(57)【要約】懸垂陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性部分の付加により変性した、遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーから製造したポリウレタン分散物が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸垂陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性部分を付加することにより変性した、遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーを含む組成物。
【請求項２】
懸垂陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性部分を付加することにより変性した、遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーを、水を存在させて高剪断混合にかけることを含む、水性ポリウレタン分散物の製造方法。
【請求項３】
更に、プレポリマーに反応遅延剤を添加する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応遅延剤が結晶質オルト燐酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
懸垂陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性部分を付加することにより変性した、遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーを、水を存在させて高剪断混合にかけることを含む方法により製造した水性ポリウレタン分散物。
【請求項６】
有機溶媒を含まない、請求項５に記載の分散物。
【請求項７】
Ｍ−ピロールを含まない、請求項５に記載の分散物。
【請求項８】
懸垂陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性部分を付加することにより変性した、遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーを、水を存在させて高剪断混合にかけることを含む方法により製造した水性ポリウレタン分散物から製造した製造物品。
【請求項９】
手袋である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
接着剤である、請求項８に記載の物品。
【請求項１１】
被覆である、請求項８に記載の物品。
【請求項１２】
密封材である、請求項８に記載の物品。
【請求項１３】
インクである、請求項８に記載の物品。
【請求項１４】
懸垂部分が陰イオン性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
陰イオン性部分がカルボキシル基である、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散物に関する。特に、本発明は、遊離ジイソシアネート含有量が低い変性プレポリマーから製造したポリウレタン分散物に関する。
【０００２】
本願は、「ポリウレタン分散物」と題する、２００２年５月２４日に出願した米国仮特許出願Ｎｏ．６０／３８２，６２９の米国特許法第３５章第１２０節による利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
対称性メチレンビス−４，４′−（イソシアナトジフェニル）（ＭＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような高度に反応性のジイソシアネートから、慣用的技術によりポリウレタン分散物を製造することは、重要な問題であることが一般に認められている。これらのイソシアネートからの慣用的プレポリマーは、そのプレポリマーを形成するのに用いられたイソシアネート対ポリオールの比によっては、無視できないイソシアネート単量体含有量を有することがある。これらの残留単量体イソシアネート、即ち、遊離のイソシアネートは、一般に重合体のものよりも一層よく水と反応する。そのため、これらのプレポリマーをジメチロールプロピオン酸のような内部乳化剤と反応させ、水に添加した場合、その単量体イソシアネートの反応性が余りにも高いため、濾過するのが難しい過度のグリット（ｇｒｉｔ）が形成され、多くの場合、分散物のゲル化を起こし、最終生成物が役に立たないか、又は実質的に役に立たないものになる。そのような慣用的プレポリマーから有用な生成物を製造するために、工業的には、使用するのに一層高価な特別な方法に依存してきた。慣用的ＨＤＩに基づくプレポリマーから分散物を製造するための既知のアセトン法は、それらプレポリマーを完全に鎖伸長（完全に反応）させた後に水に添加しており、粘度を減少し、水へ移して分散させることができるようにするため、とてつもなく多量の溶媒、通常アセトンを必要とする。この技術は、可燃性アセトンを後でストリップする必要があり、それには爆発防止設備が必要である。一層重要なことは、その方法は反応器の実質的部分がアセトンによって占められているため、生産性が低いことである。従って、最終生成物は製造するのに一層費用がかかる。
