(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐食性を有する化成皮膜を形成するのに有用な、金属表面の酸化亜鉛及び酸化鉄等の酸化膜を除去する薬剤、並びに該薬剤を用いた酸化膜除去方法、表面処理方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法の提供。【解決手段】有機ホスホン酸及び／又は有機スルホン酸及び／又はアルキルモノカルボン酸と、分子量が１００以上であるポリカルボン酸とを含有し、且つ、ｐＨが２．０〜５．０の範囲内である、酸化膜除去剤。前記酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程と、前記酸化膜除去剤を接触させた金属表面に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、バナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程、又はリン酸塩化成皮膜を形成させるリン酸塩化成皮膜形成工程を含む、表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホン酸及び／又は有機スルホン酸及び／又はアルキルモノカルボン酸と、分子量が１００以上であるポリカルボン酸とを含有し、且つ、ｐＨが２．０以上５．０以下の範囲内である、酸化膜除去剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びＮ−(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ',Ｎ'−三酢酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の酸化膜除去剤。
【請求項３】
更に、フェノール、ノボラック樹脂、タンニン酸、没食子酸、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンスルホン酸、アニリン及びサッカリン酸並びにこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の酸化膜除去剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程を含む、酸化膜除去方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程と、前記酸化膜除去剤を接触させた金属表面に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、バナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程、又はリン酸塩化成皮膜を形成させるリン酸塩化成皮膜形成工程を含む、表面処理方法。
【請求項６】
前記リン酸塩化成皮膜上に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、又はバナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程を含む、請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程を含む、酸化膜を除去した金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の酸化膜を除去する酸化膜除去剤、並びに該酸化膜除去剤を用いた酸化膜除去方法、表面処理方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋼板の表面における酸化膜を除去する薬剤は開発されていた。該薬剤としては、例えば、クエン酸を用いた酸化亜鉛のヒューム除去に関する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８８５２８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記技術においては、鋼板の表面における酸化亜鉛は除去できるが酸化鉄は除去できないため、その後に形成された化成皮膜の耐食性が劣るという技術的課題があった。そこで、本発明は、優れた耐食性を有する化成皮膜を形成するのに有用な、金属表面の酸化亜鉛及び酸化鉄等の酸化膜を除去する薬剤、並びに該薬剤を用いた酸化膜除去方法、表面処理方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために研究を重ねた結果、下記発明を完成するに至った。
（１）有機ホスホン酸及び／又は有機スルホン酸及び／又はアルキルモノカルボン酸と、分子量が１００以上であるポリカルボン酸とを含有し、且つ、ｐＨが２．０以上５．０以下の範囲内である、酸化膜除去剤；
（２）前記ポリカルボン酸が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びＮ−(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ',Ｎ'−三酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の酸化膜除去剤；
