(57)【要約】【課題】重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ない重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供する。【解決手段】本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩と、ジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有し、ｐＨが１２．０以上である。本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ａ）を調製する工程と、ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ｂ）を調製する工程と、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を混合する工程と、得られた混合液のｐＨを１２．０以上に調整する工程とを有する方法により製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ａ）を調製する工程と、
（ｂ）ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ｂ）を調製する工程と、
（ｃ）前記水溶液（Ａ）と前記水溶液（Ｂ）とを混合する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合液のｐＨを１２．０以上に調整する工程と
を有する重金属固定剤の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記水溶液（Ａ）における前記ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率を３０〜５０重量％に調整し、
前記工程（ｂ）において、前記水溶液（Ｂ）における前記ジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率を５０〜７０重量％に調整し、
前記工程（ｃ）において、前記水溶液（Ａ）と前記水溶液（Ｂ）とを、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の重量割合で混合する
請求項１に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られた混合液にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を混合する
請求項１又は２に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項４】
前記重金属固定剤中の尿素の含有率が０．３重量％以下である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項５】
前記重金属固定剤が、重金属含有飛灰中の重金属を固定するためのものである
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項６】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩と、
ジエチルジチオカルバミン酸塩と
を含有し、ｐＨが１２．０以上である重金属固定剤。
【請求項７】
前記ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率が１５〜４９．５重量％であり、
前記ジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率が０．５〜３５重量％である
請求項６に記載の重金属固定剤。
【請求項８】
尿素の含有率が０．３重量％以下である
請求項６又は７に記載の重金属固定剤。
【請求項９】
重金属含有飛灰中の重金属を固定するためのものである
請求項６〜８のいずれか１項に記載の重金属固定剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により重金属固定剤を得る工程と、
重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程と
を有する重金属の固定化方法。
【請求項１１】
重金属含有物に請求項６〜９のいずれか１項に記載の重金属固定剤を混合する工程を有する重金属の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却灰、排煙中からバグフィルター等で捕集された飛灰（溶融飛灰を含む。）、工場排水、重金属で汚染された土壌などは、それらに含まれる重金属の環境への放出を阻止する必要がある。その方法としては、アミンのカルボジチオ酸（ジチオカルバミン酸）塩からなる重金属固定剤を用いて重金属を固定化する方法が広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩などのピペラジンカルボジチオ酸塩を用いて飛灰中の重金属を固定化する方法が記載されている。特許文献２には、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩及び／又はＮ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンナトリウム塩及び／又はピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩を含む重金属固定剤が記載されている。特許文献３には、ジチオカルバミン酸塩と尿素とを含有する重金属類溶出抑制剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開２００３−９４００１号公報
【特許文献３】特開２００８−２７２５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、ピペラジンカルボジチオ酸塩からなる重金属固定剤の重金属固定化の能力は必ずしも十分ではなく、多量の重金属固定剤を使用する必要があるため高コストになるという問題があった。一方で、ピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩からなる重金属固定剤を用いると、臭気（二硫化炭素、アンモニア、アミン類などの有害ガス）の発生が問題になることがあった。特許文献３では、重金属固定剤に尿素を含有させることで有害ガスの発生を抑制できるとされているが、その効果は必ずしも十分ではなかった。また、重金属固定剤に尿素を含有させた状態で保管すると、特にアンモニアやアミン類の発生が増加する傾向もみられた。
【０００６】
そこで、本発明は、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ない重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る重金属固定剤の製造方法は、（ａ）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ａ）を調製する工程と、（ｂ）ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ｂ）を調製する工程と、（ｃ）前記水溶液（Ａ）と前記水溶液（Ｂ）とを混合する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合液のｐＨを１２．０以上に調整する工程とを有する。
