(57)【要約】本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび特定の式のマレエートから選択された電子ドナーからなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒが水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分に関する。前記の触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合で使用された場合、高収率でかつ高キシレン不溶性で換算して高アイソタクティク指数を有するポリマーを与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
【化１】
2005502743.tif 000006
（式中、Ｒ’はＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ１は任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、かつＲ２はＨまたは任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、ただしＲ２がＨのとき、Ｒ１はイソブチルまたはＣ５−Ｃ２０の炭化水素基である）
のマレエートから選択される電子ドナーからなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用固体触媒成分。
【請求項２】
Ｒ２がＨであり、かつＲ１が５から１０の炭素原子を有する第１級アルキル基またはシクロアルキル基である請求項１による固体触媒成分。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基から選択される請求項１による固体触媒成分。
【請求項４】
Ｒ’基が、２から１０の炭素原子を有する、第１級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である請求項１による固体触媒成分。
【請求項５】
少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と二塩化Ｍｇ上に担持されたマレエートとからなる請求項１による固体触媒成分。
【請求項６】
チタン化合物が、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である請求項５による固体触媒成分。
【請求項７】
球状形態で、２０と５００ｍ２／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）および０．２ｃｍ３／ｇより高い全空隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を有する請求項１〜６のいずれか１つによる固体触媒成分。
【請求項８】
（ａ）請求項１〜７のいずれか１つによる固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に、
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子ドナー化合物（外部ドナー）
と接することにより得られる生成物からなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒが水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用の触媒。
【請求項９】
アルキルアルミニウム化合物（ｂ）が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項８による触媒。
【請求項１０】
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される請求項９による触媒。
【請求項１１】
外部ドナー（ｃ）が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2005502743.tif 000007
（式中、ＲＩおよびＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同一または異なって、水素または１から１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除きＲＩ−ＲＶＩと同じ意味を有しており、ＲＩ−ＲＶＩＩＩ基の１またはそれ以上が、環を形成するために結合することができる）
の１，３−ジエーテルから選択される請求項８による触媒。
【請求項１２】
外部ドナー（ｃ）が、ａおよびｂが０から２の整数であり、ｃが１から４の整数であり、かつ（ａ＋ｂ＋ｃ）の和が４であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が任意にヘテロ原子を含む、１−１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃのシリコン化合物である請求項８による触媒。
【請求項１３】
ａが１であり、ｂが１であり、かつｃが２である請求項１２による触媒。
【請求項１４】
Ｒ５および／またはＲ６が任意にヘテロ原子を含む３−１０の炭素原子を有する分岐したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、かつＲ７がＣ１−Ｃ１０のアルキル基、特にメチルである請求項１３による触媒。
【請求項１５】
ａが０であり、ｃが３であり、かつＲ６が分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ７がメチルである請求項１２による触媒。
【請求項１６】
シリコン化合物が、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランからなる群から選択される請求項１３または１５による触媒。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか１つによる触媒の存在下に行われる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の（共）重合用プロセス。
【請求項１８】
オレフィンの重合用触媒における電子ドナーとしての式（Ｉ）のマレエートの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それらから得られる触媒、およびオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合における前記の触媒の使用に関する。特に、本発明は、オレフィンの立体特異性重合に好適な、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび特定の置換されたマレイン酸のエステル（置換マレエート）から選択された電子ドナー化合物からなる、触媒成分に関する。前記の触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合で使用された場合、高収率でかつ高キシレン不溶性で換算して良好なアイソタクティク指数を有するポリマーを与えることができる。
