(57)【要約】(a)分子鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、(c)場合によっては、親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、(d)場合によっては、前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される単位を含む、少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、前記少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマーが、少なくとも4種のモノマーから誘導される単位を含み、また、前記組成物が形直し可能な効果を提供する組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、
(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、
(c)親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される、任意選択の単位、
(d)前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される、任意選択の単位
を含む少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、少なくとも4種の異なったモノマーより誘導される単位を含み、
前記組成物が形直し可能な効果をもたらす組成物。
【請求項２】
前記組成物が、化粧品として許容できる媒体をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
(a)に挙げた前記少なくとも1種のモノマーが、C1からC30の分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
(a)に挙げた前記少なくとも1種のモノマーが、C4からC18の分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
(a)に挙げた前記少なくとも1種のモノマーが、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-メチルブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、および(メタ)アクリル酸オクタデシルから選択される請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
(b)に挙げた前記少なくとも1種のモノマーが、(メタ)アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸3,5-ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸t-ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸2-ナフチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、および(メタ)アクリル酸2-(ジシクロペンテニルオキシ)エチルから選択される請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
(c)に挙げた前記少なくとも1種のモノマーが、(メタ)アクリル酸およびN-ビニル-2-ピロリドンから選択される請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
(d)に挙げた前記少なくとも1種のモノマーが、ビニルエステル類、塩化ビニル類、塩化ビニリデン類、スチレン類、C1からC3アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類、モノアクリル官能性ポリスチレンおよびポリジメチルシロキサンから選択される請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、前記組成物の全重量パーセントの約0.1重量%から約40重量%までの範囲の量で存在する請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーの量が、約0.5重量%から約15重量%までの範囲である請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、約-100℃から約15℃までの範囲のTgを有する請求項1に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも1種の追加ポリマーをさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも1種の追加ポリマーが、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性ポリマーから選択される請求項12に記載の組成物。
【請求項１４】
保存剤、香料、有効ヘアケア剤、可塑剤、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性界面活性剤、ヘアコンディショニング剤、シリコーン流体、脂肪族エステル類、脂肪族アルコール、長鎖炭化水素類、皮膚軟化剤、潤滑剤、浸透剤、ラノリン化合物、蛋白質加水分解物、他の蛋白質誘導体、染料、スズ類、漂白剤、還元剤、pH調整剤、日焼け止め、および増粘剤から選択される少なくとも1種の従来の化粧品成分をさらに含む請求項1に記載の組成物。
【請求項１５】
(a)分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、
(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、
(c)親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される、任意選択の単位、
(d)前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される、任意選択の単位
を含む少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、
前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、少なくとも4種の異なったモノマーより誘導される単位を含み、
前記組成物が形直し可能な効果をもたらし、スプレー、エアゾール、ムース、ゲル、スティック、マッド、またはローションの形態をしている組成物。
【請求項１６】
容器を備えたエアゾール装置であって、該装置は（１）エアゾール組成物と（２）ディスペンサーを備えており、
(1)     前記エアゾール組成物は、形直し可能な効果をもたらすもので、液体相と噴射剤を含み、
液体相は、
(a)分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、
(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、
(c)親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される、任意選択の単位、
(d)前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される、任意選択の単位
を含む少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマーを含む少なくとも1種の組成物を含むもものであり、ここで前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、少なくとも4種の異なるモノマー類から誘導された単位を含み、前記組成物が形直し可能な効果をもたらすものである、エアゾール装置。
【請求項１７】
(1)請求項1から16のいずれか一項に記載の、形直し可能な効果をもたらす組成物を、髪形の最初の形作りの前、最中、または後に、毛髪に適用すること、および
(2)その後、追加の組成物または熱を加えることなく、少なくとも1回、髪形を形作ることを含む、髪を形直しする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形直し可能な整髪組成物に関する。
【０００２】
髪形の固定は、整髪における大切な要素であり、すでに施された形を保持すること、または髪の成形と固定とを同時に行うことを含む。
【０００３】
本発明によれば、用語の「整髪組成物」は、整髪を実施するために使用できる何らかの種類の髪用組成物、例えば、固定組成物、シャンプー、コンディショナー、パーマネントウェーブ付け組成物、ヘアケア製品およびヘアトリートメント製品に関する。
【背景技術】
【０００４】
髪形の成形および/または保持のための化粧品市場で最もよく見られる整髪組成物は、通常アルコール基剤また水基剤と、1種または複数の物質、一般的にはポリマー樹脂の溶液を含むスプレー組成物である。ポリマー樹脂の機能の1つは、髪と髪との間に結合を形成することであり、これらの物質は、種々の化粧補助剤と混合した状態で、固定剤とも呼ばれている。この溶液は一般に、噴射剤の補助により加圧されている適切なエアゾール容器、またはポンプ瓶に詰められている。
【０００５】
他の知られた幾つかの整髪組成物としては、一般に、湿った髪のブラッシングまたはセットの前に適用されるスタイリング用ジェルやムースが挙げられる。従来のエアゾール用ヘアスプレーとは対照的に、これらの他の知られた整髪組成物の幾つかのタイプは、髪をそれらの適用前に作られた形に固定させるようにデザインされていない点が不利である。実際、これらの組成物は本質的に水性であって、それらの適用によって髪が湿る。そのため、これらの組成物は、当初の髪形の形態を保持するようにはデザインされていない。したがって、これらのタイプの組成物では、髪形を成形し、固定するためには、引き続いてブラッシングおよび/または乾燥を実施することが必要である。
【０００６】
このように、同じ不利益を有する多くの整髪組成物が存在する。すなわち、それらは、後になって改めて整髪と固定操作の開始なしに髪形を当初に形成された型とは別の型にするようにはデザインされていない。さらに、種々の圧迫下で、髪型は容易には修正できない望ましくない永続的な方向を帯びる傾向がある。また、スタイリングの過程で、人は、髪のとかし易さや髪のソフト感の外観など、髪を調節する便益を望む。
【非特許文献１】
Macromolecules、第2巻、第2版、第20章と第21章(H. G. Elias、Plenum Press、1984年、ニューヨーク)
【非特許文献２】
S. P. Pappas、J. Rad. Cur.、1987年7月、6頁
【特許文献１】
EP-A-080,976
【特許文献２】
フランス特許第2,077,143号
【特許文献３】
フランス特許第2,393,573号
【特許文献４】
米国特許第3,589,578号
【特許文献５】
米国特許第4,031,307号
【特許文献６】
米国特許第4,131,576号
【特許文献７】
フランス特許第1,222,944号
【特許文献８】
ドイツ特許出願第2,330,956号
【特許文献９】
ルクセンブルグ特許第75370号
【特許文献１０】
ルクセンブルグ特許第75371号
【特許文献１１】
フランス特許第1,580,545号
【特許文献１２】
フランス特許第2,265,782号
【特許文献１３】
フランス特許第2,265,781号
【特許文献１４】
フランス特許第1,564,110号
【特許文献１５】
フランス特許第2,439,798号
【特許文献１６】
米国特許第2,047,398号
【特許文献１７】
米国特許第2,723,248号
【特許文献１８】
米国特許第2,102,112号
【特許文献１９】
GB 839,805
【特許文献２０】
フランス特許第2,198,719号
【特許文献２１】
米国特許第3,836,537号
【特許文献２２】
フランス特許第1,400,366号
【特許文献２３】
EP-A-0,412,704
【特許文献２４】
EP-A-0,412,707
【特許文献２５】
EP-A-0,640,105
【特許文献２６】
WO 95/00578
【特許文献２７】
EP-A-0,582,152
【特許文献２８】
