(57)【要約】【課題】機能性皮膜形成重合体の溶液を含有する第１部と硬化成分を提供する第２部から成る二液型の混合体としてゴム状、高伸び、耐候性塗料組成物を被覆した周囲温度硬化被覆製品を提供する。【解決手段】プレミックスした第１部の溶液としての安定性は、数ヶ月までに限定される。硬化性皮膜形成剤及び硬化成分は、４％〜２５％の全固形分で一緒に混合される。その塗料組成物が吹付け、はけ塗り又は浸漬されて０．０００２５〜０．００５０８ｃｍの薄い皮膜を形成できるように、その粘度は２０，０００ｃｐｓ（ブルックフィ−ルド）以下である。金属伝導性粒子を含有する被覆ゴム製品は、製品の有効寿命を延ばすのに有用な熱輻射性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１部（Ａ）において、有機溶媒と、０℃以下のＴｇ、及び０〜２０％不飽和を示し硬化成分と共反応性の官能基を含有する軟質、皮膜形成重合体を含有し、及び第２部（Ｂ）において、前記皮膜形成重合体の官能基と周囲温度で共反応性のシリコ−ン結合基を少なくとも１つ含有するシラン硬化成分を前記皮膜形成重合体１００重量部当り２５〜１５０部を含有する２液型の混合体として塗布されて硬化する塗料を有し、それによって少なくとも１００％の伸びを示す被覆ゴム製品。
【請求項２】
前記硬化成分がシリコ−ン結合、活性水素含有基を含有し、前記皮膜形成重合体が前記硬化成分の活性水素含有基と共反応性であるペンダント基を含有する請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項３】
前記皮膜形成重合体が２０，０００〜２００，０００の分子量を有するカルボキシル化水素化ランダム又はブロックジエン共重合体であり、前記硬化成分がアミノシランである請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項４】
塗料が、１００重量部当り２０〜１５０重量部の２５〜１００ミクロンの平均粒度を有する金属粒子を含有する請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項５】
前記皮膜形成重合体が、エチレン性−不飽和単量体及びα，β−不飽和カルボン酸から誘導される請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項６】
前記皮膜形成重合体の官能基は、スルホン酸、スルホン酸誘導体、クロロスルホン酸、ビニルエ−テル、ビニルエステル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、モノ−カルボン酸、ジカルボン酸、部分又は全エステル誘導化モノ−カルボン酸、部分又は全エステル誘導化ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の環状イミド、及びそれらの混合物から成る群から選択し、及び前記硬化成分が前記皮膜形成重合体と共反応性の求電子基を含有する請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項７】
前記皮膜形成重合体が、メチロ−ル官能基から成る水素化ジエンエラストマ−である請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項８】
前記皮膜形成重合体が、フェノールメチロール官能基から成る水素化ジエンエラストマ−である請求項６記載の被覆ゴム製品。
【請求項９】
前記皮膜形成重合体が、ジアリルカーボネートとアミン機能化ＨＮＢＲとの熱分解反応生成物である請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１０】
前記皮膜形成重合体が、エチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレ−ト、及びカルボン酸単量体単位のタ−ポリマ−から成る請求項６記載の被覆ゴム製品。
【請求項１１】
前記皮膜形成重合体が、少なくとも３０モル％のエチレン、及び１０〜７０モル％のマレイン酸モノエチルから成る請求項６記載の被覆ゴム製品。
【請求項１２】
前記皮膜形成重合体が、エラストマ−から誘導され、水素化スチレン-ブタジエン-ブロック共重合体、及び水素化スチレン−イソプレン−スチレン−ブロック共重合体からなる群から選択されるカルボキシル化ブロック共重合体である請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１３】
前記皮膜形成重合体が、ポリα−オレフィン−アクリルエステル−アクリルカルボキシレ−ト・タ−ポリマ−である請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１４】
前記皮膜形成重合体が、ヒドロキシル基を含有する水素化ニトリルブタジエン重合体である請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１５】
前記皮膜形成重合体が、水素化ヒドロキシルブタジエンとカルボキシ改質塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエチレン−アクリル酸、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＮＢＲ，ＳＩＢＳ，ＥＰＤＭ，ＥＰＭ、ポリアクリレ−ト、ハロゲン化ポリイソブチレン、及びポリプロピレンオキシドから成る群から選択される皮膜形成重合体との混合物である請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１６】
前記皮膜形成重合体が、炭化水素重合体をオゾン化条件下で処理してオゾン化飽和炭化水素重合体を生成し、次にそのオゾン化飽和炭化水素重合体を還元することによって組み込んだヒドロキシル基から成る請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１７】
前記皮膜形成重合体が、飽和炭化水素重合体をオゾン化条件下で処理してオゾン化飽和炭化水素重合体を生成し、次にそのオゾン化飽和炭化水素重合体を還元することによって組み込んだヒドロキシル基を含有する請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１８】
前記皮膜形成重合体が、２つ又は２つ以上のα−モノオレフィン、及び非共役ジエンコモノマ−から成り、それに、カルボン酸、無水物、エポキシ、リン酸、スルホン酸、スルフェネ−ト、スルフィネ−ト、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネ−ト、アミン、及びオキサゾリン基から成る群から選択される官能基が組み込まれる請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項１９】
前記皮膜形成重合体が、塩素を末端基とするポリイソブチレンを脱塩素化、ヒドロホウ素化及び酸化することによって陽イオン性重合化イソブチレンの末端位置にヒドロキシ基を導入することによって調製したヒドロキシを末端基とするポリイソブチレンから成る請求項１記載の被覆ゴム製品。
【請求項２０】
Ａ部において、有機溶媒と、０℃以下のＴｇ、及び０〜２０％不飽和を示し硬化成分と共反応性の官能基を含有する軟質、皮膜形成重合体、及び該皮膜形成重合体の１００重量部当り２０〜１５０重量部の平均粒度が２５〜１００ミクロンの金属粒子を含有し、及び（Ｂ）部において、前記皮膜形成重合体の官能基と周囲温度で共反応性のシリコ−ン結合基を少なくとも１つ含有するシラン硬化成分を前記皮膜形成重合体１００重量部当り２５〜１５０部を含有する２液型の混合体である溶液型、室温硬化性塗料を成形エラストマ−の表面に吹付け、浸漬又ははけ塗りすることによって、成形エラストマ−を被覆し、得られた硬化皮膜が１００％以上の伸びを与えることから成ることを特徴とする熱輻射性ゴム製品の成形法。
【請求項２１】
前記エラストマ−製品は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリイソブチレン−イソプレンゴム、ポリクロロプレン、及びニトリル−ブタジエンゴムから成る群から選択されるエラストマ−から成る請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記皮膜形成重合体は、エチレン−アクリル共重合体及びカルボキシル化水素化ニトリルブタジエンから成る群から選択され、前記硬化剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−アミノプロピル）−テトラメトキシ、及びビス（３−アミノプロピル）−テトラエトキシジシロキサンから成る群から選択される請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム状エラストマ−、硬質金属又は軟質−硬質熱可塑性基材のような基材にはけ塗り、浸漬又は吹付け塗布されて、基材に優れた外観、溶媒及び燃料耐性、及び優れたオゾン耐性を提供する周囲温度硬化性塗料としての低粘度の有機溶液に関する。かかる塗料は、柔軟性であって原装置に工場塗布できる又はアフタ−マ−ケット塗料又は修理仕上げ塗料として提供できる。
【背景技術】
【０００２】
触媒と共に湿分硬化性で可塑化ゴム状重合体及び反応性シランを含有する迅速に反応するシ−ラントは既知である。例えば、米国特許第６，３３５，４１２号、米国特許第５，０５１，４６３号、米国特許第６，０２５，４４５号及び米国特許第６，４１０，６４０号を参照されたい。かかるレオロジ−及び可塑剤は、これらの組成物をはけ塗り、浸漬、及び吹付け適性の塗料、及び可塑剤を不適正にさせる。０．０２５〜０．１２５ｍｍの薄膜塗料として、可塑剤は付着及び擦り傷発生を妨げることが期待される。さらに、かかるシ−ラントに使用される触媒は可使時間に関して問題を提供する。  はけ塗り、浸漬及び吹付けによって塗布される塗料は、一旦塗料組成物が大気に開放されたらゲル化が生じないように十分な可使時間と共に低粘度溶液を必要とする。数時間で指触乾燥状態になる硬化速度を提供するが、十分な可使時間を提供する塗料が有効である。
【特許文献１】米国特許第６，３３５，４１２号
【特許文献２】米国特許第５，０５１，４６３号
【特許文献３】米国特許第６，０２５，４４５号
【特許文献４】米国特許第６，４１０，６４０号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
はけ塗り、浸漬及び吹付けによって塗布される塗料は、一旦塗料組成物が大気に開放されたらゲル化が生じないように十分な可使時間と共に低粘度溶液を必要とする。数時間で指触乾燥状態になる硬化速度を提供するが、十分な可使時間を提供する塗料が有用である。
【０００４】
本発明は、種々の目的で軟質エラストマ−基材に塗布できるゴム状、高伸び、耐候性塗料組成物において周囲温度硬化性塗料及びそれから被覆した製品を提供する。その塗料組成物に使用される好適な皮膜形成重合体はオゾン、油及び溶媒に対する耐性を提供する、そして他の実施態様は基材の化粧外観を高める目的で塗布される。本発明の塗料組成物は、長期の屈曲−疲労耐性を有し、硬化状態において不支持皮膜として少なくとも１００％伸びを示す。
【０００５】
その硬化性塗料混合体は、二液型の混合体であって、第１部は機能化皮膜形成重合体の溶液を含有し、第２部はその機能化重合体と共反応性の硬化成分を与える。プレミックスした第１部の溶液としての安定性は数ヶ月までに限定される。その硬化性皮膜形成剤と硬化成分は４〜２５％の全固形分に一緒に混合される。その粘度は、選択される成分に依存して変わり、塗料が吹付け、はけ塗り又は浸漬されて０．００２５〜０．０５ｍｍの薄い皮膜を形成するように２０，０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度）以下でなければならない。
【０００６】
さらに詳しくは、本発明の塗料組成物は、有機溶媒に４〜２５％の固形分を含有し、水を実質的に含まず（＜１０００  ｐｐｍ）、遊離イソシアネ−ト基が１０００以下で、縮合触媒を含まない希釈、吹付け可能塗料から成り、（Ａ）部は０℃以下のＴｇを有する機能化疎水性皮膜形成剤１００部を含有し、（Ｂ）部は皮膜形成剤１００重量部当り２５〜１５０部の共反応性シラン硬化成分を含有し、残部は前記皮膜形成剤用の少なくとも１つ有機溶媒である。そのシランは皮膜形成重合体の官能部位に化学的に結合して、被覆製品の空気への暴露時に加水分解性基の縮合の際にシラン結合を形成する。
【０００７】
別の特定の実施態様において、金属充てん、熱放射性エラストマ−系塗料は、ゴム状促進剤を欠き、熱無しで硬化性であって、柔軟性重合体基材、特に加硫ゴム製品に塗布したときに耐久性、耐候性接着性及び長期の放熱を示す。
【発明の効果】
【０００８】
ここに開示の好適な塗料は、周囲条件で硬化し、溶媒及び燃料耐性であって優れたオゾン耐性を示す。利用される硬化皮膜形成重合体は少なくとも９０％の光透過性を有し、硬化状態において約９０％以下の不飽和を有し、熱伝導性金属微粒子充てん剤から輻射熱の反射（放射）及び熱伝導性が著しい量の熱を偏向及び逸散でき、一方その塗料は永久に接着して、応力又は環境割れ又は脆化をしないマトリックスを提供する。かかる塗料は、空気入り又は非空気入りのホイ−ル及びタイヤ、ホ−ス、ベルト、マウント、等のような成形ゴム製品を塗工するのに有用であり、特に輻射熱を放出するエンジンブロック又は他の工業部品のようなホットボデイの近くに使用される場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
機能化皮膜形成剤及び機能化方法
用語［疎水性］は、皮膜形成重合体の少なくとも８０％が水不溶性単量体から誘導されることを意味する。被膜形成剤はポリオキシアルキレン共重合体を除く。
【００１０】
ここで使用される機能化エラストマ−皮膜形成剤は、一つ以上のル−トによって硬化成分で硬化する。それぞれがその重合体に同一又は異なる官能基を有する２つの異なる機能化皮膜形成剤のブレンドが適当である。例えば、カルボキシル化水素化ニトリルブタジエンとエチレンアクリル重合体のブレンドが作用する。塩形成反応及び縮合反応が、皮膜形成重合体と硬化成分との間に生じる。硬化成分と皮膜形成重合体との間の相互作用は、求電性−求核性の相互作用を含む。被膜形成剤の官能基はその重合体及び硬化成分の硬化に加えて、硬化成分と被膜形成重合体との間に硬化ル−トを提供する。被膜形成重合体の官能基は、反応性基を有するコモノマ−の共重合によって、及び重合後重合体に官能基を導入することによって被膜形成重合体を改質する種々の方法で提供できる。
【００１１】
用語［機能化］は、（１）求電子、求核原子、特に活性水素含有部分が共重合されるエチレン性不飽和コモノマ−の部分である、又は（２）求電子、求核原子、特に活性水素含有化合物が、重合後、皮膜形成ベース重合体にグラフト結合されるグラフト結合化合物又はエチレン性不飽和コモノマ−の部分である、（３）化合物をグラフト結合する及び重合後に被膜形成ベ−ス重合体にグラフト結合されるコモノマ−の部分として活性水素基に反応性の基であることを意味する。そのコモノマ−又はグラフト化合物は皮膜形成重合体構造にイオン及び／又は共有結合で結合するようになる、そして周囲温度で共反応性の硬化成分と反応できるペンダント基を与える。
【００１２】
官能基含有化合物を適当な官能基先駆物質に転化する、又は適当な先駆物質のラジカルを直接導入するような活性水素含有官能基又はそれと共反応性の基を重合化非機能性エラストマ−に導入する通常の方法は、エラストマ−が溶液又は二重結合反応を介して溶融状態にあるときに、アリル水素が求エノ−ルに移動して２つの不飽和末端間の結合が生じる、又は炭素−炭素二重結合間の遊離基付加又は溶融状態であるときに行なわれる。しかし、重合体が溶融状態にあるときに、押出機のような高機械的せん断を与えることができる手段を使用して、転化される官能基を導入する又は適当な先駆物質ラジカルを直接導入する必要な反応を行なう。一方、適当な先駆物質に転化される官能基又は直接導入される先駆物質ラジカルが、金属化続いて適当な求電子との反応のような技術によって導入されるときの導入は、溶液中の重合体で行なうことが望ましい。
【００１３】
官能基又は官能基先駆物質の導入に利用できるいくつかの方法の内で、ＥＮＥ反応のようなエラストマ−重合体の最少結合で導入の各部位で単一官能基又は官能基先駆物質を導入する方法及び金属化、続く求電子との反応を含む方法が望ましい。適当な先駆物質に転化される官能基がエラストマ−に導入されるとき、官能基の先駆物質ラジカルへの転化も一般に溶液中の重合体で行なわれる。一般に、かかる溶液中のエラストマ−の重合体の調製に有用な既知の溶媒はいずれもこれらの反応又は転化の実施に使用される。
【００１４】
本発明に使用される求核性又は求電子性架橋硬化部位でこれまで非官能性付加重合を提供する種々の後重合機能化技術は既知である。ヒドロキシル基は、ここで使用される硬化成分との架橋反応をさせるのに有用な官能基である。米国特許第４，１１８，４２７号は、ポリイソブチレン又はエチレン−プロピレンゴムのような高分子量の飽和炭化水素重合体をオゾン化し、続いてそのオゾン化材料を還元する；例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムのような還元剤を使用してヒドロキシルを含有する重合体を生成することによって、ヒドロキシル含有硬化性液体炭化水素プレポリマ−を開示している。
【００１５】
求電子性基−置換硬化成分又は加水分解性基と共反応性である被膜形成重合体に組み込むことができる求核性及び／又は活性水素官能基の部分的リストは、ヒドロキシ−、メルカプト−、イソシアナト−、アミノ−、フェノ−ル−、及びカルボキシル−基である。皮膜形成剤に組み込まれ、求核性基−置換硬化成分と共反応性の求電子性基の例は、ハロゲン化アルキル−、ハロゲン化ベンジル−、ハロゲン化アリル−、エステル−、エ−テル−、無水物−基、等である。皮膜形成重合体がペンダント求核性基を含有するとき、シラン硬化成分のシリコ−ン原子の少なくとも１つの原子価に提供される対応する基は、アルコキシ−、ヒドロキシ−、メルカプト−、イソシアナト−、アミノ−、フェノ−ル−、グリシド−、カルボキシル−、オキシラン−、ハロゲン化ベンジル−、ハロゲン化アリル−、ハロゲン化アルキル−、エステル−、エ−テル−、及び／又は無水物−基を含むことができる。
【００１６】
（Ａ）機能化コモノマ−
