(57)【要約】【課題】圧縮永久歪が小さい硬化物を与える、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）光反応開始剤；及び（Ｄ）不飽和基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカ；を含み、ここで、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００である、電気・電子部品用樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化４】
2018058991.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、
脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）不飽和基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカ；
を含み、ここで、
（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００である、電気・電子部品用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）が、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物及び不飽和基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２６質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）アルキレン単位が炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体を含有し、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対する、（Ｅ）の含有率が、０．００１〜１．０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポッティング剤、接着剤、パッキン剤又は液状ガスケット剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品の表面を保護し、汚れ、水の付着等を防止する目的で、各種樹脂組成物が用いられている。シリコーン樹脂は、耐候性を有し、更に通常の有機樹脂が軟化劣化を起こす１２０℃程度でも使用可能であるため、前記の用途にシリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１〜３参照）。これらのシリコーン樹脂組成物は、電気・電子部品の表面を保護すべく、コーティング剤、ポッティング及び液状ガスケット剤等として、塗布、硬化して使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０２４９４４号公報
【特許文献２】特許第５４９７２４１号公報
【特許文献３】特開平４−２３９５６３号公報
【特許文献４】特願２０１６−５２０１８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載されているシリコーン樹脂組成物をディスペンシング機の吐出ノズル等でコーティングをする際に、吐出ノズルの先端から組成物が糸引きを起こす場合があり、コーティングが不要な部位に液垂れを起こしたり、作業効率の低下を招いたりする問題があった。また、特許文献１〜３に記載されているシリコーン樹脂組成物は、保護を必要とする範囲外に流れ出す場合があり、追加の拭き取り作業が必要になる問題があった。
【０００５】
一方、特許文献４には、ヘキサメチルジシラザン、炭素原子数６〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物等で化学処理されている煙霧質シリカを含む電気・電子部品用樹脂組成物が提案されている。特許文献４に記載されている組成物は、糸引きが抑制され、吐出性が良好であるため作業性に優れ、かつ、塗布後は形状維持し範囲外への流動が抑制されている。よって、特許文献４に記載されている組成物は、特許文献１〜３に記載されているシリコーン樹脂組成物が有する前記した問題を解決するものであった。
【０００６】
しかし、特許文献１〜４に記載されているシリコーン樹脂組成物をゴム及び接着剤として用いる場合、圧縮された状態で加熱される場合がある。シリコーン樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有するため変形しやすいが、長時間にわたり圧縮された場合には、復元しにくく、形状保持が困難であり、使用可能な部位が制限される傾向にあった。
【０００７】
よって、本発明の課題は、圧縮永久歪が小さい硬化物を与える、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
［１］（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化１】
2018058991.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、
脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）不飽和基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカ；
を含み、ここで、
（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００である、電気・電子部品用樹脂組成物。
［２］（Ｄ）が、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物及び不飽和基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカである、［１］の樹脂組成物。
［３］（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０である、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２６質量部である、［１］〜［３］のいずれか１つの樹脂組成物。
［５］更に、（Ｅ）アルキレン単位が炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体を含有し、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対する、（Ｅ）の含有率が、０．００１〜１．０質量％である［１］〜［４］のいずれか１つの樹脂組成物。
［６］更に、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤を含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］ポッティング剤、接着剤、パッキン剤又は液状ガスケット剤である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧縮永久歪が小さい硬化物を与える、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［電気・電子部品用樹脂組成物］
電気・電子部品用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化２】
2018058991.tif 000003
（式中、Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、ｎは、２３℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）光反応開始剤；及び（Ｄ）不飽和基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカ；を含み、ここで、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００である。
【００１２】
