(57)【要約】ポリオキシメチレンの製造にあたり、ホルムアルデヒド源と式（Ｉ）［式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族の金属を表し、Ｌ１は少なくとも１つのπ電子対を有する配位子を表し、Ｌ２はそれぞれ無関係にテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランによって置換可能な配位子を表し、Ｚはアニオンを表し、ａは１又は２を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは１又は２を表し、かつｍ及びｎは１〜４の整数を表す］の触媒とを接触させる方法が記載されている。
2005527664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンの製造にあたり、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
【化１】
2005527664.tif 000013
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族の金属を表し、
Ｌ１は少なくとも１つのπ電子対を有する配位子を表し、
Ｌ２はそれぞれ無関係にテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランによって置換可能な配位子を表し、
Ｚはアニオンを表し、
ａは１又は２を表し、
ｂは０〜４の整数を表し、
ｃは１又は２を表し、かつ
ｍ及びｎは１〜４の整数を表す］の触媒とを接触させる方法。
【請求項２】
ＭがＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｌ１が、オレフィン、芳香族化合物、芳香族性を有する環式共役のカルバニオン又はカルボカチオン並びにアリルアニオンから選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｌ１が式Ｃ５Ｈ（５−ｕ）Ｒ１ｕ［式中、ｕは０〜５を表し、かつＲ１はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ＣＯＯＲ２、ＣＯＲ２、ＣＮ又はＮＯ２を表し、かつＲ２はＨ、アルキル、アリール又はアラルキルを表す］のシクロペンタジエニルアニオンを表す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｌ１がシクロオクタジエンを表す、請求項３記載の方法。
【請求項６】
Ｌ２が、テトラヒドロフラン、ニトリル、ＣＯ、アルケン、アミン、エーテル、カルボン酸エステル、炭酸エステル、エポキシド、ヘミアセタール、アセタール及びニトロ化合物から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｌ２がアセトニトリル、テトラヒドロフラン及びＣＯから選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｚがハロゲニド、式ＯＳＯ２Ｒ［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、カルボキシレート、錯体ボレート、錯体ホスフェート、錯体アルセネート又は錯体アンチモネートを表すが、但し、全ての基Ｚはハロゲニドを表さない、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの基Ｚはペルフルオロアルキルスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを表す、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、
［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）ｘ］（ＳｂＦ６）２、
［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）ｘ］（ＰＦ６）２及び
［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］ＣＦ３ＳＯ３
［式中、
ｃｏｄはシクロオクタジエンを表し、
ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、
Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、かつ
ｘは１〜３の整数を表す］から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、ホルムアルデヒド源と触媒とを接触させることによるポリオキシメチレンの製造方法及びそのために適当な触媒に関する。
【０００２】
ホルムアルデヒドの単独重合において生じるポリオキシメチレンはＣＨ２Ｏ繰返単位を有するポリマーである。ホルムアルデヒドと環状エーテル又はホルマールとの共重合において、ＣＨ２Ｏ鎖は、環状エーテルもしくはホルマールから派生する単位によって中断されている。ポリオキシメチレンという呼称は、以下でホモポリマーについても、コポリマーについても使用する。
【０００３】
ポリオキシメチレン及び、触媒として金属錯体を使用するホルムアルデヒドの単独重合又は共重合によるその製造は公知である。このようにＷＯ９４／０９０５５号は、環状エーテル、例えばトリオキサンの、一般式ＭＺ２Ｑｔ［式中、Ｍは金属を表し、少なくとも１つのＺは過フッ化アルキルスルホネートを表し、そして場合によりなおも存在する他のＺはオキソ又は一価のモノアニオンを表し、Ｑは中性配位子を表し、ｓは２〜５を表し、そしてｔは０〜６を表す］の触媒の存在下での重合を記載している。具体的にはトリオキサンをイッテルビウムトリフラートの存在下での重合が記載されている。この場合に反応時間が長くても収率が不十分であることが欠点である。
【０００４】
