(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水性が低く密着性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供する。【解決手段】アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の重量割合は、２０〜９８％：１〜４０％：１〜４０％であり、３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。2018095711.tif 0000152018095711.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の重量割合は、２０〜９８％：１〜４０％：１〜４０％であり、
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体：
【化１】
2018095711.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基を表すか、あるいは、それらを担持する窒素原子とともに酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。］
【化２】
2018095711.tif 000012
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。］。
【請求項２】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の重量割合は、５〜９７％：１〜４０％：１〜４０％：１〜１５％であり、
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体：
【化３】
2018095711.tif 000013
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基を表すか、あるいは、それらを担持する窒素原子とともに酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。］
【化４】
2018095711.tif 000014
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。］。
【請求項３】
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０゜剥離試験により測定された銅に対する剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項４】
ガラス転移温度が−４０〜４０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物（ｃ）が、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びメトキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項７】
一般式（２）で表される化合物（ｄ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、エポキシ樹脂を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・薄型化に伴い、その中に搭載される電子材料を作製するための樹脂組成物には、樹脂組成物が含有する成分同士の相溶性のほか、屈曲性、耐水性、耐熱性、密着性、電気絶縁性、長期信頼性等の特性が要求される。
【０００３】
特許文献１には、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、吸水性が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れることが開示されている。また、この（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が、弾性率が低く耐水性に優れることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する樹脂組成物は、吸水性は低いものの密着性が不充分であり、低い吸水性と高い密着性との双方が要求される用途では使用することが難しい場合があった。そのため、吸水性が低く密着性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、吸水性が低く密着性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、モノマー成分として、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物及び特定の化合物を特定の重量割合で共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体、並びに、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物、特定の化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを特定の重量割合で共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、吸水性が低く密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、第一の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の重量割合は、２０〜９８％：１〜４０％：１〜４０％であり、
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2018095711.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基を表すか、あるいは、それらを担持する窒素原子とともに酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００１１】
【化２】
2018095711.tif 000003
【００１２】
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。］
【００１３】
第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の重量割合は、５〜９７％：１〜４０％：１〜４０％：１〜１５％であり、
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下であることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2018095711.tif 000004
【００１５】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基を表すか、あるいは、それらを担持する窒素原子とともに酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００１６】
【化４】
2018095711.tif 000005
【００１７】
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。］
【００１８】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０゜剥離試験により測定された銅に対する剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、ガラス転移温度が−４０〜４０℃であることが好ましい。
【００２０】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００２１】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、一般式（１）で表される化合物（ｃ）が、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びメトキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、一般式（２）で表される化合物（ｄ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物及び特定の化合物を特定の重量割合で共重合させて得られるため、吸水性が低く密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞＞
第一の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）の重量割合は、２０〜９８％：１〜４０％：１〜４０％であり、
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下であることを特徴とする。
【００２８】
また、第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の重量割合は、５〜９７％：１〜４０％：１〜４０％：１〜１５％であり、
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率が２％以下であることを特徴とする。
【００２９】
【化５】
2018095711.tif 000006
【００３０】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基を表すか、あるいは、それらを担持する窒素原子とともに酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００３１】
【化６】
2018095711.tif 000007
【００３２】
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。］
【００３３】
＜アルキル（メタ）アクリレート（ａ）＞
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ）成分のアルキル基は、直鎖状であっても分岐していても良い。（ａ）成分のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
＜芳香族ビニル化合物（ｂ）＞
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として芳香族ビニル化合物（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう）を共重合させて得られたものであるため、吸水性が低く、耐熱性に優れるとともに、エポキシ樹脂との相溶性にも優れる。（ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
＜一般式（１）で表される化合物（ｃ）＞
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう）を共重合させて得られる。
【００３６】
【化７】
2018095711.tif 000008
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基を表すか、あるいは、それらを担持する窒素原子とともに酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成する。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜３２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜３２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキルアミノアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。アルキルアミノアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜３２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
【００３９】
（ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中で、汎用性及び共重合性の観点からは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４０】
＜一般式（２）で表される化合物（ｄ）＞
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）（以下、単に（ｄ）成分ともいう）を共重合させて得られる。
【００４１】
【化８】
2018095711.tif 000009
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜６であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００４３】
（ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、汎用性及び共重合性の観点からは、アクリロニトリルであることが好ましい。
【００４４】
＜グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）＞
