(57)【要約】石油系原料油から高次ダイアモンド構造体の回収および精製するためのプロセスにて有利に使用した水素化分解のような水素化処理。水素化分解および水素化処理は非ダイアモンド構造体狭雑物を分解する。
2005533129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非ダイアモンド構造体成分と混在している高次ダイアモンド構造体の回収可能量を含む原料油を選択すること；
ｂ）優先的に非ダイアモンド構造体成分の少なくとも一部を反応させて、反応した原料油から高次ダイアモンド構造成分の回収を容易になるように触媒の存在下、高めた温度と高めた圧の水素と当該原料油を接触させることを含むプロセスである、高次ダイアモンド構造体に富む組成物を生産するためのプロセス。
【請求項２】
ｃ）当該反応させた原料油から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｃ）を追加して含む、請求項１のプロセス。
【請求項３】
前記接触が水素化処理である、請求項１のプロセス。
【請求項４】
ｃ）当該反応させた原料油から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｃ）を追加して含む、請求項３のプロセス。
【請求項５】
前記水素化処理は水素化分解を含む、請求項３のプロセス。
【請求項６】
ｃ）当該反応させた原料油から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｃ）を追加して含む、請求項５のプロセス。
【請求項７】
前記水素化処理は水素化精製を含む、請求項３のプロセス。
【請求項８】
ｃ）当該反応させた原料油から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｃ）を追加して含む、請求項７のプロセス。
【請求項９】
前記接触が水素化精製に次いで水素化分解を含む、請求項１のプロセス。
【請求項１０】
ｃ）当該反応させた原料油から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｃ）を追加して含む、請求項９のプロセス。
【請求項１１】
前記接触が水素化精製と同時に水素化分解を含む、請求項１のプロセス。
【請求項１２】
ｃ）当該反応させた原料油から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｃ）を追加して含む、請求項１１のプロセス。
【請求項１３】
ａ）非ダイアモンド構造体成分と混在している高次ダイアモンド構造体の回収可能量を含む原料油を選択すること；
ｂ）原料油を水素化処理して、当該水素化処理した原料油から高次ダイアモンド構造体を回収できるように少なくとも充分な量の非ダイアモンド構造成分を転換すること；そして
ｃ）転換した非ダイアモンド構造体成分に富む低沸点留分および高次ダイアモンド構造体に富む高沸点留分へ水素化分解した原料油を分画することを含むプロセスである、高次ダイアモンド構造体に富む組成物を回収するためのプロセス。
【請求項１４】
ｄ）少なくとも１種の高次ダイアモンド構造体に富んだ留分を回収する工程ｄ）を追加して含む、請求項１３のプロセス。
【請求項１５】
ａ）非ダイアモンド構造体成分と混在している高次ダイアモンド構造体の回収可能量を含む原料油を選択すること；
ｂ）原料油を分別して回収可能量の高次ダイアモンド構造体および非ダイアモンド構造成分を含む留分を提供すること；および
ｃ）触媒の存在において高めた温度で高めた圧の水素と原料油留分を接触させて、少なくともその中の非ダイアモンド構造体成分の一部を反応させ、当該反応させた原料油留分から高次ダイアモンド構造体の回収を容易にすることを含むプロセスである、高次ダイアモンド構造体に富んだ組成物を回収するプロセス。
【請求項１６】
ｄ）当該反応させた原料油留分から高次ダイアモンド構造体を回収する工程ｄ）を更に含む、請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
前記接触が水素化処理である、請求項１５のプロセス。
【請求項１８】
前記接触が水素化分解を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項１９】
前記接触が水素化精製を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２０】
前記接触は水素化精製に引き続いて水素化分解が起こる、請求項１５のプロセス。
【請求項２１】
前記接触が水素化精製と同時に水素化分解を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２２】
当該原料油留分が蒸留残留物である、請求項１５のプロセス。
【請求項２３】
当該原料油留分がオーバーヘッド留分である、請求項１５のプロセス。
【請求項２４】
当該接触では全圧が２００から４０００ｐｓｉおよび当該高めた温度が３００から９５０°Ｆである、請求項１５のプロセス。
【請求項２５】
当該プロセスでは空間速度が０．０２から２０ｈｒｓ−１で運転する連続プロセスである、請求項１５のプロセス。
【請求項２６】
当該触媒が不均一触媒である、請求項１５のプロセス。
【請求項２７】
当該触媒は貴金属を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２８】
当該触媒は卑金属を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２９】
当該触媒はゼオライトを含む、請求項１５のプロセス。
【請求項３０】
当該触媒はシリカまたはアルミナまたはシリカ−アルミナを含む、請求項１５のプロセス。
【請求項３１】
当該温度が約３００から９５０°Ｆ、当該全圧が約２００から４０００ｐｓｉ、当該空間速度が０．０２から２．０ｈｒｓ−１で当該触媒が貴金属触媒である、請求項１５のプロセス。
【請求項３２】
当該温度が約３００から９５０°Ｆ、当該全圧が約２００から４０００ｐｓｉ、当該空間速度が０．０２から２．０ｈｒｓ−１、当該水素循環速度が供給原料の２００から２０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌで、当該触媒が卑金属触媒である、請求項１５のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景
（本発明の分野）
本発明は石油系原料油から高次ダイアモンド構造体成分の濃縮、回収および少なくとも部分的精製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景の情報）
以下の文献および特許は背景として提供され、本明細書に引用してあればその上付き数字で特定できる：
１  Ｆｏｒｔ，Ｊｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ ６４，２７７−３００（１９６４）．
２  Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０００），Ｗｏｒｌｄ'ｓ  Ｆｉｒｓｔ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｃｒｅａｔｅｄ  ａｔ  Ｓａｎｄｉａ，Ｐｒｅｓｓ  Ｒｅｌｅａｓｅ，（２／２２／２０００）ｗｗｗ．Ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ．
３  Ｌｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ  ｏｆ    Ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２２Ｈ２８）、Ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２６Ｈ３２）ａｎｄ  Ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ３０Ｈ３６）ｉｎ  ａ  Ｄｅｅｐ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ，Ｆｕｅｌ ７４，（１０）：１５１２−１５２１（１９９５）
４  Ｄａｈｌ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｓ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ，５４−５７（１９９９）
５  ＭｃＫｅｒｖｅｙ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｌａｒｇｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３６，９７１−９９２（１９８０）
６  Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｂｓｉｔｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌｓ，  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ １３，６４１−６４９（１９９９）
