(57)【要約】本発明は特定のジシドール異性体及び飽和及び／又は不飽和のジカルボン酸を基礎とする非晶質の不飽和ポリエステルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和ジカルボン酸成分少なくとも１つ及びアルコール成分を本質的に含有している非晶質の不飽和ポリエステルにおいて、
アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなっており、
その際に、各異性体が２０〜４０％の含分で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和が９０〜１００％になり、
かつ前記混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在している
ことを特徴とする、非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項２】
ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー−反応生成物の三量体の及び／又は高級の異性体のジオールが１０％まで含まれている、請求項１記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項３】
酸成分が、付加的に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は環式脂肪族のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸を含有している、請求項１から２までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項４】
酸成分が、部分的にか又は完全に無水物及び／又はアルキルエステルからなっている、請求項１から３までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項５】
アルコール成分が、別の線状及び／又は分枝鎖状、脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項６】
α，β−不飽和ジカルボン酸としてシトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項７】
付加的な酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸、その酸無水物及び／又はメチルエステルが含まれている、請求項１から６までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項８】
付加的なアルコールとしてエチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトールが含まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項９】
少なくとも２０％のアルコール成分が請求項１又は２記載の異性体からなっている、請求項１から８までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１０】
少なくとも５０％のアルコール成分が請求項１又は２記載の異性体からなっている、請求項１から９までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１１】
少なくとも９０％のアルコール成分が請求項１又は２記載の異性体からなっている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１２】
少なくとも１００％のアルコール成分が請求項１又は２記載の異性体からなっている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１３】
α，β−不飽和酸成分としてフマル酸及び／又は（無水）マレイン酸が含まれている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１４】
別のジカルボン酸成分としてアジピン酸及び／又は（無水）フタル酸が含まれている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１５】
アルコール成分が酸成分に対して０．５〜２．０対１のモル比で含まれている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１６】
アルコール成分が酸成分に対して０．８〜１．５対１のモル比で含まれている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１７】
アルコール成分が酸成分に対して１．０〜１．１対１のモル比で含まれている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１８】
１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している、請求項１から１７までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項１９】
１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している、請求項１から１８までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項２０】
助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から１９までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項２１】
インヒビター、水及び／又は溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光安定剤、カラーブライトナー、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、防火仕上剤、内部離型剤、充てん剤及び／又は噴射剤から選択される助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から２０までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項２２】
アルコール成分が請求項１及び２記載のジシドール混合物少なくとも９０％からなっており、かつフマル酸及び／又は（無水）マレイン酸が０．９〜１．１対１のジオール−／酸−比で含まれている、請求項１から２１までのいずれか１項記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項２３】
付加的にアジピン酸及び／又は（無水）フタル酸が酸成分として３対１〜１対４、好ましくは１対１〜１対２のα，β−不飽和酸対付加的な酸の比で含まれている、請求項２２記載の非晶質の不飽和ポリエステル。
【請求項２４】
α，β−不飽和ジカルボン酸成分少なくとも１つ及びアルコール成分を本質的に含有している非晶質の不飽和ポリエステルの製造方法において、
