含有割合が前記範囲にあることにより、得られる成形体の曲げ強度や落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させることができる。
【００７３】
２．３．繊維強化樹脂の製造方法
本実施形態に係る繊維強化樹脂は、繊維強化樹脂用組成物、成分（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分を成分（Ｄ）に含浸させることにより製造することができる。含浸の方法は、特に限定されず、繊維強化樹脂用組成物及び成分（Ｃ）を混合した後、その混合物中に成分（Ｄ）を含浸させてもよい。
【００７４】
３．成形体
本実施形態に係る成形体は、上述の繊維強化樹脂を成形して得られるものである。成形においては、本実施形態に係る繊維強化樹脂に含まれる繊維の折損が抑制できるような成形条件を選択することが好ましい。繊維長をできるだけ維持する成形条件としては、マトリックス樹脂に対して強化繊維を添加していない（非強化の）状態で成形する際の一般的可塑化温度より１０〜３０℃高めの温度設定とするなど、可塑化による剪断を低減することが望ましい。このように成形時においては繊維長を長くするような条件をとることで、本実施形態に係る繊維強化樹脂から成形される成形体中に繊維が分散される繊維強化樹脂成形体を達成できる。
【００７５】
成形方法としては、公知の方法を適用することができるが、可塑化による繊維の剪断を低減する条件を適宜選択することができ、例えば射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形、プレス成形等の方法を採ることができる。また、成分（Ｄ）をあらかじめシート状など所望の形状に成形しておき、溶融させた繊維強化樹脂用組成物と成分（Ｃ）の混合物を含浸させて成形体を作製することもできる。
【００７６】
本実施形態に係る成形体は、その特性を活かして例えば、自動車内装材、外板、バンパー等の自動車材料や家庭電気製品の筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いられる。また、繊維として炭素繊維を用いた場合、樹脂中の炭素繊維の配向度を調整することにより電磁波吸収材として用いることもできる。
【００７７】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本発明の組成物の物性の測定方法は以下の通りである。
【００７８】
４．１．重合体の物性値
（１）ビニル結合含量等
ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位とｐ−メチルスチレン単位の合計含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。
【００７９】
（２）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００８０】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
【００８１】
（４）アミノ基量
アミノ基量は、重合体１分子鎖中のアミノ基（個）の含有量であり、下記式により表される。
・アミノ基量＝（アミノ基（個）／重合体１分子鎖）
アミノ基量は、以下の手法で算出した。まず、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量によりアミノ基濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。即ち、得られた重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより、アミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。このアミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）を元に、アミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）と計算を行うことにより、重合体１分子鎖中のアミノ基（個）の含有量を算出した。なお、分子量は、ＧＰＣ法で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から求めた。
【００８２】
４．２．成形体の物性測定方法及び評価方法
（１）曲げ強度
実施例や比較例で繊維強化樹脂を成形して得られた成形体を、ユニバーサルカッターを用いて、大きさが１０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）となるよう切り出して試験片を作製した。試験はＩＳＯ１７９に準じて、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験温度は２３℃、単位は「ＭＰａ」である。曲げ強度が１７０ＭＰａ以上である場合を良好、１７０ＭＰａ未満を不良と判断した。
【００８３】
（２）落錘衝撃強度
実施例や比較例で繊維強化樹脂を成形して得られた成形体を、ユニバーサルカッターを用いて、大きさが８０ｍｍ×５５ｍｍ×２ｍｍ（＝幅×長さ×厚さ）となるよう切り出して試験片を作製した。その後、（株）島津製作所製の高速衝撃試験機「ＨＩＴＳ−Ｐ１０」（型式名）にセットし、落錘試験（重錘のポンチ先端直径：１２．７ｍｍ、受け台穴径：４３ｍｍ、試験速度：６．７ｍ／秒、試験温度：２３℃）に供し、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に準じてパンクチャーエネルギー量を測定した。単位は「Ｊ」である。落錘衝撃強度が１０Ｊ以上である場合を良好、１０Ｊ未満である場合を不良と判断した。
【００８４】
（３）成形外観
外観は、成形体の表面を目視で観測し、以下の基準で評価した。
・「３点」：成形体の表面が滑らかであり、発泡がなく、光沢がある。良好と判断する。・「２点」：成形体の表面に凹凸がみえるが、発泡がなく、光沢がある。やや不良と判断する。
・「１点」：成形体の表面に多数の凹凸がみえ、発泡があり、光沢もない。不良と判断する。
【００８５】
（４）強化繊維の体積含有率
ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準拠し、成形体中の強化繊維の体積含有率を評価した。
【００８６】
４．３．水添触媒の製造
以下の方法により、水添触媒を製造した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「ｎ−ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００８７】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍＬを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
【００８８】
