(57)【要約】【課題】【解決手段】  作業安全性を強化し、副生成物の形成を低減させつつ、フェノールと、アセトンと、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）とを生成するため、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）とを含むクメン酸化生成物混合液を分解する方法であって、撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器で、酸触媒と、前記分解反応中に生成されるアセトンの量に対して１０％〜１００％のアセトンと、反応混合液に対して最高４重量％で追加する水とによって、平均温度約５０℃〜約９０℃で、前記反応器の平均ＣＨＰ濃度を約０．２〜約３．０重量％まで低減するのに十分な時間（ここで、ＤＭＰＣの一部は過酸化ジクミル（ＤＣＰ）に変換される）、クメン酸化生成物を混合する工程と、この後、約１２０℃°〜１５０℃の温度で、栓流条件下、実質的にすべての残留ＣＨＰと、工程（ａ）で形成されたＤＣＰの少なくとも９０％とを分解するのに十分な時間、工程（ａ）から得られた前記反応混合液を反応させる工程とを有する方法。
2005533848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと、アセトンと、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）とを生成するため、クメンとクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）とを含むクメン酸化生成物を分解する方法であって、
第１の反応混合液を提供する工程であって、この第１の反応混合液は、
クメン酸化生成物と、
酸触媒と、
アセトン溶液であって、前記分解反応中に生成されるアセトンの量に対し１０％〜１００％の量のアセトンが前記反応混合液に加えられるアセトン溶液と、
オプションで、調整自在な供給率を有する流れに加える水と
を含む、第１の反応混合液を提供する工程と、
フェノールおよびアセトンを生成するため、第１の反応器において、第１の平均温度で、前記反応混合液を反応させる工程であって、前記ＤＭＰＣが過酸化ジクミル（ＤＣＰ）に変換される、前記反応混合液を反応させる工程と、
生成物混合液を形成するため、第２の反応器において、栓流条件下で、第２の平均温度で、前記ＤＣＰをＡＭＳおよび水に分解するのに十分な時間、前記反応混合液を反応させる工程と、
前記生成物混合液から前記アセトン溶液を回収する工程と、
前記生成物混合液から前記第１の反応器へ前記アセトン溶液をリサイクルする工程と、
オンライン分析により前記アセトン溶液の含有量を監視する工程と、
前記アセトン溶液の含有量に応じて水の供給率を調整する工程と、
を有うし、
前記第１の平均温度は約５０℃〜９０℃であり、前記第２の平均温度は１５０℃を超えないことを条件で前記第１の平均温度より高いものである、
クメン酸化生成物を分解する方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、この方法は、さらに、
前記第１の反応器で反応混合液のレベルが変動することを許容する工程を有するものである。
【請求項３】
請求項１の方法であって、この方法は、さらに、
前記第１の反応器での前記ＣＨＰ分解反応により生成される、アセトンを多く含む塔頂ベーパーを還流させる工程を有するものである。
【請求項４】
請求項１の方法において、前記第１の反応器は、少なくとも１つの反応器が栓流条件を有するという条件で一連の反応器を有するものである。
【請求項５】
クメン酸化生成物の分解により、酸触媒で、フェノールと、アセトンと、ＡＭＳとを生成する方法であって、この方法が第１の反応器と流入流のセットとを有する第１の分解システムを全般的に有し、この流入流のセットがリサイクルアセトン流と水流とクメン酸化生成物供給システムとを含み、反応混合液はフェノールとアセトンとＤＣＰとＣＨＰとを有し、この反応混合液がフェノールとアセトンとＡＭＳとを有する生成物混合液を生成する第２の分解システムに供給される、方法であって、
過剰な量のアセトンを前記反応混合液に提供する工程と、
前記リサイクルアセトン流の含有量を監視する工程と、
前記リサイクルアセトン流の含有量変動を相殺するため、少なくとも１つの前記流入流の供給率を調整する工程と、
前記第１の分解システムの滞留時間を制御する工程と
を有する方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、この方法は、さらに、
前記第１の分解システムでアセトン蒸気を還流する工程を有するものである。
【請求項７】
請求項５の方法において、前記反応混合液におけるＤＣＰの平均濃度は上昇するが、この平均濃度の標準偏差は減少するものである。
【請求項８】
請求項５の方法において、前記反応混合液におけるＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の長期変動は抑制され、５日間で約１．６未満と測定される標準偏差ｄＴで変化するものである。
【請求項９】
請求項５の方法において、前記反応混合液におけるＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の長期変動は抑制され、５日間で約０．６未満と測定される標準偏差ｄＴで変化するものである。
【請求項１０】
請求項６の工程であって、この工程は、さらに、
前記第１の反応器のレベルが変動することを許容する工程を有するものである。
【請求項１１】
請求項８の工程において、水流の供給率は、前記リサイクルアセトン流の含有量の変動を相殺するために調整されるものである。
【請求項１２】
請求項６の工程であって、この工程は、さらに、
前記反応混合液の平均レベルに対し、前記第１の反応器のレベルが約１５％変動することを許容する工程を有するものである。
【請求項１３】
請求項１２の方法において、前記反応混合液におけるＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の長期傾向は、実質的に排除されるものである。
【請求項１４】
酸触媒を加えることにより、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンとに分解する方法であって、一連の反応器と、リサイクルアセトン流と、水付加流と、過剰なアセトンを有する反応混合液とを有し、
アセトンを多く含む蒸気を反応器で還流する工程と、
前記リサイクルアセトン流の含有量を監視する工程と、
