(57)【要約】フローインデックス、メルトフロー比又はより高い又はより低い分子量成分の重量分率のような目標の性質を有する広範な又は双峰形分子量分布ポリオレフィンを製造する方法が開示されている。その方法は、メタロセン成分及び非メタロセン成分を含有するバイメタル触媒を用い、メタロセン及び非メタロセン部分の活性度は、有機アルミニウムと改質メチルアルミノキサン助触媒の比を調整することにより制御される。その方法は、ポリオレフィンが製造されるときに、リアルタイムベースでポリオレフィン性質のモニター及び調整を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)遷移金属の非メタロセン化合物及びメタロセン化合物を含有するバイメタル触媒前駆体を含有する触媒前駆体と、有機アルミニウム成分及び改質メチルアルミノキサン成分を含有する助触媒とを化合し、活性化触媒を得ること、
(ｂ)重合条件下で、前記活性化触媒をオレフィンモノマーと接触させ、ポリオレフィンを生成すること、
(ｃ)前記ポリオレフィンの少なくとも１つの生成物パラメーターを決定すること及び
(ｄ)前記生成物パラメーターを目標生成物パラメーターと比較することに基づいて、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更すること
を含む、ポリオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１つの生成物パラメーターが溶融流量を含み、目標生成物パラメーターが目標溶融流量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融流量がフローインデックスＩ２１.６である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
生成物パラメーターに基づいて、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更することが、溶融流量を目標溶融流量と比較することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
生成物パラメーターに基づいて、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更することが、
(ｄ１)溶融流量が目標溶融流量より小さい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大すること及び
(ｄ２)溶融流量が目標溶融流量より大きい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させること
の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ポリオレフィンが、比較的より高い分子量ポリマー成分と比較的より低い分子量ポリマー成分とを含み、少なくとも１つの生成物パラメーターが、比較的より高い分子量ポリマー成分の重量分率を含み、目標生成物パラメーターが、比較的より高い分子量ポリマー成分の目標重量分率を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
生成物パラメーターに基づいて、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更することが、より高い分子量ポリマー成分の重量分率が目標重量分率より大きい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大すること、又はより高い分子量ポリマー成分の重量分率が目標重量分率より小さい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
接触、決定及び変更を各々、少なくとも２回行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
有機アルミニウム成分が、少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムの少なくとも１つを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
改質メチルアルミノキサン成分におけるアルミニウムに対する有機アルミニウム成分におけるアルミニウムのモル比が、０.１乃至５０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
バイメタル触媒前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分と、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの少なくとも１つのメタロセンを少なくとも１つ含有するメタロセン成分とを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
バイメタル触媒前駆体が、チタン及びバナジウムの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分と、ジルコニウムのメタロセンを少なくとも１つ含有するメタロセン成分とを含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンモノマーが少なくとも８０重量％のエチレンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンモノマーが少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンモノマーをさらに含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの生成物パラメーターがメルトフロー比をさらに含み、目標生成物パラメーターが目標メルトフロー比をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
メルトフロー比がＩ２１.６/Ｉ２.１６である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
(ａ)遷移金属の非メタロセン化合物及びメタロセン化合物を含有するバイメタル触媒前駆体を含有する触媒前駆体と、有機アルミニウム成分及び改質メチルアルミノキサン成分を含有する助触媒とを化合し、活性化触媒を得ること、
(ｂ)重合条件下で、前記活性化触媒をオレフィンモノマーと接触させ、ポリオレフィンを製造すること、
(ｃ)前記ポリオレフィンの溶融流量を決定すること及び
(ｄ)溶融流量が目標溶融流量より小さい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大すること、又は溶融流量が目標溶融流量より大きい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させること
を含む、目標溶融流量を有するポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１９】
溶融流量がフローインデックスＩ２１.６である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
接触、決定及び変更を各々、少なくとも２回行なう、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
有機アルミニウム成分が、少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムの少なくとも１つを含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
バイメタル触媒前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分と、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの少なくとも１つのメタロセンを少なくとも１つ含有するメタロセン成分とを含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
バイメタル触媒前駆体が、チタン及びバナジウムの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分と、ジルコニウムの少なくとも１つのメタロセンを含有するメタロセン成分とを含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
オレフィンモノマーが少なくとも８０重量％のエチレンを含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
オレフィンモノマーが少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンモノマーをさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
(ａ)遷移金属の非メタロセン化合物及びメタロセン化合物を含有するバイメタル触媒前駆体を含有する触媒前駆体と、有機アルミニウム成分及び改質メチルアルミノキサン成分を含有する助触媒とを化合し、活性化触媒を得ること、
(ｂ)重合条件下で、前記活性化触媒をオレフィンモノマーと接触させ、ポリオレフィンを生成すること、
(ｃ)より高い分子量ポリマー成分とより低い分子量ポリマー成分の少なくとも１つの重量分率を決定すること及び