ＵＳ３，４５７，２２７号は、触媒としてモリブデンジオキソアセチルアセトネートを使用する環状エーテルとのトリオキサン単独重合もしくは共重合を記載している。この場合に、該触媒はトリオキサン中の不純物又は微量水によって容易に失活することが欠点である。使用されるトリオキサンは従って非常に純粋でなければならない。
【０００５】
ＤＥ２２２６６２０号は、銅アセチルアセトネート錯体によるホルムアルデヒドの重合を記載している。またここでは、実質的に水不含のホルムアルデヒドを使用せねばならない。
【０００６】
ＵＳ３，３０５，５２９号は、金属ジケトナートの存在下でのホルムアルデヒドの単独重合及び共重合を記載している。しかしながら達成される収率は工業的方法のためには不十分である。
【０００７】
ＢＥ７２７０００号は、チタニルアセチルアセトネート及び鉄（ＩＩ）−及び／又は鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトネートを含む触媒による、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの単独重合もしくは環式ホルマールとのその共重合を記載している。ここでも、使用されるモノマーは実質的に水不含であるべきである。
【０００８】
前記の公知の方法は、特にホルムアルデヒド源が高純度でない場合には長い誘導時間が見られる。このことは、それどころか重合の完全な停止をもたらしうる。誘導時間は、ホルムアルデヒド源と触媒とを混合してから重合が“始動”するまでに経過する時間である。長い誘導時間は反応器中での長い反応物の滞留時間を意味し、これは非経済的である。
【０００９】
従って本発明の課題は、短い誘導時間を有し、有利にはホルムアルデヒド源中の不純物及び微量水に対して強い方法を提供することであった。特に該方法で使用される触媒は容易にかつ実質的な活性損失なく再循環可能であるべきである。
【００１０】
前記課題は、ポリオキシメチレンの製造にあたり、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
【００１１】
【化１】
2005527664.tif 000003
［式中、
Ｍは元素の周期系の第ＶＩＩＩ族の金属を表し、
Ｌ１は少なくとも１つのπ電子対を有する配位子を表し、
Ｌ２はテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランによって置換可能な配位子を表し、
Ｚはアニオンを表し、
ａは１又は２を表し、
ｂは０〜４の整数を表し、
ｃは１又は２を表し、かつ
ｍ及びｎは１〜４の整数を表す］の触媒とを接触させる方法によって解決される。
【００１２】
式ＩにおいてＭは有利にはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを表す。特に有利にはＭはＩｒ（ＩＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表す。
【００１３】
Ｌ１は、少なくとも１つの錯化可能なπ−電子対、有利には少なくとも２つの錯化可能なπ電子対を有する配位子を表す。該配位子は帯電していても、又は帯電していなくてもよい。π電子対は、元素−元素二重結合、有利には炭素−炭素二重結合のπ成分であるか、又は少なくとも１つの元素−元素二重結合と共役されている、例えばかかる二重結合に対してアリル位に配置されている、有利には１つの炭素原子上に局在している自由電子対である。適当な配位子Ｌ１には、オレフィン、例えば共役又は非共役の環式又は開鎖のジエン、例えばブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン又はシクロオクタジエン、トリエン及びテトラエン、芳香族化合物、例えばベンゼン及び芳香族性を有する環式共役のカルバニオン又はカルボカチオン、すなわち環式共役系に沿って６個のπ電子を有するもの、例えばシクロブテンジアニオン、シクロペンタジエニルアニオン又はシクロヘプタトリエニルカチオン並びにアリルアニオンが該当する。
【００１４】
前記のオレフィン、芳香族化合物（芳香族性を有する化合物を含む）もしくはアリルアニオンは、１つ、複数又は全てのその炭素原子上に置換基、特にアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ＣＯＯＲ２、ＣＯＲ２、ＣＮ又はＮＯ２（その際、Ｒ２はＨ、アルキル、アリール又はアラルキルを表す）を有してよい。
【００１５】
本願の範囲において、表現“アルキル”は直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基を含む。有利には、これはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルであるか、又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００１６】
アリールは、有利にはＣ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、特にフェニル又はナフチルを表す。アリール基は、３個までのＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有してよい。
【００１７】
ヘテロアリールは、有利にはＮ、Ｏ及びＳから選択される１〜５個のヘテロ原子を有する５員又は６員の複素芳香族の基、例えばピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン又はピラジンを表す。ヘテロアリール基は、一重ベンゾ縮合又は二重ベンゾ縮合されていてよい。
【００１８】
アラルキルは、有利にはＣ７〜Ｃ２０−アラルキル、例えばベンジル又はフェニルエチルを表す。
【００１９】