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、水添触媒［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
【００８９】
４．４．重合体の合成
［合成例１］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、ｐ−メチルスチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、ｐ−メチルスチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで重合体（１−Ｂ）を得た。撹拌機を備えた７Ｌ容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、重合体（１−Ｂ）（５００ｇ）をシクロヘキサン（４，０００ｇ）に溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを（１３．８ｇ）及びｓ−ブチルリチウム（７．６ｇ）を加えて１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３９．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、６０℃で１８時間真空乾燥して重合体（１−Ｄ）を得た。
【００９０】
［合成例２、５〜７］
合成例１と同様の手法で、表１に示す成分と量を使用して重合体（２−Ｄ）、（５−Ｄ）、（６−Ｄ）及び（７−Ｄ）を得た。
【００９１】
［合成例３］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに重合を行い３０分間反応させた。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで重合体（３−Ａ）を得た。
【００９２】
［合成例４］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記水添触媒（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例１と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで重合体（４−Ｂ）を得た。
【００９３】
得られた各共重合体の反応に用いた試薬及び分析結果を表１に併せて示した。
【００９４】
【表１】
2018058947.tif 000002
【００９５】
４．５．不織布の製造
不織布（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の製造方法は以下の通りである。炭素繊維（東レ社製、品番「Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ」、密度：１．８０ｇ／ｃｍ３）をカートリッジカ
ッターでカットし、それぞれ繊維長６ｍｍ、１０ｍｍ、４０ｍｍのチョップド糸を得た。和光純薬工業（株）製、品名「ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」の１．５ｗｔ％水溶液１００リットルを攪拌し、予め泡立てた分散液を作製した。この分散液に、得られたチョップド糸（不織布（Ｄ−１）では繊維長６ｍｍ、不織布（Ｄ−２）では繊維長１０ｍｍ、不織布（Ｄ−３）では繊維長４０ｍｍ）を投入し、１０分間撹拌した後、抄紙面を有する抄紙機に流し込み、吸引により脱水して、その後、１５０℃の温度で２時間乾燥し、それぞれ目付８０ｇ／ｍ２の不織布（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。
【００９６】
４．６．実施例１
４．６．１．ペレットの作製
表２に示す種類、質量部の成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．０２５質量部と、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．０２５質量部とを添加し、表２に記載のＴｉ含有量となるようにテトラプロポキシチタン（日本曹達株式会社製、製品名「Ａ−１」）を必要に応じて添加し、室温でハンドブレンドした。次いで、この混合物を、東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ２６ＳＳ」（型式名）に供給して溶融混練し、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状の未乾燥ペレットを得た。
【００９７】
作製した未乾燥ペレットを、乾燥機（商品名「並行流回分式乾燥機」、佐竹化学機械工業（株）製）を用いて乾燥温度８０℃の条件で、水分量が１５０ｐｐｍになるように乾燥し、ペレットを作成した。
【００９８】
なお、作製したペレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、パナリティカル  ＭａｇｉｘＰＲＯ（オートサンプラー  ＰＷ２５４０ＶＲＣ）を使用して多価金属原子の含有量を定量したところ、多価金属原子としてＴｉが１ｐｐｍ検出できた。
【００９９】
４．６．２．成形体の作製
上記ペレットを１００質量部と、「ノバテック  ＭＡ１Ｂ」（ポリプロピレン、日本ポリプロ社製）のペレットを１０００質量部とを溶融混合し、テクノベル社製二軸押出機「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」（型式名）とＴダイを用いて厚さ５０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに裁断してプレス用フィルムを作製した。
【０１００】
作製したプレス用フィルム２枚の上へ、成分（Ｄ）として不織布（Ｄ−１）を１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに配置して１枚積層した。さらに、その上にもう２枚の作製したプレス用フィルムを重ねて配置した。このようにして作製した積層体を１９０℃、圧力３ＭＰａで加熱プレス成形することにより、表２に記載の繊維強化樹脂を成形したフィルム状成形体（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２６０μｍ）を製造した。
【０１０１】
製造したフィルム状成形体を８枚積層し、１９０℃、圧力１０ＭＰａで加熱プレス成形し、強化繊維の体積含有率（ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準拠）が３１％であり、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体Ａ１を得た。
【０１０２】
４．７．実施例２、５〜１６、比較例１〜３、５、６
