(57)【要約】【課題】  気相成長法により、クラック、転位等の欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することのできるIII族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、III族元素含有ガス１１１ａと、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂとを反応させて、III族窒化物結晶２０４を生成させるIII族窒化物結晶生成工程を含み、前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行うことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素含有ガスと、窒素含有ガスとを反応させて、III族窒化物結晶を生成させるIII族窒化物結晶生成工程を含み、
前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行うことを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有物質が、単体炭素、固形単体炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素化合物、固形炭素化合物、炭素含有ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、および炭化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記III族元素含有ガスを生成させるIII族元素含有ガス生成工程を含み、
前記III族元素含有ガス生成工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて前記III族元素含有ガスを生成させる工程である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元性ガスが、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記III族元素含有ガスを生成させるIII族元素含有ガス生成工程を含み、
前記III族元素含有ガス生成工程が、III族元素金属と、酸化剤とを反応させて前記III族元素含有ガスを生成させる工程である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、酸化性ガスである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかの製造方法によりIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶製造工程を含み、
前記III族窒化物結晶が半導体である、
前記III族窒化物結晶を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記III族窒化物結晶生成工程を行うためのIII族窒化物結晶生成手段を含む、
請求項１から８のいずれかの製造方法に用いるIII族窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の製造方法、半導体装置およびIII族窒化物結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体（III族窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
III族窒化物（例えばＧａＮ）結晶基板を製造するための一般的な方法としては、例えば、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride  Vapour  Phase  Epitaxy）（特許文献１）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic  Chemical  Vapor  Deposition）等の気相成長法（気相エピタキシャル成長）がある。一方、より高品質なIII族窒化物単結晶を製造可能な方法として、液相中での結晶成長法も行われている。この液相成長法は、高温高圧を必要とするという問題があったが、近年の改良により、比較的低温低圧で行うことができるようになり、量産にも適した方法となっている（例えば、特許文献２〜３等）。さらに、液相成長法および気相成長法を併用した方法もある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−２３６００号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献３】特許第４５８８３４０号公報
【特許文献４】特開２０１２−６７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の半導体装置の大サイズ化、高性能化等に伴い、結晶欠陥（例えば、クラック、転位等）が少なく高品質なIII族窒化物結晶の製造が必要とされている。
【０００６】
しかし、液相成長法は、欠陥が少ないIII族窒化物結晶を製造しやすいが、結晶成長に長時間を要する。
【０００７】
一方、気相成長法は、結晶成長速度が速いが、結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶の製造は困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、気相成長法により、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することのできるIII族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記製造方法を用いて製造することのできる半導体装置、および前記製造方法に用いることのできるIII族窒化物結晶製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、III族元素含有ガスと、窒素含有ガスとを反応させて、III族窒化物結晶を生成させるIII族窒化物結晶生成工程を含み、前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行うことを特徴とする。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法は、前記本発明の製造方法によりIII族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶製造工程を含み、前記III族窒化物結晶が半導体である、前記III族窒化物結晶を含む半導体装置の製造方法である。
【００１１】
本発明のIII族窒化物結晶製造装置は、前記III族窒化物結晶生成工程を行うためのIII族窒化物結晶生成手段を含む、前記本発明の製造方法に用いるIII族窒化物結晶製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、気相成長法により、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することができる。さらに、本発明によれば、前記製造方法を用いて製造することのできる半導体装置、および前記製造方法に用いることのできるIII族窒化物結晶製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法に用いる装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１の装置を用いたIII族窒化物結晶の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図１の装置を用いたIII族窒化物結晶の製造方法の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法に用いる装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４の装置を用いたIII族窒化物結晶の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法に用いる装置のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、図６の装置を用いたIII族窒化物結晶の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、実施例において、装置内に固体カーボン（グラファイト）を設置してＧａＮ結晶を製造した場合のＸＲＣ半値幅、転位密度およびクラック密度を示す図である。
【図９】図９は、クラック密度の算出方法を模式的に示す図である。
【図１０】図１０は、図８の実施例におけるカーボン供給量（減少量）と、ＧａＮ結晶のＸＲＣ半値幅およびクラック密度との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例において、メタンガスを用いてＧａＮ結晶を製造した場合のメタン流量と、ＸＲＣ半値幅、クラック割合および転位密度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１の実施例におけるメタン流量と、ＧａＮ結晶のクラック割合との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、図１１の実施例におけるメタン流量と、ＧａＮ結晶のＸＲＣ半値幅との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例において、金属ガリウム、Ｈ２Ｏガスおよびメタンガスを用いてＧａＮ結晶を製造した場合のＸＲＣ半値幅、クラック割合および転位密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１５】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、例えば、前記炭素含有物質が、単体炭素、固形単体炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素化合物、固形炭素化合物、炭素含有ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、および炭化水素ガスからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１６】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記窒素含有ガスは、例えば、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１７】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、例えば、さらに、前記III族元素含有ガスを生成させるIII族元素含有ガス生成工程を含んでいてもよい。前記III族元素含有ガス生成工程は、例えば、III族元素金属と、酸化剤とを反応させて前記III族元素含有ガスを生成させる工程であってもよい。以下、このような本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を、「III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）」という場合がある。また、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記III族元素含有ガス生成工程で発生する前記III族元素含有ガスは、例えば、III族元素金属酸化生成物ガスである。以下、III族元素金属と、酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガス（III族元素含有ガス）を生成させる前記III族元素含有ガス生成工程を「III族元素金属酸化生成物ガス生成工程」という場合がある。
【００１８】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、さらに、前記III族元素含有ガスを生成させるIII族元素含有ガス生成工程を含んでいてもよい。前記III族元素含有ガス生成工程は、例えば、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて前記III族元素含有ガスを生成させる工程であってもよい。以下、このような本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を、「III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）」という場合がある。また、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）において、前記III族元素含有ガス生成工程で発生する前記III族元素含有ガスは、例えば、前記III族元素酸化物の還元物ガスである。以下、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガス（III族元素含有ガス）を生成させる前記III族元素含有ガス生成工程を「還元物ガス生成工程」という場合がある。
