(57)【要約】【課題】耐湿性に優れるサーモクロミック材料を提供すること。【解決手段】本発明のサーモクロミック材料は、フッ化ビニリデン系共重合体と、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料であって、前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が２０００〜２００００であり、前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）（Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数５〜２０のアルキル基）で示され、前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）（Ｒ3は水素またはメチル基、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３）で示される。2018095801.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系共重合体と、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料であって、
前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が２０００〜２００００であり、
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示され、
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示されることを特徴とするサーモクロミック材料。
【化１】
2018095801.tif 000008
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数５〜２０のアルキル基である。）
【化２】
2018095801.tif 000009
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック材料。
【請求項３】
前記式（１）においてＲ2が、分岐を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のサーモクロミック材料。
【請求項４】
サーモクロミック材料１００質量％中に、前記フッ化ビニリデン系共重合体を１０〜６０質量％含み、前記（メタ）アクリル系共重合体を９０〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のサーモクロミック材料。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系共重合体が、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第一の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５〜７０質量％有し、第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を１０〜８０質量％有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーモクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーモクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温度変化に応じて色が可逆的に変化する材料、すなわちサーモクロミズムを示す材料が注目されている。
サーモクロミズムを示す材料としては、例えば、低分子の染料が温度によってその分子構造を変化させることにより、サーモクロミズムを発現する、ロイコ染料が知られている。
【０００３】
別のサーモクロミズムを示す材料として、２種以上のポリマーがブレンドされたポリマーブレンドの相溶−相分離現象を利用したサーモクロミック材料が知られている。このようなポリマーブレンド系では、相溶状態ではブレンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合されることにより透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形成するため光は散乱され、白濁（不透明）になる。低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドでは、低温側では相溶状態（１相）となり透明であるが、相転移温度よりも高温側では、相分離状態（２相）となり不透明になる。
【０００４】
このため、低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドは、サーモクロミック材料として従来から研究されている。
例えば、低粘度フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、メタクリル酸エステル系重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有するサーモクロミック樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、メタクリル酸エステル系重合体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの重合体、または、これらの単量体を２種以上任意に組み合わせた共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９２５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、サーモクロミック材料として使用可能なポリマーブレンドを検討する中で、特許文献１に開示されたサーモクロミック樹脂組成物が、長期間の使用により白化が進行することを発見し、白化の要因が吸湿によるものであることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、耐吸湿性に優れるサーモクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、特定のフッ化ビニリデン系共重合体と、特定の（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料は、耐湿性に優れることを見出いし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕  フッ化ビニリデン系共重合体と、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料であって、
前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が２０００〜２００００であり、
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示され、
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示されることを特徴とするサーモクロミック材料。
【０００９】
【化１】
2018095801.tif 000002
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数５〜２０のアルキル基である。）
【００１０】
【化２】
2018095801.tif 000003
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【００１１】
〔２〕  前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする〔１〕に記載のサーモクロミック材料。
【００１２】
〔３〕  前記式（１）においてＲ2が、分岐を有するアルキル基であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のサーモクロミック材料。
【００１３】
〔４〕  サーモクロミック材料１００質量％中に、前記フッ化ビニリデン系共重合体を１０〜６０質量％含み、前記（メタ）アクリル系共重合体を９０〜４０質量％含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料。
