(57)【要約】【課題】制御された低温ラジカル重合のための開鎖アルコキシアミン及びそれらの相当するニトロキシドの提供。【解決手段】  本発明は、開鎖アルコキシアミン化合物、及び、ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種及びｂ）開鎖アルコキシアミン化合物の少なくとも一種からなる重合性組成物に関する。本発明の更なる局面は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、及び制御された重合のための開鎖アルコキシアミン化合物の使用である。中間体Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−オキシル誘導体とエチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル開始剤Ｘ・の組成物、ならびに重合方法及び重合のためのそれらの使用も本発明の対象である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ
【化１】
2005519121.tif 000036
[式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ101を表わし、Ｒ101はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ7及び／又はＲ8及びＲ101は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ102によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ102［上記各式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。］によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；又は式Ｉａにおいては、Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ4は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化２】
2005519121.tif 000037
、−ＳｉＲaＲbＲc［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアル
キル基を表わす。］を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化３】
2005519121.tif 000038
［式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。］を表わし；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ106Ｒ107［式中、Ｒ106及びＲ107は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。］を表わし；
Ｘは、−ＣＨ2−アリール基、
【化４】
2005519121.tif 000039
、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール基、
【化５】
2005519121.tif 000040
、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル基）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ21、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、
【化６】
2005519121.tif 000041
、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化７】
2005519121.tif 000042
［上記各式中、
Ｒ20は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ21は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は少なくとも１つのＯ原子もしくは基ＮＲ102（式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし；
前記アルキル基は、未置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（炭素原子数１ないし８のアルキル基）、ＮＲ106Ｒ107又は−ＣＯＲ20基（式中、Ｒ20、Ｒ106及びＲ107は、上記で定義した通りの意味を表わす。）によって置換され；
前記アリール基は、未置換であるか、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。］からなる群から選択される。｝で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｘが、−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化８】
2005519121.tif 000043
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし８のアルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし８）アルキル基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし８）アルキル基及び（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（上記各式中、Ｒ20は、水素原子又は（炭素原子数１ないし８）アルキル基を表わす。）からなる群から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが、−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化９】
2005519121.tif 000044
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキ
ル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４）アルキル基及び（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（上記各式中、Ｒ20は、水素原子又は（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）からなる群から選択される請求項２記載の化合物。
【請求項４】
ＹがＯを表わし、かつ式Ｉａにおいて、Ｒ4が炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わすか、又はＲ3及びＲ4が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５ないし７員のシクロアルキル環を形成する請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか；又は、式Ｉａにおいて、Ｒ3及びＲ4が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５ないし６員のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ4が炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6がＨを表わし；
Ｒ7及びＲ8が、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化１０】
2005519121.tif 000045
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化１１】
2005519121.tif 000046
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし；
Ｘは、請求項１で定義した通りである、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
請求項１記載の式Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物。
【請求項７】
ＹがＯを表わし；
Ｒ1及びＲ2が炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか、又は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ3がメチル基、エチル基又はプロピル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6がＨを表わし；
Ｒ7及びＲ8が、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化１２】
2005519121.tif 000047
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化１３】
2005519121.tif 000048
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）を表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし；
Ｘは、−ＣＨ2−アリール基、
【化１４】
2005519121.tif 000049
、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール基、
【化１５】
2005519121.tif 000050
、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ21、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、
【化１６】
2005519121.tif 000051
、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化１７】
2005519121.tif 000052
［上記各式中、
Ｒ20は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ21は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は少なくとも１つのＯ原子もしくは基ＮＲ102（式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし；
前記アルキル基は、未置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（炭素原子数１ないし８のアルキル基）、ＮＲ106Ｒ107又は−ＣＯＲ20基（式中、Ｒ20、Ｒ106及びＲ107は、上記で定義した通りの意味を表わす。）によって置換され；
前記アリール基は、未置換であるか、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。］からなる群から選択される、請求項１記載の式Ｉｂで表わされる化合物。
【請求項８】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物
からなる重合性組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロックもしくはランダム）の製造方法であって、該方法は、
Ｏ−Ｘ結合の分断が為され、２つのフリーラジカル（そのラジカル・Ｘは重合を開始することができる。）を形成することができる反応条件下で、請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる開始剤化合物の存在下において、前記モノマー又はモノマー類／オリゴマー類を（共）重合することからなる方法。
【請求項１０】
前記Ｏ−Ｘ結合の分断が、超音波処理、加熱、又はγ線ないしマイクロ波の範囲の電磁線への曝露によって為される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｏ−Ｘ結合の分断が、加熱によって為され、５０℃ないし１６０℃の温度において起こる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物が、前記モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で存在する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ
【化１８】
2005519121.tif 000053
［式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ101を表わし、Ｒ101はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ7及び／又はＲ8及びＲ101は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ102によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ102（上記各式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；又は式Ｉａにおいては、Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ4は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化１９】
2005519121.tif 000054
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化２０】
2005519121.tif 000055
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。）を表わし；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ106Ｒ107（式中、Ｒ106及びＲ107は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物、及び
ｃ）エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができるフリーラジカルの供給源、からなる重合性組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロックもしくはランダム）の製造方法であって、該方法は、
請求項１３記載の組成物に加熱又は化学線照射を受けさせることからなる方法。
【請求項１５】
式ＩＩｂ
【化２１】
2005519121.tif 000056
