(57)【要約】【課題】  本発明は、１０6Ａ／ｃｍ2程度の臨界電流密度を有するＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y（ｙ≦０．０８）の厚膜を作製する方法に関する。【解決手段】  本発明の方法は、不活性キャリアガスを用いて、飽和状態での濃度と実質的に等しい濃度を有するイットリウム硝酸塩、バリウム硝酸塩および銅硝酸塩（０．１１≦ＦＹ≦０．２８、０．４６≦ＦＢａ≦０．５８、０．２≦ＦＣｕ≦０．３７）の前駆物質水溶液から得られるエアロゾルを加熱した基板の表面上に送り、基板表面上において８００℃〜８７０℃で１〜５分の熱分解を行い、８５０℃〜８８０℃の温度でかつ熱分解温度よりも少なくとも１０℃高い温度で１〜２時間、その後４５０℃〜５５０℃の温度で０．５〜１．５時間、酸素アニーリングを行うことからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積させるべき化学元素の前駆体の水溶液を霧状化して、エアロゾルを形成させ、キャリアガスによって該エアロゾルをその発生源から反応領域まで輸送し、該反応領域において、該エアロゾルを加熱された基板表面と接触させ、該表面において該エアロゾルを熱分解させ、続いてアニ−リングを行うことからなる、基板上にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y（ｙ≦０．０８）のミクロンメートル程度の膜を製造する方法であって、
ａ）前駆物質溶液は、合計の硝酸塩濃度が飽和濃度と実質的に等しく、かつ溶液中の各前駆物質の相対濃度は、０．１１≦ＦＹ≦０．２８、０．４６≦ＦＢａ≦０．５８および０．２≦ＦＣｕ≦０．３７であって、ＦＹ、ＦＢａおよびＦＣｕは、それぞれカチオンの原子分率であるような、イットリウム硝酸塩、バリウム硝酸塩および銅硝酸塩の溶液であり、
ｂ）前駆物質溶液を１〜５分間で霧状化し、
ｃ）キャリアガスは不活性ガスであり、かつ膜形成雰囲気において層流を発生させるような流量であり、
ｄ）熱分解は、８００℃〜８７０℃の温度に加熱した基板上で行われ、
ｅ）アニーリングは酸素下で行なわれ、第１段階では８５０℃〜８８０℃の温度で熱分解温度よりも少なくとも１０℃高い温度で１〜２時間、その後第２段階では４５０℃〜５５０℃の温度で０．５〜１．５時間行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
銅前駆物質が、Ｃｕ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ、ｎ≧２．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イットリウム前駆物質が、イットリウム硝酸塩Ｙ（ＮＯ3）3・ｍＨ2Ｏ、ｍ≧４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
バリウム前駆物質が、Ｂａ（ＮＯ3）2であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前駆物質溶液中の各硝酸塩の比率が、ＦＹ＝０．２、Ｂａ＝０．５６、およびＣｕ＝０．２７であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y膜を堆積させる基板が、ＭｇＯ、ＬＡＯ（ＬａＡｌＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、テクスチャー加工されていないＡｇ金属基板、および二軸方向にテクスチャー加工されたＡｇ基板、またはイットリウム安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）基板、またはニッケル基板から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エアロゾルを輸送するために用いるキャリアガスが、アルゴンおよび窒素から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の霧状化が３分間よりも長時間行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られる、ミクロンメートル程度のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y（ｙ≦０．