WO 93/23009
【特許文献２９】
米国特許第4,693,935号
【特許文献３０】
米国特許第4,728,571号
【特許文献３１】
米国特許第4,972,037号
【特許文献３２】
EP 0,751,162
【特許文献３３】
EP 0,637,600
【特許文献３４】
FR 2,743,297
【特許文献３５】
EP 0,648,485
【特許文献３６】
EP 0,656,021
【特許文献３７】
WO 94/03510
【特許文献３８】
EP 0,619,111
【特許文献３９】
米国特許第5,238,736号
【特許文献４０】
WO 98/38969
【特許文献４１】
米国特許第4,128,631号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一主題は、(a)分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される任意の単位、(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される任意の単位、(c)親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される任意の単位、(d)前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される任意の単位を含む、少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、誘導される少なくとも4種の異なったモノマーから誘導される単位を含み、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、(a)または(b)に挙げられたモノマーから誘導される少なくとも1種の単位を含み、また、前記組成物が形直し可能な効果を提供する、形直し可能な整髪組成物である。
【０００８】
本発明の他の主題は、(a)分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位、(c)親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される任意の単位、(d)前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される任意の単位を含む、少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、少なくとも4種のモノマーから誘導される単位を含み、また、前記組成物が形直し可能な効果を提供する、形直し可能な整髪組成物である。
【０００９】
本発明の他の主題は、(a)分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位の約10重量パーセントから約85重量パーセント、(b)6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位の約5重量パーセントから約70重量パーセント、(c)親水性モノマー類から選択される少なくとも1種のモノマーより誘導される単位の0重量パーセントから約20重量パーセント、および(d)前記(a)、(b)および(c)のモノマー類以外の少なくとも1種のモノマーより誘導される単位の0重量パーセントから約20重量パーセントを含む、少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、少なくとも4種のモノマーから誘導される単位を含み、また、前記組成物が形直し可能な効果を提供する、形直し可能な整髪組成物である。
【００１０】
本発明の他の主題は、(a)(メタ)アクリル酸エチルヘキシルから誘導される単位の約20重量パーセントから約80重量パーセント、(b)(メタ)アクリル酸イソボルニルから誘導される単位の約5重量パーセントから約65重量パーセント、(c)アクリル酸から誘導される単位の約1重量パーセントから約15重量パーセント、(d)メタアクリル酸から誘導される単位の約1重量パーセントから約15重量パーセントを含む少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含む形直し可能な整髪組成物であって、(メタ)アクリル酸エチルヘキシルから誘導される単位対アクリル酸イソボルニルから誘導される単位の割合が約0.5:1から約6:1の範囲であり、前記組成物が形直し可能な効果を提供する形直し可能な整髪組成物である。
【００１１】
前記(a)、(b)、(c)および(d)単位の重量パーセントは、使用された全モノマーの全重量に比して、使用された各モノマータイプの全重量を基準にすることができる。
【００１２】
本発明の他の主題は、上記の少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含み、スプレー、エアゾール、ムース、ゲル、スティック、マッド、またはローションの形態における形直し可能な整髪組成物である。
【００１３】
本発明の他の主題は、(1)形直し可能な効果を提供し、上記の少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含む少なくとも1種の組成物を含む液相および噴射剤を含むエアゾール組成物、および(2)ディスペンサを含んでなる容器を含むエアゾール装置である。
【００１４】
本発明の他の主題は、髪形の成形前、成形中、または成形後の髪に、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含み、形直し可能な効果を提供する組成物を前記の髪に適用することを含む、美容的に髪を処理する方法である。
【００１５】
本発明の他の主題は、(1)当初の髪形の成形前、成形中、または成形後の髪に、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含み、形直し可能な効果を提供する組成物を髪に適用すること、および(2)その後、さらなる組成物または熱を加えることなく、少なくとも1回、髪形を形作ることを含む髪を形直しする方法である。
【００１６】
本発明の他の方法は、整髪組成物中に上記の少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーを含み、前記少なくとも1種の(メタ)アクリル系コポリマーが、形直し可能な効果を提供する上で効果的な量で存在する、形直し可能な整髪組成物を製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一実施形態において、このような形直し可能な整髪組成物は、水性エマルションまたは分散液の形態であり得る。エマルションは全て、1つの連続相と少なくとも1つの分散相を含む。用語「分散液」とは、少なくとも1つの相が物質の大部分に分布した分離粒子を含有する多相系を一般に意味する。コポリマーの一部は、水相において分離粒子として存在し得る。分散液は水性系に不溶性のある一定の成分の使用によって可能である。「分散液」とはまた、コポリマー全体が必ずしも水に不溶性である必要はないこと、すなわち、コポリマーの一部は水性混合物中に溶解性であってもよいことを意味する。分散液は、周囲条件下で安定性を保つことが望ましいと考えられる。一実施形態において、分散液は室温において、90日以上、180日以上および360日以上というように、30日以上の間安定である。内相の分離粒子が物質の大部分(外相)で分配状態を保っている限り、分散液は安定であると考えられる。
【００１８】
一実施形態において、このような分散液は他の分散液または、フィラー、可塑剤、顔料(カーボンブラックなど)、シリカゾルなどの他の知られた添加剤および他の知られた水平化剤、湿潤剤、消泡剤および安定化剤と混合できる。
【００１９】
用語の「(メタ)アクリラート」は、アクリラートとメタクリラートの両方の用語を包含するために使用される。同様に、用語の「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方の用語を包含するために使用される。
【００２０】
用語の「形直し可能な」整髪組成物とは、新たな物質または熱を適用せずに、回復または修正できる整髪を提供する整髪組成物を意味する。例えば、「垂れ下がり」またはセットの減損(乱れ)の場合、髪形を回復または修正するために、水または何らかの形態の固定剤などの新たな物質または熱を必要としない。このように「形直し可能な」効果を提供するとは、新たな物質または熱を適用することなく、回復または修正できる整髪を提供することを意味する。前記組成物の効能は、10〜24時間などの長時間持続でき、永続的な整髪効果を生じさせる。形直し可能と同義であり得る他の用語としては再配置可能、再成形可能、再スタイリング可能、再アレンジ可能および再モデリング可能が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
一般に、(a)に挙げられたモノマー類は、使用されたモノマーの全量の、例えば、約10重量パーセントから約85重量パーセントを構成する。一実施形態において、それらは、使用されたモノマーの全量の約20重量パーセントから約80重量パーセントを構成し得る。(a)に挙げられたモノマー類は、C1からC30の分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類、例えばC4からC18の分枝鎖および直鎖アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択し得る。一実施形態において、(a)に挙げられたモノマー類は、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-メチルブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸オクタデシルおよびそれらの混合物から選択し得る。他の実施形態において、(a)に挙げられたモノマー類は、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-メチルブチル、およびそれらの混合物から選択し得る。
【００２２】
(b)に挙げられたモノマー類は、一般に(a)に挙げられたモノマー類よりも高いTgを有する。一般に、それらは、使用されたモノマーの全量の例えば約5重量パーセントから約70重量パーセントを構成し得る。一実施形態において、それらは、使用されたモノマーの全量の約10重量パーセントから約70重量パーセントを構成し得る。他の実施形態において、それらは、使用されたモノマーの全量の約5重量パーセントから約65重量パーセントを構成し得る。(b)に挙げられたモノマー類は、6個から20個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環式アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類から選択し得る。一実施形態において、(b)に挙げられたモノマー類は、6個から20個の炭素原子を含有する架橋環式アルキルアルコール類および芳香族アルコール類の一官能基(メタ)アクリル酸エステル類から選択される。環式アルキル基および芳香族基は、C1からC6アルキル基、ハロゲン基、シアノ基などから選択される基によって置換し得る。他の実施形態において、(b)に挙げられたモノマー類は、(メタ)アクリル酸ビシクロ[2.2.1]ヘプチル;(メタ)アクリル酸アダマンチル;(メタ)アクリル酸3,5-ジメチルアダマンチル;(メタ)アクリル酸イソボルニル;(メタ)アクリル酸トリル;(メタ)アクリル酸フェニル;(メタ)アクリル酸t-ブチルフェニル;(メタ)アクリル酸2-ナフチル;(メタ)アクリル酸ベンジル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル;(メタ)アクリル酸メンチル;(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル;(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル;(メタ)アクリル酸2(ジシクロペンテニルオキシ)エチルおよびそれらの混合物から選択される。
【００２３】
