(57)【要約】【課題】反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた膜を形成し得る多孔質膜形成用組成物、多孔質膜形成用組成物の製造方法、多孔質膜の製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】ポリマー粒子と、シリケート化合物由来のシリカ成分と、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子と、分散媒体と、を含有し、ポリマー粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して２８質量％〜３７質量％であり、シリケート化合物由来のシリカ成分の含有量が組成物中の全固形分に対して３３質量％〜６７質量％であり、かつ、金属酸化物粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して５質量％〜３０質量％であり、ポリマー粒子の表面の少なくとも一部がシリケート化合物からなるシリカ成分で被覆された、多孔質膜形成用組成物、及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子と、
シリケート化合物由来のシリカ成分と、
表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子と、
分散媒体と、を含有し、
前記ポリマー粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して２８質量％〜３７質量％であり、シリケート化合物由来のシリカ成分の含有量が組成物中の全固形分に対して３３質量％〜６７質量％であり、かつ、前記金属酸化物粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して５質量％〜３０質量％であり、前記ポリマー粒子の表面の少なくとも一部がシリケート化合物由来のシリカ成分で被覆された、多孔質膜形成用組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の表面積平均粒径が、前記ポリマー粒子の平均粒径の２分の１以下である請求項１に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、カチオン性粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、カチオン性（メタ）アクリル系粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項６】
ポリマー粒子と、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子と、を混合して混合物を調製する工程、及び、
得られた混合物にシリケート化合物を添加して、表面の少なくとも一部がシリカで被覆されたポリマー粒子を得る工程、を含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を付与して、多孔質膜形成用組成物層を形成する工程と、
形成された多孔質膜形成用組成物層を焼成する工程と、
を含む多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物の焼成物を有する積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜形成用組成物の製造方法、多孔質膜の製造方法、積層体、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子を含有する水性塗布液は、水を含む溶媒を用いており、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れることから、種々の用途に使用されている。その用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等が挙げられる。これらの中でも反射防止膜及び防汚膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に使用することができるため有用である。
【０００３】
反射防止膜などの光学フィルムにおいて、光透過性を向上させるための種々の提案がなされている。
例えば、ポリマーを含むコア材料と、金属酸化物を含むシェル材料とを含むコア−シェル型ナノ粒子を含む光学フィルム形性に好適なコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このコーティング組成物を焼成して得た光学フィルムは内部に空隙を有し、光透過性が良好であると記載されている。
また、硬質表面に形成される防汚効果に優れた膜として、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子と、粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの加水分解ケイ素化合物を含む重合体エマルジョンとを特定比率で含む低屈折率の有機無機複合塗膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、合成樹脂粒子と水とコロイダルシリカとを含み、焼成により透明性に優れた多孔質膜を形成しうる多孔質皮膜形成用水分散型組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２０１０−１３８３５８号公報
【特許文献２】特開２００２−３８２０号公報
【特許文献３】特公平７−１１０９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、太陽電池モジュールのフロントガラスに用いられる反射防止膜に対しては、反射防止性、表面の親水化による防汚性に加え、粘着性の成分が付着し難く、また、粘着性の成分が付着した場合でも除去性が良好なことが求められる。これは、太陽電池モジュールを製造する際に使用する粘着性の成分が反射防止膜に付着した際、速やかに除去されることが、反射防止膜の透明性、表面の防汚性等を維持するために重要であることによる。
しかしながら、特許文献１に記載のコーティング組成物を用いて形成された塗膜は光透過性が良好ではあるが、表面親水性が低く、指紋などの油性汚れが付着しやすくなり、付着した場合の除去性が十分ではなかった。また、特許文献２に記載の有機無機複合塗膜は、金属酸化物粒子の含有比率が多く、表面親水性が良好で、指紋などが付着し難く、防汚性が良好ではあるが、反射防止性が十分ではなく、表面の凹凸に起因して粘着性の成分が付着した場合の除去性に劣っていた。
特許文献３に記載の多孔質皮膜形成用水分散型組成物は、空隙が大きく反射防止性が良好ではあるが、透湿性、及び吸収性が良好な多孔質膜の形成を目的とした組成物であり、連通空孔を多く有することから、粘着性の成分が付着した場合の除去性に劣っていた。
【０００６】
本発明の一実施形態における課題は、反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた膜を形成し得る多孔質膜形成用組成物を提供することである。
また、本発明の別の実施形態の課題は、反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた膜を形成し得る多孔質膜形成用組成物の製造方法を提供することである。
