(57)【要約】（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物からなる触媒組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）鉄含有化合物；
（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル；及び
（ｃ）有機アルミニウム化合物
を含む成分の組み合わせ又は反応生成物からなる触媒組成物。
【請求項２】
（ａ）鉄含有化合物；
（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル；及び
（ｃ）有機アルミニウム化合物
を混合する工程を含む製造方法で製造された触媒組成物。
【請求項３】
（ａ）鉄含有化合物；
（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル；及び
（ｃ）有機アルミニウム化合物
を混合して生成させた触媒組成物が触媒的に有効量存在する下で、共役ジエンモノマーを重合する工程を含む共役ジエンポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記α-アシルホスホン酸ジエステルが下記構造式：
【化１】
2005527641.tif 000015
（式中、Ｒ1は、水素原子又は一価の有機基であり、各Ｒ2は一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で定義される非環式α-アシルホスホン酸ジエステルであるか、前記α-アシルホスホン酸ジエステルが下記構造式：
【化２】
2005527641.tif 000016
（式中、Ｒ1は、水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ3は二価の有機基である）で定義される環式α-アシルホスホン酸ジエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物、或いは請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記環式α-アシルホスホン酸ジエステルが、ヒドロカルビレンホルミルホスホネート、ヒドロカルビレンアセチルホスホネート、ヒドロカルビレンプロピオニルホスホネート、ヒドロカルビレンブチリルホスホネート、ヒドロカルビレンイソブチリルホスホネート、ヒドロカルビレンピバロイルホスホネート、ヒドロカルビレン２-エチルヘキサノイルホスホネート、ヒドロカルビレンシクロヘキサノイルホスホネート、ヒドロカルビレンアクリロイルホスホネート、ヒドロカルビレンメタクリロイルホスホネート、ヒドロカルビレンクロトニルホスホネート、ヒドロカルビレンベンゾイルホスホネート、ヒドロカルビレントルオイルホスホネート、ヒドロカルビレンアニソイルホスホネート、又はヒドロカルビレンナフトイルホスホネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物、或いは請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比が約1：1〜約200：1で、前記α-アシルホスホン酸ジエステルの前記鉄含有化合物に対するモル比が約0.5：1〜約50：1であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物、或いは請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエンモノマーが本質的に１,３-ブタジエンからなり、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを生成し；前記触媒的有効量がモノマー100g当り約0.01〜約2mmolの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物が立体的に区別可能な二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物を含み、該立体的に区別可能な二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物が少なくとも一種の立体障害のある有機アルミニウム化合物と少なくとも一種の立体障害のない有機アルミニウム化合物とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物、或いは請求項３に記載の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも一種の立体障害のある有機アルミニウム化合物が、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアムミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１-メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリス(１-アダマンチル)アルミニウム、トリス(２-アダマンチル)アルミニウム、トリス(２,６-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリメシチルアルミニウム、イソプロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ-ブチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１-メチルシクロペンチルアルミノキサン、２,６-ジメチルフェニルアルミノキサン、又はそれらの混合物であって、前記少なくとも一種の立体障害のない有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ-プロピルアルミノキサン、ｎ-ブチルアルミノキサン、ｎ-ヘキシルアルミノキサン、ｎ-オクチルアルミノキサン、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物又は製造方法。
【請求項１０】
前記鉄含有化合物がハロゲン含有鉄化合物であるか、鉄含有化合物と組み合わせてハロゲン含有化合物を用いることを特徴とし、前記触媒組成物がオリゴマーを生成することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して鉄含有化合物とα-アシルホスホン酸ジエステルと有機アルミニウム化合物とを混合して製造される触媒系に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、ポリマーの主鎖に対して側鎖のビニル基が交互に反対側に位置した立体規則的構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、プラスチック及びゴムの両方の特性を示す珍しい材料であり、そのため、多くの用途を有している。例えば、フィルム、繊維、及び種々の成形品をシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンから製造することができる。また、その特性を改善するために、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを天然ゴム又は合成ゴムにブレンドして、共架橋することもできる。
【０００３】
一般に、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは80℃〜215℃の融点を有し、該融点は１,２-結合含有量及びシンジオタクチック度に左右される。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの物理的特性及び加工性は、その融点に影響される。比較的高い融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、一般により良好な機械特性を有することを特徴とするものの、該ポリマーを溶融させるのに必要な温度が高いため、より加工し難い。一方、比較的低い融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、より加工し易く、特に機械混合の間に、エラストマーと容易に混合できる。加工性の理由により、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、190℃以下の融点を有するのが望ましい。中間の融点、例えば、120℃〜165℃の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、温和な条件下でゴム状エラストマーと容易に混合でき、且つ依然として十分な結晶性を有するため、タイヤ用途に特に好適である。そのため、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点を調節する手段が必要である。
【０００４】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン合成用のコバルト、チタン、バナジウム、クロム、及びモリブデン系の種々の遷移金属触媒系が報告されてきた。しかしながら、これら触媒系の多くは、触媒活性が低かったり、立体選択性が低いため実用性が無く、また、ある場合には、分子量の低いポリマーや商業用途に不向きな部分的に架橋したポリマーを生成してしまう。
【０００５】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン合成用の二つのコバルト系の触媒系が知られている。その第一の触媒系は、コバルト化合物、ホスフィン化合物、有機アルミニウム化合物、及び水を含む。この触媒系は、結晶化度の非常に低いシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを生成する。また、この触媒系は、毒性の問題をもたらすハロゲン化炭化水素溶媒を重合溶媒として使用した場合のみ、充分な触媒活性を発現する。
【０００６】
第二の触媒系は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素を含む。二硫化炭素は引火点が低く、不快な臭い、高い揮発性、及び毒性を有するため、使用が難しく且つ危険で、最少量ですら大気に漏れるのを防ぐために、高価な安全測定機を必要とする。その上、このコバルト触媒系で製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、約200〜210℃の融点を有するため、加工が難しい。このコバルト触媒系で製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点は、触媒修飾剤の使用により低下させることができるが、該触媒修飾剤の使用は、触媒活性及びポリマーの収率にとっては逆効果である。
【０００７】
鉄(III)アセチルアセトネートとトリエチルアルミニウムとの組み合わせ等の鉄含有化合物系の配位触媒系が知られている。しかし、該触媒系は、共役ジエン類の重合における触媒活性が非常に低く、且つ立体選択性も乏しい。通常、生成する混合物は、オリゴマー、低分子量の液状ポリマー、又は部分的に架橋したポリマーを含有している。そのため、これらの鉄系の触媒系は、工業的な有用性を有していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが有用な生成物であり、当該技術分野で従来知られている触媒は多くの欠点を有しているため、高い触媒活性と高い立体選択性を有し、１,３-ブタジエンを重合してシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンにするための新規で且つ著しく改善された触媒組成物を開発する利点は大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概して、本発明は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物からなる触媒組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合する工程を含む製造方法で生成した触媒組成物を包含する。
【００１１】
更に、本発明は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して生成させた触媒組成物が触媒的に有効量存在する下で、共役ジエンモノマーを重合する工程を含む共役ジエンポリマーの製造方法を包含する。
【００１２】
好適なことに、本発明の触媒組成物は、共役ジエンモノマーを重合することにおいて、非常に高い触媒活性と立体選択性とを有する。他の利点の中でも、この活性と選択性とが、低い触媒レベルで比較的短い重合時間の後に高収率でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン等の共役ジエンポリマーを製造するのを可能とする。注目すべきことに、この触媒組成物は、非常に融通が利く。立体的に区別可能な二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物を用いることにより、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼし得る触媒修飾剤を必要とせずに、生成する共役ジエンポリマーの特性を制御することができる。例えば、広範囲の融点及び分子量を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン等の結晶性共役ジエンポリマーの製造が可能であり、これにより、融点調整剤又は分子量調整剤の添加の必要性を排除できる。加えて、この触媒組成物の性能特性は、α-アシルホスホン酸ジエステルの有機置換基の立体的及び電子的特性を変えることにより、更に精密に操作することができる。更に、本発明の触媒組成物で用いる鉄含有化合物は、一般に安定で、高価でなく、比較的無毒で、且つ容易に入手可能である。また更に、本発明の触媒組成物は、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類等の環境面で好ましい非ハロゲン化溶媒を含む多種多様の溶媒中で高い触媒活性を示す。その上、この触媒組成物は、二硫化炭素を含まない。そのため、毒性、不快な臭い、危険性、二硫化炭素の使用に伴う出費が排除される。
【００１３】
また、本発明のある実施態様は、低い触媒レベルで比較的短いオリゴマー化反応時間の後に非常に高い収率で共役ジエンオリゴマーを製造するのを可能とする高活性触媒組成物を提供する。実際に、これらの実施態様の触媒組成物は、低温でも活性であり、共役ジエン類のオリゴマー化反応を非常に温和な温度条件下で行うことができ、熱によるポリマー化反応及び／又はクラッキング或いは他の悪影響を避けることができる。また、これらの実施態様の触媒組成物は、非常に選択的であり、従って、１,３-ブタジエンを定量的に非環式二量体に変換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合することで製造される。これら３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、所望により、他の有機金属化合物又はルイス塩基を加えることもできる。
【００１５】
上記触媒組成物の成分（ａ）としては、種々の鉄含有化合物又はそれらの混合物を使用することができる。これらの鉄含有化合物は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、又は脂環式炭化水素類等の炭化水素溶媒に可溶であるのが好ましい。しかしながら、炭化水素に不溶な鉄含有化合物でも、該化合物を重合溶媒に懸濁させて、触媒的に活性な化学種を生成させることで、使用可能となる。
【００１６】
