(57)【要約】【課題】本発明の課題は、色調適性に優れ、熱割れ耐性及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルムと、その製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくとも１層のサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有し、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有し、前記誘電体多層ユニットを構成する単一層の層厚が、１．０μｍ未満であり、かつ前記誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値が、可視光域にあることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有するサーモクロミックフィルムであって、
屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有し、
前記誘電体多層ユニットを構成する単一層の層厚が、１．０μｍ未満であり、
かつ前記誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値が、可視光域内にある
ことを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項２】
前記屈折率が０．０５以上異なる２種の層のいずれか一方が、前記サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項３】
前記誘電多層膜ユニットが、総層数として５〜３１層の範囲内で積層された構成であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項４】
前記誘電多層膜ユニットを構成する屈折率の異なる２種の層間の屈折率差が、０．１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項５】
前記誘電多層膜ユニットを構成する屈折率の異なる２種の層のうち、前記サーモクロミック層とは屈折率が異なる層が、シリカ粒子及びバインダーを含有する層であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項６】
前記誘電体多層ユニットの最上層及び最下層を除く各構成層の層厚が、それぞれ５０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項７】
前記サーモクロミック層は、二酸化バナジウム含有粒子及びバインダーを含むことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項８】
前記サーモクロミック層における二酸化バナジウム含有粒子濃度が、２〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項９】
前記誘電多層膜ユニットの可視光領域の最大反射ピーク値における反射率と、１０００ｎｍにおける反射率との差が５．０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項１０】
屈折率が０．０５以上異なる２種の層で、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有する請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを製造することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記誘電体多層ユニットを構成する層を、湿式塗布法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、低温及び高温時の遮熱性変化巾が大きく、色調適性に優れ、熱割れ耐性及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミックフィルムと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響による人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００４】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが知られている。また、特開２０１０−２２２２３３号公報には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。さらに、国際公開第２０１３／０６５６７９号には、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、各屈折率層の厚さを調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されているが、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題を抱えている。
【０００６】
このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。二酸化バナジウム含有粒子は、５０〜６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００７】
このサーモクロミック性を示すルチル型の二酸化バナジウムナノ粒子は、樹脂バインダーに添加し、透明基材上に二酸化バナジウムを含む薄膜を形成することにより、サーモクロミック性を有する近赤外光遮蔽フィルムを構成することができる。
【０００８】
しかしながら、この二酸化バナジウムナノ粒子を含有する薄膜は、二酸化バナジウムの固有吸収による強い黄色の着色を呈するため、一般的な車窓や建物の窓ガラスに適用する近赤外光遮蔽フィルムとしては、好ましくなく、実用化に対し障害となっていた。
【０００９】
上記問題に対し、二酸化バナジウムの固有吸収による強い黄色を、補色原理に基づいて、マゼンタやシアンの着色物質（染料等の色材）や着色基材を適用することにより、色調調整を行って、ニュートラル化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、色調調整手段として色材を使用しており、この色材が熱エネルギーを吸収し発熱しやすいため、サーモクロミック性フィルムを付与したガラスの割れを生じやすい。加えて、近赤外領域における、低温と高温時との遮熱性の差が縮小するため、サーモクロミック性フィルムとしての効果が低下するという問題を抱えている。
【００１１】
色材を使用する方法の他には、サーモクロミック性フィルムとして、ＴｉＯ２／ＶＯ２／ＴｉＯ２、又はＴｉＯ２／ＶＯ２／ＴｉＯ２／ＶＯ２／ＴｉＯ２とする積層構成をスパッタにより形成する方法が記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法によれば、３層構成により可視光透過率が上昇し、５層構成とすることにより、赤外線領域の透過率が上昇するとされている。また、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）やＳｉＯ２でＶＯ２を挟んだ構成が記載されている（例えば、非特許文献２参照。）。この方法は、干渉により、透過率スペクトルをコントロールする方法に関する記載がされている。
【００１２】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２には、ＶＯ２と他の層の積層体を形成し、光学スペクトルを調整する方法は記載されているが、特に、可視光領域に特異的な反射機能を生じさせる方法に関する記載や報告はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５１４７０３４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＶＯ２  ａｎｄ  ＴｉＯ２  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ．    （２００９）  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ９３，  １６８５−１６８７
【非特許文献２】Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｉｎ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｂｙ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｂｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ．  （２００８）  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ９２，  １２７９−１２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れたサーモクロミック性を有し、低温及び高温時の遮熱性変化巾が大きく、色調性に優れ、かつ熱割れ耐性が良好なサーモクロミックフィルムと、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、少なくとも１層のサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有し、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有し、前記誘電体多層ユニットを構成する単一層の層厚が特定の厚さ以下であり、かつ誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値が、可視光域にあることを特徴とするサーモクロミックフィルムにより、優れたサーモクロミック性を有し、低温及び高温時の遮熱性変化巾が大きく、色調性に優れ、かつ熱割れ耐性が良好なサーモクロミックフィルムを実現することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１８】
１．基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有するサーモクロミックフィルムであって、
屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有し、
前記誘電体多層ユニットを構成する単一層の層厚が、１．０μｍ未満であり、
かつ前記誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値が、可視光域内にある
ことを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【００１９】
２．前記屈折率が０．０５以上異なる２種の層のいずれか一方が、前記サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層であることを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２０】
３．前記誘電多層膜ユニットが、総層数として５〜３１層の範囲内で積層された構成であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２１】
４．前記誘電多層膜ユニットを構成する屈折率の異なる２種の層間の屈折率差が、０．１０以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２２】
