(57)【要約】  本発明は、遷移金属又はアクチニド若しくはランタニドの有機金属化合物を含む固体触媒粒子状のオレフィン重合用触媒を製造するプロセスを提供するものであり、１種以上の触媒成分の溶液を該溶液と非混和性の溶媒に分散させた触媒成分の溶液を含む液／液エマルジョン系を形成し、得られたエマルジョン系の分散相の液滴を触媒成分を含む固体粒子に変換するためにエマルジョン系の分散相を凝固させ、選択的に得られた固体粒子を回収する、ことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表（ＩＵＰＡＣ）の３族〜１０族の遷移金属又はアクチニド若しくはランタニドの有機金属化合物を含む均一なオレフィン重合触媒の溶液を固体粒子に変換するプロセスであって、
前記溶液と非混和性の溶媒に分散させた前記均一な触媒の溶液を含む液／液エマルジョン系を形成するステップと、
固体粒子を形成するために前記分散させた液滴を凝固させるステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
周期表（ＩＵＰＡＣ）の３族〜１０族の遷移金属又はアクチニド若しくはランタニドの有機金属化合物を含むオレフィン重合触媒を固体触媒粒子状に製造するプロセスであって、
１種以上の触媒成分の溶液を調製するステップと、
前記１種以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在するエマルジョンを形成するために前記溶液と非混和性の溶媒に前記溶液を分散させるステップと、
前記液滴を固体粒子に変換するために前記分散相を凝固させ、選択的に、前記触媒を得るために前記粒子を回収するステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
前記溶液を形成するために溶媒を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒が、有機溶媒又は該有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶媒が、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカン若しくはアルケン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記連続相を形成する非混和性の溶媒が、不活性溶媒又は該不活性溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記連続相を形成する非混和性の溶媒が、フッ化された有機溶媒、該フッ化された有機溶媒の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非混和性の溶媒が、フッ化された炭化水素、該フッ化された炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記非混和性の溶媒が、セミ−フッ化、高度にフッ化若しくは過フッ化された炭化水素、該炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記非混和性の溶媒が、過フッ化炭化水素若しくは該過フッ化炭化水素の機能化誘導体、好ましくはＣ３−Ｃ３０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、より好ましくはＣ４−Ｃ１０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、更に好ましくは過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン若しくは過フッ化（メチルシクロヘキサン）又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記連続相及び分散相を含むエマルジョンが、二相系又は多相系であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が、更に前記触媒成分としてアルミニウム又はホウ素を含有する活性化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒が、前記溶液中の触媒成分から原位置で形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記エマルジョンの形成中に乳化剤が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記乳化剤が、界面活性剤前駆体を前記触媒溶液の化合物と前記遷移金属化合物の添加前に反応させることで調製されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記乳化剤が、高度にフッ化されたＣ１−３０−アルコール、好ましくはＣ４−２０−アルコール、より好ましくはＣ５−１０−アルコールから選択された界面活性剤前駆体を共触媒化合物、好ましくはアルミノキサンと反応させることで調製されることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記凝固が、温度変化処理で生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記温度変化処理が、前記エマルジョンに毎分１０°Ｃまで、好ましくは毎分０．５〜６、より好ましくは毎分１〜５°Ｃの緩やかな温度変化を施すことを含むことを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記温度変化処理が、前記エマルジョンに１０秒間以下、好ましくは６秒間以下で４０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上の温度変化を施すことを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記凝固が、前記液滴中に存在するオレフィン系モノマの重合で生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
オレフィン系モノマは、前記溶液を形成するための溶媒として使用されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
ガス状のオレフィン系モノマが、前記触媒成分を含む分散させた液滴中で前記モノマの予備重合を生じさせるために前記エマルジョン系に添加されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記凝固が、前記触媒を含有する固体生成物を生じさせる化学反応を前記液滴内で引き起こすことで生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記凝固が、前記活性化剤を架橋剤で架橋することで生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記遷移金属化合物が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜６族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記遷移金属化合物が、下式（Ｉ）で表され、Ｍは請求項１又は請求項２５で定義された遷移金属、各Ｘは個別にσ−リガンド、各Ｌは個別にＭと配位結合する有機リガンド、Ｒは２つのリガンドＬを架橋する架橋基、ｍは１、２又は３、ｎは０又は１、ｑは１、２又は３、ｍ＋ｑは前記金属の原子価と等しい数値をそれぞれ示すことを特徴とする請求項１乃至請求項２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【化１】
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【請求項２７】
前記遷移金属の有機金属化合物がメタロセンであることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記遷移金属化合物の有機金属化合物が非メタロセンであることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記固体触媒粒子が回収され洗浄及び乾燥を施されることを特徴とする請求項１乃至請求項２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記回収された粒子が、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均サイズ範囲を有することを特徴とする請求項１乃至請求項２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
請求項１乃至請求項３０のいずれか１項に記載のプロセスで製造された触媒の存在下でオレフィンを（共）重合するプロセス。
【請求項３２】
請求項１乃至請求項３０のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能な触媒。
【請求項３３】
凝固した粒子状のオレフィン重合用触媒において、前記粒子が、球形の形状、予め定められた粒径分布、及び、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有しており、前記粒子が請求項１乃至請求項３０のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能なことを特徴とする触媒。
【請求項３４】
オレフィン、特にＣ２〜Ｃ１０のα−オレフィン、好ましくはプロペン若しくはエテン又はこれらの共重合物の単一重合又は共重合での請求項３２又は請求項３３に記載の触媒の使用。
【請求項３５】
請求項３２又は請求項３３に記載の触媒を使用するプロセスで得ることが可能なポリオレフィン。
【請求項３６】
オレフィン重合触媒を製造するための少なくとも二相のエマルジョン系の調製でのフッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物の使用法であって、前記少なくとも二相のエマルジョン系が連続相及び分散相を含み、前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が前記エマルジョンの連続相を形成することを特徴とする使用法。
【請求項３７】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、フッ化された有機溶媒、該フッ化された有機溶媒の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項３８】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、フッ化された炭化水素、該フッ化された炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項３９】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、セミ−フッ化、高度にフッ化若しくは過フッ化された炭化水素、該炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項４０】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、過フッ化炭化水素、好ましくはＣ３−Ｃ３０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、より好ましくはＣ４−Ｃ１０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、更に好ましくは過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン若しくは過フッ化（メチルシクロヘキサン）、これらの機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項４１】