上記鉄含有化合物中の鉄原子は、特に限定されるものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４酸化状態等の種々の酸化状態をとり得る。鉄原子が＋２の酸化状態にある２価の鉄化合物（即ち、第一鉄化合物）、及び鉄原子が＋３の酸化状態にある３価の鉄化合物（即ち、第二鉄化合物）が好ましい。好適な鉄含有化合物としては、特に限定されるものではないが、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄α-ジケトネート、鉄アルコキシド又は鉄アリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
【００１７】
好適なカルボン酸鉄としては、ギ酸鉄(II)、ギ酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、アクリル酸鉄(II)、アクリル酸鉄(III)、メタクリル酸鉄(II)、メタクリル酸鉄(III)、吉草酸鉄(II)、吉草酸鉄(III)、グルコン酸鉄(II)、グルコン酸鉄(III)、クエン酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)、フマル酸鉄(II)、フマル酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、乳酸鉄(III)、マレイン酸鉄(II)、マレイン酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、２-エチルヘキサン酸鉄(II)、２-エチルヘキサン酸鉄(III)、ネオデカン酸鉄(II)、ネオデカン酸鉄(III)、ナフテン酸鉄(II)、ナフテン酸鉄(III)、ステアリン酸鉄(II)、ステアリン酸鉄(III)、オレイン酸鉄(II)、オレイン酸鉄(III)、安息香酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、ピコリン酸鉄(II)、及びピコリン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００１８】
好適な有機リン酸鉄としては、リン酸鉄(II)ジブチル、リン酸鉄(III)ジブチル、リン酸鉄(II)ジペンチル、リン酸鉄(III)ジペンチル、リン酸鉄(II)ジヘキシル、リン酸鉄(III)ジヘキシル、リン酸鉄(II)ジヘプチル、リン酸鉄(III)ジヘプチル、リン酸鉄(II)ジオクチル、リン酸鉄(III)ジオクチル、リン酸鉄(II)ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸鉄(III)ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸鉄(II)ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(III)ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(II)ジデシル、リン酸鉄(III)ジデシル、リン酸鉄(II)ジドデシル、リン酸鉄(III)ジドデシル、リン酸鉄(II)ジオクタデシル、リン酸鉄(III)ジオクタデシル、リン酸鉄(II)ジオレイル、リン酸鉄(III)ジオレイル、リン酸鉄(II)ジフェニル、リン酸鉄(III)ジフェニル、リン酸鉄(II)ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸鉄(III)ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸鉄(II)ブチル(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(III)ブチル(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)、及びリン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００１９】
好適な有機ホスホン酸鉄としては、ホスホン酸鉄(II)ブチル、ホスホン酸鉄(III)ブチル、ホスホン酸鉄(II)ペンチル、ホスホン酸鉄(III)ペンチル、ホスホン酸鉄(II)ヘキシル、ホスホン酸鉄(III)ヘキシル、ホスホン酸鉄(II)ヘプチル、ホスホン酸鉄(III)ヘプチル、ホスホン酸鉄(II)オクチル、ホスホン酸鉄(III)オクチル、ホスホン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)、ホスホン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)、ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸鉄(II)デシル、ホスホン酸鉄(III)デシル、ホスホン酸鉄(II)ドデシル、ホスホン酸鉄(III)ドデシル、ホスホン酸鉄(II)オクタデシル、ホスホン酸鉄(III)オクタデシル、ホスホン酸鉄(II)オレイル、ホスホン酸鉄(III)オレイル、ホスホン酸鉄(II)フェニル、ホスホン酸鉄(III)フェニル、ホスホン酸鉄(II)(ｐ-ノニルフェニル)、ホスホン酸鉄(III)(ｐ-ノニルフェニル)、ブチルホスホン酸鉄(II)ブチル、ブチルホスホン酸鉄(III)ブチル、ペンチルホスホン酸鉄(II)ペンチル、ペンチルホスホン酸鉄(II)ペンチル、ヘキシルホスホン酸鉄(II)ヘキシル、ヘキシルホスホン酸鉄(III)ヘキシル、ヘプチルホスホン酸鉄(II)ヘプチル、ヘプチルホスホン酸鉄(III)ヘプチル、オクチルホスホン酸鉄(II)オクチル、オクチルホスホン酸鉄(III)オクチル、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、デシルホスホン酸鉄(II)デシル、デシルホスホン酸鉄(III)デシル、ドデシルホスホン酸鉄(II)ドデシル、ドデシルホスホン酸鉄(III)ドデシル、オクタデシルホスホン酸鉄(II)オクタデシル、オクタデシルホスホン酸鉄(III)オクタデシル、オレイルホスホン酸鉄(II)オレイル、オレイルホスホン酸鉄(III)オレイル、フェニルホスホン酸鉄(II)フェニル、フェニルホスホン酸鉄(III)フェニル、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(II)(ｐ-ノニルフェニル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(III)(ｐ-ノニルフェニル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)ブチル、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)ブチル、ブチルホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、ブチルホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)(ｐ-ノニルフェニル)、及び(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００２０】
好適な有機ホスフィン酸鉄としては、ブチルホスフィン酸鉄(II)、ブチルホスフィン酸鉄(III)、ペンチルホスフィン酸鉄(II)、ペンチルホスフィン酸鉄(III)、ヘキシルホスフィン酸鉄(II)、ヘキシルホスフィン酸鉄(III)、ヘプチルホスフィン酸鉄(II)、ヘプチルホスフィン酸鉄(III)、オクチルホスフィン酸鉄(II)、オクチルホスフィン酸鉄(III)、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(II)、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(III)、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、デシルホスフィン酸鉄(II)、デシルホスフィン酸鉄(III)、ドデシルホスフィン酸鉄(II)、ドデシルホスフィン酸鉄(III)、オクタデシルホスフィン酸鉄(II)、オクタデシルホスフィン酸鉄(III)、オレイルホスフィン酸鉄(II)、オレイルホスフィン酸鉄(III)、フェニルホスフィン酸鉄(II)、フェニルホスフィン酸鉄(III)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(II)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(III)、ジブチルホスフィン酸鉄(II)、ジブチルホスフィン酸鉄(III)、ジペンチルホスフィン酸鉄(II)、ジペンチルホスフィン酸鉄(III)、ジヘキシルホスフィン酸鉄(II)、ジヘキシルホスフィン酸鉄(III)、ジヘプチルホスフィン酸鉄(II)、ジヘプチルホスフィン酸鉄(III)、ジオクチルホスフィン酸鉄(II)、ジオクチルホスフィン酸鉄(III)、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(II)、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(III)、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、ジデシルホスフィン酸鉄(II)、ジデシルホスフィン酸鉄(III)、ジドデシルホスフィン酸鉄(II)、ジドデシルホスフィン酸鉄(III)、ジオクタデシルホスフィン酸鉄(II)、ジオクタデシルホスフィン酸鉄(III)、ジオレイルホスフィン酸鉄(II)、ジオレイルホスフィン酸鉄(III)、ジフェニルホスフィン酸鉄(II)、ジフェニルホスフィン酸鉄(III)、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(II)、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(III)、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(II)、及び(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２１】
好適なカルバミン酸鉄としては、ジメチルカルバミン酸鉄(II)、ジメチルカルバミン酸鉄(III)、ジエチルカルバミン酸鉄(II)、ジエチルカルバミン酸鉄(III)、ジイソプロピルカルバミン酸鉄(II)、ジイソプロピルカルバミン酸鉄(III)、ジブチルカルバミン酸鉄(II)、ジブチルカルバミン酸鉄(III)、ジベンジルカルバミン酸鉄(II)、及びジベンジルカルバミン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２２】
好適なジチオカルバミン酸鉄としては、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジエチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジエチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジブチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジブチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジベンジルジチオカルバミン酸鉄(II)、及びジベンジルジチオカルバミン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２３】
好適なキサントゲン酸鉄としては、メチルキサントゲン酸鉄(II)、メチルキサントゲン酸鉄(III)、エチルキサントゲン酸鉄(II)、エチルキサントゲン酸鉄(III)、イソプロピルキサントゲン酸鉄(II)、イソプロピルキサントゲン酸鉄(III)、ブチルキサントゲン酸鉄(II)、ブチルキサントゲン酸鉄(III)、ベンジルキサントゲン酸鉄(II)、及びベンジルキサントゲン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２４】
好適な鉄α-ジケトネートとしては、鉄(II)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(II)トリフルオロアセチルアセトネート、鉄(III)トリフルオロアセチルアセトネート、鉄(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄(III)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄(II)ベンゾイルアセトネート、鉄(III)ベンゾイルアセトネート、鉄(II)２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート、及び鉄(III)２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００２５】
好適な鉄アルコキシド又はアリールオキシドとしては、鉄(II)メトキシド、鉄(III)メトキシド、鉄(II)エトキシド、鉄(III)エトキシド、鉄(II)イソプロポキシド、鉄(III)イソプロポキシド、鉄(II)２-エチルヘキソキシド、鉄(III)２-エチルヘキソキシド、鉄(II)フェノキシド、鉄(III)フェノキシド、鉄(II)ノニルフェノキシド、鉄(III)ノニルフェノキシド、鉄(II)ナフトキシド、及び鉄(III)ナフトキシド等が挙げられる。
【００２６】
「有機鉄化合物」との語句は、少なくとも１つの鉄−炭素結合を含むあらゆる鉄化合物に適用される。好適な有機鉄化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)鉄(II)（即ち、フェロセン）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄(II)（即ち、デカメチルフェロセン）、ビス(ペンタジエニル)鉄(II)、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)鉄(II)、ビス(アリル)ジカルボニル鉄(II)、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)鉄(II)、テトラ(１-ノルボルニル)鉄(IV)、(トリメチレンメタン)トリカルボニル鉄(II)、ビス(ブタジエン)カルボニル鉄(0)、ブタジエントリカルボニル鉄(0)、及びビス(シクロオクタテトラエン)鉄(0)等が挙げられる。
【００２７】
一実施態様において、成分（ａ）は、ハロゲン含有鉄化合物である。適切に用いる場合、ハロゲン含有鉄化合物の使用が、ポリマーの代わりにオリゴマーを製造するために有用な触媒系を生成させる。種々のハロゲン含有鉄化合物又はそれらの混合物を用いることができる。ハロゲン含有鉄化合物中の鉄原子は、特に限定されるものではないが、＋２、＋３、及び＋４酸化状態等の種々の酸化状態をとり得る。鉄原子が＋２の酸化状態にある２価の鉄化合物（即ち、第一鉄化合物）、及び鉄原子が＋３の酸化状態にある３価の鉄化合物（即ち、第二鉄化合物）が好ましい。
【００２８】
使用可能な好適ハロゲン含有鉄化合物としては、特に限定されるものではないが、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、オキシハロゲン化鉄、及びそれらの混合物等が挙げられる。ハロゲン含有鉄化合物の具体例としては、フッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、オキシフッ化鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、オキシ塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、オキシ臭化鉄(III)、及びヨウ化鉄(II)等が挙げられる。
