(57)【要約】【課題】水素同位体を回収する際の処理温度を下げることにより、転換率を向上させる。【解決手段】水素同位体回収装置１は、粉末状の触媒Ｓを有し、触媒Ｓによってガスを処理することによりトリチウムを酸化させる処理部３と、処理部３を室温より高い所定の処理温度に維持する温度制御部４と、を備える。触媒Ｓは、粉末状の担体にナノスケールの粒子が担持されたものである。担体は、酸化銅であり、ナノスケールの粒子は、白金単体及び／又は白金酸化物である。【選択図】図１
2018095497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素同位体を含むガスから前記水素同位体を回収する水素同位体回収装置であって、
粉末状の触媒を有し、前記触媒によって前記ガスを処理することにより前記水素同位体を回収する処理部と、
前記処理部を室温より高い所定の処理温度に維持する温度制御部と、を備え、
前記触媒は、粉末状の担体にナノスケールの粒子が担持されたものであり、
前記担体は、酸化銅であり、
前記ナノスケールの粒子は、白金含有物である、水素同位体回収装置。
【請求項２】
前記温度制御部は、前記処理部を３５０Ｋ以上６００Ｋ以下に維持する、請求項１に記載の水素同位体回収装置。
【請求項３】
前記処理部及び前記温度制御部を収容する容器と、
前記容器の内部を減圧する減圧装置と、をさらに備える、請求項１又は２に記載の水素同位体回収装置。
【請求項４】
水素同位体を含むガスから前記水素同位体を回収する水素同位体回収触媒であって、
ナノスケールの粒子が担持された粉末状の担体を備え、
前記担体は、酸化銅であり、
前記ナノスケールの粒子は、白金含有物である、水素同位体回収触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素同位体を含むガスから水素同位体を回収する装置及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該分野の技術として、特許文献１に開示されたトリチウムの捕集装置が知られている。この装置は、水素同位体の一つであるトリチウムを含む大気試料を加熱した酸化触媒に接触させて連続的にトリチウム水に変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２７５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該分野においては、水素同位体の転換率の向上が望まれている。例えば、特許文献１に開示された装置では、トリチウムの回収にあっては、酸化触媒を６００℃から８００℃にまで加熱する必要がある。
【０００５】
そこで、本発明にあっては、水素同位体を回収する際の処理温度を下げることにより、転換率を向上させ得る水素同位体回収装置及び水素同位体回収触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態は、水素同位体を含むガスから水素同位体を回収する水素同位体回収装置であって、粉末状の触媒を有し、触媒によってガスを処理することにより水素同位体を回収する処理部と、処理部を室温より高い所定の処理温度に維持する温度制御部と、を備え、触媒は、粉末状の担体にナノスケールの粒子が担持されたものであり、担体は、酸化銅であり、ナノスケールの粒子は、白金含有物である。
【０００７】
この装置によれば、水素同位体を含むガスを処理する触媒として、粉末状の酸化銅を担体とし、当該酸化銅にナノスケールの白金含有物を担持させたものを用いている。この触媒によれば、担持された白金含有物は反応物として作用する。この場合、例えば、酸化銅単体により構成される触媒と活性化エネルギーを比較すると、酸化銅に担持された白金含有物を含む触媒の方が活性化エネルギーが小さくなる。従って、水素同位体を回収する際の処理温度を下げることが可能になるので、水素同位体の転換率を向上させることができる。
【０００８】
温度制御部は、処理部を３５０Ｋ以上６００Ｋ以下に維持してもよい。この温度範囲によれば、水素同位体を好適に回収することができる。
【０００９】
