(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素透過性や水分透過性が低く、保存安定性が高く、さらには貼り合わせの際に位置ズレが生じ難い、シート状シール材の提供。【解決手段】（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂と、（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物と、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｄ）光カチオン重合開始剤と、（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤と、を含む、シート状シール材。前記（Ｂ）の脂環式エポキシ化合物の含有量が前記（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ樹脂の合計量に対して、１０〜５０質量％であるシート状シール材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物と、
（Ｃ）熱カチオン重合開始剤と、
（Ｄ）光カチオン重合開始剤と、
（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤と、
を含む、シート状シール材。
【請求項２】
前記（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物の含有量が、前記（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物の合計量に対して１０〜５０質量％である、
請求項１に記載のシート状シール材。
【請求項３】
前記（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方を含む、
請求項１または２に記載のシート状シール材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状シール材を含む、
表示素子シール材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状シール材を含む、
有機ＥＬ素子用面封止材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状シール材の硬化物。
【請求項７】
有機ＥＬ素子が形成された基板を準備する工程と、
前記有機ＥＬ素子を、請求項５に記載の有機ＥＬ素子用面封止材で覆う工程と、
前記有機ＥＬ素子用面封止材を硬化させて、前記有機ＥＬ素子を面封止する工程と、
を含む、
有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項８】
前記有機ＥＬ素子を面封止する工程において、前記有機ＥＬ素子用面封止剤に光を照射した後、前記有機ＥＬ素子用面封止剤を加熱する、
請求項７に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項９】
有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子と接するように前記有機ＥＬ素子を面封止する面封止層と、を含み、
前記面封止層は、請求項５に記載の有機ＥＬ素子用面封止材の硬化物である、
有機ＥＬデバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機ＥＬデバイスを有する、
有機ＥＬディスプレイパネル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機ＥＬデバイスを有する、
有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状シール材や、これを含む表示素子シール材、有機ＥＬ素子用面封止材、ならびに有機ＥＬデバイス、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、その消費電力が少ないことから、ディスプレイや各種照明装置などに用いられつつある。有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素によって劣化しやすいことから、通常、シール材で封止されて使用されている。しかしながら、有機ＥＬ素子の実用性を高めるためには、シール材の酸素透過性や水分透過性をさらに低減することが望まれている。
【０００３】
ここで、有機ＥＬデバイスは、基板と、当該基板上に配置された有機ＥＬ素子と、基板と対になる封止基板とを含む構造体等とされている。このような構造体において、封止基板と有機ＥＬ素子を配置した基板との間をシール材で面封止することがある。
【０００４】
有機ＥＬ素子を面封止するためのシール材として、液状のシール材が知られている（例えば、特許文献１）。液状のシール材を用いる場合、有機ＥＬ素子と封止基板との間にシール材を塗布し、これを硬化させることで、有機ＥＬ素子等と封止基板との間に面封止層を形成することができる。一方、有機ＥＬ素子を面封止するためのシール材として、シート状のシール材も知られている（例えば、特許文献２および特許文献３）。シート状のシール材を用いる場合、有機ＥＬ素子を配置した基板と、シール材と、封止基板とを積層し、シール材を硬化させること等により、有機ＥＬ素子等と封止基板との間に面封止層を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５９３１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１０４０７８号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１２９６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような液状のシール材は流動性が高い。そのため、面封止層、すなわち液状シール材の硬化物の厚みを均一に調整することが難しいとの課題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載のシート状シール材は、熱硬化性のシール材である。当該シール材には、硬化性を高めることを目的として、比較的多量のイミダゾール系硬化剤が含まれているが、当該シール材は硬化性が高い反面、シール材の保存時にも硬化剤が反応しやすく、保存安定性が低い等の課題があった。
また、熱硬化性のシール材を硬化させる際、熱プレス等により加熱を行うが、シール材と有機ＥＬ素子との間、もしくはシール材と封止基板との間で位置ズレが生じやすく、所望の位置に面封止層を形成することが難しい、との課題もあった。
【０００８】
また、特許文献３には、光硬化性のシート状シール材も記載されているが、光硬化性のシート状シール材では、シート状に成形する際や、シール材の保管時に、シール材中の光重合開始剤が反応してしまうことがある。そのため、シール材の貼り合わせの際に、既に光に対する反応性が低下しており、シール材の接着性が不十分になることがあった。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、水分透過性や酸素透過性が低く、保存安定性が高く、貼り合わせの際に位置ズレが生じ難い、シート状シール材の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下のシート状シール材にある。
［１］（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂と、（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物と、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｄ）光カチオン重合開始剤と、（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤と、を含む、シート状シール材。
【００１１】
