(57)【要約】本発明は、固定床反応器中、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度で三元触媒を使用する気相アンモ酸化によってハロゲン化ベンゾニトリルを製造する方法に関する。より具体的には、本発明の方法は、気相アンモ酸化反応によって２，６−ジクロロトルエン（２，６−ＤＣＴ）から２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）を製造する方法に関する。本発明はまた、担体上に設けられた三元触媒及び本発明の気相アンモ酸化反応におけるその使用に関する。加えて、本発明は、三元触媒を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応器中、水蒸気の存在下で、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度で三元触媒を使用するハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの気相アンモ酸化によってハロゲン化ベンゾニトリルを製造する方法であって、前記触媒が、担体上に設けられた助触媒付加ＶＰＯ活性相からなるものである方法。
【請求項２】
前記反応温度が３５０〜４５０℃の範囲に含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応器中でのハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの滞留時間が１０秒未満、好ましくは８秒未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンがジ−又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジ−又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンがジハロゲン化トルエンである、請求項４項記載の方法。
【請求項６】
前記ジハロゲン化トルエンが２，６−ジクロロトルエンである、請求項５項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がＡｌ2Ｏ3担体上に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がＴｉＯ2担体上に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ＴｉＯ2担体がアナターゼ相からなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒がＶ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ＭがＣｏ又はＣｒである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、反応器に添加される前に、不活性媒体によって前記触媒の重量に対し０．５〜２．０の重量比で希釈される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性媒体が、コランダム粒子、磁器ビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズなどを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化アルカンを前記反応器に供給する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
バルクＶＰＯ前駆体を製造する工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、
担体を前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体に加える工程、及び
得られた混合物をＯ2／Ｎ2の弱酸化性雰囲気下で焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む方法によって得ることができる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法で使用するのに適したＶＰＯ触媒であって、
Ｖ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）である触媒。
【請求項１６】
前記担体がＡｌ2Ｏ3担体である、請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
前記担体がＴｉＯ2担体である、請求項１５記載の触媒。
【請求項１８】
前記ＴｉＯ2担体がアナターゼ相からなる、請求項１７記載の触媒。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項記載の触媒を製造する方法であって、
バルクＶＰＯ前駆体を製造する工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、及び
担体を前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体に加える工程、及び
得られた混合物をＯ2／Ｎ2の弱酸化性雰囲気下で焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む方法。
【請求項２０】
アルコールの存在下でバナジウム源を環流させて、還元バナジウム種を含有する溶液を得る工程、
リン源を加え、前記溶液を環流させて、バルクＶＰＯ前駆体を得る工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素のアルコール溶液又は水溶液で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、
前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体をγ−Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2担体粉末と混合する工程、及び
得られた混合物を成形及び焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記バナジウム源がＶ2Ｏ5であり、前記リン源がｏ−Ｈ3ＰＯ4である、請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
前記助触媒元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｏを含む、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体と前記γ−Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2担体粉末との比が１：２〜１：１０の範囲に含まれ、好ましくは１：６である、請求項１９〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
焼成工程を、焼成雰囲気下、３００〜９００℃の範囲に含まれる温度で１〜１０時間実施する、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
焼成工程を、弱い酸化力の焼成雰囲気下、３５０〜７００℃の範囲に含まれる温度で２〜６時間実施する、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２６のいずれか１項にしたがって製造された請求項１５〜１８のいずれか１項記載のＶＰＯ触媒の、気相アンモ酸化反応における使用。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の気相アンモ酸化反応における、請求項２６記載のＶＰＯ触媒の使用。
【請求項２８】
気相アンモ酸化反応で２，６−ジクロロトルエンから２，６−ジクロロベンゾニトリルを製造するための、請求項２７記載のＶＰＯ触媒の使用。
【請求項２９】
ヘテロ芳香族炭化水素の気相アンモ酸化反応における、請求項２８記載のＶＰＯ触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
