(57)【要約】本発明の態様は、クレーと、少なくともＣ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーとを含有するナノ複合物であり、エラストマーは、エラストマーの側鎖として官能化されたモノマー単位も含有する。エラストマーの望ましい態様には、ルイス酸、並びに酸無水物及び／又はアシルハライドのような官能化剤でのフリーデル・クラフト反応により官能化される、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びイソブチレン−イソプレンコポリマーエラストマーが含まれる。一つの態様では、クレーへのアルキルアミン及びシランのような剥離化剤の添加により、クレーは剥離される。その組成物には、汎用ゴムのような第二ゴム、硬化剤、充填剤等が含有され得る。本発明のナノ複合物は、タイヤインナーライナー及びインナーチューブに有用であるような改良された空気遮断特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーとを含有するナノ複合物であり、前記エラストマーは又、エラストマー、Ｅの側鎖である下記の基(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)及び(Ｖ)：
【化１】
2005532448.tif 000023
【化２】
2005532448.tif 000024
【化３】
2005532448.tif 000025
【化４】
2005532448.tif 000026
及び
【化５】
2005532448.tif 000027
(式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアリールから選ばれ、ｘの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、ｙの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは０乃至１０の範囲であり、ｚの値は、１乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、Ａは、置換された又は置換されていないアリール基である)
により記載された官能化されたモノマー単位も含有する、ナノ複合物。
【請求項２】
エラストマーが、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項３】
スチレンから誘導された単位が官能化されている、請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項４】
エラストマーがハロゲン化されていない、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項５】
オレフィンが、イソブチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項６】
スチレンから誘導された単位がエラストマーの１乃至１５重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項７】
エラストマーがｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項８】
エラストマーが、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項９】
エラストマーが、マルチオレフィンから誘導された単位も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１０】
エラストマーが、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物から選ばれる、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１１】
官能化された単位がエラストマーにおいてエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１２】
クレーが、剥離化剤で処理されて、剥離されたクレーを生成している、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１３】
剥離化剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級又は四級)、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれる、請求項１２に記載のナノ複合物。
【請求項１４】
クレーが、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１５】
クレーが、ナノ複合物の０．５重量％乃至１５重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１６】
カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１７】
一つ以上の硬化剤も含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項１８】
硬化剤が、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン、ジエポキシ、ポリアミン、ポリエポキシ及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１７に記載のナノ複合物。
【請求項１９】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーゴム及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴムも含有する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項２０】
請求項１に記載のナノ複合物を含有するタイヤインナーライナー。
【請求項２１】
請求項１に記載のナノ複合物を含有するインナーチューブ。
【請求項２２】
クレー、エラストマー、グラフト化促進剤、及び少なくとも一つの官能化化合物を接触させることを含む、ナノ複合物を生成する方法であり、エラストマーがＣ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位を含有する、方法。
【請求項２３】
エラストマーを最初に官能化化合物と接触させ、続いてクレーと接触させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
エラストマー、クレー及び酸官能化化合物を同時に接触させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
グラフト化促進剤が、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、砒素、アンチモン及びビスマスのハライド及びアルキル含有化合物並びにそれらの混合物から選ばれるルイス酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
二硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びそれらの混合物から選ばれる希釈剤を接触させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
エラストマー及び官能化化合物が溶融ブレンドされる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
官能化化合物が、ＣＯ２及び下記：
【化６】
2005532448.tif 000028
及び
【化７】
2005532448.tif 000029
(式中、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル、アルケニル及びアリール、ヒドロキシル、並びにＣ１乃至Ｃ１０アルコキシから選ばれ、Ｒ２及びＲ３は環構造を形成し得て、Ｘは、ヒドロキシル、ハライド、好ましくは臭素及び塩素、並びにアルコキシ基から選ばれる)
から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
官能化化合物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び他の無水環式化合物、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化イタコニル、塩化マロニル、塩化アジポイル、二塩化ジエチルマロニル、３−メチルアジポイルクロリド、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化イソフタロイル、フタロイルジクロリド、テレフタロイルクロリドから選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
エラストマーが、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
オレフィンが、イソブチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
スチレンから誘導された単位がエラストマーの１乃至１５重量％存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
エラストマーが、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
エラストマーが、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
エラストマーが、マルチオレフィンから誘導された単位も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
エラストマーが、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
エラストマーを、官能化化合物と接触させることにより官能化し、官能基が、エラストマーにエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
クレーが、剥離化剤で処理されて、剥離されたクレーを生成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
剥離化剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級又は四級)、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
クレーが、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
クレーが、ナノ複合物の０．５重量％乃至１５重量％存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
一つ以上の硬化剤も含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
硬化剤が、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン、ジエポキシ、ポリアミン、ポリエポキシ及びそれらの混合物から選ばれる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーゴム及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴムも含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４６】
