(57)【要約】（Ａ）潤滑剤、と（Ｂ）式：【化１】2005511816.tif 000014（式中、各Ｒ１は独立して選ばれた直鎖アルキル又はアルケニル脂肪酸基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は水素、アルキルとアリールからなる群から独立して選ばれ、Ｙは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、かつＸは直鎖又は分枝、飽和又は不飽和二価炭化水素基である）で表される少なくとも１種の化合物とを含む組成物が開示される。
2005511816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑剤、と
（Ｂ）式：
【化１】
2005511816.tif 000013
（式中、各Ｒ１は独立して選ばれた直鎖アルキル又はアルケニル脂肪酸基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は水素、アルキルとアリールからなる群から独立して選ばれ、Ｙは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、かつＸは直鎖又は分枝、飽和又は不飽和二価炭化水素基である）で表される少なくとも１種の化合物とを含む組成物。
【請求項２】
潤滑剤が潤滑油である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、独立して選ばれた約８〜約２２個の炭素原子をもつ直鎖アルキル又はアルケニル脂肪酸基である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｙが、約５〜約１２個の炭素原子をもつ直鎖アルキル又はアルケニル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが、約５〜約１３個の炭素原子をもつ直鎖又は分枝、飽和又は不飽和二価炭化水素基である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物が、約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ＶＩ改良剤、流動点降下剤、酸化防止剤と摩擦調節剤からなる群から選ばれた少なくとも１つの添加剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛とそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１つの部材を更に含む請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤、特に潤滑油に関するものであり、より具体的にはトリグリセリネート植物油スクシンヒドラジドから誘導された、ある種の無灰、無リン、無硫黄の、耐摩耗性、耐疲労性、極圧性、腐食防止添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の開発において、潤滑油に耐疲労性、耐摩耗性、極圧性を付与するための多くの試みが行われてきた。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が、５０年以上にわたり耐摩耗添加剤として配合油に用いられてきた。しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、自動車排気ガス放出で微粒子問題の一因となる灰を生じ、監督機関は環境への亜鉛放出を減少させることを求めている。加えて、ＺＤＤＰの一成分でもあるリンは、汚染を減少させるために車に用いる触媒コンバータの耐用年数を制約するのではないかと疑われている。毒物学的かつ環境的理由から、エンジン使用時に生成する微粒子問題及び汚染を制限することは重要であるが、一方で潤滑油の耐摩耗性を減少させずに維持することも重要である。
【０００３】
既知の亜鉛及びリン含有添加剤の前記した欠点を考慮して、亜鉛又はリンを含有しない、又は少なくとも実質的に減少した量でそれらを含有する潤滑油添加剤を提供するための努力がなされてきた。
【０００４】
無亜鉛、即ち無灰、無リン潤滑油添加剤の具体例は、米国特許第５，５１２，１９０号に開示された、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−及びトリ−グリセリドとの反応生成物、及び米国特許第５，５１４，１８９号のジアルキルジチオカルバメートから誘導された有機エーテルである。
【０００５】
