(57)【要約】4-アシルオキシスチレンから誘導されるポリマーを、アルコール溶媒中のポリマーの分留と加熱および冷却により精製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2005526885.tif 000007
（式中、Rは、-C(O)R5もしくは-R5である）からなる群のアシルオキシスチレンもしくはアルコキシスチレンから誘導される粗ポリマーを、ホモポリマーもしくは次のモノマー：次式IIを有するアクリレートモノマー
【化２】
2005526885.tif 000008
の１種以上
および／またはスチレン、4-メチルスチレン、スチレンアルコキシド（アルキル部分は、C1〜C5の直鎖もしくは分枝鎖である）、tert-ブチルスチレン、シクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキルおよび塩化ビニルからなる群から選ばれる１種以上のエチレン不飽和共重合性モノマーとのコポリマーとして精製する方法であって、
前記式中、
ｉ）R1およびR2は、同じかもしくは異なり、
水素、
フッ素、塩素、臭素
式CnHxFyを有するアルキルもしくはフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜４の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｎ＋１である）、
フェニルおよびトリルからなる群から独立して選ばれ；
ii）R3は、水素、および、
メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチルまたはtert-ブチルからなる群から選ばれ；
iii）R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、t-アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9-アントラセニル、2-ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチルもしくはエチルもしくはヒドロキシルアダマンチル、イソボルニル、2-エトキシエチル、n-ヘプチル、n-ヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-エチルブチル、2-メトキシプロピル、2-(2-メトキシエトキシル)、オキソテトラヒドロフラン、ヒドロキシトリメチルプロピル、オキソ-オキサトリシクロノニル、2-ナフチル2-フェニルエチル、フェニル、およびこれらの混合物であり；そして
iv）R5は、C1〜C5アルキルであり；
前記方法は、本質的に前記粗ポリマーを、その重合後、分留手順に供することからなり、その際、アルコール溶媒中の前記粗ポリマーは、（ａ）その溶媒中に懸濁されて、追加の溶媒が添加され、（ｂ）前記粗ポリマー中の望ましくないモノマー不純物およびオリゴマーの溶解を可能にするに十分な時間加熱および／または攪拌され、（ｃ）得られる混合物を冷却し、（ｄ）前記ポリマーからアルコール溶媒を分離し、そして（ｅ）精製ポリマーの多分散度値が粗ポリマーの多分散度値よりも約１０％低くなるまで、前記工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、前記精製方法。
【請求項２】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、t-ブタノールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アシルオキシスチレンが、アセトキシスチレンモノマーであり、用いられる唯一のモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
精製された形の前記アセトキシスチレンポリマーが、２．０未満の多分散度値を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、メタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記重合および分留後、追加のアルコール溶媒を添加して、触媒量の触媒の存在下で実施される精製ポリマーのエステル交換の追加工程がある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記エステル交換工程後、前記触媒を前記混合物から除去するために、前記混合物をイオン交換床を通すことにより、前記アルコール溶媒中のエステル交換生成物の反応混合物から触媒を除去する追加工程がある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記全方法が、無水基準で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）において、前記分留が、約２〜約１０回実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒除去工程後、前記アルコール溶媒が除去され、フォトレジスト相容性溶媒で置換される追加工程がある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト相容性溶媒が、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、ヒドロキシルもしくはケト基を有さない脂肪族エステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト相容性溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくは乳酸エチルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
