(57)【要約】本発明は、ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料の中から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法及び装置ばかりでなく、前記方法及び前記装置の使用にも関する。本方法は、多孔性材料を含有するチャンバーの中で化合物を蒸発又は昇華することを含む。本発明は、ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料又はメソポーラス材料、及び特に構造の整った界面活性剤に比べてメソポーラスな材料をドーピングするのに有用であり、化学センサー及びマルチセンサー、モレキュラーシーブ、選択性濾過膜、クロマトグラフィー用固定相、光学材料又はオプトエレクトロニクス材料を作製するのに有用である。
2005529320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む組込方法であって、前記材料を含むチャンバーの中での前記化合物の蒸発又は昇華を含むことを特徴とする組込方法。
【請求項２】
前記化合物が蒸発又は昇華される温度が、前記化合物の熱分解温度より少なくとも３０℃そして好ましくは少なくとも５０℃低いことを特徴とする請求項１に記載の組込方法。
【請求項３】
前記化合物が蒸発又は昇華される温度が、略２００℃に等しいことを特徴とする請求項１又は２に記載の組込方法。
【請求項４】
前記化合物が真空のもとで蒸発又は昇華され、
ａ）所望の真空が得られるまで前記化合物及び前記多孔性材料を含むチャンバーを真空のもとでに配置すること、及び任意に、
ｂ）前記化合物を蒸発又は昇華するために、前記チャンバーを、選択された温度に加熱すること、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項５】
前記化合物及び前記多孔性材料を含む前記チャンバーが真空のもとに配置される直前に、前記チャンバーが−４０℃以下の温度に冷却されることを特徴とする請求項４に記載の組込方法。
【請求項６】
周囲温度より高い温度で前記化合物を蒸発又は昇華するために、前記化合物及び前記多孔性材料を含む前記チャンバーが、前記化合物を蒸発又は昇華するために選ばれた温度で保持された油浴の中に浸漬することにより加熱されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項７】
前記多孔性材料が、前記チャンバーの壁から及び底部から熱的に遮断されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項８】
前記多孔性材料の細孔への前記化合物の組込みを監視するための１種以上の操作を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項９】
前記監視が、光学測定により行なわれることを特徴とする請求項８に記載の組込方法。
【請求項１０】
前記チャンバーの中に存在している前記多孔性材料が、不活性基材の面のうちの１個及び／又はその他を被覆するブロック体の形で、又は１種以上の薄層の形であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項１１】
前記多孔性材料が、無機又は有機／無機ハイブリッド成材料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項１２】
前記多孔性材料が、ミセル−テンプレート型シリカ（ＭＴＳ）材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組込方法。
【請求項１３】
ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む組込装置（１０、４０、６０）であって、
開口部が備え付けられたチャンバー（１１，７０）と、
前記チャンバーの中で多孔性材料の少なくとも１種の試料を固定する手段と、
前記試料を前記チャンバーの壁から及び底部から熱的に遮断する手段と、
前記チャンバーを密閉する手段と、及び
前記チャンバーを真空発生システムに接続する手段と、
を含むことを特徴とする組込装置。
【請求項１４】
多孔性材料の前記試料を固定する手段が、前記試料を前記チャンバーの前記壁から及び前記底部から熱的に遮断する手段としても機能することを特徴とする請求項１３に記載の組込装置。
【請求項１５】
多孔性材料の前記試料を固定する及び前記試料を前記チャンバーの前記壁から及び前記底部から熱的に遮断する手段が、前記チャンバーの前記底部（１３）に一体化して取り付けられ、そして前記試料を所定の位置で保持する手段（１５、１６）に備え付けられる断熱材から構成される支持体（１４）を含むことを特徴とする請求項１４に記載の組込装置。
【請求項１６】
前記チャンバーを密閉する前記手段が、前記チャンバーを真空発生システムに接続する手段としても機能することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組込装置。
【請求項１７】
前記チャンバーを密閉する及び前記チャンバーを前記真空発生システムに接続する手段が、第１管（２３）の端部のうちの一方の端部で、閉鎖装置（２１）を前記チャンバーに密閉して取り付ける手段（２２）に備え付けられ、第１管の端部のうちの別の端部で、真空タップ（２５）に備え付けられ、そして第２管（２６）を真空発生システムに接続する手段（２７）によって終点とされる第２管を横の位置で保持する第１管（２３）から構成される前記閉鎖装置を含み、前記第２管を前記第１管に突き合わせ接合する領域が、これらの２本の管の間の接続部は前記真空タップの回転により閉じたり開いたりできるようになっていることを特徴とする請求項1６に記載の組込装置。
【請求項１８】
前記チャンバー（１１）が透明材料から構成されることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の組込装置。
【請求項１９】
前記チャンバー（１１）が４個の面を持つ光学セルであることを特徴とする請求項１８に記載の組込装置。
【請求項２０】
前記装置（４０）が、請求項１３〜１９のいずれかの１項の記載の少なくとも１個の装置と連携して前記装置を真空発生システムに接続する手段（５０）も含むことを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の組込装置。
【請求項２１】
前記チャンバーが多孔性材料の少なくとも１個の試料を各々含むことが可能な複数の管（７１）を含み、各管が、前記チャンバーが含む前記試料を固定する手段に、及び前記試料をその他の管から、前記チャンバーの前記底部（７２）から及び、適切ならば前記チャンバーの前記壁から熱的に遮断する手段に備え付けられることを特徴とする請求項１３に記載の組込装置（６０）。
【請求項２２】
多孔性材料の前記試料を固定する手段が、前記試料を前記チャンバー底部（７２）から熱的に遮断することも機能することを特徴とする請求項２１に記載の組込装置。
【請求項２３】
多孔性材料の前記試料を固定する及び前記試料を前記チャンバーの前記底部（７２）から熱的に遮断する手段が、前記チャンバーの前記底部（７２）に一体化して取り付けられ、そして前記試料を所定の位置で保持する手段（１５、１６）に備え付けられる断熱材から構成される支持体（１４）を含むことを特徴とする請求項２２に記載の組込装置。