前記リサイクルアセトン流内のアセトンおよび水の質量組成の変動を抑制するため、前記水付加流を自動的に調整する工程であって、前記反応混合液において、前記過剰なアセトンが、前記分解反応中に生成されるアセトンの量を超える１０重量％〜１００重量％で達成および維持される工程と
を有する方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法であって、この方法は、さらに、
前記第１の反応器のレベルが変動することを許容する工程を有し、前記第１の反応器でのクメン酸化生成物の滞留時間は定常状態に維持されるものである。
【請求項１６】
請求項１４の方法において、前記反応混合液におけるＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の長期変動は、実質的に排除されるものである。
【請求項１７】
酸触媒を加えることにおいて、一連の反応器を使ってクメン酸化生成物を分解するための改善された方法であって、
前記クメン酸化生成物の分解で生成されるアセトンの量に対し１０％〜１００％の過剰なアセトンを、反応混合液に提供する工程と、
前記一連の反応器内で前記クメン酸化生成物に関し、定常的な滞留時間を維持する工程と、
前記第１の反応器のレベルが変動することを許容する工程と
を有する方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法において、前記一連の反応器におけるＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の長期傾向は、実質的に排除されるものである。
【請求項１９】
請求項１７の方法において、前記１０％〜１００％の過剰なアセトンを提供する工程は、
前記一連の反応器の塔頂ベーパー中で生成されたアセトンを多く含む蒸気を第１のアセトン溶液へと液化する工程と、
前記第１のアセトン溶液を前記一連の反応器へ戻す工程と、
前記反応混合液を別個の容器へ移送する工程と、
第２のアセトン溶液を生成するため、前記反応混合液をフラッシュ蒸発にかける工程と、
前記第２のアセトン溶液を前記一連の反応器へ移送する工程と
を有するものである。
【請求項２０】
請求項１９の方法において、ＡＭＳの平均収率は増加するものである。
【請求項２１】
請求項１９の方法において、前記第１の反応器内でのフェノールに対するアセトンおよび水の比率の変動は、前記反応器への水の供給率を調整することにより抑制されるものである。
【請求項２２】
請求項１９の方法において、前記酸触媒は、硫酸、二酸化硫黄、三フッ化ホウ素、トルエンスルホン酸、および塩化アルミニウムからなる群から選択されるものである。
【請求項２３】
請求項１９の方法において、前記一連の反応器は、約５０℃〜９０℃の第１の平均温度を有する第１の反応器と、実質的に前記第１の反応器と等温であり栓流条件を有する第２の反応器と、栓流条件と第２の平均温度とを有する第３の反応器とを有し、前記第２の平均温度は、１５０oＣを超えないことを条件に、前記第１の反応器の平均温度より高いものである。
【請求項２４】
請求項２３の方法において、前記第２の平均温度は約１２０℃〜１５０℃である。
【請求項２５】
第１の反応器と、前記第１の反応器の下流にあり前記第１の反応器より高い平均温度を有する少なくとも１つの栓流反応器とを使って、酸触媒による前記クメン酸化生成物のフェノールおよびアセトンへの分解の選択性を増加させる方法であって、
実質的に一定量の水および過剰なアセトンの存在下で前記第１の反応器でクメンヒドロペルオキシドを分解する工程であって、この過剰なアセトンは、前記分解反応中に生成されるアセトンの量に対し１０％〜１００％過剰な量である、分解する工程を有し、
前記第１の反応器でのＣＨＰの滞留時間が一定時間に維持され、前記第１の反応器のレベルの変動が許容される
方法。
【請求項２６】
請求項２５の方法であって、この方法は、さらに、
前記第１第１の反応器において前記反応混合液に水を追加提供する工程と、前記第１第１の反応器に存在する水およびアセトンの質量パーセントを制御する工程とを有するものである。
【請求項２７】
一連の反応器において、クメン酸化生成物をＡＭＳと、フェノールと、アセトンとに分解するための改善された方法であって、
クメン酸化生成物の分解により生成されたアセトンを反応混合液へリサイクルすることにより、前記反応混合液に過剰なアセトンを提供する工程と、
オンライン分析を使って前記アセトンの含有量を監視する工程であって、これにより信号が生成されるオンライン分析であり、これにより信号が生成されるオンライン分析を使って前記アセトンの含有量を監視する工程と、
前記一連の反応器へ追加する水の供給率を自動的に調整するために前記信号を使用する工程と、
前記一連の反応器内の反応混合液のレベルが変動することを許容する工程と
を有する改善された方法。
【請求項２８】
請求項２７の改善された方法において、前記過剰なアセトンは、前記分解反応中に生成されるアセトンの１０重量％〜１００重量％の量である。
【請求項２９】
請求項２８の改善された方法において、クメン酸化生成物と、酸触媒と、前記過剰なアセトンとは第１の反応器に提供され、アセトンを多く含む蒸気は、前記第１の反応器から回収され、液化され、前記第１の反応器に戻されるものである。
【請求項３０】
請求項２７の改善された方法において、前記反応混合液の４重量％以下のレベルまで追加の水がクメンヒドロペルオキシド分解生成物に加えられるものである。
【請求項３１】
請求項２９の改善された方法において、前記一連の反応器のレベルは、前記第１の反応器の平均レベルに対して変動が許容されるものである。
【請求項３２】
請求項３１の改善された方法において、前記レベルは、前記第１の反応器の前記平均レベルに対して５分間で約１０％程度変動するものである。
【請求項３３】
請求項２７の改善された方法であって、この改善された方法は、さらに、
アセトンを多く含む蒸気を第１の反応器で生成する工程と、前記アセトンを多く含む蒸気を液化する工程と、前記凝縮物が前記第１の反応器に戻ることを許容する工程とを有するものである。
【請求項３４】
