(57)【要約】本発明は、ポリマーマトリクスと、ポリマーマトリクス中に分散された複数のカーボンナノチューブとを含む新規なナノ複合材料誘電体に関する。ポリマーマトリクスの誘電率を高めるための方法、新規な誘電体を備える積層体および携帯型アンテナも開示される。
2005500648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリクスと、ポリマーマトリクス中に分散された複数のカーボンナノチューブとを含むナノ複合材料誘電体。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブは、実質的に単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項３】
前記複数のカーボンナノチューブは、実質的に多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項４】
前記複数のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合体である、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項５】
前記ポリマーマトリクスは、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリブタジエン樹脂、フルオロポリマー、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、および、これらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項６】
前記複数のカーボンナノチューブは、ナノ複合材料の電場と平行に方向付けられる、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項７】
前記ナノチューブの導電率を高めるために、前記ナノチューブの表面上に金属コーティングが施される、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項８】
前記金属コーティングは、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム、および、これらの混合物から成る群より選択される、請求項７に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項９】
前記ナノチューブは、前記ナノ複合材料誘電体のパーコレーション閾値を下回る濃度で存在する、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１０】
前記ナノチューブは、銀粒子、ニッケルコーティングされたグラファイト、金属コーティングされたガラスビード、金属コーティングされた中空ガラスまたはセラミック球、銅粒子、ステンレススチールファイバ、カーボンブラック、金粒子、アルミ粒子、および、これらの混合物から成る群より選択される導電充填材と混合される、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１１】
前記誘電体の体積抵抗率を高めるために、前記ナノチューブは、無機誘電体粒子と混合される、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１２】
分散を向上させ、或いは前記誘電体の体積抵抗率を高めるために、有機分子が前記ナノチューブの表面に対して吸着され或いは共有結合される、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１３】
前記誘電体は、約１０８Ωｃｍを上回る体積抵抗率を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１４】
前記誘電体は、約１０１２Ωｃｍを上回る体積抵抗率を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１５】
前記誘電体は、約４を上回る誘電率を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１６】
前記誘電体は、約１０を上回る誘電率を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１７】
前記誘電体は、約４０を上回る誘電率を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１８】
前記誘電体は、約１００を上回る誘電率を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項１９】
前記誘電体は、約０．０５を下回る誘電損失を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項２０】
前記誘電体は、約０．０２を下回る誘電損失を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項２１】
前記誘電体は、約１０００ボルト／ミルを上回る絶縁破壊強度を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項２２】
前記誘電体は、約１５０００ボルト／ミルを上回る絶縁破壊強度を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項２３】
前記誘電体は、約２００００ボルト／ミルを上回る絶縁破壊強度を有している、請求項１に記載のナノ複合材料誘電体。
【請求項２４】
ポリマーマトリクスと、ポリマーマトリクス中に実質的に分散された複数のカーボンナノチューブとを含む高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項２５】
前記複数のカーボンナノチューブは、実質的に単層カーボンナノチューブである、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項２６】
