(57)【要約】固体高分子形燃料電池のシリーズにおいて、様々な状況により燃料電池（１）は電圧逆転に追い込まれ得る。たとえば、セルの電圧逆転は、そのセルが受け取る燃料供給が不十分な場合に起こり得る。電流を流すためには、燃料の酸化以外の反応が燃料電池のアノードにおいて起き得て、これには水の電気分解とアノード成分（２）の酸化とが含まれる。アノード成分の酸化からこのアノードは顕著に劣化し、このアノードがカーボンブラック担持触媒を使用する場合には特に劣化し得る。このような燃料電池は、セルの逆転に対して実質的により強い耐性があるよう作製でき、これは、触媒の荷重を上げたり耐食性の担体を被覆したりするアノードを用いて、かつ燃料酸化を促進する典型的な電解質に加えて、水の電気分解反応を促進する担持されない触媒組成物を取り込むことによって、作製され得る。
2005533355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧逆転に対して改良された耐性を有する燃料電池に使用するアノードであって、
貴金属を含有する第１の触媒組成物と、
ここで、該貴金属は少なくともＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックと同程度の酸化腐食に対する耐性がある担体に担持されており、
ここで、該担体上の該貴金属の荷重は、少なくとも約６０重量％であり、
担持されない貴金属酸化物を含有する第２の触媒組成物と
を備えた、アノード。
【請求項２】
前記燃料電池は、酸電解質形燃料電池である、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記燃料電池は、固体高分子電解質形燃料電池である、請求項１に記載のアノード。
【請求項４】
前記貴金属は、貴金属、貴金属の合金、および貴金属の混合物からなる群より選択される貴金属含有化合物を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項５】
前記貴金属は白金を含む、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
前記貴金属は、白金とルテニウムとの合金を含む、請求項４に記載のアノード。
【請求項７】
前記合金内の白金のルテニウムに対する原子比率は、約１：１である、請求項６に記載のアノード。
【請求項８】
前記担体はＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックである、請求項１に記載のアノード。
【請求項９】
前記担体は、３．５０Å以下のｄ００２間隔によって特徴付けられる黒鉛状炭素を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項１０】
前記担体は、８０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積によって特徴付けられる黒鉛状炭素を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項１１】
前記第２の触媒組成物は、貴金属酸化物、および貴金属酸化物と貴金属酸化物の固溶体との混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のアノード。
【請求項１２】
前記貴金属酸化物は、ＲｕＯｘとＩｒＯｘとの固溶体であり、ここで、ｘは１より大きい、請求項１１に記載のアノード。
【請求項１３】
ｘは約２である、請求項１１に記載のアノード。
【請求項１４】
前記貴金属酸化物は、ＲｕＯ２とＩｒＯ２との固溶体を含み、ルテニウムのイリジウムに対する原子比率は、約９０：１０である、請求項１１に記載のアノード。
【請求項１５】
前記第１の触媒組成物対前記第２の触媒組成物の重量比は、約１．８対１である、請求項１に記載のアノード。
【請求項１６】
請求項１に記載のアノードを含む、膜電極アセンブリ。
【請求項１７】
請求項１に記載のアノードを含む、燃料電池。
【請求項１８】
請求項１に記載のアノードを含む、再生不可能な燃料電池。
【請求項１９】
電圧逆転に対してより耐性がある燃料電池を作製する方法であって、
ここで、該燃料電池はアノードを備えており、該アノードは、
貴金属を含有する第１の触媒組成物と、
ここで、該貴金属は少なくともＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックと同程度の酸化腐食に対する耐性がある担体に担持されており、
ここで、該担体上の該貴金属の荷重は、少なくとも約６０重量％であり、
担持されない貴金属酸化物を含有する第２の触媒組成物と
を備えた、アノードである、燃料電池を作製する方法。
【請求項２０】
前記燃料電池は、固体高分子電解質形燃料電池である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記貴金属は、貴金属、貴金属の合金、および貴金属の混合物からなる群より選択される貴金属含有化合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記貴金属は白金を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記貴金属は、白金とルテニウムとの合金を含み、