５．前記誘電多層膜ユニットを構成する屈折率の異なる２種の層のうち、前記サーモクロミック層とは屈折率が異なる層が、シリカ粒子及びバインダーを含有する層であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２３】
６．前記誘電体多層ユニットの最上層及び最下層を除く各構成層の層厚が、それぞれ５０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２４】
７．前記サーモクロミック層は、二酸化バナジウム含有粒子及びバインダーを含むことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２５】
８．前記サーモクロミック層における二酸化バナジウム含有粒子濃度が、２〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２６】
９．前記誘電多層膜ユニットの可視光領域の最大反射ピーク値における反射率と、１０００ｎｍにおける反射率との差が５．０％以上であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２７】
１０．屈折率が０．０５以上異なる２種の層で、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有する第１項から第９項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを製造することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【００２８】
１１．前記誘電体多層ユニットを構成する層を、湿式塗布法により形成することを特徴とする第１０項に記載のサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の上記手段により、優れたサーモクロミック性を有し、低温及び高温時の遮熱性変化巾が大きく、色調性に優れ、かつ熱割れ耐性が良好なサーモクロミックフィルムと、その製造方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００３１】
本発明のサーモクロミックフィルムでは、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを形成することにより、可視光領域の光を特異的に反射させるサーモクロミックフィルムを実現できる。このように可視光領域の光を反射させることにより、色材を添加せずに二酸化バナジウム含有粒子に起因する黄色着色を補償し、サーモクロミックフィルムとしての適正な色調に調整するとともに、熱割れが生じにくいサーモクロミックフィルムを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】比較例１のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】比較例１のサーモクロミックフィルムの透過スペクトルの一例を示すグラフ
【図３】顔料層を有する比較例２のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図４】比較例２のサーモクロミックフィルムの透過スペクトルの一例を示すグラフ
【図５】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図６】本発明のサーモクロミックフィルムの透過スペクトルの一例を示すグラフ
【図７】本発明のサーモクロミックフィルムの反射スペクトルの一例を示すグラフ
【図８】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図９】本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な水熱反応部を具備する流通式反応装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有し、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有し、前記誘電体多層ユニットを構成する単一層の層厚が、１．０μｍ未満であり、かつ前記誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値が、可視光域内にあることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明でいう可視光域とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長域とする。
【００３５】
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、屈折率が０．０５以上異なる２種の層のいずれか一方が、前記サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層であることが、より優れたサーモクロミック性を発現することができる点で好ましい。
【００３６】
また、誘電多層膜ユニットが、総層数として５〜３１層の範囲内で積層された構成であることが、所望のサーモクロミック性を得ることができるとともに、透光性、加熱による膜剥がれやひび割れ抑制の観点から好ましい。
【００３７】
また、誘電多層膜ユニットを構成する屈折率の異なる２種の層間の屈折率差が、０．１０以上であることが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。
【００３８】
また、前記誘電多層膜ユニットを構成する屈折率の異なる２種の層のうち、前記サーモクロミック層とは屈折率が異なる層が、シリカ粒子及びバインダーを含有する層であることが、本発明の目的効果をより発現することができ、高い生産性で作製することができる点で好ましい。
【００３９】
また、誘電体多層ユニットの最上層及び最下層を除く各構成層の層厚が、それぞれ５０〜１５０ｎｍの範囲内であることが、より効率的にサーモクロミック性を発現させることができる点で好ましい。
【００４０】
また、サーモクロミック層は、二酸化バナジウム含有粒子及びバインダーを含むことが、より効率的にサーモクロミック性を発現させることができる点で好ましい。
【００４１】
また、サーモクロミック層における二酸化バナジウム含有粒子濃度を、２〜３０質量％の範囲内に設定することが、より効率的にサーモクロミック性を発現させることができる点で好ましい。
【００４２】
また、誘電多層膜ユニットの可視光領域の最大反射ピーク値における反射率と、１０００ｎｍにおける反射率との差が５．０％以上であること、可視光を特異的に反射させることができ、より優れたサーモクロミック性を発現させることができる点で好ましい。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００４４】
《サーモクロミックフィルムの基本構成》
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有し、サーモクロミックフィルムに形成されている誘電体多層ユニットが、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層であり、当該誘電体多層ユニットを構成する単一層の層厚が１．０μｍ未満であり、かつ誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値が可視光域にあることを特徴とする。
【００４５】
以下、比較例（従来例）及び本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例とその透過スペクトル特性について、図を参照して説明する。
【００４６】
はじめに、比較例である従来型のサーモクロミックフィルムの構成とその透過スペクトル特性について説明する。
【００４７】
図１は、比較例であるサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図１に示すように、従来型のサーモクロミックフィルム（１）は、透明な基材（２Ａ）上に、光学機能層であるサーモクロミック層（３）が形成され、その上に、粘着層（５）を介して第２の基材（２Ｂ）が設けられ、その上にクリアハードコート層（４）を有する構成である。
【００４９】
サーモクロミック層（３）は、例えば、バインダー樹脂中に、二酸化バナジウム含有粒子が分散された状態となっている。
【００５０】
図２は、図１で示す従来型の構成のサーモクロミックフィルムにおける可視光領域から近赤外領域にかけての透過スペクトルを示してある。
【００５１】
図２で示すように、サーモクロミック層（３）が二酸化バナジウム含有粒子を含有している状態では、確かに、近赤外領域では、低温環境における透過率ＬＴ（実線）と、高温環境における透過率ＨＴ（破線）との間に大きな差があり、両者の遮熱性（ＴＳＥＲ）の差（以下、「ΔＴＳＥＲ」と称す。）が大きい特性にあるが、可視光領域で、二酸化バナジウム含有粒子に起因する黄色着色があり、近赤外光遮蔽フィルムの外観としては、好ましくない特性であった。
【００５２】
上記問題に対し、前述の特許文献１に記載されているように、二酸化バナジウムの固有吸収による強い黄色を、補色原理に基づいて、マゼンタやシアンの着色物質（染料等の色材）を添加して補償する方法が提案されていた。
【００５３】
図３は、特許文献１に提案されている顔料層を有する比較例のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００５４】
図３に記載のサーモクロミックフィルム（１）は、透明な基材（２Ａ）上に、光学機能層であるサーモクロミック層（３）が形成され、粘着層（５）を介して第２の基材（２Ｂ）が形成され、その上に顔料を含むクリアハードコート層（６）が形成されている。
【００５５】
クリアハードコート層（６）には、顔料として二酸化バナジウム含有粒子の黄色の補色関係にある青色を形成するためのシアン顔料とマゼンタ顔料が添加されて、図４で示すようにグレー着色に補正している。
【００５６】
しかしながら、このように最表層に顔料を添加することにより、顔料が熱エネルギーを吸収し、温度が上昇し、熱割れが生じやすくなる。更に、図４で示すように、表面層に存在する顔料が光を吸収する分、二酸化バナジウム含有粒子を含有しているサーモクロミック層（３）に到達する光量が低下する結果、ΔＴＳＥＲが低下する問題を有している。
【００５７】
これに対し、本発明のサーモクロミックフィルムは、少なくとも１層のサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を有し、かつ屈折率が０．０５以上異なる２種の層により、総構成層数が少なくとも３層となる誘電体多層ユニットを有していることを特徴とする。
【００５８】
図５は、本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００５９】
図５で示すサーモクロミックフィルム（１）は、透明な基材（２Ａ）上に、誘電性多層膜ユニット（Ｕ）が形成され、その上に、粘着層（５）を介して第２の基材（２Ｂ）が設けられ、その上にクリアハードコート層（４）を有する構成である。
【００６０】
誘電性多層膜ユニット（Ｕ）は、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層であり、そのうちの１層はサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層である。
【００６１】
