(57)【要約】粒子を高められたｐＨで四塩化チタンと接触させた後に基質粒子上に水和二酸化チタンの沈着を行うことにより、ルチル二酸化チタンの付着層をその上に有する基質粒子を含んでなる真珠光沢顔料が製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチルＴｉＯ２の付着層をその上に有する複数の粒子を含んでなる真珠光沢顔料であって、顔料が粒子上に沈着した金属または他のルチル指向性添加剤を含まない真珠光沢顔料。
【請求項２】
粒子が雲母を含んでなる請求項１の真珠光沢顔料。
【請求項３】
ＴｉＯ２層が真珠厚さを有する請求項２の真珠光沢顔料。
【請求項４】
ＴｉＯ２層が干渉厚さを有する請求項２の真珠光沢顔料。
【請求項５】
か焼後に水和二酸化チタンを基質粒子上に沈着させるルチル二酸化チタンでコーティングされた粒状基質真珠光沢顔料の製造方法であって、基質粒子をＴｉＣｌ４と高いｐＨで一緒にしそして次にｐＨを低下させて水和ＴｉＯ２をその上に沈着させることによりチタン沈着を行うことを含んでなる改良方法。
【請求項６】
基質粒子が雲母の粒子でありそしてｐＨが低下前に少なくとも約１０である請求項５の方法。
【請求項７】
ｐＨを約１〜２に低下させる請求項６の方法。
【請求項８】
ｐＨを約１．４〜１．６に低下させる請求項７の方法。
【請求項９】
ｐＨを約１〜２に低下させる請求項５の方法。
【請求項１０】
ｐＨを約１．４〜１．６に低下させる請求項９の方法。
【請求項１１】
順次に且つ外因性金属およびＴｉ（ＩＩＩ）の不存在下で、
基質粒子を四塩化チタンを含有するコーティング浴と高いｐＨにおいて接触させ；
低いｐＨでの四塩化チタンを含有するコーティング浴からの沈着により基質粒子を水和形態の二酸化チタンで酸性ｐＨにおいてコーティングし；
二酸化チタン粒子をコーティング浴から除去しそして該粒子を洗浄して過剰の酸および不純物をそこから除去し；そして
該粒子を６５０℃を越える温度でか焼してルチル結晶形態の二酸化チタンの半透明コーティングを上部に生成せしめる
段階を含んでなる真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項１２】
基質粒子が雲母の粒子でありそして高いｐＨが少なくとも約１０である請求項１１の方法。
【請求項１３】
低いｐＨが約１〜２である請求項１２の方法。
【請求項１４】
低いｐＨが約１．４〜１．６である請求項１３の方法。
【請求項１５】
低いｐＨが約１〜２である請求項１１の方法。
【請求項１６】
低いｐＨが約１．４〜１．６である請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
雲母もしくはガラスまたは他の基質上の二酸化チタンコーティングである真珠層または真珠光沢顔料（最近では「効果顔料」としても知られる）は既知である。これらの顔料は光のそれらの反射および透過から真珠類似および／または虹色効果を示す。二酸化チタンコーティングは光に対して事実上透過性である。しかしながら、コーティングは非常に滑らかであり且つ高い屈折率を有するため、それらは薄膜の法則（ｌａｗｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ）に従う。各々の小板に衝突する光の一部は反射されそして一部は多重反射が起きうるより下方の小板に透過する。下方層からのこれらの多重反射が、本物の真珠を模する深みを与える。また、二酸化チタン層の厚さが調節される場合には、光の干渉が起きそして小板は光を二成分に分ける光学フィルターとして作用する。色は反射により見られそして補色は透過により見られる。
【０００２】
真珠光沢顔料は、プラスチック混合、自動車コーティングおよび化粧品を包含する種々の用途で広く使用される。雲母基質上にコーティングされる二酸化チタンである真珠光沢顔料は高い屈折率を有する。これらの顔料は、通常、例えば塗料膜、または完全に硬化される場合に約１．５の屈折率を有するネイルエナメル膜の中に分散される。光の反射が起きる場合には、真珠光沢顔料の屈折率は従って１．５よりかなり高くなるはずである。この高い屈折率は、その率が約２．４〜２．７の間で変動しうる二酸化チタンにより与えられる。二酸化チタンがその上にコーティングされる雲母基質は約１．５の率を有し、従って膜内に導入される場合には反射に関与しない。他の基質の率も同様である。ルチル形態の二酸化チタンはアナターゼ形態より高い率を有し、そしてその結果としてルチル変態はアナターゼ形態より大きい反射率を有するであろう。従って、真珠光沢顔料中の二酸化チタンのルチル変態はアナターゼ変態よりさらに望ましい。
