(57)【要約】２．２２５未満の標準比重（ＳＳＧ）を有する、約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、式：Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ［式中、Ｒが８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎが５〜１８の平均値である］の化合物または化合物の混合物を含む、フルオロポリマーの重量を基準にして約２〜約１１重量％の界面活性剤と、の水性分散液組成物。この分散液のフルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。好ましくは、水性分散液組成物が、約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子を含む。
2005527652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含み、約２．２２５未満のＳＳＧを有する、約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、
式：
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
［式中、Ｒが８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎが５〜１８の平均値である］の化合物または化合物の混合物を含む、前記フルオロポリマーの重量を基準にして約２〜約１１重量％の界面活性剤と、
を含むことを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
前記フルオロポリマーの重量を基準にして前記界面活性剤を約３〜約１１重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓより大きく、かつ、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融粘度より小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項９】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１０】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１１】
前記シェルが前記フルオロポリマー粒子の約５〜約３０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１２】
約５０℃〜約８５℃の曇り点を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１３】
約５９℃〜約７０℃の曇り点を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１４】
０〜２０重量％の水を含有する前記界面活性剤が、室温において安定した液体であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１５】
０〜１５重量％の水を含有する前記界面活性剤が、室温において安定した液体であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１６】
前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約７００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１７】
前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約８００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１８】
前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約１０００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１９】
前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約１２００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項２０】
前記シェルがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項２１】
前記フルオロポリマーがフィブリル化していることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項２２】
前記フルオロポリマーが約１．４×１０10Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項２３】
請求項１に記載の水性分散液からなるコーティング組成物。
【請求項２４】
焼付けられた層の形態であることを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項２６】
前記基材が金属であることを特徴とする請求項２５に記載の基材。
【請求項２７】
前記基材がガラス織物であることを特徴とする請求項２５に記載の基材。
【請求項２８】
前記界面活性剤が熱的に除去されていることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液でコーティングされた基材。
【請求項２９】
請求項１に記載の水性分散液からキャストされた自立性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマーの分散液、および分散液から形成されたコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーが、耐剥離性、耐薬品性および耐熱性、腐蝕保護、清浄性、低燃焼性、および耐候性を与えるために多数の基材に適用される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのコーティングがフルオロポリマーのなかでも最も高い熱安定性を提供するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと異なり、溶融加工されてフィルムおよびコーティングを形成することができない。このため、ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのコーティングを適用するための他の方法が開発されている。かかる１つの方法が、分散液の形態でフルオロポリマーを適用する分散コーティングである。分散コーティング方法は典型的には、重合したままの分散液よりも濃縮した形態でかかるフルオロポリマー分散液を使用する。これらの濃縮分散液が界面活性剤の有意量、例えば６〜８重量パーセントを含有する。例えば、マーク（Ｍａｒｋｓ）らに対する米国特許公報（特許文献１）には、非イオン性界面活性剤を用いて、低固形分の塩基性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の濃縮によって、適したコーティング分散液を製造することが開示されている。マークらは、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコールのどちらかのエトキシレートの特定量を分散液に添加し、その後に、５０〜８０℃で分散液を加熱し、それによって、上方の透明な水性層が形成され、ポリマー粒子が下方の水性層に濃縮し、上方の層を傾瀉することによって濃縮を達成する。
【０００３】
濃縮分散液を用いて、分散コーティング方法は、噴霧、ローラーまたはカーテンコーティングなどの普通の技術によって濃縮分散液を基材に適用する工程と、基材を乾燥させて揮発性成分を除去する工程と、基材を焼付ける工程とを有する。焼付け温度が十分に高いとき、一次分散粒子が融着し、凝集塊になる。高温で焼付けて粒子を融着することはしばしば、焼結と称される。分散コーティングに対応する焼付け方法は、ポリマー粒子が融着する時に分散液組成物からの揮発性成分の放出をもたらす。分散液の安定性を確実にするために、コーティングを製造する間に除去するために高い加工温度を必要とする非イオン性界面活性剤がいくつか使用されている。最も普通に用いられる界面活性剤、フェノールエトキシレートは、分解して、環境に悪影響を及ぼす場合がある有害な化合物を形成することがある。これらは熱分解し、生成物に変色をもたらすか、または焼付け装置の壁に蓄積するタール状物質を生じ、生成物に移されて汚染を起こすことがある。又、これらの分解生成物は、コーティング装置内の火災につながることがある。
