(57)【要約】【課題】多重露光に起因する露光ムラが低減された硬化膜を得ることができる液晶表示素子用硬化膜の製造方法及び感放射線性樹脂組成物、並びに多重露光に起因する露光ムラが低減された表示素子用硬化膜、及びこのような表示素子用硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部を多重露光する工程、及び上記塗膜を現像する工程を備え、上記感放射線性樹脂組成物が、イオン重合性基を有する重合体と、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つとを含む表示素子用硬化膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部を多重露光する工程、及び
上記塗膜を現像する工程
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、イオン重合性基を有する重合体と、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つとを含む表示素子用硬化膜の製造方法。
【請求項２】
現像後に上記塗膜を加熱する工程をさらに備える請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
上記重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載の表示素子用硬化膜の製造方法。
【化１】
2018151621.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２）で表される基、オキセタニル基、３−アルキルオキセタン−３−イル基又はビニロキシアルコキシ基である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【化２】
2018151621.tif 000019
（式（２）中、＊は、Ｘ１との結合部位を示す。）
【請求項４】
上記重合体が、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はこれらの組み合わせをさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の表示素子用硬化膜の製造方法。
【請求項５】
上記重合体が、下記式（３）で表わされる構造単位をさらに有する請求項３に記載の表示素子用硬化膜の製造方法。
【化３】
2018151621.tif 000020
（式（３）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘは、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はベンジル基である。）
【請求項６】
上記光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つが、非イオン性の化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表示素子用硬化膜の製造方法。
【請求項７】
上記感放射線性樹脂組成物が、一分子中に１個以上の重合性基を有する分子量２０００以下の化合物をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の表示素子用硬化膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも一部への多重露光による表示素子用の硬化膜の製造に用いられ、
イオン重合性基を有する重合体と、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つとを含む、表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物の硬化物である表示素子用硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用硬化膜の製造方法、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子には、一般に層間絶縁膜等の硬化膜が用いられている。表示素子用硬化膜には、表面硬度や光透過率が高いこと、耐薬品性に優れること等が要求され
る。
【０００３】
このような表示素子用硬化膜の形成材料としては、所定のパターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物には、感度や解像度が高いこと、現像後の残渣が少ないこと、現像の際の密着性が高いことなどの特性が一般的に要求される。
【０００４】
感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成は、この感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を露光し、露光後の塗膜を現像することにより行われる。露光のための装置としては、フォトマスクとレンズ等とを介して、光源からの放射線を基板上の塗膜に照射する投影露光装置等が用いられている。一方、近年では、表示素子の大面積化が進み、これに伴って露光装置においても露光領域の拡大が望まれている。そこで、上記投影露光装置において、走査型露光装置が開発され、実用化されている（特開平６−１２０１０８号公報、特開平１−２９８７１９号公報、特開昭６１−１６４１２６号公報、特開平７−１５３６８３号公報、特開平１０−９２７２９号公報、特開２０１０−１３５４７９号公報、特開２０１３−１４２８９０号公報参照）。このような走査型露光装置においては、１回の走査での露光範囲が広いため、大型基板の高速の露光が可能となり、表示素子の生産性を高めることができる。しかし、このような走査型露光装置を用いる場合、照射光に複数回露光される部分が生じ得る、多重露光部とそれ以外の部分（一回の露光のみの部分）とで、合計の露光量に差が無くても、露光ムラが生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開平６−１２０１０８号公報
【特許文献３】特開平１−２９８７１９号公報
【特許文献４】特開昭６１−１６４１２６号公報
【特許文献５】特開平７−１５３６８３号公報
【特許文献６】特開平１０−９２７２９号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３５４７９号公報
【特許文献８】特開２０１３−１４２８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、多重露光に起因する露光ムラが低減された硬化膜を得ることができる液晶表示素子用硬化膜の製造方法及び感放射線性樹脂組成物、並びに多重露光に起因する露光ムラが低減された表示素子用硬化膜、及びこのような表示素子用硬化膜を備える表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部を多重露光する工程、及び上記塗膜を現像する工程を備え、上記感放射線性樹脂組成物が、イオン重合性基を有する重合体と、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つとを含む表示素子用硬化膜の製造方法である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、少なくとも一部への多重露光による表示素子用の硬化膜の製造に用いられ、イオン重合性基を有する重合体と、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つとを含む、表示素子用感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物の硬化物である表示素子用硬化膜である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、表示素子用硬化膜を備える表示素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、多重露光に起因する露光ムラが低減された硬化膜を得ることができる液晶表示素子用硬化膜の製造方法及び感放射線性樹脂組成物、並びに多重露光に起因する露光ムラが低減された表示素子用硬化膜、及びこのような表示素子用硬化膜を備える表示素子を提供することができる。従って、本発明は、基板上の領域の一部を多重露光して、その領域内にパターン等を形成する場合であっても、多重露光部分での露光ムラが低減でき、大型基板に対するフォトリソグラフィープロセスなど、表示素子の製造プロセス等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、感放射線性樹脂組成物、これを用いた表示素子用硬化膜の製造方法、表示素子用硬化膜、及び表示素子の順に詳説する。
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、少なくとも一部への多重露光による表示素子用の硬化膜の製造に用いられ、イオン重合性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つ（以下、「［Ｂ］発生剤」ともいう。）とを含む。当該感放射線紙樹脂組成物は、表示素子用の感放射線性樹脂組成物である。当該感放射線性樹脂組成物は、一分子中に１個以上の重合性基を有する分子量２０００以下の化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）をさらに含むことが好ましく、さらにその他の成分を含むことができる。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、多重露光部安定性に優れる、すなわち多重露光に起因する露光ムラが低減された硬化膜を得ることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性も良好である。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、組成を調整することなどにより、感度、低残渣性（現像の際の残渣が少ないこと）、現像密着性等を高めることもできる。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、イオン重合性基を有する重合体である。イオン重合性基とは、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基をいう。イオン重合性基は、カチオン重合性基であってもよく、アニオン重合性基であってもよい。イオン重合性基としては、ビニル基、ビニロキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）等のビニル基を含む基、ビニル基の水素原子が置換基で置換された基、環状エーテル基などを挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル基及びビニロキシ基が好ましく、環状エーテル基がより好ましい。イオン重合性基が環状エーテル基である場合、多重露光部安定性に加えて、低残渣性等を効果的に高めることができる。
