(57)【要約】      （修正有）【課題】効率よく製造することができるポリシランの製造方法の提供。【解決手段】式Ａで表される鉄錯体と還元剤を触媒として使用し、ヒドロシランを脱水素縮合させてポリシランを製造方法。2018095731.tif 000045（Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１〜６の炭化水素基；Ｒ４はＨ又はハロゲンで置換／非置換のＣ１〜１０の炭化水素基；Ｒ５はＨ又はＣ６〜２０の芳香族炭化水素基；Ｘはハロゲン；ｉは０〜４の整数；ｊは０〜３の整数；但し、Ｒ２及びＲ３は一諸に連結して環状構造を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する脱水素縮合工程を含むポリシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、ポリシランの製造方法。
【化１】
2018095731.tif 000043
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
【化２】
2018095731.tif 000044
（式（Ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ４は水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ５は水素原子、又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記還元剤が、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ３）、及び水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリシランの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＲ１の一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のポリシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシランの製造方法に関し、より詳しくは鉄錯体を用いたヒドロシランの脱水素縮合反応によるポリシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、セラミックス前駆体、重合開始剤、並びにフォトレジスト、光導波路、有機感光体、及び光メモリ等の光・電子材料等として利用することができる非常に有用な化合物である。ポリシランの製造方法としては、アルカリ金属によるジハロシランの脱塩縮合反応が工業的に利用されているが、近年、金属錯体を触媒として用いてヒドロシランを脱水素縮合する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９５８６９号公報
【特許文献２】特開２０１６−３３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリシランを効率よく製造することができるポリシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イミノビピリジン誘導体を配位子とする特定の鉄錯体を触媒として還元剤と共に使用することにより、ポリシランを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する脱水素縮合工程を含むポリシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、ポリシランの製造方法。
【化１】
2018095731.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
【化２】
2018095731.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ４は水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ５は水素原子、又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）＜２＞ 前記還元剤が、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ３）、及び水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のポリシランの製造方法。
＜３＞ 前記式（Ｉ）中のＲ１の一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリシランを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるポリシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する脱水素縮合工程（以下、「脱水素縮合工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする。
【化３】
2018095731.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
【化４】
2018095731.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ４は水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ５は水素原子、又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
本発明者らは、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を反応系中に添加することによって容易に活性種を誘導することができ、これがヒドロシランの脱水素縮合反応において高い触媒活性を示して、ポリシランを効率よく製造することができることを見出したのである。かかる反応は、安価で入手し易く、毒性が極めて低い鉄の錯体を利用して、比較的温和な条件で進行させることができる優れた特長を有している。
なお、本発明における「ポリシラン」は、ジシラン、トリシラン、テトラシラン等のオリゴシランを含むものとし、下記式（ａ）で表されるような直鎖状のポリシランに限られず、下記式（ｂ）で表されるような分岐構造や下記式（ｃ）で表されるような架橋構造を有するポリシランであってもよいものとする。
【化５】
2018095731.tif 000006
また、本発明における「還元剤」は、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の鉄原子を還元する単体又は化合物を意味するものとする。式（Ａ）で表される鉄錯体の鉄原子の形式酸化数は２＋であるため、Ｆｅ（２＋）をＦｅ（０）に還元できる単体又は化合物が、本発明における「還元剤」に該当する。例えばメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を式（Ａ）で表される鉄錯体（ＬＦｅＸ２（Ｌ：イミノビピリジン配位子））と共に使用した場合、ＭｅＬｉとＬＦｅＸ２が反応してＬＦｅＭｅ２が生成し、２つのＭｅ基が還元的脱離してＬＦｅが生成するものと推測される。
以下、「式（Ｉ）で表されるヒドロシラン」、「式（Ａ）で表される鉄錯体」、「還元剤」、脱水素縮合工程の反応条件等について詳細に説明する。
【００１０】
脱水素縮合工程は、式（Ｉ）で表されるヒドロシランを脱水素縮合させる工程であるが、式（Ｉ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、脱水素縮合工程において使用する式（Ｉ）で表されるヒド
ロシランは、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【化６】
2018095731.tif 000007
式（Ｉ）のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味する。また、「アルコキシ基」中の「炭化水素基」も、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味する。さらに「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１がアルコキシ基である場合の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｒ１としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）等が挙げられるが、水素原子、フェニル基が特に好ましい。