(ｄ)比較的より高い分子量ポリマー成分の重量分率が目標重量分率より大きい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大するか、又は比較的より高い分子量ポリマー成分の重量分率が目標重量分率より小さい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させることにより、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更すること
を含む、比較的より高い分子量ポリマー成分と比較的より低い分子量ポリマー成分とを含有し、かつ、比較的より高い分子量ポリマー成分及び比較的より低い分子量ポリマー成分の目標重量分率を有するポリオレフィンを製造する方法。
【請求項２８】
接触、決定及び変更を各々、少なくとも２回行なう、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
有機アルミニウム成分が、少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムの少なくとも１つを含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
バイメタル触媒前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分と、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの少なくとも１つのメタロセンを少なくとも１つ含有するメタロセン成分とを含有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
バイメタル触媒前駆体が、チタン及びバナジウムの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分と、ジルコニウムのメタロセンを少なくとも１つ含有するメタロセン成分とを含有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
オレフィンモノマーが少なくとも８０重量％のエチレンを含有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
オレフィンモノマーが少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンモノマーをさらに含有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
(ｉ)(Ａ)チタン及びバナジウムの少なくとも１つの非メタロセン化合物及び
(Ｂ)ジルコニウムのメタロセン化合物
を含有するバイメタル触媒前駆体と、
(ｉｉ)(Ａ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムから選ばれる有機アルミニウム化合物及び
(Ｂ)改質メチルアルミノキサン
を含有する助触媒とを化合し、活性化触媒を得ること、
(ｂ)重合条件下で、前記活性化触媒を、８０乃至９９重量％のエチレンと１乃至２０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含有するモノマーと接触させ、ポリエチレンを製造すること、
(ｃ)前記ポリオレフィンの溶融流量を決定すること及び
(ｄ)溶融流量が目標溶融流量より小さい場合、改質メチルアルミノキサンに対する有機アルミニウムの比を増大するか又は、溶融流量が目標溶融流量より大きい場合、改質メチルアルミノキサンに対する有機アルミニウムの比を低減させること
を含む、目標溶融流量を有するポリエチレンコポリマーを製造する方法。
【請求項３６】
(ｉ)(Ａ)チタン及びバナジウムの少なくとも１つの非メタロセン化合物及び
(Ｂ)ジルコニウムのメタロセン化合物
を含有するバイメタル触媒前駆体と、
(ｉｉ)(Ａ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムから選ばれる有機アルミニウム化合物及び
(Ｂ)改質メチルアルミノキサン
を含有する助触媒とを化合し、活性化触媒を得ること、
(ｂ)重合条件下で、前記活性化触媒を、８０乃至９９重量％のエチレンと１乃至２０重量％の少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含有するモノマーと接触させ、ポリエチレンを製造すること、
(ｃ)より高い分子量ポリマー成分の重量分率を決定すること及び
(ｄ)より高い分子量ポリマー成分の重量分率が目標重量分率より大きい場合、改質メチルアルミノキサンに対する有機アルミニウムの比を増大するか又はより高い分子量ポリマー成分の重量分率が目標重量分率より小さい場合、改質メチルアルミノキサンに対する有機アルミニウムの比を低減させることにより、改質メチルアルミノキサンに対する有機アルミニウムの比を変更すること
を含む、より高い分子量ポリマー成分及びより低い分子量ポリマー成分を含有し、より高い分子量ポリマー成分及びより低い分子量ポリマー成分の目標重量分率を有するポリオレフィンを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリオレフィン製造の方法に関する。より特定すると、本発明は、広範で双峰形の分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法及びそのようなポリオレフィンの、より高い分子量ポリマー成分及びより低い分子量ポリマー成分の相対量を制御する方法に関する。
【０００２】
背景
強く、低溶融粘度を有するポリマーが必要とされる用途に、広範な分子量分布(“ＭＷＤ”)を有するポリエチレンホモポリマー及びより高度のポリマー(コポリマー、ターポリマー等)が用いられ得る。広範なＭＷＤポリマーにおいて、高い分子量画分は、強度に寄与し、低分子量画分は、低い溶融粘度に寄与する。
【０００３】
ポリマーの分子量分布の１つの尺度は、所定のポリマーについてのメルトインデックス(Ｉ２.１６)に対するフローインデックス(Ｉ２１.６)の比であるメルトフロー比(“ＭＦＲ”)である。ＭＦＲ値は、そのポリマーの分子量分布の指標であると考えられている。ＭＦＲ値が高ければ高いほど、分子量分布は広い。比較的低い、例えば、約５０未満の、ＭＦＲ値を有するポリマーは、比較的狭い分子量分布を有する。比較的高い、例えば、約５０より高い、ＭＦＲ値は、一般的に、比較的広い分子量分布であることを示している。
【０００４】
ポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレン(“ＬＬＤＰＥ”)、並びにフィルム、吹き込み成形、及び例えば壜又は包装材料を製造するための他の用途においてしばしば用いられる高密度ポリエチレン(“ＨＤＰＥ”)のようなポリオレフィンを特徴付けるためにＭＷＤ及びＭＦＲが用いられ得る。一般的に、例えば、フィルム形成プロセス中の、良好な加工性のためには広範なＭＷＤを有するＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥを有することが望ましい。又、広いＭＷＤを有するＨＤＰＥ類(例えば、約０.９４０乃至０.９６５ｇ／ｃｍ３の密度)は、吹き込み成形用途における良好な加工性を有する。
【０００５】
例えば、壜、プラスチック袋及び管を製造するために、吹き込み成形において及びフィルム用途において、そのようなポリエチレン類が用いられ得る。
【０００６】
広範なＭＷＤポリエチレンの製造のためのいくつかの方法が知られている。いくつかの方法は、触媒、典型的には、広範なＭＷＤを有するポリオレフィンを固有に製造するクロム系触媒を用いる。それらの触媒は、広範なＭＷＤを有するポリオレフィン類を製造するので、ポリエチレン製造は、単一の反応器において行なわれ得る。
【０００７】
広範なＭＷＤのポリエチレンの製造のための他の方法は、タンデム反応器：直列に連結されている２つ以上の反応器、を用いる。タンデム反応器は、一般的に、チタン又はバナジウムに基づく触媒のような、狭いＭＷＤを有するポリオレフィンを製造する触媒を用いて操作される。タンデムシステムにおける反応器は、典型的には、異なる反応条件下で、例えば、異なる量の連鎖移動剤を用いて、操作されて、複数峰形、例えば双峰形、であり得る広いＭＷＤを有するポリオレフィンをもたらす。しかし、複数反応器を用いることにより、ポリマーの生産コストは増大する。さらに、生成された種々の重量分率は、最終生成物において適切に混合されていないことがあり得て、そのことは、生成物中にゲルのような、劣った溶融及び／又は加工特徴を有する生成物をもたらし得る。
【０００８】
広範なＭＷＤのポリエチレンの製造のための他の方法は、バイメタル触媒を用いる。そのような方法は、米国特許第６,００１,７６６号により例示されており、その特許の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。米国特許第６,００１,７６６号における触媒は、２つの遷移金属化合物、遷移金属のシクロペンタジエニル錯体及び遷移金属の非メタロセン誘導体、を含有する。米国特許第６,００１,７６６号において、触媒前駆体は、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物と改質メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)との組み合わせを含有する助触媒で活性化される。前記特許は、バイメタルの触媒の異なる成分は、異なる水素応答を有し、従って、広範なＭＷＤをもたらすことを開示しているが、ポリマー製造中にＭＷＤを制御するための方法を開示しておらず、又、提示していない。
