(57)【要約】コバルト触媒および反応混合物中で炭化コバルトの形成を抑制する硫黄含有添加物の存在下で、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を水素および一酸化炭素と反応させるステップを含むヒドロホルミル化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト触媒および硫黄含有添加物の存在下で、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を水素および一酸化炭素と反応させるステップを含み、前記添加物が、反応混合物中で炭化コバルトの形成を抑制するヒドロホルミル化方法。
【請求項２】
前記添加物が、無機硫黄含有添加物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機硫黄含有添加物が、反応混合物中でスルフィドアニオン（Ｓ２−）を形成することが可能である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機硫黄含有添加物が、硫化金属、硫化水素金属、硫化水素から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記無機硫黄含有添加物が、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、または硫化水素から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記添加物が、有機硫黄含有化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記有機硫黄含有化合物が、チオール官能基、ジスルフィド結合、チオエーテル結合、またはチオフェンを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機硫黄含有化合物が、チオフェンまたはジメチルジスルフィドを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記添加物が、前記コバルト触媒の安定性および／または活性に実質的に影響を及ぼさない請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加物が、全体の反応混合物重量の最大８０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の硫黄量を提供する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記添加物が、全体の反応混合物重量の少なくとも５ｐｐｍの硫黄量を提供する請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コバルト触媒が、少なくとも１つの一酸化炭素分子および少なくとも１つの有機ホスフィン配位子と錯体連結したコバルトを含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コバルト触媒が、式中Ｌが二環式複素環式第三級ホスフィン配位子である一般式Ｃｏ（ＣＯ）３ＰＬの化合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する前記化合物が、最大１９までの炭素原子を有するオレフィン炭化水素を含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応を、１００℃以上の温度および１×１０５Ｐａを超える圧力で実施する請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項で規定したヒドロホルミル化方法において炭化コバルトの形成を抑制するための、請求項１から１５のいずれか一項で規定した硫黄含有添加物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物（本明細書ではオレフィン化合物とも呼ぶ）をヒドロホルミル化する方法に関する。特に、本発明は、コバルト触媒の存在下で、オレフィン化合物に一酸化炭素と水素を付加させることによるアルデヒドおよび／またはアルコールの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を、触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒド化合物および／またはアルコール化合物を製造する様々な方法が知られている。一般的に、これらの反応は、高温高圧で行われる。生成するアルデヒド化合物およびアルコール化合物は、一般に、出発物質中のオレフィン性不飽和炭素原子にそれぞれカルボニル基またはカルビノール基が付加し、同時にオレフィン結合を飽和させることによって得られる化合物に相当する。オレフィン結合の異性化が、その結果として得られる生成物の変動を伴って、ある条件下で様々な度合いで起こり得る。これらのプロセスは、一般的にはヒドロホルミル化反応として知られており、一般的な場合、以下の方程式によって示される反応を含む。
【０００３】
【化１】
2005519973.tif 000002
上式中、Ｒ１からＲ４の各基は、独立して、有機の基、例えば、ヒドロカルビル基、または水素もしくはハロゲン原子などの適当な原子、またはヒドロキシル基を表わし得る。上記の反応は、オレフィン結合をもつ脂環式環、例えばシクロヘキセンにも適用することができる。
【０００４】
ヒドロホルミル化反応で採用する触媒は、一般的には、コバルト、ロジウム、またはルテニウムなどの遷移金属を、一酸化炭素および有機ホスフィンなどの配位子（１つまたは複数）との錯体連結（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）で含んでいる。
【０００５】
有機ホスフィン配位子をもつ遷移金属触媒を使用する初期のヒドロホルミル化方法の代表的なものとしては、米国特許第３，４２０，８９８号、米国特許第３，５０１，５１５号、米国特許第３，４４８，１５７号、米国特許第３，４４０，２９１号、米国特許第３，３６９，０５０号、米国特許第３，４４８，１５８号等がある。
