(57)【要約】【課題】本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られる硬化物が優れた密着性および耐摩擦摩耗性を示す活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】活性エネルギー線硬化型組成物において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物について摩擦摩耗試験システムによって加減重往復測定を行ったときに、１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１が２０．０ｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型組成物において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物について摩擦摩耗試験システムによって加減重往復測定を行ったときに、１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１が２０．０ｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
少なくとも、重合性化合物、かご型のシルセスキオキサン化合物、重合性の多分岐型オリゴマー、及び、非重合性樹脂を含有し、前記重合性化合物が、多官能モノマー及び単官能モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記非重合性樹脂が少なくとも一種以上の変性ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記多分岐型オリゴマーとして、デンドリマー構造を有するオリゴマー及び/又はハイパーブランチ構造を有するオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記多分岐型オリゴマーを、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線を発するＬＥＤ光源を利用して硬化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット記録方式により被記録媒体の表面に吐出することができる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された組成物収容容器。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、該収容部に収容された活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段と、活性エネルギー線の照射手段とを備えた、２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線の照射手段がＬＥＤ照射である請求項９に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光重合性インクは、オフセットインク、シルクスクリーンインク、トップコート剤などに使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
【０００３】
インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。しかしながら、水系及び溶剤系のインクジェットインクは、工業用としては使用可能な受容基材（インクが塗布される部材、被記録媒体）が制限されること、インク自体の耐水性が比較的悪いこと、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によってヘッドにインク成分が付着すること、などの問題点を有している。このため、水系及び溶剤系のインクジェットインクを比較的揮発性の低い光重合性インクに置き換えることが検討されている。
【０００４】
また最近では、光重合性インクジェットインクは、後加工として基材に印刷後成形加工が施される要求も多くなっている。印刷部は成形加工物の最表面を覆うため、耐傷つき性、耐凹み性などが求められており、さらに基材との密着性が高いことも重要である。加えて、印刷物の実使用時においては一度の引っかきだけでなく、繰り返し接触することによる摩擦・摩耗に対して耐久性が要求される。
【０００５】
インクジェットインクでは、密着性と加熱延伸性の観点から重合性の単官能モノマーを用い、硬化後の硬度の観点から重合性多官能モノマーを配合することが一般的に知られている。しかし、硬度を向上させることにより、膜の柔軟性が低下し、基材追従性が悪くなり密着性が低下する。この課題を解決するため、Ｔｇが２０℃未満の単官能アクリルモノマーを配合した紫外線硬化型インクに関する発明が開示されている（特許文献１）。また、特許文献２には、低Ｔｇと高Ｔｇのモノマーを併用する発明が開示されている。さらに、密着性に悪影響を与える多官能モノマーを使用せず、両親媒性官能基を有する無機微粒子を配合して硬度を上昇させる方法が開示されていた。
【０００６】
さらに、近年ではさらなる環境負荷低減を目的として、用いる光源の水銀フリー化と、小型、高寿命、高効率、低コスト化が期待できるＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えが進んでいる。
このような要求を満たし、硬化性、耐擦性、耐光性に優れ、ＬＥＤ光源を用いて硬化可能なインク組成物が開示されている（特許文献３、４）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のインクジェットインク組成物は、硬度が不十分であり、さらに繰り返し接触に対する耐摩擦・摩耗特性については考慮されていなかった。
本発明は、上記のような課題を解決し、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られる硬化物が優れた密着性および耐摩擦摩耗性を示す活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の発明により解決される。
活性エネルギー線硬化型組成物において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物について摩擦摩耗試験システムによって加減重往復測定を行ったときに、１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１が２０．０ｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線によって硬化して得られる硬化物が優れた密着性および耐摩擦摩耗性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、耐摩擦摩耗性を評価するため、荷重変動型摩擦摩耗試験システムＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００（新東科学株式会社製）の模式図である。