本質的に前記粗ポリマーを、その重合後、分留手順に供することからなる、粗ポリマーを精製する方法であって、アルコール溶媒中の前記粗ポリマーは、（ａ）その溶媒中に懸濁されて、追加の溶媒が添加され、（ｂ）前記粗ポリマー中の望ましくないモノマー不純物およびオリゴマーの溶解を可能にするに十分な時間加熱および／または攪拌され、（ｃ）得られる混合物を冷却し、（ｄ）前記ポリマーからアルコール溶媒を分離し、そして（ｅ）精製ポリマーの多分散度値が粗ポリマーの多分散度値よりも約１０％低くなるまで、前記工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、前記精製方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、t-ブタノールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルコール溶媒が除去され、フォトレジスト相容性溶媒で置換される追加工程がある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記粗ポリマーが、酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン、スチレン-アクリル樹脂、オレフィン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーもしくは複数のモノマーの組合せから誘導される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記精製工程後、前記精製ポリマーを含有するアルコール溶媒が除去され、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、ヒドロキシルもしくはケト基を有さない脂肪族エステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるフォトレジスト相容性溶媒で置換される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
コポリマーおよびターポリマーは、反応溶液から単離されたとき、種々の組成および分子量の複数の化合物の混合物である。典型的に、それらは、少量の出発材料、および最終ポリマーにおいては望ましくない副産物を含有する。ポリマー混合物は、混合物を、例えば、水、へキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルもしくはこれらの混合物などの第二溶媒に添加することにより、溶媒もしくは溶媒混合物から沈殿する。ついで、ポリマーを、窒素雰囲気下で乾燥させる。本発明の目的は、ポリマーを精製する方法に関する。
【０００２】
Davidsonは、米国特許5,945,251号において、アミン、親水性溶媒、疎水性溶媒および水をポリマーに添加し；水性相を分離し；ついで親水性溶媒および疎水性溶媒を除去することにより精製ポリマーを形成する、ポリヒドロキシスチレンポリマーを精製する方法を開示している。
【０００３】
Zepmini等は、U. S. 5,789,522号およびU. S. 5,939,511号において、フェノール樹脂をフォトレジスト溶媒に溶解し、そこから水溶性不純物を抽出することにより前記樹脂から不純物を抽出している。
開示の要旨
本発明は、メタノールからの沈殿により重合されたポリマー中間体のガラス転移温度を改善し、多分散度値を減少させる新規な方法を提供する。本発明の方法で処理できるポリマーは、4-アシルオキシスチレンのポリマーである。ついで、4-アシルオキシスチレン誘導ポリマーは、ペイント、樹脂、増粘剤およびフォトレジスト組成物に有用な4-ヒドロキシフェニル含有ポリマーにエステル交換される。本発明の方法は、先行技術に対する改善であり、極めて有効である。具体的には本発明は、エステル交換工程の前に、未反応モノマー、低分子量ポリマーなどを粗ポリマー混合物から除去する方法を提供する。多くの分析方法が、ポリマーの純度における改善を定量するのに利用できる。平均分子量、核磁気共鳴、クロマトグラフィーおよびガラス転移温度はすべて、一定の分子および特徴的側鎖を有するいくつかの例において有効である。
【０００４】
先行技術においてこれまでに記載されているように、重合後の粗ポリマーは、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどによりアルコールから分離される。本発明の方法によれば、ポリマーは、分留に供され、それによりメタノール中に懸濁され、固体はメタノールから分離される。この手順は、所望のポリマーよりメタノールに溶解性である副生物および低分子量材料を除去するために必要な期間、繰り返される。このようにして、望ましくないモノマー不純物およびオリゴマーは、温度に応じて溶媒（メタノールなど）に溶解し、かくて各分留工程の間に除去される。
発明の具体的な説明
本発明は、モノマーＩ
【０００５】
【化１】
2005526885.tif 000002
【０００６】
（式中、Rは、-C(O)R5もしくは-R5である）から誘導されるポリマーであって、；ホモポリマーもしくは典型的には次のモノマー：式IIを有するアクリレートモノマー
【０００７】
【化２】
2005526885.tif 000003
【０００８】
の１種以上