【０００９】
広範なＭＷＤポリエチレンを製造するために、どの方法が用いられても、生成されたポリマーが目標の規格に合致することが望ましい。従って、規格のなかでも、ポリエチレンが目標の範囲内のＭＷＤを有することが重要であり得る。しかし、ＭＷＤは、種々の理由のために、予測及び／又は制御することが困難であり得る。
【００１０】
ポリマー製造中に、より高い分子量のポリマー成分の重量分率及びより低い分子量のポリマー成分の重量分率を制御するための、ひいてはポリエチレンのＭＷＤに影響を与えるためのいくつかの方法は知られている。単一反応器において、広範なＭＷＤのポリエチレンを製造するためにバイメタルの触媒が用いられる場合、例えば金属装填法が用いられ得る。金属装填法では、触媒における金属成分の比の注意深い制御により重量分率が制御される。金属装填法での困難性は、触媒の２つの回分が決して同一ではなく、そして重合プロセスは触媒金属比以外の多数の操作パラメーターを含むことである。又、重合反応中に反応器に入る供給原料における不純物は、２つの金属の効率に異なって影響を及ぼし得る。従って、金属の比において完全な制御が可能であったとしても、そのことは、ポリマーの重量分率に適切な制御を確保しない。
【００１１】
米国特許第５,５２５,６７８号(その開示を引用により明細書に完全に組み込む)は、高分子量(ＨＭＷ)ポリマー成分及び低分子量(ＬＭＷ)ポリマー成分の重量分率を改変するのに必要な量で、水及び／又は二酸化炭素を重合反応器に供給することを含む、広範なＭＷＤポリエチレンの重量分率を制御するための他の方法を開示している。その方法は、好ましくは、単一の重合反応器におけるバイメタルの触媒の使用向きである。他のバックグラウンド文献には、ＷＯ９９／３３５６３、米国特許第５,７３９,２２６号及びＭ.Ｌ.  Ｂｒｉｔｔｏらによる
“Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  １−Ｈｅｘｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｅｔ(Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ”、ＰＯＬＹＭＥＲ  ４２  ６３５５−６３６１(２００１)が含まれる。
【００１２】
ポリオレフィンにおけるＭＦＲ、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の重量分率並びに他の生成物パラメーターを制御する方法に対する必要性が残っている。そのような方法は、好ましくは、容易な制御を可能にし、それによって、目標規格に合致するポリオレフィンの製造を容易にするであろう。
概要
【００１３】
有機アルミニウム成分及び他の助触媒成分の混合物を含む助触媒の、メタロセン成分及び非メタロセン成分を含むバイメタル触媒前駆体とともに組み合わされた使用により、メタロセン成分及び非メタロセン成分の相対的触媒効率が制御され得ることが予期せずに見出された。有機アルミニウム助触媒、例えば、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム助触媒が、メタロセン触媒前駆体(例えば、ジルコニウムメタロセン触媒前駆体)を、かなりの程度まで活性化することについては知られていないので、このことは予測しない結果である。
【００１４】
本発明は、ＨＭＷポリマー成分及びＬＭＷポリマー成分の目標重量分率を有するポリオレフィンを製造するための方法に関する。本発明は、又、製造されるポリオレフィンのＨＭＷポリマー成分及びＬＭＷポリマー成分の重量分率を調整するために重合条件を改変するための方法に関する。
【００１５】
１つの面において、本発明は、(ａ)遷移金属の非メタロセン化合物及びメタロセン化合物を含有するバイメタル触媒前駆体を含有する触媒前駆体と、有機アルミニウム成分及び改質メチルアルミノキサン成分を含有する助触媒とを化合し、活性化触媒を得ること、(ｂ)重合条件下で、前記活性化触媒をオレフィンと接触させることにより、ポリオレフィンを製造すること、(ｃ)製造された前記ポリオレフィンの少なくとも１つの生成物パラメーターを決定すること及び(ｄ)(ｃ)において決定された少なくとも１つの生成物パラメーターの値に基づいて、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更することを含む、ポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【００１６】
他の面において、本発明は、先に記載された方法により製造されるポリオレフィンを提供する。
【００１７】
いずれかの有用な生成物パラメーターが用いられ得るが、いくつかの態様において、生成物パラメーターには、ポリオレフィンの溶融流量(後に、より詳細に記載されるフローインデックスＩ２１.６のような)、ポリオレフィンの重量分率、例えば、高分子量ポリマー分率及びポリオレフィンのメルトフロー比(ＭＦＲ、Ｉ２１.６/Ｉ２.１６のような)の少なくとも１つが含まれる。より高いフローインデックスは、ＨＭＷポリマー成分の、より小さい重量分率を意味するということにおいて、ポリオレフィンの溶融流量及びＨＭＷポリマー成分の重量分率が関連付けられる。
【００１８】
生成物パラメーターが、フローインデックスのような溶融流量を含む場合、生成物パラメーターに基づいて、改質されたメチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更することは、ある態様において、ポリオレフィンの溶融流量を目標溶融流量と比較することを含む。生成物パラメーターが、より高い分子量のポリマー画分及びより低い分子量のポリマー画分の重量分率を含む場合、生成物パラメーターに基づいて、改質されたメチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を変更することは、いくつかの態様において、重量分率を目標の重量分率と比較することを含む。生成物パラメーターがメルトフロー比(ＭＦＲ)を含む場合、生成物パラメーターに基づいて、改質されたメチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウムの比を変更することは、いくつかの態様において、目標メルトフロー比に対してポリオレフィンのメルトフロー比を比較することを含む。
【００１９】
生成物パラメーターが、フローインデックスＩ２１.６のような溶融流量を含む場合、生成物パラメーターに基づいて、改質されたメチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウムの比を変更することは、(ｉ)ポリオレフィンの溶融流量が目標最大溶融流量より小さい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大すること及び(ｉｉ)ポリオレフィンの溶融流量が目標最小溶融流量より大きい場合、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させることの少なくとも１つを含む。改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大することは、ＨＭＷ成分の分率を低減し、改質メチルアルミノキサン成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させることは、ＨＭＷ成分の分率を増大する。
【００２０】
製造、決定及び変更の工程を各々、少なくとも１回又は代替的には少なくとも２回行なう。
【００２１】
適する有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム及びそれらの混合物のようなトリアルキルアルミニウムが含まれる。
【００２２】
いくつかの態様において、改質されたメチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)には、４乃至１０の炭素原子のアルカン中に可溶性である少なくとも１つの改質されたメチルアルミノキサンが含まれる。市販のＭＭＡＯのようなＭＭＡＯは、いくつかの構造形態を有すると考えられ、典型的には、いくつかの関連した化合物の混合物として提供される。理論に縛られたくないが、２つの形態のＭＭＡＯは、式、
【化１】
2005502741.tif 000002
又は
【化２】
2005502741.tif 000003
(左の式は線状ＭＭＡＯを表わし、右の式は環式ＭＭＡＯを表わし、ｎは３乃至１００であり、Ｒ基は、好ましくは、メチル以外の、少なくとも３モル％のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基を含む)により表わされ得ると考えられている。
【００２３】
いくつかの態様において、上記の部分(ａ)(パラグラフ００１６を参照)において改質メチルアルミノキサンに対する有機アルミニウムのモル比は、０.１乃至５０の範囲である。
【００２４】
バイメタル触媒前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの少なくとも１つを含有する非メタロセン成分を含有する。
【００２５】
いくつかの態様において、バイメタル触媒前駆体は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの少なくとも１つのメタロセンを含むメタロセン成分を含有する。特定の化合物の例には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(１,３−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムジクロライド及びシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドが含まれる。