樹脂組成物は、加熱された状態あっても、圧縮永久歪が小さい硬化物を与えるのが好ましい。ここで、加熱温度は、４０℃以上であるのが好ましく、通常の有機樹脂が軟化劣化を起こす１２０℃以上であるのがより好ましく、１２０℃〜２００℃であるのが更に好ましい。樹脂組成物は、１２０℃での圧縮永久歪が小さい硬化物を与えるのが特に好ましい。
【００１３】
＜（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）において、１分子中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。
【００１４】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。
【００１５】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【００１６】
（Ａ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。本明細書において、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ''２ＳｉＯ２／２単位及びＳｉＯ４／２単位をシロキサン単位ともいう。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０〜１：５のものが好ましいが、これに限定されない。
【００１７】
（Ａ）において、２３℃における粘度は、２０〜３，０００ｍＰａ・ｓである。この範囲であれば、作業性、相溶性、樹脂組成物の保管性が良好となる。粘度は２０〜１，５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００１８】
本明細書において、（Ａ）及び後述する（Ｂ）の粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して測定した値である。４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲はＮｏ．２ローター、６０ｒｐｍにて、４００超〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲はＮｏ．３ローター、６０ｒｐｍにて、１，５００ｍＰａ・ｓ超〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲はＮｏ．４ローター、６０ｒｐｍにて、１０，０００超〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲はＮｏ．４ローター、３０ｒｐｍにて、２０，０００ｍＰａ・ｓ超の範囲はＮｏ．４ローター、１２ｒｐｍにて測定した。測定値は２３℃における値である。
【００１９】
（Ａ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【００２０】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
【００２１】
（Ａ）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２２】
＜（Ｂ）脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン＞
（Ｂ）は、（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化３】
2018058991.tif 000004
（式中、Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、ｎは、２３℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンである。
【００２３】
＜＜（Ｂ１）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン＞＞
Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２４】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】
樹脂組成物の粘性、チキソトロピー性及び貯蔵安定性の点から、また、（Ａ）成分の屈折率と近づけ（Ａ）成分との相溶性を高める点から、Ｒのうち、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基の割合は０〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。
【００２６】
合成の容易さ等の点から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２７】
樹脂組成物の作業性の観点から、ｎは、（Ｂ１）の粘度を、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする値である。圧縮永久歪がより小さくなる点から、（Ｂ１）の２３℃における粘度は、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとする値が特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行う方法、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なう方法、又はこれらを組み合わせる方法により得ることができる。また、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等の所望の構造に必要なシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。
【００２９】
（Ｂ１）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。（Ｂ１）が２種以上併用される場合、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓの（Ｂ１）と、２，０００ｍＰａ・ｓ超５，０００ｍＰａ・ｓ以下の（Ｂ１）と、５，０００ｍＰａ・ｓ超１５，０００ｍＰａ・ｓ以下の（Ｂ１）との組合せ、又は、２，０００ｍＰａ・ｓ超５，０００ｍＰａ・ｓ以下の（Ｂ１）と、５，０００ｍＰａ・ｓ超１５，０００ｍＰａ・ｓ以下の（Ｂ１）と、１５，０００ｍＰａ・ｓ超２５，０００ｍＰａ・ｓ以下の（Ｂ１）との組合せであってもよい。
【００３０】
＜＜（Ｂ２）分岐状ポリオルガノシロキサン＞＞
（Ｂ２）は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンである。
【００３１】
（Ｂ２）は、（Ｂ）における任意成分であり、硬化物の硬度の調整等を目的として配合することができる。（Ｂ２）を併用することにより、特に被着体との接着性を向上させることができる。
【００３２】
（Ｂ２）としては、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【００３３】
Ｒ'に関する脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ２／２単位のＲ'として存在する。脂肪族不飽和基以外のＲ'は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であると好ましく、耐熱性を考慮すると、メチル基がより好ましい。（Ｂ２）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３４】
（Ｂ２）は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が０〜９５％となる量で使用することが好ましい。（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合は、速硬化性の点から、３０〜８５％であることがより好ましく、４０〜７０％が特に好ましい。（Ｂ１）及び（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。
【００３５】
＜（Ｃ）光反応開始剤＞
