(57)【要約】本発明は、精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の製造方法、及びそのような方法から得られた組成物に関する。本発明の精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類は、様々な食品、飲料、医薬、及び化粧品用途に使用するのに特に非常に適しており、約５％未満のポリオール；約５ｐｐｍ未満の残存溶媒；約７００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類；約５％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物；約３％未満の灰を含み；並びに約６未満の酸価を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル組成物の調製方法であって、
ａ）初期反応混合物を形成する工程であり、該初期反応混合物が、
ｉ）ポリオール部分と、
ｉｉ）高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルと、
ｉｉｉ）溶媒と、
ｉｖ）触媒と
を含み、前記ポリオール部分と前記高度にエステル化されたポリオールポリエステルとのモル比が約０．１：１〜約３：１の範囲であり；前記触媒と前記高度にエステル化されたポリオールポリエステルとのモル比が約０．１：１〜約４０：１の範囲であり、前記溶媒の重量と、前記ポリオール部分、前記高度にエステル化されたポリオールポリエステル及び前記触媒を合わせた重量との比が約１：１〜約２０：１の範囲である工程と、
ｂ）前記初期反応混合物を不活性雰囲気中にて、十分攪拌しながら、約３０分〜約６時間の範囲の期間にわたって、約８０℃〜約１４０℃の範囲の温度にて反応させることによって、初期反応生成物を形成する工程と、
ｃ）前記初期反応生成物に酸を添加して残存触媒を中和する工程であり、前記酸と前記触媒とのモル比が約０．０１：１〜約１：１の範囲である工程と、
ｄ）前記溶媒の蒸留が起こる温度と圧力との組み合わせにて、前記初期反応生成物を約３０分〜約４時間の範囲の期間にわたって反応させることによって二次反応生成物を形成する工程であり、前記圧力が約０．０１ｍｍＨｇ（１．３Ｐａ）〜約７６０ｍｍＨｇ（１０１，３２５Ｐａ）の範囲である工程と、
ｅ）前記二次反応生成物を無溶媒水洗溶液で洗浄することによって精製された反応生成物を形成する工程であり、前記無溶媒水洗溶液が、
（ｉ）約０．１％〜約５％の塩と、
（ｉｉ）約９５％〜約９９．９％の水と
を含み、前記水洗溶液と前記二次反応生成物との重量比が約３：１〜約３０：１の範囲であり、前記二次反応生成物及び前記水洗溶液の温度が約２０℃〜約１００℃の範囲であり、前記洗浄時間が約５分〜約３０分の範囲である工程と、
ｆ）前記精製された反応生成物から不純物を単離及び除去する工程と、
ｇ）任意選択的に工程（ｅ）及び（ｆ）を約１〜約２０回の範囲の回数繰り返す工程と、
ｈ）任意選択的に前記精製反応生成物を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリオール部分がスクロースであり、前記高度にエステル化されたポリオールポリエステルが、約８０％を超える、好ましくは約９０％を超える、好ましくは約９５％を超えるエステル化度を有する、高度にエステル化されたスクロース脂肪酸ポリエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、アルカリ金属類、２つ以上のアルカリ金属類の合金、アルカリ金属水素化物類、低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルカリ金属類、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール類のアルカリ金属アルコキシド類、アルカリ金属類の炭酸塩類、アルカリ土類金属類の炭酸塩類、アルカリ金属類の重炭酸塩類、アルカリ土類金属類の重炭酸塩類、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記触媒が、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記触媒が炭酸カリウムである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）における攪拌が、約５０００〜約１５０００の範囲のウェーバー数にて、約３０分〜約６時間の範囲の期間にわたって適用される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｈ）における前記不純物の単離が、重力沈殿、遠心分離、温度低下、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって生じる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｆ）における前記不純物の単離が、前記精製された反応生成物を約５分〜約３０分の範囲の期間にわたって、約１００Ｇ〜約２００００Ｇの範囲の力を適用して遠心分離することによって生じる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不純物の単離が、前記精製された反応生成物の温度を約１０℃未満の温度に低下させる工程と、前記不純物を除去する工程とをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｇ）において、工程（ｅ）及び工程（ｆ）を約１〜約２０回の範囲の回数繰り返す、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｇ）に続いて、前記精製された反応生成物の温度を約１０℃未満の温度に低下させる工程と、分離した不純物層の形成後に前記不純物を除去する工程とを含む方法によって、前記不純物をさらに単離する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】
精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル組成物の調製方法であって、
ａ）初期反応混合物を形成する工程であり、該初期反応混合物が、
ｉ）ポリオール部分と、
ｉｉ）高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルと、
ｉｉｉ）溶媒と、
ｉｖ）触媒と
を含み、前記ポリオール部分と前記高度にエステル化されたポリオールポリエステルとのモル比が約０．１：１〜約３：１の範囲であり；前記触媒と前記高度にエステル化されたポリオールポリエステルとのモル比が約０．１：１〜約４０：１の範囲であり、前記溶媒の重量と、前記ポリオール部分、前記高度にエステル化されたポリオールポリエステル及び前記触媒を合わせた重量との比が約１：１〜約２０：１の範囲である工程と、
ｂ）前記初期反応混合物を不活性雰囲気中にて、十分攪拌しながら、約３０分〜約６時間の範囲の期間にわたって、約８０℃〜約１４０℃の範囲の温度にて反応させることによって、初期反応生成物を形成する工程と、
ｃ）前記初期反応生成物に酸を添加して残存触媒を中和する工程であり、前記酸と前記触媒とのモル比が約０．０１：１〜約１：１の範囲である工程と、
ｄ）前記溶媒の蒸留が生じる温度と圧力との組み合わせにて、前記初期反応生成物を約３０分〜約４時間の範囲の期間にわたって反応させることによって、二次反応生成物を形成する工程であり、前記圧力が約０．０１ｍｍＨｇ（１．３Ｐａ）〜約７６０ｍｍＨｇ（１０１，３２５Ｐａ）の範囲である工程と、
ｅ）前記二次反応生成物をアルコール洗浄溶液で洗浄することによって、精製された反応生成物を形成する工程であり、前記アルコール洗浄溶液が約２原子〜約５原子の範囲の炭素鎖長を有するアルコール類からなる群から選択されるアルコールを含み、前記アルコール洗浄溶液と前記二次反応生成物との重量比が約３：１〜約３０：１の範囲であり、前記二次反応生成物及びアルコール洗浄溶液の温度が約２０℃〜約１００℃の範囲であり、前記洗浄時間が約５分〜約３０分の範囲である工程と、
ｆ）前記精製された反応生成物から不純物を単離及び除去する工程と、
ｇ）任意選択的に工程（ｅ）及び（ｆ）を約１〜約２０回の範囲の回数繰り返す工程と、
ｈ）任意選択的に前記精製反応生成物を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項１２】