【０００６】
ヒドロホルミル化工程の効率を改善する試みでは、一般的には、新規な触媒の開発および触媒を回収して再利用する新規な方法が注目された。特に、必要となる高い反応温度において、改良された安定性を発揮し得る新規な触媒が開発された。中間体アルデヒドを別に水素化することを含む２ステップ法ではなくて、アルコールを一段で製造することができる触媒も開発された。そのうえ、反応速度の改良を可能にし、同時に所望される製品の満足な収率を提供する均一な触媒が開発されている。
【０００７】
改良された触媒を開発する方策が講じられたとはいえ、それらの触媒の中には問題があるものがあることを本発明者らは見つけた。特に、コバルトを一酸化炭素および配位子との錯体連結で含んでいるコバルト触媒は、反応中に分解して炭化コバルト（ｘが２または３である実験式ＣｏｘＣのコバルトと炭素の化合物）を生成することが分かった。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応において触媒として不活性であり、そのため、触媒使用量の割合が増すことになる。炭化コバルトはヒドロホルミル化反応の触媒として不活性であるばかりでなく、比較的かさばった多孔質の構造を有しており、反応媒体中には不溶性である。これは、炭化コバルトが、凝集して、製造設備の内壁面に有害な沈澱物を堆積する傾向が一般的あるため、特に均一なコバルト触媒に対しては重大な不利益を意味する。炭化コバルトが沈澱すると、ヒドロホルミル化製造設備が最善の効率で運転できなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、したがって、コバルト触媒を用いるヒドロホルミル化方法に付随する前述の問題を解決することを探求する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様によれば、本発明は、コバルト触媒および硫黄含有添加物の存在下で、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を水素および一酸化炭素と反応させるステップを含み、前記添加物が反応混合物中で炭化コバルトの形成を抑制するヒドロホルミル化方法を提供する。
【００１０】
本発明による方法は、コバルト触媒の存在下でオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物をヒドロホルミル化することに付随する前述の本発明者らが認識した技術的問題に対処するものである。反応混合物中に該添加物を包含させることによって、対応するヒドロホルミル化反応をコバルト触媒の存在下ではあるが該添加物を含まないで実施する場合と比較して、炭化コバルトの形成が適切に抑制される。該添加物は、触媒として不活性な炭化コバルトの形成を適切に減少させる。炭化コバルトの形成の削減によって、コバルト触媒が消費される割合の減少をもたらすことが可能となり、それによってヒドロホルミル化反応の効率および生産性が向上する。本発明の方法における炭化コバルトの形成の低下により、生産設備の内壁面に堆積する炭化コバルトの量が減少する。その結果、効率の増加を成し遂げることができる。
【００１１】
一般的に、ヒドロホルミル化反応の間に、コバルト触媒は、少しばかり分解して金属コバルトの沈澱を形成し得る。コバルト触媒のどんな分解も触媒の損失を意味するが、金属コバルトの沈澱は、炭化コバルトの形成と比較すると比較的無害である。一般的に、金属コバルトの沈澱は、同じ重量のコバルトを有する炭化コバルトと比較して比較的表面積が小さく、炭化コバルトとは違って、それらは、一般的に、凝集して製造設備の内壁面に堆積する同じ問題を引き起こすことはない。しかし、理論だけであるが、金属コバルト沈殿物は、反応混合物から一酸化炭素を吸収し、炭化コバルトを形成する一酸化炭素の解離を促進する可能性があると考えられる。本発明の方法で使用する添加物は、一酸化炭素より優先的に金属コバルト沈殿物に吸収され、それによって反応混合物中の一酸化炭素の吸収および炭化コバルトの形成を抑制するものと考えられる。
【００１２】
その添加物は、硫黄原子を好ましくはアニオンの形で含む無機化合物であり得る。
【００１３】
好ましい無機硫黄含有添加物は、反応混合物中でスルフィドアニオン（Ｓ２−）を形成することが可能で、金属コバルト沈殿物によって、一酸化炭素より優先的に適切に吸収され得る何らかの硫黄含有化合物である。そのような添加物としては、それ自体がスルフィドアニオン（Ｓ２−）の、例えば硫化ナトリウムなどの無機硫化物が挙げられる。別法では、またはそれに加えて、そのような添加物としては、それ自体がスルフィドアニオン（Ｓ２−）を含まないが、ヒドロホルミル化反応中にスルフィドアニオンを発生することができる、例えば硫化水素ナトリウムのような化合物が挙げられる。
【００１４】
したがって、好ましい無機硫黄含有添加物としては、好ましくは実験式が、ＭｘＳｙ（式中、Ｍは、金属カチオンであり、ｘは、１または２であり、ｙは、１であるか、またはｘは、２であり、ｙは、３であるかのいずれかである）の硫化金属、好ましくは実験式が、Ｍ（ＳＨ）ｚ（式中、Ｍは、金属カチオンを意味し、ｚは、１、２、または３である）の硫化水素金属、および硫化水素が含まれる。好ましくは、ｘは、１または２であり、ｙは、１である。好ましくは、ｚは、１または２である。金属カチオンＭは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、および亜鉛から適切に選択する。最も好ましくは、その金属カチオンは、カリウム、または特にナトリウムである。
【００１５】
特に好ましい無機硫黄含有添加物としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素、および、特に、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）が挙げられる。
【００１６】
