(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーに関連する環境リスクおよび健康リスクを低減する。【解決手段】生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、任意要素の着色剤および任意要素のワックスのコアを含み、コアがポリマーシェルでコーティングされているトナー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および着色剤を含むコアと、前記コアの上のポリマーシェルとを含むトナー組成物。
【請求項２】
前記生物由来の非晶質ポリエステル樹脂が、以下の式／構造の１つによって表されるロジン酸のモノマーで生成される、請求項１に記載のトナー。
【化１】
2018136532.tif 000010
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂がポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）である、請求項１記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂がポリ（１，９−ノニレン−スクシネート）である、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記ロジン酸が、天然ロジン、トール油ロジンまたは木材ロジンのガムロジン、不均化ロジン酸、水素化ロジン酸、デヒドロアビエチン酸ピマル酸、サンダラコピマル酸、パルストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸からなる群から選択される、請求項２に記載のトナー。
【請求項６】
前記生物由来の非晶質ポリエステル樹脂が、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）、コポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、コポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記結晶性ポリエステルが、ポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）またはポリ（１，９−ノニレン−スクシネート）である、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
フェノールを含まない結晶性ポリエステル、ビスフェノールを含まない生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、着色剤および任意要素のワックスの混合物を含むコアを含み、前記生物由来の非晶質ポリエステルが、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、トナー組成物。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルが、ポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）であり、前記生物由来の非晶質ポリエステルが、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）である、請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
少なくとも１種の生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、少なくとも１種の結晶性ポリエステル、少なくとも１種のワックス、および少なくとも１種の着色剤のコアを含み、その上に前記コアを包む少なくとも１つのポリマーシェルを含むトナー組成物。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルが、ポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）またはポリ（１，９−ノニレン−スクシネート）であり、前記生物由来の非晶質ポリエステルが、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）−コポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、コポリ−ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記非晶質ポリエステル樹脂は、約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し、前記結晶性ポリエステル樹脂は、約５重量％〜約１２重量％の量で存在し、前記ワックスは、約４重量％〜約９重量％の量で存在し、前記着色剤は、固形分の約３重量％〜約１０重量％の量で存在し、前記少なくとも１つのポリマーシェルは、スチレンアクリレートまたはポリスチレン−アクリレートの非晶質樹脂であり、トナーが、乳化／凝集／融着法によって調製される、請求項９に記載のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にトナー組成物に関し、より詳細には、生物由来の非晶質樹脂、着色剤および結晶性ポリエステル樹脂のコアと、コアの上のポリマーシェルとを含むトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
毒性化学物質の使用に関連する環境問題は、特にこれらの化学物質が人間、動物、樹木、植物、魚、および他の資源に悪影響を与えるため、十分に文書化されている。また、毒性化学物質は通常、安全にリサイクルできず、調製に費用がかかり、世界中の水の汚染を引き起こし、カーボンフットプリントを追加し、石油と石炭の埋蔵量を減らすことが知られている。したがって、生分解性であり、不安定な地域から輸入された石油への依存に伴う経済的影響および不確実性を最小限に抑える生物由来のポリマーなどの未加工材料の開発に重点が置かれてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
生分解性（バイオ）ポリマーは、酵素の作用に応答し、生体との相互作用によって化学的に分解する物質群として称されている。生分解は、環境要因の作用から生じる光化学的プロセス、酸化および加水分解によって開始される化学反応によっても起こる場合がある。また、生分解性ポリマーは、天然化合物中に存在する化学官能基を有する多くの合成ポリマーを含むことができる。しかしながら、これらのポリマーのいくつかは、調製するのに費用がかかることがあり、完全に生分解性でない場合があり、分解して炭素を環境に放出する可能性がある。
【０００４】
トナー、食品包装品、プラスチック、自動車タイヤ、ボトル、ガラス、皿などの多くの市販材料は、望ましくないビスフェノールＡを含有するか、またはビスフェノールＡから調製される。
【０００５】
環境への影響と健康への関心が高まるにつれて、トナーに関連する環境リスクおよび健康リスクを低減するために既存の試薬の代替品を見つけることに関心があり、かつ／またはその必要性がある。現在のポリエステル系トナーの中には、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）などの化石燃料系材料から構成されているものがある。ＢＰＡは様々な健康懸念に関連しており、ヨーロッパの数カ国、カナダおよび米国のいくつかの州がＢＰＡの禁止を目標にしている。
【０００６】
したがって、本明細書に示された欠点を最小限に抑え、または実質的に排除する、トナーおよびそのプロセスの必要性が存在する。
【０００７】
また、石油以外の供給源に由来する成分と、ビスフェノールＡ以外の供給源に由来する成分とを含むポリマーおよびそのトナーも必要とされている。
【０００８】
さらに、ハイブリッド設計に基づく経済的な低コストのトナーが必要であり、ターポリマー（プロポキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）およびターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）−ターポリ−（エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）−ターポリ−（エトキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−トリメリテート）−ターポリ−（エトキシル化ビスフェノールＡ−トリメリテートのコア樹脂を含むビスフェノールは、開示された経済的な持続可能な非晶質ポリエステル樹脂で置き換えられ、トナーもポリマーシェルを含む。
【０００９】
さらに、電子写真画像を現像するために使用されるトナー組成物に組み込むために選択することができるコア樹脂の調製のための経済的な方法が必要とされている。
【００１０】
もう１つの必要性は、乳化凝集プロセスによって調製された低融点トナーを含むトナー組成物に関し、選択されたコア樹脂は環境上許容可能なものであり、ビスフェノールＡ成分を含まない。
【００１１】
さらに、例えば９０％を超える高収率で得ることができ、例えば平均直径約１〜約１５ミクロンの一貫した小粒径を有し、適切な省エネルギー形状を有し、狭い粒径ＧＳＤを有し、様々なコアシェル構造を含む現像用未加工トナーを利用する電子写真システムが必要である。
【００１２】
また、微生物などの適切な生物の作用によって無害な生成物に変換することができる生物由来の非晶質ポリエステルも必要とされている。
【００１３】
別の必要性は、乳化凝集プロセスによって調製される低融点トナーを含み、選択される樹脂またはポリマーが環境的に許容可能なものであり、ビスフェノールＡ成分を含まず、ビスフェノールに基づくいくつかの既知のポリエステルよりも安価であるトナー組成物に関する。
【００１４】
さらに、例えば、定着温度の自由度と、ブロッキング温度（例えば、約５０℃〜約６０℃のブロッキング温度）に関する、許容可能で改善された特性を有するトナーが依然として必要とされている。
【００１５】
優れた光沢および凝集特性、許容される最小定着温度、優れたホットオフセット温度およびコールドオフセット温度と、所望の粒径を有するトナーの必要もある。
【００１６】
さらに、電子写真フューザーローラ上に実質的に転写されないか、または裏移りしないトナー組成物が必要とされており、この現象は、その温度が紙の定着温度より低い（コールドオフセット）かどうか、またはトナーの定着温度より高い温度でトナーがフューザーローラに裏移りする（ホットオフセット）かどうかに依存して、ホットオフセットまたはコールドオフセットと呼ばれる。
【００１７】
また、経済的に製造でき、低コストの結晶性ポリエステル樹脂が選択されるトナーが必要とされている。
【００１８】
さらに、ポリエステル中の結晶性を高めることができる方法が必要である。
【００１９】
さらに、約１００℃〜約１３０℃のような定着温度が低く、約５０℃〜約９０℃のような広い融合自由度を有するポリエステル系トナーが必要とされている。
【００２０】
別の必要性は、例えば約５０℃〜約６０℃、約５１℃〜約５４℃、または約５３℃〜約５５℃の改善されたブロッキング温度を有する乳化／凝集／融着法によって調製されたトナーを提供することにある。
【００２１】
包装材料のような非トナー用に選択することができる生物由来の組成物も必要である。
【００２２】
これらの必要性および利点および他の必要性および利点は、本明細書に開示されるプロセスおよび組成物を用いた実施形態において達成可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および着色剤を含むコアと、前記コアの上のポリマーシェルとを含むトナー組成物を開示する。
【００２４】
また、フェノールを含まない結晶性ポリエステル、ビスフェノールを含まない生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、着色剤および任意要素のワックスの混合物を含むコアを含み、前記生物由来の非晶質ポリエステルが、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、トナー組成物も開示される。
【００２５】
