(57)【要約】本発明は、次の成分：（ａ）随意成分として、潤滑性を有する非反応性線状ポリオルガノシロキサンと、（ａ'）１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有する反応性洗浄ポリオルガノシロキサンオイルと、（ｂ）ポリオルガノシロキサン樹脂と、（ｃ）該ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）と反応し得る少なくとも２個の官能基を含む、シリコーン相に可溶の架橋剤と、（ｄ）該成分（ｂ）と該成分（ｃ）との反応を触媒できる縮合触媒と、（ｅ）界面活性剤と、（ｆ）水とを含む、シロキサンを主体とし且つ水素を放出しない水中油型エマルジョン型組成物であって、  該（ａ）及び（ａ'）が乳化前に０〜１０の（ａ）／（ａ'）比で混合された水中油型エマルジョン型組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
(ａ)随意成分として、２５℃でほぼ５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの動力学粘度を有し且つ線状単独重合体又は共重合体からなる、潤滑性を有する少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル
(ここで、該ポリオルガノシロキサンにおいて、１分子につき、珪素原子に結合する互いに同一又は異なる１価の有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択され、
好ましくは、アリール、アルキルアリーレン及び／又はアリールアルキレン基が存在するものとする)と、
(ａ')１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有し且つ２５℃で５×１０-2〜２０００００、特に５×１０-2〜１５００００、好ましくは５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの範囲の動力学粘度を有する少なくとも１種の反応性線状ポリオルガノシロキサンオイルと、
(ｂ)縮合性ヒドロキシル置換基を保持し、しかも有利には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％のヒドロキシ置換基含有量を有し、且つ、式：(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2(Ｍ)、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2(Ｄ)、Ｒ1ＳｉＯ3/2(Ｔ)及びＳｉＯ4/2(Ｑ)(式中、Ｒ1は１価の有機置換基を表し、ここで、珪素原子に対する有機基Ｒ1の１分子当たりの平均数は１〜２である)から選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位であってそれらの単位の少なくとも１個がＴ又はＱ単位であるものを含有する、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂と、
(ｃ)該ポリオルガノシロキサン樹脂(ｂ)と反応し得る少なくとも２種の官能基を含む、シリコーン相に可溶の少なくとも１種の架橋剤と、
(ｄ)該成分(ｂ)と該成分(ｃ)との反応を触媒できる少なくとも１種の縮合触媒と、
(ｅ)少なくとも１種の界面活性剤と、
(ｆ)水と
を含む、シロキサンを主体とし且つ水素を放出しない水中油型エマルジョン状の組成物であって、
該界面活性剤及び水の量が水中油型エマルジョンを生じさせるのに十分なものであり、
該成分(ａ)／(ａ')重量比が０〜１０、特に０〜９の範囲内にあり、しかも
成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)及び(ｃ)が乳化前に互いに混合された、
シロキサンを主体とし且つ水素を放出しない水中油型エマルジョン状組成物。
【請求項２】
存在するときに、オイル(ａ)が、１分子当たり少なくとも１％又は２％、特に５〜５０％、好ましくは８〜３５％のアリール、アルキルアリーレン及び／又はアリールアルキレン基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)の合計の１００重量部当たり、
・成分(ａ)＋(ａ')の合計を５５〜９８．８５重量部、
・成分(ｂ)を１〜３０重量部、
・成分(ｃ)を０．１〜１０重量部、
・成分(ｄ)を０．０５〜５重量部
含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
存在するときに、オイル(ａ)が、線状ポリオルガノシロキサンであって、
・そのそれぞれの鎖にわたって、
・随意として式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位からなり、
・随意として式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式(Ｒ3)2ＳｉＯ2/2の単位からなり、又は
・随意として式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位及び式(Ｒ3)2ＳｉＯ2/2の単位からなり、且つ、
・そのそれぞれの鎖の末端で式：(Ｒ4)3ＳｉＯ1/2の単位でブロックされたもの
［式中、基Ｒ4は同一又は異なり、そして基Ｒ2及びＲ3から選択され、ここで、
前記の様々なシロキシル単位の１価の有機置換基である基Ｒ2及びＲ3は、次の定義：
・基Ｒ2は互いに同一又は異なり、そして線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルのような)、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルのような)及び線状又は分岐Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基(例えば、ビニル、アリルのような)から選択され、
・基Ｒ3は互いに同一又は異なり、そしてＣ6〜Ｃ10アリール基(例えば、フェニル、ナフチルのような)、Ｃ6〜Ｃ15アルキルアリーレン基(例えば、トリル、キシリルのような)、Ｃ6〜Ｃ15アリールアルキレン基(例えば、ベンジルのような)から選択される
を有し、しかも
置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１％又は２％、特に５〜５０％、好ましくは８〜３５％(数で表す)が芳香族基Ｒ3である］
を含むことを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
オイル(ａ)が、線状ポリオルガノシロキサンであって、
・そのそれぞれの鎖にわたって、
・式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位からなり、又は
・式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式(Ｒ3)2ＳｉＯ2/2の単位からなり、且つ
・そのそれぞれの鎖の末端で式：(Ｒ2)3ＳｉＯ1/2の単位によってブロックされたもの
［式中、Ｒ2及びＲ3は、次の定義：
・Ｒ2基は互いに同一又は異なり、そしてメチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から選択され、
・Ｒ3基は互いに同一又は異なり、そしてフェニル、トリル及びベンジル基から選択される
を有し、しかも
該置換基Ｒ2及びＲ3の少なくとも１％又は２％、５〜５０％、好ましくは８〜３５％(数で表す)がフェニル、トリル及び／又はベンジル基である］
を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
オイル(ａ)が、１分子当たり少なくとも０．０４に等しい、好ましくは０．０９〜１の範囲の、更に好ましくは０．１６〜０．７の範囲の芳香族置換基Ｒ3／Ｓｉ比(数で表す)を有する線状ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
オイル(ａ')が、線状又は分岐アルキル基、線状又は分岐アルケニル基、シクロアルキル又はシクロアルケニル基、シクロアルキルアルキレン又はシクロアルケニルアルキレン基から選択される有機置換基であって随意として−ＯＨ及び／又はアミノ及び／又はハロゲン及び／又はシアノ基で置換されたものを有する線状ポリオルガノシロキサンオイルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
オイル(ａ')が次式：
【化１】
2005527671.tif 000012
(式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり、そして(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル、(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル、(Ｃ2〜Ｃ8)アルケニル、(Ｃ5〜Ｃ8)シクロアルケニルを表し、ここで、前記基のそれぞれは、ハロゲン原子又はシアノ残基で置換されていてよい)