その添加物は、有機硫黄含有化合物であり得る。好ましい有機硫黄含有添加物としては、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、およびチオフェンが挙げられる。好ましいチオールは、一般式Ｒ５−ＳＨによって表され、式中、Ｒ５は、後記で規定するように低級アルキルまたはアリールを表わす。好ましいジスルフィドは、一般式Ｒ６−ＳＳ−Ｒ７によって表され、式中Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して低級アルキルまたはアリールを表わす。非常に好ましいジスルフィドにおいて、Ｒ６およびＲ７は、共に低級アルキルを表す。好ましいチオエーテルは、一般式Ｒ６−Ｓ−Ｒ７によって表され、式中Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して低級アルキルまたはアリールを表わす。非常に好ましいチオエーテルとしては、ジ（低級アルキル）スルフィド、特にジメチルスルフィドが挙げられる。好ましいチオフェンは、チオフェンそれ自身である。
【００１７】
非常に好ましい有機硫黄含有添加物としては、ジメチルスルフィドおよびチオフェンが挙げられる。
【００１８】
特に好ましい硫黄含有添加物は、ヒドロホルミル化反応中にスルフィドアニオン（Ｓ２−）を発生する硫化水素ナトリウムである。
【００１９】
低級アルキルという用語は、炭素原子が最大２０までの直鎖状または分岐鎖状の環式または非環式の基を含み、それらは酸素により中断されていてもよい。好ましくはアルキル鎖には５個以下の酸素原子が存在する。より好ましくは、アルキル鎖には酸素原子は存在せずに、鎖（すなわち主鎖）は、炭素原子だけででき上がっている。場合によって、置換基は、例えば、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基、アミノ基、モノ−またはジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基などを含んでもよい。アルキル基が置換されている場合、それは、好ましくは１〜３個の置換基を有する。しかしながら、アルキル基は、置換されていない方が好ましい。低級アルキル基は、１６個までの炭素原子をもつのが有利であり、好ましくは１０個まで、より好ましくは６個まで、最も好ましくは４個までである。非環式アルキル基が好ましい。直鎖状の基が好ましい。好ましい低級アルキル基としては、プロピル基およびブチル基、特に、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、ならびに、最も好ましくはエチル基、および特にメチル基が挙げられる。
【００２０】
用語アリールは、６員から１０員の、フェニル基およびナフチル基などの炭素環式芳香族基を含み、それらの基は、場合によって、１つまたは複数の置換基、例えば、ハロ、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級ハロアルキル、ＯＲ８、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８（ただし、Ｒ８は、低級アルキル基またはアリール基を表わす）から好ましくは選択される１〜３個の置換基によって置換されている。好ましいアリール基は非置換である。非常に好ましいアリール基は、フェニルおよびトリルである。
【００２１】
用語ハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを含む。
【００２２】
好ましくは、その添加物は、硫黄を、反応混合物全体重量の８０ｐｐｍ（１００万分の１単位）まで、好ましくは５０ｐｐｍまで、より好ましくは３０ｐｐｍまで、最も好ましくは１５ｐｐｍまでの量で提供する。
【００２３】
好ましくは、その添加物は、硫黄を、反応混合物全体重量の少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍの量で提供する。
【００２４】
適切には、硫黄含有添加物を含む本発明による方法は、所与の時間に、その添加物が不在下での対応するヒドロホルミル化方法によって生成されるものと比較して、その５０％未満の炭化コバルトを生成し、好ましくは２５％未満（重量／重量）である。
【００２５】
適切には、その添加物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいてコバルト触媒の活性および／または安定性に実質的に影響を及ぼさない。言い換えると、反応混合物中にその添加物を含む場合のヒドロホルミル化の割合は、同一反応条件下で、反応混合物中にその添加物を含まない場合のヒドロホルミル化の割合と実質的に同じである。「実質的に同じ」とは、好ましくは、反応混合物中にその添加物を含むヒドロホルミル化の割合が、その添加物なしの場合のヒドロホルミル化の割合の少なくとも９０％であることを意味する。
【００２６】
適切には、その添加物を含む場合のヒドロホルミル化反応中のコバルト触媒の安定性は、同一反応条件下でのその添加物を含まない場合の対応するヒドロホルミル化反応中のコバルト触媒の安定性と実質的に同じままである。適切には、コバルト触媒の安定性は、当業者にはよく知られている方法、例えば、赤外分光測光法または元素分析法により、特定の反応温度ならびに水素および一酸化炭素の特定の圧力における既知濃度のオレフィン化合物のヒドロホルミル化の途中で、既知濃度の触媒から失われたコバルトの量を記録することにより測定することができる。
【００２７】
好ましくは、そのコバルト触媒は、コバルトを一酸化炭素および有機ホスフィンとの錯体連結で含んでいる。用語「錯体連結（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」とは、１つまたは複数の一酸化炭素分子および有機ホスフィン分子と１つまたは複数のコバルト原子との化合によって形成された配位化合物を意味する。その活性な形態において、適切なコバルト触媒は、原子価が減少した状態のコバルト成分を含有している。
【００２８】
適切な有機ホスフィン配位子としては、１つの有効電子対または非共有電子対を有する三価のリン原子を有するものが挙げられる。前記の電子配置をもつ本質的に有機の三価リンの誘導体はどれも、コバルト触媒の適切な配位子である。それは、したがって、所望のコバルト触媒を形成する配位子として作用する。