表現“アルケニル”は、直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルケニル基を含む。有利には、これはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル基、特にＣ２〜Ｃ６−アルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンテニル及びｎ−ヘキセニルであるか、又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル又はシクロオクテニルである。
【００２０】
有利な配位子Ｌ１は、前記に示されるように置換されていてよい環式ジエンであり、そのうちシクロオクタジエンが特に有利であり、かつ有利な配位子Ｌ１は式Ｃ５Ｈ（５−ｕ）Ｒ１ｕ［式中、ｕは０〜５の整数であり、かつＲ１は互いに無関係に前記の置換基の１つを表す］のシクロペンタジエニルアニオンである。特に適当なシクロペンタジエニルアニオンはペンタメチルシクロペンタジエニルアニオンである。
【００２１】
配位子Ｌ２はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を表すか、又は中心原子に対するＴＨＦの高い親和性に基づいて錯体の配位圏からＴＨＦによって置換可能である配位子を表す。１つの配位子の１つの別の配位子による置換可能性は、一般に配位子の分光化学系列でのその位置と相関するので、配位子Ｌ２としてはＴＨＦより配位子場崩壊が低い配位子が適当である。ある配位子は、１つの配位子が錯体からＴＨＦ中での錯体の沸騰するまでの加熱によってＴＨＦによって置換される場合にＴＨＦによって置換可能であると見なす。ＴＨＦによる配位子の置換可能性を研究できる適当なモデル系はジクロロヘキサキス（エタノール）ニッケル（ＩＩ）である。該系を、まず試験されるべき配位子との反応によって、配位子の少なくとも１つの分子を配位結合されて有する錯体に変換させる。このためには、一般にジクロロヘキサキス（エタノール）ニッケル（ＩＩ）と過剰の試験されるべき配位子とを一緒にエタノール中で室温で撹拌することで十分である。引き続き得られた錯体を単離し、そして前記のようにＴＨＦ中で沸騰するまで加熱してよい。ある配位子は、複数の配位子の分子を含有する錯体から少なくとも１分子がＴＨＦによって置換される場合にＴＨＦによって置換可能であると見なす。配位子Ｌ２は有利には中性である。本発明により使用される触媒においてｃが１を表す場合に、ｂは有利には０とは異なる。
【００２２】
有利にはＬ２は、ニトリル、ＣＯ、アルケン、ＴＨＦによって置換可能なアミン、ＴＨＦによって置換可能なエーテル、カルボン酸エステル、環式炭酸エステル、エポキシド、ヘミアセタール、アセタール及びニトロ化合物から選択される。
【００２３】
表現“ニトリル”は、特に一般式Ｒ３ＣＮ［式中、Ｒ３は場合によりハロゲン化されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す］の化合物を含む。特に有利にはＲ３はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。適当なニトリルは、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルである。
【００２４】
ＴＨＦによって置換可能なアミンは、特に芳香族アミン及び立体遮蔽窒素原子を有するアミンである。適当なアミンは、例えばジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンである。
【００２５】
ＴＨＦによって置換可能なエーテルは、特に電子求引性基及び／又は立体的要求の高い基を有する開鎖エーテルであり、また環状エーテルでもある。有利な開鎖エーテルには、ジフェニルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテルが該当する。有利な環状エーテルはテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００２６】
カルボン酸エステルは、特に一般式Ｒ４ＣＯＯＲ５［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ互いに無関係にＲ３の定義と同様である］の化合物を含む。Ｒ４はまたＨを表してよい。Ｒ４及びＲ５はまた架橋単位を形成してもよい。有利にはＲ４及びＲ５はそれぞれ無関係にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はフェニルを意味する。適当なカルボン酸エステルは、例えばメチルアセテート及びエチルアセテートである。
【００２７】
環式炭酸エステルは、特に一般式Ｒ６ＯＣＯＯＲ７［式中、Ｒ６及びＲ７は一緒になって、部分的又は完全にハロゲン化されていてよいか、又は１〜４個のアルキル基を有してよいＣ２〜Ｃ４−アルキレン架橋を形成する］の化合物を含む。適当な環式炭酸エステルは、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートである。
【００２８】
エポキシドは、特に一般式
【００２９】
【化２】
2005527664.tif 000004
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ無関係にＲ３の定義と同様であるか、又はＨを表す］の化合物を含む。
【００３０】
適当なエポキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。
【００３１】
ヘミアセタールもしくは完全アセタールは、特に一般式Ｒ１２ＯＣＲ１３Ｒ１４ＯＨもしくはＲ１２ＯＣＲ１３Ｒ１４ＯＲ１５［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ無関係にＲ３の定義と同様であり、その際、Ｒ１３及びＲ１４はＨを表してもよいか、又は一緒になってＣ２〜Ｃ７−アルキレン架橋を形成してよく、かつＲ１２及びＲ１５は、１又は２個の酸素原子によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ４−アルキレン架橋を形成してもよい］の化合物を含む。適当なアセタールは、例えばトリオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセタン又はシクロペンタノンジメチルアセタールである。