請求項２２に記載の方法により製造されたタイヤインナーライナー。
【請求項４７】
請求項２２に記載の方法により製造されたインナーチューブ。
【請求項４８】
クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマー、グラフト化促進剤、及び少なくとも一つの官能化化合物を接触させた反応生成物とを含有するナノ複合物。
【請求項４９】
官能化化合物が、ＣＯ２及び下記：
【化８】
2005532448.tif 000030
及び
【化９】
2005532448.tif 000031
(式中、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル、アルケニル及びアリール、ヒドロキシル、並びにＣ１乃至Ｃ１０アルコキシから選ばれ、Ｒ２及びＲ３は環構造を形成し得て、Ｘは、ヒドロキシル、ハライド、好ましくは臭素及び塩素、並びにアルコキシ基から選ばれる)
から選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５０】
官能化化合物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び他の無水環式化合物、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化イタコニル、塩化マロニル、塩化アジポイル、二塩化ジエチルマロニル、３−メチルアジポイルクロリド、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化イソフタロイル、フタロイルジクロリド、テレフタロイルクロリドから選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５１】
グラフト化促進剤が、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、砒素、アンチモン及びビスマスのハライド及びアルキル含有化合物並びにそれらの混合物から選ばれるルイス酸である、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５２】
前記成分を、二硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びそれらの混合物から選ばれる希釈剤中で接触させる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５３】
エラストマーが、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位から選ばれるモノマー単位も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５４】
スチレンから誘導された単位が官能化されている、請求項５３に記載のナノ複合物。
【請求項５５】
エラストマーがハロゲン化されていない、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５６】
オレフィンが、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５７】
スチレンから誘導された単位がエラストマーの１乃至１５重量％存在する、請求項５３に記載のナノ複合物。
【請求項５８】
エラストマーがｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項５９】
エラストマーが、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６０】
エラストマーが、マルチオレフィンから誘導された単位も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６１】
エラストマーが、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物から選ばれる、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６２】
官能化された誘導化された単位がエラストマーにおいてエラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６３】
クレーが、剥離化剤で処理されて、剥離されたクレーを生成している、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６４】
剥離化剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級又は四級)、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれる、請求項６３に記載のナノ複合物。
【請求項６５】
クレーが、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６６】
クレーが、ナノ複合物の０．５重量％乃至１５重量％存在する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６７】
カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６８】
一つ以上の硬化剤も含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項６９】
硬化剤が、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン、ジエポキシ、ポリアミン、ポリエポキシ及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６８に記載のナノ複合物。
【請求項７０】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴムも含有する、請求項４８に記載のナノ複合物。
【請求項７１】
請求項４８に記載のナノ複合物を含有するタイヤインナーライナー。
【請求項７２】
請求項４８に記載のナノ複合物を含有するインナーチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレー及びエラストマーを含有するナノ複合物に関する。より特定すると、本発明は、クレー及び官能化されたフェニル含有エラストマー又はスチレン系エラストマーのブレンドである空気遮断層に適するナノ複合物であり、官能化がフリーデル・クラフト反応により行われ得る、ナノ複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合物は、ナノメーター範囲における少なくとも一つの寸法を有する無機粒子を含有するポリマー系である。例えば、その中に少なくとも一つのスチレン又は置換されたスチレン単位を含有するスチレン系エラストマーを含む、フェニル基を有するエラストマーは、ナノ複合物に組み込まれ得るエラストマーの一つの種類である。それらのいくつかの例は、米国特許第６，０６０，５４９号、第６，１０３，８１７号、第６，０３４，１６４号、第５，９７３，０５３号、第５，９３６，０２３号、第５，８８３，１７３号、第５，８０７，６２９号、第５，６６５，１８３号、第５，５７６，３７３号及び第５，５７６，３７２号に開示されている。ナノ複合物において用いられる無機粒子の共通のタイプは、層状珪酸塩、いわゆる「ナノクレー」又は「クレー」の一般的部類からの無機物質である。理想的には、層間添加はナノ複合物において行われなければならず、ナノ複合物において、ポリマーは、クレー表面同士の間の空間又はギャラリーに挿入される。最終的に、剥離を有するのが望ましく、剥離においてポリマーは、個々のナノメーターサイズのクレーの小板で完全に分散される。クレーが存在する場合、種々のポリマーブレンドの空気バリヤー品質における一般的な改良のために、空気透過性が低いナノ複合物、特にタイヤの製造に用いられるような動的に加硫されたエラストマーナノ複合物を有することに対する要望がある。
【０００３】
ナノ複合物性能を改良するための一つの方法は、クレーとブレンドされた官能化されたポリマーを使用することである。この試みは、水中に可溶性である物質又は重合反応に組み込まれ得る物質に制限されている。この試みは、例えば、改質剤としてオリゴマー又はモノマーのカプロラクタムを用いてナイロンナノ複合物を製造するために用いられている。ポリプロピレンナノ複合物のようなポリオレフィンナノ複合物は、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンを用いて、ナノ複合物の生成にいくらかの成功を収めている。
【０００４】
空気バリヤーのような物品を形成するために、イソブチレン系エラストマー、例えば、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びイソブチレン−イソプレンコポリマーエラストマーのようなエラストマーを用いることが望ましい。それらのエラストマーは、他のポリマーとの相溶性又は架橋性を改良するために官能化されているが、ナノ複合物のためのそのような官能化されたポリマーの適合性は示されておらず、開示されていない。例えば、米国特許第６，３７２，８５５号、第６，０１５，８６２号、第５，８４９，８２８号、第５，４８０，８１０号、第５，８１４，７０７号、第５，７００，８７１号、第５，４９８，６７３号、第５，３５６，９５０号、特開平１１−３２３０２３(特願平１０−１３０７２５)、欧州特許第０７８７１５７号、及びＬｉｕらによるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４３巻、５１−５８頁(１９９９年)を参照。望ましいことは、スチレン系エラストマーを含有し、従って、それらのエラストマーのために存在する空気バリヤー品質に改良を加えるようなナノ複合物を用いる改良された空気バリヤーを提供することである。
【０００５】
他の背景技術文献には、ドイツ１９８４２８４５  Ａが含まれる。
【０００６】
関連出願の相互関係
本出願は、２００２年７月５日に出願された米国特許暫定出願第６０／３９４，０９８号に基づいて優先権を主張し、その開示を全体として引用により組み込む。
【０００７】
発明の概要
本発明は、クレー及び、少なくともＣ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーのブレンドを含有する、空気バリヤー用途に適することを含むナノ複合物を提供し、エラストマーは、又、エラストマーの側鎖として官能化されたモノマー単位も含有する。エラストマーの望ましい態様には、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマー及びエチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴムが含まれ、それらは、ルイス酸、並びに酸無水物及び／又はアシルハライドのような官能化剤でのフリーデル・クラフト反応により官能化される。一つの態様では、クレーへのアルキルアミン及びシランのような剥離化剤の添加により、クレーは剥離される。その組成物には、汎用ゴムのような第二ゴム、並びに硬化剤、充填剤等が含有され得る。本発明のナノ複合物は、インナーライナー及びインナーチューブに有用であるような改良された空気遮断特性を有する。
【０００８】
発明の詳細な記載