【００１６】
上記環状エーテル基としては、三員環の環状エーテル構造を含む基及び四員環の環状エーテル構造を含む基が好ましく、三員環の環状エーテル構造を含む基がより好ましい。
【００１７】
具体的には、オキシラニル基（下記式（ａ）で表される基）、オキセタニル基（下記式（ｂ）で表される基）、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及び下記式（２）で表される基が好ましい。これらの環状エーテル基は、水素原子の一部又は全部がアルキル基等の置換基で置換されたものであってもよい。環状エーテル基としては、これらの中でも、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及び下記式（２）で表される基がより好ましい。これらの基を用いることで、多重露光部安定性をより高めることに加え、感度、解像性、低残渣性、現像密着性等をより高めることができる。
【００１８】
【化１】
2018151621.tif 000002
【００１９】
式（ａ）、（ｂ）及び（２）中、＊は、結合部位を示す。また、式（２）で表される基は、光学異性体を含む。
【００２０】
［Ａ］重合体は、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はこれらの組み合わせをさらに含むことが好ましい。これにより、得られる硬化膜において、多重露光部安定性がより高まる。この理由は定かでは無いが、これらの比較的嵩高な疎水性の環状構造の基が、硬化の際に生じる塗膜中の間隙（低密度化した三次元的領域）を埋め、これによって硬化収縮が効果的に抑制されることなどが推測される。このように硬化収縮が抑制されることで、一回のみ露光された部分と多重露光部との収縮の差異がより小さくなると推測される。
【００２１】
なお、これらの炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基は、脂環構造のみから構成されていてもよいし、脂環構造と鎖状の炭化水素基とから構成されていてもよい。上記鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、及びエチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。上記鎖状の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
【００２２】
上記炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロイコサン基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプタニル基、シクロオクテニル基、シクロデケニル基、シクロドデケニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカニル基等の１価の橋かけ環炭化水素基；
スピロビシクロペンタニル基等のスピロ環構造を有する１価の基等を挙げることができる。
【００２３】
上記脂環式炭化水素基の炭素数の上限は、３０であるが、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましく、１０がよりさらに好ましい。また、上記脂環式炭化水素基の炭素数の下限は、５であるが、６であってもよい。上記脂環式炭化水素基の炭素数を上記上限以下とすることで疎水性がより適度なものとなり、解像性、低残渣性等を特に高めることができる。一方、上記脂環式炭化水素基の炭素数を上記下限以上とすることで、疎水性を高め、多重露光部安定性や現像密着性等を高めることなどができる。また、上記脂環式炭化水素基が有する脂環構造の環員数（炭素数）の上限は、３０であるが、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましく、１０がよりさらに好ましい。一方、この環員数の下限は、５が好ましく、６がより好ましい。
【００２４】
上記炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、フェニル基及びベンジル基の中でも、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基が好ましく、飽和脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２５】
［Ａ］重合体は、下記構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、下記構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【００２６】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）は、一種類の構造単位のみから構成されていてもよいし、複数種の構造単位から構成されていてもよい。
【００２７】
【化２】
2018151621.tif 000003
【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２）で表される基、オキセタニル基、３−アルキルオキセタン−３−イル基又はビニロキシアルコキシ基である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【００２９】
【化３】
2018151621.tif 000004
【００３０】
式（２）中、＊は、Ｘ１との結合部位を示す。また、式（２）で表される基は、光学異性体を含む。
【００３１】
上記Ｒ１は、水素原子又はメチル基であるが、メチル基が好ましい。
【００３２】
上記３−アルキルオキセタン−３−イル基としては、３−メチルオキセタン−３−イル基、３−エチルオキセタン−３−イル基、３−プロピルオキセタン−３−イル基等を挙げることができ、３−エチルオキセタン−３−イル基が好ましい。
【００３３】
上記ビニロキシアルコキシ基としては、ビニロキシメトキシ基、ビニロキシ基エトキシ基、ビニロキシプロポキシ基等を挙げることができ、ビニロキシエトキシ基が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ２の中でも、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、上記式（２）で表される基、オキセタニル基、及び３−アルキルオキセタン−３−イル基が好ましく、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及び上記式（２）で表される基がより好ましい。これらの基を用いることで、多重露光部安定性がより高まることに加え、感度、解像性、低残渣性、現像密着性等をより高めることができる。
【００３５】
上記Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。炭素数２〜１２のアルキレン基（アルカンジイル基）としては、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。Ｘ１としては、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）及びエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ）を与える不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル；グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメタクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
［Ａ］重合体の全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有量の下限は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記下限以上とすることで、多重露光部安定性をより高めることなどができる。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記上限以下とすることで、低残渣性等を高めることができる。なお、重合体中の各構造単位の含有量は、重合の際に用いた、各構造単位を与える不飽和化合物の仕込比（質量比）と同一とみなすことができる（以下、同様）。
【００３８】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、一種類の構造単位のみから構成されていてもよいし、複数種の構造単位から構成されていてもよい。
【００３９】
【化４】
2018151621.tif 000005
【００４０】
式（３）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘは、炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はベンジル基である。
【００４１】
上記ＲＡは、水素原子又はメチル基であるが、メチル基が好ましい。
【００４２】
上記Ｘで表される炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基としては、上述した通りである。
【００４３】
