(57)【要約】【課題】  有機塩基のポリリン酸塩の簡単でコスト効果的な製造方法を提供する。【解決手段】五酸化リンと少なくとも１種類の有機窒素塩基の混合物を、通常条件に於いて分解時に水を放出する少なくとも１種類の化合物と、この水分放出化合物分解中に１モルの五酸化リン当たり最大実質２モルの水が生成されるモル比で混合する。この方法で生成されたポリリン酸塩は特にプラスチック用防炎剤としての使用に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化リンと少なくとも１種類の有機窒素塩基との混合物が、分解に伴って水を放出する少なくとも１種類の化合物と次のモル比の反応条件下で反応するものであって；この反応条件が水分放出化合物の分解によって五酸化リン１モルあたり最大実質２モルの水が生成される様なモル比の反応条件であることを特徴とする、有機塩基のポリリン酸塩調製方法。
【請求項２】
少なくとも１種類の水和物−水含有化合物、ホウ砂、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムが水分放出化合物として加えられることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水以外には揮発性分解生成物のみを形成する化合物を水分放出化合物として使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水分放出化合物として無水または二水和物のシュウ酸、またはギ酸を使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
メラミン及び／又はグアニジン、及び／またはピペラジンを、好ましくはメラミンを有機窒素塩基として使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応を１００から２５０℃、好ましくは１８０から２５０℃、特に好ましくは２００から２２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法により調製されたポリリン酸塩の、プラスチック用、好ましくは熱可塑性プラスチック用、特に好ましくはポリアミド及びポリエステル要望冤罪としての使用。
【請求項８】
ａ）３２０℃への加熱による重量損失が２重量％未満であり、ｂ）２５℃での１０重量％水性浮遊液のｐＨ値が５より高く、好ましくは５．２から７．７、特に好ましくは５．８から７．０であり、そしてｃ）２５℃での水溶解度が０．１未満、好ましくは０．０１ｇ／１００ｍｌ水より小さいことを特徴とする、有機窒素塩基のポリリン酸塩混合物。
【請求項９】
五酸化リンと少なくとも１種類の有機窒素塩基との混合物を、分解に伴って水を放出する化合物の少なくとも１種類と、この水分放出化合物の分解によって五酸化リン１モルあたり最大実質２モルの水が生成される様なモル比の反応条件下に反応することで調製できることを特徴とする、請求項８記載のポリリン酸塩混合物。
【請求項１０】
水以外には揮発性分解生成物のみ形成する化合物を水分放出化合物として使用することを特徴とする、請求項９記載のポリリン酸塩混合物。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれかに記載のポリリン酸塩混合物の、プラスチック用、好ましくは熱可塑性プラスチック用、特に好ましくはポリアミド及びポリエステル用防炎剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
グアニジン及びメラミンといった有機窒素塩基のポリリン酸塩は、プラスチックの防炎剤および織物向け難燃性仕上げ剤として重要性を増しつつある。防炎剤として使用されるポリリン酸塩混合物は可能な限りプラスチック分解点に近い温度で分解するよう計画されているが、これは分解点が低すぎると直ぐに分解が起こり、その結果プラスチックの混合物と防炎剤の生成中、プラスチック製品に蒸気や不要なブリスタルが起こるからである。この様な不適切な防炎剤の低分解点を避けるためには、ポリリン酸塩混合物は可能な限りオルトリン酸塩を含むべきでなく、場合によってはピロリン酸も含むべきではない。
【背景技術】
【０００２】
現在、有機塩基のポリリン酸塩生成に対する様々な処理タイプは公知であるが、これら既知の方法は全て特有の欠点を持っている。
【０００３】