［２］前記（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物の含有量が、前記（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物の合計量に対して１０〜５０質量％である、［１］に記載のシート状シール材。
［３］前記（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方を含む、［１］または［２］に記載のシート状シール材。
【００１２】
本発明の第二は、以下の表示素子シール材等にある。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状シール材を含む、表示素子シール材。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状シール材を含む、有機ＥＬ素子用面封止材。
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状シール材の硬化物。
【００１３】
本発明の第三は、以下の有機ＥＬデバイスの製造方法や、有機ＥＬデバイス、またこれを含む有機ＥＬディスプレイパネル等にある。
［７］有機ＥＬ素子が形成された基板を準備する工程と、前記有機ＥＬ素子を、［５］に記載の有機ＥＬ素子用面封止材で覆う工程と、前記有機ＥＬ素子用面封止材を硬化させて、前記有機ＥＬ素子を面封止する工程と、を含む、有機ＥＬデバイスの製造方法。
［８］前記有機ＥＬ素子を面封止する工程において、前記有機ＥＬ素子用面封止剤に光を照射した後、前記有機ＥＬ素子用面封止剤を加熱する、［７］に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
［９］有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子と接するように、前記有機ＥＬ素子を面封止する面封止層と、を含み、前記面封止層は、上記［５］に記載の有機ＥＬ素子用面封止材の硬化物である、有機ＥＬデバイス。
［１０］上記［９］に記載の有機ＥＬデバイスを有する、有機ＥＬディスプレイパネル。
［１１］上記［１０］に記載の有機ＥＬデバイスを有する、有機ＥＬ照明。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素透過性や水分透過性が低く、保存安定性が高く、貼り合わせの際に位置ズレが生じ難い、シート状シール材とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは、本発明の有機ＥＬデバイスの一態様を示す概略断面図であり、図１Ｂは、本発明の有機ＥＬデバイスの他の態様を示す概略断面図である。
【図２】Ｃａ法による硬化物の透湿度の測定用サンプルの作製手順を示す模式図である。
【図３】ＵＶ照射後の接着試験の試験方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
１．シート状シール材
本発明のシート状シール材（以下、単に「シール材」とも称する）は、各種表示デバイスの表示素子を面封止するためのシール材であり、２３℃においてシート状のシール材である。
【００１８】
前述のように、従来の熱硬化性のシート状シール材では、熱プレス等の際に、シール材と表示素子等との間で位置ズレが生じることがあり、所望の位置に面封止層を形成することが難しかった。また、イミダゾール等の硬化剤を含むシール材では、保存安定性が低くなりやすく、貼り合わせ時に十分な接着強度が得られないこともあった。
【００１９】
一方、従来の光硬化性のシート状シール材では、シート状に成形する際や、シール材の保管中に、シール材中の光重合開始剤が可視光等に反応してしまい、貼り合わせ時に、十分な接着強度が得られないことがあった。また、光照射のみによってシール材を硬化させると、光照射量によっては、表示素子等に影響を及ぼすことがあり、さらには、硬化後の膜が黄味を帯びることもあった。
【００２０】
これに対し、本発明のシート状シール材は、（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂と、（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物と、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｄ）光カチオン重合開始剤と、（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤と、を含む。つまり、シート状シール材が、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含むため、光照射による仮硬化を行ってから、加熱によってシール材を硬化させることが可能である。したがって、熱硬化の際に上述のような位置ズレが生じ難く、所望の位置に正確に面封止層（シール材の硬化物）を形成することが可能となる。また、光硬化および熱硬化を組み合わせるため、シール材に光照射を過度に行う必要がなく、透明性の高い硬化物（面封止層）が得られやすい。
【００２１】
また、本発明のシール材は、（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤を含むため、組成物をシート状に成形する際や、シール材の保管時に（Ｄ）光カチオン重合開始剤が、可視光の影響を受けにくい。したがって、仮硬化の際に、（Ｄ）光カチオン重合開始剤を十分に反応させることが可能であり、十分に接着させることが可能である。さらに、本発明のシール材は、熱重合開始剤として、（Ｂ）熱カチオン重合開始剤を含むため、シール材の保存時に熱重合開始剤が反応し難く、保存安定性が高くなりやすい。以下、本発明のシート状シール材が含む各成分について説明する。
【００２２】
・（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂
本発明のシート状シール材が含む「（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂（以下、単に「（Ａ）エポキシ樹脂」とも称する）」は、２３℃において固体であり、かつ分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する樹脂であれば、その種類は特に制限されない。ただし、シール材の硬化性や、シール材の硬化物の酸素透過性や水分透過性の低減との観点から、分子中に２以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が４０℃以上であると、シール材が、２３℃においてシート状となりやすい。また、（Ａ）エポキシ樹脂の軟化点が４０℃以上であると、シール材内で各成分が移動し難くなる。その結果、シール材の保管時に各成分が反応し難くなり、保存安定性がより高くなる。当該軟化点は環球法で測定して得られる。
【００２４】
また、（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、８００〜１０００００であることが好ましく、９００〜９００００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレン換算）である。また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜９５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が当該範囲であると、シール材の硬化性が良好になりやすく、さらには硬化物の酸素透過性や水分透過性が低減されやすい。
【００２５】