(c)に挙げられた任意のモノマー類は親水性モノマー類である。一般に、それらは、使用されたモノマーの全量の例えば、0重量パーセントから約20重量パーセントを構成し得る。一実施形態において、それらは、使用されたモノマーの全量の約1重量パーセントから約15重量パーセントを構成し得る。他の実施形態において、それらは、使用されたモノマーの全量の約1重量パーセントから約10重量パーセントを構成し得る。一実施形態において、(c)に挙げられたモノマー類は、ヒドロキシル、エーテル、アミド、アミン、カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸の官能性を有するモノマー類から選択し得る。他の実施形態において、(c)に挙げられたモノマー類は、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、ポリエチレングリコールモノエーテル類のモノ(メタ)アクリル酸エステル類、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、ビニルピリジン、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N-t-ブチルアミノエチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2-スルホエチル、および4-ビニルフェニルリン酸から選択し得る。さらに別の実施形態において、(c)に挙げたモノマー類は、(メタ)アクリル酸およびN-ビニル-2-ピロリドンから選択し得る。
【００２４】
コスト減少または他の目的で性能を改善するために、少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマーは、他のモノマー類から誘導された単位を、前記組成物の形直し可能な効果を損なわない量で前記モノマーが使用される限り、任意に含み得る。一般に、(d)に挙げられた任意のモノマー類は、使用されたモノマーの全量の、例えば、0重量パーセントから約20重量パーセントを構成し得る。このような他のモノマー類の例としては、ビニルエステル類、塩化ビニル類、塩化ビニリデン類、スチレン類、C1からC3アルキルアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類、モノアクリル官能性ポリスチレンおよびポリジメチルシロキサンなどの高分子モノマー類などを挙げることができる。
【００２５】
前記組成物はさらに、化粧品として許容し得るビヒクルを含み得る。ビヒクルの選択は、選択された適用方法に適合される。髪に適切な化粧品用ビヒクルは、水、水混和性溶媒、例えば低級アルコール類、例えば、C1からC4分枝鎖および直鎖脂肪族アルコール類など、およびそれらの組合せから選択し得る。一実施形態において、前記ビヒクルはエタノール、n-プロパノールおよび2-プロパノール(IPA)から選択される低級アルコールである。水混和性溶媒と水とが存在する場合、溶媒対水の割合は、約20:80から90:10重量/重量、例えば、約30:70から約85:15の範囲であり得る。
【００２６】
前記ビヒクルはまた、追加の溶媒も含み得る。例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDS);環式シリコーン類(D4およびD5);Permethyl 97AおよびIsopar Cなどのイソパラフィン類を含むC4〜C10アルカン類;アセトン;ヒドロフルオロエーテル(HFE)類などの他の迅速に蒸発する溶媒を使用し得る。
【００２７】
前記組成物はまた、ゲル化剤、発泡剤およびシリコーン類などの添加物も含み得る。当業者は、本発明による組成物における追加成分が、組成物の形直し可能な整髪特性に悪影響または実質的な悪影響を及ぼさないように、前記組成物における追加成分とそれらの量をどのように選択するかに精通していると理解される。
【００２８】
本発明のコポリマーは、乳化重合、溶液重合に引き続く転換ステップおよび懸濁液重合を用いて調製できる。これらの方法では開始剤を用いるが、それは種々の方法によって分解されてフリーラジカルを形成する。開始剤はラジカル形態になると、モノマーと反応し、重合過程が始まる。前記開始剤は、しばしば「フリーラジカル開始剤」と呼ばれる。開始剤に対する種々の分解方法を先ず検討し、次いで乳化重合、溶液重合および懸濁液重合の方法を述べる。
【００２９】
前記開始剤は、ホモリシス分解されてフリーラジカルを形成することができる。前記開始剤のホモリシス分解は、熱エネルギーの使用(熱分解)、光エネルギーの使用(光分解)および/または適切な触媒の使用によって生じさせることができる。光エネルギーは、低強度蛍光黒光ランプ、中圧水銀ランプおよび殺菌水銀ランプなどの可視または紫外光源によって供給できる。
【００３０】
前記開始剤の触媒誘導ホモリシス分解は、典型的に電子伝達機構を含み、還元-酸化(レドックス)反応を生じる。開始剤のこのレドックス法は、Eliasの第20章(詳細は下記)に記載されている。過硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシドなどの開始剤は、このタイプの分解をより受け易い。有用な触媒としては、限定はしないが、(1)アミン類、(2)過酸化物またはヒドロペルオキシド開始剤と組み合わせて用いられる金属イオンおよび(3)加硫酸塩開始剤と組み合わせて用いられる重亜硫酸塩またはメルカプト基剤の化合物が挙げられる。
【００３１】
現在、本発明のある一定の実施形態では、開始方法は熱分解または触媒作用を含む。熱分解は反応速度および発熱の制御のし易さを提供できる。
【００３２】
有用な開始剤は、Macromolecules、第2巻、第2版、第20章と第21章(H. G. Elias、Plenum Press、1984年、ニューヨーク)に記載されており、開始剤に関するその開示は、参照として本明細書に組み込まれる。有用な熱開始剤として、限定はしないが、以下のものが挙げられる:(1)2,2-アゾ-ビス-(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾ-ビス-イソ酪酸ジメチル、アゾ-ビス-(ジフェニルメタン)、4-4'-アゾ-ビス-(4-シアノペンタン酸)などのアゾ化合物;(2)過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化t-ブチル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化グルタル酸、過酸化ラウロイル、および過酸化メチルエチルケトンなどの過酸化物;(3)過酸化水素ならびにt-ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;(4)過酢酸および過安息香酸などの過酸;過硫酸カリウム;過硫酸アンモニウム;および(5)過炭酸ジイソプロピルなどの過エステル。
【００３３】
有用な光化学開始剤としては、限定はしないが、光化学開始剤に関する開示が、参照として具体的に本明細書に組み込まれるS. P. Pappas、J. Rad. Cur.、1987年7月、6頁に記載されているように、ジエトキシアセトフェノンなどのベンゾインエーテル類、オキシミノ-ケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾフェノンおよび2-イソプロピルチオキサントンなどのジアリールケトン類、ベンジルおよびキノン誘導体、および3-ケトクマリン類などが挙げられる。
【００３４】
一実施形態において、本発明のコポリマー類は、モノマー類が乳化剤の助けで、連続相(典型的には水)中に分散しており、上記のフリーラジカル開始剤によって重合される過程を一般に含む乳化重合によって製造できる。本法にしばしば用いられる他の成分としては、安定化剤(例えば、共重合性界面活性剤)、コポリマーの分子量を最小化および/または制御する連鎖移動剤および触媒が挙げられる。重合のこのタイプの製品は、典型的には、コポリマー粒子のコロイド分散液であり、しばしば「ラテックス」と称される。乳化重合過程の一実施形態において、室温または室温に近い温度で重合を開始させるために、過硫酸カリウム開始剤および硫酸鉄7水和物と組み合わせて使用されるメタ重亜硫酸ナトリウムなどのレドックス化学触媒が使用される。典型的には、コポリマーの粒径は、1マイクロメートル未満、例えば0.5マイクロメートル未満である。
【００３５】
乳化重合は、幾つかの異なった方法で実施できる。例えば、バッチ法では、成分を開始時またはその近辺で反応容器に入れる。半連続法では、モノマー組成物の一部を最初に重合して「種」を形成し、残りのモノマー組成物は計量しながら加え、長時間にわたって反応させる。これらの乳化重合法は当業者によく知られており、産業界で広く用いられている。
【００３６】
他の実施形態において、本発明のコポリマー類は、溶液重合に次いで転換ステップにより作製することができる。一つの例示的な溶液重合において、モノマー類と好適な不活性溶媒を、反応容器に入れる。該モノマー類および生じたコポリマー類は、溶媒に溶解性である。モノマー類を入れた後に、熱フリーラジカル開始剤などの開始剤を加える。容器を不活性雰囲気を作るために窒素で掃流する。該反応は、典型的には上昇温度を用いて進行させ、モノマー類のコポリマー類への所望の変換を達成する。溶液重合において、使用される開始剤は、溶解性および反応速度の制御のために熱的分解性アゾ化合物または過酸化化合物を含むことができる。
【００３７】
溶液重合に好適な溶媒としては、限定はしないが、(1)酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類;(2)メチルエチルケトンおよびアセトンなどのケトン類;(3)メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、(4)脂肪族および芳香族炭化水素;(5)それらの混合物が挙げられる。前記溶媒は、約-10℃から約50℃までの温度範囲で液体であり、エネルギー源およびフリーラジカルを形成する開始剤を解離するために用いられる触媒を妨害せず、反応物および生成物に対して不活性であり、他に反応に悪影響を与えないいずれの物質であってもよい。使用される溶媒量は、一般に反応物および溶媒の全重量を基準として約30重量パーセントから約80重量パーセントである。例えば、速い反応時間を得るために、溶媒量は、反応物および溶媒の全重量を基準として約40重量パーセントから約65重量パーセントの範囲である。
【００３８】
溶液重合によって調製されたコポリマー類を、約0.5マイクロメートル未満など典型的には約1マイクロメートル未満の平均粒径の小さな分散液を生成するように転換できる。コポリマー類の転換は、水性担体または水性溶媒が、(1)イオン性官能基を含有するか、または(2)中和した時にイオン性官能基を生じる酸性または塩基性官能基を含有するという条件で、水性担体または水性溶媒中で生じ得る。
【００３９】
酸性官能基を含有するコポリマー類は、酸性モノマー類の共重合により得られる。好適な酸性モノマー類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸官能基を含有するもの;メタクリル酸2-スルホエチルなどのスルホン酸官能基を含有するもの;およびリン酸官能基を含有するものが挙げられる。好ましい酸性モノマー類としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００４０】
塩基性官能基を含有するコポリマー類は、塩基性モノマー類の共重合によって得られる。好適な塩基性モノマー類としては、ビニルピリジン;(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル;および(メタ)アクリル酸N-t-ブチルアミノエチルなどのアミン官能基を含有するものが挙げられる。塩基性モノマー類の例としては、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル類が挙げられる。
【００４１】
前記コポリマーは、アセトンまたはメチルエチルケトンなどの100℃未満の沸点を有する水混和性溶媒中で調製できる。他に、酢酸エチルなどの水に非混和性の重合溶媒を使用できる。前記の水に非混和性の重合溶媒は、ロータリエバポレータを使用することによってコポリマー類から除去できる。次に生じたコポリマーを、上記のような水混和性溶媒またはイソプロパノール、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランを含む混媒中に溶解できる。
【００４２】