前記複数のカーボンナノチューブは、実質的に多層カーボンナノチューブである、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項２７】
前記複数のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合体である、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項２８】
前記ポリマーマトリクスは、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリブタジエン樹脂、フルオロポリマー、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、および、これらの混合物から成る群より選択される、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項２９】
前記複数のカーボンナノチューブは、ナノ複合材料の電場と平行に方向付けられる、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項３０】
前記ナノチューブの導電率を高めるために、前記ナノチューブの表面上に金属コーティングが施される、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項３１】
前記ナノチューブは、前記ナノ複合材料誘電体のパーコレーション閾値を下回る濃度で存在する、請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサ。
【請求項３２】
請求項２４に記載の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサを備えた回路。
【請求項３３】
ポリマーマトリクスの誘電率を高めるための方法であって、前記ポリマーマトリクス中に複数のカーボンナノチューブを分散させて、ナノ複合材料誘電体を形成し、前記ナノ複合材料誘電体の誘電率を測定することを含む方法。
【請求項３４】
前記複数のカーボンナノチューブは、実質的に単層カーボンナノチューブである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記複数のカーボンナノチューブは、実質的に多層カーボンナノチューブである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記複数のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリマーマトリクスは、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリブタジエン樹脂、フルオロポリマー、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、および、これらの混合物から成る群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記複数のカーボンナノチューブは、ナノ複合材料の電場と平行に方向付けられる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記ナノチューブの導電率を高めるために、前記ナノチューブの表面上に金属コーティングが施される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記ナノチューブは、前記ナノ複合材料誘電体のパーコレーション閾値を下回る濃度で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
請求項１に記載のナノ複合材料誘電体を備えた積層体。
【請求項４２】
誘電体の少なくとも一方側に金属層が結合される、請求項４１に記載の積層体。
【請求項４３】
組み込み型コンデンサを形成するために多層回路構造中に組み込まれている、請求項４１に記載の積層体。
【請求項４４】
前記誘電体がガラス布を用いて補強されている、請求項４１に記載の積層体。
【請求項４５】
前記誘電体の厚さが約０．００２ｍｍよりも厚い、請求項４１に記載の積層体。
【請求項４６】
前記金属層が銅箔である、請求項４１に記載の積層体。
【請求項４７】
請求項１に記載のナノ複合材料誘電体を備えている携帯型アンテナ。
【請求項４８】
前記アンテナのサイズが縮小するにつれて、前記誘電体の誘電率が増大する、請求項４５に記載の携帯型アンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブから成るナノ複合材料誘電体と、カーボンナノチューブから成る高エネルギ密度コンデンサと、ナノ複合材料誘電体を用いてポリマーマトリクスの誘電率を高めるための方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
商業、軍事、医療、航空、宇宙用電源システムによって求められるサイズ効率に関する要件が増大するにつれて、コンデンサ等の構成部品のサイズを縮小させる必要が生じている。システム構成部品の電力損失は、サイズの縮小を妨げる。また、システムサイズおよびエネルギ密度に関する要件は、膜誘電体の誘電率およびストレス能力が、現在利用可能な範囲よりも高い範囲まで広がることを求めている。
【０００３】
絶縁破壊強度、誘電率、損失要素等の幾つかのパラメータは、最新式の高エネルギ密度コンデンサの設計および製造において重要な要因であると考えられている。全てのコンデンサにおける場合と同様、高エネルギ密度コンデンサにおいても、単位体積当りの全ての蓄積エネルギは、誘電体の２つの重要な特性、すなわち、誘電率および絶縁破壊強度の関数である。以下の方程式１に示されるように、全エネルギ密度は、絶縁破壊強度の平方に比例するとともに、誘電率に線形的に比例する。
エネルギ密度（ＥＤ）＝Ｅ２ε／８π
ここで、εは誘電率であり、Ｅは作動電気ストレスである。