７  Ｂａｌａｂａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−Ｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３４，３５９９−３６０６（１９７８）
８ Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ａ．  Ｍｙｅｒｓ，Ｅｄｉｔｏｒ，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９９７）
Ｃｈａｐｔｅｒｓ：７．１“ＭＡＫ  Ｍｏｄｅｒａｔｅ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ”ｂｙ  Ｍ．Ｃ．  Ｈｕｎｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．
７．２“Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｉｓｏｃｒａｃｋｉｎｇ−  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｆｕｅｌ  ａｎｄ  Ｌｕｂｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”ｂｙ  Ａｌａｎ  Ｃ．Ｂｒｉｄｇｅ
７．３“ＵＯＰ  Ｕｎｉｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ”ｂｙ  Ｍａｒｋ  Ｒｅｎｏ
８．１“Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＲＤＳ／ＶＲＤＳ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ”ｂｙ  Ｄａｖｉｄ  Ｎ．Ｂｒｏｓｓａｒｄ，ａｎｄ
８．４“ＵＯＰ  ＲＣＤ  Ｕｎｉｏｎｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”ｂｙ  Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｊ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ
９  Ｒｏｌｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｆｏｒ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，２１０ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，  Ａｕｇｕｓｔ  ２０−２４，１９９５―Ｆｕｅｌ，ｐｇｓ．１０１２−１０１７
１０  Ｐｅｔｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｔｒｉｃｙｃｌｉｃ  Ｃ１１−Ｃ１３  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  Ｆｒｏｍ（ｔｗｏ  ｓｏｖｉｅｔ）Ｃｒｕｄｅ  Ｏｉｌｓ，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，Ｎ３，３４５−３５１（Ｍａｙ−Ｊｕｎｅ  １９７３）
１１  Ｗｉｎｇｅｒｔ，Ｇ．Ｃ．−Ｍ．Ｓ．Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｍａｃｋｏｖｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｓ，Ｆｕｅｌ ７１，３８（Ｊａｎｕａｒｙ  １９９２）
１２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４：１０８３４−１０８４３（１９９２）
１３  Ｋｒｅｓｇｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ３５９：７１０（１９９２）
【０００３】
１４  米国特許第３，８５２、２０７号
１５  米国特許第４，３４７，１２１号
１６  米国特許第４，４０１，５５６号
１７  米国特許第４，５３４，８５２号
１８  米国特許第４，５５６，６４６号
１９  米国特許第４，８２０，４０２号
２０  米国特許第４，９１３，７９９号
２１  米国特許第４，９５６，７４７号
２２  米国特許第４，９５６，７４８号
２３  米国特許第４，９５６，７４９号
２４  米国特許第４，９８２，０４９号
２５  米国特許第５，０１９，６６５号
２６  米国特許第５，０５９，５６７号
２７  米国特許第５，０７３，５３０号
２８  米国特許第５，０８０，７７６号
２９  米国特許第５，１１４，５６３号
３０  米国特許第５，１９８，２０３号
３１  米国特許第５，２４６，６８９号
３２  米国特許第５，３０６，８５１号
３３  米国特許第５，３３４，３６８号
３４  米国特許第５，４１４，１８９号
３５  米国特許第５，４３９，８６０号
３６  米国特許第５，４６８，３７２号
３７  米国特許第５，４９８，８１２号
３８  米国特許第５，９２５，２３５号
３９  米国特許第６，０１３，２３９号
４０  米国特許第６，１７９，９９５号
【０００４】
４１  “Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｎｉ−Ｍｏ  ＨＤＮ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｉｎｃｒｅａｓｅｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｈａｓｅ”Ｉｎｏｕｅ，Ｙｏｓｈｉｍａｓａ；Ｕｒａｇａｍｉ，Ｙｕｊｉ；  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙａｓｕｈｉｔｏ；Ｅｉｊｓｂｏｕｔｓ，Ｓｏｎｊａ．  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋｅｔｊｅｎ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ．  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａ−  ｔａｌｙｓｉｓ（１９９９），１２１  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ−  ｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９９８）
【０００５】
全ての上の刊行物および特許は、各個々の刊行物および特許がその全容を参照により援用して明確に他と区別されるような範囲まで、完全な形を参照により本明細書中に援用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ダイアモンド構造体とはダイアモンド結晶格子の重ね合わすことができる断片で、驚くべき硬さの構造を有する籠型炭化水素分子である。１０炭素分子であるアダマンタンは、１個のダイアモンド結晶サブユニットを構成しているダイアモンド構造体シリーズの最小構成員である。ダイアマンタンは２個の面溶融ダイアモンドサブユニットを含有し、トリアマンタンは３個の面溶融ダイアモンドサブユニットを含有する。アダマンタンおよびダイアマンタンおよびそれより少ないがトリアマンタンもよく研究されている。これらはこれまでは石油貯蔵庫から単離されたり合成されたりしたことがある。当該技術はアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよび“低次ダイアモンド構造体”であるその置換類似体に言及することになる。複数の異性体として存在するテトラマンタンおよびより大きなダイアモンド構造体と置換類似体は“高次ダイアモンド構造体”と呼ばれる。その命名法を本明細書では使用する。
【０００７】
最近まで、当該高次ダイアモンド構造は僅かしか記述されていなかった。Ｌｉｎ，ｅｔ  ａｌ．３が深部石油貯蔵部中でテトラマンタン、ペンタマンタンおよびヘキサマンタンの自然発生を報告した。しかしながら、これらの研究者は質量分析の一部としてイオン化した形にて当該化合物を試験的に同定することができたに過ぎない。
【０００８】
Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ，ｅｔ  ａｌ．２５はダイアモンド構造体含有炭化水素溶媒を濃縮するプロセスを開示した。このプロセスは３工程を含んでいた。最初に少なくとも１個のダイアモンド構造体化合物をその中に溶解している直鎖または僅かに分岐したＣ５〜Ｃ３０パラフィン類が少なくとも５０重量％からなる溶媒混合物を用意する。第二の工程では、この混合物を添加水素の存在下に形状選択触媒と接触させて直鎖または僅かに分岐したパラフィン類を低沸点脂肪族化合物に転換し、当該ダイアモンド構造体化合物の約１０重量％より多い転換を防止する。第三の工程では、当該低沸点脂肪族化合物および当該ダイアモンド構造体をお互いに分離する。