（３）更に、フェノール、ノボラック樹脂、タンニン酸、没食子酸、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンスルホン酸、アニリン又はサッカリン酸といったベンゼン環含有成分及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記（１）又は（２）に記載の酸化膜除去剤；
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程を含む、酸化膜除去方法；
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程と、前記酸化膜除去剤を接触させた金属表面に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、バナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程、又はリン酸塩化成皮膜を形成させるリン酸塩化成皮膜形成工程とを含む、表面処理方法；
（６）前記リン酸塩化成皮膜上に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、又はバナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程を含む、上記（５）に記載の表面処理方法；
（７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化膜除去剤を金属表面に接触させる接触工程を含む、酸化膜を除去した金属材料の製造方法；
等である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた耐食性を有する化成皮膜を形成するのに有用な、金属表面の酸化亜鉛及び酸化鉄等の酸化膜を除去する薬剤、並びに該薬剤を用いた酸化膜除去方法、表面処理方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。尚、本発明の技術的範囲は該形態に限定されるものではない。以下、本発明に係る酸化膜除去剤及びその製造方法、本発明に係る酸化膜除去方法、本発明に係る表面処理方法、並びに酸化膜を除去した金属材料の製造方法を順に説明する。
【０００８】
≪１．酸化膜除去剤≫
本発明に係る酸化膜除去剤は、有機ホスホン酸及び／又は有機スルホン酸及び／又はアルキルモノカルボン酸と、分子量が１００以上であるポリカルボン酸とを含有し、且つ、ｐＨが２．０以上５．０以下の範囲内である、酸化膜除去剤である。尚、有機ホスホン酸は酸化鉄除去により効果的であり、有機スルホン酸及びアルキルモノカルボン酸は酸化亜鉛除去により効果的である。
【０００９】
＜１−１．成分＞
（１−１−１．第一成分１：有機ホスホン酸）
上記有機ホスホン酸とは、少なくとも１つのホスホン基{−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２}を有する有機化合物を意味する。有機ホスホン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム塩、アミノトリメチレンホスホン酸五ナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸七ナトリウム塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等が挙げられる。尚、酸化膜除去剤における有機ホスホン酸の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（上限値は特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌである）。本発明の酸化膜除去剤は有機ホスホン酸を含むものであってもよいが、環境面を考慮すると有機ホスホン酸を含有しないものが好ましく、リンを含む成分を含有しないものがより好ましい。また、本発明の酸化膜除去剤によって酸化膜を除去した後、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程を行う場合には、本発明の酸化膜除去剤は有機ホスホン酸を含有しないものが好ましく、リンを含む成分を含有しないものがより好ましい。
【００１０】
（１−１−２．第一成分２：有機スルホン酸）
上記有機スルホン酸とは、少なくとも１つのスルホン基{−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ）}を有する有機化合物を意味する。有機スルホン酸（ホスホン基又はベンゼン環を含むものを除く）としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等の水酸基を有するアルキルスルホン酸等が挙げられる。尚、酸化膜除去剤における有機スルホン酸の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（上限値は特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌである）。
