(57)【要約】本発明は、伝導性炭素、特に、プロトン伝導性炭素に関する。本発明なスルホン化粒子性炭素性材料を含む組成物を包含する。本発明は、表面結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｍのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を提供し、ここでＭは、水素またはカチオン種である。表面改変炭素性材料は、表面処理炭素性材料の全表面原子濃度に対して約０．２５％の表面結合ＳＯ３Ｍに存在するイオウの表面原子濃度（ＸＰＳによって測定される)を有する。本発明はまた、本発明の表面改変炭素性材料を含むいくつかのさらなる組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化粒子状炭素性材料を含む、デバイス。
【請求項２】
前記炭素性材料は、カーボンブラックである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記炭素性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボンまたはそれらの混合物である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
請求項１に記載のデバイスであって、前記スルホン化炭素性材料が、表面に結合した複数の一般式−ＳＯ３のスルホネート置換基を含み、ここで、Ｍは水素またはカチオン種であり、該表面結合ＳＯ３Ｍ部分に存在するイオウの表面原子濃度は、ＸＰＳによって測定され、該表面原子濃度は、該炭素性材料の全表面原子濃度に対して約０．２５％以上である、デバイス。
【請求項５】
前記イオウの表面原子濃度が、約０．２５％〜約５．０％の範囲である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記イオウの表面原子濃度が、約０．３５％〜約５．０％の範囲である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項７】
Ｍがナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムのカチオン種である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項８】
前記炭素性材料が、組成物の約９８％である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記炭素性材料が、前記組成物の約５０％〜約８０％である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記伝導性ポリマーがヘテロ原子を含む、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェンまたはそれらの混合物である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、置換導電性ポリマーまたはその混合物である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記へテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記へテロ原子は、ＸＰＳデータによれば前記組成物の約０．２〜１５％である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記導電性ポリマーは、前記組成物の約０％より多く、かつ、約１００％より少ない、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記導電性ポリマーは、前記組成物の約２％から約５０％である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記導電性ポリマーは、前記組成物の約２０％から約５０％である、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記ポリマーは、前記粒子状スルホン化炭素性材料にグラフト化されている、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記ポリマーが、前記スルホン化炭素性材料を被覆する、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項２１】
金属をさらに含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記金属が白金である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記組成物の約２％〜約８０％が前記金属である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記組成物の約２％〜約６０％が前記金属である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記組成物の約２０％〜約４０％が前記金属である、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記金属が、前記材料の表面上に均一に分布している、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２７】
電気伝導性およびプロトン伝導性が増大した粒子状炭素性材料を調製する方法であって、粒子上炭素性材料をスルホン化する工程を包含する、方法。
【請求項２８】
前記炭素性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボンまたはそれらの混合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記炭素性材料は、カーボンブラックである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
電解質膜をさらに含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記電解質膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標）である、請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３２】
アノード、カソードおよびプロトン交換膜（ＰＥＭ）を備える燃料電池。
【請求項３３】
前記ＰＥＭがスルホン化粒子状炭素性材料を含む、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３４】
前記デバイスが、燃料電池、バッテリーまたはキャパシタである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３５】
燃料電池を作製する方法であって、以下：
（ａ）以下：
ｉ）一般式（Ｒ−ＣＯ）２Ｏの無水物を、硫酸と、一般式Ｒ−（ＣＯ）Ｏ−ＳＯ３Ｈの有機スルファイト中間体を生成するのに有効な条件下で接触させる工程であって、ここでＲは、脂肪族置換基である、工程；
ｉｉ）炭素性材料と、ａ）で生成した該有機スルファイト中間体とを、表面に結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｈのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を生成するのに有効な条件下で接触させる工程；
ｉｉｉ）ｂ）で生成した該表面改変炭素性材料を、中和剤で、表面結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｍのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を生成するのに有効な条件下で処理する工程であって、ここでＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムである、工程、
を包含する方法によって、スルホン化粒子状炭素性材料を生成する工程；
（ｂ）該スルホン化粒子状炭素性材料を白金化する工程；
（ｃ）該白金化スルホン化粒子状炭素性材料を含む少なくとも１つの電極を作製する工程；ならびに
（ｄ）該少なくとも１つの電極を含む燃料電池を作製する工程、
を包含する、方法。
【請求項３６】
表面改変炭素性材料であって、表面結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｍのスルホネート置換基を含み、ここで、Ｍは水素またはカチオン種であり、該表面結合ＳＯ３Ｍ部分に存在するイオウの表面原子濃度は、ＸＰＳによって測定され、該表面原子濃度は、該炭素性材料の全表面原子濃度に対して約０．２５％以上である、材料。
【請求項３７】
前記イオウの表面原子濃度が、約０．２５％〜約５．０％の範囲である、請求項３６に記載の材料。
【請求項３８】
前記イオウの表面原子濃度が、約０．３５％〜約５．０％の範囲である、請求項３６に記載の材料。
【請求項３９】
前記炭素性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボンまたはそれらの混合物である、請求項３６に記載の材料。
【請求項４０】
前記炭素性材料がカーボンブラックである、請求項３６に記載の材料。
【請求項４１】
表面改変炭素性材料の製造のためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
ａ）一般式（Ｒ−ＣＯ）２Ｏの無水物を、硫酸と、一般式Ｒ−（ＣＯ）Ｏ−ＳＯ３Ｈの有機スルファイト中間体を生成するのに有効な条件下で接触させる工程であって、ここでＲは、脂肪族置換基である、工程；および
ｂ）炭素性材料と、ａ）で生成した該有機スルファイト中間体とを、複数の一般式−ＳＯ３Ｈのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を生成するのに有効な条件下で接触させる工程、
を包含する、プロセス。
【請求項４２】
前記炭素性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボンまたはそれらの混合物である、請求項４１に記載の材料。
【請求項４３】
前記炭素性材料がカーボンブラックである、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記無水物が無水酢酸である、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記硫酸が、少なくとも約９５％の濃硫酸である、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４６】
請求項４１に記載のプロセスであって、工程ａ）およびｂ）が、前記炭素性材料を、以下：
ｉ）前記一般式（Ｒ−ＣＯ）２Ｏの無水物；および
ｉｉ）前記硫酸と、
インサイチュで前記一般式Ｒ−（ＣＯ）Ｏ−ＳＯ３Ｈの有機スルファイト中間体を提供し、かつ複数の前記一般式−ＳＯ３Ｈの表面結合スルホネート置換基を含む前記表面改変炭素性材料を提供するのに有効な条件下で、同時に接触させることによって、１回の反応で実施される、プロセス。
【請求項４７】
前記一般式Ｒ−（ＣＯ）Ｏ−ＳＯ３Ｈの有機スルファイト中間体をインサイチュで提供し、かつ複数の前記一般式−ＳＯ３Ｈの表面結合スルホネート置換基を含む前記表面改変炭素性材料を提供するのに有効な条件するのに有効な条件が、前記成分ｉ）およびｉｉ）を、少なくとも約７０℃まで少なくとも２時間加熱する工程を包含する、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
請求項３６に記載の表面改変炭素性材料であって、以下の工程：
ａ）一般式（Ｒ−ＣＯ）２Ｏの無水物を、硫酸と、一般式Ｒ−（ＣＯ）Ｏ−ＳＯ３Ｈの有機スルファイト中間体を生成するのに有効な条件下で接触させる工程であって、ここでＲは、脂肪族置換基である、工程；
ｂ）炭素性材料と、ａ）で生成した該有機スルファイト中間体とを、表面に結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｈのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を生成するのに有効な条件下で接触させる工程、