【００２９】
どのような大きさおよび組成の有機基も、リン原子に結合できる。例えば、有機ホスフィン配位子は、その３つの原子価を満たしている脂肪族および／または脂環式および／または複素環式および／または芳香族の基を有する三価のリンを含むことができる。これらの基は、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、飽和または不飽和炭素−炭素結合、ならびに飽和および不飽和非炭素−炭素結合などの官能基を含有していてもよい。
【００３０】
リン原子の複数の原子価を満たし、それによって三価のリン原子をもつ複素環化合物を形成することもまた、有機基にとって適切である。例えば、アルキレン基は、その２つの空いている原子価で２つのリンの原子価を満たし、それにより環式化合物を形成することができる。他の例は、環式化合物を形成するアルキレンジオキシ基であって、その場合は、２つの酸素原子がアルキレン基をリン原子に結合する。これら２つの例において、３番目のリンの原子価は、他の有機基によって満たすことができる。
【００３１】
有効電子対をもつ三価のリンを含む他のタイプの構造は、有機基によって結合されている複数のそのようなリン原子を含有するものである。このタイプの化合物は、一般的に、２つのそのようなリン原子が存在する時は二座配位子、３つのそのようなリン原子が存在する時は三座配位子、などと呼ぶ。
【００３２】
本発明の方法で使用する適当なコバルト触媒およびそれらの調製方法は、すべて参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，３６９，０５０号、米国特許第３，５０１，５１５号、米国特許第３，４４８，１５８号、米国特許第３，４４８，１５７号、米国特許第３，４２０，８９８号、米国特許第３，４４０，２９１号に開示されている。好ましくは、そのコバルト触媒は、反応混合物と実質的に均質である。
【００３３】
本発明の方法で使用する好ましいコバルト触媒は、有機第三級ホスフィン配位子、特に、好ましくは米国特許第３，５０１，５１５号に開示されている二環式複素環式第三級ホスフィン配位子である。上記配位子の代表例としては以下のものが挙げられる：
９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；（ジ）アルキル−９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば３，７−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナンおよび３，８−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；９−アルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば９−オクタデシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および９−トリアコンチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および９−（１−オクタヒドロペンタリル）−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば９−シクロオクテニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；９−アリール−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；９−アルキル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、および９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン。
【００３４】
特に好ましい配位子としては、トリカルボニル−９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン化合物が挙げられる。特に好ましい触媒としては、コバルトとの錯体であると考えられるその誘導体が挙げられる。
【００３５】
コバルト触媒は、米国特許第３，３６９，５００号、米国特許第３，５０１，５１５号、米国特許第３，４４８，１５７号、米国特許第３，４２０，８９８号、米国特許第３，４４０，２９１号に開示されている当技術分野の当業者にはよく知られている多様な方法により調製することができる。好都合な方法は、有機または無機のコバルト塩を、所望のホスフィン配位子と、例えば、液相中で連結し、続いて還元およびカルボニル化するものである。適当なコバルト塩としては、例えば、酢酸塩、オクタン酸塩などのコバルトのカルボン酸塩、ならびに塩化物、フッ化物、硫酸塩、スルホン酸塩などの無機酸のコバルト塩、ならびにこれらコバルト塩の１つまたは複数の混合物を含む。コバルトの原子価状態を還元し、水素および一酸化炭素の雰囲気中で溶液を加熱することによりコバルトを含有する錯体を形成することができる。この還元は、触媒を使用する前に実施するか、またはヒドロホルミル化領域内でヒドロホルミル化工程と同時に成し遂げることができる。別法では、その触媒は、コバルトの一酸化炭素錯体から調製することができる。例えば、ジコバルトオクタカルボニルでスタートすることが可能であり、この物質を適当なホスフィン配位子と混合することにより、その配位子が一酸化炭素分子の１つまたは複数と入れ代わり、所望の触媒を生成する。
【００３６】
触媒とヒドロホルミル化すべきオレフィン化合物との割合は、一般に重要ではなく、幅広く変化し得る。実質的に均質な反応混合物を達成するように変化させることができる。溶媒は、それゆえ、必要ではない。しかしながら、不活性、または採用される条件下での所望のヒドロホルミル化反応を実質的に妨げることのない溶媒の使用であれば、使用してもよい。例えば、飽和液体炭化水素、ならびにアルコール、エーテル、アセトニトリル、スルホランなどが、工程中の溶媒として使用できる。所与の時点における反応領域内の触媒とオレフィン化合物とのモル比は、約１：１０００と約１０：１の間で十分であることが分かっており、それより高いかまたは低い触媒対オレフィン化合物の比でも使用することができるが一般的には１：１より低い。