上記Ｘの炭素数の上限は、３０であるが、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましく、１０がよりさらに好ましい。また、上記Ｘの炭素数の下限は、５であるが、６であってもよい。Ｘの炭素数を上記上限以下とすることで疎水性がより適度なものとなり、解像性、低残渣性等を特に高めることができる。一方、Ｘの炭素数を上記下限以上とすることで、疎水性を高め、多重露光部安定性や現像密着性等を高めることなどができる。また、Ｘが炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基の場合、この脂環式炭化水素基が有する脂環構造の環員数（炭素数）の上限は、３０であるが、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましく、１０がよりさらに好ましい。一方、この環員数の下限は、５が好ましく、６がより好ましい。
【００４４】
上記Ｘとしては、脂環式炭化水素基が好ましく、飽和脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００４５】
構造単位（ＩＩ）を与える不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキセニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロヘキセニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステルが挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いること
ができる。
【００４６】
［Ａ］重合体の全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有量の下限としては１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％であってもよい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％であってもよい。構造単位（ＩＩ）の含有量を上記下限以上とすることで、疎水性を高め、多重露光部安定性や現像密着性等を高めることなどができる。一方、構造単位（ＩＩ）の含有量を上記上限以下とすることで、良好な解像性、低残渣性等を発揮することができる。
【００４７】
（構造単位（ＩＩＩ））
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位として、カルボキシ基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、アルカリ現像液に対する良好な低残渣性等を発揮することなどができる。
【００４８】
構造単位（ＩＩＩ）を与える不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
上記不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
［Ａ］重合体の全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有量の下限は、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％であってもよい。一方、この上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、２０質量％であってもよい。構造単位（ＩＩＩ）の含有量を上記下限以上とすることで、感度、低残渣性等をより良好にすることができる。逆に、この含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（Ｉ）を含有させることができることなどから、多重露光部安定性や現像密着性をより高めることなどができる。
【００５０】
（構造単位（ＩＶ））
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位として、不飽和二重結合を有する加水分解性シラン化合物に由来する構造単位（ＩＶ）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、感度、解像性、多重露光部安定性等をより高めることなどができる。構造単位（ＩＶ）としては、アルコキシシリル基を有する構造単位が好ましく、トリアルコキシシリル基を有する構造単位がより好ましい。
【００５１】
上記不飽和二重結合を有する加水分解性シラン化合物としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３−［トリス
（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート等、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
［Ａ］重合体の全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有量の下限は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有量を上記範囲とすることで、感度、解像性、多重露光部安定性等をより高めることなどができる。
【００５３】
（構造単位（Ｖ））
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構造単位（Ｖ）をさらに有することができる。
【００５４】
構造単位（Ｖ）を与える不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
［Ａ］重合体の全構造単位に対する構造単位（Ｖ）の含有量の下限は特に限定されないが、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この上限としては、例えば７０質量％であってもよいが、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることで、多重露光部安定性や現像密着性等がより良好に発揮される。
【００５６】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を良好にすることなどができる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の低残渣性等がより良好に発揮される。
【００５７】
当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分中の［Ａ］重合体の含有率の下限としては、例えば５０質量％とすることができ、５５質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば８０質量％とすることができ、７０質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、露光ムラの抑制能や低残渣性等がより良好に発揮される。
【００５８】
［Ａ］重合体は、各構造単位を与える不飽和化合物（ラジカル重合性基を有する化合物）を用い、適当な溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下でのラジカル重合等によって得ることができる。
【００５９】
＜［Ｂ］発生剤＞
［Ｂ］発生剤（光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つ）は、イオン重合（カチオン重合又はアニオン重合）の開始剤として機能する。当該感放射線性樹脂組成物においては［Ｂ］発生剤が含有されていることにより、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射によって［Ａ］化合物等がイオン重合及び硬化し、露光ムラの小さい、多重露光部安定性に優れる硬化膜（層間絶縁膜等）を形成することができる。［Ｂ］発生剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
［Ｂ］発生剤としては、光酸発生剤（感放射線性カチオン重合開始剤）及び光塩基発生剤（感放射線性アニオン重合開始剤）が挙げられるが、光酸発生剤が好ましい。
【００６１】
［Ｂ］発生剤としては、イオン性の化合物と非イオン性の化合物とがあるが、非イオン性の化合物が好ましい。非イオン性の発生剤を用いることで、得られる硬化膜の光透過性を高めることなどができる。
【００６２】
（光酸発生剤）
光酸発生剤とは、光又はその他の放射線の照射によって酸を発生する化合物をいう。放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。光酸発生剤を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物においては、放射線の照射により、通常［Ａ］重合体のカチオン重合が生じる。光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、オニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物及びカルボン酸エステル化合物が非イオン性の化合物である。一方、オニウム塩がイオン性の化合物である。
【００６３】
（オキシムスルホネート化合物）
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００６４】
【化５】
2018151621.tif 000006
【００６５】
式（４）中、ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
ＲＢ１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。ＲＢ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。ＲＢ１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がさらに好ましい。ＲＢ１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６７】
上記式（４）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００６８】
【化６】
2018151621.tif 000007
【００６９】
式（５）において、ＲＢ１は、式（４）におけるＲＢ１の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００７０】
Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。特に、式（５）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００７１】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、化合物（５−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（５−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（５−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（５−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］及び化合物（５−ｖ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］等が挙げられる。
【００７２】
これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、他の［Ｂ］発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（５−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（５−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（５−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（５−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］及び化合物（５−ｖ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］は、市販品として入手出来る。
【００７３】
（スルホンイミド化合物）
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、等を挙げることができる。特開２０１５−１９４５８３号公報、特開２０１６−２０６５０３号公報等に記載のスルホンイミド化合物も光酸発生剤として用いることができる。
【００７４】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【００７５】
（ジアゾメタン化合物）
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。特開２０１５−１８１３１号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載のジアゾメタン化合物も光酸発生剤として用いることができる。
【００７６】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００７７】
（スルホン酸エステル化合物）
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【００７８】
（カルボン酸エステル化合物）
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等を挙げることができる。
【００７９】
（オニウム塩）
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等を挙げることができる。
【００８０】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。特開２０１４−１７４２３５号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載のジフェニルヨードニウム塩も光酸発生剤として用いることができる。
【００８１】
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８２】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００８３】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等を挙げることができる。特開２０１４−１５７２５２号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載のアルキルスルホニウム塩も光酸発生剤として用いることができる。
【００８４】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。特開２０１５−１８１３１号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載のベンジルスルホニウム塩も光酸発生剤として用いることができる。
【００８５】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。特開２０１５−１８１３１号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載のジベンジルスルホニウム塩も光酸発生剤として用いることができる。
【００８６】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。特開２０１４−１５７２５２号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載の置換ベンジルスルホニウム塩も光酸発生剤として用いることができる。
【００８７】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００８８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４，７−ジ−ｎ−ブトキシーナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシーナフチルテトラヒドロチオフェニウム−１０−カンファースルホネート、等を挙げることができる。特開２０１４−１５７２５２号公報、特開２０１６−８７４８６号公報等に記載のテトラヒドロチオフェニウム塩も光酸発生剤として用いることができる。
【００８９】
これらの光酸発生剤の中でも、非イオン性の光酸発生剤が好ましく、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物がより好ましい。
【００９０】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤とは、光又はその他の放射線の照射によって塩基を発生する化合物をいう。光塩基発生剤を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物においては、放射線の照射により、通常［Ａ］化合物のアニオン重合が生じる。光塩基発生剤としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有光塩基発生剤；
２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、等を挙げることができる。特開２０１６−１２１３１１号公報、特開２０１６−１８４１１７号公報に記載の複素環基含有光塩基発生剤等の塩基発生剤も、当該感放射線性樹脂組成物における塩基発生剤として用いることができる。
【００９１】
光塩基発生剤の中では、非イオン性の光塩基発生剤が好ましく、パターン解像性をより向上させることができるなどの観点から、複素環基含有光塩基発生剤がより好ましい。
【００９２】
［Ｂ］発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｂ］発生剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な多重露光部安定性、硬化性等を発揮することができる。
【００９３】
＜［ｂ］感放射線性ラジカル重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］発生剤と共に［ｂ］感放射線性ラジカル重合開始剤を用いてもよい。［ｂ］感放射線性ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物等の公知のものを用いることができる。
【００９４】
当該感放射線性樹脂組成物が、［ｂ］感放射線性ラジカル重合開始剤を含有する場合、この［ｂ］感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下とすることができる。
【００９５】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、一分子中に１又は複数の重合性基を有する分子量２０００以下の化合物である。当該館放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物をさらに含有することで、感度、解像性、低残渣性、現像密着性、多重露光部安定性等をより高めることができる。［Ｃ］化合物は、複数の重合性基を有することが好ましい。
【００９６】
上記重合性基としては、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、アルコキシメチル化されたアミノ基等を挙げることができる。重合性基としては、これらの中でも、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基、及びアルコキシメチル化されたアミノ基が好ましく、環状エーテル基及び（メタ）アクリロイル基がより好ましく、環状エーテル基がさらに好ましい。このような重合性基を有する場合、多重露光部安定性に加え、特に現像密着性等をより高めることができる。上記環状エーテル基としては、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びオキセタニル基が好ましい。これらの環状エーテル基は、水素原子の一部又は全部がアルキル基等の置換基で置換されたものであってもよい。
【００９７】
複数のオキシラニル基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００９８】