第一の態様で、本発明は、気相アンモ酸化によってハロゲン化ベンゾニトリルを製造する方法に関する。より具体的には、本発明の方法は、気相アンモ酸化によって２，６−ジクロロトルエン（２，６−ＤＣＴ）から２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）を製造する方法に関する。第二の態様で、本発明は、三元触媒及び本発明の気相アンモ酸化反応におけるその使用に関する。第三の態様で、本発明は、三元触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
気相アンモ酸化は重要な技術となった。気相アンモ酸化技術は、単一工程でニトリルを製造する非常に有利かつ非常に簡単な方法であり、多くの優れた特質、たとえば生成物の高い純度、高い収率、低いコスト、連続的な工程及びほぼ皆無の環境汚染を有している。気相アンモ酸化技術は、触媒を使用して１工程で活性メチル基をシアノ基に転換するためのアンモニア及び空気の使用を含む。この種の技術は、たとえば、メチル基がシアノ基に転換されている、ベンゼン誘導体から誘導される化合物であるベンゾニトリルを製造するために使用することができる。
【０００３】
ハロゲン化ベンゾニトリルは、１個以上のハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を有するベンゾニトリルからなる。具体的な例は２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）である。近年、化学工業におけるその広範な使用のため、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）がますます求められている。そのものが効果的な除草剤である。ひとたび殺草剤として使用されると、２，６−ＤＣＢＮは、長期間効果を発揮し、何年にもわたって雑草の生育を阻止すると予想される。加えて、哺乳動物に対する２，６−ＤＣＢＮの毒性効果は非常に低いと報告されている。２，６−ＤＣＢＮはまた、農薬及び医薬のための重要な中間体である。多くの農薬、たとえばフルフェノクロン、フルシクロクロン、ヘキサフルムロン、クロルフルアズリン、ジフルベンズロン、テフルベンズロンなどを２，６−ＤＣＢＮから製造することができる。２，６−ＤＣＢＮはまた、殺虫剤を製造するための出発原料である。加えて、２，６−ＤＣＢＮは、今日の世界でもっとも傑出した特質を有する最高種の特殊エンジニアリングプラスチックの１種であるポリフェニルエーテルシアン化水素酸エステルを製造するために使用される。
【０００４】
一般に、ハロゲン化ベンゾニトリルの製造は、非常に挑戦的な課題である。ハロゲン原子の存在下のせいで、立体障害の結果として、Ｎ挿入のためのメチル基へのアクセス可能性が制限される。特に、２，６−ジクロロトルエン（ＤＣＴ）からの２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）の製造は、２，６−ＤＣＴのメチル基の両オルト位置にある２個の大きな塩素原子の存在下によって生じる立体障害が原因で困難である。
【０００５】
触媒を介する２，６−ＤＣＴの気相アンモ酸化によって２，６−ＤＣＢＮを製造する方法が、いずれも流動床反応器を使用して実施される、２，６−ＤＣＴのアンモ酸化のためのＦｅ−Ｓｂ−Ｖ−Ｃｒ−Ｏ／ＳｉＯ2を含む多元触媒系の使用を開示する欧州特許出願第０２７３３１７号及びＶＰＯ／ＳｉＯ2を触媒として使用する２，６−ＤＣＴのアンモ酸化の方法を記載する米国特許第４５３０７９７号から公知である。この種の反応器は、摩擦に対する触媒の機械的安定性に対する多大な要求をはじめとする欠点を抱えている。加えて、これらの文献は、９９％を超える高い２，６−ＤＣＴ転換率を得ることができる方法を記載していない。これは、これらの方法がさらなる分離又は再循環コストを被るということを暗示している。さらには、記載された方法は、工業生産的観点から、低い空時収率、非常に高い滞留時間及び使用される触媒の単位重量あたり低い２，６−ＤＣＴ投入量のような多くの欠点を見せる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上述の欠点を解消する、改善された気相アンモ酸化方法を提供することである。より具体的には、本発明は、固定床反応器で実施される方法により、２，６−ＤＣＴの気相アンモ酸化によって２，６−ＤＣＢＮを得るための改良された方法を提供する。気相アンモ酸化による公知の２，６−ＤＣＢＮ製造方法と比較して、本発明は、いくつかの反応パラメータの改善を提供する。本発明のもう一つの目的は、より高いモル収率を提供することからなる。本発明のさらに別の目的は、より高い空時収率を得ることである。また、本発明は、より高い２，６−ＤＣＴ転換率を提供することを狙う。
【０００７】
さらには、本発明の目的は、気相アンモ酸化法を実施するのに適した触媒を提供することである。本発明はまた、気相アンモ酸化法で使用するための触媒を製造するための容易な方法を提供することを狙う。
【０００８】
発明の概要
第一の実施態様で、本発明は、固定床反応器中、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度で三元触媒を使用するハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの気相アンモ酸化によってハロゲン化ベンゾニトリルを製造する方法であって、前記触媒が、担体上に設けられた助触媒付加ＶＰＯ活性相からなるものである方法に関する。特に、本発明は、固定床反応器中、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度で三元触媒を使用する２，６−ジクロロトルエンの気相アンモ酸化によって２，６−ジクロロベンゾベンゾニトリルを製造する方法であって、前記触媒が、担体上に設けられた助触媒付加ＶＰＯ活性相からなるものである方法に関する。２，６−ジクロロベンゾニトリルを製造するためのこの方法は、結果的に、これまで公知の気相アンモ酸化法と比較して、より高い２，６−ＤＣＴ転換率に加え、２，６−ＤＣＢＮのより高いモル収率及びより高い空時収率をはじめとする、いくつかの反応パラメータの改善をもたらす。
【０００９】
第二の実施態様で、本発明は、担体上に設けられたＶＰＯ活性相を含む、上記方法における使用に適した触媒、より具体的にはＶ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）に関する。
【００１０】
第三の実施態様で、本発明は、三元触媒を製造する方法であって、
バルクＶＰＯ前駆体を調製する工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、及び
前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体に担体を加えて、ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む方法に関する。
【００１１】
この製造方法は、予想される非晶質相が無視しうる量でしか形成しないような高い活性及び選択性の触媒を提供することを可能にする。この新規で簡単な製造方法は、改善された触媒活性につながる、担体上での触媒活性相の高度な分散を得ることを可能にする。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明の主題は、固定床反応器中、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度で三元触媒を使用するハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの気相アンモ酸化によってハロゲン化ベンゾニトリルを製造する方法に関する。
【００１３】
「ベンゾニトリル」とは、ベンゼン誘導体から誘導される、メチル基がシアノ基に転換されている化合物をいう。「ハロゲン化ベンゾニトリル」とは、１個以上のハロゲン基、たとえばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を有するベンゾニトリルをいう。具体的な例は２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）である。
【００１４】
「気相アンモ酸化」とは、触媒を使用し、アンモニア及び空気のようなガスを使用して通常は蒸気の存在下で活性メチル基を１工程でシアノ基に転換するプロセスをいう。
【００１５】