前記連続相及び分散相を含むエマルジョンが二相系又は多相系であることを特徴とする請求項３６乃至請求項４１のいずれか１項に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造のためのプロセス、及び該触媒のオレフィン重合への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１種以上の触媒成分（遷移金属化合物、選択的な共触媒等）の溶液である触媒系は、均一触媒系として公知である。均一系は、重合プロセスで液体として使用される。一般に、このような均一系は十分な触媒活性を有しているが、問題点は得られるポリマが不十分な形態を有する（すなわち、最終ポリマが低かさ密度を有するふわふわの形状（ａ  ｆｏｒｍ  ｏｆ  ａ  ｆｌｕｆｆ）である）ことである。結果として、均一触媒系を使用するスラリや気相の反応装置の操作は、実際上、反応装置に付着が起こる等の問題が生じる。
【０００３】
上述した問題はいくつかの方法で解決することが試みられている：実際の重合ステップの前にオレフィンモノマで均一系を予備重合させる。しかしながら、この予備重合ではポリマのふわふわの形成の問題は解決されない。更に、フィナのＥＰ４２６６４６号公報では、得られるポリマの形態を改善するために、特別な予備重合条件、すなわち、狭く特定範囲の反応温度及び反応時間を用いることが示唆されている。
【０００４】
ＷＯ９８３７１０３号公報には、気相重合法で製造されるポリオレフィンの平均粒径を調整するために、重合装置に均一触媒系を特定サイズの液滴として導入することが開示されている。この液滴は重合装置への導入直前に噴霧装置（スプレィノズル等）を使用して形成される。
【０００５】
更に、非溶液プロセスで均一系の問題点を解決するために、シリカ等の多孔質で有機又は無機の支持材料に触媒成分の溶液を含浸させる等で触媒成分を支持させる。これらの支持された触媒系は、不均一触媒系として知られており、触媒成分を更に固定化し安定化するために付加的に予備重合させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、支持され選択的に予備重合された触媒系でも問題がある。多孔質の支持材料中で触媒成分の均等な分布を得ることが難しく、支持体から触媒成分が溶出することがある。このような欠点は触媒で不十分な重合挙動を引き起こし、結果として得られるポリマ生成物の形態も不十分となる。更に、支持材料中の触媒成分の不均等な分布は、重合ステップ中に支持材料の断片化に悪影響を及ぼすことがある。
【０００７】
また、支持された触媒系は、触媒の活性、重合の挙動及び最終ポリマの性質にも悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
従って、均一触媒系の形態の性質を改善するために種々の手段が提案されている。しかしながら、触媒系の複雑性のため、従来技術の実際上の問題点を解決する改良した触媒系及び該触媒系の調製方法を開発する必要性がまだ残されている。
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン重合用固体触媒を調製する改良法を提供するものである。
【００１０】
本発明の別の目的は、多孔質の支持材料に触媒成分を支持させることなく固体球状粒子を製造する代替法を提供することである。
【００１１】
更なる目的は、本発明の方法で得ることが可能な触媒と同様に、本発明の方法で調製された触媒を使用する重合プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一触媒系を、まず分散相として均一触媒系の溶液及び連続相としてこの溶液と非混和性の溶媒を含む液／液エマルジョン系を形成し、その後触媒を含む固体粒子を形成するために分散させた液滴を凝固させるコントロールされた方法で、固体の単一形状の触媒粒子に変換することができる、という知見に基づいている。
【００１３】
本発明は、まず、従来技術で通常要求されるシリカ等の多孔質の外部の支持体粒子等を使用することなく有機遷移金属触媒の固体粒子状触媒を得ることを可能とする。
【００１４】
このため、粒子内、粒子外共に化学組成の均一な分布を得ることができる。本発明の触媒粒子は、重合プロセスで均一な触媒の挙動を示す利点がある。例えば、この触媒は、重合プロセスで均一な重合開始を提供することができる。
【００１５】
より詳細には、本発明は、遷移金属の有機金属化合物を含むオレフィン重合触媒を固体触媒粒子の形状で製造する方法を提供するものであって、
１種以上の触媒成分の溶液を調製するステップと、
この１種以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在するエマルジョンを形成するために触媒成分の溶液と非混和性の溶媒に触媒成分の溶液を分散させるステップと、
外部からの球状多孔質の支持体の不在下で触媒を含む固体粒子を形成させるために、分散させた液滴中に触媒成分を固定化し選択的に得られた粒子を回収するステップと、を含む。
【００１６】
用語“１種以上の触媒成分の溶液を調製するステップ”は、触媒を形成する化合物を非混和性の溶媒に分散させる１つの溶液中に混合させてもよく、これに代えて、触媒を形成する化合物のそれぞれ又は部分について少なくとも２つの別の触媒溶液を調製し、これらを非混和性の溶媒に連続的に分散させてもよいことを当然に意味する。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、遷移金属化合物及び選択的に共触媒を含む１種以上の触媒成分の溶液を、この溶液と非混和性の不活性溶媒と混合させ、不活性溶媒が連続液体相を形成し触媒成分を含む溶液が液滴の形状で分散される（不連続相）エマルジョンを形成させる。その後固体触媒粒子を形成するために液滴を凝固させ、固体粒子を液体から分離して選択的に洗浄及び／又は乾燥させる。
【００１８】
用語“固定化”及び“凝固”は、ここでは互換性があるように同じ目的、すなわち、シリカ等の外部の多孔質球状支持体の不在下で自由流動する固体触媒粒子を形成するために使用される。このため、種々の方法：（ｉ）上述した液滴中で予備重合反応を生じさせること、（ｉｉ）架橋、例えば、架橋剤を添加することで上述した液滴中で触媒成分を全体に又は部分的に架橋すること、（ｉｉｉ）上述した液滴中で化学反応を生じさせて反応生成物を沈殿させる（“凝固させる”）こと、及び／又は、（ｉｖ）凝固を生じさせるために温度変化等の外部からの刺激をエマルジョン系に生じさせること、で凝固ステップを生じさせることができる。凝固ステップでは、触媒成分は、形成された固体粒子内で固定されたままである。また、凝固／固定反応中に１種以上の触媒成分を加えることも可能である。
【００１９】
従って、予め定められた粒径範囲を有し均一に構成された固体の粒子が得られる。
【００２０】
更に、本発明の触媒粒子の粒径を上述した溶液中の液滴のサイズでコントロールすることができ、均一な粒径分布を有する球形の粒子を得ることができる。
【００２１】
また、本発明は、上述した固体粒子の調製をワン−ポット（１槽）法で行うことが可能なため、産業上有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（分散相）
二相エマルジョン系を調製する原理は化学分野で公知である。このため、二相液体系を形成するために触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は、少なくとも分散ステップ中では基本的に非混和性であることが必要である。二相エマルジョン系の形成は、公知の方法、例えば、上述した２つの液体及び／又は分散ステップ／凝固ステップに応じた温度を選定することで行うことができる。
【００２３】
触媒成分の溶液を形成するために溶媒を用いてもよい。この溶媒には、触媒成分が溶解するものを選定する。溶媒は、直鎖状若しくは環状のアルカン若しくはアルケン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素等の、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素等の選択的に置換された炭化水素を含み、この分野で使用される有機溶媒であることが好ましい。芳香族炭化水素の例としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンを挙げることができる。トルエンは好ましい溶媒である。上述した溶液は１種以上の溶媒を含むようにしてもよい。このような不活性溶媒は、エマルジョン形成を容易にするために使用してもよく、通常、凝固粒子の部分を形成することがなく、例えば、凝固ステップ後に連続相と共に除去される。
【００２４】
これに代えて、凝固ステップで溶媒を加えてもよい。すなわち、４０°Ｃ以上、好適には８０°Ｃや９０°Ｃ以上の７０°Ｃ以上等の高融点を有する不活性炭化水素（ワックス）を、形成された液滴内で触媒化合物を固定するために分散相の溶媒として使用してもよい。
【００２５】
別の態様では、溶媒は、固定ステップの“予備重合” で重合対象となる液体オレフィンモノマ等の液体モノマの一部又は全体を構成する。
【００２６】
（連続相）
連続液体相を形成するために使用する溶媒は、単一溶媒又は異なる溶媒の混合物であり、少なくとも分散ステップ中に使用される条件（温度等）下で触媒成分の溶液と非混和性である。この溶媒が上述した化合物について不活性であることが好ましい。
【００２７】
用語“上述した化合物について不活性”は、ここでは、連続相の溶媒が化学的に不活性であること、すなわち、いかなる触媒形成成分又は触媒前駆体形成成分でも化学反応を受けないことを意味する。このため、触媒の固体粒子又はその触媒前駆体も分散相由来の化合物から液滴中で形成され、換言すれば、連続相中に分散した溶液でエマルジョンに提供される。
【００２８】
固体触媒を形成するために使用される触媒成分すなわち触媒成分は、以下の“触媒化合物”で説明するように、連続液体相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。好ましくは、上述した触媒成分は、この連続相を形成する溶媒に基本的に不溶性である。
【００２９】
本発明者らは、凝固は基本的に液滴が形成された後に生じる、すなわち、液滴中に存在する化合物間で凝固反応を起こすこと等で凝固が液滴内で生じる、という基本的な知見を見出した。更に、エマルジョン系に何らかの凝固剤を別に添加しても、液滴の触媒形成成分が連続相に溶出して連続相で反応することがないため、凝固剤は液滴相内で反応する。
【００３０】
ここで用いられる用語“エマルジョン”は、二相系及び多相系の両者を含む。
【００３１】
また、この知見は、活性成分の凝固を生じさせために（温度変化等で）液滴から溶媒を除去する場合にも適用することができ、これにより、凝固する成分が基本的に“液滴”中に残る。
【００３２】
本発明の特に好ましい態様では、上述した連続相を形成する溶媒は、不活性溶媒であり、ハロゲン化有機溶媒、中でもフッ化有機溶媒を含み、好ましくはセミフッ化、高度にフッ化又は過フッ化された有機溶媒及びこれらの機能化誘導体であり、このことは、これらの溶媒が他の官能基及び／又は塩素等の別のハロゲンを含んでもよいことを意味している。
【００３３】