（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。樹脂組成物に含まれるシリコーンである（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性、安定性の観点から、非置換又は置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
【００３６】
（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。（Ｃ）を二種以上併用する場合の例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの組合せ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの組合せ等が挙げられる。
【００３８】
＜（Ｄ）不飽和基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカ＞
樹脂組成物は、（Ｄ）不飽和基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカを含有する。（Ｄ）は、樹脂組成物の硬化物に低い圧縮永久歪を付与する成分である。また、（Ｄ）は、樹脂組成物の粘度を高める成分でもあり、樹脂組成物の相溶性及び／又はチキソトロピー性を向上させる成分でもある。不飽和基を有する有機ケイ素化合物は、煙霧質シリカの表面処理剤である。この表面処理剤で表面処理された煙霧質シリカの表面には、不飽和基が存在している。そのため、（Ｂ）成分の脂肪族不飽和基の量が少ない場合であっても、樹脂組成物の硬化物の硬度が高くなり、圧縮永久歪が高くなる。
【００３９】
不飽和基を有する有機ケイ素化合物としては、アルケニル基（ビニル基、1−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。）を有する有機ケイ素化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。ここで、アルケニル基を有する有機ケイ素化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物を含まないものとする。不飽和基を有する有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物の単独、（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物の単独、又は、有機ケイ素化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物を組み合せて用いることができる。
【００４０】
アルケニル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。アルケニル基を有する有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４２】
（Ｄ）は、不飽和基を有する有機ケイ素化合物及び不飽和基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカであってもよい。（Ｄ）が、不飽和基を有する有機ケイ素化合物に加えて、更に、不飽和を有さない有機ケイ素化合物で表面処理されていると、煙霧質シリカ表面に存在するシラノール基が更に減らされている。これにより、硬化物の圧縮永久歪（好ましくは、加熱された状態での圧縮永久歪）がより小さくなる。不飽和を有さない有機ケイ素化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン類；及びその部分加水分解物等が挙げられ、オルガノシラザン類及びオルガノクロロシラン類が好ましい。不飽和基を有さない有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４３】
（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、圧縮永久歪がより小さい硬化物が得られる傾向がある。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、吐出しやすく、作業性が向上し、貯蔵安定性に影響を与えない。ＢＥＴ比表面積は８０〜３００ｍ２／ｇであるのがより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。
【００４４】
（Ｄ）のｐＨは、特に限定されないが、５．０〜９．０であるのが好ましい。（Ｄ）のｐＨとは、５０容積％メタノール／イオン交換水溶液を使用して、４０ｇ／Ｌの濃度に調製したシリカ分散液の２３℃におけるｐＨを指す。通常、未処理のシリカは表面にシラノール基が多く残っており、水分散液のｐＨは酸性である。そのため、シリカ表面を化学処理し、シラノール基の数を減らし、シリカの水分散液のｐＨを５．０〜９．０とすることにより、樹脂組成物のチキソトロピー性発現に寄与するものと考えられる。ｐＨは、５．５〜９．０であるのがより好ましく、６．０〜９．０であるのが特に好ましい。
【００４５】
（Ｄ）の炭素含有量は、特に限定されないが、２．０〜１０．０質量％であるのが好ましい。（Ｄ）の炭素含有量が前記範囲であると、シリカの水分散液のｐＨを所望の範囲としやすい傾向がある。（Ｄ）の炭素含有量は、より好ましくは２．５〜８．０質量％である。（Ｄ）の炭素含有量は、（Ｄ）を８００℃で完全燃焼した後、燃焼ガス成分中の二酸化炭素をＴＣＤガスクロマトグラフで検出・定量することにより算出された値である。
【００４６】
不飽和基を有する有機ケイ素化合物で煙霧質シリカ粉末を表面処理する方法としては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇの未処理の煙霧質シリカ粉末と、（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物とを密閉容器内に入れ、室温〜４００℃の温度で化学反応又は物理吸着させた後、分解生成物等を揮発させる方法がある。この方法以外に、（Ａ）と、未処理の煙霧質シリカ粉末と、不飽和基を有する有機ケイ素化合物とをニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール、ゲートミキサー、プラネタリーミキサー等で混合、混練し、次いで必要により常圧あるいは減圧下、５０℃〜２００℃で１時間〜２０時間ほど上記混練機、乾燥機等を用いて加熱処理を行う方法を用いることもできる。（Ｄ）が、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物及び不飽和基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカである場合、不飽和基を有さない有機ケイ素化合物で煙霧質シリカを表面処理する方法としては、不飽和基を有する処理剤で処理されたシリカ粉末と不飽和基を有さない有機ケイ素化合物とを混合して表面処理を行うか、未処理のシリカ粉末と、不飽和基を有する化合物と、不飽和基を有さない有機ケイ素化合物とを混合して表面処理を行ってもよいが、不飽和基を有する処理剤で処理されたシリカ粉末と混合して表面処理を行うのが好ましい。（Ｄ）及び未処理の煙霧質シリカ粉末は、市販の材料を用いてもよい。
【００４７】
（Ｄ）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４８】
＜更なる成分＞
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）アルキレン単位が炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤、（Ｇ）重合禁止剤、（Ｈ）シリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）は除く）、（Ｊ）Ｆ）以外のシランカップリング剤、（Ｋ）酸化防止剤、（Ｌ）光安定剤、（Ｍ）煙霧質シリカ以外の無機充填剤等の更なる成分を含むことができる。更なる成分は、それぞれ単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。例えば、樹脂組成物は、単独の（Ｅ）と二種以上の（Ｆ）を含むことができる。
