(57)【要約】フッ化ビニリデン又はテトラフルオロエチレン主要モノマーと、少なくとも１種の他のフッ化主要モノマーと、一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）を有する硬化部位モノマーと、ポリマー鎖の末端部分で結合しているヨウ素と、の共重合単位を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーは、加工性が良く、優れた引張特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のフルオロモノマーと、
（Ｂ）前記第１のフルオロモノマーとは異なる、少なくとも１種の第２のフルオロモノマーと、
（Ｃ）一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）を有する硬化部位モノマーをフルオロエラストマーの総重量を基準にして０．０５〜４重量％と、
（Ｄ）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端部分で結合しているヨウ素をフルオロエラストマーの総重量を基準にして０．０１〜１重量％と、
の共重合単位を含むことを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項２】
前記硬化部位モノマーが、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項３】
前記第１のフルオロモノマーが、フッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
前記第１のフルオロモノマーが、フッ化ビニリデンであり、前記第２のフルオロモノマーが、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項５】
前記第２のフルオロモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】
前記第１のフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項７】
前記第１のフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレンであり、前記第２のフルオロモノマーが、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項８】
前記第２のフルオロモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフルオロエラストマー。
【請求項９】
フッ化ビニリデンを３０〜６０重量％と、テトラフルオロエチレンを１５〜３０重量％と、ヘキサフルオロプロピレンを２５〜４５重量％と、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を０．１〜０．４重量％と、鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％との共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１０】
フッ化ビニリデンを２０〜６５重量％と、テトラフルオロエチレンを５〜３０重量％と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を３０〜４５重量％と、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を０．１〜０．４重量％と、鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％との共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１１】
テトラフルオロエチレンを４４〜６０重量％と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を３９〜５５重量％と、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を０．１〜０．４重量％と、鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％との共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１２】
（Ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のフルオロモノマーと、（ｉｉ）前記第１のフルオロモノマーとは異なる、少なくとも１種の第２のフルオロモノマーと、（ｉｉｉ）一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）を有する硬化部位モノマーをフルオロエラストマーの総重量を基準にして０．０５〜４重量％と、（ｉｖ）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端部分で結合しているヨウ素をフルオロエラストマーの総重量を基準にして０．０１〜１重量％とを含むフルオロエラストマー、
（Ｂ）有機過酸化物、および
（Ｃ）架橋助剤
を含むことを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）酸受容体を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記酸受容体が、２価金属酸化物、２価金属水酸化物、１０より大きいｐＫａを有する有機アミン、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
前記フルオロエラストマー硬化部位モノマーが、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１６】
前記フルオロエラストマー中の前記第１のフルオロモノマーが、フッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記フルオロエラストマー中の前記第１のフルオロモノマーが、フッ化ビニリデンであり、前記第２のフルオロモノマーが、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１８】
前記第２のフルオロモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記フルオロエラストマー中の前記第１のフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２０】
前記フルオロエラストマー中の前記第１のフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレンであり、前記第２のフルオロモノマーが、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２１】
前記第２のフルオロモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２２】
前記フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンを３０〜６０重量％と、テトラフルオロエチレンを１５〜３０重量％と、ヘキサフルオロプロピレンを２５〜４５重量％と、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を０．１〜０．４重量％と、鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％との共重合単位を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２３】