本発明の方法によると、出発化合物は「ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼン」である。「ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼン」とは、１個以上のハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素及び１個以上のメチル基を有するベンゼン誘導体をいう。本明細書で使用する「アルキル」基は、炭素原子１〜６個を含有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基をいう。適当なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ジエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ジイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１６】
特に、ジ−又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンが好ましい。たとえば、ジ−又はトリ−ハロゲン化トルエンを使用してハロゲン化ベンゾニトリルを製造することができる。本発明の方法によると、２，６−位置に塩素原子を有するトルエン誘導体、たとえば２，６−ジクロロトルエン、２，３，６−トリクロロトルエン及び２，４，６−トリクロロトルエンを使用して、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，３，６−トリクロロベンゾニトリル及び２，４，６−トリクロロベンゾニトリルをそれぞれ製造することができる。同様に、２，４−位置又は３，４−位置に塩素原子を有するトルエン誘導体、たとえば２，４−ジクロロトルエン及び３，４−ジクロロトルエンを本発明の方法にしたがって使用して、２，４−ジクロロベンゾニトリル及び３，４−ジクロロベンゾニトリルをそれぞれ製造することができる。
【００１７】
好ましい実施態様では、本発明は、前記ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンがジハロゲン化トルエンである方法に関する。本明細書で使用する「ジハロゲン化トルエン」とは、２個のハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を有する、好ましくは２個の同じハロゲン原子を有するメチルベンゼンをいい、より好ましくは、ジハロゲン化トルエンは二塩素化トルエンである。
【００１８】
さらに好ましい実施態様では、前記ジハロゲン化トルエンは２，６−ジクロロトルエンである。したがって、本発明は、固定床反応器中、三元触媒を使用する２，６−ジクロロトルエンの気相アンモ酸化によって２，６−ジクロロベンゾニトリルを製造する方法に関する。
【００１９】
「固定床反応器」とは、固体触媒が供給される固定床を備えた反応器と定義される。触媒とは、反応で消費されることなく化学反応の速度を高める物質である。本明細書で使用する「ＶＰＯ触媒」とは、３種の成分、すなわちバナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）及び酸化物（Ｏ）からなる触媒をいう。本明細書で使用するＶＰＯ触媒を「三元触媒」という。
【００２０】
本発明の方法は、特定の反応条件で実施される。好ましい実施態様では、本発明の方法は、３５０〜４５０℃の範囲に含まれる反応温度で実施される。最適な温度は、いくつかの要因、たとえば有機材料の濃度、触媒使用量、供給ガス組成及び接触時間に依存する。
【００２１】
本方法の目的は、過剰酸化を避けるため、接触時間を減らすことを含む。もう一つの実施態様では、本発明は、滞留時間が１０秒未満、好ましくは８秒未満である方法を提供する。「滞留時間」又は「接触時間」は、本明細書では同義語として使用され、前記反応器中で反応物が触媒と接触する時間をいう。本発明では、接触時間はＳＴＰ、すなわち標準温度及び圧力で計算される。滞留時間は、空間速度の逆数と定義され、単位は秒である。
【００２２】
本発明にしたがって、空気、ＮＨ3及びＮ2を、三元触媒を含む固定床反応器に供給する。有機材料、特に２，６−ＤＣＴ及び水を前記反応器に注入し、触媒床の一番上に設けられた予熱ゾーンで気化させる。さらに、本発明は、２，６−ＤＣＴのモル濃度が０．６〜５％の範囲であり、Ｏ／ＮＨ3の比が０．５〜４．０モルである方法を提供する。２，６−ＤＣＴに対するＮＨ3のモル比は、１〜１５、好ましくは２〜１０の範囲である。２，６−ＤＣＴに対する空気のモル比は、８０モル未満、好ましくは５０モル未満である。
【００２３】
アンモ酸化は、対応する炭化水素からニトリルを製造するためのもっとも有望で潜在能力の高い技術と考えられる。２，６−ＤＣＴの２，６−ＤＣＢＮへのアンモ酸化は、実に挑戦的な課題であり、より高い２，６−ＤＣＢＮ収率で高い転換率を得るためには非常に際立った努力を要する。理由は、２，６−ＤＣＴ中のアンモ酸化されるメチル基が、他の従来のアルキル芳香族炭化水素及びヘテロ芳香族炭化水素におけるメチル基よりも活性が低いからである。Ｎ挿入のためのメチル基へのアクセス可能性は、２，６−ＤＣＴ中のメチル基の両オルト位置にある２個の大きな塩素原子の存在下のため、立体障害のせいで、より大きな程度に制限される。本発明は、２，６−ＤＣＢＮの製造のためのモル収率及び空時収率の両方を経済的な工業生産のために最大限の程度まで改善する方法を提供する。本発明は、適当な反応条件下、立体障害の強い２，６−ＤＣＴ分子から、２，６−ＤＣＴに加えて廉価に利用可能な反応体、たとえば空気、ＮＨ3及びＨ2Ｏを使用する気相アンモ酸化によって２，６−ＤＣＢＮを製造する方法を提供する。
【００２４】
気相アンモ酸化によって２，６−ＤＣＴから２，６−ＤＣＢＮを製造するための本発明の方法は、固定床管型石英反応器中、３００〜５００℃の高温で、通常の大気圧下、ＶＰＯ系触媒を使用して実施することができる。
【００２５】
希釈ガスとしての窒素ガスの供給は、プロセスパラメータの最適化の間に一定の空間速度を維持し、また、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を高める、換言するならば滞留時間を減らすことを狙う。ガスの「空間速度」とは、特定の温度及び圧力で計測される、単位時間中に触媒床を通過するガスの量をいう。「ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）」は、特定の温度及び圧力で計測される、単位時間（１時間）あたり触媒床を通過するガスの総量と定義される。Ｈ2Ｏは通常、室温で液体の形態で加えられ、それが、触媒床の一番上に設けられた予熱ゾーンで水蒸気又は蒸気の形態に転換され、それが一定の割合で供給ガスに加えられる。
【００２６】
本発明の方法は、これまで文献で報告されている方法と比較していくつか重要な利点を提供する。一つの利点は、２，６−ＤＣＢＮをより高い収率、すなわち少なくとも８５．８モル％の収率で、２，６−ＤＣＴをほぼ完全に転換して、すなわち９９％を超える収率で製造する可能性を含む。本方法は、より高いガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）及びより低い滞留時間を提供する。ＧＨＳＶは、好ましくは、６００〜２４００h-1の範囲に含まれ、滞留時間は１．５〜６．０秒の範囲を含む。さらに、本方法は、２，６−ＤＣＢＮを、１００〜１５０g/kg.cat/hの範囲に含まれるより良好でより高い空時収率（ＳＴＹ）で製造することを可能にする。空時収率（ＳＴＹ）は、本明細書では、単位時間（１時間）あたり触媒１kgあたり得られる生成物（２，６−ＤＣＢＮ）の量と定義される。知られているところでは、本発明でクレームされるＳＴＹは、使用する触媒系にかかわらず、これまで文献で報告された他すべての方法と比較しても最高である。加えて、本発明の方法の主要な最終生成物は２，６−ＤＣＢＮである。完全酸化生成物、すなわちＣＯ及びＣＯ2はごく少量しか製造されない。また、副生成物として特定の量のＮＨ4Ｃｌの形成が認められるが、無視しうる程度である。したがって、本方法は、ＤＣＢＮの最終生成物をより高い収率でより高純度に提供する。
【００２７】
もう一つの実施態様で、本発明は、前記触媒が、担体上に設けられたＶＰＯ活性相を含む方法に関する。「担体」又は「支持体」は、本明細書では同義語として使用される。担体へのＶＰＯ相の添加量は、５〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲で異なることができる。担体の使用は、ＶＰＯ触媒濃度の低下、触媒強度の増大、活性相の高い分散の提供、良好な熱安定性の提供、反応温度の低下及び触媒寿命の増大、ひいては方法の経済性の増大をはじめとする多くの利点を提供する。適当な担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、炭化ケイ素、アスベスト又はケイ藻土がある。好ましい実施態様では、触媒の前記ＶＰＯ活性層は、Ａｌ2Ｏ3担体、より好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3担体上に設けられる。あるいはまた、ＶＰＯ活性層はＴｉＯ2担体上に設けられる。より好ましくは、前記ＴｉＯ2担体はアナターゼ相からなる。
