(57)【要約】単結晶基板（２２）の表面から非晶質酸化物（２４）を除去する方法を提供する。その方法は、非晶質酸化物の上に表面安定化材料（２６）を堆積させることから成る。その後、単結晶基板（２２）の該表面から遊離した少なくとも１つの揮発性の種に非晶質酸化物層が分解するよう、単結晶基板を加熱する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板の表面から非晶質酸化物を除去する方法であって、
前記非晶質酸化物の上に表面安定化材料を堆積させること；および
前記非晶質酸化物層が、前記表面から遊離する少なくとも１つの揮発性の種へと分解するように、前記表面を加熱すること；
から成る方法。
【請求項２】
前記加熱が前記堆積後に行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱が前記堆積中に行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記単結晶基板の前記表面の上に単結晶酸化物層をエピタキシャル成長させることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記単結晶基板の上かつ前記単結晶酸化物層の下に非晶質酸化物界面層を形成することをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積前に前記非晶質酸化物層の昇華温度より低い温度に前記単結晶基板を加熱することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記単結晶基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの組み合わせ、シリコンと炭素の組み合わせ、およびシリコン、ゲルマニウムおよび炭素の組み合わせのうちの１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記表面安定化材料は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記表面安定化材料はストロンチウムおよび酸化ストロンチウムのうちの１つを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単結晶酸化物は、アルカリ土類金属のチタン酸塩、アルカリ土類金属のジルコン酸塩、アルカリ土類金属のハフニウム酸塩、アルカリ土類の金属タンタル酸塩、アルカリ土類の金属ルテニウム酸塩、アルカリ土類金属のニオブ酸塩、アルカリ土類の金属バナジウム酸塩、アルカリ土類金属のスズを成分とするペロブスカイト、ランタンのアルミン酸塩、ランタンの酸化スカンジウムおよび酸化ガドリニウムのうちの少なくとも１つを含む請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱は約７００℃〜約９００℃の範囲の温度まで加熱することから成る請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面安定化材料が前記単結晶基板を表面安定化し、その上に秩序のある層を形成するよう、前記表面を加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積が超高真空分子線エピタキシプロセスにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
非晶質酸化物が上に形成された単結晶基板を用いて半導体構造を製作する方法であって、
前記基板と前記非晶質酸化物の上に表面安定化材料を堆積させること；
前記非晶質酸化物層が、前記表面から遊離する少なくとも１つの揮発性の種へと分解するように、前記単結晶基板を加熱すること；および
前記単結晶基板の上に単結晶酸化物を堆積させること；から成る方法。
【請求項１５】
単結晶基板から非晶質酸化物を除去する方法であって、
前記単結晶表面の上に表面安定化材料を堆積させること；および
前記単結晶基板を加熱すること；から成り、
前記表面安定化材料は表面安定化材料と非晶質酸化物の少なくとも１つからの電子の放出を促進し、該電子の放出は、前記表面安定化材料と非晶質酸化物との間に双極子場を生じさせ、これが揮発性の種への非晶質酸化物の分解を促進すると共に、表面安定化材料による単結晶基板の表面安定化を生じさせる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、参照により本明細書に組み込まれる２０００年２月１０日に出願された米国特許出願出願番号第０９／５０２，０２３号の一部継続出願である。