前記フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンを２０〜６５重量％と、テトラフルオロエチレンを５〜３０重量％と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を３０〜４５重量％と、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を０．１〜０．４重量％と、鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％との共重合単位を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２４】
前記フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンを４４〜６０重量％と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）を３９〜５５重量％と、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を０．１〜０．４重量％と、鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％との共重合単位を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２５】
（Ａ）界面活性剤を含む一定量の水溶液を反応器に仕込む工程、
（Ｂ）一定量の初期の主要なモノマー混合物を前記反応器に供給し、反応媒体を形成する工程であって、前記初期の主要なモノマー混合物が、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして１０〜７０重量％と、ｉｉ）前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択される１種以上の追加の共重合可能なモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして７５〜３０重量％と、を含む工程、
（Ｃ）前記反応媒体をｐＨ１〜７、圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度２５℃〜１３０℃に維持しながら、フリーラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを重合させ、フルオロエラストマー分散体を形成する工程、および、
（Ｄ）主要なモノマー混合物の増加量を前記反応器に供給し、前記反応器内の圧力を一定に維持する工程であって、前記主要なモノマー混合物の増加は、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして２０〜７０重量％と、ｉｉ）前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択される１種以上の追加の共重合可能なモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして８０〜３０重量％と、を含み、前記主要なモノマー混合物の増加量の０％〜５０％が前記反応器に供給される間のいずれかの時点で、一定量の連鎖移動剤を前記反応器に添加し始め、前記連鎖移動剤は、式、ＲＩｘ（式中、Ｒは、３〜１０個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり、ｘは１又は２である）を有し、前記主要なモノマー混合物の増加量の１０％〜９０％が前記反応器に供給される間のいずれかの時点で、一定量の硬化部位モノマーを前記反応器に添加し始め、前記硬化部位モノマーが、一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは、２〜８の整数である）を有する工程
を含むことを特徴とするフルオロエラストマーを製造するためのセミバッチ重合プロセス。
【請求項２６】
前記主要なモノマー混合物の増加量の２０％が前記反応器に供給される前に、一定量の前記連鎖移動剤を前記反応器に添加し始めることを特徴とする請求項２５に記載のセミバッチ重合プロセス。
【請求項２７】
前記主要なモノマー混合物の増加量の５％が前記反応器に供給される前に、一定量の前記連鎖移動剤を前記反応器に添加し始めることを特徴とする請求項２６に記載のセミバッチ重合プロセス。
【請求項２８】
前記主要なモノマー混合物の増加量の２５％が前記反応器に供給された後に、一定量の前記硬化部位モノマーを前記反応器に添加し始めることを特徴とする請求項２５に記載のセミバッチ重合プロセス。
【請求項２９】
前記主要なモノマー混合物の増加量の３３％が前記反応器に供給された後に、一定量の前記硬化部位モノマーを前記反応器に添加し始めることを特徴とする請求項２８に記載のセミバッチ重合プロセス。
【請求項３０】
前記硬化部位モノマーが、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１であることを特徴とする請求項２５に記載のセミバッチ重合プロセス。
【請求項３１】
前記連鎖移動剤が、式、ＲＩ２（式中、Ｒは、３〜１０個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基である）を有することを特徴とする請求項２５に記載のセミバッチ重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン又はテトラフルオロエチレンと、少なくとも１種の他のフッ化主モノマーと、一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）を有する硬化部位モノマーとの共重合単位を含む過酸化物硬化性フルオロエラストマーに関し、前記フルオロエラストマーは、鎖末端にヨウ素原子を有する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、および、耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材、容器、およびホースに広く使用されてきた。フルオロエラストマーの例には、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）の単位、および、少なくとも１種の他の共重合可能なフッ素含有主モノマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのフルオロビニルエーテル）の単位を含むコポリマーが挙げられる。ＰＡＶＥの具体例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。フルオロエラストマーの他の例には、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが挙げられる。
【０００３】
ほとんどの最終用途に必要な物理的特性を発現させるため、フルオロエラストマーは架橋されなければならない。多くの最終用途に好ましい硬化系は、有機過酸化物と多官能性不飽和架橋助剤との組合せである。架橋助剤は、フルオロエラストマーポリマー鎖の硬化部位と反応することによって架橋を形成する。好ましい硬化部位は、フルオロエラストマー鎖の炭素原子に結合しているヨウ素原子である。
【０００４】
フルオロエラストマー中にヨウ素含有硬化部位を使用する際の主な課題は、十分な耐熱性と、許容可能な加工性およびレオロジーとのバランスをとることである。鎖１本当り最少でも平均２．５個のヨウ素原子を有するポリマーを合成することによって、十分な耐熱性が付与される。鎖１本当りヨウ素原子が平均２．５個未満では、熱老化中に架橋部位が破壊されるため、網目構造の強度に寄与せず、硬化した物品の引張強度を弱める過剰量の交絡ポリマー鎖が生じることになる（非特許文献１）。
【０００５】