０８）膜で被覆された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y厚膜の作製方法および得られた厚膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y（以下ＹＢＣＯと表す）は、超伝導特性を有することから、興味ある化合物である。超伝導状態を特徴付ける主なパラメータとしては、臨界温度（Ｔｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）および臨界磁場（Ｈｃ）である。
超音波霧状化熱分解方法（以下ＵＳＰ方法と表す）は、ＹＢＣＯ膜を合成する公知の成膜手法である。ＵＳＰ方法は、堆積させるべき化学元素の前駆体溶液を霧状化して、エアロゾルを形成させ、室温に近い温度のキャリアガスによって、該エアロゾルをその発生源から反応領域まで輸送し、該反応領域において、該エアロゾルを加熱された基板表面と接触させ、該表面において該エアロゾルを熱分解させ、続いてアニ−リングを行なうことからなる。
様々な手法を用いて、前駆物質溶液を霧状化することができる。液滴のサイズを制御可能でありかつ比較的小さい液滴（約３μｍ）を生成し、非常に均質にかつ狭い部分に供給することが可能であるので、超音波を用いる手法が好適である。
【０００３】
“ex situ”ＵＰＳ方法は、５００℃より低い基板温度で行われる。そのため、得られた膜に対して、後工程において熱処理を行うことが必須である。
“in situ”ＵＰＳ方法は５００℃よりも十分高い基板温度で行われる。後工程において熱処理を行なう必要ない。８００℃〜９００℃の温度で行われるin situ ＵＰＳ方法に関しては、多数の刊行物に報告されている。T. C. Shieldsらは、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）単結晶からなる基板上でのＹＢＣＯの高温ＵＳＰ合成について報告している（非特許文献１：  Supercond. Sci. and Techn. 15(1) 99-103(2002)）。このエアロゾルは、０．１Ｍの硝酸中に、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの化学量論比が１：２：０．５となるような方法で、各硝酸塩を適量添加することにより得られる５×１０-3Ｍ溶液である。基板温度が降下するために、エアロゾルは８００℃〜９００℃の温度に加熱した基板に各３０秒間３０回向けられる。ＳＴＯ基板に関しては、８５０℃で最良の結果が得られ、エピタキシャル膜であり、Ｔｃは９１Ｋ、Ｊｃは７７Ｋで約１．２×１０5Ａ／ｃｍ2であった。
【０００４】
A. Ferreriらは、９００℃のＬＡＯ（ＬａＡｌＯ3）基板に、ＵＳＰによって、硝酸塩前駆物質溶液からＹＢＣＯを成膜する方法について記述している（非特許文献２：  Physica C 351 (2001) 58-61）。３つの前駆物質硝酸塩は、該当する酸化物を硝酸中に溶解することによって調製した。前駆物質溶液は、全体の濃度が７．５×１０-3ＭでＹ：Ｂａ：Ｃｕの化学量論比が１：２：０．６となるように、硝酸塩溶液を所定の比率で混合することにより調整した。その他、全体の濃度が３．７５×１０-3Ｍ、１．５×１０-3Ｍ、および０．７５×１０-3Ｍの各溶液も調製した。最良の特性は１．５×１０-3Ｍの濃度に対して得られ、それによりある程度の空孔率を有する微細構造ではあるが良好な結晶粒連結性を持ち、Ｔｃが８５Ｋである良好な結晶構造が生じる。要約書において、７７ＫでＪｃ＞１０4 Ａ／ｃｍ2であることが述べられている。