図５に示す誘電性多層膜ユニット（Ｕ）では、透明な基材（２Ａ）側から、屈折率が０．０５以上異なる２種の層である、例えば、第１の層としてＳｉＯ２を含有する低屈折率層（７）と、二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層（３）が積層して構成を有している。図５では、一例として、低屈折率層（７）が６層、サーモクロミック層（３）が５層、交互に積層されている。
【００６２】
図６は、図５で示す構成のサーモクロミックフィルムにおける透過スペクトルの一例を示すグラフである。
【００６３】
本発明のサーモクロミックフィルムでは、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により形成される誘電性多層膜ユニット（Ｕ）が可視光線を特異的に反射する特性を発現するため、二酸化バナジウム含有粒子固有の黄色着色を補償することができ、特定の着色を示すことなくニュートラルな色調を実現することができる。加えて、不要な顔料を使用しないため、図３で示す構成に対し、近赤外領域でも、優れた遮熱性（ＴＳＥＲ）の差ΔＴＳＥＲを実現することができる。
【００６４】
図７は、図５で示す構成のサーモクロミックフィルムにおける反射スペクトルを示しており、本発明のサーモクロミックフィルムは、図７で明らかなように、可視光領域に特異的な誘電体多層ユニットの最大反射ピーク値（λｍａｘ）を有しているのが特徴である。
【００６５】
本発明では、誘電多層膜ユニットの可視光領域の最大反射ピーク値（λｍａｘ）における反射率と、１０００ｎｍにおける反射率との差ΔＲ（％）が５．０％以上であることが好ましい態様である。
【００６６】
本発明のサーモクロミックフィルムの構成としては、図５で示す構成の他に、図８で示す構成のサーモクロミックフィルムを挙げることができる。
【００６７】
図８に示すサーモクロミックフィルムでは、透明な基材（２Ａ）上に、１．０μｍを超える層厚の二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層（３）が設けられている。このサーモクロミック層（３）は、厚さが１．０μｍを超えているため、本発明に係る誘電体多層ユニットの構成層には該当しない層である。
【００６８】
サーモクロミック層（３）の上に、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成さている誘電体多層ユニット（Ｕ）が設けられている。この誘電体多層ユニット（Ｕ）を構成する屈折率が０．０５以上異なる２種の層にとしては、例えば、第１の層としてＳｉＯ２を含有する低屈折率層（７）と、第２の層として、例えば、ＺｒＯ２を含有する高屈折率層（８）を交互に積層した構成でもよい。その上に、粘着層（５）を介して第２の基材（２Ｂ）が設けられ、その上にクリアハードコート層（４）を有する構成である。
【００６９】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００７０】
〔誘電体多層ユニット〕
本発明に係る誘電体多層ユニットは、屈折率が０．０５以上異なる２種の層を、交互に複数層積層して構成されている。本発明に係る誘電体多層ユニットは、太陽光線、特に赤外線成分を遮断する機能を発現するものである。また、誘電体多層ユニットは、屈折率が０．０５以上異なる２種の層を有しており、金属酸化物微粒子がいずれか１層に含まれていることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、誘電体多層ユニットの最上層及び最下層を除く各構成層の膜厚が、それぞれ５０〜８００ｎｍの程度であり、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００７２】
ここで、誘電体多層ユニットの１層あたりの厚さを測定する場合、屈折率が０．０５以上異なる２種の層は、これらの層間に明確な界面をもっていても、連続的に組成が変化する構造であっても良い。界面から組成が連続的に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。
【００７３】
本発明において、誘電体多層ユニットの金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認することも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
【００７４】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００７５】
本発明に係る誘電体多層ユニットは、生産性の観点から、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成される総層数の範囲としては、５〜５０層の範囲内であり、より好ましくは５〜３１層の範囲内である。また、赤外線反射率及び透光性、加熱による膜剥がれやひび割れ抑制の観点からは、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数は、１１〜３１層である。
【００７６】
誘電体多層ユニットにおいては、２種の層間の屈折率差としては０．０５以上であることを特徴とするが、ある程度大きく設計することが、少ない層数で熱線である赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、誘電体多層ユニットを構成する２種の層間の屈折率差はとしては０．１０以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４０以上である。ただし、誘電体多層ユニットを構成する最上層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であっても良い。
【００７７】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００７８】
本発明に係る誘電体多層ユニットにおいては、基材に対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００７９】
《サーモクロミックフィルムの構成要素》
以下、本発明のサーモクロミックフィルムを構成する各部材について説明する。
【００８０】
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層を少なくとも１層有し、かつ屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層である誘電体多層ユニットを有していることが特徴である。
【００８１】
好ましくは、屈折率が０．０５以上異なる２種の層のうちの少なくとも一方が、前記サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層であることが好ましい。
【００８２】
［誘電体構成層］
〔サーモクロミック層〕
本発明に係るサーモクロミック層は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とするが、更には、サーモクロミック層が、二酸化バナジウム含有粒子及びバインダーを含むことが好ましい態様である。
【００８３】
（二酸化バナジウム含有粒子）
二酸化バナジウム含有粒子を構成する酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは、自然界において様々な形態をとり、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−、Ｈ２ＶＯ４−、ＨＶＯ４２−、ＶＯ４３−、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、ＶＯ、Ｖ等の構造が挙げられる。環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸化環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
【００８４】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に、ＶＯ２含有粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
【００８５】
ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。
【００８６】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、光学機能層中において、１次粒子及び２次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
【００８７】
粒子径の測定方法としては、種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
【００８８】
〈二酸化バナジウム含有粒子の製造方法〉
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法としては、バナジウム含有化合物としてバナジウム（IV）含有化合物を用い、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物としてアルカリを用いることが、安定して単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を形成することができる点で好ましい。
【００８９】
また、バナジウム含有化合物としてバナジウム（Ｖ）含有化合物を用い、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物として還元剤を適用する方法が、同じく、安定して単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を形成することができる点で好ましい。
【００９０】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法について、詳細に説明する。
【００９１】
本発明においては、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法としては、特に制限はないが、一例としては、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて、バナジウム含有化合物及び脱気水（又はイオン交換水）を含む原料液と、脱気水に溶解した当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水（又はイオン交換水）とを混合した反応液を用い、水熱合成方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する方法が好ましい。
【００９２】
本発明においては、バナジウム含有化合物を、超臨界又は亜臨界状態の脱気水（又はイオン交換水）の存在下で水熱反応させ、二酸化バナジウム含有粒子を形成する方法を、「水熱合成方法」、「水熱反応方法」、「水熱反応」ともいい、その実施工程を「水熱反応工程」とも称する。
【００９３】
〔１〕流通式反応装置
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、脱気水（又はイオン交換水）を用いた水熱反応を、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行う方法が好ましい。
【００９４】
以下、流通式反応装置を用いて水熱反応を行う好ましい形態として、溶解水として脱気水を用いる一例について説明する。なお、本発明では下記形態に限定されない。
