(57)【要約】【課題】シリカ−コーティングされたセリアを含む研磨スラリーの提供。【解決手段】本発明は、水性媒質に分散されたシリカ−コーティングされたセリア粉末０．５〜５重量％を含む研磨スラリー組成物に関するものであって、本発明の研磨スラリーは、半導体およびエレクトロルミネッセンス素子の様々な薄膜層の表面を平坦化するのに非常に有用である。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒質に分散されたシリカ−コーティングされたセリア粉末０．５〜５重量％を含む研磨スラリー組成物。
【請求項２】
シリカ−コーティングされたセリアの使用量を基準として０．５〜１０重量％の分散剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
分散剤が、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＸ、ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｘ（ここで、Ｘは水素と陽イオン交換可能な１価ラジカルである）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する水溶性有機化合物である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
分散剤が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそのアンモニウムおよびスルホン酸塩からなる群から選ばれる、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
シリカ−コーティングされたセリアの使用量を基準として０．１〜５０重量％の、アルキルアミンおよびヒドロキシルアルキルアミンから選ばれたアミノ基含有有機化合物をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
組成物のｐＨが４〜１１の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
組成物の電気伝導度が１０μｓ以下である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
シリカ−コーティングされたセリアが、セリアの水性スラリーをアルカリ金属シリケート水溶液と反応させた後、反応生成物溶液をフィルターまたは陽イオン交換樹脂に通して溶液中のアルカリ成分を除去することによって製造されたものである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
セリア粒子上に形成されたシリカコーティングが０．１〜１０ｎｍの厚さを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨スラリー組成物を用いて半導体またはエレクトロルミネッセンス素子の薄膜層の表面を研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤としてシリカ−コーティングされたセリア（ＣｅＯ2）粉末を含む研磨スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨剤の化学的および機械的作用によって様々な無機または有機層の表面を平坦化するのに用いられる方法である化学的機械的研磨（CMP; chemical mechanical polishing）は、通常水性スラリー形態の研磨剤として金属酸化物、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびチタニア（ＴｉＯ2）を用いる。
【０００３】
半導体またはエレクトロルミネッセンス素子の製造技術分野において、最近薄膜層の平坦化には優れた硬度および研磨特性のあるセリアが用いられている。
【０００４】
たとえば、米国特許第６，２３８，４５０号には、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するセリア粉末と任意の研磨剤粒子（たとえば、アルミナ、シリカおよびジルコニア）を含む、光学素子または半導体表面の研磨に有用な研磨スラリーが開示されている。
【０００５】
また、米国特許第５，７７２，７８０号および第６，０４３，１５５号には、半導体集積回路を構成する絶縁薄膜または光学ガラス部材の表面を研磨するための研磨剤および研磨方法が教示されており、具体的には、Ｎａ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｒを１０ｐｐｍ以下の濃度で含有するセリア粉末を含むセリアスラリーが開示されている。
【０００６】
米国特許第６，３５８，８５３号には、異なる粒子サイズを有する２種類のセリア粉末および任意のシリカ粉末を含むセリアスラリーが開示されている。
【０００７】
