(57)【要約】粗製のリン酸エステル生成物は、第一にそれをキレート化剤組成物(例えば、希釈された酸性溶液)で洗浄し、そして次いで好ましくは水で洗浄すること、得られた生成物を乾燥すること、そして次いで、得られた生成物をエポキシ含有化合物、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートにより例示されるような酸スカベンジャーで処理することにより精製され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製のリン酸エステル生成物を精製する方法において、該粗製の生成物をキレート化剤組成物で洗浄し、そして次いで任意的に水で洗浄すること、得られた生成物を乾燥すること、そして得られた生成物を酸スカベンジャーで処理することを含む方法。
【請求項２】
酸スカベンジャーがエポキシ含有化合物であるところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
エポキシ含有化合物が3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであるところの請求項2記載の方法。
【請求項４】
キレート化剤組成物での洗浄が、約40℃〜約90℃の温度で行われるところの請求項1記載の方法。
【請求項５】
酸スカベンジャーでの処理が、約25℃〜約200℃の温度で行われるところの請求項1記載の方法。
【請求項６】
エポキシ化合物の当量数が、粗製のリン酸エステルの酸価に基づいて、粗製のリン酸エステル中に存在する酸の当量数以上であるところの請求項2記載の方法。
【請求項７】
リン酸エステルが、約40℃〜約200℃の範囲の温度でエポキシドと共に加熱されるところの請求項1記載の方法。
【請求項８】
リン酸エステルが、式
【化１】
2005502588.tif 000002
(ここで、Arはアリール又はアルカリール基であり、Rはアリーレン又はアルキレン基であり、かつnは0〜5である)
により示されるところの請求項1記載の方法。
【請求項９】
Arがフェニルであり、かつ-O-R-O-がビスフェノールA残基であるところの請求項6記載の方法。
【請求項１０】
Arがフェニルであり、かつ-O-R-O-がレゾルシノール残基であるところの請求項6記載の方法。
【請求項１１】
式
【化２】
2005502588.tif 000003
(ここで、Arはアリール又はアルカリール基であり、Rはアリーレン又はアルキレン基であり、かつnは0〜5である)
により示される粗製のリン酸エステル生成物を精製する方法であって、該粗製の生成物を酸性の水性溶液で洗浄し、そして次いで任意的に水で洗浄すること、得られた生成物を乾燥すること、そして得られた生成物を酸スカベンジャーで処理することを含む方法。
【請求項１２】
酸スカベンジャーがエポキシ含有化合物であるところの請求項11記載の方法。
【請求項１３】
酸スカベンジャーが3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであるところの請求項12記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸エステル組成物の精製に有用である。通常、芳香族のオリゴマー状リン酸エステル組成物が処理のための物質の好ましい種類である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、熱可塑性樹脂のための難燃剤として使用されるところの芳香族のオリゴマー状リン酸エステルは、POCl3をビフェノール又はジオールと反応させ、次いで、ルイス酸触媒の存在下にフェノールと反応させて(又はあるいは、ジフェニルクロロホスフェートをビフェノールと反応させて)、「粗製のリン酸エステル」組成物と言われるものを形成することにより製造される。通常、このタイプの生成物の大規模な洗浄が、難燃性が加えられるべきポリマー(例えば、ポリカーボネート、ポリエステル等)の性質に負の効果を与え得るところの触媒残渣(例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びチタンのような金属種)及び他の酸性不純物を取り除くために必要である。
【０００３】
S.Kawataの米国特許第5,616,768号明細書の実施例1〜6において、そのような反応生成物は酸性の水性溶液で洗浄されて、触媒を取り除かれ、そして次いで、減圧下で乾燥される。同一の特許の実施例1〜14において、粗製のエステルが、高められた温度においてエポキシ化合物で処理され、水で洗浄され、ある時間加熱され、そして水で再び洗浄される。油層が次いで減圧下で乾燥されて、精製された生成物を与える。この方法は扱い難く、かつ二回の洗浄及び二回の乾燥手順を含む。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、低金属含有量及び低酸性度の生成物を得るための新規な簡素化された精製方法である。この新規な方法は、反応生成物をキレート化剤の希釈溶液で洗浄することを含む。本明細書において使用されているように、術語「キレート化剤」は、金属カチオンに結合し得るところのこれらの分子及びイオンを含むことを意図される。ここで使用するための適切なキレート化剤組成物の例は、アレニウス酸、例えば、塩酸、リン酸、カルボン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸等を含むところの希釈された酸性の水溶性溶液を含む。また、エチレンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸(EDTA)のようなキレート化剤を含む溶液がまた使用され得る。ここで該方法は、粗製の反応生成物をそのようなキレート化剤で洗浄し、次いで、好ましくは、１回又は2回の水洗浄を実施して触媒を取り除くことを含む。キレート化剤はルイス酸触媒残渣の除去に本質的に有効である(比較例1参照)。キレート化剤処理は好ましくは、約等モルから等モルを超えて約100%までの範囲であるところの、活性ベースにおけるキレート化剤の量を使用して、約40℃〜約90℃の範囲である温度において行われる。上記の温度範囲の上限近くの温度の使用は、キレート化剤と金属の所望の反応が生ずるところのより短い時間をもたらすであろう。