に相当することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ5及びＲ6が独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル及び３，３，３−トリフルオルプロピルから選択され、これらの基の８０％(数で表す)が好ましくはメチル基であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
オイル(ａ')がα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
オイル(ａ)(存在するならば)及び／又はオイル(ａ')が２５℃でオイル(ａ)については５×１０-2〜３０Ｐａ．ｓ、好ましくは５×１０-2〜５Ｐａ．ｓ、そしてオイル(ａ')については０．１〜５Ｐａ．ｓの動力学粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
樹脂(ｂ)が、少なくとも２０重量％のＴ単位を含み且つ０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲のヒドロキシル基含有量を有するヒドロキシル化ＤＴ又はＭＤＴ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂(ｂ)が２５℃で０．２〜２００Ｐａ．ｓ、特に０．５〜５０Ｐａ．ｓ、好ましくは０．８〜５Ｐａ．ｓの動力学粘度を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
成分(ｃ)が次式：
ＹaＳｉ(Ｚｉ)4-a
［式中、
・ａは０、１又は２であり、
・Ｙは１価の有機基であり、
・Ｚｉは同一又は異なり、そして−ＯＸa、次式：
【化２】
2005527671.tif 000013
及び−Ｏ−Ｎ＝ＣＸ1Ｘ2(ここで、Ｘa、Ｘb、Ｘ1及びＸ2は独立して線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ここで、Ｘ1及びＸ2は更に水素を表してもよく、しかもＸaは随意として(Ｃ1〜Ｃ3)アルコキシで置換された基であるものとする)から選択される］
の架橋剤であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
成分(ｃ)が式：ＹＳｉＺ3(式中、Ｙはアルキルであり、Ｚはアルコキシである)のアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
成分(ｃ)がオルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリアシルオキシシラン、オルガノトリオキシモシラン及び珪酸テトラアルキルから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
官能基Ｆｒ(ここで、Ｆｒは、随意として置換されたアミノ官能基、エポキシ官能基、随意として置換されたアクリロイル(ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ)官能基、随意として置換されたメタクリロイル(ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−)官能基、随意として置換されたウレイド(ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ−)官能基、随意として置換されたチオール官能基及びハロゲン原子から選択される)を有する少なくとも１個の有機基を保持するシランである水溶性架橋剤(ｇ)を、成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)＋(ｇ)の合計の１００重量部当たり０．５〜１５重量部の量で更に含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
成分(ｇ)が式：Ｒ2Ｒ1Ｎ−Ｒa−Ｓｉ(ＯＨ)3(式中、Ｒaはアルキレンを表し、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を表す)を有することを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
皮膜形成用重合体、例えばスチレン・アクリル共重合体を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
４０〜９５重量％の水を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
０．５〜１０重量％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
成分(ａ)／成分(ａ')重量比が１．５〜１０、特に１．５〜９、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３．５〜４．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
成分(ａ)／成分(ａ')重量比が０に等しいことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
成分(ａ)／成分(ａ')重量比が０〜１、特に０〜０．７、特に０．１〜０．５、より具体的には０．２〜０．３の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物で被覆された物品。
【請求項２６】
請求項２５に記載の物品を加熱することによって得られ得る物品。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物で外部表面が被覆された、空気入り又は半空気入りタイヤを成形及び硬化させるための膨張式ゴムブラダー。
【請求項２８】
請求項２７に記載のブラダーを８０〜１５０℃の温度に加熱することによって得られ得る膨張式ゴムブラダー。
【請求項２９】
請求項２２に記載の組成物で内部表面が被覆された、地面と接触するようになる外部トレッドを構成する構成部分を含む未加工の空気入り又は半空気入りタイヤ。
【請求項３０】
請求項２２に記載の潤滑用組成物の、ある種の物品の潤滑のための使用。
【請求項３１】
請求項２２に記載の潤滑用組成物の、空気入り又は半空気入りタイヤの成形及び硬化中に膨張式硬化用ブラダーを潤滑させるための使用。
【請求項３２】
請求項２３又は２４に記載の組成物の、膨張式ブラダー上への結合プライマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造中の成形／離型を容易にするために、硬化用ブラダー及び／又は空気入り若しくは半空気入りタイヤに適用することを目的とするシリコーンオイルエマルジョン状組成物に関する。
【０００２】
本発明は、特に、空気入り又は半空気入りタイヤの成形及び硬化中に使用される硬化用ブラダーを潤滑させるのに特に好適な潤滑用組成物としての用途に関する。
【０００３】
又、本発明は、結合プライマーとしての用途に関するものでもある。
【０００４】
又、本発明は、本発明に従う潤滑用組成物及び／又は結合プライマーで被覆された硬化用ブラダー並びに該潤滑用組成物で被覆された空気入り又は半空気入りタイヤに関するものでもある。
【０００５】
その特徴のうちの２つ以上によれば、本発明は、本発明の潤滑用組成物の製造方法及び該潤滑用組成物を硬化用ブラダーを潤滑させるために使用することに関する。
【背景技術】
【０００６】
車両用の空気入りゴムタイヤは、通常、未加工の又は未硬化及び未成形のトレッドを、該未加工トレッドが内部流体によって膨張し得るブラダーの手段によって型の表面に対して外側にプレスされる成形プレス内で成形及び硬化させることによって製造される。この方法により、未加工トレッドは、タイヤトレッドの模様及び側壁の形状を決める型の外部表面に対して成形される。このトレッドは、加熱により硬化する。一般に、ブラダーは、加温ガス、温水及び／蒸気のような流体(又、これは、硬化のための熱伝達にも関係する)によって与えられる内部圧力によって膨張する。次いで、このトレッドを型中で僅かに冷却させるが、この冷却は、時として冷水又は冷却水をブラダーに導入することによって高められる。次いで、型を解放し、ブラダーを内部流体の圧力を解放することによって収縮させ、そしてトレッドをトレッド型から取り出す。このトレッドを硬化させるためのブラダーの使用は斯界に周知である。
【０００７】
トレッドの完全な硬化前のブラダーの膨張段階中にブラダーの接触外部表面とトレッドの内部表面との間に顕著な相対運動が生じることが認められる。同様に、トレッドが成形され且つ硬化した後のブラダーの収縮及び空気入りタイヤからの取り出し中にも、ブラダーの接触外部表面とトレッドの硬化内部表面との間に相当な相対運動が生じる。
【０００８】
ブラダーとトレッドの内部表面との間に十分な潤滑が与えられていない場合には、このブラダーは、一般にねじれた状態になる傾向があり、これは型中でトレッドが変形し、そしてブラダー自体の表面が過度に摩耗し且つ艶がなくなる原因となる。又、ブラダーの表面は、トレッドの硬化後及びブラダーが収縮するトレッド硬化サイクルの一部分の間にトレッドの内部表面に貼り付く傾向もある。更に、ブラダーの表面とトレッドの表面との間に気泡が閉じこめられ、そしてこれは不十分な熱伝達によって生じるトレッド中の硬化不良の出現を促進させる。