【００３２】
ニトロ化合物は、一般式Ｒ１６ＮＯ２［式中、Ｒ１６はＲ３の定義と同様である］の化合物を含む。適当なニトロ化合物は、例えばニトロメタン及びニトロベンゼンである。
【００３３】
特に有利には配位子Ｌ２はＴＨＦ及びＣＯから選択される。
【００３４】
Ｚは１つ以上のアニオンを表し、これらは同一又は異なってよい。有利にはＺは、ブレンステッド酸から誘導され、ｐＫｓが酢酸のそれより小さいアニオン又はいわゆる非配位性アニオンを表す。概念“非配位性アニオン”は当業者に公知である。非配位性アニオンは、電荷が複数の原子にわたり効果的に分配されているので、点中心電荷が存在しないようなアニオンである。特に有利には、Ｚはハロゲニド、特にクロリド、一般式ＲＯＳＯ２−［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、例えばトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネート、一般式Ｒ′ＣＯＯ−［式中、Ｒ′はＲの定義と同様であり、特に有利には完全にハロゲン化されたアルキル、特に過フッ化アルキルを表す］のカルボキシレート、例えばトリフルオロアセテート、錯体ボレート、例えばテトラフルオロボレート又はテトラフェニルボレート、錯体ホスフェート、例えばヘキサフルオロホスフェート、錯体アルセネート、例えばヘキサフルオロアルセネート又は錯体アンチモネート、例えばヘキサフルオロ−又はヘキサクロロアンチモネートを表すが、但し、全ての基Ｚはハロゲニドを表すべきでない。特に少なくとも１つの基Ｚはペルフルオロアルキルスルホネート、例えばトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを表す。
【００３５】
ｂは０〜４の整数を表し、そしてｂは中心金属の最大に可能な配位数に依存する。
【００３６】
ｃは１又は２を表す、すなわち錯体Ｉは単核でも二核でもよい。両者の金属中心は、二核錯体において、少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、Ｌ２及び／又はＺから形成される架橋を介して架橋されている。
【００３７】
ｍは１〜４の整数を表し、そしてＭの酸化数及び配位子Ｌ１及びＬ２の電荷の合計からもたらされる。ｎはアニオンＺの電荷を表す。
【００３８】
有利な触媒は、
［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）ｘ］（ＳｂＦ６）２、
［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）ｘ］（ＰＦ６）２及び
［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］ＣＦ３ＳＯ３
［式中、ｃｏｄはシクロオクタジエン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル、ｘは１〜３の整数を表す］である。
【００３９】
触媒Ｉは、有利にはホルムアルデヒド源に対して、１ｐｐｍ〜１モル％、特に有利には５〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。
【００４０】
触媒Ｉは、有利には重合での使用前に製造される。該製造は、かかる金属錯体の通常の製造方法により行われ、そして当業者によく知られている。
【００４１】
ホルムアルデヒド源としては、有利にはホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン又はパラホルムアルデヒド又はその混合物、特に有利にはホルムアルデヒド又はトリオキサン又はその混合物が使用される。ホルムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサン及び２〜１００個のホルムアルデヒド単位を有するオリゴマーであるパラホルムアルデヒドは、重合反応での使用前に解重合されるか、又は有利にはそれ自体で使用され、かつ反応の経過で分解される。
【００４２】
ホルムアルデヒド源は、有利には少なくとも９５％、特に有利には少なくとも９８％、殊に有利には少なくとも９９％の純度を有する。特にホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド源の質量に対して最大で０．００２質量％の、活性水素を有する化合物、例えば水、メタノール又はギ酸を含有する。しかしながら本発明による方法は低い純度及び高い含量の活性水素含有化合物を有するホルムアルデヒド源に対して強い。
【００４３】
本発明による方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合又は塊状重合としても実施できる。
【００４４】
溶液又は懸濁液中での重合では、有利には実質的に無水の非プロトン性の、反応条件下に液状であり、触媒ともホルムアルデヒド源とも反応しない有機反応媒体が選択される。溶液中での重合の場合には、溶剤は適宜に更に触媒及びホルムアルデヒド源を溶解すべきであり、かつ有利には形成されたポリオキシメチレンを溶解しないか又は僅かにのみ溶解するべきである。懸濁重合では、ホルムアルデヒド源は溶剤中に不溶であり、その際、場合により反応媒体中でのホルムアルデヒド源のより良好な分配を達成するために場合により分散助剤が使用される。有利には溶剤は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝鎖状の、部分的又は完全にハロゲン化されていてよい脂肪族炭化水素、場合により置換された脂肪族環、場合により置換された縮合脂肪族環、場合により置換された芳香族化合物、非環式及び環式のエーテル、ポリエーテルポリオール及び別の極性−非プロトン性溶剤、例えばスルホキシド及びカルボン酸誘導体から選択される。
