(57)【要約】低コストで高純度の同位体ガスを得る。例えば、メタンガスから１３ＣＨ４を分離し、高純度の１３ＣＨ４を得る場合において、ある程度の濃度までは、吸着材料への１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との吸着性の違いを利用して、１３ＣＨ４の濃縮を行い、それ以後は、沸点の違いを利用した蒸留による分離法で１３ＣＨ４の濃縮を行う。
2005519733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、
前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップ、および、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過までの間前記吸着室のガス流出口から流出する前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第１処理手順、または、
前記混合ガスを吸着室に封入する第１ステップ、および、前記第１ステップの後に前記混合ガスを前記吸着室から流出させる第２ステップ、および、前記第２ステップの開始から所定時間経過後に前記第１ガスの同位体ガスを取り出す第３ステップを含む第２処理手順、
の何れかの処理手順と、
前記取り出された前記第１ガスの同位体ガスを蒸留により濃縮する処理手順と、
を含む同位体ガス分離方法。
【請求項２】
前記吸着室には、前記同位体ガスを吸着する材料として、多孔質体が設置されている請求項１記載の同位体ガス分離方法。
【請求項３】
前記多孔質体は、活性炭、ゼオライトまたは錯体である請求項２記載の同位体ガス分離方法。
【請求項４】
前記混合ガスはメタンガスまたはアンモニアガスである請求項１記載の同位体ガス分離方法。
【請求項５】
前記第１処理手順または前記第２処理手順によって、前記同位体ガスの濃度を天然存在比を超えた濃度以上にまで高める請求項１記載の同位体ガス分離方法。
【請求項６】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、
前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップと、
前記混合ガスの供給開始から所定時間経過後に前記供給を停止するステップと、
前記吸着室内を相対的に減圧にし、前記吸着室内で吸着していた前記混合ガスを取り出すステップと、
前記取り出された混合ガスに含まれる前記第１ガスの同位体ガスを蒸留により濃縮するステップと、
を含む同位体ガス分離方法。
【請求項７】
前記吸着室には、前記同位体ガスを吸着する材料として、多孔質体が設置されている請求項６記載の同位体ガス分離方法。
【請求項８】
前記多孔質体は、ゼオライト、活性炭、シリカゲルまたはアルミナである請求項７記載の同位体ガス分離方法。
【請求項９】
前記混合ガスは一酸化炭素ガスである請求項６記載の同位体ガス分離方法。
【請求項１０】
前記蒸留により濃縮するステップの前段階で、前記同位体ガスの濃度が天然存在比を超えた濃度以上である請求項６記載の同位体ガス分離方法。
【請求項１１】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、
前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップと、
前記混合ガスの供給開始から所定時間経過後に前記供給を停止するステップと、
前記吸着室内にキャリアガスを流し、前記吸着室内で吸着していた前記混合ガスを前記キャリアガスと共に取り出すステップと、
前記取り出された混合ガスに含まれる前記第１ガスの同位体ガスを蒸留により濃縮するステップと、
を含む同位体ガス分離方法。
【請求項１２】
前記吸着室には、前記同位体ガスを吸着する材料として、多孔質体が設置されている請求項１１記載の同位体ガス分離方法。
【請求項１３】
前記多孔質体は、ゼオライト、活性炭、シリカゲルまたはアルミナである請求項１２記載の同位体ガス分離方法。
【請求項１４】
前記混合ガスは一酸化炭素ガスである請求項１１記載の同位体ガス分離方法。
【請求項１５】
前記蒸留により濃縮するステップの前段階で、前記同位体ガスの濃度が天然存在比を超えた濃度以上である請求項１１記載の同位体ガス分離方法。
【請求項１６】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離装置であって、
その内部を大気圧より低い圧力の減圧状態にできる吸着室と、
前記吸着室からガスを排気するガス排気手段と、
前記吸着室にガスを供給するガス供給口および前記吸着室からガスを排出するガス排出口、または、前記吸着室にガスを供給しもしくは排出するガス供給排出口と、
前記吸着室へのガスの供給、排出、封入もしくは供給流量または前記吸着室内のガス圧力を制御する単一もしくは複数のバルブまたはガス流量制御手段と、
前記吸着室に設置された多孔質体と、
前記ガス排出口またはガス供給排出口の後段に前記ガス排出口またはガス供給排出口から取り出した排出ガスを蒸留する蒸留装置と、
を備える同位体ガス分離装置。
【請求項１７】
前記混合ガスはメタンガス、アンモニアガス、または一酸化炭素ガスである請求項１６記載の同位体ガス分離装置。
【請求項１８】
前記多孔質体は、活性炭、ゼオライト、錯体、シリカゲルまたはアルミナである請求項１６記載の同位体ガス分離装置。
【請求項１９】
前記吸着室内の前記吸着材料を加熱する手段をさらに備える請求項１６記載の同位体ガス分離装置。
【請求項２０】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、
前記第１ガスと前記同位体ガスとの吸着性に選択性を有する吸着材料に前記混合ガスを接触させ、前記同位体ガスを濃縮した混合ガスを得るステップと、
前記同位体ガスの濃度を蒸留によりさらに濃縮するステップと、
を含む同位体ガス分離方法。
【請求項２１】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離装置であって、
前記混合ガスが流されまたは封入され、前記第１ガスと前記同位体ガスとの吸着性に選択性を有する吸着材料が設置された吸着室と、
前記吸着室から取り出された排出ガスを蒸留する蒸留装置と、
を含む同位体ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体ガスの分離方法あるいは分離装置に関する。特に、低消費エネルギー（例えば省電力）で効率良く同位体ガスを分離する方法あるいは装置に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
良く知られているように、自然界に存在する物質には同位体がある程度の割合で含まれている。たとえば質量数１２の炭素原子（１２Ｃ）の同位体として質量数１３の炭素原子（１３Ｃ）が存在し、たとえば天然ガスとして採取されるメタンガスには、質量数１６のメタンガス（１２ＣＨ４）に加えて質量数１７のメタンガス（１３ＣＨ４）が１．１体積％の割合で存在する。同位体の産業上の応用分野は各種存在するが、たとえば医療分野において質量数１３の炭素（１３Ｃ）が利用されることがある。１３Ｃを用いてたとえば効率的な医療上の検査方法等が提供される。
【０００３】
同位体同士の化学的性質の差異は極めて微少であり、一般に自然界から質量数の異なる同位体を分離するには多額の設備コストとランニングコストが必要である。炭素同位体の場合、メタンガスあるいは一酸化炭素ガスに含まれる同位体ガス（１３ＣＨ４あるいは１３ＣＯ）を蒸留法（低温精密蒸留法）によって分離する技術が知られている。