ここで、該合金内の白金のルテニウムに対する原子比率は、約１：１である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記担体は、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記担体は、３．５０Å以下のｄ００２間隔によって特徴付けられる黒鉛状炭素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体は、８０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積によって特徴付けられる黒鉛状炭素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の触媒組成物は、貴金属酸化物、貴金属酸化物と貴金属酸化物の固溶体との混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記貴金属酸化物は、ＲｕＯ２とＩｒＯ２との固溶体であり、ルテニウムのイリジウムに対する原子比率は、約９０：１０である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の触媒組成物対前記第２の触媒組成物の重量比は、約１．８対１である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、固体高分子形燃料電池のアノードのための好ましい触媒組成物と、燃料電池に電圧逆転に対してより耐性を持たせる方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
燃料電池システムは、最近、自動車や据え置き発電装置といった、多様な用途において電力供給として使用するよう発展している。そのようなシステムは、環境的な利点とその他の利点とともに、経済的に電力を供給することを約束する。しかしながら、商業的に実行可能になるためには、燃料電池システムは作動中十分な信頼性を示す必要があり、燃料電池が好ましい作動領域外の状況下にいるときでさえ、信頼性を示す必要がある。
【０００３】
燃料電池は、反応体、すなわち、燃料と酸化剤を変換することにより、電力と反応生成物とを生成する。燃料電池は一般的に、２つの電極、すなわちカソードとアノードとの間に配置された電解質を用いる。触媒は一般的に、電極において所望の電気化学的な反応を誘発する。
【０００４】
好ましい燃料電池のタイプは、固体高分子電解質を含有し、比較的低温で作動する固体高分子形燃料電池を含む。典型的な固体高分子電解質形燃料電池は、カソード、アノード、固体高分子電解質、カソードに向けられた酸化剤流体ストリーム（ｆｌｕｉｄ  ｓｔｒｅａｍ）、およびアノードに向けられた燃料流体ストリームを含む。
【０００５】
広範囲の反応体が固体高分子電解質形燃料電池に使用され得る。たとえば、燃料ストリームは、実質的に、純水素ガス、ガス状水素含有の改質ガソリンストリーム、またはダイレクトメタノール型燃料電池内のメタノールであり得る。酸化剤はたとえば、実質的に純酸素または空気といった薄い酸素ストリームであり得る。
【０００６】
固体高分子電解質形燃料電池の正常な作動中、燃料は、電気化学的にアノード触媒において酸化することにより一般的に陽子、電子、および使用した燃料によってはおそらく他の種が生成される。陽子は、陽子が生成された反応場所から電解質中を伝導されることにより、カソード触媒において酸化剤と電気化学的に反応する。触媒は、各電極と隣接する電解質との間のインターフェースに位置づけられることが好ましい。
【０００７】
固体高分子電解質形燃料電池は、膜電極アセンブリ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（「ＭＥＡ」）を使用し、これは、２つの電極間に配置された固体高分子電解質またはイオン交換膜を含む。各電極基板の一表面を渡って反応体を導くためのセパレーター板またはフローフィールド板は、ＭＥＡの各側面上に配置される。
【０００８】
各電極は、適切な触媒を含有する触媒層を含み、この触媒層は固体高分子電解質に隣接する。触媒は、メタルブラック、合金または担持金属／合金触媒（たとえば、カーボンブラック担持白金）であり得る。担持触媒は、表面対体積比で比較的高い触媒を提供し得るため、要求される触媒のコストを減少させることからしばしば好まれる。触媒層は、一般的に、固体高分子電解質（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））で使用されるものと類似し得るイオノマーを含む。触媒層はまた、ポリテトラフルオロエチレンといったバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を含み得る。
【０００９】
電極はまた、基板（一般的に、導電性の多孔質シート材料）も含み得て、この基板は反応体を送るため、および／またはメカニズムのサポートをするために使用され得る。任意で、電極はまた、副層（一般的に、導電性の粒子状物質（たとえば、カーボンブラック）を含む副層）も触媒層と基板との間に含み得る。副層は、ある電極の特性（たとえば、触媒層と基板との間の界面抵抗や、水管理）を改変するのに使用され得る。
【００１０】
ＭＥＡの電極は、最初に（所望する場合は）副層を適切な基板に適用し、それからこの基板に触媒層を適用することによって生成され得る。これら層はスラリーまたはインク（適切な液体キャリアー内に混合した粒子状物質と融解固形物とを含むもの）の形状で適用され得る。液体キャリアーはその後蒸発することにより、粒子状物質と分散した固形物とを層に残す。カソードとアノードとの電極はそれから、熱および／または圧力を適用することを介して、または他の方法によって、膜電解質の向かい合う側面に接合され得る。もう１つの方法として、触媒層は最初に膜電解質に適用され、任意の副層と基板とはその後に取り込まれ得る（つまり、触媒作用を及ぼされた膜のこと）。
【００１１】
作動中、荷重をかけられた個々の燃料電池の出力電圧は一般的に、１ボルトを下回る。したがって、より大きな出力電圧を提供するために、多数のセルを通常まとめて積層して直列につなげることによって、より高い電圧の燃料電池スタックを作製する。（終板のアセンブリをスタックの各終端に置くことによって、スタックをまとめあげ、かつスタック構成成分をまとめて圧縮する。圧縮力はシール（ｓｅａｌ）に影響を与え、様々なスタック構成成分間に十分な電気接触を生成するために必要とされる。）燃料電池スタックは、それからさらに直列に連結、および／または並列に連結することにより、より高い電圧および／または電流を供給する、より大きなアレイを成形することができる。
【００１２】
