(57)【要約】【課題】  高い曲げ強度を有する成形品を提供可能なポリアミド樹脂組成物および成形品の提供。【解決手段】  ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、集束剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来し、集束剤が、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種２０〜６０質量％、アクリル酸メチル２０〜７５質量％、ならびに、メタクリル酸メチル５〜２０質量％を共重合してなり、重量平均分子量が１０，０００〜６０,０００である共重合化合物と、アミノシランと、ポリウレタン樹脂とを含有し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％である、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来し、
前記ガラス繊維の集束剤が、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種２０〜６０質量％、アクリル酸メチル２０〜７５質量％、ならびに、メタクリル酸メチル５〜２０質量％を共重合してなり、重量平均分子量が１０，０００〜６０,０００である共重合化合物と、アミノシランと、ポリウレタン樹脂とを含有し、
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量がポリアミド樹脂組成物の５〜３０質量％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５０質量％以上が前記ポリアミド樹脂である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス繊維の含有量が前記ポリアミド樹脂組成物の２５〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンの少なくとも１種に由来する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ジアミンがキシリレンジアミンである、請求項５または６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの両方を含む、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物および、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合して、ポリアミド樹脂成形品の機械的強度を向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、特許文献３には、不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物２０〜６０質量％、アクリル酸メチル２０〜７５質量％、ならびにメタクリル酸メチル５〜２０質量％を共重合してなる共重合化合物と、アミノシランと、ポリウレタン樹脂とを含有するガラス繊維集束剤であって、重量平均分子量が１００００〜６００００であるガラス繊維集束剤が開示されている。また、特許文献３には、所定の集束剤で集束されたガラス繊維を、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１２、ポリアミドＭＸＤ１０またはポリアミド４１０に配合できることが記載されている。さらに、特許文献３では、所定の集束剤を表面に有するガラス繊維をポリアミド６６に配合して良好な引張強度が得られた実験例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１００４１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９４６７号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献３には、引張強度について記載はあるが、曲げ強度については言及がない。一方で、曲げ強度の高いポリアミド樹脂の成形品が求められている。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物であって、高い曲げ強度を有する成形品を提供可能なポリアミド樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、特定の集束剤で集束したガラス繊維を、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂に配合することにより、高い曲げ強度を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来し、前記ガラス繊維の集束剤が、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種２０〜６０質量％、アクリル酸メチル２０〜７５質量％、ならびに、メタクリル酸メチル５〜２０質量％を共重合してなり、重量平均分子量が１０，０００〜６０,０００である共重合化合物と、アミノシランと、ポリウレタン樹脂とを含有し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％である、ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞前記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量がポリアミド樹脂組成物の５〜３０質量％である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５０質量％以上が前記ポリアミド樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記ガラス繊維の含有量が前記ポリアミド樹脂組成物の２５〜７０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種に由来する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンの少なくとも１種に由来する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記芳香族ジアミンがキシリレンジアミンである、＜５＞または＜６＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞前記キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの両方を含む、＜７＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞前記ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い曲げ強度を有する成形品を提供可能なポリアミド樹脂組成物および成形品を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来し、前記ガラス繊維の集束剤が、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種２０〜６０質量％、アクリル酸メチル２０〜７５質量％、ならびに、メタクリル酸メチル５〜２０質量％を共重合してなり、重量平均分子量が１０，０００〜６０,０００である共重合化合物と、アミノシランと、ポリウレタン樹脂とを含有し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高い曲げ強度を達成可能になる。特に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述する実施例に記載の方法で測定した曲げ強度が、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、３０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。前記曲げ強度の上限は特に定めるものではないが、例えば３２０ＭＰａ以下、特には３１５ＭＰａ以下でも十分実用レベルである。