【０００４】
慣用的ＭＤＩプレポリマーから分散物を製造するための別の既知の方法は、連続的インライン均質化工程のために特別な設備を必要とし、それは非常に多量の一種類の生成物の場合にしか経済的にならない。その設計は、本発明の方法で用いることができるような比較的少量で種々の生成物を製造するためには、余り経済的にならない。
【０００５】
米国特許第３，４７９，３１０号明細書には、約０．０２〜約１重量％の塩基（ｓａｌｔ  ｇｒｏｐ）を含むポリウレタンを水中に分散することにより製造されるポリウレタンエステルが記載されている。そのポリウレタンは、付加的乳化剤を利用することなく分散することができると言われている。
【０００６】
米国特許第４，８５７，５６５号明細書には、有機溶媒中に溶解したポリウレタン又はイソシアネートプレポリマーの溶液と、水とを連続的に混合し、次に循環型蒸発器を用いて溶媒の少なくとも一部分を連続的に除去することにより、水性ポリウレタン分散物を製造する連続的方法が記載されている。その水性ポリウレタン分散物を基体に適用することにより、被覆又は接着剤を製造することも記載されている。
【０００７】
米国特許第５，０７７，３７１号明細書には、２，４−トルエンジイソシアネートの二量体と有機ジイソシアネート、好ましくはトルエンジイソシアネートの異性体との混合物を、高分子量ポリオール及び、場合により、低分子量ポリオールと反応させることにより形成した遊離トルエンジイソシアネートの少ないプレポリマーが記載されている。そのプレポリマーは、更に、慣用的有機ジアミン又は有機ポリオール硬化剤と反応させて、エラストマーポリウレタン／尿素又はポリウレタンを形成することができる。
【０００８】
米国特許第５，６９６，２９１号明細書には、第三級アミンとアルキレンオキシドとの、強酸系中での反応により、四級化ビスヒドロキシアルキルアミンの製造及び使用が記載されている。懸垂ヒドロキシアルキル基を含む陽イオン性ポリウレタン組成物及びそれらの製造方法も記載されている。
【０００９】
米国特許第５，７０３，１９３号明細書には、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物中の残留有機ジイソシアネート単量体の量を減少させる方法で、前記ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物を、前記残留有機ジイソシアネート単量体の沸点よりも低い沸点を有する少なくとも一種類の不活性第一溶媒と、前記残留有機ジイソシアネート単量体の沸点よりも高い沸点を有する少なくとも一種類の不活性第二溶媒との組合せの存在下で、前記残留有機ジイソシアネート単量体の気化温度を越えるが、前記ポリウレタンプレポリマーの分解温度よりも低い温度で、蒸留することを含む方法が記載されている。
【００１０】
米国特許第５，９５９，０２７号明細書には、先ず、ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーの高内部相比（ＨＩＰＲ）エマルジョンを調製し、次にそのエマルジョンを、重合体ラテックスを形成するような条件下で鎖伸長剤と接触させることにより、狭い分子量多分散性及びサブミクロンの粒径を有するポリウレタン／尿素／チオ尿素ラテックスを製造することができることが記載されている。
【００１１】
米国特許第６，０８７，４４０号明細書には、先ず、ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーの高固体（約６５％〜７４％の固体）ラテックスを調製し、次にそのエマルジョンを、重合体ラテックスを形成するような条件下で鎖伸長剤と接触させることにより、狭い分子量多分散性及びサブミクロンの粒径を有するポリウレタン／尿素／チオ尿素ラテックスを製造することができることが記載されている。
【００１２】
ＷＯ  ００／６１６５３には、二工程を含むポリウレタンフイルム製造方法が記載されている。第一工程は、ジイソシアネート、活性水素含有材料、及びモノール（ｍｏｎｏｌ）を含む非イオン性プレポリマー配合物を調製することを含む。第二工程は、表面活性剤の存在下で、プレポリマーの水性分散物を調製することを含んでいる。両方の工程は、有機溶媒を実質的に存在させずに行われる。ポリウレタンフイルム及びそのようなフイルムを製造するのに有用な水性分散物も記載されている。その方法は、増大した剪断安定性を与え、沈降又は凝集が早過ぎることのない分散物を与え、フイルムが、天然ゴムラテックスで起きる皮膚の刺激を起こさないと言われている。従って、それらフイルム及び分散物は、例えば、医療用途で用いるのに適しているとも言われている。
【００１３】
ＷＯ  ０１／４０３４０Ａ２には、単量体ジイソシアネートの沸点よりも僅かに低い沸点を有する少なくとも一種類の不活性溶媒の存在下で、プレポリマー反応生成物を蒸留することにより製造された、未反応単量体ジイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の量が減少したポリウレタンプレポリマーが記載されており、このようにして得られたプレポリマーから、ジアミン及び（又は）ジオール鎖伸長剤を用いて高性能エラストマーにすることが記載されている。