【００１４】
〔５〕  前記（メタ）アクリル系共重合体が、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第一の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を５〜７０質量％有し、第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を１０〜８０質量％有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、耐湿性に優れるサーモクロミック材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明のサーモクロミック材料について具体的に説明する。
＜サーモクロミック材料＞
本発明のサーモクロミック材料は、フッ化ビニリデン系共重合体と、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料である。
【００１７】
以下、本発明のサーモクロミック材料を構成する、フッ化ビニリデン系共重合体、（メタ）アクリル系共重合体について詳述した後に、サーモクロミック材料の組成、物性等を詳述する。
【００１８】
なお、本明細書においては、「白濁」、「白化」との用語が用いられるが、それぞれの意味は以下の通りである。本明細書においては、サーモクロミック材料がサーモクロミズムを示すことによって、材料が白くなることを白濁という。すなわち、本発明のサーモクロミック材料が相溶状態（１相）から、高温になった際に相分離状態（２相）となることにより、材料が白くなることを白濁という。これに対し、本明細書においては、サーモクロミック材料がサーモクロミズム以外の理由によって、材料が白くなることを白化という。すなわち、例えばサーモクロック材料が吸湿によって白くなるような場合を白化という。また、本明細書においては、「室温」との用語が用いられるが、室温とは２０℃を意味する。
【００１９】
〔フッ化ビニリデン系共重合体〕
本発明のサーモクロミック材料は、フッ化ビニリデン系共重合体を含む。前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であり、４０００〜１５０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあると、フッ化ビニリデン系共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が良好であり、耐熱性に優れたサーモクロミック材料を得ることができる。すなわちサーモクロミズムが好適に発現するため好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体はフッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の共重合体である。本発明のサーモクロミック材料には、組成の異なる２種以上のフッ化ビニリデン系共重合体が含まれていてもよい。
【００２１】
フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデン系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、フッ化ビニリデン由来の構成単位は特に限定されるものではないが、４０〜９０質量％含まれていることが好ましく、５０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。前記範囲内ではフッ化ビニリデン系共重合体の結晶性を抑制でき、透明性が向上するため好ましい。
【００２２】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）が挙げられ、ＨＦＰ、ＨＦＡが好ましく、ＨＦＰが特に好ましい。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としてこれらの単量体を用いることにより、サーモクロミズムが好適に発現する。
重合性等の観点から、フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが特に好ましい。
【００２３】
（フッ化ビニリデン系共重合体の重合方法）
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を共重合することにより得られるが、重合方法としては特に限定は無く、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられ、懸濁重合法および乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法は共重合モノマーの導入率を上げ易く、また本発明で用いられる低分子量重合体は半液状となることが多く、懸濁重合では取り卸し時に重合物が融着して問題を起こす可能性があるため、乳化重合法がより好ましい。
【００２４】
なお、フッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を共重合させる具体的な方法は、従来公知の方法を始め、特に制限なく行うことができる。また、市販のフッ化ビニリデン系共重合体を用いてもよい。
【００２５】
〔（メタ）アクリル系共重合体〕
本発明のサーモクロミック材料は、（メタ）アクリル系共重合体を含む。前記（メタ）アクリル系共重合体は、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする（メタ）アクリル系共重合体である。すなわち、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有する（メタ）アクリル系共重合体である。本発明のサーモクロミック材料には、組成の異なる２種以上の（メタ）アクリル系共重合体が含まれていてもよい。
本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方または一方を示すために用いられる。
【００２６】
（第一の（メタ）アクリル酸エステル）
本発明における第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示される。
【００２７】
【化３】
2018095801.tif 000004
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数５〜２０のアルキル基である。）
【００２８】
式（１）において、Ｒ1は水素またはメチル基である。
式（１）において、Ｒ2は炭素数５〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ2が炭素数５以上のアルキル基であると、得られるサーモクロミック材料が耐湿性に優れ、サーモクロミック材料を構成する共重合体が吸湿することで生じるポリマー変質が少なくなるため好適にサーモクロミズムを示す。更に、炭素数８以上のアルキル基であると、温度上昇時の白濁への変化が急変となり、白濁時の光線透過率も低下するため好ましい。また、Ｒ2で表されるアルキル基の炭素数が大きいと、（メタ）アクリル系共重合体の疎水性が高くなり、サーモクロミック材料の耐湿性をより向上させることができる。Ｒ2が炭素数２０を超えるアルキル基である場合には、得られる材料が不透明のワックス状となり、サーモクロミズムを示さないため、Ｒ2は炭素数２０以下のアルキル基である。
【００２９】
Ｒ2は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であっても、シクロアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよく、分岐を有するアルキル基が、サーモクロミック材料の耐湿性の観点から好ましい。
【００３０】
第一の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ドデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられ、ドデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ドデシルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