【００１９】
本発明の製造方法における前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記III族元素金属が、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、ガリウムであることが特に好ましい。
【００２０】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させることがより好ましい。また、前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスであることがより好ましい。この場合において、前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであることがさらに好ましい。
【００２１】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記酸化剤が、酸素含有化合物であることが好ましい。または、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記酸化剤が、酸化性ガスであることが好ましい。
【００２２】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。
【００２３】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２４】
前記III族窒化物結晶の製造方法において、前記酸化性ガスの体積は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、例えば、０％を超え１００％未満、好ましくは０．００１％以上１００％未満、より好ましくは０．０１〜９５％、さらに好ましくは０．１〜８０％、さらに好ましくは０．１〜６０％の範囲である。
【００２５】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。前記還元性ガスは、水素含有ガスであることがより好ましい。また、前記還元性ガスは、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。また、前記III族窒化物結晶の製造方法において、前記酸化剤が、前記酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行うことがさらに好ましい。
【００２６】
前記III族窒化物結晶の製造方法において、前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行うことがより好ましい。
【００２７】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、加圧条件下で前記III族窒化物結晶を生成させても良いが、減圧条件下で前記III族窒化物結晶を生成させても良いし、加圧および減圧をしない条件下で前記III族窒化物結晶を生成させても良い。
【００２８】
つぎに、本発明の製造方法は、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）の前記還元物ガス生成工程において、前記III族元素酸化物を、加熱状態で前記還元性ガスと反応させることが好ましい。
【００２９】
また、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）において、前記III族元素酸化物が、Ｇａ２Ｏ３であり、前記還元物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであり、III族窒化物結晶が、ＧａＮ結晶であることが好ましい。
【００３０】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）において、前記還元物ガス生成工程を、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。前記混合ガス全量に対し、前記還元性ガスの割合が、０．１体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合が、０体積％を超え９９．９体積％以下であることがより好ましい。また、前記不活性ガスが、窒素ガスを含むことがより好ましい。
【００３１】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）において、前記窒素含有ガスが、アンモニアガスを含むことが好ましい。
【００３２】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）の前記結晶生成工程は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、これに限定されず、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をせずに実施しても良い。
【００３３】
本発明の製造方法は、さらに、前記第２のIII族窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含むことが好ましい。
【００３４】
また、本発明の製造方法は、さらに、前記基板の表面を研磨する基板研磨工程を含み、前記III族窒化物結晶の製造方法において、前記基板研磨工程で研磨した面上に、気相成長法により第２のIII族窒化物結晶を製造することが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、前記III族窒化物結晶が、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶であることが好ましく、ＧａＮであることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、製造される前記III族窒化物結晶の長径は、特に限定されないが、１５ｃｍ以上であることが好ましい。また、製造される前記第２のIII族窒化物結晶の転位密度も特に限定されないが、１．０×１０７ｃｍ−２以下であることが好ましい。また、製造される前記第２のIII族窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅は、特に限定されないが、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下であることが好ましい。また、製造される前記第２のIII族窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３以下であっても良い。ただし、これに限定されず、前記第２のIII族窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３を超えていても良い。ＸＲＣによる半値幅および転位密度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例の測定方法により測定することができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、より具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００３８】
［１．III族窒化物種結晶］
まず、前記III族窒化物結晶生成工程に先立ち、結晶成長のための基板を準備する。この基板表面において、III族窒化物結晶が生成し、さらに成長することができる。
【００３９】
前記基板は、特に限定されず、例えば、一般的な気相成長法に用いる基板と同じか、またはそれに準じてもよい。前記基板は、その上に生成するIII族元素窒化物結晶の態様等に応じて、適宜選択することができる。前記基板の材質としては、例えば、サファイア、III族窒化物（例えばＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１））、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ホウ素化ジルコニア（ＺｒＢ２）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ２）、ＢＰ、ＭｏＳ２、ＬａＡｌＯ３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２、等があげられる。これらの中でも、サファイアが、コスト等の観点から特に好ましい。なお、本発明において、「サファイア」は、特に断らない限り、酸化アルミニウム結晶、または酸化アルミニウムを主成分とする結晶をいう。
【００４０】
また、前記基板は、例えば、下地層（基板本体）上に種結晶が配置された基板であってもよい。前記種結晶の形状は、特に限定されず、例えば、層状でもよいし、針状、羽毛状、板状等であってもよい。前記下地層（基板本体）の材質としては、特に限定されず、例えば、前述のとおりである。また、前記種結晶の材質としては、特に限定されないが、例えば、III族窒化物（例えばＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１））、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、およびタングステンがあげられる。
【００４１】
前記基板または前記種結晶の材質としては、例えば、その上に成長させる本発明のIII族元素窒化物結晶と同じでも良いし、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。例えば、サファイア基板とIII族窒化物結晶とでは、格子定数、熱膨張係数等がかなり異なる。このため、サファイア基板上に直接気相成長法によってIII族窒化物結晶を生成させる場合、III族窒化物結晶に、歪み、転位、反り等の欠陥が生じるおそれがある。これに対し、製造しようとするIII族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ等）と同じ材質を前記基板として用いるか、または、前記基板（例えばサファイア等）の上に、製造しようとするIII族元素窒化物結晶と同じ材質の種結晶を形成して用いれば、前記歪み、転位、反り等の欠陥の問題を抑制または防止することができる。前記種結晶は、例えば、前記種結晶の材質を用いて、下地層（基板本体）上に結晶を形成することにより、前記下地層上に配置することができる。その形成方法としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法）、液相成長法（ＬＰＥ法）とうがあげられる。これらの中でも、液相成長法が、転位等の欠陥が少ない種結晶が得られやすいという観点から好ましい。液相成長法としては、例えば、ナトリウムフラックス法等があげられる。
【００４２】
なお、液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）は特に限定されず、例えば、一般的なＬＰＥ装置と同様でも良く、具体的には、例えば、特許文献３（特許第４５８８３４０号公報）に記載のＬＰＥ装置等であっても良い。
【００４３】
［２．III族元素含有ガス生成工程およびIII族窒化物結晶生成工程］
つぎに、III族元素含有ガスと、窒素含有ガスとを反応させて、III族窒化物結晶を生成させるIII族窒化物結晶生成工程を行う。本発明では、前述のとおり、前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行う。