【０００９】
Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．３４は高純度の低次ダイアモンド構造体留分および成分を単離する方法を開示した。当該開示した方法にはダイアモンド構造体含有原料を蒸留して５オーバーヘッド成分にすることが含まれた。これらのオーバーヘッド成分にはアドマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンが含まれた。Ｃｈｅｎ．ｅｔ  ａｌは更に当該蒸留後に回収した容器内物質は置換トリアマンタンの主な部分およびテトラマンタンおよびペンタマンタンの少量を含有することを述べた。再度ではあるが、当該Ｃｈｅｎ．ｅｔ  ａｌ．の確認は推定であり、単離または明確な特性化をしていなかった。
【００１０】
より最近、本共発明者であるＤａｈｌおよびＣａｒｌｓｏｎが一連の米国特許出願を提出したが、その中で考えられる４種全てのテトラマンタン類からウンデカマンタンまでの多数の個々高次ダイモンド構造体の単離、同定および特性評価につき記述した。
参照例：
米国特許出願番号：４２  １０／０１２，３３３；
４３  １０／０１２，３３４；
４４  １０／０１２，３３５；
４５  １０／０１２，３３６；
４６  １０／０１２，３３７；
４７  １０／０１２，５４５；
４８  １０／０１２，５４６；
４９  １０／０１２，５４７；
５０  １０／０１２，７０４；
５１  １０／０１２，７０９；
５２  １０／０１２，８２１；および
５３  １０／０４６，４８６；
の全ては２００１年１２月１２日に提出され、米国特許出願番号５４１０／０５２，６３６は２００２年１月１７日に提出され、全て参照により本明細書中に引用されている。これらの特許出願は、当該高次ダイアモンド構造体を深部貯蔵石油およびコンデンセートのような石油原料油から如何にして単離したかを記載している。これらの原料油中の高次ダイアモンド構造体濃度は極めて低いと報告され、一般的には１０００分の１から１０億分の１の範囲である。加えて、ダイアモンド構造体が大きくなるに従って種々な高次ダイアモンド構造体の相対比は急速に減少することが見出された。当該原料油の他の成分には非ダイアモンド構造体炭化水素類、硫黄含有物質および金属含有物質および低次ダイアモンド構造体を含む非ダイアモンド構造体が含まれる。
【００１１】
当該ダイアモンド構造体を濃縮および単離する種々な方法はＤａｈｌおよびＣａｒｌｓｏｎ特許出願書類で教唆されていた。大気圧および減圧での分別手法が開示され、望ましい高次ダイモンド構造体の１つ以上に富む単離された画分が当該蒸留原料油に関して記載されていた。熱的処理（“熱分解”）は望ましいプロセス工程であることが教唆されていた。この工程では、当該原料油または原料油蒸留留分はＰａｒｒ反応器中にて約４００〜５００℃で最大約２０時間加熱された。この熱分解工程では選択的に非ダイアモンド構造体を容易に除去できるガス類のような低分子量物に分解した。当該ダイアモンド構造体はより安定なため熱分解されるのはより少ない。これで熱分解生成物中の高次ダイアモンド構造体の濃度を高めた。
【００１２】
当該熱分解工程は非ダイアモンド構造体の分解には好都合であることが分かったが、概して時間がかかり時には当該望ましい高次ダイアモンド構造体の最終的収量を減少させるようである。従って、当該ダイアモンド構造体の濃度と単離および回収に役に立つ改良法が必要とされる。
【００１３】
以下で検討するように、本発明では高次ダイアモンド構造体含有原料油を処理し、かくして非ダイアモンド構造体から高次ダイアモンド構造体の分離を容易にする水素化処理を採用している。水素化処理は多くの石油処理施設で使用されている。それには石油原料を高めた温度にて、多くの場合固体層触媒による水素との接触が含まれる。水素化処理の下位範疇には“水素化精製”および“水素化分解”が含まれる。“水素化精製”は当該原料油から混在物を反応または除去する条件下で実施する水素化処理である。当該混在物には硫黄含有混在物（この場合、当該プロセスは“水素化脱硫”と称せられる）、窒素含有混在物（“水素化脱窒素”）および有機金属化合物の形で存在しうる金属類（“水素化脱金属”）が含まれる。水素精製には同時にオレフィンおよび芳香族不飽和の水素添加も含むことができる。
【００１４】
“水素化分解”では、石油系原料油を水素の存在下で高めた温度にて触媒と接触させて望ましくない成分を分解またはより好ましい種に転換するか、選択的に好ましくない種を分解する。最初の近代的水素処理運転は１９５０年代にＳｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａによって設置操業された。１９６０年代以来水素化分解が多くの施設で使用されてきた。これらにはナフサ原料油からの液化石油ガス（ＬＰＧ）の生成、軽油からの高品質留出燃料および他の重質原料油の調製、減圧軽油からジェットおよびジーゼル燃料および残油のような重質供給ストリームの燃料および潤滑油への処理が含まれる。
【００１５】
多くの施設で、水素化処理には同一反応ゾーンにおいての同時、または一連の区域において連続的に起こるこれら数種の反応の組合せが含まれる。温度、圧力、空間速度および触媒のような条件を変更すると、当該種々の反応の相対的効果が変化しうる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の概要
我々は、非ダイアモンド構造体と混合しているこれらの高次ダイアモンド構造体の回収可能量を含有する石油系原料油またはその留分から、高次ダイアモンド構造体を濃縮した組成物を提供するための改良されたプロセスを見出した。
【００１７】
我々は、当該混合物の水素化処理が効率的に反応し、非ダイアモンド構造体の大部分を分解して高次ダイアモンド構造体から容易に分離できる物質になり、同様に高次ダイアモンド構造体に基づく化合物にある望ましくない置換体を除去し、当該置換物が存在しない高次ダイアモンド構造体を提供し、こうして望ましい高次ダイアモンド構造体が顕著に濃縮した生成物を生じることを発見した。特に、水素化処理は非ダイアモンド構造炭化水素類を分解および水素添加し、硫黄官能基を含有する高次ダイアモンド構造体の脱硫ができる。
【００１８】
1つの一般的態様では、本発明は非ダイアモンド構造体物質を混合している高次ダイアモンド構造体を含有する石油系混合物から高次ダイアモンド構造体の濃縮のためのプロセスを提供する。このプロセスには水素処理条件下で石油系混合物を処理して水素化分解または他の分解或いは当該非ダイアモンド構造体物質の少なくとも一部をより簡単に分離される物質に転換することが含まれる。これで高次ダイアモンド構造体および改質した非ダイアモンド構造体物質を含む水素分解した生成物を生じる。当該水素分解生成物はその後幾つかの留分に分離される。少なくとも1つの留分は高次ダイアモンド構造体が濃縮される。高次ダイアモンド構造体が濃縮した留分の1つ以上を回収する。
【００１９】
当該水素処理は比較的非加工の石油系原料油につき実施できる。当該水素処理には、例えば水素脱金属、水素化脱窒素および／または水素化脱硫のような水素化処理の結果、および／または分別或いは他の精製プロセスの結果である石油に基づく供給ストリームについて実施される水素化分解プロセスも含まれる。当該水素化分解および水素化精製は望むときは同時に同じように実施できる。
【００２０】
分解生成物を提供する他の炭化水素加工手法も、水素化処理に代えてまたは組み合わせて利用することができる。当該手法には、例えば液体触媒分解、スラリー触媒分解、プラズマ分解などが含まれる。これらの手法は当該分野ではよく知られている。
【００２１】
この態様では、本発明は望ましい高次ダイアモンド構造体、非ダイアモンド構造体、低次ダイアモンド構造体および、場合によりダイアモンド構造硫化物および硫黄結合ダイアモンド構造体重合体と二量体を含む硫黄含有物質、窒素含有物質、金属含有物質などを含有する石油系混合物から高次ダイアモンド構造体を濃縮するためのプロセスを提供する。これらのプロセスでは、当該石油系混合物は蒸留を含む1つ以上の前処理工程を施し、望ましい高次ダイアモンド構造体を含有し、当該望ましい高次ダイアモンド構造体より上および／または下の沸点を有する蒸留留分を形成させる。この前処理生成物は非ダイアモンド構造体と混合している望ましい高次ダイアモンド構造体を含み、水素化分解を含む水素化処理を施される。当該水素化処理した生成物は望ましい高次ダイアモンド構造体および水素化分解した非ダイアモンド構造体物質を含有している。当該生成物を留分に分離する。少なくとも1つの留分では望ましい高次ダイアモンド構造体が濃縮されている。この後者留分（複数の留分）を回収する。水素化処理のこのような使用は、ある場合後に行う幾つかの高次ダイアモンド構造単離および回収工程を簡易化或いは無くすことができる。
【００２２】
水素化分解に加えて他の水素化処理反応を当該水素化分解の前、同時または後に実施することができる。これら他の処理工程は一般的に水素化精製工程から選択され、金属含有化合物類を除去または転換する水素化脱金属、硫黄結合ダイアモンド構造体（特に高次ダイアモンド構造体のような）含有二量体を含む硫黄含有化合物類を分解する水素化脱硫；およびアルキル置換高次ダイアモンド構造体からアルキル置換体を除去する水素化脱アルキルを含むことができる。