米国特許第５，５１２，１９０号は、潤滑油に耐摩耗性を与える添加剤を開示している。この添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−及びトリ−グリセリドの混合物との反応生成物である。また、不飽和モノ−、ジ−及びトリ−グリセリドの混合物とジエタノールアミンを反応させて中間反応生成物を提供し、かつこの中間反応生成物と２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを反応させることにより作成された耐摩耗特性をもつ潤滑油添加剤が開示されている。
【０００６】
米国特許第５，５１４，１８９号は、ジアルキルジチオカルバメートから誘導された有機エーテルが、潤滑剤及び燃料用の有効な耐摩耗／酸化防止添加剤であると判明したことを開示している。
【０００７】
米国特許第３，２８４，２３４号は、下記の化合物及びそれらの混合物：
（Ｉ）ＲＣＯＮＨＮＨ２
（ＩＩ）ＲＣＯＮＨＮＨＣＯＲ
（ＩＩＩ）Ｒ’（ＣＯＮＨＮＨ２）２
（式中、各Ｒは水素と１〜２個の炭素原子をもつアルキルからなる群から独立して選ばれ、Ｒ’は（−ＣＨ２−）ｎ（ｎは０〜５の値の整数）、と酸素と硫黄からなる群から選ばれた１〜２個の原子により割り込まれた２〜６個の炭素原子をもつアルキレンからなる群から選ばれる）からなる群から選ばれたヒドラジドを少なくともセルロース材料の０．１重量％含浸させたセルロース材料を含む安定化したセルロース材料を開示している。
【０００８】
米国特許第５，０８４，１９５号と第５，３００，２４３号は、潤滑剤又は油圧流体用に特定された耐摩耗添加剤としてＮ−アシル−チオウレタンチオ尿素を開示している。
【０００９】
ドイツ特許第１，２６０，１３７号は、通常の内部潤滑剤に加えて、６個を超える炭素原子をもつ脂肪酸ヒドラジドを加えることにより作成される、減少したフィルムブロッキングを示すと言われるエチレンポリマーを開示している。ラウロイルヒドラジド、パルミトイルヒドラジドとステアロイルヒドラジドが特に用いられた。
【００１０】
特開平３−１４０３４６号は、１００部の塩化ビニル樹脂、と（Ｒ１ＣＯＮＨ）２（ＣＨ２）ｎ（Ｒ１はＯＨ−置換Ｃ１〜Ｃ２３アルキルであり、ｎは１〜１０である）、（Ｒ２ＣＯＮＨ）２（ＣＨ２）ｎ（Ｒ２はＯＨ−置換Ｃ４〜Ｃ２３アルキルであり、ｎは１〜１０である）、Ｒ３ＣＯＮＨＮＨ２（Ｒ３はＯＨ−置換Ｃ４〜Ｃ２３アルキルである）、Ｒ４ＮＨＣＯＮＨＲ５（Ｒ４はＯＨ−置換アルキルである）と（Ｒ６ＮＨＣＯＮＨ）２Ｒ７（Ｒ６はＯＨ−置換Ｃ７〜Ｃ２３アルキルであり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０アルキレン、フェニレン、又はフェニレン誘導体である）から選ばれた３〜２０部の化合物を含む改良された加工性をもつと言われる硬質塩化ビニル樹脂組成物を開示している。ステアリン酸ヒドラジドとカプリン酸ヒドラジドが、特に述べられている。
【００１１】
米国特許出願番号０９／８７１，１２０（２００１年５月３１日出願）は、
（Ａ）潤滑剤、と
（Ｂ）式：
【化１】
2005511816.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３０の炭化水素又は官能化炭化水素であり、Ｒ２とＲ３は炭素原子数１〜３０の炭化水素又は官能化炭化水素と水素からなる群から独立して選ばれる）で表される少なくとも１種のアルキルヒドラジド化合物を含む組成物を開示している。
【００１２】
前記文献の全開示を参考文献として本明細書に援用する。
【００１３】
（発明の概要）
本発明は、現在使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛の部分的又は完全な置き換えとして使用できる、ある種の無灰、無リン、無硫黄の、耐疲労性、耐摩耗性、極圧添加剤に関する。これらの添加剤は、構造：
【化２】
2005511816.tif 000004
を有する。
【００１４】
上記構造式において、各Ｒ１は、炭素原子数約８〜約２２を含む植物油に典型的に見られる種類の、独立して選ばれた直鎖アルキル又はアルケニル脂肪酸基である。Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルなどのＣ１〜Ｃ３アルキル基であってもよい。Ｙは、好ましくは炭素原子数約５〜約１２の直鎖アルキル又はアルケニル基であってもよく、かつＸは、好ましくは炭素原子数約５〜約１３の直鎖又は分枝、飽和又は不飽和二価炭化水素基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、独立して同一又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル又はアリールでもよい。スクシンヒドラジド官能基で誘導体化された脂肪酸基は、α又はβトリグリセリネート油又はその両者であってもよい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より具体的には、本発明は、
（Ａ）潤滑剤、と
（Ｂ）式：
【化３】
2005511816.tif 000005