［式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ101を表わし、Ｒ101はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ7及びＲ101は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ102によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ102（上記各式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化２２】
2005519121.tif 000057
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化２３】
2005519121.tif 000058
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ106Ｒ107（式中、Ｒ106及びＲ107は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物。
【請求項１６】
Ｙは、Ｏを表わし；
Ｒ1及びＲ2は、−ＣＨ3を表わすか、又は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ3は、メチル基、エチル基又はプロピル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6は、Ｈを表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化２４】
2005519121.tif 000059
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす、請求項１５記載の式ＩＩｂで表わされる化合物。
【請求項１７】
エチレン性不飽和モノマーの重合のための、請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物の使用。
【請求項１８】
エチレン性不飽和モノマーの重合のための、フリーラジカルの供給源と一緒での請求項１３記載の式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃで表わされる化合物の使用。
【請求項１９】
請求項９又は請求項１４記載の方法によって得ることができるポリマー又はコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開鎖アルコキシアミン化合物、ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種及びｂ）開鎖アルコキシアミン化合物の少なくとも一種からなる重合性組成物に関する。本発明の更なる局面は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、及び制御された重合のための開鎖アルコキシアミン化合物の使用である。中間体Ｎ−オキシル誘導体、前記Ｎ−オキシル誘導体とエチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル開始剤Ｘ・の組成物、ならびに重合方法も本発明の対象である。
【０００２】
本発明の化合物は、低い多分散性を有するポリマー樹脂生成物を提供する。重合方法は、低温におけるモノマーからポリマーへの増加した転化効率を伴って進行する。特に本発明は安定なフリーラジカル媒介重合方法に関し、該方法は、低温における増加した重合速度及びモノマーからポリマーへの増加した転化率で、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を提供する。
【０００３】
本発明の重合方法及び樹脂生成物は、ポリマーブレンドのための相溶化剤、又はコーティング系のための分散剤として有用なブロックコポリマーの製造のため、又はコーティング技術及び熱可塑性フィルムにおいて使用される狭い分子量の樹脂もしくはオリゴマーの製造のため、又は電子写真映像加工において使用されるトーナー樹脂及び液体浸漬発色インク樹脂、もしくはインク添加剤として等、様々な特別な用途を含む、多くの用途において有用である。
【背景技術】
【０００４】
アルコキシアミン又はニトロキシドを使用したエチレン性不飽和モノマーの制御されたラジカル重合を記載した文献には多くの文書がある。
【０００５】
Ｓｏｌｏｍｏｎ等に対し、１９８６年４月８日に発行された米国特許公開第４５８１４２９号公報は、ポリマー鎖の成長を制御して、短鎖又はオリゴマー状ホモポリマーならびにブロック及びグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造するフリーラジカル重合プロセスを開示している。該プロセスは、（部分的に）次式  Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、不飽和モノマーの重合が可能なフリーラジカル種を表わす。）で表わされる開始剤を使用する。該反応は典型的に、低い転化速度を有する。特記されたラジカルＲ’Ｒ’’Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン又はジ−第三ブチルアミンから誘導される。しかしながら、提案された化合物は全ての要求を満たすものではない。特にアクリレートの重合は、充分速く進行せず、そして／又はモノマーからポリマーへの転化率は望まれるほど高くない。
【０００６】
最近、新規の重合調節剤を開発する他の試みが発表された。国際出願第９８／４４０８号パンフレット及び国際出願第９８／３０３６１号パンフレットは、制御された重合方法のために適当な複素環式化合物を開示している。国際出願第９８／１３３９２号パンフレットは、ＮＯガスから、又はニトロソ化合物から誘導された開鎖アルコキシアミンを開示している。
【０００７】
国際出願第００／０７９８１号パンフレットは、様々な開鎖アルコキシアミン化合物を開示しており、該化合物は、窒素原子に対するβ位のＣ原子において電子吸引基を持たないか、又は多くとも一つしか持たない。これらの化合物は、低温では安定であり、かつ高
温では容易に分解する。
【特許文献１】米国特許公開第４５８１４２９号公報
【特許文献２】国際出願第９８／４４０８号パンフレット
【特許文献３】国際出願第９８／３０３６１号パンフレット
【特許文献４】国際出願第９８／１３３９２号パンフレット
【特許文献５】国際出願第００／０７９８１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、今や、窒素原子に対するα位の炭素原子におけるより高度なアルキル及びフェニル置換パターンが、１００℃以下の温度における制御されたラジカル重合をさせる開始剤／調節剤へと導く。窒素原子周囲のより高度な立体障害のために、従来技術の化合物と比べ、１００℃以下の低い温度でさえも、高い転化率が達成され得る。これは、化合物を、周囲圧力における水性条件下での制御されたラジカル重合方法のために特に有用なものにする。これまで、このような条件下で効率の良いラジカル重合をさせる調節剤／開始剤は存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の化合物を使用してのモノマーの重合は、結果として、１００℃以下の低い温度でさえも、狭い多分散性のポリマー又はコポリマーを生じさせ、モノマーからポリマーへの転化率が高くなる。短い反応時間でさえも、高い転化率が達成される。
【００１０】
本発明の一つの対象は、
式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ
【化２５】
2005519121.tif 000002
[式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ101を表わし、Ｒ101はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ7及び／又はＲ8及びＲ101は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ102によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ102［上記各式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。］によって中断された炭素原子数２ないし１８の
アルキル基を表わすか；
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；又は式Ｉａにおいては、Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ4は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化２６】
2005519121.tif 000003
、−ＳｉＲaＲbＲc［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化２７】
2005519121.tif 000004
［式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。］を表わし；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ106Ｒ107［式中、Ｒ106及びＲ107は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。］を表わし；
Ｘは、−ＣＨ2−アリール基、
【化２８】
2005519121.tif 000005
、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール基、
【化２９】
2005519121.tif 000006
、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル基）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ21、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、
【化３０】
2005519121.tif 000007
、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化３１】
2005519121.tif 000008
［上記各式中、
Ｒ20は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ21は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は少なくとも１つのＯ原子もしくは基ＮＲ102（式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし；
前記アルキル基は、未置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（炭素原子数１ないし８のアルキル基）、ＮＲ106Ｒ107又は−ＣＯＲ20基（式中、Ｒ20、Ｒ106及びＲ107は、上記で定義した通りの意味を表わす。）によって置換され；
前記アリール基は、未置換であるか、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。］からなる群から選択される。｝で表わされる化合物である。
【００１１】
様々な置換基におけるアルキル基は直鎖又は分枝鎖状であり得る。１ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基である。
【００１２】
２ないし１８個の炭素原子有するアルケニル基は、直鎖又は分枝鎖状の基であり、例え
ば、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基及びｎ−４−オクタデセニル基である。好ましいものは、３ないし１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、特に好ましいものは、３ないし６個の炭素原子を有するものである。
【００１３】
５又は６員の複素環式環は、例えば、ピペリジン環又はピロリジン環である。
【００１４】
ヒドロキシ基で置換された置換アルキル基の例は、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基又はヒドロキシヘキシル基である。
【００１５】
少なくとも１つのＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−である。それは、好ましくは、ポリエチレングリコールから誘導される。一般式は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは１ないし６の数を表わし、ｂは２ないし１０の数を表わす。）で表わされる。
【００１６】
少なくとも１つのＮＲ5基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、一般的に、−（（ＣＨ2）a−ＮＲ5）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａ、ｂ及びＲ5は上記で定義された通りである。）で記載され得る。
【００１７】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は、例えば、フェニル基又はナフチル基であるが、同様に含まれるのは、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基で置換されたフェニル基である。アルキル基で置換されたフェニル基の例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン原子で置換されたフェニル基は例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００１８】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、典型的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基又はトリメチルシクロヘキシル基である。
【００１９】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、及びそれらの対応する異性体である。
【００２０】
アルキルチオ置換基は、既に上記した、その対応するアルコキシ置換基から誘導され得る。
【００２１】
ハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。
【００２２】
好ましくは、Ｘは、−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化３２】
2005519121.tif 000009
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし８のアルキル
）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし８）アルキル基、（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし８）アルキル基及び（炭素原子数１ないし８）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（上記各式中、Ｒ20は、水素原子又は（炭素原子数１ないし８）アルキル基を表わす。）からなる群から選択される。