【００４９】
＜＜（Ｅ）アルキレン単位が炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体＞＞
（Ｅ）アルキレン単位が炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体は、（Ｄ）表面が化学処理された煙霧質シリカと組み合わさって、樹脂組成物のチキソトロピー性をコントロールし、特定の範囲内に吐出する際の組成物の吐出性と、塗布後の範囲外への流動抑制とのバランスを取る働きをする。
【００５０】
（Ｅ）としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールの誘導体の場合、末端水酸基の置換は片方だけ行われていてもよく、両方とも行われていてもよいが、シリカとの相互作用が大きく、樹脂組成物のチキソトロピー性をコントロールしやすい点で、片方だけ置換された誘導体が好ましい。末端の置換基の炭素原子数は特に限定されないが、シリカとの相互作用が大きく、樹脂組成物のチキソトロピー性をコントロールしやすい点で、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００５１】
（Ｅ）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であると好ましく、より好ましくは６００〜８，０００であり、更に好ましくは８００〜６，０００であり、特に好ましくは８００〜４，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、吐出ノズル等で吐出後、吐出口先端から残存材料が糸状に残りにくく（糸引き性）、先端を移動させる際に部材を汚すなどの問題が抑制され、かつ塗布後の形状維持が良好となりやすい。
【００５２】
樹脂組成物を吐出した際の糸引きが少ない点から、（Ｅ）はポリオキシアルキレングリコールが好ましく、ポリオキシエチレングリコール、又はポリオキシプロピレングリコールがより好ましく、塗膜の防湿性の点で、ポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。複数のアルキレン基は同一であっても、異なっていてもよいが、少なくともプロピレン基を含んでいることが好ましい。（Ｅ）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５３】
＜＜（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤＞＞
（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤は、樹脂組成物の硬化物の基材への密着性及び接着性を向上させる成分である。（Ｆ）の脂肪族不飽和基としては、好ましい例も含めて、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられる。
【００５４】
（Ｆ）としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート及びビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレートからなる群より選択される１種以上が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。（Ｆ）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５５】
＜＜（Ｇ）重合禁止剤＞＞
（Ｇ）重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。（Ｇ）は、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５６】
＜＜（Ｈ）シリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）は除く）＞＞
（Ｈ）シリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）は除く）とは、粘着性を有するシリコーン樹脂をいい、樹脂組成物の硬化物の接着性を強化し安定にする成分である。
【００５７】
（Ｈ）は、粘着性と経済性の観点から、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、脂肪族不飽和基及びメルカプト基を含有しないこととする）が好ましく、合成の容易さからＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂及びＭＤＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤がより好ましく、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂及びＭＤＴ樹脂からなる群から選ばれる１以上のシリコーン樹脂系接着向上剤が更に好ましく、粘着性の高さと構造制御が容易な点からＭＱ樹脂が特に好ましい。
【００５８】
前記樹脂に用いられる記号はシロキサン結合単位を指し、Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、Ｔ：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、Ｑ：ＳｉＯ４／２を意味する。そして、ＭＱ樹脂とは、Ｍ単位とＱ単位からなる樹脂を意味する。ＭＤＱ樹脂等、その他の樹脂も、同様である。
【００５９】
（Ｈ）の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００６０】
＜＜（Ｊ）（Ｆ）以外のシランカップリング剤＞＞
（Ｊ）（Ｆ）以外のシランカップリング剤は、脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤であり、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６１】
＜＜（Ｋ）酸化防止剤＞＞
（Ｋ）酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するための成分である。（Ｋ）としては、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸化防止剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜＜（Ｌ）光安定剤＞＞
（Ｌ）光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するための成分である。（Ｌ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
【００６５】
＜＜（Ｍ）煙霧質シリカ以外の無機充填剤＞＞
（Ｍ）煙霧質シリカ以外の無機充填剤は、組成物の硬化物の物性を調整するために使用することができ、粉砕石英、金属酸化物等が挙げられる。
【００６６】
＜好ましい組成・特性＞
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点から、ＶｉＢに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＢ）は、０．４５〜２．００であり、好ましくは０．５０〜１．８０であり、更に好ましくは０．６０〜１．５０であり、特に好ましくは０．８０〜１．４０である。（Ｂ）として、（Ｂ１）のみを使用する場合、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１に等しく、一方、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１と（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ２の合計となる。また、（ＨＳ／ＶｉＢ１）は、好ましくは０．４５〜２．００であり、より好ましくは０．６０〜１．５０であり、特に好ましくは０．８０〜１．４０である。また、（Ｂ）中のビニル基に占める（Ｂ２）中のビニル基の割合（ＶｉＢ２（ＶｉＢ１＋ＶｉＢ２））は、好ましくは０．１〜０．９であり、更に好ましくは０．３〜０．８であり、特に好ましくは０．５〜０．６である。