【０００４】
カーテンコーティングまたはセリオグラフィなどの多数の分散コーティングの適用については、コーティングストリームの一部が基材上に堆積され、ストリームの残部が再循環されることを必要とする。再循環される部分は、連続方法に必要な後続の多数のポンピングおよび混合操作に耐えることができる必要がある。剪断力がかかるとき、かかる加工に適した分散液は、容易に凝固しないのがよい。分散液の、早期の凝固に対する耐性を、ゲル化時間として周知のパラメータによって測定することができ、それは分散液の剪断安定度の指標である。
【０００５】
先行技術の開示は、より低い温度で濃縮を達成することができるか、または焼結の間に界面活性剤をより容易に除去するか、または加工する間に環境への悪影響を低減する非イオン性界面活性剤を選択することによって濃縮分散液を改良しようとした。かかる開示は、ホアシ（Ｈｏａｓｈｉ）に対する米国特許公報（特許文献２）、ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）に対する米国特許公報（特許文献３）、ミウラ（Ｍｉｕｒａ）らに対する米国特許公報（特許文献４）に記載されている。しかしながら、先行技術の教示は、界面活性剤が分散液組成物の剪断安定度に有することがある重要性を認識しなかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３０１，８０７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０４，２７２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５３，６８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３２４，７８５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献７】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８３７，２６７号明細書
【非特許文献１】１９５６年９月１８日のＡＣＳ会合においてドーバン（Ｄｏｂａｎ）らによって提供された論文
【非特許文献２】スペラティ（Ｓｐｅｒａｔｉ）およびスタークワザー（Ｓｔａｒｋｗａｔｈｅｒ），高分子研究の進歩（Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ−Ｆｏｒｓｃｈ．），第２巻，ｐ．４６５−４９５（１９６１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＴＦＥの分散コーティングにおいてなされた前進にもかかわらず、すぐれたコーティング性能および剪断安定度を維持したまま、頑丈且つ環境的に清浄な製造方法につながる製品が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２．２２５未満の標準比重（ＳＳＧ）を有する、約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、式：
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
［式中、Ｒが８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎが５〜１８の平均値である］の化合物または化合物の混合物を含む、フルオロポリマーの重量を基準にして約２〜約１１重量％の界面活性剤と、を含む水性分散液組成物を提供する。分散液のフルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。好ましくは水性分散液組成物が、約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子を含む。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様において、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きい。より好ましい実施態様において、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓより大きい。
【００１０】
本発明の好ましい濃縮分散液が、分子量の十分に低いポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルを有する非溶融加工性フルオロポリマーを含有し、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する分散液が、約７００秒より長いゲル化時間を有する。
【００１１】
更に、本発明は、濃縮分散液のコーティング組成物および分散液のコーティングされた金属およびガラス織物などの基材を提供する。
【００１２】
高分子量および予想外に高い剪断安定度を有する本発明の分散液組成物は、経済的且つ連続的な、環境的に清浄な製造操業に使用するためのコーティング組成物の必要性に対処する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマー粒子と非イオン性界面活性剤との水性分散液に関するものであり、そこにおいて、フルオロポリマーと界面活性剤との組合せが、驚くほど高い剪断安定度を有する分散液組成物をもたらす。本発明の分散液は、約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子、好ましくは約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、前記フルオロポリマーの重量を基準にして、約２〜約１１重量％の界面活性剤を好ましくは約３〜約１１重量％含む。
【００１４】
（フルオロポリマー）
本発明のフルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、何れの有意のコモノマーも存在せずに単独で重合されたテトラフルオロエチレンを指す。変性ＰＴＦＥは、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりも実質的に低くならないような小さい濃度のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーを指す。かかるコモノマーの濃度は好ましくは１重量％より小さく、より好ましくは０．５重量％より小さい。変性コモノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子中に側基を導入する他のモノマーであってもよい。
【００１６】
フルオロポリマー粒子が、２．２２５未満、好ましくは２．２２０未満、より好ましくは２．１８０〜２．２１５の標準比重（ＳＳＧ）を有する。ＳＳＧが概して、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に逆比例する。しかしながら、ＳＳＧはまた、変性剤の存在、変性剤の量、および／またはＤＳＰなどの炭化水素開始剤による開始反応に依存しているので、ＳＳＧだけでは、分子量を規定することができない。同じく、関係式がとる正確な数学的な形式については一致しない。その関係の第１の表現は、（非特許文献１）に記載されており、それは、（非特許文献２）に示されたグラフデータと共に、
【００１７】
【数１】
2005527652.tif 000003
【００１８】
の数平均分子量を示す。この関係の別の表現は、米国特許公報（特許文献５）においてノダ（Ｎｏｄａ）らにより、
Log10Ｍn＝３１．８３−１１．５８×ＳＳＧ
として記載されており、Ｍnが平均分子量である。これらの式は、同じＳＳＧの値について異なった分子量をもたらす。
【００１９】
分子量は、ＰＴＦＥポリマーの溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）の値とより一貫して相関する場合があり、溶融クリープ粘度がポリマーの分子量を記載するためにこの出願において用いられる。分子量は、以下に記載するようにＰａ・ｓ単位の溶融粘度の１／３．４乗に線形に相関する。