【図５】図５は、ＨＨＳ２０００にて取得できる耐摩擦摩耗性を表現する三次元図の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は下記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に係るものであるが、下記（２）〜（１２）を発明の実施形態として含むのでこれらの実施形態についても合わせて説明する。
（１）活性エネルギー線硬化型組成物において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物について摩擦摩耗試験システムによって加減重往復測定を行ったときに、１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１が２０．０ｇ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（２）少なくとも、重合性化合物、かご型のシルセスキオキサン化合物、重合性の多分岐型オリゴマー、及び、非重合性樹脂を含有し、前記重合性化合物が、多官能モノマー及び単官能モノマーであることを特徴とする上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（３）前記非重合性樹脂が少なくとも一種以上の変性ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）前記多分岐型オリゴマーとして、デンドリマー構造を有するオリゴマー及び/又はハイパーブランチ構造を有するオリゴマーを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（５）前記多分岐型オリゴマーを、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５〜５０質量％含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（６）活性エネルギー線を発するＬＥＤ光源を利用して硬化することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット記録方式により被記録媒体の表面に吐出することができる活性エネルギー線硬化型インク。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された組成物収容容器。
（９）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、該収容部に収容された活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段と、活性エネルギー線の照射手段とを備えた、２次元又は３次元の像形成装置。
（１０）前記活性エネルギー線の照射手段がＬＥＤ照射である上記（９）に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する、２次元又は３次元の像形成方法。
（１２）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「組成物」ということもある）はその硬化物が摩擦摩耗試験システムによる加減重往復測定を行ったときに、１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１が２０．０ｇ以上であるという物性を有している。
このような物性を備えた硬化物を形成することができる活性エネルギー線硬化型組成物は具体的には、少なくとも、重合性化合物、かご型のシルセスキオキサン化合物、重合性の多分岐型オリゴマー、及び、非重合性樹脂を含有し、前記重合性化合物が、多官能モノマー及び単官能モノマーである。
更に、必要に応じて重合開始剤、重合促進剤、色材、有機溶媒、その他の成分を含んでも良い。
【００１３】
（単官能モノマー）
本発明で使用する単官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、等を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
これらの化合物は、両親媒性官能基を有する無機微粒子の構造に従って、選択的に用いる事が可能である。
単官能モノマーの配合量は全重合性化合物に対して８０質量％であることにより、より好ましい硬化膜を形成する事ができる。
【００１４】
（多官能モノマー）
本発明において用いる多官能モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの多官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
（かご型のシルセスキオキサン化合物）
シルセスキオキサン化合物におけるシルセスキオキサン構造は、一般式［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表され、かご型、ハシゴ型、ランダム型等の構造のものがある。延伸性を保ったまま、耐熱性及び高い表面硬度が得られることから、本発明においてはシルセスキオキサン構造としてかご型を選択した。
また、ケイ素原子に結合する置換基Ｒが炭化水素基であることにより、シルセスキオキサン微粒子表面の表面エネルギーが低くなり、添加したインクの表面エネルギーを下げることができ、滑り性を向上させ、耐摩擦摩耗性を向上させることができる。
【００１６】
シルセスキオキサン化合物は、例えばハイブリッドプラスチックス社製のシルセスキオキサンシリーズ、東亞合成社製のシルセスキオキサン誘導体など公知又は市販のものを用いることもできる。
本発明で用いるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は５００〜５０００が好ましく、より好ましくは８００〜２０００である。重量平均分子量が５００以上であれば、得られる硬化膜の硬度が不充分になることはない。また、重量平均分子量が５０００以下であれば、他の成分との相溶性が悪くなることはない。
【００１７】
シルセスキオキサン化合物の含有量は、組成物全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。含有量が０．１質量％以上であれば十分な硬化物の硬度が得られるし、２０質量％以下であれば、十分な硬化物の耐熱性が得られる上に、硬化物の延伸性が低下することもない。
【００１８】
（多分岐型オリゴマー）
本発明で用いる重合性の多分岐型オリゴマーとしては、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性オリゴマーを用いることが好ましい。デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性オリゴマーを用いることで、該オリゴマーが有する特有の放射状構造により３次元の構造が活発に発達し、架橋密度が高いインク硬化物が得られ、高い耐摩耗性が達成される。また、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性オリゴマーは、その材料特有の３次元的に放射状の立体構造を有し、平均重合性官能基数が６官能以上のものを使用することにより、高い架橋密度が達成される。