【００６７】
光反応開始作用、硬化時の耐熱性の点から、（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であるが好ましく、０．１〜４０質量部であるのがより好ましく、０．２〜１０質量部であるのが特に好ましい。
【００６８】
樹脂組成物中における（Ｄ）の含有量は、（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜２６質量部であるのが好ましい。（Ｄ）の含有量が０．５質量部以上であると、樹脂組成物のチキソトロピー性が向上する。（Ｄ）の含有量が２６質量部以下であると、樹脂組成物の吐出性が向上し、作業性が向上する。（Ｄ）の含有量は、４〜２３質量部がより好ましく、８〜２０質量部が更に好ましく、１１〜２０質量部特に好ましい。
【００６９】
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳ、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢ、（Ｆ）中の不飽和基の個数をＶｉＦとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点、硬化物の基材への密着性及び接着性が高まる点から、ＶｉＢとＶｉＦの合計に対するＨＳの比（ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＦ））は、０．４〜１．５であるのが好ましく、０．５〜１．４であるのがより好ましく、０．６〜１．３であるのが特に好ましい。また、ＶｉＦに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＦ）は、０．４〜６であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましく、２〜４であるのが特に好ましい。（Ｆ）中の脂肪族不飽和基の個数は、ガスクロマトグラフによる純度及び分子式求めることができる。
【００７０】
樹脂組成物中における、（Ａ）〜（Ｄ）の合計の含有率は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％が特に好ましい。樹脂組成物中における、更なる成分の含有量の合計は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００７１】
樹脂組成物中における（Ｅ）の含有率は、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対し０．００１〜１．０質量％であるのが好ましい。（Ｅ）の含有率が０．００１質量％以上であると、樹脂組成物のチキソトロピー性が向上する。（Ｅ）の含有率が１．０質量％以下であると、塗布後の範囲外への流動が効率的に抑制される。（Ｅ）の含有率は０．００２〜０．５質量％であるのがより好ましく、０．００３〜０．１質量％であるのが特に好ましい。
【００７２】
樹脂組成物中における、（Ｆ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００７３】
吐出性の確保による作業性向上の観点から、樹脂組成物は、２３℃における粘度が、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０〜８０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、１０〜６０，０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。ここで、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）にて、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲はローターＮｏ．６を使用し、２０，０００ｍＰａ・ｓ超の範囲はローターＮｏ．７を使用し、回転数２０ｒｐｍで測定した値である。
【００７４】
樹脂組成物は、２３℃における、回転数２０ｒｐｍにおける粘度：Ｖ20rpm、及び、回転数２０ｒｐｍの測定時と同一のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍにて測定した粘度：Ｖ10rpmから求めた、式：Ｖ10rpm／Ｖ20rpmの値であるチキソトロピー比が、１．５５〜１．６８であることが好ましく、より好ましくは、１．５６〜１．６７であり、更に好ましくは、１．５７〜１．６６である。
【００７５】
＜樹脂組成物の調製方法＞
樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）、並びに任意成分である（Ｅ）〜（Ｇ）等であるその他の成分を配合することにより得られる。調製方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして調製することができる。（Ｂ）、（Ｄ）、及び任意成分である（Ｅ）を必要に応じて加熱することにより均一に混合した後、（Ａ）成分を添加して均一に混合する。その後、任意成分である（Ｆ）を添加、均一に混合後、紫外線の不存在下で、（Ｃ）並びに任意成分である（Ｇ）重合禁止剤を添加することが好ましい。例えば、万能混合撹拌機に（Ｂ）及び（Ｄ）を入れ、室温（１０〜３０℃）、低速にて均一に混合し、その後、必要に応じて、例えば１２０℃の加熱下で混合する。任意成分である（Ｅ）は、（Ｂ）及び（Ｄ）と同時に添加してもよく、前記工程の任意の時点で添加してもよい。その後、（Ａ）成分を添加、混合後、紫外線の不存在下で、（Ｃ）及び任意成分である（Ｇ）等を加え、氷水冷却下（１０℃以下）、低速にて、冷却減圧にて均一に混合し、脱泡した後、所望により濾過することにより、樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
＜硬化方法＞
樹脂組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池株式会社製  紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝製蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ））、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは５００〜３，５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７７】
＜用途＞
樹脂組成物は、ポッティング剤、接着剤、パッキン剤、液状ガスケット剤等に用いることができる。樹脂組成物は、電気・電子部品を汚れ、水、湿気等から保護するためのポッティング剤又は液状ガスケット剤であるのが好ましい。樹脂組成物をポッティング剤、接着剤、パッキン剤又は液状ガスケットとして使用する方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、電気・電子部品の保護を必要とする箇所に樹脂組成物をポッティングした後、必要に応じ乾燥し、更に紫外線を照射し樹脂組成物を硬化させる方法を用いることができる。電気・電子部品としては、半導体装置、プリント基板、電池材料等が挙げられる。
【００７８】
本発明は、樹脂組成物を用いて保護された電気・電子部品にも関する。電気・電子部品としては、半導体装置、プリント基板、電池材料等が挙げられる。
樹脂組成物及びその硬化物は、以下のような好適な物性を有する。
【００７９】
〔硬化後のＥ硬度〕
樹脂組成物は、硬化後のＥ硬度を３０〜７０とすることができるため、容易に外部からの応力を適度に緩和することができ、かつ高温高湿下でも水分の浸透を抑止できる点で好ましい。Ｅ硬度は、好ましくは４０〜６５であり、より好ましくは５０〜６０である。
【００８０】
〔硬化後の伸び〕
樹脂組成物は、硬化後の伸びを３０％以上とすることができるため、外部からの応力緩和に優れ、耐変形性を確保することができる点で好ましい。硬化後の伸びは、好ましくは３５％以上であり、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。