【００２８】
触媒は助触媒元素を含む。「助触媒元素」とは、触媒活性及び選択性を改善するために触媒に加えられる物質である。適当な助触媒元素としては、カルシウム、ナトリウム、バリウム、マンガン、ニッケル、クロム、スズ、マグネシウム、鉄、コバルト又はモリブデンがある。より好ましくは、ＶＰＯ触媒に使用される助触媒元素は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択される。さらに好ましい実施態様では、本発明は、前記触媒がＶ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）を含む方法を提供する。
【００２９】
本発明の方法で使用される活性触媒は、実施条件下、主に２種の相、すなわち（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7相及び（ＮＨ4）2（ＶＯ）3（Ｐ2Ｏ7）2相を含有する。この操作条件中の２相への触媒の分解は、触媒活性及び選択性の低下を招くのではなく、逆に触媒活性を改善するため、重要な特徴である。これら２相の間の相乗活性が、触媒のより高い活性及び選択性の原因であることができる。これらの相の他に、Ｖ+5相、すなわち非晶質分のミクロドメインが触媒表面に存在下してもよい。
【００３０】
本発明のもう一つの実施態様は、アンモ酸化反応中の前記反応器へのハロゲン化アルカンの添加に関する。「ハロゲン化アルカン」とは、１個以上のハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素によって置換されている脂肪族又は芳香族不飽和炭化水素と定義される。前記反応器に添加することができるハロゲン化アルカンの好ましい群は、臭化物含有アルカン、たとえば臭化メチル、臭化エチル、ジブロモメタン、四臭化炭素、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化sec−ブチル、臭化イソアミル、臭化sec−アミル、臭化tert−アミル、臭化シクロペンチル、臭化シクロヘキシルなどを含む。本発明の方法の好ましい実施態様は、臭化エチルを前記反応器に供給する工程を含む。より具体的には、本発明の方法にしたがって、臭化エチルは、２，６−ＤＣＴ材料の０．５〜５容量％の範囲、好ましくは１〜３容量％の範囲で加えることができる。
【００３１】
上述したように、臭化エチル及び水蒸気を供給ガスに加えることができる。２，６−ＤＣＴ材料の０．５〜５容量％の範囲、好ましくは１〜３容量％の範囲の臭化エチルの添加が、本発明のほぼすべての触媒の触媒性能に対して促進効果を及ぼす。さらには、例６及び１２で示すように、供給ガス中の水蒸気と臭化エチルとの組み合わせが特定の触媒の効率に影響することもある。たとえば、供給ガスへの一定の割合の蒸気の添加は、ＶＰＣｒＯ／ＴｉＯ2触媒の触媒性能に対して有益な影響を及ぼす（表３及び４を参照）が、反応体供給ガス中の臭化エチルの存在下では、水蒸気の添加は、このＣｒ助触媒付加触媒の触媒性能に対して有意な影響を及ぼさない。反応体供給ガスへの水蒸気及び臭化エチル混合物の添加は、特に、Ｃｏ及びＦｅ助触媒付加触媒、すなわちＶＰＣｏＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3及びＶＰＦｅＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒の触媒性能に対して有害な影響を及ぼす。水蒸気の非存在下で臭化エチルを加えると、いずれの触媒も、より良好な触媒性能を顕著に示し、それぞれ８９．５％及び８６．６％のＤＣＢＮ収率を示した（表４をも参照）。
【００３２】
特に、ＶＰＣｏＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、顕著な潜在能力の高さを示し、臭化エチル混合物の非存在下では、約１００％の高さの２，６−ＤＣＴ転換率を２，６−ＤＣＢＮの８５．８モル％の収率及び１３０〜１４０g/kg cat/hの空時収率とともに示したが、臭化エチル混合物の存在下でも、このＶＰＣｏＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒に対して、ほぼ完全な転換率で、８９．５モル％である最高ＤＣＢＮ収率、１４１g/kg cat/hの空時収率を達成した。したがって、特に好ましい実施態様は、本発明は、前記触媒が、γ−Ａｌ2Ｏ3担体上に設けられたＶＰＣｏＯ触媒である方法に関する。
【００３３】
本発明は、有機基質（２，６−ＤＣＴ）の水による希釈度が、供給２，６−ＤＣＴ１モルあたり４０モル未満、好ましくは２５モル未満である方法を提供する。Ｈ2Ｏは一般に、室温で液体の状態で加えられるが、予熱ゾーンで蒸気に転換され、その蒸気が一定の割合で供給ガスと混合される。水蒸気の存在下は、表面金属酸化物構造を制御する際に重要な役割を演じる。水分は、表面バナジア種の酸素官能基と水素結合を介して相互作用することができる。水蒸気の存在下が、酸化バナジウム構造のもっとも活性なサイトをブロックすることにより、完全酸化生成物の形成を抑止すると予想される。水蒸気の添加はまた、熱バラストを提供する反応器中の温度変化を緩和する。水蒸気の存在下はまた、生成物の容易な脱着を助け、また、競合的吸着による反応体の吸着を抑制すると考えられる。蒸気の存在下で、活性中心の配位特性及び表面酸塩基性が変化すると考えられる。一般に、蒸気の分圧は、ｉ）ルイス酸サイトに対するブレンステッド酸サイトの割合、ii）Ｖ−Ｏ−Ｐ及びＰ−Ｏ−Ｐ結合の加水分解切断、iii）表面ヒドロキシル化の程度などに影響すると予想される。また、蒸気と有機材料との混合は、所望の生成物の選択性を有意に高めることができる。しかし、過度な希釈は、より高い２，６−ＤＣＢＮ収率を得るためには適さないということもわかった。
【００３４】
もう一つの実施態様で、本発明は、触媒を、反応器の添加前に、不活性媒体によって、前記触媒の重量に対し０．５〜２．０の重量比で希釈する方法を提供する。アンモ酸化反応は発熱性であるため、不活性媒体、たとえば磁器ビーズ、コランダム（Ａｌ2Ｏ3）粒子、石英ビーズ、ガラスビーズなどによって触媒を１：２、好ましくは１：１の比で希釈することが推奨される。
【００３５】
本発明の方法は、たとえば内径１６mm、長さ２５mmの、電気炉で加熱される固定床管型石英反応器で実施することができる。供給される空気、ＮＨ3及びＮ2は、圧縮ガスシリンダからの市販のガスである。有機材料、すなわち２，６−ＤＣＴ及び水は、高精度ＨＰＬＣポンプによって注入し、触媒床の一番上に設けられた予熱ゾーンで気化させる。コランダム結晶と重量希釈比１：１で混合した触媒粒子５グラムを反応器に装填することができ、反応を実施する。得られる生成物流を半時間ごとに収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析することができる。生成物混合物は、氷冷溶媒、たとえばエタノール、アセトン、エーテル、クロロホルム、ジクロロメタン又は他の適当な溶媒中での凝縮によって容易に捕集することができる。有機蒸気が逃げないことを保証するため、上述した溶媒のいずれか１種を用いて２〜３連の氷冷トラップで生成物流を収集することが推奨される。第一トラップは−１５℃（氷＋塩）に維持され、第二トラップは−１０℃に維持されるなどである。非分散赤外分析装置を使用すると、完全酸化生成物をオンラインで連続的にモニタすることができる。
【００３６】
もう一つの実施態様で、本発明は、本発明のアンモ酸化法における使用に適した、担体上に設けられたＶＰＯ活性相からなる触媒に関する。ＶＰＯ活性相は、主に３種の元素バナジウム、リン及び酸素からなる。触媒活性及び選択性を改善する適当な助触媒元素としては、カルシウム、ナトリウム、バリウム、マンガン、ニッケル、クロム、スズ、マグネシウム、鉄、コバルト又はモリブデンなどがある。より好ましくは、ＶＰＯ触媒の助触媒元素は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択される。適当な担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、炭化ケイ素、アスベスト又はケイ藻土がある。本発明の触媒は、Ｖ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）を含む。好ましい実施態様では、触媒の前記ＶＰＯ活性相は、Ａｌ2Ｏ3担体、より好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3担体上に設けられる。あるいはまた、ＶＰＯ活性層はＴｉＯ2担体上に設けられる。より好ましくは、前記ＴｉＯ2担体はアナターゼ相からなる。担体は、バルク触媒に比較して高い表面積、助触媒付加活性ＶＰＯの場合の高い分散及び良好な熱安定性を触媒に提供する。加えて、良好なペレット強度及び長い寿命を触媒に提供する。