生じた溶液を、攪拌しながら、塩基(酸性官能基を含有するコポリマー類の場合)または酸(塩基性官能基を含有するコポリマー類の場合)の水溶液に加える。あるいは、水を加える前または水に加えられる前に塩基または酸をポリマー溶液に加えることができる。好適な塩基としては、(1)アンモニアおよびアミノメチルプロパノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルアミンおよびモルホリンなどの有機アミン類、および(2)水酸化金属類、酸化金属類および炭酸金属類が挙げられる。好適な酸類としては、(1)酢酸などのカルボン酸類、および(2)HClなどの鉱酸類が挙げられる。揮発性弱塩基(例えば、アンモニア)または揮発性弱酸(例えば、酢酸)の場合、形成されたイオン性基(カルボン酸アンモニウム)は、本質的に非永久的である。例えば、アンモニア水で中和されたコポリマーを含有する(メタ)アクリル酸では、該コポリマーは、水に分散するとアクリル酸アンモニウム誘導体として存続するが、表面の被覆が乾燥してくると元の遊離酸状態に戻ると考えられる。これは中和酸と遊離酸との間に平衡があり、乾燥してくると、アンモニアが除去されるにつれて該遊離酸に移行するからである。
【００４３】
さらに他の実施形態において、本発明のコポリマー類は、懸濁重合法によって作製できる。本発明のコポリマー類を作製するための懸濁重合法は、界面活性剤の不在下で進行できる。その代わり、プロモーターと組み合わせてコロイド状シリカを安定化剤として使用できる。この方法を用いて、界面活性剤なしのコポリマー類を、比較的狭い粒径分布(約20%以下など)で得ることができる。
【００４４】
一実施形態において、懸濁液重合法は、(a)、(b)、(c)および(d)のモノマー類を含むモノマーのプレミックスを作製することを含む。前記プレミックスは、コロイド状シリカおよびプロモーターを含有する脱イオン水などの水相と組み合わせる。両親媒性ポリマーは、有用なプロモーター類の一クラスを表す。
【００４５】
前記混合液のpHは、粒子凝集を起こさない、3から11の範囲、例えば4から6の範囲になるように調整する。ある一定のモノマー類では、前記混合液の初期pHは約2.5の低さであり得る。このpHは、コロイド状シリカがモノマーの小滴を安定化させるには十分に低いが、最終生成物は少量の凝固物を含有することもある。同様のことが高pHで観察できる。前記混合液を、アンモニアまたは塩酸で約4から約6までの範囲のpHに処理する場合、反応はより安定であり、最終生成物は、基本的に凝集物がない。
【００４６】
前記混合液を、Warning(登録商標)ブレンダ中で、モノマー小滴を1マイクロメートル以下の直径サイズに分解できるような高剪断に供する。次いで剪断作用を、より緩やかな攪拌(または一時的に中断)に減じて、小滴の部分的な凝集および懸濁液の形成を可能にする。開始剤を加える。シリカ-プロモーター混合物は、小滴を安定化させ、それらの凝集を制限し、非常に均一な、時にはほとんど単分散の粒子を生じる。懸濁液重合は、緩やかな攪拌下で完了して、(メタ)アクリル粒子の安定な水性分散液が得られる。
【００４７】
上記の懸濁液重合は、幾つかの利点を有する。例えば、前記方法は、狭い分布の平均粒径を有するコポリマーを生じ、凝集も制限する。凝集が存在する場合、粒子は、互いに向かって移動する傾向があり、大きな塊を形成し得る。凝集は粒子の取扱いおよび輸送を妨害するので望ましくない。前記粒子を、コロイド状シリカにより立体的に安定化できる。
【００４８】
また、本法は、コポリマー類が凍結温度に耐えることを可能とし、解凍後、再分散することを可能とする。該コポリマー類は安定であり、すなわち、同量のアルコール(メタノールまたはイソプロパノール)および水が分散液に用いられる場合凝集しないことが発見されている。
【００４９】
本発明のさらに他の実施形態において、(メタ)アクリル系コポリマーは、約-100℃から約15℃までの範囲のガラス転移温度(Tg)を有する。本発明によれば、(メタ)アクリル系コポリマーのTgは、単一体中の(メタ)アクリル系コポリマーの基体への塗布、その後の乾燥後に得られる。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される。
【００５０】
本発明の一実施形態において、前記(メタ)アクリル系コポリマーは、形直し可能な効果を提供するために、組成物の全量の、約0.1重量パーセントから約40重量パーセントまで、例えば約0.5重量パーセントから約15重量パーセントまでの範囲の量で存在できる。
【００５１】
本発明による組成物は、保存剤;香料;有効ヘアケア剤;可塑剤;アニオン性、カチオン性、両性(双性イオン性など)、および非イオン性界面活性剤;シリコーン流体などのヘアコンディショニング剤;脂肪族エステル類、脂肪族アルコール、長鎖炭化水素類、皮膚軟化剤、潤滑剤、およびラノリン化合物などの浸透剤、蛋白質加水分解物、および他の蛋白質誘導体;アニオン性、カチオン性、両性(双性イオン性など)、および非イオン性ポリマー類;染料;スズ類;漂白剤;還元剤;pH調整剤;日焼け止め(UVフィルタ類など);および増粘剤から選択される1種または複数の従来の他の化粧品成分を含むことができる。
【００５２】
一実施形態において、1種または複数の成分は、ポリマー系接着剤、例えば、アニオン性、カチオン性、両性(双性イオン性など)および非イオン性固定化ポリマー類、およびそれらの組合せなどの固定化ポリマー類から選択できる。本明細書中に用いられる用語の「ポリマー」とは、ホモポリマー類、および2種、3種、4種またはそれ以上の異なったモノマー種などの2種以上のモノマーから誘導されるコポリマー類を称す。
【００５３】
カチオン性固定化ポリマー類は、カチオン部またはカチオン部に変換できる部分を含む。本発明に従って使用できるカチオン性固定化ポリマー類の好適な例としては、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基および第四級アミン基から選択される少なくとも1つの基を含むポリマー類から選択され得るものであり、少なくとも1つの基が、ポリマー鎖の一部を形成するか、または直接それに結合し、約500から約5,000,000まで、例えば約100から約3,000,000までの範囲の重量平均分子量を有する。
【００５４】
これらのポリマー類の中で、より具体的には、以下のカチオン性固定化ポリマー類を挙げることができる:
【００５５】
(1)少なくとも1種の以下の式:
【００５６】
【化１】
2005502607.tif 000002
【００５７】
(式中、R3の各々は、水素およびCH3基から独立して選択され;Aの各々は、1個から6個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基および1個から4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基から独立して選択され;R4、R5およびR6の各々は、1個から18個までの炭素原子およびベンジル基を含むアルキル基から独立して選択され;R1およびR2は各々、水素および1個から6個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され;X-の各々は、メチル硫酸アニオン類および塩化物アニオンや臭化物アニオンなどのハロゲン化物アニオンから独立して選択される)の単位を含む(メタ)アクリルエステル類および(メタ)アクリルアミド類から選択されるモノマー類から誘導されるホモポリマー類ならびにコポリマー類。
【００５８】
一実施形態において、(1)群のコポリマー類は、(メタ)アクリルアミド類、ジアセトン(メタ)アクリルアミド類、低級アルキル類から選択される基により窒素上に置換された(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリル酸類のエステル類、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム類、およびビニルエステル類から選択されたモノマー類より誘導される少なくとも1種の単位をさらに含む。
【００５９】
したがって、(1)群のカチオン性コポリマーの中で、以下のものが挙げられることができる:
-アクリルアミドと、ジメチル硫酸またはハロゲン化ジメチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー類、例えばHercules社により商品名Hercoflocで販売されているもの;
-アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー類、例えば、EP-A-080,976（カチオン性ポリマー類に関する開示が、参照として本明細書中に組み込まれる）において開示されており、例えば、Ciba-Geigy社により商品名Bina Quat P 100で販売されているもの;
-アクリルアミドとメト硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー類、例えばHercules社により商品名Retenで販売されているもの;
-任意に四級化された(メタ)アクリル酸ビニルピロリドン/ジアルキル-アミノアルキルコポリマー類、例えば、フランス特許第2,077,143号およびフランス特許第2,393,573号（カチオン性ポリマー類に関連する開示は、参照として本明細書中に組み込まれる）に開示され、例えば、「Gafquat 734」または「Gafquat 755」など、ISP社により商品名「Gafquat」で販売され、または他に「Copolymer 845、958および937」の商品名の製品であるもの;
-メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンのターポリマー類、例えばISP社により商品名Gaffix VC 713で販売されている製品など;および
-四級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノ-プロピルメタクリルアミドのコポリマー、例えばISP社により商品名「Gafquat HS 100」で販売されている製品など、;
【００６０】
(2) 四級化多糖類、より具体的には、米国特許第3,589,578号および米国特許第4,031,307号（四級化多糖ポリマー類に関連する開示が、参照として本明細書中に組み込まれる）に開示されているもの、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウムカチオン性基を含むグアーガム類など。
【００６１】
このような製品は、Meyhall社により商標Jaguar C13 S、Jaguar C15およびJaguar C17で特に販売されている。
【００６２】
(3) ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級化コポリマー類、例えば商品名Luviquat TFCでBASFにより販売されている製品など。
【００６３】
(4)キトサン類またはそれらの塩類。使用できる前記塩類は、特に酢酸キトサン、乳酸キトサン、グルタミン酸キトサン、グルコン酸キトサンまたはピロリドン-カルボン酸キトサンである。
【００６４】
これらの化合物の中で、Aber Technologies社により商品名Kytan Crude Standardで販売されている90.5%の脱アセチル化度を有するキトサンおよびAmerchol社により商品名Kytamer PCで販売されているピロリジン-カルボン酸キトサンを挙げることができる。
【００６５】
(5) カチオン性セルロース誘導体、例えばセルロースまたは水溶性四級アンモニウムモノマーとグラフト化されたセルロース誘導体のコポリマー類など、特に米国特許第4,131,576号（カチオン性セルロース誘導体に関連する開示が、参照として本明細書中に組み込まれている）に開示されているもの。例としては、ヒドロキシアルキルセルロース類、例えば、特にメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩またはジアリルジメチルアンモニウム塩でグラフト化されたヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００６６】
この定義に相当する商品は、より具体的には、National Starch社により商品名「Celquat L 200」および「Celquat H 100」で販売されている製品である。
【００６７】
