(57)【要約】空間スピネル構造および式Ｓｉ3-xＣxＮ4（式中、０＜ｘ≦１である）を有する化合物。この化合物の一例は、スピネルシリコンカルボニトリドである。本発明の化合物は、シリコンカルボ−ジイミド化合物を供給し、この化合物を高温高圧条件に付すことによって製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造および式
Ｓｉ3-xＣxＮ4          （Ｉ）
（上記式中、０＜ｘ≦１である）
を有する、化合物。
【請求項２】
別の元素をドープした、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ドーパント元素がケイ素の幾つかを置換する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ドーパント元素が周期表の第ｌＶａおよびｌＶｂ族の原子である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
原子がゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ドーパントがケイ素部位を占めており、ケイ素部位の１２数量％までの量で存在する、請求項３−５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ドーパント元素が酸素であり、アニオン部位を占めている、請求項２−６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
酸素がアニオン部位の９数量％までの量で存在する、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
研磨、摩擦学、熱、光学、誘電性、電子工学または光電子工学用途で用いるための、請求項１−８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
シリコンカルボ−ジイミド化合物を供給し、この化合物を高温高圧条件に付し、シリコンカルボ−ジイミドを式（１）の化合物に転換する段階を包含する、請求項１−８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
高圧が１０ＧＰａを上回り、高温が１０００℃を上回る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコンカルボ−ジイミドが、式
Ｓｉ6Ｎ8-2x［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］3x
（上記式中、０＜ｘ＜１である）
を有するシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
シリコンカルボ−ジイミドが、式
Ｓｉ2Ｎ2［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］
を有するシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
実施例のいずれか一つに関して本明細書で実質的に記載した、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
実施例のいずれか一つに関して本明細書で実質的に記載した、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、硬質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬質材料は、ビッカースピラミッド硬度が４０ＧＰａを上回る材料と定義することができる。現在産業で広汎に用いられているこのような材料の例は、ダイアモンドおよび立方晶窒化ホウ素である。これら２種類の超硬質材料は、それらの硬度にも拘わらず総ての用途に適しているというわけではない。例えば、ダイアモンドは、鉄が研磨条件下ではダイアモンドと化学反応しやすいので、多くの鉄材料の研磨剤としては適さない。従って、ダイアモンドや立方晶窒化ホウ素とは異なる化学組成を有する超硬質材料が求められている。本明細書は、このような材料についての理論的予測と示唆に関するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の概要
本発明の第一の態様によれば、スピネル構造および式
Ｓｉ３−ｘＣｘＮ４          （Ｉ）
（上記式中、０＜ｘ≦１である）
を有する化合物が提供される。
【０００４】
スピネル構造は、当該技術分野で知られているように、空間群Ｆｄ３ｍを有している（International Tables for X-ray Crystallography 1952, pages 340 and 341）。
【０００５】
本発明のもう一つの態様によれば、研磨、摩擦学、熱、光学、誘電性、電子および／または光電子工学用途に用いる式（１）の化合物が提供される。