また、本発明の別の実施形態の課題は、反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた多孔質膜の製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段は、以下の実施形態を含む。
［１］  ポリマー粒子と、シリケート化合物由来のシリカ成分と、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子と、分散媒体と、を含有し、ポリマー粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して２８質量％〜３７質量％であり、シリケート化合物由来のシリカ成分の含有量が組成物中の全固形分に対して３３質量％〜６７質量％であり、かつ、金属酸化物粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して５質量％〜３０質量％であり、ポリマー粒子の表面の少なくとも一部がシリケート化合物由来のシリカ成分で被覆された多孔質膜形成用組成物。
【０００８】
［２］  上記金属酸化物粒子の表面積平均粒径が、上記ポリマー粒子の粒径の２分の１以下である［１］に記載の多孔質膜形成用組成物。
［３］  上記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である［１］又は［２］に記載の多孔質膜形成用組成物。
［４］  上記ポリマー粒子が、カチオン性粒子である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多孔質膜形成用組成物。
［５］  上記ポリマー粒子が、カチオン性（メタ）アクリル系粒子である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多孔質膜形成用組成物。
【０００９】
［６］  ポリマー粒子と、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子と、を混合して混合物を調製する工程、及び、得られた混合物にシリケート化合物を添加して、表面の少なくとも一部がシリカで被覆されたポリマー粒子を得る工程、を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質膜形成用組成物の製造方法。
［７］  基材上に、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質膜形成用組成物を付与して、多孔質膜形成用組成物層を形成する工程と、形成された多孔質膜形成用組成物層を焼成する工程と、を含む多孔質膜の製造方法。
［８］  基材上に、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多孔質膜形成用組成物の焼成物を有する積層体。
［９］  ［８］に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた膜を形成し得る多孔質膜形成用組成物を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた膜を形成し得る多孔質膜形成用組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、反射防止性、指紋等に対する防汚性、粘着性の成分に対する防汚性及び除去性に優れた多孔質膜の製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、アクリル、及びメタクリルの一方又は双方を「（メタ）アクリル」と、アクリレート及びメタクリレートの一方又は双方を「（メタ）アクリレート」と、それぞれ称することがある。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
［多孔質膜形成用組成物］
本開示における多孔質膜形成用組成物（以下、単に「組成物」と称することがある）は、ポリマー粒子と、シリケート化合物由来のシリカ成分と、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子と、分散媒体と、を含有し、ポリマー粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して２８質量％〜３７質量％であり、シリケート化合物由来のシリカ成分の含有量が組成物中の全固形分に対して３３質量％〜６７質量％であり、かつ、金属酸化物粒子の含有量が組成物中の全固形分に対して５質量％〜３０質量％であり、ポリマー粒子の表面の少なくとも一部がシリケート化合物由来のシリカ成分で被覆された多孔質膜形成用組成物。
なお、以下、ポリマー粒子の表面の少なくとも一部がシリケート化合物由来のシリカ成分で被覆されたポリマー粒子を「特定粒子」と称することがある。
【００１４】
本開示における多孔質膜形成用組成物の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
多孔質膜形成用組成物は、ポリマー粒子を、組成物中の全固形分に対して２８質量％〜３７質量％と、シリケート化合物由来のシリカ成分を、組成物中の全固形分に対して３３質量％〜６７質量％含む。このため、組成物を焼成して得られる膜は、シリケート化合物由来のシリカ成分のマトリクスと、ポリマー粒子が焼失して形成された空孔により、多孔質で低屈折率である膜となる。
さらに、ポリマー粒子の表面の少なくとも一部が、シリケート化合物由来のシリカ成分により被覆された特定粒子が形成されることで、組成物を焼成して得られた多孔質膜の最表面に緻密なシリカ層を形成することができ、粘着性の成分の付着性を抑制できる。
また、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子を組成物の全固形分に対して５質量％以上含有することで、組成物を用いて形成される膜の表面に微細な凹凸が形成され、水接触角が低くなり、指紋等に対する防汚性が改善される。
一方、組成物の全固形分に対する金属酸化物粒子の含有量を３０質量％以下とすることで、粘着性の成分が付着し易い金属酸化物粒子の凝集体の形成を抑制できる。
【００１５】
ここで、多孔質膜表面にポリマー粒子由来の空孔が露出すると、膜表面に付着した粘着性の成分が空孔内に浸入し、除去し難くなるところ、本開示の組成物により形成された多孔質膜は、空孔の表面への露出が抑制され、かつ、親水性、防汚性等が良好な膜となるため、表面に粘着性の成分が付着した場合においても、除去性に優れると考えられる。
なお、本開示の好ましい一実施形態によれば、組成物の調製に際して、ポリマー粒子と金属酸化物粒子との混合物に、ポリマー粒子を被覆するシリケート化合物を添加して、シリカ成分により被覆された特定粒子を得る。これにより、ポリマー粒子をシリカ成分が被覆してなる特定粒子が形成される際に、シリカ成分にさらに金属酸化物粒子をも含む均一な被覆層が形成され易くなり、既述の効果がより顕著になると推定される。
なお、本開示は上記推定機構には何ら制限されない。
【００１６】
（表面の少なくとも一部がシリカ成分で被覆されたポリマー粒子：特定粒子）
本開示における組成物は、表面の少なくとも一部がシリカ成分で被覆されたポリマー粒子、即ち特定粒子を含む。
特定粒子は、ポリマー材料を含むコア部分と、シリカ成分を含むシェル部分とを含むコア−シェル型の粒子であり、シェル部分は、コア部分であるポリマー材料を含むポリマー粒子表面の少なくとも一部に存在すればよい。
【００１７】