（式中、各Ｒ１は独立して選ばれた直鎖アルキル又はアルケニル脂肪酸基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は水素、アルキルとアリールからなる群から独立して選ばれ、Ｙは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、かつＸは直鎖又は分枝、飽和又は不飽和二価炭化水素基である）で表される少なくとも１種の化合物とを含む組成物に関する。
【００１６】
好ましくは、トリグリセリネート植物油スクシンヒドラジドは、本発明の組成物中に約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の添加剤は、式：
【化４】
2005511816.tif 000006
で表される化合物である。
【００１８】
上の構造式において、各Ｒ１は、炭素原子数約８〜約２２を含む植物油に典型的に見られる種類の、独立して選ばれた直鎖アルキル又はアルケニル脂肪酸基である。Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルなどのＣ１〜Ｃ３アルキル基であってもよい。Ｙは、好ましくは炭素原子数約５〜約１２の直鎖アルキル又はアルケニル基であってもよく、かつＸは、好ましくは炭素原子数約５〜約１３の直鎖又は分枝、飽和又は不飽和二価炭化水素基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、独立して同一又は異なっていてもよく、かつ水素、アルキル又はアリールでもよい。Ｒ３及び／又はＲ４が水素以外の場合、これらが１〜１０の炭素原子を含むことが好ましい。スクシンヒドラジド官能基で誘導体化された脂肪酸基は、トリグリセリネート油中でアルファ又はベータであるか、又はその両者であってもよい。
【００１９】
上の構造式において、Ｒ１は、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オレイル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニルなど、及びそれらの混合物であってもよい。Ｙは、例えば、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなど、及びそれらの混合物であってもよい。
【００２０】
本発明の化合物を用いると、潤滑剤の耐疲労性、耐摩耗性及び極圧性を改良できる。
【００２１】
（本発明の添加剤の概括的合成）
別の観点では、本発明は、トリグリセリネート植物油スクシンヒドラジドの製造方法に関する。この材料の製造方法は、より軽質であって、かつ鉱物油と完全配合されたモーター油に溶解し易い生成物を製造する。より低暗色の生成物を製造するために、２２０℃を超える温度よりはむしろ２１０℃未満の温度で不飽和植物油と反応させた無水マレイン酸の熱的「エン」反応により、中間体の植物油無水コハク酸を作成する。この中間体を、適切な溶媒又は炭化水素溶媒中でヒドラジンと反応させて、最終生成物を作成する。モノ又は非対称ヒドラジンを用いて無水コハク酸官能基を誘導体化する場合、微量副生物としてスクシンイミドヒドラジド（即ち、５員環）が生成するかもしれない。また、この副生物が耐摩耗性を示す可能性があると考えられる。
【００２２】
１重量％の配合油中の曇り度から判るように、鉱物油と完全配合されたモーター油中の生成物の溶解性は、（１）ナタネ油とアブラナ油などの高位モノ不飽和油を用い、かつサフラワー油とコーン油などの高位ポリ不飽和油を避けること、及び（２）植物油と無水マレイン酸のモル比が、それぞれ１：＜０．８０である植物油無水コハク酸中間体を作成することにより、著しく減少することが判明した。
【００２３】
（マレエート化アブラナ油の製造）
機械式攪拌装置、窒素ブランケト、サーモカップル、加熱マントルを備えた２５０ｍＬのフラスコに、８８．５ｇ（０．１モル）のアブラナ油と５．９ｇ（０．６０モル）の無水マレイン酸を仕込む。窒素雰囲気下、攪拌しながら、１０時間で反応媒体を２００℃に加熱する。２００℃で１０時間後、反応生成物を１５ｍｍの圧力（真空）下に置き、未反応無水マレイン酸を除く。生成物は、９４．１ｇの流動性、黄褐色の流体である。
【００２４】
（アブラナ油スクシンヒドラジドの製造）
機械式攪拌装置、窒素ブランケト、デイーン−スターク水抜き装置、サーモカップル及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬのフラスコに、４７．２ｇ（０．０５モル）の上述のマレエート化アブラナ油と７５ｍＬのヘキサンを仕込む。攪拌したこの溶液に、１．５ｇ（０．０３モル）のヒドラジン水化物を加え、かつ温度を６０℃に上げ、３０分間維持する。続いて、反応媒体を加熱し激しく還流させ、副生水をヘキサン共沸混合物としてデイーン−スターク水抜き装置に導き除去する。次に、ヘキサン溶媒を真空下で除去し、４７．３ｇの最終生成物を与える。赤外線分析の結果は、無水コハク酸基がスクシンヒドラジド官能基に転化したことを示している。