しかし、セリア粒子は、シリカおよびアルミナのような他の研磨剤粒子に比べて凝集しやすい傾向があり、水性スラリー系において分散性が劣り満足できない長期貯蔵安定性を有するため、研磨特性の低下をもたらす。
【特許文献１】
米国特許第６，２３８，４５０号公報
【特許文献２】
米国特許第５，７７２，７８０号公報
【特許文献３】
米国特許第６，０４３，１５５号公報
【特許文献４】
米国特許第６，３５８，８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の主な目的は、優れた分散性と貯蔵安定性を有する非凝集性セリア粒子を水性スラリーの形態で含み、特に、半導体およびエレクトロルミネッセンス素子の分野において様々な薄膜層の表面を研磨するのに優れた性能を示す研磨組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様によって、研磨剤としてシリカ−コーティングされたセリア粉末を水性スラリーの形態で含む研磨組成物が提供される。
【００１０】
本発明の他の実施態様によって、本発明の水性スラリー研磨組成物を用いて半導体またはエレクトロルミネッセンス素子の薄膜層の表面を研磨する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の研磨組成物は、研磨剤としてシリカ−コーティングされたセリア粉末を、好ましくは０．５〜５重量％の量で含む水性スラリーである。
【００１３】
本発明のスラリー組成物に用いられるシリカ−コーティングされたセリアは、セリア粉末の水性スラリーをアルカリ金属シリケートの水溶液と反応させることによって製造できる。
【００１４】
前記水性セリアスラリーに用いられる出発セリア粉末は市販のものを用いるか、または通常の方法、たとえば、気相熱分解法、化学蒸着法、蒸発凝縮法、酸化還元法などの気相合成法、沈澱法、溶媒蒸発法、ゾル−ゲル反応法、ハイドロサーマル（hydrothermal）反応法などの液相合成法、および機械化学的方法（ＭＣＰ）、熱分解法（pyrolysis）などの固相合成法を用いて合成できる。
【００１５】
出発セリア粉末が水性媒質によく分散されているかどうかがセリアと前記シリケートとの反応およびセリア粒子上に形成されたシリカコーティングの均一性に影響を及ぼすので、超音波、湿式ミルおよび粒子衝突による分散法をはじめとする通常の噴射手段によってセリア粉末を均一に分散させることが好ましい。
【００１６】
前記アルカリ金属シリケートの代表的な例としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどがあり、前記アルカリ金属シリケートは０．１〜３Ｍ濃度の水溶液の形態で使用されることが好ましい。
【００１７】
セリアスラリーとアルカリ金属シリケートとの反応は６０〜１００℃範囲の温度および３〜１０範囲のｐＨでセリアスラリーにアルカリ金属シリケート溶液を０．１〜２ｇ／分の速度で徐々に加えることによって行うことが好ましい。前記温度が６０℃よりも低い場合は反応時間が長くなり、反面、反応温度が１００℃よりも高い場合はシリカ層の形成速度を調節することが難しい。前記反応は約９０℃の温度で行うことがさらに好ましい。
【００１８】
また、ｐＨが１０よりも大きい場合、シリカの溶解度が過度に大きくなるため、セリア粒子上に安定したシリカコーティング層が形成され難く、ｐＨが３よりも小さい場合、満足すべきコーティングが形成されない。
【００１９】
前記反応は、適切な速度で撹拌しながら行ってセリア粒子の表面にシリカ層を均一に形成させることが好ましい。
【００２０】
前記スラリーの電気伝導度を１０μｓ以下にするために、前記反応が完了した後、生成スラリーを好ましくは陽イオン交換樹脂またはフィルターに通して濾過することによって、残留のアルカリ成分を除去することが好ましい。研磨スラリーの電気伝導度が高過ぎる場合、スラリーの貯蔵安定性が低下し、スラリーを伝導層の研磨に使用する際、アルカリ成分が層中に拡散して不良品が発生する。
【００２１】
前記反応によって得られたスラリーを、たとえば、凍結乾燥によって乾燥してシリカ−コーティングされたセリア粒子を得るか、または前記スラリーを研磨組成物として直接使用してもよい。
【００２２】
前記セリア粒子上に形成されたシリカ層の厚さは好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍの範囲である。前記厚さが０．１ｎｍよりも小さい場合はシリカコーティング層が不安定なため、セリア粒子に目的とする分散性を与えることができない。一方、厚さが１０ｎｍよりも大きい場合はセリア粒子の利点を生かせないため、研磨能が低下する。
【００２３】
