(57)【要約】本発明は、ゼオライト触媒上でピペラジンを変換することによって、トリエチレンジアミンを製造するための方法に関し、この場合、この触媒は、ＳｉＯ２に加えて、さらに２価、３価または４価の金属Ｍの酸化物を少なくとも１個含有する。前記触媒は、Ｓｉ／Ｍモル比＞１００を有することを特徴とする。本発明は、特にＺＳＭ−５型のゼオライトを使用する。ゼオライトを使用することによって、副生成物２−エチルピペラジンの形成が抑制され、その一方で高いピペラジン変換率および低い水過剰量が得られ、これによって製造方法は著しく単純化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２に加えて、さらに２価、３価または４価の金属Ｍの酸化物少なくとも１個を含有するゼオライト触媒上でピペラジンを反応させることによって、トリエチレンジアミンを製造するための方法において、このゼオライトがモル比Ｓｉ／Ｍ＞１００を有することを特徴とする、トリエチレンジアミンを製造するための方法。
【請求項２】
Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＨｆから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭがＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｉ，Ｇｅから成る群から選択され、特にＡｌである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライト触媒が、Ｓｉ／Ｍモル比  ＞２００、好ましくは３００〜４００００、特に４００〜５０００を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ペンタシル型のゼオライト、特にＺＳＭ−５型またはＺＳＭ−１１型のゼオライトまたはこれらの混合構造のゼオライトを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、少なくとも部分的にＨ−形で使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に４００℃で、かつ０．０１〜５０バール、好ましくは０．５〜２０バール、特に大気圧で、さらに触媒床上で生じる圧低下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ピペラジンを水および／または有機性希釈剤との混合物、好ましくは、少なくとも１０質量％、好ましくは２０〜６０質量％水、特に３０〜５０質量％の水との混合物で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ピペラジン変換率が、８０％を上廻って、好ましくは６０〜８０％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
方法を、回分的または連続的に、好ましくは連続的に、より好ましくは気相中で、特に、流動床触媒かまたは固定床触媒上で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として特定の組成のゼオライトを使用することによって、ピペラジン（ＰＩＰ）から、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための選択的方法に関する。
【０００２】
ＴＥＤＡ（ＩＵＰＡＣ名称：１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン）は、化学工業における重要な中間生成物および最終生成物であり、この場合、これは主に、ポリウレタン製造の際の触媒として使用される。ＴＥＤＡの製造に関しては、出発材料および使用する触媒において主に異なる、多くの種々の合成方法が存在する。
【０００３】
一方で、Ｃ２−構成単位および／または窒素構成単位を含有し、かつ環式または非環式であってもよい種々の出発材料の群を使用することが可能である。適した出発材料の例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよびヒドロキシエチルピペラジンを含む。単一の出発材料がしばしば使用されるが、しかしながら、２個またはそれ以上の適した出発材料の混合物はさらに有利である。通常は、反応混合物にさらに水を添加する。生成物混合物の組成は、出発材料の選択によって決定的に影響され、その際、特に、出発生成物の入手可能性に加えて、副生成物の形成を回避することは、後処理において達成すべき重要な点である。多くの場合において、好ましい生成物であるＴＥＤＡに対する選択性を高めるために、その合成は、使用された１個または複数個の出発材料の部分的変換のみが生じる程度におこなわれる。少量の望ましくない副生成物が達成されうる理由から、低収率といった欠点は許容される。
【０００４】
他方では、種々の触媒を使用することができ、この場合、これは、たとえば、非晶質ホスフェートおよび起源の異なるシリケートであるが、特にゼオライトである。さらに、ゼオライトの場合には、特徴的パラメータ、たとえば、組成、前処理、酸度または孔径に関しての広範囲の多様性が可能である。したがって、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３から成る古典的ゼオライトの他に、たとえば、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａまたは他の元素の酸化物を含むゼオライトが使用されてもよい。さらに、ゼオライト触媒の場合には、原則的にその使用は、それによって達成することができる選択率に依存する。