【００１４】
上の記述は、参考のため全体的にここに入れてある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、遊離ジイソシアネート含有量の低い（ｌｏｗ  ｆｒｅｅ−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＬＦ）プレポリマー及びそれらのプレポリマーからポリウレタン分散物を製造する方法に関する。これらの変性ＬＦプレポリマーから得られる陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性水性ポリウレタン分散物の組成物も開示する。これらのプレポリマーの遊離単量体ジイソシアネート含有量が低いこと及びその変性は、反応温度の厳密な制御及び酸性反応遅延剤と相俟って、良好な安定性及び優れたコロイド性を有する、グリットを含まないポリウレタン分散物の製造を可能にする。これら分散物からのフイルムは、総ウレタン手袋の製造、木材、プラスチック、及び金属のための被覆、及び同様な物質のための接着剤を製造することを含めた種々の用途で優れた機械的性質及び良好な性能を有する。
【００１６】
本発明の方法は、速く反応する芳香族（ＭＤＩ系）又は脂肪族（ＨＤＩ系）ジイソシアネートから、プレポリマーを水中に分散させるか、又はプレポリマーへ水を添加する技術〔「逆処理法（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」として当分野で知られている技術〕を含めた慣用的技術により、ポリウレタン分散物を製造することを可能にしている。
【００１７】
今度、ＬＦプレポリマーを、懸垂カルボキシル、スルホン、又はポリオキシエチレン部分を含むポリオールで変性することにより、有機溶媒を含まない分散物を製造することができることが判明した。ＬＦプレポリマーの変性で用いられ、成功を収めているそのようなポリオールの例は、ソルベイ社（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｏ．）から入手できる、カプロラクトンと２，２′−ジ（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ＤＭＰＡ）とから製造されたカプロラクトンＣＡＰＡ５８７０４７である。このことは重要である。なぜなら、それは、揮発性有機物含有量を非常に低くすることを命じている厳しい環境法令に最終的使用者が従うことができるようにしているからである。カリフォルニアのような或る州では、ポリウレタン分散物の製造でしばしば用いられている共溶媒である、Ｍ−ピロール（Ｍ−Ｐｙｒｏｌ）共溶媒を、全ての配合ラッカー及びペイントから除去することが要求されている。
【００１８】
ＬＦ（遊離単量体イソシアネート含有量の低い）プレポリマーは当分野で知られており、例えば、米国特許第５，０７７，３７１号及び第５，７０３，１９３号明細書で知られているが、懸垂乳化基を有するＬＦプレポリマーは、我々が知る限り、まだ知られていない。
【００１９】
ＬＦプレポリマーの使用及び変性により、高度に水反応性のプレポリマーから、最も経済的な慣用的方法によりポリウレタン分散物を製造することができる。
【００２０】
特に本発明は、懸垂陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性部分を添加することにより変性された、遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーを含む組成物に関する。
【００２１】
別の態様として、本発明は、懸垂陰イオン性、陽イオン性、又は非イオン性部分を添加することにより変性された遊離ジイソシアネート含有量の低いポリウレタンプレポリマーを、水を存在させて高剪断混合にかけることを含む水性ポリウレタン分散物の製造方法に関する。
【００２２】
そのようなポリウレタン分散物は、例えば、手袋、接着剤、被覆、密封材、インク等の製造で有用である。
【００２３】
（好ましい態様についての記述）
本発明は、内部乳化基を有するＬＦプレポリマー及びそれから製造されたポリウレタン分散物に関する。本発明は、それらの分散物を製造する方法にも関する。本発明の分散物は、どのようなＬＦプレポリマーでもその変性によって製造することができ、そのプレポリマーの方は、脂肪族又は芳香族イソシアネート及びそれらの混合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ヒドロキシル末端不飽和及び水素化ポリブタジエン等、及びそれらの混合物のようなポリオールとから製造される。
【００２４】
ポリエーテルポリオールは、どのようなグリコール開始剤及びアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はそれらの混合物からでも誘導することができる。ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランの重合により製造することもできる。
