(57)【要約】オレフィンのオリゴマー化方法であって、オレフィンを、クロム供給源、シクロアルキルアルキル置換トリアザシクロヘキサン、特に１，３，５−トリス（シクロアルキルアルキル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、及び例えばアルキルアルミニウム化合物又はアルキルアルミノオキサンのような活性剤から得られる触媒系と接触させる方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのオリゴマー化方法であって、オレフィンを、
（ａ）少なくとも１種類のクロム供給源；
（ｂ）式Ｉ：
【化１】
2005527514.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、相互から独立的に、式ＩＩ：
【化２】
2005527514.tif 000007
で示されるラジカル、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ＲAは、それぞれ、相互から独立的に、ケイ素原子若しくは炭素原子を介して結合するＣ1〜Ｃ30有機基である、但し、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲAの少なくとも１つは、式ＩＩで示されるラジカルである、ｐは０〜６であり、ｍは１〜６であり、ｎは２〜６である］
で示される少なくとも１つのリガンド；及び
（ｃ）少なくとも１種類の活性剤
から得られる触媒系と接触させる方法。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、相互から独立的に、シクロヘキシル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、シクロヘキシルメチルである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｐが３であり、ラジカルＲAがトリアザシクロヘキサン環上に対称的に配置されており、相互から独立的に、式ＩＩで示されるラジカルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
活性剤がアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
活性剤が、ＡｌＲ3、ＡｌＲ2Ｈａｌ、ＡｌＲＨａｌ2、ＡｌＲ2ＯＲ’、ＡｌＲＨａｌＯＲ’又はＡｌ2Ｒ3Ｈａｌ3［これらにおいて、ＲとＲ’は、それぞれ、相互から独立的に、メチル、エチル又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ3〜Ｃ8アルキル基であり、Ｈａｌはハロゲン原子である］及びアルキルアルミノオキサンのうちから選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
オレフィンがエテンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
オレフィンが、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１種類のクロム供給源；
（ｂ）式Ｉ：
【化３】
2005527514.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、相互から独立的に、式ＩＩ：
【化４】
2005527514.tif 000009
で示されるラジカル、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ＲAは、それぞれ、相互から独立的に、ケイ素原子若しくは炭素原子を介して結合するＣ1〜Ｃ30有機基である、但し、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲAの少なくとも１つは、式ＩＩで示されるラジカルである、ｐは０〜６であり、ｍは１〜６であり、ｎは２〜６である］
で示される少なくとも１つのリガンド；及び
（ｃ）少なくとも１種類の活性剤
から得られる触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのオリゴマー化方法、及びこのために適した触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
３０個までの炭素原子を有するオレフィンオリゴマーは、プラスチックのためのコモノマーとして又は、それ自体が界面活性剤及びプラスチックのための可塑剤の成分であるオキソアルコールの前駆体として経済的に非常に重要である。したがって、例えばスチーム・クラッカーから得られる低級オレフィンのオリゴマー化方法は、日常生活で遭遇する製品の製造に非常に重要である。
【０００３】
ＷＯ００／５８３１９は、活性化添加剤と一緒にした、クロム化合物及び１，３，５−トリアザシクロヘキサンから得られるオリゴマー化触媒を用いる、オレフィンオリゴマー
の調製方法を記載している。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−１０／２３１３１７は、バナジウム又はクロム錯体、ポリデンテート窒素化合物及びアルキルアルミニウム化合物を用いる、α−オレフィンポリマーの調製方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高収量のオレフィンオリゴマーを与え、好ましくは、特定のオリゴマー、特にトリマーへの高い選択性を示す、最初に述べた種類の方法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、オレフィンを、（ａ）少なくとも１種類のクロム供給源；（ｂ）式Ｉ：