J. L. MacManus-Driscollらは、種々の基板、特にＬＡＯ、Ａｇ単結晶、ＭｇＯおよびテクスチャー加工した多結晶シート状のＡｇ基板上へのＹＢＣＯ成膜について記述している（非特許文献３：  "In-plane aligned YBCO thick films grown in situ by high temperature ultrasonic spray pyrolysis", Supercond. Sci. Technol. 14, (2001) 96-102）。成膜は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの化学量論比が１：２：０．６である硝酸塩溶液を用いて、ＵＳＰにより行われ、基板は９００℃であった。前駆体物質溶液の全硝酸塩濃度は、１×１０-2Ｍ、７．５×１０-3Ｍ、３．７５×１０-3Ｍ、１．５×１０-3Ｍ、および０．７５×１０-3Ｍであった。最も希薄な溶液から得られた膜において、最良の結果が得られた。しかし、７７ＫでのＪｃは１０4Ａ／ｃｍ2以下である。この報告の著者は、得られた厚膜のＴｃおよびＪｃを増加させるために、処理時間は長くなるが、より希薄な溶液を用いることを勧めている。これは、厚さ数ミクロンメートルの膜形成を目的としているためである。現在のところ、ＵＳＰ手法で用いる液滴のサイズは十ミクロンメートル程度である。そのため、厚さ数ミクロンメートルの平滑な膜を得るためには、霧状化後に可能な限り最も小さい粒子を形成するように前駆物質濃度を減少させることが好適なように推測される。しかし、同じ厚さに対しては、成膜時間が長くなるほど基板による汚染の危険性が高くなる。
【非特許文献１】Supercond. Sci. and Techn. 15(1) 99-103(2002)
【非特許文献２】Physica C 351 (2001) 58-61
【非特許文献３】"In-plane aligned YBCO thick films grown in situ by high temperature ultrasonic spray pyrolysis", Supercond. Sci. Technol. 14, (2001) 96-102
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、従来技術により提唱されるものとは逆に、ＵＳＰ方法を実施する際に従来技術において推奨されるものよりも高濃度の前駆物質を用いて、膜のＪｃ値が実質的に増加し、粗さが１μｍより小さい、厚さ数ミクロンメートルの膜を得ることが可能であることを知見した。従って、本発明の目的は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y（ｙ≦０．０８）厚膜の作製方法、および得られる膜である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による方法は、堆積させるべき化学元素の前駆体の水溶液を霧状化して、エアロゾルを形成させ、キャリアガスによって該エアロゾルをその発生源から反応領域まで輸送し、該反応領域において、該エアロゾルを加熱された基板表面と接触させ、該表面において該エアロゾルを熱分解させ、続いてアニ−リングを行うことからなり、下記を特徴とするものである。
ａ）前駆物質溶液は、合計の硝酸塩濃度が飽和濃度と実質的に等しく、かつ溶液中の各前駆物質の相対濃度は、０．１１≦ＦＹ≦０．２８、０．４６≦ＦＢａ≦０．５８および０．２≦ＦＣｕ≦０．３７であって、ＦＹ、ＦＢａおよびＦＣｕは、それぞれカチオンの原子分率であるような、イットリウム硝酸塩、バリウム硝酸塩および銅硝酸塩の溶液であり、
ｂ）前駆物質溶液を１〜５分の範囲の時で霧状化し、
ｃ）キャリアガスは不活性ガスであり、かつ膜形成雰囲気において層流を発生させるような流量であり、
ｄ）熱分解は、８００℃〜８７０℃の温度に加熱した基板上で行われ、