なお、Ｒ１の一方が水素原子であり、もう一方が炭化水素基である（第１級シラン）ことが好ましく、Ｒ１の一方が水素原子であり、もう一方が芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表されるヒドロシランとしては、メチルシラン（ＭｅＳｉＨ３）、エチルシラン（ＥｔＳｉＨ３）、オクチルシラン（ＯｃｔＳｉＨ３）、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）、ジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）、ジフェニルシラン（Ｐｈ２ＳｉＨ２）、フェニル（メチル）シラン（ＰｈＭｅＳｉＨ２）等が挙げられる（下記式参照）。
【化７】
2018095731.tif 000008
【００１２】
脱水素縮合工程は、触媒として、式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用する工程であるが、式（Ａ）で表される鉄錯体の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、脱水素縮合工程において使用する式（Ａ）で表される鉄錯体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【化８】
2018095731.tif 000009
式（Ａ）のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜６の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）等が挙げられる。
また、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよいが、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成している構造として、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2018095731.tif 000010
【００１３】
式（Ａ）のＲ４は、「水素原子」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１等の場合と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数としては、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
Ｒ４としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）等が挙げられるが、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００１４】
式（Ａ）のＲ５は、「水素原子」、又は「炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」を表しているが、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
Ｒ５の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１４以下である。
Ｒ５としては、下記式に挙げられるような水素原子、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【化１０】
2018095731.tif 000011
【００１５】
式（Ａ）のＸは、それぞれ独立して「ハロゲン原子」を表しているが、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、ヨウ素原子（−Ｉ）が好ましく、臭素原子が特に好ましい。臭素原子であると、ポリシランをより収率良く製造することができる。
【００１６】
式（Ａ）で表される鉄錯体は、イミノビピリジン誘導体を配位子とする錯体であるが、
イミノビピリジン誘導体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2018095731.tif 000012
【００１７】
式（Ａ）で表される鉄錯体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2018095731.tif 000013
【００１８】
イミノビピリジン化合物の調製方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合せて製造することができるが、下記式で表される合成経路によって製造することが挙げられる。なお、調製方法の説明に用いる構造式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは、式（Ａ）における、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｉ及びｊに相当する。
【化１３】
2018095731.tif 000014
なお、かかる合成経路の具体的反応条件等は、Ｈｉｃｋｓ，Ｒ．Ｇ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１８８７．、Ｖｅｒｎｉｅｓｔ，Ｇ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，４２４．、Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，３３７３．、Ｃｈａｍｐｏｕｒｅｔ，Ｙ．Ｄ．Ｍ．，Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００７，３１，７５．、Ｄｉａｚ−Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ，Ｍ．Ｂ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００９，１５，１２２７．Ｒａｎｇｈｅａｒｄ，Ｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００９，７７０．Ｄａｉ，Ｘ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１４，３５６，１３１７．等を参考にすることができる。
また、例えば下記式で表される化合物等は、市販されており、原料として利用して幅広いイミノビピリジン化合物を調製することが可能である。
【化１４】
2018095731.tif 000015
【００１９】
式（Ａ）で表される鉄錯体の調製方法は、特に限定されないが、通常イミノビピリジン化合物と２価のハロゲン化鉄を反応させることが挙げられる。
【化１５】
2018095731.tif 000016
【００２０】
脱水素縮合工程における式（Ａ）で表される鉄錯体の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシランの使用量に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、ポリシランをより収率良く製造することができる。
【００２１】
脱水素縮合工程は、触媒として、式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用する工程であるが、式（Ａ）で表される還元剤の具体的種類は、特に限定されず、公知のものを目的に応じて適宜選択することができる。なお、脱水素縮合工程において使用する還元剤は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
還元剤としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、エチルリチウム（ＥｔＬｉ）、ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）等のアルキルリチウム；水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（Ｌ
ｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３）等の水素化ホウ素酸塩；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２）等のアルミニウムのヒドリド化合物等が挙げられる。
【００２２】
脱水素縮合工程における還元剤の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ａ）で表される鉄錯体の使用量に対して物質量換算で、通常２当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは４当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは８当量以下、より好ましくは６当量以下である。上記範囲内であると、ポリシランをより収率良く製造することができる。
【００２３】