アルコール成分が異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
各異性体が２０〜４０％の含分で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和が９０〜１００％になり、
かつ前記混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在しており、
出発成分を、１５０〜２７０℃の温度、好ましくは１６０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃の温度で反応させることを特徴とする、非晶質の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項２５】
反応を不活性ガス雰囲気中で行う、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
不活性ガスが５０ｐｐｍ未満の酸素含量を有する、請求項２４又は２５記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から２３までのいずれか１項記載の出発成分を使用する、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のジシドール異性体(Dicidolisomerer)及び酸を基礎とする、非晶質の不飽和ポリエステルに関する。
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）は公知である。これらの樹脂は飽和及び不飽和のジカルボン酸又はその無水物とジオールとの縮合により製造される。それらの性質は、出発物質の種類及び量比に大いに依存している。
【０００３】
重合可能な二重結合のキャリヤーとして、たいていα，β−不飽和酸、まず第一にマレイン酸もしくはその無水物又はフマル酸が使用され；不飽和ジオールはあまり重要ではない。二重結合の含量が高ければ高いほど、すなわち鎖分子中の二重結合の間隔が短ければ短いほど、ポリエステル樹脂はますます反応性にある。この樹脂は、著しい発熱及び高い体積収縮下に極めて迅速に重合して、高度に架橋し、故に比較的脆い最終生成物に変換される。従って、ポリエステル分子中の反応可能な二重結合は脂肪族又は芳香族の飽和ジカルボン酸の縮合(Einkondensieren)により“希釈される”。アルコール成分として、直鎖状及び分枝鎖状のジオールが使用される。個々のＵＰ−樹脂タイプは、それらの製造のために使用される成分によってだけでなく、重合の際の架橋密度を決定する飽和酸と不飽和酸との量比、縮合度、すなわちモル質量、酸価及びＯＨ価、すなわち鎖分子中の末端基の種類、モノマー含量、添加剤の種類によっても異なる(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, 217頁以降, 1992)。
【０００４】
ジオール成分としてジシドールを基礎とするＵＰ−樹脂は例えばDE 924 889、DE 953 117、DE 22 45 110、DE 27 21 989、EP 114 208、EP 934988から公知である。
【０００５】
本発明の課題は、技術水準の多数の可能性及び変域から、そのうえ容易にかつ混濁なしに多くの溶剤に可溶であり、かつ固体として透明である新規の不飽和かつ非晶質のポリエステル樹脂を見出すことであった。前記課題は今や説明されるように解決された。
【０００６】
本発明の対象は、α，β−不飽和ジカルボン酸成分少なくとも１つ及びアルコール成分を本質的に含有している非晶質の不飽和ポリエステルであり、前記ポリエステルは、
アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなっており、
その際に各異性体が２０〜４０％の含分で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和が９０〜１００％になり、
かつ前記混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在していることにより特徴付けられる。
【０００７】
本発明の対象は、α，β−不飽和ジカルボン酸−成分少なくとも１つ及びアルコール成分を本質的に含有している非晶質の不飽和ポリエステルの製造方法でもあり、前記方法は、
アルコール成分が異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
各異性体が２０〜４０％の含分で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和が９０〜１００％になり、
かつ前記混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在しており、
出発成分を１５０〜２７０℃の温度で、好ましくは不活性ガス雰囲気中で反応させ、その際に不活性ガスが５０ｐｐｍ未満の酸素含量を有することにより特徴付けられる。
【０００８】
本発明による非晶質の不飽和ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の反応により得られる。
【０００９】
アルコール成分として、本発明によれば、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリ−シクロ「５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物が使用され、その際に各異性体が２０〜４０％の含分で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和が９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％になり、かつ前記混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在している、使用される。ジシドール混合物の異性体含量は定性的及び定量的に、例えばＧＣ分析によるか又は定量的に分取ＧＣ又はＨＰＬＣを用いる分離及び引き続くＮＭＲ分光法により決定されることができる。９−位のジシドールの相応する全ての異性体は全く同様に適しているが、しかし前記の異性体の鏡像対称の理由から、またシス−及びトランス−異性体のように、実地に即した通常の状態で区別不可能である。
【００１０】
そのうえ、ジシドール混合物はジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー−反応生成物の三量体の及び／又は高級の異性体のジオールを１０％まで含有していてよい。好ましくは、アルコール成分はジシドール混合物２０％、５０％、好ましくは９０％、特に好ましくは１００％からなり、その際にこの混合物は特に好ましくは前記の３つの異性体化合物の９５〜１００％を含有する。
【００１１】
ジシドール混合物に加えて、アルコール成分は別の線状及び／又は分枝鎖状、脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを含有していてよい。好ましくは、付加的なアルコールとしてエチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトールが使用される。
