(57)【要約】【課題】  クミルヒドロペルオキシドの分解で得られた出発フェノール中に存在する不純物を転化して高純度フェノールを製造する。【解決手段】  脂肪族及び芳香族カルボニル化合物の混合物を含有するフェノールをアルミニウムジルコニウム触媒を用いて精製する。アルミニウムジルコニウム触媒はジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物を含んでおり、硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は５〜１５質量％（ＳＯ4に基づいて計算）であり、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は５〜３０質量％（酸化アルミニウムに基づいて計算）である。本プロセスは、９０〜２００℃の温度で、触媒床を通る相対的な原料体積供給速度を空間速度１〜３ｈ-1とするのに必要なレベルに維持して実施される。本発明の触媒との接触で得られるフェノールを蒸留すると、実際上純粋なフェノールを単離することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クミルヒドロペルオキシド分解法で生成した粗製フェノールを精製する方法であって、当該方法が、（ｉ）粗製フェノールを９０〜２００℃の温度、１〜６ｈ-1の原料体積供給速度で酸性酸化アルミニウム触媒と接触させ、（ii）その後、蒸留で精製したフェノールを単離することを含んでなり、上記酸化アルミニウム触媒がアルミニウム及びジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物を含み、硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率が５〜１５質量％（ＳＯ4イオンに基づいて計算）であり、触媒の酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率が５〜３０質量％（酸化アルミニウムに基づいて計算）ある、方法。
【請求項２】
前記触媒が実質的にアルミニウム及びジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が請求項１記載の方法によって製造される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
フェノールの精製に適したアルミニウムジルコニウム触媒の製造方法であって、硫酸化段階と解膠段階の両段階において水酸化ジルコニウムを硫酸を用いて２度処理し、質量比１：３〜３：１のベーマイトと擬ベーマイトの混合物からなる酸化アルミニウムを使用する、方法。
【請求項５】
前記解膠剤が硫酸の水溶液である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記水酸化アルミニウムが質量比１：３〜３：１のベーマイトと擬ベーマイトの混合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記フェノールの精製に適したアルミニウムジルコニウム触媒の製造方法であって、
ａ）水酸化ジルコニウムを沈澱させ、
ｂ）水酸化アルミニウムを上記水酸化ジルコニウムを混合し、
ｃ）水酸化ジルコニウムを硫酸化し、
ｄ）水酸化ジルコニウムと硫酸化した水酸化ジルコニウムを解膠剤で解膠し、
ｅ）次に、解膠した水酸化物混合物をスクリュー押出し、
ｆ）押出混合物を加熱処理する
ことを含んでなる、方法。
【請求項８】
前記解膠剤が硫酸の水溶液である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記水酸化アルミニウムが質量比１：３〜３：１のベーマイトと擬ベーマイトの混合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第一の硫酸化段階及び第二の解膠段階において硫酸を用いて水酸化ジルコニウムを２度処理し、解膠段階で酸化アルミニウムを添加する段階を含んでなり、酸化アルミニウムが質量比１：３〜３：１のベーマイトと擬ベーマイトの混合物からなる方法によって製造される、フェノールの精製に適した触媒。
【請求項１１】
ａ）水酸化ジルコニウムを沈澱させ、
ｂ）水酸化アルミニウムを水酸化ジルコニウムと混合し、
ｃ）水酸化ジルコニウムを硫酸化し、
ｄ）水酸化ジルコニウムと硫酸化した水酸化ジルコニウムを解膠剤で解膠し、
ｅ）次に、解膠した水酸化物混合物をスクリュー押出し、
ｆ）押出混合物を加熱処理する
段階を含んでなる、フェノールの精製に適した触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学及び石油化学の分野に関し、さらに具体的には、クメン法によるフェノールとアセトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