【００２３】
より好ましくは、Ｘは、−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化３３】
2005519121.tif 000010
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４）アルキル基、（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４）アルキル基及び（炭素原子数１ないし４）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（上記各式中、Ｒ20は、水素原子又は（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）からなる群から選択される。
【００２４】
好ましくは、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃで表わされる化合物において、ＹはＯを表わし、かつ式Ｉａにおいては、Ｒ4は炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わすか、又はＲ3及びＲ4が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５ないし７員のシクロアルキル環を形成する。
【００２５】
好ましい種類の化合物は、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか；又は、式Ｉａにおいて、Ｒ3及びＲ4が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５ないし６員のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ4が炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6がＨを表わし；
Ｒ7及びＲ8が、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化３４】
2005519121.tif 000011
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化３５】
2005519121.tif 000012
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）を表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし；
Ｘは、上記で定義した通りである、
化合物である。
【００２６】
より好ましいものは、式Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物である。
【００２７】
特に好ましい種類の化合物は、
ＹがＯを表わし；
Ｒ1及びＲ2が炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか、又は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ3がメチル基、エチル基又はプロピル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6がＨを表わし；
Ｒ7及びＲ8が、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化３６】
2005519121.tif 000013
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化３７】
2005519121.tif 000014
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）を表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし
；
Ｘは、−ＣＨ2−アリール基、
【化３８】
2005519121.tif 000015
、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール基、
【化３９】
2005519121.tif 000016
、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ21、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、
【化４０】
2005519121.tif 000017
、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化４１】
2005519121.tif 000018
［上記各式中、
Ｒ20は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ21は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は少なくとも１つのＯ原子もしくは基ＮＲ102（式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし；
前記アルキル基は、未置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（炭素原子数１ないし８のアルキル基）、ＮＲ106Ｒ107又は−ＣＯＲ20基（式中、Ｒ20、Ｒ106及びＲ107は、上記で定義した通りの意味を表わす。）によって置換され；
前記アリール基は、未置換であるか、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。］からなる群から選択される、
式Ｉｂで表わされる化合物である。
【００２８】
本発明の更なる対象は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物
からなる重合性組成物である。
【００２９】
本発明の更なる他の対象は、
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロックもしくはランダム）の製造方法であって、該方法は、
Ｏ−Ｘ結合の分断が為され、２つのフリーラジカル（そのラジカル・Ｘは重合を開始することができる。）を形成することができる反応条件下で、式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる開始剤化合物の存在下において、前記モノマー又はモノマー類／オリゴマー類を（共）重合することからなる方法である。
【００３０】
好ましくは、Ｏ−Ｘ結合の分断は、超音波処理、加熱、又はγ線ないしマイクロ波の範囲の電磁線への曝露によって為される。
【００３１】
より好ましくは、Ｏ−Ｘ結合の分断は、加熱によって為され、５０℃ないし１６０℃、特に、６０℃ないし１２０℃、最も好ましくは８０℃ないし１００℃の温度において起こる。
【００３２】
好ましくは、式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．００２ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００５ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００３３】
モノマー混合物が使用される場合、その平均分子量が基準とされる。
【００３４】
本発明の化合物における定義及び好ましいものは、上記した通りであり、それらは、組成物及び方法においても適用される。
【００３５】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライド又はビニルジエンハライドからなる群より選択される。
【００３６】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
［式中、
Ｒaは、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換である炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも一つのＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換である炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3
）2Ａｎ-（式中、Ａｎ-は、一価の有機酸又は無機酸のアニオンを表す。）を表し、
Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンを表し、
Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。］で表される化合物である。
【００３７】
アニオンＡｎ-が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＣＨ3ＳＯ3Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩのような無機酸、ＨＣｌＯ4のようなオキソ酸又はＨＰＦ6又はＨＢＦ4のような錯体酸である。
【００３８】
少なくとも一つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲaについての例は、次式
【化４２】
2005519121.tif 000019
［式中、
Ｒcは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、
Ｒdは水素原子又はメチル基を表し、そして
ｖは１ないし５０の数を表す。］で表されるものである。これらのモノマーは例えば、非イオン性界面活性剤から、対応するアルコキシル化されたアルコール又はフェノールのアクリル化により誘導される。繰返単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は双方の混合物から誘導され得る。
【００３９】
適したアクリレート又はメタクリレートモノマーのさらなる例を以下に与える。
【化４３】
2005519121.tif 000020
［式中、Ａｎ-及びＲaは上記で定義された意味を有し、そしてＲeはメチル基又はベンジル基を表す。］。Ａｎ-は好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−ＣＨ3である。
【００４０】
更なるアクリレートモノマーは、
【化４４】
2005519121.tif 000021
である。
【００４１】
アクリレート以外の適したモノマーについての例は、
【化４５】
2005519121.tif 000022
である。
【００４２】
好ましくは、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、ＲbはＮＨ2、グリシジル基、未置換であるか又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換である炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、そしてＺは酸素原子を表す。
【００４３】
より好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリル酸エステル、メタアクリルアミド、メタアクリロニトリルである。
【００４４】
アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルは、典型的には、炭素原子数１ないし１８のアルキルエステルである。
【００４５】
最も好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートである。
【００４６】
重合工程が完了した後、反応混合物は６０℃未満の温度まで、好ましくは室温まで冷却され得る。ポリマーはさらなる反応を起こさずにこの温度で貯蔵され得る。
【００４７】
本発明の方法は、有機溶媒の存在下又は水の存在下又は有機溶媒と水との混合物の存在下で行われ得る。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような更なる補助溶媒又は界面活性剤が存在し得る。他の適した補助溶媒は以下に記載される。
【００４８】
アクリル又はメタアクリルモノマーが重合される場合、本発明の方法は、好ましくは、有機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒中のモノマーの濃度は、重合速度及び最終転化率に影響を及ぼし得る。前記濃度は、溶媒に基づき、例えば、５重量％ないし８０重量％まで変化し得る。モノマーの総量が、重合の開始時点において存在する必要はない。重合反応がすでに開始された後に、更なるモノマーを添加することも可能である。
【００４９】
既に上記したように、本発明の化合物は、１００℃以下の温度において、効率良く転化させるので、水性重合のために特に有用である。
【００５０】
有機溶媒が使用される場合、適した溶媒又は溶媒の混合物は典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（エチルアセテート、プロピル、ブチル又はヘキシルアセテート）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、又はそれらの混合物である。
【００５１】
水性重合反応には、水混和性又は親水性の補助溶媒を補助添加して、モノマー転化の全体を通して反応混合物が均一な単一相のままであることを確実にすること助けることができる。全ての重合反応が完了する後まで、反応物又はポリマー生成物の沈殿又は相分離を防止する溶媒系を与えるのに水性溶媒媒体が有効である限り、いずれの水溶性又は水混和性の補助溶媒をも使用し得る。本発明において有用な例示的な補助溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリジノン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物から選択される。特定の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性材料、及びそれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性の有機液状物との混合物が水性反応媒体として選択されるとき、水と補助溶媒との重量比は典型的には、約１００：０ないし約１０：９０の範囲内である。
【００５２】
本発明の方法はブロックコポリマーの生成のために特に有用である。
【００５３】
ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレンとポリアクリレートとのブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）又はポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは、接着剤として、又はポリマーブレンドのための相溶化剤として、又はポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−