【００２０】
【数２】
2005527652.tif 000004
【００２１】
本発明によるフルオロポリマーの溶融クリープ粘度は好ましくは約１．４×１０10Ｐａ・ｓより大きく、より好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きい。この出願において溶融クリープ粘度は、以下に記載した特定の改良点を有する米国特許公報（特許文献６）の手順によって測定される。
【００２２】
本発明のフルオロポリマー分散液は、（乳化重合としても周知の）分散重合によって製造される。分散重合の生成物は、以下に記載したように付加的な界面活性剤で濃縮および／または安定させた後に水性分散液として用いられる。この濃縮分散液は、コーティングまたは含浸組成物として、およびキャストフィルムを製造するために有用である。
【００２３】
本発明による分散液の製造において、重合を実施して、分子量、いくつかの実施態様においては組成が重合の１つの段階から別の段階まで変化する粒子構造を形成する。粒子を不連続な層を有すると見なすようにこの変化を考えることができる。「コア」と「シェル」との性質を分析手法によって別々に測定することはできないが、これらのコンセプトは、重合において第１の段階および後の段階において、それぞれ、形成されたポリマーと同等視される。この方法は、粒子のコアの高分子量のＰＴＦＥと、分散粒子の表面付近および／または表面の、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥとを製造する。以下に記載したように、コアとシェルとの間のここでなされた区別は、重合の第１の（コア）段階部分の間、および重合の後期の（シェル）段階の間に存在している開始剤の量、並びに導入されるテロゲン性試剤（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ  ａｇｅｎｔ）およびコモノマーの有無に関連する。
【００２４】
特に、本発明のフルオロポリマーのコアシェル性質のために、バッチの完了に測定した溶融クリープ粘度は、バッチの間に形成されたＰＴＦＥの溶融クリープ粘度の重み付き平均である。成長粒子のために、その分子量による各々の増分容積が平均に寄与する。例えば、分子量がバッチの間に増大している場合、各々の増分容積が、最終増分容積より高分子量を有し、平均分子量が常に最終容積増分の分子量より低い。容積増分の分子量は瞬間分子量（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）と呼ばれ、数平均分子量が、式：
【００２５】
【数３】
2005527652.tif 000005
【００２６】
によって示され、式中、Ｍniが瞬間分子量であり、ΔＶが容積増分または重量増分である。各々の容積増分についての瞬間分子量は、上記の式の数値積分の解がバッチの間の任意の時点において実験的に定量された平均分子量をもたらすように選択された値である。
【００２７】
本発明の目的のために、シェルの平均分子量Ｍnが、Ｍniが最大である増分からバッチの完了までの少なくとも５容積または重量増分を用いて、数値積分によって定量される。コアのＭnが同様に、重合の開始からＭniが最大である増分までを含めた少なくとも３０容積または重量増分を用いて定量される。次に、平均溶融クリープ粘度を、溶融クリープ粘度とＭnとの関係についての上に記載した式を用いて定量する。
【００２８】
本発明によって、粒子のコアが、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きい、好ましくは約１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きい、より好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きい平均溶融クリープ粘度を有する高分子量のポリテトラフルロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含む。シェルが、好ましくは約９×１０9Ｐａ・ｓより大きくコアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より小さい平均溶融クリープ粘度を有する、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さい。最も好ましくは、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルが、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。
【００２９】
本発明によるフルオロポリマーにおいて、シェルが、粒子の約５〜約３０重量％を構成する。好ましくは、シェルが、粒子の約５〜約２５重量％、最も好ましくは、粒子の約５〜約２０重量％を構成する。好ましくは、粒子のシェルはポリテトラフルオロエチレンである。
【００３０】
本発明によるフルオロポリマーが、分散重合方法によって製造された周知のポリマーの一般的な特徴を有する。単離され、乾燥された本発明の樹脂は非溶融加工性である。非溶融加工性の意味は、溶融加工性ポリマーの標準溶融粘度の測定方法によって試験される時にメルトフローが検出されないことである。この試験は、以下のように改良されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−００による。すなわち、シリンダ、オリフィスおよびピストン先端が、ヘインズステライトカンパニー（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．）によって製造された耐腐蝕性合金、ヘインズステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９から製造される。５．０ｇの試料を、内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダに入れ、３７２℃に維持する。試料をシリンダに入れた５分後、それを５０００グラムの負荷（ピストン＋重量）下、２．１０ｍｍ（直径０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）の四角形の端縁のオリフィスを通して押出す。これは、４４．８ＫＰａ（１平方インチ当たり６．５ポンド）の剪断応力に相当する。溶融押出物は観察されない。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、フルオロポリマーがフィブリル化している。分散液から単離され、乾燥された微細な粉末樹脂を、ペースト押出として周知の潤滑剤添加押出方法（ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって有用な物品に形成することができる。樹脂を潤滑剤とブレンドし、次いで押出方法によって造形する。得られたビーディングは凝集性であり、顕微鏡検査によって、溶融温度よりかなり低い温度で行われる方法にもかかわらず、多くの粒子が、形成されたＰＴＦＥのフィブリルによって結合されることが明らかにされている。従って「フィブリル化する（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｎｇ）」の意味は、エクソンモービルケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって商標アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｋとして販売された１８．４重量パーセントのイソパラフィン潤滑剤の存在下で潤滑樹脂が１６００：１低減ダイを通して押出される時に連続押出物を形成することである。フィブリル化によって得られた「生強度」よりもビーディングを更に強化することは、焼結によって達成される。
【００３２】