【００４４】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、前記III族窒化物結晶生成工程に先立ち、前記III族元素含有ガスを生成させるIII族元素含有ガス生成工程を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、前記III族元素含有ガス生成工程が、III族元素金属と、酸化剤とを反応させて前記III族元素含有ガスを生成させる工程であってもよい（III族窒化物結晶の製造方法（Ａ））。また、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、前記III族元素含有ガス生成工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて前記III族元素含有ガスを生成させる工程であってもよい（III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ））。前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）および（Ｂ）は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００４６】
［２−１．III族窒化物結晶の製造装置］
図１に、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置（本発明のIII族窒化物結晶の製造装置）の構成の一例を示す。同図は模式図であり、実際の装置における各構成部材の大きさ、比率等は、図示の構成に限定されない。図示のとおり、本例の製造装置１００は、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２と基板支持部１０３とが配置されている。前記第２の容器１０２は、同図において、前記第１の容器１０１の左側面に固定されている。前記基板支持部１０３は、前記第１の容器１０１の下面に固定されている。前記第２の容器１０２は、下面にIII族元素金属載置部１０４を有する。前記第２の容器１０２は、同図において、左側面に酸化性ガス導入管１０５を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器１０２内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。前記第１の容器１０１は、同図において、左側面に窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂを備え、右側面に排気管１０８を備える。窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂにより、第１の容器１０１内に窒素含有ガスを連続的に導入（供給）可能である。さらに、前記第１の容器１０１の外部には、第１の加熱手段１０９ａおよび１０９ｂ並びに第２の加熱手段２００ａおよび２００ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。例えば、この例では、前記第１の容器１０１内部に、前記第２の容器１０２が１つだけ配置されているが、前記第１の容器１０１内部に、前記第２の容器１０２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、前記酸化性ガス導入管１０５は、一つであるが、前記酸化性ガス導入管１０５は、複数であってもよい。なお、図１の製造装置１００は、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる装置として説明しているが、後述するように、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）にも用いることができる。
【００４７】
前記第１の容器の形状は、特に限定されない。前記第１の容器の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。前記第１の容器を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。前記第１の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第１の容器の市販品としては、例えば、（株）フェニックス・テクノ製の商品名「石英反応管」等があげられる。
【００４８】
前記第２の容器の形状は、特に限定されない。前記第２の容器の形状としては、例えば、前記第１の容器の形状と同様とすることができる。前記第２の容器を形成する材質としては、例えば、石英、タングステン、ステンレス、モリブデン、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ等があげられる。前記第２の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第２の容器の市販品としては、例えば、（株）メックテクニカ製の商品名「ＳＵＳ３１６ＢＡチューブ」等があげられる。
【００４９】
前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段としては、従来公知の加熱手段を用いることができる。前記加熱手段としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。前記加熱手段は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段は、それぞれ、独立して制御されることが好ましい。
【００５０】
また、図４に、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置の構成の、別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３００は、第２の容器１０２に代えて、第２の容器３０１を有すること以外は、図１の製造装置１００と同じである。第２の容器３０１は、図示のとおり、左側面の上部に酸化性ガス導入管１０５を備え、左側面の下部にIII族元素金属導入管３０２を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器３０１内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。III族元素金属導入管３０２により、第２の容器３０１内にIII族元素金属を連続的に導入（供給）可能である。また、第２の容器３０１は、III族元素金属載置部１０４を有しない代わりに、第２の容器３０１自体の深さ（上下の幅）が大きく、第２の容器３０１下部にIII族元素金属を溜めることができる。なお、図４の製造装置において、第１の容器１０１および第２の容器３０１は、「反応容器」ということができる。III族元素金属導入管３０２は、「III族元素金属供給手段」に該当する。酸化性ガス導入管１０５は、「酸化剤供給手段」ということができる。窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂは、「窒素含有ガス供給手段」ということができる。本発明において、前記III族窒化物結晶の製造方法に用いる製造装置（気相成長法による前記第２のIII族窒化物結晶の製造装置）は、例えば図４の装置のように、前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族窒化物結晶を製造するIII族窒化物結晶製造装置であってもよい。
【００５１】
また、図６に、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置の構成の、さらに別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置５００は、窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂに代えて、キャリアガス導入管１０７ｃおよび窒素含有ガス導入管１０７ｄを有する。第２の容器１０２の右側面は、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を有しない代わりに、前記右側面全体が開口しており、III族元素金属酸化生成物ガスを導出可能である。キャリアガス導入管１０７ｃは、第２の容器１０２の左端から右端にかけての外周を取り囲んでおり、さらに、窒素含有ガス導入管１０７ｄは、キャリアガス導入管１０７ｃの左端から右端にかけての外周を取り囲んでいる。基板支持部１０３は、排気管１０８の出口付近に取付けられ、基板支持部１０３に取付けられた基板２０２表面が、第２の容器１０２の右側面の正面に位置するように配置されている。これら以外は、図６の製造装置５００は、図１の製造装置１００と同様である。
【００５２】
また、前記III族窒化物結晶の製造方法に用いる製造装置は、図１、４および６の構成には限定されない。例えば、加熱手段１０９ａ、１０９ｂ、２００ａおよび２００ｂ、ならびに基板支持部１０３は、省略することも可能であるが、反応性と操作性の観点から、これらの構成部材があることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる製造装置は、前述の構成部材に加えて、その他の構成部材を備えていてもよい。その他の構成部材としては、例えば、前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段の温度を制御する手段や、各工程で用いるガスの圧力・導入量を調整する手段等があげられる。
【００５３】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置は、例えば、前述の各構成部材と、必要に応じてその他の構成部材とを従来公知の方法で組み立てることにより製造することができる。
【００５４】
［２−２．III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）における製造工程および反応条件等］
つぎに、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）における各工程、反応条件、および使用する原料等について説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。なお、以下においては、図１の製造装置を用いて、または、これに代えて図４または６の製造装置を用いて前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）を実施する形態を説明する。なお、図１、４または６の製造装置は、それ自体が、前記III族窒化物結晶生成工程を行うための「III族窒化物結晶生成手段」であるということもできる。また、後述するとおり、基板支持部１０３に設置した基板２０２上で前記III族窒化物結晶が生成するので、基板支持部１０３が「III族窒化物結晶生成手段」であるということもできる。
【００５５】
まず、図２（または図５もしくは７）に示すとおり、あらかじめ、基板２０２を基板支持部１０３に設置しておく。基板２０２は特に限定されないが、例えば前述の通りであり、例えばサファイア基板でもよいし、III族窒化物（例えばＧａＮ）により形成された種結晶でもよいし、サファイア等で形成された下地層（基板本体）状にIII族窒化物の種結晶が形成されたものでもよい。基板２０２は、その上に生成するIII族窒化物結晶の態様等に応じて、適宜選択することができる。基板２０２本体またはその上に形成された種結晶の材質としては、前述のとおり、その上に成長させるIII族窒化物結晶と同じでも良いし、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。
【００５６】
つぎに、図２（または図７）に示すとおり、III族元素金属１１０を、III族元素金属載置部１０４に配置する。または、図４の製造装置を用いる場合は、図５に示すとおり、III族元素金属４０２を、III族元素金属導入管３０２から第２の容器３０１内部に導入し、III族元素金属１１０として第２の容器３０１内部の下部に溜めておく。III族元素金属導入管３０２からは、III族元素金属４０２を、第２の容器３０１内部に連続的に導入可能である。例えば、反応によりIII族元素金属４０２が消費されて減少した分だけIII族元素金属導入管３０２から導入して補充できる。なお、前記III族元素金属は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。例えば、前記III族元素金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いても良い。この場合、製造されるIII族窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１−（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、III族元素金属１１０には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させても良い。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ等）等が挙げられる。
【００５７】