電気化学的なセルは場合によっては、電圧逆転の状況（セルが反対の極性に強いられる状況）にさらされる。これは、再生可能な燃料電池として知られるある電気化学的な装置の場合のように意図的であることがある。（再生可能な燃料電池は構築されることにより、燃料電池として、かつ燃料電池を作動するための反応体を供給するための電気分解装置として作動する。そのような装置は、水の流体ストリームを電流が通過すると酸素が生成される電極に導く能力を有する。水素はもう一方の電極において生成される。しかしながら、電力を生成する電気化学的な直列燃料電池は、潜在的に不必要な電圧逆転にさらされる。たとえば、セルの１つが直列内のその他のセルによって反対の極性に強いられる時がある。これは、燃料電池スタックにおいて、セルが燃料電池の反応から、このセル内を流れることを残りのセルによって強いられる電流を生成できないときに起こり得る。スタック内のセルグループもまた電圧逆転を経験し得るし、スタック全体さえもアレイ内の他のスタックによって電圧逆転に追い込まれ得る。電圧逆転し始める１つ以上のセルに関連する電力損失のほかに、この状況は信頼性の懸念も提示する。所望しない電気化学的な反応が起こり得て、これは燃料電池の構成成分に不利益に影響を及ぼし得る。構成成分の劣化は燃料電池、およびそれに関連するスタックとアレイとの信頼性と性能とを落とす。
【００１３】
電圧逆転の逆効果は防ぐことができ、たとえば、個々の燃料電池のそれぞれを越えてスタック電流を流すことができるダイオードを使用することや、個々の燃料電池のそれぞれの電圧を監視して、低いセル電圧が感知されると影響を受けたスタックを停止することによって、防ぐことができる。
【００１４】
その代わりに、電圧逆転に関連するその他の状況が監視され得て、逆転状況が感知されると適切な修正処置が取られ得る。たとえば、電圧逆転につながる状況（たとえば、スタックの燃料欠乏）に対して、スタック内の他の燃料電池よりも敏感に反応する、特別に構成されたセンサーセルを使用し得る。このように、スタック内の全てのセルを監視する代わりに、センサーセルのみを監視することを必要とし、これ用いてこのような状況下でのセルの電圧逆転の広がりを防ぐ。しかしながら、センサーセルが感知できない、電圧逆転につながる他の状況（たとえば、スタック内の１つのセルに欠陥がある状況）が存在し得る。もう１つの処置は、排気ガスモニター（燃料電池スタックの排気ガス内に、逆転中に起きる反応から生じる、異常な量の種があることを感知することによって電圧逆転を感知するモニター）を使用することである。排気ガスモニターは、スタックのいずれかのセル内で起きている逆転の状況を感知することができ、逆転の原因を提示し得るが、その一方で、これらモニターは特定の問題のあるセルを識別せず、また一般的には今にも起こりそうな電圧逆転を警告しない。
【００１５】
前述の処置の代わりに、またはそれと組み合わせて、受動的な処置が好まれえて、その結果、逆転が起きる場合には、燃料電池は逆転に対してもっと耐性を有するか、もしくは重要なハードウェアの劣化を軽減するような方法で制御される。受動的な処置は、逆転につながる状況が一時的なものである場合に特に好まれ得る。セルが電圧逆転に対してより耐性があるよう作製される場合、逆転を感知することおよび／または一時的な逆転期間中に燃料電池のシステムを停止することが必要ではない。このように、セルの逆転に対する耐性を上げることと確認された１つの方法は、従来の触媒よりも酸化腐食に対してより耐性がある触媒を使用することである（「Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｎｏｄｅ  ｏｆ  ａ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｒｅｖｅｒｓａｌ  Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ」と題する、ＰＣＴ／ＣＡ００／００９６８を参照）。
【００１６】
セルの逆転に対する耐性を上げることと確認された第２の方法は、水を電気分解する目的でアノードにおいて追加のまたは第２の触媒組成物を取り込むことである（「Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｎｏｄｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｒｅｖｅｒｓａｌ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」と題する、ＰＣＴ／ＣＡ００／００９７０を参照）。電圧逆転の間、電気化学的な反応が起こり、その結果、影響を受けた燃料電池においてある構成成分が劣化する。電圧逆転の原因によっては、燃料電池のアノードの独立電位において上昇があり得る。これは、たとえば、その原因が燃料の供給が不十分なとき（つまり、燃料欠乏のとき）起こり得る。固体高分子形燃料電池のそのような逆転の間、アノードにある水は電気分解され、アノード成分（存在する場合は、特に、炭素の触媒担持）の酸化（腐食）が起こり得る。構成成分の酸化よりもむしろ水の電気分解が起こる方が好まれる。アノードにおける水の電気分解の反応が、セル内を流される電流を消費できない場合、アノード成分の酸化する速度が上昇し、これにより、より早い速度でアノード成分を非可逆的に劣化させる傾向になる。このように、水の電気分解を促進する触媒組成物を取り込むことによって、セルに流される電流がアノード成分の酸化においてよりも水の電気分解においてより多く消費され得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（本発明の概要）
本発明の処置において、燃料から陽子を導き出す耐食性の第１の触媒組成物と、水から酸素を導き出す担持されない第２の触媒組成物とを含有するアノードを使用することによって、逆転に対する根本的により強い耐性を有する形で予測しなかった有益を得た。
【００１８】