【００９５】
水熱反応部において、高圧下、超臨界又は亜臨界状態の脱気水の存在下で実施することにより、優れた二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができ、光学フィルムの透明性を達成することができる。この理由は、水熱反応を高圧下、超臨界又は亜臨界状態の脱気水の存在下で実施することにより、水熱反応時の酸化性雰囲気を抑制し、所望の価数の二酸化バナジウムを安定した反応により製造することができ、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を安定して製造することができる。
【００９６】
流通式反応装置を用いて水熱反応を行う場合は、流通式反応装置の水熱反応を行う水熱反応部において、バナジウム含有化合物及び脱気水を含む原料液と、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合した反応液の通過時間を、４〜７００秒の範囲内であり、さらには１２〜７００秒の範囲内とすることが好ましい。
【００９７】
本発明において、反応液は、基本的には、１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、２）当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）と、３）超臨界又は亜臨界状態の脱気水とにより構成されるが、少なくとも１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、３）超臨界又は亜臨界状態の脱気水とをそれぞれ分割した構成要件とし、１）又は３）に２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を共存させる形態が好ましい。
【００９８】
詳しくは、第１の方法は、原料液容器に、１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）、例えば、脱気水に所定の濃度で溶解したアルカリ又は還元剤を添加し、他方の原料液容器に、水として脱気水を添加し、この脱気水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の脱気水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する方法である。
【００９９】
一方、第２の方法は、原料液容器に、１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液を添加し、他方の原料液容器に、２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水を添加し、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の脱気水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する方法である。
【０１００】
次いで、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で適用する流通式反応装置の一例として、好ましく用いることができる水熱反応部を有する流通式反応装置の全体構成について、図を用いて説明する。
【０１０１】
図９は、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な、水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略図である。
【０１０２】
図９において、水熱反応部を有する流通式反応装置（１０１）は、一方の構成液であるバナジウム含有化合物（Ａ）及びバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び脱気水を含む原料液（実施形態１）、又はバナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液（実施形態２）を入れる原料液容器１（１０５）、他方の構成液である超臨界水又は亜臨界水を形成するための脱気水（実施形態１）、又は、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水（実施形態２）を入れる原料液容器２（１０２）、水熱反応を行う加熱媒体（１１４）を有する水熱反応部（１１６）、水熱反応後の反応液を入れるためのタンク（１０９）、原料液容器１（１０５）、原料液容器２（１０２）とタンク（１０９）とをそれぞれ連結するための流路（配管、１０３及び１０６）、一方の少なくともバナジウム含有化合物（Ａ）を含む原料液を、原料液容器１（１０５）から、配管（１０６）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）及び制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０７）、他方の構成液である原料液容器２（１０２）に貯留している超臨界水又は亜臨界水を形成するための脱気水等を、原料液容器２（１０２）から、配管（１０３）、加熱媒体（１１３）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）及び制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０４）を有する。
【０１０３】
また、流通式反応装置（１０１）には、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子の含む反応液を冷却するための流路（１１８）を含む冷却部（１０８）を備えてもよい。また、詳細は後述するが、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液に添加する、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、又は水熱反応後の反応液に混合して冷却するための冷却媒体（例えば、水）を入れるためのタンク（１１０）、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、冷却媒体等を、流路（１１１）を介して、流路（１１８）に送液するためのポンプ（１１２）をさらに有してもよい。
【０１０４】
流通型反応装置（１０１）には、流路（１０６）又は流路（１０３）のライン中に、加熱媒体（１１３、１１５）を有する。特に、流路（１０３）に配置されている加熱媒体（１１３）は、原料液容器２（１０２）に貯留している脱気水を、所定の温度及び圧力を付与して、超臨界水又は亜臨界水を形成する。
【０１０５】
〔２〕水熱反応工程
本発明において、水熱反応工程では、
１）バナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び脱気水を含む原料液と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合して得られる反応液、又は
２）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含む超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合して得られる反応液を、
それぞれ所定の温度及び圧力を付与した水熱反応部において、超臨界水又は亜臨界水の存在下で水熱反応させことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【０１０６】
バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、原料液を水熱反応させることによって二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるものであれば、特に制限されないが、例えば、アルカリ、還元剤等が挙げられる。
【０１０７】
具体的には
（１）バナジウム含有化合物（Ａ）として四価のバナジウム（IV）含有化合物を用いる場合には、前記バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、アルカリを適用する。この時、アルカリは、バナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液に添加し、実施形態２では、超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。
【０１０８】
一方、
（２）バナジウム含有化合物（Ａ）として五価のバナジウム（Ｖ）含有化合物を用いる場合には、前記バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、還元剤（例えば、ヒドラジン及びその水和物等）を適用することが好ましい。この時、還元剤は、実施形態１ではバナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液に添加し、超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。
【０１０９】
（脱気水について）
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、水熱反応に適用する水が脱気水であることが好ましい太陽である。更に詳しくは、水熱反応部を通過するバナジウム含有化合物（Ａ）とバナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）を含む反応液を構成する水が脱気水である。ここでいう脱気水とは、２５℃における溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌ以下の水であり、好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、反応液中の溶存酸素量が上記で規定する条件を満たすことにより、反応系での酸化や酸化による分解の抑制、発泡の防止を行うことができる。
【０１１０】
（水熱反応条件：温度、圧力）
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法において、水熱反応工程では、反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する。なお、ここでいう「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる鉱物の合成又は変質反応、すなわち化学反応を意味する。
【０１１１】
本発明における水熱反応は、温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上である状態、すなわち脱気水が超臨界又は亜臨界状態で存在している状態で行われることを特徴とする。このような高温高圧条件下で反応を行うことにより、脱気水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧では、脱気水の存在により特異な反応が起こることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。
【０１１２】
本発明においては、上記で示したような条件で水熱反応を行うことで、形成される二酸化バナジウム含有粒子の平均粒子径（Ｄ）、及び粒径分布を狭くすることができ、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性を向上（ヘイズの減少）することができる。