および／またはスチレン、4-メチルスチレン、スチレンアルコキシド（アルキル部分は、C1〜C5の直鎖もしくは分枝鎖である）、tert-ブチルスチレン、シクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキルおよび塩化ビニルからなる群から選ばれる１種以上のエチレン不飽和共重合性モノマー(EUCM)とのコポリマーとしての、その組成における改善のための方法を提供する：
前記式中、
ｉ）R1およびR2は、同じかもしくは異なり、
水素；
フッ素、塩素もしくは臭素；
式CnHxFyを有するアルキルもしくはフルオロアルキル基（式中、ｎは１〜４の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｘとｙの和は２ｎ＋１である）；および
フェニルもしくはトリル；からなる群から独立して選ばれ、
ii）R3は、水素；および
メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチルおよびtert-ブチル；からなる群から選ばれ、
iii）R4は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチル、t-アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9-アントラセニル、2-ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチルもしくはエチルもしくはヒドロキシルアダマンチル、イソボルニル、2-エトキシエチル、n-ヘプチル、n-ヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-エチルブチル、2-メトキシプロピル、2-(2-メトキシエトキシル)、オキソテトラヒドロフラン、ヒドロキシトリメチルプロピル、オキソ-オキサトリシクロノニル、2-ナフチル、2-フェニルエチル、フェニルなどであり；そして
iv）R5は、C1〜C4アルキルである；
前記ポリマーは、典型的に式Ｉのモノマー：
【０００９】
【化３】
2005526885.tif 000004
【００１０】
もしくは式Ｉのモノマーおよび／またはモノマーII、および／または前記共重合性モノマー(EUCM)の１種以上を、アルコール溶媒中かつ遊離ラジカル開始剤の存在下、適する温度で、対応する組成の粗ポリマーを生成するのに十分な時間、適する重合条件に供することにより製造される。本発明の方法による精製後、精製ポリマーは下記式III：
【００１１】
【化４】
2005526885.tif 000005
【００１２】
のモノマーを含有するポリマーに、下記方法によりエステル交換される：
（１）前記アルコール溶媒中触媒量の塩基触媒の存在下、生成されるエステル交換された副生エステルが反応混合物から連続的に除去されてＩのホモポリマーもしくはＩおよび／またはII、および／または前記共重合性モノマー(EUCM)のコポリマーを生成するような適する温度で、前記ポリマーをエステル交換条件に供するか、あるいは（２）前記ポリマーを強酸による酸性加水分解に供する。ついで、ポリマーを、任意にイオン交換床を通して前記塩基もしくは酸触媒を除去する。
【００１３】
式IIIのモノマーから式Ｉのホモポリマーを調製することも、本発明の範囲内にある。別の実施態様として、ポリヒドロキシスチレン(PHS)を、アセトキシスチレンモノマー(ASM)から調製することができる。
【００１４】
かくて、本発明の範囲は、（ａ）式IIIのモノマーから誘導される式Ｉのホモポリマー；（ｂ）式IIおよび式IIIのモノマーから誘導されるコポリマー；（ｃ）式IIIのモノマーおよびEUCMから誘導されるコポリマー；ならびに（ｄ）式II、式IIIのモノマーおよびEUCMから誘導されるターポリマーを包含する。ノルボルネンモノマー、フッ素モノマーなど他のモノマーを用いて本発明の新規な方法により処理される粗ポリマー生成物を形成することも、本発明の範囲内にある。
【００１５】
本明細書に記載される式II（アクリレートモノマー）に関連して、いくつかの好ましいアクリレートモノマーは、（１）MAA−メチルアダマンチル、（２）MAMA−メチルアダマンチルメタクリレート、（３）EAA−エチルアダマンチルアクリレート、（４）EAMA−エチルアダマンチルメタクリレート、（５）ETCDA−エチルトリシクロデカニルアクリレート、（６）ETCDMA−エチルトリシクロデカニルメタクリレート、（７）PAMA−プロピルアダマンチルメタクリレート、（８）MBAMA−メトキシブチルアダマンチルメタクリレート、（９）MBAA−メトキシブチルアダマンチルアクリレート、（１０）イソボルニルアクリレート、（１１）イソボルニルメタクリレート、（１２）シクロヘキシルアクリレート、および（１３）シクロヘキシルメタクリレートである。用いることができる他の好ましいアクリレートモノマーは、（１４）2-メチル-２-アダマンチルメタクリレート；（１５）2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート；（１６）3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート；（１７）3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート；（１８）2-メチル-2-アダマンチルアクリレート；（１９）2-エチル-2-アダマンチルアクリレート；（２０）2-ヒドロキシ-1,1,2-トリメチルプロピルアクリレート；（２１）5-オキソ-4-オキサトリシクロ-ノン-2-イル アクリレート；（２２）2-ヒドロキシ-1,1,2-トリメチルプロピル 2-メタクリレート；（２３）2-メチル-2-アダマンチル 2-メタクリレート；（２４）2-エチル-2-アダマンチル 2-メタクリレート；（２５）5-オキソテトラヒドロフラン-3-イル アクリレート；（２６）3-ヒドロキシ-1-アダマンチル 2-メチルアクリレート；（２７）5-オキソテトラヒドロフラン-3-イル 2-メチルアクリレート；（２８）5-オキソ-4-オキサトリシクロ-ノン-2-イル 2メチルアクリレートである。