コア部分であるポリマー粒子は、組成物を用いた多孔質膜の製膜時に除去されて空孔を形成しうるポリマーを含むことが好ましい。製膜時に除去される態様としては、熱分解、光分解、溶剤洗浄、及び電子線の如き活性放射線の照射による分解などが挙げられ、工程が簡易であるという観点から熱分解が好ましい。
好ましい実施形態においては、コア部分に含まれるポリマー粒子は、熱分解性ポリマー又は熱不安定性ポリマーを含む。「熱分解又は熱不安定化」を以下、「熱分解」と総称することがある。
熱分解性ポリマーとしては、６００℃以下で熱分解するポリマーが好ましく、４５０℃以下で熱分解するポリマーがより好ましく、３５０℃以下で熱分解するポリマーがさらに好ましい。また、室温以上で熱分解するポリマーが好ましく、１５０℃以上で熱分解するポリマーがより好ましく、２５０℃以上で熱分解するポリマーがさらに好ましい。
熱分解性ポリマーは、例えば、ホモポリマーであってもよく、熱分解性モノマーを含むコポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
熱分解性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの組合せから選択されるポリマーが挙げられる。
【００１９】
なかでも、熱分解性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。本明細書において、ポリ（メタ）アクリレートとは、１種又はそれ以上のビニルモノマーを含むホモポリマー又はコポリマーを指す。
熱分解性ポリマーに含まれる好適なモノマーの例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレンモノマー、炭素数１〜１２のアルカノール、炭素数５〜１２のシクロアルカノールの直鎖及び分岐のアクリル及びメタクリル酸エステル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ジエン等が挙げられる。
【００２０】
熱分解性ポリマーに含まれるモノマーは、官能基、例えば、架橋性基等を有するモノマーを含んでもよい。架橋性基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
官能基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ケト及びアルデヒド基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのアセトアセトキシエステル、ケト又はアルデヒド含有アミドが挙げられる。第３級アミノ基を有するモノマーとしては、非イオン性アミノ基を有するビニルモノマーが挙げられる。環式ウレイド又はチオ尿素含有不飽和モノマー、アミノ基を有するビニルモノマーの混合物等も使用することができる。
【００２１】
これらのアミノ基を有するモノマーは、所望により、中和によってカチオン性モノマーとしてもよい。
カチオン性モノマーとしては、第４級アンモニウム基を有するビニルモノマー、具体的には、例えば、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート（ＴＭＡＥＭＣ）、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドモノマーの第４級アンモニウム塩がある。なお、既述の第４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等の既にカチオン性であるアミノ基を有するビニルモノマーの場合は、中和によるカチオン性化は必要ない。
【００２２】
ポリマー粒子に含まれるポリマー材料は、カチオン性であることが好ましい。即ち、ポリマー粒子が、カチオン性粒子であることが好ましい。
ポリマー粒子がカチオン性であることで、シリカ成分を含むシェル部分との親和性がより良好となり、さらに、後述する金属酸化物粒子の付着性がより向上する。
既述のようにポリマー材料としてはアクリル系の材料が好ましく、ポリマー粒子としては、カチオン性（メタ）アクリル系粒子であることがより好ましい。
より具体的には、例えば、第３級アミノアルキル基を含む（メタ）アクリレート等を含むポリマー粒子が挙げられる。
【００２３】
コア部分を構成するポリマー粒子としては、ラテックスの状態のポリマー粒子を用いることが好ましく、より好ましくは、イオン的に安定化されたポリマーラテックスである。本明細書において「ラテックス」とは、ポリマー粒子の安定化された懸濁液又は分散液を指す。懸濁液又は分散系は、カチオン性であることが好ましい。
ラテックスのｐＨは、１〜９が好ましく、３〜７がより好ましい。
ラテックスは、カチオン性ポリマー粒子を含むほか、カチオン性界面活性剤、例えば、第四級アンモニウム塩界面活性剤等を含有してカチオン性とすることもできる。
ポリマー粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状等のいずれの形状であってもよいが、球状であることが好ましい。
【００２４】
本明細書における組成物のｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、２５℃で測定された値である。
【００２５】
ポリマー粒子の数平均粒径は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
なお、本明細書におけるポリマー粒子の数平均粒径は、動的光散乱法で測定した値を採用している。
ポリマー粒子の数平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００２６】
特定粒子におけるコア部分であるポリマー粒子としては、懸濁重合などにより得られた合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。組成物に使用しうるポリマー粒子の市販品としては、ＤＭＳネオレジンス（株）製、ネオクリル（登録商標）ＸＫ−３０（数平均粒径（Ｍｎ）４９ｎｍ）が挙げられる。ネオクリル（登録商標）ＸＫ−３０は、アクリルコポリマーラテックス粒子であり、カチオン性界面活性剤で安定化されている。例えば、この粒子を用い。テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）をシリケート化合物として用いることで、室温下において中性の水性環境下で特定粒子を簡易に得ることができる。
その他のカチオン性のポリマー粒子の市販品としては、日本合成化学工業（株）製、アクリルポリマー  カチオン性モビニール（登録商標）７８００、モビニール７８１０、モビニール７８２０、日本触媒製、エポスター（登録商標）ＳＳ、エポスターＳメラミン・ホルムアルデヒド縮合物、日信化学工業製、ビニブラン（登録商標）２６７８、ユニチカ製、アローベース（登録商標）ＣＢ−１２００、アローベースＣＤ−１２００、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体アローベースなどが挙げられる。
【００２７】
既述の特定粒子は、表面の少なくとも一部にシェル部分としてシリカ成分を含む。
シェル部分の材料としては、既述のコア部分の材料であるポリマー粒子の面上に付着した、シリケート化合物由来のシリカ成分の少なくとも１種を含むことが好ましい。
シリケート化合物は、無機ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩を含んでいてもよい。