ヨウ素硬化部位をフルオロエラストマーに導入する方法の１つは、ヨウ素を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を実施することである。この方式では、ヨウ素原子は、得られるフルオロエラストマーポリマー鎖に末端部分の一方又は両方で結合する。このような連鎖移動剤は、典型的には、式ＲＩｎ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ炭化水素若しくはクロロフルオロ炭化水素、又はＣ２〜Ｃ８パーフルオロ炭化水素であってもよく、ｎは１又は２である）を有する（米国特許公報（特許文献１））。しかし、フルオロエラストマー重合にヨウ素含有連鎖移動剤を単独で使用すると、必然的に、鎖１本当り２個未満のヨウ素原子を含有するポリマー鎖が生じる。従って、このプロセスを使用して製造されるフルオロエラストマーは、多くの用途に対して耐熱性が不十分である。
【０００６】
この問題を解決するため、多量のヨウ素含有連鎖移動剤を、２つのオレフィン部分を含有するモノマーと一緒に使用する（米国特許公報（特許文献２））。ジオレフィン含有モノマーを使用すると、重合中に２本の短いポリマー鎖が架橋され、少なくとも平均２．５個のヨウ素原子を含有する１本のより大きい鎖が生じる。しかし、得られるポリマーは分岐状であり、不良なレオロジーおよび流動特性を示す場合がある。
【０００７】
ヨウ素原子硬化部位をフルオロエラストマーポリマー鎖上に導入する別の一般的な方法は、少量のヨウ素含有フルオロオレフィン又はフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーを、主モノマー（例えば、ＶＦ２、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＰＡＶＥなど）と共に共重合することである。この方式では、硬化部位は、得られるフルオロエラストマーポリマー鎖に沿ってランダムに分布する場合がある（米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４））。しかし、このような方法で導入される各ヨウ素含有硬化部位モノマーは、それ自体連鎖移動剤の役割をする。重合中、これらの部位は分岐点の役割をする。得られるフルオロエラストマーは、高度に分岐しており、許容できないほど不良なレオロジーを示す場合がある。多くの場合、得られるフルオロエラストマーは、不溶性ゲルになる程度に分岐する（特許文献５）。このようなポリマーは、圧縮永久歪などの優れた物理的特性を示すが、流動挙動が不良であるため実用されず、そのようなゲル含有量により、高温引裂強度および成形品の取出しが不良である。
【０００８】
更に、ヨウ素硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖に沿って、及び末端部分との両方で、前記方法の組合せにより導入されてもよいが（（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６））、全分子量が小さくなるにも関わらず、同様に高分岐ポリマーが得られる場合がある。特に、そのようなフルオロエラストマーの分子量は小さすぎて、圧縮成形中に捕捉された空気を除去できない場合があるか、又は、金型の汚れ、引張強度の不良、若しくは圧縮永久歪の不良に繋がる場合がある。
【０００９】
アーセラ（Ａｒｃｅｌｌａ）ら米国特許公報（特許文献７）は、ヨウ素が短鎖の炭化水素鎖に結合している硬化部位を使用することによって、この問題に対処しようと試みている。この場合、硬化部位モノマーは、重合中、活性な連鎖移動剤の役割をしない。しかし、硬化中、−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ部位の反応性は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｉ部位の反応性より低く、硬化時間が長くなる。更に、重合中、−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ基が存在すると非常に速度が遅くなり、所望の重合速度を維持するために過剰量の重合開始剤が必要になる。
【００１０】
従って、高分子量で、低分岐又は分岐がなく、適切な耐熱性を付与するのに十分なヨウ素硬化部位を含有するポリマーを提供することは、依然として、フルオロエラストマーの分野における全般的な課題である。
【００１１】
フルオロエラストマーの分野における二次的な問題は、式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（ｎ＝２〜１０）のモノマーを硬化部位として使用することである。これらのモノマーは、（非特許文献２）に記載のように容易に調製され、従って、硬化部位モノマーとして重要である。しかし、（特許文献５）に記載のように、それらを連続重合プロセスで使用すると、高分岐生成物が得られ、それらをバッチ重合プロセスで使用すると、ポリマー主鎖に沿って不均一に分布し、その結果、物理的特性が不良になる。この部類の硬化部位モノマーをバッチプロセスで使用するときの別の問題は、それらが非常に速度を遅くし、重合時間が望ましくない長さまで延長されるということである。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５８５，４４９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５２９，７５９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６９４，０４５号明細書
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０１７１２９０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７１７，０３６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６２５，０１９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３２０，２１６号明細書
【非特許文献１】フローリー、Ｐ．Ｊ．著、「ポリマー化学の原理」、４３２頁、コーネル大学出版、１９５２年（Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ４３２，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９５２）
【非特許文献２】有機化学誌、４２、１９８５〜９０頁（１９７７年）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１９８５−９０（１９７７）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様では、本発明は、優れた加工性を有し、硬化したフルオロエラストマーが優れた引張特性を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーを提供する。フルオロエラストマーは、
（Ａ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のフルオロモノマーと、
（Ｂ）前記第１のフルオロモノマーとは異なる、少なくとも１種の第２のフルオロモノマーと、
（Ｃ）一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）を有する硬化部位モノマーをフルオロエラストマーの総重量を基準にして０．０５〜４重量％と、
（Ｄ）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端部分で結合しているヨウ素をフルオロエラストマーの総重量を基準にして０．０１〜１重量％と、
の共重合単位を含む。
【００１４】
本発明の別の態様は、
（Ａ）前記フルオロエラストマー、
（Ｂ）有機過酸化物、および
（Ｃ）架橋助剤
を含む、硬化性フルオロエラストマー組成物である。
【００１５】
本発明の別の態様は、
（Ａ）界面活性剤を含む一定量の水溶液を反応器に仕込む工程、