【００１６】
本発明の１つの実施態様において、ポリヒドロキシスチレン（PHS）および上記アクリレートモノマーの１種以上を有するコポリマーは、本発明の新規な方法により精製できる材料の一部である。本明細書に記載される精製方法を使用して、重合された他のモノマー種を精製できることを理解すべきである。これらのモノマー種には、限定されないが、ビニルアセテート、アクリル樹脂、スチレン、スチレン-アクリル樹脂、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびこれらの混合物が含まれる。これらのモノマーの重合は、陽イオン、非イオンおよび／または遊離ラジカルにより実施できる。これらは、本発明の他の実施態様である。しかし、本明細書に記載される説明は、一般にスチレン、スチレン／アクリレート、スチレン／アクリレート／ノルボルニル型モノマーに向けられている。
【００１７】
重合、精製および／またはエステル交換工程は、無水基準（すなわち、＜約５，０００ｐｐｍの水）で実施される。重合のためのアルコール溶媒は、１〜４個の炭素原子を有するアルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、t-ブタノールおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる。溶媒の使用量は、臨界的ではなく、所望の最終結果を達成するならいかなる量でもよい。
【００１８】
重合のための遊離ラジカル開始剤は、所望の最終結果を達成するならいずれの開始剤でもよい。開始剤を、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、1,1'-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、t-ブチル ペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチル ペルオキシピバレート、t-アミル ペルオキシピバレート、ジイソノナノイル ペルオキシド、デカノイル ペルオキシド、琥珀酸ペルオキシド、ジ（n-プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ(sec-ブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、t-アミルペルオキシネオデカノエート、ジメチル 2,2'-アゾビスイソブチレートおよびこれらの組合せからなる群から選んでもよい。
【００１９】
開始剤は、典型的には2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)、1,1'-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、t-ブチル ペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチル ペルオキシピバレート、t-アミル ペルオキシピバレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる。
【００２０】
重合条件は、臨界的でなく、所望の最終結果を生じるならいかなる温度および圧力でもよい。一般に、温度は、約３０℃〜約１００℃、好ましくは約４０℃〜約１００℃、もっとも好ましくは約４５℃〜約９０℃である。圧力は、大気圧でも、減圧でも、過圧でもよい。重合時間は臨界的ではないが、一般に、対応する組成のポリマーを製造するために少なくとも１分間かけて行われる。
【００２１】
重合工程後かつエステル交換工程前に、粗ポリマーは、精製手順に供されるが、それにおいて同じタイプのアルコール溶媒（第一溶媒）を用いて、多工程分留プロセスにより粗ポリマーを精製する。追加の第一溶媒は、粗ポリマー混合物に添加され、結果として得られるスラリーを激しく攪拌し、および／または沸騰（約６６℃）まで数分間加熱し、ついで２５℃ほどまで冷却し、放置する。こうすつことにより、スラリーを相分離することができ、ついで液体は、遠心分離、ろ過、デカンテーションもしくは類似の手段により除去される。この方法は、もはや精製が確認されなくなるまで、例えば、デカントされた溶媒の少量の試料が蒸発乾固で実質的に残留物を示さなくなるまで、少なくとももう１回繰り返す。この分留法、すなわち、加熱、冷却、分離および溶媒置換は、一般に２〜１０回実施される。
【００２２】
モノマーの重合から製造された粗ポリマーの不純度の重要な測度の１つは、多分散度値である。一般に、例えば、約３未満の低値を有することが、望ましい；低値は、重合反応が鎖長においてより均一であったことを示す。この精製工程の独特性は、生成された所望のポリマーが溶媒にある程度まで溶解せず、望ましくない低分子量平均のポリマーおよび望ましくないモノマーが溶媒に溶解性であることである。かくて、新規な精製／分留工程は、これらの望ましくない材料の除去を与える。一般に、粗ポリマーの多分散度は、精製処理前のもとの粗ポリマーの値の少なくとも約１０％この値を減少させる目的で、この精製／分留工程の前、間および後に、測定される。好ましくは、多分散度が約２．０以下である生成物を与えることが望ましい。多分散度とは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定して、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比率を意味すると、理解すべきである。
