(57)【要約】本発明の工程および物品では、昇華印刷されるフロック繊維において、熱的に安定かつ弾力保持性の重合体が用いられ、金型成形物品の形成に特に有用である。好適な重合体は、ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート）である。
2005532203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品において、
基材と、
永久接着剤と、
前記永久接着剤によって前記基材に接着された、複数のフロック繊維とを有し、
前記フロック繊維はポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート）を含有し、前記フロック繊維は前記基材の隣接する表面に対して横向きに配向され、および、前記フロック繊維は少なくとも約２０％結晶化されている物品。
【請求項２】
請求項１に記載の物品において、前記繊維は少なくとも約１８０℃の温度で、ヒートセット、押出成形、および延伸のうちの少なくとも１つをなされる物品。
【請求項３】
請求項１に記載の物品において、前記基材は熱可塑性プラスチックの裏打ちフィルムである物品。
【請求項４】
物品を形成するための方法において、
フロック加工表面を提供するステップであって、前記フロックは、「Ｒ」は独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、かつ、「Ｓ」は１以上のヘテロ原子を含むことができる芳香族または非芳香族の環状残基である、図１５の式における繰り返し単位を有するテレフタラート重合体を少なくとも約２５重量％含有する、フロック加工表面を提供するステップと、
印刷物品を形成するために、前記フロック加工表面を昇華印刷するステップであって、前記フロックは昇華印刷の間に最高フロック温度以上の温度でヒートセットされる、前記昇華印刷するステップとを備える方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記テレフタラート重合体は少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、前記フロックは、少なくとも約２５％の伸び率と、少なくとも約３０％の（３４．５ｍＰａからの）圧縮回復率と、１８．８ｋｇ／ｃｍ２において少なくとも２１５℃の変形温度とを有する方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法において、前記重合体はポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタラートである方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法において、前記フロック加工表面は、剥離シートと、複数のフロック繊維と、前記フロック繊維および前記剥離シートの間の剥離接着剤とを有する方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法において、前記フロック加工表面は、ホットメルト接着剤に接着された複数のフロック繊維を有する方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法において、前記フロック加工表面は、熱可塑性プラスチック裏打ちフィルムに接着された複数のフロック繊維を有する方法。
【請求項１１】
金型成形物品を提供するための方法において、
フロック加工表面を提供するステップであって、前記フロック加工表面はテレフタラート重合体およびナイロンのうちの少なくとも１つを有する、フロック加工表面を提供するステップと、
印刷物品を形成するために、前記フロック加工表面を昇華印刷するステップと、
前記印刷物品を３次元形状に成形するステップと、
前記成形された印刷物品を金型内に配置するステップと、
金型成形物品を形成するために前記金型内に樹脂を導入するステップとを備える方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記フロックは、「Ｒ」は独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、かつ、「Ｓ」は１以上のヘテロ原子を含むことができる芳香族または非芳香族の環状残基である、図１５の式における繰り返し単位を有するテレフタラート重合体を少なくとも約２５重量％含有し、かつ、前記フロックは少なくとも約２００℃の融点を有する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記テレフタラート重合体は少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、前記フロックは、少なくとも約２５％の伸び率と、少なくとも約３０％の（３４．５ｍＰａからの）圧縮回復率と、１８．８ｋｇ／ｃｍ２において少なくとも２１５℃の変形温度とを有する方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、前記重合体はポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタラートである方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法において、前記フロック加工表面は、剥離シートと、複数のフロック繊維と、前記フロック繊維および前記剥離シートの間の剥離接着剤とを有する方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法において、前記フロック加工表面は、ホットメルト接着剤に接着された複数のフロック繊維を有する方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法において、前記フロック加工表面は、熱可塑性プラスチック裏打ちフィルムに接着された複数のフロック繊維を有する方法。
【請求項１９】
金型成形物品を形成する方法において、
フロック加工表面を提供するステップであって、前記フロックは、「Ｒ」は独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、かつ、「Ｓ」は１以上のヘテロ原子を含むことができる芳香族または非芳香族の環状残基である、図１５の式における繰り返し単位を有するテレフタラート重合体を少なくとも約２５重量％含有する、フロック加工表面を提供するステップと、
前記フロック加工表面を３次元形状に成形するステップと、
前記成形されたフロック加工表面を金型内に配置するステップと、
金型成形物品を形成するために前記金型内に樹脂を導入するステップとを備える方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記フロックは少なくとも約２００℃の融点を有する方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法において、前記テレフタラート重合体は少なくとも約７５℃のガラス転移温度を有する方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法において、前記フロックは、少なくとも約２５％の伸び率と、少なくとも約３０％の（３４．５ｍＰａからの）圧縮回復率と、１８．８ｋｇ／ｃｍ２において少なくとも２１５℃の変形温度とを有する方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法において、前記重合体はポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタラートである方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載の方法において、前記フロック加工表面は、剥離シートと、複数のフロック繊維と、前記フロック繊維および前記剥離シート間の剥離接着剤とを有する方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載の方法において、前記フロック加工表面は、ホットメルト接着剤に接着された複数のフロック繊維を有する方法。
【請求項２６】
請求項１９に記載の方法において、前記フロック加工表面は、熱可塑性プラスチック裏打ちフィルムに接着された複数のフロック繊維を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフロック加工された物品の印刷に関し、詳細には、フロック加工された物品の昇華印刷に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロックは、織布など多数の形式の物品の製造において用いられる。そのような物品は、典型的には、所望の表面の上にフロックを静電気的に付着することによって製造される。ある方法では、所望の表面は、剥離接着剤を塗工された犠牲支持体シートである。フロックの自由端は、その後で接着剤と接触する。転写体（transfer）としても公知であるこの構造体は、基材に対して熱的に付着される。別の工程では、所望の表面は、永久接着剤または基材自身である。この方法は、直接フロック加工（direct flocking ）として公知である。直接フロック加工された構造体は、一般に支持体シートおよび剥離接着剤を有しない。
【０００３】
