(57)【要約】本発明は溶射装置によって付着させるのに有用な耐食性粉末である。この粉末は、重量パーセントで、タングステン３０〜６０、クロム２７〜６０、炭素１．５〜６、コバルトにニッケル及び偶然混入した不純物と融点抑止剤を加えた合計が１０〜４０で基本的に構成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射装置で付着させるのに有用な耐食性粉末であって、重量パーセントで、タングステンが約３０〜６０、クロムが約２７〜６０、炭素が約１．５〜６、コバルトにニッケル及び偶然混入した不純物と融点抑止剤を加えた合計が約１０〜４０で基本的に構成される耐食性粉末。
【請求項２】
平均断面幅が１０μｍを超える炭化物のない形態を有する、請求項１に記載の耐食性粉末。
【請求項３】
溶射装置で付着させるのに有用な耐食性粉末であって、重量パーセントで、タングステンが約３０〜５０、クロムが約３０〜５０、炭素が約１．５〜５、コバルトにニッケル及び偶然混入した不純物を加えた合計が約１０〜３０、並びに融点抑止剤が０〜３で基本的に構成される耐食性粉末。
【請求項４】
約１０〜３０のコバルトを含有する、請求項３に記載の耐食性粉末。
【請求項５】
約１０〜３０のニッケルを含有する、請求項３に記載の耐食性粉末。
【請求項６】
平均断面幅が２μｍを超える炭化物のない形態を有する、請求項３に記載の耐食性粉末。
【請求項７】
約３５〜４５のタングステン、約３０〜４０のクロム、約３〜５の炭素、及び約１５〜２５の、コバルトにニッケルを加えたものを含む、請求項３に記載の耐食性粉末。
【請求項８】
タングステン約３０〜４０、クロム約４０〜５０、炭素約１．５〜５、及び、コバルトにニッケルを加えた合計約１５〜２５を含む、請求項３に記載の耐食性粉末。
【請求項９】
タングステン約３０〜４０、クロム約４５〜５０、炭素約３〜５、及びコバルトにニッケルを加えた合計約１０〜１５を含む、請求項３に記載の耐食性粉末。
【請求項１０】
良好な耐磨耗性を有する耐食性コーティングであって、重量パーセントで、タングステンが約３０〜６０、クロムが約２７〜６０、炭素が約１．５〜６、コバルトにニッケル及び偶然混入した不純物と融点抑止剤を加えた合計が約１０〜４０から本質的になるコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング形成用のクロム−タングステン又はタングステン−クロム合金粉末、或いは熟成性及び磨耗性の優れた組合せを有する物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
かなり以前から、硬質表面コーティングの金属及び合金が知られている。例えば、摩耗部分もしくは欠損部分を元の寸法に復元し、耐磨耗性及び耐食性を高め、摩擦を低くするために、クロム金属が電気メッキコーティングとして長年使用されてきた。しかし、硬質クロム電気メッキにはいくつかの制限がある。部品の形状が複雑になると、電気メッキで均一なコーティングの厚みを得ることが困難になる。コーティングの厚みが不均一であると、最終の表面形状にまで研削する必要があるが、これは電気メッキクロムの場合、困難かつ費用がかかる。これらの不都合は、クロム固有の脆性及び硬質性に起因する。そのうえ、クロムの電気メッキは析出速度が比較的遅く、しばしばメッキ装置へのかなりの資本投資が必要である。これに加えて、クロム析出のための基材を調製するには、一層又は多層の下地コートを塗布すること、或いは費用のかかる表面の清浄化及びエッチング手順を使用することが、しばしば必要となる。使用済みメッキ浴の廃棄もまた、この方法の費用を顕著に増大させる。
【０００３】
クロム金属を付着させる代替方法は、プラズマ又はデトネーションガンなどの金属溶射によるものである。この方法は、下地コートを使用せずに、ほぼどんな金属基材にコーティングを付着させることもできる。付着速度は極めて高く、資本投資が最小になる。そのうえコーティングの厚みが極めて正確に制御できるため、後続の仕上げを最小限に抑えることができる。最後に、過度の溶射が容易に抑制及び回復できて、汚染管理が簡単な問題になる。
【０００４】
残念ながら、プラズマ付着させたクロムは、硬質メッキのクロムほど周囲温度での耐磨耗性がない。これは、クロムメッキの耐磨耗性が、クロム元素固有の特性でなく、主にメッキの最中にコーティングに入った不純物及び応力によって生じると考えられるからである。プラズマ付着したクロムは、硬質クロムメッキの耐磨耗性をもたない、クロムのより純粋な形態の１つであるが、電気メッキした硬質クロムの耐食性の特徴を保持している。
