(57)【要約】本発明は、繊維基材を撥油性、撥水性、および／または防汚性または防汚染性にするためのフルオロケミカル組成物に関する。更に、本発明は、繊維基材に染み除去性または汚れ除去性を与えるためのフルオロケミカル組成物にも関する。特に、本発明は、イソシアネート成分を特定のイソシアネート反応性フッ素化ポリエーテル化合物と反応させて得ることができるフッ素化ポリエーテル化合物と、染み除去性化合物とを含有するフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、更に、繊維基材をフルオロケミカル組成物で処理する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk            （Ｉ）
（式中、Ｒfは少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する一価の過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合もしくは二価または三価の有機結合基を表し、Ｔはイソシアネートと反応することができる官能基を表し、ｋは１または２である）
によって表されるフッ素化ポリエーテル、
（ｉｉ）少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、または１分子あたりのイソシアネート基の平均数が２よりも大きいポリイソシアネート化合物の混合物から選択されるイソシアネート成分、および
（ｉｉｉ）場合により、イソシアネート基と反応することができる１つ以上の共反応体、
を含む反応体の組み合わせの反応生成物を含む撥性のフッ素化化合物と、
（Ｂ）フルオロケミカル染み除去性化合物と、
の分散体または溶液を含むフルオロケミカル組成物。
【請求項２】
前記組成物が、過フッ素化ポリエーテル部分の過フッ素化末端基以外の、６個より多い炭素原子のペルフルオロ脂肪族基、および／または７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル基を含まないか、あるいは、前記組成物が、過フッ素化ポリエーテル部分の末端基以外の、６個より多い炭素原子の前記ペルフルオロ脂肪族基を、ペルフルオロ脂肪族基の全重量を基準として１０重量％以下の量で含有し、および／または７５０ｇ／モル未満の分子量を有する前記過フッ素化ポリエーテル基を、前記フルオロケミカル組成物中の過フッ素化ポリエーテル部分の全重量を基準として１０重量％以下の量で含有する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＲfが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合から誘導されるペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＲfが、式：
Ｒ1f−Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q−
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、Ｒf2は、１、２、３または４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキレンオキシ基か、またはこのような過フッ素化アルキレンオキシ基の混合物からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ3fは過フッ素化アルキレン基を表し、ｑは０または１である）
である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項５】
Ｒf2が、式：
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−
（式中、ｎは３〜２５の整数である）
である、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項６】
Ｒf3がＣＦ（ＣＦ3）であり、ｑが１であり、Ｒf2が式：
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−
（式中、ｎは３〜２５の整数である）
である、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項７】
Ｔが、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルが、式：
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2であり、Ｑ1は化学結合もしくは二価または三価の有機結合基であり、Ｔはイソシアネートと反応することができる官能基を表し、ｋは１または２である）
である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項９】
前記イソシアネート成分の５〜１００％を前記式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルと反応させることにより前記反応生成物が得られ、イソシアネート基の残りが前記１つ以上の共反応体と反応された、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）が、フッ素含有ウレタンオリゴマーおよび長鎖炭化水素含有ウレタンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも２つの繰返し単位を有する１つ以上のウレタンオリゴマーを含み、前記オリゴマーが、
（ａ）１つ以上の多官能性イソシアネート化合物と、
（ｂ）１つ以上のポリオールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、置換されていてもよい長鎖炭化水素モノアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のモノアルコールと、
（ｄ）以下の式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒ11−Ｓｉ−（Ｙ）3    式（Ｉ）
［式中、Ｘは、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−ＮＲＨ（ここでＲは、フェニル、直鎖または分枝状の脂肪族、脂環式および脂肪族エステル基からなる群から選択される）であり、
Ｒ1はアルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは独立して、ヒドロキシルか、アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、およびオキシムからなる群から選択される加水分解可能な部分か、あるいはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、および分枝鎖脂肪族からなる群から選択される加水分解できない部分であり、ここで少なくとも１つのＹは、加水分解可能な部分である］
の１つ以上のシランと、
場合により、（ｅ）１つ以上の水溶性化基、および少なくとも１つのイソシアネート反応性水素含有基を含む１つ以上の水溶性化化合物と、
の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジオールが、分枝鎖または直鎖状の炭化水素ジオール、少なくとも１つの水溶性化基を含有するジオール、一価または二価の過フッ素化基を含むフッ素化ジオール、シラン基を含むジオール、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアリールシロキサンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の化学組成物。
【請求項１２】
前記フルオロケミカルモノアルコールが、以下の式ＩＩ：
Ｒf10−Ｚ−Ｒ12−ＯＨ      式（ＩＩ）
（式中、Ｒf10はペルフルオロアルキル基またはペルフルオロヘテロアルキル基であり、
Ｚは、共有結合、スルホンアミド基、カルボキサミド基、カルボキシル基、またはスルフィニル基から選択される結合基であり、
Ｒ12は、１〜１４個の炭素原子の二価の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロアルキレン基である）
の化合物である、請求項２に記載の化学組成物。
【請求項１３】
前記Ｒf10が、２〜６個の炭素を有するペルフルオロアルキル基である、請求項１２に記載の化学組成物。
【請求項１４】
前記成分（Ｂ）が、
約１：０．２５〜約１：０．４５のモル比を有する１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のポリオールと、
約１：０．３０〜約１：０．６０のモル比を有する１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のモノアルコールと、
約１：０．００１〜約１：０．１５のモル比を有する１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上の式（Ｉ）のシランと、
約１：０〜約１：１．６のモル比を有する１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上の水溶性化化合物と、
を含む、請求項１０に記載の化学組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化学組成物と、溶媒とを含む溶液を含むコーティング組成物。
【請求項１６】
前記フッ素化化合物（Ａ）および（Ｂ）が、水または有機溶媒中に分散される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１７】
前記フッ素化化合物（Ａ）および（Ｂ）が水中に分散され、前記水性分散体が界面活性剤を含有する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１８】
前記組成物中のフッ素化化合物（Ａ）および（Ｂ）の量が、０．１重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を繊維基材に適用させることを含む繊維基材の処理方法。
【請求項２０】
適用される前記フルオロケミカル組成物の量は、フッ素化化合物（Ａ）および（Ｂ）の量が前記繊維基材の重量に対して０．２重量％〜３重量％であるような量である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上の表面または前記基材上に、請求項に記載の組成物から誘導される硬化コーティングを有する基材を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材を撥油性、撥水性および／または防汚染性または防汚性にするためのフルオロケミカル組成物に関する。更に、本発明は、繊維基材に染み除去（ｓｔａｉｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）または汚れ除去性を与えるためのフルオロケミカル組成物にも関する。特に、本発明は、イソシアネート成分を特定のイソシアネート反応性フッ素化ポリエーテル化合物と反応させて得ることができるフッ素化ポリエーテル化合物と、染み除去性化合物とを含有するフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、更に、繊維基材をフルオロケミカル組成物で処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に布などの繊維基材を撥油性および撥水性にするための組成物は当該技術分野において長い間知られている。繊維基材、特に衣服などの布を処理する場合、布は、その外観および感触をできる限り保持することが所望される。したがって、組成物は、通常、製品の外観に影響を与え得る成分を含有してはならない。すなわち、処理は、実質的に、人間の肉眼で見えてはならない。また、基材の感触は、好ましくは、実質的に影響を受けてはならない。通常、これは、ほんの少量の組成物の固体だけが適用可能であることを意味する。したがって、撥油性および／または撥水性の組成物は、基材を撥性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）にするために非常に有効でなければならない。
【０００３】
市販の撥油性および／または撥水性組成物は、通常、過フッ素化脂肪族基を有するフッ素化化合物に基づいている。このような組成物は、例えば、米国特許第５，２７６，１７５号明細書およびＥＰ４３５６４１号明細書にも記載されている。このタイプの組成物の商業的な成功は、その高い有効性に起因すると考えることができる。また、過フッ素化エーテル部分に基づくフッ素化化合物も、繊維基材を撥油性および／または撥水性にするための先行技術において記載されている。例えば、過フッ素化ポリエーテル化合物は、ＥＰ１０３８９１９号明細書、ＥＰ２７３４４９号明細書、特開平０４−１４６９１７号公報、特開平１０−０８１８７３号公報、米国特許第３，５３６，７１０号明細書、米国特許第３，８１４，７４１号明細書、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および米国特許第３，４４６，７６１号明細書に開示されている。過フッ素化ポリエーテル化合物に基づく既に開示された組成物は、繊維基材を撥油性および／または撥水性にするのにあまり有効でない場合もあることが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、良好〜極めて優れた撥油および／または撥水特性を繊維基材に提供することができる過フッ素化ポリエーテル化合物に基づくフルオロケミカル組成物を発見することが要望される。好ましくは、フルオロケミカル組成物は、処理された繊維基材が数回の洗浄サイクルの後でも撥性の特性を実質的に保持できるように、持続性のある撥油および／または撥水特性を繊維基材へ提供することができる。好ましくは、フルオロケミカル組成物で処理された繊維基材は柔らかい感触を有し、好ましくは、処理済繊維基材の感触は、未処理の繊維基材と比較して同一であるか、あるいはより柔らかいかのいずれかである。更なる要望は、フルオロケミカル組成物を低コストで容易にかつ効率的に製造できることである。更なる要望は、環境的に有益な特性を有する組成物を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、１つの態様において、フッ素化化合物の分散体または溶液を含むフルオロケミカル組成物を提供し、前記フッ素化化合物は、
（ｉ）式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk                （Ｉ）
（式中、Ｒfは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する一価の過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合もしくは二価または三価の有機結合基を表し、Ｔはイソシアネートと反応することができる官能基を表し、ｋは１または２である）
によって表されるフッ素化ポリエーテルと、
（ｉｉ）少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、または１分子あたりのイソシアネート基の平均数が２よりも大きいポリイソシアネート化合物の混合物から選択されるイソシアネート成分と、
（ｉｉｉ）場合により、イソシアネート基と反応することができる１つ以上の共反応体と、
を含む反応体の組み合わせの反応生成物を含む。
【０００６】
本発明は、更に、繊維基材をフルオロケミカル組成物で処理する方法を提供し、これにより、撥油および／または撥水特性が基材に提供される。本発明のフルオロケミカル組成物は、良好〜極めて優れた撥性の特性を基材に提供することができる。更に、持続性の撥油および／または撥水特性を得ることができる。フルオロケミカル組成物は、更に、防汚性、ならびに汚れまたは染み除去性も提供し得る。「汚れおよび／または染み除去」という用語は、汚れるかまたは染みの付いた処理済基材が、例えば家庭の洗濯において、汚れるかまたは染みの付いた未処理の基材よりも容易にきれいにできることを意味するために使用される。一方、防汚性／防汚染性は、処理済基材が汚れをはじく能力を示し、これにより、基材が汚れたり、または染みが付いたりすることが減少される。
【０００７】
一般に、繊維基材は、フルオロケミカル組成物で処理した後、柔らかい感触を保持するであろう。更に、フルオロケミカル組成物は低い適用レベルでも有効であり、撥性の特性は熱処理工程を必要とせずに得ることができる。
【０００８】
また、本発明のフルオロケミカル組成物は、一般に、生物の体からゆっくり除去されるフルオロケミカル成分を実質的に含まない組成物が得られるという点で、環境に優しい。更に、同様に形成され得るフルオロケミカル分解生成物は、生物の体から十分に除去されると信じられる。特に、分子量が少なくとも７５０ｇ／モルの過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物と、それから形成され得る過フッ素化ポリエーテルの分解生成物とは、生物の体から更に効果的に除去されるであろうという兆候が示される。特に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合から誘導され、分子量が少なくとも７５０ｇ／モルのフッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物は、長鎖のペルフルオロ脂肪族化合物と比較して、生物の体からより効果的に除去されるであろうという兆候がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フルオロケミカル組成物において使用されるフッ素化化合物は、イソシアネート成分および場合により用いる共反応体と、イソシアネート反応性基を有する式（Ｉ）：
Ｒf−Ｑ−Ｔk                        （Ｉ）
（式中、Ｒfは、一価の過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合もしくは二価または三価の非フッ素化有機結合基を表し、Ｔはイソシアネートと反応することができる官能基を表し、ｋは１または２である）
によって表されるフッ素化ポリエーテルとを反応させて得ることができる。
【００１０】
式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルの過フッ素化ポリエーテル部分Ｒfは、好ましくは、次式：
Ｒ1f−Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q−            （ＩＩ）
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、Ｒf2は、１、２、３または４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキレンオキシ基、もしくはこのような過フッ素化アルキレンオキシ基の混合物からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ3fは、過フッ素化アルキレン基を表し、ｑは０または１である）
に相当する。式（ＩＩ）中の過フッ素化アルキル基Ｒ1fは、直鎖状でも分枝状でもよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むことができる。典型的な過フッ素化アルキル基は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−である。Ｒ3fは、直鎖または分枝状の過フッ素化アルキレン基であり、通常は１〜６個の炭素原子を有するであろう。例えば、Ｒ3fは−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−である。過フッ素化ポリアルキレンオキシ基Ｒf2のペルフルオロアルキレンオキシ基の例としては、
−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、および
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ
が挙げられる。ペルフルオロアルキレンオキシ基は、同一のペルフルオロアルキレンオキシ単位で構成されてもよいし、または異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位の混合物で構成されてもよい。ペルフルオロアルキレンオキシ基が異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位で構成される場合、これらは、ランダムな配置または交互の配置で存在することもできるし、あるいはブロックとして存在することもできる。過フッ素化ポリアルキレンオキシ基の典型的な例には、−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］r−、−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−、−［ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］i−［ＣＦ2Ｏ］j−、および−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］l−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］m−が含まれる。式中、ｒは４〜２５の整数であり、ｎは３〜２５の整数であり、ｉ、ｌ、ｍおよびｊはそれぞれ、２〜２５の整数である。式（ＩＩ）に対応する好ましい過フッ素化ポリエーテル基はＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−であり、式中、ｎは３〜２５の整数である。この過フッ素化ポリエーテル基は、ｎが３に等しい場合に、７８３の分子量を有し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導することができる。このような過フッ素化ポリエーテル基は、特に、その優しい環境特性のために好ましい。
【００１１】
結合基Ｑの例には、Ｏ、ＮまたはＳにより中断されていてもよいし、置換されてもよい芳香族または脂肪族基を含む有機基が含まれ、アルキレン基、オキシ基、チオ基、ウレタン基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、カルボキシアルキレンおよび／またはアミドアルキレン基である。官能基Ｔの例としては、チオール、ヒドロキシおよびアミノ基が挙げられる。
【００１２】
特定の実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒf1−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒf1は過フッ素化アルキル基、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2であり、Ｑ1は、例えば上記で結合基Ｑについて記載したような化学結合もしくは二価または三価の有機結合基であり、ｋは１または２であり、Ｔはイソシアネート反応性基を表し、各Ｔは同一でも異なっていてもよい）
に相当する。特に好ましい化合物は、Ｒ1fがＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−を表すものである。特定の実施形態によると、部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkは、式−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）kの部分であり、式中、ｋは１または２であり、ＸはＯまたはＮＲbであり、Ｒbは、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒaは１〜１５個の炭素原子を有するアルキレンである。
【００１３】
上記式（ＩＩＩ）中の部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkの代表的な例としては、
１．−ＣＯＮＲc−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒcは水素、または例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、
２．−ＣＯＮＨ−１,４−ジヒドロキシフェニル、
３．−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ、
４．−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ、および
５．−ＣＯＮＲd−（ＣＨ2）mＯＨ（式中、Ｒdは水素、または１〜６個の炭素を有するアルキル基であり、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１である）
が挙げられる。
【００１４】
式（ＩＩＩ）によって表される化合物は、例えば、ペルフルオロポリエーテルカルボニルフッ化物をもたらすヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化によって得ることができる。このフッ化カルボニルは、当業者によく知られた反応によって、酸、エステルまたはアルコールに転化され得る。フッ化カルボニル、もしくはそれから誘導される酸、エステルまたはアルコールは、次に、既知の手順に従って所望のイソシアネート反応性基を導入するように更に反応され得る。例えば、ＥＰ８７０７７８号明細書は、所望の部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkを有する式（ＩＩＩ）によって表される化合物を生成するための適切な方法について記載している。上記に記載した基１を有する化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体と、３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパノールとを反応させて得ることができる。上記に記載した基５を有する化合物は、ただ１つのヒドロキシ官能基を有するアミノ−アルコールと反応させることによって同様に得ることができる。例えば、２−アミノエタノールは、Ｒdが水素、ｍが２である上記の基５を有する化合物をもたらすであろう。
【００１５】
また、上記式（Ｉ）によって表される化合物の更なる例は、ＥＰ８７０７７８号明細書または米国特許第３，５３６，７１０号明細書に開示されている。
【００１６】
式（Ｉ）によって表されるフッ素化ポリエーテルの混合物を用いて、フルオロケミカル組成物のフッ素化ポリエーテル化合物を調製できることは、当業者には明らかであろう。一般に、式（Ｉ）によって表されるフッ素化ポリエーテルの製造方法は、異なる分子量を有するフッ素化ポリエーテルの混合物をもたらし、このような混合物をそのまま使用して、フルオロケミカル組成物のフルオロケミカル成分を調製することができる。好ましい実施形態では、このような式（Ｉ）によって表されるフッ素化ポリエーテル化合物の混合物は、分子量が７５０ｇ／モル未満の過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物を含まない。あるいは、混合物は、フッ素化ポリエーテル化合物の全体量に対して１０重量％以下の量、好ましくは５重量％以下の量、最も好ましくは１重量％以下の量で、７５０ｇ／モル未満の分子量の過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物を含有する。
【００１７】
フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物を製造するためのイソシアネート成分は、少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、または１分子あたり２個より多いイソシアネート基を平均して有するポリイソシアネート化合物の混合物、例えば、ジイソシアネート化合物と３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合物などから選択される。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物は脂肪族でも芳香族でもよく、便宜上、非フッ素化化合物である。一般に、ポリイソシアネート化合物の分子量は、１５００ｇ／モル以下であろう。例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体およびイソホロンジイソシアネートの環状三量体（イソシアヌレート）；４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍおよびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２'−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートが挙げられる。フッ素化化合物を調製するために使用することができる更なるイソシアネートには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリ−イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの環状ジイソシアネートが含まれる。また、バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）TMＮ−１００として得られるようなビウレット含有トリ−イソシアネート、ドイツのヒュルス社（Ｈｕｌｓ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＩＰＤＩ−１８９０として得られるようなイソシアヌレート含有トリ−イソシアネート、およびバイエルからデスモジュールTMＴＴとして得られるようなアゼテジンジオン（ａｚｅｔｅｄｉｎｅｄｉｏｎｅ）含有ジイソシアネートなどの内部イソシアネート誘導部分を含有するイソシアネートも有用である。また、バイエルからデスモジュールTMＬおよびデスモジュールTMＷとして得られるもの、トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（バイエルからデスモジュールTMＲとして入手可能）、ならびにＤＤＩ１４１０（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手可能）などのその他のジ−またはトリ−イソシアネートも適切である。
【００１９】
場合により用いる共反応体は、通常、水、もしくは１つ以上のツェレビチノフ（ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素原子を有する非フッ素化有機化合物を含む。例としては、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つまたは２つの官能基を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。このような官能基には、ヒドロキシ基、アミノ基およびチオール基が含まれる。このような有機化合物の例としては、例えば少なくとも１個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有するモノ−アルカノールなどの単官能性脂肪族アルコール、単官能性脂肪族アミン、オキシアルキレン基中に２、３または４個の炭素原子を有し、少なくとも１つのツェレビチノフ水素原子を有する１または２個の基を有するポリオキシアルキレン、例えばポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルジオールなどのジオールを含むポリオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオールおよびエチレングリコールなどのアルカンジオール、ならびにポリアミンが挙げられる。
【００２０】
単官能性アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎーブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドールおよび（イソ）ステアリルアルコールが挙げられる。
【００２１】
脂肪酸エステルジオールは、脂肪酸、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪酸、更に好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導されるエステル官能基を含むジオールであるのが好ましい。脂肪酸エステルジオールの例としては、モノ−オレイン酸グリセロール、モノ−ステアリン酸グリセロール、モノ−リシノール酸グリセロール、モノ−獣脂グリセロール、アルキル基中に少なくとも５個の炭素原子を有するペンタエリスリトールの長鎖アルキルジ−エステルが挙げられる。適切な脂肪酸エステルジオールは、ヘンケルからライラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）という商標で市販されており、例としては、ライラニット（登録商標）ＧＭＳ、ライラニット（登録商標）ＧＭＲＯ、およびライラニット（登録商標）ＨＥが挙げられる。
【００２２】
ポリシロキサンジオールには、ポリジアルキルシロキサンジオールおよびポリアルキルアリールシロキサンジオールが含まれる。ポリシロキサンジオールの重合度は、好ましくは１０〜５０であり、更に好ましくは、１０〜３０である。ポリシロキサンジオールには、特に、次の２つの式のうちの１つに相当するものが含まれる。
【化１】
2005526924.tif 000002
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、Ｌaは三価の結合基を表し、ｍは１０〜５０の値を表す。Ｌは例えば、直鎖または分枝状アルキレンであり、酸素または窒素などの１つ以上のカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。
【００２３】
更に適切なジオールにはポリエステルジオールが含まれる。例としては、ユニオン・キャンプ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ）からユニフレックス（ＵＮＩＦＬＥＸ）TMという商標で入手可能な直鎖ポリエステルと、ダイマー酸またはダイマージオールから誘導されるポリエステルとが挙げられる。ダイマー酸およびダイマージオールはよく知られており、不飽和酸またはジオール、特に不飽和長鎖脂肪族酸またはジオール（例えば、少なくとも５個の炭素原子）のダイマー化によって得られる。ダイマー酸および／またはダイマージオールから得られるポリエステルの例としては、オランダ、ゴーダのユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｇｏｕｄａ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からプライプラスト（ＰＲＩＰＬＡＳＴ）の商標で入手可能なものが挙げられる。
【００２４】
ダイマージオールには、ユニケマからプライポル（ＰＲＩＰＯＬ）TMという商標で市販されているものが含まれ、これは、不飽和ジオール、特に不飽和長鎖脂肪族ジオール（例えば、少なくとも５個の炭素原子）のダイマー化から得られたものであると信じられる。
【００２５】
特に好ましい実施形態によると、有機化合物は、水中により容易に分散可能なフッ素化化合物を得るように、水溶性化基（ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｓｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）または水溶性化基を形成することができる基を、１つ以上含むであろう。更に、フッ素化化合物中に水溶性化基を含むことによって、繊維基材において有益な染み除去性を得ることができる。適切な水溶性化基には、カチオン、アニオン、および双性イオン基、ならびに非イオン性の水溶性化基が含まれる。イオン性の水溶性化基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートが挙げられる。水中で水溶性化基を形成することができる基の例には、アミノ基、特に第３級アミノ基などの水中でプロトン化される可能性を有する基が含まれる。特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ−基と反応することができるただ１つまたは２つの官能基を有し、更に非イオン性の水溶性化基を含むような有機化合物である。典型的な非イオン性の水溶性化基には、ポリオキシアルキレン基が含まれる。好ましいポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ならびにオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーのようなこれらのコポリマーなど、１〜４個の炭素原子を有するものが挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基などの１つまたは２つの官能基を含むことができる。ポリオキシアルキレン含有化合物の例としては、例えばポリエチレングリコールのメチルまたはエチルエーテルなどのポリグリコールのアルキルエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシドのアミノ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）TMＥＤやジェフアミンTMＥＤＲ−１４８などのジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）、ならびにポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００２６】
また更に、場合により用いる共反応体は、イソシアネート保護剤を含むことができる。イソシアネート保護剤は単独で使用することもできるし、または１つ以上の上記の他の共反応体を組み合わせて使用することもできる。イソシアネート保護剤は、イソシアネート基と反応して、室温で通常イソシアネートと反応する化合物と室温ではあまり反応しないが、高温ではイソシアネート反応性化合物と反応する基をもたらす化合物である。一般に、高温では、保護基は、保護された（ポリ）イソシアネート化合物から解放され、それにより、再びイソシアネート基が生成され、次にイソシアネート反応性基と反応することができる。保護剤およびそのメカニズムは、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）およびゼーノ・Ｗ・ウィックス・ジュニア（Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．）の「保護されたイソシアネートＩＩＩ：パートＡ、メカニズムおよびケミストリー（Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３６（１９９９）、ｐｐ．１４−１７２）に詳細に記載されている。
【００２７】
好ましい保護剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが含まれる。更に適切な保護剤には、重亜硫酸塩およびトリアゾールが含まれる。
【００２８】
特定の実施形態によると、ペルフルオロ脂肪族基はフッ素化化合物中に含有されることができ、次に、共反応物は、１つ以上のイソシアネート反応性基を有するペルフルオロ脂肪族化合物を含むことができる。「ペルフルオロ脂肪族基」とは、炭素およびフッ素からなる基を意味するが、過フッ素化部分の過フッ素化末端基は含まれない。ペルフルオロ脂肪族基は、３〜１８個の炭素原子を含有するが、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有し、特に、Ｃ4Ｆ9−基である。フッ素化ポリエーテル化合物中にペルフルオロ脂肪族基、特にＣ4Ｆ9−基を含むことによって、フルオロケミカル組成物中のフッ素化ポリエーテル化合物の溶解性および／または分散性を改良することができる。好ましいフッ素化共反応体は、次式に相当するであろう。
（Ｒf4）x−Ｌ−Ｙ                        （ＩＶ）
式中、Ｒf4は、３〜５個または６個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基を表し、Ｌは、例えば、アルキレン、カルボキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、オキシ、アルキレンオキシ、チオ、アルキレンチオおよび／またはアリーレンを含む有機基のような二価または多価の非フッ素化有機結合基を表す。Ｙは、例えば、ヒドロキシ、アミノまたはチオールなどのツェレビチノフ水素を有する官能基を表し、ｘは１〜２０の整数、例えば２〜１０の整数である。特定の実施形態によると、Ｒf4はＣ4Ｆ9−であり、ｘは１である。
【００２９】
ｘが２以上である式（ＩＶ）によって表される化合物は、官能基化連鎖移動剤の存在下で、重合可能な基を有するペルフルオロ脂肪族化合物の重合によって、便宜上調製することができる。このような重合可能なペルフルオロ脂肪族化合物の例には、次式によって表されるものが含まれる。
Ｒf4−Ｑ3−Ｃ（Ｒe）＝ＣＨ2          （Ｖ）
式中、Ｒf4は、３〜５個または６個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基であり、好ましくはＣ4Ｆ9−であり、Ｒeは水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｑ3は二価の非フッ素化有機結合基を表す。結合基Ｑ3は、ペルフルオロ脂肪族基をフリーラジカル重合可能な基へ結合させる。結合基Ｑ3は、一般に、フッ素化されておらず、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有する。Ｑ3は、場合により、酸素、窒素、または硫黄含有基、もしくはこれらの組み合わせを含むことができ、Ｑ3はフリーラジカル重合を実質的に妨害する官能基を含まない（例えば、重合可能なオレフィン二重結合、チオール、および当業者に知られるようなその他の官能性）。適切な結合基Ｑ3の例としては、直鎖、分枝鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