【０００２】
非置換マレエートおよびある種の置換マレエートは先行技術で公知であり、担持されたチーグラー−ナッタ触媒成分の製造で電子ドナー化合物としてそれらを使用することは、すでに開示されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−４５９７７は、オレフィン重合用の触媒成分中での内部ドナーとしての非置換マレエートの使用を開示している。得られた結果は、活性と立体特異性の両方に関して劣っている。ＵＳＰ５，４３６，２１３では、Ｃ１−Ｃ２０の炭化水素基で置換されたマレイン酸またはフマル酸のエステルが、一般論として述べられている。具体的な開示内容は、単に２−メチル置換マレエート、および特に、ジエチル２−メチルマレエート、ジイソブチル２−メチルマレエートおよびジデシル２−メチルマレエートを対象としているに過ぎない。前記の特定のマレエートは、非置換マレエートと比べて、単に僅かな改善を示すに過ぎない。しかしながら、全体としては、これらのドナーを含有する触媒の挙動は、活性に関して特に劣っている。
【０００４】
日本特許出願５８（１９８３）−１３８７０８は、一成分がマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび直鎖のアルコールと置換もしくは未置換のマレイン酸との間のエステルでもある電子ドナーを含む、触媒の存在下で行われる、オレフィンの重合に関するプロセスを開示している。前記の開示によれば、最も性能のよい触媒は、Ｃ１−Ｃ４アルキルのモノ置換マレイン酸のエステルを含むものであろう。しかしながら、前記特許出願で報告された重合の結果は、好ましいドナーを有していても、その触媒が、活性と立体特異性に関しては特に興味を引きつけるとはいえない性能を有することを示している。先行技術で開示された内容を考慮すれば、内部ドナーとしてマレイン酸のエステルを含む、Ｚ−Ｎ担持触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合において十分でないことが明らかであろう。
【０００５】
それゆえ、ある種の特定の置換マレエートが、内部ドナーとして使用された場合、オレフィンの重合用に特に適合させる、活性と立体特異性に関する特性のバランスを示す触媒成分を与えることを発見したことは大きな驚きであった。前記の触媒は、実際、内部ドナーとして先行技術のマレエートを含む触媒成分を超えて、劇的に改善された活性および／または立体特異性を示す。
【０００６】
したがって、本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
2005502743.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ’は任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ１は任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、かつＲ２はＨまたは任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、ただしＲ２がＨのとき、Ｒ１はイソブチルまたはＣ５−Ｃ２０の炭化水素基である）
のマレエートから選択される電子ドナーからなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用固体触媒成分に関する。
【０００９】
Ｒ２がＨのとき、Ｒ１は、５から１０の範囲の炭素原子を有する第１級のアルキル基またはシクロアルキル基であるのが好ましい。Ｒ１とＲ２が共にＨと異なる場合、それらはＣ１−Ｃ１０のアルキル基から選択されるのが好ましい。
【００１０】
Ｒ’基は、２から１０の範囲の炭素原子を有する第１級のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であるのが好ましい。さらに好ましくは、それらは、２から８の炭素原子を有する第１級の分岐したアルキル基である。好適なＲ’基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルおよびトリフルオロプロピルである。
【００１１】
式（Ｉ）の好適なマレエートの具体例は、：ジエチル２−イソブチルマレエート、ジイソブチル２−イソブチルマレエート、ジ−ｎ−ブチル２−イソブチルマレエート、ビス（トリフルオロプロピル）２−イソブチルマレエート、ジエチル２−ｎ−ペンチルマレエート、ジイソブチル２−ｎ−ペンチルマレエート、ジエチル２−シクロヘキシルマレエート、ジイソブチル２−シクロヘキシルマレエート、ジ−ｎ−ブチル２−シクロヘキシルマレエート、ジエチル２−ｎ−デシルマレエート、ジイソブチル２−ｎ−デシルマレエート、ジエチル２−シクロペンチルマレエート、ジイソブチル２−シクロペンチルマレエート、ジメチル２−シクロペンチルマレエート、ジエチル２−ｎ−デシルマレエート、ジエチル２−シクロへプチルマレエート、ジエチル２−ベンジルマレエート、ジイソブチル２−ベンジルマレエート、ジエチル２−シクロヘキシルメチルマレエート、ジエチル２−（２−エチルヘキシル）マレエート、ジエチル２−（１，３−ジメチルブチル）マレエート、ジエチル２−（２−ペンチル）マレエート、ジエチル２−イソペンチルマレエート、ジエチル２−ネオペンチルマレエート、ジエチル２−（３−ペンチル）マレエート、ジエチル２−（シアノ−エチル）マレエート、ジエチル２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）マレエート、ジエチル２−（３−アミノ−プロピル）マレエート、ジエチル２−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル）マレエート、
【００１２】