【００３７】
２種以上の助触媒からなる、多成分かつより複雑な触媒組成物を含む他の公知の触媒の大部分とは対照的に、本発明の触媒は、３種の成分を含み、より良好な性能を示す非常に簡単な系を表す。３種の成分は、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）及び酸化物（Ｏ）からなる。加えて、担体上の触媒の活性相の高い分散のおかげで、高い活性及び選択性を有する触媒が得られる。したがって、本発明は、２，６−ＤＣＴのアンモニア酸化による単一工程での２，６−ＤＣＢＮの製造を触媒する、高い反応性及び選択性ならびに長く続く有効時間を有する三元触媒を提供する。
【００３８】
さらに別の実施態様では、本発明は、触媒を製造する方法であって、
バルクＶＰＯ前駆体を調製する工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、及び
担体を前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体に加えて、ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む方法を提供する。
【００３９】
本発明は、活性及び選択性の高い担持されたＶＰＯ触媒を製造する非常に簡単な方法を提供する。本明細書で使用する「バルクＶＰＯ触媒」、「バルクＶＰＯ前駆体」などは、担体上に設けられていない、３種の成分バナジウム、リン及び酸素からなる活性相をいう。「バルク助触媒付加ＶＰＯ触媒」、「バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体」などは、担体に付着してはいないが、助触媒元素を付与されているＶＰＯ活性相をいう。「担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒」又は「ＶＰＯ触媒」などは、助触媒元素を付与され、かつ担体に付着しているＶＰＯ活性相をいう。
【００４０】
本発明は、多元触媒系を伴う従来の面倒な方法とは対照的に、三元触媒を製造するための簡単な方法を提供する。本発明の触媒製造方法は三つの工程を含む。第一の工程は、有機媒体を用いるリン酸水素バナジル半水和物（ＶＯＨＰＯ4*０．５Ｈ2Ｏ）前駆体の製造を含む。第二の工程は、リン酸水素バナジル半水和物（ＶＯＨＰＯ4*０．５Ｈ2Ｏ）前駆体を規定量の助触媒のアルコール溶液又は水溶液で含浸することによる、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体の製造を扱う。第三の工程で、この前駆体をさらに使用して、非常に簡単な固−固湿潤法によって担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を製造する。担持されたＶＰＯ触媒を製造するための固−固湿潤法は、この触媒のより高い活性及び選択性の原因であり、それにとって決定的である活性相の高い分散を得るための非常に簡単で効果的な方法である。
【００４１】
より具体的には、本発明の触媒を製造する方法は、
アルコールの存在下でバナジウム源を環流させて、還元バナジウム種を含有する溶液を得る工程、
リン源を加え、前記溶液を環流させて、バルクＶＰＯ前駆体を得る工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素のアルコール溶液又は水溶液で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、
前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を担体粉末と混合する工程、及び
得られた混合物を成形及び焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む。
【００４２】
ＶＯＨＰＯ4*０．５Ｈ2Ｏ前駆体の調製は、バナジウムに富む化合物の環流を含む。これらのバナジウムに富む化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、アセチルアセトナトバナジル、シュウ酸バナジル、リン酸バナジル、バナジウム含有ヘテロポリ酸、同酸の塩などがある。また、酸化バナジウム又はバナジン酸（バナデート）の過酸化水素水溶液を使用してもよい。好ましくは、バナジウムの酸化物、たとえばＶ2Ｏ5を、脂肪アルコール、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなど及び芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコールの混合物中で使用する。その後、リン含有分子、たとえばホスフェート、リン酸アンモニウム、たとえばリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム又はヘキサフルオロリン酸アンモニウム、Ｐ2Ｏ5、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸などを加え、再び数時間さらに環流させる。得られるスラリーを真空ろ過し、洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。０．１〜２．０、好ましくは０．５〜１．５の広い範囲の多様なＰ／Ｖ比（原子比）でこの手順を使用して、いくつかのバルクＶＰＯ前駆体を調製することができる。好ましい実施態様では、前記バナジウム源はＶ2Ｏ5であり、前記リン源はｏ−Ｈ3ＰＯ4である。有機経路を介する前記触媒前駆体の調製はさらに、触媒前駆体の平面層堆積に無秩序性を誘発させ、それが、触媒の触媒活性のようないくつかの要因を高める。
【００４３】
本発明の触媒の製造はさらに、粉末形態のＶＯＨＰＯ4*０．５Ｈ2Ｏ前駆体を適当な助触媒のアルコール溶液又は水溶液で含浸する、バルク助触媒付加ＶＰＯ触媒の製造を含む。適当な助触媒元素としては、カルシウム、ナトリウム、バリウム、マンガン、ニッケル、クロム、スズ、マグネシウム、鉄、コバルト又はモリブデンがある。より好ましい実施態様では、前記助触媒元素はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏを含む。
【００４４】
その後、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を、粉末形態で存在下する担体と、１：２〜１：１０の範囲、好ましくは１：６の範囲のＶ／担体比で徹底的に混合する。適当な担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、マグネシア、炭化ケイ素、アスベスト又はケイ藻土がある。好ましい実施態様では、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を、Ａｌ2Ｏ3担体、より好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3担体又はＴｉＯ2担体と徹底的に混合する。使用されるＴｉＯ2担体は、１５０m2/gを超えない、好ましくは１００m2/gを超えないＢＥＴ表面積を有するアナターゼ又はルチル又は両相の混合物であることができる。
【００４５】
そして、得られた混合物を、焼成雰囲気中、３００℃〜９００℃の範囲、好ましくは３５０℃〜７００℃の範囲の温度で２〜６時間加熱する。０．５％Ｏ2／Ｎ2の雰囲気を含むことができる弱い酸化力の焼成雰囲気が好ましい。バナジウム酸化状態が最終触媒の触媒性能で決定的な役割を演じるため、弱酸化性雰囲気（０．５％Ｏ2／Ｎ2）下での焼成が、得られる最終触媒でバナジウムの適当な酸化状態を得ることを可能にする。
【００４６】