【請求項２４】
多孔性材料の前記試料をその他の管（７１）から及び、もし適切ならば前記チャンバーの前記壁から熱的に遮断する手段が、前記試料が存在する管（７１）の前記壁（７３）から構成され、この壁は断熱材で形成されることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の組込装置。
【請求項２５】
前記チャンバーを密閉する手段が、前記チャンバーを前記真空発生システムに接続する手段としても機能することを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の組込装置。
【請求項２６】
前記チャンバーを密閉する及び前記チャンバーを真空発生システムに接続する手段が、前記チャンバーに密閉して取り付けられ得る蓋（８０）ばかりでなく、第１管（２３）の端部のうちの一方の端部で、閉鎖装置（２１）を前記蓋に密閉して取り付けられる手段（２２）に備え付けられ、第１管の端部のうちの別の端部で、真空タップ（２５）に備え付けられ、そして第２管（２６）を前記真空発生システムに接続する手段（２７）によって終点とされる第２管（２６）を横の位置で保持する第１管（２３）から構成される前記閉鎖装置を含み、前記第２管を前記第１管に突き合わせ接合する領域が、これら２本の管の間の接続部は前記真空タップの回転により開いたり閉じたりできるようになっていることを特徴とする請求項２５に記載の組込装置。
【請求項２７】
ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中にモノマーの形で有機化合物を組込むための、請求項１〜１２のいずれか１項による組込方法の使用、又は請求項１３〜２６のいずれかの１項による組込装置の使用。
【請求項２８】
前記多孔性材料が、ミセル−テンプレート型シリカ（ＭＴＳ）材料であることを特徴とする請求項２７に記載の組込方法又は組込装置の使用。
【請求項２９】
前記多孔性材料が、不活性基材の面のうちの１個及び／又はその他を被覆するブロック体の形で、又は１種以上の薄層の形で提供されることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の組込方法又は組込装置の使用。
【請求項３０】
前記化合物が、標識又は標識に共役された配位子であることを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の組込方法又は組込装置の使用。
【請求項３１】
前記化合物が、発蛍光団、発光団及び発色団から選ばれることを特徴とする請求項３０に記載の組込方法又は組込装置の使用。
【請求項３２】
化学センサー又はマルチセンサーの製造において、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組込方法の使用、又は請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の組込装置の使用。
【請求項３３】
化学センサー又はマルチセンサーが、大気汚染物質の、又はマイクロエレクトロニクス産業において使用されるガスの検出又は定量測定のために意図されることを特徴とする請求項３２に記載の組込方法又は組込装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性材料の、更に詳しくは、ゾル−ゲル法により得られるミクロポーラス材料及びメソポーラス材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法に関し、これらの材料は、以後、より簡単にゾル−ゲルのミクロポーラス材料及びメソポーラス材料と呼ぶことにする。
【０００２】
本発明は、本方法の実施を可能にする装置にも関する。
【０００３】
有機化合物にも無機化合物にも適用できる、本発明による方法は、使用される操作条件により、モノマーの形でも凝集体の形でも前記化合物を組込むことになる。
【０００４】
以前の説明及び以後の説明において、“モノマー”と言う用語は、個々の分子を表すと理解され、一方、“凝集体”と言う用語は、非共有結合によって互いに結合した数個の分子の集合体を意味すると理解される。
【０００５】
本発明の目的の１つは、ゾル−ゲルのミクロポーラス又はメソポーラス材料の及び特にミセル−テンプレート型シリカ（micelle-templated silica）材料の細孔の中に、有機化合物のそして更に詳しくはプローブ分子（即ち、分子状実体と具体的に相互作用が可能であり、その実体の存在及び随意に複雑な混合物内部のその実体の濃度を示すことが可能である検出用分子の）のモノマーの形で組込むことである。
【０００６】
従って、プローブ分子によって“ドーピングされた”ミクロポーラス又はメソポーラス材料は、化学センサー及びマルチセンサー、そして更に具体的に大気汚染物質の検出及び定量測定に意図されるセンサー及びマルチセンサーの作製に用途がある。
【０００７】
前記材料は、ドーピングされた材料の非線形特性を利用することにより、モレキュラーシーブの、濾過用選択膜の、クロマトグラフィー操作、特に排除クロマトグラフィー操作用の固定相の、又は光学フィルターのような光学材料の、又はオプトエレクトロニクスの作製のような、その他の多数の分野にも用途を持つことができる。
【背景技術】
【０００８】
概略的に、ゾル−ゲル法は、本質的にイオン性（塩）及び／又は本質的に分子（アルコキシド）である前駆体の、又は前駆体類の混合物の加水分解及び凝縮によりオキシド粒子のコロイド状懸濁物（又は“ゾル”）の形成、前記前駆体又は前駆体類の追加凝縮によって半固形“ゲル”を得るようなゾルの乾燥、並びにこのゲルを乾燥及び緻密化熱処理にかけることにある。
【０００９】
本方法は、ブロック体の、粉末の、繊維の又はフィルムの形で、そして特に、プローブ分子の組込みの後に化学センサー及びマルチセンサーの中の感知層として作用可能な薄いミクロポーラスフィルム及びメソポーラスフィルムの形で存在する極めて各種多様な材料を作製できる。
【００１０】
ミクロポーラスフィルムが、２０Å（オングストローム）未満の直径の細孔を含み、一方、メソポーラスフィルムは２０Å〜５μｍ（ミクロン）の範囲の直径の細孔を含むことはゾル−ゲル材料の分野では一般に認められている。
【００１１】
ミセル−テンプレート型シリカ（ＭＴＳ）材料は、ベック（Ｂｅｃｋ）等による研究の後、約１０年前に発表された（アメリカ化学会誌（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834）［１］。これらの材料は、界面活性剤の存在で網目構造の金属酸化物（特にケイ素アルコキシド）をゾル−ゲル法により重縮合すると得られ、この酸化物の分子は、ナノスケールの組織化されたミセルを形成する。
【００１２】
ＭＴＳは、２通りの多孔度を示す顕著な特徴を有する；このことは、界面活性剤のミセルの周りで網目構造の金属酸化物が重縮合することにより多孔性無機材料が生成し、この材料の細孔が最初に未組織化の多孔度を形成し、そしてこれは有機ミセルの緻密で規則化された配置を含む；これらのミセルのカ焼により、先行の多孔度とは対照的に、組織化されている第２の多孔度、及びミセルのサイズとミセルの三次元配置によって直接決まる第２多孔度の構造が現われるからである。
【００１３】
