(57)【要約】【課題】  発生したすべての三重項励起子が発光することができる、または素子内のすべての荷電担体が予め再結合して三重項励起子を形成する素子構造を提案する。【解決手段】  本発明は、有機層を有し、効率を高めて三重項励起子状態（燐光）を放射する発光素子に関し、前記発光素子は、正孔注入接点（陽極）と、１つ以上の正孔注入および輸送層と、発光領域における層の系と、１つ以上の電子輸送および注入層と、電子注入接点（陰極）とを含む層シーケンスを有し、前記発光領域は、「ねじれタイプII」型の界面を形成する材料ＡおよびＢ（ＡＢＡＢ．．．）を有する一連のヘテロ接合を含み、一方の材料（Ａ）は正孔輸送または二極輸送特性を有し、他方の材料（Ｂ）は電子輸送または二極輸送特性を有し、２つの材料ＡまたはＢの少なくとも一方は、その三重項励起子エネルギーを効率的に光に変換することができる三重項エミッタドーパントと混合されることを特徴とする。
2005527090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機層を有し、効率を高めて三重項励起子状態（燐光）を放射し、且つ正孔注入接点（陽極）と、１つ以上の正孔注入および輸送層と、発光領域における層の系と、１つ以上の電子輸送および注入層と、電子注入接点（陰極）とを含む層シーケンスを有する発光素子であって、前記発光領域は、「ねじれタイプII」型の界面を形成する材料ＡおよびＢ（ＡＢＡＢ．．．）を有する一連のヘテロ接合を含み、一方の材料（Ａ）は正孔輸送または二極輸送特性を有し、他方の材料（Ｂ）は電子輸送または二極輸送特性を有し、２つの材料ＡまたはＢの少なくとも一方は、その三重項励起子エネルギーを効率的に光に変換することができる三重項エミッタドーパントと混合されることを特徴とする、発光素子。
【請求項２】
有機層を有し、効率を高めて三重項励起子状態（燐光）を放射し、且つ正孔注入接点（陽極）と、１つ以上の正孔注入および輸送層と、発光領域における層の系と、１つ以上の電子輸送および注入層と、電子注入接点（陰極）とを含む層シーケンスを有する発光素子であって、前記発光領域は、材料ＡおよびＢ（ＡＢ）を有するヘテロ接合を含み、界面は「ねじれタイプII」型であり、材料（Ａ）は正孔輸送または二極輸送特性を有し、他方の材料（Ｂ）は電子輸送または二極輸送特性を有し、材料ＡまたはＢ両方は、その三重項励起子エネルギーを効率的に光に変換することができる三重項エミッタドーパントと混合されることを特徴とする、発光素子。
【請求項３】
前記発光領域におけるマルチヘテロ構造の両方の材料は、ドーピングによって同一の三重項エミッタドーパントと混合されることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
マルチヘテロ構造の材料Ａは一方の三重項エミッタドーパントと混合され、材料Ｂは他の三重項エミッタドーパントと混合されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
材料Ａ（または材料Ｂ）は三重項エミッタドーパントと混合され、材料Ｂ（またはＡ）は前記ドーパントと混合されず、Ｂ（またはＡ）での最も低い三重項状態のエネルギーは、材料Ａ（またはＢ）の三重項状態のエネルギーと少なくとも同じ大きさであり、このためＢの三重項励起子のエネルギーを効率的にＡの三重項励起子へ伝達することができることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項６】
材料Ａ（または材料Ｂ）は三重項エミッタドーパントと混合され、材料Ｂ（またはＡ）は、一重項状態から効率的に発光することができるエミッタドーパントと混合され、Ｂ（またはＡ）での最も低い三重項状態のエネルギーは、材料Ａ（またはＢ）の三重項状態のエネルギーと少なくとも同じ大きさであり、このためＢの三重項励起子のエネルギーを効率的にＡの三重項励起子へ伝達することができることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
ヘテロ接合は、２回（Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２）から１０回（［ＡＢ］１０）の間で前記発光領域において起こることを特徴とする、請求項１、２、４乃至６に記載の発光素子。
【請求項８】
ＡとＢとの間の界面は、ＡからＢへ向かう界面にある正孔およびＢからＡへ向かう界面にある電子を遮断することができる（「ねじれタイプIIヘテロ接合」の定義）ことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
ＡとＢとの間の界面は、ＡからＢ（またはＢからＡ）へ向かう界面にある正孔（または電子）を遮断することができ、且つＢからＡ（またはＡからＢ）へ向かう界面にある電子（または正孔）をほんの少し妨害することができ（荷電担体注入に対するに対するバリア＜０．２ｅＶ）、材料Ｂ（またはＡ）は材料Ａ（またはＢ）よりも大きなバンドギャップを有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１０】
材料ＡおよびＢ並びにエミッタドーパントは、ＡおよびＢの一重項および三重項励起子からエミッタドーパントへの効率的なエネルギーの伝達を行うことができるように選択されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１１】
前記発光領域内の個別の層（Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、．．．）の厚さは、ＯＬＥＤの最大の効率および最も低い動作電圧を達成するように選択されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１２】
前記ＯＬＥＤは、最も内側の正孔輸送層と第１の発光層（Ａ１）との間に遮断層を含み、そこにＡ１から正孔輸送層への電子注入に対するバリアが存在することを特徴とする、請求項１乃至１１に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記ＯＬＥＤの層シーケンスは、最も内側の電子輸送層と最後の発光層（Ｂｎ）との間に遮断層をさらに含み、そこに前記発光層から電子輸送層への正孔注入に対するバリアが存在することを特徴とする、請求項１乃至１２に記載の発光素子。
【請求項１４】
ＡＢＡＢ．．．型の構造はＡＢＣＤ型であってもよく、材料Ｃは材料Ａと同様の特性（正孔輸送または二極輸送）を有し、材料Ｄが材料Ｂと同様の特性（電子輸送または二極輸送）を有し、「ねじれタイプII」型の界面がこれらの材料の間に発生することを特徴とする、請求項１乃至１３に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記有機層の層厚は、０．１ｎｍから５０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１６】
