(57)【要約】ヒドラジン、酸化剤及び触媒を含む反応混合物中での不飽和ポリマーの水素化、及び水素化されたポリマーからの残留の遊離ヒドラジンの減少又は除去を含む不飽和ポリマーの水素化法において、ヒドラジンを吸着及び／又は吸収する能力を有する固体の物質であるところの吸着剤及び／又は吸収剤とヒドラジンを接触させることにより、残留の遊離ヒドラジンが反応混合物から減少されるか、又は除去されることを特徴とする水素化法。吸着剤及び／又は吸収剤は、活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩、チョーク、タルク、又は繊維金属含有固体から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン、酸化剤及び触媒を含む反応混合物中での不飽和ポリマーの水素化、及び水素化されたポリマーからの残留の遊離ヒドラジンの減少又は除去を含む不飽和ポリマーの水素化方法において、ヒドラジンを吸着及び／又は吸収する能力を有する固体の物質であるところの吸着剤及び／又は吸収剤と反応混合物とを接触させることにより、反応混合物から残留の遊離ヒドラジンが減少されるか又は除去されることを特徴とする水素化方法。
【請求項２】
吸着剤又は吸収剤が活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩、チョーク、タルク、又は遷移金属含有固体から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着剤及び／又は吸収剤が活性炭又はカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
水素化の後であってかつ反応混合物からの水素化されたポリマーの分離の前に、吸着剤及び／又は吸収剤が反応混合物と接触されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
吸着剤及び／又は吸収剤が反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１００重量部の水素化されたポリマーに対して０．０００１〜１０％重量部の吸着剤及び／又は吸収剤が添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤及び／又は吸収剤が水素化されたポリマーから分離されずに、該水素化されたポリマーとさらに混合されることを特徴とする、請求項５〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１００重量部の水素化されたポリマーに対して、１０〜１００重量部の追加の吸着剤及び／又は吸収剤が使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化されたポリマーがラテックスの形態にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
不飽和ポリマーがアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化が、周期表の１３族からの元素を含む触媒の存在下、行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジン、酸化剤、及び触媒を含む反応混合物中での不飽和ポリマーの水素化、及び水素化されたポリマーからの残留する遊離のヒドラジンの減少又は除去を含む、不飽和ポリマーの水素化方法に関する。
【０００２】
様々な形態の水素化されたポリマーが市場に導入されてきた。例は、水素化されたニトリルゴムであり、これは高温における酸化的分解に対して耐性であり、並びに腐食的環境に対して耐性があるという長所を有する。これらの水素化されたニトリルゴムはベルト、シール、ガスケット及びホースの製造において有用性を見出した。
【背景技術】
【０００３】
ニトリルゴムの水素化及び残留遊離ヒドラジンを最小化するための方法は、米国特許第５３０２６９６号において記載される。ラテックスの形態における該ポリマーは、最初に金属イオン開始剤の存在下、ヒドラジン及び過酸化物によって水素化され、その後残留する遊離のヒドラジンは、イソシアネート、アルキレンオキシド、アクリレート、メタクリレート、ケトン、アルデヒド、アクリロニトリル、及びそれらの組合せから選択されるヒドラジンのスキャベンジャーと接触される。この方法における欠点は、毒性があり、及び／又は高価な有機試薬が残留遊離ヒドラジンを減少させるために使用されなければならないことである。これらの有機試薬及びその反応生成物は、ヒドラジンと共に不純物としてポリマー及び／又は水相に残留する。
【０００４】
