(57)【要約】【課題】  メチルクロロシラン反応において生成速度を高めるとともに、他の生成物よりもジメチルジクロロシランを選択的に生成させる。【解決手段】  本発明の触体の製造方法は、ケイ素と塩化第一銅とを反応させて濃縮触媒触体を形成する工程を含む。本発明のアルキルハロシランの製造方法は、ケイ素と塩化第一銅とを混合して濃縮触体を形成する媒体形成工程と、この濃縮触体の存在下でアルキルハライドとケイ素との反応を行ってアルキルハロシランを生成する反応工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と塩化第一銅とを反応させて濃縮触媒触体を形成する工程を含む、触体の製造方法。
【請求項２】
濃縮触媒触体が、全触体に対して約５重量％〜約６０重量％の範囲の最終銅濃度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
濃縮触媒触体が、全触体に対して約１５重量％〜約４０重量％の範囲の最終銅濃度を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触体が銅、Ｃｕ5Ｓｉ及びＣｕ3Ｓｉの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ケイ素と塩化第一銅との反応が四塩化ケイ素副生物を生成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応を約２５０℃〜約３５０℃の範囲の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応を約２８０℃〜約３２０℃の範囲の温度で行う、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ケイ素が粉末状である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ケイ素粉末と塩化第一銅とを約２８０℃〜約３２０℃の範囲の温度で反応させて濃縮触媒触体を形成する工程を含み、前記濃縮触媒触体が、全触体に基対して約１５重量％〜約４０重量％の範囲の最終銅濃度を有する、触体の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素と塩化第一銅とを混合して濃縮触体を形成する媒体形成工程と、この濃縮触体の存在下でアルキルハライドとケイ素との反応を行ってアルキルハロシランを生成する反応工程を含む、アルキルハロシランの製造方法。
【請求項１１】
濃縮触体の存在下でのアルキルハライドとケイ素との反応が、濃縮触体中に存在する形態の銅以外の形態の銅を実質的に含まない、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
濃縮触媒触体が、全触体に対して約５重量％〜約６０重量％の範囲の最終銅濃度を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
濃縮触媒触体が、全触体に対して約１５重量％〜約４０重量％の範囲の最終銅濃度を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触体が銅、Ｃｕ5Ｓｉ及びＣｕ3Ｓｉの混合物を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素と塩化第一銅との反応が四塩化ケイ素副生物を生成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
反応を約２５０℃〜約３５０℃の範囲の温度で行う、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
反応を約２８０℃〜約３２０℃の範囲の温度で行う、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ケイ素が粉末状である、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
アルキルハロシラン反応がさらに亜鉛−錫触媒を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
前記アルキルハライドが塩化メチルを含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
前記アルキルハロシランがジメチルジクロロシランを含有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記反応を流動床反応器で行う、請求項１０記載の方法。
【請求項２３】
前記反応を固定床反応器で行う、請求項１０記載の方法。
【請求項２４】
前記反応を撹拌床反応器で行う、請求項１０記載の方法。
【請求項２５】