請求項３３の方法において、前記アセトンを多く含む蒸気は前記第１の反応器とは別個の容器内で液化するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール生成工程に関し、有用な副生成物であるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）が比較的高い収率で得られるフェノール生成工程に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノールは、クメンからクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）への空気酸化後、ＣＨＰを酸触媒でフェノールとアセトンとに開裂することにより製造される。ＣＨＰの分解は非常に発熱性の高い反応で、通常は、工業規模で、撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｏｒ  ｂａｃｋ−ｍｉｘｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）で行う。このような反応器では、常時わずか一部のＣＨＰが残り、反応媒体は本質的にＣＨＰ分解の生成物、すなわちフェノールと、アセトンと、任意の溶媒（クメンなど）と、ＣＨＰと共に反応器へ加えた他の物質とから成る。クメンの酸化中は、少量のジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）およびアセトフェノンも生成される。酸触媒の存在下では、ＤＭＰＣは脱水し、有用な副生成物であるＡＭＳになる。ＡＭＳの非常に高い収率が、純粋なＤＭＰＣからの場合、例えば酸性シリカによる３００℃での脱水では、９８％収率で得られる。ただしフェノールの存在下では、より具体的には、技術的ＣＨＰ／ＤＭＰＣ混合液の分解における溶媒であるフェノール／アセトン／クメン中では、ＡＭＳ収率は通常ＤＭＰＣの約５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。主な副生成物はＡＭＳ二量体およびクミルフェノールであるが、これらは商業的価値を有さない。クミルフェノールが生成されると、フェノールの収率が減少する。
【０００３】
Ｇ．Ｇ．Ｊｏｒｉｓの米国特許第２，７５７，２０９号では、反応を２段階で行うと、形成されるＡＭＳ二量体およびクミルフェノールの量が大幅に低減されることを開示している。その第１の段階では、撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器で、触媒としての少量の二酸化硫黄と、触媒減速材としての水との存在下でＣＨＰを分解する。好適な条件は、温度４５℃〜６５℃、二酸化硫黄５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、水２重量％〜５重量％である。これらの条件下では、反応器から得られる前記反応混合液中のＣＨＰ濃度は５重量％未満であるが、１重量％を超える。第２の段階では、残りのＣＨＰを分解しＤＭＰＣを脱水してＡＭＳにするため、第１の反応器から得られる前記混合液を第２の反応器で加熱し、オプションで触媒を追加する。この第２の反応器は、回分反応器または連続栓流反応器のいずれかである。好適な条件は、温度１１０℃〜１２０℃、反応時間５分〜１５分である。一旦ＡＭＳの形成が完了したら、ＡＭＳが二量化する、またはＡＭＳがフェノールと反応して副生成物を形成するのを最小限に抑えるよう、高温の反応を停止する対処が必要である。
【０００４】
Ｓｉｆｎｉａｄｅｓらの米国特許第４，３５８，６１８号では、ＣＨＰ分解を３段階で行うと、形成されるＡＭＳ二量体およびクミルフェノールの量が最小化されることを開示している。その第１の段階では、ＣＨＰ濃度を０．５重量％〜５重量％に低減し、少なくとも４０ｍｏｌ％までＤＭＰＣを過酸化ジクミル（ＤＣＰ）に変換する。この反応は、撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器で行う。好適な条件は、温度５０℃〜９０℃、水０．４重量％〜４．５重量％、酸５０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍである。第２の段階では、本質的に前記第１の段階と等温の栓流反応器に前記反応混合液を通過させることにより、ＣＨＰ濃度を０．４重量％未満に低減する。第３の段階では、前記反応混合液を栓流反応器で１２０℃〜１５０℃に加熱して、ＤＣＰも、残りのＤＭＰＣおよびＣＨＰも分解する。
【０００５】
上述した双方の特許において、主要な要素は、前記第１の段階の反応器において比較的高濃度の残留ＣＨＰが存在することである。実際に本発明考案者らは、米国特許第４，３５８，６１８号の前記３段階工程において、ＤＭＰＣからの最高ＡＭＳ収率が、前記第１の工程で残留ＣＨＰの濃度が増加するに伴い、一般に増加することを発見した。残念なことに、撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器でのＣＨＰ濃度が高いほど、反応器の作用は特に大規模な反応器において不安定になる。これは、ＣＨＰ分解が高度に発熱性であり且つこの発熱性が温度増加により加速されるためである。その結果、比較的高濃度の残留ＣＨＰが存在する場合、触媒または他の制御不備による局所的な反応急増点である高温点により反応が加速されると、熱エネルギーが大量放出される可能性がある。典型的な市販の逆混合を伴う反応器では、２重量％〜３重量％を超える平均的な残留ＣＨＰ濃度で安定した動作を達成することは非常に困難である。
【０００６】
Ｓｏｃｉｅｔａ’Ｉｔａｌｉａｎａ  Ｒｅｓｉｎｅ  Ｓ．Ｐ．Ａ．の英国特許第１，２０２，６８７号では、３０℃〜７０℃で、アセトンおよび濃度１０重量％〜７５重量％の硫酸水溶液とともにＣＨＰ分解を行うと、結果として３７重量％〜４８重量％のアセトンと０．０５重量％〜１．０重量％の硫酸とを含む反応生成物を生じ、クミルフェノールおよび他の望ましくない凝縮物が抑制できることを開示している。この反応は単一段階（工程）で行われる。本発明考案者らは、前記特許で指定されている広範囲の条件で有意な量の残留ＣＨＰを含む反応生成物が得られることを発見した。これは、例えば、前記反応を３０℃で１０％の硫酸水溶液により行うと、結果として得られる反応生成物が０．５重量％の硫酸と４８重量％のアセトンとを含む例である。ただし、当然のことながら、ＣＨＰなどの高反応性化合物を含む混合液は、蒸留など従来の手順によるその後に行う反応生成物の単離には不適切である。明らかに、前記特許の趣旨は、実質的に完全なＣＨＰ分解を生成物の単離前に達成することである。本発明考案者らは、前記特許で指定された作用条件ですべてのＣＨＰが単一段階（工程）で分解される場合、有意な量のクミルフェノールおよびＡＭＳ二量体が形成されることを発見した。さらに、ＤＣＰを分解するよう構成されている第２の段階の不在でも、ＤＣＰはいくらか形成され、有用な生成物の収率をさらに減少させている。クミルフェノールおよびＡＭＳ二量体の形成を抑制するため、より低反応度の体系へ向かって作用条件を修正すると（酸を低減する、温度を下げるなど）、ＤＣＰの形成量率が増加する。このように、前記特許で開示された工程は、一定点を越えると有用な生成物の収率増加には使用できない。  