フッ素化脂肪族基含有モノマーの具体例としては、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、および
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＯＣ−ＣＲd＝ＣＨ2
が挙げられ、式中、Ｒdは水素またはメチルである。
【００３１】
適切な連鎖移動剤の例には、次の一般式を有する化合物が含まれる。
ＨＳ−Ｒh−Ａ                    （ＶＩ）
式中、Ｒhは、二価の非フッ素化有機結合基または化学結合を表し、Ａは、ツェレビチノフ水素原子を有する官能基を表す。官能基Ａの例としては、アミノ基、ヒドロキシおよび酸基が挙げられる。官能性連鎖移動剤の具体例としては、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトニコチン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトピリジノール、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−チオクレゾール、２−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メンタン−２，９−ジチオール、ならびに１，２−エタンジチオールが挙げられる。好ましい官能基化エンドキャップ剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、１１−メルカプトウンデカノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１２−メルカプトドデカン酸、２−メルカプトエチルアミン、１−クロロ−６−メルカプト−４−オキサへキサン−２−オール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ならびに２−メルカプトエチルアミンおよびカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。
【００３２】
ペルフルオロ脂肪族共反応体の具体例としては、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ-［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］tＯＨ  （式中、ｔは１〜５である）、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、および
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）sＯＨ  （式中、ｓは２、３、４、６、８、１０または１１である）
が挙げられ、式中、Ｒは水素、またはメチル、エチルおよびプロピルなどの１〜４個の炭素を有する低級アルキルである。
【００３３】
フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物を調製するための縮合反応は、当業者にはよく知られる従来の条件下で実行することができる。好ましくは、反応は触媒の存在下で実行され、通常、全てのイソシアネート基が反応され、得られた反応生成物がイソシアネート基を含まないように、反応は実行されるであろう。適切な触媒には、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、ジブチルジ−（２−エチルへキサン酸）スズ（ｔｉｎ  ｄｉｂｕｔｙｌｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏａｔｅ））、塩化第１スズなどのスズ塩、および当業者に既知のその他のものが含まれる。存在する触媒の量は特定の反応に依存するであろう。従って、特定の好ましい濃度を記載することは実用的ではない。しかしながら、一般には、適切な触媒濃度は、反応物の全重量を基準として、約０．００１重量パーセント〜約１０重量パーセントであり、好ましくは約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントである。
【００３４】
縮合反応は、好ましくは、乾燥条件下、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ならびにヒドロフルオロエーテルおよびトリフルオロトルエンなどのフッ素化溶媒のようなツェレビチノフ水素を含有しない一般的な有機溶媒中で実行される。適切な反応温度は、使用される特定の試薬、溶媒、および触媒に基づいて、当業者によって容易に決定されるであろう。全ての状況に適した特定の温度を列挙することは実用的でないが、一般に、適切な温度は、大体、室温〜約１２０℃である。
【００３５】
一般に、反応は、ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物のイソシアネート基の１〜１００％が、式（Ｉ）によって表される過フッ素化ポリエーテル化合物と反応されるように実行される。好ましくは、５〜６０％、更に好ましくは１０％〜５０％のイソシアネート基が過フッ素化ポリエーテル化合物と反応され、残りは、上記のような１つ以上の共反応物と反応される。特に好ましいフッ素化化合物は、１０〜３０％のイソシアネート基を式（Ｉ）によって表される過フッ素化ポリエーテル化合物と反応させ、９０〜３０％のイソシアネート基をイソシアネート保護剤と反応させ、０〜４０％のイソシアネート基を水またはイソシアネート保護剤以外の非フッ素化有機化合物と反応させることによって得られる。
【００３６】
フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物は、通常、水または有機溶媒中に容易に溶解または分散されるような分子量を有するであろう。一般に、フッ素化化合物の分子量は１００，０００ｇ／モル以下であり、好ましくは５０，０００ｇ／モル以下であり、通常の範囲は、１５００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モル、または１５００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モルである。フッ素化化合物の混合物が使用される場合、上記の分子量は重量平均分子量を表す。
【００３７】
フルオロケミカル組成物は、水または有機溶媒中のフッ素化化合物の分散体または溶液を含む。本発明に関連する「分散体」という用語は、液体中の固体の分散体も、エマルジョンとも呼ばれる液体中の液体の分散体も含む。一般に、処理組成物中に含有されるフッ素化化合物の量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準として、０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。特に、基材によるフルオロケミカル組成物の吸収が少ない場合には、４重量％よりも多い、例えば１０重量％までの、より多量のフッ素化化合物も使用することができる。一般に、フルオロケミカル処理組成物は、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を所望のレベルの処理組成物中のフッ素化化合物に希釈することによって調製されるであろう。濃縮フルオロケミカル組成物は、７０重量％までの量、通常は１０重量％〜５０重量％の量のフッ素化化合物を含有することができる。
【００３８】
フルオロケミカル組成物が水または有機溶媒中の分散体の形である場合、フッ素化化合物粒子の重量平均粒径は、好ましくは、４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３９】
最も好ましくは、フルオロケミカル組成物は、フッ素化化合物の水性分散体である。このような分散体は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性でよい。分散体は、好ましくは、非イオン性ポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン性非フッ素化界面活性剤、カチオン性非フッ素化界面活性剤および双性イオン非フッ素化界面活性剤などの非フッ素化界面活性剤を用いて安定化される。使用することができる非フッ素化界面活性剤の具体例は、エマルソゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）TMＥＰＮ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））およびトゥイーン（ＴＷＥＥＮ）TM８０（ＩＣＩ）などの非イオン型、硫酸ラウリルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン型、アルクアド（ＡＲＱＵＡＤ）TMＴ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、エトクアド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）TM１８−２５（アクゾ）などのカチオン型、あるいはラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインなどの両性型である。非フッ素化界面活性剤は、好ましくは、フルオロケミカル組成物１００重量部を基準として約１〜約２５重量部の量、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在する。
【００４０】
あるいは、フルオロケミカル処理組成物として、有機溶媒中のフッ素化化合物の溶液または分散体を使用することができる。適切な有機溶媒には、イソプロパノール、メトキシプロパノールおよびｔ−ブタノールなどのアルコール、イソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、イソプロピルエーテルなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはメトキシプロパノールアセタートなどのエステル、あるいは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ、および３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＨＦＥ−７１００またはＨＦＥ−７２００などのヒドロフルオロエーテルのような（部分）フッ素化溶媒が含まれる。
【００４１】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、不燃性または帯電防止特性の付与剤、殺菌剤、光学的な漂白剤、金属イオン封鎖剤、鉱塩、および浸透を促進するための膨潤剤などの更なる添加剤を含むことができる。特定の実施形態では、フルオロケミカル組成物は、更に、非フッ素化有機化合物を含有することができ、この非フッ素化有機化合物は、非フッ素化有機化合物を含まないフルオロケミカル組成物と比べて、繊維基材においてフルオロケミカル組成物により達成することができる撥油性または撥水性、あるいは撥性の特性のうちの一方または両方の持続性を改善することができる。このような非フッ素化有機化合物は、エキステンダと呼ばれることもある。フルオロケミカル組成物において使用するのに適切なエキステンダは、１つ以上の保護されたイソシアネート基を有する非フッ素化有機化合物、いわゆる保護イソシアネート化合物、またはカルボジイミド化合物を含む。好ましい保護イソシアネートエキステンダは、好ましくは、高温での保護剤の脱保護により１５０℃より低い温度でイソシアネート反応性基と反応することができる保護ポリイソシアネートである。好ましい保護剤としては、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。更に適切な保護剤には、重亜硫酸塩およびトリアゾールが含まれる。
【００４２】
本発明の特定の実施形態によると、保護ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、例えばジ−またはトリイソシアネートと、保護剤と、ヒドロキシ、アミノまたはチオール基などの１つ以上のイソシアネート反応性基を有する保護剤以外の非フッ素化有機化合物との縮合生成物を含むことができる。保護剤以外のこのような非フッ素化有機化合物の例には、フッ素化化合物の調製において任意の共反応物として上記に記載されたものが含まれる。
【００４３】
カルボジイミド化合物は芳香族または脂肪族カルボジイミド化合物でよく、ポリカルボジイミドを含むことができる。使用できるカルボジイミドは、例えば、米国特許第４，６６８，７２６号明細書、米国特許第４，２１５，２０５号明細書、米国特許第４，０２４，１７８号明細書、米国特許第３，８９６，２５１号明細書、国際公開第９３／２２２８２号パンフレット、米国特許第５，１３２，０２８号明細書、米国特許第５，８１７，２４９号明細書、米国特許第４，９７７，２１９号明細書、米国特許第４，５８７，３０１号明細書、米国特許第４，４８７，９６４号明細書、米国特許第３，７５５，２４２号明細書および米国特許第３，４５０，５６２号明細書に記載されている。本発明で使用するのに特に適するカルボジイミドは、次式（ＶＩＩ）に相当するものを含む。
Ｒ1−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3］u−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2          （ＶＩＩ）
式中、ｕは１〜２０の値を有し、通常は１または２である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭化水素基、特に、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状脂肪族基を表す。Ｒ3は、二価の直鎖、分枝、または環状脂肪族基を表す。
【００４４】
式ＶＩＩの脂肪族カルボジイミドエキステンダは、ホスホリンオキシドまたは他の適切なカルボジイミド形成触媒の存在下、１３０〜１７０℃において、脂肪族ジイソシアネートを連鎖停止剤としての脂肪族モノイソシアネートと反応させることによって、１段階プロセスで合成することができる。好ましくは、反応は、不活性雰囲気下で溶媒を存在させずに実行されるが、メチルイソブチルケトンなどの高沸点の非反応性溶媒を希釈剤として添加することができる。ジイソシアネート対モノ−イソシアネートのモル比は、０．５〜１０の間、好ましくは１〜５の間で変化させることができる。
【００４５】
式（ＶＩＩ）のカルボジイミド化合物の調製のための脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ダイマー二酸ジイソシアネート、４，４'ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。モノ−イソシアネートの例は、ｎ−ブチルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートである。適切なカルボジイミド形成触媒の代表的な例は、例えば、米国特許第２，９４１，９８８号明細書、米国特許第３，８６２，９８９号明細書および米国特許第３，８９６，２５１号明細書に記載されている。例としては、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシド、および二環式テルペンアルキルまたはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシドが挙げられる。使用される触媒の特定の量は、使用される触媒およびイソシアネートの反応性に依存する。ジイソシアネート１００ｇあたり０．２〜５重量部の濃度の触媒が適切である。
【００４６】
別のアプローチでは、脂肪族ジイソシアネートを、まず単官能性アルコール、アミン、またはチオールと反応させ、次に第２の工程でカルボジイミド形成を行うことができる。
【００４７】
フルオロケミカル組成物は更に、上記のような反応生成物を含むフッ素化化合物以外のフルオロケミカル化合物も含有することができる。例えば、フルオロケミカル組成物は、ペルフルオロ脂肪族化合物に基づく、またはペルフルオロ脂肪族化合物から誘導されるフルオロケミカル化合物を含有してもよい。それでも、フルオロケミカル組成物中にこのような化合物を含有させることは必ずしも必要ではない。また、ペルフルオロ脂肪族ベースの化合物が組成物中に含有される場合、これらは、好ましくは、Ｃ4Ｆ9−基を含有する化合物などの短鎖ペルフルオロ脂肪族に基づく化合物である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、フルオロケミカル組成物は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分、および／または５または６個より多い炭素を有するペルフルオロ脂肪族基を含まないか、あるいは実質的に含まないであろう。「ペルフルオロ脂肪族基」という用語は、過フッ素化ポリエーテル部分の過フッ素化末端基を含まない、炭素およびフッ素からなる基を意味する。「実質的に含まない」という用語は、特定の過フッ素化ポリエーテル部分が、組成物中の過フッ素化ポリエーテル部分の全重量を基準として、１０重量％以下の量、好ましくは５重量％以下の量、最も好ましくは１重量％以下の量で存在することと、５または６個より多い炭素を有する特定のペルフルオロ脂肪族基が、組成物中のペルフルオロ脂肪族基の全重量を基準として、１０重量％以下の量、好ましくは５重量％以下の量、最も好ましくは１重量％以下の量で存在することとを意味する。これらの部分または基を含まないか、あるいは実質的に含まない組成物は、その有益な環境特性のために好ましい。
【００４９】
繊維基材の処理に影響するように、繊維基材は、本発明のフルオロケミカル組成物と接触させられる。例えば、基材は、フルオロケミカル処理組成物中に浸漬され得る。次に、処理された基材は、過剰のフルオロケミカル組成物を除去するためにパッダ／ローラを通過させられ、乾燥される。処理済基材は、空気中に放置することによって室温で乾燥されてもよいし、あるいはまたは更に、例えばオーブン中での加熱処理にさらされてもよい。この加熱処理は、通常、使用される特定のシステムまたは適用方法によって、約５０℃〜約１９０℃の温度で実行される。一般に、約１２０℃〜１７０℃の温度、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度で、約２０秒〜１０分の期間、好ましくは３〜５分の期間が適切である。あるいは、化学組成物は、繊維基材に組成物を噴霧することによって適用され得る。
【００５０】
本発明のフルオロケミカル組成物では、繊維基材において、良好〜極めて優れた撥油特性、撥水特性および／または染み除去性を達成できることが分かった。更に、これらの特性は、繊維基材を熱処理にさらさなくても達成することができる（すなわち、特性は、組成物の適用後に繊維基材を空気乾燥して得ることができる）。また、撥性の特性が持続性であること、すなわち数回の洗浄またはドライクリーニングサイクルの後でも撥性の特性が実質的に保持され得ることも観察された。組成物は、更に、多くの場合、繊維基材の柔らかい感触に悪影響を与えない、あるいは繊維基材の柔らかい感触をさらに改良し得る。
【００５１】
繊維基材に適用される処理組成物の量は、好ましくは処理済基材の外観および感触に実質的に影響を与えることなく、十分に高いレベルの所望の特性が基材表面に付与されるように選択される。このような量は、通常、処理済繊維基材上にもたらされるフルオロポリマーの量が、繊維基材の重量を基準として０．０５重量％〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％であるような量である。所望の特性を付与するのに十分な量は実験的に決定することができ、必要に応じて、あるいは所望されるように増大させることができる。特に好ましい実施形態によると、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル基、および／または６個より多い炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基の全量が、繊維基材の重量を基準として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であるような組成物および条件下で、処理は実行される。
【００５２】
フルオロケミカル組成物で処理することができる繊維基材としては、特に、布およびカーペットが挙げられる。繊維基材は、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリレート繊維、または天然繊維、例えばセルロース繊維、ならびにこれらの混合物に基づくことができる。繊維基材は、織られた基材でも不織基材でもよい。