【０１１３】
上記の一例では、溶媒として脱気水を用いた一例を示したが、必要に応じて通常のイオン交換水を用いることもできる。
【０１１４】
〔誘電体多層ユニットの他の構成層〕
本発明に係る誘電体多層ユニットは、屈折率が０．０５以上異なる２種の層により構成され、総構成層数が少なくとも３層であることを特徴とする。
【０１１５】
上述のように、屈折率が０．０５以上異なる２種の層のうちの１層は、上記説明したサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層であることが好ましい。したがって、他の１層は、サーモクロミック層に対し、屈折率が０．０５以上異なる層（以下、屈折率の異なる誘電体層ともいう。）であることが好ましい。
【０１１６】
二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層は、蒸着法等により二酸化バナジウムの単独層を形成する場合には、その層の屈折率は、二酸化バナジウムの屈折率である２．８０となり、水系塗布法等で二酸化バナジウム含有粒子とバインダーで形成する場合には、二酸化バナジウム含有粒子の含有比率やバインダーの種類により異なるが、大まかには、１．５〜２．７の範囲内である。
【０１１７】
したがって、屈折率が０．０５以上異なる他の層は、その範囲の屈折率となるように、構成する誘電体、具体的には、金属酸化物の種類の選択や添加量を調整して、その関係を満たすように設定すればよい。
【０１１８】
（誘電体層の形成材料）
本発明において、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミック層の他の屈折率の異なる誘電体層の構成材料としては、金属酸化物を挙げることができる。
【０１１９】
相対的に高い屈折率を得るための金属酸化物としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。更に、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１２０】
本発明に係る誘電体多層ユニットにおいては、一方がサーモクロミック層であるが場合には、他方の層はそれより屈折率の低い層（以下、低屈折率層ともいう。）で形成することが好ましい。
【０１２１】
本発明に係るサーモクロミック層より屈折率の低い層に適用する金属酸化物粒子としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ等を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【０１２２】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。１次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の１次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることが最も好ましい。また、２次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１２３】
低屈折率層に適用する金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１２４】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１２５】
このようなコロイダルシリカは、合成品が用いても良いし、市販品が用いても良い。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであっても良く、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されたものであっても良い。
【０１２６】
〔バインダー樹脂〕
本発明に係るサーモクロミック層又は屈折率の異なる誘電体層には、バインダー樹脂中に、二酸化バナジウム含有粒子や金属酸化物粒子が含有されていることが好ましい態様である。
【０１２７】
本発明に適用可能なバインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂や溶剤系バインダーなどが挙げられ、特に制限はないが、中でも水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【０１２８】
〈水溶性バインダー樹脂〉
水溶性バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂又は分散する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水溶性バインダー樹脂として定義する。
【０１２９】
水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１３０】
中でも、二酸化バナジウム含有粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【０１３１】
また、バインダー樹脂として、アミド基を有する樹脂を用いることもできる。
【０１３２】
アミド基を有するバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドやアミド基を有するモノマーが挙げられ、中でもポリビニルアセトアミドが好ましい。他種類のモノマーとの共重合したものも使用可能で、アクリル酸やポリビニルアルコール等のモノマーと共重合することも可能である。
【０１３３】
ポリビニルアセトアミド及びポリアクリルアミドの分子量は、分子量が高いほうが膜の伸びや破断物性が良好であり、乾燥時の吹かれに対する耐性が高いことから、１０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。好適な例としては、ＧＥ１９１−１０３（昭和電工社製）が挙げられる。
【０１３４】
アミド基を有するモノマーとしては、アミド基を含んでいれば特に制限なく使用することができるが、例として、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【０１３５】
〔誘電体多層ユニットのその他の添加剤〕
本発明に係る誘電体多層ユニットには、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１３６】
（誘電体多層ユニットの形成方法）
本発明に係る誘電体多層ユニットが、二酸化バナジウム含有粒子又は金属酸化物粒子とバインダーを含む水系塗布液等を用いて形成する場合には、湿式塗布方法を適用することができ、その具体的な方法としては、特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。
【０１３７】
本発明に係る誘電体多層ユニットを、二酸化バナジウム又は金属酸化物の単独材料で形成する場合には、乾式形成方法が適され、以下に示す真空製膜法を適用することができる。
【０１３８】
１）物理気相成長法（ＰＶＤ）：抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法等、
２）化学気相成長法（ＣＶＤ）：プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明に適用可能なスパッタ法には、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法、ＤＣパルススパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲット式スパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置（例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ＥＮＴＲＯＮ−ＥＸ  Ｗ３００）やアネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置等を用いることができる。
【０１４０】
［基材］
本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。
【０１４１】
なお、本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１４２】
基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１４３】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
【０１４４】
基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０％の範囲内であることがより好ましい。
【０１４５】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１４６】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１４７】
基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。
【０１４８】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。
【０１４９】
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１５０】
［その他の構成層］
（クリアハードコート層）
本発明のサーモクロミックフィルムには、フィルムの耐久性を向上させるためにクリアハードコート層（ＨＣ層ともいう。）を設けてもよい。
【０１５１】
クリアハードコート層のハードコート材としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料、活性エネルギー線硬化樹脂等を使用することができる。
【０１５２】
無機系材料は、湿気硬化（常温〜加温）が必要であり、硬化温度、硬化時間、コストの観点から、活性エネルギー線硬化樹脂を使用することが好ましい。活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。
【０１５３】
活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１５４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１５５】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１５６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１５７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１５８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１５９】
《サーモクロミック複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。例えば、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１６０】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
【０１６１】
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１６３】
《サーモクロミックフィルムの作製》
以下のようにして、サーモクロミックフィルム１〜１８を作製した。
