(57)【要約】  凝集温度１００℃未満を有する水溶性メチルセルロースを、６５℃〜９０℃の温度、３〜１５ｂａｒの圧力下で塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの存在下、塩化メチルおよび水性アルカリでセルロースを苛性処理することにより活性化されたセルロースを反応させることにより製造する。セルロースと塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの間の重量比は通常は１：１〜１：５である。反応媒体の使用により良好な速度で低圧のメチルセルロースエーテルを製造することが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチルおよび水性アルカリでセルロースを苛性処理することにより活性化されたセルロースを反応させることにより１００℃未満の凝集温度を有する水溶性メチルセルロースエーテルを製造するための方法であって、反応が６５℃〜９０℃の反応温度および３〜１５ｂａｒの圧力下において反応媒体として塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの存在下で行われることを特徴とする水溶性メチルセルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】
セルロースと塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの間の重量比が１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
セルロースと塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの間の重量比が１：１．３〜１：２．５であり、そして圧力が１０ｂａｒ未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
セルロースの活性化の前および／またはセルロースの苛性処理の間に塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルをセルロースに添加することを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
温度を反応温度まで上昇させながら塩化メチルの一部を添加し、その後温度および反応圧力が維持されるように残余の塩化メチルを添加することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
塩化メチルをセルロースのモル糖単位あたり０．９〜４．９モルの量で添加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
塩化メチルの添加の前および／または塩化メチルとともに、それぞれ５０〜８０℃および６０〜８０℃の温度でエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに活性化セルロースを反応させることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
塩化エチル；塩化プロピル；ブチレンオキシド；２−クロロ酢酸；
【化１】
2005511803.tif 000005
式中Ｒは炭素原子４〜２２個を有する炭化水素であり、ｎは０〜７の数である；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド、ただしアルキルは炭素原子１〜２２個のアルキルであるがアルキル基の多くても１個は炭素原子２個より多くを有するもの；および相当する第１、第２または第３アンモニウムおよびアミン化合物からなる群から選択される反応体とも活性化セルロースを反応させることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
ＤＳメチル０．６〜２．５、ＤＳエチル０〜０．８、ＤＳフ゜ロヒ゜ル０〜０．２、ＤＳカルホ゛キシメチル０〜０．２、ＤＳアンモニウム含有置換基０〜１．０、ＤＳRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2（式中Ｒおよびｎは前述の意味を有する）０〜０．３、ＭＳヒト゛ロキシエチル０〜１．６、ＭＳヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル０〜０．９およびＭＳヒト゛ロキシフ゛チル０〜０．３を有するメチルセルロースエーテルが得られるような量で塩化メチルおよび他のエーテル化反応体を添加することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
