(57)【要約】  本発明は、銀金属粒子および添加剤を含んでなる組成物であって、添加剤が、少なくとも一個のメチル基および少なくとも一個のアルコキシ基を含んでなるシラン誘導体である、組成物に関する。好ましくは、シラン誘導体はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはそれらの混合物である。本組成物は、例えばＡＭＬＣＤで使用する耐熱性の導電性銀含有層の製造に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀金属粒子および添加剤を含んでなる組成物であって、前記添加剤が、少なくとも一個のメチル基および少なくとも一個のアルコキシ基を含んでなるシラン誘導体である、組成物。
【請求項２】
前記シラン誘導体が、アルコキシ部分が１〜４個の炭素原子を有するメチルトリアルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シラン誘導体が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはそれらの混合物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が＜２０体積％のシラン誘導体を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
銀金属粒子がコロイド状銀ゾルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
銀含有層、および二酸化ケイ素とシルセスキオキサンの少なくとも一方を含んでなる層を含んでなる、耐熱性の導電性層。
【請求項７】
請求項６に記載の耐熱性の導電性層を含んでなる製品。
【請求項８】
請求項６に記載の耐熱性の導電性層を含んでなるアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の、物体中の銀含有層の製造における使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から形成された層を硬化させることにより得られる鏡の様に反射する銀層。厚さが１μｍ未満であり、２５０℃以上の温度に露出した時、または露出した後、入射光を鏡の様に反射することができる銀層を備えた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀金属粒子および添加剤を含んでなる組成物、耐熱性導電性層、該層を含んでなるアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）、および該組成物の、物体中の銀含有層の製造における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粒子を、他の構成成分と共に、または他の構成成分無しに含んでなる組成物は、この分野で良く知られている。例えば、ヨーロッパ特許第８２６，４１５号では、銀ゾルの製造方法が開示されている。これらの銀ゾルは、基材上に導電性被膜を製造するのに使用される。このゾルを基材上にスピンコーティングすることにより、その様な被膜が形成され、次いでそれらの被膜は１５０℃に加熱される。
【０００３】
ヨーロッパ特許第２７６，４５９号では、陰極線管の製造方法が開示されている。少量の（特に）銀を含む帯電防止二酸化ケイ素被膜が製造されている。金属粒子を含む溶液またはコロイド状溶液に、溶液の安定性を改良するための添加剤として陽イオン系または陰イオン系界面活性剤を添加した後、この材料を基材上にスプレー、計量供給、または浸漬し、続いて２００℃で１５分間加熱する方法により、帯電防止被膜を製造している。
【０００４】