処理部及び温度制御部を収容する容器と、容器の内部を減圧する減圧装置と、をさらに備えてもよい。白金含有物を担持した酸化銅においては、酸化銅を構成する酸素が反応に提供される。従って、水素同位体の回収において周囲の雰囲気から酸素が提供される必要がないので、減圧環境下であっても水素同位体を回収することができる。
【００１０】
本発明の別の形態は、水素同位体を含むガスから水素同位体を回収する水素同位体回収触媒である。水素同位体回収触媒は、ナノスケールの粒子が担持された粉末状の担体を備え、担体は、酸化銅であり、ナノスケールの粒子は、白金含有物である。
【００１１】
この触媒によれば、担持された白金含有物は反応物として作用する。この場合、例えば、酸化銅単体により構成される触媒と活性化エネルギーを比較すると、酸化銅に担持された白金含有物を含む触媒の方が活性化エネルギーが小さくなる。従って、水素同位体を回収する際の処理温度を下げることが可能になるので、水素同位体の転換率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素同位体を回収する際の処理温度を下げることにより、転換率を向上させ得る水素同位体回収装置及び水素同位体回収触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、水素同位体回収装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】図２は、Ｘ線光電子分析法の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、反応管に導入されたトリチウムの量と反応管において酸化されたトリチウムの量との比率と、触媒の温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、反応速度定数と温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、反応管の長さとトリチウムの除去率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
図１に示されるように、水素同位体回収装置１は、水素同位体としてのトリチウムを含むガスを受け入れ、トリチウムを酸化させることにより当該ガスからトリチウムを回収するものである。すなわち、水素同位体とは、トリチウム（三重水素）である。水素同位体回収装置１は、反応管２（容器）と、処理部３と、温度制御部４と、減圧装置６とを、有する。
【００１６】
反応管２は、ガス入口２ａと、処理空間２ｂと、ガス出口２ｃと、を有する。反応管２は、一例として、長さが０．３ｍであり断面積が１．５１×１０−５ｍ２の筒状を呈する。ガス入口２ａは、弁５を介して水素同位体を含むガスを排出する装置１００に接続される。処理空間２ｂは、水素同位体を酸化させる処理が行われる領域である。ガス出口２ｃは、処理部３によって処理されたガスを排出する。さらに、水素同位体回収装置１は、反応管２のガス出口２ｃに弁５を介して接続された後処理部７を有する。後処理部７は、複数のバブラー８，９と、酸化銅触媒１１とを有する。
【００１７】
処理部３は、粉末状の触媒Ｓ（水素同位体回収触媒）と触媒Ｓを保持する保持部３ａとを有する。保持部３ａは、粉末状の触媒Ｓを保持可能な構成であればよく、その構成は特に限定されるものではない。触媒Ｓは、酸化銅を担体とし、その酸化銅の表面に白金含有物としての白金及び／または白金酸化物を担持させたものである。ここで、以下の説明においては、酸化銅の表面に白金を担持させたものを「Ｐｔ担持酸化銅」と称し、酸化銅の表面に白金酸化物を担持させたものを「ＰｔＯ担持酸化銅」と称することがある。酸化銅の粒径は、約１ｍｍ程度である。酸化銅の表面に担持されている白金又は白金酸化物の粒径は、約１ｎｍ程度である。また、触媒Ｓは、担体である酸化銅の表面における元素比により示すこともできる。例えば、Ｐｔ担持酸化銅であって酸化銅と白金との重量比が０．１％であるとき、元素比は、銅：１２．３７％、白金：４７．０１％、酸素：４０．６２％である。また、例えば、ＰｔＯ担持酸化銅であって酸化銅と白金酸化物との重量比が０．１％であるとき、元素比は、銅：１．２９％、白金：２８．４０％、酸素：７０．３１％である。
【００１８】
