(57)【要約】【課題】微量な副成分元素として希土類元素を含有するスパッタリングターゲット、希土類元素を含有する金属酸化物の製造方法、及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】下記式１で示す金属酸化物を含み、希土類元素が均一に分散しているスパッタリングターゲットである。  Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）【選択図】図１
2018095919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示す金属酸化物を含み、希土類元素が均一に分散していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【請求項２】
前記アルカリ土類金属元素が均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記チタンが均一に分散していることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記希土類元素が、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールと、を含む混合物をゲル化させる第１ゲル化工程と、
前記第１ゲル化工程により得られたゲルを炭化させる第１炭化工程と、
前記第１炭化工程により得られた炭化物を焼成させる第１焼成工程と、
前記第１焼成工程により得られた焼成物及び酸化チタンを含む混合物を焼成させる第２焼成工程と、を含み、
前記第１ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５であることを特徴とする下記式１で示す金属酸化物の製造方法。
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【請求項７】
希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールと、チタンアルコキシドと、を含む混合物をゲル化させる第２ゲル化工程と、
前記第２ゲル化工程により得られたゲルを炭化させる第２炭化工程と、
前記第２炭化工程により得られた炭化物を焼成させる第３焼成工程と、を含み、
前記第２ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５であることを特徴とする下記式１で示す金属酸化物の製造方法。
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【請求項８】
前記希土類元素が、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄのいずれかであることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造された金属酸化物を焼結する焼結工程を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット、金属酸化物の製造方法、及び、スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックコンデンサや薄膜キャパシタ用の誘電体薄膜材料として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等のチタン酸塩からなる複合酸化物が使用されている。これら複合酸化物として、バリウムとチタン（Ｔｉ）の複合酸化物（チタン酸バリウム）、ストロンチウムとチタンの複合酸化物（チタン酸ストロンチウム）、カルシウムとチタンの複合酸化物（チタン酸カルシウム）、バリウム、ストロンチウムとチタンの複合酸化物（チタン酸バリウムストロンチウム）が知られている。
【０００３】
上記誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタリング法が検討されており、誘電体薄膜用のスパッタリングターゲットも開発されている。例えば、特許文献１には、アルカリ土類金属の炭酸塩と酸化チタンを混合して、焼成して得られた複合酸化物粉末をホットプレスにより焼結したスパッタリングターゲットが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２、３には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムといった複合酸化物を主成分とする焼結体ターゲットに、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）といった元素を添加したスパッタリングターゲットが提案されている。これらのスパッタリングターゲットは、例えば、特許文献３に記載されているように、チタン酸バリウム粉末と上記に列挙した元素を含有する粉末を混合した後、ホットプレスで焼結することにより作製される。
【０００５】
また、チタン酸バリウムに添加された希土類元素は、酸素空孔の移動抑制効果を有すると言われている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３５６６７号
【特許文献２】特開２００３−０６３８６０号
【特許文献３】特開２０１３−２１３２５７号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１６７７５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スパッタリング法で作製した誘電体膜の組成分布は、スパッタリングターゲットの組成に対応する。そのため、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成するためには、希土類元素がスパッタリングターゲット内に均一に分散している必要がある。
【０００８】
しかしながら、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物粉末と希土類元素を含有する化合物の粉末とを混合して焼結する従来の製造方法では、希土類元素をスパッタリングターゲット中に均一に分散させることが困難であった。特に、希土類元素の添加量が微量になっていくとともに、均一に分散させることは技術的に困難となる傾向にあった。
【０００９】
また、積層セラミック型コンデンサのように、誘電体層が薄い場合には、スラリー中の有機物質を酸化除去することは比較的容易である。しかしながら、スパッタリングターゲットのように、誘電体の厚みが３ｍｍ〜１０ｍｍと厚くなると、有機物を含む方法による製造は難しくなる。
【００１０】
従って、本発明は、微量な副成分元素として希土類元素が均一に分散するスパッタリングターゲット、希土類元素を含有する金属酸化物の製造方法、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素と、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素と、チタンと、からなる高誘電体材料と、それを用いて得られるスパッタリングターゲットについて、鋭意研究を重ねた結果、微量添加物を均一に添加するには溶液法による化合物作製が適していること、さらに、錯体重合法を用いることで微量添加物を均一に含む金属酸化物が合成可能であることを見出した。
【００１２】
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によるスパッタリングターゲットは、下記式１で示す金属酸化物を含み、希土類元素が均一に分散していることを特徴とするものである。
【００１３】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００１４】
また、前記スパッタリングターゲットにおいて、前記アルカリ土類金属元素が均一に分散していることが好ましい。
【００１５】
また、前記スパッタリングターゲットにおいて、前記チタンが均一に分散していることが好ましい。
【００１６】
また、前記スパッタリングターゲットにおいて、前記希土類元素は、Ｙ、Ｈｏ、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びネオジム（Ｎｄ）のいずれかであることが好ましい。
【００１７】
また、前記スパッタリングターゲットにおいて、前記アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであるであることが好ましい。
【００１８】
本発明の上記とは異なる実施形態による金属酸化物の製造方法は、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールとを含む混合物をゲル化させる第１ゲル化工程と、前記第１ゲル化工程により得られたゲルを炭化させる第１炭化工程と、前記第１炭化工程により得られた炭化物を焼成させる第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物及び酸化チタンを含む混合物を焼成させる第２焼成工程と、を含み、前記第１ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５であることを特徴とする下記式１で示す金属酸化物の製造方法である。
【００１９】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００２０】