【００２５】
（その他の添加剤の併用）
本発明のトリグリセリネート植物油スクシンヒドラジド添加剤は、現在使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛の部分的又は完全な置き換えとして用いることができる。また、これらの添加剤は、潤滑油に典型的に認められる他の添加剤、並びに他の無灰、耐摩耗添加剤と組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、その他の典型的添加剤とシナジー効果を発揮して、油の性能特性を改善できる。潤滑油中に典型的に認められる添加剤は、例えば、分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、消泡剤、摩擦改質剤、封止膨張（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ）剤、乳化破壊剤、ＶＩ改良剤、流動点降下剤などである。有用な潤滑油組成物添加剤の説明については、例えば、米国特許第５，４９８，８０９号を参照することができ、この開示の全体を参考文献として本明細書に援用する。分散剤の例は、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンコハク酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤などを含む。清浄剤の例は、アルキル金属フェナート、アルキル金属硫化フェナート、アルキル金属スルホネート、アルキル金属サリシレートなどを含む。酸化防止剤の例は、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、ヒンダードフェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物などを含む。本発明の添加剤と組み合わせて使用できる耐摩耗添加剤の例は、有機ボレート、有機ホスファイト、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、ホスホ硫化炭化水素などを含む。このような添加剤の代表例は、下記のものであって、ザ・ルブリゾル社から商業的に入手できる。特に、ルブリゾル６６７Ａ、ルブリゾル１０９５、ルブリゾル１０９７、ルブリゾル１３６０、ルブリゾル１３９５、ルブリゾル１３９及びルブリゾル５６０４がある。摩擦改質剤の例は、脂肪酸エステル及びアミド、有機硫化及び非硫化モリブデン化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどを含む。消泡剤の例は、ポリシロキサンなどである。錆防止剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオールなどである。ＶＩ改良剤の例は、オレフィンコポリマー及び分散剤オレフィンコポリマーなどを含む。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレートなどである。
【００２６】
使用可能な従来の代表的耐摩耗剤は、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛を含む。
【００２７】
適切なリン酸塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸塩を含み、このヒドロカルビル基は、平均少なくとも３個の炭素原子を含有する。ヒドロカルビル基が平均少なくとも３個の炭素原子を含有する、少なくとも１個のジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩が特に有用である。ジヒドロカルビルジチオリン酸塩を誘導できる酸は、式：
【化５】
2005511816.tif 000007
（式中、Ｒ５とＲ６は同一又は異なるものでもよく、かつアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、又は全ての前述した基の置換された実質的に炭化水素基誘導体であり、かつ酸中のＲ５及びＲ６基はそれぞれ平均して、少なくとも３個の炭素原子をもつ）で表される酸により説明できる。「実質的に炭化水素」の用語は、基の炭化水素特性に著しく影響を及ぼさないエーテル、エステル又はハロゲンなどの置換基（例えば、１つの基成分当たり１〜４個の置換基）を含むラジカルを意味する。
【００２８】