【０００５】
ＴＥＤＡを製造するための有利な出発材料は、エチレンジアミン−合成中に形成されることによりピペラジン（ＰＩＰ）であり、この場合、ＴＥＤＡを得るためには、これにさらにエチレン基を結合させなければならない。これらの構成単位を提供するために、ＰＩＰはしばしば、ＴＥＤＡ合成中において、構成単位を包含する他の出発材料との混合物の形で反応される。これらの他の出発材料は、たとえば、エタノールアミン、エチレンジアミンまたはモノエチレングリコールであってもよい。二者択一的に、置換基中にＣ２−構成単位を含有する置換されたピペラジン、たとえば、アミノエチルピペラジンまたはヒドロキシエチルピペラジンがしばしば使用され、その際、一つの変法においてはさらに、このような置換ピペラジンと非置換ピペラジンとの混合物を使用することもできる。
【０００６】
しかしながら、一方では、種々の出発材料の混合物の使用は、それから得られる生成物混合物が、別個の出発材料を用いた場合よりも複雑な組成を有し、かつしばしばコストのかかる手段を用いての分離をおこなわなければならないといった技術的理由から不利である。他方では、一般に、置換されたピペラジンは、非置換のピペラジンから製造されるために、単一の出発材料としてピペラジンを使用可能であることは好ましい。これは原則として可能でありかつ公知であるが、種々の出発材料の混合物を使用した場合よりも原則として変換率および選択率は低い値を示す。これらの問題を解決するために、たとえば、ＥＰ−Ａ３１２７３４では、ＴＥＤＡの製造方法を開示しており、その際、唯一の出発材料としてＰＩＰを使用し、かつ使用されるゼオライト触媒は、一般式
（ＭＩ・ＭＩＩＯ２）・ａＭＩＩＩＯ２・ｂＨ２Ｏ
［式中、ＭＩは、１価のアルカリ金属イオンの１当量、プロトン、アンモニウム基であるか、あるいは２価のアルカル土類金属イオンの半当量であり、
ＭＩＩは、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｓｂ３＋，Ａｓ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｇａ３＋またはＦｅ３＋の１当量であり、
ＭＩＩＩは、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋またはＺｒ４＋の１当量であり、
ａは１５〜２００であり、かつ、
ｂは０〜８である］を示す。
【０００７】
使用された触媒は、好ましくはペンタシル構造、特に、ＺＳＭ−５−構造を示す。このようなゼオライトの組成に関しては、ＭＩがプロトンであり、ＭＩＩがＢ３＋または好ましくはＡｌ３＋であり、かつＭＩＩＩがＧｅ４＋または好ましくはＳｉ４＋であるものが望ましい。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３１２７３４で開示された方法が、実施例で証明されているように、ＴＥＤＡに対して約９０％までの高い選択率が可能であることは確かである。しかしながら、通常、一定量の２−エチルピペラジン（ＥｔＰＩＰ）が副生成物として形成され、この場合、これは、ＴＥＤＡからの除去が極めて困難なものである。低い反応温度を使用することで、ＥｔＰＩＰの形成は極めて低い値に減少しうるものの、この場合、これは、極めて低い選択率によってのみ得られる。このように、実施例３によれば、０．２１％のみのＥｔＰＩＰが形成される程度（選択率０．２１％に相当する）で方法を実施することは可能である。このような選択率は、工業的規模での工程で認容される範囲である。しかしながら、ＰＩＰの変換率は１８％にすぎず、したがって本質的に極めて低い。
【０００９】
本発明の目的は、ＴＥＤＡに対する高い変換率および高い選択率で、かつ、わずかにのみＥｔＰＩＰを形成する、ＰＩＰからＴＥＤＡを製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の目的は、ゼオライト上でＰＩＰを反応させることによってＴＥＤＡを製造する方法によって達成され、この場合、ゼオライトはＳｉＯ２に加えて、少なくとも１個の他の２価、３価または４価の金属Ｍの酸化物を含有し、その際、ゼオライトが、モル比Ｓｉ／Ｍ＞１００を有することを特徴とする。
【００１１】
ＰＩＰからのＴＥＤＡの合成の際に、ＥｔＰＩＰの形成が、前記ゼオライトの使用によって抑制されることが見出された。ゼオライトの使用は、ＥＰ−Ａ３１２７３４によって使用された温度を上廻る温度での方法の実施を可能にし、その際、ＰＩＰ−変換が、好ましくない多量のＥｔＰＩＰ形成なく増加するといった結果が得られている。
【００１２】
本発明によって使用されるゼオライトは、その骨格中にＳｉＯ２に加えて、金属Ｍの１個または複数個の酸化物を、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの酸化状態で含有し、すなわち、組成ＭＩＩＯ、ＭＩＩＩ２Ｏ３および／またはＭＩＶＯ２を含有する。本発明によって使用されるゼオライトの重要な特徴は、Ｓｉと金属Ｍとののモル比であり、すなわち、＞１００、好ましくは＞２００、さらに好ましくは＞３００から４００００まで、特に４００〜５０００の係数（modulus）である。
【００１３】