さらに、非ビスフェノール結晶性ポリエステル、生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、任意要素の着色剤および任意要素のワックスの混合物を含むコアを含むトナー組成物であって、生物由来の非晶質ポリエステルが、以下の反応スキーム：
【００２６】
【化１】
2018136532.tif 000002
【００２７】
に従って作られ、式中、Ｒ１がロジンであり、Ｒ２がアリーレンであり、コアがスチレンアクリレートシェル内に包まれている、トナー組成物が開示される。
【００２８】
さらに、少なくとも１種の生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、少なくとも１種の結晶性ポリエステル、少なくとも１種のワックスおよび少なくとも１種の着色剤を含むコアと、前記コアを包み込む少なくとも１つのポリマーシェルとを含み、前記シェルが、例えば、スチレンアクリレートおよびポリスチレンアクリレート非晶質樹脂からなる群から選択される、トナー組成物が開示される。
【００２９】
さらに、少なくとも１種の生物由来の非晶質ポリエステル樹脂および少なくとも１種の結晶性ポリエステルを含むコアと、前記コアを包み込む少なくとも１つのスチレンアクリレートシェルとを含む組成物が開示される。
【００３０】
さらに、少なくとも１種のビスフェノールＡ遊離結晶性ポリエステルと、以下の式／構造：
【００３１】
【化２】
2018136532.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｍ、は水素原子、ＮＨ４または金属である）
の少なくとも１つによって表されるロジン酸またはロジン酸塩を含む少なくとも１種のビスフェノールＡを含まない非晶質ポリエステル樹脂とを混合し、コアが、スチレンアクリレート樹脂の少なくとも１つのシェル、例えば、約１個〜約５個のシェルに包み込まれ、さらに具体的には、約１〜約３個、さらになお具体的には、約１〜約２個のシェルに包み込まれ、さらに融合し、融着してトナー粒子を作成することによってコアを作成することを含む、ハイブリッド設計に基づくトナー組成物およびそのプロセスが本明細書に示される。
【００３３】
生物由来またはバイオとは、全体的に、または部分的に、植物、動物および海洋物質、またはその誘導体を含む、生物学的産物から構成される試薬または産物を指す。一般に、生物由来（ｂｉｏ  ｂａｓｅｄ）、生物由来（ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ）またはバイオマテリアルは、生分解性であり、すなわち、実質的に生分解性であるか、または完全に生分解性であり、実質的にとは、例えば、材料の約５０％より多くから、約７０％より多くまでが、生物学的機構または環境的な機構によって、例えば、数日間、数週間、１年以上の期間ではあるが一般的に２年を超えない細菌、動物、植物、光、温度、酸素などによる作用によって、その元々の分子から別の形態へと分解することを指す。このような樹脂は、持続可能であると考えることができ、すなわち、この樹脂は、環境に対して負の影響を与えないか、または環境に対して最小限ではあるが許容できる負の影響しか与えない。
【００３４】
また、生物分解性、生物由来および持続可能とは、例えば、生分解性であって、微生物による無毒性分解を受け得る有機物質、例えば、植物および動物の物質、および生きている有機体に由来する他の物質、または人工材料を指す。
【００３５】
結晶性ポリエステル
【００３６】
種々の有効量、例えば、トナーと存在する場合には任意要素の添加剤の固形分を基準として約５重量％〜約１４重量％、約５重量％〜約１２重量％、または約７重量％〜約１２重量％の数多くの結晶性ポリエステルを、本明細書に示すトナーについて選択することができ、例えば、ＤＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（以前はＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓとして知られている）から入手可能なポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）、ＤＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なポリ（１，９−ノニレン−スクシネート）、ポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）、ポリ（エチレン−テレフタレート）、ポリ（プロピレン−テレフタレート）、ポリ（ブチレン−テレフタレート）、ポリ（ペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ヘキサレン−テレフタレート）、ポリ（ヘプチレン−テレフタレート）、ポリ（オクチレン−テレフタレート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリ（ノニレンセバケート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（ヘプチレンアジペート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（エチレングルタレート）、ポリ（プロピレングルタレート）、ポリ（ブチレングルタレート）、ポリ（ペンチレン−グルタレート）、ポリ（ヘキシレン−グルタレート）、ポリ（ヘプチレン−グルタレート）、ポリ（オクチレン−グルタレート）、ポリ（エチレン−ピメレート）、ポリ（プロピレン−ピメレート）、ポリ（ブチレン−ピメレート）、ポリ（ペンチレン−ピメレート）、ポリ（ヘキサレン−ピメレート）、ポリ（ヘプタデン−ピメレート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）およびこれらの場合による混合物などを選択することができる。
【００３７】
本明細書に開示されるトナー用に選択される特定の結晶性ポリエステルは、ポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）であり、これは市販されており、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応によって生成することができ、より具体的には、結晶性ポリエステルは、下記構造のポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）である。
【００３８】
【化３】
2018136532.tif 000004
【００３９】
開示されたトナー用に選択された結晶性樹脂は、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００である。開示されたトナー用の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって測定される場合、約２，０００〜約１００，０００、または約３，０００〜約８０，０００であってもよい。開示されたトナー結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、より具体的には約２〜約４である。
【００４０】
ＤＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのような多くの供給源から入手可能な開示された結晶性ポリエステル樹脂は、重縮合触媒の存在下で適切な有機ジオールまたはジエステルと適切な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、調製のために、化学量論的等モル比の有機ジオールと有機二酸が利用されるが、場合によっては、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃であり、過剰量のジオール、例えば約０．２〜１モル当量のエチレングリコールまたはプロピレングリコールが重縮合プロセスの間に利用され、蒸留によって除去することができる。利用される触媒の量は様々であり、例えば結晶性ポリエステル樹脂の約０．０１モルパーセント〜約１モルパーセント、または約０．１モルパーセント〜約０．７５モルパーセントなどの量で選択することができる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂を調製するために選択される有機二酸またはジエステルは、本明細書に示されている通りであり、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、１，２−ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、そのジエステルまたは無水物が挙げられる。有機二酸、ジエステルまたはそれらの混合物は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の約４５モルパーセント〜約５５モルパーセント、または結晶性ポリエステル樹脂の約４８モルパーセント〜約５２モルパーセントの量で選択することができる。
【００４２】
開示された結晶性ポリエステルの調製のために選択される有機ジオールの例には、例えば、反応混合物中に存在していてもよく、反応混合物に加えられてもよく、または反応混合物と共に加えられてもよい結晶性ポリエステル樹脂の約１〜約１０モルパーセント、または３〜約７モルパーセントの量で選択される、例えば、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールが挙げられ、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのアルキレングリコールである。有機ジオールは、例えば結晶性ポリエステル樹脂の約４５モルパーセント〜約５５モルパーセント、または結晶性ポリエステル樹脂の約４８〜約５２モルパーセントのような種々の有効量で選択することができる。
【００４３】
非晶質ポリエステル
【００４４】
様々な有効量の、例えば固形分に基づいて約１０重量％〜約６０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％の多くの入手可能な生物由来の非晶質ポリエステルは、存在する場合には任意要素の添加剤を含め、本明細書に示すトナーのために選択することができる。生物由来の非晶質ポリエステルの例は、以下の代替プロセス反応スキームＩおよびＩＩによって調製することができる。
【００４５】
【化４】
2018136532.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒ２＝アリーレン：ＣＨ２−ＣＨ２である（比率８：１）。
【００４７】
まず、以下の反応スキームあたり、ビス−エポキシモノマーからロジンジオールを調製した後、ロジンジオールを、適切な酸、例えば、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはセバシン酸（ＳＡ）のようなカルボン酸と、アルキレングリコール、例えば、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）とを反応させる。
【００４８】
【化５】
2018136532.tif 000006
【００４９】
Ｈ−ロジンは、水素化ロジン酸を意味する。
【００５０】
より具体的には、開示された持続可能な生物由来の非晶質ポリエステル樹脂は、テトラヒドロアビエチン酸（ロジン酸）と、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコールなどの有機ジオール、または生物由来のプロピレングリコールおよび生物由来のコハク酸との反応によって誘導することができる。非晶質樹脂の全体的な生物由来の含有量は、例えば約５０重量％〜約６５重量％、より具体的には約５４重量％〜約６０重量％であり、一方、トナーの生物由来の含有量は、例えば、約２０重量％〜約３５重量％、より具体的には約２０重量％〜約２５重量％、さらに具体的には約２３．５重量％である。
【００５１】
また、より具体的には、開示された生物由来の非晶質樹脂の調製は、ロジン酸のような生物由来の有機酸をビス−有機エポキシド反応剤と反応させ、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコールのような有機ジオールを得る第１の工程を含む。