Ｒ５とＲ６の基の適切な例は、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−ジペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量３５０）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシルとキセニル基を含む。約３〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基及び約６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基が好ましい。特に好ましいＲ５とＲ６の基は、４〜１８個の炭素原子のアルキルである。
【００２９】
ホスホロジチオ酸は、五硫化リンとアルコール又はフェノールとの反応により容易に得られる。この反応は、約２０℃〜２００℃の温度で、４モルのアルコール又はフェノールと１モルの五硫化リンとを混合することを含む。反応が起きると、硫化水素が放出される。アルコールの混合物、フェノールの混合物、又は両者の混合物、例えば、Ｃ３〜Ｃ３０のアルコールの混合物、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族アルコールの混合物などが用いられる。
【００３０】
リン酸塩を製造するために有用な金属は、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マグネシウム、コバルト及びニッケルを含む。亜鉛が好ましい金属である。この酸と反応できる金属化合物の例は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水化物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、及び炭酸ニッケルを含む。
【００３１】
ある場合には、ある種の成分、特に、金属と共に用いる少量の金属アセテート又は酢酸などのカルボン酸又は金属カルボン酸塩は、反応を促進させて、改良された生成物を与えるであろう。例えば、必要量の酸化亜鉛と組み合わせて約５％までの酢酸亜鉛を用いると、ホスホロジチオ酸亜鉛の生成を促進する。
【００３２】
ホスホロジチオ酸金属の製造は、業界ではよく知られており、多くの刊行された特許、米国特許第３，２９３，１８１号、第３，３９７，１４５号、第３，３９６，１０９号及び第３，４４２，８０４号などを含む特許に記載されており、これらの開示を参考文献として本明細書に援用する。また、ジチオリン酸化合物のアミン誘導体は、米国特許第３，６３７、４９９号に記載されているように、耐摩耗添加剤として有用であり、この開示の全体を参考文献として本明細書に援用する。
【００３３】
潤滑油の耐摩耗添加剤として、亜鉛塩が、潤滑油組成物の総重量を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で最も普遍的に用いられる。これらの亜鉛塩は、既知の技術に従って製造可能であり、まず、通常はアルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５の反応によりジチオリン酸を形成させ、続いてジチオリン酸を安定な亜鉛化合物で中和する。
【００３４】
第一級及び第二級アルコールの混合物を含むアルコール混合物が使用でき、第二級アルコールは通常耐摩耗性を与えるために、第一級アルコールは熱安定性を与えるために使用できる。２種の混合物が特に有用である。一般的に、如何なる塩基性又は中性の亜鉛化合物でも使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。一般市場向けの添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために、しばしば過剰の亜鉛を含有する。
【００３５】
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、下式：
【化６】
2005511816.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は前出の式に関連した説明と同様である）で表すことができる。
【００３６】
特に、本発明の実施で用いる好ましい添加剤は、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル及びジチオカルバミン酸モリブデンを含む。
【００３７】
（潤滑剤組成物）
これらの添加剤を含む時には、組成物は、通常、組成物中の添加剤がノーマルな付随する機能を与える有効量で基油に配合される。このような添加剤の代表的な有効量を表１に記載する。
【００３８】
【表１】
2005511816.tif 000009
【００３９】