【０００４】
蒸留による同位体分離法は、同位体の沸点の差を利用して分離する方法である。この蒸留分離法では、蒸留塔と呼ばれる装置を利用する。蒸留塔の上部は冷却され下部は加熱される構造となっている。例えばメタンに関して記述した場合、メタンガスを蒸留塔に導入し、蒸留塔内の温度分布を微妙に調整すると、低沸点成分（１２ＣＨ４）は液化し難いので、蒸留塔の上部に集まり、高沸点成分（１３ＣＨ４）は液化し易いので、蒸留塔の下部に集まる。こうして、メタンガスは１３ＣＨ４と１２ＣＨ４とに分離される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記した蒸留法には、被処理ガスの沸点が一般に極低温であることに起因する問題がある。
【０００６】
蒸留分離法では処理温度を被処理ガスの沸点近傍に制御すべきことは原理から明らかであろう。一般に、１気圧、３００Ｋ程度の常温常圧雰囲気でガス状態にある物質の沸点は極低温であり、たとえばメタンガスの沸点は約１１１Ｋである。このような極低温に蒸留塔を制御するには、多大な冷却エネルギーを必要とする。特に、一方の同位体ガスに対して他方の同位体の存在割合が小さい蒸留初期の段階では、多量のガスを極低温に制御する必要があるので、多くの冷却エネルギーを消費する。
【０００７】
また、蒸留分離法は、濃縮対象である同位体ガスの回収率が低く、そのため多量の処理前ガス（濃縮前の段階の混合ガス）を蒸留塔に導入しなければならない。例えば、実用的な高さの蒸留塔を用いて１３ＣＨ４と１２ＣＨ４を蒸留分離法により分離する場合、１．１体積％の１３ＣＨ４を含む１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の混合ガスを蒸留塔に導入すると、蒸留塔の塔頂から排出される１２ＣＨ４には、約１体積％の１３ＣＨ４が依然として含まれている。この濃縮対象である同位体ガスの回収率の低さは、実用的な蒸留塔高さ、または蒸留塔数の範囲においては避けることができない。
【０００８】
また、上記濃縮対象である同位体ガスの回収率の低さに関係して、必然的に蒸留分離法を構成する全体のシステムの中における低濃縮段階での設備が占める割合が大きくなる点が指摘できる。これは、微量の割合で含まれる同位体ガスを蒸留分離法で分離する場合、冷却及び加熱のために必要なエネルギーは、低濃縮段階において高い割合で消費されることを意味する。
【０００９】
また、蒸留分離法は、蒸留塔に被処理ガス及びエネルギーを供給し始めてから、定常運転に必要な濃度分布になるまでのスタートアップ時間が長いという問題もある（プラントの規模によっては、年単位必要な場合もある）。この点も運転コストが大きくなる要因となる。
【００１０】
蒸留による方法以外の技術としては、特開平１０−１２８０７１号公報に記載された技術が提案されている。これは、同位体ガスの分子径に近似した開口径を持つゼオライトを用い、異なる質量数の同位体ガスのゼオライトへの吸着性の違いを利用して、同位体ガスの分離を行うものである。また、特開２００１−２１９０３５号公報には、ゼオライト系の吸着材料を用いて、１２ＣＯと１３ＣＯとを分離する技術について記載されている。この技術は、ゼオライト系の吸着材料が、選択的に１３ＣＯを吸着し易い性質を利用して１２ＣＯと１３ＣＯとを分離するものである。
【００１１】
上述した吸着を用いた同位体ガスの分離は、蒸留分離法のように多大な冷却エネルギーを必要としない。しかし、この吸着を利用した同位体ガスの分離方法は、濃縮の最終段階における濃縮効率が必ずしも高くなく、高純度の同位体ガスを得ようとする場合に問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、多大な投入エネルギーを必要とせず、かつスタートアップ期間の短縮化が可能な同位体ガスの分離技術を提供することにある。また、本発明の他の目的は、効率よく低コストで微量に存在する同位体ガスを分離し、さらに高純度に濃縮する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
まず、本明細書中で用いる用語について説明する。低質量数の同位体ガスというのは、より質量数の小さい原子を構成要素とする同位体ガスをいう。また、高質量数の同位体ガスというのは、より質量数の大きい原子を構成要素とする同位体ガスをいう。例えば、メタンガスを例に挙げると、１２ＣＨ４が低質量数の同位体ガスであり、１３ＣＨ４が高質量数の同位体ガスとなる。
【００１４】
分子状のガスというのは、メタンのように構成要素が分子でなるものをいう。原子状のガスというのは、アルゴンのように構成要素が原子でなるものをいう。混合ガスというのは、複数種類の同位体ガスを含む処理対象となるガスである。混合ガスには、その他の不純物が含まれていても良い。利用できる混合ガスとしては、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４とを体積比で０．９９：０．０１の割合で含む天然ガスから分離されるメタンガス、さらには１２ＣＯと１３ＣＯとを体積比で０．９９：０．０１の割合で含む一酸化炭素ガス、が挙げられる。
【００１５】
第１ガスとは、低質量数の同位体ガスであり、分離対象となる第１ガスの同位体ガスが高質量数の同位体ガスとなる。なお、一般に同位体の用語は、質量数の異なる同一元素からなる原子または分子を相互に同位体と称するように用いられるが、前記発明の説明における同位体の用語は分離対象となる高質量数のガスを「同位体ガス」と表現している。前記第１ガスと前記表現における同位体ガスとは互いに同位体の関係にあるので、広義には第１ガスを同位体ガスと表記することも可能であるが、本明細書においては、質量数の小さい同位体ガスを「第１ガス」、質量数の大きい同位体ガスを「同位体ガス」の用語で表現する。
【００１６】
本発明は、同位体ガスの分離濃縮において、低濃縮段階に吸着を用いた方法を用い、その後に蒸留を用いてさらに同位体ガスの濃縮を行う方法を用いる。本発明者らが得た知見によれば、吸着を用いた方法は、消費エネルギーが比較的少ないが、濃度が高くなった段階での同位体ガスの濃縮には不向きである。他方、蒸留を用いた方法は、ある程度濃縮が進めば設備もそれ程大規模にならず、さらに消費エネルギーもそれ程問題にならない。しかも蒸留を用いた方法は、吸着を利用した方法に比較して、濃度が高くなった段階での同位体ガスの濃縮には適している。そこで、両者を組み合わせ、低濃縮段階には吸着を利用した同位体ガスの分離濃縮を行い、ある程度濃縮が進んだ段階で蒸留による同位体ガスの分離濃縮に切り換える。これにより、従来の技術に比較して、全体として消費エネルギーを低減し、かつ高濃度の同位体ガス（高純度の同位体ガス）を得ることが容易となる。
【００１７】
本発明では、吸着による同位体ガスの分離に２つの現象の何れかを利用する。その１つは、特定の条件を満たす吸着材料に２種類以上の同位体ガスを含んだ混合ガスを接触させた場合に、同位体ガスが第１ガスに比較して吸着し難く、また脱着し難い現象である。
【００１８】
この現象を利用すると、特定の条件を満たす吸着材料に２種類以上の同位体ガスを含んだ混合ガスを接触させ、その接触したガスの回収し始めにおいて、同位体ガスの濃度を高くできる。例えば、特定の条件を満たす吸着材料に分離対象である同位体ガスが吸着されていない状態において、上記混合ガスを流すと、第１ガスの分子が最初に捕捉され、その後にタイミングが遅れて同位体ガスの分子が捕捉される。このため、流し始めた初期の混合ガスは、相対的に同位体ガスの割合が第１ガスの割合に比較して大きくなる。これにより、同位体ガスが分離され濃縮された混合ガスを得られる。