【０００９】
この理由のため、ブラダーの外部表面及び未加工又は未硬化トレッドの内部表面は、時として「ケーシングセメント」と呼ばれる好適な潤滑剤で被覆される。
【００１０】
従来技術において多数の潤滑用組成物がこの効果のために提案されてきた。
【００１１】
仏国特許第２４９４２９４号に記載された、主成分として、好ましくはヒドロキシル末端基を有する反応性ポリジメチルシロキサンと、好ましくはＳｉ−Ｈ官能基を含む架橋剤と、随意として重縮合触媒とを含有する潤滑用組成物が知られている。
【００１２】
Ｓｉ−Ｈ官能基を有する架橋剤の例は、メチルヒドロゲノシラン、ジメチルヒドロゲノシラン及びポリメチルヒドロゲノシランである。このタイプの潤滑用組成物の不利益は、これらが貯蔵中に不安定であることである。実際に、この潤滑用組成物の輸送及び保管中に水素の放出に続きエマルジョンのクリーミングが観察される。従来技術の組成物の不安定性の原因となる水素の放出は、主としてＳｉ−Ｈ官能基を有する成分の分解に起因する。
【００１３】
従って、Ｓｉ−Ｈ官能基を含まない成分からの潤滑用組成物であって、付随的に優れた耐久性、潤滑性及び弾性を有するものを製造することが非常に望ましい。欧州特許第６３５５５９号の主題である組成物は、これらの要件を部分的に満たすシロキサンベースの潤滑用組成物である。これらの組成物は、貯蔵中に水素を放出しない点で特に好適である。
【００１４】
エマルジョンとして与えられるこれらの組成物は、主成分として、非反応性ポリジメチルシロキサンと、好ましくはヒドロキシル又はアルコキシ末端を有する反応性ポリジメチルシロキサンと、架橋剤とを含む。しかしながら、これらの耐久性は、空気入り又は半空気入りタイヤの製造において実際に使用するには不十分である。
【００１５】
国際公開ＷＯ０１／４０４１７号には、次の成分：
(ａ)２５℃でほぼ５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの動力学粘度を有する、潤滑性の非反応性ポリジオルガノシロキサンオイル、
(ｂ)乳化前に、縮合性ヒドロキシル置換基と、次式：(Ｒ0)3ＳｉＯ1/2(Ｍ)、(Ｒ0)2ＳｉＯ2/2(Ｄ)、Ｒ0ＳｉＯ3/2(Ｔ)及びＳｉＯ4/2(Ｑ)(式中、Ｒ0は１価の有機置換基を表し、ここで、シリコーン原子に対する有機基Ｒ0の１モル当たりの平均分子数は１〜２である)の単位から選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位であってこれらの単位の少なくとも１個がＴ又はＱ単位であるものとを有するポリオルガノシロキサン樹脂(該樹脂は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％のヒドロキシル置換基含有量を有する)、
(ｃ)ポリオルガノシロキサン樹脂(ｂ)と反応し得る少なくとも２個の官能基を含む、シリコーン相に可溶の架橋剤、
(ｄ)成分(ｂ)と成分(ｃ)の反応を触媒できる縮合触媒、
(ｅ)界面活性剤、及び
(ｆ)水
を含む、シロキサンを主体とし且つ水素を放出しない水中油型エマルジョンの形の潤滑用組成物において、該組成物が、成分(ａ)＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)の合計の１００重量部当たり、成分(ａ)を５〜９５重量部、成分(ｂ)を０．５〜５０重量部、成分(ｃ)を０．１〜２０重量部、成分(ｄ)を０．０５〜１０重量部含む潤滑用組成物が記載されている。
【００１６】
これらの組成物において、非反応性オイル(ａ)は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキル及びアルキルアリールから選択される有機基を含有する線状単独重合体又は共重合体である。好ましいオイル(ａ)は、反復単位(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2を有し且つ末端に(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位を有する線状ポリジメチルシロキサンである。
【００１７】
又、ＷＯ０１／４０４１７号は、この潤滑用組成物に、１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を有し且つ２５℃で５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの動力学粘度を有する反応性線状ポリジオルガノシロキサンオイルを添加することが可能であることも予測している。このときに、この反応性オイルは、潤滑用組成物の全重量に対して、非常に広範囲の値で、即ち０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で存在し得る。
【００１８】
ＷＯ０１／４０４１７号に記載された線状のポリジメチルシロキサンベースの潤滑用組成物は、欧州特許第６３５５５９号についての改善をなす。しかしながら、これらの潤滑用組成物の滑り特性及び耐久性を更に改善させることが望ましい。
【００１９】
慣例として、膨張式ブラダーは、ある種の潤滑用組成物でその外部表面(タイヤと接触するところ)を被覆される前に、いわゆるプライマー或いは結合プライマー組成物の一様な層を塗布することからなる予備処理に付され得る。
【００２０】
又、使用される潤滑用組成物との良好な結合特性及び良好な相容性を有するプライマーを開発することも有用である。
【特許文献１】仏国特許第２４９４２９４号明細書
【特許文献２】欧州特許第６３５５５９号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／４０４１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、水素を放出せず且つ更に優れた滑り特性及び耐久性を有する改善された潤滑用組成物であって、空気入り及び半空気入りタイヤの硬化中に使用されるブラダーを潤滑させるのに完全に適したものを提供することである。
【００２２】
又、本発明の目的は、結合プライマーとして役立つ組成物を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
一般に、本発明の主題は、シロキサンをベースとするシリコーン水中油型エマルジョン状の組成物であって、水素を放出せず、且つ、空気入りタイヤの成形／離型において使用できるものである。より正確に言えば、この組成物は、次の成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ)、(ｆ)：
(ａ)随意成分として、２５℃で約５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの動力学粘度を有し且つ線状単独重合体又は共重合体からなる、潤滑性を有する少なくとも１種の反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル
(ここで、該ポリオルガノシロキサンオイルにおいて、
・１分子につき、珪素原子に結合する同一又は異なる１価の有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択され、ここで、好ましくは、アリール、アルキルアリーレン及び／又はアリールアルキレン基が存在するものとし、
・より好ましくは、１分子につき、珪素原子に結合する該１価有機置換基の少なくとも１％又は２％、特に５〜５０％、好ましくは８〜３５％(数で表す)がアリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基である。)と、
(ａ')１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有し、且つ、２５℃で５×１０-2〜２０００００、特に５×１０-2〜１５００００、好ましくは５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの範囲の動力学粘度を有する少なくとも１種の反応性線状ポリオルガノシロキサンオイルと、
(ｂ)縮合性ヒドロキシル置換基を有し、且つ、式：(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2(Ｍ)、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2(Ｄ)、Ｒ1ＳｉＯ3/2(Ｔ)及びＳｉＯ4/2(Ｑ)(式中、Ｒ1は１価の有機置換基を表し、ここで、珪素原子に対する有機基Ｒ1の１分子当たりの平均数は１〜２である。)の単位から選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位であってその少なくとも１個がＴ又はＱ単位であるものを含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂(ここで、該樹脂は、有利には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％のヒドロキシル置換基含有量を有するものとする)と、