【０００５】
希釈されたキレート化剤洗浄に続く、好ましくい水洗浄の使用は、リン酸エステル油から過剰のキレート化剤の除去を可能にし、それにより、酸性度の減少に寄与する (例えば、下記の実施例2を参照) 。
【０００６】
粗製の生成物は次いで好ましくは、減圧下に乾燥され、濾過され、そして次いで、酸スカベンジャーで処理される。酸スカベンジャーでの処理に先立って粗製の生成物を乾燥することはまた、水の存在が、酸スカベンジャー添加の作用を妨げる故に、本発明の方法に重要である(例えば、下記の実施例9を参照)。
【０００７】
有用な代表的な酸スカベンジャーは、エポキシ基を含む化合物である。本発明に従って使用され得るところの適切なエポキシ化合物の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、3,4-エポキシシクロヘキシル-メチル-3,4-エポキシ-シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2-エポキシ-p-ビニルシクロヘキセン、ビスフェノールAエポキシ樹脂(例えば、ARALDITE、Ciba  Specialty  Chemicalsの商標)等を含む。通常、使用されるエポキシの当量数は、粗製のリン酸エステルの全酸価(「TAN」)に基づいて、粗製のリン酸エステル中に存在する酸の当量数以上であることが好ましい。全酸価は、試料の1グラムを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義され、その測定法は、ASTM法D974に記載されている。酸スカベンジャーでの処理は、約25℃〜約200℃の範囲であり得るところの温度で実行し得る。使用される酸スカベンジャーの量は、活性剤ベースで、通常、酸価に基づいて約化学量論量から約100%過剰までの範囲であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
下記の実施例は本発明を説明する。
【実施例１】
【０００９】
反応混合物の合成
50mmの減圧下、140℃に加熱された、1249.2グラムの「DPCP混合物」(この混合物は、主としてジフェニルクロロホスフェート「DPCP」、並びに少量のモノフェニルジクロロホスフェート及びトリフェニルホスフェートを含む)及び4.2グラムの塩化マグネシウムに、8時間に亘って513グラムのビスフェノールAが連続的に加えられた。この添加の最後に、該反応混合物は更に、3時間30分の間、140℃に保持された。得られた粗製のリン酸エステルは、4.4ミリグラムKOH/グラムの酸価を有していた。該粗製の生成物のマグネシウム含有量は2600ppmであった。
【実施例２】
【００１０】
反応混合物の精製
段階1:攪拌しながら90℃に加熱された、水中の0.4%のシュウ酸の1200グラムに、実施例1からの反応混合物の1000グラムが加えられた。該混合物は30分間攪拌されそして分離することを許された。油の酸価は0.74ミリグラムKOH/グラムであった。該油層は、65℃で水により2回洗浄され、そして減圧下に乾燥されて、913.2グラムの生成物を与えた。この生成物のマグネシウム含有量は20ppmであり、かつ酸価は0.48ミリグラムKOH/グラムであった。
【００１１】
段階2:この実施例の段階1からの油(酸価=0.48ミリグラムKOH/グラム)に、65℃で攪拌しながら、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、「ERL4221」(商標)(Union  Carbideから市販されているビスエポキシド製品)の1.39グラムが加えられた。4時間後、得られたビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)生成物「BDP」の酸価は0.019ミリグラムKOH/グラムであった。
【００１２】
下記の実施例3〜5は、前に例示したところの反応混合物の精製のちょうど段階1を実行するための替わりの実施態様を示す。
【実施例３】
【００１３】
反応混合物の精製
段階1:攪拌しながら90℃に加熱された、水中の1%のリン酸の600.3グラムに、実施例1からの反応混合物の503.8グラムが加えられた。該混合物は90分間攪拌されそして分離することを許された。油の酸価は0.45ミリグラムKOH/グラムであった。該油層は、65℃で水により1回洗浄され、そして減圧下に乾燥されて、512.0グラムの生成物を与えた。この生成物のマグネシウム含有量は38ppmであり、かつ酸価は0.28ミリグラムKOH/グラムであった。
【実施例４】
【００１４】
反応混合物の精製
段階1:攪拌しながら90℃に加熱された、水中の0.8%のDEQUEST金属封鎖剤2010(1-ヒドロキシエチリデン-1-1-ジホスホン酸、Solutia製)の550グラムに、実施例1からの反応混合物の445.8グラムが加えられた。該混合物は90分間攪拌されそして分離することを許された。油の酸価は1.22ミリグラムKOH/グラムであった。該油層は65℃で水により1回洗浄され、そして減圧下に乾燥されて、444.1グラムの生成物を与えた。この生成物のマグネシウム含有量は40ppmであり、かつ酸価は0.29ミリグラムKOH/グラムであった。
【実施例５】
【００１５】
反応混合物の精製
段階1:攪拌しながら90℃に加熱された、水中の0.9%のBAYHIBIT  AM(2-ホスホノ-1,2，4-ブタントリカルボン酸、Bayer製)の605.5グラムに、実施例1からの反応混合物の504.7グラムが加えられた。該混合物は90分間攪拌されそして分離することを許された。油の酸価は0.28ミリグラムKOH/グラムであった。該油層は、65℃で水により1回洗浄され、そして減圧下に乾燥されて、504.7グラムの生成物を与えた。この生成物のマグネシウム含有量は11ppmであり、かつ酸価は0.21ミリグラムKOH/グラムであった。