【０００３】
ルチル変態が好ましい多くの他の理由がある。ルチル変態はアナターゼ変態より屋外気候ではより安定性が大きい。二酸化チタンでコーティングされた基質のルチル変態は、より良好な光沢および反射、より良好な色および色均一性を有し且つより少ない小粒子を含有する生成物をもたらす。基質上での二酸化チタンの生成中の処理段階で、基質に付着しない粒子が生成することもある。顔料ＴｉＯ２と似ているこれらの小粒子は光拡散を引き起こす。多すぎる小粒子が存在する場合には、真珠光沢外観は失われるかまたは減じられることがある。ルチル結晶形態の基質のコーティング方法はアナターゼ形態と比べて非常に少ない小粒子を生ずる。
【０００４】
ルチル形態の顔料ＴｉＯ２の製造は既知である。ほとんどの報告された場合では、例えば雲母の如き基質上でコーティングは行われないためルチル構造の生成が主な問題である。非常に滑らかな表面、厚さの均一性および色均一性の維持を包含する高品質の真珠光沢顔料の生成において非常に重要な他の考察点は適切でない。
【０００５】
顔料ＴｉＯ２の生成とは対照的に、既知のように雲母はアナターゼ指向性である。それ故、雲母が水和二酸化チタンの層でコーティングされそして次に洗浄、乾燥および一般的には７５０℃〜９００℃でのか焼を包含する通常の処理工程にかけられる場合には、生成する二酸化チタンはアナターゼ形態である。雲母の存在はＴｉＯ２をアナターゼ結晶形態に指向させる。そのような顔料は例えばクイン（Ｑｕｉｎｎ）らの１９６９年４月８日に発行された特許文献１およびリーガー（Ｒｉｅｇｅｒ）らの１９６８年１２月２４日に発行された特許文献２およびリントン（Ｌｉｎｔｏｎ）の特許文献３に記載されている。
【０００６】
ルチル結晶形態を所望する場合には、添加剤の使用が必要であった。最もしばしば、水和酸化錫の層が最初に雲母の表面上に、引き続き水和二酸化チタンの層が沈殿する。この積層された組み合わせが処理されそしてか焼される場合には、二酸化チタンがルチル形態に指向される。これは特許文献４および特許文献５に詳細に記載されている。酸化錫を用いる雲母基質上のルチルＴｉＯ２の生成方法も記載されている。
【０００７】
多くの添加剤はルチルＴｉＯ２自体の生成を補助しうるが、雲母上のルチルＴｉＯ２の生成は非常に特殊な添加剤を必要とする。雲母上のＴｉＯ２のコーティングは滑らかで且つ均一でなければならない。不規則的表面が形成される場合には、光拡散が起きそして顔料はもはや真珠光沢顔料として機能しない。ＴｉＯ２のコーティングは雲母に強く付着されていなければならず、そうでなければＴｉＯ２のコーティングは処理中に雲母から離されてかなりの破壊および光沢の損失を生ずるであろう。光沢、色および色均一性が保たれることも必要である。小粒子生成は抑制しなければならない。そうでないと、以上で記載したように小粒子は光を拡散させそして真珠光沢を減ずるであろう。使用される添加剤は従ってルチル結晶指向剤であることの他に多くの機能を行わなければならない。品質および他の望ましい特性の全てを保ちながらＴｉＯ２をルチル変態に指向させうる（錫以外の）添加剤を見出すことは困難であった。
【０００８】
特許文献６は、雲母上への水和二酸化チタンの沈殿開始前に低濃度のＦｅ並びに１種もしくはそれ以上のＺｎ、ＣａおよびＭｇイオンがコーティング中に導入される場合にはあたかも水和酸化チタンが加えられたように沈殿が進行することを教示している。完全なルチル形成が達成される。
【０００９】
特許文献７は、最初に絶えず攪拌されている小板懸濁液の存在下でＴｉ（ＩＩＩ）塩溶液を沈殿させることにより雲母小板基質を最初のチタン層でコーティングすることによるルチル二酸化チタンでコーティングされた雲母の製造方法を教示している。沈殿は好ましくは、ｐＨを約２〜３に、好ましくは約２．４〜２．８に調節することにより行われる。２よりかなり低いｐＨはアナターゼ構造のコーティングまたはよくてもアナターゼとルチルとの混合物を生じ、３よりかなり高いｐＨは凝集を引き起こすようである。その後、水和二酸化チタンを四塩化チタン浴からＴｉ（ＩＩＩ）上に沈殿させる。この方法は、非常に高価であり、敏感であり且つ取り扱いが難しいＴｉ（ＩＩＩ）化合物の使用を必要とする。例えば、ＴｉＣｌ３の加水分解は酸化を防止するために不活性雰囲気下で厳密に抑制されなければならず且つＴｉＣｌ３加水分解中のｐＨ調節は厳密なものであり、そしてさらにこれらの考慮点のためにＴｉＣｌ４添加の開始も不活性雰囲気下で行わなければならない。
【００１０】
