(57)【要約】好ましくは透明の基材（substrate）を含む光学データ担体用の新規金属錯体が開示しているが、この基材は任意に１つ又は複数の反射層で被覆しており、その表面に対して光による書き込みが可能な情報層、１つ又は複数の反射層、ならびに任意の保護層または他の基材あるいは被覆層が塗布している。該データ担体は、青色光又は赤色光により、好ましくはレーザー光により書き込みおよび読み取りが可能である。情報層には光吸収化合物および任意のバインダーが備えている。本願発明は、少なくとも該金属錯体が光吸収化合物として使用されているという事実によって特徴付けられる。
2005533912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005533912.tif 000068
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のリガンドを少なくとも１つ有する金属錯体、ならびに式（ＬＩ）
【化２】
2005533912.tif 000069
［式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、特にフェニルチオ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルスルホニル、または置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホニル、特にフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のリガンドを少なくとも１つ有する金属錯体、ならびに式（ＣＩ）
【化３】
2005533912.tif 000070
［式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のリガンドを少なくとも１つ有する金属錯体。
【請求項２】
同一または異なる二種類の、式（Ｉ）、（ＬＩ）、または（ＣＩ）のリガンドを含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
式（Ｉａ）
【化４】
2005533912.tif 000071
［式中、式(Ｉ)の二つのリガンドは、それぞれ互いに独立して請求項１の定義であり、ならびに、
Ｍは金属である］に相当する、あるいは、式（ＬＩａ）
【化５】
2005533912.tif 000072
［式中、二つのリガンドは、それぞれ互いに独立して請求項１の定義であり、ならびに
Ｍは金属］に相当する、あるいは式（ＣＩａ）
【化６】
2005533912.tif 000073
［式中、式(ＬＩ)の二つのリガンドは、それぞれ互いに独立して請求項１の定義であり、ならびに
Ｍは金属である］に相当することを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項４】
式（Ｉａ）
【化７】
2005533912.tif 000074
［式中、式(Ｉ)の二つのリガンドは、それぞれ互いに独立して請求項１の定義であり、ならびに、
Ｍは金属である］を有することを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項５】
金属が二価金属、遷移金属、または希土類金属であり、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍであることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項６】
金属がＰｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項７】
式（Ｉ）中、
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはベンジルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
ＸはＯ、ＣＨ２、または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して１または２であり、そして
ＭはＰｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏである、
あるいは、錯体における式（ＬＩ）中、
Ｒ５１は、フェニル、ピリジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ベンジルチオ、メチルスルホニル、ベンジルスルホニル、またはフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、またはフェニルであるか、あるいは、
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ５５は水素であり、および
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であってもよく、
あるいは、錯体における式（ＣＩ）中、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基は分枝鎖状であってもよい、
ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項８】
錯体において、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、特にメチルであり、
Ｒ２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
ＸはＣＨ２または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ２であり、そして
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
あるいは、錯体において式（ＬＩ）中、
Ｒ５１は、フェニルであり、
Ｒ５２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジルであるか、あるいは、
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノであり、
Ｒ５５は水素であり、そして
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルまたはブチル基は分枝鎖状であってもよく、
あるいは、錯体における式（ＣＩ）中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシアノエチルアミノ、ピロリジノ、またはピペリジノであり、
Ｒ１０２は、メチルまたはトリフルオロメチル、好ましくはトリフルオロメチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジルであるか、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基は分枝鎖状であってもよい、
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項９】
金属錯体が、式ＩＩＩまたはＩＶ、あるいは式（ＬＩＩＩ）
【化８】
2005533912.tif 000075
［式中、
Ｒ５３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５４は、メチル、エチルまたはシアノエチルであるか、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノである］、または式（ＣＩＩＩ）
【化９】
2005533912.tif 000076
［式中
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノまたはピロリジノであり、
Ｒ１０３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１０４は、メチル、エチルまたはシアノエチルであるか、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノである］に相当することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の金属錯体。
【請求項１０】
請求項１記載の金属錯体の製造方法であって、金属塩を式（Ｉｂ）
【化１０】
2005533912.tif 000077
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のアゾ化合物と反応させる、あるいは、式（ＬＩｂ）
【化１１】
2005533912.tif 000078
［式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、特にフェニルチオ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルスルホニル、または置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホニル、特にフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のアゾ化合物と反応させる、あるいは式（ＣＩｂ）
【化１２】
2005533912.tif 000079
［式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のアゾ化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
単回書き込み式の光学データ担体の情報層内の光吸収化合物としての、請求項１に記載の金属錯体の使用。
【請求項１２】
光学データ担体が、青色レーザー光、とりわけ３６０〜４６０ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光を使用して書き込みおよび読み取りが行われ得るものであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
光学データ担体が、赤色レーザー光、とりわけ６００〜７００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光を使用して書き込みおよび読み取りが行われ得るものであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１４】
青色レーザー光、とりわけ３６０〜４６０ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光を使用して書き込みおよび読み取りが行われ得る、単回書き込み式の光学データ担体の情報層内の光吸収化合物としてのアゾリガンドを有する金属錯体の使用。
【請求項１５】
式（Ｉｂ）
【化１３】
2005533912.tif 000080
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のアゾ化合物、あるいは、式（ＬＩｂ）
【化１４】
2005533912.tif 000081
［式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、特にフェニルチオ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルスルホニル、または置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホニル、特にフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のアゾ化合物、あるいは式（ＣＩｂ）
【化１５】
2005533912.tif 000082
［式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のアゾ化合物。
【請求項１６】
式（Ｉｂ）中、