複数のオキシラニル基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬社製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、ＥＰ１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（ＤＩＣ社製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）等を挙げることができる。
【００９９】
複数の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【０１００】
複数のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば市販品としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（東亜合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（宇部興産社製）等を挙げることができる。
【０１０１】
複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、２官能（メタ）アクリル酸エステル及び３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【０１０２】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、側鎖アクリロイル基ビスＦ樹脂、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
アルコキシメチル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン化合物、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシグリコールウリル等のグリコールウリル化合物等が挙げられる。
【０１０５】
［Ｃ］化合物の［Ａ］重合体１００質量部に対する含有量の下限は、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物においては、このように［Ａ］重合体に対して、［Ｃ］化合物の含有量を比較的少なくすることが好ましい。この場合、［Ｃ］化合物が重合して硬化する際も、重合に伴う膜の収縮を抑制でき、通常露光部と多重露光部との収縮の差異を小さくすることができる。［Ｃ］化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、感度、解像性、現像密着性等を高めることができる。一方、［Ｃ］化合物の含有量を上記上限以下とすることで、露光ムラの発生を効果的に低減すること等ができる。
【０１０６】
＜［Ｄ］着色剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、得られる硬化膜に着色を施すことを目的として、［Ｄ］着色剤が含有されていてもよい。［Ｄ］着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
【０１０７】
（顔料）
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１０８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１４、同３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同１９、同２３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：３、同１５：４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、同７等
【０１０９】
また、上記無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。特開２０１０−６１０４１号公報、特開２０１２−６３７４５号公報等に記載の顔料も、当該感放射線性樹脂組成物の顔料として用いることができる。
【０１１０】
（染料）
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｄ］着色剤として染料が含有されていてもよい。赤色画素を形成するための感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］着色剤として赤色染料を含むことができる。同様に、緑色画素、及び青色画素を形成するための感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］着色剤として、それぞれ、緑色染料、及び青色染料を含むことができる。赤色染料、緑色染料、及び青色染料は、各々、一種類の染料で構成されてもよいし、二種以上の染料を組み合わせて、所望の光吸収特性を有するように構成されてもよい。例えば、緑色画素を形成するための感放射線性樹脂組成物は、所望の光吸収特性が容易に得られるという理由から、シアン染料とイエロー染料とを組み合わせて構成されること多い。
【０１１１】
好ましい染料は、吸光係数が高く、所望の光吸収特性（特に副吸収の少ない）を有し、他の成分（特に、［Ａ］重合体）との相溶性に優れ、且つ後述する［Ｈ］溶媒に対する溶解性に優れるものから選ばれる。このような染料には、フタロシアニン染料、メチン染料、アゾ染料、ピロメテン染料、キサンテン染料、及びトリアリールメタン染料が含まれる。特開２０１１−１７８８６５号公報、特開２０１３−９２７８４号公報、特開２０１４−３５４９７号公報、特開２０１５−６８８５２号公報等に記載の染料も［Ｄ］着色剤として用いることができる。
【０１１２】
［Ｄ］着色剤の含有量の下限としては、固形分換算で［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
【０１１３】
＜［Ｅ］密着助剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］密着助剤をさらに含有することが好ましい。［Ｅ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させる成分である。［Ｅ］密着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１１４】
上記官能性シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、メチルジメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１５】
これら官能性シランカップリング剤の市販品としては、例えばサイラエースＳ２１０、Ｓ２２０、Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、Ｓ７１０（以上、チッソ社製）、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−１１２２、Ｙ−９６６９、Ａ−１１６０（以上、日本ユニカー社製）、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３０、ＳＺ６０３２、ＳＨ６０４０、ＳＺ６０５０、ＳＺ６０７０、ＳＺ６０７２、ＳＺ６０７５、ＳＺ６０８３、ＳＺ６３００、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ）  ＯＦＳ−６０３０  ＳＩＬＡＮＥ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等を挙げることができる。特開２００３−２８８９９１号公報、特開２０１０−８６０３号公報等に記載のシランカップリング剤も当該感放射線性樹脂組成物のシランカップリング剤として用いることができる。
【０１１６】
［Ｅ］密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。
【０１１７】
＜［Ｆ］重合禁止剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］重合禁止剤を含有することができる。［Ｆ］重合禁止剤は、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性を高めることなどができる。［Ｆ］重合禁止剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１１８】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］重合禁止剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。［Ｆ］重合禁止剤の含有量が上記上限を超えると当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合などがある。なお、この［Ｆ］重合禁止剤の含有量の下限は、例えば０．０１質量部とすることができる。
【０１１９】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｇ］界面活性剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］界面活性剤を含むと、塗膜を形成する基板等への濡れ性を高めることができるため、塗布性が向上する。なお、［Ｇ］界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【０１２１】
［Ｇ］界面活性剤の市販品としては、例えばポリフローＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、共栄社製）；
ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ−ＵＶ−３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ−３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４４１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）；
ＤＡＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  １３１３  ＡＮＴＩＦＯＲＭ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ（以上、東レダウコーニング社製）等を挙げることができる。