【００２３】
水素化処理および次の分離で得た高次ダイアモンド構造体含有留分は、更なる蒸留、クロマトグラフィーまたは類似なプロセスで更に処理して、それが含む高次ダイアモンド構造体を更に濃縮および単離してもよい。
【００２４】
更なる処理と組み合わせた１種以上の水素化処理工程を含む全プロセスは本発明の付加的態様を構成する。
【００２５】
他の態様では、当該原料油はアルキル化高次ダイアモンド構造体または硫黄を通じて結合或いは硫黄官能基を持つ高次ダイアモンド構造体のような高次ダイアモンド構造体に基づく化合物を含有してもよい。これは天然起源原料油または合成反応生成物であってもよい。この態様では、水素化処理は当該高次ダイアモンド構造体に基づく化合物を高次ダイアモンド構造体自体に転換するのに使用される。
【００２６】
石油系原料油の処理および精製の当事者であれば水素化分解および幾つかの前処理工程の順序における幾らかの変化は望ましいことも理解されるであろう。当該変化は本発明の範囲内である。
（図の簡単な記述）
本発明は以下の図面にされている参考試料で更に説明されるであろう：
【００２７】
本発明の詳細な説明
本発明は、一般的には水素処理（および特に水素化分解）を石油系原料油から高次ダイアモンド構造体を回収および精製するためのプロセスに応用することに関する。
【００２８】
本発明のこの詳細な説明は以下のようにまとめてある。
【００２９】
原料油−当該プロセス用の代表的な原料油を説明する。
【００３０】
水素処理フローシートおよび条件−３種の水素化処理プロセスフローシートを条件−水素化分解および種々な水素化精製反応に適した代表的な条件とともに説明してある。
【００３１】
触媒−適した触媒を説明する。
【００３２】
全体のプロセス構想−水素化処理を組み込んだ高次ダイアモンド構造体を回収するための代表的全体プロセス構想を説明する。
【００３３】
これに一連の実施例が続く。
【００３４】
原料油
用語“原料油”、“炭化水素質の原料油”および“石油系原料油”は全て高次ダイアモンド構造体の回収可能量を含む炭化水素質の物質を称する。好ましくは、当該原料油には石油、コンデンセート、精製ストリーム、貯留岩由来の石油、オイルシェール、タールサンドおよび原岩などが含まれる。原料油はしばしば硫黄の顕著な量を通常有機化合物として含有する。高次ダイアモンド構造体を含む、硫黄で結合したダイアモンド構造体の２量体や３量体までが原料油中にしばしば存在する。原料油は概して非ダイアモンド構造体成分と共に１種以上の低次ダイアモンド構造体が含まれる。後者は通常当該高次ダイアモンド構造体の沸点範囲内の沸点を有する非ダイアモンド構造体的構造の有機化合物を含んだものとして特徴づけられる。芳香族化合物が重要な非ダイアモンド構造物質でありえて、その除去は特に好都合である。典型的原料油は沈殿物、ニッケルとバナジウムを含む金属類および他の無機類のような不純物も含有しているかもしれない。それらには硫黄、窒素などを含有する非ダイアモンド構造ヘテロ分子類も含まれるかもしれない。これら非ダイアモンド構造体物質の全てが本明細書で使用される用語“非ダイアモンド構造体成分”の中に含まれる。以下に説明されであろうように、原料油は分別することができる；水素化精製のようなもので脱金属化、脱窒素化そして／または脱硫され；そして／または別のやり方で水素化分解される前に処理されるか別のやり方で水素化処理される。
【００３５】
適している原料油には高次ダイアモンド構造体の回収可能な量を含む再循環物質も含まれていてもよい。そのような再循環含有原料油を提供するプロセスの例を図３に示す。原料油は、高次ダイアモンド構造体を含有する物質、および官能基化高次ダイアモンド構造体を形成する高次ダイアモンド構造体の不完全または望ましくない反応から得た物質を含むことができる。後者の場合、望ましくない官能基化、例えばチオール、アミノ、ニトロおよび同様なダイアモンド構造体の官能基化を有する物質を含有する組成物は、後の水素化処理が当該官能基を容易に除去してそれにより当該置換基がない高次ダイアモンド構造体を再生するので、原料油として好んで使用できる。
【００３６】
用語“ダイアモンド構造体”は、置換および非置換のアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなどを含み、およびこれらの成分の種々な分子量形も含み、これらの形の異性体を含むアダマンタンシリーズの置換および非置換かご形化合物を称する。置換ダイアモンド構造体は好ましくは１から１０個およびより好ましくは１〜４個のアルキル置換基を含む。“ダイアモンド構造体”には“低次ダイアモンド構造体”および“高次ダイアモンド構造体”が含まれる。
【００３７】
用語“低次ダイアモンド構造体”または“アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタン”はアダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンの非置換と置換誘導体のいずれか、および／または全てを称する。
【００３８】
用語“高次ダイアモンド構造体”はいずれかおよび／または全ての置換および非置換テトラマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換ペンタマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換ヘキサマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換ヘプタマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換オクタマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換ノナマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換デカマンタン類；いずれかおよび／または全ての置換および非置換ウンデカマンタン類；と共に、以上の混合物と共に異性体類および立体異性体類を称する。
【００３９】
本発明のプロセスにおいては、１個以上の選択した高次ダイアモンド構造体の回収可能量を含んでいる原料油を選択する。好ましくは、当該原料油は少なくとも1個以上のダイアモンド構造体を約１ｐｐｂ、より好ましくは少なくとも約２５ｐｐｂそして更に少なくとも約１００ｐｐｂを含む。もちろん高次ダイアモンド構造体をより高い濃度で有する原料油は、これらの成分の回収を容易にすることは理解されるであろう。
【００４０】
好ましい原料油には、例えば高次ダイアモンド構造体の高濃度を有する天然コンデンセートおよび精製ストリームが含まれる。後者に関して、当該精製ストリームには分解プロセス、蒸留、コーキングなどから回収可能な炭化水素質ストリームが含まれる。特に好ましい原料油にはメキシコのＮｏｒｐｈｌｅｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＧｕｌｆおよびカナダのＬｅＤｕｃ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎから回収されるコンデンセート原料油が含まれる。
【００４１】
１つの実施形態では、本発明のプロセスにて使用される原料油は概してスルフィド結合を有する低次ダイアモンド構造体２量体のような非ダイアモンド構造体成分およびダイアモンド構造体２量体を含み、全てが回収用に選択された高次ダイアモンド構造体と共に1種以上の低次ダイアモンド構造体成分の範囲内の沸点を有している。これらの原料油は高次ダイアモンド構造体の混合物を通常含有しているであろう。
【００４２】
当該原料油では、高次ダイアモンド構造体成分はしばしばその濃度が低いために原料油から直接的には効果的回収ができない。従って本発明のプロセスは、当該原料油から非ダイアモンド構造体および低級ダイアモンド構造体の充分な量を取り除き、当該選択した高次ダイアモンド構造成分を回収できるように処理した原料油を提供するような条件下で前処理を必要とするであろう。
【００４３】
1つの実施形態では、これらの物質の除去には非ダイアモンド構造成分と共に低次ダイアモンド構造成分をオーバーヘッドとして除去し、高次ダイアモンド構造体に富む一番残油を残す当該原料油の一回目の蒸留が含まれる。
【００４４】
二回目の蒸留は当該一番残油を分留するために運転ができ、当該選択した高次ダイアモンド構造体または選択した高次ダイアモンド構造体群に富んだ関心ある温度範囲で幾つかの留分を提供できる。１種以上の選択した高次ダイアモンド構造体または関心ある特定の高次ダイアモンド構造体に富む留分は留保され、典型的には本発明の水素化処理のような更なる精製が必要となる。以下の表１ではオーバーヘッドに種々の高次ダイアモンド構造体を濃縮するのに用いられる代表的な分留温度（大気圧相当の沸点）を示す。実際には次なる分離工程で分離すればできる高次ダイアモンド構造体の群を多くの場合含有するであろう広い温度範囲の留分を作成するのが有利であろう。
【００４５】
【表１】
2005533129.tif 000003
【００４６】
