(57)【要約】本発明は、ワックスに無機成分を封入する方法に関し、当該方法は、以下の工程：i)  無機成分の解凝集が起きるように、前記無機成分を剪断力にさらすこと、この工程は前記ワックスの存在下で行われ、前記ワックスは再凝集を防止するためのスペーサーとして作用する、ii)その後、前記混合物の温度を、工程i)から前記ワックスの溶融温度より上の値まで上昇させること、iii)工程ii)で得られた前記混合物を急速に冷却すること、そして最後にiv)無機成分を含でなるワックスを得るために、工程iii)由来の凝固した混合物を小さくすることを含んでなる。本発明はさらに前記方法によって得られたワックス粒子に関し、また水性保護系におけるそのようなワックス粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスに無機成分を封入する方法であって、当該方法は、以下の工程：
i)  無機成分の解凝集が起きるように、前記無機成分を剪断力にさらすこと、この工程は前記ワックスの存在下で行われ、前記ワックスは再凝集を防止するためのスペーサーとして作用する、
ii)その後、前記混合物の温度を、工程i)から前記ワックスの溶融温度より上の値まで上昇させること、
iii)工程ii)で得られた前記混合物を急速に冷却すること、そして最後に
iv)無機成分を含でなるワックスを得るために、工程iii)由来の凝固した混合物を小さくすること
を含んでなることを特徴とする。
【請求項２】
工程i)〜ii)を同じ装置、好ましくは押出機で行ない、イントルーダーが冷却ゾーンと加熱ゾーンとを有し、特に冷却ゾーンで工程i)を実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記押出機の加熱ゾーンが、室温に相当する開始温度および工程ii)で設定された温度に相当する最終温度を有する温度勾配を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程i)を高剪断力を発生できる装置、特に、ディソルバー内で行ない、工程ii)をその後別の装置で行い、攪拌しながら温度をワックスの融点よりも上に上げることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記無機成分が、金属酸化物、特に、二酸化チタン、亜鉛華、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、およびシリカ、またはそれらの組合せからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
硫酸バリウムを前記無機成分として用いる請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記無機成分の密度が２〜４．４ｇ／ｃｍ3である請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
前記ワックスが、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはフィッシャー‐トロプシュワックスのような合成ワックス、化学改質されているか、もしくはされていない、アミドワックスおよびモンタンワックスのような半合成ワックス、または蜜蝋およびカルナバ蝋のような天然ワックス、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
工程i)を、ポリマーおよび樹脂、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ尿素ポリマーまたは尿素ホルムアルデヒド縮合物からなる群より選ばれる１種またはそれ以上の追加の成分の存在下で実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
工程iv)の後、小さくした前記混合物を、エアジェットミルの空気をつかって微粉化処理にかけ、微粉化ワックス粒子を得ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
無機成分が分散されたワックス粒子、特に、請求項１〜９のいずれか一項記載の方法を行なうことによって、または請求項１０で得られるそれらの微粉化形態によって得られるワックス粒子であって、無機成分の量が、加重されたワックス粒子の容積に基づいて１〜５容積％であり、無機成分が前記ワックスマトリックス中に均一に分散されていることを特徴とするワックス粒子。