出発原料として用いられるフェノールは、酸性触媒によるクミルヒドロペルオキシドの分解によって製造されているが、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）、２−メチルベンゾフラン（２−ＭＢＦ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、アセトフェノン（ＡＰ）、酸化メシチル（ＭＯ）及びジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）の混合物を含んでいるので、需要者の要求を満たさず、上述の不純物を除去する必要がある。
【０００３】
クミルヒドロペルオキシドの分解生成物を分別蒸留して、低沸点及び高沸点成分から分離することによって比較的純粋な最終生成物フェノールが得られている［（米国特許第４２５１３２５号（１９７８年）］。しかし、精留塔を入念に運転しても、単離されるフェノールはＨＡや２−メチルベンゾフランのような不純物を比較的少量ではあるが、依然望ましくない量で含んでいる。
【０００４】
出発原料として用いられるフェノールの公知の精製方法では、各種の不均一系触媒を使用して上述の不純物をほぼ完全に、後段の蒸留で生成物フェノールから分離することができる高沸点化合物に転化する。一つの例外はＨＡであり、これは触媒の効率に応じて２−メチルベンゾフラン又は高沸点生成物に転化される。そこで、触媒転化反応時に唯一の不純物である２−メチルベンゾフランが触媒反応生成物中に蓄積され、その後の分離工程が複雑になる。
【０００５】
例えば、酸性触媒でのクミルヒドロペルオキシドの分解で製造した出発原料用のフェノールから高純度フェノールを製造する公知の一つの方法では、フェノールを、所定の表面積と表面中心で所定の酸性度を有するγ酸化アルミニウムからなる不均一系触媒と接触させる。このプロセスでは、出発原料フェノール中に存在する脂肪族及び芳香族カルボニル化合物が、精留によって比較的容易に最終生成物から除去される高沸点生成物に転化される［米国特許第５２６４６３６号（１９９２年）］。このプロセスの短所は、触媒活性が、特に出発原料フェノール中の不純物含有率が比較的低い（０．１質量％以下）ときに不十分であることであり、これは最終生成物の２−メチルベンゾフラン含有率がわずかしか低下しないことを意味している。
【０００６】
クメン酸化法の副生物をフェノールから除去してフェノールを精製する方法も公知である。この方法では、出発原料フェノールを活性化アルミノケイ酸塩からなる触媒と接触させて処理した後、得られた高沸点成分を蒸留によって分離する［米国特許第２９１０５１１号（１９５６年）、プロトタイプ］。
【特許文献１】米国特許第４２５１３２５号
【特許文献２】米国特許第５２６４６３６号
【特許文献３】米国特許第２９１０５１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、クミルヒドロペルオキシドの分解で製造した出発原料フェノール中に存在する不純物の転化によって高純度フェノールを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的は、脂肪族及び芳香族カルボニル化合物の混合物を含有するフェノールをアルミニウムジルコニウム触媒を用いて精製することによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上述のプロトタイプで用いられる触媒は、非晶質又は結晶質合成酸性アルミノケイ酸塩触媒であり、ベントナイト型アルミノケイ酸塩クレイのゲルから、又はかかるクレイの酸処理によって製造される。
【００１０】
該精製プロセスの有効温度は５０〜２００℃であり、そのため精製は液相でも気相でも実施することができる。触媒活性が高く、プロセス温度が高いほど、フェノールの所要精製度を達成するのに要する接触時間が短くなる。ただし、触媒は、使用していくうちに、プロセス温度で固体状態にある反応生成物が細孔に堆積するため徐々に失活する。触媒の再生には、精製フェノールでの洗浄を要する。
【００１１】
このフェノール精製プロセスの短所も、存在するＨＡのかなりの割合（８０％以下）がアルミノケイ酸塩触媒によって、フェノールからの除去が困難な２−メチルベンゾフランに転化されることである。
【００１２】
アルミニウムジルコニウム触媒はジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物を含んでおり、硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は５〜１５質量％（ＳＯ4に基づいて計算）であり、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は５〜３０質量％（酸化アルミニウムに基づいて計算）である。
【００１３】
このプロセスは、９０〜２００℃の温度で、触媒床を通る相対的な原料体積供給速度を空間速度１〜３ｈ-1とするのに必要なレベルに維持して、実施される。本発明の触媒との接触で得られるフェノールを蒸留すると、実際上純粋なフェノールを単離することができる。
【００１４】