第１の触媒組成物は、貴金属を含み、これは典型的に、貴金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、金、および銀）、貴金属の合金、および貴金属の混合物からなる群より選択される。好ましい成分は、白金とルテニウムとの合金（１に対して約０．５〜２の原子比率で、特に約１：１の原子比率の合金）を含む。第１の触媒組成物はまた、（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡからの）Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）と少なくとも同程度の酸化腐食に対して耐性がある担持材料を含む。
【００１９】
この担体は、担体上に触媒の荷重（ｌｏａｄｉｎｇ）を上げることによって腐食からさらに保護されるので、担体上の貴金属の荷重は少なくとも約６０重量％である。貴金属の荷重を上げることによって、担体の表面のより大きな部分が触媒に覆われ、触媒と担体との間の露出されたインターフェースの相対的な周囲の長さ（つまり、触媒の重量単位当たりで露出された触媒／担体のインターフェースの周囲の長さ）が縮小する。
【００２０】
第２の触媒組成物は、担持されない貴金属酸化物を含み、特に、電圧逆転の状況の間アノードにおいて水を電気分解する目的で取り込まれる。好ましい成分は、貴金属酸化物、貴金属酸化物と貴金属酸化物の固溶体との混合物（つまり、複数の異なる化学種を含む均質な結晶相で、ランダムに格子点を占有し、濃度範囲に存在する結晶相）からなる群より選択される材料、特に、ルテニウム酸化物とイリジウム酸化物とからなる群にある材料を含む。特に好ましい成分は、化学式ＲｕＯｘとＩｒＯｘ（ｘは１より大きく、特に好ましくはほぼ２であり、ルテニウム対イリジウムの原子比率は約７０：３０より大きく、特に好ましくはほぼ９０：１０である）とで特徴づけられた酸化物である。第１の触媒組成物対第２の触媒組成物の好ましい重量比は、ほぼ０．５〜５対１であり、特にほぼ１．８対１が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
電圧逆転は、直列スタックの燃料電池が直列スタックの燃料電池の残りのセルから提供される電流を生成できないときに起きる。いくつかの状況は固体高分子形燃料電池における電圧逆転をもたらし得て、その状況には不十分な酸化剤、不十分な燃料、不十分な水、セルの低温または高温、およびセルの構成成分または構造に関する問題が含まれる。逆転は一般的に、スタック内の１つ以上のセルが、他のセルに比べてこれらの状況のうち１つの状況をより極端なレベルで経験する時に起きる。これら各状況はマイナスの燃料電池の電圧を引き起こし得る一方で、逆転を引き起こした状況によってこのような逆転のメカニズムと結果とは異なり得る。
【００２２】
液体水素燃料で固体高分子形燃料電池を正常に作動する間、以下の電気化学的な反応が起きる。つまり、
アノードにおいて：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソードにおいて：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全体：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
という反応が起きる。
【００２３】
しかし、酸化剤（酸素）が不十分であると、アノードで生成される陽子は電解質を横断して、カソードにて直接電子と結合することにより水素ガスを生成する。アノード反応と、そしてアノード電位とは変わらぬままである。しかしながら、カソードの絶対電位は下がり、その反応は、
酸素がないカソードにおいて：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
である。
【００２４】
この場合、燃料電池は水素ポンプのように作動している。水素ガスの酸化剤と陽子の減少とは両方とも非常に得やすいので（つまり、過電圧が小さいので）、このタイプの逆転の間、燃料電池中の電圧は非常に小さい。水素生成は実際、大きな水素密度差がセルにあるので、弱いプラスのセル電圧（たとえば、０．０３Ｖ）で始まる。このタイプの逆転の間に観測されたセル電圧は、いくつかの要因（電流とセル構造とを含む要因）に左右されるが、ほぼ０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度における燃料電池の電圧は、一般的に、ほぼ−０．１Ｖ以上であり得る。
【００２５】
酸化剤が不十分な状況は、カソードに水フラッディング（ｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）があるときや、酸化剤の供給問題があるときなどに起こり得る。この状況はその後、低度の電圧逆転を引き起こし、水素をカソードで生成する。かなりの熱もまた影響を受けたセルに生成される。これらの影響により、電位の信頼性に関する懸念が生じるが、カソードで経験される低電位は一般的に、カソードの構成成分に顕著な腐食問題をもたらさない。それでもなお、膜をある程度劣化させることが、水の生成不足や逆転時に生成される熱から起こり得る。また、水素生成が継続することにより、カソードの触媒にある程度の損傷を与える結果となり得る。
【００２６】
存在する燃料が不足するとき別の状況が起きる。この場合、カソード反応と、そしてカソード電位とは変わらぬままである。しかしながら、アノード電位は水が電気分解する電位まで上がる。そして、水が利用可能である限り、アノードにおいて電気分解が起こる。しかし、アノード電位は一般的に、アノードで用いられる典型的な構成成分（たとえば、触媒の担体として使用される炭素や電極の基板材料）を大幅に酸化し始めるのに十分高い。このように、いくらかのアノード成分の酸化は一般的に電気分解とともに起きる。（熱力学的には、炭素成分の酸化は、実際は電気分解の前に起き始める。しかし、電気分解は動力学的に好ましいものであり、電気分解はより早い速度で進行するものであることが分かっている。）酸化し得る炭素ベースの成分の存在下での反応は、一般的に：