ここで、（Ａ）エポキシ樹脂の具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類、もしくはこれらをエチレングリコールやプロピレングリコール等のアルキレングリコールで変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、またはこれらの混合構造を有するエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂）；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されるノボラック樹脂や、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；環状脂肪族炭化水素に直接エポキシ基が結合した化合物；環状脂肪族炭化水素に連結基を介してエポキシ基が結合した化合物；等が含まれる。シール材は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂が、入手の容易さの観点から好ましい。
【００２６】
環状脂肪族炭化水素に直接エポキシ基が結合した化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
【化１】
2018095679.tif 000002
上記一般式（II）において、Ｒは、一価の有機基を示す。なお、シクロヘキサン環を構成する炭素原子には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２７】
上記一般式（II）で表される化合物の具体例には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が含まれる。一般式（II）で表される化合物の市販品の例には、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル社製）等が含まれる。
【００２８】
また、環状脂肪族炭化水素に連結基を介してエポキシ基が結合した化合物の例には、芳香族エポキシ化合物の水素添加物が含まれる。その具体例には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が含まれる。
【００２９】
シール材中の（Ａ）エポキシ樹脂の量は、２５〜８９質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましい。シール材中の（Ａ）エポキシ樹脂の量が当該範囲であると、シール材の硬化物の強度が十分に高まりやすく、さらには硬化物の酸素透過性や水分透過性が低減されやすい。
【００３０】
・（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物
本発明のシート状シール材が含む「（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物（以下、「（Ｂ）脂環式エポキシ化合物」とも称する）」は、２３℃において液状であり、分子中に環状脂肪族炭化水素構造を含み、さらに少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限されない。ただし、シール材の硬化速度をより高めることができるとの観点から、分子中に２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）脂環式エポキシ化合物は、Ｅ型粘度計（例えば、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬ社製のデジタルレオメータ型式ＤII−III  ＵＬＴＲＡ）で２３℃、１．０ｒｐｍにて測定される粘度が２〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の粘度が当該範囲であると、シール材の柔軟性を高めることができる。その結果、シール材を表示素子等と貼り合わせる際に、シール材が表示素子や基板等の形状に追従して変形することが可能となる。つまり、表示素子等の埋め込み性が良好となり、表示素子等を大気中の水分や酸素等から十分に保護することが可能となる。
【００３２】
また、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の分子量、もしくは重量平均分子量は、１８０〜７９０であることが好ましく、１８０〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される値（ポリスチレン換算）である。また、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量は９０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０〜２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。（Ｂ）脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量が当該範囲であると、シール材の硬化性が良好になりやすく、さらには硬化物の酸素透過性や水分透過性が低減されやすい。
【００３３】
（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の具体例には、エポキシシクロヘキサン構造等のシクロアルケンオキサイド構造を含む化合物や、環状脂肪族炭化水素に直接または炭化水素基を介してエポキシ基が結合した化合物が含まれる。シール材は、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００３４】
シクロアルケンオキサイド構造を有する（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の例には、下記一般式（Ｉ）で表される、エポキシシクロヘキサン構造を有する化合物や、その変性物が含まれる。
【化２】
2018095679.tif 000003
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは単結合または連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。なお、シクロヘキサン環を構成する炭素原子には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）においてＸで表される連結基の例には、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミド基、またはこれらが連結した基が含まれる。
【００３６】
２価の炭化水素基の例には、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基もしくは２価のシクロアルキリデン基；が含まれる。
【００３７】
Ｘで表される連結基は、特に酸素原子を含むことが、シール材の接着性の観点から好ましく、カルボニル基、エーテル基、エステル基、カーボネート基を含むことが特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例には、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキリレート等が含まれる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物もしくはその変性物の市販品の例には、セロキサイド８０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（いずれも商品名、ダイセル社製）が含まれる。
【００４０】
また、環状脂肪族炭化水素に直接または炭化水素基を介してエポキシ基が結合した（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の具体例には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等、芳香族エポキシ化合物の水素添加物が含まれる。
【００４１】
ここで、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物は、上記の中でもシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物）、または芳香族エポキシ化合物の水素添加物であることが好ましく、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートであることが、硬化性やシール材の接着性等の観点から特に好ましい。
