(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化被膜の強度改善に加え、酸素による表面への硬化阻害を抑制し、耐スクラッチ性を得ることができ、形成された硬化被膜が電気・電子機器用コーティング剤等として有用な、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた電気・電子機器の提供。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ；（Ｂ）１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するポリシロキサン；及び（Ｃ）光反応開始剤を含む、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ；
（Ｂ）１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するポリシロキサン；及び
（Ｃ）光反応開始剤
を含む、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物が、下記式：
Ｒ−Ａｌｋ−Ｓｉ（Ｒ’）３
（式中、Ｒは、アクリル基又はメタクリル基であり、Ａｌｋは、炭素数１〜１０の分岐鎖状又は直鎖状アルキレン基であり、Ｒ’は、各々独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基である）
で示される、請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するポリシロキサンが、下記式：
【化３】
2018058944.tif 000010
〔式中、
Ｒ１は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基であり、
Ｌは、５≦Ｌ≦１０,０００であり、
Ｘは、独立して、式（Ia）：
−Ｑ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｒ３）３−ｐ        （Ia）
（式中、
Ｑ１は、Ｃ２−４アルキレン基又は酸素原子であり、
Ｒ２は、独立して、アクリル基又はメタクリル基であり、
Ｒ３は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−９アルキル基、Ｃ１−９アルコキシ基又はＣ６−１２アリール基であり、
ｐは、１、２又は３である）で示される基である〕
で示されるオルガノポリシロキサンである、請求項１又は２記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、
（Ｄ）湿気硬化性樹脂及び湿気硬化触媒
を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる、電気・電子機器のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型の樹脂組成物は、腐食や傷に対する各種部材の表面保護のため、コーティング剤として用いられている。紫外線硬化型の樹脂組成物は、硬化速度が高く、紫外線さえ届けば厚みをもっていても深部まで硬化が可能であり、また硬化に際して加熱を必要としないことから塗布される部材への影響も少なく、製造ラインにおいて重宝される素材である。ここで使用される紫外線硬化型の樹脂組成物として、例えば紫外線硬化型アクリル樹脂組成物が使用されている（特許文献１）。
【０００３】
また、樹脂組成物に塗布性能が要求されたり、塗膜に高温特性が要求されたりする場合には、紫外線硬化型シリコーン樹脂を用いることも行われている（特許文献２）。特許文献２では、基材上で硬化した樹脂の剥離性と密着性を両立させるために、アクリル官能基を有するオルガノポリシロキサンと両末端にヒドリド基を有するオルガノポリシロキサンの架橋体が用いられている。
【０００４】
一方、各種部材の表面保護用コーティング剤として用いられる樹脂組成物には、皮膜の硬度を高くし耐傷つき性を向上させる観点から、表面処理を施したコロイダルシリカを、アクリル系樹脂に用いることが知られている（特許文献３）。特許文献３では、コロイダルシリカを用いた際に起こる硬化収縮を抑制しつつ、高い硬度を有する塗膜を実現するため、特定の組成、方法によって得られる表面処理コロイダルシリカをアクリル系樹脂に配合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】特開２０００−０４４６８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１０５２９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線硬化型の樹脂組成物は環境下に存在する酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、表面硬化が不十分であるという問題が生じる場合がある。また、硬化物が脆い、耐スクラッチ性に劣るなどの課題もある。組成物は紫外線反応性官能基を含有する樹脂を主成分として構成されており、とりわけアクリル樹脂においては酸素による表面への硬化阻害による影響は非常に大きい。また、特許文献２のようにシリコーンを成分とした場合には、シリコーン樹脂の気体透過性の高さから内部を含む塗膜への酸素による影響は大きくなる。特に表面の硬化が阻害されることによる、コーティング表面のべたつきの問題は解決が望まれていた。
【０００７】
よって本発明は、硬化被膜の強度改善に加え、酸素による表面への硬化阻害を抑制し、耐スクラッチ性を得ることができ、形成された硬化被膜が電気・電子機器用コーティング剤等として有用な、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた電気・電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリルシランで処理したコロイダルシリカを紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に配合することにより、上記の課題解決が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明１は、（Ａ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ；（Ｂ）１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するポリシロキサン；及び（Ｃ）光反応開始剤を含む、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物である。
本発明２は、前記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物が、下記式：
Ｒ−Ａｌｋ−Ｓｉ（Ｒ’）３
（式中、Ｒは、アクリル基又はメタクリル基であり、Ａｌｋは、炭素数１〜１０の分岐鎖状又は直鎖状アルキレン基であり、Ｒ’は、各々独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基である）