コ−アクリレート）ジブロックコポリマー又はポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、コーティング系のための分散剤として、コーティング添加剤（例えば、流動剤、相溶化剤、反応性希釈剤）として、又はコーティング中の樹脂成分（例えばハイソリッド塗料）として有用である。スチレン、（メタ）アクリレート及び／又はアクリロニトリルのブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマー及び接着剤の改良剤として有用である。
【００５４】
さらに、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互になっている本発明のブロックコポリマーは、高度に均一なポリマーブレンドを生成するための両親媒性界面活性剤又は分散剤として多くの用途において有用である。
【００５５】
本発明の（コ）ポリマーは、１０００ないし４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／ｍｏｌ、またより好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス補助レーザー吸着／イオン化質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）又は、開始剤がモノマーから容易に区別することができる基を伴う場合、ＮＭＲ分光計又は他の慣用の方法により決定され得る。
【００５６】
本発明のポリマー又はコポリマーは、好ましくは、１．１ないし２、より好ましくは１．１ないし１．８、最も好ましくは１．１ないし１．６の多分散性を有する。
【００５７】
それ故、本発明はまた、新規なブロック、マルチブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチ及び樹状コポリマー、並びにグラフトコポリマーの合成をも含む。
【００５８】
本発明により生成されたポリマーは以下の用途に有用である：接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、防食剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電子材料、塗料、コーティング、写真、インク材料、画像形成材料、超吸収材、化粧品、毛髪製品、防腐剤、殺生物材料又はアスファルト、皮、織物、セラミック及び木材のための改良剤。
【００５９】
あるいは、制御されたフリーラジカル重合は、フリーラジカルの供給源と一緒に、その対応するアルコキシアミンのニトロキシル先駆体を使用して行われ得る。従って、本発明の更なる対象は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ
【化４６】
2005519121.tif 000023
［式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ101を表わし、Ｒ101はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ7及び／又はＲ8及びＲ101は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ102によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ102（上記各式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；又は式Ｉａにおいては、Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ4は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化４７】
2005519121.tif 000024
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化４８】
2005519121.tif 000025
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。）を表わし；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ106Ｒ107（式中、Ｒ106及びＲ107は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物、及び
ｃ）エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができるフリーラジカルの供給源、からなる重合性組成物である。
【００６０】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロックもしくはランダム）の製造方法であって、上記組成物に加熱又は化学線照射を受けさせることからなる方法もまた、本願の対象である。
【００６１】
例えば、重合は、加熱によって為され、５０℃ないし１６０℃、特に、６０℃ないし１２０℃、最も好ましくは８０℃ないし１００℃の温度において起こる。
【００６２】
成分（ｃ）のフリーラジカル開始剤は、好ましくは、ビス−アゾ化合物、ペルオキシドペルエステルまたはヒドロペルオキシドである。
【００６３】
特定の好ましいラジカルの供給源は、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基または塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基または塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、第三アミルペルネオデカノエート、第三ブチルペルネオデカノエート、第三ブチルペルピバレート、第三アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド
、ジスクシン酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、第三ブチルペルアセテート、第三アミルペルベンゾエート、第三ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３−第三ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−第三アミルペルオキシド、α，α’−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メントンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたは第三ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６４】
アゾ開始剤およびペルオキシドが最も好ましい。
【００６５】
好ましくは、ニトロキシルラジカル、成分ｂ）は、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．００２ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００５ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００６６】
好ましくは、フリーラジカル開始剤、成分ｃ）は、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．００２ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００５ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００６７】
フリーラジカル開始剤と安定な遊離ニトロキシルラジカルのモル比は、好ましくは２０：１ないし１：２、より好ましくは１０：１ないし１：２である。
【００６８】
式ＩＩｂ
【化４９】
2005519121.tif 000026
［式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ101を表わし、Ｒ101はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ7及びＲ101は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ102によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ102（上記各式中、Ｒ102は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８の
アルキル基を表わすか；
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化５０】
2005519121.tif 000027
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化５１】
2005519121.tif 000028
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ106Ｒ107（式中、Ｒ106及びＲ107は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物は、新規であり、従って、それらもまた本発明の対象である。
【００６９】
好ましいものは、
Ｙは、Ｏを表わし；
Ｒ1及びＲ2は、−ＣＨ3を表わすか、又は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ3は、メチル基、エチル基又はプロピル基を表わし；
Ｒ5及びＲ6は、Ｈを表わし；
Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、
【化５２】
2005519121.tif 000029
、−ＳｉＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ7及びＲ8は、以下の基
【化５３】
2005519121.tif 000030
（式中、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす、式ＩＩｂで表わされる化合物である。
【００７０】
本発明の更なる対象は、エチレン性不飽和モノマーの重合のための、式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物の使用；エチレン性不飽和モノマーの重合のための、フリーラジカルの供給源と一緒での式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃで表わされる化合物の使用、及び上記重合方法の１つによって得られる得るポリマー又はコポリマーである。
【００７１】
アルコキシアミン化合物における定義及び好ましいものは、ニトロキシル化合物、エチレン性不飽和モノマーとのそれらの組成物、及びその重合方法においても適用される。
【００７２】
開鎖アルコキシアミン及びニトロキシドは、下記の２種類の方法を通して製造される。Ａ）過酢酸による３，３，５，５−テトラ置換モルホリン−２−オンの酸化、それに続く、その結果として生じるＮ−オキシルのアルキル化（ＣｕＢｒ、ｔ−ＢｕＯＯＨ、エチルベンゼン；又はＣｕＣｌ、ペンタメチルエチレントリアミン、１−フェネチルブロミド）及び還元による環開裂（ＬｉＡｌＨ4）。
Ｂ）３，３，５，５−テトラ置換モルホリン−２−オンの開環（ＮａＯＨ）、それに続く、結果として生じるヒドロキシカルボン酸塩のジアルキル化（ＮａＨ、アルキルハライド）、エステル基の還元（ＬｉＡｌＨ4）、アセチル化（塩化アセチル、ピリジン）、Ｎ−オキシルへの酸化（過酢酸）、及びＮ−オキシルのアルキル化（ＣｕＣｌ、ペンタメチルエチレントリアミン、１−フェネチルブロミド）。
３，３，５，５−テトラ置換モルホリン−２−オン及び３，３，５，５−テトラ置換モルホリン−２−オン  Ｎ−オキシルは、文献において、周知の化合物である。それらの製造は、国際出願第９８／４４００８号パンフレット、国際出願第０１／２３４３５号パンフレット、Ｊ．Ｔ．Ｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４，１２２及びＳ．Ｄ．Ｒｙｃｈｎｏｖｓｋｙ他，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，６３６３中に記載されている。
【００７３】
以下の実施例で、本発明を説明する。
Ａ）アルコキシアミンの製造実施例
アルコキシアミンは、例えば、上記したように、モルホリノンアルコキシアミンから製造され得る。製造した、モルホリノン−アルコキシアミン先駆体を表１に示す。
表１：モルホリノン−アルコキシアミン
【表１】
2005519121.tif 000031
【００７４】
実施例Ａ１：一般的な製造のための参照物：３，３，５，５−テトラメチル−４−（１−フェニル−エトキシ）−モルホリン−２−オン  １０１
エチルベンゼン（１２７５ｍＬ）及び水（６４ｍＬ）中３，３，５，５−テトラメチル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシル（Ｊ．Ｔ．Ｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８４，１２２に従って製造）８７．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）の溶液へＣｕＢｒ０．８８ｇ（６．１ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．９７ｇ（６．１ｍｍｏｌ）
を、周囲温度において添加した。その赤色の懸濁液を強く撹拌し、４０℃まで加熱した。この温度において、７０％第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５０．７ｍＬ（１．１０ｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。その内部温度は、添加の間上昇し、水浴で冷却することによって６５℃以下に保持された。添加の完了後、その乳濁液を５０℃で３０分間撹拌し、その後、氷浴中で冷却し、そして、水（１０００ｍＬ）中Ｎａ2ＳＯ3１３７ｇの溶液を添加した。相を分離し、有機層を水（５００ｍＬで２回）、及びブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶化し、白色固体として表題の化合物１０４．８ｇ（７４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．３７−７．２８ｍ（５Ｈ），４．７６−４．６４  ２ｑ（１Ｈ），４．０９−３．８７ｍ（２Ｈ），１．６５，１．６２，１．３５，１．２９，１．２２，１．０６，０．８５，０．６９  ８ｓ（１２Ｈ），１．４８，１．４４２ｄ（３Ｈ）．
【００７５】
実施例Ａ２：３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−４−（１−フェニル−エトキシ）−モルホリン−２−オン  １０２