ｅ）アニーリングは酸素下で行なわれ、第１段階では８５０℃〜８８０℃の温度で熱分解温度よりも少なくとも１０℃高い温度で１〜２時間、その後第２段階では４５０℃〜５５０℃の温度で０．５〜１．５時間行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ＦＹは原子分率Ｎ（Ｙ）／［Ｎ（Ｙ）＋Ｎ（Ｂａ）＋Ｎ（Ｃｕ）］を表し、ＦＢａは原子分率Ｎ（Ｂａ）／［Ｎ（Ｙ）＋Ｎ（Ｂａ）＋Ｎ（Ｃｕ）］を表し、ＦＣｕは原子分率Ｎ（Ｃｕ）／［Ｎ（Ｙ）＋Ｎ（Ｂａ）＋Ｎ（Ｃｕ）］を表す。Ｎ（Ｙ）は単位体積またはＹの単位重量あたりのＹのモル数を表し、Ｎ（Ｃｕ）は単位体積またはＣｕの単位質量あたりのＣｕのモル数を表し、Ｎ（Ｂａ）は単位体積またはＢａの単位質量あたりのＢａのモル数を表す。
好適な前駆物質は、銅硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ（ｎ≧２．５）、イットリウム硝酸塩Ｙ（ＮＯ3）3・ｍＨ2Ｏ（ｍ≧４）およびバリウム硝酸塩Ｂａ（ＮＯ3）2である。前駆物質溶液中の各硝酸塩の比率は、ＦＹ＝０．２、ＦＢａ＝０．５６、およびＦＣｕ＝０．２７である（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの化学量論比が１：２．６５：１．３５に相当する）。上記の化学量論比が守られ、かつ合計の硝酸塩濃度が温度に依存する飽和濃度と実質的に等しい前駆物質溶液を用いることが特に有効である。例えば、室温での前駆物質水溶液については、硝酸塩飽和濃度はほぼ０．３Ｍである。
過渡効果の範囲を制限するために、３分より長い時間霧状化することが好適であり、４分より長い時間霧状化することがより好適である。
【０００８】
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y膜が堆積する基板は、ＭｇＯ、ＬＡＯ（ＬａＡｌＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、テクスチャー加工されていないＡｇ金属基板、および二軸方向にテクスチャー加工されたＡｇ基板、またはイットリウム安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）基板、またはニッケル基板から選択される。
エアロゾルを輸送するために用いる不活性キャリアガスは、アルゴンおよび窒素から選択される。膜形成雰囲気において層流を発生させるキャリアガス流量の選択と、反応容器中の雰囲気からの酸素の漏れと、硝酸塩の分解と関連する局所的な平衡との組合せにより、０．１ｂａｒより低い低酸素分圧が前記膜の近くで発生する。この低酸素分圧は熱力学的安定限界に近い条件に膜を置く効果があり、それにより種の移動度が増加してＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-yの成長が促進される。
本発明の方法を実施することにより、地磁気残留磁場中における７７ＫでのＪｃ値が１０6Ａ／ｃｍ2より大きな、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-y（ｙ≦０．０８）のミクロンメートルスケールの膜（すなわち、１〜１０μｍの厚さを有する膜）を得ることができる。
本発明の方法により得られるＹＢＣＯ膜は、超伝導材料の電流輸送への応用および強力な磁場中での用途に特に好適である。これらの応用については、使用される材料は、厚さ１〜数ミクロンメートルの膜形状である必要があり、１０6Ａ／ｃｍ2以上の高臨界電流密度および７７Ｋより高い動作温度を有することが必要であり、かつ非常に丈夫であることが必要である。本発明の方法により得られるＹＢＣＯ膜は、これらの条件を満足し、また製造コストが低いことも魅力的である。物理的な手法を用いる他の成膜方法（レーザーアブレーション、マグネトロン、スパッタリング、ＭＢＥ等）と異なり、本方法は連続的に実施可能であることを考慮すべきである。単結晶基板（ＳＴＯ、ＭｇＯ等）上にＹＢＣＯを成膜することは、電子工学分野での応用に対して特に有効である。ケーブルの製造では、金属基板を用いることが好ましい。
【０００９】
以下に説明される図示例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
用いた装置は、霧状化領域、輸送領域および熱分解領域からなる、縦型のコールドウォール反応容器で構成されていた。