ここで使用される硬化性皮膜形成重合体は、エラストマ−形成単量体と機能化コモノマ−を一緒に共重合させる、又は官能基含有単量体又は反応性化合物と重合体とを反応させることによって生成することができる。その組み込まれた反応性基は、続いてここに記載した硬化成分の反応によって重合体を硬化する。その硬化法は、共重合体に対応する反応性官能基又はその共重合体のペンダントと架橋する活性水素含有官能基又は活性水素反応性基と架橋成分との反応を利用する。通常実施されているように、皮膜形成重合体の重合中に官能基含有コモノマ−を導入するのが便利である。遊離基付加共重合、アニオン付加重合、遊離基グラフト結合、複分解グラフト、及び加水分解グラフトと種々の方法が技術的に知られている。その官能基を含有する重合体又は共重合体は、α−オレフィンエラストマ−、ジエンエラストマ−、水素化ジエンエラストマ−、フルオロエラストマ−、架橋性α−オレフィン共重合体エラストマ−、アクリルゴム、アクリレ−ト又はメタクリレ−ト共重合体、及びエチレン−カルボキシレ−ト、等を含む。
【００１７】
ゴム状共重合体エラストマ−の好適な例は、限定ではないがアニオン重合オレフィンエラストマ−を含む。アニオン重合オレフィンゴムの例は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム、ポリイソブチレン、又は「ブチルゴム」、又は任意に３０重量％までを含有する共役ジエン（例えば、イソプレン）と任意に共重合するイソオレフィンの他の重合体、又はα，β−エチレン性不飽和ニトリル及び／又はスチレンコモノマ−（例えば、スチレン及び／又はアルキル置換スチレン）等を含む。特に望ましいエラストマ−は、イソブチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、等を含む。
【００１８】
適当なペンダント活性水素官能基は、米国特許第４，９８７，２００号に開示されている方法によってアミン−機能化エチレンプロピレンジエン単量体ゴム（ＥＰＤＭ）を生成する方法によって提供される。同様に、ヒドロキシル基で機能化される高分子量のイソブチレン共重合体は、ＥＰＡ  ３２５  ９９７号に記載されている方法を使用して生成できる。さらに、典型的に０．５〜２．０モル％の低レベルのハロゲンを含有する市販のハロゲン化イソブチレンをベ−スにした重合体は、アルキルアミン又はアミノアルコ−ルと混合してそれぞれアミン又はヒドロキシル官能基を生成できる。
【００１９】
重量平均分子量が１０００〜２００，０００でヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有する機能化エラストマ−は既知である。ヒドロキシルを末端基とするポリイソブチレンは、塩素を末端基とするポリイソブチレンを脱塩素化、ヒドロホウ素化及び酸化することによってカチオン重合したイソブチレンの末端位置にヒドロキシ基を導入することによって便利に調製される。イソブチレン単量体をカチオン重合することによって得られる塩素を末端基とするポリイソブチレンは既知である。例えば、Ｆａｕｓｔ  ａｎｄ  Ｋｅｎｎｅｄｙ  ｉｎ，「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：III．Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１５：３１７−２３（１９８７）を参照されたい。該文献は、イソブチレンのリビングカルボカチオン重合及びそのリビング配合をメタノ−ル及び他のアミンのような試薬で急冷することを開示している。
【００２０】
米国特許第５，３５０，８１９号；５，１６９，９１４号；４，９１０，３２１号に開示されているリビング重合法は、皮膜形成重合体を生成する好適な技術である。そのリビング重合が、例えばイソブチレンを使用して得られる一般的条件は、（１）第三級ハロゲン化アルキル、第三級アルキルエ−テル、第三級アルキルエステル、等のような開始剤；（２）典型的にチタン、ホウ素、又はアルミニウムのハロゲン化物から成るルイス酸共開始剤；（３）プロトン掃去剤及び／又は電子供与体；（４）その誘電率が既知のカチオン重合系及び単量体に従ってルイス酸及び単量体の選択を考慮して選択される溶媒を含む。
【００２１】
末端機能性皮膜形成重合体
求電子性基、求核性基、活性水素基を有することを特徴とする基、又は活性水素基と反応性の基は、ここで有用な皮膜形成重合体の末端に組み込むことができる。硬化成分の活性水素と共反応性の末端基が有用である。これらの皮膜形成重合体は既知の方法によって調製できる。
【００２２】
米国特許第５，４４８，１００号は、ルイス酸でイソブチレンの「イニファ−」（開始剤−トランスファ−剤）開始カルボカチオン重合によって重合体を生成し、続いて硫酸アセチルで最終急冷及び蒸気ストリッピング又はメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、又はアセトンによる沈殿によって調製されるスルホン化テレケリックポリイソブチレンを開示している。その重合は、塩素化溶媒中で生じることが望ましく、最適には塩化メチレン、塩化メチル、又は５〜１０の炭素原子数を有する脂肪族又は脂環式化合物のような溶媒の混合体中で生じるのが望ましい。ルイス酸は、例えば、三塩化ホウ素又は四塩化チタン、又は他の金属ハロゲン化物  （四塩化スズ、塩化アルミニウム、又はアルキルアルミニウムを含む）にすることができる。最終急冷は、好適には−９０℃〜０℃の温度、最適には重合温度又は錯体の分解温度で行なうことが望ましい。ポリイソブチレン：硫酸アセチルのモル比は１：１又はそれ以上が望ましい。
【００２３】
硬化成分と反応性の末端活性水素基でポリイソブチレンのような皮膜形成重合体を提供する別の例は、ヒドロキシ又はアルコキシ基又は他の加水分解性基を持つ末端シラン基である。これらは、末端シラン第三級炭素−塩素を脱ハロゲン化水素、続くエチレン不飽和シランでの付加反応の既知ル−トによって得られる、アルキルトリメチルシランと末端第三級炭素−塩素結合を有する重合体の反応は末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを与え、続いて白金触媒を使用して末端不飽和基とヒドロシラン化合物との間の付加反応を与える。
【００２４】
ヒドロシラン化合物として、トリクロロシラン、メチルジクロロシレン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、等のようなアルコキシシラン；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、等のようなアシルオキシシラン；及びビス（ジメチルケトオキシメ−ト）メチルシラン、ビス  （シクロヘキシルケトオキシメ−ト）メチルシラン、等のようなケトオキシメ−トを挙げることができる。これらの中で、ハロゲン化シラン及びアルコキシシランが望ましい。
【００２５】
かかる製造法は、例えば、日本特許の特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特許第２５３９４４５号公報に記載されている。
【００２６】
（ｉ）  ジエンラストマ−
皮膜形成重合体としてここで使用するのに有用な機能化水素化ジェン共重合体は、約５０，０００以上、典型的には２００，０００〜５００，０００の分子量を有する固相の高重合体であって、１０重量％以下の共役ジエンセグメントを含有する。これらの重合体は、反応性末端基機能性液体重合体、例えば、ソ−ル皮膜形成重合体としては不適当であるが高分子量の皮膜形成重合体（５０，０００以上）と混合できるＡＴＢＮ及びＣＴＢＮのような液体、機能化オリゴマ−とは区別される。水素化塗料重合体を調製する不飽和機能化重合体は、概して５０〜８５重量％の共役ジェン単量体単位、５〜５０重量％の１つ以上の非共役エチレン性不飽和単量体単位、及び１〜２０重量％の反応性架橋部位を持つ機能性コモノマ−又はグラフト結合化合物から成る。好適な共役ジエン単量体単位は１，３−ブタジエン単量体から誘導され、非共役エチレン性不飽和単量体単位は、不飽和アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなニトリル、スチレン及びアルキルスチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素、及びビニリデンコモノマ−から選択される１つ以上のエチレン性不飽和単量体から誘導される。ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼンのようなジアリル芳香族炭化水素は存在しないことが望ましい。他のコモノマ−は、メチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト又はメタクリレ−ト、ビニルピリジンのようなアルキル（メタ）アクリレ−ト、及び酢酸ビニルのようなビニルエステルを含む。好適な機能性コモノマ−は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそれらのエステルから選択される。機能化ジエンエラストマ−皮膜形成剤の好適なガラス転移温度は、皮膜に屈曲−割れ／屈曲疲労耐性を与えるために０℃以下、好適には−２５℃以下でなければならない。
【００２７】
カルボキシル末端基は、過酸化物及び過酸を使用してゴムオゾニドを生成し、アルデヒド末端基を酸化してカルボニル基にする連鎖分断法によって−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−型不飽和を含有するジエンエラストマ−高重合体に形成できる。或いは、ゴムオゾニドのヒドロキシル末端基は、触媒水素化又は金属水素化物又は水素化ホウ素のような還元剤による還元技術によって形成できる（例えば、英国特許第８８４，４４８号参照）。同様に、米国特許第４，１１８，４２７号は、ポリイソブチレン又はエチレン−プロピレンゴムのような高分子量飽和炭化水素重合体をオゾン化し、続いてそのオゾン化材料を還元する；例えば、好適には水素化ジイソブチルアルミニウムのような還元剤を使用して母重合体よりも実質的に低分子量のヒドロキシル−含有液体プレポリマ−を生成することによる液体ヒドロキシル−含有硬化性液体炭化水素プレポリマ−を開示している。
【００２８】
機能化グラフト化合物としてメルカプトアルコ−ル、又はメルカプトカルボキシレ−トの組み込みは、本発明における使用に適する。適当なヒドロキシルメルカプタン及び／又はメルカプトカルボン酸エステルはヒドロキシルを含有する。ＨＳ−Ｒ−ＯＨ化合物は、  （式中のＲは線状、分枝又は環状のＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、任意に６以上までのヒドロキシル基によって置換できる、又は窒素、酸又は硫黄原子によって遮断できる）化合物を含む。ＨＳ−（ＣＨＲ２）ｎ−（Ｃ（Ｏ）Ｒ３ＯＨ）ｍ（式中のＲ２は水素又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３は線状、分枝又は環状のＣ２−Ｃ３６アルキル基であり、任意に６以上までのヒドロキシル基によって置換できる、又は窒素、酸又は硫黄原子によって遮断できる、−ＯＨは第一級が望ましい、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜２の整数である）のようなメルカプトカルボキリレ−トが適当である。
【００２９】
好適なヒドロキシメルカプタンは、メルカプト−エタノ−ル、１−メルカプト−３−プロパノ−ル、１−メルカプト−４−ブタノ−ル、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシド、例えば、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコ−ル、又は対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエ−テルである。メルカプト−エタノ−ル及びα−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシドが望ましい。ヒドロキシル基を含有する好適なメルカプトカルボン酸エステルは、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、オクタエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、テトラプロピテングリコ−ル、及びＮ−メチルジエタノ−ルアミンとメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酪酸のエステルである。メルカプト酢酸及び３−メルカプトプロピオン酸の対応するエステルが特に望ましい。メルカプト化合物と反応する適当なタイプのエラストマ−皮膜形成ベ−ス重合体は、イソブチレン、クロロプレン、ポリブタジエンイソブチレン／イソプレンの重合体、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン−アクリレ−ト系共重合体、Ｓ−Ｂ共重合体、ブタジエン−ビニリデン−クロリド−アクリレ−ト系共重合体を含む。機能性皮膜形成重合体を作るためのメルカプト化合物の組み込み方法は、米国特許第６，２５２，００８号に開示されている。そのゴムは０．１〜５重量％の範囲内の結合ヒドロキシル基を含有する。該米国特許の方法に従って組み込まれたヒドロキシル基を含有する溶液重合ジエンゴムの分子量は、５〜１５％固形分の希薄溶液が得られて、吹付け、はけ塗り又は浸漬可能であって数平均分子量が１０，０００〜２００，０００Ｍｎ（ゲル透過クロマトグラフィ−）の範囲内になければならない。
【００３０】
ホルムアルデヒドでの付加反応、一酸化炭素との反応、続く水素化、及びエチレン不飽和基を含有するシランを使用したヒドロホウ素化、続く加水分解及び共重合化のようなＯＨ基をここで使用する適当な皮膜形成重合体に組み込む他の既知方法がある。代表的なシランコモノマ−は、反応性シリコン基を有するビニルシラン又はアリルシランを含み、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００３１】
機能化ジエンエラストマ−は、本発明の有機溶媒をベ−スにした塗料の実施態様に対する最適の実施態様に関して機能化ブタジエンアクリロニトリル共重合体を記載できるが、同様に、ここでの教示から無数の他の適当な機能化ジエン共重合体の調整に適用できる。ニトリルエラストマ−は低温柔軟性、油、燃料及び溶媒耐性並びに良好な磨耗及び水耐性のような有益な特徴を与えて、それらを本発明に従って広範囲の塗料用途に適するものにする。
【００３２】
本発明は、機能化水素化ニトリルゴムで最適に実施される。反応性官能価を持つＨＮＢＲの機能化は、塗料組成物を架橋させて、エラストマ−基材への必須レベルの接着性を得るのに臨界的有効な方法を提供する。エラストマ−基材への適切な接着なしでは、塗料は早期の屈曲‐割れ及び／又は剥離を示す。ＨＮＢＲ用官能基は、一般に活性水素基、エチレン不飽和基又は加水分解性基を含有するものとして分類される。架橋は、ここに挙げた架橋成分の付加を介して水分、熱（赤外線、熱）への暴露、ＵＶ照射、又はｅ‐ビ−ム照射によって行なうことができる。反応性官能価に依存して、ジエン共重合体に組み込まれる。以下に示すいくつかの機能化ＨＮＢＲの実施態様は、添加架橋剤なしに自己硬化性であり、全てが、限定ではないがジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ，レゾ−ル、多官能性アミン、イソシアネ−ト、アクリレ−ト、ジシアンアミド、ジカルボキシイミド、及びホルムアルデヒド（又はＵＦ、ＭＦ）樹脂のような機能化ＨＮＢＲに添加される適当な架橋成分で硬化できる。
【００３３】
別の実施例として、機能化ＨＮＢＲは技術的に既知の種々の方法によって調製できる。官能基は、官能基含有コモノマ−の使用、又はグラフト結合性、官能基含有化合物の使用、及び複分解使用によるＮＢＲの機能化、続いて改質ＮＢＲの水素化による機能化ＨＮＢＲの提供、又はメチロ−ル化フェノ−ルとＮＢＲの反応、続いて改質ＮＢＲの水素化による機能化ＨＮＢＲの提供によって組み込むことができる。
【００３４】
活性水素をもつ官能基を含有する機能化ＨＮＢＲは、硬化性、輻射性塗料組成物における好適な架橋性被膜形成剤である。ＮＢＲに不飽和基（即ち、ビニル及び２個の置換基をもつオレフィン、ニトリル）の存在は、反応性官能価が付加されて、さらに架橋、後重合体機能化、及びグラフト反応に使用される反応性部位を提供する。これらの反応性部位は、触媒又は非触媒化学を介して改質できる。かかる改質は、オレフィン部位のエポキシ化によってエポキシドのようないずれの数の活性水素官能基も導入できる。エポキシドは、開環反応を介して他の官能基に容易に転化できる。例えば、グリコ−ルは塩基で開環によって生成され、グリコ−ルエ−テルはアルコキシド又はフェノキシドで、アルコ−ルはカルバニオン又は水素化物で生成される。さらに、エポキシドは、当業者に利用できる化学を使用して架橋可能部位として役立つ。多くの他の官能基は、主鎖オレフィンの反応：ヒドロホルミル化（アルデヒド、アルコ−ル、カルボン酸）、ヒドロカルボキシル化（カルボン酸）、ヒドロエステル化（エステル）、ヒドロシリル化（シラン）、ヒドロアミン化（アミン）、ハロゲン化（ハロゲン）、クロロスルホニル化（塩素、スルホン酸）、ヒドロホウ素化（ボラン、アルコ−ル、アミン）によって導入される。かかる変換の例は、Ｔｒｅｍｏｎｔ（ＭｃＧｒａｔｈ，Ｍ．Ｐ．；Ｓａｌｌ，Ｅ．Ｄ．；Ｔｒｅｍｏｎｔ，Ｓ．Ｊ．「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｍｅｔａｌ‐Ｍｅｄｉａｔｇｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，３８１）によって総説されている。ＮＢＲエラストマ−のニトリル基も酸触媒法におけるアルコ−ルとの反応によってアミドに転化され、加水分解を介してカルボン酸に転化される。
【００３５】
【化１】
2005533923.tif 000002
【００３６】
架橋は、架橋成分、湿分、熱の転化、ＵＶ照射、又はｅ‐ビ−ム照射を介して行なうことができる。ＨＮＢＲに結合した反応性官能価及びその意図する用途に依存して、適当な架橋成分は、ジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ、レゾ−ル、多官能性アミン、イソシアネ−ト、アクリレ−ト、及びジシアンジアミドのような機能化ＨＮＢＲに添加される。特に望ましい架橋成分は、エラストマ−製品に良好な結合を得るために技術的に既知の成分である。これらの成分は、ＤＮＢ、ＺｎＯ、及びＱＤＯを含み、広範囲のエラストマ−材料への機能化ＨＮＢＲの接着性を高めるために添加できる。