(ｃ)該ポリオルガノシロキサン樹脂(ｂ)と反応し得る少なくとも２個の官能基を含む、シリコーン相に可溶の少なくとも１種の架橋剤と、
(ｄ)成分(ｂ)と成分(ｃ)の反応を触媒できる少なくとも１種の縮合触媒と、
(ｅ)少なくとも１種の界面活性剤と、
(ｆ)水と
を含み、ここで、
この界面活性剤及び水の量は、水中油型エマルジョンを生じさせるのに十分なものであり、
該成分(ａ)／成分(ａ')重量比は、０〜１０、特に０〜９の範囲内にあり、しかも、成分(ａ)及び(ａ')、より一般的には(ａ)、(ａ')、(ｂ)及び(ｃ)は、乳化前に互いに混合されるものとする。
【００２４】
組成物が非反応性オイル(ａ)を殆ど又は全く含有しないときに、このものは、その支持材上での加熱及び架橋後に幾分結合プライマー特性を持つようになる。成分(ａ)の量が比較的多い場合には、該組成物は潤滑性を持つようになる。理論に拘泥されることを望まないが、該組成物が支持材上で架橋した後に、該組成物は、架橋していないオイル(ａ)が十分な量で存在する結果として潤滑性を持つようになるのではないかと考えられる。一般に、０〜１、特に０〜０．７である(ａ)／(ａ')比は結合プライマーを規定するが、１．５〜１０である比はむしろ潤滑用組成物を規定すると推定される。１〜１．５の範囲は、小さいクリアカット特性に相当する。当業者であれば、場合に応じて、プライマー又は潤滑剤としての成形／離型活性において該特性を評価及び利用できる。
【００２５】
第１の具体例によれば、組成物、特に潤滑用組成物は、その(ａ)／(ａ')重量比が１．５〜１０、特に１．５〜９、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３．５〜４．５の範囲内にあるようなものである。
【００２６】
エマルジョンの成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)及び(ｅ)は、それらの初期の化学構造を基準にして定義される(即ち、乳化前にこれらのものを特徴付ける)。これらのものがいったん水性媒体中に置かれたならば、これらの構造は、おそらく加水分解及び縮合反応の結果として非常に変性すると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において、表現「動力学粘度」とは、所定の温度で、ある剪断速度勾配であって測定される粘度がその速度勾配とは無関係であるほど十分に低いもので、それ自体知られた態様で測定されるニュートン型粘度、即ち動力学粘度を意味する。
【００２８】
好ましくは、本発明に従う潤滑用組成物は、成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)の合計の１００重量部当たり、
・成分(ａ)＋(ａ')の合計を５５〜９８．８５重量部、
・成分(ｂ)を１〜３０重量部、
・成分(ｃ)を０．１〜１０重量部、
・成分(ｄ)を０．０５〜５重量部
含む。
【００２９】
成分(ａ)の非反応性ポリジオルガノシロキサンオイルのそれぞれは、一般に２５℃で５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓである動力学粘度を有する。好ましくは、この動力学粘度は、５×１０-2〜３０Ｐａ．ｓ、好ましくは５×１０-2〜５Ｐａ．ｓの間で変化する。
【００３０】
本発明において、表現「非反応性」とは、乳化、潤滑用組成物の製造及び使用のための条件下で、該組成物の成分のうち任意のものと化学的に反応しないオイルを意味するものとする。
【００３１】
好ましい成分(ａ)としては、線状ポリオルガノシロキサンであって、
そのそれぞれの鎖にわたって、
・随意として式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位からなり、
・随意として式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：(Ｒ3)2ＳｉＯ2/2の単位からなり、又は
・随意として式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位及び式：(Ｒ3)2ＳｉＯ2/2の単位からなり、且つ、
そのそれぞれの鎖の末端で、式：(Ｒ4)3ＳｉＯ1/2の単位でブロックされたもの
［式中、Ｒ4は同一又は異なっていてよく、基Ｒ2及びＲ3から選択され、ここで、
・上記の様々なシロキシル単位の１価の有機置換基であるＲ2及びＲ3は、次の定義：
・Ｒ2基は互いに同一又は異なり、線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルのような)、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルのような)及び線状又は分岐Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基(例えば、ビニル、アリルのような)から選択され、
・Ｒ3基は互いに同一又は異なり、Ｃ6〜Ｃ10アリール基(例えば、フェニル、ナフチルのような)、Ｃ6〜Ｃ15アルキルアリーレン基(例えば、トリル、キシリルのような)、Ｃ6〜Ｃ15アリールアルキレン基(例えば、ベンジルのような)から選択される
を有し、そして、
・置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１％又は２％、特に５〜５０％、好ましくは８〜３５％(数で表す)は、芳香族基Ｒ3であるものとする)
が挙げられる。
【００３２】
上記の一致するシロキシル単位と混合される、成分(ａ)を形成するポリオルガノシロキサン中に異なる構造を有する単位、例えば式：Ｒ4ＳｉＯ3/2又はＳｉＯ4/2の単位が存在することは、せいぜい２％(この％は、１００個の珪素原子当たりのＲ4ＳｉＯ3/2及び／又はＳｉＯ4/2単位の数を表す)の割合であれば除外されない。
【００３３】
より好ましくは、成分(ａ)は、少なくとも１種の線状ポリオルガノシロキサンであって、
・そのそれぞれの鎖にわたって、
・式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位からなり、
・式：(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2の単位と結合した式：(Ｒ3)2ＳｉＯ2/2の単位からなり、且つ、
・そのそれぞれの鎖の末端で式：(Ｒ2)3ＳｉＯ1/2の単位でブロックされたもの
(ここで、
・該Ｒ2及びＲ3基は、次の定義：
・Ｒ2基は互いに同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から選択され、
・Ｒ3基は互いに同一又は異なり、フェニル、トリル及びベンジル基から選択される
を有し、そして
・該置換基Ｒ2及びＲ3の少なくとも１％又は２％、特に５〜５０％、好ましくは８〜３５％(数で表す)は、フェニル、トリル及び／又はベンジル基であるものとする)
からなる。
【００３４】
有利には、１分子当たり、少なくとも０．０４に等しく、好ましくは０．０９〜１の範囲にあり、更に好ましくは０．１６〜０．７の範囲にある芳香族置換基Ｒ3／Ｓｉ比(数で表す)を有する少なくとも１種の線状ポリオルガノシロキサンを成分(ａ)として使用する。
【００３５】
本発明の一態様によれば、１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を有する成分(ａ')の反応性線状ポリジオルガノシロキサンオイルのそれぞれは、２５℃で一般に５×１０-2〜３０×１０2Ｐａ．ｓの動力学粘度を有する。好ましくは、この粘度は、５×１０-2〜３０Ｐａ．ｓ、好ましくは０．１〜５Ｐａ．ｓの間で変化する。
【００３６】
本発明において、用語「反応性」とは、エマルジョン中に存在する架橋剤(ｃ)及び／又は(ｇ)(この随意成分(ｇ)は後に定義する)に対する成分(ａ')の反応性をいう。
【００３７】
好ましくは、成分(ａ')は、エマルジョンの製造条件下で架橋剤と反応する。
【００３８】
オイル(ａ')の１価の有機置換基は、線状又は分岐アルキル基、線状又は分岐アルケニル基、シクロアルキル又はシクロアルケニル基、シクロアルキルアルキレン又はシクロアルケニルアルキレン基であり、これらの基は、随意として、−ＯＨ及び／又はアミノ(随意として置換された)及び／又はハロゲン及び／又はシアノ基で置換されている。アミノ基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキレン基であることができる。
【００３９】
ハロゲンとしては、塩素、弗素、臭素又は沃素が挙げられるが、弗素が特に好適である。
【００４０】
有利には、オイル(ａ')の有機置換基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルケニル基であり、該基は、随意として、ヒドロキシル及び／又はアミノ(随意として置換された)及び／又はハロ及び／又はシアノで置換されている。
【００４１】
アミノ基の置換基は、例えば、(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル、(Ｃ2〜Ｃ8)アルケニル、(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルである。
【００４２】