係数の上限（４００００）は、出発材料の純度（ＭまたはＭ化合物の痕跡量の残留）およびゼオライト合成に使用された装置の清浄度および化学的安定性によって定められる。
【００１４】
定められた範囲を下廻る係数である場合には、ゼオライトのブレンステッド酸またはルイス酸の酸性密度（酸性密度：酸中心／触媒全表面）は本質的に増加し、達成可能なＴＥＤＡ−収率および選択率および触媒寿命は明らかに減少し、かつ、ＴＥＤＡの精製コストは本質的に増加する。
【００１５】
驚くべきことに、本発明による利点、たとえば、ＴＥＤＡに対する本質的な改善は、新規方法中のゼオライト結晶中の酸性度を著しく減少させることによって達成され、この場合、これは、通常、熱水合成中で、金属酸化物の形で２価および／または３価の金属を格子中に導入することによって製造される。本発明によれば、ゼオライト格子中で、金属酸化物の形で４価の金属を有するゼオライトは、ＴＥＤＡに対する改善された選択率を達成する。
【００１６】
前記に示したような係数を有するゼオライト触媒、好ましくは、ペンタシル型のゼオライト触媒に関しては、ゼオライト材料自体またはこのようなゼオライト触媒が得られる方法のいずれに関しても付加的な要求が存在しない。
【００１７】
本発明による方法で使用され、かつＳｉＯ２に加えて１個または複数個の金属Ｍを酸化状態ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで含有するゼオライト触媒において、酸化状態ＩＩ中での金属Ｍは好ましくは、Ｚｎ、ＳｎおよびＢｅから成る群またはこれらの混合物から選択され、酸化状態ＩＩＩ中の金属Ｍは、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ＳｃおよびＣｒから成る群またはこれらの混合物から選択され、かつ、酸化状態ＩＶ中の金属Ｍは、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＨｆおよびＳｎから成る群またはこれらの混合物から選択される。
【００１８】
好ましいゼオライトは、Ｍがアルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄またはホウ素を示すものである。特に好ましいゼオライトは、Ｍがアルミニウム、チタン、鉄およびホウ素を示すものである。
【００１９】
本発明によって使用されるペンタシル型ゼオライト触媒としては、たとえば、以下の型が適している：ＺＳＭ−５（ＵＳ−Ａ−３７０２８８６に開示されている）、ＺＳＭ−１１（たとえば、ＵＳ−Ａ−３７０９９７９に開示されている）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８および前記ゼオライト少なくとも２個を含有する混合物、特にＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１ならびにこれらの混合構造である。
【００２０】
本発明による方法で特に好ましいのは、ＭＦＩ−、ＭＥＬ−構造、ＭＥＬ／ＭＦＩ−またはＭＦＩ−／ＭＥＬ−混合構造を有するゼオライトである。
【００２１】
本発明によって使用されるゼオライトは、配列されたチャネル形およびかご形構造を有し、かつミクロ細孔を有する結晶質金属シリケートである。このようなゼオライトの網状構造は、ＳｉＯ４−およびＭ２／ｚＯ（ｚ＝２，３または４）−四面体から構成され、この場合、これらは、共通の酸素架橋を介して結合されている。公知の構造の概要については、たとえば、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ  ｕｎｄ  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ｉｎ“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｐｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９６で開示されている。
【００２２】
さらに、本発明によるゼオライトは、アルミニウム（Ｍ＝Ａｌ）を含有しないものを使用可能であり、かつその際、ゼオライト格子中のＳｉ（ＩＶ）のいくつは金属Ｍ（ＩＶ）、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆおよび／またはＳｎによって、かついくつかは金属Ｍ（ＩＩ）、たとえば、Ｚｎ、Ｓｎおよび／またはＢｅによってか、および／またはいくつかは金属Ｍ（ＩＩＩ）、たとえば、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃおよび／またはＣｒによって部分的に置換されている。
（ＩＩ＝酸化状態２、ＩＩＩ＝酸化状態３、ＩＶ＝酸化状態４）
通常、前記ゼオライトは、ＳｉＯ２−源と金属−源（たとえば、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆおよび／またはＳｎであり、前記に示したような酸化状態である）との混合物を、テンプレートとしての窒素含有塩基、たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩中で、必要である場合にはさらに、塩基性化合物（たとえばアルカリ）を添加して、耐圧容器中で、高い温度で、数時間または数日に亘って反応させることによって製造され、その際、結晶質の生成物が形成される。これは分離（たとえば、濾別、噴霧乾燥または沈殿によって）し、洗浄し、乾燥し、かつ高温でか焼され、有機性窒素塩基を除去する（以下参照）。二者択一的に、ゼオライトの形成が保証される場合には、テンプレートを用いずに合成することも可能である。このようにして得られた粉末中において、金属（たとえば、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆおよび／またはＳｎであり、前記に示したような酸化状態である）は、少なくとも部分的に、ゼオライト格子の範囲内で、４−，５−または６−倍の配位結合を有する種々の量で存在する。