【００１９】
また上記現象を利用すると、特定の条件を満たす吸着材料に２種類以上の同位体ガスを吸着させた状態から脱着を行い、脱着ガスを脱着開始後の所定時間経過後に回収することで、脱着の遅れた同位体ガスの比率が高まったガスを得られる。なお、本明細書において、脱着とは、吸着している物質が被吸着面から離脱する現象をいう。
【００２０】
本発明が利用するもう一つの現象は、特定の条件を満たす吸着材料に２種類以上の同位体ガスを含んだ混合ガスを接触させた場合に、同位体ガスが第1ガスに比較して吸着し易い現象である。
【００２１】
この現象を利用した場合、特定の吸着材料に混合ガスを接触させ、その後に吸着したガス成分を脱着させると、その脱着成分において、同位体ガスの比率が吸着前の段階より高くなる。これを利用して、同位体ガスの分離濃縮を行える。
【００２２】
本発明の概略は下記の通りである。第１の発明は、分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップ、および、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過までの間前記吸着室のガス流出口から流出する前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第１処理手順、または、前記混合ガスを吸着室に封入する第１ステップ、および、前記第１ステップの後に前記混合ガスを前記吸着室から流出させる第２ステップ、および、前記第２ステップの開始から所定時間経過後に前記第１ガスの同位体ガスを取り出す第３ステップを含む第２処理手順、の何れかの処理手順と、前記取り出された前記第１ガスの同位体ガスを蒸留により濃縮する処理手順と、を含む同位体ガス分離方法である。
【００２３】
上記第１の発明では、吸着材料への吸脱着が、第１ガスでは平衡状態に近い状態に達しているが同位体ガスでは未だ平衡状態に達していない段階において、吸着室内からの流出ガスを取り出す。これにより同位体ガスの濃度が高められた混合ガスが得られ、同位体ガスの濃度がある程度高くなった段階で蒸留によりさらに同位体ガスと第1ガスの分離を行う。吸着を利用した同位体ガスの分離は、同位体ガスが低濃度である領域では、比較的高効率であり、また蒸留法に比較して省エネルギーである。よって、従来の蒸留による方法における低濃縮段階での大きな消費エネルギーの問題が解決される。また、濃縮濃度が高くなった領域では、吸着を利用した方法に比較して分離効率（濃縮効率）の優れた蒸留法を用いるので、高純度の同位体ガスを得るのに有利となる。
【００２４】
また、上記第１の発明によれば、吸着室に封入された状態から吸着室外に流出するガスを流出の開始から所定時間経過後に回収することで、脱着の遅れた同位体ガスの濃度が高まったガスを回収できる。そしてこの場合も同位体ガスの濃度をある程度高めた段階で蒸留法に切り換えることで、上述したのと同様な効果が得られる。
【００２５】
吸着を利用した分離から蒸留法による分離への切り換えは、回収されるガス中において、目的とする分離対象の同位体ガスの濃度が天然存在比を超えた濃度、好ましくは同位体ガスの濃度が１０〜８０体積％、より好ましくは１０〜５０体積％となった段階で行う。分離対象の同位体ガスの濃度が１０体積％未満では、蒸留法を用いた分離は相対的にコストが大きくなる。しかし、増産要求等に答えるために、既存の蒸留設備に吸着分離設備を増設する場合等には、上記切り換えを行う濃度が１０体積％未満であっても蒸留設備を増設するよりは、低コスト化を計れる。なお、目的とする分離対象の同位体ガスの濃度が５０体積％を超える場合、吸着を用いた分離方法は分離効率が低下し、そのメリットが低下する。
【００２６】
上記第１の発明において、同位体ガスを吸着する材料として、活性炭、Ａ型ゼオライトまたは錯体が利用できる。錯体としては、例えばジカルボン酸金属系３次元型錯体等が利用できる。また、混合ガスとして、メタンガスまたはアンモニアガスが利用できる。
【００２７】
上記第１の発明において、同位体ガスの分離を行った後に、吸着材料を減圧雰囲気下で加熱し、吸着している物質を除去する再生工程を行い、さらに再び同位体ガスの分離工程を繰り返して行うのは好ましい。
【００２８】
同位体ガスの吸着が進むと、飽和状態となり、吸着と脱着が同程度になり平衡状態となる。こうなると、吸着材料に接触する前と後とで、混合ガス中における同位体ガスの割合は同じとなり、目的とする同位体ガスの分離効率は低下する。よって、分離対象の同位体ガスの吸着が行われた後に、一旦吸着材料に吸着している物質を除去し、吸着材料の吸着力を回復させることで、再度の同位体ガス分離を実施できる。そして、同位体ガスの分離工程と吸着材料の再生工程とを繰り返して行うことで、効率よく同位体ガスの分離が行える。
【００２９】
第２の発明は、分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップと、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過後に前記供給を停止するステップと、前記吸着室内を相対的に減圧にし、前記吸着室内で吸着していた前記混合ガスを取り出すステップと、前記取り出された混合ガスに含まれる前記第１ガスの同位体ガスを蒸留により濃縮するステップと、を含む同位体ガス分離方法である。
【００３０】
第３の発明は、分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップと、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過後に前記供給を停止するステップと、前記吸着室内にキャリアガスを流し、前記吸着室内で吸着していた前記混合ガスを前記キャリアガスと共に取り出すステップと、前記取り出された混合ガスに含まれる前記第１ガスの同位体ガスを蒸留により濃縮するステップと、を含む同位体ガス分離方法である。
【００３１】
上記第２および第３の発明によれば、吸着室内の吸着材料に吸着し易い同位体ガスがより多く吸着室内において吸着し、その吸着成分を回収することで、相対的に濃度の高くなった同位体ガスを得られる。これにより、同位体ガスの分離濃縮が行える。さらに、同位体ガスの濃度が低い濃縮初期の段階で上述した吸着を利用した濃縮を行い、濃縮が進んだある段階から蒸留を利用した濃縮に切り換えることで、低消費エネルギー（例えば低消費電力）化と高効率の高純度化が実現される。
【００３２】
上記第２および第３の発明において、同位体ガスを吸着する材料として、多孔質体が利用できる。特に同位体ガスを吸着する材料として、ゼオライト、活性炭、シリカゲルまたはアルミナが利用できる。また、混合ガスとして、一酸化炭素ガスが選択できる。また、吸着材料として、銅イオン交換型ゼオライトを用いた場合に混合ガスとしてアンモニアガスが選択できる。この場合、１４ＮＨ３と１５ＮＨ３が分離され、１５ＮＨ３の濃縮が行える。
【００３３】
上記第２および第３の発明においても、吸着を利用した分離から蒸留法による分離への切り換えは、回収されるガス中において、目的とする分離対象の同位体ガスの濃度が天然存在比を超えた濃度以上、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは１０〜５０体積％となった段階で行う。
【００３４】