生成するメチルセルロースがＤＳメチル１．０〜２．０を有するメチルセルロース；ＤＳメチル１．２〜２．０およびＭＳヒト゛ロキシエチル０．０５〜１．２を有するメチルヒドロキシエチルセルロース；ＤＳメチル１．０〜２．０およびＭＳヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル０．１〜１．０を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース；ＤＳメチル１．０〜２．０、ＤＳエチル０．１〜０．６、およびＭＳヒト゛ロキシエチル０．０５〜１．２を有するメチルエチルヒドロキシエチルセルロース；およびＤＳメチル１．０〜２．０およびＤＳカルホ゛キシメチル０．０５〜０．２を有するメチルカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応媒体として塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの存在下にメチル化を行うことによりメチルセルロースを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルセルロースエーテルは極めて一般的なセルロースエーテルであり、それらはメチル置換のほかに他の置換基、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびこれらより高級のアルキル置換基を含むこともできる。一般的に水溶性メチルセルロースエーテルは優れた水分保持特性を有し、例えばセメントや石膏の組成物中、水系塗料組成物中、および、壁紙用ペースト中に使用するのに適している。低粘度のメチルセルロースは塩化ビニルの乳化重合において保護コロイドとしても使用される。
【０００３】
メチル化は通常は水性濃ＮａＯＨで活性化したセルロースと液体塩化メチルを約７０℃の温度で反応させることにより行われる。塩化メチルの蒸気圧により反応器圧力は約２０ｂａｒ以上になる。反応中は塩化メチルはＮａＯＨおよび水とも反応し、ＮａＣｌ、メタノールおよびジメチルエーテルを形成する。反応圧力を低下させ、メチル化の制御を改善するために、反応は大量の不活性の水溶性の有機反応媒体、例えばアセトン、アルキルブロックポリエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、ｔ−ブタノールまたはジメトキシエタンまたはこれらの混合物の存在下に行うことができる。反応後、反応媒体は、抽出工程のような複雑で費用のかかることが多い工程によりメチルセルロースエーテルから除去しなければならない。例えば米国特許４，５０１，８８７号は不活性の有機性反応媒体の使用を開示しており、これはジメトキシエタンおよびアルカノール、アルカンジオールおよびアルコキシアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種の別の有機溶媒の混合物である。メチルセルロースエーテルの実施例における混合物の使用量はセルロースの量と比較して極めて大量であり、収率に悪い影響を与える。更に、ジメトキシエタンは約８６％の沸点を有し、約８０℃で水と共沸混合物を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はメチルセルロースエーテルの製造におけるメチル化および他の工程を単純化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、このことは、反応温度６５〜９０℃、および、圧力３〜１５ｂａｒ、好ましくは１０ｂａｒ未満で、アルキル基がエチルおよび／またはプロピル基である塩化アルキルを含有する反応媒体の存在下、塩化メチルおよびアルカリ処理により活性化されたセルロースを反応させることにより達成することができる。セルロースと反応媒体との間の重量比は１：１〜１：５、好ましくは１：１．３〜１：２．５である。塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの存在および限定された反応温度および低い圧力により、メチル化の制御が容易になる。塩化エチルおよび塩化プロピルは約１２℃および約４７℃の沸点をそれぞれ有し、これらは反応終了後に反応混合物から容易に蒸発できる。更にまた、塩化エチルおよび塩化プロピルは塩化メチルに対して不活性であり、水溶性も限定されている。メチル化度は塩化メチルの添加量と比較して高い値であることもわかっており、このこともまたジメチルエーテルおよびメタノールのような副生成物の形成が低量であることを意味する。更にまた、生成されるメチルセルロースエーテルの水溶液の透明性も高い。
【０００６】
メチル基以外に、別の置換基を導入することも本発明では可能である。適当な他の置換基の例にはヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、エチル、プロピルおよびより大きい炭化水素基を含む基、例えば式ＲＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−［式中Ｒは炭素原子４〜２４個の炭化水素基であり、ｎは０〜７の数である］の置換基がある。イオン基、例えばカルボキシメチル、および、第１、第２および／または第３アミンまたはアンモニウム基および第４アンモニウム基を含む基も存在することができる。上記した基を導入するための適当な反応体は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、塩化エチル、塩化プロピル、
【０００７】
【化１】
2005511803.tif 000002
【０００８】
または、
【０００９】
【化２】
2005511803.tif 000003
【００１０】
式中Ｒおよびｎは前述の意味を有する、２−クロロ酢酸；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドただしアルキルは炭素原子１〜２２個のアルキルであるがアルキル基の多くても１個は炭素原子２個より多く有するもの；および相当する第１、第２または第３アンモニウムおよびアミン化合物である。本発明の反応媒体は全てのこれらの反応体に使用してよい。