【０１２２】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｇ］界面活性剤の含有量は、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下とすることができる。
【０１２３】
＜［Ｈ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］溶媒をさらに含有することが好ましい。［Ｈ］溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する他の各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。
【０１２４】
［Ｈ］溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。
【０１２５】
［Ｈ］溶媒としては、エステル類が好ましい。［Ｈ］溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２６】
＜その他の成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］〜［Ｈ］成分及び［ｂ］成分以外の他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤、［Ａ］重合体以外の重合体等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記［Ａ］〜［Ｈ］成分及び［ｂ］成分以外の他の成分の合計の含有量の上限としては、例えば２０質量％であってよく、５質量％であってよく、１質量％であってもよい。
【０１２７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］発生剤、及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な［Ｈ］溶媒に溶解又は分散させて調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、例えば１０質量％以上５０質量％以下である。なお、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］着色剤としての顔料を含有する場合、先ず、顔料を含む顔料分散液を調製した後、この顔料分散液を他の成分と混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１２８】
＜表示素子用硬化膜の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る表示素子用硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう。）の製造方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部を多重露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）を備える。
【０１２９】
当該製造方法は、現像後に
（４）上記塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
【０１３０】
当該表示素子用硬化膜の製造方法は、露光に走査型露光装置を用いることにより効果的に行うことができる。この場合、大型基板の高速の露光が可能となり、フラットパネルディスプレイ等の表示素子の生産性を高めることができる。また当該感放射線性樹脂組成物は上述の性質を有しているため、基板上の領域の少なくとも一部を多重露光して、その領域内にパターン等を形成する際、多重露光部分での露光ムラが低減できる。多重露光部分は、例えば二重露光部分でも良いし、三重以上の露光であってもよい。以下、各工程について詳述する。
【０１３１】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１３２】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃以上１３０℃以下で３０秒以上１０分以下程度とすること
ができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【０１３３】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。また、このとき、上記塗膜の一部は放射線が二重以上に照射される。すなわち、本工程においては、上記塗膜の一部が多重露光されることとなる。
【０１３４】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２以上２０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１３５】
本工程においては、好適には放射線の照射装置として、走査型露光装置を用いる。走査型露光装置は、フォトマスク上の複数の被照射領域に照射し、この複数の被照射領域の像を上記複数の投影光学系を介して基板上の塗膜に投影するよう構成されている。
【０１３６】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。当該製造方法においては、通常、ネガ型現像となる。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【０１３７】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理等を行うことが好ましい。
【０１３８】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下とすることができる。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とするパターニングされた硬化膜を基板上に形成することができる。
【０１３９】
当該製造方法によれば、多重露光に起因する露光ムラが低減された表示素子用硬化膜を得ることができる。また、当該製造方法は、解像性も良好である。さらに、当該製造方法においては、感放射線性樹脂組成物の組成の調整などによって、感度、低残渣性及び現像密着性を高め、硬度、解像度、密着性等も良好な硬化膜を得ることができる。
【０１４０】
＜表示素子用硬化膜＞
本発明の一実施形態に係る表示素子用硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物の硬化物である。当該表示素子用硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、露光ムラが少なく、均質な膜厚等を有する。また、当該表示素子用硬化膜は、硬度や密着性等の諸特性も良好である。特に、当該表示素子用硬化膜は、大画面の表示素子に好適に適用することができる。当該表示素子用硬化膜は、上述した表示素子用硬化膜の製造方法によって好適に製造することができる。当該表示素子用硬化膜は、層間絶縁膜、カラーフィルター、スペーサー等などとして用いられるが、これらの中でも層間絶縁膜として用いられることが好ましい。
【０１４１】
＜表示素子＞
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該表示素子用硬化膜を備えている。当該表示素子としては、液晶表示素子、プラズマディスプレイ等が挙げられる。当該表示素子は、当該表示素子用硬化膜を備えるため、実用面で要求される一般的特性に優れる。
【０１４２】
当該表示素子の一例である液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該表示素子用硬化膜により絶縁しているものである。
【０１４３】
＜他の実施形態＞
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。例えば、当該感放射線性樹脂組成物は、走査型露光装置以外の露光装置を用いた製造方法にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、合成例により得られる共重合体の特性は、下記の方法により測定した。
【０１４５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
（分析条件）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４６】
［Ａ］重合体である共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の重合に用いた単量体（不飽和化合物）を以下に示す。
Ａ１−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（Ｍ−１００）
Ａ１−２：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
Ａ１−３：３−エチル−３−メタクロイルオキシメチルオキセタン（ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート）
Ａ１−４：２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（日本触媒社の「ＶＥＥＭ」）
Ａ２−１：シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）
Ａ２−２：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社の「ＦＡ−５１３ＭＳ」）
Ａ２−３：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社の「ＩＢＸＡ」）
Ａ３：メタクリル酸（ＭＡ）
Ａ４：３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート（ＡＰＴＭＳ）
Ａ５：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