また、２種類以上のIII族元素金属を用いて製造される三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【００５８】
III族元素金属は、融点が比較的低いため、加熱により液体になりやすく、液体にすれば、反応容器内部（図５では、第２の容器３０１内部）に連続的に供給することが容易である。前記III族元素金属の中で、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。ガリウムから製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）は、半導体装置の材質としてきわめて有用であるとともに、ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温でも液体になるため、反応容器内への連続供給が特に行いやすいためである。なお、前記III族元素金属としてガリウムのみを用いた場合、製造されるIII族窒化物結晶は、前述のとおり、窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。
【００５９】
つぎに、III族元素金属１１０を、第１の加熱手段１０９ａおよび１０９ｂを用いて加熱し、基板２０２を第１の加熱手段２００ａおよび２００ｂを用いて加熱する。この状態で、酸化性ガス導入管１０５より、酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）を導入し、窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂより、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂを導入する。図６（図７）の装置を用いる場合は、窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂに代えて窒素含有ガス導入管１０７ｄから窒素含有ガス２０３ｆを導入するとともに、キャリアガス導入管１０７ｃからキャリアガス２０３ｅを導入し、窒素含有ガス導入管１０７ｄの外側からも同様にキャリアガス２０３ｇを導入する。なお、キャリアガス２０３ｅおよび２０３ｇは、例えば、窒素ガス（Ｎ２）であり、詳しくは後述する。酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）は、特に限定されないが、前述のとおり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。第２の容器１０２（または３０１）内に導入（供給）された酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）は、III族元素金属１１０表面に接触する（酸化性ガス２０１ｂまたは４０１ｂ）。これにより、III族元素金属１１０と酸化性ガス２０１ｂ（または４０１ｂ）とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガス（III族元素含有ガス）１１１ａを生成させる（III族元素金属酸化生成物ガス生成工程）。なお、前記酸化性ガスの流量は、例えば、０．０００１〜５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．００１〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．００５〜１Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００６０】
本発明の製造方法では、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、III族元素金属酸化生成物ガスの生成を促進する観点から、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化性ガスと反応させることが好ましい。この場合、前記III族元素酸化物の温度は、特に制限されないが、６５０〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９００〜１３００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０００〜１２００℃の範囲である。
【００６１】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属がガリウムであり、前記酸化性ガスがＨ２Ｏガスであり、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏであることが特に好ましい。この場合の反応式は、例えば、下記式（Ｉ）で表すことができるが、これには限定されない。
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２          （Ｉ）
【００６２】
本発明の製造方法では、前記酸化性ガスの分圧を制御する観点から、前記ＩＩＩ族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施しても良い。前記混合ガス全量に対する前記酸化性ガスの割合と、前記不活性ガスの割合は、特に制限されないが、前記混合ガス全量に対し、前記酸化性ガスの割合は、０．００１体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合は、０体積％を超え９９．９９９体積％以下であることが好ましく、より好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．０１体積％以上８０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、２０体積％以上９９．９９体積％以下であり、さらに好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．１体積％以上６０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、４０体積％以上９９．９体積％以下である。本発明の製造方法では、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等があげられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、酸化性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記酸化性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの流量は、例えば、０．１〜１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．２〜３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．３〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００６３】
生成したIII族元素金属酸化生成物ガス１１１ａは、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を通じて、第２の容器１０２（または３０１）外部に導出される（III族元素金属酸化生成物ガス１１１ｂ）。なお、III族元素金属酸化生成物ガス１１１ｂは、図５ではＧａ２Ｏと図示しているが、これに限定されない。III族元素金属酸化生成物ガス１１１ｂを、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を通じて、第２の容器１０２（または３０１）の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量（分圧）は、前記不活性ガスの流量（分圧）と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【００６４】
III族元素金属酸化生成物ガス１１１ａ（１１１ｂ）の生成は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件下における圧力は、特に制限されないが、１．０×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１〜１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２〜９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３〜７×１０４Ｐａの範囲である。
【００６５】
III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を通って第２の容器１０２（または３０１）の外側に導出されたIII族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス）１１１ｂは、第１の容器１０１内に導入された窒素含有ガス２０３ｃと反応して、基板２０２上に、III族窒化物（例えばＧａＮ）結晶２０４が生成される（III族窒化物結晶生成工程）。この場合の反応式は、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏガスであり、前記窒素含有ガスがアンモニアガスである場合は、例えば、下記式（II）で表すことができるが、これには限定されない。なお、反応後の余分なガスは、排気ガス２０３ｄとして、排気管１０８から排出することができる。
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２        （II）
【００６６】
本発明の製造方法において、前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジンガス（ＮＨ２ＮＨ２）、アルキルアミンガス（例えばＣ２Ｈ８Ｎ２）等があげられる。前記窒素含有ガスは、ＮＨ３であることが特に好ましい。
【００６７】
ここで、本発明は、前述のとおり、前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行うことを特徴とする。前記炭素含有物質は、特に限定されず、例えば、常温で固体でも液体でも気体でもよい。前記炭素含有物質が常温で気体の場合は、例えば、前記炭素含有物質のIII族窒化物結晶製造装置内における導入量（流量）を適宜調整しながら反応させることができるので、反応のコントロールがしやすい。前記炭素含有物質としては、特に限定されないが、例えば、単体炭素、炭素化合物、炭素含有ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、および炭化水素ガス等があげられる。前記単体炭素としては、例えば、固形（固体）単体炭素でもよい。固形単体炭素としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等があげられる。また、前記炭素化合物は、例えば、固形（固体）炭素化合物でもよいが、前述のとおり、液体でも気体でもよい。前記炭素含有ガスとしては、例えば、前記炭化水素ガス、脂肪族酸素化合物、芳香族酸素化合物、窒素化合物、硫黄化合物等があげられる。前記炭素含有物質が炭化水素である場合、前記炭化水素としては、例えば、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、例えば、鎖状炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン等）、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等があげられる。前記鎖状炭化水素は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分枝状でもよい。前記鎖状炭化水素の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１００であってもよいが、さらに炭素数が多くてもよい。なお、前記鎖状炭化水素に限らず、前記炭化水素は、例えば、前記III族窒化物結晶生成工程の反応温度（特に限定されないが、例えば約１，２００℃）で気体であることが好ましい。炭素数１００の直鎖状アルカン（ヘクタン）の沸点は、常圧（１気圧）で約７２１℃である。前記鎖状炭化水素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、エチレン、アセチレン（エチン）、プロピレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン等があげれらる。前記脂環式炭化水素は、飽和でも不飽和でもよく、単環でも縮合環でもよく、環の炭素数が、例えば３〜１００でもよく、側鎖を有していてもいなくてもよい。前記脂環式炭化水素は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサをン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン等があげられる。また、前記脂肪族酸素化合物または芳香族酸素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等があげられ、具体的には、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、フェノール、ジフェニルエーテル等があげられる。前記窒素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン類、アニリン等があげられる。前記硫黄化合物としては、特に限定されないが、例えば、スルホキシド等があげられ、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等があげられる。