（発明の属する技術分野）
本発明は、一般的には、単結晶酸化物を上に堆積させるために単結晶表面を準備する方法に関し、より詳細には、単結晶表面から非晶質酸化物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイトを始めとする単結晶酸化物は、結晶構造が簡単で、強誘電性、誘電性および光学的性質が独特であるため、魅力的な材料である。例えばシリコンのような単結晶基板上での単結晶酸化物の高品質なエピタキシャル成長は、数多くのデバイス用途、例えば光導波路、強誘電体、不揮発性高密度記憶装置、ＭＯＳ装置などに望ましい。
【０００３】
多年にわたり、単結晶基板上に単結晶酸化物を成長させる試みは、酸素雰囲気中で基板表面に生ずる容易に形成される非晶質酸化物層のため、困難であることが分かってきている。この非晶質酸化物層は、単結晶基板上での単結晶酸化物の高品質な成長を妨げる。高品質な単結晶酸化物層の成長を促進するためには秩序のある安定した基板表面が必要であるため、単結晶酸化物層を堆積させる前に基板表面から非晶質酸化物層を除去することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、単結晶基板から非晶質酸化物層を除去する方法が必要である。また、単結晶酸化物層をその後成長させるために、単結晶基板上に秩序のある安定した表面を形成する方法が必要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
（図面の簡単な説明）
本発明を、限定ではなく例示として添付図面に示す。図中、同様な参照符号は同様の要素を示す。
【０００６】
当業者には、図中の要素が簡潔性と明瞭性を期すよう描かれており、必ずしも正しい縮尺ではないことが理解されるだろう。例えば、本発明の実施形態についての理解をより促すために、図中のいくつかの要素の寸法は、他の要素と比べて誇張されることがある。
（図面の詳細な説明）
単結晶基板の表面から非晶質酸化物を除去し、単結晶酸化物をその後成長させるために該基板上に秩序表面を生成する方法を、図１〜６に示す。図１は、非晶質酸化物層２４を有する単結晶基板２２を備えた半導体構造２０の一部分のを略断面図で示したものである。これに関して、用語「単結晶」とは、半導体産業で一般的に使われる意味を有するものとする。用語「単結晶」とは、単結晶または本質的に単結晶の材料のことを指し、シリコンまたはゲルマニウムの基板もしくはシリコンとゲルマニウムの混合物の基板や、半導体産業で通常見出される材料であるエピタキシャル層に通常見出される転位のような比較的少数の欠陥を有する材料を含む。
【０００７】
基板２２は、本発明の実施形態によれば、例えば周期表のＩＶ群の材料のような単結晶半導体または化合物半導体材料である。ＩＶ群半導体材料の例としては、シリコン、ゲル
マニウム、シリコン・ゲルマニウム混合物、シリコン・炭素混合物、シリコン・ゲルマニウム・炭素混合物等が挙げられる。好ましくは、基板２２はシリコンまたはゲルマニウムを含むウエハであり、最も好ましくは、半導体産業で使用されるような（１００）の配向性を有する高品質の単結晶シリコンウエハである。基板は軸上または軸から周囲６度までの間に配向される。
【０００８】
基板の他の部分は他の構造物を包含する可能性もあるが、半導体基板２２の少なくとも一部分は裸の表面を有している。これに関して、用語「裸の」とは、酸化物、汚染物質または他の異物を除去するために、基板の一部で表面が清掃されていることを意味する。よく知られているように、シリコンのような裸の基板は反応性が高く、容易に天然非晶質酸化物層２４を形成し得る。用語「裸の」とは、そのような天然酸化物層を包含するものとする。薄い酸化物が意図的に半導体基板上に成長されることもあるが、このように成長された酸化物は本発明のプロセスに必須のものではない。単結晶基板の上に単結晶酸化物層をエピタキシャル成長させるためには、まず天然非晶質酸化物層２４を除去し、その下にある基板の結晶構造を露出しなければならない。
【０００９】