【０００８】
本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩と、ジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有し、ｐＨが１２．０以上である。
【０００９】
本発明に係る重金属の固定化方法は、前記の重金属固定剤の製造方法により重金属固定剤を得る工程と、重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程とを有する。
【００１０】
本発明に係る重金属の固定化方法は、重金属含有物に前記の重金属固定剤を混合する工程を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ない重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有物中の重金属を固定化するためのものである。重金属含有物としては、重金属含有焼却灰、重金属含有飛灰、重金属含有排水、重金属含有土壌等が挙げられるが、本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有飛灰中の重金属の固定化に有効である。固定化される重金属としては、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が挙げられるが、本発明に係る重金属固定剤は、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅の固定化に有効であり、特に鉛の固定化に有効である。
【００１３】
本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩）及びジエチルジチオカルバミン酸塩（ジエチルカルボジチオ酸塩）を含有するものであるが、通常、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩及びジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の状態である。
【００１４】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩としては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、熱的に安定なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。なお、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩は、ピペラジンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることにより合成することができる。
【００１５】
本発明では、重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率（濃度）を１５〜４９．５重量％に調整することが好ましい。重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率を１５重量％以上とすることで、臭気の発生を抑えることができる。また、重金属固定剤中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率を４９．５重量％以下とすることで、重金属を固定化する能力を高めることができる。重金属固定剤中ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率は、１８〜４７．５重量％に調整することがより好ましく、２１〜４５重量％に調整することがさらに好ましく、２４〜４２重量％に調整することが特に好ましい。
【００１６】
ジエチルジチオカルバミン酸塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、熱的に安定なジエチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。なお、ジエチルジチオカルバミン酸は、ジエチルアミンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることにより合成することができる。
【００１７】
本発明では、重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率（濃度）を０．５〜３５重量％に調整することが好ましい。重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率を０．５重量％以上とすることで、重金属を固定化する能力を高めることができる。また、重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率を３５重量％以下とすることで、臭気の発生を抑えることができる。重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率は、２．５〜２８重量％に調整することがより好ましく、５〜２１重量％に調整することがさらに好ましく、５．５〜２０重量％に調整することが特に好ましい。
【００１８】
本発明に係る重金属固定剤におけるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩及びジエチルジチオカルバミン酸塩の配合割合は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩：ジエチルジチオカルバミン酸塩＝９９：１〜４０：６０の重量割合とすることが好ましく、９３：７〜５０：５０の重量割合とすることがより好ましく、８６：１４〜６１：３９の重量割合とすることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩及びジエチルジチオカルバミン酸塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、未反応ピペラジン、未反応ジエチルアミン、未反応二硫化炭素、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩等の原料由来の成分が含まれていてもよい。また、安定剤としてアミン類が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明に係る重金属固定剤に尿素が含まれていれば、有害ガスの発生を抑制することができる。ただし、尿素が含まれる重金属固定剤を保管すると、特にアンモニアやアミン類の発生が増加する傾向がみられる。したがって、本発明に係る重金属固定剤は尿素を含まないことが好ましく、尿素を含む場合でも、その尿素の含有率（濃度）は０．３重量％を超えないことがより好ましい。
【００２１】