また、好ましいシリケート化合物として、有機ケイ酸エステル化合物が挙げられる。有機ケイ酸エステル化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン部分加水分解縮合物（メチルシリケートオリゴマー）、テトラエトキシシラン部分加水分解縮合物（エチルシリケートオリゴマー）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
シリケート化合物としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、メチルシリケートオリゴマー、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（ＳｉＯ２分５２質量％、三菱化学（株）製）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（ＳｉＯ２分５６質量％、三菱化学（株）製）、ＭＫＣシリケートＭＳ５７（ＳｉＯ２分５８質量％、三菱化学（株）製）、エチルシリケート２８（ＳｉＯ２分２８質量％、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０（ＳｉＯ２分４０質量％、コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（ＳｉＯ２分４８質量％、コルコート（株）製）、ＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
既述のシリケート化合物を用いてポリマー粒子を処理することにより、ポリマー粒子に含まれる未架橋のコポリマー鎖を効果的に架橋させることができる。このため、ポリマー粒子からのコポリマー鎖の解離が抑制され、ポリマー粒子表面のシリカ成分の吸着性がより良好となり、安定性により優れた特定粒子を得ることができる。
【００２９】
シリカ成分によるポリマー粒子の被覆は、温和な条件下でポリマー粒子を、好適なシリケート化合物で処理することにより行うことができる。例えば、ポリマー粒子をラテックスの状態で、既述のシリケート化合物と接触させ、温度５℃〜６０℃、ｐＨ２〜９の条件下で、１０分間〜３００分間撹拌することで特定粒子を得ることができる。
ＰＤＰＡ−ＰＤＭＡコポリマーを例に挙げれば、ＰＤＰＡ−ＰＤＭＡコポリマーの分散物を、テトラメトキシシランと接触させ、２０℃、ｐＨ７．２で２０分間処理することで特定粒子を得ることができる。
このように、穏和な条件により、表面の少なくとも一部がシリカ成分で被覆された特定粒子を得ることができることも、本開示における利点の一つである。
特定粒子の製造方法の詳細については後述する。
ポリマー粒子表面の少なくとも一部にシリカ成分が存在していることは、粒子を透過型電子顕微鏡で観察することで確認することができる。
【００３０】
シリケート化合物由来のシリカ成分の含有量は、組成物中の全固形分に対して３３質量％〜６７質量％であることが好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、４５質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
多孔質膜形成用組成物は、ポリマー粒子を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
多孔質膜形成用組成物におけるポリマー粒子の含有量は、組成物中の全固形分に対して２８質量％〜３７質量％であり、３０質量％〜３６質量％が好ましく、３２質量％〜３５質量％がより好ましい。
ポリマー粒子の含有量が上記範囲において、ポリマー粒子と、シリケート化合物由来のシリカ成分と、の含有比率が好適な範囲となり、組成物により形成された膜が、屈折率が低い多孔質膜となる。
【００３２】
（表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子）
本開示における多孔質膜形成用組成物は、表面積平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物粒子を、組成物中の全固形分に対して５質量％〜３０質量％含有する。
【００３３】
本明細書における金属酸化物粒子の表面積平均粒径は、ＢＥＴ法又はシアーズ法で測定した値を用いている。平均粒径が１０ｎｍ以下である如き小粒径の金属酸化物粒子の粒径を測定する場合には、シアーズ法が好ましい。
例えば、表面積平均粒径の一例であるＢＥＴ法によれば、ＢＥＴの式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を使用した窒素吸着法により金属酸化物粒子の表面積平均粒径を求めることができる。また、表面積平均粒径の一例であるシアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．が、”Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  Ｖｏｌ．２８、ｐ１９８１〜１９８３（１９５６年）に記載している異形状粒子の相当径を求める方法であり、１．５ｇのＳｉＯ２に相当するコロイダルシリカをｐＨ４からｐＨ９まで滴定するのに必要とした０．１Ｎ−ＮａＯＨの量からコロイダルシリカの比表面積を求め、これから算出した相当径である。
金属酸化物粒子の表面積平均粒径は公知の方法で測定してもよく、また、金属酸化物粒子メーカーのカタログ値を参照することもできる。
組成物に含まれる金属酸化物粒子の粒径は、既述の特定粒子の粒径に対し、より小さいことが効果の観点から好ましく、金属酸化物粒子の粒径は、特定粒子の粒径の２分の１以下であることがより好ましい。
具体的には、金属酸化物粒子の表面積平均粒径は、１ｎｍ〜３０ｎｍであり、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子としては、透明性が高く、光透過性を有する粒子であることが好ましい。
なお、本明細書における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性が良好な金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が挙げられる。
【００３５】
金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化チタン粒子、チタン複合酸化物粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子、インジウム／スズ酸化物粒子、アンチモン／スズ酸化物粒子等が好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。
【００３６】
好ましい金属酸化物粒子であるシリカ粒子の種類は、特に限定されるものではない。シリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子等が挙げられる。
シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状等のいずれの形状であってもよい。
シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理されたシリカ粒子であってもよい。
【００３７】
多孔質膜形成用組成物に含まれるシリカ粒子としては、既述のシリカ粒子のなかでも、無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００３８】