出力密度は、電圧ピークエネルギ密度×ＡＣ電圧周波数に比例する。したがって、高エネルギ密度コンデンサの場合、損失要素は最小に維持されなければならない。コンデンサの蓄積エネルギ密度を高めるための１つの手法は、更に高いピーク電圧ストレスに耐えることができる誘電体の能力を高めることである。コンデンサ誘電体における重要な材料特性は、以下の表１に示される。
【０００４】
表１：高エネルギ密度パルス出力コンデンサ誘電体における重要な材料特性
【表１】
2005500648.tif 000003
【０００５】
コンデンサ内の最終的なエネルギ蓄積量は、作動電圧の平方によって変わる。したがって、この電圧を２倍にすることにより、エネルギ蓄積量が４倍になる。しかしながら、誘電率を２倍にして静電容量を２倍にしても、エネルギ蓄積量は２倍にしかならない。
コンパクトな高温高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサは、商業的および軍事的に適用する場合には、無数の用途がある。例えば、これらは、国内の公共事業および電気製品、削井装置、電源装置、航空機、人工衛星、列車、自動車、医療装置とともに使用することができる。コンデンサの高温能により、電子デバイスを航空機エンジンの近傍に実装することができる。これにより、電子部品が遠く離れて配置された場合に必要となる配線ハードウェアを縮小または排除したことにより得られる正味の重量軽減と共に、更に高性能のエンジンアクチュエータ、センサ、制御装置を実現することができる。また、高エネルギ密度コンデンサは、空軍および陸軍のパルス出力の用途において大いに必要とされている。
２０００年１２月のＣＰＭＴ，２３，６８０におけるY. Rao, J. Qu, C. P. WongによるＩＥＥＥ報告書は、手持ち式装置およびコンピュータにおける一体型のデカップリングコンデンサ（別名：組み込み型コンデンサ）のための市場の需要を簡単に再検討し、２００４年〜２００６年までに、これらの用途で、単位面積あたり２０ｎＦ／ｃｍ２および７０ｎＦ／ｃｍ２の静電容量がそれぞれ必要になると予測している。
【０００６】
静電容量Ｃと誘電率εとの間の一般的な関係は、以下の通りである。
Ｃ＝ε０εｒＡ／ｔ
ここで、
ε０      空きスペースの誘電率（８．８５４×１０−１２Ｆ／ｍ）
εｒ      絶縁層の誘電率（微小）
Ａ       導電体の面積
ｔ       絶縁層の厚さ
この関係により、絶縁層の誘電率は、２０ｎＦ／ｃｍ２の静電容量を得るために、１１４でなければならない。エポキシマトリクス中における鉛マグネシウムニオブ酸塩−チタン酸鉛を含む複合材料においては、８２という誘電率の値が明示された。充填材の必要な充填率は８０体積％であり、これにより、機械的特性が貧弱な複合材料が得られた。この種の複合材料については、有効媒質理論を使用して誘電率を予測することができる。
したがって、高誘電率充填材をポリマーマトリクス中に充填する従来の手法においては、８２という誘電率を得るために、８０体積％の充填材充填率が必要である。すなわち、ポリマー−セラミック複合材料は、実用上の限界がある。
【０００７】
また、小型ＧＰＳ適応アンテナアレイの用途において、誘電率は、パッチアンテナのサイズを十分に縮小させることができ、それによって、３．５”方形アレイ開口に適合するためには４つのアンテナ要素が必要であるというその物理的な空間要求に適合できるよう、十分高くなければならない。十分に高い誘電率を有する人工誘電体が市販されていたら、それをこの用途に直接に適用できたであろう。
（ http://www.mitre.org//support/papers/tech_papers99_00/rao_characterrizing/rao_characterizing.pdf参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、誘電率が高い新規なナノ複合材料誘電体が望まれる。また、商業的および軍事的な要求を満たすことができる高エネルギ密度コンデンサも特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、好適な実施形態において、本発明は、ポリマーマトリクスと、ポリマーマトリクス中に分散された複数のカーボンナノチューブとを含むナノ複合材料誘電体を提供する。
別の好適な実施形態において、本発明は、ポリマーマトリクスと、ポリマーマトリクス中に実質的に分散された複数のカーボンナノチューブとを含む高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサを提供する。
別の好適な実施形態において、本発明は、本発明の高エネルギ密度（ＨＥＤ）コンデンサを備えた回路を提供する。
別の好適な実施形態において、本発明は、ポリマーマトリクスの誘電率を高めるための方法であって、前記ポリマーマトリクス中に複数のカーボンナノチューブを分散させて、ナノ複合材料誘電体を形成し、前記ナノ複合材料誘電体の誘電率を測定することを含む方法を提供する。
別の好適な実施形態において、本発明は、本発明のナノ複合材料誘電体を備えた積層体を提供する。誘電体の少なくとも一方側に金属層が結合されることが好ましい。組み込み型コンデンサを形成するために、積層体は、多層回路構造中に組み込まれていることが好ましい。誘電体は、ガラス布を用いて補強されていることが好ましい。誘電体の厚さは、約０．００２ｍｍよりも厚いことが好ましい。
別の好適な実施形態において、本発明は、本発明のナノ複合材料誘電体を備えている携帯型アンテナを提供する。前記アンテナのサイズが縮小するにつれて、前記誘電体の誘電率が増大することが好ましい。
【００１０】
複数のカーボンナノチューブは、実質的に単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
複数のカーボンナノチューブは、実質的に多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
複数のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合体であることが好ましい。