好ましい成分(ａ')としては、次式：
【化１】
2005527671.tif 000002
(式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なり、(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル、(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル、(Ｃ2〜Ｃ8)アルケニル、(Ｃ5〜Ｃ8)シクロアルケニルを表し、ここで、上記基のそれぞれは、随意として、ハロゲン原子(好ましくは弗素)又はシアノ残基で置換されている)
の線状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００４３】
産業用製品における有用性のために最も幅広く使用される成分(ａ')のオイルは、Ｒ5及びＲ6が独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル及び３，３，３−トリフルオルプロピルから選択されるようなものである。最も好ましくは、これらの基の少なくとも約８０％(数で表す)がメチル基である。
【００４４】
実際には、オイル(ａ')として、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、特に、上記の米国特許第２８９１９２０号及び特に米国特許第３２９４７２５号(参考として引用)に記載された陰イオン重合方法によって製造されるこのタイプのオイルが選択されるであろう。
【００４５】
成分(ｂ)は、乳化前に縮合性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン残基からなる。
【００４６】
これらの樹脂の構成単位では、それぞれの置換基Ｒ1は１価の有機基を表す。
【００４７】
一般に、Ｒ1は、随意として１個以上の置換基を有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００４８】
炭化水素基の例は、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、２〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル基である。
【００４９】
炭化水素基の置換基は、基−ＯＲ'又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ'(式中、Ｒ'はＲ1について上に定義したような、非置換の炭化水素基である)であることができる。
【００５０】
炭化水素基のその他の置換基は、アミノ化、アミド化、エポキシド化又はウレイド官能基であることができる。
【００５１】
炭化水素基の置換基の例としては、
次式：
・−Ｒa−ＮＲ7Ｒ8(式中、Ｒaは原子価結合を表し、又は線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10の２価アルキレン基を表し、そしてＲ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基、(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル基又は(Ｃ6〜Ｃ10)アリール基を表す)、
・−Ｒb−ＮＨ−Ｒc−ＮＲ7Ｒ8(式中、Ｒb及びＲcは同一又は異なり、Ｒaについて上に定義されるようなものであり、Ｒ7及びＲ8は上に定義されるようなものである)
のアミノ化官能基、
次式：
【化２】
2005527671.tif 000003
(式中、
Ｒ9及びＲ11は同一又は異なり、(Ｃ1〜Ｃ3)アルキル、例えばメチル、又は(Ｃ6〜Ｃ10)アリール、例えばフェニルを表し、
Ｒ10は、水素原子、(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル、例えばメチル、(Ｃ2〜Ｃ7)アルキルカルボニル、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール、例えばフェニル、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール(Ｃ1〜Ｃ6)アルキレン、例えばベンジルを表し、或いはＲ10はＯを表す)
の官能基、
次式：
【化３】
2005527671.tif 000004
(式中、Ｒ9及びＲ10は上に定義されるようなものである)
の官能基
が挙げられる。
【００５２】
しかしながら、樹脂中に存在するときに、−ＯＲ’、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’、アミノ化、アミド化、エポキシド化又はウレイド官能基の濃度は、許容閾値を超えないように(それ以上では、エマルジョンの安定性が損なわれるであろう)制限することが好ましい。
【００５３】
シリコーン樹脂(ｂ)は、周知の分岐オルガノポリシロキサン重合体であり、その製造方法は多数の特許文献に記載されている。使用できる樹脂の具体例としては、ヒドロキシル化されたＭＱ、ＭＤＱ、ＤＱ、ＤＴ及びＭＤＴ樹脂及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの樹脂において、それぞれのＯＨ基は、単位Ｍ、Ｄ又はＴに属する珪素原子によって保持される。
【００５４】
好ましくは、使用できる樹脂の例としては、構造中に単位Ｑを含まないヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。より好ましくは、Ｔ単位を少なくとも２０％含み且つ０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％の範囲のヒドロキシル含有量(重量)を有するヒドロキシル化ＤＴ及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。この好ましい樹脂群では、珪素１原子当たりの置換基Ｒ1の平均数が、１分子当たり１．２〜１．８であるものが特に好適である。より有利には、このタイプの樹脂であって、その構造において置換基Ｒ1の少なくとも８０％(数で表す)がメチル基であるものが使用される。
【００５５】
樹脂(ｂ)は室温では液状である。好ましくは、この樹脂は、２５℃で０．２〜２００Ｐａ．ｓ、特に０．５〜５０Ｐａ．ｓ、更に好ましくは０．８〜５Ｐａ．ｓの動力学粘度を有する。
【００５６】
この樹脂は、エマルジョンに、成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)の合計の１００重量部当たり１〜３０重量部の量で、好ましくは３〜２０、更に好ましくは５〜１５重量部の量で取り入れられる。
【００５７】
シリコーン相に可溶の少なくとも１種の架橋剤からなる成分(ｃ)は、樹脂(ｂ)の架橋を生じさせるように該樹脂と反応し得る少なくとも２個の官能基を含む。有利には、架橋剤の該反応性官能基は、エマルジョンの製造条件下で該樹脂と反応する。
【００５８】
好ましい成分(ｃ)の例としては、次式：
ＹaＳｉ(Ｚｉ)4-a
［式中、
・ａは０、１又は２であり、
・Ｙは１価の有機基であり、
・基Ｚｉは同一又は異なり、−ＯＸa、次式：
【化４】
2005527671.tif 000005
及び−Ｏ−Ｎ＝ＣＸ1Ｘ2
(ここで、Ｘa、Ｘb、Ｘ1及びＸ2は独立して線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｘ1及びＸ2は、随意として水素を表してよく、しかもＸaは随意として(Ｃ1〜Ｃ3)アルコキシで置換された基であるものとする)
から選択される］
の架橋剤が挙げられる。
【００５９】
本発明の更に好ましい具体例によれば、ａは、架橋剤が式：Ｓｉ(Ｚｉ)4又はＹＳｉ(Ｚｉ)3を有するように、０又は１を表す。
【００６０】
更に好ましくは、基Ｚｉは互いに同一である。
【００６１】
より好ましい架橋剤の群は、数ある中で、特に、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリアシルオキシシラン、オルガノトリオキシモシラン及び珪酸テトラアルキルからなる。
【００６２】
基Ｙに関して、より具体的には、(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル、(Ｃ2〜Ｃ8)アルケニル、(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール、(Ｃ6〜Ｃ15)アルキルアリーレン又は(Ｃ6〜Ｃ15)アリールアルキレン基が選択できる。
【００６３】
基Ｙの例としては、メチル、エチル、ビニル又はフェニル基が挙げられる。
【００６４】
基Ｚｉは、有利には、(Ｃ1〜Ｃ10)アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ10)アルコキシ(Ｃ1〜Ｃ3)アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルカルボニルオキシ又はオキシム基−Ｏ−Ｎ＝ＣＸ1Ｘ2(式中、Ｘ1及びＸ2は独立してＨ又は(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである。)から選択される。
【００６５】