ＭＴＳ類の別の顕著な特徴は、ＭＴＳ類が調整可能な直径の細孔を見せることである。このことは、特にＭＴＳ類の調製過程で前駆体として使用される金属酸化物の選択により第１多孔度の細孔の直径を約５〜１８Å変更できるから、及び界面活性剤の鎖長を変更することにより、又は界面活性剤のミセルを膨潤できる薬剤を使用することにより第２多孔度の細孔の直径を約１０〜１００Å変更できるからである。
【００１４】
今しがた説明したＭＴＳ類の特性によって、このＭＴＳ類が化学センサー及びマルチセンサー、特に大気汚染物質を検出して定量化することが意図されるセンサー及びマルチセンサーの調製に特に有用な材料となる。
【００１５】
これは次の理由からである：第１に、ＭＴＳ類の未組織化多孔度は、モレキュラーシーブとして機能でき、そしてそれらの干渉を研究することが望まれる微細な汚染物質又はガスの拡散を促進できる；第２に、汚染物質系統と相互作用可能なプローブ分子がこれらの細孔の中に組込んだ後、残りの空隙がこの系統の特異な汚染物質の動的直径に相当するように、組織化されが多孔度の細孔の直径を調節できる。従って、この系統の特異な汚染物質に対する細孔の直径の特異性が、汚染物質系統に対するプローブ分子の特異性に加えられる。この二重の特異性によって、性質は同じであるが、異なるサイズの汚染物質間の干渉の恐れを回避することが可能である、又は少なくとも限定することが可能である。
【００１６】
化学センサー及びマルチセンサーの感知層としてプローブ分子を使用する目的に対してＭＴＳ類の細孔の中にプローブ分子を組込むには、３つの主要な要件を満たさなければならない：
−  プローブ分子が、汚染物質に対する反応性及び顕色剤として機能する能力を失わないならば、この分子の組込み期間中は分解してはならない；
−  プローブ分子は、凝集体の形では細孔の中で再発生してはならず、モノマーの形に限らなければならない、細孔の中に凝集体が存在すると、汚染物質の反応サイトへの拡散、汚染物質に対するプローブ分子の反応性及び汚染物質を検出可能とする特性に同時に悪影響を及ぼす：及び
−  しかも拡散及び反応に干渉する同じ理由で、プローブ分子は溶媒和の形で細孔の中で再発生してはいけない。
【００１７】
このような制約は、ＭＴＳ類以外の多孔性ゾル−ゲル材料の細孔の中にプローブ分子を組込む場合にも存在する。
【００１８】
例えば、液相収着、気相収着、固体状態での反応による収着、又はイオン交換、のようなゾル−ゲル法以外の方法によって調製されたミクロポーラス又はメソポーラス材料の細孔の中に化合物を組込むための多数の技術が、今日まで提供されてきた（この点については、シュルツ−エコロフ（Schulz-Ekloff）等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 51, 91-138［４］）によって発表された成果を参照されたい）、しかし、ゾル−ゲル法によって得られたミクロポーラス又はメソポーラス材料の細孔の中に化合物を組込むことを目標にした方法は数が極めて限られている。
【００１９】
事実、前記の方法は、本質的にゾルが凝縮されてゲルになる前に化合物をゾルに加えることにある方法である。特に、米国特許第５，６５０，３１１号明細書［２］、及び米国特許第５，８２４，５２６号明細書［３］の中で開示されているこれらの方法は多くの欠点を有する。
【００２０】
これは、次の理由からである、即ちゾルは溶媒として水及びアルコールを含むので、感水化合物が加水分解する恐れが大きいことにより、水及びアルコールは、この化合物の組込みには、真っ先に不適当である。疎水性化合物は、水とアルコールの中での溶解度が小さいので、極めて少量しか組込むことができず、ゾルの中で凝集体を形成する傾向があり、従って最終材料の中でこれと同じ形で再発生する傾向があるこれらの化合物の組込みには、水とアルコールは、また、不適当である。更に、ゾルのゲル化過程で間隙溶媒は徐々に蒸発し、溶媒は、組込まれた化合物の分子を同伴する、従って、最終材料の中にこの化合物の濃度傾斜が生じる。
【００２１】
前記の米国特許で開示された方法は、また、別の難題を記載していて、特にこれらの溶媒が細孔の表面と相互作用するとき、組込まれた化合物が溶媒和の形で細孔の中に存在しているのを防ぐために、最終材料の中に存在する溶媒を完全に抽出することを管理する難題である。
【００２２】
最後に、前記方法は、組込みが行なわれている間、化合物の組込みを監視することはできない、そして組込みが満足する方法で行なわれたかどうかを確認できることになるのは、ゲルを乾燥し残留溶媒を蒸発した後に限り、即ち、組込まれた化合物が材料の表面への移行を止めてしまったときである。
【００２３】
従って、ミクロポーラス又はメソポーラスゾル−ゲル材料の細孔の中に化合物を組込む方法を提供する問題が持ち上がっていて、この方法は：
−  この材料の用途に従ってモノマーの形に限り、又は対照的に、凝集体の形に限り化合物を組込むことが可能である、
−  溶媒を使用しない、又は極めて限られた方法でのみ溶媒を使用する、
−  加水分解、熱分解又はその他の経路のいずれにせよ化合物が熱分解を起こす恐れは生じない、
−  無機又は有機、疎水性又は親水性、等のいずれにせよ考えられる最大多数の化合物に適用できる、
−  組込みが行なれるとき、必要ならば、化合物の組込みを監視する可能性を提供する、更に、
−  実施することは簡単である、しかも、こう言った事情で、工業規模でも実験規模でも許容できるコストである。
【００２４】
この問題は、本発明によって解決されるのであり、本発明は、ミクロポーラス及びメソポーラスの各ゾル−ゲル材料から選ばれる多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法ばかりでなく、この方法を実施するために特別に設計された装置も提供する。
【発明の開示】
【００２５】
本発明に従って、多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む方法は、本方法が、前記材料を含むチャンバーの中でこの化合物を蒸発又は昇華させることを特徴とする。
【００２６】
従って、本発明による方法は、多孔性材料の細孔の中への化合物の組込みを得るために、化合物の物理的状態の変化を利用することに基づいていて、この変化は、液体状態から気体状態への経路からも、或いは固体状態から気体状態への直接の経路からも成っている。
【００２７】
化合物が蒸発又は昇華する温度はその圧力によって決まるので、この温度を修正するためには圧力を変更することが可能である。このことは、純粋な物体のＰ／Ｔ相図によって完璧に示されている。文献で入手できる蒸発及び昇華の各温度は、意外な表示値もなく、大気圧のもとで確認された温度に対応し、大気圧より低い圧力を使用して、即ち真空を使用して実質的に下げることが可能である。
【００２８】
本発明に従って、化合物が蒸発又は昇華される温度及び圧力の各条件は、先ず、この化合物の熱分解温度によって選ばれる。
【００２９】
このことは、多孔性材料の細孔の中に化合物を組込む過程で前記化合物の熱分解の僅かな恐れも排除するためには、前記化合物が蒸発又は昇華される温度は前記化合物が分解する温度より少なくとも３０℃、そして好ましくは少なくとも５０℃低いことが望まれるからである。
【００３０】