銀含有層、特に８０体積％以上の銀を含む層は、不可逆的な剥離および／またはクリープ現象による深刻な外観をもたらさずに、２５０℃を超える、好ましくは２００℃を超える温度には加熱できないことが分かっている。クリープは、被膜が複数の小さな銀含有区域と、その間の銀を含まない区域とに劣化していく過程である。クリープが起こると、表面が粗くなる、つまり銀含有層の鏡の様な外観が消失する。剥離および／またはクリープを起こした銀含有層（または被膜）は、抵抗率がもはや低くなく、導電性が低いために、６μΩ．ｃｍ（マイクロオーム．センチメートル）未満の抵抗率を必要とする用途のほとんどに不適当になる。銀含有層は、有機材料、例えば有機結合剤材料、も含んでなる組成物から通常製造するので、および十分な導電性を有する銀含有層を製造するには、比較的低い温度（２５０℃未満、好ましくは２００℃未満）しか使用できないので、その様な層は、これらの温度で十分に除去されない量の有機材料を通常含んでいる。その後の処理工程でも、高温（２５０℃より高い）が必要になることがある。例えば、ＣＲＴ−コーンのスクリーンへのフリット加工は４５０℃で行う。その様な高い温度で銀を使用できる様にするために、重合体状結合剤およびフリットガラス粒子を銀ペースト中に混合することができる。しかし、ガラス粒子が存在するために、導電性が著しく低下する。さらに、添加する粒子はミクロン範囲の大きさを有するために、その様な混合されたペーストは、１μｍより薄い銀含有層の製造にはもはや適していない。絶縁表面上（例えばアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）に使用されるCorning（登録商標）1737ガラス）、またはガラスまたは他の基材（赤外線反射性積重構造に使用する）上の導電性の良い銀の薄層は、無電解銀製法を使用して製造することができるが、その後の反応工程における最高温度は２５０℃に限られる。その温度で、Ｓｉ３Ｎ４の堆積が起こり、その上、無電解製法は、浴のポットライフが短い、遅い非平衡製法であるので、商業的に好ましくない。
【０００５】
導電性および鏡の様な外観を失わずに、２５０℃より高い温度で加熱できる薄い導電性銀含有層の製造方法が強く求められている。
【発明の具体的説明】
【０００６】
ここで、驚くべきことに、銀金属粒子、および少なくとも一個のメチル基および少なくとも一個のアルコキシ基を含んでなるシラン誘導体である添加剤を含んでなる組成物は、非常に安定しており、基材上に塗布し、４５０℃まで高い、通常は７００℃まで高い、多くの場合１０００℃までも高い温度で加熱できることが分かった。さらに、これらの組成物から、これらの高い温度で製造された、厚さ２００ｎｍの銀含有層の抵抗率は２．５〜６μΩｃｍまで低く、これらの値は、２５０℃で銀を無電解堆積させることにより得られる銀含有層の抵抗率（３〜４μΩｃｍであることが分かっている）に完全に匹敵する。本発明の別の利点は、銀含有層が無機基材、例えばガラス、に対して優れた密着性を示すことである。その上、これらの銀含有層はエージングを示さない、すなわち少なくとも１年の期間にわたって、銀含有層の鏡の様な外観が視覚的に変化せず、抵抗率の増加も示さない。
【０００７】
これらの有益な特性により、本発明の組成物の銀含有被膜は、ＡＭＬＣＤ、受動集積化(passive integration)、高耐熱性反射層（例えばFast Intelligent Tracking-FITとも呼ばれる、シャドウマスクの代わりにトラッキング構造を有するＣＲＴに使用される様なもの）、および反射性ディスプレイにおける用途に非常に適している。これらの銀含有層は、エージングに対する安定性が高いために、低温用途、例えばエージングが問題となる用途向けのミラーの製造に使用するのも有利である。
【０００８】
好ましくは、シラン誘導体は、アルコキシ部分が１〜４個の炭素原子を有するメチルトリアルコキシシランである。好ましいアルコキシ基は、メトキシおよびエトキシ基である。最も好ましいシラン誘導体は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、またはそれらの混合物である。好ましくは、この組成物は＜２０体積％、最も好ましくは＜１０体積％のシラン誘導体を含んでなる。２０体積％を超える濃度では、銀含有が低くなるために、導電性が低下する。
【０００９】
本発明の最も一般的な組成物は、シラン誘導体を含んでなるコロイド状銀ゾルである。これらのゾルは、非常に安定しており、ポットライフが長い。これらのゾルの基材上への塗布は、この分野で公知の様式により、例えばスピンコーティングまたは印刷法により、簡単に行うことができる。
【００１０】
この組成物は通常、基材、通常は無機基材、例えばガラス、上に塗布し、耐熱性の導電性銀含有層を形成する。これらの層は、とりわけアクティブマトリックス液晶ディスプレイに使用することができる。