以下、本発明の詳細について、説明する。
【００１０】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で必須成分として用いられるポリアミド樹脂（以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある）は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ここで、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成されるとは、特定ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。従って、特定ポリアミド樹脂には、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。さらに、微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。本発明で用いるポリアミド樹脂は、その９５質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
【００１１】
特定ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）に由来し、好ましくは５１モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは８０モル％以上であり、より一層好ましくは９０モル％以上である。
炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数９〜１８の直鎖または分岐の脂肪族ジカルボン酸であっても、炭素数９〜１８の環状構造を含む脂肪族ジカルボン酸であってもよく、炭素数９〜１８のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸がより好ましく、セバシン酸がさらに好ましい。
炭素数９〜１８の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、スベリン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が例示される。
【００１２】
特定ポリアミド樹脂において、ジアミンについては、特に定めるものではなく、芳香族ジアミンでも、脂肪族ジアミンでもよく、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種が好ましく、芳香族ジアミンがより好ましい。特定ポリアミド樹脂において、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも１種（より好ましくは芳香族ジアミンの少なくとも１種）であることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上であり、一層好ましくは７０モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上である。
芳香族ジアミンは、キシリレンジアミンが好ましい。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンであっても、パラキシリレンジアミンであっても、両方の混合物であってもよく、両方の混合物がさらに好ましい。本発明におけるメタキシリレンジアミンの好ましい実施形態として、メタキシリレンジアミンを２０〜８０モル％とパラキシリレンジアミンを８０〜２０モル％含むことが挙げられ、メタキシリレンジアミンを５０〜８０モル％とパラキシリレンジアミンを５０〜２０モル％含むことが好ましく、メタキシリレンジアミンを５５〜８０モル％とパラキシリレンジアミンを４５〜２０モル％含むことがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂では、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
他の芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン等が例示される。
脂肪族ジアミンとしては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミンが好ましく、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１３】
特定ポリアミド樹脂としては、具体的には、特開２０１４−１４５００４号公報に記載のポリアミド樹脂であって、特定ポリアミド樹脂に相当するものが例示され、メタ／パラ混合キシリレンセバカミド（ポリアミドＭＰ１０）、パラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が好ましい。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形態で用いることができる。
【００１４】
特定ポリアミド樹脂のガラス転移点は、４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の数平均分子量は、５０００〜４５０００であることが好ましく、１００００〜２５０００であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがより好ましい。
【００１５】
特定ポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度は３０〜１２０μ当量／ｇであることが好ましい。このような範囲とすることにより、所定のガラス繊維の集束剤との相溶性が向上し、より高い機械的強度を達成可能になる。
特定ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は２０〜８０μ当量／ｇであることが好ましい。このような範囲とすることにより、所定のガラス繊維の集束剤との相溶性が向上し、より高い機械的強度を達成可能になる。
特定ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度および末端カルボキシ基濃度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従う。実施例に記載の機器等が廃版等により入手不可能な場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、他の測定方法についても、同様である。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物における、特定ポリアミド樹脂の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の５０質量％以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。
【００１７】
＜他のポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。
他のポリアミド樹脂の例としては、ラクタムの重縮合物、ジアミンと炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸との重縮合物、ジアミンと、芳香族ジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、または、これらの共重合ポリアミド樹脂が例示される。
