(57)【要約】【課題】アノード強度を確保することができ、アノード内の金属材料の熱凝集を抑制することができる、固体酸化物形燃料電池用アノード、また、十分な構造体強度を確保することができ、発電耐久性を有する、固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】アノード１は、アノード１の本体をなすアノード本体部１１と、アノード本体部１１の外周面を覆うアノード外周部１２とを有する。アノード外周部１２は、Ｖ、Ｍｎを除く第１金属１０１と、第１金属１０１と異なる第２金属１０２と、酸素イオン伝導体１０３とを含む。アノード本体部１１は、第１金属１０１と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２を含んでいない。固体酸化物形燃料電池５は、アノード１を有する。アノード１は、第２金属１０２の酸化物が外周部に存在する未焼成体６を焼成、還元することにより得られる。第２金属１０２の酸化物は、焼成時に物質拡散する。【選択図】図１
2018073804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードの本体をなすアノード本体部（１１）と、上記アノード本体部の外周面を覆うアノード外周部（１２）とを有しており、
上記アノード外周部は、
Ｖ、Ｍｎを除く第１金属（１０１）と、上記第１金属と異なる第２金属（１０２）と、酸素イオン伝導体（１０３）とを含んでおり、
上記アノード本体部は、
上記第１金属と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第２金属を含んでいない、固体酸化物形燃料電池用アノード（１）。
【請求項２】
上記第２金属は、上記第１金属の酸化物である第１金属酸化物より低い融点を有する第２金属酸化物を形成可能な金属である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項３】
上記アノード外周部は、アノード反応が生じる領域である反応領域（１２１）を含む、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項４】
上記アノード外周部は、外部から供給される燃料ガスに直接触れる燃料ガス接触領域（１２２）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項５】
上記アノード外周部は、
上記第１金属と、上記第１金属の表面を覆う、上記第１金属と上記第２金属との結合体（１００）とを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項６】
Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たす、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
但し、上記Ｓ１は、上記アノード外周部に含まれる空隙（１２０）に上記結合体に覆われる上記第１金属の表面が接している割合であり、上記Ｓ２は、上記空隙に上記結合体の表面および上記第２金属の表面が接している割合である。
【請求項７】
上記アノード外周部の上記第１金属に対する上記第２金属の含有量は、０．１質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項８】
上記第１金属がＮｉであり、上記第２金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項９】
上記第１金属の酸化物と、上記第２金属の酸化物と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第２金属の酸化物が外周部に存在する未焼成体（６）を形成し、
上記未焼成体を酸化雰囲気中で焼成することにより、上記第２金属の酸化物を物質拡散させた酸化物焼結体（７）を形成し、
上記酸化物焼結体を還元することにより、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードを形成する、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法。
【請求項１０】
上記未焼成体に含まれる上記第１金属の酸化物と上記第２金属の酸化物との含有比を調節することにより、上記焼成時に上記第２金属の酸化物が物質拡散する際の拡散距離を制御する、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードを有する、固体酸化物形燃料電池（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特許文献１には、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）のうち少なくとも１つを含む酸化金属添加剤と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ジルコニア系酸化物とを含み、上記酸化金属添加剤が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をさらに含むアノード形成用材料を焼成してなる固体酸化物形燃料電池用アノードが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５９６５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術は以下の点で課題がある。すなわち、アノード形成用材料に酸化鉄や酸化アルミニウムを添加すると、Ｎｉ等、アノード内の金属材料の熱凝集が抑制され、長時間発電時の電気抵抗を維持できる可能性がある。ところが、上記の金属酸化物をアノード形成用材料に添加し、アノードを作製すると、アノード形成用材料の焼結時に焼結阻害を引き起こし、十分なアノード強度を得ることが困難になる。その結果、十分な構造体強度を有する固体酸化物形燃料電池を実現することが難しくなる。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アノード強度を確保することができ、アノード内の金属材料の熱凝集を抑制することができる、固体酸化物形燃料電池用アノード、また、十分な構造体強度を確保することができ、発電耐久性を有する、固体酸化物形燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、アノードの本体をなすアノード本体部（１１）と、上記アノード本体部の外周面を覆うアノード外周部（１２）とを有しており、
上記アノード外周部は、
Ｖ、Ｍｎを除く第１金属（１０１）と、上記第１金属と異なる第２金属（１０２）と、酸素イオン伝導体（１０３）とを含んでおり、
上記アノード本体部は、
上記第１金属と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第２金属を含んでいない、固体酸化物形燃料電池用アノード（１）にある。
【０００７】
本発明の他の態様は、上記第１金属の酸化物と、上記第２金属の酸化物と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第２金属の酸化物が外周部に存在する未焼成体（６）を形成し、
上記未焼成体を酸化雰囲気中で焼成することにより、上記第２金属の酸化物を物質拡散させた酸化物焼結体（７）を形成し、
上記酸化物焼結体を還元することにより、上記固体酸化物形燃料電池用アノードを形成する、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法にある。
【０００８】
本発明のさらに他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用アノードを有する、固体酸化物形燃料電池（５）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記固体酸化物形燃料電池用アノードでは、アノード外周部が、Ｖ、Ｍｎを除く第１金属と、第１金属とは異なる第２金属と、酸素イオン伝導体とを含んでいる一方、アノード本体部は、第１金属と、酸素イオン伝導体とを含み、第２金属を含んでいない。つまり、上記固体酸化物形燃料電池用アノードは、外部から供給される燃料ガスに含まれうる不純物や水蒸気、アノード反応により発生する熱や水蒸気などに曝されやすいアノード外周部にだけ第２金属が局在している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用アノードは、第２金属がアノード全体に存在する従来の固体酸化物形燃料電池用アノードに比べ、焼結時に焼結阻害を引き起こし難く、アノード強度を確保することができる。また、上記固体酸化物形燃料電池用アノードは、アノード外周部における第２金属により、長時間発電した場合でも、アノード外周部における第１金属の熱凝集を抑制することが可能となる。
【００１０】
