(57)【要約】【課題】無水マレイン酸の製造方法において、廃液を焼却処理する際、簡便に煤塵量を低減させる方法の提供。【解決手段】リン及びバナジウムを含む触媒存在下、炭化水素と酸素含有ガスとを反応させて無水マレイン酸を含む反応生成ガスを生成する反応工程、前記反応工程で得られる反応生成ガスを捕集溶媒と接触させて無水マレイン酸を捕集する捕集工程、前記捕集工程で得られた捕集溶液から捕集溶媒と無水マレイン酸とを分離する分離工程、前記分離工程から排出された捕集溶媒の一部を燃焼する燃焼処理工程、を有し、前記燃焼処理工程に供する捕集溶媒の少なくとも一部についてバナジウム濃度を低減させた後に燃焼処理工程に供することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びバナジウムを含む触媒存在下、炭化水素と酸素含有ガスとを反応させて無水マレイン酸を含む反応生成ガスを生成する反応工程、前記反応工程で得られる反応生成ガスを捕集溶媒と接触させて無水マレイン酸を捕集する捕集工程、前記捕集工程で得られた捕集溶液から捕集溶媒と無水マレイン酸とを分離する分離工程、前記分離工程から排出された捕集溶媒の一部を燃焼する燃焼処理工程、を有し、前記燃焼処理工程に供する捕集溶媒の少なくとも一部についてバナジウム濃度を低減させた後に燃焼処理工程に供することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
【請求項２】
バナジウム濃度を、バナジウム濃度を低減させる前の１０％以下に低減させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バナジウム濃度を低減させる方法としてイオン交換樹脂を使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記燃焼処理工程における燃焼処理を８００℃以上で行う請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無水マレイン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸を接触気相酸化反応により製造する方法としては、接触気相酸化反応によって得た無水マレイン酸をそのまま精製する方法、その他、無水マレイン酸を一旦水溶液に捕集してマレイン酸含有水溶液を調製し、これを脱水してマレイン酸を無水マレイン酸に再転化して製造する方法等がある。
無水マレイン酸を製造する際には、フマル酸等の残渣が発生する。特許文献１には脱水後の残渣をアンモニア水溶液と接触させて残渣、特にその主成分であるフマル酸を溶解させ、燃焼する工程を含む残渣の処理方法が開示されている。しかし残渣を焼却処理する際に発生する煤塵量を低減させることについて何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４８６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、無水マレイン酸の製造方法において、無水マレイン酸を捕集剤により捕集した捕集液から無水マレイン酸を分離した後の捕集剤の一部（以下「廃液」ということがある）を焼却処理する際、簡便に煤塵量を低減させる方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、該廃液中のバナジウム濃度を低減させることによって、バナジウムのみならず、リンその他の成分を含んだ煤塵発生量を低減させることが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［４］に存する。
［１］リン及びバナジウムを含む触媒存在下、炭化水素と酸素含有ガスとを反応させて無水マレイン酸を含む反応生成ガスを生成する反応工程、前記反応工程で得られる反応生成ガスを捕集溶媒と接触させて無水マレイン酸を捕集する捕集工程、前記捕集工程で得られた捕集溶液から捕集溶媒と無水マレイン酸とを分離する分離工程、前記分離工程から排出された捕集溶媒の一部を燃焼する燃焼処理工程、を有し、前記燃焼処理工程に供する捕集溶媒の少なくとも一部についてバナジウム濃度を低減させた後に燃焼処理工程に供することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
［２］バナジウム濃度を、バナジウム濃度を低減させる前の１０％以下に低減させる［１］に記載の方法。