で示される、本発明１の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物である。
本発明３は、（Ｂ）１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するポリシロキサンが、下記式：
【化１】
2018058944.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基であり、
Ｌは、５≦Ｌ≦１０,０００であり、
Ｘは、独立して、式（Ia）：
−Ｑ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｒ３）３−ｐ        （Ia）
（式中、
Ｑ１は、Ｃ２−４アルキレン基又は酸素原子であり、
Ｒ２は、独立して、アクリル基又はメタクリル基であり、
Ｒ３は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−９アルキル基、Ｃ１−９アルコキシ基又はＣ６−１２アリール基であり、
ｐは、１、２又は３である）で示される基である〕
で示されるオルガノポリシロキサンである、本発明１又は２の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物である。
本発明４は、さらに、（Ｄ）湿気硬化性樹脂及び湿気硬化触媒を含む、本発明１〜３のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物である。
本発明５は、前記本発明１〜４のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる、電気・電子機器のコーティング剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、熱安定性及び腐食保護コーティングとして、特に耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成することができ、電気・電子機器用コーティング材としての使用に関して有用な紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、語「アルキル基」とは、直鎖又は分岐状の、１価の飽和炭化水素基をいう。アルキル基の例としては、非限定的に、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル基等が挙げられる。また、置換基が有する炭素原子数の範囲を示すときは、例えば「Ｃ１−６アルキル基」等といい、このときは、炭素原子数の範囲が１〜６個であることを示す。
【００１２】
本発明において語「アルキレン基」とは、直鎖又は分岐状の、２価の炭化水素基をいう。アルキレン基の例としては、非限定的に、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン基等が挙げられる。
【００１３】
本発明において語「アルケニル基」とは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する、直鎖又は分岐状の、１価の炭化水素基をいう。アルキレン基の例としては、非限定的に、エチニル（ビニル）、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、語「アルコキシ基」とは、酸素原子を介して結合している、直鎖又は分岐状の、１価の炭化水素基をいう。アルコキシ基の例としては、非限定的に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において語「アリール基」とは、単環、二環又は三環式芳香族環からなる、１価の環式芳香族炭化水素基を意味する。アリール基の例としては、非限定的に、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、ペンタレニル、アズレニル、オキシジフェニル、ビフェニル、メチレンジフェニル、アミノジフェニル、ジフェニルスルフィジル、ジフェニルスルホニル、ジフェニルイソプロピリデニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾフラニル、ベンゾジオキシリル、ベンゾピラニル、ベンゾオキサジニル、ベンゾオキサジノニル、ベンゾピペラジニル、ベンゾピロリジニル、ベンゾモルホリニル、メチレンジオキシフェニル、エチレンジオキシフェニルなど（これらの部分的に水素化され、かつ芳香族性を有している誘導体も含む）が挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物は、成分（Ａ）として、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物で表面処理された、コロイダルシリカ（以下、「機能性コロイダルシリカ」ということがある。）を含む。本明細書において「処理された」とは、処理される物質の表面に処理する物質との何らかの相互作用が生じている状態をいう。相互作用の態様としては限定されず、化学結合、静電的な相互作用、物理的吸着などが含まれるが、これらに限定されず、シラン化合物での処理について何らかの理論的束縛を生じるものではない。
【００１７】
（ｉ）コロイダルシリカ
一般にコロイダルシリカは、平均粒子径が１〜２００μｍの二酸化ケイ素又はその水和物のコロイドで、一定の形状を持たないものをいう。成分（Ａ）に用いられるコロイダルシリカは、その種類に特に限定はなく、市販のものを用いることができる。また、コロイダルシリカは、公知の方法により製造することもできる。
【００１８】
コロイダルシリカの平均粒子径は、特に限定されないが、１〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。硬化皮膜の透明性を高めることができる点からは、平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、コスト面や処理工程でのゲル化を抑制する点からは、平均粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）表面処理剤
表面処理剤は、コロイダルシリカの有効成分量に対して一定量を配合することで、酸性水溶液下で加水分解によりコロイダルシリカと反応し、結合を形成する。本発明で用いられる表面処理剤は、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物である。（メタ）アクリル基を有するシラン化合物としては、アクリル基又はメタクリル基とシリル基とを少なくとも一つずつ有するものであれば、その構造に特に制限はない。入手容易性の点からは、シリル基と（メタ）アクリル基とが炭化水素鎖を介して結合しているものが好ましい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物の例としては、下記式：
Ｒ−Ａｌｋ−Ｓｉ（Ｒ’）３