第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分としてグリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）（以下、単に（ｅ）成分ともいう）を共重合させて得られる。（ｅ）成分としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（ｄ）、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の他に、任意に他のモノマー成分を共重合させたものであっても良い。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル基以外の脂肪族エステル基含有モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレン以外のビニル系モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
第一の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、並びに、一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び一般式（２）で表される化合物（ｄ）の重量割合は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）：芳香族ビニル化合物（ｂ）：一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び一般式（２）で表される化合物（ｄ）＝２０〜９８％：１〜４０％：１〜４０％である限り特に限定されないが、吸水性及び密着性の観点からは、２０〜９０％：５〜４０％：５〜４０％であることが好ましく、２０〜７０％：１０〜４０％：２０〜４０％であることがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の重量割合が２０％未満であると、可撓性が失われることがあり、９８％を超えると、密着性が低下することがある。芳香族ビニル化合物（ｂ）の重量割合が１％未満であると、充分に吸水性が改善できない場合があり、４０％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び一般式（２）で表される化合物（ｄ）の重量割合が１％未満であると、充分に密着性を改善できない場合があり、４０％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００４７】
第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、芳香族ビニル化合物（ｂ）、一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び一般式（２）で表される化合物（ｄ）、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の重量割合は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）：芳香族ビニル化合物（ｂ）：一般式（１）で表される化合物（ｃ）及び一般式（２）で表される化合物（ｄ）：グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）＝５〜９７％：１〜４０％：１〜４０％：１〜１５％である限り特に限定されないが、共重合性の観点からは、１０〜８９％：５〜４０％：５〜４０％：１〜１０％であることが好ましく、１０〜６９％：１０〜４０％：２０〜４０％：１〜１０％であることがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の重量割合が５％未満であると、可撓性が失われることがあり、９７％を超えると、密着性が低下することがある。芳香族ビニル化合物（ｂ）の重量割合が１％未満であると、充分に吸水性を改善できない場合があり、４０％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。一般式（１）で表される化合物及（ｃ）及び一般式（２）で示される化合物（ｄ）の重量割合が１％未満であると、充分に密着性を改善できない場合があり、４０％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。グリシジル（メタ）アクリレート（ｅ）の重量割合が１％未満であると、充分に密着性を改善できない場合があり、１５％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００４８】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型し、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬した際の重量増加率は、２％以下である限り特に限定されないが、１％以下であることが好ましい。重量増加率が２％を超えると、第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物及び硬化物の耐水性が低下することがある。なお、重量増加率は下記式により算出される。
重量増加率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
【００４９】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０゜剥離試験により測定された銅に対する剥離強度は、特に限定されないが、４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ未満であると、第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物及び硬化物の密着性が低下することがある。
【００５０】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−４０〜４０℃であることが好ましく、−２５〜４０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると、タックが発現したり、ハンドリング性が著しく低下することがあり、４０℃を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００５１】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、耐熱密着特性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、溶媒に不溶となり、取り扱いが困難となることがある。本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００５２】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が４を超えると、耐熱密着力が低下することがある。
【００５３】
第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、特に限定されず、従来公知の重合方法を採用することができるが、重量平均分子量と数平均分子量との比を下げる点からは、懸濁重合が好ましい。
【００５４】
モノマー成分を分散媒に分散させる際、必要に応じて、分散剤を添加しても良い。分散剤としては、特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、(メタ)アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
また、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を加えることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデシルメルカプタン、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする。第一及び第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、上述のとおりである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、イオントラップ剤、顔料、レベリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート、各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中では、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂と第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体との重量割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂：第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体＝９９〜５０％：１〜５０％であることが好ましく、９０〜７０％：１０〜３０％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量割合が５０％未満であると、エポキシ樹脂を含む海部と本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがあり、９９％を超えると、海島構造を形成しなくなることがある。第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量割合が１％未満であると、海島構造を形成しなくなることがあり、５０％を超えると、エポキシ樹脂を含む海部と第一又は第二の本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがある。
【００６１】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００６３】
（実施例１〜５、実施例７、実施例９〜１２、比較例１〜３）
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水１３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、表１に示す重量割合で各モノマー成分を混合した混合物４３０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることにより（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いて、下記の方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量、吸水性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
ドデシルメルカプタンの仕込み量を８重量部に変更した以外は実施例７と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００６５】
（実施例８）
ドデシルメルカプタンを用いない点以外は実施例７と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００６６】
（評価方法）
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
各実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体５ｍｇを精秤し、ＤＳＣ測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＡＳＴＡＲ６０００）を用いて、Ｔｇを測定した。
【００６７】
２．重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。
【００６８】
３．吸水性
各実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型して試料を作製した。この試料を、１００℃の沸騰水中に３０分間浸漬し、その後の重量増加率を下記式により算出し、下記の基準で評価した。
重量増加率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
◎： 重量増加率が１％以下である。
○： 重量増加率が１％よりも大きく２％以下である。
×： 重量増加率が２％よりも大きい。
【００６９】
４．密着性    
各実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体２０重量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０重量部とを混合し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この溶液を離型紙に厚み３５μｍとなるように塗工し乾燥させたものを、ＰＩフィルムと張り合わせて圧着した。幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体層面を被着面として銅板に張り合わせ、加熱圧着したものを密着性測定用サンプルとした。剥離試験機（株式会社東洋精機製作所製、ストログラフＥ−Ｌ）に密着性測定用サンプルを装着し、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０°剥離試験により剥離強度を測定し、下記の基準で評価した。
◎： 剥離強度が６Ｎ／２５ｍｍ以上である。
○： 剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上６Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×： 剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【００７０】
【表１】
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