を包含するプロセスによって生成される、材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、本明細書中で参考として援用される米国仮特許出願第６０／３８２，８０１号（２００２年５月２３日出願)の優先権を主張し、本明細書中で参考として援用される米国出願番号第１０／２２９，９３３号の一部係属である。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、一般に、粒子状伝導性炭素に関する。本発明は、種々の炭素性材料および炭素性化合物の表面改変に関する。より詳細には、本発明は、炭素性材料および炭素性化合物の表面にスルホネート官能基を組み込むための改善された方法を提供し、そして同様に、これから生じるいくつかの表面改変炭素性材料を提供する。本発明はまた、燃料電池およびプロトン交換膜のための担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
燃料電池（ＦＣ）は、燃焼せずに化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換するデバイス（電気化学デバイス）である。燃料電池（例えば、図１を参照）は、概して、アノード２０、カソード５０，電解質１０、裏打ち層３０および６０、ならびに流れ場／電流収集器４０、７０を備える。燃料電池にはその電解質によって定義されるように５種類ある。
【０００４】
【表１】
2005527957.tif 000002
【０００５】
＊＊＝現在最も関心がある
この記載は、プロトン交換膜（ポリマー電解質膜とも呼ばれる）（ＰＥＭ）燃料電池（固形ポリマー電解質（ＳＰＥ）燃料電池とも呼ばれる）、ポリマー電解質燃料電池、および固形ポリマー膜（ＳＰＭ）燃料電池）に関する。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、プロトン導電性ポリマー膜電解質１０を、電気触媒（カソード５０およびアノード２０）の間に含む（例えば、図１を参照）。
【０００６】
燃料電池内で生じる酸化還元反応は：
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−                          酸化半反応
Ｏ２      →    ２Ｈ２Ｏ        還元半反応
この電気化学的プロセスは、大気汚染物質を生成しない非燃焼プロセスである。従って、燃料電池はクリーンであり、低排気であり、高い効率のエネルギー源である。燃料電池は、内燃機関より２−３倍効率がよくあり得、そして豊富でかつ／または再生可能な燃料であり得る。燃料電池は、燃料９０および酸素８０を用いて電気、水および熱を生成する。水（液体および蒸気）は、水素が燃料であるときの唯一の排気である。
【０００７】
代表的な燃料電池の電圧は低いことから、通常、直列で積み重ねられる。
【０００８】
２つの半反応は、通常、燃料電池の低い動作温度では非常に遅く起こる。従って、触媒５６は、アノード２０およびカソード５０の一方または両方において用いられて、各々の半反応の速度を上昇させる。白金（Ｐｔ）は、最も効率よい貴金属触媒５６として今日まで用いられている。なぜなら、白金は、ＰＥＭ燃料電池の比較的低温での十分に高いＯ２還元速度を生成することができるからである。ＰＥＭ燃料電池の反応速度性能は、Ｏ２還元半反応（カソード反応）の遅い反応により主に制限される。この速度は、Ｈ２酸化半反応（アノード反応）よりも１００倍より多く遅い。Ｏ２還元半反応もまた、質量移動の問題により制限される。
【０００９】
燃料９０（例えば、水素）は、アノード側にある燃料電池へと流れるとき、触媒５６は、水素ガス燃料の電子およびプロトン（水素イオン）への分離を容易にする。水素イオンは、膜１０（燃料電池の中心）を通って通過し、そして触媒５６の助けを借りて再び、カソード５６において酸化剤８０（例えば、酸素）および電子と合わされ、水を生成する。膜１０を通って通過し得ない電子は、アノード２０からカソード５０へと、モーターまたは他の電気負荷を含み、電池によって生成される電力を消費する外部回路を通って流れる。
【００１０】
触媒５６を用いて電極２０、５０で所望の電気化学的反応を誘導する。触媒５６はしばしば、電解質粒子５６のスラーリーを電解質１０の表面にコーティングすることによって電極／電解質界面で取り込まれる。水素またはメタノール燃料供給器９０がアノード触媒／電解質界面を通るとき、電気化学反応が生じ、プロトンおよび電子が生じる。電気伝導性アノード２０が外部回路に接続される。この外部回路は、電流を生成することによって、電子を運ぶ。ポリマー電解質１０は、代表的には、プロトン導電体であり、そしてアノード触媒で生成されたプロトンは、電解質１０を通じてカソード５０に移動する。カソード触媒界面において、プロトンは電子および酸素と合わされて水になる。
【００１１】
触媒５６は、代表的に、粒子状金属（例えば、白金）であり、そして表面積あたりの電気的に伝導性の高い担持体５２に分散される。
【００１２】
ＰＥＭＦＣにおいて電気的に伝導性に担持体材料５２は、代表的に、炭素粒子からなる。炭素は、電気的に伝導性（１０−１〜１０−２Ｓ／ｃｍ）であり、これは、電子が触媒５６から外部回路へ流れるのを容易にすることを支援する。プロトンの導電性材料５４（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））は、しばしば、触媒５６から膜界面へとプロトンを移動することを容易にするために加えられる。
【００１３】
プロトンおよび電子の形成および移動を促進し、膜１０の乾燥を防ぐために、燃料電池は、湿潤条件下で操作される。これらの条件を生成するために、水素燃料９０および酸素８０の気体は、燃料電池に入れる前に湿潤化される。担持電気触媒（５２＋５６）において、炭素は比較的疎水性であり、そして従って、反応気体、水および炭素からできた固形電極の表面の間の境界接触は、高い電気接触抵抗および燃料電池におけるオーム電力の喪失に寄与し、燃料電池の低い効率を生じる。
【００１４】
電気触媒層中のプロトンの移動度を増加するために、電気触媒が、プロトン伝毒性基板に分散される。これらの基板は、しばしば、活性部位をブロックすることによって電気触媒の効率を減少し、そしてまた電気伝導度を減少させる。
【００１５】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において、液体メタノール供給物は、メタノール酸化を促進するため、および炭素触媒におけるイオン伝導率を提供するためにＨ２ＳＯ４を含み、層でない場合、これは固体膜と直接接触している触媒のみに限定される。Ｈ２ＳＯ４は、アノード構造を透過し、電極全体にわたってイオン伝導度を提供し、従って、使用される触媒のほとんどが改善された性能を生じ得る。しかし、Ｈ２ＳＯ４の使用は、電極表面に吸着するスルフェート種、および酸の腐食性にも起因して、望ましくない。
【００１６】
上記の問題は、本発明によって解決され、ここで、電気触媒中の炭素担持材料は、プロトン伝導度を増大し、かつメタノール酸化を促進するためにスルホン化される。電気触媒中の炭素担持体に化学的に結合されたスルホン酸官能基は、プロトンの容易な交換を助け、それにより燃料電池効率を増大させる。
【００１７】
本発明において、スルホン化炭素性材料は、親水性の特性を示し、それにより燃料電池適用における水管理を促進する。
【００１８】
通常の電解質は、水の存在下で正に荷電したイオンおよび負に荷電したイオンに分かれ、それにより、水溶液が伝導性となる物質である。ＰＥＭ燃料電池中の電解質は、ポリマー膜１０である。代表的には、膜材料（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））は、厚さが５０−１７５μｍで変動する。ポリマー電解質膜１０は、水の存在下で膜１０が容易に吸収し、陰イオンが容易にその構造内で保持されるという点でいくらか通常ではない電解質である。膜１０に含まれるプロトンのみが移動性かつ遊離しており、膜１０を通じた正の荷電を保持する。電池内のこの移動がなければ、回路は、開いたままであり、電流は流れない。
【００１９】
ポリマー電解質膜１０は、比較的強く、安定な物質であり得る。これらの膜１０はまた、有効な気体分離体であり得る。イオン導電体であるが、ＰＥＭは電子を伝導しない。この構造の有機的な性質によって、電子絶縁体となる。電子が膜１０に移動し得ないことから、電池の一方の側において生成される電子は、回路を完了するために外部海路を通って電池の他方の側に移動せねばならない。電子が電力を提供するのは、この外部経路の間である。
【００２０】
ポリマー電解質膜１０は、固体の有機ポリマーであり、通常、ポリ（ペルフルオロスルホン）酸であり得る。代表的な膜材料であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、３つの領域からなる：
（１）テフロン（登録商標）のようなフルオロカーボン骨格、長さにおいて何百回も反復された−ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２−。
【００２１】
（２）第三領域に対して分子骨格を接続させる側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−；
（３）スルホン酸イオンＳＯ３−、Ｈ＋からなるイオンクラスター。
【００２２】
陰イオンＳＯ３−は、側鎖に恒久的に付着され、そして移動し得ない。しかし、膜１０は、水を吸収することによって水和するとき、水素イオンが移動できるようになる。イオン移動は、水分子によって結合され、ＳＯ３−部位から膜内のＳＯ３−部位へと移動するプロトンによって生じる。この機構により、固体の水和した電解質が良好な水素イオンの導電体である。
【００２３】
触媒担持体５２は、電子およびプロトンを伝導する役割を果たし、そして触媒５６（例えば、貴金属）に固定される。貴金属のコストに起因して、貴金属（例えば、白金）触媒５６レベルを低くすることによって、燃料電池のコストを抑えるために多くの努力が行われてきた。このコストを抑えるための一つの方法は、可能な限り最も高い表面積を有する触媒担持体層５２を構築することである。
【００２４】
燃料電池の電極２０、５０は、代表的に、非常に小さな金属粒子５６が分散された炭素５２からなる。電極は、いくらか多孔性であり、その結果、気体は、各々の電極を通じて拡散して、触媒５６に到達し得る。金属５６および炭素５２の両方は、電子を良好に伝導するから、電子は、電極を通じて自由に移動することができる。金属について直径約２ｎｍという金属粒子５６の小さなサイズにより、ガス分子に対してアクセス可能な金属５６の広い総表面積が生じる。総表面積は、金属５６の総質量が小さいときでさえ、非常に広い。触媒５６のこの高い分散は、燃料電池において適切な電子の流れ（電流）を生成する一つの因子である。
【００２５】
導電性ポリマーは、電気的な導電性が０．１〜１００Ｓ／ｃｍの範囲の、金属から半導体の導電性に匹敵するクラスの共役二重結合ポリマーである。導電性ポリマーの代表的な例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリフェニレンが挙げられる。触媒担持体５２材料としてのポリアニリンおよびポリピロール（炭素を含まない）は、双方とも、燃料電池効率を改善することが示されている（例えば、米国特許第５，３３４，２９２号およびＷＯ  ０１／１５２５３）。しかし、これらの材料の長期の安定性は、循環的な操作における電極環境で実証されていない。
【００２６】
触媒担持体５２材料として単独で使用される導電性ポリマーは、炭素に基づくこれらの担持体５２に比較してコストがより高く、表面積が狭く、しかも安定性が低い。
【００２７】
燃料電池のために現在市販される炭素担持触媒の例は、ＨｉＳＰＥＣＴＭシリーズの製品（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｒｅａｄｉｎｇ，Ｕ．Ｋ．）である。この製品は、種々のレベルの白金（または他の金属）を担持したＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）カーボンブラックである。これらの市販される炭素担持触媒は非常に高価である。
【００２８】