上述した溶媒の例としては、セミフッ化、高度にフッ化又は過フッ化された（ａ）アルカン、アルケン又はシクロアルカン等の炭化水素、（ｂ）過フッ化エーテル等のエーテル、（ｃ）アミン、特に第三級アミン、及びこれらの機能化誘導体を挙げることができる。好ましくは、例えば、Ｃ４−Ｃ１０等のＣ３−Ｃ３０の過フッ化炭化水素である。特に好適な過フッ化アルカン及び過フッ化シクロアルカンの例としては、過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン及び過フッ化メチルシクロヘキサンを含む。セミフッ化された炭化水素は、特に、過フッ化アルキル−アルカン等のセミフッ化されたｎ−アルカンを挙げることができる。
【００３４】
また、“セミフッ化された”炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互にある炭化水素等も含む。“高度にフッ化された”は、−Ｃ−Ｈユニットの大部分が−Ｃ−Ｆユニットで置換されたことを意味する。“過フッ化された”は、全ての−Ｃ−Ｈユニットが−Ｃ−Ｆユニットに置換されたことを意味する。これについては、エィ．エンデルス、ジィ．マースによる論文（”Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ”，  ３４．  Ｊａｈｒｇ．  ２０００，  Ｎｒ．６）及びピエールアンドレア  ロゥ  ノストゥロによる論文（”Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，  ５６（１９９５）  ２４５−２８７，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）を参照する。
【００３５】
上述したフッ化された溶媒は、非極性、疎水性であり、特定の温度範囲で一般の有機溶媒と非常に限定された混和性を有しているため、特に好ましい。
【００３６】
更に、これらのフッ化された溶媒は、化学的に非常に不活性であり、触媒活性を有する化合物及びこの化合物の前駆体又は反応生成物等の極性化合物に対して非常に貧溶媒である。本発明者らのこの知見は、反応性の化合物を液滴相内に保持することができ、凝固する触媒粒子の形態を悪化させる関連反応が連続相で生じることがないので、触媒粒子の形成において極めて重要である。
【００３７】
上述した貧溶媒の性質のため、触媒溶液の調製時に用いた溶媒がエマルジョン系を加熱すること等で凝固中に除去されても、触媒成分の“液滴形状”が残される。
【００３８】
このため、本発明では、固体オレフィン重合触媒を製造するための少なくとも二相のエマルジョン系の調製に上述したフッ化有機溶媒又はその混合物を用いることも開示しており、この少なくとも二相のエマルジョン系が連続相及び分散相を含み、フッ化された有機溶媒又はその混合物がエマルジョンの連続相を形成している。
【００３９】
（分散ステップ）
エマルジョンをこの分野で公知のいかなる方法：溶媒が連続相を形成するまで溶液を激しく攪拌する等の混合若しくは混合用ミル、又は超音波で形成してもよい。混合は、使用する溶媒等に応じて、低温下、又は、例えば０〜１００°Ｃ間で上昇する温度下で行ってもよく、それぞれ選定すればよい。
【００４０】
更に、エマルジョンを形成するために、まず均一系を形成し、そして液滴を形成するように均一系の温度を変えることで均一系を少なくとも二相系に転換する相変化法と称される方法を使用することも可能である。必要であれば、触媒を形成する化合物の一部をエマルジョン系が形成された後に添加してもよい。
【００４１】
フッ化された溶媒、特に過フッ化された溶媒と、一般の有機溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン等のアルカン等）との混和性が温度に依存しており、フッ化された溶媒及び一般の有機溶媒の一相系（均一相）が特定の限界温度以上で形成されるため、上述した“一相”変化によるエマルジョン形成は、特に連続相としてフッ化された溶媒を使用したとき等では、１つの好ましい方法である。
【００４２】
第１の溶液が少なくとも二相系で不連続相（液滴）を形成するように第１の溶媒（例えば、フッ化された溶媒）及び第２の溶媒（触媒溶液）の割合を選定する。
【００４３】
二相系の状態は、適切な攪拌等によりエマルジョン形成ステップ及び凝固ステップ中に維持される。
【００４４】
更に、エマルジョンの形成促進及び／又は安定化のために乳化剤／エマルジョン安定化剤を、好ましくは従来知られた方法で使用してもよい。上述した目的のために、炭化水素をベースとする界面活性剤（例えば、１００００程度までの分子量を有し、選択的にヘテロ原子で中断された重合性炭化水素を含む）等、好ましくは選択的に官能基を有するセミ−フッ化若しくは高度に−フッ化された炭化水素等のハロゲン化炭化水素、又は、好ましくは機能化末端を有するセミ−フッ化、高度に−フッ化若しくは過フッ化された炭化水素等の界面活性剤を用いてもよい。
【００４５】
これに代えて、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、触媒溶液中又は連続相を形成する溶媒中に存在し界面活性剤前駆体の官能基と反応性の化合物と反応させることで乳化及び／又はエマルジョン安定化の助剤を形成させてもよい。得られた反応生成物は、形成されるエマルジョン系で実際に乳化助剤及び／又は安定化剤としての挙動を示す。本実施形態は、本発明に係るばかりではなく、原理的にいかなるエマルジョンの形成にも使用することができ、チーグラ−ナッタタイプの触媒等の本発明の触媒以外の触媒を調製するためにも使用することができる。
【００４６】
上述した反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤前駆体の例としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、及び／又はこれらの官能基の反応性誘導体等から選択される少なくとも１つの官能基を有する公知の界面活性剤、すなわち、１以上の上述した官能基を有するセミ−フッ化、高度にフッ化又は過フッ化された炭化水素等の界面活性剤等を含む。好ましくは、界面活性剤前駆体が上述した末端機能性を有する。
【００４７】
このような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、触媒溶液に含まれることが好ましく、別の添加剤又は１種以上の触媒形成化合物、好ましくは触媒活性の遷移金属化合物（例えば、メタロセン又は非メタロセン以外）を含んでもよい。この化合物は、好ましくは１３族の化合物等の共活性化剤（ｃｏａｃｔｉｖａｔｏｒ）、好適には選択的にハロゲンを含むアルミニウムアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物、又は、好ましくは、メタロセンの場合は（従来公知の）アルミノキサン化合物であることが好ましい。
【００４８】
界面活性剤前駆体の添加は、例えば、触媒溶液の分散ステップの前に行ってもよい。しかしながら、界面活性剤前駆体を形成されたエマルジョン系に添加してもよく、このため、界面活性剤前駆体とエマルジョン系の共触媒等の化合物との反応生成物の形成後に分散相にメタロセン等の遷移金属化合物を添加することが好ましい。反応後、必要であれば、触媒溶液中の共触媒等の化合物の量を、別々に又は例えば遷移金属化合物と共に化合物を更に添加することで増加させてもよい。
【００４９】
好ましくは、界面活性剤前駆体は、遷移金属化合物の添加前に触媒溶液の化合物と反応させる。好ましい態様では、高度にフッ化されたＣ１−３０−（好適にはＣ４−２０−又はＣ５−１０−）アルコール（例えば、高度にフッ化されたヘプタノール、オクタノール又はノナノール）を、“実際の”界面活性剤を形成するための触媒溶液中に存在する共触媒、本発明では好ましくはアルミノキサン、と反応させる。そして、共触媒及びメタロセン等の遷移金属化合物の添加量を上述した溶液に添加し、得られた溶液を連続相を形成する溶媒に分散させる。“実際の”界面活性剤溶液は、分散ステップの前に又は分散させたエマルジョン中で調製してもよい。上述した溶液が分散ステップの前に調製されていれば、不活性溶媒に、調製された“実際の”界面活性剤溶液及び遷移金属溶液を連続的に（例えば、界面活性剤溶液を先に）、又は、分散ステップの前に共に混合して分散させてもよい。
【００５０】
不連続相を形成した液滴のサイズ及びサイズ分布は、エマルジョン形成用のデバイスの選定及び乳化に加えるエネルギ等の従来公知の方法で、選択又はコントロールすることができる。
【００５１】
本発明の調製プロセスでは、（添加対象の）全ての化合物がこれらの化合物の分散ステップの前に溶液に含まれていてもよい。これに代えて、例えば、化合物の反応性に応じて、まず１種以上の化合物から分散相を形成させ、その後他の化合物を上述した分散相に別々に添加してもよい。他の化合物を、溶液の形態又は既にエマルジョンとした形態で添加してもよい。分散相の段階的な添加も可能である。
【００５２】
添加する薬剤及び／又は成分を、必要であれば、分散ステップ及び／又は凝固ステップのいずれの段階で系に添加してもよい。
【００５３】
（触媒化合物）
ここで使用する用語“触媒成分”は、上述した遷移金属化合物のほかに、添加する共触媒（例えば、添加する遷移金属化合物及び／又は活性化剤及び／又は阻害剤捕捉剤）及び／又は遷移化合物と共触媒との反応生成物も含む。このため、触媒は、従来公知の方法で上述した溶液中に触媒成分から本来の位置で形成される。
【００５４】
また、本発明で調製した触媒を重合プロセスに使用してもよく、活性触媒系を形成するために更に活性化又は処理される“触媒前駆体”と考えてもよいことが理解できる。更に、上述した本発明の触媒を別の触媒系の一部としてもよい。これらの変更は当業者の技術範囲内である。
【００５５】
用語“遷移金属の有機金属化合物”は、少なくとも１つの有機（配位）リガンドを有し、単独又は共触媒と共に触媒活性を示す遷移金属のメタロセン化合物又は非メタロセン化合物を含む。遷移金属化合物は公知であり、本発明では、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９８９）の３族〜７族、又は３族〜６族、４族〜６族等の３族〜１０族の金属の化合物を含み、同様にランタニド又はアクチニドを含む。
【００５６】
従って、上述した有機金属化合物は下式（Ｉ）で表される。
【００５７】
【化２】
2005511866.tif 000003
【００５８】
ここで、Ｍは上述定義された遷移金属、各Ｘは個別にσ−リガンド等の１価のアニオンリガンド、各Ｌは個別にＭに配位する有機リガンド、Ｒは２つのリガンドＬをつなぐ架橋基、ｍは１、２又は３、ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１、ｑは１、２又は３、ｍ＋ｑは金属の原子価と等しい数値をそれぞれ示す。
【００５９】
詳細には、各Ｌは、個別に（ａ）置換若しくは非置換のシクロペンタジエン又は選択的に別の置換及び／又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族〜１６族の１種以上の複素環原子を含むシクロペンタジエンのモノ−（単環）、ビ−（二環）若しくは多縮合誘導体、又は、（ｂ）周期表の１３族〜１６族の原子を含む非環式のη１−〜η４−又はη６−リガンド、及びこれらのリガンドで開鎖リガンドが１つ又は２つ、好ましくは２つの芳香環又は非芳香環と縮合したもの及び／又は別の置換を含むもの、又は、（ｃ）芳香族若しくは非芳香族又は部分飽和した環式から選択される非置換又は置換のモノ−（単環）、ビ−（二環）又は多環式で構成され、炭素環原子及び選択的に周期表の１５族〜１６族から選択された１種以上のヘテロ原子を含む環式のσ−、η１−〜η４−又はη６−、モノ−（単座）、ビ−（二座）又は多座リガンド、を示す。