表２〜表３に示すペレット組成とし、表２〜表３に示す材料とした繊維強化樹脂を用いた以外は実施例１と同じ方法により成形し、それぞれ縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体Ａ２、Ａ５〜Ａ１９、Ａ２１、Ａ２２を得た。
【０１０３】
４．８．実施例３
作製したプレス用フィルムを８枚積層し、その上へ、不織布（Ｄ−３）を１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに配置して１枚積層した。さらに、その上に８枚の作製したプレス用フィルムを重ねて配置した。このようにして作製した積層体を１９０℃、圧力３ＭＰａで加熱プレス成形することにより、表２に記載の繊維強化樹脂を成形したフィルム状成形体（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み８００μｍ）を製造した。製造したフィルム状成形体を３枚積層し、１９０℃、圧力１０ＭＰａで加熱プレス成形し、強化繊維の体積含有率（ＪＩＳ
Ｋ７０７５に準拠）が１０％であり、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２．４ｍｍの成形体Ａ３を得た。
【０１０４】
４．９．実施例４
作製した一枚のプレス用フィルムの上へ、不織布（Ｄ−３）を１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに配置した積層体を１９０℃、圧力３ＭＰａで加熱プレス成形することにより、表２に記載の繊維強化樹脂を成形したフィルム状成形体（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み１７０μｍ）を製造した。製造したフィルム状成形体を１２枚積層し、１９０℃、圧力１０ＭＰａで加熱プレス成形し、強化繊維の体積含有率（ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準拠）が４７％であり、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体Ａ４を得た。
【０１０５】
４．１０．比較例４
表３に示すペレット組成とし、表３に示す材料とした繊維強化樹脂を用いた以外は実施例４と同じ方法により成形し、それぞれ縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体Ａ２０を得た。
【０１０６】
４．１１．評価結果
表２及び表３に各実施例、各比較例で用いたペレット及び繊維強化樹脂の組成、並びに成形体の評価結果を示した。
【０１０７】
【表２】
2018058947.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2018058947.tif 000004
【０１０９】
表２及び表３において、各成分の略称はそれぞれ下記の通りである。
＜重合体（Ａ）＞
・Ａ８：旭化成ケミカルズ株式会社製、無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、商品名「タフテック  Ｍ１９１３」
・Ａ９：旭化成ケミカルズ株式会社製、アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー、商品名「タフテック  ＭＰ１０」
・Ａ１０：三洋化成工業株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、商品名「ユーメックス  １００１」
＜金属化合物＞
・Ｂ１：日本曹達株式会社製、テトラプロポキシチタン、製品名「Ａ−１」
・Ｂ２：Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＳＣＩ社製、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム
・Ｂ３：東京化成工業株式会社製、テトラプロポキシシラン
・Ｂ４：東京化成工業株式会社製、水酸化リチウム
・Ｂ５：東京化成工業株式会社製、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
・ＰＰ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック  ＭＡ１Ｂ」（商品名）
＜老化防止剤＞
・Ｅ１：ＡＤＥＫＡ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、商品名「アデカスタブＡＯ−６０」
・Ｅ２：ＡＤＥＫＡ社製、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、商品名「アデカスタブ２１１２」
・Ｅ３：ＡＤＥＫＡ社製、ペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、商品名「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」
【０１１０】
実施例１〜１６によれば、曲げ強度、落錘衝撃強度、及び成形外観の点で良好な成形体が得られた。
【０１１１】
比較例１によれば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含まないため、実施例に比べて落錘衝撃強度の点で劣っていた。
【０１１２】
比較例２によれば、成分（Ｂ）の濃度が低すぎるので、得られた成形体において成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることができず、実施例に比べて落錘衝撃強度の点で劣っており、成形体表面に多少の凹凸が観察された。
【０１１３】
比較例３によれば、成分（Ａ）がアミノ基を有さないため、得られた成形体において成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることができず、成形時に発泡が起きるため、曲げ強度、落錘衝撃強度がほとんど向上せず、成形体表面に多数の凹凸及びシルバーストリークが観察された。
【０１１４】
比較例４によれば、成分（Ａ）がアミノ基を有さないため、得られた成形体において成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固を接着させることができず、実施例に比べて落錘衝撃強度の点で劣っていた。
【０１１５】
比較例５によれば、成分（Ｂ）を含まないため、得られた成形体において成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを強固に接着させることができず、実施例に比べて落錘衝撃強度の点で劣っていた。
【０１１６】
比較例６によれば、成分（Ｂ）の濃度が高すぎることにより、得られた成形体において無数の凹凸が観察されて光沢がなく、実施例に比べて明らかに外観の点で劣っていた。
【０１１７】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発
明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。