表面積および電気的伝導性のような因子は、歴史的に、炭素担持材料にとって重要であると考えられてきた。しかし、炭素担持の役割を理解するため、またはそれを最適化するための研究は比較的ほとんど行われていない。
【００２９】
本発明において、炭素性材料はスルホン化され、それにより、この炭素性材料のプロトン（および電子）伝導度が増大する。スルホン化はまた、金属のための係留部位を提供し、電極反応の金属アベイラビリティの増加を生じる。
【００３０】
電極に関連するコストの大部分は、触媒５６を構成する金属の高いコストに起因する。触媒粒子の表面に暴露されるこれらの触媒部位のみが電極の触媒活性に寄与する。従って、反応にアクセス可能な金属の最も高いフラクションを有する電極が最も有効であるべきである。高い多孔性を有する炭素担持体５２は、電極反応にアクセス可能ではない「トラップされた」金属部位を生じる。担持体金属５２における金属触媒５６の分散の程度、および使用中のそのような高度な分散の安定性（すなわち、焼結および／または凝集に対する触媒の抵抗）は、分散された金属５６が固定され得る表面の部位の表面積および安定性に直接関連する。
【００３１】
本発明において、スルホン化へテロ原子含有ポリマーグラフト炭素性材料は、ヘテロ原子（すなわち、Ｎ、Ｏ、Ｓなど）に固定されることによって、導電性ポリマーに存在する金属粒子の均一な分散および安定化を支援する。また、ヘテロ原子を含む固定基は、金属（例えば、白金（Ｐｔ））結晶粒子の凝集および焼結に抵抗する。
【００３２】
排他的に炭素からなる触媒担持体より広い表面積、しかもより高い密度の固定表面部位を有する触媒担持体５２を提供することが所望される。これは、金属触媒５６の分散を増大および安定化させ、従って必要とされる触媒５６の量を制限する。本発明は、排他的に炭素担持体を有するかまあは排他的に導電性ポリマー担持体を有する電極よりもより費用効率性を高くして生産することができるＰＥＭＦＣ電極を提供する。
【００３３】
炭素性化合物および炭素性材料の表面改変は、炭素性材料および炭素性材料によって通常では示されない所望の化学特性および物理特性を達成するための手段として広く調査されている。特に、スルホネート置換基（これは親水性の性質である）の導入は、プロトン伝導度および電気伝導度を増加させるため、ならびに燃料電池における水管理を容易にするための可能性のある手段として認められている。
【００３４】
この目的のために、炭素性化合物および炭素性材料のスルホン化における種々の先の試みがなされてきた。しかし、これらの現存の方法は、いくら良くても、望まない周辺的な結果を生じる。特に、従来技術のプロセスは、スルホン化反応の間の炭素性化合物または炭素性材料の酸化、その後のタール副産物の形成を避けるのが非常に困難であるという点で、かなりの問題を示す。従って、本発明は、炭素性材料の酸化および望まない問題のあるタール副産物の形成を実質的に最小限にする、スルホン化炭素性材料の形成のための改善されたプロセスを提供する。
【００３５】
さらに、従来技術のプロセスは、最小の表面置換の程度を有するスルホン化炭素性材料を提供することにおいてしか成功していない。本発明は、驚くほど実質的に改善された表面改変の程度を有するスルホン化炭素性材料を提供し、それにより燃料電池適用における優れた特徴および特性を生じる。
【００３６】
上記の理由から、担持される触媒の改善が所望され、本発明によって達成される。  
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３７】
（発明の要旨）
本発明の目的に従って、本明細書において実現され、そして広く記載されるように、本発明は、伝導性炭素、特に、プロトン伝導性炭素に関する。
【００３８】
本発明なスルホン化粒子性炭素性材料を含む組成物を包含する。本発明は、表面結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｍのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を提供し、ここでＭは、水素またはカチオン種である。表面改変炭素性材料は、表面処理炭素性材料の全表面原子濃度に対して約０．２５％の表面結合ＳＯ３Ｍに存在するイオウの表面原子濃度（ＸＰＳによって測定される)を有する。
【００３９】
本発明はまた、本発明の表面改変炭素性材料を含むいくつかのさらなる組成物を提供する。
【００４０】
本発明は、炭素性材料の表面にスルホネート官能基を導入するための方法を包含し、そしてこれから生じる表面改変炭素性材料を提供する。
【００４１】
本発明は、表面改変炭素性材料の調製のための方法を提供する。この方法は、一般式（Ｒ−ＣＯ）２Ｏの無水物を硫酸と、一般式Ｒ（ＣＯ）Ｏ−ＳＯ３Ｈの有機スルファイト中間体を提供するのに有効な条件下で接触させる工程を包含し、ここで、Ｒは、脂肪族置換基である。この方法は、炭素性材料を、この第１の工程で提供された有機スルファイト中間体と、複数の一般式−ＳＯ３Ｈの表面結合スルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を提供するのに有効な条件下で接触させる工程をさらに包含する。
【００４２】
本発明は、粒子状炭素性材料をスルホン化する工程を包含する、増大した電気伝導性およびプロトン伝導性を有する炭素を調製するための方法を提供する。スルホネート官能基を粒子状炭素性材料に付加することにより、炭素性材料の特性が増大する。特に、官能基は、例えば、スルホン酸基である。スルホン酸基は、直接スルホン化を介して炭素性材料に表面結合され得る。
【００４３】
スルホン化粒子状炭素性材料を含むデバイスが開示される。
【００４４】
本発明は、燃料電池用途におけるスルホン化炭素の適用に関する。本発明は、特に、燃料電池触媒における担持材料としてのスルホン化炭素の適用に関する。アノード、カソードおよびＰＥＭを含む燃料電池がさらに包含される。  本発明のさらなる利点
本発明のさらなる利点は、以下の記載において一部説明されており、そしてその記載から一部は自明であるか、または本発明を実施することによって理解され得る。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素および組み合わせの手段によって実現および達成される。上記一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、そして特許請求される本発明を制限しないことが理解されるべきである。
【００４５】
（発明の説明）
本発明の化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法を開示および記載する前に、本発明は、特定の合成方法、特定の方法に限定されず、当然に変動し得ることが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態のみを起債する目的のためであり、そして限定することを意図しないことが理解されるべきである。
【００４６】
以下の本明細書および特許請求の範囲において、多数の用語に対して言及するが、これは、以下の意味を有すると定義される。
【００４７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確にそうではないと意図しない限り、複数形への言及をも含むことが留意されねばならない。従って、例えば、酸化剤（ａｎ  ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）との言及は、酸化剤の混合物を含み、還元剤（ａ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）との言及は、２つ以上の還元剤などの混合物を含む。
【００４８】
本明細書において範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現されるとき、別の実施形態は、その１つの特定の値からおよび／またはその別の特定の値までを包含する。同様に、近似として値を表すとき、前置詞「約」との使用は、特定の値が別の実施形態を形成すると理解される。さらに、範囲の各々の端点は、他方の端点に関して双方、および他方の端点とは独立して意味があることが理解される。
【００４９】
本明細書および結論としての特許請求の範囲において、組成物もしくは物品における重量部、特定の要素または成分に対する言及は、重量部が表されるその組成物または物品におけるその要素または成分、および他の要素または成分の間の重量関係を示す。従って、２重量部の成分Ｘおよび５重量部の成分Ｙを含む化合物は、ＸおよびＹが２：５の重量比で存在し、そしてさらなる成分がその化合物に含まれているか否かに関わりなく、その比率で存在する。
【００５０】
成分の重量％は、そうではないと具体的に言及しない限り、成分が含まれる処方物または組成物の総重量に基づく。
【００５１】
「任意」または「必要に応じて」とは、続いて記載される事象または環境が生じてもよく生じなくてもよく、そしてその記載がその事象または環境が生じる場合およびその事象または環境が生じない場合を包含する。
【００５２】
本明細書において提供される組成物または特性の「有効量」とは、有効量が表現されるその組成物または特性の機能を発揮することができる様な量を意味する。以下に示すように、正確な量は、使用される組成物および観察される処理条件などの認識される変数に応じてプロセスごとに変動する。従って、正確な「有効量」を特定することは可能ではない。しかし、おおよその有効量は、当業者により慣用的な実験のみを用いて決定され得る。
【００５３】
本明細書において使用される「燃料電池」（ＦＣ）とは、化学反応を燃焼なしに電気エネルギーに変換する電気化学デバイスである。種々のタイプの燃料電池としては、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融（ｍｏｌｔｅｎ）炭酸燃料電池（ＭＣＦＣ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、ＰＥＭ、および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【００５４】
「プロトン交換膜」（ＰＥＭ）とは、燃料電池の分野においてポリマー電解質膜、固体ポリマー膜（ＳＰＭ）または固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）としても知られまたは言及される。ＰＥＭＦＣは、ポリマー電解質膜を利用してプロトンを２つの触媒電極層の間で運び、従って電流を生成するタイプの燃料電池である。ＰＥＭは代表的に、１００℃までの温度で作動する。
【００５５】
「膜電極アセンブリ」（ＭＥＡ）とは、通常、電極層に固定または隣接するポリマー膜を含むアセンブリについて使用される用語である。いくつかの場合、ＭＥＡはまた、ガス拡散層／材料を備え得る。
【００５６】
本明細書において使用される「金属」とは、例えば、貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）、貴金属（ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ）、白金族金属、白金、それらの合金および酸化物、ならびに遷移金属およびそれの酸化物を含む組成物であり得る。本明細書において使用される場合、燃料電池において生じる反応のための触媒として作用するのが「金属」である。金属は、ＣＯ汚染に耐用性であり得、そしてまた、直接メタノール型燃料電池においても使用され得る。
【００５７】
「アイオノマー」とは、イオン性導電性ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））である。アイオノマーはまた、しばしば、イオン導電性を改善するために電極層において使用される。
【００５８】
「膜」とは、ポリマー電解質膜、固体ポリマー電解質、プロトン交換膜、分離体、またはポリマー膜としても知られ得る。「膜」とは、触媒電極が配置または固定されるイオン性導電性誘電性材料である。当該分野において現在代表的には、最も頻繁に使用される膜は、ペルフルオロスルホン化ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））であり、これは、種々の厚さ、等量重量などで得られ得る。
【００５９】
本明細書において使用される「電解質」とは、非金属の電気的な導電体であり、電流が、イオンまたは適切な溶媒に溶解するとイオン性導電体になる物質の移動によって運ばれる。燃料電池のポリマー膜は、電解質である。
