(57)【要約】【課題】  ポリマー状半導体の粒子のない溶液を製造するプロセスの提供。【解決手段】  特定の各工程の組み合わせによる前記溶液の調製方法。  該溶液は、ポリマー状有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層フィルムトランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）におけるポリマー状半導体層の製造のためにされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー状有機半導体を含有する溶液を調製するプロセスであって、次の工程、
（Ａ）少なくとも１つのポリマー状有機半導体を溶媒中に溶解して出発溶液を調製する工程、
（Ｂ）該工程Ａからの出発溶液を後処理して溶液を得る工程、
（Ｃ）該工程Ｂからの溶液を、デッド−エンド濾過及び／又はクロスフロー濾過により、濾過し、少なくとも１つのポリマー状有機半導体を含有する濾過済み溶液を得る工程。
からなることを特徴とするポリマー状有機半導体溶液の調製方法。
【請求項２】
該工程Ａにおいて、複数のポリマー状有機半導体の混合物（ポリマーブレンド）を、所望に応じて、１つ又はそれ以上の低分子量の添加剤とともに使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
工程Ａにおいて溶媒混合物を用いることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
ポリマー状有機半導体を、剪断力の作用により、例えば、スターリング又はミキシングにより、所望に応じて加熱を伴いながら溶解させる（工程Ａ）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
工程Ａからの溶液が、さらに分散状成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
工程Ａからの溶液の後処理を１つ又はそれ以上の機械的後処理により実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
好適な機械的後処理を、超音波、高速撹拌、高剪断性分散スターラー及び／又はディスインテグレーターで実施することを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
工程Ｂで得られた溶液を、工程Ｃで濾過する以前に、前濾過することを特徴とする請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
工程Ｃで得られた溶液を、さらなる濾過法により濾過することを特徴とする請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】
工程Ｃで得られた濾過済み溶液の濃度／粘度比を、溶媒又は溶媒混合物により調整することを特徴とする請求項１〜９のいずれかの方法。
【請求項１１】
工程Ａ、工程Ｂ及び／又は工程Ｃ、好ましくは全ての工程を不活性雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｃでの濾過及び溶媒は又は溶媒混合物の添加を、クリーンルーム環境、好ましくはクラス１００、特にクラス１０の環境で実施することを特徴とする請求項１０又は１１の方法。
【請求項１３】
工程Ｃで得られた溶液を、クリーンルーム条件に適した容器にパッケージすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
パッケージ化溶液を、不活性雰囲気で包囲することを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１５】
工程Ｂでの後処理により、ポリマー状有機半導体の分子量を減少させる請求項１〜１４のいずれかの方法。
【請求項１６】
工程Ｃにおいて、ディープヘッドフィルター及び／又は膜フィルターを用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかの方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかの方法によって調製されたポリマー状有機半導体溶液。
【請求項１８】
ポリマー状有機半導体の層を製造するために請求項１７の溶液を用いる方法。
【請求項１９】
コーティングプロセス、例えば、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、トランスファープリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング又はスクリーンプリンティングの各プロセスに請求項１７の溶液を用いる方法。
【請求項２０】
ポリマー状有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層フィルムトランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）におけるポリマー状半導体層の製造のために請求項１７の溶液を使用する方法。
【請求項２１】
請求項１７の溶液を用いて製造された、ポリマー状有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層フィルムトランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー半導体溶液及びそのエレクトロニクス工業への使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
広い意味で電子工業の一部として考慮することのできる様々な用途において、活性成分（機能性物質）としての有機半導体の使用は、既に実現されているかあるいは近い将来において期待されている。例えば、有機化合物に基づく電荷輸送物質（通常、トリアリールアミンに基づくホール輸送物質）が、ここ数年間にわたってコピー分野で使用されてきた。
特定の半導有機化合物（それらのいくつかは、スペクトルの可視領域に光を発することが可能である）は、例えば、有機又はポリマー系のエレクトロルミネセンスデバイスの分野において上市されている。
有機の電荷輸送膜は、有機集積回路（有機ｉＣｓ）や有機の太陽電池としての用途を持つが、少なくとも調査段階では、十分な進歩を達しており、ここ数年以内には市販されるものと考えられている。
多くの可能性があるが、一般には、前記プロセスの変更物としてのみ考えられている。例えば、その実例としては、有機系固体レーザダイオードや有機系光検知器が示される。
これらのモデル用途のいくつかでは、相当量の開発がなされているが、しかしそれでもなお、多大の技術的改良が、その用途に応じて必要とされている。
【０００３】
一般的には、低分子量半導体とポリマー状有機半導体の両方は、前記した多くの可能性ある用途に好適のものと考えることができる。その用途に応じて、１つ又はそれ以上の物質変更は特別の利点を有しながら、未希釈又は実質的に未希釈の半導体の使用を必要とする用途の場合には、低分子量又はポリマー状半導体用の適当なコーティング法が、原理的には以下に示すようにすぐれていたものであるということができる。
＊低分子量半導体は、通常、バキュームプロセスにより適当な層に適用される。構造物化は、例えば、マスキングプロセスにより実施される。溶液法、例えば、各種のプリンティングプロセス、ドクターブレードコーティング又はスピンコーティングによる適用は、一般的には、未希釈化低分子量半導体にとっては不適当である。それは多くの場合、アモルファス層を形成するものが必要とされるからである。これらの物質の場合、溶液からは殆ど成功することはない。
＊ポリマー状半導体は、通常、溶液からのみ形成される。この場合、その構造物化は、コーティングプロセス（例えば、各種の印刷技術）又はその後の加工（例えば、フォトストラクチャリング）によって実施することができ、あるいはフォトレジスト技術（架橋化、未架橋部の除去、再生コーティング等）を利用して実施することができる。
従って、低分子量又はポリマー状半導体を用いるときの重要かつ顕著な特徴は、そのコーティング法である。
溶液からのコーティングは、スケールアップするには非常に容易である。バキューム