【００２９】
類似の実施態様において、本発明の触媒組成物は、鉄含有化合物とハロゲン含有化合物とを用いることで変形され、ポリマーの代わりにオリゴマーを製造するために有用なものとなる。有用な鉄含有化合物は、上記に開示されている。有用なハロゲン含有化合物としては、１つ以上の活性なハロゲン原子を含有する種々の化合物及びそれらの混合物が挙げられる。該ハロゲン原子の例としては、特に限定されるものではないが、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン原子の２種以上の組み合わせを利用することもできる。炭化水素溶媒に可溶なハロゲン含有化合物が好ましい。しかしながら、炭化水素に不溶なハロゲン含有化合物でも、該化合物をオリゴマー化反応用溶媒に懸濁させて、触媒的に活性な化学種を生成させることで、使用可能となる。
【００３０】
好適なハロゲン含有化合物としては、特に限定されるものではないが、元素状ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びそれらの混合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物は、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物、及び有機金属ハロゲン化物であり、これらの総ては、活性ハロゲン原子を少なくとも１つ含んでいる。
【００３１】
好適な元素状ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等が挙げられる。好適な混合ハロゲンの具体例としては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素等が挙げられる。
【００３２】
好適なハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素等が挙げられる。
【００３３】
好適な有機ハロゲン化物としては、ｔ-ブチルクロライド、ｔ-ブチルブロマイド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロ-ジ-フェニルメタン、ブロモ-ジ-フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド、ベンジリデンクロライド、ベンジリデンブロマイド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、クロロギ酸メチル、及びブロモギ酸メチル等が挙げられる。
【００３４】
好適な無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、及び四ヨウ化テルル等が挙げられる。
【００３５】
好適な金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、及び二フッ化亜鉛等が挙げられる。
【００３６】
好適な有機金属ハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフロオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、ジ-ｔ-ブチルスズジクロライド、ジ-ｔ-ブチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、トリブチルスズクロライド、及びトリブチルスズブロマイド等が挙げられる。
【００３７】
上記触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる有用なα-アシルホスホン酸ジエステルとしては、非環式α-アシルホスホン酸ジエステル、環式α-アシルホスホン酸ジエステル、及びそれらの混合物が挙げられる。非環式α-アシルホスホン酸ジエステルは、以下の構造式：
【化１】
2005527641.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又は一価の有機基であり、各Ｒ2は一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で表すことができる。Ｒ1及びＲ2は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３８】
α-アシルホスホン酸ジエステルは、当該技術分野で公知であり、好都合なこととに、亜リン酸トリヒドロカルビルとカルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物とのミカエリス-アルブーゾフ(Michaelis-Arbusov)反応によって合成できる。
【００３９】
非環式α-アシルホスホン酸ジエステルの好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、ホルミルホスホン酸ジヒドロカルビル、アセチルホスホン酸ジヒドロカルビル、プロピオニルホスホン酸ジヒドロカルビル、ブチリルホスホン酸ジヒドロカルビル、イソブチリルホスホン酸ジヒドロカルビル、ピバロイルホスホン酸ジヒドロカルビル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジヒドロカルビル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジヒドロカルビル、アクリロイルホスホン酸ジヒドロカルビル、メタクリロイルホスホン酸ジヒドロカルビル、クロトニルホスホン酸ジヒドロカルビル、ベンゾイルホスホン酸ジヒドロカルビル、トルオイルホスホン酸ジヒドロカルビル、アニソイルホスホン酸ジヒドロカルビル、及びナフトイルホスホン酸ジヒドロカルビル等が挙げられる。上記非環式α-アシルホスホン酸ジエステルの混合物も、利用できる。
【００４０】
好適なホルミルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、ホルミルホスホン酸ジメチル、ホルミルホスホン酸ジエチル、ホルミルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、ホルミルホスホン酸ジイソプロピル、ホルミルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、ホルミルホスホン酸ジイソブチル、ホルミルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ホルミルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ホルミルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ホルミルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ホルミルホスホン酸ジネオペンチル、ホルミルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ホルミルホスホン酸ジベンジル、ホルミルホスホン酸ジシクロブチル、ホルミルホスホン酸ジシクロペンチル、ホルミルホスホン酸ジシクロヘキシル、ホルミルホスホン酸ジフェニル、ホルミルホスホン酸ジトリル、ホルミルホスホン酸ジナフチル、ホルミルホスホン酸ジアリル、ホルミルホスホン酸ジメタリル、及びホルミルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４１】
好適なアセチルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、アセチルホスホン酸ジメチル、アセチルホスホン酸ジエチル、アセチルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、アセチルホスホン酸ジイソプロピル、アセチルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、アセチルホスホン酸ジイソブチル、アセチルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、アセチルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、アセチルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、アセチルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、アセチルホスホン酸ジネオペンチル、アセチルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、アセチルホスホン酸ジベンジル、アセチルホスホン酸ジシクロブチル、アセチルホスホン酸ジシクロペンチル、アセチルホスホン酸ジシクロヘキシル、アセチルホスホン酸ジフェニル、アセチルホスホン酸ジトリル、アセチルホスホン酸ジナフチル、アセチルホスホン酸ジアリル、アセチルホスホン酸ジメタリル、及びアセチルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４２】
好適なプロピオニルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、プロピオニルホスホン酸ジメチル、プロピオニルホスホン酸ジエチル、プロピオニルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、プロピオニルホスホン酸ジイソプロピル、プロピオニルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、プロピオニルホスホン酸ジイソブチル、プロピオニルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、プロピオニルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、プロピオニルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、プロピオニルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、プロピオニルホスホン酸ジネオペンチル、プロピオニルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、プロピオニルホスホン酸ジベンジル、プロピオニルホスホン酸ジシクロブチル、プロピオニルホスホン酸ジシクロペンチル、プロピオニルホスホン酸ジシクロヘキシル、プロピオニルホスホン酸ジフェニル、プロピオニルホスホン酸ジトリル、プロピオニルホスホン酸ジナフチル、プロピオニルホスホン酸ジアリル、プロピオニルホスホン酸ジメタリル、及びプロピオニルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４３】
好適なブチリルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、ブチリルホスホン酸ジメチル、ブチリルホスホン酸ジエチル、ブチリルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、ブチリルホスホン酸ジイソプロピル、ブチリルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、ブチリルホスホン酸ジイソブチル、ブチリルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ブチリルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ブチリルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ブチリルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ブチリルホスホン酸ジネオペンチル、ブチリルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ブチリルホスホン酸ジベンジル、ブチリルホスホン酸ジシクロブチル、ブチリルホスホン酸ジシクロペンチル、ブチリルホスホン酸ジシクロヘキシル、ブチリルホスホン酸ジフェニル、ブチリルホスホン酸ジトリル、ブチリルホスホン酸ジナフチル、ブチリルホスホン酸ジアリル、ブチリルホスホン酸ジメタリル、及びブチリルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４４】
好適なイソブチリルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、イソブチリルホスホン酸ジメチル、イソブチリルホスホン酸ジエチル、イソブチリルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、イソブチリルホスホン酸ジイソプロピル、イソブチリルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、イソブチリルホスホン酸ジイソブチル、イソブチリルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、イソブチリルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、イソブチリルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、イソブチリルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、イソブチリルホスホン酸ジネオペンチル、イソブチリルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、イソブチリルホスホン酸ジベンジル、イソブチリルホスホン酸ジシクロブチル、イソブチリルホスホン酸ジシクロペンチル、イソブチリルホスホン酸ジシクロヘキシル、イソブチリルホスホン酸ジフェニル、イソブチリルホスホン酸ジトリル、イソブチリルホスホン酸ジナフチル、イソブチリルホスホン酸ジアリル、イソブチリルホスホン酸ジメタリル、及びイソブチリルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４５】
好適なピバロイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、ピバロイルホスホン酸ジメチル、ピバロイルホスホン酸ジエチル、ピバロイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、ピバロイルホスホン酸ジイソプロピル、ピバロイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、ピバロイルホスホン酸ジイソブチル、ピバロイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ピバロイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ピバロイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ピバロイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ピバロイルホスホン酸ジネオペンチル、ピバロイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ピバロイルホスホン酸ジベンジル、ピバロイルホスホン酸ジシクロブチル、ピバロイルホスホン酸ジシクロペンチル、ピバロイルホスホン酸ジシクロヘキシル、ピバロイルホスホン酸ジフェニル、ピバロイルホスホン酸ジトリル、ピバロイルホスホン酸ジナフチル、ピバロイルホスホン酸ジアリル、ピバロイルホスホン酸ジメタリル、及びピバロイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４６】