第一の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３１】
（第二の（メタ）アクリル酸エステル）
本発明における第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示される。
【００３２】
【化４】
2018095801.tif 000005
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【００３３】
式（２）において、Ｒ3は水素またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。前記範囲が原料の汎用性の観点から好ましい。
前記Ｒ4は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよい。
【００３４】
式（２）において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。前記範囲が原料の汎用性の観点から好ましい。
【００３５】
前記Ｒ5は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
式（２）において、ｎは２〜２３であり、好ましくは２〜１３である。前記範囲が室温での透明性、曇点の温度範囲の観点から好ましい。
【００３６】
第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜２３）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜２３）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１０）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１３）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜１３）が好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１３）がより好ましい。
【００３７】
第二の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
前記（メタ）アクリル系共重合体は、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体とするが、さらに、他の単量体を用いてもよい。
【００３８】
他の単量体としては、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であればよく、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００３９】
本実施形態における（メタ）アクリル系共重合体において、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第一の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は５〜７０質量％含まれていることが好ましく、１０〜６５質量％含まれていることがより好ましく、１５〜６０質量％含まれていることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル系共重合体において、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は１０〜８０質量％含まれていることが好ましく、１５〜８０質量％含まれていることがより好ましく、２０〜７５質量％含まれていることが特に好ましい。
【００４０】
前記範囲内では室温の透明性を維持して組成を変えることで曇点を変えることが可能となるので好ましい。また、（メタ）アクリル系共重合体において、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第一の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との合計量は３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましく、９０〜１００質量％が最も好ましい。
【００４１】
なお、（メタ）アクリル系共重合体を製造する際に用いられる単量体同士は重合性が高い。このため各単量体由来の構成単位の割合は、共重合体合成時の各単量体の全単量体に対する仕込み割合（質量％）を用いることができる。
【００４２】
（（メタ）アクリル系共重合体の重合方法）
（メタ）アクリル系共重合体は、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合することにより得られるが、重合方法としては特に限定は無い。第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合する際には、前記フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行ってもよく、前記フッ化ビニリデン系共重合体の非存在下で共重合を行ってもよい。また、前記他の単量体を用いる場合には、通常他の単量体の存在下で共重合を行う。
【００４３】
単量体を溶媒に溶解し、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行う場合にはフッ化ビニリデン系共重合体についても溶解し、重合開始剤を用いて単量体を共重合する方法が挙げられる。
【００４４】
なお、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させる具体的な方法は、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に従えばよく、例えば懸濁重合やキャスティング重合により得られる。また、市販の（メタ）アクリル系共重合体を用いてもよい。
【００４５】
溶媒としては、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することが可能であれば特に限定は無い。溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソプロピル等を用いることができる。また、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行う場合には、フッ化ビニリデン系共重合体を溶解することが可能なものが用いられ、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類等が用いられる。また、キャスト等により、重合と塗膜の形成を同時に行う場合には、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類等が用いられる。
【００４６】
溶媒は、共重合を好適に行う観点から、単量体１００質量部に対して、通常は５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部用いられる。
重合開始剤としては、従来公知のものを始め特に制限なく使用することができる。重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２‘−アゾビス（イソブチルニトリル）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００４７】
〔サーモクロミック材料の組成、物性〕
本発明のサーモクロミック材料は、前述のフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含む。
【００４８】
サーモクロミック材料が含有する各成分の量としては、サーモクロミズムを示す限り特に限定は無い。サーモクロミック材料は、サーモクロミック材料１００質量％中に、フッ化ビニリデン系共重合体を通常は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％含有する。また、サーモクロミック材料１００質量％中に、（メタ）アクリル系共重合体を通常は９０〜４０質量％、好ましくは８５〜５０質量％、より好ましくは８０〜６０質量％含有する。前記範囲内でフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むと、室温での透明性、曇点の温度範囲等の観点から好ましい。