【００１１】
（１−１−３．第一成分３：アルキルモノカルボン酸）
上記アルキルモノカルボン酸とは、アルカンにおける１つの水素原子がカルボキシル基に置換された化合物を意味する。アルキルモノカルボン酸（ホスホン基、ベンゼン環又はスルホン基を含むものを除く）としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。尚、酸化膜除去剤におけるアルキルモノカルボン酸の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（上限値は特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌである）。
【００１２】
（１−１−４．第二成分：ポリカルボン酸）
第二成分であるポリカルボン酸とは、２つ以上のカルボキシル基を有する成分（例えばキレート剤）であって、分子量が１００以上である成分を意味する。ポリカルボン酸（ホスホン基、ベンゼン環又はスルホン基を含むものを除く）としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ',Ｎ'−三酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、分子量の上限は特に限定されないが、例えば、５００である。また、酸化膜除去剤におけるポリカルボン酸の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（上限値は特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌである）。
【００１３】
（１−１−５．第三成分：ベンゼン環含有成分（添加剤））
本発明に係る酸化膜除去剤は、第一成分及び第二成分の他に、第三成分として、フェノール、ノボラック樹脂、タンニン酸、没食子酸、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンスルホン酸、アニリン、サッカリン酸等のベンゼン環含有成分（ホスホン基を含むものを除く）及びこれらの塩からなる群より選択される一種以上を、更に含んでいてもよい。尚、酸化膜除去剤における上記添加剤濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（上限値は特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌである）。
【００１４】
（１−１−６．他の成分）
本発明に係る酸化膜除去剤は、必要に応じ、上記第一成分、第二成分及び第三成分以外の成分（他の成分）を含有してもよいし、含まないものであってもよい。他の成分としては、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。本発明に係る酸化膜除去剤に無機酸を配合する場合には、耐食性の観点から、酸化膜除去剤の総質量に対する無機酸の質量の割合を１質量％未満とすることが好ましい。
【００１５】
＜１−２．第一成分と第二成分との比＞
第一成分である上記有機ホスホン酸及び／又は有機スルホン酸及び／又はアルキルモノカルボン酸と、第二成分である上記ポリカルボン酸との配合比（第一成分の質量：第二成分の質量）は、特に限定されるものではないが、１．０：１０．０〜１０．０：１．０の範囲内であることが好ましく、１．０：５．０〜５．０：１．０の範囲内であることがより好ましく、１．０：３．０〜３．０：１．０の範囲内であることが更に好ましい。
【００１６】
＜１−３．除去対象の酸化膜＞
本発明に係る酸化膜除去剤における酸化膜とは、少なくとも酸化鉄及び酸化亜鉛を意味するが、これらに限定されるものではなく、酸化アルミニウムその他の金属の酸化膜をも含むことを意味してもよい。したがって、本発明に係る酸化膜除去剤は、少なくとも酸化亜鉛及び酸化鉄の酸化膜を除去するのに有用であるが、本発明に係る酸化膜除去剤を、酸化アルミニウムその他の金属の酸化膜の除去に利用してもよい。該酸化膜は、例えば、金属材料を放置することによって形成されるもの、金属材料を溶接した後に形成されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
＜１−４．液性＞
本発明に係る酸化膜除去剤は、ｐＨ２．０以上ｐＨ５．０以下の範囲内でなければならない。尚、酸化膜除去剤のｐＨは、２．５以上４．５以下の範囲内であることがより好ましく、３.０以上４.０以下の範囲内であることが特に好ましい。ｐＨがこれらの範囲内にあると、酸化鉄や酸化亜鉛などの酸化膜をより効率よく除去することができる。また、亜鉛めっき鋼板を金属材料として用いた場合には、亜鉛めっき溶解性も抑制されるため塗装後の防錆性能が良好である。尚、本明細書におけるｐＨは、ｐＨメーターを用いて、酸化膜除去剤を２５℃で測定した値を示す。
【００１８】
≪２．酸化膜除去剤の製造方法≫
本発明に係る酸化膜除去剤は、例えば、第一成分を水に溶解させ、（２）第二成分を添加し、必要に応じて、（３）第三成分を添加して混合する、ことにより製造し得る。