３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシルから実施例Ａ１と同様にして、黄色液体として、１００％の収率（粗生成物）で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．３６−７．２５ｍ（５Ｈ），４．７３−４．６５ｍ（１Ｈ），４．０４−３．７７ｍ（２Ｈ），２．２２−１．６８ｍ（３Ｈ），１．５０−１．４６ｍ（３Ｈ），１．４０−０．６７ｍ（１３Ｈ）．
【００７６】
実施例Ａ３：５，５−ジメチル−４−（１−フェニル−エトキシ）−３，３−ジプロピル−モルホリン−２−オン  １０３
５，５−ジメチル−３，３−ジプロピル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシルから、実施例Ａ１と同様にして、わずかに黄色がかった液体として、１００％の収率（粗生成物）で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．３６−７．２６（５Ｈ），４．７３−４．６４ｍ（１Ｈ），４．０２−３．７６ｍ（２Ｈ），２．１２−１．３６ｍ（７Ｈ），１．２９−０．６０ｍ（１６Ｈ）．
【００７７】
実施例Ａ４：３，５，５−トリメチル−３−ペンチル−４−（１−フェニル−エトキシ）−モルホリン−２−オン  １０４
３，５，５−トリメチル−３−ペンチル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシルから、実施例Ａ１と同様にして、黄色液体として、１００％の収率（粗生成物）で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．３４−７．２５ｍ（５Ｈ），４．７３−４．６２ｍ（１Ｈ），４．０３，３．９２，３．８２，３．７０  ４ｄ（２Ｈ），１．８９−０．６１ｍ（２１Ｈ）．
【００７８】
実施例Ａ５：２，２−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキサ−１−アザ−スピロ［５，５］ウンデカン−５−オン  １０５
２，２−ジメチル−４−オキサ−１−アザ−スピロ［５，５］ウンデカン−５−オン−Ｎ−オキシルから、実施例Ａ１と同様にして、結晶化の後、白色固体として、８１％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：９８−１０２℃。
【００７９】
実施例Ａ６：２，２−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキサ−１−アザ−スピロ［５，６］ウンデカン−５−オン  １０６
２，２−ジメチル−４−オキサ−１−アザ−スピロ［５，６］ドデカン−５−オン−Ｎ
−オキシルから、実施例Ａ１と同様にして、結晶化の後、白色固体として、８９％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：８８−９０℃。
【００８０】
実施例Ａ７：３，５，５−トリメチル−３−フェニル−４−（１−フェニル−エトキシ）−モルホリン−２−オン  １０７
３，５，５−トリメチル−３−フェニル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシル（Ｓ．Ｄ．Ｒｙｃｈｎｏｖｓｋｙ他，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，６３６３に従って製造）１８．３ｇ（７８ｍｍｏｌ）へ、ＣｕＣｌ１２．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ）及びペンタメチル−ジエチレントリアミン２５．０ｍＬ（１１７ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）を添加した。その緑色懸濁液を撹拌し、トルエン（５０ｍＬ）中１−フェニルエチルブロミド１１．０ｍＬ（７８ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけてゆっくりと添加した。添加の完了後、その懸濁液を２０時間撹拌し、その後、ハイフロ（Ｈｙｆｌｏ）上で濾過し、１ＭのＨＣｌ溶液（７０ｍＬで２回）、水（７０ｍＬ）、及びブライン（７０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。わずかに黄色がかった樹脂として表題の化合物２５．７ｇ（９７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．７０ｄ（１Ｈ），７．５４ｄ（１Ｈ），７．３９−７．２０ｍ（７Ｈ），４．５７，４．５１  ２ｑ（１Ｈ），４．１３，３．９３，３．８９，３．７０  ４ｄ（２Ｈ），１．９３，１．６６，１．３７，１．３６，１．２０，０．６２  ６ｓ（９Ｈ），１．５１，１．２７  ２ｄ（３Ｈ）．
【００８１】
実施例Ａ８：３−エチル−５，５−ジメチル−３−フェニル−４−（１−フェニル−エトキシ）−モルホリン−２−オン  １０８
３−エチル−５，５−ジメチル−３−フェニル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシルから、実施例Ａ７と同様にして、黄色液体として、９５％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．７０−７．１６ｍ（１０Ｈ），５．２４−５．０８，４．８５−４．８０  ２ｍ（１Ｈ），３．９９−３．５０ｍ（２Ｈ），２．４５−０．５７ｍ（１４Ｈ）．
【００８２】
実施例Ａ９：３−（４−クロロ−フェニル）−３，５，５−トリメチル−４−（１−フェニル−エトキシ）−モルホリン−２−オン  １０９
３，５，５−トリメチル−３−（４−クロロ）フェニル−モルホリン−２−オン−Ｎ−オキシルから、実施例Ａ７と同様にして、黄色樹脂として、７８％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．６４ｄ（１Ｈ），７．４１−７．１８ｍ（８Ｈ），４．５５−４．４５ｍ（１Ｈ），４．１６，３．９８，３．８９，３．７４  ４ｄ（２Ｈ），１．９３，１．６８  ２ｓ（３Ｈ），１．４７，１．２５
２ｄ（３Ｈ），１．３７，１．３６  ２ｓ（３Ｈ），１．２０，０．６８  ２ｓ（３Ｈ）．
製造した、式Ｉａ及びＩｂに従ったアルコキシアミン−ジオールを表２に示す。それらは、化合物１０１ないし１０９を出発物質として製造された。
表２：式Ｉａ及びＩｂに従ったアルコキシアミン−ジオール
【表２】
2005519121.tif 000032
【００８３】
実施例Ａ１０：２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−プロパン−１−オール  ２０１
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中ＬｉＡｌＨ4２．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）の懸濁液へ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中化合物１０１  １３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の溶液を０ないし１０℃においてゆっくりと添加した。添加が完了した後、その懸濁液を還流まで加熱し、この温度で５時間保持した。その混合物を、氷浴中で冷却し、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２５ｍＬ）を注意深く添加した。ＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を添加し、相を分離し、有機層を水（１００ｍＬ）、及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮し、白色固体として表題の化合物１３．２ｇ（９４％）を
得た。
Ｍ．ｐ．：７９−８１℃。
【００８４】
実施例Ａ１１：２−エチル−２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−ブタン−１−オール  ２０２
化合物１０２から実施例Ａ１０と同様にして、結晶化の後、白色固体として、７３％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：６５−６９℃。
【００８５】
実施例Ａ１２：２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−プロピル−ペンタン−１−オール  ２０３
化合物１０３から実施例Ａ１０と同様にして、結晶化の後、白色固体として、８３％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：８８−９２℃。
【００８６】
実施例Ａ１３：２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−ヘプタン−１−オール  ２０４
化合物１０４から実施例Ａ１０と同様にして、黄色樹脂として、７１％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．３９−７．２６ｍ（５Ｈ），４．８３−４．７５ｍ（１Ｈ），３．７９−２．５０ｍ（６Ｈ），１．８５−０．８３ｍ（２２Ｈ）．
【００８７】
実施例Ａ１４：２−［（１−ヒドロキシメチル−シクロヘキシル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−プロパン−１−オール  ２０５
化合物１０５から実施例Ａ１０と同様にして、結晶化の後、白色固体として、７７％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：８４−８６℃。
【００８８】
実施例Ａ１５：２−［（１−ヒドロキシメチル−シクロヘプチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−プロパン−１−オール  ２０６
化合物１０６から実施例Ａ１０と同様にして、結晶化の後、白色固体として、６７％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：６８−７２℃。
【００８９】
実施例Ａ１６：２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−プロパン−１−オール  ２０７
化合物１０７から実施例Ａ１０と同様にして、黄色樹脂として、８９％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．５４−７．１７ｍ（１０Ｈ），５．０７，５．００  ２ｑ（１Ｈ），４．０２−２．１５ｍ（６Ｈ），１．７８，１．６７，１．２５，１．０３，０．６４，０．５６  ６ｓ（９Ｈ），１．７０，１．６２  ２ｄ（３Ｈ）．
【００９０】
実施例Ａ１７：２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−ブタン−１−オール  ２０８
化合物１０８から実施例Ａ１０と同様にして、結晶化の後、白色固体として、７１％の収率で上記化合物を製造した。
Ｍ．ｐ．：９４−１０４℃。
【００９１】
実施例Ａ１８：２−（４−クロロ−フェニル）−２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−プロパン−１−オール  ２０９
化合物１０９から実施例Ａ１０と同様にして、黄色樹脂として、８４％の収率で上記化合物を製造した。
ＭＳ（ＤＥＰ（Ｃｌ））：ＭＨ+＝３７８
製造した、非対称置換開鎖アルコキシアミン誘導体を、それらのアミン及びニトロキシド先駆体と共に表３に示す。
表３
【表３】
2005519121.tif 000033
【００９２】
実施例Ａ１９：酢酸２−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチルアミノ）−２−フェニルプロピルエステル  ３０１
アミン３０１を以下のスキームに従って製造した：
【化５４】
2005519121.tif 000034
１，２−ジメトキシエタン（５００ｍＬ）中２−アミノ−２−メチルプロパノール１８３．８ｇ（２．０ｍｏｌ）、アセトフェノン２３９ｍＬ（２．０ｍｏｌ）、及びＮａＯＨ１２３．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の懸濁液へ、クロロホルム８０．９ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を、０ないし５℃（氷浴中）において、４．５時間かけてゆっくりと添加した。添加を完了した後、温度を周囲温度までゆっくりと上昇させ、そしてその褐色懸濁液を一晩中撹拌した。水（１Ｌ）を添加し（発熱）、その後、第三ブチルメチルエーテル（１Ｌ）を添加した。撹拌を１時間続けた後、その混合物を分離漏斗中に移し、相が分離するまで、水及び第三ブチルメチルエーテルを添加した。その水層を蒸発させて、乾燥させ、更に、高真空下で乾燥させて、褐色固体１５１ｇを得た。その固体をＣＨ2Ｃｌ2（５００ｍＬ）中に懸濁させ、３０分間撹拌し、その後、濾過し、乾燥させ、ベージュ色の固体としてナトリウム塩Ａ７９．９ｇ（３１％）を得た。
ナトリウム塩Ａ７３．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）の懸濁液へ、オイル状の約６０％水酸化ナトリウム分散液２４．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１時間の撹拌の後、ベンジルブロミド７５．９ｍＬ（６６０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した（発熱、内部温度は、水浴中で冷却することによって４０℃以下に保ち続けた）。添加が完了した後、その混合物を１時間撹拌し、更に、ベンジルブロミド２５．０ｍＬ（２１７ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌を続けた後、更に、ベンジルブロミド１５．０ｍＬ（１３０ｍｍｏｌ）を添加し、更に、２．５時間撹拌を続けた。その反応混合物を注意深く加水分解し、トルエン（５００ｍＬ）を添加し、水（２５０ｍＬで２回）、及びブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させた。副産物を蒸留（０．１ミリバール、１７０℃の浴温度）によって除去し、褐色液体としてジベンジル化された化合物９２．４ｇ（７４％）を得た。ＴＨＦ（１５ｍＬ）中この化合物３０．０ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中ＬｉＡｌＨ4の懸濁液へゆっくりと添加し、冷却（氷浴）することによって、内部温度を２０℃以下に保ち続けた。添加が完了した後、その反応混合物を還流まで２．５時間かけて加熱し、その後、０℃まで冷却（氷浴）し、注意深く加水分解した。ＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）を添加し、その有機層を、水（１００ｍＬ×２回）で洗浄し、その水相をＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）で抽出し、組合せた有機相をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させた。ベンジルアルコールを蒸留（０．１ミリバール、１４０℃の浴温度）によって除去し、褐色液体として、還元された化合物２２．５ｇ（７１．８ｍｍｏｌ；１００％）を得た。これを、ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ）中に溶解させ、ピリジン７．０ｍＬ（８６．１ｍｍｏｌ）を添加し、その後、塩化アセチル６．１０ｍＬ（８６．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した（発熱、温度は、水浴中で冷却することによって３０℃以下に保ち続けた）。添加が完了した後、その溶液を周囲温度で１６時間撹拌し、１ＭのＫ2ＣＯ3溶液（１００ｍＬ）、及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させて、褐色液体として化合物３０１  ２６．３５ｇ（１０３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．５６−７．５４ｄ（２Ｈ），７．３５−７．２０ｍ（８Ｈ），４．４６ｓ（２Ｈ），３．９８ｓ（２Ｈ），３．２０ｄ（１Ｈ），３．０８ｄ（１Ｈ），２．１９  ｂｒ  ｓ（１Ｈ），１．９６ｓ（３Ｈ），１．６３ｓ（３Ｈ），０．９０ｓ（３Ｈ），０．８９ｓ（３Ｈ）．