【００２３】
エステル交換工程では、重合工程からの精製ポリマーは、アルコール溶媒中触媒量の塩基触媒の存在下、前記エステル交換条件に供される。（前述の精製工程後、所望のポリマーと混合されたいくらかのアルコール溶媒が依然として残っているが、ポリマーを流動状態に保つために追加の溶媒を添加すべきであることを理解すべきである。エステル交換は、この追加溶媒の添加なしでも実施できるであろうが、反応がより難しくなり、おそらく時間が長くかかるだろう。）塩基触媒は、前記アルキルアクリレートモノマーII、もしくは前記共重合性モノマー(EUCM)と実質的に反応しないようなものである。塩基触媒は、アルカリ金属ヒドロキシドもしくはアルカリ金属アルコキシドである。塩基触媒は、リチウムヒドロキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムヒドロキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムヒドロキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシドおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる。
【００２４】
加水分解を利用してフェノールブロック基の除去を行う場合は、酸は、強酸のメンバー、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸であるものとする。
かくて、本発明の方法によれば、アシルオキシ誘導ポリマーの重合後、かつエステル交換に先立って、粗ポリマーは、この新規な分留法に供され、この分留法は実質的に精製されたポリマーを与え、ついでこのポリマーはさらに処理できる。
【００２５】
本発明の別の実施態様においては、エステル交換工程（触媒を用いる）および触媒除去工程後に溶媒交換が与えられる。この溶媒交換工程において、アルコール溶媒（精製ポリマーを含有する）は、ついでフォトレジスト相容性溶媒である非プロトン性／有機溶媒と交換され、アルコール溶媒は、蒸留により除去される。「フォトレジスト相容性溶媒」という語は、US 5,945,251号（第４欄、１７〜２７行）、US 5,789,522号（第１３欄、７〜１８行）およびUS 5,939,511号（これらはいずれもPGMEAについて述べており、PGMEAは下記実施例１および２に記載されている）に実証されるようなフォトレジスト技術に広く用いられるものである。これらの特許の内容はすべて参照により本明細書中に援用される。このフォトレジスト相容性溶媒は、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、およびヒドロキシルもしくはケト基を有さない脂肪族エステルの群から選ばれるメンバーであり得る。この溶媒の例には、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などのグリコールエーテルアセテートが含まれる。
【００２６】
本発明を、説明の目的で与え、本発明の範囲をなんら制限するものではない下記実施例によりさらに説明する。
実施例（概説）
下記実施例において、下記略語が用いられる：
ASM：p-アセトキシスチレンモノマー
t-BPP：tert-ブチルペルオキシピバレート
THF：テトラヒドロフラン
GPC：ゲル透過クロマトグラフィー
GC：ガスクロマトグラフィー
FTIR：フーリエ変換赤外分光法
NMR：核磁気共鳴分光法、通常陽子、1H；および／または炭素１３、13C核
DSC：示差走査熱量測定法
UV-Vis：紫外-可視分光法
特性決定に用いる一般的分析手法：下記を含む種々の分析手法を用いて、本発明のコポリマーおよびターポリマーの特性を決定した：
NMR：1Hおよび13C NMRスペクトルを、それぞれ４００および１００MHzで５ｍｍプローブを用いてBruker 400 MHz分光計で記録した。
【００２７】
GPC：GPCを、屈折率検出を装備したWatersゲル透過クロマトグラフに実施した。
GC：GC分析を、DB-1カラムを装備したHewlett Packard Model 5890シリーズIIガスクロマトグラフで実施した。
【００２８】
FTIR：FTIRを、Mattson Genesis Series FTIRで記録した。
DSC：Perkin Elmer 7700 DSCを用いて、本発明のコポリマーおよびターポリマーのTg（ガラス転移温度）を測定した。加熱速度は、一般に５０℃〜４００℃の範囲の温度にわたって１０℃／分に維持した。窒素もしくは空気の流量は２０ｍＬ／分に維持する。
【００２９】
試料のUV-Visを、Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis分光計を用いて行った。
実施例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中のポリ（4-ヒドロキシスチレン）