請求項１０記載の方法で製造した触体を含む流動床反応器。
【請求項２６】
請求項１０記載の方法で製造した触体を含む固定床反応器。
【請求項２７】
請求項１０記載の方法で製造した触体を含む撹拌床反応器。
【請求項２８】
ケイ素粉末と塩化第一銅とを約２８０℃〜約３２０℃の範囲の温度で反応させて、全触体に対して約１５重量％〜約４０重量％の範囲の最終銅濃度を有する濃縮触媒触体を形成し、
塩化メチルとケイ素との反応を前記濃縮触媒触体の存在下で行ってジメチルジクロロシランを生成する
工程を含む、ジメチルジクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触体の製造方法、特に、ケイ素粉末、アルキルハライド及び銅触媒の直接反応用の触体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒｏｃｈｏｗの米国特許第２３８０９９５号に、銅−ケイ素合金の存在下でのケイ素粉末とアルキルハライドとの直接反応によりアルキルハロシラン混合物を製造することが開示されている。この反応は普通「直接反応」あるいは「直接法」という。反応は以下のように要約できる。
【０００３】
【化１】
2005526612.tif 000002
【０００４】
式中、Ｍｅはメチルである。
【０００５】
メチルクロロシラン粗生成物の生成時に、上記メチルクロロシラン類のほかに、「残余物」も形成される。残余物は、メチルクロロシラン粗生成物中の沸点が大気圧で約７０℃より高い生成物を意味する。残余物は、種々の材料、具体的にはジシラン類、例えば対称な１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類、及び他の高沸点種、例えばトリシラン類、トリシロキサン類、トリシルメチレン類などからなる。
【特許文献１】米国特許第２３８０９９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、メチルクロロシラン反応において生成速度を高めるとともに、他の生成物よりもジメチルジクロロシランを選択的に生成するのが望ましい。アルキルハロシラン反応を改良し、アルキルハロシラン生成物の収率を高めるための新規技術が絶えず求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ケイ素と塩化第一銅とを反応させて濃縮触媒触体を形成する工程を含む、触体の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の別の実施態様は、ケイ素と塩化第一銅とを混合して濃縮触体を形成する媒体形成工程と、この濃縮触体の存在下でアルキルハライドとケイ素との反応を行ってアルキルハロシランを生成する反応工程を含む、アルキルハロシランの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、アルキルハロシランを製造するための触体を、ケイ素と塩化第一銅との反応により製造する。ケイ素と塩化第一銅との反応は、濃縮量のＣｕ、Ｃｕ5Ｓｉ及びＣｕ3Ｓｉの混合物を生成する。得られる固体はケイ素と銅を含有し、触体（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｓ）と呼ばれている。ここで「濃縮」とは、触体が全触体に対して約５重量％〜約６０重量％の範囲、好ましくは約１５重量％〜約４０重量％の範囲の銅含量を有することを意味する。ケイ素と塩化第一銅との反応は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の発生がなくなるまで行う。代表的には触体をアルキルハライドと接触させて、アルキルハロシランを生成する。これを「アルキルハロシラン反応」という。濃縮触体は、アルキルハロシラン反応中に銅触媒を用いる必要をなくす。つまり、反応には、触体とは別の追加の銅供給源は不要である。
【００１０】
触体に用いるケイ素は、ケイ素全量に基づいて約０．１〜１重量％の範囲の鉄（Ｆｅ）含量、ケイ素全量に基づいて約０．０１〜０．２重量％の範囲のカルシウム（Ｃａ）含量、ケイ素全量に基づいて約０．０２〜０．５重量％の範囲のアルミニウム（Ａｌ）含量を有しうる。ケイ素は代表的には粒径が約７００μｍ未満であり、平均粒径が約２０μｍより大きく、約３００μｍより小さい。ケイ素粒子の平均粒径が約１００μｍ〜約１５０μｍの範囲にあるのが好ましい。ケイ素は通常ケイ素９８重量％以上の純度で得られ、次にこれを粉砕して触体の製造に適当な上記範囲内のケイ素粒子とする。
【００１１】