【００９３】
実施例Ａ２０：酢酸２−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチルアミノ）−２−フェニル−ブチルエステル  ３０２
アセトフェノンの代わりにプロピオフェノンを使用して、実施例Ａ１９と同様にして、化合物を製造した。無色液体。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．４５ｍ（２Ｈ），７．３５−７．２０ｍ（８Ｈ），４．５８−４．４７ｍ（４Ｈ），３．０８ｓ（２Ｈ），２．０４ｓ（３Ｈ），１．８５−１．７６ｍ（２Ｈ），０．９２ｓ（３Ｈ），０．８１ｓ（３Ｈ），０．６２ｔ（３Ｈ）．
【００９４】
実施例Ａ２１：酢酸２−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチルアミノ）−２−フェニル−プロピルエステル−Ｎ−オキシル  ３０２
トルエン（７０ｍＬ）中化合物３０１  ２６．４ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）の溶液へ、３０％ＮａＯＨ水溶液（３０ｍＬ）及び酢酸中４０％過酢酸溶液２３．２ｍＬ（１４０ｍｍｏｌ）を同時に添加した（発熱、内部温度は、氷浴中で冷却することによって２０℃以下に保ち続けた）。添加を完了した後、その乳濁液を周囲温度で１．５時間撹拌し、ハイフロ（ｈｙｆｌｏ）上で濾過し、その有機相を２０％Ｎａ2ＳＯ3水溶液（５０ｍＬで２回）、水（５０ｍＬ）、及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させた。その残渣を、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝５：１）によって精製し、オレンジ色の固体として表題の化合物１０．９ｇ（４１％）を得た。
Ｍ．ｐ．：４２−４９℃．ＭＳ（ＤＥＰ（Ｃｌ））：ＭＨ+＝３７１．
【００９５】
実施例Ａ２２：酢酸２−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチルアミノ）−２−フェニル−ブチルエステル−Ｎ−オキシル  ３０４
化合物３０２から、実施例Ａ２１と同様にして、褐色液体として、８３％の収率で上記化合物を製造した。
ＭＳ（ＤＥＰ（Ｃｌ））：ＭＨ+＝３８５．
【００９６】
実施例Ａ２３：酢酸２−［（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−プロピルエステル  ３０５
化合物３０３から、実施例Ａ７と同様にして、黄色がかった液体として、４８％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．５６−７．１３ｍ（１５Ｈ），４．９７／４．９３  ２ｑ（１Ｈ），４．５０，４．４７，４．２９，４．０２，３．６７，３．５５，３．４３，３．１６，２．９４，２．６２  １０ｄ（５Ｈ），４．０３ｓ（１Ｈ），１．７９，１．７４  ２ｓ（３Ｈ），１．６１−１．５３  ２ｄ+ｓ（４．５Ｈ），１．４３，１．２２，１．０５，０．８１，０．６１５ｓ（７．５Ｈ）．
【００９７】
実施例Ａ２４：２−［（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−プロパン−１−オール  ３０６
ジエチルエーテル（３５ｍＬ）中化合物３０５  １５．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の溶液へ、ジエチルエーテル（９５ｍＬ）中ＬｉＡｌＨ4１．２６ｇ（３２ｍｍｏｌ）の懸濁液をゆっくりと添加した。内部温度は、氷浴を用いて冷却することによって１０℃以下に保ち続けた。添加が完了した後、室温で１．５時間撹拌し続けた。その混合物を０℃まで冷却し、注意深く加水分解した。その懸濁液を濾過し、有機相を水（１００ｍＬ）、及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させた。その残渣をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝８：１）によって精製し、黄色がかった液体で表題の化合物５．４２ｇ（４０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．６２−７．１６ｍ（１５Ｈ），５．０９，５．００  ２ｑ（１Ｈ），４．５１AB（１Ｈ），４．０５ＡＢ（１Ｈ），４．０４，３．４４，３．０９，２．９４  ４ｄｄ（３Ｈ），３．６０，２．６８  ２ｄ（１Ｈ），２．５４−２．５１，２．２６−２．２０  ２ｍ（１Ｈ），１．７７，１．
５５，１．１８，１．０５，０．８２，０．７０  ６ｓ（９Ｈ），１．６６，１．５４  ２ｄ（３Ｈ）．
【００９８】
実施例Ａ２５：酢酸２−［（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−ブチルエステル  ３０７
化合物３０４から、実施例Ａ７と同様にして、黄色がかった液体として、７０％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．６２−７．１６ｍ（１５Ｈ），４．９７−０．２５ｍ（２４Ｈ）．
【００９９】
実施例Ａ２６：２−［（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−ブタン−１−オール  ３０８
化合物３０７から、実施例Ａ２４と同様にして、無色の樹脂として、８７％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．５６２−７．２１ｍ（１５Ｈ），４．９７−０．１５ｍ（２１Ｈ）．
ＥＡ：必要値Ｃ=７７．８２，Ｈ=８．３３，Ｎ=３．１３；実測値：Ｃ=７７．８５，Ｈ=８．６１，Ｎ=３．０３．
【０１００】
製造した、式Ｉａ及びＩｂに従った対称Ｏ−置換アルコキシアミンを、表４に示す。
表４
【表４】
2005519121.tif 000035
【０１０１】
実施例Ａ２７：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メトキシベンゾイル）−｛２−エチル−２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−ブタン−１−オール  ４０１
ＣＨ2Ｃｌ2（４５ｍＬ）中化合物２０２  ４．６４ｇ（１５ｍｍｏｌ）の溶液へ、ピリジン３．６０ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を添加した。内部温度を、水浴を用いて冷却することによって周囲温度に保ちつつ、２−メトキシベンゾイルクロリド５．０ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加が完了した後、ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を７０時間撹拌した。その結果生じた黄色懸濁液をＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）を用いて希釈し、その有機層を、１ＭのＨＣｌ（５０ｍＬ）、
水（５０ｍＬ）、及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、その後、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。その残渣をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３：１）によって精製し、黄色樹脂として表題の化合物６．９４ｇ（８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．９３−７．８８ｍ（１Ｈ），７．８４−７．７９ｍ（１Ｈ），７．５１−７．４１ｍ（２Ｈ），７．３１−７．２３ｍ（５Ｈ），７．００−６．９０ｍ（４Ｈ），４．８４ｍ（１Ｈ），４．６６−４．０５  ６ｄ（３Ｈ），３．９１−３．８６ｍ（７Ｈ），１．９４−１．６０ｍ（４Ｈ），１．５８−１．５６ｍ（３Ｈ），１．５２，１．４２，１．３４，１．２４  ４ｓ（６Ｈ），１．１１，１．０２，０．９３，０．７９  ４ｔ（６Ｈ）．
【０１０２】
実施例Ａ２８：Ｏ，Ｏ’−ジ−（チオフェネ−２−カルボニル）−｛２−エチル−２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−ブタン−１−オール}  ４０２
化合物２０２及び２−チオフェネ−カルボン酸クロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、黄色樹脂として、７８％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．８８−７．７２ｍ（２Ｈ），７．６０−７．５１ｍ（２Ｈ），７．３１−７．２４ｍ（５Ｈ），７．１６−７．０５ｍ（２Ｈ），４．８５−４．７９ｍ（１Ｈ），４．６５−３．７２  ８ｄ（４Ｈ），１．９６−１．６０ｍ（４Ｈ），１．５５ｄ（３Ｈ），１．５１，１．４２，１．３５，１．１８  ４ｓ（６Ｈ），１．１３，１．０８，０．９５，０．８１  ４ｔ（６Ｈ）．
【０１０３】
実施例Ａ２９：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メトキシベンゾイル）−｛２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−プロピル−ペンタン−１−オール｝  ４０３
化合物２０３及び２−メトキシベンゾイルクロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、無色樹脂として、８７％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．９３−７．８１ｍ（２Ｈ），７．５１−７．４４ｍ（２Ｈ），７．２９−７．２２ｍ（５Ｈ），７．０１−６．９３ｍ（４Ｈ），４．８５−４．７７ｍ（１Ｈ），４．６６−４．０３ｍ（３Ｈ），３．９１−３．８３ｍ（７Ｈ），１．８８−１．１４ｍ（１７Ｈ），０．９１−０．６１ｍ（６Ｈ）．
【０１０４】
実施例Ａ３０：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メチルチオベンゾイル）−｛２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−プロピル−ペンタン−１−オール｝  ４０４
化合物２０３及び２−（メチルチオ）ベンゾイルクロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、わずかに黄色の樹脂として、７１％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：８．１８−７．９６ｍ（２Ｈ），７．５２−７．４４ｍ（２Ｈ），７．３０−７．１０ｍ（９Ｈ），４．８２−３．８４ｍ（５Ｈ），２．４６−２．４４ｍ（６Ｈ），１．８４−１．０５ｍ（１７Ｈ），０．９３−０．６０ｍ（６Ｈ）．
【０１０５】
実施例Ａ３１：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メトキシベンゾイル）−｛２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−ヘプタン−１−オール｝  ４０５
化合物２０４及び２−メトキシベンゾイルクロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、わずかに黄色の樹脂として、８４％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．９５−７．８０ｍ（２Ｈ），７．５２−７．４２ｍ（２Ｈ），７．３２−７．２０ｍ（５Ｈ），７．００−６．９
０ｍ（４Ｈ），４．８４−４．８２ｍ（１Ｈ），４．５８−３．８６ｍ（１０Ｈ），１．９０−０．８０ｍ（２３Ｈ）．
【０１０６】
実施例Ａ３２：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メチルチオベンゾイル）−｛２−［（１−ヒドロキシメチル−シクロヘキシル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−プロパン−１−オール｝  ４０６
化合物２０５及び２−（メチルチオ）ベンゾイルクロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、無色樹脂として、８７％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：８．１６−８．０２ｍ（２Ｈ），７．５２−７．４３ｍ（２Ｈ），７．３０−７．２２ｍ（７Ｈ），７．１５−７．０６ｍ（２Ｈ），４．９４−４．８８ｍ（１Ｈ），４．７６−３．９５  ８ｄ（４Ｈ），２．４８−２．４４ｍ（６Ｈ），２．１０−１．１０ｍ（１９Ｈ）．
【０１０７】
実施例Ａ３３：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メチルチオベンゾイル）−｛２−［（１−ヒドロキシメチル−シクロヘプチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−メチル−プロパン−１−オール｝  ４０７
化合物２０６及び２−（メチルチオ）ベンゾイルクロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、無色樹脂として、６４％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：８．１６−７．９５ｍ（２Ｈ），７．５１−７．４２ｍ（２Ｈ），７．３０−７．２５ｍ（７Ｈ），７．１５−７．００ｍ（２Ｈ），４．９３−４．８６ｍ（１Ｈ），４．６３−３．７６  ８ｄ（４Ｈ），２．４７−２．４４ｍ（６Ｈ），２．１８−１．２２ｍ（２１Ｈ）．
