(57)【要約】  ２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール類の新規なワンポットの無有機溶媒製造方法が提供される。２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールは、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の前駆体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005511705.tif 000020
で示される２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールの製造方法であって、
式（II）：
【化２】
2005511705.tif 000021
で示されるオルト−ニトロアニリン、式（III）：
【化３】
2005511705.tif 000022
で示されるフェノール、ニトロソ化剤、及び場合により界面活性剤を一緒に合わせて反応混合物を与えること、並びに
この混合物を、中間体の単離なしに充分な時間反応させることを特徴とする方法〔ここで、有機溶媒を反応混合物に加えることはなく；そして、
式中、
Ｇ1は、水素またはクロロであり、
Ｇ2は、ペルフルオロアルキル（ＣnＦ2n+1）（ここで、ｎは、１〜１２に相当する）、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、Ｒ3Ｓ−、Ｒ3ＳＯ−、Ｒ3ＳＯ2−、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、９−フェナントリル、あるいは該フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたは９−フェナントリルが、１〜３つの、１〜１８個の炭素原子のアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、Ｒ3Ｓ−、Ｒ3ＳＯ−、Ｒ3ＳＯ2−、６〜１０個の炭素原子のアリール、１〜１２個の炭素原子のペルフルオロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、２〜１９個の炭素原子のアルコキシカルボニル、ヒドロキシル、１〜１８個の炭素原子のアルコキシ、６〜１０個の炭素原子のアリールオキシ、７〜１５個の炭素原子のアラルコキシ、ビニル、アセチル、アセトアミド、アミノ、２〜１２個の炭素原子のジアルキルアミノ、ホルミル、１〜１８個の炭素原子のチオアルコキシ、ヒドロキシメチル、アミノメチル、ハロメチル、スルファト、ホスファトにより置換されているか、または任意の２個の置換基が、これらが結合しているアリール部分と共にベンゾ環を形成しているものであり、
Ｒ1は、水素、１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、２〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、または該フェニルもしくは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキルの１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＲ1は、１つまたは２つのヒドロキシ基により置換されている、１〜２４個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ2は、１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐のアルキル鎖、２〜１８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、または該フェニルもしくは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキルの１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＲ2は、１〜２４個の炭素原子の該アルキルまたは２〜１８個の炭素原子の該アルケニルであって、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ11、−ＯＥ4、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＥ11もしくは−ＮＥ7Ｅ8、またはこれらの混合により置換されているものであるか（ここで、Ｅ4は、１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルキルまたは２〜１８個の炭素原子のアルケニルである）；あるいは該アルキルまたは該アルケニルが、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｃ1−Ｃ24）アルキル−基、またはこれらの混合により中断されており、かつ非置換であるか、あるいは１つ以上の−ＯＨもしくは−ＮＨ2基、またはこれらの混合により置換されていてもよいものであるか；あるいはＲ2は、−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｅ5であり；
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子のアルキル、２〜２０個の炭素原子のヒドロキシアルキル、３〜１８個の炭素原子のアルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、６〜１０個の炭素原子のアリール、または１〜４個の炭素原子のアルキル１つもしくは２つにより置換されている該アリールであり；
Ｅ5は、ＯＥ6またはＮＥ7Ｅ8であるか、あるいはＥ5は、−ＰＯ（ＯＥ12）2、−ＯＳｉ（Ｅ11）3もしくは−ＯＣＯ−Ｅ11、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ24アルキル（−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ11により中断されていてもよく、かつ非置換であるか、または−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ11により置換されていてもよい）、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル（非置換であるか、または−ＯＨにより置換されている）、直鎖もしくは分岐のＣ2−Ｃ18アルケニル（非置換であるか、または−ＯＨにより置換されている）、Ｃ7−Ｃ15アラルキル、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−Ｅ13あるいはグリシジルであり、
Ｅ6は、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、または１つ以上のＯＨ、ＯＥ4もしくはＮＨ2基により置換されている）であるか、または−ＯＥ6は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＨもしくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＥ21（ここで、ｗは、１〜１２であり、そしてＥ21は、１〜１２個の炭素原子のアルキルである）であり、
Ｅ7及びＥ8は、独立に、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル、２〜１８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル；直鎖もしくは分岐鎖Ｃ3−Ｃ18アルキル（−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ11−により中断されている）；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはＣ1−Ｃ3ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ7及びＥ8は、Ｎ原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であるか、あるいは
Ｅ5は、−Ｘ−（Ｚ）p−Ｙ−Ｅ15であり、ここで
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ16）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ17）−であり、
Ｚは、Ｃ2−Ｃ12−アルキレン；１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはこれらの混合物により中断されているＣ4−Ｃ12−アルキレンであるか、またはＣ3−Ｃ12−アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレン（それぞれヒドロキシル基により置換されている）であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはＸ及びＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ16）−及び−Ｎ（Ｅ17）−であるとき、ｐは、０であってもよく、