【請求項１２】
前記ワックスマトリックス内での前記無機成分間の間隔が、０．５と２．５μｍとの間で変わることを特徴とする請求項１１記載のワックス粒子。
【請求項１３】
前記ワックス粒子の大きさが１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１１〜１２のいずれか一項記載のワックス粒子。
【請求項１４】
最終ワックス粒子の密度が１．０〜１．４ｇ／ｃｍ3の範囲ある請求項１〜１３のいずれか一項記載のワックス粒子。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項記載のワックス粒子を用いるワックス分散物の調製方法であって、ワックス分散物を形成するために、前記ワックス粒子を、水、樹脂、溶剤、補助溶剤および添加物からなる群より選ばれる１種またはそれ以上の成分の存在下で粉砕することを特徴とする調製方法。
【請求項１６】
水性保護系における、請求項１１〜１４のいずれか一項記載のワックス粒子または請求項１５記載の方法を用いて得られたワックス分散物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はワックス中に無機成分を封入する方法に関し、そしてそれに関連するワックス添加物に関し、無機成分はワックス粒子中に均一に分散されている。本発明はさらに、そのようなワックス粒子を用いた微粉化ワックスおよびワックス分散物の調製方法に関し、また、そのようなワックス分散物および微粉化ワックスの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
序文に関連する方法は、米国特許第４,１７３,４９２号明細書からそれ自体公知である。そこでは、親水性カラー顔料粒子とワックスとを一組の加熱された回転ロールに供給することによって、顔料粒子がヒドロキシステアレートワックスと混合されている。顔料粒子中に存在している可能性がある水分が放出されて、ワックスが溶融を起こし、その結果、溶融ワックスと顔料粒子との混合物を得るために顔料粒子が封入される。このように、回転ロールを通った混合物はその後この混合物を低温の面と接触させることによって冷却され、その後、この固形物（凝固した塊）をその表面からかき取り、次いでフレークに砕く。この米国特許明細書から、さらに、好ましい量の顔料は３０〜７５質量％で、好ましい量のワックスは７０〜２５質量％であって、強化のために、グラスファイバー、金属ファイバーおよび他のファイバーを添加することができることがわかる。
【０００３】
実施条件に関して環境上考慮すべき問題および法律によって、塗料や艶出し剤等の水性の永久的または一時的な保護系の分野が大きく発展し、成長してきた。ワックス添加物は、耐スクラッチ性、損傷に対する保護、表面張力、撥水性、粘着性の程度、艶消しおよび表面の平滑性等の表面特性を向上させ、コントロールするために水性保護系に添加される。ワックス添加物に関しては、二つのタイプ、すなわち、平均粒径１μｍ未満、特に４０〜５００ｎｍのワックスエマルジョン、ならびに粒径１μｍ超、特に２〜５０μｍのワックス分散物および微粉化ワックスが知られている。最初のグループのワックス添加物は水性保護系に用いられ、もう一方のグループは、そのより大きな平均粒径のために、主として、表面保護用途および表面艶消し支持体用途に好まれる。
【０００４】
ワックス分散物および微粉化ワックスを用いることに伴う問題は、その比較的大きな粒径とその低密度が水性保護系においてそれらを不安定にするということである。保存時に、このワックス添加物は水性保護系の表面に浮き、その作用はとりわけ結合剤の種類、系の粘度および保存温度に影響される。浮いてくる結果として、ワックス添加物は凝集し、空気と液体との間の界面のところである程度の収縮が起きる。ワックスの浮上および関連する収縮の結果として、この保護系はいくぶん不均等性を示す。凝集と不均等性の結果として、ワックス添加物を含む保護系は、もはや特定の要件に適合しないので、凝集および不均等性は好ましくない層厚および光沢度の変動をもたらし、さらには、深刻な、目で見分かることができる欠陥が表面に生じるであろう。
【０００５】