【００６０】
「電気触媒」とは、「触媒」とも呼ばれ、燃料電池反応のための触媒である金属（上記に定義される）であり、代表的には、触媒担持体（以下に定義される）に担持される。
【００６１】
「担持触媒」とは、担持体に分散される金属（上記に定義される）である。
【００６２】
「触媒担持体」とは、金属（上記に定義される）が分散される材料であり、代表的には導電性（例えば、カーボンブラック、導電性ポリマー、または改変カーボンブラック）である。
【００６３】
本明細書において使用される「電極」とは、膜に接触されるおよび／または固定される担持電気触媒の層である。電極は、電気触媒に加えて、アイオノマーおよび他の材料を含み得る。
【００６４】
「酸素還元反応」とは、ＯＲＲ、カソード反応またはカソードプロセスとも呼ばれ、プロトンの存在下で酸素ガスが還元され、水を生成する反応である。
【００６５】
「水素酸化反応」とは、ＨＯＲ、アノード反応またはアノード性プロセスとしても知られる。これは、水素ガスがプロトンおよび電子に変換される反応である。
【００６６】
「プロトン」とは、ときに、燃料電池の文脈においてＨ＋、水素イオンまたは正イオンとも呼ばれ、触媒材料に対する反応から生じる水素原子の正に荷電した部分である。
【００６７】
「アノード」とは、燃料の酸化反応が生じる電極である。
【００６８】
「カソード」とは、酸化剤の還元反応が生じる電極である。
【００６９】
「ガス（気体）拡散層」またはＧＤＬまたは多孔性裏打ち層とは、電極表面を横切るガス状の反応物の拡散を支援する、電極に隣接する層である。これは、代表的には、カーボンクロスまたはカーボンベース／カーボン含有紙（例えば、Ｔｏｒａｙによって製造されるもの）である。ＧＤＬは、外部回路を通じて電子を運ぶように電気的に導電性であるべきである。
【００７０】
「電流収集体（器）」とは、外部回路に対して電子を通過させるＧＤＬに隣接する、燃料電池の部分であり；ガス分散を支援するチャネルまたは経路（流れ場）を含み得、そして代表的にグラファイトまたは導電性組成物から製造される。
【００７１】
「流れ場（ｆｌｏｗ  ｆｉｅｌｄ）」とは、電極を横切るガス状反応体を分散させるためのスキームである。流れ場は、電流収集体および／またはＧＤＬの部分であり得る。
【００７２】
「絶縁体」または「誘電体」とは、電気的に伝導性ではない材料である。
【００７３】
「電気的伝導性」または「電子的伝導性」とは、ある材料が電子を伝導する能力をいう。
【００７４】
「プロトン伝導性」または「イオン導電性」（ＩＣ）とは、ある材料がイオンまたはプロトンを伝導する能力をいう。
【００７５】
「白金化」またはより一般的に「金属化」とは、触媒担持体の表面に、金属（上記に定義される）を積層または沈着させるプロセスである。具体的には、白金化は、触媒担持体に白金（Ｐｔ）を積層または沈着させるプロセスである。
【００７６】
「カーボンブラック」とは、導電性の小葉形態の炭素であり、例えば、触媒担持体（上記）として利用されている。
【００７７】
「多孔性」または「透過性」とは、カーボンブラックの多孔性（すなわち、ＮＳＡおよびＳＴＳＡの表面積測定における相違）、あるいは、電極構造の巨視的な多孔性（すなわち、電極層を通じたガス状反応物の拡散能力に関連する）を指すために用いられる。
【００７８】
「炭素性」とは、実質的に元素として炭素からなる固体材料を指す。「炭素性材料」とは、限定することなく、ｉ）単一の規定された構造を有する炭素性化合物；ｉｉ）炭素性粒子の凝集物であって、凝集物が、単一、反復および／または規定された構造もしくは凝集の程度を必ずしも有するとはいえない凝集物が挙げられる。
【００７９】
「粒子（状）」とは、別個の粒子の材料を意味する。
【００８０】
「分極曲線」、ＩＶ曲線または電流−電圧曲線とは、ＭＥＡまたは触媒材料の電気科学的分析から得られるデータ／結果である。
【００８１】
「Ｘ線回折（ＸＲＤ）」とは、材料の結晶学的特性、特に、本明細書において使用される場合、分散された金属粒子のサイズを決定するための分析方法である。
【００８２】
「Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ）」または電子走査化学分析（ＥＳＣＡ）とは、材料における科学状態情報を得るための分析方法である。
【００８３】
「ＣＯ化学吸収」またはより単純にＣＯとは、材料、特に金属粒子の利用可能な表面積を決定するための分析方法である。
【００８４】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキル」とは、パラフィン様炭化水素基であって、アルカンの式から水素を取ることによってこのアルカンから誘導され得る基をいう。非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルカン誘導体（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびイソブチル）が挙げられる。アルキル置換基は分枝鎖または直鎖のアルキル置換基であり得ることが理解されるべきである。
【００８５】
「スルホネート置換基」とは、一般式−ＳＯ３−を含む官能置換基をいう。本発明におけるスルホネート置換基は、Ｍをさらに含み得、これにより一般式−ＳＯ３Ｍを有するスルホン化置換基を生じる。Ｍは、例えば、水素またはカチオン種（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム）であり得る。
【００８６】
本明細書中で使用される場合、用語「凝結」とは、粒子が小さな塊を形成するような様式での、懸濁または分散された粒子の結合またな凝集をいう。
【００８７】
「表面結合（した）」とは、主に炭素性材料の外面に、または炭素性材料の外面のみに、共有結合またはイオン的にのいずれかで実質的に結合した置換基をいう。「表面結合した」置換基は、この炭素性材料の内側、すなわちコアには実質的に存在しない。
【００８８】
「カチオン種」とは、上記のようなスルホネート置換基とイオン結合を形成し得る正に荷電した分子または元素種をいう。カチオン種の例としては、限定されることなく、アンモニウム、Ｉ族アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ時有無、セシウムおよびフランシウム）、ならびに有機塩基（例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ））が挙げられる。
【００８９】
本発明は、粒子状炭素性材料をスルホン化する方法、およびそれにより生じる組成物を提供する。スルホン化された炭素は、特油の触媒担持体として働き、プロトン伝導性および電気伝導性、ならびに流体燃料担持触媒中の金属粒子の近位ぶな分布を増大させる。このスルホン化された炭素はまた、流体燃料環境における水環境を改善する。本発明はまた、この組成物を含むデバイスを提供する。
【００９０】
（組成物）
本発明はスルホン化粒子状炭素性材料を含む組成物を包含する。この組成物は、伝毒性ポリマーをさらに含み得る。この組成物は、金属をさらに含み得る。
【００９１】
炭素性材料は以下に記載される。スルホン化粒子状炭素性材料は、本発明の組成物の約０％より上〜約１００％、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、または約９７％であり得る。このスルホン化粒子状炭素性材料は、この組成物の約１％〜約９０％、例えば、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、約７７％、約８０％、約８２％、約８５％、約８７％、または約８８％であり得る。このスルホン化粒子状炭素性材料は、この組成物の約４０％〜約９０％、例えば、約４１％、約４４％、約４６％、約５０％、約５１％、約５４％、約５６％、約６０％、約６１％、約６４％、約６６％、約７０％、約７１％、約７４％、約７６％、約８０％、約８１％、約８４％、約８６％、または約８９％であり得る。このスルホン化粒子状炭素性材料は、この組成物の約５０％〜約８０％、例えば、本発明の約５３％、約５４％、約５５％、約５７％、約５８％、約６０％、約６３％、約６５％、約６７％、約６８％、約７０％、約７３％、約７５％、約７７％、約７８％、または約７９％であり得る。
【００９２】
この組成物は、伝導性ポリマーをさらに含み得る。この伝導性ポリマーは以下に記載される。この伝導性ポリマーは、本発明の組成物の約０％〜約１００％未満、例えば、例えば、約１％、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％であり得る。このスルホン化導電性ポリマーは、約１重量％から約５０重量％、例えば、約２％、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約４８％、または約４９％であり得る。この導電性ポリマーは、本発明の組成物の約２０重量％〜約５０重量％、例えば、約２２％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約４７％、または約４８％であり得る。
【００９３】
この組成物は、さらに金属を含み得る。この金属は以下に記載される。金属は、この組成物の約２％〜約８０％、例えば、約３％、約５％、約７％、約８％、約１０％、約１２％、約１３％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、または約７８％であり得る。この金属は、この組成物の約２％〜約６０％、例えば、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、または約５７％であり得る。この金属は、この組成物の約２０％〜約４０％、例えば、約２２％、約２５％、約３０％、約３５％、または約３８％であり得る。この金属は、この組成物の表面に分布し得る。
【００９４】
（スルホン化炭素性材料）
炭素性材料は、電気的に伝導性の炭素であり、そして「合理的に広い」表面積を有する、任意の粒子状の、実質的に炭素性の材料であり得る。例えば、カーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕カーボン、またはこれらの混合物が使用され得る。
【００９５】
（カーボンブラック）
炭素性材料は、カーボンブラックであり得る。本発明におけるカーボンブラックの選択は重要ではない。任意のカーボンブラックが、本発明において使用され得る。約２００〜約１０００ｍ２／ｇ（例えば、２００ｍ２／ｇ、２２０ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、８５０ｍ２／ｇ、または９５０ｍ２／ｇ）の表面積（窒素表面積、ＮＳＡ）を有するカーボンブラックが使用され得る。具体的には、２４０ｍ２／ｇ（ＮＳＡ、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６）の表面積を有するカーボンブラックが使用され得る。カーボンブラックは、金属分散について有効な微細さを有することが好ましい。カーボンブラックは、ガス拡散について構造的有効性を有することが好ましい。
【００９６】
スルホン化カーボンブラックは、本発明の組成物の約０％より多く〜約１００％であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、または約９７％であり得る。このスルホン化カーボンブラックは、この組成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、約７７％、約８０％、約８２％、約８５％、約８７％、または約８８％であり得る。このスルホン化カーボンブラックは、この組成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１％、約４４％、約４６％、約５０％、約５１％、約５４％、約５６％、約６０％、約６１％、約６４％、約６６％、約７０％、約７１％、約７４％、約７６％、約８０％、約８１％、約８４％、約８６％、または約８９％であり得る。このスルホン化カーボンブラックは、この組成物の約５０重量％〜約８０重量％であり得、例えば、約５３％、約５４％、約５５％、約５７％、約５８％、約６０％、約６３％、約６５％、約６７％、約６８％、約７０％、約７３％、約７５％、約７７％、約７８％、または約７９％であり得る。
【００９７】