【０１０８】
実施例Ａ３４：Ｏ，Ｏ’−ジ−（２−メトキシベンゾイル）−｛２−［（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−（１−フェニル−エトキシ）−アミノ］−２−フェニル−プロパン−１−オール｝  ４０８
化合物２０７及び２−メトキシベンゾイルクロリドから、実施例Ａ２７と同様にして、無色樹脂として、８１％の収率で上記化合物を製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．９１−６．７７ｍ（１８Ｈ），５．１８−３．５８（ｍ，１１Ｈ），１．８６−０．６５ｍ（１２Ｈ）．
【０１０９】
実施例Ａ３５：Ｎ−（２−ベンゾイルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−Ｎ−（２−ベンジルオキシ−１−メチル−１−フェニル−エチル）−Ｏ−（１−フェニル−エチル）−ヒドロキシルアミン  ４０９
ＴＨＦ（５０ｍＬ）中化合物２０７  ５．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の溶液へ、オイル状の約６０％ＮａＨ分散液１．４６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を添加した。
その結果生じた懸濁液を周囲温度で１時間撹拌し、その後、０℃まで冷却し（氷浴）、ベンジルブロミド３．６０ｍＬ（２９．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。温度をゆっくりと周囲温度まで上昇させ、反応混合物を４６時間撹拌し、その後、再び、０℃まで冷却し、加水分解した。トルエン（１００ｍＬ）を添加し、その有機相を水（１００ｍＬで２回）、及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させた。その残渣を、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２０：１）によって精製し、黄色樹脂として表題の化合物２．８１ｇ（３７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．６６−６．６９ｍ（２０Ｈ），４．９６，４．８８  ２ｑ（１Ｈ），４．５６−２．５７ｍ（９Ｈ），１．７４−０．４７ｍ（１２Ｈ）．
【０１１０】
実施例Ａ３６：Ｎ−（２−ベンゾイルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−Ｎ−（２−ベンジルオキシ−１−エチル−１−フェニル−エチル）−Ｏ−（１−フェニル−エチル
）−ヒドロキシルアミン  ４１０
トルエン（１００ｍＬ）中化合物２０８  ７．１５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の溶液へ、オイル状の約６０％ＮａＨ分散液２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、０℃において添加した。その結果生じた懸濁液を周囲温度で１時間撹拌し、その後、再び、０℃まで冷却し（氷浴）、ベンジルブロミド５．１０ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。温度をゆっくりと周囲温度まで上昇させた。４時間後、ＤＭＦ（５０ｍＬ）をゆっくりと添加した（発熱）。その反応混合物を一晩中撹拌し、その後、再び、０℃まで冷却し、加水分解した。トルエン（１００ｍＬ）を添加し、その有機相を水（１００ｍＬで２回）、及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、蒸発させた。その残渣を、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２０：１）によって精製し、黄色樹脂として表題の化合物９．４ｇ（８７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），(（ｐｐｍ）：７．６７−６．７０ｍ（２０Ｈ），４．９６−４．７０ｍ（１Ｈ），４．５６−１．８５ｍ（１１Ｈ），１．５３−０．４０ｍ（１２Ｈ）．
【０１１１】
Ｂ）重合実施例
一般的記述：
スチレン（メルク社製）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、メルク社製）、ｎ−ブチルアクリレート（メルク社製）及び第三ブチルベンゼン（アルドリッチ社製）は、使用直前に、真空下、ヴィグレウクスカラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ  ｃｏｌｕｍｎ）上で蒸留した。アクリロニトリルは、アルドリッチ社製のものを使用した。
酸素を除去するために、重合反応混合物は、重合前に、３連続凍結融解サイクルでガス抜きされ、その後、アルゴン又は窒素を用いてパージされた。反応混合物は、その後、アルゴン／窒素雰囲気下で重合された。温度は浴温度を示す。
重合反応の開始時点において、全ての出発物質が均一に溶解された。
反応しなかったモノマーは、恒量に達するまで１トルの圧力で加熱することによってポリマーから除去した。転化率は、残ったポリマーを計量し、開始剤の重量を引くことによって決定した。ランダムコポリマー（スチレン／アクリロニトリル）はメタノールで沈殿させ、恒量に達するまで４０℃、１トルの圧力で乾燥させた。転化率は、残渣を計量することによって決定した。
スチレン／アクリロニトリル共重合は、ブーチ  ミニクレーブ  ドライブ  ｂｍｃ  ｄｒ（Ｂｕｃｈｉ  ｍｉｎｉｃｌａｖｅ  ｄｒｉｖｅ  ｂｍｃ  ｄｒ）中で行った（以下の特徴を有する２００ｍＬガラス反応容器：裏面破裂ディスク  １０バール（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｂｕｒｓｔｉｎｇ  ｄｉｓｃ  １０  ｂａｒ）；温度及び圧力制御；プロペラ撹拌機（３アーム）：トルク７５Ｎｃｍ；速度２５０ｒｐｍ（最大）；温度２５０℃（最大）；圧力定格  １００バール（最大）；圧締キャップの材質  １．４４３５ハステロイＣ２２；軸受の材質  ＰＦＴＥ／黒鉛；撹拌シャフト  ８ｍｍ）。
ポリマーの特性決定は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で行った。
ＧＰＣ：フラックス  インストゥルメンツ社製のＲＨＥＯＳ４０００を使用して行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、１ｍＬ／分でポンピングした。２つのクロマトグラフィーカラム［英国、シュロプシャーのポリマー  インストゥルメンツ社製のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ型、又はヒューレットパッカートＨＰ１０９０ＬＣ（カラムＰＳＳ１、長さ６０ｃｍ）］を直列に並べた。溶離は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、速度１ｍＬ／分、ＴＨＦ１ｍＬ中に１０ｍｇのポリマー濃度を使用して行った。測定は、４０℃で行った。カラムは、２００ないし２００００００ダルトンのＭｎを有する低い多分散性のポリスチレンを用いて検量した。検出は、放射性同位体及び紫外線検出器を使用して行った。多分散性は、Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）からＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算した。
【０１１２】
スチレンの重合：
実施例Ｂ１：１００℃においての、化合物２０４  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０４  １．４７ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を
入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー２８．４ｇ（６３％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝７３９０、Ｍｗ＝１０５９０、ＰＤ＝１．３４。
【０１１３】
実施例Ｂ２：１００℃においての、化合物２０５  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０５  １．４０ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を
入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー２１．７ｇ（４８％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝５１３０、Ｍｗ＝６１８０、ＰＤ＝１．２０。
【０１１４】
実施例Ｂ３：１００℃においての、化合物２０５  ０．１ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０５  ０．１４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を
入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー１２．６ｇ（２８％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝２７３５０、Ｍｗ＝３４７５０、ＰＤ＝１．２７。
【０１１５】
実施例Ｂ４：１００℃においての、化合物２０７  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０７  １．４９ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を
入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー３０．７ｇ（６８％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝７５２０、Ｍｗ＝９３００、ＰＤ＝１．２４。
【０１１６】
実施例Ｂ５：１００℃においての、化合物２０８  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０８  １．５６ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を
入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で３時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー４４．６ｇ（９５％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１６４００、ＰＤ＝１．６３。
【０１１７】
実施例Ｂ６：１００℃においての、化合物２０８  ０．１ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０８  ０．１５６ｇ（０．４３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー１７．０ｇ（３７％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝４６３００、Ｍｗ＝７４０００、ＰＤ＝１．６０。
【０１１８】
実施例Ｂ７：１００℃においての、化合物２０９  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物２０９  １．９
６ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー３４．９ｇ（７３％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ＝１２１００、ＰＤ＝１．２５。
【０１１９】
実施例Ｂ８：１００℃においての、化合物３０６  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物３０６  １．８９ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で５時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー４２．５ｇ（９４％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１１６００、ＰＤ＝１．２７。
【０１２０】
実施例Ｂ９：７５℃においての、化合物３０７  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物３０７  ２．１３ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を７５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー１９．３ｇ（３８％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝３１３０、Ｍｗ＝５０１０、ＰＤ＝１．６０。
【０１２１】
実施例Ｂ１０：８５℃においての、化合物３０８  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物３０８  １．９５ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー４４．５ｇ（９４％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１２０５０、Ｍｗ＝１４８９０、ＰＤ＝１．２４。
【０１２２】
実施例Ｂ１１：８５℃においての、ＭＭＡを用いたポリマーＢ１０の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ポリマーＢ１０（Ｍｎ＝１２０５０）２．５０ｇ及びＭＭＡ１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー２．９９ｇ（１９．９％）が転化し、無色のフォームを得た。
Ｍｎ＝４６５９０、Ｍｗ＝８５１５０、ＰＤ＝１．８。
【０１２３】
実施例Ｂ１２：１００℃においての、化合物４０１  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物４１２  ２．５１ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー２２．５ｇ（５０％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝８６１０、Ｍｗ＝１０９９０、ＰＤ＝１．２８。
【０１２４】
実施例Ｂ１３：１００℃においての、化合物４０１  ０．１ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物４１２  ０．２５ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃に