本発明に従って使用できるアニオン性固定化ポリマー類は、カルボン酸、スルホン酸および/またはリン酸から誘導された基を含み、約500から約5,000,000までの範囲の重量平均分子量を有するポリマー類である。
【００６８】
(1)カルボキシル基は、式:
【００６９】
【化２】
2005502607.tif 000003
【００７０】
(式中、nは、0から10までの範囲の整数であり;A1は、メチレン基を示し、nが1を超える場合、A1の各々は独立して-LCH2-により表され、式中Lは原子価結合または酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子であり;R7は、水素、フェニル基およびベンジル基から選択される基であり;R8は、水素、低級アルキル基およびカルボキシル基から選択される基であり;およびR9は、水素、低級アルキル基、-CH2-COOH基、フェニル基およびベンジル基から選択される基である)に相当するものなど、不飽和モノまたはジカルボン酸モノマー類によって供与され得る。
【００７１】
上記式において、低級アルキル基は、メチルやエチルなどの1個から4個の炭素原子を有する基を示す。
【００７２】
本発明によるカルボキシル基を含むアニオン性固定化ポリマー類は、以下のものから選択できる:
【００７３】
A)(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸塩ホモポリマー類およびコポリマー類、および特にAllied Colloid社により商品名Versicol EまたはKおよびBASF社により商品名Ultraholdで販売されている製品、Hercules社により商品名Reten 421、423、または425でそれらのナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー類、およびポリヒドロキシカルボン酸類のナトリウム塩のアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー類。
【００７４】
B)場合によっては、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール上にグラフト化され、また場合によっては架橋された、(メタ)アクリル酸と、エチレン、スチレン、ビニルエステル類および(メタ)アクリル酸エステル類とのコポリマー類。このようなポリマー類は、特にフランス特許第1,222,944号およびドイツ特許出願第2,330,956号に開示されており、このようなコポリマー類に関する開示は、参照として本明細書中に組み込まれる。このタイプのコポリマー類は、特にルクセンブルグ特許第75370号およびルクセンブルグ特許第75371号（このようなコポリマー類に関する開示は、参照として本明細書中に組み込まれる）に開示されているような、鎖中に場合によってはN-アルキル化および/またはヒドロキシアルキル化アクリルアミド単位を含み、またはAmerican Cyanamid社により商品名Quadramerで販売されている。また、アクリル酸と、メタクリル酸C1〜C4アルキルとのコポリマー類、ビニルピロリドンと、アクリル酸と、メタクリル酸C1〜C20アルキル（例えばメタクリル酸ラウリル）とのターポリマー類、例えば、商品名Acrylidone LMでISP社により販売されているもの、またメタクリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸t-ブチルターポリマー類、例えばBASF社により商品名Luvimer 100 Pで販売されている製品などを挙げることができる。
【００７５】
C) クロトン酸から誘導されるコポリマー類、例えば、鎖中に、酢酸ビニル単位またはプロピオン酸ビニル単位を含み、場合によっては、(メタ)アリルエステル類、少なくとも5個の炭素原子を含む炭化水素など、長鎖炭化水素を含む直鎖または分枝鎖飽和カルボン酸のビニルエーテル、またはビニルエステルなどの他のモノマー類を含むコポリマーなどであって、これらのポリマー類は、場合によってはグラフト化され、また架橋されることが可能であり、あるいはα-またはβ-環式カルボン酸のビニル、アリルまたはメタリルエステルである。このようなポリマー類は、とりわけ、フランス特許第1,222,944号、フランス特許第1,580,545号、フランス特許第2,265,782号、フランス特許第2,265,781号、フランス特許第1,564,110号およびフランス特許第2,439,798号に開示されており、クロトン酸のコポリマー類に関連する開示は、参照として本明細書中に組み込まれる。このクラス内に入る商品は、National Starch社により販売されているResins 28-29-30、26-13-14、および28-13-10である。
【００７６】
D)以下のものから選択されるC4〜C8モノ不飽和カルボン酸類または無水物類より誘導されるコポリマー類:
-(i)1種または複数のマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、または無水物、および(ii)ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、フェニルビニル誘導体、アクリル酸類およびアクリル酸エステル類から選択される少なくとも1種のモノマーであって、これらのコポリマー類の無水官能基が、場合によってはモノエステル化またはモノアミド化されている少なくとも1種のモノマーより誘導される単位を含むコポリマー類。このようなポリマー類は、特に米国特許第2,047,398号、米国特許第2,723,248号、米国特許第2,102,112号およびGB 839,805に開示されており、このようなコポリマー類に関連する開示は、参照として本明細書中に組み込まれ、これらは、特にISP社により商品名Gantrez ANまたはESで販売されている。
-(i)1種または複数のマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物またはイタコン酸無水物、および(ii)1種または複数の(メタ)アクリルアミド、α-オレフィン、(メタ)アクリルエステル類、(メタ)アクリル酸、または鎖中にビニルピロリドン基を場合によっては含む、(メタ)アリルエステル類から選択される1種または複数のモノマー類より誘導される単位を含むコポリマー類。場合によってはモノエステル化またはモノアミド化されているこれらのコポリマー類の無水官能基。
【００７７】
例えば、これらのポリマー類は、フランス特許第2,350,384号およびフランス特許第2,357,241号に開示されており、このようなコポリマー類に関連する開示は、参照として本明細書中に組み込まれる。
【００７８】
E)カルボキシラート基を含むポリアクリルアミド類。
【００７９】
(2)スルホン酸基を含むアニオン性固定化ポリマー類は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびアクリルアミドスルホン酸、およびそれらの誘導体より誘導される単位のものを含むポリマー類から選択できる。これらのポリマー類は以下のものから選択できる:
-約1000から約100,000までの範囲の重量平均分子量を有するポリビニルスルホン酸塩、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸、それらのエステル類、アクリルアミド類、それらの誘導体、ビニルエーテル類およびビニルピロリドンなどの不飽和コモノマーとのコポリマー類;
-ポリスチレンスルホン酸塩、約100,00から約500,000までの範囲の重量平均分子量を有するそのナトリウム塩は、National Starch社により商品名Flexan 500およびFlexan 130でそれぞれ販売されている。これらの化合物は、フランス特許第2,198,719号に開示されており、ポリスチレンスルホン酸塩に関連する開示は、参照として本明細書中に組み込まれる。
-米国特許第4,128,631号に記載されているものなど、ポリアクリルアミドスルホン酸塩に関連する開示が、参照として本明細書中に組み込まれており、より具体的には、Henkel社により商品名Cosmedia Polymer HSP 1180で販売されているポリアクリルアミドスルホン酸塩。
【００８０】
一実施形態において、アニオン性固定化ポリマー類は、BASF社により商品名Ultrahold Strongで販売されている、アクリル酸/アクリル酸エチル/N-t-ブチルアクリルアミドターポリマーなどのアクリル酸コポリマー類;National Starch社により商品名Resin 28-29-30で販売されている、酢酸ビニル/t-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマー類およびクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマー類などのクロトン酸より誘導されるコポリマー類;ISP社により商品名Gantrez ES 425で販売されている、モノエステル化メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーなど、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物と、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、フェニルビニル誘導体、またはアクリル酸およびそのエステル類とから誘導されたポリマー類;Rohm Pharma社により商品名Eudragit Lで販売されているメタクリル酸のコポリマー類およびメタクリル酸メチルのコポリマー類;BASF社により商品名Luvimer MAEXまたはMAEで販売されているメタクリル酸のコポリマー類およびアクリル酸エチルのコポリマー;BASF社により商品名Luviset CA 66で販売されている酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー;およびBASF社により商品名Aristoflex Aで販売されているポリエチレングリコールによりグラフト化された酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、から選択される。
【００８１】
他の実施形態において、アニオン性固定化ポリマー類は、ISP社により商品名Gantrez ES 425で販売されている、モノエステル化メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー;BASF社により商品名Ultrahold Strongで販売されている、アクリル酸/アクリル酸エチル/N-t-ブチルアクリルアミドターポリマー;Rohm Pharma社により商品名Eudragit Lで販売されているメタクリル酸のコポリマー類およびメタクリル酸メチルのコポリマー類;National Starch社により商品名Resin 28-29-30で販売されている、酢酸ビニル/t-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマー類およびクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルのターポリマー類;BASF社により商品名Luvimer MAEXまたはMAEで販売されているメタクリル酸とアクリル酸エチルのコポリマー;ISP社により商品名Acrylidone LMで販売されているビニルピロリドン/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルターポリマー、から選択される。
【００８２】
本発明に従って使用できる両性固定化ポリマー類は、ポリマー鎖中、無作為に分布されているX単位およびY単位を含むポリマー類から選択でき、X単位は、少なくとも1つの塩基性官能基、特に塩基性窒素原子を含む少なくとも1種のモノマーより誘導される単位から選択され、Y単位は、カルボキシル基およびスルホ基から選択される少なくとも1つの基を含む少なくとも1種の酸性モノマーより誘導される単位から選択され、または他に各X単位およびY単位は、双性イオンのカルボキシベタインモノマー類やスルホベタインモノマー類より誘導される基から独立して選択される。他の実施形態において、本発明に従って使用できる両性固定化ポリマー類は、X単位およびY単位を含むポリマー類から選択でき、各X単位およびY単位は、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基、および第四級アミン基から選択される少なくとも1つの基を含む少なくとも1種のカチオン性ポリマー鎖から独立して選択され、前記アミン基の少なくとも1つは、炭化水素基により結合されているカルボキシル基またはスルホ基を含み、または他に異なっていても、または同一であってもよいX単位およびY単位は、