大多数の化合物の熱分解温度は知られていて、この場合、この温度は、メルク・インデックス（Merck Index）、第１２版、のような参考著書、又はアルドリッチ（Aldrich）カタログのような化学薬品の供給業者のカタログに概ね示されている。
【００３１】
化合物の熱分解温度が判らないとき、例えば化合物を段々と高温にすることにより、及び化合物が消費される温度を又は化合物が、例えば吸光度の、蛍光の、ルミネセンスの、又はその他タイプの特性を低下させる温度を監視することにより決めることができる。
【００３２】
従って、組込まなければならない化合物が何であれ、この化合物は、最高操作温度を定義することが可能であり、本発明に従って、挿入したいと望まれる安全限界によって、この温度は、前記化合物の熱分解温度より少なくとも３０℃低い、そして少なくとも５０℃低いのが好ましい。
【００３３】
第２に、化合物が蒸発又は昇華される温度及び圧力の各条件は、特に利用する機器を考慮して、化合物が大気圧で蒸発又は昇華する温度より低い温度で操作する必要性及び／又は可能性によって選ばれる。
【００３４】
従って、例えば、化合物が大気圧で極めて高い蒸発又は昇華温度（約数百度）を示す場合、及び機器の、安全の又はより単純に操作上の利便性の理由から、この温度で操作することは不可能である又は望ましくない場合、減圧して、化合物の蒸発又は昇華温度を許容できる数値まで下げることが可能である圧力の減圧のもとで操作を行なうことになるだろう。
【００３５】
もう一方で、化合物が高い蒸気圧を示し、大気圧で低いか又はほどほど高い温度で蒸発又は昇華できる場合、減圧での比較的低い温度の場合と同じ様に、この温度及びこの圧力で全く同じ様に容易に操作できるだろう。
【００３６】
化合物が蒸発又は昇華される温度及び圧力の各条件の選択で考慮され得るもう１つの判断基準は、多孔性材料の細孔の中に化合物を組込ませたい速度であり、この速度自体は、化合物が細孔の中に存在していることが望まれる分子の形（モノマー又は凝集体）によって選ばれる。
【００３７】
ことことは、多孔性材料の細孔の中にモノマーの形でのみ化合物を組込むために、細孔内部での化合物の拡散は多孔性材料全体に亙って可能な限り均一になるように、蒸発又は昇華を極めてゆっくりと行なわせることができる温度及び圧力の各条件を使用することが望ましい。
【００３８】
対照的に、多孔性材料の細孔の中にモノマーの形で化合物を組込むときの制約がないとき、及び蒸発の、又は昇華の目的が、細孔の中に考えられる最大量の化合物を組込むことであるとき、例えば、この材料がモレキュラーシーブとして機能することが意図されるならば、細孔を可能な限り速やかに充満されることができる圧力及び温度の各条件を使用することが望ましい。
【００３９】
実際に、所与の圧力では、化合物を含む媒体の温度が高ければ高いほど化合物の蒸発又は昇華の速度はそれだけ速く、一方、化合物を含む媒体の中で支配している圧力が低ければ低いほどこの化合物の蒸発又は昇華の速度はそれだけ速い。
【００４０】
従って、この蒸発又は昇華が行なわれる温度又は圧力を変更することにより化合物が蒸発又は昇華する速度を調節することができる。
【００４１】
本発明に従って、目的は、好ましくは周囲温度に可能な限り近い温度で、そしていずれの場合でも２００℃を超えない温度で操作することである。
【００４２】
この理由から、化合物は、好ましくは真空のもとで蒸発又は昇華される、この場合、本発明による方法は次を含む：
ａ）化合物及び多孔性材料を含むチャンバーを、所望の真空が得られるまで真空のもとに置くこと、及び随意に、
ｂ）前記化合物を蒸発又は昇華するためにチャンバーを、選ばれた温度に加熱すること。
【００４３】
それはともあれ、化合物が蒸発されるか昇華されるかどうかを決めるのは、操作を行なうために選ばれる温度である。このことは、化合物がこの温度で液体の形であれば、化合物は蒸発される、一方、化合物が固体の形で、例えば粉末形状、又はペースト形状であれば、化合物は昇華される、からである。
【００４４】
化合物がペーストの形で存在するとき、本発明は、化合物及び多孔性材料を含むチャンバーの中に真空を適用する間、周囲温度で、後ほど容易に取り除かれる揮発性溶媒の中に少なくとも部分的にペーストを溶解することにより、ペーストから凝集体を分離したのち、真空のもとで化合物の昇華を行なうことを提供する。
【００４５】
本発明の有用な手順に従って、真空のもとで化合物を蒸発又は昇華する準備がされる場合、真空操作によって化合物が突然吸い上げられない、及びチャンバーの容積全体に撒き散らされないために、化合物及び多孔性材料を含むチャンバーは、真空のもとに置かれる直前に−４０℃以下の温度まで冷却される。この冷却は、例えば、チャンバーを液体窒素の中に、又はドライアイスとメタノールの浴の中に浸漬することによって得ることができる。
【００４６】
本発明の別の有用な手順に従って、周囲温度より高い温度で化合物を蒸発又は昇華する準備がされる場合、化合物を蒸発又は昇華するために、化合物及び多孔性材料を含むチャンバーは、選がれた温度に保持されている油浴の中に浸漬することにより加熱されるが、このことは、この加熱方法が特に均一な熱の供給を保証するからである。
【００４７】
しかしながら、チャンバーは、熱水浴、又は電気抵抗発熱体によっても加熱され得る。
【００４８】
チャンバーを加熱する方法に何が選ばれようとも、ガスの形の化合物は、一旦、多孔性材料の細孔の壁と接触すると凝縮又は凝固できるように、多孔性材料はこのチャンバーの壁から又は底部から熱的に遮断されるのが好ましい。
【００４９】
化合物が周囲温度より高い温度で蒸発又は昇華される意図がある場合だけのために、油浴の使用は確保されない。このことは、この温度がチャンバーの周縁部全体で均一であること、及びこのチャンバーが一定温度で維持されていることを保証する目的に対して周囲温度で操作するために油浴を使用することも考えることもできるからである。
【００５０】
本発明に従って、蒸発又は昇華のもとに置かれる化合物の量は、多孔性材料の細孔容積、及びその目的によって多孔性材料の細孔の中への組込みが望まれる化合物の量によって選ばれるのが好ましい。
【００５１】
このことは、化合物が確保される使用量によって、多孔性材料の細孔の中で存在しなければならない化合物の最適量を決めることができるからである。
【００５２】
従って、例えば、化合物が化学センサーの中の感知層として機能することが意図される場合、及びこの理由から、組込まれる化合物が発蛍光団のようなプローブ分子である場合、細孔の中に存在している発蛍光団の量は、検出されなければならない検体が細孔の中に浸透できるために、発蛍光団と相互作用できるために、そしてこの相互作用が発蛍光団によって放出される蛍光の著しい変化によって反映されるために発蛍光団を検出するのに容易であるほど充分に多いが過剰に多くないことが好ましい。
【００５３】
多孔性材料の細孔容積は、低温ガス吸着及び脱着法によって測定できる。この細孔容積を、組込まれる化合物の分子の容積で割り算することにより、多孔性材料の単位重量当たり組込まれ得るこの化合物の最大分子数が得られる。化合物の分子量が判ると、多孔性材料の単位重量当たり組込まれ得る化合物の重量での最大量、従って、１ｇの材料の細孔を飽和するために蒸発又は昇華のもとに置かれ得る化合物の重量での最大量を容易に計算できる。
【００５４】
一旦、この最大量が判ると、次いで、所望の結果を得るのに最適である、蒸発又は昇華される化合物の量を、数回の実験によって決めることができる。
【００５５】