本発明では、重金属固定剤のｐＨを１２．０以上に調整する。重金属固定剤のｐＨを１２．０以上とすることで、アンモニアやアミン類などの発生を抑制することができ、臭気の発生が少ない重金属固定剤となる。重金属固定剤のｐＨは、１２．５以上とすることが好ましく、１３．０以上とすることがより好ましく、１３．５以上とすることがさらに好ましい。重金属固定剤のｐＨは、後述するように、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を混合することで調整することができる。ただし、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の混合量が多くなるとコストが嵩み、また重金属固定剤の固定化能を低下させる可能性もあることから、重金属固定剤のｐＨは、１４．０以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る重金属固定剤の製造方法としては、（１）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩及びジエチルジチオカルバミン酸塩を別々に合成し、それらの所定量を水に投入する方法、（２）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の水溶液及びジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液を別々に合成し、それらを所定比で混合する方法、（３）ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩及びジエチルジチオカルバミン酸塩を水中で同時に合成する方法のいずれでも構わない。
【００２３】
ただし、（１）の方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩及びジエチルジチオカルバミン酸塩を単離する必要があるため、製造コストが嵩む。また、（３）の方法では、ピペラジンとジエチルアミンを共存させた状態で二硫化炭素と反応させることになるが、ピペラジンとジエチルアミンの濃度や反応性が異なることから反応制御が難しく、また臭気が発生しやすい傾向がある。そこで、本発明に係る重金属固定剤の製造方法は、（２）の方法が好ましい。（２）の方法であれば反応制御は容易であり、臭気も抑えられ、かつ製造コストの増加も抑制できる。以下、この方法を具体的に説明する。
【００２４】
まず、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ａ）を調製する（工程（ａ））。水溶液（Ａ）は、ピペラジンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることで調製することができる。このとき、水溶液（Ａ）中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率（濃度）が３０〜５０重量％になるように調整することが好ましい。水溶液（Ａ）中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の含有率は、３４〜４７重量％に調整することがより好ましく、３８〜４４重量％に調整することがさらに好ましい。
【００２５】
また、ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液（Ｂ）を調製する（工程（ｂ））。水溶液（Ｂ）は、ジエチルアミンと、二硫化炭素と、必要な塩（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）とを水中で反応させることで調製することができる。このとき、水溶液（Ｂ）中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率（濃度）が５０〜７０重量％になるように調整することが好ましい。水溶液（Ｂ）中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率は、５４〜６７重量％に調整することがより好ましく、５８〜６４重量％に調整することがさらに好ましい。
【００２６】
そして、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を混合する（工程（ｃ））。水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との混合割合は、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の重量割合とすることが好ましい。こうすることで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩を１５〜４９．５重量％と、ジエチルジチオカルバミン酸塩を０．５〜３５重量％とを含有する重金属固定剤を製造することができる。水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との混合割合は、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の重量割合とすることがより好ましく、水溶液（Ａ）：水溶液（Ｂ）＝９０：１０〜７０：３０の重量割合とすることがさらに好ましい。
【００２７】
さらに、工程（ｃ）で得られた混合液のｐＨを１２．０以上に調整する（工程（ｄ））。こうすることで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩と、ジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有し、ｐＨが１２．０以上である重金属固定剤が得られる。工程（ｃ）で得られた混合液のｐＨは、前述のように、１２．５以上に調整することが好ましく、１３．０以上に調整することがより好ましく、１３．５以上に調整することがさらに好ましい。また、工程（ｃ）で得られた混合液のｐＨは、前述のように、１４．０以下に調整することが好ましい。
【００２８】
工程（ｄ）におけるｐＨの調整は、工程（ｃ）で得られた混合液にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を混合することで行うことが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、工程（ｃ）で得られた混合液にアルカリ金属水酸化物を混合することが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを混合することがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る重金属固定剤に尿素が含まれる場合、工程（ｄ）で得られた重金属固定剤に尿素を添加することが好ましい。尿素の添加量は、尿素の含有率（濃度）は０．３重量％を超えない範囲とすることが好ましい。ただし、本発明に係る重金属固定剤は尿素を含まないことが好ましいことから、工程（ｄ）で得られた重金属固定剤に尿素を添加する工程を行わないことが好ましい。
【００３０】
以上のような本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有焼却灰、重金属含有飛灰、重金属含有排水、重金属含有土壌等の重金属含有物に混合することで、重金属を固定化することができる。重金属固定剤の使用量については、重金属含有物に含まれる重金属の種類や量により適宜調整すればよいが、重金属含有物に対して、例えば２．８重量％とすることができる。
【００３１】
重金属含有物中の重金属（特にＰｂ）の含有量に関しては、通常、３００〜１００００ｍｇ／ｋｇである。また、後述する実施例の「評価２」と同様の手法により測定した重金属含有物のＰｂ溶出量が５ｍｇ／Ｌ以上であれば本発明の効果が大きく発揮され、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以上である。重金属含有物のＰｂ溶出量が多いほど少量の重金属固定剤で重金属の固定化効果が得られるため、重金属含有物のＰｂ溶出量が多いことは問題にならないが、重金属含有物のＰｂ溶出量は通常１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【実施例】