【００２３】
本発明によって使用されるゼオライトは、記載された方法によって製造可能であるか、および／または商業的に入手可能である。
【００２４】
本発明によって使用されるゼオライト触媒、特に、ペンタシル型ゼオライト触媒は、製造技術に基づいて、少なくとも部分的に好ましい酸性Ｈ＋−形および／またはＮＨ４＋−形では存在しないが、たとえば、技術水準によって、たとえばアンモニウムイオンでのイオン交換およびその後のか焼（下記参照）によって、少なくとも部分的に好ましいＨ＋−形および／またはＮＨ４＋形に変換されうるＮａ＋−形（または他の任意の金属塩の形）で存在する。同様に、ゼオライトを少なくとも部分的にＨ＋−形に変換するための、希釈されたプロトン酸、たとえば無機酸で処理することは文献から公知であり、したがって実施可能である。これに関して、すべてのプロトン酸、たとえば塩酸または硫酸（下記参照）が適している。
【００２５】
引き続いてこの方法で、ゼオライト触媒を、相当する金属塩溶液（金属Ｍｅ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属）でイオン交換することによって、好ましいＭｅ＋−形に変換することが可能であり、この場合、これらはさらにＨ＋および／またはＮＨ４＋を含む。
【００２６】
可能な限り高い選択率、高い変換率ならびに特に長い触媒寿命を達成するために、請求の範囲において請求されたようにゼオライト触媒を修飾することは有利であってもよい。
【００２７】
ゼオライト触媒の適した修飾方法は、たとえば、Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ３：Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｌｉｔｅｓ，Ｓｐｒｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９９に記載されているように、ゼオライト材料を、成形されたかまた未成形の形で、公知の技術（ＥＰ−Ａ−３８２０５５、第４頁、第２行〜第２０行；ＤＥ−Ｃ２−２４３４９１３、第３頁、第２３行；ＵＳ−Ａ−５０４１５４８、第４頁、第２７行）により、濃縮されたかまたは希釈されたプロトン酸、たとえば塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、カルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、および／または錯化剤、たとえば、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ニトリロ三酢酸、スルホサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いて、たとえば、ＥＰ−Ａ−８４２９３６およびＲｕ−Ｃ１−２１１４８４９に記載のようにか、および／または水蒸気を用いて処理する。
【００２８】
特別な実施態様において、本発明による方法で使用されるゼオライトは、Ｉ〜ＶＩＩＩの副族、好ましくは、Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩＩの副族の遷移金属、特に好ましくはＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒまたはＶを適用させることによってドープすることができる。
【００２９】
適用は、本発明による方法で使用されるゼオライトを、水性金属塩溶液中に含浸するか、相当する金属塩溶液をゼオライト上に噴霧するか、あるいは技術水準から公知の他の適した方法によって達成することができる。金属塩溶液を製造するための適した金属塩は、ニトレート、ニトロシリルニトレート、ハリド、カルボネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、相当する金属のクロロ錯体、ニトロ錯体またはアミン錯体であり、その際、ニトレートおよびニトロシルニトレートが好ましい。複数個の金属でゼオライトがドープされる場合には、金属塩または金属溶液が、同時にかまたは連続的に適用されてもよい。
【００３０】
金属塩溶液で被覆またはドープされたゼオライトは、その後に好ましくは６０〜１５０℃で乾燥され、好ましい場合には２００〜９５０℃の温度で、好ましくは４００〜７５０℃でか焼されてもよい。含浸による別個の適用の場合には、触媒は含浸工程毎に乾燥され、かつ好ましい場合には、前記に示したようにか焼される。遷移金属が含浸によって適用される順序は、自由に選択可能である。二者択一的に、被覆され、かつ乾燥され、かつ、好ましい場合にはか焼されたゼオライトは、その後に遊離した水素を含有するガス流中で、３０〜約６００℃、好ましくは１５０〜約４５０℃の温度で活性化される。好ましい場合には、ガス流は５０〜１００体積％の水素および０〜５０体積％の窒素から構成される。