【００１２】
本発明による非晶質の不飽和ポリエステル樹脂は、出発酸成分として少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸を含有する。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂はシトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を含有する。
【００１３】
付加的に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は環式脂肪族のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸が含まれていてもよい。フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及び／又はアゼライン酸が好ましい。
【００１４】
酸成分は、部分的にか又は完全に無水物及び／又はアルキルエステル、好ましくはメチルエステルからなっていてよい。
【００１５】
一般的に、アルコール成分は酸成分に対して０．５〜２．０対１、好ましくは０．８〜１．５対１のモル比で含まれている。特に好ましくはアルコール成分の反応は酸成分に対して１．０〜１．１対１のモル比で行われる。
【００１６】
本発明による非晶質の不飽和ポリエステルは、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価並びに１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していてよい。
【００１７】
本発明による非晶質の不飽和ポリエステルのＴｇは、−３０〜＋８０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃、特に好ましくは−１０〜＋４０℃を変動する。
【００１８】
好ましい実施態様Ｉにおいて、本発明による不飽和ポリエステル（ＵＰ−樹脂）は異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物を少なくとも９０％、好ましくは９５％、特に好ましくは１００％含有するアルコール成分及びフマル酸及び／又は（無水）マレイン酸からなる。好ましい別の実施態様ＩＩにおいて、ポリエステルはＩの項のような前記の出発成分を、しかし付加的にアジピン酸又は（無水）フタル酸から選択される別の酸を含有し、その際にα，β−不飽和酸と付加的な酸との比は２対１〜１対４を変動しうる。約１対１〜１対２の比が好ましい。これらのポリエステルは、一般的に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１−１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１−５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１−１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１−５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び−３０〜＋８０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃、特に好ましくは−１０〜＋４０℃のＴｇを有する。
【００１９】
本発明によるポリエステルは、インヒビター、水及び／又は溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufhellern)、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤(Hautverhinderungsmitteln)、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、防火仕上剤(Brandschutzausruestungen)、内部離型剤、充てん剤及び／又は噴射剤から選択される助剤及び添加剤を含有していてもよい。
【００２０】
本発明によるポリエステルは出発酸及び出発アルコールの（半）連続的又は不連続なエステル化により一段階又は二段階の運転様式で製造される。
【００２１】
本発明による方法は、前記のように、好ましくは不活性ガス雰囲気中で１５０〜２７０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃で運転される。不活性ガスとして、窒素又は希ガス、特に窒素が使用されることができる。不活性ガスは５０ppm未満、特に２０ppm未満の酸素含量を有する。
【００２２】
本発明によるポリエステル樹脂は、次の例によってより詳細に説明される：
【実施例】
【００２３】
ほぼ１：１：１の異性体比の出発成分ジシドール混合物（請求項１）
例１
ドデカン二酸及びフマル酸（比０．６：０．４）を、１：１．０５の比でジシドールと、２４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び３４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで１８０℃で窒素雰囲気中で反応させる。このためには、まず最初にフマル酸をジシドールで１時間かけてエステル化し、ついでアジピン酸を添加する。Ｍｎ＝２２００ｇ／mol Ｍｗ＝５５００ｇ／mol、ガラス転移温度４℃。
例２
アジピン酸及びマレイン酸（比１：１）を、１：１．０５の比でジシドールと、２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び３７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価が達成されるまで１８０℃で窒素雰囲気中で反応させる。このためには、まず最初にマレイン酸をジシドールと１時間かけてエステル化し、ついでアジピン酸を添加する。Ｍｎ＝１８００ｇ／mol  Ｍｗ＝４３００ｇ／mol、ガラス転移温度１２℃。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
α，β−不飽和ジカルボン酸成分少なくとも１つ及びアルコール成分を含有している非晶質の不飽和ポリエステルにおいて、
アルコール成分が異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなっており、
その際に、各異性体が２０〜４０％の含分で前記混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和が９０〜１００％になり、
かつ前記混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％存在している
ことを特徴とする、非晶質の不飽和ポリエステル。
【国際調査報告】
2005527660.tif 000002
2005527660.tif 000003
2005527660.tif 000004
2005527660.tif 000005
2005527660.tif 000006
2005527660.tif 000007