［３］バナジウム濃度を低減させる方法としてイオン交換樹脂を使用する［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記燃焼処理工程における燃焼処理を８００℃以上で行う［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リン、バナジウム含有廃液を焼却処理する際に発生する煤塵量を低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に無水マレイン酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下に記載する内容に限定されない。
本発明は、原料炭化水素と酸素含有ガスとを触媒の存在下に反応させる反応工程、反応ガスから無水マレイン酸を捕集剤で捕集する捕集工程、無水マレイン酸と溶媒とを分離する分離工程、無水マレイン酸分離後の溶液の一部を廃液として燃焼させる燃焼処理工程を含む。
【０００８】
＜反応工程＞
本発明の反応工程において、原料として用いる炭化水素としては、ブタン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素が好ましく、この中でも特に炭素数４の飽和炭化水素であるｎ−ブタンが好ましい。
酸素含有ガスとしては、通常空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。
【０００９】
反応器供給ガス（以下「原料混合物」ということがある）中の原料炭化水素濃度及び酸素濃度は特に制限を受けないが、炭化水素濃度は好ましくは１．５容量％以上、７．０容積％以下である。炭化水素濃度が下限値を下回ると原料濃度が希薄であるために設備が大きくなる傾向がある。また上限値を上回ると触媒への炭素質の堆積の傾向がある。
酸素濃度は、好ましくは１８容積％以上、３５容積％以下である。酸素濃度が下限値を下回ると原料酸化能力が低下して反応速度が低下するため設備が大きくなる傾向がある。また上限値を上回ると爆発範囲が広くなるため運転可能領域が狭くなってしまう傾向がある。
【００１０】
反応方法としては、ワンパスでもよく、反応器で反応しなかった炭化水素を回収して反応器に戻し再使用してもよい。ワンパスの場合、原料炭化水素濃度は、より好ましくは３．７容積％以上、６．０容積％以下であり、酸素濃度は、より好ましくは２０容積％以上、３０容積％以下である。
未反応炭化水素を再使用する場合、酸素濃度はより好ましくは２０容積％以上、更に好ましくは２５容積％以上、より好ましくは５０容積％以下、更に好ましくは４０容積％以下であり、炭化水素濃度（容積％）と酸素濃度（容積％）との比（酸素濃度／炭化水素濃度）は１以上５以下となるように調節されることが好ましい。
【００１１】
反応器供給ガスは原料炭化水素及び酸素含有ガス以外に一酸化炭素、水素、低級炭化水素等の原料炭化水素と比較して低沸点の可燃性ガス成分、原料炭化水素と比較して高沸点の可燃性ガス成分、有機酸類を含んでいてもよい。
反応器供給ガス流量は、生産量に拠り変動するが、１０〜３０Ｎｍ３−原料ガス／ｋｇ−無水マレイン酸生産量が好ましい。供給ガス量が少なすぎると反応選択率が低下して生産性が低下し、供給ガス量が多すぎると装置サイズが大きくなり建設費が増大する。
反応圧力は、通常、常圧から０．５ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧。以下同じ。）、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａＧの範囲内である。
【００１２】
使用される触媒は、バナジウム及びリンを主要構成元素とする複合酸化物を活性成分とするもの（以下「バナジウム−リン系複合酸化物触媒」と称することがある）である。これらの触媒は、それ自体既知の通常用いられるものであり、例えば、米国特許第４，５２０，１２７号、同第４，４７２，５２７号、特開平７−６８１７９号等に記載された方法で製造することができる。
【００１３】
触媒量は、反応器供給ガス流量に応じて変動するが、空間速度が３０〜９０ｇ−無水マレイン酸／ｋｇ−触媒／ｈｒが好ましい。触媒量が少なすぎると触媒の性能低下が激しくなり、触媒量が大きすぎると装置サイズが大きくなって建設費が増大する。