前記層は、真空蒸着された微分子を含むか、完全にまたは部分的に高分子を含むことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１７】
混合層は、真空混合蒸発によって、または溶液から混合層を塗布することによって、または材料を連続的に塗布し、その後ドーパントを層内へ拡散することによって製造されることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層を有する燐光発光素子、特に、請求項１および２の前文に記載されている発光領域の新規の構造の結果として電流および量子効率が高められた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にＴａｎｇ等によって低動作電圧が実証されて以来（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５１  （１９８７）  ９１３）、有機発光ダイオードは面積の大きなディスプレイを実現する有望な候補とされている。これらは、好ましくは真空蒸着された（微分子ＯＬＥＤ）、または例えばスピンオン法で溶液から塗布された（高分子ＯＬＥＤ＝ＰＬＥＤ）有機材料で作成された薄い（通常１ｎｍから１μｍ）層の連続で構成されている。金属層による電気接点接続の後、有機薄膜は、例えばダイオード、発光ダイオード、フォトダイオードおよびトランジスタ等の多様な電子または光電子素子を形成し、これらの特性は無機物層に基づく既存の素子の特性に匹敵するものである。発光素子の接点は、通常、透明接点（例えば、インジウム錫酸化物―陽極としてのＩＴＯ）および陰極としての低仕事関数の金属接点である。また、ＯＬＥＤは半透明であり（薄型金属接点―ＩＴＯ構造）、その他のものは完全に透明である（両接点ＩＴＯ）。素子内の活性領域（発光領域または発光層または層の連続）から発光できるようにするためには、荷電担体を素子に注入し、有機層内で輸送しなければならない。印加電圧によって、陽極から有機材料へより良い正孔伝導率（正孔輸送材料）で正孔の注入を行い、陰極から電子伝導材料へ電子を注入する。荷電担体は発光領域に集まり、そこで再結合し、励起子を形成する。励起子は、発光またはそれらのエネルギーの分子への放出を伴って後に減衰する。
【０００３】
以前から知られている無機ＬＥＤと比較した場合、このような有機分子に基づくＬＥＤには、有機材料を大きな、潜在的に柔軟性のある面積に応用することができるという利点がある。その結果として、非常に大きなディスプレイを製造することができる。また、有機材料は、その製造および有機層の製造の点で比較的安価である。さらに、これらは屈折率が低いので、発生した光を簡単に（効率良く）分離することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤの通常の構造は、以下の有機層のいくつかまたはすべてを含んでいる（図１を参照）。  
１．基板
２．底部電極、例えば正孔注入（陽極）、通常は透明
３．正孔注入層
４．正孔輸送層
４ａ．可能な限り遮断層、正孔側
５．発光層（ＥＬ）
６ａ．可能な限り遮断層、電子側
６．電子輸送層
７．電子注入層
８．上部電極、通常は低仕事関数の金属、電子注入（陰極）
９．周囲の影響（大気、水）を排除するためのカプセル化
【０００５】
これは最も一般的な場合であり、通常は、（２、５および８を除く）いくつかの層は省略され、または１つの層自体に複数の特性を組み合わせている。上述の素子においては、光は透明な基部電極を通ってＯＬＥＤから出る。層構造が逆になっている構造（上部に陽極、陰極および基板を通して発光）（Ｇ．  Ｇｕ，  Ｖ．  Ｂｕｌｏｖｉｃ，  Ｐ．Ｅ．  Ｂｕｒｒｏｗｓ，  Ｓ．Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ６８，  ２６０６  （１９９６）、１９９６年３月６日出願の米国特許第５，７０３，４３６（Ｓ．Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ等）；１９９６年４月１５日出願の米国特許第５，７５７，０２６（Ｓ．Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ等）；１９９７年１０月２４日出願の米国特許第５，９６９，４７４（Ｍ．  Ａｒａｉ）または陽極および陰極による他の構造も実証されている。
【０００６】
Ｅｇｕｓａ等（１９９１年２月１２日出願の米国特許第５，０９３，６９８）およびＰｆｅｉｆｆｅｒ等（２０００年１１月２５日出願のドイツ特許出願第１００５８５７８．７）の場合のように、電荷輸送層（３および４、および、６および７）をドーピングすることによってそれらの伝導率を高めるようにしてもよい。その場合、電流および量子効率を高く維持するためには（電流効率＝電流毎の発光−ｃｄ／Ａ−量子効率＝注入された荷電担体毎に発せられる光子）、遮断層（４ａ、６ａ）が必要とされる。遮断層によって励起子の形成が妨げられる（ドイツ特許出願第１００５８５７８．７）。これらの遮断層は２つの重要な作業を果たさなければならない。  
１．発光領域（５）から荷電担体輸送層への（電子は４へ、正孔は６へ）少数荷電担体の注入を防止しなければならない。ほとんどの場合において、荷電担体輸送層（４、６）は既にこの要件を満たしている。次に、遮断層の第２の特性が重要となる。  
２．荷電担体輸送層（４の正孔、６の電子）多数荷電担体と、発光層および各荷電担体輸送層の界面の発光領域（５）で異なる符号を有する荷電担体との間における励起錯体の形成を防止しなければならない。非放射再結合する故にＯＬＥＤの効率を低下させるこれらの励起錯体は、励起錯体エネルギーが発光領域の励起子のエネルギーよりも低い場合に形成される。この場合、発光領域において励起錯体を励起子に変換させることはできない。この性質が原因で、輸送層（４、６）から発光領域（５）への多数荷電担体にとっては極めて大きなバリアとなる。前記バリアは、それらの輸送層（４）から発光領域（５）への正孔注入に対するＨＯＭＯ（最も高い占有分子軌道のエネルギー）差分および６から層５へのＬＵＭＯ（最も低い占有分子軌道のエネルギー）差分によって決定される。このプロセスを、適切な遮断層（４ａ、６ａ）を選択することによって防止するようにしてもよい。遮断層をそれらのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ位置に関連して適合させて、多数荷電担体が発光領域から出ることを妨害できるようにしなければならない。即ち、印加電圧下では、輸送層（４、６）の多数荷電担体は、遮断層（４ａ、６ａ）−中間バリアへの注入をあまり大きく妨げられることはない。同時に、発光領域（５）からの多数荷電担体は、遮断層（電子は４ａ、正孔は６ａ）−高いバリアとの界面で効果的に遮断されなければならない。尚、遮断層（４ａ、６ａ）から発光領域層（５）への多数荷電担体の注入に対するバリアの高さは励起錯体の形成を妨げるのに十分小さくなければならない、即ち低いバリアでなければならない。
【０００７】