続いて、触媒Ｓの製造方法について説明する。まず、顆粒状の酸化銅（II）を準備する。酸化銅の粒径は、７１０μｍ以上１１８０μｍ以下であってもよい。次に、顆粒状の酸化銅（II）をスパッタ装置に配置する。ここで、スパッタ装置は、バレルスパッタ法を実現可能な装置である。バレルスパッタ法とは、顆粒状の担体にナノスケールレベルの別の物質を担持させる場合に利用される方法である。例えば、平面視して六角形状を有する中空容器の内部に顆粒状の酸化銅（II）を配置する。続いて、中空容器をその中心軸線周りに揺動させながら、ターゲットとしての白金又は白金酸化物を含むアルゴンガスを中空容器に導入する。そして、ターゲットと中空容器との間に高周波を印加することにより、担体である酸化銅の表面に、白金及び／または白金酸化物が担持される。
【００１９】
温度制御部４は、処理部３の温度を制御する。この温度制御部４は、保持部３ａに取り付けられたヒータ４ａと、反応管２の外部に配置された制御装置４ｂとを有する。そして、制御装置４ｂは、ヒータ４ａを制御して処理部３の温度を予め設定した所定の温度に維持する。この所定の温度は、触媒Ｓによる作用が奏される温度である。所定の温度は、いわゆる室温よりも高い温度である。例えば、所定の温度は、３５０Ｋ（約７５℃）以上であればよい。また、所定の温度は、６００Ｋ（約３２７℃）以下であってもよい。さらに、所定の温度は、５００Ｋ以上６００Ｋ以下の範囲であってもよい。比較的低い温度において作用を奏させる場合には、反応管２を大きくする必要が生じる。そこで、反応管２の大きさと高温印加による触媒Ｓの劣化抑制の観点からすると、５００Ｋ以上６００Ｋ以下の範囲とすることがよい。
【００２０】
減圧装置６は、反応管２の内部圧力を制御する。
【００２１】
上記水素同位体回収装置１及び触媒Ｓによれば、トリチウムを含むガスを処理する触媒として、粉末状の酸化銅を担体とし、当該酸化銅にナノスケールの白金含有物を担持させたものを用いている。この触媒によれば、担持された白金含有物は反応物として作用する。この場合、例えば、酸化銅単体により構成される触媒と活性化エネルギーを比較すると、酸化銅に担持された白金含有物を含む触媒の方が活性化エネルギーが小さくなる。従って、トリチウムを回収する際の処理温度を下げることが可能になるので、水素同位体の転換率を向上させることができる。
【００２２】
＜検討例１＞
検討例１では、Ｐｔ担持酸化銅である触媒ＳＡと、ＰｔＯ担持酸化銅である触媒ＳＢを作成し、Ｘ線光電子分光法装置を用いてそれぞれの電子状態を分析した。Ｘ線光電子分光法装置として、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ１６００ｓｅｒｉｅｓ Ｍｇ−Ｋα Ｘ−ｒａｙｓｏｕｒｃｅを用いた。また、Ｘ線光電子分光法装置に取り付けられる排気系として、イオンポンプ、ターボ分子ポンプ、ロータリポンプを用いた。Ｘ線光電子分光法装置における測定試料を配置する容器の内部は、真空度を１０−７Ｐａに設定した。
【００２３】
図２は、Ｘ線光電子分光法による測定結果を示すグラフである。図２の横軸は、軌道電子の結合エネルギーを示す。結合エネルギーは、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーや入射した光子のエネルギーから得る。図２の縦軸は、ピークの強度を示す。このピークとなる結合エネルギーの量に基づいて、表面元素比を検討することができる。
【００２４】
グラフＧ２ａは触媒ＳＡ（Ｐｔ担持酸化銅）の測定結果を示す。グラフＧ２ａは、結合エネルギーが７１ｅＶである位置に強度のピークが現れている。この値は、白金（Ｐｔ）単体の４ｆ７／２軌道の電子の結合エネルギーを示す。従って、酸化銅（ＣｕＯ）を担体とし、バレルスパッタ法により白金（Ｐｔ）を担持させる処理を行った場合には、酸化銅（ＣｕＯ）の表面において白金（Ｐｔ）は別の元素と反応することなく、白金（Ｐｔ）単体として存在していることがわかった。
【００２５】
グラフＧ２ｂは触媒ＳＢ（ＰｔＯ担持酸化銅）の測定結果を示す。グラフＧ２ｂは、結合エネルギーが７４ｅＶである位置に強度のピークが現れている。この値は、ＰｔＯの４ｆ７／２軌道の電子の結合エネルギーを示す。従って、酸化銅（ＣｕＯ）を担体とし、バレルスパッタ法により白金酸化物（ＰｔＯ）を担持させる処理を行った場合には、酸化銅（ＣｕＯ）の表面において白金酸化物（ＰｔＯ）は別の元素と反応することなく、白金酸化物（ＰｔＯ）として存在していることがわかった。