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはベンジルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
ＸはＯ、ＣＨ２、または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して１または２であり、
あるいは、式（ＬＩ）中、
Ｒ５１は、フェニル、ピリジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ベンジルチオ、メチルスルホニル、ベンジルスルホニル、またはフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、好ましくはジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、またはフェニルであるか、あるいは、
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ５５は水素であり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であってもよく、
あるいは、式（ＣＩｂ）中、
Ｒ１０２は、ペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する
ことを特徴とする、請求項１５に記載のアゾ化合物。
【請求項１７】
式（Ｉｂ）中、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、特にメチルであり、
Ｒ２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｘは、ＣＨ２、または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ２である、
あるいは式（ＬＩｂ）中、
Ｒ５１は、フェニルであり、
Ｒ５２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジルであるか、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノであり、
Ｒ５５は水素である、
あるいは式（ＣＩｂ）中、
Ｒ１０２は、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０５は、水素である、
ことを特徴とする、請求項１５または１６に記載のアゾ化合物。
【請求項１８】
式Ｖ、ＶＩ、ＬＶ
【化１６】
2005533912.tif 000083
［式中、
Ｒ５３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５４は、メチル、エチル、またはシアノエチルであるか、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノである］、またはＣＶ
【化１７】
2005533912.tif 000084
［式中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、またはピロリジノであり、
Ｒ１０３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１０４は、メチル、エチルまたはシアノエチルであるか、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノである］に相当することを特徴とする、請求項１５に記載のアゾ化合物。
【請求項１９】
請求項１５記載の式（Ｉｂ）のアゾ化合物の製造方法であって、式（ＶＩＩ）
【化１８】
2005533912.tif 000085
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルである］のアミノイミダゾールをジアゾ化させ、式ＶＩＩＩ
【化１９】
2005533912.tif 000086
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のカップリング成分と結合させることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５記載の（Ｉｂ）のアゾ化合物の製造方法であって、式（ＩＸ）
【化２０】
2005533912.tif 000087
のアミノイミダゾールをジアゾ化させ、式ＶＩＩＩ
【化２１】
2005533912.tif 000088
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のカップリング成分と結合させ、続いて、下式
Ｒ１−Ｙ          （Ｘ）
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｙは、離脱基である］のアルキル化剤と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５記載の（ＬＩｂ）のアゾ化合物の製造方法であって、式（ＬＶＩＩ）
【化２２】
2005533912.tif 000089
［式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、あるいはフェニルチオである］の５−アミノ−１，２，４−チアジアゾールをジアゾ化あるいはニトロソ化させて、式ＬＶＩＩＩ
【化２３】
2005533912.tif 000090
［式中、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のカップリング成分と結合させることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５記載の（ＣＩｂ）のアゾ化合物の製造方法であって、式（ＣＶＩＩ）
【化２４】
2005533912.tif 000091
［式中、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノである］の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールをジアゾ化させ、式ＬＶＩＩＩ
【化２５】
2005533912.tif 000092
［式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールであるか、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシであるか、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のカップリング成分と結合させることを特徴とする方法。
【請求項２３】
式ＶＩＩＩ
【化２６】
2005533912.tif 000093
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］の化合物。
【請求項２４】
請求項２３記載のＶＩＩＩの化合物の製造方法であって、３−ニトロアニリンを、次式
【化２７】
2005533912.tif 000094
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｙは、離脱基、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］の二官能性のアルキル化剤と反応させて、次式
【化２８】
2005533912.tif 000095
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合であり、そして
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のニトロ化合物を生成し、式（ＸＩＩ）のニトロ化合物を水素化して、次式
【化２９】
2005533912.tif 000096
［式中、
Ｘは、前記の定義に従い、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のアミノ化合物を生成し、そして、式（ＸＩＩＩ）のアミノ化合物を、次式
【化３０】
2005533912.tif 000097
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである］の酸塩化物または無水物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２５】
必要に応じて予め１つ又は複数の反射層で被覆された、好ましくは透明な基材を有し、その表面上に光による書き込みが可能な情報層を含有し；必要に応じて１つ又は複数の反射層、ならびに必要に応じて保護層、または更なる基材あるいは被覆層が塗布されており；青色光又は赤色光を用いて、好ましくはレーザー光を用いて書き込みおよび読み取りが可能であり；ここで情報層は、光吸収化合物および必要に応じてバインダーを含有する光学データ担体であって、光吸収化合物として請求項１から９までのいずれか１項記載の金属錯体の少なくとも一種が使用されていることを特徴とする光学データ担体。
【請求項２６】
光吸収化合物が式（Ｉａ）
【化３１】
2005533912.tif 000098
［式中、式(Ｉ)は、請求項１の定義に従い、ならびに、Ｍは金属である］、あるいは式（ＬＩａ）
【化３２】
2005533912.tif 000099
［式中、式(ＬＩａ)の二つのリガンドは、それぞれ互いに独立して請求項１の定義であり、ならびに
Ｍは金属である］、あるいは式（ＣＩａ）
【化３３】
2005533912.tif 000100
［式中、式(ＣＩ)の二つのリガンドは、それぞれ互いに独立して請求項１の定義であり、ならびに
Ｍは金属である］に相当することを特徴とする、請求項２５に記載の光学データ担体。
【請求項２７】
金属Ｍが、二価金属、遷移金属、または希土類金属、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓまたはＳｍであることを特徴とする、請求項２６に記載の光学データ担体。
【請求項２８】
請求項２５から２７までのいずれか１項記載の光学データ担体であって、光吸収化合物として、式Ｉで示され、式中、
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはベンジルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
ＸはＯ、ＣＨ２または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して１または２であり、そして
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
あるいは、式（ＬＩ）で示され、式中、
Ｒ５１は、フェニル、ピリジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ベンジルチオ、メチルスルホニル、ベンジルスルホニル、またはフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、またはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ５５は水素であり、および
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であってもよく、
あるいは、式（ＣＩ）で示され、式中、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルであるか、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基もまた、分枝鎖状であってもよい、
アゾリガンドを有する金属錯体が使用されることを特徴とする光学データ担体。
【請求項２９】
金属錯体が式ＩＩＩ、ＩＶ、ＬＩＩＩ
【化３４】
2005533912.tif 000101
［式中、