（式中、Ｒは、アクリル基又はメタクリル基であり、Ａｌｋは、炭素数１〜１０の分岐鎖状又は直鎖状アルキレン基であり、Ｒ’は、各々独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基である）
で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ａｌｋは、炭素数１〜１０の分岐鎖状又は直鎖状アルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６の分岐鎖状又は直鎖状アルキレン基である。アルキレン基の例としては上述の基が挙げられ、対応するシラン化合物の入手容易性から、プロピレン基がより好ましい。
Ｒ’は、各々独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ１−６アルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基の例としては上述の基が挙げられる。対応するシラン化合物の入手容易性や、表面処理時の加水分解反応の効率等の点から、少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基を少なくとも一つ有することが特に好ましい。
【００２２】
上記式で示される化合物の例として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、表面処理剤としてはこれらに限定されない。入手容易性等の点からは、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２３】
表面処理剤の配合量は、コロイダルシリカの有効成分量（シリカ分）１００質量部に対して５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましく、１５〜１００質量部であることが特に好ましい。この範囲内とすることで、コロイダルシリカの粒子径を大きく変えることなく、十分な硬度や耐摩耗性を付与することができる。
【００２４】
成分（Ａ）は、水又は有機溶媒に分散させた状態で用いることができる。機能性コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノマー類があるが、中でも経済性の面から水分散タイプが好ましく、また、加水分解反応を起こす点から水素イオン濃度（ｐＨ）６以下の水分散性コロイダルシリカが特に好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、成分（Ａ）に加えて、さらに反応性希釈剤を配合することができる。反応性希釈剤は、機能性コロイダルシリカの無溶剤化、低粘度化及び反応促進をさせる成分である。反応性希釈剤の例としては、（メタ）アクリレート化合物等の反応性官能基を有する化合物が挙げられる。具体的な反応性希釈剤の例としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。反応性希釈剤の量は、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物中に適切な量のコロイダルシリカが配合可能となるように、適宜設定することができるが、機能性コロイダルシリカ、分散媒及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部用いることが好ましく、２５〜６０質量部用いることがより好ましい。
【００２６】
機能性コロイダルシリカの製法は、当業者に公知の方法を用いることができる。例えば、各成分を混合し加熱撹拌し、溶媒を除去した後乾燥させることで、成分（Ａ）を得ることができる。反応温度は室温以上〜溶媒の沸点以下の温度範囲において適宜設定することができ、反応時間も反応温度と併せて調整することができる。溶媒の除去は、共沸蒸留等の手段をとることができる。また、反応性希釈剤を加える場合には、乾燥させた予備分散体にさらに溶媒と反応希釈剤とを加え、その後溶媒を留去することで、機能性コロイダルシリカを得ることができる。
【００２７】
コロイダルシリカに表面処理剤を作用させるときには、相溶性を向上させるために、極性溶媒を配合することもできる。極性溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、エタノール、セロソルブなどがあるが、コロイダルシリカと表面処理剤との処理前後での相溶性、コロイダルシリカの粒径への影響、共沸脱水の効率などの面からイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）又は１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。相溶性や処理後の溶剤留去効率の面から、使用する極性溶媒の量は、コロイダルシリカ１００質量部に対して５０〜５００質量部が好ましく、７０〜１５０質量部がより好ましい。
【００２８】
また、表面処理剤に含まれる（メタ）アクリル基の重合を抑制し収率を向上させることができるため、コロイダルシリカと表面処理剤の加水分解反応時にラジカル重合禁止剤を共存させておくこともできる。ラジカル重合禁止剤の種類としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであればいずれも使用することができる。
【００２９】
重合禁止剤の具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのエステル等の１−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、１−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのエステル等を挙げることができる。重合禁止剤の配合量としては表面処理時のラジカル重合反応の抑制効果及びハードコート組成物に調製したときのハードコート組成物の紫外線に対する反応性の面から０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００３０】
さらに、表面処理後に系中から水や副生成物などを蒸留除去する際に、共沸用の溶剤を使用することもできる。共沸用の溶剤としては１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやトリプロピレングリコールジアクリレート等のような低粘度のアクリレート、イソブタノール、トルエン、イソプロパノール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）又は１−メトキシ−２−プロパノール等のような溶媒が挙げられる。コロイダルシリカの粒子径の制御が可能なことから、１−メトキシ−２−プロパノールを用いることが好ましい。
【００３１】
さらに、コロイダルシリカの表面処理には、ｐＨを中性へ近づけるために、コロイダルシリカ表面に存在するシラノール基と表面処理剤に存在するシリル基の縮合を促進する触媒を用いてもよい。
【００３２】