霧状化領域は、エアロゾル生成部を成す。エアロゾル発生器に接続される伝送媒体中に配置された圧電変換器を収容し、かつ１５０ワットの最大超音波出力で約８００ｋＨｚの周波数で動作するチャンバーにより、エアロゾル生成部が形成された。チャンバーには、霧状化される溶液を受け止めるように設計されたメンブレンを備える容器が搭載された。メンブレンは、前駆物質溶液と接触しても劣化せず、かつ最小減衰で超音波を伝送させるフレキシブルメンブレンであった。テフロン（登録商標）メンブレンが、この目的のために特に好適であった。前記容器は、流量計に接続するキャリアガス用の入口と、霧状化される液体用の出口を有していた。
【００１０】
エアロゾル輸送領域は、霧状化領域と成膜領域との間の接続路を成す。エアロゾル輸送領域は、例えばテフロン（登録商標）製の好適なシールを介して他の部分に接続するガラスノズルにより形成された。
成膜領域は、基板用支持体が配置されたチャンバーにより成る。ＹＢＣＯは前記基板上に堆積される。支持体は、操作中の全期間を通して温度を８００℃〜９００℃の間で十分に一定に保つための調整装置を含む加熱手段を備える金属板であった。
発生器の周波数を変換器の共振周波数に近い値に設定した後、操作員は、霧状化容器中の液体の表面で発生する間欠的な噴出の強度を変化させるために、エアロゾル発生器の出力電圧を調整した。このように、キャリアガス流量を一定に保った状態で霧状化されるエアロゾルの量を調整することが可能であった。エアロゾルは、熱分解領域から遠く離れた液体の表面から輸送領域のノズルを経由して、霧状化容器中に導入されるキャリアガスと一緒に運ばれた。
【実施例】
【００１１】
ＳＴＯ基板上に堆積するＹＢＣＯ膜の作製
以下の条件で、前駆物質硝酸塩の溶液からＹＢＣＯ膜を堆積させた。
基板：８２５℃に保持されたＳＴＯ
前駆物質：  ０．３Ｍ水溶液中の硝酸塩
霧状化時間：  ４分
キャリアガス：  アルゴン、３ ｌ／分
In situ アニーリング：
ガス：  酸素、０．５ ｌ／時間
温度：  ８５０℃
処理時間：  試験により時間変化（０．５時間、１時間、２時間、４時間、８時間）
In situ 酸化：
ガス：  酸素、３ ｌ／分
温度：  ５２５℃
時間：  ３０分
【００１２】
得られた堆積膜の分析
得られた各膜は、１０Ｏｅより小さい磁場中での誘導磁気測定により特性化される。この磁気測定は当該技術分野では公知の従来技術であり、温度関数として試料のＡＣ磁化率を測定するものである。同相分（la partie en phase）χ’を用いて臨界温度Ｔｃを求めた。同直角位相分（la partie en quadrature）χ’’により、膜中を飽和して透過する磁場において対応するχ’’最大値で決まる臨界電流が与えられた。コイルのカップリング定数α、透過磁場を誘起するコイル電流Ｉおよび膜厚ｅを求めて、それから所定の温度における臨界電流αＩ／ｅを推測した。
四端子法（methode resistive a 4 electrodes）によりその他の測定を行った。この抵抗法は長さ３ｍｍ幅１００μｍの微小ブリッジ上で行われ、１０μＡのパルス電流を用いた。測定は温度を３００Ｋから８０Ｋに下げて行った。３００Ｋと１００Ｋとの抵抗率の比は約３．２であり、良好な膜品質であることを示した。Ｔｃ測定は、臨界温度に関して磁化率測定を裏付け、遷移の開始の８０％、いわゆる「オンセット」、または遷移の終了の２０％、いわゆる「オフセット」で定義される遷移の幅はΔＴｃ＝０．７Ｋであることを示した。当該技術分野でよく用いられるこの条件によれば、膜は非常に高品質であった。
【００１３】
添付の図１中に得られた結果を示す。この図において、符号▲により表される曲線は８５０℃におけるアニーリング時間の関数としてのＴｃの変化を示しており、符号●により表される曲線はアニーリング時間の関数としてのＪｃの変化を示している。Ｊｃ値の目盛はｙ軸の左手側のＡ／ｃｍ2により示され、Ｔｃ値の目盛はｙ軸の右手側のＫにより示され、アニーリング時間ｔ（時間）はｘ軸で示される。