ほとんどの用途にとって、ヒドラジンの量は、水素化されたポリマーから減少又は除去されることが好ましい。水素化されたポリマーからの残留遊離ヒドラジンの減少又は除去は、減少された毒性を有する混合物を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に従う目的は、毒性があるか、又は高価な有機試薬の使用なしでの残留遊離ヒドラジンの減少又は除去により、ヒドラジンを全く含まない又は減少された量のヒドラジンを含む水素化されたポリマーを製造するための全く別の方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、より生態学的に健全な方法を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、より経済的でより速い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚いたことに、もしヒドラジンを吸着及び／又は吸収する能力を有する固体物質であるところの吸着剤及び／又は吸収剤と残留遊離ヒドラジンとを接触させることにより、残留遊離ヒドラジンが反応混合物から減少される又は除去されることができるならば、これらの目的が達成される。さらなる有利性は、該方法がより速くより経済的であることである、なぜなら酸化剤としてのより少ない過酸化水素が残留ヒドラジン除去のために必要とされ、そのことは、より短いバッチ時間をもたらすからである。もう１つの有利性は、もし過酸化水素が酸化剤として使用されると、残留過酸化水素もまた該粒子状固体吸着剤及び／又は吸収剤の使用により完全に、又はかなり減少されることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に従う吸着剤及び／又は吸収剤の例は、例えばHofmann著、“ゴム技術ハンドブック”、Hanser Publishers、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、１９９６年、第４．４．３章、２８２〜２９１頁に記載されるような、カーボンブラック、ケイ酸塩、チョーク、タルクである。カーボンブラックの例は、例えば該ハンドブックの２８５ページの表４．２において記載される。有用な吸着剤及び／又は吸収剤の他の例は、活性炭であり、典型的にはすべての市販入手可能な活性炭のグレードが本発明の方法において使用され得る。やはりまた有用であるのは、水中で不溶である金属水酸化物又は金属酸化物であり、例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＡｌ（ＯＨ）3の化合物を含む化合物である。上に記載された吸着剤及び／又は吸収剤の混合物もまた使用され得る。好ましくは活性炭又はカーボンブラックが本発明の方法において使用される。より好ましくは、カーボンブラックが使用される。
【０００８】
吸着剤及び／又は吸収剤の活性は、該吸着剤及び／又は吸収剤を水素化されたポリマーと接触させる前に、それを遷移金属化合物と接触させて、遷移金属含有の固体を形成することにより、さらに増加され得る。遷移金属化合物の例は、ＴｉＣｌ4，ＣｕＣｌ2，ＣｕＳＯ4，ＦｅＳＯ4，ＦｅＣｌ3、又はＶＣｌ4である。この方法において、残留遊離ヒドラジンの含有量はより速く減少され得る。
【０００９】
吸着剤及び／又は吸収剤の使用により、残留遊離ヒドラジンは１０ｐｐｍ未満まで減少され得る。好ましくは残留遊離ヒドラジンは５ｐｐｍ未満まで減少され得る。より好ましくは１ｐｐｍ未満まで減少される。
【００１０】
本発明の方法に従って、水素化の後であってかつ反応混合物からの水素化ポリマーの分離の前に、吸着剤及び／又は吸収剤が反応混合物と接触されることが好ましい。
【００１１】
水素化ポリマーを含む反応混合物は、吸着剤及び／又は吸収剤と様々な方法において接触され得る。吸着剤及び／又は吸収剤が反応混合物に添加されるか、又は反応混合物が吸着剤及び／又は吸収剤を含む固定床を通過され得る。固定床の例は、水浄化工程において使用されるような、活性炭を充填されたカラムである。
【００１２】
吸着剤及び／又は吸収剤が水素化ポリマーを含む反応混合物に添加される場合、例えば０．０００１〜１０量部の吸着剤及び／又は吸収剤が、１００重量部の水素化されたポリマーに対して使用され得る。好ましくは、１００重量部の水素化されたポリマーに対して０．００１〜１重量部が使用される。より好ましくは、１００重量部の水素化されたポリマーに対して、０．０１〜０．１重量部が使用される。吸着剤及び／又は吸収剤は、混合物中に０．０１〜１０時間、好ましくは０．１〜１時間の間存在する。残留遊離ヒドラジンを吸着及び／又は吸収した後、吸着剤及び／又は吸収剤は反応混合物から公知の手段、例えば、濾過又は遠心分離により分離され得る。
【００１３】
好ましい実施態様において、吸着剤及び／又は吸収剤は水素化されたポリマーから分離されず、ワークアップ処理、例えばフィラー強化の間に、水素化されたポリマーとさらに混合される。その場合、追加の吸着剤及び／又は吸収剤が水素化されたポリマーに添加されてもよい。例えば、１００重量部の水素化されたポリマーに、１０〜１００重量部の吸着剤及び／又は吸収剤が追加的に添加され得る。この方法においては、残留遊離ヒドラジンの減少がマスターバッチの製造と一緒にされ得る。好ましくは、カーボンブラックマスターバッチが製造されるように、カーボンブラックが吸着剤及び／又は吸収剤として使用される。
【００１４】