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クメン酸化生成物のフェノールとアセトンとＡＭＳとへの高収率分解に関し、特に、そのような分解を比較的安定で経済的な方法でもたらす手段に関するものである。
【０００８】
通常ＣＨＰの分解により生成されるアセトンとは別に、アセトンを前記クメン酸化生成物反応混合液に加えることにより、残留ＣＨＰが僅か０．２重量％でも比較的高いＡＭＳの収率が得られる。この追加のアセトンは、前記工程の粗生成物下流を断熱フラッシュ蒸発により、最も簡単に得ることができる。このようにして、前記粗生成物の熱含量がリサイクルアセトンを生成するために利用され、エネルギーが節約される。前記追加のアセトンは、反応器または一連の反応器の第１の段階で生成される塔頂ベーパーを還流することによっても得ることができる。これらの方法で得られるアセトンは、かなりの量の水を含む場合もある。
【０００９】
本発明の実施形態は、作業安全性を強化し、副生成物の形成を低減させつつ、フェノールとアセトンとＡＭＳとを生成するため、ＣＨＰとＤＭＰＣとを含むクメン酸化生成物混合液を分解する工程であって、
【００１０】
（ａ）第１の反応器（撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器など）で、酸触媒と、前記反応中に生成されるアセトンの量に対し１０％〜１００％のアセトンと、効果的な量の水とにより、平均温度約５０℃〜約９０℃で、前記反応器の平均ＣＨＰ濃度を約０．２重量％〜約３．０重量％まで低減するのに十分な時間（ここで、ＤＭＰＣの一部は過酸化ジクミル（ＤＣＰ）に変換される）、前記クメン酸化生成物を混合する工程と、その後、
【００１１】
（ｂ）約１２０℃〜１５０℃の温度で、栓流条件下、実質的にすべての残留ＣＨＰと、工程（ａ）で形成されたＤＣＰの少なくとも９０％とを分解するのに十分な時間、工程（ａ）から得られた前記反応混合液を反応させる工程と
を有する工程を含む。
【００１２】
好適な一工程では、工程（ｂ）の生成物を断熱フラッシュ蒸発させ、アセトンを多く含む蒸留液を回収し、これを工程（ａ）にリサイクルしてアセトンを提供する。好適な一工程では、工程（ａ）の前記クメン酸化生成物反応混合液から得られたアセトンを多く含む蒸気を、凝縮器または熱交換器で液化して、アセトンを提供する。好適な一工程では、水の有効量は、前記反応混合液の最高約１０重量％の量である。好適な一工程では、水の有効量は、前記反応混合液の最高約４重量％である。
【００１３】
一実施形態では、さらに、工程（ａ）は、５０℃〜約９０℃で、栓流条件下、約０．４重量％以下のＣＨＰ濃度を有する反応混合液を生成するのに十分な時間、約０．２重量％〜約３．０重量％の平均ＣＨＰ濃度を有する反応混合液を反応させる工程を有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、工程作用条件の変動を排除または抑制するため、前記反応器または一連の反応器における可変量を制御する方法を含む。これらの可変量には、滞留時間と、温度と、アセトン含有量と、水含有量とが含まれる。一実施形態では、滞留時間および前記第１の反応器含有量に対し自動制御が導入される。一実施形態では、前記方法は、
前記第１の反応器において、過剰な量のアセトンを前記反応混合液に提供する工程と、
アセトン付加流の含有量を監視する工程と、
前記アセトン流の含有量変動を相殺するため、少なくとも１つの流入流供給率を調整する工程と、
前記第１の反応器の滞留時間を制御する工程と
を含む。
【００１５】
本発明の一実施形態では、前記方法は、第１の反応器（または一連の反応器）において、前記クメン酸化生成物中のＣＨＰをフェノールおよびアセトンに分解し、前記クメン酸化生成物中のＤＭＰＣをＤＣＰに変換するため、また第２の反応器において、この反応器が栓流条件と、前記第１の反応器に比べ高温とを有し、前記第１の反応器で形成されたＤＣＰをＡＭＳおよび水に変換するため、前記反応混合液を反応させる工程を含む。また、前記方法は、前記分解反応中に生成されるアセトンの量に対し約１０％〜１００％の過剰なアセトンを前記反応混合液に追加し、オプションで、調整自在な供給流で水を前記反応混合液に追加する工程を含む。また、この実施形態は、前記反応混合液に加えられる前記アセトン溶液の含有量を監視する工程と、前記第１の反応器または一連の反応器において実質的に一定量の水およびアセトンを維持するため、前記アセトンの含有量に基づいて前記反応混合液に加える水の供給率を調整する工程とを含む。
【００１６】
一実施形態において、前記アセトン溶液は、フェノール工場内でアセトンをリサイクルする工程、例えばＤＣＰからＡＭＳまたは他の処理液流への分解後、粗生成物流から前記アセトン溶液を回収する工程により提供される。一実施形態では、アセトン溶液は前記第１の反応器へ向かう処理液流から回収およびリサイクルされる。一実施形態では、前記第１の反応器の平均温度は約５０℃〜９０℃であり、ＤＣＰを脱水する栓流反応器の平均温度は、この第２の平均温度が１５０oＣを超えないことを条件に、前記第１の反応器の平均温度より高い。
【００１７】
一実施形態では、アセトンは、前記第１の段階の反応器中または一連の反応器中のアセトンを多く含む蒸気を還流することによって得られる。一実施形態では、アセトンを還流する工程は、アセトンを多く含む蒸気をアセトン含有混合液へと冷却する工程と、このアセトン含有混合液を容器に回収する工程と、アセトン含有混合液を前記クメン酸化生成物反応混合液に戻す工程とを含む。一実施形態では、前記方法は、下流蒸留領域から前記反応混合液に加える前記リサイクルアセトン中の水の質量組成の変動を抑制するため、前記反応混合液に加える水の量を自動的に調整する工程を含む。このリサイクルアセトンは、前記分解反応中に生成されるアセトンの量より約１０％〜１００％多い、実質的に一定な量で、前記反応混合液における過剰なアセトンの量が確立され維持されるように加える。
【００１８】
一実施形態では、第１の段階の開裂反応器または一連の反応器における反応混合液のレベルは、前記反応器または一連の反応器の滞留時間を制御するために変動が許容される。一実施形態では、前記方法は、前記反応混合液のＣＨＰおよびＤＣＰの含有量を制御する工程と、前記反応器での滞留時間を制御する工程とを含む。一実施形態では、本明細書でｄ（Ｔ）と呼ぶ、後流（スリップストリーム）に酸を加えた後の温度上昇の標準偏差は、１．５未満である。一実施形態では、この標準偏差は０．５未満に低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の方法および工程は、以下の工程を有する。
【００２０】