【０１４７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（共重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．１質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２５質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート５５質量部、（Ａ３）メタクリル酸１６質量部、（Ａ５）メタクリル酸メチル４質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３４．０質量％、Ｍｗ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【０１４８】
［合成例２］（共重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．３質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−２）グリシジルメタクリレート３０質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート５４質量部、（Ａ３）メタクリル酸１６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．３質量％、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．３）。
【０１４９】
［合成例３］（共重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．１質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−３）３−エチル−３−メタクロイルオキシメチルオキセタン３０質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート５４質量部、（Ａ３）メタクリル酸１６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３４．２質量％、Ｍ
ｗ＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【０１５０】
［合成例４］（共重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．４質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−４）２−（ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート２５質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート５１質量部、（Ａ３）メタクリル酸２０質量部、（Ａ５）メタクリル酸メチル４質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３４．７質量％、Ｍｗ＝１７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１５１】
［合成例５］（共重合体（Ａ−５）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．３質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート３２質量部、（Ａ３）メタクリル酸８質量部、（Ａ４）３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート４０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３２．５質量％、Ｍｗ＝１２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１５２】
［合成例６］（共重合体（Ａ−６）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．３質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−２）グリシジルメタクリレート２０質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート３２質量部、（Ａ３）メタクリル酸８質量部、（Ａ４）３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート４０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３２．７質量％、Ｍｗ＝１１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）。
【０１５３】
［合成例７］（共重合体（Ａ−７）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．３質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−３）３−エチル−３−メタクロイルオキシメチルオキセタン２０質量部、（Ａ２−１）シクロヘキシルメタクリレート３２質量部、（Ａ３）メタクリル酸８質量部、（Ａ４）３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート４０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．４質量％、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１５４】
［合成例８］（共重合体（Ａ−８）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．２質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２５質量部、（Ａ３）メタクリル酸１３質量部、（Ａ５）メタクリル酸メチル６２質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３４．１質量％、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
【０１５５】
［合成例９］（共重合体（Ａ−９）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２５質量部、（Ａ２−２）メタクリル酸ジシクロペンタニル５７質量部、（Ａ３）メタクリル酸１８質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−９）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３２．９質量％、Ｍｗ＝１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１５６】
［合成例１０］（共重合体（Ａ−１０）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．３質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１−１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２５質量部、（Ａ２−３）イソボルニルアクリレート５７質量部、（Ａ３）メタクリル酸１８質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−１０）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３４．０質量％、Ｍｗ＝１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１５７】
合成例１〜１０における各単量体の質量比、並びに得られた共重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に再掲する。
【０１５８】
【表１】
2018151621.tif 000008
【０１５９】
＜［Ｄ］顔料分散液の調製＞
［調製例１］（顔料分散液（Ｄ−１）の調製）
着色剤としての１５質量部のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、分散剤としての４質量部のアジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ株式会社製）、及び溶媒としての８１質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをビーズミルにより１２時間混合分散して、顔料分散液（Ｄ−１）を調製した。
【０１６０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］顔料分散液、［Ｅ］密着助剤、［Ｆ］重合禁止剤、［Ｇ］界面活性剤及び［Ｈ］溶媒を以下に示す。
【０１６１】
＜［Ａ］重合体＞
Ａ−１〜Ａ〜１０：合成例１〜１０でそれぞれ合成した共重合体
【０１６２】
＜［Ｂ］発生剤＞
Ｂ−１：みどり化学社の「ＮＡＩ−１０５」（下記式で表されるＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボイミド）
【０１６３】
【化７】
2018151621.tif 000009
【０１６４】
Ｂ−２：ＡＤＥＫＡ社の「ＤＢＮＳ−Ｔ」（下記式で表される４，７−ジ−ｎ−ブトキシーナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート）
【０１６５】
【化８】
2018151621.tif 000010
【０１６６】
Ｂ−３：みどり化学社の「ＳＰ−２３１」（下記式で表される４，７−ジ−ｎ−ブトキシーナフチルテトラヒドロチオフェニウム−１０−カンファースルホネート）
【０１６７】
【化９】
2018151621.tif 000011
【０１６８】
Ｂ−４：ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１２１」（下記式で表される（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）
【０１６９】
【化１０】
2018151621.tif 000012
【０１７０】
Ｂ−５：和光純薬工業社の「ＷＰＢＧ−１４０」（下記式で表わされる１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート）
【０１７１】
【化１１】
2018151621.tif 000013
【０１７２】