【００４２】
シール材中の（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また特に、上述の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の量が１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。シール材中の（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の量が当該範囲であると、シール材の硬化物の強度が十分に高まりやすい。またさらに、シール材中の（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の量が過度に少ないと、シール材の成形時や、シール材の保管時に可視光によって光カチオン重合開始剤が反応してしまうこと等があるが、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の量が上記範囲であると、シール材の保存安定性が高まりやすい。
【００４３】
・（Ｃ）熱カチオン重合開始剤
（Ｃ）熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオンを生成し、上述の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されないが、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）等の耐熱温度である１２０℃以下で重合を開始させることが可能な化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
（Ｃ）熱カチオン重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を用いることができる。（Ｃ）熱カチオン重合開始剤の例には、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等を対アニオンとする、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が含まれ、これらの中でもスルホニウム塩が好ましい。シール材は、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００４５】
上記スルホニウム塩の具体例には、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が含まれる。
【００４６】
上記ホスホニウム塩の具体例には、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が含まれる。
【００４７】
上記４級アンモニウム塩の具体例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が含まれる。
【００４８】
ここで、上述の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤の量が０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。シール材中の（Ｃ）熱カチオン重合開始剤の量が当該範囲であると、シール材を十分に熱硬化させることが可能である。
【００４９】
・（Ｄ）光カチオン重合開始剤
（Ｄ）光カチオン重合開始剤は、光の照射によりカチオンを生成し、上述の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されない。シール材が、（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含むと、光照射（例えばＵＶ照射）によって、シール材を仮硬化させることが可能となる。
【００５０】
（Ｄ）光カチオン重合開始剤の具体例には、下記一般式（III）で表される構造を有するオニウム塩（オニウムイオンの塩）が含まれる。当該オニウム塩は、光反応によってルイス酸を放出する。
［Ｒ１２ａＲ１３ｂＲ１４ｃＲ１５ｄＷ］ｎ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ−      （III）
【００５１】
上記一般式（III）において、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎを示す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に有機基を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。なお、「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」はＷの価数に等しい。
【００５２】
一方、Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属、またはメタロイドを示す。Ｍの具体例には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等が含まれる。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を示し、ｍはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷を示し、ｎはＭの原子価を示す。
【００５３】
上記一般式（III）で表される光カチオン重合開始剤のオニウムイオンの具体例には、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリルクミルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が含まれる。
【００５４】
一方、上記一般式（III）で表される（Ｄ）光カチオン重合開始剤の陰イオンの例には、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が含まれる。なお、生体に対する安全性の面から、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。シール材は、（Ｄ）光カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００５５】
上記オニウム塩の市販品の例には、ＣＰＩ−２１０Ｓ（商品名、サンアプロ社製）、ＰＩ−２０７４（商品名、ローディア社製）等が含まれる。
【００５６】
上述の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、（Ｄ）光カチオン重合開始剤の量が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。シール材中の（Ｄ）光カチオン重合開始剤の量が当該範囲であると、シール材を十分に光硬化させることが可能である。
【００５７】
・（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤
（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤（以下、「（Ｅ）増感剤」とも称する）は、アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有し、かつ上述の（Ｄ）光カチオン重合開始剤による重合開始効率を高めることが可能な化合物であれば特に制限されないが、アントラセンの９位と１０位の両方の炭素に酸素が結合した化合物であることがより好ましい。なお、本明細書において、アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する化合物の具体例には、アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素にアルコキシ基が結合した化合物が含まれる。（Ｅ）増感剤が、アントラセンにアルコキシ基が結合した化合物である場合、アントラセンに結合するアルコキシ基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００５８】