それ故、全ての他の望ましい特性を維持しながら例えば雲母の如き基質上での二酸化チタンのルチル変態を製造するための錫以外の添加物はあるが、酸化錫の使用が商業用のルチル二酸化チタンでコーティングされた雲母を製造するための最も普遍的な方法である。
【００１１】
しかしながら、ルチルＴｉＯ２でコーティングされた基質、例えば雲母を製造するための錫の使用には二つの大きな欠点がある。第一は、酸化錫は食品に接触して使用される重合体組成物中で許可されないことである。それ故、酸化錫を含有するいずれかの高品質の真珠光沢または干渉顔料は重合体フィルムを着色するために使用することができない。第二は、ある国々では、酸化錫の存在が化粧品中で許可されないことである。化粧品製造業者は従ってアナターゼだけの生成物を用いてそのような国々に関して決められた化粧品を調合しそして世界の残りの国々のための同じ製品の第二ラインを有するかまたは全世界用に単一のアナターゼ製品ラインを有するかのいずれかの選択に直面する。その結果、たとえルチルＴｉＯ２でコーティングされた生成物がより良好な色、色均一性および光沢を有していても、世界的に使用しようとする食品および化粧品ラインに接触する重合体調製物はアナターゼ生成物を使用している。
【特許文献１】米国特許第３，４３７，５１５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４１８，１４６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０８７，８２８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０３８，０９９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０８６，１００号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４３３，７７９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０５６，８１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、二酸化チタンがルチル結晶形態であり且つルチル化を促進するために錫を使用しない二酸化チタンでコーティングされた基質の真珠光沢顔料を提供することである。本発明の別の目的は、光沢、色、色均一性および製造中の少ない小粒子生成を包含する錫含有生成物と同じ利点および特性を有するルチルＴｉＯ２でコーティングされた基質を提供することである。本発明のこれらおよび他の目的は以下の詳細な記述から当業者には明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の要旨
本発明は高品質のＴｉＯ２でコーティングされた雲母の真珠光沢顔料に関する。水和二酸化チタンを四塩化チタン溶液から雲母スラリーの上に最初は比較的高いｐＨでそしてその後に比較的低いｐＨで沈殿させると、雲母上の水和二酸化チタンの沈殿はあたかも水和酸化錫が加えられたように進行する。完全なルチル生成が達成される。酸化錫を含有する等価物と同じ品質および特性を有する真珠色および干渉色の両方が生ずる。
発明の記述
本発明によると、ＴｉＣｌ４の使用の結果としてＴｉＯ２がルチル形態で生成しそして１種もしくは複数のルチル指向性添加剤またはコーティングが必要ない高品質のＴｉＯ２でコーティングされた基質真珠光沢顔料が生成する。
【００１４】
水和二酸化チタンを例えば雲母の如き基質上にＴｉＣｌ４浴から沈殿させることにより、ルチル二酸化チタンの付着層を有する粒子を含んでなり且つルチル促進剤として錫または他の元素を含有しない真珠光沢顔料が得られる。この工程は、一般的には、ＴｉＯ２でコーティングされた基質を製造するために使用されるものとｐＨ調節以外は同じである。
【００１５】
コーティング方法では、例えば雲母の如き基質を好ましくは蒸留されている水の中に分散させる。白雲母がその白色のために好ましい雲母であるが、フロゴパイト、リピドライトまたは合成雲母を包含する他の雲母を使用することもできる。例えばガラス、カオリン、アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、シリカなどの如き他の基質を使用することもできる。
【００１６】
使用される例えば雲母の如き基質の平均粒子寸法は約３ミクロンの平均粒子寸法から約１００ミクロンの平均粒子寸法に変動しうる。水中の基質の濃度は約５％から２５％に変動しうる。一般的に好ましい濃度は約１０％から２０％の間で変動する。
【００１７】