以下のプロセスは、超高真空（ＵＨＶ）分子線エピタキシ（ＭＢＥ）により行われることが好ましいが、本発明に従って他のエピタキシャルプロセスを使用してもよい。本発明の代表的な１実施形態では、単結晶基板２２をＵＨＶ    ＭＢＥの処理室に配置する。次に、単結晶基板２２を、非晶質酸化物層２４の昇華温度よりも低い温度、好ましくは約５００℃に加熱する。ただし、プロセス中のこの時点で単結晶基板２２を加熱することは本発明にとって必須ではない。図２を参照すると、ＭＢＥにより非晶質酸化物層２４の上に表面安定化材料層２６が堆積される。表面安定化材料層２６は、アルカリまたはアルカリ土類金属、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の組み合わせ、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物、もしくはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物の組み合わせを含み得る。表面安定化材料層２６に適した材料の例として、ストロンチウム、酸化ストロンチウム、バリウム、酸化バリウム、ストロンチウムとバリウムの組み合わせ等が挙げられる。ＭＢＥプロセスは、ＭＢＥ装置のシャッターを開き、１または複数の表面安定化材料源を露出し、表面安定化材料の流出を生じさせることにより開始される。表面安定化材料の流出は、表面安定化材料の融点および蒸気圧に基づいて設定され得る。一般に、材料の流出は、約１オングストローム／分〜約１０オングストローム／分の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、表面安定化材料層２６がその所望の厚さに成長した時に、表面安定化材料の流出は終了し得る。代わりに、プロセスの間じゅう、表面安定化材料の連続的な流出を提供してもよい。表面安定化材料の連続的流出がプロセスの間じゅう提供される場合、表面安定化材料層２６の厚さが非晶質酸化物層２４の除去を妨げるか別な方法で悪影響を及すかする厚さに達しないよう、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）結晶振動厚さ監視装置などにより、表面安定化材料層２６の厚さをｉｎ  ｓｉｔｕでモニタリングすることが望ましい。好ましくは約１〜５枚の表面安定化材料層２６の単層、より好ましくは約１〜２枚の表面安定化材料層２６の単層が、非晶質酸化物層２４の上に堆積されるが、表面安定化材料層２６は非晶質酸化物層２４の除去を促進するのに適したいかなる厚さを有していてもよい。
【００１０】
その後、基板を約７００℃から約９００℃までの範囲の温度に加熱する。図３は、約７００℃かそれより高い温度に加熱したときの構造２０の断面図を示す。この温度で非晶質酸化物層２４からの分子が単結晶基板２２の表面から遊離し、非晶質酸化物層２４に空隙（ボイド）２８を形成する。非晶質酸化物層２４の上の表面安定化材料層２６は、単結晶基板２２の表面からの非晶質酸化物層の遊離を促進し、このため非晶質酸化物層の除去速度を増大させる。表面安定化材料は、表面安定化材料と非晶質酸化物の一方または両方からの電子の放出を促進する触媒の役割を果たす。この結果、表面安定化材料と非晶質酸化物との間に双極子場が生じ、これが非晶質酸化物を活性化状態にする。従って、非晶質酸
化物は単結晶基板の表面から遊離する揮発性の種へとより容易に分解する。さらに、図４に示されるように、空隙２８の形成中に露出された単結晶基板２２の部分は、表面安定化材料層２６の表面安定化材料によって表面安定化される。表面安定化材料層２６からの表面安定化材料の存在がなければ、空隙は単結晶基板２２の中を成長し続け、単結晶基板２２にピットを形成するだろう。プロセスが継続するにつれ、非晶質酸化物層２４は単結晶基板２２の表面から遊離し続け、この表面は次いで表面安定化材料層２６の表面安定化材料により表面安定化され続ける。図５は上述のプロセスによって得られた構造３０の断面図を示す。プロセスの終了時には、実質的にすべての非晶質酸化物層２４が単結晶基板２２から遊離し、表面安定化材料層２６は単結晶基板２２の上に秩序のある安定した表面を提供する。
【００１１】
基板表面からの非晶質酸化物層２４の除去に続き、基板を約２００〜８００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲の温度に冷却し、次に図６に示すように、単結晶酸化物層４２を表面安定化材料層２６の上にエピタキシャル成長させて構造４０を形成する。単結晶酸化物層４２は、下にある単結晶基板２２とのその結晶の適合性（compatibility ）に応じて選択されることが好ましい。単結晶酸化物４２に適した材料としては、アルカリ土類金属のチタン酸塩、アルカリ土類金属のジルコン酸塩、アルカリ土類金属のハフニウム酸塩、アルカリ土類金属のタンタル酸塩、アルカリ土類金属のルテニウム酸塩、アルカリ土類金属のニオブ酸塩、アルカリ土類金属のバナジウム酸塩、アルカリ土類金属のスズを成分とするペロブスカイト、ランタンのアルミン酸塩、ランタンの酸化スカンジウムおよび酸化ガドリニウムを始めとする金属酸化物が挙げられる。例えばストロンチウムのルテニウム酸塩は導体であるが、上記の材料のうち大部分は絶縁体である。一般に、上記材料は金属酸化物または金属窒化物であり、より詳細には、そのような金属酸化物または金属窒化物は一般に少なくとも２つの異なる金属元素を含んでいる。