本発明は、輸送車、トラック、乗用車等のためのインナーライナー及びインナーチューブのような空気バリヤーに適するナノ複合物物質を提供する。本発明の一つの面では、前記ナノ複合物は、クレー、好ましくは膨潤性クレー、より好ましくは剥離されたクレー、と、Ｃ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位（イソオレフィンから誘導された単位を含む）を含有するエラストマーを含有し、前記エラストマーは又、エラストマー、Ｅの側鎖である下記の基(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)及び(Ｖ)：
【化１】
2005532448.tif 000002
【化２】
2005532448.tif 000003
【化３】
2005532448.tif 000004
【化４】
2005532448.tif 000005
【０００９】
及び
【化５】
2005532448.tif 000006
【００１０】
(式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリールから選ばれ、ｘの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、ｙの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは０乃至１０の範囲であり、ｚの値は、１乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、Ａは、置換された又は置換されていない、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる)
により記載された官能化されたモノマー単位も含有する。
【００１１】
又は、本発明のナノ複合物は、クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位を含有するエラストマー、例えばルイス酸のようなグラフト化促進剤、及び例えば、酸無水物、アシルハライド又はそれらのブレンドのような少なくとも一つの官能化化合物の反応生成物とのブレンドとして記載され得る。いずれの場合においても、クレーは、一つの態様では膨潤性クレー、他の態様では、クレーは、本明細書に記載されているようにアミン又はシラン化合物のような剥離化添加剤を用いて剥離された剥離クレーであり得る。
【００１２】
エラストマーは、本明細書において記載されているようないずれかの適するエラストマーであることができ、望ましくは、イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンコポリマーエラストマーのようなイソブチレンエラストマー、及びエチレン−プロピレン−メチルスチレンターポリマーのようなＥＰゴムであることができる。それらは、後にさらに記載される。ナノ複合物は、又、他の第二ゴム、充填剤及び硬化剤を含有し得て、例えば加熱のような手段により硬化され得て、空気バリヤー等に適する製品を形成する。
【００１３】
ナノ複合物の種々の面及び空気バリヤーとしてのその使用は、本明細書において、より特定して記載され、各成分について記載される種々の態様は本発明の種々の面及び態様による。
【００１４】
本明細書で用いられているように、周期表の「族」に関しては、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ８５２(１３版、１９９７年)におけるＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  Ｇｒｏｕｐｓについての新しい番号付け体系が用いられる。
【００１５】
本明細書で用いられている「エラストマー」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義と矛盾しないポリマー又はポリマーの組成物をいう。「エラストマー」という用語は、本明細書で用いられているように「ゴム」と相互互換的に用いられ得る。
【００１６】
本明細書で用いられているように、「アルキル」という用語は、例えばメチル基すなわちＣＨ３−、又はエチル基すなわちＣＨ３ＣＨ２−等のような、アルカンの式から一つ以上の水素を脱離させることによりアルカンから誘導され得るパラフィン系炭化水素基をいう。
【００１７】
本明細書で用いられるように、「アルケニル」という用語は、例えばエテニル基すなわちＣＨ２＝ＣＨ−、及びプロペニル基すなわちＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−等のような、アルカンの式から一つ以上の水素を脱離させることによりアルカンから誘導され得るパラフィン系炭化水素基をいう。
【００１８】
本明細書で用いられるように、「アリール」という用語は、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等のような芳香族化合物の環構造特徴を形成し、典型的にはその構造内に一つおきの二重結合（「不飽和」)を有する炭化水素基をいう。従って、アリール基は、例えばフェニル、すなわちＣ６Ｈ５−のような、式から一つ以上の水素を脱離させることにより芳香族化合物から誘導される基である。
【００１９】
「置換された」という用語によって、例えば、ハロゲン(塩素、臭素、フッ素又はヨウ素)、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネート又はアルキルスルホネート）、チオール、アルキルチオール及びヒドロキシ；メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル等を含む、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル；例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、二級ブトキシ、三級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシを含む、１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルコキシ；例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモメチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含む、少なくとも一つのハロゲンで置換される１乃至２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味するハロアルキルから選ばれる少なくとも一つの置換基により少なくとも一つの水素基の置換が意味される。従って、例えば、「置換されたスチレン系単位」の例には、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が含まれる。
【００２０】
エラストマー
本発明の使用に適するエラストマーは、Ｃ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位を含有する。本明細書で用いられるように、「オレフィン」という用語は、例えば、イソブチレンのような「イソオレフィン類」及び例えばイソプレンのような「マルチオレフィン類」を含む。好ましくは、エラストマーは又、エラストマー主鎖に結合した側鎖としてフェニル基を有するモノマー単位も含み、フェニル基は置換されているか又は非置換である。より好ましくは、エラストマーは又、スチレン及び置換されたスチレンから選ばれるスチレンから誘導された単位を含み、その非限定例には、α−メチルスチレン、ｏ（オルト）−、ｍ（メタ）−及びｐ（パラ）−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が含まれる。
【００２１】
本発明の一つの態様では、エラストマーは、Ｃ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位(以降、エチレン又は“Ｃ２”はオレフィンから誘導された単位という)、及び、例えばｐ−アルキルスチレンから誘導された単位のようなスチレンから誘導された単位から選ばれる単位とのランダムコポリマーであり、ｐ−アルキルスチレンから誘導された単位は、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−メチルスチレンである。本発明の他の態様では、エラストマーは、イソブチレンのようなＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンと、ｐ−アルキルスチレンコモノマー、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−メチルスチレンのようなスチレン系モノマーとのランダムコポリマーである。さらに他の態様では、エラストマーは、イソブチレンのようなイソオレフィンとイソプレンのようなマルチオレフィンとのコポリマー、すなわち「ブチル」ゴムである。
【００２２】
本発明の一つの態様では、エラストマーは、スチレンから誘導された単位及び／又は置換されたスチレンから誘導された単位と、先に記載されたオレフィンから誘導された単位とのコポリマーであることができる。スチレンから誘導された単位は、ポリマーの総重量に基づいて、一つの態様では３重量％乃至２０重量％、他の態様では５重量％乃至１２重量％、さらに他の態様では５重量％乃至１５重量％、さらに他の態様では８重量％乃至１３重量％、存在し、スチレンから誘導された単位の望ましい範囲は、本明細書に記載されたいずれかの上限重量％をいずれかの下限重量％とともに含み得る。エラストマー中にオレフィンは、一つの態様では、エラストマーの７０重量％乃至９９．５重量％の範囲で、他の態様では８５重量％乃至９９．５重量％の範囲で、存在する。適するオレフィンは、Ｃ２乃至Ｃ１０オレフィンから選ばれ、その非限定例には、エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブチレン（イソオレフィン）、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンタジエン（マルチオレフィン）及びイソプレン（マルチオレフィン）が含まれる。例えば、本発明のナノ複合物に適するエラストマーの一つの態様は、それらのモノマーのいずれか一つ又は二つの、例えばα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンモノマーのようなスチレン系モノマーとのコポリマー又はターポリマーであることができる。
【００２３】
本発明のナノ複合物に適するエラストマーの非限定的な例には、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、ポリ（イソプレン−イソブチレン−アルキルスチレン）、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物が含まれ、「アルキル」にはＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキルが含まれる。
【００２４】
本発明の一つの態様では、ナノ複合物に適するエラストマーは、ハロゲン化プロセスに付されていない非ハロゲン化エラストマーであるか、又はハロゲン部分を含む。
【００２５】
