(57)【要約】本発明は、繊維、布帛、カーペット、不織ウェブなどをはじめとする繊維性基材のための水分散性仕上げ組成物に関する。仕上げ組成物は、繊維性基材に汚れ抵抗性、および撥水性から吸水性に至る広範囲の親水性特性を与えることができる。好ましくは仕上げ組成物は、繊維性基材に染み抵抗性を与えることができる。本発明はまた、繊維性基材を本発明の仕上げ組成物で処理する方法にも関する。組成物を基材に塗布し、引き続いて周囲温度以上で硬化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）長鎖アルコールと、
（ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するポリエチレンオキシドと、
の反応生成物を含むウレタンを含み、
前記ウレタンが約１から約１１の範囲の加重平均親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有する、水分散性仕上げ組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートがトリイソシアネートを含む、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項３】
前記長鎖アルコールが約１２個から約２４個の炭素原子を含有する、請求項３に記載の仕上げ組成物。
【請求項４】
前記長鎖アルコールがステアリルアルコールである、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項５】
前記ポリエチレンオキシドが、１つのヒドロキシ基を含有するモノメトキシポリエチレンオキシドを含む、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項６】
前記モノメトキシポリエチレンオキシドが、約３５０から約２０００の範囲の分子量を有する、請求項５に記載の仕上げ組成物。
【請求項７】
前記ウレタンが、トリイソシアネートと、１つのヒドロキシ基を含有するモノメトキシポリエチレンオキシドと、ステアリルアルコールとの反応生成物を含む、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項８】
前記加重平均ＨＬＢ値が約２から約８の範囲にある、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項９】
前記加重平均ＨＬＢ値が約４から約７の範囲にある、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項１０】
前記ポリエチレンオキシドが、前記ウレタンの重量を基準にして約５重量％から約５５重量％の範囲である、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項１１】
前記ポリエチレンオキシドが、前記ウレタンの重量を基準にして約１０〜約４０重量％の範囲である、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項１２】
前記ポリエチレンオキシドが、前記ウレタンの重量を基準にして約２０〜約３５重量％の範囲である、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項１３】
前記ポリエチレンオキシドが、１〜約２００個のエチレンオキシド単位を含む、請求項１に記載の仕上げ組成物。
【請求項１４】
（ａ）（ｉ）ポリイソシアネートと、
（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリエチレンオキシドと、
の反応生成物を含み、約１から約１１の範囲の加重平均親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）を有するウレタンと、
（ｂ）ステインブロッカー、汚れ防止剤、またはそれらの混合物と
を含む、水分散性仕上げ組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートがトリイソシアネートを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項１６】
約１２個から約２４個の炭素原子を含有する長鎖アルコールをさらに含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項１７】
前記長鎖アルコールがステアリルアルコールである、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項１８】
前記ポリエチレンオキシドが、１つのヒドロキシ基を含有するモノメトキシポリエチレンオキシドを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項１９】
前記モノメトキシポリエチレンオキシドが、約３５０から約２０００の範囲の分子量を有する、請求項１８に記載の仕上げ組成物。
【請求項２０】
前記ウレタンが、トリイソシアネートと、１つのヒドロキシ基を含有するモノメトキシポリエチレンオキシドと、ステアリルアルコールとの反応生成物を含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２１】
前記ポリエチレンオキシドが、ポリエチレンオキシド基および（Ｃ1〜Ｃ24）アルコキシ基を含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２２】
前記ポリエチレンオキシドが、１〜約２００個のエチレンオキシド単位を含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２３】
前記加重平均ＨＬＢ値が約２から約８の範囲である、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２４】
前記加重平均ＨＬＢ値が約４から約７の範囲である、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２５】
前記ウレタンが、ウレタンの重量を基準にして約５重量％〜約５５重量％の総ポリエチレンオキシド含量を有する、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２６】
前記ウレタンが、ウレタンの重量を基準にして約１０重量％〜約４０重量％の総ポリエチレンオキシド含量を有する、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２７】
前記ウレタンが、ウレタンの重量を基準にして約２０重量％〜約３５重量％の総ポリエチレンオキシド含量を有する、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２８】
前記ステインブロッカーがスルホン化芳香族ポリマーを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項２９】
二価の金属塩をさらに含む、請求項２８に記載の仕上げ組成物。
【請求項３０】
前記ステインブロッカーが、１以上のアクリル酸モノマーの反応生成物を含むポリマーである、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項３１】
前記１以上のアクリル酸モノマーが、α−置換またはβ−置換アクリル酸を含む、請求項３０に記載の仕上げ組成物。
【請求項３２】
前記１以上のアクリル酸モノマーがメタクリル酸を含む、請求項３１に記載の仕上げ組成物。
【請求項３３】
前記ステインブロッカーが、１以上のエチレン性不飽和モノマーと無水マレイン酸との反応生成物を含むポリマーである、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項３４】
前記１以上のエチレン性不飽和モノマーがα−オレフィンを含む、請求項３３に記載の仕上げ組成物。
【請求項３５】
前記α−オレフィンが約４個から約１２個の炭素原子を有するアルケンを含む、請求項３４に記載の仕上げ組成物。
【請求項３６】
前記汚れ防止剤がメタクリル酸エステルポリマーを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項３７】
前記汚れ防止剤がコロイドアルミナを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項３８】
前記汚れ防止剤がコロイドシリカを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項３９】
前記汚れ防止剤がシルセスキオキサンを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項４０】
前記汚れ防止剤がポリビニルピロリドンを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項４１】
前記汚れ防止剤が、ホルムアルデヒドとアミンとの反応生成物を含む水溶性縮合ポリマーを含む、請求項１４に記載の仕上げ組成物。
【請求項４２】
（ａ）請求項１に記載の水分散性ウレタンを繊維性基材に適用する工程と、
（ｂ）仕上げ組成物を周囲温度以上で硬化する工程と、
を含む繊維性基材を処理する方法。
【請求項４３】
前記仕上げ組成物が周囲温度で硬化される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ウレタンが、トリイソシアネートと、１つのヒドロキシ基を含有するモノメトキシポリエチレンオキシドと、ステアリルアルコールとの反応生成物を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
（ａ）繊維性基材に請求項１４に記載の水分散性仕上げ組成物を適用する工程と、
（ｂ）仕上げ組成物を周囲温度以上で硬化する工程と
を含む、繊維性基材を処理する方法。
【請求項４６】
前記仕上げ組成物が周囲温度で硬化される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ウレタンがトリイソシアネートと、ヒドロキシ基を含有するモノメトキシポリエチレンオキシドと、ステアリルアルコールとの反応生成物を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリエチレンオキシドが、ポリエチレンオキシド基および（Ｃ12−Ｃ24）アルコキシ基を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