【００１８】
ポリアミド樹脂の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミンとしては、特定ポリアミド樹脂で述べたジアミンが例示される。
炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸等が例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物に、他のポリアミド樹脂を配合する場合、その含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
一方、本発明のポリアミド樹脂組成物は、他のポリアミド樹脂を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の５質量％以下とすることもできる。
【００１９】
＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂が無水マレイン酸変性されたものである。また、本発明では、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量が、マレイン酸量換算で０．０１〜１．０質量％であり、０．３〜０．７質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、高い機械的強度を達成できる。
ここで、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を変性するために用いた無水マレイン酸がポリフェニレンエーテル系樹脂と反応した量をマレイン酸量で換算した場合の質量を言う。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸の量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が、好ましくは０．２〜０．６ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．５ｄＬ／ｇである。固有粘度を０．２ｄＬ／ｇ以上とすることにより、耐衝撃性がより向上し、０．６ｄＬ／ｇ以下とすることにより、成形性や外観がより向上する傾向にある。なお、上記範囲内の固有粘度の調整は、異なる固有粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂２種以上を併用することにより行ってもよい。
【００２１】
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、１２〜１７質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
＜エラストマー＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーとしては、スチレン系樹脂、無水マレイン酸変性スチレン系重合体およびポリオレフィン系樹脂から選択される少なくとも１種が例示され、少なくともスチレン系樹脂を含むことが好ましい。エラストマーを配合することにより、耐衝撃性を向上させることができる。
スチレン系樹脂は、例えば、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系樹脂が挙げられる
ポリオレフィン系樹脂についてはポリアミドに対する相溶性を付与するため、官能基を導入することが好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂またはエラストマー１００質量部に、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α、β−不飽和カルボン酸、アクリルアミドおよびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上の化合物０．０１〜１０質量部を反応させる。α、β−不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ｛２．２．１｝−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸およびその無水物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、無水マレイン酸変性スチレン系重合体におけるマレイン酸変性率は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましく、０．８〜２．０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であると、機械的強度と耐衝撃性により優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２４】
その他、エラストマーについて、特開２００３−２１３０１１号公報の段落００１９〜００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エラストマーの含有量は、配合する場合、ポリアミド樹脂組成物の、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。
【００２５】
＜他の樹脂成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマー以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマー以外の他の樹脂成分を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量の５質量％以下とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
＜ガラス繊維＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｍガラスなどのガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリアミド樹脂に悪影響を及ぼさないので好ましい。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ１〜１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
本発明におけるガラス繊維の長さは、数平均繊維長であり、通常、カット長と一致する。
【００２８】
また、本発明ではガラス繊維として、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をＤ２、短径をＤ１とするときの長径／短径比（Ｄ２／Ｄ１）で示される扁平率が、例えば、１．５〜１０であり、中でも２．５〜１０、さらには２．５〜８、特に２．５〜５であることが好ましい。かかる扁平ガラスについては、特開２０１１−１９５８２０号公報の段落番号００６５〜００７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるガラス繊維の断面の平均直径は、３〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２９】
