(57)【要約】ａ）第４族金属メタロセン化合物、ｂ）少なくともマグネシウム、第４族遷移金属及びハライドの部分を含む固体状の第４族金属−マグネシウムハライド錯体、ｃ）微細状の不活性充填剤、ｄ）成分ａ）とｂ）と随意のｃ）を結合させて、触媒性に悪影響を及ぼすことなく、粒状の不均質凝集体にすることができる随意の結合材を含む、付加重合性単量体の重合用の、固体粒状で不均質の噴霧乾燥された触媒組成物、並びに該組成物と液状希釈剤の混合物を形成し、次いでこれを噴霧乾燥して希釈剤を除去することからなる触媒組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第４族金属メタロセン化合物、
ｂ）少なくともマグネシウム、第４族遷移金属及びハライドの部分を含む固体状の第４族金属−マグネシウムハライド錯体、
ｃ）微細状の不活性充填剤、
ｄ）成分ａ）とｂ）と随意のｃ）を結合させて、触媒性に悪影響を及ぼすことなく、粒状の不均質凝集体にすることができる随意の結合材
を含む、付加重合性単量体の重合用の、助触媒と併用するための固体粒状で不均質の噴霧乾燥された触媒組成物。
【請求項２】
第４族金属−マグネシウムハライド錯体が＋３及び＋４の両酸化状態のＴｉ陽イオン、Ｍｇ+2、Ａｌ+3、アルコキシド及び（又は）アリールオキシド部分及びハライド部分を含み、内部電子供与体をほとんど又は全く含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
第４族金属メタロセンがジルコノセンである請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
メタロセンが二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
結合材がアルモキサンである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
結合材がメタアルモキサンである請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ａ）第４族金属メタロセン化合物、
ｂ）少なくともマグネシウム、第４族遷移金属及びハライドの部分を含む固体状の第４族金属−マグネシウムハライド錯体、
ｃ）微細状の不活性充填剤、
ｄ）成分ａ）とｂ）と随意のｃ）を結合させて、触媒性に悪影響を及ぼすことなく、粒状の不均質凝集体にすることができる随意の結合材
ｅ）有機揮発性液状希釈剤
を含む混合物を形成し、
次いで、該混合物を噴霧乾燥して希釈剤を除去し生成物を固体粒子状にする
ことを含む、付加重合性単量体の重合用の、助触媒と併用するための固体粒状で不均質の噴霧乾燥された触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧乾燥技術によって製造されるチーグラー・ナッタ部分とメタロセン部分を含む固体粒状で不均質の触媒組成物に関する。この触媒組成物は、特に、１種以上のオレフィン又はジオレフィンをスラリー又は気相重合条件下に重合させることによってポリオレフィンを製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン成分、チーグラー・ナッタ部分及び担体を含む触媒組成物がＵＳ−Ａ−５，７４７，４０５、同５，５３９，０７６、同５，３９５，８１０、同５，２２６，５４４、同５，１８３，８６７、同４，６５９，６８５；ＥＰ−Ａ−６７６，４１８、同７１７，７５５、同７０５，８４８、同７４７，４０２；ＷＯ−９８／０２２４５、同９６／１３５３２、同９５／１３８７１に開示されている。要すればシリカのような充填剤の存在下にチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を噴霧乾燥することがＵＳ−Ａ−５，５６７，６６５、同５，６０４，１７２、同５，６５２，３１４、同５，６４８，３１０、同５，６７２，６６９、同５，６７４，７９５により開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、
ａ）第４族金属メタロセン化合物、
ｂ）少なくともマグネシウム、第４族遷移金属及びハライドの部分を含む固体状の第４族金属−マグネシウムハライド錯体、
ｃ）微細状の不活性充填剤、
ｄ）成分ａ）とｂ）と随意のｃ）を結合させて、触媒性に悪影響を及ぼすことなく、粒状の不均質な凝集体にすることができる随意の結合材
を含む、付加重合性単量体の重合用の、固体粒状で不均質の触媒組成物を提供する。
【０００４】
また、本発明は、
ａ）第４族金属メタロセン化合物、
ｂ）少なくともマグネシウム、第４族遷移金属及びハライドの部分を含む固体状の第４族金属−マグネシウムハライド錯体、
ｃ）微細状の不活性充填剤、
ｄ）成分ａ）とｂ）と随意のｃ）を結合させて、触媒性に悪影響を及ぼすことなく、粒状の不均質な凝集体にすることができる随意の結合材
ｅ）有機揮発性液状希釈剤
を含む混合物を形成し、
次いで該混合物を噴霧乾燥して希釈剤を除去し生成物を固体粒子状にする
ことを含む、付加重合性単量体の重合用の、固体粒状で不均質の触媒組成物の製造方法を提供する。
【０００５】
更に、本発明は、付加重合性の単量体、特にオレフィンの重合体、最も好ましくはエチレンのホモ重合体又は共重合体の製造方法であって、エチレンと随意のα−オレフィン単量体及び（又は）ジエンを本発明による触媒組成物と、気相又はスラリー重合条件下に、望ましくは１種以上の活性化用助触媒の存在下に、接触させることからなる方法も提供する。本発明による不均質触媒組成物の使用によって生じた重合体は、個々の触媒成分の使用により形成された重合体又は触媒組成物単独の何れかの成分により製造された重合体をブレンドすることにより形成された重合体と比べて、広い分子量及び（又は）二モード型分子量分布を典型的に持っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書における元素の周期律表についての全ての参照は、ＣＲＣプレス社により１９９９年に刊行された元素の周期律表を指す。また、族についてのどの参照も、族番を付するためのＩＵＰＡＣ方式を使用してこの元素の周期律表において反映されるときの族をいう。米国の特許法のプラクティスのために、本明細書において示したどの特許、特許出願又は刊行物の内容も、その全体を、特に、構造、合成技術及び斯界の一般的知識に関して、本明細書において参照することによりここに含めるものとする。用語“含む”とは、組成物、混合物又は方法に関して使用するときは、任意の他の化合物、成分又は工程の追加的な存在を除外するつもりはない。用語“芳香族”又は“アリール”とは、（４δ＋２）個のπ−電子を含有する多原子環状の環系（δは１以上の整数である。）をいう。
【０００７】
成分ａ）として使用する第４族金属メタロセン化合物は、少なくとも１個のπ−結合した部分を第４族金属と会合して含有する有機金属配位錯体である。特に望ましいのは、１〜３個のπ−結合した陰イオン性又は中性配位子基（これは環状又は非環状の非局在化π−結合した陰イオン性配位子基であってよい。）を含有するジルコニウム含有金属錯体（ジルコノセン）である。このようなπ−結合した陰イオン性配位子基の例は、共役又は非共役の環状又は非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール基及びアレン基である。用語“π−結合した”とは、配位子基が部分的に非局在化π−結合から電子を共有することによって遷移金属に結合していることを意味する。
【０００８】
非局在化π−結合した基における各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基（該メタロイドは元素の周期律表の第１４族から選ばれる。）並びに第１５又は１６族複素原子含有部分により更に置換された上記のようなヒドロカルビル又はヒドロカルビル置換メタロイド基よりなる群から選ばれる基によって独立に置換されていてよい。用語“ヒドロカルビル”に包含されるものには、Ｃ1〜Ｃ20直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ7〜Ｃ20アルキル置換芳香族基及びＣ7〜Ｃ20アリール置換アルキル基がある。更に、２個以上のこのような基は、一緒になって縮合環系を形成してもよく、これには部分的に又は完全に水素化された縮合環系も含まれ、或いはそれらは金属と共にメタロサイクルを形成してもよい。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基には、第１４族元素の一、二及び三置換有機メタロイド基が含まれ、そのヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を含有する。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル基が含まれる。第１５又は１６族複素原子含有部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテル若しくはチオエーテル又はそれらの２価誘導体、例えば、遷移金属若しくはランタニド金属に結合し及びヒドロカルビル基若しくはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミド、ホスフィド、エーテル若しくはチオエーテル基がある。
【０００９】
好適な陰イオン性の非局在化π−結合した基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール及びボラタベンゼン基並びにそれらのヒドロカルビル−シリル（モノ、ジ又はトリ（ヒドロカルビル）シリルも含めて）置換誘導体がある。好ましい陰イオン性の非局在化π−結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒドロインデニルである。
【００１０】
ボラタベンゼンは、ベンゼンの硼素含有類似体である陰イオン性配位子である。これらは、斯界で知られていて、Ｇ．ヘルビリッヒ他によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１、４７１−４８０（１９９５）に記載された。好ましいボラタベンゼンは、次式：
【化１】
2005526175.tif 000002
（ここで、Ｒ”はヒドロカルビル、シリル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ又はゲルミルよりなる群から選ばれ、このＲ”は２０個までの非水素原子を有する。）