【００４５】
適当な脂肪族炭化水素は、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−デカン又はその混合物である。適当なハロゲン化された炭化水素は、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン又はトリクロロエタンである。適当な芳香族化合物には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びビフェニルが該当する。適当な脂肪族環は、シクロペンタン、シクロヘキサン、テトラリン及びデカヒドロナフタリンを含む。適当な非環状エーテルは、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテルであり、適当な環状エーテルはテトラヒドロフラン及びジオキサンを含む。適当なポリエーテルポリオールには、例えばジメトキシエタン及びジエチレングリコールが該当する。適当なスルホキシドは、例えばジメチルスルホキシドである。適当なカルボン酸誘導体には、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、アセトニトリル、アクリル酸エステル及びエチレンカーボネートが該当する。
【００４６】
特に有利な溶剤は、溶液重合の場合には以下の溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルから選択される。その全ての混合物も適当である。特に１，２−ジクロロエタンを使用するか、又は１，２−ジクロロエタンをヘキサン、シクロヘキサン又はベンゼンとの混合物で使用する。
【００４７】
溶液重合の場合に、ホルムアルデヒド源を、有利には溶液の全質量に対して２０〜９０質量％、有利には３０〜８０質量％の濃度で使用する。溶液中での重合は、いわゆる吹込み重合としても実施できる。この場合に、ホルムアルデヒド源、特にホルムアルデヒドガスを連続的に、触媒を含有する溶液中に吹き込む。
【００４８】
不均一系の懸濁重合のために適当な反応媒体は有利には直鎖状の脂肪族炭化水素を含む。
【００４９】
該重合は、ホルムアルデヒド源としてトリオキサンを使用する場合に塊状で実施できる。トリオキサンは、この場合に溶融物として使用され、反応温度及び反応圧は相応して調整される。
【００５０】
本発明による方法では、ホルムアルデヒド源及び触媒Ｉを反応領域に供給する順序は決定的に重要でない。しかしながら有利にはホルムアルデヒド源を装入して、触媒が添加される。
【００５１】
その重合は、有利には−４０〜１５０℃、特に有利には０〜１５０℃で行われる。溶液重合及び懸濁重合は、特に２０〜１００℃、殊に３０〜９０℃で行われる。塊状重合は、有利にはホルムアルデヒド源、殊にトリオキサン及び重合体が溶融された形で存在する温度で行われる。特に温度は圧力に依存して６０〜１２０℃、殊に６０〜１００℃である。
【００５２】
反応圧は、有利には０．１〜５０バール、特に有利には０．５〜１０バール、特に１〜５バールである。
適当な反応装置は、それぞれの重合タイプもしくは重合条件に関して当業者に適当であると知られる反応器である。
【００５３】
前記の態様は、ホルムアルデヒド源の単独重合のためにも、ホルムアルデヒド源と、以下にコモノマーとも呼称される環状エーテル又はホルマールとの共重合のためにも適用される。
【００５４】
ホモポリマーのポリオキシメチレンは熱的に比較的容易に分解される、すなわちオリゴマー又はモノマーのホルムアルデヒドに解重合される。このことは、ポリオキシメチレンの鎖端のヘミアセタール官能の存在に起因する。ホルムアルデヒドとコモノマー、例えば環状エーテル及び／又はホルマールとの共重合によって、形成されるポリオキシメチレンを安定化できる。前記のコモノマーはポリオキシメチレン鎖中に組み込まれる。該ポリマーが熱的負荷される場合に、ポリオキシメチレン鎖は、鎖端が前記のコモノマーの１つによって形成される限りは分解される。該鎖は、熱的に実質的にあまり分解されないので、解重合は停滞し、そしてポリマーは安定化されている。適当なかかるコモノマーは、環状エーテル、特に式
【００５５】
【化３】
2005527664.tif 000005
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは互いに無関係に水素又は場合によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、Ｒｅは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルで置換されたメチレン基又は相応のオキシメチレン基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表す］の環状エーテルである。
【００５６】
例えとしてのみ、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして挙げられ、かつ直鎖状のオリゴ−及びポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００５７】
それらを一緒に使用することによって、ホルムアルデヒド源から派生する−ＣＨ２Ｏ−繰返単位の他に式
【００５８】
【化４】
2005527664.tif 000006
の単位が、得られたポリオキシメチレンコポリマーに組み込まれる。
【００５９】
選択的に、前記の環状エーテルの他に、第三のモノマー、有利には式
【００６０】
【化５】
2005527664.tif 000007
及び／又は
【００６１】
【化６】
2005527664.tif 000008