低次ダイアモンド構造体および／または炭化水素質非ダイアモンド構造体成分の除去のための他の前処理プロセスには、例であるに過ぎないがサイズ分離手法、常圧または低圧のいずれかにおける蒸発、結晶化、クロマトグラフィー、ウエルヘッド分離器、減圧などが含まれる。例えば、低次ダイアモンド構造体は公有の同時係属特許出願ＵＳＳＮ  １０／０１７，８２１５２に記載されているような種々の手法を用いれば原料油から選択的に除去できる。深部ガス中に溶解しているアダマンタンおよびジアマンタンは圧力低下により市販ガスおよび液体石油の生産の間に結晶化するだろう。市販で入手できるウエルヘッド分離器は石油とガス生産装置におけるスケーリング問題を避けるのに当該原料油から効率的に低次ダイアモンド構造体を除去する。他の除去プロセスでは低次ダイアモンド構造体をそこから分離するのに高次ダイアモンド構造体のより大きなサイズを利用することができる。例えば、膜を使用するサイズ分離手法では当該膜に置かれた原料油につき、膜の孔サイズが低次ダイアモンド構造成分との比較で高次ダイアモンド構造成分のサイズを持つ化合物との間を識別するように選択すると、選択的に低次ダイアモンド構造体を膜バリア通過させる。ゼオライトなどのようなモレキュラシーブの孔サイズはサイズ分離を達成するのに使用することもできる。
【００４７】
水素化処理フロースキームおよび条件
水素化処理において、供給ストリームは最も一般的には触媒を含有する適した卑金属または貴金属の存在下、高めた温度にて水素と接触させて水素化分解および／または水素精製（不飽和の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫および／または水素化脱窒素を含む）を実施する。これらの種々な転換工程は別の名前を与えられていたが、原料油中に存在する物資および与えられた反応条件により単一な反応域で単一の処理でこれらの反応の組合せを同時にまたは連続して起こすことができる。
【００４８】
水素処理条件の厳密性は当該原料油および当該プロセス目的によって調整する。一般的には条件を激しくすれば非ダイアモンド構造の分解の程度が大きくなるが、望ましい高次ダイアモンド構造体もまたある程度の分解も導かれる。水素分解は非ダイアモンド構造炭化水素分子のサイズを低下させ、しばしばオレフィンおよび芳香族不飽和の水素添加が伴い。当該原料油の脱硫化および脱窒素化も普通ある程度同様に生じる。当該水素処理した生成物はその後種々な沸点範囲留分に分離される。当該分離は典型的には先立って1種以上の蒸気−液体分離機で水素および／または他のガスを除去し、分別蒸留で行われる。
【００４９】
概して、水素処理操作において炭化水素分子の分解は余り顕著ではなく、不飽和炭化水素は充分に、または部分的に水素化される。これは一般的に分解に使用される条件より厳しくない条件を必要とする。しかしながら、全ての場合当該条件は望ましい高次ダイアモンド構造体の回収および収率を適正化するように考慮して選択する。
【００５０】
本発明で有用な水素化処理条件には、約３００から約９５０°Ｆ（１５０から５１０℃）、好ましくは４００から９２５°Ｆ（２０４から４９５℃）の範囲の温度が含まれる。実施例で示した実験では、卑金属含有触媒は６００〜８７５°Ｆおよび特に６７５〜８９０°Ｆにて良好な結果を与え、そして貴金属触媒は６２５〜９２５°Ｆ、特に７００〜９２５°Ｆで良好な結果を示す。
【００５１】
全圧（加えた水素に原料油の圧力を加える）は２００から４０００ｐｓｉおよび好ましくは５００から３５００ｐｓｉおよび特に９００から３０００ｐｓｉの範囲である。
【００５２】
反応器空間速度（または液体時間速度“ＬＨＳＶ'ｓ”）で表される炭化水素供給速度は約０．０２から２０ｈｒｓ−１、好ましくは０．０４から５ｈｒｓ−１および特に０．０５から４ｈｒｓが採用された。
【００５３】
水素循環比は（Ｈ２／液体の比）は、一般的にバレル当たり約２００標準立体フィート（ｓｃｆ）から約２０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび好ましくは４００から１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌである。
【００５４】
図１に示すように、水素化分解のような水素化処理は通常連続的プロセスとして実施され、そこでは高次ダイアモンド構造体含有原料油は直線１０を経由して水素化処理（水素化分解）触媒の床１４を含む反応器１２へ送られる。ガス状水素は直線１６経由で圧力下にて反応器１２に供給される。当該水素ストリームは、例えば水素プラントまたは改質反応器から、或いは水素分解流出物から再循環された水素として由来する。ガスストリームの純度は多くの因子によるが、一般的に５０％水素より高く、しばしば約９０％水素より高い。当該反応器の温度、圧力および空間速度は、当該原料油の非ダイアモンド構造体成分が分解または改質される条件を与えるように全て制御される。当該水素化分解物は反応器１２から直線１８を経由して液体／ガス分離器２０へ移すが、そこでは通常は未反応水素および硫化水素とガス状アルカン類などのガス状分解生成物を含むガスストリームを直線２２経由にてオーバーヘッドで排出または直線２４経由で回収へ、或いは直線２６および／または２８を経由して再循環するために取り去る。好ましくは、水素化分解は分解、水素化または他の転換をするのに充分な期間および充分な高温で続け、少なくとも水素化分解前の原料油中の非ダイアモンド構造体成分の全重量に基づいて非ダイアモンド構造体成分の約１０％（より好ましくは約５０％および更に好ましくは少なくとも約７５％）を当該水素化分解原料油から転換する。高次ダイアモンド構造体および液体分解非ダイアモンド構造体とともに他の物質で構成される液相生成物は残油として直線３０を経由して、分留器３２へ取り去るが、そこで２種以上の留分に分けられ、その幾つかは高次ダイアモンド構造体に富み（典型的には線３４と３６経由で除去される留分４および留分５で代表される高沸点留分）、その幾つかは非ダイアモンド構造分解生成物（典型的には直線３８で代表されるガス留分および直線４０，４２で示す低沸点液体留分）に富んでいる。精留器３２は最も普通には１種以上の蒸留塔である。当技術分野の熟練者であれば、種々のプロセス工程は中間貯蔵槽を持つバッチ方式で運転してもできることは理解するであろう。
【００５５】
水素化処理（水素化分解）は２つ以上の工程でも実施できる。図２は代表的な多段水素分解装置を示す。第一段は図１で示した単一段設備と同じである。図２で示したプロセスでは、分留器３２からの残油画分を直線３６経由で取り出すが、望めばその一部は線３７を経由して除去できる。当該高次ダイアモンド構造に富む残油画分の残余を当該第一段で使用した触媒と同じまたは異なっても良い水素化分解触媒の床４８を含む二番目の水素化分解反応器４６に供する。同様に、当該反応条件は第一段階と同じまたは異なってもよい。水素を直線５０経由で加え、二段階目の水素化分解物は直線５２を経由して分離器５４へ除去し、そこでは水素およびガス状分解生成物で構成された二番目のガス相を直線５６経由で除去し、直線５８および／または６０を経由して水素化分解装置４６へ再循環する。当該水素分解物の液相留分は線６２経由で除去する。このストリームの一部を生成物として直線６４で除去し、残留物は直線６６経由で精留塔３２へ再循環するので、軽質生成物が除去できて高次ダイアモンド構造体は留分４または５のような高沸点留分に濃縮することができる。直線６４からの生成物は同様に高次ダイアモンド構造体が濃縮されている。
【００５６】
望めば、複数の分解および精製反応に有利な種々の条件にて操作する複数の水素化処理ゾーンを、本発明に合致する高次ダイアモンド構造体の回収を容易にするのに使用できる。図３は水素化精製が有利に働く条件での水素化処理および水素化分解が有利に働く条件での水素化処理が液体再循環を伴って連続的に実施される処理案を表している。その他および上記の通り、分解した生成物を与える他の炭化水素処理手順が水素化分解の代わりまたは水素化分解と組み合わせて使用することができる。そのような処理には、例えばコーキング、触媒分解、流動触媒分解、スラリー触媒分解などが含まれる。
【００５７】
特に図３では、高次ダイアモンド構造体含有供給原料を直線１０経由で水素化処理触媒７０を含有する水素化反応器６８に供給する。水素は直線１６経由で反応器６８に供給される。反応器６８における触媒および反応条件は供給原料を処理し、金属類（水素化脱金属）、硫黄（水素化脱硫黄）または窒素含有物質（水素化脱窒素）のような１種以上の狭雑物を除去または反応するために選択した。水素精製した生成物は直線線７２経由で取り除き、水素化分解反応器１２に供給原料として供する。図１で説明するように当該水素化分解は以下の変化を伴って進行する。一般的には反応器１２での水素化分解に求められる水素は少なくとも一部分は直線２８経由で分離機２０から再循環ガスとして供給される。水素を含有する再循環ガスも直線７４経由で反応器６８に再循環することもできる。同様に、一般的に高次ダイアモンド構造体に富む精留塔３２から取り去った残油留分は生成物として直線３６経由で取り出すか、より普通には一部は直線７６経由で水素化精製反応器６８へ再循環される。
【００５８】
これら３種の水素化処理フロースキームは代表的なものである。少なくともある程度の水素化分解を備えたプロセスは非常に役立つが、水素化精製のみを使用することもできる。同様に、全体プロセススキームにおいて水素化分解と水素化精製の段階を分離することはできた。プロセススキームにおける反応器および精留塔の数およびそれらの位置は変化させることもできる。