に相当する。このような非局在化π−結合した基の２価誘導体を伴う錯体においては、それの１個の原子が共有結合又は共有結合した２価基によって該錯体の別の原子に結合して、架橋系を形成する。
【００１１】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基の燐含有類似体である陰イオン性配位子である。これらは斯界で知られており、ＷＯ９８／５０３９２等に記載された。好ましいホスホール配位子は、次式：
【化２】
2005526175.tif 000003
（ここで、Ｒ”はヒドロカルビル、シリル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ又はゲルミルよりなる群から選ばれ、Ｒ”は２０個までの非水素原子を有する。場合により、１個以上のＲ”基は一緒に結合して多環式縮合環系を形成してもよく、又は金属に結合した架橋基を形成し得る。）
に相当する。このような非局在化π−結合した基の２価誘導体を伴う錯体においては、それの１個の原子が共有結合又は共有結合した２価基によって該錯体の別の原子に結合して、架橋系を形成する。
【００１２】
ホスフィンイミン／シクロペンタジエニル錯体がＥＰ−Ａ−８９０５８１に開示されていて、次式：
［（Ｒ***）3Ｐ＝Ｎ］bＭ**（Ｃｐ）（Ｌ1）3-b
（ここで、
Ｒ***は水素、ハロゲン又はヒドロカルビルにより例示される１価配位子であるか、或いは２個のＲ***は一緒になって２価配位子を形成し、
Ｍ**は第４族金属であり、
Ｃｐはシクロペンタジエニル又は類似の非局在化π−結合した基であり、
Ｌ1は水素、ハロゲン又はヒドロカルビルにより例示される１価配位子基であり、
ｂは１〜３の数であり、
ｎは１又は２である。）
に相当する。
【００１３】
触媒の好適な類は、次式：
ＬｐtＭＸmＸ'nＸ”p
（ここで、
ＬｐはＭに結合し、５０個までの非水素原子を含有する陰イオン性の非局在化π−結合した基であり、随意に２個のＬｐ基は一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに１個のＬｐはＸに結合してもよく、
Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態の元素の周期律表の第４族の金属であり、
ＸはＬｐと一緒になってＭと共にメタロサイクルを形成する５０個までの非水素原子の随意の２価基であり、
Ｘ'は２０個までの非水素原子を有する随意の中性配位子であり、
Ｘ”はそれぞれ存在するときは４０個までの非水素原子を有する１価陰イオン性部分であり、随意に２個のＸ”基は一緒に共有結合して２価の二陰イオン性部分であって両原子価がＭに結合しているものを形成してもよく、又は随意に２個のＸ”基は一緒に共有結合して、Ｍにπ−結合した中性の共役若しくは非共役ジエンを形成してもよく（しかして、Ｍは＋２の酸化状態にある）、又は更に随意に１個以上のＸ”基と１種以上のＸ'基が一緒に結合して、共にＭに結合し且つルイス塩基の官能価によりこれに配位した部分を形成してもよく、
ｔは０、１又は２であり、
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜３の数であり、
ｐは０〜３の整数であり、
ｔ＋ｍ＋ｐの和はＭの形式酸化状態に等しく、ただし、２個のＸ”が一緒になってＭにπ−結合した中性の共役若しくは非共役ジエンを形成するときは、この場合にはｔ＋ｍの和はＭの形式酸化状態に等しいものとする。）
に相当する遷移金属錯体又はその二量体である。
【００１４】
好ましい錯体には、１又は２個のＬｐ基を含有するものが含まれる。後者の錯体には、２個のＬｐ基を結合する架橋基を含有するものが含まれる。好ましい架橋基は、式：（ＥＲ*2）x、Ｂ（ＮＲ**2）又はＢ（ＮＲ**2）2（ここに、Ｅは珪素、ゲルマニウム、鉄又は炭素であり、Ｒ*はそれぞれ存在するときに独立して水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ*基は３０個までの炭素又は珪素原子を有するものとし、Ｒ**はそれぞれ存在するときに独立してシリル、ヒドロカルビル及びそれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ**基は３０個までの炭素又は珪素原子を有するものとし、ｘは１〜８である。）に相当するものである。好ましくは、Ｒ*はそれぞれ存在するときに独立してメチル、エチル、プロピル、ベンジル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシであり、Ｒ**はメチル、エチル、プロピル、ベンジル又はブチルである。
【００１５】
２個のＬｐ基を含有する錯体の例は、次式：
【化３】
2005526175.tif 000004
（ここで、
Ｍは＋２又は＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ3はそれぞれ存在するときに独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれ、該Ｒ3基は２０個までの非水素原子を有するものとし、又は隣接するＲ3基は一緒になって２価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成し、これによって縮合環系を形成し、
Ｘ”はそれぞれ存在するときに独立して４０個までの非水素原子の陰イオン性配位子基であり、又は２個のＸ”基は一緒になって４０個までの非水素原子の２価陰イオン性配位子基を形成するか、又は一緒になってＭとπ−錯体を形成する４〜３０個までの非水素原子を有する共役ジエンであり（この場合にＭは＋２の酸化状態にある。）、
Ｒ*、Ｒ**、Ｅ及びｘは上で定義した通りであり、好ましくは（ＥＲ*2）xはジメチルシランジイル又はエチレンであり、ＢＮＲ**2はジ（イソプロピル）アミノボランジイルである。）
に相当する化合物である。
【００１６】
前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有する重合体の製造に特に適している。このような能力の点で、錯体がＣs対称性を持ち又はキラルな立体剛性構造を持つことが好ましい。第一のタイプの例は、異なった非局在化π−結合した系、例えば１個のシクロペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を持つ化合物である。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）をベースとした類似の系がエベン他によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィン重合体の製造のために開示された。このキラルな構造の例は、ｒａｃ−ビスインデニル錯体である。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）をベースとした類似の系がワイルド他によりＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８２）においてアイソタクチックオレフィン重合体の製造のために開示された。
【００１７】
２個のπ−結合した基を含有する架橋配位子の例には、下記のものが含まれる。
ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、
ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、
ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、
２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、
ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、
ジ（イソプロピル）アミノビス（シクロペンタジエン−１−イル）ボランジイル、
ジ（イソプロピル）アミノビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ボランジイル、
ジ（イソプロピル）アミノビス（２−メチル−インデン−１−イル）ボランジイル、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、
１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタン。
【００１８】
好ましいＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、アミノヒドロカルビル基から選ばれ、又は２個のＸ”基は一緒になって共役ジエンの２価誘導体を形成し、或いは一緒になって中性のπ−結合した共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基はＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基である。
【００１９】
本発明で使用するのに好適な架橋錯体を含めて、２個のＬｐ基を含有する錯体には、下記のものが包含される。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
【００２０】
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（III）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジ（イソプロピルアミノ）ボランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００２１】
更に、本発明で利用される金属錯体の別の類は、前記の式：ＬｐtＭＸmＸ'nＸ”p（ここに、ＸはＬｐと一緒になってＭと共にメタロサイクルを形成する５０個までの非水素原子の２価基である。）又はその二量体に相当する。
【００２２】
好ましい２価のＸ基には、３０個までの非水素原子を含有し、非局在化π−結合した基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元素の周期律表の第１４族の元素である少なくとも１個の原子を含み、更にＭに共有結合する窒素、燐、酸素又は硫黄よりなる群から選ばれる異なった原子を含む基が包含される。
【００２３】
本発明に従って使用されるこのような第４族金属配位錯体の好ましい類は、次式：
【化４】