無孔質シリカ粒子は、多孔質膜の製造に際して焼成の前後で、膜中において存在する粒子の状態が変化することがある。具体的には、焼成前の膜中、即ち、多孔質膜形成用組成物膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子として存在する。なお、無孔質シリカ粒子は、組成物中でファンデルワールス力等により凝集した状態をとることがある。このように凝集体を形成しても、一つ一つの粒子は互いに独立して存在するため、凝集体の状態における粒子も、単一粒子に含まれる。
既述の多孔質膜形成用組成物を付与して作製した組成物層を焼成した後、形成された多孔質膜中において、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体を形成することがある。多孔質膜形成用組成物中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であることで、焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成される場合には、形成される多孔質膜の硬度が高まり、耐傷性がより向上するという利点を有する。
【００３９】
焼成により形成された粒子連結体である粒子の平均一次粒子径は、連結部（例えば、ネック部分）を考慮せず、連結されたうちの１つのみを球と仮定した場合の直径を算術平均することにより得られた値を採用する。
【００４０】
金属酸化物粒子は、市販品を用いてもよい。市販品は、分散物の形態をとることがある。組成物に用い得る市販品の例としては、シリカ粒子としては、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分２０質量％）、スノーテックスＯ−４０（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径４０ｎｍ〜５０ｎｍ、固形分２０質量％）、スノーテックスＯＹＬ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径５０ｎｍ〜８０ｎｍ、固形分２０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ｐＨ２．０〜４．０、鎖状、一次粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍ、固形分１５質量％）、スノーテックスＣ（ｐＨ８．５〜９．０、球状、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ｐＨ４．０〜６．０、球状、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分１８質量％）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散液、粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分３０質量％、以上、日産化学工業（株）製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）が挙げられる。アルミナ粒子としては、アルミナゾルＡＳ−５２０（ｐＨ３〜５、粒径１５ｎｍ〜３０ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
組成物は、金属酸化物粒子を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。２種以上を含む場合、互いに組成の異なる粒子同士でもよく、互いに粒径の異なる粒子同士でもよい。
金属酸化物粒子の組成物における含有量は、組成物の全固形分に対して５質量％〜３０質量％であり、５質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることで、特定粒子との関連において、焼成後に形成される多孔質膜における空孔の膜表面への露出が抑制され、かつ、形成された膜の親水性及び防汚性が良好となる。
【００４２】
（分散媒体）
多孔質膜形成用組成物は、分散媒体を含む。
分散媒体としては、水、親水性有機溶剤などが挙げられる。
組成物は分散媒体として水を含んでもよい。分散媒体として水を含むと、揮発性の有機溶媒を大量に用いた場合に比較して環境への負荷が軽減されるため、好ましい。
水としては、不純物を含まないか、或いは、その含有量を極力低減させたイオン交換水、純水等が好ましい。
【００４３】
分散媒体として、親水性有機溶剤を含んでもよい。
分散媒体として親水性有機溶剤を含むことで、組成物の表面張力がより低くなり、より均一な塗膜の形成が可能となる。また、親水性有機溶剤として、例えば、沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶剤を含むことで、形成された組成物の塗膜の乾燥が容易になる等の利点を有することになる。
【００４４】
親水性有機溶剤としては、特に限定されない。組成物が含みうる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性及び環境負荷の低減の観点から、親水性有機溶剤としては、アルコールが好ましく、中でも、エタノール、イソプロパノール等がより好ましい。
【００４５】
組成物が分散媒体として水に加え、親水性有機溶剤を含む場合、分散媒体としての水の含有量は、組成物の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００４６】
組成物中の固形分量は、組成物の全質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。組成物中に含まれる固形分量は、分散媒体、なかでも水の含有量により調整することができる。
【００４７】
多孔質膜形成用組成物は、本開示における効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述のポリマー粒子、シリカ成分、金属酸化物粒子、及び分散媒体に加え、その他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、界面活性剤、水溶性高分子、防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４８】
（多孔質膜形成用組成物の製造方法）
本開示における多孔質膜形成用組成物は、既述の各成分を混合することで調整することができる。
特定粒子は、分散媒体に原料となるポリマー粒子を分散させ、その後、シリカ前駆体であるシリケート化合物を添加することで、組成物中にて形成することができる。
組成物の調製に際しては、金属酸化物粒子は、ポリマー粒子にシリケート化合物を加え、特定粒子を調製した後に添加してもよく、シリケート化合物を添加する前に金属酸化物粒子を添加し、ポリマー粒子と十分に混合した後に、シリケート化合物を添加してもよい。
【００４９】
なかでも、多孔質膜形成用組成物の製造方法は、ポリマー粒子と、金属酸化物粒子と、を混合して混合物を調製する工程、及び、得られた混合物にシリケート化合物を添加して、表面の少なくとも一部がシリカ成分で被覆されたポリマー粒子を得る工程、を含むことが好ましい。なお、分散媒体はいずれの工程で添加してもよい。