フロック繊維は、先染め（所望の表面への圧着前）または後染め（所望の表面への圧着後）で染色される。後染めは、典型的には昇華染色技術によって実施され、フロックおよび染料が加熱されて、気化した染料がフロック繊維へ転写される。所望の図案での昇華印刷は、典型的には、インクジェットまたは熱転写技術によってフロックに転写するための染料を有する。本明細書中では、「昇華」は、熱および圧力のうちの少なくとも一方で、染料、インク、またはトナーをガスに変化させ、続いて、そのガスを基材または基材上の塗膜内に含浸させることによって、像を印刷する方法を指すために用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フロック加工において昇華印刷を使用することは、種々の理由のため、一般には広く実施されていない。ポリ（エチレンテレフタラート）など幾つかのポリエステルは、染料を保持することはできるが、ほとんど弾力保持性を有さず、昇華印刷の間に平坦になってしまう。他のポリエステルは、典型的には、昇華印刷の間に受ける高温の下で溶融または軟化して、好適な触感特性（柔軟な感触）を失う。ナイロンおよびレーヨン繊維は弾力保持性を有しているが、一般に、気化した染料を一貫して受容すること、および永久的に受容することのうちの少なくとも一方が可能でなく、したがって不規則および不安定のうちの少なくとも一方である着色製品を作り出す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらのおよび他の要求は、本発明の種々の実施態様および構造によって言及される。本発明の工程および物品では、フロック繊維の昇華において、熱的に安定かつ弾力保持性を有した重合体が用いられ、金型成形物品の形成に特に有用である。特に好適な実施態様では、フロック繊維はポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート）（ピーシーティー（ＰＣＴ））を含有する。ＰＣＴには、イーストマンケミカルカンパニー（Eastman Chemical Company）製のサーミックスピーシーティーエー（Ｔｈｅｒｍｘ  ＰＣＴＡ（商標））など、ＰＣＴの修飾形態が含まれる。
【０００６】
本発明のフロックには、印刷可能なフロック加工材料が含まれる。典型的には、フロック加工材料は、白色ポリエステルまたは他の合成繊維である。適切な染料または顔料がフロックに塗布されて、上に位置する（または下に位置する）層（付着される種々の層の配列による）に対する圧着後に、フロックの染色または着色を引起す。染料または顔料には、昇華染料（上述）、酸性染料インク、および無金属有機顔料が含まれる。サブリミネー
ションは好適な技術であり、優れた触感の図案によって、所望の色調の模様を図案に提供する。この図案における着色された繊維は、他の技術を用いて着色された繊維、または他の組成物の繊維よりも柔軟な触感を有する。より柔軟な触感は、多くの用途において、消費者にとってより有用である。単に繊維の表面塗装であるのとは対照的に、染料が高温で吸収されて繊維によって固着されるので、繊維上でより色落ちしない。酸性染料インクなどの非昇華染料は、昇華染料とは異なり、スチーム硬化（非実用的および取扱いにくいものであり得る）などによって、一般に塗布後に硬化される必要がある。
【０００７】
本発明のフロックは、本明細書中に述べられる種々のフロック加工／金型成形技術と組合わされた時に、高価でなく、かつ大量に広幅の型の図案を得ることを可能にする。そのような図案は、ＰＣＴフロックなどの高弾力性フロックと組合わされた時に、特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
これらのおよび他の利点は、本明細書中に含まれる本発明の開示から明らかであろう。
上述の実施態様および構造は、完全ではなく、また徹底的でもない。本発明の他の実施態様が、先に述べられた、または以下に詳細に説明される要件のうちの１つ以上を、単独でまたは組合せて利用できることが認識されるものである。
【０００９】
昇華印刷された物品。
本発明の種々の実施態様では、フロック加工繊維として、熱的に安定な、弾力保持性を有する重合体、共重合体、または重合体ブレンドが利用される。昇華印刷では、典型的には、フロック加工物品を加熱および加圧して、染料が蒸気相を通じて基材から繊維へ転写およびヒートセットされることを可能にする。ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、およびレーヨンなど、多くのポリエステル繊維は、昇華染料が転写およびヒートセットされるために必要な温度／圧力では軟化すること、および充分な弾力保持性を有しないことのうちの少なくとも１つによって、有用でない物品および表面の不快な感触を引起す。
【００１０】
本発明の重合体、共重合体、および重合体ブレンドは、これらの限定を克服することができる。昇華印刷において、重合体、共重合体、および重合体ブレンドは、好適には、昇華印刷（および、適用可能な場合には金型成形）の間にフロックが加熱される温度より高温、さらに好適には少なくとも約５％高温の、融点および軟化点を有する。この温度は、典型的には少なくとも約１７１．１℃（約３４０°Ｆ）、より典型的には少なくとも約１７６．７℃（約３５０°Ｆ）であり、さらに典型的には約１７６．７℃〜約２０４．４℃（約３５０°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲である。重合体、共重合体、および重合体ブレンドは、好適には、染料を受容し、かつ、非常に柔軟および弾性で高度の形状記憶性（例えば、圧縮後の高い形状回復率）を有する。好適には、昇華印刷の間に受ける温度および圧力にもかかわらず、それらの要件が維持される。昇華印刷の間に受ける圧力は、典型的には少なくとも約１３．８ｋＰａ（約２ｐｓｉ）であり、さらに典型的には約１３．８ｋＰａ〜約２０６．８ｋＰａ（約２ｐｓｉ〜約３０ｐｓｉ）の範囲である。
【００１１】
ある実施態様では、フロックは図１５に示される式の繰り返し単位を有するポリエステルを含有する。この図に関して、「Ｒ」は、独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、かつ、「Ｓ」は１以上のヘテロ原子を含むことができる芳香族または非芳香族の環状残基である。特に好適な実施態様では、フロックは、ポリエステルであるポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート）（「ＰＣＴ」）を含有し、好適にはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート）、さらに好適にはイーストマンケミカルカンパニー製のサーミックス（商標）またはサーミックスイージーティーエム（Ｔｈｅｒｍｘ  ＥＧＴＭ（商標））などのＰＣＴポリエステルを含有する。
【００１２】
ＰＣＴは、昇華印刷および金型成形など高温用途において、多くの好適な特性を有する。ＰＣＴ（および他の好適な重合体、共重合体、および重合体ブレンド）の特性には、軟化点、安全アイロン温度、ガラス転移温度、靭性（tenacity）、伸び率、圧縮回復率、および変形温度のうちの１つ以上が含まれる。軟化点は、典型的には少なくとも約２００℃、より典型的には少なくとも約２６５℃、さらに典型的には約２９０℃である。安全アイロン温度は、典型的には少なくとも約１５０℃、より典型的には約２０５℃である。ガラス転移温度は、典型的には少なくとも約７５℃、より典型的には約９０℃である。靭性は、典型的には少なくとも約２．５、より典型的には約２．５〜約３．０の範囲である。伸び率は、典型的には少なくとも約２５％、より典型的には少なくとも約３５％である。（３４．５ｍＰａからの）圧縮回復率は、典型的には少なくとも約３０％、より典型的には約４４％である。変形温度は、１８．８ｋｇ／ｃｍ２において、典型的には少なくとも約２１５℃、より典型的には少なくとも約２２０℃である。ＰＣＴの荷重回復は、伸び率２％からでは、典型的には少なくとも約５０、さらに典型的には約９０であり、伸び率５％からでは、少なくとも約４０、さらに典型的には約５５であり、伸び率１０％からでは、少なくとも約２５、さらに典型的には約３５である。ＰＣＴの収縮率は、典型的には、１９０℃の空気中で約１％未満であり、１００℃の水中で約０．５％未満である。ＰＣＴはまた、鉱酸、水酸化物、および一般に用いられる溶媒などの化学薬品に対して、優れた抵抗性を有する。ＰＣＴは、電荷を保持するために伝導性塗膜を有して提供されてもよく、このことは静電気的なフロック加工用途において重要である。
【００１３】
ＰＣＴは、金型成型用途において、ポリエチレンテレフタラート（ピーイーティー（ＰＥＴ））、ナイロン、およびレーヨンと比べ、多くの驚くべきかつ予想外の利点を有する。ＰＣＴの融点（２９０℃）は、６，６−ナイロン（２６４℃）、６−ナイロン（２２３℃）、およびＰＥＴ（２５０℃）より高温であり、選択された加圧力または荷重における変形温度も、より高温である。ＰＣＴはＰＥＴより弾力性である（例えば、３４．５ｍＰａからの圧縮回復率は、ＰＥＴでは約３１％であるのに対して、ＰＣＴでは約４４％である）。
【００１４】
典型的には、ＰＣＴは、所望の重合度の条件下で、ジメチルテレフタラートなどの適当なエステルを、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの適当なアルコールと、当業者に公知の触媒を用いて重合することによって形成される。重合後、重合された材料は、リボン状に押出成形され、リボンは硬化されて、細片に切断される。細片は乾燥され、その後で溶融のため貯蔵ホッパーへ投入される。細片は繊維へと溶融紡糸され、すなわち、押出成形温度の紡糸口金を通じて、加熱されて、押出成形され、空気との接触で冷却され、円筒の周囲に巻き取られる。繊維は、延伸温度にて、元の長さの約５倍まで加熱伸長されて、その幅を減少する。延伸によって、繊維内部で分子の最適な配向が生じて、所望の強度が生じる。繊維は、アニール温度またはヒートセット温度でアニールされることができる。重合体は、ブレンド相溶可能な重合体、可塑剤、つや消し剤、色素など、適切な添加剤と混合されてもよい。
【００１５】