ジエチル２，３−ジメチルマレエート、ジエチル２，３−ジイソブチルマレエート、ジイソブチル２，３−ジイソブチルマレエート、ジ−ｎ−ブチル２，３−ジイソブチルマレエート、ビス（トリフルオロプロピル）２，３−ジイソブチルマレエート、ジエチル２，３−ジ−ｎ−ペンチルマレエート、ジイソブチル２，３−ジ−ｎ−ペンチルマレエート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルマレエート、ジイソブチル２，３−ジシクロヘキシルマレエート、ジ−ｎ−ブチル２，３−ジシクロヘキシルマレエート、ジエチル２，３−ジ−ｎ−デシルマレエート、ジイソブチル２，３−ジ−ｎ−デシルマレエート、ジエチル２，３−ジシクロペンチルマレエート、ジイソブチル２，３−ジシクロペンチルマレエート、ジメチル２，３−ジシクロペンチルマレエート、ジエチル２，３−ジシクロヘプチルマレエート、ジエチル２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルマレエート、ジエチル２，３−ジベンジルマレエート、ジイソブチル２，３−ジベンジルマレエート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルメチルマレエート、ジエチル２，３−ビス（２−エチルヘキシル）マレエート、ジエチル２，３−ビス（１，３−ジメチルブチル）マレエート、ジエチル２，３−ビス（２−ペンチル）マレエート、ジエチル２，３−ジイソペンチルマレエート、ジエチル２，３−ジネオペンチルマレエート、ジエチル２，３−ビス（３−ペンチル）マレエート、ジエチル２，３−ビス（シアノ−エチル）マレエート、ジエチル２，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）マレエート、ジエチル２，３−ビス（３−アミノ−プロピル）マレエート、ジエチル２，３−ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル）マレエート、ジエチル２−イソブチル−３−メチルマレエート、ジイソブチル２−イソブチル−３−メチルマレエート、ジ−ｎ−ブチル２−イソブチル−３−メチルマレエート、ジエチル２−ｎ−ペンチル−３−エチルマレエート、ジイソブチル２−ｎ−ペンチル−３−ｎ−ブチルマレエート、ジエチル２−シクロヘキシル−３−プロピルマレエート、ジイソブチル２−シクロヘキシル−３−イソプロピルマレエート、ジ−ｎ−ブチル２−シクロヘキシル−３−ｓｅｃ−ブチルマレエートである。
【００１３】
上記で説明したように、本発明の触媒成分は、上記の電子ドナーに加えて、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンから構成される。特に、触媒成分は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物とハロゲン化Ｍｇ上に担持された、上記の電子ドナーからなる。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー−ナッタ触媒の担持体として特許文献から広く知られている、活性形態のＭｇＣｌ２が好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８およびＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー−ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記述した最初のものである。オレフィン重合用の触媒の成分中で、担持体または助担持体として使用される活性形態のジハロゲン化マグネシウムは、Ｘ線スペクトルで特徴付けられ、非活性ハロゲン化物のスペクトル中に現れる最も強い回折線が、強度的に消滅し、かつその最大強度がより強い線に対して相対的に低角度側に移動したハロ（ｈａｌｏ）と置き換わることがこれらの特許から知られている。
【００１４】
本発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含んでいる。好ましくは、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３および式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、かつｙは１とｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコレートが使用される。
【００１５】
固体触媒成分の製造は、種々の方法により行うことができる。これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウムとマレエートが、二塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で共に粉砕される。そのようにして得られた生成物は、８０と１３５℃の間の温度で、過剰のＴｉＣｌ４で１回またはそれ以上の回数で処理される。この処理は、塩素イオンが消滅するまで炭化水素溶剤での洗浄に引き継がれる。さらなる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物およびマレエートの共粉砕により得られた生成物は、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。この処理は、１と４時間の間の時間で、かつ４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行われる。次いで、得られた生成物は、一般的に、ヘキサンのような不活性炭化水素で洗浄される。
【００１６】
他の方法によれば、二塩化マグネシウムは、公知の方法により予備活性化され、次いで約８０から１３５℃の温度で、式（Ｉ）のマレエートを溶液中に含有する、過剰のＴｉＣｌ４で処理される。ＴｉＣｌ４による処理は繰り返され、その固体は、いかなる未反応のＴｉＣｌ４をも除去するためにヘキサンで洗浄される。
【００１７】
さらなる方法は、約８０から１２０℃の温度における、マグネシウムのアルコレートまたはクロロアルコレート（特に、Ｕ．Ｓ．４，２２０，５５４にしたがって製造されたクロロアルコレート）と、溶液中に式（Ｉ）のマレエートからなる過剰のＴｉＣｌ４との間の反応からなる。
【００１８】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの原子価であり、かつｙは１とｎの間の数である）のＴｉ化合物、好ましくはＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６の間、好ましくは２から３．５の数であり、かつＲが１−１８の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造される。付加物は、付加物の溶融温度（１００−１３０℃）での攪拌条件下で操作し、付加物と混ざらない不活性な炭化水素の存在下に、アルコールと塩化マグネシウムを混合することにより、球形の状態に適切に製造される。次いで、エマルションは手早く急冷され、それにより、付加物の固体化は球状の粒子の形態となる。この手順により製造した球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。そのようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応されるか、またはアルコールのモル数が一般に３より低く、好ましくは０．１から２．５の間であるの付加物が得られるように、予め熱制御した脱アルコール（８０−１３０℃）に付される。Ｔｉ化合物と反応は、（脱アルコールされたか、またはそのままの）付加物を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁させることで行われ；その混合物は、８０〜１３０℃に加熱され、かつこの温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ４による処理は、１回またはそれ以上行われる。マレエートは、ＴｉＣｌ４による処理の間に添加される。電子ドナー化合物による処理は、１回またはそれ以上回繰り返される。