【００５９】
水素化処理触媒
水素化処理操作を行う触媒は当分野ではよく知られている。水素化精製、水素化分解およびそれらのプロセスに使用される典型的な触媒類の説明は、例えば米国特許第５，９２５，２３５号３８、第５，４３９，８６０号３５、第３，８５２、２０７号１４、および第４，３４７，１２１号１５を参照。
【００６０】
適した触媒にはアルミナまたはシリカ質マトリックス上にプラチナ、金またはパラジウムのような第８群からの貴金属が含まれる。触媒の他の群は、アルミナまたはシリカ質マトリックス上にニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンのような第８群および第６Ｂ群の非貴金属または卑金属を有する。１種以上の卑金属を用いても良い。例えば、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはコバルト−モリブデンの組合せが使用できる。ニッケル−錫も使用できる。米国特許第５，４６８，３７２号３６は非常に適した卑金属（Ｎｉ／Ｍｏ）触媒を記載している。米国特許第４，５５６，６４６号１８は貴金属触媒を記載している。他の適した触媒は、例えば米国特許第５，９２５，２３５号３８および米国特許第５，４３９，８６０号３５と共に米国特許第６，５３４，４３７号５５およびＷＯの００４１８１０５６；００４１８１１５７；００４２１２４５８；００４２１２５５９；００４２１２６６０；００４２１２７６１および００４２１２８６２に記載されている。優れた結果がＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の“Ｓｔａｒｓ”および“Ｎｅｂｕｌａ”の市販卑金属触媒で達成することができる。当該卑金属（ニッケル−モリブデンのような）は通常最終触媒組成物中では酸化物または硫化物として存在する。
【００６１】
好ましい非貴金属触媒組成物は相当する酸化物として測定するとき、約５重量パーセントより多く、好ましくは約５から約４０重量％モリブデンおよび／またはタングステン、そして少なくとも約０．５および一般的には約１から約１５重量パーセントのニッケルおよび／またはコバルトを含有する。当該貴金属（プタチナ、金またはパラジウムのような）触媒は０．０１パーセントより多い貴金属、好ましくは０．１と１．０パーセントの金属を含有する。プラチナ、金およびパラジウムなどの貴金属の組合せも使用できる。触媒中に貴金属および卑金属の組合せもありうる。
【００６２】
当該金属成分（またはその化合物）は、共混合、含浸またはイオン交換および当技術分野の熟練者によく知られている他の手法を含む多くの操作手順のいずれか１つで触媒組成物全体に組み込める。
【００６３】
当該マトリックス成分は、酸性触媒活性を有するものを含む多くのタイプでありうる。活性を有するものには無定形シリカ−アルミナまたはゼオライト或いはは非ゼオライト性結晶モレキュラーシーブが含まれる。適したマトリックスのモレキュラーシーブの例にはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよび超安定ゼオライトＹと呼ばれるものと、米国特許第４，４０１，５５６号１６、第４，８２０，４０２号１９および第５，０５９，５６７号２６に記載されているような高構造的シリカ：アルミナ比のゼオライトＹが含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号２７に記載されているような小さな構造サイズのゼオライトＹも使用できる。使用できる非ゼオライト系モレキュラーシーブには、例えばシリコアルミノホスフェート類（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタンアルミノホスフェートおよび米国特許第４，９１３，７９９号２０および本明細書で引用した種々な参考文献に記載されている種々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブ類が含まれる。種々の非ゼオライト系モレキュラーシーブ類の調製についての詳細は米国特許第５，１１４，５６３号２９（ＳＡＰＯ）；第４，９１３，７９９号２０および米国特許第４，９１３，７９９号２０に引用されている種々な参考文献中に見出される。メソポーラスモレキュラーシーブは、例えばＭ４１Ｓ族の物質（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４：１０８３４〜１０８４３（１９９２１２）、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号３１、第５，１９８，２０３号３０；第５，３３４，３６８号３３）およびＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｇｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ ３５９：７１０（１９９２１３））を使用することができる。
【００６４】
適したマトリックス材料は更に合成または天然物質と共に粘土、シリカおよび／またはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような金属酸化物類と同様にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元系組成物なども含まれる。後者は天然産であるかゼラチン状沈殿物の形状またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲルであることができる。当該触媒と混合できる天然産粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン群の粘土が含まれる。これらの粘土は採掘されたそのまま、または最初に焼成、酸処理または化学的改質して使用できる。米国特許第５，４９５，２８３号６３およびＷＯ  ０１４６０７１６４に記載されている合成粘土も使用することができる。
【００６５】
特に適した貴金属触媒は約２４．３５Åの単位セルサイズ、５．０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、５００ｍ２／ｇより広い表面積および約０．２重量％のナトリウム含有量を有するＹ型ゼオライトを含む。乾燥空気中では約１０００℃まで安定であるこのＹ型ゼオライトは触媒機基剤に使用できる。ゼオライト成分に対する無定形無機酸化物成分の重量比は当該触媒基剤において一般的に１：４と４：１、好ましくは１：２と２：１の間である。６０重量％のＹ型ゼオライトと４０％のアルミナで構成する、０．５重量％を担持したような触媒を本実施例１で使用した。
【００６６】
更に、1種より多い触媒型を反応器中で使用してもよい。異なる触媒型は層に分けるか混合して使用することもできる。例えば、水素化精製触媒および水素化分解触媒は１つの反応器中で層状または混合で使用できる。混合および層状触媒系の例は米国特許第５，９２５，２３５号３８および第５，４３９，８６０号３５に記載されている。
【００６７】
米国特許第４，５３４，８５２号１７は高活性水素化精製触媒系につき記載している。上層床は、殆どアルミナで構成された担体上に担持された約２〜４重量％のニッケル、約８〜１５重量％のモリブデンおよび約２〜４重量％のリン酸を含有する触媒からなる。当該下層は、殆どアルミナから構成される担体に担持した約２〜４重量％のコバルトおよび／またはニッケル、約８〜１５重量％のモリブデンおよび約０．５重量％未満のリン酸を含む高活性の水素化脱硫触媒からなる。
【００６８】
これらの材料は単に石油精製の分野で知られていて使用できる多くの水素化分解および水素化精製の触媒の代表であるに過ぎない。
【００６９】
触媒の選択は処理される供給原料および望む水素化処理転換の性質により少なくとも部分的には決定されるであろう。例えば、ゼオライト粘土または無定形アルミナシリカ担体上のような比較的酸性の貴金属触媒は高沸点狭雑物の効果的分解を提供することができる。これらは望まれるであろうアルキル化高次ダイアモンド構造体の脱アルキル化にも有利に働く。
【００７０】
数種の供給原料は、しばしばダイアモンド構造体および高次ダイアモンド構造体を二量体などに結合している多量の（６〜８重量％程度）硫黄を含有している。これらの高硫黄レベルは貴金属触媒を不活性化できる。卑金属触媒はしばしば硫黄の存在でもより安定で活性を良好に維持する。
【００７１】
全プロセススキーム
図１，２および３に示したような水素化処理スキームは高次ダイアモンド構造体の濃縮および回収用の全プロセススキームに組み入れることができる。例えば、図４はそのような全プロセスに組み込んだ図１の水素化処理スキーム１００を示している。
【００７２】
