(57)【要約】本発明の態様は、クレーと、少なくともＣ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーとを含有するナノ複合物であり、エラストマーは、エラストマーの側鎖として、官能化されたモノマー単位も含有する。エラストマーの望ましい態様には、遊離基生成剤及び不飽和カルボン酸、不飽和エステル、不飽和イミド等をエラストマーと反応させることにより官能化される、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びイソブチレン−イソプレンコポリマーエラストマーが含まれる。一つの態様では、クレーへのアルキルアミン及びシランのような剥離化剤の添加により、クレーは剥離される。その組成物には、汎用ゴムのような第二ゴム、並びに硬化剤、充填剤等が含有され得る。本発明のナノ複合物は、タイヤインナーライナー及びインナーチューブに有用であるような改良された空気遮断特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーとを含有するナノ複合物であり、前記エラストマーは又、エラストマーＥの側鎖である下記：
【化１】
2005532449.tif 000013
及び
【化２】
2005532449.tif 000014
［式中、Ｑは、Ｏ及びＮＲ１基(式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び−ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
から選ばれる官能基を有する官能化されたモノマー単位も含有する、ナノ複合物。
【請求項２】
エラストマーが、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項３】
スチレンから誘導された単位が官能化されている、請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項４】
エラストマーがハロゲン化されていない、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項５】
オレフィンが、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項６】
スチレンから誘導された単位がエラストマーの１乃至１５重量％存在する、請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項７】
エラストマーがｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項８】
エラストマーが、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項９】
エラストマーが、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１０】
官能化された単位がエラストマーにおいてエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１１】
クレーが、剥離化剤で処理されて、剥離されたクレーを生成している、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１２】
剥離化剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級及び四級)、脂肪族アミン、芳香族アミン又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム誘導体又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれる、請求項１１に記載のナノ複合物。
【請求項１３】
クレーが、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１４】
クレーが、ナノ複合物の０．２重量％乃至１０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１５】
クレーが、ナノ複合物の１重量％乃至３０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１６】
カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１７】
硬化剤も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１８】
硬化剤が、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン及びジアミン誘導体並びにそれらの混合物を含む、請求項１７に記載のナノ複合物。
【請求項１９】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴムも含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項２０】
請求項１に記載のナノ複合物を含有するタイヤインナーライナー。
【請求項２１】
請求項１に記載のナノ複合物を含有するインナーチューブ。
【請求項２２】
(ａ)Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を有するエラストマー、
(ｂ)不飽和酸無水物、不飽和エステル、不飽和イミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの官能化化合物、
(ｃ)少なくとも１つの遊離基開始剤及び
(ｄ)クレー
を接触させることを含む、ナノ複合物を生成する方法。
【請求項２３】
エラストマーを最初に官能化化合物と接触させ、続いてクレーと接触させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
エラストマー、クレー及び官能化化合物を同時に接触させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
エラストマー及び官能化化合物が希釈剤中で可溶化される、請求項２３又は請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
エラストマー及び官能化化合物が溶融ブレンドされる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
遊離基開始剤が、ジアシル過酸化物、ケトン過酸化物、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキル過酸化物、ヒドロパーオキシド、パーオキシケタールから選ばれる過酸化物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
官能化化合物が、
【化３】
2005532449.tif 000015
及び
【化４】
2005532449.tif 000016
［式中、Ｑは、Ｏ及びＮＲ１基(Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び−ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
官能化化合物が、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジブチル、マレイミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、N，N’−フェニレンジマレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、マレイン酸、イタコン酸及びそれらのカルボン酸金属誘導体から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
エラストマーが、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
オレフィンが、イソブチレン、イソブテン、イソプレン、シクロペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
スチレンから誘導された単位がエラストマーの１乃至１５重量％存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
エラストマーが、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
エラストマーが、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
エラストマーが、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−スチレンコポリマー、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレンゴム及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
エラストマーが、官能化化合物と接触させることにより官能化され、官能性基がエラストマーにおいてエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
クレーが、剥離化剤で処理されて、剥離されたクレーを生成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
剥離化剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級及び四級)、脂肪族アミン、芳香族アミン又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム誘導体又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
クレーが、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４０】
クレーが、ナノ複合物の０．２重量％乃至１０重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
クレーが、ナノ複合物の１重量％乃至３０重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
硬化剤も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
硬化剤が、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン及びジアミン誘導体及びそれらの混合物を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴムも含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４６】
請求項２２に記載の方法により製造されるタイヤインナーライナー。
【請求項４７】
請求項２２に記載の方法により製造されるインナーチューブ。
【請求項４８】
クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーを、遊離基開始剤、並びに不飽和酸無水物、不飽和エステル、不飽和イミド及びそれらの混合物から選ばれる官能化化合物と接触させた反応生成物とを含有するナノ複合物。
【請求項４９】
官能化化合物が、
【化５】
2005532449.tif 000017
及び
【化６】
2005532449.tif 000018
［式中、Ｑは、Ｏ及びＮＲ１基(Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び−ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