上記固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法によれば、上記固体酸化物形燃料電池用アノードの製造を確実なものとすることができる。
【００１１】
上記固体酸化物形燃料電池は、上記固体酸化物形燃料電池用アノードを有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池は、十分な構造体強度を確保することができ、発電耐久性を有する。
【００１２】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【図２】実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノードにおけるアノード外周部の微構造を模式的に示した図である。
【図３】実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノードにおけるアノード本体部の微構造を模式的に示した図である。
【図４】実施形態２の固体酸化物形燃料電池用アノードの模式的な断面図である。
【図５】実施形態３の固体酸化物形燃料電池用アノードの模式的な断面図である。
【図６】実施形態６の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池を説明するための説明図であって、（ａ）は、模式的な断面図、（ｂ）は、Ａ−Ａ’線およびＢ−Ｂ’線におけるアノードの第２金属濃度を模式的に示した図である。
【図７】実施形態７の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池を説明するための説明図であって、（ａ）は、模式的な断面図、（ｂ）は、Ａ−Ａ’線およびＢ−Ｂ’線におけるアノードの第２金属濃度を模式的に示した図である。
【図８】実施形態８の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法の流れを模式的に示した説明図であって、（ａ）は、未焼成体の一例を示す断面図、（ｂ）は、酸化物焼結体の一例を示す断面図、（ｃ）は、アノードの一例を示す断面図である。
【図９】実験例１における強度試験の結果を示した図である。
【図１０】実験例２における発電耐久試験の結果を示した図である。
【図１１】実験例３にて作製した圧着体の模式的な断面図である。
【図１２】実験例３にて作製した焼結体の断面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。
【図１３】実験例３におけるＦｅ２Ｏ３の拡散距離の測定結果を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、単に「アノード」と称することがある。）について、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態のアノード１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）５に用いられる。固体酸化物形燃料電池５は、固体電解質層２を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。
【００１５】
アノード１は、アノード本体部１１と、アノード外周部１２とを有している。アノード本体部１１は、アノードの本体をなす部分である。アノード外周部１２は、アノード本体部１１の外周面を覆う部分である。なお、アノード本体部１１およびアノード外周部１２は、いずれも空隙１１０、１２０を含んでいる。
【００１６】
アノード外周部１２は、アノード本体部１１の外周面の全面を覆っていてもよいし、アノード本体部１１の外周面を部分的に覆っていてもよい。アノード外周部１２は、具体的には、アノード本体部１１の外周面のうち、固体酸化物形燃料電池５に用いられた際に固体電解質層２側となる面１１１、および、固体電解質層２側とは反対側の面１１２の少なくとも１つを覆っている構成とすることができる。この構成に加え、アノード外周部１２は、さらに、アノード本体部１１の外周面のうち、アノード本体部１１の側面１１３を覆っている構成とすることもできる。アノード外周部１２が、アノード本体部１１の外周面の全面を覆っている場合には、上記作用効果を確実なものとすることができる。
【００１７】
ここで、アノード外周部１２は、構成金属として、第１金属１０１と、第１金属１０１とは異なる第２金属１０２とを含んでいる。また、アノード外周部１２は、酸素イオン伝導体１０３を含んでいる。
【００１８】
第１金属１０１は、Ｖ、Ｍｎを除く金属から選択される一つの金属であり、アノード１の電子導電経路を構成する導電材料である。なお、第１金属１０１としてＶ、Ｍｎを除くのは、Ｖ、Ｍｎはいずれも電気伝導率が６０００Ｓ／ｃｍ未満であり、これをアノード１の主たる導電材料に用いると、アノード１の電気抵抗が高くなるためである。
【００１９】
第２金属１０２は、第１金属１０１とは異なる金属から選択される少なくとも一つの金属である。但し、第２金属１０２は、Ｖ、Ｍｎを含むことができる。第２金属１０２としては、具体的には、第１金属１０１の酸化物である第１金属酸化物より低い融点を有する第２金属酸化物を形成可能な金属などを好適に用いることができる。
【００２０】
この構成によれば、アノード１の製造時に、アノード１を形成するための未焼成体６（実施形態８で後述する）を酸化雰囲気中で焼成して酸化物焼結体７（実施形態８で後述する）とした際に、第１金属酸化物よりも先に第２金属酸化物が溶け、第２金属酸化物が第１金属酸化物の表面を覆いやすくなる。そして、この状態の酸化物焼結体７を還元することにより、第１金属１０１の表面を、第１金属１０１と第２金属１０２との結合体１００で覆うことが可能となる。そのため、この構成によれば、アノード１が酸化・還元雰囲気に曝された場合に、結合体１００に覆われる第１金属１０１が熱凝集し難い上、アノード１が酸化雰囲気に曝された場合に、結合体１００の第１金属１０１、第２金属１０２は酸化されることがあるものの、結合体１００で覆われる第１金属１０１は、酸化され難い。それ故、上記構成によれば、第１金属１０１の熱凝集および第１金属１０１の酸化反応による劣化を抑制しやすいアノード１が得られる。
【００２１】
第１金属１０１としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等を例示することができる。これらのうち、第１金属１０１としては、電気伝導率、触媒活性などの観点から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）などを好適に用いることができる。一方、第１金属１０１と組み合わせ可能な第２金属１０２としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等を例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第２金属１０２としては、電気伝導率、触媒活性、高温形状安定性などの観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉなどを好適に用いることができる。
【００２２】
より具体的には、第１金属１０１がＮｉの場合、第２金属１０２は、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種とすることができる。この構成によれば、上述した作用効果を確実なものとしやすい。また、第１金属１０１がＣｕの場合、第２金属１０２は、Ｓｎ、Ｍｏ、および、Ｐｂからなる群より選択される少なくとも１種とすることもできる。なお、例えば、ＮｉＯの融点は１９８４℃、ＦｅＯの融点は１３７７℃、Ｆｅ２Ｏ３の融点は１５６５℃、Ｆｅ３Ｏ４の融点は１５９７℃、Ｃｏ２Ｏ３の融点は１９００℃、ＴｉＯ２の融点は１８４３℃、ＣｕＯの融点は１３２６℃、ＳｎＯの融点は１０８０℃、ＭｏＯ３の融点は７９５℃、ＰｂＯの融点は８８６℃である。
【００２３】
なお、アノード外周部１２において、第１金属１０１および第２金属１０２を含むとは、アノード外周部１２をＥＤＸにより元素分析した場合に、アノード外周部１２を構成する金属成分元素として第１金属１０１と第２金属１０２とが検出されることを意味する。
【００２４】
酸素イオン伝導体１０３としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、酸化サマリウム安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、安定化には部分安定化も含まれる。酸素イオン伝導体１０３としては、酸素イオン伝導性、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物が好適である。
【００２５】
アノード外周部１２は、第１金属１０１と、第１金属１０１の表面を覆う、第１金属１０１と第２金属１０２との結合体１００とを有する構成とすることができる。この構成によれば、アノード１が酸化・還元雰囲気に曝された場合に、結合体１００に覆われる第１金属１０１が熱凝集し難い上、アノード１が酸化雰囲気に曝された場合に、結合体１００の第１金属１０１、第２金属１０２は酸化されることがあるものの、結合体１００で覆われる第１金属１０１は、酸化され難い。それ故、上記構成によれば、第１金属１０１の熱凝集および第１金属１０１の酸化反応による劣化を抑制しやすいアノード１が得られる。