【００３２】
＜水溶液（Ａ）の調製＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ピペラジン２１９ｇ及び水８０６ｇを投入し、完全に溶解させた。さらに、４８．５重量％水酸化カリウム５８８ｇを加えて、攪拌しながら二硫化炭素３８７ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３５〜４０℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（ＰＰＤ）の水溶液（Ａ）を得た。水溶液（Ａ）中のＰＰＤの濃度は、４０．０重量％であった。
【００３３】
＜水溶液（Ｂ）の調製＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ジエチルアミン４６９ｇ、４８．５重量％水酸化カリウム７４１ｇ、及び水３０３ｇを投入した。さらに、攪拌しながら二硫化炭素４８８ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３０〜３５℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＤ）の水溶液（Ｂ）を得た。水溶液（Ｂ）中のＰＤＤの濃度）は、６０．１重量％であった。
【００３４】
＜実施例１＞
水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合し、ｐＨが１３．７になるように水酸化カリウムを混合することで、実施例１の重金属固定剤を調製した。
【００３５】
＜実施例２＞
水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合し、ｐＨが１２．６になるように水酸化カリウムを混合することで、実施例２の重金属固定剤を調製した。
【００３６】
＜比較例１＞
水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合し、ｐＨが１１．５になるように水酸化カリウムを混合することで、比較例１の重金属固定剤を調製した。
【００３７】
＜比較例２＞
水溶液（Ｂ）に、ｐＨが１３．７になるように水酸化カリウムを混合することで、比較例１の重金属固定剤を調製した。
【００３８】
＜比較例３＞
水溶液（Ａ）に、ｐＨが１３．７になるように水酸化カリウムを混合することで、比較例３の重金属固定剤を調製した。
【００３９】
得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の重金属固定剤に対して評価１及び評価２を行った結果を表１に示す。
【００４０】
＜評価１：ガス発生量＞
３Ｌのテドラーバッグに焼却飛灰（Ｐｂ含有量：３４５ｍｇ／ｋｇ、ｐＨ：１２．０）５０ｇを入れ、７５℃の乾燥機内で１０分間加熱した。加熱後、重金属固定剤２．５ｇ（焼却飛灰に対して５重量％）と水１２．５ｇ（焼却飛灰に対して２５重量％）を添加した。手で揉むようにテドラーバッグごと混練した後、空気を２Ｌ充填し、７５℃の乾燥機内で１０分間加熱した。加熱後、テドラーバッグ内の二硫化炭素（ＣＳ２）、アンモニア（ＮＨ３）及びアミン類（Ｒ−ＮＨ２）の濃度をガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．１３ＬまたはＮｏ．１３（ＣＳ２）、Ｎｏ．３ＬａまたはＮｏ．３Ｍ（ＮＨ３）、Ｎｏ．１８０（Ｒ−ＮＨ２））を用いて測定した。
【００４１】
＜評価２：Ｐｂ溶出量＞
焼却飛灰（Ｐｂ含有量：６３００ｍｇ／ｋｇ、Ｐｂ溶出量：３３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１２．０）１００ｇに対して、重金属固定剤及び水を合わせて３０ｇ（焼却飛灰に対して３０重量％）添加し、ミキサーで十分混練した。２４時間養生後、環境庁告示第１３号に基づき、Ｐｂ溶出試験を行った。なお、焼却飛灰に対する重金属固定剤の添加率が２．８重量％となるように、重金属固定剤と水の配合比を調整した。
【００４２】
【表１】
2018095670.tif 000002
【００４３】
以上のように、本発明に係る重金属固定剤は、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ないことが分かる。
【００４４】
＜実施例３〜９＞
混合する水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の重量比を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３〜９の重金属固定剤を調製した。
【００４５】
＜実施例１０＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ピペラジン１７５ｇ及び水７０５ｇを投入し、完全に溶解させた後、ジエチルアミン９４ｇ及び４８．５％水酸化カリウム６１９ｇを投入した。攪拌しながら二硫化炭素４０７ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３５〜４０℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続け、ｐＨが１３．７になるように水酸化カリウムを混合することで、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸カリウム（ＰＰＤ）及びジエチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＤ）を含む重金属固定剤を得た。なお、重金属固定剤中のＰＰＤの濃度は３２．０重量％であり、ＰＤＤの濃度は１２．０重量％であった。
【００４６】
得られた実施例３〜１０の重金属固定剤に対して評価１（二硫化炭素のガス発生量のみ）及び評価２（ただし、Ｐｂ含有量が６３００ｍｇ／ｋｇの焼却飛灰を使用した）を行った結果を、実施例１及び比較例２〜３の結果とともに表２に示す。
【００４７】
【表２】
2018095670.tif 000003
【００４８】
以上のように、本発明に係る重金属固定剤は、重金属を固定化する能力が高く、かつ臭気の発生が少ないことが分かる。
【００４９】
＜参考例１〜２＞
実施例１の重金属固定剤に、濃度が８重量％となるように尿素を添加した直後のものを、参考例１の重金属固定剤とした。また、それを７日間保管したものを参考例２の重金属固定剤とした。
【００５０】
＜参考例３〜４＞
比較例２の重金属固定剤に、濃度が８重量％となるように尿素を添加した直後のものを、参考例３の重金属固定剤とした。また、それを１０日間保管したものを参考例４の重金属固定剤とした。
【００５１】
得られた参考例１〜４の重金属固定剤に対して評価１を行った結果を、対応する実施例１及び比較例２の結果とともに表３に示す。
【００５２】
【表３】
2018095670.tif 000004
【００５３】
以上のように、重金属固定剤に尿素を添加することによるガス発生の抑制効果に比べて、本発明のようにピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩とジエチルジチオカルバミン酸塩を併用することによるガス発生の抑制効果の方が大きいことが分かる。また、重金属固定剤に尿素を含有させた状態で保管すると、特にアンモニアやアミン類の発生が増加するが、本発明ではそれを上回るガス発生の抑制効果があることが分かる。