【００１２】
構造４０はさらに非晶質界面層４４も含み得る。非晶質界面層４４は、好ましくは、単結晶酸化物層４２の成長中または成長後に基板２２の表面酸化により形成される酸化物である。層４４の厚さは、単結晶基板２２と単結晶酸化物層４２の格子定数間の不一致に起因する応力を軽減するのに十分な厚さであり得る。一般に、層４４は約０．５〜５ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００１３】
以下の例は、例えば図６に描かれた構造のような半導体構造を製作するための、本発明の１実施形態によるプロセスを示す。プロセスは、シリコンまたはゲルマニウムを含む単結晶の半導体基板を提供することにより開始する。本発明の好ましい実施形態によれば、半導体基板は（１００）の配向性を有するシリコンウエハである。基板は軸上または軸から周囲６度までの間に配向される。シリコン基板の少なくとも一部分が天然の非晶質酸化シリコン層を有する。
単結晶シリコン基板上に単結晶酸化物層をエピタキシャル成長させるために、天然非晶質酸化シリコン層をまず除去して、その下にあるシリコン基板の結晶構造を露出させなければならない。プロセスはＵＨＶ  ＭＢＥ装置で行なわれることが好ましいが、他のエピタキシャルプロセスを本発明に従って使用してもよい。シリコン基板をＵＨＶ  ＭＢＥ装置の処理室に配置し、酸化シリコンの昇華温度よりも低い温度、好ましくは約５００℃に加熱する。次に、ＭＢＥ装置のシャッターを開いて１または複数のストロンチウム源を露出し、好ましくは約１オングストローム／分〜約１０オングストローム／分、より好ましくは約４オングストローム／分の範囲のストロンチウムの流出を生じさせる。次に、１または複数のストロンチウムの単層を、天然非晶質酸化物層の上に堆積させる。代わりに、１または複数のストロンチウム源を、約１×１０−７トル〜１×１０−８トル（１．３３×１０−5 Ｐａ〜１．３３×１０−６Ｐａの範囲の酸素分圧を有する雰囲気に露出することにより、３〜４枚の酸化ストロンチウムの単層をシリコン基板表面に堆積させてもよい。
【００１４】
その後、シリコン基板を少なくとも７２０℃の温度に加熱する。ストロンチウム（または酸化ストロンチウム）は、シリコン基板の表面からの酸化シリコンの除去速度を増大させる触媒の役割を果たす。ストロンチウムはストロンチウム層と酸化シリコン層の一方または両方からの電子の放出を促進する。この結果、ストロンチウム層と酸化シリコン層との間に双極子場が生じる。この双極子場は酸化シリコン層のＳｉ−Ｏ結合を弱め、これが酸化シリコン層を活性化状態にする。従って、酸化シリコンは、以下の反応に従って、単結晶の基板表面から遊離する揮発性の種へとより容易に分解する。
【００１５】
ＳｉＯ２＋Ｓｒ（またはＳｒＯ）
→ＳｉＯ（ｇ）＋Ｏ＋＋ｅ−＋Ｓｒ（またはＳｒＯ）
酸化シリコンがシリコン基板表面から遊離するにつれて、空隙（例えば図３に示した空隙２８）が天然非晶質酸化シリコン層に生じ始める。酸化シリコン層の上にストロンチウム（または酸化ストロンチウム）がなければ、空隙はシリコン基板の中を成長し続け、シリコン表面にピットが生じるだろう。しかしながら、ストロンチウムは露出したシリコン基板表面を表面安定化する役割を果たすため、シリコン基板の更なる腐食は低減されるか排除される。従って、秩序のある２×１構造を有するストロンチウムで終了するシリコン（１００）基板が結果として生じる。もし秩序のある（２×１）構造はプロセスのこの段階で達成されていなければ、秩序のある（２×１）構造が得られるまで構造を更なるストロンチウムに露出してもよい。シリコン基板表面を表面安定化するために酸化ストロンチウムが使用される場合、酸化ストロンチウムがシリコン基板と反応して揮発性ＳｉＯを形成してストロンチウムで終了するシリコンが残るように、プロセスが継続され得る。このストロンチウム層は、後の秩序のある単結晶酸化物層の成長のためのテンプレートを形成する。
【００１６】