コーティングは通常バッチプロセスであるが、溶液プロセスは、適当な方法を用いるときには連続プロセスで操作することができる。この場合には、大きなコスト上の利点が得られ、大量生産上の利点がある。
従って、一定品質を有するポリマー状半導体の高品質溶液を提供することは、経済的に非常に重要なことである。
【０００４】
そのような溶液の使用及び調製は、広く記述されてきた。しかし、今日までは、スケールアップ可能な方法での実用溶液の実用調製にとっては、重要な改良は何らなされていない。これは、特に、多くの場合、再現性あるプロセスが追求されず、むしろ、用途開発に第１の優先権が置かれたことに起因するものと考えられる。
【０００５】
可溶性共役ポリマーの用途を記載した従来技術の文献には、これらの溶液の正確な調製法については、詳細には報告されていない。
＊ＥＰ４４３８６１には、可溶性のＰＰＶ誘導体（ｄｉｋｅｐｔｙｌｏｘｙ−ＰＰＶ）について記載されている。このものはクロロホルム溶液から適用することができる。検査されたＰＬＥＤで達成されたデバイスパラメータは、全体的に不満足のものであり、それらの結果の再現性については何ら記載されていない。
＊Ｊｐｎ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８９  ２８，Ｌ１４３３には、同様に、可溶性ポリフルオレン誘導体について記載されている。ここにも、安定溶液の調製法については何ら記載されていない。
従来技術の全てにおいて、同様の記述が見受けられる。ポリマー状半導体の溶液については、特に、ＰＬＥＤｓに使用するときには、非常にすぐれた使用特性が報告されているが、対応する溶液の再現性、入手可能性及び安定性については、実質上何ら報告されていない。
【０００６】
前記したように、それ故、一定品質を有するポリマー状半導体溶液の高品質溶液を提供することは、商業的に大きな利点がある。
このことは、本発明の１つの目的である。
【０００７】
良好な生産性、再現性及び使用特性を達成するには、次のパラメータが重要である。
１．非常にコンスタントな濃度／粘度比。このものは、非常にコンスタントな分子量（非常に小さなバッチ／バッチフラクション） によって達成することができる。
２．高純度溶媒。
３．ダストパーティクル、一般的パーティクルのないこと。
４．工業的規模の量での入手可能性。
５．長期間にわたっての溶液の安定性。
【０００８】
特にポイント１の達成は実際上困難である。半導体ポリマーは、多くの場合、高分子量（Ｍｗ＞５０００００、特には＞１００００００、Ｍｎ値＞２５００００）であり、例えば、重合によって得られる。この重合例を示すと、ポリ−Ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶｓ）の場合の脱ハロゲン化水素重合（例えば、ＥＰ−Ａ−９４４６６３）又は重縮合（例えば、ポリフルオレン（ＰＦｓ）の場合のＳｕｇｕｋｉ重合、例えば、ＥＰ−Ａ−１０２５１４２）等である。これらのプロセスは、容易にコントロール可能であるが、分子量の再現及び重合分布は、一般には容易かつ任意に達成することはできず、少なくとも±５％、時には約±１０％（例１を参照）の変動が生じる。
これらの変動は、それ自体は小さなものであるが、しかし、対応する溶液を調製する場合には、以下に示す問題の原因となる。
例えば、溶液の濃度が一定値（例えば５ｇ／ｌ）に固定され、そのＭｗ値が約１０％異なる（例えば、１５０００００及び１３５００００）２つのポリマーが使用される場合、大きく異なった粘度（例えば、２５ｍＰａ＊ｓ及び１８ｍＰａ＊ｓ＠４０ｓ−１）を持って２つの溶液が得られる（例１を参照）。分子量における実際上比較的小さな変動は、このように、ポリマー溶液の使用特性にとって非常に重要なパラメータ（粘度又は濃度／粘度比）の大きな変動を生じる。
このことは、工業プロセスにとっては非常に大きな問題となる。新しいポリマーバッチからの溶液にとっては、そのコーティングパラメータは完全にリセットしなければならなくなり、これは少なくともコストを大幅に上昇させ、時にはまた、対応溶液の工業的使用を妨げる。
【０００９】
ポイント３もまた、ポリマー半導体の場合には重要な問題を与える。高分子量のポリマーの結果のように、対応溶液の濾過は容易ではない。高分子量ポリマーは、時には、溶液中で「スーパーモルキュラ」構造（化学的又は物理的凝集）を形成する。そして、これは、もともと大きなポリマー分子のサイズをさらに増大させる。さらにこのことは、フィルターが非常に早く（ブロック）を起こす原因となる。そして、このことは、第１に非経済的であり、第２には、プロセスを非常に遅い（高コスト）ものあるいは、時には不可能なものとする。
驚くべきことには、本発明者は、前記した特性を有するポリマー半導体溶液を、単純かつ効率よく、しかも再現性よく製造し得ることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリマー半導体溶液を単純かつ効率よく、しかも再現性よく製造する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ポリマー状有機半導体を含有する溶液の製造方法であって、以下に示す工程：
（Ａ）少なくとも１つのポリマー状有機半導体を適当な溶媒に溶解して溶液（「出発溶液」）を調製する工程、
（Ｂ）該工程Ａからの「出発溶液」を後処理して「溶液」を得る工程、
（Ｃ）デッド−エンド濾過及び／又はクロスフロー濾過により、工程Ｂからの「溶液」を濾過し、そして少なくとも１つのポリマー状有機半導体を含む「濾過済み溶液」を単離して「濾過済み溶液」を得る工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
工程Ａでの「出発溶液」の調製は、少なくとも１つのポリマー状有機半導体又は複数のポリマー状有機半導体の混合物（ポリマーブレンド）を、必要に応じ、１つ又はそれ以上の低分子量添加剤（例えば、カラーや導電度の変性用ドーパント）とともに、所望の溶媒又は溶媒混合物に溶解させることによって実施される。「出発溶液」は、さらに、分散状成分を含有することができる。工程Ａでの「出発溶液」の調製は、剪断力の作用下において、例えば、撹拌又は混合により、必要に応じ、加熱を行って実施することができる。「出発溶液」は、通常、光学的には透明である。
【００１３】
工程Ｂでの後処理は、１つ又はそれ以上の機械的後処理により実施される。好適な機械的後処理の例としては、超音波処理（例えば、ウルトラソニック浴、ウルトラソニックプローブ、流通ウルトラソニック装置）、高速、高剪断性分散撹拌機又はディスインテグレーターを用いる機械的処理が挙げられる。処理された「出発溶液」は、以後「溶液」と呼称される。
【００１４】
工程Ｃでは、工程Ｂからの「溶液」が濾過される。好適な濾過法には、デッド−エンド濾過及びクロスフロー濾過が包含される。この場合、それらの濾過は相互に結合させることもできる。さらなる濾過法も採用することができる。これらの濾過法は、濾過溶液に適合される要求特性に応じて、工程Ｃの前、又は後において採用される。このようにして、高められた通過量を得ることができる。さらに、微細フィルターのブロッキングを回避又は減少させることができる。これによって、「濾過済み溶液」が得られる。
【００１５】
「濾過済み溶液」は、必要があれば、濾過済み溶媒の添加により、所望濃度（粘度）に希釈することができる。このようにして温度／粘度比を目的とする再現可能なように設定することができる。濾過済み溶媒又は溶媒混合物の添加は、クリーンルーム、例えば、クラス１００、特にクラス１０のクリーンルームで有利に実施される。
添加される溶媒又は溶媒混合物は、あらかじめ濾過によりパーティクルの除去されたものである。この場合、使用されるフィルターは、工程Ｃで用いられるフィルターと少なくとも同じ空孔サイズ、好ましくはそれより小さな空孔サイズを有するものである。
【００１６】
本発明のプロセスは以下に示す利点を有する。
１．該プロセスはスケールアップすることができる。従って工業的に採用可能なものである。
２．該プロセスによれば、容易に再現性ある結果が得られる。
３．該プロセスによれば、溶液は、パーティクルが除去されていることから、半導体の一般的応用に用いるのに好適のものである（以下を参照）。
４．再現性があることから、これらの溶液の使用は、複雑な問題を生じない（バッチを変えたときに）。