本発明による好ましいフルオロポリマーを調製するために、バッチ重合方法が、非溶融加工性分散液を製造するために提供される。重合方法は好ましくは、脱イオン水を攪拌機付きオートクレーブに予備充填し、重合条件下で液体である１２個より多い炭素原子を有する飽和炭化水素（好ましくはパラフィンワックス）および分散剤（フッ素化界面活性剤）、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸を予備充填する工程を必要とする。炭化水素が重合方法において安定剤として作用し、撹拌される系において凝固ポリマーの形成を防ぐかまたは遅らせる。方法は更に、脱酸素化し、ＴＦＥでオートクレーブを予め決めたレベルまで加圧し、撹拌し、その系を所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にすることを必要とする。
【００３３】
コアを形成するために、フリーラジカル開始剤の第１の量、付加的な分散剤（フッ素化界面活性剤）がオートクレーブに加えられる第１段階において重合が行われる。開始剤の第１の量が好ましくは、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きい、より好ましくは１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きい平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を製造する。好ましくは、開始剤の第１の量が、全テトラフルオロエチレンの約３０％（成長したポリマーの容積によって蒸気空間から移動させられたテラフルロエチレン（ｔｅｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含める）が重合される前に約１．０×１０10Ｐａ・ｓより大きい平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを製造する。重合の第１段階の間に、テロゲン活性（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を提供する薬剤の添加は最小にするのが好ましく、テロゲン性試剤を添加せずに第１段階を実施するのが最も好ましい。本発明の好ましい形において、これらの条件は、ロッド形粒子、すなわち、約５より大きい長さ対直径の比を有する粒子の形成を助ける。更に、これらの条件は好ましくは、約１．５より大きい長さ対直径の比を有する多量の略円筒状粒子の形成を助ける。重合が進み、付加的なＴＦＥを添加し圧力を維持する。次いで、反応の第２段階の間に、フリーラジカル開始剤の第２の量をテロゲン性試剤と共に、および変性ＰＴＦＥについては、コモノマーと共に添加される。開始剤の第２の量が、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを製造し、好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓより大きく、かつコアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融粘度より小さい。好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ小さく、より好ましくは少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さい。最も好ましくは、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルのために製造されたポリマーが、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。開始剤の第２の量が開始剤の第１の量の少なくとも約１０倍、好ましくは第１の量の少なくとも約２５倍、より好ましくは第１の量の少なくとも約５０倍、最も好ましくは第１の量の少なくとも約１００倍である。全テトラフルロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）の約９５％が重合される前に、開始剤の第２の量およびテロゲン性試剤が添加される。全ＴＦＥの少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約８０％が重合されるとき、第２の量の開始剤およびテロゲン性試剤が添加される。
【００３４】
反応の第１段階の間に、好ましくはフルオロポリマー粒子の質量の少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約８０％であるＰＴＦＥの高分子量のコアが形成される。反応の第２段階の間に、相補的に、フルオロポリマー粒子の質量の約３０％以下、より好ましくは約２５％以下、最も好ましくは約２０％以下である低分子量ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルが形成される。
【００３５】
所望の量のＴＦＥが消費されたとき、供給原料を止め、反応装置に抜け口をあけ、原分散液を重合容器から排出する。上澄パラフィンワックスを除去する。分散液が、所期の最終用途に依存して、凝固、安定化、または濃縮される。
【００３６】
本発明の実施態様の方法のグラフ図を図１に示す。グラフは、本発明の好ましい分散重合方法の溶融クリープ粘度（ＭＶＣ）の１／３．４乗のプロットである。成長ポリマーの平均ＭＣＶの１／３．４乗が、重合された全テトラフルオロエチレンのパーセンテージに対してプロットされる。消費された全ＴＦＥのパーセンテージが、形成された粒子の容積または重量の率に似ていることが指摘されねばならない。
【００３７】
前述したように、ＭＣＶをポリマーの分子量と相関させることができる。曲線Ａが、バッチ重合の完了時の様々な段階のポリマーの平均ＭＣＶの１／３．４乗を示す。この出願においてバッチ重合の完了の％への言及はすべて、成長したポリマーの容積によって蒸気空間から移動させられたテラフルオロエチレン（ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含める。一般に、曲線の下り勾配が全ポリマー形成の約８８％から始まるまで、バッチの分子量は増大する。平均ＭＣＶの増大（分子量の増大）が、重合の第１段階におけるＰＴＦＥの高分子量のコアの形成を示す。重合の終わり頃の平均ＭＣＶのわずかな減少（分子量の減少）は、反応の第２段階における、より低分子量のシェルの形成による。この実施態様については、曲線Ａから得られるポリマーの平均ＭＣＶ値が、３０％の終了時に約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均ＭＣＶ、８８％の終了時に約２．１×１０10Ｐａ・ｓの平均ＭＣＶ、および１００％の終了時に約１．８×１０10Ｐａ・ｓの平均ＭＣＶを示す。最大平均ＭＣＶ（最大分子量）は、テロゲン性試剤および付加的な開始剤を添加してシェルが形成されるすぐ前、約８８％の終了時に得られる。１００％の終了時の最終平均ＭＣＶ値は、高い屈曲寿命を達成するために使用時のＰＴＦＥ分散液に必要とされる高分子量を示している。
【００３８】
より明瞭な図解を曲線Ｂによって示す。曲線Ｂが、バッチ重合の完了時の様々な段階でのポリマーの「瞬間ＭＣＶ」の１／３．４乗の理論的表現である。瞬間ＭＣＶは、前述のように、処方条件の変化が、その瞬間における粒子の表面に成長する容積増分に及ぼす効果を示す。バッチのシェル部分が開始されるまで、瞬間ＭＣＶおよび対応する瞬間分子量が増大する。瞬間ＭＣＶの急な下り勾配が、テロゲン性試剤および付加的な開始剤の添加を反映する。この実施態様については、曲線Ｂから得られるポリマーの瞬間ＭＣＶ値が、３０％の終了時に約２．０×１０10Ｐａ・ｓの瞬間ＭＣＶ、８８％の終了時に約３．１×１０10Ｐａ・ｓの瞬間ＭＣＶおよび１００％の終了時に約６．３×１０9Ｐａ・ｓの瞬間ＭＣＶを示す。
【００３９】
この方法において用いた分散剤がフッ素化界面活性剤であるのが好ましい。好ましくは、分散剤が、６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸であり、典型的には塩の形態で用いられる。適した分散剤は、ペルフルオロカルボキシル酸アンモニウム、例えば、ペルフルオロカプリル酸アンモニウムまたはペルフルオロオクタン酸アンモニウムである。
【００４０】
本発明の方法において用いられる開始剤がフリーラジカル開始剤であるのが好ましい。それらは比較的長い半衰期を有する開始剤、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムであってもよい。過硫酸塩開始剤の半衰期を短くするために、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの金属触媒塩を用いてまたは用いずに、使用することができる。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半衰期の開始剤を用いることができる。