好適な２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジメチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジエチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジイソプロピル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジイソブチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジネオペンチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジベンジル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジシクロブチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジシクロペンチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジシクロヘキシル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジフェニル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジトリル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジナフチル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジアリル、２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジメタリル、及び２-エチルヘキサノイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４７】
好適なシクロヘキサノイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、シクロヘキサノイルホスホン酸ジメチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジエチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジイソプロピル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジイソブチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、シクロヘキサノイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、シクロヘキサノイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、シクロヘキサノイルホスホン酸ジネオペンチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、シクロヘキサノイルホスホン酸ジベンジル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジシクロブチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジシクロペンチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジシクロヘキシル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジフェニル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジトリル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジナフチル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジアリル、シクロヘキサノイルホスホン酸ジメタリル、及びシクロヘキサノイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４８】
好適なアクリロイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、アクリロイルホスホン酸ジメチル、アクリロイルホスホン酸ジエチル、アクリロイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、アクリロイルホスホン酸ジイソプロピル、アクリロイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、アクリロイルホスホン酸ジイソブチル、アクリロイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、アクリロイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、アクリロイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、アクリロイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、アクリロイルホスホン酸ジネオペンチル、アクリロイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、アクリロイルホスホン酸ジベンジル、アクリロイルホスホン酸ジシクロブチル、アクリロイルホスホン酸ジシクロペンチル、アクリロイルホスホン酸ジシクロヘキシル、アクリロイルホスホン酸ジフェニル、アクリロイルホスホン酸ジトリル、アクリロイルホスホン酸ジナフチル、アクリロイルホスホン酸ジアリル、アクリロイルホスホン酸ジメタリル、及びアクリロイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００４９】
好適なメタクリロイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、メタクリロイルホスホン酸ジメチル、メタクリロイルホスホン酸ジエチル、メタクリロイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、メタクリロイルホスホン酸ジイソプロピル、メタクリロイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、メタクリロイルホスホン酸ジイソブチル、メタクリロイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、メタクリロイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、メタクリロイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、メタクリロイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、メタクリロイルホスホン酸ジネオペンチル、メタクリロイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、メタクリロイルホスホン酸ジベンジル、メタクリロイルホスホン酸ジシクロブチル、メタクリロイルホスホン酸ジシクロペンチル、メタクリロイルホスホン酸ジシクロヘキシル、メタクリロイルホスホン酸ジフェニル、メタクリロイルホスホン酸ジトリル、メタクリロイルホスホン酸ジナフチル、メタクリロイルホスホン酸ジアリル、メタクリロイルホスホン酸ジメタリル、及びメタクリロイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００５０】
好適なクロトニルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、クロトニルホスホン酸ジメチル、クロトニルホスホン酸ジエチル、クロトニルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、クロトニルホスホン酸ジイソプロピル、クロトニルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、クロトニルホスホン酸ジイソブチル、クロトニルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、クロトニルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、クロトニルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、クロトニルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、クロトニルホスホン酸ジネオペンチル、クロトニルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、クロトニルホスホン酸ジベンジル、クロトニルホスホン酸ジシクロブチル、クロトニルホスホン酸ジシクロペンチル、クロトニルホスホン酸ジシクロヘキシル、クロトニルホスホン酸ジフェニル、クロトニルホスホン酸ジトリル、クロトニルホスホン酸ジナフチル、クロトニルホスホン酸ジアリル、クロトニルホスホン酸ジメタリル、及びクロトニルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００５１】
好適なベンゾイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、ベンゾイルホスホン酸ジメチル、ベンゾイルホスホン酸ジエチル、ベンゾイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、ベンゾイルホスホン酸ジイソプロピル、ベンゾイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、ベンゾイルホスホン酸ジイソブチル、ベンゾイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ベンゾイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ベンゾイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ベンゾイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ベンゾイルホスホン酸ジネオペンチル、ベンゾイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ベンゾイルホスホン酸ジベンジル、ベンゾイルホスホン酸ジシクロブチル、ベンゾイルホスホン酸ジシクロペンチル、ベンゾイルホスホン酸ジシクロヘキシル、ベンゾイルホスホン酸ジフェニル、ベンゾイルホスホン酸ジトリル、ベンゾイルホスホン酸ジナフチル、ベンゾイルホスホン酸ジアリル、ベンゾイルホスホン酸ジメタリル、及びベンゾイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００５２】
好適なトルオイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、トルオイルホスホン酸ジメチル、トルオイルホスホン酸ジエチル、トルオイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、トルオイルホスホン酸ジイソプロピル、トルオイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、トルオイルホスホン酸ジイソブチル、トルオイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、トルオイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、トルオイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、トルオイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、トルオイルホスホン酸ジネオペンチル、トルオイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、トルオイルホスホン酸ジベンジル、トルオイルホスホン酸ジシクロブチル、トルオイルホスホン酸ジシクロペンチル、トルオイルホスホン酸ジシクロヘキシル、トルオイルホスホン酸ジフェニル、トルオイルホスホン酸ジトリル、トルオイルホスホン酸ジナフチル、トルオイルホスホン酸ジアリル、トルオイルホスホン酸ジメタリル、及びトルオイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００５３】
好適なアニソイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、アニソイルホスホン酸ジメチル、アニソイルホスホン酸ジエチル、アニソイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、アニソイルホスホン酸ジイソプロピル、アニソイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、アニソイルホスホン酸ジイソブチル、アニソイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、アニソイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、アニソイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、アニソイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、アニソイルホスホン酸ジネオペンチル、アニソイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、アニソイルホスホン酸ジベンジル、アニソイルホスホン酸ジシクロブチル、アニソイルホスホン酸ジシクロペンチル、アニソイルホスホン酸ジシクロヘキシル、アニソイルホスホン酸ジフェニル、アニソイルホスホン酸ジトリル、アニソイルホスホン酸ジナフチル、アニソイルホスホン酸ジアリル、アニソイルホスホン酸ジメタリル、及びアニソイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００５４】
好適なナフトイルホスホン酸ジヒドロカルビルとしては、ナフトイルホスホン酸ジメチル、ナフトイルホスホン酸ジエチル、ナフトイルホスホン酸ジ-ｎ-プロピル、ナフトイルホスホン酸ジイソプロピル、ナフトイルホスホン酸ジ-ｎ-ブチル、ナフトイルホスホン酸ジイソブチル、ナフトイルホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ナフトイルホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ナフトイルホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ナフトイルホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ナフトイルホスホン酸ジネオペンチル、ナフトイルホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ナフトイルホスホン酸ジベンジル、ナフトイルホスホン酸ジシクロブチル、ナフトイルホスホン酸ジシクロペンチル、ナフトイルホスホン酸ジシクロヘキシル、ナフトイルホスホン酸ジフェニル、ナフトイルホスホン酸ジトリル、ナフトイルホスホン酸ジナフチル、ナフトイルホスホン酸ジアリル、ナフトイルホスホン酸ジメタリル、及びナフトイルホスホン酸ジクロチル等が挙げられる。