有機塩基のポリリン酸塩生成の処理タイプは、最初に有機塩基のオルトリン酸塩を生成して、次に３００℃を越える温度まで加熱することでそれを有機塩基のポリリン酸塩に変換することより成る。この方法は例えば国際公開ＷＯ第９７／４４３７７号に記載されている。例えば防炎剤が大量生産品であることを考慮にいれても、この処理タイプは比較的高い温度を必要とするので、非経済的である。米国特許第６１１４４２１号によれば、特定の有機窒素塩基を特定濃度、特定反応条件下で無水リン酸と反応させる。
【０００４】
他の処理タイプは、一般に流通しているポリリン酸を有機塩基で中和することから成る。しかし一般に流通しているポリリン酸はオルト−およびピロリン酸を含む混合物であることから、生成混合物は、望ましくない有機塩基のオルト−及びピロリン酸塩を含む。更に一般に流通しているポリリン酸は粘着物か固体であり、処理が困難である。含まれるオルト−及びピロリン酸塩は３０６℃より高い温度でのみポリリン酸塩に変換されるため、上記の第１の処理タイプと同じ欠点を持つ。
【０００５】
第３の処理タイプは、水に溶解されＨＣｌで酸性化されたアルカリポリリン酸塩又はアルカリピロリン酸塩から始まる。塩化物イオンを除去するには、生成物を洗浄し乾燥しなければならず、この方法が多大な時間を必要とし、面倒なものとしている。防炎剤として使用する場合、塩化物イオンは有害な副生成物をもたらすため防炎剤は塩化物イオンを含んではならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の欠点を回避しながら有機塩基のポリリン酸塩を調製するための簡単かつ経済的な方法を作ること、可能な限りオルトリン酸塩を含まず、必要であればピロリン酸塩も含まない生成物を作ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に記載の方法は、五酸化リンと少なくとも１種類の有機窒素塩基とを含む混合物と、分解に伴って水を放出する少なくとも１種類の化合物とを、この水分放出化合物の分解によって１モルの五酸化リン当たり多くとも２モルの水を生ずるモル比の反応条件下に反応することから成る。発明の範囲内のポリリン酸塩は少なくとも２の鎖長を持つ縮合リン酸塩である。
【０００８】
驚くべき事に、これによって必要量の水を五酸化リンと塩基の混合物の中に均質且つ均一に分配するという従来技術の持つ問題が解消される。必要量の水は通常導入される五酸化リンと有機窒素塩基の混合物内に完全に均質かつ均一に分配されるため、オルト−及びピロリン酸の形成をもたらす水の局部的な過剰供給が回避される。
【０００９】
生成方法の種類を問わず、発明の目的はａ）３２０℃への加熱による重量消失が２重量％未満であり、ｂ）２５℃に於ける１０％水性懸濁液のｐＨ値が５より高く、好ましくは５．２から７．７であり、特には５．８から７．０であり、そしてｃ）２５℃での水溶解度が０．１未満、好ましくは０．０１ｇ／１００ｍｌ水未満である有機窒素塩基のポリリン酸塩混合物によって達成される。
【００１０】
この種のポリリン酸塩混合物は、上記発明に記載の方法に従って都合よく準備できる。
【００１１】
原則的には選択された反応条件下に水形成を伴った分解をするもの全てが水分放出化合物と判断することができ、例えば結晶水、ホウ砂、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含む物質であるが、これらは化合物の分解生成物が使用時にポリリン酸塩混合物の妨害をしないか、あるいは好都合である場合にのみ使用できる。水分放出化合物として好ましく使用されるものは、水以外には揮発性分解生成物のみ、好ましくは分解時に水以外には揮発性故に反応混合物から離れる二酸化炭素と一酸化炭素のみ生成する無水形態または二水和物のシュウ酸、またはギ酸のみを生成するものである。
【００１２】
反応混合物のモル比は上記記載に従い、１モルのＰ２Ｏ５当たり最大約２モルの水が反応混合物中に生成する様に設定される。１モルのシュウ酸（無水）は分解により１モルの水を生成すること、及びシュウ酸二水和物は３モルの水を生成することを考慮しなければならない。ピロリン酸塩の調製では、原材料は１モルのＰ２Ｏ５当たり実質的に２モルの水が水分放出化合物中に生成されるモル比で用いられる。長鎖ポリリン酸塩の調製では、この値は１モルのＰ２Ｏ５当たり約１モルの水である。「約」または「実質的」という用語は、本明細書では、その値が通常記載の値±１０、好ましくは±５％であることを意味している。
【００１３】