本発明の研磨スラリーは、場合によって分散剤および研磨性能の改善のための添加剤を含んでもよい。前記分散剤は、シリカ−コーティングされたセリアの使用量を基準として０．５〜１０重量％範囲の量で使用でき、その例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＸ、ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｘ（ここで、Ｘは水素と陽イオン交換可能な１価ラジカルである）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する水溶性有機化合物が含まれる。前記分散剤の代表的な例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそのアンモニウムおよびスルホン酸塩がある。
【００２４】
さらに、前記添加剤としては、アルキルアミン（たとえば、メチルアミン）およびヒドロキシルアルキルアミン（たとえば、メタノールアミン）のようなアミノ基含有有機化合物が含まれ、前記添加剤はシリカ−コーティングされたセリアの使用量を基準として０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％範囲の量で添加される。
【００２５】
本発明の研磨スラリー組成物はｐＨ４〜１１の範囲、好ましくは８〜１１の範囲に保たれるのが好ましい。前記組成物のｐＨが前記範囲を外れると、研磨されるフィルム基材が酸化されやすい。
【００２６】
本発明のシリカ−コーティングされたセリア粒子含有ＣＭＰ組成物は半導体およびエレクトロルミネッセンス素子の様々な薄膜層の表面を研磨するのに非常に有用である。
【実施例】
【００２７】
本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定しない。
【００２８】
シリカ−コーティングされたセリア粒子の合成
［製造例１］
粒子衝突分散機（Sukino Machine, HJP-30015; 250MPa）を用いて平均粒径が約４０ｎｍのセリア粉末１０重量％を含有する水性スラリーを製造した。前記水性スラリー３９０．２４ｇを９０℃に保たれた撹拌式反応器に入れ、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、これに１Ｍケイ酸ナトリウム水溶液１１０．４ｇを０．０３ｇ／秒の速度で徐々に添加した。前記反応中に、３６．５％ＨＣｌ水溶液を用いて反応溶液のｐＨを９に調節した。添加を完了した後、溶液を３０分間さらに撹拌した。生成スラリーを室温に冷却した後、フィルター（Tangential Flow Ultra Filtration Filter、供給元Pallsep、ＰＳ１０ＶＭＦ；０．２μｍ）に通してスラリー中のナトリウムイオンを除去し、凍結乾燥してシリカ−コーティングされたセリア粒子を得た。
【００２９】
［製造例２〜３］
添加されるケイ酸ナトリウム溶液の濃度が各々０．５Ｍおよび２Ｍであることを除いては、前記製造例１の工程を繰り返してシリカ−コーティングされたセリア粒子を得た。
【００３０】
前記で得られたシリカ−コーティングされたセリア粒子のシリカコーティングの厚さおよび形状をエタノール中でＴＥＭ（透過電子顕微鏡、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ３０１０）を用いて測定した。その結果を図１および表１に示し、これからシリカコーティング層がセリア粒子の表面に均一に形成されたことが分かる。
【００３１】
また、前記で得られたシリカ−コーティングされたセリア粒子およびコーティングされていないセリア粒子（対照用）に対してＩＲ（赤外線分光系、ＵＮＩＣＡＭ社のＭＡＴＴＳＯＮ５０００）分析を行った。図２から分かるように、コーティングされたセリア粒子は、コーティングされていないセリア粒子にはない１１７０．５ｃｍ-1におけるピーク（Ｓｉ−Ｏ）および３４４０．４ｃｍ-1におけるピーク（Ｓｉ−ＯＨ）を示す。これはセリア粒子の表面にシリカコーティング層が形成されたことを意味する。
【００３２】
前記シリカ−コーティングされたセリア粒子のＳｉ含量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ、ＴＪＡ社のPolyscan61E）を用いて測定し、その結果を表１に示す。
【００３３】
さらに、前記で得られたシリカ−コーティングされたセリア粒子の水性スラリー中での表面ゼータ電位および透過度をＥＳＡ９０００（供給元：Ｍａｔｅｃ社）およびUV-VIS Spectrophotometer（島津社のＵＶ−２１０１ＰＣ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００３４】
表１は、シリカ−コーティングされたセリア粒子が、コーティングされていないセリア粒子よりも優れた分散安定性を有することを示す。
【００３５】
研磨スラリーの製造
［実施例１〜３］
製造例１〜３で得られたシリカ−コーティングされたセリア粒子を、粒子衝突分散装置を用いて脱イオン水に１重量％の量で分散させて本発明に係る研磨スラリー（ｐＨ７）を得た。
【００３６】
［比較例１］