2005526175.tif 000005
（ここで、
Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタン又はジルコニウム、好ましくはチタンであり、
Ｒ3はそれぞれ存在するときに独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれ、該Ｒ3基は２０個までの非水素原子を有するものとし、又は隣接するＲ3基は一緒になって２価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成し、これによって縮合環系を形成し、
各Ｘ”はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は２０個までの非水素原子を有するものとし、又は２個のＸ”基は一緒になって中性のＣ5〜Ｃ30共役ジエン又はその２価誘導体を形成し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−又は−ＰＲ*−であり、
ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、ＧｅＲ*2又はＢ（ＮＲ**2）（ここに、Ｒ*及びＲ**は上で定義した通りである。）である。）
に相当する。
【００２４】
本発明の実施に使用できる後者の式の第４族金属錯体の例には、下記のものが包含される。
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
【００２５】
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(IV)１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(II)１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン(II)１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジエン、
【００２６】
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【００２７】
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタリン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタリン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（IV）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（IV）ジメチル、
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイル（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリル）インデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−Ｎ−ピロリジニルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル。
【００２８】
その他の触媒、特に、他の第４族金属を含有する触媒は、勿論、当業者には明かである。本発明で使用するのに最も好ましい金属錯体は、下記の金属錯体である。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００２９】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３０】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３１】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３２】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３３】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３４】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３５】
１，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、
１，２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、
１，２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
【００３６】
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００３７】
成分ａ）として使用するための第４族金属メタロセン化合物の更に他の例には、下記のものが包含される。
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、
【００３８】
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタン、
ビス（インデニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）チタンジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（イソプロピル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｔ−ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（イソブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−トリル）シリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−トリル）シリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチリデン（１−インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４０】
エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−トリル）シリレンビス（インデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）シリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
エチリデン（インデン−１−イル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
エチレンビス（インデン−１−イル）チタンジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）チタンジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビスビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
エチリデン（インデン−１−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド。
【００４１】
本発明で使用するための第４族金属メタロセンは、既知の化合物であるか、又はいくつかの既知の方法で、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４３５、２９９（１９９２）やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８、２１０７（１９８９）に記載の方法によって製造することができる。一つの方法は、まず、２当量の適当に置換されたシクロペンタジエンを水素化アルキルリチウム又はカリウムのような金属脱プロトン化剤とテトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応させ、次いでこの溶液を１当量のジクロルジメチルシランのようなジハロゲン化化合物の溶液と反応させることからなる。次いで、生じた配位子は、蒸留又は沈殿のような慣用の方法により単離され、再度２当量の金属脱プロトン化剤と反応せしめられ、次いで１当量の第４族金属の四塩化物（テトラヒドロフランのような供与体配位子分子と配位していてもよい。）と有機溶媒中で反応せしめられる。
【００４２】
成分ｂ）として使用するのに好適な固体状の第４族金属−マグネシウムハライド錯体には、好ましくは、固体粒状マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体、特に固体状マグネシウム−ジルコニウム含有錯体又は固体状マグネシウム−ハフニウム含有錯体が含まれる。ハライド部分に加えて、この錯体は、好ましくは、１種以上のアルコキシド及び（又は）アリールオキシド部分、特にエトキシド、ｎ−ブトキシド及びｏ−クレゾラート部分よりなる群から選ばれるような部分を含む。
【００４３】
マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体は、好ましくは、慣用の共沈、固体−固体メタセシス、又は第４族金属のハロゲン化物を二ハロゲン化マグネシウムの微結晶に担持させてなるチーグラー・ナッタプロ触媒の製造の分野において従来から知られている物理的粉砕技術によって製造される。好ましくは、固体状マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体は、マグネシウム及び第４族金属部分、アルコキシド及び（又は）アリールオキシド部分、ハライド部分及び随意の内部電子供与体化合物を、ハロゲン化剤、特に元素の周期律表の第４〜１３族の金属のハロゲン化物、特にチタン、バナジウム及びアルミニウムの塩化物、最も好ましくはＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4、Ｒ'''ＡｌＣｌ2（ここに、Ｒ'''はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルである。）、これらの混合物及び（又は）１種以上の化合物とＳｉＣｌ4との混合物でハロゲン化して固体粒状マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体とすることによって製造される。好ましい固体粒状マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体は、ハライド部分が塩化物部分であるものである。