最も簡単な場合においては、発光領域（５）は層を１つのみ備える（Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  米国特許第４，３５６，４２９、１９８２、  Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５１  （１９８７）  ９１３）。その結果、この層は電子および正孔輸送、励起子形成および減衰を兼ねている。これらの多様な要件のため、効率を最適化する適切な材料を発見することは困難である。一例として、標準的なエミッタ材料Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノレート）、ＨＯＭＯ＝−５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．９ｅＶ）は比較的良好な電子輸送体である。これは大きなストークスシフトを有する（吸収に関して赤方偏移した放射、従って再吸収はない）が、正孔伝導率が劣っている。従って、Ａｌｑ３をエミッタ材料とする素子においては、励起子形成が正孔輸送層（４または４ａ）との界面の近傍で起こる。そのため、この界面の選択は、ＯＬＥＤの効率にとっては極めて重要である。これは、界面再結合の効果が無機ＬＥＤよりもＯＬＥＤにとってはより重要であることの理由であり、有機層の荷電担体輸送は１種類の荷電担体に限定されていることが多く、有機分子の荷電担体は無機の場合よりも大きく局部集中するので（両種類の荷電担体の荷電担体密度の間に大きな重なりがある）、再結合領域は、荷電担体が遮断される内部界面に通常は近接している。
【０００８】
すべての有機材料において、光ルミネセンス量子効率（放射再結合する励起子の比率）は、分子が密に詰まって存在している場合には、いわゆる集合消光、発光の効率低下によって制限される。従って、純粋なＡｌｑ３層の光ルミネセンス量子効率は、溶液中のＡｌｑ３よりも低い（＞５０％）、１０から２５％となる（Ｃ．Ｗ．  Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ６５  （１９８９）  ３６１０；  Ｈ．  Ｍａｔｔｏｕｓｓｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８６  （１９９９）  ２６４２）。
【０００９】
従って、多くの場合、さらなるエミッタ分子が発光領域と混合される（文献においてはドーピングと呼ばれることも多いが、伝導率を高めるための上述のドーピングとは区別する必要がある）（Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  米国特許第４７６９２９２、１９８８、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ６５  （１９８９）  ３６１０）。これには、エミッタが集中して存在することがなくなり、発光の量子効率が高くなるという利点がある。１００％までの光ルミネセンス量子効率が観測されている（Ｈ．  Ｍａｔｔｏｕｓｓｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８６  （１９９９）  ２６４２）。エミッタドーパントは荷電担体輸送には加えられない。エミッタドーパント上での励起子形成は以下の２通りで行われる。  
１．エミッタ分子が荷電担体トラップとして作用する場合は直接エミッタ分子にて
２．ホスト分子からのエネルギーの伝達によって
このようにして、一重項励起子状態から放射するエミッタドーパント（例えば、ＨＯＭＯ＝−５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．７ｅＶのクマリン６等のクマリンのようなキナクリドンまたはレーザ色素）を用いて、例えば、純粋なＡｌｑ３をエミッタとするＯＬＥＤに対して通常５ｃｄ／Ａから１０ｃｄ／Ａまで（Ｊ．  Ｂｌｏｃｈｗｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．  １２７  （２００２）  １６９）ＯＬＥＤの電流および量子効率を高めることができる。濃度は、通常１ｍｏｌ％である。スピンが０で、およそ２５％までのみの二極荷電担体注入の場合に形成される上述の一重項励起子では、エネルギーの伝達はいわゆるサースタープロセス（ｔｈｉｒｓｔｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって行われる。このプロセスの範囲は１％のドーピング濃度にほぼ相当する。
【００１０】
ＯＬＥＤの効率を高めるさらなる方法としては、三重項状態を放射することが可能な分子を混合することである（励起子スピン＝１）（強力なスピン軌道結合を有する分子）（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  米国特許第６３０３２３８Ｂ１、１９９７）。これらは、およそ７５％の確率で形成される。従って、一重項および三重項状態を混合する特定の材料に対して理論的に１００％のＯＬＥＤの内部効率が可能である（Ｔ．  Ｔｓｕｔｓｕｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．Ｊ．  Ａｐｐｌ．  ＰｈｙｓＢ．  ３８  （１９９９）  Ｌ１５０２；  Ｃ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７７  （２０００）、  ９０４）。しかし、有機分子の三重項励起子には、一重項励起子と比較するといくつかの欠点がある。
【００１１】
１．三重項励起子の寿命は長いため、その拡散距離も長い。従って、三重項励起子は、非放射再結合を行う素子内の場所（欠陥、不純物、接点等）により到達しやすい。それらの長い寿命（通常は一重項励起子の１００倍以上）のため、励起子密度は、励起子間消滅が役割を果たす値まで到達する。このプロセスは主に高電流密度の効率を制限する（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７５  （１９９９）  ４、  Ｃ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７７  （２０００）、  ９０４）。
【００１２】
２．エネルギー伝達はより遅く、範囲が小さい（デクスタープロセス（Ｄｅｘｔｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ））。従って、エミッタ分子を混合する場合におけるドーピング濃度は、およそ８ｍｏｌ％でなければならない。そのため、電気トラップのこの高密度によって電流輸送を妨害し、「集合消光」は、一重項励起子エミッタの場合よりも重大な問題となる。
【００１３】
３．長い三重項励起子の寿命を考慮して、界面での三重項励起子の密度は、大きな値を取るようにしてもよい。従って、三重項励起子飽和が発生する場合がある。この「界面励起子飽和プロセス」によって、入ってくる荷電担体からのさらなる励起子の形成が減少し、そのために荷電担体が重なり領域から出ることができる。従って、界面領域は、そこで励起子の形成を最も効率良く行うことができても、励起子に対して限られた容量しか有さない。そのため、ＯＬＥＤの効率が低下する。