５．該プロセスによれば、長時間にわたって安定な溶液が得られる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態においては、プロセスの全工程は、大部分は不活性雰囲気下で行われる。即ち、該工程は、例えば窒素やアルゴン下で実施される。
また、少なくとも濾過と必要に応じての溶媒の最終添加をクリーンルーム環境で行うことは好ましいことである。これは、その後のダストパーティクルの導入回避を助ける。
このようにして、調製されたポリマー状半導体の溶液は、目的とする用途に直接使用することが可能である。即ち、目的の用途のために、該溶液を適当なコーティングプロセスに直接使用することが可能である。連続プロセスの観点からは、本発明により調製された発明溶液を、先ず包装し、必要に応じて貯蔵し、他の場所へ移送し、最終的に極くわずかの時間の後に使用することは、他の好ましい態様である。
この場合には、適当なコンテナー（容器）を使用することは有用である。この場合の容器は、先ず、ダストの混入を防ぎ、次に溶液に対して何らの影響も与えない。
【００１８】
従って、本発明によれば、また、本発明により製造された溶液を、クリーンルーム条件に好適な容器に注入し、次いで貯蔵し、そしてかたく密封して移送する方法が提供される。該注入自体は、好ましくは、クラス１００、特にクラス１０のクリーンルーム内で行われる。
そのような容器は公知のものである。例えば、ＡＴＭＩ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、  ＭＮ５５４３８（以前はＮｏｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｃ．として知られていた）から、各種サイズのボトル（強いプラスチックボトル又は金属ボトル）が市販されている。これらのボトルには、全体が不活性の挿入物、例えば、ＰＴＦＥやＰＴＦＥ／ＰＦＡの挿入物が存在している。さらに、例えば、ダストがないように洗浄されたガラスや溶融シリカのボトルも使用可能である。
注入及び貯蔵は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で連続して実施される。前記したプラスチックボトルを他の容器内に封入し、この容器内に不活性ガスを充満させることは有用な態様である。
【００１９】
本発明溶液の粘度は可変的である。しかし、ある種のコーティング技術では、特別の粘度範囲の使用が必要とされる。例えば、インクジェットプリンティング（ＩＪＰ）によるコーティングの場合の範囲は、約４〜２５ｍＰａ＊ｓである。しかし、他のプリンティング法の場合、例えば、グラビアプリンティングプロセスやスクリーンプリンティングでは、それより高い２０〜５００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有利に用いることができる。
【００２０】
本発明のプロセスは、多数のポリマー状半導体用に採用することができる。本発明において、ポリマー状半導体は、一般的には、ポリマー状有機化合物又はポリマー状有機金属化合物であり、固体状又はコンパクト層において、半導体特性を示すものである。即ち、その伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが０．１〜４ｅＶの範囲にあるものである。
本明細書の記述のために、ポリマー状有機半導体の記載を示すと、以下の通りである。
（ｉ）有機溶媒に可溶なと置換されたポリ−Ｐ−アリーレン−ビニレン（ＰＡＶｓ）。このものについては、ＥＰ−Ａ−０４４３８６１、ＷＯ９４／２０５８９、ＷＯ９８／２７１３６、ＥＰ−Ａ−１０２５１８３、ＷＯ９９／２４５２６、ＤＥ−Ａ−１９９５３８０６及びＥＰ−Ａ−０９６４０４５に記載されている。
（ｉｉ）有機溶媒に可溶な置換されたポリフルオレン（ＰＦｓ）。このものについては、ＥＰ−Ａ−０８４２２０８、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＤＥ−Ａ−１９９８１０１０、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／５５９２７に記載されている。
（ｉｉｉ）有機溶媒に可溶な置換されたポリスピロビクルオレン（ＰＳＦｓ）。このものについては、ＥＰ−Ａ−０７０７０２０、ＷＯ９６／１７０３６、ＷＯ９７／２０８７７、ＷＯ９７／３１０４８、ＷＯ９７／３９０４５に記載されている。
（ｉｖ）有機溶媒に可溶な置換されたポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰｓ）。このものについては、ＷＯ９２／１８５５２、ＷＯ９５／０７９５５、ＥＰ−Ａ−０６９００８６、ＥＰ−Ａ−０６９９６９９に記載されている。
（ｖ）有機溶媒に可溶な置換されたポリチオフェン（ＰＴｓ）。このものについては、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６に記載されている。
（ｖｉ）有機溶媒に可溶なポリピリジン（ＰＰｙｓ）。このものについては、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１６６，４８３２に記載されている。
（ｖｉｉ）有機溶媒に可溶なポリピロール。このものについては、Ｖ．Ｇｅｌｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．２０００，４１，１９７０に記載されている。
（ｖｉｉｉ）クラス（ｉ）〜（ｖｉｉ）の中から選ばれる２つ又はそれ以上の構造単位を有する置換された、可溶性ポリマー。
（ｉｘ）有機溶媒に可溶な共役ポリマー。このものについては、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＩＣＳＭ’９８，Ｐａｒｔ  Ｉ＆（Ｓｙｎｔｈ．１９９９，１０１＋１０２）に記載されている。
（ｘ）置換又は未置換のポリビニルカルバゾール（Ｐｖｋｓ）。このものについては、例えば、Ｒ．Ｃ．Ｐｅｎｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．１９７８．１３，６３−１６０に記載されている。
（ｘｉ）置換又は未置換のトリアリールアミンポリマー、好ましくはＪＰ２０００−０７２７２２に記載されているもの。
これらのポリマー状有機半導体は、ここにおいて、参考として本明細書に合体される。
ポリマー状有機金属半導体は、例えば、未公開の特許出願ＤＥ１０１１４４７７．６に記載されている。
例えば、ここには、重合によりポリマーに合体された有機金属コンプレックスが記載されている。
【００２１】
本発明で用いられるポリマー状有機半導体は、また、前記のように、ドープ状又は相互のブレンドとして使用することができる。本発明では、ドープ化は、１つ又はそれ以上の低分子量物質がポリマーに混入されることを意味する。ブレンドは、１つ以上のポリマーの混合物を意味する。この場合、必ずしもポリマーの全てが半導体特性を示す必要はない。
【００２２】
同様に、原理的には、多数の異なった溶媒が本発明のプロセスに使用可能であるが、しかし、実用性  ある工業的使用に不可欠の条件は、以下に示す境界条件である。
１．溶媒又は溶媒混合物は、十分な量で入手容易又は少なくとも入手可能性のものでなければならない。
２．溶媒又は溶媒混合物は、その応用に適切な純度で入手可能性なものか、少なくとも工業的に利用可能なプロセスにより、この純度に保持し得るものでなければならない。
３．溶媒又は溶媒混合物は、その応用に適した物理特性（例えば、融点、沸点、蒸気圧、粘度、環境受容性、有害性）を有するものでなければならない。
【００２３】
使用可能な溶媒については多くの例がある。
置換ベンゼン（例えば、トルエン、アニソール、キシレン）の如きアロマティック溶媒、ヘテロアロマティックス（例えば、ピリジン及び単純な誘導体）、エーテル（例えば、ジオキサン）及び他の有機溶媒が、多くの場合、使用されている。
【００２４】
ポリマー状半導体溶解のために特に用いられている溶媒は、各種の特許出願に示されている。
＊ＥＰ−Ａ−１０８３７７５には、特に、項沸点アロマティック溶媒（好ましい沸点は２００℃以上である）が、提示されている。このようなものとしては、側鎖を有し、その側鎖中に少なくとも３つの炭素原子を有するベンゼン誘導体がある。前記したこの特許出願には、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン等の溶媒が好ましいものとして示されている。