【００４１】
本発明に好ましい長い半衰期の過硫酸塩開始剤の他に、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸、またはジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）などのコハク酸を製造する開始剤の少量もまた、凝塊を低減させるために添加してもよい。
【００４２】
高分子量のＰＴＦＥコアを製造するために、テロゲン性試剤が反応の第１段階おいて添加されないのが好ましい。更に、テロゲン活性を有する薬剤の量が最小にされる。対照的に、反応の第２段階において、付加的な開始剤の他に、かかる薬剤を添加し、コアにおいて達せられた分子量を低減する。この特許出願の目的のために、テロゲン性試剤という用語は、鎖の成長を早期に止める何れの薬剤をも広く指し、一般に連鎖移動剤として周知である薬剤を含める。成長ポリマーラジカルの数が同じままであり、付加的な開始剤を導入せずに重合が同じ速度で進むという点で、連鎖移動という用語は、１つのポリマー鎖の成長を止め、別のポリマー鎖の成長を開始させることを意味する。テロゲン性試剤は、それが存在しない時よりも存在する時に低分子量のポリマーを製造し、成長ポリマー鎖のラジカルの数が同じままであるか、または減少するかのどちらかである。実際は、たいていの薬剤が、十分な量で存在している場合、ラジカルの数を減少させ、最終的に重合速度を減少させる傾向がある。速度を維持するために、開始剤をテロゲン性試剤と一緒に、またはその付近で添加するのが望ましい。低分子量のシェルを製造するために本発明において用いられたテロゲン性試剤は典型的には無極性であり、水素、または１〜２０個の炭素原子、通常１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素またはハロカーボンまたはアルコール、例えば、エタンなどのアルカン、またはクロロホルムまたはメタノールなどが挙げられる。ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンもまた、有効である。
【００４３】
変性ＰＴＦＥのシェルを製造する時に、テロゲン性試剤の他に、反応の第２段階においてコモノマーが添加される。上述したように、代表的なコモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）などがある。
【００４４】
（界面活性剤）
分散液の濃縮については、非イオン性濃縮界面活性剤を原分散液に添加し、ポリマーが非イオン性界面活性剤の曇り点より高い温度に保持される。約３０％超、好ましくは約３０〜約７０重量％のフルオロポリマー、より好ましくは約４５〜約６５重量％のフルオロポリマーまで濃縮されると、上方の透明な上澄み液を除去する。必要に応じて、最終固形分濃度および界面活性剤を更に調節する。濃縮に有用な手順を示す特許の１つは、マークス（Ｍａｒｋｓ）およびウィップル（Ｗｈｉｐｐｌｅ）に対する米国特許公報（特許文献７）である。
【００４５】
本発明において用いられた界面活性剤が、式：
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
のアルコールエトキシレートまたはアルコールエトキシレートの混合物を含み、式中、Ｒが８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎが５〜１８の平均値である。例えば、本発明のエトキシレートは、（１）分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択された炭化水素基からなる第一アルコールまたは（２）第二または第三のアルコールから調製されると考えられる。何れの場合でも、本発明のエトキシレートは芳香族基を含有しない。分子の親水性部分の酸化エチレン単位の数は、一般に供給されたままの広いまたは狭い単峰分布を構成するか、またはブレンディングによって得られる場合がある、より広いかまたは二峰性分布を構成する場合がある。
【００４６】
界面活性剤の曇り点は、水への界面活性剤の溶解度の尺度である。本発明の水性分散液が、約５０℃〜約８５℃、好ましくは約５９℃〜約７０℃の曇り点を有する。
【００４７】
実施例によって以下に示すように、本発明のために選択された分岐状の界面活性剤は驚くべきことに、直鎖アルコールエトキシレートによって濃縮される時に分散液組成物の剪断安定度を増大させ、アルキルフェノールエトキシレートによって濃縮されたフルオロポリマー分散液の性能に等しいか、または超えることがある。ゲル化時間は、組成物の剪断安定度の尺度である。シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する分散液が、約７００秒より長いゲル化時間を有し、好ましくは約８００秒より長く、より好ましくは約１０００秒より長く、最も好ましくは約１２００秒より長いゲル化時間を有する。
【００４８】
更に本発明の界面活性剤が、熱分解して有害な有機芳香族化合物に変換されることがある芳香族基を含有しないが、それは、分散液の適用プロセスの間に大気および水の質に悪影響を及ぼしたり、コーティング装置および排気ダクト上にタール状の蓄積物をもたらす場合がある。本発明に用いられる好ましい界面活性剤は、基材上で熱分解して変色した被覆生成物を残したり炭化したりせずにきれいに焼取られ、それによって被覆生成物への炭素粒子の望ましくない移行を除く。
【００４９】
上記の利点のほかに、好ましいアルコールエトキシレート界面活性剤が、従来のアルキルフェノールエトキシレートより低い（約５０℃より低い）温度において焼取られる。これは、界面活性剤が熱的に除去されなくてはならないが生成物を焼結することができないいくつかの適用において有利である場合がある。これらのタイプの適用の実施例は、封止適用の含浸繊維および濾過布である。従来のアルキルフェノールエトキシレートに関しては、界面活性剤の焼取り温度が焼結温度に非常に近い。従って、アルコールエトキシレート界面活性剤は、より広い作業期間を提供する。
【００５０】
フルオロポリマー分散液を安定化するために一般に用いられるタイプの非イオン性界面活性剤は、室温において液体または固体のどちらであってもよい。固体である場合、界面活性剤がペースト状で、処理するのが難しい傾向がある。これらは典型的には、易流動性の粒状固体ではない。それらは処理可能であるが、しばしば、液体として保持するために加熱タンクおよび移送ラインを必要とする。加熱装置の資本費の他に、システムに課せられた操作上の制限がある。温度が非常に低く保たれる場合、タンクおよび移送ラインが固体材料で詰まることがある。温度が非常に高い場合、界面活性剤の分解が起こることがある。
【００５１】
概して低粘度の液体が処理の見地から好ましい。高粘度の液体は処理がより難しく、しばしば、処理を容易にするために十分に低い粘度に保つのに加熱タンクおよびラインを必要とする。見掛の液体界面活性剤のいくつかは、数日間、液体として存在し、次いでペースト状の固体に変わる場合があるという点で、物理的に準安定である。時々、水を界面活性剤に加えてその粘度を下げ、それを処理するのをより容易にする。しかしながら、水が多すぎると、コーティング作業により多くの濃縮分散液を使用する要求に応じられない。
【００５２】
本発明において用いた非溶融加工性フルオロポリマー粒子と非イオン性界面活性剤との水性分散液は好ましくは、０〜２０重量％の水、好ましくは０〜１５重量％の水を含有する非イオン性界面活性剤を含有し、室温において安定した液体である。界面活性剤は、５℃に冷却され、次いで室温（約２３±３℃）まで昇温された後に室温において３日間、液体のままである場合、安定性がある液体であると考えられる。
【００５３】