【００２５】
ポリエステルポリオールは当分野でよく知られており、一般に二酸、ジオール、及びトリオールから製造される。これらの成分の比率は、容易な処理性及び最終的使用の実施性に適合するように調節される。
【００２６】
例えば、アジピン酸グリコール及びポリテトラメチレングリコールから製造されたもののようなハイブリッド・ポリエステル／ポリエーテルも本発明で用いることができる。同様に、ポリカーボネート及びポリカプロラクトンは、当分野でよく知られているように、種々の開始剤から製造することができる。
【００２７】
ＬＦプレポリマーを製造するために用いることができる一つの方法は、米国特許第５，７０３，１９３号明細書に記載されている方法であり、この場合プレポリマーから残留ジイソシアネート単量体を蒸留により除去するのを促進するため、或る不活性溶媒を用いる。蒸留は、一般に撹拌した薄膜（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ）蒸留設備で行われ、それらの設備は薄膜蒸発器、払拭膜（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）蒸発器、短行程（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）蒸留器等としても知られている。撹拌薄膜蒸留設備は、内部凝縮器及び真空能力を有するのが好ましい。場合により、二つ以上の蒸留装置を直列で用いることができる。そのような設備は市販されており、例えば、ポープ・サイエンティフィック社（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ：Ｉｎｃ．）からの払拭膜蒸留器；アーティザン・インダストリーズ社（Ａｒｔｉｓａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）からのロトサーム（Ｒｏｔｏｔｈｅｒｍ）「Ｅ」撹拌薄膜処理器；ＧＥＡキャンツラー有限会社（ＧＥＡ  Ｃａｎｚｌｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．）からの短行程蒸発器；パウドラー−ＵＳ社（Ｐｆａｕｄｌｅｒ  Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．）からの払拭膜蒸発器；ＵＩＣ社（ＵＩＣ  Ｉｎｃ．）からの短行程蒸留器；ルワ社（Ｌｕｗａ  Ｃｏｒｐ．）からの撹拌薄膜蒸発器；及びバス−ＳＭＳ有限会社（Ｂｕｓｓ−ＳＭＳ  ＧｍｂＨ）からのサムバック（ＳＡＭＶＡＣ）薄膜蒸発器；である。
【００２８】
ここで用いられている用語「低沸点不活性溶媒」とは、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物から除去されるジイソシアネート単量体よりも低い沸点を有する溶媒を意味する。そのような低沸点不活性溶媒は、約１００℃から、除去されるジイソシアネート単量体のほぼ大気圧沸点までの大気圧沸点を有するのが好ましい。ここで用いられている用語「高沸点不活性溶媒」とは、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物から除去されるジイソシアネート単量体よりも高い沸点を有する溶媒を意味する。そのような高沸点不活性溶媒は、除去されるジイソシアネートの沸点よりも約１℃〜約５０℃高い沸点を有するのが好ましい。ここに記載される材料の沸点（ｂｐ）及び融点（ｍｐ）は、別に指示しない限り、大気圧、即ち、７６０ｍｍＨｇ（７６０トール）でのものである。用いられる低沸点不活性溶媒及び高沸点不活性溶媒は、未反応ジイソシアネート単量体を除去するのに用いられる温度及び圧力条件でポリウレタン重合体に悪影響を与えるべきではない。
【００２９】
適当な有機ジイソシアネートには、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジベンジル−４，４′−ジイソシアネート、スチルベン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，１′−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）の三つの幾何学的異性体〔Ｈ（１２）ＭＤＩとして集約的に省略する〕、及びそれらの混合物が含まれる。ＭＤＩ及びＨＤＩが好ましい。
【００３０】
低沸点不活性溶媒を使用すると、ジイソシアネート単量体及び蒸留物が、撹拌薄膜又は払拭膜蒸留設備の冷たいトラップ及び天井に凍結析出するのを減少する。高沸点不活性溶媒は、低沸点不活性溶媒と一緒になって、内部で凝縮させるように働き、内部の凝縮発生表面をジイソシアネート結晶の無い状態に維持するように思われる。
【００３１】
低沸点不活性溶媒及び高沸点不活性溶媒の両方を、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物に添加し、次に得られた混合物を蒸留することにより、多量の未反応ジイソシアネート単量体が効果的に除去される。この方法で得られるポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物中の未反応ジイソシアネート単量体のレベルは、好ましくはポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物の０．５重量％より少なく、一層好ましくは、０．１％より少なく、最も好ましくは０．０５％より少ない。