熱的な安定性を提供するためには、重合体が高度に結晶化されている必要がある。繊維中の重合体は、典型的には少なくとも約２０％、より典型的には少なくとも約３０％、さらに典型的には約３０％〜約７０％で結晶化されている。このことを可能にするために、好適には、押出成形温度、延伸温度、およびヒートセット温度のうちの少なくとも１つは、昇華印刷および金型成形などの後の加工において繊維が受ける最高温度と、少なくとも同じか、またはより高温である。さらに好適には、この温度は少なくとも約１８０℃、より好適には少なくとも約１９０℃、さらに好適には少なくとも約２００℃、またさらに好適には少なくとも約２０５℃である。この温度は、昇華印刷においてＰＣＴに適切な特性を提供して、弾力性を「固定化」するために、重要であり得る。サーミックスＡまたはＰＣＴＡ（商標）の場合のように、融点を低下させるために添加剤をＰＣＴに添加できるこ
とが認識されるものである。
【００１６】
繊維を延伸する程度によって、強度、弾性、および染色性に影響を与えることができる。さらに、繊維を毛焼き加工、カレンダー加工、またはエンボス加工できることが認識されるものである。
【００１７】
好適な重合体組成物は、少なくとも約２５重量％のＰＣＴ、より好適には少なくとも約５０重量％のＰＣＴ、さらに好適には少なくとも約７５重量％のＰＣＴを含有する。組成物は他の好適な添加剤、典型的には少なくとも約０．１重量％、より典型的には約０．５〜約２５重量％の可塑剤を含んでよい。適切な可塑剤は当業者には公知である。
【００１８】
ＰＣＴの優れた特性はまた、昇華染料を用いるフロック着色にも適当である。多くの技術による昇華染料によって、フロックを着色できることが認識されるものである。そのような着色技術においては、フロック加工材料は白色のフロックであり、下に位置する（または上に位置する）隣接の接着層に対するフロック圧着の後に、適切な技術によって、白色のフロックに対して昇華染料が添加される。それらの種々の技術において、昇華染料は、染料が（固体相の蒸気相への直接変換によって）蒸気相に達するまで加熱される。繊維もまた、気化した染料とほぼ同じ温度まで加熱される。繊維は、気化した染料を受容することによって、着色される。染料塗布および、その後の硬化の間、熱（典型的には少なくとも約１７１．１℃（約３４０°Ｆ）、より典型的には約１７６．７℃〜約２０４．４℃（約３５０°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲）および圧力（少なくとも約１３．８ｋＰａ（約２ｐｓｉ）、より典型的には約８２．７ｋＰａ〜約３４４．７ｋＰａ（約１２ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ）の範囲）がフロックに加えられて、フロック繊維は平坦化または変形される傾向にある。ＰＣＴは、ＰＥＴと比較して、より高い融点およびより高い弾力および弾力保持性であるため、平坦化されたとしても、ＰＥＴほど平坦化されないであろう。ナイロンおよびレーヨン繊維は、ＰＥＴまたはＰＣＴほど充分には、昇華染料を受容しないであろう。
【００１９】
ＰＣＴ含有フロックは、静電気的、重力、および振動技術によって、基材に、または基材への間接圧着用支持体に、直接圧着されることができる。
【００２０】
第１の構造の工程および物品。
図１，２を参照して、ここに本発明の第１の実施態様の工程および物品を説明する。
第１のステップ１００では、接着剤を塗工された基材１０４が、本発明のフロックを用いて、公知技術によって直接フロック加工される。ＰＣＴ含有フロックは典型的には白色であり、任意の適切な技術によってフロック加工されることができるが、静電的フロック加工が好適である。接着剤は、所望の（直接）像で、基材に対して不連続的に塗布され得る。
【００２１】
接着剤層１０８において用いられる接着剤は、任意の適切な永久接着剤であり（剥離接着剤とは対照的）、ステップ１１２において用いられる昇華印刷温度にて熱的に相溶可能である。「熱的な相溶性」は、工程の構造による。ステップ１１２における昇華印刷の前に、１１６で接着剤が硬化された（例えば、完全に活性化された、セットされた、架橋された、融着された、別な方法で完全に結合された）時には、昇華印刷温度で軟化、粘着性付与、溶融、または繊維溶融などを起こして、接着剤の結合に不利な影響を及ぼすことがない場合に、熱的な相溶性が存在すると考えられる。昇華印刷の間または昇華印刷と同時に、接着剤が硬化される時には、接着剤を完全に活性化する、セットする、架橋する、融着する、または別な方法で完全に結合するために要求される温度が昇華印刷温度以下である場合に、熱的な相溶性が存在すると考えられる。昇華印刷の後に接着剤が硬化される時には、接着剤を完全に活性化する、セットする、架橋する、融着する、または別な方法で
完全に結合するために要求される温度が昇華印刷温度より高い場合に、熱的な相溶性が存在すると考えられる。
【００２２】
好適な接着剤は、任意の適切な接着剤であることができるが、水系および溶媒系の接着剤が好適である。詳細には、好適な接着剤には、ホットメルト熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性接着剤が含まれる。ある温度より高温に加熱された時、熱硬化性接着剤は不可逆的に固化またはセットすることが認識されるものである。通常、この特性は、熱または放射線によって誘発される、分子構成の架橋反応に関連している。熱硬化性接着剤は、有機過酸化物、イソシアネート、または硫黄などの硬化剤を含有することができる。熱硬化する接着剤の実施例には、ポリエチレン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアミド、およびケイ素樹脂が含まれる。
【００２３】
ステップ１１６（または１１２）において、典型的には放射線（例えば、熱または光）を用いて実施される、接着剤層１０８の硬化に続いて、フロック加工表面は真空吸引されて、固定されていないフロック繊維を除去することができる。この固定されていないフロック繊維の除去によって、後の昇華印刷ステップにおいて像の品質が改良されることができる。
【００２４】
昇華印刷ステップ１１２において、フロック加工表面１２０は任意の適切な技術によって昇華印刷されて、所望の図案に多色着色されたフロックが提供される。昇華印刷を実施する一般的な方法には、インクジェット染料昇華型プリンタ、リボン式染料昇華型プリンタ、ハイブリッド昇華プリンタ、および小型のリボン式染料昇華型プリンタなどの装置を用いる、インクジェット昇華印刷および熱転写昇華印刷が含まれることが認識される。
【００２５】
インクジェット（直接）昇華印刷では、エイチピー（ＨＰ）５５０（商標）、またはミマキジェーブイ４（ＭｉｍａｋｉＪＶ４（商標））などコンピュータ制御されたプリンタにおいて、特別な感熱性染料が用いられて、プリンタからフロック繊維への染料の蒸気相での輸送を通じて、フロック繊維上に染料が昇華印刷される。転写された染料は、その後で加熱および加圧硬化される。
【００２６】
熱転写昇華印刷においては、特別な感熱性染料が支持体の紙またはフィルム上に堆積される。紙または転写体は、平坦な版または輪転版によって、支持体上に染料を堆積させるために、オフセット印刷、スクリーン印刷、輪転グラビア印刷、感光法（heliographic）またはフレキソ印刷、またはセリグラフ印刷など、適切な技術において用いられる。転写は、調節された圧力にて、所定の温度の下で、一般には加熱ロールによって補助されて、一般には約５〜約４０秒間、転写体をフロック加工表面と接触して置くことによって実施される。加熱ロールは、型で印刷する場合において、水平板による加熱プレスを有することが可能であり、または、印刷された紙のロールから印刷されるべき合成材料に連続的に印刷する場合において、張力によって回転するベルトを伴う、回転する加熱された円筒を有することが可能である。
【００２７】
驚くべきことに、かつ予想外に、本発明のフロック繊維１２０は、昇華印刷の圧力および温度を受けた後で、その印刷配向を維持している。この厚み保持は、染色されたフロックを、昇華印刷の後ではなく前に、真空吸引することによって容易となり得る。少なくとも大部分のフロック繊維の保持された配向は、図２に示されるように、少なくとも、接着剤層１０８の平面表面１２４と基材１３２の表面１２８とに対して、実質的に垂直である。
【００２８】
基材１３２は、昇華印刷および接着剤を硬化する間に受ける温度および圧力条件の下で、寸法的に安定である任意の基材であることができる。好適な基材の実施例は、ポリカー
ボネートなど、成形可能な熱可塑性プラスチック材料である。型内での用途では、寸法的に安定な基材または裏打ちフィルムは、好適には、閉じられた金型において受ける最高温度（または樹脂の最高温度）以上の融点を有し、反りまたは縮みを生じることなく、閉じられた金型において受ける最大圧力に耐えるために充分な、引張および圧縮強度と、熱的安定性とを有する。材料間に強力な溶融結合を作り出して、閉じられた金型からの除去後に一体化した物品を作り出すためには、樹脂６が基材１０４と化学的および物理的に（例えば、熱的に）相溶可能であることが重要であることが認識されるものである。好適には、基材または裏打ちフィルムは熱可塑性プラスチック重合体材料であり、基材１０４の重合体が、樹脂６の重合体と架橋する。裏打ちフィルムの実施例には、スチレン、アクリル類、ビニル類、オレフィン類、アミド類、セルロース類、カーボネート類、エステル類、およびそれらの混合物の、単量体または重合体が含まれる。多くの樹脂において特に好適な基材はポリカーボネートである。したがって、このフィルムは劣化、割れ、または溶融することなく、高温および高圧に耐えることができる。このフィルムは、金型内へ挿入するために、後で所望の形状に成形されることができる。
この工程の製造物は、印刷物品１０２である。