【００３７】
水素と一酸化炭素との割合は、幅広く変化させることができる。一般に水素と一酸化炭素との少なくとも１のモル比が採用される。水素対一酸化炭素の割合は、約１から１０までの範囲のものを含むのが適当である。しかしながら、それより高い割合または低い割合でも採用可能である。水素対一酸化炭素の採用される割合は、ある程度、所望される反応生成物の性質によって決まる。条件が主としてアルデヒドの生成をもたらすように選択される場合は、一酸化炭素１モル当たりわずか１モルの水素がオレフィン化合物との反応に入り込む。アルコールが本発明の方法の好ましい生成物であるときは、２モルの水素と１モルの一酸化炭素がオレフィン化合物の各分子と反応する。これらの値で規定されるものより幾分低い水素と一酸化炭素との割合を使用するのが一般に好ましい。
【００３８】
本発明の方法は、様々な圧力で行うことができる。それゆえ、本発明の方法によるヒドロホルミル化は、一般的に、７×１０６Ｐａ以下、１×１０５Ｐａまでの低い圧力で行うことができる。本発明の方法は、しかしながら、その用途が低圧に限定されることはなく、１×１０５Ｐａから約１４×１０６Ｐａまで、場合によっては約２０×１０６Ｐａ、またはさらに高くまで採用することができる。一般的に、使用される特定の圧力は、ある程度は、採用される特定の仕込物および触媒により決まる。一般に、約２×１０６Ｐａから１０×１０６Ｐａまでの範囲、特に約２．７×１０６Ｐａから約９×１０６Ｐａまでの範囲の圧力が好ましい。
【００３９】
本発明の方法で採用される温度は、一般に約１００℃から約３００℃まで、好ましくは、約１５０℃から約２１０℃の範囲であり、約２００℃が一般に満足が行く温度である。しかしながら、それより幾分高いか低い温度も、本発明の範囲内で使用することができる。
【００４０】
当業者には当然のことであろうが、採用する特定の仕込物およびコバルト触媒によって、本発明の方法は、オレフィン化合物の直接で一段階のヒドロホルミル化を果たして、アルコールがアルデヒドより優位を占める反応生成物を生じることができる。反応条件、仕込量、およびコバルト触媒を上で規定した範囲内で選択することによって、オレフィン化合物のヒドロホルミル化から、様々な分岐状の異性体ではなくて直鎖状のアルコールを８０％以上得ることが可能である。一般的にそのアルコールが、所望される最終生成物である。しかしながら、本明細書で前に記載したように運転条件を変えることによって、アルデヒドとアルコールとの生成物の比率を変化させることができる。
【００４１】
本発明の方法は、一般に、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する任意の脂肪族または脂環式化合物のヒドロホルミル化に適用することができる。したがって、例えば２から１９の炭素を有するオレフィン性不飽和化合物を含むオレフィン化合物のヒドロホルミル化に応用して、出発時のオレフィン化合物より１つ多い炭素原子を有する脂肪族アルデヒドおよびアルコールが大部分である反応混合物を生成することができる。モノオレフィン化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、およびそれらの同族体が、本発明の方法でヒドロホルミル化され得る適当な不飽和化合物の例である。適当な不飽和化合物としては、１つまたは複数のオレフィン部位を有する分岐状化合物および直鎖状化合物の両方が含まれる。２つ以上の二重結合が存在する時は、それらは１，２−ヘキサジエンにおけるごとく共役であり得る。ポリオレフィン化合物の場合は、オレフィン部位の１つだけ、またはこれら部位のいくつかもしくは全部をヒドロホルミル化することが可能である。不飽和炭素−炭素オレフィン結合は、１−ペンテンにおけるように末端とそれに隣接する炭素原子との間、または４−オクテンにおけるように内部分子鎖の炭素原子の間であり得る。
【００４２】
好ましくは、本方法で使用するオレフィン化合物は、モノオレフィン化合物である。
【００４３】
好ましくは、本方法で使用するオレフィン化合物は、末端の炭素原子とそれに隣接する炭素原子の間にオレフィン結合を有する。
【００４４】
ポリジオレフィン化合物、例えばポリブタジエン、ならびにオレフィンとジオレフィン化合物の共重合体、例えばスチレン−ブタジエン共重合体などの上記タイプの非環式単位を含む高分子材料のヒドロホルミル化もまた、本発明の方法によって達成できる。
【００４５】
環式化合物も同様に本方法で使用するのに適する。適当な環式化合物としては、炭素−炭素不飽和を含有する環式オレフィン化合物などの不飽和脂環式化合物、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等が挙げられる。また、この範疇に含まれるものとしては、２，５−ビシクロ（２，２，１）ヘプタジエン、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンなどのようなテルペンおよび縮合環多環式オレフィン化合物がある。
【００４６】
本発明の方法は、一般的には、炭化水素のオレフィン炭素−炭素結合をヒドロホルミル化するのに使用されるが、非炭化水素にも使用することができる。したがって、オレフィン性不飽和の、アルコール、エポキシド、アルデヒド、および酸をヒドロホルミル化して、出発物質のオレフィン結合に予め含まれていた炭素原子の１つのところにアルデヒドまたはヒドロキシ基を含有する対応するアルコール、アルデヒド、および酸にすることが可能である。以下は、本発明の方法によってヒドロホルミル化され得る異なるタイプのオレフィン化合物およびそれによって得られる生成物のいくつかの具体例である。
【００４７】
【化２】
2005519973.tif 000003
2005519973.tif 000004
【００４８】
本発明の方法へのオレフィンの仕込物は、複数の上で規定した適当なオレフィン化合物を含むことができる。オレフィン化合物は、上で規定した条件下でヒドロホルミル化され、アルコールが大部分であるアルデヒドとアルコールの混合物を生成することができる。