【００２６】
結合体１００に覆われる第１金属１０１は、具体的には、例えば、第１金属粒子、第１金属粒子同士が結合した連続粒子、これらの組み合わせなどより構成することができる。なお、図２では、結合体１００に覆われる第１金属１０１は、第１金属粒子同士が結合した連続粒子より構成されている例が示されている。また、第１金属１０１の表面は、第１金属１０１の熱凝集抑制および酸化反応抑制などの観点から、結合体１００によって全体が覆われていることが望ましい（以下、この形を第１形という。）。もっとも、製造性などの観点から、第１金属１０１の表面は、その大部分が結合体１００により覆われており、一部が第２金属１０２により覆われていてもよい（以下、この形を第２形という。）。また、第１金属１０１の表面は、結合体１００によって完全に覆われておらず、一部の第１金属１０１が露出していてもよい（以下、この形を第３形という。）。また、第１金属１０１の表面は、これらの組み合わせより構成されていてもよい（以下、この形を複合形という。）。なお、図２では、第２形、第３形を含む例が示されている。
【００２７】
上記を例えば、第１金属１０１がＮｉであり、第２金属１０２がＦｅである場合を用いてより具体的に説明する。この場合、結合体１００は、Ｎｉ−Ｆｅ膜などより構成することができる。Ｎｉの表面は、Ｎｉ−Ｆｅ膜により全表面が覆われていてよい（第１形）。また、Ｎｉの表面は、大部分がＮｉ−Ｆｅ膜に覆われており、一部がＦｅにより覆われていてもよい（第２形）。また、Ｎｉの表面は、Ｎｉ−Ｆｅ膜によって完全に覆われておらず、一部のＮｉが露出していてもよい（第３形）。また、Ｎｉの表面は、これらの組み合わせより構成されていてもよい（複合形）。
【００２８】
アノード外周部１２が結合体１００を有する場合、アノード１は、Ｓ１＜Ｓ２の関係を満たす構成とすることができる。但し、Ｓ１は、アノード外周部１２に含まれる空隙１２０に、結合体１００に覆われる第１金属１０１の表面が接している割合である。Ｓ２は、アノード外周部１２に含まれる空隙１２０に、結合体１００の表面および第２金属１０２の表面が接している割合である。この構成によれば、結合体１００、あるいは、結合体１００および第２金属１０２による第１金属１０１の表面被覆が確実なものとなるので、第１金属１０１の熱凝集および第１金属１０１の酸化反応による劣化を抑制しやすいアノード１が得られる。
【００２９】
アノード外周部１２の厚みは、例えば、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。この構成によれば、アノード強度の確保と、長時間発電時におけるアノード外周部１２の第１金属１０１の熱凝集抑制とを確実なものとすることができる。アノード外周部１２の厚みは、第１金属１０１の熱凝集抑制等の観点から、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上とすることができる。アノード外周部１２の厚みは、アノード強度の確保を確実なものとしやすい等の観点から、好ましくは、８０μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下とすることができる。なお、アノード外周部１２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって検出される元素分析結果により測定される厚み相当部分の平均値である。厚み相当部分は、アノード外周部１２に含まれる第２金属１０２の分布範囲より決定される。
【００３０】
一方、アノード本体部１１は、第１金属１０１と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２を含んでいない。第１金属１０１、酸素イオン伝導体１０３、第２金属１０２については、アノード外周部１２の説明と同様である。なお、アノード本体部１１において、第１金属１０１を含み、第２金属１０２を含まないとは、アノード本体部１１をＥＤＸにより元素分析した場合に、アノード本体部１１を構成する金属成分元素として第１金属１０１が検出され、第２金属１０２がほとんど検出されないことを意味する。つまり、アノード１は、通常、その製造時に、形成されるアノード本体部１１に第２金属を積極的に含まないように製造される。もっとも、アノード１の製造工程上の影響等により、アノード本体部１１に第２金属１０２がわずかに混入してしまうこともありうる。しかし、第２金属１０２の混入量がアノード１の作用効果が得られる範囲内であれば問題は生じないため、このような場合は第２金属を含まないものとみなすことができる。典型的には、例えば、第２金属１０２が不可避不純物として検出される場合、第２金属１０２を含まないものとみなすことができる。また、第２金属１０２の任意な初期添加の有る無しに関わらず、第１金属１０１に対して第２金属１０２が０．１質量％未満である場合には、ＥＤＸによる元素分析の検出限界であり、アノード強度の低下が生じないため、第２金属１０２を含まないとみなすことができる。なお、上述したアノード外周部１２の元素分析、アノード本体部１１の元素分析には、還元後のサンプルが用いられる。このように、アノード本体部１１は、第１金属１０１と酸素イオン伝導体１０３とから構成されることができる。
【００３１】
アノード１において、アノード外周部１２は、具体的には、第２金属１０２の含有量が第１金属１０１の含有量よりも少ない構成とすることができる。より具体的には、アノード外周部１２の第１金属１０１に対する第２金属１０２の含有量は、０．１質量％以上とすることができる。この構成によれば、第１金属１０１の熱凝集および第１金属１０１の酸化反応による劣化を抑制しやすいアノード１が得られる。
【００３２】
アノード外周部１２に含まれる第２金属１０２の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．１５質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、さらに好ましくは、０．４質量％以上、さらにより好ましくは、０．５質量％以上とすることができる。なお、触媒活性、導電率、熱膨張率、セル強度などの観点から、アノード外周部１２に含まれる第２金属１０２の含有量は、好ましくは、２質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下とすることができる。
【００３３】
アノード１の厚みは、アノード強度の確保等の観点から、好ましくは、１００μｍ以上、より好ましくは、２００μｍ以上、さらに好ましくは、３００μｍ以上とすることができる。アノード１の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは、８００μｍ以下、より好ましくは、７００μｍ以下、さらに好ましくは、６００μｍ以下とすることができる。
【００３４】
本実施形態のアノード１では、アノード外周部１２が、Ｖ、Ｍｎを除く第１金属１０１と、第１金属１０１とは異なる第２金属１０２と、酸素イオン伝導体１０３とを含んでいる一方、アノード本体部１１は、第１金属１０１と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２を含んでいない。つまり、アノード１は、外部から供給される燃料ガスＦに含まれうる不純物や水蒸気、アノード反応により発生する熱や水蒸気などに曝されやすいアノード外周部１２にだけ第２金属１０２が局在している。そのため、アノード１は、第２金属１０２がアノード全体に存在する従来のアノードに比べ、焼結時に焼結阻害を引き起こし難く、アノード強度を確保することができる。また、アノード１は、アノード外周部１２における第２金属１０２により、長時間発電した場合でも、アノード外周部１２における第１金属１０１の熱凝集を抑制することが可能となる。
【００３５】
実施形態１の固体酸化物形燃料電池について、図１を用いて説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノード１を有している。
【００３６】
本実施形態では、固体酸化物形燃料電池５は、具体的には、アノード１と固体電解質層２とカソード３とを有している。固体酸化物形燃料電池５は、図１に例示されるように、固体電解質層２とカソード３との間に中間層４をさらに備えることができる。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、固体酸化物形燃料電池５は、具体的には、アノード１、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３がこの順に積層され、互いに接合されている。固体酸化物形燃料電池５は、電極であるアノード１を支持体とするアノード支持型である。そのため、固体酸化物形燃料電池５は、他の層に比べてアノード１の厚みが十分に厚く形成されている。なお、図１では、固体酸化物形燃料電池５の外形が四角形状である例が示されている。固体酸化物形燃料電池５の外形は、他にも、円形状等の形状とすることもできる。また、固体酸化物形燃料電池５は、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の面に、外部から燃料ガスＦが供給される。