【数１】
2005502607.tif 000004
を含む少なくとも1種のポリマー鎖の一部を形成する（ここで、少なくとも1つの前記カルボキシル基は、第一級および第二級アミン基から選択される少なくとも1つの基を含むポリアミンと反応している）。
【００８３】
一実施形態において、上記に供された定義に相当する両性固定化ポリマー類は、以下のポリマー類から選択される:
【００８４】
(1)(メタ)アクリル酸、マレイン酸およびα-クロルアクリル酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物より誘導されるモノマーと、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルやジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどの少なくとも1個の塩基性原子を含む置換ビニル化合物より誘導される塩基性モノマーとの共重合により生成するポリマー類。このような化合物は、米国特許第3,836,537号に開示され、両性ポリマー類に関連する開示が参照として本明細書中に組み込まれている。
【００８５】
(2)a)窒素上にアルキル基で置換された(メタ)アクリルアミド類から選択される少なくとも1種のモノマー、
b)少なくとも1つの反応性カルボキシル基を含む少なくとも1種の酸性コモノマー、および
c)(メタ)アクリル酸類の第一級、第二級、第三級、および第四級アミン置換基を含むエステル類と硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルによる(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルの四級化生成物などの少なくとも1種の塩基性コモノマーから誘導される単位を含むポリマー類。
【００８６】
少なくとも1種の(a)N-置換(メタ)アクリルアミドは、より具体的には、アルキル基が、N-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、および対応するメタクリルアミド類などの2個から12個の炭素原子を含むN-置換(メタ)アクリルアミド類から選択される。
【００８７】
少なくとも1種の(b)の酸性コモノマー類は、より具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸類、イタコン酸類、マレイン酸類、フマル酸類、マレイン酸のC1〜C4アルキルモノエステル類、フマル酸のC1〜C4アルキルモノエステル類、無水マレイン酸のC1〜C4アルキルモノエステル類、無水フマル酸のC1〜C4アルキルモノエステル類から選択される。
【００８８】
少なくとも1種の(c)の塩基性コモノマー類は、より具体的には、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸N,N'-ジメチルアミノエチル、およびメタクリル酸N-t-ブチルアミノエチルから選択される。
【００８９】
一実施形態において、両性固定化ポリマーは、National Starch社より商品名AmphomerまたはLovocryrl 47で販売されている製品などの、CTFA名(第4版、1991年)がオクチルアクリルアミド/アクリラート/メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマーであるコポリマー類から選択される。
【００９０】
(3)一般式:
【００９１】
【化３】
2005502607.tif 000005
【００９２】
(式中、R10は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を含む脂肪族モノまたはジカルボン酸、これらの酸の1個から6個の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルまたは前記酸類のいずれかのビス第一級アミンまたはビス第二級アミン付加から誘導された基のいずれかから誘導される二価の基を表し、Zはビス第一級、モノまたはビス第二級ポリアルキレンポリアミンを示す)
のポリアミノアミド類から部分的に、または全体的に誘導された架橋ポリアミノアミド類およびアルキル化ポリアミノアミド類であって、例えば、
【００９３】
a)約60モル%から約100モル%の割合における基:
【００９４】
【化４】
2005502607.tif 000006
【００９５】
(式中、x=2かつp=2または3、あるいはx=3かつp=2であって、この基がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはジプロピレントリアミンから誘導される);
【００９６】
b)0モル%から約40モル%の割合における上記の基(IV)であって、この基においてx=2かつp=1であって、エチレンジアミンから誘導されるか、またはピペラジン:
【００９７】
【化５】
2005502607.tif 000007
【００９８】
から誘導される基;
【００９９】
c)ヘキサメチレンジアミンから誘導された0モル%から約20モル%の割合における-NH-(CH2)6-NH-基であって、これらのポリアミノアミン類が、ポリアミノアミドのアミン基1個につき、約0.025モルから約0.35モルの架橋剤を用いて、エピハロヒドリン類、ジエポキシド類、二無水物およびビス-不飽和誘導体から選択された二官能基架橋剤の添加によって架橋され、また、アクリル酸、クロロ酢酸またはアルカンスルトンまたはその塩の作用によって、アルキル化している基である。
【０１００】
一実施形態において、飽和カルボン酸は、アジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸、2,4,4-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸および、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸などのエチレン性二重結合を含む酸類などの6個から10個の炭素原子を有する酸から選択される。
【０１０１】
一実施形態において、アルキル化に用いられるアルカンスルトン類は、プロパンスルトンおよびブタンスルトンから選択され、アルキル化剤の塩はナトリウム塩およびカリウム塩から選択される。
【０１０２】
(4)式:
【０１０３】
【化６】
2005502607.tif 000008
【０１０４】
(式中、R11は、(メタ)アクリル酸エステル基および(メタ)アクリルアミド基などの重合性不飽和基から選択され;yおよびzは独立して、1から3の範囲の整数から選択され;R12とR13は独立して、水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から選択され;R14とR15は独立して、水素およびアルキル基から選択され、R14とR15の炭素原子の合計が、10以下である)の両性イオン単位を含むポリマー類。
【０１０５】
このような単位を含むポリマー類は、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリルアミド類および酢酸ビニルなどの非両性イオンモノマー類から誘導された単位をさらに含むことができる。
【０１０６】
例として、Sandoz社より、商品名Diaformer Z301で販売されている製品などのメタクリル酸メチル/メタクリル酸メチルジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルコポリマーを挙げることができる。
【０１０７】
(5)以下の式:
【０１０８】
【化７】
2005502607.tif 000009
【０１０９】
に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されたポリマー類であって、単位Dは、0%から約30%の範囲の割合で存在し、単位Eは、約5%から約50%の範囲の割合で存在し、単位Fは約30%から約90%の範囲の割合で存在し、この単位Fにおいて、R16は、式:
【０１１０】
【化８】
2005502607.tif 000010
【０１１１】
の基を表し(式中、q=0の場合、R17、R18およびR19は、同一または異なって、水素、メチル基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、アミノ残基、モノアルキルアミン残基およびジアルキルアミン残基から選択され、場合によっては、1個以上の窒素原子を間に挟み、および/または場合によっては、1個以上のアミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルチオ基、またはスルホ基、およびアルキル基がアミノ残基を有するアルキルチオ残基により置換されており、R17、R18およびR19基の少なくとも1つがこの場合水素である;またはq=1の場合、R17、R18およびR19は、それぞれ水素を表す)およびこれらの化合物と塩基または酸によって形成された塩。
【０１１２】
(6)Jan Dekker社により商品名「Evalsan」で販売されているN-(カルボキシメチル)キトサンまたはN-(カルボキシブチル)キトサンなどのキトサンのN-カルボキシアルキル化から誘導されたポリマー類。
【０１１３】
(7)例えば、フランス特許第1,400,366号（両性イオンポリマー類に関する開示が参照として本明細書中に組み込まれる）に開示されており、一般式(VI):
【０１１４】
【化９】
2005502607.tif 000011
【０１１５】
に相当するポリマー類であって、
式中、R20は、水素、CH3O、CH3CH2Oおよびフェニル基から選択される基であり;R21は、水素およびメチル基またはエチル基などの低級アルキル基から選択され;R22は、水素およびメチル基またはエチル基などの低級アルキル基から選択され;R23は、メチル基またはエチル基などの低級アルキル基および式:-R24-N(R22)2に相当する基(式中、R24は、-CH2-CH2-基、-CH2-CH2-CH2-基または-CH2-CH(CH3)-基を表し、R22は、上記と同じ)であり、これらの基の高級同族体が6個までの炭素原子を含むポリマー類。
【０１１６】
(8)以下から選択される-D-X-D-X-タイプの両性イオン固定化ポリマー類:
【０１１７】
a)クロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムと下記式:
【０１１８】
【化１０】
2005502607.tif 000012
【０１１９】
の少なくとも1種の単位を含む化合物との反応によって得られるポリマー類であって、式中Dは基:
【０１２０】
【化１１】
2005502607.tif 000013
【０１２１】
を示し、Xは記号EまたはE'を示す。EとE'は、同一または異なって、主鎖に7個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキレン基から選択される二価の基であって、非置換またはヒドロキシル基により置換されており、また、さらに酸素、窒素、または硫黄原子、または1個から3個の芳香族および/またはヘテロ環式環を含むことができ、前記の酸素、窒素および硫黄原子は、エーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニウム基、アルキルアミン基またはアルケニルアミン基、ベンジルアミン基、アミンオキシド基、四級アンモニウム基、アミド基、イミド基、アルコール基、エステル基および/またはウレタン基の形態で存在する基である。
【０１２２】
b)下記式:
【０１２３】
【化１２】
2005502607.tif 000014
【０１２４】
のポリマー類、
(式中、Dは、基:
【０１２５】
【化１３】
2005502607.tif 000015
【０１２６】