【００１４】
４．三重項励起子結合エネルギーは一重項励起子よりも大きい（およそ０．５ｅＶに対して１．５ｅＶまで）。従って、発光領域（５）の材料またはそれぞれ隣接する輸送層（４、または４ａ、６または６ａ）の材料では、スピン＝１の界面荷電担体対（「三重項励起錯体」、一方の荷電担体は発光領域（５）の材料の上、他方は隣接する層、例えば、４、または正孔の４ａ、６、または電子の６ａ）から両側の層の層励起子へのエネルギーの伝達が可能となる。輸送層の上で生成された三重項励起子は非放射再結合する、即ちＯＬＥＤの効率を低下させる。一重項励起子とは対照的に、このプロセスは、（層４、４ａ、６、６ａへの）荷電担体注入のための高いバリアが存在する場合でも三重項励起子に対しては可能である。
【００１５】
三重項ＯＬＥＤの効率化のための遮断層の意味については、Ａｄａｃｈｉ等およびＩｋａｉ等によって示されている（Ｃ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７７  （２０００）、  ９０４）（Ｍ．  Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７９  （２００１）、  １５６）。前者によれば、（周囲の層のバンドギャップがより大きな結果として）発光領域に励起子が「閉じ込められること」によって、発光領域の厚さが小さい（２．５ｎｍまでの厚さ）場合でも、量子効率を非常に高くすることができることが示されている。このような小さな厚さの場合、励起子が遮断することなく、効率が大幅に低下した。しかし、発光層の幅が小さいと、三重項間消滅がより大きな役割を果たし、高い電流密度で効率を最小限にする。第２のグループ（Ｉｋａｉ等）は、ゲスト分子としての三重項エミッタドーパントＩｒ（ｐｐｙ）３に正孔輸送母材を使用した（Ｉｒ（ｐｐｙ）３  −  ファク（ｆａｃ）−トリス（２−フェニルピリジン、ＨＯＭＯ＝−５．２．．−５．６ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．８．．−３．０ｅＶ  −  緑色スペクトル域として最も知られている三重項エミッタ）。さらに、非常に効率の良い励起子および正孔遮断器（高バンドギャップおよび低ＨＯＭＯ）を使用した。それによって、２０％のほとんど理論上の限界まで極めて高い量子効率を可能にした（光の分離作用による簡単な幾何光学計算より予測された限界、導波効果は無視）。
【００１６】
内部では、小さな電流密度についてのみであるが、１００％の量子効率が存在することが明らかとなった。この素子に対しては、適切な遮断層材料を選択することが重要である。この複雑さを考慮すると、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とは異なるエミッタシステムおよびＴＣＴＡとは異なる母材に同様に対応する遮断層材料を発見することは困難である（トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、ＨＯＭＯ＝−５．９ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．７ｅＶ）。使用された遮断層材料（「スターバースト」形のフッ化フェニレン）は、極めて低いＨＯＭＯ位置と（４ｅＶよりも大きな）極めて大きなバンドギャップとを兼ね備えている。この大きなバンドギャップには、電子輸送層（ＬＵＭＯおよそ−３ｅＶ）から遮断層（ＬＵＭＯ−２．６ｅＶ、バリア０．４ｅＶ）内へ電子をあまり良く注入することができないという欠点もある。ＯＬＥＤの動作電圧が低い場合には、発光層（５）へ電子を段階的に注入する方が良い。それについては、ＩＴＯから正孔輸送材料への正孔注入に示されている（例えば、ＭＴＤＡＴＡにおいて、スターバーストディストリビューター（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）、注入層、例えばＨＯＭＯ＝−５．０ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−３．４ｅＶのフタロシアニンＺｎＰｃを介してＨＯＭＯ＝−５．１ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−１．９ｅＶ、例えば、Ｄ．Ａｍｍｅｒｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｐｔ．  １,  ３４  （１９９５）  １２９３）。しかし、遮断層（６ａ）を介しての電子輸送層（６）からエミッタ層（５）への段階的電子注入の場合、６ａまたは５の界面は、高い電子および正孔の密度をそこで記録できるので、より重要なものとなる。
【００１７】
高電流密度の三重項エミッタの問題を回避する方法の１つは、燐光性増感剤と共に増感蛍光を使用することである（Ｍ．Ａ．  Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  ４０３  （２０００）、  ７５０；  Ｂ．Ｗ．  Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７９  （２００１）  １０４５、  Ｆｏｒｒｅｓｔ  ｅｔ  ａｌ．  米国特許第６３１０３６０Ｂ１、  １９９９）。この場合、適切な一重項エミッタドーパントの一重項励起子の蛍光から発光される。しかし、母材での三重項状態は、さらなる燐光性増感剤ドーパントによって一重項エミッタドーパントへ転移される（そこで三重項および一重項状態が混合される）。原則として、この方法でも１００％の内部量子効率が可能である。従って、一重項放射の利点をより高い電流密度で活用することができる。恐らくは関連する３つの分子の複雑な相互作用のため、この方法を実施することでは目立った結果は得られていない。
【００１８】
三重項ＯＬＥＤの効率を高めるさらなる方法がＨｕ等（Ｗ．  Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７７  （２０００）４２７１）より知られている。これは、上述のように、エミッタ層として純粋な層を有する赤色放射ＯＬＥＤ（５、ユウロピウム錯体Ｅｕ（ＤＢＭ）３ＴＰＰＯ）に対して、「励起子を閉じ込める」正孔遮断層を使用している。三重項励起子の長寿命のため、自由な正孔による励起子の消滅は重要なプロセスである。従って、Ｗｕ等は発光領域（５）の多層構造を有するＯＬＥＤを提示している。発光領域は、エミッタ自体および遮断層材料ＢＣＰ（バソクプロイン）：｛ＢＣＰ２．５ｎｍ／Ｅｕ（ＤＥＭ）３ＴＰＰＯ  ２．５ｎｍ｝ηを含む複数の（ｎ倍）小さな単位で構成されている。動作電圧の増大を伴うが、２倍の効率が確実にした。この場合の２つの半導体間の界面はタイプＩである（「タイプＩヘテロ接合」、図２左側を見よ）。この配列は、材料Ａ（ここではＥｕ錯体  ＨＯＭＯ＝６．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝３．