また、本発明の上記とは異なる実施形態による金属酸化物の製造方法は、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールと、チタンアルコキシドとを含む混合物をゲル化させる第２ゲル化工程と、前記第２ゲル化工程により得られたゲルを炭化させる第２炭化工程と、前記第２炭化工程により得られた炭化物を焼成させる第３焼成工程と、を含み、前記第２ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５であることを特徴とする下記式１で示す金属酸化物の製造方法である。
【００２１】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００２２】
また、前記金属酸化物の製造方法において、前記希土類元素は、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄのいずれかであることが好ましい。
【００２３】
また、前記金属酸化物の製造方法において、前記アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであることが好ましい。
【００２４】
本発明の上記とは異なる実施形態によるスパッタリングターゲットの製造方法は、本発明の金属酸化物の製造方法により製造された金属酸化物を焼結する焼結工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットによれば、希土類元素が均一に分散しているため、これを用いることにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の金属酸化物の製造方法によれば、希土類元素が均一に分散した金属酸化物を得ることができる。これにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットを得ることができ、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【００２７】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、希土類元素が均一に分散した前記金属酸化物を用いることにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットを得ることができる。また、このようなスパッタリングターゲットを用いることにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例１における、金属酸化物の製造方法のフローを示す図である。
【図２】本発明の実施例８における、金属酸化物の製造方法のフローを示す図である。
【図３】本発明の実施例１における、第１焼成工程後の焼成物のＸ線回折ピークを示す図である。
【図４】本発明の実施例８における、第３焼成工程後の焼成物のＸ線回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態にかかるスパッタリングターゲット、金属酸化物の製造方法、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
［スパッタリングターゲット］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、下記式１で示す金属酸化物を含み、希土類元素が均一に分散していることを特徴とするものである。
【００３１】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００３２】
上記式１の金属酸化物は、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、この結晶において、アルカリ土類金属元素と希土類元素は、同じサイトに入るものである。アルカリ土類金属元素及び希土類元素の原子数の和を１とし、アルカリ土類金属元素の原子数を１−ｘとし、希土類元素の原子数をｘとすると、０＜ｘ＜０．０５であり、０．００１＜ｘ≦０．０２であることがより好ましい。アルカリ土類金属元素の価数は２価であり、希土類元素の価数は３価になりやすい。ｘが０．０５以上の場合、アルカリ土類金属元素と希土類元素との価数の差によって、金属酸化物の結晶中の電子が多くなりすぎることがある。そのため、金属酸化物の結晶構造が維持できなくなり、金属酸化物の結晶構造における格子サイトに希土類元素が入ることができなくなり、粒界に析出することがあるため好ましくない。
【００３３】
また、上記式１の金属酸化物の結晶において、チタンの原子数は、アルカリ土類元素及び希土類元素の原子数の和を１とすると、０．９５＜ｙ＜０．９９である。チタンが少なすぎると、焼結体中の過剰なアルカリ土類金属元素が炭酸塩化して電気伝導性が悪くなることがあり、更に、スパッタリングにより形成した誘電体膜のアルカリ土類金属元素が炭酸塩化して誘電特性が悪くなることがある。また、チタンが多すぎると、局所的にチタンが過剰になることがあり、焼結時に液相が出現して異常な粒成長が起こることがある。
【００３４】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ土類金属元素が均一に分散していることが好ましい。これにより、アルカリ土類金属元素が均一に分散した誘電体膜を形成可能なスパッタリングターゲットとすることができる。
【００３５】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、チタンが均一に分散していることが好ましい。これにより、チタンが均一に分散した誘電体膜を形成可能なスパッタリングターゲットとすることができる。
【００３６】
また、希土類元素は、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄのいずれかであることが好ましい。これにより、好ましい特性を有する誘電体膜を形成可能なスパッタリングターゲットとすることができる。
【００３７】
また、アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであることが好ましい。これにより、好ましい特性を有する誘電体膜を形成可能なスパッタリングターゲットとすることができる。
【００３８】
本実施形態における「元素が均一に分散している」とは、元素の凝集がないことを指す。例えば、スパッタリングターゲット上の所定の測定領域を分割し、分割した各領域における元素濃度が所定範囲内であり、元素濃度が所定範囲より高い領域がない場合に、元素の凝集がない、すなわち、元素が均一に分散しているものとする。具体的には、５μｍ×５μｍの測定領域を０．５μｍ×０．５μｍの１００個の領域に分割して各領域の元素濃度をＳＥＭ−ＥＤＳ装置等を用いて測定する。１００個の領域の平均元素濃度を算出し、平均元素濃度よりも２０％以上高い領域がない場合に元素が均一に分散しているものとすることができる。
【００３９】
本実施形態のスパッタリングターゲットによれば、希土類元素が均一に分散しているため、これを用いることにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【００４０】
［金属酸化物の製造方法］
次に、本実施形態にかかる金属酸化物の製造方法について説明する。
【００４１】
本実施形態の金属酸化物の製造方法は、下記式１で示す金属酸化物を製造するものとして、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールとを含む混合物をゲル化させる第１ゲル化工程と、第１ゲル化工程により得られたゲルを炭化させる第１炭化工程と、第１炭化工程により得られた炭化物を焼成させる第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物及び酸化チタンを含む混合物を焼成させる第２焼成工程と、を含むことを特徴とするものである。また、第１ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５である。
【００４２】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００４３】
希土類元素は、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄのいずれかであることが好ましい。このような金属酸化物を用いることにより、好ましい特性を有する誘電体膜を形成可能なスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４４】
アルカリ土類金属元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであることが好ましい。このような金属酸化物を用いることにより、好ましい特性を有する誘電体膜を形成可能なスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４５】
希土類原料としては、希土類元素の酸化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。希土類酸化物を使う場合は、希土類酸化物をオキシカルボン酸に溶解させてもよいし、より溶解しやすいように濃度４０〜６０質量％の硝酸水溶液、又は酢酸水溶液に希土類酸化物を予め溶解しておいてもよい。なお、希土類酸化物を予め溶解するときに用いる酸としては、硝酸、酢酸が好ましく、硫酸や塩酸は希土類酸化物の完全溶解が困難なため好ましくない。希土類酸化物を酸で予め溶解させる場合は、希土類酸化物を溶解させるために、酸を加えた後室温で１時間程度攪拌することが好ましい。