この目的に関し、有機窒素塩基として使用可能なものは、例えばポリビリニルアミン、ポリエチレンイミン、ピペラジン、メチレンジアミン、メラミン、グアニジン、メチロールメラミン、またはそれらの凝縮物、及びそれらの混合体といった本質的に既知の窒素塩基である。メラミン及びグアニジンが好ましい。窒素塩基が塩基ラジカルを持つと仮定すると、そのモル比はピロリン酸塩が所望通りに得られ、そしてピロリン酸塩が完全に塩基ラジカルで飽和するように設定しなければならず、生成物のＰ１原子当たり実質２モルの塩基を使用しなければならない。意図的に長鎖ポリリン酸塩を得る場合には、使用する塩基：Ｐのモル比は実質的に１：１でなければならない（塩基：Ｐ２Ｏ５は実質２：１）。このモル比を設定することで、塩基ラジカルの飽和度を変えることができる。
【００１４】
本発明に記載の反応は室温で可能であるが、概して実際には遅すぎる。従って反応をより高い温度、具体的には１００から２５０℃の範囲、好ましくは１８０から２５０℃、特に好ましくは２００から２２０℃の範囲で行うことが好ましい。好ましい最低温度である２００℃はシュウ酸の融点より高く、成分の反応によい影響を及ぼす。一方この作用温度は既知の方法で求められる３００℃を超える温度にくらべると遙かに低い温度である。これがこの方法を経済的にしており、反応混合物内の水の均質な分布によりオルトリン酸塩の形成、および必要時にはピロリン酸の形成が回避されることを憶えておくべきである。
【００１５】
本発明に記載の方法の手順は、必要量の五酸化リンを有機窒素塩基と混合し、混合物を所望温度にしてから必要量の水分放出化合物を加えて、そして混合して反応混合物内に均質に分配することが望ましい。
【００１６】
発明のポリリン酸塩混合物はプラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、具体的にはポリアミドおよびポリエステル用防炎剤として好都合に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下実施例を使って発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００１８】
有効容積５リットルの油加熱式ダブルＺニーダに１２５０ｇ（１０モル）のメラミンと７１０ｇ（５モル）の五酸化リンを加えた。混合物をホモジェナイズして、２２０℃の温度に加熱した。
【００１９】
次に１５分以内に４５０ｇ（５モル）の無水シュウ酸を加えて混入した。添加後、１５分間の第２反応時間を取った後、ニーダより生成したメラミンポリリン酸塩を取り出した。
【実施例２】
【００２０】
実施例１に記載のものと同じニーダ内で１２６０ｇ（１０モル）のメラミンと７１０ｇ（５モル）の五酸化リンを混合し、２２０℃に加熱した。実施例１と同様に１５分以内に、しかし今回は９００ｇ（１０モル）の無水シュウ酸塩を加えた。更に２２０℃に１５分間おいた後、ニーダからジメラミンピロリン酸塩を取り出した。
【実施例３】
【００２１】
有効容積１０リットルの、熱油加熱ダブルジャケット装備研究用プラウシェアーミキサの中で３７８０ｇ（３０モル）のメラミンを２１３０ｇ（１５モル）の五酸化リンと混合し、２００℃の温度に加熱した。３０分以内に６３０ｇ（５モル）のシュウ酸二水和物を加えた。１５分間の第２反応時間を更に経過した後、ミキサから形成したメラミンポリリン酸塩を取り出した。
【実施例４】
【００２２】
実施例３記載の同一ミキサ内で５４００ｇ（３０モル）の炭酸グアニジンと２１３０ｇ（１５モル）の五酸化リンとを混合し、２５０℃の温度に加熱した。１時間かけて一定量ずつ１３５０ｇ（１５モル）の無水シュウ酸を加えた。さらに１時間の第２反応時間をとった後、ミキサから形成したグアニジンポリリン酸塩を取り出した。
【実施例５】
【００２３】
実施例１および２のニーダ内で２８６１ｇ（１０モル）のピペラジンと７１０ｇ（５モル）の五酸化リンを混合し、１００℃に加熱した。１５分以内に２１０ｇ（１．７モル）のシュウ酸二水和物を加えた。１時間の第２反応時間を取った後、形成したピペラジンポリリン酸塩を取り出した。
【国際調査報告】
2005526862.tif 000002
2005526862.tif 000003
2005526862.tif 000004
2005526862.tif 000005
2005526862.tif 000006
2005526862.tif 000007
2005526862.tif 000008