Ｒ５３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５４は、メチル、エチルまたはシアノエチルであるか、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノである］またはＣＩＩＩ
【化３５】
2005533912.tif 000102
［式中、ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノまたはピロリジノであり、
Ｒ１０３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１０４は、メチル、エチルまたはシアノエチルであるか、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノである］に相当することを特徴とする、請求項２５から２８までのいずれか１項記載の光学データ担体。
【請求項３０】
請求項２５に記載の光学データ担体の製造方法であって、必要に応じて予め反射層で被覆された、好ましくは透明の基材を、必要に応じて適切なバインダーおよび添加剤ならびに必要に応じて適切な溶剤と共に、請求項１に記載の金属錯体で被覆し、ならびに、必要に応じて反射層、更なる中間層および必要に応じて保護層、あるいは更なる基材または被覆層を設けることを特徴とする方法。
【請求項３１】
青色または赤色光、特に赤色光を用いて書き込まれた、請求項２５に記載の光学データ担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は金属錯体、これらを製造する方法、金属錯体中でリガンドとして機能するアゾ化合物およびその製造、アゾ化合物の基盤となるカップリング成分およびその製造、ならびにその情報層が金属錯体を含有する光学データ記憶媒体に関する。
【０００２】
特定の光吸収物質ならびにこれらの混合物を用いた単回書き込み式の光学データ担体は、青色レーザーダイオードを用いて作動し、高密度書き込みが可能な光学データ保存用、特に、ＧａＮまたはＳＨＧレーザーダイオード（３６０〜４６０ｎｍ）および／または赤色（６３５〜６６０ｎｍ）ないし赤外線（７８０〜８３０ｎｍ）レーザーダイオードを用いて作動させるＤＶＤ−ＲまたはＣＤ−Ｒディスク用として特に好ましい。
【０００３】
単回書き込み式のコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ、７８０ｎｍ）は、近年、莫大なボリュームの成長を遂げており、技術的に確立したシステムの代表である。
【０００４】
次世代の光学データ記憶媒体であるＤＶＤは、現在市場で販売している。短波長のレーザー光線（６３５〜６６０ｎｍ）および高開口数ＮＡを用いることを通じて、蓄積密度を高めることが可能である。この場合、書き込み可能なフォーマットはＤＶＤ−Ｒである。
【０００５】
今日、高レーザーパワーの、青色レーザーダイオード（ＧａＮ、ＪＰ０８１９１１７１号、またはＳｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ＳＨＧ、ＪＰ０９０５０６２９号を基礎とする）（３６０ｎｍ−４６０ｎｍ）を用いた光学データ蓄積フォーマットが開発中である。書き込み可能な光学データ記憶媒体は現在の世代において使用するであろう。到達可能な蓄積濃度は情報面のレーザースポットの集光に依存している。スポットサイズはレーザー波長λ／ＮＡで計測する。ＮＡは使用される対物レンズの高開口数である。取り得る最も高い蓄積濃度を獲得するために、取り得る最小の波長λを使用することを目指している。現在のところ、半導体レーザーダイオードを基準として３９０ｎｍを取り得る。
【０００６】
特許文献には、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒシステムのいずれにも好適な、染料をベースとする書き込み可能な光学データ記憶媒体が記述されている［ＪＰ−Ａ（日本特許公開）１１  ０４３  ４８１号およびＪＰ−Ａ（日本特許公開）１０  １８１  ２０６号］。読み出しシグナルが高反射率で高い振幅高に到達するため、そして書き込みにおいて十分な感度に到達するためには、ＣＤ−Ｒの７８０ｎｍのＩＲ波長は、染料の吸収ピークの長波長側の末端に位置しており、ＤＶＤ−Ｒの６３５または６５０ｎｍの赤色波長は、染料の吸収ピークの短波長側の末端に位置している、という事実が使用されている。ＪＰ−Ａ（日本特許公開）０２  ５５７  ３３５号、ＪＰ−Ａ（日本特許公開）１０  ０５８  ８２８号、ＪＰ−Ａ（日本特許公開）０６  ３３６  ０８６号、ＪＰ−Ａ（日本特許公開）０２  ８６５  ９５５号、ＷＯ−Ａ（国際特許公開）０９  ９１７  ２８４号、およびＵＳ−Ａ（米国特許）５  ２６６  ６９９号では、このコンセプトは、吸収ピークの短波長側の４５０ｎｍの動作波長領域、ならびに長波長側の赤色およびＩＲ領域へと拡張している。
【０００７】
上述の光学特性とは別に、光吸収物質を含有する書き込み可能な情報層は、書き込みまたは読み取り中のノイズシグナルができる限り最小であることを維持するために、実質的に非晶質の形態を有する必要がある。この理由から、溶液よりスピンコーティングを用いて、蒸着を用いて、光吸収物質を塗布する際に、および／または減圧下で金属層または誘電層を用いて次に被覆する間の昇華の際に光吸収物質が結晶化することを防止することが特に好ましい。
【０００８】
光吸収物質を含有する非晶質層は、好ましくは高熱による変形に対する抵抗性を有することが好ましく、これは、さもなければ、スパッタリングまたは蒸着により光吸収情報層に塗布される有機または無機物質による追加層が、拡散による不明瞭な境界線を形成し、反射率に悪影響を与えるからである。さらに、熱変形に対する抵抗性が不十分な光吸収物質は、高分子支持体との境界域において後者の中へと散乱し、再び反射率に悪影響を及ぼしてしまう。
【０００９】
蒸気圧が高過ぎる光吸収物質は、上述した追加層の堆積中に高真空における蒸着またはスパッタリングにより、昇華することが可能であり、したがって層厚が所望の値以下へと減じてしまう。換言すれば、これは反射率に対する悪影響を有している。
【００１０】
したがって、本願発明の目的は単回書き込み式の光学データ担体、とりわけレーザー波長が３４０〜６８０ｎｍの範囲において高密度の書き込みが可能な光学データ蓄積フォーマット、における情報層に使用するための厳しい要件（例えば、光安定性、望ましいシグナル／ノイズ比、基材物質にダメージを与えずに適用すること、等）を満たす好適な化合物を提供することである。
【００１１】
驚くべきことに、特定の金属錯体の群から選択される光吸収化合物が、上述の要件プロフィールを特に良く満たすことができることを発見した。
【００１２】
したがって、本願発明は、式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2005533912.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３を表す］のリガンドを少なくとも１つ有する金属錯体ならびに式（ＬＩ）
【００１４】
【化２】
2005533912.tif 000004
［式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、特にフェニルチオ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルスルホニル、または置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホニル、特にフェニルスルホニル、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のリガンドを少なくとも１つ有する金属錯体、ならびに式（ＣＩ）
【００１５】
【化３】
2005533912.tif 000005
［式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成するを提供するものである］のリガンドを少なくとも１つ有する金属錯体を提供するものである。
【００１６】
好ましい態様において、金属錯体は１：１または１：２である金属：アゾ錯体を形成している。
【００１７】
金属錯体が式Ｉの二種類の同一あるいは異なるリガンドを含有する場合、ＬＩおよびＣＩが非常に好ましい。
【００１８】
式（Ｉａ）
【００１９】
【化４】
2005533912.tif 000006
［式中、式（Ｉ）の二つのリガンドは、上述の定義に従ってそれぞれ互いに独立しており、ならびに、
Ｍは金属である］を有することを特徴とする金属錯体が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
同様に、式（ＬＩａ）
【００２１】
【化５】
2005533912.tif 000007
［式中、式（ＬＩａ）の二つのリガンドは、上述の定義に従ってそれぞれ互いに独立しており、ならびに
Ｍは金属である］を有することを特徴とする金属錯体が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
同様に、式（ＣＩａ）
【００２３】
【化６】
2005533912.tif 000008
［式中、式（ＣＩ）の二つのリガンドは、上述の定義に従ってそれぞれ互いに独立しており、ならびに
Ｍは金属である］を有することを特徴とする金属錯体が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
同様に、式Ｉ、（ＬＩ）および／または（ＣＩ）の、二種類の異なるリガンドを含有することにより特徴付けられる金属錯体の任意の混合物が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
好適な金属は、二価金属、遷移金属、または希土類金属、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍである。好ましいものとしては、金属Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏが挙げられる。特に好ましいものとしては、ＮｉおよびＺｎが挙げられる。
【００２６】
アルキルまたはアラルキル基において可能となる置換基は、ハロゲンであり、特にＣｌまたはＦ、ニトロ、シアノ、ＣＯ−ＮＨ２、アルコキシ、トリアルキルシリル、およびトリアルキルシロキシが好ましい。アルキル基は線状または分枝鎖状であることが可能であり、部分的にハロゲン化または過ハロゲン化されていてもよい。置換アルキル基としては、トリフルオロメチル、クロロエチル、シアノエチル、メトキシエチルが例示される。分岐アルキル基としては、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブチル、ネオプロピルが例示される。
【００２７】
置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルとして好適なものは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ペルフルオロ化メチル、ペルフルオロ化エチル、３，３，３−トリフルオロエチル、ペルフルオロブチル、シアノエチル、メトキシエチルである。
【００２８】
好適なアラルキル基の例は、ベンジル、フェニルおよびフェニルプロピルである。
【００２９】
式Ｉａの金属錯体は、式ＩＩ
【００３０】
【化７】
2005533912.tif 000009
［式中、Ｍおよび各アゾリガンドの基は、上述の定義に従って、それぞれ互いに独立している］を有していると推測される。本特許出願の目的のためには、式ＩＩおよびＩａは同一の化合物の特徴を示しているものと推測される。
【００３１】
特に好適なものとして、式Ｉ、特にＩａ、の金属錯体が挙げられるが、式中、
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはベンジルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
ＸはＯ、ＣＨ２または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して１または２であり、そして
