(57)【要約】亜鉛または亜鉛合金の表面の腐蝕耐性を改善するための、クロムを含まない組成物および方法が記載されている。この組成物はチタンイオンまたはチタン酸塩の供給源、酸化剤およびフッ化物または錯化したフッ化物を含んで成っている。またこの組成物は好ましくは有機酸および／または第ＩＩ族の金属の化合物、好ましくは第ＩＩ族の金属の塩化物を含んで成っている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛合金を含んで成る表面の腐蝕耐性を改善する方法において、該方法は
（ａ）チタンイオン、チタン酸塩およびこれらの混合物の供給源から成る群から選ばれる材料、
（ｂ）過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤、および
（ｃ）フッ化物、硼フッ化物、フッ化水素塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる錯化剤
を含んで成る組成物と該表面とを接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該組成物はまた塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該表面を該組成物と接触させた後に、珪酸塩、ラッカーおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる二次的な皮膜で表面を被覆することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
該組成物はまた塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１０】
該表面を該組成物と接触させた後に、珪酸塩、ラッカーおよびこれらの組合せから成る群から選ばれる二次的な皮膜で表面を被覆することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１１】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１２】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１３】
該組成物はまた塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１４】
亜鉛または亜鉛合金を含んで成る表面の腐蝕耐性を改善するための組成物において、該組成物は
（ａ）チタンイオン、チタン酸塩およびこれらの混合物の供給源から成る群から選ばれる材料、
（ｂ）過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤；および
（ｃ）フッ化物、硼フッ化物、フッ化水素塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる錯化剤
を含んで成ることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
該組成物はまた塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１９】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項２０】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項２１】
該組成物はまた塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項２２】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項２３】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項１９記載の組成物。
【請求項２４】
該組成物はまた塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の組成物。
【請求項２５】
亜鉛または亜鉛合金を含んで成る表面の腐蝕耐性を改善する方法において、該方法は
（ａ）チタンイオン、チタン酸塩およびこれらの混合物の供給源から成る群から選ばれる材料、
（ｂ）過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤；および
（ｃ）フッ化物、硼フッ化物、フッ化水素塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、有機酸およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる錯化剤
を含んで成る組成物と該表面とを接触させることを特徴とする方法。
【請求項２６】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
該組成物は珪酸塩および二酸化珪素を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
該組成物はまた第ＩＩ族の金属の化合物から成る群から選ばれる化合物を含んでいることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
長年に亙り自動車産業では亜鉛メッキをした部品が使用されてきた。亜鉛の沈着物のクロム酸塩処理は、これらの部品の使用中に該部品の上に白色の腐蝕生成物が生じるのを遅延させる通常の方法である。最も普通に使用される２種のクロム酸塩仕上げ剤は透明な「青色」および「光彩をもった（真珠光沢をもった）黄色」のフィルムである（但し黒色および緑色の変種も知られている）。最近になって亜鉛の合金が導入され、これをクロム酸塩処理と組み合わせて使用すると白色の腐蝕生成物の生成に対する抵抗性が改善される。しかし６価のクロムは毒性があり、発癌性物質である。この材料はクロム酸塩処理を行った亜鉛の沈着物から「浸出し」、環境、並びにクロム酸塩処理を行った部品を定期的に取り扱う人々に傷害を与える可能性がある。このため適切な代替品を見つける必要がある。クロム酸塩処理は価格的に非常に効率が良く、また亜鉛および亜鉛合金を被覆した部品の腐蝕挙動を改善する効率的な方法である。どのような適切な代替品も、価格的に効率が良く、使用が簡単で、廃液の処理および保持が容易でなければならない。
【０００２】
特許文献１、特許文献２および特許文献３には、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよび鉄性の金属上に化成被覆（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）をつくるために、フッ化物イオンを存在させないで、チタンを含む第ＩＶ族の金属の化合物を含有する酸性溶液をオキシ陰イオンと共に使用する方法が記載されている。また特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、アルミニウムおよびその合金上に化成被覆をつくるために、チタンを含む第ＩＶ族の金属化合物を燐酸塩およびその関連イオンと組み合わせて使用する方法が記載されている。特許文献８には、アルミニウムの化成被覆をつくるためにセリウムのような希土類元素を使用する方法が記載されている。これらの発明は典型的には塗料に対して良好な接着性を与える接着性をもった下地皮膜（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ）をつくるために使用される。上記発明は一般に、装飾的な外観と腐蝕保護性が特に重要である電気メッキされた亜鉛または亜鉛合金の沈着物に対しては適していない。