ポリマーマトリクスは、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリブタジエン樹脂、フルオロポリマー、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、および、これらの混合物から成る群より選択されることが好ましい。
複数のカーボンナノチューブは、ナノ複合材料の電場と平行に方向付けられることが好ましい。
前記ナノチューブの導電率を高めるために、前記ナノチューブの表面上に金属コーティングが施されることが好ましい。
金属コーティングは、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム、および、これらの混合物から成る群より選択されることが好ましい。
ナノチューブは、前記ナノ複合材料誘電体のパーコレーション閾値を下回る濃度で存在することが好ましい。
ナノチューブは、銀粒子、ニッケルコーティングされたグラファイト、金属コーティングされたガラスビード、金属コーティングされた中空ガラスまたはセラミック球、銅粒子、ステンレススチールファイバ、カーボンブラック、金粒子、アルミ粒子、および、これらの混合物から成る群より選択される導電充填材と混合されることが好ましい。
前記誘電体の体積抵抗率を高めるために、ナノチューブは、無機誘電体粒子と混合されることが好ましい。
分散を向上させ或いは前記誘電体の体積抵抗率を高めるために、有機分子が前記ナノチューブの表面に対して吸着され或いは共有結合されることが好ましい。
【００１１】
誘電体は、約１０８Ωｃｍを上回る体積抵抗率を有していることが好ましい。
誘電体は、約１０１２Ωｃｍを上回る体積抵抗率を有していることが好ましい。
誘電体は、約４を上回る誘電率を有していることが好ましい。誘電体は、約１０を上回る誘電率を有していることが好ましい。誘電体は、約４０を上回る誘電率を有していることが好ましい。誘電体は、約１００を上回る誘電率を有していることが好ましい。
誘電体は、約０．０５を下回る誘電損失を有していることが好ましい。誘電体は、約０．０２を下回る誘電損失を有していることが好ましい。
誘電体は、約１０００ボルト／ミルを上回る絶縁破壊強度を有していることが好ましい。誘電体は、約１５０００ボルト／ミルを上回る絶縁破壊強度を有していることが好ましい。誘電体は、約２００００ボルト／ミルを上回る絶縁破壊強度を有していることが好ましい。
本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の説明に記載され、この説明からある程度明らかになり、あるいは、本発明の実施によって確認できる。本発明の目的、特徴及び利点は、添付の請求の範囲に特に示された手段および組み合わせによって実現でき、また、得ることができる。
本発明および本発明の目的並びに利点を更に完全に理解できるように、以下、添付図面と共に以下の説明を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
最大エネルギ密度は、誘電率の増大と高い電圧ストレスとの組み合わせの結果である。実際には、誘電率は一定ではなく、むしろ、時間／周波数に依存する誘電緩和（D. A. Seanor、ポリマーの電気的特性、アカデミックプレス社、?1982参照）である。したがって、電場の変化に対する高分極応答は、タイムスケールに関しては、有用な高い誘電率となるように、コンデンサにおけるエネルギ放出の所望のタイムスケールよりも十分に速くなければならない。本発明の新規なナノ複合誘電体は、ポリマーマトリクスの誘電率およびポリマーマトリクス中で分散されるカーボンナノチューブの瞬間分極の両方に起因する誘電率を有している。ナノチューブは、ポリマーマトリクス中で略均一に分散されることが好ましい。
【００１３】
Y. Rao, C. P. Wongの“組み込み型コンデンサ用途における超High Kポリマー系複合材料”は、エポキシマトリクス中に分散される導電充填材を使用することにより、１０００程度の誘電率を達成できることを実証した。これは、〜１１体積％の充填材の充填で達成された。また、この複合材料における誘電損失も、０．０１９で適度に低かった。誘電特性は、比較的低い周波数（１０ＫＨｚ）で測定された。そのため、損失は、マイクロ波周波数（１ＧＨｚ以上）でかなり高いと考えられる。この引例は、次世代電子製品における組み込み静電容量を得ようとする人工誘電体の手法を明確に実証する。
本発明は、経費、加工の容易性及び機械的特性に関して、従来の人工誘電体の手法よりも有利である。本発明は、非常に低い充填材の充填範囲で機能し、これにより、加工の際の悪影響を最小限に抑える。これは、粘性を低くでき、また、高強度および高延性等といった機械的特性が得られるからである。
【００１４】
ポリマーマトリクスの選択は重要ではない。一般に、誘電体であり且つカーボンナノチューブを均一に分散させることができる任意のポリマーを使用することができる。特定の用途は、一般に、どのポリマーマトリクスが使用されるかによって決まる。例えば、回路基板または配線基板の用途において、ポリマーマトリクスは、エポキシファイバーグラス樹脂から選択されることが好ましい。ポリマーマトリクスの選択は、当業者の技能内および本発明の範囲内で十分である。
ポリマーマトリクスは、これらに限定されないが、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリイミド、シリコン、ポリブタジエン樹脂、フルオロポリマー、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、および、これらの組み合わせを含む、電子機器の実装において一般に使用される材料のうちの１または複数から選択されるポリマーを含んでいても良い。
実際、カーボンナノチューブの最近の発見は、ポリマーマトリクス系の電気的特性を変更する新たな可能性を与えている。カーボンナノチューブは、非常に規則正しく、アスペクト比が高いとともに、機械的特性、電気的特性及び熱的特性が極端なカーボンの形態である。電子機器においてこれらをナノ複合材料に一体化させると、次世代のコンデンサを形成することができる。
【００１５】