アルキルハロシラン反応中に、触媒、例えば亜鉛、錫及びアンチモンを使用してもよい。亜鉛金属、亜鉛のハロゲン化物、例えば塩化亜鉛及び酸化亜鉛が、媒体の触媒の成分として有効であることを確かめた。亜鉛（Ｚｎ）は触体に対して約０．０１重量％〜約１重量％の範囲で存在すればよい。錫金属ダスト（−３２５メッシュＡＳＴＭ）、ハロゲン化錫、例えば四塩化錫、酸化錫、テトラメチル錫、アルキル錫ハライド及びこれらの組合せも、媒体の触媒成分を形成する錫源として使用できる。錫（Ｓｎ）は触体に対して約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲で存在すればよい。
【００１２】
アルキルハロシラン反応は代表的には追加の促進剤、例えばリンを用いて行う。リンが触体の１成分である場合、代表的にはリンが全触体に対して約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で存在する。
【００１３】
リンを反応器床に添加する場合、リンを種々の供給源から供給することができる。例えば、リン供給源は、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、アルキルホスフィン類、例えばトリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン又はこれらの組合せとすることができる。リンを添加してもしなくても、熱処理触体の添加とともにＴ／Ｄ比が減少する。
【００１４】
本発明のアルキルハロシランには塩化メチルを用いるのが好ましいが、他のＣ1-4アルキルクロライド、例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用できる。したがって、用語「アルキルハロシラン」は、好ましいＤ又はＤｉで表示されるジメチルジクロロシラン、Ｔ又はＴｒｉで表示されるメチルクロロシラン及び種々の他のシラン類、具体的にはテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランを包含する。ジメチルジクロロシラン及びメチルクロロシランは、アルキルハロシラン反応の主生成物であり、アルキルハロシラン反応は代表的には約８０％〜約８８％の範囲のジメチルジクロロシラン及び約５％〜約１０％の範囲のメチルトリクロロシランを生成する。ジメチルジクロロシランは工業的価値がもっとも高い。Ｔ／Ｄ比は、粗メチルクロロシラン反応生成物中のメチルトリクロロシラン／ジメチルジクロロシランの比である。Ｔ／Ｄ比の上昇は、好適なジメチルジクロロシランの生成量が減少することを意味する。したがって、Ｔ／Ｄ生成物比は直接反応の種々の改良案の目標となっている。
【００１５】
アルキルハロシラン反応において、濃縮触体中の銅がアルキルハロシラン反応の触媒となるために、添加する触体を未反応ケイ素と反応させなければならない。ここで「未反応ケイ素」とは、アルキルハロシラン反応のいずれの成分とも反応していないケイ素を意味する。新鮮なケイ素への銅移動（トランスファー）は以下のようにして調べる。塩化第一銅とケイ素との反応から得られる初期濃縮物中のケイ素から形成しうるアルキルハロシラン粗生成物の量を求める（Ｃｉ）。銅移動点（ＣｕTp）は、Ｃｉより多量のアルキルハロシラン粗生成物が形成される時間である。ＣｕTpで、添加ケイ素はアルキルハロシランを形成中であるはずである。元の濃縮物中の銅がその時点で新鮮なケイ素に移動したと仮定する（初期濃縮物中のケイ素からのメチルクロロシランの説明が付くので）。したがって、有効な触媒はＣｕTpが比較的短いものであり、無効な触媒はＣｕTpが長い。予期せざることには、市販のＭＣＳ銅フレーク触媒の混合物と比較して、本発明のＣｕ−Ｓｉ組成物を用いるとより短いＣｕTp値が得られることを見いだした。
【００１６】
本発明の触体は、撹拌容器、撹拌床反応器、流動床反応器又は固定床反応器いずれで生成してもよい。本発明の触体は、ケイ素及び塩化第一銅成分を反応器に別々に、又は元素形態の種々の成分の混合物、マスターバッチ、アロイもしくはブレンドとして、又は化合物もしくは混合物として導入することにより形成でき、約２５０℃〜約３５０℃の範囲、好ましくは約２８０℃〜約３２０℃の範囲の温度に加熱する。形成したら、濃縮触媒触体をアルキルハロシラン反応器に移送し、この反応器用の銅ソースとして使用することができる。或いは、触体を製造した反応器内で引き続きアルキルハロシラン反応を行ってもよい。
【００１７】
通例、アルキルハロシラン反応は固定床反応器で実施する。しかし、アルキルハロシラン反応を他のタイプの反応器、例えば流動床や撹拌床反応器で行うこともできる。具体的には、固定床反応器はケイ素粒子を含むカラムであり、これにアルキルハライドガスを流す。撹拌床は固定床に似ているが、床を常に運動状態に保つためにある種の機械的撹拌が行われる。流動床反応器は代表的には、触体、ケイ素粒子、触媒粒子及び促進剤粒子の床を含み、この床を流動化する。即ち、ガス、代表的にはメチルクロライドが反応器を通過する際に、ケイ素粒子をガス中に浮遊させる。アルキルハロシラン反応は、代表的には、半連続条件でもしくはバッチモードで、約２５０℃〜約３５０℃の範囲、好ましくは約２８０℃〜約３２０℃の範囲の温度で生じる。流動床反応器を用いる場合には、反応を約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力下で行うのも推奨される。圧力が高いと、塩化メチルのメチルクロロシランへの転化速度が増加するからである。圧力を約１．１気圧〜約３．５気圧の範囲とするのが望ましく、約１．３気圧〜約２．５気圧の範囲とするのが好ましい。