から選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５０】
官能化化合物が、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジブチル、マレイミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、N，N’−フェニレンジマレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、マレイン酸、イタコン酸及びそれらのカルボン酸金属誘導体から選ばれる、請求項４８に記載ナノ複合物。
【請求項５１】
遊離基開始剤が、ジアシル過酸化物、ケトン過酸化物、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキル過酸化物、ヒドロパーオキシド、パーオキシケタールから選ばれる過酸化物である、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５２】
エラストマーが、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５３】
スチレン単位が官能化されている、請求項５２に記載のナノ複合物。
【請求項５４】
エラストマーがハロゲン化されていない、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５５】
オレフィンが、イソブチレン、イソブテン、イソプレン、シクロペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５６】
スチレンから誘導された単位がエラストマーの１乃至１５重量％存在する、請求項５２に記載のナノ複合物。
【請求項５７】
エラストマーが、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５８】
エラストマーが、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５９】
エラストマーが、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−スチレンコポリマー、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマー及びそれらの混合物から選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６０】
官能化された単位がエラストマーにおいてエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６１】
クレーが、剥離化剤で処理されて、剥離されたクレーを生成している、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６２】
剥離化剤が、アンモニウムイオン；アルキルアミン；アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級及び四級)；脂肪族アミン、芳香族アミン又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム誘導体又はスルホニウム誘導体；ホスフィン；及び硫化物；並びにそれらのブレンドから選ばれる、請求項６１に記載のナノ複合物。
【請求項６３】
クレーが、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６４】
クレーが、ナノ複合物の０．２重量％乃至１０重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６５】
クレーが、ナノ複合物の１重量％乃至３０重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６６】
カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６７】
硬化剤も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６８】
硬化剤が、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン及びジアミン誘導体及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６７に記載のナノ複合物。
【請求項６９】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴムも含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項７０】
請求項４８に記載のナノ複合物を含有するタイヤインナーライナー。
【請求項７１】
請求項４８に記載のナノ複合物を含有する製造されるインナーチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレー及びエラストマーを含有するナノ複合物に関する。より特定すると、本発明は、クレー及び官能化されたフェニル含有エラストマー又はスチレン系エラストマーのブレンドである空気バリヤーに適するナノ複合物であり、官能化が不飽和化合物での遊離基反応により行われる、ナノ複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合物は、ナノメーター範囲における少なくとも一つの寸法を有する無機粒子を含有するポリマー系である。例えば、その中に少なくとも一つのスチレン又は置換されたスチレン単位を含有するスチレン系エラストマーを含有する、フェニル基を有するエラストマーは、ナノ複合物に組み込まれ得るエラストマーの一つの種類である。それらのいくつかの例は、米国特許第６，０６０，５４９号、第６，１０３，８１７号、第６，０３４，１６４号、第５，９７３，０５３号、第５，９３６，０２３号、第５，８８３，１７３号、第５，８０７，６２９号、第５，６６５，１８３号、第５，５７６，３７３号及び第５，５７６，３７２号に開示されている。ナノ複合物において用いられる無機粒子の共通のタイプは、層状珪酸塩、いわゆる「ナノクレー」又は「クレー」の一般的部類からの無機物質である。理想的には、層間添加はナノ複合物において行われなければならず、ナノ複合物において、ポリマーは、クレー表面同士の間の空間又はギャラリーに挿入される。最終的に、剥離を有するのが望ましく、剥離においてポリマーは、個々のナノメーターサイズのクレーの小板で完全に分散される。クレーが存在する場合に種々のポリマーブレンドの空気バリヤー品質における一般的な改良のために、空気透過性が低いナノ複合物、特にタイヤの製造に用いられるような動的に加硫されたエラストマーナノ複合物を有することに対する要望がある。
【０００３】
ナノ複合物性能を改良するための一つの方法は、クレーとブレンドされた官能化されたポリマーを使用することである。この試みは、水中に可溶性である物質又は重合反応に組み込まれ得る物質に制限されている。この試みは、例えば、改質剤としてオリゴマー又はモノマーのカプロラクタムを用いてナイロンナノ複合物を製造するために用いられている。ポリプロピレンナノ複合物のようなポリオレフィンナノ複合物は、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンを用いて、ナノ複合物の生成にいくらかの成功を収めている。
【０００４】
空気バリヤーのような物品を形成するために、イソブチレン系エラストマー、例えば、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びイソブチレン−イソプレンコポリマーエラストマーのようなエラストマーを用いることが望ましい。それらのエラストマーは、他のポリマーとの相溶性又は架橋性を改良するために官能化されているが、ナノ複合物のためのそのような官能化されたポリマーの適合性は示されておらず、開示されていない。例えば、米国特許第６，３７２，８５５号、第６，０１５，８６２号、第５，８４９，８２８号、第５，４８０，８１０号、第５，８１４，７０７号、第５，７００，８７１号、第５，４９８，６７３号、第５，３５６，９５０号、特開平１１−３２３０２３(特願平１０−１３０７２５)、欧州特許第０７８７１５７号、及びＬｉｕらによるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４３巻、５１−５８頁(１９９９年)を参照。望ましいことは、スチレン系エラストマーを含有し、従って、それらのエラストマーのために存在する空気バリヤー品質に改良を加えるようなナノ複合物を用いる改良された空気バリヤーを提供することである。
【０００５】
他の背景技術文献には、ＷＯ０２／２４７５９、ＷＯ００／３４３９３、ＷＯ０１／９６４６７、ＷＯ００／３４３７６、ＷＯ９９／０７７９０、フランス特許出願公開第２１８９４２４号、米国特許第３，２８８，７１４号及び欧州特許出願公開第０４７２３４４号が含まれる。
【０００６】
関連出願の相互関係
本出願は、２００２年７月５日に出願された米国特許暫定出願第６０／３９４，１５２号に基づいて優先権を主張し、その開示を全体として引用により組み込む。
【０００７】
発明の概要
本発明は、クレー、望ましくは膨潤性クレー、及びＣ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーを含み、エラストマーが、エラストマーの側鎖として、官能化されたモノマー単位を有する、空気バリヤーに適するナノ複合物を提供する。エラストマーの望ましい態様には、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びイソブチレン−イソプレンコポリマーエラストマーが含まれ、それらのエラストマーは、遊離基生成剤及び不飽和カルボン酸、不飽和エステル、不飽和イミド等をエラストマーと反応させることにより官能化される。一つの態様では、クレーは、アルキルアミン類及びシラン類のような剥離化剤をクレーに添加することにより剥離される。その組成物には、汎用ゴムのような第二ゴム、及び硬化剤、充填剤等が含まれ得る。本発明のナノ複合物は、タイヤインナーライナー及びインナーチューブのような改良された空気遮蔽特性を有する。
【０００８】
発明の詳細な記載
本発明は、輸送車、トラック、乗用車等用のインナーライナー及びインナーチューブのような空気バリヤーに適するナノ複合物物質を提供する。ナノ複合物の一つの面は、クレー、好ましくは膨潤性クレー、より好ましくは剥離されたクレー、及びＣ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーを含有し、エラストマーは、又、エラストマー、Ｅの側鎖の、下記の構造(Ｉ)及び(ＩＩ)：
【化１】
2005532449.tif 000002
【０００９】
及び
【化２】
2005532449.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｑは、Ｏ及びＮＲ１基(Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び-ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
により記載され得る官能化された基を有する官能化されたモノマー単位を含有する。
【００１１】
本発明の他の態様では、ナノ複合物は、クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーを、少なくとも一つの過酸化物、並びに不飽和カルボン酸、不飽和エステル及び不飽和イミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一つの官能化化合物と接触させた生成物とを含有すると記載され得る。いずれかの場合において、クレーは、本明細書で記載されるように、アミン又はシラン化合物のような剥離添加剤で剥離され得る。
