(57)【要約】【課題】ポリアミドとシランとをベースにした自己接着性粉末ペイントの金属被覆での使用。【解決手段】99.95〜95重量％の少なくとも一種のポリアミドと、0.05〜5重量％の少なくとも一つのシランとから成る粉末の金属被覆での使用。この粉末は各成分を単にドライブレンドして製造できる。シランを溶融したポリアミドに混合装置で加え、得られる化合物を粉砕し粉砕することもできる。シランの添加で塗布した粉末が静電気を失って落下するの大きく防止することができ、うかも、塗膜と金属との間の接着力が持続する。シランはアミノプロピルトリエトオキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。塗布した粉末の薄層を溶融して対象物上に皮膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
99.95〜95％の少なくとも一種のポリアミドと、0.05〜5％の少なくとも一種のシランとから成る粉末の金属被覆での使用。
【請求項２】
シランが0.05〜２％で、ポリアミドが99.95〜98％の比率である請求項1に記載の使用。
【請求項３】
粉末が10〜1000μmの粒径を有する請求項1または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリアミドがPA−11またはPA−l2である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
シランがアミノシランである請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
アミノシランがアルコキシシラン官能基を有する請求項5に記載の使用。
【請求項７】
アミノシランが下記の式を有する請求項5または6に記載の使用：
2005533130.tif 000007
（ここで、
R1は１〜８の炭素原子を有するアルキル基または２〜８の炭素原子を有し且つ鎖中に酸素原子を有するアルキル基を表し、
nは0または1であり、
R2はHまたは１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R3は１〜８の炭素原子を有するアルキル基またはアリールまたはシクロアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Xは下記の基を表し：
2005533130.tif 000008
R5はHまたは1〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し、
pは0または1であり、
R4は１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し、
qは0または1であり、ただし、qが0の時はpは０である）
【請求項８】
シランの濃度が0.3〜0.8％で、ポリアミドが99.7〜99.2％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
99.95〜95％の少なくとも一種のポリアミドと、0.05〜5％の少なくとも一種のシランとから成る粉末の薄い層を溶融して生じるフィルムで対象物を被覆する方法であって、
(a)  シラン化された粉末を任意の手段で荷電させて、帯電した形で使用し、
(b)  対象物を粉末の近くに持ってくるか、対象物を粉末と接触させ、対象物をゼロ電位にするか、粉末で対象物を十分に被覆できる電位に結合し、
(c)  粉末が溶融して被覆フィルムが得られるのに十分に高い温度のオーブン中に粉末で被覆された対象物を配置する、
ことを特徴する方法。
【請求項１０】
99.95〜95％の少なくとも一種のポリアミドと、0.05〜5％の少なくとも一種のシランとから成る粉末の薄い層を溶融して生じるフィルムで対象物物を被覆する方法であって、
(a)  シラン化された粉末を流動床で使用し、
(b)  接触した時に粉末が溶融するのに十分な温度に対象物を加熱し、
(c)  対象物が粉末で被覆されるのに十分な時間、流動床中に対象物を浸漬し、
(d)  対象物を流動床から取り出す、
ことを特徴する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドとシランをベースにした自己接着性粉末ペイントの金属被覆での使用に関するものである。
この粉末ペイントは対象物の被覆に有用であり、対象物上に予め付着させた粉末の薄層を溶融して得られるフィルムで対象物を被覆する方法で有用である。
【背景技術】
【０００２】
工業的に対象物を被覆する方法はいつくかある。
その第１の方法は静電粉体塗装である。この場合には粉末を静電気で帯電させ、ゼロ電位に接続させた対象物と接触させてそれを被覆する。例えば、粉末を静電ガンから噴射し、粉末をコロナ効果か、摩擦電気か、これら２つの作用の組合せで帯電させる。こうして帯電させた粉末をゼロ電位に接続した被被覆対象物上へスプレーする。