燃料がないアノードにおいて：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
および、
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
である。アノード触媒層で十分な水が利用可能な場合、より多くの電流が電気分解の反応によって維持され得る。しかし、水の電気分解で電流が消費されないと、電流はその代わりにアノード成分の腐食に使用される。アノードにおける水の供給が使い果たされると、アノード電位はさらに上昇し、アノード成分の腐食速度が上がる。したがって、逆転中、アノード成分の劣化を防ぐために、アノードにおける水の供給は豊富であることが好ましい。
【００２７】
燃料欠乏に直面している燃料電池の電圧は、一般的に、受け取る酸化剤が不十分である燃料電池の電圧よりもはるかに低い。燃料欠乏からの逆転中、大抵の電流が水の電気分解によって流れるとき、電圧は−１Ｖの辺りで分布する。しかしながら、電気分解が電流を維持できないとき（たとえば、水の供給が使い果たされたときや、水の供給が利用できないとき）、セル電圧は大幅に下がる（つまり、−１Ｖをはるかに下回る）可能性があり、理論上、直列スタックに残存するセル電圧によってのみ燃料電池の電圧は制限される。電流はそして、アノード成分の腐食反応によって、もしくは結果として発生し得る電気不足から運ばれる。さらに、セルはドライアウトし、非常に高いイオン抵抗力とさらなる熱を引き起こし得る。逆転したセルの電気抵抗は上昇し得、その結果、このセルはスタック内のその他のセルから提供された電流を運ぶことができないので、スタックから提供される出力電力をさらに下げる。
【００２８】
燃料欠乏は、アノードにおいて激しい水フラッディングあるときや燃料供給問題があるとき等に起き得る。そのような状況により、その後、酸素はアノードにおいて生成され、高程度の電圧逆転（つまり、−１Ｖよりはるかに小さい電圧逆転）を引き起こし得る。著しい熱が逆転したセル内に再び生成される。これらの効果は、酸化剤欠乏の状況よりも深刻な信頼性の問題を提議する。アノードにおいて非常に高い電位に直面し得て、これにより激しいアノード腐食と信頼性の問題が提議される。
【００２９】
電圧逆転はまた、（たとえば、起動時において）燃料電池の低温から生じ得る。動力学的、セルの抵抗力、および大量輸送制限の理由から、低温ではセルの性能は落ちる。電圧逆転はひいては、起動時の温度勾配によってその他のセルよりも温度が低いセル内で起き得る。電圧逆転はさらに、低温で増幅されたインピーダンス差の理由からもセル内で起き得る。しかしながら、電圧逆転がそのような低温作用のみによるときは、（たとえば、氷が形成されることによりフローフィールドを遮断するとき以外は、）通常の反応体はまだ一般的にアノードとカソードとの両方に存在する。この場合、電圧逆転は過電圧における上昇によってのみ引き起こされる。逆転したセルを流される電流は、依然として通常の反応が生じるよう促すので、反応体欠乏の状況から生じる前述の腐食問題はさほど問題ではない。（しかし、アノード電位が高いとアノード成分は酸化もされ得る。）このタイプの逆転は、主にスタックが正常な作動温度に達すると解決される性能問題である。
【００３０】
あるセルの構成成分および／または構造に関する問題もまた、電圧逆転を引き起こし得る。たとえば、製造ミスによる電極上の触媒が欠けることにより、セルは通常の出力電流を提供することが出来なくなる。同様に、他の理由から触媒や他の構成成分が劣化することにより、セルは通常の出力電流を提供することが出来なくなる。
【００３１】
図１は固体高分子形燃料電池の概略図である。固体高分子形燃料電池１は、アノード２、カソード３、および固体高分子電解質４を備える。カソードは一般的に、カーボン粉末に担持された触媒を使用し、これは、ポーラスカーボン（多孔性の炭素）の基板上に取り付けられる。ここで使用するアノードは、燃料から陽子を導くための耐食性の第１の触媒組成物と、水から酸素を導くための担持されない第２の触媒組成物とを含有する。燃料ストリームは燃料入り口５に供給されており、酸化剤ストリームは酸化剤入り口６に供給される。反応体ストリームは、それぞれ燃料出口７と酸化剤出口８で使い果たされる。燃料がないとき、水の電気分解と、アノードの任意の炭素成分または他の酸化し得る成分の酸化が起き得る。
【００３２】
図２は、燃料欠乏を受けている従来の固体高分子形燃料電池の、時間の関数として、電圧の代表的なプロットを示す。（燃料電池のアノードとカソードとは、それぞれカーボンブラック担持の白金／ルテニウムと、白金触媒とをカーボンファイバーペーパーの基板上に備えた。）この場合、定電流（１０Ａ）の電力供給を用いてセルに電流を流すことを促すことによって、スタック逆転状況をシミュレートし、燃料ストリームの代わりに加湿された窒素（１００％相対湿度（ＲＨ））をアノードに流すことによって、燃料欠乏状況を創出した。この従来の燃料電池の燃料出口における廃棄ガスを、シミュレートされた燃料欠乏の間、ガス・クロマトグラフィーによって分析した。アノードに現れる酸素と二酸化炭素とが排出される速度を測定し、これを用いて各気体を生成する際に消費された電流を計算する（これも図２に示される）。
【００３３】
図２に示されるように、セルは即座に逆転し、ほぼ−０．６Ｖの電圧まで落ちた。セル電圧は、その後約８分間おおよそ安定しており、時間の経過とともに過電圧においてわずかな上昇があるのみであった。この期間、大抵の電流は電気分解によって酸素を生成するのに消費された（Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−）。少量の電流が二酸化炭素を生成するのに消費された。（１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−）。電圧が約−０．６Ｖから約−０．９Ｖでほぼ一定である水平域の間、電気分解反応が大抵の逆転電流を維持する。この地点で、電気分解はそれ以上電流を維持することができないようであり、セル電圧は突然約−１．４Ｖまで落ちる。別の電圧の水平域が、約２分間という短い期間発現する。この期間中、二酸化炭素を生成するのに消費される電流の量が急激に増加し、その一方で、酸素を生成するのに消費される電流の量は急激に減少した。この第２の電圧水平域では、したがって、第１の電圧水平域におけるときよりも顕著に多くの炭素がアノードにて酸化された。約１１分後、セル電圧は再び急に落ちた。一般的にはその後、セル電圧は燃料電池に内部の電気不足が発生する（完全なセルの欠損を表す）まで、強いマイナス電圧（図示せず）まで急速に落ち続けた。ここでは、第１の電圧水平域の終点における変曲点は、電気分解期間の終了を示しているものと考えられる。第２の電圧水平域の終点における変曲点は、その点を越えると完全なセルの欠損が予想され得る点を示しているものと考えられる。