当業者は、カーボンブラック粒子が物理的かつ電気的に伝導性の特性を有し、その特性がおもに、粒子および凝集物のサイズ、凝集物の形状、黒鉛次元の程度、および粒子の表面化学によって決定されると理解する。
【００９８】
また、高度の結晶または高度の黒鉛状の粒子の導電性は、より無結晶性の粒子の導電性よりも高い。一般に、カーボンブラック粒子の任意の形態が、本発明の実施において適切であり、そしてサイズ、構造および黒鉛次元の程度の特定の選択は、カーボンブラックの物理的および導電性の要求に依存する。
【００９９】
当業者は、特定の適用のための適切なカーボンブラックを容易に選択し得る。
【０１００】
カーボンブラックは、市販されている（例えば、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ａｔｌａｎｔａ，  ＧＡ）。
【０１０１】
（他の炭素性材料）
粒子状炭素性材料は、カーボンブラック以外の材料であり得る。本発明における他の炭素性材料の選択は、重要ではない。電気的に伝導性の炭素であり、そして「合理的に広い」表面積を有する、実質的に任意の炭素性材料が本発明において使用され得る。例えば、グラファイト、ナノカーボン、フラーレン、フラーレン材料、微細粉砕炭素、またはそれらの混合物が使用され得る。
【０１０２】
炭素性材料は、金属分散のための有効な微細さを有することが好ましい。炭素性材料は、ガス拡散のために有効な構造を有することが好ましい。
【０１０３】
当業者は、特定の適用のための炭素性材料を容易に選択することができる。
【０１０４】
これらの炭素性材料は市販されている。
【０１０５】
スルホン化炭素性材料は、本発明の組成物の約０％〜約１００％で存在し得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、または約９７％であり得る。このスルホン化炭素性材料は、この組成物の約１重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、約７７％、約８０％、約８２％、約８５％、約８７％、または約８８％であり得る。このスルホン化炭素性材料は、この組成物の約４０重量％〜約９０重量％であり得、例えば、約４１％、約４４％、約４６％、約５０％、約５１％、約５４％、約５６％、約６０％、約６１％、約６４％、約６６％、約７０％、約７１％、約７４％、約７６％、約８０％、約８１％、約８４％、約８６％、または約８９％であり得る。このスルホン化炭素性材料は、この組成物の約５０重量％〜約８０重量％であり得、例えば、約５３％、約５４％、約５５％、約５７％、約５８％、約６０％、約６３％、約６５％、約６７％、約６８％、約７０％、約７３％、約７５％、約７７％、約７８％、または約７９％であり得る。
【０１０６】
このスルホン化炭素性材料は、以下の（方法）に記載される方法により作製され得る。
【０１０７】
本発明は、以下に記載される方法から得られる表面改変炭素性材料を提供する。この表面改変炭素性材料は、当該分野で以前に得られたものを超えるいくつかの改善された特性を示す。
【０１０８】
一実施形態において、本発明は、表面結合した複数の一般式−ＳＯ３Ｈのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を提供する。
【０１０９】
代替の実施形態において、本発明は、複数の一般式−ＳＯ３Ｍのスルホネート置換基を含む表面改変炭素性材料を提供し、ここで、Ｍは、本明細書中に記載されるようなカチオン種（例えば、アンモニウムおよびＩ族アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム））を表わす。
【０１１０】
代替の実施形態において、炭素性材料に表面結合したスルホネート置換基のスルホン化の程度またはスルホネート置換基の存在は、ＸＰＳによって測定され得る。従って、本発明のスルホン化炭素性材料のいくつかの実施形態は、ＸＰＳ（Ａ１  Ｋα  Ｘ線源を備えるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５８０２  Ｍｕｌｔｉｔｅｃｈｎｉｑｕｅを使用する）により測定すると、少なくとも約０．２５％、０．３０％、０．３５％、０．５％、０．８％、１．０％、１．３％、１．５％、１．７％、１．８％、２０．、３．０％、４．０％、４．５％、または５．０％の、スルホネート置換基に存在する表面原子濃度を示す表面改変炭素性材料を提供する。好ましい実施形態において、このイオウの表面原子濃度は、表面改変炭素性材料の全表面原子濃度に対して、少なくとも約０．２５％〜約５．０％の範囲、または約０．３０％〜約５．０％の範囲、または約０．３５％〜約５．０％の範囲である。適切な炭素性材料および反応条件を用いて実施する場合、本発明は、いおうの表面原子濃度が上記の範囲および値を超える表面改変炭素性材料を提供する。従って、表面改変の程度および測定されたイオウの表面原子濃度は、少なくとも部分的に、使用される最初の炭素性材料の表面積に依存する。
【０１１１】
例えば、図３は実施例４のスルホン化カーボンブラック組成物のＸＰＳ表面原子濃度スペクトルを示し、スルホネート置換基に含まれるイオウ種は、スルホン化カーボンブラック化合物の全表面原子濃度に対して約１．５％の量で存在する。図２と比較した場合、図２は、スルホン化前のカーボンブラック化合物のＸＰＳ表面原子濃度スペクトル（すなわち、０．２％）を示し、一実施形態によると、表面結合イオウ種の表面原子濃度は、約０．２％〜約１．５％から、約７５０％増大されたことが示される。
【０１１２】
さらに、図５に対する特定の言及は、図３で測定される表面結合イオウ種の約８９％が、表面結合スルホネート置換基の成分として存在することを示す。従って、実施例４の表面改変カーボンブラックは、約１．３４％（すなわち、図３で測定されたイオウ種の表面原子濃度１．５％の８９％）の、表面結合スルホネート置換基に存在するイオウの表面原子濃度を有する。
【０１１３】
ＸＰＳの測定値は、スルホン化反応の前および後における、炭素性材料に表面結合した酸素種の表面原子濃度を測定することによって、表面改変の程度を示すために使用され得る。
【０１１４】
例えば、図３を再び詳細に参照すると、実施例４のスルホン化炭素組成物に存在する酸素の表面原子濃度は、約８．３％である。これを、図２示されるように、スルホン化前の初期酸素濃度１．９％と比較する。図４を参照すると、表面結合酸素種の約６１．８％が、表面結合スルホネート置換基の成分として存在することが示される。従って、実施例４の表面改変カーボンブラックは、約５．１３％（すなわち、図３で測定された酸素種の表面原子濃度８．３％の６１．８％）の、表面結合スルホネート置換基に存在する酸素の表面原子濃度を有する。
【０１１５】
ＸＰＳの測定値はまた、スルホネート置換基（例えば、−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素または本明細書中で定義されるカチオン種である））の表面原子濃度を測定することによって、表面改変の程度を示すために使用され得る。本発明の表面改変炭素性材料は、好ましくは、ＸＰＳにより測定する場合、約０．２５％〜約５．０％の範囲（少なくとも約０．５％、１．０％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％および４．５％の値を含む）のスルホネート置換基の表面原子濃度を示す。
【０１１６】
先に記載されたように、この炭素性材料は、特に、所望の表面改変炭素性材料を提供するのに有効な条件下で、有機スルファイーと中間体と相互作用し得るのに充分なＣ−Ｈ末端部位を含む限り、任意の炭素性材料であり得る。
【０１１７】
適切な炭素性材料の特定の例は上に開示される。
【０１１８】
本発明の利点の中で、本発明の表面改変炭素性材料は、燃料電池において使用された場合、改善されたプロトン伝導度および電気伝導度、ならびに水管理を示す。
【０１１９】
（導電性ポリマー）
この組成物は伝導性材料をさらに含み得る。この導電性材料は、本発明の考察される目的のために有効な任意の導電性材料である。具体的には、導電性材料は、導電性ポリマーであり得る。導電性ポリマーは、例えば、伸長した共役／非局在化した二重結合に対して電子的な伝導性に寄与し得、ヘテロ原子の存在によって提供される非共有電子対を含む、任意の有機ポリマーであり得る。
【０１２０】
例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、置換導電性ポリマー、またはその混合物が使用され得る。具体的には、導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、またはその混合物を含み得る。これらのポリマーの混合物は、それぞれのポリマーのモノマーの物理的混合物およびコポリマーを含み得る。本明細書において使用される場合、ポリマーとの言及はまた、コポリマーを包含する。より詳細には、導電性ポリマーは、ポリアニリンまたはポリピロールを含み得る。
【０１２１】
伝導性ポリマーは、例えば、スルホン化粒子状炭素性材料表面に被覆されるか、これと混合されるかまたはこれにグラフト化されえる。グラフト化される場合、このポリマーは、酸化的重合のようなプロセスにおいてスルホン化炭素性材料にグラフト化される。酸化的重合のための方法は、以下および同時係属出願の「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」および「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（２００３年５月２３日出願）に記載される。
【０１２２】
最終組成物におけるスルホン化ポリマーの存在は、ＸＰＳの結果および観察される物理的な特性（例えば、組成物からフィルムをプレスする能力）によって担持される。
【０１２３】
当業者は、特定の適用のための導電性材料（例えば、導電性ポリマー）を容易に選択することができる。導電性ポリマーは、市販されており、そして当業者によって容易に調製される。
【０１２４】
導電性ポリマーはヘテロ原子を含む。このヘテロ原子は、例えば、Ｎ、ＳおよびＯであり得る。得られるポリマーの重量％でのヘテロ原子の量は、ポリマーのために用いられるモノマーにおけるヘテロ原子の重量％と同じである（例えば、アニリン／ポリアニリンについて１５％Ｎ、およびピロール／ポリピロールについて２１％Ｎ）。導電性ポリマーにおけるヘテロ原子の位置もまた、対応するモノマーに依存する。
【０１２５】
当業者は、どのヘテロ原子が、特定の適用のために特定の導電性ポリマーに有されるべきか容易に選択することができる。ヘテロ原子を有する導電性ポリマーは、市販されており、そして当業者によって容易に調製される。
【０１２６】
伝導性ポリマーは、例えば、スルホン化炭素性材料と、この炭素性材料を被覆する点まで加温された伝導性ポリマーとを十分に混合することによって、スルホン化ｔ難粗製材料表面に被覆され得る。
【０１２７】
例えば、ヘテロ原子を有するスルホン化導電性ポリマーは、カーボンブラック表面にグラフト化され、例えば、それによってスルホン化炭素性材料の電気的伝導性およびハイブリッド（すなわち、ポリマー＋炭素）材料の安定性を増大させることが増強されることが期待される。ポリマーグラフト化プロセスはまた、カーボンブラックの多孔性を減少させる。このグラフト化プロセスは、以下および同時係属出願の「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」および「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（２００３年５月２３日出願）に記載される。
【０１２８】
スルホン化ヘテロ原子含有導電性ポリマーグラフト炭素性材料はまた、親水性の特性を示し、従って、例えば、燃料電池適用において使用されるときに湿潤プロセスを増強する。また、これらのポリマーのより高い導電性は、電子移動プロセスを容易にする。
【０１２９】
導電性ポリマーは、本発明の組成物の、約０重量％より多く、約１００重量％未満であり得、例えば、約１％、約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％であり得る。導電性ポリマーは、約１重量％〜約５０重量％であり得、例えば、約２％、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約４８％、または約４９％であり得る。導電性ポリマーは、本発明の組成物の約２０％〜約５０％であり得、例えば、約２２％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約４７％、または約４８％であり得る。