１９９１年に最初に広く報告されただけであるが、現在、カーボンナノチューブは、グラム単位の量で簡単に合成される。カーボンナノチューブは、基本的に、チューブ状に巻回される単一のグラファイト層であり、図６に示されるように、同心の幾つかの層を形成するように巻き付けられる多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）として存在する。ＳＷＣＮＴは、六角形状に結合されたグラフェンシートの単層から成る（グラファイトは、グラフェンシートをパンケーキ状に積み重ねることによって形成される）。典型的なフラーレンＣ６０と同様に、ＳＷＣＮＴは、空間を２つの容積に分割する。すなわち、前記空間は、化学的に丈夫な１原子厚の不透過膜によって、内側空間と外側空間とに分離される。このグラフェン膜の結合の完全性により、導電性が銅や金等の金属と同等であり、チューブ軸に沿う熱伝導率が任意の他の材料と同等もしくはそれ以上であり、引張強度が任意の他の材料よりも高いと考えられ、１／６の重量でスチールの強度の３０〜１００倍の強度を持ち、極めて高い剛性を持ちつつ、完全な弾性をもって度合いの高い曲げ、座屈、ねじり及び／又は圧縮の繰り返しに耐えることができる能力を兼ね備えている等といった際立った特性を持つ、そのようなフラーレンカーボンナノチューブが得られる。
【００１６】
カーボンナノチューブは、考えられる技術的な用途において、３つの主な利点、すなわち、（１）電気的特性、（２）熱的特性、（３）極めて高い機械的強度を有している。
多層ナノチューブおよび単層ナノチューブの湿潤は、当技術分野において一般的なことである。ナノチューブの湿潤は、分散における基準である。２つの材料の界面で生じる表面張力が、分散された材料を湿らせるための臨界表面張力を下回っている場合には、一方の材料が他方の材料を湿らせる。殆どの有機化合物および樹脂系は、単層ナノチューブおよび多層ナノチューブの両方を湿らせる。殆どの一般的な有機溶媒、モノマー、医薬は、ナノチューブの中空の内部をも湿らせる。
【００１７】
好適な実施形態においては、ナノチューブの導電性を高めるために、ナノチューブの表面に金属コーティングが施される。金属コーティングは、これらに限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウムを含む、電子機器の実装において導体として一般に使用される任意の金属から選択されても良い。例えば、米国特許第６，０１３，２０６号は、脂質細管を合成するとともに、細管に金属をコーティングして導電性を与えるプロセスについて論じている。細管は、脂質から自己組織化する微細で中空の円筒体である。一般的な寸法は、直径が〜０．５μｍであり、Ｌ／Ｄが〜１００である。金属コーティングが無いと、脂質細管は導電性を有さない。これらの金属化された細管を非常に高い充填率でポリマーと混合することにより、細管は、興味深い誘電特性を有する高分子複合材料を形成することができた。複合材料中において充填密度が高い金属化された細管は、非常に高い誘電応答を生じ、これにより、マイクロ波エネルギを案内して吸収することができる。これは、航空宇宙産業において非常に有用な特性である。この研究グループが対象とする用途は、レーダー吸収体および色に基づくバイオセンサである。
したがって、ポリマーマトリクス中にカーボンナノチューブを含むナノ複合材料誘電体は、カーボンナノチューブを金属化することにより増強される。金属コーティングはナノチューブの導電性を高め、これにより、金属化されていないナノチューブを使用する場合よりもより高い誘電率を得ることができる。これらの複合材料は、幾何学的な検討材料により、金属化された脂質細管に勝る利点を有しているはずである。例えば、ナノチューブは、直径が例えば〜１ｎｍと非常に小さく、より十分に高いアスペクト比（＞１０００）を有しており、また、本来、金属化しなくても導電性を有していることを考えると、十分に高い導電率を有している。
【００１８】
別の好適な実施形態において、ナノチューブは、例えば従来の高分子加工法を使用して、剪断工程、引き伸ばし工程、または、延伸工程を膜に施すことにより、方向付けられる。そのような剪断タイプの加工とは、膜中への流れすなわち剪断を生じさせる力を使用して、離間、アライメント、再方向付けを行ない、ナノチューブ自体またはナノチューブと高分子材料との混合物のみにより形成されるナノチューブにおいて達成される場合よりも大きくナノチューブ同士のもつれを解くことである。方向付けられたナノチューブは、例えば、米国特許第６，２６５，４６６号に開示されており、その全体の内容は、これを参照することによって本願に組み込まれる。このようなナノチューブ同士のもつれ解きは、押出し成形技術により行なうことができる。この押出し成形技術では、例えば、剪断処理を行なって、変動するが制御された速度で、押出されたプラークを引き、押出されたプラークに加えられる剪断および伸びの大きさを制御することにより、複合材料の異なる表面に差異の力を加え、または、複合材料の表面と略平行に圧力を加える。
【００１９】
方向付けは、ナノチューブの軸方向で行なわれる。方向付けの利点は、例えば、“エポキシマトリクス中のニッケルコーティングされたグラファイト繊維のＸ帯域周波数での誘電率”Y.-S. HoおよびP. Schoen，J. Matl. Research，９，２４６〜２５１頁（１９９４）において論じられている。ここで、著者は、エポキシマトリクス中に分散されたニッケルコーティングされたグラファイト繊維、および、誘電率が高い複合材料への手掛かりを明らかにしている。充填されていないエポキシにおける２．８の値と比べて、７５の誘電率が得られる。電場と垂直に方向付けられた繊維において考えられる最大の繊維充填が、電場と平行に方向付けられた繊維を含む複合材料の誘電率の半分にも満たない誘電率を呈することを示すことにより、電場と平行な繊維配向が明らかとなる。最後に、この引例は、分散を容易にするとともに、繊維同士の物理的な接触を防止する物的障壁として機能するように、非導電性の無機充填材を系に加える利点について論じている。その結果として得られた複合材料は、ヒュームド・シリカが無い複合材料よりも誘電損失が低かった。
【００２０】