前記ポリオール部分がスクロースであり、前記高度にエステル化されたポリオールポリエステルが、約８０％を超える、好ましくは約９０％を超える、好ましくは約９５％を超えるエステル化度を有する、高度にエステル化されたスクロース脂肪酸ポリエステルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、アルカリ金属類、２つ以上のアルカリ金属類の合金、アルカリ金属水素化物類、低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルカリ金属類、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール類のアルカリ金属アルコキシド類、アルカリ金属類の炭酸塩類、アルカリ土類金属類の炭酸塩類、アルカリ金属類の重炭酸塩類、アルカリ土類金属類の重炭酸塩類、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記触媒が、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記触媒が炭酸カリウムである、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）における攪拌が、約５０００〜約１５０００の範囲のウェーバー数にて、約３０分〜約６時間の範囲の期間にわたって適用される、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｆ）における前記不純物の単離が、重力沈殿、遠心分離、温度低下、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって生じる、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｆ）における前記不純物の単離が、前記精製された反応生成物を約５分〜約３０分の範囲の期間にわたって、約１００Ｇ〜約２００００Ｇの範囲の力を適用して遠心分離することによって生じる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不純物の単離が、前記精製された反応生成物の温度を約１０℃未満の温度に低下させることと、前記不純物を除去する工程とをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｇ）において、工程（ｅ）及び工程（ｆ）を約１〜約２０回の範囲の回数繰り返す、請求項１１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｇ）に続いて、前記精製された反応生成物の温度を約１０℃未満の温度に低下させる工程と、分離した不純物層の形成後に前記不純物を除去する工程とを含む方法によって、前記不純物をさらに単離する、請求項１１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、水性及びアルコール系による精製方法を含む、精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の調製方法、並びにその方法で製造された生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類は、その物理的特性の結果として、種々の食品、飲料及び化粧品組成物において乳化剤及び界面活性剤として一般に使用される。このような部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類を合成するための種々の技術が、当該技術分野には存在する。
【０００３】
米国特許第４，９２７，９２０号（ワグナー（Wagner）ら）には、糖、有機溶媒、及び２を超える置換度を有する糖エステルを反応させることによって、２未満の置換度を有する糖エステル類を製造する方法が開示されている。溶媒の回収は、前記有機溶媒の蒸留温度より低い温度で行われる。
米国特許第４，９９６，３０９号（マツモト（Matsumoto）ら）には、スクロース及び脂肪酸アルキルエステル類を触媒の存在下で反応させることによって、スクロース脂肪酸エステル類を調製する方法が開示されている。得られたスクロースエステル類は回収されて、酸溶液で洗浄される。
【０００４】
部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の従来の製造方法が有益であることはわかっているが、それらにはいくつかの欠点があり、そのうち最も顕著なものは、反応の制御が難しいこと、及び高価で複雑な連続精製技術を必要とすることである。さらにこれらの既知の方法は、反応全体にわたって複雑なサンプリング及び制御変更手順を利用せずに、最終生成物の正確な組成を厳密に予測したり、一貫して制御することはできない。
【０００５】
これらの既知の方法はまた、最終的な部分エステル化ポリオールポリエステル組成物において、平均エステル化度を厳密に制御できない。さらに、このような既知の合成技術から製造された部分エステル化ポリオールポリエステル組成物は、典型的には、溶媒、ポリオール、低級アルキルエステル類、灰、石鹸、遊離脂肪酸類、及びその他の不必要な反応副生成物のような不純物を許容できない濃度で含有する。
このような制約が、これまで、種々の食品、飲料、医薬、及び化粧品用途における、これらの化合物の産業適用性及びコスト的に効率のよい商業化を妨げていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、本発明の目的は、様々な産業及び商業用途に広く組み込まれるために必要な純度をもった、ポリオールポリエステル類の製造を可能にする、精製された部分エステル化ポリオールポリエステル類の合成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、様々な産業及び商業用途に使用するのに十分な純度を有する、精製された部分エステル化ポリオールポリエステル組成物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、効果的で、コスト的にも効率のよい、当該技術分野において現在既知であるもの及び用いられているものよりも精製工程の少ない、精製されたポリオールポリエステル類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の製造方法、及びそのような方法から製造される組成物に関する。より詳細には、本発明は、水性及びアルコール系の精製方法を含む、部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の調製方法に関する。本発明の精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類は、様々な食品、飲料、医薬、及び化粧品用途に使用するのに特に非常に適しており、約５％未満のポリオール；約５ｐｐｍ未満の残存溶媒；約７００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類；約５％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物；約３％未満の灰；並びに約６未満の酸価を含む。本発明の好ましい実施形態において、精製された部分エステル化ポリオールポリエステルは、約４％未満のスクロース；約３ｐｐｍ未満の残存溶媒；約７００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類；約５％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物；約３％未満の灰；並びに約４未満の酸価を含む精製された部分エステル化スクロースポリエステルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類、特に高度に精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類を製造するためのエステル化方法を包含する。次に本発明を特定の実施形態を参照して詳細に説明する。
【０００９】
Ａ．（定義）
本明細書を通して種々の刊行物及び特許を参照する。本明細書で引用された参考文献はすべて、参考として本明細書に組み込まれる。指示がない限り、パーセント及び比率はすべて重量で計算される。指示がない限り、パーセント及び比率はすべて全乾燥組成物に基づいて計算される。
すべての成分又は組成物の濃度は、その成分又は組成物の有効濃度に関するものであり、不純物、例えば、市販の供給源中に存在する可能性がある残存溶媒又は副生成物は除外されている。
【００１０】
本明細書で参照するのは、本発明で利用される様々な配合剤を含む成分の商品名である。本発明者らは本明細書において、ある特定の商品名で物質を限定することは意図していない。そのような参照の商品名の物質と同等の物質（例えば、異なる供給元から異なる名称又はカタログ番号で入手されるもの）は、本明細書の組成物、キット、及び方法において、置き換えたり、利用したりできる。