上記第２および第３の発明において、ゼオライトは、フォージャサイト、ペンタシルゼオライト、モルデナイト、またはＡ型ゼオライトを用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明は、同位体ガスの分離装置としても把握可能である。この場合、上述した同位体ガスの分離方法を実行するための構成あるいは手段を備えた装置として把握される。
【００３６】
以上説明した発明によれば、低濃縮段階における濃縮を吸着による方法で行い、相対的に高濃縮段階に移行した段階で蒸留を用いた濃縮を行うので、低濃縮段階で蒸留設備に加わる負担を軽減できる。このため、プラント全体での蒸留塔の数を蒸留のみのプロセスを実施する場合に比較して減らせる、あるいは濃縮段数を減らせる、あるいは蒸留塔の高さを低くできるといった効果が得られる。この場合、蒸留塔内を還流するホールドアップ液（液化状態にある第１ガスを主成分とする流れ）の絶対量を少なくできるので、定常運転時の濃度分布に達するまでのスタートアップ期間の短縮が可能となる。これにより、運転コストを蒸留プロセスのみを用いた場合に比較して低減できる。
【００３７】
なお、以上述べた発明は、既に稼動している蒸留プロセスの一部に吸着プロセスを組み合わせ、低コスト化を計る場合に利用できる。例えば、同位体ガスの増産が要求されている蒸留法による同位体分離プラントにおいて、低濃縮段階プロセスにおける生産性を高めるために、低濃縮段階における濃縮プロセスが行われる部分に吸着分離設備を増設し、同位体ガスの濃縮プロセスの一部を吸着プロセスで負担する、あるいは並列的に処理の一部を吸着プロセスで負担する、といった実施の変形が挙げられる。これらの方法においても、低濃縮段階における蒸留プロセスの負担を軽減できる優位性が得られる。
【００３８】
なお、吸着を用いた同位体分離プロセス（同位体濃縮プロセス）は、ガスや吸着材料によって、前述した吸着による同位体分離の技術の何れかを適宜選択できる。
【００３９】
なお、吸着を用いた同位体分離プロセス（同位体濃縮プロセス）は、同位体分離プロセスの初段に用いた場合に、最も発明の効果が高く得られるが、相対的な低濃縮段階における蒸留プロセスの経済性を改善するのであれば、必ずしも同位体分離プロセスの初段にその利用が限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、多大な投入エネルギーを必要とせず、かつスタートアップ期間の短縮化が可能な同位体ガスの分離技術が提供される。また、本発明により、効率よく低コストで微量に存在する同位体ガスを分離し、さらに高純度に濃縮する技術が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本実施の形態の記載内容に限定して解釈すべきではない。なお、実施の形態の全体を通して同じ要素には同じ番号を付するものとする。
【００４２】
（実施の形態１）
以下において、上述した知見に基づいて構成した同位体ガス分離方法の一例を説明する。本実施の形態は、吸着を利用した同位体ガスの分離方法として、特定の同位体ガスが第１ガスに比較して、特定の吸着材料へ吸着し難く、また脱着し難い現象を利用したものである。本実施の形態における吸着を利用した同位体ガスの分離は、吸着材料を納めた吸着室に混合ガスを通過させた際に、同位体ガスが第１ガスに比較して吸着され難いので、初期の通過ガスには、同位体ガスが高濃度に含まれる現象を利用したものである。
【００４３】
本実施の形態においては、第１ガスとして１２ＣＨ４、分離する同位体ガスとして１３ＣＨ４、吸着材料として活性炭を用いる。
【００４４】
図１は、本発明の同位体ガスの分離方法を実施するためのシステムの一例を示す図である。図１に示すシステムは、流量調整装置４００、流量調整装置４０１、配管１０１、バルブ１０２、配管１０３、バルブ１０４、活性炭１０５、吸着室１０７、温度調整装置１０８、配管１０９、回収ポンプ１１０、バルブ１１１、バルブ１１２、排気ポンプ１１３、回収タンク１１４、バルブ１１５、排気ポンプ１１６、バルブ１１７、流量調整装置１１８、配管１２０、蒸留塔１３１、配管１３２、配管１３３、蒸留塔１４１、配管１４２および配管１４３を含む。
【００４５】
配管１０１からは、キャリアガスとして利用されるヘリウム（Ｈｅ）ガスが導入される。配管１０３からは、高純度メタン（ＣＨ４）ガスが導入される。高純度メタンには１２ＣＨ４、１３ＣＨ４の両方を含むことは言うまでもない。吸着室１０７は、内部を減圧状態に維持できる構造を有している。吸着室１０７は、温度調整装置１０８によって、所定の温度に加熱または冷却でき、内部の温度を任意に調整可能となっている。吸着室１０７内部は、回収ポンプ１１０及び排気ポンプ１１３によって減圧状態にできる。
【００４６】
活性炭１０５は、吸着材料として機能する。活性炭１０５は、その平均細孔径がメタンの分子径の２倍、より好ましくは１倍に極力近い値を有するものを使用する。これは、活性炭の平均細孔径がメタンの分子径の２倍、より好ましくは１倍に極力近い値である場合、効率よく１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との分離が行えることが実験的に確認されているからである。
【００４７】
活性炭の製造方法の一例を以下に示す。活性炭の原料としては、セルロース、セルロース化合物、ポリイミド、ポリイミド化合物、セルロースを主成分とする天然物または人工物の中から選択される何れかの材料または複数を混合したものを利用できる。製造に当たっては、まず原料を粉末状にし、そこに必要に応じてバインダを加えて型に入れる。これを加圧し、所定形状の試料を得る。しかる後に成型された試料に対して熱処理を施す。熱処理は、２段階に分けて行う。まず炭化のための熱処理を行う。この熱処理は例えば窒素雰囲気中において、１０７３Ｋ、６時間の条件で行う。この熱処理によって、試料の炭化が行なわれる。次に第２の熱処理を行う。この第２の熱処理は、例えば二酸化炭素雰囲気中において、１１７３Ｋ、６時間の条件で行う。この第２の熱処理により、賦活が行われ、多孔質状態への変化が進行する。第１の熱処理においても多孔質化が進行しているが、第２の熱処理を行うことで、多孔質化がより進行する。第２の熱処理条件を制御することで、開孔の密度や開孔径を制御できる。開孔径や開口の密度の制御条件は、原料や雰囲気によって異なるので、実験的に求める必要がある。
【００４８】
回収タンク１１４は、吸着室１０７から排気されるガスを回収するためのタンクである。蒸留塔１３１は、キャリアガスであるヘリウムとメタンとを蒸留により分離するための蒸留塔である。蒸留塔１３１は例えばＰＳＡのようなガス分離装置でもよい。蒸留塔１４１では、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の分離が行われる。蒸留塔１４１は、上部および下部に図示しない温度調整装置を備え、高沸点成分を蒸留塔の下部へ集め、低沸点成分を蒸留塔の上部へ集め、高沸点成分と低沸点成分とを分離する機能を有している。なお、ＰＳＡとは、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎの略である。
【００４９】
以下、高純度メタンガスから１３ＣＨ４を分離抽出する工程の一例を説明する。以下において、１２ＣＨ４が本発明における第１ガスに相当し、１３ＣＨ４が本発明における第１ガスの同位体ガスに相当する。そして、高純度メタンガスが本発明における第１ガスおよび同位体ガスを含む混合ガスに相当する。
【００５０】
図２は、本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【００５１】