【００５２】
一般に、ロジン系樹脂を含有するトナーについては、米国特許第８，５８０，４７２号および第８，４３１，３０３号を参照されたい。
【００５３】
第２の工程では、上記で生成した有機ジオールであるビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコールを、例えばテレフタル酸、コハク酸およびプロパン−ジオールと反応させることができる。一般に、このような反応では、過剰のポリオール、例えば、約２．５当量の１，２−プロパンジオールなどが使用され、酸価が、例えば、約８ｍｅｑ  ｋＯＨ／ｇから約１６ｍｅｑ  ｋＯＨ／ｇになるように、酸を添加して、生物由来の樹脂の酸価を制御することができる。
【００５４】
ある実施形態において、生物由来の非晶質ポリエステル樹脂は、有機ジオールを最初に調製し、次いで、テレフタル酸、１，２−プロパンジオールおよびコハク酸などのモノマーを添加して、ポリエステル樹脂を生成することによって、単純化されたワンポットプロセスで調製することができる。さらに、この反応では、二酸に対するジオールの比率がワンポットプロセスで維持されるため、１，２−プロパンジオールが過剰になるのを主に回避することができる。得られるワンポット樹脂の熱特性は、本明細書に示される第１の工程および第２の工程によって製造されるポリエステルの熱特性と同じか、または類似している。
【００５５】
エポキシ基の開環反応中にロジン酸を有機ビスエポキシドと反応させる場合、ロジン酸のカルボン酸基で結合し、有機ジオールの結合した分子を形成する。この既知の反応は、生物由来の樹脂を生成するための本明細書に開示されるワンポット反応条件と適合する。ロジンエステルを形成するために触媒を反応混合物に含めることができる。適切な触媒としては、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。この反応は、空気の不在下で、例えば窒素雰囲気下で行うことができる。さらに、反応は、約１００℃〜約２００℃、約１０５℃〜約１７５℃、または約１１０℃〜約１７０℃などの高温で行うことができる。この反応の進行は、反応生成物の酸価を評価することによって監視することができ、ロジン酸の全部または大部分が反応した場合、生成物の全酸価は、例えば、約４ミリ当量（ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇ）以下、約１ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇ未満、または約０ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇであり、過剰量のビスエポキシドモノマーを添加することによって非晶質樹脂の酸価を制御することができる。
【００５６】
開示されたトナーのために選択される生物由来の非晶質ポリエステルの例としては、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）、ポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−イソフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）、これらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
生物由来の非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、約５，０００〜約１００，０００、または約５，０００〜約５０，０００である。非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって測定される場合、約２，０００〜約１００，０００、または約５，０００〜約８０，０００であってもよい。非晶質ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、より具体的には約２〜約４である。
【００５８】
多数の開示された生物由来の非晶質ポリエステルの調製プロセスは、ゼロックスコーポレーションの米国特許第９，３２９，５１０号明細書、名称Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｔｏｎｅｒに示されている。
【００５９】
ロジン
【００６０】
生物由来の非晶質ポリエステル樹脂の形成のために選択されるロジン酸は、以下の式／構造およびその塩の少なくとも１つによって表すことができ、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐｉｎｏｖａ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓおよびＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【００６１】
【化６】
2018136532.tif 000007
【００６２】
生物由来の非晶質ポリエステル樹脂の形成のために選択される特定のロジン酸としては、以下の式／構造で表されるデヒドロアビエチン酸を挙げることができる。
【００６３】
【化７】
2018136532.tif 000008
【００６４】
ロジン酸の例は、天然ロジン、例えばガムロジン、トール油ロジンまたは木材ロジンを不均化または水素化し、それらを精製することによって得ることができる。天然ロジンは、一般に、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸のような２種以上の樹脂酸を含む。これらの酸は、典型的には樹液、樹木の塊、またはパルプおよび紙の製造プロセスの副産物から得られる。
【００６５】
より具体的には、開示された生物由来の非晶質ポリエステル樹脂の形成のために選択されるロジン酸は、樹皮および辺材が腐敗し、樹脂材料抽出物を押出し、本明細書に示すものと同様の式／構造を有するロジン酸が得られるように約１０年間土壌に残った後の松の切り株を収穫することによって得られた木材のロジンから構成されていてもよく、個々の酸の様々な割合は変化するだろう。例えば、ウッドロジン中のアビエチン酸およびデヒドロアビエチン酸といった主要成分は、典型的には、固体混合物の約５０重量％を超え、例えば約５５重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％含まれる。ウッドロジン酸混合物中に存在するアビエチン酸の量は、蒸留などの既知の精製方法によって制御することができ、この酸の精製後の量は、ロジン酸混合物の約７０重量％〜約８０重量％であると考えられる。同様に、デヒドロアビエチン酸の量は、この酸が既知の蒸留法による精製に供される場合を含めて変動し、その量は、例えば、約６５〜約８５重量％であると考えられる。
【００６６】
シェル
【００６７】
少なくとも１種の生物由来の非晶質ポリエステル、少なくとも１種の結晶性ポリエステル、存在する場合には着色剤、存在する場合にはワックス、および添加剤の混合物から構成される開示されたコアは、例えば、スチレンアクリレート樹脂、ポリスチレンアクリレート非晶質樹脂、およびそれらの混合物のポリマーシェルの少なくとも約１つのシェル、例えば、約１〜約５個のシェル、より具体的には、約１〜約３個のシェル、さらに具体的には、約１〜約２個のシェルに包まれる。
【００６８】
各シェルは、例えばＰｅｒｍａｓｃｏｐｅで測定する場合、例えば約０．２ミクロン〜約２ミクロン、または約０．５ミクロン〜約１ミクロンのような既知の適切な有効厚さを有していてもよい。
【００６９】
スチレンアクリレートのシェルポリマーまたは樹脂の例には、スチレンと、例えばメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなど（これらはすべてＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）からなる群から選択されるアクリレートのコポリマーが挙げられる。開示されたシェルのために選択された特定のスチレンアクリレートの例には、ポリスチレンアクリレート、ポリスチレンメタクリレート、ポリスチレンブタジエン、ポリアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリスチレン−２−エチルヘキシルメタクリレートおよびこれらの混合物などが含まれる。
【００７０】
シェル樹脂は、当業者の知識の範囲内の任意の方法によって融着トナーまたは凝集粒子に適用することができる。したがって、シェルが凝集粒子上に形成されるように、シェル樹脂を含有するエマルションを凝集粒子と組み合わせてもよい。
【００７１】
凝集粒子の上のシェルの形成は、混合物を約３０℃〜約８０℃、または約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しながら行われてもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、または約１０分〜約５時間にわたって行われてもよい。
【００７２】
シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％、トナー成分の約１０重量％〜約５０重量％、またはトナー成分の約２０重量％〜約４０重量％の量で存在していてもよい。
【００７３】
任意要素のワックス
【００７４】
本明細書に例示されるトナーには、多数の適切なワックスが選択されてよく、ワックスは、非晶質ポリエステル樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂中、または非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル混合物中、少なくとも１つのシェル中に、ポリエステル混合物および少なくとも１つのシェルの中に含まれていてもよい。
【００７５】
トナー中またはトナー表面に含まれる任意要素のワックスの例としては、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど、例えば、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの；Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）；三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）および同様の材料が挙げられる。開示されたトナーのために選択することができる官能化ワックスの例には、アミンおよびアミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、すべてがＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ４１１（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）；混合してフッ素化したもの、アミドワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標）；イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能な塩素化されたポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。これらの多くの開示されたワックスは、場合により、フラクション化または蒸留され、粘度および／または温度の基準を満たす特定の部分を与えてもよく、粘度は、例えば、約１０，０００ｃｐｓであり、温度は、約１００℃である。
【００７６】