【００３７】
ジエンエラストマ−に組み込まれる反応性官能価は、非限定例として、上記官能基の中でフェノ−ルＯＨ、脂肪族ＯＨ、アミン、イソシアネ−ト、エポキシ、アクリレ−ト、シリルエ−テル、シリルクロリド、マレイミド、及びディ−ルス・アルダ−ジエノフィルを含む。
【００３８】
硬化反応用の適当な硬化成分及び助剤は、本発明のＲ．Ｆ．を硬化するために接着剤及び塗料の分野における先行文献及び特許において周知である。例えば、重合体の官能基がフェノ−ルのときには、イソシアネ−ト、ジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源及びレゾ−ルがフェノ−ル−機能化ＨＮＢＲを架橋させるのに有用である適当な硬化成分である。同様に、アミン機能化ＨＮＢＲは、例として、イソシアネ−ト又はジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源およびレゾ−ルを使用して架橋できる。エポキシ機能化ＨＮＢＲは、エポキシ接着剤及び塗料の技術で既知のように、適当なアミン及びジシアンジアミド成分で架橋して硬化できる。イソシアネ−ト機能化ＨＮＢＲは、湿分又はアミン又はポリオ−ルのような他の硬化剤の添加によって架橋又は硬化できるので特に関心がある。ＨＮＢＲの部分としてイソシアネ−トの組み込みは、それが遊離単量体及び従って揮発性イソシアネ−トの量及びその報告されている健康及び安全問題を低減させるために、特に望ましい。潜イソシアネ−ト機能化ＨＮＢＲは、アミン機能化ＨＮＢＲ（又はＮＢＲ）とジアリ−ルカ−ボネ−トとを反応させて、ウレタン機能化ＨＮＢＲ（又はＮＢＲ）を与えることによって調製できる。ウレタンの熱割れは、イソシアネ−ト機能化ＨＮＢＲ（又はＮＢＲ）を生成する（例えば、Ｋｏｔｈａｎｄａｒａｍａｎ，Ｋ．；Ｎａｓａｒ，Ａ．Ｓ．”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌ‐Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｔｏｌｕｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ“，Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．１９５５，Ａ３２，１００９；  Ｗｉｃｋｓ，Ｄ．Ａ．；Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．″Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：  Ｐａｒｔ  Ａ．  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １９９９，３６，１４８；Ｍｏｈａｎｔｙ，Ｓ．；  Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ，Ｎ．”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ，“  Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．  １９９８，３４，７７を参照）。皮膜形成重合体の無水物官能価は、アミン官能性硬化成分に結合する。シリルエ−テル及びクロロシランは、他の実施態様において利用して皮膜形成重合体を架橋させることができる。
【００３９】
皮膜形成エラストマ−に官能基を組み込むための上記グラフト法の詳細例は、多官能性アクリレ−ト、マレエ−トポリブタジエン、及び二官能性アクリレ−トのような多官能性グラフト結合性材料と溶融皮膜形成エラストマ−の溶融法である。例えば、ＥＰＤＭのようなオレフィンエラストマ−は、酸化亜鉛のような酸掃去剤５部、１部のステアリン酸、酸化防止剤及び過酸化物を２段ロ−ルミルによって混練し、続いてトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、マレエ−ト液体ポリブタジエン、又は亜鉛ジアクリレ−トのような多エチレン性不飽和化合物の５〜１０部をフラックスロ−ルに添加する。機能化ＨＮＢＲは、上記複分解、続いて改質ＮＢＲの水素化によって機能化ＨＮＢＲを与える、及び（２）メチロ−ル化フェノ−ルとＮＢＲとの反応、続いて改質ＮＢＲの水素化によって機能化ＨＮＢＲを与えることによって調製できる。
【００４０】
カルボキシ、無水物、ヒドロキシ官能性のような反応性ペンダント官能基を組み込む新規の方法は、ＮＢＲについて次のように提供される。
【００４１】
ここで有用な適当な不飽和皮膜形成重合体、特にＮＢＲの直接機能化は、オレフィン複分解化の使用を介して行なう。そのオレフィンＣ＝Ｃ二重結合は触媒及び単量体と反応させる。オレフィン複分解触媒は、ニトリル官能基の存在下で複分解反応を触媒できなければならない。その単量体は、オレフィン複分解反応（例えば、開環複分解重合［ＲＯＭＰ］、交差複分解、開環‐交差複分解、及びアクリルジェン複分解重合［ＡＤＭＥＴ］）することができるシクロオレフィン、オレフィン、又はα、ω−ジエンにすることができる。これらの単量体は、官能価（例えば、カルボン酸、アミド、エステル、無水物、エポキシ、イソシアネ−ト、シリル、ハロゲン、ディ−ルス・アルダ−ジエン及びジエノフィル、等）をもつ基で誘導されて、硬化皮膜の二次架橋反応用硬化部位を提供する、又は重合体に新しい性質を与える。運動エネルギ−的に、複分解触媒は、最初にビニルＣ＝Ｃ結合を攻撃するようであるが、それらのＨＮＢＲ共重合体における低レベルが競合する主鎖Ｃ＝Ｃ二重結合に作用する。かかる主鎖不飽和への攻撃はＮＢＲの分子量の低下をもたらすようであるが、かかるプロセスの程度は触媒レベルに対して高ＮＢＲを使用することによって最小にできる。例えば、前記触媒水素化法を使用した改質ＮＢＲの低減後に、反応性改質ＨＮＢＲ重合体が得られる。その重合体は、湿分、選択した硬化剤、又は外部エネルギ−源（ＵＶ又は電子ビ−ム）を使用して架橋できる。複分解触媒作用の特に好適な利点の一つは、水又は溶媒における緩条件下で反応性官能価をＮＢＲに導入するユニ−クな手段を提供することである。ＮＢＲラテックスは、複分解触媒を介してラテックスの脱安定化なしに反応性官能価で改質できる。この特徴は、溶液中又は水性分散液及びラテックス（水性重合体）として種々の市販の周知ＮＢＲ重合体の機能化、続いて水素化をさせて、機能化ＨＮＢＲを与える。
【００４２】
水素化プロトン性基を末端基とするジエン重合体
水素化ヒドロキシ又はカルボキシを末端基としたジエン共重合体、単独、又は高分子量（１０，０００  Ｍｎ以上）の皮膜形成重合体との混合物も本発明の輻射性塗料に使用する硬化性皮膜形成剤とし適する。実質的に飽和したポリヒドロキシル化ポリジエン重合体は既知であって市販されている。これらは、リチウム開始剤で、ブタジエン又はイソプレンのようなアニオン重合共役ジエン炭化水素を表し、ＯＨ基を末端基としている。ポリヒドロキシル化ポリジエン重合体を調製する製造工程は、米国特許第４，０３９，５９３号；第２７，１４５号；及び第５，３７６，７４５号に記載されているように既知である。かかる重合体は、２モルのｓ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロピルベンゼンの反応によって生成される化合物のようなジリチウム開始剤で作られた。ブタジエンのかかる重合は、９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエ−テルから成る溶媒中で行なわれた。ジ−開始剤：単量体のモル比は、重合体の分子量を決定する。その重合体は、２モルのエチレンオキシドをキャップし、２モルのメタノ−ルを末端基としてジヒドロキシポリブタジエンを生成している。そのヒドロキシル化ポリジエン重合体は、水素化されて実質的に全てのＣ＝Ｃ二重結合が飽和するようになる。水素化は、米国特許第５，０３９，７５５号におけるように、ラネ−ニッケル、白金等のような貴金属のような触媒、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒の存在下で水素化を含む確立された方法で、当業者によって実施されてきた。適当なポリヒロロキシル化ポリジエンは、米国のＳｈｅll  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社から商品名「ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ登録商標  ＰＯＬＹＭＥＲ，ＨＰＶＭ  ２２００シリ−ズの製品、及びＡＴＣＨＥＭＩＥ  社からの商品名ＰｏｌｙＢＤ登録商標で入手できるものである。水素化ヒドロキシルブタジエン重合体とのブレンドに適当な高分子量の重合体は、限定ではないが、例えば、上記カルボキシ改質塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンの重合体、エチレン−アクリル共重合体、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＳＩＢＳ、ＥＰＤＭ、ＥＰＮ、ポリアクリレ−ト、ハロゲン化ポリイソブチレン、及びポリプロピレンオキシドを含む。高分子量の皮膜形成剤に対する液体水素化ポリブタジエンポリオ−ルの重量比は、組合せにおける不飽和のパ−セントが２０％以下、好適には１０％以下であるように限定される。従って、水素化ポリジエンポリオ−ルの混合体がＳＢＲ、ＮＢＲ、等のような不飽和高重合体（Ｍｎ＞５０，０００）で作られる場合、不飽和重合体の割合は少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％の全飽和度を維持するように限定される。改質塩素化ポリオレフィンは、酸又は無水物で改質されたものを含むことができる。改質塩素化ポリオレフィンのいくつかの例が、米国特許第４，９９７，８８２号（１欄，２６行〜４欄、６３行）；第５，３１９，０３２号（１欄，５３行〜２欄、６８行）；及び第５，３９７，６０２号（１欄，５３行〜２欄、６８行）に記載されている。その塩素化オレフィンは、出発のポリオレフィンの重量を基準にして、約１０〜４０重量％の塩素含量を有することが望ましく、約１０〜３０重量��がさらに望ましい。改質塩素化ポリオレフィンの適当な例は、ポリオレフィンの重量を基準にして約１０〜３０重量％塩素含量を有する改質塩素化ポリオレフィンであり、それはアミンで中和されず、約５０〜１００の範囲内の酸価を有する。
【００４３】
水素化ブロック共重合体
本発明に従って適応できる適当な皮膜形成剤は、ハロゲン化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ハロゲン化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である。それらは、上記開示の方法に従って開示され、塩素化ポリエチレンに適応し、その他硬化剤との相互作用に対してブロック共重合体に硬化官能価を与える。２０％以上の不飽和を有するそれらのブロック共重合体は、ここに引用した方法を含む既知水素化法に従って水素化できる。
【００４４】
フェノ−ル機能性エラストマ−
フェノ−ル官能価でのＨＮＢＲの機能化は、メチロ−ル化フェノ−ルとＮＢＲの組合せによって実施し、続いてフェノ−ル改質ＮＢＲ中間体のハロゲン化によって実施できる。メチロ−ル化フェノ−ルは、文献［Ａ．Ｋｎｏｐ  ａｎｄ  Ｌ．Ｐｉｌａｔｏ，“Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ‐Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８５，Ｃｈａｐｔｏｒ  １９  ｐｇ  ２８８−２９７］に報告されているように種々の化学反応によってＮＢＲ及びＮＢＲの共有結合を形成できる。
【００４５】
種々の既知のイソシアネ−ト‐反応性官能基は、機能化エラストマ−皮膜形成重合体に組み込むことができる。上記カルボキシ‐官能性、ヒドロキシ‐官能性及びアミン官能性エラストマ−が最も容易に適応できる。カルボキシ官能性コモノマ−のような官能性コモノマ−は、カルボキシ化水素化ニトリルゴムの共重合体の生成に容易に適応できる。本発明の目的のために、機能化水素化ニトリルゴムは、少なくとも１つのジエン単量体、ニトリル単量体、及び官能基又はその組合せを含有するコモノマ−又はグラフト結合化合物のような官能基をもつ化合物から成る重合体と定義できる。略語ＨＮＢＲがここで使用されるとき、その用語は、特に断らない限り、１，３−ブタジエン以外のジエン単量体、及びアクリロニトリル以外のコモノマ−を含むゴムを意味する。追加の単量体は、ジエン単量体と共に重合又はジエン単量体にグラフとされて機能化ＨＮＢＲを生成できることを注意することがじゅうようである。その追加の単量体は、例えば、少なくとも１つの官能基を与えて架橋を促進する。
【００４６】
フェノ−ル官能価でのＨＮＢＲの機能化は、加熱及び任意に適当なルイス酸による触媒化の下でメチロ−ルフェノ−ル又はエ−テル誘導体の付加によって、不飽和非水素化重合体、又は部分的水素化ＸＨＮＢＲ重合体（８０−９０％水素化レベル）で実施できる。メチロ−ルフェノ−ル化合物にエ−テル・ブロッキング基を提供して後反応水素化の用意さを促進することが望ましい。付加は、ニトリル又はカルボキシル基を介してエステル生成、又は前記アリル部位での付加によってできる。フェノ−ル基をもつエチレン性不飽和化合物の複分解反応は、溶媒又は水中で行なうことが望ましい。或いは、オレフィンをもつメチロ−ル化フェニルエ−テル又はフェノ−ルは、ＮＢＲで複分解、続いて水素化できる。フェノ−ル機能化ＮＢＲは続いて水素化される。メチロ−ル化反応は、ホルムアルデヒドとフェノ−ル官能性ＮＢＲ又はＨＮＢＲを使用してＮＢＲ中に、又はＨＮＢＲとメチロ−ル化フェノ−ル官能価を生成できる。メチロ−ル化フェノ−ルは、文献［Ａ．Ｋｎｏｐ  ａｎｄ  Ｌ．Ｐｉｌａｔｏ，“Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ‐Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８５，Ｃｈａｐｔｏｒ  １９  ｐｇ  ２８８−２９７］に報告されているように種々の化学反応によってＮＢＲ及びＮＢＲの共有結合を形成できる。次の構造図は、代表的なフェノ−ルをもつ化合物で機能化を例示する。
【００４７】
【化２】
2005533923.tif 000003
【００４８】
ＮＢＲといずれのメチロ−ル化フェノ−ルも組み合わせることができるが、モノメチロ−ル化フェノ−ルが特に望ましい。モノメチロ−ル化フェノ−ルとＮＢＲとの組合せは安定なフェノ−ル機能化ＮＢＲを生じる。技術的に既知の方法に従ってフェノ−ル改質ＮＢＲの水素化後、安定なフェノ−ル改質ＨＮＢＲ共重合体が得られる。フェノ−ル改質ＨＮＢＲ共重合体は、ジカルボキシイミイド、イソシアネ−ト、及びホルムアルデヒド源（パラホルムアルデヒド、γ−ＰＯＭ、ヘキサメチレンアミン、フェノ−ルレゾ−ル又はエステル化フェノ−ル）なる化学化合物のクラスから選択されるものを含むフェノ−ル樹脂用の種々の周知架橋剤で架橋される。
【００４９】
メチロ−ル化フェノ−ル機能化ＢＮＲ／ＨＮＢＲとフェノ−ル単量体を介してフェノ−ル機能性重合体を最初に調製するフェノ−ル機能化ＨＮＢＲは、技術的に既知の方法によって調製できる。フェノ−ル機能化ＢＮＲ／ＨＮＢＲは、不飽和ＮＢＲとモノメチロ−ル化フェノ−ル又は不飽和単量体を含む複分解によって調製できる。複分解によって調製されるメチロ−ル化フェノ−ル機能化ＢＮＲ／ＨＮＢＲは、ＮＢＲとメチロ−ル化フェノ−ル単量体を利用する。これらの材料は、本発明に従った塗料としてのみならず、ユニ−クな硬化、皮膜形成、金属接着性、及び相溶性の特性を利用するエラストマ−と金属の接着剤、自動付着性材料、ＲＦＬ浸漬、及び反応性強化剤（例えば、エポキシ接着剤）の成分としても有用である。メチロ−ル化フェノ−ル機能化ＢＮＲ／ＨＮＢＲは、自己硬化（即ち、外部硬化剤なし）ができる。メチロ−ル化フェノ−ル機能化ＢＮＲ／ＨＮＢＲは、フェノ−ルノボラック、活性水素反応性又は活性水素を含有する架橋及びゴム／エラストマ−強化剤のような他の塗料成分で硬化できる。メチロ−ル化フェノ−ル機能性ＨＮＢＲは、ゴム用の既知加硫剤と使用できる。その加硫反応は、メチロ−ル化フェノ−ルの熱又は触媒活性化によって発生するキノンメチド又はベンジルカルベニウムの生成に基づく。キノンメチド中間体は、アリル水素の抽出によって反応する。また、メチロ−ル化フェノ−ルは、酸性触媒化条件下で基材における不飽和重合体と反応する反応性ベンジルカルベニウムを発生できる。
【００５０】
イソシアネ−ト機能化ＨＮＢＲは、湿分によって及びカルボキシ、アミン又はポリオ−ル官能シランとの接触で架橋又は硬化できる。ＨＮＢＲの部としてイソシアネ−トの組込みは、それが遊離単量体イソシネ−ト基、従って揮発性イソシアネ−トの量及びその報告されている健康及び安全問題を減少させるので特に望ましい。マレイミド機能化ＨＮＢＲは、シラン硬化剤の適当な硬化求核性基と反応性のミカエル付加反応によって架橋できる。エチレン性不飽和アクリレ−ト−機能化ＨＮＢＲは、遊離基、ＵＶ及びｅ‐ビ−ム硬化の両方ができる。無水物機能性ＨＮＢＲは、エポキシ官能性シランのような技術的に記載されているアミン及び成分を使用して硬化できる。シリルエ−テル及び塩化物は湿分硬化である。
【００５１】
高飽和のエチレン性不飽和ニトリル共役ジエンゴムを提供するために、ニトリルゴムが通常の手段によって水素化される。一般に、水素化のための多数の既知方法はいずれも利用できるが、限定ではないが、溶液水素化及び酸化／還元水素化を含んで利用できる。その水素化は、ゴムの不飽和結合の少なくとも８０％を飽和させる役目をする。飽和度が８０％以下のとき、ゴムの耐熱性は低い。ゴムのさらに望ましい飽和度は９５〜９９．９９％である。
【００５２】
さらに水素化されるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を調製するのに有用な好適共役ジエン単量体は、限定ではないが、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；１，３−ヘプタジエン；ピペリレン；イソプレンのような炭素原子数が約４〜１０のジエンを含む周知共役ジエンにすることができる。
【００５３】
共重合してカルボキシル化アクリロニトリル−ジエン共重合体を生成する不飽和ニトリル単量体は、典型的に次式に対応する。
【００５４】
【化３】
2005533923.tif 000004
【００５５】