＊ＥＰ−Ａ−１１０３５９０にも同様に、一般的に、５００Ｐａ（５ミリバール）以下、好ましくは２５０Ｐａ（２．５ミリバール）以下の蒸気圧（コーティングプロセスの温度での蒸気圧）を有する溶媒が示されている。ここには、主に（高度）に置換されたアロマティックからなる溶媒又は溶媒混合物が記載されている。
＊一方、未公開特許出願で１０１１１６３３．０には、その１つが１４０〜２００℃の範囲でボイルする少なくとも２つの異なった溶媒からなる溶媒混合物について記載されている。一般的には、キシレン、置換キシレン、アニソール、置換アニソール、ベンゾニトリル、置換ベンゾニトリル等の有機溶媒や、ルチジン、モルホリン等のヘテロサイクルから主に構成される溶媒混合物が示されている。
これらの溶媒混合物は、例えば、以下に記載のグループＡの溶媒とグループＢの溶媒との混合物であることができる。
【００２５】
（グループＡ）
Ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−Ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオライド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン又はＮ−メチルピロリジノン。
【００２６】
（グループＢ）
３−フルオロベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン又はｍ−キシレン。
【００２７】
＊同様に未公開ドイツ特許出願で１０１３５６４０．４には、前記したものと同様の溶媒の使用が示されている。ポリマー状半導体と溶媒とは別に、さらに、添加剤、好ましくはシロキサンー含有添加剤が記載されている。
【００２８】
本発明のプロセスを実施するには、ポリマー状半導体（１つ又はそれ以上、例えば、前記クラスの中から選ばれるもの）を、溶媒、例えば、前記で示したものの中から選ばれるものに溶解する。
本発明では、所望濃度に必要なポリマー量を、所望すればそれよりいく分多い量を、先ず、必要量の溶媒に加える。調製する溶液中のポリマー状半導体の濃度は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２５〜１０重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％である。本発明においては、１つ以上のポリマー状半導体の混合物（ブレンド）もまた、使用可能である。
溶液自体は、所望量に適した容器中で調製される。例えば、少量（約５００ｍｌまで）のものは、適当なガラスやプラスチックのボトル中で問題なく調製することができる。
中量（約２０リットルまで）のものは、例えば、スタンダードラボラトリーガラスやフューズドシリカの装置中で調製することができる。
大量（２０〜１０００リットル）のものは、有機溶媒の有害可能性のために、適切なプラント及び適切なルームを用いて調製しなければならない。例えば、化学合成用の通常のベッセルを用いることができる。しかし、高純度要求性のために、これらのベッセルは特にクリーンなもの、特に内表面がクリーンなものであることが必要である。特に薄厚のフィルム製造の場合には、金属粒子やイオン不純物による汚染は、一般的には回避しなければならない。従って、原理的には、非常にスムーズで耐摩耗性の容器表面の使用が好ましい。また、金属表面が溶液に接触しないことも望ましいことである。
【００２９】
前記で指摘したように、多くの場合、プロセスを不活性雰囲気下で実施することは有利である。特に、比較的大容量の場合、この不活性雰囲気は、一般的には、必要な爆発防護の役割を課す。なぜならば大気雰囲気下で作業を行うときには、非常に多くの溶媒は空気と爆発性ガスを形成し、それ故、有害性を除去することは困難であるからである。
【００３０】
本発明によれば、「出発溶液」は、撹拌又は混合と、加熱によって調製される。
撹拌又は混合は、多数の異なった方法で実施することができる。
例えば、標準撹拌装置（例えば、マグネチックスターラー、プレシジョンガラススターラー、工業アジテーター）や、ポンプ循環ミキサー（多くの場合、角度のついたチューブ系をポンプにより流通させることによる混合）が使用可能である。しかし、ミキシングは、また、例えば、適切な装置を用いるシェイキングにより達成することができる。ベッセルを用いる場合にように、ミキシングプロセスによって溶液が汚染されないように注意することが必要である。さらに、ポテンシャルミキシング法が、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ２００１に示されている。
加熱は、広い温度範囲で実施することができる。
この温度範囲は、通常、室温（２０℃）から溶媒（又は混合物）の沸点の範囲である。スーパーアトモスフェリック／サブアトモルフェリック圧力下で作業を行うことも有利なことである。従って、これにより、使用温度範囲を拡大させることができる。
しかしながら、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の作業範囲は、実用性の点から、適切なものであることが見出された。
【００３１】
適切な長さの時間は、ファクターの種類、例えば、所望する濃度、ポリマー固体の形状、ポリマーの分子量、溶媒、選定した実施温度、攪拌機又は混合機のタイプとパワー、ベッセルサイズと混合パワーとの比、その他の条件に依存する。しかしながら、該時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜４０時間、さらに好ましくは２〜２５時間である。
【００３２】
次に、このようにして得られる「出発溶液」は、機械的な後処理に付される。この処理は、以下において詳記されているが、特に次の理由により実施される。
＊ポリマー状半導体の「出発溶液」は、多くの場合、少ない量の凝集物を含有する。このようなものは、先ず、フィルムにおける半導体特性（例えば、電導度、色）を変化させ、第２に、前記したように、各「出発溶液」の濾過をより困難なものにする。なぜならば、該凝集物は、使用するフィルターの空孔及び／又はチャンネルを非常に容易にブロック（目詰）させるからである。これらの凝集物は、機械的後処理により完全に破壊されるか又はその割合を少なくとも相当量低減させることができる（実施例２を参照）
＊重要なことは、ポリマーの分子量は、これらの機械的プロセスの特定使用によって、適用に際してその物質の作用に格別の作用を与えることなく、減少させ得ることがである。このことは、合成に際しての前記バッチ変動を相殺するのに非常に有利に用いることができる。このようにして、非常に再現性の良い濃度／粘度比（実施例１を参照）を達成することが可能である。
＊さらに、機械的な後処理用プロセスは、例えば、特定の応用や例えばコーティングプロセスにおいて分子量の上限が規制されている場合は、特定の比較的大きな分子量の減少を生じさせるのに実際上使用することができる。このような上限については、例えば、インクジェットプリンティングのようなプリンティングプロセスに関しては、ＵＳ−Ａ−２００１／０００３６０２に記載されている。さらに詳細には、このことについては、例３に参考例が示されている。
【００３３】
機械的処理は、特に、下記に示すようにして、実施することができる。必ずしも全ての方法が同等に全てのバッチサイズに適したものではない。例えば、１０００リットル範囲の溶液に対する標準超音波浴（バス）の使用は、非経済的である。一方、適当な流通装置の使用は、少量（例えば、＜５〜２０リットル）に対しては、高いデッドボリウムのために、技術的に不可である。しかし、適切に適応するときには、各種の方法は同様の結果を与える。
１．１つの簡単な可能性は、商業的超音波バッチの使用である。これらのものは各種サイズ及び各種のパワーレイトで必要なパラメータは、容量、超音波のパワー及び超音波の周波数である。機械的処理は「出発溶液」を超音波浴内の適当な容器（例えば、ガラスベッセル、プラスチックボトル）に入れ、適当時間音波処理する。この場合、該処理時間は、実際上、凝集程度又は目的とする分子量の減少に依存する。また、温度を音波処理中一定に保持すること又は特定の最大温度よりも低く保持することは、有利であることが見出された。同様に、超音波処理中、良くミキシングすることは有用であり、与える超音波パワーは、ベッセルの内容物に均一に作用する。このようにして用いるのに適当な市場での入手可能な超音波装置としては、例えば、以下のものが示される。
ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ＵＳＲ  １７０Ｄ（１７ｌ，２×４５０Ｗ），ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ＲＭ７５ＵＨ（８７ｌ，２×２０００Ｗ），ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ＲＭ  ２１０ＵＨ（２４３ｌ，２×４０００Ｗ），ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ＲＫ  ５１４ＢＨ（１９ｌ，２×３２０Ｗ），ＥＬＭＡ  ＴＳ  ８２０Ｈ（１８ｌ，２×６００Ｗ）。
前記メーカーや他のメーカーからの製品も使用可能である。
２．機械的処理を行うために、１つ又はそれ以上の超音波プローブも使用可能である。この場合には、これらのものは、一般的に、直接「出発溶液」に入れることができる。項目１で述べたことは、同様に、ここでも適用され、温度コントロール及びミキシングは有利である。
【００３４】
今一度言うと、処理時間は、主に、達成すべき「溶液」の粘度によって決定される。適当な商業的に入手できる超音波プローブとしては、例えば、ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ＳＯＮＯＰＬＵＳ  ２６００（６００Ｗ，２０ｋＨｚ）や、ＢＡＮＤＥＬＩＮ  ＳＮＩＦＩＥＲ  ４５０ＤＩＧＩ（１／２”）（４００Ｗ，２０ｋＨｚ）、その他、前記メーカー及び他のメーカーからの製品が挙げられる。これらのプローブを用いるときに回避することが非常に困難な欠点は、プローブのチップで生じる摩耗物質（チタニウム粒子）が生じることである。しかし、この摩耗粒子は、後の濾過によって完全に除去ことができる。
【００３５】
３．超音波（ウルトラサウンド）を用いる他の可能な方法は、種々の流通装置により提供される。例えば、溶液をポンプ移送することが可能で、かつ、例えば、超音波プローブを有する単純流通セルがある。適切な流通セルは、例えば、ＢＲＡＮＳＯＮから入手可能である。さらにまた、チューブ状超音波浴で作動する流通チューブがある。その例としては、例えば、ＢＲＡＮＳＯＮ  ＰＥＮＴＡＧＯＮＡＬシステム：ＰＥＮＴＡＧＯＮＡＬチューブ状ソニケータＬＰ６．８０−３５＋ＨＦゼネレーターＢ−８５４０ＬＰ−３５（４０ｋＨｚ、３ｋＷ）が示される。このような装置の使用は、第１に、そのようなプロセスをスケールアップするときの観点から、有利であることである。次に、機械的効果は、時には、単純超音波浴や超音波プローブを用いるときよりも、例えば、流速の選定により、よりよく調節することができる。そうでない場合には、項目１及び２の説明が適用される。
【００３６】
４．さらに、高剪断性の分散スターラー、ディスペンサー又は高速スターラーの使用も可能である。これらのものは、種々のデザイン及びパワー範囲で入手可能である。特に、これらのものは、大容量（＞５００リットル）に対して有利に用いることが可能である。なぜならば、これらのスターラーは、工業的サイズで入手できるからである。超音波による機械的処理と同様に、実際の分散プロセス中での温度コントロールは、ここでも有利である。適切なスターラーとしては、例えば、ＨＥＩＤＯＬＰＨ  ＤＩＡＸ９００（最大７．５リットル、最大５０００ｍＰａ＊ｓ，４９５Ｗ，８０００−２６０００ｍｉｎ−１），ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＰＯＬＹＴＲＯＮシリーズ（最大３０リットル、最大１６００Ｗ，最大３００００ｍｉｎ−１），ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡＵＲＲＡＸシリーズ（最大５０リットル、最大１１００Ｗ，最大２５０００ｍｉｎ−１），ＭＩＣＣＲＡＤシリーズ（最大５０リットル、最大１３００Ｗ，最大３９０００ｍｉｎ−１），ＹＳＴＲＡＬ，ＥＫＡＴＯスターラー（最大１０００リットル、５．５ｋＷ，９５−９５０ｍｉｎ−１）の各種モデル、その他前記メーカー又は別のメーカーからの製品が示される。
【００３７】
５．機械的処理を実施するための他の可能性は、ディスインテグレータの使用である。このものは、通常、次のようにして操作される。「出発溶液」をポンプにより、マイクロチャンバーを高圧（高速）下で圧力する。これらのチャンバーの特定形状の結果、非常に大きな剪断力が溶液に適用される。これは超音波様効果（凝集物の破壊、分子量の減少）を与える。全プロセスは、循環方式（連続的な添加と排出による）で操作するか又はより長いプロセスの１つの工程として使用することが可能である。種々の超音波の場合や分散の場合のように、温度コントロール及びさらなる重力ミキシングは、ここでも有利であることが見出された。特に、この方法は、スケールアップの点から、非常に有用である。適切な装置は、例えば、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｃｓ（例えば、ＭＩＣＲＯ  ＦＬＵＩＤＩＺＥＲ  ＰＲＯＳＥＳＳＯＲ  Ｍ−１１０  ＥＨ、１００〜２００μｍチャンバ付き、該チャンバーは、例えば、セラミックやダイヤモンド製のものが入手可能である）から入手可能である。
【００３８】
次に、以下のものは、ここに記載のこれら全ての機械的処理法に適用することができる。また、ここでは記載のない同様の方法に対しても適用することができる。
＊所望の濃度／粘度比を得るには、先ず、適切な「出発溶液」が調製され、これは、前記したパラメータ（濃度、粘度）（実施例を参照）を決定するのに検査される。「出発溶液」用のこれらパラメータの値は、好ましくは、最終的に望ましい前記のものにすべきである。なぜならば、溶液の濃縮は工業的には実用的ではなく、粒子汚染に関しては不利である。さらに、濃度は正しいが、粘度が低すぎるときには、シックナーの添加を除いて、粘度を増加させる方法はない。そのようなシックナーの添加は、第１に、各添加毎にその適合性をチェックする必要がある。これは、工業的には好ましいことではない。
＊次に、「出発溶液」は、選定された機械的後処理プロセスに付され、濃度／粘度比の変化が、オンラインや、連続サンプリングにより、モニターされる。所望値が得られたとき（又は測定値が少なくともそれに近づいた時）、機械的処理は停止される。それとは別に、例えば、ＧＰＣにより分子量をモニターすることや、光散乱法により粒子サイズをモニターすることが可能である。
＊前記プロセスが特定ポリマーについて複数回にわたって実施されている場合には、第１回の操作で見られる処理時間は、通常、非常に再現性あることから（実施例４）、一般的には、連続的モニターは必要とされない。
【００３９】
次に、このようにして得られた「溶液」は、濾過される。この濾過においては、種々の境界条件に注意を払うことが必要である。
＊濾過は経済的であることが必要である。即ち、濾過速度（例えば、ミリリットル又はリットルの「溶液」／分及びフィルターサイズ）は実用的範囲にあることが必要である。これは、特定数値に限定されるものでなく、当業者には以下のことによって理解されるであろう。例えば、もし５０リットルの「溶液」が濾過されるとするならば、フィルターエレメントは、容量の損失（即ち、例えば、フィルターエレメントのデッド容量、フィルターをフラッシュする溶液等）の合計が５リットル以下、好ましくは２リットルを超えないように（即ち、１０％以下、好ましくは４％以下）、選定されるべきである。さらに、濾過は、許容し得る時間内（例えば、作業日以内）に実施されるものであることが必要である。
＊使用されるフィルターエレメントは商業的に入手可能なものでなければならない。
＊使用されるフィルターエレメント及びその関連ホルダーは、「溶液」とは、殆ど、好ましくは何ら反応しないものであることが必要である。この要求は、些細なもののように見えるが、実際上は、大きい問題を与える。例えば、非常に多くのフィルターエレメントはポリマー物質で作られ、接着剤やシーリングリングを含有するが、全フィルターエレメントは、使用される「溶液」に対して、実質上全体的に耐久性を有するものでなければならない。これは、通常、完全フッ素化ポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）又は無機物質のみにより全体が作られているエレメントが唯一のケースである。しかし、多くの場合、全体が安定でないエレメントを適当な前処理により使用可能なものにすることができる（実施例５を参照）。