【００３７】
固体電解質層２の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層２の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層２の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。
【００３８】
固体電解質層２の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとすることができる。
【００３９】
カソード３は、固体電解質層２におけるアノード１側とは反対側に配置されている。本実施形態では、カソード３の外形が、アノード１の外形よりも小さく形成されている。なお、各図では、アノード１、固体電解質層２および中間層４の外形は、いずれもほぼ同じ大きさとされている。
【００４０】
カソード３の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード３の材料として、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を用いることができる。
【００４１】
カソード３の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。
【００４２】
中間層４の材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層４の材料として、具体的には、ＣｅＯ２にＧｄがドープされたセリア系固溶体を用いることができる。
【００４３】
また、中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。
【００４４】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、本実施形態のアノード１を有している。そのため、固体酸化物形燃料電池５は、十分な構造体強度を確保することができ、発電耐久性を有する。
【００４５】
（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４６】
図４に例示されるように、本実施形態のアノード１は、アノード外周部１２が、アノード反応が生じる領域である反応領域１２１を含んでいる。固体酸化物形燃料電池５では、通常、カソード３側から固体電解質層２中を移動してくる酸素イオン（Ｏ２−）が、固体電解質層２とアノード１との界面周辺で、燃料ガスＦに含まれるＨ２と反応して電子（ｅ−）を放出すると同時に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を生成するといったアノード反応が生じる。アノード反応では、酸素イオンが不可欠である。アノード１内における酸素イオンの電気化学的ポテンシャルは、固体電解質層２との界面（アノード１における固体電解質層２側の層面）からアノード厚み方向内方に向かって漸次低減するように分布している。そして、酸素イオンの電気化学的ポテンシャルが存在しうる固体電解質層２との界面からの距離は、およそ数十μｍ程度である。例えば、「燃料電池９（４），９７−１０２，２０１０，燃料電池開発情報センター発行」の文献によれば、上記距離は、２５〜３５μｍ程度とされている。
【００４７】
このような酸素イオンが伝導しうる反応領域１２１は、アノード反応により発生する熱や水蒸気などによって、金属の熱凝集が生じやすい。本実施形態では、第１金属１０１と第２金属１０２と酸素イオン伝導体１０３とを含むアノード外周部１２が、上記反応領域１２１を含んでいる。そのため、この構成によれば、長時間発電した場合でも、反応領域１２１における第１金属１０１の熱凝集を抑制しやすいアノード１が得られる。なお、アノード外周部１２は、反応領域１２１の全部を含んでいてもよいし、反応領域１２１の一部を含んでいてもよい。固体電解質層２との界面側に配されるアノード外周部１２の部分が、反応領域１２１を多く含めば含むほど、上記効果を確実なものとすることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００４８】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、上述した本実施形態のアノード１を有している点で、実施形態１の固体酸化物形燃料電池５と異なっている。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５によれば、効果的に発電耐久性を向上させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００４９】
（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図５を用いて説明する。
【００５０】
図５に例示されるように、本実施形態のアノード１は、アノード外周部１２が、外部から供給される燃料ガスＦに直接触れる燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。固体酸化物形燃料電池５では、一般に、水素ガスや炭化水素ガスを改質した改質ガス等、Ｈ２を含む燃料ガスＦが外部からアノード１に供給される。燃料ガスＦには、Ｈ２以外にも、不純物や水蒸気が含まれうる。
【００５１】
このような燃料ガスＦに直接触れる燃料ガス接触領域１２２は、不純物や水蒸気などによって、金属の熱凝集が生じやすい。なお、燃料ガス接触領域１２２は、燃料ガスＦが流入するアノード１の表面からアノード１の内方に深さ２０μｍまでの領域とされる。本実施形態では、燃料ガス接触領域１２２は、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の層面からアノード厚み方向内方に深さ２０μｍまでの領域とされている。つまり、本実施形態は、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の層面を含む燃料ガス接触領域１２２を有している例である。本実施形態では、第１金属１０１と第２金属１０２と酸素イオン伝導体１０３とを含むアノード外周部１２が、上記燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。そのため、この構成によれば、長時間発電した場合でも、燃料ガス接触領域１２２における第１金属１０１の熱凝集を抑制しやすいアノード１が得られる。また、アノード１内を燃料ガスＦが拡散し始める初期の段階で、燃料ガスＦに含まれていた不純物を捕捉することが可能となる。なお、アノード外周部１２は、燃料ガス接触領域１２２の全部を含んでいてもよいし、燃料ガス接触領域１２２の一部を含んでいてもよい。アノード外周部１２が、燃料ガス接触領域１２２を多く含めば含むほど、上記効果を確実なものとすることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５２】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、上述した本実施形態のアノード１を有している点で、実施形態１の固体酸化物形燃料電池５と異なっている。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５によれば、効果的に発電耐久性を向上させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５３】
（実施形態４）
実施形態４の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について説明する。なお、本実施形態では、図１を参照する。
【００５４】
本実施形態のアノード１は、アノード外周部１２が、第２金属１０２の濃度分布を有している。この構成によれば、アノード外周部１２内における第２金属１０２の濃度分布を制御することにより、外部から供給される燃料ガスＦに含まれうる不純物や水蒸気、アノード反応により発生する熱や水蒸気などに曝されやすいアノード外周部１２における部分に、第２金属１０２を積極的に存在させることが可能になる。そのため、この構成によれば、上述した作用効果を効果的に得ることが可能となる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５５】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、上述した本実施形態のアノード１を有している。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５によれば、より効果的に発電耐久性を向上させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５６】