【０００５】
耐磨耗用のクロムのマトリックス中に炭化クロム粒子の分散体を組み入れることにより、改良されたコーティングを作製することができる。この種のコーティングは、粉末の機械的混合物から作製できる。しかし、これらで作製したコーティングの質には、いくつかの限界が存在する。プラズマによる付着でもデトネーションガンによる付着でも、重なり合った薄いラメラもしくは「スプラット（splats）」の、多層構造をもつコーティングが生じる。各スプラットは、コーティング作製に使用する粉末の単一粒子に由来する。コーティング付着プロセスの最中に、２つ以上の粉末粒子が結合し、又は合金化することは、あるとしてもわずかである。その結果、スプラットの一部はまったくクロム合金のままであり、一部は全く炭化クロムのままであって、その粒子間隔は当初のクロム及び炭化クロム粉末粒子の大きさで制御できる。J.F.Peltonは、米国特許第３，８４６，０８４号において、実質的に全ての粒子がクロム及び炭化クロムの混合物からなる粉末を記載している。この特許の粉末は、各スプラットがクロム及び炭化クロムの混合物であるコーティングを生成する。
【０００６】
硬質表面コーティングは、炭化タングステン粒子をカプセル化した焼結コバルト構造を使って作製することもできる。しかし、これらの合金は、一部の用途には空隙率が高くて望ましくなく、炭化タングステンの含有率に限界がある。
【０００７】
タングステン、クロム、及びニッケルの炭化物を含む合金が、硬質表面処理に使用されてきた。例えばKruske他は、米国特許第４，２３１，７９３号において、タングステン２〜１５重量パーセント、クロム２５〜５５重量パーセント、炭素０．５〜５重量パーセント、並びにそれぞれ５重量パーセントを超えない量の鉄、ホウ素、ケイ素、及びリンを含み、残量がニッケルである合金を開示している。同様にS.C.DuBoisは、米国特許第４，７３１，２５３号において、タングステン３〜１４重量パーセント、クロム２２〜３６重量パーセント、炭素０．５〜１．７重量パーセント、ホウ素０．５〜２重量パーセント、ニッケルを残り１．０〜２．８重量パーセント含む合金を開示している。
【０００８】
S. C. DuBoisは米国特許第５，１４１，５７１号において、タングステン及びクロムを含む別の表面硬化用合金を記載している。この合金のタングステン含有率は１２〜２０重量パーセント、クロムの含有率は１３〜３０重量パーセント、炭素の含有率は０．５〜１重量パーセントである。この合金はまた、鉄、ホウ素、及びケイ素をそれぞれ２〜５パーセント含み、残りがニッケルである。この表面硬化用合金は、包埋した炭化タングステン及び炭化クロムの結晶を含む。
【０００９】
Cabot Corporation（現在、Haynes Intl.）は、１９８２年の「ステライト表面処理用合金粉末（Stellite Surfacing Alloy Powders）」と題する冊子に、「ステライト合金」と呼ばれる一群の耐食性合金を発表している（ステライト（Stellite）はDeloro Stellite Inc.の登録商標である）。この文献で開示されたステライト合金組成は、タングステン０〜１５パーセント、クロム１９〜３０重量パーセント、炭素０．１〜２．５重量パーセント、ニッケル２２重量パーセントまでを含み、鉄、ホウ素、及びケイ素の量は各々３重量パーセントを超えず、残りがコバルトである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶射装置で付着させるのに有用な耐食性粉末である。 
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この粉末は、重量パーセントで、タングステン約３０〜６０、クロム約２７〜６０、炭素約１．５〜６、コバルトにニッケル及び偶然混入した不純物と融点抑止剤を加えた合計約１０〜４０で基本的に構成される。この耐食性粉末は、同じ組成をもつコーティングの形成に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この合金は、優れた耐食性及び耐磨耗性を得るために、高濃度のクロム及びタングステンを利用している。合金が、少なくとも約２７重量パーセントのクロムを含有すると有利である。別段の指示がない場合、本明細書は全ての組成を重量パーセントで示す。２７重量パーセント未満のクロムを含有する粉末は、多くの用途で耐食性が不十分である。通常、クロムを増加すれば、耐食性が高まる。しかし、クロムのレベルが約６０重量パーセントを超えると、コーティングが脆くなりすぎるためにコーティングの耐磨耗性を損なう傾向がある。