【００５３】
染み除去性は、染み除去性組成物の添加によって高めることができる。本明細書中で使用される「染み除去」という用語は、繊維材料または革により吸収された染みを容易に除去する特性を示す。撥性化合物に対する染み除去性化合物の比率は、約１０：９０〜９０：１０重量パーセントを含むことができる。個々の成分（Ａ）および（Ｂ）は、溶媒溶液として調製され、ブレンドされた後乳化されるか、あるいは、別々に調製されたエマルジョンがブレンドされてもよい。別々に調製された溶媒溶液またはエマルジョンは、濃縮されたエマルジョン溶液であり、続いて、使用する前に好ましい濃度に希釈され得る。
【００５４】
染み除去性組成物は、本願の譲受人の米国特許出願第１０／１０６，６１６号明細書（参照によって本明細書中に援用される）に記載されているような、フルオロケミカルウレタン染み除去性組成物であるのが有利である。これらには、フッ素含有ウレタンオリゴマーおよび長鎖炭化水素含有ウレタンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも２つの繰返し単位を有する１つ以上のウレタンオリゴマーが含まれる。これらのウレタンオリゴマーは、（ａ）１つ以上の多官能性イソシアネート化合物と、（ｂ）１つ以上のポリオールと、（ｃ）フルオロケミカルモノアルコール、置換されていてよい長鎖炭化水素モノアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のモノアルコールと、（ｄ）１つ以上のシランと、場合により、（ｅ）１つ以上の水溶性化基および少なくとも１つのイソシアネート反応性水素含有基を含む１つ以上の水溶性化化合物と、の反応生成物を含む。
【００５５】
存在し得るウレタンオリゴマーの好ましい種類は、以下の式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）によって表される。
Ｒf10ＺＲ12−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−Ｏ13Ｏ−）nＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’11Ｓｉ（Ｙ）3            （ＩＩＩ）
Ｒf10ＺＲ12−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ13Ｏ−）nＣＯＮＨＲ11Ｓｉ（Ｙ）3              （ＩＶ）
Ｒ14−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ13Ｏ−）nＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ11Ｓｉ（Ｙ）3              （Ｖ）
Ｒ14−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ13Ｏ−）nＣＯＮＨＲ11Ｓｉ（Ｙ）3              （ＶＩ）
式中、
Ｒf10ＺＲ12−は、フルオロケミカルモノアルコールの少なくとも１つの残基であり、
Ｒf10は、３〜約８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、または３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロへテロアルキル基であり、
Ｚは、共有結合、スルホンアミド（−ＳＯ2ＮＲ−）、またはカルボキサミド（−ＣＯＮＲ−）であり、ここで、Ｒは水素またはアルキルであり、
Ｒ11は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基であり、
Ｒ12は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子を有する二価の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロアルキレン基であり、好ましくは、Ｒ2は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレンまたはヘテロアルキレンであり、
Ｑは、多官能性イソシアネート化合物の残基である多価有機基であり、
Ｒ13は、ポリオールの残基である二価の有機基であり、（ｉ）カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスホネート、アンモニウム、第４級アンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される水溶性化基と、（ｉｉ）過フッ素化基とで置換される、あるいは含有することができ、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは水素またはアルキルであり、
Ｒ14は、長鎖炭化水素モノアルコールから誘導され、置換されていてよい長鎖炭化水素であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシか、アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、およびオキシムからなる群から選択される加水分解可能な部分か、あるいはフェニル、脂環式直鎖脂肪族、および分枝鎖脂肪族からなる群から選択される加水分解可能でない部分であり、ここで、少なくとも１つのＹは加水分解可能な部分である。
【００５６】
Ａは、Ｒf10ＺＲ12−ＯＣＯＮＨ−、（Ｙ）3ＳｉＲ11ＸＣＯＮＨ−、（Ｙ）3ＳｉＲ11ＮＨＣＯＯＲ13ＯＣＯＮＨ−、およびＷ−ＣＯＮＨ−からなる群から選択され、ここでＷは、１つ以上の水溶性化基を含む水溶性化化合物の残基であり、
ｍは、０〜２の整数であり、そして
繰返し単位の数であるｎは、２〜１０の整数である。
【００５７】
染み除去性組成物のポリイソシアネート成分は、既に記載されたものから選択され得る。好ましいポリイソシアネートは、一般に、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ＭＤＩ、上記の全ての誘導体（デスモジュールTMＮ−１００、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００、Ｎー３４００、Ｎ−３６００を含む）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。
【００５８】
本発明の化学組成物の調製で使用するのに適切なポリオールには、少なくとも約２個（好ましくは約２〜５個、更に好ましくは約２〜３個、ジオールが最も好ましいので、最も好ましくは約２個）の平均ヒドロキシル官能性を有する有機ポリオールが含まれる。ヒドロキシル基は、第１級でも第２級でもよく、第１級ヒドロキシル基はその反応性がより大きいために好ましい。ジオールと、約２．５〜５個（好ましくは約３〜４個、より好ましくは約３個）の平均ヒドロキシル官能性を有するポリオールとの混合物も使用することができる。このような混合物は、このようなポリオールを、約２０重量パーセント以下、より好ましくは約１０重量パーセント以下、最も好ましくは約５重量パーセント以下で含有することが好ましい。好ましい混合物は、ジオールとトリオールの混合物である。
【００５９】
適切なポリオールには、少なくとも１つの脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、または高分子部分を含むものが含まれる。好ましいポリオールは、末端基としてまたはポリオールの骨格鎖からのペンダントである基として、ヒドロキシル基を含有する脂肪族または高分子ポリオールである。炭化水素ポリオールの分子量（すなわち、数平均分子量）は、一般に、約６０から約２０００まで、好ましくは約６０から約１０００まで、更に好ましくは約６０から約５００まで、最も好ましくは約６０から約３００まで変わることができる。炭化水素ポリオールの当量（すなわち、数平均当量）は、一般に、約３０〜約１０００、好ましくは約３０〜約５００、より好ましくは約３０〜約２５０であり得る。ポリオールがＲf基を含有するか、あるいはポリオールがペルフルオロポリエーテルを含有するかでない限り、より高い当量のポリオールは、本発明の化学組成物により提供される染み除去性を減少させる傾向を有し得る。ポリオールは、ペルフルオロポリエーテルを含む場合には、約７０００もの高分子量を有することができ、それでも、適切な染み除去性を提供することができる。
【００６０】
本発明のポリオールがジオールの場合、ジオールはその他の基で置換される、あるいは含有することができる。従って、好ましいジオールは、分枝または直鎖炭化水素ジオール、少なくとも１つの水溶性化基を含有するジオール、一価または二価の過フッ素化基を含むフッ素化ジオール、シラン基を含むジオール、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアリールシロキサンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。水溶性化基としては、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、第４級アンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
一価の過フッ素化基（Ｒf）は、ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロヘテロアルキルでよく、二価の過フッ素化基は、ペルフルオロアルキレンおよびペルフルオロへテロアルキレンでよい。ペルフルオロアルキル基が好ましく、２〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基がより好ましく、４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基が最も好ましい。もう１つの実施形態は、６〜５０個の炭素原子を有するペルフルオロヘテロアルキル基を含む。二価の過フッ素化基は、好ましくはペルフルオロへテロアルキレン基である。ペルフルオロへテロアルキレン基は、好ましくは、約３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロポリエーテル基である。
【００６２】
ジオールのシラン基は、ケイ素原子に１、２または３個の加水分解可能な基を含有することができる。加水分解可能な基は、以下に定義されるようなものである。ポリアルキルシロキサンジオールとしては、ヒドロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルメチルオクタデシルシロキサン、ポリジメチルドデシルテトラデシルシロキサン、ポリメチルヘキサデシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアリールシロキサンジオールは、ヒドロキシアルキル末端ポリジフェニルシロキサンおよびヒドロキシアルキル末端ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマーなど、メチル基のいくつかまたはすべてがフェニル基で置換されたポリアルキルシロキサンと本質的に同一である。
【００６３】
適切な非高分子ポリオールの代表的な例としては、アルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、および他のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。アルキレングリコールには、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，５−、および１，６−へキサンジオール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボルナンジオール、ならびに１，１８−ジヒドロキシオクタデカンが含まれる。
【００６４】
ポリヒドロキシアルカンには、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−へキサントリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトールが含まれる。
【００６５】
その他のポリヒドロキシ化合物には、例えば、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、キャスターオイル、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチオキシ）ベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−、２，６−、２，５−、および２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，６−、２，６−、２，５−、および２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−および４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）など、ならびにその他の脂肪族、ヘテロ脂肪族、飽和脂環式、芳香族、飽和へテロ脂環式、およびヘテロ芳香族ポリオールなど、さらにこれらの混合物が含まれる。
【００６６】
有用な高分子ポリオールの代表的な例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、および分子量が約２００〜約２０００（ジオールでは約１００約１０００の当量に相当し、またはトリオールでは約７０〜約７００の当量に相当する）のエチレンオキシド末端ポリプロピレングリコールおよびトリオール、種々の分子量のポリテトラメチレングリコール、種々の分子量のポリジアルキルシロキサンジオール、ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリラクトン（例えば、ポリカプロラクトンポリオール）、ヒドロキシ末端ポリアルカジエン（例えば、ヒドロキシル末端ポリブタジエン）などが挙げられる。所望されるなら、高分子ポリオールの混合物も使用することができる。
【００６７】
有用な市販の高分子ポリオールとしては、数平均分子量（Ｍn）が約２００〜約２０００の範囲のカルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）TMポリ（エチレングリコール）材料（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，  Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能）と、ＰＰＧ−４２５（テキサス州ヒューストンのライオンデル・ケミカル・カンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能）などのポリ（プロピレングリコール）材料と、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）TMＬ３１（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手可能）などのポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマーと、ＰＯＬＹ−３−ＦＯＸTM（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ社（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ,Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ  Ｏｈｉｏ）から入手可能）などのフッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオールと、米国特許第４，５０８，９１６号明細書（ニューウェル（Ｎｅｗｅｌｌ）ら）に記載されるようにフッ素化有機基置換エポキシドと少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコールと、フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）TMＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）8-12（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8-12ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ニュージャージー州、ソロフェアのアウジモント社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）から入手可能）などのペルフルオロポリエーテルジオールと、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＡプロピルオキシレート、およびビスフェノールＡプロポキシレート／エトキシレート（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）と、ポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）TM６５０および１０００（イリノイ州シカゴのクェーカー・オーツ・カンパニー（Ｑｕａｋｅｒ  Ｏａｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能）、ならびにテラタン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）TMポリオール（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）などのポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ＰＯＬＹ  ＢＤTM材料（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆアトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能）などのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂と、第２級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトラオールの「ＰｅＰ」シリーズ（ミシガン州ワイアンドットのワイアンドット・ケミカルズ・コーポレーション（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ）から入手可能）、例えば「ＰｅＰ」４５０、５５０、および６５０と、トーン（ＴＯＮＥ）TM０２０１、０２１０、０３０１、および０３１０（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カー��イド社から入手可能）などのＭnが約２００〜約２０００の範囲のポリカプロラクトンポリオールと、「パラプレックス（ＰＡＲＡＰＬＥＸ）TMＵ−１４８」（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能）、脂肪族ポリエステルジオールと、マルトロン（ＭＵＬＴＲＯＮ）TMポリ（エチレンアジペート）ポリオール（カリフォルニア州アービンのモーベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から入手可能）などのポリエステルポリオールと、Ｍn＝９００のデュラカーブ（ＤＵＲＡＣＡＲＢ）TM１２０、ヘキサンジオールカーボネート（ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）などのポリカーボネートジオールと、その他同様のものと、これらの混合物とが挙げられる。
【００６８】
好ましいポリオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，５−、および１，６−へキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（イソプロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（数平均分子量が約２００〜約１５００）、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタレート）ジオール（数平均分子量が、例えば、約３５０または約５７５）、ポリ（プロピレングリコール）ジオール（数平均分子量が約２００〜約５００）、プルロニックTMＬ３１（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社から入手可能）などのポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ポリジメチルシロキサンジオール、ＰＯＬＹ−３−ＦＯＸTM（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ社から入手可能）などのフッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号明細書（ニューウェルら）に記載されるようにフッ素化有機基置換エポキシドと少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール、フォンブリンTMＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）8-12（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8-12ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ニュージャージー州、ソロフェアのアウジモント社から入手可能）などのペルフルオロポリエーテルジオール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量が約２００〜約６００）、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，６−、２，５−、２，６−、および２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、およびその他同様のもの、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
より好ましいポリオールには、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−および１，６−へキサンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、ＰＯＬＹ−３−ＦＯＸTM（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ社から入手可能）などのフッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタンポリオール、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタレート）ジオール（数平均分子量が、例えば、約３５０または約５７５）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（数平均分子量が、例えば、約２００、３００、４００）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリプロピレングリコール（数平均分子量が、例えば、約４２５）、ダイマージオール、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量が、例えば、約５３０）、３，５−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００７０】
本発明の化学組成物の調製で使用するのに適するフルオロケミカルモノアルコールには、少なくとも１つのＲf10基を含むものが含まれる。Ｒf10基は、直鎖、分枝鎖、または環状のフッ素化アルキレン基、またはこれらの任意の組み合わせを含有することができる。Ｒf10基は、場合により、炭素−炭素鎖の中に１つ以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、および／または窒素）を含有して、炭素−へテロ原子−炭素鎖（すなわち、ヘテロアルキレン基）を形成することができる。完全フッ素化基が一般に好ましいが、２個の炭素原子ごとにいずれかの原子が１個を超えずに存在するという条件で、置換基として水素または塩素原子が存在することもできる。どのＲf10基も、少なくとも約４０重量％のフッ素、更に好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有することが更に好ましい。基の末端部分は、一般に、完全にフッ素化されており、好ましくは、少なくとも３個のフッ素原子を含有し、例えば、ＣＦ3Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2Ｎ−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、ＳＦ5ＣＦ2−である。過フッ素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−を有するもの、式中ｎは２から６までである）は好ましいＲf基であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００７１】
有用なフッ素含有モノアルコールには、以下の式ＩＩの化合物が含まれる。
Ｒf10−Ｚ−Ｒ12−ＯＨ          式（ＩＩ）
式中、Ｒf10は、上記で定義したペルフルオロアルキル基またはペルフルオロヘテロアルキル基であり、Ｚは、共有結合、スルホンアミド基、カルボキサミド基、カルボキシル基、またはスルフィニル基から選択される結合基であり、Ｒ12は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子を有する二価の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロアルキレン基である。有用なフッ素含有モノアルコールの代表例としては、以下のような、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）6ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）11ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2）4ＯＨ、
２−（Ｎ−メチル−２−（４−ペルフルオロ−（２，６−ジエチルモルホリニル））ペルフルオロエチルスルホンアミド）エタノール、
Ｃ3Ｆ7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）3ＣＦ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）12ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）11ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2ＣＦ2）6ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）11Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ、
ペルフルオロ（シクロヘキシル）メタノール、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｈ）（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）4Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）11ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）3ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
およびその他同様のもの、ならびにこれらの混合物が挙げられ、式中、Ｒfは、２〜１６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。所望されるなら、このようなアルコールを使用するのではなく、類似のチオールを用いることもできる。好ましいフッ素含有モノアルコールとしては、２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−エチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロへキサンスルホンアミド、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノール、１，１−ジヒドロペルフルオロオクタノール、Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、１，１，２，２，３，３−ヘキサヒドロペルフルオロデカノール、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、およびその他同様のもの、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明の化学組成物における使用に適する長鎖炭化水素モノアルコールは、１０〜約１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの本質的に分枝状でない炭化水素鎖を含み、これは飽和でも不飽和でも、芳香族でもよい。これらの長鎖炭化水素モノアルコールは、例えば、１つ以上の塩素、臭素、トリフルオロメチル、またはフェニル基などの基によって任意で置換され得る。代表的な長鎖炭化水素モノアルコールには、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなど、およびこれらの混合物が含まれる。水溶性および性能のためには、好ましい長鎖炭化水素モノアルコールは１２〜１６個の炭素原子を有し、１２〜１４個の炭素原子がより好ましく、１２個の炭素原子が最も好ましい。
【００７３】
本発明の化学組成物における使用に適するシラン化合物は、以下の式（Ｉ）を有するものである。
Ｘ−Ｒ11−Ｓｉ−（Ｙ）3        式（Ｉ）
式中、Ｘ、Ｒ11、およびＹは既に定義したとおりである。従って、これらのシラン化合物は、ケイ素上の１、２、または３個の加水分解可能な基（Ｙ）と、イソシアネート反応性または活性水素反応性ラジカル（Ｘ−Ｒ11）を含む１つの有機基とを含有する。アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、オキシムなどからなる群から選択されるもののような従来の加水分解可能な基はどれも、加水分解可能な基（Ｙ）として使用することができる。加水分解可能な基（Ｙ）は、好ましくは、アルコキシまたはアシルオキシであり、より好ましくはアルコキシである。
【００７４】
Ｙがハロである場合、ハロゲン含有シランから解放されるハロゲン化水素は、セルロース基材が使用されるときにはポリマーの劣化を生じ得る。Ｙがオキシム基である場合、式−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6は、約１〜約１２個の炭素原子を含む一価の低級アルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、およびブチルからなる群から選択される）の低級オキシム基が好ましい。
【００７５】
代表的な二価の架橋ラジカル（Ｒ11）には、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００７６】
その他の好ましいシラン化合物は、構造Ｒ12ＯＳｉ（Ｒ17）2Ｒ11ＸＨおよび（Ｒ18Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ17）Ｒ11ＸＨ（式中、Ｒ11は既に定義した通りであり、Ｒ17およびＲ18は、フェニル基、脂環式基、あるいは約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の脂肪族基からなる群から選択される）を有するもののように、１つまたは２つの加水分解可能な基を含有するものである。好ましくは、Ｒ17およびＲ18は、１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基である。
【００７７】
これらの末端シリル基のいくつかの加水分解に続いて、シロキサンまたは金属−オキサン結合を形成するために、−ＳｉＯＨ基またはその他の金属水酸化物基を含む基材表面との相互反応、例えば、
【化２】
2005526924.tif 000003
が生じ得る。こうして形成された結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は耐水性であり、本発明の化学組成物により付与される染み除去性の持続性の向上を提供することができる。
【００７８】
このようなシラン化合物は当該技術分野においてよく知られており、多くのものが市販されており、あるいは容易に調製される。代表的なイソシアネート反応性シラン化合物には、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＨＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＮ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）ＨＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＨＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００７９】
ヒドロキシル反応性シラン化合物の代表例には、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどが含まれるがこれらに限定されない。
【００８０】
本発明の化学組成物は、任意で、１つ以上の水溶性化基と、少なくとも１つのイソシアネート反応性水素含有基とを含む水溶性化化合物（Ｗ−Ｈ）を含有することができる。これらの水溶性化化合物には、例えば、上記のような１つ以上のポリオールおよび１つ以上のモノアルコールに加えて添加された１つ以上の水溶性化基を含むジオールおよびモノアルコールが含まれる。
【００８１】
水溶性化化合物の可溶化基としては、例えば、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、および第４級アンモニウム基が挙げられる。このような基はそれぞれ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＮＲ2ＨＸ、−ＮＲ3Ｘ、−ＮＲＨ2Ｘ、および−ＮＨ3Ｘとして表すことができ、式中、Ｍは、Ｈまたはナトリウム、カリウム、カルシウム、およびＮＲ3Ｈ+などの１当量の一価または二価の可溶性カチオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボキシレート、スルホネートなどからなる群から選択されるような可溶性アニオンであり、Ｒは、フェニル基、脂環式基、もしくは約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。−ＮＲ3Ｘ基は、水溶性の酸の塩、例えば、塩化トリメチルアンモニウム、硫酸ピリジニウムなど、あるいはアンモニウム置換基である。−ＮＲ2ＨＸ基は、酢酸またはプロピオン酸ジメチルアンモニウムなどの水溶性の酸の塩である。−ＮＲＨ2Ｘ基は、酢酸またはプロピオン酸メチルアンモニウムなどの水溶性の酸の塩である。−ＮＨ3Ｘ基は、酢酸またはプロピオン酸アンモニウムなどの水溶性の酸の塩である。塩の形態は、アミン、第４級水酸化アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物などの塩基で酸基を単に中和することによって、あるいは、アミノ基と、カルボン酸、スルホン酸、ハロ酸などとを単に反応させることによって製造することができる。塩形態のカルボン酸基は、化学組成物により付与される持続性の染み除去性を過度に損なうことなく本発明の化学組成物に水溶性を付与することが分かっているので好ましい。
【００８２】
イソシアネート反応性水素含有基は、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、およびＮＲＨからなる群から選択され、ここでＲは、フェニル基、脂環式基、もしくは約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。可溶化基を有する代表的な適切なジオールは、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、およびそのアンモニウム塩などの塩である。可溶化基を有する代表的な適切なモノアルコールは、グリコール酸（ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ）およびその塩である。水溶性化基の量は、化学組成物を可溶化するのに十分でなければならない。通常、イソシアネート：可溶化基の比率は、約３：１〜約１６：１のはずであり、好ましくは約５：１〜約１１：１である。適切な水溶性化基を有する水溶性化化合物の実例には、ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＯＣ（ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）2、（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＣＨ2）2ＮＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数）、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、（ＨＯ（ＣＨ2）nＣＨ2）2ＮＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数）、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｎａ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、Ｌ−グルタミン酸（Ｈ2ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ））、アスパラギン酸（Ｈ2ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ））、グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）2）、イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、メルカプトコハク酸（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ））、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、ＨＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ2）2ＣＨＣＨ2ＣＯＯ）-（ＮＨ（ＣＨ3）3）+、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）3ＣＯ2Ｋ、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ、Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＮＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、（ＨＯＣ2Ｈ4）2ＮＣ3Ｈ6ＯＳＯ3Ｎａ、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ2ＯＨ、Ｎ−メチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピリジニウム塩化物（（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3）-（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）3）+、ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンジル酸、３−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、上記アミン、カルボン酸、およびスルホン酸の塩、ならびにこれらの混合物からなる群から独立して選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００８３】
本発明の染み除去性組成物は、以下の段階的な合成に従って製造することができる。当業者には理解されるように、工程の順序は非限定的であり、所望の化学組成物を生成するように変更することができる。合成において、多官能性イソシアネート化合物およびポリオールは乾燥条件下で、好ましくは溶媒中に一緒に溶解され、次に、３０分〜２時間、好ましくは１時間、触媒の存在下で混合しながら、得られた溶液を約４０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃で加熱する。反応条件（例えば、反応温度および／または使用される多官能性イソシアネート）によって、多官能性イソシアネート／ポリオール混合物の最大約０．５重量パーセントまでのレベルの触媒を使用することができるが、通常、約０．００００５〜約０．５重量パーセントが必要とされ、０．０２〜０．１重量パーセントが好ましい。適切な触媒には、第３級アミンおよびスズ化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００８４】