図４では、全ダイアモンド構造体回収プロセス４００を示している。このプロセスでは、一対の蒸留塔がスキーム１００に前置されている。当該スキーム１００は、図２および３のスキーム２００または３００になりえたし、同様に他の水素化処理配置にもなりえたことは十分理解されるであろう。ダイアモンド構造体含有原料油は直線４０を通って常圧蒸留塔４２に供給され、そこで軽い成分はオーバーヘッドで取り出され、直線４４，８０および８２経由で取り出される。高次ダイアモンド構造体と共に他の重質成分を含有する常圧残留生成物は直線４６経由で減圧蒸留塔４８へ取り出される。塔４８では直線５０，５２，５４，５６，５８の留出物および直線６０の残油で表される種々な画分が得られる。典型的に当該減圧塔は、沸点がより高いので直線５６および５８で表されるような、より高沸点留分および直線６０で表される残渣の中に見られる高分子量物質を伴う高次ダイアモンド構造体を含有する数種の蒸留画分を得るように運転することができる。直線５８経由で取り出される代表的な高次ダイアモンド構造体含有留分は図１，２および３で説明したように操作する水素化処理装置への供給原料として使用される。
【００７３】
水素化分解の前にこれら任意の蒸留工程を実施すると、しばしば直線４０を通して供給される粗供給原料に存在する幾つかの金属含有、硫黄含有および／または窒素含有種からダイアモンド構造体含有供給物を分離することができる。当該物質は床１４中の水素化処理触媒を阻害または不活性化するかもしれない。これらの問題は前処理の蒸留で低減させられる。
【００７４】
図４で更に示したように、塔３２から直線３４、４２および／または４４経由で取り出した１つ以上のダイアモンド構造体含有留分は後処理段階６２へ送ることができる。ＵＳＳＮ  １０／０５９，６３６５４で詳細に記述されているように、後処理段階６２は、ガスクロマトグラフィー。高速液体クロマトグラフィー、結晶化法、熱拡散手法、帯域精製法、連続再結晶法、サイズ分離法など１つ以上のクロマトグラフィー工程を使用して個々の高次ダイアモンド構造体を単離そして取り出すことができる。そのようなプロセスでは、回収した原料油は最初に芳香族を除去するために硝酸銀を含浸させたシリカゲルを用いる重力カラムクロマトグラフィーへかけてもよい。ある種の場合、生成物中での芳香族レベルが大分減少しているので、この工程は削除できる。これにつき次に目的の高次ダイアモンド構造体を単離するために異なる選択性の２種の異なるカラムを用いるＨＰＬＣが行えるし；純粋な目的の高次ダイアモンド構造体を与えるための再結晶化が行える。高次ダイアモンド構造体濃度が結晶化させるのに充分な濃度ではないときは、例えば分取毛管ガスクロマトグラフィーで更なる濃縮をする必要があるかもしれない。
【００７５】
当該プロセススキームの種々なるサブユニットは中間貯蔵槽を伴うバッチ法にて運転することができることは理解されるであろう。
【００７６】
組成物およびユーティリティ
上記プロセスは新規高次ダイアモンド構造体組成物を提供する。例えば１つの実施形態では、これらのプロセスは、少なくともテトラマンタンおよびペンタマンタン成分を含む組成物を提供するが、そこでは前記組成物は存在するダイアモンド構造体成分の全量に基づいて少なくとも約１０重量パーセントのテトラマンタン成分および少なくとも約０．５重量％のペンタマンタン成分を含む。これらの高次ダイアモンド構造体は、マイクロエレクトロニクスおよび分子エレクトロニクスおよびナノテクノロジー応用分野での特別な重合体にとって有用である。特に、剛性、強度、安定性、熱伝達性、種々な構造形態およびこれらの分子が示す多様な付着部位がナノメートル寸法の強靭で耐久性のある精密装置の正確な構造を可能とする。
【実施例１】
【００７７】
本実施例はプロセス全体を示し、７つの工程がある。
工程１．原料油の選択
工程２．ＧＣＭＳ検定法
工程３．原料油の常圧蒸留
工程４．常圧蒸留残留物の減圧分留
工程５．選択した留分の水素化処理
工程６．芳香族および極性非ダイアモンド構造体成分の取り出し
工程７．高次ダイアモンド構造体の多段カラムＨＰＬＣ
ａ）特定の高次ダイアモンド構造体に富む留分を与える一番目の選択性を持つ一番目のカラム
ｂ）単離した高次ダイアモンド構造体を与えるための異なる選択性の二番目のカラム
工程１−原料油の選択
【００７８】
適した出発原料を得た。これらの物質にはコンデンセートである原料油Ａおよびコンデンセートを含有する石油成分である原料油Ｂが含まれる。他のコンデンセート類、石油類または精製留分および生成物は使用されることはできたが、これら２つの物質はＧＣおよびＧＣ／ＭＳの定量によると約０．３重量％の高次ダイアモンド構造体であるというそれらの高次ダイアモンド構造体濃度により選択された。両方の原料油は明るい色で、ＡＰＩ比重が１９と２０°ＡＰＩの間を有した。
【００７９】
工程２−ＧＣ／ＭＳ検定法
原料油Ａをガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて分析し、目的の高次ダイアモンド構造体の存在を確認し、これら目的物質のガスクロマトグラフィー保持時間を確認した。この情報は引き続く単離操作手順を通して個々の目的高次ダイアモンド構造体の追跡に使用した。
【００８０】
工程３−原料油の常圧蒸留
原料油Ｂの試料を、低沸点成分（非ダイアモンド構造体および低次ダイアモンド構造体）を分離するために沸点に基づいて多くの留分に蒸留し、更なる特定高次ダイアモンド構造体の集積や種々な留分での濃縮をするために蒸留した。原料油Ｂの別々の２試料につき常圧蒸留分の収量を下の表２に示し、シミュレーションの蒸留収率と比較する。表２から分かるように、当該シミュレーションした蒸留データは実際の蒸留データと一致している。当該シミュレーション蒸留データは次なる蒸留を計画するために使用した。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
工程４−減圧蒸留による常圧蒸留残留分の分留
工程３から得られた原料油Ｂの常圧残渣（初めの原料油の２〜４重量パーセントを含む）を留分（高次ダイアモンド構造体を含有する）に蒸留する。この高温蒸留プロセスへの供給原料は常圧６５０°Ｆ＋残油である。表３は原料油Ｂ６５０°Ｆ＋蒸留残油についての蒸留報告書を示している。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
2005533129.tif 000006
【００８５】
表４は同定した不純物を含む原料油Ｂ常圧蒸留（６５０°Ｆ）残留物の部分的元素組成を示す。表４は原料油Ｂ常圧蒸留残留物における窒素、硫黄、ニッケルおよびバナジウムの重量パーセントを表している。次の工程でこれらの物質を除去する。
【００８６】
工程５−単離した留分の水素化処理
蒸留物留分４および５（表３Ｂ）からの物質を集めて作成した供給原料を調製し、ダイアモンド構造体および非ダイアモンド構造体につきガスクロマトグラフ−質量分析を用いて分析した（“ＧＣＭＳ”）。
【００８７】
この蒸留留分は、テトラマンタン類、ペンタマンタン類およびシクロヘキサマンタン（および他のヘキサマンタン類およびある種のヘキサマンタン類）と共に図５Ａで示したガスクロマトグラムが示唆するような望ましくない粗オイル物質を含有する。この蒸留留分はその後、ＵＳＹゼオライト、不定形アルミナおよびパラジウムを含む触媒を、種々な温度、圧力、水素流速および反応器空間速度で用いた実験室スケールの連続フロー水素化処理器にて水素化処理にかける。
【００８８】
この水素化処理運転で、全圧を２３００ｐｓｉｇ、水素流速を５０００ＳＣＦ／Ｂおよび反応空間速度を１．０ｈｒ−１に維持するが、温度は変化させた。図５Ｂおよび５Ｃは当該水素化処理運転からの液体生成物のＧＣＭＳクロマトグラムである。図５Ｂは８００°Ｆの反応温度で生じた生成物からのデータで、出発原料（図５Ａ）と比較するとき高次ダイアモンド構造成分と比較して幅広い非ダイアモンド構造炭化水素のピーク強度が低くなっていることを示している。最も良い転換は図５Ｃで示したように８５０°Ｆの反応温度であることが見出された。８５０°Ｆでは、約７５０°Ｆから約８５０°Ｆで沸騰する望ましくない非ダイアモンド構造体炭化水素の全てが殆ど、容易に除去される低分子量炭化水素に転換された（図５Ｃ）。
【００８９】
図５Ａから５Ｃで示す高沸点から低沸点物質への変化は、更に図６の棒グラフで示したシミュレーションした蒸留データから更に図示されている。
【００９０】
図５Ｂおよび５Ｃ並びに図６の棒グラフで見られるように、水素化処理生成物は軽質炭化水素の多量な留分を含有している。これらは図１の分離器２０および／または精留器３２などによりオーバーヘッドで容易に取り出すことができ、高次ダイアモンド構造体の回収および単離がなされる。表５には更に８５０°Ｆの反応温度での水素化処理の結果を記載している。
【００９１】
【表５】
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【００９２】
【表６】
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【００９３】
工程６−芳香族および極性非ダイアモンド構造体成分の除去
工程５で製造した生成物はシリカゲル重力クロマトグラフィーカラム（シクロヘキサン溶出溶媒）を通して極性化合物およびアスファルテン類を除去した（工程６）。硝酸銀含浸シリカゲル（ＡｇＮＯ３１０重量パーセント）を使用すると遊離芳香族および極性成分が除かれて、よりきれいなダイアモンド構造体含有画分が供される。このクロマトグラフィーの芳香族分離法を使用する必要もないが、この工程は以下の工程を容易にする。
【００９４】