第１の工程（工程（ａ））では、第１の開裂反応器または分解反応器、典型的に撹拌槽型反応器または逆混合を伴う反応器において、クメン酸化生成物を、酸触媒と、アセトンと、オプションで少量の水とに混合し、前記反応器の平均ＣＨＰ含有量を約０．２重量％〜約３．０重量％まで減少させるのに十分な時間維持する。
【００２１】
第２の工程（工程（ｂ））では、栓流反応器において、工程（ａ）からの処理液を高温、好ましくは約１２０℃〜１５０℃で十分な時間反応させて、フェノールと、アセトンと、ＡＭＳとへの分解を完了させる。
【００２２】
第３の任意の工程では、工程（ｂ）からの前記処理液から、好ましくは前記処理液を蒸発工程にかけることにより、より好ましくは断熱フラッシュ蒸発にかけることにより、アセトンを回収して、アセトンを多く含む蒸留液を生成する。次に、この蒸留液を工程（ａ）の反応器にリサイクルする。工程（ａ）において、工程（ｂ）へ進む前に、ＣＨＰ含有量を０．４重量％未満に低減するのに十分な時間、前記第１の反応器からの前記処理液も栓流反応器内で維持することが好適な場合がある。これらの実施形態では、ＣＨＰからフェノールおよびアセトンへの分解または開裂は、一連の反応器内、例えば撹拌槽型反応器、逆混合を伴う反応器、または栓流反応器で、前記一連の反応器の前記第１の反応器と等温または異なる温度で行う。
【００２３】
工程に使用する酸触媒は、二酸化硫黄、硫酸や過塩素酸などの強無機酸、トルエンスルホン酸などの強有機酸、および三フッ化ホウ素や塩化アルミニウムなどのルイス酸からなる群から選択される。典型的な酸触媒レベルは、反応質量の３０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（０．００３重量％〜０．０５０重量％）である。好適な触媒には、硫酸および二酸化硫黄が含まれる。アセトン、またはアセトンおよび水の溶液は、希釈／相分離により、またはルイス塩基として、あるいはその双方により、前記酸触媒の強度を低減し、前記反応を減速させると考えられている。ただし、これらの理論について、本明細書では基礎を成す改善された反応特異性として断定または依存はしていない。
【００２４】
前記工程に使用するアセトンは、任意の便利な入手元から得てよく、可変量の水を含んでよい。好適な入手元は、フェノール生成工場ですでに生成されているアセトン、例えば工程（ｂ）の前記処理液の断熱フラッシュ蒸発で得られるアセトンである。さらに、この処理液のフラッシュ蒸発によりフラッシュ蒸発の残留物が冷却される。この処理液流は通常、酸触媒の中和前に冷却しなければならないため、フラッシュ蒸発により起こる冷却において、通常であれば生産工程に必要な冷却費用も削減される。フェノール工場で生成されるリサイクルアセトンの追加入手元には、ＣＨＰ分解用前記第１の反応器（または一連の反応器）の塔頂ベーパーから得られるアセトンを多く含む蒸気、または蒸留または廃棄物流で得られるアセトンも含まれる。前記反応混合液の蒸発が、前記反応の冷却と、反応器の温度制御とを助長する。アセトンは揮発度が比較的高いことから、その蒸気は典型的にアセトン濃度が比較的高く、液化して前記反応混合液に戻すことができる。
【００２５】
当然のことながら、これらの例示的入手元は前記反応混合液中のアセトン量を反応自体での生成量以上に増やす目的で使用してよく、通常であれば反応混合液の冷却、または加えたアセトンの蒸発に必要なエネルギーが節約できる。言うまでもなく、これらの入手元は、単独でも組み合わせても使用できる。
【００２６】
前記反応混合液に加えるアセトンの量は、前記反応中に生成される量の約１０％〜約１００％である。８０重量％のＣＨＰを含む典型的なクメン酸化生成物の分解において、リサイクルされるアセトンは、この酸化生成物の約３重量％〜約３０重量％に相当する。前記反応中の生成物が１０％未満の量では、この反応に対し有意かつ有益な効果を有さない。１００％を超える量は、経済的に望ましくない。
【００２７】
水も、通常、前記工程中にＤＭＰＣの脱水反応および縮合反応で生成される。リサイクルするアセトン、特に、前記第２の段階の分解栓流反応器の生成物をフラッシュ蒸発して得られるアセトンには水が追加される。このように生成されたアセトンは、約１重量％〜約５重量％の水を含む場合がある。通常、アセトンに加えられる水は、前記反応で生成され、酸触媒の活性を和らげるのに十分である。さらに前記触媒の活性を和らげるには少量の水を追加することが好ましく、またアセトンに加える水量の変動を相殺する制御を行うことが最も好ましい。これは、アセトン流の含有量を監視し、水流の供給率を適宜調整して、前記第１の反応器または一連の反応器内の反応混合液へ実質的に一定量に維持した水およびアセトンを追加することにより達成される。水の総量は、前記反応混合液の約４重量％を超えてはいけない。水を加えすぎると前記触媒の活性が落ち、前記反応が減速する。
【００２８】
工程（ａ）の平均温度は、約５０℃〜約９０℃である。温度は、熱交換器または蒸発冷却により維持できる。後者の場合、反応器の圧力は、望ましい温度が達成されるように実質的に大気圧未満にする。蒸発冷却を採用した場合には、アセトンはこの蒸気をアセトンを多く含む溶液に液化し、前記反応混合液へ戻すことにより得ることが好ましい。滞留時間は約５分間〜２時間である。当然のことながら、前記作用の目的は、前記第１の反応器の平均ＣＨＰ濃度を約０．２重量％〜約３重量％に維持することである。これは、本明細書に示す制約内で、以下に留意しながら、ほぼ無限数の反応条件により達成することができる。  
（ａ）酸触媒の濃度、反応器の温度、および滞留時間を増加させると、ＣＨＰの濃度が減少する。  
（ｂ）アセトンの濃度および水の濃度を増加させると、ＣＨＰの濃度が増加する。
【００２９】
よく撹拌される反応器で工程（ａ）を実行すると、前記反応器の種々の点（位置）における温度およびＣＨＰ濃度は、どちらも各々の平均値からほとんど変化しない。このような反応器では、これらの量を１点だけで監視すれば十分である。ただし、逆混合を伴う反応器を採用した場合は、温度およびＣＨＰ濃度に勾配が生じ、これらの値は反応器の構造と再循環率に依存する。このような反応器の場合、平均温度およびＣＨＰ濃度は、反応器の内容物が即時均質化される場合の温度および濃度として定義される。前記平均値を推定するには、温度およびＣＨＰ濃度を複数点で監視する必要があるであろう。この工程を成功させるには、ＣＨＰの監視が必須である。安定した安全な作用をもたらすには、ＣＨＰのオンライン分析を有することが好ましい。これは例えば、自動ヒドロペルオキシド滴定装置により、またはＭｉｔｓｕｉの日本特許第７，４４６，２７８号の開示どおりに強酸性のイオン交換樹脂上を循環させる反応器後流で温度上昇を測定することにより、または他の任意の手段により達成される。
【００３０】