ナノチューブは、電場と平行に方向付けられることが好ましい。この種の方向付けは有益であり、その理由は、ナノチューブが１０００を上回るアスペクト比を有していることから、カーボンナノチューブが従来使用されていた繊維よりも高いアスペクト比を有するためである。これに対し、従来のニッケルコーティングされたグラファイト繊維におけるアスペクト比は１００以下である。誘電損失が低いカーボン充填高分子複合材料を用いると、高い誘電率を実現できる。高い誘電率は、小さい直径や十分に高いアスペクト比等の幾何学的な検討材料に起因していると考えられる。
本発明者等は、マトリクス内におけるカーボンナノチューブ等の懸濁化した細長い導電体が、プラスチック等の絶縁マトリクス材料の誘電率を高めることを発見した。導電ナノチューブの分極率は、複合材料の誘電率ｋｃを高める。しかしながら、前記導電体の体積充填率が高すぎる場合には、導電体が接触し始め、これにより、マトリクスの容積内に導電経路が形成される。これは、パーコレーションとして知られるプロセスである。パーコレーション材料は、十分に大きな値の導電率を有しており、したがって、静電放電または電磁シールドの用途において使用できる。しかしながら、一般に、パーコレーション材料は、損失が非常に大きいため、コンデンサを形成するために使用することができない。損失は、損失タンジェント：tanδ＝ｋｃ”／ｋｃ’によって与えられる。この損失タンジェントは、コンデンサの用途においては、十分低いことが好ましい。
本発明文中において、ポリマーに加えられるカーボンナノチューブの量は、本誘電体が好ましくはコンデンサ用途における０．０５よりも低いまたは等しい誘電損失を有するように設定される。本誘電体は、約０．０２よりも低い誘電損失を有していることが更に好ましい。
【００２１】
好適な実施形態において、有機分子は、分散を向上させ或いは前記誘電体の体積抵抗率を高めるために、前記ナノチューブの表面に対して吸着され或いは共有結合される。
好適な実施形態において、本誘電体は、約１０７Ωｃｍを超える体積抵抗率、好ましくは約１０９Ωｃｍを超える体積抵抗率を有している。体積抵抗率は、約１０１２Ωｃｍを超えることが更に好ましい。
【００２２】
好適な実施形態において、本誘電体は、約４を超える誘電率を有している。本誘電体は、約１０を超える誘電率を有していることが更に好ましい。本誘電体は、約４０を超える誘電率を有していることが更に好ましい。本誘電体は、約１００を超える誘電率を有していることが更に好ましい。
【００２３】
好適な実施形態において、誘電体は、約１０００ボルト／ミルを超える絶縁破壊強度を有している。誘電体は、約１５０００ボルト／ミルを超える絶縁破壊強度を有していることが更に好ましい。誘電体は、約２００００ボルト／ミルを超える絶縁破壊強度を有していることが更に好ましい。
【００２４】
好適な実施形態において、ナノチューブは、これらに限定されないが、銀粒子、ニッケルコーティングされたグラファイト、金属コーティングされたガラスビード、金属コーティングされた中空ガラスまたはセラミック球、銅粒子、ステンレススチールファイバ、カーボンブラック、金粒子、アルミ粒子を含む、電子機器の実装において一般に使用される１または複数の材料から選択される導電充填材と混合される。
【００２５】
別の好適な実施形態において、本発明は、本発明のナノ複合材料誘電体を備えた積層体を提供する。好適な実施形態においては、誘電体の少なくとも一方側に銅箔等の金属層が結合される。積層体は、組み込み型コンデンサを形成するために、多層回路構造中に組み込まれていても良い。誘電体は、ガラス布で補強されるとともに、厚さが約０．００２ｍｍよりも大きいことが好ましい。
【００２６】
携帯電話、ＧＰＳ、ブルートゥース通信システム等の移動体通信のための小型アンテナの開発においては、高誘電率材料の需要が依然として高い。
したがって、別の好適な実施形態において、本発明は、本発明のナノ複合材料誘電体を備える携帯アンテナを提供する。誘電体の誘電率は、前記アンテナのサイズが縮小するにつれて大きくなることが好ましい。アンテナ理論に基づき、アンテナの設計幅は、以下の式によって得えられる。
Ｗ＝（１／２ｆｒ（μ０ε０）１／２）（２／（εｒ＋１））１／２
ここで、
ｆｒ            アンテナの作動周波数（すなわち、共振周波数）
μ０およびε０   基礎物理定数
εｒ            基板の誘電率
したがって、アンテナの幅は、誘電率の平方根に反比例する。同様に、パッチアンテナの長さも誘電率の平方根に反比例する。そのため、誘電率が１００の場合、誘電率が１０（アルミナ基板）である場合に比べて、アンテナの長さ及び幅の両方が（１００／１０）１／２または＞３倍縮小する。これにより、面積（Ｌ×Ｗ）が１０倍縮小する。これについては、Garg, Ramesh, Bhartia, Prakash, Bahl, Inde; Ittipiboon, Apisack; マイクロストリップアンテナ設計ハンドブック、Artech House社、２００１年を参照のこと。
【００２７】
本発明の好適な実施形態およびその利点は、図面を参照することによって最も良く理解することができる。図中、様々な図面の同様の部分または対応する部分については、同様の参照符号が使用されている。この点に関し、本発明の一実施形態に係るナノ複合材料誘電体の概略が図１に示されている。
本発明の別の実施形態においては、誘電膜の形成方法が提供される。精製カーボンナノチューブは、混合されて所望のポリマーを形成し、成型されて膜を形成し、配向され、金属化され、検査される。
好適な実施形態において、ポリマーホストに対するカーボンナノチューブの添加は、均一に分散されたナノ複合材料のナノチューブ濃度がパーコレーション閾値を下回るように注意深く制御される。このナノ複合材料の幾つかのサンプルは、高周波試験を容易にするため、厚く整えて形成されても良い。これらの膜は、電気的特性、形態的特性及び熱的特性について特徴付けられても良い。
【００２８】
一般に、ナノ複合材料樹脂を形成するためには、２つのステップ、すなわち、１）カーボンナノチューブの取得および特徴付け、および、２）試験用のモノリシック固体および薄膜の製造で用いる１または複数の樹脂中へのチューブの分散が行なわれる。ここでは、これらの各ステップについて説明する。