繊維性基材および請求項１に記載の仕上げ組成物を含む、処理された繊維性基材。
【請求項５０】
前記繊維性基材がカーペットである、請求項４９に記載の処理された繊維性基材。
【請求項５１】
繊維性基材および請求項１４に記載の仕上げ組成物を含む、処理された繊維性基材。
【請求項５２】
前記繊維性基材がカーペットである、請求項５１に記載の処理された繊維性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水に分散して、繊維、布帛、カーペットまたは不織ウェブなどの繊維性基材に適用（塗布）し、引き続いて硬化させて、基材に汚れ抵抗性ならびに撥水性から吸水性に至る広範な親水性特性を与えることができる、仕上げ組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
繊維性基材を撥水性かつ汚れおよび染み抵抗性にする、フルオロケミカル化合物による処理については、技術分野で長年にわたり知られている。フルオロケミカル忌避剤組成物については、米国特許第５，６７２，６５１号（Ｓｍｉｔｈ）、米国特許第５，３５０，７９５号（Ｓｍｉｔｈら）、米国特許第５，７３８，６８７号（Ｋａｍｒａｔｈら）、米国特許第４，２６４，４８４号（Ｐａｔｅｌ）、米国特許第６，０７４，４３６号（Ｗａｎｇら）、およびＷＯ９８／５０６１６（Ｃｌａｒｋら）で述べられている。これらの材料は水および染み忌避性については良好に機能するが、いくつかのフルオロケミカル化合物については、健康および環境問題にかかわる懸念が高まっている。本発明は、フルオロケミカルを含まない仕上げ組成物を提供する。
【０００３】
テキスタイルに耐湿性を与えるために、水性ポリウレタン分散体が使用されている。例えばＷＯ  ００／３７５３５（Ｍｏｏｒｅ）では、ポリウレタンカーペット裏材料およびポリウレタンテキスタイル裏材料を調製するのに使用できる分散体が開示される。さらに米国特許第６，０４８，９２５号（Ｔｉｔｔｅｒｉｎｇｔｏｎら）、米国特許第５，７７３，４９０号（Ｓｈｉｋｉｎａｍｉら）、米国特許第４，１８０，４９１号（Ｋｉｍら）、米国特許第３，４０２，１４８号（Ｓｕｔｋｅｒら）、米国特許第３，３６２，７８０号（Ｋｕｔｈら）、米国特許第４，０８２，７０３号（Ｄｕｆｆｅｙら）、米国特許第５，１６４，４２１号（Ｋｉａｍｉｌら）、およびＥＰ  ０３３５  ２７６  Ａ１（Ａｎａｎｄ）では、水分散性である種々のウレタン調合物が開示される。しかしこれらの組成物は、仕上げ組成物に所望される親水性と親油性のバランスを有さない。
【０００４】
本発明は、１つ以上のウレタンを含む水分散性仕上げ組成物を提供する。本発明は、繊維性基材を仕上げ組成物で処理する方法も提供する。仕上げ組成物は、汚れおよび染み抵抗性、ならびに撥水性から吸水性に至る広範な親水性特性などの意外に良好な特性を示す。これらの特性は、最先端のフルオロケミカル組成物と比べても遜色がない。
【０００５】
発明の要約
本発明は、水に分散して、繊維、布帛、カーペット、および不織ウェブなどの繊維性基材に塗布し、引き続いて硬化させて、基材に汚れ抵抗性および撥水性から吸水性に至る広範な親水性特性を与えることができる仕上げ組成物に関する。
【０００６】
本発明の仕上げ組成物は、１つ以上のウレタンを含む。一実施態様では、ウレタンは、ポリイソシアネートと、少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するポリエチレンオキシドと、長鎖脂肪族アルコールとを反応させて調製される。ウレタンは典型的に約１〜約１１の加重平均親水性／親油性バランス（「ＨＬＢ」）を有する。
【０００７】
本発明の別の態様は、ステインブロッカー、汚れ防止剤、またはそれらの組み合わせと併用される１つ以上のウレタンを含む仕上げ組成物を提供する。典型的なステインブロッカーとしては、例えばスルホン化芳香族ポリマー、少なくとも１つ以上のα−および／またはβ−置換アクリル酸モノマーから誘導されるポリマー、または少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと無水マレイン酸との加水分解された共重合体が挙げられる。典型的な汚れ防止剤としては、例えばメタクリル酸エステルポリマー、コロイドアルミナ、コロイドシリカ、シルセスキオキサン、ポリビニルピロリドン、および水溶性縮合ポリマーが挙げられる。
【０００８】
本発明は、布帛基材を本発明の仕上げ組成物で処理する方法を提供する。本発明はまた、本発明の仕上げ組成物で処理された繊維性基材を含む、処理された繊維性基材も提供する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、繊維、布帛、カーペット、不織ウェブなどをはじめとする繊維性基材を処理するための水分散性仕上げ組成物に関する。仕上げ組成物は繊維性基材に汚れ抵抗性、および撥水性から吸水性に至る広範な親水性特性を与えることができる。好ましくは仕上げ組成物は、繊維性基材に染み抵抗性および汚れ抵抗性を与えることができる。本発明はまた、繊維性基材を本発明の仕上げ組成物で処理する方法にも関する。組成物は基材に塗布して、引き続いて周囲温度以上で硬化できる。ここでの用法では「硬化する」という用語は、仕上げ組成物が乾燥して、熱可塑性を有するフィルムを形成することを意味する。
【００１０】
本発明の仕上げ組成物は、１つ以上のウレタンを含む。一実施態様ではウレタンは、ポリイソシアネートと、長鎖脂肪族アルコールと、少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するポリエチレンオキシドとの反応生成物から調製される。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくはポリイソシアネートは、トリイソシアネートである。ポリイソシアネートとしては、単独でまたは２つ以上の混合物中で使用できる脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、または芳香族化合物が挙げられる。適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加物（ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＣＢとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる）、ＴＤＩのイソシアヌレート三量体（ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＩＬとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  から入手できる）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
脂環式多官能性イソシアネート化合物としては、例えばビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ、ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＷとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＩとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
脂肪族多官能性イソシアネート化合物としては、例えば，テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ、ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＨとしてＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のウレア、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−１００およびＮ−３２００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる）、ＨＤＩのイソシアヌレート（ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−３３００およびＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−３６００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンの配合物（ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−３４００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
芳香族脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネートから成る群より選択されるもの、およびそれらの混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
ウレタンを調製するために使用される長鎖アルコールは、ヒドロキシ基と、典型的に約１２〜約２４個、そして好ましくは約１４〜約２０個の炭素原子を含有する長い直鎖または分枝鎖脂肪族基とを含む。アルコールは典型的に疎水性または親油性であり、水溶性ではない。長鎖炭化水素アルコールとしては、ステアリルアルコール（Ｃ18Ｈ37ＯＨ）、セチルアルコール（Ｃ16Ｈ33ＯＨ）、ミリスチルアルコール（Ｃ14Ｈ29ＯＨ）などが挙げられる。長鎖アルコールの混合物も使用できる。このようなアルコールは、Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）およびＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手できる。
【００１６】
アルコールの長鎖部分は典型的に炭化水素であるが、炭素鎖に割り込むが、ポリイソシアネートと反応できる追加的部位を提供しない酸素、イオウまたは窒素などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。例としてはエステル、エーテル、置換アミンなどが挙げられる。