【００１６】
下記の実施例6〜8は、反応混合物の精製のちょうど段階2を実行するための替わりの実施態様を示す。
【実施例６】
【００１７】
反応混合物の精製
段階2:実施例1の段階1において述べられたようにシュウ酸と水で予め洗浄されたところの粗製のBDP(酸価=0.48ミリグラムKOH/グラム及びマグネシウム含有量=11ppm)の1216グラムに、110℃で攪拌しながら、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート「ERL4221」(商標)(Union  Carbideから市販されているビスエポキシド製品)の1.65グラムが加えられた。90分間後、得られたビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)生成物「BDP」の酸価は0.017ミリグラムKOH/グラムであった。
【実施例７】
【００１８】
反応混合物の精製
段階2:実施例1の段階1において述べられたようにシュウ酸と水で予め洗浄されたところの粗製のBDP(酸価=0.48ミリグラムKOH/グラム及びマグネシウム含有量=11ppm)の1232グラムに、130℃で攪拌しながら、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(既に前に記載された)「ERL4221」(商標)の1.68グラムが加えられた。45分間後、得られたビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)生成物「BDP」の酸価は0.019ミリグラムKOH/グラムであった。
【実施例８】
【００１９】
反応混合物の精製
段階2:実施例1の段階1において述べられたようにシュウ酸と水で予め洗浄されたところの粗製のBDP(酸価=0.53ミリグラムKOH/グラム及びマグネシウム含有量=13ppm)の600グラムに、65℃で攪拌しながら、プロピレンオキシドの0.63グラムが加えられた。6時間後、得られたビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)生成物「BDP」の酸価は0.054ミリグラムKOH/グラムであった。
【実施例９】
【００２０】
反応混合物の精製
段階2:実施例1の段階1において述べられたようにシュウ酸と水で予め洗浄されたところの粗製のレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)「RDP」(酸価=0.30ミリグラムKOH/グラム及びマグネシウム含有量=6ppm)の1000グラムに、70℃で攪拌しながら、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート「ERL4221」(商標)の5.0グラムが加えられた。3時間後、得られたレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)生成物「RDP」の酸価は0.014ミリグラムKOH/グラムであった。
【実施例１０】
【００２１】
酸低減における水の影響
この実施例において、酸価0.19ミリグラムKOH/グラムを有する、含水ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)「BDP」(シュウ酸と水で洗浄した後の乾燥段階がない、4〜5%の水を含む)の250グラムが、4時間65℃において「ERL4221」ビスエポキシドの0.1214グラムで処理されて、0.15ミリグラムKOH/グラムの酸価を有する生成物を製造した。
(比較例1)
【００２２】
酸低減におけるマグネシウムの影響
段階1:攪拌しながら90℃に加熱された、水の705.0グラムに、実施例1からの反応混合物の614.7グラムが加えられた。該混合物は60分間攪拌されそして分離することを許された。油の酸価は1.1ミリグラムKOH/グラムであった。該油層は、65℃で水によりもう1回洗浄され、そして減圧下に乾燥されて、599.1グラムの生成物を与えた。該油を濾過した後、この生成物のマグネシウム含有量は160ppmであり、かつ酸価は0.58ミリグラムKOH/グラムであった。
【００２３】
段階2:段階1からの油(酸価=0.58ミリグラムKOH/グラム)の507.4グラムに、110℃で攪拌しながら、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート「ERL4221」(商標)の1.71グラムが加えられた。1時間後、得られたビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)生成物「BDP」の酸価は0.238ミリグラムKOH/グラムであった。1時間、110℃における追加のERL4221ビスエポキシドの添加は、酸価を減じなかった。
【００２４】
開示された操作の様式はバッチであるが、該方法はバッチ操作に限定されない。これはその上連続様式において実行され得る。
【００２５】
上記の実施例は、それらが、本発明のある好ましい実施態様に単に関係するに過ぎない故に、限定するものと解釈してはならない。所望の保護の範囲は特許請求の範囲に記載されている。
【国際公開パンフレット】
2005502588.tif 000004
2005502588.tif 000005
2005502588.tif 000006
2005502588.tif 000007
2005502588.tif 000008
2005502588.tif 000009
2005502588.tif 000010
2005502588.tif 000011
2005502588.tif 000012
2005502588.tif 000013
2005502588.tif 000014
2005502588.tif 000015
【国際調査報告】
2005502588.tif 000016
2005502588.tif 000017