ガラス繊維の断面の平均直径は、長さ１０００ｍのガラス繊維の質量の計測からガラス繊維の直径値を算出した値とする。また、異形断面を有するガラス繊維の場合は、同じ質量のガラス繊維であって、断面が円形であるガラス繊維の直径をもって、ガラス繊維の平均直径とする。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂組成物の２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが一層好ましく、４３質量％以上であることがより一層好ましい。上限値については、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく５０質量％以下が一層好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００３１】
＜ガラス繊維の集束剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維の集束剤を含む。ガラス繊維の集束剤は、通常、ガラス繊維の表面に位置する。本発明で必須成分として用いられるガラス繊維の集束剤（以下、「特定集束剤」ということがある）は、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種２０〜６０質量％、アクリル酸メチル２０〜７５質量％、ならびに、メタクリル酸メチル５〜２０質量％を共重合してなり、重量平均分子量が１００００〜６００００である共重合化合物と、アミノシランと、ポリウレタン樹脂とを含有する。
【００３２】
特定集束剤において、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種、アクリル酸メチル、ならびに、メタクリル酸メチルが共重合した共重合化合物は、ポリアミド樹脂と化学的（分子間力、イオン結合等）および／または物理的（分子鎖どうしの絡み合い等）に結合しやすくする作用を有すると推定され、アミノシランは、ガラス繊維の表面と共重合化合物とを結合しやすくする作用を有すると推定され、ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維とポリアミド樹脂とが結合しやすくする作用を有すると推定される。そのため、この特定集束剤を用いたガラス繊維をポリアミド樹脂の補強材として用いた場合に、機械的強度の高いポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
特定集束剤は、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが共重合した共重合化合物を含む。共重合は、ラジカル重合、イオン重合などによって行うことができる。
【００３４】
不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種の、共重合化合物における割合は、２０〜６０質量％である。不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種の共重合化合物の割合を２０質量％以上とすることにより、ポリアミド樹脂との化学的な結合がより向上し、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。一方、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種の、共重合化合物における割合を６０質量％以下とすることにより、化学的な結合を十分なものとし、共重合を進行しやすくし、共重合化合物の重量平均分子量を大きくできる。そのことで、ポリアミド樹脂との絡み合いが多くなり、物理的な結合は向上する。また、共重合化合物の重量平均分子量を大きくすると、ポリアミド樹脂と共重合化合物との絡み合いが向上し、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する。好ましい不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種の、共重合化合物における割合は、２５〜５５質量％である。
【００３５】
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ドデセニルコハク酸等の無水不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、特に無水マレイン酸は、共重合時における立体障害が少なく、化合物の極性が小さいため好ましく、無水マレイン酸のみを共重合させることがさらに好ましい。
【００３６】
アクリル酸メチルの共重合化合物における割合は、２０〜７５質量％である。アクリル酸メチルの共重合化合物における割合を２０質量％以上とすると、共重合が進行しやすく、共重合化合物の重量平均分子量を大きくできる。そのことで、ポリアミド樹脂との絡み合いが多くなり、物理的な結合が向上する。一方、アクリル酸メチルの共重合化合物における割合を７５質量％以下とすることにより、共重合している不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１種の割合が多くなり、ポリアミド樹脂との化学的な結合が向上し、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する。好ましいアクリル酸メチルの共重合化合物における割合は、３０〜６５質量％である。
【００３７】
メタクリル酸メチルの共重合化合物における割合は、５〜２０質量％である。メタクリル酸メチルの共重合化合物における割合を５質量％以上とすることにより、共重合が進行しやすくなり、共重合化合物の重量平均分子量が大きくなり、ポリアミド樹脂との絡み合いが多くなり、物理的な結合は向上する。一方、メタクリル酸メチルの共重合化合物における割合を２０質量％以下とすることにより、共重合している不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物の割合が多くなり、ポリアミド樹脂との化学的な結合が向上し、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する。好ましいメタクリル酸メチルの共重合化合物における割合は、７〜１７質量％である。
【００３８】
また、本発明で用いる共重合化合物は、スチレン、エチレン、アセチレン等の他の成分も共重合させてもよい。共重合化合物における、他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００３９】
共重合化合物の重量平均分子量は、１００００〜６００００である。共重合化合物の重量平均分子量を１００００以上とすることにより、ポリアミド樹脂との絡み合いが良好となり、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にある。一方、共重合化合物の重量平均分子量を６００００以下とすることにより、ガラス繊維のポリアミド樹脂中での分散性をより向上させることができる。好ましい共重合化合物の重量平均分子量は、２００００〜５００００である。なお、共重合化合物の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量である。
【００４０】
特定集束剤中における共重合化合物の含有量は、０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。共重合化合物の含有量を０．５質量％以上とすることにより、ポリアミド樹脂と化学的な結合をする成分が十分な量となり、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にある。一方、共重合化合物の含有量を１０．０質量％以下とすることにより、ガラス繊維のポリアミド樹脂中での分散性が向上する傾向にある。より好ましい特定集束剤中における共重合化合物の含有量は、１．０〜８．０質量％であり、２．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