【０００６】
本発明の更にもう一つの態様によれば、式（１）の化合物の製造方法であって、シリコンカルボ−ジイミド化合物を供給し、この化合物を高温高圧条件に付し、シリコンカルボ−ジイミドを式（１）の化合物に転換する段階を包含する上記方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
態様の説明
本発明は、スピネル構造を有し、硬度が４０ＧＰａを上回る超硬質結晶性材料を提供する。従って、この材料は、特に研削、切断、微粉砕、穿孔のような用途における研磨剤として、および摩耗表面として用いられる。更に、この材料は電気伝導度が高く且つ比誘電率が低く、従って、電子装置の誘電不導体化層として用いられる。この材料は半導体特性を有し、活性電子および光電子工学装置に用いられる。
【０００８】
式（１）の化合物は、他元素をドープすることができる。例えば、スピネル構造内の１６ｄ＊部位に位置するケイ素の幾つかを、周期表の第ＩＶａおよびＩＶｂ族の重い方の原子、例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムによって置換することができる。典型的には、このような原子または元素は、ケイ素部位を占めているときには、ケイ素部位の１２数量％までの量で存在する。ドーパントは、酸素のような３２ｅ＊にあるアニオン部位を占める元素であってもよい。この元素がアニオン部位を占めているときには、この元素は典型的には、アニオン部位の９数量％までの量で存在する。生じる電荷不足は、カチオン空位によって中和される。［＊Ｗｙｃｋｈｏｆｆ表記法，International Tables of Crystallography(1952), p.340 and 341を参照されたい］。
【０００９】
本発明の化合物におけるＣ−Ｎ結合の強力な共有結合性により、材料の硬度が高められる。更に、化合物は、その表面上の受動ＳｉＯ２層によって酸化から保護されている。
【００１０】
式（１）の化合物は、シリコンカルボ−ジイミド化合物を所望な化合物のための高温高圧条件下で転換することを包む方法によって製造することができる。高圧は典型的には１０ＧＰａを上回り、高温は典型的には１０００℃を上回る。
【００１１】
シリコンカルボ−ジイミド出発材料は、式Ｓｉ６Ｎ８−２ｘ［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］３ｘ（式中、０＜ｘ＜１である）によって表されるシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドであるか、または結晶相Ｓｉ２Ｎ２［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］であってよい。最後に挙げた化合物は、好ましい出発材料である。これらの出発材料は、参考文献１に記載の方法によって、またはその方法の変法によって製造することができる。
【００１２】
製造した化合物のカチオン部位に金属をドープするときには、この元素を転換段階の前に出発材料に導入するのが好ましい。同様に、製造した化合物がアニオン部位に酸素のような元素を有するものであるときには、この元素も転換段階の前に出発材料に導入するのが好ましい。
【００１３】
実施例
本発明を下記の実施例によって説明する。
【実施例１】
【００１４】
シリコン（カルボジイミド）ニトリドからのスピネルシリコンカルボニトリド（Ｓｉ２ＣＮ４）
この例では、例えば、Ｒｕｂｉｅ（参考文献２）およびＷａｌｔｅｒ（参考文献３）によって記載されたものと同等の多アンビル高圧装置を用いた。
【００１５】
参考文献１に記載の方法に準じて製造したシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドを不活性ガス中で粉末状に摩砕して、貴金属パイプ（ＲｅまたはＰＴ、直径：１．５−１．７ｍｍ、高さ：２．７ｍｍ）に入れ、プランジャーで一軸方向に圧縮した。貴金属パイプを気密に密封し、ＭｇＯ製の正八面体圧力伝達容器（辺の長さ１０ｍｍ）に入れた。試料の周りに、六方晶系ＢＮの電気絶縁層、ＬａＣｒＯ３製の加熱ユニット、およびＺｒＯ２パイプを同心的に置いた。温度は、加熱ユニットに同軸的に挿入されているＷ９７Ｒｅ３−Ｗ７５Ｒｅ２５熱電対によって測定した。試料を含むＭｇＯ八面体を８個の硬質金属立方体（２５ｍｍ  辺の長さ８ｍｍ）の間に置き、水圧で圧縮した。試料形態の内側の圧力を、相転移によるプレスの水圧と相関させた。試料に加えた圧力は、１８±１ＧＰａであった。
【００１６】
上記圧力下の試料を１８００℃の温度に１５分間加熱し、その温度に２０分間保持し、加熱のスイッチを切って１５分で１００℃まで冷却した。脱圧縮の後、試料材料は、固形無色不透明な塊状となった。マイクロＴａｍａｎ分光光度法およびＸ線粉末回折法によって分析したところ、カプセル化に用いた貴金属とｃ−Ｓｉ２ＣＮ４、すなわちスピネルＳｉ２ＣＮ４以外の相は検出されなかった。
【実施例２】
【００１７】