【００３１】
遷移金属溶液は、ゼオライト上に、それぞれ触媒の全質量に対して、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、さらに好ましくは約０．０１〜約２質量％、および特に約０．０１〜約１質量％の量で適用される。
【００３２】
触媒上の遷移金属表面積は、全部一緒にして、好ましくは約０．０１〜約１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約０．０５〜５ｍ２／ｇおよび特に約０．０５〜３ｍ２／ｇ（触媒ｇに対してｍ２）である。金属表面は、Ｊ．ＬｅＭａｉｔｒｅら、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、編者Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｄｅｌａｎｎｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８４，Ｓ．３１０−３２４に記載の化学吸着法によって測定される。
【００３３】
機械的安定性を増加させるために、本発明によって使用されるべきゼオライトは、たとえば、セルロース材料、粘土、ポリマー、金属、グラファイト、バインダまたは金属酸化物、たとえば粘土、アルミナ、シリカ上で担持されていてもよい。さらに、これらは、粒体の形で、球状で使用するか、あるいはガラス成形体または他の成形体、たとえば、任意の種の繊維（特に金属繊維）に適用することができる。
【００３４】
相当する形状を得るためのすべての方法は、原則として、本発明で使用されるべきゼオライトのために耐久性を付与するための付形工程として使用することができる。付形を、タブレット成形または押出成形によっておこなう方法が好ましい。特に好ましくは、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの直径を有する押出物に、通常の押出機での押出形成によって付形する方法である。バインダおよび／または助剤を必要とする場合には、押出成形またはタブレット成形は、有利に予め混合または混練工程をおこなってもよい。場合によっては、押出／タブレット成形の後にか焼工程をおこなう。得られる成形体は、好ましい場合には粉砕され、好ましくは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒子直径を有する粒体または細片になる。これらの粒体または細片、さらに他の方法で製造された触媒成形体は、０．５ｍｍの最少粒子直径を有する粒子よりも細かい粒子画分を実際には含まない。
【００３５】
好ましい実施態様においては、本発明によって使用される付形されたゼオライトは、触媒の全量に対して８０質量％までのバインダを含有する。特に好ましいバインダ含量は１〜６０質量％、特に２０〜４５質量％である。適したバインダは、原則として、このような目的のために使用されるすべての化合物、特にケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウムおよび／またはチタンの酸化物が好ましい。バインダとして特に重要であるのはシリカであり、その際、ＳｉＯ２をさらにシリカゾルとしてかまたはテトラアルコキシシランの形で、付形工程に導入することができる。さらにマグネシウムおよびベリリウムの酸化物、および粘土、たとえば、モントモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカサイト、ナクライトおよびアウキサイトを使用することができる。
【００３６】
耐久性を付与する付形工程のための助剤の例は、たとえば、押出のための押出助剤と呼称されるものであり、その際、通常の押出助剤はメチルセルロースである。このような薬剤は、一般にその後のか焼工程で完全に燃焼される。
【００３７】
本発明によって使用されるゼオライト触媒のか焼は、２５０〜９５０℃の温度で、好ましくは４００〜７５０℃の温度で、特に好ましくは４５０〜６００℃の温度で、一般には、少なくとも１時間、好ましくは２〜５時間に亘っておこなわれる。か焼は、ガス雰囲気、たとえば、窒素、空気、希ガス雰囲気中でおこなわれる。一般に、か焼は、酸素含有雰囲気中でおこなわれ、その際、酸素含量は０．１〜９０体積％、好ましくは０．２〜２２体積％、特に好ましくは１０〜２２体積％である。さらに、他の酸素供与物質の使用が可能である。前記用語“酸素供与物質”は、示されたか焼条件下で酸素を放出する能力を有するすべての物質を含む。特別な例は、式ＮｘＯｙ［ｘおよびｙは中性の窒素酸化物が生じる程度に選択される］の窒素酸化物、アジピン酸部分からのＮ２ＯまたはＮ２Ｏ含有流出ガス流、ＮＯ、ＮＯ２、オゾンまたはこれら２個または複数個の混合物である。酸素供与物質としてＣＯ２を使用する場合には、好ましくは５００℃〜８００℃の温度が、か焼において好ましいことが立証されている。蒸気雰囲気下でのか焼も同様に可能である。
【００３８】
本発明によれば、本発明によって使用されるゼオライト触媒の使用後に、前記触媒を、その形とは独立して、たとえば、活性および／または選択率が減少した後に、不活性化の原因となる被覆を特異的に燃焼することによる再生方法によって再生される。この場合、正確に定められた量の酸素供与物質を含有する不活性ガス雰囲気中でおこなわれることが好ましい。このような再生工程は、たとえば、ＷＯ９８／５５２２８およびＤＥ−Ａ１−１９７２３９４９において記載されている（これらは、本明細書中においては参考のためにのみ記載されている）。