【００１１】
本明細書で使用する時、また指示がない限り、所与の変数の値を示すために数値範囲を使用することは、その記述された範囲内の不連続な点だけに限定されることを意図するものではない。変数の値を示すために数値範囲を使用することは、その記述された範囲を限定する値だけではなく、その範囲内に含まれるすべての値及び部分的な範囲も含むということを、当業者は理解するであろう。例として、Ａ〜Ｂの範囲の値を有するように開示された変数Ｘについて検討する。当業者は、変数ＸがＡ〜Ｂの記述された範囲によって制限される、すべての整数及び非整数値を含むということを理解するであろう。また当業者は、変数の値が、Ａ〜Ｂの範囲内及びＡ〜Ｂの範囲を含む整数及び非整数によって制限された、部分的な範囲のすべての組み合わせ及び／又は順列もまた含むことを理解するであろう。
【００１２】
本明細書で使用する時、「部分エステル化ポリオールポリエステル」という用語は、ポリオールのエステル化度は超えるが、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルのエステル化度には満たないエステル化度を有する、ポリオールのエステル類を含むことを意図する。本明細書で使用する時、「エステル化度」という用語は、エステル化されたポリオール組成物のヒドロキシル基の平均パーセントのことをいう。
【００１３】
本発明の実施形態ではポリオールは８個のヒドロキシル基を有するスクロースである。部分エステル化スクロースポリエステルは、約５０％未満、好ましくは約４０％未満、より好ましくは約３０％未満、最も好ましくは約１５％未満のエステル化度を有するのが好ましい。本明細書で使用する時、エステル化度の計算は、存在し得る非エステル化ポリオール化合物は含まない。
【００１４】
本発明の説明において、種々の実施形態及び／又は個々の特徴が開示される。当業者には明らかであろうが、これらの実施形態及び特徴のあらゆる組み合わせが可能であり、結果として本発明の好ましい実施となり得る。
【００１５】
Ｂ．（精製された部分エステル化ポリオールポリエステル脂肪酸組成物の合成方法）
一般に、本発明の精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の調製方法は、初期反応混合物から初期反応生成物を形成する工程；前記初期反応生成物を二次反応混合物の存在下で反応させることによって、二次反応生成物を形成する工程；任意選択的に残存触媒を中和する工程；任意選択的に三次反応生成物を形成して、蒸発のような方法によって反応成分（例えば、溶媒）を回収する工程；並びに前記三次反応生成物を精製して、単離した不純物及び／又は未反応成分を除去する工程を含む。
【００１６】
ｉ）（初期反応生成物）
初期反応生成物は、初期反応混合物を不活性雰囲気中にて、約３０分〜約６時間の範囲の期間にわたって、約８０℃〜約１４０℃の範囲の温度にて反応させることによって形成される。
初期反応混合物は、ポリオール部分、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステル、溶媒、及び触媒を含む。好ましくは、触媒と高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルとのモル比は、約０．０１：１〜約１０：１の範囲、より好ましくは約０．１：１〜約５：１の範囲、さらにより好ましくは約０．２５：１〜約１：１の範囲、最も好ましくは約０．４：１〜約０．６：１の範囲である。好ましくは、溶媒の重量と、ポリオール部分、高度にエステル化されたポリオールエステル脂肪酸、及び触媒を合わせた重量との比は、約１：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約３：１〜約１０：１の範囲、最も好ましくは約４：１〜約６：１の範囲である。ポリオールと高度にエステル化されたポリオールポリエステルとのモル比は、約０．１：１〜約４０：１の範囲、好ましくは約１：１〜約４０：１の範囲、より好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、さらにより好ましくは約１２：１〜約１８：１の範囲である。
本発明の実施形態の１つでは、ポリオールはスクロースであり、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルは、約９５％のエステル化度を有するスクロースポリエステルである。
【００１７】
本明細書で使用する時、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含有する脂肪族又は芳香族化合物を含むことが意図される。特に本明細書に開示される方法を実行する際に、好適なポリオールの選別は単に選択の問題である。例えば、好適なポリオール類は、以下の部類から選択されてもよい：飽和及び不飽和の、直鎖及び分枝鎖の線状脂肪族；複素環式脂肪族を含めた、飽和及び不飽和の環状脂肪族；又は複素環式芳香族を含めた、単核若しくは多核性芳香族。炭水化物類及びグリコール類は、代表的なポリオール類である。特に好ましいグリコール類は、グリセリンである。本明細書における使用に好適な単糖類は、例えば、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、アピオース、ラムノース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タジトース（tagitose）、リブロース、キシルロース、及びエリトルロースを含む。本明細書における使用に好適なオリゴ糖類は、例えば、マルトース、コージビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクトース、メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース、トレハロース、スクロース及びラフィノースを含む。本明細書における使用に好適な多糖類は、例えば、アミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌリン、アガロース、キシラン類（zylans）、マンナン及びガラクタン類を含む。厳密に言えば、糖アルコール類は炭水化物ではないが、天然に生じる糖アルコール類は非常に密接に炭水化物に関連しているため、それらもまた本明細書における使用に好ましい。本明細書に用いるのに好適な、本質的に最も広く流通した糖アルコール類は、ソルビトール、マンニトール及びガラクチトールである。
【００１８】
本明細書に用いるのに特に好適な部類の物質は、単糖類、二糖類及び糖アルコール類が挙げられる。他の部類の物質としては、糖エーテル類及びアルコキシル化ポリオール類、例えば、ポリエトキシグリセロールが挙げられる。
本発明の実施形態の１つでは、ポリオールは、平均で、ポリオール分子あたりエステル化可能な、少なくとも４個、好ましくは少なくとも約５個、より好ましくは約８個のヒドロキシル基を有する。
【００１９】
好適なエステル化エポキシド−伸長ポリオール類としては、それぞれ米国特許第４，９８３，３２９号及び同第５，１７５，３２３号に記載されるように、グリセロールあたり２〜１００個のオキシプロピレン単位を有するプロポキシル化グリセロールを、Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸類又はＣ10〜Ｃ24脂肪酸エステル類と反応させることによって調製されるエステル化プロポキシル化グリセロール類、並びにエポキシド及びトリグリセリドを、米国特許第５，３０４，６６５号に記載されるように脂肪族ポリアルコールと反応させることによって、又は米国特許第５，３９９，７２８号に記載されるように脂肪族アルコールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反応させることによって調製されるエステル化プロポキシル化グリセロール類が挙げられる。他のポリオール類としては、米国特許第５，６０３，９７８号及び同第５，６４１，５３４号に記載されるように約２を超える、好ましくは約２〜約８の範囲、より好ましくは約５以上のプロポキシル化指数を有するアシル化プロピレンオキシド−伸長グリセロール類（ここでアシル基はＣ8〜Ｃ24、好ましくはＣ14〜Ｃ18化合物である）、並びに米国特許第５，５８９，２１７号及び同第５，５９７，６０５号に記載されるように脂肪酸−エステル化プロポキシル化グリセロール類が挙げられる。
【００２０】
他の好適なエステル化されたエポキシド−伸長ポリオール類は、エステル化されたアルコキシル化多糖類を含む。好ましいエステル化されたアルコキシル化多糖類は、米国特許第５，２７３，７７２号に記述されているように、無水単糖類単位を含んでいるエステル化されたアルコキシル化多糖類であり、さらに好ましくは無水単糖類単位を含んでいるエステル化されたプロポキシル化多糖類である。