本発明の組成物に含まれる成分（Ａ）の量は、樹脂組成物全体１００質量部に対して、シリカ固形分に換算したときに１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、５〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。樹脂組成物中の成分（Ａ）の量を上記範囲とすることで、表面の硬化性がより向上するとともに、組成物の塗布作業性を維持することができる。
【００３３】
成分（Ｂ）：
本発明の組成物は、成分（Ｂ）として、１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するポリシロキサンを含む。成分（Ｂ）は、紫外線により硬化し硬化物を形成する主要な成分である。
【００３４】
成分（Ｂ）のポリシロキサンは、１分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも二つ有するものであれば、その分子構造に特に制限はない。直鎖状、分岐鎖状、環状等、硬化性樹脂として用いられる任意の構造のポリシロキサンを用いることができる。（メタ）アクリル基は、ポリシロキサン構造中のどの位置に存在していてもよく、分子末端、分子鎖内部のいずれの位置にあってもよい。ただし、成分（Ｂ）はメルカプト基を含まないものであることが好ましい。好ましい成分（Ｂ）としては、分子末端に一つずつ（メタ）アクリル基を有する、直鎖状のポリシロキサンが挙げられる。そのような好ましい成分（Ｂ）の例示としては、下記式（Ｉ）：
【化２】
2018058944.tif 000003
〔式中、
Ｒ１は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基であり、
Ｌは、５≦Ｌ≦１０,０００であり、
Ｘは、独立して、式（Ia）：
−Ｑ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｒ３）３−ｐ        （Ia）
（式中、
Ｑ１は、Ｃ２−４アルキレン基又は酸素原子であり、
Ｒ２は、独立して、アクリル基又はメタクリル基であり、
Ｒ３は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−９アルキル基、Ｃ１−９アルコキシ基又はＣ６−１２アリール基であり、
ｐは、１、２又は３である）で示される基である〕
で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、独立して、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、又はＣ６−１２アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、非限定的に、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル等が挙げられる。合成の容易さ、経済的観点からは、メチル基が好ましく、光学的観点、高屈折率の点からは、フェニル基が好ましい。紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に高い屈折率を与えるためには、フェニル基の数が基Ｒ１の全数に対して５％以上であることが好ましく、５〜５０％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
Ｌは、５≦Ｌ≦１０，０００の範囲である。他成分への相溶性の点からは、Ｌは好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは１，５００以下である。また、他成分への相溶性の点から、Ｌは好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。
【００３７】
式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンは、Ｘとしてオルガノポリシロキサン構造末端のケイ素原子に結合している式（Ia）で示される基を二つ有する。二つの式（Ia）で示される基は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３８】
Ｑ１は、２つのケイ素原子を連結する部位であり、Ｃ２−４アルキレン基又は酸素原子である。Ｑ１がＣ２−４アルキレン基である場合は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｑ１が結合する２つのケイ素原子は、Ｃ２−４アルキレン基中の同じ炭素原子で結合していてもよい。Ｑ１は、（メタ）アクリル基の反応性の点から、また得られる硬化物の耐久性、透明性の観点から、好ましくはエチレン基（−（ＣＨ２）２−）又は酸素原子である。
【００３９】
式（Ia）で示される基は、ｐが１、２又は３であり、式（Ia）で示される基には、Ｒ２として、アクリル基又はメタクリル基が少なくとも一つ含まれる。式（Ia）で示される基が２つ又は３つの（メタ）アクリル基を有する場合には、全てアクリル基であってもよく、全てメタクリル基であってもよく、アクリル基とメタクリル基を共に有していてもよい。原料の入手容易性等の観点から、式（Ia）で示される基には、Ｒ２を１つ有すること、すなわちｐが１であることが好ましい。
【００４０】
式（Ia）で示される基において、Ｒ３は、独立して、非置換又は置換の、Ｃ１−９アルキル基、Ｃ１−９アルコキシ基又はＣ６−１２アリール基である。式（Ia）で示される基１つあたりのＲ３の数は、０、１又は２であり、ｐの値により変動する。式（Ia）で示される基にＲ３が２つ含まれる場合、各々のＲ３は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。調製の容易さや（メタ）アクリル基の反応性を阻害しない点から、Ｒ３が少なくとも１つ存在することが好ましい。Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンは、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は上記式（Ｉ）におけるＬの値によっても調整可能である。本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．２〜４ローターを用いて、６０ｒｐｍで、２３℃で測定した値とする。
【００４２】
ここで、成分（Ｂ）のようなシロキサン化合物の構造を説明するにおいては、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」などということがある）。
Ｍ：−Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ１／２
Ｄ：Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２
Ｔ：Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