脱水素縮合工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、溶媒を使用しない方が好ましい。また、溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００２４】
脱水素縮合工程における溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、溶媒の体積がヒドロシランの体積に対して、０．１Ｖ以上となる量がより好ましく、１．０Ｖ以上となる量がさらに好ましく、通常１０Ｖ以下となる量が好ましく、５．０Ｖ以下となる量がより好ましく、２．０Ｖ以下となる量がさらに好ましい。上記範囲内であると、ポリシランをより効率よく製造することができる。「Ｖ」は体積による倍率を示す。
【００２５】
脱水素縮合工程は、式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する工程であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
反応時間は、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは２時間以下である。
脱水素縮合工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、生成した水素ガスを排出することができる排気系で行うことが特に好ましい。
上記範囲内であれば、ポリシランをより効率よく製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法によって製造されるポリシランは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシランのケイ素数は、通常２以上、好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
ポリシランの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常７０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下である。
ポリシランの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常７０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に
より限定的に解釈されるべきものではない。
【００２８】
＜配位子の合成＞
（合成例１：６−ブロモ−２，２’−ビピリジンの合成）
【化１６】
2018095731.tif 000017
２，６−ジブロモピリジン（７４．０ｇ，３１２ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）ピリジン（１１５ｇ，３１２ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８．５ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２０ｍＬ）を窒素下で一晩還流した。室温に戻し、溶媒を留去して、クロロホルム（６３０ｍＬ）を加えた。６Ｎ塩酸水溶液（６３０ｍＬ）を加え、水層をクロロホルム（６３０ｍＬ×２）で洗浄した。水層に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４２０ｍＬ）を加え、クロロホルム（６３０ｍＬ）で抽出した。有機相を集めて溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：９）で精製し、白色粉末である６−ブロモ−２，２’−ビピリジンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.32 (dd, 1H, J = 4.8, 7.6 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.66 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.81 (td, 1H, J = 1.5, 7.9 Hz), 8.37 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.49 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.66 (bd, 1H, J = 4.4 Hz). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): 119.84, 121.62, 124.40, 128.12, 137.15, 139.36, 141.72, 149.34, 154.61, 157.46.
【００２９】
（合成例２：１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンの合成）
【化１７】
2018095731.tif 000018
６−ブロモ−２，２’−ビピリジン（１５．０ｇ，６３．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４５ｍＬ）、ヘキサン（２３ｍＬ）、ＴＨＦ（２３ｍＬ）に溶解し、−８０℃に冷却した。温度を−８０℃以下に維持し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，２６．５ｍＬ，７０．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。−８０℃で３０分間撹拌を続けた後、過剰量のジメチルアセトアミド（１２．０ｍＬ，１２８ｍｍｏｌ）を１分間かけて滴下したところ発熱した。この反応溶液を一旦−８０℃以下に冷却した後、室温に戻し一晩撹拌した。反応を水（４５ｍＬ）でクエンチした。この溶液をＡｃＯＥｔ（９０ｍＬ×５）で抽出し、有機相を集めて溶媒を留去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（１４０℃，１７０Ｐａ）にて精製し、茶色粉末である１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.84 (s, 3H), 7.36 (bt, 1H, J = 5.9 Hz), 7.87 (bt, 1H, J = 8.1 Hz), 7.96 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.05 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.53 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.62 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.70 (bd, 1H, J = 4.0 Hz).
13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): 25.86, 121.26, 121.59, 124.26, 124.42, 137.13, 137.95, 149.38, 153.10, 155.53, 155.56, 200.41.
【００３０】
（合成例３：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成）
【化１８】
2018095731.tif 000019
２，６−ジイソプロピルアニリン（２．１１ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）及び１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノン（２．００ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液に蟻酸（５滴）を滴下し、還流した。ガスクロマトグラフ質量分析を用いて反応の追跡を行い、１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンが全て消失するのを確認した。室温まで戻した後、沈殿物を濾過で単離し、メタノール（１０ｍＬ）で２回洗浄、真空乾燥させて、黄色粉末であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.16 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 2.33 (s, 3H), 2.79 (sept, 2H, J = 6.6 Hz), 7.11 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.95 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.40 (bd, 1H, J = 7.3 Hz), 8.55 (bt, 2H, J = 7.9 Hz), 8.71 (bd,
1H, J = 4.4 Hz).