これらの結果から、アニールしない膜は適切な化学組成を有しているにもかかわらず超伝導体ではないということが明らかである。超伝導相を発現させ、かつ電流が流れるのに必要な結晶粒を構成するのに好適な結晶性を誘起するために、アニーリングが必要である。０．５時間のアニーリング後には、臨界温度は８９Ｋであり、対応する臨界電流密度は７７Ｋで１０5Ａ／ｃｍ2を超えない。１時間のアニーリング後には、臨界電流密度は１０倍増加して１０6Ａ／ｃｍ2を超えるが、Ｔｃは非常にわずかしか増加（２％だけ）しない。
【００１４】
このアニーリング相において、示された組織変化の分析のように、結晶性が顕著に改良された。組織は、基板の表面上に平らに配置されたプレートレット形状の結晶粒により特徴付けられる。これらは、読者が結晶のｃ軸が基板に垂直であることを思い出させるためにｃ⊥で表され、基板に対して寝ている結晶粒はａ⊥で表される。全ての結晶粒がｃ⊥であるとき最良の特性が観測されることが知られている。組織分析を用いてａ⊥結晶粒の体積分率（ａ⊥／ｃ⊥）を求めた。D. Chateignerの学位論文（D. Chateigner, Doctoral Thesis of the University of Grenoble, 1994）に記述された方法を用いて分析を行った。この方法は、傾き角度χ＝５７°（Ｉｃ⊥）およびχ＝３３°（Ｉａ⊥）での回転モードφ（φスキャンとも呼ばれる）中に観測される（１０２）−（０１２）面により回折される強度を測定し、その比（ａ⊥／ｃ⊥）をとるものである。
【００１５】
【数１】
2005532676.tif 000002
【００１６】
ｔ＝０時間に対して６０％を超えるこの比（ａ⊥／ｃ⊥）は、１時間のアニーリングの後では５％に減少し、その後は一定に保たれた。ｃ⊥結晶粒は、φスキャン実験により示されたように、任意ではない基板の面内に結晶方位を有していた。この測定モードにおけるライン幅から、相対的な配向度減少（la desorientation）が推測された。ｃ⊥結晶粒は、基板の法線に対しても配向度減少があった。これはωロッキングモード（ロッキング曲線）における（００１）ラインの分布を調べることにより測定することができた。この分布の幅を測定することにより、基板の法線に対するｃ⊥結晶粒の配向度減少が得られる。このように、ｃ軸に沿ったｃ⊥結晶の配向度減少は０．５°よりも小さく、基板の面内では３°より小さい範囲で結晶粒は配向度が減少した。これらの注目すべき値は、１〜２時間のアニーリング処理の間保持された。これらの値は、そのような膜厚に対してほとんど観測されない高臨界電流を、膜に与えるものである。
【００１７】
２時間のアニーリング後、基板による汚染のため臨界電流密度Ｊｃ及びＴｃは減少する。基板の汚染は、アニーリング温度が高温になるほどまたアニーリング時間が長いほど発生頻度が増加する。
約１０6Ａ／ｃｍ2に増加するＪｃ値は、１〜２時間のアニーリングに対してのみ得られることが明らかである。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた分析により、ほとんどの微結晶が基板に垂直なｃ軸方向で十分に配向していることが示された。基板／膜界面は平らであり、数原子層であった。少量ではあるが、前述の組織分析と一致する、基板に垂直なａ軸に沿って配向する微結晶があることに留意すべきである。膜の断面の分析からは、アニーリング処理の効果を徐々に取除く空孔も明らかになった。
膜（５ｍｍ×５ｍｍ試料）中に誘起される電流分布を、７７Ｋの温度で試料上を移動させるホール素子マイクロプローブにより検出した誘導量をマッピングすることによって分析した。誘導磁場は（当該分野の技術者に公知のビーンの法則を用いて）臨界電流に変換し、マッピングを０．５Ａ／ｃｍ2毎の水準線により表わした。これらの線が連続しているという事実は、結晶粒が非常によく結合していることを証明している。試料の端では、磁場が貫通する電流の低い領域がある。試料の中心には、３ＭＡ／ｃｍ2を超える臨界電流が非常に高い領域があり、低電流領域でも臨界電流は１．１ＭＡ／ｃｍ2より大きい。
【図１】
2005532676.tif 000003
【国際調査報告】
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