［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物を一緒に使用してよい。
【００６２】
前記のタイプの有利なモノマーは、幾つかの例のみを挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びモル比２：１でのグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからのジエーテルであり、かつ２モルのグリシジル化合物と１モルの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールからのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００６３】
特に有利には、コモノマーとしてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン、特に１，３−ジオキセパンが使用される。
【００６４】
これらのコモノマーは、ホルムアルデヒド源中に含まれるホルムアルデヒドに対して、有利には０．１〜４０質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００６５】
これらのコモノマーは、ホルムアルデヒド源と一緒に装入しても、又はホルムアルデヒド源と一緒に、装入された触媒に添加してもよい。選択的に、コモノマーをホルムアルデヒド源及び触媒からなる反応混合物に添加してよい。
【００６６】
コモノマーとして環状エーテルを使用すると、該コモノマーが使用前により長時間貯蔵された場合にペルオキシドを含有する危険性がある。ペルオキシドは、一方で重合の誘導時間を長くし、そして他方でその酸化作用に基づいて形成されるポリオキシメチレンの熱的安定性を低下させる。前記の理由から、過酸化水素として挙げられ、使用される環状エーテルの量に対して、有利には０．００１５質量％未満、特に有利には０．０００５質量％のペルオキシドを含有する環状エーテルが使用される。
【００６７】
得られたポリオキシメチレンの酸化分解を回避するために、これに有利には立体障害フェノールを酸化防止剤として添加する。立体障害フェノールとしては、原則的に全ての、フェノール環上に少なくとも１つの立体的に要求が高い基を有するフェノール構造を有する化合物が適当である。
【００６８】
有利には、例えば式
【００６９】
【化７】
2005527664.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、置換されたアルキル基又は置換されたトリアゾール基を表し、その際、基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってよく、かつＲ３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基又は置換されたアミノ基を表す］の化合物が該当する。
【００７０】
前記のタイプの酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ−２７０２６６１号（ＵＳ−Ａ−４，３６０，６１７号）に記載されている。
【００７１】
有利な立体障害フェノールの他の基は、置換されたベンゼンカルボン酸、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【００７２】
前記の種類の化合物からの特に有利なものは、式
【００７３】
【化８】
2005527664.tif 000010
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は互いに無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、前記基はそれ自体置換されていてよく（そのうちの少なくとも１つは立体的に要求が高い基である）、かつＲ６は１〜１０個のＣ原子を有し、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族基を意味する］の化合物である。
【００７４】
前記の形に相当する有利な化合物は
【００７５】
【化９】
2005527664.tif 000011
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５）及び
【００７６】
【化１０】
2005527664.tif 000012
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２５９）
である。
【００７７】
例えば、全体で立体障害フェノールとして以下のものが挙げられる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び前記のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５。
【００７８】
特に有用な、従って有利に使用される化合物として、以下の化合物が指摘される、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクチ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【００７９】
単独又は混合物として使用できる立体障害フェノールは、モノマー混合物にも、又は完成した重合体にも添加できる。後者の場合において、重合体は、場合により酸化防止剤のより良好な分散を達成するために溶融される。
【００８０】
これらの酸化防止剤は、有利には使用されるモノマー混合物もしくは得られる重合体の質量に対して２質量％まで、特に有利には０．００１〜２質量％、特に０．００５〜１質量％の量で使用される。
【００８１】