【００５５】
環式α-アシルホスホン酸ジエステルは、リン原子に単結合で結合した２つの酸素原子を二価の有機基で橋架けして形成される環状構造を含む。これら環式α-アシルホスホン酸ジエステルは、以下の構造式：
【化２】
2005527641.tif 000003
（式中、Ｒ1は、上記で定義したのと同義であり、Ｒ3は二価の有機基である）で表すことができる。Ｒ1は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。Ｒ3は、特に限定されるものではないが、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基及びヒドロカルビレン基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００５６】
環式α-アシルホスホン酸ジエステルの好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、ヒドロカルビレンホルミルホスホネート、ヒドロカルビレンアセチルホスホネート、ヒドロカルビレンプロピオニルホスホネート、ヒドロカルビレンブチリルホスホネート、ヒドロカルビレンイソブチリルホスホネート、ヒドロカルビレンピバロイルホスホネート、ヒドロカルビレン２-エチルヘキサノイルホスホネート、ヒドロカルビレンシクロヘキサノイルホスホネート、ヒドロカルビレンアクリロイルホスホネート、ヒドロカルビレンメタクリロイルホスホネート、ヒドロカルビレンクロトニルホスホネート、ヒドロカルビレンベンゾイルホスホネート、ヒドロカルビレントルオイルホスホネート、ヒドロカルビレンアニソイルホスホネート、及びヒドロカルビレンナフトイルホスホネート等が挙げられる。上記環式α-アシルホスホン酸ジエステルの混合物も、利用できる。
【００５７】
好適なヒドロカルビレンホルミルホスホネートとしては、２-オキソ-２-ホルミル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ホルミル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ホルミル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ホルミル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ホルミル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ホルミル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ホルミル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ホルミル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-ホルミル-４,５-ナフタロ(naphthalo)-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００５８】
好適なヒドロカルビレンアセチルホスホネートとしては、２-オキソ-２-アセチル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アセチル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アセチル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アセチル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アセチル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アセチル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アセチル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アセチル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-アセチル-４,５-ナフタロ-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００５９】
好適なヒドロカルビレンイソブチリルホスホネートとしては、２-オキソ-２-イソブチリル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-イソブチリル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-イソブチリル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-イソブチリル-４,５-ナフタロ-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００６０】
好適なヒドロカルビレンピバロイルホスホネートとしては、２-オキソ-２-ピバロイル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ピバロイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ピバロイル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-ピバロイル-４,５-ナフタロ-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００６１】
好適なヒドロカルビレンシクロヘキサノイルホスホネートとしては、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-シクロヘキサノイル-４,５-ナフタロ-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００６２】
好適なヒドロカルビレンアクリロイルホスホネートとしては、２-オキソ-２-アクリロイル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-アクリロイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-アクリロイル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-アクリロイル-４,５-ナフタロ-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００６３】
好適なヒドロカルビレンベンゾイルホスホネートとしては、２-オキソ-２-ベンゾイル-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-２-ベンゾイル-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-２-ベンゾイル-４,５-ナフタロ-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。
【００６４】
上記触媒組成物の成分（ｃ）としては、種々の有機アルミニウム化合物又はそれらの混合物を使用することができる。「有機アルミニウム化合物」との語句は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含むあらゆるアルミニウム化合物に適用される。炭化水素溶媒に可溶な有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００６５】
利用可能な有機アルミニウム化合物の好適部類は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、各Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基で、同一でも異なってもよく；各Ｘは、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基で、同一でも異なってもよく；ｎは１〜３の整数である）で表される。各Ｒは、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。各Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。
【００６６】
好適な有機アルミニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が好ましい。
【００６７】
好適な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリス(２-エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１-メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリス(１-アダマンチル)アルミニウム、トリス(２-アダマンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、トリス(２,６-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリメシチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-ｐ-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ-ｐ-トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-ｐ-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ-ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-オクチルアルミニウムジヒドリド、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２-エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノエート)、エチルアルミニウムビス(オクトエート)、イソブチルアルミニウムビス(２-エチルヘキサノエート)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノエート)、エチルアルミニウムビス(ステアレート)、イソブチルアルミニウムビス(オレート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ���ソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
もう一方の好適な有機アルミニウム化合物の部類は、アルミノキサン類である。アルミノキサン類は、下記一般式：
【化３】
2005527641.tif 000004
で表すことができるオリゴマー状の鎖状アルミノキサン類及び下記一般式：
【化４】
2005527641.tif 000005
（式中、ｘは１〜約１００の整数、好ましくは約１０〜約５０の整数で；ｙは２〜約１００の整数、好ましくは約３〜約２０の整数で；各Ｒ4は、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で表すことができるオリゴマー状の環式アルミノキサン類を包含する。各Ｒ4は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用されるアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数ではなくてアルミニウム原子のモル数を指すことに留意されたい。この習慣は、アルミノキサン類を利用した触媒反応の技術分野で一般に採用されているものである。
【００６９】
アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることで合成できる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させ、次に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物若しくは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を重合されるモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法等の公知の方法に従って実施することができる。
【００７０】
好適なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)、変性メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)、エチルアルミノキサン、ｎ-プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ-ブチルアルミノキサン、ｔ-ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、１-アダマンチルアルミノキサン、２-アダマンチルアルミノキサン、ｎ-ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ-ヘキシルアルミノキサン、ｎ-オクチルアルミノキサン、２-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１-メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２,６-ジメチルフェニルアルミノキサン、メシチルアルミノキサン等、及びそれらの混合物が挙げられる。有効性並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒への溶解性の観点から、イソブチルアルミノキサンが特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、当該技術分野で公知の技術により、メチルアルミノキサンのメチル基の約20〜80％をＣ2〜Ｃ12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することで製造できる。
【００７１】
一実施態様において、成分（ｃ）は、少なくとも一種の立体障害のある有機アルミニウム化合物と少なくとも一種の立体障害の少ない又は、より簡単な言い方をすれば、立体障害の無い有機アルミニウム化合物とを含む。成分（ｃ）を形成するのに用いる有機アルミニウム化合物は、一般に、アルミニウム-炭素結合を介してアルミニウム原子に結合した有機基を少なくとも１つ含有することを特徴とする。これらの有機基の立体障害が、有機アルミニウム化合物が立体的に障害を有するか立体的に障害を有さないかを決定する。障害の有る有機基は、障害の有る有機アルミニウム化合物をもたらす。これら有機基の立体障害は、以下の図：
【化５】
2005527641.tif 000006