【０１３０】
スルホン化炭素性材料にグラフト化されたグラフト化導電性ポリマー（ヘテロ原子を含む）は、炭素性材料単独または導電性質ポリマー単独であるよりも、触媒として使用さる場合に優れた、電気伝導性、プロトン伝導性、および水処理を提供する。
【０１３１】
（触媒担持体）
本発明の組成物は、触媒担持体として利用され得る。本発明の触媒担持体は、スルホン化粒子状炭素性材料を含む。このスルホン化炭素性材料は上で記載される。
【０１３２】
触媒担持体は、伝導性材料（例えば、ヘテロ原子を含む伝導性ポリマー）をさらに含み得る。この伝導性材料は、スルホン化粒子状炭素性材料に被覆されるか、またはスルホン化粒子状炭素性材料にグラフト化され、従って単一の材料を形成する。
【０１３３】
触媒担持体を作製するための方法は、以下に記載される。
【０１３４】
以下の実施例６は、非スルホン化炭素をこえる、本発明の触媒担持体のプロトン伝導度および電気伝導度を実証する。
【０１３５】
（金属／触媒）
本発明の組成物は、さらに金属を含み得る。金属は、例えば、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、クロム、またはその混合物、またはその合金であり得る、具体的には、金属は白金であり得る。
【０１３６】
上記のように、金属はまた、触媒として有効な合金または金属の酸化物であり得る。
【０１３７】
金属の形態および／またはサイズは、単位質量あたり可能な最大の金属表面積を提供することが所望される。この目的を達成するために可能な限り、金属粒子のサイズを小さく維持することが所望される。一般的に、当該分野において、金属粒子は、焼結に起因して燃料電池において使用する際約２ｎｍから約６ｎｍであり、約２ｎｍ未満のサイズは、よりよい性能を提供し得る。原子白金は、例えば、理想できであり、約３原子の群において見いだされる。
【０１３８】
金属の量は、任意の量であり得る。金属の量は、有効な触媒量であり得る。当業者は、所望の性能のために有効な量を決定し得る。
【０１３９】
金属は、組成物の約２％〜約８０％であり得、例えば、約３％、約５％、約７％、約８％、約１０％、約１２％、約１３％、約１５％、約１７％、約２０％、約２２％、約２５％、約２７％、約３０％、約３２％、約３５％、約３７％、約４０％、約４２％、約４５％、約４７％、約５０％、約５２％、約５５％、約５７％、約６０％、約６２％、約６５％、約６７％、約７０％、約７２％、約７５％、または約７８％であり得る。金属は、組成物の約２％から約６０％であり得、例えば、約５％、約７％、約１０％、約１２％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、または約５７％であり得る。金属は、組成物の約２０％〜約４０％であり得、例えば、約２２％、約２５％、約３０％、約３５％、または約３８％であり得る。金属は、組成物を「通じて」（すなわち、組成物の表面またはこの組成物の導電性ポリマー中に）均一に分布され得る。
【０１４０】
当業者は、特定の適用のために、どの金属を組成物において使用するべきかを容易に選択することができる。
【０１４１】
（担持触媒／電極）
上記触媒担持体は、さらに金属を含み得る。この得られた組成物は、燃料電池におけるように、担持触媒（または電極）であり得る。
【０１４２】
触媒担持体および金属は、上記されている。金属は、触媒担持体上および／またはその中で均一に分布され得る。
【０１４３】
担持触媒は、以下に記載される方法によって作製され得る。例えば、担持触媒は、粒子状炭素性材料をスルホン化し、次いでこのスルホン化粒子状炭素性材料を金属化することによって作製され得る。あるいは、粒子状炭素性材料は、金属化され得、次いでスルホン化され得る。さらに、スルホン化炭素性材料の存在下で伝導性ポリマーのモノマーを酸化的重合し、次いで金属化（例えば、白金化）することによって、伝導性ポリマーが形成され、そしてスルホン化炭素性材料（例えば、カーボンブラック）にグラフト化され得る。なおさらに、伝導性ポリマーは、炭素性材料に被覆され、そしてこの組成物が、次いで、金属化される。
【０１４４】
担持触媒は、そのような担持触媒を必要とする種々の適用において使用され得る。そのような適用の一つの例は、燃料電池において存在し、特に、燃料電池における電極としてであり得る。
【０１４５】
担持触媒の表面積および導電性のような因子は、歴史的に重要であると考えられてきた。本発明までは、炭素担持部分の役割を理解し、そしてそれを最適化するための研究は、相対的にほとんどされていない。
【０１４６】
本発明において、スルホン化粒子状炭素性材料（例えば、カーボンブラック)は、例えば、このブラック上に存在するイオウ原子に金属を係留することによって、金属の均一な分散を助ける。また、係留基は、白金（Ｐｔ）（または他の金属）粒子の凝集および焼結を防止することを容易にする。
【０１４７】
燃料電池における炭素担持触媒のための産業における現在の標準は、代表的には、約１０−４０％または１０−６０％の白金が負荷されたＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨｉＳＰＥＣＴＭシリーズである。
【０１４８】
（デバイス）
本発明は、種々のデバイスを包含する。
【０１４９】
（電極）
本発明の電極は、上記されている。本発明の電極は、アノード、カソードまたはその両方のいずれかとして作動し得る。
【０１５０】
（膜電極アセンブリ（ＭＥＡ））
燃料電池におけるアノード／膜／カソード（電極／電解質／電極）の組み合わせは、膜／電極アセンブリ（ＭＥＡ）と言及される。ＰＥＭ燃料電池におけるＭＥＡの進化は、幾多もの世代を経てきた。オリジナルの膜／電極アセンブリは、Ｇｅｍｉｎｉ宇宙プログラムのために１９６０年代に構築され、そして４ｍｇＰｔ／ｃｍ２膜面積を使用した。これは、１ｍｇのＰｔあたり約０．５アンペアを生成した。現在の技術は、製造業者により異なるが、Ｐｔの総負荷量は、もとの４ｍｇ／ｃｍ２から約０．５ｍｇ／ｃｍ２にまで減少した。研究室での研究は、現在、０．１５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ負荷を使用し、これは、１ｍｇのＰｔあたり約１５アンペアを生成することができる。
【０１５１】
膜／電極アセンブリ構造は、顕著に変動するが、以下は、代表的な手順の一つである。担持触媒／電極材料は、まず、適切な量の担持触媒（炭素に分散された金属粉末、例えば、Ｐｔ）および溶媒（例えば、アルコール）に溶解した膜材料（アイオノマー）の溶液を完全に一緒に混合することによって液体「インク」の形態で調製される。いったん「インク」が調製されると、固体膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の表面上に、多数の異なる方法で塗布される。最も単純な方法は、触媒「インク」を乾燥した膜固体片の上に塗布することを包含する。湿潤担持触媒層および膜は、触媒層が乾燥するまで加熱される。ついで、膜がひっくり返され、他方の面においてこの手順が反復される。ついで、担持触媒層が膜の両方の面で形成される。乾燥膜／電極アセンブリは、次に、膜が燃料電池動作の必要なＨ＋形態であることをも確実にするために、希酸溶液を浸すことによって再水和される。最終工程は、蒸留水中で完全にリンスすることである。ついで、膜／電極アセンブリは、燃料電池ハードウェアへの挿入のために用意ができている。
【０１５２】
膜／電極アセンブリは、例えば約２００μｍの総厚さ、および十分に作動された成分内に入れられる場合、約０．７Ｖのカソードおよびアノードの間の電圧で、膜／電極アセンブリの平方ｃｍについて、０．５アンペアの電流よりも従来多く生成することができる。
【０１５３】
（担持触媒／電極）
本発明の担持触媒／電極は、（担持触媒／電極）で上記されている。
【０１５４】
担持触媒／電極は、以下に記載されるＭＥＡの膜に塗布され得る。例えば、担持触媒は、溶媒に加えられ、膜に「ペンキ塗布」（ｐａｉｎｔ）される。当業者は、担持触媒を膜にと付するための方法を容易に決定することができる。
【０１５５】
（移動膜／電極）
ＰＥＭは、ガスを安全に分離することを維持しつつ、必要なプロトンを、アノードからカソードに運ぶ。
【０１５６】
膜／電極アセンブリにおける膜の厚さは、膜の型により変動し得る。担持触媒層の厚さは、各々の電極においてどの程度の量の金属が使用されるかに依存する。例えば、約０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２を含む担持触媒層について、担持触媒層の厚さは、１０μｍ付近であり得る。担持触媒層の厚さは、例えば、約０．１μｍ〜約５０μｍであり得、そしてより詳細には、約２０μｍ〜約３０μｍのオーダーであり得る。上記の５０μｍの厚さは、質量移動の問題を増加させるのに有効たらしめるには、厚すぎる。担持触媒の適切な厚さは、当業者によって決定され得る。
【０１５７】
ＭＥＡの膜は、誘電体のイオン的に伝導性の材料であり得る。膜は、燃料電池内の条件に抵抗するに十分抵抗性であることが所望される。適切な膜は、当業者によって決定され得る。
【０１５８】
ＭＥＡの膜は、アイオノマーであり得、具体的には、ペルフルオロスルホン化アイオノマーであり得る。より具体的には、膜は、ポリ（テトラフルオロエチレン）ベースのカチオン交換アイオノマー（例えば，Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ；  Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，  ＮＣ）であり得る。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、少量のスルホン官能基またはカルボキシル官能基を含むペルフルオロ化されたポリマーである。その一般化学構造は、以下からわかり得る。ここで、Ｘは、スルホン官能基またはカルボキシル官能器であり、Ｍは、中和形態の金属カチオンまたは酸形態のＨ＋のいずれかである。
【０１５９】
【化１】
2005527957.tif 000003
【０１６０】
ＭＥＡは、アノード、カソードおよび膜を含む。
【０１６１】
アノードは、本発明の電極であり得る。電極は、電気的に伝導性であり、反応物が拡散するに十分多孔性であり、そして膜に対してプロトンを運ぶことができるべきである。カソードはまた、本発明の電極であり得る。
【０１６２】
図８は、本発明のＭＥＡの官能性を実証する。
【０１６３】
（燃料電池）
燃料電池は、ＭＥＡ、燃料供給器、および酸化物供給器を備える。燃料電池は、代表的には、ＭＥＡ、裏打ち層、および流れ場／電流収集器、燃料供給器および酸化物供給器を備える。
【０１６４】
（ＭＥＡ）
ＭＥＡは以下に記載される。
【０１６５】
（裏打ち層）
燃料電池のハードウェアは、裏打ち層を包含し得る。この層は、一般に、アノードの次のものおよびカソードの次のものであり、そして多孔性のカーボン紙またはカーボンクロスから作製される。これらは、電子がアノードから出て行き、そしてカソードに入るようにし向けることができる材料から作製される。
【０１６６】
裏打ち層は、市販されているかまたは当業者により調製され得る。適切な裏打ち層は、当業者により選択され得る。
【０１６７】
（流れ場／電流収集器）
燃料電池のハードウェアは、流れ場および電流収集器を備え得る。各々の裏打ち層の外側表面に対してプレスされるのは、双極性プレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）と呼ばれるハードウェアの一片であり得る。この双極性プレートは、しばしば、流れ場および電流収集器の二重の役割を果たす。このプレートは、一般に、軽い重量で強度で、ガス透過性で、電子伝導性の材料から作製され；グラファイト、金属、または複合プレートが一般に使用される。
【０１６８】
双極性プレートは、プレートに対して機械化されたチャネルのようなガス流れ場を提供し得る。チャネルは、それが燃料電池が入る点からガスが排出する点にまで反応ガスを運ぶ。パターン、幅および深さは、膜／電極アセンブリの活性面積に対して均一にガスが横切るような分散の有効性に対して大きな影響を有する。流れ場はまた、膜に対する水供給およびカソードからの水除去に対して影響する。
【０１６９】