本発明の別の好ましい手順に従って、本方法は、組込みが行なわれるとき、化合物の組込みを監視するための１種以上の操作を含む。このことは、このような手順が、或る特定の結果（例えば、モノマーの形に限っての化合物の組込み又は細孔の特定の充満度の達成）を得るのに最適である操作条件（温度、圧力、及び蒸発又は昇華の時間、使用される化合物の量、等）を定義することが望ましい時に極めて有用であることを明らかにするからである。それによって、また、化合物の組込みが所望の結果に関して正確に行なわれることを確認できる、及びもし必要ならば、その結果、操作条件を修正できる。
【００５６】
この監視は、例えば吸光度の、蛍光の、ルミネセンス等の光学測定によって行なわれるのが好ましい。
【００５７】
本発明に従って、多孔性材料は、ブロック体、例えば平行六面体ブロック体、の形で又は石英若しくはガラススライド（slide）のような不活性基板の１つの面又はその他の面を被覆する１個以上の薄層の形で提供されるのが好ましい。
【００５８】
しかしながら、或る別の実施態様では、粉末の多孔性材料を用いて本発明の方法を使用できる。
【００５９】
本発明による方法は、有機／無機材料、即ちハイブリッドの細孔の中に、及び特にＭＴＳ類の細孔の中に化合物を組込むのと同じ様に、無機材料の細孔の中に化合物を組込むには正に好適であることが判り、これの材料全ては、ケイ素、バナジウム、チタン、スズ、ジルコニウム、ガリウム又はこれらの混合物を主成分とすることが可能である。
【００６０】
本発明による方法は多くの長所を発現する。これは次のことによるからである：
−  本方法は、組込まれる化合物の蒸発又は昇華にはいずれの溶媒も使用しないので、化合物は溶媒和の形で細孔の中で再発生もしない、多孔性材料の内部で化合物の濃度傾斜も形成しない；
−  対照的に、本方法は、多孔性材料の細孔の中で化合物の極めて均一な分布をもたらす；
−  本方法は、化合物が（モノマー又は凝集体）の形で、多孔性材料が意図されている用途に完全に適する量で組込む可能性を提供する；
−  本方法は、組込むが行なわれるとき、組込みが、設定された目標に確かに対応してその結果、適切ならば、操作条件を修正することを確認できる；
−  本方法は、多孔性材料の細孔の中を飽和することが望まれる場合を含めて、極めて少量の化合物しか使用しないので、熱源の存在で蒸発又は昇華が行なわれるとき、この蒸発又は昇華が行なわれるチャンバーの中の温度傾斜は観察されない；
−  本方法は、原理上は、全ての化合物を蒸発又は昇華できるので、極めて多数の化合物に、しかも極めて種々の多孔性材料に適用できる；
−  本方法は、特に、妥当な温度で操作する可能性を採用して提供するのは簡単である；本方法は、複雑で高価な機器を必要としない。
【００６１】
この点で、本発明の別の主題は、本発明による方法を採用できる装置であり、その装置は、次を含む：
−  開口部が備えつけられたチャンバー、
−  チャンバーの中で多孔性材料の少なくとも１個の試料を固定する手段、
−  この試料をチャンバーの壁から、及び底部から熱的に遮断する手段、
−  チャンバーを密閉する手段、及び
−  チャンバーを真空発生システムに接続する手段。
【００６２】
装置の第１の好ましい実施態様に従って、多孔性材料の試料を固定する手段は、試料をチャンバーの壁から、及び底部から熱的に遮断する手段としても機能する。
【００６３】
これらの手段は、例えば円筒形、正六面体又は円錐台の形状の支持体を含み、この支持体は、テフロン（Teflon）（商標）のような断熱材から構成され、この支持体はチャンバーの底部に一体化して取り付けられ、そしてこの支持体には前記試料を所定の位置に収容する手段が備え付けられているのが好ましい。
【００６４】
所定の位置に収容するこれらの手段は、例えば、チャンバーの底部と接触している面とは反対の支持体の面を端から端まで走る溝から構成されている、そしてもし試料がブロック体の形で又は基板の面のうちの１個及び／又はその他を被覆する１個以上の薄層の形で供給されるならば、その手段の中に試料の端部のうちの１つを挿入できる、或いは試料が粉末の形で供給されるならば、試料を含む皿の底部を挿入できる。
【００６５】
試料又は皿は、１個以上の可撓性又は柔軟性成分の存在によってこの溝に沿って所定の位置で、より強く保持され得る。
【００６６】
更に、装置のこの第１の好ましい実施態様では、チャンバーを密閉する手段は、チャンバーを真空ラインのような真空発生システムに接続する手段としても機能する。
【００６７】
好ましくは、これらの手段は、第１管をチャンバーに密閉して固定する手段が前記第１端部で取り付けられ、管の別の端部で真空タップが取り付けられた第１管であって、管を真空発生システムに接続する手段で終わる第２管を横方向に支持している第１管で構成された閉鎖装置を含み、第１管に第２管を突き合わせ接合する領域は、これらの２本の管間の接続は、真空タップの回転によって開又は閉となり得るようになるのが好ましい。
【００６８】
チャンバーは、石英又はガラスのような透明材料から構成され、組込みが行なわれているとき、光学測定によって化合物の組込みを監視できるのが好ましい。
【００６９】
チャンバーは、４個の面を持つ光学セルであるのが好ましい。
【００７０】
本装置の別の実施態様に従って、装置は、更に前記で定義された少なくとも１個の別の装置と連携して装置を真空発生システムに接続する手段も含む。
【００７１】
本装置の更に別の実施態様に従って、チャンバーは、各々が多孔性材料の少なくとも１種の試料を含み得る複数の管を含み、各管には、管が含む試料を固定する手段が、及びこの管を別の管からチャンバーの底部から、そして随意にこのチャンバーの壁から熱的に遮断する手段が備え付けられている。
【００７２】
本装置のこの最後の好ましい実施態様では、多孔性材料の試料を固定する手段は、また、試料をチャンバーの底部から熱的に遮断するように機能する。
【００７３】
再び書くが、これらの手段は、チャンバーの底部に一体化して取り付けられる断熱材から構成された支持体を含み、そして支持体には、前記試料を所定の位置で保持する手段が備え付けられているのが好ましい。
【００７４】
更に、多孔性材料の試料を別の管から、及び適切ならばチャンバーの壁から熱的に遮断する手段は、前記試料が存在する管の壁で構成され、この壁はテフロン（Teflon）（商標）のような断熱材で形成される。
【００７５】
本装置のこの最後の好ましい実施態様では、チャンバーを密閉する手段がチャンバーを真空発生システムに接続する手段としても機能し、一方ではチャンバーに密閉して取り付けられ得る蓋を含み、もう一方では、第１管の端部のうちの一方の端部で、閉鎖装置を前記蓋に密閉して取り付ける手段が、及び第１管の端部のうちの別の端部で、真空タップに備え付けられ、そして第２管を真空発生システムに接続する手段によって終点とされる第２管を横の位置で保持する第１管から構成される閉鎖装置を含み、第２管を第１管に突き合わせ接合する領域が、これら２本の管の接続部は真空タップの回転により開いたり閉じたりできるようになっている。
【００７６】
本発明の追加の主題は、ミクロポーラスゾル−ゲル材料及びメソポーラスゾル−ゲル材料から選ばれた多孔性材料の細孔の中に、そして更に詳しくはミセル−テンプレート型シリカ（ＭＴＳ）材料の細孔の中に、モノマーの形で有機化合物を組込むために前記で定義された方法の使用又は装置の使用であり、これらの全ての材料は、ケイ素、バナジウム、チタン、スズ、ジルコニウム、ガリウム又はこれらの混合物も主成分であることができる。