【００３９】
再生後の触媒の活性および／または選択率は、再生直前の状態と比較して増加している。
【００４０】
再生され、かつ本発明によって使用されたゼオライト触媒は、反応装置（反応器）中でかまたは外部炉中で、０．１〜約２０体積部の酸素供与物質、特に好ましくは０．１〜約２０体積部の酸素を含有する雰囲気中で、約２５０〜８００℃、好ましくは約４００〜５５０℃、特に好ましくは約４５０〜５００℃の範囲の温度で加熱する。その際、加熱は、好ましくは約０．１℃／分〜約２０℃／分、好ましくは約０．３℃／分〜約１５℃／分、および特に好ましくは約０．５℃／分〜約１０℃／分の加熱速度で実施された。
【００４１】
加熱段階において、触媒を、存在する有機性被覆が分解し始める温度まで加熱し、その一方で同時に温度を、酸素含量によって調整することで、触媒構造がダメージを受ける温度まで上昇することはない。相当する酸素含量および相当する熱量を確立することによる、温度のゆっくりとした上昇または低温の維持は、再生すべき触媒に高い有機物装填がみられる場合の、触媒の局所的過熱を防止するための本質的な工程である。
【００４２】
ガス流中の増加した酸素供与物質の量にもかかわらず、反応器出口で流出ガス流の温度が低下する場合に、有機性被覆の焼却除去が完了している。処理のための所要時間は、それぞれの場合において一般には約１〜３０時間、好ましくは約２〜約２０時間、および特に約３〜１０時間である。
【００４３】
このようにして再生された触媒を引き続き冷却する場合には、冷却があまりにも急速におこなわれないこと（急冷）に留意すべきであり、それというのも触媒の機械的安定性に対して、悪影響を及ぼしうるためである。
【００４４】
か焼による再生がおこなわれた後に、触媒を前記に示したように、水および／または希釈された酸、たとえば塩酸で洗浄し、出発材料の汚染により残存する任意の触媒の装填物（痕跡量のアルカリ等）を取り除くことは必要不可欠であってもよい。その後に、触媒のさらなる乾燥および／またはか焼がおこなわれてもよい。
【００４５】
本発明による方法の他の実施態様において、再生工程によって、かつ加熱前に、少なくとも部分的に不活性化された触媒を、反応装置または外部反応器中で溶剤を用いて洗浄し、なおも付着している好ましい生成物を取り除く。洗浄は、それぞれの場合において、触媒に付着している好ましい生成物を取り除くことができる程度に実施するが、同様に有機性被覆を除去するような高い温度および圧力を選択することはない。好ましくは、触媒は、適した溶剤で専ら洗浄される。したがって、これらの洗浄工程に関しては、それぞれの反応生成物が良好に溶解するすべての溶剤が適している。使用される溶剤量ならびに洗浄工程の所要時間はさほど重要ではない。洗浄工程は何度も繰り返されてもよく、かつ高い温度でおこなってもよい。溶剤としてＣＯ２を使用する場合には、超臨界圧が好ましいが、そうでない場合には、洗浄工程は、大気圧または超大気圧（superatomospheric）または超臨界圧で実施することができる。洗浄工程の終了後に、一般的には触媒を乾燥させる。乾燥工程は、一般にはさほど厳密ではないが、乾燥温度を、細孔、特にミクロ細孔中での溶剤の急激な蒸発を回避するために、洗浄に使用される溶剤の沸点を著しく上廻ることがないようにすべきであり、それというのもまた、触媒にダメージを与えないようにするためである。
【００４６】
製造方法のための可能な好ましい実施態様において、ＴＥＤＡ合成のための本発明による新規かつ連続的な方法は、触媒の再生中に中断する必要がなく、方法の流量を増加させることができる。これは、少なくとも２個の平行に並べられ、かつ代替で運転することができる反応器を使用することによって達成することができる。
【００４７】
触媒の再生は、平行に連結された反応器の少なくとも１個をそれぞれの反応工程から切り離し、かつ、これらの反応器に包含される触媒を再生することによって行われてもよく、その際、ＰＩＰの反応のための少なくとも１個の反応器は、通常、連続工程の過程におけるそれぞれの段階で使用可能である。
【００４８】
本発明によって得られたＴＥＤＡは、適切な溶剤（たとえば、ペンタンまたはヘキサン）から、純度を改善するために再晶出することができる。しかしながら、これは、一般的には必要とされず、それというのも本発明の方法によれば、ＴＥＤＡは９５質量％を上廻って、たとえば、９７質量％を上廻る純度で製造することができるためである。
【００４９】
特別な実施態様において、請求の範囲において請求されているＴＥＤＡの製造方法は、引き続いてのＴＥＤＡ方法（この場合、この方法は、先のＥＰ出願０１１４４７５．７（０６．０７．００  ＢＡＳＦ  ＡＧ）による）と一緒に組み合わせる。
【００５０】
これらの組合せにしたがって、最初にＴＥＤＡを本明細書の請求の範囲に記載のようにして製造する。ＴＥＤＡのその後の後処理（たとえば蒸留によるもの）においては、複数個の工程が可能であり、ＴＥＤＡを、好ましくは最終的な後処理工程（特に蒸留または精留）で蒸発させ、かつ、たとえば、蒸留塔の頂部かまたは側面引抜き（side take-off）で得て、好ましくは９５質量％を上廻る、特に９７質量％を上廻る純度のＴＥＤＡ蒸気を、液体溶剤中に通す。直接的な液体溶剤中へのこれらのＴＥＤＡ蒸気の通過は、以下ＴＥＤＡ−急冷とする。
【００５１】
このようにして得られた溶剤からの、引き続いてのＴＥＤＡの晶出によって、高い質で純粋なＴＥＤＡが得られる。