ホルムアルデヒド源の単独重合によって形成されるポリオキシメチレンの安定化のための別の可能性は、ヘミアセタール末端基の“封鎖”である、すなわち熱的に容易に分解されない官能性への変換である。このために、ポリオキシメチレンは、例えばカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、カーボネート又はヘミアセタールと反応されるか、又はシアンエチル化される。
【００８２】
前記の変法では、ポリオキシメチレン安定化は、重合に引き続く別個の工程で行われる。別個の工程を必要としないコモノマーとの共重合によるポリオキシメチレンの安定化は従って有利である。
【００８３】
重合反応の完了後に、触媒を有利には不活性化剤と混合する。適当な不活性化剤は、アンモニア、脂肪族及び芳香族のアミン、アルコール、塩基性の塩、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩又はほう砂及び水を含む。引き続き失活された触媒及び不活性化剤は、有利には水又は有機溶剤、例えばアセトン又はメチレンクロリドでの洗浄によって重合体から分離される。しかしながら触媒Ｉは非常に少量でも使用できるので、触媒の除去のためのポリオキシメチレンの後処理を場合により省くことができる。
【００８４】
重合反応の完了後に、反応領域になおも存在する過剰のモノマーを、例えば蒸留によって、ガス流、例えば空気又は窒素での吹き出し、脱ガス、溶剤抽出又は水性混合物又は有機溶剤、例えばアセトンでの洗浄によって除去できる。
【００８５】
ポリオキシメチレンの取得は、一般に溶剤の除去によってもしくは塊状重合の場合には、溶融物の冷却及び場合により造粒によって行われる。塊状重合の有利な後処理は、ポリマー溶融物の、高められた圧力下及び液体、特に水の存在下での排出、冷却及び造粒を含み、それはドイツ国特許出願のＤＥ−Ａ−１０００６０３７号に記載され、これをもってその全ての範囲を本明細書の一部となす。
【００８６】
本発明による方法では、工業的使用のために最適な数秒〜数分の範囲にある誘導時間が達成される。同時にこのために必要な触媒量は少量である。本発明により製造可能なポリオキシメチレンは、有利には数平均モル質量ＭＮは５０００〜５００００ｇ／モル、特に有利には１００００〜３００００ｇ／モルである。質量平均分子量は、有利には１００００〜３０００００ｇ／モル、特に有利には１５０００〜２５０００ｇ／モルである。多分散性指数ＰＤＩ（ＭＷ／ＭＮ）は有利には１．０〜１０である。
【００８７】
本発明による方法で使用される式Ｉの触媒は、ホルムアルデヒド源中に存在する水に対して非感受性であり、かつ容易にかつ実質的な活性損失なく再循環できる。
【００８８】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するが、これを制限するものではない。
【００８９】
実施例
１．触媒の製造
触媒の製造を保護ガス下に実施した。
【００９０】
１．１  ［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）ｘ］（ＳｂＦ６）２
２０ｍｇ（０．０７ミリモル）のＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）を２ｍｌの無水ＴＨＦ中に懸濁した。該懸濁液を２ｍｌの無水ＴＨＦ及び０．１ｍｌの無水アセトニトリル中の４８ｍｇ（０．１４ミリモル）のＡｇＳｂＦ６からなる溶液中に懸濁した。該混合物を暗中で１時間撹拌し、そして引き続き沈殿したＡｇＣｌを遠心分離した。溶剤の蒸留による除去の後に、生成物が橙黄色の油状物として得られた。
【００９１】
１．２  ［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］ＣＦ３ＳＯ３
２０ｍｌのジクロロメタン中の１５０ｍｇ（０．１８８ミリモル）の［ＩｒＣｐ＊Ｃｌ２］２の溶液に室温で５ｍｌのジクロロメタン中の４６ｍｇ（０．２０７ミリモル）のトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの溶液を添加した。反応混合物を１日撹拌した後に、該混合物を濃縮乾涸させ、そして黄色の残留物をヘキサンで洗浄した。生成物が１６１ｍｇ（０．１７７ミリモル；理論値の９４％）の収量で黄色粉末として得られた。
【００９２】
２．重合
重合を保護ガスを用いずに実施した。
【００９３】
２．１  ［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］（ＣＦ３ＳＯ３）を用いる重合
２．１．１  触媒溶液の製造
［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］（ＣＦ３ＳＯ３）を個々の試験で挙げた量においてシュレンクフラスコ中で１ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。この溶液を重合のために用意する。
【００９４】
２．１．２  重合
６ｍｌの液状の蒸留されたトリオキサンを８０℃で撹拌下に２．１．１で製造された触媒溶液１ｍｌ（≒７．７マイクロモルの触媒）と混合した。触媒溶液の添加と混濁開始、すなわち誘導時間の間の時間は６０秒であった。１２０分後に、生成した重合体を濾別し、少量のジクロロメタンで洗浄し、そして乾燥させた。収量は４．４８ｇ（理論値の６８％）であった。該重合体は、２１３００ｇ／モルのＭｎ、６９８００ｇ／モルのＭｗ及び３．２７のＰＤＩを有した。
【００９５】
２．１．３  ２．１．２からの触媒溶液を再利用した重合
２．１．２からの重合体濾液を、ジクロロメタンで１ｍｌの容量に補充し、そして２．１．１で製造された触媒溶液の代わりに再度、２．１．２で記載のように重合に使用した。誘導時間は１０秒であった。重合体は、８０％の収率で、２５５００ｇ／モルのＭｎで、３００００ｇ／モルのＭｗで、そして１．２のＰＤＩで得られた。
【００９６】
２．１．４  水の存在下での重合