【００２９】
第２の構造の工程および物品。
図３，４を参照して、本発明の第２の実施態様の工程および物品を説明する。
【００３０】
ステップ２００では、反転した所望の模様または像で一時的な剥離接着剤２０８（ワックスなど）を有する支持体シート２０４が、本発明のフロックを用いて、適切な技術、好適には静電気的な技術によって、フロック加工される。
【００３１】
支持体シート２０４は、寸法的に安定な紙、加工紙、プラスチックフィルム、樹脂シート、および金属箔など、任意の適切な転写支持体であることが可能である。所望の効果および用いられるシート材料によって、支持体は透明、半透明、または不透明であることが可能だが、典型的には透明である。典型的には（常にではないが）、第１の支持体は、ウェッブの操業ラインにおける連続的なシートとは対照的に、不連続なシートでである。
【００３２】
剥離接着剤２０８は、樹脂フィルム（ステッカーまたは感圧性デカール材料として一般に公知である）と比較的低い結合強度を有する、任意の接着剤であることが可能である。剥離接着剤は、樹脂または共重合体などの溶液または乳濁液の形態において塗布されてよく、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ゴム誘導体、スターチ、カゼイン、デキストリン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ロジン、またはこれらの成分のうち２つ以上を含有する組成物がある。好適には、剥離接着剤は、剥離接着剤の上に（次のステップで塗布される）樹脂分散体を塗工することさえ可能とさせるべく充分に低い表面エネルギーを有する。
【００３３】
剥離接着剤２０８は支持体上にて、所望の図案の外周に、即ち所望の図案の全体にこだわることなく、塗布されてもよい。剥離接着剤は例えば、ローラーを用いて塗布する、または噴霧することによってなど、任意の適切な技術によって塗布されてよい。
【００３４】
フロック加工表面２１２の露出端２１６は、その後、ステップ２２０において、上述の技術によって昇華印刷される。昇華印刷するステップ１１２のように、フロックは熱および圧力を受けて、転写された昇華染料の染料を固着する。上記のように、昇華印刷の前または後で、フロックの真空吸引を実施することができる。
【００３５】
フロック加工表面の、印刷された露出端２１６を、次にステップ２２６において、単一体としてフロックを一体に粘結する水系アクリル接着剤などのバインダ接着剤２２４と接
触させる。バインダ接着剤２２４は、印刷物品２２８を所望の基材に粘結するための、ホットメルト接着剤を含有してもよい。
【００３６】
随意のステップ２３０では、ホットメルト接着剤２３２は、先に塗布されたバインダ接着剤２１６に対して塗布される。ホットメルト接着剤２３２の所望の表面への結合後に、支持体シート２０４は除去されて、表面２３４を露出して染料を視認可能とすることができる。
【００３７】
第３の構造の工程および物品。
図５，６を参照して、本発明の第３の実施態様の工程および物品を説明する。ＰＣＴは、この構造で貼合わせ工程において用いられる温度および圧力に耐える、理想的な繊維である。
【００３８】
ステップ５００では、反転した所望の模様または像で一時的な剥離接着剤５０８（ワックスなど）を有する支持体シート５０４が、本発明のフロックを用いて、適切な技術、好適には静電気的な技術によって、フロック加工される。
【００３９】
フロック加工表面５１６の露出端５１２は、その後、ステップ５２０において、上述の技術によって昇華印刷される。上記のように、昇華印刷の前または後で、フロックの真空吸引を実施することができる。
【００４０】
フロック加工表面の、印刷された露出端５１２は、次にステップ５２８において、第１の永久接着剤５２４と接触する。永久接着剤は、好適には、熱硬化または熱可塑性プラスチック接着剤などの、反応性ホットメルト接着剤である。
【００４１】
ステップ５３２では、第１の永久接着剤５２４を、随意のバリヤフィルム５３６と接触させる。
バリヤフィルム５３６は、多数の異なる目的で実施され得る。例えば、顧客によって視認される時に、転写体に対して所望の着色、例えば不透明性を提供するために、バリヤフィルムが選択されることができる。バリヤフィルム５３６はまた、フロックが意図的に省略されている領域に、所望の色調を提供するために用いられることができる。このことによって、視認する者に対する３次元的な外観が作り出されることができる。この目的におけるフィルム組成物の実施例には、織布、光沢材、反射ガラス、ビーズなどが含まれる。フィルム５３６は、転写体に対して所望の物理的特性を提供するために選択されることができる。例えば、フィルム５３６は、剛性を提供するために高い引張および圧縮強度と低い弾性率とを有すること、または、弾性を提供するために高い弾性率を有することができる。この形式のバリヤフィルムは、出願された米国特許仮出願第６０／４０３，９９２号、および、第６０／４０５，４７３号において述べられている。この目的におけるフィルム組成物の実施例には、ゴムおよびポリウレタンが含まれる。フィルム５３６は、第２の永久接着剤５４０がフロック５１６へ移行することに対するバリヤフィルムとして作用できる。
【００４２】
ステップ５４４では、印刷物品５４８を所望の基材に対して永久的に結合するために、第２の永久接着剤５４０がバリヤ層５３６に対して随意で塗布される。第２の永久接着剤は、上述の任意の接着剤であることができるが、活性化型接着剤（activatable adhesive）が好適である。ある構造では、第２の永久接着剤は、ポリカーボネートフィルムなど予備成形されたフィルムである。
【００４３】
ステップ５２０は、ステップ５２８，５３２，５４４のうちの少なくとも１つの後で（これらのうちの任意の１つ以上は、単独にまたは同時に、貼合わせ技術によって実施でき
る）および、印刷用の表面を提供するために続いて支持体シートを除去する後で、実施できることが認識されるものである。
【００４４】
さらに、昇華印刷がステップ５２８，５３２，および５４４の後に実施される時には、ホットメルト接着剤の熱的な活性化の間に、（インクジェット技術を用いる）昇華印刷ステップ５２０によって塗布される染料のセットを実施できることが認識されるものである。このことによって、接着剤をセットするための単独の工程ステップが省略される。
【００４５】
第４の構造の工程および物品。
図７，８を参照して、ここに本発明の第３の実施態様の工程および物品を説明する。
ステップ７００では、樹脂分散体７０４が、支持体シート７０８および剥離接着剤７１２に対して、所望の模様の直接像で塗布される。
【００４６】
（液体、半液体、または半固体の）樹脂分散体７０４は、公知技術を用いて、支持体７０８上の剥離塗膜７１２の上側の表面７１６の上に、塗布される。例えば、スクリーン印刷機を用いて、（像のスクリーンを通じて）スクリーン印刷される。典型的には、樹脂分散体７０４は、製造工程の後の段階における樹脂分散体の切断または裁断を避けて、所望の形状または図案の外周形状に塗布される。代替では、噴霧、押出成形、像のスクリーンまたは版を通じた塗布のうちの少なくとも１つなど他の技術によって、支持体７０８上に樹脂分散体を堆積することができる。像のスクリーンまたは版は、樹脂分散体を、第１の支持体上の別個の（不連続な）像領域に（全部分の（連続的な）塗工とは対照的に）配置する。
【００４７】
樹脂分散体７０４は、融着後に所望の特性を有する樹脂フィルムを作り出す、任意の樹脂分散体であることができる。樹脂分散体の処方における考慮には、スクリーン印刷性、所望の柔軟性、所望の厚さ、色調または他の特別な効果（例えば、光沢材粒子を含むこと）、フロック繊維の受容可能性と永久接着、洗濯堅牢度、引張強度、高周波場における金属ダイによる成形、溶着、切断性、および、所望の基材上に溶着された時の充分な接着が含まれる。高い引張強度を提供するために、樹脂分散体には、典型的には少なくとも約０．１重量％、より典型的には少なくとも約０．５重量％、さらに典型的には約０．５重量％〜約２．５重量％の硬化剤が含まれる。
【００４８】
（融着段階後の）樹脂フィルムは、第１の支持体からの除去後は自立性であること、かつ、顧客、製造作業員、洗濯／着用、および機械類による取扱いのうち少なくとも１つに耐えられることが好適であるため、典型的には、（融着段階後の）樹脂フィルムは最小の引張強度を要求する。樹脂分散体は、高周波溶着に対して反応性である樹脂フィルムを形成することができる必要がある。ゲル化および融着された樹脂分散体または樹脂フィルムは、縫製、縫合または他の機械的実施によって、基材に対して圧着できることが認識されるものである。典型的には、樹脂フィルムは、一般的に入手可能なカレンダー加工フィルム、キャストフィルム、および押出成形フィルムのうちの少なくとも１つと同程度の引張強度を有し、プラスチゾル（PLASTISOL （商標））転写染料フィルムよりも高い引張強度を有する。好適には、樹脂フィルムの引張強度は少なくとも約３．４４７ＭＰａ（約５００ｐｓｉ）であり、より好適には、約４．１３７ＭＰａ〜約６．８９５ＭＰａ（約６００〜約１，０００ｐｓｉ）の範囲である。この引張強度を実現するために、樹脂分散体１６の厚さＴＲは、（塗布時には）好適には少なくとも約０．１５２ｍｍ（約６ミル）、より好適には約０．２０３〜約０．６３５ｍｍ（約８〜約２５ミル）の範囲、さらに好適には約０．２０３〜約０．３０５ｍｍ（約８〜約１２ミル）の範囲であり、（ゲル化および融着された）樹脂フィルムの厚さは、好適には少なくとも約０．０６３５ｍｍ（約２．５ミル）、より好適には少なくとも約０．１０２ｍｍ（約４ミル）、さらに好適には約０．１２７〜約０．５０８ｍｍ（約５〜約２０ミル）の範囲である。
【００４９】
この樹脂分散体はまた、高周波溶着に対して（高度に）反応性であるために充分な濃度（または平均分子量）を有する必要がある。好適には、樹脂分散体の粘度は、２５℃で約２０，０００〜約５，０００，０００ｃＰの範囲にある。