シリカ成分により被覆される前のポリマー粒子と金属酸化物粒子とを混合して混合物を調製することで、ポリマー粒子と金属酸化物粒子とが均一に混合される。その後、シリカ前駆体であるシリケート化合物を添加することで、ポリマー粒子表面にシリカ成分の被覆層が形成される際に、微細な金属酸化物粒子の一部が被覆層に取り込まれたり、被覆層の表面に金属酸化物粒子が付着したりし得る。よって、ポリマー粒子表面の少なくとも一部に形成されるシリカ成分で被覆された領域は金属酸化物粒子を含み、膜形成時の焼成の際に形成される空孔の周縁にはシリカ成分の被覆層に加え、金属酸化物粒子が単独で、又は互いに結合した状態で存在することになり、空孔周縁部に緻密な被覆層が形成されることで、空孔の膜表面への露出がより効果的に抑制され、膜表面に金属酸化物粒子がより均一に存在することになるため、親水性、防汚性等がより良好となる。
【００５０】
［多孔質膜の製造方法］
既述の多孔質膜形成用組成物を用いて、多孔質膜を形成する製造方法について説明する。
本開示における多孔質膜の製造方法は、基材上に、既述の本開示における多孔質膜形成用組成物を付与して、多孔質膜形成用組成物層を形成する工程と、形成された多孔質膜形成用組成物層を焼成する工程と、を含む。
【００５１】
〔多孔質膜形成用組成物層を形成する工程〕
本工程では、基材上に、既述の多孔質膜形成用組成物を付与して、多孔質膜形成用組成物層を形成する、
基材上への組成物の付与方法には特に制限はなく、塗布法、浸漬法等のいずれの方法をとってもよい。均一な厚みの組成物層を簡易に形成しうるという観点からは、塗布法が好ましい。
塗布法としては、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
【００５２】
組成物の付与量は、特に限定されず、組成物における固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、適宜設定することができる。
組成物層の膜厚の一つの目安としては、透明性、防汚性及び膜強度の観点から、組成物能の乾燥後の膜厚は、組成物に含まれるポリマー粒子の数平均粒径の２倍以上であることが挙げられる。
一般的には、乾燥後の組成物層の厚みが５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
組成物層の乾燥後の膜厚が既述の範囲内であることで、反射防止性により優れた多孔質膜を形成することができる。
【００５３】
なお、後述する組成物層を焼成する工程に先立って、形成された組成物層を乾燥する工程を実施してもよい。
【００５４】
組成物層の乾燥は、室温（２５℃）で行なってもよいし、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。
加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
組成物層の乾燥を行う場合には、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜４００℃にて組成物層を加熱することにより行なってもよい。加熱乾燥を行う場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
組成物層の乾燥を行う場合の条件としては、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
乾燥後の組成物層の膜厚は、既述の如く５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
〔形成された多孔質膜形成用組成物層を焼成する工程〕
本工程では、形成された組成物層を焼成する。焼成により、組成物層に含まれる特定粒子におけるポリマー粒子部分が消失することで空孔が形成され、反射防止性が顕著に向上する。
また、空孔は周縁を無機成分であるシリカ被覆層、金属酸化物粒子の結合体などで被覆されていることから、焼成後に形成される多孔質膜の表面に空孔が露出することが効果的に抑制される。
また、組成物層を焼成することにより、組成物層の膜の硬度がさらに高まり、耐傷性がより向上する効果がある。
【００５６】
組成物層の焼成は、加熱装置を用いて行なうことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
組成物層の焼成温度は、ポリマー粒子の種類、サイズに応じて適宜決定することができる。
例えば、焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下とすることができ、５００℃以上８００℃以下であることが好ましく、６００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
【００５７】
焼成後に形成される多孔質膜は、膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、焼成後の多孔質膜は反射防止性により優れる。
焼成後の多孔質膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５８】
〔その他の工程〕
多孔質膜の製造方法に際しては、効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述の組成物を付与する工程、組成物層を焼成する工程、好ましく実施される組成物層を乾燥する工程に加え、その他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
【００５９】
＜基材＞
多孔質膜の製造方法において、組成物層を付与する基材は、特に限定されるものではなく、多孔質膜の用途などに応じて適宜選択される。
基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、基材としては、ガラス基材が好ましい。基材としてガラス基材を用いると、ヒドロキシル基の縮合が、組成物層に含まれるシリカ、或いは好ましく含有させるシリカ粒子などが有するヒドロキシル基同士だけでなく、シリカが有するヒドロキシル基とガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生するため、基材との密着性により優れた多孔質膜を形成することができる。
【００６０】
（多孔質膜の好ましい物性）
本開示における多孔質膜は、既述の組成物の製造方法により製造された組成物を用い、既述の多孔質膜の製造方法により得られることが好ましい。既述の製造方法により製造された多孔質膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れ、さらに空孔の膜表面への露出が抑制されていることから、粘着性の成分が付着した場合の除去性に優れる。
以下に、既述の製造方法により製造される多孔質膜の好ましい物性を示す。
【００６１】
＜反射防止性＞
多孔質膜の反射防止性を以下の方法にて評価する。
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、多孔質膜を形成したガラスの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの透過スペクトルを測定する。
得られた透過スペクトルの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの平均透過率（Ｔａｖ）と、多孔質膜を形成していないガラス基材の平均透過率（Ｔ０ａｖ）の差分（ΔＴ）を、下記式（１）に従い算出する。
式（１）において、ΔＴは、数値が高いほど反射防止性に優れることを示す。
ΔＴ＝Ｔａｖ−Ｔ０ａｖ    式（１）
【００６２】
少なくとも乾燥、焼成後に得られる多孔質膜における平均反射率変化ΔＴの絶対値は、反射防止性の観点から、２．０％以上であることが必要であり、２．５％以上であることがより好ましい。