【００１２】
エラストマーは、本明細書に記載されているようないずれかの適するエラストマー、望ましくは、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びイソブチレン−イソプレンコポリマーエラストマーのようなイソブチレンエラストマーであることができる。それらは、後に記載される。ナノ複合物には、第二ゴム、充填剤及び硬化剤を含有し得て、例えば加熱のような手段により硬化され得て、空気バリヤー等に適する製品を生成する。
【００１３】
ナノ複合物の種々の面及び空気バリヤーとしてのその使用は、本明細書において、より特定して記載され、各成分について記載される種々の態様は本発明の種々の面及び態様による。
【００１４】
本明細書で用いられているように、周期表の「族」に関しては、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ８５２(１３版、１９９７年)におけるＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  Ｇｒｏｕｐｓについての新しい番号付け体系が用いられる。
【００１５】
本明細書で用いられている「エラストマー」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義と矛盾しないポリマー又はポリマーの組成物をいう。「エラストマー」という用語は、本明細書で用いられているように「ゴム」と相互互換的に用いられ得る。
【００１６】
本明細書で用いられているように、「アルキル」という用語は、例えばメチル基すなわちＣＨ３−、又はエチル基すなわちＣＨ３ＣＨ２−等のような、アルカンの式から一つ以上の水素を脱離させることによりアルカンから誘導され得るパラフィン系炭化水素基をいう。
【００１７】
本明細書で用いられるように、「アルケニル」という用語は、例えばエテニル基すなわちＣＨ２＝ＣＨ−、及びプロペニル基すなわちＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−等のような、アルカンの式から一つ以上の水素を脱離させることによりアルカンから誘導され得るパラフィン系炭化水素基をいう。
【００１８】
本明細書で用いられるように、「アリール」という用語は、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等のような芳香族化合物の環構造特徴を形成し、典型的にはその構造内に一つおきの二重結合（「不飽和」)を有する炭化水素基をいう。従って、アリール基は、例えばフェニルすなわちＣ６Ｈ５−のような、式から一つ以上の水素を脱離させることにより芳香族化合物から誘導される基である。
【００１９】
「置換された」という用語によって、例えば、ハロゲン(塩素、臭素、フッ素又はヨウ素)、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含む、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル；例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、二級ブトキシ、三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルコキシ；例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモメチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む、少なくとも一つのハロゲンで置換されている、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味するハロアルキルから選ばれる少なくとも一つの置換基により少なくとも一つの水素基の置換が意味される。従って、例えば、「置換されたスチレン系単位」の例には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００２０】
エラストマー
本発明の使用に適するエラストマーは、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有する。本明細書で用いられるように、「オレフィン」という用語は、例えば、イソブチレンのような「イソオレフィン類」及び例えばイソプレンのような「マルチオレフィン類」を含む。好ましくは、エラストマーは又、エラストマー主鎖に結合した側鎖として、フェニル基を有するモノマー単位も含み、フェニル基は置換されているか又は非置換である。より好ましくは、エラストマーは又、スチレン及び置換されたスチレンから選ばれるスチレンから誘導された単位を含み、その非限定例には、α−メチルスチレン、ｏ（オルト）−、ｍ（メタ）−及びｐ（パラ）−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が含まれる。
【００２１】
本発明の一つの態様では、エラストマーは、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位(以降、エチレン又は“Ｃ２”はオレフィンから誘導された単位という)、及び例えばｐ−アルキルスチレンから誘導された単位のようなスチレンから誘導された単位から選ばれる単位とのランダムコポリマーであり、ｐ−アルキルスチレンから誘導された単位は、好ましくは少なくとも８０重量％の、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−メチルスチレンである。本発明の他の態様では、エラストマーは、イソブチレンのようなＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンと、ｐ−アルキルスチレンコモノマー、好ましくは少なくとも８０重量％の、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−メチルスチレンのようなスチレン系モノマーとのランダムコポリマーである。さらに他の態様では、エラストマーは、イソブチレンのようなイソオレフィンとイソプレンのようなマルチオレフィンとのコポリマー、すなわち「ブチル」ゴムである。
【００２２】
本発明の一つの態様では、エラストマーは、スチレンから誘導された単位及び／又は置換されたスチレンから誘導された単位と、先に記載されたオレフィンから誘導された単位とのコポリマーであることができる。スチレンから誘導された単位は、ポリマーの総重量に基づいて、一つの態様では３重量％乃至２０重量％、他の態様では５重量％乃至１２重量％、さらに他の態様では５重量％乃至１５重量％、さらに他の態様では８重量％乃至１３重量％、存在し、スチレンから誘導された単位の望ましい範囲は、本明細書に記載されたいずれかの上限重量％をいずれかの下限重量％とともに含み得る。エラストマー中にオレフィンは、一つの態様では、エラストマーの７０重量％乃至９９．５重量％の範囲で、他の態様では８５重量％乃至９９．５重量％の範囲で、存在する。適するオレフィンは、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから選ばれ、その非限定例には、エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブチレン（イソオレフィン）、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンタジエン（マルチオレフィン）及びイソプレン（マルチオレフィン）が含まれる。例えば、本発明のナノ複合物に適するエラストマーの一つの態様は、それらのモノマーのいずれか一つ又は二つの、例えばα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンモノマーのようなスチレン系モノマーとのコポリマー又はターポリマーであることができる。
【００２３】
本発明のナノ複合物に適するエラストマーの非限定的な例には、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、ポリ（イソプレン−イソブチレン−アルキルスチレン）、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物が含まれ、「アルキル」にはＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキルが含まれる。1つの態様では、アルキルスチレンから誘導された単位を組み込んだエラストマーが特に好ましい。
【００２４】
本発明の一つの態様では、ナノ複合物に適するエラストマーは、ハロゲン化プロセスに付されていない非ハロゲン化エラストマーであるか、又はハロゲン部分を含む。
【００２５】
本発明の使用のために適するエラストマーの例は、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー又は“ＸＰ５０”［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ(テキサス州ヒューストン) ］である。それらのイソオレフィンコポリマー、それらの製造法及び硬化については、米国特許第５，１６２，４４５において、より詳細に記載されている。それらのエラストマーは、そのポリマーの少なくとも９５重量％が、そのポリマーのｐ−アルキルスチレン平均含量の１０％内にｐ−アルキルスチレンを有するような実質的に均質の組成分布を有する。望ましいコポリマーは、又、一つの態様では２乃至２０の、他の態様では１０未満の、他の態様では５未満の、さらに他の態様では２．５未満の、そしてさらに他の態様では２より大きい分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される、２００，０００乃至２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量及び２５，０００乃至７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量により特徴付けられている。
【００２６】
本明細書に記載された「エラストマー」は又、異なる分子量を有する一つ以上の同じエラストマーの組成物も含み得て、双峰性分子量分布を有する組成物を生成する。この双峰性分子量分布は、例えば、エラストマー中に低分子量成分を有することにより達成され得る。それは、２つの異なるＭＷポリマーを一緒に物理的にブレンドすることにより又は現場で反応器ブレンドすることによりなし得る。一つの態様では、そのエラストマーは、一つの態様では５，０００ＭＷ乃至８０，０００ＭＷ、他の態様では１０，０００ＭＷ乃至６０，０００ＭＷの低分子量(重量平均分子量)成分を含有し、その低分子量成分は、一つの態様ではその組成物の５乃至４０重量％、他の態様ではその組成物の１０乃至３０重量％を構成する。
【００２７】
エラストマーとしてイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーを含有する態様において、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位は、そのポリマーの総重量に基づいて３重量％乃至１５重量％、他の態様では５重量％乃至１２重量％、さらに他の態様では８重量％乃至１３重量％存在し、ｐ−メチルスチレンの望ましい範囲は本明細書に記載されたいずれかの上限重量％をいずれか下限重量％とともに含み得る。イソブチレンから誘導された単位は、一つの態様では、そのエラストマーの７０重量％乃至９９．５重量％、他の態様では８５乃至９９．５重量％の範囲で存在する。
【００２８】