【００８１】
〔吐出性〕
樹脂組成物は、例えば、ディスペンシング機の吐出ノズル(例えば１８Ｇなど吐出量に合わせて適宜選択可能)を用い、基板等の特定の範囲内に塗布して使用される。吐出ノズルを使用した際の吐出量が多いほど、処理速度が速く好ましい。吐出性は、１８Ｇのニードルを用い、１０秒間吐出した場合の吐出量で評価する。吐出量は０．４ｇ以上であることが好ましく、０．５ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｇ以上が更に好ましい。
【００８２】
〔経時安定性〕
樹脂組成物は、保管前後で吐出性の変化がないことが好ましい。本明細書では、樹脂組成物の製造４週間後に、吐出性を評価し、樹脂組成物の経時安定性の指標とする。評価基準は吐出性と同様である。
【００８３】
〔流動性〕
樹脂組成物を基板等に一定の厚みを持って塗布した場合に、塗布した範囲外への流動が小さいことが必要である。本明細書では、流動性の指標として、ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠したスランプ縦試験、ＡＳＴＭ  Ｄ２２０２におけるスランプ試験で用いる冶具を平置きにして評価した試験の２種類の流動性評価法を用いる。試験法の詳細は実施例で述べる。
【００８４】
〔糸引き性〕
樹脂組成物をディスペンシング機の吐出ノズルで吐出した後、ニードルの先に該組成物が残ると、樹脂組成物が塗布部以外に垂れて付着する恐れがある。また、ニードルの先に残った樹脂組成物が塗布部以外に付着しないようにするために、処理速度を遅くせざると得ないことが生じ得る。本明細書では、前述の吐出性の試験後に、ニードルの先に残った樹脂組成物の長さを０．５ｍｍ単位で測定し、糸引き性の指標とした。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で調製した各組成物の硬化は、ウシオ電機株式会社製：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて、積算光量３，０００ｍJ／ｃｍ２で行った。
【００８６】
〔物性の評価条件〕
（１）メルカプト基の個数の測定
ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、（Ａ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンの単位質量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：  ＳＨ含有量(mmol/g) ＝  （Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量（ｍＬ）
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル質量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分（％）
予備測定を行ないヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。
【００８７】
（２）脂肪族不飽和基の個数の測定
（Ｂ１）のポリオルガノシロキンサン中の脂肪族不飽和基の個数は、以下のようにして算出した。ＮＭＲ測定における各ピークを、Ｓｉ−ＣＨ３（０．１ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を意味する）（７．３−７．７ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２（５．７−６．３ｐｐｍ付近）と同定し、それぞれを（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、Ｐｈ２−ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ１／２単位に対応するものとして、ピーク強度の比より単位数を求め、平均構造式を得て、そこから分子量を求め、（Ｂ１）のポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和基の個数を算出した。
同様に、（Ｂ２）のポリオルガノシロキンサン中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲ測定における各ピークを、Ｓｉ−ＣＨ３（０．１ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−Ｐｈ（７．３−７．７ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２（５．２−６．２ｐｐｍ付近）と同定し、それぞれを（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、Ｐｈ２−ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ２／２単位に対応するものとして、ピーク強度の比より単位数を求め、平均構造式を得て、そこから分子量を求め、（Ｂ２）のポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和基の個数を算出した。
（Ｆ）の脂肪族不飽和基の個数は、構造式から算出した。
【００８８】
（３）（Ａ）及び（Ｂ１）のポリオルガノシロキサンの粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲はＮｏ．２ローター、６０ｒｐｍにて、４００超〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲はＮｏ．３ローター、６０ｒｐｍにて、１，５００ｍＰａ・ｓ超〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲はＮｏ．４ローター、６０ｒｐｍにて、１０，０００超〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲はＮｏ．４ローター、３０ｒｐｍにて、２０，０００ｍＰａ・ｓ超の範囲はＮｏ．４ローター、１２ｒｐｍにて測定した。測定値は２３℃における値である。
【００８９】
（４）樹脂組成物の粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）にて、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲はローターＮｏ．６を使用し、２０，０００ｍＰａ・ｓ超の範囲はローターＮｏ．７を使用し、２０ｒｐｍで測定した。また、樹脂組成物のチキソトロピー比は、回転数２０ｒｐｍにおける粘度：Ｖ20rpm、及び、回転数２０ｒｐｍの測定時と同一のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍにて測定した粘度：Ｖ10rpmから求めた、式：Ｖ10rpm／Ｖ20rpmの値である。測定値は２３℃で測定した値である。
【００９０】
（５）硬化後のＥ硬度
前記条件で組成物の硬化を行った後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に準拠し、ダンベル状試験片（ダンベル状２号形）を作製した。得られたダンベル状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、２３℃における硬化後のＥ硬度を測定した。
【００９１】
（６）硬化後の伸び
「（５）硬化後のＥ硬度」と同様にして、ダンベル状試験片（ダンベル状２号形）を作製した。得られたダンベル状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、ショッパー引張り試験機（株式会社東洋精機製作所製）にて２３℃における硬化後の伸びを測定した。
【００９２】
（７）比重
樹脂組成物の硬化物の比重は、電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）により２３℃にて測定した。
【００９３】
（８）凝集破壊率