【００１３】
同様に、タングステンは、少なくとも約３０重量パーセントの量であると、硬度を高め、耐磨耗性に寄与し、かついくつかの環境中では耐食性を高めることができる。しかし、タングステンの濃度が６０重量パーセントを超えた場合、その粉末は、耐食性の不十分なコーティングを形成する可能性がある。
【００１４】
炭素濃度は、粉末で形成するコーティングの硬度及び磨耗特性を制御する。コーティングに十分な硬度を付与するためには、最低限約１．５重量パーセントの炭素が必要である。しかし、炭素が６重量パーセントを超えた場合、粉末の融点が高くなりすぎて、粉末の噴霧が難しくなりすぎる。これを考慮して炭素を５重量パーセントまでに限定すれば、大変有利になる。
【００１５】
マトリックスは、コバルト及びニッケルを合計の最小値少なくとも約１０重量パーセントで含む。これは、それだけでは噴霧するのに融解温度が高すぎる炭化物を形成するクロム／タングステン／炭素の組合せの融解を容易にする。コバルト及びニッケルの濃度を高めると、粉末溶射の付着効率が高まる傾向もある。しかし、コバルトとニッケルの合計のレベルがこの濃度を超えると、コーティングを軟化させ、コーティングの耐磨耗性を制限する傾向があるので、最も良いのは、コバルトとニッケルの合計の濃度を約４０重量パーセントより低く維持することである。加えて、ニッケルのみによるコーティング（即ち、約１０〜３０パーセントのニッケル）或いはコバルトのみによるコーティング（即ち、約１０〜３０パーセントのコバルト）は、特定の用途に合わせた耐食性粉末になりうるので、合金がニッケル又はコバルトのみを含んでいてもよい。しかし、数多くの用途で、コバルトとニッケルは相互に交換可能である。
【００１６】
興味深いことに、クロム及びタングステン（強力な炭化物形成体）及び約１．５〜６重量パーセントの炭素のこの組合せは、一般的には、走査型電子顕微鏡で検出可能な大きさの炭化物を形成しない。この耐食性粉末は、一般的に平均断面幅が１０μｍを超える炭化物を含まない形態を示す。耐食性粉末が、５μｍを超える平均断面幅の炭化物を含まないと有利であり、２μｍより小さいと最も有利である。この粉末では予想に反して、クロムのかなりの部分が、大きな炭化物の沈着物中ではなくマトリックス中に維持されていることが、さらにコーティングの耐食性に寄与していると思われる。しかし、光学顕微鏡で検出可能な炭化物がないのにも拘わらず、この粉末は傑出した耐磨耗性を有する。
【００１７】
本発明の粉末は、本明細書に述べる割合の元素混合物を、不活性ガス噴霧法によって作製すると有利である。これらの粉末の合金は一般に約１６００℃の温度で融解させ、保護雰囲気中で噴霧する。この雰囲気がアルゴンであると、最も有利である。噴霧のために融解を促進するには、任意選択で合金に、ホウ素、ケイ素、及びマンガンなどの融点抑止剤を含めてもよい。しかし、過剰な融点抑止剤は、熟成及び摩耗の双方の特性を低下させる傾向がある。
【００１８】
あるいは、焼結と粉砕、焼結とスプレードライ、焼結とプラズマ緻密化が、可能な粉末作製の方法である。しかし、ガス噴霧が、この粉末の作製に最も有効な方法である。ガス噴霧技術は、約１〜１００ミクロンのサイズ分布をもつ粉末を主として生成する。
【００１９】
以下の表に、広い範囲、中程度の範囲、及び狭い範囲の粉末組成、並びにその粉末で形成したコーティング「について」示す。
【表１】
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【００２０】
表２に、優れた熟成性及び摩耗性を有するコーティングを形成する、特定の３種化学的成分の組成範囲を示す。
【表２】
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【００２１】