13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): 17.67, 23.07, 23.36, 28.42, 121.22, 121.32, 122.07, 123.67, 123.94, 135.97, 137.02, 137.54, 146.69, 149.33, 155.04, 155.80, 156.21, 167.19. Anal. Calcd. for C24H27N3: C, 80.63; H, 7.61; N, 11.75. Found: C, 81.02; H, 7.70; N, 11.71.
【００３１】
（合成例４：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンの合成）
【化１９】
2018095731.tif 000020
２，４，６−トリメチルアニリン（１．４５ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）及び１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノン（２．００ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液に蟻酸（５滴）を滴下し、２日間還流した。ガスクロマトグラフ質量分析を用いて反応の追跡を行い、１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンが全て消失するのを確認した。室温まで戻した後、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（２４０℃，１４０Ｐａ）により精製し、黄色の油性成分であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.04 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 6.92 (s, 2H), 7.33 (m, 1H),
7.84 (m, 1H), 7.94 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.55 (t, 2H, 
J = 8.2 Hz), 8.71 (m, 1H).
13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): 16.58, 17.98, 20.84, 121.16, 121.26, 122.02, 123.88, 125.38, 128.66, 132.25, 136.96, 137.45, 146.42, 149.27, 154.94, 155.87, 156.15, 167.61.
【００３２】
（合成例５：６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒドの合成）
【化２０】
2018095731.tif 000021
ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，１０３ｍＬ，２７３ｍｍｏｌ）を−３０℃下、ＴＨＦ（３９５ｍＬ）で希釈し、−８０℃に冷却した。温度を−８０℃に維持し、撹拌しながら、これに２，６−ジブロモピリジン（６０．０ｇ，２４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２１０ｍＬ）溶液を滴下した。−８０℃以下で３０分間撹拌を続けた後、過剰量の無水ＤＭＦ（２９．０ｍＬ，３７２ｍｍｏｌ）を１分間かけて滴下したところ、発熱反応が生じた。この反応液を−７０℃以下に冷却した後、室温に戻し、反応をメタノール（１８０ｍＬ）でクエンチして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６００ｍＬ）を加えた。この溶液をクロロホルム（６００ｍＬ×５）で抽出し、有機相を集めて溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ３，Ｒｆ＝０．７０）で精製し、白色粉体である６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒドを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.71 (m, 2H), 7.93 (dd, 1H, J = 6.8, 1.8 Hz), 10.01 (s,
1H).
【００３３】
（合成例６：２−（トリブチルスタニル）ピリジンの合成）
【化２１】
2018095731.tif 000022
ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，９５ｍＬ，２５１ｍｍｏｌ）を、２−ブロモピリジン（４０．０ｇ，２３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６０ｍＬ）溶液に−７８℃下で滴下した。−７０℃下で３０分間撹拌した後、−７８℃下でトリブチルスズクロリド（９０．８ｇ，２７９ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温に戻した。反応をメタノール（３０．５ｍＬ）でクエンチし、溶媒を留去した。得られた分散液を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、セライトで濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた油性成分を蒸留（１４０℃，１８０Ｐａ）して精製し、黄色の油性成分である２−（トリブチルスタニル）ピリジンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 0.88 (t, 9H, J = 7.3 Hz), 1.12 (m, 6H), 1.32 (m, 6H), 1.56 (m, 6H), 7.11 (m, 1H), 7.39 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.48 (m, 1H), 8.73 (d, 1H, J = 4.5 Hz).
【００３４】
（合成例７：［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドの合成）
【化２２】
2018095731.tif 000023
６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒド（２０．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）ピリジン（４０．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．３３ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液を窒素下で一晩還流した。この反応液を水（１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＡｃＯＥｔ，Ｒｆ＝０．７０）で精製し、黄色粉体である［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドを得た（収率：４３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.36 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.98 (m, 2H), 8.54 (m, 1H),
8.65 (m, 1H), 8.71 (m, 1H), 10.17 (d, 1H, J = 1.2).
【００３５】
（合成例８：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンの合成）
【化２３】
2018095731.tif 000024
２，４，６−トリメチルアニリン（１．１４ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）及び［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（１．５０ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液を還流温度で加熱し、室温まで戻した。減圧下で溶媒を留去後、粗生成物をクーゲルロール蒸留（２５０℃，１７０Ｐａ）を利用して精製し、黄色の油性成分であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンを得た（収率：８２％）。なお、生成物には不純物として少量の２，４，６−トリメチルアニリンが含まれている。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.17 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 6.92 (s, 2H), 7.34 (m, 1H),7.84 (m, 1H), 7.97 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.44 (s, 1H),8.51 (m, 2H), 8.71 (m, 1H).