有用なスズ化合物の例には、オクチル酸第１スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズジラウレート、二酢酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチルスズ、およびジブチルスズオキシドなどのスズＩＩおよびスズＩＶ塩が含まれる。有用な第３級アミン化合物の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチルモルホリン、および２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルなどのモルホリン化合物、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ・ケミカル社）、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ・ケミカル社）が含まれる。スズ化合物が好ましい。
【００８５】
単一のポリオールの代わりにポリオールの混合物を使用することもできる。例えば、好ましい実施形態では、水溶性化基を有するポリオールと、Ｒf基を有するポリオールとを含むポリオール混合物が使用される。多官能性イソシアネート化合物がトリイソシアネートである場合、３つまたはそれより多いヒドロキシル基を有するポリオールがトリイソシアネートと反応されるときに起こり得る望ましくないゲル化を防止するために、ポリオールは、好ましくはジオールである。
【００８６】
得られるイソシアネート官能性ウレタンオリゴマーおよび化合物は、次に、上記の１つ以上のモノアルコールと更に反応される。モノアルコールは、上記の反応混合物に添加され、残存するＮＣＯ基のかなりの部分と反応する。上記の温度、乾燥条件、および混合は、３０分〜２時間、好ましくは１時間継続される。末端フッ素含有および／または長鎖炭化水素基は、それにより、イソシアネート官能性ウレタンオリゴマーおよび化合物に結合される。これらのオリゴマーおよび化合物は、得られた混合物中に残存するＮＣＯ基のどれかと、上記の１つ以上の反応性水素含有シラン化合物とを反応させることによって、上記のシラン基で更に官能基化される。したがって、シラン化合物は、先の添加と同じ条件を用いて反応混合物に添加される。アミノシランは、残存ＮＣＯ基とシラン化合物のアミノ基との間で生じる迅速および完全な反応のために好ましい。ポリオールおよびモノアルコールに対する多官能性イソシアネート化合物の比率が、得られたオリゴマーが末端ヒドロキシル基を有するような比率である場合には、イソシアナト官能性シラン化合物を使用することができ、それが好ましい。
【００８７】
水溶性化化合物は、上記で記載した工程のいずれかにおいて添加されて、上記条件下でＮＣＯ基と反応することができる。例えば、上述のように、水溶性化化合物は、ポリオールとの混合物として添加することができる。あるいは、水溶性化化合物は、（ａ）ポリオールと多官能性イソシアネートとの反応の後、（ｂ）モノアルコールとの混合物として、（ｃ）ポリオールおよびモノアルコールと、多官能性イソシアネートとの反応の後、（ｄ）シランとの混合物として、および（ｅ）ポリオール、モノアルコール、およびシランと、多官能性イソシアネートとの反応の後に添加することができる。水溶性化化合物がモノアルコールである場合、フッ素含有モノアルコールまたは長鎖炭化水素モノアルコールとの混合物として添加されるのが好ましい。水溶性化化合物がジオールの場合、ポリオールとの混合物として添加されるのが好ましい。
【００８８】
本発明の化学組成物が、１つ以上のカルボン酸基を有するウレタンオリゴマーを含有する場合、組成物の水中の溶解度は、カルボン酸基の塩を形成することによって更に増大させることができる。第３級アミン、第４級水酸化アンモニウム、ならびに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、および水酸化バリウムからなる群から選択されるものを含む（しかし、限定はされない）無機塩基などの塩基性塩形成化合物は、十分な量（すなわち、約６よりも大きいｐＨを保持するような量）で使用され得る。これらの塩基性塩形成化合物は、好ましくは、ウレタンオリゴマーの調製において、水相中に、しかし任意選択的に添加され、ウレタンオリゴマー上に取込まれた、ペンダントの、および／または末端のカルボン酸基との塩を形成することができる。有用なアミン塩形成化合物の例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい塩形成化合物には、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリイソプロピルアミンからなる群から選択されるものが含まれる。何故なら、これらから調製された化学組成物はコーティングおよび硬化の際に、過剰に親水性でないからである。カルボン酸基と組み合わせた水酸化カリウムなどの塩形成化合物の反応によって形成される特定の塩は、ＮＣＯ基との望ましくない反応をもたらし得るので、全てのジオール、アルコール、およびシラン化合物が、多官能性イソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応した後で、塩形成化合物を水相に添加するのが好ましい。
【００８９】
本発明の化学組成物の成分のモル比は、次の通りである。
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のポリオールは、約１：０．２５〜約１：０．４５のモル比で使用され、
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のモノアルコール（上記の通り）は、約１：０．３０〜約１：０．６０のモル比で使用され、
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のシラン（上記式Ｉを有する）は、約１：０．００１〜約１：０．１５のモル比で使用され、
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上の水溶性化化合物（上記の通り）は、約１：０〜約１：１．６のモル比で使用される。
好ましいモル比は次の通りである。
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のポリオールは、約１：０．３５〜約１：０．４２のモル比で使用され、
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のモノアルコール（上記の通り）は、約１：０．４５〜約１：０．５５のモル比で使用され、
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上のシラン（上記式Ｉを有する）は、約１：０．０３〜約１：０．０８のモル比で使用され、
１つ以上の多官能性イソシアネート化合物および１つ以上の水溶性化化合物（上記の通り）は、約１：０〜約１：１．０のモル比で使用される。
【実施例】
【００９０】
布基材のための配合および処理手順
規定量のフルオロケミカルポリマーを含有する処理浴を配合した。実施例に示されるような濃度（ファブリック重量を基準として、ＳＯＦ（ファブリック上の固体）で示される）を提供するようにパディングにより試験基材に処理を施した。サンプルを周囲温度で２４〜４８時間空気乾燥させた後、２１℃および５０％相対湿度に２時間調節した（空気硬化）。あるいは、実施例に示されるように、１６０℃で１．５分間、あるいは１５０℃で１０分間、サンプルを乾燥および硬化させた。
【００９１】
乾燥および熱硬化の後、基材をその撥性特性について試験した。
【００９２】
カーペットのための配合および処理手順
規定量のフルオロケミカル化合物を含有する処理浴を配合した。３０％の含浸量（ｗｅｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ）（ＷＰＵ）を提供するようにスプレー塗布によりカーペットに処理を施した。処理済サンプルを１２０℃で１５〜２０分間乾燥させた。乾燥後、処理済カーペットをその撥性特性について試験した。
【００９３】
本発明の処理の評価のために使用した基材は市販のものであり、以下に記載される。
・ＩＮＤ：「輸入ネクスデイ・トゥイル（Ｉｍｐｏｒｔｅｄ  Ｎｅｘｄａｙ  Ｔｗｉｌｌ）」米国サウスカロライナ州グラニテビル（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ  ＳＣ，ＵＳＡ）のアボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  ｍｉｌｌｓ）から得られる染色、未仕上げの１００％リング精紡綿、
・ＳＨＩＰＰ：「スーパー・ヒパゲータ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｉｐａｇａｔｏｒ）」米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンデール・ミルズから得られる染色、未仕上げの１００％リング／ＯＥ精紡綿、
・Ｋ−２：６５％ポリエステル、３５％綿の綾織物（８．５オンス／ｙｄ2（２７１グラム／平方メートル）坪量、サウスカロライナ州グラニテビルのアボンデール・ミルズから入手可能）、
・ＴＣＩＫ：カナダ、トロントのマジェスティック・レイシーズ社（Ｍａｊｅｓｔｉｃ  Ｌａｃｅｓ  Ｌｔｄ，，Ｔｏｒｏｎｔｏ，ＣＡ）から入手可能な染色、未仕上げの黄褐色の１００％綿インターロックニット（９．５オンス／ｙｄ2）、
・ＴＣＴＫ：カナダ、トロントのマジェスティック・レイシーズ社から入手可能な染色、未仕上げの黄褐色の１００％綿の保温性アンダーウェアニット（約９．０オンス／ｙｄ2）、
・ＰＥＳ／Ｃｏ（２６８１．４）：ベルギー、ロンセのユテクスベル・Ｎ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．，Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なポリエステル／綿６５／３５のファブリック、型番号２６８１．４、
・ＰＡμ（７８１９．４）：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能な１００％ポリアミドマイクロファイバ、型番号７８１９．４、
・Ｃｏ（１５１１．１）：１００％綿：ベルギー、ロンセのユテクスベル・Ｎ．Ｖ．から入手可能な漂白、マーセル化綿ポプリン、型番号１５１１．１、
・ＰＥＳμ（６１４５．３）：ベルギーのソフィナルから入手可能な１００％ポリエステルマイクロファイバ、型番号６１４５．３、
・Ｒｅｅｖｅ：ノースカロライナ州ビショップビルのリーブ（Ｒｅｅｖｅ，Ｂｉｓｈｏｐｖｉｌｌｅ，ＮＣ）から入手可能な５０／５０ポリエステル綿、
・ＮＳ１：ベルギーのアソシエーティッド・ウェーバーズ（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｗｅａｖｅｒｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能な白色ポリアミドカーペット（レベルループ）、５００ｇ／ｍ2、
・ＮＳ２：ベルギーのアソシエーティッド・ウェーバーズから入手可能な白色ポリアミドカーペット（カットパイル）、７００ｇ／ｍ2。
【００９４】
実施例および比較例に示される撥水性および撥油性のそれぞれのデータは、以下の測定方法および評価基準に基づいたものである。
【００９５】
スプレーの等級（ＳＲ）
処理済基材のスプレー等級は、処理済基材に衝突する水に対する処理済基材の動的撥性を示す値である。米国繊維化学者色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の１９８５年技術マニュアルおよび年鑑（１９８５  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ  ａｎｄ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）に公表された標準試験番号２２によって撥性を測定し、試験基材の「スプレー等級」の形で表した。スプレー等級は、１５ｃｍの高さから２５０ｍｌの水を基材にスプレーすることによって得た。湿潤パターンは、０〜１００のスケールを用いて視覚的に格付けした。０は完全な湿潤を意味し、１００は全く湿潤しないことを意味する。
【００９６】
撥水性試験（ＷＲ）
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いて基材の撥水性（ＷＲ）を測定し、処理済基材の「ＷＲ」等級の形で表した。ＷＲ等級は、１０秒間さらした後、基材に浸透しないまたは基材を湿潤させない最も大きい浸透性の試験液に対応させた。最も小さい浸透性の試験液である１００％水（０％イソプロピルアルコール）で浸透された基材には、０の等級を与え、１００％水に耐性の基材には等級Ｗを与え、最も大きい浸透性の試験液である１００％イソプロピルアルコール（０％水）に耐性の基材には、等級１０を与えた。その他の中間等級は、試験液中のイソプロピルアルコールのパーセントを１０で割って計算した。例えば、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに耐性であるが、８０％／２０％ブレンドには耐性でない処理済基材は、等級７が与えられるであろう。
【００９７】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、米国繊維化学者色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の標準試験法Ｎｏ．１１８−１９８３により測定した。この試験は、様々な表面張力の油による浸透に対する処理済基材の耐性を基準とした。ヌジョール（ＮＵＪＯＬ）（登録商標）鉱物油（最も小さい浸透性の試験油）にのみ耐性の処理済基材には等級１を与え、ヘプタン（最も大きい浸透性の試験液）に耐性の処理済基材には等級８を与えた。その他の中間値は、以下の表に示されるように、その他の純粋な油または油の混合物の使用により決定した。
【００９８】
【表１】
2005526924.tif 000004
【００９９】
ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験
処理済基材における雨の含浸効果は、ブンデスマン試験法（ＤＩＮ５３８８８）用いて決定した。
【０１００】
この試験では、基材の裏側を擦りながら、処理済基材を擬似降雨にさらした。１、５および１０分後に上側の露出表面の外観を視覚的に検査し、１（完全な表面湿潤）〜５（表面に全く水が残らない）の等級を与えた。湿潤パターンの観察のほかに、吸水性（％ａｂｓ）も測定した。十分処理したサンプルは、低吸水性の結果を与えた。
【０１０１】
洗濯手順１（ＨＬアイロン仕上げ）
以下に示される手順を用いて、以下の実施例で「５回の家庭の洗濯−アイロン仕上げ（５ＨＬ−アイロン仕上げ）」と称される処理済基材サンプルを調製した。処理済基材のシート（ほぼ正方形の４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2）を、バラストサンプル（米国ニュージャージーのテスト・ファブリックス社（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から入手可能な綿または５０／５０ポリエステル／綿のいずれかの約２５０ｇ／ｍの未仕上げシート材料からなる、少なくとも１．４ｋｇの９０×９０ｃｍ2の縁を縫った片）と共に洗濯機（ミーレ（Ｍｉｅｌｅ）Ｗ７２４）内に入れた。処理済基材およびバラストの全重量は１．８±０．２ｋｇでなければならない。過ホウ酸塩を有するＩＥＣ試験洗剤、タイプＩ（一般の洗剤供給業者から入手可能）６０ｇを添加し、洗濯機に３０ｌの水を充満させた。水は４０℃±３℃に加熱した。基材およびバラスト負荷を５回洗浄した後、５回のすすぎサイクルを行い、遠心脱水した。繰返しサイクルの間では、サンプルを乾燥させなかった。洗浄後、処理済基材および擬似負荷を、６５℃で４５±５分間、乾燥機で一緒に乾燥させた。乾燥したら、１５０〜１６０℃の温度に設定したアイロンを用いて処理済基材を１５秒間押圧した。
【０１０２】
洗濯手順２（ＨＬ）
以下に示される手順を用いて、以下の実施例で「５回の家庭の洗濯（５ＨＬ）」と称される処理済基材サンプルを調製した。
【０１０３】
ほぼ正方形の４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2の処理済基材シートの２３０ｇサンプルを、バラストサンプル（ほぼ正方形の縁が縫われた８１００ｃｍ2シートの形態の１．９ｋｇの８ｏｚファブリック）と共に洗濯機の中に入れた。市販の洗剤（プロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ）から入手可能な「タイド・ウルトラ・リキッド（Ｔｉｄｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｉｑｕｉｄ）」ディープクリーニング薬、９０ｇ）を添加し、洗濯機に高水位まで熱水（４１℃±２℃）を充満させた。１２分の通常洗浄サイクルを用いて基材およびバラスト負荷を５回洗浄した。
【０１０４】
６５±５℃で４５±５分間、従来のタンブル式乾燥機内で基材およびバラストを一緒に乾燥させた。試験の前に、基材を室温に約４時間調節した。
【０１０５】
１０ＨＬ（１０回の家庭の洗濯）または２０ＨＬ（２０回の家庭の洗濯）は、上記手順に従ってそれぞれ１０回または２０回、基材を洗浄したことを示す。
【０１０６】
促進乾燥汚れ試験（ＡＤＳ）
促進乾燥汚れ試験は、基材が使用中の乾燥汚れに耐性である傾向を判定する。１０分間の運転中に３Ｍ標準カーペット乾燥汚れ（３Ｍから入手可能、注文Ｎｏ．ＳＰＳ−２００１）を用いて、６０個の鋼ボール（１，２７ｃｍ直径）を充填した促進汚れ試験機（ニュージャージーのカスタム・サイエンティフィック・インストルメント（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能）内で、１４ｃｍ×１７ｃｍの大きさの全部で４つの処理済サンプルを汚した。汚れ試験機からサンプルを取り出した後、圧縮空気を吹き付けて過剰の汚れを除去した。「頭上からの照明配置（Ｏｖｅｒｈｅａｄ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）」（ＡＡＴＣＣ試験法１２４−１９８４、セクション４．３および図１に示される通り）で、「評価領域」（ＡＡＴＣＣ試験法１２４−１９８４に示される通り）において、３Ｍの汚れ耐性等級ボード（３Ｍから入手可能、注文Ｎｏ．ＳＰＳ−１００６）と比較することによって評価を行った。乾燥汚れ等級５は、ブランクに対して汚れの増大がなかったことを示し、乾燥汚れ等級１はひどい汚れを示す。
【０１０７】
染み除去性試験
この試験は、強制的に付けられた油性の染みが、擬似家庭洗濯中に処理済ファブリック表面から除去されることを評価する。５滴の鉱物油、染みＫ（ケイドール（Ｋａｙｄｏｌ）、ウィトコ・ケミカル社（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））をファブリック表面上に単一の溜りで滴下し、５滴のマゾラ（ＭＡＺＯＬＡ）TMコーン油、染みＥの別の溜りをファブリック上に滴下し、第３の溜りには、５滴の汚いモーター油、染みＣ（３Ｍ社）をファブリック上に滴下する。溜りをグラシン紙で覆い、それぞれ６０秒間、５ポンドの重さで荷重をかける。荷重およびグラシン紙をファブリックから取り除く。ファブリックサンプルを１５〜６０分間吊るした後、洗浄および乾燥させる。サンプルを等級ボードと対比させて評価し、１〜８の数を割り当てる。８は染みの完全な除去を表し、１は非常に濃い染みを表す。この試験のより詳細な説明は、３Ｍプロテクティブ・マテリアル・ディビジョンの「染み除去性試験Ｉ」方法（文書番号９８−０２１２−０７２５−７）に記載されている。
【０１０８】
組成物のポリエステル／綿織物への適用（ファブリックの処理）
６５％ポリエステル、３５％綿の綾織物（８．５オンス／ｙｄ2（２７１グラム／平方メートル）坪量、サウスカロライナ州グラニテビルのアボンデール・ミルズから入手可能）を、希釈した化学組成物の浴に浸漬させ、直ぐにニップを通して送り出した。浴の濃度を調整し、乾燥時に、ファブリック全重量の０．２〜１．０％固形分の範囲のフルオロケミカル固体コーティングを有するファブリックを生成した。また、浴の重量の約１２％のグリオキサール型樹脂パーマフレッシュ（ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ）TMＵＬＦ（サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ社（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ））、浴の重量の約３．０％のクエン酸活性化塩化マグネシウム触媒キャタリスト（ＣＡＴＡＬＹＳＴ）TM５３１（オムノバ・ソリューションズ社）、および浴の重量の約０．１％の非イオン性界面活性剤ＰＡＴ−ＷＥＴTMＬＦ−５５（サウスカロライナ州グリーンビルのヨークシャー・パット−ケム社（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ  Ｐａｔ−Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ））も浴に入れた。１５０℃で１０分間、ファブリックを乾燥および硬化させた。ファブリックに様々な性能試験を行った。