【００４６】
オキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等を用いることができる。オキシカルボン酸を用いることにより、金属化合物（希土類原料、アルカリ土類金属炭酸塩）をキレート化して溶解させることができる。また、クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）が３個のカルボキシル基を有するため、クエン酸と金属元素がキレートを形成した状態で、キレートの形成に使われなかったクエン酸のカルボキシル基がアルコールのヒドロキシ基とエステル化反応を起こすために、ゲル体を形成することが容易であることや、弱酸性であり取扱い易いこと等の理由により、オキシカルボン酸の中でもクエン酸を用いることが好ましい。
【００４７】
アルコールとしては、ゲルを形成するために２価以上の１級又は２級のアルコールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グリセリンを好適に用いることができる。
【００４８】
第１ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５である。オキシカルボン酸が少なすぎる場合には、炭酸塩が溶解し難く、また、ゲル化が進行し難く、オキシカルボン酸が多すぎる場合には、添加効果が増大しないうえ、第１焼成工程の焼成時間が長くなる、残留炭素量が多くなる等の問題が生じることがある。また、アルコールが少なすぎる場合には、ゲル化における重合反応が起こり難く、ゲル化が効率的に進行しない可能性があり、アルコールが多すぎる場合には、添加効果が増大しないことから、経済的な観点から好ましくない。
【００４９】
以下、各工程について具体的に説明する。以下の記載は、各工程の一例であり、必要に応じて適宜変更することができる。
【００５０】
第１ゲル化工程は、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールとを含む混合物をゲル化させるものである。まず、希土類原料と、オキシカルボン酸と水とを容器に入れて撹拌して、これらを溶解させる。そして、希土類原料とオキシカルボン酸とが溶解したのち、液温を２５℃〜７０℃にして、アルカリ土類金属炭酸塩を加えて撹拌する。このとき、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解するために、１時間〜８時間程度攪拌することが好ましい。
【００５１】
このとき、オキシカルボン酸としてクエン酸を用いる場合、クエン酸がアルカリ土類金属炭酸塩の４倍モル量以上であることが好ましい。クエン酸がアルカリ土類金属炭酸塩の４倍モル量よりも少ないと、アルカリ土類金属炭酸塩とクエン酸がクエン酸塩を作って沈殿を形成することがある。この塩は熱水に難溶であるため、液の温度を上げた際に沈殿ができる場合がある。
【００５２】
アルカリ土類金属炭酸塩が溶解したのちアルコールを加え、エステル化反応により重合させるために液温を８０℃〜２２０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃にして、粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。このとき、温度が低すぎるとゲル化時間が長くなり、温度が高すぎると、重合反応が局所的におこり、均一にゲル化させることが難しくなる。ゲル化時間は、オキシカルボン酸やアルコールの混合量、反応温度、混合液の水分量等により変化するが、上述の液温の温度範囲において、２時間〜１６時間程度撹拌することで均一にゲル化させることができる。
【００５３】
このようにして混合液を加熱して攪拌することにより、重合反応が生じて混合液がゲル化する。この重合反応は、オキシカルボン酸により形成された金属錯体の溶液にアルコールを加えて攪拌しながら加熱することでエステルを形成する反応である。水や未反応の溶媒が蒸発することによって、エステル化が進行してゲル化する。よって、第１ゲル化工程においては、十分に水や溶媒が蒸発するように反応させることが好ましい。以上の第１ゲル化工程により、ゲル体が得られる。
【００５４】
なお、第１ゲル化工程における原料の添加順序は、上述の順序に限定されるものではない。例えば、希土類化合物を溶解させた水溶液に、オキシカルボン酸とアルコール又は水とを添加して溶解したのち、この水溶液の液温を６５℃〜８５℃程度まで上昇させてアルカリ土類金属炭酸塩を溶解させてもよい。
【００５５】
次に、第１炭化工程を行う。第１炭化工程は、前述の第１ゲル化工程により得られたゲル体を炭化させる工程である。
【００５６】
前述の第１ゲル化工程により得られたゲル体には、原料に由来する有機物が含まれていることから、熱処理することにより有機物を分解する。第１炭化工程における熱処理温度としては、４００℃〜６００℃とすることが好ましく、４４０℃〜５００℃とすることがより好ましい。温度が低すぎると、有機物の熱分解が進まず、また、金属カルボン酸塩は２００℃以上で溶融するものが多いため、４００℃以上で酸化分解、熱分解を行うことが好ましい。温度が高すぎると、有機物の除去に伴って焼結が進行して塊状粒子が生成しやすくなり、後工程の第１焼成工程によっても炭化物が分解せずに残ってしまい、スパッタリングターゲットの性能を低下させる場合がある。また、第１炭化工程における熱処理時間としては、１時間〜２０時間とすることが好ましい。時間が短すぎると、炭化が進行し難く、時間が長くしても、焼結が進行して塊状粒子が生成しやすくなり、有機物の除去がそれ以上進行しないためである。以上の第１炭化工程により、炭化物が得られる。
【００５７】
次に、第１焼成工程を行う。第１焼成工程は、前述の第１炭化工程により得られた炭化物を焼成させる工程である。
【００５８】
前述の第１炭化工程により得られた炭化物を炭酸塩化するために加熱処理して焼成させる。焼成条件としては、６５０℃以上とすることが好ましい。温度が低すぎると、炭酸塩化が進み難いためである。また、温度は多少高くても構わないが、１０００℃程度で十分に炭酸塩化するために、温度の上限は１０００℃程度とすることが好ましい。また、処理時間は、１時間以上とすることが好ましい。時間が短すぎると、炭酸塩が生成し難いためである。また、処理時間は多少長くなっても構わないが、２４時間程度で十分に炭酸塩化することから、製造コスト等を考慮して、処理時間の上限は２４時間程度とすることが好ましい。焼成条件を適切に設定することにより、炭化物を十分に炭酸塩化することができる。また、前述の第１炭化工程により得られた炭化物が、灰色の炭状の粉末である場合には、後工程で酸化チタンとの混合を容易にするために、これを粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢やボールミルを用いて炭化物を粉砕する方法を用いることができる。第１焼成工程により、焼成物として、希土類元素が均一に分散している金属炭酸塩が得られる。
【００５９】
第２焼成工程は、第１焼成工程により得られた焼成物及び酸化チタンを含む混合物を焼成させる工程である。
【００６０】
前述の第１焼成工程により得られた焼成物（希土類元素が均一に分散している金属炭酸塩）と酸化チタンとを混合して、焼成する。このとき、焼成物と酸化チタンとの混合物に純水を加え、ボールミル等により混合粉砕を行ってもよい。純水を加えた混合粉砕を行う場合には、焼成前に乾燥造粒に供することが好ましい。
【００６１】
第２焼成工程の焼成条件としては、大気中、又は、酸素雰囲気下において、８００℃〜１１００℃、１時間〜１０時間とすることが好ましい。また、第２焼成工程において用いる焼成用の容器としては、原料と容器との反応を抑制するために、純度９７％以上の高純度のアルミナ、又は、マグネシア製の坩堝等を用いることが好ましい。これにより、炭酸塩を分解させて、後述するスパッタリングターゲットの製造における焼結工程において焼結体の密度や粒度分布等への悪影響を抑制し、組成の安定性と、焼結収縮率の均一性を向上させることができる。
【００６２】
また、さらに有機分散媒を添加することにより、金属酸化物を構成する元素の分散性と粉砕効率を向上させることができる。このときに用いる有機分散媒としては、焼成後に残留灰分がないことから、ポリカルボン酸アンモニウム塩類を用いることが好ましい。
【００６３】
さらに、以下の方法により、得られた焼成物から不純物元素を除去することが好ましい。まず、得られた焼成物を湿式解砕に供し、解砕物のスラリーを得る。具体的には、解砕された粉末の累積粒度分布９０質量％にあたる粒径が３μｍ以下、かつ、累積粒度分布５０質量％にあたる粒径が２μｍ以下となるように粒度分布を調整した解砕物のスラリーを得る。粒度分布が上記範囲外にあるときには、解砕物が均一に混合されておらず、このような金属酸化物を用いてスパッタリングターゲットを製造する場合、空隙ができやすくなり、良好な焼結体（スパッタリングターゲット）を得ることが難しくなる。
【００６４】
湿式解砕の装置としては、特に限定されるものではなく、湿式ボールミル、媒体撹拌ミル、振動ミル等を用いることができ、特に不純物元素の混入が少ない湿式ボールミルを用いることが好ましい。湿式ボールミルを用いる場合の条件は、直径１０ｍｍ以下、好ましくは直径３ｍｍ〜５ｍｍの窒化珪素製ボールを用いて、回転数１００ｒｐｍ程度で解砕時間１２時間〜４８時間とすることができる。また、このときのボールの充填率としては、６０容量％程度が好ましい。また、水量としては、焼成物の質量に対し１．０倍〜２．０倍とすることが好ましい。