【００４９】
したがって、本発明の方法は、オレフィン化合物、好ましくはモノオレフィン化合物、そして特には、例えば１分子当たり２から１９までの炭素原子を有するモノオレフィンの、直接一段階でのヒドロホルミル化を実施して、好ましくは、それぞれ１分子当たり５から２０の炭素原子を有する大部分が末端のアルコールを製造するために採用される。例えば、ポリマー状オレフィン留分、分解ワックス留分などのかなりの比率のオレフィン化合物を含有するオレフィン留分は、仕込物の中のオレフィン化合物より１つ多い炭素を有する大部分が末端のアルデヒドおよびアルコールの混合物を含み、これらのアルコールが主な反応生成物であるヒドロホルミル化生成物の留分に容易にヒドロホルミル化することができる。オレフィン留分からなる上記の適当なフィードは、例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０およびそれ以上のオレフィン留分ならびにより広範な沸点範囲のオレフィン系炭化水素留分、例えばＣ７〜Ｃ９、Ｃ１０〜Ｃ１３、Ｃ１４〜Ｃ１７のオレフィン系炭化水素留分などが挙げられる。大まかにはＣ８〜Ｃ１６オレフィン化合物、特にＣ８〜Ｃ１６オレフィン炭化水素が好ましい。
【００５０】
当然のことながら、上記で規定した条件下では、オレフィンの仕込物は、一酸化炭素および水素と反応して、仕込んだオレフィンより１分子当たり１つ多い炭素原子を有するアルデヒドおよび／またはアルコールを含む反応生成物を形成する。
【００５１】
反応物が反応領域に供給される比率は、例えば、約１から約５モル量の本明細書で前に記載したオレフィン化合物を、約１モルから約１２モルの水素および約１モルから約７モルの一酸化炭素と反応させることができる比較的広い範囲にわたって変化させることができる。しかしながら、反応領域へのフィードには、十分な量のオレフィン化合物を含ませる。
【００５２】
助触媒や安定剤などの混合物もまた、本発明の方法に含むことができる。したがって、少量の、ヒドロキノンなどのフェノール系安定剤、アルカリ金属の水酸化物などのアルカリ性試剤、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨを反応領域に添加できる。
【００５３】
得られた反応混合物は、例えば、成層（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、溶剤抽出、蒸留、分画、吸着などのステップの１つまたは複数を含む適当な触媒と生成物の分離手段にかけることができる。好ましく用いられる生成物と触媒の分離の具体的方法は、ある程度は、仕込まれる特定の錯体および反応物により決まる。触媒またはその成分、ならびに転化しなかった仕込物、および使用する場合には溶剤は、反応領域に一部または全部を再循環させてもよい。
【００５４】
前もって形成したコバルト触媒、または反応領域内でそのまま錯体を生成することが可能な触媒の個々の成分を、反応領域に再循環する反応器から分離した物質に加えることができる。アルコールの反応生成物の一部を、必要な場合は、触媒、触媒成分などを反応領域に送る溶媒および／または希釈剤および／または懸濁媒体として機能するように反応領域に再循環することができる。アルデヒド生成物の一部または全部を、場合によっては、反応領域に再循環するか、またはコバルト触媒が存在する第２の別の反応領域内でヒドロホルミル化条件にかけることができる。第２のヒドロホルミル化ステップで使用するコバルト触媒は、必ずしも第１のステップで使用するものと同じである必要はない。
【００５５】
さらに別の態様によれば、本発明は、コバルト錯体触媒を採用する反応において炭化コバルトの形成を抑制する上記で規定した添加物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明を、以下の非限定な実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５７】
ヒドロホルミル化反応におけるコバルト／ホスフィン触媒の安定性および触媒分解生成物のタイプを特定するために、バッチ実験およびパイロットプラント実験を行った。
【００５８】
（実施例１）
標準コバルト触媒溶液の調製（準備）
Ｓｈｅｌｌ社から市販されている混合物のホスフィン配位子であり以後Ｐ配位子と呼ぶ、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン（２６８ｇ、０．６３モル）を、６０℃で融解し、１リットルのガラス瓶に入れた。これに、２−エチルヘキサノール中のコバルトオクトエートの１０重量％コバルト溶液の２９８ｇ（コバルト０．４８モルに相当）と、続いてＳｈｅｌｌ社から市販されているＣ１２およびＣ１３直鎖状界面活性剤アルコールであるＮｅｏｄｏｌ−２３（商標）２６８ｇを加えた。その溶液を６０℃で２時間攪拌し、後のバッチ実験のためのストック溶液として使用した。このコバルト触媒溶液を常温常圧で保管した。
【００５９】
粉末にしたＫＯＨ５ｇを、Ｎｅｏｄｏｌ−２３（商標）の３８６ｇに５０℃で溶解して、Ｎｅｏｄｏｌ−２３（商標）中の水酸化カリウムの１．３重量％のストック溶液を調製した。この溶液を常温常圧で保管した。
【００６０】
（実施例２）
添加物なしの場合のコバルト触媒の安定性および分解生成物のタイプを特定するバッチ実験（比較）
攪拌器、温度／圧力制御器を備えたステンレス鋼のオートクレーブに、Ｎｅｏｄｏｌ−２３（商標）の１００ｇおよび実施例１のＮｅｏｄｏｌ−２３（商標）中のＫＯＨの１．３重量％の溶液の３０ｇを仕込んだ。残留する酸素を除去するために系を窒素および合成ガスで洗い流した後、そのオートクレーブを１９７℃に加熱し、Ｈ２およびＣＯ（入口での比Ｈ２／ＣＯ＝１．８）で６×１０６Ｐａの圧力まで加圧した。その後、実施例１のコバルト触媒溶液の３０ｇを注入して実験を開始した。
【００６１】
活性触媒の形成を可能にする１９７℃および６×１０６Ｐａの合成ガス圧で５分経過後、参照試料を採取し、赤外分光測光法により分析して、触媒の組成およびコバルト濃度を測定した。
【００６２】