式中の各Ａは、水素又は１〜約１０の炭素原子を有数するヒドロカルビル基である。Ａ基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ‐ブチル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等のようなアルキル及びシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ｔ‐ブチルフェニル、等のようなアリ−ルを含む。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが現在望ましい不飽和ニトリルである。
【００５６】
本発明のＨＮＢＲも、ＨＮＢＲの主鎖中に重合される官能基含有単量体、又はＨＮＢＲにグラフトされた官能基含有化合物、又はそれらの混合物を含む。
【００５７】
カルボキシル基含有の単量体は、任意に本発明のゴムに利用される。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸及び／又は他の既知カルボキシル基を含有する単量体、例えば、限定ではないが、４〜５又は約６の炭素原子をもつα、β−不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸のような３〜約５の炭素原子をもつα、β−不飽和モノルボン酸単量体から誘導される。その結合した不飽和カルボン酸は、共重合体の約１〜１０重量％の量で存在する、この量は共役ジオレフィンの対応する量を置換する。その単量体は、不飽和モノ−又はジ−カルボン酸誘導体（例えば、エステル、アミド、等）である。カルボキシル基を含有する単量体の機能は、架橋部位及び接着性の向上としての役目を含む。
【００５８】
さらに、機能化コモノマ−はＨＮＢＲ共重合体の主鎖中に重合させることができる。ニトリル単量及び共役ジエン単量体と共重合性である官能性エチレン不飽和単量体の例は、ヒドラジル基含有エチレン不飽和単量体、アミノ基含有エチレン不飽和単量体、チオ−ル基含有不飽和エチレン不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸、及びそれらの塩類、種々のアクリレ−ト、例えば、メチルアクリレ−ト及びブチルアクリレ−トのような不飽和カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレ−ト、エトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、アクリルアミド及びメタクリルアミドのような不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコ−ル、トリメチルシリルメタクリレ−ト、１−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリルオキシシクロペンテン、２−トリメチルシリルオキシプロペン、アリルオキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン及びアリルオキシトリメチルシランである。
【００５９】
Ｎ，Ｎ‐二置換‐アミノアルキルアクリレ−ト；Ｎ，Ｎ‐二置換‐アミノアルキルメタアクリレ−ト；Ｎ，Ｎ‐二置換‐アミノアルキルアクリレアミド；Ｎ，Ｎ‐二置換‐アミノアルキルメタクリレアミド；ヒドロキシル−置換−アルキルアクリレ−ト及びヒドロキシル−置換−アルキルメタアクリレ−ト；Ｎ−メチロ−スアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ−ルアクリルアミド及びＮ−エトキシメチロ−ルメタクリロ−ルアクリルアミドのようなＮ−アルキロ−ル置換アクリルアミド；Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ−ルメタクリルアミド及びＮ−エトキシメチルメタクリルアミドのようなＮ−置換メタクリルアミド（特に遊離基開始共重合が炭素原子数１６及び３つの第三級炭素原子を有するアルキルチオ−ル化合物の存在下で生じる）のような種々のクラスの単量体も官能性コモノマ−として適当である。
【００６０】
これらの極性基を含有するビニル単量体の中で、Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレアミド、及びＮ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタクリレアミドが望ましい。
【００６１】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタアクリレ−トの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレ−ト、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレ−ト、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジジヘキシルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレ−ト及びアクリロイルモルホリンを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレ−ト、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレ−トが望ましい。
【００６２】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタアクリレ−トの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレ−ト、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジジヘキシルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレ−トのようなメタクリル酸エステルを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレ−ト、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレ−トが望ましい。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリルアミドの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジヘキシルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミドを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、及びＮ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミドが望ましい。
【００６４】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタクリルアミドの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキルアミノプロピルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びＮ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドが望ましい。
【００６５】
ヒドロキシ−置換−アルキルアクリレ−ト及びヒドロキシ−置換−アルキルメタクリレ−トの特定例として、ヒドオキシメチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、３−ホノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシメチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト及び３−ホノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−トを挙げることができる。これらの中で、ヒドオキシメチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシメチルメタクリレ−ト及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トが望ましい。
【００６６】
ＮＢＲ共重合体は、技術的に周知の方法によって遊離基開始剤の共存下で前記例示の共役ジエン、不飽和ニトリル、及び不飽和官能基含有コモノマ−の反応によって重合される。適当な遊離基開始剤は、この開示の範囲を超えているが、典型的な有機酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物、等である。例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アスカリド−ル、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリメチルアミンオキシド、ジメチルアニリンオキシド、イソプロピルオキシジカルボネ−ト、ジイソブチレンオゾニド、過酢酸、ニトレ−ト、クロレ−ト、ペルクロレ−ト、アゾビスイソブチロニトリル、等である。
【００６７】
ニトリルゴムの水素化は、技術及び文献で既知である。例えば、好適な市販のＸ−ＨＮＢＲ（カルボキシル化−ＨＮＢＲ）は、２工程で水素化されるカルボキシル化ニトリル−ジエン共重合体から作られる。ＮＢＲにおける１，２−ビニル−配置ブタジエン単位のＣ−Ｃ二重結合は極めて迅速に水素化され、１，４−シス配置単位が続くことが知れている。１，４−トランス配置ブタジエン単位は比較的ゆっくり水素化される。水素化に使用されるＮＢＲ生成物は、優勢な割合の１，４−トランス配置二重結合によって区別される。
【００６８】
２段階の水素化において、炭素−炭素二重結合が最初に還元され、炭素−窒素結合が続く。技術的に既知のように、この手順は、その還元が１工程で実施される場合に生じる水素化重合体のゲル化を回避する。最初の工程において、異なる触媒、例えば、白金又はルテニウム触媒が使用される。しかし、必要ならば、触媒の適当な選択によってニトリル基を還元して線状重合体連鎖に不飽和炭素−炭素結合を残すことができる。貴金属とニッケル又はコバルトの組合せ使用も可能であって、最初に比較的低温で、次に高温で操作する。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を水素化する他の技術は、例えば、米国特許第４，５８１，４１７号；第４，６３１，３１５号；及び第４，７９５，７８８号に開示されている。
【００６９】
部分的又は完全水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、２，３の特許明細書（例えば、ＤＥ−ＯＳ  Ｎｏ．（ドイツ公告明細書）２，５３９，１３２号；同３，０４６，００８号；及び同３，０４６，２５１号；及びヨ−ロッパ特許第Ａ−１１１，４１２号）にも記載されている。これら明細書の全てが、例えば、硫黄加硫系又は過酸化物加硫系によって加硫できる部分的又は完全水素化ＮＢＲの調製法を記載している。
【００７０】
Ｘ−ＨＮＢＲラテックスの水素化は、既知の通常の技術によってできる。アニオン界面活性剤を使用して慣用的に作られるカルボキシル化ＮＢＲ重合体は、（１）酸素、空気及びヒドロペルオキドから成る群から選択する酸化体；（２）ヒドラジン及びその水和物から選択の還元剤；及び（３）金属イオン活性剤と混合し；（ｂ）そしてその混合物を０℃から反応混合物の還流温度に加熱する。この技術は、米国特許第４，４５２，９５０号（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  社に譲渡されている）に教示されている。
【００７１】
さらに、有機溶媒中で実施される水素化法は、アニオン重合化によって製造されるＮＢＲ重合体については米国特許第４，２０７，４０９号から既知であって、鉄、コバルト又はニッケル、アルミニウム−有機化合物及び水の可溶性化合物から成る触媒混合体の共存下で溶液中に採取される。
【００７２】
最も望ましいアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、典型的に、最終生成物が約１〜２０モル％、望ましくは約１〜１０又は１５モル％、好適には約１〜５モル％の不飽和レベルを有するような程度に水素化される。
【００７３】
適当なカルボキシル化水素化されたニトリルゴムＸ−ＨＮＢＲはＢｅｙｅｒ  によって商品名「Ｔｈｅｒａｎ  登録商標」、例えばＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ  ８８８９で製造されている。Ｘ−ＨＮＢＲは、好適には５０％以下、さらに望ましくは約１〜４０％、最適には約１〜２０％のヨウ素価を有する。熱及び必要な溶媒耐性は、５０％以下のヨウ素価（高水素化比）を有するＸ−ＨＮＢＲを使用するときに高めることができる、そして低温におけるゴム弾性は、低水素化比を有するＸ−ＨＮＢＲの使用によって維持できる。ＨＮＢＲのニトリル含量の中心値は約１５〜６０％が望ましく、２５〜５０％がさらに望ましく、最適には約３０〜４０％である。溶媒耐性は、約１５％以上、特に約３０％以上のニトリル含量を有するＨＮＢＲの使用によって増す、そして低温柔軟性は約６０％以下、特に約５０％以下のニトリル含量を有するゴムの使用によって維持できる。さらに、ＭＬ１＋４（１００℃）の中心値としてそのム−ニ−粘度（以下、ム−ニ−粘度と記す）は塗料用には約４０〜１００のム−ニ−粘度低が望ましい。この範囲内のム−ニ−粘度を有するＸ−ＨＮＢＲを使用すると、その塗料組成物は有機液体に対して高耐性及び良好な柔軟性及び低温耐性を示す。
【００７４】
本発明のＨＮＢＲは、水素化の前後に、前記方法によって、それにグラフと結合された架橋剤反応性官能基も有する。官能基を有する不飽和化合物の例として、官能基を有するビニル化合物及び官能基を有するシクロオレフィンを挙げることができる。グラフと改質法による官能基の導入は、有機過酸化物の存在下でＨＮＢＲと官能基含有不飽和化合物を反応させることによって実施できる。その官能基含有不飽和化合物に特別の限定は課さない。しかしながら、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物、不飽和有機ケイ素化合物が、低改質率で架橋密度及び基材への接着性の改善の理由で挙げられる。
【００７５】
エポキシ基含有不飽和化合物又はエポキシ基含有シクロオレフィンの例は、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、及びフリシジルｐ−スチリル−カルボキシレ−トのような不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びエンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸のような不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はポリグリシジルエステル；アリルグリシジルエ−テル、２−メチル−アリルグリシジルエ−テル、ｏ−アリルフェニルのグリシジルエ−テル、ｍ−アリルフェノ−ルのグリシジルエ−テル、及びｐ−アリルフェノ−ルのグリシジルエ−テルのような不飽和グリシジルエ−テル；及び２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポシシ−１−ブテン、３，４−エポシシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポシシ−１−ペンテン、３，４−エポシシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びアリル−２，３−エポキシシクロペンチルエ−テルを含む。
【００７６】
カルボキシル基含有不飽和化合物の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びα−エチルアクリル酸のような不飽和カルボン酸；及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸のような不飽和ジカルボン酸を含む。さらに、不飽和カルボン酸誘導体の例として、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、ハロゲン化物、アミド及びイミドが挙げられる。そしてその特定例は、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ブテニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水シタコン酸のような酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸グリシジルのようなエステル；及びマレニルクロリド及びマレイミドを含む。これらの中で、不飽和ジカルボン酸及びその無水物が、グラフと反応にする官能基の導入の容易性の理由で望ましい、無水マレイン酸及び無水イタコン酸のような酸無水物が特に望ましい。
【００７７】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物の例は、アリルアルコ−ル、２−アリル−６−メトキシフェニル、４−アルコキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオ−ル、２−アリルジフェノ−ル、３−ブテン−１−オ−ル、４−ペンテン−１−オ−ル及び５−ヘキセン−１−オ−ルを含む。
【００７８】
不飽和有機ケイ素化合物の例は、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（メトキシエトキシ）ビニルシランを含む。かかる不飽和有機ケイ素化合物のようなアルコキシ基は加水分解してシラノ−ル基にできる。
【００７９】
本発明によるグラフト改質ＨＮＢＲは、官能基を有する前記エチレン不飽和化合物の一つとＨＮＢＲとをラジカルの発生下でグラフト反応させることによって得られる。そのラジカルを発生させる方法として、（ｉ）有機過酸化物を使用する方法、（ｉｉ）光誘導ラジカル発生剤を使用する方法、（ｉｉｉ）エネルギ−光線を照射する方法、及び（ｉｖ）加熱による方法が挙げられる。
【００８０】