【００２１】
ポリオールは、部分エステル化ポリオールポリエステル及び高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルの両方のエステル化度に満たないエステル化度を有する。第１のポリオール部分は、単一種又は単一分類のポリオール（例えば、スクロース）であってもよいし、又は２種以上若しくは２分類以上のポリオール類（例えば、ソルビトールのような糖アルコール類；フルクトースのような単糖類；及びマルトースのようなオリゴ糖類）のブレンドであってもよい。
【００２２】
本明細書で使用する時、「高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステル」という用語は、ポリオール及び部分エステル化ポリオールポリエステルの両方のエステル化度を超えるエステル化度を有する、ポリオールのエステル類を含むことを意図する。本発明の実施形態の１つでは、高度にエステル化されたポリオールポリエステルは、少なくとも約７０％のエステル化度を有し、さらにもう１つの実施形態では、高度にエステル化されたポリオールポリエステルは、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％のエステル化度を有する。
【００２３】
本発明の方法に用いるのに好適な、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステル類を合成するために、種々の方法が当該技術分野において既知である。このような方法の例は、米国特許第３，９６３，６９９号（リッジ（Rizzi）ら）に詳述されているが、それはポリオール（例えば、スクロース）、脂肪酸低級アルキルエステル（例えば、脂肪酸メチルエステル）、アルカリ金属脂肪酸石鹸、及び塩基性触媒の混合物を加熱して均一溶融物を形成する無溶媒エステル交換方法を開示している。過剰な脂肪酸低級アルキルエステルを前記溶融物に添加して、高度なポリオール脂肪酸ポリエステル類を形成する。次いで通常使用される分離手順のいずれかによって、ポリエステル類を前記反応混合物から分離する；蒸留又は溶媒抽出が好ましい。追加の好適な方法には、米国特許第４，５１７，３６０号（ヴォルペンヘイン（Volpenhein）ら）；同第５，４２２，１３１号（エルセン（Elsen）ら）；同第５，６４８，４８３号（グランバーグ（Granberg）ら）；同第５，７６７，２５７号（スカファーメイヤー（Schafermeyer）ら）、及び同第６，２６１，６２８号（ホウイ（Howie）ら）が挙げられ、それぞれを本明細書に参考として組み込む。
【００２４】
本発明の実施形態の１つでは、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステル類は、分子あたり少なくとも平均４個の脂肪酸基を有するスクロース脂肪酸ポリエステル類である。本発明のもう１つの実施形態では、高度なポリオール脂肪酸ポリエステルは、分子あたり少なくとも平均５個の脂肪酸基を有するスクロース脂肪酸ポリエステルであり、もう１つの実施形態では、スクロース脂肪酸ポリエステル類は、分子あたり平均約５〜約８個の脂肪酸基を有する。さらにもう１つの実施形態では、ポリオールポリエステルは、スクロースポリエステルの少なくとも約７５％がオクタエステルを含むスクロースポリエステルである。
【００２５】
高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステル類の脂肪酸鎖は、分枝状、線状、飽和、不飽和、水素添加、非水素添加、又はこれらの混合物であってもよい。脂肪酸エステル類の脂肪酸鎖は、全部で約６〜約３０個の炭素原子を有する。本明細書で使用する時、特定の長さの脂肪酸鎖を有する脂肪酸化合物とは、脂肪酸鎖の大部分、すなわち脂肪酸鎖の５０モル％超過が記述された長さを有するということを意図する。より詳細な実施形態では、脂肪酸化合物は、脂肪酸鎖の約６０モル％超過、より詳細には約７５モル％超過が記述された長さを有する。本明細書で使用する時、「脂肪酸エステル」は、脂肪酸鎖が全部で約２〜約２８個、典型的には、約８〜約２２個の炭素原子を有する脂肪酸エステル類を含むことを意図する。脂肪酸エステル類は、分枝状、非分枝状、飽和、不飽和、水素添加、非水素添加、又はこれらの混合物であってもよい。
【００２６】
本発明の実施形態の１つでは、ポリエステルの脂肪酸鎖は、分枝状又は線状であってもよく、全部で約８〜約２６個の炭素原子の脂肪酸鎖を有する脂肪酸エステル類から形成されてもよい。さらにもう１つの実施形態では、脂肪酸エステルの脂肪酸鎖は、全部で約１６〜約２２個の炭素原子を有する。
【００２７】
他の好適なポリオール脂肪酸ポリエステル類は、米国特許第５，３７４，４４６号に記載されるようなポリエーテルグリコール連結セグメントを含むもの、及び米国特許第５，４２７，８１５号及び同第５，５１６，５４４号に記載されるようなポリカルボキシレート連結セグメントを含むものを含む、エステル化された連結アルコキシル化グリセリン類である。
【００２８】
さらなる好適なポリオール脂肪酸ポリエステル類は、米国特許第４，８６１，６１３号に記述されるような、一般式、Ｐ（ＯＨ）A+C（ＥＰＯ）N（ＦＥ）Bのエステル化されたエポキシド−伸長ポリオール類であって、式中、Ｐ（ＯＨ）はポリオールであり、Ａは２〜約８の一級ヒドロキシルであり、Ｃは約０〜約８の全二級及び三級ヒドロキシルであり、Ａ＋Ｃは約３〜約８であり、ＥＰＯはＣ3〜Ｃ6のエポキシドであり、Ｎは最小エポキシル化指数平均数であり、ＦＥは脂肪酸のアシル部分であり、Ｂは２より大きくＡ＋Ｃを超えない範囲の平均数である。最小エポキシル化指数平均数は、一般的にＡ以上で、ポリオールの９５％を超える一級ヒドロキシルが二級又は三級ヒドロキシルに変換されるのに十分な数である。好ましくは脂肪酸アシル部分は、Ｃ7〜Ｃ23アルキル鎖を有する。
【００２９】
高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルは、単一種若しくは単一分類のポリオールポリエステル（例えば、スクロース）を含んでいてもよいし、又は２種以上若しくは２分類以上のポリオールポリエステル類（例えば、ソルビトールのような糖アルコール類；フルクトースのような単糖類；及びマルトースのようなオリゴ糖類）のブレンドであってもよい。高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステル類のポリオール主鎖（例えば、高度にエステル化されたスクロース脂肪酸ポリエステルのスクロース）は、ポリオールと同一の主鎖であってもよいし、又は２つ以上の異なるポリオール主鎖を任意選択的に含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の実施形態の１つでは、ポリオールはスクロースであり、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルは主に（すなわち、約９５％超過、好ましくは約９８％超過、より好ましくは約９９％超過）、スクロース脂肪酸ポリエステルを含む。もう１つの実施形態では、ポリオールはグルコースであり、高度にエステル化されたポリオール脂肪酸ポリエステルは、スクロース脂肪酸ポリエステルである。さらにもう１つの実施形態では、ポリオールはスクロースであり、高度にエステル化された脂肪酸ポリエステルは、スクロース脂肪酸ポリエステルと高度にエステル化されたエポキシド−伸長ポリオールポリエステルとを含む。
【００３１】
塩基性反応触媒として使用される好適な塩基性化合物としては、ナトリウム、リチウム及びカリウムのようなアルカリ金属類；ナトリウム−リチウム及びナトリウム−カリウム合金のような２つ以上のアルカリ金属類の合金；ナトリウム、リチウム及びカリウム水素化物のようなアルカリ金属水素化物類；ブチル−リチウムのような低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルカリ金属アルキル類；リチウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、及び／又はナトリウムメトキシドのような低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール類のアルカリ金属アルコキシド類が挙げられる。他の好適な塩基性化合物としては、アルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の炭酸塩類及び重炭酸塩類が挙げられる。好ましい部類の塩基性触媒としては、粒径が約１００マイクロメートル未満、好ましくは約５０マイクロメートル未満の、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、又はこれらの化合物の混合物が挙げられる。このような好ましい触媒は、上述したように、より慣習的な塩基性触媒と混合して使用することができる。炭酸カリウム及び／又はカリウムメトキシドも好ましい触媒である。これらの触媒はさらに、本明細書に参考として組み込む米国特許第４，５１７，３６０号（ヴォルぺンヘイン（Volpenhein）ら）に開示されている。