おいて、高真空下で除去した。モノマー１９．３ｇ（４３％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝４２８００、Ｍｗ＝５６４００、ＰＤ＝１．３２。
【０１２５】
実施例Ｂ１４：１００℃においての、化合物４０８  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物４１９  ２．６７ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．４ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を１００℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー２４．２ｇ（５３％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝５５２０、Ｍｗ＝７４３０、ＰＤ＝１．３５。
【０１２６】
実施例Ｂ１５：８５℃においての、化合物２０８  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物３０６  １．５６ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー２０．４ｇ（４２％）が転化し、わずかに黄色のフォームを得た。
Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝５１６０、ＰＤ＝１．２３。
【０１２７】
実施例Ｂ１６：更なる開始剤を用いた、８５℃においての、化合物２０８  １ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物３０６  １．５６ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルペルオキシド０．１０５ｇ（０．４３５ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。ポリマーをＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）中に溶解し、ＭｅＯＨ５００ｍＬから沈殿させた。沈殿を繰返し行い、結果として生じた白色粉末を高真空下で乾燥させ、ポリマー３４．５ｇ（７２％）を得た。
Ｍｎ＝６８９０、Ｍｗ＝９０７０、ＰＤ＝１．３２。
【０１２８】
実施例Ｂ１７：８５℃においての、ポリマーＢ１６の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ポリマーＢ１６（Ｍｎ＝６８９０）２．５０ｇ及びスチレン１０．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー３．０９ｇ（３１％）が転化し、無色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１３９００、Ｍｗ＝２３３００、ＰＤ＝１．６７。
【０１２９】
実施例Ｂ１８：８５℃においての、化合物４１０  ０．２５ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物４１０  ０．５９ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー９．２０ｇ（１８．９％）が転化し、無色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１１５９０、Ｍｗ＝１４９９０、ＰＤ＝１．２９。
【０１３０】
実施例Ｂ１９：８５℃においての、ｎ−ＢｕＡを用いたポリマーＢ１７の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ポリマーＢ１７（Ｍｎ＝１１５９０）２．５０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ）１５．０（１１７ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した
。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー１０．１ｇ（６７．３％）が転化し、無色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１４６６００、Ｍｗ＝２５９６００、ＰＤ＝１．８。
【０１３１】
実施例Ｂ２０：８５℃においての、化合物４１０  １．０ｍｏｌ％を用いた重合
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、化合物４１０  ２．３５ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）及びスチレン４５．３ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー２４．５７ｇ（４８．９％）が転化し、無色のフォームを得た。
Ｍｎ＝４３４０、Ｍｗ＝５６００、ＰＤ＝１．２９。
【０１３２】
実施例Ｂ２１：８５℃においての、ＭＭＡを用いたポリマーＢ１９の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ポリマーＢ１９（Ｍｎ＝４３４０）２．５０ｇ及びＭＭＡ１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー５．６９ｇ（３７．９％）が転化し、無色のフォームを得た。
Ｍｎ＝１４７８０、Ｍｗ＝３０５１０、ＰＤ＝２．１。
【０１３３】
ｎ−ブチルアクリレートの重合：
実施例Ｂ２２：１２０℃においての、化合物２０８  １．５ｍｏｌ％を用いた重合
温度計、冷却器及び磁力撹拌機を備えた２５ｍＬ三つ首フラスコ中で、化合物２０８  ０．４１８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を混合し、ガス抜きを行った。得られた透明溶液を、アルゴン下で１２０℃まで加熱し、重合を５時間行った。残っているモノマーを８０℃における高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマーの８．０ｇ（８０％）が反応した。透明で無色の粘稠な液体を得た。
Ｍｎ＝５１５０、Ｍｗ＝８０４０、ＰＤ＝１．５６。
【０１３４】
実施例Ｂ２３：１００℃においての、化合物２０８  １．５ｍｏｌ％を用いた重合
温度計、冷却器及び磁力撹拌機を備えた２５ｍＬ三つ首フラスコ中で、化合物２０８  ０．４１８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を混合し、ガス抜きを行った。得られた透明溶液を、アルゴン下で１００℃まで加熱し、重合を２０時間行った。残っているモノマーを５０℃における高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマーの９．８０ｇ（９８％）が反応した。透明で無色の粘稠な液体を得た。
Ｍｎ＝５１５０、Ｍｗ＝８５４０、ＰＤ＝１．６６。
【０１３５】
実施例Ｂ２４：１００℃においての、化合物２０９  １．５ｍｏｌ％を用いた重合
温度計、冷却器及び磁力撹拌機を備えた２５ｍＬ三つ首フラスコ中で、化合物２０９  ０．５２８ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を混合し、ガス抜きを行った。得られた透明溶液を、アルゴン下で１００℃まで加熱し、重合を３時間行った。残っているモノマーを５０℃における高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマーの９．４１ｇ（９４％）が反応した。透明で無色の粘稠な液体を得た。
Ｍｎ＝７６７０、Ｍｗ＝１４３００、ＰＤ＝１．８７。
【０１３６】
実施例Ｂ２５：１００℃においての、化合物３０７  １．５ｍｏｌ％を用いた重合
温度計、冷却器及び磁力撹拌機を備えた２５ｍＬ三つ首フラスコ中で、化合物３０７  
０．５７３ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を混合し、ガス抜きを行った。得られた透明溶液を、アルゴン下で１００℃まで加熱し、重合を３時間行った。残っているモノマーを５０℃における高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマーの７．２２ｇ（７２％）が反応した。透明で無色の粘稠な液体を得た。
Ｍｎ＝５３４０、Ｍｗ＝９２９０、ＰＤ＝１．７４。
【０１３７】
実施例Ｂ２６：１００℃においての、ポリマーＢ２４の再誘導
温度計、冷却器及び磁力撹拌機を備えた２５ｍＬ三つ首フラスコ中で、ポリブチルアクリレート  Ｂ２４  ２．５０ｇ及びスチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を混合し、ガス抜きを行った。得られた透明溶液を、アルゴン下で１００℃まで加熱し、重合を６時間行った。残っているモノマーを４０℃における高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマーの４．８８ｇ（４９％）が反応した。透明で無色の粘稠な液体を得た。
Ｍｎ＝３２６００、Ｍｗ＝５１９００、ＰＤ＝１．５９。
【０１３８】
実施例Ｂ２７：８５℃においての、化合物４１０  ０．２５ｍｏｌ％を用いた重合
シュレンクフラスコ中に、化合物４１０  ０．５９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びｎ−ＢｕＡ５５．９ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を、第三ブチルベンゼン１００ｍＬ中に溶解し、ガス抜きを行った。得られた透明溶液をアルゴン下で８５℃まで加熱し、重合を６時間行った。残っているモノマー及び溶媒を４０℃における真空下での蒸発によって除去した。開始モノマーの３１．１ｇ（５５．７％）が反応した。透明で無色の粘稠な液体を得た。
Ｍｎ＝７２７４０、Ｍｗ＝１３３４００、ＰＤ＝１．８。
【０１３９】
実施例Ｂ２８：８５℃においての、ＭＭＡを用いたポリマーＢ２７の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ポリマーＢ２７（Ｍｎ＝７２７４０）２．５０ｇ及びＭＭＡ１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、真空下で除去した。モノマー１１．６ｇ（７７．０％）が転化し、無色固体を得た。Ｍｎ＝１２５３００、Ｍｗ＝２０７０００、ＰＤ＝１．７。
【０１４０】
スチレン（ｓｔｙ）／アクリロニトリル（ＡＮ）を用いたランダムコポリマー
実施例Ｂ２９：化合物４１０  ０．２５ｍｏｌ％を用いたｓｔｙ／ＡＮ（３：１）の重合
温度計及び磁力撹拌機を備えたオートクレーブ中で、スチレン７５ｇ（７２０ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル２５ｇ（４７１ｍｍｏｌ）を混合し、５００Ｕ／分で撹拌した。化合物４１０  １．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加した後、その均一溶液を氷浴中で冷却し、３０分間、アルゴンを用いて、ガス抜きを行った。その後、溶液を８５℃まで加熱し、重合を６時間行った。室温まで冷却した後、ランダムポリマーをメタノール中で沈殿させ、４０℃において、真空オーブン中で乾燥させた。白色固体として、４２．２％の転化率でポリマーが得られた。
Ｍｎ＝２１６３０、Ｍｗ＝２８６２０、ＰＤ＝１．３。
【０１４１】
実施例Ｂ３０：化合物４１０  ０．２５ｍｏｌ％を用いたＳｔｙ／ＡＮ（１：１）の重合
温度計及び磁力撹拌機を備えたオートクレーブ中で、スチレン５０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル５０ｇ（９４２ｍｍｏｌ）を混合し、５００Ｕ／分で撹拌した。化合物４１０  １．９ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を添加した後、その均一溶液を氷浴中で冷却し、３０分間、アルゴンを用いて、ガス抜きを行った。その後、溶液を８５℃まで加熱し、重合を６時間行った。室温まで冷却した後、ランダムポリマーをメタノール中で沈殿させ、４０℃において、真空オーブン中で乾燥させた。白色固体として、３１．１％の転化
率でポリマーが得られた。
Ｍｎ＝１５７３０、Ｍｗ＝２１９２０、ＰＤ＝１．４。
【０１４２】
実施例Ｂ３１：化合物４１０  ０．２５ｍｏｌ％を用いたＳｔｙ／ＡＮ（１：３）の重合
温度計及び磁力撹拌機を備えたオートクレーブ中で、スチレン２５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル７５ｇ（１４１４ｍｍｏｌ）を混合し、５００Ｕ／分で撹拌した。化合物４１０  ２．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を添加した後、その均一溶液を氷浴中で冷却し、３０分間、アルゴンを用いて、ガス抜きを行った。その後、溶液を８５℃まで加熱し、重合を６時間行った。室温まで冷却した後、ランダムポリマーをメタノール中で沈殿させ、４０℃において、真空オーブン中で乾燥させた。白色固体として、１７．１％の転化率でポリマーが得られた。
Ｍｎ＝８７３０、Ｍｗ＝１１９３０、ＰＤ＝１．４。
【０１４３】
実施例Ｂ３２：８５℃においての、スチレンを用いたポリマーＢ２９の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ランダムポリマーＢ２９（Ｍｎ＝２１６３０）１．２５ｇ及びスチレン７．５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを７０℃において、高真空下で除去した。モノマー１．１１ｇ（１４．８％）が転化し、無色固体を得た。
Ｍｎ＝３１１２０、Ｍｗ＝４３６８０、ＰＤ＝１．４。
【０１４４】
実施例Ｂ３３：８５℃においての、ｎ−ＢｕＡを用いたポリマーＢ３０の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ランダムポリマーＢ３０（Ｍｎ＝１５７３０）１．２５ｇ及びｎ−ＢｕＡ７．５ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー６．８８ｇ（９１．８％）が転化し、無色固体を得た。
Ｍｎ＝２０７７００、Ｍｗ＝４４１１００、ＰＤ＝２．１。
【０１４５】
実施例Ｂ３４：８５℃においての、ＭＭＡを用いたポリマーＢ３１の再誘導
栓及び磁力撹拌機を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコ中に、ランダムポリマーＢ３１（Ｍｎ＝８７３０）０．５１ｇ及びＭＭＡ３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、ガス抜きを行った。その後、その透明溶液を８５℃で６時間撹拌した。残渣モノマーを４０℃において、高真空下で除去した。モノマー１．９３ｇ（６４．３％）が転化し、無色固体を得た。
Ｍｎ＝６７３５０、Ｍｗ＝９１５８０、ＰＤ＝１．４。
【国際調査報告】
2005519121.tif 000060
2005519121.tif 000061