（ここで、Ｃαをα炭素と称し、Ｃβをβ炭素と称する）を参照して説明することができ、該図は有機基が三価のアルミニウム原子に結合していることを示している。上記有機基の立体障害は、α炭素及びβ炭素の置換パターンで決定することができる。一般に、α炭素及びβ炭素が高度に置換されていると、有機基には立体的に障害があると考えられている。そのため、α炭素が２級又は３級、即ち、結合する水素原子が１つのみ又は無い場合、有機基には立体的に障害が有る。また、β炭素に結合する水素原子が１つのみ又は無い場合、有機基には立体的に障害が有る。一方、α炭素が１級、即ち、結合する水素原子が２つで、且つβ炭素に結合する水素原子が少なくとも２つの場合、有機基には立体的に障害が無い。
【００７２】
特に限定されるものではないが、立体障害の有る有機基の例としては、イソプロピル基、２-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、２,２-ジメチル-１-プロピル基（即ち、ネオペンチル基）、２-メチル-２-ブチル基（即ち、ｔ-アミル基）、３,３-ジメチル-２-ブチル基、２,４-ジメチル-３-ペンチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１-メチルシクロペンチル基、１-アダマンチル基、２-アダマンチル基、２,６-ジメチルフェニル基、及びメシチル基等が挙げられる。
【００７３】
特に限定されるものではないが、立体障害の無い有機基の例としては、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、４-メチル-１-ペンチル基（即ち、イソヘキシル基）、５-メチル-１-ヘキシル基（即ち、イソヘプチル基）、及び６-メチル-１-ヘプチル基（即ち、イソオクチル基）等が挙げられる。
【００７４】
特に限定されるものではないが、立体障害の有る有機アルミニウム化合物の例としては、トリイソプロピルアルミニウム、トリス(２-ブチル)アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリス(２,２-ジメチル-１-プロピル)アルミニウム（即ち、トリネオペンチルアルミニウム）、トリス(２-メチル-２-ブチル)アルミニウム（即ち、トリ-ｔ-アミルアルミニウム）、トリス(３,３-ジメチル-２-ブチル)アルミニウム、トリス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)アルミニウム、トリス(２-エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロヘプチルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム、トリス(１-メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリス(１-アダマンチル)アルミニウム、トリス(２-アダマンチル)アルミニウム、トリス(２,６-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリメシチルアルミニウム、イソプロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ-ブチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、２-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１-メチルシクロペンチルアルミノキサン、１-アダマンチルアルミノキサン、２-アダマンチルアルミノキサン、２,６-ジメチルフェニルアルミノキサン、及びメシチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７５】
特に限定されるものではないが、立体障害の無い有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリス(フルオロメチル)アルミニウム、トリス(ジフルオロメチル)アルミニウム、トリス(トリフルオロメチル)アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス(２,２,２-トリフルオロエチル)アルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ペンチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘプチルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリ-ｎ-ノニルアルミニウム、トリ-ｎ-デシルアルミニウム、トリ-ｎ-ドデシルアルミニウム、トリス(４-メチル-１-ペンチル)アルミニウム（即ち、トリイソヘキシルアルミニウム）、トリス(５-メチル-１-ヘキシル)アルミニウム（即ち、トリイソヘプチルアルミニウム）、トリス(６-メチル-１-ヘプチル)アルミニウム（即ち、トリイソオクチルアルミニウム）、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)、エチルアルミノキサン、ｎ-プロピルアルミノキサン、ｎ-ブチルアルミノキサン、ｎ-ペンチルアルミノキサン、ｎ-ヘキシルアルミノキサン、及びｎ-オクチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の触媒組成物は、広い範囲の触媒濃度及び触媒成分比に亘って、１,３-ブタジエン等の共役ジエン類をシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン等のポリマーに重合することに対して非常に高い触媒活性を有する。しかしながら、最も望ましい特性を有するポリマーは、より狭い範囲内の触媒濃度及び触媒成分比で得られる。更に、上記触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、相互作用して活性触媒種を生成するものと考えられる。従って、如何なる触媒成分に対する最適濃度も、その他の触媒成分の濃度に左右される。α-アシルホスホン酸ジエステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約25：1、より一層好ましくは約2：1〜約10：1の範囲である。有機アルミニウム化合物の鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約1：1〜約200：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約2：1〜約100：1、より一層好ましくは約3：1〜約50：1の範囲である。
【００７７】
上述のように、本発明のある実施態様は、共役ジエン類をオリゴマー化するのに有用な触媒系を提供する。これらの系もまた、広い範囲の触媒濃度及び触媒成分比に亘って高い触媒活性を有する。上記触媒組成物が（ａ）ハロゲン含有鉄化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む場合、α-アシルホスホン酸ジエステルのハロゲン含有鉄化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約25：1、より一層好ましくは約2：1〜約10：1の範囲である。また、有機アルミニウム化合物のハロゲン含有鉄化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約1：1〜約200：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約2：1〜約100：1、より一層好ましくは約3：1〜約50：1の範囲である。
【００７８】
上記触媒組成物が（ａ）鉄含有化合物及びハロゲン含有化合物、（ｂ）α-アシルホスホン酸ジエステル、並びに（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む場合、α-アシルホスホン酸ジエステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約25：1、より一層好ましくは約2：1〜約10：1の範囲である。ハロゲン含有化合物の鉄含有化合物に対するモル比（ハロゲン／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約20：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約10：1、より一層好ましくは約2：1〜約6：1の範囲である。また、有機アルミニウム化合物の鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約1：1〜約200：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約2：1〜約100：1、より一層好ましくは約3：1〜約50：1の範囲である。
【００７９】
上記触媒組成物は、３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を化合させ又は混合して生成させる。活性触媒種はこの混合の結果生成するものと考えられるが、種々の成分若しくは構成要素間の相互作用又は反応の度合いは、確実に分かっているわけではない。そのため、「触媒組成物」との語句は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的誘引力によって生じる種々の成分の錯体、前記成分の化学反応生成物、或いは前記のものの組み合わせを包含するために使用される。
【００８０】
本発明の触媒組成物は、以下の方法の１つを用いて生成させることができる：
【００８１】
第１の方法では、インサイチューでモノマー及び溶媒を含む溶液又はただのバルクモノマーに上記３つの触媒成分を逐次法又は同時法で添加することで、上記触媒組成物を生成させることができる。逐次法で上記触媒成分を添加する場合、該触媒成分の添加順序は特に重要ではない。しかしながら、最初に鉄含有化合物を添加し、引き続きα-アシルホスホン酸ジエステルを加え、その次に有機アルミニウム化合物を一種又は複数種加えるのが好ましい。触媒組成物がハロゲン含有化合物を含む場合、鉄含有化合物及びα-アシルホスホネートの後で、有機アルミニウム化合物の前にハロゲン含有化合物を加えるのが好ましい。
【００８２】
第２の方法では、上記３つの触媒成分を、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で重合反応系の外で予め混合し、次に生成した触媒組成物をモノマー溶液に加えてもよい。
【００８３】
第３の方法では、共役ジエンモノマーの存在下で触媒組成物を予め生成させてもよい。即ち、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下、上記３つの触媒成分を予備混合する。触媒の予備調製で使用する共役ジエンモノマーの量は、鉄含有化合物1モル当り約1〜約500モルの範囲で変動でき、より好ましくは鉄含有化合物1モル当り約5〜約250モル、より一層好ましくは鉄含有化合物1モル当り約10〜約100モルの範囲である。次に、生成した触媒組成物を、重合される（又はオリゴマー化される）共役ジエンモノマーの残余分に加える。
【００８４】
第４の方法では、上記触媒組成物を、二段手順を用いて生成させることができる。第一段階は、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下、鉄含有化合物と有機アルミニウム化合物の一種又は複数種とを反応させる工程を含む。第二段階では、前記反応混合物、α-アシルホスホン酸ジエステル、及び適切な場合にはハロゲン含有化合物を、逐次法又は同時法で重合される共役ジエンモノマーの残余分に加える。
【００８５】
第５の方法では、他の二段手順を採用することができる。最初に、鉄含有化合物をα-アシルホスホン酸ジエステルと予め化合させて、鉄-配位子錯体を生成させる。生成後すぐに、この鉄-配位子錯体を有機アルミニウム化合物の一種又は複数種と化合させ、活性触媒種を生成させる。鉄-配位子錯体を単独で、又は重合される共役ジエンモノマーの存在下で生成させることもできる。この錯体生成反応は、常圧で如何なる手頃な温度でも実施できるが、反応速度を上げるためには、該反応を室温以上で行うのが好ましい。鉄-配位子錯体の生成に必要な時間は、通常、鉄含有化合物とα-アシルホスホン酸ジエステルとを混合した後約10分〜約2時間の範囲内である。鉄-配位子錯体の生成に用いる温度及び時間は、使用する特定の出発物質及び溶媒を含めた幾つかの変数に依存する。生成後すぐに、鉄-配位子錯体を、錯体生成反応混合物から単離することなく使用できる。しかしながら、必要に応じて、使用前に鉄-配位子錯体を錯体生成反応混合物から単離してもよい。
【００８６】
成分（ｃ）が立体的に区別可能な二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物を含む場合、該混合物を他の触媒成分と混合する前に、二種以上の有機アルミニウム化合物を化合させて該混合物を予め生成させるのが有効である。それでもなお、二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物をインサイチューで生成させることもできる。即ち、他の触媒成分及び重合されるモノマーの存在下、重合反応時に、二種以上の有機アルミニウム化合物を化合させる。
【００８７】
所望の生成物がオリゴマーである場合、触媒系を以下の手順を用いて生成させるのが好ましい。最初に、鉄含有化合物又はハロゲン含有鉄化合物とα-アシルホスホン酸ジエステルとを予め化合させて、鉄-配位子錯体を生成させる。生成後すぐに、この鉄-配位子錯体を有機アルミニウム化合物及び適切な場合にはハロゲン含有化合物と化合させ、活性触媒種を生成させる。
【００８８】
触媒組成物の溶液又は１以上の触媒成分の溶液を、前述の方法に記載のようにして重合反応系の系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリヤーを使用するのが好ましい。有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解する役目を果たしても、単に触媒組成物又は成分が懸濁し得るキャリヤーの役目を果たしてもよい。該有機溶媒は、触媒組成物に対して不活性であるのが好ましい。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ミネラルスピリット等が挙げられる。また、特に限定されるものではないが、脂環式炭化水素溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。市販の上記炭化水素の混合物を用いてもよい。環境面の理由から、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒が好ましい。
【００８９】
本発明の触媒組成物は、１,３-ブタジエンのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合反応において、非常に高い触媒活性を示す。好適実施態様は１,３-ブタジエンのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの重合反応を対象にしているが、他の共役ジエン類を重合することもできる。重合可能な他の共役ジエン類の具体例としては、イソプレン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、及び２,４-ヘキサジエン等が挙げられる。２種以上の共役ジエン類の混合物を、共重合反応に利用することもできる。前述のことは、オリゴマー化反応を対象とする実施態様にも当てはまる。