【００３２】
本発明の方法で低沸点不活性溶媒対高沸点不活性溶媒の比は、約２０：１〜約１：２０（ｗ／ｗ）、好ましくは約１０：１〜約１：１０（ｗ／ｗ）、一層好ましくは、約２：１（ｗ／ｗ）にすることができる。
【００３３】
不活性溶媒の選択は、用いられる個々のジイソシアネート単量体及び生成するプレポリマーの沸点のみならず、他の反応条件にも依存する。
【００３４】
不活性溶媒は、プレポリマー合成の開始時に添加するのが好ましい。これは、溶媒から単量体を更に蒸留する必要なく、未反応ジイソシアネート単量体の除去を促進する。不活性溶媒とジイソシアネート単量体との混合物は、蒸留物として収集し、イソシアネートプレポリマーの将来の合成に用いることができる。
【００３５】
不活性溶媒の添加量は、一般に処理される特定のポリウレタンプレポリマー反応混合物、用いる特定の不活性溶媒、及び蒸留条件に依存するであろう。一般に不活性溶媒は組合せて、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の全量に基づき約５〜約８５％の量で用いられる。一層好ましい範囲は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物＋溶媒の全重量に基づき約１０〜約７０％である。
【００３６】
この方法は、過剰の有機ジイソシアネート単量体とポリオールとの反応から誘導された粗製ポリウレタンプレポリマー反応生成物の合成中、選択された不活性溶媒を添加し、次に得られたポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物を蒸留条件にかけることにより行うことができる。溶媒は、蒸留前の反応中のどの時点で添加してもよい。
【００３７】
蒸留の実際の温度及び圧力条件は、ポリウレタンプレポリマーの分解を起こすことなく、ジイソシアネート単量体の気化点を越えるようにすべきである。従って、実際の温度及び圧力は変化させることができ、除去されるジイソシアネート単量体、ポリウレタンプレポリマー、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物の他の成分等々に依存する。もし単量体がＭＤＩであるならば、蒸留温度は約１２０℃〜約１７５℃の範囲にすることができ、圧力は約０．００２ｍｍＨｇ〜約０．５ｍｍＨｇの範囲にすることができる。
【００３８】
遊離ＮＣＯ含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６３８−７０に記載されている方法と同様な方法であるが、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて決定することができる。
【００３９】
本発明は、ＬＦプレポリマーを先ず、カルボキシル含有アルコール又はポリオール、例えばジメチロールプロピオン酸等のような内部乳化剤を配合するように変性することを必要とする。それらは、スルホン基含有部分を用いて変性することもできる。非イオン性ポリウレタン分散物の場合、ＬＦプレポリマーは、メトキシポリオキシエチレンモノール、又はそのアミン末端同等物のようなポリオキシエチレン基を含む反応物により変性することができる。それらは、米国特許第５，７１４，５６１号、第４，０９２，２８６号、及び第３，９０５，９２９号明細書に記載されているように、懸垂メトキシポリオキシエチレンを有するジヒドロキシ化合物と、ＬＦプレポリマーとを反応させることによっても製造することができる。これら及びそれらの誘導体は、通常異なった分子量で得ることができる。陽イオン性ポリウレタン分散物の場合、ＬＦプレポリマーは、それらと、米国特許第５，６９６，２９１号明細書に記載されているような第四級アンモニウム部分を含むジオールとを反応させることにより変性する。
【００４０】
上述の変性ＬＦプレポリマーの分散物は、ピペラジン、ヒドラジン、アジピンジヒドラジド、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン等のような慣用的ジアミン鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長させる。鎖伸長反応を行うための別の手段は、プレポリマーのＮＣＯ末端基を水と反応させ、それによりポリウレタン重合体の主鎖中に尿素セグメントを生成させることである。或る場合には、鎖伸長剤は、架橋及び性質改良のために、少量のトリアミンを含んでいてもよい。
【００４１】
変性ＬＦプレポリマーは、内部乳化基を含むが、当分野でよく知られている外部乳化剤を、分散する前に水に添加し、分散安定性を増加することができる。そのような外部乳化剤の例には、ノニルフェノールエトキシレート、エトキシレート化アルコール、ブロックＰＯ／ＥＯ重合体等が含まれる。
【００４２】