【００６５】
また、湿式解砕に供するときのスラリーの粘度は、２０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１４ｄＰａ・ｓ〜１８ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。スラリーの粘度を適切に調整することにより、解砕効率が高くなり、また、解砕後の粒度分布を適切な範囲にすることができる。
【００６６】
また、本実施形態の金属酸化物の製造方法により得られた金属酸化物を用いてスパッタリングターゲットを製造するときに、冷間プレス法により金属酸化物を成形する場合には、成形体の形状を維持するために、バインダーを焼成物の１質量％〜３質量％程度添加して湿式解砕に供することが好ましい。バインダーとしては、アルカリ成分を含有しない、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や酢酸ビニル等を好適に用いることができる。
【００６７】
さらに、解砕物のスラリーから不純物元素を分離して、乾燥造粒に供し、下記式１で示す金属酸化物を得る。具体的には、まず、解砕物のスラリーを真空ろ過に供し、得られた粉末に純水を加えて撹拌洗浄し、再度真空ろ過に供する。例えば、上記湿式解砕後のスラリーを５種Ｃ（ＪＩＳ規格Ｐ３８０１）のろ紙で真空ろ過後、得られた残渣にスラリー質量の２倍〜４倍の純水を加えて、攪拌洗浄又は超音波洗浄した後、１時間〜５時間静止沈殿により、上澄み液と沈殿物とを分離させる。さらに、上澄み液を除去した後再度真空ろ過を行い、不純物元素を分離する。真空ろ過後、さらに、乾燥造粒に供することにより、下記式１で示す金属酸化物が得られる。
【００６８】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００６９】
また、本実施形態の金属酸化物を用いてスパッタリングターゲットを製造するときに、常圧焼結法により焼結する場合の金属酸化物を得るための乾燥造粒法としては、特に限定されるものではなく、一般的な乾燥装置、及び、乾燥造粒装置を用いることができる。例えば、熱風式オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥して、さらに、乳鉢やボールミル等により粉砕したりして、粉砕物を所定の目開き寸法（例えば目開き４３μｍ）のふるいでふるい分けする方法や、スプレードライヤー等を用いて乾燥造粒する方法を用いることができる。
【００７０】
本実施形態の金属酸化物の製造方法によれば、希土類元素が均一に分散した金属酸化物を得ることができる。この金属酸化物を用いることにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットを得ることができ、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【００７１】
次に、他の実施形態にかかる金属酸化物の製造方法について説明する。本実施形態において、前述した実施形態と同じ材料、方法等を用いることができる場合には、説明を省略する。
【００７２】
本実施形態の金属酸化物の製造方法は、下記式１で示す金属酸化物を製造する製造方法として、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコールと、チタンアルコキシドとを含む混合物をゲル化させる第２ゲル化工程と、前記第２ゲル化工程により得られたゲルを炭化させる第２炭化工程と、前記第２炭化工程により得られた炭化物を焼成させる第３焼成工程と、を含むことを特徴とするものである。また、前記第２ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５である。
【００７３】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００７４】
希土類元素としては、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＮｄのいずれかであることが好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのいずれかであることが好ましい。
【００７５】
希土類原料としては、希土類元素の酸化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００７６】
第２ゲル化工程の混合物は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の和と、オキシカルボン酸と、アルコールとのモル比が１：４〜６：４〜１５であり、１：５〜６：８〜１４であることがより好ましい。オキシカルボン酸が少なすぎる場合には、チタンアルコキシドのみがゲル化しやすくなり、オキシカルボン酸が多すぎる場合には、添加効果が増大しないうえ、第３焼成工程の焼成時間が長くなる、残留炭素量が多くなる等の問題が生じることがある。また、アルコールが少なすぎる場合には、ゲル化における重合反応が起こり難く、ゲル化が効率的に進行しない可能性があり、アルコールが多すぎる場合には、添加効果が増大しないことから、経済的な観点から好ましくない。
【００７７】
以下、各工程について具体的に説明する。以下の記載は、各工程の一例であり、必要に応じて適宜変更することができる。
【００７８】
第２ゲル化工程は、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩と、オキシカルボン酸と、アルコール及びチタンアルコキシドを含む混合物をゲル化させるものである。まず、アルコール及びオキシカルボン酸の溶液に、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩とを入れる。さらに、液温を２５℃〜７０℃にして撹拌して、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解させて混合液Ａを得る。このとき、希土類原料と、アルカリ土類金属炭酸塩とを溶解するために、１時間〜８時間程度攪拌することが好ましい。
【００７９】
次に、チタンアルコキシドと、２−メチル−１−ブタノール又はエステル類を溶液量が１：１になるように混合して混合液Ｂを作製する。チタンアルコキシドとしてはチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が挙げられるが、適当な反応速度であることから、特に、チタンイソプロポキシド又はチタンブトキシドを用いるのが好ましい。なお、アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし、式中ｎは２又は４である。また、式中Ｒはそれぞれ独立して直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基を表し、式中Ｍは金属元素を表す。）で表され、チタンアルコキシドの化学式はＴｉ（ＯＲ）４で表される。エステル類を用いる場合には、酢酸ヘキシル又は酪酸ブチルを用いることが好ましい。
【００８０】
混合液Ｂを、希土類原料とアルカリ土類金属炭酸塩の溶解液（混合液Ａ）に所定の割合で加え撹拌し、混合液Ｃを作製する。さらに、エステル化反応により重合させるため混合液Ｃの液温を１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃にして、粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。このとき、液温が低すぎるとゲル化時間が長くなり、液温が高すぎると、重合反応が局所的におこり、均一にゲル化させることが難しくなる。ゲル化時間は、オキシカルボン酸やアルコールの混合量、反応温度、混合液の溶媒量等により変化するが、上述の液温の温度範囲において、２時間〜１６時間程度撹拌することで均一にゲル化させることができる。
【００８１】
このようにして混合液Ｃを加熱して攪拌することにより、重合反応が生じて混合液Ｃがゲル化する。この重合反応は、オキシカルボン酸により形成された金属錯体の溶液にアルコールを加えて攪拌しながら加熱することでエステルを形成する反応である。水や未反応の溶媒が蒸発することによって、エステル化が進行してゲル化する。よって、第２ゲル化工程においては、十分に水や溶媒が蒸発するように反応させることが好ましい。以上の第２ゲル化工程により、ゲル体が得られる。
【００８２】
なお、第２ゲル化工程における原料の添加順序は、上述の順序に限定されるものではない。例えば、希土類化合物に、オキシカルボン酸及びアルコールを添加して溶解したのち、この水溶液の液温を６５℃〜８５℃程度まで上昇させてアルカリ土類金属炭酸塩を溶解させて、チタンアルコキシドと２−メチル−１−ブタノール又はエステル類との混合液を加えてもよい。
【００８３】
次に、第２炭化工程を行う。第２炭化工程は、前述の第２ゲル化工程により得られたゲル体から有機物を除去する工程である。
【００８４】
前述の第２ゲル化工程により得られたゲル体には、原料に由来する有機物が含まれていることから、熱処理することにより有機物を分解する。第２炭化工程における熱処理温度としては、４００℃〜６００℃とすることが好ましく、４４０℃〜５５０℃とすることがより好ましい。温度が低すぎると、燃焼や分解による有機物の除去が十分でなく、温度が高すぎると、有機物の除去に伴って焼結が進行して塊状粒子が生成しやすくなり、後工程の第３焼成工程によっても炭化物が分解せずに残ってしまい、スパッタリングターゲットの性能を低下させる場合がある。また、第２炭化工程における熱処理時間としては、１時間〜２０時間とすることが好ましく、４時間〜１２時間とすることがより好ましい。時間が短すぎると、有機物の除去が十分でないことがあり、時間を長くしても、比表面積の小さな塊状粒子が生成しやすくなり、有機物や炭素の除去がそれ以上進行しないためである。以上の第２炭化工程により、炭化物が得られる。