【００１７】
ウレタンを調製するのに使用されるポリエチレンオキシドは、典型的に約１〜約２００個のエチレンオキシド単位を含有し、イソシアネートと反応できる少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。好ましくはポリエチレンオキシドは、単官能性であり、ポリマーの他端は、メトキシ、エトキシ、ステアロキシ、ミリストキシなどの（Ｃ1〜Ｃ24）アルコキシ基でエンドキャップされる。分子あたり１個のみのヒドロキシ基を含有するポリエチレンオキシドの例としては、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶから入手できるＣＡＲＢＯＷＡＸTM３５０（分子量３５０のＰＥＯ）、ＣＡＲＢＯＷＡＸTM５５０（分子量５５０のＰＥＯ）、ＣＡＲＢＯＷＡＸTM７５０（分子量７５０のＰＥＯ）、およびＣＡＲＢＯＷＡＸTM２０００（分子量２０００のＰＥＯ）などのメトキシエンドキャップポリエチレンオキシドが挙げられる。その他の適切なポリマーとしては、Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩ．から入手できるＴＯＭＡＤＯＬTM４５−１３（直鎖Ｃ14〜Ｃ15アルコールと反応した１３個のエチレンオキシド単位を含有するポリマー）、ＴＯＭＡＤＯＬTM２５−１２（直鎖Ｃ12〜Ｃ15アルコールと反応した１２個のエチレンオキシド単位を含有するポリマー）、およびＴＯＭＡＤＯＬTM１−９（直鎖Ｃ11アルコールと反応した９個のエチレンオキシド単位を含有するポリマー）などのエトキシ化アルコールが挙げられる。また例えばＴＲＩＴＯＮTMＸ−１００、ＴＲＩＴＯＮTMＸ−１０２、およびＴＲＩＴＯＮTMＸ−１６５（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶから入手できる）などのエトキシ化アルキルフェノールもポリエチレンオキシドとして使用できる。単官能性ポリエチレンオキシドは、例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＣＡＲＢＯＷＡＸTM１４５０（分子量１４５０のＰＥＯジオール）などのポリエチレンオキシドジオールと組み合わせることができる。
【００１８】
本発明のウレタンは、典型的にウレタンの重量を基準にして約５〜約５５重量％の範囲のポリエチレンオキシド含量を有する。好ましくはポリエチレンオキシド含量は、ウレタンの重量を基準にして約１０〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３５重量％である。ポリエチレンオキシド基は、典型的にウレタンに親水性を与える。ポリエチレンオキシド含量が十分に高ければ、ウレタンは水中で自己乳化性であることができる。
【００１９】
ポリイソシアネート、ポリエチレンオキシド、および長鎖アルコールは、例えば有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン、強塩基、およびアンモニウム塩などの標準的なウレタン触媒を使用して反応できる。反応温度が十分に高ければ、触媒は必要ない。
【００２０】
有機スズ触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルビス（ラウリルチオ）スズ酸塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、ジブチルスズビス（マレイン酸イソオクチル）などが挙げられる。有機ジルコニウム化合物としては、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴからのＫ−ＫＡＴTM４２０５、Ｋ−ＫＡＴTMＸＣ−６２１２、Ｋ−ＫＡＴTMＸＣ−９２１３、およびＫ−ＫＡＴTMＸＣ−Ａ２０９などのジルコニウムキレートが挙げられる。三級アミンとしては、例えば２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（Ｄａｂｃｏ）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、およびこれらの化合物のアンモニウム塩が挙げられる。強塩基としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アミン−エポキシドの組み合わせなどが挙げられる。
【００２１】
ウレタンを形成する反応は、溶剤不在下、またはｎ−酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン溶剤存在下のどちらかで完結できる。非プロトン溶剤の混合物を使用できる。ウレタンは、最初にポリエチレンオキシドまたは長鎖アルコールのどちらかをポリイソシアネートと反応させ、引き続いてその他の反応物を添加して調製できる。代案としては、ポリエチレンオキシドおよび長鎖アルコールをポリイソシアネートと同時に反応容器に入れることができる。好ましくはポリエチレンオキシドと長鎖アルコールは、最初に溶剤と混合される。混合物中に存在するあらゆる水は、ポリイソシアネートの添加前に共沸除去される。
【００２２】
本発明のウレタンは、典型的に約１〜約１１の加重平均親水性／親油性バランス（「ＨＬＢ」）を有する。ここでの用法では「ＨＬＢ値」という用語は、ウレタンの各構成要素の親水性／親油性バランスを意味する。「加重平均ＨＬＢ値」という用語は、それぞれ別個の構成要素のＨＬＢ値にその構成要素のウレタン中での重量百分率を乗じたものの合計として定義される。ＨＬＢ値は、構成要素を脂肪族炭化水素溶剤と水の間で分配抽出することで、実験的に計算できる。代案としてはＨＬＢ値は、化合物の構造に基づき、構造の各部分について経験的に得られた化学基数を合計して理論的に計算できる。ポリエチレンオキシドを含有する分子では、加重平均ＨＬＢ値は、ポリエチレンオキシドの重量％を５で割って計算できる。
【００２３】
ウレタン混合物のＨＬＢは、束一性として計算される。したがって混合物のＨＬＢは、仕上げ組成物中の全ウレタンのＨＬＢ値の加重平均である。
Σ（ＨＬＢn×Ｆn）＝ＨＬＢ加重平均
ＨＬＢnは、特定のウレタンのＨＬＢ値であり、Ｆnは組成物中の全ウレタンの総重量を基準にしたウレタンの重量分率である。例えば仕上げ組成物が、ＨＬＢ値１０のウレタン１を７０重量％、ＨＬＢ値５のウレタン２を３０重量％含有する場合、加重平均ＨＬＢ値は８．５である。
（１０×０．７）+（５×０．３）＝７+１．５＝８．５
【００２４】
ＨＬＢ値がより低い化合物は比較的疎水性または親油性であり、水溶解性がより低い。このような化合物は、典型的に炭化水素鎖がより長くおよび／またはエトキシ化の程度がより低い。逆にＨＬＢ値がより高い構成要素は、比較的親水性であり水溶解性がより高い。このような化合物は典型的に炭化水素鎖がより短く、および／またはエトキシ化の程度がより高い。ＨＬＢ値およびＨＬＢ値の定量についてより詳しくは、Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｊ．著、Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，４３８〜４５６（１９８７）を参照されたい。市販される炭化水素非イオン性界面活性剤およびそれらの対応するＨＬＢ値の一覧は、２０００  ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｖｏｌ．１：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（２０００）を参照されたい。
【００２５】
加重平均ＨＬＢ値は、典型的に約１〜約１１の範囲、好ましくは約２〜約８の範囲、より好ましくは約４〜約７の範囲である。加重平均ＨＬＢ値が２未満の場合、仕上げ組成物は概して繊維性基材上に液滴を形成する。対照的に加重平均ＨＬＢが約３〜約１１の範囲である場合、仕上げ組成物は乾燥して繊維性基材上にフィルムを形成する。加重平均ＨＬＢが約６を越えると、仕上げ組成物の撥水性は典型的に低下する。
【００２６】
本発明の別の態様は、ステインブロッカー、汚れ防止剤、またはそれらの混合物と組み合わさったウレタンを含む仕上げ組成物を提供する。ウレタンは、ポリイソシアネートと、少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するポリエチレンオキシドとを含む。
【００２７】
加重平均ＨＬＢ値は典型的に約１〜約１１の範囲、好ましくは約２〜約８の範囲、そしてより好ましくは約４〜約７の範囲である。この範囲内の加重平均ＨＬＢ値を得るために、ウレタンは典型的に、疎水性または親油性を有する１つ以上の長鎖脂肪族基を含有する。これらの長鎖化学基は、ポリエチレンオキシドの一部であることができ、あるいはポリイソシアネートと反応できる活性水素を有する官能基を通じてウレタン構造に組み込むことができる。
【００２８】
ポリエチレンオキシドの一部である長鎖脂肪族基としては、ステアロキシ、ミリストキシなどの（Ｃ10〜Ｃ24）アルコキシ基でエンドキャップされたポリマーが挙げられる。ポリマーの例としては、Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩ．から入手できる、ＴＯＭＡＤＯＬTM４５−１３（直鎖Ｃ14〜Ｃ15アルコールと反応した１３個のエチレンオキシド単位を含有するポリマー）、ＴＯＭＡＤＯＬTM２５−１２（直鎖Ｃ12〜Ｃ15アルコールと反応した１２個のエチレンオキシド単位を含有するポリマー）、およびＴＯＭＡＤＯＬTM１−９（直鎖Ｃ11アルコールと反応した９個のエチレンオキシド単位を含有するポリマー）が挙げられる。
【００２９】
官能基を通じてウレタン構造に組み込まれる長鎖脂肪族基としては、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコールなどの（Ｃ12〜Ｃ24）アルコールが挙げられる。アルコールの長鎖部分は、典型的に炭化水素であるが、炭素鎖に割り込むが、ポリイソシアネートと反応できる追加的部位を提供しない、酸素、イオウまたは窒素などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。例としてはエステル、エーテル、置換アミンなどが挙げられる。
【００３０】