ここで、各単位を表すアルファベットの右肩に何らかの記号が付されているときは、各単位のメチル基が当該記号で表される官能基で置換されていることを意味する。例えば、「ＴＡＣ単位」は、メチル基がアクリル基で置換されたＴ単位、すなわちＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ３／２を意味する。
【００４３】
成分（Ｂ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合において、ポリシロキサンは、前記式（Ｉ）で示されるものとそれ以外のものを併用することもできる。本発明の組成物に含まれる成分（Ｂ）の量は、樹脂組成物全体１００質量部に対して、４０〜９９質量部の範囲であることが好ましく、５０〜９５質量部の範囲であることがより好ましい。樹脂組成物中の成分（Ｂ）の量を上記範囲とすることで、所望の硬化物の硬度及び可撓性をより発揮することができる。
【００４４】
［光反応開始剤］
本発明の組成物は、（Ｃ）光反応開始剤を含む。（Ｃ）は、光を受けて励起し、（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに励起エネルギーを与えて紫外線照射による硬化反応を開始させるものである。
【００４５】
成分（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスフィルド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。シリコーンとの相溶性、安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
【００４６】
成分（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【００４７】
相溶性、光反応性の点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００４８】
成分（Ｃ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物に含まれる成分（Ｃ）の量は、硬化反応を十分に進行させることが可能な量であれば、特に制限はないが、硬化性及び硬化後の光学特性から、組成物全体１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、また、組成物全体１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物には、さらに、湿気により硬化する樹脂成分を含めてもよい。そのような樹脂成分は空気中の湿気により硬化反応が進行し、硬化物表面の硬化状態をより改善することができる。
【００５０】
湿気硬化型樹脂としては、エポキシ基を有する樹脂などの、水との反応性を有する官能基を有する樹脂を特に制限なく用いることができる。また、上記成分（Ｂ）が湿気硬化型樹脂を兼ねていてもよく、水との反応性を有する官能基が、成分（Ｂ）中に含まれていてもよい。
【００５１】
湿気により樹脂を硬化させる際の触媒としては、当業者に公知のものを用いることができる。一般に利用可能な湿気硬化型触媒としては、例えば、テトラオクチルチタネート（オルガチックスＴＡ−３０：マツモトファインケミカル株式会社製）等のチタンアルコキシド、チタンオクチレングリコレート（オルガチックスＴＣ−２４５：マツモトファインケミカル株式会社製）等のチタンのキレート錯体、ネオスタンＵ−２２０（日東化成株式会社）等のジブチルスズ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。湿気硬化型触媒の使用量は、触媒としての機能を発揮するのに必要な量だけ添加すればよく、反応性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０１〜５質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００５２】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤、反応抑制剤等の添加剤を配合することができる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００５４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記酸化防止剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物は、塗工される際の作業性の観点から、２３℃における粘度が、１００〜１００００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５００〜７０００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０００〜５０００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び添加剤を配合することにより、得ることができる。具体的には、例えば、クリーンルームのような空気中の異物管理をされた室内にて、減圧脱泡装置を装備した５Ｌの万能混合攪拌機に（Ａ）及び（Ｂ）成分を入れ、室温（１０〜３０℃）、低速にて３０分間で均一に混合し、その後、イエロールームのような紫外線を除去した室内にて、（Ｃ）成分、重合禁止剤等の添加剤を加え、氷水冷却下（１０℃以下）、低速にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合し、脱泡した後、１０μm以下の細かさの細孔を有するメンブレンフィルター等を用いて濾過することにより調製することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。成分（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池株式会社製の紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝の製蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ）、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００〜１２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、本発明の組成物が湿気硬化型樹脂及び湿気硬化触媒を含んでいる場合には、周囲環境中の湿気によっても硬化させることができる。
【００６０】
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、電気・電子機器等の各種基材のコーティング剤として用いることができる。また、貼り合わせ等の接着剤、充填剤等にも有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で調製した各組成物の紫外線による硬化は、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：UVL-4001Mを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて行った。