他の添加剤を用いる場合、本発明に属する添加物の濃縮溶液又は分散液と１種以上の前記他の添加剤とを含む添加剤濃縮物（前記濃縮物が添加剤混合物から成る場合、これを本明細書では添加剤パッケージと呼ぶ）を製造することは、必須とは言えないまでも、好ましいことであり、これにより数種の添加剤を同時に基油に添加して潤滑油組成物を作成できる。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒の使用及び／又は緩やかな加熱を伴う混合操作により促進できるが、これは必須ではない。通常、濃縮物又は添加剤パッケージは、適当量の添加剤を含有するように配合され、添加剤パッケージを所定量のベース潤滑剤と組み合わせる時、最終配合の所望の濃度を与えるであろう。このようにして、その他の添加剤と共に、本発明に属する添加剤を少量の基油又は他の相溶性溶媒に加えて、通常は添加剤が約２．５〜約９０％、好ましくは約１５〜約７５％、より好ましくは約２５〜約６０重量％の適当な比率で、残部を基油とする総合量で、活性成分を含有する添加剤パッケージを作成することができる。通常、最終配合は、約１〜２０重量％の添加剤パッケージを、残部を基油として、用いることができる。
【００４０】
本明細書に用いる全ての重量％は（特に断りのない限り）、添加剤の活性成分（ＡＩ）量、及び／又は全ての添加剤パッケージ、又は配合の総重量を基準にしており、この総重量は各添加剤のＡＩ重量に全ての油又は希釈剤の重量を加えたものである。
【００４１】
一般的に、本発明の潤滑剤組成物は、約０．０５〜約３０重量％の範囲の濃度で添加剤を含む。油組成物の総重量を基準にして約０．１〜１０重量％の範囲の添加剤濃度範囲が好ましい。より好ましい濃度範囲は約０．２〜約５重量％である。添加剤の油濃縮物は、キャリヤー中又は潤滑油粘度の希釈油中で約１〜約７５重量％の添加剤反応生成物を含んでもよい。
【００４２】
一般的に、本発明の添加剤は、種々の潤滑油ベースストックに有効である。この潤滑油ベースストックは、１００℃の動粘度が約２〜２００ｃＳｔ、より好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの、天然の又は合成の潤滑油ベースストック留分である。この潤滑油ベースストックは、天然の潤滑油、合成の潤滑油、又はそれらの混合物から導くことができる。適切な潤滑油ベースストックは、合成ワックスとワックスの異性化により得られたベースストック、並びに原油の芳香族及び極性成分を水素化分解（溶媒抽出よりはむしろ）して製造した水素化分解ベースストックを含む。天然潤滑油は、ラード油などの動物油、植物油（例えば、アブラナ油、ヒマシ油、ヒマワリ油）、石油、鉱油、及び石炭と頁岩から導かれる油を含む。
【００４３】
合成潤滑油は、重合オレフィン、内部重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニル硫化物などの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、並びにそれらの誘導体、類似物、同族体などを含む。また、合成潤滑油は、アルキレンオキシドポリマー、内部ポリマー、コポリマー、及びそれらの誘導体を含み、末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより変性されている。
【００４４】
別の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸と種々のアルコールとのエステルを含む。また、合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエーテルから作成されたエステルを含む。
【００４５】
シリコンベースの油（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサン油）は、別の有用な種類の合成潤滑油を含む。その他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル、高分子テトラヒドロフラン、ポリ−α−オレフィンなどを含む。
【００４６】
この潤滑油は、未精製、精製、再精製油又はそれらの混合物から導くことができる。未精製油は、更なる精製又は処理をすることなく、天然資源又は合成資源（例えば、石炭、頁岩又はタールとビチューメン）から直接得られる。未精製油の例は、レトルト操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化工程から直接得られるエステル油を含み、これらは、更なる処理を行うことなく使用される。精製油が１つ以上の精製工程で処理されて１つ以上の特性を改良されることを除いては、精製油は未精製油と同様である。適切な精製技術は、蒸留、水素処理、脱ろう、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、パーコレーションなどを含み、これらは全て当業者によく知られている。再精製油は、精製油を得るために用いる方法と同様な方法で精製油を処理することにより得られる。また、これらの再精製油は、再生油又は再処理油として知られており、かつしばしば廃添加剤及び廃油分解生成物を除去するための技術で付随的に処理される。
【００４７】