オートクレーブを１９７℃および６×１０６Ｐａの合成ガス圧に保ち、その間一定の間隔で試料を抜き取ってコバルト濃度を赤外分光測光法により測定した。１５０時間後、赤外で測定したところ５０％を超えるコバルト触媒が消去しており、室温まで冷却して圧力を下げた。液体をデカンテーションにより除去し、固体を集めてＸ線回折により分析して固体残留物の組成を測定した。その固体残留物は、ほとんど純粋の炭化コバルトであることを示した。赤外分光測光法によるコバルト濃度の減少から測定されたそのコバルト触媒の一次崩壊速度定数は、０．００６ｈ−１であった。
【００６３】
（実施例３）
添加物なしであるが、添加した炭化コバルトの存在下でのコバルト触媒の安定性および分解生成物のタイプを特定するバッチ実験（比較）
攪拌器、温度／圧力制御器を備えたステンレス鋼のオートクレーブに、Ｎｅｏｄｏｌ−２３（商標）の１００ｇおよび実施例１のＮｅｏｄｏｌ−２３（商標）中のＫＯＨの１．３重量％の溶液の３０ｇを仕込んだ。特にこの実験においては、２ｇの粉末の形態の炭化コバルトもオートクレーブに加えた。残留する酸素を除去するために系を窒素および合成ガスで洗い流した後、そのオートクレーブを１９７℃に加熱し、Ｈ２およびＣＯ（入口での比Ｈ２／ＣＯ＝１．８）で６×１０６Ｐａの圧力まで加圧した。その後、実施例１の標準触媒溶液の３０ｇを注入して実験を開始した。
【００６４】
活性触媒の形成を可能にする１９７℃および６×１０６Ｐａの合成ガス圧で５分経過後、参照試料を採取し、赤外分光測光法により分析して、触媒の組成およびコバルト濃度を測定した。
【００６５】
オートクレーブを１９７℃および６×１０６Ｐａの合成ガス圧に保ち、その間一定の時間間隔で試料を抜き取ってコバルト濃度を赤外分光測光法により測定した。１８時間後、５０％を超えるコバルト触媒が消去しており、室温まで冷却して圧力を下げた。液体をデカンテーションにより除去し、固体を集めてＸ線回折により分析して固体残留物の組成を測定した。その固体残留物は、ほとんど純粋の炭化コバルトであることが判明した。赤外分光測光法によるコバルト濃度の減少から測定されたそのコバルト触媒の一次崩壊速度定数は、０．０６２ｈ−１であった。
【００６６】
この実験からは、反応に炭化コバルト加えたコバルト触媒の一次崩壊速度定数が、０．０６２ｈ−１であり、一方炭化コバルトのない触媒の一次崩壊速度定数は、０．００６ｈ−１（実施例２参照）であって、反応混合物中の炭化コバルトの存在がコバルト触媒の安定性に劇的な影響を及ぼすことが示される。
【００６７】
（実施例４）
５０ｐｐｍ重量のチオフェン添加物存在下でのコバルト触媒の安定性および分解生成物のタイプを判定するバッチ実験
攪拌器、温度／圧力制御器を備えたステンレス鋼のオートクレーブに、Ｎｅｏｄｏｌ−２３（商標）の９０ｇおよび実施例１のＮｅｏｄｏｌ−２３（商標）中のＫＯＨの１．３重量％の溶液の３５ｇおよびチオフェンの０．０２２ｇを仕込んだ。残留する酸素を除去するために系を窒素および合成ガスで洗い流した後、そのオートクレーブを１９２℃に加熱し、Ｈ２およびＣＯ（入口での比Ｈ２／ＣＯ＝１．８）で６×１０６Ｐａの圧力まで加圧した。その後、実施例１のコバルト触媒溶液の３０ｇを注入して実験を開始した。
【００６８】
活性触媒の形成を可能にする１９７℃および６×１０６Ｐａの合成ガス圧で５分経過後、参照試料を採取し、赤外分光測光法により分析して、触媒の組成およびコバルト濃度を測定した。
【００６９】
オートクレーブを１９２℃および６×１０６Ｐａの合成ガス圧に保ち、その間一定の間隔で試料を抜き取ってコバルト濃度を赤外により測定した。１００時間後、赤外で測定したところ５０％を超えるコバルト触媒が消去しており、室温まで冷却して圧力を下げた。液体をデカンテーションにより除去し、固体を集めてＸ線回折により分析して固体残留物の組成を測定した。その固体残留物は、ほとんど純粋のコバルト金属であることを示した。赤外分光測光法によるコバルト濃度の減少から測定されたそのコバルト触媒の一次崩壊速度定数は、０．００８ｈ−１であった。
【００７０】
この実験は、硫黄含有化合物の添加によって望ましくない炭化コバルトの形成が防止され、それよりも望ましいコバルト金属が形成されることを示している。この実施例のコバルト触媒の一次崩壊速度定数を実施例２のそれと比較すると、硫黄含有添加物は、コバルト触媒の安定性に有害な影響をほとんど有さないことが明らかである。
【００７１】
炭化コバルトの形成を抑制する様々な添加物の有効性、およびその添加物がコバルト触媒の安定性に対して有する効果を調べるために、以下の表１で実験４から実験２９として示す、各種の添加物で、各種濃度の添加物、各種の温度での追加のバッチ実験を先の実施例で記載したようにして行った。その結果を下の表１に示す。記号Ｐ−配位子／Ｃｏは、実施例１で記載したコバルト触媒溶液を表す。記号ＣｏｘＣは、Ｃｏ２ＣもしくはＣｏ３Ｃのいずれか、または混合物となっている両方を表し、その構造／実験式は重要ではないので測定はしなかった。
【００７２】
【表１】
2005519973.tif 000005
【００７３】
（実験３０：添加物なしでのコバルト触媒の安定性および分解生成物のタイプを特定する連続実験（比較））
１９２℃および５×１０６Ｐａの合成ガス（入口での比Ｈ２／ＣＯ＝１．７）で運転される直列の４つのオートクレーブからなる反応領域に、Ｓｈｅｌｌ社のオレフィンＮＥＯＤＥＮＥ（商標）の連続フィード流、触媒成分（コバルトオクトエート、実施例１のＰ−配位子、ＫＯＨ）、新しい合成ガス、および触媒再循環流を供給する。減圧した後、オレフィンフィード流のヒドロホルミル化によって形成した生成物のアルコールおよび重質の副生成物に溶解している触媒を、ショートパスを経由する蒸留によって分離する。コバルト触媒を含有する重質残油流は、オートクレーブに再循環して戻す。その実験は連続方式で操作した。
【００７４】
触媒成分の供給速度は、目標とする定常状態の触媒濃度および組成：０．２５重量％のコバルト、Ｐ−配位子／Ｃｏ＝１．３、ＫＯＨ／Ｃｏ＝０．５、を維持するように調節する。
【００７５】