【００１１】
セルロースの活性化は、ＮａＯＨ４０〜５５重量％、好ましくは４８〜５２重量％を含む濃ＮａＯＨ水溶液で破砕セルロースを苛性処理することにより達成される。反応の間、ＮａＯＨは塩化メチルおよび塩化エチルのようなハロゲン含有反応体により消費される。通常はＮａＯＨの量はモル糖単位あたり１．０〜５．０モルである。塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの添加は苛性処理の前、苛性処理の間、または、塩化メチルの添加と同時に行うことができるが、塩化メチルの添加の後は好ましくない。苛性処理の前の塩化Ｃ2−Ｃ3アルキルの添加によりセルロースの活性化が促進される場合がある。塩化メチルは連続、半連続または１回で添加することができる。好ましくは塩化メチルは徐々に添加し、温度を６５〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の反応温度まで上昇させる。温度が所望の反応温度に到達した時点で、反応器の圧力が一定水準に維持されるような速度で残余の塩化メチルを添加することができる。
【００１２】
上記した通り、本発明はまたメチルセルロースエーテル中の他の置換基を導入する可能性も含んでいる。即ち、活性化セルロースは、塩化メチルを添加する前に適宜エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させるか、または、例えば塩化メチルの添加の初期段階において塩化メチルとともに反応させてよい。エトキシル化およびプロポキシル化反応は５０〜８０℃および６０〜８０℃でそれぞれ容易に行われる。ヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピル基のような小分子置換（ＭＳ）はしばしば関連するメチル化における収率並びにメチルセルロースエーテル溶液の透明度に対して望まし
い影響を与える場合がある。ヒドロキシエチル置換基の存在もまた凝集温度を上昇させ、メチルセルロースエーテルのメチル基の高置換度により生じる凝集温度の低下を均衡化させる。またエチルまたはプロピル基の置換を導入することも好都合である。このことは８５℃より高温、好ましくは９５〜１１０℃まで温度を上昇させることにより塩化メチルとの反応がほぼ終了する時点で容易に行うことができる。より高い温度はメチル化を促進し、それと同時に少量の反応媒体がメチルセルロースエーテルと反応することができ、これによりエチルおよび／またはプロピル置換基もまた導入される。置換度は主にセルロースの活性化および温度および反応時間に依存している。エチルおよびプロピル置換基はむしろ疎水性であり、このような置換基は低置換度であってもメチルセルロースの凝集温度を低下させる。この凝集温度の低下は例えばメチルセルロースエーテルが熱水で洗浄される際に重要となる。反応体であるクロロ酢酸は通常は４５℃〜６５℃の温度で活性化セルロースと反応させるが、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム化合物、グリシジルトリアルキルアンモニウム化合物および相当する第１、第２および第３アンモニウムおよびアミン化合物、および、式ＩおよびＩＩの反応体との反応は通常は反応体の大きさに応じて４５℃〜１１０℃の温度で適宜行われる。原則として反応体が小さいほど反応温度は低い。
【００１３】
反応終了後、圧力を低下させ、反応媒体および他の揮発性の成分は反応混合物の熱により蒸発散逸する。得られたセルロースエーテルは凝集温度より高温の熱水で洗浄してよく、従来の方法で水溶性の塩や副生成物を除去する。固相は遠心分離により分離し、乾燥して所望の水分含有量（例えば＜３％）とし、所望の粒径（例えば＜１ｍｍ）に粉砕してよい。
【００１４】
本発明のメチルセルロースエーテルは通常、ＤＳメチル０．６〜２．５、好ましくは１．０〜２．０、ＤＳエチル０〜０．８、ＤＳフ゜ロヒ゜ル０〜０．２、ＤＳカルホ゛キシメチル０〜０．２、ＤＳアンモニウムまたはアミン含有置換基０〜１．０、ＤＳRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2（式中Ｒおよびｎは前述の意味を有する）０〜０．５、ＭＳヒト゛ロキシエチル０〜１．６およびＭＳヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル０〜０．９およびＭＳヒト゛ロキシフ゛チル０〜０．３を有する。メチル以外の型の置換基をもたないメチルセルロースエーテルは適宜ＤＳメチル１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８を有する。混合セルロースエーテルの例にはＤＳメチル１．２〜２．０およびＭＳヒト゛ロキシエチル０．０５〜１．３、好ましくは０．１〜０．７を有するメチルヒドロキシエチルセルロースエーテル；ＤＳメチル１．０〜２．０およびＭＳヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル０．１〜１．０を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース；ＤＳメチル１．０〜２．０、ＤＳエチル０．１〜０．６およびＭＳヒト゛ロキシエチル０．０５〜１．０を有するメチルエチルヒドロキシエチルセルロースエーテル；およびＤＳメチル１．０〜２．０およびＤＳカルホ゛キシメチル０．０５〜０．２を有するカルボキシメチルセルロースエーテルがある。