【００１９】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰ−Ａ−６０１５２５およびＷＯ９８／４４００９に記載されている。
【００２０】
上記の方法によって得られた固体触媒成分は、一般に、２０と５００ｍ２／ｇの間、好ましくは５０と４００ｍ２／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）および０．２ｃｍ３／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ３／ｇの間の全空隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１０，０００Åに達する半径を有する空隙による空隙率（Ｈｇ法）は、一般に０．３から１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５から１ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００２１】
本発明の固体触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジアルコキサイドまたはジアリールオキサイドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキサイド化合物の、８０と１３０℃の間の温度における、（トルエン、キシレンなどのような）芳香族炭化水素中のＴｉＣｌ４溶液によるハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中のＴｉＣｌ４による処理は、１回またはそれ以上繰り返され、マレエートは、１回またはそれ以上のこれらの処理の間に添加される。
【００２２】
これらの製造方法の何れにおいても、好ましいマレエートは、そのまま添加できるが、代わりに、例えば、エステル化、トランスエステル化などのような公知の化学反応により、好ましい電子ドナー化合物に転換することができる適当な前駆体を使用することでその場で得ることができる。一般に、マレエートは、ＭｇＣｌ２に対して０．０１から１、好ましくは０．０５から０．５のモル比で使用される。
【００２３】
本発明による固体触媒成分は、公知の方法によりそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることで、オレフィンの重合用触媒に変換される。
【００２４】
特に、本発明の目的は、（ａ）上記のような固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、任意に、
（ｃ）１つまたはそれ以上の電子ドナー化合物（外部ドナー）
との間の反応の生成物からなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒが水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用の触媒である。
【００２５】
アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミニウムと、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３のようなアルキルアルミニウムのセスキ塩素化物との混合物も使用することができる。
【００２６】
外部ドナー（ｃ）は、式（Ｉ）のマレエートと同じタイプか、または異なっていてもよい。好適な外部電子ドナー化合物は、シリコン化合物、エーテル、エチル４−エトオキシベンゾエートのようなエステル、アミン、ヘテロ環状化合物および特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトンおよび一般式（ＩＩ）：
【００２７】
【化４】
2005502743.tif 000003
【００２８】
（式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同一または異なって、水素または１から１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、互いに同一または異なって、それらが水素でない場合を除きＲＩ−ＲＶＩと同じ意味を有しており、ＲＩ−ＲＶＩＩＩ基の１またはそれ以上が、環を形成するために結合することができる）
の１，３−ジエーテルを含む。
【００２９】
好ましい外部ドナー化合物の他の群は、ａおよびｂが０から２の整数であり、ｃが１から３の整数であり、かつ（ａ＋ｂ＋ｃ）の和が４であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が任意にヘテロ原子を含む、１−１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃのシリコン化合物である。特に、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが、任意にヘテロ原子を含む３−１０の炭素原子を有する分岐したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつＲ７がＣ１−Ｃ１０のアルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ６が任意にヘテロ原子を含む分岐したアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ７がメチルであるシリコン化合物もまた好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。
【００３０】
電子ドナー化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物と前記の電子ドナー化合物（ｃ）との間のモル比が０．１から５００、好ましくは１から３００、より好ましくは３から１００を与えるような量で使用される。前記で示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合で使用される場合、本発明の触媒は、高収率で、高アイソタクティック指数（高キシレン不溶性Ｘ．Ｉ．で換算して）を有し、それゆえに、優れた性能バランスを示すポリマーを得ることを可能にする。このことは、以下で報告する比較例からみられるように、先行技術のマレエートの内部電子ドナーとしての使用が、収率および／またはキシレン不溶性に関してより劣った結果しか与えないという実際の見地から、実に驚くべきことである。