【００６２】
合成例、実施例及び比較例における各成分は、以下のとおりである。
成分（Ａ）：
〔コロイダルシリカ〕
・スノーテックスＯ−４０（水分散コロイダルシリカ、４０％シリカ分、ＰＨ：３、粒子径１９ｎｍ：日産化学工業株式会社製）
・スノーテックスＯ（ＰＨ：３、粒子径１１ｎｍ：日産化学工業株式会社製）
・スノーテックスＯＬ（ＰＨ：３、粒子径４０ｎｍ：日産化学工業株式会社製）
〔表面処理剤〕
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＬ８３７０）
・３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ５１０３）
〔反応性希釈剤〕
ｄ−１：１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ｄ−２：１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ｄ−３：１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
【００６３】
成分（Ｂ）：
〔反応性樹脂〕
ＰＳ−１：α，ω−ビス（３−メタクリロキシプロピルジメチルシリル）ジメチルポリシロキサン
ＰＳ−２：α，ω−ビス（３−アクリロキシプロピルジメチルシリル）ジメチルポリシロキサン
ＰＳ−３：α，ω−ビス（３−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル）ジメチルポリシロキサン
ＰＳ−４：α，ω−ビス（３−アクリロキシプロピルジメトキシシリル）ジメチルポリシロキサン
ＴＡＣ５Ｄ１０Ｍ３；ＴＡＣ１０Ｄ８５Ｍ３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルクロロシランの加水分解縮合物
ＲＭＳ−０８３：メタクリロキシメチルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマー
ＵＭＳ−９９２：メタクリロキシメチルシロキサン−ホモポリマー
ＵＭＳ−１８２：アクリロキシメチルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマー
【００６４】
成分（Ｃ）：光反応開始剤
（Ｃ）−１：Irgacure819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ）−２：Darocure1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；ＢＡＳＦ社製）
【００６５】
湿気硬化型触媒
・オルガチックスＴＡ−３０（マツモトファインケミカル社製；テトラオクチルチタネート）
・ネオスタンＵ−２２０（日東化成株式会社製；ジブチルスズ）
【００６６】
＜合成例：機能性コロイダルシリカ溶液の調製＞
［合成例１］
イソプロパノール（ＩＰＡ）２２０部、スノーテックスＯ−４０（水分散コロイダルシリカ、４０％シリカ分、ＰＨ：３、粒子径１９ｎｍ：日産化学工業株式会社製）７５０部、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６５部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．２部を混合し、８０〜８５℃で３時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部を数回加え、メタノール及び水、ＩＰＡを減圧留去、乾燥させて予備分散物１を得た。さらに冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、反応性希釈剤として両末端２官能性の｛１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン｝１４７．２部（０．３８ｍｏｌ）を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．１％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−１）を得た。
【００６７】
［合成例２］
合成例１と同様の操作にて、イソプロパノール（ＩＰＡ）の代わりに１−メトキシ−２−プロパノール２２０部、スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）７５０部、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６５部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．２部を混合し、８０〜８５℃で３時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、乾燥させて予備分散物２を得た。さらに冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、両末端２官能性の｛１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン｝１４７．２部（０．３８ｍｏｌ）を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．０％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−２）を得た。
【００６８】
［合成例３］
合成例２と同様の操作にて、１−メトキシ−２−プロパノール２２０部、スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）７５０部、表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６１．３部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．２部を混合し、８０〜８５℃で３時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、乾燥させて予備分散物３を得た。さらに冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、両末端２官能性の｛１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン｝１４７．２部（０．４１ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．５部を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．３％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−３）を得た。
【００６９】
［合成例４］