【００６０】
用語“σ−リガンド”は、シグマ結合により１つ以上の位置で金属と結合した基を意味する。
【００６１】
好ましい態様では、上述した有機遷移金属化合物Ｉはメタロセンとして公知の化合物グループである。このメタロセンは、金属とη−結合した、少なくとも１つ、一般的には１つ、２つ又は３つであり例えば１つ又は２つの有機リガンド、すなわちη５−リガンド等のη２−６−リガンドを含む。好ましくは、メタロセンが、選択的に置換されたシクロペンタジエニル基、選択的に置換されたインデニル基、選択的に置換されたテトラヒドロインデニル基又は選択的に置換されたフルオレニル基等の少なくとも１つのη５−リガンドを含む４族〜６族の遷移金属であり、好適にはチタノセン、ジルコノセン又はハフノセンである。
【００６２】
メタロセン化合物が下式（ＩＩ）で表されてもよい。
【００６３】
【化３】
2005511866.tif 000004
【００６４】
ここで、各Ｃｐは、個別に置換若しくは非置換のシクロペンタジエニル、置換若しくは非置換のインデニル又は置換若しくは非置換のフルオレニルのリガンド等の非置換若しくは置換及び／又は縮合したホモシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルのリガンドである。選択的に１以上の置換基が、以下の置換基から選択される。ハロゲン、ヒドロカルビル（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル）、環の半分に１つ、２つ、３つ又は４つのヘテロ原子を含むＣ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−複素アリール、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ’’３、−ＯＳｉＲ’’３、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’２又は−ＮＲ’’２、各Ｒ’’は個別に水素、又は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル若しくはＣ６−Ｃ２０−アリール等のヒドロカルビルであり、例えば、−ＮＲ’’２の場合は、２つの置換基Ｒ’’が窒素原子と共に結合した５員環又は６員環等の環を形成してもよい。
【００６５】
Ｒは、１−４のＣ原子又は０−４のヘテロ原子等の１−７原子の架橋基であり、ヘテロ原子がＳｉ、Ｇｅ及び／又はＯ原子等でもよく、各架橋原子が個別にＣ１−Ｃ２０−アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シロキシ又はＣ６−Ｃ２０−アリール等の置換基を含んでもよい。また、例えば、シリコン、ゲルマニウム及び／又は酸素原子等の１つ又は２つ等の１−３のヘテロ原子の架橋基、例えば、−ＳｉＲ１２−の架橋基であり、各Ｒ１が個別にＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール又はトリメチルシリル−等のトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリル−残基でもよい。
【００６６】
Ｍは、４族〜６族の遷移金属であり、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ等の４族の遷移金属である。
【００６７】
各Ｘは、個別にシグマ−リガンドであり、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルケニル、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’３、−ＳｉＲ’’３、−ＯＳｉＲ’’３又は−ＮＲ’’２、各Ｒ’’は個別に水素、又は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル若しくはＣ６−Ｃ２０−アリール等のヒドロカルビルであり、例えば、−ＮＲ’’２の場合は、２つの置換基Ｒ’’が窒素原子と共に結合した５員環又は６員環等の環を形成してもよい。
【００６８】
上述した環の半分のそれぞれは、Ｃｐ、Ｘ、Ｒ’’又はＲ１の置換基と同様に単独又は半分の一部として、更に、Ｓｉ及び／又はＯ原子を含むＣ１−Ｃ２０−アルキル等で置換してもよい。
【００６９】
ｎは０、１又は２、例えば、０又は１、ｍは１、２又は３、例えば、１又は２、ｑは１、２又は３、例えば、２又は３であり、ｍ＋ｑはＭの原子価と等しい。
【００７０】
上述したメタロセンＩＩ及びその調製については、従来公知である。
【００７１】
Ｃｐは、選択的に上述定義されたように置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニルであることが好ましく、更に、４、５又は６原子等の３〜７原子の縮合環を含んでもよく、この環が芳香環又は部分的に飽和された芳香環でもよい。
【００７２】
式ＩＩの化合物の好適なサブグループでは、各Ｃｐは個別に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル（アリール環は単独又は別の半分の一部として更に上述したように置換されてもよい）、−ＯＳｉＲ’’３、このＲ’’は上述したとおりである、から選択される１つ以上の置換基、好ましくはＣ１−Ｃ２０−アルキルの置換基を含む。Ｘは上述したとおり、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）２等のＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルケニル又は−ＮＲ’’２である。Ｒはジメチルシリル＝、メチルフェニルシリル＝又はトリメチルシリルメチルシリル＝架橋基等のメチレン、エチレン又はシリル架橋基であり、シリル基が上述したように置換されてもよい。ｎは０又は１、ｍは２、ｑは２である。
【００７３】
好ましくは、Ｒ’’が水素以外である。
【００７４】
特定のサブグループは、１つ又は２つ、例えば２つのη５−リガンドを有するＺｒ、Ｈｆ及びＴｉの公知のメタロセンを含み、η５−リガンドが上述したように選択的にシロキシ、アルキル及び／又はアリール等で置換された架橋又は未架橋のシクロペンタジエニルリガンドでもよい。また、上述したように選択的に環の半分のいずれかにおける２−、３−、４−及び／又は７−位等がシロキシ、アルキル及び／又はアリールで置換された２つの未架橋又は架橋のインデニルリガンドを有するメタロセンでもよい。特定の例として、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ２等のビス（アルキルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（又はＴｉ又はＨｆ）ジハロゲニドを挙げることができ、ＥＰ−Ａ−１２９３６８号公報等を参照する。−ＮＲ’’２リガンドを含む金属原子の化合物の例は、ＷＯ−Ａ−９８５６８３１号公報及びＷＯ−Ａ−００３４３４１号公報等に開示されている。上述した公報の内容は参照してここに組み込まれる。別のメタロセンがＥＰ−Ａ−２６０１３０号公報等に開示されている。また、使用可能なメタロセンの別の例としては、ＷＯ−Ａ−９７２８１７０号公報、ＷＯ−Ａ−９８４６６１６号公報、ＷＯ−Ａ−９８４９２０８号公報、ＷＯ−Ａ−９９１２９８１号公報、ＷＯ−Ａ−９９１９３３５号公報、ＷＯ−Ａ−９８５６８３１号公報、ＷＯ−Ａ−００／３４３４１号公報、ＥＰ−Ａ−４２３１０１号公報及びＥＰ−Ａ−５３７１３０号公報等、同様に、ヴィ．シィ．ギブソンらの文献（Ｖ．  Ｃ．  Ｇｉｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ｅｎｇｌ．，  ｖｏｌ  ３８，  １９９９，  ｐｐ  ４２８−４４７）等から見出すことができ、これらの開示は参照してここに組み込まれる。
【００７５】
これに代えて、メタロセン化合物の別のサブグループでは、金属が上述定義されたＣｐグループ及び付加的にη１又はη２リガンドを含んでおり、このリガンドが互いに架橋されていてもよく未架橋でもよい。このサブグループは、金属がη１又はη２リガンドと架橋されたη５リガンドで複合された“スコーピオネート化合物（ｓｃｏｒｐｉｏｎａｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”（不自然な形態を有する）と称される化合物を含み、好ましくは、上述定義された−ＮＲ’’２等の少なくとも１つのヘテロ原子を含む非環式又は環式の群を架橋部分により有するシクロペンタジエニルグループ等のＣｐグループの金属複合体等のη１（例えば、シグマ結合した）リガンドを含む化合物である。この化合物は、ＷＯ−Ａ−９６１３５２９号公報等に開示されており、この内容は参照してここに組み込まれる。
【００７６】
上述したアルキル、アルケニル又はアルキニル残基は、単独又は半分の一部として直鎖状又は分岐状でもよく、９つまで、例えば６つまでの炭素原子を含むことが好ましい。アリールは、フェニル又はナフタレンであることが好ましい。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩで有り、好ましくはＣｌである。
【００７７】
本発明で使用可能な式Ｉの有機遷移金属化合物の他のサブグループは、非メタロセンとして公知であり、遷移金属（好ましくは４族〜６族の遷移金属、好適にはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ）がシクロペンタジエニルリガンド以外の配位リガンドを有している。
【００７８】
用語“非メタロセン”は、ここでは、１つ以上の非シクロペンタジエニルη−又はσ−、単座、二座又は多座リガンド以外にシクロペンタジエニルリガンド又はこの縮合誘導体を有していないことを意味する。このリガンドは以下の（ａ）又は（ｂ）等から選択することができる。（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族〜１６族の原子で構成された非環式ペンタジエニルリガンド等の非環式のη１−〜η４−又はη６−リガンドであり、このリガンドには、主鎖が炭素原子及び選択的に１３族〜１６族（ＩＵＰＡＣ）の１つ以上のヘテロ原子を有しており、開鎖リガンドが１つ又は２つ、好ましくは２つの芳香環又は非芳香環と縮合されていてもよく及び／又は別の置換基（ＷＯ０１７０３９５号公報、ＷＯ９７１０２４８号公報及びＷＯ９９４１２９０号公報等参照）を有していてもよい。（ｂ）芳香環若しくは非芳香環又は部分的に飽和された環状システム等の非置換又は置換された単環、二環又は多環式の環状システムで構成された環式のσ−、η１−〜η４−又はη６−、単座、二座又は多座リガンドであり、この環状システムが環状炭素原子及び選択的に周期表（ＩＵＰＡＣ）の１５族及び１６族から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでいる（ＷＯ９９１０３５３号公報等参照）。また、二座又は多座の環状システムは架橋された環状システムを含み、各環状物がＮ、Ｏ又はＳ等の周期表の１５族又は１６族の原子等の架橋剤により遷移金属原子に結合されている（ＷＯ０２０６０９６３号公報等参照）。この化合物の例としては、本発明者の以前の出願ＷＯ−Ａ−９９１０３５３号公報又はヴィ．シィ．ギブソンらの総説（Ｖ．  Ｃ．  Ｇｉｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ｅｎｇｌ．，  ｖｏｌ  ３８，  １９９９，  ｐｐ  ４２８−４４７）等に開示されている窒素ベースの環式又は非環式の脂肪族又は芳香族のリガンドとの遷移金属複合体、又は、選択的に置換され架橋されたビスフェノール性リガンド等の二座の環式又は非環式の脂肪族又は芳香族のアルコキシドリガンドを有する４族金属の複合体等の酸素ベースのリガンドとの遷移金属複合体（上述したギブソンらの総説等参照）、を挙げることができる。非−η５リガンドの別の特定の例としては、アミド、アミド−ジフォスファン、アミジネート、アミノピリジネート、ベンズアミジネート、トリアザビシクロアルケニル等のアザシクロアルケニル、アリル、ベータ−ジケチメート及びアリールオキサイドを挙げることができる。上述した公報等の開示は参照としてここに組み込まれる。なお、相違点は本発明のプロセスの適用範囲に影響を与えず、その基本的な粒子成形手段は成形する対象の粒子の個々の構成物によって影響されるものではない。