有機化酸化物を使用する方法：  その有機化酸化物として、例えば、有機化酸化物、有機過酸エステル、等を使用することが望ましい。かかる有機化酸化物の特定例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロペンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエイト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエイト、ｔ−ブチルペルフェニルアセテ−ト、ｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔ−ブチルペル−ｓ−オクトエイト、ｔ−ブチルペルピバレイト、クミルペルピバレイト及びｔ−ブチルペルジエチルアセテ−トが挙げられる。本発明において、アゾ化合物も有機化酸化物として使用できる。アゾ化合物の特定例として、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレ−トが挙げられる。これらの中で、ベンゾイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼンが望ましく使用される。
【００８１】
これらの有機化酸化物は、単独、又は組合せで使用できる。使用される有機化酸化物の割合は、一般に未改質ＨＮＢＲの１００重量部当り０．００１〜約１０重量部、好適には約０．０１〜約５重量部、さらに望ましくは約０．１〜約２．５重量部の範囲内である。使用する有機過酸物の割合がこの範囲内にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応速度及び得られる官能基含有重合体の種々の性質は、相互に高レベルでバランスする。したがって、かかる範囲内の有機化酸化物を使用することが望ましい。
【００８２】
グラフト改質反応には特別の限定を与えない、そしてその反応は技術的に既知の方法に従って実施できる。そのグラフと反応は、一般に０〜４００℃、好適には６０〜３５０℃で行なうことができる。その反応時間は、一般に１分から２４時間、好適には３０分から１０時間内である。反応の完了後、メタノ−ルのような溶媒をその反応系に大量に添加して生成する重合体を沈殿させる、そしてその重合体をろ過によって収集し、洗浄して、減圧下で乾燥させる。
【００８３】
一定割合の光誘導ラジカル発生剤は、反応時の装入割合に関して、未改質ＨＮＢＲの１００重量部当り、典型的に０．００１〜約１０重量部、望ましくは約０．０１〜約５重量部、最適には約０．１〜約２．５重量部の範囲内でグラフト用に使用できる。使用する光誘導ラジカル発生剤の割合がこの範囲内にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応速度及び得られる官能基含有重合体の種々の性質は、相互に高レベルでバランスする。したがって、かかる範囲内の光誘導ラジカル発生剤を使用することが望ましい。
【００８４】
エネルギ−光線の照射による方法：エネルギ−光線の照射による方法は、α−線、β−線及びγ−線のような活性線を照射してラジカルを発生させる公知の方法である。特に、効率、実用性及び採算性の観点から紫外線を使用することが望ましい。
【００８５】
加熱による方法：  加熱によるラジカル発生法は、１００〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって実施される。公知の溶液法及び混練法の両方が使用される。これらの中で、押出機などを使用して加熱時にせん断応力を印加する溶融及び混練法が反応効率の観点から望ましい。
【００８６】
ＮＢＲ又はＨＮＢＲにおける炭素−炭素不飽和結合の直接改質を利用してそれに官能基を付加することもできる。炭素−炭素不飽和結合は、先駆物質ＮＢＲに、そしてＨＮＢＲに残留不飽和として存在する、従って本発明による改質ＨＮＢＲは炭素−炭素不飽和結合を改質して官能基を付加重合体に付加することによって得られる。
【００８７】
皮膜形成重合体に官能基を導入する方法に特別の限定を課さない、そしてその例は、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）不飽和結合に分子における少なくとも１つの官能基を含有する化合物の付加反応による前記方法、（ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は不飽和、好適にはモノ不飽和カルボン酸反応物質とＮＢＲ又はＨＮＢＲ重合体のオレフィン結合の前記反応、及びリビングカチオン開始重合体への末端基付加を導入する前記方法も含む。また、その重合体は塩素又は臭素を含有する化合物を使用してハロゲン化できる。そのハロゲン化重合体は、次にモノ不飽和カルボン酸と反応させる。その重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応物質は、高温で接触させて前記熱「エン」反応を生じさせることもできる。また、そのモノ不飽和カルボン酸は、遊離基誘導グラフトによって重合体と反応できる。本発明に使用される機能化皮膜形成剤は、少なくとも１つの酸性アルキル化触媒の有効量の存在下でヒドロキシ芳香族化合物との接触によって機能化できる。そのアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、次にさらに反応してアルデヒド及びアミン試薬とマンニッヒ塩基縮合による誘導体を生成してマンニッヒ塩基縮合物を生じる。重合体を機能化するさらに別の手段において、その重合体はコッホ反応条件下で酸触媒の共存下で一酸化炭素と接触して、カルボン酸基と置換した重合体を生じる。機能化の上記方法に加えて、本発明の重合体は、空気酸化、オゾン分解、ヒドロホルミル化、エポキシ化及びクロロアミン化、等の方法によって機能化できる（例えば、日本特許公開平６−１７２４２３号参照）。
【００８８】
（ｉｉ）  フルオロエラストマ−
フルオロカ−ボンエラストマ−（フルオロエラストマ−）は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを含む炭化水素から誘導され、多数の供給者から商的に入手できる。種々のタイプのフルオロエラストマ−の詳細な検討は、Ｒ．Ｇ．Ａｍｏｌｄ  らの論文［Ｊｕｌｙ，１９７３  ｉｓｓｕｅ  ｏｆ  ａ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  “Ｒｕｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｖｏｌｕｍｅ  ４６，ｐｐ．６１９−６５２）］に含まれている。フルオロエラストマ−は、熱可塑性フルオロポリマ−と、主に塑性変形がフルオロエラストマ−に１００％伸びの応力を与えた際に生じるか否かによって区別される。フロオロプラスチックは、引張り時に変形し、本発明によるエラストマ−基材用には不適当な塗料材料である。
【００８９】
ここで使用される代表的なフルオロエラストマ−は、１つ以上のフッ素化単量体から誘導される。フッ素化単量体又は２つ以上のフッ素化単量体の組合せは、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレ−ト；フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン；フッ化ビニリデン及びヒドロペンタフルオロプロピレン；テトラフルオロプロピレン及びプロピレン；及びフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレンのタ−ポリマ−；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレン；フッ化ビニリデン及びヒドロペンタフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンを含む。上記の官能基組込みの手段はフルオロエラストマ−に適応できる。本発明により改質される最適のフルオロエラストマ−は、ビニリデンフロリド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体、又はビニリデンフロリド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのタ−ポリマ−のようなＤｕＰｏｎ社から商品名Ｙｉｔｏｎ登録商標で商的に入手できる。他の適当なフルオロエラストマ−は、Ｄｙｎｅｏｎ社から商品名ＦＬＵＯＲＥＫ登録商標、及びＡｕｓｉｍｏｎｔ社から商品名ＴＥＣＨＮＩＦＬＯＮ登録商標で入手できる。
【００９０】
ここで利用されるグラフト−機能化フルオロエラストマ−実施態様の皮膜形成剤は、フルオロエラストマ−重合体と、そのフルオロエラストマ−に共有結合するグラフと結合基、及び限定ではないが、硬化剤の反応性基の１つに結合するヒドロキシ、チオ−ル、又はカルボキシル基を含む少なくとも１つの活性水素含有基を含有するグラフト剤との反応生成物である。そのグラフト改質フルオロエラストマ−は、柔軟性基材を被覆する前に混合物の可使時間（ゲル化前）の時間内に混合物の硬化成分と混合される。
【００９１】
フルオロエラストマ−に好適なグラフト成分は、１つのグラフト結合基及び１つの活性水素含有基を含有する。好適なグラフト剤は、第一級アミン基及び１つの水素含有基を含有する。その例は、ヒドロキシアミン、（Ｒ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ（式中のＲ２は、例えば、水素又はヒドロカルビル基、ヒドロキシアルキルアミン、アミノカルボキシレ−ト、アミノシラン、アミノ、シラノ−ル、アミノチオ−ル、等である）のようなアミノイソシアネ−トを含む。グラフト結合基として第一級アミンを含有しない他の適当なグラフト剤は、メルカプトアルコ−ル及びメルカプトシラノ−ルのようなメルカプロヒドロキシ、及びメルカプトチオ−ルである。好適なグラフト剤は、比較的緩和な温度（＜６０℃）でフルオロエラストマ−にグラフトする、そして単量体、オリゴマ−又は重合体にできる、そしてすくなくとも１つの活性水素含有基及び１以下の第一級アミン基を含有するが、任意に第二または第三級アミン基、またはフルオロエラストマ−をフラフト結合及び架橋できない他の基を含有する。任意の第二級アミンは、フルオロエラストマ−への第一級アミングラフト結合基のグラフト反応速度を増すと信じられる。グラフト剤の特定例は、種々のヒドロキシアルキルアミンを含む、例えば、３‐アミノ−１−プロパノ−ル、アミノアルキルシラン、例えば、アミノアルキルシラントリオ−ル又は先駆物質のアミノアルキル−アルコキシラン（それは各分子内にアルコキシシラン基の加水分解を触媒して反応性シラントリオ−ルを生成できる少なくとも１つの基窒素を含む）；アミン−Ｎ−オキシド、アミノ（ヒドロキシ）カルボン酸、アミド（ヒドロキシ）アミン、ポリオキシアルキレンポリエ−テルモノ（第一級）アミン、及びポリオキシアルキレンポリエ−テルである。かかるアミンを末端とするポリオ−ルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシド又はスチレンオキシドのようなアルキレンオキシドをアミノ出発化合物上に重付加させる既知アミン化法によって作ることができる。一般に、ポリエ−テルポリオ−ルのようなポリオ−ルは、ニッケル含有触媒、例えば、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ触媒のような触媒の共存下においてアンモニアでアミン化される。その既知方法は、米国特許第４，９６０，９４２号；同第４，９７３，７６１号；同第５，００３，１０７号；同第５，３５２，８３５号；同第５，４２２，６４２号；同第５，４５７，１４７号に教示されている。使用される出発化合物は、アンモニア又はアミン基を含有する化合物であって、反応生成物に１を超えない第一級アミン基、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミンオリゴマ−（例えば、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラアミン又はペンタエチレンヘキサアミン）、エタノ−ルアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、等を提供する。ポリエ−テル−モノアミンに適当なポリエ−テルブロックは、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルとポリプロピレングリコ−ルの共重合体、ポリ（１，２−ブチレングリコ−ル）、及びポリ（テトラメチレングリコ−ル）を含む。
【００９２】
好適なアミノ−ヒドロキシグラフト剤化合物は、約１０００以下、望ましくは５００以下、さらに望ましくは２５０以下の分子量を有する化合物である。約１０００以上の分子量を有するグラフト剤では、塗料の柔軟性度及び溶媒耐性が低下する。さらに好適なグラフト剤の例は、３−アミノ−１−プロパノ−ル、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ−ル及びアミノアルキルシラノ−ル、例えば、アミノプロピルシラントリオ−ルを含む。フルオロエラストマ−の重量に対して使用されるグラフト剤の有効量は、１〜２０重量％、望ましくは２〜１０重量％、さらに望ましくは２〜７重量％である。
【００９３】
前記のものより望ましくないけれども、ヒドロキシル‐機能化フルオロエラストマ−を提供する他のグラフト剤の例は、グラフト付加反応を介してフラフトするヒドロキシ官能性エチレン不飽和化合物を含む。前記メルカプトヒドロキシ及びメルカプトカルボキシ化合物が適当である。ヒドロキシ又はカルボキシ基を含有するエチレン不飽和単量体が適当であって、限定ではないが、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、及び無水マレイン酸を含み、ポリオレフィンのような熱可塑性プラスチックにおいて広く実施されている重合体の反応性処理の技術的に既知の技術によって遊離基開始剤の共存下でフルオロエラストマ−にグラフトできる。
【００９４】
別の実施態様において、フルオロカ−ボンエラストマ−は、ヒドロキシ（アルキル）メルカプタン、アミノチオ−ル、又は任意にヒドロキシ基を含有するメルカプトカルボン酸との付加反応によってグラフト機能化される。フルオロエラストマ−への付加のために結合したヒドロキシル基を生じる適当なメルカプタンは、メルカプトエタノ−ルのようなヒドロキシメルカプタン、１−メルカプト−３−プロパノ−ル、メルカプトエタノ−ルアミン、１−メルカプト−４−ブタノ−ルのようなヒドロキシアルキルメルカプタン、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシド、例えば、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコ−ル、又は対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を含む。加水分解時にヒドロキシ基を生じるメルカプトアルコキシ化合物は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランを含む。適当なメルカプトカルボン酸及び対応するエステルは、前記メルカプト酢酸、及びメルカプト酢酸のエステル、メルカプトプロピオン酸及びエステル、メルカプトブチル酸及びエステルである。ヒドロキシ基を含有するエステル化化合物は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、オクタエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、テトラピレングリコ−ル及びＮ−メチルジエタノ−ルアミンを含む。
【００９５】
メルカプト化合物、特にメルカプト酸及びメルカプトアルコ−ルは、硬化剤での後続の反応に有効な量によって、ここで適当な炭化水素エラストマ−にグラフト結合できる。機能化フルオロエラストマ−の調製に有用なジエンエラストマ−、α−オレフィン共重合体、メルカプト化合物は、緩和温度又は周囲温度で組み込むことができる。フルオロエラストマ−にグラフトするメルカプト化合物の付加は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンニトリルのようなアゾ開始剤、ジラウロイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンズピナコ−ルシリルエ−テル、又はＵＶ又は可視光の存在下での光開始剤を使用して、その開始剤の分解温度以上の温度で溶液中において遊離基開始剤で任意に実施できる。ジアシルペルオキシド、特にジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジ（３，３，３−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジサクシノイルペルオキシド及びジデカノイルペルオキシドが適当である。遊離基開始剤の有効量は、メルカプト化合物の重量を基準にして０．５〜１０重量％である。好適なメルカプト化合物はメルカプトエタノ−ルのようなメルカプトアルコ−ルである。出発メルカプト化合物の有効量は、フルオロエラストマ−の３〜１０重量％であって、フルオロエラストマ−に結合したヒドロキシル基の１〜５重量％のレベルで十分である。
【００９６】
さらに望ましいフルオロエラストマ−グラフト剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ−ル（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）（ＣＡＳ＃１１１−４１−１）及びＧｅｌｅｓｔ社によって商品名ＳＩＡ０６０８．０（ＣＡＳ＃２９１５９−３７−３）として２２−２５％水溶液で供給されるようなアミノプロピルシラントリオ−ルの使用によって得られるものである。
【００９７】
架橋性α−オレフィン共重合体エラストマ−