他の態様では、本発明のナノ複合物における使用のために適するエラストマーは、イソモノオレフィン(すなわちイソオレフィン)とマルチオレフィンとのコポリマー、すなわち「ブチル」ゴムである。本発明の態様では、そのエラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ６のイソオレフィンとマルチオレフィンとのコポリマーである。他の態様では、エラストマーは、ポリジエン又はブロックコポリマー、及びＣ４乃至Ｃ６のイソオレフィンと、共役されたジエンのコポリマー又は「星型分岐した」ブチルポリマーのブレンドである。従って、本発明において有用なブチルエラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィンから誘導された単位及びマルチオレフィンから誘導された単位を含有すると記載され得て、「ブチルゴム」及びいわゆる「星型分岐した」ブチルゴムの両方が含まれる。
【００２９】
本明細書で用いられているように、「ブチルゴム」は、後に記載されるブチルゴム及びいわゆる「星型分岐した」ブチルゴムの両方をいう。好ましくは、本発明のブチルゴムを製造するのに用いられるオレフィン重合供給原料は、ブチルタイプゴムポリマーの製造において従来から用いられているオレフィン系化合物である。ブチルポリマーは、少なくとも(１)イソブチレンのようなＣ４乃至Ｃ６のイソオレフィンモノマー成分を(２)マルチオレフィン又は共役されたジエンモノマー成分とともに含有するコモノマー混合物を反応させることにより製造され得る。イソオレフィンは、一つの態様では、総コモノマー混合物の７０重量％乃至９９．５重量％の範囲、他の態様では８５重量％乃至９９．５重量％の範囲である。一つの態様におけるマルチオレフィン成分は、一つの態様では３０乃至０．５重量％、他の態様では１５重量％乃至０．５重量％、においてコモノマー混合物中に存在する。さらに他の態様では、コモノマー混合物の８重量％乃至０．５重量％はマルチオレフィンである。
【００３０】
適するイソオレフィンには、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンのようなＣ４乃至Ｃ７化合物が含まれる。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン及びピペリレンのようなＣ４乃至Ｃ１４の共役ジエンである。本発明における使用のために適するブチルゴムの一つの態様は、９２重量％乃至９９．５重量％のイソブチレン及び０．５重量％乃至８重量％のイソプレン、さらに他の態様では９５重量％乃至９９．５重量％のイソブチレン及び０．５重量％乃至５．０重量％のイソプレンを含有する。
【００３１】
「星型分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化されているか又はされていないブチルゴム及びハロゲン化されているか又はされていないポリジエン又はブロックコポリマーの組成物である。ポリジエン／ブロックコポリマー、又は分岐剤(以下、「ポリジエン」)は、典型的にはカチオン性反応性であり、ブチルゴムの重合中に存在させるか又はブチルすなわちブチルゴムとブレンドされて、星型分岐したブチルゴムを生成する。
【００３２】
より特定すると、星型分岐したブチルゴムは、典型的には、ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選ばれるポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。それらのポリジエンは、一つの態様ではモノマーの重量％に基づいて０．３重量％より多い、他の態様では０．３重量％乃至３重量％、及びさらに他の態様では０．４重量％乃至２．７重量％、存在する。
【００３３】
エラストマー又は官能化エラストマーは、本発明のナノ複合物において、一つの態様では１０乃至１００ｐｈｒ、他の態様では２０乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では３０乃至７０ｐｈｒ存在し、望ましい範囲は、いずれかの上限ｐｈｒといずれかの下限ｐｈｒとのいずれかの組み合わせであることができる。
【００３４】
クレー
本発明の組成物は、剥離化剤を用いて剥離され得るか又はされ得ない少なくとも一つのクレー、一つの態様では膨潤性クレーと、適する手段によりブレンドされた少なくとも一つの官能化されたエラストマーとを含有する。本発明の目的のために適する膨潤性クレー物質には、天然の又は合成のフィロシリケート、特にモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、スチーブンサイト等のようなスメクチッククレー、並びにヒル石、ハロイサイト、アルミン酸酸化物、ハイドロタルサイト等が含まれる。それらの膨潤性クレーは、一般的に、８乃至１２オングストロームの厚さを有する複数の珪酸塩小板を有する粒子を含有し、中間層表面に存在するＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋又はＭｇ＋２のような交換可能なカチオンを含有する。
【００３５】
膨潤性クレーは、層状珪酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応をすることができる有機分子(膨潤化又は剥離化「剤」又は「添加剤」)との処理により剥離され得る。適する剥離化剤には、アンモニウム、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム(一級、二級、三級及び四級)、脂肪族アミン、芳香族アミン又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム誘導体もしくはスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物のようなカチオン性表面活性剤が含まれる。望ましいアミン化合物(又は相当するアンモニウムイオン)は、構造Ｒ２Ｒ3Ｒ４Ｎ(式中、Ｒ２、Ｒ3及びＲ４は同じであるか又は異なり、一つの態様ではＣ１乃至Ｃ３０のアルキル又はアルケン、他の態様ではＣ１乃至Ｃ２０のアルキル又はアルケンである)を有する化合物である。一つの態様では、剥離化剤は、少なくともＲ２がＣ１４乃至Ｃ２０のアルキル又はアルケンである、いわゆる長鎖の三級アミンである。
【００３６】
他の種類の剥離化剤には、中間層表面に共有結合され得る化合物が含まれる。それらには、構造、Ｓｉ(Ｒ５)２Ｒ６(式中、Ｒ５は各々同じか又は異なり、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選ばれ、Ｒ６は複合物のマトリックスポリマーと相溶性の有機基である)のポリシランが含まれる。
【００３７】
他の適する剥離化剤には、１２−アミノドデカン酸、エプシロン−カプロラクタム及び類似の物質のような２乃至３０の炭素原子を有するプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩が含まれる。適する膨潤化剤及び層状珪酸塩に層間添加する方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、第４，８１０，７３４号、第４，８８９，８８５号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／０２５８２号に開示されている。
【００３８】
一つの態様では、剥離化剤には、一級、二級及び三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド並びにチオール；並びにそれらの多官能性化合物が含まれる。望ましい添加剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、いわゆる二水素化タローアルキルメチルアミン等、並びにアミン末端ポリテトラヒドロフランのような長鎖三級アミン；長鎖チオール、及びチオ硫酸ヘキサメチレンナトリウムのようなチオ硫酸塩が含まれる。
【００３９】
本明細書に記載されたような剥離化剤は、本明細書に記載された透過性試験により測定された最適な空気保持を達成するための量、組成物中に存在する。例えば、その添加剤は、一つの態様では０．１乃至２０ｐｈｒ、他の態様では０．２乃至１５ｐｈｒ、さらに他の態様では０．３乃至１０ｐｈｒ、存在し得る。存在する場合、剥離化剤は、いずれかの段階において組成物に添加され得て、例えばその添加剤は共重合体に添加され得て、続いてクレーが添加されるか、もしくは、その添加剤はエラストマーとクレーの混合物に添加され得るか、又はさらに他の態様では、添加剤は最初にクレーとブレンドされ得て、続いて、共重合体とブレンドされ得る。
【００４０】
本発明の他の態様では、少なくとも一つの多官能性硬化剤の存在により改良されたエラストマー不透過性が達成される。そのような多官能性硬化剤の態様は、式、Ｚ−Ｒ７−Ｚ’(式中、Ｒ７は、置換されているか又は非置換の、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ１５のアルケニル及びＣ６乃至Ｃ１２の環状芳香族部分の一つであり、Ｚ及びＺ’は同じか又は異なり、チオ硫酸塩基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、過酸化物基、アルケニル基、又は分子間に又は分子内に架橋することができる他の同様の基である)により記載され得て、ポリマーの一つ以上のストランドは不飽和のような反応性基を有する。いわゆるビスチオ硫酸塩化合物は、上記式に含まれる多官能性化合物の望ましい種類の例である。そのような多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）としてであり、他の例は、ゴム配合技術においてよく知られている。それらの及び他の適する作用剤は、例えば、Ｂｌｕｅ  Ｂｏｏｋ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ，  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ａｎｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ（Ｄｏｎ.Ｒ.  Ｓｍｉｔｈ編、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ  ＆  Ｐｅｔｔｏ  Ｉｎｃ．、２００１年)に開示されている。存在する場合、多官能性硬化剤は組成物において、一つの態様では０．１乃至８ｐｈｒ、他の態様では０．２乃至５ｐｈｒ、存在し得る。
【００４１】
先に記載された剥離化剤での処理により、層を保持するイオン性の力の低減、及び４オングストロームより大きい、好ましくは９オングストロームより大きい、距離で層の距離をあける役割をする層間への分子の導入の結果として、層状小板の層間添加又は「剥離」がもたらされる。この分離は、重合性モノマー物質及びポリマー物質をより容易に層状珪酸塩の層の間に収着させ、その層間化合物をマトリックスポリマー物質と剪断混合したときに、層のさらなる層間剥離を容易にし、ポリマーマトリックス内に、剥離された層の均一な分散体を与える。
【００４２】
本発明の態様によりナノ複合物に組み込まれたクレー又は剥離されたクレーの量は、ナノ複合物の機械的性質及び遮断性、例えば引張強さ又は酸素透過性における改良を発揮するのに十分な量である。量は、一般的に、ナノ複合物のポリマー含量に基づいて一つの態様では０．１重量％乃至５０重量％、他の態様では０．５重量％乃至１０重量％、他の態様では０．５重量％乃至１５重量％、さらに他の態様では１重量％乃至３０重量％、さらに他の態様では１重量％乃至５重量％の範囲である。ゴム１００当りの部で表わすと、クレー又は剥離されたクレーは、一つの態様では１乃至３０ｐｈｒ、他の態様では５乃至２０ｐｈｒ存在し得る。一つの態様では、剥離されたクレーは、アルキルアミンで剥離されたクレーである。
【００４３】
第二ゴム成分