本発明の触媒を製造する方法は、特に安定な触媒活性を示す非常に選択性で効率的な触媒を提供することを可能にするため、特に適当である。たとえば、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7相を排他的に含有する新鮮な触媒は、厳しい反応条件下で数時間の作業後にその一部が（ＮＨ4）2（ＶＯ）3（Ｐ2Ｏ7）2相への相転換を受けるとしても、触媒活性及び選択性の低下を示さない。いずれの相も、実施の間ずっと安定であり、良好な活性及び選択性を示すことがわかった。加えて、１００時間の経時実験（time-on-stream study）の後でさえリン及びバナジウムの損失は認められず、Ｖ及びＰの総含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析によって証明されるように、新鮮な触媒と使用済み触媒とで同程度であることがわかった。
【００４７】
本発明の方法は、異なるＰ／Ｖ比を有するバルク及び担持ＶＰＯ触媒に比較してはるかに優れた触媒性能を示す助触媒付加ＶＰＯ触媒の製造を提供する。
【００４８】
もう一つの実施態様で、本発明は、本発明にしたがって製造される本発明の触媒の、気相アンモ酸化反応における使用に関する。より具体的には、本発明の触媒は、本発明の気相アンモ酸化反応を実施するために使用することができる。したがって、本発明の触媒は、固定床反応器中、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度でのハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの気相アンモ酸化によるハロゲン化ベンゾニトリルの製造に使用することができる。特に、本発明の触媒は、本発明の気相アンモ酸化反応で２，６−ジクロロトルエンから２，６−ジクロロベンゾニトリルを製造するために使用される。
【００４９】
加えて、本発明の触媒は、アルキル芳香族炭化水素、たとえばアルキルベンゼンのアンモ酸化に活性であるだけでなく、ヘテロ芳香族炭化水素のアンモ酸化にも特に適し、同等に活性かつ選択性である。「ヘテロ芳香族炭化水素」とは、環中の１個以上の原子が炭素以外の元素、たとえば硫黄、窒素などである芳香族化合物をいう。このようなヘテロ芳香族炭化水素の例としては、α−、β−及びγ−メチルピリジンならびにメチルピラジン、特に２−メチルピラジンがあるが、これらに限定されない。
【００５０】
以下の例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がそれに限定されないということが理解されよう。例１、２及び３は、本発明のＶＰＯ触媒の調製を例示する。例４及び５は、本発明にしたがって実施されるアンモ酸化反応中に使用される種々のＶＰＯ触媒の活性及び選択性を記載する。例６は、触媒の触媒性能に対する供給ガス中の水蒸気の影響に関するものである。例７〜１１は、本発明の特定の反応条件にしたがって実施されるアンモ酸化反応及び使用される触媒の触媒性能を記載する。例１２は、アンモ酸化反応中、水蒸気の存在下又は非存在下における臭化エチル添加の影響を例示する。以下の例では、２，６−ＤＣＴに基づく転換率、収率及び選択性を次のように定義する。
【００５１】
転換率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａは、反応した２，６−ＤＣＴのモル数であり、
Ｂは、反応ゾーンに供給された２，６−ＤＣＴのモル数である。
収率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
Ｃは、得られた２，６−ＤＣＢＮのモル数であり、
Ｄは、反応ゾーンに供給された２，６−ＤＣＴのモル数である。
選択率（％）＝Ｅ／Ｆ×１００
Ｅは、得られた２，６−ＤＣＢＮのモル数であり、
Ｆは、反応した２，６−ＤＣＴのモル数である
空時収率（g/kg/h）＝Ｇ／Ｈ×h-1
Ｇは、１時間で得られた２，６−ＤＣＢＮのグラム単位の量であり、
Ｈは、１時間で使用された触媒のキログラム単位の量である。
【００５２】
例
例１
例１は、バルクＶＰＯ触媒の製造を例示する。以下に記載するように、有機媒体により、アルコールを還元剤として使用してＶＰＯ前駆体を製造した。
【００５３】
Ｖ2Ｏ5粉末５２．５gを、１リットルの三つ口丸底フラスコに入れた２−ブタノール３１５mlとベンジルアルコール２１０mlとの混合物中に懸濁させ、懸濁液を環流させながら３時間連続的に攪拌した。そして、混合物を室温まで冷まし、室温で夜通し（約２０時間）攪拌を継続したのち、ｏ−Ｈ3ＰＯ4を添加した。そして、適量の８５％ｏ−Ｈ3ＰＯ4（ｏ−Ｈ3ＰＯ4の量は前駆体のＰ／Ｖ比に依存する）をゆっくりと加え、得られた混合物を再び加熱し、絶えず攪拌しながらさらに２時間環流状態に維持したのち、得られたスラリーを室温に冷まし、ろ過し、エタノールで数回洗浄した。得られた前駆体を１２０℃で２４時間オーブン乾燥させた。同様な手順を使用して、Ｐ／Ｖ比が広い範囲で異なるいくつかのバルクＶＰＯ前駆体を製造した。すべてのオーブン乾燥させた前駆体の相組成はＶＯＨＰＯ4*０．５Ｈ2Ｏであることがわかった。前駆体をＮ2雰囲気中４５０℃で３時間焼成して、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7相を排他的に含有する所望のバルク触媒を得た。
【００５４】
例２
例２は、助触媒付加ＶＰＯ触媒の製造を例示する。
【００５５】
規定量の添加物（Ｍ／Ｖが０．００２〜１．０の範囲、好ましくは０．０１〜０．４の範囲でＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏ塩）を含有する溶液（溶媒としてエタノール又は水を使用）でバルク前駆体（Ｐ／Ｖ比＝０．９５）を含浸し（過剰溶媒法）、ホットプレート上で蒸発乾固させることによって過剰な溶媒を除去したのち、１２０℃で１６時間オーブン乾燥させることにより、バルク助触媒付加ＶＰＯ触媒を製造した。この前駆体をさらに使用して、固−固湿潤法により、２種の異なる酸化物担体、たとえばγ−Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2（アナターゼ）を使用して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を製造した。
【００５６】
例３
例３は、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒の製造を例示する。
【００５７】
固−固湿潤法により、例１及び２に記載した方法によって製造したバルク助触媒付加ＶＯＨＰＯ4*０．５Ｈ2Ｏ前駆体（Ｐ／Ｖ比０．９５）を使用して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を製造した。使用した担体は、約１００m2/gのＢＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2であった。適量のバルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体及び担体の粉末をめのう乳ばち中で徹底的に混合し、磨砕したのち粉砕機に移し、そこで、２種の粉末を約５〜１０分間、徹底的に電気混合した。得られた固体混合物を造粒し、破砕し、必要な粒度にふるい分けしたのち、０．５％Ｏ2／Ｎ2雰囲気中、４５０℃で３時間焼成した。焼成ののち得られた触媒はＶＰＯを５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有し、残りは担体材料であった。新鮮な焼成触媒の相組成は、担体相の他に、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7であることがわかった。また、助触媒源との相互作用の結果としての一定量の非晶質相／固溶体の形成が本実験のすべての触媒で予想された。
【００５８】
例４
例４は、本発明にしたがって実施されるアンモ酸化反応の間に使用されるγ−Ａｌ2Ｏ3担体上のＶＰＯ触媒の活性及び選択性を記載する。
【００５９】
例１〜３に記載の方法によって製造され、同じサイズのコランダム粒子と重量比１：１で混合した触媒粒子５gを充填した固定床管型石英反応器中、アンモ酸化実験を実施した。予熱ゾーンを触媒床の一番上に設けた。触媒を、空気とＮＨ3との混合物中、４００℃で４時間活性化したのち、触媒実験を実施した。２，６−ＤＣＴ及びＨ2Ｏを１：１５〜２０のモル比でポンピングした。半時間ごとに生成物流を収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００６０】
以下の反応条件下で反応を実施した。３５０〜４００℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは６５０〜７５０h-1の範囲であった。接触時間は４．８〜５．５秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気のモル比は１：１５：３〜４：２１であり、２，６−ＤＣＴのモル濃度は２．４％であり、Ｏ／ＮＨ3の比は１．１％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