（実施形態５）
実施形態５の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について説明する。なお、本実施形態では、図１および図４を参照する。
【００５７】
本実施形態は、基本的には、上述した実施形態２と実施形態４とを組み合わせたものである。すなわち、本実施形態のアノード１では、アノード外周部１２は、アノード反応が生じる領域である反応領域１２１を含んでいる。また、アノード外周部１２は、第２金属１０２の濃度分布を有している。
【００５８】
本実施形態では、具体的には、反応領域１２１に含まれる第２金属１０２の濃度をＣａとし、アノード外周部１２のうち、反応領域１２１を除いたその他の部分に含まれる第２金属１０２の濃度をＣｂとしたとき、Ｃａ＜Ｃｂの関係を満たしている。この構成によれば、上述した作用効果をより大きくすることができる。これは、次の理由による。反応領域１２１には、発電反応が可能な第１金属１０１がなるべく多く存在することで、より高出力の発電反応を起こすことが可能となる。さらに、反応領域１２１にて発生した水蒸気は、セル外部への排出のため、反応領域１２１を除いた部分を通過することになる。反応領域１２１を除いた部分には、外部から供給される燃料ガスＦに含まれる水蒸気にも曝されるため、水蒸気による第１金属１０１の熱凝集が生じやすい環境となる。そのため、アノード外周部１２において、Ｃａ＜Ｃｂの関係を満たすように、反応領域１２１と反応領域１２１を除いた部分との間で濃度差を設けることによって、上述した作用効果をより大きくすることが可能になる。その他の構成および作用効果は、実施形態２、４と同様である。
【００５９】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、上述した本実施形態のアノード１を有している。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５によれば、より効果的に発電耐久性を向上させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２、４と同様である。
【００６０】
（実施形態６）
実施形態６の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図６を用いて説明する。
【００６１】
本実施形態は、基本的には、上述した実施形態３と実施形態４とを組み合わせたものである。すなわち、本実施形態のアノード１では、アノード外周部１２は、外部から供給される燃料ガスＦに直接触れる燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。また、アノード外周部１２は、第２金属１０２の濃度分布を有している。以下、詳説する。
【００６２】
図６（ａ）に示されるように、本実施形態では、具体的には、アノード１は、固体酸化物形燃料電池５に用いられた際に、固体電解質層２側とは反対側の層面から燃料ガスＦが供給される。具体的には、固体酸化物形燃料電池５では、電池側面が封止材６にて覆われている。そのため、本実施形態では、燃料ガスＦは、アノード１の側面に直接流入することなく、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の層面に直接流入するようになっている。したがって、本実施形態のアノード１は、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の層面を含む燃料ガス接触領域１２２を有している。
【００６３】
本実施形態では、アノード外周部１２のうち、アノード本体部１１の固体電解質層２側とは反対側の面１１２を覆っている部分１２ａが、燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。そして、このアノード外周部１２の部分１２ａは、アノード１の層面に垂直な断面をアノード１の層面に沿う方向で見た際に（Ａ−Ａ’線）、図６（ｂ）に示されるように、燃料ガスＦの流入口側から燃料ガスＦの流出口側に向かって第２金属１０２の濃度が小さくなるように濃度傾斜が設けられている。なお、本実施形態では、燃料ガスＦの流入口（不図示）は、位置Ｘ１側にある。燃料ガスＦの流出口（不図示）は、位置Ｘ２側にある。また、図６（ｂ）では、アノード外周部１２の部分１２ａにおける第２金属１０２の濃度分布として、燃料ガスＦの流入口側から燃料ガスＦの流出口側に向かって第２金属１０２の濃度が漸次小さくなる例が示されている。アノード外周部１２の部分１２ａにおける第２金属１０２の濃度分布は、燃料ガスＦの流入口側から燃料ガスＦの流出口側に向かって第２金属１０２の濃度が段階的に小さくなるように構成されていてもよい。
【００６４】
燃料ガス接触領域１２２を含むアノード外周部１２の部分１２ａにおいて、外部から供給される燃料ガスＦに含まれうる不純物や水蒸気等に曝される率は、燃料ガスＦの流出口側よりも、燃料ガスＦの流入口側の方が高い。そのため、上記構成によれば、アノード外周部１２の部分１２ａが、上述のような第２金属１０２の濃度傾斜を有することにより、上述した作用効果をより効率よく得ることが可能になる。つまり、本実施形態で示されるように、燃料ガス接触領域１２２を含むアノード外周部１２の部分１２ａは、燃料ガスＦの流出口側よりも燃料ガスＦの流入口側の方において第２金属１０２の濃度が高くなるように構成されているとよい。
【００６５】
また、本実施形態では、アノード外周部１２のうち、アノード本体部１１の側面１１３を覆っている部分１２ｂは、封止材６により覆われており、燃料ガスＦに直接触れない。そのため、このアノード外周部１２の部分１２ｂは、アノード１の層面に垂直な断面をアノード１の層面に沿う方向で見た際に（Ｂ−Ｂ’線）、図６（ｂ）に示されるように、第２金属１０２が含まれていない構成とすることができる。なお、アノード外周部１２の部分１２ｂが第２金属１０２を含まない点については、実施形態１で上述した、アノード本体部１１が第２金属１０２を含まない点に関する説明を準用する。
【００６６】
上記構成をさらに有する場合には、アノード外周部１２において、第２金属１０２による効果が少ない部分について第２金属１０２の使用量を削減することができる。その他にも、固体酸化物形燃料電池５に層状に第２金属１０２が配置されないことで、固体酸化物形燃料電池５の曲げ応力に対する強度を向上させることができるなどの利点がある。その他の構成および作用効果は、実施形態３、４と同様である。
【００６７】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、上述した本実施形態のアノード１を有している。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５によれば、より効果的に発電耐久性を向上させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態３、４と同様である。
【００６８】
（実施形態７）
実施形態７の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図７を用いて説明する。
【００６９】
本実施形態は、基本的には、上述した実施形態３と実施形態４とを組み合わせたものである。すなわち、本実施形態のアノード１では、アノード外周部１２は、外部から供給される燃料ガスＦに直接触れる燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。また、アノード外周部１２は、第２金属１０２の濃度分布を有している。以下、詳説する。
【００７０】
図７（ａ）に示されるように、本実施形態では、具体的には、アノード１は、固体酸化物形燃料電池５に用いられた際に、固体電解質層２側とは反対側の層面から燃料ガスＦが供給されるだけでなく、アノード１の側面からも燃料ガスＦが供給される。具体的には、固体酸化物形燃料電池５では、中間層４表面の外周縁が封止材６によって封止されている。そのため、本実施形態では、燃料ガスＦは、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の層面およびアノード１の側面に直接流入するようになっている。したがって、本実施形態のアノード１は、アノード１における固体電解質層２側とは反対側の層面およびアノード１の側面を含む燃料ガス接触領域１２２を有している。なお、固体酸化物形燃料電池５が中間層４を有さない場合、固体電解質層２表面の外周縁を封止材６によって封止することにより、上記と同様の燃料ガスＦの流れを構成することができる。
【００７１】
本実施形態では、アノード外周部１２のうち、アノード本体部１１の固体電解質層２側とは反対側の面１１２を覆っている部分１２ａが、燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。さらに、アノード外周部１２のうち、アノード本体部１１の側面１１３を覆っている部分１２ｂも、燃料ガス接触領域１２２を含んでいる。