基質を水中に分散させた後に、それを適当な容器中に入れそしてスラリーのｐＨを例えばＮａＯＨの如き塩基を用いて少なくとも８に、より好ましくは約１０もしくはそれ以上に、そして最も好ましくは約１０〜１１に調節される。ＴｉＣｌ４を次に導入する。
【００１８】
ＴｉＣｌ４はいずれかの都合のよい溶媒中溶液の形態で使用されるが、水溶液が好ましい。この溶液のｐＨは酸性でありそしてｐＨが少なくとも８の、より好ましくは約１０もしくはそれ以上の、そして最も好ましくは約１０〜１１の値に保たれるように高塩基性スラリーに加えることが必要である。これは、酸性溶液を塩基性スラリーの中に適当な速度で計量添加することにより行うことができる。所望するなら、組み合わせた物質に追加の塩基を加えることができる。必ずしも必要ではないが、約６０〜９０℃そして好ましくは約７０〜８０℃の高められた温度で接触を行うことが好ましい。
【００１９】
ある期間後に、例えば１：１  ＨＣｌ：水溶液の如き適当な酸性試薬の添加により、ｐＨを次に約２より下に、そして好ましくは約１．４〜１．６に下げる。この期間はかなり変動させることができそして適切な期間は簡単な試験実験により決めることができる。一般に、この時間は約０．２５〜２時間、そして好ましくは約０．５〜１時間であろう。
【００２０】
水和二酸化チタンを沈殿させるｐＨが重要である。約ｐＨ２より上では、完全なルチル化は起きないであろう。この値より下では、それは特定の系に依存するが、完全なルチル化は約ｐＨ１．６で生成しそして約１より下のｐＨは避けるべきである。一般に、ｐＨは少なくとも約１．４でなければならない。
【００２１】
上記の変更以外は、添加剤を含まないルチル二酸化チタンでコーティングされた基質顔料を製造するための工程は従来のものである。
【００２２】
本発明の生成物は化粧品、自動車および工業分野での用途を見出しうるが、それらに限定されない。例えば、化粧品中ではこれらの顔料は唇／目の領域並びに全ての外部およびすすぎ落とし用途で使用することができる。それ故、それらはリップグロス、リップルージュ（クリーム）、リップスティック、マスカラケーキ／クリーム、ネイルエナメル、ネイルエナメル除去剤、香水ローション、電気シェービング前のローション、全てのタイプのシャンプー（ジェルまたは液体）、シェービングクリーム（エーロゾル用の濃縮物、ブラシレス、レザリング）、スキングロッサースティック、スキンメークアップ（液体、ポマード）日焼け止めローション、レッグメークアップ、昆虫忌避ローション、ヘアスプレー、ヘアグルーム、フェースパウダー（ルーズ／プレス）、アイシャドウ（スティック、パウダー、ポマード、液体、クリーム、プレス）、アイライナー、散布パウダー、コロンスティック、コロン（軟化剤）、コロン、バブルバス、ボディーローション（水分付与、クレンジング、アストリンゼン、麻酔薬）、アフターシェーブローションおよびアフターバス乳液の中で使用することができる。本発明の顔料は全てのタイプの自動車（外部）および工業用コーティング用途（内部または外部）における無限の用途を有する。これらの顔料は主要色調で（ｉｎ  ｍａｓｓ  ｔｏｎｅ）またはスタイリング剤として全てのタイプの自動車または自動車以外の車両を噴霧塗装するために使用することができる。同様に、それらは粘土／フォーマイカ／木材／ガラス／金属／エナメル／セラミックおよび他の非有孔性もしくは有孔性表面と共に使用することもできる。それらは玩具産業または家庭用に使用されるプラスチック製品の中に加えることができる。これらの顔料は、ゴム、ビニル／大理石床、ビニルサイジングおよび全ての他のビニル製品の外観を改良するために使用できる。また、これらの色は船舶、航空機、汽車および自動車を包含する全てのタイプの模型中で使用することもできる。この用途リストは限定用でなくむしろ説明を意図する。
【００２３】
本発明をさらに説明するために種々の非限定的実施例を以下に示す。これらの中で並びに本明細書および特許請求の範囲全体で、特に断らない限り部数および百分率はすべて重量によりそして温度はすべて摂氏度数である。
【実施例】
【００２４】
実施例１−９