【０００３】
亜鉛およびその合金上のクロムを含まない化成被覆の例は比較的僅かしか存在していない。特許文献９および特許文献１０には、酸化剤、珪酸塩イオンまたは二酸化珪素、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ＷおよびＭｏから成る群から選ばれる１種の金属を含有する溶液を使用する方法が記載されている。該発明に記載された溶液のｐＨは酸性領域（ｐＨが０．５〜６．０）にある。このｐＨにおいては珪酸塩イオンは安定でなく、珪酸として溶液から沈澱する傾向がある。同様に、二酸化珪素の分散液も安定ではなく、凝集を起こす傾向がある。
【０００４】
特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３には、水溶性の有機重合体分散液中において第ＩＶ族金属の化合物を使用する方法が記載されている。これらの組成物は浸漬法または噴霧法によって金属製品に被覆される。この方法で被覆された有機重合体の皮膜は不均一になる傾向があり、このことは多くの工業的な用途に対して望ましくない。
【特許文献１】米国特許第５，３８０，３７４号明細書。
【特許文献２】米国特許第５，９５２，０４９号明細書。
【特許文献３】米国特許第６，０３８，３０９号明細書。
【特許文献４】米国特許第６，０５９，８６７号明細書。
【特許文献５】米国特許第５，９５１，７４７号明細書。
【特許文献６】米国特許第５，７２８，２３３号明細書。
【特許文献７】米国特許第５，５８４，９４６号明細書。
【特許文献８】米国特許第６，２０６，９８２号明細書。
【特許文献９】米国特許第５，９３８，８６１号明細書。
【特許文献１０】米国特許第５，７４３，９７１号明細書。
【特許文献１１】米国特許第６，２１７，６７４号明細書。
【特許文献１２】米国特許第５，４４９，４１４号明細書。
【特許文献１３】米国特許第５，３４２，４５６号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、亜鉛および亜鉛合金の沈着物上に優れた塩噴霧抵抗性を与える青色または光彩をもった皮膜を生成し得る「クロムを含まない」方法を提供することである。本発明方法は廉価であり、廃液を容易に処理でき、操作および維持が簡単である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の概要
本発明においては、
１．チタンイオンまたはチタン酸塩イオンの供給源；
２．過酸化水素、水溶液中で解離してＯ２−を生成する過酸化水素以外の化合物、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤：および
３．フッ化物、錯化したフッ化物、有機酸およびこれらの混合物から成る群から選ばれる錯化剤
を含んで成る酸性水溶液から良好な塩噴霧抵抗性をもった魅力的な化成被覆を得ることができることが見出だされた。
【０００７】
驚くべきことには、本発明の組成物および方法は青色または光彩をもった皮膜を亜鉛または亜鉛合金の沈着物の上に生成し、処理された製品は増強された腐蝕保護性を与えることが見出だされた。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明においては、亜鉛及び／または亜鉛合金の表面を
（ａ）チタンを含むイオンの供給源；
（ｂ）酸化剤、好ましくは過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤；および
（ｃ）チタンを含むイオンに対する錯化剤、好ましくはフッ化物、錯化したフッ化物、有機酸およびこれらの混合物から成る群から選ばれる錯化剤
を含んで成る組成物と接触させることを特徴とする亜鉛及び／または亜鉛合金表面上に化成被覆をつくる方法が提供される。
【０００９】
上記の組成物は水性であり且つ酸性であることが好ましい。
【００１０】
チタンを含むイオンの供給源はチタンイオン自身の供給源であるか、或いは錯化したチタンイオン、例えばチタン酸塩の供給源であることができる。好ましくはチタンを含むイオンの供給源は三塩化チタン、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。組成物中のチタンの濃度はチタンとして０．０１〜５ｇ／Ｌ（ｇ／リットル）であるが、０．０５〜０．２ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１１】
酸化剤は好ましくは過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。最も重要なことは、酸化剤は水溶液中で解離してＯ２−を生じる化合物でなければならないことである。酸化剤が過酸化水素であることが最も好適である。硝酸塩を使用する場合、硝酸塩は硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、第ＩＩ族の金属の硝酸塩、硝酸チタンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることが好ましい。硝酸塩を使用する場合、硝酸塩は組成物中において好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの量で存在する。しかし上記のように、最も好適な酸化剤は好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜４ｇ／Ｌの濃度の過酸化水素である。
【００１２】