（Ｂ）一定量の初期の主要なモノマー混合物を前記反応器に供給し、反応媒体を形成する工程であって、前記初期の主要なモノマー混合物が、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして１０〜７０重量％と、ｉｉ）前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択される１種以上の追加の共重合可能なモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして７５〜３０重量％と、を含む工程、
（Ｃ）前記反応媒体をｐＨ１〜７、圧力０．５〜１０ＭＰａ、温度２５℃〜１３０℃に維持しながら、フリーラジカル開始剤の存在下で前記モノマーを重合させ、フルオロエラストマー分散体を形成する工程、および、
（Ｄ）主要なモノマー混合物の増加量を前記反応器に供給し、前記反応器内の圧力を一定に維持する工程であって、前記主要なモノマー混合物の増加が、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして２０〜７０重量％と、ｉｉ）前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択される１種以上の追加の共重合可能なモノマーを前記モノマー混合物の総重量を基準にして８０〜３０重量％と、を含み、前記主要なモノマー混合物の増加量の０％〜５０％が前記反応器に供給される間のいずれかの時点で、一定量の連鎖移動剤を前記反応器に添加し始め、前記連鎖移動剤が、式、ＲＩｘ（式中、Ｒは、３〜１０個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり、ｘは１又は２である）を有し、前記主要なモノマー混合物の増加量の１０％〜９０％が前記反応器に供給される間のいずれかの時点で、一定量の硬化部位モノマーを前記反応器に添加し始め、前記硬化部位モノマーが、一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは、２〜８の整数である）を有する工程
を含む、前記フルオロエラストマーを製造するためのセミバッチ重合プロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、優れた加工性と引張特性を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーに関する。フルオロエラストマーは、たとえ付着又は金型の汚れがあっても極僅かであり、成形、および成形品の取出しが良好である。
【００１７】
本発明のフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１の主要なモノマーと、前記第１のモノマーとは異なり、フッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテル、およびその混合物からなる群から選択される１種以上の追加の主要なモノマーとの共重合単位を含む。好ましくは、フルオロエラストマーは、第１のモノマーをフルオロエラストマーの重量を基準にして２０〜７０重量％と、１種以上の追加の主要なモノマーを合計８０〜３０重量％と、を含有する。「主要なモノマー」は、硬化部位モノマー以外の、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖を構成する共重合単位を形成するモノマーを意味する。
【００１８】
本発明によれば、第１のモノマーと共重合可能なフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびフッ化ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明に使用されるフッ素含有エーテルには、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびパーフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
モノマーとして使用するのに好適なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）には、次式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆ        （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は２〜６個の炭素原子を含む、異なる直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立に０〜１０であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基である。）
【００２１】
好ましい部類のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、次式の組成物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ        （ＩＩ）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基である。）
【００２２】
最も好ましい部類のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、ｎが０又は１であり、Ｒｆが１〜３の炭素原子を含むエーテルが挙げられる。このような過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、次式の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜５、およびＺ＝Ｆ又はＣＦ３である。）
【００２３】
この部類の好ましい要素は、ＲｆがＣ３Ｆ７、ｍ＝０、およびｎ＝１のものである。
【００２４】
追加のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーには、次式の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１        （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは、独立に＝０〜１０、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である。）
【００２５】
この部類の好ましい要素には、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１の化合物が挙げられる。
【００２６】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、次式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１      （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、および、好ましくは、ｎ＝１である。）
【００２７】
モノマーとして使用するのに好適なパーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）には、式ＶＩのものが挙げられる。
ＲｆＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２    （ＶＩ）
（式中、Ｒｆは、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む過フッ素化直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、ｎは１〜４の整数である。）具体例には、パーフルオロ（プロポキシアリルエーテル）およびパーフルオロ（プロポキシブテニルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
パーフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）は、式ＶＩ中のＲｆが脂肪族鎖中に少なくとも１つの酸素原子を含有するという点で、パーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）とは異なる。具体例には、パーフルオロ（メトキシエトキシアリルエーテル）が挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
フッ素含有エーテルの共重合単位が本発明のフルオロエラストマー中に存在する場合、エーテル単位の含有量は、フルオロエラストマーの総重量を基準にして、概ね２５〜７５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルを使用する場合、フルオロエラストマーは、好ましくは、３０〜５５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を含有する。
【００３０】
また、本発明のフルオロエラストマーは、一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）の硬化部位モノマーの共重合単位を含有してもよい。好ましくは、ｎは２であり、硬化部位モノマーは、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）である。硬化部位モノマーの単位は、典型的には、フルオロエラストマー中に０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％の濃度で存在する。
【００３１】
更に、ヨウ素含有末端基は、フルオロエラストマーの調製中に連鎖移動剤又は分子量調整剤を使用する結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖末端の一方又は両方に存在する。連鎖移動剤の量は、フルオロエラストマー中のヨウ素濃度（硬化部位モノマーからのヨウ素を含めない）が０．００５〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．０７５〜０．５重量％の範囲になるように計算される。
【００３２】
連鎖移動剤は、式、ＲＩｘ（式中、Ｒは、３〜１０個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル、又はクロロパーフルオロアルキル基であり、ｘは１又は２である）のものである。使用する連鎖移動剤は、実際は、後者の一般式を有する化合物の混合物であってよい。具体例には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロへキサン、１，８−ジヨードパーフルオロクタン、１，１０−ジヨードパーフルオロデカン、およびモノヨードパーフルオロブタンが挙げられるが、これらに限定されない。また、式、ＲＢｒｎＩｍ（Ｒは前記の定義通りであり、ｎおよびｍは、それぞれ１又は２である）のものなどの他の連鎖移動剤を使用してもよい。特に好ましいのは、二ヨウ素化（ｄｉｉｏｄｉｎａｔｅｄ）パーフルオロアルカン連鎖移動剤およびその混合物である。
【００３３】
本発明の好ましいフルオロエラストマーの具体例には、ｉ）ＶＦ２を３０〜６０重量％／ＴＦＥを１５〜３０重量％／ＨＦＰを２５〜４５重量％／ＩＴＦＢを０．１〜０．４重量％および鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％、ｉｉ）ＶＦ２を２０〜６５重量％／ＴＦＥを５〜３０重量％／ＰＭＶＥを３０〜４５重量％／ＩＴＦＢを０．１〜０．４重量％および鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％、並びにｉｉｉ）ＴＦＥを４４〜６０重量％／ＰＭＶＥを３９〜５５重量％／ＩＴＦＢを０．１〜０．４重量％および鎖末端にＩを０．０５〜０．４０重量％、の共重合単位を含むフルオロエラストマーが挙げられる。
【００３４】
本発明のフルオロエラストマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が最小でも７０，０００であり、たとえ分岐があっても極僅かである。分岐によって、ゲル、即ち、エラストマーゴムの高分子量で不溶性の部分が生じる。従って、ポリマー中の分岐の相対量は、溶解しているフルオロエラストマーを除いた残りの不溶状態の固体（即ち、ゲル）の（フルオロエラストマーの総重量を基準にした）重量％を測定することによって決定されてもよい。本発明のフッ化ビニリデン含有フルオロエラストマーに適切な溶媒は、メチルエチルケトンである。フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７７（３Ｍから入手可能）を本発明のＴＦＥ／ＰＭＶＥフルオロエラストマーに使用してもよい。溶媒中のフルオロエラストマーの１重量％分散体を室温で一晩放置する。次いで、分散体を濾過又は遠心分離により分離し、固体は、秤量によって直接、又は、ろ液若しくは上澄み液中に溶解しているフルオロエラストマーの量を最初に決定することによって間接的に測定される（米国特許公報（特許文献８））。本発明のフルオロエラストマーは、５重量％未満のゲル、好ましくは２重量％未満のゲル、最も好ましくは１重量％未満のゲルを含有する。ゲル濃度がこのように低いため、本発明のフルオロエラストマーは優れた高温引裂強度を有し、金型からの取出しが容易である。
【００３５】
本発明のセミバッチ乳化重合プロセスでは、水溶液を収容する反応器に所望の組成の気体の主要なモノマー混合物（初期仕込み主要モノマー）を導入する。反応器は、典型的には、水溶液で完全には満たされないため、蒸気の空間が残る。水溶液は、パーフルオロクタン酸アンモニウム、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳ−６２（デュポンから入手可能）又はフォラファック（Ｆｏｒａｆａｃ）（登録商標）１０３３Ｄ（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）から入手可能）などのフッ素系界面活性剤分散剤を含む。任意に、水溶液は、重合反応のｐＨを調整するため、リン酸緩衝剤又は酢酸緩衝剤などのｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の替わりに、ＮａＯＨなどの塩基を使用してｐＨを調整してもよい。ｐＨは、概ね、製造されるフルオロエラストマーの種類に応じて、１〜７（好ましくは３〜７）に調整される。ｐＨ緩衝剤又は塩基を替わりに又は追加で、重合反応中の様々な時点で、単独で、又は重合開始剤、液体硬化部位モノマー、若しくは連鎖移動剤などの他の成分と組合せて反応器に添加してもよい。また任意に、初期水溶液は、水溶性無機過酸化物重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム（若しくは、他の過硫酸塩）など）、又は無機過酸化物と還元剤の組合せ（例えば、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウムの組合せなど）を含有してもよい。
【００３６】
初期仕込みモノマーは、一定量のＴＦＥ又はＶＦ２のいずれかの第１の主要なモノマー、および、第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の主要なモノマーを含有する。初期仕込み中に含有される主要なモノマー混合物の量は、反応器内圧力が０．５〜１０ＭＰａ（好ましくは０．５〜３．５ＭＰａ）になるように設定される。初期仕込み気体モノマーでは、各モノマーの相対量は、反応速度論によって規定され、所望の共重合モノマー単位比を有するフルオロエラストマーが得られるように設定される（即ち、非常に反応の遅いモノマーは、他のモノマーと比較して、製造されるフルオロエラストマーの組成物中に所望される量よりも多量に存在しなければならない）。
【００３７】