【００３４】
理論に縛られず、アノード触媒に存在する水があり、触媒は電気化学的に活性であるので、電圧が約−０．６Ｖから約−０．９Ｖのセル電圧で観測された電気分解反応は起きるものとみなす。図２において電解質水平域の終了は、触媒の付近の水を使い果たすこと、もしくは触媒活動（たとえば、ある程度の電気接触の損失）を示し得る。約−１．４Ｖのセル電圧で起きる反応はおそらく、水が、活性触媒の付近に、もしくは少なくともアクセスできる場所になくても、アノードの炭素成分の付近にはあることを要求する（さもなければ、電解質が代わりに生じるものと予想される）。長期の逆転の後、強いマイナス電圧まで発展する内部の電気不足は、膜電極アセンブリの内部で生じる激しい局部加熱から生じるものと思われ、これは、高分子電解質を溶かして穴を形成し、アノードとカソードとの電極が接触することを可能にし得る。
【００３５】
実際には、その後の燃料電池の性能に対する小さな負の影響が、セルが電圧逆転中に電気分解の段階に促された後（つまり、第１の電圧水平域に促された後）にあるものと予期され得る。たとえば、カーボンブラック担持のアノード触媒を用いる燃料電池に対して、所与の電流でその後の出力電圧において５０ｍＶの落下が観測され得る。その後の燃料電池の性能に対するより一層多くの負の影響（たとえば、１５０ｍＶ落下）が、セルが第２の電圧水平域への逆転に促された後に起こり易い。その上、完全なセルの失敗が内部の電気不足の結果としてあるものと予期され得る。
【００３６】
他の修正を所望の通り使用することにより、電圧逆転への耐性を上げ得る。たとえば、アノードに対する他の構成成分および／または構造上の修正は、電圧逆転中アノードの触媒の付近に、より多くの水を提供し維持することが有益であり得る。触媒層に水の含有量が多いイオノマーを使用することは、アノード触媒の付近により多くの水を生じさせる構成成分の修正の一例である。
【００３７】
以下では、本発明のある実施形態と局面とを例示する。しかし、これらの例は決して制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例）
耐食性のアノード触媒を、水を電気分解する目的でアノードに第２の触媒組成物の取り込こととともに使用することによって、逆転の耐性がどのように影響されるのかを判断するために、一連の固体高分子形燃料電池が構成された。
【００３９】
用意した一連のアノードの触媒組成物を以下の表にまとめた。
【００４０】
【表１】
2005533355.tif 000003
Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒよりも耐食性担体である。この耐食性の階級は、炭素担持の黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）性質（担持が黒鉛化であればあるほど、担持はより耐食性である）に関する。炭素の黒鉛化性質は、ｘ線回折から測定される炭素の中間層分離（ｄ００２）によって例示される。このように、より小さいｄ００２の間隔を有する炭素は、より多くの耐食性が担持するので適切であり得る。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックは３．５０Å、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒの３．６４Åと比べて、人工黒鉛（特に、純黒鉛）は、３．３６Åの間隔を有し、減少性の炭素担体の黒鉛化性質と、減少性の耐食性の程度とを反映するより高い中間層分離を有する。炭素担持の耐食性の他の指示は、窒素を用いて計測されるＢＥＴ表面積によって提供される。ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒは約２２８ｍ２／ｇの表面積を有する。これは、約８０ｍ２／ｇの表面積を有するＳｈａｗｉｎｉｇａｎと対比する。黒鉛化プロセスの結果、はるかに小さい表面積は、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒの腐食し得る微小孔性における損失を反映する。微小孔性は、２０Åより小さい直径の孔隙に含まれる表面積として定義される。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックを分析するＢＥＴ分析の結果は、その担持内に利用可能な腐食し得る微小孔性の低水準を示す。
【００４１】
アノードに第１の触媒組成物を準備するために、従来の名目上１：１の原子比率Ｐｔ／Ｒｕ合金がはじめに指示された炭素担体に堆積された。これは、脱塩水にカーボンブラックのスラリーを生成することによって達成された。重炭酸ナトリウムがその後加えられて、スラリーは３０分間沸騰された。適切な比率でＨ２ＰｔＣｌ６とＲｕＣｌ３とを含有する混合溶液は、まだ沸騰している間に加えられた。その後スラリーは冷却されて、ホルムアルデヒド溶液が加えられてから、スラリーは再び沸騰された。スラリーはその後濾過されて、濾過ケーキは、濾過されたものが溶解性の塩化物イオンがなくなるまで濾床で脱塩水で洗浄された（標準的な硝酸銀テストによって認められるように）。そして、フィルタケーキ（ｃａｋｅ）は空気中で１０５℃でオーブン乾燥され、これにより、通常は２０％／１０％または４０％／２０％の白金／ルテニウム合金の炭素担体サンプルが提供された。