【００２６】
いくつかの態様において、そのポリオレフィンは、少なくとも８０重量％のエチレン誘導単位を含有し、残量は、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン単位のようなα−オレフィン誘導単位である。
【００２７】
詳細な記載
本明細書に示されている事項は、例としてであり、本発明の種々の態様の例示的記載の目的のためのみにであり、最も有用であると考え、本発明の原則及び概念的な面の容易に理解された記載を提供するために与えられる。この点において、本発明の基本的な理解に必要であるよりも詳しく本発明の詳細を示すための試みはなされておらず、図面を用いて理解される記載は、いかに本発明のいくつかの形態が実際に具体化され得るか当業者に明らかにする。本明細書におけるすべてのパーセントの測定は、他に記載されていなければ、所定の試料重量の１００％に基づく重量により測定される。従って、例えば、３０％は、試料の１００重量部のうちの３０重量部を表わす。
【００２８】
他に記載されていなければ、化合物又は成分についての言及には、それ自体、並びに化合物の混合物のような、他の化合物又は成分との組み合わせでの化合物又は成分を含む。
【００２９】
さらに、量、濃度又は他の値又はパラメーターが上限値及び下限値のリストとして与えられている場合、範囲が個別に開示されているか否かに関係なく、それは、上限と下限のいずれかの対から形成されたすべての範囲を特に開示すると理解すべきである。
【００３０】
１つの面において、本発明は、ポリエチレンに例示されるポリオレフィンのようなポリマーを得るための方法に向けられている。本発明の方法において、ポリマーは、エチレン(あるいは他のモノマーとともに)のようなオレフィンモノマーを、重合条件下で、改質メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)化合物及び有機アルミニウム化合物を含む助触媒により活性化される触媒前駆体と接触させることにより製造される。後に記載されるように、生成されるポリマーの少なくとも１つのプロセスパラメーターは、重合プロセス中に有機アルミニウム成分に対するＭＭＡＯのモル比を制御することにより制御される。予測しないことに、各助触媒成分のアルミニウム含量に基づいて、助触媒の有機アルミニウム成分に対するＭＭＡＯのモル比を制御することにより、ＬＭＷポリマー画分に対するＨＭＷポリマー画分の相対的割合及びそのポリマーのメルトフロー性を制御することが可能であることが見出された。
【００３１】
他の面において、本発明は、本発明の方法における使用に適する、ポリオレフィンの製造用の触媒に向けられている。その触媒には、助触媒で活性化される、メタロセン成分及び非メタロセン成分を含む触媒前駆体のようなバイメタル触媒前駆体が含まれる。使用において、非メタロセン成分は、比較的高い平均分子量(ＨＭＷ)を有するポリマーを生成し、メタロセン成分は、比較的低い平均分子量(ＬＭＷ)を有するポリマーを生成する。従って、本発明の触媒は、ＨＭＷポリマー画分及びＬＭＷポリマー画分に帰せられる広範で双峰形の分子量分布を有するポリマーを製造する。
【００３２】
触媒前駆体の活性化は、触媒前駆体をバイメタル触媒前駆体の両方の成分を活性化することができる助触媒と接触させることにより行なわれる。いくつかの態様において、助触媒は、有機アルミニウム成分とＭＭＡＯ成分の両方を含有する。助触媒が、有機アルミニウム成分とＭＭＡＯ成分の両方を含有する場合、それらの助触媒成分は、いずれかの順序で、すなわち、同時に、最初に有機アルミニウム成分、又は最初にＭＭＡＯ成分という順序で、添加され得る。添加の順序及びタイミングは、重合条件下で、有機アルミニウム成分とＭＭＡＯ成分の両方が触媒(又は触媒前駆体)とともに存在する限り、重要ではない。
【００３３】
製造されるポリマーがポリエチレンである場合、そのポリマーを得るための重合条件下で、触媒前駆体を、助触媒及びエチレン(及び任意に１つ以上のα−オレフィンコモノマー)と接触させる。しかし、重合プロセスが完了する前に、反応容器から取り出されるポリマーの試料を試験することによる等して、そのポリマーの少なくとも１つのプロセスパラメーターを測定する。測定された１つ又は複数のプロセスパラメーターの値に基づいて、ＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分の比を変化させ、それから、重合反応を続けさせる。望ましい場合、少なくとも１つのプロセスパラメーターを測定し、助触媒比を変更することを１回以上付加的に繰り返すことを行い得る。
【００３４】
記載したように、本発明の触媒組成物及び方法を用いて製造されるポリマーは、広範の又は双峰形の分子量分布(ＭＷＤｓ)を示す。そのポリマーの制御可能な特徴を示すいずれかのプロセスパラメーターを用い得る。いくつかの態様において、プロセスパラメーターは、そのポリマーのＨＭＷ画分分率又はＬＭＷ画分分率の指標(必ずしも直接の尺度ではないが)である。
【００３５】
メルトフロー比(ＭＦＲ)は、分子量分布の間接的な尺度である。“ＭＦＲ”という用語は、一般的に、比Ｉ２１.６／Ｉ２.１６(Ｉ２１.６は“フローインデックス”又はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆにより測定されるポリマーの溶融流量であり、Ｉ２.１６は“メルトインデックス”又はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅにより測定されるポリマーの溶融流量である)をいう。２つのインデックスの比、ＭＦＲ、は分子量分布の幅の指標であり得て、より大きなＭＦＲ値は、しばしばより広いＭＷＤを意味する。
【００３６】
ＭＦＲ(Ｉ２１.６／Ｉ２.１６)の上記の定義は最も通常であるが、“ＭＦＲ”は、より低い負荷(分母)において測定された溶融流量に対する、より高い負荷(分子)において測定された溶融流量の比を意味する。ＭＦＲは、２１.６ｋｇの負荷において測定された特定の溶融流量(Ｉ２１.６、フローインデックス)及び２.１６ｋｇの負荷において測定された特定の溶融流量(Ｉ２.１６、メルトインデックス)を用いて本明細書において記載されるが、望ましい場合に、溶融流量の他の比も用いられ得ることを認識しなくてはならない。
【００３７】
重量平均分子量、Ｍｗ及び数平均分子量、Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)としても知られるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズで充填されたカラム、溶離溶媒及び検知器を有する器具を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は、１４５℃で操作されるウルトラスチロゲルカラムを装備したＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。そのカラムは、詳細に知られた分子量の１６のポリスチレン標準物質を用いて較正する。試験するポリマーの保持容量に対する、標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相互関係によりそのポリマーの分子量が得られる。平均分子量Ｍは、式、
【数１】
2005502741.tif 000004
(Ｎｉは、分子量Ｍｊを有する分子の数である)により計算され得る。ｎ＝０のとき、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝２のとき、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数(例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ)は、相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、より詳細には、例えば、Ｓｌａｄｅ,Ｐ.Ｅ.編、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ,  Ｉｎｃ．、ニューヨーク(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ,  Ｆ．、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ  Ｐｕｂ．  Ｃｏｒｐ.、ニューヨーク(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４,５４０,７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁、並びに本明細書に引用されている文献に記載されている。
【００３８】
全ゲル透過クロマトグラフィー“ＧＰＣ”クロマトグラフでの面積と比較したゲル透過クロマトグラフィー(“ＧＰＣ”)クロマトグラフから得られるＨＭＷ部分での面積を計算することにより、比較的高い分子量のポリマー成分の重量分率は決定され得る。この重量分率は、より高い分子量ポリマー成分及びより低い分子量ポリマー成分の合計に基づいており、従って、
ＸＨＭＷ＝１−ＸＬＭＷ
(式中、ＸＨＭＷ及びＸＬＭＷは、それぞれ、より高い分子量ポリマー成分及びより低い分子量ポリマー成分の重量分率である)