【００５２】
液体溶剤は、一般には、環式または非環式炭化水素、塩化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリルおよびエーテルから選択される。
【００５３】
たとえば、ポリウレタンフォームの製造の際の触媒として使用することができる純粋なＴＥＤＡ溶液を、前記方法の組合せによって製造するために、ＴＥＤＡ−急冷に使用される溶剤は、好ましくはアルコール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは好ましくはジプロピレングリコールである。ジプロピレングリコール中で得られる３３％濃度のＴＥＤＡ溶液の色数は、１５０ＡＰＨＡを下廻り、殊に１００ＡＰＨＡを下回り、特に５０ＡＰＨＡを下廻る。
【００５４】
前記方法の組合せによる、純粋な（結晶質の）ＴＥＤＡの製造のために、好ましくは、脂肪族炭化水素、特に５〜８個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、好ましくはペンタン）を、ＴＥＤＡ急冷のための溶剤として使用する。本発明によって製造されたＴＥＤＡ溶液からの純粋なＴＥＤＡの晶出は、当業者に公知の方法によっておこなうことができる。後続の多段階または好ましくは単段階の晶出によって得られるＴＥＤＡ結晶は、高い純度（一般には、少なくとも９９．５質量％、特に少なくとも９９．８質量％の純度であり、ＰＩＰ含有率  ０．１質量％を下廻り、特に０．０５質量％を下廻り、Ｎ−エチルピペラジン含有率  ０．０２質量％を下廻り、特に０．０１質量％を下廻る）を有し、かつ、ジプロピレングリコール中の３３％濃度溶液の色数は５０ＡＰＨＡを下廻り、特に３０ＡＰＨＡを下廻る。
（すべてのＡＨＤＡ数はＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１による）
液体溶剤中へのＴＥＤＡ蒸気の通過は、急冷装置、たとえば、好ましくは流下薄膜型凝縮器（fall-film condenser）（薄層型凝縮器（thin-film condenser）、散布型凝縮器（spray condenser）または流下型凝縮器（down-flow condenser））中でか、あるいはノズル装置中でおこなわれる。その際、ＴＥＤＡ蒸気は、液体溶剤に並流または向流で、ＴＥＤＡ蒸気に供給することができる。前記のように、ＴＥＤＡ蒸気を急冷装置中へ通過させることは有利である。フォールフィルム型凝縮器の頂部での液体溶剤を接線的供給、または１個または複数個のノズルを介しての液体供給は、急冷装置内壁の完全な湿潤を達成するために、さらに有利である。
【００５５】
一般に、ＴＥＤＡ急冷中での温度は、使用された溶剤および／または急冷装置を加熱することによって、２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃に調整する。ＴＥＤＡ−急冷中での絶対圧は、一般には、０．５〜１．５バールである。
【００５６】
一般に、溶剤の型に依存して、約１〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％のＴＥＤＡ−含量を有する溶剤が、ＴＥＤＡ急冷中で得られた。
【００５７】
本発明による新規方法は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃、特に３３０〜４００℃の反応温度で実施する。使用される圧力は、０．０１〜５０バール、好ましくは０．５〜２０バール、特に大気圧である。触媒床上を通過させることによって生じる圧力の損失は、これらの値に含まれていない。一般的に、ＰＩＰは水との混合物として使用され、その際、好ましくは、混合物中で、少なくとも１０質量％の水、特に２０〜６０質量％の水が含まれる。
【００５８】
本発明による新規方法は、回分的または好ましくは連続的におこなうことができる。
【００５９】
本発明による新規方法は、液相中であるか、あるいは好ましくは気相中で実施することができる。
【００６０】
好ましくは、反応は溶剤または希釈剤の存在下で実施する。
【００６１】
適した溶剤または希釈剤の例は、炭素原子２〜１２個を有する非環式または環式のエーテル、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルまたはこれらの異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピランまたはラクトン、たとえば、γ−ブチロラクトン、ポリエーテル、たとえばモノグリム、ジグリム等、芳香族または脂肪族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよび石油エーテル、またはこれらの混合物および特にさらにはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または水、または前記の型の水性有機溶剤または希釈剤である。さらに、アンモニアが溶剤または希釈剤として適している。
【００６２】
特に好ましい溶剤または希釈剤、殊に溶剤は水である。
【００６３】
気相で反応を実施するための他の希釈剤は、不活性ガス、たとえば窒素（たとえば、反応器供給物の飽和に加えて）またはアルゴンが適している。好ましくは、反応は、アンモニアの存在下で気相中で実施する。
【００６４】
本発明による方法を用いて達成することができるＴＥＤＡ−選択率は、＞９０％である。
【００６５】