【００６３】
＜膜厚＞
多孔質膜は、反射防止性の観点から、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
＜水接触角＞
接触角計（ドロップマスター５００、協和界面科学（株）製）を用いて、水滴１μＬを多孔質膜の表面に滴下して、水滴の静的接触角を測定する。
親水性であることで防汚性がより良好となるため、水接触角は２０°以下であることが必要であり、１５°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましい。
【００６５】
＜指紋拭き取り性＞
多孔質膜に指紋を付けた後、水で湿らしたベンコット（登録商標：旭化成（株）不織布ワイパー）で５回拭き取った後、指紋残りを目視にて観察することで評価することができる。指紋拭き取り性は油性汚れの付着しがたさの指標である。
【００６６】
＜テープ剥離性＞
本明細書では、多孔質膜に粘着性の成分が付着した場合の除去性の指標としてテープ剥離性を用いる。基材上に粘着剤層を有するテープを多孔質膜に貼付した場合、テープの剥離性が良好であることで、多孔質膜に付着した粘着性の成分の除去性が良好であることの目安となる。
ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（幅２５ｍｍ）を多孔質膜に貼り付け、引張り試験機（テンシロンＲＴＦ−１３１０、製品名：（株）エーアンドデイ）を用いて１８０°剥離試験を行い、剥離した際の剥離力（Ｎ）を測定する。剥離力が小さいほど、テープ剥離性が良好であることを示す。テープ剥離性は、７Ｎ／２５ｍｍ以下であることが必要であり、５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００６７】
［積層体］
本開示における積層体は、基材上に、既述の本開示における多孔質膜形成用組成物の焼成物を有する積層体である。
基材上に、組成物の焼成物である多孔質膜を有する積層体は、既述の多孔質膜の製造方法により得られることが好ましい。
積層体は、既述の多孔質膜を有するため、反射防止性、耐傷性、防汚性、及び粘着性の成分が付着した場合の除去性に優れる。
積層体における基材は、特に限定されるものではない。基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも好適に用いることができる。
既述のように多孔質膜と基材との密着性がより良好であるという観点から、基材としては、ガラス基材が好ましい。
【００６８】
＜屈折率＞
ガラス基材上に多孔質膜を備えた場合の積層体の屈折率は、１．３以下であることが好ましい。
屈折率は、多孔質膜を形成したガラス基材をエリプソメーターで測定し、波長６３３ｎｍの屈折率を求めることができる。
【００６９】
ガラス基材上に、既述の製造方法により製造された多孔質膜を有する積層体は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れるため、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識の保護膜等の用途に好適に使用することができる。
【００７０】
［太陽電池モジュール］
本開示における太陽電池モジュールは、既述の積層体を備える。
太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる反射防止性、耐傷性、防汚性、及び粘着性の成分が付着した場合の除去性に優れる多孔質膜を有する積層体と、ポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートと、の間に配置して構成され得る。本開示における積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材により封止される。
積層体を太陽電池モジュールに組み込む際に用いられる封止材が、例えば、積層体における多孔質膜上に付着した場合でも、表面が平滑で、空孔に起因する開口部の露出が抑制されていることから、封止材が表面に強固に密着することがなく、さらに、付着した封止材を容易に除去することができる。このため、本開示における積層体を使用することで、太陽電池モジュールの組み立てにおける歩留まりが格段に向上する。
【００７１】
太陽電池モジュール、太陽電池セル等の、積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に既述の本開示における積層体を備えることが好ましく、積層体を有すること以外の他の構成は問わない。
【００７２】
太陽光が入射する側に設けられる基材としては、例えば、ガラス基材、アクリル樹脂等の透明樹脂などを挙げることができ、好ましくはガラス基材である。
【００７３】
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。本開示における太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
太陽電池モジュールは、反射防止性、耐傷性、防汚性、さらに、粘着性の成分が付着した場合の除去性が良好な多孔質膜を基材（好ましくはガラス基材）上に有する積層体を備えるため、長期間使用しても、表面の多孔質膜に傷が発生したり、汚染物質が付着したりすることによる光透過性の低下が抑制され、付着した汚染物質は雨等の水で容易に除去され、さらに、粘着性の成分が付着し難く、付着しても容易に除去しうることから、長期間に亘り良好な発電効率が維持される。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にいて、特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００７５】
［実施例１］
〔多孔質膜形成用組成物１の調製〕
水  ９．７ｇ、１０％酢酸水溶液０．８ｇを混合した後、ポリマー粒子であるネオクリル（登録商標）ＸＫ−３０（カチオン性アクリル粒子、粒径６３ｎｍ、固形分４５．５％、ＤＳＭネオレジンズ（株）製）２．３５ｇを加えて室温で撹拌し、シリケート化合物であるＭＫＣシリケートＭＳ５１（ＳｉＯ２分５２％、三菱化学工業（株）製）３．１５ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、６時間撹拌を継続した後、イソプロパノール（下記表中では「ＩＰＡ」と略記する）  ３４ｇで希釈して特定粒子の分散液を得た。
分散液を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した画像から、ポリマーコアとシリカ成分のシェルからなるコアシェル粒子（特定粒子）が形成できたことを確認した。
金属酸化物粒子の分散物であるスノーテックス（登録商標）ＯＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分２０％、日産化学工業（株）製）１．５ｇにイソプロパノール４８．５ｇを加えて室温（２５℃）にて撹拌した後、得られた特定粒子のイソプロパノール分散液  ５０ｇと混合し、実施例１の多孔質膜用組成物１を作製した。
【００７６】
以下に示す各成分の詳細は以下に示すとおりである。各成分は、表１〜表３において略称で示すことがある。なお、下記金属酸化物粒子の粒径は、表面積平均粒径を示す。
（ポリマー粒子）
ネオクリル（登録商標）ＸＫ−３０（カチオン性アクリル粒子、数平均粒径４９ｎｍ、固形分４５．５％、ＤＳＭネオレジンズ（株）製）