【００１９】
≪３．酸化膜除去方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法≫
本発明に係る酸化膜除去方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法は、金属材料の表面に本発明に係る酸化膜除去剤を接触させる工程を含む。これらの方法により、金属材料の表面における、酸化鉄や酸化亜鉛などの酸化膜を効率よく除去することができ、もって、酸化膜を除去した金属材料を製造することができる。
【００２０】
（３−１．対象金属）
上記酸化膜除去方法及び酸化膜を除去した金属材料の製造方法に使用する金属材料は、表面に酸化膜が形成されているものである。該金属材料は、例えば、鋼材、亜鉛めっき鋼材、アルミニウム材、アルミニウム合金材等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、冷延鋼板、高張力冷延鋼板、熱延鋼板、高張力熱延鋼板、黒皮鋼板、溶融亜鉛系めっき鋼板、電気亜鉛系めっき鋼板、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金化めっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等、又はこれら材料に対して熱処理（例えば、高熱処理、溶接処理等）を施した熱履歴材料が挙げられる。とくに、高熱処理、溶接処理を施した、酸化膜が厚い熱履歴材料が好ましい。
【００２１】
（３−２．接触方法）
上記金属材料と酸化膜除去剤との接触方法は特に限定されず、公知の処理方法を適用することができる。例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、電解処理法、流しかけ処理法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。これらの中では浸漬処理法が好ましい。
【００２２】
（３−３．接触条件）
上記金属材料と酸化膜除去剤との接触温度は、特に限定されるものではないが、３０〜６０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。また、上記金属材料と酸化膜除去剤との接触時間は、特に限定されるものではないが、３０〜６００秒が好ましく、６０〜３００秒がより好ましい。
【００２３】
≪４．表面処理方法≫
本発明に係る表面処理方法は、上記酸化膜除去工程と、その工程により酸化膜除去剤を接触させた金属材料の表面に所定の化成皮膜を形成させる化成処理工程とを含む。化成処理工程としては、例えば、リン酸塩化成皮膜を形成するリン酸塩化成皮膜形成工程、ジルコニウム化成皮膜を形成するジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成するチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成するハフニウム化成皮膜形成工程、バナジウム化成皮膜を形成するバナジウム化成皮膜形成工程等が挙げられる。また、本発明に係る表面処理方法は、上記酸化膜除去剤を接触させた金属材料の表面にリン酸化成皮膜を形成するリン酸塩化成皮膜形成工程と、得られたリン酸塩化成皮膜上に別の化成皮膜を形成する所定の化成処理工程とを含む。リン酸塩化成皮膜以外の化成皮膜を形成する化成処理工程としては、例えば、ジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜形成工程、バナジウム化成皮膜形成工程等の各種化成皮膜形成工程が挙げられる。このように、酸化膜除去工程後に、１の各種化成皮膜形成工程又は２種の異なる化成皮膜形成工程を行うことにより、金属材料の防錆性能を更に向上させることができる。
【００２４】
＜４−１．リン酸塩化成皮膜形成処理＞
リン酸塩化成皮膜形成処理としては、リン酸塩による公知の化成処理を用いることが出来る。より具体的には、リン酸イオン（０．１〜５０ｇ／Ｌ）と、亜鉛イオン（０．０１〜３．０ｇ／Ｌ）とを含むｐＨ３.０〜６.０のリン酸塩処理液を用いて、２５〜５５℃で１０〜３００秒間、浸漬処理及び／又はスプレー処理を、酸化膜を除去した金属材料に対して施すことにより行われる。尚、本発明の表面処理方法は、リン酸塩化成皮膜形成処理工程の前に、リン酸塩化成処理の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を、酸化膜を除去した金属材料に対して施してもよい。この表面調整処理方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
＜４−２．ジルコニウム／チタン／ハフニウム／バナジウム化成皮膜形成処理＞
ジルコニウム化成皮膜形成処理としては、ジルコニウム化成処理剤による公知の化成処理を用いることができる。また、チタン化成皮膜形成処理としては、チタン化成処理剤による公知の化成処理を用いることができる。ハフニウム化成皮膜形成処理としては、ハフニウム化成処理剤による公知の化成処理を用いることができる。バナジウム化成皮膜形成処理としては、バナジウム化成処理剤による公知の化成処理を用いることができる。これらの化成処理は、例えば、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ハフニウムイオン又はバナジウムイオンを０．００５〜５．０ｇ／Ｌで含むｐＨ３.０〜６.０の処理液を用いて、２５〜５５℃で１０〜３００秒間、浸漬処理及び／又はスプレー処理を、酸化膜を除去した金属材料に対して施すことにより行われる。