出発原料フェノールに含まれる不純物は高沸点化合物に完全に転化され、フェノールから容易に分離される。ＨＡについても同じであり、２−メチルベンゾフランに転化される割合は３０％以下である。
【００１５】
本発明のフェノール精製法を特徴づける本質的特徴は、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物であるアルミニウムジルコニウム触媒を使用して、所定の温度及び所定の相対原料体積供給速度で実施することである。
【００１６】
本発明は、フェノール精製触媒及びその製造方法に関する。
【００１７】
酸化アルミニウム触媒は、普通は、濃硝酸を用いてアルミン酸ナトリウムの溶液から水酸化アルミニウムをｐＨ８．７〜９．５において、１８〜２５℃での「冷」沈殿法と１００〜１０２℃の「熱」沈殿法との２通りの方法で沈殿させることによって製造される。これらの沈殿を様々な比率で混合することによって生成物の品質を調節することができる。こうした沈殿混合物を水洗して硝酸ナトリウムを除き、煮沸して可塑化し、解膠し、スクリュー押出機で所定の大きさの顆粒に成形される
［ソ連特許第１５５９４９４号（１９８６）、ロシア連邦特許第２０５８１８９号  （ロシア特許庁公報誌第１１号、４／２０／９６）］。
【００１８】
フェノール精製用とは異なる他の目的に使用されるアルミニウムジルコニウム触媒が、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）の溶液からアンモニア水溶液で水酸化ジルコニウムを沈殿させ、得られた沈殿を乾燥し、１Ｎ硫酸で処理する方法で製造されている。顆粒に成形するため、スルホン化した水酸化ジルコニウム粉末を、バインダーとして用いられる水酸化アルミニウムと混合している［Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  １５３：２１８−２３３（１９５５）］。
【００１９】
例えば、パラフィン系炭化水素の異性化用アルミニウムジルコニウム触媒の製造方法が公知である［米国特許第６３２６３２８号（２００１）、プロトタイプ］。この方法では、水酸化ジルコニウムと水酸化アルミニウムの混合粉末に、硫酸化剤の硫酸アンモニウム塩を加え、混合し、押出し、次いで得られた粒子を６００℃で焼成する。水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム水和物はバインダーとして用いられる。しかし、この方法で製造した触媒は、本発明の方法で製造したものに比べて活性が低く、フェノールの精製には適さない。さらに具体的には、２−メチルベンゾフランの含有率に関して、最終生成物を所要の程度まで精製できない。
【００２０】
クミルヒドロペルオキシドの分解で得られたフェノールを精製するための本発明の触媒組成物の製造方法は、水酸化アルミニウム及び水酸化ジルコニウムを沈澱させ、これらの水酸化物を硫酸化し、電解質溶液を解膠し、触媒材料をスクリュー押出し、熱処理する段階を含む。使用する出発アルミニウム化合物は、質量比１：３〜３：１（酸化アルミニウムに基づいて計算）のベーマイトと擬ベーマイトからなる水酸化アルミニウムである。硫酸水溶液は解膠剤として使用され、硫酸化段階及び解膠段階において触媒材料に導入される。
【００２１】
本発明の方法の本質的な特徴は、上記化合物の製造に特定の比率のベーマイトと擬ベーマイトの混合物を使用すること、並びに触媒材料の硫酸化段階及び解膠段階の２段階で硫酸を導入することである。本発明の方法で製造した触媒は、出発原料として使用されるフェノール中に存在する不純物の実質的に全部を容易に分離できる高沸点化合物へと転化することができる。
【実施例】
【００２２】
本発明の触媒のフェノール精製用触媒及びその製造方法の産業上の利用可能性を以下の実施例で確認する。
【００２３】
実施例１
ａ）触媒の調製
４３１ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ塩を蒸留水５．２Ｌに溶解する。得られた溶液に濃度約２５％のＮＨ4ＯＨ溶液３３２ｍＬを２０分かけて滴下する。得られた沈殿をブフナー漏斗で濾過し、水洗して塩化アンモニウムを除去する。洗浄した沈殿を１１０℃の乾燥キャビネットで２４時間乾燥する。乾燥した沈殿をミルで粉砕し、得られた微粉末を１８０μｍの篩いにかける。粉末の質量は１９０ｇであり、ＺｒＯ2に換算すると１４７ｇである。
【００２４】
粉末を硫酸化するため、粉末を１Ｎ硫酸溶液１．１４Ｌで１時間処理する。次に、得られた混合物を濾過して過剰な溶液を除去し、生成物を１１０℃で１０時間乾燥し、後の成形に用いる。
【００２５】
擬ベーマイトの製造には、１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液を３Ｌ用いる。温度２０〜２５℃、ｐＨ９．１〜９．５の範囲で、上記アルミン酸塩溶液と６０％硝酸溶液（全量１．８Ｌ）を２時間にわたり同時に注いで沈殿させる。溶液を注ぎ終わった後、アルミン酸ナトリウム溶液の添加でｐＨを９．１〜９．３の範囲内に一定に保ちながら、懸濁液を煮沸（１０２〜１０５℃）によって安定化させる。生成物はＡｌ2Ｏ3を３００ｇ含む擬ベーマイトのガラス状沈殿の懸濁液である。