好ましくは、Ｚｉは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メトキシエトキシ、アセトキシ又はオキシム基を表す。
【００６６】
特に好ましい成分(ｃ)の例としては、式：ＹＳｉ(Ｚｉ)3(式中、Ｙは(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル又は(Ｃ2〜Ｃ8)アルケニルであり、Ｚｉは(Ｃ1〜Ｃ10)アルコキシである)のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６７】
これらの中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及び／又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
最終エマルジョンは、成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)の合計の１００重量部当たり、成分(ｃ)を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部含む。
【００６９】
縮合触媒(ｄ)は、斯界において上に定義したタイプ(ｃ)の架橋剤を使用したタイプ(ｂ)の樹脂の架橋を触媒するために慣用されているものから選択される。
【００７０】
本発明において使用できる触媒の例は、有機金属塩、ｏ−チタン酸テトラブチルのようなチタン酸エステルである。有機金属塩としては、ナフテン酸ジルコニウム及びオクチル酸ジルコニウムが挙げられる。
【００７１】
触媒は、好ましくは、触媒錫化合物、一般には有機錫塩である。使用できる有機錫塩は、特に、書籍「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ」，ＮＯＬＬ著，１９６８年，ｐ．３３７に記載されている。又、米国特許第３８６２９１９号に記載されるように、触媒錫化合物として、ジスタンノキサン又はポリオルガノスタンノキサンのいずれか、或いは、錫塩、特に錫ジカルボキシレートとポリ珪酸エチルとの反応の生成物を定義することもできる。
【００７２】
又、ベルギー国特許第８４２３０５号に記載されるような珪酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチル錫ジアセテートとの反応の生成物も好適である。
【００７３】
別の可能性によれば、ＳｎＣｌ2又はオクタン酸第一錫のような錫(II)塩を使用する。
【００７４】
有利には、触媒は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト及びジオクチル錫ジイソメルカプトアセテートのような有機酸の錫塩である。
【００７５】
好ましい錫塩は、錫ビスキレート(欧州特許第１４７３２３号及び欧州特許第２３５０４９号)、ジオルガノ錫ジカルボキシレート、及び、特にジブチル又はジオクチル錫ジベルサテート(英国特許第１２８９９００号、ジブチル若しくはジオクチル錫ジアセテート、ジブチル若しくはジオクチル錫ジラウレート又は上記種の加水分解生成物(例えばオルガノ及びポリスタンノオキサン)である。
【００７６】
触媒(ｄ)は、一般に、成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)の合計の１００重量部当たり、０．０５〜５重量部の量で、好ましくは０．０８〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の量でエマルジョンに導入される。
【００７７】
ジオクチル錫ジラウレートが最も好ましい。
【００７８】
界面活性剤(ｅ)の性質は、当業者であれば容易に決定できるであろう。この目的は、安定なエマルジョンを製造することである。
【００７９】
陰イオン性、陽イオン性、非イオン性及び両性イオン性界面活性剤を単独で又は混合物として使用することができる。
【００８０】
陰イオン性界面活性剤としては、芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、非イオン性界面活性剤が特に好ましい。これらの中では、ポリアルキレンオキシドのアルキル又はアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、１０２〜１０８の鹸化価及び２５〜３５のヒドロキシル価を有するポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート並びにセチルステアリルとポリエチレンオキシドのエーテルが挙げられる。
【００８２】
ポリアルキレンオキシドのアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールが挙げられる。ポリアルキレンオキシドのアルキルエーテルとしては、１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含有する、ポリエチレングリコールのイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールのトリメチルノニルエーテルが挙げられる。
【００８３】
又、エトキシル化イソトリデシルアルコールであって、例えば１モルのトリデシルアルコール当たり８〜９モルのエチレンオキシドを有するものも挙げられる。
【００８４】
界面活性剤(ｅ)の量は、存在する成分のそれぞれのタイプ及び使用される界面活性剤の実際の性質に依存する。原則として、エマルジョンは、０．５〜１０重量％の界面活性剤(好ましくは０．５〜５重量％)及び４０〜９５重量％の水(好ましくは４５〜９０重量％)を含む。
【００８５】
有利には、最終エマルジョンは、少なくとも１種の水溶性架橋剤(特にシラン)からなる成分(ｇ)を更に含むことができ、ここで、該架橋剤は、１分子当たり、少なくとも１個のＯＨ基に加えて、官能基Ｆｒ(Ｆｒは、随意として置換されたアミノ官能基、エポキシ官能基、随意として置換されたアクリロイル(−ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−)官能基、随意として置換されたメタクリロイル(−ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−)官能基、随意として置換されたウレイド(ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ−)官能基、随意として置換されたチオール官能基又はハロゲン原子を表す)を有する少なくとも１種の有機基を保持する。
【００８６】
本発明の目的上、水溶性とは、２５℃の室温で、ある物質を少なくとも５重量％の量で水に溶解させることができることを意味するものと理解すべきである。
【００８７】
見込まれる架橋剤の有機置換基であってＯＨ基又は官能基Ｆｒを有する有機基以外のものは、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐アルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、６〜１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基又は６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基である。
【００８８】
本発明の好ましい具体例によれば、Ｆｒは、随意として置換されたアミノ官能基である。
【００８９】
しかして、官能基Ｆｒを有する好ましい有機基は、次式：
【化５】
2005527671.tif 000006
(式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、成分(ｂ)の定義に関連して上に定義されるようなものである。)
から選択される基である。
【００９０】
本発明の更に好ましい具体例によれば、水溶性架橋剤は、次式：
Ｒ8Ｒ7Ｎ−Ｒa−Ｓｉ(ＯＨ)3
(式中、Ｒa、Ｒ7及びＲ8は上に定義されるようなものである)
を有する。更に好ましくは、Ｒaは、(Ｃ1〜Ｃ10)アルキレンを表し、Ｒ7及びＲ8は独立して水素原子又は(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基を表す。
【００９１】
例としては、３−アミノプロピルトリヒドロキシシランが挙げられる。
【００９２】
この成分(ｇ)は、エマルジョン中に存在するときには、成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)＋(ｇ)の合計の１００重量部当たり、０．５〜１５重量部の量で、好ましくは０．６〜５重量部の量で、更に好ましくは０．８〜３重量部の量で使用される。
【００９３】
成分(ｇ)が存在すると、特に潤滑用組成物の耐久性が向上する。
【００９４】
又、エマルジョンは、例えば、皮膜形成用重合体、追加の潤滑剤、減摩剤、融合助剤、浸潤剤又は分散剤、無機充填剤、脱気剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、防腐剤、例えば殺生物剤及び抗真菌剤のような１種以上の追加成分を、相当に変化し得る量、例えば、エマルジョンの０．２〜５０重量％の量で含有することもできる。