コーティングされたセリア粒子の代わりに、コーティングされていないセリア粒子を用いたことを除いては、前記実施例１〜３の工程を繰り返して対照研磨スラリーを得た。
【００３７】
［実施例４］
製造例１で得られたシリカ−コーティングされたセリア粒子を、粒子衝突分散装置を用いて脱イオン水に１重量％の量で分散させてセリア研磨スラリー（ｐＨ１０）を得、これにコーティングされたセリア粒子を基準として１重量％のポリアクリル酸アンモニウム（Darvan 821A, R.T. Vandervilt社製）を加えて、本発明の研磨スラリーを得た。
【００３８】
［実施例５］
コーティングされたセリア粒子を基準として１０重量％のトリエチルアミンをさらに加えたことを除いては、実施例４の工程を繰り返して本発明の研磨スラリーを得た。
【００３９】
［比較例２］
コーティングされたセリア粒子の代わりに、コーティングされていないセリア粒子を用いたことを除いては前記実施例４の工程を繰り返して対照研磨スラリーを得た。
【００４０】
［比較例３］
酸化アルミニウムＣ（日本のＤｅｇｕｓｓａ社製）を、粒子衝突分散装置を用いて脱イオン水に分散させて１２重量％のアルミナを含有する研磨スラリー（ｐＨ３）を得た。
【００４１】
研磨性能の評価
シリカ薄膜層の研磨量を測定することによって研磨性能を評価した。研磨量は、Ｍｉｎｉｍｅｔ１００（Ｓｔｒｕｅｒｓ社製）を用いて、室温６ｌｂｓ／ｃｍ2および３０ｒｐｍで、前記実施例１〜３で得られた研磨スラリーを各々用いて前記シリカ層を研磨した後、研磨後フィルムの厚さの変化をEllipsometer（Plasmos社のSD2000）で測定し、その結果を表２に示す。
【表２】
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【００４２】
前記表２から、本発明で使用されたシリカ−コーティングされたセリア粒子は、コーティングされていないセリア粒子に比べて優れた研磨能を有することが分かる。
【００４３】
また、前記実施例４および５と比較例２および３で得られた研磨スラリーの研磨性能を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）薄膜層をＬａｐｍａｓｔｅｒ  ＬＧＰ３８１（Lapmaster社製）を用いて室温、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下に１５０ｍｌ／分の速度で研磨スラリーを供給して研磨することによって評価した。研磨された薄膜の厚さの変化および非均一性をＣＭＴ−ＳＲ２０００Ｎ（韓国のチャンミンテック社製）で測定し、研磨面の表面特性および外観を各々ＡＦＭ（原子力顕微鏡）およびＦＥ−ＳＥＭ（電界発光−走査電子顕微鏡、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ６７００Ｆ）で分析した。
【００４４】
その結果を表３に示し、実施例４および比較例３の水性スラリーで研磨されたＩＴＯ薄膜のＦＥ−ＳＥＭ写真およびＡＦＭ写真を各々図３Ａと図３Ｂ、および図４Ａと図４Ｂに示した。
【表３】
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【００４５】
表３および図３と図４の結果は、本発明によってシリカ−コーティングされたセリア粒子を研磨スラリーに用いる場合、コーティングされていないセリア粒子よりも優れた研磨性能を提供できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に用いられたシリカ−コーティングされたセリア粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明に用いられたシリカ−コーティングされたセリア粒子およびコーティングされていないセリア粒子のＩＲスペクトルである。
【図３Ａ】実施例４の水性スラリーで研磨されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層のＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）写真である。
【図３Ｂ】比較例３の水性スラリーで研磨されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層のＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）写真である。
【図４Ａ】実施例４の水性スラリーで研磨されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）写真である。
【図４Ｂ】比較例３の水性スラリーで研磨されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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