【０００３】
別の被覆形式は、ゼロ電位に接続した対象物をは、帯電させた粉末の流動床中に浸漬する方法である。流動床中には対象物に被覆したい粉末が入れてある。この粉末は小さな固体粒子の形、例えば0.01〜1ｍｍの寸法をしており、形状は任意であり、空気、その他の気体の存在下でベッド内で流動状態をしている。流動床中にはコロナ効果で粉末を荷電するための電極または摩擦電気効果で粉末を帯電させるための装置がある。次いで、粉末で被覆された対象物は粉末が溶融してフィルム化し被覆ができるのに十分な温度のオーブン中に入れる。例えば、ナイロン11の場合には粉末を220℃まで加熱する。
【０００４】
上記の第２の被覆方法では、被被覆対象物を粉末の溶融点以上の温度に予熱し、対象物が熱いうちに、直ちに粉末の流動床中に浸漬する。粉末は加熱された対象物と接触して溶け、フィルムになる。従って、ソリッドな被覆が得られる。
【０００５】
本発明の粉末ペイントは上記の両方の方法で有用である。
本発明は、金属の腐食を防止するための高性能ポリアミド被覆に関するものであり、特に、上記の静電塗装法および浸漬法で用いられる粉末ペイントに関するものである。
【０００６】
一般に、ポリアミドの粉末ペイントはエポキシの粉末ペイントに比べて被被覆金属と接触した時により速く静電気を放電する。このことは被被覆金属パーツが衝撃を受けた時に金属上に静電気で付いている粉末の一部が脱離し易いということを意味する。さらに、粉末で被覆された金属の加熱が開始されると、電荷の緩和が生じ、粉末が溶けてフィルムになる前に粉末の一部が分離することになる。この緩和の程度は被被覆対象物とその幾何学形状に依存する。
さらに、ポリアミドの接着性は、一般に、塩霧の雰囲気に曝されると急速に低下する。
【０００７】
下記文献では、約110〜120℃の融点を有するポリオレフィンワックスをポリアミド粉末にブレンドして改質している。
【特許文献１】欧州特許第969,053号公報
【０００８】
この特許では金属表面上に静電気的に付着している粉末の分離がし難くしている。改質ポリアミド粉末は他の公知文献にも記載されている。しかし、その主目的はプライマーを塗布しないで使える組成物を提供することにある。
下記特許にはエポキシのスルホンアミド樹脂で改質したポリアミド粉末が記載されている。
【特許文献２】米国特許第5,409,999号明細書
【０００９】
この樹脂はポリアミドと溶融ブレンドされ、ペレット化され、粉砕されて粉末になる。この粉末は静電塗装法または浸漬法で用いられ、対象物に塗布されてフィルムになる。この特許には上記粉末はプライマーを使用する必要がないという利点があり、従って、対象物上に直接に塗布できると説明されている。
下記文献にも上記と類似な方法が記載されている。
【特許文献３】米国特許第6,027,814号明細書
【００１０】
この特許ではポリアミド粉末をEVOHコポリマー（エチレン／ビニルアルコールコポリマー）またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーで改質する。
下記文献にも特許文献２と類似な方法が記載されている。
【特許文献４】米国特許第6,011,100号明細書
【００１１】
この特許ではポリアミド粉末を炭酸カルシウムで改質している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、ポリアミド粉末をシラン誘導体で改質することによって接着プライマーなしで塗布可能なポリアミド粉末ペイントが得られる、ということを見い出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、（静電塗装法で）金属パーツに衝撃が加わったときに金属から分離する粉末の量を大幅に減すことができる。
本発明粉末の他の利点は塩霧へ2000時間曝し続けても接着性が維持される点にある。
【００１４】
なお、シラン誘導体で粉末を処理することを記載した先行文献は存在する。しかし、ポリアミド粉末に関する文献はない。すなわち、下記文献には対象物を被覆するために帯電させたガラスまたはセラミックの粉末を静電的に析出させる方法が記載されている。
【特許文献５】英国特許第1,508,58号公報
【００１５】
この粉末は先ず最初に気相のジハロシランまたはトリハロシランで処理され、その後、処理された粉末をスチームと接触させる。ジハロシランまたはトリハロシランはジクロロジメチルシランか、トリクロロジメチルシランである。この特許の第３頁第54〜61行目にはジハロシランまたはトリハロシランによる処理は処理された粒子の表面抵抗率をナイロン（すなわちポリアミド）と同程度にすることであると記載されている。従って、この文献は本発明の目的であるポリアミドの改質とは無関係である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、99.95〜95重重％の少なくとも一種のポリアミドと、0.05〜5重重％の少なくとも一種のシランとから成る粉末の金属被覆での使用にある。