まず、全てのバルブを閉じた状態で排気ポンプ１１３を動作させてバルブ１１２を開き、吸着室１０７を減圧状態にする。そして、バルブ１１２を閉じ、ついでバルブ１０２を開けて、吸着室１０７内をヘリウムガスで満たす。そしてバルブ１０２を閉じ、排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開いて吸着室１０７内のヘリウムガスを排気する。この一連の動作を複数回繰り返し、吸着室１０７に存在する不純物を極力除去し、同時に活性炭１０５の再生を行う。そして、吸着室１０７を１３Ｐａ以下の高真空状態にする。また、バルブ１１１および１１７を閉鎖し、排気ポンプ１１６を動作させた状態で、バルブ１１５を開き、回収タンク１１４内を高真空状態としておく。なお、回収タンク１１４内が高真空状態となったら、バルブ１１５を閉鎖しておく。
【００５２】
この状態から同位体ガスの分離を行う。この場合は、１２ＣＨ４の同位体ガスである１３ＣＨ４の分離を開始する（ステップ５０１）。まず、バルブ１１１、１１２を閉鎖した状態でバルブ１０２とバルブ１０４を開き、ついでバルブ１１１を開き、吸着室１０７内に高純度メタンガスとヘリウムガスとを導入する（ステップ５０２）。この際、流量調整装置４００および４０１を調整して、所定の流量が流れるようにするとともに、バルブ１１１の開度を調節することにより吸着室１０７内の圧力を所定圧力に保つようにする。また、温度調整装置１０８を動作させて吸着室１０７内の温度は一定（例えば２７８Ｋ）に保っておく。なお、メタンガスとヘリウムガスの流量が、例えば１：９となるように流量調整装置４００と４０１を調整する。
【００５３】
吸着室１０７へ流入したメタンガスとヘリウムガスは、吸着室１０７内を流通し、回収ポンプ１１０により回収タンク１１４に回収される（ステップ５０３）。吸着室１０７へ流入したメタンガスの流れにおいて、１２ＣＨ４は、同位体ガスである１３ＣＨ４に比較して活性炭１０５に吸着し易いので、１２ＣＨ４が最初に活性炭に吸着し始め、遅れたタイミングで１３ＣＨ４が活性炭１０５に吸着し始める。この結果、吸着室１０７から回収タンク１１４へと排出されるガスは、初期において１３ＣＨ４の濃度が１２ＣＨ４に比較して高くなる。なお、メタンガスをある程度の時間流しつづけると、１３ＣＨ４の吸着量と脱着量が平衡し、吸着室１０７から排出されるメタンガス中における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との比は、吸着室１０７に流入するメタンガス中における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との比とほぼ等しくなる。
【００５４】
そこで、所定の時間が経過した段階でバルブ１１１を閉鎖し、吸着室１０７からの流通ガスの取り出しを停止する（ステップ５０４）。この吸着室１０７へのメタンガスの流入開始から流入停止までの時間は、例えば２００秒とする。この期間中に吸着室１０７から排出されるメタンガスは、１３ＣＨ４濃度が高い。こうして、１３ＣＨ４濃度の高くなった排気ガス（メタンガスとヘリウムガス）が回収タンク１１４に集められる。回収タンク１１４に集められた排気ガスは、回収タンク１１４から、流量調整装置１１８の機能によって適宜蒸留塔１３１へ送られる。蒸留塔１３１では、メタンガスとヘリウムガスの分離が行われる。そして、メタンガスは、配管１３３を介して蒸留塔１４１へ送られる。なお、ヘリウムガスは、配管１３２から回収される。
【００５５】
吸着室１０７へのメタンガスの流入を停止させた後、排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開き、吸着室１０７内を高真空状態にする。この際、温度調整装置１０８を制御して、吸着室１０７内を加熱することにより脱着効率を高めるようにしても良い。加熱温度は、例えば３７３Ｋとする。さらに、バルブ１０２を開け、ヘリウムガスを吸着室１０７内に流す。こうして、活性炭１０５に吸着している１２ＣＨ４分子および１３ＣＨ４分子を脱着させる再生工程を実行する（ステップ５０５）。
【００５６】
再生工程の後、再び１３ＣＨ４を分離する工程を繰り返す判断を行い（ステップ５０６）、再度吸着室１０７内にメタンガスを導入し、次サイクルの１３ＣＨ４分離工程を行う。このようにして、活性炭１０５を使用した１３ＣＨ４の分離工程と活性炭１０５の再生工程とを繰り返し行う。また、これらの工程に連動して、回収タンク１１４に１３ＣＨ４の濃度が高められたメタンガスとキャリアガスであるヘリウムガスが集められ、さらに集められたガスは、再生タンク１１４から蒸留塔１３１へ送られる。そして、蒸留塔１３１においてヘリウムガスとメタンガスの分離が行われる。さらに分離されたメタンガスが配管１３３から蒸留塔１４１へ送られる。なお、１３ＣＨ４の分離工程を終了する場合は、ステップ５０６において偽の判断を行い同位体ガスの分離を終了する（ステップ５０７）。以上の各ステップは、図示しないコンピュータ制御装置等を用いて予め定められたプログラムに従って自動的に実行することができる。
【００５７】
通常は、図２のステップ５０２〜ステップ５０６が繰り返される。そして、連続的に配管１２０を介して、ヘリウムガスと１３ＣＨ４の濃度が高められたメタンガスとが蒸留塔１３１へ送られ、さらにそこでヘリウムガスが分離される。そして、吸着プロセスにおいて１３ＣＨ４濃度の高められたメタンガスが蒸留塔１３１から蒸留塔１４１へ送られる。
【００５８】
蒸留工程の前段階において、メタンガス中における、１３ＣＨ４の濃度は、１０体積％以上であることが好ましい。これは、蒸留による同位体の分離法の分離開始（濃縮開始）初期における多大なエネルギーの消費、および設備の大規模化の問題を回避するためである。本発明者らの知見によれば、メタンガス中に存在する１３ＣＨ４の濃度が１０体積％以上であれば、従来の蒸留のみによる分離濃縮プロセスより、大幅な低コスト化が計れる。
【００５９】
蒸留塔１４１へ送られたメタンガスは、そこでさらに１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との分離が行われる。蒸留塔１４１では、その内部がメタンの沸点付近の温度に調整され、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４が共に液化し易くなる条件が作られている。この状態で蒸留塔１４１の下部を僅かに加熱し、上部を僅かに冷却すると、微妙な条件において、沸点差に起因して１３ＣＨ４に比較して低沸点成分である１２ＣＨ４がより多く気化する状態が得られる。つまり、蒸留塔１４１に備え付けられた図示しない温度調整装置を微妙に調整することで、０．０３Ｋの沸点の違いを利用して、低沸点成分が気化し易く、高沸点成分が気化しにくく液化し易い状態を作る。この結果、低沸点成分（１２ＣＨ４）が蒸留塔１４１の上部に集まり、配管１４３から外部に排出される。他方で、高沸点成分（１３ＣＨ４）が蒸留塔１４１の下部に集まり配管１４２から取り出される。なお、実用的な高さの蒸留塔では、完全に１２ＣＨ４と１３ＣＨ４とを分離するのは不可能であり、配管１４３から排出されるメタンガス中には、１３ＣＨ４が相当の量含まれる。
【００６０】
なお、この配管１４３から排出されるメタンガスを配管１４４へ導いて原料メタンガスと混合し、リサイクル利用することで更に効率化を図るようにしてもよい。また以上の説明では、回収タンク１１４に一旦、吸着室１０７からの排出ガスを集めたが、回収タンク１１４を利用せず、直接蒸留塔１３１へ間欠的に排出ガスを導いても良い。
【００６１】