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏである。
【００３２】
より好適なものとしては、式Ｉ、特にＩａ、の金属錯体が挙げられるが、式中、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、特にメチルであり、
Ｒ２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
ＸはＣＨ２または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ２であり、そして
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏである。
【００３３】
式Ｉ、特にＩａの金属錯体で式ＩＩＩおよびＩＶ
【００３４】
【化８】
2005533912.tif 000010
に相当するものは、特に顕著な有用性を有しているとみなされる。
【００３５】
式ＬＩａの金属錯体は、式ＬＩＩ
【００３６】
【化９】
2005533912.tif 000011
［式中、Ｍおよび各アゾリガンドの基は、上述の定義に従って、それぞれ互いに独立している］を有していると推測される。本特許出願の目的のためには、式ＬＩＩおよびＬＩａは同一の化合物の特徴を示しているものと推測される。
【００３７】
特に好適なものとして、式ＬＩのリガンドを有する金属錯体、特に式ＬＩａの金属錯体が挙げられるが、式中、
Ｒ５１は、フェニル、ピリジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ベンジルチオ、メチルスルホニル、ベンジルスルホニル、またはフェニルスルホニルであり、
Ｒ５２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、またはフェニル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノ、
Ｒ５５は水素、および
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であっても構わない。
【００３８】
非常に好適なものとしては、式（ＬＩ）のリガンドを有する金属錯体、特に式（Ｉａ）の金属錯体が挙げられるが、式中、
Ｒ５１は、フェニルであり、
Ｒ５２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノ、
Ｒ５５は水素、そして
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルまたはブチル基は分枝鎖状であっても構わない。
【００３９】
式（ＬＩＩＩ）
【００４０】
【化１０】
2005533912.tif 000012
［式中、
Ｒ５３は、メチルまたはエチル、
Ｒ５４は、メチル、エチルまたはシアノエチル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノ］に相当する式（ＬＩａ）の金属錯体は、特に顕著な有用性を有しているとみなされる。
【００４１】
式ＣＩａの金属錯体は、式ＣＩＩ
【００４２】
【化１１】
2005533912.tif 000013
［式中、Ｍおよび各アゾリガンドの基は、上述の定義に従って、それぞれ互いに独立している］を有していると推測される。本特許出願の目的のためには、式ＣＩＩおよびＣＩａは同一の化合物の特徴を示しているものと推測される。
【００４３】
特に好適なものとして、式ＣＩのリガンドを有する金属錯体、特に式ＣＩａの金属錯体が挙げられるが、式中、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル、あるいは
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基もまた、分枝鎖状であっても構わない。
【００４４】
非常に好適なものとしては、式ＣＩのリガンドを有する金属錯体、特に式（ＣＩａ）の金属錯体が挙げられるが、
式中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシアノエチルアミノ、ピロリジノ、またはピペリジノであり、
Ｒ１０２は、メチルまたはトリフルオロメチル、好ましくはトリフルオロメチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチル、クロロエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基もまた、分枝鎖状であっても構わない。
【００４５】
式（ＣＩＩＩ）
【００４６】
【化１２】
2005533912.tif 000014
［式中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、またはピロリジノであり、
Ｒ１０３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１０４は、メチル、エチル、シアノエチルまたは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノである］に相当する、式（ＣＩａ）の金属錯体は、特に顕著な有用性を有しているとみなされる。
【００４７】
本願発明の金属錯体は、特に、粉末または顆粒状として、あるいは少なくとも２重量％の固体を含有する溶液として商業的に使用される。好ましいものとしては、顆粒状、特に平均粒径が５０μｍ〜１０ｍｍ、特に１００〜８００μｍの顆粒物質が挙げられる。このような顆粒物質は、例えば、スプレードライ法により製造することが可能である。この顆粒物質は特に粉塵となりにくい。
【００４８】
同様に、好ましいものとして濃縮溶液が挙げられる。これらの溶液には、少なくとも２重量％、好ましくは５重量％の本願発明の金属錯体、特に式Ｉａ、ＩＩＩ、ＩＶ（ＣＩａ）、（ＬＩａ）、ＬＩＩＩ、およびＣＩＩＩの金属錯体が含まれる。溶液としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジアセトンアルコール、ジブチルエーテル、ヘプタノンまたはこれらの混合物が好ましい。特に好ましいものとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが挙げられる。
【００４９】
本願発明では、さらに本願発明の金属錯体の製造方法であって、金属塩を、式（Ｉｂ）
【００５０】
【化１３】
2005533912.tif 000015
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のアゾ化合物と反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００５１】
本願発明の方法において、２種またはそれ以上の異なる式Ｉｂのアゾ化合物を使用することが可能である。これにより、式Ｉの二種類の同一なリガンドを含有する複合体、および式Ｉの二種類の異なるリガンドを含有する複合体により構成される金属錯体の任意の混合物が得られる。これらの混合物も同様に本願発明の主題である。
【００５２】
本願発明では、さらに本願発明の金属錯体の製造方法であって、金属塩を、式（ＬＩｂ）
【００５３】
【化１４】
2005533912.tif 000016
［式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、上述の定義に従うものである］のアゾ化合物と反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００５４】
本願発明の方法において、２種またはそれ以上の異なる式（ＬＩｂ）のアゾ化合物を使用することが可能である。これにより、式（ＬＩ）の二種類の同一なリガンドを含有する複合体、および式（ＬＩ）の二種類の異なるリガンドを含有する複合体により構成される金属錯体の任意の混合物が得られる。これらの混合物も同様に本願発明の主題である。
【００５５】
本願発明では、さらに本願発明の金属錯体の製造方法であって、金属塩を、式（ＣＩｂ）
【００５６】
【化１５】
2005533912.tif 000017
［式中、Ｒ１０２〜Ｒ１０５は、上述の定義に従うものである］のアゾ化合物と反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００５７】
本願発明の方法において、２種またはそれ以上の異なる式ＣＩｂのアゾ化合物を使用することが可能である。これにより、式ＣＩの二種類の同一なリガンドを含有する複合体、および式ＣＩの二種類の異なるリガンドを含有する複合体により構成される金属錯体の任意の混合物が得られる。これらの混合物も同様に本願発明の主題である。
【００５８】
式Ｉｂ、ＬＩｂおよび／またはＣＩｂのアゾ化合物の混合物を用いて錯体の製造を実施した場合、金属錯体の調製品および金属錯体自体は、完全に類似する。
【００５９】
本願発明による反応は、通常は溶媒または混合溶媒中、塩基性物質の存在または非存在下において、室温〜溶媒の沸点、例えば２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で実施される。金属錯体は、直接沈殿されてろ過により単離されることが可能となるか、あるいは、例えば水を加え、溶媒を可能な場合は先に除去し、そうでない場合は溶媒を部分的に除去してからろ過により単離されるかのいずれかである。上述の濃縮溶液を得るために、溶媒中で直接反応を行なうことも可能である。
【００６０】
本願発明の目的のための金属塩は、例えば、対応する金属の塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩などのカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、あるいはベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩である。同様に、金属塩という用語は、式（Ｉａ）（ＬＩａ）および（ＣＩａ）のもの以外のリガンドを含有する錯体をも、特にアセチルアセトンおよびエチルアセトアセテートの錯体をも包含するものである。使用できる金属塩の例としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸銅、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、硫酸銅、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、アセチルアセトンニッケル、水酸化コバルト、塩基性炭酸銅、塩化バリウム、硫酸鉄、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ならびに結晶水を含むこれらの変異形である。
【００６１】
使用できる塩基性物質は、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素アルカリ金属、塩化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの酢酸アルカリ金属、あるいはアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなどのアミンである。これらの塩基性物質は、特に、例えば塩化金属や硫酸金属のような強酸の金属塩である場合には好都合である。
【００６２】
適切な溶媒は、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのアルコール；ジブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒である。好ましいものとして、メタノール、エタノールおよび２，２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールが挙げられる。
【００６３】