米国特許第４，３５８，６１８号では、工程（ｂ）の反応を完了する前に、前記反応混合液のＣＨＰ含有量を確実に０．４重量％未満にすることが望ましいと開示している。これは、工程（ｂ）でＣＨＰを比較的高温で加熱すると副生成物の形成がわずかに増加するためである。さらなるＣＨＰの分解は、工程（ａ）において、滞留時間が最高数分間の管を通常採用する任意の工程（ｄ）によりもたらされる。本発明の工程では、工程（ａ）からの処理液のＣＨＰ含有量は０．４重量％未満になる場合がある。その場合、工程（ｄ）は不要である。ＣＨＰは、工程（ｂ）の一部であって工程（ｄ）の機能も果たす可能性がある熱交換器での加熱中に主に分解されるため、ＣＨＰレベルが高い場合でも、工程（ｄ）は別個の機器として省略可能である。
【００３１】
リサイクルアセトンを使用する、本発明の一実施形態は、米国特許第４，３５８，６１８号記載の図１と対比できる図１を参照して例示することができる。工程（ａ）は、逆混合を伴う反応器１において、５０℃〜９０℃で、滞留時間５分間〜１２０分間を確立する条件下で行う。技術的なＣＨＰ、アセトン、酸触媒、および水を、それぞれ注入口２と３と４と５とから前記反応器に加える。望ましい温度は、クーラー６での循環により維持する。ＣＨＰ分解時の強い発熱により、クーラー６内での時間を含めた反応器１の最小滞留時間は、前記クーラーの設計と、冷却流体の性質により決定される。冷却液が水の場合は、約５分間の実用的な下限を採用する。冷却システムを採用した場合は、より短い滞留時間が達成される。滞留時間の上限は、前記反応混合液の温度、酸含有量、アセトン含有量、および水含有量に依存する。滞留時間の上限としては約１２０分間としてもよい。好適な滞留時間は１０分間〜６０分間である。
【００３２】
反応器１からの生成物は、管７を通りヒーター８へポンプで送る。この反応の任意の工程（ｄ）は、０．１分間〜５分間の滞留時間を提供するのに十分な容量を有する可能性のある管７で実行してよい。管７内の温度は反応器１の温度とほぼ同じである。この工程で起こる有意な反応は残留ＣＨＰの分解だけであり、この反応も工程（ａ）で０．２％〜３％のレベルに低減済みであるため、冷却手段は設けない。ヒーター８で、前記生成物を１２０℃〜１５０℃に加熱したのち、ポンプで断熱パイプ９を通じてフラッシュ蒸発器１０に送る。工程（ｂ）、すなわちＤＣＰの分解と、ＤＭＰＣのＡＭＰへの脱水と、全残留ＣＨＰの完全な分解とは、ヒーター８およびパイプ９で実行する。これらの反応により、パイプ９の出口での温度は、通常、熱交換器８の出口での温度よりやや高い。ヒーター８での滞留時間（３０秒未満など）がパイプ９での滞留時間（ヒーター８より少なくとも３０秒は長い）より比較的短いと、残留ＤＭＰＣおよび残留ＤＣＰのほとんどが、ＡＭＳ形成に有利なより高温の体系で分解されるため、最高のＡＭＳ収率が得られる。パイプ９は、入口９Ａと、中間点９Ｂと、出口９Ｃとに、ＤＣＰ濃度監視用のサンプリングポートが嵌装されている。前記フラッシュ蒸発器１０では、工程（ｃ）で前記反応生成物を１０℃〜６０℃冷却する。そして、前記酸触媒を中和するため、クーラー１１を通過させたのち陰イオン交換樹脂床１２へ送ることにより、さらに３０℃〜５０℃に冷却する。次に、中和した生成物をパイプ１３に通し、種々の成分を分別および回収するために蒸留装置へ送る。前記フラッシュ蒸発器からのアセトンを多く含む塔頂ベーパーは、注入口３を通じ、前記逆混合を伴う反応器へとリサイクルされる。
【００３３】
本発明の方法は、前記分解反応の安定度を増加させ、またクメン酸化生成物を原料としたフェノールの商業生産に見られるＡＭＳ収率の変動を低減するという利点を有することがわかっている。本発明は、多数の商業用のクメン酸化生成物分解システムにおいて、前記第１の分解反応器（１つまたは複数の反応器）またはその補助システムでの制御不備により生じる工程の不安定度を低減するとも考えられている。これらの不安定度の例には、前記酸触媒の局所的な濃度上昇、リサイクルアセトン流または還流アセトン流での突沸、反応器供給流の含有量変動などが含まれる。この不安定度の結果、前記第１の反応器内の分解率に変動が生じ、それによりこれらの反応器における残留ＣＨＰの量と前記反応器により生成されるＤＣＰの量に変動が生じる。これらのシステムの現行の操作方法では、前記反応器内の１若しくはそれ以上の点で、前記反応混合液の温度と、前記反応混合液ｄ（Ｔ）とを監視する。これらのパラメータは定期的に監視され、前記分解反応を制御するための調整が行われる。ただし、これらの方法では前記反応が十分に制御されず、前記混合液中のＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の変動が、ＡＭＳ収率の損失と、前記副生成物の増加とを引き起こす。さらに、著しい量の反応混合液を１若しくはそれ以上の反応器で再循環するシステム、蒸発冷却／還流アセトンを使用するするシステム、または反応器内でアセトンをリサイクルするシステムでは、ＣＨＰ濃度およびＤＣＰ濃度の前記変動がシステム内フィードバックを生じ、これが前記反応混合液のｄ（Ｔ）値により測定される長期的で予測不能なＣＨＰおよびＤＣＰの平均濃度変化につながるものと見られる。
【００３４】
これらの不安定度を踏まえ、フェノール工場のオペレータは、脱水反応器に送る前記反応混合液に含まれている可能性がある最大量のＣＨＰ（およびＤＣＰ）を確立する。ＣＨＰおよびＤＣＰの濃度監視には前記ｄ（Ｔ）値を使用するため、工場システムの下流での損害を防止する目的で、前記反応混合液のｄ（Ｔ）に上限を設ける。この値を超えると、工場のオペレータは、反応器の滞留時間を伸ばす、酸濃度を最適レベルより上げる、さらに反応器をシャットダウンするなどして工場のフェノールとアセトンとＡＭＳとの容量を著しく削減するなど、救済措置を実施しなければならない場合もある。オペレータのこの救済措置の前記反応への効果は、遅延を伴う可能性もある。措置実施からｄＴに結果が現れるまでの典型的遅延時間は、１分間〜３０分間と場合により異なる。いずれにせよ、ＣＨＰ過剰またはＣＨＰ不足はＡＭＳ、フェノール、およびアセトンの収率を低下させる。
【００３５】
従って安全域を維持するため、工場のオペレータは、実際には、ｄ（Ｔ）値により工程不安定性を検出し、反応器のシャットダウンまたは損害というリスクを負うことなく救済措置が取れるよう、ＣＨＰ濃度およびｄ（Ｔ）の平均値を最大許容レベルより大幅に低く維持しなければならない。このレベルは、（ｄ（Ｔ）の増減を生じる）不安定度の発生からその検出までの明らかな遅延も考慮して設定する必要がある。
【００３６】
統計的に１より大きい標準偏差として現れるｄ（Ｔ）値の幅広い変動が見られた場合、オペレータは、前記第１の反応器内の反応条件をｄ（Ｔ）の最適値未満に設定して、前記変動によるｄ（Ｔ）の最大許容レベル超過を防止しなければならない。実際に、これによりＡＭＳ収率が低下する。