表１
アルミナ担持ＶＰＯ触媒の活性及び選択性に対する助触媒の影響
【００６２】
【表１】
2005532344.tif 000002
【００６３】
上述の反応条件にしたがうと、他の助触媒元素に比べ、Ｃｏが、アルミナ担持ＶＰＯ触媒の活性及び選択性に対して最高の影響を及ぼした。
【００６４】
例５
例５は、本発明にしたがって実施されるアンモ酸化反応中に使用されるＴｉＯ2担体上のＶＰＯ触媒の活性及び選択性を記載する。
【００６５】
例３及び４に記載のようにして、触媒粒子５gを希釈剤コランダム粒子とともに（重量比１：１）反応器に装填し、以下の反応条件下で反応を実施した。３５０〜４００℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは６５０〜７５０h-1の範囲であった。接触時間は４．８〜５．５秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気：Ｎ2のモル比は１：１５：３〜４：２１であり、２，６−ＤＣＴのモル濃度は２．４％であり、Ｏ／ＮＨ3の比は１．１％であった。結果を表２に示す。
【００６６】
表２
ＴｉＯ2担持ＶＰＯ触媒の活性及び選択性に対する助触媒の影響
【００６７】
【表２】
2005532344.tif 000003
【００６８】
上述の反応条件にしたがうと、他の助触媒元素に比べ、Ｃｒが、ＴｉＯ2に担持されたＶＰＯ触媒の活性及び選択性に対して最高の影響を及ぼした。
【００６９】
例６
例６は、ＶＰＣｒＯ／ＴｉＯ2（アナターゼ）触媒の触媒性能に対する供給ガス中の水蒸気の影響に関する。
【００７０】
例３及び４に記載のようにして、ＶＰＣｒＯ／ＴｉＯ2（アナターゼ）触媒５gを希釈剤コランダム粒子とともに（重量比１：１）反応器に装填し、触媒の触媒性能に対する供給ガス中の水蒸気の影響を試験した。以下の反応条件下で反応を実施した。３５０〜４００℃の反応温度を使用した。２，６−ＤＣＴ：ＮＨ3：空気のモル比は１：４：２１であり、２，６−ＤＣＴのモル濃度は２．１〜３．８％であり、Ｏ／ＮＨ3の比は１．１％であった。結果を表３に示す。
【００７１】
表３
ＶＰＣｒＯ／ＴｉＯ2（アナターゼ）触媒の活性及び選択性に対するＨ2Ｏ／２，６−ＤＣＴモル比の影響
【００７２】
【表３】
2005532344.tif 000004
【００７３】
結論として、供給ガスへの水蒸気の添加は、供給された２，６−ＤＣＴ１モルあたり水２５モルまでの比で、ＶＰＣｒＯ／ＴｉＯ2触媒の触媒性能に対して有利な影響を及ぼす。
【００７４】
例７
例７は、本発明の特定の反応条件にしたがって実施されるアンモ酸化反応及び使用される触媒の触媒性能を記載する。
【００７５】
例３及び４に記載のようにして、ＶＰＯ／ＴｉＯ2（アナターゼ）触媒５gを希釈剤コランダム粒子とともに（重量比１：１）反応器に装填し、以下の反応条件下で触媒の触媒性能を試験した。３５０〜４００℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは１４９５h-1であった。接触時間は２．４秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気：Ｎ2のモル比は１：２０：３．０〜４．５：２３：３０であった。触媒は、一定の条件下、連続１００時間の経時実験期間中、圧倒的な性能を示すことが認められた。充填２，６−ＤＣＴに基づく２，６−ＤＣＢＮの収率は、ほぼ完全な２，６−ＤＣＴ転換率（１００％）で８１．０％であることがわかり、２，６−ＤＣＢＮの空時収率（ＳＴＹ）は１３０g/kg cat/hであった。
【００７６】
例８
例８は、本発明の特定の反応条件にしたがって実施されるアンモ酸化反応及びＰ／Ｖ比が０．７であるバルクＶＰＯ触媒の触媒性能を記載する。
【００７７】
例１及び４に記載のようにして、Ｐ／Ｖ比０．７（原子比）のバルクＰＶＯ触媒５gを希釈剤粒子とともに（重量比１：１、コランダム粒子）反応器に装填し、以下の条件下で反応を実施した。４００〜４４０℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは１２９５h-1であった。接触時間は２．８６秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気のモル比は１：１５：６：５０であった。２，６−ＤＣＴのモル濃度は１．４％であった。充填２，６−ＤＣＴに基づく２，６−ＤＣＢＮの収率は、９５．０％の２，６−ＤＣＴ転換率で７５．６％であることがわかった。２，６−ＤＣＢＮの空時収率（ＳＴＹ）は１２１g/kg cat/hであった。
【００７８】
例９
例９は、本発明の特定の反応条件にしたがって実施されるアンモ酸化反応及びＰ／Ｖ比が０．５であるバルクＶＰＯ触媒の触媒性能を記載する。
【００７９】
例１及び４に記載のようにして、Ｐ／Ｖ比０．５（原子比）のバルクＰＶＯ触媒５gを希釈剤粒子とともに（重量比１：１、コランダム粒子）反応器に装填し、以下の条件下で反応を実施した。４００〜４４０℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは１１９９h-1であった。接触時間は３．０秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気のモル比は１：１５：６：５０であった。２，６−ＤＣＴのモル濃度は１．４％であった。充填２，６−ＤＣＴに基づく２，６−ＤＣＢＮの収率は、９８．０％の２，６−ＤＣＴ転換率で６８％であることがわかった。２，６−ＤＣＢＮの空時収率（ＳＴＹ）は１０９g/kg cat/hであった。
【００８０】
例１０
例１０は、本発明の特定の反応条件にしたがって実施されるアンモ酸化反応及びＰ／Ｖ比が０．９５であるバルクＶＰＯ触媒の触媒性能を記載する。
【００８１】
例１及び４に記載のようにして、Ｐ／Ｖ比０．９５（原子比）のバルクＰＶＯ触媒５gを希釈剤粒子とともに（重量比１：１、コランダム粒子）反応器に装填し、以下の条件下で反応を実施した。４００〜４４０℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは１１８０h-1であった。接触時間は３．０５秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気のモル比は１：１５：６：５０であった。２，６−ＤＣＴのモル濃度は１．４％であった。充填２，６−ＤＣＴに基づく２，６−ＤＣＢＮの収率は、９３．０％の２，６−ＤＣＴ転換率で７２．０％であることがわかった。２，６−ＤＣＢＮの空時収率（ＳＴＹ）は１１５g/kg cat/hであった。
【００８２】
例１１
例１１は、本発明にしたがって実施されるアンモ酸化反応を記載する。
【００８３】
例４に記載の方法により、ＰＶＯ／ＴｉＯ2（アナターゼ）触媒５gを希釈剤粒子とともに（重量比１：１、コランダム粒子）使用して、以下の条件下、より高い空気／２，６−ＤＣＴモル比で反応を実施した。３８０〜４００℃の反応温度を使用し、ＧＨＳＶは１０５６h-1であった。接触時間は３．４秒であった。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気のモル比は１：１５：４．６：３５であった。２，６−ＤＣＴのモル濃度は１．８％であった。充填２，６−ＤＣＴに基づく２，６−ＤＣＢＮの収率は、９９．７％の２，６−ＤＣＴ転換率で７６．２％であることがわかった。２，６−ＤＣＢＮの空時収率（ＳＴＹ）は１２２g/kg cat/hであった。
【００８４】
例１２
例１２は、本発明のアンモ酸化反応中、加えられる水蒸気の存在下又は非存在下における臭化エチルの影響を例示する。
【００８５】
例３及び４に記載のようにして、以下の触媒５gを希釈剤コランダム粒子とともに（重量比１：１）反応器に装填し、水蒸気の存在下及び非存在下における臭化エチル添加（２容量％）の影響を試験した。以下の条件下で反応を実施した。３５０〜４００℃の反応温度を使用した。２，６−ＤＣＴ：Ｈ2Ｏ：ＮＨ3：空気：Ｎ2のモル比は１：１５：３〜４：２１：０〜２９であった。２，６−ＤＣＴのモル濃度は１．４〜３．８％であった。結果を表４にまとめる。
【００８６】
表４
種々のＶＰＯ触媒に対する水蒸気の存在下又は非存在下における臭化エチルの影響
【００８７】
【表４】
2005532344.tif 000005
【００８８】