である。従って、ＸＨＭＷを決定すると、自動的にＸＬＭＷが決定され、その逆もそうであり、測定されたＸＨＭＷを目標のＸＨＭＷと比較することは、必ずしも、１−ＸＨＭＷ(すなわちＸＬＭＷ)を１−目標ＸＨＭＷと比較することではないことを理解しなくてはならない。
【００３９】
一般的に、フローインデックス(Ｉ２１.６)のような溶融流量は、溶融流量の決定は、容易でかつ迅速であるので、便利なプロセスパラメーターである。ＧＰＣも、本発明において有用であるが、ＧＰＣ測定がかかる比較的より多い時間、困難性及び費用のために一般的にあまり好ましくない。
【００４０】
本発明の方法の例として、特定の用途のために、目標フロースンデックスＩ２１.６が選ばれると想定する。触媒前駆体(後により詳細に記載される)が選ばれる。気相重合条件下で、触媒前駆体は、活性化され、１つ又は複数のモノマーと接触され(必ずしもその順序ではない)、重合を開始する。およそ１つの床交換の間に重合を進行させた後に、約１００ｇのポリマー試料を反応器から取り出し、そのポリマーのフローインデックスを測定する。測定されたフローインデックスが、目標値よりも高い場合、ＬＭＷポリマー成分の重量分率を低減させることが望ましい。従って、ＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分の比を低減させ、反応を進行させる。
【００４１】
一方、フローインデックスが目標値よりも低い場合、ＬＭＷポリマー成分の重量分率を増大させることが望ましい。従って、ＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分の比を増大させ、反応を進行させる。重合をさせるプロセス、フローインデツクスのような生成物パラメーターの測定及びＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分の比の調整は望ましいだけ繰り返し得て、ポリマーパラメーターの「リアルタイム」の制御を与える。
【００４２】
生成物パラメーターとしてＭＦＲが用いられる場合、ＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分のモル比が増大するにつれて、最初、ＭＦＲは増大する(ＭＷＤは広くなる)が、さらにその比が増大すると、ＭＦＲは、典型的には、最大になり、次に低減し始める。理論に縛られたくないが、このことは、メタロセン触媒成分の効率が増大し、最終的に、非メタロセン触媒成分と比較して優位を占めるためであると考えられる。ＭＦＲが低減し始めた(最初、増大した後に)後でさえ、ＬＭＷポリマー成分の重量分率、及びフローインデックスのような溶融流量の両方が増大し続ける。従って、いくつかの態様では、溶融流量又は高い又は低い分子量画分分率のような少なくとも１つの付加的な生成物パラメーターとともに生成物パラメーターとしてＭＦＲが用いられる。
【００４３】
ＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分の比は、いずれかの成分又は両方の成分の量を変更することにより、変わり得ることを当業者は認識するであろう。その比を調整する他の方法は、反応容器にいずれかの助触媒成分の付加的な量を単に添加することによる。当業者は、その比は、他の方法及び組み合わせにより変えられ得ることを認識するであろう。
【００４４】
触媒前駆体は、Ｔｉを含有する化合物のような非メタロセン成分と、Ｚｒを含有する化合物のようなメタロセン成分とを組み合わせ、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)の任意の添加をし、任意に触媒前駆体を乾燥することにより、触媒前駆体は製造され得る。適する触媒前駆体には、米国特許第６,００１,７６６号に開示された化合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００４５】
非メタロセン成分にチタンが含まれるとき、チタン成分は、米国特許第６,００１,７６６号に示されたチタン成分及び方法のようないずかの公知の方法により得られ得る。１つの態様において、Ｔｉ成分は、シリカを、順に、アルキルマグネシウム化合物、続いてアルコールそして続いてチタン化合物と反応させることにより得られ得る。
【００４６】
本発明による触媒前駆体を製造するための担体物質には、固体の多孔質担体物質が含まれ、米国特許第４,１７３,５４７号に開示された担体物質が含まれ得て、前記開示を本明細書に引用により完全に組み込む。そのような担体物質には、金属酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、又は硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩のような他の金属塩及びそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されず、非晶質又は結晶質であり得る。いくつかの適する担体物質には、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせが含まれる。担体物質粒子は、例えば、噴霧乾燥されたシリカのようにおよそ球状のような、いずれの形状でもよい。
【００４７】
担体物質は粒子でもあり得て、その最適なサイズは、当業者により容易に確立され得る。粗すぎる担体物質は、ポリマー粉末について低い嵩密度のような好ましくない結果をもたらし得る。特定の態様において、担体物質は、２５０μｍ未満、又は２００μｍ未満、又は８０μｍ未満の平均直径を有する粒子であることができる。担体物質粒度についての下限は、製造コストのような実際的な考察によってのみ制限される。典型的な担体物質は、０.１μｍより大きく、又は５μｍより大きく、又は１０μｍより大きい平均直径を有する粒子であり得る。
【００４８】
多孔性は、担体物質の表面積を増大し、ひいては反応のためのより多くの場所を与えるので、担体物質は多孔質であることができる。比表面積は、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＢＳ  ４３５９、１巻(１９６９年)により測定され得て、前記文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。いくつかの態様における担体物質の比表面積は、３ｍ２／ｇより大きく、又は５０ｍ２／ｇより大きく、又は１５０ｍ２／ｇより大きく、又は約３００ｍ２／ｇより大きい。担体物質の比表面積に対する特定の上限はないが、入手可能な製品は、約１,５００ｍ２／ｇより、一般的に小さい比表面積を有する。
【００４９】
担体物質の内部多孔度は、担体物質の重量に対する細孔容積の比として表わされ、ＢｒｕｎａｕｅｒらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、２０９乃至３１９頁(１９３８年)に記載されているようなＢＥＴ技術により決定されることができる。前記文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。いくつかの態様において、担体物質の内部多孔度は、０.２ｃｍ３／ｇより大きく、又は０.６ｃｍ３／ｇより大きく、担体物質の内部多孔度における好ましい上限はなく、実際問題として、粒子サイズにより、５ｃｍ３／ｇに限定される。
【００５０】
適する担体物質の例には、非晶質シリカ、特に高表面積非晶質シリカ、のようなシリカが含まれる。そのような担体物質は、いくつかの供給源から市販されており、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＤａｖｉｓｏｎ  ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ  ９５５級のシリカ(３００ｍ２／ｇの表面積及び１.６５ｃｍ３／ｇの細孔容積)、並びにＩｎｅｏｓ  ＳｉｌｉｃａｓからのＥＳ７０シリカが含まれる。
【００５１】
本発明の触媒及び触媒前駆体を得るのに用いられる有機金属化合物は、水と反応され得るので、用いられる担体物質は一般的に実質的に乾燥している。担体物質と物理的に結合されている水は、本発明の触媒前駆体を生成する前に、か焼によるように除去され得る。
【００５２】
例示的なか焼された担体物質は、１００℃より高い、又は１５０℃より高い、又は２００℃より高い温度でか焼された担体物質であることができる。担体物質の焼結を避けるために、か焼は、担体物質の焼結温度よりも低い温度で行われ得る。シリカのような担体物質のか焼は、９００℃よりも低い、又は８５０℃よりも低い温度で便利に行われる。
【００５３】
本発明における使用のための触媒前駆体を製造するときに、いずれかの有機マグネシウム化合物が用いられ得る。いくつかの適する有機マグネシウム化合物には、米国特許第６,００１,７６６号に示されている化合物が含まれる。本発明において用いられる有機マグネシウム化合物には、好ましくは、Ｒ２ｍＭｇＲ３ｎ[式中、Ｒ２及びＲ３は、個々に選ばれた直鎖、分岐鎖又は環式であり得る脂肪族又は芳香族炭化水素(例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基又はそれらの混合物)であり、ｍ＝２又は１であり、ｍ＋ｎ＝２である]の化合物のような少なくとも１つのジアルキルマグネシウム化合物が含まれる。いくつかの態様において、Ｒ２及びＲ３は、各々、１２以下の炭素原子、又は８以下の炭素原子を有する。例示的ジアルキルマグネシウム化合物には、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム及びｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムが含まれる。