【００９５】
皮膜形成用重合体としては、例えばスチレン・アクリル共重合体が挙げられる。
【００９６】
増粘剤の例は、セルロース系増粘剤(カルボキシメチルセルロース)、アクリル系増粘剤、ポリウレタン、ヒドロコロイドガム(キサンタンガム)及びこれらの２種以上の混合物である。
【００９７】
融合助剤としては、グリコール及び／又は脂肪族石油留分(石油の蒸留画分)が使用できる。
【００９８】
本発明において使用できる浸潤剤又は分散剤は、例えば、ヘキサメタ燐酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムのような燐酸塩及び／又はポリアクリル酸である。
【００９９】
本発明の組成物は、通常、親油性成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)及び(ｃ)を含む予備混合物から、最先端の慣用方法を使用して製造できる。この目的は、非反応性オイル、反応性オイル及びエラストマーネットワークを形成させることを目的とする成分が同一の油性粒子中に存在するエマルジョンを達成することである。
【０１００】
乳化は直接であってよく、又は逆で続行してもよい。
【０１０１】
直接乳化に関して、この方法は、界面活性剤(ｅ)を含有する水性相中で、成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)及び(ｃ)の混合物を乳化させることからなる。水中油型エマルジョンが直接得られる。次いで、不足成分をエマルジョンに直接(水溶性成分の場合)又はその後にエマルジョンの形で(シリコーン相に可溶の成分の場合)に添加できる。別法として、後者のものを初期の(ａ)、(ａ')、(ｂ)、(ｃ)混合物に添加してもよい。
【０１０２】
しかして、触媒(ｄ)及び随意成分の皮膜形成用重合体は、乳化前又はエマルジョンを形成した後に追加のエマルジョンの形でシリコーン相に直接添加できる。
【０１０３】
上で得られたエマルジョンの粒度は、当業者に周知の慣用方法によって、特に、反応器内で好適な時間にわたって撹拌を実施することによって調節できる。目標は、特に、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの粒度である。
【０１０４】
この手順が逆で実施される場合において、好ましい具体例としては、少ない割合の水(界面活性剤(ｅ)及び随意として水溶性成分を含有する)及び成分(ａ)、(ａ')、(ｂ)、(ｃ)のみしか含有しない予備混合物を撹拌しつつ調製し、その逆転を実施し(例えば摩砕によって)、即ち、該予備混合物を水中油型エマルジョンに変換させ、次いでこのエマルジョンを随意として１種以上の水溶性成分を補足した残りの水で希釈することが考えられる。この摩砕は、有利には、好ましくは直接乳化に関して上に示されるような所望の粒度を直接得ることを可能にする。
【０１０５】
一般に、本発明の方法は室温で実施される。好ましくは、摩砕及び撹拌工程によって生じる得る温度の上昇は、低く維持される。特に、これは６０又は６５℃以下にとどまるように選択される。これは、特に、本発明の好ましい具体例に従って陰イオン性界面活性剤が使用される場合である。
【０１０６】
本発明の方法は、随意として、得られた潤滑用組成物を、例えば３０〜４０℃の範囲の温度に加熱する追加工程を含むことができる。この工程は、架橋プロセスを促進させるのを可能にする。この工程の代わりに、潤滑用組成物を完全な架橋が得られるまで室温(２３℃)で保存する工程を使用することができる。
【０１０７】
オイル及び樹脂(ａ)、(ａ')、(ｂ)並びに架橋剤(ｃ)及び(ｇ)は市販されており、又は、当業者であれば、従来技術に記載された慣用方法を使用して容易に入手できる。
【０１０８】
樹脂(ｂ)又は架橋剤(ｃ)を官能化させる場合には、この官能化は、適切な置換又は付加反応によって容易に実施される。
【０１０９】
又、本発明の主題は、このようにして得られた潤滑用組成物を、様々な物品を潤滑させるために使用することである。
【０１１０】
より具体的には、本発明は、潤滑用組成物を、好ましくはゴムなどから作られた膨張式の硬化用ブラダーを空気入り又は半空気入りタイヤの成形及び硬化中に潤滑させるために使用することに関する。
【０１１１】
本発明の潤滑用組成物は、任意の態様で、例えば、噴射、はけ塗り又はスポンジ若しくはブラシを使用することによって適用できる。被覆されるべき物品を均一な被覆層で覆うように続行することが好ましい。
【０１１２】
空気入り又は半空気入りタイヤの成形及び硬化中に使用される硬化用ブラダーを潤滑させることは、２つの異なる方法で実施できる。
【０１１３】
空気入り又は半空気入りタイヤの製造中に、未加工タイヤをタイヤ型中に置き、膨張式ブラダーを該型中に置き、この型を閉じ、そしてこのブラダーをタイヤが型に対して適合し、成形され、そして硬化するように加温流体の内部圧力を加えることによって膨張させる。次いで、型を解放し、ブラダーを収縮させ、そして成形且つ硬化したタイヤを回収する。同一のブラダーは、約１００個のタイヤの製造のために使用される。
【０１１４】
タイヤの製造中に使用される膨張式ゴムブラダーは、最初に、本発明に従う潤滑用組成物で被覆される。
【０１１５】
最初は、このブラダーの潤滑は直接的である。次に、このブラダーの潤滑効果が消耗する現象が起こる。
【０１１６】
このその後の段階は、潤滑用組成物で被覆されたタイヤの内部表面(ブラダーと接触するところ)である。タイヤからの移行によってブラダーの潤滑が再生する。
【０１１７】
一般に、タイヤの製造中に使用される成形プレス／ブラダー解放サイクルは、次の方法：
・最初に潤滑用組成物で被覆されたブラダー(直接潤滑)を８０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃に加熱し、そしてこれを５〜１０サイクル(それぞれのサイクルが異なるタイヤの製造になる)中に使用(その後にブラダーを被覆しないが、第１のタイヤ又は第１の２個のタイヤを被覆することによって)し、次いで、
・次のサイクルを、この同一のブラダー(潤滑被覆が消耗したもの)を使用し、本発明に従う潤滑用組成物でそのたび毎に被覆される空気入り又は半空気入りタイヤで開始して実施すること(この場合にはブラダーの潤滑は移行によって生じる)
で行う。
【０１１８】
従って、本発明は、地面と接触するようになる外部タイヤトレッドを構成するであろう外部表面構成部分を含む又はそれを含まない未加工の空気入り又は半空気入りタイヤを潤滑させるための潤滑用組成物の使用に関するものでもある。
【０１１９】
本発明の潤滑用組成物は、貯蔵又は輸送中に水素を放出する危険性がゼロであるようにＳｉ−Ｈ結合を有する成分を全く含まない。
【０１２０】
本発明の潤滑用組成物は、更に、優れた滑り特性、耐久性及び弾性を有する。
【０１２１】
又、本発明は、上で説明した方法を使用して得られ得る潤滑用組成物で潤滑された物品に関するものでもある。
【０１２２】
より具体的には、本発明は、
・空気入り又は半空気入りタイヤの形成及び硬化用の、本発明に従う組成物で外部表面が被覆された膨張式ゴムブラダー、
・上に定義された膨張式ブラダーを、エマルジョンの架橋性成分の完全な架橋をもたらすように、特に８０〜１８０℃(好ましくは１３０〜１７０℃)に加熱することによって得られ得る膨張式ゴムブラダー、
・本発明に従う潤滑用組成物で内部表面が被覆された、地面と接触するようになる外部トレッドを構成する構成部分を含む又はそれを含まない未加工の空気入り又は半空気入りタイヤ
に関するものである。
【０１２３】
本発明の第２の具体例によれば、本発明に従う水中油型エマルジョンは、今度は成分(ａ)／成分(ａ')重量比が０〜１、特に０〜０．７の範囲にあるようなものである。第１の態様によれば、プライマーとして機能する水中油型エマルジョンは、オイルとしてはＯＨ基を有するオイル(ａ')のみしか含有せず、オイル(ａ)は存在しない。プライマーの別の具体例によれば、２つのタイプのオイルが存在し、このときには、成分(ａ)／成分(ａ')重量比は、０以外、例えば０．１〜１、特に０．１〜０．７、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３であることが好ましい。
【０１２４】
プライマーとして機能するこの水中油型エマルジョンは、潤滑用組成物に関して説明したその他の成分(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)、(ｅ)及び(ｆ)を含有する。全般的に、これらその他の成分の量は、潤滑用組成物について説明したものに等しい。特に、該組成物は、成分(ａ)＋(ａ')＋(ｂ)＋(ｃ)＋(ｄ)の合計の１００重量部当たり、
・成分(ａ)＋(ａ')の合計を５５〜９８．８５重量部、
・成分(ｂ)を１〜３０重量部、
・成分(ｃ)を０．１〜１０重量部、
・成分(ｄ)を０．０５〜５重量部
含む。プライマーとして機能する水中油型エマルジョンの組成物に入り得る成分についてのさらなる詳細に関しては、潤滑用組成物についてなされたこれらの成分の上記説明を参照されたい。同様に、潤滑用組成物について与えられた追加の成分も同一の条件下で結合プライマーに導入できる。
【０１２５】