いくつかの実施形態において、ワックスは、例えば、粒子直径が約１００ナノメートル〜約５００ナノメートル、または約１００ナノメートル〜約３００ナノメートルのワックス、水、アニオン系界面活性剤またはポリマー系安定化剤、場合により、非イオン系界面活性剤を含む分散物の形態である。いくつかの実施形態において、開示されたトナー用に選択されるワックスは、ポリエチレンワックス粒子、例えば、ＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）６５５、またはＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）７２５、ＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）８５０またはＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）５００（ＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）ワックスは、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販される）を含み、例えば、ＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）６５５の蒸留分であるフラクション化／蒸留されたワックスを含む。例えば、米国特許第７，５５３，５９６号および第７，７４９，６７０号を参照されたい。他のトナーワックスの例には、Ｓｈｅｌｌ（ＳＭＤＡ）から入手可能なＦＴ−１００ワックス、および日本精蝋から入手可能なＦＮＰ００９２が挙げられる。ワックスを分散させるために使用される界面活性剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、例えば、第一工業製薬から市販されるＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（登録商標）またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＴＡＹＣＡＰＯＷＥＲ（登録商標）ＢＮ２０６０、またはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＤＯＷＦＡＸ（登録商標）であってもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態において、トナーワックスの量は、トナー固形分に対して約０．１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１２重量％、約１重量％〜約１０重量パーセント、約４重量パーセント〜約９重量パーセント、約１重量パーセント〜約５重量パーセント、約１重量パーセント〜約４重量パーセント、または約１重量％〜約３重量％である。
【００７８】
任意要素の着色剤
【００７９】
トナー着色剤の例には、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。いくつかの実施形態において、着色剤は、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、他の既知の色、およびこれらの混合物を含む。
【００８０】
トナー着色剤は、例えば、体積平均粒子直径が、例えば、約５０ナノメートル〜約３００ナノメートル、約１２５ナノメートル〜約２００ナノメートルの顔料粒子を与えるために、例えば、ＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（商標）のようなアニオン系界面活性剤、または場合により非イオン系界面活性剤中のシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックのそれぞれの色の顔料分散物から選択されてもよい。
【００８１】
トナー着色剤の量は様々であり、例えば、トナー固形分に対して約１〜約５０重量％、約２〜約４０重量、約２〜約３０重量、約１〜約２５重量％、約１〜約１８重量％、約１〜約１２重量％、約１〜約６重量％、または約３〜約１０重量％であってもよい。マグネタイト顔料がトナーのために選択される場合、その量は、固形分の約８０重量％まで、例えば、全固形物に対して約４０〜約８０重量％、または約５０〜約７５重量％であってもよい。
【００８２】
選択可能な具体的なトナー着色剤としては、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  ５１００（商標）および５８９０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＮＯＲＭＡＮＤＹ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＤ−２４００（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ＶＴ２６４５（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  Ｌ８７３０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＡＲＧＹＬＥ  ＧＲＥＥＮ  ＸＰ−１１１−Ｓ（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ＴＯＮＥＲ  ＧＲ  ０９９１（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＬＩＴＨＯＬ  ＳＣＡＲＬＥＴ  Ｄ３７００（商標）（ＢＡＳＦ）、ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴ  ＮＳＤ  ＲＥＤ（商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＬＩＴＨＯＬ  ＲＵＢＩＮＥ  ＴＯＮＥＲ（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＬＩＴＨＯＬ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ４４４０（商標）、ＮＢＤ  ３７００（商標）（ＢＡＳＦ）、ＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ）、ＲＯＹＡＬ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＲＥＤ  ＲＤ−８１９２（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＯＲＡＣＥＴ  ＰＩＮＫ  ＲＦ（商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  ３３４０（商標）および３８７１Ｋ（商標）（ＢＡＳＦ）、ＬＩＴＨＯＬ  ＦＡＳＴ  ＳＣＡＲＬＥＴ  Ｌ４３００（商標）（ＢＡＳＦ）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｋ７０９０（商標）、Ｋ６９１０（商標）およびＬ７０２０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＳＵＤＡＮ  ＢＬＵＥ  ＯＳ（商標）（ＢＡＳＦ）、ＮＥＯＰＥＮ  ＢＬＵＥ  ＦＦ４０１２（商標）（ＢＡＳＦ）、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ０１（商標）（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＢＣＡ（商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ６４７０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＳＵＤＡＮ  ＩＩ（商標）、ＩＩＩ（商標）およびＩＶ（商標）（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、ＳＵＤＡＮ  ＯＲＡＮＧＥ（商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳＵＤＡＮ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＯＲＡＮＧＥ  ３０４０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＯＲＴＨＯ  ＯＲＡＮＧＥ  ＯＲ  ２６７３（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＹＥＬＬＯＷ  １５２（商標）および１５６０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＬＩＴＨＯＬ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ０９９１Ｋ（商標）（ＢＡＳＦ）、ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  １８４０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＰＥＲＭＡＮＥＲＩＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ＹＥ  ０３０５（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ）、ＬＵＭＯＧＥＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ０７９０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＳＵＣＯ−ＧＥＬＢ  １２５０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＳＵＣＯ−ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１３５５（商標）（ＢＡＳＦ）、ＳＵＣＯ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１１６５（商標）、Ｄ１３５５（商標）およびＤ１３５１（商標）（ＢＡＳＦ）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＦＡＮＡＬ  ＰＩＮＫ  Ｄ４��３０（商標）（ＢＡＳＦ）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ９９８４（商標）（ＢＡＳＦ）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  Ｋ８０１（商標）（ＢＡＳＦ）およびカーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０（Ｃａｂｏｔ）、ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ５２５０（商標）および５７５０（商標）（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