この粉末は各成分を単にドライブレンド（乾式混合）することで製造できる。
また、混合装置中で溶融したポリアミドにシランを加え、得られた混合物を粉末にすることもできる。
シランを添加することによって、塗布後に生じる静電放電時に粉末の一部が落下するのを防止することができ、被膜と金属との間の接着性を長く維持することができ、従って、静電塗装の効率が改良できる。浸漬法の場合には接着性が改良される。
【００１７】
本発明はさらに、下記を特徴とする粉末のフィルム（薄層）を溶融することによって対象物を被覆する方法に関するものである：
(a)  シラン化された粉末を任意の手段で荷電させ、帯電した形で使用し、
(b)  対象物を粉末の近くに持ってくるか、対象物を粉末と接触させ、対象物をゼロ電位にするか、粉末で対象物を十分に被覆できる電位に結合し、
(c)  粉末が溶融して被覆フィルムが得られるのに十分に高い温度のオーブン中に粉末で被覆された対象物を配置する。
【００１８】
本発明はさらに、下記を特徴とする粉末の薄い層を溶融して生じるフィルムで対象物物を被覆する方法に関するものである：
(a)  シラン化された粉末を流動床で使用し、
(b)  接触した時に粉末が溶融するのに十分な温度に対象物を加熱し、
(c)  対象物が粉末で被覆されるのに十分な時間、流動床中に対象物を浸漬し、
(d)  対象物を流動床から取り出す、
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
「ポリアミド」という用語は下記の縮合で得られる化合物を意味する：
(1)  一種以上のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸の縮合または一種以上のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムの縮合、
(2)  一種以上のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンの塩またはその混合物と、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸との縮合、または
(3)  上記モノマーの混合物（コポリアミドになる）ナイロン-11とナイロン12とを用いるのが好ましい。
【００２０】
シランの例としてはアミノシランを挙げることができる。アミノシランの中ではアルコキシシラン基を有するものが好ましい。すなわち、アミン基とアルコキシシラン基とを有する任意の化合物を挙げることができる。例としては下記式（1）の化合物が挙げられる：
2005533130.tif 000002
【００２１】
（ここで、
R1は１〜８の炭素原子を有するアルキル基または２〜８の炭素原子を有し且つ鎖中に酸素原子を有するアルキル基を表し、
nは0または1であり、
R2はHまたは１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R3は１〜８の炭素原子を有するアルキル基またはアリールまたはシクロアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Xは下記の基を表し：
2005533130.tif 000003
【００２２】
R5はHまたは1〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し、
pは0または1であり、
R4は１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表し、
qは0または1であり、ただし、qが0の時はpは０である）
【００２３】
アミノシランはアミノプロピルトリエトキシシランとアミノプロピルトリメトキシシランから選択するのが好ましい。
シラン−改質ポリアミド粉末は各成分を単にドライブレンド（乾式混合）することによって製造できる。このポリアミド粉末は10〜1000μmの粒径を有することができる。「ドライブレンド」という表現はポリアミドを溶融混合する溶融混合に対する用語である。すなわち、大部分のシラン誘導体、特にアミノシランは標準状態下で液体である。粉末化合物用の通常の混合機、例えばヘンシェル（Henshel）ミクサーを使うことができる。混合は標準的な温度と圧力で行うことができる。混合時間はシランがポリアミドに付着するのに十分な時間でなければならず、この時間は一般に２〜15分である。
【００２４】
シラン濃度は99.95〜98重量％のポリアミドに対して0.05〜2重量％であるのが好ましい。このシラン濃度は、99.7〜99.2％のポリアミドに対して0.3〜0.8％であるのが好ましい。シラン濃度を0.2〜0.1重量％に減らした場合には本発明の有利な効果が少し低下する。また、シラン濃度が0.4重量％または0.5重量％を超えた場合には、ポリアミドとシランを混合する際に少量の水を加えるのがよい。