【００９０】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの製造は、前述の触媒組成物が触媒として有効量存在するで下、１,３-ブタジエンを重合することで達成される。重合反応に使用されるトータル触媒濃度は、総じて、上記成分の純度、重合反応温度、重合反応速度及び所望の転化率等の種々の因子、並びに他の多くの因子の相互作用に依存する。従って、それぞれの触媒成分を触媒として有効な量使用するという以外に、特定のトータル触媒濃度を限定的に述べることはできない。一般に、使用される鉄含有化合物の量は、１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.01〜約2mmolの範囲で変化させることができ、より好ましくは１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.02〜約1.0mmol、より一層好ましくは１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.05〜約0.5mmolの範囲である。前述のことは、オリゴマー化反応を対象とする実施態様にも当てはまる。
【００９１】
希釈剤としての有機溶媒中で１,３-ブタジエンの重合反応を実施するのが好ましい。従って、重合される１,３-ブタジエンモノマーと生成したポリマーの両方が重合溶媒中で溶解する溶液重合反応系を採用することができる。代わりに、生成したポリマーが不溶な溶媒を選択して、沈降重合反応系を利用することもできる。いずれの場合も、通常、触媒組成物の調製に使用可能な量の有機溶媒に加えて、ある量の有機溶媒を重合反応系に加える。追加する有機溶媒は、触媒組成物の調製に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。通常、重合反応を触媒するのに使用する触媒組成物に対して不活性な有機溶媒を選択するのが望ましい。炭化水素溶媒の具体例は、前述の通りである。溶媒を使用する場合、重合される１,３-ブタジエンモノマーの濃度は、特定の範囲に限定されない。しかしながら、重合開始時の重合反応溶媒中に存在する１,３-ブタジエンモノマーの濃度は、好ましくは約3重量％〜約80重量％、より好ましくは約5重量％〜約50重量％、より一層好ましくは約10重量％〜約30重量％の範囲である。
【００９２】
上記１,３-ブタジエンの重合反応は、溶媒を使用しない重合反応環境をさすバルク重合で実施してもよい。バルク重合は、凝縮液相又は気相のいずれでも実施できる。
【００９３】
１,３-ブタジエンの重合を行うにあたって、分子量調整剤を使用して、製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの分子量を制御することができる。広範囲の分子量を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの製造用に分子量調整剤を使用した態様では、その結果として、重合反応系の範囲を広げることができる。利用可能な分子量調整剤の好適部類としては、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、及び１-オクテン等のα-オレフィン類；アレン及び１,２-ブタジエン等の集積ジオレフィン類；１,６-オクタジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、１,５-シクロオクタジエン、３,７-ジメチル-１,６-オクタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、４-ビニルシクロヘキセン、１,４-ペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,６-ヘプタジエン、１,２-ジビニルシクロヘキサン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１,２,４-トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィン類；アセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセチレン等のアセチレン類；並びにそれらの混合物が挙げられる。上記分子量調整剤の使用量は、１,３-ブタジエンモノマー100重量部に対する重量部（phm）で表して、約0.01〜約10phm、好ましくは約0.02〜約2phm、より好ましくは約0.05〜約1phmの範囲である。
【００９４】
また、製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの分子量は、水素ガスの存在下で１,３-ブタジエンモノマーの重合を行うことで、効果的に制御することができる。この場合、水素ガスの分圧は、好ましくは約0.01〜約50気圧の範囲である。
【００９５】
１,３-ブタジエンの重合反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスで実施することができる。半連続プロセスでは、既に重合されたモノマーを置換する必要があるので、１,３-ブタジエンモノマーを断続的に加える。いずれの場合も、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性な保護ガス用いた無酸素条件下、中適度から激しい撹拌のもと、重合反応を行うのが好ましい。重合の反応温度は、-10℃以下のような低温から100℃以上のような高温の間で大きく変動させることができるが、約20℃〜約90℃の範囲の温度が好ましい。重合熱は、外部冷却、１,３-ブタジエンモノマー若しくは溶媒の気化による冷却、又はそれら２つの方法の組み合わせにより取り除くことができる。使用する重合反応の圧力は広範囲に亘って変動可能であるが、約1気圧〜約10気圧の範囲の圧力が好ましい。
【００９６】
所望の転化率が達成されたらすぐに、触媒を不活性化する重合反応停止剤を加えることによって重合反応を停止することができる。一般的に、使用される停止剤は、プロトン性化合物であり、該プロトン性化合物としては、特に限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物等が挙げられる。停止剤の添加に加えて、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール等の酸化防止剤を、停止剤の添加前又は添加後に添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、通常、生成するポリマーの0.2重量％〜1重量％の範囲である。重合が終了した時、脱溶媒及び乾燥といった従前の手法を利用して重合混合物から生成物のシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを回収することができる。例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール等のアルコールで重合混合物を凝集させ、引き続き濾過を行うことによって、或いは溶媒及び未反応の１,３-ブタジエンモノマーを水蒸気蒸留し、引き続き濾過を行うことによって、重合混合物からポリマーを単離することができる。次に、単離されたポリマー生成物を乾燥して、余剰量の溶媒及び水を取り除く。代わりに、ポリマーセメントを直接ドラム乾燥することで、重合反応混合物からポリマーを分離することができる。
【００９７】
上記鉄系触媒組成物を操作して、生成する共役ジエンポリマーの特性を変えることができる。上述のように、本発明の一態様は、識別可能な立体障害を有する二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物を用いてシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを製造する方法を直接の対象としている。その結果として、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点を、操作することができる。一般に、鉄系触媒組成物内で立体障害の有る有機アルミニウム化合物を使用することで、比較的高い融点を有するポリマーが生成し、また、鉄系触媒組成物内で立体障害の無い有機アルミニウム化合物を使用することで、比較的低い融点を有するポリマーが生成することが分かった。驚くべきことに、立体的に異なる複数の有機アルミニウム化合物の混合物を用いることで、生成するポリマーの融点を調整できることを発見した。換言すれば、比較的高い融点を有するポリマーを生成する立体障害の有る有機アルミニウム化合物と比較的低い融点を有するポリマーを生成する立体障害の無い有機アルミニウム化合物との混合物を用いることで、比較的高い温度と比較的低い温度の間のどこかに融点を有するポリマーが得られる。その上、立体的に区別可能な二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物における立体障害の有る有機アルミニウム化合物と立体障害の無い有機アルミニウム化合物とのモル比を調整することで、ポリマーの融点を調整することができる。一般に、立体障害の有る有機アルミニウム化合物の立体障害の無い有機アルミニウム化合物に対するモル比を上げることで、ポリマーの融点を上げることができる。同様に、立体障害の有る有機アルミニウム化合物の立体障害の無い有機アルミニウム化合物に対するモル比を下げることで、ポリマーの融点を下げることができる。
【００９８】
また、立体的に区別可能な二種以上の有機アルミニウム化合物の混合物における立体障害の有る有機アルミニウム化合物と立体障害の無い有機アルミニウム化合物とのモル比を調整することで、上記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を操作できることが分かった。立体障害の有る有機アルミニウム化合物の立体障害の無い有機アルミニウム化合物に対するモル比を上げることで、ポリマーの分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を上げることができる。同様に、立体障害の有る有機アルミニウム化合物の立体障害の無い有機アルミニウム化合物に対するモル比を下げることで、ポリマーの分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を下げることができる。
【００９９】
同様に、使用するα-アシルホスホン酸ジエステルが立体障害の少ない有機基の代わりに立体障害の有る有機基を含むことを特徴とする本発明の触媒組成物でポリマーを合成することで、上記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を向上させることができる。特に限定されるものではないが、立体障害の有る有機基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、１-メチルシクロペンチル基、及び２,６-ジメチルフェニル基等が挙げられる。特に限定されるものではないが、立体障害の少ない有機基の具体例としては、メチル基、フルオロメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、及びｎ-オクチル基等が挙げられる。
【０１００】
本発明の好適な一実施態様においては、約110℃〜約210℃の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを製造することができる。より好適には、約120℃〜約200℃の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン、より一層好適には約130℃〜約190℃の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを製造することができる。上記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの１,２-結合含量は、好ましくは約60％〜約99％、より好ましくは約70％〜約95％の範囲である。上記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンのシンジオタクチック度は、好ましくは約60％〜約99％、より好ましくは約70％〜約95％、より一層好ましくは約75％〜90％の範囲であり、ここで、パーセントは、１,４-立体配置を有するモノマー単位に隣接するビニル基を除いた、ラセミ化されたビニル基の立体規則性に基づいて決定される。
【０１０１】
本発明の触媒組成物で製造される上記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、多くの用途を有する。種々の天然ゴム又は合成ゴムの特性を改善するために、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを、種々の天然ゴム又は合成ゴムにブレンドして共架橋することができる。例えば、エラストマーのグリーン強度を特にタイヤにおいて向上させるために、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンをエラストマーに混ぜることができる。特に、タイヤの補助又は補強カーカスは、タイヤの成形及び硬化工程の間で変形する傾向がある。このため、タイヤの補助カーカスに用いられるゴム組成物にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを混ぜることが、この変形を防止又は最小化するのに特に有用である。また、タイヤのトレッド組成物にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを混合することで、タイヤのトレッドの発熱性を低減し、耐テアー性及び耐摩耗性を改善することができる。更に、該シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、フィルムや包装材料の製造、並びに多くの成形用途に有用である。
【０１０２】
本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を準備及び試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
酢酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ）と亜リン酸トリエチル（Ｐ(ＯＥt)3）とを反応させて、アセチルホスホン酸ジエチル（式：ＣＨ3Ｃ(Ｏ)Ｐ(Ｏ)(ＯＥt)2）を合成した。アルゴン下で、250mLの丸底フラスコ中で撹拌された亜リン酸トリエチル（109.0g, 0.655mol）に、酢酸クロライド（51.4g, 0.655mol）を約30分かけて一滴ずつ加え、その間、反応混合物を氷浴で冷却した。室温で1時間、混合物を撹拌した後、70℃で1時間加熱した。次に、反応フラスコを蒸留ヘッド及び受けフラスコに連結した。大気圧下、蒸留により反応で生成したエチルクロライドを除去した。残留した粗生成物を、65〜75℃、1torrの圧力で減圧蒸留して、無色の液体としてアセチルホスホン酸ジエチル（86.6g, 収率73％）を生成させた。生成物の固有の特性を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析及び赤外（ＩＲ）スペクトル分析で同定した。1Ｈ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3, 25℃, テトラメチルシラン基準）：δ4.20（マルチプレット, 4Ｈ, ＯＣＨ2）, 2.47（ダブレット 3ＪHP＝5.2Hz, 3Ｈ, ＣＨ3ＣＯ）, 1.36（トリプレット, 3ＪHH＝7.1Hz, 6Ｈ, ＣＨ2ＣＨ3）. 13Ｐ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3, 25℃, 85％Ｈ3ＰＯ4基準）：δ-3.22. ＩＲデータ（純粋な液状フィルム）：ν（Ｃ＝Ｏ）1700cm-1, ν（Ｐ＝Ｏ）1255cm-1, ν（Ｐ−Ｏ）1020cm-1.