６ｅＶ）およびＢ（ここではＢＣＰ、ＨＯＭＯ＝６．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝３．２ｅＶ）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルが両方の種類の荷電担体を材料Ｂとの界面で遮断するようになっている場合に、発生する（従って、両方の種類の荷電担体が材料Ａにあることが好ましい）。Ｈｕ等によるマルチヘテロ接合素子においては、材料Ａの右側では正孔密度が高く（陰極の方向においてＥｕ錯体とＢＣＰとの界面で正孔が遮断される）、材料Ａの左側では電子密度が高くなる。従って、正孔および電子密度の重なりは、両方が層Ａの厚さによって分離されるため最適ではない。Ｈｕ等は、ＢＣＰ中間層が発光層における正孔密度を最小にすると論じている。しかし、これはＯＬＥＤの動作電圧を高くするため望ましくない。さらに、高い効率を達成するためには、三重項ＯＬＥＤにエミッタドーピング方法（「集合消光」）が必要とされる。三重項ＯＬＥＤに対しては、タイプＩマルチヘテロ接合を容易に実現することができないが、これは極めて高いバンドギャップを有する遮断層材料を使用することを前提としているためである。
【００１９】
通常のＯＬＥＤにおいては、図１に示されているように、正孔遮断層（６ａ）の機能は、正孔がエミッタ領域（５）から出ることを効率良く妨げることである。三重項エミッタＯＬＥＤの場合、発光領域は通常、高いバンドギャップを有する母材を含んでいる（例えば、ＣＢＰ  −  ジカルバゾル−ビフェニル  二極輸送材料、ＨＯＭＯ＝−６．３ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−３．０ｅＶ；  ＢＣＰ、ＯＸＤ７−ビス（ブチルフェニル）オキサジアゾール、ＨＯＭＯ＝−６．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．９ｅＶ、ＴＡＺ−フェニル（ナフチル）フェニルトリアゾール＝典型的な電子輸送体、ＴＣＴＡ−トリ（カルバゾリル）トリフェニルアミン  正孔輸送材料）。バンドギャップは３．２から３．５ｅＶである（これらの材料は光励起の下で青い光を発する）。これらの母材はより小さなバンドギャップを有する三重項エミッタドーパントと混合される（例えばＩｒ（ｐｐｙ）３のような緑色放射に対してはおよそ２．４ｅＶ）。これらの材料のバンドギャップ間におけるこの大きな差は、三重項励起子の性質、即ち、有機材料での三重項励起子の励起子結合エネルギーが高いことに関連している。従って、ホスト分子での三重項励起子は、対応するバンドギャップよりもエネルギーが低い。それでもなおホストからドーパントへ三重項励起子のエネルギーを効率良く伝達することを可能とするためには、ドーパントもより低いバンドギャップを有していなければならない。従って、緑色一重項エミッタドーパントのための典型的な母材、Ａｌｑ３は、実際にはもはや三重項エミッタドーパントのホストとして適切ではない。発光領域ホスト分子の高いバンドギャップのために、層を遮断するには高いバンドギャップを有する材料を使用しなければならない。（層５から６ａへの）正孔遮断材料の一例としては、ＢＣＰまたはＢＰｈｅｎ（ＢＰｈｅｎ−バソフェナントロリン、バンドギャップおよそ３．５ｅＶ、ＨＯＭＯ＝−６．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−３．０ｅＶ）。ＢＰｈｅｎのバンドギャップは典型的な母材（例えば、ＴＣＴＡ：３．４ｅＶから３．２ｅＶ）よりも少し大きいが、正孔を効率的に遮断することができなければならず、従ってそのＨＯＭＯも低くなければならない。三重項放射ＯＬＥＤに典型的なこの配列の場合、材料ＡおよびＢの間の界面（Ａ＝５の放射層材料、Ｂ＝６ａの遮断層材料）によって、いわゆるねじれタイプIIヘテロ接合が形成される（図２右側を見られたい）。この界面の不可欠な特性は、（異なる側でのみ）同一の界面で両方の種類の荷電担体、即ち陽極から陰極へ向かう正孔および陰極から陽極へ向かう電子が遮断されることである。両方の種類の荷電担体の高まった密度は分子の単層によってのみ分けられるので、界面再結合が可能である。Ａの励起子内のこれらの界面励起子を転送し、後にＡ内の三重項ドーパント（例えば、ＴＣＴＡ内のＩｒ（ｐｐｙ）３）を転送することが可能であれば、発光に関してはこの再結合は効率的である。ここで、電子はＡ内の既に正電荷を帯びた分子に移動するので、（高いＬＵＭＯバリアが存在していても）（Ａからの三重項放射につながる）ＢからＡへの電子の移動が多くの場合においてエネルギー面で好ましいということを考慮に入れなければならない。Ａでのエネルギー安定三重項状態に直ちに到達することができるため、ＡのＬＵＭＯレベルに到達する必要はない。当然、同じ議論でＢに励起子を形成することも可能である。しかし、Ｂは遮断層材料であるため、その三重項状態から放射再結合することができない。このためにＯＬＥＤの効率が低下する。従って、（１．５ｅＶまでの）三重項励起子の高い結合エネルギーのために、三重項状態からの効率の良い発光が可能な材料（前の例においてはＡ）でのみ三重項励起子を形成することができるねじれタイプIIヘテロ接合をＯＬＥＤにおいて容易に形成することが不可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、発生したすべての三重項励起子が発光することができる、または素子内のすべての荷電担体が予め再結合して三重項励起子を形成する素子構造を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、この目的は請求項１および２に記載されている特徴によって達成される。従属請求項は有利な改良に関するものである。
【００２２】
本発明によれば、三重項励起子の発生は、２つの材料Ａ（正孔輸送材料または二極輸送材料）およびＢ（電子輸送材料または二極輸送材料）の間の「ねじれタイプIIヘテロ接合」型の少なくとも１つの内部界面で起こる。ＡおよびＢの間のエネルギー配置は、Ａの正孔とＢ型の直接隣接する分子の電子を含む全スピン１（三重項）を有する界面荷電担体対が、Ａおよび／またはＢで三重項励起子に効率良く変換されることを可能にするのに十分なエネルギーを有するようになされている。素子構造のために、Ａおよび／またはＢで発生したすべての三重項励起子を効率良く可視光に変換することができる。
【００２３】
タイプII型のマルチヘテロ接合（「ねじれタイプII」）が発光領域（５）に提供されている。発光領域（５）の構造は、材料Ａ−材料Ｂ−材料Ａ−材料Ｂ．．．（［ＡＢ］ｎ）の配置に対応しており、以下のような実施の形態および特性が可能である。  
・材料Ａは正孔輸送材料（および三重項エミッタドーパントのホスト）であり、材料Ｂは電子輸送材料（および三重項エミッタドーパントのホスト）である。  
・材料Ａは二極輸送材料（および三重項エミッタドーパントのホスト）であってもよく、材料Ｂは電子輸送材料（および三重項エミッタドーパントのホスト）である。  