好ましくは、本発明の方法において使用される不飽和ポリマーは、ラテックスの形態にある。水素化反応の後、水素化されたポリマーはラテックスから分離されることができる。適切な分離方法は、凝固又はスチームストリッピングである。特に凝固が適切な方法であり、そのために、標準的な方法、例えば酸又は塩のポリマーの水性分散物への添加が使用され得る。例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、又は硫酸アルミニウムの水溶液が利用され得る。
【００１５】
本発明の方法において有用な不飽和ポリマーは、例えば５〜１００重量％の共役ジエンモノマー単位及び９５〜０重量％のエチレン性不飽和モノマー単位を含む。共役ジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、及び１、３−ペンタジエンである。好ましくは１、３ブタジエンが使用される。エチレン性不飽和モノマー単位の例は、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、モノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン（ｏ−、ｍ−ｐ−）アルキルスチレン、ジビニル芳香族炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジアルケニル芳香族、例えばジイソプロペニルベンゼン、不飽和カルボン酸、及びそのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びメチルメタクリレートを含む。好ましくはエチレン性不飽和モノマーとして不飽和ニトリルが使用され、より好ましくはアクリロニトリルが使用される。
【００１６】
本発明の方法において有用であり、適切な不飽和ポリマーの例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム、ブタジエン−イソプレンゴム及びブタジエン、アクリロニトリル及びブチルアクリレート又はアクリル酸のターポリマーである。
【００１７】
好ましくは、本発明に従う方法において使用される不飽和ポリマーは、５０〜８０重量％の共役ジエンモノマー単位及び２０〜５０重量％の不飽和ニトリル基含有モノマー単位を含み、より好ましくは６０〜７０重量％の共役ジエンモノマー単位及び３０〜４０重量％の不飽和ニトリル基含有モノマー単位を含む。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）共重合体が本発明の方法において使用される。
【００１８】
不飽和ポリマーは任意の製造方法、例えばエマルジョン重合化、溶液重合化、又はバルク重合化により製造されたものであり得る。不飽和ポリマーは水性のエマルジョン重合化法において製造されるのが好ましい、なぜならこれはポリマーを直接ラテックスの形態において生産するからである。ラテックスの形態の不飽和ポリマーはそのまま水素化され得る。ラテックスのポリマー含有量は１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり得る。
【００１９】
ラテックスの形態における不飽和ポリマーの水素化法の記載は米国特許第５４４２００９号において与えられる。
【００２０】
本発明の方法において使用されるヒドラジンはそのまま添加され得るが、ヒドラジン放出化合物、例えばヒドラジン水化物、酢酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、又は塩酸ヒドラジンを使用することもまた可能である。好ましくは、ヒドラジン又はヒドラジン水化物が使用される。ヒドラジンは、ポリマー鎖中の二重結合に対して例えば０．１：１〜１００：１のモルにおいて存在する。好ましくはこの比は０．８：１〜５：１、最も好ましくは０．９：１〜２：１の間である。
【００２１】
本発明の方法において適する酸化剤の例は、空気、酸素、オゾン、過酸化物、過酸化水素、沃素、沃素酸塩、ハイポクロライト、及び類似の化合物である。特に適する酸化剤は、過酸化物、及び過酸化水素を含む群から選択される。最も好ましくは、過酸化水素が使用される。酸化剤は炭素―炭素二重結合に対して例えば０．１：１〜１００：１のモル比において存在する。この比は、好ましくは０．８：１〜５：１、より好ましくは０．９：１〜２：１の間である。
【００２２】
水素化工程は触媒の存在下行われる。適する触媒は、“化学と物理のハンドブック、第６７版”１９８６〜１９８７年の表紙の内側に公表されている、最新のＩＵＰＡＣの命名法に従う、周期表の第１３族からの元素を含む化合物であり、該元素は国際特許出願公開第０００９５７６号に記載される。さらにより好ましくは、触媒はホウ酸塩、ペルオキシホウ酸塩、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を含む群から選択される。最も好ましくはホウ酸が使用される。
【００２３】
当業者は、どのくらいの上記の触媒が、ヒドラジンのレベルについてのモル比において本発明の方法において使用されなければならないか容易に決めることができる。
【００２４】