本発明の使用のために適するエラストマーの例は、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー又は“ＸＰ５０”［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ(テキサス州ヒューストン) ］である。それらのイソオレフィンコポリマー、それらの製造法及び硬化については、米国特許第５，１６２，４４５において、より詳細に記載されている。それらのエラストマーは、そのポリマーの少なくとも９５重量％が、そのポリマーのｐ−アルキルスチレン平均含量の１０％内にｐ−アルキルスチレンを有するような実質的に均質の組成分布を有する。望ましいコポリマーは、又、一つの態様では２乃至２０の、他の態様では１０未満の、他の態様では５未満の、さらに他の態様では２．５未満の、そしてさらに他の態様では２より大きい分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される、２００，０００乃至２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量及び２５，０００乃至７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量により特徴付けられている。
【００２６】
本明細書に記載された「エラストマー」は又、異なる分子量を有する一つ以上の同じエラストマーの組成物も含み得て、双峰性分子量分布を有する組成物を生成する。この双峰性分子量分布は、例えば、エラストマー中に低分子量成分を有することにより達成され得る。それは、２つの異なるＭＷポリマーを一緒に物理的にブレンドすることにより又は現場で反応器ブレンドすることによりなし得る。一つの態様では、そのエラストマーは、一つの態様では５，０００ＭＷ乃至８０，０００ＭＷ、他の態様では１０，０００ＭＷ乃至６０，０００ＭＷの低分子量(重量平均分子量)成分を含有し、その低分子量成分は、一つの態様ではその組成物の５乃至４０重量％、他の態様ではその組成物の１０乃至３０重量％を構成する。
【００２７】
エラストマーとしてイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーを含む態様において、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位は、そのポリマーの総重量に基づいて３重量％乃至１５重量％、他の態様では５重量％乃至１２重量％、さらに他の態様では８重量％乃至１３重量％存在し、ｐ−メチルスチレンの望ましい範囲は本明細書に記載されたいずれかの上限重量％をいずれか下限重量％とともに含み得る。イソブチレンから誘導された単位は、一つの態様では、そのエラストマーの７０重量％乃至９９．５重量％、他の態様では８５乃至９９．５重量％の範囲で存在する。
【００２８】
他の態様では、本発明のナノ複合物における使用のために適するエラストマーは、イソモノオレフィン(すなわちイソオレフィン)とマルチオレフィンのコポリマー、すなわち「ブチル」ゴムである。本発明の態様では、そのエラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ６イソオレフィンとマルチオレフィンとのコポリマーである。他の態様では、エラストマーは、ポリジエン又はブロックコポリマー、及びＣ４乃至Ｃ６イソオレフィンと共役されたジエンのコポリマー又は「星型分岐した」ブチルポリマーのブレンドである。従って、本発明において有用なブチルエラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びマルチオレフィンから誘導された単位を含有すると記載され得て、「ブチルゴム」及びいわゆる「星型分岐した」ブチルゴムの両方が含まれる。
【００２９】
本明細書で用いられているように、「ブチルゴム」は、後に記載されるブチルゴム及びいわゆる「星型分岐した」ブチルゴムの両方をいう。好ましくは、本発明のブチルゴムを製造するのに用いられるオレフィン重合供給原料は、ブチルタイプゴムポリマーの製造において従来から用いられているオレフィン系化合物である。ブチルポリマーは、少なくとも(１)イソブチレンのようなＣ４乃至Ｃ６イソオレフィンモノマー成分を(２)マルチオレフィン又は共役されたジエンモノマー成分とともに含有するコモノマー混合物を反応させることにより製造され得る。イソオレフィンは、一つの態様では、総コモノマー混合物の７０重量％乃至９９．５重量％の範囲、他の態様では８５重量％乃至９９．５重量％の範囲である。一つの態様におけるマルチオレフィン成分は、一つの態様では３０乃至０．５重量％、他の態様では１５重量％乃至０．５重量％、においてコモノマー混合物中に存在する。さらに他の態様では、コモノマー混合物の８重量％乃至０．５重量％はマルチオレフィンである。
【００３０】
適するイソオレフィンには、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンのようなＣ４乃至Ｃ７化合物が含まれる。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン及びピペリレンのようなＣ４乃至Ｃ１４の共役ジエンである。本発明における使用のために適するブチルゴムの一つの態様は、９２重量％乃至９９．５重量％のイソブチレン及び０．５重量％乃至８重量％のイソプレン、さらに他の態様では９５重量％乃至９９．５重量％のイソブチレン及び０．５重量％乃至５．０重量％のイソプレンを含有する。
【００３１】
「星型分岐した」ブチルゴムは、ハロゲン化されているか又はされていないブチルゴム及びハロゲン化されているか又はされていないポリジエン又はブロックコポリマーの組成物である。ポリジエン／ブロックコポリマー、又は分岐剤(以下、「ポリジエン」)は、典型的にはカチオン性反応性であり、ブチルゴムの重合中に存在させるか又はブチルすなわちブチルゴムとブレンドされて、星型分岐したブチルゴムを生成する。
【００３２】
より特定すると、星型分岐したブチルゴムは、典型的には、ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選ばれるポリジエン及び部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。それらのポリジエンは、一つの態様ではモノマーの重量％に基づいて０．３重量％より多い、他の態様では０．３重量％乃至３重量％、及びさらに他の態様では０．４重量％乃至２．７重量％、存在する。
【００３３】
エラストマー又は官能化エラストマーは、本発明のナノ複合物において、一つの態様では１０乃至１００ｐｈｒ、他の態様では２０乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では３０乃至７０ｐｈｒ存在し、望ましい範囲は、いずれかの上限ｐｈｒといずれかの下限ｐｈｒとのいずれかの組み合わせであることができる。
【００３４】
クレー
本発明の組成物は、剥離化剤を用いて剥離され得るか又はされ得ない少なくとも一つのクレー、一つの態様では膨潤性クレーと、適する手段によりブレンドされた少なくとも一つの官能化されたエラストマーとを含有する。本発明の目的のために適する膨潤性クレー物質には、天然の又は合成のフィロシリケート、特にモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、スチーブンサイト等のようなスメクチッククレー、並びにヒル石、ハロイサイト、アルミン酸酸化物、ハイドロタルサイト等が含まれる。それらの膨潤性クレーは、一般的に、８乃至１２オングストロームの厚さを有する複数の珪酸塩小板を有する粒子を含有し、中間層表面に存在するＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋又はＭｇ＋２のような交換可能なカチオンを含有する。
【００３５】
膨潤性クレーは、層状珪酸塩の中間層表面に存在するカチオンとのイオン交換反応をすることができる有機分子(膨潤化又は剥離化「剤」又は「添加剤」)との処理により剥離され得る。適する剥離化剤には、アンモニウム、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム(一級、二級、三級及び四級)、脂肪族アミン、芳香族アミン又はアリール脂肪族アミンのホスホニウムもしくはスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物のようなカチオン性表面活性剤が含まれる。望ましいアミン化合物(又は相当するアンモニウムイオン)は、構造Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ(式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、一つの態様では、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル又はアルケン、他の態様ではＣ１乃至Ｃ２０アルキル又はアルケンである)を有する化合物である。一つの態様では、剥離化剤は、少なくともＲ２がＣ１４乃至Ｃ２０アルキル又はアルケンである、いわゆる長鎖の三級アミンである。
【００３６】
他の種類の剥離化剤には、中間層表面に共有結合され得る化合物が含まれる。それらには、構造、Ｓｉ(Ｒ５)２Ｒ６(式中、Ｒ５は各々同じか又は異なり、アルキル、アルコキシ又はオキシシランから選ばれ、Ｒ６は複合物のマトリックスポリマーと相溶性の有機基である)のポリシランが含まれる。
【００３７】
他の適する剥離化剤には、１２−アミノドデカン酸、エプシロン−カプロラクタム及び類似の物質のような２乃至３０の炭素原子を有するプロトン化されたアミノ酸及びそれらの塩が含まれる。適する膨潤化剤及び層状珪酸塩に層間添加する方法は、米国特許第４，４７２，５３８号、第４，８１０，７３４号、第４，８８９，８８５号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／０２５８２号に開示されている。
【００３８】
一つの態様では、剥離化剤には、一級、二級及び三級アミン及びホスフィン；アルキル及びアリールスルフィド並びにチオール；並びにそれらの多官能性化合物が含まれる。望ましい添加剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、いわゆる二水素化タローアルキルメチルアミン等、並びにアミン末端ポリテトラヒドロフランのような長鎖三級アミン；長鎖チオール、及びチオ硫酸ヘキサメチレンナトリウムのようなチオ硫酸塩が含まれる。
【００３９】
本明細書に記載されたような剥離化剤は、本明細書に記載された透過性試験により測定された最適な空気保持を達成するための量、組成物中に存在する。例えば、その添加剤は、一つの態様では０．１乃至２０ｐｈｒ、他の態様では０．２乃至１５ｐｈｒ、さらに他の態様では０．３乃至１０ｐｈｒ、存在し得る。存在する場合、剥離化剤は、いずれかの段階において組成物に添加され得て、例えばその添加剤は共重合体に添加され得て、続いてクレーが添加されるか、もしくは、その添加剤はエラストマーとクレーの混合物に添加され得るか、又はさらに他の態様では、その添加剤は最初にクレーとブレンドされ得て、続いて、共重合体とブレンドされ得る。
【００４０】