【００８５】
次に、第３焼成工程を行う。第３焼成工程は、前述の第２炭化工程により得られた炭化物を焼成させる工程である。
【００８６】
前述の第２炭化工程により得られた炭化物から炭酸又は炭素を除去するために、酸素を含む気流中で加熱処理をして焼成させる。焼成条件としては、６００℃〜１１００℃とすることが好ましい。温度が低すぎると、第二炭化工程で残った有機物を燃焼分解させることが難しくなり、温度が高すぎると、部分的に粗大な粒が形成されることがある。また、より短時間に炭酸又は炭素を減少させるためには、７５０℃〜１０００℃とすることがより好ましい。また、処理時間としては、炭酸又は炭素を十分に除去するために、１時間以上とすることが好ましい。また、処理時間が長すぎると粗大な粒が形成することがあるため、処理時間の上限は２４時間とすることが好ましい。また、炭化物１ｍｏｌあたり、酸素を２０ｖｏｌ％以上含む気体を、流量１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１００ｍＬ／ｍｉｎで流すことが好ましい。焼成条件を適切に設定することにより、炭化物から炭酸又は炭素を十分に除去することができる。また、前述の第２炭化工程により得られた炭化物が、灰色の炭状の粉末である場合には、焼成させやすくするため、これを粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢やボールミルを用いて炭化物を粉砕する方法を用いることができる。
【００８７】
さらに、前述の実施形態と同様の方法で、得られた焼成物から不純物元素を除去することが好ましい。以上の第３焼成工程により、焼成物として、希土類元素が均一に分散している下記式１で示される金属酸化物が得られる。
【００８８】
Ａ１−ｘＲｅｘＴｉｙＯ３・・・（式１）
（式１において、Ａはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種であり、Ｔｉはチタンであり、Ｏは酸素であり、０＜ｘ＜０．０５及び０．９５＜ｙ＜０．９９である。）
【００８９】
本実施形態の金属酸化物の製造方法によれば、希土類元素が均一に分散した金属酸化物を得ることができる。これにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットを得ることができ、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【００９０】
［スパッタリングターゲットの製造方法］
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、前述した金属酸化物の製造方法により製造された金属酸化物を焼結する焼結工程を含むことを特徴とするものである。
【００９１】
焼結工程において、前述した金属酸化物の製造方法により得られた金属酸化物を焼結することにより、スパッタリングターゲットが得られる。焼結方法としては、常圧焼結法やホットプレス法を用いることができる。例えば、常圧焼結法においては、金属酸化物を成形圧力１トン／ｃｍ２以上で冷間プレスにより成形し、得られた成形体を大気中、又は、酸素雰囲気下で、１１００℃〜１５００℃の温度で０．５時間〜２４時間程度保持して焼結することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００９２】
また、例えば、ホットプレス法においては、金属酸化物を型に入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、又は、真空雰囲気下で１５０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で一軸方向に加圧し、１０００℃〜１４００℃の温度で０．５時間〜３時間程度保持して焼結することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。作製された焼結体であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９７％以上、抗折強度が８．０ｋｇ／ｍｍ２以上、結晶粒径が、ホットプレス品では２μｍ〜５μｍ程度、常圧焼結品では４μｍ〜８μｍ程度のものを得ることができる。
【００９３】
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、希土類元素が均一に分散した金属酸化物を用いることにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットを得ることができる。また、このようなスパッタリングターゲットを用いることにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜を形成することができる。
【００９４】
その他、本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
【００９５】
従って、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部、もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９７】
［金属酸化物及びスパッタリングターゲットの製造］
（実施例１）
＜金属酸化物の製造＞
実施例１における金属酸化物の製造方法のフローは、図１に示されている。まず、第１ゲル化工程を行った。希土類原料として酸化ジスプロシウム（高純度化学製）と、アルカリ土類金属炭酸塩として炭酸バリウム（純度９９．９％、関東化学社製）とをモル比で１：９９になるように秤量した。オキシカルボン酸としてクエン酸（純度９８％、和光純薬社製）を金属元素（Ｄｙ及びＢａの和）の５倍モル量秤量し、適量の純水に溶かして透明のクエン酸水溶液とした。クエン酸水溶液に酸化ジスプロシウムを加えて室温で１時間撹拌して溶解させた。この水溶液に炭酸バリウムを加え、６０℃で２時間撹拌して溶解させた。
【００９８】
炭酸バリウムを加えた水溶液にアルコールとしてプロピレングリコール（純度９９％、関東化学社製）を金属元素（Ｄｙ及びＢａの和）の１０倍モル量入れ、液温を１３０℃に上げて、ゲル状になるまで４時間撹拌し、ゲル体を得た。
【００９９】
次に、第１炭化工程として、第１ゲル化工程により得られたゲル体を大気中で、４８０℃で、６時間熱処理することにより炭化させた。さらに、ゲル体の炭化物を乳鉢で軽く砕き、第１焼成工程として、アルミナ容器に入れて管状炉で大気を３Ｌ／ｍｉｎで流して８５０℃で３時間保持して焼成させた。
【０１００】
得られた焼成物について、Ｘ線回折による解析に供した。Ｘ線回折装置は、Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いた。得られた焼成物のＸ線回折パターンは、図３に示すように炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１０１】
次に、第２焼成工程として、第１焼成工程により得られた焼成物と酸化チタン（純度９９．９％、関東化学社製）とを混合して焼成させた。第１焼成工程により得られた焼成物と酸化チタン粉末とをモル比で１００：９９になるように秤量した。これに純水を加え、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）により４８時間、混合粉砕を行った。粉砕条件は、焼結物及び酸化チタン粉末を合わせた体積を１として、純水を１とし、ボールの体積を２とした。得られたスラリー体を乾燥造粒後、１０００℃で２時間保持して焼成し、焼成物を得た。
【０１０２】
次に、以下の方法により、得られた焼成物から不純物元素を除去した。得られた焼成物に、焼成物粉末と同体積の純水と、バインダーとして、焼成物粉末の１質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、直径３ｍｍの窒化珪素ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。
【０１０３】
得られたスラリー体について、６時間静止沈殿により上澄みと沈殿物とを分離させたのち、上澄みを除去して、残部を５種Ｃのろ紙を使用して真空ろ過した。さらに得られた固形物に純水を加えて、２時間攪拌して洗浄を行った。その後、２時間静止沈殿を行った後、上澄み液を除去して、残部を５種Ｃのろ紙を使用して真空ろ過を行った。ろ過後の残渣を乾燥造粒して、金属酸化物の粉末を得た。
【０１０４】
＜スパッタリングターゲットの製造＞
得られた金属酸化物の粉末を用いて焼結工程を行い、スパッタリングターゲットを製造した。金属酸化物の粉末を成形圧力１トン／ｃｍ２で冷間プレスにて成形し、直径１１０ｍｍ、厚さ６ｍｍの成形体を得た。この成形体を６００℃で脱脂後、酸素雰囲気下で１．０℃／ｍｉｎで昇温し、所定温度で所定時間保持して焼結体を得た。焼結条件は、１３００℃で２時間とした。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１の酸化ジスプロシウムの代わりに酸化サマリウム（純度９９．９％、高純度化学社製）を用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１の酸化ジスプロシウムの代わりに酸化ネオジム（純度９９．９％、高純度化学社製）を用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１０７】