着色剤の例としては、水系分散物中に存在する顔料、例えば、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されるもの、例えば、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＢＨＤ  ６０１１（商標）（Ｂｌｕｅ  １５  Ｔｙｐｅ）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＢＨＤ  ９３１２（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＢＨＤ  ６０００（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ７４１６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＧＨＤ  ９６００（商標）およびＧＨＤ  ６００４（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７  ７４２６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＱＨＤ  ６０４０（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＲＨＤ  ９６６８（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＲＨＤ  ９３６５（商標）および９５０４（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＹＨＤ  ６００５（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ  ＹＦＤ  ４２４９（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＹＨＤ  ６０２０（商標）および６０４５（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＹＨＤ  ６００（商標）および９６０４（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ  ＬＦＤ  ４３４３（商標）およびＬＦＤ  ９７３６（商標）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）、これらの混合物などが挙げられる。本明細書に開示されるトナー組成物のために選択可能な水系着色剤分散物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されるもの、例えば、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲ（商標）、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ  Ｂｌａｃｋ  Ｔ（商標）およびＢｌａｃｋ  ＴＳ（商標）、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ（商標）、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｆ６Ｂ（商標）およびマゼンタ乾燥顔料、例えば、Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ６ＢＶＰ２２１３およびＴｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＥＯ２が挙げられ、これらの顔料を水および／または界面活性剤に分散させてもよい。
【００８４】
選択され、水を含有するウェットケーキまたは濃縮された形態で入手可能なトナー顔料の例を、ホモジナイザを利用して水に簡単に分散させることができ、または単純に攪拌することによって、ボールミルによる粉砕、アトライタによる粉砕またはメディアミルによる粉砕によって分散させることができる。他の場合には、顔料は、乾燥形態でのみ入手可能であるため、水への分散は、例えば、Ｍ−１１０マイクロフルダイザーまたはＵｌｔｉｍｉｚｅｒを用いて微粒化し、場合により、上述のイオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤のような任意要素の分散剤を添加しつつ、マイクロフルダイザーのチャンバに顔料分散物を約１〜約１０回通すことによって、または例えば、Ｂｒａｎｓｏｎ  ７００超音波発生装置を用いた超音波処理によって、またはホモジナイザによって、ボールミルによる粉砕、アトライタによる粉砕またはメディアミルによる粉砕によって行われる。
【００８５】
マグネタイト着色剤の例は、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８９６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト  ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）など、およびこれらの混合物である。
【００８６】
トナー顔料の具体例としては、フタロシアニン、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｌｒｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．、トロント、オンタリオから入手可能）、Ｈｏｅｃｈｓｔ製のＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などが挙げられる。マゼンタの例としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９など、またはこれらの混合物が挙げられる。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ７４１６０で列挙されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＤｌ  ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７など、およびこれらの混合物が挙げられる。開示されたトナー用に選択可能なイエローの具体例としては、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  １２７００として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬが挙げられる。着色したマグネタイト、例えば、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）とシアン成分の混合物も開示したトナー顔料として選択されてもよい。顔料分散物は、例えば、アニオン系分散剤／界面活性剤または非イオン系分散剤／界面活性剤を用いて水性媒体に分散した顔料粒子を含み、分散剤／界面活性剤の量は、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲である。
【００８７】
トナー組成物
【００８８】
本明細書に示されるトナー組成物は、例えば、米国特許第５，５９３，８０７号；第５，２９０，６５４号；第５，３０８，７３４号；第５，３７０，９６３号；第６，１２０，９６７号；第７，０２９，８１７号；第７，７３６，８３２号、第８，４６６，２５４号を含む多くの特許に記載されるような乳化凝集／融着法によって調製することができる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、トナー組成物は、多くの既知の乳化凝集プロセス、例えば、生物由来の非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むエマルションを用い、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意要素のトナー添加剤の混合物を凝集させ、次いで、凝集した混合物を融着させるプロセスによって調製されてもよい。樹脂混合物エマルションは、既知の転相プロセス、例えば、生物由来の非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を適切な溶媒に溶解し、次いで、安定剤と、場合により界面活性剤とを含有する水（例えば脱イオン水）を加えるプロセスによって調製されてもよい。一般的には、米国特許第９，４２８，６２２号および第９，４１０，０３７号を参照されたい。
【００９０】
本明細書に示されるトナープロセスのために選択される任意要素の適切な安定化剤の例としては、水酸化アンモニウム水溶液、水溶性アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウム；水酸化アンモニウム；アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムまたは炭酸セシウム、またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、特に望ましい安定化剤は、炭酸水素ナトリウムまたは水酸化アンモニウムである。安定化剤は、典型的には、例えば、着色剤、ワックスおよび樹脂混合物の約０．１重量％〜約５重量％、例えば、約０．５重量％〜約３重量％の量で存在する。このような塩を安定化剤として加える場合、いくつかの実施形態において、非相溶性の金属塩が組成物中に存在しないことが望ましいだろう。
【００９１】
適切な溶解する溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩素化溶媒、窒素を含有する溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な溶媒の具体的な例としては、アセトン、酢酸メチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、これらの混合物などが挙げられる。非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの樹脂混合物を、約４０℃〜約８０℃、例えば、約５０℃〜約７０℃または約６０℃〜約６５℃の高温で溶媒に溶解してもよく、望ましい温度は、ワックス、および生物由来の非晶質ポリエステルおよび結晶性ポリエステルの樹脂混合物のガラス転移温度より低い。いくつかの実施形態において、樹脂を、高温ではあるが、溶媒の沸点より低い温度（例えば、溶媒の沸点より約２℃〜約１５℃または約５℃〜約１０℃低い温度）で溶媒に溶解する。
【００９２】
場合により、界面活性剤を、開示される水性エマルション媒体に加え、樹脂混合物をさらに安定化してもよい。適切な界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９３】
アニオン系界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェートおよびスルホネート、アビエチン酸、アニオン系界面活性剤のＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ブランドが挙げられる。適切なアニオン系界面活性剤の一例は、第一工業製薬株式会社（日本）から入手可能なＮＥＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ−Ｋ、または主に分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなるＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）製のＴＡＹＣＡＰＯＷＥＲ（登録商標）ＢＮ２０６０である。
【００９４】
カチオン系界面活性剤の例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）などが挙げられる。適切なカチオン系界面活性剤の一例は、主に塩化ベンジルジメチルアルコニウムからなるＫａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）Ｂ−５０である。
【００９５】
非イオン系界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｉｎｃ．からＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＧ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）として入手可能）などが挙げられる。適切な非イオン系界面活性剤の一例は、主にアルキルフェノールエトキシレートからなるＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７である。
【００９６】
さらに、乳化／凝集／融着プロセスに関し、凝集の後に、凝集物を本明細書に示すように融着させる。得られた凝集混合物を、生物由来の非晶質ポリエステル樹脂を含有するコア混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）より約５℃〜約３０℃高い温度まで加熱することによって融着を行ってもよい。一般的に、凝集した混合物を約５０℃〜約９０℃の温度まで加熱する。いくつかの実施形態において、凝集した混合物を毎分約２００〜約７５０回転で攪拌し、粒子を融着させてもよく、融着を例えば約３〜約９時間行ってもよい。
【００９７】
場合により、融着中、得られた混合物のｐＨを調節することによって、トナー粒子の粒径を望ましい粒径に制御してもよい。一般的に、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって測定される粒径を制御するために、例えば、水酸化ナトリウムのような塩基を用い、混合物のｐＨを約５〜約８に調節してもよい。
【００９８】