図１には、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の分離を行う蒸留塔として、蒸留塔１４１が記載されているが、実施に当たっては、目的とする１３ＣＨ４の純度に合わせてさらに多段に蒸留塔を配置し、蒸留をさらに多段に行うことができる。また、蒸留による１３ＣＨ４の分離（濃縮）は、制御性が高い。よって、所望の純度を有した１３ＣＨ４ガスを比較的容易に得ることができる。
【００６２】
以上説明した１３ＣＨ４の分離方法（濃縮方法）では、低濃度段階における消費エネルギー（例えば電力）が抑えられるので、システム全体の低消費エネルギー（例えば省電力）化が実現でき、高い経済性が得られる。また、処理速度も速い。
【００６３】
特に本実施の形態で示した方法では、理論上は数千段が必要とされる蒸留塔のみを用いた１３ＣＨ４の濃縮を簡略化できる。特に、大量のメタンガスを処理しなければならない分離工程の低濃度段階において大きなエネルギー（例えば電力）を消費する蒸留工程を使用しないので、高純度の１３ＣＨ４を得るためのランニングコストを蒸留のみを用いた従来技術に比較して大きく低減できる。また、設備を簡略化できるので、設備コストも低減できる。
【００６４】
なお、吸着による同位体ガスの濃縮は、必要な濃度を得るために、複数段行っても良い。
【００６５】
本実施の形態では、吸着材料として、活性炭を例に挙げたが、他に多孔質錯体、ゼオライト、その他適宜開孔径を調整したあるいは適当な開孔径を有する多孔質体を利用できる。多孔質錯体としては、ジカルボン酸金属系３次元型錯体等が挙げられる。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態は、吸着材料が格納された吸着室に混合ガスを一旦封入し、その後に吸着室から流出する混合ガスを流出が開始されてから所定時間経過後に取り出すことで、同位体ガスを分離濃縮する方法である。本実施の形態も実施の形態１と同様に特定の同位体ガスが第１ガスに比較して、特定の吸着材料へ吸着し難く、またその吸着材料よりも脱着し難い現象を利用したものである。
【００６７】
本実施の形態においては、第１ガスとして１２ＣＨ４、分離する同位体ガスとして１３ＣＨ４、吸着材料として活性炭を用いる。
【００６８】
本実施の形態は、図１に例示するシステムを利用する。ここでは、高純度メタンガスから１２ＣＨ４の同位体ガスである１３ＣＨ４を分離する場合の例を説明する。また、本実施の形態では、吸着材料として実施の形態１と同じ活性炭を利用する例を説明する。
【００６９】
図３は、本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【００７０】
まず、全てのバルブを閉じた状態でバルブ１１２を開き、排気ポンプ１１３を動作させ、吸着室１０７を減圧状態にする。そして、バルブ１１２を閉じ、ついでバルブ１０２を開けて、吸着室１０７内をヘリウムガスで満たす。そしてバルブ１０２を閉じ、排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開いて吸着室１０７内のヘリウムガスを排気する。この一連の動作を複数回繰り返し、吸着室１０７に存在する不純物を極力除去し、また同時に活性炭１０５の再生を行う。そして、吸着室１０７を１３Ｐａ以下の高真空状態にする。また、回収タンク１１４を高真空状態としておく。
【００７１】
この状態から同位体ガスの分離、この場合は、１２ＣＨ４の同位体ガスである１３ＣＨ４の分離を開始する（ステップ６０１）。まず、バルブ１１２を閉鎖した状態でバルブ１０２と１０４を開き、配管１０１からヘリウムガスを配管１０３から高純度メタンガスを吸着室１０７内に導入する。この際、流量調整装置４００と４０１を調整して、吸着室１０７内が所定の圧力になるまでヘリウムガスと高純度メタンガスを吸着室１０７内に流入させる。また、メタンガスとヘリウムの流量は、例えば１：９とする。吸着室１０７内がヘリウムと高純度メタンガスで満たされ、所定の内部圧力になったら、バルブ１０２および１０４を閉め、ヘリウムと高純度メタンガスを吸着室１０７内に封入した状態を得る（ステップ６０２）。この際、温度調整装置１０８を動作させて吸着室１０７内の温度を一定（例えば２７８Ｋ）に保つ。
【００７２】
吸着室１０７への高純度メタンガスの封入状態の維持時間は、１３ＣＨ４が活性炭１０５に十分に吸着する時間以上とする。吸着室１０７への高純度メタンガスの封入状態の維持時間は、例えば５００秒とする。
【００７３】
吸着室１０７内に高純度メタンガスを所定時間封入後、バルブ１１２を開け、吸着室１０７に封入されていたガスをシステムの系外へ排出する（ステップ６０３）。そして、ガスの流出の開始から所定時間の経過後、バルブ１１２を閉じ、バルブ１１１を開ける。こうして、ある時点から吸着室１０７に封入されていた高純度メタンガスを取り出し回収タンク１１４へ回収する。（ステップ６０４）。ここで、流出開始からの所定時間は、例えば５０秒とする。
【００７４】
回収タンク１１４への吸着室１０７からの高純度メタンガスの取り出しが終了したら、バルブ１１１を閉鎖する。
【００７５】
高純度メタンガスが吸着室１０７に封入されていた状態において、１３ＣＨ４および１２ＣＨ４は活性炭１０５に吸着する。そして、吸着室１０７から封入されていた高純度メタンガスを取り出すと、１２ＣＨ４が最初に活性炭１０５から脱着し始め、遅れたタイミングで１３ＣＨ４が活性炭１０５から脱着し始める。そこで、吸着室１０７から高純度メタンガスが流出し始めてから所定時間経過後に流出ガスを回収すると、その流出ガスには、脱着の遅れた１３ＣＨ４が先に脱着してしまっている１２ＣＨ４に対して、存在比率が高くなって存在している。こうして、１３ＣＨ４が濃縮された高純度メタンガスが回収タンク１１４に集められる。
【００７６】
回収タンク１１４に集められた高純度メタンガスは、流量調整装置１１８の機能によって、蒸留塔１３１へ適宜送られ、そこでヘリウムガスが分離される。ヘリウムガスと分離された高純度メタンガスは、蒸留塔１３１から配管１３３を介して蒸留塔１４１へ導かれ、さらに１３ＣＨ４の濃縮が行われる。実施の形態１と同様に、１３１は例えばＰＳＡのようなガス分離装置でもよい。なお、蒸留塔１４１での処理は実施の形態１と同じであるので説明を省略する。
【００７７】
次に排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開き、吸着室１０７内を高真空状態にする。この際、温度調整装置１０８を制御して、吸着室１０７内を加熱することで再生効率を高めるようにしてもよい。加熱温度は、例えば３７３Ｋとする。そして、バルブ１０２を開けてヘリウムガスを流し、活性炭１０５から脱着した１２ＣＨ４および１３ＣＨ４を吸着室１０７から排出する。こうして、再生工程を実行する（ステップ６０５）。
【００７８】
再生工程の後、通常は、再び１３ＣＨ４を分離する工程を繰り返す判断を行い（ステップ６０６）、再度吸着室１０７内にメタンガスを導入し、次サイクルの１３ＣＨ４の分離工程を行う。こうして、活性炭１０５を使用した１３ＣＨ４の分離工程と活性炭１０５の再生工程とを繰り返し、１３ＣＨ４の濃度が高められたメタンガスを蒸留塔１３１へ連続的に送る。
【００７９】
なお、本実施の形態においても、回収タンク１１４を利用しない処理を行うことができる。
【００８０】
本実施の形態においても蒸留塔１４１に導入される段階での１３ＣＨ４の濃度を１０体積％以上とする。
【００８１】
なお、１３ＣＨ４の分離工程を終了する場合は、ステップ６０６において偽の判断を行い、吸着を利用した同位体ガスの分離を終了する（ステップ６０７）。また、以上の各ステップは、図示しないコンピュータ制御装置等を用いて予め定められたプログラムに従って自動的に実行できる。