使用される反応器は、それ自体既知の通常用いられる固定床反応器または流動床反応器が使用できる。これらのうち反応熱によるホットスポットと呼ばれる高温部分の生成の恐れのない、流動床反応器の使用が好ましい。
【００１４】
流動床反応器は、底部に触媒流動層の下端を画するガス分散板を有し、触媒流動層の下部領域に原料ガスの供給口及び原料炭化水素供給管等を備え、サイクロンやフィルター等の微粒子回収装置を反応器内の頂部もしくは反応器出口または反応器外部に備え、反応器の頂部に反応ガス抜き出し管を備えたものが使用しうる。更に、触媒流動層が形成されるべき位置に反応生成ガスの除熱のための間接熱交換装置、例えば除熱コイルを備えているものが好ましい。
【００１５】
反応温度は、反応器供給ガス組成、供給ガス流量、反応圧力、触媒量、或いは触媒の性能等に依存するが、通常３３０〜５００℃、好ましくは３６０〜４６０℃程度の温度範囲である。
流動床反応器中のガス分散板上の触媒は、ガス分散板の下方の供給口から吹き込まれたガスによって流動化させられ、流動層において原料炭化水素が気相酸化反応し無水マレイン酸が生成する。無水マレイン酸の他に未反応の原料炭化水素、酸素、副生物（二酸化炭素、一酸化炭素および水等）を含有する反応生成ガスは、触媒の少量を随伴しつつ上方に移動し、反応器頂部（内部又は外部）に設置されたサイクロン等の微粒子回収装置に導入されて、随伴触媒と分離されて反応器から抜き出される。この際、前記微粒子回収装置で回収しきれない触媒成分が、抜き出された反応生成ガスとともに、捕集工程等の無水マレイン酸の回収工程に供給される。
【００１６】
＜捕集工程＞
反応生成ガス中には目的生成物の無水マレイン酸の他に、未反応の酸素及び原料炭化水素、並びに副生する一酸化炭素、二酸化炭素、水その他の反応生成物が含まれている。かくして生成する反応ガスと、捕集溶媒とを捕集装置において接触させて無水マレイン酸を捕集溶媒中に捕集し、捕集溶液として、反応生成ガスから無水マレイン酸を回収する。
【００１７】
前記捕集溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、無水マレイン酸を溶解することができ、無水マレイン酸よりも高沸点であり、且つアルカリ水溶液に溶解しないものが好ましい。
かかる有機溶媒としては、例えば、フタル酸、フタル酸水和物、フタル酸のジアルキルエステル又はフタル酸水添物のジアルキルエステル等が挙げられる。フタル酸水添物としては、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。前記ジアルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。これらのうちジブチルフタレート（フタル酸ジブチルエステル）が好ましい。
【００１８】
また、ジメチルベンゾフェノン、ジクロロジフェニルオキサイドなども用いられる。
前記捕集溶媒による無水マレイン酸の捕集方法は、それ自体既知の通常用いられる方法で行われ、特に制限されないが、例えば、反応生成ガスと前記捕集溶媒とを向流接触させる方法が好ましい。接触時の圧力としては、特に限定されないが、通常は０〜０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。この向流接触によれば、塔頂より捕集溶媒に溶解できなかったものが排出され、塔底より無水マレイン酸等が捕集された捕集溶液を得ることができる。
【００１９】
＜分離工程＞
前記捕集溶液は、分離工程において、捕集溶媒と無水マレイン酸とに分離される。分離装置としては、特に限定されないが蒸留塔が好ましい。蒸留塔としては、棚段塔でもよく
充填塔でもよい。以下、分離装置としての蒸留塔を分離塔と称することがある。
捕集溶媒が有機溶媒の場合には、沸点差を利用して分離される。捕集溶媒が水の場合には、共沸剤を用いることが好ましい。共沸剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２０】
分離時の圧力は任意に設定することができるが、分離塔の塔底温度を低くするために、塔頂圧力は好ましくは１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは５〜５０ｍｍＨｇ、更に好ましくは１０〜３０ｍｍＨｇである。塔頂温度は特に限定されないが、通常５３〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。還流比は ０．１