シリコン基板の表面から非晶質酸化シリコンを除去した後、本発明の１実施形態によれば、基板を約２００〜８００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲の温度に冷却し、チタン酸ストロンチウムの単結晶酸化物層をＭＢＥによりテンプレート層上で成長させる。ＭＢＥプロセスは、ストロンチウム、チタンおよび酸素源に露出するためにＭＢＥ装置のシャッターを開くことにより開始される。ストロンチウムとチタンの比は約１：１である。酸素分圧は、約０．１〜０．８ｎｍ／分、好ましくは約０．３〜０．５ｎｍ／分の成長速度で化学量論のチタン酸ストロンチウムを成長させるために、初めは最小値に設定する。チタン酸ストロンチウムの成長を開始した後、酸素分圧を初めの最小値より高い値に増加させる。チタン酸ストロンチウムの化学量論はＲＨＥＥＤパターンの監視と流出の調節により成長中に制御することができる。酸素の過圧は、下にある基板とチタン酸ストロンチウム層との間の界面に非晶質酸化シリコンの成長を生じさせる。このステップはＳｒＴｉＯ３層の成長中に行っても、または成長後に行ってもよい。酸化シリコン界面層の成長は、酸素がチタン酸ストロンチウム層を通って、下にある基板の表面と酸素が反応する界面まで、拡散することによって起こる。チタン酸ストロンチウムは、（１００）の結晶配向性が下にあるシリコン基板に対して４５℃まで回転する、秩序のある（１００）単結晶として成長する。シリコン基板と成長中の結晶との間の格子定数のわずかな不一致によりチタン酸ストロンチウム層に存在する可能性がある応力は、非晶質酸化シリコン界面層にて軽減される。
【００１７】
上述の方法は、分子線エピタキシプロセスにより、シリコン基板から非晶質酸化シリコンを除去し、シリコン基板とチタン酸ストロンチウムを含むその上の単結晶酸化物層とを備えた半導体構造を形成する方法を示している。このプロセスは、化学蒸着法（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、移動向上エピタキシ（ＭＥＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学溶液法（ＣＳＤ）、パルスレーザ法（ＰＬＤ）等により行ってもよい。さらに、同様のプロセスにより、天然非晶質酸化物を、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム混合物、シリコン・炭素混合物、ゲルマニウム・炭素混
合物、シリコン・ゲルマニウム・炭素混合物等の他の単結晶基板から除去することができる。さらに、同様のプロセスにより、アルカリ土類金属のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ハフニウム酸塩、タンタル酸塩、バナジウム酸塩、ルテニウム酸塩およびニオブ酸塩、アルカリ土類金属のスズを成分とするペロブスカイト、ランタンのアルミン酸塩、ランタンの酸化スカンジウムおよび酸化ガドリニウム等の他の単結晶酸化物層も成長させることができる。
【００１８】
上述の明細書では、本発明を特定の実施形態に関して説明したが、当業者には、請求項に述べる本発明の範囲から逸脱することなく、様々な改変および変更を行なえることが理解される。従って、明細書と図面は限定的な意味ではなく例証的な意味とみなすべきであり、そのような改変はすべて本発明の範囲内に包含される。
【００１９】
効果、他の利点および課題解決策を、特定の実施形態に関して上述した。しかしながら、任意の効果、利点または解決策を生じさせ得るかそれ自体より顕著になり得る、そのような効果、利点、課題解決策は、任意またはすべての請求項の重要な、必要な、または必須の特徴もしくは要素と解釈すべきではない。本明細書で使用する場合、用語「〜成る、含む、備える（comprise）」やその変化形は、非排他的な包含物をその範囲内に入れるものとし、ある要素のリストを含むプロセス、方法、物、または装置は、その要素のみを含むわけではなく、明示的に列挙されていない他の要素やそのようなプロセス、方法、物、または装置に固有の要素を含みうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】単結晶基板とその上に形成された天然非晶質酸化物とを有する半導体構造の断面図。
【図２】図１の半導体構造の天然非晶質酸化物層の上に形成された表面安定化材料層の断面図。
【図３】天然非晶質酸化物層に空隙が生じた図２の半導体構造の断面図。
【図４】表面安定化層の材料が単結晶基板の露出部分を表面安定化している図３の半導体構造の断面図。
【図５】天然非晶質酸化物層を除去し、単結晶基板を表面安定化層により表面安定化した図４の半導体構造の断面図。
【図６】単結晶酸化物を単結晶基板の上に成長させた図５の半導体構造の断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2005533364.tif 000009
2005533364.tif 000010
2005533364.tif 000011