ナノチューブは、その導電率、純度、長さ配分、直径配分が様々であり、スラリーとしてトルエン中に浮遊するなど、様々な形式で送達される。ある程度の内部試験を必要とするナノチューブ源におけるこの変動性こそが、基本的な特性を特徴付ける。
ナノチューブを特徴付けるために、ナノチューブは、図７に示されるように、ＳＥＭおよびＴＥＭ下で観察されて、その直径、長さ及び純度が評価される。ＨｉＰＣＯプロセス等の幾つかの合成プロセスは、金属触媒の充填率が２〜４％で且つ若干のアモルファスカーボンを有し得るナノチューブを副生成物と共に生じる。
ナノチューブは、樹脂溶媒中に分散されても良い。図９に示されるように、チューブの凝集を防止してロープを形成することが望ましい。膜を成型できる十分長い時間持続する安定した懸濁液を形成するＮＭＰ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ等の非プロトン性有機溶媒を使用することが好ましい。ポリマー樹脂ホストの選択は、均一な分散の形成ほど重要ではない。
混合は、超音波混合技術または高剪断混合技術によって行なわれる。ナノチューブ充填レベルの範囲を設定しても良い。凝集を判断するために、光学顕微鏡によって溶液を監視しても良い。その結果として得られる溶液は、そのまま高周波での電気的測定に使用されても良い。
【００２９】
コンデンサは、膜を成型してモノリスを形成し、金属コーティングを行なうことにより形成されても良い。その結果として得られるコンデンサおよび大部分の部品は、顕微鏡検査により、誘電特性および分散の質に関して特徴付けられても良い。この点に関し、本発明は、本ナノ複合材料誘電体材料を含む回路、回路基板、または、配線基板をも包含する。
フィルムキャスティングは、ドクターブレードを使用して、専用の皿内で行なわれても良い。成型厚、樹脂の濃度、成型樹脂の周囲の環境を調節することにより、乾燥が均一になり、その結果、優れた膜が形成される。これらの膜は、希釈液を使用することにより、非常に薄く形成されても良い。厚い部分は、膜を層状にするとともに、熱可塑性シートと共に真空プレスして固体を形成することにより形成することができる。
誘電率および損失率を測定するための電極を形成するために、膜は金でスパッタコーティングされても良い。電極を用いて或いは用いないで破壊強さを測定することができる。
高周波複素誘電率（０．２〜２０ＧＨｚ）は、以下の装置、すなわち、（１）ＨＰ ８５０７０Ｂ誘電プローブ、（２）ＨＰ ８７２０Ｃネットワークアナライザを用いて測定されても良い。低周波複素誘電率（５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ）については、以下の装置、すなわち、（１）ＨＰ １６４５１Ｂ誘電試験治具、（２）ＨＰ ４１９２Ａ ＬＦインピーダンスアナライザを用いて測定されても良い。
【００３０】
破壊試験は、試験装置および湿度等の条件に依存するバルク材特性である。したがって、破壊試験は、日々の変動を減らすために、サンプルおよび制御サンプルの全てに対して連続して同じ日に行なわれる。このようにして、比較のための基準値が与えられても良い。
高エネルギ密度コンデンサの場合、誘電率、損失率及び作動電圧の全てが、最終用途および最終的な蓄電容量を決定する。これらの３つのうち、最も重要なのは、作動電圧であるかもしれない。コンデンサ内に蓄えられるエネルギは、以下の式から計算される。
Ｗ（ｊ）＝Ｃ×Ｖ２
ここで、
Ｗは、ジュールを単位としており、
Ｃは、ファラドを単位とする静電容量であり、
Ｖは、ボルトである。
【００３１】
ナノ複合材料の誘電特性は、静的状態から高周波状態までの範囲の様々な条件下で検査されても良い。本発明の一実施形態において、ポリマーホストに対するナノチューブの添加は、前述したように、均一に分散されたナノ複合材料のナノチューブ濃度がパーコレーション閾値を下回るように注意深く制御される。
高周波試験を容易にするために、本複合材料の厚さを変えても良い。膜は、電気的特性、形態的特性及び熱的特性に関して特徴付けられても良い。誘電組織は、誘電率が大きく高められた非常にユニークな電気的特性を提供する。このようにして、本発明は、破壊強度が高い低損失ポリマーホストに対して、ナノ範囲の高い導電性を有する高アスペクト比の粒子を添加すると、損失が増えることなく或いは破壊強度が低下することなく誘電率が高まることを明確に示す、次世代のコンデンサ誘電材料を提供する。
【００３２】
数十年間、材料科学者およびエンジニアは、コンデンサで用いる材料の全ての形態を徹底的に探求してきた。エネルギ蓄積容量を向上させることにおいて莫大な進歩が既に遂げられてきた。しかしながら、ＨＥＤコンデンサにおいて、新たな兵器システムは、前例のない規模でエネルギの蓄積および送達を必要とする。
別の好適な実施形態において、本発明は、確立された高性能バルク誘電材料と、ナノスケールでユニークな特性を持つ材料の直感できないエンジニアリングとの間の相乗作用を利用するためにナノ複合材料を含む次世代ＨＥＤコンデンサを提供する。これに関し、本発明は、複数のカーボンナノチューブが内部に略均一に分散されたポリマーマトリクスを含むナノ複合材料誘電体を備えるＨＥＤコンデンサを提供する。
【００３３】
図２は、パーコレーションを下回る様々な長さをもつ単層金属カーボンナノチューブにおけるｋｃの有効中間計算の結果を示している。図２に示されるように、ナノチューブのアスペクト比（長さ／半径）の値が大きいと、ｋｃが非常に高い。また、この図に示されるように、例えば、長さが１０μｍで且つ抵抗率が３０μΩ・ｃｍのナノチューブにおいて、tanδは、１０ＭＨｚを下回る周波数で０．０１よりも小さい。別の計算によれば、tanδ＝０．０１となる上限周波数は、ナノチューブの抵抗率を下げることにより、高めることができることがわかる。
前述したように、ナノチューブ濃度がパーコレーション閾値を上回っている場合、誘電損失率は、ナノチューブ濃度を調整することにより受け入れることができる。パーコレーション閾値として知られるこの濃度を下回ると、ナノチューブ複合材料は、導電性を有さないが、高い誘電率を有する。誘電率および損失タンジェントの両方、すなわち、損失率を形成する２つのパラメータは、調整することが可能である。