【００４９】
なお、（メタ）アクリル系共重合体を、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行うことにより製造したサーモクロミック材料において、（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、該共重合体に用いた第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルの合計量、前記他の単量体を用いた場合には第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび他の単量体の合計量を用いることができる。
【００５０】
本発明のサーモクロミック材料は、低温側では透明であり、高温側では白濁する。特に本発明のサーモクロミック材料は、２０℃（室温）付近において透明であり、温度が上がると白濁する。本発明のサーモクロミック材料がこのようなサーモクロミズムを示すのは、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とが、低温側（例えば２０℃）で相溶状態（１相）であり、高温側では、相分離状態（２相）となるためと考えられる。すなわち、本発明のサーモクロミック材料は、低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドと考えられる。
【００５１】
本発明のサーモクロミック材料の形状としては特に限定は無く、用途に応じて適宜選択すればよいが、例えばフィルム状等が挙げられる。本発明のサーモクロミック材料がフィルム状である場合には、厚さは通常は５０〜５００μｍである。
【００５２】
本発明のサーモクロミック材料は、白濁する温度が、好ましくは２０℃を超えて８０℃以下であり、より好ましくは２５〜６０℃である。なお、白濁する温度とは、サーモクロミック材料において測定されるヘイズが５０％を超える温度を意味する。
【００５３】
本発明のサーモクロミック材料は、前述のフッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分を含んでいてもよい。
フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、また製膜時に平滑性を付与することができるレベリング剤、成膜時の残溶剤等が挙げられる。
【００５４】
フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分の含有量は、サーモクロミズムを好適に発現するのであれば、特に限定されるものではないが、サーモクロミック材料１００質量％中に、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。また、フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分の含有量の下限としては、０質量％であってもよく、特に限定されるものではないが、しいて数値をあげると、０．０１質量％が挙げられる。可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、レベリング剤等の添加剤を用いる場合には、その含有量は通常０．１質量％以上である。
【００５５】
本発明のサーモクロミック材料は、従来公知のサーモクロミック材料、例えば特許文献１に開示されたサーモクロミック樹脂組成物等と比べて、耐湿性に優れるため、サーモクロミズムが求められる各用途に好適に用いることができる。例えば、本発明のサーモクロミック材料を用いて、表示作用、調光機能が求められる用途に用いることができる。表示作用としては、例えば、本発明のサーモクロミック材料を用いて文字、絵等を描くことが挙げられる。サーモクロミック材料を用いて文字、絵等を描くことにより、低温では、表示されず、高温では、該文字、絵等を表示させることができる。なお、サーモクロミック材料で描かれた文字、絵等は、ガラス等で挟み込むと、より耐湿性に優れるため好ましい。調光機能を利用した用途としては、例えばサーモクロミック材料から形成された層を有する合わせガラスが挙げられる。このような合わせガラスは、低温では透明であり、高温では白濁し、可視光の透過率を下げることができる。このため該合わせガラスを窓等に用いた場合には、高温時（例えば夏季の日中）に白濁することにより、室内へ照射される太陽光を低減することが可能であり、室内の温度上昇を抑制することができる。
また、レーザー光、電磁波等を用いて、サーモクロミック材料を局所的に白濁させる方法等により、記録媒体として利用することもできる。
【００５６】
〔サーモクロミック材料の調製方法〕
本発明のサーモクロミック材料の調製方法としては、特に限定は無いが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のサーモクロミック材料の調製方法としては例えば、フッ化ビニリデン系共重合体および溶媒の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合し、その後溶媒を除去することにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得る方法（調製方法１）が挙げられる。別の方法としては、例えばフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを溶媒に溶解し、その後溶媒を除去することにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得る方法（調製方法２）、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを、必要に応じて加熱しながら混合することにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得る方法（調製方法３）等が挙げられる。本発明のサーモクロミック材料の調製方法としては、室温において優れた透明性を有するサーモクロミック材料が得られるという観点から調製方法１が好ましい。なお、本発明のサーモクロミック材料が、前述のフッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分を含む場合には、通常該成分存在下で調製が行われる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（フッ化ビニリデン系共重合体）
フッ化ビニリデン系共重合体として、重量平均分子量が１万、フッ化ビニリデン由来の構成単位を６０質量％有し、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を４０質量％有する、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）とも記す）を使用した。
前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
標準物質：Ｓｔ９４５、５４００、９５００（東ソー製）
装置：島津製作所製、商品名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：昭和電工製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５×１本
溶媒：ＴＨＦ
サンプル濃度：２．１質量％
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
前記フッ化ビニリデン由来の構成単位および、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の量は、Ｆ19−ＮＭＲにより、測定した。
【００５９】
〔実施例１〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
６．０ｇの前記低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）を、２５．０ｇのメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも記す）に溶解した。次いで、得られた溶液に、３．０ｇのドデシルメタクリレート、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を添加、混合した後、重合開始剤として０．２５ｇの１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンを添加、混合した。