Ｅ15は、−ＣＯ−Ｃ（Ｅ18）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ19基であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ17）−であるとき、Ｅ17と一緒に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基を形成し、ここで、Ｅ18は、水素またはメチルであり、そしてＥ19は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ20（ここで、Ｅ20は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキルである）であり、そしてＥ16及びＥ17は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、１〜３個の酸素原子により中断されているＣ3−Ｃ12−アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、そしてＺが、エチレンである場合には、Ｅ16は、Ｅ17と一緒にエチレンを形成しており、
Ｅ11は、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、
Ｅ12は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ18アルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリールまたはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、そして
Ｅ13は、Ｈ、直鎖もしくは分岐のＣ1−Ｃ18アルキル（−ＰＯ（ＯＥ12）2により置換されている）、フェニル（非置換であるか、またはＯＨにより置換されている）、Ｃ7−Ｃ15アラルキルまたは−ＣＨ2ＯＥ12である〕。
【請求項２】
Ｇ1が、水素であり、
Ｇ2が、−ＣＦ3、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ1が、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであり、
Ｒ2が、１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐のアルキル鎖、２〜１８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、または該フェニルもしくは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＲ2が、１〜２４個の炭素原子の該アルキルまたは２〜１８個の炭素原子の該アルケニルであって、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ11、−ＯＥ4、−ＮＣＯ、−ＮＨ2、−ＮＨＣＯＥ11、−ＮＨＥ4もしくは−Ｎ（Ｅ4）2、またはこれらの混合により置換されているものであるか（ここで、Ｅ4は、１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキルである）；あるいは該アルキルまたは該アルケニルであって、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｃ1−Ｃ24）アルキル−基、またはこれらの混合により中断されており、かつ非置換であるか、あるいは１つ以上の−ＯＨもしくは−ＮＨ2基、またはこれらの混合により置換されていてもよいものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（II）のニトロアニリンのためのニトロソ化剤が、硫酸中のニトロシル硫酸またはアルカリ金属亜硝酸塩である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属亜硝酸塩が、亜硝酸ナトリウムである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ニトロアニリン対ニトロシル硫酸のモル比が、１：１〜１：２である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
ニトロアニリン対亜硝酸ナトリウムのモル比が、１：１〜１：４である、請求項３記載の方法。
【請求項７】
ニトロアニリン対硫酸のモル比が、１：１〜１：１０である、請求項３記載の方法。
【請求項８】
使用される温度が、−３０℃〜５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ニトロアニリン対フェノールのモル比が、２：１〜１：２である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
式（III）のフェノールが、式（II）のニトロアニリンより過剰存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
方法が、界面活性剤の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
得られた請求項１記載の式（Ｉ）の２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール類を、対応するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物に変換することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノール類の新規な製造方法に関する。２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノール類は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の製造における中間体として有用である。
【０００２】
米国特許第2,418,416号は、アゾ化合物のレーキの製造方法を記述している。この方法は、ジアゾ化しうるアミンとカップリング成分を酸性水溶液に溶解することを必要とする。このアミンは、酸性水溶液へのニトロソ化試薬の添加によりジアゾ化される。ジアゾ化が終了後、塩基の添加により溶液のｐＨを約７．８まで上昇させる。
【０００３】
米国特許第2,478,767号もまた、アゾ化合物のレーキの製造方法を記述している。ジアゾ化しうるアミンを酸性水溶液に溶解して、１００°Ｆ（３７．８℃）まで加熱する。カップリング成分とニトロソ化試薬を塩基性水溶液に溶解して、これを１５０°Ｆ（６５．６℃）まで加熱する。この２つの溶液を、混合物のｐＨを６〜７．２の範囲に制御しながら混合する。
【０００４】
米国特許第2,478,768号もまた、アゾ化合物のレーキの製造方法を記述している。この方法は、レーキ化剤の可溶性塩を含む酸性水溶液を、ジアゾ化しうるアミン、カップリング成分及びニトロソ化剤を含む塩基性水溶液に加えることを必要とする。反応塊の最終ｐＨは、６〜７．２である。
【０００５】
米国特許第3,793,305号は、酸性水溶液中で、ジアゾ化しうるアミン、活性メチレンカップリング成分及びジアゾ化剤を同時に接触及び反応させることによる、アゾ染料のワンステップ製造方法を記述している。この発明は、反応媒体が、ジアゾ化しうるアミンとカップリング成分の両方の一部を溶解できなければならないことを要求する。名前を挙げられた活性メチレンカップリング成分は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、β−ケトアミド類、β−ケトニトリル類、シアノ酢酸のアニリド類、複素環式β−ケトアミド類及びβ−イミノアミド類である。
【０００６】
米国特許第4,035,350号は、ジアゾ化しうるアミンとカップリング成分が両方とも溶液中にあって、ジアゾ化剤が加えられる、アゾ染料の製造方法を記述している。この発明は、アミンまたはカップリング成分のいずれかが酸基を含むことを要求する。この発明はまた、水と混和性の極性非プロトン性溶媒の使用を特許請求している。
【０００７】
Hashida, Y.らは、「２相系における相間移動触媒アゾカップリング反応」, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 905-909 (1988)において、２相系における相間移動触媒アゾカップリング反応を報告した。この論文は、テトラフルオロホウ酸ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとの間の２相の水−１，２−ジクロロエタン系における種々の相間移動触媒によるカップリング反応を記述している。
【０００８】
Tamagaki, S.らは、日本化学学会（the Chemical Society of Japan）のChemistry Letters, pp. 1237-1240 (1982)において、シリカゲルが、テトラフルオロホウ酸ｐ−ニトリルベンゼンジアゾニウムと芳香族アミンとの間のアゾカップリング反応を促進することを報告した。この方法は、固液界面のアゾカップリング反応を介する、固体−固体−液体の多相混合物を必要とする。
【０００９】
"Advanced Organic Chemistry," J. March編, 第４版, ニューヨーク, 522-523ページでは、フェノール類のような活性物質が、標準的ニトロソ化条件下で容易にニトロ化されることは周知であることを指摘している。
【００１０】