【００２５】
また、シランを混合装置を用いて溶融状態のポリアミドに加え、得られた化合物を粉末に粉砕することもできる。この混合時間はポリアミドにシランが付着するのに十分な時間でなければならず、この時間は一般に2〜15分である。例えば押出機を用いることができる。押出機の出口で回収された化合物を粉砕してドライブレンドで説明したのと同じ粒径のポリアミド粉末にする。
本発明粉末は紫外線安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、難燃剤、殺菌剤、その他を含むことができる。これらの添加化合物はシランをポリアミドに加える前に添加するのが好ましい。
【００２６】
本発明粉末で被覆可能な金属の例としてはアルミニウム、アルミニウム合金、鋼およびとその合金が挙げられる。必要に応じて粉末で被覆する前に被覆対象物の表面前処理を行うこともできる。この前処理には当該工業の従来法、すなわちリン酸塩処理、脱脂およびショットピーニングがある。
【００２７】
本発明粉末は金属表面上に塗布された後、加熱されて粉末をフィルム状にする。この方法自体は公知であるが前記の欠点がある。例えば、シランを含まないPA-11粉末を鋼板上に静電銃を用いてコロナ効果を利用して−30kVの電圧で塗布する。塗布後、粉末を２分間そのままに放置する。その後、振子に付けた錘を用いて鋼鈑の背面中央に衝撃を加える。この衝撃強度は一定にする。この衝撃で鋼鈑から落下した粉末の量を測定する。約75重量％の粉末が分離する。同じテストを同じ組成の粉末に0.3重量％のアミノプロピルトリエトキシシランをドライブレンドした粉末で行った場合には分離する粉末の量が約25重量％に低下する。
【００２８】
上記のポリアミド粉末を220℃で7分間溶融した後に得られる皮膜を塩霧雰囲気中に2000時間露出した。シランを含まない粉末の場合の接着力はNFT 58-112規格による0〜4のスケールで、230時間の暴露後に、直ぐに1に低下した。これに対して、同じ組成のポリアミドに0.3重量％のアミノプロピルトリエトキシシランを加えた場合には、接着力が持続し、2000時間後でも同じスケールの3.5を維持した。
従って、ドライブレンドによって添加剤として添加したアミノプロピルトリエトキシシランは静電特性を向上させて粉末の脱離を防ぐ作用と、硬化後に得られる塗膜を厳しい腐食雰囲気中に維持した場合でも優れた接着力を維持する作用の両方を有している。
【００２９】
本発明粉末の荷電手段としてはコロナ効果、摩擦電気およびインダクションを用いることができる。摩擦電気による荷電自体は公知であた、公知文献に記載されている。本発明粉末は流動浸漬法または静電銃を用いて対象物に塗布することができる。
【００３０】
下記文献には高圧電極を用いた摩擦電気の荷電システムが記載されている。
【非特許文献１】「流動床でのポリマー粉末の摩擦帯電」、Powder Engineering, Journal of the Academy of Science of the USSR, Val. 19, Na. 6, p 75-83
【００３１】
下記文献には従来の流動床を用いてタンク内壁を摩擦帯電させる方法が記載されている。
【非特許文献２】「摩擦電気機構による流動化荷電ペイント粉」、Journal Lakokras, Mater. IKH Prirnen, (1979), (4), 30-2
【００３２】
下記文献に接触または摩擦による粉末の摩擦帯電方法が記載されている。
【特許文献６】国際特許第WO 00/76677号公報
【００３３】
摩擦は流動化ガスまたは粉末粒子を随伴した空気を以下に記載の摩擦装置と接触させることで与える。本出願に記載の荷電システムは自己帯電で、粉末を流動化するためのガス以外のエネルギーの供給は不用である。
【００３４】
摩擦帯電装置としては「ハニカム」を用いるのが好ましい。このハニカムは断面形状が任意の多角形をした要素（プリズム要素）のタイプから円形の要素（パイプ要素）までの種々の要素で構成される。これらの中空要素を垂直に配置する。その厚さは1〜10mmにし、その長さは例えば15〜25cmにするのが好ましい。複数の要素を束にして均一な組立体にする。例えば、パイプの間の間隔はアルミニウムホイルのよう任意の材料で塞ぐ。任意の多角形断面を用いることができるが、均一な流動化を行うためには円筒構造が好ましい。終点欠陥はハニカムの単位パイプの長さを適当にすることで少なくすることができる。すなわち、パイプは15cm以上の長さにするのが好ましい。
【００３５】
ハニカムは流動床の底に配置する。流動床の上方には被覆対象物を浸漬するのに十分な空間を設ける必要がある。この空間は被覆対象物を充分な容積荷電密度で取り囲み、確実に摩擦帯電させるものでなければならない。