【００３７】
また企業規模の工場においても、設定されたレベルを有する反応器が操作され、第１の反応器に一定総量の反応剤が存在することが知られている。工程が不安定な場合、オペレータは前記第１の反応器への供給流率を調整しなければならないため、これらの不安定度は、さらにこの第１の反応器、特に連続再循環システムの反応混合液の滞留時間に影響を及ぼす。これらの可変量としては、前記第１の段階の反応器または一連の反応器における反応混合液の滞留時間、前記第１の段階の反応器における反応器温度、および前記第１の段階の反応器におけるアセトンおよび水の濃度などが含まれる。これらの可変量の変動を低減または排除することにより、前記工程はより安定し、前記第２の段階の反応器においてＡＭＳへの変換に利用可能なＤＣＰ量が増加する。この増加は、前記システムから、好ましくは前記第１の段階の反応器または栓流反応器から取られた後流に酸触媒をすべて加えた時点での、示差熱量計内の小側（小さい方の）流の温度およびｄ（Ｔ）の変化により間接的に測定できる。ＣＨＰおよびＤＣＰの残量が多いほど、ｄ（Ｔ）の値は大きくなる。
【００３８】
図３は、撹拌第１の段階開裂反応器と、アセトンをこの第１の段階反応器に戻すための凝縮器と、第２の段階脱水反応器、例えば栓流反応器とを含む、本発明の追加実施形態に係る装置を示したものである。この実施形態では前記脱水機からのＡＭＳの収率が高い変動性を示したため、工程不安定度の原因が調査された。
【００３９】
ＡＭＳ収率の変動範囲は、３年間に亘って図３に示した設計を有する２台の反応器について、ただし反応器レベルを設定し、滞留時間は制御せずに測定し、結果は約６３ｍｏｌ％〜８３ｍｏｌ％であった。年間平均は７５．２ｍｏｌ％、７２．８ｍｏｌ％、および７７．７ｍｏｌ％であった。この変動性の原因を調査したところ、主に前記反応混合液が前記第１の段階反応器内にある際の含有成分の変動にあることがわかった。
【００４０】
上記の工程調査により、短期、例えば１分間〜３分間、および長期、例えば１５分間以上〜４０分間の双方におけるｄ（Ｔ）値の高い変動性が明らかになった。この長期変動性は、前記反応器での滞留時間および水濃度の変動によるものと見られた。特に、反応剤種（ＣＨＰ、ＤＭＰＣ、ＤＣＰなど）の実際の滞留時間変化は、前記第１の段階反応器内のアセトンおよび水の量の変動に実質的に起因することがわかった。滞留時間の制御は、前記第１の段階開裂反応器（本明細書では分解器または第１の反応器とも言及）の液体レベルが前記反応器への総供給率に基づき変動することを許容することによってもたらされた。ここで、個々の反応器がこれらの変動にかからわず安全性パラメータ内にあることは言うまでもない。驚くべきことに、前記反応器レベルの変動を、特にクメン酸化生成物の供給率の変動および調整に応じて許容することにより、前記第１の段階反応器における前記反応混合液の滞留時間の長期変動は、検出のしきい値未満まで本質的に減少した。
【００４１】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００４２】
例１
８１．６重量％のＣＨＰと、５．００重量％のＤＭＰＣと、０．４０重量％のアセトフェノンとを含み、配分的には大部分がクメンであるクメン酸化生成物を、電磁撹拌と、反応混合液の容積を３０ｍＬに維持するオーバーフロー装置とを備えた自動調温制御パイレックス（登録商標）モートンフラスコに１．６２ｇ／分の比率でポンプ供給した。同時に、０．８６重量％のＡＭＳと、２．０６重量％のフェノールと、５．８３重量％のクメンと、１．６０重量％の水と、０．０５１２重量％の硫酸とを含んだアセトン溶液を、前記反応器に０．２３０ｇ／分の比率でポンプ供給した。このアセトン溶液の組成は、酸含有量を除き、この反応の生成物から得られるであろうフラッシュ蒸留液の酸含有量に対応したものである。加えたアセトンは、この反応中に生成されるアセトンの約４０％に相当するものであった。酸含有量は、前記反応混合液中８０ｐｐｍを維持するように計算された。この反応器での滞留時間は１６分間で、温度は８０℃であった。この撹拌槽型反応器の処理液は、１２５℃で槽に浸した１／８インチステンレス鋼管型反応器を通じてポンプ供給された。管内の滞留時間は１．６分間であった。前記２台の反応器が定常的な作動状態に達した後、各反応器の出口から分析用に試料を得た。次に、前記管型反応器を浸した前記槽の温度を１３５℃に上昇させ、次に１４５℃に上昇させた。
【００４３】
どちらのケースでも、分析用試料はシステムが定常状態に達した後に得た。前記撹拌槽型反応器からの処理液は、平均２．２６重量％のＤＣＰと、０．５１重量％の残留ＣＨＰとを含んでいた。この処理液におけるＡＭＳの収率は４７％であった。前記管型反応器の処理液におけるＡＭＳの収率は、１２５℃、１３５℃、および１４５℃でそれぞれ７５．１ｍｏｌ％、７８．０ｍｏｌ％、および７８．３ｍｏｌ％であった。ＡＭＳの収率は、次のように算出された。
【００４４】
【数１】
2005533848.tif 000003
【００４５】
ここで、ＡＭＳＯは供給ＡＭＳの濃度で、ＣＥはＤＭＰＣの反応により形成され得る全生成物の合計として定義される総カルビノール当量である。ＣＥの主成分はＤＭＰＣと、ＡＭＳと、ＤＣＰと、ＡＭＳ二量体と、クミルフェノールとである。
【００４６】
可変反応条件で実質的に同一のクメン酸化生成物を使用した他の例を、表１にまとめた。例７〜例１１ではアセトンを追加しておらず、これらは比較目的で示している。例１２では、加えたアセトンは６０％のアセトンリサイクルに相当するが、前記撹拌槽型反応器処理液のＣＨＰ残留濃度が実質的にゼロになるように硫酸を０．５００ｐｍに増加させ、滞留時間を２０分間に増加させている。ＤＣＰは０．５５重量％であった。前記撹拌槽型反応器処理液でのＡＭＳの収率は６２．６％で、管型反応器における１２５℃での追加反応後、６８．１％に上昇した。一部の例では、前記撹拌槽型反応器後に等温を維持した。これは、滞留時間が約３分間の１／８インチのステンレス鋼管によって行った。
【００４７】
これらの実施例で得られた、前記撹拌槽型反応器の残留ＣＨＰ濃度に対するＡＭＳの最大収率を図２に示している。最低曲線（白抜きの四角）は、アセトンがまったくリサイクルされない例を表している。中央の曲線（Ｘ付き四角）は、４０％のアセトンがリサイクルされた例を表している。上側の曲線（横線付きの四角）は、６０％のアセトンがリサイクルされた例を表している。図１から、アセトンを前記撹拌槽型反応器へリサイクルすることにより、比較的低濃度の残留ＣＨＰで、良好なＡＭＳ収率を得、それに相応してより少量の残留物が形成されるようにできることは明らかである。また、残留ＣＨＰの濃度が０．２重量％未満に減少すると、前記撹拌槽型反応器にアセトンをリサイクルしても、ＡＭＳ収率が大幅に減少することも明らかである。