本発明の組成物はまた錯化剤、即ち長期間に亙りチタンを含むイオンを十分溶液状態に保持できる陰イオン（総称的に錯化剤と呼ぶ）を含んでいる。適切な錯化剤にはフッ化物、錯化したフッ化物、有機酸、アミノ酸、およびこれらの塩、例えばフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素のアンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化水素のナトリウム塩またはカリウム塩、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸、フルオロ硼酸ナトリウムまたはカリウム、フルオロ珪酸ナトリウムまたはカリウム、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、クエン酸、マリン酸、マレイン酸、グルコン酸、ヘプトン酸、グリシン、アスパラギン酸、およびこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、並びにこれらの混合物が含まれる。フッ化物イオンを使用する場合、これらは組成物中に好ましくは約０．０１〜４．０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは約０．１〜０．５ｇ／Ｌの量で存在している。錯化したフッ化物を使用する場合、これらは組成物中に好ましくは約０．１〜４０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは約１．０〜１５．０ｇ／Ｌの量で存在している。有機酸は好ましくは約０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で使用され、アミノ酸は好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で使用される。上記の化合物の組み合わせを使用する場合、それに対応して組み合わせのそれぞれの濃度を調節することができる。最も好ましくは有機酸および／またはアミノ酸をフッ化物または錯化したフッ化物と組み合わせて使用する。この組み合わせは珪酸塩または二酸化珪素を含んでいないことが最も好適である。何故ならば上記の材料は該組成物の操作ｐＨにおいて安定ではないからである。
【００１３】
上記の成分の他に、好ましくは第ＩＩ族の金属の化合物（最も好ましくは塩化物）を該組成物に加える。これらの添加物は得られる化成被覆の装飾的外観および腐蝕耐性をさらに改善することが見出だされた。最も好ましくはこれらの添加物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる。組成物中におけるこれらの添加物の濃度は約０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは約０．５〜２．０ｇ／Ｌの範囲であることができる。
【００１４】
組成物のｐＨは約１〜３．５に保持することが好ましい。部品を処理するためにこの組成物を用いる場合には、好ましくは温度を約１５〜７０℃、さらに好ましくは約２０〜６５℃の範囲に保つ。この温度範囲の低温端は青色の不動態皮膜をつくるのに用いられ、この温度範囲の高温端は皮膜の抵抗性が高い光彩をもった皮膜をつくるのに用いられる。
【００１５】
組成物を被覆する最も好適な方法は、処理すべき部品を該組成物の中に浸漬する方法である。しかし、他の接触方法、例えば噴霧または運搬床による方法も使用できる。組成物と処理すべき部品との接触時間は約１０秒〜５分の範囲であることができる。処理された部品を組成物から取り出し、水で濯いで乾燥する。
【００１６】
部品の外観および／または腐蝕耐性を改善するためにさらに他の上塗り皮膜（ｔｏｐｃｏａｔｓ）、例えば珪酸塩または有機性ラッカーを被覆することができる。これらの他の上塗り皮膜およびその被覆法は当業界において公知である。
【００１７】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は例示的なものであり、如何なる方法においても本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００１８】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ２ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                ３ｇ／Ｌ
ＮａＦ                                                          ０．２ｇ／Ｌ
脱イオン水                                            加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．０に補正した。
【００１９】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に１分間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。透明ないし青色の均一な化成被覆が生成した。
【００２０】
中性の塩の噴霧室中において生じた白色の腐蝕生成物に対して採取された時間を検査することにより（ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７による）、この化成被覆の腐蝕耐性を評価した。このパネルは白色の腐蝕の最初の兆候が得られるまでに１２時間を要した。
【実施例２】
【００２１】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液      ２ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                  ３ｇ／Ｌ
ＮａＢＦ４                                                        ５ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．０に補正した。
【００２２】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に１分間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。魅力のある青色の化成被覆が生成した。
【実施例３】
【００２３】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ２ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                ３ｇ／Ｌ
ＮａＢＦ４                                                      ５ｇ／Ｌ
ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ                                            １ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．０に補正した。
【００２４】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に１分間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。魅力のある青色の化成被覆が生成した。
【００２５】
腐蝕試験の条件下でこのパネルは白色の腐蝕の最初の兆候が得られるまでに２４時間を要した。この結果は、クロムをベースにした製品から得られる青色の化成被覆と同等であることが見出だされた。
【実施例４】