を表し、Xは記号EまたはE'およびE'を少なくとも1回、示し、ここでEは、上記の意味を有し、E'は、主鎖に7個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキレン基から選択される二価の基であって、1個以上のヒドロキシル基によって置換されているか、または非置換であり、また、1個以上の窒素原子を含み、前記窒素原子は、場合によっては酸素原子を間に挟み、必ず1個以上のカルボキシ官能基、または1個以上のヒドロキシル官能基を含む)であって、前記式VII'のポリマーが、クロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムとの反応によりベタイン化されているポリマー類。
【０１２７】
(9)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンとの半アミド化により、またはN,N-ジアルカノールアミンとの半エステル化により部分的に修飾されている(C1〜C5)アルキルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー類。これらのコポリマー類はまた、ビニルカプロラクタムなどの他のビニルコモノマー類を含むことができる。
【０１２８】
一実施形態において、本発明による両性固定化ポリマー類は、National Starch社により商品名Amphomer、Amhomer LV 71、またはLovocryl 47で販売されている製品など、オクチルアクリルアミド/アクリレート類/メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマーのCTFA名(第4版、1991年)によるコポリマー類などの(3)群、また、例えば、Sandoz社により商品名Diaformer Z301で販売されているメタクリル酸メチル/ジメチル＝カルボキシメチルアンモニオ＝メチル＝エチルメタクリラートのコポリマーなどの(4)群から選択される。
【０１２９】
本発明に従って使用できる非イオン性固定化ポリマー類は、例えば以下のものから選択される:
-ビニルピロリドンホモポリマー類;
-ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー類;
-Dow Chemicalにより商品名PEOX 50 000、PEOX 200 000およびPEOX 500 000で販売されているポリエチルオキサゾリン類などのポリアルキルオキサゾリン類;
-Hoechst社により商品名Appretan EMで販売されている製品、またはRhone-Poulenc社により商品名Rhodopas A 012で販売されている製品などの酢酸ビニルホモポリマー類;
-Rhone-Poulenc社により商品名Rhodopas AD 310で販売されている製品などの、酢酸ビニルとアクリルエステルとのコポリマー類;
-Hoechst社により商品名Appretan TVで販売されている製品などの、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー類;
-Hoechst社により商品名Appretan MB Extraで販売されている製品などの、酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えば、マレイン酸ジブチルとのコポリマー類;
-ポリエチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー類;
-Matsumoto社により商品名Micropearl RQ 750で販売されている製品、またはBASF社により商品名Luhydran A 848 Sで販売されている製品など、アクリル酸アルキルホモポリマー類およびメタクリル酸アルキルホモポリマー類;
-商品名Primal AC-261 KおよびEudragit NE 30 Dで Rohm & Haas社により販売されている製品、商品名Acronal 601、Luhydran LR 8833または8845でBASF社により販売されている製品、商品名Appretan N 9213またはN 9212でHoechst社により販売されている製品など、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル類のコポリマー類などのアクリルエステルコポリマー類;
-アクリロニトリルと、例えば、ブタジエンや(メタ)アクリル酸アルキル類から選択される非イオン性モノマーとのコポリマー類;Nippon Zeon社により商品名Nipol LX 531 Bで販売されている製品、またはRohm & Haas社により商品名CJ 0601 Bで販売されている製品を挙げることができる;
-Rohm & Haas社により商品名Acrysol RM 1020またはAcrysol RM 2020で販売されている製品、またDSM Resins社による製品Uraflex XP 401 UZおよびUraflex XP 402 UZなどのポリウレタン類;
-National Starch社による製品8538-33製品などのアクリル酸アルキルとウレタンとのコポリマー類;
-Rhone-Poulenc社により販売されている製品Estapor LO 11などのポリアミド類;
-化学的に修飾、または未修飾の非イオン性グアーガム類。
【０１３０】
前記未修飾の非イオン性グアーガム類は、例えば、Unipectine社により商品名Vidogum GH 175で販売されている製品、およびMeyhall社により商品名Jaguar Cで販売されている製品である。
【０１３１】
本発明に従って使用できる前記の修飾非イオン性グアーガム類は、例えば、C1〜C6ヒドロキシアルキル基により修飾される。例として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基およびヒドロキシブチル基を挙げることができる。
【０１３２】
これらのグアーガム類は、先行技術においてよく知られており、例えば、ヒドロキシプロピル基で修飾されたグアーガムを得るために、例えば、プロピレンオキシド類などの対応するアルケンオキシド類とグアーガムとを反応させることにより調製できる。
【０１３３】
ヒドロキシアルキル基により場合によっては修飾されたこのような非イオン性グアーガム類は、例えば、Meyhall社により商標Jaguar HP8、Jaguar HP60、Jaguar HP120、Jaguar DC 293およびJaguar HP 105で、またAqualon社により商品名Galactosol 4H4FD2で販売されている。
【０１３４】
非イオン性ポリマー類中のアルキル基は、他に言及しない限り、1個から6個の炭素原子を含む。
【０１３５】
本発明によれば、ポリシロキサン部分および非シリコーン有機鎖からなる部分を含むグラフト化シリコーンタイプの固定化ポリマー類もまた使用することが可能であり、2つの部分のうちの1つは、ポリマーの主鎖を構成しており、他の1つは、前記主鎖上にグラフト化されている。これらのポリマー類は、例えば、EP-A-0,412,704、EP-A-0,412,707、EP-A-0,640,105、WO 95/00578、EP-A-0,582,152、WO 93/23009、米国特許第4,693,935号、米国特許第4,728,571号および米国特許第4,972,037号に開示されており、グラフト化シリコーンタイプのポリマー類に関連する開示が、参照として本明細書に組み込まれている。例えば、これらのポリマー類はアニオン性または非イオン性である。
【０１３６】
このようなポリマー類は、例えば、
a)約50重量%から約90重量%のアクリル酸t-ブチル;
b)0重量%から約40重量%のアクリル酸;
c)約5重量%から約40重量%の式:
【０１３７】
【化１４】
2005502607.tif 000016
【０１３８】
のシリコーンマクロマー(vは5から700までの範囲の数である)、を含むモノマー混合物からラジカル重合により得ることができるコポリマー類であり、重量パーセントはモノマー類の全重量に関して計算される。
【０１３９】
グラフト化シリコーンのポリマー類の他の例は、特にチオプロピレンタイプの結合鎖を経てポリ(メタ)アクリル酸タイプとポリ((メタ)アクリル酸アルキル)タイプとの混合ポリマー単位がグラフト化されているポリジメチルシロキサン(PDMS)類およびチオプロピレンタイプの結合鎖を経てポリ((メタ)アクリル酸イソブチル)タイプのポリマー単位がグラフト化されているポリジメチルシロキサン(PDMS)類である。
【０１４０】
固定化ポリマー類として、官能化または非官能化およびシリコーン含有または非シリコーン含有ポリウレタン類を使用することも可能である。
【０１４１】
本発明により特に標的とされたポリウレタン類は、EP 0,751,162、EP 0,637,600、FR 2,743,297、EP 0,648,485、EP 0,656,021、WO 94/03510、およびEP 0,619,111に開示されているものであり、これらのポリウレタン類に関連する開示は、参照として本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
さらなる実施形態において、前記固定化ポリマー類は、可溶化形態で使用でき、または固体粒子の分散液形態(ラテックスまたはプソイドラテックス)であり得る。
【０１４３】
本発明による組成物を、スプレーやエアゾールなどの気化性組成物、ムース、ゲル、スティック、マッドまたはローションの形態など、髪への適用に適切な従来技術から知られた任意の形態で提供できる。
【０１４４】
前記組成物は、限定はしないが、シャンプー、ヘアリンス、パーマネントウェーブ付け組成物、ウェーブ付け組成物、髪染め組成物、髪ストレート化組成物、髪固定化製品、整髪ゲル製品、髪染めトリートメントの前後に使用する製品、パーマネントウェーブ付けトリートメントの前後に使用する製品、髪ストレート化組成物、髪ストレート化トリートメントの前後に使用する製品、および固定化発泡体などの化粧品組成物の任意の従来形態であり得る。
【０１４５】
本発明による組成物は、例えばポンプにより気化できるか、または加圧エアゾール組成物であり得る。前記組成物は、分配ヘッドにより制御される分配バルブにより気化でき、この分配ヘッドは、同様にエアゾール組成物を気化させるノズルを含む。本発明による気化性組成物は適切な溶媒を含んでいる。有利な点として、前記適切な溶媒は、水および低級アルコール類から選択される少なくとも1種の溶媒を含む。本発明によれば、用語の低級アルコールとは、エタノールなどのC1からC4までの脂肪族アルコールを意味する。
【０１４６】
本発明による気化性組成物が、エアゾール組成物である場合、この組成物はさらに適量の噴射剤を含む。噴射剤は、エアゾール組成物の調製のために通常使用される圧縮ガスまたは液化ガスを含む。好適なガスとしては、圧縮空気、二酸化炭素、窒素、およびジメチルエーテル、フッ素化または非フッ素化炭化水素およびそれらの混合物など、前記組成物に溶解できるガスが挙げられる。
【０１４７】
本発明は、適切な媒体および噴射剤中、上記の少なくとも1種の整髪物質を含む液相(またはジュース)を含むエアゾール組成物、および前記エアゾール組成物を容器から分配するための分配バルブなどのディスペンサーを含む容器を含んでなるエアゾール装置をさらに提供する。
【０１４８】
本発明は、上記の本発明による組成物が、髪形の成形前、成形中または成形後の髪に適用され、ケラチン線維、特に髪を処理する方法をさらに提供する。
【０１４９】
本発明による組成物は、髪からすすぎ落とせるか、またはすすぎ落とせない。
【０１５０】
本発明は、上記の組成物の使用、または形直し可能な美容整髪製剤の調製のための方法をさらに提供する。
【０１５１】
本発明による(メタ)アクリル系コポリマーを有する組成物が形直し効果を提供できるかどうかの決定は、in vivo試験により決定できる。
【０１５２】
前記組成物がローションの形態である場合、例えば、in vivo試験は以下のとおり進められる。モデルの髪を洗浄してから、2つの対称部分の右側と左側に分ける。前記組成物をモデルの頭の一方の側に塗布し、対照組成物を頭の他方の側に塗布する。前記対照組成物は、例えば、水、既存の商品、または研究中の他の組成物から選択できる。ヘアドレッサーで乾燥し、頭の両側を整髪する。頭の両側を整髪効果、美容性、形直し効果に関して別々に評価する。例えば、乾燥したら、髪を異なった方向にブラッシングし、元の髪形を取り去る。次に、その髪を元の髪形に回復させるためにブラッシングする。組成物が形直し可能な整髪組成物であるかどうかを決定するために髪形を取り去り、髪形を回復し、髪形回復の成功を評価する過程を、少なくとももう1回繰り返す。形直し可能な整髪組成物は、(1)ブラッシング後に元の髪形を回復させること、(2)ブラッシング後に回復させることもできる、ブラッシング後の新たな髪形を形成することを可能にする。評価を受ける前記組成物が、シャンプーまたはコンディショナーなどの他の形態である場合、in vivo試験は、当業者により適切に変更できる。