ウレタンを調製するのに使用されるポリエチレンオキシドは、典型的に１〜約２００個のエチレンオキシド単位、ならびにイソシアネートと反応できる少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する。好ましくはポリエチレンオキシドは、例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈＣｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶから入手できるメトキシエンドキャップポリエチレンオキシドＣＡＲＢＯＷＡＸTM３５０（分子量３５０のＰＥＯ）、ＣＡＲＢＯＷＡＸTM５５０（分子量５５０のＰＥＯ）、ＣＡＲＢＯＷＡＸTM７５０（分子量７５０のＰＥＯ）、およびＣＡＲＢＯＷＡＸTM２０００（分子量２０００のＰＥＯ）などのように、分子あたり１個のみのヒドロキシ基を含有する。
【００３１】
総ポリエチレンオキシドの含量は、ウレタンの重量を基準にして典型的に約５〜約５５重量％の範囲である。ポリエチレンオキシド含量は、ウレタンの重量を基準にして好ましくは約１０〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３５重量％である。
【００３２】
好ましい一実施態様では、ウレタンは、トリイソシアネートと、１個の反応性ヒドロキシ基を有するメトキシエンドキャップポリエチレンオキシドと、ステアリルアルコールとの反応生成物である。ステアリルアルコールは、加重平均ＨＬＢ値が約１〜約１１の範囲のウレタンを生成するために添加される。
【００３３】
ステインブロッキング構成要素として、例えばスルホン化芳香族ポリマー、１つ以上のα−および／またはβ−置換アクリル酸モノマーから誘導されるポリマー、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと無水マレイン酸との反応から形成する加水分解された共重合体、またはそれらの組み合わせをはじめとする多種多様な化合物を使用しても良い。ステインブロッカーは、ポリマーまたは共重合体混合物であることができ、１つ以上のポリマーの存在下、１つ以上のモノマーを重合して調製できる。
【００３４】
一実施態様では、ステインブロッカーはスルホン化芳香族ポリマーである。スルホン化芳香族ポリマーとしては、例えばアルデヒドとスルホン化芳香族化合物を反応させて形成する縮合ポリマー、アルデヒドと芳香族化合物を反応させ、引き続いて得られたポリマーをスルホン化して形成する縮合ポリマーが挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。適切なスルホン化芳香族化合物としては、例えばビス（ヒドロキシフェニルスルホン）、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、スルホン化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびそれらの配合物などのヒドロキシ官能性を有する化合物が挙げられる。さらにスルホン化芳香族化合物は、スルホン化芳香族ポリマーまたは共重合体を含むことができる。共重合体は例えばスチレンなどのエチレン性不飽和芳香族モノマーと、スチレンスルホネートなどのスルホン化エチレン性不飽和芳香族モノマーとの間で形成できる。あてはまるスルホン化芳香族ポリマーについては、米国特許第４，６８０，２１２号（Ｂｌｙｔｈら）、米国特許第４，８７５，９０１号（Ｐａｙｅｔら）、米国特許第４，９４０，７５７号（Ｍｏｓｓ，ＩＩＩら）、米国特許第５，０６１，７６３号（Ｍｏｓｓ，ＩＩＩら）、米国特許第５，０７４，８８３号（Ｗａｎｇ）、および米国特許第５，０９８，７７４号（Ｃｈａｎｇ）でさらに詳しく述べられている。
【００３５】
市販されるスルホン化芳香族縮合ポリマーとしては、例えばＥｒｉｏｎａｌTMＮＷ（ナフタレンスルホン酸、ホルムアルデヒド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの反応生成物から形成されるポリマー、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｒｄｓｌｅｙ，ＮＹから入手できる）、ＥｒｉｏｎａｌTMＰＡ（フェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド、および４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホンが反応して形成するポリマー、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できる）、３ＭTMＦＸ−３６９TM（フルオロケミカル染み除去濃縮物、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手できる）、ＴａｍｏｌTMＳＮ（ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓＣｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手できる）、ＭｅｓｉｔｏｌTMＮＢＳ（アニオン性直接染料のための固定剤、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ  から入手できる）、Ｂａｙｐｒｏｔｅｃｔ  ＣＬまたはＣＳＤTM（ナイロンカーペットのためのステインブロッカー、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）、ＮｙｌｏｆｉｘａｎTMＰ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸とのホルムアルデヒド縮合共重合体、Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手できる）、ＩｎｔｒａｔｅｘTMＮ（テキスタイル補助剤、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴから入手できる）が挙げられる。スルホン化芳香族ポリマーは、典型的に溶液重量を基準にして３０〜４０重量％固形分の水性溶液として市販される。溶液は、芳香族スルホン酸およびグリコールなどのその他の化合物を含むことができる。
【００３６】
別の実施態様では、スルホン化芳香族ポリマーステインブロッカーは、ポリマー材料に加えて、少量の二価の金属塩を含有する。二価の金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。二価の塩の濃度は繊維性基材の重量を基準にして、典型的に約０．１重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満である。二価の金属塩の使用については、Ｕ．Ｓ．５，０９８，７７４（Ｃｈａｎｇ）でさらに詳しく述べられている。
【００３７】
ステインブロッカーの第２の種類としては、少なくとも１つ以上のα−および／またはβ−置換アクリル酸モノマーから誘導されるポリマーが挙げられる。これらのモノマーは、典型的に一般構造ＨＲ1Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＸを有し、式中、ＲおよびＲ1は独立して、水素、有機基、またはハロゲンから選択される。Ｘは独立して水素、有機基、またはカチオンから選択される。この種のステインブロッカーの好ましい化合物群は、例えばポリアクリル酸、アクリル酸とアクリル酸に共重合性の１つ以上のその他のモノマーとの共重合体、またはポリアクリル酸と１つ以上のアクリル酸共重合体との配合物などのアクリルポリマーである。より好ましいポリマーは、例えばポリメタクリル酸などのメタクリルポリマー、メタクリル酸とメタクリル酸に共重合性の１つ以上のその他のモノマーとの共重合体、またはポリポリメタクリル酸と１つ以上のメタクリル酸共重合体との配合物である。アクリル酸またはメタクリル酸どちらかとの共重合で有用なモノマーは、典型的にエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、スチレン、スルホスチレンナトリウム、硫酸化ヒマシ油などのエチレン性不飽和を有する。これらのモノマーの配合物を共重合反応で使用できる。ステインブロッカーとして有用な市販されるアクリルポリマーとしては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのＡｃｒｙｓｏｌTM、およびＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｒｉｃｈ（Ｂｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）からのＣａｒｂｏｐｏｌTMが挙げられる。市販されるメタクリルポリマーとしては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．から入手できるＬｅｕｋｏｔａｎTM９７０、ＬｅｕｋｏｔａｎTM１０２７、ＬｅｕｋｏｔａｎTM１０２８、またはＬｅｕｋｏｔａｎTMＱＲ１０８３などのＬｅｕｋｏｔａｎTMファミリーの材料が挙げられる。本発明のステインブロッキング組成物で有用なα−および／またはβ−置換アクリル酸モノマーのポリマーについては、米国特許第４，９３７，１２３号（Ｃｈａｎｇら）、米国特許第５，０７４，８８３号（Ｗａｎｇ）、および米国特許第５，２１２，２７２号（Ｓａｒｇｅｎｔら）でさらに詳しく述べられている。もう一つの市販されるアクリルポリマーは、３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの３ＭTMＦＣ−６７２  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌである。
【００３８】