【００４０】
＊濾過の程度（等級）（即ち、例えば、＞９９．９％の確率で濾別される粒子のサイズ）は、それの適用においては、実用的なものであることが必要である。一方、この場合、前記したポイント（例えば、経済的実行性）をなお満足させることが必要である。
＊例えば、粒子計測法や他の品質コントロール法が、濾過済み「溶液」が所定品質を示すまで、「溶液」を多数回にわたって同じフィルターエレメント中を循環させることは有用である。
【００４１】
濾過それ自体は、原理的には、種々の装置で実施することが可能である。しかしながら、特定の境界条件（例えば、「溶液」の不活性雰囲気下での好ましい処理、濾過済み「溶液」のダスト汚染の回避）には配慮しなければならないことから、以下のことは適当なことである。
＊不活性条件が効率良く得られるように、完全ユニット（溶液用容器、ポンプシステム、フィルターエレメント、濾過済み「溶液」の捕集用容器［圧力均衡化を含む］、各種パイプ及びポンプ循環システムからなる）をクローズドシステムとして使用することは有用なことである。
＊無ダストの環境（例えば、クリーンルーム）中で濾過済み「溶液」用容器（及びブレンディング用又はディスペンシング装置）を用いることは有用なことである。
＊装置（例えば、ポンプ、パイプ等）の選定においては、少なくとも「溶液」と接触するパーツの場合には、該パーツは使用する溶媒又は「溶液」に対して不活性であるか否かに注意を払うべきである。
【００４２】
次に、原理的に本発明の溶液の調製に適した装置は、以下のものであることができる。
「溶液」が存在する容器は、パイプシステムを通して化学的に不活性なポンプに連結している。このものは、次に、さらなるパイプシステムを通して最終的に捕集ベッセルに開口している（交換可能な）フィルターエレメントに連結している。捕集ベッセルは、オンラインで直接測定することのできるサンプリング設備を有するか又はプローブを含有する。この捕集ベッセルは、また、ブレンディングユニット及びディスペンシングユニットに連結することも可能である。また、専用の濾過システムを、それらの各々に設備させることができる。全体の濾過操作は、低い許容圧力、好ましくは１０ｍｂａｒ〜３ｂａｒの範囲で実施される。
全体装置を不活性雰囲気下で操作し得ることは有利なことである。
また、装置の各部を相互に独立してクリーン化（例えば、高純度溶媒を多数のポンプにより流通させることによって）することも工業的に有利なことである。
実際の濾過は、前記した基準を考慮に入れて、多数のフィルターエレメントを用いることによって実施される。
使用し得るフィルターエレメントの具体例を示すと、デープベッド（深床）フィルター、膜フィルター及びコンビフィルターが挙げられる。各種のフィルタータイプ（容易にスケールアップ可能なもの）が、例えば、会社：ＰＡＬＬ，ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ，ＳＣＨＬＥＩＣＨＥＲ＆ＳＣＨＵＬＬ，ＳＡＲＴＯＲＩＵＳ，ＵＬＴＲＡＦＩＬＴＥＲ及び他の専門会社から供給されている。
【００４３】
使用可能なフィルターエレメントは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ−ＰＦＡ及び類似のプラスチックから構成することができる。
使用し得るディープベッドフィルターシリーズの具体例として、ＰＡＬＬ  ＰＲＯＦＩＬＥ  ＩＩがある。このタイプのフィルターとしては、１”〜４０”の長さ（直径は、例えば、７ｃｍ）、＞５μｍ〜＜０．３μｍの濾過程度（等級）及び種々のシーリング及び連結システムのものが入手可能である。フィルター物質はＰＰである。このものは、短い最初のリンス後の標準溶媒に対して実際上不活性である。
使用し得る膜フィルターの例として、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＦＬＵＯＲＯＧＡＲＤＡＴ又はＡＴＸが挙げられる。このフィルタータイプとしては、４”〜３０”のサイズ、１」μｍ〜０．０５μｍの濾過程度（等級）、種々のシーリング及び連結システムのものが入手可能である。フィルター物質はＰＴＦＥ及びＰＦＡであり、慣用の溶媒に対して、非常に安定性の良いものである。
【００４４】
前記で述べたように、実際の濾過は、好ましくは、この目的のために適したプラントで実施される。再度述べると、溶液は、種々の形態で実用フィルターエレメントを流通させることができる。クロスフロープロセス（即ち、溶液はフィルターの面に対して実質上平行に流動する）は、１つの可能性のあるものであるが、デッドエンド濾過（即ち、溶液はフィルターの面に対して実質上垂直に流動する）もまた可能性のあるものである。さらにまた、別の濾過法も本阿発明のプロセスに使用することができる。
前記した方法又は同様の方法で濾過を実施した後、本発明の実用プロセスは完成する。
【００４５】
前記したように、濃度と粘度は、一般的に、調製された溶液の使用前に、再び測定される。というのは、これらのものは、濾過中に、個々のポリマー粒子の濾過が抑止される結果として又は少量の溶媒が蒸発する結果として、容易に変化するからである。前記したように、最終の濃度と粘度は、次に、少量の溶媒の添加によって設定される。
得られたポリマー状半導体の濾過溶液は、次に、直接使用されるか、又はパック（包装）され、保存され、移送され（前記参照）そして後において他の場所において使用される。
【００４６】
本発明により製造されたポリマー状半導体溶液は、従来技術から見ると、特にその品質、再現性、信頼性及び貯蔵安定性の点で、顕著にすぐれたものである。この理由により、それらは本発明の付加的課題である。それ故、本発明によれば、前記プロセスによって得られたポリマー状半導体溶液が提供される。
【００４７】
本発明のプロセスにおいて行われる濾過にもかかわらず、本発明により製造された溶液を、使用する前に、再度濾過処理することは、好ましいことである。この場合のフィルターは、（相当に）より大きな空孔サイズを有する。これは、濾過後に「知らずに混入した」ダストを除去するための「点使用」のフィルターとして用いられる。従って、本発明の別の態様においては、本発明の溶液を、使用場所において再度直接濾過する方法が提供される。
【００４８】
前記したように、本発明の溶液は、次に、ポリマー状半導体を含有するコーティングに使用することができる。これらのものは、特に、従来技術との比較において、より高い再現性を有する。このことは、工業的使用においては、非常に重要なことである。また、信頼性も非常により高いものである。というのは、本発明プロセスは、粒子含量の非常に低い溶液を与えるからである。
従って、本発明によれば、また、ポリマー状半導体の層を製造するために本発明溶液を使用する方法が提供される。
【００４９】
これらの層は、本発明溶液を、全領域をカバーするか又は構造化のために使用することによって、製造することができる。種々の工業的コーティングプロセスがこの目的のために使用可能である。全領域コーティングには、例えば、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング又は種々のプリンティングプロセス等のプロセスを使用可能である。溶解され、構造化されたコーティング用に適した方法としては、特に、各種のプリンティングプロセス、例えば、トランスファープリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティングが挙げられるが、これらのものは、慣用の極く少ない例を示すものである。
従って、本発明によれば、また、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、トランスプリンティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、又はスクリーンプリンティング等のコーティングプロセスを用いてコーティングを製造するために本発明の溶液を使用する方法が提供される。
【００５０】
前記したのと同様に、これらの層は種々の用途に用いることができる。