アミノシランはアルコキシ基とアルキル基を有し、アルコキシ基は加水分解されることによりシラノール基となり、一部はガラス繊維の表面と結合し、残りは互いに結合することによりガラス繊維の表面で網目構造をとると推定される。これに加えてシラノール結合やアルキル基は、ガラス繊維の表面を傷や侵食から保護すると推定される。このような構成とすることにより、アミノシランは、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させることに寄与すると推定される。
【００４２】
アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
特定集束剤中におけるアミノシランの含有量は、０．３〜２．０質量％であることが好ましい。アミノシランの含有量を、２．０質量％以下とすることにより、ガラス繊維とポリアミド樹脂とを混合させる際に、ガラス繊維の分散性が向上し、機械的強度も向上する傾向にあり好ましい。より好ましいアミノシランの含有量は、特定集束剤中の、０．４〜１．０質量％である。
【００４４】
ポリウレタン樹脂は、アミノシランおよびポリアミド樹脂との化学結合性が良好であり、ポリウレタン樹脂を特定集束剤に含有させることにより、ポリアミド樹脂が、ポリウレタン樹脂を介して、アミノシランのアルキル基末端の官能基等と結合することができ、その結果、機械的強度が向上すると推定される。
【００４５】
ポリウレタンは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをウレタン反応させることにより得られるものであり、ウレタン原料のうち、ポリエステルポリオール（縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等）、ポリエーテルポリオールなどが用いられる。
【００４６】
このうち縮合系ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレングリコール等の側鎖を有しない脂肪族ジオールや、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の側鎖を有する脂肪族ジオールを反応させたものなどが挙げられる。
【００４７】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネートポリオールとしては、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換反応によって得られたものが使用される。例えば、ポリ−１，６−ヘキサメチレンカーボネート、ポリ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンカーボネートなどが工業的に生産されており入手しやすい。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）によることができる。
【００４９】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。上記のほか、各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００５０】
ウレタン原料のうちポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートや、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、多価アルコールとポリイソシアネートとのアダクトなどが挙げられる。
【００５１】
ウレタン反応に際しては、多価アルコール、多価アミン等の鎖延長剤を使用することもできる。
【００５２】
特定集束剤中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量を、５．０質量％以下とすることにより、押出し成形時に分解ガスを効果的に抑制できる。より好ましい特定集束剤中におけるポリウレタン樹脂の含有量は、１．０〜４．０質量％である。
【００５３】
また、特定集束剤中には、上記成分以外に、潤滑剤、ノニオン系の界面活性剤、帯電防止剤等の各成分を含むことができ、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。潤滑剤としては、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩などが使用できる。また、ノニオン系の界面活性剤としては、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系などが使用できる。また、水やアルコール等の有機溶媒に上記の成分を溶解させてもよい。
さらに、特開２０１４−２３１４５２号公報に記載のガラス繊維集束剤の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】
これらの集束剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
集束剤の合計量は、ガラス繊維の０．０１〜４．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
また、特定集束剤を表面に有するガラス繊維の強熱減量が０．１〜１．５質量％であることが好ましい。より好ましい強熱減量は、０．４〜１．２質量％である。強熱減量は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０（２００６）７．３．２ に従い測定した値である。
【００５５】
＜離型剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００５６】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が例示される。
【００５７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族または脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【００５８】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００６０】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
【００６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、０．０１〜１．５質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００６２】
＜他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ガラス繊維以外のフィラー、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの成分は、配合量する場合、それぞれ、０．００１〜５質量％の間で調整されることが好ましい。
【００６３】
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
例えば、ポリアミド樹脂と各種添加剤をＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。ガラス繊維を配合する場合には、二段階練込法として、予め、ガラス繊維以外の成分を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
【００６４】
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、逆送りニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
【００６５】