（Ｅ）増感剤には下記一般式（ＩＶ）で表される構造の化合物が含まれる。
【化３】
2018095679.tif 000004
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１６〜Ｒ２３、はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭化水素基の具体例には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が含まれる。また、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ベンジル、α−メチルベンジル、２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル、オクタイル、グリシジル、２−ビニルオキシエチル、３−メチル−３−オキセタニルメチル、ｐ−エポキシフェニルメチル、およびｐ−ビニルフェニルメチルからなる群から選ばれる基を示す。
【００５９】
（Ｅ）増感剤の具体例には、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン等が含まれる。
【００６０】
また、（Ｅ）増感剤は、アントラセンに結合するアルコキシ基の一部または全部に、グリシジル基または水酸基が結合した化合物であってもよい。このような化合物の例には、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−ビニルオキシエトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、９−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）−１０−メチルアント  ラセン、９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が含まれる。シール材は、（Ｅ）増感剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００６１】
（Ｅ）増感剤の量は、上述の（Ｄ）光カチオン重合開始剤の量１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。シール材中の（Ｅ）増感剤の量が当該範囲であると、シール材の成形時や保管時に、シール材が可視光の影響を受け難くなる。
【００６２】
・その他の成分
シール材は、本発明の効果を大きく損なわない範囲において、上述の各成分の他に、必要に応じて充填材や、改質剤、安定剤、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂以外の樹脂等を含んでいてもよい。
シール材が含む充填材の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が含まれる。シール材は、充填材を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００６３】
また、シール材が含む改質剤の例には、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が含まれる。一方、安定剤の具体例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が含まれる。シール材は、これらの改質剤や安定剤を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
シール材が含む（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂以外の樹脂の例には、オキセタン化合物が含まれる。
【００６４】
シール材は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は、プラズマ照射や日光照射により発生するラジカルを失活させるもの（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，  ＨＡＬＳ）や、過酸化物を分解するものなどをいう。酸化防止剤は、シール材の硬化物の変色を防ぐ機能を有する。酸化防止剤の例には、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が含まれる。
【００６５】
ヒンダードアミンの例には、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピヘリジン）の重縮合生成物、ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート等が含まれる。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのモノフェノール類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどの高分子型フェノール類が含まれる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく用いられる。
【００６８】
また特に、紫外線への耐性を付与するという点では、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシン酸とメチル  １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸との混合物）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ２５（ジメチル  ４−メトキシベンジル  Ｉｄｅｎｅｍａｌｏｎａｔｅ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２  または  Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ｖｓｕ（エタンジアミド  Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル））、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９  ＦＬ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が含まれることが好ましい。
【００６９】
・シート状シール材の製造方法
上述のシール材は、任意の方法で製造することができる。例えば、上記各成分と、必要に応じて溶剤とを混合し、これを基材上に塗布し、乾燥（溶剤を揮発）させることで製造することができる。各成分は、ボールミルで分散したり、フラスコに装入して攪拌したり、三本ロールで混練することで、混合することができる。
【００７０】
なお、シール材を製造する際に使用する溶剤は、上記各成分を均一に分散または溶解させることが可能なものであれば特に制限されない。溶剤の例にはトルエン、キシレン等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。
【００７１】
また、混合物の塗布は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等、公知の手法を用いることができる。さらに、混合物の乾燥は、（Ａ）エポキシ樹脂や（Ｂ）脂環式エポキシ化合物が重合しない温度に加熱すること等により行うことができる。
【００７２】
なお、シール材の製造後、シール材に異物が付着すること等を防ぐため、シール材を基材フィルムや保護フィルムと積層、つまりシール材の保管時には、基材フィルムや保護フィルム等でシール材を保護しておくことが好ましい。なお、シール材の使用時には、これらの基材フィルムや保護フィルムは剥離される。
【００７３】