本発明の分散液は、金属およびガラスなどの任意の基材上でコーティング組成物として用いられてもよい。分散液を基材に適用して、焼付けて基材上に焼付け層を形成する。焼付け温度が十分に高いとき、一次分散粒子が融着し、凝集塊になる。本発明の分散液のコーティング組成物を使用して、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属の繊維の他、コンベヤベルトまたは建築用ファブリック、例えば、テント材料などの繊維構造体をコーティングすることができる。金属基材をコーティングするために使用される時に本発明のコーティングは、フライパンおよび他の調理用具などの料理用具、並びに耐熱皿、グリルおよびアイロンなどの小型家庭電気器具をコーティングするのに非常に有用である。又、ミキサ、タンク、コンベヤ、並びに印刷用ロールおよび複写装置などの化学処理産業において用いられる装置に本発明のコーティングを適用することができる。
【００５４】
代わりに、分散液を使用して、封止適用および濾過布用に繊維を含浸することができる。更に本発明の分散液を支持体上に堆積させ、引き続いて乾燥させ、熱的に凝集させ、支持体からストリッピングし、分散液からキャストされた自立フィルムを製造する。かかるキャストフィルムは金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、布および木材の基材を被覆するための積層方法に適している。
【００５５】
本発明の分散液は、高い剪断安定度を示す。高い剪断安定度が、コーティングを塗布する間のポンピングおよび混合操作によってかかった剪断によって適用された力にこれらの分散液が耐えることを可能にする。高い剪断安定度が、多くの適用プロセスのための連続操作に必要な塗料を内部再循環させることを容易にする。
【００５６】
（試験方法）
（原分散液の性質）
ＰＴＦＥの原（重合したままの）分散液の固体含有量を重量測定するために、分散液の秤量されるアリコートを乾燥状態まで蒸発させ、乾燥された固体を秤量した。固体含有量が、ＰＴＦＥと水との総合重量を基準にした重量％で記載される。代わりに、比重計を用いて分散液の比重を測定し、次いで比重を固形分含有量に関連づける表を参照することにより、固形分含有量を定量することができる。（その表は、水の濃度および重合したままのＰＴＦＥの濃度から導かれる代数式から構成される。）原分散液の粒度（ＲＤＰＳ）がフォトン相関分光分析法によって測定される。
【００５７】
（界面活性剤の含有量）
界面活性剤と、安定化した分散液の固体含有量とを重量測定するために、界面活性剤ではなく水が蒸発させられる時間および温度を用いて一般ＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１によって乾燥状態まで分散液の少量の秤量されるアリコートを蒸発させた。次に、この試料を３８０℃で加熱して界面活性剤を除去し、再秤量する。界面活性剤の含有量は通常、ＰＴＦＥ固形分を基準にした重量％で記載される。
【００５８】
（樹脂の性質）
ＰＴＦＥ微細粉末樹脂の標準比重（ＳＳＧ）をＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定する。界面活性剤が存在している場合、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によってＳＳＧを確認する前にＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１の抽出手順によって除去されてもよい。
【００５９】
溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）を、米国特許公報（特許文献６）に開示された引張クリープ方法の改良によって３８０℃で測定するが、室温の金型、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の成形圧力を使用し、成形圧力を２分間保持し、測定に適したクリープ速度を得るためにＭＶによって変化する負荷（試料スライバーから吊された全重量）を使用し、弾性応答が完了する、負荷の適用後少なくとも３０分間待った後、計算に使用するための粘性応答（クリープ）のデータを選択する。
【００６０】
（コポリマー組成物）
変性ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含有量を、米国特許公報（特許文献８）に開示された方法を用いてフーリエ変換赤外線分光分析法によって定量する。ＰＰＶＥ変性ＰＴＦＥについては、較正曲線から得られた０．９７の乗法係数を用いて、９９５ｃｍ-1での吸光度の、２３６５ｃｍ-1での吸光度に対する比を重量％のＰＰＶＥ含有量に変換する。
【００６１】
（曇り点）
界面活性剤の曇り点は、水への界面活性剤の溶解度の尺度であり、非イオン性界面活性剤の曇り点（Ｃｌｏｕｄ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）と題されたＡＳＴＭ  Ｄ２０２４に解説された手順によって確認することができる。
【００６２】
（熱濃縮の手順）
剪断安定度を確認するために、重合したままの原分散液（本発明の実施例においては約４５％の固形分）を濃縮する。原分散液の比重を比重計で測定する。比重間の関係から、分散液中の固形分の％を確認することができる。分散液の全重量と固形分の正味重量との間の差は、存在している水の量である。
【００６３】
熱濃縮の手順として、原分散液１２００グラムを使用する。比重を測定し、水およびＰＴＦＥ固形分の量を定量する。クエン酸の１０％水溶液１．１グラムを添加し、分散液をゆるやかに撹拌した。次に、濃縮水酸化アンモニウム（２８％）７ｍｌを添加する。次いで、分散液を４０℃まで加熱し、界面活性剤を添加する。用いた界面活性剤の量は、存在している水の量を基準にして６．０％である。界面活性剤が受け入れたままで１００％活性ではない場合、これは、水を基準にして６．０％活性成分を有するように考慮される。
【００６４】
分散液を、温度制御された水槽中に置かれたガラスビーカー内で濃縮する。ビーカーをアルミホイルで覆い、水の過剰な蒸発を妨ぐ。分散液が所望の濃縮温度、８０℃に達すると、分散液を撹拌し、次いで１時間、８０℃のままにしておく。次に、水槽のヒータをオフにし、分散液を室温に冷却させる。次に、上方の上澄み相を水流吸引器を用いて除去する。
【００６５】
上澄みが除去された後、試料を撹拌し、固形分および界面活性剤の％を上に記載した方法によって確認する。この試験において、分散液を乾燥させて水を除去し、次いで３８０℃で加熱して界面活性剤を除去する。次に、固形分のパーセントを、脱イオン水を添加することによって６０％に調節し、次いで付加的な界面活性剤を添加してＰＴＦＥ固形分を基準にして６％まで界面活性剤のレベルを増大させる。次いで、分散液を５０ミクロンのフィルターを通して濾過する。
【００６６】
（剪断安定度）
剪断安定度を、高速度で剪断される時に分散液がゲル化するのにかかる時間で測定する。分散液を上に記載したように濃縮し、分散液２００ｍｌをウォーリング（Ｗａｒｉｎｇ）商用耐爆発性ブレンダー（コネチカット州、ニューハートフォード（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のウォーリングから入手できるモデル７０７ＳＢ、１クォートの寸法、２速度、空気要求条件−１０ｓｃｆｍ＠１０ｐｓｉ）内に置いた。このブレンダーは１リットルの容量を有し、モーター用の空気パージを有する。分散液がゲル化するまで、分散液を最高速度で撹拌する。ゲル化点は非常に鮮明であり、確認するのが容易である。ゲル化時間を秒単位で記録する。分散液が１／２時間（１８００秒）でゲル化しない場合、試験を終え、ブレンダーへの損傷を避ける。次に、各々の測定後に、ブレンダーを完全に分解して清浄にする。
【００６７】
（界面活性剤の粘度）
界面活性剤の真の状態を確認するために、すべての界面活性剤を５℃に冷却する。ほとんどすべての界面活性剤が、これらの条件下で固体になる。室温まで昇温されるとき、いくつかが、１時間以内に再び液体になる。数週間、固体のままであり、決して液体に戻らない界面活性剤もある。界面活性剤は、５℃まで冷却され、次いで室温（約２３±３℃）まで昇温された後に室温において３日間、液体のままである場合、安定した液体であると考えられる。
【００６８】
液体界面活性剤の粘度は、＃２スピンドルを用いて６０ＲＰＭにおいてブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計モデルＮＶＦによって測定される。
【実施例】
【００６９】
特に指示しない限り、溶液濃度は、溶質および溶媒の水の総合重量を基準にした重量％において記載される。
【００７０】
（ポリマー樹脂（コア／シェル）の調製）