反応体供給ガスへの水蒸気及び臭化エチル混合物の添加は、特にＣｏ及びＦｅ助触媒付加触媒の触媒性能に対して有害な影響を及ぼした。水蒸気の非存在下で臭化エチルを加えると、両触媒は、より良好な触媒性能を顕著に示し、それぞれ８９．５％及び８６．６％のＤＣＢＮ収率を示した。水蒸気の添加は、反応体供給ガス中の臭化エチルの存在下では、Ｃｒ助触媒付加触媒の触媒性能に対して有意な影響を及ぼさなかったが、水蒸気と臭化エチルとの添加は、Ｍｏ助触媒付加触媒の触媒性能に対してプラスの影響を及ぼした。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応器中、水蒸気の存在下で、３００〜５００℃の範囲に含まれる反応温度で三元触媒を使用するハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの気相アンモ酸化によってハロゲン化ベンゾニトリルを製造する方法であって、前記触媒が、担体上に設けられた助触媒付加ＶＰＯ活性相からなるものである方法。
【請求項２】
前記反応温度が３５０〜４５０℃の範囲に含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応器中でのハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンの滞留時間が１０秒未満、好ましくは８秒未満である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンがジ−又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジ−又はトリ−ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキルベンゼンがジハロゲン化トルエンである、請求項４項記載の方法。
【請求項６】
前記ジハロゲン化トルエンが２，６−ジクロロトルエンである、請求項５項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がＡｌ2Ｏ3担体上に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がＴｉＯ2担体上に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ＴｉＯ2担体がアナターゼ相からなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒がＶ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ＭがＣｏ又はＣｒである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、反応器に添加される前に、不活性媒体によって前記触媒の重量に対し０．５〜２．０の重量比で希釈される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性媒体が、コランダム粒子、磁器ビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズなどを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化アルカンを前記反応器に供給する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
バルクＶＰＯ前駆体を製造する工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、
担体を前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体に加える工程、及び
得られた混合物をＯ2／Ｎ2の弱酸化性雰囲気下で焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む方法によって得ることができる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法で使用するのに適した担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒であって、
Ｖ1ＰaＭbＡｌcＯx又はＶ1ＰaＭbＴｉcＯx触媒（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択され、ａは０．１〜２．０であり、ｂは０．００２〜１．０であり、ｃは２．０〜１０．０であり、ｘは、他の構成元素の原子価によって決まる）であり、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7相及び（ＮＨ4）2（ＶＯ）3（Ｐ2Ｏ7）2相の２つの相を実施条件下に主として含有することを特徴とする触媒。
【請求項１６】
前記担体がＡｌ2Ｏ3担体である、請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
前記担体がＴｉＯ2担体である、請求項１５記載の触媒。
【請求項１８】
前記ＴｉＯ2担体がアナターゼ相からなる、請求項１７記載の触媒。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項記載の触媒を製造する方法であって、
バルクＶＰＯ前駆体を製造する工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、及び
担体を前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体に加える工程、及び
得られた混合物をＯ2／Ｎ2の弱酸化性雰囲気下で焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む方法。
【請求項２０】
アルコールの存在下でバナジウム源を環流させて、還元バナジウム種を含有する溶液を得る工程、
リン源を加え、前記溶液を環流させて、バルクＶＰＯ前駆体を得る工程、
前記バルクＶＰＯ前駆体を助触媒元素のアルコール溶液又は水溶液で含浸して、バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体を得る工程、
前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体をγ−Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2担体粉末と混合する工程、及び
得られた混合物を成形及び焼成して、担持された助触媒付加ＶＰＯ触媒を得る工程
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記バナジウム源がＶ2Ｏ5であり、前記リン源がｏ−Ｈ3ＰＯ4である、請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
前記助触媒元素がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｏを含む、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記バルク助触媒付加ＶＰＯ前駆体と前記γ−Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2担体粉末との比が１：２〜１：１０の範囲に含まれ、好ましくは１：６である、請求項１９〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
焼成工程を、焼成雰囲気下、３００〜９００℃の範囲に含まれる温度で１〜１０時間実施する、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
焼成工程を、弱い酸化力の焼成雰囲気下、３５０〜７００℃の範囲に含まれる温度で２〜６時間実施する、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２６のいずれか１項にしたがって製造された請求項１５〜１８のいずれか１項記載のＶＰＯ触媒の、気相アンモ酸化反応における使用。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の気相アンモ酸化反応における、請求項２６記載のＶＰＯ触媒の使用。
【請求項２８】
気相アンモ酸化反応で２，６−ジクロロトルエンから２，６−ジクロロベンゾニトリルを製造するための、請求項２７記載のＶＰＯ触媒の使用。
【請求項２９】
ヘテロ芳香族炭化水素の気相アンモ酸化反応における、請求項２８記載のＶＰＯ触媒の使用。
【国際調査報告】
2005532344.tif 000006
2005532344.tif 000007
2005532344.tif 000008