幅２５ｍｍの各被着体上に、樹脂組成物を厚み０．１ｍｍとなるように、幅２５ｍｍで長さ１０ｍｍ以上塗布し、組成物を重ね幅が１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍの強化ガラス板を重ねた後、強化ガラス側から３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて、硬化させて、試料を作製した。
試料作製１日後の試料について、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、被着体とガラス板を剥離させる剪断接着試験を行なった。
被着体上の樹脂組成物の硬化物における凝集破壊部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。凝集破壊率は１００％に近いほど、接着性が良好である。
【００９４】
（９）吐出量
２条ネジプラスチックニードル（武蔵エンジアリング株式会社製：針長１２．７ｍｍ、ゲージ：１８Ｇ（内径０．８４ｍｍ、外径１．２７ｍｍ）を用いて、樹脂組成物を１０秒間吐出した際の質量（ｇ）を吐出量とした。吐出量は０．４ｇ以上であれば実用可能であり、０．５ｇ以上であることが好ましく、０．７ｇ以上が更に好ましい。製造直後及び室温で４週間保管後の樹脂組成物について、吐出量を測定した。
【００９５】
（１０）圧縮永久歪
圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した。試験条件温度は、室温（２３℃）、１２０℃、１８０℃の３条件、養生時間は２４時間の値である。
【００９６】
（１１）流動性１
ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠したスランプ縦試験にて流動性１を評価した。試験は２３℃の環境で実施した。ＪＩＳ  Ａ  １４３９における溝型容器の幅を５ｍｍ、深さを５ｍｍに変更した溝型容器に、樹脂組成物を充填した。試験体を鉛直に懸垂し、３０分後に、溝型容器の溝部分の最下端から樹脂組成物が垂れ下がった先端までの距離を０．５ｍｍ単位で測定した。流動性１は３．０ｍｍ以下であれば流動性のバランスが良好であり、０．０〜２．０ｍｍであると、吐出性、塗布後の形状維持の点で、特に良好である。
【００９７】
（１２）流動性２
ＡＳＴＭ  Ｄ２２０２におけるスランプ試験に記載の冶具に準拠した冶具を平置きにした試験にて流動性２を評価した。試験は２３℃の環境で実施した。直径３８．１ｍｍのフロー冶具の可動式キャビティーの深さを５ｍｍにセットし、キャビティーに樹脂組成物を充填した。冶具を平置きにしたまま、キャビティーの底面を５ｍｍ上昇させ、樹脂組成物を完全にキャビティー外に露出させた。１時間後に、樹脂組成物がキャビティーの円周から最も移動した長さを０．５ｍｍ単位で測定した。流動性２は、０．５ｍｍ以下であれば良好であり、０ｍｍであるとより良好である。
【００９８】
（１３）糸引き性
製造直後の樹脂組成物を用い、「（９）吐出量」の測定を行った後、プラスチックニードルの先端に残った樹脂組成物の長さを０．５ｍｍ単位で測定し、糸引き性を評価した。糸引き性は３．０ｍｍ以下であれば良好であり、１．０ｍｍ以下であればより良好である。
【００９９】
〔使用成分〕
実施例及び比較例における各成分は、以下のとおりである。
１．成分（Ａ）
（１）（ａ−１）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
（ａ−１）は、以下によって得た。冷却用還流管、滴下ロート、撹拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１，５５０ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１，５００ｇに、水１，０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱撹拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱撹拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１，２００〜１，３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、（ａ−１）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９３２ｇを得た。
【０１００】
（２）平均構造式、物性等
（ａ−１）の平均構造式、物性は以下の通りである。
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
粘度：２３０ｍＰａ・ｓ；Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍ
単位質量当りのメルカプト基数：０．９６mmol/ｇ
【０１０１】
２．（Ｂ１）
（１）（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンの調製
冷却用還流管、撹拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１，８００ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン７．６ｇを１５０〜１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱撹拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱撹拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ〜１８，０００ｍＰａ・ｓに増粘するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン  １０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０〜１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン）１，８３２ｇを得た。
【０１０２】
（２）（ｂ１−１）、（ｂ１−３）及び（ｂ１−４）の調製
（ｂ１−１）及び（ｂ１−３）は、（ｂ１−２）の合成において、加熱撹拌の時間をそれぞれ変更して合成した。
（ｂ１−４）は、（ｂ１−２）の合成において、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサンを用いず、加熱撹拌の時間を変更して合成した。
【０１０３】
（３）（Ｂ１）の物性等
（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）の平均構造式、物性は以下の通りである。
【０１０４】
（ｂ１−１）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１５９−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：１，０５０ｍＰａ・ｓ；Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ
分子量：１３，８００
【０１０５】
（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２４２−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：３，２８０ｍＰａ・ｓ；Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ
分子量：２１，０００
【０１０６】
（ｂ１−３）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝６００−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝３０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：２０，４５０ｍＰａ・ｓ；Ｎｏ．４ローター、１２ｒｐｍ
分子量：５０，４００
【０１０７】