【０００７】
【化１】
2005527514.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、相互から独立的に、式ＩＩ：
【０００９】
【化２】
2005527514.tif 000003
【００１０】
で示されるラジカル、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ＲAは、それぞれ、相互から独立的に、ケイ素原子若しくは炭素原子を介して結合するＣ1〜Ｃ30有機基である、但し、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲAの少なくとも１つは、式ＩＩで示されるラジカルである、ｐは０〜６、好ましくは０〜３であり、ｍは１〜６、好ましくは１〜４であり、ｎは２〜６、好ましくは３〜５である］
で示される少なくとも１つのリガンド；及び（ｃ）少なくとも１種類の活性剤から得られる触媒系と接触させる、オレフィンのオリゴマー化方法によって達成されることを、本出願人らは発見している。
【００１１】
本発明はさらに、上記で定義した触媒系を提供する。
好ましい実施態様では、Ｒ1〜Ｒ3は、相互から独立的に、式ＩＩで示されるラジカルであり、ｐは０である、又はｐが０とは異なる場合には、ラジカルＲAは、式ＩＩで示されるラジカル以外のラジカルである。
【００１２】
他の好ましい実施態様では、ｐは０とは異なり、ラジカルＲAは、式ＩＩで示されるラジカルである。特に、この場合、ｐは３であり、ラジカルＲAは、トリアザシクロヘキサン環上に対称的に配置される、即ち、トリアザシクロヘキサン環の各炭素原子は、１個のラジカルＲAを有する。この場合に、Ｒ1〜Ｒ3は、好ましくは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、特に、メチル又はエチルである。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、相互から独立的に、シクロヘキシル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特に、シクロヘキシルメチルであることが好ましく、ｐは好ましくは０である。
ＲAが、式Ｉで示されるラジカルでない場合に、このラジカルは、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；Ｃ6〜Ｃ15アリール、例えばフェニル、メチルフェニル若しくはナフチル；又はＣ7〜Ｃ15アリールアルキル、例えばベンジルである。ケイ素原子を介して結合する、可能なラジカルＲAは、例えば、トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリルである。
【００１４】
式Ｉで示される、好ましいリガンドは、１，３，５−トリ（シクロヘキシルメチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−トリ（シクロヘキシルエチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、及び１，３，５−トリ（シクロヘキシルプロピル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサンである。
【００１５】
ｐが０であり、ラジカルＲ1〜Ｒ3が同じである、式Ｉで示されるリガンドは、それ自体知られた方法で、特に第１級アミンをホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと反応させることによって調製することができる。同様に、トリアザシクロヘキサン環の炭素原子上にラジカルＲAを有する、式Ｉで示されるリガンドは、第１級アミンと、適当なアルデヒド及び／又はケトンとから得られる。適当な調製方法は、ＷＯ００／５８３１９と、それに挙げられた参考文献に見出すことができる。記載されている方法は、式Ｉで示されるリガンドの調製に同様に用いることができる。
【００１６】
適当なクロム供給源は、クロム（ＩＩ）及び／又は好ましくはクロム（ＩＩＩ）化合物である。適当なクロム（ＩＩＩ）化合物は、特に、式ＣｒＸ3［式中、Ｘは、取り出し可能な対イオン、特に、例えばフッ素、臭素、ヨウ素及び特に塩素のようなハロゲン；トシラート、トリフラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフェニルボレート；Ｃ1〜Ｃ18−カルボキシレート、例えばアセテート、ブチレート、ネオペンタノエート、ラウレート、ステアレート又は２−エチルヘキサノエートである］で示される化合物である。ＣｒＣｌ3が、特に有用であることが判明している。
【００１７】
さらなる適当なクロム供給源は、式ＣｒＸ3Ｌ3［式中、Ｘは上記で定義した通りであり、Ｌは荷電されていない錯体形成リガンドである］で示される化合物、例えば、ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、ＣｒＣｌ3（ジオキサン）3のようなエーテル錯体、例えばＣｒＣｌ3（ｎ−ブチルアセテート）、ＣｒＣｌ3（エチルアセテート）のようなエステル錯体、例えばＣｒＣｌ3（ｉ−プロパノール）3、ＣｒＣｌ3（２−エチルヘキサノール）3のようなアルコール錯体、例えばＣｒＣｌ3（ピリジン）3、ＣｒＣｌ3（ｉ−プロピルアミン）3のようなアミン錯体、又は例えばＣｒＣｌ3（アセトニトリル）3のようなニトリル錯体である。