主要なモノマー混合物を水性媒体中に分散させ、この時点で、典型的には機械撹拌により反応混合物を撹拌しながら、連鎖移動剤を導入してもよい。或いは、主要なモノマー混合物の増加（下記に定義される）の総量の５０％（好ましくは２０％以前）が反応器に供給される時までのいずれかの時点で連鎖移動剤を導入してもよい。連鎖移動剤の全量を一度に添加しても、又は、主要なモノマー混合物の増加の１００％が反応器に添加される時点までの時間にわたって、添加を行ってもよい。最も好ましくは、連鎖移動剤は、重合が開始する前に、又はその直後に反応器に導入され、連鎖移動剤の全量は、主要なモノマー混合物の増加の総量の５％が反応器に供給される時までに、反応器に供給される。
【００３８】
セミバッチ反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲に維持される。開始剤が熱分解するか又は還元剤と反応し、得られるラジカルが分散しているモノマーと反応するとき、重合は開始する。
【００３９】
制御された温度で一定の反応器内圧力を維持するため、重合中、追加量の主要なモノマー（本明細書では、主要なモノマー混合物の増加の供給と称される）が、制御された速度で添加される。主要なモノマー混合物の増加の供給中に含有される主要なモノマーの相対比は、得られるフルオロエラストマー中における所望の共重合モノマー単位比とほぼ同じであるように設定される。従って、主要なモノマー混合物の増加の供給は、ＴＦＥ又はＶＦ２のいずれかの第１のモノマーをモノマー混合物の総重量を基準にして２０〜７０重量％と、第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の主要なモノマーを（合計）８０〜３０重量％と、を含有する。また任意に、重合のこの工程のいずれかの時点で追加の連鎖移動剤を反応器に添加し続けてもよい。追加のフッ素系界面活性剤および重合開始剤をこの工程中に、反応器に供給してもよい。形成されるポリマーの量は、主要なモノマー混合物の増加の供給の累積量にほぼ等しい。初期仕込み組成は、正確に、所望の最終フルオロエラストマーの組成に必要なものでなくてもよいため、又は、主要なモノマー混合物の増加の供給中のモノマーの一部は、反応することなく、既に形成されているポリマー粒子に溶解する場合があるため、主要なモノマー混合物の増加の供給中のモノマーのモル比は、得られるフルオロエラストマー中の所望の共重合モノマー単位組成物のモル比と、必ずしも正確に同じではないことを当業者は認識するであろう。
【００４０】
主要なモノマー混合物の増加の９９％が供給される時までに硬化部位モノマーの全量が反応器に供給されるような速度で、主要なモノマー混合物の増加の総量の１０％が反応器に仕込まれた後、主要なモノマー混合物の増加の９０％が反応器に供給される前に、硬化部位モノマー流を反応器に供給し始める。好ましくは、主要なモノマー混合物の増加の２５％が供給された後、最も好ましくは、主要なモノマー混合物の増加の３３％が反応器に供給された後、反応器への硬化部位モノマー供給を開始する。
【００４１】
主要なモノマー混合物の増加の１０％が供給される前に、硬化部位モノマーを反応器に導入し始めると、重合速度が非常に遅くなるか、又は完全に抑制される。主要なモノマー混合物の増加の９０％が供給された後に、硬化部位モノマーを添加し始めると、得られるフルオロエラストマーの耐熱性が不良になり、成長するポリマー鎖に沿った硬化部位モノマーの組込みが不良になることを示している。驚くべきことに、主要なモノマー混合物の増加の総量の１０％〜９０％が反応器に供給される間のいずれかの時点で、硬化部位モノマー供給を開始すると、望ましいフルオロエラストマーが製造される場合がある。当業者には、望ましい特性を有するポリマーを得るため、反応の開始時から硬化部位モノマーを添加すべきであることが予測される。
【００４２】
このセミバッチ重合プロセスでは、典型的には、２〜３０時間の範囲の総重合時間が使用される。
【００４３】
得られるフルオロエラストマー分散体を、フルオロエラストマー製造業で使用される慣用的な技術で単離、ろ過、洗浄、および乾燥してもよい。
【００４４】
本発明の過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物は、ａ）本発明のフルオロエラストマー（前記に定義される）、ｂ）有機過酸化物、およびｃ）架橋助剤を含む。好ましくは、組成物は、また、２価金属水酸化物、２価金属酸化物、プロトンスポンジ（ＰｒｏｔｏｎＳｐｏｎｇｅ）（登録商標）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）などの強塩基性（即ち、ｐＫａ＞１０）有機アミン、又は後者のいずれかの組合せなどの酸受容体を含有する。２価金属酸化物および２価金属水酸化物の例には、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＭｇＯが挙げられる。
【００４５】
使用するのに好適な有機化酸化物には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、およびｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。有機過酸化物の好ましい例には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが挙げられる。配合される量は、概ね、フルオロエラストマー１００重量部当り、０．０５〜５重量部の範囲、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。過酸化物が０．０５重量部未満の量で存在する場合、加硫速度が不十分であり、離型性が不良になるため、この特定の範囲が選択される。他方、過酸化物が５重量部より多い量で存在する場合、硬化したポリマーの圧縮永久歪は、許容できないほど高くなる。更に、有機化酸化物を単独で、又は２種類以上の組合せで使用してもよい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物中に使用される架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、ビスオレフィン、およびＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどの多官能性不飽和化合物である。配合される量は、概ね、フルオロエラストマー１００重量部当り、０．１〜１０重量部の範囲である。架橋助剤が０．１重量部未満の量で存在する場合、硬化したポリマーの架橋密度が許容不可能であるため、この特定の濃度範囲が選択される。他方、架橋助剤が１０重量部を超える量で存在する場合、成形中に表面ブルームが現れ、離型特性が不良になる。架橋助剤の好ましい範囲は、フルオロエラストマー１００重量部当り、０．２〜６重量部である。不飽和化合物を単独で、又は２種類以上の組合せとして使用してもよい。
【００４７】
任意に、他の構成成分、例えば、カーボンブラック、オースチンブラック（Ａｕｓｔｉｎ  ｂｌａｃｋ）、グラファイト、熱可塑性フルオロポリマーマイクロパウダー、シリカ、粘土、珪藻土、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、および、硫酸バリウムなどのフィラー、高脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸アミド（例えば、エルカミド）、低分子量ポリエチレン、シリコーン油、シリコーングリース、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸亜鉛などの加工助剤、チタン白、および赤色酸化鉄などの着色剤を本発明の組成物中に配合添加剤として使用してもよい。このようなフィラーの量は、概ね、フルオロエラストマー１００重量部当り０．１〜１００重量部、好ましくは１〜６０重量部の範囲である。フィラーが０．１重量部未満の量で存在する場合、ほとんど又は全く効果がなく、他方、１００重量部より多く使用する場合、弾性が犠牲になるため、この範囲が選択される。配合される加工助剤の量は、概ね、フルオロエラストマー１００重量部当り１０重量部未満、好ましくは５重量部未満である。使用する量が制限を超える場合、耐熱性に悪影響がある。配合される着色剤の量は、概ね、フルオロエラストマー１００重量部当り５０重量部未満、好ましくは３０重量部未満である。５０重量部より多く使用する場合、圧縮永久歪が損われる。