【００２６】
＜４−３．脱脂処理＞
本発明に係る表面処理方法は、上記酸化膜除去工程前後のいずれか一方又は両方に、前記金属材料の表面を脱脂処理により清浄化する脱脂工程を含んでいてもよい。上記脱脂工程は、上記酸化膜除去工程前に行うことが好ましい。脱脂処理の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。尚、酸化膜除去工程のみ、あるいは、脱脂工程及び酸化膜除去工程を行った後に、上記１の各種化成皮膜形成工程又は２種の異なる化成皮膜形成工程が行われる。
【００２７】
＜４−４．塗装処理＞
また、上記酸化膜除去工程後に、脱脂工程及び酸化膜除去工程を行った後に、或いは、１の各種化成皮膜形成工程若しくは２種の異なる化成皮膜形成工程後に、塗料を用いた塗装工程を行ってもよい。塗装方法としては、公知の方法、例えば、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、溶剤塗装、粉体塗装等の方法を適用することができるがこれらの方法に限定されるものではない。尚、塗装工程前に、該酸化膜除去金属材料を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装工程前に、水洗後の、或いは、未水洗の、金属材料における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。
【００２８】
上記カチオン電着塗装としては、公知の方法を適用できる。例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用い、この塗料中に本発明の酸化膜除去剤で得られた酸化膜除去金属材料を浸漬する方法が挙げられる。カチオン電着塗装は、例えば、塗料の温度を２６〜３２℃程度に保持し、塗料を攪拌した状態で、整流器を用いて被塗物に３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持して行う。このようにして得られた、表面を塗装した金属材料に対して、水洗及び焼き付けを実施して塗膜を形成させる。焼き付けは、例えば、１７０℃で２０分間行う。尚、電着塗料を用いた電着塗装方法を適用する場合には、その前工程である、上記酸化膜除去工程、脱脂工程、或いは、各種化成皮膜形成工程で用いる処理剤中のナトリウムイオン濃度を質量基準で５００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。
【００２９】
＜４−５．水洗工程＞
本発明に係る表面処理方法は、上記酸化膜除去工程に加えて、上記脱脂工程；１の各種化成皮膜形成工程若しくは２種の異なる化成皮膜形成工程；上記塗装工程；上記脱脂工程及び１の各種化成皮膜形成工程若しくは２種の異なる化成皮膜形成工程；上記脱脂工程及び上記塗装工程；１の各種化成皮膜形成工程若しくは２種の異なる化成皮膜形成工程、及び上記塗装工程；又は、上記脱脂工程、１の各種化成皮膜形成工程若しくは２種の異なる化成皮膜形成工程、及び上記塗装工程、を含む場合には、各工程後にそれぞれ水洗工程を含んでいてもよいし、一部に水洗工程を含んでいてもよい。
【００３０】
＜４−６．塗膜厚さ＞
塗装された金属材料の塗膜は、特に限定されないが、平均厚さで１〜５０μｍが好ましく、７〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３１】
尚、塗膜の厚さは、電磁式膜厚計又は渦電流式膜厚計を用いて測定することにより求めることができる。より具体的には、塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金等）の表面上に形成される場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金等）の表面上に形成される場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。測定後、塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
≪金属材料≫
次の金属材料を用意した（全て株式会社パルテック製）
・高張力熱延鋼板：ＳＰＨ材（ＳＰＨ−５９０）７０×１５０×１．２ｍｍ
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＧＡ材（亜鉛目付量４５ｇ／ｍ２；両面とも）７０×１５０×１．２ｍｍ
・電気亜鉛めっき鋼板：ＥＧ材（亜鉛目付量２０ｇ／ｍ２；両面とも）７０×１５０×１．２ｍｍ
【００３４】
≪酸化膜生成条件≫
各種金属材料にアーク溶接を施し、強制的に酸化膜［ＳＰＨ材には酸化鉄の酸化膜、ＧＡ材には酸化鉄及び酸化亜鉛の複合（混合）酸化膜、ＥＧ材には酸化亜鉛の酸化膜］を生成させた。