【００７２】
そして、アノード外周部１２の部分１２ａは、アノード１の層面に垂直な断面をアノード１の層面に沿う方向で見た際に（Ａ−Ａ’線）、図７（ｂ）に示されるように、燃料ガスＦの流入口側から燃料ガスＦの流出口側に向かって第２金属１０２の濃度が小さくなるように濃度傾斜が設けられている。一方、アノード外周部１２の部分１２ｂは、アノード１の層面に垂直な断面をアノード１の層面に沿う方向で見た際に（Ｂ−Ｂ’線）、図７（ｂ）に示されるように、燃料ガスＦの流入口側では、燃料ガスＦの流入口側から燃料ガスＦの流出口側に向かって第２金属１０２の濃度が小さくなるように濃度傾斜が設けられている。また、アノード外周部１２の部分１２ｂは、燃料ガスＦの流出口側では、燃料ガスＦの流入口側から燃料ガスＦの流出口側に向かって第２金属１０２の濃度が大きくなるように濃度傾斜が設けられている。燃料ガスＦの流入口および燃料ガスＦの流出口の配置や濃度傾斜等については、実施形態６で説明した通りである。
【００７３】
上記構成によれば、アノード外周部１２の部分１２ａが上述のような第２金属１０２の濃度傾斜を有することにより、上述した作用効果をより効率よく得ることが可能になる。その他の構成および作用効果は、実施形態３、４と同様である。
【００７４】
なお、図７（ｂ）では、燃料ガスＦの流出口側におけるアノード外周部１２の部分１２ｂは、燃料ガスＦの流入口側におけるアノード外周部１２の部分１２ｂに比べ、第２金属の濃度が小さくされている例が示されている。これ以外にも、燃料ガスＦの流出口側におけるアノード外周部１２の部分１２ｂは、第２金属１０２を含まないように構成することもできる。燃料ガスＦの流出口側におけるアノード外周部１２の部分１２ｂは、燃料ガスＦの流入口側におけるアノード外周部１２の部分１２ｂに比べ、燃料ガスＦに含まれうる不純物や水蒸気等に曝される率が低いからである。なお、アノード外周部１２の部分１２ｂが第２金属１０２を含まない点については、実施形態１で上述した、アノード本体部１１が第２金属１０２を含まない点に関する説明を準用する。
【００７５】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池５は、上述した本実施形態のアノード１を有している。本実施形態の固体酸化物形燃料電池５によれば、より効果的に発電耐久性を向上させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態３、４と同様である。
【００７６】
（実施形態８）
実施形態８の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法について、図８を用いて説明する。
【００７７】
図８に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用アノード１の製造方法（以下、単に「アノード製造方法」と称することがある。）は、未焼成体６を形成し、未焼成体６を酸化雰囲気中で焼成することにより酸化物焼結体７を形成し、酸化物焼結体７を還元することにより、上述したアノード１を形成する製法である。
【００７８】
アノード製造方法において、未焼成体６は、第１金属１０１の酸化物と、第２金属１０２の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２の酸化物が外周部にだけ存在している。本実施形態では、具体的には、図８（ａ）に示されるように、未焼成体６は、未焼成体６の外周部に、第２金属１０２の酸化物を含む第２金属含有部６２が部分的に配置されており、第２金属含有部６２以外の部分は、第１金属１０１の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２の酸化物を含んでいない第２金属非含有部６１とされている。第２金属含有部６２は、第２金属１０２の酸化物を含み、第１金属１０１の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含まずに構成されていてもよいし、第１金属１０１の酸化物と、第２金属１０２の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含んで構成されていてよい。また、これらの組み合わせより構成されていてもよい。なお、第１金属１０１、第２金属１０２、酸素イオン伝導体１０３等の材料などについては、実施形態１を参照することができる。
【００７９】
本実施形態では、より具体的には、第２金属含有部６２が、未焼成体６の外周部のうち、未焼成体６の一方面側の部分全部と、未焼成体６の他方面側の部分の一部と、未焼成体６の側面側の部分の一部とに配置されている例が示されている。なお、図８（ａ）の未焼成体６は、例えば、次のように作製することができる。
【００８０】
第１金属１０１の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２の酸化物を含んでいない未焼成の第２金属非含有シートと、第１金属１０１の酸化物と、第２金属１０２の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含む未焼成の第２金属含有シートと、第１金属１０１の酸化物と、第２金属１０２の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含む第２金属含有ペーストを準備する。次いで、第２金属非含有シートの一方面の外周縁を除いた内側部分に、スクリーン印刷法等を用いて第２金属含有ペーストを印刷し、内側印刷シートを形成する。また、別の第２金属非含有シートの一方面の外周縁に、枠状に第２金属含有ペーストを印刷し、外周縁印刷シートを形成する。次いで、印刷面を下側にした内側印刷シートの上に、印刷面を上側にした外周縁印刷シート、第２金属非含有シート、および、第２金属含有シートを順に積層した後、この積層体を圧着する。得られた圧着体は、必要に応じて脱脂することができる。なお、得られるアノード１の厚みを調節するため、例えば、内側印刷シートと外周縁印刷シートとの間、外周縁印刷シートと第２金属含有シートとの間などには、第２金属非含有シートを任意に１枚以上介在させることができる。以上により、未焼成体６を作製することができる。
【００８１】
未焼成体６は、大気中等の酸化雰囲気中で焼成される。焼成条件は、例えば、焼成温度１３００〜１４００℃程度、焼成時間１〜５時間程度とすることができる。これにより、図８（ｂ）に例示されるように、外周部の全体に、第２金属１０２の酸化物が物質拡散した酸化物焼結体７が形成される。つまり、未焼成体６の焼成中に、未焼成体６の外周部に部分的に存在する第２金属１０２の酸化物が物質拡散し、焼成後には、その外周部の全体に第２金属１０２の酸化物が存在する酸化物焼結体７が形成される。酸化物焼結体７は、具体的には、酸化物焼結体７の本体をなす本体部７１と、本体部７１の外周を覆う外周部７２とを有している。そして、外周部７２は、第１金属１０１の酸化物と、第２金属１０２の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含んでおり、本体部７１は、第１金属１０１の酸化物と、酸素イオン伝導体１０３とを含み、第２金属１０２の酸化物を含んでいない。
【００８２】
形成された酸化物焼結体７は、還元される。還元条件は、例えば、水素ガス等の還元雰囲気下、還元温度７００〜９００℃程度、還元時間２〜６時間程度とすることができる。
【００８３】
これにより、図８（ｃ）に例示されるように、上述したアノード１を形成することができる。本実施形態のアノード製造方法によれば、上述したアノード１の製造を確実なものとすることができる。
【００８４】
本実施形態のアノード製造方法では、未焼成体６に含まれる第１金属１０１の酸化物と第２金属１０２の酸化物との含有比を調節することにより、焼成時に第２金属１０２の酸化物が物質拡散する際の拡散距離を制御することが好ましい。この構成によれば、アノード外周部１２にだけ第２金属１０２を局在化させやすくなり、上述したアノード１の製造をより確実なものとすることができる。
【００８５】
未焼成体６に含まれる第１金属１０１の酸化物と第２金属１０２の酸化物との含有比は、具体的には、未焼成体６の形成材料に含まれる第１金属１０１の酸化物と第２金属１０２の酸化物との混合比を調節することにより調整することができる。
【００８６】
上記含有比は、例えば、質量比で、第１金属１０１の酸化物：第２金属１０２の酸化物＝１００：０．１〜１００：１０、好ましくは、１００：０．２〜１００：５、より好ましくは、１００：０．５〜１００：２などとすることができる。
【００８７】
（実験例）
＜実験例１＞
−材料準備−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させ後、樹脂シートを剥離することにより、厚み１００μｍの第２金属非含有シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００８８】