〜１０．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００２１】
以上のようにして分離塔の上部から粗無水マレイン酸が、分離塔の下部から捕集溶媒が抜き出される。粗無水マレイン酸の純度は、蒸留条件等によって変動しうるが、通常、９９．００〜９９．９７ｗｔ％、好ましくは、９９．５０〜９９．９５ｗｔ％である。
分離塔の下部から抜き出された捕集溶媒の多くは捕集装置に循環される。この捕集溶媒が有機溶媒である場合、捕集装置に循環される前にその少くとも一部をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。前記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等のそれ自体既知の種々のアルカリの水溶液を用いることができ、中でも水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニア水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は通常０．００５規定以上、好ましくは０．０１規定以上、通常５規定以下、好ましくは３規定以下である。洗浄方法は、撹拌槽やラインミキサー等公知の装置を用いて洗浄し、静置槽、遠心分離機、コアレッサ等を用いて分離するのが好ましい。有機溶媒とアルカリ水溶液との比率は、用いる装置によっても異なるが、通常はアルカリ水溶液１重量部に対して有機溶媒１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。洗浄温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
なお、前記捕集溶液を前記分離工程に供する前に、予め前記捕集溶液から捕集溶媒の一部を分離する濃縮工程を有していてもよい。濃縮工程で得られた捕集溶媒の少なくとも一部は、捕集工程に循環してもよく、後述する燃焼処理工程に供してもよい。
【００２２】
＜燃焼処理工程＞
前記分離工程又は濃縮工程における分離装置等から抜き出された捕集溶媒の一部（以下「廃液」と称する）が燃焼処理工程に送られ、環境保護のために燃焼無害化される。この燃焼処理は液中燃焼、触媒燃焼、焼却炉等一般的に知られている燃焼装置にて実施される。また、燃え残りを防止するという観点から、８００℃以上で処理することが望ましい。燃焼残渣は、産廃として処理される。
【００２３】
＜廃液処理工程＞
前記廃液には、触媒に由来するリン及びバナジウムが含まれており、バナジウムの低減処理をせずに前記廃液を燃焼処理すると、燃焼残渣の一部が煤塵として排ガス中に放出され、大気環境基準に抵触する可能性がある。
本発明においては、前記廃液を燃焼処理する前にバナジウム量を低減させる。バナジウムの低減方法は公知の方法を含めて特に制限はなく、例えばイオン交換樹脂を用いて吸着させる方法や溶解度の低い塩を生成させる方法などが挙げられる。これらのうち好ましくは、イオン交換樹脂を用いての吸着である。
【００２４】
イオン交換樹脂を用いる場合、前記廃液を、イオン交換樹脂を充填した充填塔に流通させる方法で除去をすることができる。バナジウムは酸化数やｐＨによって複数のイオン形態をとり得るため条件によって陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂を使い分けることが可能である。この時の通液ＳＶは０．０１〜１００ｈｒ−１であり、好ましくは０
．１〜５０ｈｒ−１とする。温度については特に制約はないが、選定したイオン交換樹脂の耐熱温度以内で利用することが必要である。また、前記廃液又はその希釈液とイオン交換樹脂とを混合し撹拌等を行うことによりバナジウムを低減させることもできる。
【００２５】
溶解度の低い塩を生成させる場合、難溶性の塩を形成するバナジン酸アンモニウムの形態、あるいは無機系や有機系の凝集剤を利用する。無機系の凝集剤は鉄やアルミニウムが多く利用される。また、有機系では高分子を主体とした凝集剤が広く利用される。凝集剤を利用して溶解度の低い塩を生成した後に沈降槽や固液分離器を用いて固液分離を行って沈殿した固体を分離する。
【００２６】