【００５０】
適切な重合体分散体において好適な樹脂には、プラスチゾル（ポリ塩化ビニル樹脂を含有している）などのビニル類、ウレタン類、ナイロン類、アクリル類、アセテート類、およびオレフィン類のうち少なくとも１つが含まれる。「ビニル類」は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を含む化合物またはそれらの誘導体を指す。「ウレタン類」は、ＣＯ（ＮＨ２）ＯＣ２Ｈ５基を含む化合物またはそれらの誘導体を指す。ナイロン類は、−ＣＯＮＨ基を有する化合物またはそれらの誘導体を指す。アクリル類は、アクリロニトリル基を含む化合物またはそれらの誘導体を指す。アセテート類は、ラジカルによって置換された酢酸のエステルを指す。オレフィン類は、１以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素の種類を指す。アミド類は、典型的には有機基「Ｒ」に結合されているアシル基（−ＣＯＮＨ２）を含む化合物の種類を指す。「Ｒ」には、水素、アルキル基、およびアリール基が含まれることができる。より好適には、少なくとも大部分の樹脂は、ビニル重合体またはオリゴマー、ウレタン重合体またはオリゴマー、アセテート重合体またはオリゴマー、アミド重合体またはオリゴマー、およびそれらの混合物である。さらに好適には、樹脂は、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリアミド、およびそれらの混合物である。上記のように、樹脂分散体中における樹脂には、典型的には前述の化合物の重合体およびオリゴマーのうちの少なくとも１つが含まれる。樹脂分散体は、好適には少なくとも約２５重量％、より好適には少なくとも約２６重量％、さらに好適には約２５〜約３５重量％の樹脂を含有する。樹脂分散体の残渣は、主に可塑剤（典型的には樹脂分散体の約３０〜約４０重量％）から構成される。典型的には、樹脂分散体には、上述の他の添加剤が約４５重量％以下で含まれる。好適な樹脂分散体は、ラトランドプラスチックテクノロジーズ社（Rutland Plastic Technologies, Inc.）製の、ラトランドスクリーン印刷プラスチゾル（Rutland Screen Printing Plastisol ）である。
【００５１】
樹脂分散体が樹脂成分としてポリ塩化ビニルを含む時には、樹脂を可塑剤および、典型的には小さな割合の、安定剤と加熱混合することによって、樹脂分散体を調製し、柔軟および可撓な樹脂フィルムを提供することができる。透明および広い範囲の色調の樹脂フィルムを提供するために、顔料を含有することが可能である。誘電（静電）溶着または高周波（ＨＦ）溶着（例えば、プレーン溶着（plain welding ）またはティアシール溶着（tear-seal welding ））などを用いて樹脂フィルムが後で圧着される基材の表面において、柔軟および可撓なフィルムは容易に起伏に順応するので、柔軟および可撓な樹脂フィルムが剛直な樹脂フィルムより好適であることが認識されるものである。ラジオ周波溶着は、接合される領域に対してラジオ周波エネルギーを加えることによって、材料を一体に結合する工程であることが認識されるものである。この方法は、樹脂フィルムおよび基材などの低導電体において、変化する高周波電磁場に材料が配置された時に発生する熱を利用している。この熱は、２つの金属板または金属棒（電極）の間に配置された、または挟まれた樹脂フィルムにおいて発生する、電気損失に由来する。この挟まれた構造体は、ラジオ周波発振器と接続された、ある種のコンデンサを形成する。金属板または金属棒（電極）はまた、加熱および冷却の間に、樹脂フィルムおよび基材を一体に保持するために働く。樹脂フィルムおよび基材における電気エネルギー損失は、実際にそれらによって吸収されて、それらのそれぞれの分子に振動を引起すことによって、その運動エネルギーすなわち熱エネルギーを増加させる。不均一な加熱が発生し得る誘導加熱（すなわち、予熱された棒で加工物を溶融して一体にする）とは異なり、誘電加熱では、物体をその体積の至る所で均一に加熱することによって、均一な溶着物を作り出すことができる。ＲＦ溶着は、材料の溶着される部分のある特性、すなわち、急速に交替する電磁場における熱発生を引起すような幾何配置および双極子モーメントによる。ＲＦまたは誘電溶着で用いられる電磁
気エネルギー周波数は、音波周波数部分と赤外線部分との間の電磁スペクトル部分、典型的には約１０ｋＨｚ〜約１００，０００ＭＨｚの範囲であり、ＲＦ溶着の典型的な周波数は約２７．１２ＭＨｚである。弱い双極子を有し、この工程によって溶着されることができない熱可塑性プラスチックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびピーティーエフイー（ＰＴＦＥ）などのポリオレフィンが含まれる。
【００５２】
ステップ７２０では、フロック７２４が樹脂分散体７０４に対して付着される。
随意のステップ７２８では、樹脂分散体７０４は、樹脂分散体がゲル段階（樹脂分散体が部分的に固化する、または固化し始める）および融着段階（樹脂分散体が完全に固化する）の両方を経て、融着された樹脂フィルムを形成するために充分な時間、樹脂分散体のゲル化温度および融着段階温度以上の温度で、赤外線乾燥機内などで加熱または硬化される。
【００５３】
ゲル化温度またはゲル化点は、樹脂分散体が固体となるのを開始する温度であることが認識されるものである。樹脂分散体のゲル化点によって、所定の厚さで樹脂分散体が蒸着する（または液体成分が気化する）速さが決まる。薄いフィルムは乾燥する材料が少ないので、厚いフィルムより速く蒸着する。
【００５４】
樹脂分散体の融着段階温度は、樹脂分散体を、少なくとも実質的には、完全に融着するために必要な温度である。この温度は、典型的には処方における樹脂および可塑剤によって決められ、典型的には（３２０）（停止または滞留時間）°Ｆ／１６０℃である。加熱温度は、典型的には少なくとも約１７１．１℃（約３４０°Ｆ）、より典型的には約１６０．０℃〜約１８７．８℃（約３２０°Ｆ〜約３７０°Ｆ）の範囲である。滞留時間は、典型的には少なくとも約０．５分、より典型的には約１〜約３分の範囲である。
【００５５】
所望の場合には、残留する装飾材料を除去するため、フロック加工表面を真空吸引で掃除することができる。
ステップ７３２では、フロック加工表面７２４は昇華印刷されて、フロック加工表面７２４上に所望の像を付与する。
【００５６】
所望の場合には、真空吸引するステップを昇華印刷後に実施できることが認識されるものである。
さらに、昇華印刷ステップにおいて用いられる温度によって、昇華印刷の間に、またはその後で、樹脂分散体の硬化を実施できることが認識されるものである。
【００５７】
融着段階または固化の後で、融着された樹脂または印刷物品が第１の支持体７０８から剥離されて、自由な形態の像を形成する。
【００５８】
第５の構造の工程および物品。
図９，１０を参照して、本発明の第３の実施態様の工程および物品を説明する。
ステップ９００では、樹脂分散体９０４が、支持体シート９１２上の剥離塗膜９０８上に、所望の模様若しくは形状、または図案で塗布される（例えば、スクリーン印刷される）。
【００５９】
ステップ９１６では、樹脂分散体９０４は、充分な温度（ゲル化温度以上で、かつ融着段階温度より低い温度）まで加熱されて、樹脂分散体をゲル化する（ただし融着しない）ために充分な時間その温度で保持される。
【００６０】
ステップ９２０では、ゲル化された樹脂分散体層９０４上に、さらなる樹脂分散体層９２４が、典型的にはゲル化された樹脂分散体層９０４と同一の模様で、スクリーン印刷さ
れる。
【００６１】
ステップ９２８では、フロック９３０は、適切な技術によって、（ゲル化されていない）樹脂分散体層に付着される。このステップの後で、転写体は図１０の構造を有する。
随意のステップ９３２では、樹脂分散体層９２４および９２８の両方が、充分な温度（融着段階温度より高温）まで加熱されて、２つの層を融着するために充分な時間の間その温度に保持される。融着段階は、各層内部だけでなく層間にも発生して、第１の支持体から除去されるため、かつ取扱いの間に受ける通常の引張力に耐えるために充分な引張強度を有する、複合材料層９３６を形成する。この工程は、フロック加工など、装飾材料が単一の（ゲル化されていない）樹脂分散体層を貫通することができる場合に好適である。ゲル化層９０４は「バックネット（backstop）」として作用して、ゲル化されていない樹脂分散体９２４をフロックが完全に通過することを防いで、ゲル化フィルムの引張強度を弱めることができる。
【００６２】
ステップ９４０では、フロック加工表面９３０は昇華印刷されて、フロック加工表面９３０上に所望の像を付与する。
所望の場合には、真空吸引するステップを昇華印刷後に実施できることが認識されるものである。
【００６３】
さらに、昇華印刷ステップにおいて用いられる温度によって、樹脂分散体の硬化を、昇華印刷の間に、またはその後で実施できることが認識されるものである。
融着段階または固化の後で、印刷物品９４４は第１の支持体９１２から剥離される。
【００６４】
第６の構造の工程および物品。
図１１，１２を参照して、本発明の第６の実施態様の工程および物品を説明する。
ステップ１１０４では、活性化型接着剤１１００が、支持体シート１１１２上の剥離塗膜１１０８上に、所望の形状または模様でスクリーン印刷される。活性化型接着剤１１００は、圧力、熱、または光によって活性化される、任意の接着剤であることができる。好適な活性化型接着剤には、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ナイロン、パラフィン、およびゴム誘導体の、乳濁液または分散体など、ホットメルト熱可塑性プラスチックまたは熱硬化製樹脂が含まれる。好適な活性化型接着剤は、ベーゲーベーシュトックハウゼン社（BGB Stockhausen Ag）製のベスタメルト（Vestamelt （商標））である。スクリーン印刷または他の方法によって第１の支持体上に塗工可能であるようにするために、好適には、活性化型接着剤１１００またはその粒子を、液体分散体または乳濁液中に懸濁できることが認識されるものである。