【００７９】
本発明で使用可能なメタロセン及び非メタロセン、並びに、これらの有機リガンドの調製は、従来の技術に記載されており、上述した公報等が参照される。また、上述した化合物のいくつかは市販されている。このため、上述した遷移金属化合物を文献に記載された方法に従い、又は類似した方法、例えば、まず有機リガンドの半分を調製し、上述した遷移金属を有する有機リガンド（η−リガンド）をメタレーティング（金属化）することで調製することができる。これに代えて、メタロセンに存在する金属イオンをトランスメタレーティング（金属変換）で別の金属イオンに交換してもよい。
【００８０】
いくつかの異なる遷移金属化合物を使用（二重又は多重の触媒系を混合）しても、上述した有機金属化合物、又は、上述した別の触媒化合物（チーグラ−ナッタ触媒及び酸化クロム系を含む）を有する有機金属化合物のいずれの組合せとすることもでき、例えば、少なくとも、２つ以上のメタロセン、１つのメタロセン及び１つの非メタロセン、同様にチーグラ−ナッタ触媒系（遷移金属化合物及びＭｇ等の周期表の２族の金属の化合物を含む）を有する１つのメタロセン及び／又は１つの非メタロセンの組合せとしてもよい。
【００８１】
上述したように本発明で調製される触媒は、更に、従来公知の１種以上の共触媒、好ましくはアルミニウム又はホウ素を含む活性化剤を含んでもよい。この活性化剤の例として、トリアルキルアルミニウム化合物及び／又はアルミノキサン化合物、又はホウ素活性化剤等の非配位のイオン性共触媒等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８２】
メタロセン及び非メタロセンの共触媒として、必要であれば、アルミノキサンが好ましく、特にＣ１−Ｃ１０−アルキルアルミノキサンが好ましく、最も好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。このアルミノキサンは、単独の共触媒として、又は、他の共触媒と共に使用してもよい。アルミノキサンのほかに、又は、アルミノキサンに加えて、触媒活性化剤を形成する他のカチオン複合体を使用してもよい。これと関連して、従来公知のホウ素化合物を特に挙げることができる。上述した活性化剤は、市販されているか、又は、従来技術の文献に従い調製することができる。
【００８３】
別のアルミノキサンの共触媒が、ＷＯ−Ａ−９４２８０３４号公報等に開示されており、参照としてここに組み込まれる。これらは、−（Ａｌ（Ｒ’’’）Ｏ）−の繰り返し単位（ここで、Ｒ’’’は水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（好ましくはメチル）若しくはＣ６−Ｃ１８−アリール又はこれらの混合物）を４０まで、好ましくは３〜２０を有する直鎖状又は環状のオリゴマである。
【００８４】
この活性化剤の使用法及び量は、業界での熟練技術の範囲内である。例として、ホウ素活性化剤では、遷移金属のホウ素活性化剤に対する比が５：１〜１：５、好ましくは１：１等の２：１〜１：２で使用される。メチルアルミナムオキサン（ＭＡＯ）等のアルミノキサンの場合は、アルミノキサンで提供されるＡｌ量は、均一触媒系で通常使用される量として、Ａｌ：遷移金属のモル比を、１：１〜１００００：１等の範囲、好適には５：１〜８０００：１、好ましくは１００：１〜４０００：１等の１０：１〜７０００：１の範囲で提供することで、又は、使用される触媒形成化合物に応じて選定することができ、不均一触媒系で通常使用される量として、同様に１００：１〜３００：１等の１０：１〜５００：１の範囲で使用してもよい。
【００８５】
このように本発明の触媒で消費される共触媒の量は変更可能で、当業者に公知の方法で選定された条件及び特定の遷移金属化合物に依存する。
【００８６】
有機遷移化合物を含む溶液中に含有させる付加的な成分は、上述した溶液に、分散ステップの前に添加してもよく、これに代えて分散ステップ後に添加してもよい。
【００８７】
（凝固ステップ）
上述したように固定／凝固は多くの方法で生じさせることができる。１つの好ましい態様では、上述した液滴中に存在するオレフィン系モノマの重合によるものである。オレフィン系モノマは、触媒成分の溶液を形成するための溶媒として使用されるアルケンに都合よく存在している。
【００８８】
本発明の別の態様では、液体状又は好ましくはガス状でモノマをエマルジョンに添加することで予備重合が生じる。溶液の液滴中に存在する触媒活性の遷移金属成分又は過酸化物等の別の触媒活性の化合物は、液滴中でモノマを重合させる。重合されたポリママトリクスは続いて液滴を凝固させる。また、液体状及びガス状のモノマを組み合わせて使用することもでき、同じモノマ又は異なるモノマを含んでいてもよい。
【００８９】
使用するモノマの量は、溶液の量と対応する。
【００９０】
少なくとも二相系の液滴を予備重合するために使用されるモノマはガス状又は液体状のいずれも都合がよい。触媒成分の溶液を形成するために使用される溶媒に凝固するモノマがないときは、ガス状のモノマを使用することが好ましい。例として、２〜２０炭素原子をそれぞれ有するオレフィンモノマを使用することができる。オレフィンには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、１−オクテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、等を含む直鎖状又は分岐状、環状又は非環状、芳香族又は脂肪族を挙げることができる。
【００９１】
予備重合に使用されるモノマは、実際の重合ステップで使用されるモノマと同じ又は異なるもののいずれでもよく、同じであることが好ましく、また、予備重合ステップでコモノマを使用してもよい。予備重合条件（温度、時間等）には、従来技術で開示されたものと類似の条件を選定することができ、液滴を定めるエマルジョンを崩壊させるおそれを明らかに回避することとなる。液体状モノマが触媒成分の溶液として使用される場合は、実際の予備重合反応／固定ステップを温度等で開始させコントロールすることができる。
【００９２】
一般にモノマは、形成されたプレポリマの沈殿、すなわち、液滴中での固体プレポリマのマトリクスの形成を生じさせるために十分な量で使用され、このため、均一なサイズを有する固体ポリマの粒子がマトリクスに固定された触媒成分を含んで得られる。形成された粒子のサイズは、分散相の液滴サイズ、溶液中の触媒濃度、モノマの使用量及び／又は予備重合条件（温度、時間等）でコントロールすることができる。
【００９３】
ＥＰ−Ａ−２７９８６３号公報等に開示された予備重合の原則を使用することができ、その内容が参照してここに組み込まれている。更に、一般に、供給するガス状モノマ等を窒素又は他の不活性ガスで希釈してもよい。また、プレポリマの分子量をコントロールするために予備重合中に公知の方法で水素を用いることもできる。
【００９４】
これに代えて、触媒を含む固体生成物を生成する２つ以上の反応物間の化学反応を液滴内に導入することで凝固を生じさせてもよい。この導入は、反応物を添加すること及び／又は温度を変化させることで行うことができる。更に、上述した活性化剤を架橋剤で架橋することで凝固を生じさせてもよい。例えば、ＭＡＯ等のアルミノキサンの架橋は、ＥＰ−Ａ−６８５４９４号公報等に開示された原則を使用する公知の方法で生じさせることができ、この公報の内容は参照してここに組み込まれる。
【００９５】
特に好ましい態様では、エマルジョン系を形成した後に、温度変化等の外部の刺激をエマルジョン系に受けさせることで凝固を生じさせる。例えば、１０〜１００°Ｃ又は２０〜９０°Ｃ等の５〜１００°Ｃ、７０〜８０°Ｃ等の５０〜８０°Ｃの温度差を使用することができる。
【００９６】
分散させた系で高速に凝固を起こさせるために急激な温度変化をエマルジョン系に生じさせてもよい。液滴中で成分の迅速な凝固を起こさせるために瞬時に温度変化（ミリ秒〜数秒の範囲で）等を分散相に生じさせてもよい。成分の所望の凝固レート（速度）のために要求されるエマルジョン系の温度の上昇又は下降等の適切な温度変化は、特定の範囲に制限されるものではないが、通常、使用した化合物及び化合物の濃度／割合、同様に使用した溶媒等のエマルジョン系に依存してそれぞれ選択される。また、所望の凝固を起こすための十分な加熱又は冷却効果を分散系に提供するためにいかなる技術を使用してもよいことは明らかである。
【００９７】
１つの態様では、特定温度のエマルジョン系を上述したとおりの顕著に異なる温度の不活性な受容媒質に保持することで加熱又は冷却の効果を得ることができ、このため、上述したエマルジョン系の温度変化は液滴の急速な凝固を起こすために十分である。受容媒質は、受容媒質中で触媒成分が非混和性であり触媒成分について不活性な空気等のガス状、又は、好ましくは１種の溶媒若しくは２種以上の溶媒の混合物の液体状とすることができる。例えば、受容媒質が第１にエマルジョン形成ステップで連続相として使用した非混和性の溶媒と同じものを含む。この溶媒は、単独で、又は、脂肪族若しくは芳香族のアルカン等の炭化水素等の他の溶媒との混合物として使用することができる。受容媒質としてフッ化された溶媒を用いることが好ましく、過フッ化された炭化水素等のエマルジョン形成における連続相と同じとしてもよい。
【００９８】
これに代えて、例えば、１０°Ｃ／ｍｉｎ．まで、好ましくは０．５〜６°Ｃ／ｍｉｎ．、より好ましくは１〜５°Ｃ／ｍｉｎ．でエマルジョン系を漸次加熱することで温度差を生じさせてもよい。
【００９９】
分散相を形成するために炭化水素溶媒等の融解物を使用する場合は、上述した温度差でエマルジョン系を冷却することで液滴の凝固を生じさせてもよい。
【０１００】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用可能な“一相”変化を、分散されたエマルジョン系に更に温度変化を生じさせることでエマルジョン系の液滴中で触媒活性な内容物を凝固させるために利用することもできる。このため、液滴中に使用される溶媒は連続相、好ましくは上述定義されたフッ化物の連続相と混和性となり、そして、液滴は、溶媒が少なくなり“液滴”中に残されている凝固する成分が凝固し始める。従って、凝固ステップをコントロールするために溶媒及び条件（温度）で非混和性を調整してもよい。
【０１０１】
フッ化物溶媒の有機溶媒との混和性は、文献に見出すことができ、当業者が選定することができる。また、相変化に必要な限界温度は、文献から適用してもよく、又はヒルデブランド−スカッチャード−理論（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−Ｔｈｅｏｒｉｅ）等の従来公知の方法で決定してもよい。また、参照文献としては、上述したエィ．エンデルス及びジィ．マースによる論文、ピエールアンドレア  ロゥ  ノストゥロによる論文を挙げることができる。
【０１０２】
このように、本発明では、液滴の全体又は一部のみが固体状に変換されてもよい。予備重合に使用するモノマの量が相対的に大きいかどうか等で、“凝固した”液滴のサイズは元の液滴の大きさより小さくなるか又は大きくなる。