【００３２】
本出願人らは、初期反応段階の間に、初期反応混合物を可能な限り均一にするのが好ましいことを見出した。均一な初期反応混合物は、選択された溶媒の存在下で溶解する、適切な反応混合物成分を選択することによって達成できる。好適な溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ジメチルホルムアミドが、特に好ましい溶媒である。
【００３３】
初期反応混合物成分の混合時に好ましい程度の均一性が、成分、又は選択された種々の他の処理パラメータのいずれかによって、すぐに達成されない場合は、初期反応期中に十分な攪拌を適用し、およそ均一な混合物又はエマルションを形成してもよい。攪拌は、初期反応期間を通して均一性を維持するのに必要な時間適用すべきである。反応を通して反応体の均一性を保証するのに必要な時間にわたって攪拌が適用されたら、さらなる攪拌を有効に、連続して、中断しながら、又は変動させて適用してもよい。
【００３４】
本明細書で使用する時、「十分な攪拌」という用語は、攪拌の停止に続いて、反応成分（例えば、初期反応混合物）が約１０秒を超える、好ましくは約２０秒を超える、より好ましくは約３０秒を超える、より好ましくは約４５秒を超える、最も好ましくは約６０秒を超える期間、別個の相に分離しないことを確実にするのに必要な攪拌レベルとして定義される。好ましくは攪拌は、高度にエステル化されたポリオールポリエステル脂肪酸のエステル化度が約５０％未満、好ましくは約４０％未満、より好ましくは約３０％未満、最も好ましくは約１５％未満となることを確実にするのに十分な期間にわたって、反応中に適用される。
【００３５】
本発明の実施形態の１つでは、不均一初期反応混合物は、スクロース、約９５％のエステル化度を有する高度にエステル化されたスクロース脂肪酸、炭酸カリウム触媒、及び溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む。攪拌は、回転翼を用いることによって適用される。反応を通して好適な均一性度を確実にするのに必要な攪拌度は、約２０００〜約２０，０００の範囲のウェーバー数（Weber Number）によって定量化され、約１０分〜約６時間の範囲の期間にわたって操作される。もう１つの実施形態では、好適な均一性を確実にするために必要な攪拌度は、約１０，０００のウェーバー数で定量化され、およそ６０分適用される。さらに別の実施形態では、攪拌は、約９，０００のウェーバー数で定量化され、全体で１２０分の反応期間で適用される。
【００３６】
本明細書で使用する時、流体反応混合物中に粘度の範囲にわたって運動を誘導でき、それによって成分を分散させるいずれかの装置が、本発明の方法に用いるのに好適な攪拌器である。好適な攪拌器の例としては、回転翼、パドル、ニーダー、螺旋ローター、シングルシグマブレード、ダブルシグマブレード、ねじ型攪拌器、リボン型攪拌器、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
本明細書で使用する時、「ウェーバー数」とは、反応混合物に適用される攪拌力のシステム独立基準を規定することを意図した無次元数である。ウェーバー数は、式１によって定義される。
【００３８】
【数１】
2005533032.tif 000002
【００３９】
ｉｉ）（触媒の中和）
任意選択的に、初期反応生成物の形成後に残存した触媒を酸で中和してもよい。この結果、本出願人らは、残存触媒を中和することにより、両方ともが部分エステル化ポリオール脂肪酸組成物の純度に悪影響を及ぼす、水性精製中でのけん化と塩基触媒の加水分解反応との可能性が低減されることを見出した。
【００４０】
残存触媒を効果的に中和するために、酸と総触媒のモル比が、約０．０１：１〜約１：１の範囲、好ましくは約０．１：１〜約０．８：１の範囲、より好ましくは約０．６：１〜約０．８：１の範囲となるように、十分な量の酸を初期反応生成物に添加する。残存塩基触媒の中和に用いるのに好適な酸類の例としては、塩酸、リン酸、クロム酸、ヨウ素酸、安息香酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、酢酸、ギ酸、硝酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される酸類が挙げられる。
【００４１】
ｉｖ）（二次反応生成物）
任意選択的に、二次反応生成物は、初期反応生成物の形成後に形成されてもよい。二次反応生成物を形成する第１目的は、残りの精製工程にもはや必要でない溶媒のような種々の初期反応混合物成分を回収することである。さらに二次反応生成物の形成によって溶媒を除去することにより、最終的な部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル組成物に存在する溶媒の量が低減される。
【００４２】
二次反応生成物は、二次反応生成物を約０．０１ｍｍＨｇ（１．３Ｐａ）〜約７６０ｍｍＨｇ（１０１，３２５Ｐａ）の範囲、好ましくは約０．１ｍｍＨｇ（１３Ｐａ）〜約２０ｍｍＨｇ（２，６６６Ｐａ）の範囲、より好ましくは約０．１ｍｍＨｇ（１３Ｐａ）〜約１０ｍｍＨｇ（１，３３３Ｐａ）の範囲、最も好ましくは約０．１ｍｍＨｇ（１３Ｐａ）〜約５ｍｍＨｇ（６６６Ｐａ）の範囲の圧力で、約３０分〜約４時間の範囲の期間にわたって反応させることによって形成される。
【００４３】
本発明の実施形態の１つでは、所望の反応圧力が、二次反応生成物が形成される温度を決定する。本発明のもう１つの実施形態では、所望の反応温度が、使用される反応圧力を決定する。好ましくは二次反応生成物は、初期反応混合物に使用される溶媒の蒸発が起こる温度と圧力の組み合わせで形成される。
さらにもう１つの実施形態では、溶媒はジメチルホルムアミドである。ジメチルホルムアミドのための好ましい温度と圧力の組み合わせは、約０．１ｍｍＨｇ（１３Ｐａ）及び約−２１℃、約１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）及び約６℃、約１０ｍｍＨｇ（１，３３３Ｐａ）及び約４１℃、約１００ｍｍＨｇ（１，３３３Ｐａ）及び約９１℃、並びに約７６０ｍｍＨｇ（１０１，３２５Ｐａ）及び約１５３℃からなる群から選択される。
【００４４】
当業者は、本明細書の開示を読めば、好ましい温度と圧力の組み合わせに開示される温度は反応成分の温度のことをいうのであって、反応成分を加熱するのに使用される装置の設定温度のことではないことを理解するであろう。当業者はまた、温度が純粋な溶媒の蒸留温度に基づいた近似値であり、溶媒の純度によってわずかに変化し得ることを理解するであろう。
【００４５】
本発明の実施形態の１つでは、残存触媒の中和工程は、初期反応生成物の形成の後であるが、二次反応生成物の形成前に行われる。もう１つの実施形態では、二次反応生成物は、残存触媒の中和の前であるが、初期反応生成物の形成の後に形成される。さらにもう１つの実施形態では、残存触媒は、二次反応生成物を形成することなしに酸を用いて中和される。さらにもう１つの実施形態では、二次反応生成物は形成されるが、残存触媒は中和されない。
【００４６】
ｖ）（精製）
（ａ）（無溶媒水性精製方法）
本発明の反応生成物は、水洗溶液の適用を介する水性精製方法によって精製されてもよい。本出願人らは、必要な純度をもった部分エステル化ポリオールポリエステル組成物を得るために、水性精製方法は、組成物の目的用途（例えば、食品等級の純度）のための最終生成物の純度要件に悪影響を与え得る溶媒を含むべきではないことを見出した。初期反応生成物の形成後に添加された溶媒は、精製方法を介して最終的に除去されなければならないので、水性精製方法が無溶媒精製方法であるのが特に好ましい。
【００４７】
水洗溶液は、約０．１％〜約５％の塩及び約９５％〜約９９．９％の水を含む。水洗溶液は、約２分〜約３０分の範囲、好ましくは約５〜１０分の範囲の期間にわたって適用される。水洗溶液の重量と、精製されるべき反応生成物（例えば、初期反応生成物；二次反応生成物；酸中和された初期反応生成物；又は酸中和された二次反応生成物）の初期重量との比は、約３：１〜約３０：１の範囲、好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約８：１〜約１５：１の範囲である。水洗溶液の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲であり、精製されるべき反応生成物の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲である。好ましくは水洗溶液の温度は、大部分の脂肪酸エステル類が不飽和である場合には、約２０℃〜約６０℃の範囲であり、大部分の脂肪酸エステル類が飽和である場合には、約４０℃〜約８０℃の範囲である。