第二ゴム、すなわち「汎用ゴム」成分が、本発明の組成物及び最終用途物品において存在し得る。それらのゴムは、エラストマー又はエラストマー／クレー組成物と適する手段によりブレンドされ得る。それらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム(ＳＢＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム(ＩＢＲ)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(ＳＩＢＲ)、エチレンープロピレンゴム(ＥＢＭ)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、ポリスルフィド、ニトリルゴム、酸化プロピレンポリマー、星型分岐されたブチルゴム及びハロゲン化された星型分岐されたブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチル(ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー)ゴム；イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、及び例えば、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマーのようなハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、並びにそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。
【００４４】
存在する第二ゴム成分の望ましい態様は天然ゴムである。天然ゴムは、ＳｕｂｒａｍａｎｉａｍによりＲｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１７９−２０８(Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ、１９９５年)において、詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの望ましい態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０及びＳＭＲ５０及びそれらの混合物のようなマレーシアゴムから選ばれ、天然ゴムは、３０乃至１２０の、より好ましくは４０乃至６５の、１００℃(ＭＬ  １＋４)におけるムーニー粘度を有する。本明細書で言及されるムーニー粘度試験はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６による。
【００４５】
ポリブタジエン(ＢＲ)ゴムは、本発明の組成物において有用な他の望ましい第二ゴムである。１００℃(ＭＬ  １＋４)において測定されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度は、３５乃至７０の範囲、他の態様では４０乃至約６５の範囲、さらに他の態様では４５乃至６０の範囲であることができる。本発明において有用なそれらの合成ゴムのいくつかの商業的な例は、ＮＡＴＳＹＮ商標(Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)及びＢＵＤＥＮＥ商標１２０７又はＢＲ１２０７(Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（シス−ＢＲ）である。「シス−ポリブタジエン」又は「高シス−ポリブタジエン」により、シス成分の量が少なくとも９５％である１，４−シス−ポリブタジエンが用いられることが意味される。組成物において用いられる高シス−ポリブタジエンの商業的製品の例はＢＵＤＥＮＥ商標１２０７である。
【００４６】
ＥＰＭ及びＥＰＤＭのようなエチレンから誘導された単位及びプロピレンから誘導された単位のゴムも第二ゴムとして適している。ＥＰＤＭを製造するのに適するコモノマーの例は、他の化合物と同様にエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンである。それらのゴムは、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２６０−２８３頁(１９９５年)に記載されている。適するエチレンープロピレンコポリマーゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ商標(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州ヒューストン)として市販されている。
【００４７】
他の態様では、ターポリマー組成物の一部としての第二ゴムはハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、臭素化ブチルゴムであり、他の態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質及び処理は、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１０５−１２２(Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９０年)及びＲｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３１１−３２１(１９９５年)に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び星型分岐したブチルゴムは、Ｅｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８巻、９３４−９５５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  &  Ｓｏｎｓ,Ｉｎｃ.、４版、１９９３年）に記載されている。
【００４８】
本発明の第二ゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐したポリイソブチレンゴム、星型分岐した臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；例えば、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマー(ＢｒＩＢＭＳ)のターポリマー、米国特許第５，１６２，４４５号、米国特許第４，０７４，０３５号及び米国特許第４，３９５，５０６号におけるような同様のハロメチル化された芳香族共重合体のようなハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー；ハロゲン化されたイソプレンコポリマー及びハロゲン化されたイソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン等及び上記のいずれかの混合物の一つ以上が含まれるがそれらに限定されない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの態様は、米国特許第４，７０３，０９１号及び米国特許第４，６３２，９６３号に又、記載されている。
【００４９】
本発明の一つの態様では、いわゆる半結晶質のコポリマー(“ＳＣＣ”)が、第二「ゴム」成分として存在する。半結晶質コポリマーは、ＰＣＴ出願公開ＷＯ００／６９９６６に記載されている。一般的に、一つの態様では、ＳＣＣは、エチレン又はプロピレンから誘導された単位、及び４乃至１６の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導された単位のコポリマーであり、他の態様では、ＳＣＣは、エチレンから誘導された単位及び４乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導された単位のコポリマーであり、ＳＣＣはある程度の結晶度を有する。更なる態様では、ＳＣＣは１−ブテンから誘導された単位と、５乃至１６の炭素原子を有する他のα−オレフィンから誘導された単位のコポリマーであり、ＳＣＣは又、ある程度の結晶度を有する。又、ＳＣＣは、エチレンとスチレンのコポリマーでもあることができる。
【００５０】
エラストマー組成物の第二ゴム成分は、一つの態様では９０ｐｈｒ以下、他の態様では５０ｐｈｒ以下、他の態様では４０ｐｈｒ以下、さらに他の態様では３０ｐｈｒ以下、の範囲である。さらに他の態様では、第二ゴムは、少なくとも２ｐｈｒ、他の態様では少なくとも５ｐｈｒ、さらに他の態様では少なくとも５ｐｈｒ、さらに他の態様では少なくとも１０ｐｈｒ、存在する。望ましい態様は、いずれかの上限ｐｈｒといずれかの下限ｐｈｒのいずれかの組み合わせを含み得る。例えば、個々に、又は例えばＮＲ及びＢＲのようなゴムのブレンドとしての第二ゴムは、一つの態様では５ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ、他の態様では１０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では３０ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒ、さらに他の態様では４０ｐｈｒ乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では５ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、さらに他の態様では５ｐｈｒ乃至４０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０ｐｈｒ乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、存在し得て、選ばれる態様は、その組成物の望ましい最終用途による。
【００５１】
エラストマー組成物は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、二酸化チタン及びカーボンブラックのような一つ以上の充填剤成分を有し得る。一つの態様では、充填剤は、カーボンブラック又は改質されたカーボンブラック及びそれらのいずれかの組み合わせである。他の態様では、充填剤は、カーボンブラックとシリカのブレンドである。トイヤトレッド及びサイドウォールのような物品のために好ましい充填剤は、ブレンドの１０乃至１００ｐｈｒ、他の態様ではより好ましくは３０乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では５０乃至８０ｐｈｒ、の含量で存在する補強グレードカーボンブラックである。Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５９−８５頁に記載されているようなカーボンブラックの有用な銘柄は、Ｎ１１０からＮ９９０の範囲である。より望ましくは、例えばタイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳＴＭ  (Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７９５)において規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である。例えばタイヤにおけるサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０及びＮ７６２である。
【００５２】
本発明の充填剤は、いずれかのサイズであり、典型的には例えば約０．０００１μｍ乃至約１００μｍの範囲である。本明細書で用いられているように、シリカは、未処理の、沈降されたシリカ、結晶質シリカ、コロイドシリカ、珪酸アルミニウム又は珪酸カルシウム、ヒュームドシリカ等を含む、溶液の、加熱による又は同様の方法により処理され、表面積を有するいずれかのタイプ又は粒度のシリカ又は他の珪酸誘導体、又は珪酸をいうことが意味される。
【００５３】