【０１６４】
〔サーモクロミックフィルム１の作製〕
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、下記の方法に従って、５層から構成される誘電体多層ユニット１（構成１）をスパッタ法により形成して、サーモクロミックフィルム１を作製した。
【０１６５】
（誘電体多層ユニット１の形成）
〈第１層目：低屈折率層１−１の形成（層厚：７０ｎｍ）〉
アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、形成速度０．０６ｎｍ／秒で、層厚が７０ｎｍとなるようターゲットである酸化アルミニウム（純度９９．５％、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）をＤＣパルススパッタし、ＰＥＴフィルム上に厚さ７０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から構成され、屈折率が１．６２の低屈折率層１−１を形成した。
【０１６６】
なお、各層の屈折率は、上記と同様の形成条件で対象となる構成層を形成し、屈折率測定用のサンプルを作製する。次いで、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用い、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を、波長５６０ｎｍで測定する。次いで、シグマ光機社製の薄膜計算ソフト「エッセンシャルマクロード（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ）」を用い、屈折率を測定した。
【０１６７】
以下に示す各層の屈折率も、同様の方法で測定した。
【０１６８】
〈第２層目：二酸化バナジウム層１−１の形成（層厚：５０ｎｍ）〉
上記第１層目の形成において、ターゲットを二酸化バナジウム（純度９９．５％、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）に変更した以外は同様にして、ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）上に厚さ５０ｎｍの二酸化バナジウムから構成され、屈折率が２．８０の第２層目である二酸化バナジウム層１−１を形成した。
【０１６９】
〈第３層目：低屈折率層１−２の形成（層厚：７０ｎｍ）〉
第１層目と同様にして、厚さ７０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から構成され、屈折率が１．６２の第３層目の低屈折率層１−２を形成した。
【０１７０】
〈第４層目：二酸化バナジウム層１−２の形成（層厚：５０ｎｍ）〉
第２層目と同様にして、厚さ５０ｎｍの二酸化バナジウムから構成され、屈折率が２．８０の第４層目である二酸化バナジウム層１−２を形成した。
【０１７１】
〈第５層目：低屈折率層１−３の形成（層厚：７０ｎｍ）〉
第１層目と同様にして、厚さ７０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から構成され、屈折率が１．６２の第４層目（低屈折率層１−３）を形成し、計５層から構成される誘電体多層ユニット１（構成１）をスパッタ法により形成することにより、サーモクロミックフィルム１を作製した。
【０１７２】
サーモクロミックフィルム１の誘電体多層ユニット１の構成は、表Ｉ、表IIの層厚構成で示すようにＰＥＴ上から低屈折率層１−１（層厚：７０ｎｍ）／二酸化バナジウム層１−１（層厚：５０ｎｍ）／低屈折率層１−２（層厚：７０ｎｍ）／二酸化バナジウム層１−２（層厚：５０ｎｍ）／低屈折率層１−３（層厚：７０ｎｍ）の計５層構成である。
【０１７３】
〔サーモクロミックフィルム２の作製〕
上記サーモクロミックフィルム１の作製において、低屈折率層の形成材料を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に変更し、かつ各構成層の層厚を表Ｉに記載の条件に変更した以外は同様にして、計５層から構成される誘電体多層ユニット２（構成２）を形成して、サーモクロミックフィルム２を作製した。
【０１７４】
〔サーモクロミックフィルム３の作製〕
上記サーモクロミックフィルム２の作製において、低屈折率層（ＳｉＯ２層、第１層、第３層、第５層、第７層、第９層、第１１層）と二酸化バナジウム層（第２層、第４層、第６層、第８層、第１０層）を、交互に積層して、表Ｉ及び表IIに記載の層厚構成３からなる誘電体多層ユニット３（構成３）をスパッタ法により形成して、サーモクロミックフィルム３を作製した。
【０１７５】
〔サーモクロミックフィルム４の作製〕
（二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１の調製）
図９に記載の水熱反応部（１１６）を有する流通式反応装置（１０１）を用い、下記の方法に従って、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液を調製した。
【０１７６】
まず、原料液容器（１０５）に、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍＬ添加して、ｐＨが８．０（液温２５℃）の原料液１を調製した。
【０１７７】
一方、原料液容器（１０２）にはイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）を原料液２として収納した。
【０１７８】
酸化硫酸バナジウム（IV）とアルカリを含む原料液１は、原料液容器（１０５）から流路（１０６）内をポンプ（１０７）により送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
【０１７９】
一方、原料液２であるイオン交換水は、原料液容器（１０２）から流路（１０３）内をポンプ（１０４）により送液し、加熱媒体（１１３）で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
【０１８０】
次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム（IV）とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、体積比として原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液１を調製し、水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、反応液１を加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱配管部（１１７）における水熱反応条件としては、４００℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を２秒となる条件で行い、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を形成した。次いで、冷却部（１０８）にて反応液１を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を調製した。
【０１８１】
反応後、得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、粒径３０μｍのジルコニアビーズを用いて広島メタル＆マシナリー社製スーパーアペックスミルにより１時間分散し、二酸化バナジウム含有粒子の粒子濃度が３．０質量％の水系分散液１を調製した。二酸化バナジウム含有粒子の水系分散液１を、濃度が０．０１質量％となるよう水と混合して粒径測定用サンプルを調製した。その粒径測定用サンプルを動的光散乱解析装置（ゼータサイザー  ナノ  Ｓ）法によって数平均粒子径（ｎｍ）を測定した結果、６５ｎｍであった。
【０１８２】
（サーモクロミックフィルムの作製）
〈低屈折率層形成用塗布液Ｌ１の調製〉
以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。
【０１８３】
コロイダルシリカ（１０質量％、日産化学工業社製；スノーテックスＯＸＳ）３００部
ホウ酸水溶液（３質量％）                                                ５０部
水                                                                      ５５部
ポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール製、重合度４５００、ケン化度８８ｍｏｌ％）                                              ７５０部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）  ３部
最後に、純水で１５００部に仕上げ、固形分が４質量％の低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１８４】
低屈折率層用塗布液Ｌ１の全固形分濃度に対する二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）の固形分濃度は、５０質量％である。
【０１８５】
〈二酸化バナジウム層形成用塗布液Ｓ１の調製〉
下記の各構成材料を下記の固形分比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるようにして、二酸化バナジウム層（サーモクロミック層）形成用塗布液Ｓ１を調製した。なお、二酸化バナジウム層における二酸化バナジウムの固形分濃度としては、３５質量％となるように調製した。以下に、固形成分の構成比率を示す
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（ＶＯ２濃度：３．０質量％）     ３５質量％
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドＧＥ１９１−０５３（昭和電工社製）      ５０質量％
システイン（ペプチド研究所製）                                        ５質量％
オルガチックス  ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製、チタネートカップリング剤）                                                              １０質量％
〈誘電体多層ユニット４（構成４）の形成〉
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、上記調製した低屈折率層形成用塗布液Ｌ１と二酸化バナジウム層形成用塗布液Ｓ１を用い、３１層同時重層塗布が可能なスライドホッパー方式のコーターを用い、乾燥後の各層厚が表Ｉ及び表IIに記載の構成となるように各層形成用の塗布液の供給量を適宜調整して、１１層から構成される誘電体多層ユニット４（構成４）を塗布、乾燥して、サーモクロミックフィルム４を作製した。
【０１８６】
サーモクロミックフィルム４の乾燥後の誘電体多層ユニット４（構成４）の構成は、以下のとおりである。
【０１８７】