本発明の目的は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の容易かつ改善された製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、本明細書ではモノアゾベンゼン中間体と称される２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノール類の新規なワンポット製造方法を提供することである。これらのモノアゾベンゼン中間体は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の製造に有用である。
【００１２】
本発明は、２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール類及び対応するベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の容易かつ改善されたワンポット製造方法を提供する。
【００１３】
本方法は、有機溶媒が使用されないという点で、更に別の利点を有する。
【００１４】
本ワンポット法は、１）必要とされる腐食性の鉱酸の量が低いため、廃棄物処理問題及び危険な副産物の形成が減少すること；２）ジアゾニウム塩が決して単離も処理もされないという点でも安全性の強みを提供すること；３）中間体ジアゾニウム塩がその場で生成して直後に反応するため、ジアゾニウム濃度を最少に保持し、よって爆発、作業員の曝露または環境への放出を最少にすること；４）フッ素化された基を含む試薬では、危険なＨＦの生成及び放出のリスクが排除されること；５）条件があまり厳しくないため、副産物の生成が少なく、よって高い収率と高品質の生成物が得られることから、非常に効率的であり、かつ有機溶媒を使用しないため環境面で許容しうるものである（"Green Chemistry: Theory and Practice"  P.T. AnastasとJ.C. Warner著, Oxford press, 1998）。この方法は、単一容器を利用することにより、１つの容器から別の容器に危険物質を移すリスクを排除する；このためサイクル時間が短くなり、エネルギー効率が良くなる。
【００１５】
非常に驚くべきことに、単一容器において、もしフェノール類が同じ反応条件下で容易に酸化及びニトロ化するならば、同時ジアゾ化−カップリング反応は非常にうまく機能する（例えば、March, J., "Advanced Organic Chemistry," 第４版, ニューヨーク, 522-523ページを参照のこと）。
【００１６】
具体的には、本ワンポット法により、ベンゾ環の５位が−ＣＦ3基で置換されているベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ＵＶＡ）である、新しい分類のベンゾトリアゾールＵＶＡの効率的製造ができる。更に、驚くべきことに、本方法は、以前から知られている市販のベンゾトリアゾールＵＶＡ（ベンゾ環に弱い電子求引性基（クロロなど）を持つベンゾトリアゾールＵＶＡまたはベンゾ環に電子求引性基を持たないベンゾトリアゾールＵＶＡ）の２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール（モノアゾ）中間体の製造にも応用することができる。本方法の環境面及び安全面での利点はまた、これらの現在市販されているベンゾトリアゾールの製造においても実現される。
【００１７】
具体的には、提供されたのは、式（Ｉ）：
【００１８】
【化４】
2005511705.tif 000002
【００１９】
で示される２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールの新規な製造方法であって、
この方法は、式（II）：
【００２０】
【化５】
2005511705.tif 000003
【００２１】
で示されるオルト−ニトロアニリン、式（III）：
【００２２】
【化６】
2005511705.tif 000004
【００２３】
で示されるフェノール、ニトロソ化剤、及び場合により界面活性剤を一緒に合わせて反応混合物を与えること、並びに
この混合物を、中間体の単離なしに充分な時間反応させることを特徴とする〔ここで、有機溶媒を反応混合物に加えることはなく；そして、
式中、
Ｇ1は、水素またはクロロであり、
Ｇ2は、ペルフルオロアルキル（ＣnＦ2n+1）（ここで、ｎは、１〜１２に相当する）、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、Ｒ3Ｓ−、Ｒ3ＳＯ−、Ｒ3ＳＯ2−、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、９−フェナントリル、あるいは該フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたは９−フェナントリルが、１〜３つの、１〜１８個の炭素原子のアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、Ｒ3Ｓ−、Ｒ3ＳＯ−、Ｒ3ＳＯ2−、６〜１０個の炭素原子のアリール、１〜１２個の炭素原子のペルフルオロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、２〜１９個の炭素原子のアルコキシカルボニル、ヒドロキシル、１〜１８個の炭素原子のアルコキシ、６〜１０個の炭素原子のアリールオキシ、７〜１５個の炭素原子のアラルコキシ、ビニル、アセチル、アセトアミド、アミノ、２〜１２個の炭素原子のジアルキルアミノ、ホルミル、１〜１８個の炭素原子のチオアルコキシ、ヒドロキシメチル、アミノメチル、ハロメチル、スルファト、ホスファトにより置換されているか、または任意の２個の置換基が、これらが結合しているアリール部分と共にベンゾ環を形成しているものであり、
Ｒ1は、水素、１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル、２〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＲ1は、１つまたは２つのヒドロキシ基により置換されている、１〜２４個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ2は、１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖、２〜１８個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＲ2は、１〜２４個の炭素原子の該アルキルまたは２〜１８個の炭素原子の該アルケニルであって、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ11、−ＯＥ4、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＥ11もしくは−ＮＥ7Ｅ8、またはこれらの混合物により置換されているものであるか（ここで、Ｅ4は、１〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルキルまたは２〜１８個の炭素原子のアルケニルである）；あるいは該アルキルまたは該アルケニルが、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｃ1−Ｃ24）アルキル−基、またはこれらの混合物により中断されており、かつ非置換であるか、あるいは１つ以上の−ＯＨもしくは−ＮＨ2基、またはこれらの混合物により置換されていてもよいものであるか；あるいはＲ2は、−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｅ5であり；
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子のアルキル、２〜２０個の炭素原子のヒドロキシアルキル、３〜１８個の炭素原子のアルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、６〜１０個の炭素原子のアリール、または１〜４個の炭素原子のアルキル１つもしくは２つにより置換されている該アリールであり；
Ｅ5は、ＯＥ6またはＮＥ7Ｅ8であるか、あるいはＥ5は、−ＰＯ（ＯＥ12）2、−ＯＳｉ（Ｅ11）3もしくは−ＯＣＯ−Ｅ11、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ24アルキル（−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＥ11により中断されていてもよく、かつ非置換であっても、または−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ11により置換されていてもよい）、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル（非置換であるか、または−ＯＨにより置換されている）、直鎖または分岐のＣ2−Ｃ18アルケニル（非置換であるか、または−ＯＨにより置換されている）、Ｃ7−Ｃ15アラルキル、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−Ｅ13またはグリシジルであり、