【００１８】
クロム供給源と、式Ｉで示されるリガンドとは、それ自体知られた方法（例えば、W. A. Herrmann、 A. Salzer: "Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry" Vol.1, Thieme Verlag, Stuttgart, 1996参照のこと）によってクロム錯体に転化させることができ、このクロム錯体は単離されて、本発明の方法に用いられる。代替手段として、クロム供給源と、式Ｉで示されるリガンドとを、使用常態下において(in situ)、反応媒質中で接触させる。式Ｉで示されるリガンドは、一般に、クロム供給源に基づいて（クロム原子として計算）少なくとも等モル量で用いられる。
【００１９】
可能な活性剤は、特に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する金属化合物であり、これは、本特許出願のために、総称して“金属アルキル化合物”と呼ばれる。代表的な金属アルキル化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物及び／又はアルキルリチウム化合物である。これらの中で、アルキルアルミニウム化合物が好ましい。これらは、式ＡｌＲ3、ＡｌＲ2Ｈａｌ、ＡｌＲＨａｌ2、ＡｌＲ2ＯＲ’、ＡｌＲＨａｌＯＲ’又はＡｌ2Ｒ3Ｈａｌ3［式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、相互から独立的に、メチル、エチル又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ3〜Ｃ8アルキル基であり、Ｈａｌは、例えば、フッ素、臭素、ヨウ素若しくは特に塩素のようなハロゲンである］で示されることができる。代表的な化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド及び塩化エチルアルミニウムエトキシドである。ＡｌＲ3及びＡｌＲＨａｌ2のタイプのアルミニウムアルキル化合物を用いることが好ましく、トリエチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウムとの混合物が特に好ましい。
【００２０】
クロム供給源の、アルミニウムアルキル化合物に対するモル比率は、通常は、１：１から１：１００まで、好ましくは１：５から１：５０までである。
さらなる適当な活性剤は、例えばＤＥ−Ａ３００７７２５から知られるようなアルキルアルミノオキサンである。これらは、アルミニウムアルキル化合物の部分加水分解の生成物である。アルキルアルミノオキサンは、線状又は環状ポリマーの形態で生成しうる。活性剤としてのアルキルアルミノオキサンの効果は、それらの構造上の性質と無関係である。クロム供給源の、アルキルアルミノオキサン（アルミニウム原子として計算）に対するモル比率は、通常は、１：１から１：１００００まで、好ましくは１：１０００である。
【００２１】
本発明の方法の好ましい実施態様では、置換又は非置換五員芳香族窒素含有複素環が、アルミニウムアルキル化合物の他に、活性剤として用いられる。適当な五員芳香族窒素含有複素環は、五員芳香環中に１、２、３若しくは４個の、好ましくは１若しくは２個の窒素原子を有する。五員芳香族窒素含有複素環は、環炭素上で、反応条件下において不活性である基、例えば、アルキル基、好ましくはメチル及び／又はエチルによって置換されることができる、或いは、五員芳香族窒素含有複素環の２個の隣接炭素原子が、縮合芳香族炭素環系の一部であることができ、この炭素環系も同様に不活性基を有することができる。このような窒素含有複素環の例は、非置換及び置換ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類及びテトラゾール類、例えば、ピロール、２，５−ジメチルピロール、インドール、カルバゾール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾールである。ピロール類、特に、アルキル置換ピロール、とりわけ、２，５−ジメチルピロールを用いることが好ましい。
【００２２】
必要に応じて付加的に用いることができる、さらなる適当な助触媒は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルケイ素、及びルイス酸ハロゲン化金属、好ましくは、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、四塩化スズ、塩化ゲルマニウム及び、とりわけ、臭化ｎ−ブチルである。