プライマーは、補強充填剤、特にシリカ、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ又は天然シリカ、炭酸カルシウム、クレー、マイカ或いは官能化された重合体のタイプの有機重合体を更に含むことができる。
【０１２６】
同様に、水中油型エマルジョンの製造方法も潤滑用組成物の製造について説明した製造方法と同じである。
【０１２７】
このプライマーは、特に、本発明に従う潤滑用組成物又は標準的な潤滑用組成物を使用する前に、膨張式ブラダーに適用することを目的とする。このプライマーの適用は、噴射、はけ塗り、スポンジ又はブラシによる塗布のような慣用方法によって実施できる。
【０１２８】
この結合プライマーは、特に、(ＳｉＨ)基を含有する潤滑用組成物との組合せが、(ＳｉＨ)基を有しないもの、より具体的には本発明に従う潤滑用組成物と同様に有用であることが分かった。
【０１２９】
従って、本発明の主題は、既に説明した水中油型エマルジョンを結合プライマーとして膨張式ブラダーの表面に適用することからなる方法でもある。適用後に、架橋を、特に８０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃に加熱することによって実施する。
【０１３０】
又、本発明の主題は、このようにして被覆された膨張式ブラダーなどでもある。
【０１３１】
本発明を例示する次の実施例は、本発明の組成物の優れた潤滑性を実証するものである。
【実施例】
【０１３２】
例１
この例は、水溶性架橋剤(成分(ｇ))を含む、本発明に従う潤滑用組成物を例示する。
成分(ａ')／成分(ａ)重量比は４に選択する。
水中油型エマルジョンであるこの組成物の組成は、次の表に与える。
【表１】
2005527671.tif 000007
(1)フェニル化シロキサンオイル：
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位
ＤPh/Me＝(Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位
Ｐｈ＝Ｃ6Ｈ5。
(2)０．５重量％のヒドロキシル化レベル、１分子当たり１．５の珪素原子当たりの有機基平均数及び次の割合のシロキシル単位：
Ｍ：１７モル％
Ｄ：２６モル％
Ｔ：５７モル％
を有するＭＤＴ樹脂。
(3)界面活性剤としてポリビニルアルコールを使用して製造された水中３７．５重量％のジオクチル錫ジラウレートエマルジョン。
(4)１５％の水と、イソトリデシルアルコールであって１モルのイソトリデシルアルコール当たり８〜９モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたものとの混合物。
(5)２３重量％のシランを含有する水性溶液。
【０１３３】
表１の潤滑用組成物は、２工程で製造した。
工程１
非反応性フェニル化オイル、ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル、ＭＤＴ−ＯＨ樹脂、メチルトリエトキシシラン、界面活性剤及び水の一部分(１．２の水／界面活性剤比、即ち、２．３５重量％の水)からなる混合物を予め室温(２３℃)で１５分間穏やかに撹拌しつつ均質化させる。
このようにして得られた混合物を、水／オイル流動相からオイル／水濃厚相に変化するように転相が得られるまでＭｏｒｉｔｚ(登録商標)を使用して摩砕することによって処理する。
得られた濃厚相の希釈を、乾物含有量が５０％(即ち、４５．５９重量％の水)であるエマルジョンを得るように、規定量の蒸留水を使用して４０分間にわたって穏やかに撹拌しつつ実施する。この希釈中に殺菌剤及び酸化防止剤を添加する。
工程２
シラン(ｇ)及び触媒(ｄ)を予め製造されたエマルジョンに添加し、次いで均質化を１０分間にわたって穏やかに撹拌しつつ実施し、その後ろ過する。
次いで、殺生物剤と消泡剤をこのエマルジョンに添加し、その混合物を更に１０分間撹拌する。このようにして得られたエマルジョンは、平均粒度が０．４μｍであることを特徴とする。
キサンタンガムと浸潤剤を別の容器に装入し、強く撹拌しながら１０分間にわたって混合し、次いで予め製造されたエマルジョンに添加する。この混合物を穏やかな速度で３０分間にわたって更に撹拌する。
最終エマルジョンは、４８．８重量％の乾物含有量(６０分、１２０℃)によって特徴付けられる。
【０１３４】
例２
この例は、例１と同等の潤滑用組成物であるが、ただし、２．３に等しい成分(ａ)／成分(ａ')重量比を選択することによって製造されたものを例示する。
得られたエマルジョンは、０．４０１μｍの平均粒度及び４８．６重量％の乾物含有量(６０分、１２０℃)によって特徴付けられる。
【０１３５】
例３
この例は、例１と同等の潤滑用組成物であるが、ただし、１．５に等しい成分(ａ)／成分(ａ')重量比を選択することによって製造されたものを例示する。
得られたエマルジョンは、０．３９８μｍの平均粒度及び４８．７重量％の乾物含有量(６０分、１２０℃)によって特徴付けられる。
【０１３６】
例４
この例は、例１と同等の潤滑用組成物であるが、ただし、９に等しい成分(ａ)／成分(ａ')重量比を選択することによって製造されたものを例示する。
得られたエマルジョンは、０．４０５μｍの平均粒度及び４８．８重量％の乾物含有量(６０分、１２０℃)によって特徴付けられる。
【０１３７】
比較例５
この例は、ヒドロキシル化線状ポリジメチルシロキサンオイルが存在しない点で例１とは異なる潤滑用組成物を例示する。このエマルジョンの組成を次の表２に与える。
【表２】
2005527671.tif 000008
【０１３８】
潤滑用組成物５を製造するために使用した方法は、例１について説明した２工程方法と同じである。
得られたエマルジョンは、０．４０５μｍの平均粒度及び４８．９重量％の乾物含有量(６０分、１２０℃)によって特徴付けられる。
【０１３９】
比較例６
【表３】
2005527671.tif 000009
【０１４０】
結果
例１〜６の組成物の特性は、摩擦係数及び耐久性を評価することによって測定した。
低い摩擦係数は良好な滑り特性を示す。
摩擦係数及び耐久性を測定するための試験は、該潤滑用組成物の膨張式ゴムブラダーへの適用に適合した。
【０１４１】
滑り試験
この試験の目的は、膨張式ブラダーと空気入りタイヤのトレッドの内部表面との間の界面に位置した潤滑用組成物の滑り力を評価することである。
この試験を、所定重量の金属ブロックであってそれに空気入りトレッドのフィルム(５０×７５ｍｍ)が固定されたものを膨張式ブラダーの組成のゴムの表面で滑らせることによって実施する。
膨張式ブラダーの表面を、製造に使用される手順と同様の手順に従って、潤滑用組成物で、１６５℃に加熱することによって架橋させつつ予め処理する。
その摩擦係数を、張力計を使用して測定する(５０ｍｍ／分の速度で)。１０回の連続した実施を同一の膨張式ブラダーの試料について空気入りトレッドの試料をその都度変更することによって行う。
摩擦係数の値が小さければ小さいほど潤滑用組成物の滑り特性は良好である。
１０回の実施は、連続成形中の潤滑用組成物の消耗についての情報を与える。
この滑り試験は、産業用器具で達成される性能を表すものであり、選択のための第１の基準である。
【０１４２】
耐久性試験
潤滑用組成物の耐久性は、膨張式ブラダーの表面の劣化なしに作られる空気入りタイヤの数に依存する。評価されるべき潤滑用組成物で予め処理された膨張式ブラダーのフィルムを、未硬化空気入りトレッドフィルムと接触させて、産業用器具での空気入りタイヤの製造工程をシミュレートする一連の圧力及び温度サイクルでプレスする。
空気入りトレッドのフィルムをそれぞれの成形時に取り換える。この試験は、接触する２つの表面が結合した状態を保持するときに完了する。膨張式ブラダーのフィルムの表面での潤滑用組成物は消耗し、そしてもはや界面を潤滑させる役割を果たさない。
以下の表４は、例１〜４及び比較例５と６の組成物のそれぞれについての実施で得られた摩擦係数を示している。
【０１４３】
【表４】
2005527671.tif 000010
【０１４４】
表５は、本発明の例１〜４及び比較例の組成物の耐久性を示している。
【表５】
2005527671.tif 000011
【０１４５】
結論
例１及び２の組成物は、滑り性能と耐久性の最高の妥協を提供する。例３及び４の組成物は、(ａ)／(ａ')比の最大値に相当するが、この場合には、基準の一つである滑り性能又は耐久性は最適ではない。
比較例の組成物の性能は、本発明に従う組成物に対して退行した状態にある。
最後に、本発明に従う組成物(例１〜４)は、ＷＯ−Ａ−０１／４０４１７号に従う組成物と比較して少なくとも２倍の耐久性を提供する。本発明に従う比率のオイル(ａ)及び(ａ')の組合せは、先行技術と比較して著しく改善された耐久性と一体になった滑り特性を得るのを可能にする。
【０１４６】
例７
この例は、結合プライマーを例示する。
０．２５に等しい(ａ)／(ａ')比を選択することによって例１を繰り返した。その他の例については、ゴムの表面上での架橋後に、滑り試験を適用した。２回の実施後に、その摩擦係数は１．１２であった。
【０１４７】
請求の範囲に係る発明は、上記の説明で示された特定の具体例に限定されるものではなく、本発明の範囲又は精神から逸脱しない様々な改変を包含することを明白に理解すべきである。
【国際調査報告】
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