・材料Ａは正孔輸送材料（および三重項エミッタドーパントのホスト）であってもよく、材料Ｂは二極輸送材料（および三重項エミッタドーパントのホスト）である。
【００２４】
材料ＡまたはＢの一方のみが三重項エミッタドーパントでドーピングされる場合も本発明の範囲内である。ＡおよびＢの間のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルのエネルギー配列は、「ねじれタイプIIヘテロ接合」型でなければならない（図２右側、図３）。従って、それぞれの界面ＡＢで、正孔は陽極から陰極へ向かう途中で停止し、電子は陰極から陽極へ向かう途中で停止する。（主にバリア高さによって決定される）遮断効率は、電子および正孔に対して異なってもよい。本発明の特殊な場合においては、１つの型の荷電担体は遮断されない。この場合は、界面も「ねじれタイプIIヘテロ接合」型とみなされる。発光領域の界面の数ｎは１以上としてもよい（例えば、図３においてはｎ＝３）。ｎ＝１の場合、構造を本発明の範囲内とするためにはＡおよびＢの両方の材料を三重項エミッタドーパントでドーピングしなければならない。層ＡＢＡＢＡＢ．．．の層厚は同一である必要はなく、むしろ発光領域における荷電担体の均一な分布が可能になり、かつ、各内部界面での荷電担体の密度が高くなるように選択されなければならない。この非同一の分布は、特に材料ＡおよびＢのいずれかが２種類の荷電担体のいずれか（例えば、図３に示されたエネルギーレベル配列の場合の正孔）に対してより強力な遮断となっている場合には重要である。従って、（例における材料Ｂの）対応する層厚は、十分な荷電担体が突き抜けることが可能な厚さでなければならない。
【００２５】
関連する層の一方のみを三重項エミッタドーパントでドーピングする場合（図３のように材料Ａのみ）、他方の層は、ヘテロ接合界面の電子および正孔の密度を高く維持する働きをする。即ち、この材料は、電子輸送材料である場合には効率良く正孔を遮断しなければならず、正孔輸送材料である場合には効率良く電子を遮断しなければならない。また、ドーピングされていない材料は、三重項エミッタでドーピングされた材料よりも大きなバンドギャップを有していなければならない。さらに、ドーピングされていない材料の三重項励起子のエネルギーは、ドーピングされた材料の三重項励起子のエネルギーよりも大きいかまたはそれと同等でなければならない。そのため、ドーピングされていない材料（例えば、Ｂ）に励起子が形成された場合、これが隣の界面ＡＢに拡散することができ、そのエネルギーをドーピングされた材料（ここではＡ）の三重項励起子へ放出することができ、または（ここではＡ内の）三重項エミッタドーパントへ三重項励起子エネルギーを効率的に直接移動させることができるようになる。Ｂの三重項励起子の寿命が長いため、このエネルギーの伝達は、ほとんど１００％の確率で行われる。
【００２６】
内部界面ＡＢでの励起子密度が非常に高いために「界面励起子飽和」の効果が顕著な場合、ここに提供された構造によって同様に、第１の界面領域ＡＢから出た荷電担体は、再結合して隣の界面ＡＢで三重項励起子を形成することができる。
【００２７】
「ねじれタイプIIヘテロ接合」型の複数の界面から構成される発光領域（５）の構造は以下を同時に可能にする。
・すべての正孔および電子が反対側の接点に到達せずに再結合することができる。
・すべての正孔および電子が発光領域の活性界面の近傍で再結合する。
・すべての励起子が発光領域から出ることができない。
・すべての励起子は、それらのエネルギーを発光領域全体または発光領域の一部にある三重項エミッタドーパントへ伝達することができる発光領域の範囲で発生する。
【００２８】
本発明は、上述の従来の三重項ＯＬＥＤの問題のすべてを回避することを可能とし、（低動作電圧等の）さらなる特性を最適化するために必要とされる材料の選択をさらに制限することなく、このようなＯＬＥＤの可能な限り最も高い効率を得ることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
代表的な実施の形態を用いて本発明について図面を参照して説明する。  
本発明の好ましい実施の形態を以下に示す。発光領域（５）内のマルチヘテロ接合の一般的な場合が示されている。
【００３０】
三重項励起子が放射されるＯＬＥＤは以下の層を含んでいる。
【００３１】
例１
１．基板
２．底部電極、例えば正孔注入（陽極）
３．正孔注入層
４．正孔輸送層（ＨＴＬ）
４ａ．可能な限り遮断層、正孔側
発光領域＝マルチヘテロ接合（ｎ＝３）
５Ａ１ｄ．エミッタドーパントでドーピングされた正孔輸送層（または二極輸送材料）
５Ｂ１ｄまたは５Ｂ１ｕ．可能な限りエミッタドーパントでドーピングされた電子輸送層（または二極輸送材料）
５Ａ２ｄ．エミッタドーパントでドーピングされた正孔輸送層（または二極輸送材料）
５Ｂ２ｄまたは５Ｂ２ｕ．可能な限りエミッタドーパントでドーピングされた電子輸送層（または二極輸送材料）
５Ａ３ｄ．エミッタドーパントでドーピングされた正孔輸送層（または二極輸送材料）
５Ｂ３ｄまたは５Ｂ３ｕ．可能な限りエミッタドーパントでドーピングされた電子輸送層（または二極輸送材料）
６．電子輸送層（ＥＴＬ）
７．電子注入層
８．上部電極（陰極）
９．カプセル化
界面層ＡＢＡＢ．．．は、「ねじれタイプIIヘテロ接合」型である。
【００３２】
典型的に今説明した実施の形態を実現する場合、以下の材料順序となる（図４を参照）。これらの材料は、本発明による層シーケンスを実証することを目的とする例である。
【００３３】
例２
１．ガラス基板
２．ＩＴＯ陽極
４．１００ｎｍのＦ４−ＴＣＮＱでドーピングされたスターバースト（ＭＴＤＡＴＡ）（伝導率が上昇）
４ａ．ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）５ｎｍ、ＨＯＭＯ＝−５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．４ｅＶ、発光領域＝マルチヘテロ接合（ｎ＝３）
５Ａ１ｄ．１０ｎｍの三重項エミッタとしてのＩｒ（ｐｐｙ）３でドーピングされたＴＣＴＡ
５Ｂ１ｕ．ＢＰｈｅｎ  ５ｎｍ
５Ａ２ｄ．ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３  １５ｎｍ
５Ｂ２ｕ．ＢＰｈｅｎ  ５ｎｍ
５Ａ３ｄ．ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ２ｎｍ
５Ｂ３ｕ．ＢＰｈｅｎ  １０ｎｍ
６．Ａｌｑ３  ４０ｎｍ
７．ＬｉＦ（フッ化リチウム）  １ｎｍ
８．アルミニウム（陰極）
この場合、界面ＡＢは、界面ＡＢで正孔がより効率的に遮断されるように実現される。これは、材料Ａのみがエミッタドーパントでドーピングされるために、材料Ａにおいてはより高い荷電担体密度でなければならないので、必要である。しかし、さらに重要なことは、Ｂにおける三重項励起子がＡのものよりも大きなエネルギーを有することである。従って、Ｂで発生した励起子を、後にＡで励起子（またはＡのエミッタドーパント）に変換することができる。
【００３４】
図４のエネルギーレベル配列から以下のことが明らかである。  