【００２６】
＜検討例２＞
検討例２では、触媒ＳＡ，ＳＢの温度と転換率との関係を調査した。転換率とは、反応管２に導入されたトリチウムの全量（Ｍａ）と、触媒ＳＡ，ＳＢによって酸化されたトリチウムの量（Ｍ）との比（Ｍ／Ｍａ）である。転換率は、０以上１以下の値を取り得る。例えば、転換率が「１」とは、反応管２に導入されたトリチウムの全量が、触媒ＳＡ，ＳＢによって酸化されたことを意味する。図３は、触媒ＳＡ，ＳＢの温度と転換率との関係を示すグラフである。図３の横軸は、触媒ＳＡ，ＳＢの温度である。検討例２では、温度を３００Ｋ以上８１５Ｋ以下の範囲に含まれるいくつかの温度を選択した。図３の縦軸は、転換率である。図３において、ドットＤ１は、触媒ＳＡ（Ｐｔ担持酸化銅：Ｐｔ／ＣｕＯ）の結果を示し、ドットＤ２は、触媒ＳＢ（ＰｔＯ担持酸化銅：ＰｔＯ／ＣｕＯ）の結果を示す。なお、ドットＤ３は、比較例としての触媒ＳＣ（酸化銅：ＣｕＯ）の結果を示す。
【００２７】
比較例を示すドットＤ３によれば、４００Ｋを越えたあたりから反応が始まり、転換率が１に近づくためには８００Ｋ以上の温度を要することがわかった。
【００２８】
ドットＤ１によれば、酸化銅（ＣｕＯ）との反応において白金（Ｐｔ）が触媒として作用することで、ドットＤ１に示される比較例とは反応機構が異なっていることがわかった。反応機構の相違によれば、低温側（例えば３００Ｋ以上５００Ｋ以下の範囲）においても反応が進行し、転換率が１に近づくためには６００Ｋ以上の温度であればよいことがわかった。すなわち、比較例に係る触媒に対して２００Ｋ程度低い温度で同等の転換率が達成できることがわかった。
【００２９】
ドットＤ２によれば、白金酸化物（ＰｔＯ）が主たる反応物として作用するので、低温側（例えば３００Ｋ以上４５０Ｋ以下の範囲）においても反応が進行し、転換率が１に近づくためには４２０Ｋ以上の温度であればよいことがわかった。すなわち、比較例に係る触媒に対して３８０Ｋ程度低い温度で同等の転換率が達成できることがわかった。また、触媒ＳＢ（ＰｔＯ担持酸化銅：ＰｔＯ／ＣｕＯ）は、ドットＤ１に示される触媒と比較しても、８０Ｋ程度低い温度において同等の転換率が達成でき、最も効率よくトリチウムを回収し得ることがわかった。これは、反応断面積の影響によるものと考えられる。
【００３０】
検討例２の結果を用いてさらに検討を行った。図４は、図３のグラフに示された測定結果を式（１）を用いて別の表現に変換して示したものである。
【数１】
2018095497.tif 000003
ＣＬ：反応管２を通過した後のガスに含まれるトリチウムの量
Ｃ０：反応管２に導入されたトリチウムの全量
ｔ：反応時間
ｋ：反応速度定数
【００３１】
図４の横軸は、温度を示す。図４の縦軸は、反応速度定数を指数として示す。図４において、ドットＤ４は、触媒ＳＡ（Ｐｔ担持酸化銅：Ｐｔ／ＣｕＯ）の結果を示し、ドットＤ５は、触媒ＳＢ（ＰｔＯ担持酸化銅：ＰｔＯ／ＣｕＯ）の結果を示す。なお、ドットＤ６は、比較例としての触媒ＳＣ（酸化銅：ＣｕＯ）の結果を示す。それぞれのドットを近似するように算出したラインＬ４、Ｌ５、Ｌ６は、それぞれ活性化エネルギーの大小を示す。具体的には、ラインＬ４、Ｌ５、Ｌ６のそれぞれは、下記式（２）（ラインＬ５）、式（３）（ラインＬ４）、式（４）（ラインＬ６）により示される。式（２）、（３）、（４）は、アレニウスの式であり、見かけの反応速度定数を示す。
【数２】
2018095497.tif 000004
【数３】
2018095497.tif 000005
【数４】
2018095497.tif 000006
【００３２】
比較例に係るドットＤ６、ラインＬ６及び式（４）によれば、活性化エネルギーを示すラインＬ６の傾きが大きく、低温側では反応が進行し難いことがわかった。ドットＤ４、ラインＬ４及び式（３）によれば、酸化銅（ＣｕＯ）との反応において白金（Ｐｔ）が触媒として働くことで、反応機構が異なり、活性化エネルギーが比較例よりも減少したことがわかった。さらに、ドットＤ５、ラインＬ５及び式（２）によれば、比較例を示すドットＤ６とは反応機構が異なり、白金酸化物（ＰｔＯ）が主たる反応物として作用することで活性化エネルギーが減少したことがわかった。
【００３３】