【００４４】
任意の固体状マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体（以下では、これに替えて先駆物質ともいう。）を本発明に使用することができ、また、このような先駆物質をハロゲン化するのに知られたどんな手段も、本発明の触媒組成物を製造するときに、この固体状マグネシウム−第４族金属含有ハライド錯体（以下では、これに替えてプロ触媒ともいう。）を製造するのに使用することができる。好適な技術の例がＵＳ−Ａ−５，０３４，３６１、同５，０８２，９０７、同５，１５１，３９９、同５，２２９，３４２、同５，１０６，８０６、同５，１４６，０２８、同５，０６６，７３７、同５，１２４，２９８、同５，０７７，３５７等に開示されている。
【００４５】
マグネシウムジアルコキシド又はジアリールオキシド、例えばマグネシウムジエトキシド又はマグネシウムジ（ｏ−クレゾラート）が沈殿技術に従って先駆物質を形成させるための出発物質として使用されるときは、好ましくは、マグネシウム化合物と第４族金属アルコキシド又は第４族金属アルコキシドハライドが不活性希釈剤中で少量の第４族金属ハライド、特にＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3又はこれらの２種以上の混合物と共に化合される。好適な希釈剤には、芳香族炭化水素又はハロ炭化水素、又はこれらと１種以上のアルコールとの混合物が包含される。金属化合物の１種以上の可溶化を助成するために必要ならば少量の１種以上の可溶化剤（クリッピング剤という。）を使用することができる。このようなクリッピング剤の例には、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物、３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−クロルフェノール、サリチル酸メチル、ＨＣＨＯ、ＣＯ2、Ｂ（ＯＥｔ）3、ＳＯ2、Ａｌ（ＯＥｔ）3、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ｒ'Ｓｉ（ＯＲ）3及びＰ（ＯＲ）3並びに次の陰イオン源：ＣＯ3=、Ｂｒ-、（Ｏ2ＣＯＥｔ）-がある。上記の化合物において、Ｒ及びＲ'は１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、好ましくはアルキル基を表わし、好ましくはＲ及びＲ'は同一であっても異なっていてもよく、メチル又はエチルである。上記の陰イオン性クリッピング剤の好適な出発源には、ＭｇＢｒ2、炭酸化マグネシウムエトキシド（炭酸エチルマグネシウム）及び炭酸カルシウムがある。前記の固体／固体メタセシス法による固体粒状マグネシウム−第４族金属含有先駆物質錯体の製造にクリッピング剤を使用することがＵＳ−Ａ−５，１２４，２９８及び同５，０７７，３５７等に開示されている。
【００４６】
前記の沈殿法のために好ましい希釈剤は、ハロゲン化炭化水素、特にクロルベンゼン又はクロルトルエンである。金属化合物、随意のクリッピング剤及び希釈剤が熟成工程において加熱しながら化合される。好ましい温度は、２５〜１２０℃、更に好ましく３０〜９０℃である。まず、生じた金属錯体の可溶化を助成させるために少量の沈殿剤、好ましくは脂肪族アルコール、特にエタノール、ｎ−ブタノール又はそれらの混合物が使用される。アルコールが混合物から制御された態様で除去されると、均一形状の固体粒状マグネシウム−第４族金属含有先駆物質錯体が得られる。この先駆物質は、１回以上、望ましくは脂肪族炭化水素ですすぎ洗いされ、最後に、所望ならば揮発性汚染物を除去するためにデボラチリゼーションすることができる。
【００４７】
次に、マグネシウム−第４族金属含有先駆物質錯体は、先に開示したような１回以上のメタセシス工程においてハロゲン化されて、固体状の比較的均一な粒度の所望の錯体を、比較的低表面積で低気孔率の塩化マグネシウム微結晶と共に形成させる。このような方法の技術は周知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−５，０３４，３６１、同５，０８２，９０７、同５，１５１，３９９、同５，２２９，３４２、同５，１０６，８０６、同５，１４６，０２８、同５，０６６，７３７、同５，０７７，３５７、同４，４４２，２７６、同４，５４０，６７９、同４，５４７，４７６、同４，４６０，７０１、同４，８１６，４３３、同４，８２９，０３７、同４，９２７，７９７、同４，９９０，４７９、同５，０６６，７３８、同５，０２８，６７１、同５，１５３，１５８、同５，２４７，０３１、同５，２４７，０３２等に開示されている。
【００４８】
本発明で使用するため先駆物質を固体粒状マグネシウム−第４族金属ハライド錯体に転化するのに好適な方法の一つは、先駆物質を、四塩化チタン、三塩化アルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムのようなハロゲン化剤、随意の炭化水素又はハロ炭化水素及び随意の電子供与体と、炭化水素又はハロ炭化水素のような液状希釈剤の存在下に反応させることによる。好ましいハロゲン化剤はＴｉＣｌ4又は二塩化エチルアルミニウムである。塩素化の後には、第４族金属−マグネシウムハライド錯体中には、残留アルミニウムアルキル官能基は極少量しか残留せず又は全く残留しないものと思われる。同様に、この錯体自体もオレフィンの重合に対して不活性である。
【００４９】
好適な炭化水素又はハロ炭化水素は、好ましくは、１２個までの炭素原子、更に好ましくは９個までの炭素原子を含有する。炭化水素の例には、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等がある。脂肪族ハロ炭化水素の例には、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロムエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルシクロヘキサン、ジクロルフルオルメタン、テトラクロルオクタンがある。芳香族ハロ炭化水素の例には、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン及びクロルトルエンがある。脂肪族ハロ炭化水素のうちでは、少なくとも２個のクロリド置換基を含有する化合物が好ましく、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロルエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素のうちでは、クロルベンゼン及びクロルトルエンが特に好ましい。
【００５０】
随意の電子供与体は、活性水素を含まず、先駆物質化合物が部分的に又は完全に可溶性であるルイス塩基化合物である。その使用は、タクチック重合体を形成させるために、またエチレンの重合において所望により狭い分子量分布の生成物を形成させるために非常に望ましい。電子供与体は、望ましくは、活性な触媒部位のいくつかに結合して触媒の全体活性を変化させ且つ触媒微結晶の成長を制限して、生じた生成物に小さい微結晶寸法とこれに応じて高い表面積を導くように働く。好適な電子供与体は、チーグラー・ナッタプロ触媒の形成に慣用されている化合物である。特に好ましい電子供与体には、エーテル、エステル、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン及びアルシンがある。しかし、最も好ましい電子供与体は、脂肪族及び芳香族カルボン酸、それらの（ポリ）エステル又は（ポリ）エーテル誘導体、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル及びそれらのエーテル誘導体である。このような電子供与体の例は、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジイソプロピル、これらの２種以上の混合物である。最も好ましいのは、安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチルである。
【００５１】
先駆物質錯体、随意の炭化水素又はハロ炭化水素、随意の電子供与体及びハロゲン化剤が接触される態様は重要ではない。一具体例では、ハロゲン化剤が電子供与体と先駆物質との混合物に添加される。しかし、更に好ましくは、まず、電子供与体が４価のハロゲン化チタン及び随意のハロ炭化水素と混合され、生じた混合物を使用して先駆物質錯体と７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃の高められた温度で１回以上接触せしめられる。
【００５２】
生じた固体状生成物は、所望により、更なる量のハロゲン化化合物と、また更にハロ炭化水素と接触させることができる。二つの操作は一緒にしてもよく又は別々に使用できる。更に、しばしば、塩化ベンゾイル又は塩化フタロイルのような酸塩化物を、別々に又は前記の後処理と組み合わせて、含有させて固体粒状マグネシウム−第４族金属ハライド錯体中でハライド部分によるアルコキシド部分の置換を更に容易にさせることが有用である。次いで、生じた生成物は、可溶性の第４族金属種を除去するためにイソオクタンのような脂肪族炭化水素又は炭化水素混合物により１回以上洗浄することができる。
【００５３】
好ましい具体例では、先駆物質、ハロゲン化剤、随意の電子供与体及び随意のハロ炭化水素の混合物が、前記のメタセシス工程の１回以上の間に、高められた温度で、例えば７０〜１５０℃に一定の時間保持される。最良の結果は、これらの物質がまず周囲温度で接触され、次いで加熱される場合に得られる。先駆物質のアルコキシド部分の少なくとも一部分、好ましくは少なくとも相当な部分をハライド基に転化するのに十分なハロゲン化剤が供給される。この置換は１回以上の接触操作によって実施され、各接触操作は数分から数時間までの期間にわたり実施され、また各接触操作の間にハロ炭化水素を存在させることが好ましい。好ましくは、マグネシウム−第４族金属ハライド錯体中に存在する電子供与体対マグネシウムのモル比が約０．０１：１〜約１：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．５：１であるほどに十分な電子供与体が供給される。