その例を述べると、以下の電子コンポーネントが挙げられる。ポリマー状有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層トランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機ソーラセル（Ｏ−ＳＣｓ）及び有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）。
従って、本発明によれば、また、ポリマー状発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機フィールドエフェクトトランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄層フィルムトランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機ソーラセル（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）用の本発明層を製造するために、本発明溶液を使用する方法が提供される。
【実施例】
【００５１】
本発明を以下の実施例により、それに限定することなく詳述する。当業者であれば、本明細書の記述及び実施例に基づいて、格別の発明力要することなく、さらに他の本発明溶液を調製し、該溶液を層形成用に使用し得るであろう。
【００５２】
実施例１
（ポリマーバッチの再現性）
１．１ポリマー固体のバッチ
イエロー色を発光するＰＰＶ誘導体（その構造はＥＰ−Ａ−１０２９０１９のポリマーＰ６に類似）の７つのバッチを、工業的装置（３６０リットルのエナメル化ＶＡベッセル、スターラー、リフラックスコンデンサー、種々の測定デバイス、温度コントロール、窒素レギュレーション）で製造した。適当な作業と精製の後、「純」ポリマーを得た。次に、このものを溶液の調製に用いた。これらのポリマーは、下記表に示した特性を有するものである。
【００５３】
【表１】
2005532412.tif 000002
【００５４】
（表１）：ポリマーバッチＰ−１〜Ｐ−７のデータ
（注）
粘度１）：
最終の精製ポリマー、トルエン中５ｇ／リットル
ＧＰＣ２）測定：
ＴＨＦ；１ｍｌ／分、Ｐｉｇｅｌ１０μｍ、混合Ｂ２×３００×７．５ｍｍ２、３５℃、ＩＲ検知がポリスチレンに対して補正された。
ＥＬ３）：
スタンダードデバイス：例えば、ＤＥ１０１１４４７７．６（実施例、パートＣ）；該スタンダードが各調製に並行して、デバイス調製物の品質を記録するためにテストされた。
【００５５】
１．２ポリマー溶液バッチ
次に、ポリマー溶液を、前記バッチを用いて調製した、その目的は、スピンコーティングに適した溶液の調製にある。詳細は以下の通りである。
溶媒：トルエン（ＭＥＲＣＫＡＲグレイド＃１０８３２５）
濃度（Ｗ／Ｖ）：４．２５±０．２５ｇ／ｌ
粘度（４０ｓ−１）：１０．０±１．２Ｐａ＊ｓ
粘度（５０ｓ−１）：９．０±１．０ｍＰａ＊ｓ
【００５６】
次に、溶液は以下のようにして調製された。
６リットルガラスフラスコ（リフラックスコンデンサー、窒素ブランケッティング、プレシジョンガラススターラー（マグネチックカップリング付）、内部温度計を設備）に、５リットルのトルエンを入れ、窒素を３０分間パージし、２５ｇ（５ｇ／ｌ）の各ポリマーを加え、得られた混合物を、約６５℃の内部温度で２４時間撹拌した。このようにして得た「出発溶液」を特定時間（表を参照）、ＢＡＮＤＥＬＩＮＲＫ５１４ＢＨ超音波浴中で、約１０℃の内部温度で機械的に処理した。次いで、クリーンルーム（ＣＲクラス１００）中で、ＰＡＬＬ  ＰＲＯＦＩＬＥ  ＩＩフィルター（０．３μｍ、１”、流速約１５ｍｌ／分）を通して濾過した後、少量のトルエンを混合した（予備濾過）。このようにして得た溶液をパッケージし、その後、スピンコーティング製造に用いた。高効率ポリマーＬＥＤｓをそれから製造することができた。その効率及びボトルを、測定精度の限界内で表１に示した。溶液に関するさらなるデータを表２に示す。
【００５７】
【表２】
2005532412.tif 000003
【００５８】
（表２）：ポリマーＰ−１〜Ｐ−７の溶液
（注）１）：パッケージ化ポリマー溶液
ＧＰＣ２）測定：パッケージ後に同様に行った。その方法は表１の（注）に記載
測定値３）：９つの溶液調製の平均値
測定値４）：４つの溶液調製の平均値
【００５９】
表１のデータと表２のデータの対比により、次の結果が導き出される。
＊本発明のプロセスを用いることにより、比較的異なったポリマーバッチ（例えば、Ｐ−３とＰ４を対比）であるにもかかわらず、均一な溶液を製造することが可能となる。この場合の溶液は、実質的に一定の品質（注：例えば、その濃度決定の精度は±０．１ｇ／ｌの範囲内であり、粘度データの再現性は、同様に、最大で±０．３ｍＰａ＊ｓ）の範囲内である）
＊均一性の増大は、特に、そのＭｎを減少させることにより達成される。これは、第１に、主に凝集物の破壊（実施例２参照）によるものと推定される。
＊機械的処理を使用しない場合には、粘度の変動（表１のデータを参照）は、より大きなものになるであろう。
＊他のバッチからはなれたバッチＰ−７の場合のみ、厳しい規格（極端に高い濃度）に適合しなかったが、このバッチも、所望範囲に非常に近いものとなった。
【００６０】
実施例２
（ポリマー状半導体溶液中の凝集物）
前記したように、ポリマー状半導体の未処理溶液は、多くの場合、高い割合の凝集物を含有する。この割合は、機械的処理により、相当に減少させることができる（例えば、前記の記述又は実施例１）。
これらの凝集物は、種々のテストにより検知することができる。２つの検査法を以下に示す。
２．１ポリマー状半導体溶液の濾過性
前記で述べたように、ポリマー状半導体の未処理溶液は、フィルターエレメントをブロッキングさせる。この実施例では、ポリマーＰ−１（実施例１参照）の溶液を使用し、種々の処理時間後、その濾過性を観察した。その結果を表３に示す。
２．２ポリマー状半導体溶液の光学的検査
溶液中の粒子サイズは、原理的には、種々の散乱法により測定することができる。一般的にはポリマー状半導体の強く着色した溶液の場合、「ノンインベーシブバックスキャッタリング」（ＮＢＳ）が有用であることが見出された。対応する粒子計測装置は、ＡＬＶによって販売されている。この方法は、我々の経験では、絶対的粒子サイズを決定するものではないが、その傾向に関する情報は得ることができる。
その結果を同様に表３に示す。
【００６１】
２．１及び２．２に記載のテストのために、ポリマーＰ−１の溶液を調製した（トータル１０リットル、その調製は実施例１と同様）。次に、適当なテストを、超音波を使用しない場合、超音波を５０分間適用した後に及び超音波を１００分間適用した後に行った。フィルターエレメントとして、実施例１に記載の１”カートリッジを用いた。
【００６２】
【表３】
2005532412.tif 000004
【００６３】
（表３）：ポリマーＰ−１の超音波処理
（注）
フィルターがブロックされるまでの時間１）に関しては、フィルターは、５０ｍｂａｒのゲージ圧での流速が実質的に１ｍｌ／分以下に降下したときに、ブロックが生じたものと判定した。＞５リットルは、該フィルターは全くブロックを生じなかったことを意味する。
ＮＩＢＳ２）値に関しては、その評価は、全て３つのピークを与えた。それらのうちの最小値は、ポリマーの溶解に帰するものであり、最大のものは凝集物に帰するものである。リポートされた領域は直接比率に関係するものではないことに注意すべきである。該使用された方法では、測定シグナルは、対応粒子のｒ６に比例する。即ち、この方法は、凝集物を相当に強調しすぎるものである。
その結果は以下のことを示す。
＊未処理溶液は、濾過困難であった。
＊凝集物の数は、機械処理により相当に減少された。
【００６４】
実施例３
（機械的処理による分子量の大きな減少）
前記で示したように、いくつかのコーティングプロセスでは、濃度／粘度比を設定することが必要とされる。このことは、スタンダード法により調製されたポリマーによっては直接達成することができない。さらに、特別の使用（例えば、インクジェットプリンティング）においては、レオロジカル上の要求にために、分子量のある種の上限が存在する。  
【００６５】
ポリマー状半導体溶液を、次にインクジェットプリンティングプロセス用の使用のために調製することにした。
該ポリマー状半導体溶液は次の特性を有すべきである。