水平撹拌器を備え、２４０重量部の水容量を有するポリケットルに、脱イオン水１２３．５部およびエクソンによって供給されたパラフィンワックス５．８２部を入れた。ポリケットルの内容物を６５℃まで加熱し、ポリケットルを空にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージする。空にされたポリケットル中にペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．０６１６部を含有する溶液３．２４部を入れた。ポリケットルの内容物を５０ｒｐｍで撹拌する。温度を９０℃まで上昇させる。次に、圧力が２．７２ＭＰａになるまでＴＦＥを添加する。次に、水１部当たりジスクシニルペルオキシド０．０１部および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００００５部の新らしい開始剤溶液１．２９部を、０．１２９部／分の速度で添加する。圧力が０．１ＭＰａだけ低下したとき、バッチがキックオフしたと考えられる。次に、ＴＦＥを、２．７２ＭＰａの圧力を維持するのに十分な速度で添加する。ＴＦＥ８．８１部がキックオフから反応したとき、ペルフルオロオクトン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｏｎａｔｅ）２．４６重量％溶液６．４７部を毎分０．３２４部の速度で添加する。ＴＦＥを、２．７５ＭＰａの圧力を維持するのに十分な速度で添加する。ＴＦＥによる初期の加圧に引き続いてＴＦＥ８８．１部を添加した後、溶液１部当たりＡＰＳ０．００５部とメタノール０．０６０部との溶液を更に３．２４部、毎分０．６４７部の速度で添加する。キックオフから第２の開始剤の添加までの重合時間は６８分である。ＴＦＥを９６．９部添加した後、ＴＦＥの供給を止め、ポリケットル圧力を０．７９ＭＰａまで減少させる。その圧力が達せられたとき、撹拌器を止め、バッチに抜け口をあけた。キックオフから撹拌の中止までの長さは、８７分である。ポリケットルの内容物を排出し、上澄みワックス層を除去する。原分散液の固体含有量は４５．８％であり、原分散液の粒度は２６３ｎｍである。得られたＰＴＦＥ樹脂は２．１９１７のＳＳＧおよび１９．５×１０9Ｐａ・秒の溶融クリープ粘度を有する。樹脂粒子のコアの平均溶融クリープ粘度が２．２７×１０10Ｐａ・ｓであり、樹脂粒子のシェルの平均溶融クリープ粘度が９．８×１０9Ｐａ・ｓである。コアが、粒子の８８．３重量％を構成し、シェルが１１．７重量％を構成する。
【００７１】
（比較例Ａ）
原樹脂を、オランダ、デルデンのサーボハルス（Ｓｅｒｖｏ  Ｈｕｌｓ，Ｄｅｌｄｅｎ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって提供されたセルドックス（Ｓｅｒｄｏｘ）ＮＢＳ  ６，６を用いて熱濃縮する。これは、第一直鎖アルコールベースのアルコールエトキシレートとして記載される。ニートの界面活性剤は室温において液体であり、４３ｃｐｓの粘度を有する。固形分を６０％に調節し、ＰＴＦＥの固形分を基準にして界面活性剤を６％に調節した後、ゲル化時間が４５２秒に測定される。
【００７２】
（比較例Ｂ）
原樹脂を、オランダ、デルデンのサーボハルスから入手できるセルドックスＮＥＳ８．０を用いて熱濃縮する。これは、第一直鎖アルコールベースのアルコールエトキシレートとして記載される。これは室温において液体である。固形分を６０％に調節し、ＰＴＦＥの固形分を基準にして界面活性剤を６％に調節した後、５８５秒のゲル化時間が測定される。
【００７３】
（比較例Ｃ）
６０％のＰＴＦＥ固形分と、ＰＴＦＥ固形分を基準にして６％のトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を含有する、本願特許出願人から入手できる市販のＰＴＦＥ樹脂分散液、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）３０の剪断安定度を確認する。このポリマー樹脂はコア／シェル構造を有しない。ニートの界面活性剤が、オクチルフェノールエトキシレートとして記載される。ニートの界面活性剤は室温において液体であり、２４０ｃｐｓの粘度を有する。得られた分散液が、ブレンダー試験において３５０秒のゲル化時間を有する。
【００７４】
（実施例１）
原分散液を、日本、ライオン株式会社から入手できるレオコル（Ｌｅｏｃｏｌ）ＳＣ−９０を用いて熱濃縮する。この界面活性剤は、第二アルコールから形成されたＣ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＨおよびＣ14Ｈ29Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈの式によって表される分岐エトキシレートである。界面活性剤は室温において液体であり、６５ｃｐｓの粘度を有する。固形分を６０％に調節し、ＰＴＦＥの固形分を基準にして界面活性剤を６％に調節した後、８５０秒のゲル化時間が測定される。
【００７５】
（実施例２）
原分散液を、日本、ライオン株式会社から入手できるレオコル（Ｌｅｏｃｏｌ）ＴＤ−９０を用いて熱濃縮する。この界面活性剤は、分岐第二アルコールから形成された式Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈによって表される分岐エトキシレートである。ニートの界面活性剤は室温において固体である。固形分を６０％に調節し、ＰＴＦＥの固形分を基準にして界面活性剤を６％に調節した後、１２４１秒のゲル化時間が測定される。
【００７６】
（実施例３）
原分散液を、ダウ・ケミカルコーポレーション（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる３０％のタージトル（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＴＭＮ−６および７０％のタージトルＴＭＮ−１０のブレンドを用いて濃縮する。これらは酸化エチレン含有量においてだけ異なるアルコールエトキシレートとして記載される。この界面活性剤を製造するために用いたアルコールは、２，６，８−トリメチル−４−ナナノールであり、すなわち、分岐第二アルコールである。この界面活性剤ブレンドは室温において液体であり、９２ｃｐｓの粘度を有する。濃縮後に、固形分が６０％に調節され、界面活性剤ブレンドが、ＰＴＦＥの固形分を基準にして６％に調節される。ゲル化時間は１５３０秒である。
【００７７】
（実施例４）
原分散液を、ウィトココーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるウィトキャノル（Ｗｉｔｃａｎｏｌ）ＴＤ−１００を用いて濃縮する。それは、第一分岐アルコールから製造されたアルコールエトキシレートとして記載される。それは室温において固体である。濃縮後に、固形分の％が６０％に調節され、界面活性剤がＰＴＦＥの固形分を基準にして６％に調節された。ゲル化時間は１７３７秒であった。
【００７８】
（実施例５）
原分散液を、コンデアヴィスタコーポレーション（Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるノベル（Ｎｏｖｅｌ）ＩＩＴＤＡ  ９．４を用いて熱濃縮する。それは、分岐第一アルコールから製造されたアルコールエトキシレートとして記載される。ニートの界面活性剤は室温において液体であり、１００ｃｐｓの粘度を有する。固形分を６０％に調節し、ＰＴＦＥの固形分を基準にして界面活性剤を６％に調節した後、１５９７秒のゲル化時間が測定される。
【００７９】
（実施例６）
原分散液を、ハンツマンケミカルカンパニー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるサーフォニック（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ）ＴＤＡ−９およびサーフォニックＴＤＡ−１１の５０／５０重量比のブレンドで濃縮する。これらは酸化エチレン含有量においてだけ異なる。これらは、分岐第一アルコールから製造されたアルコールエトキシレートとして記載される。このブレンドは室温において固体である。固形分を６０％に調節し、ＰＴＦＥの固形分を基準にして界面活性剤を６％に調節した後、１６０３秒のゲル化時間が得られる。
【００８０】
これらの結果を表１でまとめる。
【００８１】
【表１】