本願発明の金属錯体の製造に必要な、式（Ｉｂ）（ＬＩｂ）および（ＣＩｂ）のアゾ化合物も同様に、本願発明の主題である。
【００６４】
すなわち、本願発明は式（Ｉｂ）
【００６５】
【化１６】
2005533912.tif 000018
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のアゾ化合物をも提供する。
【００６６】
特に好ましいものとしては、以下の条件を満たす式Ｉｂのアゾ化合物が挙げられる。
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはベンジル、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチル、
ＸはＯ、ＣＨ２、または直接結合、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して１または２であり、特に、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、特にメチル、
Ｒ２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチル、
Ｘは、ＣＨ２、または直接結合、
ｍおよびｎはそれぞれ２である。
【００６７】
非常に好ましいものとして、式ＶおよびＶＩ
【００６８】
【化１７】
2005533912.tif 000019
に相当する式Ｉｂのアゾ化合物が挙げられる。
【００６９】
したがって、本願発明は式（ＬＩｂ）
【００７０】
【化１８】
2005533912.tif 000020
［式中、
Ｒ５１〜Ｒ５５は、上述の定義に従う］のアゾ化合物をも提供する。
【００７１】
好ましいものとして、以下の条件を満たす式（ＬＩｂ）のアゾ化合物が挙げられる。
Ｒ５１は、フェニル、ピリジル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ベンジルチオ、メチルスルホニル、ベンジルスルホニル、またはフェニルスルホニル、
Ｒ５２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチル、好ましくはジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチル、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、またはフェニル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノ、
Ｒ５５は水素であり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であっても構わない。
【００７２】
特に好ましいものとしては、以下の条件を満たす式（ＬＩｂ）のアゾ化合物が挙げられ、
Ｒ５１は、フェニルであり、
Ｒ５２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノ、
Ｒ５５は水素である。
【００７３】
非常に好ましいものとして、式（ＬＶ）
【００７４】
【化１９】
2005533912.tif 000021
［式中、
Ｒ５３は、メチルまたはエチル、
Ｒ５４は、メチル、エチル、またはシアノエチル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノである］のアゾ化合物が挙げられる。
【００７５】
式（ＣＩｂ）のアゾ化合物の幾つかは、例えばＵＳ−Ａ（米国特許）５，２０８，３２５号等により既に知られている。
【００７６】
すなわち、本願発明は式（ＣＩｂ）
【００７７】
【化２０】
2005533912.tif 000022
［式中、
Ｒ１０２は、ペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のアゾ化合物をも提供するものである。
【００７８】
好ましいものとして、以下の条件を満たす式（ＣＩｂ）のアゾ化合物が挙げられ、
Ｒ１０２は、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル、あるいは
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノであり、
Ｒ１０５は水素である。
【００７９】
特に好ましいものとして、以下の条件を満たす式（ＣＩｂ）のアゾ化合物が挙げられ、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシアノエチルアミノ、ピロリジノ、またはピペリジノであり、
Ｒ１０２は、トリフルオロメチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ここで、プロピルまたはブチル基もまた、分枝鎖状であっても構わない。
【００８０】
非常に好ましいものとして、式（ＣＶ）
【００８１】
【化２１】
2005533912.tif 000023
［式中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、またはピロリジノ、
Ｒ１０３は、メチルまたはエチル、
Ｒ１０４は、メチル、エチル、シアノエチルまたはシアノエチル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノである］に相当する式（ＣＩｂ）のアゾ化合物が挙げられる。
【００８２】
同様に、本発明は、式（Ｉｂ）の新規アゾ化合物の製造方法を提供する方法であって、式（ＶＩＩ）
【００８３】
【化２２】
2005533912.tif 000024
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルである］のアミノイミダゾールをジアゾ化し、式ＶＩＩＩ
【００８４】
【化２３】
2005533912.tif 000025
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のカップリング成分と結合させる方法を提供するものである。
【００８５】
また、本発明は、式Ｉｂの新規アゾ化合物の製造方法であって、式（ＩＸ）
【００８６】
【化２４】
2005533912.tif 000026
のアミノイミダゾールをジアゾ化させ、式ＶＩＩＩ
【００８７】
【化２５】
2005533912.tif 000027
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のカップリング成分と結合させ、続いて、式（Ｘ）
Ｒ１−Ｙ      （Ｘ）
［式中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
Ｙは、離脱基である］のアルキル化剤と好ましくは塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする方法をも提供するものである。
【００８８】
Ｒ１−Ｙは、好ましくは塩化、臭化、ヨウ化アルキルまたはアラルキル、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、あるいはアルキルまたはアラルキル硫酸塩である。ヨウ化メチル、臭化ベンジル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸エチルが例示される。
【００８９】
塩基性物質としては、上述の塩基性物質が好ましい。
【００９０】
また、本発明は、式ＬＩｂの新規アゾ化合物の製造方法であって、式（ＬＶＩＩ）
【００９１】
【化２６】
2005533912.tif 000028
［式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、あるいはフェニルチオ］の５−アミノ−１，２，４−チアジアゾールをジアゾ化あるいはニトロソ化させて、式ＬＶＩＩＩ
【００９２】
【化２７】
2005533912.tif 000029
［式中、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のカップリング成分と結合することを特徴とする方法を提供するものである。
【００９３】
また、本発明は、式ＣＩｂの新規アゾ化合物の製造方法であって、式（ＣＶＩＩ）
【００９４】
【化２８】
2005533912.tif 000030
［式中、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノ］の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールをジアゾ化させ、式ＬＶＩＩＩ
【００９５】
【化２９】
2005533912.tif 000031
［式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成する］のカップリング成分と結合することを特徴とする方法を提供するものである。
【００９６】
ジアゾ化、ニトロソ化およびカップリングは、それ自体、文献、例えばＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５８年、９１巻、第１０２５頁；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６１年、９４巻、第２０４３頁；ＵＳ−Ａ（米国特許）５，２０８，３２５号により知られている。これらに記載の方法は、類似の形態にも適用することが可能である。
【００９７】
本願発明の方法で使用される、式ＶＩＩおよびＸのアミノイミダゾールは、例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．ＳＣｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、３１巻、第３５１頁により知られており、もしくは類似の形態で製造することが可能である。
【００９８】
本願発明の方法で使用される、式ＬＶＩＩの５−アミノ１，２，４−チアジアゾールは、例えばＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５４年、８７巻、第６８頁；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５６年、８９巻、第１９５６、２７４２頁；ＤＥ−Ａ（ドイツ特許公開）２，８１１，２５８号により知られており、もしくは類似の形態で製造することが可能である。
【００９９】
本願発明は、さらに式（ＶＩＩＩ）
【０１００】
【化３０】
2005533912.tif 000032
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｒ３は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のカップリング成分を提供するものである。
【０１０１】
同様に、本願発明は、３−ニトロアニリンを、式
【０１０２】
【化３１】
2005533912.tif 000033
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、
Ｙは、離脱基、そして
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］の二官能性のアルキル化剤と反応させて、次式
【０１０３】
【化３２】
2005533912.tif 000034
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２、または直接結合、そして
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のニトロ化合物を生成し、式（ＸＩＩ）のニトロ化合物を水素化して、次式
【０１０４】
【化３３】
2005533912.tif 000035
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、ＣＨ２または直接結合、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して１、２、または３である］のアミノ化合物を生成し、式（ＸＩＩＩ）のアミノ化合物を、次式