Ｅ6は、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、または１個以上のＯＨ、ＯＥ4もしくはＮＨ2基により置換されている）であるか、あるいは−ＯＥ6は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＨまたは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＥ21（ここで、ｗは、１〜１２であり、そしてＥ21は、１〜１２個の炭素原子のアルキルである）であり、
Ｅ7及びＥ8は、独立に、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル、２〜１８個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル；直鎖もしくは分岐鎖Ｃ3−Ｃ18アルキル（−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ11−により中断されている）；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはＣ1−Ｃ3ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ7及びＥ8は、Ｎ原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であるか、あるいは
Ｅ5は、−Ｘ−（Ｚ）p−Ｙ−Ｅ15であり、ここで
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ16）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ17）−であり、
Ｚは、Ｃ2−Ｃ12−アルキレン；１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはこれらの混合物により中断されているＣ4−Ｃ12−アルキレンであるか、またはＣ3−Ｃ12−アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレン（それぞれヒドロキシル基により置換されている）であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはＸ及びＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ16）−及び−Ｎ（Ｅ17）−であるとき、ｐは、０であってもよく、
Ｅ15は、−ＣＯ−Ｃ（Ｅ18）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ19基であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ17）−であるとき、Ｅ17と一緒に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基を形成し、ここで、Ｅ18は、水素またはメチルであり、そしてＥ19は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ20（ここで、Ｅ20は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキルである）であり、そしてＥ16及びＥ17は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、１〜３個の酸素原子により中断されているＣ3−Ｃ12−アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、そしてＺが、エチレンである場合には、Ｅ16は、Ｅ17と一緒にエチレンを形成しており、
Ｅ11は、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、
Ｅ12は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1−Ｃ18アルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリールまたはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、そして
Ｅ13は、Ｈ、直鎖もしくは分岐のＣ1−Ｃ18アルキル（−ＰＯ（ＯＥ12）2により置換されている）、フェニル（非置換であるか、またはＯＨにより置換されている）、Ｃ7−Ｃ15アラルキルまたは−ＣＨ2ＯＥ12である〕。
【００２４】
ハロゲンは、例えば、ヨード、クロロ、フルオロまたはブロモである。
【００２５】
種々の置換基中のアルキルラジカルは、直鎖であっても分岐していてもよい。１〜２４個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００２６】
３〜２４個の炭素原子のアルケニルは、例えば、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルのような、直鎖または分岐の基である。好ましいのは、３〜１２個、特に好ましいのは、３〜８個の炭素原子のアルケニルである。
【００２７】
Ｃ3−Ｃ8アルケニルは、例えば、１−プロペニル、アリル、メタリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−オクテニル、または４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテニルであってよい。
【００２８】
３〜２４個の炭素原子のアルキニルは、例えば、プロピニル（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルまたはｎ−２−オクタデシニルのような、直鎖または分岐のラジカルである。好ましいのは、３〜１２個、特に好ましいのは、３〜８個の炭素原子のアルキニルである。Ｃ3−Ｃ8アルキニルは、最も好ましくはプロパルギルである。
【００２９】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。好ましいのは、シクロヘプチル及びシクロヘキシルである。
【００３０】
１〜２４個の炭素原子を含むアルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、２−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｔ−オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン及びオクタデシレンである。
【００３１】
少なくとも１個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ24アルキレンは、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である。これは、好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的表記は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−／ＣＨ2−（ここで、ａは、１〜６の数であり、そしてｂは、２〜１０の数である）である。
【００３２】
３〜１８個の炭素原子のアルケニレンは、例えば、プロペニレン、２−ブテニレン、３−ブテニレン、イソブテニレン、ｎ−２，４−ペンタジエニレン、３−メチル−２−ブテニレン、ｎ−２−オクテニレン、ｎ−２−ドデセニレン、イソ−ドデセニレン、ｎ−２−オクタデセニレンまたはｎ−４−オクタデセニレンのような、直鎖または分岐の基である。
【００３３】
３〜１８個のアルキニレンは、例えば、プロピニレン、２−ブチニレン、３−ブチニレン、ｎ−２−オクチニレン、またはｎ−２−オクタデシニレンのような、直鎖または分岐の基である。
【００３４】
Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルプロピル、特にベンジルである。
【００３５】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキレンは、典型的には、シクロペンチレン、メチルシクロペンチレン、ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレンまたはシクロペンチレンである。
【００３６】
アリールは、例えば、フェニルまたはナフチルである。
【００３７】
フェニルアルキルは、例えばベンジルである。
【００３８】
特定の実施態様において、本方法により、
Ｇ1が、水素であり、
Ｇ2が、−ＣＦ3、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ1が、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであり、
Ｒ2が、１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖、２〜１８個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＲ2が、１〜２４個の炭素原子の該アルキルまたは２〜１８個の炭素原子の該アルケニルであって、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ11、−ＯＥ4、−ＮＣＯ、−ＮＨ2、−ＮＨＣＯＥ11、−ＮＨＥ4もしくは−Ｎ（Ｅ4）2、またはこれらの混合物により置換されているものであるか（ここで、Ｅ4は、１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキルである）；あるいは該アルキルまたは該アルケニルであって、１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｎ（Ｃ1−Ｃ24）アルキル−基、またはこれらの混合物により中断されており、かつ非置換であるか、あるいは１つ以上の−ＯＨもしくは−ＮＨ2基、またはこれらの混合物により置換されていてもよいものであり、そして他の置換基が、上記と同義である、化合物が生成する。