【００５４】
当業者には、有機マグネシウム化合物(本明細書に開示された他の化合物と同様に)は、１つより多い化学式の混合物であり得ることが理解されるであろう。例えば、ジブチルマグネシウム、すなわち、ＤＢＭ[ＦＭＣ(ノースカロライナ州、Ｇａｓｔｏｎｉａ)から入手可能]は、ｎ−ブチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルマグネシウム及びｎ−オクチルマグネシウムの混合物が含まれると理解される。又、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ(イリノイ州、シカゴ)からのいくつかの有機マグネシウム化合物は、いくらかのアルキルアルミニウムを含むと考えられている。
【００５５】
本発明による触媒前駆体を製造する場合、一般的に、式、Ｒ１ＯＨのいずれかのアルコールが用いられ得る。好ましいアルコールは、マグネシウム原子上のアルキル基を置換することができるＲ１Ｏ−基を有する。触媒前駆体合成におけるアルコール工程の包含は、この工程なしに製造された触媒とは異なり、より活性であり、非メタロセン化合物のより少ない遷移金属しか必要とせず、触媒におけるメタロセン成分の性能を干渉しない。
【００５６】
Ｒ１基は、少なくとも１つの炭素原子、又は少なくとも２つの炭素原子、又は少なくとも４つの炭素原子を有する。いくつかの態様において、Ｒ１基は１２以下の炭素原子、又は８以下の炭素原子を有し得る。適するアルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、ドデカノール及び４−エチルデカノールが含まれるが、それらに限定されない。
【００５７】
遷移金属の非メタロセン成分には、チタン及びバナジウムのような４族又は５族遷移金属の少なくとも１つの化合物が含まれる。適する非メタロセン成分には、米国特許第６,００１,７６６号に示された化合物が含まれる。
【００５８】
チタン非メタロセン化合物が用いられる場合、チタン化合物は、実験式、
Ｔｉ(ＯＲ４)ｘＣｌｙ
(式中、各Ｒ４は個々に選ばれた直鎖の、分岐した、又はそれらの組合わせのＣ２−Ｃ１０アルキル、アルケニル又はアルキニル基であり、ｙは１以上であり、ｘ＋ｙ＝チタンの原子価、すなわち、２、３又は４である)を有する化合物であることができる。適するチタン化合物には、米国特許第６,００１,７６６号に示された化合物が含まれる。
【００５９】
そのような化合物の非限定的な例には、四塩化チタンのようなハロゲン化チタン、アルコキシド部分が２乃至１０の炭素原子のアルキル基を有するチタニウムアルコキシド及びそれらの混合物が含まれる。ＴｉＣｌ４は、例えば、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ及びＡｌｄｒｉｃｈを含むいくつかの供給先から購入され得る。
【００６０】
実例として、適するチタン成分は、下記のように製造され得る。窒素流れ下で約６００℃で約４時間か焼されたＤａｖｉｓｏｎ級９５５シリカのようなシリカを、イソペンタン、イソヘキサン、ヘプタン等のような脂肪族炭化水素中にスラリー化する。次にシリカスラリーを攪拌しながら約５０乃至５５℃に加熱する。約５０乃至５５℃において、ジブチルマグネシウム(ＤＢＭ)のような有機マグネシウム、１−ブタノールのようなアルコール及びＴｉＣｌ４のようなチタン化合物を逐次、スラリーと化合する。各作用物質の添加後、その混合物を約１時間攪拌する。最後に、窒素流れ下で約５０℃において液相を除去し、さらさらした粉末を得る。
【００６１】
米国特許第５,３３６,６５２号に開示されている(その開示を本明細書に引用により完全に組み込む)ように、有機マグネシウム化合物の量は、担体にチタンの触媒的に有効な量を組み込むために、担体、添加されるアルコール及び四価のチタン化合物と反応させるのに十分な量であることができる。有機マグネシウムの量は、(ミリモルＭｇ／ｇ担体物質) として与えられ、一般的に、０.２ミリモル／ｇより多い、又は０.４ミリモル／ｇより多い、又は０.５ミリモル／ｇより多い。液相中の過剰の有機マグネシウム化合物は、触媒合成のために用いられる他の化学物質と反応し得て、担体の外側でそれらの化学物質を沈澱させるので、物理的に又は化学的に担体中に沈積されるよりも多くの有機マグネシウム化合物を添加しないことが好ましい。有機マグネシウム化合物の量は、一般的に、３.０ミリモル／ｇより少ない、２.２ミリモル／ｇより少ない、又は１.５ミリモル／ｇより少ない。
【００６２】
少な過ぎるアルコールが用いられる場合、アルコールに帰する触媒活性度が制限される。従って、アルコールの量は、一般的に、０.５ミリモル／ミリモル有機マグネシウムより多く、又は０.８ミリモル／ミリモル有機マグネシウムより多い。しかし、多過ぎるアルコールは、他の残存する未反応の作用物質と反応し得る。従って、アルコールの量は、２.０ミリモル／ミリモル有機マグネシウム未満又は１.５ミリモル／ミリモル有機マグネシウム未満である。
【００６３】
アルコールの添加に続く反応は、典型的には、２５℃より高い、又は４０℃より高く、かつ、８０℃より低い、又は７０℃より低い温度で行われる。
【００６４】
重合中に、チタンは、活性部位として作用するので、チタン化合物の量は、活性度の十分な程度を得るために必要とされる量であり得る。従って、チタン化合物の量は、一般的に、０.１ミリモル／ｇより多く、又は０.２ミリモル／ｇより多く、又は０.３ミリモル／ｇより多く、チタン化合物のこの量は、(ミリモルＴｉ／ｇ担体物質)として与えられる。一方、チタン化合物の過剰の量は、無駄になり、又、他の残存する未反応の作用物質と反応し得るので、多すぎるチタン化合物は不利益である。さらに、ポリマーにおける高含量のＴｉは、ポリマーの特性に悪影響を及ぼし得る。従って、チタン化合物の量は、一般的に、４.５ミリモル／ｇ未満、又は２.５ミリモル／ｇ未満、又は１.５ミリモル／ｇ未満である。
【００６５】
遷移金属のメタロセン成分には、ジルコニウム、チタン及びハフニウム、好ましくはジルコニウムのメタロセン化合物のような４族遷移金属の化合物が含まれる。適するメタロセン成分には、米国特許第６,００１,７６６号に示された化合物が含まれる。
【００６６】
メタロセン化合物は、公知のいずれかの方法により得られる。いくつかの態様において、メタロセン成分は、トリアルキルアルミニウムを式、
(Ｒ’５−Ｃｐ)２ＭＣｌ２
(式中、Ｍは４族遷移金属であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、各Ｒ’は個々に水素又はＣ１−Ｃ１０アルキルである)
の４族遷移金属化合物と反応させることにより得られる。シクロペンタジエニル基は、非置換(各Ｒ’は水素)であり得るか又は置換されている(少なくとも１つのＲ’は水素以外)。さらに、２つのＲ’−Ｃｐ基は個々に選ばれ、互いに同一である必要はない。メタロセン化合物の混合物も用いられ得る。トリアルキルアルミニウム化合物には、式、Ｒ”３Ａｌ(式中、Ｒ”は、メチル、エチル、イソブチル、ｎ−オクチル等のようなＣ１−Ｃ１０アルキルである)の化合物が含まれる。トリアルキルアルミニウム化合物の混合物も用いられ得る。
【００６７】
当業者は、種々の方法で、本発明による使用のためのメタロセン成分を得ることができる。例示として、Ｚｒ成分は、周囲温度において炭化水素溶媒中で(Ｒ’５−Ｃｐ)２ＺｒＣｌ２をＲ”３Ａｌと反応させることにより製造され得る。
【００６８】
１つの態様において、米国特許第６,００１,７６６号に示されているように、メタロセン成分を非メタロセン成分と化合させる前に、メタロセン成分をトリアルキルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムと接触させる。
【００６９】
メタロセン成分と非メタロセン成分は、いずれかの方法により化合させる。例えば、メタロセンの反応生成物溶液を、脂肪族炭化水素中の非メタロセン成分のスラリーと５０乃至５５℃において化合させ、次にその混合物を約１時間攪拌し得る。
【００７０】
バイメタル触媒前駆体の製造中に、任意にトルエンのような溶媒中に溶解したＭＡＯを任意にメタロセン成分及び非メタロセン成分と化合させ、その混合物を５０乃至５５℃において約１時間攪拌する。メタロセン成分が、非置換のシクロペンタジエニル基(Ｒが水素)である場合、ＭＡＯの添加は特に適している。次に、液相を、窒素流れ下で約５０℃におけるように除去し得て、好ましくはさらさらした粉末である、触媒前駆体を得る。
【００７１】
触媒前駆体の活性化は、重合反応容器への導入の前に又は重合反応容器中で行われ得る。
【００７２】
有機アルミニウム成分には、米国特許第６,００１,７６６号に記載されているような有機アルミニウム化合物が含まれる。特別な助触媒には、実験式、
Ａｌ(Ｒ５)ａ(Ｈ)ｂ(Ｘ)ｃ
(式中、Ｒ５は、下記のような有機基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ａは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である)