【００２３】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様では、アルキルアルミニウム化合物の他に、少なくとも１種類のホウ素化合物が活性剤として用いられる。適当なホウ素化合物は、例えば、電子求引ラジカルを有するホウ素化合物、例えばトリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチルフェニル）ボレート、及びトリチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。このようなホウ素化合物は、ＥＰ−Ａ４６８，５３７及びＥＰ−Ａ４２６，６３８から知られている。トリチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスペンタフルオロフェニルボラン及び、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、一般に、溶媒中の液相で行なわれる。適当な溶媒は、非プロトン性溶媒、例えば、脂肪族飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン；ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロエタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン；又は反応条件下で液体であるオリゴマー反応生成物、例えば１−ヘキセンである。これらの溶媒は、個別に又は混合物としてのいずれかで用いることができる。
【００２５】
本発明の方法は、エテンのオリゴマー化、特に、選択的トリマー化に適する。本発明の方法はさらに、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキサン、１−デセンのオリゴマー化、特に、選択的トリマー化に適する。特に有用なオレフィンは、単独での、又は例えばラフィネートＩＩ中に存在するような、その異性体との混合物としての１−ブテンである。
【００２６】
活性剤として用いられる金属アルキル化合物の加水分解する傾向のために、本発明の方法は、一般に、水分を実質的に排除して、行なわれる。該方法は、好ましくは、保護ガス下で行なわれる。用いることができる保護ガスは、反応条件下で化学的に不活性である、全てのガス、例えば、窒素又はアルゴンである。さらに、反応されるべきオレフィン自体が、それが反応条件下で充分に高い蒸気圧を有する限り、保護ガスの機能を担うことができる。
【００２７】
オリゴマー化は、好ましくは、０〜１２０℃、特に２０〜１１０℃で行なわれる。これは、周囲圧力から１２０ｂａｒまでの圧力で行なわれる。本発明の方法の特別な利点は、該方法が周囲圧力、即ち、大気圧においてさえ、オリゴマー化生成物の良好な収量を生じることである。
【００２８】
反応が完成した後に、触媒系を一般に失活させる。適当な失活剤(deactivator)は、例えば、酸性化されうる水又は低級アルコールである。該オリゴマー化の生成物を有利には蒸留によって精製する。未反応出発物質は回収して、反応に戻すことができる。
【００２９】
本発明を下記実施例によって説明する。
実施例１〜５：ブテンの大気圧トリマー化
以下の表１に示すクロム錯体を、トルエン２５０ｍｌと共に、接触温度計、撹拌機(stirring)、加熱マントル及びガス注入管(gas inlet tube)を備えた１リットル四つ口フラスコに、４０℃において、入れた。メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）を、トルエン中１．６Ｍ溶液として用いた。Ｃｒ：Ａｌの原子比率を該表に示す。ＭＡＯの添加後に得られた淡緑／黄色溶液に、１−ブテンを通過させた。
【００３０】
温度を１時間、４０℃に一定に維持した。メタノール５０ｍｌ中の濃塩酸１５ｍｌの添加によって、反応を停止させ、反応混合物をさらに１５分間撹拌した。次に、メタノール２５０ｍｌを加えて、混合物をさらに１５分間撹拌した。濾過後に、生成物を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。得られた溶液に関して、ガスクロマトグラフィーによって収率と生成物分布を測定した。結果は、以下の表１に要約する。
【００３１】
表１
【００３２】
【表１】
2005527514.tif 000004
【００３３】
実施例６及び７：エテンの大気圧トリマー化
１−ブテンの代わりにエテンを用いて、実施例１〜５に記載したように、実験を行なった。結果は、表２に要約する。
【００３４】
表２
【００３５】
【表２】
2005527514.tif 000005
【００３６】
＊  ＝  比較例
２−（ＥｔＨｅＸ）3ＴＡＣ  ＝  １，３，５−トリス（２−エチルヘキシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン
（ＣｙＣＨ2）3ＴＡＣ  ＝  １，３，５−トリス（シクロヘキシルメチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン
（ＣｙＣＨ2ＣＨ2）3ＴＡＣ  ＝  １，３，５−トリス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン
（ＣｙＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3ＴＡＣ  ＝  １，３，５−トリス（３−シクロヘキシルプロピル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン
（ｔ−ＢｕＢｚ）3ＴＡＣ  ＝  １，３，５−トリス（ｐ−ｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン．
【国際調査報告】
2005527514.tif 000010
2005527514.tif 000011
2005527514.tif 000012
2005527514.tif 000013
2005527514.tif 000014
2005527514.tif 000015