ポリ（オレフィン／アクリルエステル／カルボキシレ−ト）共重合体皮膜形成エラストマ−は、少なくとも１つのα−オレフィンを少なくとも１つのＣ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレ−ト及び少量の不飽和官能基含有コモノマ−（それはポリイソシアネ−ト、カルボジイミドのような材料と架橋を形成するのに利用する）、及び他の剤で重合させることによって生成される共重合体である。官能基含有コモノマ−は、エチレン不飽和基及び酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネ−ト、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性基もつ基から成ることができる。かかる機能化単量体の不在下で、架橋部位が、α−オレフィン−エステル共重合体において、例えば、部分加水分解によって発生できる。かかるオレフィン重合体の重合に適当なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテンオクテン、それらの組合せ等を含む。Ｃ１−Ｃ４α−オレフィンが望ましく、エチレンが最適である。
【００９８】
機能化コモノマ−は、求核性基、又は求電子基、例えば、活性水素基、ハロゲン基、又はイミド交換反応又は加水分解によって転化できる基を持つ共重合化α−オレフィン重合体を提供する、又は逆に、機能化コモノマ−は、活性水素基のような対応する共反応性基をもつ架橋剤と反応性である基を含有する。アルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレ−ト酸及びエステルは、機能化コモノマ−の例である。アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基及びデシル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基のようなアリ−ル基；ベンジル基及びネオフェニル基のようなアラルキル基である。
【００９９】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基及びオクトキシ基を含む。
【０１００】
任意にα−オレフィンを組み込んだ適当なアルキル又はアルコキシ（メタ）アクリエ−トは、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｔ−ブチルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、メトキシアクリレ−ト、エトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、等又はそれらの混合体を含む。α−オレフィン単量体と共重合できる官能性エチレン不飽和単量体の特定例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸及びそれらの塩類のような不飽和カルボン酸、メチルアクリレ−ト及びブチルアクリレ−トのような不飽和カルボン酸のアルキルエステルである。
【０１０１】
好適なα−オレフィンアクリルエステル共重合体ゴムは、例えば、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸から誘導された酸単位のような不飽和カルボン酸単量体単位、又は例えば、無水マレイン酸から誘導された無水物単位、例えば、モノエチルマレエイトから誘導された部分エステル単位から成る。好適な実施態様において、その重合体は、エチレンのタ−ポリマ−、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレ−ト及びカルボン酸単量体単位である；さらに望ましくは、かかるタ−ポリマ−は、少なくとも約３０モル％のエチレン、約１０〜６９．５モル％のモノエチルマレエイトから成る。全ての場合に、α−オレフィンアクリレ−トゴムは必須的に非結晶質であって、室温以下、即ち約２０℃以下のガラス転移温度を有することが望ましい。
【０１０２】
官能性酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネ−ト、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性官能基を含有するコモノマ−は、アルキルジエンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその二量体のような非共役ジエンのようなジエン単量体、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエンを含む。ジヒドロジシクロペンタジエニル基を含有する（メタ）アクリレ−トは、ジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレ−ト及びジヒドロジシクロペンタジェニルオキシエチル（メタ）アクリレ−トを含む。
【０１０３】
さらに、官能性コモノマ−の例は、４〜１０の炭素原子を有するα，β−オレフィン不飽和カルボン酸のＮ−アルキロ−ル及びＮ−アルコキシアミド、例えば、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、例えば、Ｎ−エタノ−ルアクリルアミド、Ｎ−プロパノ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタアクリルアミド、Ｎ−エタノ−ルメタアクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド及びイソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルマレイミド、Ｎ−メチロ−ルマレアミド、Ｎ−メチロ−ルマレイミド酸、Ｎ−メチロ−ルマレアミド酸エステル、Ｎ−メチロ−ル−ｐ−ビニルベンズアミド、等のようなビニル芳香族酸のＮ−アルキロ−ルアミド等を含む。Ｎ−アルキロ−ルアミド型の好適な単量体は、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ−ルアクリルアミド及びＮ−エトキシメチロ−ルアクリルアミド；及びＮ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ−ルメタクリルアミド及びＮ−エトキシメチルメタクリルアミドである。それらの入手容易性及び比較的低コストのために、α，β−モノオレフィン不飽和モノカルボン酸のＮ−アルキロ−ルアミドは、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド及びＮ−メチロ−ル−及びｎ−ブトキシ−メタクリアミドである。
【０１０４】
活性水素と反応性であり、又はそれ自身が反応性水素基を含有する基をもつ官能性コモノマ−の他の例は、エポキシ基を含有するエチレン不飽和化合物であって、アリルグリシジルエ−テル、グリシジルメタクリレ−ト、及びグリシジルアクリレ−トを含む。活性水素を含有するエチレン不飽和化合物の特定例は、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−クロロエチルビニルエ−テル、ビニルクロロアセテ−ト、ビニルクロロプロピオネ−ト、アリルクロロアセテ−ト、アリルクロロプロピオネ−ト、２−クロロエチルアクリレ−ト、２−クロロエチルメタクリレ−ト、クロロメチルビニルケトン及び２−クロロアセトキシメチル−５−ノルボルネンを含む。共通のカルボキシル基を含有するエチレン不飽和化合部の特定例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテノン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む。
【０１０５】
他のエチレン不飽和（メタ）アクリルエステルコモノマ−の例は、オクチルメタクリレ−ト、シアノ−置換アルキル（メタ）アクリレ−ト、例えば、２−シアノエチルアクリレ−ト、２−シアノプロピルアクリレ−ト、及び４−シアノブチルアクリレ−ト；ジエチルアミノエチルアクリレ−トのようなアミノ−置換アルキル（メタ）アクリレ−ト；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレ−トのようなフッ素含有アクリレ−ト；ヒドロキシエチルアクリレ−トのようなヒドロキシル基−置換アルキル（メタ）アクリレ−ト；メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエ−テル及びアリルメチルエ−テルのようなビニル又はアリルエ−テル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのようなビニル又はアリルエ−テル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロ−ルアクリルアミドのようなビニルアミド；及びエチレン、プロピレン、ビニルクロリド、ビニルデンクロリド、ビニルフロリド、ビニリデンフロリド、ビニルアセテ−ト、アルキルフマレ−ト、等を含む。
【０１０６】
アクリル酸及びアクリレ−トがエラストマ−皮膜形成共重合体主鎖の部分であるとき、アミノアルコ−ル、例えば、２−アミノ−１−エタノ−ルを使用してペンダントヒドロキシル官能性を生成することが知られている溶融加工技術においてアミド交換反応が行なわれる。さらにペンダントヒドロキシルによる反応、即ち、別のアクリレ−ト結合とのエステル交換反応が生じて、架橋をもたらし、生成物の粘度増加が好適にも回避される。
【０１０７】
アクリルエラストマ−
機能化アクリレ−トエラストマ−は、ガラス転移温度が−１０℃以下の場合に適し、次の一般構造式を有する１つ以上の共重合性α、β−エチレン不飽和エステル単量体の主量（全重合体重量を基準にして５０重量％以上）から誘導される付加重合体と定義される。
【０１０８】
【化４】
2005533923.tif 000005
【０１０９】
式中のＲ１は水素又はメチルであり；Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ７アルキルチオアルキル、Ｃ２−Ｃ７シアノアルキル、及び少量の活性水素基をもつコモノマ−又は官能性部位にグラフト結合した活性をもつ基を表す。それらのアクリレ−トは、固体ベ−ルで、及び種々の商的供給源からエマルション又はラテックスとして入手できる。全アクリレ−トゴム重量を基準にして約３５％までの少量の硬化又はＴｇ増加コモノマ−、例えば、メチルメタクリレ−ト、アクリロニトリル、ビニルアセテ−ト、ビニリデンクロリド、及び／又はスチレン、等を含むことができる。活性水素又は活性水素含有硬化剤と反応性の基を有する官能基をもつコモノマ−は、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル又はメタクリル酸）又はポリカルボン酸（例えば、イタコン酸、シトラコン酸、等）が望ましい。
【０１１０】
適当なアクリル又はメタクリル単量体の単独及び組合せの特定例は、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、エチルヘキシルアクリレ−ト、等を含む。望ましい共重合体は、各々が前記構造式（１）を有する１つ又は２つの異なる共重合性単量体から成る、式中のＲ１は水素であり；Ｒ２はＣ４−Ｃ８アルキル、又はＣ２−Ｃ８アルコキシアルキル、そのいずれかは第一級、第二級又は第三級炭素原子を含有する。さらに望ましいＣ４−Ｃ８アルキルアクリレ−トは、ｎ−ブチルアクリレ−ト、イソブチルアクリレ−ト、ｎ−ペンチルアクリレ−ト、イソアミルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、２−メチルペンチルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレ−ト、及び２−エチルヘキシルアクリレ−トである；好適なＣ２−Ｃ８アルコキシアルキルはメトキシアクリレ−ト、及びエトキシエチルアクリレ−トである；好適なＣ２−Ｃ７シアノアルキルアクリレ−トはシアノエチルアクリレ−ト及びシアノプロイルアクリレ−トである；そして上記の２つ以上の混合体も使用できる。
【０１１１】
アクリルエラストマ−に望ましい活性水素をもつコモノマ−は、多くの上記官能性コモノマ−をもつ活性水素を含む、ここに反復するそのいくつかは、カルボン酸無水物、カルボアミド、Ｎ−置換カルボアミド、アルデヒド、アルキル及びアリ−ルケト、ヒドロキシルラジカル、アリル塩素ラジカル、メチロ−ル、マレイミド、ビス−マレイミド、アルキルＮ−メチロ−ル、フェノ−ルメチロ−ル、チオ−ルラジカル、アミノラジカル、イソシアネ−トラジカル、アルコキシアルキルラジカル、オキシランラジカル、等を含有するコモノマ−を含む。α，β−不飽和ヒドロキシカルボン酸又はジカルボン酸の無水物が望ましい。重合体がアクリレ−トエステル及びカルボン酸又は無水物コモノマ−の共重合体のみである場合には、それらは望ましくはアクリルエステルから約９０〜９８モル％の反復単位、さらに望ましくはエステルの約９２〜９７又は９８モル％及び２〜１０％のカルボン酸又は無水物、さらに望ましくは３〜８％のカルボン酸又は無水物を有することが望ましい。
【０１１２】
共重合体の付加重合中にランダムに組み込まれる官能性コモノマ−の例は、グリシジルメタクリレ−ト、アクリル及びメタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、等のようなＮ−アルコキシアルキルアクリルアミド、メチルビニルケトン、アクロレイン、ビニルイソシアネ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、等のようなヒドロキシアルキルアクリレ−トを含む。かかる官能性単量体の２つ以上の混合体も含まれる。
【０１１３】
アクリルエラストマ−に所謂コア−シェル重合体が含まれる。ソフト−シェル共重合体に有用なゴム状共重合体は、ホモポリマ−Ｔｇが１０℃以下である少なくとも１つのアクリル単量体の共重合体組成物、及び第２の共重合性機能性単量体を含む。これらの単量体は、例えば、スチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリレ−ト、等のような上記モノビニル又はビニリデン単量体の少割合の存在下で、得られるアクリル共重合体のＴｇを約−１０℃以上に上げないように選択した低Ｔｇアクリルコモノマ−の割合で重合できる。
【０１１４】
コア−シェルアクリル付加共重合体は、少なくとも１つの反応性官能ラジカルを含有するモノエチレン不飽和単量体と定義される第２の共重合性機能性単量体をさらに含むことができる。第２の機能性単量体は、２つ以上のかかる機能性単量体を含有する混合物を含むコア共重合体の調製に有用であると上記定義したものである、ただし、前記第２の機能性単量体の反応性官能ラジカルは、コア共重合体に含有される第１の機能性単量体の反応性官能ラジカルと反応できなければならない。その意味において、コア共重合体内に含まれる反応性機能性単量体とシェル共重合体内に含まれる反応性機能性単量体とは相補的又は相互作用的である。シェル共重合体は、技術的に広く実施されているように、グリコ−ルジアクリレ−ト、ジビニルベンゼン、トリアルキルシャヌレ−ト、等のような共重合性ジ−又はトリビニル単量体を約２重量％以下含有して、さらにグラフと部位を提供できる。
【０１１５】
シェル共重合体は、付加重合体であって広い組成範囲に渡って変えられるが、大部分の目的のためにその共重合体は約９９．９〜９５重量％の少なくとも１つのゴム状単量体と約０．１〜５重量％の第２の共重合性機能性単量体から成る。好適なシェル共重合体はアルキルアクリレ−トと２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トの共重合体である。
【０１１６】
逐次重合機能化付加重合体をベ−スにした本発明のエラストマ−系塗料は、２つのガラス転移温度、その１つは０℃以下、１つは０℃以上を示す。ゴム状共重合体成分の量並びに硬質成分とゴム状成分の割合は変わるが、大部分の目的のために硬質共重合体成分：ゴム状シェル共重合体成分の比は、１以下であり、ゴム状成分の量が５０％以上の主部であることを意味する。
【０１１７】
二重（ハロ、カルボキシ）の機能化アクリル付加重合体も本発明の有機溶媒媒介実施態様用の皮膜形成剤として有用であり、アクリルエステル単量体又は単量体混合物からの反復単位からなり、エラストマ−において−２０℃以下のガラス転移温度を示す。その官能基は、約０．１〜３０重量％、望ましくは０．２〜約１５重量％の活性ハロゲン含有コモノマ−及び約０．１〜２０重量％のカルボキシル基含有コモノマ−の組合せから提供される。好適レベルのハロゲン含有コモノマ−において、ハロゲン含量は機能化アクリルゴムの約０．１〜５重量％である。ハロゲン含有コモノマ−のハロゲン基は、塩素、臭素、又はヨウ素にすることができる。経済性、入手性及び安全基準から塩素含有コモノマ−が望ましい。ハロゲン含有コモノマ−の例は、ビニルクロロアセテ−ト、ビニルブロモアセテ−ト、アリルクロロアセテ−ト、ビニルクロロプロピオナ−ト、ビニルクロロブチレ−ト、ビニルブロモブチレ−ト、２−クロロエチルアクリレ−ト、３−クロロプロピルアクリレ−ト、４−クロロブチルアクリレ−ト、２−クロロエチルメタクリレ−ト、２−ブロモエチルアクリレ−ト、２−ヨ−ドエチルアクリレ−ト、２−クロロエチルビニルエ−テル、クロロメチルビニルケトン、４−クロロ−２−ブテニルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−α−クロロアセトキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（α，β−ジクロロプロピオニルメチル）−２−ノルボルネン、等である。好適な単量体は、ビニルクロロアセテ−ト、２−クロロエチルアクリレ−ト、２−クロロエチルビニルエ−テル、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、及びクロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンである。
【０１１８】
アクリルゴムに望ましい活性水素をもつコモノマ−は、少なくとも１つのカルボキシル基含有コモノマ−の約０．１〜２０重量％、望ましくは０．２〜１０重量％、さらに望ましくは２〜６重量％存在する。カルボキシルコモノマ−はモノカルボン酸が望ましいが、ポリカルボン酸にすることもできる。好適なカルボキシルコモノマ−は、３〜８個の炭素原子を含有する。かかる好適なコモノマ−の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテノン酸、２−ヘキセノン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、等である。最適のカルボキシルコモノマ−は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等である。
【０１１９】