【００７７】
ＭＴＳ類の例として、Ｍ４１Ｓ、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ、ＨＭＳ、ＭＳＵ、ＦＳＭ−１６、ＰＣＨ、及びＺＳＭの名称のＭＴＳ類について触れてもよい。
【００７８】
多孔性材料は、ブロック体の形で又は不活性基材の面のうちの１個及び／又はその他を被覆する１種以上の薄層の形で供給され、一方、化合物は、検体、即ち実践上は、標識又は標識に共役した配位子を検出及び随意に定量化できるプローブ分子であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の文脈の中で、“標識（label）”と言う用語は、分子を検出可能に及び識別可能にする特定の物理的特性を有する分子を意味すると理解される。更に、“配位子（ligand）”と言う用語は、衝突により、又は物理的若しくは化学的結合によって検体と錯体を形成することにより検体と相互作用が可能な分子を意味すると理解される。
【００８０】
従って、標識が検体と相互作用できることにより、標識は、単独で、又は前記検体とそれ自体相互作用できる配位子と組み合わせて使用できる。
【００８１】
本発明の文脈で使用可能な標識の例として、ボディフィ（Bodipy）、１，３−ジフェニル−１，３−ジプロパンジオン、二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン及びその誘導体（ナフトイル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ナフトイル、メトキシベンゾイル−ベンゾイル）、フェニルヒドラジン並びにそのニトロ化誘導体及び塩素化誘導体、Ｏ−ペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン、アントラセン及びその誘導体、ビアントリル及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ピレノール（pyrenol）、ピラニン（pyranine）、フルオレセイン、オレゴングリーン（Oregon green）、ローダミン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン、ポルフィラジン、又はテトラシアノキノジメタン及びその誘導体のような発蛍光団；ルミノール及びルシフェリンのような発光団；又はキサンテン、アントラキノン、モノアゾ化合物、ジアゾ化合物及びトリフェニルメタンのような発色団でもよい。
【００８２】
ゾル−ゲル法によって得られ、プローブ分子をモノマーの形で包含する、ミクロポーラス又はメソポーラス材料の細孔は、化学センサーの作製、及びいわんや、検体の組み合わせ物、及び更に具体的には大気汚染物質（ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ２、ＮＯ、ＳＯ２、ＣＨ２Ｏ、及びその他のアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）の組み合わせ物又はエレクトロニクスの分野で使用される気体分子（Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３等）の組み合わせ物を検出又は定量測定することが意図される化学マルチセンサー（マルチセンサーは複数のセンサーから構成されている）の作製には極めて有利である。
【００８３】
従って、例えばプローブ分子としてフェニルヒドラジン、そのニトロ化若しくは塩素化誘導体の１種、又はＯ−ペンタフルオロベンジルヒドキシルアミンを包含する材料は、空気中のガス状の形で存在しているホルムアルデヒド又はその他のアルデヒドを捕集するのに使用できる。
【００８４】
プローブ分子として１，３−ジフェニル−１，３−ジプロパンジオンを包含する材料は、ＢＣｌ３ガス及びＡｌＣｌ３ガスを捕集するのに使用できる。
【００８５】
プローブ分子として、二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン又はその誘導体（ナフトイル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ベンゾイル、ビフェニルカルボニル−ナフトイル、メトキシベンゾイル−ベンゾイル）、の１種を包含する材料は、ベンゼン及びその置換誘導体を捕集するのに使用でき、一方、プローブ分子として金属化フタロシアニン又はポルフィリンを包含する材料は、ＣＯ、ＮＯ及び／又はＮＯ２を捕集するのに使用できる。
【００８６】
従って、本発明の更なる主題は、特に大気汚染物質の検出又は定量測定のための化学センサー又はマルチセンサーの作製の際の、前記で定義された方法の又は装置の使用である。
【００８７】
先行の手順に加えて、本発明は、また、付図を参照して、例示の積りで、そして言外の制約なしに、後続して行なわれる残りの説明から現われるその他の手順も含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８８】
先ず第１に、図１を参照すると、この図１は、本発明の方法に従って多孔性材料の細孔の中に化合物を組込みながら、この組込みを光学測定により監視するように特別に設計された、本発明の実施態様の装置１０を示している。更に、この実施態様は、昇華と全く同じ様に容易に蒸発を行なうように設計されていて、これは、選ばれる温度及び選ばれる圧力の如何を問わない。
【００８９】
図１に示しているように、この装置は、２個の構成要素、即ちセル１１、及び着脱式閉鎖装置２１を含み、装置２１は、後記される円形雄擦り合せ継手１２を、閉鎖装置２１が含む円形雌擦り合せ継手２２の中に嵌合することによりセル１１と密閉して取り付け得るように設計されている。
【００９０】
多孔性材料が配置されることが意図されるセル１１は、正方形の断面を有し、化合物の蒸発又は昇華が起こるとき、光学測定を可能にするために、透明材料、好ましくは石英で作られている。
【００９１】
セル１１において、雌擦り合せ継手１２とは反対側には平坦な底部１３が見え、その中心部に固形の円筒１４が取り付けられ、この底部と接触して配置された面と反対の円筒の面には、例えば金属で作られた柔軟性条片（strip）１６が備え付けられている溝１５が円筒の直径の端から端まで走っている。
【００９２】
図１で判るように、溝１５は、処理されなければならない多孔性材料の２個の試料のうちの1個の、又は２個の試料の端部を収容することが意図され、そして柔軟性条片１６と連携して試料３０を確実にセル１１の中で静止されることが意図される。
【００９３】
装置１０を使用して処理され得る多孔性材料の試料は、石英スライド、ガラススライド又は同類のタイプの基板の片面を被覆するブロック体の形でも薄層の形でも供給されることができ、その場合は、２個の同一又は異なる試料は、多孔性材料によって被覆される試料面の反対面と密着して互いに接合され得て、そして例えば溝１５及び柔軟性条片１６によって所定の位置に保持され得る、或いは同じ基板の片面を各々被覆する２個の薄層の形で供給されることができる。
【００９４】
本発明に従って、円筒１４は、セル１１が冷却又は加熱されたとき、多孔性材料の試料又は試料類３０を熱的に遮断できる材料から構成される。この断熱材は、例えば、テフロン（Teflon）（商標）である。