出発材料または反応器供給物は好ましくは予め加熱する。
【００６６】
さらに、本発明による新規方法を実施するために、以下の反応条件が有利であると証明された：
反応に使用されたアミンに対するＷＨＳＶ（重量空間速度）は０．０１〜６ｈ−１、好ましくは０．０５〜１ｈ−１、特に好ましくは０．１〜１ｈ−１である。
【００６７】
本発明による方法に適した反応器は、撹拌槽反応器、特に管型反応器および管巣反応器である。
【００６８】
ゼオライト触媒は、反応器中に好ましくは固定床として配置される。
【００６９】
液相中の反応は、たとえば懸濁法、トリクル床（trickle-bed）法または液相法で実施することができる。
【００７０】
気相中での好ましい反応は、流動触媒床または好ましくは固定触媒床上で実施することができる。
【００７１】
以下は、新規方法を実施することができる方法の例を付加的に記載したものである：
反応器供給物（前記に示した組成のもの）を、蒸発器中で２５０〜５００℃の温度で、気相に変換し、この場合は、蒸発器は、実際の反応器の一部分であってもよく、かつ触媒上を通過させる。反応器出口で、ガス状で得られる反応器搬出物は、ポンプによって循環される液体の反応器搬出物によって、２０〜１００℃の温度で、好ましくは８０℃で急冷される。これらの液体反応器搬出物は、以下のようにして後処理された：第１蒸留工程において、低沸点成分、たとえばアセトアルデヒド、エチルアミン、アンモニアおよび水、ならびに合成中において副生成物として形成されるヘテロ環式化合物を分離除去する。第２蒸留工程において、反応器搬出物からピペラジンを放出させ、この場合、これは、再度、反応器供給物に再循環させる。分離除去されたピペラジン流は、２０質量％のＴＥＤＡを含有していてもよい（二者択一的に、水およびピペラジンの同時の除去が可能であり、この場合、これらは一緒になって反応器供給物中に再循環することができる）。第３蒸留工程において、重要な生成物であるＴＥＤＡが反応搬出物から蒸留され、かつ、必要である場合には、たとえば、下流の晶出工程で（たとえば、以下に記載されている）、さらに後処理される。
【００７２】
特に、本発明による方法を用いた場合に、以下の利点が達成された：
単一の出発材料（ＰＩＰ）のみの使用、
供給物中の水のわずかな過剰量（＜６０質量％）、
高いＰＩＰ変換率（＞８０質量％）、
高いＴＥＤＡ選択率（＞９０％）、
ＥｔＰＩＰ形成がわずかであることからのＴＥＤＡの簡単な後処理、
長い触媒寿命（＞１０００ｈ）を有し、かつ再生可能な触媒。
【００７３】
さらに本発明による新規方法は、置換されたピペラジン、たとえばアミノエチルピペリジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、またはビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを用いて実施することができる。しかしながら、置換されたピペラジンの合成は不必要となることによる本発明の利点はなくなる。
【００７４】
好ましくない副生成物ＥｔＰＩＰの形成は、前記の触媒を使用することによって最小限の範囲となることから、ＰＩＰからのＴＥＤＡ合成は、高い変換率が得られる条件下で実施することができる。特に、変換率は、高い反応温度によって増加させることができる。高い変換率により、ＰＩＰの循環流がより少なくなり、さらに、最終生成物ＴＥＤＡの精製コストが短縮された。本発明による方法によって達成可能なＰＩＰ変換率は、８０％を上廻り、好ましくは６０〜７５％である。
【００７５】
本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。
実施例
Ａ  触媒の製造
ゼオライト粉末（ＡＬＩＳＩＰＥＮＴＡ，Ｎａ−ＺＳＭ−５の型のアルモシリケート、モジュール１０００）を、２０％ＮＨ４Ｃｌ溶液で３回に亘って交換し、洗浄し、かつ５００℃で５時間に亘ってか焼した。その後に粉末を、３回、８時間に亘って酸処理（５％濃度のＨＣｌ、室温）し、毎回水で洗浄することで中性にし、かつ５００℃で３時間に亘ってか焼した。最終的に、ゼオライト粉末を、２０質量％のＳｉＯ２（製造された２ｍｍの押出物の全質量に対して）で押出し、かつ５００℃で５時間に亘ってか焼した。
Ｂ  方法の実施
触媒を気相装置中で使用した（加熱された管型反応器；長さ：１０００ｍｍ、直径６ｍｍ）。出発材料混合物：５０％ＰＩＰ、５０．０％水（すべて質量％）。出発材料の水性混合物を、直接的に反応器中に汲み上げ、かつ、触媒上に大気圧下で通過させる前に、上に、反応温度３５０℃〜３７０℃で蒸発させた。空間速度：０．２ｋｇ  出発材料混合物／触媒ｋｇ／ｈ。反応生成物を、反応器出口でコンデンサ中で凝縮させ、捕集し、かつアリコートをガスクロマトグラフィーにより分析した。
ＧＣ−分析：
カラム：ＲＴＸ−５、３０ｍ；温度プログラム：８０℃−５℃／分−２８０℃、検出器：ＦＩＤ
第１表：
ピペラジン（ＰＩＰ）からのトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の合成
【００７６】
【表１】
2005500324.tif 000002
＊）比較例：ＥＰ３１２７３４、第６頁の表、番号５、３および６；３バール、
ＰＩＰ：Ｈ２Ｏ＝４０：６０質量％
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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