基材フィルムや保護フィルムは、公知の離型フィルムとすることができる。基材フィルムや保護フィルムは、水分バリア性、あるいはガスバリア性を有するフィルム等が好ましく、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムであることが特に好ましい。基材フィルムや保護フィルムの厚みは、フィルムの材質にもより適宜選択されるが、表示素子等の被封止材への追従性を有する点などから、例えば２５〜１５０μｍ程度とすることができる。
【００７４】
・シート状シール材の物性
上述のシール材の溶融点は、２３〜７５℃であることが好ましく、３０〜６５℃であることが好ましい。溶融点が低すぎると、各種表示素子等と貼り合わせる際のシール材の流動性が大きくなりすぎ、面封止層の厚み（シール材の硬化物の厚み）を一定にすることが難しくなる。一方、シール材の溶融点が過度に高くなると、表示素子等との貼り合わせの際の作業性が悪くなり、これらの間に隙間が生じやすくなる。また、シール材の溶融点が過度に高いと、貼り合わせ時の温度を高める必要があり、表示素子等に影響を及ぼす可能性もある。これに対し、シール材の溶融点を上記範囲とすることで、表示素子の埋め込み性が良好になり、得られる面封止層（シール材の硬化物）と表示素子等との接着強度が高くなる。またらに、面封止層の酸素透過性や水分透過性も十分に低減されやすくなる。
【００７５】
上記溶融点は、以下のように測定される値である。
まず、基材フィルムを有するシール材を幅０．５ｍｍ×長さ２ｃｍに切り出す。そして、所定の温度（想定される溶融点近傍の温度）に設定したホットプレート上で、加熱した無アルカリガラス（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ）とシール材の一方の面（基材フィルムと反対側の面）とを３０秒間圧着し、貼り合わせる。その後、これらをホットプレートから外し、室温まで降温させる。基材フィルムを剥離後、シール材を圧着した無アルカリガラスを、無アルカリガラスがホットプレート側になるように配置して、再度、所定の温度まで加熱する。そして、シール材の無アルカリガラスと反対側の面に、ＰＥＴフィルムを積層し、３０秒間圧着して貼り合わせる。そして、ホットプレート上で、ＰＥＴフィルムを端から９０°方向にゆっくりと引張る。このとき、ＰＥＴフィルムと無アルカリガラスの両方にシール材が付着している場合には、シール材が溶融している（シール材の溶融点以上の温度である）と評価する。一方、無アルカリガラス側のみにシール材が付着している場合には、シール材が溶融していない（シール材の溶融点以下である）と評価する。そして、ＰＥＴフィルムを貼り合わせる際のホットプレートの温度を調整し、シール材が溶融し始める温度を特定し、当該温度を溶融点とする。
【００７６】
なお、上述のシール材の厚みは、被封止材の種類により、適宜選択されるが、５〜
１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７７】
２．シール材の用途
上述のシール材は、各種表示素子を封止するためのシール材（表示素子シール材）や有機ＥＬ素子を面封止するためのシール材（有機ＥＬ素子封止用シール材）とすることができる。なお、表示素子シール材や有機ＥＬ素子用シール材は、必要に応じて上述のシール材以外の層を含んでいてもよい。
【００７８】
上述のシール材を用いて面封止層を形成する場合、まず、上述の保護フィルム等を剥がした後、シール材からなる層を、表示素子（例えば、有機ＥＬ素子）が配置された表示基板等を覆うように配置する。そして、当該シール材を光によって仮硬化させた後、加熱によって本硬化させる。これにより、表示素子等を面封止する面封止層が得られる。
【００７９】
ここで、シール材の仮硬化時に、シール材に照射する光の波長は、上述の光カチオン開始剤の種類等に応じて適宜選択されるが、波長３５０〜４２０ｎｍの光であることが好ましく、波長３６５〜４０５ｎｍの光であることがより好ましい。また、このとき、照射する光の強度は、１０〜１００００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。さらに、照射時間は０．０１〜１８０秒であることが好ましく、０．１〜６０秒であることがより好ましい。仮硬化時の光の強度が高すぎると、表示素子等に影響を及ぼすことがある。また、シール材の硬化物が黄色味を帯びることがある。一方、仮硬化が不十分であると、熱硬化時にシール材の位置がずれること等がある。光の照射は、一般的な紫外線照射装置等により行うことができる。
【００８０】
一方、仮硬化後、加熱硬化させる際の温度は、被封止物の耐熱温度や効率等を考慮して適宜設定されるが、通常８０〜１３０℃とすることができ、９０〜１１０℃とすることが好ましい。またこのときの加熱時間は、３０〜１８０分間とすることが好ましく、４５〜１５０分間とすることがより好ましい。上記加熱は、熱プレス等により行うことができる。上述のように、シール材の仮硬化を行うことで、加熱の際にシール材の位置ズレ等が生じ難く、高品質な表示装置を作製することができる。
【００８１】
２．有機ＥＬデバイス
上述のシール材の硬化物からなる面封止層を含む有機ＥＬデバイスについて、以下説明する。
本発明の有機ＥＬデバイスの構成は特に制限されないが、例えば、基板上に配置された有機ＥＬ素子と、基板と対になる封止基板と、基板と封止基板との間に配置され、有機ＥＬ素子を覆う面封止層とを含む構成とすることができる。このとき、面封止層の全部を、前述のシール材の硬化物からなるものとしてもよく、面封止層の一部のみを、前述のシール材の硬化物からなるものとしてもよい。
【００８２】
本発明のシール材の硬化物は、前述のように、酸素透過性や水分透過性が低い。そのため、面封止層が有機ＥＬ素子を完全に覆っていない場合や、面封止層と、有機ＥＬ素子との間に他の部材が介在している場合でも、有機ＥＬ素子を大気中の水分や酸素から保護することができる。さらに、封止基板を設けない構造の有機ＥＬデバイスの面封止層にも、本発明のシール材の硬化物は使用することができる。
【００８３】
図１は、有機ＥＬデバイスの一態様を示す概略断面図である。図１に示されるように、有機ＥＬデバイス２０は、基板２２、有機ＥＬ素子２４、および封止基板２６がこの順に積層されている。基板２２と封止基板２６との間には面封止層２８が配置されており、有機ＥＬ素子２４は、面封止層２８で覆われて（面封止されて）いる。
【００８４】
基板２２および封止基板２６は、通常、ガラス基板または樹脂フィルムなどであり、基板２２および封止基板２６の少なくとも一方は、透明なガラス基板または透明な樹脂フィルムである。このような透明な樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂等が含まれる。
【００８５】
有機ＥＬ素子２４の種類は特に制限されず、その層構成は、有機ＥＬ素子２４の種類に合わせて適宜選択される。例えば、図１Ａに示すように、有機ＥＬ素子２４がトップエミッション型の素子である場合、有機ＥＬ素子２４は、基板２２側から反射画素電極層３０（アルミニウムや銀などからなる）、有機ＥＬ層３２、および透明対向電極層３４（ＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウム・スズ)やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などからなる）が積層された構造体とすることができる。一方、有機ＥＬ素子２４がボトムエミッション型の素子である場合、図１Ｂに示すように、有機ＥＬ素子２４は、基板２２側から透明対向電極層３４、有機ＥＬ層３２、および反射画素電極層３０が積層された構造体とすることができる。これらの反射画素電極層３０、有機ＥＬ層３２および透明対向電極層３４は、真空蒸着およびスパッタなどにより成膜することができる。
【００８６】
また、面封止層２８は、本発明のシール材の硬化物からなるものとすることができる。前述の通り、本発明のシール材は、有機ＥＬ素子２４等の埋め込み性が良好であり、さらに面封止層２８を位置ズレなく形成することが可能である。したがって、当該面封止層２８によれば、特に、基板２２と封止基板２６との隙間、すなわち、有機ＥＬ素子の側面方向から、大気中の水分や酸素などが侵入することを抑制することができる。
【００８７】
なお、上述の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬディスプレイパネルや有機ＥＬ照明等に適用することができる。