【００４８】
【表１】
2005533848.tif 000004
【実施例２】
【００４９】
例２
図３は、クメン酸化生成物システム３０の分解の簡略模式図である。このシステムは、調整自在な反応器レベルで作用する第１の反応器３２と、凝縮器４０および還流アセトン回収容器４２と、分解生成物混合液流４８を生成する栓流条件および高温を有したＤＣＰ脱水用第２の反応器４６とを含む。
【００５０】
第１の反応器３２は連続撹拌槽型反応器であり、これにクメン酸化生成物流３４と、リサイクルアセトン流３５と、硫酸供給流３８と、水供給流３６とを供給する。水は、前記反応混合液の最高約１０重量％の量を加える。この設計の反応器の典型的な作用条件を以下の表２に示す。ただし、これらの条件は処理工場の設計およびシステム許容範囲に応じて反応器ごとに実質的に異なる。さもなければ、第１の反応器３２の反応条件は、図１を参照して説明した反応条件に類似する。
【００５１】
【表２】
2005533848.tif 000005
【００５２】
要部において、第１の反応器３２は、図１の反応器１で説明したように、類似した温度と、滞留時間と、反応混合液組成物とを有する連続撹拌槽型反応器であるが、沸騰した反応質量を使って作用するよう構成されている。第１の反応器３２で生成されるアセトン塔頂ベーパーは、凝縮器４０で冷却し、還流回収容器４２で回収する。大部分アセトンであるこの混合液を、次に、前記反応混合液へ戻す。典型的に、この回収した還流アセトンは９０％〜９５％のアセトンと、４％〜７％の水とを含み、この反応混合液の有機反応成分としてのバランスを伴っている。
【００５３】
また、反応器３２におけるこの反応混合液中のＣＨＰ量は、後流５０のオンライン分析により監視する。この例では、後流５０は極端に少量の反応質量を表している。まず、前記反応混合液の温度を前記反応器を出た後の後流５０で測定し、次に過剰な量の酸触媒を、好ましくはＴ字型ミキサーまたは小型容器（図示せず）を使って前記後流に加える。過剰な酸触媒により残留ＣＨＰの発熱分解が起こり、前記反応混合液に存在するＤＣＰにより温度が上昇する。値ｄＴは、酸を加える前後の前記後流の温度差を表す。このシステムは、反応混合液のｄＴが最大安全値を超えると自動シャットダウンを始動するように設定された自動温度アラーム（図示せず）も含む。前記システムで採用された最大安全値は２２°Ｆ〜２６°Ｆであるが、この値は、他のシステムでは、各システムの構成と条件と使用年数とを含む諸要因に応じて上下する。反応器３２の後は、前記反応混合液をパイプ４２経由で第２の反応器４６へ送り、その際、前記反応混合液の１０％を前記酸供給Ｔ字型ミキサーへ流して、第１の反応器３２に供給する前に前記酸流（硫酸供給流）３８を希釈する。
【００５４】
第２の反応器４６は、第１の反応器３２に対して高温に維持され、粗生成物流４８を生成する。ＡＭＳ収率は、前記第１の段階反応器中に存在するＤＣＰと残留ＣＨＰとの量を左右する主要可変量の制御を自動化することにより、さらに改善された。
【００５５】
この例では、リサイクルアセトン流３４で前記反応器に加えるアセトンは、このフェノール工場の別の処理液流から回収されたアセトンを含む。その含有物は自動オンライン分析を使って監視し、水付加流の供給率は、アセトン流の含有物の変動を相殺または抑制するよう自動的に調整する。
【００５６】
本発明の利点は、試験反応器において抑制制御と反応器レベル変動とを導入する前後での、ｄＴ値変動の比較により実証された。まず、２０日間の制御試験期間に亘る、抑制制御なし、および滞留時間制御なしの場合では、ｄＴ値は長期短期双方で６〜１６以上の急激な変動を呈した。この制御期間中、前記工程は、先行技術の方法、例えばオペレータがｄＴを監視し、ｄＴの変動に応じて手動で反応器滞留時間または水供給率を増減させる方法を使って操作した。以下の表３のとおり、好適な量の前後で改善されたＡＭＳ収率を得るには、著しい工程所要時間がかかってしまった。同じ反応器で５日間の試験期間を設け統計比較を行うため、前記２０日間の制御期間から５日間の標本期間を抜き出した。この５日間の試験期間中には、主に所与の設定点でｄＴを調整制御するため、また副次的に前記リサイクルアセトンの水含有量変動を補正する自動調整を行うため、反応器レベルの変動を許容して滞留時間を制御し、前記システムのＤＣＳ（ＧＳＥ）を使って水付加流の供給率をプログラム制御した。
【００５７】
見られた反応器レベルの変動は、反応質量の約１０％にも達したが、通常は約０％〜６％の間であった。データは前記５日間の試験期間に亘り、またＤＣＳ（ＧＳＥ）を使って集め、その結果は表３に要約した。
【００５８】
【表３】
2005533848.tif 000006
【００５９】
ｄ（Ｔ）は、平均値１１．９５で標準偏差が１．６３から０．３８に減少し、滞留時間は６．５から重量濃度約７．１％へと増加した。また、水供給率および滞留時間の対応する平均値も監視および記録され、その結果は次の表４に要約している。
【００６０】
【表４】
2005533848.tif 000007
【００６１】
抑制制御および滞留時間制御を導入したところ、平均水供給率は１．３３から１．４９へわずかに増加し、他方、滞留時間は６．６６から６．９９へと増加した。反応器レベルを設定し且つ先行技術の制御方法を使用すると、典型的には、短期的なｄＴの増加に応じてｄＴを低減するための水供給の増加および滞留時間の増加が行われ、それに対応してＡＭＳ収率が減少する結果となる。上記とは対照的に、本明細書で説明した制御方法を使用すると工程の安定性が増加し、前記工程を安全に操作しつつ平均ｄＴが１０．６６からほぼ１２にまで増加し、これにより期待されるとおり、対応するＡＭＳ収率も増加することが保証された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の工程を実施する際に有用な、リサイクルアセトン流を含む機器の第１の実施例の概略構成図を示めす。
【図２】図２は、アセトンリサイクルが６０％と、４０％と、皆無との場合について、ＡＭＳ収率と撹拌槽型反応器中ＣＨＰ濃度との関係を示めす。
【図３】図３は、本発明の工程を実施する際に使用する、リサイクルアセトン流および還流アセトン流を含む前記機器の第２の実施例の簡略模式図を示す。
【図１】
2005533848.tif 000008
【図２】
2005533848.tif 000009
【図３】
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【国際調査報告】
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