本発明の他の態様では、少なくとも一つの多官能性硬化剤の存在により改良されたエラストマー不透過性が達成される。そのような多官能性硬化剤の態様は、式、Ｚ−Ｒ７−Ｚ’(式中、Ｒ７は、置換されているか又は非置換の、Ｃ１乃至Ｃ１５アルキル、Ｃ２乃至Ｃ１５アルケニル及びＣ６乃至Ｃ１２環状芳香族部分の一つであり、Ｚ及びＺ’は同じか又は異なり、チオ硫酸塩基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、過酸化物基、アルケニル基、又は分子間に又は分子内に架橋することができる他の同様の基である)により記載され得て、ポリマーの一つ以上のストランドは不飽和のような反応性基を有する。いわゆるビスチオ硫酸塩化合物は、上記式に含まれる多官能性化合物の望ましい種類の例である。そのような多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）としてであり、他の例は、ゴム配合技術においてよく知られている。それらの及び他の適する作用剤は、例えば、Ｂｌｕｅ  Ｂｏｏｋ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ，  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ａｎｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ（Ｄｏｎ.Ｒ.  Ｓｍｉｔｈ編、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ  ＆  Ｐｅｔｔｏ  Ｉｎｃ．、２００１年)に開示されている。存在する場合、多官能性硬化剤は組成物において、一つの態様では０．１乃至８ｐｈｒ、他の態様では０．２乃至５ｐｈｒ、存在し得る。
【００４１】
先に記載された剥離化剤での処理により、層を保持するイオン性の力の低減、及び４オングストロームより大きい、好ましくは９オングストロームより大きい、距離で層の距離をあける役割をする層間への分子の導入の結果として、層状小板の層間添加又は「剥離」がもたらされる。この分離は、重合性モノマー物質及びポリマー物質をより容易に層状珪酸塩の層の間に収着させ、その層間化合物をマトリックスポリマー物質と剪断混合したときに、層のさらなる層間剥離を容易にし、ポリマーマトリックス内に、剥離された層の均一な分散体を与える。
【００４２】
本発明の態様によりナノ複合物に組み込まれたクレー又は剥離されたクレーの量は、ナノ複合物の機械的性質及び遮断性、例えば引張強さ又は酸素透過性における改良を発揮するのに十分な量である。量は、一般的に、ナノ複合物のポリマー含量に基づいて一つの態様では０．１重量％乃至５０重量％、他の態様では０．５重量％乃至１０重量％、他の態様では０．５重量％乃至１５重量％、さらに他の態様では１重量％乃至３０重量％、さらに他の態様では１重量％乃至５重量％の範囲である。ゴム１００当りの部で表わすと、クレー又は剥離されたクレーは、一つの態様では１乃至３０ｐｈｒ、他の態様では５乃至２０ｐｈｒ存在し得る。一つの態様では、剥離されたクレーは、アルキルアミンで剥離されたクレーである。
【００４３】
第二ゴム成分
第二ゴム、すなわち「汎用ゴム」成分が、本発明の組成物及び最終用途物品において存在し得る。それらのゴムは、エラストマー又はエラストマー／クレー組成物と適する手段によりブレンドされ得る。それらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム(ＳＢＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム(ＩＢＲ)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(ＳＩＢＲ)、エチレンープロピレンゴム(ＥＢＭ)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、ポリスルフィド、ニトリルゴム、酸化プロピレンポリマー、星型分岐されたブチルゴム及びハロゲン化された星型分岐されたブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチル(ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー)ゴム；イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、及び例えば、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマーのようなハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、並びにそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。
【００４４】
存在する第二ゴム成分の望ましい態様は天然ゴムである。天然ゴムは、ＳｕｂｒａｍａｎｉａｍによりＲｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１７９−２０８(Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ、１９９５年)において、詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの望ましい態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０及びＳＭＲ５０及びそれらの混合物のようなマレーシアゴムから選ばれ、天然ゴムは、３０乃至１２０の、より好ましくは４０乃至６５の、１００℃(ＭＬ  １＋４)におけるムーニー粘度を有する。本明細書で言及されるムーニー粘度試験はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６による。
【００４５】
ポリブタジエン(ＢＲ)ゴムは、本発明の組成物において有用な他の望ましい第二ゴムである。１００℃(ＭＬ  １＋４)において測定されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度は、３５乃至７０の範囲、他の態様では４０乃至約６５の範囲、さらに他の態様では４５乃至６０の範囲であることができる。本発明において有用なそれらの合成ゴムのいくつかの商業的な例は、ＮＡＴＳＹＮ商標(Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)及びＢＵＤＥＮＥ商標１２０７又はＢＲ１２０７(Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（シス−ＢＲ）である。「シス−ポリブタジエン」又は「高シス−ポリブタジエン」により、シス成分の量が少なくとも９５％である１，４−シス−ポリブタジエンが用いられることが意味される。組成物において用いられる高シス−ポリブタジエンの商業的製品の例はＢＵＤＥＮＥ商標１２０７である。
【００４６】
ＥＰＭ及びＥＰＤＭのようなエチレンから誘導された単位及びプロピレンから誘導された単位のゴムも第二ゴムとして適している。ＥＰＤＭを製造するのに適するコモノマーの例は、他の化合物と同様にエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンである。それらのゴムは、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２６０−２８３頁(１９９５年)に記載されている。適するエチレンープロピレンコポリマーゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ商標(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州ヒューストン)として市販されている。
【００４７】
他の態様では、ターポリマー組成物の一部としての第二ゴムはハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、臭素化ブチルゴムであり、他の態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質及び処理は、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１０５−１２２(Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ編、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９０年)及びＲｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３１１−３２１(１９９５年)に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び星型分岐したブチルゴムは、Ｅｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８巻、９３４−９５５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  &  Ｓｏｎｓ,Ｉｎｃ.、４版、１９９３年）に記載されている。
【００４８】
本発明の第二ゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐したポリイソブチレンゴム、星型分岐した臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；例えば、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマー(ＢｒＩＢＭＳ)のターポリマー、米国特許第５，１６２，４４５号、米国特許第４，０７４，０３５号及び米国特許第４，３９５，５０６号におけるような同様のハロメチル化された芳香族共重合体のようなハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー；ハロゲン化されたイソプレンコポリマー及びハロゲン化されたイソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン等及び上記のいずれかの混合物の一つ以上が含まれるがそれらに限定されない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの態様は、米国特許第４，７０３，０９１号及び米国特許第４，６３２，９６３号に又、記載されている。
【００４９】
本発明の一つの態様では、いわゆる半結晶質のコポリマー(“ＳＣＣ”)が、第二「ゴム」成分として存在する。半結晶質コポリマーは、ＰＣＴ出願公開ＷＯ００／６９９６６に記載されている。一般的に、一つの態様では、ＳＣＣは、エチレン又はプロピレンから誘導された単位、及び４乃至１６の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導された単位のコポリマーであり、他の態様では、ＳＣＣは、エチレンから誘導された単位及び４乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導された単位のコポリマーであり、ＳＣＣはある程度の結晶度を有する。更なる態様では、ＳＣＣは１−ブテンから誘導された単位と、５乃至１６の炭素原子を有する他のα−オレフィンから誘導された単位のコポリマーであり、ＳＣＣは又、ある程度の結晶度を有する。又、ＳＣＣは、エチレンとスチレンのコポリマーでもあることができる。
【００５０】
エラストマー組成物の第二ゴム成分は、一つの態様では９０ｐｈｒ以下、他の態様では５０ｐｈｒ以下、他の態様では４０ｐｈｒ以下、さらに他の態様では３０ｐｈｒ以下の範囲である。さらに他の態様では、第二ゴムは、少なくとも２ｐｈｒ、他の態様では少なくとも５ｐｈｒ、さらに他の態様では少なくとも５ｐｈｒ、さらに他の態様では少なくとも１０ｐｈｒ、存在する。望ましい態様は、いずれかの上限ｐｈｒといずれかの下限ｐｈｒのいずれかの組み合わせを含み得る。例えば、個々に、又は例えばＮＲ及びＢＲのようなゴムのブレンドとしての第二ゴムは、一つの態様では５ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ、他の態様では１０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では３０ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒ、さらに他の態様では４０ｐｈｒ乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では５ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、さらに他の態様では５ｐｈｒ乃至４０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０ｐｈｒ乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では２０ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、存在し得て、選ばれる態様は、その組成物の望ましい最終用途による。