【００８２】
本実施の形態においても低コストで１３ＣＨ４の分離が行えるという実施の形態１と同様の優位性を得られる。
【００８３】
本実施の形態では、吸着室である吸着室１０７にメタンガスを流入させる配管と吸着室１０７からメタンガスを排出させる配管は、同一の配管であってもよい。
【００８４】
以上の実施の形態では、吸着材料として、活性炭を例に挙げたが、他に多孔質錯体、ゼオライト、その他適宜開孔径を調整したあるいは適当な開孔径を有する多孔質体を利用できる。多孔質錯体としては、ジカルボン酸金属系３次元型錯体等が挙げられる。
【００８５】
（実施の形態３）
本実施の形態は、特定の吸着材料と特定の混合ガスにおいて、吸着材料への吸着が相対的に第１ガスより同位体ガスの方が行われ易い現象を利用する場合の例である。つまり、第１ガスと同位体ガスとの混合ガスを吸着室に流入および通過させ、所定時間経過した段階で混合ガスの吸着室への流入および流出を止め、その後に吸着室内の吸着材料に選択的に吸着している同位体ガスを吸着室内から取り出す。この時、吸着材料には、同位体ガスが第１ガスより相対的に多く吸着しているので、吸着室から取り出される混合ガス中における同位体ガスの濃度は、吸着室に導入前の混合ガス中における濃度よりも高くなる。そして、ある程度同位体ガスの濃度を高めた段階で蒸留に方法を切り換え、さらに同位体ガスの分離凝縮を行う。こうして、高純度の同位体ガスを得る。
【００８６】
本実施の形態では、第１ガスとして１２ＣＯ、分離対象となる同位体ガスとして１３ＣＯ、吸着材料としてゼオライトを用いる。
【００８７】
ここでは、図１に例示するシステムを用いて本実施の形態を説明する。配管１０１からは、キャリアガスとして用いられるヘリウム（Ｈｅ）が導入される。配管１０３からは、混合ガスである高純度一酸化炭素ガス（ＣＯ）が導入される。吸着材料１０５は、ゼオライト系吸着材料であり、例えばフォージャサイト型ゼオライトを用いる。吸着材料は、吸着室１０７に収められている。吸着室１０７の内部は、温度調整装置１０８によって、任意の温度に調整可能となっている。１１４は回収タンクであり、吸着室１０７内からの排気を一時的に蓄える。１３１はキャリアガスであるヘリウムと一酸化炭素ガスを分離するための蒸留塔である。実施の形態１と同様に、１３１は例えばＰＳＡのようなガス分離装置でもよい。蒸留塔１４１の機能は、実施の形態１で説明したものと同じである。
【００８８】
ヘリウムは、同位体ガスである１３ＣＯを吸着材料１０５に吸着させる際のキャリアガスとして使用される。またヘリウムは、吸着材料１０５に吸着した同位体ガスである１３ＣＯを回収する際にキャリアガスとして利用される。キャリアガスであるヘリウムを流すことで、吸着材料１０５に吸着した１３ＣＯを脱着させ、ヘリウムと共に１３ＣＯを回収する。
【００８９】
図５は、本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。まず処理に先立ち、バルブ１１２以外を閉鎖した状態で排気ポンプ１１３を作動させて、吸着室１０７内を高真空状態とする。ついでバルブ１１２を閉鎖してバルブ１０２を開け、吸着室１０７内をヘリウムガスで満たす。この作業を数回繰り返し、吸着室１０７内部からの不純物を除去し、さらに吸着材料１０５の吸着能力を高めておく。また、回収タンク１１４を高真空状態としておく。
【００９０】
吸着室１０７を高真空状態にした状態で同位体ガスの分離を開始する。（ステップ７０１）する。まず、吸着室１０７が高真空な状態において、バルブ１０１とバルブ１０４を開ける。この際、流量調整装置４００と４０１を作動させて、例えばヘリウムが８０体積％、一酸化炭素ガスが２０体積％の割合で吸着室１０７内に流れ込むようにする。こうして、混合ガスの供給が開始される（ステップ７０２）
【００９１】
上記ヘリウムガスと一酸化炭素ガスの供給により、吸着室１０７内の圧力が常圧になったら、バルブ１１２を開放し、さらに流量調整装置４００と４０１を調整することで、吸着室１０７内の圧力が常圧に維持された状態で、ヘリウムガスと一酸化炭素ガスの供給を引き続いて行う。つまり、吸着室１０７内をヘリウムガスと一酸化炭素ガスが通過する状態を作り出す。ヘリウムガスと一酸化炭素ガスの供給は、例えば２００秒行う。なお、吸着室１０７の圧力は常圧以外の圧力に維持してもよい。
【００９２】
一酸化炭素ガスの供給が行われると、１２ＣＯより１３ＣＯの方がゼオライトでなる吸着材料１０５に吸着し易いので、１３ＣＯがより多く吸着材料１０５に吸着する。従って、最初は、１３ＣＯの濃度が低い一酸化炭素ガスが吸着室１０７から排気される。ある程度の流量が吸着材料１０５を通過すると、吸着平衡状態に達し、１３ＣＯの選択的な吸着による濃縮は行われなくなる。そして、吸着室１０７から排気される一酸化炭素ガス中における１２ＣＯと１３ＣＯとの比は、吸着室１０７に一酸化炭素ガスを導入する前の段階と同じとなる。
【００９３】
所定の時間、ヘリウムガスと一酸化炭素ガスを流したら、次にバルブ１０２、バルブ１０４およびバルブ１１２を閉める（ステップ７０３）。そして、バルブ１１１を開け、吸着室１０７内の気体を回収ポンプ１１０により回収タンク１１４に回収する。この際、吸着室１０７内の温度を温度調整装置１０８によって例えば４２３Ｋまで上昇させることで回収効率を高めるようにしてもよい。この際、吸着室１０７が相対的に減圧状態になり、さらに加熱されるので、吸着材料１０５に吸着していた成分が脱着し、回収タンク１１４に回収される（ステップ７０４）。この脱着成分は、吸着室１０７に導入された状態よりも１３ＣＯ/１２ＣＯの値が大きくなっている。なおこの際、吸着室１０７にキャリアガスを流し、回収効率を高めても良い。
【００９４】
次にバルブ１１１を閉め、バルブ１０２およびバルブ１１２を開け、吸着室１０７内にヘリウムガスを流す。この時、吸着室１０７内の温度を例えば４２３Ｋに高めることで再生効率を高めるようにしてもよい。これにより、吸着材料１０５に吸着していた一酸化炭素ガスの脱着をさらに行い、吸着材料１０５の再生を行う（ステップ７０４）。再生により、吸着材料１０５の吸着性能が回復する。なお、この際に吸着室１０５からの排気ガスは、１３ＣＯ濃度が自然界における濃度よりも高くなっているので、この排気ガスを回収タンク１１４に回収してもよい。
【００９５】
回収された一酸化炭素ガスは、自然界におけるものより１３ＣＯの濃度が高くなっている。このようにして、１３ＣＯ成分が濃縮された一酸化炭素ガスが回収タンク１１４に集められる。なお、回収タンクには、キャリアガスであるヘリウムガスも一酸化炭素ガスと一緒に回収される。なお、回収タンク１１４を設けず、流量調整装置１１８（または適当なポンプ）を用いて、蒸留塔１３１へ間欠的に１３ＣＯ成分が濃縮された一酸化炭素ガスを送るようにしてもよい。
【００９６】
吸着を利用した同位体ガスの分離を続ける場合、ステップ７０５の判断が真となり、ステップ７０２に戻る。この際、再度吸着室１０７内を減圧状態にし、ステップ７０２以下の手順を繰り返す。
【００９７】
回収タンク１１４に蓄えられた一酸化炭素ガスおよびヘリウムガスは、流量調整装置１１８の動作によって、蒸留塔１３１へ送られる。蒸留塔１３１では、ヘリウムガスと一酸化炭素ガスの分離が行われる。ヘリウムガスと一酸化炭素ガスの沸点は大きく異なるので、蒸留塔１３１では実用上ほぼ完全に、ヘリウムガスと一酸化炭素ガスとの分離が行われる。ここで、高沸点成分である一酸化炭素ガスは、蒸留塔１３１の下部に集まり、配管１３３を介して蒸留塔１４１に送られる。低沸点成分であるヘリウムガスは、蒸留塔１３１の上部に集められ、配管１３２から回収される。