13C{1H} NMR (100.4 MHz, CDCl3): 18.39, 20.88, 121.00, 121.32, 122.67, 124.03, 126.92, 128.90, 133.47, 137.07, 137.64, 148.11, 149.36, 154.23, 155.81, 156.11, 164.02.
【００３６】
（合成例９：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成）
【化２４】
2018095731.tif 000025
２，６−ジイソプロピルアニリン（１．４４ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）及び［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（１．５０ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液を還流温度で加熱し、室温まで戻した。減圧下で溶媒を留去後、粗生成物をクーゲルロール蒸留（２４０℃，１７０Ｐａ）を利用して精製し、黄色粉体であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを得た。なお、生成物には不純物として少量の２，６−ジイソプロピルアニリンが含まれている。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.19 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 3.01 (sept, 2H, J = 6.7 Hz),7.11-7.22 (m, 3H), 7.34 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.98 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.41 (s, 1H), 8.52 (m, 2H), 8.71 (m, 1H).
13C{1H} NMR (100.4MHz, CDCl3): 23.53, 28.08, 121.11, 121.36, 122.73, 123.14, 124.05, 124.51, 137.06, 137.35, 137.69, 148.63, 149.34, 154.05, 155.78, 156.19, 163.52.
【００３７】
（合成例１０：６−メチル−２−（トリブチルスタニル）ピリジンの合成）
【化２５】
2018095731.tif 000026
ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，２８．０ｍＬ，７４．６ｍｍｏｌ）を、２−ブロモ−６−メチルピリジン（１１．９ｇ，６９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０７ｍＬ）溶液に−８０℃下で滴下した。−７０℃下で３０分間撹拌した後、−８０℃以下の温度でトリブチルスズクロリド（２７．０ｇ，８３．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温に戻した。反応をメタノール（１０．０ｍＬ）でクエンチし、溶媒を留去した。得られた分散液をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、セライトで濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた油性成分を蒸留（１５０℃，６０Ｐａ）して精製し、無色油性成分である６−メチル−２−（トリブチルスタニル）ピリジンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 0.88 (t, 9H, J = 7.3 Hz), 1.10 (m, 6H), 1.32 (m, 6H), 1.56 (m, 6H), 2.54 (s, 3H), 6.95 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.36 (t, 1H, J = 7.6 Hz).
【００３８】
（合成例１１：６’−メチル［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドの合成）
【化２６】
2018095731.tif 000027
６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒド（１．８９ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、６−メチル−２−（トリブチルスタニル）ピリジン（３．８８ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１７ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）のトルエン（１８．９ｍＬ）溶液を窒素下で一晩還流した。この反応液を水（１０．０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（１２５℃，１９０Ｐａ）を利用して精製し、白色粉体である６’−メチル［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.65 (s, 3H), 7.22 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.33 (br, 1H), 7.75 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.97 (m, 1H), 8.33 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.67 (dd, 1H, J = 6.5, 2.3 Hz), 10.17 (s, 1H).
【００３９】
（合成例１２：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミンの合成）
【化２７】
2018095731.tif 000028
アニリン（０．１０ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）及び６’−メチル［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（０．２１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）のメタノール（３．２ｍＬ）溶液を還流温度で加熱し、室温まで戻した。沈殿物を濾過で単離し、メタノール（０．３ｍＬ）で３回洗浄、真空乾燥させて、黄色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.67 (s, 3H), 7.21 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.24-7.35 (m, 3H), 7.43 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 7.75 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.94 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.52 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.71 (s, 1H).
13C{1H} NMR (100.4 MHz, CDCl3): 24.73, 118.44, 121.28, 121.38, 121.50, 122.82, 123.73, 129.36, 137.44, 137.64, 151.24, 154.30, 155.16, 158.16, 161.40, 193.96.
Anal. Calcd. for C18H15N3: C, 79.10; H, 5.53; N, 15.37. Found: C, 79.04; H, 5.62; N, 15.43.