融着の後、混合物を室温まで、典型的には約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよく、生成したトナー粒子を水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。凍結乾燥を含む任意の適切な方法によって乾燥を行ってもよく、通常、約−８０℃の温度で約７２時間行われる。
【００９９】
凝集および融着の後、トナー粒子は、いくつかの実施形態において、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって決定される場合、平均粒子直径が約１〜約１５ミクロン、約４〜約１５ミクロン、または約６〜約１１ミクロン、例えば、約７ミクロンである。調製されたトナー粒子の体積幾何粒度分布（ＧＳＤＶ）は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって決定される場合、例えば、約１．２０〜約１．３５の範囲であってもよい。
【０１００】
さらに、本開示のいくつかの実施形態において、プレトナー混合物は、着色剤と、場合により、ワックスおよび他のトナー成分、安定化剤、界面活性剤と、結晶性ポリエステルおよび生物由来の非晶質ポリエステルの両方を合わせてエマルションにするか、または複数のエマルションにすることによって調製されてもよい。プレトナー混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）によって約２．５〜約４に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、プレトナー混合物を、場合により、例えば、毎分約６００〜約４，０００回転で、例えば、ＴＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザを用いて混合することによって均質化を行ってもよい。
【０１０１】
プレトナー混合物の調製後、凝集混合物は、凝集剤（凝固剤）をプレトナー混合物に加えることによって作成することができる。凝集剤は、一般的に、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液である。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、および塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅およびこれらの組み合わせを含む水溶性金属塩であってもよい。例えば、エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で凝集剤をプレトナー混合物に加えてもよく、凝集剤を、トナーの固形分に対し、約０．０５〜約３パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）、約１〜約１０ｐｐｈの量で加えてもよい。凝集剤を、約０〜約６０分間かけてプレトナー混合物に加えてもよい。
【０１０２】
より具体的には、いくつかの実施形態において、本開示のトナーは、（ｉ）生物由来の非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、水および界面活性剤の混合物を含有するラテックスエマルションを作成するか、または準備し、着色剤、水およびイオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤を含有する着色剤分散物を作成するか、または準備し；（ｉｉ）このラテックスエマルションと、着色剤分散物および任意要素の添加剤（例えば、ワックス）をブレンドし；（ｉｉｉ）得られたブレンドに、多価金属イオン凝固剤、金属イオン凝固剤、多価金属ハロゲン化物凝固剤、金属ハロゲン化物凝固剤またはこれらの混合物を含む凝固剤を加え；（ｉｖ）得られた混合物を、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで加熱することによって凝集させてコアを作成し；（ｖ）スチレンアクリレートシェルポリマーを加え；（ｖｉ）水酸化ナトリウム溶液を入れ、混合物のｐＨを約４まで上げ、その後、封鎖剤を加え、凝集したトナーから制御した様式で凝固剤の金属を部分的に除去し；（ｖｉｉ）約７〜約９のｐＨで、（ｖｉ）の得られた混合物を、非晶質樹脂混合物のＴｇ以上の温度まで加熱し；（ｖｉｉｉ）樹脂および着色剤の融合または融着が開始するまで加熱を維持し；（ｉｘ）上の（ｖｉｉｉ）の混合物のｐＨを、約６〜約７．５のｐＨになるように変えることによって、融合または融着を促進し、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、ワックスおよび着色剤のコアと、その上のスチレンアクリレートシェルとで構成されるトナー粒子を得て；（ｘ）場合により、トナーを単離することによる、乳化／凝集／融着によって調製することができる。
【０１０３】
粒子の凝集および融着を制御するために、凝集剤を、所望な場合、所定の時間をかけて、選択される樹脂を含有する混合物に計量しつつ加えてもよい。例えば、凝集剤を、一実施形態において、少なくとも約５分〜約２４０分、約５〜約２００分、約１０〜約１００分、約１５〜約５０分、または約５〜約３０分かけて、樹脂を含有する混合物に計量しつつ加えてもよい。混合物を約５０ｒｐｍ（毎分の回転数）〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍの攪拌状態に維持しつつ、この薬剤の添加を行うこともできるが、混合速度は、これらの範囲からはずれていてもよく、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度より低い温度（例えば、約１０℃〜約４０℃）で行うこともできるが、温度は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【０１０４】
生成する粒子を、所定の望ましい粒径が得られるまで凝集させてもよく、所望の粒径または所定の粒径に達するまで、粒径を成長プロセス中に監視する。成長プロセス中に組成物サンプルを取り出し、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて分析し、平均粒径を測定してもよい。したがって、高温に維持することによって、または、本明細書に示される温度、例えば、約３５℃〜約１００℃、約５０℃〜約９０℃、または約３５℃〜約４５℃まで温度をゆっくりと上げ、攪拌を維持しつつ、得られた混合物をこの温度に、例えば、約０．５時間〜約６時間、または約１時間〜約５時間維持することによって凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【０１０５】
塩基を用い、混合物のｐＨを、約６〜約１０、または約６．２〜約７の値に調節することによって、凝集した粒子の成長を達成することができる。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結（すなわち、停止）させてもよい。トナー粒子の成長を停止させるために用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの混合物などを含め、アルカリ金属水酸化物を挙げることができる。特定の実施形態において、ｐＨを上述の望ましい値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。特定の実施形態において、塩基を、凝集した混合物の約２〜約２５重量％、または混合物の約４〜約１０重量％の量でこの混合物に加えてもよい。
【０１０６】
凝集剤の添加後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行うことができる。例えば、成長および成形は、凝集が融着とは別個に起こる条件下で行うことができる。
【０１０７】
望ましい粒径になるまで凝集させた後、望ましい最終形状になるまで粒子を融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約５５℃〜約１００℃、約７５℃〜約９０℃、約６５℃〜約７５℃、または約７０℃の任意の望ましい温度または有効な温度まで加熱することによって行われてもよく、この温度は、可塑化を防ぐか、または最低限にするために、結晶性樹脂の融点より低い温度であってもよい。
【０１０８】
任意の望ましい時間または有効な時間、例えば、約０．１時間〜約１０時間、約０．５時間〜約８時間、または約４時間、融着を行ってもよい。
【０１０９】
融着の後、粒子混合物を室温まで、典型的には、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。所望な場合、迅速に冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、融着したトナー粒子を含む容器または反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却が終了した後、トナー粒子を水で洗浄し、その後、乾燥させてもよい。例えば、凍結乾燥を含め、任意の適切な方法によって乾燥を行い、比較的狭い粒度分布を有し、下側数比率幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）が約１．１５〜約１．４０、約１．１８〜約１．２５、約１．２０〜約１．３５、または１．２５〜約１．３５のトナー粒子を得てもよい。
【０１１０】
本開示に従って調製されたトナー粒子は、いくつかの実施形態において、本明細書に開示される体積平均直径（「体積平均粒子径」または「Ｄ５０ｖ」とも呼ばれる）が、より具体的には、約１〜約２５、約１〜約１５、約１〜約１０、または約２〜約５ミクロンであってもよい。Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、製造業者の指示に従って操作されたＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３のような測定装置を用いることによって決定することができる。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液に入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３に供する。
【０１１１】
開示されるトナー粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像分析（ＩＡ）によって測定される形状因子ＳＦ１＊ａが約１０５〜約１７０、約１１０〜約１６０であってもよい。平均粒子形状は、以下の形状因子を使用することによって定量され（式ＳＦ１＊ａ＝１００ｄ２／（４Ａ））、ここで、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、その主要な軸である。完全な円または球の粒子は、形状因子が実際に１００である。形状が不規則になるか、または大きな表面積の形状になるように細長くなるにつれて、形状因子ＳＦ１＊ａが大きくなる。
【０１１２】
さらに、本明細書に開示されるトナーは、約８０℃〜約１３０℃、または約９０℃〜約１２０℃の融点を示す低温溶融トナーのための低温溶融特性または超低温溶融特性を有し、一方、超低融点トナーは、約５０℃〜約１００℃、または約５５℃〜約９０℃の融点を示す。
【０１１３】
トナー添加剤
【０１１４】