2005527652.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】バッチ完了のパーセントに対する、本発明のプロセスの間に形成されたポリマーの平均溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）および瞬間溶融クリープ粘度の、共に１／３．４乗を示すグラフである。
【図１】
2005527652.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月9日(2005.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含み、約２．２２５未満のＳＳＧを有する、約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、
式：
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
［式中、Ｒが８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎが５〜１８の平均値である］を有する化合物，または前記式を有する化合物の混合物を含む、前記フルオロポリマーの重量を基準にして約２〜約１１重量％の界面活性剤と、
を含むことを特徴とする水性分散液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表１】
2005527652.tif 000008
なおここで、本発明の好ましい実施態様を以下に記載する。
１．高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含み、約２．２２５未満のＳＳＧを有する、約３０〜約７０重量％の非溶融加工性フルオロポリマー粒子と、
式：
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
［式中、Ｒが８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎが５〜１８の平均値である］を有する化合物，または前記式を有する化合物の混合物を含む、前記フルオロポリマーの重量を基準にして約２〜約１１重量％の界面活性剤と、
を含むことを特徴とする水性分散液。
２．前記フルオロポリマーの重量を基準にして前記界面活性剤を約３〜約１１重量％含むことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
３．約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマーを含むことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
４．前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．２×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
５．前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．３×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
６．前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約１．５×１０10Ｐａ・ｓより大きいことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
７．前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓより大きく、かつ、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融粘度より小さいことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
８．前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ小さいことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
９．前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度より少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ小さいことを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１０．前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓであることを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１１．前記シェルが前記フルオロポリマー粒子の約５〜約３０重量％を構成することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１２．約５０℃〜約８５℃の曇り点を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１３．約５９℃〜約７０℃の曇り点を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１４．０〜２０重量％の水を含有する前記界面活性剤が、室温において安定した液体であることを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１５．０〜１５重量％の水を含有する前記界面活性剤が、室温において安定した液体であることを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１６．前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約７００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１７．前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約８００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１８．前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約１０００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
１９．前記シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤の存在する前記分散液が、約１２００秒より長いゲル化時間を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
２０．前記シェルがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
２１．前記フルオロポリマーがフィブリル化していることを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
２２．前記フルオロポリマーが約１．４×１０10Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度を有することを特徴とする前記１．に記載の水性分散液。
２３．前記１．に記載の水性分散液からなるコーティング組成物。
２４．焼付けられた層の形態であることを特徴とする前記２３．に記載のコーティング組成物。
２５．前記２４．に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
２６．前記基材が金属であることを特徴とする前記２５．に記載の基材。
２７．前記基材がガラス織物であることを特徴とする前記２５．に記載の基材。
２８．前記界面活性剤が熱的に除去されていることを特徴とする前記１．に記載の水性分散液でコーティングされた基材。
２９．前記１．に記載の水性分散液からキャストされた自立性フィルム。
【国際調査報告】
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2005527652.tif 000011