【００８８】
上記有機ＥＬデバイスは、任意の方法で製造されうるが、例えば、１）有機ＥＬ素子が配置された基板を準備する工程と、２）有機ＥＬ素子を、シール材で覆う工程と、３）シール材を硬化させて面封止層とする工程と、４）封止基板で封止する工程とを含む方法とすることができる。上述のように、シール材を硬化させる工程では、光照射によるシール材の仮硬化を行ってから、シール材を熱硬化によって、本硬化させる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［材料］
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。なお、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬ社製のデジタルレオメータ型式ＤII−III  ＵＬＴＲＡ（Ｅ型粘度計）で２３℃、１．０ｒｐｍにて測定した値である。
【００９１】
（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂
・三菱化学（株）製エポキシ樹脂  ｊＥＲ  ４２７５：ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型エポキシ樹脂、Ｍｗ：約６万、エポキシ当量：８４００〜９２００ｇ／ｅｑ、軟化点：なし
・三菱化学（株）製エポキシ樹脂  ｊＥＲ  ４００５Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｍｗ：６２００（ポリスチレン換算）、エポキシ当量：１０７０ｇ／ｅｑ、軟化点：８７℃
・三菱化学（株）製エポキシ樹脂  ｊＥＲ  １００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍｗ：約９００、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点：６４℃
【００９２】
（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物
・三菱化学（株）製エポキシ樹脂  ｊＥＲ  ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、Ｍｗ：３５２、エポキシ当量：２０５、粘度：１８５０ｍＰａ・ｓ
・（株）ダイセル製セロキサイド  ２０２１Ｐ［ＣＥＬ２０２１Ｐ］：下記式で表される、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、分子量：２５２．３、エポキシ当量：１２８〜１４５、粘度：２６５ｍＰａ・ｓ
【化４】
2018095679.tif 000005
【００９３】
（Ｃ）熱カチオン重合開始剤
・ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  社製  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２
【００９４】
（Ｄ）光カチオン重合開始剤
・サンアプロ（株）製  ＣＰＩ−２１０Ｓ：トリアリールスルホニウム塩系
・ローディア社製  ＰＩ−２０７４：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【００９５】
（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤
・川崎化成工業（株）製  光カチオン増感剤  アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１：下記式で表される９，１０−ジブトキシアントラセン、分子量３２２．５
【化５】
2018095679.tif 000006
・川崎化成工業（株）製  光カチオン増感剤  アントラキュアー  ＵＶＳ−１１０１：下記式で表される９，１０−ジエトキシアントラセン、分子量２６６．３
【化６】
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・川崎化成工業（株）製  光カチオン増感剤  アントラキュアー  ＵＶＳ−５８１：下記式で表される９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン、分子量４６２．６
【化７】
2018095679.tif 000008
【００９６】
（比較用  増感剤）
・日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：下記式で表される２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、分子量：２６８．３７
【化８】
2018095679.tif 000009
【００９７】
（その他の成分）
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
重合性モノマー：オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１（東亜合成（株）製）
【００９８】
［実施例１］
フラスコに、（Ａ）２３℃で固体のエポキシ樹脂として、２０質量部のｊＥＲ４２７５および５０質量部のｊＥＲ４００５Ｐ、（Ｂ）２３℃で液状の脂環式エポキシ化合物として、３０質量部のＹＸ８０００を投入した。さらに溶剤として８２質量部のＭＥＫを加えて、室温で攪拌溶解させた。この溶液に、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤として４質量部のＣＸＣ−１６１２、（Ｄ）光カチオン重合開始剤として１質量部のＣＰＩ−２１０Ｓ、（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤として１質量部のＵＶＳ−１３３１を添加して室温で攪拌し、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９９】
調製したワニスを、塗工機を用いて、基材フィルム（離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ５３、３８μｍ））上に、乾燥厚みが約２５μｍになるように塗工した。その後、窒素パージオーブンにて９０℃で３分間乾燥させ、室温（約２３℃）で固形のシート状シール材を得た。さらに、シート状シール材上に、保護フィルムとして離型処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ３１）を熱圧着した。なお、保護フィルムは、適宜剥がして、シート状シール材表面を露出させて使用する。
【０１００】
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
エポキシ樹脂組成物を、下記表１および表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にシート状シール材を得た。
【０１０１】
［評価］
得られたシート状シール材について、以下の方法で、耐湿性評価、溶融点の測定、およびＵＶ照射後の接着試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１０２】
（耐湿性評価（Ｃａ試験））
シート状シール材の硬化物の透湿度（耐湿性）を、Ｃａ法により評価した。具体的には、以下の手順で、Ｃａ反応開始時間を測定した。図２は、Ｃａ法による、シート状シール材の硬化物の透湿度の測定用サンプルの作製手順を示す模式図である。
【０１０３】
１）サンプルの作製
アセトンに浸漬して、超音波洗浄を１０分間行ったガラス基板２（大きさ：２５×２５ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。このガラス基板２上に、蒸着機（エイ・エル・エステクノロジー社製）を用いて、下記条件で、厚さ１７０ｎｍの金属カルシウムの蒸着膜４を形成した（図２Ａ参照）。蒸着時にはマスクを使用し、金属カルシウムの蒸着膜の端部からガラス基板の端部までの長さＬは４ｍｍとした。
・蒸着条件