・内部三重項エミッタドープ層ＴＣＴＡ（５Ａ２、層５Ａ１および５Ａ３に関しても同じ説明が当てはまる）で発生した励起子は、ＢＰｈｅｎの三重項状態がより大きなエネルギーを有しているため、内部三重項エミッタドープ層ＴＣＴＡから出ることができない。  
・層５Ｂ１および５Ｂ２発生した励起子を、両方向にＴＣＴＡとの界面、即ちＩｒ（ｐｐｙ）３へ拡散することができ、そこでＴＣＴＡまたはＩｒ（ｐｐｙ）３の三重項励起子に変換することができる（これらの三重項励起子のエネルギーはより低い）。三重項励起子は発光を伴って再結合する。  
・発光領域を貫通する正孔は、後に５Ａ３と５Ｂ３との界面で再結合して、三重項励起子を形成すること、主に５Ａ３のもの（ここではＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を形成することができる。  
・発光領域を貫通する電子は、後に５Ａ１と４Ａとの界面で再結合することができ、正孔が前記界面にある（正孔は５Ａ１との界面４ａで弱く遮断されている）。そこで、（５Ａ１の）ＴＣＴＡまたはＩｒ（ｐｐｙ）３で励起子を形成することができる。
【００３５】
各種の層の厚さは、発光領域内で正孔と電子との良好なバランスが取られるように選択される（遮断効果と荷電担体輸送とのバランス）。従って、最後のＴＣＴＡ、即ちＩｒ（ｐｐｙ）３層（５Ａ３）の厚さは層５Ａ１および５Ａ２の厚さよりも小さい。これによって、ＴＣＴＡは電子注入に関しては比較的低いバリアを有するが、電子の移動性が低いため、他のエミッタドープ層（５Ａ１および５Ａ２）への良好な電子注入が可能となる。しかし、層５Ａ３の厚さは、前記層に到達する残りの正孔がそこに存在する電子と再結合することができるのに十分に大きなものである。形成されたすべての励起子は、三重項エミッタドーパントを介して減衰することができる発光領域の一部に到達することができるため、すべての注入された正孔および電子は発光領域内で再結合し、後に放射減衰する。発光領域内の遮断層および電子輸送材料（ＢＰｈｅｎ）が同一のまたは異なる三重項エミッタドーパントで同様にドーピングされる場合、ＯＬＥＤは同様に良好に機能する。
【００３６】
２つの上記の例においてはｎ＝３であったヘテロ接合の数は、より大きくても小さくても良い。ｎ＝１の場合、本発明による構造を実現するためには、ヘテロ接合の材料ＡおよびＢの両方とも三重項エミッタドーパントでドーピングしなければならない。代表的な材料を用いた好ましい代表的な実施の形態は以下の通りである（図５を参照）。
【００３７】
例３
１．基板
２．底部電極、例えばＩＴＯ陽極
３．正孔注入層、例えばフタロシアニン
４．正孔輸送層、例えばＭＴＤＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ
４ａ．正孔側の遮断層、例えばＴＰＤ
発光領域＝マルチヘテロ接合（ｎ＝１）
５Ａ１ｄ．エミッタドーパント、例えばＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３でドーピングされた正孔輸送層
５Ｂ１ｄ．エミッタドーパント、例えばＢＰｈｅｎ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３でドーピングされた電子輸送層および正孔遮断層
６ａ．電子側の遮断層、例えばＢＣＰ
６．電子輸送層、例えばＡｌｑ３
７．電子注入層、例えばＬｉｆ
８．上部電極（陰極）、例えばアルミニウム
【００３８】
このＯＬＥＤ構造の励起子形成も同様に界面５Ａ１および５Ｂ１の近傍で行われる（この界面は「ねじれタイプIIヘテロ接合」を形成するため）。界面励起子はそれらのエネルギーを層５Ａ１または５Ｂ１の三重項励起子へ伝達することができる。両方の層は三重項エミッタドーパントでドーピングされる。これらはそこで拡散することができるが、４ａおよび６ａとの界面で停止するため、ドーピングされた層内で放射減衰する。両方とも三重項エミッタでドーピングされた正孔輸送材料および電子輸送材料を使用することによって、すべての励起子が放射再結合することができる。
【００３９】
図６は、代表的な実施の形態の例３によるサンプルの電流効率／電流密度特性曲線を示している。正確なＯＬＥＤ構造は次のとおりである。ＩＴＯ／１００ｎｍのｐドープＭＴＤＡＴＡ（４）／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３ドープＴＣＴＡ（５Ａ１ｄ）／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３ドープＢＰｈｅｎ（５Ｂ１ｄ）／４０ｎｍのＢＰｈｅｎ（６）／１ｍのＬｉＦ（７）／Ａｌ（８）。この実施の形態においては、層（４）は正孔輸送および遮断層特性を兼ね備えている。
【００４０】
代表的な材料を用いたさらなる代表的な実施の形態が以下に示されており、その光電子特性が（発光領域にヘテロ接合のない）標準的なサンプルと比較されている。
【００４１】
例４
１．基板
２．ＩＴＯ陽極
４．ＭＴＤＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱ  １００ｎｍ
発光領域＝マルチヘテロ接合（ｎ＝２）
５Ａ１ｄ．ＴＣＴＡ  Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ２０ｎｍ
５Ｂ１ｕ．１０ｎｍ
５Ａ２ｄ．ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３  １．５ｎｍ
５Ｂ２ｕ．ＢＰｈｅｎ  ２０ｎｍ
６．Ａｌｑ３  ３０ｎｍ
７．ＬｉＦ  １ｎｍ
８．アルミニウム
（ｉ）ＭＴＤＡＴＡは既に効率的に電子を遮断し、（ｉｉ）マルチヘテロ接合の最後の層（５Ｂ２）は同様に既に正孔のための遮断層として機能しているので、この構造においては遮断層を省略した。
【００４２】
標準的な構造は以下を備えている。  
標準的な構造
２：ＩＴＯ
４：ＭＴＤＡＴＡ：Ｆ４ＴＣＮＱ  １００ｎｍ
５：ＴＣＴＡ：Ｉｒｐｐｙ  ２０ｎｍ
６ａ：ＢＰｈｅｎ  ２０ｎｍ
６：Ａｌｑ３  ３０ｎｍ
７：ＬｉＦ  １ｎｍ
８：Ａｌ
【００４３】
図６において、これら２つのＯＬＥＤの効率を（電流密度の関数として）比較した。マルチヘテロ接合のない場合の効率は高くても２０ｃｄ／Ａであり、マルチヘテロ接合（ｎ＝２）のある場合の効率は４０ｃｄ／Ａよりも高い。ＯＬＥＤ内で他の材料を用いずに、２の因数によってＯＬＥＤ効率を上げることができた。図６は、例３によるＯＬＥＤの効率曲線を補足的に示している。これは、効率の倍増をも示している。
【００４４】
サンプルの絶対層厚はほぼ同一であり、有機層の屈折率はわずかに異なるのみであるので、電流効率の向上は微小空洞効果に起因する可能性はない。従って、順方向に輝度が高まることは期待できない。
【００４５】