【００５１】
エラストマー組成物は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、二酸化チタン及びカーボンブラックのような一つ以上の充填剤成分を有し得る。一つの態様では、充填剤は、カーボンブラック又は改質されたカーボンブラック及びそれらのいずれかの組み合わせである。他の態様では、充填剤は、カーボンブラックとシリカのブレンドである。トイヤトレッド及びサイドウォールのような物品のために好ましい充填剤は、ブレンドの１０乃至１００ｐｈｒ、他の態様ではより好ましくは３０乃至８０ｐｈｒ、さらに他の態様では５０乃至８０ｐｈｒ、の含量で存在する補強グレードカーボンブラックである。Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５９−８５頁に記載されているようなカーボンブラックの有用な銘柄は、Ｎ１１０からＮ９９０の範囲である。より望ましくは、例えばタイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳＴＭ  (Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７９５)において規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である。例えばタイヤにおけるサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０及びＮ７６２である。
【００５２】
本発明の充填剤は、いずれかのサイズであり、典型的には例えば約０．０００１μｍ乃至約１００μｍの範囲である。本明細書で用いられているように、シリカは、未処理の、沈降されたシリカ、結晶質シリカ、コロイドシリカ、珪酸アルミニウム又は珪酸カルシウム、ヒュームドシリカ等を含む、溶液の、加熱による又は同様の方法により処理され、表面積を有するいずれかのタイプ又は粒度のシリカ又は他の珪酸誘導体、又は珪酸をいうことが意味される。
【００５３】
本発明のエラストマー組成物において一つ以上の架橋剤が、特にシリカが主充填剤である場合又は他の充填剤と組み合わせて存在する場合に好ましくは用いられる。より好ましくは、カップリング剤は、二官能性有機シラン架橋剤であり得る。「有機シラン架橋剤」は、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン(ＷｉｔｃｏによりＡ１１００として市販)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(ＷｉｔｃｏによるＡ１８９)等及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない、当業者に知られているいずれかのシランがカップリングされた充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン補強剤のいずれかである。一つの態様では、ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(“Ｓｉ６９”として市販)が用いられる。
【００５４】
本発明の組成物において加工助剤も用いられ得る。加工助剤には、メルカプタン、石油及び加硫化植物油、鉱油、パラフィン系油、ポリブテン油、ナフテン系油、芳香族油、ワックス、樹脂、ロジン等のような可塑剤、粘着付与剤、エキステンダー、化学的コンディショナー、均質剤及びしゃく解剤が含まれるが、それらに限定されない。加工助剤は、典型的には、一つの態様では１乃至７０ｐｈｒ、他の態様では３乃至６０ｐｈｒ、さらに他の態様では５乃至５０ｐｈｒ、存在する。加工助剤のいくつかの商業的な例は、ＳＵＮＤＥＸ商標(Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)、ナフテン系加工油、ＰＡＲＡＰＯＬ商標(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)、８００乃至３，０００の数平均分子量を有するポリブテン加工油及びＦＬＥＸＯＮ商標(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ)、パラフィン系石油である。
【００５５】
典型的には本発明により製造される組成物は、有効な量の、他の無着色性の無着色化加工助剤、顔料、促進剤、架橋及び硬化物質、酸化防止剤、オゾン分解防止剤のような、ゴム配合物に慣例上用いられる他の成分及び添加剤を含有する。促進剤の一般的な種類には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩等が含まれる。架橋及び硬化剤には、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸が含まれる。過酸化物硬化系も用いられ得る。それらの成分、及び他の硬化剤は、典型的には、その組成物において０．１乃至１０ｐｈｒ存在する。
【００５６】
一般的には、ポリマーブレンド、例えばタイヤを製造するためのポリマーブレンドは、架橋される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特徴及び耐久性は、加硫反応中に形成される架橋の数(架橋密度)及び種類に直接関係付けられる［例えば、ＨｅｌｔらによるＲｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄにおける、Ｔｈｅ  Ｐｏｓｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＲ、１８−２３頁(１９９１年)参照］。一般的に、ポリマーブレンドは、硬化性分子、例えば硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、遊離基開始剤等を添加し、続いて加熱することにより架橋され得る。特に、下記の金属酸化物が、本発明において機能する通常の硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｉＯ。それらの金属酸化物は単独で、又は相当する金属脂肪酸複合体(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等)又はステアリン酸のような単独で添加される有機酸及び脂肪酸と、並びに任意に硫黄又は硫黄化合物、アルキル過酸化物化合物、ジアミン又はそれらの誘導体(例えば、ＤｕＰｏｎｔによるＤＩＡＫ製品)のような他の硬化剤と組み合わせて用いられ得る。［又、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  Ｍｉｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ、２５−３０頁(１９９３年)も参照。］エラストマーを硬化するこの方法は促進され得て、エラストマーブレンドの加硫のためにしばしば用いられる。
【００５７】
組成物に、ある量の促進剤、しばしば有機化合物を添加することにより、本発明において硬化プロセスの促進が行われる。天然ゴムの促進された加硫のための機構は、硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマーの間の複雑な相互作用が関係する。理想的には、利用できる硬化剤のすべてが、２つのポリマー鎖を結合し、ポリマーマトリックスの全体の強度を増大する有効な架橋の形成に消費される。多くの促進剤が本技術分野において知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン(ＤＰＧ)、テトラメチルチウラムジスルフィド(ＴＭＴＤ)、４，４’−ジチオジモルホリン(ＤＴＤＭ)、テトラブチルチウラムジスルフィド(ＴＢＴＤ)、ベンゾチアジルジスルフィド(ＭＢＴＳ)、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物(ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫ商標ＨＴＳとして市販)、２−(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール(ＭＢＳ又はＭＯＲ)、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳのブレンド(ＭＯＲ  ９０)、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(ＴＢＢＳ)及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド(ＯＴＯＳ)、２−エチルヘキサン酸亜鉛(ＺＥＨ)及び「チオ尿素」が含まれるが、それらに限定されない。
【００５８】
官能化エラストマー
本発明のナノ複合物は、官能化されたエラストマー及びクレー、好ましくは膨潤性クレー、より好ましくは剥離されたクレーのブレンドを含有する。ｐ−アルキルスチレン及び他のスチレン系部分のような単位を含有するエラストマーは、本発明の方法により官能化され得る。官能化のために特に適するｐ−アルキルスチレン含有ポリマーは、先に記載したように、イソオレフィン又は２乃至７の炭素原子を有するオレフィンとｐ−アルキルスチレン、望ましくは、ｐ−メチルスチレンとのコポリマーである。本発明の一つの態様では、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーを使用することが特に好ましい。
【００５９】
前記のエラストマーは、本技術分野で公知の適する技術により官能化されて、エラストマーポリマー鎖の側鎖のカルボン酸部分又はエステル部分を有するエラストマーを生成する。一つの態様では、溶融体として又は希釈剤の存在下で、グラフト化促進剤の存在下で、例えば、ブチルゴム、並びにｐ−アルキルスチレンを含有するポリマー又はコポリマーエラストマーのようなエラストマーを官能化化合物と反応させることによりエラストマーは官能化され、官能化剤は、エラストマーの側鎖としてカルボン酸又はエステル基の生成を容易にする適するいずれかの作用剤である。適する官能化化合物には、典型的には、ルイス酸及びエラストマーの存在下で反応される酸無水物、カルボン酸及びアシルハライドが含まれる。
【００６０】
本発明の目的のためには、「グラフト化促進剤」は、先に記載したカルボン酸及び／又はエステル部分の、エラストマー、特に本明細書に記載したエラストマー、へのグラフト化を容易にすることが可能な元素、化合物、作用剤、化合物のブレンド又は機械(例えばポテンシオスタット)である。グラフト化促進剤の非限定的な例には、ルイス酸及びその同等物、アルカリ金属、特にＬｉ及びＮａ、アルカリ土類金属、特にＣａが含まれる。
【００６１】