変性ＬＦプレポリマーから分散物を製造する仕方に特別な限定はない。プレポリマーは高剪断撹拌しながら水に添加してもよく、或は高剪断混合しながら水をプレポリマーへ添加する、所謂逆処理法にしてもよい。本発明のプレポリマーは、水に分散する前に、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、フェノール、トリアジン等のような既知のブロック剤で部分的に又は完全にブロックすることができる。これらのブロックした、又は部分的にブロックした分散物は、一成分系として他の架橋用反応物と共に有利に用いることができる。
【００４３】
本発明のポリウレタン分散物は、遊離ジイソシアネートと、ジアミン又は水のような鎖伸長剤との反応により通常得られる高凝集エネルギーを持つポリ尿素を最小限にするか又は存在させないことにより、快適性が改良された手袋をつくるのに有利に用いることができる。そのようなポリ尿素を最小限にすることは、得られる手袋のモジュラスを低下する。更に、これらのポリウレタン分散物は、種々の物質の被覆のみならず、接着剤及び密封材に用いることができる。それらは、インクのための結合剤として配合することもできる。それらは、アクリル及びエポキシのような他のエマルジョンと混合することができ、濃化、消泡、湿潤等のための通常の添加剤と共に配合することができる。
【００４４】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の実施例から一層明らかになるであろう。別に指示しない限り、全ての部は重量による。
【００４５】
（実施例）
例１
内部乳化性部分を有するＬＦプレポリマーの製造
Ａ）  撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、６９８．５ｇのアジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）ＬＦＭ３００〔クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られる、遊離ＭＤＩ含有量が少なく、平均分子量２７６０の、ＭＤＩ／ポリエーテル付加物に基づくプレポリマー、初期ＮＣＯ％は約３．１〕を入れた。温度を６５〜７０℃へもっていった。７５ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に１５．５ｇのＤＭＰＡを入れた溶液を、ＬＦプレポリマーへ添加した。混合物を窒素雰囲気中で約７５〜８０℃で約１．５時間反応させ、ＮＣＯ含有量を、１．４６％の理論的計算値に到達させた。得られたプレポリマーは、懸垂カルボキシル基を含んでいた。
【００４６】
Ｂ）  撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、８７４．５ｇのＬＦプレポリマー、ＬＦＭ  Ｘ−１３００〔クロンプトン社から得られる、遊離ＭＤＩ含有量が少なく、平均分子量２６００の、ＭＤＩ／ポリエステル付加物に基づくプレポリマー、初期ＮＣＯ％は約３．２〕を入れた。温度を４５〜５０℃へもっていった。１００ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に２５．３ｇのＤＭＰＡを入れた溶液を、ＬＦプレポリマーへ添加した。混合物を窒素雰囲気中で約４５〜５０℃で約３時間反応させ、ＮＣＯ含有量を、１．２％の理論的計算値に到達させた。得られたプレポリマーは、懸垂カルボキシル基を含んでいた。
【００４７】
Ｃ）  撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、４３４．８ｇのＬＦプレポリマー、ＬＦＭ５００（クロンプトン社から得られる、遊離ＭＤＩ含有量が少なく、平均分子量１６８０の、ＭＤＩ／ポリエーテル付加物に基づくプレポリマー、初期ＮＣＯ％は約５．０４）を入れた。６５．２ｇの量の溶融メトキシカルボワックスＭＰＥＧ−７５０を、そのＬＦプレポリマーへ添加した。混合物を窒素雰囲気中で約８０℃で約３時間反応させ、ＮＣＯ含有量を、３．６％の理論的計算値に到達させた。得られたプレポリマーは、メトキシポリオキシエチレン乳化性基を含んでいた。
【００４８】
Ｄ）  撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、初期ＮＣＯ％が３．２であるＬＦＭ  Ｘ１３００プレポリマーを４４６．１ｇ入れた。６０ｇのＮＭＰ中に２３．７ｇのメタンスルホン酸ジエタノールジメチルアンモニウム（クロンプトン社から得られるＨＥＱＡＭＳ）を入れた溶液を、ＬＦプレポリマーへ添加した。混合物を窒素雰囲気中で約６０℃で約３時間反応させ、ＮＣＯ含有量を１．１４％の理論的計算値に到達させた。この段階で得られたプレポリマーは、第四級アンモニウム部分を含んでいた。
【００４９】
Ｅ）  頂部撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、３３７ｇのＬＦプレポリマー、アジプレンＪＡ６４０１（クロンプトン社から得られる、低遊離ＨＤＩ系プレポリマーで、平均分子量１５５０、５．８の初期ＮＣＯ％を有する）を入れた。１４９ｇのＮＭＰ中に１３．９８ｇのＤＭＰＡを入れた溶液を、ＬＦプレポリマーへ添加した。混合物を窒素雰囲気中で約８０℃で約３時間反応させ、ＮＣＯ含有量を、２．１％の理論的計算値に到達させた。この段階で得られたプレポリマーは、懸垂カルボキシル基を含んでいた。