合成例２と同様の操作にて、１−メトキシ−２−プロパノール２２０部、スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）７５０部、表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６１．３部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．２部を混合し、８０〜８５℃で３時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、乾燥させて予備分散物４を得た。さらに冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、４官能性の１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．２部（０．２ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．５部を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．４％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−４）を得た。
【００７０】
［合成例５］
合成例２と同様の操作にて、１−メトキシ−２−プロパノール４４０部、スノーテックスＯ（コロイダルシリカ、ＰＨ：３、粒子径１１ｎｍ：日産化学工業株式会社製）１５００部、表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５６．８部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．４部を混合し、８０〜８５℃で８時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、乾燥させて予備分散物５を得た。さらに冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部、４官能性の１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．２部（０．２ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．５部を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．５％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−５）を得た。
【００７１】
［合成例６］
合成例２と同様の操作にて、１−メトキシ−２−プロパノール４４０部、スノーテックスＯＬ（コロイダルシリカ、ＰＨ：３、粒子径４０ｎｍ：日産化学工業株式会社製）１５００部、表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．４部を混合し、８０〜８５℃で６時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、乾燥させて予備分散物６を得た。さらに冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部、４官能性の１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．２部（０．２ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．５部を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．２％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−６）を得た。
【００７２】
［合成例７］
合成例５と同様の操作にて、１−メトキシ−２−プロパノール４４０部、スノーテックスＯ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）１５００部、表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５６．８部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．４部を混合し、８０〜８５℃、８時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部、ヘキサメチルジシラザン４２．３部（０．２６ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌し、その後、７０℃で１時間攪拌した。水１００ｇを加えて冷却後、さらに１−メトキシ−２−プロパノール５００部を加え、水を減圧留去、乾燥させ、セライトを加えて混合し、冷却後にろ過を行い、予備分散物７を得た。その後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部、４官能性の１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．２部（０．２ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．５部を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．４％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−７）を得た。
【００７３】
［合成例８］
合成例７と同様の操作にて、１−メトキシ−２−プロパノール２２０部、スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製）７５０部、表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６１．３部、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．２部を混合し、８０〜８５℃で３時間加熱攪拌し、表面処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部を数回加え、メタノール及び水を減圧留去、冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、ヘキサメチルジシラザン２０部（０．１２４ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌し、その後、７０℃で１時間攪拌した。水１００ｇを加えて冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部を加え、水を減圧留去、乾燥させ、セライトを加えて混合し、冷却後にろ過を行い、予備分散物８を得た。その後、１−メトキシ−２−プロパノール５００部、４官能性の１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．２部（０．２ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．５部を加えた後、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することにより、１５０℃、１時間の条件による不揮発分が１．３％である、コロイダルシリカ７０％の機能性コロイダルシリカ溶液（ＦＳＳ−８）を得た。