【００５４】
マグネシウム−第４族金属ハライド錯体の形成の後、これは反応混合物から、好ましくはろ過より分離されて湿ったフィルターケーキとされる。この湿ったフィルターケーキは、次いで、所望により、未反応のハロゲン化剤を除去するためにすすぎ洗いされ、所望により残留液体を除去するために乾燥することができる。好ましい具体例では、この湿ったすすぎ洗いされたフィルターケーキは、次いで、第４族金属含有量を安定なレベルまで減少させるために前記のようにして１回以上抽出される。
【００５５】
この抽出は、マグネシウム−第４族金属ハライド錯体、好ましくはフィルターケーキを液状希釈剤と接触させ、混合物の温度を室温以上に数分から数時間にわたり保持し又は昇温させ、生じた固体を分離することを包含する。この混合物を４５℃以上、好ましくは８５℃以上、更に好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上から約３００℃までの温度で、更に好ましくは約２００℃まで、最も好ましくは約１５０℃までの温度で接触させることが特に好ましい。
【００５６】
本発明で好んで使用されるマグネシウム−第４族金属ハライド錯体は、好適には、０．５〜１５重量％、好ましくは０．８〜１２重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の第４族金属含有量を有する。第４族金属対マグネシウムの重量比は、好適には、１：１〜１：２０、好ましくは１：４〜１：１５、最も好ましくは約１：５〜１：１０である。
【００５７】
本発明で使用するのに好ましい第４族金属−マグネシウムハライド錯体は、次式：
ＭｇdＴｉＺｒhＡｌi（ＯＲe）eＸ*f（ＥＤ）g
（ここで、
Ｒeはそれぞれ存在するときに独立して１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素又はＣＯＲf（ここに、Ｒfは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。）であり、
Ｘ*はそれぞれ存在するときに独立して陰イオン性の配位子基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、クロリド、ブロミド又はヨード、最も好ましくはクロリドであり、
ＥＤは電子供与体であり、
Ｔｉは＋３及び＋４の両酸化状態の混合物を含み、
ｄは１〜５０の数であり、
ｅは０〜５の数であり、ｆは２〜１００の数であり、
ｇは０〜１０の数であり、
ｈは０〜２の数であり、
ｉは０〜５の数である。）
に相当する。
【００５８】
本発明の触媒組成物に使用される固体状第４族金属−マグネシウム錯体のタイプは、所望の重合体特性を提供するように選定することができる。好ましい具体例では、第４族金属−マグネシウム錯体は、広い分子量分布の重合体、特に、ユニークな高分子量画分を有するエチレンのホモ重合体、エチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ12オレフィン又はジオレフィンとの共重合体を提供するように選定される。このような錯体は、本発明で使用するために独特の態様で確認されたもので、＋３及び＋４の両酸化状態のＴｉ陽イオン、Ｍｇ+2、Ａｌ+3、アルコキシド及び（又は）アリールオキシド部分、ハライド部分を含有し、内部電子供与体をほとんど又は全く含まない。もっと好ましくは、このような第４族金属−マグネシウム錯体は、次式：
Ｍｇ+25-10Ｔｉ+31-2Ｔｉ+41-2Ａｌ+31-10（ＯＲe）1-10Ｘ*5-100
（ここで、Ｒe及びＸ*は上で定義した通りであり、好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル基及びクロリドである。）
に相当する。一具体例では、これらは、１種以上のマグネシウムハライド錯体ジアルコキシド又はジアリールオキシド、１種以上のチタンテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタンと三ハロゲン化チタンとの混合物（後者は三塩化アルミニウムのようなルイス酸と錯化されていてもよい。）を化合させ、随意に、種々の成分を可溶化させるため１種以上のクリッピング剤及び（又は）１種以上の沈殿剤、例えばアルコール（これを除去すると生じた固体状錯体が選択的に沈殿する。）を使用して、生じた錯体を固体状粒子の形で沈殿させ、最後に、この固体状粒子を１回以上ハロゲン化して現場でＭｇＣｌ2の微結晶を形成させることによって製造される。好ましいハロゲン化剤は二塩化アルキルアルミニウム、特に二塩化エチルアルミニウムである。
【００５９】
第４族金属−マグネシウムハライド錯体は固体粒状物質として形成し回収することができるが、ここで強調すべきことは、この物質は、本発明で使用するときは、本触媒組成物の形成中に、一般的に有機溶媒に再分散されることである。従って、本発明にとって溶媒を固体状錯体から回収し除去することは重要ではなく、その代わりに、前記の反応から、スラリー又は分散体の形で、予め回収し乾燥することなく、直接使用することができる。
【００６０】
触媒系の他の成分及びその後の重合混合物と反応性でないどんな固体粒状物質も成分ｃ）として使用することができる。好適な物質には、低水分又は表面水酸基若しくはその他の反応性官能基含有量を自然に有し又は有するように処理される有機及び無機の両化合物、特に、金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、メタロイド酸化物、有機重合体、珪素重合体及びこれらの２種以上の混合物が包含される。好ましくは、総水酸基含有量（物理的に吸着された水及び表面水酸基の双方を含めて）は、好ましくは０．１ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ミリモル／ｇ以下であるべきである。基材物質の例としては、シリカ、窒化硼素、二酸化チタン、酸化亜鉛、架橋ポリスチレン、ガラス微小球、炭酸カルシウムがある。好ましくは、充填剤物質は、疎水性の表面基又は該物質を炭化水素と相溶性にさせるその他の基によっても特徴づけられる。このような物質は、本発明の方法で好ましくは使用される炭化水素希釈剤に容易に分散される。疎水性シリカが好ましい。何故ならば、それらは、炭化水素希釈剤に容易に分散され、良好なチキソトロープ性を有し、しかして生じたスラリーに高い粘度が付与され、また噴霧乾燥すると、生じた噴霧乾燥粒子に良好な強度が付与されるからである。充填剤として使用される固体粒状物質は、５０μｍよりも大きくなく、好ましくは１０μｍよりも大きくない平均粒度を有するべきである。
【００６１】
好適なシリカには、シラン、ハロシラン、トリアルキルアルミニウム、トリヒドロカルビルボラン又は類似の反応剤と反応させて反応性水酸基及びその他の表面官能基を除去し且つ生じた生成物に疎水性を付与することによって疎水性にされ且つ残留する触媒成分、特に第４族金属−マグネシウム錯体との更なる化学反応に対して不活性にされたヒュームドシリカ（例えば、テトラクロルシランを酸化性炎に添加することにより製造されるもの。）がある。このような疎水性充填剤を、本明細書では、交互に不動態化充填剤ともいう。望ましくは、疎水性充填剤は、有機炭化水素液、特に脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族炭化水素と混和性であり、且つ、噴霧乾燥方法の間に触媒組成物の種々の成分の安定な分散体を形成することができる。この不動態化疎水性充填剤の表面官能性のために、それは、有機希釈剤と相溶性であり、且つ、チキソトロープ剤として作用して、触媒成分の希釈剤中での分散体の粘度を変性させ、生成物の変化をもたらす個々の成分の沈殿又は沈降を防止させ、更には、噴霧乾燥操作中に改善された液滴形成と寸法規制を付与する。また、疎水性充填剤は、触媒成分、特に固体粒状第４族金属−マグネシウム錯体を分散又は希釈させて触媒の局在化した重合活性を減少させ、これによって重合体粒子の局在化した過熱及びその後の反応器のシート化を防止し、また反応器への均一な触媒の供給の正確な測定と分配を助成させる。好適な充填剤物質は、一般に、低い気孔率を有する。好ましくは、それらは、５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇの表面積、０．１〜１０ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜８ｇ／ｍｌの嵩密度を有する。
【００６２】
好ましい充填剤は、微細状の固形シリカ又はシリカ先駆物質を２５０〜６００℃の温度に数分から数時間にわたり仮焼し又は加熱し、次いでこのシリカを前記の不動態化剤、特にジクロルジメチルシランと反応させて生じた生成物に疎水性を付与することによって製造される高度に乾燥された低水酸基含有量のヒュームドシリカである。非常に望ましい不動態化された疎水性充填剤物質は、０．００１〜１．０ミリモル／ｇのシラン官能基を含有するジクロルジメチルシランで処理されたヒュームドシリカである。
【００６３】
比較的低い気孔率を有する充填剤は、メタロセン成分が粒子の気孔内に封鎖されない代りに粒子の表面上に固体状第４族金属−マグネシウム錯体（これは固体であるから、比較的多孔性の物質の気孔にはいることができないであろう。）と近接して残留するという事実のために、本発明で使用するのに好ましい。実際には、本発明は、本質的に不活性の充填剤と混ぜ合わされたメタロセンと第４族金属−マグネシウムハライド錯体の局在化された集中部を含有する領域を含む。これは、望ましくは、触媒活性の希釈をもたらし、これによって過剰な重合活性に起因する局在化された過剰の熱の生成を防止させる。
【００６４】