【００３５】
≪実施例１〜２６及び比較例１〜５の酸化膜除去剤の調製≫
表１に示した成分及び配合量に基づき、有機ホスホン酸、有機スルホン酸又はアルキルモノカルボン酸を水に溶解させ、分子量が１００以上であるポリカルボン酸を添加し、必要に応じて添加剤を添加し、実施例１〜２６及び比較例１〜５の各種酸化膜処理剤を調製した。
【００３６】
≪酸化膜除去処理≫
酸化膜を生成させた各金属材料の表面に、脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製；ファインクリーナー−Ｅ２００１）を４０℃で１２０秒間スプレーすることにより脱脂処理した。脱脂処理後、表面を水洗した。続いて、水洗した金属材料を実施例１〜２６及び比較例１〜５の酸化膜除去剤に４０℃で１２０秒間浸漬し、その後、水洗し、自然乾燥することにより、金属材料の表面における酸化膜を除去した金属材料を作製した。
【００３７】
≪化成皮膜形成処理≫
実施例１〜１３及び１６〜２６並びに比較例１〜５の酸化膜除去剤で酸化膜を除去した金属材料を、ジルコニウム化成処理液［日本パーカライジング株式会社製のジルコニウム化成処理剤；パルミナ１５００を使用）］に４０℃で１２０秒間浸漬し、ジルコニウム化成皮膜を有する金属材料を作製した。
【００３８】
また、実施例１４又は１５の酸化膜除去剤で酸化膜を除去した金属材料を、表面調整処理液[３ｇ／Ｌの表面調整処理液（プレパレンＸ；日本パーカライジング株式会社製）]に２５℃で３０秒間浸漬した後、リン酸亜鉛化成処理液[５０ｇ／Ｌのリン酸亜鉛化成処理液（パルボンドＳＸ３５；日本パーカライジング株式会社製）]に３５℃で１２０秒間浸漬し、リン酸亜鉛化成皮膜を有する金属材料を作製した。
【００３９】
実施例１５の酸化膜除去剤で酸化膜を除去した後、リン酸亜鉛化成皮膜を形成した金属材料を、ジルコニウム化成処理液[５０ｇ／Ｌのジルコニウム化成処理液（パルミナ１５００；日本パーカライジング株式会社製）]に４０℃で１２０秒間浸漬してジルコニウム化成処理を行い、リン酸亜鉛化成皮膜とジルコニウム化成皮膜の複合皮膜が形成された金属材料を作製した。
【００４０】
≪カチオン電着塗装≫
ジルコニウム化成皮膜、リン酸亜鉛化成皮膜、又は複合皮膜を有する金属材料を陰極とし、カチオン電着塗料（ＧＴ−１００；関西ペイント株式会社製）を用いて、１８０秒間定電圧陰極電解して各種皮膜を有する金属材料の全表面に塗膜を形成させた。その後、各種皮膜を有する金属材料上に形成させた塗膜の表面を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて各試験板を作製し、以下の複合サイクル試験を実施した。尚、塗膜厚は２０μｍとなるように調整した。
【００４１】
≪酸化膜除去性≫
実施例１〜２６及び比較例１〜５の酸化膜除去剤によって金属材料における酸化膜がどれだけ除去できたかを、各種酸化膜除去剤で酸化膜を除去した金属材料の表面を目視で確認し、以下に示す評価基準に従って酸化膜除去性を評価した。（◎及び〇が実用性能を満たす。）
＜評価基準＞
◎：完全除去
〇：大部分除去
△：一部除去
×：殆ど除去できず
【００４２】
≪亜鉛めっき溶解性≫
ＧＡ材及びＥＧ材には、防錆性確保のために表面に亜鉛めっきが施されている。実施例１〜２６及び比較例１〜５の酸化膜除去剤によって、亜鉛めっき上の酸化膜を除去するだけでなく、亜鉛めっきを溶解する恐れもある。そこで、各種酸化膜除去剤によって酸化膜を除去した各種金属材料に対して亜鉛めっきが溶解されているかの確認を行った。尚、亜鉛めっきが溶解されているかの確認は、上記酸化膜除去剤に浸漬させることにより溶出されたＺｎの量を、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することにより実施した。尚、亜鉛めっき溶解性の評価は、以下に示す評価基準に従って実施した。（◎、〇及び△が実用性能を満たす。）
＜評価基準＞
◎：Ｚｎ溶出量が０．５ｇ／ｍ２未満である
〇：Ｚｎ溶出量が０．５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２未満である
△：Ｚｎ溶出量が１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２未満である
×：Ｚｎ溶出量が２．０ｇ／ｍ２以上である
【００４３】
≪塗装性能（ＣＣＴ）≫
防錆性能を確認するため、カチオン電着塗装を施した各種金属材料に対してＪＡＳＯ−Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」に則った複合サイクル試験を１００サイクル実施した。１００サイクル実施後に、各種金属材料の溶接部からの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従って塗装性能を評価した。（◎、〇及び△が実用性能を満たす。）
＜評価基準＞
◎：最大膨れ幅が５．０ｍｍ未満
○：最大膨れ幅が５．０ｍｍ以上９．０ｍｍ未満
△：最大膨れ幅が９．０ｍｍ以上１３．０ｍｍ未満
×：最大膨れ幅が１３．０ｍｍ以上
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