【０１０４】
（実施例２）
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類105gと、１,３-ブタジエンを21.9重量％含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物228gとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：（１）２-エチルヘキサン酸鉄(II) 0.050mmol, （２）アセチルホスホン酸ジエチル 0.20mmol, 及び（３）トリ-ｎ-ブチルアルミニウム 0.65mmol. 該ボトルを65℃に保持した水浴中で7時間タンブルした。重合混合物を、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール 3リットルで凝集させた。生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。ポリマーの収量は47.6g（収率95％）であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、ポリマーは、融点が125℃であった。ポリマーの1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析は、１,２結合含量が85.2％でシンジオタクチック度が75.9％であることを示した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。
【０１０５】
【表１】
2005527641.tif 000007
【０１０６】
（実施例３及び４）
実施例３及び４においては、触媒成分の比を表１に示すように変更する以外は、実施例２に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。
【０１０７】
（実施例５〜７）
実施例５〜７においては、トリ-ｎ-ブチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表２に示すように変更する以外は、実施例２に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表２にまとめる。実施例５で製造したポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析は、１,２結合含量が89.7％でシンジオタクチック度が88.5％であることを示した。
【０１０８】
【表２】
2005527641.tif 000008
【０１０９】
（実施例８〜１０）
実施例８〜１０においては、２-エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりに２-エチルヘキサン酸鉄(III)を用い、触媒成分の比を表３に示すように変更する以外は、実施例２に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表３にまとめる。
【０１１０】
【表３】
2005527641.tif 000009
【０１１１】
（実施例１１〜１３）
実施例１１〜１３においては、２-エチルヘキサン酸鉄(II)の代わりに２-エチルヘキサン酸鉄(III)を用い、トリ-ｎ-ブチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表４に示すように変更する以外は、実施例２に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表４にまとめる。
【０１１２】
【表４】
2005527641.tif 000010
【０１１３】
（実施例１４）
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類106gと、１,３-ブタジエンを22.0重量％含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物227gとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：（１）２-エチルヘキサン酸鉄(III) 0.075mmol, （２）アセチルホスホン酸ジエチル 0.30mmol, 及び
（３）トリ-ｎ-ブチルアルミニウム 0.90mmol. 該ボトルを65℃に保持した水浴中で7時間タンブルした。重合混合物を、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール 3リットルで凝集させた。生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。ポリマーの収量は49.4g（収率99％）であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、ポリマーは、融点が124℃であった。ポリマーの1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析は、１,２結合含量が85.2％でシンジオタクチック度が75.9％であることを示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリマーは、数平均分子量（Ｍn）が170,000で、重量平均分子量（Ｍw）が375,000で、多分散性指数（Ｍw/Ｍn）が2.2であった。
【０１１４】
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８においては、トリ-ｎ-ブチルアルミニウムの代わりに、種々のモル比、即ち、25：75、50：50、75：25、及び100：0を有するトリイソブチルアルミニウム／トリ-ｎ-ブチルアルミニウム混合物を用いる以外は、実施例１４に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、ポリマー収率、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表５にまとめる。
【０１１５】
【表５】
2005527641.tif 000011
【０１１６】
表５に示すように、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム（立体障害が無い）に対するトリイソブチルアルミニウム（立体障害が有る）のモル比を上昇させることで、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点、分子量、１,２結合含量、及びシンジオタクチック度を向上させることができる。
【０１１７】
（実施例１９）
アルゴン雰囲気下グローブボックス内で操作して、オーブンで乾燥した7-oz.のガラスボトルに無水塩化鉄(II)の粉末139mg（1.10mmol）及びアセチルホスホン酸ジエチル792mg（4.40mmol）とを仕込んだ。該ボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をし、次に、該ボトルをグローブボックスから取り出した。該ボトルにトルエン（19.1mL）を加えた。該ボトルを80℃に保持した水浴中で1.5時間タンブルし、固体の塩化鉄(II)を溶解させ、アセチルホスホン酸ジエチル配位子を有する塩化鉄(II)の錯体を含む淡黄色の溶液を生成させた。溶液中の鉄-配位子錯体の濃度を計算したところ、0.055mmol/mLであった。
【０１１８】
（実施例２０）
アルゴン雰囲気下グローブボックス内で操作して、オーブンで乾燥した7-oz.のガラスボトルに無水塩化鉄(III)の粉末178mg（1.10mmol）及びアセチルホスホン酸ジエチル792mg（4.40mmol）とを仕込んだ。該ボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をし、次に、該ボトルをグローブボックスから取り出した。該ボトルにトルエン（19.1mL）を加えた。該ボトルを室温で30分間振盪し、固体の塩化鉄(III)を溶解させ、アセチルホスホン酸ジエチル配位子を有する塩化鉄(III)の錯体を含む黄色の溶液を生成させた。溶液中の鉄-配位子錯体の濃度を計算したところ、0.055mmol/mLであった。
【０１１９】
（実施例２１）
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルに21.9％の１,３-ブタジエンを含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物228gを加え、引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.60mmol及び実施例１９で合成したアセチルホスホン酸ジエチル配位子を有する塩化鉄(II)の錯体0.050mmolを加えた。該ボトルを室温の水浴中に置いた。6時間後、イソプロパノール0.30mLを加えて、オリゴマー化反応を停止させた。生成したオリゴマー化反応混合物のガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）による分析は、使用した１,３-ブタジエンモノマーの99.5％が転化し、生成物が５-メチル-１,３,６-ヘプタトリエン（79.2％）と１,３,６-オクタトリエン（12.2％）と三量体（8.6％）との混合物であることを示した。実験データを表６にまとめる。
【０１２０】
【表６】
2005527641.tif 000012
【０１２１】
（実施例２２及び２３）
実施例２２及び２３においては、触媒成分の比を表６に示すように変更する以外は、実施例２１の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及びオリゴマー化反応生成物の組成を表６にまとめる。
【０１２２】
（実施例２４〜２６）
実施例２４〜２６においては、アセチルホスホン酸ジエチル配位子を有する塩化鉄(II)の錯体の代わりに実施例２０で合成したアセチルホスホン酸ジエチル配位子を有する塩化鉄(III)の錯体を用い、オリゴマー化反応を50℃で実施する以外は、実施例２１の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及びオリゴマー化反応生成物の組成を表７にまとめる。
【０１２３】
【表７】
2005527641.tif 000013
【０１２４】
（実施例２７）
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルに21.9重量％の１,３-ブタジエンを含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物228gを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：（１）２-エチルヘキサン酸鉄(III) 0.050mmol, （２）アセチルホスホン酸ジエチル 0.20mmol, （３）ジイソブチルアルミニウムクロライド 0.15mmol, 及び（４）トリイソブチルアルミニウム 0.50mmol. 上記ボトルを室温の水浴中に置いた。3時間後、イソプロパノール0.30mLを加えて、オリゴマー化反応を停止させた。生成したオリゴマー化反応混合物のガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）による分析は、使用した１,３-ブタジエンモノマーの99.5％が転化し、生成物が５-メチル-１,３,６-ヘプタトリエン（79.5％）と１,３,６-オクタトリエン（12.5％）と三量体（8.0％）との混合物であることを示した。実験データを表８にまとめる。
【０１２５】
【表８】
2005527641.tif 000014
【０１２６】
（実施例２９及び２９）
実施例２８及び２９においては、触媒成分の比を表８に示すように変更する以外は、実施例２７の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及びオリゴマー化反応生成物の組成を表８にまとめる。
【０１２７】
実施例２１〜２９に記載の結果から、温和な条件下、１,３-ブタジエンを実質定量的に主生成物として２種の非環式二量体に転換できることが分かる。
【０１２８】
当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の変形及び変更が明らかである。本発明は、ここに示した説明用の実施例に正規に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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