【００９８】
蒸留塔１４１に供給される一酸化炭素ガスは、１３ＣＯ成分が１０体積％以上含まれる状態にまで濃縮させた状態とする。実際には、上述した吸着を用いた１３ＣＯの分離作業を必要とする段数で行い、１３ＣＯ成分が１０体積％以上にまで達するようにする。
【００９９】
１３ＣＯ成分が１０体積％以上にまで濃縮された一酸化炭素ガスは、配管１３３から蒸留塔１４１に供給される。そして、蒸留塔１４１において、さらに高沸点成分である１３ＣＯと低沸点成分である１２ＣＯとに分離する作業が行われる。なお、蒸留塔１４１での作業は、実施の形態１で説明したものと同じなので説明を省略する。
【０１００】
本実施の形態３で示す方法は、吸着材料として、活性炭、シリカゲルまたはアルミナが利用できる。なお、ゼオライト系吸着材料としては、フォージャサイト、ペンタシルゼオライト、モルデナイトまたはＡ型ゼオライトが利用できる。
【０１０１】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蒸留による同位体ガス濃縮プロセスと、蒸留による同位体ガス濃縮プロセスに吸着による同位体ガス濃縮プロセスを組み合わせた場合とを比較し、本願発明に係る技術の優位性について説明する。
【０１０２】
図４は天然存在比の１３ＣＯを含む高純度一酸化炭素ガスを被処理ガスとし、純度９９体積％の１３ＣＯを得ようとするときの(a)蒸留法、(b)吸着＋蒸留法(1)、(c)吸着＋蒸留法(2)のプロセス図である。
【０１０３】
(a)では蒸留塔を５塔の構成とし各蒸留塔の内径は０．１５ｍであり段数は各塔とも７５０段であった。この場合において蒸留塔のリボイラに必要な熱量は全体で３５ｋＷであった。また、ホールドアップ量は蒸留塔の構成本数に依存し、この場合では２ｍ３であった。
【０１０４】
(b)は(a)における第一の蒸留塔を吸着プロセスに置換したもので、この吸着プロセスは前述した実施の形態３に示した方法を用いている。ここで吸着プロセス出口(蒸留プロセスの入り)における１３ＣＯの濃度は１０体積%であり、蒸留プロセスは前述した内径、段数の蒸留塔が2塔の構成となった。リボイラに必要な熱量は蒸留塔の本数に比例するため蒸留プロセスとして１４ｋＷ、またホールドアップ量は０．８ｍ３に、それぞれ(a)と比べて減少している。
【０１０５】
(c)は(a)における第一及び第二の蒸留塔を吸着プロセスに置換したもので、この吸着プロセスも前述した実施の形態3に示した方法を用いている。ここで吸着プロセス出口(蒸留プロセスの入り)における１３ＣＯの濃度は４５体積％であり、蒸留プロセスは前述した内径、段数の蒸留塔が1塔の構成となった。リボイラに必要な熱量は蒸留塔の本数に比例するため蒸留プロセスとして７ｋＷ、またホールドアップ量は０．４ｍ３に、それぞれ(a)と比べて減少している。
【０１０６】
以上の比較よりリボイラに必要な熱量は減少し、より少ないエネルギー（リボイラにおいて必要な加熱用熱量、コンデンサーにおいて必要な冷却用熱量）で所定濃度の同位体ガスが得られることが示された。即ち、(a)の蒸留のみを用いる場合には、濃縮の初段（１段目）に３本の蒸留塔が必要とされ、そこで大きな消費エネルギー（例えば消費電力）が必要とされるが、吸着プロセスを組み合わせることで、この３本の蒸留塔を省くことができる。こうして、蒸留プロセスの前段階に吸着プロセスを組み合わせることで、より低濃度段階における濃縮プロセスへの負担を低減でき、低消費エネルギー（例えば省電力）化を達成できる。
【０１０７】
また設備の運転開始から定常運転までの期間(スタートアップ期間)について考えた場合、吸着プロセスは濃縮過程を必要としないためスタートアップ期間は無視できるので、プロセス全体のスタートアップ期間は蒸留塔のホールドアップ量に依存し、(a)を１とした場合(b)で０．９、(c)では実に０．３となった。尚、定常運転とは定常的に所定濃度の１３ＣＯが得られる運転状態を言う。
【０１０８】
上述した比較の結果より、低濃縮段階(濃縮プロセスの初段)に吸着プロセスを組み込むことで、スタートアップ期間を短縮できることが明らかとなった。このことはプラントの運転開始から製品の出荷までの期間が短くできることを意味しており、投資の早期回収といった経済的な効果を生むとともに、例えば既存のプラントを増強して出荷量を短期間で増加させることを考えた場合にきわめて有効な手段となる。
【０１０９】
また、図４から明らかなように、低濃縮段階（この場合は、濃縮プロセスの初段）に吸着プロセスを組み込むことで、設備に必要な投資額を低減できることが分かる．このように、混合ガスとして一酸化炭素ガスを選択した場合、混合ガス中における１３ＣＯガスの濃度が１０体積％になるまで吸着による分離を行い、その後に蒸留による分離に切り換えることで、蒸留のみを用いた場合に比較して、蒸留塔の数を５本から２本に減らせ、それに従い必要な消費エネルギーも大きく低減できる。さらに、混合ガス中における１３ＣＯガスの濃度が４５体積％になるまで吸着による分離を行い、その後に蒸留による分離に切り換えることで、さらに低消費エネルギー化できる。これより、一酸化炭素ガスを利用した１３ＣＯガスの分離では、混合ガス中における１３ＣＯガスの濃度が１０体積％（あるいはそれ以上）になるまで吸着による方法を用いるのが好ましく、さらには混合ガス中における１３ＣＯガスの濃度が４５体積％（あるいはそれ以上）になるまで吸着による方法を用いるのがより好ましいといえる。
【０１１０】
以上本発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更することが可能である。
【０１１１】
以上述べた本発明の実施の形態において、吸着による同位体ガスの分離（濃縮）は、多段階または複数並列して行っても良い。また、吸着を利用した同位体ガスの分離処理を複数並行して行えるように分離装置を複数用意し、各分離装置の処理タイミングを適宜ずらすことで、蒸留を用いた同位体ガスの分離工程に連続的に同位体ガス濃度が高められた混合ガスが供給されるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の同位体ガスの分離方法を実施するためのシステムの一例を示す図である。
【図２】本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【図３】本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【図４】本発明の同位体ガスの分離方法を実施するためのシステムの一例を示す図である。
【図５】本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【符号の説明】
【０１１３】
１０１…配管、１０２…バルブ、１０３…配管、１０４…バルブ、１０５…活性炭、１０５…吸着材料、１０７…吸着室、１０７…再度吸着室、１０８…温度調整装置、１０９…配管、１１０…回収ポンプ、１１１…バルブ、１１２…バルブ、１１３…排気ポンプ、１１４…回収タンク、１１４…取り出し回収タンク、１１５…バルブ、１１６…排気ポンプ、１１７…バルブ、１１８…流量調整装置、１２０…配管、１３１…蒸留塔、１３２…配管、１３３…配管、１４１…蒸留塔、１４２…配管、１４３…配管、１４４…配管、４００…流量調整装置、４０１…流量調整装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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