【００６５】
随意のステップ１１１６では、活性化型接着剤１１００は、典型的には熱的な技術によって処理されて、樹脂を乾燥または硬化または固化する。ステップ１１１６は、用いられる材料によって、省略されてもよい。
【００６６】
ステップ１１２４では、樹脂分散体１１２０は、接着剤１１００の上方に、所望の形状／模様で塗布される。
典型的には、活性化型接着剤層１１００は樹脂フィルム分散体１１２０と混じり合わない。２つの層は異なる機能を有し、（例えば、２つの別個の層として）単独に保たれない場合には、相互に干渉し得る。活性化型接着剤層を（完全に活性化することなく）最初に固化することと、分子量および融点のうちの少なくとも１つが実質的に異なる材料を使用することとのうちの少なくとも１つなど、多くの技術によって、分離を達成できる。例えば、活性化型接着剤１１００の融点および平均分子量は、典型的には、樹脂分散体１１２０から形成される融着された樹脂の融点／分子量より低い。
【００６７】
フロック１１２８は、次にステップ１１３２において付着されて、随意のステップ１１３６において、樹脂分散体１１２０は、ゲル化および融着段階を通過するまで加熱される。
【００６８】
ステップ１１４０では、フロック加工表面１１２８は昇華印刷されて、フロック加工表面１１２８上に所望の像を付与して、印刷物品を形成する。
所望の場合には、真空吸引するステップを昇華印刷後に実施できることが認識されるものである。
【００６９】
さらに、昇華印刷ステップにおいて用いられる温度によって、樹脂分散体の硬化を、昇華印刷の間に、またはその後で実施できることが認識されるものである。
融着段階または固化の後で、融着された樹脂フィルムが、支持体１１１２から剥離される。
【００７０】
第７の構造の工程および物品。
図１３，１４を参照して、本発明の第７の実施態様の工程および物品を説明する。
この実施態様では、フロック１４００（フロック１４００の付着、および昇華印刷の後で、かつ融着段階の前）は、第２の剥離塗膜１４０８を有する第２の支持体１４０４に結合されており、後の永久（活性化型）接着剤１１００の基材への塗布は容易となる。第１の支持体１１１２および第２の支持体１４０４は、樹脂分散体／樹脂フィルム１１２０およびフロック１４００の反対側に配置される。第２の支持体１４０４は、加熱粘着または密封など、任意の適切な技術によって、図案の前面に結合される。
【００７１】
第２の剥離接着剤１４０８は、第２の剥離接着剤の結合強度が剥離接着剤１１０８の結合強度を超えるように選択される。したがって、第２の支持体（または第２の剥離接着剤）のフロック１４００に対する結合強度は、第１の支持体（または剥離接着剤１１１２）の（ゲル化または融着された）樹脂分散体／樹脂フィルム１１２０に対する結合強度より高い。したがって、樹脂フィルム１１２０およびフロック１４００またはそれらの部分を第２の支持体１４０４から除去することなく、第１の支持体１１１２を樹脂フィルム１１２０から除去することができる。しかしながら、第２の剥離接着剤１４０８の結合強度は、ゲル化および融着された樹脂フィルム１１２０の結合強度よりも低く、かつ、樹脂フィルム１１２０が基材（図示せず）に結合または他の方法で貼付けられた後で、第２の支持体１４０４がフロック１４００から容易に除去され得るために充分であるだけ弱い。したがって、第２の剥離接着剤１４０８の結合強度はまた、基材に対する樹脂フィルム１１２０の結合または貼付け強度よりも低い。第２の接着剤１４０８は、装飾材料に対する塗布の後で、圧力、熱、および光のうちの少なくとも１つなどによって活性化可能であることができる。第２の接着剤１４０８は、例えば熱可塑性プラスチック接着剤、感圧性接着剤、ラテックス、熱硬化性接着剤、ワックス、およびそれらの混合物であることができる。この第２の接着剤１４０８は、熱的に活性化されて、フロックに対して一時的に第２の支持体１４０４を結合する。
【００７２】
ステップ１１４０では、フロック加工表面１４００は昇華印刷されて、フロック加工表面１４００上に所望の像を付与する。第２の支持体シートおよび剥離接着剤は、その後、ステップ１３００において圧着されて、印刷物品を形成する。
【００７３】
所望の場合には、真空吸引するステップを昇華印刷後に実施できることが認識されるものである。
さらに、昇華印刷ステップにおいて用いられる温度によって、樹脂分散体の硬化を、昇華印刷の間に、またはその後で実施できることが認識されるものである。
【００７４】
この実施態様は、図案が多くの不連続または断片的な部分すなわち切片を有する場合に、特に有用である。例えば、「ＮＩＫＥ（商標）」の語は、４個の断片部分、すなわち、「Ｎ」、「Ｉ」、「Ｋ］、「Ｅ］の文字をからなる。第２の支持体１４０４は、支持体シート１１１２が樹脂フィルム１１２０から除去された後に、種々の文字の所望の間隔および配向を維持する。したがって、基材に対して結合された表面１４００は、図案の異なる部分の配向／整合を誤ることなく、露出され得る。
【００７５】
本発明の多くの変形および修正が用いられることが可能である。本発明の幾つかの要件を提供し、他の要件を提供しないことが可能である。
例えば、ある代替の実施態様では、上述の特性のうちの１つ以上を有する重合体、共重合体、および重合体ブレンドが、本発明のフロック繊維として用いられてもよい。他の適切な重合体の実施例には、ポリ（フェニレンスルフィド）すなわちＰＰＳ、液晶重合体すなわちＬＣＰ、および高耐熱ポリアミド（high temperature polyamide）が含まれ、共重合体には、ポリ（エチレンテレフタラート−コ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート）が含まれ、ブレンドには、ＰＥＴおよびＰＣＴのブレンドが含まれる。
【００７６】
別の代替の実施態様では、昇華印刷は実施されず、公知の技術によって、染料が重合体、共重合体、または重合体ブレンドに染色紡糸される。この場合には、フロック加工は上述の任意の多色着色フロック加工技術によって実施されることができる。
【００７７】
別の実施態様では、重合体は、ガラス繊維など他のブレンド相溶可能成分を含み、改良された熱的な特性および強度特性のうちの少なくとも１つを提供することが可能である。そのような重合体ブレンドの実施例には、イーストマンケミカルカンパニー製のサーミックスＰＣＴポリエステルである、ＣＧ００７、ＣＧ０３３，ＣＧＴ３３，ＣＧ０５３，ＣＧ９０７，ＣＧ９２３，ＣＧ９３３，およびＣＧ９４３が含まれる。
【００７８】
さらに別の実施態様では、昇華染料は支持体シート自身の上にある。この実施態様では、昇華転写の図案は、支持体（典型的には紙でありプラスチックフィルムではない）の上に印刷されて、その後で、印刷された染料の上方で、支持体に対して剥離接着剤が塗布される。フロック加工された転写体が熱転写されるのと同時に、昇華染料は気化されて、フロック上で再凝結する。剥離接着剤は、昇華温度で気化または溶融して、染料がシートからフロックに転写されることができるように選択される。この工程は、「サブリ−フロック（SUBLI-FLOCK （商標））」の名称で販売されている製品と同様である。この工程は、第２および第３の実施態様において、ホットメルト接着剤２３２を、または適切な場合には第１または第２の接着剤を、所望の基材に対して結合するのと同時に、昇華印刷ステップが発生する場合に、特に有用である。
【００７９】
金型成形において昇華印刷される物品。
図１６に関連して、本発明の金型挿入物１６００が示されている。金型挿入物１６００は、金型４内に配置されて、プラスチックの物品１６０６と共に金型成形される。図１６では、金型挿入物１６００は物品１６０６の頂部に示されている。金型挿入物１６００は、上述の任意の印刷物品であることができる。印刷物品は、適切な技術によって、金型内部と適合する３次元形状に成形されてよい。
【００８０】
図１６には、金型成形工程の間の、金型成形物品１６０６に対する金型挿入物１６００の使用が図示されている。金型挿入物１６００は、真空吸引の使用など任意の適切な方法によって、金型１６０４内に配置される。真空吸引孔１６１８は金型１６０４内に示されており、金型本体を通過している。示されるように、金型挿入物１６００は、真空吸引孔１６１８と接触している。真空吸引孔１８を通じて真空吸引が行われて、金型挿入物１０
０を定位置に保持することができる。金型挿入物は、完成したプラスチック部品上で所望の配置を維持するために、金型内で確実に保持される必要がある。金型挿入物を収容するためのわずかな（約１ｍｍの）窪みが、金型キャビティ内に設けられる場合には、その窪みは、完成した部品において、金型成形されたプラスチック表面と同一平面になる。このことは、図１６で示されている。窪みがない場合には、フロック装飾物は、プラスチック表面の頂部に直立する。
【００８１】
転写体が金型内に配置された後で、金型は閉じられて、樹脂が金型内に注入される。樹脂が金型内に注入された後で、金型外部の周囲を循環する水によって、金型は冷却される。樹脂１６０６は冷えるにつれて固化して、裏打ちフィルム１６４０に対する永久的な溶融結合を形成する。部品が充分に冷却された時、金型は開かれて、部品が排出される。剥離シート１６０８および剥離接着剤１６１６は、最後に繊維１６１２から剥離されて、新たに金型成形された部品の、完成したフロック加工表面が露出される。
【００８２】