粉末の形態の炭化コバルト３０ｇを、オートクレーブ１と３に入れ、運転を６００時間継続して基準点を特定した。６００時間後にオートクレーブを常温まで冷却し、減圧した。意図的に加えた炭化物および新たな沈澱物の両方の固形物を集め、Ｘ線回折により分析した。これら条件での運転により、意図的に加えた炭化コバルト試料物質上に新たな炭化コバルトの沈澱が形成された。触媒の安定性の尺度である触媒分解速度は、６００時間の試験期間をかけて生成したヒドロホルミル化製品について、０．０７５ｇＣｏ／ｋｇと測定された。
（実験３１：硫黄含有添加物を含むコバルト触媒の安定性および分解生成物のタイプを特定する連続実験）
硫化ナトリウムを加えた以外は実施例３０で記載したように反応を行った。
【００７６】
触媒成分の供給速度は、目標とする定常状態の触媒濃度および組成：０．２５重量％のコバルト、Ｐ−配位子／Ｃｏ＝１．３、ＫＯＨ／Ｃｏ＝０．５、を維持するように調節する。
【００７７】
硫化ナトリウムは、反応器に継続的に供給し、反応混合物中の硫黄濃度１０ｐｐｍを維持した。
【００７８】
粉末の形態の炭化コバルト（３０ｇ）を、オートクレーブ１と３に入れ、運転を６００時間継続して基準点を特定した。６００時間後オートクレーブを室温まで冷却し、減圧した。意図的に加えた炭化物および新たな沈澱物の両方の固形物を集め、Ｘ線回折により分析した。これら条件での運転により、意図的に加えた炭化コバルト試料物質上に新たなコバルト金属の沈澱の形成がもたらされた。触媒の安定性の尺度である触媒分解速度は、６００時間の試験期間を通して生成したヒドロホルミル化製品について、０．１０６ｇＣｏ／ｋｇと測定された。
【００７９】
実験３０および３１の結果は、硫黄含有添加物の添加によって炭化コバルトの形成が抑制され、それより好ましいコバルト金属の形成がもたらされることを示している。
【００８０】
（実施例３２〜４０）
硫黄含有添加物を含むコバルト触媒の安定性および分解生成物のタイプを特定する連続実験
添加物としての硫化ナトリウムの濃度を変化させた追加の連続実験を行い、コバルト触媒の形成を抑制するそれらの有効性およびその添加物がコバルト触媒の安定性に対して有する効果を測定した。実験はすべて、粉末形態の炭化コバルトの存在下、１９２℃で１８００時間にわたり、他の条件は前の実施例３１で記載したもので行った。条件および結果を下の表２にまとめる。
【００８１】
【表２】
2005519973.tif 000006
この結果は、反応混合物中に、硫黄重量を反応混合物重量の百万分の５部より多く提供する硫化ナトリウム添加物を含むとき、炭化コバルトの形成が抑制されコバルト金属が形成されることを示している。そのうえ、コバルト触媒の安定性が、著しく影響されることはない。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月3日(2003.11.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト触媒および硫黄含有添加物の存在下で、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を水素および一酸化炭素と反応させるステップを含み、前記添加物が、反応混合物中でスルフィドアニオン（Ｓ２−）を形成することが可能である無機硫黄含有添加物、または、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオフェンから選択される有機硫黄含有添加物であり、前記添加物が、前記反応混合物中で炭化コバルトの形成を抑制し、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する前記化合物が、オレフィン炭化水素であるヒドロホルミル化方法。
【請求項２】
前記無機硫黄含有添加物が、硫化金属、硫化水素金属、硫化水素から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機硫黄含有添加物が、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、または硫化水素から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機硫黄含有化合物が、チオフェンまたはジメチルジスルフィドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加物が、前記コバルト触媒の安定性および／または活性に実質的に影響を及ぼさない請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記添加物が、全体の反応混合物重量の最大８０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の硫黄量を提供する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記添加物が、全体の反応混合物重量の少なくとも５ｐｐｍの硫黄量を提供する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コバルト触媒が、少なくとも１つの一酸化炭素分子および少なくとも１つの有機ホスフィン配位子と錯体連結したコバルトを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コバルト触媒が、式中Ｌが二環式複素環式第三級ホスフィン配位子である一般式Ｃｏ（ＣＯ）３ＰＬの化合物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する前記化合物が、最大１９までの炭素原子を有するオレフィン炭化水素を含む請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を、１００℃以上の温度および１×１０５Ｐａを超える圧力で実施する請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項で規定したヒドロホルミル化方法において炭化コバルトの形成を抑制するための、請求項１から１１のいずれか一項で規定した硫黄含有添加物の使用。
【国際調査報告】
2005519973.tif 000007
2005519973.tif 000008