【００１８】
塩化メチルと触体の反応の記述に関する表現「半連続条件」は、ケイ素の約５０％が利用されるまで、反応固体を添加し、反応器を運転することを意味する。利用率約５０％を過ぎたら、ケイ素、触媒及び促進剤の追加材料を添加してもよい。バッチモード反応では、固体成分すべてを反応物質と一緒に合わせ、反応物質の大部分が消費されるまで反応させる。継続するためには、反応を停止し、追加の反応物質を添加しなければならない。固定床及び撹拌床はともにバッチ条件で運転する。
【実施例】
【００１９】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２０】
実施例１
銅−ケイ素濃縮物の製造
頂部攪拌機、熱電対及び凝縮器を取り付けた５００ｍＬ樹脂反応釜中で１７０．１１ｇのケイ素粉末を４６．８８ｇの塩化第一銅（ＣｕＣｌ）と混合した。アルゴンを流しながら、樹脂反応釜を３００℃に１時間加熱し、この時点で固体サンプルを取った。次に反応釜を約３１０℃に３時間加熱し、固体サンプルを取った。最後に、反応釜を３３７℃に２時間加熱し、そして反応を停止した。３００℃、３１５℃〜３２５℃そして反応の終点で採取したサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）分析から、これらの固体は組成が等価であり、ＣｕＣｌを含有しないが、上述したＣｕ、Ｃｕ5Ｓｉ及びＣｕ3Ｓｉの混合物を含有することが分かった。結果は表１に見られる。
【００２１】
実施例２
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ製の４５０ｍＬ高圧Ｐａｒｒ（登録商標）反応器に、攪拌機、水冷コイル、４５°ピッチのブレードインペラー、サーモウェル、ガス入口、浸漬チューブ、反応器ベントライン、２０００ｐｓｉｇ定格破壊ディスクアセンブリ及び電熱マントルを取り付けた。２０％銅の濃縮銅−ケイ素触体の収量約２００ｇを目標として、反応器に２１７ｇの固体を仕込んだ。反応容器の底で浸漬チューブを通して反応容器に入り、反応器頂部でベント弁を通して反応容器から出ていく一定のアルゴン（Ａｒ）噴射流の元で、反応を３００℃で行った。アルゴン噴射を行ったのは、反応中に固体を適切に混合、撹拌するためである。実験中、出口弁を開けて反応器の下側から反応器を通るガス流を制御し、ついで１時間毎に１０℃昇温した。温度毎に固体サンプルを採取した。ＸＲＤ分析から、温度３００℃でさえＣｕＣｌが完全にＣｕ、Ｃｕ5Ｓｉ及びＣｕ3Ｓｉの混合物に転換されたことが分かった。結果は表１に見られる。
【００２２】
実施例３
機械駆動の攪拌機、アルゴンパージ、床温度を監視する熱電対、水冷凝縮器に連結した出口を取り付けた５ガロンのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ製反応釜に、１４．５ｋｇのケイ素及び５．７ｋｇの塩化銅を仕込んだ。反応釜を３００ｒｐｍで撹拌し、温度を３１０℃に上げた。温度が２８５℃〜３１５℃に達したところで、熱電対温度が上昇し、四塩化ケイ素が形成され、凝縮器に捕集された。記録された最高温度は約２０分後に３７３℃であった。四塩化ケイ素を捕集したが、定量しなかった。冷却後に１７．２ｋｇの固体を反応釜から回収した。理論値の９６．５％。固体をＸ線回折分析し、その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
機械駆動の攪拌機、アルゴンパージ、床温度を監視する熱電対、水冷凝縮器に連結した出口を取り付けた５ガロンのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ製反応釜に、１２．２ｋｇのケイ素及び１２．２ｋｇの塩化銅を仕込んだ。反応釜を２００ｒｐｍで撹拌し、温度を３１０℃に上げた。温度が２８５℃〜３１５℃に達したところで、熱電対温度が上昇し、四塩化ケイ素が形成され、凝縮器に捕集された。記録された最高温度は約１５分後に５９５℃であった。合計４．６７ｋｇの四塩化ケイ素を捕集した。冷却後に１８．５ｋｇの固体を反応釜から回収した。理論値の９７．４％。固体をＸ線回折分析し、その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005526612.tif 000003