双極性プレートはまた、電流収集器としても作用し得る。水素の酸化によって生成された電子は、アノードを通じて、裏打ち層を通じておよびプレートを通じて伝導された後、それらが電池から排出され得、外部回路を通じて移動し、そしてカソードプレートにて電池に再度進入する。
【０１７０】
流れ場および電流収集器は、市販されているか、または当業者によって調製され得る。適切な流れ場および電流収集器は当業者によって選択され得る。
【０１７１】
本発明のデバイスおよび方法は、燃料電池を調製および使用するにおいて有用である。他の適用は、現在の改変炭素製品が、他の材料と組み合わせて使用されるとき、エネルギー変換デバイス（例えば、燃料電池、電池（バッテリー）、またはキャパシタ）における電極および双極性プレート（または電流収集器プレート）を包含し得る。
【０１７２】
（方法）
（スルホン化炭素性材料）
粒子状炭素性材料は、（組成物）の章の下に詳細に上記される。スルホン化粒子状炭素性材料は、（組成物）の章に上記される。
【０１７３】
粒子状炭素性材料は、粒子状炭素性材料をスルホン化する工程を包含する方法によってスルホン化される。スルホン化炭素性組成物およびこれを作製する方法について、例えば、同時係属出願番号１０／２２９，９３３（２００２年８月２８日出願）（この開示全体が参考として援用される）を参照のこと。粒子状炭素性材料は、粒子状炭素性材料と、以下の一般式の有機スルファイト中間体とを反応させることによってスルホン化され得る：
【０１７４】
【化２】
2005527957.tif 000004
【０１７５】
この方法は、以下の一般式の無水物：
【０１７６】
【化３】
2005527957.tif 000005
【０１７７】
と、硫酸とを、有機スルファイト中間体を生成するのに有効な条件下で反応させる工程を包含し、次いでこの中間体は、粒子状炭素性材料と反応される。
【０１７８】
所望の場合、本発明の方法は、表面改変されるべき粒子状炭素性材料と、（１）無水物：および（２）硫酸とを、粒子状炭素性材料の存在下で有機スルファイト中間体を提供するのに有効な条件下で、１回の反応で同時に反応させることによって実施され得る。
【０１７９】
スルホン化スキームおよびジアゾ化スキームの例を以下に示す。
【０１８０】
（スルホン化）
【０１８１】
【化４】
2005527957.tif 000006
【０１８２】
（ジアゾ化）
【０１８３】
【化５】
2005527957.tif 000007
【０１８４】
上記のように、本発明は、親水性官能基であるスルホネート中間体を、種々の粒子状炭素性材料の表面に組み込むことに関する。本発明は、表面改変炭素性材料の調製のための方法を提供する。
【０１８５】
この方法は、以下の一般式の無水物：
【０１８６】
【化６】
2005527957.tif 000008
【０１８７】
と、硫酸とを、以下の一般式の有機スルファイト中間体：
【０１８８】
【化７】
2005527957.tif 000009
【０１８９】
を提供するのに有効な条件下で反応させる工程を包含する。表面改変されるべき炭素性材料上に存在する複数のＣ−Ｈ表面部位が、上で生成された有機スルファイト中間体と、表面結合した複数のスルホネート置換基（−ＳＯ３Ｈ）を有する表面改変炭素性材料を精製するのに有効な条件下で反応され得る。
【０１９０】
Ｒは、脂肪族、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換基から選択される。従って、これらのアルキル置換基は直鎖または分枝鎖であり得ることが理解されるべきである。適切な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましい一子形態において、Ｒは、メチル置換基を表わし、その結果、このプロセスで用いられる無水物は、無水酢酸となる。このような無水物（例えば、無水酢酸)は、周知であり、かつ市販されており、従って、詳細に記載する必要がないことが、当業者に理解される。
【０１９１】
無水物は、スルファイト中間体の形成のための反応物として働くだけでなく、この反応が起こ溶媒媒体としても働き得る。従って、この無水物は、好ましくは、炭素性材料および酸の両方の重量に対して過剰に存在する。任意の過剰量が所望の反応を実施するために適切であるが、好ましい実施形態において、無水物  対  炭素性材料の比は、約２：１より大きいことが問う業者により理解される。同様に、無水物  対  酸の重量比は、好ましくは、約５：１より大きい。
【０１９２】
上記のように、本発明における使用に好ましい酸は、有機スルファイト誘導体を形成するために適切な無水物と反応し得る硫酸である。種々の濃度強度を有する硫酸が、この目的のために使用され得る。所望される特定の濃度は、最終的に、使用される特定の無水物および／または炭素性材料に依存することが、当業者によって理解される。好ましい実施形態において、硫酸は、約９０％〜約９９％の範囲、例えば、約９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％または９７％の濃度を有する市販の硫酸である。より好ましい実施形態において、硫酸の濃度は、約９３％〜約９７％の範囲、例えば、約９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％または９６．５％である。最も好ましい実施形態において、硫酸は、約９５％の濃硫酸である。
【０１９３】
無水物および／または炭素性材料に対して種々の量の酸が、本発明の方法において使用され得る。好ましい実施形態において、酸  対  無水物の重量比は、約１：５未満である。同様に、酸  対  炭素性材料の重量比は、好ましくは約１：２〜約１：３の範囲（約１：２．５のような比を含む）である。
【０１９４】
上記のように、本発明の方法は、種々の炭素性材料と共に使用され得る。所望の表面改変炭素性材料を提供するのに有効な条件下で、有機スルファイト中間体と相互作用し得るのに十分なＣ−Ｈ末端部位が存在する限り、任意の炭素性材料が提供され得る。
【０１９５】
適切な炭素性材料の特定の例は上記される。
【０１９６】
所望の場合、複数の表面結合スルホネート置換基（例えば、−ＳＯ３Ｍおよび／または−ＳＯ３Ｈ部分（ここでＭは上記のとおりである））を含む表面改変炭素性材料は、実質的に精製され、そして／または単離された表面改変生成物を得るために、蒸留水で洗浄され、濾過され、そして／または乾燥さ得る。
【０１９７】
代替の実施形態において、この炭素性材料と反応する有機スルファイト中間体は、インサイチュで形成され、上記の方法は一回の反応で実施され得る。従って、所望の場合、本発明の方法は、表面改変されるべき炭素性材料と、（１）上で定義される無水物；および（２）上で定義される硫酸とを、以下の一般式の有機スルファイト中間体：
【０１９８】
【化８】
2005527957.tif 000010
【０１９９】
をインサイチュ提供し、次いで表面結合した複数のスルホネート置換基（例えば、−ＳＯ３Ｈ部分）を含む表面改変炭素性材料を提供するのに有効な条件下で、一回の反応で同時に反応させることによって実施され得る。
【０２００】
有機スルファイトのインサイチュでの形成、およびその後の炭素性材料との反応のための最適な反応条件は、もちろん、特定の無水物、硫酸の強度、および／または表面改変するために選択された特定の炭素性材料に依存して変動する。このような最適な条件の決定は、当業者によって容易に達成されるか、そうでなければ単なる慣用的な実験によって得られ得る。
【０２０１】
好ましい実施形態において、無水物が無水酢酸であり、炭素性材料がカーボンブラックである場合、好ましい反応条件は、これらの反応物を約６０℃〜約８０℃の範囲の温度まで、少なくとも約２時間加熱することを含む。なおさらに好ましい実施形態において、これらの反応成分は、約７０℃の温度まで、少なくとも約２時間加熱される。この反応は、大気圧および妥当な反応と釣り合った最小の温度、そして所望しないレベルの所望しない副産物が作製される場合には、最大の温度で実施され得る。
【０２０２】
さらに、有機スルファイト中間体のインサイチュでの形成、その後の、表面改変炭素性材料を提供する炭素性材料との反応を包含する方法は、実質的に精製および／または単離された生成物を得るために、所望の表面改変炭素性材料を、蒸留水で洗浄する工程、濾過する工程、および/または乾燥する工程をさらに包含し得る。
【０２０３】
上記の方法は、有利には、例えば、米国特許第３，４４２，６７９７号（Ｒｉｖｉｎら）におおいて考察されるような、当該分野で代表的に直面していた所望しないタール副産物の酸化的生成を実質的に最小限にしつつ、比較的高収率で、所望の表面改変炭素性材料を達成する。
【０２０４】
（導電性ポリマー）
伝導性ポリマーは、スルホン化炭素性材料上に被覆され得るか、スルホン化炭素性材料と混合され得るか、またはスルホン化炭素性材料にグラフト化されえる。
【０２０５】
伝導性ポリマーは、対応するモノマーおよび任意のヘテロ原子は、（組成物）の章の下に詳細に上記される。
【０２０６】
伝導性ポリマーは、当業者に公知の種々の方法によって、スルホン化炭素性材料上に被覆され得る。
【０２０７】
伝導性ポリマーは、当業者に公知の種々の方法によって、スルホン化炭素性材料と混合され得る。
【０２０８】
伝導性ポリマーは、スルホン化炭素性材料の存在下で、伝導性ポリマーの対応するモノマーを酸化的重合することによって、スルホン化炭素性材料にグラフト化されえる。例えば、同時係属出願の「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」および「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（２００３年５月２３日出願）を参照のこと。
【０２０９】
（金属の付加／金属化）
金属は、スルホン化炭素性材料、またはスルホン化炭素性材料を含む組成物に、その調製後に加えられ得る。金属は、金属化によって加えられ得る。例えば、金属が白金である場合、白金化の一つの方法が以下に記載される。
【０２１０】
あるいは、金属は、粒子状炭素性材料のスルホン化の前に、炭素性材料に加えられ得る。
【０２１１】
当業者は、特定の適用について、金属化する方法の選択を決定することができる。種々の金属化剤が当該分野において公知である。これらの金属化剤は、容易に市販されているか、または当業者に公知の方法によって容易に合成される。
【０２１２】
金属化剤の量は、当業者によって、所望の適用について容易に決定される。
【０２１３】
（白金化）
白金化剤は、スルホン化炭素性材料（または比スルホン化炭素性材料もしくは伝導性ポリマー−スルホン化炭素性材料）に白金を加えるために使用され得る。種々の白金化剤が当該分野において公知である。これらの白金化剤は、容易に市販されているか、または当業者に公知の方法によって容易に合成され得る。
【０２１４】
適切な白金化剤の選択は、所望の適用について当業者によって容易に決定される。一般に、所望の金属を含む任意の物が使用され得、例えば、その金属を含む任意の塩または有機化合物が使用され得る。
【０２１５】
使用され得る白金化剤の例としては、白金塩：塩化白金酸、硝酸白金、白金ハライド、白金シアニド、白金スルフィド、有機白金酸、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【０２１６】
白金化剤の量は、所望の適用について当業者によって容易に決定される。
【０２１７】
（還元剤）
還元剤は、金属を金属化形態に還元するために用いられ得る。種々の還元剤が、当該分野において公知である。これらの還元剤は、容易に市販されるか、または当該分野において公知の方法によって容易に合成され得る。
【０２１８】
現在の方法のために還元剤の量は常に、化学量論的に過剰である。
【０２１９】
適切な還元剤の選択は、所望の適用について当業者によって容易に決定される。
【０２２０】
使用され得る還元剤の例としては、ホルムアルデヒド、蟻酸、ホウ素水素ナトリウム、水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、または還元剤の組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【０２２１】