（実施例４）
炭酸バリウムに代えて、炭酸バリウムと炭酸ストロンチウム（純度９９．９％、関東化学社製）を用い、酸化ジスプロシウム、炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムのモル比を１：４９．５：４９．５とし、第２焼成工程の焼成温度を１１００℃とし、スパッタリングターゲットの製造における焼結工程の焼結温度を１３５０℃、焼結時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの回折パターンに一致した。
【０１０８】
（実施例５）
炭酸バリウムに代えて、炭酸バリウムと炭酸カルシウム（純度９９．９９％、関東化学社製）を用い、酸化ジスプロシウム、炭酸バリウムと炭酸カルシウムのモル比を１：４９．５：４９．５とし、第２焼成工程の焼成温度を１１００℃とし、スパッタリングターゲットの製造における焼結工程の焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウム及び炭酸カルシウムの回折パターンに一致した。
【０１０９】
（実施例６）
実施例１と同じ方法で第２焼成工程における焼成物を得る操作までを行い、不純物元素を除去する操作に代えて、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の乾式粉砕を行って金属酸化物の粉末を得た。さらに、この金属酸化物の粉末をグラファイトの型に入れて３ＭＰａの加圧下、真空中（０．０５Ｐａ）、１３００℃、１時間の条件でスパッタリングターゲットを製造した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１の酸化ジスプロシウムと炭酸バリウムのモル比を０．５：９９．５にしたこと以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１１１】
（比較例１）
クエン酸の量を金属元素の３倍モル量にしたこと以外は実施例１と同じの方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。比較例１においては、第１ゲル化工程において、液温６０℃で炭酸バリウムが溶解したが、プロピレングリコールを添加したのち、液温を上げたときに白色沈殿が発生した。また、第１焼成工程後の焼成物についてＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行ったところ、炭酸バリウム粉末の上に酸化ジスプロシウムの凝集体が観察され、炭酸バリウムと酸化ジスプロシウムの混合粉末であることが分かった。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１１２】
（比較例２）
クエン酸の量を金属元素の７倍モル量にしたこと以外は実施例１と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを作製した。なお、得られた金属酸化物は灰色の粉末であった。このことから、有機物の灰分が残留していると思われた。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致したが、ピーク強度が低かった。
【０１１３】
（比較例３）
プロピレングリコールの量を金属元素の３倍モル量にしたこと以外は実施例１と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを作製した。比較例３においては、第１ゲル化工程で４時間後もゲル化せず、さらに撹拌すると白色沈殿が生成した。また、第１焼成工程後の焼成物についてＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行ったところ、炭酸バリウムと酸化ジスプロシウムの凝集体が観察され、炭酸バリウムと酸化ジスプロシウムの混合粉末であることが分かった。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１１４】
（比較例４）
プロピレングリコールの量を金属元素の１６倍モル量にしたこと以外は実施例１と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを作製した。なお、得られた金属酸化物は、灰色の粉末であった。このことから、有機物の灰分が残留していると思われた。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致したが、ピーク強度が低かった。
【０１１５】
（従来例１）
炭酸バリウム、酸化ジスプロシウム及び酸化チタンを用いて、第１ゲル化工程、第１炭化工程、及び、第１焼成工程を行うことなく、これらを乾式混合した後、実施例１と同様の方法で第２焼成工程以降の工程を行い、スパッタリングターゲットを作製した。なお、炭酸バリウム、酸化ジスプロシウム、及び、酸化チタンの量は、バリウム、ジスプロシウム、チタンが実施例１と同じモル比となるように設定した。第１焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、炭酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１１６】
［金属酸化物及びスパッタリングターゲットの製造］
（実施例８）
＜金属酸化物の製造＞
実施例８〜１４として、実施例１〜７とは異なる方法により金属酸化物を製造した。実施例８における金属酸化物の製造方法のフローは、図２に示されている。まず、第２ゲル化工程を行った。アルコールとしてプロピレングリコール（純度９９％、関東化学社製）を金属元素（Ｄｙ及びＢａの和）の１０倍モル、オキシカルボン酸としてクエン酸（純度９８％、和光純薬社製）を金属元素（Ｄｙ及びＢａの和）の５倍モル量秤量して、混合した。プロピレングリコールとクエン酸の混合液に、希土類原料として酸化ジスプロシウム（高純度化学製）と、アルカリ土類金属炭酸塩として炭酸バリウム（純度９９．９％、関東化学社製）をモル比で１：９９になるように秤量して添加し、６０℃で２時間撹拌して、酸化ジスプロシウムと炭酸バリウムを溶解させて混合液Ａを得た。
【０１１７】
次に、チタンアルコキシドとしてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（関東化学社製）を混合液Ａ中の金属元素（Ｄｙ＋Ｂａ）を１００としてモル比で９９になるように秤量し、エステルとして、その液量と同量の体積の酪酸ブチルを加え、混合液Ｂとした。混合液Ｂを混合液Ａに加えて、撹拌して均一な混合液Ｃとした。混合液Ｃの液温を１８０℃に上げて４時間撹拌し、ゲル体を得た。
【０１１８】
次に、第２炭化工程として、第２ゲル化工程により得られたゲル体を大気中で、４８０℃で、６時間熱処理することにより炭化させた。さらに、ゲル体の炭化物を乳鉢で軽く砕き、第３焼成工程として、アルミナ容器に入れて管状炉で大気を３Ｌ／ｍｉｎで流して８５０℃で３時間保持して焼成させた。
【０１１９】
第３焼成工程により得られた焼成物について、実施例１と同様に、Ｘ線回折による解析に供した。得られた焼成物のＸ線回折パターンは、図４に示すようにチタン酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１２０】
次に、以下の方法により、得られた焼成物から不純物元素を除去した。得られた焼成物に、焼成物粉末と同体積の純水と、バインダーとして、焼成物粉末の１質量％のＰＶＡを添加し、直径３ｍｍの窒化珪素ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。
【０１２１】
得られたスラリー体について、６時間静止沈殿により上澄みと沈殿物とを分離させたのち、上澄みを除去して残部を５種Ｃのろ紙を使用して真空ろ過した。さらに得られた固形物に純水を加えて、２時間攪拌洗浄を行った。その後、２時間静止沈殿を行った後、上澄み液を除去して、残部を５種Ｃのろ紙を使用して真空ろ過を行った。ろ過後の残渣を乾燥造粒して、金属酸化物の粉末を得た。
【０１２２】
＜スパッタリングターゲットの製造＞
得られた金属酸化物の粉末を用いて焼結工程を行い、スパッタリングターゲットを製造した。金属酸化物の粉末を成形圧力１トン／ｃｍ２で冷間プレスにて成形し、直径１１０ｍｍ、厚さ６ｍｍの成形体を得た。この成形体を６００℃で脱脂後、酸素雰囲気下で１．０℃／ｍｉｎで昇温し、所定温度で所定時間保持して焼結体を得た。焼結条件は、１３００℃で２時間とした。
【０１２３】
（実施例９）
実施例８の酸化ジスプロシウムの代わりに酸化サマリウム（純度９９．９％、高純度化学社製）を用いたこと以外は実施例８と同じ操作を行い、金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１２４】
（実施例１０）
実施例８の酸化ジスプロシウムの代わりに酸化ネオジム（純度９９．９％、高純度化学社製）を用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１２５】
（実施例１１）