ハニカムは、流動化を乱さずにパイプとの接触が最適化するように、流動床のできるだけ最下位に配置する。パイプの直径はできるだけ小さくして、接地面積を増加させるが、パイプが閉塞せず、正しい流動化が確実にできるような十分に大きな直径にする。パイプを長くすると粉末粒子に生じる電気の荷電量が増加するが、これは被覆対象物を浸漬するために残された空間によって制限される。例としてと直径が25mmで、長さが150 mmのパイプを用いることができる。このパイプはＰＶＣまたはＰＴＦＥで作るのが好ましい。
【００３６】
また、「強制循環摩擦パイプ」を用いることもできる。「強制循環」という用語は流動床を流動化するためのガス流だけで循環が生じるパイプのハニカムに対して使われる。すなわち、「強制循環」という用語は流動床中の含有物の一部、すなわち、流動化ガスと粉末との混合物をポンプ、その他の装置、例えばガスエゼクタを用いて取出し（流動化ガスと同じガスを用いるのが好ましい）、摩擦パイプ中へ送る方法を意味する。ポンプおよび摩擦パイプは流動床の運転を乱さないようにするために流動床の外に配置するのが好ましい。摩擦パイプを通過した後にガスと摩擦炭田した粉末を流動床へ戻す。
【００３７】
対象物上に粉末を塗布するのに摩擦銃またはコロナ効果銃を使用するもできる。摩擦銃またはコロナ効果銃を用いて粉末を循環してガス流体効果で摩擦帯電させる原理は下記文献に記載のように公知である。
【特許文献７】米国特許第4,399,945号明細書
【００３８】
この特許では粉末が表面きの摩擦によって帯電され、電荷を除去する場合に接地される。
下記文献には上記特許の改良方法が記載されている。
【特許文献８】米国特許5,622,313号明細書
【００３９】
この特許では摩擦表面から電荷を除去するために粉末をコロナ効果で処理される。すなわち、コロナ効果で与えた電荷は摩擦表面上で蓄積した電荷を中和するだけでなく、それを粉末に渡し、従って、摩擦電気効果で生じた電荷に加えられる。
【００４０】
本発明粉末はシランを含んでいない粉末と比較した場合、摩擦帯電がし易いという利点があることが分っている。摩擦帯電条件が同じ場合、本発明粉末はシラン誘導体を含まない同じ粉末より電気的電荷を５〜８倍多く運搬するということが分っている。
【００４１】
粉末を塗布後、被覆対象物をオーブン中に入れ、硬化させる。対流オーブン、赤外線オーブンまたは誘導オーブン等が使用できる。これらは被覆対象物の幾何学的形状、粉末の特性および所望生産性と応じて選択される。これらの硬化方法自体は公知であり、公知文献に記載されている。
浸漬方法を用いることもできる。この浸漬方法自体も先行技術に既に記載されている。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例では下記化合物を使用し：
リルサン（RILSAN）ES ab：  40重量％の炭酸カルシウムを含む粒径が35μmのPA-11の粉末。
ＡＭＥＯ：  アミノプロピルトリエトキシシラン
【００４３】
実施例１
静電特性の測定
コロナ効果を利用した静電ガンを用いてリルサン（RILSAN）ES abを平滑な鋼板に塗布した。また、同じ方法で、リルサン（RILSAN）ES abにドライブレンド方法で0.3重量％のＡＭＥＯを添加したもの平滑な鋼板に塗布した。
粉末を塗布する前後に鋼鈑の重量を測定した。塗布後数分後に、静電効果で鋼鈑に付着している粉末を引き離す目的で鋼鈑に衝撃を加えた。その後、再び鋼鈑の重量を測定した。この方法で衝撃作用によって鋼鈑から分離した粉末の重量を求めた。
【００４４】
【表１】
2005533130.tif 000004
【００４５】
実施例２
塩霧に暴露した後の接着性の試験
トリクロロエチレンで脱脂し、ショットピーニングシッした鋼板に、実施例１の２種類の粉末を塗布した。各鋼鈑には接着プライマーは塗布しなかった。
鋼鈑を220℃のオーブン中に７分間入れた後、オーブンから取り出し、空冷した。冷却後に得られた鋼鈑の外観は両者とも同じであった。初期の接着性をNFT 58-112規格に従って測定した。接着性は０〜４のランクに格付け（特徴付け）られる。
次に、被覆鋼鈑を塩霧（salt fog, SF）雰囲気に暴露できる装置に入れた。試験後、被覆鋼鈑を取り出し、接着性を正確に測定した。結果は以下の通り。
【００４６】
【表２】
2005533130.tif 000005
【００４７】
実施例３
ＡＭＥＯ濃度を関数とする塩霧暴露後の接着性の測定
リルサン（RILSAN）ES abをベースにし、それにドライブレンド法で0.1重量％のＡＭＥＯを加えたポリアミド粉末と、0.2重量％のＡＭＥＯを加えたポリアミド粉末とを製造した。粉末を静電塗装し、220℃で７分間溶融させた後、得られた被覆を塩霧に暴露した。下記の結果が観測された。
【００４８】
【表３】
2005533130.tif 000006
【国際調査報告】
2005533130.tif 000009
2005533130.tif 000010
2005533130.tif 000011
2005533130.tif 000012