第２金属非含有シートの作製において、スラリー調製時にＦｅ２Ｏ３粉末（平均粒子径：０．５μｍ）を添加した以外は同様にして、厚み１００μｍの第２金属含有シートを準備した。なお、ＮｉＯ粉末に対するＦｅ２Ｏ３粉末の割合は、ＮｉＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝１００：２（２質量％）とした。
【００８９】
Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均粒子径：０．５μｍ）、アクリル系樹脂（バインダー）、ジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤をプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混練し、さらにジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）を加え、プラネタリーミキサーにて撹拌することにより、第２金属含有ペーストを準備した。そして、第２金属非含有シートの一方表面に、第２金属含有ペーストをスクリーン印刷法にて塗布することにより、第２金属含有ペースト付き第２金属非含有シートを準備した。なお、第２金属含有ペーストの塗布厚は、後述する圧着後の厚みが１０μｍとなるように調節した。
【００９０】
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、第２金属非含有シートの作製と同様にして、厚み５．０μｍの固体電解質層形成用シートを準備した。
【００９１】
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、第２金属非含有シートの作製と同様にして、厚み４．０μｍの中間層形成用シートを準備した。
【００９２】
−強度測定用試料の作製−
（試料１ｏｘ、試料１ｒｅ）
第２金属非含有シート、第２金属非含有シート、第２金属含有ペースト付き第２金属非含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、第２金属含有ペーストによる印刷面は、固体電解質層形成用シート側に配置した。また、圧着には、ＷＩＰ成形法を用いた。この際、ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。得られた圧着体は脱脂した。
【００９３】
上記圧着体を大気雰囲気中にて、１３５０℃で２時間一括焼成することにより、アノード、固体電解質層、中間層がこの順に積層された試料１ｏｘの焼結体を得た。なお、試料１ｏｘの焼結体は、ＮｉＯとＹＳＺとを含むアノードの固体電解質層側の外周部に、物質拡散したＦｅ２Ｏ３が局在している。また、アノードと固体電解質層との界面からアノード内方へのＦｅ２Ｏ３の拡散距離は、約１５０μｍである。
【００９４】
試料１ｏｘの焼結体を、Ｈ２雰囲気中、８００℃にて還元することにより、試料１ｒｅの還元体を得た。なお、試料１ｒｅの還元体では、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３が還元され、Ｎｉ、Ｆｅに変化している。つまり、試料１ｒｅの還元体は、ＮｉとＹＳＺとを含むアノードの固体電解質層側の外周部に、Ｆｅが局在している。
【００９５】
（試料１Ｃｏｘ、試料１Ｃｒｅ）
試料１ｏｘの焼結体の作製において、第２金属含有用ペースト付き第２金属非含有シートを用いず、第２金属非含有シート、第２金属非含有シート、第２金属非含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した点以外は、同様にして、試料１Ｃｏｘの焼結体、試料１Ｃｒｅの還元体を得た。なお、試料１Ｃｏｘの焼結体は、アノードがＮｉＯとＹＳＺとを含む。試料１Ｃｒｅの還元体は、アノードがＮｉとＹＳＺとからなる。
【００９６】
（試料２Ｃｏｘ、試料２Ｃｒｅ）
試料１ｏｘの焼結体の作製において、第２金属含有ペースト付き第２金属非含有シートおよび第２金属非含有シートを用いず、第２金属含有シート、第２金属含有シート、第２金属含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した点以外は、同様にして、試料２Ｃｏｘの焼結体、試料２Ｃｒｅの還元体を得た。試料２Ｃｏｘの焼結体は、アノードがＮｉＯとＦｅ２Ｏ３とＹＳＺとを含み、アノード全体にＦｅ２Ｏ３が分布している。試料２Ｃｒｅの還元体は、アノードがＮｉとＦｅとＹＳＺとを含み、アノード全体にＦｅが分布している。
【００９７】
−強度測定−
作製した各試料につき、ＪＩＳ  Ｒ  １６６４  「ファインセラミックス多孔体の曲げ強さ試験方法」に準拠して、４点曲げ試験を実施し、４点曲げ強度を測定した。その結果を、図９にまとめて示す。なお、本実験例では、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であった場合を、必要なセル強度を有すると判断した。
【００９８】
−考察−
図９によれば、次のことがわかる。アノード全体にＦｅ２Ｏ３が分布する試料２Ｃｏｘは、アノードにＦｅ２Ｏ３が含まれない試料１Ｃｏｘに比べ、強度が著しく低下した。同様に、アノード全体にＦｅが分布する試料２Ｃｒｅは、アノードにＦｅが含まれない試料１Ｃｒｅに比べ、強度が著しく低下した。これは、アノードの焼結時にＦｅ２Ｏ３により焼結阻害が引き起こされ、アノード強度が大きく低下したためである。また、試料２Ｃｒｅの結果によれば、アノードが還元雰囲気に曝された場合（電池運転時等）に、アノード強度の低下によって十分なセル強度が得られなくなることがわかる。
【００９９】
これらに対し、アノード外周部にＦｅ２Ｏ３が局在している試料１ｏｘは、アノードにＦｅ２Ｏ３が含まれない試料１Ｃｏｘに比べ、同等以上の強度を確保することができた。また、アノード外周部にＦｅが局在している試料１ｒｅは、アノードにＦｅが含まれない試料１Ｃｒｅと同等程度の強度を確保することができた。この結果から、アノード外周部にだけＦｅ等の第２金属を局在させることで、アノードの焼結阻害が抑制され、十分なアノード強度を確保することが可能となり、このアノードを用いることにより、十分な構造体強度を有する固体酸化物形燃料電池を実現できることが確認された。
【０１００】
＜実験例２＞
−材料準備−
実験例１と同様にして、厚み１００μｍの第２金属非含有シート、厚み３０μｍの第２金属非含有シートを準備した。また、厚み３０μｍの第２金属含有シートを４種類準備した。なお、各第２金属含有シートにおけるＮｉＯ粉末に対するＦｅ２Ｏ３粉末の割合は、それぞれ、２質量％、０．４質量％、０．２質量％、０．１質量％とした。また、固体電解質層形成用シート、中間層形成用シートを準備した。
【０１０１】
また、ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、カソード形成用ペーストを準備した。
【０１０２】
−発電耐久試験用試料の作製−
（試料１２％）
第２金属非含有シート（厚み１００μｍ）、第２金属非含有シート（厚み１００μｍ）、第２金属非含有シート（厚み１００μｍ）、第２金属非含有シート（厚み１００μｍ）、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：２質量％）、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。
【０１０３】
上記圧着体を大気雰囲気中にて１３５０℃で２時間一括焼成することにより、アノード、固体電解質層、中間層がこの順に積層された焼結体を得た。得られた焼結体は、ＮｉＯとＹＳＺとを含むアノードの固体電解質層側の外周部に、物質拡散したＦｅ２Ｏ３が局在している。
【０１０４】
上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（５０μｍ）を形成した。なお、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。これにより、平板形のセルを得た。
【０１０５】
上記セルのアノード部位を、Ｈ２雰囲気中、８００℃にて還元することにより、試料１２％のセルを得た。なお、試料１２％のセルでは、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３が還元され、Ｎｉ、Ｆｅに変化している。つまり、試料１２％のセルは、ＮｉとＹＳＺとを含むアノードの固体電解質層側の外周部に、Ｆｅが局在している。
【０１０６】
（試料１０．４％）
試料１２％のセルの作製において、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：２質量％）に代えて、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：０．４質量％）を用いた以外は同様にして、試料１０．４％のセルを得た。
【０１０７】
（試料１０．２％）
試料１２％のセルの作製において、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：２質量％）に代えて、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：０．２質量％）を用いた以外は同様にして、試料１０．２％のセルを得た。