【００１９】
また、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性オリゴマーが比較的大きな分子であるために硬化物の硬化単位が大きなものとなり、均一なインク硬化物を得ることができる。
また、一般的な直鎖状のオリゴマーに比べてデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性オリゴマーは、その特有の立体構造がゆえ、外的応力もしくは内部応力を効率的に緩和することができる。
このように、大きな硬化単位と応力緩和性を兼ね備えているため、インク内部の不均一性に由来するキズや割れに対して余裕度が向上したインク硬化物を得られる。
【００２０】
更に、ポリエステル構造を有するデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性オリゴマーを用いることにより、分子骨格中にアミド基、アミノ基、水酸基やシアノ結合のような極性が高い置換基を持たないために、一般に知られている直鎖上のオリゴマーや分子骨格中にアミド基、アミノ基、水酸基やシアノ結合のような極性が高い置換基を有するデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有するオリゴマーに比べて低粘度であり、インク塗膜形成時の表面平滑性に優れ、より平滑な表面が実現されるため、良好な耐摩擦摩耗性が長期にわたって維持可能となる。
【００２１】
多分岐型オリゴマーは、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を末端に有し、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有するオリゴマーであることが好ましい。また、アクリロイルオキシオキシ基又はメタクリロイルオキシオキシ基のラジカル重合性官能基を６個以上有し、分子中にデンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性オリゴマーが好ましい。これらの中でも、平滑なインク硬化物を形成させる観点からポリエステル骨格を有するラジカル重合性オリゴマーが好ましく、ポリエステルアクリレートがより好ましい。
【００２２】
ここで、「オリゴマー」とは、中程度の大きさの相対分子質量を持つ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回の繰返しで構成された構造を持つ分子を意味する。「ハイパーブランチ構造」とは、１分子中に互いに反応できる２種類の置換基を合計３個以上持つ化合物の自己縮合により合成される多分岐高分子を意味する。「デンドリマー構造」とは、コア分子と呼ばれる分子構造の中心となる多官能化合物から、基本単位となる枝分かれ分子構造が繰り返し結合した分岐構造を有する多分岐高分子を意味する。
【００２３】
ハイパーブランチ構造もしくはデンドリマー構造を有するオリゴマーの平均ラジカル重合性官能基数は、６官能以上であることが好ましく、９官能以上であることがより好ましい。平均ラジカル重合性官能基数が、６官能未満であると架橋密度が低下し、硬化不足となり耐摩耗性の低下となることがある。多分岐型オリゴマーの含有量は、組成物全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。含有量が０．１質量％以上であれば十分な硬化物の硬度が得られるし、２０質量％以下であれば、十分な硬化物の耐熱性が得られる上に、硬化物の延伸性が低下することもない。
【００２４】
ハイパーブランチ構造もしくはデンドリマー構造を有するラジカル重合性オリゴマーとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。合成方法としては以下のものが挙げられる。
ハイパーブランチ構造の場合、１分子中に２種の置換基を合計３個以上持つ、ＡＢｘ型分子の自己縮合により得られる。例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸を原料とし、重縮合によりハイパーブランチポリエステルが得られる。この場合、末端にはヒドロキシル基が存在するが、そこにアクリル酸もしくはメタクリル酸を作用させることによってハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性化合物が得られる。デンドリマーの合成方法については、コアから外側に向かって合成を進めるダイバージェント法、末端官能基から内側に向かって合成を進めるコンバージェント法、あるいはそれら２つを組み合わせたものなどが知られている。例えばコンバージェント法を用いて、一段階目として、２−（４−ヒドロキシフェノキシエチル）−アクリレートと５−ヒドロキシイソフタル酸をカップリングし、二段階目でトリメシン酸とカップリングすることによりデンドリマー構造を有するラジカル重合性化合物が得られる。
【００２５】
市販品としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ＣＮ２３００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＣＮ２３０１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＣＮ２３０２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＣＮ２３０３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＣＮ２３０４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）。
【００２６】
サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、
【００２７】
ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
【００２８】
また、商品ではなく、合成により得たオリゴマーの使用や、これらを併用することも可能である。
前記オリゴマーの中でも、好ましくは不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個である場合であり、更には、不飽和炭素−炭素結合は２個である場合が最も好ましく、不飽和炭素−炭素結合の数が２個であると良好な延伸性が得られる。
【００２９】
（非重合性樹脂）
本発明における非重合性樹脂とは重合性のエチレン性不飽和二重結合を持たない樹脂のことをいうものとする。その例としては、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