【００９５】
閉鎖装置２１は、２つの要素の機能を有する：これは、一方では、閉鎖装置が望まれるときはセルを密閉するのに使用されるからであり、そしてもう一方では、このセルを真空のもとに置きたいと望まれるならば、このセルを真空ライン（図１には示されていない）に接続するのに使用されるからである。この理由から、装置２１は、直管２３の形で供給され、その片側端部は円形雌擦り合せ継手２２に該当し、一方、別の端部２４には真空タップ２５が備え付けられている。タップ２５は、横の位置に、真空ラインの円錐形雌擦り合せ継手に嵌合され得る円錐形雄擦り合せ継手２７でそれ自体終る曲管２６を持ち、直管２３上での突き合わせ接合のための領域は、真空タップが開の位置にあるときこの同じ曲管上の真空タップ２５の内部シャフト２８を突き合わせ接合するための領域に面して配置されている。従って、管２３と管２６との間の接続部は、真空タップ２５のキー２９の回転によって交互に開と閉にできる。
【００９６】
装置１０は、使用するのが極めて簡単である。例えば、パスツール（Pasteur）ピペット又は軟質テフロン（Teflon）（商標）管を使用して、セル１１の底部で、円筒１４の最下部周りに蒸発又は昇華されなければならない化合物を置いた後、処理されなければならない多孔性材料の試料又は試料類の一方の端部は円筒１４の溝１５に挿入される。
【００９７】
閉鎖装置２１がセル１１に取り付けられると、真空タップ２５は閉の位置になる。
【００９８】
化合物の蒸発又は昇華のどちらかが、真空を使用せずに行なわれると予想されるが、この場合、この蒸発又は昇華は、化合物を蒸発又は昇華するために、選ばれた温度までセルを直接加熱することにより行なわれる。
【００９９】
或いは、化合物の蒸発又は昇華が、真空のもとで行なわれると予想されるが、この場合、装置１０は真空ラインに接続され、そしてセル１１は、液体窒素の中で又はドライアイスとアルコールとの混合物の中で、セルの内部温度を−４０℃より低い数値にするために必要な時間、浸漬される、このようにすると、真空のもとでに置かれたとき、化合物が、突然、吸い上げられてセル１１の容積全体に亙って撒き散らされることが防がれる。次いで、真空タップ２５が開かれると、真空をセル１１の中に浸透させることができる。一旦、所望の真空が得られると、このタップは閉じられ、この蒸発又は昇華を行なうのに選ばれる温度が周囲温度より高いならば、随意に熱源の存在で化合物の蒸発又は昇華を行なうことができる。
【０１００】
図１で説明される装置１０は、同時に多孔性材料の３個以上の試料を処理できないことが前記から得られる。
【０１０１】
従って、図２は、本発明による第２実施態様での装置４０を図示していて、この装置は、多孔性材料の６〜１２個の試料（基材上に堆積されるブロック体又は薄層に関係するかどうかによって決まる）を並列で処理可能であると同時にこの処理を光学測定によって監視できる。
【０１０２】
これを行なうために、この装置４０は図１に示している６個の装置１０ばかりでなく、これらの６個の装置を１個の、しかも同じ真空ライン（図２には示されていない）に接続できる“牛の乳房（cow's udder）”アダプター５０も含んでいて、これは、装置１０のセル１１の中で真空を確保することが望まれる場合のためである。
【０１０３】
この理由から、アダプター５０は、その底部に、装置１０の円錐形雄擦り合せ継手３６の上に嵌合され得る円錐形雌擦り合せ継手５２で各々終わる６個の接続部品５１を、一方、その頂部に、真空ラインの円錐形雌擦り合せ継手に嵌合され得る円錐形雄擦り合せ継手５４がその端部に備え付けられた接続部品５３を含む。
【０１０４】
装置１０が含むセル１１を密閉できて、１つの装置から別の装置への汚染の恐れは何もない閉鎖装置が各装置１０に備え付けられるので、これらの処理が同じ温度で実施できて圧力を１つのセルから別のセルへ変更できるならば、装置４０は、多孔性材料の試料を異なる化合物で同時に処理できる可能性を提供する。
【０１０５】
図３は、本発明による更に別の実施態様における装置６０を示していて、この装置は、多数の試料を、例えば工業規模であるが光学測定によってこの処理を監視することなく、同時に処理できるように特別に設計されている。
【０１０６】
図３で見るように、装置６０は３個の構成要素を含む、即ち円筒状容器７０、嵌合によって前記容器７０の上から密閉して取り付けできるるように設計されている着脱可能な蓋８０、及びこれも着脱可能な閉鎖装置２１であって、この装置２１は、閉鎖装置２１が含む円形雌擦り合せ継手２２と一緒に、装置２１が現わす円形雄擦り合せ継手８１との連携により前記蓋８０に密閉して取り付けられることが意図されている。
【０１０７】
装置２１は、図１で見ることができる閉鎖装置２１と同じ構造及び同じ機能、即ち、一方では、容器７０の密閉性を付与すること、そしてもう一方では、容器を真空ラインに接続可能にすること、を有するのであって、装置２１は、図３には一部分だけが示されている。
【０１０８】
容器７０は、一列に配置されていて、この容器の底部７２によって形成される底部を有する複数の管７１を包含する。これらの管は、処理されなければならない多孔性材料の試料３０を収容することが意図されているので、これらの壁７３は、テフロン（Teflon）（商標）のように互いに試料を熱的に遮断できる材料から構成される。
【０１０９】
図１で示されている円筒１４と同じ構造及び同じ機能を有する固形の円筒１４は、各管の底部の中心部にある。従って、多孔性材料の試料３０は、試料が収容されている管７１の壁によっても、これらの管の中に存在している円筒１４によっても熱的に遮断されている。更に、この円筒は、蒸発又は昇華から発生するガスを管７１に送ることができ、そして多孔性材料の試料に沿ってガスの拡散を促進できる。
【０１１０】
装置６０は、先行装置と同じ原理に従って使用される。しかしながら、管７１は、個別の密閉するいかなる手段も含まないので、管は、組み合わされた試料を１種類の同じ化合物で処理するときにのみ使用でき、そうしなければ、この管によって、図２の装置４０とは違って互いに汚染するだろう。
（発明による方法の実施態様の詳細な説明）
（実施例１）
【０１１１】
ＭＴＳの細孔の中へのモノマーの形の有機化合物の組込み
本実施例では：
−  有機化合物は発蛍光団、即ち本例に適切な二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン（ＤＢＭＢＦ２）であり、この二フッ化物は、一般に、極く微量の水の存在で加水分解し、従って溶媒の中で多孔性材料の細孔の中に組込むのが難しい化合物である。
−  ＭＴＳは、ＭＣＭ−４１系統群のメソポーラスシリカである；従って、その組織化された多孔度は、六方晶構造の中で組織化された中空球形細孔から構成されている。これらの細孔の直径は２５Åである。本実施例では、このＭＴＳを厚さ３００ｎｍ（ナノメートル）の薄い２層の形で使用するが、各々は、長さ３１ｃｍ、幅８ｃｍ及び厚さ１ｍｍの石英スライドの面のうちの１つの面を被覆している。
−  メソポーラスシリカの細孔へのＤＢＭＢＦ２の組込みは、図１に示している装置を使用して２５℃の温度で、５．３３×１０−３Ｐａ（４×１０−５トル）の圧力下でＤＢＭＢＦ２の昇華によって行なう。この装置のセル１１は石英で作られ、長さ４２ｃｍ、側面幅１０ｃｍで、その円筒１４は、このセルの内側に配置され、テフロン（Teflon）（商標）で作製されている。