サーモクロミックフィルム４の誘電体多層ユニット４の構成は、表Ｉ、表IIの層厚構成で示すようにＰＥＴ上から低屈折率層４−１（層厚：５０ｎｍ）／二酸化バナジウム層４−１（層厚：５０ｎｍ）／低屈折率層４−２（層厚：１１１ｎｍ）／二酸化バナジウム層４−２（層厚：４５ｎｍ）／低屈折率層４−３（層厚：１３２ｎｍ）／二酸化バナジウム層４−３（層厚：５０ｎｍ）／低屈折率層４−４（層厚：１５０ｎｍ）／二酸化バナジウム層４−４（層厚：５０ｎｍ）／低屈折率層４−５（層厚：４８ｎｍ）／二酸化バナジウム層４−５（層厚：９８ｎｍ）／低屈折率層４−６（層厚：１１７ｎｍ）の計１１層構成である。また各二酸化バナジウム層（二酸化バナジウム濃度：３５質量％）の屈折率は２．０２であり、各低屈折率層の屈折率は、１．４８であり、２層間の屈折率差は、０．５４である。
【０１８８】
〔サーモクロミックフィルム５の作製〕
上記サーモクロミックフィルム４の作製において、二酸化バナジウム層における二酸化バナジウムの濃度を３０質量％に変更し、かつ各構成層の層厚を表Ｉ及び表IIに記載の構成に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム５を作製した。
【０１８９】
サーモクロミックフィルム５を構成する各二酸化バナジウム層（二酸化バナジウム濃度：３０質量％）の屈折率は１．９４であり、各低屈折率層の屈折率は、１．４８であり、２層間の屈折率差は、０．４６である。
【０１９０】
〔サーモクロミックフィルム６〜１１の作製〕
上記サーモクロミックフィルム４の作製において、二酸化バナジウム層における二酸化バナジウムの濃度、誘電体多層ユニットの各層厚及び層数、２層間の屈折率差を、表Ｉ及び表IIに記載の条件に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム６〜１１を作製した。
【０１９１】
〔サーモクロミックフィルム１２の作製〕
上記サーモクロミックフィルム６の作製において、低屈折率層を構成する金属酸化物粒子を、二酸化ケイ素から酸化アルミニウムに変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２を作製した。サーモクロミックフィルム１２における二酸化バナジウム層（二酸化バナジウム濃度：１０質量％）の屈折率は１．６３であり、各低屈折率層の屈折率は、１．５８であり、２層間の屈折率差は、０．０５である。
【０１９２】
〔サーモクロミックフィルム１３の作製〕
上記サーモクロミックフィルム６の作製において、二酸化バナジウム層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液の構成を水系塗布液に代えて、下記の示す溶剤系塗布液を用いた溶剤系重層塗布方法により、誘電体多層ユニットを形成した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１３を作製した。
【０１９３】
（二酸化バナジウム層形成用塗布液）
〈二酸化バナジウム粒子有機溶剤系分散液の調製〉
メチルイソブチルケトン４２５ｍＬに、上記水熱反応により調製した二酸化バナジウム粒子７４．９ｇ混合し、分散剤ＢＹＫ−３９９（ビックケミー社製）３０．０ｇ、トリオクチルアミン（和光純薬工業社製）４５．０ｇ添加し、ビーズミル用の３０μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（広島メタル＆マシナリー社製）を用い、粉砕を行うことで、二酸化バナジウム粒子有機溶剤系分散液を調製した。
【０１９４】
〈溶剤系二酸化バナジウム層形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を下記比率になるように混合し、最終的にメチルイソブチルケトンを溶媒として、二酸化バナジウム粒子の固形分が１０質量％になるように調製した。以下に、固形成分の構成比率を示す
ＶＯ２粒子有機溶剤系分散液のＶＯ２量                               １０質量％
アロニックスＭ−３０５（東亞合成社製）                            ７２質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                      ３質量％
サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）                ０．１質量％
システアミン（東京化成社製）                                        ５質量％
オルガチックスＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製）        １０質量％
（低屈折率層形成用塗布液）
〈二酸化ケイ素粒子有機溶剤系分散液の調製〉
メチルイソブチルケトン４２５ｍＬに、二酸化ケイ素粒子７４．９ｇ混合し、分散剤ＢＹＫ−３９９（ビックケミー社製）３０．０ｇ、トリオクチルアミン（和光純薬工業社製）４５．０ｇ添加し、ビーズミル用の３０μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（広島メタル＆マシナリー社製）を用い、粉砕を行うことで、二酸化ケイ素粒子有機溶剤系分散液を調製した。
【０１９５】
〈溶剤系低屈折率層形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を下記比率になるように混合し、最終的にメチルイソブチルケトンを溶媒として、全固形分に対する二酸化ケイ素粒子の固形分が５０質量％になるように調製した。以下に、固形成分の構成比率を示す
二酸化ケイ素粒子有機溶剤系分散液の二酸化ケイ素量                  ５０質量％
アロニックスＭ−３０５（東亞合成社製）                            ４７質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                      ３質量％
サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）                ０．１質量％
（誘電体多層ユニット１３の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、上記調製した溶剤系低屈折率層形成用塗布液と溶剤系二酸化バナジウム層形成用塗布液を用い、１１層同時重層塗布が可能なスライドホッパー方式のコーターを用い、乾燥後の各層厚が表Ｉ及び表IIに記載の構成となるように各層形成用の塗布液の供給量を適宜調整して、１１層から構成される誘電体多層ユニット１３（構成１３）を塗布、乾燥して、サーモクロミックフィルム１３を作製した。
【０１９６】
〔サーモクロミックフィルム１４の作製〕
〈二酸化バナジウム層形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を下記の固形分比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるようにして、二酸化バナジウム層（サーモクロミック層）形成用塗布液を調製した。二酸化バナジウム層形成用塗布液の全固形分に対する二酸化バナジウムの固形分濃度は、３質量％である。以下に、固形成分の構成比率を示す
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（ＶＯ２濃度：３．０質量％）       ３質量％
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドＧＥ１９１−０５３（昭和電工社製）      ８２質量％
システイン（ペプチド研究所製）                                        ５質量％
オルガチックス  ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製、チタネートカップリング剤）                                                              １０質量％
〈低屈折率層形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を下記の固形分比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるようにして、低屈折率層形成用塗布液を調製した。低屈折率層形成用塗布液の全固形分に対する二酸化ケイ素の固形分濃度は、５０質量％である。
【０１９７】
コロイダルシリカ（１０質量％、日産化学工業社製；スノーテックスＯＸＳ）３００部
ホウ酸水溶液（３質量％）                                                ５０部
水                                                                      ５５部
ポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール製、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％）                                                ７５０部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）  ３部
最後に、純水で１５００部に仕上げ、固形分が４質量％の低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１９８】
〈高屈折率層形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を下記の固形分比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるようにして、高屈折率層形成用塗布液を調製した。高屈折率層形成用塗布液の全固形分に対する酸化ジルコニウムの固形分濃度は、１２質量％である。
【０１９９】
酸化ジルコニウム分散液（１０質量％）                                ４０質量部
ホウ酸水溶液（３質量％）                                                ５０部
水                                                                      ５５部
ポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール製、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％）                                                ７５０部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）  ３部
最後に、純水で１５００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２００】
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、上記調製した二酸化バナジウム層（サーモクロミック層）形成用塗布液を用い、乾燥後の層厚が１．４０μｍとなる条件で、サーモクロミック層を形成した。
【０２０１】
次いで、上記調製した二酸化ケイ素を含む低屈折率層形成用塗布液と、酸化ジルコニウムを含む高屈折率層形成用塗布液を用い、１１層同時重層塗布が可能なスライドホッパー方式のコーターを用い、乾燥後の各層厚が表Ｉ及び表IIに記載の構成となるように各層形成用の塗布液の供給量を適宜調整して、１１層から構成される誘電体多層ユニット１４（構成１４）を、サーモクロミック層上に塗布、乾燥して、サーモクロミックフィルム１４を作製した。