必要ならば、生じた重合生成物が重合体生成物の均質な混合物であるようにするために、メタロセン成分と、第４族金属−マグネシウムハライド成分と随意の担体とを結合させるために成分ｄ）である結合材が使用される。メタロセンが一般的に親油性であるのに対して、第４族金属−マグネシウムハライド錯体が比較的親水性であるという事実のために、二つのタイプの触媒を重合方法の間に近接して又は緊密に接触させて保持するための好適な手段が非常に望ましい。分離が起こるならば、二つの触媒部位によって異なった性質の重合体粒子が形成され、その後の取扱い又は輸送は異なった重合体の分離をもたらす恐れがある。例えば、一つのタイプの触媒が比較的高分子量の重合体の小さい粒子を形成させるならば、生じた生成物は、船積み又は輸送中に重力の影響下で沈降する法外な量の高分子量の“微小物”を含有し、これによって生成物の不均一性が生じる可能性がある。従って、結合材の使用は、重合条件下での成分ａ）とｂ）と随意のｃ）の分離の防止に役立つ。一具体例では、好適な結合材は、メタロセンと固体状第４族金属−マグネシウム錯体の両者にある官能基に配位し又は好ましくは結合する官能基を構成する。別法として、メタロセンと錯体は、別個に添加される結合材を必要とすることなく、前記の目的を達成する配位子と共に賢く選定することができる。一例として、イオン性メタロセン錯体、又は陽イオン含有活性剤による活性化によってイオン性にされるものは、第４族金属−マグネシウムハライド成分と一層適合性であり、また両成分を含む混合物からはそれほど容易に抽出されない。同様に、アミン又はアミド含有メタロセン化合物は、成分ｂ）のマグネシウム種又は第４族金属種とルイス塩基付加物を形成することができる。同じようにして、結合材は、最終の重合に使用される助触媒よりなる官能基又はその部分も含むことができる。一例は、ルイス酸官能性又はブレンステッド酸官能性を非配位性陰イオン又はその他の活性官能基と併有する化合物であろう。
【００６５】
また、結合材は、本発明の不均質触媒組成物の成分を粒子に凝集させるのを助成することもできる。用語“不均質”とは、メタロセンが固体状第４族金属−マグネシウムハライド組成物と化合してなる同定できる領域が触媒の形成後に生じた噴霧乾燥された触媒組成物中に留まっていることを意味する。このような領域は、充填剤の領域又は粒子によって分離されているか又はそれらの間に分散されている。
【００６６】
本発明の一具体例では、結合材は、オリゴマー若しくは重合体である線状又は環状のアルミノキサン又はそのトリアルキルアルミニウム変性誘導体である。このような化合物は、Ｃ2又はそれよりも高級のアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンを、化学量論的過剰よりも少ない量のトリメチルアルミニウムと反応させることによって形成される。また、変性アルミノキサンの合成は、メチルアルモキサンをＣ2又はそれよりも高級のアルキル基、特にブチル基を含有するトリアルキルアルミニウム化合物と反応させることによって達成することもできる。メチル基と高級アルキル基の双方を含有する更に変性されたメチルアルモキサンは、例えば、ＵＳ−Ａ−５，０４１，５８４に開示されるように、Ｃ2又はそれよりも高級のアルキル基を含有するポリアルキルアルモキサンをトリメチルアルミニウムと反応させ、次いで水と反応させることによって合成することができる。
【００６７】
アルモキサンは、それらが最終の重合において助触媒としても関与することもできるのと同じほどに好ましい結合材であり、種々の触媒成分を緩く又は可逆的に結合させるように働くだけである。その結果、触媒組成物は、重合の間に容易に崩壊し、これにより成分ａ）とｂ）の混合物からなる新鮮な触媒部位を重合環境に連続的に露出させることになる。触媒成分の所望の凝集を作るために使用されるアルモキサン結合材の量は、一般に、オレフィン重合のためのいずれかの触媒成分単独の活性化のために必要な量よりも少ない。また、噴霧乾燥された触媒組成物は、粒子の一体性及び触媒の活性が悪影響を受けない限度で、結合材として働く追加の有機又は無機の化合物も含有することができる。また、結合材は、追加の機能、例えば、最終ポリオレフィン生成物の酸化に対する安定化又は発生期の重合体粒子の気相流動化の改善を果たすことができる。好適な追加の結合材には、ワックス、珪素化合物、その他の物質がある。一般的に、使用される結合材のモル量は、固体状第４族金属−マグネシウム錯体成分の重量基準で、１：１〜１０：１である。
【００６８】
本発明の組成物に使用される第４族金属メタロセン、第４族金属−マグネシウムハライド錯体及び充填剤の量は、所望する最終重合体の性質に依存して広く変動しよう。例えば、狭いＭＷＤを有する多量の低分子量成分を望むならば、多くのメタロセン化合物成分を使用できる。広いＭＷＤを有する多量の高分子量成分を望むならば、多くの第４族金属−マグネシウムハライド錯体成分が使用される。望ましくは、メタロセン成分対第４族金属−マグネシウムハライド錯体のモル比（それぞれの成分中の第４族金属を基準として）は、０．０５：１〜１：０．０５、好ましくは０．１：１〜１：０．１の間である。
【００６９】
メタロセン、固体状第４族金属−マグネシウムハライド錯体及び随意の結合材は、充填剤の凝集体の界面上に又はそれらの隙間に位置したそれらの吸蔵体の形で固体状不均質触媒組成物中に組み込まれ、場合により同じか又は異なった結合材の使用によって凝集体粒子内に結合している。別の方法として、所望ならば、メタロセン、第４族金属−マグネシウム錯体及び（又は）随意の結合材を充填剤粒子に共有結合又はイオン結合させることができるが、しかしこれは本発明の操作のためには要求されない。
【００７０】
プロピレンが重合されるときは、本発明の触媒組成物は、選択率制御剤、即ちＳＣＡも使用することができる。本発明で使用するのに好適なＳＣＡには、少なくとも１個のヒドロカルビルオキシ基を含有する有機珪素化合物、モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸、好ましくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のエステル、及び（又は）それらのアルキルエーテル若しくはポリアルキルエーテル誘導体が含まれる。好適なシラン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣＨＤＭＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）がある。好適なノンシランＳＣＡには、ｐ−メトキシ安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルが含まれる。
【００７１】
触媒組成物は、充填剤、１種以上の第４族金属メタロセン化合物及び固体状第４族金属−マグネシウムハライド錯体を１種以上の好適な希釈剤に懸濁させてなる十分に撹拌した懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液を噴霧乾燥することによって製造される。懸濁液の一製造方法においては、固体状第４族金属ハライド錯体がメタロセンと随意の結合材を不活性希釈剤に加えてなる溶液又は分散体に添加されて第一懸濁液が形成される。少なくとも、固体状第４族金属−マグネシウムハライド錯体は、固体状粒子の形態にあるべきであり、希釈剤混合物に実質的に溶解されてはならない。第一懸濁液は１／１０時間〜１０時間にわたり撹拌され、次いでこれに充填剤が固体状で又は液状希釈剤に分散されて添加される。生じた最終の懸濁液は、更に１秒〜３時間にわたり撹拌され、次いで噴霧乾燥されて希釈剤を除去する。種々の懸濁液及び溶液を形成するのに同一又は異なった希釈剤を使用することができる。
【００７２】
好ましくは、噴霧乾燥は、懸濁液を随意に加熱されたオリフィスに加圧下に通し、そこで懸濁液は周囲温度よりも高い温度に、好ましくは３０〜１００℃に随意に加熱され、次いでこの混合物を窒素、アルゴン又はプロパンのような加熱された不活性乾燥用ガスの流れ中に噴霧して希釈剤を蒸発させ且つ生成した触媒組成物の比較的多孔質でない固体状粒子を生成させることによって達成される。乾燥用ガスの容積流量は、好ましくは、懸濁液の容積流量よりも相当に多い。別法として、噴霧ノズル、遠心高速ディスクアトマイザー又は比較的粘稠な懸濁液を噴霧乾燥する技術分野において知られた他の好適な手段を使用して、懸濁液の液滴形成を達成することができる。
【００７３】
懸濁液を形成するのに使用される希釈剤は、典型的には、メタロセン化合物及び随意の結合材を溶解又は懸濁させことができ、且つ、第４族金属−マグネシウムハライド錯体及び充填剤物質を懸濁させるが溶解させることはできず、また噴霧乾燥工程の間に容易に揮発されるような物質である。例えば、ヘキサン、ペンタン及びイソペンタンのような線状若しくは分岐状のアルカン；トルエン及びキシレンのような芳香族のような炭化水素、ジクロルメタンのようなハロゲン化炭化水素、及び（又は）これらの２種以上の混合物が希釈剤として通常使用される。好ましい希釈剤は０〜７５℃の標準沸点を有する。
【００７４】
懸濁液を形成するのに使用される充填剤の量は、望ましくは、噴霧乾燥前の懸濁液の総重量を基にして０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５、最も好ましくは２〜１０重量％である。噴霧乾燥後、充填剤は、生じた固体触媒粒子中に０．５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で存在する。更に望ましくは、噴霧乾燥後、本発明の組成物は、レーザー回折粒度測定装置、例えばマルバーン社製の装置によって測定して、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの第５０百分位数の粒度Ｄ50を有する比較的不均一の、比較的多孔性でない比較的低表面積の粒子の形態にある。更に、粒子は、好ましくは、２０〜３００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの第９０百分位数の粒度Ｄ90を有する。
【００７５】
生じた触媒組成物は、貯蔵及び重合反応器への供給を容易にさせるために鉱油のような好適な保護材料と混合することができる。他の具体例では、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び随意のｄ）を希釈剤に加えてなる分散体が、気相オレフィン重合反応器中に又はその収集、装入若しくは再循環部分中に噴霧されて、重合方法の間に現場で本発明の噴霧乾燥された粒状触媒組成物を形成させ、これによって触媒の回収及び輸送の必要性が回避される。
【００７６】
本発明の触媒組成物は、エチレンと随意のこれよりも高級のオレフィン単量体、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するオレフィンと、更に随意の１種以上のジエン化合物をエチレンのホモ重合体又は共重合体に重合させるのに使用することができる。好適なジエンには、特に、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンがある。
【００７７】