【００６８】
本発明は、前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行うことにより、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することができる。この理由（メカニズム）は必ずしも明らかではないが、例えば、前記III族元素含有ガス中に不純物として含まれる酸化物（例えばＨ２Ｏガス）が、前記炭素含有物質により還元され、除去されることにより、生成するIII族窒化物結晶中の不純物が少なくなり、結晶中の転位、クラック等の欠陥が少なくなると推測される。Ｃ−Ｏ単結合の結合エネルギーは１０７６ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｈ２Ｏ分子のＨ−Ｏ単結合の結合エネルギーは４９７ｋＪ／ｍｏｌでありＣ−Ｏ単結合の方が安定であることから、一般に、炭素含有物質は、Ｈ２Ｏよりも還元力が高い物質であると推測されるためである。ただし、これらの推測は、本発明をなんら限定しない。
【００６９】
前記炭素含有物質の使用方法は特に限定されない。例えば、前記炭素含有物質として、炭素含有ガス（メタンガス等）を用い、これを、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂ（または２０３ｆ）に混合して導入してもよい。これに加え、またはこれに代えて、例えば、図３に示すように、固体カーボン（例えばグラファイトシート）２０５を、窒素含有ガスの通路上（同図では、第２の容器１０２上）に設置してもよい。前記炭素含有物質の使用量は、特に限定されず、適宜調整可能である。前記炭素含有物質の使用量は、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造するという観点からは多いほどよいが、コスト等の観点から、多すぎないことが好ましい。前記炭素含有物質が炭素含有ガスの場合、前記炭素含有ガスの流量は、例えば、０．０００１〜５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．００１〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．００２〜２Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。前記式（II）の反応式に従った反応でＨ２Ｏガスが発生すると仮定した場合、前記炭素含有ガス中の炭素原子（Ｃ）の数と前記Ｈ２Ｏガスの発生量とのモル比（物質量比）Ｃ／Ｈ２Ｏは、特に限定されないが、例えば、０．００１〜５０００、０．０１〜５００、または０．１〜１００の範囲である。
【００７０】
前記III族窒化物結晶生成工程において、前記基板の温度（すなわち、結晶成長温度）は、特に制限されないが、結晶生成速度を確保し、結晶性を良くする観点から、７００〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜１４００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１００〜１３５０℃の範囲である。また、前述のとおり、前記III族窒化物結晶の製造方法が、結晶成長初期工程と、結晶成長後期工程とを含み、前記結晶成長後期工程における結晶成長温度が、前記結晶成長初期工程における結晶成長温度よりも高いことが好ましい。この場合において、前記結晶成長初期工程における結晶成長温度は、例えば７００〜１４００℃、より好ましくは９００〜１３００℃、さらに好ましくは１０００〜１２００℃である。また、前記結晶成長後記工程における結晶成長温度は、例えば１０００〜１５００℃、より好ましくは１１００〜１４００℃、さらに好ましくは１２００〜１３５０℃である。また、前記結晶成長初期工程における結晶成長温度が、基板製造工程における結晶成長温度以上であることが、より好ましい。
【００７１】
前記III族窒化物結晶生成工程は、加圧条件下で実施しても良いが、減圧条件下で実施しても良いし、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１〜１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２〜９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３〜７×１０４Ｐａの範囲である。
【００７２】
前記III族窒化物結晶生成工程において、前記III族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス、図２、５および７において符号１１１ｂ）の供給量は、例えば、５×１０−５〜５×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０−４〜５ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌ／時間の範囲である。前記III族元素金属酸化生成物ガスの供給量は、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量の調整等により、調整することができる。
【００７３】
前記窒素含有ガスの流量は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記窒素含有ガスの流量は、例えば、０．１〜１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．３〜６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．５〜３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００７４】
前記導入した窒素含有ガスを、結晶生成領域（図１〜７において、第１の容器１０１内部の、基板支持部１０３近傍）に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、図６および７のように、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図６および７では、１０７ｃ）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガス（図７では、キャリアガス２０３ｅおよび２０３ｇ）としては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。また、前記キャリアガス導入管の配置位置は、特に限定されないが、例えば、図６および７のキャリアガス導入管１０７ｃのように、第２の容器１０２の出口（III族元素含有ガスの導出口）の外周から前記第２のキャリアガスを導出するようにしてもよい。このようにすることで、例えば、第２の容器１０２の出口（III族元素含有ガスの導出口）に、生成したIII族元素窒化物（例えばＧａＮ）が析出し、第２の容器１０２の出口が詰まることを抑制または防止できる。
【００７５】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量は、前記窒素含有ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの流量は、例えば、０．１〜１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．８〜６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、１．５〜３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００７６】
前記窒素含有ガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、２〜８０：９８〜２０の範囲であり、より好ましくは、５〜６０：９５〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜４０：９０〜６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記窒素含有ガスの流量（分圧）と前記第２のキャリアガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【００７７】
前記III族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）生成工程は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記窒素含有ガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【００７８】
前記III族窒化物結晶生成工程は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【００８０】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００８１】
前記III族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。
【００８２】
以上のようにして前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）を行うことができるが、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）は、これに限定されない。例えば、前述のとおり、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。また、前述のとおり、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの少なくとも一方に前記還元性ガスを混合して行うことがより好ましい。すなわち、図２、５または７において、窒素含有ガス２０３ａ、２０３ｂ（または２０３ｆ）、および酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）の少なくとも一つに前記還元性ガスを混合しても良い。本発明の製造方法において、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合することがさらに好ましい。これにより、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属と前記酸化性ガスとの反応における副生成物の生成を抑制し、反応効率（前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成効率）をさらに高めることができる。具体例としては、例えば、ガリウム（前記III族元素金属）とＨ２Ｏガス（前記酸化性ガス）との反応において、Ｈ２ＯガスにＨ２ガス（前記還元性ガス）を混合することにより、副生成物であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制し、Ｇａ２Ｏガス（前記III族元素金属酸化生成物ガス）の生成効率をさらに高めることができる。
【００８３】