（シリケート化合物：メチルシリケートオリゴマー）
ＭＫＣシリケートＭＳ５１（ＳｉＯ２分５２％、三菱化学工業（株））
（金属酸化物粒子：シリカ粒子）
スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分１０％、日産化学工業（株））
スノーテックス（登録商標）ＯＳ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径８ｎｍ〜１１ｎｍ、固形分２０％、日産化学工業（株））
スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分４０％、日産化学工業（株））
スノーテックス（登録商標）ＯＬ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径４０ｎｍ〜５０ｎｍ、固形分２０％、日産化学工業（株））
スノーテックス（登録商標）ＯＹＬ（ｐＨ２．０〜４．０、球状、粒径５０ｎｍ〜８０ｎｍ、固形分２０％、日産化学工業（株））
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（ｐＨ２．０〜４．０、鎖状、一次粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍ、固形分１５％、日産化学工業（株））
オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散液、粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％、日産化学工業（株））
（金属酸化物粒子：アルミナ粒子）
アルミナゾルＡＳ−５２０（ｐＨ３〜５、粒径１５ｎｍ〜３０ｎｍ、固形分２０％、日産化学工業（株））
【００７７】
［実施例２］
〔多孔質膜形成用組成物２の調製〕
水  ９．７ｇ、１０％酢酸水溶液０．８ｇを混合した後、ネオクリルＸＫ−３０  ２．３５ｇ及びスノーテックスＯＳ  １．５ｇを加えて室温で撹拌し、混合物を得た。得られた混合物にＭＫＣシリケートＭＳ５１  ３．１５ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、６時間撹拌を継続した後、イソプロパノール  ８２．５ｇで希釈して、特定粒子の分散物である実施例２の多孔質膜用組成物２を作製した。
【００７８】
［実施例３〜実施例８、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５］
〔多孔質膜形成用組成物の調製〕
組成物の調製に用いるシリカ粒子の含有量、イソプロパノールの含有量を下記表１〜表２に記載の如く変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３〜実施例８、比較例１、比較例２、比較例４及び比較例５の多孔質膜形成用組成物を作製した。
【００７９】
［比較例３］
実施例１において、シリケート化合物であるＭＫＣシリケートＭＳ５１を用いず、スノーテックスＯＳ、イソプロパノール等を表２の記載に従った量で含有する組成物を混合により調製して、比較例３の多孔質膜用組成物を作製した。
【００８０】
［実施例９〜実施例１３、比較例７、比較例８］
組成物の調製に用いる金属酸化物粒子の種類と量、イソプロパノールの添加量を下記表３に記載の如く変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例９〜実施例１３、比較例７及び比較例８の多孔質膜形成用組成物を作製した。
【００８１】
〔多孔質膜の作製〕
得られた各多孔質膜用組成物を、無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇ（日本電気硝子（株）、厚さ７ｍｍ）に、スピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍ（回／分）で塗布した後、１００℃のオーブンに入れ２分間加熱乾燥させで組成物層を形成した。得られた組成物層を有するガラス基材をマッフル炉にて７００℃で２分間焼成して、ガラス基材上に多孔質膜を形成させた。
【００８２】
〔多孔質膜の評価〕
得られた多孔質膜を、以下の基準にて評価した。結果を下記表１〜表３に示す。
【００８３】
＜屈折率＞
ガラス基材上に多孔質膜を形成した積層体をエリプソメーターで測定し、波長６３３ｎｍの屈折率を求めた。
【００８４】
＜水接触角＞
接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて、水滴１μＬを多孔質膜の表面に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。
【００８５】
＜反射防止性＞
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、多孔質膜を形成したガラス基材の波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの透過スペクトルを測定した。
得られた透過スペクトルの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの平均透過率（Ｔａｖ）と、多孔質膜を形成していないガラス基材の平均透過率（Ｔ０ａｖ）の差分（ΔＴ）を、下記式（１）に従い算出した。なお、ΔＴは、数値が高いほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。なお、表中での評価項目は「ＡＲ性」と記載する。
ΔＴ＝Ｔａｖ−Ｔ０ａｖ    式（１）
【００８６】
＜指紋拭き取り性＞
反射防止膜に指紋を付けた後、水で湿らしたベンコット（登録商標：旭化成（株）不織布ワイパー）で５回拭き取った後、指紋残りを目視にて観察した。
Ａ：指紋が無くなった
Ｂ：指紋が僅かに残った
Ｃ：指紋が明らかに残り、実用上問題がある
【００８７】
＜テープ剥離性＞
ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（幅２５ｍｍ）を反射防止膜に貼り付け、テンシロンを用いて１８０°剥離した際の剥離力（Ｎ）を測定した。剥離力が小さいほど、テープ剥離性が良いことを示す。
なお、下記表１〜表３における「シリカ成分」の含有比率は、「組成物中に含まれるシリケート化合物由来のシリカ成分」の含有比率を表す。
【００８８】
【表１】
2018058914.tif 000002
【００８９】
【表２】
2018058914.tif 000003
【００９０】
【表３】
2018058914.tif 000004
【００９１】
表１〜表３に示すように、実施例の多孔質膜は、反射防止性、防汚性、テープ剥離性のいずれにも優れていた。また、実施例１と実施例２との対比より、ポリマー粒子と金属酸化物粒子との混合物を調製した後、シリケート化合物を添加して特定粒子を調製して得た多孔質膜形成用組成物の焼成物である多孔質膜は、防汚性、テープ剥離性がより良好であることが分る。
他方、金属酸化物粒子を含まない比較例１は防汚性に劣っていた。ポリマー粒子と、シリケート化合物由来のシリカ成分と、金属酸化物粒子とを含んでいても含有量が本開示における組成物にて規定する量の範囲外である比較例２、４及び５では、反射防止性とテープ剥離性のいずれかに劣っていた。また、シリカ被覆層を有しないポリマー粒子を用いた比較例３は、テープ剥離性に劣っていた。さらに、金属酸化物粒子であるシリカ粒子の粒径が大きすぎる比較例７及び８は、いずれも防汚性が不十分であった。