【００４８】
フルオロエラストマー、有機過酸化物、架橋助剤、および他の任意の成分は、概ね、密閉式混合機又はゴム用ロールミルで本発明の硬化性組成物中に組込まれる。次いで、得られる組成物を付形し（例えば、成形又は押出成形し）、硬化させてもよい。硬化は、典型的には、約１５０℃〜２００℃で１〜６０分間行われる。好適な加熱および硬化手段を備える慣用的なゴム硬化プレス機、金型、および押出機などを使用できる。また、物理的特性および寸法安定性を最適にするため、後硬化操作を実施することが好ましく、後硬化操作では、成形物品又は押出成形物品は、オーブンなどの中で更に約１〜４８時間、典型的には約１８０℃〜２７５℃で、通常、空気雰囲気中で加熱される。
【００４９】
本発明のフルオロエラストマーは、シール、ワイヤコーティング、管材料、およびラミネートを含む多くの工業用途に有用である。
【実施例】
【００５０】
（試験方法）
ムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従い、Ｌ型（大型）ロータを用いて１２１℃で（別途記載がない場合）、１分の予備加熱時間、および１０分のロータ運転時間を使用して決定した
【００５１】
固有粘度は３０℃で測定した。フッ化ビニリデンの共重合単位を含有するフルオロエラストマー用の溶媒として、メチルエチルケトンを使用した（溶媒１００ｍｌ中ポリマー０．１ｇ）。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含有するフルオロエラストマーに、ヘプタフルオロ−２，２，３−トリクロロブタン、パーフルオロ（α−ブチルテトラヒドロフラン）およびエチレングリコールジメチルエーテルの体積比６０／４０／３の混合溶媒を使用した（溶媒１００ｍｌ中ポリマー０．２ｇ）。
【００５２】
（引張特性）
次の物理的特性パラメータを記録した。試験方法を括弧内に記載する。
ＴＢ：引張強度、ＭＰａ単位（ＩＳＯ３７）
ＥＢ：破断点伸び、％単位（ＩＳＯ３７）
Ｔｇ：ガラス転位温度は、示差走査熱量測定で１０℃／分の加熱速度を使用して測定した。
硬さ（ショアＡ、ＩＳＯ８６８）
【００５３】
次の実施例で本発明を更に説明するが、それらに限定されない。
【００５４】
（実施例１）
４０リットルの反応器に、パーフルオロクタン酸アンモニウム２９０ｇおよび水２４，７１０ｇを含有する溶液を仕込んだ。溶液を８０℃に加熱した。微量酸素の除去後、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）５２．７重量％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）４２．４重量％、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４．９重量％の混合物７３２ｇを反応器に仕込み、反応器内圧力は１４５３ｋＰａになった。次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン４９．３モル％、１，６−ジヨードパーフルオロへキサン３４．８モル％、１，８−ジヨードパーフルオロクタン１２．６モル％、および１，１０−パーフルオロデカン３．３モル％の混合物３２．０ｇを反応器に仕込み、反応器を６０分間、撹拌した。次いで、過硫酸アンモニウム１重量％およびリン酸二ナトリウム５重量％を含有し、緩衝剤を添加した重合開始剤水溶液５０ｍｌを反応器に仕込んだ。重合反応中のモノマーの消費により反応器内圧力が低下したため、ＶＦ２５４．７重量％、ＰＭＶＥ３４．８重量％、およびＴＦＥ１０．５重量％の混合物（増分の供給）を反応器に供給した。追加の開始剤溶液を添加し、重合速度を維持した。添加する開始剤溶液合計７７ｍｌに相当する、後者のモノマー混合物４０００ｇを供給した後、液体硬化部位モノマー４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当りＩＴＦＢ３．１９ｇの供給量で反応器に導入した。開始剤溶液１３１ｍｌおよびＩＴＦＢ１３．３ｇに相当する、合計で主要なモノマー８１７０ｇの増加の供給を反応器に導入した後、モノマーおよび開始剤の供給を両方とも停止し、反応器を冷却した。得られる分散体は固体含有量２５．２重量％、およびｐＨ５．３であった。硫酸でｐＨ３に酸性化し、カリウムミョウバン溶液で凝集させることにより、フルオロエラストマーを単離した。粒塊をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。得られるフルオロエラストマー（ポリマー１）は固有粘度が０．９９ｄｌ／ｇ、１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）が７８であり、ＶＦ２の共重合単位を５３．６重量％、ＰＭＶＥを３３．３重量％、ＴＦＥを１３．０重量％、およびＩを０．１８重量％含有した。サイズ排除クロマトグラフィーで決定された数平均分子量（Ｍｎ）は、１８５，６００であった。
【００５５】
（実施例２）
フォラファック（Ｆｏｒａｆａｃ）（登録商標）１０３３Ｄ界面活性剤溶液１２５．０ｇ、およびリン酸二ナトリウム七水和物２７．７ｇを脱イオン水２４，８４７ｇに添加した。これを４０リットルの反応器に仕込み、溶液を８０℃に加熱した。微量酸素を反応器から除去した。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２８．１重量％およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）７１．９重量％の混合物２２７５ｇを反応器に仕込んだ。このため、反応器の圧力は２１０１ｋＰａになった。次いで、１重量％過硫酸アンモニウム／５％リン酸二ナトリウム七水和物開始剤水溶液を４０．０ｍｌ反応器に仕込み、重合を開始した。モノマーの消費により反応器内圧力が低下したため、ＴＦＥ５１．８重量％およびＰＭＶＥ４８．２重量％の混合物を反応器に供給し、反応器内圧力を２１０１ｋＰａに維持した。このモノマー混合物９０ｇを供給した後、１，４−ジヨードパーフルオロブタン４９．３モル％、１，６−ジヨードパーフルオロへキサン３４．８モル％、１，８−ジヨードパーフルオロクタン１２．６モル％、および１，１０−ジヨードパーフルオロデカン３．３モル％の混合物２３．６ｇを反応器に仕込んだ。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。開始剤溶液３ｍｌの添加に相当する、後者のモノマー混合物４１７０ｇを供給した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当りＩＴＦＢ４．５９ｇの供給量で反応器に導入した。合計１１２ｍｌの開始剤溶液および１９．１ｇのＩＴＦＢに相当する、合計８３３３ｇの増加の主要なモノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止し、反応器を冷却した。得られるラテックスは固体含有量２２．８％、およびｐＨ３．６２であった。硫酸アルミニウム溶液で凝集させることにより、ラテックスを単離した。粒塊をろ過し、脱イオン水で４回洗浄し、乾燥させた。得られるフルオロエラストマー（ポリマー２）は固有粘度が０．３１ｄｌ／ｇ、１４９℃におけるＭＬ（１＋１０）が６８であり、ＴＦＥを５５．４重量％、ＰＭＶＥを４４．５重量％、およびＩを０．２２重量％含有した。フルオロエラストマーのガラス転位温度は２．９℃であった。
【００５６】
（実施例３）
ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳ−６２界面活性剤溶液１１０．０ｇ、および２０％水酸化ナトリウム溶液１６．３ｇを脱イオン水２７，３７３．７ｇに添加した。これを４０リットルの反応器に仕込み、溶液を８０℃に加熱した。微量酸素を反応器から除去した。次いで、反応器に、フッ化ビニリデン２５．０重量％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）７２．８重量％およびテトラフルオロエチレン２．２重量の混合物９４８ｇを仕込み、圧力は１６１８ｋＰａになった。次いで、１重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液９０．０ｍｌを反応器に仕込み、重合を開始した。モノマーの消費により反応器の圧力が低下したため、ＶＦ２５０．０重量％、ＨＦＰ３０．０重量％、およびＴＦＥ２０．０重量％の混合物を反応器に供給し、反応器内圧力を１６１８ｋＰａに維持した。モノマー９０ｇを反応器に供給した後、１，４−ジヨードパーフルオロブタン４９．３モル％、１，６−ジヨードパーフルオロへキサン３４．８モル％、１，８−ジヨードパーフルオロクタン１２．６モル％、および１，１０−ジヨードパーフルオロデカン３．３モル％の混合物３８．７ｇを反応器に仕込んだ。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。追加の開始剤溶液６２ｍｌの添加に相当する、後者のモノマー混合物４６２５ｇを供給した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当りＩＴＦＢ３．２０ｇの供給量で反応器に導入した。合計１９４ｍｌの開始剤溶液および１４．８０ｇのＩＴＦＢに相当する、合計９２５０ｇのモノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止し、反応器を冷却した。得られるラテックスは固体含有量２６．４８％、およびｐＨ２．６８であった。硫酸アルミニウム溶液で凝集させることにより、ラテックスを単離した。粒塊をろ過し、脱イオン水で４回洗浄し、乾燥させた。得られるフルオロエラストマー（ポリマー３）は、固有粘度が０．４３ｄｌ／ｇ、１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）が５０であり、ＶＦ２を４９．８％、ＴＦＥを１９．５重量％、ＨＦＰを３０．５重量％、およびＩを０．２０重量％含有した。フルオロエラストマーのＴｇは−１７℃であった。
【００５７】
（比較例Ａ）
パーフルオロクタン酸アンモニウム界面活性剤溶液３１３．２ｇを脱イオン水２４，６８６．６ｇに添加した。これを４０リットルの反応器に仕込み、溶液を８０℃に加熱した。微量酸素を反応器から除去した。次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン４９．３モル％、１，６−ジヨードパーフルオロへキサン３４．８モル％、１，８−ジヨードパーフルオロクタン１２．６モル％、および１，１０−ジヨードパーフルオロデカン３．３モル％の混合物３２．０ｇを反応器に仕込んだ。反応器を１５分間撹拌した。次いで、ＶＦ２４３．０重量％、ＰＭＶＥ５０．０重量％、およびＴＦＥ７．０重量％の混合物６５０ｇを反応器に仕込み、圧力は１２８０ｋＰａになった。次いで、１重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二ナトリウム七水和物開始剤水溶液を４０．０ｍｌ反応器に仕込み、重合を開始した。モノマーの消費により反応器内圧力が低下したため、ＶＦ２５５．０重量％、ＰＭＶＥ３５．０重量％、およびＴＦＥ１０．０重量％の混合物を反応器に供給し、反応器内圧力を１２８０ｋＰａに維持した。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。開始剤溶液合計１０１ｍｌに相当する、合計８１７０ｇのモノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止し、反応器を冷却した。得られるラテックスは、固体含有量２６．１７％、およびｐＨ３．９６であった。硫酸カリウムアルミニウム溶液で凝集させることにより、ラテックスを単離した。粒塊をろ過し、脱イオン水で４回洗浄し、乾燥させた。得られるフルオロエラストマー（対照ポリマーＡ）は固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）が６４であり、ＶＦ２を５４．０重量％、ＴＦＥを１１．８重量％、ＨＦＰを３４．１重量％、およびＩを０．１２重量％含有した。フルオロエラストマーのＴｇは−２９℃であった。
【００５８】
（実施例４）
パーフルオロクタン酸アンモニウム界面活性剤溶液３１３．２ｇを脱イオン水２４，６８６．６ｇに添加した。これを４０リットルの反応器に仕込み、溶液を８０℃に加熱した。微量酸素を反応器から除去した。次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン４９．３モル％、１，６−ジヨードパーフルオロへキサン３４．８モル％、１，８−ジヨードパーフルオロクタン１２．６モル％、および１，１０−ジヨードパーフルオロデカン３．３モル％の混合物３２．０ｇを反応器に仕込んだ。反応器を６０分間撹拌した。ＶＦ２４２．２重量％、ＰＭＶＥ５２．８重量％、およびＴＦＥ５．０重量％の混合物７３２ｇを反応器に仕込み、圧力は１４５２ｋＰａになった。次いで、１重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二ナトリウム七水和物開始剤水溶液を５０．０ｍｌ反応器に仕込み、重合を開始した。モノマーの消費により反応器内圧力が低下したため、ＶＦ２５５．０重量％、ＰＭＶＥ３５．０重量％、およびＴＦＥ１０．０重量％の混合物を反応器に供給し、反応器内圧力を１４５２ｋＰａに維持した。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。追加の開始剤溶液５９ｍｌの添加に相当する、このモノマー混合物６０８５ｇを供給した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当りＩＴＦＢ６．３８ｇの供給量で反応器に導入した。開始剤溶液合計１６９ｍｌに相当する、合計８１７０ｇのモノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止し、反応器を冷却した。得られるラテックスは固体含有量２５．５６％、およびｐＨ６．８であった。硫酸カリウムアルミニウム溶液で凝集させることにより、ラテックスを単離した。粒塊をろ過し、脱イオン水で４回洗浄し、乾燥させた。得られるフルオロエラストマー（ポリマー４）は固有粘度が０．８８ｄｌ／ｇ、１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）が６６であり、ＶＦ２を５２．８重量％、ＴＦＥを１４．４重量％、ＨＦＰを３２．７重量％、およびＩを０．２０重量％含有した。フルオロエラストマーのＴｇは２９℃であった。
【００５９】
（実施例５）
慣用的なゴム用２本ロールミルで、エラストマー産業で使用される標準的な混合技術を使用して、前記実施例４で調製される本発明のフルオロエラストマー（ポリマー４）を有機過酸化物、架橋助剤、および他の成分と混合することにより、本発明の硬化性組成物（サンプル１）を製造した。ＩＴＦＢ硬化部位モノマー単位を含有しない従来技術のフルオロエラストマー（前記で調製される対照ポリマーＡ）を使用したことを除き、同じ手順で比較の硬化性組成物（比較サンプルＡ）を製造した。配合を表１に示す。
【００６０】
組成物をスラブに成形し、１７７℃で７分間圧縮硬化させ、続いて２３２℃で１５時間後硬化した。試験方法に従って引張特性を測定し、同様に表１に示す。次いで、スラブを２７５℃の空気オーブン中で７０時間老化させた。老化させたスラブの引張特性を表１に示す。ＩＴＦＢ硬化部位モノマーを有する本発明のフルオロエラストマーを含有する本発明の硬化性組成物（サンプル１）は、フルオロエラストマーがＩＴＦＢを含まない比較組成物よりもずっと良好な引張強度を保持した。
【００６１】
【表１】
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【国際調査報告】
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