ステインブロッカーポリマーの第３の種類としては、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと無水マレイン酸との反応によって形成される加水分解された共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、典型的にα−オレフィンや、アルキルビニルエーテルや、スチレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。適切なα−オレフィンとしては、例えばイソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの約４〜約１２個の炭素原子を含有する１−アルケンが挙げられる。好ましくはα−オレフィンはイソブチレンまたは１−オクテンである。α−オレフィンの部分は１つ以上のその他のモノマーによって置換できる。ステインブロッカーは約５０重量％までの（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアクリレート、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルメタクリレート、硫化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミドなどを含有できる。これらの置換モノマーの混合物が使用できる。１つ以上のα−オレフィンモノマーと無水マレイン酸とが反応して形成する加水分解された共重合体については、米国特許第５，４６０，８８７号（Ｐｅｃｈｈｏｌｄ）でより詳しく述べられている。米国特許第５，００１，００４号（Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄら）は、１つ以上のエチレン性不飽和芳香族モノマーと無水マレイン酸とが反応して形成する、加水分解された共重合体についてさらに詳しく述べている。
【００３９】
水溶性または水分散性の汚れ防止剤を仕上げ組成物に組み込んで、基材の汚れ抵抗性をさらに改善し、それを非粘着性にできる。汚れ防止剤は、加重平均ＨＬＢ値が約４を越える場合、またはウレタンの重量を基準にして、ウレタンが約１５重量％を越えるポリエチレンオキシドを含有する場合に、典型的に仕上げ組成物に添加される。典型的な添加剤としては、例えばエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体などのメタクリル酸エステルポリマーと、Ｃｏｎｄｅａ  ＶｉｓｔａＣｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手できるＣＡＴＡＰＡＬTMおよびＤＩＳＰＡＬTMアルミナなどのコロイドアルミナと、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから入手できるＮＡＬＣＯTMシリカなどのコロイドシリカと、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．４，７８１，８４４、３５１，７３６、５，０７３，４４２、および３，４９３，４２４で開示されるものなどのシルセスキオキサンと、ポリビニルピロリドンと、ホルムアルデヒドおよび尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、またはアセチルグアナミンの反応によって形成される水溶性縮合ポリマーとが挙げられる。
【００４０】
ｎ−ヘキサデカンの後退接触角測定値と、仕上げ組成物の汚れ抵抗性との間には、良好な相関が存在する。したがって長期にわたる通行汚れ試験をすることなく、後退接触角測定値を使用して、適切な汚れ抵抗性を有する組成物を同定できる。したがって例えば少なくとも約４０°の後退接触角を有するウレタンは、適切な汚れ抵抗性を示す。
【００４１】
本発明は、繊維性基材を本発明の仕上げ組成物で処理する方法をさらに提供する。処理できる基材としては、天然および合成繊維、布帛、カーペット、不織ウェブなどが挙げられる。天然繊維性基材としては、木綿、羊毛、絹などが挙げられる。合成繊維性基材としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、アクリル、アセテート、またはそれらの配合物が挙げられる。好ましくは繊維性基材はカーペットである。
【００４２】
仕上げ組成物は典型的に乳化され、水分散性になっている。組成物を乳化する技術としては、ソニフィケーション、剪断などが挙げられる。処理は、仕上げ組成物を繊維性基材に塗布する工程と、周囲温度以上で所望の特性を生じさせる工程とを含む。典型的に組成物は室温で繊維性基材上にフィルムを形成するが、仕上げ組成物の塗布後に乾燥するために追加的な熱が使用できる。
【００４３】
繊維および布帛に仕上げを塗布するのに慣例的に使用される、あらゆる技術が使用できる。本発明の組成物は、例えばスプレー、刷毛塗り、浸漬、フォーミングなどによって基材に塗布できる。概して、繊維または布帛に塗布される乾燥仕上げ組成物の量は、基材の重量を基準にして約０．０５〜約５重量％の間である。好ましくは塗布される乾燥仕上げ組成物の量は、基材の重量を基準にして約０．２〜約３重量％の範囲である。繊維性基材の面積については、乾燥仕上げ組成物は、典型的に約０．０５〜約５ｇ／平方フィート（約０．５〜約５０ｇ／平方メートル）の範囲、好ましくは約０．２〜約３ｇ／平方フィート（約２〜約３０ｇ／平方メートル）の範囲である。
【００４４】
本発明は、繊維性基材と、その上に塗布された本発明の仕上げ組成物とを含む処理された繊維性基材を含む。
【００４５】
以下の実施例は、仕上げ組成物、本発明の仕上げ組成物を使用する方法、および仕上げ組成物の種々の特性を測定するために実施される試験についてさらに詳しく説明する。実施例は、本発明の理解を容易にする例証の目的で提供され、本発明を実施例に制限するものではない。
【００４６】
実施例
特に断りのない限り、続く実施例および試験法に示すあらゆる百分率は重量百分率である。繊維性試験基材への試験調合物の塗布には、ポンプ噴霧法を使用した。しかし試験調合物は、噴霧剤を装填したエアロゾル缶を使用しても塗布できる。繊維性基材は、スプレー塗布前に湿気を帯びていてもまたは乾燥していても良い。
【００４７】
試験法
噴霧機塗布
３ＭTMＡＰ−１多目的ポンプ噴霧機に試験調合物を装入し、椅子張り塗布用Ｐ−Ｊｅｔ  ５００１噴霧機ノズルを装着し、あるいはカーペット塗布用Ｐ−Ｊｅｔ  ８００４噴霧機ノズルを装着した。次に噴霧機ノズルを繊維性基材表面から１２〜２４インチ（３０〜６０ｃｍ）に保持し、ノズルを素早く動かして、試験調合物を基材表面にスプレーした。試験繊維性基材を試験調合物で処理した。次に処理済み基材を乾燥させ、少なくとも２４時間かけて硬化した。
【００４８】
剛性格付け
主観的な「手触り」試験スケールを使用して、+５が非常に柔かい繊維の手触りを表し、-５が非常に硬い繊維の手触りを表し、０が未処理繊維の手触りを表す格付けで、処理済み基材の剛性を判定した。
【００４９】
滲み通り時間
次の試験手順を使用し、脱イオン水液滴または９０／１０の水／ＩＰＡ液滴のどちらかを使用して、撥水性の測定値である滲み通り時間を測定した。この手順に従ってスポイトを使用して、それぞれおよそ３〜５ｍｍ径の６滴の液滴を試験処理繊維性基材表面にのせた。各液滴が処理済み基材繊維に完全にしみこむ時間を測定し、次に６個の液滴について平均時間を計算した。この平均液滴浸水時間手順を、基材が未処理であること以外は同じである繊維性基材について繰り返した。平均液滴浸水時間における処理済みおよび未処理繊維性基材間の差違として、滲み通り時間を記録した。より長い時間は、改善された撥水性と相関する。
【００５０】
接触角測定試験
Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅ法を使用してＫｒｕｓｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−１２（ＫｒｕｓｓＫｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる）を用いて、前進および後退接触角の測定を実施した。エチルアセテート、メチルイソブチルケトンまたはトルエン中に各候補を５％に溶解し、次に溶液をナイロンまたはポリエステルフィルムのどちらかに塗布した。
【００５１】
前進接触角（ＡＣＡ）測定では、プラットホーム上に処理済みフィルムを吊し、プラットホーム上のレザバーをｎ−ヘキサデカンまたは水のどちらかで満たして、サンプルが完全に沈むまで吊したサンプルに向けてプラットホームを上昇させた。処理済みフィルムが沈むに連れて、計器が前進接触角を計算した。
【００５２】
後退接触角（ＲＣＡ）の測定では、前進接触角測定の逆の手順に従い、すなわち吊した処理済みフィルムを最初にｎ−ヘキサデカンまたは水に浸漬し、次にフィルムが試験液体から次第に引き出されるように、プラットホームを下降させた。フィルムが引き出されるに連れて、計器が後退接触角を計算した。ｎ−ヘキサデカンに対して測定されたより大きな後退接触角は、汚れ抵抗性能の良好な予測値である。
【００５３】
染色試験
カーペットサンプルの染み抵抗性を次のようにして測定した。最初に０．００７％のＲｅｄ  Ｄｙｅ  ＦＤ＆Ｃ#４０を脱イオン水に溶解し、次に１０％水性スルファミン酸を使用して溶液のｐＨを３．０に調節し、赤い染色溶液を調製した。染色溶液を２２℃に調節して、５ｇの溶液をカーペットサンプル上側の４ｃｍ径テンプレート境界内に２分間のせた。過剰な染色溶液は、セルローススポンジを使用して、カーペットサンプルの裏側を通して吸収させた。染みを２２℃で１４時間風乾させ、次に冷水を使用して、かき混ぜないようにしてすすぎの水が透明になるまでカーペットサンプルをすすいだ。染みのできたカーペットサンプルを室温で風乾させた。
【００５４】
Ｍｉｎｏｌｔａ  ３１０  Ｃｈｒｏｍａ  ＭｅｔｅｒTMコンパクト三刺激値測色計を使用して、カーペットサンプルの染みの程度を数的に測定した。測色計は赤−緑の色座標上において、染みのない未処理カーペットサンプルの色と比較したΔａ値として、赤い染みの色を自動彩色的に測定した。下の表で報告した測定値は、特に断りのない限り小数点以下１桁で示し、３回の測定の平均を表す。Δａの読み取りが大きいほど、赤色染料からのより大量の染みを示す。Δａ読み取りは典型的に、０（染みなし）から５０（重度の染みあり）の間で変動する。
【００５５】
「歩行」汚れ試験
定義された「歩行」汚れ試験条件下で、処理済みおよび未処理済（対照）カーペットサンプルの双方をチャレンジして、それらの相対汚れレベルを比較し、各処理の相対的な汚れ可能性を測定した。処理済みおよび未処理カーペットをパーティクルボードにマウントし、サンプルを２カ所の選択された商業的場所の１つの床において、サンプルを通常の歩行による通行で汚して、試験を実施した。これらの領域のそれぞれにおける歩行による通行量をモニターし、各特定場所内の各サンプルの配置を、汚れに対する配置および／または方向の影響を最小化するようにデザインされたパターンを使用して、毎日変更した。