【０１０３】
回収された固体触媒粒子を、選択的な洗浄ステップ後に、オレフィンの重合プロセスに使用することができる。これに代えて、分離され、選択的に洗浄された固体粒子を、粒子中に存在する溶媒を除去するために、重合ステップで使用する前に乾燥させてもよい。分離及び選択的な洗浄ステップは、濾過し続いて適切な溶媒で固体粒子を洗浄すること等の従来公知の方法で行うことができる。
【０１０４】
得られた固体粒子は、１〜５００μｍ、特に５〜５００μｍ、好適には１０〜１００μｍ等の５〜２００μｍ、更には５〜５０μｍの範囲の平均粒径を有しており、触媒が使用される重合に応じて、これら全ての粒径の粒子が使用可能である。上述したように、粒径は、調製方法で使用したモノマ等の固定化剤の量等で定めることができる。
【０１０５】
本発明の方法は、高触媒活性の触媒粒子を調製することを可能とする。また、好ましくは、本発明の触媒粒子は、極めて低多孔性であり、例えば、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下の低表面積である。
【０１０６】
（重合プロセス）
本発明の触媒系は、単独で又は付加的な共触媒と共に、従来公知の方法で実際の重合ステップに使用することができる。
【０１０７】
本発明の触媒系を使用して重合する対象のオレフィンは、アルファ−オレフィンの単独で、又は、１種以上のコモノマとの混合物として配位重合で重合可能なオレフィンである。好ましいオレフィンは、エチレン若しくはプロペン、又は１種以上のアルファ−オレフィンとエチレン若しくはプロペンとの混合物である。好ましいコモノマは、Ｃ２−Ｃ１２−オレフィン、好ましくはＣ４−Ｃ１０−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、同様に、ブタジエン、１，７−オクタジエン及び１，４−ヘキサジエン等のジエン、又は、ノルボルネン等の環状オレフィン、並びに、これらの混合物等を挙げることができる。
【０１０８】
ポリプロピレン単独重合物及びその共重合物と同様に、ポリエテン及びその共重合物が特に期待される。
【０１０９】
更に、本発明の触媒系は、長鎖分岐したアルファ−オレフィン（４〜４０の炭素原子を有する）の単独の重合に、又は、短鎖分岐したアルファ−オレフィンと共に使用することができる。
【０１１０】
重合は、１つ以上、例えば、１つ、２つ又は３つの重合反応装置中で、従来の重合法、特に、気相重合、液相重合、スラリ重合又はバルク（塊状）重合で行うことができる。また、重合は、バッチ重合プロセス又は連続重合プロセスで行うことができる。一般に、スラリ（又はバルク）及び少なくとも１つの気相の反応装置の組合せが好ましく、特に、気相の操作を最後とする。
【０１１１】
スラリ反応装置では、反応温度を通常６０〜１１０°Ｃ（例えば、８５〜１１０°Ｃ）の範囲とし、反応装置の圧力を通常５〜８０バール（例えば、５０〜６０バール）の範囲とし、滞留時間を通常０．３〜５時間（例えば、０．５〜２時間）の範囲とする。使用される希釈剤は、通常、−７０〜＋１００°Ｃの範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素である。このスラリ反応装置では、所望により、重合を超臨界的条件下で行ってもよい。
【０１１２】
気相反応装置では、反応温度を通常６０〜１１５°Ｃ（例えば、７０〜１１０°Ｃ）の範囲とし、反応装置の圧力を通常１０〜２５バールの範囲とし、滞留時間を通常１〜８時間とする。使用されるガスは、一般に、モノマ（エチレン又はプロピレン等）を含む窒素又はプロパン等の非反応性ガスである。
【０１１３】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応装置のタイプ及び条件並びにポリマ生成物に要求される性質に依存する。ここに参照した公報等に記載された従来の触媒量を使用してもよい。
【０１１４】
本発明の方法では、高かさ密度及び形態良好性を有する触媒系が得られ、触媒は高触媒活性を有している。かさ密度及び形態は、生成物のかさ密度及び形態と関連しており、−“レプリカ（複製）効果”と呼称される。このため、本発明の触媒では、従来技術の均一系で得られるより高いかさ密度を有するポリマを、外部の支持材料を使用することなく得ることができる。従って、本発明の方法の触媒は、従来技術の均一触媒系及び不均一触媒系の利点を組み合わせたものである。
【実施例】
【０１１５】
以下の実施例は本発明の実例として提供する。使用した開始材料、試薬及び溶媒は市販のものであり、従来技術の文献に開示された方法に従い、又は、類似する方法で調製することもできる。
【０１１６】
（実施例１）
（複合体調製）
ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ヴィトゥコ社のユーロセン（Ｅｕｒｏｃｅｎ）５０３１）の４９．３ｍｇを、セプタ（隔壁を有する）ボトル中で３０分間室温下で攪拌することでトルエン（アルバマール社）中３０重量％のＭＡＯ溶液の４ｍｌと反応させた。活性化複合体（ターゲットＡｌ／Ｚｒ＝２００）の黄色溶液を得た。
【０１１７】
（界面活性剤調製）
ＭＡＯ溶液の０．５ｍｌに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（英国のアポロ科学社）の２８４ｍｇを攪拌しながらゆっくり添加した。ガス放出を伴う激しい反応が生じる。その後、反応溶液に更にＭＡＯ溶液の０．５ｍｌを添加した。目視可能な反応は生じなかった。
【０１１８】
（エマルジョン形成）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の２０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する５０ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。上述した活性化複合体溶液及び上述した界面活性剤を連続的に添加した。液−液二相系が形成された。混合物を氷浴中で冷却しながら５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。乳白色のエマルジョンが形成された。
【０１１９】
（凝固）
水分除去した過フッ化オクタン（ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の６０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、据置タイプの攪拌機を備えた２００ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。反応装置を油浴中で９０°Ｃまで加熱し３００ｒｐｍで攪拌する。その後、テフロン（登録商標）チューブ及び（窒素−）加圧により上述したエマルジョンを加熱した過フッ化オクタン中に移す。固体粒子が迅速に形成される。
【０１２０】
（分離）
攪拌を止めて反応装置を冷却する。液体をサイフォンで反応装置外に排出し、残留した触媒を窒素気流下において５０°Ｃで１時間乾燥させる。その後、反応装置をグローブボックスに入れ、乾燥させた触媒を取り出して計量する。
【０１２１】
（触媒の特徴付け）
触媒の組成を元素分析で分析した結果、アルミニウム含量２７．８重量％、ジルコニウム含量０．４２重量％であった。平均粒径（コールタカウンタで分析した）は２２μｍであった。粒径分布を図１に示す。
【０１２２】
窒素吸着法（ＢＥＴ−法）で分析した触媒の比表面積は１４ｍ２／ｇであった。図２に示すように、触媒粒子はほぼ完全な球形を有している。
【０１２３】
（テスト重合）
櫂型攪拌機を備えた３ｌ（リットル）容のステンレススチール製オートクレーブ反応装置内で重合を行った。媒質として使用する、予め＋１００°Ｃ、真空下で水分除去し窒素ガスで清浄することで水分除去し酸素を除去したイソブタンの１ｌを反応装置に入れた。グローブックス内で金属製シリンダに触媒の１６．６ｍｇを計量した。その後、触媒を入れたシリンダを反応装置に接続し触媒をイソブタン（メッサ  グリエスハイム社）の０，８ｌと共に反応装置に添加した。反応装置を＋８０°Ｃまで加熱し、エチレン（ボレアリス社の重合グレード）を反応装置に導入した。反応装置内のエチレンの分圧が５バールとなるように全体圧力を調整した。エチレンを連続的に流すことで全体圧力を一定に保持した。コモノマ（１−ヘキセンの４０ｍｌ、ボレアリス社の重合グレード）をエチレンの添加と同時に反応装置に供給した。重合を６０分間継続した後、重合を停止した。
【０１２４】
形成されたポリマを計量し活性を求めた結果、９．０４ｋｇポリエチレン／ｇ触媒／時間であった。
【０１２５】
（実施例２）
（複合体調製）
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ヴィトゥコ社のユーロセン（Ｅｕｒｏｃｅｎ）５０３１）の４０．８ｍｇを、セプタボトル中で３０分間室温下で攪拌することでＭＡＯ溶液（トルエン中３０重量％、アルバマール社）の４ｍｌと反応させた。活性化複合体（ターゲットＡｌ／Ｚｒ＝２００）の黄色溶液を得た。
【０１２６】
（界面活性剤調製）
ＭＡＯ溶液の０．５ｍｌに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノナノール（英国のアポロ科学社）の１９５ｍｇを攪拌しながらゆっくり添加した。ガス放出を伴う激しい反応が生じた。その後、反応溶液に更にＭＡＯ溶液の０．５ｍｌを添加した。目視可能な反応は生じなかった。
【０１２７】
（エマルジョン形成）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の２０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する５０ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。上述した活性化複合体溶液及び上述した界面活性剤を連続的に添加する。液−液二相系が形成される。混合物を氷浴中で冷却しながら５００ｒｐｍで１０分間攪拌する。乳白色のエマルジョンが形成される。
【０１２８】
（凝固）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の６０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する２００ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。反応装置を油浴中で９０°Ｃまで加熱し３００ｒｐｍで攪拌した。その後、テフロンチューブ及び（窒素−）加圧により上述したエマルジョンを加熱した過フッ化オクタン中に移した。固体粒子が迅速に形成された。
【０１２９】
（分離）
攪拌を止めて反応装置を冷却する。液体をサイフォンで反応装置外に排出し、残留した触媒を窒素気流下において５０°Ｃで１時間乾燥させる。その後、反応装置をグローブボックスに入れ、乾燥させた触媒を取り出して計量した。
【０１３０】
（実施例３）
（複合体調製）
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ヴィトゥコ社のユーロセン（Ｅｕｒｏｃｅｎ）５０３１）の４２．９ｍｇを、セプタボトル中で３０分間室温下で攪拌することでＭＡＯ溶液（トルエン中３０重量％、アルバマール社）の４ｍｌと反応させた。活性化複合体（ターゲットＡｌ／Ｚｒ＝２００）の黄色溶液を得た。
【０１３１】
（界面活性剤調製）