【００２６】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液     ２ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                 ３ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳｉＦ６                                                     １ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．０に補正した。
【００２７】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に１分間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。透明な化成被覆が生成した。
【実施例５】
【００２８】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    １ｇ／Ｌ
ＮａＮＯ３                                                    １０ｇ／Ｌ
ＮａＢＦ４                                                      ２．５ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、無色の溶液を得た．１０％の硝酸を用いてｐＨを１．８に補正した。
【００２９】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に４０秒間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。青色の化成被覆が生成した。
【００３０】
腐蝕試験の条件下でこのパネルは最初の白色の腐蝕の兆候が得られるまでに２時間を要した。
【実施例６】
【００３１】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ２ｇ／Ｌ
ＮａＮＯ３                                                    １０ｇ／Ｌ
ＮａＢＦ４                                                      ５ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液の中に、８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルを１分間２５℃において浸漬した。上記溶液のｐＨは１０％硝酸を用いて１．６に調整した。得られたパネルは魅力的な光彩をもつ均一なピンク／黄色の仕上げをもっていた。腐蝕試験の条件下でこのパネルは最初の白色の腐蝕の兆候が得られるまでに２４時間を要した。
【実施例７】
【００３２】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ４ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                ６ｇ／Ｌ
蓚酸                                                            ２ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．０に補正した。
【００３３】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に９０秒間２５℃において浸漬した。淡黄色の光彩をもつ均一な化成被覆がパネルの上に生成した。
【実施例８】
【００３４】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルを実施例４記載の溶液に１分間操作温度５５℃において浸漬した。このパネルを脱イオン水で濯いで乾燥し、魅力的な透明で淡いピンク／緑色の光彩をもった外観をもつ化成被覆を得た。
【００３５】
腐蝕挙動では白色の腐蝕の最初の兆候が見られるのに４８時間を要することが見出だされた。しかし使用して或る期間（約４８時間）後に溶液中に沈澱が生じた。理論により限定を行う積もりはないが、水に不溶な二酸化チタンを生成する反応がさらに起こったと思われる。
【実施例９】
【００３６】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ４ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                ６ｇ／Ｌ
琥珀酸                                                          １ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳｉＦ６                                                  １０ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液の中に、８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルを１分間５５℃において浸漬した。上記の溶液のｐＨは１０％水酸化ナトリウムを用いて２．０に調整した。
【００３７】
得られたパネルは光彩をもつ均一なピンク／青色の仕上げをもっていた。腐蝕試験の条件下でこのパネルは白色の腐蝕の兆候が最初に得られるまでに１２０時間を要した。長期間の試験の間溶液中に沈澱は生じなかった。
【実施例１０】
【００３８】
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液     ４ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                 ６ｇ／Ｌ
琥珀酸                                                           １ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳｉＦ６                                                   １０ｇ／Ｌ
ＳｒＣｌ２６Ｈ２Ｏ                                               １ｇ／Ｌ
脱イオン水                                          加えて１Ｌになるまで
から成る溶液の中に、８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルを１分間５５℃において浸漬した。上記の溶液のｐＨは１０％水酸化ナトリウムを用いて２．０に調整した。
【００３９】
得られたパネルは光彩をもつピンク／青色の仕上げをもっていた。腐蝕試験の条件下でこのパネルは白色の腐蝕の最初の兆候が得られるまでに１９２時間を要するほど優れていた。