【００５０】
例２
低遊離ＭＤＩプレポリマーに基づく陰イオン性ポリウレタン分散物の製造
約０．００１％の結晶質オルト燐酸、反応遅延剤を例１Ａのプレポリマーへ添加し、混合物を８５℃へ加熱して粘度を低くした。６８８．３ｇの量の熱いプレポリマーを、２８．８ｇの外部表面活性剤Ｔ−ＤＥＴ−Ｎ１４〔ハークロス・ケミカル社（Ｈａｒｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）からのもの〕及び１０．５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有する１５〜２０℃の冷水１２６０ｇ中に分散させた。プレポリマーが完全に分散した後、それを１０．５ｇの３５％ヒドラジン水溶液で鎖伸長した。これは、３２．８％の固体含有量、及び３０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールドＬＶＦ、スピンドル＃２、６０ｒｐｍ、２５℃）を有する安定なミルク状ポリウレタン分散物になった。このポリウレタン分散物をガラス表面上に注型し、イオン性沈澱によりポリウレタンフイルムを形成した。フイルムの性質は、医療用装置、被覆、及び接着剤のような用途に対し優れていることが明らかであった。
【００５１】
例３
医療用途で例２の分散物の有用性を例示するため、１００％ポリウレタンの手袋を、次の慣用的技術を用いて、イオン性沈澱により製造した。
【００５２】
ポリウレタン分散物を、表面活性剤サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）ＳＥ−Ｆ（０．４部）及び消泡剤サーフィノールＤＦ−３７（本発明のポリウレタン分散物１００部当たり０．２部）を用いて配合した。（両方の材料ともエアー・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手することができる）。清浄にしたセラミック型を１分間１００℃に加熱し、標準凝集剤溶液〔８％の炭酸カルシウムで濃化したＣａ（ＮＯ３）２の２０％水溶液〕中に５秒間浸漬した。１２０℃で１分間乾燥した後、その凝集剤被覆型を、前記配合したポリウレタン分散物中へ１０秒間浸漬した。これで３〜５ミルの厚さのフイルムを得るのに充分であった。沈着したフイルムを有する型を１００℃で２分間空気乾燥し、６０℃の水で１０分間浸出し、最後に１２０℃で２０分間硬化し、全過程を完了した。得られた手袋の性質は次の通りであった：１００％モジュラスは３６０ｐｓｉであった；５００％モジュラスは２６００ｐｓｉであった；抗張力は５５００ｐｓｉであった；破断時伸びは６５０％であった；ＩＰＡ抵抗は優れていた。
【００５３】
例４
低遊離ＭＤＩプレポリマーに基づく非イオン性ポリウレタン分散物の製造
例１Ｂのプレポリマー（４６９ｇ）を、１１〜１３℃の冷水８３２ｇ中に分散した。プレポリマーが完全に分散した後、分散物を６．４ｇの３５％ヒドラジン水溶液で鎖伸長した。これは、３４．１％の固体含有量、及び１３０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールドＬＶＦ、スピンドル＃２、６０ｒｐｍ、２５℃）を有する安定なポリウレタン分散物になった。
【００５４】
そのポリウレタン分散物をガラス表面上に注型し、数時間空気乾燥することによりフイルムを形成し、然る後、それらを１２０℃で２０分間アニールした。フイルムの機械的性質は、次の通りであった：１００％モジュラスは１６０ｐｓｉであった；５００％モジュラスは３４０ｐｓｉであった；抗張力は１５００ｐｓｉであった；破断時伸びは９５０％であった。
【００５５】
例５
低遊離ＨＤＩプレポリマーに基づく陰イオン性ポリウレタン分散物の製造
例１Ｄのプレポリマー（４４０ｇ）を反応器中へ入れ、８０℃に加熱し、次に５．４ｇの外部表面活性剤Ｔ−ＤＥＴ−Ｎ１４及び９．５ｇのＴＥＡを含有する１１〜１３℃の冷水７５０ｇ中に分散した。プレポリマーが完全に分散した後、そのプレポリマーを９．０ｇの３５％ヒドラジン水溶液で鎖伸長した。これは、３１．８％の固体含有量、及び４３０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールドＬＶＦ、スピンドル＃２、６０ｒｐｍ、２５℃）を有する安定なポリウレタン分散物になった。そのポリウレタン分散物をガラス表面上に注型し、数時間空気乾燥することによりポリウレタンフイルムを形成し、然る後、それらを１２０℃で２０分間アニールした。フイルムの機械的性質は、次の通りであった：１００％モジュラスは９１０ｐｓｉであった；５００％モジュラスは２８００ｐｓｉであった；抗張力は５０００ｐｓｉであった；破断時伸びは６５０％であった。
【００５６】
例６
低遊離ＭＤＩプレポリマーに基づく陰イオン性ポリウレタン分散物の、有機共溶媒を用いない製造