【００４８】
本発明に用いるのに好適な塩類の例としては、カルシウム塩類、マグネシウム塩類、バリウム塩類、ナトリウム塩類、カリウム塩類、セシウム塩類、及びこれらの混合物からなる群から選択される塩類が挙げられる。本発明に用いるのに好ましい塩類としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硫酸セシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される塩類が挙げられる。塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される塩類が特に好ましい。
【００４９】
好ましくは水洗溶液の水部分は、塩を導入する前に約２分〜約１５分の範囲の期間にわたって、精製されるべき反応生成物と混合される。続いて塩を水／反応生成物の組み合わせに添加し、約２分〜約１５分の範囲の追加の期間にわたって混合する。理論に束縛されるものではないが、本出願人らは、塩が、最終生成組成物から不純物及びその他の所望でない反応副生成物を分離するのを促進すると考える。
【００５０】
水洗溶液の適用に続いて、不純物、未反応成分、及び反応副生成物を、洗浄された反応生成物から回収し除去する。洗浄された反応生成物は、２つの別個の相に分離する。頂部層は、除去され廃棄されるべき不純物、溶媒、反応副生成物、及び未反応反応成分を含有する。底層は、部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを含有する。任意選択的に頂部層を回収し、処理して所望の反応成分及び／又は副生成物（例えば、ポリオール及び溶媒）を再生及び／又はリサイクルしてもよい。
【００５１】
別個の相への分離は、洗浄された反応生成物を重力沈殿させて達成されてもよい。不純物を分離及び単離する好ましい方法は、約５分〜約３０分の範囲の期間にわたって、約１００Ｇ〜約１５０００Ｇの力を適用して遠心分離することを含む。あるいは、精製されるべき反応生成物（例えば、初期反応生成物；二次反応生成物；酸中和された反応生成物；又は酸中和された二次反応生成物）の大部分（すなわち、約５０％超過）の脂肪酸エステル類が不飽和脂肪酸エステル類を含む場合、別個の相への分離は温度低下を介して達成されてもよい。洗浄された反応生成物の温度を約２０℃未満、好ましくは約１５℃未満、より好ましくは約１０℃未満、より好ましくは約５℃未満、最も好ましくは約０℃以下の温度に低下させる温度分離工程は、無溶媒水性洗浄溶液で洗浄した後に生じる。温度が低下するにつれて、洗浄された反応生成物は２つの別個の相に分離し、上層は不純物を含み、底層は精製された反応生成物を含む。不純物を含む上層は回収され、除去される。精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類を含む底層は、最終処理のために回収されるか、又は追加の精製工程に供されることができる。
【００５２】
本明細書に記載される不純物及び所望でない反応副生成物の単離及び除去のための種々の技術は、独立で又は組み合わせて使用されてもよい。本発明の実施形態の１つでは、不純物の単離は遠心分離によって生じる。もう１つの実施形態では、単離は、遠心分離及び温度低下方法の両方を用いることによって達成される。さらにもう１つの実施形態では、反応生成物を無溶媒水洗溶液で洗浄する工程、次いで洗浄された反応生成物を遠心分離して不純物を単離する工程を含む生成物の精製サイクルは、全部で１０回繰り返される。１０回の洗浄−遠心分離サイクルに続いて、洗浄された反応生成物の温度を約０℃まで低下させる。温度が０℃に近づくにつれて、洗浄された反応生成物は２つの別個の相に分離する。不純物を含む頂部層は単離されて除去され、精製された反応生成物を含む底層は最終処理のために回収される。
【００５３】
反応生成物を洗浄し、部分エステル化ポリオールポリエステルを分離及び回収する精製方法は、精製サイクルの終盤での生成組成物、及び所望の最終生成物の純度仕様によって任意選択的に１回以上追加して行われてもよい。好ましくは精製サイクルは、約１〜約２０回の範囲で繰り返されて、特に高度に精製される。
【００５４】
本発明の実施形態の１つでは、水洗精製工程を約５〜約１５回の範囲で繰り返す。各精製サイクルに使用される水洗溶液の量は、精製されるべき反応生成物の初期重量（すなわち、第１の精製サイクルの前の反応生成物の重量）に基づいて計算される。各サイクルにおいて、水洗溶液の重量と、精製されるべき洗浄された反応生成物（例えば、初期反応生成物；二次反応生成物；酸中和された初期反応生成物；又は酸中和された二次反応生成物）の初期重量との比は、３：１〜約３０：１の範囲内、好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約８：１〜約１５：１の範囲である。
【００５５】
利用される水洗溶液の量は、各精製サイクルで実質的に同一であってもよいし、あるいはサイクル毎に変更されてもよい。さらに、水洗溶液に利用される塩の量は、各精製サイクルで実質的に同一であってもよいし、あるいはサイクル毎に変更されてもよい。種々の精製サイクルの水洗溶液内における様々な量の水及び塩の組み合わせも考慮される。
【００５６】
実施形態の１つでは、第１の精製サイクルに続く精製サイクルにおける水洗溶液に利用される塩の量は、第１の精製サイクルに利用される塩の量未満である。
それぞれの精製サイクルについて、水洗溶液の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲であり、精製されるべき反応生成物の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲である。
任意選択的に、水洗溶液と、精製されるべき反応生成物との重量比は、水洗溶液の重量と、所定の精製サイクルで精製されるべき反応生成物の重量との比が約３：１〜約３０：１の範囲、好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約５：１〜約１０：１の範囲になるように、各精製サイクルの後に再計算されてもよい。
【００５７】
精製されるべき反応生成物（例えば、初期反応生成物；二次反応生成物；酸中和された反応生成物；又は酸中和された二次反応生成物）の大部分（すなわち、約５０％超過）の脂肪酸エステル類が不飽和脂肪酸エステル類を含む場合、精製サイクルの最終期は任意選択的に凍結工程を含有してもよい。凍結工程は、最終水性洗浄及び遠心分離の後に生じる。
【００５８】
水洗溶液を用いる最終洗浄の後、不純物及び他の所望でない反応副生成物を含有する頂部層は回収されて、除去される。次いで精製された反応生成物を含む底層の温度は、約０℃以下の温度まだ下げられる。温度が低下するにつれて、底層は２つの別個の相に分離し、上層は不純物を含み、底層はさらに精製された反応生成物を含む。不純物を含む上層は回収されて廃棄され、部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類を含む精製された反応生成物が残る。
【００５９】
（ｂ）（アルコール精製方法）
本発明の反応生成物は、任意選択的に、アルコール洗浄溶液の適用を介するアルコール精製方法によって精製されてもよい。本出願人らは、必要な純度をもった部分エステル化ポリオールポリエステル組成物を得るために、アルコール精製方法は、組成物の目的用途（例えば、食品等級の純度）のための最終生成物の純度要件に悪影響を与え得る追加の溶媒を含むべきではないことを見出した。初期反応生成物の形成後に添加される溶媒は、精製方法を介して最終的に除去されなければならないので、アルコール洗浄溶液は、アルコール洗浄方法によって実質的に除去されない、好ましくは完全に除去されない追加の成分を含まないことが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態は、アルコール洗浄溶液が、おそらくアルコール以上に最終生成物純度に悪影響を及ぼさない濃度の不純物以外の成分を含まないものである。
【００６０】
アルコール洗浄溶液は、約２原子〜約５原子の範囲の炭素鎖長を有するアルコール類を含む。アルコール洗浄溶液は、約２分〜約３０分の範囲、好ましくは約５〜１０分の範囲の期間にわたって適用される。アルコール洗浄溶液の重量と、精製されるべき反応生成物（例えば、初期反応生成物；二次反応生成物；酸中和された初期反応生成物；又は酸中和された二次反応生成物）の初期重量との重量比は、約３：１〜約３０：１の範囲、好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約５：１〜約１０：１の範囲である。