蒸着時の真空度：３．０×１０−５Ｐａ
製膜速度：１．２Å／秒
金属カルシウム原料：高純度化学製、グレイン
【０１０４】
得られた金属カルシウムの蒸着膜４を形成したガラス基板２を、空気へ暴露せずにＮ２雰囲気のグローブボックスに移動させた。次いで、別途用意した、アセトン洗浄したガラス基板６（２５×５５ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、実施例及び比較例で作製したシート状シール材８を７０℃でラミネートした（図２Ｂ参照）。次いで、金属カルシウムの蒸着膜４を形成したガラス基板２の金属カルシウムの蒸着膜面と、シート状シール材８がラミネートされたガラス基板６のシート状シール材面とを、Ｎ２雰囲気のグローブボックス内で貼り合わせた。このとき、金属カルシウムの蒸着膜２の端部からシート状シール材８の端部までの長さＬ’が４ｍｍとなるようにした（図２Ｃ参照）。当該積層物を真空中で室温から１００℃に昇温後、１００℃で１時間加熱してシート状シール材を硬化させ、サンプルとした。
【０１０５】
２）Ｃａ反応開始時間の測定
得られたサンプルを、恒温恒湿槽にて６０℃９０％ＲＨ下で保存した。そして、金属カルシウムの蒸着膜４の端部が、金属光沢から透明に変化するまでの時間（Ｃａ反応開始時間、単位：時間）を測定した。金属カルシウム（金属光沢）と水とが反応すると、透明な水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２に変化する。したがって、上記恒温恒湿槽内でのＣａ反応開始時間が長いほど、金属カルシウムと水の反応が起こりにくく、シート状シール材の硬化物の透湿度が低いことを意味する。
【０１０６】
なお、有機ＥＬデバイスでは、大気中の水分や酸素が、基板と封止基板との隙間から侵入しやすい。そのため、有機ＥＬデバイスにおける封止層の透湿度を測定する際には、Ｃａ法のほうがカップ法よりも実際の装置構成に近い評価セルで測定でき、精度よく評価できる。一般的なカップ法で測定される透湿度は、主に有機ＥＬデバイスの主面から侵入する方向（図１Ａの封止基板２６から基板２２へ向かう方向）の透湿度を評価するものであるのに対し、Ｃａ法により測定される透湿度は、主に有機ＥＬデバイスの側面から侵入する方向（図１Ａの封止基板２６と基板２２の隙間から有機ＥＬ素子２４の側面に向かう方向）の透湿度を評価するものである。このように、Ｃａ法によれば、大気中の水分や酸素が侵入する方向である、有機ＥＬデバイスの側面から侵入する水分の透湿度を評価できることから、有機ＥＬデバイスの封止層の透湿度を精度よく評価できる。
【０１０７】
（溶融点の測定）
シート状シール材を幅０．５ｍｍ×長さ２ｃｍに切り出して保護フィルムを剥がした。そして、所定の温度（想定される溶融点近傍の温度）に設定したホットプレート上で、加熱した無アルカリガラス（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ）とシール材とを３０秒間圧着し、これらを貼り合わせた。その後、これらをホットプレートから外し、室温まで降温させた。その後、シート状シール材から基材フィルムを剥がして、無アルカリガラスがホットプレート側になるように配置して、所定の温度まで加熱した。そして、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ５３、３８μｍ）の離型処理されていない面を、シート状シール材と積層し、３０秒間圧着して貼り合わせた。その後、ホットプレート上で、ＰＥＴフィルムを端から１８０°方向にゆっくりと引張った。このとき、ＰＥＴフィルムと無アルカリガラスの両方にシール材が付着している場合には、シール材が溶融している、つまりシール材の溶融点以上の温度であると評価した。一方、無アルカリガラス側のみにシール材が付着している場合には、シール材が溶融していない、つまりシール材の溶融点以下であると判断した。そして、ＰＥＴフィルムを貼り合わせる際のホットプレートの温度を適宜変更し、シール材が溶融し始める温度を特定し、これを溶融点とした。
なお、シート状シール材の溶融点の測定は、シート状シール材の成形直後、および室温（約２３℃）にて１週間保管したものについて行った。
表１および表２に、シート状シール材成形直後の溶融点と１週間保管後の溶融点との差（（成形直後の溶融点）−（１週間保管後の溶融点）（単位：℃））を示す。
【０１０８】
（ＵＶ照射後の接着試験）
図３は、ＵＶ照射後の接着試験用のサンプルの構成を示す模式図である。
シート状シール材１２を１ｃｍ角に切り出して保護フィルムを剥がし、７０℃に設定したホットプレート上で加熱したアルカリガラス１０（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）に貼り合わせた。そして、アルカリガラス１０側から可視光を３０分暴露した。その後、基材フィルムを剥がしてシート状シール材にアルミ箔／ＰＥＴ複合フィルム１４（銘柄：アルペット  ３０−１２（パナック製）、幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み４０ｕｍ）のアルミ面をのせて室温で２ｋｇの荷重で１分間貼り合わせた。その後、インテグレーション・テクノロジー・ジャパン製  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ  ２  ＨＤ  １８０ｍｍ  ３６５ｎｍ／３９５ｎｍシステムで、波長３９５ｎｍの光を照射強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒、アルカリガラス１０側から照射した。
そして、９０℃に加熱した引張試験装置（インテスコ製２１０型引張試験装置）で、図３に示すように、アルカリガラス１０およびアルミ箔／ＰＥＴ複合フィルム１４を、それぞれの表面と平行方向に５０ｍｍ／分の速度で引張り、このときの応力を測定した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表１および表２に示されるように、（Ａ）２３℃において固体のエポキシ樹脂と、（Ｂ）２３℃において液状の脂環式エポキシ化合物と、（Ｃ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｄ）光カチオン重合開始剤と、（Ｅ）アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有する増感剤と、を含むシート状シール材の硬化物では、耐湿性がいずれも良好であった（実施例１〜１５）。つまり、当該シール材の硬化物からなる面封止層によれば、水分や酸素の侵入を十分に抑制可能であるといえる。またこのとき、これらのシート状シール材は、溶融点の変化が少なかった。つまり、シール材の室温での保存安定性が十分に高いといえる。さらに、これらのシール材は、可視光曝露後に、ＵＶ硬化させた場合にも、十分な接着強度を有していた。つまり、当該シール材は、シート状に成形する際や、保存時に光硬化性が低下し難いといえる。
【０１１２】
これに対し、アントラセンの９位または１０位の少なくとも一方の炭素に酸素が結合した構造を有さない、比較用の増感剤を用いたシート状シール材では、可視光曝露後に、ＵＶ硬化させると、十分な接着強度が得られなかった（比較例１〜３）。可視光曝露時に、光カチオン重合開始剤が反応してしまったためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のシート状シール材は、酸素透過性や水分透過性が低く、保存安定性が高い。さらに、当該シート状シール材によれば、貼り合わせの際に位置ズレが生じ難く、各種素子を適切に封止することが可能である。したがって、例えば有機ＥＬ素子等、各種表示素子を封止するためのシール材として、非常に有用である。
【０１１４】
２０  有機ＥＬデバイス
２２  基板
２４  有機ＥＬ素子
２６  封止基板
２８  面封止層
３０  反射画素電極層
３２  有機ＥＬ層
３４  透明対向電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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