を有する有機アルミニウム化合物が含まれる。Ｒ５基は、個々に選ばれた、直鎖又は分岐した、飽和の又は不飽和のアルキル又はアルコキシ基である。Ｒ５基は、好ましくは、３０以下の炭素、又は１０以下の炭素原子を有する。先の実験式を有する適する化合物の非限定的な化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルジヘキシルアルミニウム及びイソブチルジヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物；ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドのようなアルキルアルミニウムヒドリド；アルキルアルコキシ有機アルミニウム化合物；並びに、塩化ジエチルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムのようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物が含まれる。
【００７３】
トリエチルアルミニウムも用いられ得るが、Ｈ２は、トリエチルアルミニウムにとって強力な毒であるので、連鎖移動剤としてＨ２が用いられる場合は、トリエチルアルミニウムの使用はあまり適していない。
【００７４】
本発明において有用なＭＭＡＯ(改質されたメチルアルミノキサン)には、米国特許第６,００１,７６６号に、一般的に「アルキルアルミノキサン」又はより特定すると「改質されたメチルアルミノキサン」と呼ばれている開示されたＭＭＡＯ類が含まれる。いくつかの態様において、ＭＭＡＯ類は、約４乃至１０の炭素原子の脂肪族化合物(アルカン類、アルケン類及びアルキン類)中に少なくとも部分的に可溶性であるか又はコロイド状に懸濁性である。改質基には、メチル基が含まれ得て、好ましくは、２乃至８の炭素原子を有するアルキル基が含まれ得る。ＭＭＡＯ混合物、例えば、線状及び非線状(例えば環式)ＭＭＡＯを含有する混合物及び／又は異なるオリゴマーが主であるＭＭＡＯの混合物、も用いられ得る。
【００７５】
ＭＭＡＯは、パラフィン系溶媒(イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等)中、８重量％以下のＡｌの濃度で市販されている。それらの商業的溶液又は懸濁液は、一般的に透明であるが、曇り度は、性能に影響を与えること、及びＭＭＡＯを反応器に供給することに困難性をもたらすことが予測されない。選ばれる特定のＭＭＡＯにおいていずれかの臨界があるべきであることは予測されない。
【００７６】
本発明の方法において、有効量の助触媒成分が用いられ得る。一般的に、ＭＭＡＯ成分に対する有機アルミニウム成分のモル比は、各助触媒成分のアルミニウム含量に基づいて０.１乃至５０、又は０.１乃至３０の範囲である。
【００７７】
本発明の触媒は、例えば、オレフィン重合又は共重合反応用のような、流動床、スラリー又は溶液法を含むいずれの種類の重合法又は共重合法において用いられ得る。
【００７８】
本発明による重合において用いられるモノマーの選択は、製造されるポリオレフィンの種類に基づいて、当業者によりなされ得る。例えば、ポリエチレンは、任意に１つ以上のα−オレフィンのような、１つ以上の、エチレンより高級のオレフィンの存在下で、エチレンを重合することにより製造され得る。適するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンのようなＣ３−Ｃ１０α−オレフィンが含まれる。α−オレフィンの混合物も用いられ得る。
【００７９】
本発明の触媒及び方法を用いる重合反応における連鎖移動剤として水素が用いられ得る。他の反応条件が同じである場合、より多量の水素は、ポリマーの平均分子量を低減する。モノマーに対する水素の比は、ポリマーの望ましい平均分子量に依存して変化し、各々の特定の用途のために当業者により決定され得る。望ましいポリマーがポリエチレン又はエチレンコポリマーである場合、水素の量は、一般的に、エチレンのモル当り０乃至２.０モルの水素である。
【００８０】
重合温度及び時間は、重合法の種類及び製造されるポリマーの種類のようないくつかの因子に基づいて当業者により決定され得る。
【００８１】
重合温度は、容認できる重合速度を得るために十分に高くなくてはならない。一般的に、重合温度は、３０℃より高い、又は７５℃より高い。一方、重合温度は、触媒又はポリマーの劣化をもたらすほど高くてはならない。特に、流動床法では、反応温度は、ポリマー粒子を焼結させるほど高くない。一般的に、重合温度は、３００℃より低く、又は１１５℃より低く、又は１０５℃より低い。
【００８２】
一般的に知られているように、ポリオレフィンのようなポリマーは、望ましい生成物の密度により部分的に決定される温度において重合され得る。従って、例えば、０.９２ｇ／ｃｍ３より低い密度を有するポリエチレン樹脂は、典型的に６０乃至９０℃の温度において重合される。０.９２乃至０.９４ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂は、７０乃至１００℃の温度において重合される。０.９４ｇ／ｃｍ３より高い密度を有するポリエチレン樹脂は、８０乃至１１５℃の温度において重合される。それらの温度及び密度は、およそであり、例示的な目的のためにのみ示すことを理解すべきである。
【００８３】
本発明の方法において流動床反応器が用いられる場合、当業者は、適する圧力及び他の反応条件を容易に決定することができる。流動床反応器は、典型的には約１,０００ｐｓｉ(７ＭＰａ)以下の圧力で操作され、一般的には約３５０ｐｓｉ(２ＭＰａ)未満の圧力で操作される。流動床反応器は、典型的には約１５０ｐｓｉ(１ＭＰａ)より大きい圧力で操作される。本技術分野で知られているように、圧力における増大は、気体の単位体積熱伝達を増大するので、より高い圧力における操作は、熱伝達に有利である。
【００８４】
触媒前駆体が活性化されると、活性化触媒は、失活化するまでに限定された寿命を有する。当業者に知られているように、活性化された触媒の半減期は、触媒前駆体及び助触媒の種、反応容器内の不純物の存在(例えば、水又は酸素)及び他の因子のようないくつかの因子に依存する。各々の特定の場合について、重合反応を行なうための適する長さの時間が当業者により決定され得る。
【００８５】
本発明の触媒及び方法は、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)及び線状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)を含むポリエチレンのような種々の種類のポリオレフィンを製造するために用いられ得る。ＬＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、約０.９４ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、ＨＤＰＥは、典型的には、約０.９４ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する。ＨＤＰＥは、高割合のエチレンと少量の、典型的には約１.５モル％以下の、より高級なオレフィンを有する供給原料から製造される。供給原料において、より高級のオレフィンの量が増大すればするほど、より多くの、より高級なオレフィンがポリオレフィン中に組み込まれ、高密度の結晶質の領域の形成を妨げる。従って、より高級なオレフィンは、ポリエチレンの密度を低減するので、ＬＬＤＰＥを得るために、より高級なオレフィンが用いられ得る。
【００８６】
本技術分野で知られているように、より高級なα−オレフィンは、エチレンよりも反応性でない傾向を有し、従って、一般的に、供給原料におけるモル分率よりも少ないモル分率でポリマーに組み込まれる。さらに、各触媒は、触媒に特異的な速度で、より高級なオレフィンを組み込む。触媒組成物のこの特性は、「より高級なα−オレフィン組み込み特性」と呼ばれ、通常、所定の密度を有する、エチレンとより高級なオレフィンのコポリマーを製造するために、重合法、例えば、流動床反応器法において必要な、より高級なα−オレフィン(例えば、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン)の量を決定することにより決定される。特定の触媒及びより高級なオレフィンから望ましい密度のポリオレフィンを製造するために、供給原料において、より高級なオレフィンのどの程度の含量が必要であるかを決定することは通常の実験の問題である。
【００８７】
先に記載したように、より高級なオレフィンは、ポリマー特性を調整するためにモノマー供給原料中に任意に含有される。従って、本発明の触媒及び方法を用いて製造されるポリエチレンには、ポリエチレンホモポリマー及びポリエチレンコポリマーが含まれ、用語「コポリマー」には、ターポリマー及びより高度のポリマーが含まれる。本発明の触媒及び方法を用いて製造されるポリエチレンホモポリマーは、典型的にはＨＤＰＥ類である。ポリエチレンコポリマー及びより高度のポリマーは、供給原料から組み込まれる、より高級なオレフィンの量に基づいて、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥであり得る。ポリエチレンコポリマーの特定の例には、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００８８】
本発明の触媒は、好ましくは、約１,０００ｇポリオレフィン／ｇ触媒より大きい活性度を有し、従って、失活した触媒(活性化触媒から得られた)は、ポリオレフィンの更なる処理の前に除去される必要はない。従って、本発明により製造されるポリオレフィンは、一般的に、失活した触媒を含有する。
【００８９】
実施例
本発明を、特に、本発明の触媒前駆体及び触媒の合成並びに重合反応における本発明の触媒系の使用及び評価を記載する下記の実施例によりさらに例示する。それらの実施例は、非限定であり、本発明の範囲を限定するものでない。