【００４０】
（合成例１３：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンの合成）
【化２８】
2018095731.tif 000029
アニリンを２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外、合成例１２と同様の方法を行って、黄色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.16 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 6.91 (s, 2H),7.20 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.72 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.95 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.26 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (s, 1H), 8.52 (d, 1H, J =
7.8 Hz).
13C{1H} NMR (100.4 MHz, CDCl3): 18.40, 20.89, 24.80, 118.33, 120.82, 122.77, 123.63, 126.95, 128.88, 133.45, 137.25, 137.57, 148.13, 154.17, 155.21, 156.44, 158.17, 164.16.
Anal. Calcd. for C21H21N3: C, 79.97; H, 6.71; N, 13.32. Found: C, 80.11; H, 6.85; N, 13.36.
【００４１】
（合成例１４：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成）
【化２９】
2018095731.tif 000030
アニリンを２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外、合成例１２と同様の方法を行って、黄色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.19 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 2.67 (s, 3H), 3.01 (sept, 2H, J = 6.8 Hz), 7.11-7.22 (m, 4H), 7.73 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.97 (t, 1H, J = 7.8Hz), 8.29 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.40 (s, 1H), 8.56 (d, 1H, J = 7.6 Hz).
13C{1H} NMR (100.4 MHz, CDCl3): 23.59, 24.80, 28.09, 118.37, 120.93, 122.83, 123.15, 123.64, 124.50, 137.23, 137.39, 137.61, 148.67, 154.02, 155.21, 156.55, 158.15, 163.65.
Anal. Calcd. for C24H24N3: C, 80.63; H, 7.61; N, 11.75. Found: C, 80.43; H, 7.71; N, 11.70.
【００４２】
＜式（Ａ）で表される鉄錯体の合成＞
（合成例１５：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４,６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３０】
2018095731.tif 000031
乾燥した窒素雰囲気、室温下で激しく撹拌しながら、臭化鉄（ＩＩ）（１．２０ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）を、Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン（１．６８ｇ，５．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８４．０ｍＬ）溶液に加えた。沈殿物を濾過で単離し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）で３回洗浄、真空乾燥させて、暗緑色粉体であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C20H19Br2FeN3: C, 46.46; H, 3.70; N, 8.13. Found: C, 46.00; H, 3.84; N, 7.96.
【００４３】
（合成例１６：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３１】
2018095731.tif 000032
Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、青緑色粉体であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C23H25Br2FeN3: C, 49.41; H, 4.51; N, 7.52. Found: C, 49.44; H, 4.68; N, 7.31.
【００４４】
（合成例１７：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３２】
2018095731.tif 000033
Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、緑色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C18H15Br2FeN3: C, 44.21; H, 3.09; N, 8.59. Found: C, 44.45; H, 3.41; N, 8.13.
【００４５】
（合成例１８：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３３】
2018095731.tif 000034
Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、青緑色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C21H21Br2FeN3: C, 47.49; H, 3.99; N, 7.91. Found: C, 47.23; H, 4.03; N, 7.84.
【００４６】
（合成例１９：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３４】
2018095731.tif 000035
Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、青緑色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C24H24Br2FeN3: C, 50.29; H, 4.75; N, 7.33. Found: C, 50.41; H, 4.93; N, 7.06.
【００４７】
（合成例２０：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３５】
2018095731.tif 000036
窒素雰囲気、室温下で激しく撹拌しながら、臭化鉄（ＩＩ）（１．９８ｇ，６．２６ｍｍｏｌ）を、Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン（１．３８ｇ，６．２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に加えた。沈殿物を濾過で単離し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）で３回洗浄後、真空乾燥した。茶紫色粉末であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C42H44Br4Fe2N6O (2M + H2O): C, 46.70; H, 4.11; N, 7.78. Found: C, 47.12; H, 4.22; N, 7.37.
【００４８】
（合成例２１：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）
【化３６】
2018095731.tif 000037
Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンに変更した以外、合成例２０と同様の方法を行って、赤紫色粉末であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C24H27Br2FeN3: C, 50.29; H, 4.75; N, 7.33. Found: C, 49.99; H, 4.82; N, 7.20.