重合方法は、斯界で周知の装置及び操作手順を使用して、撹拌若しくは流動床反応器において又はスラリー相反応器において実施することができる。エチレン単量体と随意の１種以上の高級オレフィン単量体及び（又は）１種以上のジエンが、有効量の触媒組成物と、重合を開始するのに十分な温度及び圧力で接触される。重合方法は、単一の反応器で又は２基以上の直列の反応器で実施することができる。該方法は、実質上、水分、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素及びアセチレン系化合物のような触媒毒の不存在下に実施される。何故ならば、このような物質の極少量でも重合に悪影響を及ぼすことが分かったからである。また、該方法は、重合の成分の少なくとも何某かを溶解させない希釈剤を使用してスラリー反応器において実施することもできる。
【００７８】
重合のために第４族金属メタロセン成分及び第４族金属−マグネシウム錯体成分を活性化できる助触媒も、重合に使用される。好適な助触媒の例としては、
（１）少なくとも１個のアルミニウム−酸素結合を含有するアルミニウム化合物、例えば、一般式：−（Ａｌ（Ｒ'''）Ｏ）−（ここに、Ｒ'''は水素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を含有するアルカリール基又は６〜２０個の炭素原子を含有するハロアリール基である。）の反復単位を含有する分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）、
（２）一般式：［Ａ+］［ＢＡR4-］（ここに、Ａ+はメタロセン触媒から配位子基を引き抜くことができる陽イオン性のルイス酸又はブレンシュテッド酸であり、Ｂは硼素であり、ＡRは６〜２０個の炭素原子を含有する不活性的に置換された芳香族基、好ましくは弗素化芳香族基、最も好ましくはペルフルオルフェニル基である。）のイオン塩、
（３）一般式：ＢＡR3（ここに、ＡRは上で定義した通りである。）の硼素化合物
がある。
【００７９】
好ましくは、助触媒は、アルモキサンとして知られる分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である。更に好ましくは、助触媒は、メタアルモキサンとして知られるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００８０】
アルミノキサンは、斯界で周知であり、次式：
Ｒ'''（Ａｌ（Ｒ'''）Ｏ）sＡｌＲ'''
により表わされるオリゴマー体の線状アルキルアルミノキサン及び次式：
（Ａｌ（Ｒ'''）Ｏ）q
により表わされるオリゴマー体の環状アルキルアルミノキサンを含む。
上記の式において、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｑは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ'''はそれぞれ存在するときに独立してＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはメチル又はメチルとブチルの混合物である。
【００８１】
触媒組成物に有益に使用されるメタロセン触媒及び助触媒の量は広範囲で変動できる。助触媒が線状、分岐状又は環状のオリゴマー体又は重合体のアルモキサンであるときは、メタロセン触媒化合物中に含有されるアルミニウム原子対金属原子のモル比は、一般的に、約２：１〜約１０，０００：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１，０００：１の範囲、最も好ましくは約１００：１〜約７００：１の範囲にある。両成分ａ）及びｂ）の量を基にして、アルモキサン助触媒対総第４族金属のモル量は、好ましくは５：１〜１００，０００：１、好ましくは５０：１〜１０，０００：１、更に好ましくは２００：１〜１，０００：１である。その他の助触媒も、一般に、メタロセン成分と比較して、約１：１〜約１０：１のモル比で使用される。
【００８２】
連鎖移動剤、架橋剤、静電防止剤、流動助剤、凝縮剤を含めて慣用の添加剤を本法に含有させることができる。本法で水素が連鎖移動剤として使用されるときは、それは、オレフィン単量体１モル当たり約０．００１〜約１０モルの水素の間の量で使用される。また、系の温度制御のために望まれるものとして、触媒組成物及び反応体に不活性の任意の物質も系に存在できる。
【００８３】
触媒毒を除去し且つ触媒活性を増大させるために有機金属化合物を重合方法においてスキャベンジャーとして使用することができる。助触媒として有用な同じ化合物が、しばしば、スキャベンジャーとしても有用である。有用な外部触媒の例は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。このようなスキャベンジャーの使用は斯界で周知である。
【００８４】
重合は、好ましくは、流動床重合反応器において実施される。本法によれば、触媒のばらばらにされた部分が触媒として有効な量で助触媒及び重合すべき単量体と共に反応器に連続的に又は半連続的に供給されると同時に、重合体生成物が連続的に又は半連続的に取出される。好適な流動床反応器がＵＳ−Ａ−４，３０２，５６５、同４，３０２，５６６、同４，３０３，７７１等に見られる。
【００８５】
このような流動床は、時には、流動床反応器からの未反応単量体の再循環流れを使用し、その少なくとも一部分が再循環流れから熱を除去するために凝縮されるようにして、運転されることが好ましい。別法として、凝縮剤を更に含有させることができる。凝縮方式での流動床反応器の操作は、一般的に斯界で周知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５４３，３９９及び同４，５８８，７９０に記載されている。凝縮方式の使用は、本発明の触媒を使用したときに、アイソタクチックポリプロピレン中のキシレン可溶物の量を低下させ且つ触媒性能を向上させることが分かった。
【００８６】
大気圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力で約０〜約２００℃の重合温度を使用することができる。大気圧以下又は大気圧以上の圧力及び４０〜１１０℃の範囲の温度が使用される。好ましくは、１〜１０００ｐｓｉ（７ｋＰａ〜７ＭＰａ）、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ（３５０ｋＰａ〜２．８ＭＰａ）、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉ（７００ｋＰａ〜２ＭＰａ）の範囲の圧力及び３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度が使用される。撹拌又は流動床気相反応系が特に有用である。一般的に、慣用の気相流動床方法は、１種以上の単量体を含有する流れを、流動床反応器に反応条件下に且つ触媒の存在下に、固体状粒子の床を浮遊状態で保持するのに十分な速度で通じることによって実施される。未反応単量体を含有する流れが反応器から連鎖移動剤に引き出され、圧縮され、冷却され、随意に完全に又は部分的に凝縮され、反応器に再循環される。生成物が反応器から引き出され、補給用単量体が再循環流れに添加される。系の温度制御を望むときは、触媒組成物及び反応剤に対して不活性である任意のガス、好ましくは凝縮性ガスもガス流れ中に存在できる。更に、ＵＳ−Ａ−４，９９４，５３４に開示されるように、カーボンブラック、シリカ、クレー又はタルクのような流動助剤も使用することができる。
【００８７】
重合は、単一の反応器で又は直列若しくは並列の２基以上の反応器で実施することができる。重合の正確な操作手順及び条件は広く知られているが、オレフィン重合方法は、固体状先駆物質から形成された重合触媒を使用するために、比較的高い嵩密度を有するポリオレフィン生成物を、オレフィン重合触媒の比較的高い生産性を反映するような量で、与える。更に、本発明で製造された重合体生成物は、微小物の量が低減されたものである。
【００８８】
噴霧乾燥された充填剤入の触媒組成物を使用して製造されたオレフィン単量体は優秀な形態的特徴を有する。これは、重合の開始前に触媒組成物粒子の破砕が少ししか起こらないためであると思われる。しかし、重合が開始すると、触媒組成物粒子は小さい触媒粒子に容易に分解して極めて活性な態様で重合を継続させる。しかして、成長しつつある重合体粒子は、通常の重合におけるような触媒の衰退又は分解も経ることなく、高度に均一な重合条件下で重合を継続させる。このことは、広い分子量分布及び均一な形態的特徴を有する重合体粒子を生じさせる。更に大きい均一性の重合体生成物を望む場合には、所望により反応器後のブレンド又は押出操作を使用することができる。
【００８９】
本発明は、詳しく開示しなかった成分の不存在下でも操作できることを理解されたい。本発明をさらに例示するために以下に実施例を示すが、これらは限定となるものではない。反対のことを述べない限り、全ての部及び％は重量基準で表わす。用語“終夜”とは、使用するならば、ほぼ１６〜１８時間の期間をいう。用語“室温”とは、使用するならば、約２０〜２５℃の温度をいう。用語“混合アルカン”とは、使用するならば、水素化プロピレンオリゴマー、主としてＣ6〜Ｃ12イソアルカンの混合物（エクソン・ケミカルズ社より商品名「Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ」として市場で入手できる。）をいう。
【実施例】
【００９０】
実施例では下記の定義された用語を使用する。
【００９１】
用語集
密度（ｇ／ｍｌ）は、プラック標本についてＡＳＴＭ  １５０５に従い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８、操作手順Ｃに基づいて測定された。プラックを作り、平衡結晶度に近づけるために１００℃で１時間コンディショニングし、次いで密度の測定を密度勾配カラム内で行なった。
ＭＭＡＯはトリイソブチルアルミニウムで変性したメタアルモキサン（タイプ３Ａ、アクゾ社より入手できる。）である。
ＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃、２．１Ｋｇの重さに従って決定され、１０分間当たりのｇ数で記録されるメルトインデックス（Ｉ2）である。
ＦＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆ、１９０℃、２１Ｋｇの重さに従って決定され、１０分間当たりのｇ数で記録されるフローインデックス（Ｉ21）である。
ＭＦＲ即ちメルトフロー比は、フローインデックス対メルトインデックスの比である。これは重合体の分子量分布と関連する。