【００３９】
例えば、Ｇ1は水素であり、Ｇ2は、−ＣＦ3、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ1は、水素または４〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐のアルキルであり、そして他の置換基は、上記と同義である。
【００４０】
本発明の別の特定の実施態様において、Ｇ1は、水素であり、Ｇ2は、−ＣＦ3、クロロ、フルオロまたはブロモであり、Ｒ1は、水素、４〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐のアルキル、または７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキルであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｅ5であり、
Ｅ5は、−ＯＥ6または−ＮＥ7Ｅ8であるか、あるいは
Ｅ5は、−Ｘ−（Ｚ）p−Ｙ−Ｅ15であり、ここで
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ16）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ17）−であり、
Ｚは、Ｃ2−Ｃ12−アルキレン；１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはこれらの混合物により中断されているＣ4−Ｃ12−アルキレンであるか、またはＣ3−Ｃ12−アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレン（それぞれヒドロキシル基により置換されている）であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはＸ及びＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ16）−及び−Ｎ（Ｅ17）−であるとき、ｐは、０であってもよく、
Ｅ15は、−ＣＯ−Ｃ（Ｅ18）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ19基であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ17）−であるとき、Ｅ17と一緒に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基を形成し、ここで、Ｅ18は、水素またはメチルであり、そしてＥ19は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ20であり、ここで、Ｅ20は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキルであり、そして他の置換基は、上記と同義である。
【００４１】
特定の方法により、
Ｇ1が、水素であり、
Ｇ2が、−ＣＦ3であり、
Ｒ1が、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであり、
Ｒ2が、１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖、２〜１８個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキル、フェニル、あるいは該フェニルまたは該フェニルアルキルが、フェニル環上で１〜４個の炭素原子のアルキル１〜３つにより置換されているものであるか；あるいはＥ2が、１〜２４個の炭素原子の該アルキルまたは２〜１８個の炭素原子の該アルケニルであって、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ11、−ＮＨ2もしくは−ＮＨＣＯＥ11、またはこれらの混合物により置換されているものであるか、あるいは該アルキルまたは該アルケニルが、１つ以上の−Ｏ−により中断されており、かつ非置換であるか、または１個以上の−ＯＨにより置換されていてもよいものである、化合物が生成する。
【００４２】
例えば、Ｒ1は、水素、４〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐のアルキル、または７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキルである。
【００４３】
また好ましいのは、
Ｇ1が、水素であり、
Ｇ2が、−ＣＦ3であり、
Ｒ1が、水素、４〜２４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐のアルキル、または７〜１５個の炭素原子のフェニルアルキルであり、
Ｒ2が、−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｅ5であり；
Ｅ5が、−ＯＥ6または−ＮＥ7Ｅ8であり、ここで
Ｅ6が、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ1−Ｃ24アルキル（非置換であるか、または１つ以上のＯＨ基により置換されている）であるか、あるいは−ＯＥ6が、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＨまたは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＥ21（ここで、ｗは、１〜１２であり、そしてＥ21は、１〜１２個の炭素原子のアルキルである）であり、そして
Ｅ7及びＥ8が、独立に、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル；直鎖もしくは分岐鎖Ｃ3−Ｃ18アルキル（−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ11−により中断されている）；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはＣ1−Ｃ3ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ7及びＥ8が、Ｎ原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環である、化合物が生成する方法である。
【００４４】
更に別の特定の実施態様は、式（Ia）：
【００４５】
【化７】
2005511705.tif 000005
【００４６】
で示される化合物の製造方法であって、式（IIa）：
【００４７】
【化８】
2005511705.tif 000006
【００４８】
で示されるオルト−ニトロアニリン化合物、式（IIIa）：
【００４９】
【化９】
2005511705.tif 000007
【００５０】
で示されるフェノール、濃硫酸溶液及び亜硝酸ナトリウムまたはニトロシル硫酸から選択されるニトロソ化剤、及び界面活性剤を一緒に合わせて反応混合物を与えること、並びに
この混合物を、中間体の単離なしに充分な時間反応させることを特徴とする方法〔ここで、有機溶媒を反応混合物に加えることはない〕である。
【００５１】
更に別の実施態様は、式（Ib）：
【００５２】
【化１０】
2005511705.tif 000008
【００５３】
で示される化合物の製造方法であって、式（IIb）：
【００５４】
【化１１】
2005511705.tif 000009
【００５５】
で示されるオルト−ニトロアニリン化合物、式（IIIb）：
【００５６】
【化１２】
2005511705.tif 000010
【００５７】
で示されるフェノール、硫酸中のニトロシル硫酸、及び界面活性剤を一緒に合わせて反応混合物を与えること、並びに
この混合物を、中間体の単離なしに充分な時間反応させることを特徴とする方法〔ここで、有機溶媒を反応混合物に加えることはなく；そしてここで
Ｇ2は、ＣＦ3、水素、フッ素、塩素または臭素である〕である。
【００５８】
この場合に、ニトロソ化剤の硫酸中のニトロシル硫酸は、水性または酸性溶液として加えることができる。
【００５９】
本発明の更に別の実施態様は、式（Ic）：
【００６０】
【化１３】
2005511705.tif 000011
【００６１】
で示される化合物の製造方法であって、式（IIc）：
【００６２】
【化１４】
2005511705.tif 000012
【００６３】
で示されるオルト−ニトロアニリン化合物、式（IIIc）：
【００６４】
【化１５】
2005511705.tif 000013
【００６５】
で示されるフェノール、酸性溶液の形のニトロシル硫酸、及び界面活性剤を一緒に合わせて反応混合物を与えること、並びに
この混合物を、中間体の単離なしに充分な時間反応させることを特徴とする方法〔ここで、有機溶媒を反応混合物に加えることはない〕である。
【００６６】
個々の置換基に関する定義と優先傾向は既に言及されている。
【００６７】
上で論じられたように、式（Ｉ）の化合物の製造のための本方法における中間体は単離されない。具体的には、オルト−ニトロアニリンのジアゾニウム塩生成物は単離されない。