本発明のエラストマー組成物において一つ以上の架橋剤が、特にシリカが主充填剤である場合又は他の充填剤と組み合わせて存在する場合に好ましくは用いられる。より好ましくは、カップリング剤は、二官能性有機シラン架橋剤であり得る。「有機シラン架橋剤」は、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン(ＷｉｔｃｏによりＡ１１００として市販)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(ＷｉｔｃｏによるＡ１８９)等及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない当業者に知られているいずれかのシランがカップリングされた充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン補強剤のいずれかである。一つの態様では、ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(“Ｓｉ６９”として市販)が用いられる。
【００５４】
本発明の組成物において加工助剤も用いられ得る。加工助剤には、メルカプタン、石油及び加硫化植物油、鉱油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族油、ポリブテン油、ワックス、樹脂、ロジン等のような可塑剤、粘着付与剤、エキステンダー、化学的コンディショナー、均質剤及びしゃく解剤が含まれるが、それらに限定されない。加工助剤は、典型的には、一つの態様では１乃至７０ｐｈｒ、他の態様では３乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では５乃至５０ｐｈｒ、存在する。加工助剤のいくつかの商業的な例は、ＳＵＮＤＥＸ商標(Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)、ナフテン系加工油、ＰＡＲＡＰＯＬ商標(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)、８００乃至３，０００の数平均分子量を有するポリブテン加工油及びＦＬＥＸＯＮ商標(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)、パラフィン系石油である。
【００５５】
典型的には本発明により製造される組成物は、有効な量の、他の無着色性の無着色化加工助剤、顔料、促進剤、架橋及び硬化物質、酸化防止剤、オゾン分解防止剤のような、ゴム配合物に慣例上用いられる他の成分及び添加剤を含有する。促進剤の一般的な種類には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩等が含まれる。架橋及び硬化剤には、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸が含まれる。過酸化物硬化系も用いられ得る。それらの成分、及び他の硬化剤は、典型的には、その組成物において０．１乃至１０ｐｈｒ存在する。
【００５６】
一般的には、ポリマーブレンド、例えばタイヤを製造するためのポリマーブレンドは、架橋される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特徴及び耐久性は、加硫反応中に形成される架橋の数(架橋密度)及び種類に直接関係付けられる［例えば、ＨｅｌｔらによるＲｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄにおける、Ｔｈｅ  Ｐｏｓｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＲ、１８−２３頁(１９９１年)参照］。一般的に、ポリマーブレンドは、硬化性分子、例えば硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、遊離基開始剤等を添加し、続いて加熱することにより架橋され得る。特に、下記の金属酸化物が、本発明において機能する通常の硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｉＯ。それらの金属酸化物は単独で、又は相当する金属脂肪酸複合体(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等)又はステアリン酸のような単独で添加される有機酸及び脂肪酸と、並びに任意に硫黄又は硫黄化合物、アルキル過酸化物化合物、ジアミン又はそれらの誘導体(例えば、ＤｕＰｏｎｔによるＤＩＡＫ製品)のような他の硬化剤と組み合わせて用いられ得る。［又、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  Ｍｉｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ、２５−３０頁(１９９３年)も参照。］エラストマーを硬化するこの方法は促進され得て、エラストマーブレンドの加硫のためにしばしば用いられる。
【００５７】
組成物に、ある量の促進剤、しばしば有機化合物、を添加することにより、本発明において硬化プロセスの促進が行われる。天然ゴムの促進された加硫のための機構は、硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が関係する。理想的には、利用できる硬化剤のすべてが、２つのポリマー鎖を結合し、ポリマーマトリックスの全体の強度を増大する有効な架橋の形成に消費される。多くの促進剤が本技術分野において知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(ＤＰＧ)、テトラメチルチウラムジスルフィド(ＴＭＴＤ)、４，４’−ジチオジモルホリン(ＤＴＤＭ)、テトラブチルチウラムジスルフィド(ＴＢＴＤ)、ベンゾチアジルジスルフィド(ＭＢＴＳ)、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物(ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫ商標ＨＴＳとして市販)、２−(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール(ＭＢＳ又はＭＯＲ)、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳのブレンド(ＭＯＲ  ９０)、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(ＴＢＢＳ)及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド(ＯＴＯＳ)、２−エチルヘキサン酸亜鉛(ＺＥＨ)及び「チオ尿素」が含まれるが、それらに限定されない。
【００５８】
官能化化合物
本発明のエラストマーの官能化を実施するのに適する化合物には、不飽和カルボン酸、不飽和エステル、不飽和無水物及び不飽和イミド、不飽和カルボン酸の誘導体及びそれらの混合物が含まれる。官能化化合物は、一つの態様では、３乃至２２の炭素原子を有するモノカルボン酸又はポリカルボン酸であることができる。例として、官能化化合物は、マルイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ヒミン酸、アセチレンジカルボン酸及びそれらの混合物から選ばれ得る。官能化化合物誘導体は、環状酸無水物、アミド、イミド、エステル及びそれらの混合物であることができる。
【００５９】
一つの態様では、官能化化合物は、下記：
【化３】
2005532449.tif 000004
【化４】
2005532449.tif 000005
【００６０】
［式中、Ｑは、−Ｏ及び−ＮＲ１−基(Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び−ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
から選ばれる。
【００６１】
他の態様では、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ１０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる。
【００６２】
他の態様では、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ1０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ1０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル、及び、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ３等のようなＣ１乃至Ｃ１０のアルコキシから選ばれる。
【００６３】
官能化化合物の非限定例は、マレイミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、マレイン酸、フマル酸、及びそれらのカルボン酸金属塩である。
【００６４】
適する不飽和エステルには、先に特定した二酸のモノエステル、ジエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジブチルが含まれる。
【００６５】
適する不飽和アミドには、先に特定した二酸のモノアミド及びジアミド、例えばマレインアミド酸及びＮ−メチルマレインアミド酸が含まれる。
【００６６】
適する不飽和イミドには、先に特定した二酸のイミド、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが含まれる。
【００６７】
適する不飽和カルボン酸誘導体は、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、無水イタコン酸、アルキルマレアミド、Ｎ−アルキルマレイミド、アルキルマレエート及びそれらの混合物から選ばれる。
【００６８】
適する環状酸無水物には、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び無水ヒミン酸が含まれる。
【００６９】
官能化法
本発明のナノ複合物における使用のための官能化された又は「グラフトされた」Ｃ２乃至Ｃ７のオレフィンエラストマーは、先に記載したエラストマーを、一つ以上の遊離基開始剤の存在下で、反応域におけるグラフト化反応条件において、一つ以上の官能化化合物と接触させることにより製造される。それらの成分を、それらの成分を反応させる条件下で「接触」させ、従って、エラストマー主鎖構造の側鎖として、官能基で官能化されているエラストマーを生成する。その反応は、一つの態様ではクレーの存在下で行われ、他の態様ではクレーの不存在下で行われ、続いて、官能化化合物とエラストマーの反応生成物にクレーを添加させる。
【００７０】
官能化の結果として、エラストマーのいずれかの部分、いずれかのモノマー単位又はエラストマーの側鎖のいずれかの部分が官能化され得る。一つの態様では、存在する場合、エラストマーのスチレンから誘導された単位又は置換されたスチレンから誘導された単位が官能化されるモノマー単位である。
【００７１】
エラストマー、一つの態様では、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマー、他の態様ではイソブチレンとイソプレンのコポリマー、又は他の相当するエラストマーは、化学的化合物であるか又は照射であることができる遊離基開始剤の存在下で官能化化合物と接触される。適する遊離基開始剤には、(１)アゾ化合物又は有機過酸化物のような基を生成する熱により分解可能な化合物、(２)光化学又はレドックス法のような非熱的方法により遊離基を生成する化合物、(３)分子酸素のような内在するラジカル特徴を有する化合物、又は(４)Ｘ線、電子ビーム、可視光線、紫外線のような電磁線が含まれる。
【００７２】