活性は、ｇ重合体／ミリモルＴｉ／時／１００ｐｓｉエチレン（６９０ｋＰａエチレン）で示す。
【００９２】
固体状第４族金属−マグネシウムハライド錯体成分の製造
指定したモル量の下記の成分：３．００Ｍｇ（ＯＥｔ）2／０．１０ＴｉＣｌ4／０．３０（ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3）／０．５７Ｔｉ（ＯＥｔ）4／０．２０ＭｇＢｒ2／２．４４ＥｔＯＨ／１．０２ＢｕＯＨを結合させ、固体状生成物を沈殿させることによって、チタン、マグネシウム、ハライド及びアルコキシドの各部分を含む先駆物質組成物を製造した。
エタノール（３．４ｍｌ）、ブタノール（２．３ｍｌ）及びクロルベンゼン（１．４ｍｌ）を含む希釈剤混合物中でマグネシウムジエトキシド（０．７４ｇ、８．１９ミリモル）に臭素（０．８１ｇ、５．０６ミリモル）を添加することによってＭｇＢｒ2の溶液を製造した。別のガラス瓶で窒素雰囲気下に、４０ｍｌのクロルベンゼン中でＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3（１．５２ｇ、７．６ミリモル）をマグネシウムジエトキシド（８．４３ｇ、７３．７ミリモル）及び四塩化チタン（０．４５ｇ、２．３７ミリモル）と混合した。撹拌しながら、チタンテトラエトキシド（３．４２ｇの９５％ヘキサン溶液、１４．２ミリモル）を添加し、次いで更に５０ｍｌのクロルベンゼンを添加した。瓶を油浴に入れ、１００℃に加熱した。前に製造したＭｇＢｒ2混合物を素早く添加し、瓶に栓をして密封した。
４４０ｒｐｍで２．５時間撹拌した後、栓を取り除き、生じたスラリーに穏やかな窒素流れをその容積が約１０％に減少するまで通じた。次いで、暖かいスラリーを窒素雰囲気下にろ過した。固体をクロルベンゼンで１回、ヘキサンで２回洗浄し、流入窒素雰囲気下に乾燥した。先駆物質生成物（１１．７ｇ）を１８μｍの数平均粒子直径を有する緑色顆粒状で回収した。
この先駆物質のほぼ２．３０ｇを１０ｍｌのヘキサン中でスラリーとした。次いで、このスラリーに二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ、１６ｍｌの２５％トルエン溶液）を約３分間で添加した。初期の黄褐色のスラリーは灰褐色に変った。６０℃に加熱した油浴で３０分間攪拌した後、スラリーをろ過した。固体をトルエン／ヘキサン混合物（容量で５０／５０）で１回、次いでヘキサンで２回洗浄し、流入窒素雰囲気下に乾燥して２．２３ｇの褐色粉末を生じさせた。
【００９３】
噴霧乾燥された触媒の製造
例１
グローブボックス内で、ガラス瓶に、前記のように製造した５ｇの第４族金属−マグネシウム錯体成分、１５０ｍｌのヘキサン及び結合材として働かせるための６．８ｍｌのＭＭＡＯの２．３Ｍヘプタン溶液（１５．６ミリモル）を装入する。生じたスラリーを約２時間撹拌した後に、このスラリーにほぼ１ｇの二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを添加し、この混合物を更に１時間撹拌した。ジクロルジメチルシランで変性したヒュームドシリカ（１．０ｇ、キャボット社から入手できるＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−６１０）を添加し、生じた混合物を約３０分間攪拌した。次いで、この混合物を噴霧乾燥装置（ブチモデル１９０、ミニスプレードライヤー）に通した。生成物（４．０ｇ）を、２．９５％のＺｒ、６．６９％のＡｌ、５．０２％のＴｉ、３．０６のＭｇ／Ｔｉ＋Ｚｒ比を含む暗黄褐色のさらさらした粉末の形態で回収する。回収された生成物のＭＭＡＯ対Ｔｉのモル比は２：１である。回収された噴霧乾燥された生成物のＤ50粒度は３４μｍである。検査すると、これらの粒子は、同定できるシリカ粒子を、これらのシリカ粒子の隙間に散在された残留成分、第４族金属−マグネシウム固体状錯体、メタロセン及びＭＭＡＯの混合物と共に含有する固体状の不均質な凝集体であることが分かる。
【００９４】
例２
グローブボックス内で、ガラス瓶に、前記のように製造した５ｇの第４族金属−マグネシウム錯体成分、１０３．３ｍｌのヘキサン及び３４．２ｍｌのＭＭＡＯの２．３Ｍヘプタン溶液（７８．７ミリモル）を装入する。生じたスラリーを約２時間撹拌した後に、このスラリーにほぼ１ｇの二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを添加し、この混合物を更に１時間撹拌した。ジクロルジメチルシランで変性したヒュームドシリカ（１．０ｇ、キャボット社から入手できるＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０）を添加し、生じた混合物を約３０分間攪拌した。次いで、この混合物を噴霧乾燥装置（ブチモデル１９０、ミニスプレードライヤー）に通した。生成物（４．０ｇ）を、３．２９％のＺｒ、７．７１％のＡｌ、５．３２％のＴｉ、２．９５のＭｇ／Ｔｉ＋Ｚｒ比を含む暗黄褐色のさらさらした粉末の形態で回収する。回収された生成物のＭＭＡＯ対Ｔｉのモル比は２：１である。回収された噴霧乾燥された生成物のＤ50粒度は３６μｍである。これらの粒子は、同定できるシリカ粒子を、これらのシリカ粒子の隙間に散在された残留成分、第４族金属−マグネシウム固体状錯体、メタロセン及びＭＭＡＯの混合物と共に、含有する固体状の不均質な凝集体である。
【００９５】
例３
グローブボックス内で、ガラス瓶に、前記のように製造した５ｇの第４族金属−マグネシウム錯体成分、９８．５ｍｌのヘキサン及びＭＭＡＯ（６．８ｍｌの２．３Ｍヘプタン溶液、１５．６ミリモル）を装入した。生じたスラリーを約２時間撹拌した後に、このスラリーに二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１．０ｇ）を添加し、この混合物を更に１時間撹拌した。ジクロルジメチルシランで変性したヒュームドシリカ（０．５ｇ、キャボット社から入手できるＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０）を添加し、生じた混合物を約３０分間攪拌した。次いで、この混合物を噴霧乾燥装置（ブチモデル１９０、ミニスプレードライヤー）に通した。生成物（３．５ｇ）を、２．３４％のＺｒ、１４．９％のＡｌ、３．９９％のＴｉ、３．０７のＭｇ／Ｔｉ＋Ｚｒ比を含む暗黄褐色のさらさらした粉末の形態で回収する。回収された生成物のＭＭＡＯ対Ｔｉのモル比は１０：１である。回収された噴霧乾燥された生成物のＤ50粒度は３９μｍである。これらの粒子は、同定できるシリカ粒子を、これらのシリカ粒子の隙間に散在された残留成分、第４族金属−マグネシウム固体状錯体、メタロセン及びＭＭＡＯの混合物と共に、含有する固体状の不均質な凝集体である。
【００９６】
例４
５Ｌの窒素パージしたガラス反応器に、１０００ｍｌの予め乾燥したヘキサン、次いで前記のようにして実質上製造された６８５ｇの固体状第４族金属−マグネシウムハライド錯体を装入する。次に、８３０ｇのＭＭＡＯの７％ヘキサン溶液を添加し、反応混合物を１時間撹拌する。１０００ｍｌのトルエンに溶解した二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１３６ｇ）を反応器に装入し、この混合物を更に１時間混合した。ジクロルジメチルシランで変性したヒュームドシリカ（７８０ｇ、キャボット社から入手できるＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０）を添加し、生じた混合物を約３０分間攪拌した。次いで、この混合物を回転アトマイザーを使用して噴霧乾燥する。収量は１．１ｋｇの固体である。分析（％）：Ｚｒ：２．５７、Ｓｉ：１９．４、Ａｌ：４．７７、Ｔｉ：３．０２であり、Ｍｇ／Ｔｉ＋Ｚｒ比は２．９５である。回収された生成物のＭＭＡＯ対Ｔｉのモル比は２：１である。回収された噴霧乾燥された生成物のＤ50粒度は３４μｍである。これらの粒子は、同定できるシリカ粒子を、これらのシリカ粒子の隙間に散在された残留成分、第４族金属−マグネシウム固体状錯体、メタロセン及びＭＭＡＯの混合物と共に、含有する固体状の不均質な凝集体である。生じた生成物の走査トンネル電子顕微鏡写真を図１として添付する。生じた噴霧乾燥された触媒組成物の形態は、シリカ粒子（白色）と、第４族金属−マグネシウム錯体／メタロセン及びＭＭＡＯの領域（高濃度の重い原子量の原子のために暗く見える。）との緩い会合を伴う不均質な凝集体であることが分かる。
【００９７】
スラリー重合
１Ｌの撹拌したオートクレーブ反応器に４８５ｍｌのヘキサン、１５ｍｌの１−ヘキセン、ＭＭＡＯ助触媒及び約１μモルの［Ｔｉ＋Ｚｒ］の装填量を与えるのに十分な触媒（鉱油スラリーの形態）を装入する。水素（７００ｍｌ）を２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）圧力差で添加し、温度を７０℃に上昇させる。エチレンを供給して所望の反応器圧力を保持し、重合中の温度を８５℃以下に制御する。３０分後にエチレンの供給を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きし、顆粒状ポリエチレンを回収した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2005526175.tif 000006
【００９９】
気相重合
例４に従って製造した噴霧乾燥された触媒を流動床気相反応器で評価する。触媒を反応器に導入する前に、それをヘプタン溶液状のＭＭＡＯ助触媒と接触させて所望のＡｌ：Ｔｉモル比を与えることによって予備活性化する。０．００７の（Ｈ2／Ｃ2Ｈ4）モル比を与えるのに十分な水素を添加する。また、０．０１１の（Ｃ6Ｈ12／Ｃ2Ｈ4）モル比を与えるのに十分な１−ヘキセンを供給する。再循環される部分凝縮反応器含有物を使用して反応器の温度を制御する。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2005526175.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】例４によって製造された固体粒状の不均質触媒組成物の代表的な粒子の走査トンネル電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１】
2005526175.tif 000008
【国際調査報告】
2005526175.tif 000009
2005526175.tif 000010