【００６８】
本発明の無有機溶媒法は有利には、室温で液体であるか、または低融点であるフェノール類で利用される。本発明では、「低融点」とは、約１００℃未満の融点を意味する。
【００６９】
この無溶媒法はまた、過剰のフェノールが、より容易に回収及びリサイクルされるという利点を有する。
【００７０】
本反応の別の態様では、フェノール（例えば、低融点フェノール）、オルト−ニトロアニリン、界面活性剤、及び水の混合物は、フェノールの融点よりも高温まで加熱される。次にフェノールを、撹拌下で反応媒体に分散させる。次いで反応混合物を冷却して、上述のとおり反応を実施する。
【００７１】
ニトロソ化剤は、例えば、酸担体中のニトロシル硫酸、または酸性環境中の亜硝酸ナトリウムのような水性アルカリ金属亜硝酸塩である。ニトロソ化剤は、例えば、硫酸中のニトロシル硫酸の混合物である。他の適切な酸担体または酸は、酢酸、塩酸、フルオロホウ酸を含むが、これらに限定されない。酸は、ニトロソ化剤の添加の前に反応系に存在するか、またはこれと同時に加えられる。同時添加は、別々の添加により、または混合物（酸担体）として行うことができる。酸担体または酸環境は、電子不足アミン類と特徴づけられる試薬から２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール類を調製するときに、好ましくは存在する。電子不足アミン類の詳細な例は、トリフルオロメチル、ハロゲン及びニトロ置換芳香族アミン類（特にベンゼン環の４位がそのような基により置換されているとき）である。有機可溶性緩衝液または塩基は、カップリング反応に対するフェノールの反応性を上昇させ、フェノール性化合物の脱アルキル化を限定する。
【００７２】
好ましくは式（II）のニトロアニリンのためのニトロソ化剤は、硫酸中のニトロシル硫酸またはアルカリ金属亜硝酸塩である。
【００７３】
例えば、アルカリ金属亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウムである。
【００７４】
詳細には、ニトロアニリン対ニトロシル硫酸のモル比は、１：１〜１：２、更に具体的には１：１〜１：１．２、そして最も具体的には１：１である。
【００７５】
詳細には、ニトロアニリン対亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１〜１：４、更に具体的には１：１〜１：２、そして最も具体的には１：１である。
【００７６】
ニトロアニリン対硫酸のモル比は、典型的には１：１〜１：１０、例えば、１：２〜１：７、そして特に１：２〜１：５である。
【００７７】
ニトロソ化剤がニトロシル硫酸及び硫酸であるとき、ニトロシル硫酸は、ニトロアニリンと反応する前に分解して酸化窒素（ＮＯx）ガスを形成しうるため、この溶液の濃度は、９０％を下回る。硫酸の前充填を利用することで、ニトロ硫酸の分解を限定し、そしてジアゾ化反応を促進することができる。
【００７８】
使用される温度は、典型的には−３０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜４０℃、そして特に０℃〜２５℃である。
【００７９】
ニトロアニリン対フェノールのモル比は、典型的には２：１〜１：２、例えば、１．５：１〜１：１．５、そして特に１：１〜１：０．８５である。
【００８０】
式（III）のフェノールは、式（II）のニトロアニリンより過剰存在するのが好ましい。
【００８１】
本方法は、界面活性剤の存在下で行われると有利である。
【００８２】
使用される界面活性剤は、乳化剤、サーファクタント、相間移動剤及び分散剤よりなる群から選択される物質のいずれか１つまたは混合物である。例えば、この界面活性調節剤は、少なくとも１つの非イオン性及び／または少なくとも１つのアニオン性サーファクタントである。適切なアニオン性サーファクタントは、例えば、アルコール硫酸塩（例えば、アルコール硫酸塩のアルカリ金属またはアンモニウム塩）及びスルホン酸塩、アルコールリン酸塩及びホスホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、スルホン化アミン、スルホン化アミド、ラウロイルサルコシンナトリウムのような脂肪酸サルコシン、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ここで、Ｒ基は、Ｃ6−Ｃ15の間に結合している）のような直鎖アルキル型スルホン酸塩、構造：Ｒ＝Ｃ8−Ｃ15を有し、エトキシル化が１−７の間にあるようなアルコールエーテル硫酸塩、クラリアント（Clariant）が供給しているホストアプル（Hostapur）（登録商標）ＳＡＳシリーズのような第２級アルカンスルホン酸塩、並びにこれらの混合物を含む。アニオン性サーファクタントの更に完全なリストは、McCutcheon's, Volume 1, Emulsifiers and Detergents, pp. 280-283 (1997)（引用例として本明細書に取り込む）に提供される。第２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩（パラフィンスルホン酸塩）であるホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（ヘキスト（Hoechst））、または石油スルホン酸塩であるペトロサルス（PETROSULS）（登録商標）Ｍ−６０（ペンレコ（Penreco））は、具体的な例である。使用される量は、反応系の有機相（フェノール）中へのニトロアニリンの適切な分散を保証するのに必要な量である。
【００８３】
本発明の具体的な実施態様において、式（III）のフェノールは、室温で液体であるか、または約１００℃未満の融点を有する。
【００８４】
フェノールを過剰に使用するとき、これを回収及びリサイクルすることが有利である。
【００８５】
典型的なのは、フェノール及びオルト−ニトロアニリン及び水を合わせて、撹拌することにより分散液を形成し、次いでニトロソ化剤を添加する方法か、あるいはフェノール、オルト−ニトロアニリン、界面活性剤及び水を合わせて、フェノールの融点より高温まで加熱し、次に撹拌して分散液を形成し、適切な反応温度までこれを冷却し、次いでニトロソ化剤を添加する方法である。
【００８６】
本方法は、多相、即ち、有機相と水相を含むことを特徴としてよく、ここで、有機相は本質的にフェノールからなる。フェノールが水溶性であるならば、この方法は、単一の均質な水相を含むことを特徴としてよい。
【００８７】
本発明の更に別の態様は、得られた式（Ｉ）の２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールを対応するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物に変換することを特徴とする方法である。
【００８８】
本方法で調製されるモノアゾベンゼン化合物は、便利には、数多くの従来の還元法によって、対応するベンゾトリアゾリル−１−オキシドに、そして次に対応するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）に還元することができる。このような方法の実例リストは以下に与えられるが、該還元を実施するのにこれらの方法だけが可能であると解釈すべきではない。
【００８９】
１．  EP 0380840 A1は、トルエン／水中でパラジウム／炭素触媒を使用し、かつジメチルアミンの存在下の、ベンゾトリアゾリル−１−オキシドのベンゾトリアゾールへの水素化を記述している。
【００９０】
２．  EP 0380840 A1はまた、トルエン／２−ブタノール中でラネーニッケル触媒を使用し、かつ１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカンの存在下の、ベンゾトリアゾリル−１−オキシドのベンゾトリアゾールへの水素化を開示している。
【００９１】
３．  EP 0380839 A1は、トルエン／イソプロパノール中でラネーニッケル触媒を使用し、かつ水酸化ナトリウムの存在下の、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの水素化を開示している。
【００９２】
４．  EP 0380839 A1はまた、トルエン／水／イソプロパノール中でパラジウム／炭素触媒を使用し、かつジメチルアミンの存在下の、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの水素化を開示している。
【００９３】
５．  日本特許昭37-5934号（1962年）及び米国特許第3,773,751号は、アルコール中で亜鉛、水酸化ナトリウムを使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。
【００９４】
６．  米国特許第2,362,988号は、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元のための種々の方法を開示している。これらは、以下の使用を含む：
ａ．  硫化アンモニウム；
ｂ．  アルカリ金属硫化物；
ｃ．  亜鉛及びアンモニア；
ｄ．  硫化水素及びナトリウム；または
ｅ．  亜鉛及び塩酸。
【００９５】
７．  日本特許昭56-133076号（1981年）は、キノンと種々の共反応物質とを使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。これらは、以下を含む：