表６はペンタマンタン成分につき良い収率を示し、特定のテトラマンタン類が当該プロセスの間に他の成分から実際に製造される。
【００９５】
工程７−高次ダイアモンド構造体の多カラムＨＰＬＣ単離
高純度の高次ダイアモンド構造体を単離するための優れた方法は異なる選択性の2本以上のＨＰＬＣカラムを連続で使用する。
【００９６】
２本のＷｈａｔｍａｎ  Ｍ２０  １０／５０  ＯＤＳカラムからなる最初のＨＯＬＣシステムは移動相としてアセトンを５．００ｍＬ／分にて使用し、直列で操作した。一連のＨＰＬＣ画分を採取した。画分は集められ、二番目のＨＰＬＣシステムで更なる精製に供せられた。
【００９７】
この集めたＯＤＳ  ＨＰＬＣ画分の更なる精製は、上で検討したＯＤＳカラムとは種々な高次ダイアモンド構造体の分離について異なる選択性を有するＨｙｐｅｒｃａｒｂ固定相のＨＰＬＣカラムを用いて達成される。単離したダイアモンド構造体は純度についてはＧＣＭＳで分析し、アセトンでの超飽和溶液にて結晶化させる。
【実施例２】
【００９８】
実施例１の工程１，２および３を実施した。工程３の常圧残渣をその後パイロットスケールの薄膜蒸留器（Ｕ１ＣモデルＫＤＬＳ）にて処理した。
【００９９】
１回目の運転では、当該工程３の残渣を３００ｇ／ｈｒの速度および３００ｒｐｍのワイパー速度で供給した。圧力は０．００４ミリトールおよび当該平均蒸発温度は１２７．５℃であった。これは６５０〜７５０°Ｆの公称大気圧沸点範囲を有する蒸留留分（６５重量％）および公称沸点範囲７５０°Ｆを持つ残留物（３５重量％）をもたらした。当該蒸留物は０．８３重量％の硫黄、３９７重量ｐｐｍの窒素および１１．３のＡＰＩ比重を含有していた。当該残留物は２．７１重量％の硫黄を含み、１２．３のＡＰＩ比重を持っていた。この運転の蒸留物は、この実施例では“６５０〜７５０°Ｆ供給原料”として使用された。
【０１００】
２回目の運転では、同じ工程３の残留物は同じ蒸発器において同一条件で２段階の薄膜蒸発にかけた。当該１番目の段階は平均温度１１６℃で実施し、１番目段階の蒸留物３５％および１番目段階の残留物６５％を生じた。
【０１０１】
本残留物を１４７°Ｆにて２番目の段階に送ると、公称沸点７５０〜８５０°Ｆを有する２番目の蒸留物（１番目の段階の供給原料に基づき１９．３重量％）を生じた。この２番目の蒸留物は６．９２重量％の硫黄を含有し、１５．２のＡＰＩ比重を持っていた。この２番目の蒸留物は本実施例では“７５０〜８５０°供給原料”として使用された。
【０１０２】
当該６５０〜７５０°Ｆ供給原料は以下の条件で、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ“Ｓｔａｒ”ＫＦ８４８卑金属触媒にて水素化処理をした。この原料油は高レベルの芳香族および顕著なレベルの硫黄を含有した。
【０１０３】
２３００ｐｓｉの全圧、１．０ｈｒｓ−１のＬＨＳＶ，４０００ｓｃｆ／ｂｂｌのＨ２／油および８００°Ｆの温度が望ましくない非高次ダイアモンド構造物質の効果的除去をもたらした。しかしながら、当該高次ダイアモンド構造体の幾つかではかなりの破壊が見られた。
【０１０４】
７３０°Ｆで０．２５ｈｒｓ−１のＬＨＳＶの運転では望ましくない種の全転換ではないが除去を示した。
【０１０５】
７６０〜７８０°Ｆおよび０．２５ｈｒｓ−１のＬＨＳＶでの運転は、望ましい高次ダイアモンド構造体損失は低程度である非ダイアモンド構造体、特に芳香族化合物の完全転換を示した。
【０１０６】
更に最適化運転は６５０〜７５０°Ｆ供給原料を７６０°Ｆ、ＬＨＳＶ０．２５ｈｒｓ−１、Ｈ２／油５０００ｓｃｆ／ｂｂｌを用いて実施した。
【０１０７】
供給原料中に存在する代表的高次ダイアモンド構造体および生成物を表７に掲載する。
【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
図７は高次ダイアモンド構造体を保ったまま望ましくない炭化水素不純物を壊す水素化処理条件の最適化についての実験結果を示す。［１（２）３］テトラマンタンは［１２３］テトラマンタンより処理に対して安定であることを示す。［１２３］に対する［１（２）３］テトラマンタンの比の増加は、［１（２）３］に比較して［１２３］が壊れることを示す。望ましくない炭化水素不純物の破壊は3種の選んだ不純物（９．２０、１０．０５および１０．９０分−図８）のＧＣＭＳピーク高さの合計に対する３種のテトラマンタンのＧＣＭＳピーク高さの合計の比を用いて観測する。当該水素化処理の終点は［１（２）３］テトラマンタンに対する［１２３］の一定比が維持し（高次ダイアモンド構造体の破壊最小の指標としては、［１（２）３］と比較して［１２３］が破壊しない）、一方では炭化水素不純物ピーク比に対するテトラマンタン類の顕著な増加で示されるような炭化水素不純物の除去が最大化するところである。
【０１１０】
当該供給原料およびこれらの水素化処理運転の生成物につきＧＣＭＳ分析を行った結果を図８に示す。これらのＧＣＭＳプロットはテトラマンタン類および他の高次ダイアモンド構造体の保持時間にある望ましくない炭化水素不純物の破壊を示す。質量スペクトルのイオンｍ／ｚ２９２（テトラマンタン異性体類の分子イオン）はテトラマンタン高次ダイアモンド構造体の濃度を示すのに使用する。質量スペクトルのイオンｍ／ｚ５７（炭化水素不純物の重要な種類のフラグメントイオン）は望ましくない不純物の濃度の尺度として使用される。図８Ａは出発原料中のテトラマンタン類および炭化水素不純物の相対濃度を示す。図８Ａおよび８Ｂで示される９．２０、１０．０５および１０．９０分の炭化水素不純物ピークは、望ましいテトラマンタン類の保持時間にある炭化水素不純物の破壊を示す図７で示したパラメータ類を計算するのに使用された。
【０１１１】
更なる運転は７５０〜８５０°供給原料を用いて実施した。この物質は６重量％より多い硫黄を含有する。この供給原料を本実施例に記載した一般的な条件において卑金属触媒に供給したとき、３つの有利な所見が観察された。この留分を６５０〜７５０°留分と同じように処理した。７５０〜８５０°留分に存在する芳香族類は除去された。供給原料中の高硫黄含量は望ましい水素化反応を阻害しなかった。予想された異常が１つ見られたが、それは図１０Ａおよび図１０Ｂにてダイアモンド構造体ピークの大きさで示される。約１３．５分での２つのピーク、約１５．１分での２つのピークおよび約１５．５２分でのピークは５種のペンタマンタンに相当し、１５．４８分のピークはシクロヘキサマンタンに相当すると同定された。
【０１１２】
シクロヘキサマンタンは以前例外的に安定であると見られていた。図１０は、少なくとも5種のペンタマンタンの多くより、それは壊される程度が顕著に低いように見えることを示している。しかしながら、全ての場合当該ダイアモンド構造体は当該供給原料中にある同じ沸点の他成分と比較して水素処理生成物中に相当高められた濃度で存在する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は本発明の１段水素化処理のための代表的プロセスのフローチャートの概略図である。
【図２】図２は本発明の代表的な２段水素化処理におけるプロセスフローの概略図である。
【図３】図３は本発明の代表的な再循環水素化精製および水素化分解におけるプロセスフローの概略図である。
【図４】図４は本発明の水素化処理の組み込みを示す全ダイアモンド構造体回収プロセスの概略図である。
【図５】図５は、（Ａ）水素化分解に適した条件下での水素化処理前の石油系原料油の高次ダイアモンド構造体含有画分、（Ｂ）および（Ｃ）２つの異なる反応温度における当該画分の水素化処理生成物について３つの代表的ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を提供する。これらのクロマトグラムは非ダイアモンド構造体成分は選択的に壊れ、テトラマンタン類、ペンタマンタン類、ヘキサマンタン類およびヘキサマンタン類が濃縮され単離に利用できることを示している。
【図６】図６はシミュレーション蒸留によって定量した種々な蒸留物留分の収率を示す棒グラフである。データは水素化処理原料油および８５０°Ｆ反応において生じた生成物の両方を示している。当該グラフは水素化処理反応でもたらされた、より高い沸点からより低い沸点の留分への変化を示している。
【図７】図７は非ダイアモンド構造体の転換の程度が如何に変動しうるか、或いは転換での変化が高次ダイアモンド構造体の破損の程度に如何に効果を及ぼし得るかを示している。
【図８】図８は、（Ａ）他の水素化処理と組み合わせの水素化分解に導く条件下での水素化処理前および（Ｂ）当該水素化処理後、石油系原料油のテトラマンタン類含有留分のＧＣＭＳ選択イオンクロマトグラムを提供している。
【図９】図９は、当該水素化処理の生成物は極めて薄い色の外観を有するが、当該供給原料は芳香族化合物を示す濃い色であることを示している供給物および生成物試料の白黒写真である。
【図１０】図１０は、水素化分解および他の水素化処理に導く条件下ので（Ａ）水素化処理前および（Ｂ）水素化処理後の石油系原料油のペンタマンタン類含有留分についてのＧＣＭＳ選択イオンクロマトグラムを提供している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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