ｂ−１：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−９３０」（ラジカル重合開始剤であるＯ−アシルオキシム化合物）
ｂ−２：ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３」（ラジカル重合開始剤であるＯ−アシルオキシム化合物）
【０１７３】
＜［Ｃ］化合物＞
Ｃ−１：東亜合成社の「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１９１」（下記式で表わされる化合物：式中ｎは５を平均とする。）
【０１７４】
【化１２】
2018151621.tif 000014
【０１７５】
Ｃ−２：ジャパンエポキシレジン社の「ＥＰ１０３２Ｈ６０」（下記式で表わされる化合物）
【０１７６】
【化１３】
2018151621.tif 000015
【０１７７】
Ｃ−３：ヘキサメトキシメチルメラミン（下記式で表わされる化合物）
【０１７８】
【化１４】
2018151621.tif 000016
【０１７９】
Ｃ−４：日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
【０１８０】
＜［Ｄ］顔料分散液＞
Ｄ−１：調整例１で調製した顔料分散液
【０１８１】
＜［Ｅ］密着助剤＞
Ｅ−１：チッソ社の「サイラエース  Ｓ５１０」（官能性シランカップリング剤）
Ｅ−２：東レ・ダウコーニング社の「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ）  ＯＦＳ−６０３０  ＳＩＬＡＮＥ」（官能性シランカップリング剤）
【０１８２】
＜［Ｆ］重合禁止剤＞
Ｆ−１：２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
【０１８３】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
Ｇ−１：東レ・ダウコーニング社の「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」
【０１８４】
＜［Ｈ］有機溶媒＞
Ｇ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｇ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８５】
＜実施例１＞
共重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、発生剤（Ｂ−１）５質量部、化合物（Ｃ−１）５０質量部、密着助剤（Ｅ−１）５質量部及び界面活性剤（Ｇ−１）０．１５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｈ−１）と溶媒（Ｈ−２）との混合溶媒に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１８６】
＜実施例２〜２２及び比較例１＞
下記表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜２２及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１８７】
＜評価＞
実施例１〜２２及び比較例１の感放射線性樹脂組成物について、以下に説明する手法に従って感度、解像性、低残渣性、現像密着性、透過率（実施例２０を除く）及び多重露光部安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2018151621.tif 000017
【０１８９】
［感度（放射線感度）］
ガラス基板上にスピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚について、下記式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８０％以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度を評価した。膜厚は光干渉式膜厚測定装置（スクリーン社製の「ラムダエースＶＭ−２２１０」）により測定した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
（評価基準）
Ａ：１０００Ｊ／ｍ２未満
Ｂ：１０００Ｊ／ｍ２以上５０００Ｊ／ｍ２未満
Ｃ：５０００Ｊ／ｍ２以上
【０１９０】
［解像性］
露光量を１０００Ｊ／ｍ２とした以外は放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する硬化膜を形成し、この硬化膜の貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察した。解像性は、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：貫通孔の最小径が１０μｍ以上
Ｂ：貫通孔の最小径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：貫通孔の最小径が５μｍ以上８μｍ未満
Ｄ：貫通孔が形成されない
【０１９１】
［低残渣性］
露光量を１０００Ｊ／ｍ２とした以外は放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する硬化膜を形成し、この硬化膜の貫通孔を光学顕微鏡にて観察した。低残渣性は、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：残渣が確認できない
Ｂ：わずかに残渣が確認できる
Ｃ：残渣をはっきりと確認できる
Ｄ：残渣が大量に確認できる
【０１９２】
［現像密着性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が１：１（ライン幅及びスペース幅が２０−５μｍ）のマスクを用い、露光量を１０００Ｊ／ｍ２とした以外は残渣の評価と同様に硬化膜を形成した。この硬化膜について、現像後に剥離せずに残るラインの最小幅を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：最小幅が１０μｍ未満
Ｂ：最小幅が１０μｍ以上３０μｍ未満
Ｃ：最小幅が３０μｍ以上
Ｄ：すべて剥離
【０１９３】
［透過率（光透過性）］
ガラス基板上にスピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、残膜率が８０％となる露光量にて、マスクを介さず塗膜の全面露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した
。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の透過率について、以下の基準に従って評価した。
Ａ：３８０−７８０ｎｍの平均透過率が９９％以上
Ｂ：３８０−７８０ｎｍの平均透過率が９５％以上９９％未満
Ｃ：３８０−７８０ｎｍの平均透過率が９５％未満
【０１９４】
［多重露光部安定性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が４：１（ライン幅が４００μｍ、スペース幅が１００μｍ）のマスクを用い、露光量１０００Ｊ／ｍ２で１回露光、露光量５００Ｊ／ｍ２で２回露光、又は露光量１０００Ｊ／ｍ２で２回露光とした以外は残渣の評価と同様に硬化膜（層間絶縁膜）を形成した。得られた硬化膜の膜厚を、光干渉式膜厚測定装置（スクリーン社製の「ラムダエースＶＭ−２２１０」）により測定した。露光量１０００Ｊ／ｍ２で１回露光した硬化膜と、露光量５００Ｊ／ｍ２で２回露光、又は露光量１０００Ｊ／ｍ２で２回露光した硬化膜との膜厚差を算出し、以下の基準に従って多重露光部安定性を評価した。膜厚差が０．０５μｍ未満の場合、多重露光部安定性が特に良好であると判断した。なお、表２中、露光量１０００Ｊ／ｍ２で１回露光した硬化膜と、露光量５００Ｊ／ｍ２で２回露光した硬化膜との膜厚の差に基づく評価を「多重露光部安定性１」とし、露光量１０００Ｊ／ｍ２で１回露光した硬化膜と、露光量１０００Ｊ／ｍ２で２回露光した硬化膜との膜厚の差に基づく評価を「多重露光部安定性２」とした。
（評価基準）
Ａ：膜厚差が０．０５μｍ未満
Ｂ：膜厚差が０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満
Ｃ：膜厚差が０．１０μｍ以上
【０１９５】
実施例１〜２２の各感放射線性樹脂組成物は、多重露光部安定性１、２がＡ又はＢであり、多重露光が生じた場合のムラの発生が十分に抑制できることがわかる。また実施例１〜２２の各感放射線性樹脂組成物は、解像性の評価もＡ又はＢである。すなわち、実施例１〜２２の感放射線性樹脂組成物は、多重露光部安定性と解像性とを兼ね備えていることがわかる。一方、比較例１の感放射線性樹脂組成物は多重露光部安定性が劣っていた。
【０１９６】
さらに実施例１〜２２の中で比較すると、感度については、（Ｃ）化合物を含有していない実施例１９がやや低い結果となった。低残渣性については、（Ａ）重合体が有するイオン重合性基が環状エーテル基では無い実施例４、及び（Ｃ）化合物を含有していない実施例１９がやや低い結果となった。現像密着性については、（Ｃ）化合物が有する重合性基が環状エーテル基又は（メタ）アクリロイル基では無い実施例１０、及び（Ｃ）化合物を含有していない実施例１９がやや低い結果となった。透過率については、（Ｂ）イオン重合開始剤がイオン性の化合物である実施例５、６がやや低い結果となった。また、例えば実施例１と実施例１４との比較などから、（Ａ）重合体が所定の環状炭化水素基を有する場合、多重露光部安定性がより高まることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明は、多重露光に起因する露光ムラが低減できる感放射線性樹脂組成物を提供できる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は多重露光域を有する走査型露光装置を用いた場合に生じうる多重露光部分においても、露光ムラが低減される。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。特に当該感放射線性樹脂組成物は、大型基板（例えば２２００ｍｍ×２５００ｍｍの１０世代基板等）に対して走査型露光装置で露光する場合の感光性材料として好適に用いることができる。