【０２０２】
サーモクロミックフィルム１４の乾燥後の誘電体多層ユニット１４（構成１４）の構成は、以下のとおりである。
【０２０３】
サーモクロミックフィルム１４の誘電体多層ユニット１４の構成は、表Ｉ、表IIの層厚構成で示すようにＰＥＴ／サーモクロミック層上から低屈折率層１４−１（層厚：６９ｎｍ）／高屈折率層１４−１（層厚：１５０ｎｍ）／低屈折率層１４−２（層厚：６９ｎｍ）／高屈折率層１４−２（層厚：１５０ｎｍ）／低屈折率層１４−３（層厚：８４ｎｍ）／高屈折率層１４−３（層厚：１５０ｎｍ）／低屈折率層１４−４（層厚：５９ｎｍ）／高屈折率層１４−４（層厚：１５０ｎｍ）／低屈折率層１４−５（層厚：７８ｎｍ）／高屈折率層１４−５（層厚：１５０ｎｍ）／低屈折率層１４−６（層厚：１５０ｎｍ）の計１１層構成である。また低屈折率層の屈折率は１．４８であり、高屈折率層の屈折率は、１．６０であり、２層間の屈折率差は、０．１２である。
【０２０４】
〔サーモクロミックフィルム１５の作製〕
〈二酸化バナジウム層形成用塗布液の調製〉
下記の各構成材料を下記の固形分比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるようにして、二酸化バナジウム層（サーモクロミック層）形成用塗布液を調製した。二酸化バナジウム層形成用塗布液の全固形分に対する二酸化バナジウムの固形分濃度は、３質量％である。以下に、固形成分の構成比率を示す。
【０２０５】
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（ＶＯ２濃度：３．０質量％）      ３質量％
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドＧＥ１９１−０５３（昭和電工社製）      ８２質量％
システイン（ペプチド研究所製）                                        ５質量％
オルガチックス  ＴＣ−４００（マツモトファインケミカル社製、チタネートカップリング剤）                                                              １０質量％
〈サーモクロミック層の形成〉
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、上記調製した二酸化バナジウム層（サーモクロミック層）形成用塗布液を用い、乾燥後の層厚が１．１０μｍとなる条件で、サーモクロミック層（屈折率：１．５２）を形成し、サーモクロミックフィルム１５を作製した。
【０２０６】
〔サーモクロミックフィルム１６の作製〕
上記サーモクロミックフィルム１５の作製において、サーモクロミック層上に更に、下記の記載の顔料を含有するクリアハードコート層を設けた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１６を作製した。
【０２０７】
（顔料含有のクリアハードコート層の形成）
顔料として、酸化ネオジウムを０．１質量％、酸化コバルトを１ｐｐｍと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック社製）、溶媒としてメチルエチルケトンを添加し、更にフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製のメガファックスＦ−５５２、フッ素系界面活性剤）を０．１質量％添加し、全固形分が３０質量部になるようにして、ハードコート層塗布液を調製し、これをサーモクロミックフィルム１５のサーモクロミック層上に乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で塗布し、乾燥区間温度９０℃で乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２としてクリアハードコート層を硬化させ、クリアハードコート層を形成して、サーモクロミックフィルム１６を作製した。
【０２０８】
〔サーモクロミックフィルム１７の作製〕
前記サーモクロミックフィルム２の作製において、低屈折率層を形成する金属酸化物ターゲットを、ＳｉＯ２に代えてＴｉＯ２を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１７を作製した。２種の層間の屈折率差は、０．０３である。
【０２０９】
〔サーモクロミックフィルム１８の作製〕
前記サーモクロミックフィルム２の作製において、誘電体多層ユニットの構成を、低屈折率層：５０ｎｍ／二酸化バナジウム含有層：２００ｎｍ／低屈折率層：５０ｎｍの３層構成に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１８を作製した。
【０２１０】
上記作製したサーモクロミックフィルムの構成の詳細を表Ｉに示す。
【０２１１】
【表１】
2018151515.tif 000003
【０２１２】
また、各誘電体多層ユニットの構成の詳細を、表IIに示す。
【０２１３】
【表２】
2018151515.tif 000004
【０２１４】
《サーモクロミックフィルムの測定及び評価》
上記作製した各サーモクロミックフィルムについて、特性値の測定と各評価を行った。
【０２１５】
〔可視光域における最大反射ピーク値の測定〕
各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、波長域として２５０〜２５００ｎｍまでの反射スペクトルを測定した。
【０２１６】
得られた反射スペクトルの３８０〜７８０ｎｍの波長域における最大反射ピーク値（ｎｍ）を求めた。
【０２１７】
〔可視光及び近赤外領域での反射率差ΔＤの測定〕
各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、波長域として２５０〜２５００ｎｍまでの反射スペクトルを測定した。
【０２１８】
次いで、上記可視光域における最大反射ピーク値における反射率と波長１０００ｎｍにおける反射率の差ΔＤ（％）を求めた。
【０２１９】
〔熱割れ耐性の評価〕
巾２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラス板の上に、上記作製した各サーモクロミックフィルムをアクリル接着剤で貼り付けて、熱割れ評価用試料を得た。
【０２２０】
次いで、厚さ３０ｍｍの発泡ポリスチレンで作製した上面及び底面が開口した箱（高さ１５０ｍｍ、巾２４０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ）を準備し、各箱の開口部に、上記作製した評価用試料を載置し、箱内部のガラス試料表面（フィルム表面側）の温度を熱電対で測定しつつ、８月の晴天の日に太陽光を暴露した。その後、試料表面の温度を観測し、ＭＡＸ温度をそれぞれ測定した。同様にしてガラス板のみのときの表面温度も測定し、試料の表面温度との差を熱割れ性の目安とした。温度差が小さいほど熱割れ耐性が優れている。判定は次の基準に従った。△までは実害性がなく許容されるレベルである。
【０２２１】
○：０．５℃未満
△：０．５以上〜１．０℃未満
×：１．０℃以上
〔色調評価〕
各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、２５０〜２５００ｎｍまでのスペクトルを測定し、色調を表す、明度Ｌ＊及び色味の座標空間値であるａ＊、ｂ＊を求めた。これらの特性値はＣＩＥ  Ｌａｂ系の表色系であり、Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白で表され、ａ＊は赤と緑の位置（負の値は緑、正の値は赤）を表し、ｂ＊は黄と青の位置（負の値は青、正の値は黄）に対応している。
【０２２２】
〔ΔＴＳＥＲ（遮熱性能）及び可視光平均透過率の測定〕
各サーモクロミックフィルムについて、温度変化による遮熱性能の差（ΔＴＳＥＲ）を
下記の方法に従って測定した。
【０２２３】
はじめに、各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの領域において、２ｎｍおきの光透過率及び光反射率を測定した。その際に、サーモクロミックフィルムの温度として低温（１０℃）と高温（７０℃）の２水準において測定した。
【０２２４】
次に、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に記載の方法に従い、日射反射率Ｒ（ＤＳ）と日射透過率Ｔ（ＤＳ）を求めた後、下記計算式から算出される低温時と高温時の遮熱性能（全日射エネルギー反射率：Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ：ＴＳＥＲ）からΔＴＳＥＲを、下式より算出した。
【０２２５】
ＴＳＥＲ（％）＝（（１００−Ｔ（ＤＳ）−Ｒ（ＤＳ））×０．７１４３）＋Ｒ（ＤＳ）
ΔＴＳＥＲ（％）＝ＴＳＥＲ（高温）−ＴＳＥＲ（低温）
また、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における透過率の平均値を求め、これを可視光平均透過率とした。
【０２２６】
〔ヘイズの測定〕
ＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を用い、誘電体多層ユニット形成面から光を入射させ、その時の光のヘイズ値（初期ヘイズ）を測定した。
【０２２７】
以上により得られた結果を、表IIIに示す。
【０２２８】
【表３】
2018151515.tif 000005
【０２２９】
上記表IIIに記載した結果より明らかなように、本発明のサーモクロミックフィルムは、比較例のサーモクロミックフィルムと比較して、熱割れ耐性に優れ、可視光意味における反射率が高く、色調が比較例であるサーモクロミックフィルム１５や１８のようにｂ＊値が大きく正側にシフトして黄色着色することなく、良好なニュートラル性を有していることがわかる。
【０２３０】
加えて、温度変化に対する遮熱性の差（ΔＴＳＥＲ）が大きく、かつヘイズが低く、高品質のサーモクロミックフィルムであることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２３１】
１  サーモクロミックフィルム
２Ａ、２Ｂ  基材（透明基材）
３  サーモクロミック層
４  クリアハードコート層
５  粘着層
６  顔料含有クリアハードコート層
７  低屈折率層
８  高屈折率層
１０１  流通式反応装置
１０２、１０５  原料液容器
１０３、１０６、１１１、１１８  流路（配管）
１０４、１０７、１１２  ポンプ
１０８  冷却部
１０９、１１０  タンク
１１３、１１４、１１５  加熱媒体
１１６  水熱反応部
１１７  加熱部配管
１１９  制御弁
Ｂ  バインダー樹脂
ＶＯＳ  １次粒子
ＶＯＭ  ２次粒子
Ｃ  冷媒
ＩＮ  加熱媒体の入口
ＯＵＴ  加熱媒体の出口
Ｌ  加熱部配管のライン長
ＭＰ  合流点
ＴＣ  温度センサー
Ｕ  誘電体多層ユニット
【図１】
2018151515.tif 000006
【図２】
2018151515.tif 000007
【図３】
2018151515.tif 000008
【図４】
2018151515.tif 000009
【図５】
2018151515.tif 000010
【図６】
2018151515.tif 000011
【図７】
2018151515.tif 000012
【図８】
2018151515.tif 000013
【図９】
2018151515.tif 000014