ａ．  亜鉛；
ｂ．  硫化アンモニウム；
ｃ．  アルカリ金属硫化物；
ｄ．  アルカリ金属水硫化物；または
ｅ．  ヒドラジン。
【００９６】
８．  日本特許昭52-113973号（1977年）及び昭和52-113974（1977年）は、塩基の存在下で貴金属触媒を使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの水素化を記述している。
【００９７】
９．  日本特許昭59-170172号（1984年）及び昭63-72682号（1988年）は、アルコールと塩基の存在下で、かつ加熱しながら、キノンまたは芳香族ケトンを使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。
【００９８】
１０．  日本特許昭61-215378号（1986年）は、塩基の存在下でアルデヒド及び芳香族ケトンを使用する、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシド  ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。
【００９９】
１１．  日本特許昭63-72683号（1988年）及び米国特許第4,780,541号は、塩基の存在下で第１級または第２級アルコール及び芳香族ケトンを使用する、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシド  ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。
【０１００】
１２．  日本特許昭63-186886号（1988年）は、水または水性アルコール溶液中でアルカリ金属水酸化物を使用する、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシド  ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾールへの電解還元を記述している。
【０１０１】
１３．  日本特許昭61-215379号（1986年）及び米国特許第4,789,541号は、塩基の存在下でアルデヒド及び芳香族ケトンを使用する、ベンゾトリアゾリル−１−オキシド  ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。
【０１０２】
１４．  米国特許第5,571,924号は、ヒドラジン及び貴金属触媒を使用する、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシド  ベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾールへの還元を記述している。
【０１０３】
１５．  米国特許第3,978,074号は、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で水素及び貴金属触媒を使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元を開示している。
【０１０４】
１６．  米国特許第4,219,480号は、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下または脂肪族アミンの存在下で、水素及びラネーニッケル触媒を使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元を開示している。
【０１０５】
１７．  米国特許第4,230,867号は、脂肪族アミンの存在下で水素及び貴金属触媒を使用する、ニトロモノアゾベンゼンのベンゾトリアゾールへの還元を開示している。
【０１０６】
本発明の方法により調製される２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール類から製造することができる対応するベンゾトリアゾール化合物の実例は、以下のとおりである：
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ドデシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−５−ドデシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
メチル  ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
イソオクチル  ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−クロロ−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
３−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
３−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
メチル  ３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
メチル  ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
メチル  ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−エチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５−ｎ−ドデシルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
５，５′−スルホニル−ビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；〕
オクチル  ３−（５−フェニルスルホニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
３−（５−フェニルスルホニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；または
５−フェニルスルホニル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
イソオクチル  ３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−terｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；及び
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（w−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニルエチル）−，フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、Tinuvin（登録商標）１１３０。
【０１０７】
以下の実施例は、説明を目的とする。
【０１０８】
実施例１  ２−〔（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）アゾ〕−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール
【０１０９】
【化１６】
2005511705.tif 000014
【０１１０】
水（１００mL）中の４−ブロモ−２−ニトロアニリン（２３．８７ｇ、０．１１mol）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（２３．４４ｇ、０．１０mol）、濃硫酸（７．０６ｇ、０．０７２mol）、及びホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（１．４５ｇ）の急速撹拌懸濁液に７〜１０℃で、ニトロシル硫酸（硫酸中の４０％溶液３４．９３ｇ、０．１１mol）を３０分間かけて滴下により加えた。ニトロシル硫酸の添加中、反応混合物の温度を７〜１０℃の間に維持した。添加の終了後、１時間にわたり反応混合物が１８℃にまでゆっくり温まるのを待った。生じた反応混合物を室温で一晩撹拌して反応を終了させた。有機相を分離して、これをジエチルエーテル（２００mL）に溶解した。このエーテル溶液を水（３×１００mL）で洗浄して、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空で溶媒を除去して、粗生成物をメタノール（２００mL）から再結晶して、栗色の固体７．６０ｇを得た。アセトニトリルからの再結晶により分析用試料を調製して、微細な栗色の針状晶（融点１０１〜１０１．５℃）を得た。1H NMR (CDCl3) (499.8494 MHz) δ 0.66 (t, 3 H), 0.74 (t, 3 H), 1.33 (s, 6 H), 1.41 (s, 6 H), 1.67 (q, 2 H), 1.95 (q, 2 H), 7.37 (d, 1 H), 7.57 (d, 1 H), 7.83 (dd, 1 H), 7.97 (d, 1 H), 8.25 (d, 1 H), 13.67 (s, OH, 1 H); MS m/z 461, 463 (M+., M+. + 2).  C22H28BrN3O3の計算値: C, 57.15; H, 6.10; N, 9.09.  実測値: C, 57.19; H, 6.11; N, 9.18.