官能性含有コモノマ−は、アクリレ−トエラストマ−の付加重合中に最も普通に導入されるように組み込まれる。通常の懸濁、エマルション、溶液及びバルク法による重合が適当である。これらの重合は遊離基開始剤を使用して開始される。エマルション重合法が望ましい。技術及び文献に既知である種々の通常の石鹸、乳化剤、及び界面活性剤がエマルション重合機能性アクリレ−トゴムの合成に利用できる。二重機能化アクリレ−トエラストマ−の重量平均分子量は一般に１００，０００以上である。商品銘柄Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＨＹＴＥＭＰ登録商標で入手できる。
【０１２０】
活性水素官能性基を含有する種々のＣ２−Ｃ８アルキルエステル共重合体は、既知であって種々の商用源から入手できる。ラテックス形態における好適なアクリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎ社から商品名ＨＹＳＴＲＥＴＣＨ登録商標で入手できる。２０℃以下のＴｇを示すｎ−ブチルアクリレ−ト、アクリロニトリル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド及びイタコン酸のエマルション重合共重合体が、水性塗料の実施態様に使用するのに望ましい皮膜形成剤である。
【０１２１】
架橋性α−オレフィン共重合体
ポリ（オレフィン／アクリルエステル／カルボキシレ−ト）は、未硬化状態で熱可塑性であって、ここでの使用に適当な柔軟性である。これらは、主に、少なくとも１つのα−オレフィンを少なくとも１つのＣ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレ−ト及び少量の不飽和陽子官能基含有コモノマ−（それはポリイソシアネ−ト、カルボジイミド及び他の硬化剤のような材料と架橋を形成するのに利用できる）で重合させることによって生成されるコモノマ−である。官能基をもつコモノマ−は、エチレン不飽和基及び酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネ−ト、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の活性基をもつ基から成る。かかる機能化単量体の不在下で、架橋部位がα−オレフィン−エステル共重合体に、例えば、ペンダントエステル基の部分加水分解によって発生できる。かかるオレフィン共重合体皮膜形成エラストマ−の重合に適当なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン及びそれらの組合せ、等を含む。Ｃ２−Ｃ４α−オレフィンが望ましく、エチレンが最適である。
【０１２２】
アルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレ−ト酸及びエステルは、α−オレフィン重合体中に組み込む機能化コモノマ−の例である。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基及びデシル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基のようなアリ−ル基；ベンジル基及びネオフィル基のようなアラルキル基である。アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、及びオクトキシ基を含む。
【０１２３】
α−オレフィンと共重合するのに適したアルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレ−トは、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｔ−ブチルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｔ−ブチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、メトキシアクリレ−ト、エトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、等又はそれらの混合物を含む。オレフィン単量体と共重合性である官能性エチレン不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそれらの塩類、任意にメチルアクリレ−ト及びブチルアクリレ−トのような不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの組合せである。
【０１２４】
官能性酸、ヒドオキシ、エポキシ、イソシアネ−ト、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性官能基を含有する他のコモノマ−は、アルキルジエンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンのようなジエン単量体及びそれらの二量体、及びブタジエン及びイソプレンのような共役ジエンを含む。ジヒドロジシクロペンタジエニル基を含有する（メタ）アクリレ−トは、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレ−ト及びジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル  （メタ）アクリレ−トを含む。
【０１２５】
さらに機能性コモノマ−の例は、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−エタノ−ルアクリルアミド、Ｎ−プロパノ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エタノ−ルメタクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド及びイソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチルロ−ルマレイミド、Ｎ−メチロ−ルマレアミド、Ｎ−メチロ−ルマレアミド酸、Ｎ−メチロ−ルマレアミド酸エステル、Ｎ−メチロ−ル−ｐ−ビニルベンズアミド等のようなビニル芳香族酸のＮ−アルキルロ−ルアミドのような炭素原子数が４〜１０のα，β−オレフィン不飽和カルボン酸のＮ−アルキロ−ル及びＮ−アルコキシアミドを含む。Ｎ−アルキロ−ルアミド型の好適な単量体は、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ−ルアクリルアミド及びＮ−エトキシメチロ−ルアクリルアミド；及びＮ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ−ルメタクリルアミド及びＮ−エトキシメチロ−ルアクリルアミドのようなＮ−置換メタクリルミドである。それらの入手容易性及び比較的低コストのために、α，β−モノオレフィン不飽和モノカルボン酸の好適なＮ−アルキロ−ルアミドは、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド及びＮ−メチロ−ル及びｎ−ブトキシメタクリルアミドである。
【０１２６】
活性水素基をもつ官能性コモノマ−の他の例は、アリルグリシジルエ−テル、グリシジルメタクリレ−ト及びグリシジルアクリレ−トを含むエポキシ基含有エチレン不飽和化合物である。活性水素含有エチレン不飽和化合物の特定例は、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−クロロエチルビニルエ−テル、ビニルクロロアセテ−ト、ビニルクロロプロピオネ−ト、アリルクロロアセテ−ト、アリルクロロプロピオネ−ト、２−クロロエチルアクリレ−ト、２−クロロエチルメタクリレ−ト、クロロメチルビニルケトン及び２−クロロアセトキシメチル−５−ノルボルネンを含む。カルボキシル基含有エチレン不飽和化合物の特定例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテノン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む。
【０１２７】
他のエチレン不飽和（メタ）アクリルエステルコモノマ−の例は、オクチルメタクリレ−ト；２−シアノエチルアクリレ−ト、３−シアノプロピルアクリレ−ト、及び４−シアノブチルアクリレ−トのようなシアノ−置換アルキル（メタ）アクリレ−ト；ジエチルアミノエチルアクリレ−トのようなアミノ−置換アルキル（メタ）アクリレ−ト；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレ−トのようなフッ素含有アクリレ−ト；ヒドロキシエチルアクリレ−トのようなヒドロキシル基−置換アルキル（メタ）アクリレ−ト；メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエ−テル及びアリルメチルエ−テルのようなビニル又はアリルエ−テル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリルアミドメタクリルアミド及びＮ−メチロ−ルアクリルアミドのようなビニルアミド；及びエチレンプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、フマル酸アルキル、等を含む。
【０１２８】
好適なオレフィン／アクリルエステル共重合体ゴムは、例えば、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸から誘導された酸単位のような不飽和カルボン酸単量体単位、例えば、無水マレイン酸から誘導された無水物単位又は例えば、モノエチルマレエ−トから誘導された部分エステル単位から成る。好適な実施態様において、その重合体は、エチレンのタ−ポリマ−、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレ−ト及びカルボン酸単量体であり；さらに望ましいタ−ポリマ−は少なくとも約３０モル％のエチレン、約１０〜６９．５モル％のモノエチルマレエイトから成る。全ての場合に、α−オレフィンアクリレ−トゴムは、本質的に非結晶質であって、約２０℃以下のガラス転移温度を有することが望ましい。エチレン−カルボキシレ−ト共重合体は商品名ＶＡＭＡ登録商標に入手できる。
【０１２９】
アクリル酸及びアクリレ−トがα−オレフィン共重合体主鎖の部分であるとき、溶融加工技術においてアミド交換反応が生じる、それはアミノアルコ−ル、例えば、２−アミノ−１−エタノ−ルを使用することによってペンダントヒドロキシル官能価を生成することが知られている。さらに、そのペンダントヒドロキシルによる反応が生じる。即ち、別のアクリレ−ト結合とエステル交換反応が生じて、架橋及び生成物の粘度を高めることになる。
【０１３０】
アクリロウレタン
ここに示した皮膜形成剤の要件に適合するウレタン改質アクリル材料も考えている。ウレタン改質アクリレ−ト重合体は硬化剤と湿分によって硬化する。かかるウレタン改質アクリレ−トのガラス転移温度は、０℃以下でなければならない、そして主量（５０重量％又はモル％以上）のＣ２〜Ｃ８アクリル又はメタクリルエステルから成る。本発明に使用できる好適なウレタン改質アクリル樹脂の例は、６０〜７０モルのメチル−、エチル−、又はブチル−アクノレ−ト、又はその混合体を５〜５０モルのメタクリル酸及び３０〜８０モルの２−ヒドロキシメチルメタクリレ−トと共重合させることによって生成されるアクリル共重合体である。ヒドロキシル及びカルボキシル基のいくらか又は全てが、反応においてα，β−エチレン不飽和イソシアネ−ト、例えば、メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト（２−イソシアネ−トエチルメタクリレ−ト）をキャップされる。この材料は、湿分硬化性、及び通常の光開始剤の導入によるＵＶ硬化性である。湿分硬化性アクリロウレタンの実施態様において、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トから少なくとも１０モル％、好適には少なくとも５０モル％のヒドロキシル基がメタクリロイルオキリエチルイソシアネ−トと反応していることが望ましい。α，β−エチレン不飽和イソシアネ−トは、イソシアネ−ト及びヒドロキシルを含有する単量体の反応に基づくことが望ましい、その単量体は、例えば、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、及び４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレ−トが、任意に３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランのような第一級アミン、Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランのような第二級アミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシ又はテトラエトキシジシロキサンＮＨ２（ＣＨ３）３−−Ｓｉ（ＯＨＨ３）２−−Ｏ−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−（ＣＨ３）３ＮＨ２のような縮合アミノアルキルシラン、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １２１で販売されているようなポリグリコ−ルエ−テル改質アミノシラン及びＨｕｌｓ  ＡＧ社から入手できる商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＴＲＩＡＭＯのようなトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランである。
【０１３１】
マレエ−ト化エラストマ−材料
マレエ−ト化ポリプロピレン、マレエ−ト化スチレン−エチレン−ブテン−スチレン−ブロック共重合体、マレエ−ト化スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体、マレエ−ト化スチレン−プロピレンゴム、及びそれらの混合物のようなポリエチレンをベ−スにしたマレエ−ト化付加重合の種々の重合体混合物、アロイ及び動的に加硫された複合材料は、本発明に従って機能化皮膜形成エラストマ−として利用できる。マレエ−ト化エラストマ−は、適当な有機溶媒系に溶解する。
【０１３２】
エチレンビニルエステル共重合体
皮膜形成、溶媒可溶性、ＯＨ−官能性エチレン共重合体は、カルボキシル又はヒドロキシル官能基を含有する種々の等級で入手できる、そしてここで使用される皮膜形成剤としても適する。通常、これらの重合体のいくらかは架橋結合性溶融液接着剤として使用されるが、これらの重合体は、高温凝集性が比較的低くても周囲温度硬化輻射性塗料皮膜用に容易に適応できる。ヒドロキシル官能価を含有するエレンビニルエステル共重合体は、輻射性塗料組成物に使用するのに適する。そして非ブロックイソシアネ−トで硬化して、硬化塗料が流れる温度を超えない環境温度に対して十分な性質を提供する。ＯＨ基を含有するエチレンビニルアセテ−ト共重合体は、単量体単位を有する重合体、エチレン及びアルコ−ル、及び任意に酢酸ビニルをベ−スにしている、その溶融液粘度は１８０℃で４〜４０  Ｐａ．が望ましい。エチレンビニルアルコ−ル共重合体は少なくとも５重量％のビニルアルコ−ル単位を有することが望ましい。一例は、１０重量％ビニルアルコ−ル、８８．７５重量％エチレン及び１．２重量％ビニルアセテ−トを有するタ−ポリマ−（１８０℃で粘度が２０Ｐａ．、１２５℃でのＭＦＲ（メルトフロ−インデックス）６．４ｇ／１０分の３２５ｇ荷重）を有することが望ましい。その融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１０１．５℃である。別のタ−ポリマ−は、１３．７重量％ビニルアルコ−ル、８２．３重量％エチレン及び４．０重量％ビニルアセテ−トを含有する（１８０℃で粘度が５．８Ｐａ．、１２５℃でのＭＦＲ（メルトフロ−インデックス）３２５ｇ荷重（参照、３０．４ｇ／１０分、ＤＳＣでの融点９１℃））。好適な相互侵入型網目において、ランダム又はブロック共重合体としてのオレフィンゴム重合体、例えば、ＳＢＳ、ＥＢＳ，ＥＰＭ，及びＥＰＤＭ，水素化ポリジエン共重合体、アクリルゴム、及び他の前記皮膜形成剤（それらは官能基をもつ又はもたない）は、部分的加水分解したエチレンビニルアセテ−ト重合体とそれぞれ１０〜９０重量％対９０〜１０重量％の割合で混合されて、ここに開示した適当な硬化剤で硬化される。
【０１３３】
機能化ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラストマ−
機能化ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラストマ−は、輻射性塗料における皮膜形成剤として使用される適当な皮膜形成エラストマ−である。これらは、ポリエン、一般に非共役ジエンコモノマ−と共重合された２つ以上のα−モノオレフィンから成る。有用なポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネネン；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；５−ビニル−２−ノルボルネン、等；又はそれらの組合せを含む。機能化ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラストマ−に望ましいポリエンは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネネン及び１，４−ヘキサジエンである。官能基は、前記通常のル−トによって、及びここに開示の複分解によって組み込まれる。
【０１３４】
本発明において開示した方法の一面において、カルボキシル官能価、脂肪族又は芳香族ヒドロキシル官能価、等のような有機酸官能価及びスルホン酸官能価、ホスホン酸官能価、等のような無機酸官能価を含有する重合体の製造に特に有用な案が提供される。
【０１３５】
かかる案の１つを、ペンダントカルボキシ、ヒドロキシル、又は立体障害ペンダントオレフィン官能価を組み込むために、ＥＰＭ及びＥＰＤＭについて以下に説明する。
【０１３６】
【化５】
2005533923.tif 000006
【０１３７】