【００６０】
重合は窒素気流下で撹拌しながら３０分脱酸素を行った後に、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１．５時間、昇温しながら行った。重合後、ロータリーエバポレーターを用い、８０℃、減圧下で、ＭＩＢＫを留去し、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得た。
得られたサーモクロミック材料を３．０ｇのＭＩＢＫに溶解して、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００６１】
（２．評価用サンプルの調製）
前記１で得たキャスト溶液を、大判スライドガラス上に滴下、コートした後、真空乾燥機で室温６時間、６０℃６時間、８０℃１時間、１２０℃１時間の乾燥を行い、キャスト溶液中のＭＩＢＫを除いた。
【００６２】
次いで厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムを短冊状にしたものを型枠として置きさらに大判スライドガラスを重ねて４辺をテープで封じて、層構成が、大判スライドガラス／サーモクロミック材料から形成される層／大判スライドガラスの三層構造である評価用サンプルを得た。
【００６３】
（３．評価）
前記２で得た評価用サンプルのヘイズおよび全光線透過率を、日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【００６４】
濁度計の脇に定温恒温器を設置して、定温恒温器の温度を後述の測定温度に設定し、評価用サンプルを定温恒温器の中に入れて２０分経過したのちに取り出して速やかに濁度計を用いて測定を行った。
【００６５】
前記測定温度は、２０℃から開始し、測定毎に５℃ずつ昇温して測定を行った。２０℃における測定結果を室温における測定結果とし、ヘイズが１０％以下のものを透明と評価した。また、ヘイズが５０％を超える温度を白濁温度とした。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は４５℃であった。
【００６６】
耐湿性の評価として、評価用サンプルを２５℃、相対湿度７５％の恒温恒湿器に入れ、定期的に目視による観察を行った（以下、耐湿性試験とも記す）。評価用サンプルの外縁部が白化するまでの日数を耐湿性試験の結果とした。
評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから５日間を過ぎるとわずかに外縁部が白化した。
【００６７】
〔実施例２〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）を６．０ｇから４．０ｇに変更し、３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのイソステアリルアクリレートに変更し、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００６８】
（２．評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００６９】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は４０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから５日間を過ぎると外縁部が白化した。
【００７０】
〔実施例３〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのイソオクチルアクリレートに変更し、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を４．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝１３）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００７１】
（２．評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００７２】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は５０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから３日間を過ぎると外縁部が白化した。
【００７３】
〔実施例４〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのイソステアリルメタクリレートに変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を９．０ｇから６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００７４】
（２．評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００７５】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は５０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから５日間を過ぎるとわずかに外縁部が白化した。
【００７６】
〔比較例１〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）を６．０ｇから３．０ｇに変更し、３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのメチルメタクリレートに変更し、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００７７】
（２．評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００７８】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で、目視したところ白濁しており、定温恒温器を用いて５℃まで冷却しても透明にはならなかった。
【００７９】
〔比較例２〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのｎ−ブチルアクリレートに変更し、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００８０】
（２．評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００８１】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は５５℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから２日間を過ぎると外縁部が白化した。
ｎ−ブチルアクリレートを使用した比較例２でもサーモクロミズムを示したが、比較例２で製造したサーモクロミック材料は耐湿性が劣っていた。
【００８２】
〔耐光性試験〕
実施例４の評価用サンプルに対して、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターを用いて耐光性試験を５０時間行った。試験の光強度は１８０Ｗ／ｍ2であった。
評価用サンプルのイエローインデックスを、日立分光光度計Ｕ−４１００によって測定したところ、耐光性試験の前後で、実施例４の評価用サンプルではＹＩがわずかに１増加（ΔＹＩ：１）た。
実施例、比較例で得た材料の組成を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2018095801.tif 000006
【００８４】
【表２】
2018095801.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のサーモクロミック材料は、耐湿性に優れるため、長期間の使用が可能であり、サーモクロミズムが求められる各種用途に好適に使用することができる。