【００５６】
１サイクルがおよそ１０，０００回の歩行による通行に等しい、サイクル数で測定される特定の汚れチャレンジ期間に続いて、処理済みサンプルを除去し、特定サンプル上の汚れの量は、汚れていないサンプルと対応する汚れたサンプルの間の色の違いに正比例するという仮定の下に、比色定量測定を使用して特定サンプル上に存在する汚れの量を測定した。この色の違いは、汚染済みおよび未汚染カーペットサンプル間の読み取りの違いΔＥ値として記録される、Ｄ６５照明源付きＭｉｎｏｌｔａ  ３１０  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒの３つのＣＩＥＬ*ａ*ｂ*色座標を使用して定量できる。このようなΔＥ値は、ＡＡＴＣＣによって提案された汚れ評価などの旧来の視覚的評価からの値と定性的に一致することが示されており、より高い精度、評価環境や主観的な作業者の違いによって影響されないという追加的利点を有する。各サンプルの最終ΔＥ値は、５〜７個のレプリカの平均として計算される。この色測定手順については、ＡＳＴＭＤ−６５４０で詳細に述べられている。
【００５７】
用語集
ＤＥＳ  Ｎ−１００：ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレットトリイソシアネート、実質的に１００％活性、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる。
ＤＥＳＮ−７５ＢＡ：ＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−７５ＢＡ、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレットトリイソシアネート、（実質的にＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−１００のｎ−ブチルアセテート中７５％溶液）、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
Ｃ18Ｈ37ＯＨ：９５〜９６％の１−オクタデカノール、<３％の１−エイコサノール、<３％の１−ヘキサデカノール、および<０．５％の１−テトラデカノールの混合物、Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ．  から入手できる。
Ｃ16Ｈ33ＯＨ：ＡＬＦＯＬTM１６アルコール、Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．から入手できる。
Ｃ14Ｈ29ＯＨ：ＡＬＦＯＬTM１４アルコール、Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．から入手できる。
ＴＯＭ４５−１３：ＴＯＭＡＤＯＬTM４５−１３、約１３個のエチレンオキシド単位を有するＣ14〜15直鎖アルコールエトキシレート、Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩ．から入手できる。
ＴＯＭ２５−１２：ＴＯＭＡＤＯＬTM２５−１２、約１２個のエチレンオキシド単位を有するＣ12〜15直鎖アルコールエトキシレート、Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる。
ＴＯＭ１−９：ＴＯＭＡＤＯＬTM１−９、約９個のエチレンオキシド単位を有するＣ１１直鎖アルコールエトキシレート、Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる。
ＭＰＥＧ３５０：ＣＡＲＢＯＷＡＸTM３５０、分子量およそ３５０を有するモノメトキシポリオキシエチレンアルコール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶ．から入手できる。
ＭＰＥＧ５５０：ＣＡＲＢＯＷＡＸTM５５０、分子量およそ５５０を有するモノメトキシポリオキシエチレンアルコール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
ＭＰＥＧ７５０：ＣＡＲＢＯＷＡＸTM７５０、分子量およそ７５０を有するモノメトキシポリオキシエチレンアルコール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
ＰＥＧ１４５０：ＣＡＲＢＯＷＡＸTM１４５０、分子量およそ１４５０を有するポリオキシエチレンジオール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
ＭＰＥＧ２０００：ＣＡＲＢＯＷＡＸTM２０００、分子量およそ２０００を有するモノメトキシポリオキシエチレンアルコール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
Ｔ−１２：ＭｅｔａｃｕｒｅTMＴ−１２触媒（ジブチルスズジラウレート）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ．から入手できる。
ＦＣ−６７２：３ＭTMＦＣ−６７２  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌステインブロッカー、ポリプロピレンおよびポリプロピレンブレンドカーペットのためのアクリル染み除去剤、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ．から入手できる。
【００５８】
ポリマーＩ：ポリマーＩステインブロッカーは、次のようにして調製できる。還流冷却器、撹拌機、および温度計を装着した１Ｌ反応容器内に、７．０ｇの硫酸化ヒマシ油溶液（７０％固形分）および５１５．０ｇの脱イオン水を装入する。得られた溶液を９５℃に加熱して、この溶液に１９８．０ｇのメタクリル酸、４５．２ｇのブチルアクリレート、および５０ｇの水中の２１．６ｇの過硫酸アンモニウムを約２時間かけて同時に滴下して添加する。反応混合物を９０℃でさらに３時間撹拌し、次に５０℃に冷却する。得られた共重合体溶液を水酸化アンモニウム水溶液の添加によって部分的に中和し、ｐＨを９にして３２％の水性分散体を得る。
【００５９】
ＥＭＡ／ＭＭＡ：５０／５０のＥＭＡ／ＭＭＡ共重合体汚れ防止剤は、次のようにして調製できる。加熱装置と撹拌機を装着した２０００ガロン（７５００Ｌ）の加圧容器に、４３３０ｌｂ（１９７０ｋｇ）の脱イオン水を入れる。撹拌機を６０ｒｐｍに設定し、２６３ｌｂ（１２０ｋｇ）のＳＥＲＭＵＬTMＥＡ１５１（ナトリウムノニルフェノールポリグリコールエーテル（１０ＥＯ）スルフェートの３５％溶液、Ｃｏｎｄｅａ  ＶｉｓｔａＣｏ．から入手できる）を添加する。追加的な４４６５ｌｂ（２０３０ｋｇ）の脱イオン水、追加的な１０９４ｌｂ（５００ｋｇ）のＳＥＲＭＵＬTMＥＡ１５１を装入する間、バッチ温度を１００°Ｆ（３８℃）に保つ。容器を１５ｐｓｉｇ（１５４０トル）の窒素でパージして排気し、バッチを７５°Ｆ（２４℃）に保ちながらエチルメタクリレート／メチルメタクリレートの５０／５０混合物９５００ｌｂ（４３２０ｋｇ）を添加する。次に撹拌を継続しながらバッチを１２２°Ｆ（５０℃）に加熱して、１８ｌｂ（８．２ｋｇ）の過硫酸カリウムと２６０ｌｂ（１１８ｋｇ）の脱イオン水の混合物を添加する。得られる混合物を窒素で周期的にパージすると添加後１５〜３０分で発熱が始まる。バッチ温度を最初１５０°Ｆ（６０℃）に設定し、重合反応が進行するにつれて１８５°Ｆ（８５℃）に上昇させる。約３時間後、アクリレートモノマーについて分析する。もしいくらか存在するようであれば、追加的な４ｌｂ（１．８ｋｇ）の過硫酸カリウムを添加して反応をさらに１〜２時間進行させる。反応がまを冷却させて、典型的に固形分約５０％である共重合体水性分散体を回収する。
【００６０】
ＴＲＡＮＳ  ＩＩＩ：Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから入手できるＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ  ＩＩＩTMナイロンカーペット、Ｌｅｅｓ、#ＬＨ５８５、色ＣＲ１５８３６  Ｂｌｕｅ、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｕｌｔｒｏｎ  Ｆｉｂｅｒ、Ｓｕｐｅｒｂａヒートセット、未処理ナイロンカーペット、３６オンス／ｙｄ2（１．３ｋｇ／ｍ2）。
【００６１】
撥水性試験：脱イオン水およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の容積による配合物を表す、一連の試験流体による透過でチャレンジして、繊維性基材を撥水性について評価した。この一連の流体は、繊維性基材をチャレンジするための異なる表面張力の水性液を表す。この１２段階の格付け試験では、各流体に下の表１に示す格付け番号を割り当てた。
【００６２】
【表１】
2005519176.tif 000002
【００６３】
撥水性試験の実施では、繊維性基材サンプルを平坦な水平面にのせる。５滴の試験流体をサンプル上の少なくとも２インチ離れた点にそっとのせる。４５°の角度で１０秒間観察して、５滴の内４滴が球形または半球形であるように見えれば、繊維性基材はその特定の試験流体に関する試験に合格したとみなされる。報告された撥水性の格付けは、処理済み布帛サンプルが既述の試験に合格する最大数の試験流体に対応する。最大の忌避性のためには、この格付けができるだけ高いことが望ましい。「ゼロ」の格付けは、純水をはじめとするいずれの試験流体に対しても忌避性がないことを示す。
【００６４】
化合物および中間体の調製
特に断りのない限り、Ｂｒａｎｓｏｎ  ＳＯＮＩＦＩＥＲＴＭ  Ｕｎｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｒｎ  ４５０超音波破砕機（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手できる）を使用して脱イオン水中で固形ウレタンを全て乳化し、１５％のウレタン固形分を含有するエマルジョンを製造する。
【００６５】