水素化反応のためのヒドラジン、酸化剤、及び触媒の添加順序は原則として自由に選択され得る。しかし、好ましくは、水素化反応が起きるときに酸化剤の濃度が低いままでいるように、酸化剤は反応混合物にヒドラジンの後に添加される。最も好ましくは、ヒドラジン及び過酸化水素は、水素化の間にラテックスに同時に添加される。
【００２５】
水素化反応は、バッチ方式並びに連続方式で行われ得る。閉鎖、又は開放容器が使用され得る。
【００２６】
水素化の程度は（Ａ／Ｂ）×１００％に等しく、ここでＡは水素化反応の結果として飽和化された二重結合の量であり、Ｂは二重結合のもともとの量である。本発明に従う方法は、例えば６０％より高い水素化度を有するところのポリマーを生産する。水素化度は、８０％より高いことが好ましい。本発明は８０％より高い水素化度を有するポリマーの製造のために著しく適する。
【００２７】
水素化反応の温度は０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０〜８０℃であり得る。
【００２８】
水素化の時間は、例えば１分〜２４時間の範囲である。水素化時間は好ましくは１〜１２時間の範囲である。
【００２９】
本発明に従って水素化されたポリマーは、添加剤、例えば遊離基安定化剤、フェノール性抗酸化剤、アミン抗酸化剤、ジヒドロキシキノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、及びナフチルアミン誘導体を含む群から選択された安定化剤を含み得る。水素化されたポリマーは、例えば強化繊維又は第二のポリマーをもまた含み得る。
【００３０】
本発明に従う水素化されたポリマーは、例えば射出成形されて、成形品を形成し得る。水素化されたポリマーが非常に目立つところの、成形品の例は、エンジンコンパートメントにおいて搭載されるべき、自動車部品である。
【００３１】
本発明に従う方法は、以下の実施例において詳細に説明されるが、それらに制限されない。
【実施例】
【００３２】
実験Ａ
水素化されたＮＢＲラテックスはオランダ特許出願公開第１０１２５５４号の実施例Ａに記載されたのと同様の手順に従って製造された。ラテックスの試料は水中で激しい攪拌下、塩化カルシウムの飽和溶液で沈殿された。ラテックス液のヒドラジン濃度はアクアメルクヒドラジン試験で測定された。ヒドラジンの濃度は４０ｐｐｍであった。
５０℃における１時間の加熱及び同様の沈殿操作の後、ラテックス液は４０ｐｐｍのヒドラジンを含んでいた。
５０℃における２時間の加熱及び同様の沈殿操作の後、ラテックス液は４０ｐｐｍのヒドラジンを含んでいた。
【００３３】
実施例Ｉ
実験Ａにおいて製造された１００グラムのラテックスは、Ｎｏｒｉｔにより供給された０．１ｇのＣＡ−１(商標)活性炭と混合され、１時間の間、５０℃において攪拌された。１時間後、水素化されたポリマーは実験Ａにおけるのと同様の方法において沈殿された。ヒドラジンのレベルは３ｐｐｍまで減少されていた。
【００３４】
実施例ＩＩ
実施例Ｉが繰り返されたが、相違は、凝集の前に水素化されたポリマーが１００ｇのラテックス当たり、０．１ｇのＮｏｒｉｔにより供給されたＳＡ，超活性炭と混合されたことである。実験Ａにおけるのと同様の方法において沈殿された後、ヒドラジンのレベルは３ｐｐｍまで減少されていた。
【００３５】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉが繰り返されたが、相違は、水素化されたポリマーが、０．０１ｇのＮｏｒｉｔにより供給されたＣＡ−１(商標)活性炭と混合されたことである。２時間後、実験Ａにおけるのと同様の方法において沈殿された。ヒドラジンのレベルは６ｐｐｍまで減少されていた。
【００３６】
実施例ＩＶ
実施例Ｉが繰り返されたが、相違は、水素化されたポリマーが、０．０１ｇのＮｏｒｉｔにより供給されたＳＡ、超活性炭と混合されたことである。２時間後、実験Ａにおけるのと同様の方法において沈殿された。ヒドラジンのレベルは７ｐｐｍまで減少されていた。
【００３７】
実施例Ｖ
実施例Ｉが繰り返されたが、相違は、水素化されたポリマーが、１ｇのＳＲＦ７７２(商標)カーボンブラックと混合されたことである。１時間後、実験Ａにおけるのと同様の方法において沈殿された。ヒドラジンのレベルは５ｐｐｍまで減少されていた。
【００３８】
上の実施例から見られるように、活性炭又はカーボンブラックを使用することにより相対的に短時間のうちに、ヒドラジンのレベルが著しく減少され得る。
【国際公開パンフレット】
2005502742.tif 000002
2005502742.tif 000003
2005502742.tif 000004
2005502742.tif 000005
2005502742.tif 000006
2005502742.tif 000007
2005502742.tif 000008
2005502742.tif 000009
2005502742.tif 000010
2005502742.tif 000011
【国際調査報告】
2005502742.tif 000012
2005502742.tif 000013
2005502742.tif 000014