具体的には、オレフィン系樹脂として、ノバテックＰＰ（日本ポリプロ社製）、ノバテックＬＬ（日本ポリエチレン社製）、アクリル系樹脂として、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ４０２６、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ）等、ポリエステル系樹脂として、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等、ポリウレタン系樹脂として、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等、ＰＶＣ系樹脂として、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等、ケトン系樹脂として、ハイラック（日立化成社製）、ＳＫ（デグザ社製）等、エポキシ系樹脂として、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ニトロセルロース系樹脂として、ＨＩＧ、ＬＩＧ、ＳＬ、ＶＸ（旭化成社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（ダイセル化学社製）、フェノキシ系樹脂として、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００３１】
また、合成により得た非重合性樹脂の使用や、これらを併用することも可能である。非重合性樹脂を合成により得る場合、合成前の原料として重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つ材料を使用しても良い。更に、塗膜物性としてポリオレフィンへの密着性を付与するため、オレフィン系樹脂は変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、変性モノマーとしては（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることが好ましい。変性モノマーを用いてグラフト反応させ変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は公知であり、例えばポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解させ、変性モノマーを添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて溶融させたポリオレフィン樹脂とともに変性モノマーを添加する溶融法等が挙げられる。変性モノマーの添加方法は、逐次添加でも一括添加でも良い。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
非重合性樹脂の含有量は、組成物全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。含有量が０．１質量％以上であれば、ポリオレフィン基材への十分な密着性が得られ、２０質量％以下であれば、吐出性や耐熱性などほかの特性に影響を与えない。
【００３３】
＜摩擦摩耗試験システム）
本発明における摩擦摩耗試験システムとしては荷重変動型摩擦摩耗試験システムＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００（新東科学株式会社製）又は、これと同等の測定結果を示す他の試験装置を用いるものとする。
荷重変動型摩擦摩耗試験システムＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００（新東科学株式会社製）の詳細については実施例の項で述べる。
【００３４】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３５】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３９】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００４０】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４１】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４２】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４３】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
【００４５】
＜材料＞
（単官能モノマー）
テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業社製）
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート：ＳＲ３３９（サートマー社製）
【００４６】
（多官能モノマー）
１，３−ブチレングリコールジアクリレート：ＳＲ２１２（サートマー社製）
【００４７】
（かご型シルセスキオキサン化合物）
ＰＳＳ−オクタメチル置換体    ：５２６８３５（シグマアルドリッチ社製）
ＰＳＳ−オクタフェニル置換体  ：５２６８５１（シグマアルドリッチ社製）
ＰＳＳ−オクタビニル置換体    ：４７５４２４（シグマアルドリッチ社製）
【００４８】
（多分岐型オリゴマー）
デンドリマーおよびハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性オリゴマー：ＣＮ２３０１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
デンドリマーおよびハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性オリゴマー：ＣＮ２３０２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
デンドリマーおよびハイパーブランチ構造を有するラジカル重合性オリゴマー：ＣＮ２３０３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
【００４９】
（オリゴマー）
ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業社製）
【００５０】
（非重合性樹脂）
バイロン：ＧＡ−１３１０、分子量（Ｍｎ）：２０×１０３（東洋紡社製）
【００５１】
（開始剤）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４  （ＢＡＳＦ社製）
２，４−ジエチルチオキサントン：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
【００５２】
（色材）
シアン顔料
三陽色素株式会社製フタロシアニンブルーに対して、日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
【００５３】
［実施例１］