溶媒：アニソール−キシレン（１：１）
濃度（Ｗ／Ｖ）：１４±０．５ｇ／ｌ
粘度（４０ｓ−１）：１０．０±０．６ｍＰａ＊ｓ
又は１５−１８ｍＰａ＊ｓ
粘度（５００ｓ−１）：１０．０±０．６ｍＰａ＊ｓ
又は１５−１８ｍＰａ＊ｓ
次に、イエロー発光ＰＰＶ誘導体の溶液とブルー発光ポリスピロフルオレン誘導体の溶液の両方を調製した。
ポリマーＰ−７（実施例１を参照）とポリマーＰ−８（ブルー発光ポリスピロ誘導体、その構造はＤＥ１０１１４４７７．６のポリマーＰ１２に類似）を使用した。
【００６６】
溶液の調製は、最初には、実施例１と同様にして実施された。しかし、この場合、相当により長い超音波処理時間が使用された。
超音波処理の効果は、粘度測定により、モニターした。最後に、溶液のＧＰＣ分析も実施した。その結果を次表にまとめて示す。
【００６７】
【表４】
2005532412.tif 000005
【００６８】
（表４）：ポリマーＰ−７の超音波処理
（注）
超音波処理時間に関しては、該機械的処理は最初超音波処理浴（実施例１参照）中で３０時間行った。残りの時間は、超音波プローブＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩ−ＦＩＥＲ４５０ＤＩＧＩを用いて継続した。ＧＰＣ値２）に関しては、そのＧＰＣ手続は実施例１に記載されている。
【００６９】
【表５】
2005532412.tif 000006
【００７０】
（表５）：ポリマーＰ−8の超音波処理
（注）
超音波処理時間１）に関しては、機械的処理はもっぱら、超音波処理浴中（実施例１を参照）で行った。ＧＰＣ値２）に関しては、ＧＰＣ手続は実施例１に記載されている。
【００７１】
構造化ＰＬＥＤｓは、このようにして調製された溶液からインクジェットプリンティングにより製造することができた。例えば、溶液はＳｐｅｃｔｒａ  Ｇａｌａｘｙ２５６／８０又は２５６／２０プリンティングヘッドを用いて、プリントされた。
その結果から、以下のことを理解することができる。
＊本発明のプロセスは、また、普通でない濃度／粘度比を有するポリマー状半導体溶液を得ることを可能とする。
＊機械的処理は、分子量のコントロールされた減少を可能とする。
＊比較的長時間機械的処理した溶液は、理想「ＮＥＷＴＯＮ」溶液のように挙動する（即ち、粘度は、適用剪断力にもかかわらず、一定のままである）。
【００７２】
実施例４
（本発明のプロセスの再現性）
本明細書中で多数回にわたって強調したように、多くの場合、工業的プロセスにとっては再現性は非常に重要である。本発明は、これは、第１に、非常にコンスタントな溶液品質の調製を意味し、第２には、製造パラメータの非常に高い不変性を意味する。
これは以下に示す実験より示される。
多数のポリマーのための実施例１（１．２，表２）に示されているように、そこに報告されたデータは、複数溶液調製の平均値である。このことについては、ポリマーＰ−４に関して以下に詳述する。
トータルで９の溶液（実施例１と同様の方法で調製）がこの目的のために採用された。溶液の量は５〜１５リットルであった。
達成された値は下記表に示した。
【００７３】
【表６】
2005532412.tif 000007
【００７４】
（表６）：ポリマーＰ−４に関するコンスタントな溶液品質の再現性
（注）
イニシアル（開始）濃度１）は、「出発溶液」の実用濃度である。最終濃度は濾過され、希釈された溶液の濃度である。
粘度２）は、濾過され、希釈された溶液用の粘度データである。
ＥＬデータ３）に関して、そのＥＬ測定は、各ケースについて、表１の実施例１と同様にして、各溶液について測定された。参照サンプルは前記と同様である。
【００７５】
実施例５
（使用されたフィルターエレメントの安定性）
前記で述べたように、種々の操作によりポリマー状半導体溶液に不純物を混入させないことは非常に重要である。プロセスの工程「溶解」、「機械的処理」及び「希釈、パッケージ、貯蔵」において、これは一般的に、適切なメディア選定（例えば、電気研磨ステンレススチールやガラス又はフューズドシリカベッセルあるいはエナメル化ベッセル又はＰＴＦＥ／ＰＦＡ−コート化装置）により、トラブルを生じることなく、達成することができる。濾過の場合、状況は幾分異なっている。というのは、現在のところ、溶媒安定性の商業的に入手可能フィルターエレメントの数は限られたものであるからである。いくつかのエレメント（非常に高価な全体がＰＴＦＥ／ＰＦＡエレメント）は別にして、多くの場合、全体的には安定であるとは言えないエレメントに対して信頼性を確保させることが必要である。このことは適切な条件下では可能であり、この実施例により示される。
前記実施例において多くの場合使用されたフィルタータイプＰＡＬＬ  ＰＲＯＦＩＬＥ  ＩＩは、全体がポリプロピレン（ＰＰ）で構成されている。ＦＥＰで包囲されたＶＩＴＯＮで作られたシールを得ることができる。このようなシールは、耐溶媒性の良好なものである。しかし、ＰＰは全体的には安定なものではない。
しかしながら、以下のことが見出された。溶媒に接触したとき、フィルターエレメントは、ある量の物質を遊離する。しかしながら、これはフィルター適合性を変えるものではない。加えるに、物質の遊離は強い時間−依存性である。遊離した物質は、比較的低い分子量を有するＰＰ（ＨＮＭＲ、ＧＰＣ、参照サンプルとの対比）であるとはっきりと同定された。
テストは以下のようにして実施された。
５つの溶液を、フィルター物質（各ケース１００ｇ）を溶媒（この場合、トルエン）中に、室温（２５℃）で特定時間（表を参照）保持させることにより、５つの溶液を並行的に調製した。該時間の経過後、溶媒を蒸発させ、抽出量を決定した。各ケースにおいて抽出物をＮＭＲ及びＧＰＣにより分析した。さらに、フィルターサンプルの幾つかを、追加的に検査し、電子顕微鏡により変化を調べた。
その結果を以下の表にまとめて示す。
【００７６】
【表７】
2005532412.tif 000008
【００７７】
（表７）
ＰＡＬＬ  ＰＲＯＦＩＥＬＥ  ＩＩフィルターエレメント上での抽出テスト、ここでは１０”、０．５μｍカートリッジのパーツを使用
（注）
ＥＭ１）に関しては、エレクトロンマイクログラフ（ＥＭ）は、未処理フィルターからの比較サンプルと対比した。
【００７８】
この実験は以下のことを示すものである。
＊わずか約１時間後に、実質上全ての可溶性物質がフィルターから浸出した。
＊フィルター適合性は、溶媒に接触させた後でも、保持される。
＊低分子量ＰＰによる溶液汚染を回避又は最小化するために、使用前に約１時間フィルターを純溶媒で洗浄することは有用である（これは、実施例１〜４のテストでも実施された）。
＊この方法は、全体的には安定なものとは言えないフィルタータイプでも、本発明による溶液の調製への使用を可能なものとする。
【００７９】
実施例６
（本発明により製造された溶液の貯蔵安定性）
本発明で製造された溶液が長期間貯蔵し得るか否かを調べるために以下の実験を行った。
ポリマーＰ−９の溶液（ポリマーＰ−１からＰ−７と類似；実施例１と同様の方法で溶液を調製）をＡＴＭＩパッキング（ＮＯＷ−ＮＰ−０１−Ａ−ＧＣ）から１リットルボトルに入れた。このボトルをアルミニウム化ＰＥバッグ（ＡＬＤＲＩＣＨ＃Ｚ１８３４０−７）に入れ、アルゴン充填し、溶接で密封した。該ボトルを室温において溶媒キャビネット中で貯蔵した。所定の時間間隔で（表８を参照）、ボトルから少量のサンプルをクリーンルーム中に取り出し、ＰＬＥＤ中で濃度、粘度及び使用特性を決定するために検査した。次に、該ボトルを再シールした。その結果を次表にまとめて示す。
【００８０】
【表８】
2005532412.tif 000009
【００８１】
（表８）：
本発明により製造されたポリマーＰ−９のトルエン溶液の貯蔵安定性
（注）
日数１）に関しては、最初のパッケージからボトルシーリングの時間である。
ＥＬｄａｔａ２）に関しては、ＥＬ測定は、表１の実施例１と同じであり、各々のケースにおいて、個々のサンプルについて決定された。参照サンプルは、前記で示したのと同様である。
【００８２】
報告された結果から、次の結論が導き出される。
＊測定精度の限界内で、本発明溶液は、濃度、粘度及び脂溶性において何ら変化することなく、１年以上にわたってＰＬＥＤ製造用に貯蔵することができる。
【国際調査報告】
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