【００１５】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
１３０リットルの容量を有する反応器内において、粉砕リンター５．０ｋｇを添加し、同時に反応器の気相を排気して０．０５ｂａｒとし、窒素ガスで充填した。排気および窒素ガス再充填をもう一度反復し、最終的に反応器を０．０５ｂａｒまで脱気した。次に室温において塩化エチル７．５ｋｇを攪拌しながら反応器に添加し、得られた混合物をＮａＯＨ５０重量％を含有する水溶液６．１７ｋｇ（２．５モル）とともに噴霧し、セルロースをアルカリセルロースに移行させた。苛性処理の間、温度は約３０℃まで上昇した。苛性処理１５分の後、エチレンオキシド０．２７ｋｇ（０．２モル）を添加し、その後、塩化メチル１．５６ｋｇ（１．０モル）を添加した。
【００１７】
次に温度を３０分かけて徐々に７５℃まで上昇させ、その後、エチレンオキシドおよび塩化メチルの大部分を反応させた。その後７５℃において、更に塩化メチル１．９５ｇ（１．２５モル）を反応器圧が８．５ｂａｒに維持されるような速度で継続的に導入した。塩化エチルの非存在下において、反応圧は１９ｂａｒを超えていた。
【００１８】
全ての塩化メチルを添加した後、温度を更に１００℃まで上昇させ、塩化エチルと残りのアルカリとの間の最終的反応を行った。セルロースエーテル中にエチル基が存在する場合、凝集温度が低下し、脱水能力が向上する。
【００１９】
反応終了後、揮発性成分（反応媒体を含む）を蒸発散逸させ、残余の反応生成物を約９５℃の熱水で洗浄することにより反応の間に形成した塩を除去した。固相を遠心分離により分離し、乾燥して水分含有量を３重量％未満とした。最終的にセルロースエーテルを粉砕して粒径を１ｍｍ未満とした。
【００２０】
セルロースエーテルのＭＳ／ＤＳ：メチル、エチルおよびヒドロキシエチル置換については臭化水素による切断後のガスクロマトグラフィーにより分析した。凝集温度は連続温度上昇の条件下で分光分析器を使用して測定した。粘度はブルックフィールドＬＶ型粘度計を用いて温度２０℃、ｐＨ７．０の１％緩衝液中で測定し、透明度は２０℃の水と比較して光透過率により測定した。
【００２１】
種々の置換基の置換度およびセルロースエーテルの特性を以下の表Ｉに示す。
（実施例２）
ＮａＯＨ５０重量％を含有する水溶液７．４１ｋｇ（３モル）、エチレンオキシド１．３６ｋｇおよび塩化メチル２．３４ｋｇ（１．５モル、連続添加）を添加した以外は実施例１に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Ｉに示す。
（実施例３）
塩化メチル１．５６ｋｇを連続添加した以外は実施例１に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Ｉに示す。
（実施例４）
エチル化を行わず、ＮａＯＨ５０重量％を含有する水溶液７．４１ｋｇ（３モル）および塩化メチル３．１２ｋｇ（２モル）を連続工程において添加した以外は実施例１に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Ｉに示す。
（実施例５）
エチレンオキシドを添加しなかった以外は実施例３に記載した方法と同様の方法でセルロースエーテルを製造した。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Ｉに示す。
（実施例６）
塩化メチル２．３４ｋｇ（１．５モル、連続添加）を添加した以外は実施例１に記載した方法と同様の方法でメチルセルロースエーテルを製造した。エチレンオキシドの添加は行わず１００℃までの温度の上昇は行わなかった。得られたセルロースエーテルの置換度および性質は以下の表Ｉに示す。
（実施例７）
１３０リットルの容量を有する反応器内において、粉砕リンター５．０ｋｇを添加し、同時に反応器の気相を排気して０．０５ｂａｒとし、窒素ガスで充填した。排気および窒素ガス再充填をもう一度反復した。反応器を０．０５ｂａｒまで脱気した後、塩化エチル７．５ｋｇおよびＮａＯＨ５０重量％を含有する水溶液４．９４ｋｇ（２モル）を室温で
攪拌しながら反応器に添加した。３０℃で１５分間苛性処理した後、エチレンオキシド１．３６ｋｇ（１モル）を添加し、温度を６０℃まで上昇させ、その時点で２０分間攪拌しながらエチレンオキシド１．３６ｋｇ（１モル）を連続導入した。次に温度を１０分間６０℃に維持した後、温度を７５℃まで上昇させ、その後塩化メチル２．３４ｋｇを反応器圧が８．５ｂａｒとなるような速度で添加した。全塩化メチルの添加後、温度を１００℃に上昇させ、塩化エチルを残余のＮａＯＨと反応させた。エチル化終了後、反応器の内容物を実施例１に記載の通り後苛性処理し、セルロースエーテルを適宜分析した。その結果を以下の表Ｉに示す。
【００２２】
【表１】
2005511803.tif 000004
【００２３】
結果から低い反応圧力および少量の反応媒体で本発明により種々の置換基を有するメチルセルロースエーテルを製造できることが明らかである。セルロースエーテルは良好な透明性を有し、９０％を超える透明度が高い。更にまた、塩化メチルの収率は米国特許４，５０１，８８７号で得られる結果と比較して高い値である。
【国際調査報告】
2005511803.tif 000006
2005511803.tif 000007
2005511803.tif 000008