溶融混練に際しての加熱温度は、１８０〜３６０℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制するため、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【００６６】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリアミド樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
本発明の成形品は、各種電子機器部品の筐体、車輌部材その他、各種樹脂成形品に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６８】
＜ポリアミド樹脂の合成＞
特開２０１５−０３０５５５号公報の段落００９２の記載に従い、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミン（モル比は７：３）とセバシン酸に由来し、末端カルボキシ基濃度が１１１．８μ当量／ｇで、末端アミノ基濃度が３３．７μ当量／ｇのポリアミド樹脂（ＭＰ１０−１）、末端カルボキシ基濃度が９０．７μ当量／ｇで、末端アミノ基濃度が２５．１μ当量／ｇのポリアミド樹脂（ＭＰ１０−２）、末端カルボキシ基濃度が４０．０μ当量／ｇで、末端アミノ基濃度が７１．７μ当量／ｇのポリアミド樹脂（ＭＰ１０−３）をそれぞれ合成した。
【００６９】
＜末端基濃度の測定＞
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定した。また、末端カルボキシ基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍＬ加えた。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍＬに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出した。
末端基濃度の単位は、μ当量／ｇである。
【００７０】
＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｍ−ＰＰＥ）＞
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユピエースＰＭＥ−８０
【００７１】
＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸量の測定＞
無水マレイン酸によって変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂中の無水マレイン酸量は、以下の方法に従って測定した。なお、操作は常温常圧の環境下で行った。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂６ｇをトルエン６０ｍＬに溶解後、アセトン３００ｍＬを加えて樹脂を再沈殿した。遠心分離機（６５００ｒｐｍ、５分）で樹脂を分離回収した後、アセトン３００ｍＬを加えて４時間以上撹拌した。静置後、上澄みをデカンテーションし、再び遠心分離機（６５００ｒｐｍ、１０分）で樹脂を分離回収した。回収した沈殿物を真空乾燥機（６０℃、５時間）で乾燥し、精製樹脂を得た。
活栓付三角フラスコに精製した樹脂２．５ｇを秤量し、窒素バブリングしたトルエン９０ｍＬを加えて撹拌溶解した。溶解後、エタノール１０ｍＬおよびフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌナトリウムメチラートにて滴定した。
上記ユピエースＰＭＥ−８０Ａの無水マレイン酸量は、マレイン酸量換算で、０．０１〜１．０質量％の範囲内であることが分かった。
【００７２】
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維Ａ：下記方法で製造した集束剤Ａを表面に有するガラス繊維Ａ
ＥＣＳ０３Ｔ−２８６Ｈ：ウレタン・酸共重合系集束剤（集束剤Ａには該当しない）、日本電気硝子株式会社製
ＥＣＳ０３Ｔ−７５６Ｈ：ウレタン・酸共重合系集束剤（集束剤Ａには該当しない）、日本電気硝子株式会社製
【００７３】
＜集束剤Ａを表面に有するガラス繊維Ａの製造＞
＜＜集束剤Ａの製造＞＞
無水マレイン酸４０質量％、アクリル酸メチル５０質量％、およびメタクリル酸メチル１０質量％を共重合させ、重量平均分子量が２０,０００である共重合化合物を得た。
得られた共重合化合物に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業社製）およびポリウレタン樹脂（Ｙ６５−５５、ＡＤＥＫＡ社製）を配合し、さらに、脱イオン水を配合して、集束剤Ａを得た。集束剤Ａ中の共重合化合物の量は３質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの量は０．５質量％、ポリウレタン樹脂の量は２質量％とした。
【００７４】
＜＜集束剤Ａを用いた表面処理＞＞
Ｅガラスのガラス組成となるように秤量、調合した各種のガラス原料を加熱溶融し、溶融ガラスを、白金製のブッシングに形成された多数の耐熱性ノズルから引き出して平均直径が１０．５μｍのガラス繊維モノフィラメントを作製し、上記集束剤Ａを、強熱減量が１．０質量％となるようにアプリケーターで塗布し、６０００本のガラス繊維モノフィラメントを１本に集束させることで、集束剤Ａを表面に有するガラス繊維を得た。得られた集束剤を表面に有するガラス繊維は３ｍｍの長さに切断し、乾燥した。
【００７５】
＜離型剤＞
日東化成工業製、モンタン酸カルシウム、ＣＳ−８ＣＰ
【００７６】
＜エラストマー＞
無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）：クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンＦＧ１９０１ＧＴ
【００７７】
実施例１
下記表１に示すポリアミド樹脂、ｍ−ＰＰＥ、離型剤、エラストマーを、表１に示す比率となるように、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）のスクリュー根元から２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ（クボタ社製、ＣＥ−Ｗ−１−ＭＰ）を用いて投入した。また、集束剤Ａを表面に有するガラス繊維については振動式カセットウェイングフィーダ（クボタ社製、ＣＥ−Ｖ−１Ｂ−ＭＰ）を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、溶融混練し、ペレットを得た。押出機の温度設定は、２８０℃とした。集束剤Ａを表面に有するガラス繊維の比率は、表１に示す比率となるように調整した。
【００７８】
＜曲げ強度＞
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業株式会社製、ＳＧ１２５−ＭＩＩＩを用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形し、４ｍｍ厚さのＩＳＯ引張り試験片を成形した。
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００７９】
他の実施例および参考例
実施例１において、表１に示す通り、各成分の種類と配合量を変えた他は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
結果を下記表に示す。
【表１】
2018095706.tif 000002
上記表における％は、質量％を意味する。
【００８１】
上記結果から明らかな通り、所定のポリアミド樹脂を用い、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を配合し、さらに、所定の集束剤で処理したガラス繊維を用いることにより、顕著に高い曲げ強度を達成できることが分かった。