【０１０５】
【化３４】
2005533912.tif 000036
［式中、
Ｒ２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである］の酸塩化物または無水物と反応させることを特徴とする、式ＶＩＩＩのカップリング成分の製造方法を提供するものである。
【０１０６】
これにより、フリーフォームの式（ＶＩＩＩ）のカップリング成分は、ＨＣｌ塩またはＲ２ＳＯ２ＯＨ塩として得られる。
【０１０７】
式（ＸＩ）のアルキル化剤は、例えば１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、１，４−ビス（ベンゼンスルホニルオキシ）ブタンである。
【０１０８】
式（ＸＩＩ）の化合物は、例えばＣｈｅｍ．Ｐｈａｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９８年、４６巻、第９５１頁により知られている。しかしながら、これらはＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．Ｊｐｎ．，１９９１年、６４巻、第４２頁の報告に類似する方法により製造することもまた可能である。
【０１０９】
式（ＬＶＩＩＩ）および（ＣＶＩＩＩ）のカップリング成分は、例えばＵＳ−Ａ（米国特許）６，２２５，０２３号により知られており、もしくは類似の形態で製造することが可能である。
【０１１０】
さらに本発明は、単回書き込み式の光学データ担体の情報層における光吸収化合物としての、本願発明の金属錯体の使用を提供するものである。
【０１１１】
この使用において、光学データ担体は、青色レーザー光、特に３６０〜４６０ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光によって、書き込みと読み取りが行われるものであることが好ましい。
【０１１２】
同様に、赤色レーザー光、特に６００〜７００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光によって、書き込みと読み取りが行われるものであることが好ましい。
【０１１３】
さらに、本願発明は、青色レーザー光線、特に３６０〜４６０ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光によって、書き込みと読み取りが行われる単回書き込み式の光学データ担体の情報層における光吸収化合物としての、アゾリガンドを有する金属錯体の使用を提供するものである。
【０１１４】
さらに、本願発明は、好ましくは透明な基材を含有する光学データ担体を提供するものであるが、必要に応じてこの基材は予め一種以上の反射層で被覆されていても良く、その表面には、光書き込み式情報層、必要に応じて保護層あるいは更なる基材または保護層が塗布されており、これは、青色光、好ましくは３６０〜４６０ｎｍ、特に好ましくは３９０〜４２０ｎｍ、とりわけ非常に好ましくは４００〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する光、あるいは、赤色光、好ましくは６００〜７００ｎｍ、特に好ましくは６２０〜６８０ｎｍ、とりわけ非常に好ましくは６３０〜６６０ｎｍの範囲の波長を有する光を用いて書き込みと読み取りが可能であり、ここで、情報層は光吸収化合物および必要に応じてバインダーを含有し、少なくとも一種の本願発明に係る金属錯体が光吸収化合物として使用されることを特徴としている。
【０１１５】
光吸収化合物は、好ましくは温度により変化することができるべきである。この温度による変化は、好ましくは６００℃未満で、特に好ましくは４００℃未満で、とりわけ非常に好ましくは３００℃未満、特に２００℃未満で起きる。このような変化は、例えば光吸収化合物の発色体中心の分解または化学変化である可能性がある。
【０１１６】
本願発明の光学データ担体における光吸収化合物の好ましい態様は、本願発明の金属錯体の好ましい態様に相当する。
【０１１７】
好ましい変異形において、使用される光吸収化合物は、式（Ｉａ）の化合物であるが、式中
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはベンジルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
ＸはＯ、ＣＨ２または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して１または２であり、そして
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏである。
【０１１８】
特に好ましい変異形において、使用される光吸収化合物は、式（Ｉａ）の化合物であるが、式中
Ｒ１は、メチルまたはエチル、特にメチルであり、
Ｒ２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
ＸはＣＨ２または直接結合であり、
ｍおよびｎはそれぞれ２であり、そして
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏである。
【０１１９】
とりわけ非常に好ましい態様において使用される光吸収化合物は、式ＩＩＩおよびＩＶ
【０１２０】
【化３５】
2005533912.tif 000037
の化合物である。
【０１２１】
同様に、好ましい態様において使用される光吸収化合物は式（ＬＩａ）の化合物であり、
式中、
Ｒ５１は、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル、置換または非置換型の五または六員環である複素環の基、特にピリジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルチオ、置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールチオ、特にフェニルチオ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルスルホニル、または置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホニル、特にフェニルスルホニル、
Ｒ５２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ５５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ５３；Ｒ５５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成し、
Ｍは金属である。
【０１２２】
特に好ましい態様において、使用される光吸収化合物は、式（ＬＩａ）の化合物であり、式中、
Ｒ５１は、フェニルであり、
Ｒ５２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノ、
Ｒ５５は水素であり、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であっても構わない。
【０１２３】
とりわけ非常に好ましい態様において、使用される光吸収化合物は、式（ＬＩａ）の化合物であり、式中、
Ｒ５１は、フェニルであり、
Ｒ５２は、メチルまたはトリフルオロメチル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノ、
Ｒ５５は水素であり、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここでプロピルおよびブチル基は分枝鎖状であっても構わない。
【０１２４】
特に好ましい態様において使用される光吸収化合物は、式（ＬＩＩＩ）
【０１２５】
【化３６】
2005533912.tif 000038
［式中
Ｒ５３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５４は、メチル、エチルまたはシアノエチル、あるいは、
ＮＲ５３Ｒ５４は、ピロリジノまたはピペリジノである］の化合物である。
【０１２６】
好ましい態様において使用される光吸収化合物は、式（ＣＩａ）の化合物であり、
式中、
Ｒ１０２は、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換型Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、置換または非置換型Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、あるいは置換または非置換型Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、または
ＮＲ１０３Ｒ１０４およびＮＲ１０６Ｒ１０７は、それぞれ互いに独立して、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、またはＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピペリジノであり、
Ｒ１０５は水素、メチルまたはメトキシ、あるいは
Ｒ１０３；Ｒ１０５は結合して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）２−Ｏ−架橋を形成し、そして
Ｍは金属である。
【０１２７】
特に好ましい態様において使用される光吸収化合物は、式（ＣＩａ）の化合物であり、
式中、
Ｒ１０６およびＲ１０７は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル、あるいは
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ジフルオロメチル、３，３−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、またはペルフルオロブチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノエチル、クロロエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基もまた、分枝鎖状であっても構わない。
【０１２８】
とりわけ非常に好ましい態様において使用される光吸収化合物は、式（ＣＩａ）の化合物であり、式中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチル−アミノ、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシアノエチルアミノ、ピロリジノ、またはピペリジノであり、
Ｒ１０２は、メチルまたはトリフルオロメチル、好ましくはトリフルオロメチルであり、
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、シアノエチル、クロロエチルまたはベンジル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノであり、
Ｒ１０５は、水素であり、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、
ここで、プロピルまたはブチル基もまた、分枝鎖状であっても構わない。
【０１２９】
特に好ましい態様において使用される光吸収化合物は、式（ＣＩＩＩ）
【０１３０】
【化３７】
2005533912.tif 000039
［式中、
ＮＲ１０６Ｒ１０７は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノまたはピロリジノであり、
Ｒ１０３は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１０４は、メチル、エチルまたはシアノエチル、あるいは