固化される樹脂は、任意の生分解性または非生分解性の金型成形可能な材料であることができることが認識されるものである。好適には、樹脂は熱可塑性プラスチックの性質を有する縮合重合体または付加重合体である。より好適には、樹脂は、フルオロカーボン、ヒドロキシ酸、カルボン酸、エステル、ケトン、ヒドロキシカルボン酸、テトラフルオロエチレン、ナイロン、フェノール、ホルムアルデヒド、アミド、イミド、アリール、ケトン、セルロース、エチレン、スチレン、ウレタン、カーボネート、イソシアネート、ビニル、塩化ビニル、オレフィン、アセテート、プロピレン、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、エチレンテレフタラート、シクロヘキシレンジメチレンテレフタラート、エチレングリコール、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、およびブチレンテレフタラートのうちの１つ以上の高重合体、および、その共重合体と、三元共重合体と、複合材料、およびブレンドであるか、または、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、およびアクリル−ブチル−スチレン（ＡＢＳ）樹脂である。樹脂は、金型内に注入される時、固体、液体、半固体、または半液体の形態であることができ、典型的には、熱および化学反応のうちの少なくとも１つによって金型内で重合される。熱可塑性プラスチックは、熱に露出された時に軟化して室温に冷却された時に元の状態に戻る高重合体であることが認識されるものである。
【００８３】
シート１６０８は、上述を含む任意の適切な転写支持体であることが可能である。
剥離接着剤１６１６は、剥離接着剤１６１６とフロック１６１２との間の結合力が、裏打ちフィルム１６４０上の接着剤１６１４とフロック１６１２との間の結合力より低いように選択される。この手法において、シート１６０８および剥離接着剤１６１６は、転写体の貼合わせ後に、接着剤フィルム１６１４および裏打ちフィルム１６４０からフロックを分離することなく、除去されることができる。好適には、剥離接着剤１６１６の融点は、金型内で注入された樹脂によって実現される最高温度（および樹脂の融点）より高く、より好適には、金型成形する間に剥離接着剤１６１６によって実現される最高温度より高い。剥離接着剤は、上述の任意の剥離接着剤であることが可能である。
【００８４】
接着剤１６１４はまた、任意の適切な接着剤であることができるが、水性、紫外線硬化、および溶剤系接着剤が好適である。接着剤１６１４は、好適には、金型内で注入された樹脂によって実現される最高温度（および樹脂の融点）より高く、より好適には金型成形する間に接着剤１６１４によって実現される最高温度より高い融点を有する（融点は冷却された金型における樹脂温度より低くなり得る）。特に好適な接着剤には、ホットメルト熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性接着剤が含まれる。
【００８５】
上述のように、本明細書中で説明される任意の工程において用いられるフロック１６１２は、上述の繊維など静電気的に帯電可能な任意の繊維であることができる。好適には、
フロックは、金型内でフロックが受ける温度より高い（安全には、金型成形する工程の間の樹脂の最大温度以上の）融点および軟化点のうちの少なくとも１つを有する。フロックはまた、好適には、金型内で受ける圧力の下で弾力性を有する。ある種のポリエステルおよびナイロンフロックなどの弾力性フロックは、金型成形の間に縺れて倒れ得るが、金型から排出後に、裏打ちフィルムに対する元の配向に自己修復する。多くの用途の場合では、配向は、裏打ちフィルムの表面に対して少なくとも実質的に直交する（垂直である）。最後に、フロックが高い摩擦抵抗および色彩堅牢度を有することが好適である。ナイロンおよびＰＣＴフロックは、その摩擦抵抗および色彩堅牢度のため、好適である。
【００８６】
ある種のポリエステル、詳細にはＰＣＴは非常に有用であることが見出された。ポリエチレンテレフタラートなど多くのポリエステル繊維は、金型成形温度／圧力で軟化すること、および劣った弾力保持性を有することのうちの少なくとも１つのため、有用でない表面および表面の不快な感触を引起す。詳細には、ＰＥＴは典型的には金型成形の間に縺れて倒れ、ブラシまたは他の方法でプラッシュ状に修復される必要がある。他方、ＰＣＴは、高い弾力性を有することが見出されており、金型から除去される時、縺れから容易に立ち直る（または自己修復する）。
【００８７】
特に好適な構造では、フロックはナイロンおよびＰＣＴのうちの少なくとも１つであり、金型成形する前に、上述の工程のうちの１つによって昇華印刷される。典型的には、昇華印刷は、金型挿入物を３次元形状に成形する前、かつ、印刷物品に裏打ちフィルム１６４０が接着される前または後に実施される。
【００８８】
寸法的に安定な基材または裏打ちフィルム１６４０は、閉じられた金型内で樹脂注入の間に加圧樹脂が流動するため金型挿入物が金型内の所望の位置から移動すること、およびフロックが接着剤１６１４から移動することを防ぐ。裏打ちフィルム１６４０は、好適には、閉じられた金型内で裏打ちフィルム１６４０が受ける最高温度（典型的には樹脂の融点および最大温度より低い）に近い融点を有する、成形可能な熱可塑性プラスチック材料である。裏打ちフィルム１６４０は、溶融結合を提供し、反りまたは縮みを生じることなく、閉じられた金型において受ける最大圧力に耐えるために充分な、引張および圧縮強度と、熱的安定性とを提供する。裏打ちフィルムの軟化点は、典型的には、金型成形の間に樹脂および裏打ちフィルムによって実現される最高温度よりわずかに低い。材料間の強力な溶融結合を作り出して、閉じられた金型からの除去後に一体化された物品を作り出すためには、樹脂１６０６が基材１６４０と化学的および物理的に（例えば、熱的に）相溶可能であることが重要であることが認識されるものである。好適には、基材または裏打ちフィルムは重合体材料であり、基材１６４０中の重合体が、樹脂１６０６中の重合体と溶融結合する。実施例の裏打ちフィルムには、スチレン、アクリル類、ビニル類、オレフィン類、セルロース類、カーボネート類、ウレタン類、アミド類、エチレン類、カーボネート類、プロピレン類、およびエステル類の、単量体、オリゴマー、または重合体（この語には、共重合体、三元共重合体などが含まれる）、およびアクリル−ブチル−スチレン（ＡＢＳ）と、それらの混合物とが含まれる。詳細には、多くの樹脂における好適な基材はポリカーボネートである。したがって、劣化、割れ、または溶融することなく、フィルムは高温および高圧に耐えることができる。
【００８９】
裏打ちフィルムは、好適には不織物であり、織布または布ではない。好適には、裏打ちフィルムはキャストまたは押出成形された連続的なフィルムである。織布および布は、材料が織られているために、３次元形状すなわち非平面形状に成形することに抵抗し得る。
【００９０】
金型用の金型挿入物を製造するには幾つかの工程がある。
図１７に示されるある連続的な工程構造では、金型挿入物１６００は、シート１６０８上に位置する剥離接着剤１６１６上に、フロック１６１２を最初に付着することによって
形成される。続いて、フロックは、フロックの自由端上に昇華印刷されて、フロック加工された転写体シート１７００を形成する。フロック加工された転写体シート１７００は、ロール１７０４上に位置する。剥離接着剤１６１６は、シート１６０８上の位置にて一時的にフロックを保持する。追加のロール１７０８および１７１２は、予備成形された永久接着剤フィルム１６１４および予備成形された裏打ちフィルム１６４０のために、それぞれ提供される。好適には、接着剤フィルム１６１４および裏打ちフィルム１６４０の各々は、カレンダー加工、押出成形、または共押出成形フィルムである。フロック加工された転写体シート１７００は、その後、（予備成形された）永久接着剤フィルム１６１４および（予備成形された）裏打ちフィルム１６４０と、実質的に同時に接触されて、熱的な技術によって、貼合わせ装置１７３０において貼合わせられて、金型挿入物フィルム１６００を形成する。貼合わせの間に、種々の層は、接着剤１６１４を部分的にまたは完全に活性化（例えば、架橋）するために充分な温度にまで加熱される。その後、金型挿入物フィルムが上述のような金型挿入物に予備成形される前または予備成形された後に、金型挿入物フィルム１６００は所望の形状に切断される。この工程は、ウェッブの操業ラインを用いて連続的であることが可能である。
【００９１】
（不連続に配分された）接着剤１６１４は、裏打ちフィルム１６４０上の所望の領域にのみ配置できることが認識されるものである。このステップの製造物は、続いて、切断された中間の転写体の下で貼合わせられる（（支持体、剥離接着剤、およびフロックを有し、永久接着剤を有しない）転写体と。貼合わせの間に、接着剤／裏打ちフィルム集合体の上に配置されて、金型挿入物を形成する。
【００９２】
図１６の金型挿入物フィルム１６００は、以下で述べるように、３次元の金型挿入物に成形されることができる。金型挿入物は、金型内での精密配置用の寸法に切断されることができる。
【００９３】
寸法的に安定なシート１６０８は、基材への結合の後でかつ金型内への金型挿入物の配置の前に、または、金型挿入物の成形に先立って、金型挿入物フィルム／金型挿入物から除去されてもよい。
【００９４】
金型挿入物が金型内に配置される時、好適には、金型挿入物は、相当する主要な金型キャビティの凹凸に精密に適合して、ピン、真空吸引など適切な技術によって、金型成型の間、定位置に保持される。
【００９５】
金型挿入物が金型内に配置された後、金型は閉じられて、先に述べたように金型成型が実施される。金型成形の後で、フロック繊維は、典型的には金型成形物品の外部表面に盛り上がっている。
【００９６】