酸素をドープしたシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドからのスピネルシリコンカルボニトリド
シリコンテトラクロリドおよびビス-（トリメチル-シリル）-カルボ-ジイミドを触媒量のピリジンと共に参考文献１に記載の方法に準じて相当するシリコンカルボ−ジイミド出発材料に転換した。生成したトリメチル−クロロシランを、留去した。このようにして生成した粗製材料を不活性ガス雰囲気下で石英ガラス製の燃焼ボートに満たし、真空中３５０℃で真空石英管でか焼し、残っているガスおよび痕跡量の溶媒を除去した。次に、石英管に、アルゴンの代わりに空気を流した。３０分後（空気湿度１７％）、材料を２ｃｍ３／分のアルゴン流中１００Ｋ／時で９６０℃まで加熱した。５分後に、材料を室温まで放冷した。空気の水分による加水分解によって生成したシアナミドを加熱相中に除去し、石英管の低温部分で凝縮させた。この方法で生成したシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドは、酸素含量が比較的高かった（極限分析によれば約４．５％マス）。白色生成物を不活性ガス中メノウ乳鉢で摩砕して均質化し、実施例１に記載のＭｇＯ圧力伝達容器に入れた。生成したスピネルシリコンカルボニトリドの近似的元素組成は、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）によって決定した。値は、質量％で示す：Ｓｉ  ４６％，Ｃ  ８％，Ｎ  ４１％，Ｏ  ５％。
【実施例３】
【００１８】
１％原子のチタンをドープしたシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドからのスピネルシリコンカルボニトリド
質量比が９８．３：１．７のシリコンおよびチタニウムテトラクロリドとビス−（トリメチル−シリル）−カルボ−ジイミドおよび触媒量のピリジンの混合物を、参考文献１に記載の方法に準じて相当するシリコンチタニウムカルボ−ジイミドに転換した。参考文献３にも記載されている適当な温度処理により、この材料を組成がＳｉ１．９８Ｔｉ０．０２ＣＮ４のシリコンチタニウム（カルボ−ジイミド）ニトリドに転換した。この材料のＴｉをドープしたｃ−Ｓｉ２ＣＮ４への転換は、実施例１に記載の通りに行った。低めの圧力１５ＧＰａを加えた。
【実施例４】
【００１９】
シリコン含量の増加したスピネルシリコンカルボニトリド
シリコンテトラクロリドを、質量比が８５：１５のビス−（トリメチル−シリル）−カルボ−ジイミドとビス（トリメチル−シリル）−アミンの混合物と、触媒量のピリジンと共に、参考文献１に記載の方法に準じて相当するシリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドに転換した。生成したトリメチルクロロシランを留去した。これは、下記の理想化した反応式によって表される。
2005500969.tif 000002
【００２０】
シリコン（カルボ−ジイミド）ニトリドを空気に暴露しないこと以外は実施例２と同様にか焼した。生成物のスピネル構造を有する近似的組成がＳｉ２．４Ｃ０．６Ｎ４の化合物への転換は、実施例１に記載の通りに行った。低めの圧力１５ＧＰａを加えた。
【実施例５】
【００２１】
衝撃波を用いるスピネルシリコンカルボニトリド
加えた高温高圧条件が温度１２００℃であり、圧力が２０ＧＰａであることを除き、実施例１に設定した方法を繰り返した。これらの条件を１５分間保持した。硬質生成物が生成し、スピネルＳｉ２ＣＮ４と思われた。
【００２２】
参考文献
1.  R. Riedel, A. Greiner, G. Miehe, W. Dressler, H. Fuess, J. Bill, F. Aldinger; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.(1997), 36, 603-606.
2.  D.C. Rubie; Phase Transitions(1999), 68, 431-451.
3.  M.J. Walter, Y. Thibault, K. Wei, R.W. Luth; Can. J. Phys.(1995), 73, 273-286.
【国際公開パンフレット】
2005500969.tif 000003
2005500969.tif 000004
2005500969.tif 000005
2005500969.tif 000006
2005500969.tif 000007
2005500969.tif 000008
2005500969.tif 000009
2005500969.tif 000010
2005500969.tif 000011
2005500969.tif 000012
2005500969.tif 000013
【国際調査報告】
2005500969.tif 000014
2005500969.tif 000015
2005500969.tif 000016