【００３１】
したがって、本発明のさらなる目的は、前記のように、触媒の存在下に行われる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の（共）重合用プロセスである。
【００３２】
前記の重合プロセスは、公知の技術、例えば、不活性炭化水素溶剤を希釈剤として使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を使用する塊状重合により行うことができる。さらに、１つまたはそれ以上の流動または機械的に攪拌された床反応器中で操作される気相での重合プロセスを行うことができる。
【００３３】
重合は、一般に２０から１２０℃、好ましくは４０から８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われる場合、操作圧力は、一般に０．５と１０ＭＰａの間、好ましくは１と５ＭＰａの間である。塊状重合においては、操作圧力は、一般に１と６ＭＰａの間、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。連鎖移動剤として作用し得る水素または他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するために使用できる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、より明確に説明するために与えられる。
【００３５】
特徴付け
マレエートの製造
本発明で使用される式（Ｉ）によるモノ置換マレエートは、例えば、銅（Ｉ）錯体の存在下にジエチルアセチレンジカルボキシレートとそれに対応するアルキルマグネシウムクロライドとの反応によって製造される。
例として、ジエチル２−イソブチルマレエートの合成について、以下に報告する。
【００３６】
ＴＨＦの５００ｍＬ中の銅（Ｉ）ブロマイド−ジメチルスルフィド錯体（２０．４ｇ、９９．０ｍｍｏｌ）の機械的に攪拌された懸濁液を、−４０℃に冷却し、乾燥窒素の雰囲気下で、ＴＨＦ中のｉ−ブチルマグネシウムクロライド（４９．５ｍＬ、９９．０ｍｍｏｌ）の２．０Ｍ溶液を滴下処理した。−４０℃で２時間攪拌した後、反応混合物を−７８℃に冷却し、次いで、ＴＨＦの１６０ｍＬ中のジエチルアセチレンジカルボキシレート（１３．２ｍＬ、８２．５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下処理した。添加の完了と同時に、その混合物を−７８℃で１時間攪拌し、飽和ＮＨ４Ｃｌａｑ．で急冷し、次いで室温までゆっくりと加温し、この温度でさらに３０分間攪拌した。有機相を分離し、水相をエ−テルで十分に抽出した。併合した有機抽出物を、飽和ＮＨ４Ｃｌａｑ．で、次いでブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空で蒸留して、無色油状のジエチル２−ｉ−ブチルマレエートの１４．８ｇ（収率７９％、ｂｐ７４〜７５℃／１ｍｍＨｇ）を与えた。
【００３７】
プロピレンの重合；基本手順
７０℃で１時間、窒素気流でパージした４リットルのオートクレーブ中に、ＡｌＥｔ３の８００ｍｇを含む無水ヘキサンの７５ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシランの７９．８ｍｇおよび固体触媒成分の１０ｍｇを、３０℃でプロピレン流中に導入した。オートクレーブを閉じた。水素の１．５Ｎｌを添加し、次いで攪拌下に、液体プロピレンの１．２ｋｇを供給した。温度を５分間で７０℃に昇温し、この温度で２時間、重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下に３時間乾燥し、次いで計量し、ｏ−キシレンで分画し、２５℃でキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）画分の量を測定した。
【００３８】
Ｘ．Ｉ．の測定
ポリマーの２．５ｇを、１３５℃で３０分間、攪拌下でｏ−キシレンの２５０ｍＬに溶解させ、次いでその溶液を２５℃に冷却し、３０分後に未溶解のポリマーを濾過した。その結果で得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残留物を乾燥し、溶解ポリマーのパーセンテージ、および次いで差により、キシレン不溶性画分（％）を測定するために計量した。
【００３９】
実施例
実施例１−５および比較例１−３
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍＬの４首丸型フラスコ中に、ＴｉＣｌ４の２５０ｍＬを０℃で導入した。次いで、微小球状のＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載された方法によるが、１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作して製造された）の１０．０ｇおよびＭｇに対してモル比６を与える量のマレエートを、攪拌下に添加した。温度を１００℃に昇温し、１２０分間保持した。次いで、攪拌を停止し、固体生成物を静置し、上澄み液が汲み出した。
【００４０】
新しいＴｉＣｌ４の２５０ｍＬを添加した。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次いで上澄み液を汲み出した。固体を６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最終的に、固体を真空下で乾燥し、分析した。マレエートのタイプと量（ｗｔ％）および固体触媒成分中に含まれるＴｉの量（ｗｔ％）を表１に報告する。重合の結果を表２に報告する。
【００４１】
【表１】
2005502743.tif 000004
【００４２】
【表２】
2005502743.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2005502743.tif 000008
2005502743.tif 000009
2005502743.tif 000010
2005502743.tif 000011
2005502743.tif 000012
2005502743.tif 000013
2005502743.tif 000014
2005502743.tif 000015
2005502743.tif 000016
2005502743.tif 000017
2005502743.tif 000018
2005502743.tif 000019
2005502743.tif 000020
2005502743.tif 000021
【国際調査報告】
2005502743.tif 000022
2005502743.tif 000023