本発明の物品は、織布を用いる従来の金型成型物品より優れている。フロック加工された金型挿入物と織布の金型挿入物との間の差異は、重要である。織布は典型的には（織られてまたは編まれて）連続的に構成されており、非常に多数の横向きの交差した配向において、結合され、混合され、および物理的に重ねられることのうちの少なくとも１つを備える複数の繊維である。織布における繊維の無秩序および横向きの配向は、鳥の巣の外観を有することができる。対照的に、フロック加工された金型挿入物は、繊維の精密な静電気的付着のため、典型的には、基材に対して垂直な、平行の配向にある繊維を有する。繊維は、典型的には、裏打ちフィルムの平面的な表面に対して少なくとも実質的に直行している。高度に組織化された繊維の密度によって、プラッシュ的な触感および有用な外観が提供される。フロック加工された金型挿入物では、繊維はまた、成形工程の間に、または成形もしくは寸法化されて（dimensionalized ）いる時に、相互に独立に動くことができる。
【００９７】
図１８に示されるように、金型が開かれて、そこから離脱された後の金型成型物品１８００には、裏打ちフィルム１６４０、接着剤層１６１４、フロック１６１２、および固化された樹脂１６０６が含まれる。
【００９８】
図１９に示されるように、フロック加工された裏打ちフィルムは、３次元形状すなわち金型挿入物１６００に成形されることが可能であり、金型１９０４の表面と嵌合する。修飾されたフロック加工裏打ちフィルムは、金型挿入物が噛合する金型表面１９０４（のオスおよびメス対応部分のうちの少なくとも１つ）と３次元形状が相当するので、自己整合または自己配置特性を有する。この実施態様では、熱および圧力のうちの少なくとも１つと、真空吸引とのうちの少なくとも１つ、または任意の他の成形工程が、フロック加工された裏打ちフィルムに対して実施されて、金型内に収容されるオスおよびメス対応部分のうちの少なくとも１つ、すなわち金型挿入物を形成する。好適な成形技術には、熱成型、例えば、二次成形、真空成型、油圧成形などが含まれる。金型挿入物フィルムは、金型を完全に覆うように、または金型の一部のみを覆うように、図案化されることができる。
【００９９】
図１９に示されるように、部品を金型成形するための典型的な金型１９００は、２つ以上の部分（金型／ダイ）を有する。冷却される下側の部分１９０８は、溶融樹脂が配置されて（すなわち溶融樹脂と接触されて）部品を形成し、冷却される上側の部分１９１２は、部品の所望の形状を有する。両部分は、樹脂の冷却工程を促進するために、熱伝達または熱交換技術など、任意の適切な技術によって常に冷却される。特に好適な技術では、金型の上側および下側の部分のうちの少なくとも１つを通じて、水などの冷却液が循環される。したがって、フロック加工された金型挿入物が金型内に挿入された時、金型挿入物は金型の上側の部分１９１２の形状に正確に適合する。金型成形物品を形成するために、他の適切な形式の金型が用いられてもよいことが認識されるものである。
【０１００】
図２０，２１には、上述の任意の技術を用いて実現可能である、不連続に配分されたフロック加工図案が示されている。フロック加工図案２０００は、金型成形物品２００８の外部表面２００４の一部にのみ配置されている。外部表面２００４の部分は、装飾材料を含まないこと、または、フロック以外の装飾材料を含むことができる。
【０１０１】
さらに別の実施態様では、任意の数の金型成形技術が用いられる。「金型成形」は、通常、熱および圧力のうちの少なくとも１つを加えることによって、原型のキャビティ内で、または輪郭を持つ金属またはフェノール樹脂の表面と接触して、プラスチックまたはゴム物品を所望の形状に成すことを指すことが認識されるものである。本発明で用いられることができる金型成形技術の実施例には、高圧射出成形、反応射出成形、ガスアシスト射出成形、可融性コア射出成形（fusible core injection molding）、低圧射出成形（貼合わせ成形および液体−ガスアシスト成形を含む）、高度ブロー成形（advanced blow molding ）、ブロー成形、圧縮成型、熱可塑性プラスチックシート複合材料加工（thermoplastic sheet composite processing）、反応性液体複合材料成形（reactive liquid composite molding ）、マイクロセルラープラスチック成形（microcellular plastics）、ラメラー射出成形（lamellar injection molding）、および、多材料、多工程技術、回転成形、共射出成形、型内加飾成形、カプセル化、スタック成形、マイクロ射出成形、可融性コア、振動アシスト、射出押出成形、表面複製（surface replication ）、ダイレクトコンパウンディング（direct compounding）、真空成形、トランスファ成形、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、それらに限定されない。完成したプラスチック部品は平坦な平面状である必要はなく、フロックの柔軟性によって、転写体が丸められてもよく、または、部品の部分が持上げられてもよい。
【０１０２】
本発明には、種々の実施態様において、本明細書中で実質的に描写および説明された、
成分、方法、工程、システム、および装置のうちの少なくとも１つが含まれ、それらの種々の実施態様、サブコンビネーション、およびサブセットが含まれる。当業者は、本発明の開示を理解した後には、本発明を如何にして作製および使用するかを理解するであろう。本発明の、種々の実施態様においては、本明細書中に、または種々の実施態様に描写および説明のうちの少なくとも１つがなされていない部材の存在しない装置および工程を提供することが含まれる。また、例えば、性能を改良すること、実施を容易にすること、および実施費用を減少させることのうちの少なくとも１つのために、先の装置または工程において用いられ得るような部材が存在しない場合が含まれる。
【０１０３】
本発明の先述の議論は、図示および説明の目的でなされている。先の記述は、本発明をその形態すなわち本発明書中で開示された形態に限定することが意図されているものではない。先述の発明の詳細な説明においては例えば、本発明の種々の要件は、開示を簡素化する目的で、１以上の実施態様に分類されている。この開示の方法は、請求項に記載された発明が、各々の請求項に明白に引用されているより多くの要件を要求するという意図を反映しているとして、解釈されるべきでない。むしろ、以下の請求項には、先述の開示された実施態様の１つにおける全ての要件よりも少なく、発明の態様が存在することを反映しているとして、解釈されるべきである。したがって、以下の請求項は、各請求項が本発明の別個の好適な実施態様として、それ自身に立脚しているとして、この発明の詳細な説明に援用される。
【０１０４】
さらに、本発明の説明には１以上の実施態様および、ある異体および修正が含まれているが、例えば、本発明の開示を理解した後に当業者の技術および知識内にあり得るような、他の異体および修正も本発明の範囲内にある。許容される範囲までの代替の実施態様を含む権利を獲得することが意図される。許容される範囲には、請求項の記載に対する代替、相互交換可能、および均等であることのうちの少なくとも１つである構造体、作用、範囲、またはステップが、そのような代替、相互交換可能、および均等であることのうちの少なくとも１つである構造体、作用、範囲、またはステップが本明細書中に開示されていると否とを問わず、かつ、任意の特許可能な発明課題を公然に供することを意図していなくても、含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による第１の工程の実施態様を示す工程図。
【図２】図１の工程によって製作される第１のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図３】本発明による第２の工程の実施態様を示す工程図。
【図４】図３の工程によって製作される第２のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図５】本発明による第３の工程の実施態様を示す工程図。
【図６】図５の工程によって製作される第３のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図７】本発明による第４の工程の実施態様を示す工程図。
【図８】図７の工程によって製作される第４のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図９】本発明による第５の工程の実施態様を示す工程図。
【図１０】図９の工程によって製作される第５のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図１１】本発明による第６の工程の実施態様を示す工程図。
【図１２】図１１の工程によって製作される第６のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図１３】本発明による第７の工程の実施態様を示す工程図。
【図１４】図１３の工程によって製作される第７のフロック加工物品の実施態様を示す図。
【図１５】ＰＣＴを含む重合体族の化学式を示す図。
【図１６】金型挿入物を収容するダイの第１の構造の側断面図。
【図１７】金型挿入物を形成するための連続的な貼合わせ工程の側面図。
【図１８】本発明の実施態様による金型成形物品の側面図。
【図１９】金型挿入物を収容するダイの第２の構造の側面図。
【図２０】本発明の別の実施態様による金型挿入物の設計図。
【図２１】図２０の金型挿入物を格納する金型の側面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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