機械的攪拌器、冷却器、窒素入口およびサーモウェルを装着した四つ口１２リットルフラスコに、4-アセトキシスチレン（２７５２．３ｇ、１６．９７モル）およびメタノール（３０７５．０ｇ）を添加した。フラスコを窒素でパージし、ついで１時間かけて加熱還流（６６℃）した。ついで、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（１４６．０ｇ、０．５９モル）を、メタノール（２５０ｇ）中スラリーとしてこの高温の反応器に添加した。反応器を２時間加熱還流し、ついで2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）（２４．３ｇ、０．１モル）の追加装填を実施した。反応器を追加の６時間加熱し、ついで室温まで冷却した。
【００３０】
固形分を、下記のごとく溶媒の連続置換により抽出した。反応器を、攪拌しながら６０℃に加熱した。熱を除去し、反応器を攪拌なしで４４．３℃に冷却させた。溶媒の上層（８９９ｇ）を吸引により除去し、メタノール（１４９５ｇ）と取り替えた。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４１．９℃に冷却した。上層（１７００ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１７０５ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４６．２℃に冷却した。上層（１６３３ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１７６５ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４５．０℃に冷却した。上層（１９０５ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１９５５ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４６．０℃に冷却した。上層（２１４５ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（２２１５ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４６．０℃に冷却した。上層（２２４１ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１７００ｇ）で置換した。各抽出間の固形分全部をGPCにより分子量について分析した（表１）。ついで、反応器を室温まで冷却した。
【００３１】
精製ポリ（4-アセトキシスチレン）を、下記のごとくポリ（4-ヒドロキシスチレン）に転化した。反応器にDean Starkトラップおよび冷却器を装着した。メタノール（６４．２４ｇ、０．３０モル）中２５．０重量％のナトリウムメトキシド溶液を、反応器に添加した。ついで、反応器を加熱還流（６４℃）した。搭頂蒸留物を除去し、等重量のメタノールで置換した。反応器を、７．５時間還流で加熱した。ついで、反応器を室温まで冷却した。ついで、この溶液を室温で、４０ml／分でAmberlyst A15のカラム（２’’ｘ１６’’）を通し、金属汚染を除去した。
【００３２】
溶媒を、下記のごとく、メタノールからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に交換した。溶液を、蒸留ヘッドおよび受け器、サーモウェル、機械的攪拌器ならびに窒素入口を装着した四つ口１２リットルフラスコに添加した。反応器を真空下（１２０トル〜１０トル）２５℃〜４８℃に加熱して、メタノールを除去した。反応器に、メタノールを除去したとき、全部で４９７５ｇのPGMEAを添加した。存在する固形分の量を密度により測定し、溶液をPGMEAで３５．０重量％に調整した。総収量１６３４ｇのポリマー（８１．７％理論収率）を得た。
【００３３】
実施例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中のポリ（4-ヒドロキシスチレン）
機械的攪拌器、冷却器、窒素入口およびサーモウェルを装着した四つ口１２リットルフラスコに、4-アセトキシスチレン（２７５２．３ｇ、１６．９７モル）およびメタノール（３０８１．０ｇ）を添加した。フラスコを窒素でパージし、ついで１時間かけて加熱還流（６６℃）した。ついで、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（１４６．１ｇ、０．５９モル）を、メタノール（２５０ｇ）中スラリーとしてこの高温の反応器に添加した。反応器を２時間還流で加熱し、ついで2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）（２４．４ｇ、０．０１モル）の追加装填を実施した。反応器を追加の６時間加熱し、ついで室温まで冷却した。
【００３４】
固形分を、下記のごとく溶媒の連続置換により抽出した。反応器を、攪拌しながら６０℃に加熱した。熱を除去し、反応器を攪拌なしで４５．０℃に冷却させた。溶媒の上層（１１２９ｇ）を吸引により除去し、メタノール（１８１７ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４７．０℃に冷却した。上層（１６２７ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１６２４ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４４．０℃に冷却した。上層（１６６８ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１６１３ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４７．０℃に冷却した。上層（１５１４ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１７４５ｇ）と取り替えた。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４５．０℃に冷却した。上層（１８２２ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（２２８８ｇ）で置換した。反応器を再び６０℃に加熱し、攪拌なしで４３．０℃に冷却した。上層（２２４７１ｇ）を再び吸引により除去し、メタノール（１６０７ｇ）で置換した。各抽出間の固形分全部をGPCにより分子量について分析した（表１）。ついで、反応器を室温まで冷却した。