開示されるトナー組成物のために、任意の適切な表面添加剤が選択されてもよい。添加剤の例は、表面処理されたフュームドシリカ、例えば、粒径が８ナノメートルであり、ヘキサメチルジシランで表面処理された、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得ることができるＴＳ−５３０（登録商標）；ＤｅＧｕｓｓａ／Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた、ＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０（登録商標）シリカ；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた、ＤＴＭＳでコーティングされたフュームドシリカの二酸化ケイ素コアＬ９０で構成されたＤＴＭＳ（登録商標）シリカ；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから得られた、アミノ官能基化された有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ（登録商標）；金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、例えば、粒径が１６ナノメートルであり、デシルシランで表面処理された、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＴ−３１０３（登録商標）；Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００Ｂから構成されたＳＭＴ５１０３（登録商標）；Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得ることができる、表面処理されていないＰ−２５（登録商標）；代替的な金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、および潤滑剤として、例えば、ステアレートまたは長鎖アルコール、例えば、ＵＮＸＬＩＮ  ７００（登録商標）などが挙げられる。一般的に、トナーの流動性、摩擦電気の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度の上昇のために、トナー表面にシリカを塗布する。相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦制御、現像安定性および転写安定性の向上のために、ＴｉＯ２を塗布する。
【０１１５】
表面添加剤、例えば、二酸化ケイ素および酸化チタンは、より具体的には、一次粒径が約３０ナノメートルより大きく、または少なくとも４０ナノメートルであるべきであり、一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されるか、または、気体吸収、またはＢＥＴ表面積の測定値から計算され（球状粒子であると仮定する）、この表面添加剤は、トナーの合計被覆率が、例えば、約１４０〜約２００％の理論表面積被覆率（ＳＡＣ）になるようにトナー表面に塗布され、理論ＳＡＣは、すべてのトナー粒子が球状であり、標準的なＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ方法で測定されるトナーの体積平均直径と等しい直径を有し、添加剤粒子が、六方最密構造で一次粒子としてトナー表面に分布すると仮定して計算される。
【０１１６】
ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛も、トナーと担体粒子との接触数を増やすことによって、主にトナーの潤滑特性、現像剤の導電性および静電帯電の向上、トナー電荷の上昇および電荷の安定性を与えるトナー添加剤として選択することもできる。ステアレートの例は、ＳＹＮＰＲＯ（登録商標）、Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ３９２ＡおよびＳＹＮＰＲＯ（登録商標）、Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＮＦ  ＶｅｇｅｔａｂｌｅまたはＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ−Ｌである。いくつかの実施形態において、トナーは、例えば、約０．１〜約５重量％のチタニア、約０．１〜約８重量％のシリカ、または約０．１〜約４重量％のステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛を含有する。
【０１１７】
現像剤組成物
【０１１８】
本明細書に示されるトナーと、担体粒子とから構成される現像剤組成物も本開示に包含される。いくつかの実施形態において、現像剤組成物は、担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を作成する、開示されたトナー粒子を含む。ある実施形態において、現像剤組成物中のトナーの濃度は、現像剤の固形分に対し、約１重量％〜約２５重量％、または約２重量％〜約１５重量％の範囲であってもよい。
【０１１９】
開示されるトナー組成物と混合するのに適した担体粒子の例としては、トナー粒子とは反対の極性の電荷を静電的に与えることができる粒子、例えば、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。選択される担体粒子を、コーティングと共に、またはコーティングを用いずに使用してもよく、コーティングは、一般的に、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂；スチレンのターポリマー；メタクリル酸メチル；シラン、例えば、トリエトキシシラン；テトラフルオロエチレン；他の既知のコーティングなどで構成される。
【０１２０】
記載されるトナーを、ロールによる融合を使用する画像現像デバイスと共に使用する用途において、担体コアは、Ｓｏｋｅｎから市販される重量平均分子量が約３００，０００〜約３５０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされていてもよい。ＰＭＭＡは、一般的に接触によってトナーに負電荷を付与する正電荷を有するポリマーである。担体コーティングは、いくつかの実施形態において、コーティング重量が担体の約０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％である。
【０１２１】
担体コーティングＰＭＭＡを、場合により、任意の所望なコモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンおよびそれらの混合物と共重合してもよい。担体粒子は、機械的衝撃および／または静電気引力によってポリマーコーティングがキャリアコアに付着するまで、担体コアを、コーティングされる担体粒子の重量に対して約０．０５重量％〜約１０重量％のＰＭＭＡコポリマー、例えば約０．０５重量％〜約３重量％のポリマーと混合することによって調製することができる。種々の有効で適切な手段、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、粉砕、振とう、静電粉末雲噴霧、流動床混合、静電ディスク処理、静電カーテン処理を使用し、担体コア表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、担体コア粒子およびポリマーの混合物を加熱し、ポリマーを溶融し、担体コア粒子に融合する。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるように分級する。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、担体粒子を、任意の適切な組み合わせでトナー粒子と混合してもよい。ある実施形態において、例えば、約１〜約５重量部のトナー粒子を、約１０〜約３００重量部のトナー粒子と混合する。
【０１２３】
開示されるトナー組成物は、既知の電荷添加剤、例えば、米国特許第３，９４４，４９３号；第４，００７，２９３号；第４，０７９，０１４号；第４，３９４，４３０号、第４，５６０，６３５号などのアルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、電荷制御添加剤を有効な量で、例えば、約０．１〜約５重量％の量で含んでいてもよい。トナー組成物に添加することができる表面添加剤としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、これらの混合物などの本明細書に開示されているものが挙げられ、添加剤は、通常、約０．１重量％〜約２重量％の量で存在し、参考文献は、米国特許第３，５９０，０００号；第３，７２０，６１７号；第３，６５５，３７４号および第３，９８３，０４５号である。具体的な適切な添加剤の例としては、ステアリン酸亜鉛、および約０．１〜約２％の量のＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）が挙げられ、添加剤を凝集プロセス中に加えてもよく、生成したトナー生成物にブレンドしてもよい。
【０１２４】
本開示は、本明細書に記載されるトナー組成物を光伝導体に塗布し、現像された画像を、紙のような適切な基材に転写し、トナー組成物を熱および圧力にさらすことによって基材にトナー組成物を融合することを含む、潜在静電写真画像を現像する方法を提供する。
【０１２５】
ここで、具体的な実施形態を詳細に記載する。これらの例は、具体例であることを意図しており、ここに示される材料、条件または処理パラメータに限定されない。すべての部は、特に指示のない限り、重量パーセントである。
【０１２６】
実施例Ｉ
結晶性ポリエステル樹脂を含有するエマルションを以下のように調製した。
【０１２７】
ＤＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な結晶性ポリエステル樹脂ポリ（１，９−ノニレン−スクシネート）の水性エマルションを、この樹脂１００グラムを酢酸エチル（６００グラム）に溶解することによって調製した。次いで、得られた混合物を、重炭酸ナトリウム２ｇを含む水１リットルに添加し、４，０００ｒｐｍで２０分間均質化した後、８０℃〜８５℃に加熱して酢酸エチルを留去した。得られた水性結晶性ポリエステルエマルションは、固形分含有量が３２．４重量％であり、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで決定すると、１５５ナノメートルの粒径を示した。
【０１２８】
実施例ＩＩ
結晶性ポリエステル樹脂を含むエマルションを以下のように調製した。
【０１２９】
ＤＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た結晶性ポリエステル樹脂ポリ（１，６−ヘキシレン−スクシネート）の水性エマルションを、この樹脂１００グラムを酢酸エチル（６００グラム）に溶解することによって調製した。次いで、得られた混合物を、重炭酸ナトリウム２ｇを含む水１リットルに添加し、４，０００ｒｐｍで２０分間均質化した後、８０℃〜８５℃に加熱して酢酸エチルを留去した。得られた水性結晶性ポリエステルエマルションは、固形分含有量が３５重量％であり、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで決定すると、１５０ナノメートルの粒径を示した。
【０１３０】
実施例ＩＩＩ
生物由来の非晶質ポリエステルの合成Ｉ
異なる重量平均分子量および異なる数平均分子量を有するコポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）−コポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）の２つの別々の樹脂ＡおよびＢを以下のように調製した。
【０１３１】
１リットルのＰａｒｒ反応器に、主に不均化デヒドロアビエチン酸から構成されるロジン（Ａｒａｋａｗａ  ＫＲ６１４）（１８０グラム）、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコール（７６グラム）および臭化テトラエチルアンモニウム触媒（０．３５グラム）を加えた。得られた混合物を、１２ｍｍＨｇの圧力下で、窒素を流しながら攪拌しつつ、１０５℃から１６０℃まで４時間かけて加熱した。得られた混合物に、１，２−プロパンジオール（１８３ｇ）、テレフタル酸ジメチル（２３１ｇ）、コハク酸（１９．２ｇ）、およびＦＡＳＣＡＴ  ４１００触媒（１．５ｇ）を添加した。次いで、得られた混合物を１６０℃から１９５℃まで６時間かけて加熱し、その後、２時間かけて２１０℃まで温度を上げ、その後、圧力を１０ｍｍ−Ｈｇまで下げた。次いで、得られた混合物を、所望の軟化点が得られるまで、２２５℃まで加熱した。重縮合プロセスの間に、水、メタノールおよびグリコールといった副生成物を蒸留によって除去した。次いで、生成したコポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）の樹脂ＡおよびＢを底部ドレイン弁を通して取り出し、そのまま放置して室温まで冷却した。
【０１３２】