遊離基開始剤としての使用に適する有機過酸化物化合物には、ヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキシド及び有機スルホニルパーオキシドが含まれる。
【００７３】
好ましくは、遊離基開始剤は、反応温度において用いられる反応／滞留時間より短い半減期を有する有機過酸化物化合物である。
【００７４】
遊離基開始剤が化合物である場合、遊離基開始剤化合物対官能化化合物の適するモル比は、一つの態様では０．００１：２乃至１：２の、そして他の態様では０．１：１乃至１：１の、範囲であることができる。
【００７５】
望ましくは、接触域における、g当りのミリモルで表される官能化化合物のモル量は、最終的なグラフトされたコポリマーにおいて望まれるそれらの成分のモル量の１．１乃至２０倍であることができる。従って、グラフトされたコポリマーにおける官能化化合物のモル量は、生成物ポリマーのg当り０．０５ミリモルであり、反応域において導入される官能化化合物の量は適切には、反応混合物中に存在するエラストマープラス官能化化合物のｇ当り1乃至０．０５５ミリモルである。
【００７６】
グラフト化反応は、希釈剤の不存在下で又は希釈剤を用いる溶液中で行われ得る。反応域において希釈剤が存在する場合、適する希釈剤には、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び過ハロゲン化炭化水素が含まれる。
【００７７】
好ましくは、溶融相において本発明のグラフトされたポリマーを製造するためのグラフト化反応は希釈剤の不存在下で行われ、エラストマーは、溶融相で存在する。反応温度は、用いられる開始剤に適切であるように選ばれる。
【００７８】
適する反応条件には、０℃乃至３００℃の範囲の温度が含まれる。適する反応温度は、用いられる遊離基開始剤により変わる。遊離基開始剤としてアゾ化合物が用いられる場合、適する温度は、一般的に２５℃乃至１５０℃の範囲である。遊離基開始剤として有機過酸化物が用いられる場合、適する温度は、５０℃乃至２５０℃である。他の種類の遊離基開始剤では、より高い温度が用いられ得る。反応が、希釈剤の存在下で行われる場合、例えば溶液法の場合、反応温度は一般的に２００℃より低い。溶融相法(すなわち凝集相法)では、反応温度は従来の電子ビーム照射装置におけるような２５℃から、ポリマー混合装置におけるような２５０℃までである。本発明のグラフトされたポリマーを製造するための方法は、回分法又は連続法として行われ得る。
【００７９】
その反応は、溶融相ポリマーのためにはバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、又は一軸もしくは多軸スクリュー押出機等のようなポリマー混合装置、又は希釈剤の存在下でそのプロセスが行われる場合、ガラスフラスコ、もしくは金属槽もしくは管であることができる適する反応域で行われる。
【００８０】
溶融されたエラストマーそれ自体が反応媒体である場合、グラフト化剤及び遊離基開始剤の均質な分散は、好ましくは予備分散により又は適する混合要素の反応器への組み込み(例えば、押出機における混合スクリュー部分の組み込み)により行われる。電磁線が用いられる場合、遊離基開始剤及び官能化化合物の分散は、コポリマー又はコポリマー溶液のすべての部分のビームへの均等な暴露を含む。
【００８１】
一つの態様において、本発明のグラフトされたポリマーを製造するためのグラフト化プロセスは、順番に、(ｉ)ポリマーを剪断及び圧縮により望ましい反応温度まで又はその近くの温度まで加熱する、(ｉｉ)反応温度において又はその近くの温度においてコポリマーをグラフト化剤と混合する、(ｉｉｉ)グラフト化剤を含有するコポリマーを遊離基開始剤と混合する、(ｉｖ)適する滞留時間、グラフト化反応をさせる、(ｖ)未反応のグラフト化剤と遊離基開始剤の副産物を排出又は洗い流す、(ｖｉ)適する滞留時間及び分散時間クレーと混合し、望ましくは２５０℃より低い温度において混合する、(ｖｉ)いずれかの望ましい安定剤又は添加剤の混合をさせ、及び(ｖｉ)反応させ、取り出し、安定化させたポリマーを、適する仕上げ装置(例えばドラミング装置、荷造り機、ペレット製造機等)に送る、スクリュー要素を有する二軸スクリュー押出機で行われる。他の態様では、工程(ｖｉ)及び(ｖｉｉ)は、クレー、望ましくは剥離されたクレー及び望ましい安定剤又は添加剤(例えば、プロセス油、充填剤、硬化剤等)を同時に添加することにより一つの工程に併合される。
【００８２】
官能化モノマー単位(又は官能基の数)は、本発明のエラストマーにおいて、一つの態様では、官能化された(又はグラフトされた)エラストマーのｇ当り１．５乃至０．００１ミリモルの範囲、他の態様ではｇ当り１．０乃至０．００２ミリモル、さらに他の態様では、グラフトされたエラストマー生成物の０．８乃至０．０１ミリモルの範囲、の量で存在し得る。他の仕方で記載すると、官能化された単位はエラストマーにおいて一つの態様ではエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％で存在し、他の態様ではエラストマーの０．０５重量％乃至１０重量％存在する。
【００８３】
従って、本発明の一つの面は、クレーと、Ｃ２乃至Ｃ７のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーとを含有するナノ複合物として記載され、そのエラストマーは、エラストマー、Ｅの側鎖として、
【化５】
2005532449.tif 000006
【００８４】
及び
【化６】
2005532449.tif 000007
【００８５】
［式中、Ｑは、Ｏ及びＮＲ１基(Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び−ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
から選ばれる官能基を有する官能化されたモノマー単位を含有する。
【００８６】
又は、本発明は、クレーと、Ｃ２乃至Ｃ７のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーに遊離基開始剤(例えば過酸化物、アゾ化合物等)、並びに不飽和酸無水物、不飽和エステル、不飽和イミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも一つの官能化化合物と接触させた反応生成物とを含有するナノ複合物として記載され得る。エラストマー及び官能化化合物及びルイス酸を接触させた生成物は、構造(Ｉ)及び(ＩＩ)のいずれか一つ又は両方において記載される一つ以上の官能基を有するエラストマーとして記載され得る。
【００８７】
一つの態様では、エラストマーは又、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する。他の態様では、Ｃ２乃至Ｃ７のオレフィンから誘導された単位はイソブチレンである。さらに他の態様では、エラストマーは、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーである。存在する場合、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位は、エラストマーの４乃至１５重量％存在する。
【００８８】
さらに他の態様では、エラストマーは、エチレン、Ｃ３乃至Ｃ７のα−オレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位を含有する。
【００８９】
さらに他の態様では、エラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィンから誘導された単位及びマルチオレフィンから誘導された単位を含有する。
【００９０】
さらに他の態様では、エラストマーは、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム及びそれらの混合物から；並びに他の態様ではイソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム及びそれらの混合物から選ばれる。
【００９１】
官能化された単位は、エラストマーの一つの態様ではエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％、及び本明細書に記載された他の範囲で存在する。
【００９２】
クレーは、一つの態様では膨潤性であり、他の態様では剥離されており、クレーは、剥離化剤と処理されており、剥離されたクレーを生成する。クレーが剥離されている態様では、剥離化剤は、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級及び四級)、脂肪族アミン、芳香族アミン又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム誘導体又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれ得る。
【００９３】
一つの態様では、クレーは、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％、他の態様では、ナノ複合物の０．５重量％乃至１５重量％、さらに他の態様では、ナノ複合物の１重量％乃至３０重量％、存在する。
【００９４】
ナノ複合物は又、カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤のような他の成分を含有し得る。
【００９５】
さらに、ナノ複合物は、又、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン、ジエポキシ、ポリアミン、ポリエポキシ及びそれらの混合物から選ばれる一つ以上の硬化剤を含有し得る。
【００９６】
さらに、ナノ複合物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレンープロピレンゴム及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴム又は「汎用ゴム」を含有する。
【００９７】
本発明の一つの態様では、ナノ複合物は、本技術分野で知られたいずれかの適する方法を用いて、乗り物用タイヤ、トラック用タイヤ、乗用車用及びオートバイ用タイヤ及び他のタイヤのために適するインナーライナー又はインナーチューブのような空気バリヤーに形成される。
【００９８】
本発明は、(ａ)Ｃ２乃至Ｃ７のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマー、(ｂ)不飽和酸無水物、不飽和エステル、不飽和イミド及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの官能化化合物、(ｃ)少なくとも１つの遊離基開始剤及び(ｄ)クレーを接触させることを含む、ナノ複合物を生成する方法も包含する。
【００９９】
一つの態様では、エラストマーを最初に官能化化合物と接触させ、続いてクレーと接触させる。
【０１００】
他の態様では、エラストマー、クレー及び官能化化合物を同時に接触させる。
【０１０１】
遊離基開始剤は、アゾ化合物、過酸化水素等のような化合物、又は遊離基開始剤として適するいずれかの適する化合物又は化合物のブレンドであることができる。適する過酸化物は、ジアシルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキシド、ヒドロパーオキシド、パーオキシケタールから選ばれ得る。
【０１０２】
本方法のさらに他の態様は、エラストマーと官能化化合物は溶融プレンドされ、さらに他の態様ではエラストマー及び官能化化合物は希釈剤中で可溶化される。
【０１０３】
一つの態様では、官能化化合物は、
【化７】
2005532449.tif 000008
【０１０４】
及び
【化８】
2005532449.tif 000009
【０１０５】