バナジウム濃度を、好ましくは前記バナジウム低減処理前の１０％以下に低減させることにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。バナジウム低減処理前の廃液中のバナジウム濃度としては、例えば４００〜３０００重量ｐｐｍ存在していたものが、バナジウム低減処理により好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下に低減させる。この処理により廃液中のリン濃度が変わらないとしても、バナジウム低減処理した廃液を燃焼させると、燃焼後の残渣（発生煤塵量）が大きく減少する。
【００２７】
なお、リン及びバナジウム含有廃液を燃焼させるとリン及びバナジウムを含む酸化物が煤塵として放出されることから、廃液中のリン及びバナジウムの含有量に基づき発生煤塵量を推定することができるのである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
以下のようにして無水マレイン酸を製造した。特開昭５９―９５９３３号公報の実施例２に記載の方法に準じて製造した流動床触媒を充填した流動床反応器に、ｎ−ブタンを含む原料ガス４５８．７Ｎｍ３／ｈｒと酸素含有ガスとして空気９７３３．０Ｎｍ３／ｈｒを、それぞれ原料ガス供給ラインと酸素含有ガス供給ラインから供給しブタンの気相酸化反応を行い、無水マレイン酸を含む生成ガスを得た。反応器出口の生成ガス組成は、無水マレイン酸２．１容量％、ｎ−ブタン０．７容量％、酸素３．９容量％、窒素７１．０容量％、一酸化炭素３．１容量％、二酸化炭素２．６容量％、水１５．７容量％であった。
【００２９】
この生成ガスを吸収塔（捕集装置）に供給した。捕集溶媒として水１．２４ｔ／ｈｒを吸収塔上部に供給し、生成ガスと向流接触させて生成ガス中の無水マレイン酸等を吸収させた。吸収塔の塔底から無水マレイン酸等を吸収した水を抜き出し、分離塔（分離工程）に供給した。分離塔にて無水マレイン酸を分離した水の一部を廃液として得た。この水は、分離塔供給前と比較して１０倍に濃縮されており、無水マレイン酸をわずかに含んでいた。
【００３０】
得られた廃液中のリン濃度は４３０重量ｐｐｍであり、バナジウム濃度は４３０重量ｐｐｍであった。リンおよびバナジウムの測定は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）によりサーモフィッシャー社製ｉＣＡＰ６５００を用いて実施した。
この廃液６８２ｇ／ｈｒと燃料ガス７２ｇ／ｈｒとを焼却炉にて９６０℃で燃焼処理し、出口酸素濃度を６．７％として運転した。
焼却炉出口にフィルター（日本ガイシ社製セラミックフィルターセラレック）を設置して煤塵を捕捉し、上記ＩＣＰ装置を用いて金属分析を行ったところリンを１６重量％及びバナジウムを１８重量％含んでいた。
【００３１】
実施例１
参考例１と同じ廃液を陽イオン交換樹脂（三菱化学社製  強酸性陽イオン交換樹脂ＰＫ２１６Ｈ）にて処理した。廃液２００．７３ｇに対して陽イオン交換樹脂３０．６３ｇを添加して７０℃にて５時間撹拌した。
その結果、廃液中のバナジウム濃度は７重量ｐｐｍであり、リン濃度は４３０ｐｐｍであった。
【００３２】
この廃液１１２．２４ｍｌから水を蒸発乾固させることによって乾固物１７．５６ｇを得た。このとき該乾固物中にはリンが２８４０重量ｐｐｍ、バナジウムが７０重量ｐｐｍ含まれていた。
該乾固物０．８９６１ｇを電気炉にて９００℃１時間で焼却処理した。残存した燃焼残渣は０．０００３ｇ（実測値）であった。すなわち、乾固物に対する煤塵発生率は０．０３％であった。
前記乾固物中のリン及びバナジウムが全て酸化物となって燃焼残渣となると仮定した場合の計算上の燃焼残渣は０．００５２ｇ（理論値）であるため、燃焼残渣の実測値は理論値に対して５．７％と少ない量であった。
【００３３】
比較例１
参考例１と同じ廃液５０１．９２ｍｌから実施例１と同様の方法で水を蒸発乾固させることによって乾固物８２．３３ｇを得た。
該乾固物中にはリンが２９１０重量ｐｐｍ、バナジウムが２７４０重量ｐｐｍ含まれていた。
【００３４】
該乾固物０．９５１６ｇを実施例１と同様に焼却処理した。残存した燃焼残渣は０．０１０４ｇ（実測値）であった。乾固物に対する煤塵発生率は１．０９％であった。
前記乾固物中のリン及びバナジウムが全て酸化物となって燃焼残渣となると仮定した場合の計算上の燃焼残渣は０．０１０７ｇ（理論値）であり、燃焼残渣の実測値は理論値に対して９７．２％であった。燃焼残渣の理論値と実測値はよく一致した。
【００３５】
実施例１と比較例１とを比較すると、廃液からバナジウムを低減させることにより、廃液の焼却残渣をバナジウムの低減量を超えて低減させることができた。