【０１０９】
組成物の綿／ポリエステル編物への適用（ファブリックの処理）
上記の樹脂および触媒の組み合わせ（試験方法ＩＶ）の代わりに、浴の重量の約１２％のフリーリズ（ＦＲＥＥＲＥＺ）TM８４５（オハイオ州クリーブランドのノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））、予め触媒化されたグリオキサール型樹脂を使用したことを除いて、織物と同じ方法で編物（１００％綿編物）を処理した。
【０１１０】
【表２】
2005526924.tif 000005
【表３】
2005526924.tif 000006
【０１１１】
（ＨＦＰＯ）k−ａｌｃ：ＨＦＰＯオリゴマーアルコール、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、異なる鎖長を有するオリゴマーの混合物からなる。指数ｋおよびｎは、繰返しＨＦＰＯ単位の数の数学的平均を示し、ｋ＝ｎ＋２である。分子量が７５０ｇ／モルより小さいフッ素化ポリエーテル基を有するオリゴマーアルコールの割合は、（ＨＦＰＯ）11.5−ａｌｃでは３．２％、（ＨＦＰＯ）10.7−ａｌｃおよび（ＨＦＰＯ）9.7−ａｌｃでは０％、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃでは５．７％、（ＨＦＰＯ）5.5−ａｌｃでは１５．９％であった。
（ＨＦＰＯ）k−ジオール：ＨＦＰＯオリゴマージオール、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、異なる鎖長を有するオリゴマーの混合物からなる。指数ｋおよびｎは、繰返しＨＦＰＯ単位の数の数学的平均を示し、ｋ＝ｎ＋２である。分子量が７５０ｇ／モルより小さいフッ素化ポリエーテル基を有するオリゴマーアルコールの割合は、（ＨＦＰＯ）8.8−ジオールでは５．７％であった。
ＭｅＦＢＳＥ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、国際公開第０１／３０８７３号パンフレットの実施例２パートＡに従って調製することができる。
ＦＢＳＥＥ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2は、国際公開第０１／３０８７３号パンフレットの実施例２パートＡおよびＢに従って調製することができる。
（４−１）ＭｅＦＢＳＥＡ−ｏｌ：米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号明細書、１２欄、５０〜５９行に従って調製されるオリゴマーアルコールＭｅＦＢＳＥＡ／２−メルカプトエタノール４／１。
（４−１）ＭｅＦＢＳＥＡ−ジオール：米国特許第６，２３９，２４７号明細書、１２欄、５０〜５９行に従って調製されるオリゴマージオールＭｅＦＢＳＥＡ／３−メルカプト１,２−プロパンジオール４／１。
（４−１）ＯＤＡ−ｏｌ：米国特許第６，２３９，２４７号明細書、１２欄、５０〜５９行に従って調製されるオリゴマーアルコールオクタデシルアクリレート／２−メルカプトエタノール４／１。
アルドリッチ・ケミカル社。
（４−１）ＡＣ  ６００−ｏｌ：ＡＩＢＮを使用し、反応を７５℃で１５時間実行した点を除いて、米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号明細書、１２欄、５０〜５９行に従って、フルオウェット（ＦＬＵＯＷＥＴ）TMＡＣ６００／２−メルカプトエタノール４／１から調製されるオリゴマーアルコール。
【０１１２】
Ａ．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールおよびジオールの合成
１．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（（ＨＦＰＯ）k−ａｌｃの合成
表１で（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃとして示されるＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成のために与えられる一般的な手順に従って、いくつかのＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（（ＨＦＰＯ）k−ａｌｃ）を調製した。
【０１１３】
１リットルの三つ口反応フラスコに、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、加熱マントルおよび温度計を備え付けた。フラスコに１０００ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を装填した。混合物を４０℃に加熱し、滴下漏斗を介して３０分間にわたって、４３．４ｇのエタノールアミンを添加した。反応混合物を３時間６５℃に保持した。ＦＴＩＲ分析は完全な転化を示した。最終生成物は、次のように精製することができた。５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、有機溶液を２００ｍｌのＨＣＬ（１Ｎ）で洗浄した後、２００ｍｌの食塩水で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。ビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）のロータリーエバポレータを用いて、ウォータージェット真空により酢酸エチルを蒸発させた。オイルポンプ真空（１ミリバール未満）を用いて５０℃で５時間、生成物を乾燥させた。別の精製工程には、反応中に形成されたメタノールをビュッヒのロータリーエバポレータを用いてウォータージェット真空によって蒸発させる（最高７５℃まで、１００ｍｍＨｇ以下）ことが含まれる。オイルポンプ真空により残留メタノールを更に除去した（最高８０℃まで、１０ミリバール以下）。
【０１１４】
得られたＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃは黄色のオイルであり、粘度は中程度であった。ＮＭＲにより構造を確認した。
【０１１５】
その他の鎖長を有するＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールを、本質的に、同一の手順に従って調製した。
【０１１６】
２．ＨＦＰＯ−オリゴマージオール（（ＨＦＰＯ）k−ジオール））の合成
以下の手順を用いて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3から出発して、（ＨＦＰＯ）8.8−ジオールとして示されるＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを調製した。
【０１１７】
攪拌機、窒素注入口、および温度調節装置を備えた丸底フラスコに、１４７．６ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3および９．５７ｇの３−アミノ−１，２−プロパンジオールを装填した。反応混合物を５０℃に加熱しながら攪拌した。発熱反応が認められた（最高７０℃）。反応を２４時間継続させた。ＦＴＩＲ分析により、メチルエステル官能基の完全な転化が示された。ＭＩＢＫ／アセトン／ＨＦＥ７１００（１００ｇ／１００ｇ／７５ｇ）混合物中に反応生成物を溶解させ、５％ＨＣｌ溶液で２回、水で２回洗浄した。６５℃で相分離が生じた。溶媒相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発により溶媒を除去した。（ＨＦＰＯ）8.8−ジオールの構造は、ＦＴＩＲにより確認した。
【０１１８】
Ｂ．ＦＣポリエーテルウレタンの合成
１．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールから出発するＦＣポリエーテルウレタンの合成
ａ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ１〜ＦＣ−ＵＲ３およびＦＣ−ＵＲ９〜ＦＣ−ＵＲ１２
表１に与えられるフルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ１〜ＦＣ−ＵＲ３およびＦＣ−ＵＲ９〜ＦＣ−ＵＲ１２を、ＦＣ−ＵＲ１：（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（１／１／２）の合成に従って製造した。
【０１１９】
第１の工程では、磁気攪拌棒、コンデンサー、温度計、加熱マントル、および窒素注入口を備えた三つ口反応フラスコに、２０ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃを装填した。３８．５ｇの酢酸エチルおよび３ｇのＨＦＥ−７１００を添加して透明な溶液を得た。５．４ｇのＰＡＰＩを添加した後、２．３ｇのＭＥＫＯをゆっくりと添加した（シリンジを介して）。反応を７５℃で６時間実行した。更に０．４６ｇのＭＥＫＯを添加し、反応を７５℃で６時間継続させた。ＦＴＩＲ分析により完全な転化が示された。
【０１２０】
ＦＣ−ＵＲ２〜ＦＣ−ＵＲ３およびＦＣ−ＵＲ９〜ＦＣ−ＵＲ１２は、ＨＦＥ−７１００を使用せず、２滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した点を除いて、本質的に、同じ手順に従って製造した。
【０１２１】
第２の工程では、フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体を乳化させた。ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０ソニファイアー（ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を用いて（６５℃で２分間の超音波（ｕ−ｓｏｕｎｄ））、エトクアド１８／２５（固形分５％）を含有する水中に反応混合物を分散させた。ビュッヒのロータリーエバポレータを用いて、ウォータージェット真空により溶媒を除去した。安定な乳状分散体が得られた。
【０１２２】
ｂ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４および比較ウレタンＣ−ＵＲ１〜Ｃ−ＵＲ４
ＦＣ−ＵＲ４およびＣ−ＵＲ１〜Ｃ−ＵＲ４の合成では、表１に与えられるようなモル比を提供するような量で、反応物を２５０ｍｌの重合フラスコに装填した。酢酸エチルを添加して４０％固形分の溶液を得た。窒素でパージした後、反応フラスコを密封した。８０℃に設定して予熱したローンダー−ｏ−メーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ）内で反応を一晩実行した。ＦＴ−ＩＲ分析により完全な転化が示された。エトクアドTM１８／２５（固形分２．５％）およびアルクアドTM１２−５０（固形分２．５％）混合物を用いて、あるいはサーマル（Ｓｅｒｍｕｌ）TMＥＡ２６６（固形分７％）を用いて、上記の通りにフルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化した。
【０１２３】
ｃ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ５〜ＦＣ−ＵＲ８
表１に与えられるようなモル比で、三つ口丸底フラスコに反応物を装填した。酢酸エチルを添加して、約５０％固形分の溶液を得て、１滴のＤＢＴＤＬを添加した。フラスコを密封し、窒素でパージし、７５℃で一晩加熱した。（注：ＦＣ−ＵＲ５およびＦＣ−ＵＲ６の調製では、この時点で、表１に与えられるモル比のＭＥＫＯを添加し、混合物を７５℃に再加熱し、更に４時間攪拌した。）エトクアドTM１８／２５の３％水溶液（固形分約１０％）を混合物にゆっくりと添加し、添加中、温度を６０℃よりも高温に保持した。コールパーマー（ＣｏｌｅＰａｒｍｅｒ）モデルＣＰＸ−６００超音波処理装置を用いて混合物を５分間超音波処理した。ビュッヒのロータリーエバポレータで減圧下、蒸留により酢酸エチルを除去した。
【０１２４】
ｄ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ４１およびＦＣ−ＵＲ４２
反応フラスコに、表１に与えられるようなモル比を提供するような量で、１００ｇのααα−トリフルオロトルエン、Ｄｅｓ  Ｎ−３３００および（ＨＦＰＯ）5.5−ａｌｃを装填した。１滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を９５℃で１時間加熱した。（４−１）ＯＤＡ−ｏｌ（ＦＣ−ＵＲ４１）またはポリスチレン−コアリルアルコール（ＦＣ−ＵＲ４２）を添加し、混合物を７５℃で１２時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析により完全な転化が示された。
【０１２５】
第２の工程では、フルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化した。ブランソン４５０ソニファイアーを用いて（６５℃、４分の超音波）、エトクアドTM１８／２５（固形分５％）を含有する水中に反応混合物を分散させた。ビュッヒのロータリーエバポレータを用いて、ウォータージェットアスピレータにより溶媒を除去した。安定で乳状の分散体が得られた。
【０１２６】
ｅ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４３
第１の工程では、磁気攪拌棒、コンデンサー、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を備えた三つ口反応フラスコに、窒素の下、５９．６ｇの（ＨＦＰＯ）10.7−ａｌｃ、４．９ｇの１−Ｃ18Ｈ37ＯＨ、２７．６ｇのトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴおよび１３３ｇの４−メチル−２−ペンタノンを装填した。反応混合物を８５℃に加熱し、０．１ｇのＤＢＴＤＬを添加した。反応は、８５℃で３時間、窒素雰囲気下で実行した。７．９ｇのＭＥＫＯを添加し、反応を窒素下、８５℃で一晩攪拌させた。３８８．４ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）中の３０％エトクアドTM１８／２５水溶液１６．７ｇを、反応混合物にゆっくりと添加し、温度を８０℃以上に保持した。コールパーマーモデルＣＰＸ−６００ソニファイアーを用いて、６００Ｗおよび１００％振幅の電力設定で、混合物を５分間超音波処理した。ビュッヒのロータリーエバポレータを用いて、ウォータージェット真空で溶媒を除去した。安定な２０％固形分の分散体が得られた。
【０１２７】
ｆ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４４
反応フラスコに、表１に示されるようなモル比を提供するような量で、５０ｇのααα−トリフルオロトルエン、トロネート（登録商標）ＨＤＴ、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃおよびＥＡ−６００を装填した。１滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を７５℃で２時間加熱した。この溶液にＭＥＫＯを添加し、混合物を７５℃で１時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析により完全な転化が示された。
【０１２８】
第２の工程では、フルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化した。ブランソン４５０ソニファイアーを用いて（６５℃、４分の超音波）、エトクアドTM１８／２５（固形分５％）を含有する水中に反応混合物を分散させた。ビュッヒのロータリーエバポレータを用いて、ウォータージェット真空により溶媒を除去した。安定で乳状の分散体が得られた。
【０１２９】
ｇ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４６
三つ口丸底フラスコに（ＨＦＰＯ）9.7−ａｌｃ（１３．９ｇ）、モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）TMＭＲ（２２．２ｇ）およびＭＩＢＫ（７５．０ｇ）を装填し、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ＤＢＴＤＬ（０．１０ｇ）を添加し、反応混合物をその温度に３時間保持した。ＭＥＫＯ（１３．９ｇ）を反応混合物にゆっくりと添加し、７５℃で一晩攪拌した。エトクアドTM１８／２５の溶液（３０％水溶液、８．３ｇ）を混合物にゆっくりと添加し、添加中、温度を７０℃より高温に保持した。コールパーマーモデルＣＰＸ−６００超音波処理装置を用いて混合物を５分間超音波処理した。ビュッヒのロータリーエバポレータで減圧下、蒸留によりＭＩＢＫを除去した。
【０１３０】
ｈ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４７の合成
機械攪拌機、コンデンサー、温度計、加熱マントル、および窒素注入口を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコに、８．０ｇ（４１．８８ミリ当量）のトロネートTMＨＤＴ、６．２５ｇ（２．０９４ミリ当量）のＭＰＥＧ７５０（２５％酢酸エチル溶液、４Ａモレキュラーシーブスで予め乾燥した）、０．５５６５ｇのステアリルアルコール（２．０９４ミリ当量）、および４３．４ｇの酢酸エチルを装填した。窒素パージ下で混合物を６８℃に加熱し、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。加熱を２時間継続した。２２．０７ｇの酢酸エチル中の１８．００ｇ（１０．４７ミリ当量）の（ＨＦＰＯ）9.1−ａｌｃの溶液を調製し、反応混合物に添加した。混合物をその温度で１時間２０分保持した。２ｇの酢酸エチル中の２．３７ｇ（２７．２ミリ当量）のＭＥＫＯの溶液を添加し、混合物を６８℃で一晩攪拌した。コールパーマー超音波ホモジナイザ（熱いうちに５分間）を用いて、１．５２ｇのエトクアドTM１８／２５（固形分５％）を有する水中にウレタン混合物を分散させた。ロータリーエバポレータを用いて酢酸エチルを除去した。乳状の分散体が得られた。
【０１３１】
２．ＨＦＰＯ−オリゴマージオールから出発するＦＣポリエーテルウレタンの合成
ａ．ＦＣポリエーテルウレタン（ＨＦＰＯ）8.8−ジオール／ＧＭＳ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ１／１／３／５（ＦＣ−ＵＲ１３）の合成
第１の工程では、攪拌機、コンデンサー、温度計、加熱マントルおよび窒素注入口を備えた三つ口反応フラスコに、１５．５ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−ジオールを装填した。１１．０２ｇのＰＡＰＩ、３．６ｇのＧＭＳおよび４．４ｇのＭＥＫＯを添加した後、５２ｇのＭＩＢＫおよび３滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した。反応を７５℃で７時間実行した。ＦＴＩＲ分析により完全な転化が示された。
【０１３２】
第２の工程では、（ＨＦＰＯ）−ウレタンを乳化した。したがって、６０ｇの水および３．７５ｇのレウォポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）TMＩＭ／ＯＡ．ＨＡｃ（２０％溶液／固形分５％）を製造した。水溶液を６５℃に加熱し、工程１で調製した有機相を攪拌しながら添加した。ブランソンソニファイアー４５０Ｗを用いて全能力で３分間、２相系を乳化させた。溶媒を蒸発により除去し、薄茶色の乳状エマルジョンが得られた。
【０１３３】
ｂ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１４〜ＦＣ−ＵＲ１８の合成
第１の工程では、１００ｍｌの反応フラスコに、表２に与えられるようなモル比を提供する量で、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃ、（ＨＦＰＯ）8.8−ジオールおよびイソシアネートを装填した。酢酸エチルを添加して、４０％固形分の最終濃度を与えた。ボトルを窒素でパージし、密封した。予熱したローンダー−ｏ−メーターにおいて、反応を７５℃で４時間実行した。ＧＭＳおよびＭＥＫＯを添加し、反応を７５℃で１６時間実行した。ＦＴ−ＩＲ分析により、完全な転化が示された。
【０１３４】
第２の工程では、ＦＣポリエーテルウレタンを乳化させた。したがって、脱イオン水中のエトクアド１８／２５（固形分５％）の混合物を７５℃に加熱した。上記で調製したＦＣポリエーテルウレタン溶液を７５℃に加熱し、攪拌しながら水相に添加した。ブランソンソニファイアー４５０Ｗを用いて全能力で２分間、２相系を乳化させた。溶媒を蒸発により除去し、安定な乳状分散体が得られた。