また、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、反応系中に前記還元性ガスを共存させることにより、例えば、より大きいサイズのIII族窒化物結晶を製造することができる。例えば、種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させ、さらに、III族窒化物結晶をスライスすることで、III族窒化物結晶から形成された板状の半導体ウェハを製造する。しかし、III族窒化物結晶は、成長するにつれて、先細りの錘状になりやすく、錘状結晶の先端の方では、形が小さい半導体ウェハしか得られない。しかし、本発明の製造方法において、反応系中に前記還元性ガスを共存させると、理由は不明であるが、錘状でなく柱状の（すなわち、先細りでない）結晶が得られやすくなる場合がある。このような柱状のIII族窒化物結晶であれば、錘状結晶と異なり、スライスした場合、ほとんどの部分で、経の大きい半導体ウェハ（III族窒化物結晶）を得ることができるのである。
【００８４】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）では、前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス；一酸化炭素ガス；メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス；硫化水素ガス；二酸化硫黄ガス等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。これらの中でも、水素ガスが特に好ましい。前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、特に好ましくは、９９．９９９９％以上である。
【００８５】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記還元性ガス共存下で行う場合において、反応温度は、特に限定されないが、副生成物生成抑制の観点から、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。前記反応温度の上限値は、特に限定されないが、例えば１５００℃以下である。
【００８６】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記還元性ガスを用いる場合、前記還元性ガスの使用量は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスの体積の合計に対し、例えば１〜９９体積％、好ましくは３〜８０体積％、より好ましくは５〜７０体積％である。前記還元性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記還元性ガスの流量は、例えば、０．０１〜１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０５〜５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。また、III族元素金属酸化生成物ガス１１１ａ（１１１ｂ）の生成は、前述のとおり、加圧条件下で実施することが好ましく、圧力は、例えば前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスにより加圧しても良い。
【００８７】
本発明の前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）は、気相成長法であるが、原料としてハロゲン化物を用いずに行うことも可能である。ハロゲン化物を用いなければ、特開昭５２−２３６００号公報（特許文献１）等に記載のハロゲン化気相成長法と異なり、ハロゲンを含む副生成物を生成させずにIII族窒化物結晶を製造できる。これにより、例えば、ハロゲンを含む副生成物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）が、製造装置の排気管を詰まらせる等により、結晶生成に悪影響を及ぼすことを防止できる。
【００８８】
［２−３．III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）における製造工程および反応条件等］
つぎに、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）における製造工程および反応条件等について、例を挙げて説明する。
【００８９】
前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）は、例えば、図１または６に示した製造装置１００を用いて行うことができる。具体的には、III族元素金属載置部１０４を、III族元素酸化物載置部１０４として用いる。酸化性ガス導入管１０５を、還元性ガス導入管１０５として用いる。III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を、還元物ガス導出管１０６として用いる。
【００９０】
以下、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）について、図１または６に示す製造装置を用いて、III族元素酸化物を、Ｇａ２Ｏ３とし、還元物ガスを、Ｇａ２Ｏガスとし、還元性ガスを、水素ガスとし、窒素含有ガスを、アンモニアガスとし、生成されるIII族窒化物結晶を、ＧａＮ結晶とした場合を例にとり、図２を参照して詳細に説明する。ただし、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）は、下記の例に限定されない。前述のとおり、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）は、III族元素含有ガス生成工程（還元物ガス生成工程）およびIII族窒化物結晶生成工程を有する。
【００９１】
まず、Ｇａ２Ｏ３を前記III族元素酸化物載置部１０４に配置し、基板２０２を前記基板支持部１０３に設置する。つぎに、前記Ｇａ２Ｏ３を前記第１の加熱手段１０９ａおよび１０９ｂを用いて加熱し、前記基板２０２を前記第１の加熱手段２００ａおよび２００ｂを用いて加熱する。この状態で、前記還元性ガス導入管１０５より、水素ガス２０１ａを導入し、前記窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂより、アンモニアガス２０３ａおよび２０３ｂを導入する。導入された水素ガス２０１ｂは、前記Ｇａ２Ｏ３と反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（III））。生成されたＧａ２Ｏガス１１１ａは、前記還元物ガス導出管１０６を通って、前記第２の容器１０２の外側に、Ｇａ２Ｏガス１１１ｂとして導出される。導出されたＧａ２Ｏガス１１１ｂは、導入されたアンモニアガス２０３ｃと反応して、基板２０２上に、ＧａＮ結晶２０４が生成される（下記式（IV））。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ（III）
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２（IV）
【００９２】
ここで、本発明は、前述のとおり、前記III族窒化物結晶生成工程において、炭素含有物質の存在下で反応を行うことを特徴とする。前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）において、前記炭素含有物質の使用方法は特に限定されないが、例えば、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）と同様でよい。すなわち、例えば、前記炭素含有物質として、炭素含有ガス（メタンガス等）を用い、これを、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂ（または２０３ｇ）に混合して導入してもよい。これに加え、またはこれに代えて、例えば、図３に示すように、固体カーボン（例えばグラファイトシート）２０５を、窒素含有ガスの通路上（同図では、第２の容器１０２上）に設置してもよい。前記炭素含有物質の種類、使用量、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することができる理由（メカニズム）等についても、特に限定されないが、例えば、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）と同様である。
【００９３】
前記式（III）および（IV）からわかるように、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）において、生成される副生成物は、水と水素だけである。すなわち、固体状の副生成物が発生することがない。前記水および水素は、気体または液体の状態で、例えば、前記排気管１０８から排出することができる。この結果、例えば、ＧａＮ結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のＧａＮ結晶を得ることができる。また、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要もないため、コストの面においても優れている。ただし、前記III族窒化物結晶の製造方法（Ｂ）は、上記の記載により限定されるものではない。
【００９４】
前記Ｇａ２Ｏ３は、粉末状もしくは顆粒状であることが好ましい。前記Ｇａ２Ｏ３が粉末状もしくは顆粒状であれば、その表面積を大きくすることができるため、Ｇａ２Ｏガスの生成を促進することができる。
【００９５】
なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【００９６】
前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、好ましくは、９９．９９９９％以上である。前記水素ガスの流量（分圧）は、前記Ｇａ２Ｏ３の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記水素ガスの分圧は、例えば、０．２〜２０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５〜１０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５〜５００ｋＰａの範囲である。
【００９７】
前述のとおり、水素ガスの分圧を制御する観点から、前記Ｇａ２Ｏガスの生成を、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、還元性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記還元性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量（分圧）は、前記水素ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの分圧は、例えば、０．２〜２０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、２．０〜１０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、５．０〜５００ｋＰａの範囲である。
【００９８】
前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、前述のとおりである。前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、例えば、予め所定の割合で、前記混合ガスを作製する方法や、前記水素ガスの流量（分圧）と前記不活性ガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【００９９】
前記Ｇａ２Ｏガスを、前記還元物ガス導出管を通じて、前記第２の容器の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量（分圧）は、前記不活性ガスの流量（分圧）と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【０１００】
前記Ｇａ２Ｏガスの生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記水素ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【０１０１】
前述のように、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させた場合、基板上には、例えば、三元系以上の窒化物結晶が生成される。前記三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。
【０１０２】