【０１０８】
（試料１０．１％）
試料１２％のセルの作製において、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：２質量％）に代えて、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：０．１質量％）を用いた以外は同様にして、試料１０．１％のセルを得た。
【０１０９】
（試料１Ｃ０％）
試料１２％のセルの作製において、第２金属含有シート（Ｆｅ２Ｏ３：２質量％）に代えて、厚み３０μｍの第２金属非含有シートを用いた以外は同様にして、試料１Ｃ０％のセルを得た。
【０１１０】
−発電耐久試験−
作製した各試料につき、７００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２の初期発電条件における初期電圧を求めた。また、各試料につき、連続通電試験を、０．４Ｖを維持するよう制御した加速劣化条件にて実施し、２０時間発電した後における初期特性に対するインピーダンスの変化量を求めた。そして、｛標準試料の定格電流における耐久試験劣化率（％／ｋｈ）×各試料の本条件耐久試験劣化率（％／２０ｈ）｝／｛標準試料の本条件耐久試験劣化率（％／２０ｈ）｝の計算式により、各試料の劣化率（％／ｋｈ）を求めた。その結果を、図１０にまとめて示す。
【０１１１】
−考察−
図１０によれば、次のことがわかる。アノード外周部にＦｅが局在するアノードを有するセルによれば、劣化率を低減させることができることが確認された。これは、Ｎｉの熱凝集によるアノードの劣化が抑制され、長時間発電時でも電気抵抗を維持できたためである。この結果から、アノード外周部にＦｅ等の第２金属を局在させることにより、長時間発電した場合でも、アノード外周部におけるＮｉ等の第１金属の熱凝集を抑制可能であり、発電耐久性を有する固体酸化物形燃料電池を実現できることが確認された。
【０１１２】
さらに、アノード外周部にＦｅが局在するアノードを有するセルでは、含有されるＮｉに対するＦｅの含有量が増加するにつれて、劣化率を低減させやすくなることがわかる。また、上記Ｆｅの含有量が０．１質量％以上であれば、劣化率の低減効果を確実なものとすることが可能であるといえる。これは、アノードにおけるＮｉの熱凝集およびＮｉの酸化反応による劣化が抑制されやすくなったことで、長時間発電時でも電気抵抗を維持しやすくなったためである。この結果から、アノード外周部にＦｅ等の第２金属が局在するアノードにおいて、アノード外周部のＮｉ等の第１金属に対するＦｅ等の第２金属の含有量を０．１質量％以上とすることが有効であることが確認された。
【０１１３】
＜実験例３＞
−材料準備−
実験例１と同様にして、第２金属非含有シート、固体電解質層形成用シート、中間層形成用シート、第２金属含有用ペーストを準備した。
【０１１４】
−拡散距離測定用試料の作製−
第２金属非含有シート（１枚目）、第２金属非含有シート（２枚目）、第２金属非含有シート（３枚目）、第２金属非含有シート（４枚目）、第２金属非含有シート（５枚目）、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、４枚目の第２金属非含有シートと５枚目の第２金属非含有シートとの間には、第２金属含有用ペーストが線状に塗布されてなる塗布部６０１が形成されている。圧着条件は、実験例１と同様である。
【０１１５】
図１１に示されるように、得られた圧着体６０は、固体電解質層形成用シート２１から１００μｍ程度離れた位置に、幅約１００μｍ、厚み約５０μｍの第２金属含有部６２を有している。なお、符号２２は、中間層形成用シートである。
【０１１６】
上記圧着体を大気雰囲気中にて、１３５０℃で２時間一括焼成することにより、アノード、固体電解質層、中間層がこの順に積層された焼結体を得た。
【０１１７】
−考察−
図１２によれば、上記圧着体を大気雰囲気中で焼成することにより、Ｆｅ２Ｏ３が１００％添加された位置Ｐから外方に向かって、Ｆｅ２Ｏ３が物質拡散していることがわかる。また、その拡散距離は、およそ２００μｍ程度であった。また、図１２に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３は、固体電解質層中にほぼ物質拡散していないことも確認された。なお、本例において、焼結体におけるＮｉＯとＹＳＺと空隙との比は、４．４：２．１：３．５であった。
【０１１８】
また、ＥＤＸラインスキャン測定により、還元後のセル内構成元素の分析を行った。具体的には、上述したＦｅ２Ｏ３が１００％が添加された位置Ｐを基準として、アノード層面と平行な方向に測定ラインＬを設定し、Ｆｅの拡散距離とＦｅの検出割合との関係を求めた。その結果を図１３に示す。なお、図１３中、グラフの曲線は、測定データの近似曲線である。図１３に示されるように、この結果からも、Ｆｅ２Ｏ３が１００％添加された位置から外方に向かって、Ｆｅが物質拡散していることがわかる。また、Ｆｅの拡散距離は、およそ２００μｍ程度であり、上記図１２で示される結果とよく一致していた。また、上記結果から、還元工程によるＦｅ元素の物質拡散が進行しないことも示唆された。
【０１１９】
これらの結果から、未焼成体に含まれるＮｉ等の第１金属の酸化物とＦｅ等の第２金属の酸化物との含有比を調節することにより、焼成時に第２金属の酸化物が物質拡散する際の拡散距離を制御できることが確認された。
【０１２０】
＜実験例４＞
−材料準備−
実験例１と同様にして、厚み１００μｍの第２金属非含有シートを準備した。また、第２金属非含有シートの一方面の外周縁（端部から３００μｍ）を除いた内側部分に、スクリーン印刷法を用いて第２金属含有ペーストを印刷することにより、内側印刷シートを準備した。また、第２金属非含有シートの一方面の外周縁に、スクリーン印刷法を用いて枠状に第２金属含有ペーストを印刷することにより、外周縁印刷シートを準備した。なお、第２金属含有用ペーストの塗布厚は、後述する圧着後の厚みが１０μｍとなるように調節した。また、実験例２と同様にして、厚み３０μｍの第２金属含有シートを準備した。なお、第２金属含有シートにおけるＮｉＯ粉末に対するＦｅ２Ｏ３粉末の割合は、２質量％とした。また、実験例１と同様にして、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートを準備した。また、実験例２と同様にして、カソード形成用ペーストを準備した。
【０１２１】
−未焼成体の形成−
内側印刷シート、外周縁印刷シート、第２金属非含有シート、第２金属含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、内側印刷シートにおける印刷面は、固体電解質層形成用シート側とは反対側に配置した。また、外周縁印刷シートにおける印刷面は、固体電解質層形成用シート側に配置した。圧着条件は、実験例１と同様である。これにより、図８（ａ）に示されるような未焼成体を形成した。
【０１２２】
−酸化物焼結体の形成−
次に、上記未焼成体を大気雰囲気中にて、１３５０℃で２時間一括焼成することにより、アノード、固体電解質層、中間層がこの順に積層された酸化物焼結体を形成した。酸化物焼結体は、図８（ｂ）に示されるように、焼成時に、第２金属の酸化物としてのＦｅ２Ｏ３が、外周部全体に物質拡散している。また、得られた酸化物焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソードを形成した。
【０１２３】
−アノードの形成−
次に、上記酸化物焼結体におけるアノード部位を、Ｈ２雰囲気中、８００℃にて還元し、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３をＮｉ、Ｆｅに変化させた。これにより、図８（ｃ）に示されるような、ＮｉとＦｅとＹＳＺとを含むアノード外周部と、ＮｉとＹＳＺとを含み、Ｆｅを含まないアノード本体部とを有する試料１のアノード、これを有する試料１の単セルを得た。なお、本実験例は、形成されるアノード本体部にＦｅを積極的に含まないようにアノードを製造したものである。
【０１２４】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。例えば、実施形態２の構成に、さらに実施形態３の構成を組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  固体酸化物形燃料電池用アノード
１１  アノード本体部
１２  アノード外周部
１０１  第１金属
１０２  第２金属
１０３  酸素イオン伝導体
５  固体酸化物形燃料電池
６  未焼成体
７  酸化物焼結体
【図１】
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【図２】
2018073804.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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