水性保護系におけるワックス分散物および微粉化ワックス添加物の安定性を向上させるために、一般的にこの分野のエキスパートは、ワックス、ワックスの化学的改質、結合剤、ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、乳化剤、増粘剤および他の添加物を組合せて用いる。そのような基準は特定の態様でのこのグループのワックス添加物の作用と安定性を向上させるのに適しているに過ぎず、長期間の安定性を確保できないように思える。特定のグループのワックス、特に低密度ワックス、例えば、ポリプロピレンワックスの場合、そのような長期間の安定性を得ることはほとんど不可能であるが、このグループのワックスの所望の特性を実現する観点からそのような安定性が望まれている。実際面では、ポリテトラフルオロエチレンの用途は液剤として見られるが、適用すると、ワックス添加物が軽い部分と重い部分とに分離する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、温度および結合剤とは独立的に長期間の安定性を得ることであり、結合剤の密度値よりも高い値にワックスの密度値を高めることが望ましい。この安定性は固有のものであり、水性保護系において永久的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にしたがうと、序文に言う方法は、その方法が、次の工程を含んでなる：
i)  無機成分の解凝集が起きるように、前記無機成分を剪断力にさらすこと、この工程は前記ワックスの存在下で行われ、前記ワックスは再凝集を防止するためのスペーサーとして作用する、
ii)その後、前記混合物の温度を、工程i)から前記ワックスの溶融温度より上の値まで上昇させること、
iii)工程ii)で得られた前記混合物を急速に冷却すること、そして最後に
iv)無機成分を含でなるワックスを得るために、工程iii)由来の凝固した混合物を小さくすること。
【０００８】
工程iv)で得られたワックスは特に約１〜２mmの大きさを有する粒子であると考えられ、このワックス粒子は「フレーク」とも呼ばれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にしたがうと、高密度無機顔料またはフィラーを用いてワックスの密度を高め、ワックスマトリックス中の無機成分の量は低く、特に１〜５容積％である。上記工程i)〜ii)を実施することは、均一様式で溶融ワックスマトリックス中に無機成分を分散させることを可能にする。ワックスは非溶融状態での無機成分間のスペーサーとして機能するので、無機成分の再凝集を防止する。工程i)に記載したようにワックス中の無機成分を解凝集することが必要である。なぜなら、無機成分の十分な解凝集の程度を実現するために、溶融低粘性ワックス中で十分な剪断力を発生させることは技術的に複雑にするからである。１μｍを超える粒径を有する微粉化または分散させたワックス添加物を、このようにして得られた重みを増したワックスから得ることができる。この様なワックス添加物を特に塗料、ラッカーの艶出し剤のような水性保護系に用いると、長期間の安定性をもたらすであろう。
【００１０】
工程i)〜ii)を一つのそして同じ装置、好ましくは押出機で行なうのが特に好ましく、イントルーダーは冷却ゾーンと加熱ゾーンとを有し、特に冷却ゾーンで工程i)を実施する。押出機の加熱ゾーンが、室温に相当する開始温度および工程ii)で設定された温度に相当する最終温度を有する温度勾配を含むことが特に望ましい。
【００１１】
押出機は特別のスクリュー形態を有する前述の押出機を用いると、均一様式でワックスマトリックス中に質量で大量の無機成分を導入することができ、さらには高生産速度を実現することができる。
【００１２】
工程ii)由来の混合物をそれを冷却ベルト上に注ぐことによって急速に冷却し、その結果無機成分がワックスマトリックス内に均一に分散されたまま残る。
【００１３】
取り扱いしやすい形態を得るためには、工程iii)由来の大きな凝固したプレートを、工程iv)で、約１〜２ｍｍの粒径を有する小粒子（フレークともいう）に小さくすることが好ましい。その後、そのようなフレークを、エアジェットミルの空気をつかって微粉化処理にかけることができ、ワックス粒子は１〜５０μｍの大きさまで小さくされ、また、この小さくなった粒子を微粉化ワックス粒子という。これに関連して、このフレークから、同様に微粉化処理されたワックスから最終ワックス分散物を構成することが可能であることに留意すべきである。
【００１４】
しかし、高剪断力を発生する装置、特に、ディソルバー内で工程i)を行なうことも可能であり、工程ii)はその後別の装置で行い、攪拌しながら温度をワックスの融点よりも上に上げる。
【００１５】