【００１１】
一般的に、これらの組成物は、銀含有層が２００℃以上の温度にさらされるデバイスに使用する銀含有層の製造にも非常に好適である。これらの、シラン誘導体添加剤を含んでなる銀含有層をその様な温度に露出すると、添加剤は、二酸化ケイ素および／またはシルセスキオキサンに分解して銀含有層から完全に、または部分的に消失し、次いでその分解生成物は銀含有層に隣接する層を形成する。従って、本発明は、銀含有層、および二酸化ケイ素とシルセスキオキサンの少なくとも一方を含んでなる層を含んでなる耐熱性の導電性層にも関する。その様な耐熱性の導電性層は、ＡＭＬＣＤまたはＩＲ反射性積層構造の様な製品に応用することができる。
【００１２】
本発明は、本発明の組成物から形成された層を硬化させて得られる、鏡の様に反射する銀層にも関する。その様な層の利点は、上述の通りであるが、下記の例によりさらに説明する。
【００１３】
本発明は、厚さが１μｍ未満であり、２５０℃以上の温度に露出した時、または露出した後、入射光を鏡の様に反射することができる銀層を備えた基材にも関する。
【００１４】
本発明の組成物を使用し、従来の湿式堆積法、例えばスピンコーティング、または印刷法、例えばインクジェット印刷、を使用し、その様な銀層を製造することができる。本発明を下記の例により説明する。
【実施例】
【００１５】
例１
コロイド状銀（６ｇ、Merck製）を水２０ｇに加え、ローラーコンベヤ上で一晩混練し、ゾル分散物を２００ｎｍフィルターで濾過した。
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４０ｇ
テトラエトキシシラン（ＴＥＳ）０．８６ｇ
水３２ｇ
エタノール４．５ｇ
氷酢酸０．１４ｇ
を含む組成物を４８時間加水分解させた。この加水分解混合物０．０９ｇを上記の銀ゾル分散物４ｇに連続的に攪拌しながら加え、ＭＴＭＳ１０体積％（完全に縮合したＭＴＭＳの密度２ｇ／ｍｌと仮定して）を含んでなる銀含有層を形成した。同様に、ＭＴＭＳ５％、１％、および０％をそれぞれ含んでなる銀ゾルを製造した。銀含有層を、１％ＨＦで浄化したガラス板上にスピンコーティングした。スピンコーティングしたガラス板を２５０℃で３０分間硬化させ、さらに３５０、４５０、５００、および５５０℃で３０分間熱処理した。これらの銀含有層で得た、抵抗率および層厚に関する結果を図１および図２に示す。
【００１６】
例２
ＭＴＭＳを銀コロイドの水中分散液（Nippon Paint製）に加えた。ＭＴＭＳの量は、ＣＨ３−ＳｉＯ３／２０、５、１０、２０、および５０体積％を含む銀含有層を形成する量である（密度２ｇ／ｍｌと仮定して）。これらの層をCorning 1737基材上にスピンコーティングにより塗布した。２００〜７００℃（高加熱速度）の範囲内の温度で加熱した後、４点プローブを使用して抵抗率を測定した。結果を図３に示す。ＭＴＭＳを含まない（０体積％）試料を低温処理した後、良好な導電性が得られたが、銀の基材に対する密着性は劣っていた。
【００１７】
ＭＴＭＳの添加量も、加えられる加熱速度に影響する。試料を２５０℃で１時間硬化させ、続いて表示する加熱速度で５００℃に加熱した（滞留時間１時間）。結果を図４に示す。
【００１８】
例３
ＭＴＭＳ４４．６ｍｇを水１０ｍｌに加え、均質化した。この溶液にコロイド状銀（Merck製）３ｇを加え、混合物をローラーベンチで一晩攪拌した。この溶液をガラス基材上にスピンコーティングし、ＭＴＭＳ５体積％を含んでなる銀含有層を得た。
【００１９】
例４
ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）５８．４ｍｇを水１０ｍｌに加え、均質化した。この溶液にコロイド状銀（Merck製）３ｇを加え、混合物をローラーベンチで一晩攪拌した。この溶液をガラス基材上にスピンコーティングし、ＭＴＭＳ５体積％を含んでなる銀含有層を得た。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】 
【図２】 
【図３】 
【図４】 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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