ウレタンＡ（０．８／０．２／１．０  Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＭＰＥＧ  ７５０／ＤＥＳＮ−１００）
このウレタンは、０．２当量のＣＡＲＢＯＷＡＸTM７５０アルコールと１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲTMＮ−１００トリイソシアネートの反応、それに続く残りのイソシアネート基と０．８当量のステアリルアルコールとの反応の逐次反応生成物を表す。
【００６６】
撹拌機、加熱マントル、および温度計を装着した三つ口フラスコ内に、１４６ｇのトルエン、３４．３ｇのＤＥＳＮ−１００（０．１７９  ＮＣＯ当量）、２６．９ｇのＭＰＥＧ  ７５０（０．０３６  ＯＨ当量）、および０．１ｇのジブチルスズジラウレート（反応物に対して０．１％）を入れた。得られた混合物を室温から５８℃に加熱したところ、約７分の間に固形分の溶解が起きた。反応混合物を２３分間かけて５８℃から６９℃にさらに加熱した。反応溶液を６５〜６９℃に保持して、８２分間撹拌した。次に３８．８ｇ（０．１４当量）のＣ18Ｈ37ＯＨを添加して、得られた混合物を６３〜７５℃に１０４分間加熱し、赤外線（ＩＲ）スペクトル分析によって、残留イソシアネートがないことが示されるサンプルを得た（実質的にＮＣＯ基の１００％の反応を示唆する）。反応生成物溶液をアルミトレーに注いで、溶剤を除去した。
【００６７】
ウレタンＢ（０．７９／０．２１／１．０  Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＭＰＥＧ  ５５０／ＤＥＳＮ−７５ＢＡ）
ポリエチレンオキシドを最初にトリイソシアネートと反応させ、長鎖アルコールとの反応がそれに続くウレタンＡの調製とは対照的に、この実施例では、長鎖アルコールおよびポリエチレンオキシドの双方をトリイソシアネートと一緒に反応させた。
【００６８】
撹拌機、加熱マントル、温度計、添加漏斗、および蒸留トラップを装着した三つ口フラスコ内に、５１．０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、４６．２ｇ（０．０８４当量）のＭＰＥＧ  ５５０、および８５．３ｇ（０．３１６当量）のＣ18Ｈ37ＯＨの混合物を装入した。得られた混合物を２３℃から１２６℃に加熱して、１２６℃に２．５時間保ち、トラップ内に３．６ｍＬの共沸混合物を得た。混合物をさらに２５分間撹拌して、全部で４．８ｍＬ（３．９ｇ）を蒸留トラップ内に捕集した。混合物を１７分間かけて１２７℃から７５℃に冷却させた。次に４．９ｇのＭＩＢＫに溶解した０．２３ｇ（反応物固形分を基準にして０．１％）のＴ−１２触媒を添加した。次に７１．５〜７５℃の温度範囲で１０２．１ｇ（０．４０当量）のＤＥＳ  Ｎ−７５ＢＡを４０分間かけて滴下して添加した。アリコートの反応生成物のＩＲ分析からは０．１１（重量）％未反応ＮＣＯが示され、反応が約９７．９％完了したことが示唆された。分圧均一化添加漏斗をＭＩＢＫ（全部で３１．５ｇ）ですすいだ。得られた溶液を６７〜７１℃で４０分間撹拌し、反応を完了に向けてさらに進行させた。アリコートのＩＲ分析からは、０．０１（重量）％のＮＣＯが示され、反応の約９９．８％完了が示唆された。
【００６９】
溶液をアルミトレーに注いで１５０°Ｆ（６５℃）のオーブン内で一晩加熱し、白色固形物を得た。
【００７０】
ウレタンＣ−Ｌ
ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＧ  ７５０、ＭＰＥＧ  ５００、ＭＰＥＧ  ３５０単官能性メトキシ−末端ポリエチレンオキシドまたはＰＥＧ  １４５０二官能性ポリエチレンオキシド）およびトリイソシアネート（ＤＥＳ  Ｎ−１００またはＤＥＳ  Ｎ−７５ＢＡ）に、そして３つの反応物の当量比に変更を加えたこと以外は、実質的にウレタンＢの調製について述べたのと同じ、混合ポリエチレングリコール／ステアリルアルコールとトリイソシアネートとの反応（イソシアネートとの反応に先立つヒドロキシル官能基構成要素の共沸蒸留を含めた）を使用して、ウレタンＣ−Ｌをそれぞれ調製した。ウレタンＪは４つの反応物から製造され、２つのポリエチレンオキシドが使用された。比較ウレタンであるウレタンＫにはポリエチレンオキシドを含めずに、Ｃ18Ｈ37ＯＨおよびＤＥＳＮ−１００の当量を反応させて製造した。これらのウレタンをウレタンＡおよびＢと共に、各ウレタンについて計算した加重平均ＨＬＢ値およびポリエチレンオキシド百分率と共に表２にまとめる。
【００７１】
【表２】
2005519176.tif 000003
【００７２】
ウレタンＭ（０．８／０．２／１．０  Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＰＥＧ  １４５０／ＤＥＳＮ−１００）
撹拌機、加熱マントル、および温度計を装着した三つ口フラスコ内に、１４６ｇのトルエン、３４．６ｇのＤＥＳＮ−１００（０．１８１  ＮＣＯ当量）、２６．２ｇのＰＥＧ１４５０（０．０３６  ＯＨ当量）、および０．１０ｇのＴ−１２触媒（反応物に対して０．１％）を入れた。得られた混合物を室温から６１．５℃に加熱したところ、約７分の間に固形分の溶解が起きた。反応混合物を１７分間かけて６１．５℃から６６℃にさらに加熱し、反応混合物を６５〜７２℃に保ってさらに８８分間撹拌した。次に３９．１ｇ（０．１４５当量）のＣ18Ｈ37ＯＨを添加して、得られた混合物を６９〜７６℃に４８分間加熱し、ＩＲ吸収によって、０．０４％のイソシアネートを示すサンプルを得た（ＮＣＯ基の９８．７％の反応を示唆する）。反応生成物溶液を６９〜７３℃でさらに８２分間撹拌し、アルミトレーに注いで溶剤を除去した。計算からウレタン固形物の加重平均ＨＬＢ値は５．２であり、ポリエチレンオキシド百分率は２５．９であった。
【００７３】
ウレタンＮ（０．７／０．３／１．０  Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＴＯＭ  ４５−１３／ＤＥＳＮ−７５ＢＡ）
撹拌機、加熱マントル、温度計、および蒸留トラップを装着した三つ口フラスコ内に、６４．３ｇ（０．２３８当量）のＣ18Ｈ37ＯＨ、８０．６ｇ（０．１０２当量）のＴＯＭ  ４５−１３および５８．３ｇのＭＩＢＫを入れた。得られた混合物を１０８〜１２５℃に８４分間加熱して溶液を形成し、０．５ｇの共沸混合物を捕集した。溶液を３８分間かけて７９℃に冷却し、０．２３１ｇのジブチルスズジラウレート（反応物に対して０．１％）を添加した。次に温度を６５〜７０°Ｃに保ち、８６．６ｇ（０．３４当量）のＤＥＳＮ−７５ＢＡを４３分間かけて滴下して添加し、続いて２６．９ｇの追加的ＭＩＢＫを添加して添加漏斗をすすいだ。溶液のサンプルを取って分析したところ０．１２％の未反応ＮＣＯが示され、９７．２％反応が示唆された。溶液を６８〜７０℃でさらに５７分間撹拌し、次に溶液を蒸発トレーに注いで、溶液を１００℃の強制空気オーブンに１６時間入れて２１３．２ｇの白色固形物（収量１０１％）を得た。
【００７４】
ウレタンＯ〜Ｒ
長鎖炭化水素アルコールはＣ18Ｈ37ＯＨ（０．８または０．７当量）のままで、ポリエチレンオキシド組成物およびイソシアネート当量比（ポリエトキシ化アルコールＴＯＭ  １−９、ＴＯＭ  ２５−１２またはＴＯＭ  ４５−１３、０．２または０．３当量）に変更を加えたこと以外は、ウレタンＮの調製について述べたのと実質的に同じ逐次反応手順を使用して、ウレタンＯ〜Ｒをそれぞれ調製した。
【００７５】
ウレタンＯ〜Ｒの組成物をウレタンＮと共に、各ウレタンについて計算した加重平均ＨＬＢ値およびポリエチレンオキシド百分率と共に表３にまとめる。
【００７６】
【表３】
2005519176.tif 000004
【００７７】
ウレタンＳ（０．９３５／０．０６５／１．０Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＰＥＧ２０００／ＤＥＳＮ−７５ＢＡ）
撹拌機、加熱マントル、温度計、添加漏斗、および蒸留トラップを装着した三つ口フラスコ内に、５０．０ｇのＭＩＢＫ、４５．５ｇ（０．０２２８当量）のＰＥＧ２０００、および８８．４ｇ（０．３２７当量）のＣ18Ｈ37ＯＨを装入した。得られた混合物を１時間かけて２３℃から１２２℃に加熱して７０％固形分の溶液を得て、窒素でパージしながら溶液を１１８〜１２２℃に１１５分間保ち、トラップ内に３．２ｇの蒸留液を得た。溶液を１２０℃から６７℃に冷却し、６７℃に約２時間保った。次に０．２２ｇのＴ−１２触媒（反応物に対して０．１％）および４．９ｇのＭＩＢＫの混合物を溶液に添加して、続いて溶液を６０〜６９℃に保って、５４分間かけて８９．１ｇ（０．３５当量）のＤＥＳＮ−７５ＢＡを滴下して添加した。さらに２分間６１℃に保った後アリコートを取って、ＦＴＩＲ分析により残留ＮＣＯ帯がないことが示された。溶液を６０〜６５℃でさらに１時間撹拌し、次に溶液をアルミトレーに注いで溶剤を除去し、白色固形物を得た。
【００７８】
ウレタンＴ（０．８５／０．１５／１．０  Ｃ14Ｈ29ＯＨ／ＭＰＥＧ  ７５０／ＤＥＳＮ−７５ＢＡ）
撹拌機、加熱マントル、温度計、添加漏斗、および蒸留トラップを装着した三つ口フラスコ内に、３９．０ｇのＭＩＢＫ、４９．５ｇ（０．０６６当量）のＭＰＥＧ７５０、および８０．０ｇ（０．３７４当量）のＣ14Ｈ29ＯＨを装入した。得られた混合物を２３℃から１１８℃に加熱して、窒素でパージしながら８０分間１１８℃に保ち、トラップ内に５．２ｇの蒸留液を得た。溶液を４０分間かけて１１８℃から６８℃に冷却した。次に０．２４ｇのＴ−１２触媒（反応物に対して０．１％）および４．０ｇのＭＩＢＫを添加して、続いて温度を６８〜７３℃に保ちながら３０分間かけて１１２．１ｇ（０．４４０当量）のＤＥＳＮ−７５ＢＡを滴下して添加した。さらに２分間７０℃に保った後、アリコートを取ってＦＴＩＲ分析により、０．０８％のＮＣＯが残留することが示され、反応の約９８％の完了が示唆された。溶液を７０．５〜７２℃でさらに４６分間撹拌し、次に溶液をアルミトレーに注いで溶剤を除去し、白色固形物を得た。
【００７９】
ウレタンＵ（０．８５／０．１５／１．０  Ｃ16Ｈ33ＯＨ／ＭＰＥＧ  ７５０／ＤＥＳＮ−７５ＢＡ）