【００４９】
＜ポリシランの製造（ヒドロシランの脱水素縮合）＞
（実施例１）
フレームドライを行った後、窒素ガスを流入したシュレンク管に、Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、フェニルシラン（１．１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。この状態を反応開始とし、３時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。結果を表１に示す。なお、反応によって、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。
【００５０】
（実施例２〜１０）
還元剤、反応温度、反応時間をそれぞれ表１に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２〜１０のいずれの反応においても、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。
【００５１】
【表１】
2018095731.tif 000038
【００５２】
（実施例１１）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．１ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にフェニルシラン（１．１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、３時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。結果を表２に示す。なお、反応によって、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。
【００５３】
（実施例１２〜１６）
溶媒と反応時間を表２に記載のものに変更した以外、実施例１１と同様の方法により反応を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１２〜１６のいずれの反応においても、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。
【００５４】
【表２】
2018095731.tif 000039
【００５５】
（実施例１７）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．１ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にフェニルシラン（１．１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（フロリジル,トルエン）で精製し、無色の油性成分であるポリフェニルシランを得た（収率：７３％）。結果を表３に、ＮＭＲ等の測定結果を下記に示す。
1H NMR (400 MHz, C6D6): 4.20‐4.98 (br, SiH) , 6.75‐7.25 (br,C6H5).
13C NMR (100 MHz, C6D6): 127.30‐128.08(br), 128.29‐128.32 (br), 136.04‐136.62(br).
29Si{1H} NMR (79.3 MHz, C6D6): -69.7‐-58.2.
HRMS(EI): Calcd. for C30H30Si5: 530.1194, Found: 530.1200.
【００５６】
（実施例１８〜３４）
鉄錯体量、還元剤量、溶媒量を表３に記載のものに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2018095731.tif 000040
【００５８】
密閉系の場合に比べて、排気系の方がより高分子量のポリシランが得られた。このことから、生成する水素ガスの圧力が高くなると、反応が阻害されることが考えられる。
【００５９】
（実施例３５）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミ
ド（５．０ｍｇ，０．００９７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．２ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にフェニルシラン（１．２ｍＬ，９．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（５１μＬ，０．０５８ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。結果を表４に示す。
【００６０】
（実施例３６〜４０）
鉄錯体を表４に記載のものに変更した以外、実施例３５と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2018095731.tif 000041
【００６２】
（実施例４１）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビ
ピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．７ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にｎ−オクチルシラン（１．７ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（フロリジル，トルエン）で精製し、無色の油性成分であるポリｎ−オクチルシランを得た（収率：７９％）。結果を表５に、ＮＭＲ等の測定結果を下記に示す。
1H NMR (400 MHz, C6D6): 0.85‐1.06 (s, CH3), 1.10‐1.85 (br, (CH2)7), 3.90‐4.20
(br, SiH).
13C NMR (100.4 MHz, C6D6): 7.84 (s, Si-C), 14.62 (s, C), 23.36 (s, C), 28.05 (s,
C) 29.97 (s, 2C), 32.58 (s, C), 33.82 (s, C).
29Si{1H} NMR (79.3 MHz, C6D6): -72.8‐-68.0, -67.8‐-64.2, -62.9‐-59.4.
Anal. Calcd. for (C8H18Si)n : C, 67.52; H, 12.75 Found: C, 67.17; H, 12.79.
HRMS(EI): Calcd. for C32H72Si4: 569.4711, Found: 569.4691.
【００６３】
（実施例４２）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（２５ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（０．６ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にメチルフェニルシラン（０．６ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（２４０μＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（８０℃，２００Ｐａ）にて精製し、無色の油性成分である１，２−ジフェニル−１，２−ジメチルジシランを得た。結果を表５に、ＮＭＲ等の測定結果を下記に示す。
1H NMR (400 MHz, C6D6): 0.34 (m, 6H), 4.65 (m, 2H), 7.14(m, 6H), 7.45 (m, 4H).
13C NMR (100.4 MHz, C6D6): -7.60, -7.38, 128,36, 129.37, 135.2.
29Si{1H} NMR (79.3 MHz, C6D6):-37.1‐-36.9, -36.7‐-36.4.
Anal. Calcd. for  : C, 69.35; H, 7.48 Found: C, 69.24; H, 7.45.
HRMS(EI): Calcd. for C14H18Si2: 242.0947, Found: 242.0937.
【００６４】
（実施例４３〜４５）
ヒドロシラン、溶媒を表５に記載のものに変更した以外、実施例４２と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2018095731.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によって得られたポリシランは、セラミックス前駆体、重合開始剤、並びにフォトレジスト、光導波路、有機感光体、及び光メモリ等の光・電子材料等に利用することができる。