【００４２】
アノードＡ２で、ＲｕＯ２触媒成分が、触媒されない（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ）Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上に成形された。これは、沸騰する脱塩水にカーボンブラックにスラリーを生成することによって果たされた。炭酸水素カリウムが次に加えられて、適切な比率のＲｕＣｌ３の溶液はまだ沸騰している間に加えられた。スラリーはその後、前述のように冷却されて濾過され、そして濾過されたものが溶解性の塩化物イオンがなくなるまでフィルタケーキは脱塩水で洗浄された（標準的な硝酸銀テストによって認められるように）。フィルタケーキはそれから、さらなる質量変化率がない状態まで空気中で１０５℃でオーブン乾燥された。最終的に、サンプルは制御された大気のオーブン内に置かれ、窒素の下で３５０℃で２時間熱せられた。ＲｕＯ２サンプルは、それから２０％／１０％の白金／ルテニウム合金のＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック担体（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）サンプルと混合された。
【００４３】
アノードＡ５で、混合ＲｕＯ２／ＩｒＯ２（ルテニウム／イリジウムの原子比率９０：１０）の担持されない触媒（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）が成形された。これは、脱塩水に要求された比率で、塩化ルテニウムと塩化イリジウムを混合することによって達成された。溶液は１０５℃で乾燥され、その結果生じる残留物は１時間空気中で５００℃まで熱することによって混合酸化物に変換した。流れるように動く細粉は０．８ｍｍこし器を用いて製粉することによって得られた。ＲｕＯ２／ＩｒＯ２はそれから４０％／２０％の白金／ルテニウム合金のＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラック担体サンプルと混合された。
【００４４】
セルはその後、前述のアノード触媒成分を用いて用意された（セルＡ１からセルＡ５まで）。アノードにおいて、触媒成分はスクリーン印刷方法を用いて、ポーラスカーボンの基板上にある水溶性インクの形態で１つ以上の分離層に適用された。水溶性インクには、触媒、イオン伝導性イオノマー、およびバインダーを備えた。アノードに荷重する触媒は、０．１〜０．３ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の範囲内にあった。アノードＡ２、Ａ３、およびＡ５においては、総酸化剤の荷重はほぼ０．１６５ｍｇ／ｃｍ２であった。セル用のＭＥＡ（膜電極アセンブリ）は、ポーラスカーボン基板に適用された、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック（通常、白金が４０重量％）に担持された白金触媒を有する従来のカソード、および従来の過フッ素化された固体高分子膜を使用する。
【００４５】
各セルは、通常電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２で温度がほぼ７５℃において作動する電圧逆転のテストの前に調整された。加湿された水素は燃料として、加湿された空気は酸化剤として用いられ、両方ともほぼ２００ｋＰａ圧力であった。反応体の化学量（つまり、電気の生成の際に消費された反応対に供給された反応体の比）は、水素含有空気と酸素含有空気とに対してそれぞれ１．５と２であった。
【００４６】
初期調製後のテストは全て、１６０ｋＰａ圧力で、それぞれが１．２と１．５の化学量にて供給された燃料と空気とで行われた。セルに電圧逆転のテストを受けさせる前に、電流密度の関数として、出力セル電圧は加湿された水素と加湿された改質ガソリンとの両方を用いて計測された。改質ガソリンは、６５％の水素、２２％のＣＯ２、１３％のＮ２、７５℃で水と飽和し、体積で４％の空気を加えられた（少量の空気はアノード触媒のＣＯ被毒を妨げるために提供される）１００万分の４０（ｐｐｍ）ＣＯを含む。
【００４７】
各セルはそれから３つのステップで電圧逆転のテストを受けた。
【００４８】
ステップ１：アノードに加湿された窒素を（燃料の代わりに）流す間、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流を５分間各セルに強引に流した。水素と空気とで作動する間、セルは１Ａ／ｃｍ２で１５分間回復することを許可された。
【００４９】
ステップ２：窒素と空気とで作動する間、セルは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流パルスを受けた。テストのパルスは、セットの間に１５分間の同様な回復期間（水素と空気とで作動する間１Ａ／ｃｍ２）と、最終セットのパルスの後に一晩を有する３セットの３０パルス（１０秒オン／１０秒オフ）を備える。
【００５０】
ステップ３：−２Ｖを得られるまで２００ｍＡ／ｃｍ２の電流をセルに強引に流した。分極テスト（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）がその後、水素と改質ガソリンとの両方を用いてセルで繰り返された。
【００５１】
下記の表２は、電圧逆転テストにおけるステップ２とステップ３との前後にテストした分極の結果をまとめる。この表では、電圧は０．８Ａ／ｃｍ２の電流密度で計測された。
【００５２】
Ｖ０＝電圧逆転テストの前の電圧（ｍＶ）
ΔＶ１＝Ｖ０−ステップ２後の電圧（ｍＶ）
ΔＶ２＝Ｖ０−ステップ３後の電圧（ｍＶ）
【００５３】
【表２】
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＊セルＡ１は、電圧逆転テストのステップ２の間に−２Ｖに達し、この地点で、電圧逆転テストは停止して分極データが得られた。（つまり、このセルは、逆転テストのステップ３に進まなかった。）