炭酸バリウムに代えて、炭酸バリウムと炭酸ストロンチウム（純度９９．９％、関東化学社製）を用い、酸化ジスプロシウム、炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムのモル比を１：４９．５：４９．５とし、第３焼成工程の焼成温度を１１００℃とし、スパッタリングターゲットの製造における焼結工程の焼結温度を１３５０℃、焼結時間を３時間としたこと以外は実施例８と同様の方法金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの回折パターンに一致した。
【０１２６】
（実施例１２）
炭酸バリウムに代えて、炭酸バリウムと炭酸カルシウム（純度９９．９９％、関東化学社製）を用い、酸化ジスプロシウム、炭酸バリウムと炭酸カルシウムのモル比を１：４９．５：４９．５とし、第３焼成工程の焼成温度を１１００℃とし、スパッタリングターゲットの製造における焼結工程の焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムの回折パターンに一致した。
【０１２７】
（実施例１３）
実施例８と同じ方法で第３焼成工程における焼成物を得る操作までを行い、湿式解砕以降の操作に代えて、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の乾式粉砕を行って金属酸化物の粉末を得た。さらに、この金属酸化物の粉末をグラファイトの型に入れて３ＭＰａの加圧下、真空中（０．０５Ｐａ）、１３００℃、１時間の条件でスパッタリングターゲットを製造した。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１２８】
（実施例１４）
実施例８の酸化ジスプロシウムと炭酸バリウムの比率を０．５：９９．５にしたこと以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１２９】
（比較例５）
クエン酸の量を金属元素の２倍モル量にしたこと以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを製造した。比較例５においては、第２ゲル化工程において、液温６０℃で炭酸バリウムが一部溶解されなかった。また、第３焼成工程後の焼成物についてＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行ったところ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジスプロシウムの凝集体とバリウム化合物が観察された。第３焼成後の得られた焼成物のＸ線回折では、ブロードなピークが検出され、チタン酸バリウムに相当するピークが同定できなかった。このことから、単一の結晶が得られなかったと考えられた。
【０１３０】
（比較例６）
クエン酸の量を金属元素の７倍モル量にしたこと以外は実施例８と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを作製した。なお、得られた金属酸化物は灰色の粉末であった。このことから、有機物の灰分が残留していると思われた。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致したが、ピーク強度が低かった。また、スパッタリングターゲットの相対密度が他の実施例等に比べて低かった。炭素が残留し、結晶性が弱いことから、金属酸化物の正常な結晶が得られなかったと考えられた。よって、スパッタリングターゲットの製造において、焼結が進行し難くなり、相対密度が低くなったものと考えられた。
【０１３１】
（比較例７）
プロピレングリコールの量を金属元素の３倍モル量にしたこと以外は実施例８と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを作製した。比較例７においては、第２ゲル化工程で４時間後もゲル化せず、さらに撹拌すると白色沈殿が生成した。また、第３焼成工程後の焼成物についてＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行ったところ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジスプロシウムの凝集体とバリウム化合物が観察された。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折では、ブロードなピークが検出され、チタン酸バリウムに相当するピークが同定できなかった。このことから、単一の結晶が得られなかったと考えられた。
【０１３２】
（比較例８）
プロピレングリコールの量を金属元素の１６倍モル量にしたこと以外は実施例８と同様の方法で金属酸化物及びスパッタリングターゲットを作製した。なお、得られた金属酸化物は、は灰色の粉末であった。このことから、有機物の灰分が残留していると思われた。第３焼成工程後に得られた焼成物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致したが、ピーク強度が低かった。また、スパッタリングターゲットの相対密度が他の実施例等に比べて低かった。炭素が残留し、結晶性が弱いことから、金属酸化物の正常な結晶が得られなかったと考えられた。よって、スパッタリングターゲットの製造において、焼結が進行し難くなり、相対密度が低くなったものと考えられた。
【０１３３】
（従来例２）
酸化ジスプロシウム及びチタン酸バリウムを用いて、第２ゲル化工程、第２炭化工程、及び、第３焼成工程を行うことなく、以下の方法により金属酸化物を製造した。酸化ジスプロシウムとチタン酸バリウム粉末（日本化学工業社製）に、純水とバインダーとしてのＰＶＡとを、それぞれ、酸化ジスプロシウムとチタン酸バリウム粉末とを合わせた質量の１質量％を添加し、直径３ｍｍの窒化珪素ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。得られたスラリー体について、６時間静止沈殿により上澄みと沈殿物とを分離させたのち、上澄みを除去して、残部を５種Ｃのろ紙を使用して真空ろ過した。さらに得られた固形物に純水を加えて、２時間攪拌して洗浄を行った。その後、２時間静止沈殿を行った後、上澄み液を除去して、残部を５種Ｃのろ紙を使用して真空ろ過を再度行った。ろ過後の残渣を乾燥造粒して、金属酸化物の粉末を得た。また、実施例８と同様の方法で、得られた金属酸化物の粉末を用いて、スパッタリングターゲットを製造した。なお、酸化ジスプロシウム、チタン酸バリウムの量は、ジスプロシウム、バリウム、チタンのモル比が実施例８と同じになるように設定した。金属酸化物のＸ線回折パターンは、チタン酸バリウムの回折パターンに一致した。
【０１３４】
［評価］
金属酸化物及びスパッタリングターゲットについて評価を行った。
【０１３５】
＜金属酸化物の組成分析＞
金属酸化物の粉末を、ＩＣＰ発光分析（ＳＰＳ３５２０ＵＶ、日立ハイテクサイエンス社製）に供し、組成分析を行った。
【０１３６】
＜スパッタリングターゲットの密度測定＞
スパッタリングターゲットの中央部を切断して３０ｍｍ×３０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの大きさとし、高精度比重計（東京精機製作所製）により、スパッタリングターゲットの密度を測定した。
【０１３７】
＜スパッタリングターゲットの抗折強度の測定＞
ＪＩＳ規格Ｒ１６０１に準じてスパッタリングターゲットの抗折強度を測定した。焼結工程により得られた焼結体から幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を１０個作製し、３点曲げ強さ試験から抗折強度（ｋｇ／ｍｍ２）を測定し、その平均値を算出して、スパッタリングターゲットの抗折強度とした。
【０１３８】
＜スパッタリングターゲットの結晶粒径測定＞
スパッタリングターゲットの中央部を切断し、切断面を鏡面研磨後、１％に希釈したフッ酸塩酸混合水溶液（ＨＦ：ＨＣｌ＝５：９５）でエッチングを施し、導電処理のためＰｔ膜（１０ｎｍ）を形成してＳＥＭ観察（ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子株式会社製）により結晶粒径を測定した。観察箇所は１試料につき１０点場所を変えて直線交差法により測定した。まず、ＳＥＭ写真上に任意の３本の線を引き、直線が横切った結晶粒の数と、各結晶粒の合計長さを測定し、合計長さを結晶粒の数で除した値を、３次元補正のために１．５６倍したものを平均結晶粒径（平均粒径）（μｍ）とした。
【０１３９】
＜スパッタリングターゲットにおける希土類元素の分散性の確認＞
スパッタリングターゲットの中央部を切断し、切断面を鏡面研磨後、ＳＥＭ−ＥＤＳ装置（ＳＥＭ：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子株式会社製、ＥＤＳ：検出器  ＵｌｔｒａＤｒｙ  解析システム  ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ  ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）により組成分析を行った。測定領域は５μｍ×５μｍとし、１試料あたり４箇所について面分析を行った。５μｍ×５μｍの測定領域を０．５μｍ間隔で１００個の領域に分割し、各領域の希土類元素濃度を測定して、１００個の領域について希土類元素濃度の平均値を算出した。各領域の希土類元素濃度において、算出した希土類元素濃度の平均値より２０％以上高い領域が１箇所以上ある場合に希土類元素の凝集がある（有）ものとし、算出した希土類元素濃度の平均値より２０％以上高い領域がない場合に希土類元素の凝集がない（無）、すなわち、希土類元素が均一に分散していると評価した。