樹脂Ｂの方が、樹脂Ａよりも重量平均分子量が大きく（以下の実施例ＩＶを参照）、数平均分子量が大きく、これは樹脂Ｂの混合物を、６時間ではなく、１２時間かけて１６０℃から１９５℃まで加熱することによって達成された。
【０１３３】
実施例ＩＶ
生物由来の非晶質ポリエステルの合成ＩＩ
以下のような異なる軟化点（分子量）を有するコポリ（ビス−ロジン−ネオペンチレン−テレフタレート）−コポリ−（ビス−ロジン−ネオペンチレン−スクシネート）の２つの別々の生物由来の非晶質ポリエステルＡおよびＢを調製し、その性質を表１に示す。
【０１３４】
５ガロンの反応器に、Ｆｏｒａｌ  ＡＸ（ロジン酸）２．７９Ｋｇ（キログラム）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１．３２Ｋｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム４．６ｇを投入した。次いで、得られた混合物を窒素下で攪拌しつつ、３時間かけて１７５℃まで加熱し、次いで、この混合物を、１７５℃で５時間以上、得られたロジンジオールの酸価が０．５９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇになるまで維持した。
【０１３５】
次いで、得られた混合物に、５．１ｋｇの生物由来のプロピレングリコール、９６０ｇのセバシン酸、８．３ｋｇのテレフタル酸、および５０ｇのＴＣ４００触媒を添加した。得られた混合物を２時間かけて２２１℃に加熱し、２２１℃、２０１ｋＰａの圧力でさらに９時間維持した。次いで、得られた混合物を２２０℃（加圧なし）に加熱し、その後、２時間減圧蒸留し、バッチの半分（５０％）を金属容器に取り出して樹脂Ａを得た。反応器中の材料の残りの半分の内容物を減圧下でさらに１時間加熱し、続いて金属容器に取り出して樹脂Ｂを得た。
【０１３６】
ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ単位での酸価は、テトラヒドロフラン溶媒中、樹脂をＩ  Ｎ  メタノールＫＯＨ滴定液を用いて手動で滴定することによって測定された。ＭｎおよびＭｗは、溶媒としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定された。軟化点Ｔｓは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８３ＨＴ  Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｃｅｌｌ装置を用いて測定され、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤｕＰｏｎｔ  ９１０示差走査熱量計を用いて測定された。
【０１３７】
【表１】
2018136532.tif 000009
【０１３８】
ラテックスの調製
実施例ＩＶの樹脂Ａを含有するラテックスを、以下のように、標準的な公知の転相プロセスによって製造した。
【０１３９】
樹脂Ａの溶液を、樹脂とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）とを１０：１０：１の割合で混合することにより調製した。次いで、得られた樹脂溶媒混合物に４．７０グラムの１０％水酸化アンモニア（１０％溶液）を加えた後、２２０グラムの水を添加し、混合しながら水をゆっくりと添加した。次いで、得られた混合物を６０℃に加熱して溶媒を除去し、樹脂Ａを含むラテックスを形成し、その粒子の直径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって測定すると、１８１．１ナノメートルであった。
【０１４０】
実施例ＩＶの樹脂Ｂを含むラテックスを以下のようにして調製した。
【０１４１】
５ガロンの反応器に、４．２２ｋｇの上記樹脂Ｂ、２．８３ｋｇのメチルエチルケトンおよび６３０ｇのイソプロパノールを投入した。得られた混合物を攪拌しながら４０℃に加熱し、これに２０４ｇの水酸化アンモニウム（１０％溶液）の水溶液を添加し、続いて１２．７リットルの水を０．８３ｋｇ／分の速度で添加した。次いで、得られた混合物を５５℃に加熱し、その後溶媒を除去するために減圧を適用してラテックスを得た。ここで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって測定すると、その粒子の直径は１８８ナノメートルであった。
【０１４２】
実施例Ｖ
トナーの調製
オーバーヘッドスターラーを備えた２リットルのガラス反応器に、１３．４５重量％のシアンＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５：３（登録商標）分散物（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）８．１０グラム、カーボンブラック分散物Ｎｉｐｅｘ−３５（１６．５５重量％）３８．８６グラム、上で調製した実施例ＩＶの樹脂Ａラテックス（４０．９８重量％）７１．２２グラム、上で調製した実施例Ｉの結晶性樹脂ラテックス（９重量％）５８．４６グラムを添加し、その後、混合した。得られた混合物のｐＨを２．８０に調整した後、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘホモジナイザを用い、混合物を４０００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ポリ塩化アルミニウム溶液２４ｇ（２４．０ｇ）を、凝集剤として滴下し、均質化を続けた。続いて、得られた混合物を室温（約２５℃）から４６℃まで、約２２０ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度で加熱した。体積平均粒径が５．５３ミクロンであるコア粒子が得られるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて粒径を監視した。次いで、２４．９１グラム（２５重量％）のポリスチレンメタクリレートをシェル材料として加え、平均粒径が６．２１ミクロンのコア−シェル構造の粒子を得た。
【０１４３】
その後、１．５７グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を添加することにより、上で得られたスラリーのｐＨを４．４に上げ、９．４２グラムの０．３Ｍ  ＮａＯＨ溶液を添加することによってｐＨを７．９０に調整し、トナーの成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を７０℃に加熱し、１５．４１グラムの０．３Ｍ  ＨＮＯ３の添加により混合物のｐＨを５．５に下げた。得られた反応混合物の温度を７５℃まで上げ、融着を可能にするためにこの温度で合計９０分間維持した。得られたトナーを水中で急冷し、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒから入手可能なＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（登録商標）Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて測定すると、最終的な粒径が７．６５ミクロンであり、真円度は０．９６９であった。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）による濾過によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【０１４４】
６重量％の着色剤混合物Ｎｉｐｅｘ−３５カーボンブラックおよび１重量％のＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５：３（登録商標）、５９重量％の生物由来の非ビスフェノール非晶質ポリエステル樹脂Ａ、９重量％の結晶性ポリエステル樹脂ポリ（１，６−ヘキシレン−１，１２−ドデカノエート）から構成されるトナーコアと、２５重量％のポリスチレンメタクリレートシェルから構成されるシェルとを得た。
【０１４５】
実施例Ｖのトナーの特性は、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ７００を利用し、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ（９０ｇｓｍ）紙にトナーサンプルを融合させることによって決定された。ここで、ｇｓｍは、グラム／平方メートルの単位での紙の密度の尺度である。この９０ｇｓｍの値が小さいほど、薄い紙が得られ、この９０ｇｓｍの値が大きいほど、厚い紙が得られる。実施例Ｖのトナーの最小定着温度（ＭＦＴ）は１３８℃であり、ホットオフセット温度は２２０℃であり、融解操作の自由度は８２℃である。これらの結果は、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ  ７００  Ｂｌａｃｋ  Ｔｏｎｅｒベンチマークの定着性能と非常によく似ていた。
【０１４６】
ホットオフセットは、トナー粒子が液化する温度までトナーの温度が上がったときに起こり、融合操作中にフューザー部材の上に残ったトナーの一部との溶融トナーの分離が起こる。ホットオフセット温度は、フューザー部材の剥離特性の尺度であり、したがって、トナーの効率的な放出を可能にする低い表面エネルギーを有する融合表面を提供することが望ましい。フューザー部材の良好な剥離特性を確実に維持するために、トナーが融合操作中にフューザー部材から完全に剥離されることを確実にするために、フューザー部材に離型剤を塗布することが知られている。典型的には、これらの剥離剤は、例えばシリコーンオイルの薄膜として塗布される。ホットオフセットを防止することに加えて、大きな温度操作自由度を提供することが望ましい。操作自由度とは、例えば、トナーを紙に定着させるのに必要な最低温度（しばしば最低定着温度と呼ばれる）と、熱いトナーがフューザー部材にオフセットする温度、すなわちホットオフセット温度との間の温度差を意味することを意図している。
【０１４７】
実施例Ｖのトナーのブロッキング温度は、以下のようにして決定し、５２．７℃であった。
【０１４８】
５グラムのトナーサンプルを開放皿に秤量し、４９℃〜５４℃の様々な温度および５０％の相対湿度で、環境チャンバ内で平衡状態にした。２４時間後、サンプルを取り出し、周囲条件で３０分間平衡状態にし、再び平衡状態にしたトナーサンプルを、上部に１，０００ミクロン（μｍ）、下部に１０６μｍを積み重ねた予め秤量した２つのメッシュふるいのスタックに注いだ。上述のふるいを、Ｈｏｓｏｋａｗａフローテスターにおいて、振幅１ｍｍで９０秒間振動させた。振動が完了した後、ふるいを再度秤量し、トナーの熱凝集を、両方のふるい上に残っているトナーの総量から開始重量の百分率として計算した。凝集が２０％以下であった最高温度は、５２．７℃のブロッキング温度として記録された。
【０１４９】
折り目定着最低定着温度（ＭＦＴ）は、優れており、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ（商標）と同等であり、折り目定着最低定着温度（ＭＦＴ）によって決定される場合、トナーが紙にどのように十分に付着するかに基づく。融合した画像を折りたたみ、８６０グラムの重りを折り目を横切るように回転させた後、そのページを広げて拭き取り、破砕されたトナーをシートから除去した。次いで、このシートをエプソン（Ｅｐｓｏｎ）フラットベッドスキャナーを用いて走査し、用紙から除去されたトナーの領域を、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＩＭＡＱを使用するなどの画像解析ソフトウェアによって決定した。次いで、折り目領域の光学的比較を、トナー付着の許容レベルを示す、光学的比較のために除去された既知量の折り目領域を有する一連の画像から決定した。または、折り目領域は、コンピュータ画像解析によって定量化することができる。トナーを失った領域が小さいほど、トナー付着性が良好であり、許容される付着レベルを達成するのに必要な温度は、折り目定着またはＭＦＴとして計算された。
【０１５０】
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用できることを除き、上記の手順を繰り返すことによって、トナー組成物を調製する。