以上の検討によれば、酸化銅（ＣｕＯ）である担体に白金（Ｐｔ）又は白金酸化物（ＰｔＯ）を担持させることにより、比較例に係る酸化銅（ＣｕＯ）担体と比較して、活性化エネルギーの減少が見受けられた。従って、本実施形態に係る触媒ＳＡ（Ｐｔ担持酸化銅：Ｐｔ／ＣｕＯ）及び触媒ＳＢ（ＰｔＯ担持酸化銅：ＰｔＯ／ＣｕＯ）は、比較例に係る酸化銅（ＣｕＯ）担体の触媒とは反応機構が異なるので、低温側においても反応が進行したと言える。
【００３４】
換言すると、本実施形態に係るＰｔ担持酸化銅及びＰｔＯ担持酸化銅を有する処理部３は、図３に示されるグラフの各温度における転換率が高いため、比較例に係る酸化銅単体による処理部に対して酸化効率の向上が確認できた。一方、ＰｔＯ担持酸化銅を示す式（２）及びＰｔ担持酸化銅を示す式（３）を参照すると、式（３）における第１係数が１．０であるのに対し、式（２）における第１係数が６．１であり、活性化エネルギーはＰｔＯ担持酸化銅（式（２））の方がＰｔ担持酸化銅（式（３））よりも僅かに大きい。
【００３５】
この結果より、転換率の増加は反応断面積による影響と示唆された。Ｐｔ担持酸化銅において白金（Ｐｔ）は触媒としてのみ作用するので、白金（Ｐｔ）表面では反応が生ずることがなく、主に白金（Ｐｔ）と酸化銅（ＣｕＯ）の界面で反応が生じる。一方、ＰｔＯ担持酸化銅では、白金酸化物（ＰｔＯ）も反応物として反応するため反応断面積がＰｔ担持酸化銅よりも大きい。以上の検討により、Ｐｔ担持酸化銅及びＰｔＯ担持酸化銅によれば、外部から酸素を導入せずにトリチウムを酸化させて回収する効率向上という結果が得られた。
【００３６】
＜検討例３＞
検討例３では、反応管２の長さと除去率との関係を検討した。除去率とは、反応管前後のトリチウム量の比であり、反応管２に導入されたトリチウムの全量（Ｍａ）と、触媒ＳＡ，ＳＢによって酸化されずに放出されたトリチウムの量（Ｍ`）との比（Ｍ`／Ｍａ）である。除去率は、０以上１以下の値を取り得る。例えば、除去率が「１」とは、転換率とは逆に反応管２に導入されたトリチウムの全量が、触媒ＳＡ，ＳＢによって酸化されなかったことを意味する。アレニウスの式（式（２）、（３）、（４））を利用して、頻度因子及び活性化エネルギーを得た。次に、頻度因子及び活性化エネルギーを得た各温度における反応速度を得た。次に、当該反応速度を用いてトリチウムの減少に要する時間（反応時間）を得て、空塔速度や充填率から必要な反応管２の長さを得た。
【００３７】
図５において、グラフＧ５ａ、Ｇ５ｂは、触媒ＳＡ（Ｐｔ担持酸化銅：Ｐｔ／ＣｕＯ）の結果を示し、グラフＧ５ａは触媒ＳＡの温度を５００Ｋとしたときの結果であり、グラフＧ５ｂは触媒ＳＡの温度を４００Ｋとしたときの結果である。グラフＧ５ｃ、Ｇ５ｄは、触媒ＳＢ（ＰｔＯ担持酸化銅：ＰｔＯ／ＣｕＯ）の結果を示し、グラフＧ５ｃは触媒ＳＢの温度を５００Ｋとしたときの結果であり、グラフＧ５ｄは触媒ＳＢの温度を４００Ｋとしたときの結果である。なお、グラフＧ５ｅ、Ｇ５ｆは、比較例としての触媒ＳＣ（酸化銅：ＣｕＯ）の結果を示し、グラフＧ５ｅは触媒ＳＣの温度を６００Ｋとしたときの結果であり、グラフＧ５ｆは触媒ＳＣの温度を５００Ｋとしたときの結果である。
【００３８】
例えば、Ｐｔ担持酸化銅の結果を示すグラフＧ５ａ、Ｇ５ｂとを参照すると、温度が高いほど反応管２の長さが短くできることがわかった。また、同一の温度での各触媒の結果を比較（グラフＧ５ａ、Ｇ５ｃ、Ｇ５ｅ）すると、本実施形態に係る触媒ＳＡ、ＳＢは、比較例に係る触媒ＳＣよりも反応管２の長さは短くてよいことがわかった。
【００３９】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１…水素同位体回収装置、２…反応管、２ａ…ガス入口、２ｂ…処理空間、２ｃ…ガス出口、３…処理部、４…温度制御部、６…減圧装置、５…弁、７…後処理部、８…バブラー、９…バブラー、１１…酸化銅触媒、３ａ…保持部、４ａ…ヒータ、４ｂ…制御装置、Ｓ，ＳＡ，ＳＢ…触媒（水素同位体回収触媒）。
【図１】
2018095497.tif 000007
【図２】
2018095497.tif 000008
【図３】
2018095497.tif 000009
【図４】
2018095497.tif 000010
【図５】
2018095497.tif 000011