［式中、Ｑは、Ｏ及びＮＲ１基(Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれる)から選ばれ、Ｒ２及びＲ２’は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、ヒドロキシル及びＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシから選ばれ、Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なり、−ＯＲ５及び−ＮＨＲ５(式中、Ｒ５はＲ１と同じに定義される)から選ばれる］
から選ばれる。
【０１０６】
他の態様では、官能化化合物は、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジブチル、マレイミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸、イタコン酸、それらのカルボン酸金属誘導体から選ばれる。
【０１０７】
下記の実施例は、本発明を例示する。
【０１０８】
試験法
透過性試験
すべての試験片は徐冷して圧縮成形され、欠陥がないパッドを与える。圧縮成形されたパッドの典型的な厚さは約１５ミルである。次に、透過性試験のために、成形されたパッドから、Ａｒｂｏｒプレスを用いて、次に２インチの直径ディスクを打ち抜いた。測定の前に、それらのディスクを６０℃における真空オーブンにおいて一晩、状態調節した。４０℃において、Ｒ．Ａ．ＰａｓｔｅｒｎａｋらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８巻：Ｐａｒｔ  Ａ−２、４６７頁(１９７０年)の原理でＭｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１透過性試験機を用いて、酸素透過測定を行った。このように調製したディスクを枠組みに据付け、真空グリースでシールした。１０ｐｓｉの窒素をそのディスクの一つの側に保ち、もう一方の側は１０ｐｓｉの酸素である。窒素側において酸素センサーを用いて、時間での、窒素側における酸素濃度における増加をモニターし得た。酸素がディスクを透過するために必要な時間又は窒素側における酸素濃度が一定の値になるために必要な時間を記録し、酸素透過性を決定するために用いた。
【０１０９】
実施例
本発明は、下記の実施例及び表を参照することにより限定されることを意味しないが、より良好に理解され得る。
【０１１０】
比較例(比較例１)として、１１．５重量％のｐ−メチルスチレンから誘導された単位を有するイソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー(「ＸＰ５０」)（４０．５ｇ）の透過性を測定した。酸素透過性測定の結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例２では、１１．５重量％のｐ−メチルスチレンを含有するＸＰ−５０(４２ｇ)を、無水マレイン酸(３ｇ)、ＬＵＰＥＲＯＸ  １１Ｍ７５(１ｍｌ)及びＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａと、ＬＵＰＥＲＯＸを５分間ゆっくりと添加しながら、１６０℃で６０ｒｐｍにおいて２０分間、ブラベンダーにおいてブレンドした。透過率データーを表２において各実施例についてまとめる。
【０１１２】
実施例３では、下記の操作を行った。１１．５重量％のｐ−メチルスチレンを含有するＸＰ５０(４２ｇ)を、無水マレイン酸(３ｇ)及びＬＵＰＥＲＯＸ  １１Ｍ７５(１ｍｌ)と、１９０℃で６０ｒｐｍにおいて２０分間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ中でブレンドした。次に、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ(４．５ｇ)を添加し、その溶融体をさらに１５分間混合した。その透過性データーを表２にまとめる。
【０１１３】
実施例４では、下記の操作を行った。１１．５重量％のｐ−メチルスチレンを含有するＸＰ５０(４２ｇ)を、無水マレイン酸(３ｇ)及びＬＵＰＥＲＯＸ  １１Ｍ７５(１ｍｌ)と、１６０℃で６０ｒｐｍにおいて２０分間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ中でブレンドした。次に、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ(４．５ｇ)を添加し、その溶融体をさらに１５分間混合した。各実施例について透過性データーを表２にまとめる。
【０１１４】
実施例５乃至１６では、下記の操作を行った。１１．５重量％を含有するＸＰ５０、４５ｇを、６０ｒｐｍのローター速度で１分間、プラベンダー中で溶融ブレンドした。過酸化物 (表２に示したような)及び無水マレイン酸(３ｍｌのアセトン中) の混合物を４０℃において５分間、ゆっくりと混合した。次に、その混合物をブラベンダー中でＸＰ５０に添加し、６０ｒｐｍのローター速度で２００℃において５分間混合した。次に、これから、４０．５ｇのＸＰ５０反応生成物を、６０ｒｐｍのローター速度で１６０℃において１分間ブラベンダー中で溶融ブレンドした。この溶融体に４．５ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａを添加した。クレー添加の後に、その混合物を６０ｒｐｍ及び１６０℃において１０分間ブレンドした。酸素透過性の結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例１７は、ｉ）官能化、ｉｉ）過剰の官能化化合物の排出、ｉｉｉ）クレー添加及び混合してナノ複合物を製造する、逐次的方法を示す。実施例１７では、下記の操作を行った。ブチルゴム(４５ｇのＸＰ５０、１１．５重量％のＰＭＳ)を６０ｒｐｍのローター速度で１８０℃においてブラベンダー中で１分間溶融した。次に、無水マレイン酸（１.５ｇ）及びＬＵＰＥＲＯＸ  Ｐ(１ｍｌ)の１．５ｍｌのアセトン中溶液を添加した。８分後、３分間、混合しながら温度を２１０℃に上昇させた。次に、１６０℃に冷却し、３ｇの改質されたポリマーを取り出した。残存する改質されたブチルゴムにＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ（４.５ｇ）を添加した。クレーの添加の後に、その混合物を６０ｒｐｍ及び１６０℃においてさらに１０分間混合した。酸素透過性の結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例１８は、官能化剤及び過酸化物の逐次的添加を示す。実施例１８では、下記の操作を行った。ブチルゴム(４５ｇのＸＰ５０、１１．５重量％のＰＭＳ)を６０ｒｐｍのローター速度で１８０℃においてブラベンダー中で１分間溶融ブレンドした。次に、無水マレイン酸（１.５ｇ）及びＬＵＰＥＲＯＸ  Ｐ(１ｍｌ)の３ｍｌのアセトン中溶液を添加した。８分後、さらなる、３ｍｌアセトン中の無水マレイン酸(１．５ｇ)とＬＵＰＥＲＯＸ  Ｐ(１ｍｌ)を添加した。８分後、温度を２１０℃に上昇させ、３分間、混合した。次に、その混合物を１６０℃に冷却し、３ｇの改質されたポリマーを取り出した。残存する改質されたブチルゴムにＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ（４.５ｇ）をゆっくりと添加した。その添加の後に、その混合物を６０ｒｐｍ及び１６０℃においてさらに１０分間混合した。酸素透過性の結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例１９は、ブレンド適用のための官能化されたブチルの使用を示している。実施例１９では、下記の操作を行った。ブチルゴム(ＸＰ５０、３１．５ｇ)、及び無水マレイン酸により改質されたＸＰ５０（９.０ｇ、最終ポリマーにおける無水コハク酸の重量％＝０．９）を６０ｒｐｍのローター速度で１６０℃においてブラベンダー中で３分間溶融ブレンドした。その溶融体にＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ（４.５ｇ）を添加した。その混合物をさらに１０分間混合した。酸素透過性の結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例２０は、官能化化合物としてのマレイミドの使用を示す。実施例２０では、下記の操作を行った。ブチルゴム(４５ｇのＸＰ５０、１１．５重量％のＰＭＳ)を６０ｒｐｍのローター速度でブラベンダー中で１分間溶融ブレンドした。ＬＵＰＥＲＯＸ  １１Ｍ７５(１．８６ｍｌ)及びマレイミド（２.９７ｇ）の混合物をゆっくりと添加し、４０℃で５分間混合した。そのブレンドを６０ｒｐｍのローター速度で２００℃において５分間混合した。改質されたブチルゴム(４０．５ｇ)を６０ｒｐｍのローター速度で１６０℃においてブラベンダー中で１分間溶融ブレンドした。次に、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ（４.５ｇ）をゆっくりと添加し、その添加の後に、その混合物を６０ｒｐｍ及び１６０℃においてさらに１０分間混合した。酸素透過性の結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例２１は、官能化化合物としてのマレイン酸の使用を示す。実施例２１では、下記の操作を行った。ブチルゴム(４５ｇのＸＰ５０、１１．５重量％のＰＭＳ)を６０ｒｐｍのローター速度でブラベンダー中で１分間溶融した。ＬＵＰＥＲＯＸ  １１Ｍ７５(１．８６ｍｌ)及びマレイン酸（３．６０ｇ）の混合物をゆっくりと添加し、その溶融体を４０℃で５分間混合した。次に、そのブレンドを６０ｒｐｍのローター速度で２００℃において５分間混合した。改質されたブチルゴム(４０．５ｇ)を６０ｒｐｍのローター速度で１６０℃においてブラベンダー中で１分間溶融ブレンドした。次に、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ（４.５ｇ）をゆっくりと添加し、続いて、６０ｒｐｍ及び１６０℃においてさらに１０分間混合した。酸素透過性の結果を表２に示す。
【０１２０】
本発明のナノ複合物は、一つの態様では４０℃において１３０ｍｍ・ｃｃ／(ｍ２・日)未満、他の態様では４０℃において１２０ｍｍ・ｃｃ／(ｍ２・日)未満、さらに他の態様では４０℃において１１０ｍｍ・ｃｃ／(ｍ２・日)未満、さらに他の態様では４０℃において１３０ｍｍ・ｃｃ／(ｍ２・日)乃至６０ｍｍ・ｃｃ／(ｍ２・日)の透過速度を有する。
【０１２１】
本発明を特定の態様に言及することにより記載し、例示したが、当業者は、本発明が本明細書に例示されていない多くの異なる改変に向けられることを認識するであろう。従って、それらの理由のために、本発明の範囲を決定する目的のための言及は特許請求の範囲にのみなされるべきである。さらに、本発明の特定の特徴は、一組の数的な上限と一組の数的な下限について記載される。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成された範囲は、他に示されていなければ、本発明の範囲内であることを認識すべきである。
【０１２２】
すべての優先権証明書をそのような組み込みが許されるすべての法域のために本明細書に完全に組み込む。さらに、試験操作を含む、本明細書において引用されたすべての文献をそのような組み込みが許されるすべての法域のために言及により本明細書に完全に組み込む。
【０１２３】
【表１】
2005532449.tif 000010
【０１２４】
【表２】
2005532449.tif 000011
【０１２５】
【表３】
2005532449.tif 000012
【国際調査報告】
2005532449.tif 000019
2005532449.tif 000020
2005532449.tif 000021
2005532449.tif 000022