グラフト化促進剤、エラストマー及び官能化化合物を接触させることから生成される官能化エラストマーは、エラストマー主鎖への側鎖である一つ以上のカルボン酸又はエステル基を有するエラストマーである。エラストマー、Ｅに対する側鎖であるそれらの基は、エラストマー、Ｅに対する側鎖である下記の基(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)及び(Ｖ)：
【化６】
2005532448.tif 000007
【化７】
2005532448.tif 000008
【化８】
2005532448.tif 000009
【化９】
2005532448.tif 000010
【００６２】
及び
【化１０】
2005532448.tif 000011
【００６３】
(式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリールから選ばれ、ｘの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、ｙの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは０乃至１０の範囲であり、ｚの値は、１乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、Ａは、置換された又は置換されていないアリール基である)
の一つ以上のカルボン酸により記載されるようないずれかの数の構造により記載され得る。
【００６４】
好ましくは、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ６アルキル、アルケニル及びアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ８アルキル、アルケニル及びアリール、ヒドロキシル並びにＣ１乃至Ｃ８アルコキシから選ばれる。
【００６５】
エラストマーのいずれかの部分、いずれかのモノマー単位、又はエラストマーへの側鎖のいずれかの部分は、官能化の結果として官能化され得る。一つの態様では、存在する場合、エラストマーのスチレンから誘導された単位又は置換されたスチレンから誘導された単位は官能化されたモノマー単位である。
【００６６】
官能化化合物には、本発明のエラストマーへの、(Ｉ)乃至(Ｖ)により表される基の添加又は「グラフト化」を容易にするいずれかの化合物、又はそれ自体がエラストマーにグラフト化される化合物が含まれる。本発明の一つの面において、官能化化合物は、ＣＯ２及び下記の(ＶＩ)及び(ＶＩＩ)：
【化１１】
2005532448.tif 000012
【００６７】
及び
【化１２】
2005532448.tif 000013
【００６８】
(式中、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル、アルケニル及びアリール、ヒドロキシル、及びＣ１乃至Ｃ１０アルコキシから選ばれ、Ｒ２及びＲ３は環構造を形成し得て、Ｘはヒドロキシル及びハライド、好ましくは臭素及び塩素、並びにアルコキシ基から選ばれる)
から選ばれる。適するアルコキシ基は、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２(ＣＨ３) ＣＨ３等のような基である。
【００６９】
官能化化合物の非限定的な例には、酸無水物及びアシルハライドが含まれる。特に有用な無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び他の環状無水物及びそれらの混合物が含まれる。
【００７０】
特に有用なアシルハライドには、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化イタコニル、塩化マロニル、塩化アジポイル、二塩化ジエチルマロニル、３−メチルアジポイルクロリド、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化イソフタロイル、二塩化フタロイル、塩化テレフタロイル及びそれらの混合物が含まれる。
【００７１】
一つの態様では、アシルハライドは、２乃至１４の炭素原子を有し、酸無水物は、４乃至１２の炭素原子を有する。
【００７２】
適するルイス酸触媒は、官能化されたエラストマーを製造することにおいて用いられ得て、望ましいルイス酸触媒は、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、砒素、アンチモン及びビスマスのような金属に基づく。特に好ましいのは、三弗化硼素、三塩化アルミニウム、二塩化アルミニウム等のような前記金属のハロゲン化物含有化合物である。
【００７３】
一つの態様では、官能化は、脂肪族炭化水素のような炭化水素希釈剤の存在下で、又は二硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のような極性溶媒の存在下で、行われる。本発明の他の態様では、エラストマーが溶融状態又は半溶融状態として存在する温度において、又は一つの態様では０乃至２００℃、他の態様では２０乃至１８０℃の温度において、溶融されたブレンドとしてそのプロセスを行うのが望ましい。
【００７４】
ポリマーの官能化は、典型的には、−５０℃乃至１５０℃の温度で、官能基、すなわち、アルキル、カルボニル、アルケニル、カルボン酸、をｐ−アルキルスチレン含有ポリマーの芳香族環に付加するのに十分な時間行われる。
【００７５】
ｐ−アルキルスチレン含有ポリマーにおけるスチレン単位に対するアシルハライド又は酸無水物のような官能化化合物の比は、広範に変わり得る。しかし、一般的にはスチレン含有ポリマーにおけるスチレン部分の１モル当り０．０１乃至１０モルのアシルハライド又は酸無水物又は不飽和無水物が用いられる。
【００７６】
ｐ−メチルスチレンを含有するエラストマーでは、ベンジル基は、酸化剤の存在下で酸化され得て、エラストマーにおいてカルボン酸を生成する(構造Ｉ、Ｘ＝０)。他の態様では、ベンジル基は、Ｌｉのようなアルカリ金属と、次にプロトン化とともにＣＯ２と反応し得て、エラストマーにおいてカルボン酸を生成する(構造Ｉ、Ｘ＝０)。それらの両方の官能性ポリマーは、又、本明細書に開示されたナノ複合物製造に用いられ得る。
【００７７】
エラストマー主鎖状に「グラフトされた」官能性基は、一つの態様では、グラフトされた官能化された(又は「グラフトされた」)エラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％、他の態様では０．０５重量％乃至１０重量％、さらに他の態様では０．１重量％乃至８重量％存在し得る。
【００７８】
記載された本発明の一つの面は、クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位を含有するエラストマーを含有するナノ複合物であり、前記エラストマーは又、エラストマーＥの側鎖である下記の基(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)及び(Ｖ)：
【化１３】
2005532448.tif 000014
【化１４】
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【化１５】
2005532448.tif 000016
【化１６】
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【００７９】
及び
【化１７】
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【００８０】
(式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０アルキル、アルケニル又はアリールから選ばれ、ｘの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、ｙの値は、０乃至２０の範囲であり、好ましくは０乃至１０の範囲であり、ｚの値は、１乃至２０の範囲であり、好ましくは１乃至１０の範囲であり、より好ましくは１乃至５の範囲であり、Ａは、置換された又は置換されていないアリール基である)
により記載された官能化されたモノマー単位を含有する。
【００８１】
又は、本発明のナノ複合物は、クレーと、Ｃ２乃至Ｃ１０のオレフィンから誘導された単位を含有するエラストマー、グラフト化促進剤、及び少なくとも一つの官能化化合物を接触させた反応生成物を含有すると記載され得る。エラストマー及び官能化化合物及びグラフト化促進剤を接触させた生成物は、一つの態様では、エラストマーへの側鎖として一つ以上のカルボン酸及び(又は)エステル部分を有するエラストマーとして記載され得るか又は先に記載された構造(Ｉ)乃至(ＩＶ)のいずれか一つ以上として記載される。官能化の量(又は官能化された単位の数)は、一つの態様では０．０１重量％乃至１５重量％及び本明細書に記載された他の範囲である。
【００８２】
本発明の一つの態様では、エラストマーは、スチレンから誘導された単位、アルキルスチレンから誘導された単位を有し、他の態様ではｐ−アルキルスチレンから誘導された単位を含有する。他の態様では、エラストマーは、α−メチルスチレン単位、ｏ−メチルスチレン単位、ｍ−メチルスチレン単位及びｐ−メチルスチレン単位から選ばれる基を含む。さらに他の態様では、エラストマーは、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーである。さらに他の態様では、エラストマーは、エチレンから誘導された単位、プロピレンから誘導された単位及びスチレンから誘導された単位を有するターポリマーである。さらに他の態様では、エラストマーは、エチレンから誘導された単位、プロピレンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位を有するターポリマーである。存在する場合、エラストマーは、エラストマーの１重量％乃至１５重量％のｐ−アルキルスチレン誘導単位、一つの態様ではｐ−メチルスチレンを含有する。
【００８３】
他の態様では、エラストマーは又、スチレンから誘導された単位及び置換されたスチレンから誘導された単位を含有する。
【００８４】
エラストマーのさらに他の態様では、オレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一つ以上から選ばれる。
【００８５】
エラストマーのさらに他の態様では、存在する場合、スチレンから誘導された単位は、エラストマーの１乃至１５重量％存在する。
【００８６】
エラストマーの他の態様では、エラストマーは、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する。
【００８７】
エラストマーのさらに他の態様では、エラストマーは又、イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位を含有する。
【００８８】
エラストマーのさらに他の態様では、エラストマーは又、マルチオレフィンから誘導された単位を含有する。
【００８９】
本発明の一つの態様では、エラストマーにおいて、官能化された単位は、エラストマーの０．０１重量％乃至１５重量％存在する。
【００９０】
さらに他の態様では、エラストマーは、天然ゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物から、並びに他の態様ではイソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマー、ポリ(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−アルキルスチレンゴム、エチレン−プロピレン−スチレンゴムのいずれか一つ又は混合物から選ばれる。
【００９１】