そのような態様では、無機成分は固体ワックス内に分散され、この無機成分をいわゆる一次粒子に解凝集するために、十分に高い剪断力を用いなければならず、その場合ワックスはバリヤとして作用して、再凝集を防止する。既に述べたように、低粘性ワックス内で十分に高い剪断力を発生させること（したがって、無機成分の解凝集を起こすこと）は、技術的に複雑である。したがって、解凝集は固体相内で行われる必要がある。
【００１６】
無機成分は、金属酸化物、特に、二酸化チタン、亜鉛華、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、およびシリカ、またはそれらの組合せからなる群より選ばれ、特に、硫酸バリウムが無機成分として用いられる。
【００１７】
その低着色力、低給油価、および高密度のため、特に４．４ｇ／ｃｍ3の密度および硫酸バリウム１００ｇ当たり９〜２０ｇオイルの給油価のために、硫酸バリウムが好ましい。
特に好ましい態様では、無機成分の密度は２〜４．４ｇ／ｃｍ3である。
【００１８】
好適なワックスは：合成ワックス、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはフィッシャー‐トロプシュワックス、化学改質されているか、もしくはされていない、半合成ワックス、例えば、アミドワックスおよびモンタンワックス、または天然ワックス、例えば、蜜蝋およびカルナバ蝋、またはそれらの組合せとなることができる。
【００１９】
工程i)を、ポリマーおよび樹脂、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ尿素ポリマーまたは尿素ホルムアルデヒド縮合物からなる群より選ばれる１種またはそれ以上の追加の成分の存在下で実施することができる。これらの物質が既に高密度を有しているからである。
【００２０】
本発明はさらに、ワックス粒子、またはその微粉化形態に関し、そこでは無機成分が分散されており、無機成分の量は加重したワックス粒子の容積基準で１〜５容積％であり、無機成分はワックスマトリックス中で均一に分散されている。特に、ワックスマトリックス内での無機成分間の間隔は、０．５と２．５μｍとの間で変わる。特に好ましい態様では、ワックス粒子の大きさは１〜５０μｍの範囲であり、最後に得られるワックス粒子の密度は１．０〜１．４ｇ／ｃｍ3である。
【００２１】
本発明はさらに、本発明のワックス粒子またはその微粉化形態を用いる、ワックス分散物の調製方法に関し、このワックス粒子またはその微粉化形態を、ワックス分散物を形成するために、水、樹脂、溶剤、補助溶剤および添加物からなる群より選ばれる１種またはそれ以上の成分の存在下で粉砕する。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下の例によりさらに詳細に説明するが、これらの例は単に説明のためだけであって、いかなる場合も本発明を限定するとして解釈すべきでない。
【００２３】
例１
約９５℃の融点を有するフィッシャー‐トロプシュワックスを８７質量％の量で、１３質量％の量の硫酸バリウムと混合する。押出機内でこれらの二種類の成分を混合し、その後同方向回転２軸押出機で押出す。押出機の温度設定は、第一ゾーンが冷却され、次いでいくつかの工程で第二ゾーンが１２０℃の温度に加熱されるというものである。したがって、１２０℃の温度で押出された混合物を、冷却ロールに注ぎ、その後前記ワックスのプレートをプレスし、その後このプレートを約１ｍｍの大きさの粒子に粉砕する。このようにして小さくした生成物を密度ミル内で空気で微粉化して平均粒径約７μｍのワックス添加物を形成する。このようにして調製されたワックス添加物は均一に加重され、水性保護系の用途でいかなる分離も示さない。
【００２４】
例２
約９５℃の融点を有するフィッシャー‐トロプシュワックスを６９．６質量％の量で、１０．４質量％の量の硫酸バリウムおよび２０質量％の量のポリ尿素ポリマーと混合する。押出機内でこれらの三種類の成分を混合し、そしてさらに例１に記載したように処理する。このようにして得られた基本ワックスを、水、添加物および補助溶剤と一緒にボールミルで粉砕して、平均粒径約５μｍのワックス分散物を形成する。得られたワックス添加物は均一に加重され、例１に記載した用途でいかなる分離も示さない。
【００２５】
例３
約９５℃の融点を有するフィッシャー‐トロプシュワックスを７８．３質量％の量で、１１．７質量％の量の硫酸バリウムおよび１０質量％の量のポリ尿素ポリマーと混合する。押出を１２０℃の温度で同方向回転２軸押出機で行い、そしてこの混合物をさらに例１に記載したように処理する。このワックス添加物は均一に加重され、例１に記載した用途でいかなる分離も示さない。