【００２５】
流動床反応器
反応器は、中央にケイ素床を支持するガラスフリットを有する内径３．８ｃｍのガラス管であった。反応器を固定床反応器と同様に加熱した、即ち第２の同心の内径５．１ｃｍのガラス管を酸化錫で被覆し、ここに２対の電極を取り付けて２つの加熱部分を形成するものによって加熱した。
【００２６】
ケイ素を流動化するために、反応するケイ素をかきまぜることと、反応器を振動させること両方が必要であった。振動を与えるのに、クランプの一端を反応器に、他端を強度可変試験管振盪機の基部に取り付けた。振動の強度とクランプで反応器をグリップする度合を調節することにより、ケイ素床の必要な撹拌を実現した。代表的には試験中振動を間欠的に使用した。
【００２７】
流動床反応器の運転
約２０ｇの触体を用いる反応すべてを、触体中に挿入した熱電対で測定した温度３００℃又は３１０℃で行った。反応器にＭｅＣｌを９３〜９７ＳＣＣＭで供給した。シラン生成物を−２０℃に維持した凝縮器系に捕集した。
【００２８】
代表的な運転手順は次の通り。反応器及び下流のガラス製加熱及び冷却システムをそれぞれの設定点に調整し、反応器をまずＡｒで（９５ＳＣＣＭで３０分）、ついでＭｅＣｌで（９５ＳＣＣＭで１時間）パージした。パージ後、触体をロートから反応器に入れた。触体の添加後、反応器の撹拌と振動を開始した。
【００２９】
上記説明から生成したいくつかの銅−ケイ素濃縮物を銅非含有ケイ素とブレンドして４．５重量％〜５．０重量％のＣｕの触体を生成した。追加量の、３０ｍｇの亜鉛及び１ｍｇの錫ダストも触体に添加した。
【００３０】
実施例５
実施例１で製造した１６．５重量％のＣｕからなる銅−ケイ素濃縮物を３部のケイ素並びに亜鉛及び錫ダストとブレンドして触体を形成した。触体を３５０℃でＭｅＣｌに露呈し、シラン類を生成した。２６時間後に、銅−ケイ素濃縮物からの銅が、銅を含まない添加ケイ素に移動していることが確認された。この実施例で生成したシラン類の累積値を表２に示す。
【００３１】
実施例６
実施例２からの２０．０重量％のＣｕからなる銅−ケイ素濃縮物を３部のケイ素並びに亜鉛及び錫ダストとブレンドして触体を形成した。触体を３３０℃でＭｅＣｌに露呈し、シラン類を生成した。１６時間後に、銅−ケイ素濃縮物からの銅が、銅を含まない添加ケイ素に移動していることが確認された。この実施例で生成したシラン類の累積値を表２に示す。
【００３２】
実施例７
実施例３からの２０．０重量％のＣｕからなる銅−ケイ素濃縮物を３部のケイ素並びに亜鉛及び錫ダストとブレンドして触体を形成した。触体を３３０℃でＭｅＣｌに露呈し、シラン類を生成した。１１時間後に、銅−ケイ素濃縮物からの銅が、銅を含まない添加ケイ素に移動していることが確認された。この実施例で生成したシラン類の累積値を表２に示す。
【００３３】
実施例８
実施例４からの４０．０重量％のＣｕからなる銅−ケイ素濃縮物を７部のケイ素並びに亜鉛及び錫ダストとブレンドして触体を形成した。触体を３３０℃でＭｅＣｌに露呈し、シラン類を生成した。５．８時間後に、銅−ケイ素濃縮物からの銅が、銅を含まない添加ケイ素に移動していることが確認された。この実施例で生成したシラン類の累積値を表２に示す。
【００３４】
例９（比較例）
市販の銅フレーク（ＧＥシリコーン社（太田）のＥＣ−３００）を用いた４０．０重量％のＣｕからなる銅−ケイ素濃縮物５０ｇを、２０ｇの銅金属フレークと３０ｇのケイ素をブレンドすることにより調製した。このブレンドを流動床反応器に添加し、９３〜９７ＳＣＣＭのアルゴン流に３２０℃で３．５時間露呈した。合計４９．１５ｇの銅−ケイ素濃縮物を回収した。理論値の９８．３％。この銅−ケイ素濃縮物２．５ｇを１７．５ｇのケイ素並びに３０ｍｇの亜鉛及び１ｍｇの錫ダストとブレンドして触体を形成した。触体を３３０℃で９３〜９７ＳＣＣＭのＭｅＣｌに露呈し、シラン類を生成した。表３に示すように、銅移動点（ＣｕTp）が約１３．５時間で起こったことが確認され、これは実施例８で確認された値より長かった。この実施例で生成したシラン類の累積値を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005526612.tif 000004
【００３６】
【表３】
2005526612.tif 000005
【００３７】
以上、具体的な説明を目的として本発明の代表的な実施態様を示したが、以上の説明は本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。したがって、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、種々の変更、改変、代替が可能である。
【国際調査報告】
2005526612.tif 000006
2005526612.tif 000007
2005526612.tif 000008