【００４０】
また電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて皮膜の腐蝕耐性を評価した。皮膜の電荷移動抵抗は５％の塩化ナトリウム溶液に４時間浸漬した後約１０ＫΩ  ｃｍ２であることが見出だされた。これに対し、新しくメッキした亜鉛の表面の電荷移動抵抗は丁度２００Ω  ｃｍ２であった。この結果は、５％の塩化ナトリウム溶液に４時間浸漬した後の電荷移動抵抗が１５ＫΩ  ｃｍ２の範囲にある従来の６価クロム処理を行った光彩をもつ化成被覆と優に匹敵する結果である。
【００４１】
ＳＥＭ装置を用いＥＤＸＡの測定を行って化成被覆の組成を部分的に決定した。チタンおよびストロンチウムの両方のピークが約５：１の割合で見出だされた。化成被覆はチタン酸塩およびチタン酸ストロンチウムから構成されていると思われる。
対照実施例１
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ２ｇ／Ｌ
３５％  Ｈ２Ｏ２                                                ３ｇ／Ｌ
脱イオン水                                            加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを２．０に補正した。
【００４２】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に１分間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。むらのある不均一なフィルムが観測された。試験においてこの皮膜には１時間以内で白色の腐蝕の最初の兆候が見られた。
【００４３】
数時間後、溶液中に白色の沈澱が生じた。
対照実施例２
２０〜３０重量％のＨＣｌ中に１０重量％のＴｉＣｌ３を含む溶液    ２ｇ／Ｌ
ＮａＢＦ４                                                      ５ｇ／Ｌ
脱イオン水                                            加えて１Ｌになるまで
から成る溶液を一緒に撹拌し、１０％水酸化ナトリウムでｐＨを２．０に補正した。
【００４４】
８μの亜鉛を被覆した鋼のパネルをこの溶液に１分間２５℃において浸漬し、濯いで乾燥した。むらのある不均一なフィルムが観測された。試験においてこの皮膜には１時間以内で白色の腐蝕の最初の兆候が見られた。
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月18日(2003.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛合金を含んで成る表面の腐蝕耐性を改善する方法において、該方法は
（ａ）チタンイオン、チタン酸塩およびこれらの混合物の供給源から成る群から選ばれる材料、
（ｂ）過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤、
（ｃ）フッ化物、硼フッ化物、ビフッ化物、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる錯化剤、および
（ｄ）第ＩＩ族の金属の化合物から成る群から選ばれる化合物
を含んで成り、実質的に珪酸塩および二酸化珪素を含んでいない組成物と該表面とを接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該第ＩＩ族金属の化合物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該表面を該組成物と接触させた後に、珪酸塩、ラッカーおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる二次的な皮膜で表面を被覆することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
該第ＩＩ族金属化合物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
該表面を該組成物と接触させた後に、珪酸塩、ラッカーおよびこれらの組合せから成る群から選ばれる二次的な皮膜で表面を被覆することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
該第ＩＩ族金属化合物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
亜鉛または亜鉛合金を含んで成る表面の腐蝕耐性を改善するための組成物において、該組成物は
（ａ）チタンイオン、チタン酸塩およびこれらの混合物の供給源から成る群から選ばれる材料、
（ｂ）過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤、
（ｃ）フッ化物、硼フッ化物、フッ化水素塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる錯化剤、および
（ｄ）第ＩＩ族の金属の化合物から成る群から選ばれる化合物
を含んで成り、実質的に珪酸塩および二酸化珪素を含んでいないことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
該第ＩＩ族金属化合物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
該組成物はまた有機酸を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１５】
該第ＩＩ族金属化合物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
該第ＩＩ族金属化合物は塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
亜鉛または亜鉛合金を含んで成る表面の腐蝕耐性を改善する方法において、該方法は
（ａ）チタンイオン、チタン酸塩およびこれらの混合物の供給源から成る群から選ばれる材料、
（ｂ）過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸化剤、
（ｃ）フッ化物、硼フッ化物、フッ化水素塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、有機酸およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる錯化剤、および
（ｄ）第ＩＩ族の金属の化合物から成る群から選ばれる化合物
を含んで成り、実質的に珪酸塩および二酸化珪素を含んでいない組成物と該表面とを接触させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【国際調査報告】
2005526902.tif 000002
2005526902.tif 000003