クレーは、一つの態様では膨潤性であり、他の態様では剥離されており、クレーは、剥離化剤と処理されており、剥離されたクレーを生成する。クレーが剥離されている態様では、剥離化剤は、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン(一級、二級、三級及び四級)、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物並びにそれらのブレンドから選ばれ得る。
【００９２】
一つの態様では、クレーは、ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％、他の態様では、ナノ複合物の０．５重量％乃至１５重量％、さらに他の態様では、ナノ複合物の１重量％乃至３０重量％、存在する。
【００９３】
ナノ複合物は又、カーボンブラック、改質されたカーボンブラック、シリカ、沈降シリカ及びそれらのブレンドから選ばれる充填剤のような他の成分を含有し得る。
【００９４】
さらに、ナノ複合物は、又、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、ジアミン、ジエポキシ、ポリアミン、ポリエポキシ及びそれらの混合物から選ばれる一つ以上の硬化剤を含有し得る。
【００９５】
さらに、ナノ複合物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、珪素ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンコポリマー、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分岐されたポリイソブチレンゴム、星型分岐された臭素化ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ハロゲン化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、エチレンープロピレンゴム及びそれらの混合物から選ばれる第二ゴム又は「汎用ゴム」を含有する。
【００９６】
本発明の一つの態様では、ナノ複合物は、本技術分野で知られたいずれかの適する方法を用いて、乗り物用タイヤ、トラック用タイヤ、乗用車及びオートバイ用タイヤ及び他のタイヤのために適するインナーライナー又はインナーチューブのような空気バリヤーに形成される。
【００９７】
本発明は、クレー、エラストマー、グラフト化促進剤、及び少なくとも一つの官能化化合物を接触させることを含む、ナノ複合物を生成する方法であり、エラストマーがＣ２乃至Ｃ１０オレフィンから誘導された単位を含有する、方法を包含する。
【００９８】
一つの態様では、エラストマーを最初に官能化化合物と接触させ、続いてクレーと接触させる。他の態様では、エラストマー、クレー及び酸官能化化合物を同時に接触させる。
【００９９】
一つの態様では、グラフト化促進剤が、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、砒素、アンチモン及びビスマスのハライド及びアルキル含有化合物並びにそれらの混合物から選ばれるルイス酸である。
【０１００】
さらに他の態様では、本方法は、二硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びそれらの混合物から選ばれる希釈剤を接触させることを含む。
【０１０１】
さらに他の態様では、エラストマー及び官能化化合物が溶融ブレンドされており、従って、官能化エラストマーを生成する。
【０１０２】
一つの態様では、官能化化合物は、ＣＯ２及び下記の構造：
【化１８】
2005532448.tif 000019
【０１０３】
及び
【化１９】
2005532448.tif 000020
【０１０４】
(式中、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル、アルケニル及びアリール、ヒドロキシル、並びにＣ１乃至Ｃ１０アルコキシから選ばれ、Ｒ２及びＲ３は環構造を形成し得て、Ｘは、ヒドロキシル並びにハライド、好ましくは臭素及び塩素、並びにアルコキシ基から選ばれる)
から選ばれる。他の態様では、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、水素、Ｃ１乃至Ｃ８のアルキル、アルケニル及びアリールから選ばれ、Ｒ２及びＲ３は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及びそれらの置換された誘導体のような４乃至６員環構造を形成し得る。
【０１０５】
下記の実施例は、本発明を例示する。
【０１０６】
試験法
透過性試験
すべての試験片を徐冷して圧縮成形し、欠陥がないパッドが与えられる。ゴム試料には圧縮及び硬化プレスを用いた。圧縮成形されたパッドの典型的な厚さは約１５ミルである。次に、透過性試験のために、成形されたパッドから、Ａｒｂｏｒプレスを用いて、次に２インチの直径ディスクを打ち抜いた。測定の前に、それらのディスクを６０℃における真空オーブンにおいて一晩、状態調節した。４０℃において、Ｒ．Ａ．ＰａｓｔｅｒｎａｋらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８巻：Ｐａｒｔ  Ａ−２、４６７頁(１９７０年)の原理でＭｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１透過性試験機を用いて、酸素透過測定を行った。このように調製したディスクを枠組みに据付け、真空グリースでシールした。１０ｐｓｉの窒素をそのディスクの一つの側に保ち、もう一方の側は１０ｐｓｉの酸素である。窒素側において酸素センサーを用いて、時間での、窒素側における酸素濃度における増加をモニターし得た。酸素がディスクを透過するために必要な時間又は窒素側における酸素濃度が一定の値になるために必要な時間を記録し、酸素透過性を決定するために用いた。
【０１０７】
ＸＲＤ測定
最終複合物におけるクレープレート間の平均ｄ−間隔を、２Ｄ  Ａｒｅａ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて標準小角度Ｘ線器具類により測定する。スキャン範囲は、０乃至１０°、２θ及び９００秒の収集時間である。
【０１０８】
実施例
それらに限定されることを意味しないが、本発明は、下記の実施例及び表を参照してより良好に理解され得る。
【０１０９】
比較例(実施例１)として、ポリマーの重量に基づいて１１．５重量％のｐ−メチルスチレン単位を含有するイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー(「ＸＰ５０」)の透過性を測定した。透過性データーを表２にまとめる。
【０１１０】
実施例２において、１１．５重量％のｐ−メチルスチレンを含有するエラストマーＸＰ５０(５５ｇ)及び無水コハク酸(３ｇ)を塩化メチレン(ＣＨ２Ｃｌ２)中に溶解した。その溶液に、ＡｌＣｌ３(８ｇ)を添加した。１．５時間、攪拌した後に、その溶液を１２０ミリモルのＨＣｌを含有するメタノールに注ぎ、官能化されたエラストマーを得た。次にその官能化されたエラストマー（４０.５ｇ)を１６０℃においてブラベンダー中で溶融ブレンドし、続いて、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａクレー（４.５ｇ)を添加し、１０分間混合した。この組成物の試料を、透過性のために試験されるフィルムにプレスした。それらのデーターを表２にまとめる。プレスされていない試料をｄ−間隔について測定した。ＸＲＤ測定からのクレーのｄ−間隔は、５．０４ｎｍであった。
【０１１１】
従って、ナノ複合物(実施例２)のクレーのｄ−間隔は、もとのＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａのｄ−間隔(３．６０ｍｍ)よりもずっと大きい。ナノ複合物形成の後のクレーのｄ−間隔の有意な増大は、強力な層間化合物添加又は剥離が生じたことを示している。
【０１１２】
実施例３では、１１．５重量％のｐ−メチルスチレンを含有するＸＰ５０(５５ｇ)及び無水コハク酸(１．０ｇ)をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。その溶液に、ＡｌＣｌ３(２．７ｇ)を添加した。１．５時間、攪拌した後に、その溶液を１００ミリモルのＨＣｌを含有するメタノールに注ぎ、得られた生成物をアセトンで洗滌し、真空下で一晩乾燥させた。次に、改質された生成物を１６０℃においてブラベンダー中で溶融ブレンドし、６０ｒｐｍのローター速度で１０分間、４.５ｇのクレー(Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ)と混合した。この組成物の試料を、透過性のために試験し、そのデーターを表２にまとめる。
【０１１３】
実施例４では、１１．５重量％のｐ−メチルスチレンを含有するＸＰ５０(７５ｇ)及び無水コハク酸(１．０３ｇ)をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。その溶液に、ＡｌＣｌ３(２．８ｇ)を添加した。１．５時間、攪拌した後に、その溶液を１００ミリモルのＨＣｌを含有するメタノールに注ぎ、得られた生成物をアセトンで洗滌し、真空下で一晩乾燥させた。次に官能化されたエラストマーを１６０℃においてブラベンダー中で溶融ブレンドし、６０ｒｐｍのローター速度で１０分間、４.５ｇのクレー(Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ)と混合した。この組成物の試料を、透過性のために試験し、そのデーターを表２にまとめる。
【０１１４】
実施例５は、ブレンド用途における官能化されたポリマーの使用を示している。実施例５では、下記の操作を行った。ブチルゴム(ＸＰ５０、３１．５ｇ)及び実施例２からの改質されたブチル(９．０ｇ)を１６０℃において６０ｒｐｍのローター速度で３分間ブラベンダー中で溶融した。その溶融体にＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ(４.５ｇ)を添加した。この組成物の試料を、透過性のために試験し、そのデーターを表２にまとめる。
【０１１５】
本発明のナノ複合物は、一つの態様では４０℃において７ｍｍ・ｃｃ／（ｍ２・日・ｍｍＨｇ)未満の、他の態様では４０℃において６ｍｍ・ｃｃ／（ｍ２・日・ｍｍＨｇ)未満の、さらに他の態様では４０℃において５ｍｍ・ｃｃ／（ｍ２・日・ｍｍＨｇ)未満の、さらに他の態様では４０℃において２乃至７ｍｍ・ｃｃ／（ｍ２・日・ｍｍＨｇ）の、透過係数を有する。
【０１１６】
本発明を特定の態様に言及することにより記載し例示したが、当業者は、本発明が本明細書に例示されていない多くの異なる改変に向けられることを認識するであろう。従って、それらの理由のために、本発明の範囲を決定する目的のための言及は特許請求の範囲にのみなされるべきである。さらに、本発明の特定の特徴は、一組の数的な上限と一組の数的な下限について記載される。それらの限度のいずれかの組み合わせにより形成された範囲は、他に示されていなければ、本発明の範囲内であることを認識すべきである。
【０１１７】
すべての優先権証明書をそのような組み込みが許されるすべての法域のために本明細書に完全に組み込む。さらに、試験操作を含む、本明細書において引用されたすべての文献をそのような組み込みが許されるすべての法域のために言及により本明細書に完全に組み込む。
【０１１８】
【表１】
2005532448.tif 000021
【０１１９】
【表２】
2005532448.tif 000022
【国際調査報告】
2005532448.tif 000032
2005532448.tif 000033