【００７４】
合成例１〜８で用いた各成分の種類、量及び得られた機能性コロイダルシリカ溶液のシリカ分量、平均粒径を以下の表１にまとめる。
【００７５】
【表１】
2018058944.tif 000004
【００７６】
＜実施例：紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の調製＞
実施例１−１：
表２に示す各成分を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２３℃）にて３０分間で均一に混合した。均一に混合した後、氷水冷却下（８℃）にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。得られた組成物を１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去した後、組成物を得た。
【００７７】
実施例１−２〜８−２、比較例１及び２について、以下の表２に示す配合で、実施例１−１と同様にして、組成物を調製した。
【００７８】
【表２】
2018058944.tif 000005
【００７９】
＜物性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各々の紫外線硬化性樹脂組成物を、金型に塗布して塗膜を形成し、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて所定の紫外線照射により厚さ２ｍｍの試料を作製した。得られた塗膜について以下の条件により物性を測定、評価した。
〔外観〕
塗膜の透明度を目視にて観察、評価した。
〔表面の硬化状態〕
硬化させた塗膜の表面を目視及び指触観察して評価した。ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて所定の紫外線照射により厚さ２ｍｍの試料を硬化させる際の表面の硬化状態を観察した。表面が液状になっているか、タックが生じているかを観察した。
〔硬さ〕
・Ａ硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＹＰＥ  Ａ（ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における硬化物のＡ硬度を測定した。
・Ｅ硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＹＰＥ  Ｅ（ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における硬化物のＥ硬度を測定した。
・マイクロ硬度計：マイクロ硬度計（高分子計器株式会社製、製品名：Ｍ２５０）により硬度を測定した。
〔伸び〕ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ショッパー引張試験機（東洋精機製作所製）にて２３℃における試料の伸びを測定した。
〔引張強度〕ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ショッパー引張試験機（東洋精機製作所製）にて２３℃における試料の伸びを測定した。
〔粘度〕
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．４ローターを使用し、３０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。また、５０℃の環境下に３日間置いた後の粘度を同様にして測定した。表中の単位はＰａ・ｓである。
〔密着性〕
硬化被膜を形成したフィルム表面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して格子状のクロスカットを形成し、２５ｍｍ幅のセロハンテープ剥離試験をおこなった。密着性評価は、残存マス目数／全マス目数で示した。
〔カール〕
ポリオルガノシロキサン組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ）上に１００μｍの厚さで塗布し、前記紫外線照射装置を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。１００ｍｍＸ１００ｍｍ角のサンプルを調製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６時間放置、その後サンプルの４隅の浮き上がり状態を測定、平均値を評価した。
〔耐スクラッチ性〕
ポリオルガノシロキサン組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ）上に１００μｍの厚さで塗布し、前記紫外線照射装置を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。次いで、形成された硬化被膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度試験を行い、耐スクラッチ性を評価した。鉛筆硬度試験では、２Ｂ及び４Ｂの鉛筆を用い、７５０ｇ荷重で線を引き、硬化被膜のその後の状態を目視し、硬化被膜のめくれがない場合に、「ＯＫ」と評価した。
【００８０】
【表３】
2018058944.tif 000006
【００８１】
【表４】
2018058944.tif 000007
【００８２】
【表５】
2018058944.tif 000008
【００８３】
実施例の組成物は紫外線硬化の際に酸素による硬化阻害が小さく、硬化しきるか又は若干タック感が残る程度の硬化状態で皮膜が得られたが、コロイダルシリカ溶液を含まない比較例では、表面が液状のままで未硬化であった。また、硬さにおいても実施例の組成物は十分な硬さを有していた。さらに、コロイダルシリカ溶液を含まないだけで同様の組成である実施例１−１と比較例１とを比べると、密着性に大きな差が現れた。
【００８４】
＜湿気硬化＞
湿気硬化触媒を配合している実施例の組成物について、２３℃、５０％ＲＨの条件にて７日間養生することにより硬化させ、上記方法と同様にして、硬さ、伸び及び引張強度を測定した。結果を以下の表に示す。
【００８５】
【表６】
2018058944.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物によれば、熱安定性及び／又は腐食保護コーティングとして、特に耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成し、電気・電子機器用コーティング材等として有用な組成物が得られる。このため、コーティングを必要とする電気・電子機器分野において本発明は有用である。