前記Ｇａ２Ｏガスの供給量は、例えば、５×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０−４〜５×１０−４ｍｏｌ／時間の範囲である。前記Ｇａ２Ｏガスの供給量は、例えば、前記Ｇａ２Ｏガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量（分圧）の調整等により、調整することができる。
【０１０３】
前記アンモニアガスの流量（分圧）は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記アンモニアガスの分圧は、例えば、０．２〜３０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５〜２０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５〜１０００ｋＰａの範囲である。
【０１０４】
前記導入したアンモニアガスを、結晶生成領域に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記アンモニアガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。
【０１０５】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量（分圧）は、前記窒素含有ガスの流量（分圧）等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの分圧は、例えば、０．２〜３０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５〜２０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５〜１０００ｋＰａの範囲である。
【０１０６】
前記アンモニアガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、３〜８０：９７〜２０の範囲であり、より好ましくは、８〜６０：９２〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜４０：９０〜６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記アンモニアガスの流量（分圧）と前記第２のキャリアガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【０１０７】
前記ＧａＮ結晶の生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記アンモニアガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【０１０８】
前記ＧａＮ結晶の生成は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記アンモニアガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【０１１０】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【０１１１】
前記ＧａＮ結晶の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。
【０１１２】
本発明の製造方法は、Ｇａ２Ｏ３以外のIII族元素酸化物を用いる場合も、Ｇａ２Ｏ３を用いてＧａＮ結晶を生成する場合と同様にして、III族窒化物結晶を生成することができる。
【０１１３】
前記Ｇａ２Ｏ３以外のIII族元素酸化物としては、III族元素が、Ｉｎである場合には、例えば、Ｉｎ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ａｌである場合には、例えば、Ａｌ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ｂである場合には、例えば、Ｂ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ｔｌである場合には、例えば、Ｔｌ２Ｏ３があげられる。前記Ｇａ２Ｏ３以外のIII族元素酸化物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
［２−４．III族窒化物結晶の製造方法（Ａ）または（Ｂ）により製造されるIII族窒化物結晶等］
前記III族窒化物結晶の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶のサイズは、特に限定されないが、例えば、長径が１５ｃｍ（約６インチ）以上であることが好ましく、２０ｃｍ（約８インチ）以上であることがより好ましく、２５ｃｍ（約１０インチ）以上であることが特に好ましい。また、前記III族窒化物結晶の高さも特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以上であっても良く、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上である。ただし、本発明の製造方法は、このような大サイズのIII族窒化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズのIII族窒化物結晶をさらに高品質に製造するために用いることも可能である。また、例えば、前記III族窒化物結晶の高さ（厚み）は、前述のとおり、特に限定されない。
【０１１５】
前記III族窒化物結晶において、転位密度は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０７ｃｍ−２以下、より好ましくは１．０×１０４ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０３ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０２ｃｍ−２以下である。前記転位密度は、理想的には０であるが、通常、０であることはあり得ないので、例えば、０を超える値であり、測定機器の測定限界値以下であることが特に好ましい。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族窒化物結晶において、ＸＲＣによる半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、それぞれ、例えば３００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは３０秒以下であり、理想的には０である。
【０１１６】
なお、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、例えば、製造したIII族窒化物結晶をさらに成長させる結晶再成長工程をさらに含んでいても良い。前記結晶再成長工程は、具体的には、例えば、製造したIII族窒化物結晶をカットして任意の面（例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、またはその他の非極性面）を露出させ、その面を結晶成長面として前記III族窒化物結晶をさらに成長させても良い。これにより、前記任意の面を大面積で有し、かつ厚みが大きいIII族窒化物結晶を製造することも可能である。
【０１１７】
［３．III族窒化物結晶および半導体装置］
本発明のIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、または前記III族窒化物結晶をさらに成長させて製造されるIII族窒化物結晶である。本発明のIII族窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。品質は、特に限定されないが、例えば、転位密度が、前記の数値範囲であることが好ましい。サイズについても特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。また、本発明のIII族窒化物結晶の用途も特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明において、前記III族窒化物結晶は、特に限定されないが、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶であり、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。前記III族元素は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｇａであることが特に好ましい。
【０１１８】
本発明によれば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を提供することができる。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII族窒化物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、例えば、太陽電池等の任意の半導体装置に用いることもできるし、また、半導体装置以外の任意の用途に用いても良い。
【０１１９】
なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、および、前記半導体素子を用いた電気機器等が挙げられる。前記半導体素子としては、ダイオード、トランジスタなどの高周波デバイスやパワーデバイス、および発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイスが挙げられる。また、前記半導体素子を用いた電気機器としては、前記高周波デバイスを搭載した携帯電話用基地局、前記パワーデバイスを搭載した太陽電池の制御機器や電気を用いて駆動する車両の電源制御機器、前記発光デバイスを搭載したディスプレイや照明機器、光ディスク装置等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII−Ｖ族化合物をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【実施例】
【０１２０】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。
【０１２１】
以下の実施例について、ＸＲＣ半値幅は、株式会社リガク（Rigaku  Corporation）製の機器であるSmartlab（商品名）を用いて測定した。また、転位密度は、KOH＋NaOH融液エッチングにより生成するエッチピット密度の評価により測定した。
【０１２２】
［実施例１］
本実施例では、炭素含有物質として、固体カーボン（グラファイト）を用いて気相成長法によりＧａＮ結晶を生成させ（III族窒化物結晶成長工程）、さらに成長させて、目的のＧａＮ結晶を製造した。
【０１２３】
＜気相成長法によるＧａＮ結晶の製造＞
まず、ＧａＮ種結晶として、FKK株式会社製２インチ自立基板を準備した。つぎに、図１（図３）に示す装置を用いて、前記ＧａＮ種結晶（ＧａＮ結晶層基板）上に、気相成長法によりＧａＮ結晶を製造した（ホモエピ）。
【０１２４】
前記気相成長法は、以下のようにして行った。本実施例では、III族元素含有原料１１０として、粉末状の酸化ガリウム（III）（Ｇａ２Ｏ３）を用いた。還元物ガス２０１ａとしては、水素ガス（Ｈ２）を用いた。前記水素ガス（Ｈ２）の分圧は、３．３ｋＰａに設定した。ここで、水素ガス２０１ａ（２０１ｂ）は、酸化ガリウム（III）１１０と反応して酸化ガリウム（Ｉ）（Ｇａ２Ｏ）ガス１１１ａ（１１１ｂ）を生じる。本実施例では、Ｈ２およびＧａ２Ｏ３からＧａ２Ｏへの変換効率を１００％と推定し、反応前後のＧａ２Ｏ３の質量変化（減少量）に基づいてＧａ２Ｏ（酸化ガリウム（Ｉ））の発生量を算出した。この計算により、酸化ガリウム（Ｉ）ガス１１１ａ（１１１ｂ）の分圧は、約２×１０−２ｋＰａと推定した。また、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂとしては、アンモニアガス（ＮＨ３）を用いた。アンモニアガスの分圧は、６７ｋＰａとした。さらに、酸化性ガス導入管１０５、窒素含有ガス導入管１０７ａ、１０７ｂから、それぞれ、キャリアガスとして、Ｎ２ガス（１００％Ｎ２ガスで、他のガスを含まない）を導入して、全圧が１００ｋＰａとなるように加圧した。前記各ガスを流すに先立ち、図３に示すように、固形カーボン２０５（グラファイトシート、厚み０．３８ｍｍ、幅４．７ｃｍ、長さ１４ｃｍ、東洋炭素株式会社製、商品名PERMA−FOIL）を、必要な枚数を重ねて第２の容器１０２上に載置（設置）した。また、前記ＧａＮ結晶層基板（図３では、２０２）の基板温度（結晶成長温度）が１２００℃となるように、第１の加熱手段（ヒータ）１０９ａおよび１０９ｂによる加熱温度を９７０℃、第２の加熱手段（ヒータ）２００ａおよび２００ｂによる加熱温度を１２００℃としてから、前記各ガスを流した。結晶成長時間（前記各ガスを流し続けた時間）は、４５分間とした。この気相成長法により、前記ＧａＮ種結晶（ＧａＮ結晶層基板）上に、ＧａＮ結晶を製造した。