約１８ミクロン（レーザー光線拡散による）の平均粒子寸法を有する２００グラムの白雲母を１リットルの水中に分散させそして２５０〜３００ｒｐｍで攪拌しながら７４℃に加熱するコーティング工程を行った。スラリーのｐＨを３５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０に調節した。次にｐＨを１０で一定に保ちながら１０ｍｌの５０％ＴｉＣｌ４水溶液を２ｍｌ／分で加えた。添加が完了して４０分後に、ｐＨを水性ＨＣｌを用いて１．６に下げそしてｐＨを１．６で一定に保ちながら追加の５０％ＴｉＣｌ４水溶液を１ｍｌ／分で加えた。白い真珠色または金色、赤色、青色および緑色を包含する干渉色のいずれかになるまで、チタン導入を続けた。所望する最終点に達したときに、スラリーをブフナー漏斗上で濾過しそして追加の水で洗浄した。コーティングされた小板を次に乾燥しそして８５０〜９００℃でか焼した。試料を各試料中に存在するルチルおよびアナターゼの百分率に関してｘ線回折により分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005526167.tif 000002
【００２６】
比較目的のために、ＴｉＣｌ４をｐＨ１０で加えないこと以外は同じ工程により多種の顔料を種々の厚さで製造した。ｘ線回折結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2005526167.tif 000003
【００２８】
上記方式で製造された顔料の光沢品質を、半分が黒色でありそして半分が白色である隠蔽力チャート（ｈｉｄｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ  ｃｈａｒｔ）（ザ・レネタ・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の型式２−６不透明チャート）上の標準ドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）で行われた反射測定により測定された。このチャートの黒色部分上のコーティングはそれを鏡面反射により試験する場合には反射色を示すが、白色部分上のコーティングはそれを入射角に等しくない角度で観察する場合には透過色を示す。
【００２９】
標準ドローダウンは、３％顔料を
ニトロセルロースＲＳタイプ１５−２０ｓｅｃ．              ２．９％
ニトロセルロースＲＳタイプ３０−４０ｓｅｃ．              ６．６
イソプロパノール                                          ５．１
酢酸アミル                                              ４４．８
酢酸ｎ−ブチル                                          ３７．６
モノ−ブトキシジエチレングリコール                        ３．０
１００．０％
を含有するニトロセルロースラッカー中に懸濁させることにより、製造される。
【００３０】
二種の等級のニトロセルロースが固体含有量および２５℃における約２０００センチポイズの粘度の所望する組み合わせを与える。大気からの水蒸気の液化によるラッカーフィルムの「赤らみ」または曇りを防止するためにモノ−ブトキシ−ジエチレングリコールを使用する。
【００３１】
ドローダウンは、バード（Ｂｉｒｄ）真空板に対してしっかり支持された隠蔽力チャート上で約０．００３インチ（約０．００８ｃｍ）の湿潤フィルムを製造するバードフィルムアプリケーターを用いて行われる。試料の分光計曲線は基準に対して１５°の観察入射角を用いるレレス・トリラック（ｌＥＲＥＳ  ｔＲＩＬＡＣ）分光計を用いて測定される。反射率は硫酸バリウムの圧縮ケーキに関して測定される。最大反射率（Ｒｍａｘ）および平均反射率が真珠光沢または真珠層光沢の測定値である。最大波長は色を指示するが、曲線全体が色を完全に記載するために必要である。
【００３２】
全ての場合、本発明の工程はＳｎを含有する生成物と等しいかまたはそれを越える生成物を製造する。全ての生成物はアナターゼが存在しない１００％ルチルであった。
実施例１０−１１
雲母スラリーのｐＨを５または７のいずれかに変えて実施例１を２回繰り返した。両方の場合とも、二酸化チタンはアナターゼとルチルの混合物であることが見出された。スラリーが５のｐＨを有した場合にはアナターゼの量はより多かった。
実施例１２
雲母を同量のガラス小板で置換すること以外は実施例１を繰り返した。ルチルＴｉＯ２でコーティングされたガラス効果顔料が得られる。
【００３３】
本発明の方法の生成物および方法ではその精神および範囲から逸脱しない限り種々の変態および修正を行うことができる。ここに開示された種々の態様は本発明を説明する目的のために示されたが、それを限定する意図はなかった。
【国際調査報告】
2005526167.tif 000004
2005526167.tif 000005
2005526167.tif 000006