【０１５３】
当業者は、全製剤が必ずしも、in vivo試験中の全髪形に形直し可能な効果を提供せず、製剤化の方法および長さ(ショート対ロング)、直径(薄さ対厚さ)、構造(カール対ストレート)、状態(油性、乾燥または正常)、また、髪が有色、漂白されている、パーマがかけられている、またはストレートにされているかどうかなど、髪の種々のパラメータの観点で形直し可能な整髪組成物を製剤化し、評価する方法を認識するであろうと解される。したがって、in vivo試験では、10〜20人の異なった個人を試験する必要があり得る。
【０１５４】
操作実施例、または他に示された以外は、本明細書および請求項に用いられた成分量、反応条件などを表示している全ての数字は、全ての場合において用語の「約」に変更されると解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の請求項に記載されている数値パラメータは、本発明で得ようとする所望の性質に依って変えることができる近似値である。少なくとも、等価物の見解の適用を請求項の範囲に限定する意図はなく、各数値パラメータは、有意なアラビア数字数および通常の四捨五入を考慮して解釈すべきである。
【０１５５】
本発明の広範囲を記載する数字の範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値はできるだけ正確に報告されている。しかしながら、全ての数値は、それぞれの試験測定に見出される標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含んでいる。
【０１５６】
本発明は、以下の非限定的実施例により、より明確に理解でき、これらは本発明による組成物の有利な実施形態を構成する。
【実施例】
【０１５７】
本発明による髪用組成物ならびに比較組成物を、種々の(メタ)アクリル系コポリマー類により製造した。与えられたパーセントは、他に特定しない限り重量によるものである。
【０１５８】
1)(メタ)アクリル系コポリマー類の調製
(実施例１)：(半連続乳化重合により作製されるテトラポリマー)
【０１５９】
1.0グラムの四臭化炭素の溶液を、275グラムのアクリル酸2-エチルヘキシル(2-EHA)、200グラムのアクリル酸イソボルニル(IBOA)、12.5グラムのメタクリル酸(MAA)、および12.5グラムのアクリル酸(AA)の混合物中で調製し、2-EHA/IBOA/MAA/AAの55/40/2.5/2.5部を含有する500グラムのモノマーを生成した。全モノマー溶液のうち、50グラムを、390グラムの脱イオン水および0.5グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと共に2リットルのスプリット樹脂フラスコに充填した。ヘッドをフラスコ上に乗せて、熱電対、窒素導入口、および攪拌機を取り付けた。内容物を、350rpmで攪拌しながら赤外線ランプにより約 60℃に加熱した。20グラムの脱イオン水中、1.25グラムの過硫酸カリウム溶液を充填し、フラスコを密封し、フラスコを4回真空で引き、各回ごとに窒素で置換した。フラスコを60℃で20分間保持し、次いで10分間かけて80℃に加熱して種ポリマーを生成した。モノマー溶液の残り450グラムの前乳化液は、それに201グラムの脱イオン水中、4.5グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を充填し、窒素下で攪拌することにより調製した。前記前乳化液を、種ポリマーを含む2リットルのスプリット樹脂フラスコに1分当り6グラムの速度で滴下により加えた。この添加は、ほぼ2時間かかった。添加後、攪拌速度を200 rpmに減じて反応液を80℃で2時間保持し、次に生成したラテックスをチーズクロスを通して2回、瓶にろ過した。低濃度の凝集物が熱電対と攪拌パドルの周囲に認められた。
【０１６０】
(実施例２)：(テトラポリマーはバッチ乳化重合により作製できる)
【０１６１】
1リットルのモルトン化(Mortonized)スプリット樹脂フラスコに、100グラムのモノマー類(45グラムの2-EHA、35グラムのIBOA、10グラムのMAAおよび10グラムのAA)、80ミリグラムの四臭化炭素、124.7グラムの脱イオン水、200ミリグラムの過硫酸カリウム、64ミリグラムのメタ亜硫酸水素ナトリウム、1グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2.5グラムの Mazon SAM 211硫酸アルキレンポリアルコキシアンモニウム共重合性界面活性剤(ペンシルバニア州ピッツバーグのPPG Industries社から入手できる)を充填できる。ヘッドをフラスコ上に乗せて、熱電対、窒素導入口、および攪拌機を取り付ける。内容物を、250rpmで攪拌しながら赤外線ランプにより約 30℃に加熱しながら、ヘッドスペースを1分当り1リットルの窒素で掃流する。50グラムの脱イオン水中、28ミリグラムの硫酸鉄7水和物溶液の約1グラムを充填し、フラスコを密封し、フラスコを3回真空で引き、各回ごとに窒素で置換した。15分または20分後に発熱が認められ、20分から25分後に55℃から65℃のピークに達する。反応器温度を、約75℃に上昇させ、1時間保持し、次に生成するラテックスをチーズクロスを通して2回、瓶にろ過する。
【０１６２】
(実施例３)：(テトラポリマーは溶液重合および水中の転換により作製できる)
【０１６３】
120ミリリットルのガラス瓶に、24グラムのモノマー類(8.4グラムの2-EHA、13.2グラムのメタクリル酸シクロヘキシル(CHXMA)、1.2グラムのMAAおよび1.2グラムのAA)、120ミリグラムの四臭化炭素、36グラムのメチルエチルケトン、および72ミリグラムのアゾビス(イソブチロニトリル)を充填できる。瓶の内容物を、1分当り約1リットルの窒素で2分間掃流し、次に瓶にふたをし、約55℃で24時間水浴中で回転させて中等度の粘性溶液を得る。15グラム(6グラムのポリマーまたは8.3ミリ当量のカルボン酸を含有する)の前記生成溶液を、緩やかに攪拌しながら14グラムの脱イオン水中、0.67グラム(7.5ミリ当量、90%中和)の2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール溶液を含有する250ミリリットル丸底フラスコに充填する。生じた分散液から溶媒を、40キロパスカルの減圧下で約63℃で設定したロータリエバポレータにより除去してミルク状白色分散液を得る。
【０１６４】
(実施例４)：(ペンタポリマーは懸濁液重合により作製できる)
【０１６５】
1リットルのモルトン化(Mortonized)スプリット樹脂フラスコに、240グラムのモノマー混合物(120グラムの2-EHA、54グラムのIBOA、54グラムの(CHXMA)、6グラムのMAAおよび6グラムのAA)を充填できる。前記フラスコに6.9グラムのLudox(商標)50(ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich社から入手できる、水中50重量%コロイド状シリカ)、360グラムの脱イオン水、0.42グラムのアジピン酸/ジエタノールアミン縮合体(プロモーターとして使用される50%固体を、米国特許第5,238,736号に開示されている方法に従って調製する)、および0.08グラムの二クロム酸カリウムを加える。ヘッドをフラスコ上に乗せて、熱電対、窒素導入口、および攪拌機を取り付ける。フラスコ内の全内容物を混合する。pHを測定し、水酸化アンモニウムを加えてpHを4から5に調製する。次に、混合物をWarning(商標)ブレンダーに移し、混合物の過熱を避ける時間で約2分間の剪断を用いて、全部で6分間の高剪断(約22,000 rpm)に供する。
【０１６６】
次に混合物を、モルトン化フラスコに戻し、0.36グラムのVazo(商標)64(アゾ-ビス(イソブチロニトリル)開始剤(デラウェア州ウィルミントンのE. I. du Pont de Nemours社から入手できる)を加える。窒素掃流を開始し、混合物を数分間緩やかに攪拌して開始剤を溶解させる。攪拌速度は、約300 rpmに調整し、温度を約60℃に設定する。反応は数分内で開始し、発熱させる。発熱後、温度を約60℃で約4時間維持する。
【０１６７】
(実施例５)：
【０１６８】
実施例1のエマルションとWO 98/38969に開示されているEastman Chemical社によるAQ 1350を含む分散液との50/50混合液を作製できる。
【０１６９】
(実施例６):
【０１７０】
実施例1のエマルションと実施例2のエマルションとの25/75の混合液を作製できる。
【０１７１】
2)比較ターポリマー類の調製
比較実施例AおよびB(バッチ乳化重合により作製されるターポリマー)
【０１７２】
1リットルのモルトン化スプリット樹脂フラスコに、100グラムのモノマー類(詳細は下表I)、80ミリグラムの四臭化炭素、124.7グラムの脱イオン水、200ミリグラムの過硫酸カリウム、64ミリグラムのメタ亜硫酸水素ナトリウム、1グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2.5グラムの Mazon SAM 211硫酸アルキレンポリアルコキシアンモニウム共重合性界面活性剤(ペンシルバニア州ピッツバーグのPPG Industries社から入手できる)を充填した。ヘッドをフラスコ上に乗せて、熱電対、窒素導入口、および攪拌機を取り付けた。内容物を、250 rpmで攪拌しながら赤外線ランプにより約 30℃に加熱しながら、ヘッドスペースを1分当り1リットルの窒素で掃流した。50グラムの脱イオン水中、28ミリグラムの硫酸鉄7水和物の約1グラム溶液を充填し、フラスコを密封し、前記フラスコを3回真空で引き、各回ごとに窒素で置換した。15分または20分後に発熱が認められ、20分から25分後に55℃から65℃のピークに達した。反応器温度を、約75℃に上昇させ、1時間保持し、次に生成するラテックスをチーズクロスを通して2回、瓶にろ過した。全ての場合で、中等度濃度の凝集物が熱電対と攪拌パドルの周囲に認められた。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
3)整髪組成物の調製
本発明によらない1つの比較整髪組成物および本発明による1つの整髪組成物を、以下に掲げた成分と重量パーセント量を用いて調製した。試験は数人のモデルに対して実施し、頭の一方の側は対照組成物を受け、頭の他方の側は被験組成物を受けた。組成物を、シャンプー後の湿った髪に適用した。次に髪を乾燥し、ブラッシングし、評価した。
参照1:
AQ 1350        4%活性物質
水              十分量で 100%
参照2:
比較実施例A    2%活性物質
比較実施例B    2%活性物質
水              十分量で 100%
【０１７５】
製剤A(比較)
比較実施例A    2%活性物質
比較実施例B    2%活性物質
水              十分量で 100%
対照1と比較すると、製剤Aは、非常に良好な整髪および当を得た美容特性を有する非常に良好な形直し効果とを与えた。
【０１７６】
注:製剤A(比較)と参照2の双方とも、比較実施例AおよびBのポリマー類を含むが、このポリマー類は別々のバッチ由来であった。
【０１７７】
製剤B:
実施例1    4%活性物質
水          十分量で 100%
対照2と比較すると、製剤Bは、非常に良好な整髪および梳かし性、ボリューム性および感触などの平均的美容特性を有する非常に良好な形直し可能な効果を与えた。つやは、幾らか良好であった。このように、テトラポリマー(55/40/2.5/2.5部の2-EHA/IBOA/MAA/AA)は、比較ブレンド(55/40/2.5/2.5部の2-EHA/IBOA/MAA/AAネット組成物を有する、50/45/5部の2-EHA/IBOA/AAと60/35/5部の2-EHA/IBOA/MAA)よりも良好な形直し可能な効果を生じ得る。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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