式中のｎは、反復エチレン単位の常用数を表し、ｍはプロピレン反復単位の常用数を表し、ｏは常用ジエン単量体反復単位の数を表し、ｐは１〜１００の範囲のマレエ−トジシクロペンタジエンの反復単位の数を表わす。ビニル不飽和を含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体のような共役ジエン重合体に官能基を組み込むために、ＥＰＤＭを改質する上記と同じ方法が利用できる。
【０１３８】
０℃以下のＴｇを有する好適な機能化皮膜形成重合体の例は、カルボキシル化水素化ニトリルゴム及びエチレン−カルボキシル共重合体（ＤｕＰｏｎｔによって商品名Ｖａｍａｃ登録商標で販売）を含む。
【０１３９】
硬化成分
硬化成分は、皮膜形成重合体の官能基と共反応性である少なくとも１つのシリコ−ン結合基を含有する四価のシラン化合物である。かかる基の一つは加水分解性基、又は縮合を介して皮膜形成重合体の官能基と相互作用する基である。シリコ−ン結合基は、皮膜形成重合体の共反応性基と共反応性の活性水素をもつ基である、又は、シリコ−ン結合基は、皮膜形成重合体の活性水素含有基と共反応性である。シラン結合基に提供される反応性基は、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアネ−ト、ハロ、アミノ、フェノ−ル、グリシド、等を含む。これらのシラン化合物は、すべて既知であって、多数の商的供給源から入手できる。代表的なヒドロキシアルキル基を含有するシランは、次の一般構造式（Ａ）を有する。
【０１４０】
【化６】
2005533923.tif 000007
【０１４１】
式中のＲは全ての場合において、炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式又は芳香族飽和又は不飽和ラジカルであり、好適には炭素原子数が１〜９、最適には２〜４のアルキレンラジカルである；Ｒ１は、炭素原子数が１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルであり、炭素原子数が１〜４のアルキルラジカル、環炭素が４〜７の脂環式ラジカル、及び核炭素原子数が６、１０、又は１４のアリ−ルラジカルから成る群から選択するのが望ましい、そして炭素原子数が１〜４の１つ以上の置換基アルキル基を含有するアリ−ルラジカルを含む；Ｒ２は炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルであり、炭素原子数が１〜４のアルキルラジカル、Ｒ３−Ｏ−Ｒ４から成る群から選択するのが望ましい、式中のＲ３は炭素原子数が１〜４の次式を有するアルキレン基（メチル、エチル、プロピル、ブチル）であり：
【０１４２】
【化７】
2005533923.tif 000008
【０１４３】
そしてＲ４は炭素原子数が１〜４のアルキル基であり；ａは０又は１であるが、０が望ましい。
【０１４４】
アミノ官能性シランは次の構造式（Ｂ）を有する：
【０１４５】
【化８】
2005533923.tif 000009
【０１４６】
式中のＲ，Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ａ）について定義したものである；そしてＲ５は、水素、炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族ラジカル、炭素原子数が４〜７の一価の脂環式ラジカル、核炭素数が６のフェニル、アルカリ−ルラジカルから成る群から選択し、炭素原子数１〜４を有する１つ以上の置換基アルキル基及び−Ｒ６−ＮＨ−Ｒ７を含有する、式中のＲ６は、炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルであり、窒素原子の対を分離する少なくとも２つの炭素原子が存在することがＲ６は望ましい、Ｒ６は炭素原子数が２〜９のアルキレン基が望ましい。Ｒ７はＲ５と同一であり、水素が望ましい。
【０１４７】
メルカプト官能性シランは次の構造式（Ｃ）有するものである：
【０１４８】
【化９】
2005533923.tif 000010
【０１４９】
式中のＲ，Ｒ１、Ｒ２及びａは前記式（Ａ）について定義したとおりである。
【０１５０】
他のオルガオノシラン化合物は、１〜２０の炭素原子、少なくとも１つの抽出性水素原子（それは少なくとも３つの相互結合炭素原子の鎖によってケイ素原子から分離された官能基に結合することが望ましい）を有する単一の有機鎖を有する。
【０１５１】
活性水素基を含有する代表的なオルガノシランは、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノヘキシル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、等である。
【０１５２】
シランジオ−ル又はシラントリオ−ルのような（Ｓｉ−ＯＨ結合）を有するヒドロキシシランは、中和度に無関係に硬化剤として、又は他の官能基含有硬化剤との組合せとしても適当である。それらのシラノ−ルは、第１の結合基を介してケイ素に結合した少なくとも１つの求核を含有することが望ましい。ここでの用語「中和」は、シラノ−ル基の少なくともいくつかが一塩基性、二塩基性、又は三塩基性のアルカリ金属塩類の形態であることを意味する。中和度は、シラノ−ルの縮合性基の縮合を５０％以下に抑制するのに十分な量である。その硬化剤は、次式で表される部分的中和シラノ−ルにすることができる。
【０１５３】
【化１０】
2005533923.tif 000011
【０１５４】
式中のｎは１、２、又は３であり；ｍは０，１、又は２であり；ｐは０又は１であり、０が望ましい、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝３である；Ｒは最初の結合基であり；Ｍ＋はアルカリ塩形成金属であり；Ｙは求核基を含有する；及びＲ′は、線状、分枝、又は環状Ｃ１−Ｃ８−アルキル基であり、メチル又はエチルが望ましいが、メチルがさらに望ましい。
【０１５５】
結合基Ｒは線状、分枝、又は環状アルキレン基、又はアリ−レン基、又はその組合せが望ましく、それ自身が求核性である１つ以上のヘテロ原子を含有する。ＲはＣ２−Ｃ６−アルキレン基又は−−Ｒ′−ＨＮ−Ｒ′−であり、各Ｒ′は独立にＣ２−Ｃ４−アルキレン基である。
【０１５６】
適当な求核基の例は、アミン、フェノ−ル、メルカプタン、及びカルボキシレ−トを含む、第一級及び第二級アミン及びメルカプタンが望ましく、第一級及び第二級アミンがさらに望ましく、第一級アミンが最適である。部分的中和アミノシラントリオ−ルの特定例は、典型的に３−アミノプロピルシラントリオ−ル及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−シラノ−ルのカリウム又はナトリウム塩類である。
【０１５７】
好適な硬化成分は、置換又は非置換アルキルアミノ基及びシランと縮合ができるシリコ−ンに結合した加水分解性基を含有する少なくとも１つのシリコ−ン結合基を有する。アミン基は、遊離非アンブロックト形態又はブロックトアミノ基として存在する。アミン基のブロッキングは、メチルイソブチルケトン又はメチルアミルケトンとの反応によって提供される。シラン化合物と反応性の好適な基は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が望ましい。硬化成分の例は、アミノシランのクラスの範囲内に限定されないで、アミノプロピルトリエトキシ又は−メトキシシラン及びアミノエチルプロピルトリエトキシ又は−メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキリシランのような第一級アミン、Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキリシランのような第二級アミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシ又はテトラエトキシジシロキサンＮＨ２（ＣＨ３）３−−Ｓｉ（ＯＨＨ３）２−−Ｏ−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−（ＣＨ３）３ＮＨ２のような縮合アミノアルキルシラン、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １２１で販売されているようなポリグリコ−ルエ−テル改質アミノシラン及びＨｕｌｓ  ＡＧ社から入手できる商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＴＲＩＡＭＯのようなトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランである。
【０１５８】
用語「加水分解性基」は、室温で水によって加水分解されるケイ素に結合した基を意味する。加水分解性基Ｘは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩのようなハロゲン原子；式中のＹが、メチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、β−フェニルエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフェニル又は−−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ３のような炭化水素エ−テルラジカルのような炭化水素又はハロゲン化炭化水素基であるときの式ＯＹの基；又はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノジフェニルアミノ、又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミノラジカルである。Ｘは、ＮＨ２、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなアミノラジカル；式−ＯＮ＝ＣＭ２又は−ＯＮ＝ＣＭ′のケトキシメラジカル（式中のＭは一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素ラジカルであり、Ｍ′は二価の炭化水素ラジカルでその原子価はヘキシレン、ペンチレン又はオクチレンのような炭素に結合している；式−Ｍ（Ｍ）ＣＯＮＭ″２のウレイド基（式中のＭは炭化水素又はハロ炭化水素ラジカルであり、Ｍ″はＨ又はＭラジカルのいずれか）；式−ＯＯＣＭＭ″のカルボキシル基（式中のＭ及びＭ″は前記定義した、又はハロゲン化炭化水素ラジカルである、又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）のカルボン酸アミドラジカル  （式中のＭ及びＭ″は前記定義した）にすることができる。Ｘは、式−ＯＳＯ２（ＯＭ）の硫酸塩基又は硫酸塩エステル基（式中のＭは上記定義の炭化水素又はハロゲン化炭化水素ラジカルである）；シアノ基；イソシアネ−ト基；およびリン酸塩基又は式−ＯＰＯ  （ＯＭ）２のリン酸塩エステル（式中のＭは上記定義のとおり）にすることもできる。
【０１５９】
使用する硬化成分の量は、機能性皮膜形成重合体理論量より過剰にしなければならない。過剰の硬化剤は、Ａ部とＢ部の混合体を作った後に機能性重合体に硬化しない少なくとも５０％の遊離シランを提供する量である。硬化成分の当量は、２００以下であるが、皮膜形成重合体の共反応性基の当量は１０００又はそれ以上の桁である。重量を基準にして、皮膜形成剤の１００重量部当り２５〜１５０部の硬化成分が存在する、その皮膜形成剤は硬化成分で硬化する官能基１０重量％以下を含有する。これは、はけ塗り、吹付け又は浸漬を可能にする粘度及び十分な可使時間を提供するのに必須である。任意に、低脂肪族アルコ−ルを添加できる。好適な溶媒はＭＩＢＫ及び／又はアセトンである。
【０１６０】
輻射性を提供するそれらの実施態様において、有効な輻射熱放出性の塗料において有効量の金属伝導性顔料が完全表面被覆を提供するために含まれる。用語「粒子」は不規則形状、粒状形状、リ−フ形状又は複雑な種々の形状を含む。熱反射性顔料は、微細グレン固体、乾燥粉末形態又は分散又は溶媒中のペ−スト又は可塑剤、例えば、ミネラルスプリットとして多くの形態で入手できる。微細蒸着膜から得られるフレ−クが適当である。熱伝導性金属粒子は、黄銅、チタン、銀又はアルミニウムの微細不規則粒子又はリ−フ粒子を含む。リ−フィング又は非リ−フィングのアルミニウムフレ−クとして導入するのが望ましい金属被覆粒子／金属被覆皮膜が含まれる。リ−フィングアルミニウム粒子又はフレ−クのようなリ−フィングフレ−クは、塗料、例えば、ステアリン酸で商的に入手できる、そして表面に塗布されると、それらの粒子は、仕上げた輻射性塗膜の表面に平向な交互配置構造に配向する。皮膜形成エラストマ−の１００重量部当り１０〜１００重量部のレベルで使用した平均粒度５〜２５μｍの金属粒子は、０．０１ｃｍ厚さの薄膜にキャスト（流延）されたときに、有効な輻射エネルギ−輻射率を提供し、しかも応力割れを生じないように皮膜に十分な屈曲−疲労耐性を提供する。応力割れは輻射性能に損失をもたらす。平均粒度５〜２５μｍの金属粒子は、応力割れのない十分な輻射熱輻射率を提供するために皮膜形成剤１００重量部当り少なくとも２０重量部〜１５０重量部までのレベルで使用しなくてはならない。アルミニウムフレ−クは、典型的に約３００μｍ以下の直径の平均粒度で入手できる。高アスペクト比をもった金属粒子の最大直径はむしろ不確定である。信頼性は、平均粒度を特徴づける供給者の仕様書にある。アルミニウムフレ−クは、約１〜１００μｍ、さらに望ましくは５〜６０μｍ、最適には１０〜４５μｍの数平均粒度を有することが望ましい。好適なアルミニウム粒子は、９９．９％が３２５メッシュのふるいを通過するサイズのフレ−クである。即ち、約４５μｍ以下、最適には８〜３５μｍ、特に１０〜２０ミクロンの平均粒度のフレ−クである。
【０１６１】
リ−フィング金属フレ−クは、米国特許第５，０４５１１４号に記載されているように、少なくとも約４０重量％、好適には約６０〜７０重量％のアルミニウムフレ−クを有するアルミニウムのフレ−ク及び溶媒よりも乾燥フレ−クとして導入できる。金属粒子は、輻射性能を示すために皮膜形成重合体に関して前記量で使用される。金属粒子の好適な量は、皮膜形成剤の１００重量部当り１５〜３０重量部の範囲内である。この割合は、表面添加物、例えば、界面活性剤、又は接着促進剤、例えば、シランの考慮を含む。
【０１６２】
被覆製品
柔軟性重合体から成る無数の製品は、本発明に従って被覆される。有効寿命中に反復されるトルク又は振動を吸収することを含む屈曲及び曲げ、ねじり、及び／又は減衰する力が設計される工業用エラストマ−製品が含まれる。そして多くの工業用途に利用される。特定の例は、タイヤ、ホ−ス、シ−ル、エンジンマウントのようなマウント。ダンパ−及び絶縁装置、等である。ゴムホ−ス、プラスチックハウジング、ベルト、種々のマウント、シュラウド、シ−ル、グロメット、ワッシャ−、スペ−サ−、カバ−、及びハウジング、等のような成形部品として、それらは必ずゴム状、熱可塑性エラストマ−、又は熱硬化性ゴム材料製である。塗料の接着性並びに塗料の硬化物理的性質が必須である。硬化した塗料は、１００％の伸びができて、ゆがみを示してはならない。即ち、塗料は、１００％伸びまで伸張したときにその柔軟性重合体基材から割れ又は剥離なしに完全に回復する。
【０１６３】
塗膜強度
Ｖａｍａｃ登録商標のような強化充てん剤を使用しないで硬化、非晶質エチレン−アクリル重合体は、典型的に約２８ｋｇ／ｃｍ２の引張強さを有する。ジイソシアネ−トで硬化した非強化Ｘ−ＨＮＢＲの溶媒溶液約４２〜７０ｋｇ／ｃｍ２の引張り強さを有する。特定レベルの単量体シラン硬化剤を使用して硬化したこれらの重合体はいずれも驚異的な引張強さを有する。特定レベル以下のシランレベルでは、塗料は硬化するが、高レベルで得られる強さに欠ける。次の実施例は硬化成分の割合の効果を説明する。
【実施例１】
【０１６４】
【表１】
2005533923.tif 000012
【０１６５】
上記表１に示した結果からわかるように、皮膜形成重合体１００部当り最少２．５の有効部が適切な強さを有する塗料を提供するのに必要であるが、伸びは適切な屈曲能用の伸び特性を提供するのに十分保たれる。
【０１６６】
【表２】
2005533923.tif 000013
【０１６７】
被覆基材の例
エラストマ−塗料は、商品名がＴｈｅｒｂａｎ登録商標  ＫＡ−８８８９のカルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエンゴム又は商品名がＶａｍａｃ登録商標  Ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０８−１０−１）中のエチレンアクリルエラストマ−を１０．０〜２５％重量％の固形分に溶解することによって作った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランをその溶液におけるエラストマ−の固体重量を基準にして２５〜１２５重量％のレベルで添加した。これらの塗料を使用して、天然ゴム、Ｖａｍａｃ登録商標、及びフルオロカ−ボンエラストマ−（Ｖｉｔｏｎ登録商標）をベ−スにしたゴム基材に塗布した。接着性は、クロスハッチ・カットテ−プ接着試験（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  仕様書ＧＭ９７７０Ｐ、Ｂ法による）を使用して評価した。Ｖｉｔｏｎ登録商標ゴム基材への接着性は、基材に表面処理をしないで極めて優れていた。天然ゴムへの接着性は、Ｃｈｅｍｌｏｋ登録商標７７０１  （塩素化代用品）での処理後極めて優れたものであった。これらの塗料は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  仕様書ＧＭ９７７０Ｐ、ナフサでのＡＱ−チップ磨耗試験法による塗料硬化試験及びＦｏｒｄ  仕様書ＢＮ１０７−０１によるナフサでのクロッキング（摩擦色落ち）試験も合格した。それらの塗料は、視覚的に魅力のある半光沢仕上げを与えた。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明は、種々の目的で軟質エラストマ−基材に塗布できるゴム状、高伸び、耐候性塗料組成物において周囲温度硬化性塗料及びそれから被覆した製品を提供できる。その塗料組成物に使用される好適な皮膜形成重合体はオゾン、油及び溶媒に対する耐性を提供する、そして他の実施態様は基材の化粧外観を高める目的で塗布される。本発明の塗料組成物は、長期の屈曲−疲労耐性を有し、硬化状態において不支持皮膜として少なくとも１００％伸びを示すことができる。
【国際調査報告】
2005533923.tif 000014
2005533923.tif 000015
2005533923.tif 000016