【００２６】
例４
約９５℃の融点を有するフィッシャー‐トロプシュワックスを７８．３質量％の量で、１１．７質量％の量の硫酸バリウムおよび１０質量％の量のＰＦＴＥポリマーと混合する。押出を１２０℃の温度で同方向回転２軸押出機で行い、その後例１に記載したように操作を行なう。このワックス添加物は均一に加重され、例３に記載した用途でいかなる分離も示さない。
【００２７】
例５
１６８ｇの量の１６０℃の融点を有するポリプロピレンワックスを、硫酸バリウム３２ｇと混合し、１７０℃の温度で同方向回転２軸押出機で押出し、その後例１に記載したように操作を行なう。このワックス添加物は均一に加重され、例１に記載した用途でいかなる分離も示さない。
【００２８】
例６
２０ｇの量の１３０℃の融点を有するポリエチレンワックスを、フィッシャー‐トロプシュワックス１５４ｇおよび硫酸バリウム２６ｇと混合する。この混合物をディゾルバーで１０分間分散させる。この間ワックスの溶融は生じない。その後、この混合物を１４０℃で溶融し、最後に冷表面に注ぐ。このようにして得られたプレートを小さくし、さらに例１に記載したように処理する。このワックス添加物は均一に加重され、いかなる分離も示さない。
【００２９】
例７
例１のワックス添加物を現在市販されているワックス添加物と比較する。この試験を、アクリレートが基剤の標準的な水性ラッカー中で行なった。ワックス添加物を、総配合物の２％の量で、固体としてこのラッカーに添加した。この試料を、厚み１２０μｍのウェット層を有する対比チャートに適用した。安定性試験を４０℃で１週間だけ行い、その後の差違は既に目につくほどであった。このラッカーの密度は約１．０４ｇ／ｃｍ3である。以下の表に含めた結果から、本発明にしたがうワックス添加物が、現行市販されている添加物と比較して明らかに大きく向上した性質を示していることがわかる。
【００３０】
【表１】
2005500426.tif 000002
【００３１】
評価：１＝非常に良好；５＝悪い
備考：
Ａ＝Aquapoly 250（乳化剤で改質したポリエチレン）Micropowders Inc., New York, USA.
Ｂ＝Ceridust 3715 （微粉化し酸化したポリエチレンワックス）Clariant GmbH, Gersthofen, Germany.
Ｃ＝Ceridust 5551 （微粉化したモンタンワックス）Clariant.
Ｄ＝Aquapolyfluo 411（フィッシャー‐トロプシュワックスとＰＴＦＥおよび乳化剤との混合物）Micropowders.
Ｅ＝Lanco PEW 1555（フィッシャー‐トロプシュワックスと乳化剤）Lubrizol, Ritterhude, Germany.
【００３２】
比較例１
１７６ｇの量の融点約１３０℃のポリエチレンワックスを１４０℃の温度に加熱する。その後、２０００回／分で攪拌しながら、硫酸バリウム２４ｇをこの溶融ポリエチレンワックスに添加する。硫酸バリウムがこの溶融ワックス内で不十分に分散して、凝集形態が残ったままであることが明らかに見て取れる。得られた混合物を例１に記載したようにさらに処理した後、この用途で、水性保護系のような最終分離が、表面に浮いている低密度粒子と、大量に沈殿した高密度粒子間に観察される。この比較例から、無機成分を溶融ワックス中に直接分散するならば、均一加重が達成されないということになる。
【国際公開パンフレット】
2005500426.tif 000003
2005500426.tif 000004
2005500426.tif 000005
2005500426.tif 000006
2005500426.tif 000007
2005500426.tif 000008
2005500426.tif 000009
2005500426.tif 000010
2005500426.tif 000011
2005500426.tif 000012
2005500426.tif 000013
2005500426.tif 000014
2005500426.tif 000015
2005500426.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005500426.tif 000017
【国際調査報告】
2005500426.tif 000018
2005500426.tif 000019