【００２６】
ベーマイトの製造には、１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液を１Ｌ用いる。温度１０２〜１０５℃（煮沸）、ｐＨ８．５〜８．９の範囲で、上記アルミン酸塩溶液と６０％硝酸溶液（全量０．７Ｌ）を２時間にわたり同時に注いで沈殿させる。生成物はＡｌ2Ｏ3を１００ｇ含むベーマイトの蜂蜜状沈殿の懸濁液である。
【００２７】
得られた擬ベーマイトとベーマイトの懸濁液を混合し、ブフナー漏斗で洗浄して夾雑硝酸ナトリウム塩を除去する。洗浄した沈殿を１１０℃で１０時間乾燥し、粉砕して全量が０．２５ｍｍ篩を通過する微粉末にする。得られた乾燥水酸化アルミニウム混合粉末を８５０℃で焼成した時の焼成減量は２４．６質量％である。水酸化アルミニウム粉末中のベーマイトと擬ベーマイトの比は、Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算して１：３である。
【００２８】
その後、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｚブレードミキサーで、硫酸化した水酸化ジルコニウム粉末を水酸化アルミニウム粉末８３．６ｇと混合し、溶液を硫酸溶液（６０％溶液３．８ｍＬ）で解膠し、約２５０ｍＬの少量の水を数回加えて材料の含水率（焼成減量）を５５質量％にする。得られた材料を孔径２ｍｍのダイを通してスクリュー押出機で成形する。押出物を１１０℃で８時間乾燥し、次に６３０℃の乾燥空気流中で４時間焼成する。
【００２９】
最終触媒の全体組成は、ＺｒＯ2６６．２質量％、γ−Ａｌ2Ｏ3３０質量％、Ｓ５．０質量％であった。触媒中の硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は１５．０質量％（ＳＯ4に基づいて計算）であり、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は３０質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）であった。
【００３０】
ｂ）フェノールの精製
得られたアルミニウムジルコニウム触媒のフェノール精製プロセスに関する試験を、フロースルー実験室用装置において温度１００℃、原料体積供給速度１．５ｈ-1で実施した。以下の表に、クミルヒドロペルオキシドの分解で得られ、精製原料として供したフェノールの組成と、上記の通り製造した触媒を用いて精製した生成物の組成を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
フェノール中の不純物の含有率は、固定相としてＯＶ−１を用いた長さ２５ｍのキャピラリーカラムを備えた「Ｋｒｉｓｔａｌｌ  ２０００Ｍ」クロマトグラフでのガスクロマトグラフィによって測定した。
【００３３】
実施例２
触媒を実施例１と同様に製造するが、水酸化アルミニウム混合粉末中のベーマイトと擬ベーマイトの比は３：１である（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）。水酸化ジルコニウム沈殿は硫酸溶液３８０ｍＬで硫酸化する。硫酸化した水酸化ジルコニウム粉末と混合する水酸化アルミニウム混合粉末の量は１３．９ｇである。その他のパラメータは実施例１と同一である。
【００３４】
得られた焼成（最終）触媒サンプル中の硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は５．０質量％（ＳＯ4に基づいて計算）であり、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は５質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）であった。
【００３５】
得られたアルミニウムジルコニウム触媒のフェノール精製プロセスに関する試験を、温度１１０℃、原料体積供給速度Ｖ＝６ｈ-1で行った。得られたフェノールは以下の組成（ｐｐｍ単位）：ＨＡ＜１；α−メチルスチレン＜１；２−メチルベンゾフラン−５０；ＯＭ＜５；ＡＰ＜１；ＤＭＰＣ＜１を有していた。
【００３６】
実施例３
製造法と組成を実施例１に記載したアルミニウムジルコニウム触媒から試料を取った。試験を、温度９０℃、原料体積供給速度Ｖ＝１ｈ-1で上述の通り実施した。得られたフェノールは以下の組成（ｐｐｍ単位）：ＨＡ＜１；α−メチルスチレン＜１；２−メチルベンゾフラン−５８；ＯＭ＜５；ＡＰ＜１；ＤＭＰＣ＜１を有していた。
【００３７】
実施例４
製造法と組成を実施例２に記載したアルミニウムジルコニウム触媒から試料を取った。試験を、温度２００℃、原料体積供給速度Ｖ＝１．５ｈ-1で上述の通り実施した。得られたフェノールは以下の組成（ｐｐｍ単位）：ＨＡ＜１；α−メチルスチレン＜１；２−メチルベンゾフラン−３１；ＯＭ＜５；ＡＰ＜１；ＤＭＰＣ＜１を有していた。
【国際調査報告】
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