（ｂ１−４）ビニル末端ポリジメチルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝５６０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：１０，５００ｍＰａ・ｓ；Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍ
分子量：４２，０５０
【０１０８】
３．（Ｂ２）
（ｂ２−１）：Ｍ６ＤｖｉＱ８樹脂（ここで、Ｍ単位は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−であり、Ｄｖｉ単位は−（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−であり、Ｑ単位はＳｉＯ４／２（４官能性）である。）
重量平均分子量：２２，４５０
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【０１０９】
４．（Ｃ）
（ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
（ｃ−２）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（ｃ−３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（ｃ−４）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（ｃ−５）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド
【０１１０】
５．（Ｄ）
（Ｄ）のｐＨは、５０容積％メタノール／イオン交換水溶液を使用して、４０ｇ／Ｌの濃度に調製したシリカ分散液の２３℃におけるｐＨの値である。
（ｄ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ  ７２００、日本アエロジル製）：ＢＥＴ比表面積１４４ｍ２／ｇ、ｐＨ４．６、炭素含有量５．６質量％
（ｄ−２）ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル製）を、ビニルトリメトキシシラン、次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、ｐＨ４．４、炭素含有量４．６質量％
（ｄ−３）ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル製）を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１４４ｍ２／ｇ、ｐＨ６．１、炭素含有量４．８質量％
（ｄ−４）ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル製）を、ジビニルテトラメチルジシラザン（有機合成薬品工業株式会社）、次いで、ヘキサメチルジシラザンでin-situで処理した煙霧質シリカ
６．（Ｄ’）：（Ｄ）以外のシリカ
（ｄ’−１）ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル製）を、ヘキサメチルジシラザンで処理した煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ、ｐＨ６．８、炭素含有量３．９質量％
（ｄ’−２）未処理の煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル製）が圧縮搬送された状態）、ｐＨ４．１、炭素含有量０質量％
（ｄ’−３）シメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、日本アエロジル製）、ｐＨ４．７、炭素含有量１．１質量％
（ｄ’−４）オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１４５ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、日本アエロジル製）、ｐＨ４．７、炭素含有量１．４質量％
（ｄ’−５）シリコーンオイルで処理した煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００、日本アエロジル製）、ｐＨ５．２、炭素含有量５．２質量％
【０１１１】
７．その他の成分
（１）（Ｅ）
（ｅ−１）ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）：サンニックス  ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）
（２）（Ｆ）
（ｆ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（３）（Ｇ）
（ｇ−１）ｐ−ｔ−ブチルカテコール
【０１１２】
〔比較例１〕
（ｂ１−２）２４．６０ｇ、（ｂ２−１）７．８ｇ、（ｂ１−４）０．０９ｇ、（ｄ’−１）１１．４ｇを５Ｌの万能混合撹拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、（ｂ１−１）３４．９１ｇを加え、均一に混合し、１２０℃で加熱混合を２時間行った。冷却後、（ａ−１）２１．２１ｇを加え、均一に混合した後、更に、紫外線遮断下で（ｇ−１）０．０４ｇ、（ｃ−１）０．４６ｇ及び（ｃ−２）０．２３ｇからなる溶解混合物、（ｆ−１）１．３９５ｇ、（ｅ−１）０．００５ｇを加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、洗浄した２００メッシュの金網にて異物等を除去し、樹脂組成物を得た。
【０１１３】
比較例１と同様にして、表１及び３に示す配合で、実施例・比較例の組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２及び４に示す。
【０１１４】
【表１】
2018058991.tif 000005
【０１１５】
【表２】
2018058991.tif 000006
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
2018058991.tif 000008
【０１１８】
表２より、実施例の樹脂組成物は、いずれも圧縮永久歪が小さい硬化物を与えた。
実施例１と実施例６（実施例３と実施例８）との比較により、粘度が高い（Ｂ１）を含む樹脂組成物は、圧縮永久歪がより小さい硬化物を与えた。
実施例１と実施例４（実施例６と実施例８）との比較により、不飽和基を有する有機ケイ素化合物及び不飽和基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカを含む樹脂組成物は、不飽和基を有する有機ケイ素化合物のみで表面処理された煙霧質シリカを含む樹脂組成物に比べて、圧縮永久歪がより小さい硬化物を与えた。
実施例４と実施例３及び５との比較により、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である樹脂組成物は、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物がビニル基を有する化合物である樹脂組成物に比べて、圧縮永久歪（特に、１２０℃及び１８０℃の圧縮永久歪）がより小さい硬化物を与えた。
実施例１と実施例２（実施例６と実施例７）との比較により、（Ｅ）を含む樹脂組成物は、糸引きが抑制され、吐出性が良好であるため作業性に優れ、かつ、塗布後は形状維持し範囲外への流動が抑制されていた。
比較例１〜８は、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物で処理された煙霧質シリカを含まない樹脂組成物であるため、比較例１〜８の樹脂組成物は、圧縮永久歪が大きい硬化物を与えた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、圧縮応力歪が小さい硬化物を与える電気・電子部品用樹脂組成物であり、特に、半導体装置、プリント基板、電池材料等の電気・電子部品に好適に使用することができる。ポッティング剤、接着剤、パッキン剤、液状ガスケット剤等に好適に使用することができる。