ナノチューブ複合材料の誘電応答は、濃度が低い場合であっても、球状の封入体を有する複合材料のそれとは全く異なっている。その違いは、ナノチューブの相互作用における長期的相関性に起因していると考えられる。この長期的相関性は、高アスペクト比導電充填材の目立った特徴であるが、球状粒子においては、それらを無視しても良い。
本ナノ複合材料は、低いパーコレーション閾値を明確に示す。これは、ナノチューブが、その高いアスペクト比＞１０００及びその高い導電率に起因して、一般的な充填材よりもかなり低いパーコレーション閾値を有しているためである。例えば、カーボンブラックについて計算されたパーコレーション閾値は４％である。一方、一般的なカーボンナノチューブにおける閾値は、０．０４％を下回り、あるいは、２桁程度大きさが低い。カーボンナノチューブの高いアスペクト比により、充填材の充填レベルを任意の他の複合材料のそれよりもかなり下げることができる、
【００３４】
図３を参照すると、ナノチューブが充填された層における有効誘電率および誘電損失は、パーコレーション閾値の近傍で劇的に増大し、この臨界値（Ｐｃ）を上回る或いは下回るナノチューブ濃度で低くなる。また、ナノチューブが充填された樹脂における濃度に応じた誘電損失率は、誘電率のそれと同様にふるまい、最大でパーコレーション閾値まで値が増大する。これらの結果は、複合材料中のナノチューブのアスペクト比および均一性に依存している。
【００３５】
また、図４を参照すると、損失率は周波数に依存している。この図は、微小周波数に応じた誘電率および損失を示している。ナノチューブの濃度は、パーコレーション閾値に達するために必要な濃度の１０％である。データは、ナノチューブの共振周波数でピークに達する。共振周波数は、長さに依存している。ナノチューブの正確な濃度および長さを選択することにより、様々な周波数で制御されてふるまうナノ複合材料−樹脂を形成することができる。
【００３６】
図５は、水中に浮遊するカーボンナノチューブにおける周波数に応じたｋｃの実験測定値を示している。このデータは、パーコレーション閾値を僅かに下回った所で取得された。〜５０ＭＨｚにおいて、ナノチューブは、純水のｋｃ’を上回る〜４のファクターだけｋｃ’を増大させる。しかし、この周波数で、tanδ〜０．５は、コンデンサの用途にとってはあまりにも高すぎるかもしれない。しかしながら、これらの結果は、ＨＥＤコンデンサを形成するために使用できるポリマー等の材料の誘電率を高めるカーボンナノチューブの可能性を明示している。
多くのプラスチックの相対誘電率に近い相対誘電率２．０を有する無損失マトリクス中に浮遊する金属製の単層カーボンナノチューブから成る複合材料における複素相対誘電率が計算された。体積充填率は１×１０−５であった。ナノチューブの抵抗率および衝突緩和時間はそれぞれ、３０μΩｃｍおよび１．４×１０−１２秒であった。これらの計算においては、ナノチューブが（１０，１０）ナノチューブの寸法を有していると仮定し、ナノチューブの寸法は一般的に計算して求めた。このプロットにおいて、“ｋｒ”は、複合材料の複素誘電率の実数部分であり、“ｋｉ”は虚数部分である（図２も参照）。
界面活性剤を使用して水中に浮遊された単層カーボンナノチューブを用いて（“nt”）或いは用いること無く（“neat”）複素相対誘電率を測定した。ナノチューブの重量割合は、０．６８１ｍｇ／ｍｌであり、体積充填率〜２×１０−４に対応していた。このデータはパーコレーション閾値を僅かに下回った所で取得されたと思われる。これらのプロットは、マトリクス材料の誘電率を高めるカーボンナノチューブの能力を示している。この図において、ｋ’は、複素相対誘電率の実数部分であり、ｋ”は虚数部分である。
【００３７】
この開示では、本発明の幾つかの典型的な実施形態についてのみ詳細に説明してきたが、この開示内容を検討する当業者であれば容易に分かるように、これらの典型的な実施形態においては、本発明の新規な技術および利点から実質的に逸脱しない範囲で、多くの修正（様々な要素のサイズ、構造、形状、比率の変更、パラメータの値の変更、または、材料の使用の変更）を成すことができる。したがって、そのような修正の全ては、添付の請求項に記載された本発明の範囲内に含まれる。好適な実施形態の設計、動作条件および配置においては、添付の請求項に表わされた本発明の精神から逸脱することなく、別の置換、修正、変更、省略を行なっても良い。
当業者であれば、別の利点、特徴、修正を簡単に想起することができる。したがって、本発明は、その広い態様において、ここに図示して説明した特定の内容および代表的な装置に限定されない。そのため、添付の請求項及び同等物に記載された一般的な発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な修正を加えることができる。
本明細書中で使用され、また、以下の請求の範囲で使用される“the”、“a”、“an”等の冠詞は、単数または複数のいずれかでありうる。
ここで言及した全ての文献は、具体的には、その全体を参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノ複合材料誘電体に基づくＨＥＤコンデンサを示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係るパーコレーションを下回る幾つかの長さのＳＷＣＮＴにおけるｋｃの計算を示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係る樹脂中のナノチューブの濃度に対する誘電率のプロットを示す図。
【図４】本発明の一実施形態に係る減少した周波数に対する誘電率（ε１）および損失（ε２）のプロットを示す図。
【図５】本発明の一実施形態に係る水中に浮遊するカーボンナノチューブにおける周波数に応じたｋｃの実験測定値を示す図。
【図６】周知のカーボンナノチューブを示す図。
【図７】ロープ、触媒およびアモルファスカーボンの粒子を含むＳＷＣＮＴのＳＥＭを示す図。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2005500648.tif 000036