【０１４０】
＜スパッタリング時における、スパッタリングターゲットの割れ観察＞
スパッタリングターゲットをスパッタリングに供し、スパッタリングターゲットの表面に割れが生じるか確認した。まず、直径３インチ（７６ｍｍ）、厚み５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。インジウムはんだにより銅製バッキングプレートにスパッタリングターゲットを接合した後、高周波マグネトロンスパッタ装置（ＳＩＨ−４５０、アルバック株式会社製）内に接合したスパッタリングターゲットをセットし、雰囲気ガスとして９０％Ａｒと１０％酸素の混合ガスを用い、雰囲気圧力２Ｐａ、出力６００Ｗ、及び時間１０時間の条件にてスパッタリングし、スパッタリングターゲットの表面に割れが生じるかを目視観察した。評価は、スパッタリングターゲットの表面に割れがある場合（有）、又は、スパッタリングターゲットの表面に割れが無い場合（無）の２段階で行った。
【０１４１】
＜誘電体膜における希土類元素の均一性の確認＞
スパッタリングターゲットを用いて誘電体膜を形成し、希土類元素が均一に分散しているかを確認した。まず、ガラス基板上に前述のスパッタリングと同条件で膜厚２００ｎｍの誘電体膜を形成した。導電処理のためＰｔ膜（１０ｎｍ）を形成してＳＥＭ-ＥＤＳ観察を行った。測定領域は５μｍ×５μｍとし、１試料あたり４箇所について面分析を行った。５μｍ×５μｍの測定領域を０．５μｍ間隔で１００個の領域に分割し、各分割領域の希土類元素濃度を測定して、１００個の領域について希土類元素濃度の平均値を算出した。各領域の希土類元素濃度において、算出した希土類元素濃度の平均値より２０％以上高い領域が１箇所１以上ある場合に希土類元素の凝集がある（有）ものとし、算出した希土類元素濃度の平均値より２０％以上高い領域がない場合に凝集がない（無）と評価した。
【０１４２】
［結果及び考察］
表１に実施例１〜７、比較例１〜４及び従来例１で作製した希土類添加仮焼粉の金属組成比と希土類添加炭酸塩のＸ線回折の結果を示す。組成比はアルカリ土類金属元素及び希土類元素のモル数の和を１００として算出した。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
比較例１〜４の組成分析結果において、チタンの比率が１００より大きい値となったのは、合成した金属酸化物の炭素不純物が多いため、アルカリ土類金属と希土類のモル比が相対的に低くなったためであると思われた。
【０１４５】
表２に、実施例１〜７、比較例１〜４、及び、従来例１で製造したスパッタリングターゲットの相対密度、抗折強度、平均結晶粒径及び希土類元素の凝集の有無、スパッタリングにより誘電体膜を形成したときのスパッタリングターゲットにおける割れの有無と誘電体膜における希土類元素の凝集の有無の結果を示す。評価は「スパッタリングターゲットにおける割れ」と「誘電体膜における希土類元素の凝集」が両方とも「無」の評価のものを○とした。
【０１４６】
【表２】
2018095919.tif 000004
【０１４７】
表２に示されたように、実施例１〜７によるスパッタリングターゲットは、希土類元素の凝集が無く、また、スパッタリングに供したときに、形成された誘電体膜において希土類元素の凝集が無く、かつ、スパッタリングターゲットに割れが観察されず、良好な特性を持つことが分かった。
【０１４８】
一方、炭酸バリウム、酸化ジスプロシウム及び酸化チタンを用いてスパッタリングターゲットを作製した従来例においては、密度、抗折強度、平均結晶粒径では実施例と同等の性質を有するが、スパッタリングターゲット及び形成された誘電体膜において、希土類元素の凝集が確認された。
【０１４９】
また、クエン酸の量を金属元素の３倍モル量にした比較例１、クエン酸の量を金属元素の７倍モル量にした比較例２の結果によると、スパッタリングに供したスパッタリングターゲットにおいて、割れが観察され、実施例のスパッタリングターゲットに比べて抗折強度が低かった。また、比較例２においては、スパッタリングターゲット及び形成された誘電体膜において、希土類元素の凝集が確認された。よって、クエン酸の量を適切な範囲に設定することにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットが製造でき、このようなスパッタリングターゲットにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜が形成できることが示された。
【０１５０】
また、プロピレングリコールの量を金属元素の３倍モル量にした比較例３、プロピレングリコールの量を金属元素の１６倍モル量にした比較例４の結果によると、スパッタリングに供したスパッタリングターゲットにおいて、割れが観察され、実施例のスパッタリングターゲットに比べて抗折強度が低かった。また、比較例４においては、スパッタリングターゲット及び形成された誘電体膜において、希土類元素の凝集が確認された。これにより、プロピレングリコールの量を適切な範囲に設定することにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットが製造でき、このようなスパッタリングターゲットにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜が形成できることが示された。
【０１５１】
また、比較例２、比較例４においては、実施例のスパッタリングターゲットよりも、密度が低く、粒径が大きいことが示された。これは、金属酸化物中に有機物の灰分が残留しているためだと思われた。
【０１５２】
表３に実施例８〜１４、比較例５〜８及び従来例２で作製した希土類添加仮焼粉の金属組成比と希土類添加炭酸塩のＸ線回折の結果を示す。組成比はアルカリ土類金属元素及び希土類元素のモル数の和を１００として算出した。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
表４に、実施例８〜１４、比較例５〜８、及び、従来例２で製造したスパッタリングターゲットの相対密度、抗折強度、平均結晶粒径及び希土類元素の凝集の有無、スパッタリングにより誘電体膜を形成したときのスパッタリングターゲットにおける割れの有無と、誘電体膜における希土類元素の凝集の有無についての結果を示す。評価は「スパッタリングターゲットにおける割れ」と「誘電体膜における希土類元素の凝集」が両方とも「無」の評価のものを○とした。
【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
表４に示されたように、実施例８〜１４によるスパッタリングターゲットは、希土類元素の凝集が無く、また、スパッタリングに供したときに、形成された誘電体膜において希土類元素の凝集が無く、かつ、スパッタリングターゲットに割れが観察されず、良好な特性を持つことが分かった。
【０１５７】
一方、酸化ジスプロシウム、チタン酸バリウムを用いてスパッタリングターゲットを作製した従来例２においては、密度、抗折強度、平均結晶粒径では実施例と同等の性質を有するが、スパッタリングターゲット及び形成された誘電体膜において、希土類元素の凝集が確認された。
【０１５８】
また、クエン酸の量を金属元素の２倍モル量にした比較例５、クエン酸の量を金属元素の７倍モル量にした比較例６の結果によると、スパッタリングに供したスパッタリングターゲットにおいて、割れが観察され、実施例のスパッタリングターゲットに比べて抗折強度が低かった。また、比較例５、６においては、スパッタリングターゲット及び形成された誘電体膜において、希土類元素の凝集が確認された。よって、クエン酸の量を適切な範囲に設定することにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットが製造でき、このようなスパッタリングターゲットにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜が形成できることが示された。
【０１５９】
また、プロピレングリコールの量を金属元素の３倍モル量にした比較例７、プロピレングリコールの量を金属元素の１６倍モル量にした比較例８の結果によると、スパッタリングに供したスパッタリングターゲットにおいて、割れが観察され、実施例のスパッタリングターゲットに比べて抗折強度が低かった。また、比較例７、８においては、スパッタリングターゲット及び形成された誘電体膜において、希土類元素の凝集が確認された。これにより、プロピレングリコールの量を適切な範囲に設定することにより、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットが製造でき、このようなスパッタリングターゲットにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜が形成できることが示された。
【０１６０】
以上の評価結果より、本発明の例示的態様である実施例１〜１４においては、希土類元素が均一に分散したスパッタリングターゲットを製造するための金属酸化物、及び、これを用いたスパッタリングターゲットを製造できることが示された。また、このようなスパッタリングターゲットを用いることにより、希土類元素が均一に分散した誘電体膜が形成できることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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