図３は、電圧逆転テストのステップ３のセルＡ２からＡ５の電圧対時間のプロットを示す。
【００５４】
表２と図３とに示されるように、（従来の炭素担持白金／ルテニウム触媒と、さらに水の電気分解のための第２の触媒組成物とを取り込む）セルＡ２とＡ３とは、電圧逆転テストのステップ３に到達することができたという点でセルＡ１より改良されたことを示した。しかしながら、これらセルはそれぞれ１４分間と７４分間内に低下し、ステップ３後の電圧の変化（ΔＶ２）はそれぞれ、改質ガソリンで作動するのに１４８ｍＶと２０４ｍＶとであった。（より耐食性のある触媒、つまり、同一のアノードの白金荷重を有するＳｈａｗｉｎｉｇａｎに金属含有量を増やすが、水の電気分解を促進するための追加の触媒はない耐食性触媒を取り込む）担持セルＡ４は、−２Ｖに到達するまで時間がより長くかかり（１６７分）、ステップ３後の電圧の変化はより小さかった（改質ガソリンで作動するのにΔＶ２＝４３ｍＶ）という点でセルＡ１からＡ３よりも改良されたことを示した。
【００５５】
（より耐食性のある触媒と、水の電気分解のための第２の触媒組成物との両方を取り込む）セルＡ５は、その他の全てのセルよりも電圧逆転に対して大いに改良された耐性を示した。このセルは、改質ガソリンで作動するのに、わずか４４ｍＶのΔＶ２で１６３０分間の延長された逆転状況の下で作動した。このように、セルＡ４よりもほぼ１０倍長い間逆転の下で作動した後、セルＡ５のΔＶ２はセルＡ４のΔＶ２とほぼ同じであった。
【００５６】
表２にまとめられたように、水素分極テストで同様の結果が得られた。
【００５７】
第２のセットのテストは、より高い電流密度でアノードＡ４とＡ５における触媒組成物の性能を観察するために行われた。アノードＡ４とＡ５とを取り込むセルは、第１のセットの逆転テストのときのように構成され条件付けられた。これらセルはそれから、上でまとめられたままの電圧逆転テストを受けさせられたが、ステップ３においては２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の代わりに５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が適用された。
【００５８】
図４は、電圧逆転テストのステップ３の間の、セルＡ４とＡ５との電圧対時間のプロットを示す。図４に示されるように、アノードＡ４を取り込むセルは−２Ｖに到達する前に７．５分間作動し、その一方で、アノードＡ５を取り込むセルは−２Ｖに到達する前に、アノードＡ４を取り込むセルよりも顕著に長い時間、４時間３６分間作動した。水素で作動するセルＡ４のΔＶ２は９ｍＶで、セルＡ５のΔＶ２は２７ｍＶであった。改質ガソリンで作動するセルＡ５のΔＶ２は１２ｍＶであった。（改質ガソリンで作動するセルＡ４のΔＶ２は記録されなかった。）
したがってまたしても、（より耐食性のある触媒と、水の電気分解のための第２の触媒組成物との両方を取り込む）セルＡ５は、電圧逆転に対して大いに改良された耐性を示した。
【００５９】
アノードＡ５に触媒組成物を使用することによって、電圧逆転に対する耐性は劇的に改良され、どちらか一方の方法からの結果に基づいて予測されたものをはるかに超えて改良された。この発見に基づくと、第１の触媒組成物に貴金属のさらに大きな荷重（つまり、６０重量％よりも大きい荷重）を使用するか、またはさらに強い耐食性を有する担体（つまり、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ担体よりも強い担体）を使用するか、もしくはこれら両方を使用する場合、少なくともアノードＡ５で使用した触媒組成物で観測されたものの電圧逆転の耐性は得られると予測される。したがって、例示するように、耐食性担持に白金／ルテニウムを含有する第１の触媒組成物のより高い荷重に、水の電気分解を促進する第２の担持されない成分を混合させたものを有する電極を用いることによって、電圧逆転の耐性は根本的に改良され、予期しない有益を得た。
【００６０】
本発明のアノードは、再生しない固体高分子電解質形燃料電池に使用するために記載されてきたが、これらアノードは他の燃料電池でも有用であると予想される。この点に関して、「燃料電池」は、約２５０℃を下回る作動温度を有するいずれかの燃料電池に言及する。本発明のアノードは、酸電解質形燃料電池により適しており、これは、たとえば、リン酸のような液体または固体の酸電解質、固体高分子電解質、および直接メタノール型燃料電池を含む燃料電池である。本発明は、特に固体高分子電解質形燃料電池に適している。
【００６１】
本発明の特定の要素、実施形態、および応用が図示、かつ記載されてきたが、もちろん、本発明はこれに限られるものではなく、本発明の開示の範囲から逸脱せずに、特に前記の技術を踏まえて、当業者らによって修正され得ることと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、固体高分子形燃料電池の概略図である。
【図２】図２は、燃料欠乏を受けている従来の固体高分子形燃料電池の、時間の関数として二酸化炭素と酸素との生成時に消費された電流の代表的なプロットに加えて、時間の関数として電圧の代表的なプロットを示す。
【図３】図３は、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でテストする電圧逆転中の例における、アノードＡ２からアノードＡ５を備えるセルの、時間の関数としての電圧のプロットである。
【図４】図４は、５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でテストする電圧逆転中の例における、アノードＡ４とアノードＡ５とを備えるセルの、時間の関数としての電圧のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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