ＮＲ１０３Ｒ１０４は、ピロリジノまたはピペリジノである］の化合物である。
【０１３１】
青色レーザー光を利用して書き込みおよび読み取りが行なわれる、本願発明による単回書き込み式の光データ担体の場合、その最大吸収値λｍａｘ２が４２０〜５５０ｎｍの範囲に属していることが好ましく、ここで、波長λｍａｘ２における最大吸収値の短波長側における吸収がλｍａｘ２における吸収値の半分である波長λ１／２および波長λｍａｘ２における最大吸収値の短波長側における吸収がλｍａｘ２における吸収値の１／１０である波長λ１／１０は、８０ｎｍ以下の間隔であることが望ましい。このような光吸収化合物は、好ましくは３５０ｎｍの波長に至る、特に好ましくは３２０ｎｍに至る、とりわけ非常に好ましくは２９０ｎｍに至る短波長の最大値λｍａｘ１を持たない。
【０１３２】
好ましいものとしては、４３０〜５５０ｎｍ、特に４４０〜５３０ｎｍ，とりわけ非常に好ましくは４５０〜５２０ｎｍの吸収最大値λｍａｘ２を有する光吸収化合物が挙げられる。
【０１３３】
これらの光吸収化合物において先に定義したλ１／２およびλ１／１０は、好ましくは７０ｎｍ以下の間隔を、特に好ましくは５０ｎｍ以下の間隔を、とりわけ非常に好ましくは４０ｎｍ以下の間隔を有している。
【０１３４】
赤色レーザー光を利用して書き込みおよび読み取りが行なわれる、本願発明による単回書き込み式の光データ担体の場合、その最大吸収値λｍａｘ２が５００〜６５０ｎｍの範囲に属していることが好ましく、ここで、波長λｍａｘ２における最大吸収値の長波長側における吸収がλｍａｘ２における吸収値の半分である波長λ１／２および波長λｍａｘ２における最大吸収値の長波長側における吸収がλｍａｘ２における吸収値の１／１０である波長λ１／１０は、６０ｎｍ以下の間隔であることが望ましい。このような光吸収化合物は、好ましくは７５０ｎｍの波長に至る、特に好ましくは８００ｎｍに至る、とりわけ非常に好ましくは８５０ｎｍに至る長波長の最大値λｍａｘ３を持たない。
【０１３５】
好ましいものとしては、５１０〜６２０ｎｍの吸収最大値λｍａｘ２を有する光吸収化合物が挙げられる。
【０１３６】
特に好ましいものとしては、５３０〜６１０ｎｍの吸収最大値λｍａｘ２を有する光吸収化合物が挙げられる。
【０１３７】
とりわけ非常に好ましいものとしては、５５０〜６００ｎｍの吸収最大値λｍａｘ２を有する光吸収化合物が挙げられる。
【０１３８】
これらの光吸収化合物において、先に定義したλ１／２およびλ１／１０は、好ましくは５０ｎｍ以下の間隔を、特に好ましくは４０ｎｍ以下の間隔を、とりわけ非常に好ましくは３０ｎｍ以下の間隔を有している。
【０１３９】
光吸収化合物は、吸収最大値λｍａｘ２において、好ましくは３０，０００リットル／モルｃｍを超える、さらに好ましくは５０，０００リットル／モルｃｍを超える、特に好ましくは７０，０００リットル／モルｃｍを超える、とりわけ非常に好ましくは１００，０００リットル／モルｃｍを超えるモル吸高係数εを有している。
【０１４０】
吸収スペクトラムは、例えば溶液中で測定される。
【０１４１】
要求されるスペクトル特性を有する好適な光吸収化合物は、特に低溶剤により誘導される波長シフト（ジオキサン／ＤＭＦ、または塩化メチレン／メタノール）を有している。好ましいものとしては、溶剤により誘導される波長シフトΔλＤＤ＝|λＤＭＦ−λシ゛オキサン|、すなわちジメチルホルムアミドとジオキサンとの溶媒間における吸収波長の正の差、または溶剤により誘導される波長シフトΔλＭＭ＝|λメタノール−λ塩化メチレン|、すなわちメタノールと塩化メチレンとの溶媒間における吸収波長の正の差が、２０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満，とりわけ非常に好ましくは５ｎｍ未満である金属錯体が挙げられる。
【０１４２】
本願発明による単回書き込み光学データ担体であって、赤色または青色レーザー、特に赤色レーザーの光を用いて書き込みおよび読み取りを行なうものが好ましいものとして挙げられる。
【０１４３】
その他の金属錯体は、例えばＵＳ−Ｂ１（米国特許）６，２２５，０２３号により知られている。
【０１４４】
本願発明により使用される光吸収剤は、光の波長が３６０〜４６０ｎｍおよび６００〜６８０ｎｍの範囲にあれば、書き込みのない状態において光学データ担体の反射率が十分に高いこと（＞１０％）を保証するとともに、集束光によるポイントワイズの消去において情報層の熱による劣化に対する吸収性が十分に高いことを保証する。データ担体の書き込み部分と非書き込み部分とのコントラストは、熱による劣化後の情報層の光学特性の変化による入射光線のフェーズ（相）および振幅の反射率変化により到達される。
【０１４５】
本願発明の金属錯体は、好ましくはスピンコーティングまたは真空蒸着により光学データ担体に塗布される。これらは互いに混合するか、あるいは同様のスペクトラム特性を持つ染料と混合することが可能である。情報層は、本願発明の金属錯体のみならず、バインダー、湿潤剤、安定化剤、希釈剤および増感剤などの添加剤ならびにその他の成分を含有することができる。
【０１４６】
情報層とは別に、金属層、誘電層および保護層などの、更なる層が本願発明の光学データ記憶媒体に存在してもよい。金属および導電層は、特に反射率および熱吸収／保持の調節に有用である。金属は、レーザー波長に合わせて、金、銀、アルミニウムなどであり得る。誘電層の例は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素である。保護層は、例えば光硬化性の表面コート剤、（粘着性）接着層および保護フィルムである。
【０１４７】
粘着性粘着層は主にアクリル系粘着剤からなる。例えば、ＪＰ−Ａ（日本特許公開）１１−２７３１４７号に開示される、Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ（日東電工）のＤＡ−８３２０およびＤＡ−８３１０は、この目的のために使用することが可能である。
【０１４８】
本願発明の光学データ担体は、例えば次のような層構造を有する（例：図１）：透明基材（１）、必要に応じて保護層（２）、情報層（３）、必要に応じて保護層（４）、必要に応じて接着層（５）、被覆層（６）。図１および図２に示される矢印は、入射光線の経路を示している。
【０１４９】
光学データ担体の構造には、好ましくは：
−好ましくは透明な基材（１）であって、その表面には、光、好ましくはレーザー光を用いて書き込むことができる、少なくとも一種以上の光による書き込みが可能な情報層（３）、必要に応じて保護層（４）、必要に応じて接着層（５）および透明被覆層（６）が塗布されている、が含まれる。
−好ましくは透明な基材（１）であって、その表面には、保護層（２）、光、好ましくはレーザー光を用いて書き込むことができる、少なくとも一種以上の情報層（３）、必要に応じて接着層（５）および透明被覆層（６）が塗布されている、が含まれる。
−好ましくは透明な基材（１）であって、その表面には、保護層（２）、光、好ましくはレーザー光を用いて書き込むことができる、少なくとも一種以上の情報層（３）、必要に応じて保護層（４）、必要に応じて接着層（５）および透明被覆層（６）が塗布されている、が含まれる。
−好ましくは透明な基材（１）であって、その表面には、光、好ましくはレーザー光を用いて書き込むことができる、少なくとも一種以上の情報層（３）、必要に応じて接着層（５）および透明被覆層（６）が塗布されている、が含まれる。
【０１５０】
これとは別に、光学データ担体は、例えば次のような層構造を有する（例：図２）：好ましくは透明な基材（１１）、情報層（１２）、必要に応じて反射層（１３）、必要に応じて接着層（１４）、さらに好ましくは透明な基材（１５）。
【０１５１】
本願発明は、さらに青色または赤色光、特に赤色レーザー光を用いて書き込まれた本願発明による光学データ担体を提供するものである。
【０１５２】
以下の実施例により本願発明の主題を説明する。
【０１５３】
実施例
実施例１
ａ）２０ｇの２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾールを、６００ｍｌの水にけん濁し、１００ｍｌの３５％強度／重量の塩酸に混合した。実質的に全成分を溶解した。０〜５℃にて、１００ｍｌの溶液中に３０ｇの硝酸ナトリウムを含む、硝酸ナトリウム水性溶液３３．５ｍｌを、１．５時間を超える時間をかけて一滴ずつ加えた。硝酸が過剰である状態を維持するためにさらに３ｍｌの前記硝酸ナトリウム溶液を一滴ずつ加えながら、ベージュ色のけん濁液を、０〜５℃にて、さらに一時間攪拌した。
ｂ）６３．５ｇのＮ−（３−トリフルオロメタンスルホニルアミノフェニル）ピロリジン、６ｇの尿素および５０．５ｇの酢酸ナトリウムを、６５０ｍｌのメタノールと共に反応容器に入れた。ａ）から得たけん濁液を０〜５℃にて１．５時間を超える時間をかけてゆっくり加えた。混合液を０〜５℃でさらに３時間、次に室温にて一晩の間攪拌した。下式
【０１５４】
【化３８】
2005533912.tif 000040
の沈殿した染料を、吸引ろ過により赤みがかった茶色の粉末として取り出し、これを５００ｍｌの水で洗浄した。染料から４６．９ｇ（理論値の９２％）の生成物が得られた。メタノール中のλｍａｘ＝４８５ｎｍ。
Ｃ）３９．６ｇのｂ）で得られた染料を、９００ｍｌのメタノールにけん濁させた。１２ｇの硫酸ジメチルを室温で一滴ずつ加えた。１３．１ｇの無水炭酸カルシウムを加えた後、混合液を室温にて５時間攪拌した。さらに１２ｇの硫酸ジメチルおよび１３．１ｇの無水炭酸カルシウムを次に加えた。室温にてさらに５時間の後、反応液を吸引ろ過により除去し、固形物を２０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。生成物を２００ｍｌの水の中で攪拌し、吸引ろ過して取り出し、２０ｍｌの水で３回洗浄して乾燥させた。これにより３３．９ｇ（理論値の８３％）の、下式
【０１５５】
【化３９】
2005533912.tif 000041
の赤色粉末を得た。
ｄ）１０．８ｇのＣ）から得た染料を２００ｍｌのメタノールと共に、５０℃の反応容器に入れた。２．９７ｇの酢酸ニッケル四水和物を、１５分を超える時間をかけて導入して、一時的に全成分を溶解した。５０℃にて１時間経過した後、混合液を５〜１０℃に冷却してから吸引ろ過して取り出し、固形物を３ｍｌのメタノールで５回洗浄を行なった。これを乾燥して９．１％（理論値の７９％）の、下式
【０１５６】
【化４０】
2005533912.tif 000042
の赤色粉末を得た。
ｍ．ｐ．＞３００℃
モル質量＝９６１．５４
λｍａｘ＝５４０，５７８ｎｍ（ジオキサン）
λｍａｘ＝５４１，５７８ｎｍ（ジメチルホルムアミド）
ε＝１０６  ４４０リットル／モルｃｍ（ジオキサン、５７８ｎｍ）
ε＝１４２  ９００リットル／モルｃｍ（ジメチルホルムアミド、５７８ｎｍ）
λ１／２−λ１／１０（長波長側）＝１６ｎｍ
Δλ＝|λＤＭＦ−λシ゛オキサン|＝０ｎｍ
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、１０％
ガラス状フィルム
ｂ）において使用されたカップリング成分は、以下の通り製造された。
【０１５７】
６．０ｇのＮ−（３−ニトロフェニル）ピロリジン（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９８年、４６巻、９５１頁の記載に従い製造したもの）を、２８ｍｌのメタノール中、５０℃、水素圧５０ｂａｒにて、０．５ｇのラネーニッケルの共存下で水素添加を行なった。触媒をろ過により除去し、少量のメタノールで洗浄して、減圧下でろ過液を濃縮した。これにより４．４ｇ（理論値の８７％）の下式
【０１５８】
【化４１】
2005533912.tif 000043
のアミンを、茶色の油状物質として得た。
【０１５９】
この４．４ｇの油状物質を１８ｍｌの無水トルエンに溶解した。０〜５℃にて、１０．８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を一滴ずつ加えた。この温度にて１時間、室温にて２時間が経過した後の溶液を、２５０ｍｌの氷冷水と５０ｍｌのクロロホルムとの混合液に注いだ。各相を分離して、有機相を１００ｍｌの水で再び振とうした。最後に有機相をロータリーエバポレータで濃縮した。これにより５．７ｇ（理論値の７１％）の下式