【００９０】
他に示されていなければ、実施例に示されているすべてのパーセンテージ、部等は重量による。
【００９１】
実施例１：チタン成分の製造
窒素流れ下で６００℃において４時間か焼したＤａｖｉｓｏｎ級９５５シリカ(６.００ｇ)をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。次にイソヘキサン(約１００ｍｌ)をフラスコに入れ、そのフラスコを油浴(５５℃)中に置いた。５５℃においてジブチルマグネシウム(ＤＢＭ)(４.３２ミリモル)を攪拌したシリカスラリーに添加し、攪拌を１時間続けた。次に１−ブタノール(４.１０ミリモル)を５５℃において添加し、その混合物を１時間攪拌した。最後に、ＴｉＣｌ４(２.５９２ミリモル)を５５℃において反応媒体に添加し、攪拌を１時間続けた。その液相を窒素流れ下での蒸発により除去し、さらさらした粉末を得た。
【００９２】
実施例２：触媒前駆体の製造
実施例１により製造された粉末(２.００ｇ)をイソヘキサン(約５０ｍｌ)中に再スラリー化し、そのスラリーを５０℃に加熱した。ヘプタン(約１ｍｌ)中のトリイソブチルアルミニウム(０.８０ミリモル)をＣｐ２ＺｒＣｌ２(０.０５６ミリモル、０.０１６４ｇ)と反応させることにより、Ｚｒ錯体を製造した。Ｚｒ錯体のヘプタン中溶液をスラリーに添加した。
【００９３】
その混合物を約５０℃において約１時間攪拌した後に、液相を窒素流れ下での蒸発により除去し、さらさらした粉末を得た。Ｔｉ及びＺｒの重量％は、それぞれ、１.６３及び０.２３であることがわかった。
【００９４】
実施例３：触媒前駆体の製造
実施例１により製造された粉末(２.００ｇ)をイソヘキサン(約５０ｍｌ)中に再スラリー化し、そのスラリーを５０℃に加熱した。ヘプタン(約０.５ｍｌ)中のトリエチルアルミニウム(０.８０ミリモル)をトルエン中のＣｐ２ＺｒＣｌ２(０.１０８ミリモル、０.０３１６ｇ)と反応させることにより、Ｚｒ錯体を製造した。Ｚｒ錯体の溶液をスラリーに添加した。
【００９５】
その混合物を約５０℃において約１時間攪拌した後に、トルエン中ＭＡＯ(３.００ミリモル)をそのスラリーに添加した。その混合物を約５０℃においてさらに約１時間攪拌した後に、液相を窒素流れ下での蒸発により除去し、さらさらした粉末を得た。Ｔｉ及びＺｒの重量％は、それぞれ、１.５３及び０.４２であることがわかった。
【００９６】
実施例４乃至８：重合反応
エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、バイメタル触媒前駆体、及びＴＭＡ(トリメチルアルミニウム)とＭＭＡＯの助触媒混合物を用いてスラリー重合反応において製造した。実施例を以下に記載する。
【００９７】
磁石駆動の羽根車攪拌機を装備した１.６リットル容のステンレス鋼オートクレーブに、５０℃において、遅速な窒素パージ下でヘプタン(７５０ｍｌ)及び１−ヘキセン(３０ｍｌ)を満たし、次にＴＭＡ及びＭＭＡＯを添加した。反応器通風孔を閉鎖し、攪拌速度を１,０００ｒｐｍに増し、温度を９５℃に高くした。水素を用いて内部圧を１２ｐｓｉ(８３ｋＰａ)上げ、次に、２０４乃至２１１ｐｓｉｇ(１.４１乃至１.４５ＭＰａ)における全圧を維持するためにエチレンを導入した、次に、温度を８５℃に下げ、２０.０乃至３０.０ｍｇのバイメタル触媒前駆体を、エチレン過剰圧力で反応器に導入し、温度を９５℃に上げそして維持した。重合反応を１時間行い、次にエチレン供給を停止した。反応器を周囲温度まで冷却し、ポリエチレンを回収した。
【００９８】
実施例２及び３の触媒前駆体を用いるスラリー重合結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005502741.tif 000005
【０１００】
ＸＨＭＷは、ＧＰＣデーターのデコンボルーションに基づいて推断されたＨＭＷポリマー成分の重量分率である。実施例４乃至８のポリマーについてのＧＰＣクロマトグラフをそれぞれ、図１乃至５に示す。
【０１０１】
スラリーデーターは、助触媒混合物中の所定のＭＭＡＯ積載(２.４又は２.０ミリモル)において０から１.２に、２.０に、２.４ミリモルにＴＭＡの量が増加すると、より高いフローインデックス、及びより高いＺｒ効率を示す、より低いＸＨＭＷを有する樹脂をもたらす。表１の触媒系についての計算されたＺｒ及びＴｉ効率を表２に示す。その効率は、金属(Ｚｒ又はＴｉ)のｇ当りポリエチレンｋｇの単位で示される。
【０１０２】
【表２】
2005502741.tif 000006
【０１０３】
Ｚｒ効率は、助触媒混合物中のＴＭＡ積載に非常に依存しており、Ｔｉ効率は、ＴＭＡが存在してもしなくても、２００乃至３００ｋｇ  ＰＥ／ｇの範囲のままである。助触媒としてＭＭＡＯのみを用いることは、２００ｋｇ  ＰＥ未満／ｇ  ＺｒのＺｒ効率をもたらすが、ＴＭＡとＭＭＡＯの助触媒混合物では、Ｚｒ効率は、５００％より多く増大する。
【０１０４】
実施例９：流動床における重合
実施例３の触媒前駆体を用いて流動床反応器において樹脂試料を製造した。そのプロセス条件及び樹脂特徴を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2005502741.tif 000007
【０１０６】
本発明を、特定の好ましい態様の面がより完全に理解され、評価され得るように特定の好ましい態様に関して記載したが、本発明をそれらの特定の態様に限定することは意図していない。一方、特許請求の範囲により定義された本発明の範囲内に含まれ得るすべての代替物、改変物及び同等物をカバーすることが意図される。
【０１０７】
すべての特許、試験操作及び、優先権証明書を含む本明細書に引用された他の文献を、その開示が本発明と矛盾しない程度に、そのような組み込みが許される国について、引用により完全に組み入れられる
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、実施例４において製造されたポリマーのゲル透過クロマトグラフィー(“ＧＰＣ”)のクロマトグラフであり、実施例２により製造された触媒前駆体から製造されたポリエチレンのＭＷＤにおける、有機アルミニウム：ＭＭＡＯのモル比の効果を示している。
【図２】図２は、実施例５において製造されたポリマーのゲル透過クロマトグラフィー(“ＧＰＣ”)のクロマトグラフであり、実施例２により製造された触媒前駆体から製造されたポリエチレンのＭＷＤにおける、有機アルミニウム：ＭＭＡＯのモル比の効果を示している。
【図３】図３は、実施例６において製造されたポリマーのゲル透過クロマトグラフィー(“ＧＰＣ”)のクロマトグラフであり、実施例２により製造された触媒前駆体から製造されたポリエチレンのＭＷＤにおける、有機アルミニウム：ＭＭＡＯのモル比の効果を示している。
【図４】図４は、実施例７において製造されたポリマーのＧＰＣクロマトグラフであり、実施例３により製造された触媒前駆体から製造されたポリエチレンのＭＷＤにおける、有機アルミニウム：ＭＭＡＯのモル比の効果を示している。
【図５】図５は、実施例８において製造されたポリマーのＧＰＣクロマトグラフであり、実施例３により製造された触媒前駆体から製造されたポリエチレンのＭＷＤにおける、有機アルミニウム：ＭＭＡＯのモル比の効果を示している。
【図１】
2005502741.tif 000008
【図２】
2005502741.tif 000009
【図３】
2005502741.tif 000010
【図４】
2005502741.tif 000011
【図５】
2005502741.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2005502741.tif 000013
2005502741.tif 000014
2005502741.tif 000015
2005502741.tif 000016
2005502741.tif 000017
2005502741.tif 000018
2005502741.tif 000019
2005502741.tif 000020
2005502741.tif 000021
2005502741.tif 000022
2005502741.tif 000023
2005502741.tif 000024
2005502741.tif 000025
2005502741.tif 000026
2005502741.tif 000027
2005502741.tif 000028
2005502741.tif 000029
2005502741.tif 000030
2005502741.tif 000031
2005502741.tif 000032
2005502741.tif 000033
2005502741.tif 000034
2005502741.tif 000035
2005502741.tif 000036
2005502741.tif 000037
2005502741.tif 000038
2005502741.tif 000039
2005502741.tif 000040
2005502741.tif 000041
2005502741.tif 000042
2005502741.tif 000043
2005502741.tif 000044
2005502741.tif 000045
2005502741.tif 000046
2005502741.tif 000047
2005502741.tif 000048
2005502741.tif 000049
2005502741.tif 000050
【国際調査報告】
2005502741.tif 000051