ＯＬＥＤの発光領域におけるヘテロ接合は、一重項励起子状態の放射を行うＯＬＥＤより知られている。本発明とは対照的に、これらは通常、いわゆる多量子井戸構造においてドーピングされていない層を使用している（Ｙ．  Ｏｈｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６２  （１９９３）  ３２５０；  Ｙ．  Ｏｈｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６３  （１９９３）  １８７１）。これらの量子井戸構造（超格子または多層構造と呼ばれることもある）は、ＯＬＥＤの発光スペクトルが影響を受けることができるように設計されている。しかし、このような構造（例えば、ＴＰＦと交互のＡｌｑ３；この界面もタイプIIの１つである）はＯＬＥＤの効率を大幅に高めるものではないことが判明している。Ｍｏｒｉ等（Ｔ．  Ｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ  ―  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３２  （１９９９）  １１９８）は、発光領域における一重項エミッタドーパントを有するＯＬＥＤでの積層構造の効果を調査し、ＯＬＥＤの効率が低下することも確認している。従って、多層発光領域タイプIIは、一重項放射の場合においては、上述の三重項放射の場合と異なる機能をする。これは、上述のように、三重項励起子の寿命の方が長いことおよび励起子結合エネルギーが高まったことに関連している。これは、一重項励起子がタイプIIの界面を比較的容易に構成することができ、そこで界面の一方の側、即ち好ましくは一重項励起子状態の放射再結合の収率がより高い側のみで励起子が形成されるためである。しかし、三重項励起子の結合エネルギーはより高いため、これらの三重項励起子は界面の両方の材料で形成される。この特許で提案されている構造に基づく素子には、正孔および電子を効率的に「収集」し、それらを光に変換することができるという利点がある。
【００４６】
Ｈｕａｎｇ等による論文（Ｊ．Ｓ．  Ｈｕａｎｇ  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４０  （２００１）  ６６３０）では多量子井戸構造を提示しており、スピロ−ＴＡＤ（安定した種類の材料ＴＰＤ）およびＡｌｑ３（即ち、タイプIIの界面）を用いて、標準的な構造の発光領域（５）を構成している。その場合においても効率の明らかな向上は見られなかった（４．５Ｖの動作電圧で４から４．５ｃｄ／Ａ）。一方、Ｈｕａｎｇ等（Ｊ．Ｓ．  Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７３  （１９９８）  ３３４８）によって、発光領域（５）におけるＡｌｑ３およびＡｌｑ３でドーピングされたルブレン（オレンジ色の一重項エミッタ金型）を用いた多層構造の場合には、効率の明らかな向上があることが分かった。この構造は、ルブレンドープ層の励起子のみが収集されるＩ型ヘテロ接合を形成するため、この特許に一致するものではない。一重項エミッタＯＬＥＤに対するさらなる取り組みとしては、Ｓａｋａｍｏｔｏ等によるものがある（Ｇ．Ｓａｋａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７５  （１９９９）  ７６６）。Ｓａｋａｍｏｔｏは、陽極／正孔注入層／ルブレンでドーピングされた正孔輸送層／電子輸送層およびルブレンでドーピングされたエミッタ層（Ａｌｑ３）／陰極のような層シーケンスを有するＯＬＥＤ構造を提示した。この素子の効率は、発光層のみがルブレンでドーピングされた素子と比較すると若干の向上が可能なだけであった。主な効果は、ＯＬＥＤの寿命が延びたことであった。発光層Ａｌｑ３の自由正孔の密度が低下したことによって安定性が高くなるが、そのためにＡｌｑ３の不可逆的酸化が低下する。二重ドープＯＬＥＤの効率の僅かな向上は、発光層における正孔および電子のバランスが向上したことによるものと考えられる。
【００４７】
上述の例は、ここに示した概念を説明するものである。専門家は、ここにそのすべてを詳細に記載することのできない本発明に合致する多くのさらなる代表的な実施の形態を提案してもよい。例えば、材料Ｃが材料Ａと同様の特性（正孔輸送または二極輸送）を有し、材料Ｄが材料Ｂと同様の特性（電子輸送または二極輸送）を有し、且つ界面がタイプIIである場合、素子構造ＡＢＡＢ．．．はＡＢＣＤ．．．型であってもよいことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】エネルギーレベルに対する印加電圧、バンドの曲がりまたは界面効果影響のない、序説で説明された公知のＯＬＥＤ構造の概略エネルギー図を示している。
【図２】右側の「Ｉ型ヘテロ接合」に対応するエネルギーレベル配列と共に材料ＡおよびＢ間における概略エネルギー図を左側に示しており、ＡおよびＢの間の界面の「ねじれタイプIIヘテロ接合」配列に対しても同様であり、この例においては正孔遮断効果がより大きく（より高いバリア）示されている。
【図３】ｎ＝３（ＡＢＡＢＡＢ）の「ねじれタイプIIヘテロ接合」型のマルチヘテロ接合構造の概略エネルギー図を示しており、ここでは材料Ａのみが三重項エミッタドーパントでドーピングされ、完全にするため、周囲の層のエネルギー位置が均等に示されている（４または４ａ、６または６ａ）。
【図４】（以下の）例２で説明されるような配列、ＡＢＡＢＡＢ構造における概略的な状態を示している。
【図５】（以下の）例３で説明されるような配列、ＡＢ構造（ＡおよびＢはドーピングされている）における概略的な状態を示している。
【図６】標準的なＯＬＥＤ、例４のＯＬＥＤ（ｎ＝２）および例３のＯＬＥＤ（ｎ＝１、ドーピングされた正孔輸送層およびドーピングされた電子輸送層を有する）についての電流密度特性曲線に対する電流効率曲線を示している。
【符号の説明】
【００４９】
１  基板
２  陽極または陰極
３  （伝導率を高めるために可能な限りドーピングされた）正孔注入層
４  （伝導率を高めるために可能な限りドーピングされた）正孔輸送層
４ａ  正孔側の遮断層
５  発光層、様々な層を含んでもよい
５Ａ１ｄ、５Ａ２ｄ、５Ａ３ｄ  エミッタドーパントでドーピングされたＡ型のマルチヘテロ接合材料（正孔輸送）
５Ｂ１ｄ、５Ｂ２ｄ、５Ｂ３ｄ  エミッタドーパントでドーピングされたＢ型のマルチヘテロ接合材料（電子輸送および正孔遮断）
５Ｂ１ｕ、５Ｂ２ｕ、５Ｂ３ｕ  エミッタドーパントでドーピングされたＢ型のマルチヘテロ接合材料（電子輸送および正孔遮断）
６ａ  電子側の遮断層
６  （伝導率を高めるために可能な限りドーピングされた）電子輸送層
７  （伝導率を高めるために可能な限りドーピングされた）電子注入層
８  陰極
９  カプセル化
Ａ  ヘテロ接合の第１の部分
Ｂ  ヘテロ接合の第２の部分
【図１】
2005527090.tif 000003
【図２】
2005527090.tif 000004
【図３】
2005527090.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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