頂部撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、４４６．７ｇのＬＦＭ  Ｘ−１３００を入れた。温度を４５〜５０℃へ持って行き、５３．３ｇのＣＡＰＡ５８７０４７、カルボキシル官能性ポリオールを添加した。混合物を窒素雰囲気中で約４５〜５０℃で約３時間反応させ、ＮＣＯ含有量を、１．３７％の理論的計算値に到達させた。そのプレポリマーを、１９．６ｇの外部表面活性剤Ｔ−ＤＥＴ−Ｎ１４及び７．４９ｇのＴＥＡを含有する１１〜１３℃の冷水９３０ｇ中に分散した。プレポリマーが完全に分散した後、その分散物を６．４ｇの３５％ヒドラジン水溶液で鎖伸長した。これは、３３．１％の固体含有量、及び７０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールドＬＶＦ、スピンドル＃２、６０ｒｐｍ、２５℃）を有する安定なポリウレタン分散物になった。そのポリウレタン分散物をガラス表面上に注型し、数時間室温で乾燥し、１２０℃の炉中で２０分間アニールすることによりポリウレタンフイルムを形成した。フイルムの機械的性質は、次の通りであった：１００％モジュラスは２２０ｐｓｉであった；５００％モジュラスは１８５０ｐｓｉであった；抗張力は４３００ｐｓｉであった；破断時伸びは６５０％であった。
【００５７】
比較例Ａ
ＭＤＩ及びポリエステルポリオールからの陰イオン性ポリウレタン分散物の製造
頂部撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、３９３．３ｇのＦＯＭＲＥＺ２２−５６（クロンプトン社から得られるＭＷ２０００のポリエチレングリコールアジペート）を入れ、それを次に６５℃へ加熱した。第二工程として、９６．０７ｇのＭＤＩを添加し、温度を７５℃へ上昇させた。１時間後、ＮＣＯ％が３．２として測定された。反応を５０℃へ冷却し、４５ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１０．６５ｇのＤＭＰＡを入れた溶液をプレポリマーへ添加した。混合物を窒素雰囲気中約４５〜５０℃へ約３時間反応させた。最終的ＮＣＯ％は１．１９であり、それは理論的計算値（１．２１％）に近い。この段階でプレポリマーの粘度は余りにも高く、１８．４ｇの外部表面活性剤Ｔ−ＤＥＴ−Ｎ１４及び７．３ｇのＴＥＡを含有する１１〜１３℃の冷水８４０ｇ中に分散するのを困難にしていた。プレポリマーを水に完全に添加した後、分散物を８．０２ｇの３５％ヒドラジン水溶液で鎖伸長した。得られた分散物は多量のグリットを含み、濾過するのが不可能であった。ガラス板上で注型した時、その分散物は均一なフイルムを形成しなかった。明らかにこの例は、例２の変性ＬＦプレポリマーから分散物を形成し易いのに比較して、慣用的ＭＤＩプレポリマーから有用な分散物を形成するのは困難であることを例示している。
【００５８】
比較例Ｂ
ＭＤＩ及びポリエステルポリオールからの非陰イオン性ポリウレタン分散物の製造
頂部撹拌器及び温度制御器を具えたガラス反応器中へ、３９３．３ｇのＦＯＭＲＥＺ２２−５６を入れ、次にそれを６５℃へ加熱した。第二段階で９６．０７ｇのＭＤＩを添加し、温度を７５℃へ上昇させた。１時間後、ＮＣＯ含有量は３．２％として測定された。反応を５０℃へ冷却し、１１８ｇのメトキシカルボワックス（ＭＰＥＧ−７５０）を添加した。混合物を、窒素雰囲気中約８０℃で約３時間反応させ、ＮＣＯ含有量を計算値（１．１２％）へ到達させた。得られたプレポリマーを分散させる試みは失敗した。プレポリマーは、それを伸長できるようになる前に、水中でゲルを形成した。この例も、例４の変性ＬＦプレポリマーと比較して、慣用的ＭＤＩプレポリマーから分散物を形成するのは困難であることを例示している。
【００５９】
比較例Ｃ
慣用的ＨＤＩプレポリマーからの陰イオン性プレポリマー分散物の製造
撹拌器及び温度調節器を具えたガラス反応器中へ、２７９．４ｇのＦＯＭＲＥＺ６６−１１２を入れ、次にそれを４５℃へ加熱した。次に、１０２．６ｇのＨＤＩを添加し、温度を１００℃へ上昇させ、然る後、それを９５℃へ冷却し、この温度に１時間保持した。反応のこの段階で、試料をＮＣＯ含有量％について分析した。それは６．５％であることが判明した。反応を７０℃へ冷却し、１９７ｇのＭ−ピロール溶媒中に１８．５ｇのＤＭＰＡを入れたものを添加した。混合物を約８０℃で窒素雰囲気中で更に１．５時間反応させ、ここでＮＣＯ含有量は理論的２．３５％に到達した。得られたプレポリマーを、１２．４ｇの外部表面活性剤Ｔ−ＤＥＴ−Ｎ１４及び１３．１ｇのトリエチルアミンを含む冷水（１１〜１３℃）１０５０ｇ中に分散した。プレポリマーを分散した後、それを、１２．５ｇの３５％ヒドラジン水溶液で鎖伸長した。得られた分散物は極めてグリット状であり、５０℃の炉中で５日後にゲル化した。この例と例５とを比較すると、分散物を作る場合の変性ＬＦプレポリマーの利点が分かる。
【００６０】
本発明の根底にある原理から離れることなく行うことができる多くの変化及び修正を考慮して、本発明に与えられる保護範囲を理解するためには添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際調査報告】
2005526889.tif 000002
2005526889.tif 000003
2005526889.tif 000004