ＭＡＯ溶液の０．５ｍｌに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（英国のアポロ科学社）の１６８ｍｇを攪拌しながらゆっくり添加した。ガス放出を伴う激しい反応が生じた。その後、反応溶液に更にＭＡＯ溶液の０．５ｍｌを添加した。目視可能な反応は生じなかった。
【０１３２】
（エマルジョン形成）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の２０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する５０ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。上述した活性化複合体溶液及び上述した界面活性剤を連続的に添加する。液−液二相系が形成される。混合物を氷浴中で冷却しながら５００ｒｐｍで１０分間攪拌する。乳白色のエマルジョンが形成される。
【０１３３】
（凝固）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の６０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する２００ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。反応装置を油浴中で９０°Ｃまで加熱し３００ｒｐｍで攪拌した。その後、テフロンチューブ及び（窒素−）加圧により上述したエマルジョンを加熱した過フッ化オクタン中に移した。固体粒子が迅速に形成された。
【０１３４】
（実施例４）
（複合体調製）
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド（ヴィトゥコ社のＴＡ０２８２３）の８０．３ｍｇを、セプタボトル中で３０分間室温下で攪拌することでＭＡＯ溶液（トルエン中３０重量％、アルバマール社）の４ｍｌと反応させた。活性化複合体（ターゲットＡｌ／Ｈｆ＝２００）の黄色溶液を得た。
【０１３５】
（界面活性剤調製）
ＭＡＯ溶液の１．０ｍｌに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（英国のアポロ科学社）の４５５ｍｇを攪拌しながらゆっくり添加した。ガス放出を伴う激しい反応が生じた。その後、反応溶液に更にＭＡＯ溶液の１．０ｍｌを添加した。目視可能な反応は生じなかった。
【０１３６】
（エマルジョン形成）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の２０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する５０ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。上述した活性化複合体溶液及び上述した界面活性剤を連続的に添加する。液−液二相系が形成される。混合物を氷浴中で冷却しながら５００ｒｐｍで１０分間攪拌する。乳白色のエマルジョンが形成される。
【０１３７】
（凝固）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の６０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する２００ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。反応装置を油浴中で５０°Ｃまで加熱し３００ｒｐｍで攪拌した。その後、テフロンチューブ及び（窒素−）加圧により上述したエマルジョンを加熱した過フッ化オクタン中に移した。固体粒子が迅速に形成された。
【０１３８】
（実施例５）
（複合体調製）
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ジルコニウムジクロライド（カタリティカ  アドヴァンスド  テクノロジーズ社）の５４．２ｍｇを、セプタボトル中で３０分間室温下で攪拌して、トルエン中３０重量％のＭＡＯ溶液（アルバマール社）の４ｍｌと反応させた。活性化複合体（ターゲットＡｌ／Ｚｒ＝２５０）の黄色溶液を得た。
【０１３９】
（界面活性剤調製）
ＭＡＯ溶液の０．５ｍｌに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール（英国のアポロ科学社）の０．１ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。ガス放出を伴う激しい反応が生じる。その後、反応溶液に更にＭＡＯ溶液の０．５ｍｌを添加した。目視可能な反応は生じなかった。
【０１４０】
（エマルジョン形成）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の２０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、４つの邪魔板及び据置タイプの攪拌機を有する５０ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。１）上述した活性化複合体溶液及び２）上述した界面活性剤を連続的に添加した。液−液二相系が形成される。混合物を氷浴中で冷却しながら５００ｒｐｍで１０分間攪拌する。乳白色のエマルジョンが形成される。
【０１４１】
（凝固）
水分除去した過フッ化オクタン（９８％、ロシア国のモスクワのピィ＆エム  インベスト社）の６０ｍｌを（酸素の痕跡を除去するために）１５分間窒素ガスでバブリングし、据置タイプの攪拌機を有する２００ｍｌ容のガラス反応装置に入れた。反応器を油浴中で９０°Ｃまで加熱し３００ｒｐｍで攪拌した。その後、３）テフロンチューブ及び（窒素−）加圧により上述したエマルジョンを加熱した過フッ化オクタン中に移す。固体粒子が迅速に形成される。
【０１４２】
（分離）
攪拌を止めて反応器を冷却する。液体をサイフォンで反応装置外に排出し、残留した触媒を窒素気流下において５０°Ｃで１時間乾燥させる。その後、反応装置をグローブボックスに入れ、乾燥させた触媒を取り出して計量する。
【０１４３】
（触媒の特徴付け）
触媒の組成を元素分析で分析した結果、アルミニウム含量３５重量％、ジルコニウム含量０．７重量％である。平均粒径（コールタカウンタで分析した）は２２μｍである。粒径分布を図３に示す。複合体はプロペンの重合用に使用されるのが好ましい。
【０１４４】
（実施例６）
（複合体調製）
複合体として、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌＮ（Ｅｔ２）を使用する以外は実施例５と同様にして触媒を調製する。
【０１４５】
（開始材料）
四塩化ジルコニウム（ストレム  ケミカルズ社から市販）をＬｉＮ（Ｅｔ）２（アルドリッチから市販、又は、ホウベン−ヴェイルの文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  “Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，  Ｂｄ．  １３／１，  ９９．  Ｔｈｉｅｍｅ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９７０）に従い調製してもよい。）と、Ｚｒ（Ｎ（Ｅｔ）２）４を調製するためにＺｒＣｌ４：ＬｉＮ（Ｅｔ）２をそれぞれ１：４のモル比で反応させた。反応は、ディ．シィ．ブラッドレイ、アイ．エム．トーマスのカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリィ（Ｄ．  Ｃ．  Ｂｒａｄｌｅｙ，  Ｉ．  Ｍ．  Ｔｈｏｍａｓ，  Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．，  ４０，  １９６２，  ４４９−４５４）及びディ．シィ．ブラッドレイ、アイ．エム．トーマスのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｄ．  Ｃ．  Ｂｒａｄｌｅｙ，  Ｉ．  Ｍ．  Ｔｈｏｍａｓ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９６０，  ３８５７）に開示された方法と類似の方法で行うことができる。
【０１４６】
得られたＺｒ（Ｎ（Ｅｔ）２）４をＺｒＣｌ４と（モル比１：３で）反応させる（エム．エフ．ラッパート、ジィ．チャンドラの文献（Ｍ．  Ｆ．  Ｌａｐｐｅｒｔ，  Ｇ．  Ｃｈａｎｄｒａ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ａ．，  １９６８，  １９４０−１９４５）に記載された方法と類似の方法で）ことでＣｌ３ＺｒＮ（Ｅｔ２）を得る。
【０１４７】
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル）インデン（１）は、カタリティカ社から市販、又は、ＥＰ７９００７６号公報の実施例Ａのステップ１−４等に記載の方法で調製してもよい。
【０１４８】
リガンド（１）のリチウム塩（２）は、ＥＰ７９００７６号公報等に記載された基本的な方法と類似の方法（ヴェ．ア．ヘルマン、イョット．ロールマン、エ．ヘルドヴェック、ヴェ．スパレック、ア．ヴィンテルの文献（Ｗ．  Ａ．  Ｈｅｒｒｍａｎｎ，  Ｊ．  Ｒｏｈｒｍａｎｎ，  Ｅ．  Ｈｅｒｄｔｗｅｃｋ，  Ｗ．  Ｓｐａｌｅｃｋ，  Ａ．  Ｗｉｎｔｅｒ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  １０１，  １９８９，  １５３６及びＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２８，  １９８９，  １５１１）も参照。）で調製することができる。
【０１４９】
得られたリチウム塩（２）のＣｌ３ＮＥｔ２との反応は、１）室温でＴＨＦ中及び２）−７０ＣでＥｔ２Ｏ中の２回行った。第１のときは、生成物（３）のｒａｃ：ｍｅｓｏ混合物は、約５４．５％：４５．５％で得られた。第２のときは、対応する割合は９２％：８％であった。ｒａｃ−形態は、ジエチルエーテルからの再結晶化等の従来の方法で分離することができる。
【０１５０】
（複合体の特徴付け）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：８．０−６．８（ｍ、１８Ｈ、ａｒｏｍ．Ｈ）、３．００（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ２）、２．７０（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ２）、２．５７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３３（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）、１．２２（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）、０．５０（ｔ、６Ｈ、２ｘＣＨ３）。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の実施例１で調製した触媒粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図２】実施例１で調製した触媒粒子のほぼ完全な球形の形状を示す写真である。
【図３】本発明の実施例５で調製した触媒粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図１】
2005511866.tif 000006
【図２】
2005511866.tif 000007
【図３】