【００３５】
精製ポリ（4-アセトキシスチレン）を、下記のごとくポリ（4-ヒドロキシスチレン）に転化した。反応器にDean Starkトラップおよび冷却器を装着した。メタノール（６４．２４ｇ、０．３０モル）中２５．０重量％のナトリウムメトキシド溶液を、反応器に添加した。ついで、反応器を加熱還流（６４℃）した。上部蒸留物を除去し、等重量のメタノールで置換した。反応器を、７．５時間還流で加熱した。ついで、反応器を室温まで冷却した。ついで、この溶液を室温で、４０mL／分でAmberlyst A15のカラム（２’’ｘ１６’’）を通し、金属汚染を除去した。
【００３６】
溶媒を、下記のごとく、メタノールからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に交換した。溶液を、蒸留ヘッドおよび受け器、サーモウェル、機械的攪拌器ならびに窒素入口を装着した四つ口１２リットルフラスコに添加した。反応器を真空下（１２０トル〜１０トル）２５℃〜４８℃に加熱して、メタノールを除去した。反応器に、メタノールを除去したとき、全部で４０００ｇのPGMEAを添加した。存在する固形分の量を密度により測定し、溶液をPGMEAで３５．０重量％に調整した。総収量１７０８ｇのポリマー（８５．４％理論収率）を得た。
【００３７】
【表１】
2005526885.tif 000006
【００３８】
実施例３
ポリ（ヒドロキシスチレン-コ-エトキシエトキシスチレン）
PGMEA中１．３０ｋｇ、３４．５重量％のポリヒドロキシスチレン溶液を含有する３リットル四つ口丸底フラスコに、樟脳スルホン酸４００ｍｇを窒素雰囲気下で添加し、混合物を均一性のために２３℃で２時間攪拌した。ついで、溶液を５℃に冷却し、１２７ｇのエチルビニルエーテルを、窒素下５℃〜１０℃の反応温度で（２時間）攪拌しながら滴下させた。添加後、混合物を５℃で追加の６時間攪拌した。PGMEAで前処理した３３ｇのAmberlyst A-21を反応混合物に添加し、２５℃で２時間攪拌した。樹脂をろ過により除去し、１．４３ｋｇ、３９．３％のポリ（ヒドロキシスチレン-コ-エトキシエトキシスチレン）コポリマー溶液を得た。コポリマーの特性決定と比率測定は、NMRにより実施された。ヒドロキシスチレン／エトキシエトキシ-スチレン比は、６０／４０であると測定され、分子量はGPC（ポリスチレン標準）により、多分散度１．７７でMw＝１０，８１９と測定された。
【００３９】
実施例４
ポリ（ヒドロキシスチレン-コ-t-ブトキシカルボニルオキシスチレン）
PGMEA中１．０３ｋｇ、３５．１重量％のポリヒドロキシスチレン溶液を含有する２リットル丸底フラスコに、１１ｇのPGMEA中p-ジメチルアミノピリジン０．７２ｇを窒素下で添加し、混合物を２３℃で１時間攪拌した。ジ-t-ブチルジカーボネート１２４．４ｇを２３℃で溶液に添加し、窒素下２３℃で６時間攪拌した。溶液中に副生物として生成した二酸化炭素除去のために、真空を、２３℃で１時間攪拌しながら、２０ｍｍHgで溶液に適用した。PGMEAで前処理した３０ｇのDowex Mac-3を反応混合物に添加し、２３℃で２時間攪拌した。樹脂をろ過により除去し、１．１４ｋｇ、３６．６重量％のポリ（ヒドロキシスチレン-コ-t-ブトキシカルボニルオキシスチレン）コポリマー溶液を得た。コポリマーの特性決定と比率測定は、NMRにより実施された。ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルオキシスチレン比は、８２／１８であると測定され、分子量はGPCにより、多分散度１．６７でMw＝１１，７１１と測定された。
【００４０】
実施例５
下記実施例は、4-アセトキシスチレン／tert-ブチルアクリレートのコポリマーの精製での、本発明の方法の用途を説明する。３２８２．８ｇの4-アセトキシスチレンおよび２５４ｇのtert-ブチルアクリレートを、２０４．３ｇのtert-ブチルペルオキシピバレートを触媒として用いて、３１４０ｇのメタノール中で重合する。ポリマーの試料を、分析目的で単離する。重合が完了した後、１３９０ｇのメタノールを５８℃で除去し、１３９２ｇの新しいメタノールで置換した。スラリーを加熱還流し、４８℃に冷却した。別の１５９５ｇのメタノールを除去し、１５９０ｇの新しいメタノールで置換した。再び、スラリーを加熱還流し、冷却した。メタノールを除去して１８００ｇの新しいメタノールで置換し、ついで、混合物を３９．８ｇのナトリウムメトキシドでエステル交換した。精製ポリマーの多分散度値は、粗ポリマーの値よりも１２％低い。
【００４１】
特定の反応条件、反応体および装置を、当業者が本発明を実施できるように前述したが、当業者は、本発明の明白な拡大である改変および調整をなし得るであろう。本発明のそのような明白な拡大もしくは均等物は、特許請求の範囲に示されるように、本発明の範囲内であることが意図される。
【国際調査報告】
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