【０１６０】
【化４２】
2005533912.tif 000044
のスルホンアミドを、茶色の油状物質として得た。
【０１６１】
同様に好ましい金属錯体を、以下の実施例および第１表に示す。これらはカップリング成分、アゾ染料および金属錯体に類似の製造法により得られる。
【０１６２】
実施例２
【０１６３】
【化４３】
2005533912.tif 000045
λｍａｘ＝５４０，５７８ｎｍ（ジオキサン）
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、１０％
ガラス状フィルム
【０１６４】
実施例３
【０１６５】
【化４４】
2005533912.tif 000046
λｍａｘ＝５４０，５８０ｎｍ（ジオキサン）
ガラス状フィルム
【０１６６】
実施例４
【０１６７】
【化４５】
2005533912.tif 000047
ｍ．ｐ．＞３００℃
λｍａｘ＝５４２ｎｍ（塩化メチレン）
ε＝８０  ８２０リットル／モルｃｍ
λ１／２−λ１／１０（長波長側）＝２４ｎｍ
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、＞２％
ガラス状フィルム
【０１６８】
第１表
【０１６９】
【表１】
2005533912.tif 000048
【０１７０】
【表２】
2005533912.tif 000049
ａ）任意の混合物
ｂ）クロロホルム中
溶解性：  ＞ＴＦＰ中２％
ブタノール中２％
【０１７１】
実施例２９
ａ）７．９ｇの２−アミノ５−フェニル−１，２，４−チアジアゾールを、穏やかに加熱しながら、３０ｍｌの氷酢酸および１５ｍｌのギ酸に溶解した。０℃に冷却した後、３．１ｇの亜硝酸ナトリウムを、１０分を超える時間をかけて導入した。混合液を、０〜５℃で２時間攪拌した。
ｂ）１５．９ｇの３−メタンスルホニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、１５ｍｌの氷酢酸に溶解した。この溶液を、５℃にてａ）によるニトロソ化混合液にゆっくりと加えた。
ｃ）続いて、室温となるようにこの混合液をゆっくりと加温し、最終的に９５℃にて１時間過熱した。９５℃にて１時間経過した後、混合液を冷却し、吸引ろ過を行ない、固形物を５ｍｌの氷酢酸および５０ｍｌの水で洗浄し、減圧下で乾燥させた。これにより、５．５ｇ（理論値の２９％）の下式
【０１７２】
【化４６】
2005533912.tif 000050
の赤色粉末を得た。
ｍ．ｐ．２３１℃
λｍａｘ＝５１７ｎｍ（ＤＭＦ中）
ｄ）０．５８ｇの酢酸ニッケル四水和物を、５０℃にて４０ｍｌのエタノールに加えた。２．０ｇのＣ）による染料を、１５分を超える時間をかけて加えた。５０℃にて３時間経過した後、混合液を冷却し、吸引ろ過を行ない、固形物を５ｍｌの氷酢酸および２０ｍｌの水で洗浄し、減圧下で乾燥させた。これにより、１．９ｇ（理論値の９０％）の下式
【０１７３】
【化４７】
2005533912.tif 000051
の赤色粉末を得た。
ｍ．ｐ．＞２８０℃
λｍａｘ＝５５２ｎｍ（塩化メチレン）
ε＝１００  ０７６リットル／モルｃｍ
λ１／２−λ１／１０（長波長側）＝２４ｎｍ
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、＞２％
ガラス状フィルム
同様に好ましい金属錯体を、以下の実施例および第２表に示す。これらはカップリング成分、アゾ染料および金属錯体に類似の製造法により得られる。
【０１７４】
実施例３０
【０１７５】
【化４８】
2005533912.tif 000052
ｍ．ｐ．＞２８０℃
λｍａｘ＝５５５ｎｍ（塩化メチレン）
ε＝９０  ３００リットル／モルｃｍ
λ１／２−λ１／１０（長波長側）＝２４ｎｍ
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、＞２％
ガラス状フィルム
【０１７６】
第２表
【０１７７】
【表３】
2005533912.tif 000053
【０１７８】
【表４】
2005533912.tif 000054
【０１７９】
【表５】
2005533912.tif 000055
【０１８０】
【表６】
2005533912.tif 000056
【０１８１】
【表７】
2005533912.tif 000057
ａ）任意の混合物
ｂ）クロロホルム中
ｃ）塩化メチレン中
【０１８２】
実施例５１
ａ）２０ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾールおよび３６．５ｇの３−メタンスルホニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを、２００ｍｌの氷酢酸に溶解した。１０〜１５℃にて、５モルの硝酸ナトリウム水溶液を、９０分を超える時間をかけて一滴ずつ加えた。室温にて一晩攪拌した後混合液を６００ｇの氷冷水に注ぎ、吸引ろ過を行ない、固形物を５００ｍｌの水で洗浄し、５０℃、減圧下で乾燥させた。これにより、３５ｇ（理論値の７７％）の下式
【０１８３】
【化４９】
2005533912.tif 000058
の染料を赤色粉末として得た。
ｍ．ｐ．１９６〜２００℃
λｍａｘ＝５０６，５２６ｎｍ（ジオキサン中）
ｂ）０．９５ｇのａ）による染料および０．１６ｇの酢酸ナトリウムを３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび１５ｍｌの水と共に反応容器に入れた。０．３ｇの酢酸ニッケル溶液を含む６ｍｌのメタノールを加えた。混合溶液を一晩攪拌した。８０ｍｌの水を加えることにより生成物を沈殿させて、この生成物を吸引ろ過によって取り出し、５ｍｌの水で洗浄した。減圧下で乾燥して、０．６ｇ（理論値の６２％）の下式
【０１８４】
【化５０】
2005533912.tif 000059
の金属錯体を青色粉末として得た。
ｍ．ｐ．＞２８０℃
λｍａｘ＝５４１，５９１ｎｍ（ジオキサン）
ε＝５３２３７リットル／モルｃｍ
λ１／２−λ１／１０（長波長側）＝３０ｎｍ
溶解性：  ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、＞２％
ブタノール中、＞２％
ブタノールまたはＴＦＰよりガラス状フィルム
同様に好ましい金属錯体を、以下の実施例および第３表に示す。これらはカップリング成分、アゾ染料および金属錯体に類似の製造法により得られる。
【０１８５】
実施例５２
【０１８６】
【化５１】
2005533912.tif 000060
λｍａｘ＝６１３ｎｍ（メタノール）
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、＞２％
ガラス状フィルム
【０１８７】
実施例５３
【０１８８】
【化５２】
2005533912.tif 000061
λｍａｘ＝５５４ｎｍ（メタノール）
溶解性：ＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）中、＞２％
ガラス状フィルム
【０１８９】
第３表
【０１９０】
【表８】
2005533912.tif 000062
【０１９１】
【表９】
2005533912.tif 000063
【０１９２】
【表１０】
2005533912.tif 000064
【０１９３】
【表１１】
2005533912.tif 000065
ａ）任意の混合物
【０１９４】
実施例７４  濃縮溶液の製造
実施例１Ｃ）による９０９ｍｇのアゾ染料を、１１．１ｇの２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールと共に５０℃の反応容器に入れた。２４９ｇの酢酸ニッケル四水和物を導入し、全成分を溶解した。５０℃にて１時間経過した後、混合液を室温へと冷却した。これにより、下式
【０１９５】
【化５３】
2005533912.tif 000066
の金属錯体を８重量％含有する、１２．１ｇの赤色溶液が得られた。
【０１９６】
これを、５μｍ、１．２μｍ、０．４５μｍ、および０．２μｍのフィルター（Satorius Minisart（Ｒ）単回使用フィルター）を通して吸引ろ過を行なった。この溶液は保存中および所望の濃度に希釈した後に安定であり、スピンコート法を用いて光学データ担体を被覆するのに好適である。
【０１９７】
実施例７４ａ
酢酸ニッケル四水和物の代わりに、２７０ｍｇのアセチルアセトンニッケルを使用したところ、同様の結果が得られた。
【０１９８】
実施例７５
実施例２９による金属錯体を３重量％強度含む２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを室温で製造した。スピンコート法を用いて、予め溝を設けたポリカーボネート基材にこの溶液を塗布した。予め溝を設けたポリカーボネート基材は、射出成形によりディスクとして形作られた。ディスクの容量および溝の構造は、ＤＶＤ−Ｒにおいて通常使用されるものと同一であった。情報担体としての染料層を有するディスクを、蒸着法を用いて１００ｎｍの銀で被覆した。次にスピンコート法を用いてＵＶ重合性被覆化合物を塗布し、ＵＶランプを用いて硬化した。ディスクの検査は、オプティカルテスターの作業台上に構築され、また、直線偏光を発生させるためのダイオードレーザー光線（λ＝６５６ｎｍ）、偏光感受性の光線スプリッタ、λ／４プレートおよび開口数ＮＡ＝０．６（アクチュエータレンズ）を有する可動に吊り下げられた集光レンズを含む動的記録試験装置を用いて行なわれた。ディスクの反射層から反射した光は、前記偏光感受性の光線スプリッタを用いて光線の進路から取り出され、four-quadrant detector上の非点収差レンズを用いて集束される。線速度Ｖ＝３．５ｍ／ｓおよび書き込み力Pｗｒｉｔｅ＝１１ｍＷにおいて、１１Ｔ  ｐｉｔに対してシグナル／ノイズ比Ｃ／Ｎ＝４９ｄＢが測定された。書き込み力は振動性パルス列(例えば図１)として働き、ディスクには前述の書き込み力Pｗｒｉｔｅと読み取り力
【０１９９】
【化５４】
2005533912.tif 000067
とが交互に照射される。１１Ｔ  ｐｉｔに対する書き込みパルスシーケンスは、Tｔｏｐ＝１．５Ｔ＝６０ｎｓ、ただしＴ＝４０ｎｓがベース時間（１１Ｔ＝４４０ｎｓ）の長さを持つリードパルスを含有していた。３Ｔユニット後に終了するようにリードパルスを配した。次にTmp＝０．７５Ｔによって時間が決定され、Tmp＝３０ｎｓの長さの８パルスを配した。したがって、時間間隔ΔＴ＝１０ｎｓは各書き込みパルス間でフリーとなる。長さ１１Ｔの書き込みパルスの次に、長さ１１Ｔのポーズが続いた。ディスクが一回転するまで、ディスクに振動性パルス列を照射した。このようにして作製されたマーキングは、読み取り力Pｒｅａｄを用いて読み取られ、上述のシグナル／ノイズ比Ｃ／Ｎが測定された。
【０２００】
実施例７６
実施例１による金属錯体を用いて実施例７５の手順を繰り返したところ、この場合はシグナル／ノイズ比Ｃ／Ｎ＝５０ｄＢが測定された。
上記した他の実施例による金属錯体を用いたところ、類似する結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】図１は本願発明の層構造を有する光学データ担体を示している
【図２】図２は本願発明の層構造を有する光学データ担体を示している
【図３】図３は１１Ｔのピットについてのパルス列を示している
【図１】
2005533912.tif 000103
【図２】
2005533912.tif 000104
【図３】
2005533912.tif 000105
【国際調査報告】
2005533912.tif 000106
2005533912.tif 000107
2005533912.tif 000108
2005533912.tif 000109
2005533912.tif 000110
2005533912.tif 000111
2005533912.tif 000112