撹拌機、加熱マントル、温度計、添加漏斗、および蒸留トラップを装着した三つ口フラスコ内に、３９．０ｇのＭＩＢＫ、４６．１ｇ（０．０６２当量）のＭＰＥＧ７５０、および８４．３ｇ（０．３４９当量）のＣ16Ｈ33ＯＨを装入した。得られた混合物を２３℃から１２２℃に加熱して、窒素でパージしながら１時間にわたり１２２℃に保ち、トラップ内に３．０ｇの蒸留液を得た。溶液を３３分間かけて１２２℃から７３℃に冷却した。次に０．２３ｇのＴ−１２触媒（反応物に対して０．１％）および４．０ｇのＭＩＢを添加して、続いて１０４．４ｇ（０．４１当量）のＤＥＳＮ−７５  ＢＡを４０分間かけて滴下して添加し、温度を６８〜７７℃に保った。次にアリコートを取って、ＦＴＩＲ分析によって０．０８％のＮＣＯが残ることが示され、反応の約９８％の完了が示唆された。溶液を６７〜７２℃でさらに５７分間撹拌し、次に溶液をアルミトレーに注いで溶剤を除去し、白色固形物を得た。２５％固形分を含有する水中のウレタンからエマルジョンを製造した。
【００８０】
実施例１〜１４および比較例Ｃ１〜Ｃ３
実施例１〜１４では接触測定試験を使用して、水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（ＡＣＡ）および後退接触角（ＲＣＡ）について、ウレタンＡ〜Ｇ、Ｊ、Ｌ、およびＮ〜Ｒを評価した。増加する順に並べた各ウレタンについて計算された加重平均ＨＬＢ値およびポリエチレンオキシド百分率と共に、これらの接触角測定の結果を表４に示す。
【００８１】
比較例Ｃ１では、ポリエチレンオキシドを有さないウレタンであるため本発明の範囲外である、ウレタンＫを評価した。ウレタンＫは当量のＣ18Ｈ37ＯＨおよびＤＥＳＮ−１００の反応生成物を代表し、ＰＥＯを含まない。
【００８２】
比較例Ｃ２〜Ｃ３では、６０％を越えるＰＥＯを有し、加重平均ＨＬＢ値が１２よりも大きく、これも本発明の範囲外であるウレタンＨおよびＩを評価した。
【００８３】
【表４】
2005519176.tif 000005
【００８４】
表４のデータからは、水に対するより高い前進接触角（すなわちより高い撥水性）、およびｎ−ヘキサデカンに対するより高い後退接触角（すなわちより良い汚れ除去、および油ベースの染み除去が示唆される）が、ウレタンＫをはじめとする、より低い加重平均ＨＬＢ値／より低いＰＥＯ百分率のウレタンによって達成されることが示される。しかしウレタンＫで処理されたカーペットサンプルは、おそらくは乾燥時にウレタン粒子が一体化に劣るために撥水性に劣ることも示された。ウレタンＨおよびＩで処理されたカーペットサンプルは高いＰＥＯ含量を有し、ｎ−ヘキサデカンに対して低い後退接触角を提供し、さらに撥水性に劣ることも示された。ｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角は全て少なくとも４８°で、いくらかの油忌避性が示唆される。水に対する後退接触角は全て少なくとも５５°であり、良好な水ベースの染みの除去が示唆された。
【００８５】
実施例１５〜１７および比較例Ｃ４〜Ｃ５
ウレタンＡ（０．８／０．２／１．０  Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＭＰＥＧ  ７５０／ＤＥＳＮ−１００）をカーペットのための周囲条件硬化撥水剤として、単独で、そしてステインブロッカーと汚れ防止剤との組み合わせで評価した。
【００８６】
ウレタンＡのエマルジョンを水で希釈し、噴霧機塗布を使用して０．５２ｇ（固形分）／ｆｔ2でＴＲＡＮＳ  ＩＩＩナイロンカーペットサンプルに塗布した。処理済みカーペットサンプルを周囲温度で乾燥させ６８時間硬化した。硬化後、カーペットサンプルを試験したところ脱イオン水に対して３６７秒間の滲み通り時間、９０／１０水／ＩＰＡに対する６０秒間の滲み通り時間を有することが分かった、そして未処理カーペットとの比較で剛性格付け+２であった。
【００８７】
第２のカーペットサンプルは、０．１２ｇ／ｆｔ2（固形分）のＦＣ−６７２ステインブロッカー単独で処理した。
【００８８】
第３のカーペットサンプルは、０．３０ｇ／ｆｔ2のウレタンＡ（固形）および０．１２ｇ／ｆｔ2のＦＣ−６７２ステインブロッカー（固形）を（２．５：１のウレタンＡ：ＦＣ−６７２の比率）の組み合わせで処理した。
【００８９】
第４のカーペットサンプルは、ウレタンＡ（固形）０．３０ｇ／ｆｔ2およびＥＭＡ／ＭＭＡ共重合体汚れ防止剤０．９０ｇ／ｆｔ2（固形）（１：３のウレタンＡ：ＦＣ−６７２の比率）の組み合わせで処理した。
【００９０】
第５のカーペットサンプルは未処理にした。
【００９１】
各カーペットサンプルについて、染み抵抗性および「歩行」汚れ抵抗性を測定し、それぞれΔａおよびΔＥ値の双方として、および未処理カーペットに対する改善％として測定した結果を下の表５に示す。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
表５のデータはウレタンへのＦＣ−６７２ステインブロッカーの追加が、処理済みカーペットの染み抵抗性および汚れ抵抗性の双方を改善することを示す。ＥＭＡ／ＭＭＡ共重合体汚れ防止剤の添加によって、ウレタンの染み抵抗性はわずかに改善されたが、汚れ抵抗性は大幅に改善された。
【００９４】
実施例１８
カーペットのための周囲環境硬化撥水剤、ステインブロッキング、および汚れ抵抗性処理として、ウレタンＤ（０．８５／０．１５／１．０  Ｃ18Ｈ37ＯＨ／ＭＰＥＧ  ７５０／ＤＥＳＮ−７５ＢＡ）ウレタンとポリマーＩステインブロッカーの混合物を評価した。
【００９５】
噴霧機塗布を使用して、ウレタンＤおよびポリマーＩをウレタンＤ固形分０．３７ｇ／ｆｔ2（０．０３４ｇ／ｍ２）、およびポリマーＩ固形分０．１２６ｇ／ｆｔ2（０．０１１ｇ／ｍ2）で、ＴＲＡＮＳ  ＩＩＩカーペット）に共塗布した（３：１のウレタン：ステインブロッカー比率。処理済みカーペットを周囲実験室温度（すなわち６７〜７０°Ｆまたは１９〜２１℃）で、試験前に２４時間乾燥させた。次に脱イオン水に対する滲み通り時間を周期的に測定し、次の結果を得た。２４時間後に１０〜１５秒間、４８時間後に３０秒間、７２時間後に３０〜４５秒間、そして４日後に５０秒以内の測定であり、さらなる硬化は示されなかった。処理済みカーペットの水に対する滲み通り時間は、「歩行」試験後に>４５秒間であった。４サイクルの「歩行」試験に基づき、処理済みカーペットの汚れ抵抗性能は未処理カーペットよりも２６％改善された。
【００９６】
実施例１９〜２８および比較例Ｃ６〜Ｃ７
この一連の実験のために、スプレー塗布を使用して、ウレタンＣ、Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩを水性分散体として、ＴＲＡＮＳ  ＩＩＩカーペットに異なるレベル（グラム固形分／ｆｔ2カーペット）で塗布した。試験前に周囲条件で４８時間にわたり、処理済みカーペットを乾燥させて硬化した。次にカーペットを剛性、滲み通り時間（ＳＴＴ）、および汚れ抵抗性（「歩行」汚れ）について試験した。結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2005519176.tif 000007
【００９８】
表６のデータからは、処理済みカーペットサンプルは、全て未処理カーペットと比較できる剛性を示したことが示される。滲み通り時間は５．１の加重平均ＨＬＢ値を有するウレタンＡで最適であり、より高い塗布濃度はより長い滲み通り時間を提供する。カーペット繊維を適切にカバーせず、保護しなかったウレタンＣを除いて、加重平均ＨＬＢ値がより低いウレタンは汚れ抵抗性もより良かった。
【００９９】
実施例２９〜３４
カーペットのための周囲環境硬化処理として、単独で、およびＦＣ−６７２ステインブロッカーおよびＥＭＡ／ＭＭＡ共重合体との種々の組み合わせで、ウレタンＡを評価した。噴霧機塗布を使用して種々の構成要素濃度で、各エマルジョンを２０ｇ／ｆｔ2（２１５ｇ／ｍ2）でＴＲＡＮＳ  ＩＩＩカーペットサンプルに塗布した。処理済みカーペットサンプルを周囲条件で乾燥させて９６時間硬化し、次にカーペットサンプルを滲み通り時間、汚れ抵抗性、および染み抵抗性について評価した。結果を表７に示す。
【０１００】
【表７】
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【０１０１】
表７のデータからは、カーペットを本発明のウレタン、ステインブロッカー、および汚れ防止剤の組み合わせで処理して、周囲条件下で処理を乾燥させ硬化することで、処理済みカーペットに撥水性、汚れ抵抗性、および染み抵抗性の良好な組み合わせが提供されることが示される。
【０１０２】
実施例３５〜３７
３つの異なる椅子張り布帛をウレタンＤを含有する処理溶液に浸して、ローラー２個のニップを使用して過剰な溶液を絞り、各布帛にウレタンＤを塗布した。１つの組のサンプルでは、濡れた布帛を周囲条件下で乾燥させた。サンプルの２つ目の組では、各周囲環境硬化した各処理済み布帛の一部を５分間にわたり２５０°Ｆ（１２１℃）強制空気オーブン内でさらに硬化した。３つの処理済み椅子張り布帛は次のようであった。
ＰＥＳ／Ｃｏｔ＝Ｓｔｙｌｅ７４３６ポリエステル／綿、Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｐ．Ｏ．４２０，Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，Ｎ．Ｊ．０８８４６，ＵＳＡから入手できる。
Ｃｏｔ＝Ｓｔｙｌｅ４２８綿、Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｐ．Ｏ．４２０，Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，Ｎ．Ｊ．０８８４６，ＵＳＡから入手できる。
オレフィン＝Ｓｔｙｌｅ４オレフィンビロード、繊維のみ、Ｊｏａｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，２７  Ｊａｃｋｓｏｎ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ，０１８５２，ＵＳＡから入手できる。
１２段階スケール撥水性試験を使用して、硬化された処理済み布帛を撥水性について格付けし、結果を表８に示す。
【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
ウレタンＤは周囲環境での硬化後に、それぞれの椅子張り布帛に撥水性を与えた。撥水性は周囲環境における２５０°Ｆ（１２１℃）で５分間の硬化後に、さらに向上した。
【国際調査報告】
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