アルコール洗浄溶液の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲であり、精製されるべき反応生成物の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲である。好ましくはアルコール洗浄溶液の温度は、大部分の脂肪酸エステル類が不飽和である場合には、約２０℃〜約６０℃の範囲であり、大部分の脂肪酸エステル類が飽和である場合には、約４０℃〜約８０℃の範囲である。
【００６１】
本発明に用いるのに好適なアルコール類の例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、分枝状及び非末端形態のＣ2〜Ｃ5アルコール類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいアルコール類は、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
アルコール洗浄溶液の適用に続いて、不純物、未反応成分、及び反応副生成物を洗浄された反応生成物から回収し、除去する。洗浄された反応生成物は、２つの別個の相に分離する。底層は、除去され廃棄されるべき不純物、溶媒、反応副生成物、及び未反応反応成分を含有する。頂部層は、部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを含有する。任意選択的に底層を回収し、処理して所望の反応成分及び／又は副生成物（例えば、ポリオール及び溶媒）を再生及び／又はリサイクルしてもよい。
【００６３】
別個の相への分離は、不純物及び副生成物を重力沈殿させて達成されてもよい。不純物を分離及び単離する好ましい方法は、約５分〜約３０分の範囲の期間にわたって、約１００Ｇ〜約１５０００Ｇの範囲、好ましくは約２，０００Ｇ〜約１０，０００Ｇの範囲の力を適用して遠心分離することを含む。
【００６４】
アルコールを用いて反応生成物を洗浄し、部分エステル化ポリオールポリエステルを分離及び回収する精製サイクルは、精製サイクルの後での生成組成物、及び所望の最終生成物の純度によって任意選択的に１回以上追加して行われてもよい。好ましくは精製方法は、約１〜約２０回の範囲で繰り返されて、特に高度に精製される。
【００６５】
本発明の実施形態の１つでは、アルコール洗浄精製工程を約５〜約１５回の範囲で繰り返す。各精製サイクルに使用されるアルコール洗浄溶液の量は、精製されるべき反応生成物の初期重量（すなわち、第１の精製サイクルの前の反応生成物の重量）に基づいて計算される。各サイクルにおいて、アルコール洗浄溶液の重量と、精製されるべき洗浄された反応生成物（例えば、初期反応生成物；二次反応生成物；酸中和された初期反応生成物；又は酸中和された二次反応生成物）の初期重量との比は、約３：１〜約３０：１の範囲内、好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約８：１〜約１５：１の範囲である。利用されるアルコール洗浄溶液の量は、各精製サイクルで実質的に同一であってもよいし、あるいはサイクル毎に変更されてもよい。
それぞれの精製サイクルについて、アルコール洗浄溶液の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲であり、精製されるべき反応生成物の温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲である。
【００６６】
任意選択的に、アルコール洗浄溶液と、精製されるべき反応生成物との重量比は、アルコール洗浄溶液の重量と、所定の精製サイクルで精製されるべき反応生成物の重量との比が約３：１〜約３０：１の範囲、好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲、より好ましくは約５：１〜約１０：１の範囲になるように、各精製サイクルの後に再計算されてもよい。
【００６７】
Ｃ．（精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類の組成物）
本発明の精製された部分エステル化ポリオールポリエステル脂肪酸組成物は、一般に、約５０％未満、好ましくは約４０％未満、より好ましくは約３０％未満、より好ましくは約１５％未満のエステル化度を有する部分エステル化ポリオールポリエステルを含む。さらに、精製された部分エステル化ポリオールポリエステル脂肪酸組成物は、約５％未満のポリオール、好ましくは約３．５％未満のポリオール、より好ましくは約２％未満のポリオール、より好ましくは約１．１％未満のポリオール；約５ｐｐｍ未満（ｐｐｍ＝１，０００，０００分の１）の残存溶媒、好ましくは約４ｐｐｍ未満の残存溶媒、最も好ましくは約３ｐｐｍ未満の残存溶媒；及び約７００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類、好ましくは約６５０ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類、より好ましくは約５００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類、より好ましくは約２００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類、最も好ましくは約５０ｐｐｍ未満の低級アルキルエステル類を含む。さらに、精製された部分エステル化ポリオールポリエステル組成物は、約５％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物、好ましくは約４．５％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物、より好ましくは約４％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物、より好ましくは約３．５％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物、最も好ましくは約３．３％未満の石鹸及び遊離脂肪酸混合物を含む。
【００６８】
精製された部分エステル化ポリオールポリエステル類はまた、約３％未満の灰、好ましくは約２％未満の灰、より好ましくは約１．７％未満の灰を含む。本明細書で使用する時、用語「灰」は硫酸化灰のことをいう。本発明の硫酸化灰の量は、５ｇの試料を白金皿に計量することによって計算される。次いで５ｍＬの１０％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を試料に添加し、混合物を炭化するまで加熱する。次いで炭化灰を、灰化するまで５５０℃でマッフル炉にて焼く。２〜３ｍＬの１０％硫酸の追加部を添加し、炭化するまで混合物を再び加熱する。灰化するまで混合物を再び５５０度で焼く。この工程は、灰が一定の重量になるまで繰り返される。硫酸化灰のパーセントは、残存灰の重量を試料の重量で割ることによって計算される。
さらに、本発明の精製されたポリエステル組成物は、約６未満の酸価、好ましくは約４未満の酸価、より好ましくは約３未満の酸価、最も好ましくは約２未満の酸価を有する。
【００６９】
理論に束縛されるものではないが、本出願人らは、低級アルキルエステル不純物の残存濃度が、初期反応混合物に含まれる前の高度にエステル化されたポリオールポリエステル脂肪酸類内に不純物として存在するその量に起因することがあると考える。石鹸及び遊離脂肪酸混合物は、ポリオール分解及び触媒中和反応から得られた副生成物であると考えられる。灰も、精製された部分エステル化ポリオールポリエステル組成物の合成のうち、種々の分解及び精製工程の副生成物であると考えられる。
【００７０】
Ｄ．（実施例）
次は、本発明に従って使用される、部分エステル化ポリオールポリエステル、及び精製された部分エステル化ポリオールポリエステル組成物、並びにそれらの製造方法の非限定例である。以下の例は本発明を説明するために提供されるが、いずれの方法においても本発明の精神及び範囲を限定することは意図しない。
【００７１】
（実施例１）
本実施例において、初期反応混合物は、９６％のエステル化度を有するオレイン脂肪酸に基づく７５ｇ（０．０３１４モル）のスクロースポリエステル；１６１ｇ（０．４７１モル）のスクロース；７ｇ（０．０５０７モル）の炭酸カリウム；及び５３０ｇのジメチルホルムアミド溶媒を含む。初期反応混合物に使用する前に、スクロース及び触媒を真空オーブンにて１２時間乾燥させた。初期反応生成物は、初期反応混合物を１００℃で３００分、２つの邪魔板を備えたガラス反応器にて反応させることによって形成される。初期反応混合物を攪拌下で反応させて、反応成分の均一な熱分布を確実にする。