【０１１２】
本例を実施するために、メソポーラスシリカの薄い２層で被覆された石英スライドを装置１０のセル１１の中に導入したのち、セルの内部に配置された円筒１４の溝の中に挿入する。約０．５ｍｇのＤＢＭＢＦ２をこの円筒の底部の周りに置く。閉鎖装置２１がセル１１に取り付けられ、この装置は真空ラインに接続されていて、真空タップ２５は閉じられた位置にある。セル１１を、液体窒素の中に３〜４分間浸漬して冷却する。
【０１１３】
次いで、真空タップ２５を静かに開ける。ゆっくりと減圧して５．３３×１０−３Ｐａの減圧になったのち、このタップを再び閉じる。装置１０を真空ラインから切り離し、セル１１を２５℃に加熱した湯浴に浸漬したのち、光学測定が難しいので、セル１１の壁でのガス状ＤＢＭＢＦ２の凝縮を防ぐため、セル１１の壁全面を加熱するために油のレベルを調節する。
【０１１４】
昇華を１１時間行なわせる。
【０１１５】
メソポーラスシリカの細孔の中へのＤＢＭＢＦ２の組込みに続いて、一定の間隔で（毎時）３５０ｎｍの吸光度、及びこれらの薄層によってこの化合物により放出される蛍光を測定するが、この測定はパーキン（Perkin）（商標）ラムダ（Lambda）900分光光度計及びスペックス（SPEX）（商標）フルオロログ（Fluorolog）2分光蛍光計を使用して行なう。
【０１１６】
これらの測定結果を図４〜６に示している。
【０１１７】
図４は、昇華の最初の７時間を通じて観察され、３５０ｎｍの励起波長で得られた、３５０ｎｍにおけるＤＢＭＢＦ２の吸光度の変化（実線）、及びＤＢＭＢＦ２の蛍光の領域の変化（点線）を示している。
【０１１８】
図５は、前記の一部として、３５０ｎｍにおけるこの化合物の吸光度の関数としてＤＢＭＢＦ２の蛍光の領域の変化を示している、一方、図６は、昇華の過程を通じて観察されたＤＢＭＢＦ２の蛍光スペクトルの変化を示している。
【０１１９】
これらの図面は次のことを示している：
−  ＤＢＭＢＦ２の吸光度及び蛍光の領域は、所与の温度（該当する２５℃の場合）の場合、昇華の経過時間の関数として直線的に変化する（図４）、
−  ＤＢＭＢＦ２の蛍光の領域も、この化合物の吸光度の関数として直線的に変化する（図５）、及び
−  ＤＢＭＢＦ２の蛍光スペクトルは、昇華の過程を通じて変化しないままである。
【０１２０】
これらの結果は、このように処理されたメソポーラスシリカの細孔の中にＤＢＭＢＦ２モノマーに該当する単一の蛍光性構成要素が存在することを反映している。
【０１２１】
更に、３５０ｎｍにおける０．０６５に等しい吸光度は、ＤＢＭＢＦ２の７時間の昇華の後に得られる。
【０１２２】
比較として、本発明者等が行なった試験は、極く微量の水も含まないシクロヘキサンに溶解させた１０−５ＭのＤＢＭＢＦ２溶液の中に、前記で使用したのと同じ試料を浸漬して、この化合物を同じメソポーラスシリカの細孔の中に組込むとき、大気中で乾燥したのち３５０ｎｍにおける０．０６５の吸光度を得るのに１０日間浸漬することが必要であることを示した。
（実施例２）
【０１２３】
ＭＴＳの細孔の中への凝集体の形の有機化合物の組込み
本実施例は、前記化合物の組込み速度を増すために、ＤＢＭＢＦ２の昇華を７０℃で１５日間行なったと言う点だけが先行の実施例と異なる。
【０１２４】
この実施例では、メソポーラスシリカ薄層の中へのＤＢＭＢＦ２の組込みも行なったのち、種々の間隔で（１時間３０分、３時間、１８時間３０分、２１時間３０分、２４時間、２６時間、４２時間、４４時間、４６時間３０分、４８時間３０分、５０時間３０分、６５時間、６７時間、７０時間、７２時間、７４時間、８９時間４５分、９１時間３０分、９３時間３０分、９６時間３０分、９８時間３０分、３５２時間３０分、３５４時間３０分、３５６時間３０分、３５８時間３０分、３６０時間３０分及び３６２時間３０分）、３００〜４５０ｎｍでこれらの薄層についてこの化合物の吸光度を測定した。
【０１２５】
これらの測定結果を図７及び８に示している。
【０１２６】
図７は、この化合物の昇華の経過時間の関数としてＤＢＭＢＦ２の吸光度スペクトル変化を示し、昇華の初期ではこの吸光度スペクトルの形状に変化は見られないが、ＤＢＭＢＦ２によってメソポーラスシリカの細孔が充満するのを反映してスペクトルの強度が増すことを示している。その後に、吸光度スペクトルに僅かなシフトが観察され、これは、時間の経過で著しくなり凝集体の形成に該当する。
【０１２７】
図８は、この化合物の昇華の経過時間の関数として３５１ｎｍにおけるＤＢＭＢＦ２の吸光度の変化を示していて、固定された波長（３５１ｎｍ）に対して、この変化は一次線形則に従い、次いで、曲線を描いてＤＢＭＢＦ２によるメソポーラスシリカの細孔の飽和に該当する平坦な値に達する。
【０１２８】
メソポーラスシリカの薄層の全体に亙る吸光度の測定は、これらの薄層の細孔の中にＤＢＭＢＦ２が均一に組込むことを示している。
（引用文献）
【０１２９】
［１］Beck等,J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834
［２］米国特許第5,560,311Ａ号明細書
［３］米国特許第5,824,526Ａ号明細書
［４］Schulz-Ekloff等、Microporous and Mesoporous Materials,2002,51,91-138
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明による第１実施態様における装置の垂直断面略図である。
【図２】本発明による第２実施態様における装置の垂直断面略図である。
【図３】本発明による第３実施態様における装置の垂直断面部分略図である。
【図４】二フッ化ジベンゾイルメタナートボロン（ＤＢＭＢＦ２）の昇華を圧力５．３３×１０−３Ｐａ、温度２５℃で行なうとき、この化合物の昇華の経過時間の関数として、本発明の方法によってＭＴＳの細孔の中に組込んだ後の、この化合物の吸光度の変化（実線）及び蛍光の領域の変化（点線）を示すグラフである。
【図５】ＤＢＭＢＦ２の昇華を圧力５．３３×１０−３Ｐａ、温度２５℃で行なうとき、この化合物の吸光度の関数として、本発明の方法によってＭＴＳの細孔の中に組込んだ後の、ＤＢＭＢＦ２の蛍光の領域の変化を示すグラフである。
【図６】ＤＢＭＢＦ２の昇華を圧力５．３３×１０−３Ｐａ、温度２５℃で行なうとき、この化合物の昇華の経過時間の関数として、本発明の方法によってＭＴＳの細孔の中に組込んだ後の、ＤＢＭＢＦ２の蛍光スペクトルの変化を示すグラフである。
【図７】ＤＢＭＢＦ２の昇華を圧力５．３３×１０−３Ｐａ、温度２５℃で行なうとき、この化合物の昇華の経過時間の関数として、本発明の方法によってＭＴＳの細孔の中に組込んだ後の、ＤＢＭＢＦ２の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図８】ＤＢＭＢＦ２の昇華を圧力５．３３×１０−３Ｐａ、温度２５℃で行なうとき、この化合物の昇華の経過時間の関数として、本発明の方法によってＭＴＳの細孔の中に組込んだ後の、ＤＢＭＢＦ２の吸光度の変化を示すグラフである。  図１〜３では、同じ構成要素を表すのに同じ参照番号が使用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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