【０１２５】
この製造方法において、設置する固体カーボンの量を様々に変化させて、それぞれＧａＮ結晶を製造した。また、比較例として、固体カーボンを設置しない以外は同様にしてＧａＮ結晶を製造した。このようにして製造した（成長させた）、それぞれのＧａＮ結晶のＳＥＭ像を撮像するとともに、膜厚、ＸＲＣ半値幅、クラック密度および転位密度を測定した。図８に、その結果を示す。図８中において、「設置カーボン量」は、設置した固体カーボンの質量を表す。「原料減少量」は、ＧａＮ結晶製造後（反応後）に、反応開始前と比較して減少していたＧａ２Ｏ３の質量を表す。「カーボン減少量」は、ＧａＮ結晶製造後（反応後）に、反応開始前と比較して減少していた固体カーボンの質量を表す。「成長膜厚」は、製造した（成長させた）ＧａＮ結晶の膜厚を表す。「クラック密度」は、下記計算方法により算出した。
【０１２６】
（クラック密度の算出方法）
まず、図９（ａ）に示す通り、成長させた（製造した）ＧａＮ結晶表面の全体を微分干渉顕微鏡により撮影した。つぎに、図９（ｂ）に示すとおり、撮影した像に０．１５ｍｍ角のマス目を挿入した。さらに、図９（ｃ）に示すとおり、成長させた（製造した）ＧａＮ結晶表面全体の面積（基板面積）をカウント（算出）した。さらに、図９（ｄ）に示すとおり、クラックが含まれているマスをクラックの面積としてカウント（算出）し、これを、図９（ｃ）でカウントしたＧａＮ結晶表面全体の面積（基板面積）で割ることでクラック密度を算出した。なお、図９（ａ）〜（ｄ）は、説明の便宜のための模式的な概略図である。
【０１２７】
さらに、図１０のグラフに、図８の例におけるカーボン供給量（減少量）と、ＸＲＣ半値幅および転位密度との関係を示す。同図において、横軸は、カーボン供給量［ｍｍｏｌ］であり、図８に記載の「カーボン減少量」を、炭素原子（Ｃ）の物質量［ｍｍｏｌ］に換算した数値である。縦軸は、ＸＲＣ半値幅［ａｒｃｓｅｃ］または転位密度［ｃｍ−２］を表す。同図上側の曲線（点線）は、カーボン供給量［ｍｍｏｌ］とＸＲＣ半値幅［ａｒｃｓｅｃ］との関係を表す。同図下側の点線は、カーボン供給量［ｍｍｏｌ］と転位密度［ｃｍ−２］との関係を表す。
【０１２８】
図８〜１０に示すとおり、固体カーボンを設置した場合（実施例）は、固体カーボンを設置しない場合（比較例、同図左端の設置カーボン量０ｇ）と比較して、ＸＲＣ半値幅が小さく、クラック密度も大幅に小さく、さらに転位密度も小さかったことから、欠陥が少なく高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。また、本実施例では、図示のとおり、カーボン設置量が多いほど、カーボン減少量（消費量）が多くなり、それに伴い、ＸＲＣ半値幅が小さく、クラック密度および転位密度も小さくなった。設置カーボン量が最も多かった場合には、クラックが全く確認されなかった。また、設置カーボン量が最も多かった場合には、種基板（ＧａＮ種結晶）と同等の転位密度の結晶が得られた。また、図８のＳＥＭ像に示すとおり、設置カーボン量が多いほど、ＧａＮ結晶表面に観察される横線または円弧状の線が少なかったことから、バンチング（不純物等の影響で結晶のステップ高さが増大する現象）が抑制されていることが確認された。
【０１２９】
［実施例２］
本実施例では、炭素含有物質として、メタンガス（ＣＨ４）を用いた。具体的には、図１（図３）の装置に代えて図６（図７）の装置を用いたことと、固体カーボンを設置しない代わりに、窒素含有ガス（アンモニアガス）２０３ｆにメタンガスを混合して流したことと、各ガスの流量を下記の通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。本実施例では、昇温中からガスを流し始め、昇温時間は３０分間、ＧａＮ結晶育成時間は６０分間とした。
ガス流量（昇温中）
２０１ａ：Ｈ２  ０ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２００ｓｃｃｍ
２０３ｅ：Ｎ２  ２００ｓｃｃｍ
２０３ｆ：ＮＨ３  ２０００ｓｃｃｍ＋ＣＨ４
２０３ｇ：Ｎ２  ２００ｓｃｃｍ
ガス流量（ＧａＮ結晶育成中）
２０１ａ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
２０３ｅ：Ｎ２  ３０００ｓｃｃｍ
２０３ｆ：ＮＨ３  ２０００ｓｃｃｍ＋ＣＨ４
２０３ｇ：Ｎ２  ２０００ｓｃｃｍ
【０１３０】
この製造方法において、窒素含有ガス（アンモニアガス）２０３ｆに混合するメタン（メタンガス）ＣＨ４の流量を様々に変化させて、それぞれＧａＮ結晶を製造した。また、比較例として、メタンガスを用いない以外は同様にしてＧａＮ結晶を製造した。このようにして製造した（成長させた）、それぞれのＧａＮ結晶のＳＥＭ像を撮像するとともに、膜厚、ＸＲＣ半値幅、クラック割合および転位密度を測定した。図１１に、その結果を示す。同図において、左端の例（メタン供給量：０ｓｃｃｍ）は、メタンガスを用いなかった例（比較例）であり、それ以外は実施例である。同図中において、「クラック密度」、「原料減少量」および「成長膜厚」の意味は、それぞれ、図８と同様である。また、「メタン供給量」は、メタン流量と同義である。図１２のグラフに、図１１の例におけるメタン流量とクラック割合（クラック密度と同義）との関係を示す。同図において、横軸はメタン流量［ｓｃｃｍ］であり、縦軸はクラック割合［％］である。さらに、図１３のグラフに、図１１の例におけるメタン流量とＸＲＣ半値幅との関係を示す。同図において、横軸はメタン流量［ｓｃｃｍ］であり、縦軸はＸＲＣ半値幅［ａｒｃｓｅｃ］である。
【０１３１】
図１１〜１３に示すとおり、メタンガスを流した場合（実施例）は、メタンガスを用いない場合（比較例）と比較して、ＸＲＣ半値幅が小さく、クラック密度も大幅に小さく、さらに転位密度も小さかったことから、欠陥が少なく高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。また、本実施例では、図示のとおり、メタン流量が多いほど、ＸＲＣ半値幅が小さく、クラック密度および転位密度も小さくなった。
【０１３２】
［実施例３］
本実施例では、図６（図７）の構造の装置を用い、金属ガリウム（Ｇａ）を原料とし、炭素含有物質としてメタンガス（ＣＨ４）を用いてＧａＮ結晶を製造した。なお、本実施例でのＧａＮ結晶の製造は、Ｇａ２Ｏ３に代えて金属ガリウムを用いたことと、ＧａＮ結晶育成（成長）中の各ガスの流量を下記の通りとしたこと以外は、実施例２と同様に行った。
ガス流量（ＧａＮ結晶育成中）
２０１ａ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ＋Ｈ２Ｏ  １．８４ｓｃｃｍ
２０３ｅ：Ｎ２  ３０００ｓｃｃｍ
２０３ｆ：ＮＨ３  ２０００ｓｃｃｍ＋ＣＨ４
２０３ｇ：Ｎ２  ２０００ｓｃｃｍ
【０１３３】
本実施例におけるＧａＮ結晶の製造の操作は、以下のように行った。まず、ＧａＮ種結晶として、実施例１および２と同様に、FKK株式会社製２インチ自立基板を準備した。
【０１３４】
つぎに、図７に示すように、前記ＧａＮ種結晶を、ＧａＮ結晶層基板２０２として配置した。さらに、第１の加熱手段（ヒータ）１０９ａおよび１０９ｂと、第２の加熱手段（ヒータ）２００ａおよび２００ｂとにより、ＧａＮ結晶層基板２０２を加熱して昇温した。加熱温度は、実施例１と同様とした。つぎに、この状態で、酸化性ガス導入管１０５から、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）と窒素ガス（キャリアガス）との混合ガスを導入した。前記混合ガスにおいて、前記Ｈ２Ｏガスの流量は、１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓとし、前記窒素ガスの流量は、３．２１Ｐａ・ｍ３／ｓとした。前記混合ガスに対する前記Ｈ２Ｏガスの割合は、０．５体積％であり、前記窒素ガスの割合は、９９．５体積％であった。また、窒素含有ガス導入管から、窒素含有ガスとして、アンモニアガス（Ａ）および窒素ガス（Ｂ）の混合ガスに、さらに、炭素含有物質として、メタンガス（ＣＨ４）を混合したガスを導入した。前記アンモニアガス（Ａ）の流量は、０．５１Ｐａ・ｍ３／ｓとし、前記窒素ガス（Ｂ）の流量は、４．５６Ｐａ・ｍ３／ｓとした。前記ガスの混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、１０：９０とした。また、前記メタンガスの流量は、０．１７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１００ｓｃｃｍ）とした。生成されたＧａ２Ｏガスと、前記導入された窒素含有ガスとが反応して、前記基板上にＧａＮ結晶が生成された。Ｇａ２Ｏガスの生成は、ガリウムの温度を１１５０℃とし、圧力を１．００×１０５Ｐａとして実施した。前記ＧａＮ結晶の生成は、前記Ｇａ２Ｏガスの供給量を１．０×１０−３ｍｏｌ／時間とし、前記基板の温度を１２００℃とし、圧力を１．０×１０５Ｐａとして、０．５時間実施した。このようにして、ＧａＮ結晶層基板２０２上に、厚さ２０〜２８μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。
【０１３５】
さらに、比較例として、前記メタンガスを用いなかったこと以外は本実施例と同条件でＧａＮ結晶を製造した。
【０１３６】
本実施例のＧａＮ結晶と、メタンガスを用いなかった比較例のＧａＮ結晶とについて、ＳＥＭ像を撮像するとともに、膜厚、ＸＲＣ半値幅、クラック密度および転位密度を測定した。図１４に、その結果を示す。図示のとおり、メタンガスを用いた場合（実施例）は、メタンガスを用いない場合（比較例）と比較して、ＸＲＣ半値幅が小さく、クラック密度も大幅に小さく、さらに転位密度も小さかったことから、欠陥が少なく高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明したとおり、本発明によれば、気相成長法により、欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することができる。本発明の製造方法によれば、例えば、大サイズで、かつ、歪み、転位、反り等の欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することが可能である。さらに、本発明によれば、例えば、前記III族窒化物結晶を用いた前記本発明の半導体装置、および、前記本発明の製造方法に用いることのできるIII族窒化物結晶製造装置を提供することができる。本発明により製造されるIII族窒化物結晶は、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス等の半導体装置において、Ｓｉに代えて用いることで、さらなる高性能化も可能である。しかしながら、本発明は、これに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
１００、３００、５００  III族窒化物結晶の製造方法に用いる製造装置
１０１  第１の容器
１０２、３０１  第２の容器
１０３  基板支持部
１０４  III族元素金属載置部
１０５  酸化性ガス導入管
１０６  III族元素金属酸化生成物ガス導出管
１０７ａ、１０７ｂ、１０７ｄ  窒素含有ガス導入管
１０７ｃ  キャリアガス導入管
１０８  排気管
１０９ａ、１０９ｂ  第１の加熱手段
２００ａ、２００ｂ  第２の加熱手段
２０１ａ、２０１ｂ、４０１ａ、４０１ｂ  酸化性ガスまたは還元性ガス
１１１ａ、１１１ｂ  III族元素金属酸化生成物ガス
２０２  基板
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ、２０３ｆ  窒素含有ガス
２０３ｄ  排気ガス
２０３ｅ、２０３ｇ  キャリアガス
２０４  III族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
２０５  固体カーボン（グラファイト）
３０２  III族元素金属導入管
４０２、１１０  III族元素金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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