【０１１１】
実施例２  ２−〔（４−トリフルオロメチル−２−ニトロフェニル）アゾ〕−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール
【０１１２】
【化１７】
2005511705.tif 000015
【０１１３】
水（１００mL）中の４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン（２２．６７ｇ、０．１１mol）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（２３．４４ｇ、０．１０mol）、濃硫酸（７．０６ｇ、０．０７２mol）、及びホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（１．４５ｇ）の急速撹拌懸濁液に７〜１０℃で、ニトロシル硫酸（硫酸中の４０％溶液３４．９３ｇ、０．１１mol）を１時間かけて滴下により加えた。ニトロシル硫酸の添加中、反応混合物の温度を６〜７℃の間に維持した。添加の終了後、１時間にわたり反応混合物が１８℃にまでゆっくり温まるのを待った。生じた反応混合物を室温で一晩撹拌して反応を終了させた。有機相を分離して、これをジエチルエーテル（２００mL）に溶解した。このエーテル溶液を水（３×１００mL）で洗浄して、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空で溶媒を除去して、粗生成物をメタノール（２００mL）から低温で再結晶することにより、部分的結晶塊２０．８６ｇ（４６％）を得た。1H NMR (CDCl3) (499.8494 MHz) δ 0.63 (t, 3 H), 0.66 (t, 3 H), 1.25 (s, 6 H), 1.38 (s, 6 H), 1.61 (q, 2 H), 1.91 (q, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.44 (d, 1 H), 8.24 (dd, 1 H), 8.36 (d, 1 H), 8.57 (d, 1 H), 12.31 (s, OH, 1 H); 19F ((CDCl3) δ -69.15;  MS m/z 451 (M+.).  高解像度ＭＳ C23H28N3O3F3: 451.1970 の計算値.  実測値：451.2085.
【０１１４】
実施例３  ２−〔（４−トリフルオロメチル−２−ニトロフェニル）アゾ〕−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；反応溶媒として働く過剰のフェノールの使用を説明する。
【０１１５】
【化１８】
2005511705.tif 000016
【０１１６】
実施例２の手順にしたがった：水（１００mL）中の４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン（２２．６７ｇ、０．１１mol）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（４６．８８ｇ、０．２０mol）、濃硫酸（７．０６ｇ、０．０７２mol）、及びホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（１．４２ｇ）の急速撹拌懸濁液に７〜１０℃で、ニトロシル硫酸（硫酸中の４０％溶液３４．９３ｇ、０．１１mol）を１時間かけて滴下により加えた。未反応２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールと４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリンとの混合物全部で４５．４グラムを、クーゲルロール（Kugelrohr）蒸留（０．８torrで１４０℃）により得た。粗生成物（２１．２６グラム；４３％）は、メタノール（１００mL）からの再結晶により精製することによって、結晶性固体８．００ｇを得た。
【０１１７】
実施例４  ２−（２−ニトロフェニルアゾ）−４−メチルフェノール
【０１１８】
【化１９】
2005511705.tif 000017
【０１１９】
２−ニトロアニリン（１５．１９ｇ、０．１１mol）、パラ−クレゾール（１０．８１ｇ、０．１０mol）、ホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（１．５７ｇ）、及び水（１００mL）の混合物を４０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で１５分間急速撹拌し、次に生じた急速撹拌懸濁液が室温まで冷却するのを待った。反応混合物を１５℃にまで冷却して、水１０mL中の硫酸（７．０６ｇ、０．０７２mol）の溶液を滴下により加えた。生じた懸濁液に９〜１１℃で、ニトロシル硫酸（１３．９７ｇ、０．１１mol、硫酸中のニトロシル硫酸の４０％溶液３４．９３グラム）を滴下により加えた。完成した反応混合物に、トルエン（１００mL）、ジエチルエーテル（２５０mL）、及び水（１００mL）を加えた。有機相を、順に水（２×１００mL）及び５％重炭酸ナトリウム水溶液（５０mL）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、真空で溶媒を除去することにより、粗生成物２４．５９グラムを得た。メタノール（１００mL）からの再結晶により分析用試料を調製して、紫褐色の固体５．０１グラムを得た。ＭＳ  m/z  ２５７（分子イオン）、1H NMR (DMDO-d6) δ 2.28 (s, 3 H), 7.00 (d, 1 H), 7.32 (dd, 1 H), 7.42 (d, 1 H), 7.74 (m, 1 H), 7.86 (m, 1 H), 7.93 (m, 1 H), 8.12 (m, 1 H), 10.75 (幅広い一重線, OH, 1 H).
【０１２０】
実施例５  ２−（２−ニトロフェニルアゾ）−４−ドデシルフェノール
【０１２１】
【化２０】
2005511705.tif 000018
【０１２２】
上の化合物を調製するために２−ニトロアニリン及びパラ−ドデシルフェノールを使用して、実施例２の手順にしたがった。
【０１２３】
実施例６  ２−（２−ニトロフェニルアゾ）−４−メチルフェノール；イオン性及び非イオン性サーファクタントの組合せの使用を説明する。
【０１２４】
【化２１】
2005511705.tif 000019
【０１２５】
２−ニトロアニリン（２７．６３ｇ、０．２mol）、パラ−クレゾール（１０．８１ｇ、０．１０mol）、ホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（１．５５ｇ）、トリトン（Triton）Ｘ−１００（登録商標）〔ポリエチレン（１０）イソオクチルフェニルエーテル〕（２．４５ｇ）及び水（１００mL）の混合物を５０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で１５分間急速撹拌し、次に得られた急速撹拌懸濁液が室温まで冷却するのを待った。反応混合物を１１℃に冷却して、水２０mL中の硫酸（１１．９９ｇ、０．１２mol）、ホストアプル（登録商標）ＳＡＳ９３（０．５１ｇ）、及びトリトンＸ−１００（登録商標）〔ポリエチレン（１０）イソオクチルフェニルエーテル〕（０．７３ｇ）の溶液を滴下により加えた。得られた懸濁液に、９〜１１℃でニトロシル硫酸（２５．４０ｇ、０．２mol、硫酸中のニトロシル硫酸の４０％溶液６３．５１グラム）を滴下により加えた。反応の終了後、水相を分離して、得られた粗生成物を水（３００mL）でのデカンテーションにより洗浄した。ドライ−カラムフラッシュクロマトグラフィー（１：１、トルエン：ヘプタン溶離液）により分析用試料を調製した（ドライ−カラムフラッシュクロマトグラフィー法の参考文献：Leonard, J.; Lygro, B.; Procter., G. Advanced Practical Organic Chemistry 2 Ed.; Blackie Academic： London, 1995, pp 215-216）。
【国際調査報告】
2005511705.tif 000023
2005511705.tif 000024
2005511705.tif 000025