ホルマリンで飽和されたジクロロエタン中のトリオキサンの４０〜５０％の溶液を３容量％の１，３−ジオキセパンと混合した。６ｍｌの溶液を８０℃で１ｍｌのジクロロメタン中の６．３ｍｇ（６．９マイクロモル）の［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］ＣＦ３ＳＯ３と混合した。誘導時間は２５分であった。１時間後に更に１２ｍｌのトリオキサン溶液を添加し、そして該混合物を更に１５時間撹拌した。生成するポリマーは、濾過によって１０．３ｇ（理論値の７６％）の収量で、６２００ｇ／モルのＭｎで、１５０００ｇ／モルのＭｗで、かつ２．４１のＰＤＩで得られた。
【００９７】
２．２  ［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）ｘ］（ＳｂＦ６）２を用いる重合
６ｍｌの２．１．４に記載されるトリオキサン溶液に、８０℃で撹拌下に１ｍｌのジクロロエタン中の０．０２５ミリモルの［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）ｘ］（ＳｂＦ６）２の溶液を添加した。誘導時間は７０秒であった。３０分後に、更に６ｍｌのトリオキサン溶液を添加し、その際、誘導時間は今回は５分間であった。生成するポリマーは、濾過によって６．２５ｇ（理論値の９１％）の収量で、１２５００ｇ／モルのＭｎで、３０４００ｇ／モルのＭｗで、かつ２．４２のＰＤＩで単離された。
【００９８】
２．３  比較試験：ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を用いる重合
２．３．１  無水トリオキサンの重合
６ｍｌの蒸留したてのトリオキサンを８０℃で撹拌下に１ｍｌのジクロロメタン中の３ｍｇ（９．１５マイクロモル）のＭｏＯ２（ａｃａｃ）２の溶液と混合した。触媒溶液の添加と混濁開始、すなわち誘導時間の間の時間は５．５分であった。４時間後に、重合体を濾別し、少量のジクロロメタンで洗浄し、そして乾燥させた。収量は６．２ｇ（理論値の９４％）であり、Ｍｎは１１５００ｇ／モルであり、Ｍｗは２８４００ｇ／モルであり、そしてＰＤＩは２．４８であった。
【００９９】
２．３．２  水の存在下での重合
６ｍｌの２．１．４に記載されるトリオキサン溶液に、８０℃で撹拌下に１ｍｌのジクロロメタン中の９．５ｍｇ（２９マイクロモル）のＭｏＯ２（ａｃａｃ）２の溶液を添加した。２時間後にまだ重合が開始しなかった。反応を中断した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月10日(2004.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンの製造にあたり、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
【化１】
2005527664.tif 000014
［式中、
Ｍは第ＶＩＩＩ族の金属を表し、
Ｌ１はシクロオクタジエンを表し、
Ｌ２はそれぞれ無関係にテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランによって置換可能な配位子を表し、
Ｚはアニオンを表し、
ａは１又は２を表し、
ｂは０〜４の整数を表し、
ｃは１又は２を表し、かつ
ｍ及びｎは１〜４の整数を表す］の触媒とを接触させる方法。
【請求項２】
ＭがＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｌ２が、テトラヒドロフラン、ニトリル、ＣＯ、アルケン、アミン、エーテル、カルボン酸エステル、炭酸エステル、エポキシド、ヘミアセタール、アセタール及びニトロ化合物から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｌ２がアセトニトリル、テトラヒドロフラン及びＣＯから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｚがハロゲニド、式ＯＳＯ２Ｒ［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、カルボキシレート、錯体ボレート、錯体ホスフェート、錯体アルセネート又は錯体アンチモネートを表すが、但し、全ての基Ｚはハロゲニドを表さない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの基Ｚがペルフルオロアルキルスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを表す、請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒が、
［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）ｘ］（ＳｂＦ６）２、及び
［Ｐｄ（ＩＩ）（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）ｘ］（ＰＦ６）２
［式中、
ｃｏｄはシクロオクタジエンを表し、
ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、かつ
ｘは１〜３の整数を表す］から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式
［Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ２Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｐ＊Ｃｌ］ＣＦ３ＳＯ３
［式中、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルを表す］の触媒と接触させることによって製造する方法。
【国際調査報告】
2005527664.tif 000015
2005527664.tif 000016
2005527664.tif 000017
2005527664.tif 000018