2005511866.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月12日(2004.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表（ＩＵＰＡＣ）の３族〜１０族の遷移金属又はアクチニド若しくはランタニドの有機金属化合物を含む均一なオレフィン重合触媒の溶液を固体粒子に変換するプロセスであって、
前記溶液と非混和性の溶媒に分散させた前記均一な触媒の溶液を含む液／液エマルジョン系を形成するステップと、
固体粒子を形成するために前記分散させた液滴を凝固させるステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン重合触媒を製造するプロセスであって、
１種以上の触媒成分の均一な溶液を調製するステップと、
前記１種以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在する前記液／液エマルジョン系を形成するために前記溶液と非混和性の溶媒に前記溶液を分散させるステップと、
前記液滴を固体粒子に変換するために前記分散相を凝固させ、選択的に、前記触媒を得るために前記粒子を回収するステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
前記溶液を形成するために溶媒を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒が、有機溶媒又は該有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶媒が、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカン若しくはアルケン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記連続相を形成する非混和性の溶媒が、不活性溶媒又は該不活性溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記連続相を形成する非混和性の溶媒が、フッ化された有機溶媒、該フッ化された有機溶媒の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非混和性の溶媒が、フッ化された炭化水素、該フッ化された炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記非混和性の溶媒が、セミ−フッ化、高度にフッ化若しくは過フッ化された炭化水素、該炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記非混和性の溶媒が、過フッ化炭化水素若しくは該過フッ化炭化水素の機能化誘導体、好ましくはＣ３−Ｃ３０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、より好ましくはＣ４−Ｃ１０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、更に好ましくは過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン若しくは過フッ化（メチルシクロヘキサン）又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記連続相及び分散相を含むエマルジョンが、二相系又は多相系であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が、更に前記触媒成分としてアルミニウム又はホウ素を含有する活性化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒が、前記溶液中の触媒成分から原位置で形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記エマルジョンの形成中に乳化剤が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記乳化剤が、界面活性剤前駆体を前記触媒溶液の化合物と前記遷移金属化合物の添加前に反応させることで調製されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記乳化剤が、高度にフッ化されたＣ１−３０−アルコール、好ましくはＣ４−２０−アルコール、より好ましくはＣ５−１０−アルコールから選択された界面活性剤前駆体を共触媒化合物、好ましくはアルミノキサンと反応させることで調製されることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記凝固が、温度変化処理で生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記温度変化処理が、前記エマルジョンに毎分１０°Ｃまで、好ましくは毎分０．５〜６、より好ましくは毎分１〜５°Ｃの緩やかな温度変化を施すことを含むことを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記温度変化処理が、前記エマルジョンに１０秒間以下、好ましくは６秒間以下で４０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上の温度変化を施すことを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記凝固が、前記液滴中に存在するオレフィン系モノマの重合で生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
オレフィン系モノマは、前記溶液を形成するための溶媒として使用されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
ガス状のオレフィン系モノマが、前記触媒成分を含む分散させた液滴中で前記モノマの予備重合を生じさせるために前記エマルジョン系に添加されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記凝固が、前記触媒を含有する固体生成物を生じさせる化学反応を前記液滴内で引き起こすことで生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記凝固が、前記活性化剤を架橋剤で架橋することで生じることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記遷移金属化合物が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族〜６族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記遷移金属化合物が、下式（Ｉ）で表され、Ｍは請求項１又は請求項２５で定義された遷移金属、各Ｘは個別にσ−リガンド、各Ｌは個別にＭと配位結合する有機リガンド、Ｒは２つのリガンドＬを架橋する架橋基、ｍは１、２又は３、ｎは０又は１、ｑは１、２又は３、ｍ＋ｑは前記金属の原子価と等しい数値をそれぞれ示すことを特徴とする請求項１乃至請求項２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【化１】
2005511866.tif 000009
【請求項２７】
前記遷移金属の有機金属化合物がメタロセンであることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記遷移金属化合物の有機金属化合物が非メタロセンであることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記固体触媒粒子が回収され洗浄及び乾燥を施されることを特徴とする請求項１乃至請求項２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記回収された粒子が、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均サイズ範囲を有することを特徴とする請求項１乃至請求項２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
請求項１乃至請求項３０のいずれか１項に記載のプロセスで製造された触媒の存在下でオレフィンを（共）重合するプロセス。
【請求項３２】
請求項１乃至請求項３０のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能な触媒。
【請求項３３】
凝固した粒子状のオレフィン重合用触媒において、前記粒子が、球形の形状、予め定められた粒径分布、及び、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下の表面積を有しており、前記粒子が請求項１乃至請求項３０のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能なことを特徴とする触媒。
【請求項３４】
オレフィン、特にＣ２〜Ｃ１０のα−オレフィン、好ましくはプロペン若しくはエテン又はこれらの共重合物の単一重合又は共重合での請求項３２又は請求項３３に記載の触媒の使用。
【請求項３５】
請求項３２又は請求項３３に記載の触媒を使用するプロセスで得ることが可能なポリオレフィン。
【請求項３６】
オレフィン重合触媒を製造するための少なくとも二相のエマルジョン系の調製でのフッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物の使用法であって、前記少なくとも二相のエマルジョン系が連続相及び分散相を含み、前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が前記エマルジョンの連続相を形成することを特徴とする使用法。
【請求項３７】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、フッ化された有機溶媒、該フッ化された有機溶媒の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項３８】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、フッ化された炭化水素、該フッ化された炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項３９】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、セミ−フッ化、高度にフッ化若しくは過フッ化された炭化水素、該炭化水素の機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項４０】
前記フッ化された有機溶媒又は該フッ化された有機溶媒の混合物が、過フッ化炭化水素、好ましくはＣ３−Ｃ３０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、より好ましくはＣ４−Ｃ１０の過フッ化アルカン、過フッ化アルケン若しくは過フッ化シクロアルカン、更に好ましくは過フッ化ヘキサン、過フッ化ヘプタン、過フッ化オクタン若しくは過フッ化（メチルシクロヘキサン）、これらの機能化誘導体又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の使用法。
【請求項４１】
前記連続相及び分散相を含むエマルジョンが二相系又は多相系であることを特徴とする請求項３６乃至請求項４１のいずれか１項に記載の使用法。
【国際調査報告】
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