表１の原料を表の上から順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌のあと、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクを作製した。このインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。
表１における、光重合性化合物、色材、光重合性開始剤の数値は「質量部」を示す。
【００５４】
［実施例２〜１９、比較例１〜１２］
実施例１と同様にして、表１及び表２に記載の通りにインクを作製し、印刷、硬化を行い、実施例２〜１９、比較例１〜１２の硬化物を得た。
得られた各硬化物について、以下のように、耐摩擦摩耗性、密着性を測定した。
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物についての配合組成を表１、２に示し、評価結果を表３、４に示した。
【００５５】
（耐摩擦摩耗性）
本実施例では耐摩擦摩耗性を評価するため、荷重変動型摩擦摩耗試験システムＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００（新東科学株式会社製）を使用した。
ＨＨＳ２０００について図４を参照して以下説明する。
【００５６】
摩擦摩耗試験システムは図４に示すように、試験片の表面（印刷面）に接触させる試験針１、試験片Ｓを載せるテーブル２、テーブル２を試験針１に対して相対的に移動させるための動力源となる駆動モーター３を備えている。また、試験片Ｓはテープなどにより適当なガラス基板に固定され、ガラス基板をテーブル２に備え付けられたクリップにより固定する。さらに、摩擦摩耗試験システムは駆動モーター３を介してテーブル２の移動距離及び移動速度を制御する移動制御手段４、試験片Ｓの摩耗回数（試験針１の往復移動回数）を検出する摩耗回数検出器５、試験針１の試験片Ｓの表面に対する荷重を変動させる荷重制御手段（荷重変動機構）６を備えている。この荷重制御手段６は、試験片と対向する位置に配設された試験針１を上下動させることができ、この上下動により試験片に対する荷重を調整する。
【００５７】
荷重検出器（検出機構）７は歪み検出用素子（歪みゲージ）を具備しており、試験片Ｓの表面及び試験針１の間で発生する摩擦力を検出する。また、この荷重検出器７は、摩擦力と共に、試験片の摩耗量（摩耗痕の深さ）を検出することもできる。荷重検出器７の出力は、アンプ８で増幅されて計算処理手段９に送られる。
【００５８】
計算処理手段９は、摩耗回数検出器５により検出された摩耗回数（試験針１の往復移動回数）、並びに荷重検出器７により検出された摩擦力及び摩耗量を記録し、試験片の摩擦係数を算出すると共に、移動制御手段４を制御する。この計算処理手段９は、上記の摩耗機構、荷重変動機構及び検出機構等の摩耗試験機の各部を制御するものである。
【００５９】
以上のような構成の摩耗試験機を用いることで、印刷物の実使用時における摩耗特性と相関性の高い測定データを数値データとして捉えることが可能となり、従来の印刷物の耐擦性試験に比して客観性、再現性、信頼性に優れた分析を行うことが可能となる。
【００６０】
また、このＨＨＳ２０００を用いることで、図５に示すような３次元摩耗形態図を得ることができる。
図５は適切な基材にインクを塗布し、硬化させたインク塗膜の加減重往復測定の評価結果を示すものである。
試験針はサファイア製引掻針（Ｒ＝０．１ｍ）、試験針の移動速度５ｍｍ／秒、試験針の移動距離２０ｍｍ、試験針の往復移動回数（摩耗回数）１００回、荷重の変動範囲０〜５０ｇとした。また、測定中の様子を市販のＣＣＤカメラにより動画として記録し、キズの発生や摩耗粉の形状を観察した。
Ｘ軸が荷重、Ｙ軸が繰返し摩擦回数、Ｚ軸が針のもぐりこみ深さ（評価試験により試験片についた傷の深さ）である。インク塗膜の傷つき始めの時点は、グラフ上の針のもぐりこみ深さが急増している箇所から読み取ることができる。通常、傷が付き始める荷重は摩擦回数を増加させるとある値に収束する。この収束した値を傷が付き始める荷重を臨界荷重（Ｗｃ１）と呼ぶが、ここでは摩耗試験を短時間で簡便に行うため、１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１をＷｃ１の近似値とした。
このような３次元摩耗形態図は、従来の印刷物の耐擦性試験では得られないものであり、印刷面の摩耗特性の評価に有効である。
【００６１】
測定後得られた３次元摩耗形態図より、傷がつき始める荷重である臨界荷重Ｗ１（ｇ）を求め、各サンプルで傷のつきやすさと繰り返し摩耗への耐性を評価・比較した。臨界荷重の値は摩耗回数に依存し、摩耗回数を増加させると最終的にある値に収束する。今回は１００回摩擦後の臨界荷重Ｗ１を試験片の耐摩擦摩耗性を表す指標として記録した。
下記の評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：８０［ｇ］以上
〇：４０［ｇ］以上８０［ｇ］未満
△：２０［ｇ］以上４０［ｇ］未満
×：２０［ｇ］未満
【００６２】
（密着性試験）
各インクを、ポリオレフィン材料上に、実施例１と同様の条件で吐出し硬化させて硬化物を得た。得られた各硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、密着性を調べ、下記の基準で評価した。
なお、密着性の数値は、１００個にカットした碁盤目部分のうち剥がれが一箇所もない状態を１００とするものであり、密着性が８０とは、剥がれていない部分の面積が８０％の状態を意味する。
［評価基準］
◎：密着性が９５以上
○：密着性が９０以上、９５未満
△：密着性が８０以上、９０未満
×：密着性が８０未満
【００６３】
【表１】
2018095696.tif 000002
【００６４】
【表２】
2018095696.tif 000003
【００６５】
【表３】
2018095696.tif 000004
【００６６】
【表４】
2018095696.tif 000005
【符号の説明】
【００６７】
（図１〜３について）
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【００６８】
（図４について）
１  試験針
２  テーブル
３  駆動モーター
４  移動制御手段
５  摩耗回数検出器
６  荷重制御手段
７  荷重検出器（検出機構）
８  アンプ
９  計算処理手段
Ｓ  試験片
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６９】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１６−０６５２１２号公報
【特許文献３】特許５３８６９６３号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７９６８号公報
【図１】
2018095696.tif 000006
【図２】
2018095696.tif 000007
【図３】
2018095696.tif 000008
【図４】
2018095696.tif 000009
【図５】
2018095696.tif 000010