【０１３５】
３．ＨＦＰＯ−オリゴマーおよびフルオロケミカルアルキル誘導体を含むＦＣポリエーテルウレタンの合成
ａ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１９〜ＦＣ−ＵＲ４０の合成
フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１９〜ＦＣ−ＵＲ４０を以下のように製造した。
【０１３６】
第１の工程では、１００ｍｌの反応フラスコに、表１に与えられるようなモル比を提供する量で、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃ、（ＨＦＰＯ）8.8−ジオール、ＭｅＦＢＳＥ、ＦＢＳＥＥ、ＭｅＦＢＳＥＡオリゴマーアルコールおよび／またはジオール、イソシアネートおよび保護剤を装填した。酢酸エチルを添加して、４０％固形分の濃度を与えた。２滴のＤＢＴＤＬ触媒を添加した。ボトルを窒素でパージし、密封した。予熱したローンダー−ｏ−メーターにおいて、反応を７５℃で一晩実行した。ＦＴ−ＩＲ分析により、完全な転化が示された。
【０１３７】
第２の工程では、フルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。したがって、レウォポンTMＩＭ／ＯＡ．Ｈａｃ（Ｈａｃ＝酢酸）（固形分７％）の２０％混合物を水中で製造した。水溶液を５５℃に加熱した。工程１で調製した有機相を攪拌しながら添加した。ブランソンソニファイアー４５０Ｗを用いて全能力で３分間、２相系を乳化させた。溶媒を蒸発により除去し、安定な分散体が得られた。
【０１３８】
ｂ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４５の合成
反応フラスコに、表１に示されるようなモル比を提供する量で、１００ｇのααα−トリフルオロトルエン、トロネート（登録商標）ＨＤＴ、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃおよび（４−１）ＡＣ６００−ｏｌを装填した。１滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を７５℃で１２時間加熱した。ＭＥＫＯをこれに添加し、混合物を７５℃で１時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析により、完全な転化が示された。
【０１３９】
第２の工程では、このフルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。ブランソン４５０ソニファイアーを用いて（６５℃、４分の超音波）、エトクアド１８／２５（固形分５％）を含有する水中に反応混合物を分散させた。ビュッヒのロータリーエバポレータを用いて、ウォータージェット真空により溶媒を除去した。安定な乳状分散体が得られた。
【０１４０】
ｃ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４８の合成
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３４．８グラムの（ＨＦＰＯ）9.7−ａｌｃ、０．９グラムのＭｅＦＢＳＥ、２．０グラムのＭＰＥＧ−７５０および５０．０グラムのＭＩＢＫを装填した。次に、１０．１グラムのトロネートTMＨＤＴを添加し、窒素下で攪拌しながら混合物を７５℃に加熱した。次に、濁った混合物に、０．０３グラムのＤＢＴＤＬを添加した。発熱反応が開始され、温度は約９０℃まで上昇した。発熱が治まったら、反応を７５℃で３時間加熱した。２．３グラムのＭＥＫＯを滴状で添加し、容器を２ｍｌのＭＩＢＫで洗浄した。窒素下で、反応を７５℃で一晩攪拌した。次の日、２１９．２グラムの脱イオン水中の３０％のエトクアドTM１８／２５水溶液８．３ｇを添加し、添加中、温度を７００℃より高温に保持した。その後の混合物を５分間超音波処理した。ビュッヒのロータリーエバポレータを用いる減圧下の加熱により、ＭＩＢＫを除去した。これにより、白色分散体がもたらされた。
【０１４１】
【表４】
2005526924.tif 000007
【表５】
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【０１４２】
実施例１〜８
実施例１〜８では、０．３％のＳＯＦを与えるように、表２に示されるようなＦＣポリエーテルウレタンで異なる基材を処理した。処理の後、ファブリックを１６０℃で１．５分間乾燥させた。初期および５回の家庭洗濯（アイロン仕上げ）の後に、その撥油性および撥水性について、処理済基材を試験した。結果は表２に要約される。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
結果は、ＦＣポリエーテルウレタンで処理した場合に、高く、特に持続性のある撥油性を有する基材を製造できることを示した。処理済基材の撥水性は、更に、ＦＣポリエーテルウレタンにおけるマスキング基の使用により増大させることができた。
【０１４５】
実施例９〜２０
実施例９〜２０では、フルオロケミカルポリエーテルウレタンの付加レベルの影響を評価した。したがって、異なる付加レベルのＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１で異なる基材を処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間ファブリックを乾燥および硬化させた。初期および家庭洗濯（アイロン仕上げ）の後に、その撥油性および撥水性について、処理済基材を試験した。結果は表３に与えられる。
【０１４６】
【表７】
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【０１４７】
結果は、付加レベルを変化させることによって、性能を調整できることを示した。持続性が良好な高い撥油性および／または撥水性を有する基材を製造することができた。
【０１４８】
実施例２１〜２４および比較例Ｃ−１〜Ｃ−８
実施例２１〜２４では、基材は、ＦＣ−ＵＲ１と、長鎖ＦＣアルキルアルコールから製造される比較のＦＣウレタンとで処理した。０．３％のＳＯＦを与えるように基材を処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間、基材を乾燥および硬化させた。撥油性および撥水性の結果は、表４に与えられる。
【０１４９】
【表８】
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【０１５０】
結果は、本発明によるＦＣポリエーテルウレタンで処理したほとんどの基材は、長鎖ＦＣアルコールから製造されるＦＣウレタンで処理された基材と比較して、同等の良好な初期撥油性と、より良好な持続性の撥油性を有することを示した。更なる利点は、ＦＣポリエーテルウレタンで処理された基材が、比較ウレタンで処理された基材よりもやわらかい感触を有することにおいて見られるであろう。
【０１５１】
実施例２５〜３１および比較例Ｃ−９〜Ｃ−１６
実施例２５〜３１では、フルオロケミカルポリエーテルウレタンの合成で使用されるイソシアネートの官能性の影響を評価した。トリイソシアネートＤｅｓ  Ｎ−１００で製造した脂肪族ウレタンＦＣ−ＵＲ４を用いて基材を処理した。比較例Ｃ−９〜Ｃ−１６では、ＦＣポリエーテルオリゴマーおよびジイソシアネートから製造した比較ウレタンＣ−ＵＲ３およびＣ−ＵＲ−４を用いて基材を処理した。全ての基材は、０．３％ＳＯＦを与えるように処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間、基材を乾燥および硬化させた。撥油性および撥水性を評価した。結果は、表５に与えられる。
【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
結果は、ＨＦＰＯオリゴマーアルコールおよびトリイソシアネートから製造されたウレタンで処理した基材が、撥油性および撥水性の両方について優れた性能を有することを示した。一方、ＨＦＰＯオリゴマーアルコールおよびジイソシアネートから製造されたウレタンで処理した基材は、非常に低い性能を有した。ＰＥＳ／Ｃｏおよび綿では、撥油性または撥水性は観察されなかった。
【０１５４】
実施例３２〜４１
実施例３２〜４１では、空気硬化後の処理済基材の性能と、長時間の家庭洗濯後の性能とを評価した。したがって、表６に示されるような付加レベルを与えるように、ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ５およびＦＣ−ＵＲ６で綿サンプルを処理した。空気硬化後、および１５０℃での１０分間の硬化後に、その撥油性および撥水性についてサンプルを評価した。空気硬化後には撥水性は観察されなかった。その他の結果は表６に与えられる。
【０１５５】
【表１０】
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【０１５６】
表６の結果から分かるように、特に、鎖長の短いオリゴマーウレタンの場合に、非常に強力で、持続性の撥油性が綿において達成され得る。更に、空気乾燥サンプルでは、著しく高い撥油性が注目される。繰り返し家庭洗濯された後でさえ、撥油性の高持続性が観察される。
【０１５７】
実施例４２〜５３
実施例４２〜５３では、表７に示されるような付加レベルを与えるように、短鎖および長鎖ＨＦＰＯオリゴマーからそれぞれ誘導されるフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ７およびＦＣ−ＵＲ８により綿サンプルを処理した。サンプルを空気乾燥し、１５０℃で１０分間硬化させた。空気乾燥後、１５０℃の硬化後、および５ＨＬの後に、撥油性および撥水性を測定した。空気乾燥または５ＨＬ後に、撥水性は観察されなかった。その他の結果は表７に与えられる。
【０１５８】
【表１１】
2005526924.tif 000014
【０１５９】
ＦＣポリエーテルウレタンで処理された基材は、非常に高く、持続性のある撥油性を有した。
【０１６０】
実施例５４〜６９
実施例５４〜６９では、０．３％ＳＯＦを与えるように、二官能性の鎖エキステンダで製造されたＦＣポリエーテルウレタンによって、異なる基材を処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間、ファブリックを乾燥した。初期および５回の家庭洗濯（アイロン仕上げ）後に、その撥油性および撥水性について処理済基材を試験した。結果は、表８に要約される。
【０１６１】
【表１２】
2005526924.tif 000015
【０１６２】
結果は、ポリウレタンに二官能性の鎖エキステンダを取り込むことにより、多くの場合、それで処理された基材の全体的な性能の改良がもたらされることを示した。強力な初期撥性を有し、持続性の動的撥性も有する基材を製造することができた。
【０１６３】
実施例７０〜８１
実施例７０〜８１では、０．３％ＳＯＦを与えるように、ＨＦＰＯ−ジオール（ＦＣ−ＵＲ１３）から製造されたＦＣポリエーテルウレタンによって、あるいは表１１に示されるようにＦＣポリエーテルウレタンの５０／５０ブレンドによって、異なる基材を処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間、ファブリックを乾燥させた。初期および５回の家庭洗濯（アイロン仕上げ）の後に、その撥油性および撥水性について処理済基材を試験した。結果は、表９に要約される。
【０１６４】
【表１３】
2005526924.tif 000016
【０１６５】
結果は、ＨＦＰＯ−オリゴマージオールから製造したウレタンでは、初期および家庭洗濯後の両方で、極めて優れた動的撥水性が達成され得ることを実証した。合成基材（ＰＥＳμおよびＰＡμ）において、特に強力な結果が得られた。撥油性は、ＨＦＰＯ−オリゴマージオールおよびＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールから製造されるウレタンのブレンドを用いて増大され得る。
【０１６６】
実施例８２〜１０１
実施例８２〜１０１では、０．３％ＳＯＦを与えるように、ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールおよびジオールの混合物から誘導されるＦＣポリエーテルウレタンにより異なる基材を処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間、ファブリックを乾燥させた。初期および５回の家庭洗濯（アイロン仕上げ）後に、その撥油性および撥水性について処理済基材を試験した。結果は、表１０に要約される。
【０１６７】
【表１４】
2005526924.tif 000017
【０１６８】
結果は、ＨＦＰＯ−アルコールおよびＨＦＰＯ−ジオールの混合物から誘導されるＦＣポリエーテルウレタンにより、初期および洗濯後の両方で、良好な撥水性が達成され得ることを実証した。
【０１６９】
実施例１０２〜１８９
実施例１０２〜１８９では、ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（および／またはジオール）ならびに短鎖フルオロケミカルアルキルアルコール（および／またはジオール）の混合物から製造されたフルオロケミカルポリエーテルウレタンにより、基材を処理した。０．３％ＳＯＦを与えるように、表１１に示されるようなＦＣポリエーテルウレタンで基材を処理した。処理の後、１６０℃で１．５分間、ファブリックを乾燥させた。初期および５回の家庭洗濯（アイロン仕上げ）後に、その撥油性および撥水性について処理済基材を試験した。結果は、表１１〜表１４に要約される。
【０１７０】
【表１５】
2005526924.tif 000018
【０１７１】
【表１６】
2005526924.tif 000019
【０１７２】
【表１７】
2005526924.tif 000020
【０１７３】
【表１８】
2005526924.tif 000021
【０１７４】
高く、持続性のある撥油性および／または撥水性を有する基材を製造することができた。
【０１７５】
実施例１９０〜１９５
実施例１９０〜１９５では、表１５に示されるような付加レベルを与えるように、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４３で綿サンプルを処理した。サンプルを１５０℃で１０分間硬化させた。初期ならびに１０ＨＬおよび２０ＨＬの後に、撥油性および撥水性を測定した。結果は表１５に与えられる。
【０１７６】
【表１９】
2005526924.tif 000022
【０１７７】
繰り返し家庭で洗濯した後でも特に高い撥油性を有する綿基材が製造された。また、良好な持続性の撥水性が注目された。
【０１７８】
実施例１９６〜２０７
実施例１９６〜２０７では、表１６に示されるような付加レベルを与えるように、短鎖ＨＦＰＯオリゴマーおよび高分子アルコールから誘導されるフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４１およびＦＣ−ＵＲ４２によって綿サンプルを処理した。サンプルを空気乾燥し、１５０℃で１０分間硬化させた。空気乾燥後、１５０℃硬化後、および５ＨＬ後に、撥油性および撥水性を測定した。空気乾燥または５ＨＬ後には、撥水性は観察されなかった。結果は、表１６に与えられる。
【０１７９】
【表２０】
2005526924.tif 000023
【０１８０】
高い撥油性および撥水性を有する綿基材が得られた。
【０１８１】
実施例２０８および２０９ならびに比較例Ｃ−１７およびＣ−１８
実施例２０８および２０９では、スプレー塗布によって、３０％ＷＰＵを与えるように、０．６％のＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４を含有するエマルジョン（サーマルTMＥＡ２６６で乳化した）で、ポリアミドカーペットサンプルを処理した。カーペットサンプルを、１２０℃で１５〜２０分間乾燥させた。比較例Ｃ−１７〜Ｃ−１８は、未処理のポリアミドカーペットサンプルであった。撥油性（ＯＲ）、撥水性（ＷＲ）および促進乾燥汚れ（ＡＤＳ）が測定され、表１７に報告される。
【０１８２】
【表２１】
2005526924.tif 000024
【０１８３】
結果から分かるように、カーペットサンプルを本発明による組成物で処理した場合に、撥性特性および汚れ耐性のかなりの改良が観察された。
【０１８４】
実施例２１０〜２１５
実施例２１０〜２１５では、表１８に示されるような付加レベルを与えるように、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４６で綿およびポリエステル／綿サンプルを処理した。サンプルを１５０℃で１０分間硬化させた。初期、ならびに１０ＨＬ、２０ＨＬ、３０ＨＬ、４０ＨＬおよび５０ＨＬ後に、撥油性および撥水性を測定した。結果は表１８に与えられる。
【０１８５】
【表２２】
2005526924.tif 000025
【０１８６】
実施例２１６〜２１７
実施例２１６〜２１７では、表１９に示されるような付加レベルを与えるように、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４７で綿およびポリエステル／綿サンプルを処理した。１５０℃で１０分間、サンプルを硬化させた。初期および１０ＨＬ後に、撥油性を測定した。結果は表１９に与えられる。
【０１８７】
【表２３】
2005526924.tif 000026
【０１８８】
実施例２１８〜２１９
実施例２１８〜２１９では、表２０に示されるような付加レベルを与えるように、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４７で綿およびポリエステル／綿サンプルを処理した。サンプルを１５０℃で１０分間硬化させた。初期および２０ＨＬ後に、染み除去性（Ｋ、Ｅ、およびＣ）を測定した。結果は表２０に与えられる。
【０１８９】
【表２４】
2005526924.tif 000027
【０１９０】
実施例２２０〜２３１
実施例２２０〜２３１では、表２１に示されるような付加レベルを与えるように、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４４またはＦＣ−ＵＲ４５により綿およびポリ／綿サンプルを処理した。サンプルを１５０℃で１０分間硬化させた。初期、３０ＨＬ後、および５０ＨＬ後に、撥油性および撥水性データを測定した。結果は表２１に与えられる。
【０１９１】
【表２５】
2005526924.tif 000028
【０１９２】
実施例２３２および２３３
実施例２３２および２３３では、表２２に示されるような付加レベルを与えるように、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４８で綿およびポリ／綿サンプルを処理した。サンプルを１５０℃で１０分間硬化させた。初期、１０ＨＬ後、および３０ＨＬ後に、染み除去性（Ｋ、Ｅ、およびＣ）を測定した。結果は表２２に与えられる。
【０１９３】
【表２６】
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【０１９４】
ＦＣ−ＵＲ４９：フルオロケミカルウレタンＭｅＦＢＳＥ／Ｎ３３００／ＰＥＧ１４５０／ＡＰＴＥＳの調製
１リットルのフラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（５８．８９ｇ）、ＤＢＴＤＬ（３滴、約２０ｍｇ）およびＭＩＢＫ（２３７．０ｇ）を装填した。攪拌混合物の温度を、乾燥窒素のパージ下で６０℃に上昇させた。次に、６０〜６５℃の温度を保持しながら、ＤＥＳ  Ｎ３３００（４０．０ｇ）をゆっくり添加した。添加が完了したら、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。次に、反応混合物の温度を６５℃より低く保持しながら、ＡＰＴＥＳ（３．４２ｇ）を滴状に添加した。反応混合物を３０分間攪拌した。固体のＰＥＧ１４５０（１８．６９ｇ）を攪拌混合物に添加し、約２２８９波数の−ＮＣＯバンドの消失により決定されるように、ＦＴＩＲによって反応を完了まで追跡した。
【０１９５】
エマルジョン：
この激しく攪拌した有機混合物に、脱イオン水（９４４ｇ、６０℃）をゆっくり添加した。次に、この予め乳化させた混合物を２分間超音波にかけた。アスピレータに接続されたロータリーエバポレータを用いて、混合物からＭＩＢＫを除去した。得られたエマルジョンは、２０〜３０％固形分であった。
【０１９６】
実施例２３４および２３９ならびに比較例Ｃ−１９〜Ｃ−３０
【０１９７】
【表２７】
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【０１９８】
表２３に記載されるデータは、ＦＣ−ＵＲ４９を配合物に添加することによって、染みＣ（粒子状の油性の染みの除去）が改良され、撥性特性に対する悪影響は少ししか、あるいは全くもたらされないことを実証する。
【０１９９】
本発明は、本発明を限定することを意図せず、ここで、以下の実施例を参照して更に説明されるであろう。全ての割合およびパーセンテージは、他に記載されない限りは重量による。
【国際調査報告】
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