【００７２】
初期反応生成物の試料を超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって分析し、表１Ａに示す組成を有することがわかったが、表中ＳＥXはＸのエステル化ヒドロキシル基を有するスクロースエステルを示す。好適な超臨界流体クロマトグラフィー分析方法は、同時係属中の米国特許出願０９／６４６，２９３、名称「非消化性脂肪類の改善された合成及び精製方法」（トラウト（Trout）ら、２０００年９月１５日出願）に記載されている。
【００７３】
【表１】
2005533032.tif 000003
【００７４】
（実施例２）
本実施例において、初期反応混合物は、９６％のエステル化度を有する７５ｇ（０．０３１４モル）のスクロースポリエステル；１６１ｇ（０．４７１モル）のスクロース；５ｇ（０．０３６モル）の炭酸カリウム；及び５４０ｇのジメチルホルムアミド溶媒を含む。初期反応生成物は、初期反応混合物を１００℃で３００分、２つの邪魔板を備えたガラス反応器にて反応させることによって形成される。初期反応混合物を攪拌下で反応させて、反応成分の均一な熱分配を確実にする。
【００７５】
初期反応生成物の試料を超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって分析し、表２Ａに示される組成を有することがわかった。
【００７６】
【表２】
2005533032.tif 000004
初期反応生成物は、７８１ｇである。次いで７３６ｇの初期反応生成物を６０℃の水浴で加熱された丸底フラスコにて、０．８ｍｍＨｇ（１０６Ｐａ）の圧力下で１２０分間蒸発させ、二次反応生成物を形成させる。二次反応生成物は、２７０ｇである。
【００７７】
二次反応生成物の試料を超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって分析し、表２Ｂに示される組成を有することがわかった。
【００７８】
【表３】
2005533032.tif 000005
【００７９】
（実施例３）
本実施例において、初期反応混合物は、９６％のエステル化度を有する７５ｇ（０．０３１４モル）のスクロースポリエステル；１６１ｇ（０．４７１モル）のスクロース；５ｇ（０．０３６モル）の炭酸カリウム；及び５４０ｇのジメチルホルムアミド溶媒を含む。初期反応生成物は、初期反応混合物を１００℃で３００分、２つの邪魔板を備えたガラス反応器にて攪拌下で反応させることによって形成される。
【００８０】
初期反応生成物の試料を超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって分析し、表３Ａに示される組成を有することがわかった。
【００８１】
【表４】
2005533032.tif 000006
一次反応生成物は７８１ｇであり、それを２．５ｇの３６．５％塩酸（０．０２５モル）で処理して、残存触媒を中和する。次いで初期反応生成物を６０℃の水浴で加熱された丸底フラスコにて、０．６ｍｍＨｇ（８０Ｐａ）の圧力下で１２０分間蒸発させ、二次反応生成物を形成させる。二次反応生成物は、２８１ｇである。
【００８２】
２１０ｇの酸中和された二次反応生成物を、ステンレススチール製混合容器にて２１００ｇの３０℃の水と５分混合する。温度を一定に維持する。５．２５ｇの塩化カルシウムをそのシステムに添加し、さらに５分混合する。得られた混合物を５０００Ｇで１０分間遠心分離する。遠心分離された混合物は２つの別個の層に分離する。頂部層を廃棄し、底層を回収する。
【００８３】
底層全体を回収し、２１００ｇの３０℃の水で５分間再洗浄し、温度を一定に保持する。５．２５ｇの塩化カルシウムをそのシステムに添加し、さらに５分間混合する。混合物を５０００Ｇで１０分間遠心分離し、底層をさらなる洗浄のために再び回収する。底層の回収及び再洗浄は、５．２５ｇの塩化カルシウムを用いる洗浄が全部で５回となるように、全部でさらに３回繰り返す。
【００８４】
５回目の洗浄後、底層を回収し、ステンレススチール製混合容器にて、２１００ｇの３０℃の水によって５分間再洗浄し、温度を一定に保持する。３．１５ｇの塩化カルシウムをそのシステムに添加し、さらに５分間混合する。混合物を５０００Ｇで１０分間遠心分離し、底層をさらなる洗浄のために再び回収する。底層を回収し、３．１５ｇの塩化カルシウムの存在下で再洗浄し、遠心分離する工程を、全部でさらに３回繰り返す。
【００８５】
全部で９回目の洗浄後、底層を回収し、−５℃の冷凍庫に入れる。底層は、２つの別個の層に分離する。頂部層を廃棄し、底層を回収して４５℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の真空オーブンにて１２時間乾燥させ、精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル組成物を製造する。
【００８６】
最終生成物の組成をＳＦＣによって分析し、表３Ｂに示す。
【００８７】
【表５】
2005533032.tif 000007
【００８８】
（実施例４）
本実施例において、初期反応混合物は、９６％のエステル化度を有する７７．５ｇ（０．０３２２モル）のスクロースポリエステル；２００ｇ（０．５８５モル）のスクロース；２．０ｇ（０．０１４５モル）の炭酸カリウム；及び５０７ｇのジメチルホルムアミド溶媒を含む。初期反応混合物に使用する前に、スクロース及び触媒を真空オーブンにて１２時間乾燥させた。初期反応生成物は、初期反応混合物を１１０℃で３００分、２つの邪魔板を備えたガラス反応器にて攪拌下で反応させることによって形成される。
【００８９】
初期反応生成物の試料を超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって分析し、表４Ａの組成を有することがわかった。
【００９０】
【表６】
2005533032.tif 000008
初期反応生成物は７５１ｇであり、それを１．４５ｇの３６．５％塩酸（０．０１４１モル）で処理して、残存触媒を中和する。次いで混合物を６０℃の水浴で加熱された丸底フラスコにて、０．５ｍｍＨｇ（６６Ｐａ）の圧力下で１２０分間蒸発させ、二次反応生成物を形成させる。二次反応生成物は、３３９ｇである。
【００９１】
２１０ｇの二次反応生成物を、ステンレススチール製混合容器にて２１００ｇの３０℃の水と５分間混合する。温度を一定に維持する。５．２５ｇの塩化カルシウムをそのシステムに添加し、さらに５分間混合する。得られた混合物を５０００Ｇで１０分間遠心分離する。遠心分離された混合物は２つの別個の層に分離する。頂部層を廃棄し、底層を回収する。
【００９２】
底層全体を回収し、２１００ｇの６０℃の水で５分間再洗浄し、温度を一定に保持する。５．２５ｇの塩化カルシウムをそのシステムに添加し、さらに５分間混合する。混合物を５０００Ｇで１０分間遠心分離し、底層をさらなる洗浄のために再び回収する。底層の回収及び再洗浄は、５．２５ｇの塩化カルシウムを用いる洗浄が全部で５回となるように、全部でさらに３回繰り返す。
【００９３】
５回目の洗浄後、底層を回収し、ステンレススチール製混合容器にて、２１００ｇの６０℃の水によって５分間再洗浄し、温度を一定に保持する。３．１５ｇの塩化カルシウムをそのシステムに添加し、さらに５分間混合する。混合物を５０００Ｇで１０分間遠心分離し、底層をさらなる洗浄のために再び回収する。底層を回収し、３．１５ｇの塩化カルシウムの存在下で再洗浄し、遠心分離する工程を、全部でさらに３回繰り返す。
【００９４】
全部で９回目の洗浄後、底層を回収し、−５℃の冷凍庫に入れる。底層は２つの別個の層に分離する。頂部層を廃棄し、底層を回収して４５℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の真空オーブンにて１２時間乾燥させ、精製された部分エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル組成物を製造する。
【００９５】
最終生成物の組成をＳＦＣによって分析し、表４Ｂに示す。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
本発明のいくつかの実施形態を今まで記載してきたが、前述のものは説明のためだけであって限定するものではなく、例示のためだけに提示されていることは、当業者には明白なはずである。多数の他の実施形態及び変更は、添付の請求項により定義される本発明の範囲内に収まるものとして考えられる。
【国際調査報告】
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