以下の実施例は、当業者に、本明細書において請求される化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法が作製および評価される方法の完全な開示および記載を提供するために提示され、そして純粋に本発明の例示であることを意図し、そして本発明者らがその本発明として考える範囲を限定する意図はない。数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するための努力がなされたが、いくらかの誤差および偏差を考慮すべきである。そうではないと言及しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏であるか周囲温度であり、そして圧力は大気圧であるかまたはその付近である。
【０２２２】
（実施例１：カーボンブラックの直接スルホン化）
この実施例は、濃硫酸および脂肪族無水物を使用するカーボンブラックの直接スルホン化を示す。
【０２２３】
硫酸を、無水物と反応させて、中間体である有機スルファイトを形成し、それによりスキームＩに示されるように、カーボンブラック表面をスルホン化する。
【０２２４】
この方法は以下のとおりであった：
１０ｍｌの濃硫酸（９５．７％）および２００ｍｌの無水酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を含むフラスコに、攪拌しながら、２０ｇのＣＤＸ−９７５カーボンブラック（ＮＳＡ表面積２４０ｍ２／ｇおよび油吸収性１７０ｍｌ／１００ｇ）（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）を添加した。
【０２２５】
ＣＤＸ−９７５の「代表的な」特性
【０２２６】
【表２】
2005527957.tif 000011
【０２２７】
この反応混合物を、約７０℃で４時間加熱した。次いで、これを冷却し、そして脱イオン（ＤＩ）水で洗浄することにより濾過した。
【０２２８】
このカーボンケー句を１１０度で４時間乾燥し、そして粉砕した。得られたカーボン粉末は、カーボンブラック表面に結合した硫酸基（ＳＯ３Ｈ）を含む。
【０２２９】
（実施例２：カーボンブラック上のスルホン酸基の置換）
この実施例は、無機酸の存在下で、スルファニル酸および亜硝酸ナトリウムを使用することによって、カーボンブラックに対するベンゼンスルホン酸基の置換を実証する。
【０２３０】
ジアゾ化反応をスキームＩＩに示す。
【０２３１】
この方法は以下のとおりである；
１０ｇのｐ−スルファニル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｍｌの熱水（約８０℃）に溶解する。２０ｇのＣＤＸ−９７５カーボンブラック（ＮＳＡ表面積２４０ｍ２／ｇおよび油吸収性１７０ｍｌ／１００ｇ）（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）を、絶え間なく攪拌しながら上記の溶液に添加し、次いで、５ｍｌの濃硝酸を添加した。
【０２３２】
２５ｍｌの脱イオン水中５ｇのＮａＮＯ２を含む溶液を、カーボンブラックスラリーに添加した。このカーボンブラックスラリーを、発泡が止まるまで、温度を約７０℃に維持しながら攪拌し、そして室温まで冷却した。
【０２３３】
このカーボンブラックスラリーを濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥し、そして粉砕した。得られたカートンブラックは、カーボンブラック表面に結合したベンゼンスルホン酸（−Ｃ６Ｈ５−ＣＯ３Ｈ）基を含む。
【０２３４】
（実施例３：スルホン化カーボンブラックの白金化）
この実施例は、塩化白金酸およびホルムアルデヒドを使用するスルホン化カーボンブラックの白金化を実証する。
【０２３５】
４ｇのスルホン化カーボンブラック（実施例１で作製）を、３００ｍｌのＤＩ水に溶解した。
【０２３６】
２００ｍｌの１％クロロ白金酸溶液を、１時間かけて滴下した。このスラリーのｐＨを、１Ｍの炭酸水素ナトリウム溶液を使用することによって、８〜１１に調整した。
【０２３７】
２００ｍｌの３％ホルムアルデヒド溶液を、１時間かけて添加し、その温度を７０℃で１時間維持した。
【０２３８】
このスラリーを室温まで冷却し、そしてＤＩ水で洗浄することによって濾過した。カーボンケークを、１１０℃で４時間乾燥し、そして粉砕した。この得られた触媒は、カーボン表面に結合した硫酸（ＳＯ３Ｈ）基を有する約２０％の白金を含んでいた。
【０２３９】
（実施例４：触媒の直接スルホン化）
この方法は、濃硫酸と脂肪族無水物を使用する触媒の直接スルホン化を実証する。
【０２４０】
５ｇの触媒粉末（表面積２４０ｍ２／ｇおよび油吸収１７０ｍｌ／１００ｇを有するカーボンブラックに担持された２０％白金）を、５０ｍｌの無水酢酸を含むフラスコに、連続して攪拌しながら添加した。
【０２４１】
５ｍｌの濃硫酸（９５．７％）を、このスラリーに添加した。
【０２４２】
この反応混合物を、約７０℃で４時間加熱し、冷却し、そして脱イオン水で洗浄することによって洗浄した。このケークを、１１０℃で４時間乾燥し、そして粉砕した。
【０２４３】
得られた触媒粉末は、カーボンブラック表面に結合した硫酸（ＳＯ３Ｈ）基を有する。
【０２４４】
（実施例５：触媒に対するベンゼンスルホン酸基の置換）
この実施例は、硫酸の存在下で、スルファミン酸および亜硝酸ナトリウムを使用することによって、触媒に対してベンゼンスルホン酸を置換することを実証する。
【０２４５】
１ｇのｐ−スルファニル酸を、５０ｍｌの熱水（約７０℃）に溶解する。５ｇの触媒粉末（表面積２４０ｍ２／ｇおよび油吸収１７０ｍｌ／１００ｇを有するカーボンブラックに担持された２０％白金）を、絶え間なく攪拌しながら、上記溶液に添加し、次いで、１ｍｌの濃硫酸を添加した。
【０２４６】
１５ｍｌの脱イオン水中５ｇのＮａＮＯ２を含む溶液を、カーボンブラックスラリーに添加した。このカーボンブラックスラリーを、発泡が止まるまで、温度を約７０℃に維持しながら攪拌し、そして室温まで冷却した。
【０２４７】
このカーボンブラックスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥し、そして粉砕した。
【０２４８】
得られたカートンブラック粉末は、カーボンブラック表面に結合したベンゼンスルホン酸（ＣＢ−Ｃ６Ｈ５−ＣＯ３Ｈ）基を有する。
【０２４９】
（実施例６：比較電気伝導性測定）
電気伝導度を、４プローブ低効率メータ（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ＭＣＰ４００，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、カーボンブラック材料の圧縮ペレットについて測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ２５７を使用した。
【０２５０】
このカーボンブラック材料のペレットは、上記の実施例４由来の比スルホン化ＣＤＸ−９７５カーボンブラックおよびスルホン化ＣＤＸ−９７５カーボンブラックを含んだ。各カーボンブラックを、ペレットを形成するために、Ｎｉｆｉｏｎ（登録商標）に一緒に結合した。
【０２５１】
プロトン伝導度測定値を、Ｓａａｂら（Ｓａａｂら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５０，Ａ２１４（２００３）およびＳａａｂら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９，Ａ１５１４（２００２））により開発された技術に基づいて得た。各材料の薄層を、ポリカーボネート基板に被覆した。次いで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（１１００重量当量）の薄層を、この材料に隣接した基板に固定して、この材料の縁部を接触させた。銀塗料を使用して、電気的接触を作製した。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅに接続されたＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５Ｂ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、独立した測定値を得た。炭素種単独ではこの測定技術に十分なプロトン伝導度を提供しない場合、これらのサンプルをＮａｆｉｏｎ（登録商標）と混合して、伝導度の値を得た。
【０２５２】
以下の表（表１)は、上に列挙される比較電気伝導度およびプロトン伝導度を示す。
【０２５３】
（表１．電気伝導度およびプロトン伝導度）
【０２５４】
【表３】
2005527957.tif 000012
【０２５５】
＊１０％（重量）のＮａｆｉｏｎ（登録商標）をバインダーとして添加した。
【０２５６】
本願を通じて、種々の刊行物が参照される。これらの刊行物の開示は、その全体が、本明細書において、本発明に属する分野の技術常識をよりよく記載するための、本願に参考として援用される。
【０２５７】
当業者には、種々の改変および変更が、本発明において、本発明の範囲または趣旨を逸脱することなく、なされ得ることは明らかである。本発明の他の実施形態は、本明細書において開示される本発明の明細書および実施を考慮して、当業者に明らかである。明細書および実施例は、例示のみであると考慮され、本発明の範囲および趣旨は以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
本明細書に援用され、そして一部を構成する添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を例示し、そして説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図１】図１は、「代表的な」ＰＥＭＦＣを示す。図１Ａは、ＰＥＭＦＣの例示図を示す。図１Ｂは、電極およびＰＥＭＦＣ膜の拡大図を示す。
【図２】実施例のスルホン化生成物を調製するために使用したＣＤＸ−９７５のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のプロットである。
【図３】図３は、実施例４で生成されたスルホン化カーボンブラックのＸＰＳスペクトルのプロットである。
【図４】図４は、実施例４で生成されたスルホン化カーボンブラックの高分解能ＸＰＳスペクトルのプロットであり、これは表面結合スルホネート置換基中に存在する酸素種の割合を示す。
【図５】図５は、実施例４で生成されたスルホネートカーボンブラックの高分解能ＸＰＳスペクトルのプロットであり、これは表面結合スルホネート置換基として存在するイオウ種の割合を示す。
【図６】図６は、実施例４の白金化スルホネートカーボンブラックのＸＰＳ測定スペクトルである。
【図７】図７は、実施例４の白金化カーボンブラック上のスルホネートを示す高分解能ＸＰＳスペクトルである。
【図８】Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ生成物と本発明の白金化スルホネートカーボンブラックとを比較するＭＥＡ分極曲線のグラフであり、膜電極アセンブリ中のこれらの２つの材料の性能を証明する。電位をこの材料にわたって変化させ、そして電流を測定した。電極を、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにより開発された「転写」法により調製した。各サンプルについて、アノードおよびカソードの両方を、Ｐｔ負荷約０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調製した。分析条件は以下のとおりであった：電池温度＝８０℃アノード加湿ボトル温度＝１０５℃、およびカソード加湿ボトル温度＝９０℃。反応気体：アノード水素＝６０ｍｌ／分＋１４ｍｌ／分／Ａカソード酸素＝６０ｍｌ／分＋８ｍｌ／分／Ａ３０ｐｓｉの背圧を、分析の間、電池に維持した。示される電圧はｉＲ低下について補正していない。
2005527957.tif 000013
2005527957.tif 000014
【図２】
2005527957.tif 000015
【図３】
2005527957.tif 000016
【図４】
2005527957.tif 000017
【図５】
2005527957.tif 000018
【図６】
2005527957.tif 000019
【図７】
2005527957.tif 000020
【図８】
2005527957.tif 000021
【国際調査報告】
2005527957.tif 000022