また、ワックスのヒドロ異性化から導かれる潤滑油ベースストックは、単独で、又は前記の天然及び／又は合成ベースストックと組み合わせて用いることができる。このようなワックスの異性化油は、ヒドロ異性化触媒上で天然又は合成ワックス又はそれらの混合物をヒドロ異性化することにより製造される。通常、天然ワックスは、鉱油の溶媒脱ろうにより回収された粗ろうであり、合成ワックスは、通常、フィッシャー・トロプシュ法により製造されたワックスである。得られた異性化生成物は、典型的には、溶媒脱ろうと分別を行って、特定の粘度範囲をもつ種々の留分を回収する。また、ワックス異性化は、非常に高い粘度指数を有し、少なくとも１３０のＶＩ、好ましくは少なくとも１３５又はそれ以上を典型的に有し、続いて脱ろうを行い、約−２０℃以下の流動点をもつことを特徴とする。
【００４８】
本発明の添加剤は、多くの異なる潤滑油組成物の成分として特に有効である。この添加剤は、天然及び合成潤滑油及びそれらの混合物を含む、潤滑粘度をもつ種々の油を含むことができる。この添加剤は、スパーク点火及び圧縮点火の内燃機関用クランクケース潤滑油に含まれてもよい。また、この組成物は、ガス機関潤滑剤、タービン潤滑剤、自動変速流体、ギヤー潤滑剤、圧縮機潤滑剤、金属加工潤滑剤、作動油、及びその他の潤滑油とグリース組成物に使用できる。また、この添加剤は、自動車燃料組成物にも使用できる。
【００４９】
本発明の長所と重要な特徴が、下記の実施例からより明らかになるであろう。
【実施例】
【００５０】
（４球耐摩耗試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２の試験条件下で、完全配合されたＳＡＥ５Ｗ−２０ＧＦ−３モーター油配合中で１．０重量％濃度の本発明のトリグリセリネート植物油スクシンヒドラジドの耐摩耗性を、４球耐摩耗試験で測定した。また、試験した完全配合された潤滑油は、稼動機関内の環境シミュレートを助けるために１重量％のクメンヒドロペルオキシドを含んだ。モーター油配合中の添加剤の効果を試験し（表２の記載を参照）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の添加、非添加の場合の同じ配合と比較した。
【００５１】
【表２】
2005511816.tif 000010
Ｉ表２中で、耐摩耗添加剤が無い場合には、その代わりにソルベントニュートラル１００を１．０重量％入れる。
【００５２】
【表３】
2005511816.tif 000011
＊中間体、ヒドラジドではない。
＊＊カッコ内の数字は反復試験の結果である。
【００５３】
（カメロン−プリントＴＥ７７高周波摩擦機械の耐摩耗試験）
これらの生成物の耐摩耗特性を測定するために用いた別の試験は、プレート上を摺動する球に基づくカメロン−プリント耐摩耗試験である。試験部品（８００±２０ｋｇ／ｍｍ２の硬度を有する直径６ｍｍのＡＩＳＩ５２１００鋼球及びＲＣ６０／０．４ミクロンの硬化下地ＮＳＯＨＢ０１のゲージ板）を軽くすすぎ、工業用ヘキサンで１５分間超音波処理する。この処理をイソプロパノールで繰り返す。試験部品を窒素で乾燥し、ＴＥ７７に入れる。油浴を１０ｍＬの試料で満たす。試験を周波数３０ヘルツ、１００ニュートン荷重、振幅２．３５ｍｍで行う。試験は、常温において試験部品と油で開始する。直ちに、温度を１５分かけて５０℃に上げ、この温度で１５分間保つ。続いて、温度を１５分かけて１００℃に上げ、この温度で４５分間保つ。１５分かけて３番目の温度１５０℃に上げ、最後の１５分間を１５０℃に保った。試験の全時間は２時間である。試験の最後に、ライカステレオズーム（登録商標）ステレオマイクロスコープとミツトヨ１６４シリーズデジマチックヘッドを用いて、６ｍｍ球上の摩耗傷の直径を測定した。以下の実施例では、試験した完全配合した潤滑油は、稼動機関内の環境シミュレートを助けるために１重量％のクメンヒドロペルオキシドを含んだ。試験添加剤を、ＺＤＤＰを含まないＳＡＥ５Ｗ−２０プロトタイプＧＦ−４モーター油配合に１．０重量％配合した。このモーター油配合中で添加剤の効果を試験し（表４の記載を参照）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の添加、非添加の場合の同じ配合と比較した。表４において、効果が増すに従って、試験結果の数値（球摩耗傷、板傷幅、板傷深さ）は、減少する。
【００５４】
【表４】
2005511816.tif 000012
＊カッコ内の数字は反復試験の結果である。
Ｉ表４中で、耐摩耗添加剤が無い場合には、その代わりにソルベントニュートラル１００を１．０重量％入れる。
【００５５】
本発明に従う原理から離れることなく行い得る多くの変更及び変性を考慮して、本発明に与えられるべき保護範囲を理解すために添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際調査報告】
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