これらのコーティングは、本発明の合金を使用し、当該分野で周知の様々な方法によって作製できる。そうした方法には以下のものが含まれる。溶射、プラズマ、ＨＶＯＦ（高速フレーム溶射法）、デトネーションガンなど；レーザー溶接；及びプラズマ移行型アーク溶接（ＰＴＡ）。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は、本発明の好適な実施態様のいくつかを例示的に示すもので、限定の意図は全くない。表３の粉末は、１５００℃のアルゴン中で噴霧して調製した。これらの粉末を更に１０〜５０ミクロンのサイズ分布に分離した。
【表３】
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【００２３】
注：粉末Ａ及び粉末Ｂは比較例を示す。粉末Ａはステライト（登録商標）６の組成を表し、粉末ＢはＷＣの耐磨耗性粉末を表す。
【００２４】
次いで表３の粉末を、ＪＰ−５０００（登録商標）ＨＶＯＦシステムにより、スチール基材上に以下の条件：酸素流量１９００ｓｃｆｈ（５３．８ｍ３／ｈ）、灯油流量５．７ｇｐｈ（２１．６Ｌ／ｈ）、キャリヤーガス流量２２ｓｃｆｈ（０．６２ｍ３／ｈ）、粉末供給量８０ｇ／分、溶射距離１５ｉｎ（３８．１ｃｍ）、トーチ円筒部の長さ８ｉｎ（２０．３ｃｍ）で溶射して、表４のコーティングを形成した。
【表４】
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【００２５】
表４のデータは、粉末Ｂの代表的なＷＣ粉末と比較して、付着効率が有利であることを例証している。更に図１の棒グラフは、本発明の粉末によって達成される、優れた硬度を示す。
【００２６】
多数の試験による耐磨耗性の測定は、異なる潜在的な摩耗の応用例を表すものであった。これらの試験方法には、以下のものが含まれていた。試験方法ＡＳＴＭ  Ｇ−６５（乾燥砂／ゴム円盤）；及び試験方法ＡＳＴＭ  Ｇ−７６（微粒アルミナを使用する３０°及び９０°の浸食）。平均摩擦試験では、１０Ｎの負荷でボール（スチール）オンディスク試験を測定して摩擦係数を決定した。下記の表５に、これらの試験方法により得られたデータを示す。
【表５】
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【００２７】
図２の棒グラフは、調製したコーティングで得た、優れた砂摩耗抵抗を例示している。図３は、炭素のパーセントと、図２のコーティングの体積損失のパーセントとの関係をプロットしたものである。これは炭化物相の体積パーセントと耐磨耗性の間の強い相関関係を例示していると思われる。
【００２８】
粉末を塩酸（ＨＣｌ）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）中で１００℃１時間加熱して、促進侵食による重量損失を測定した。重量損失の測定後に、粉末を１００℃の硝酸（ＨＮＯ３）中に更に１時間入れて、二次の高熟成性環境試験をした。下記の表６に、一次の熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）後、二次の熟成後に測定した重量損失パーセントを示し、合計は重量損失の合計パーセントを示す。
【表６】
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これらの粉末は、優れた耐食性で知られるステライト６の粉末−ａ組成物より、優れた耐食性を有していた。
【００２９】
要約すると、本発明は、特性の独特な組合せを有するコーティングを形成する粉末を提供する。これらのコーティングは、従来の粉末では実現できなかった、耐磨耗性と耐食性の組合せを有する。さらに、このコーティングは、大きなクロム含有炭化物の形成を抑制して、耐磨耗性を更に改善するので有利であり、このコーティングは、相手の表面に対する攻撃性が低い。
【００３０】
本発明の他の変更及び修正は、当業者には明らかであろう。本発明は、特許請求の範囲に記述された以外には、限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のコーティングを従来の耐食性コーティングと比較する、ビッカース硬度ＨＶ３００の棒グラフである。
【図２】本発明のコーティングを比較例の耐食性及び耐磨耗性コーティングと比較する、耐磨耗性データの棒グラフである。
【図３】本発明のコーティングの炭素パーセントと体積損失の関係をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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