(57)【要約】【課題】小型の外装容器を用いた電気化学セルにおいて、大電流放電を可能にする。【解決方法】ベース１とリッド６からなる外装容器と、前記ベース１の中に収納されるセル７と、電解質とからなる電気化学セルであって、前記ベース１の内側面に形成された少なくとも一つの弁金属からなるパッド膜２と、前記ベース１の外側面に設けられて、前記パッド膜２と電気的に接続した接続端子４とを有し、前記セルの延長部であるセルリード８と前記パッド膜２とが、溶接により接続された構造を有することを特徴とする電気化学セルを提案する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースとリッドからなる外装容器と、前記外装容器の中に収納されるセルと、電解質とからなる電気化学セルであって、
前記ベースの内側面には、弁金属からなり、前記セルの延長部であるセルリードと溶接により接続するパッド膜が少なくとも一つ形成され、
前記ベースの外側面には接続端子が設けられ、
前記接続端子と前記パッド膜とが、高融点金属からなる配線を介して電気的に接続しており、
さらに、前記パッド膜が絶縁性塗料で被覆されている
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
ベースとリッドからなる外装容器と、前記外装容器の中に収納されるセルと、電解質とからなる電気化学セルであって、
前記ベースの内側面には、弁金属からなり、前記セルの延長部であるセルリードと溶接により接続するパッド膜が少なくとも一つ形成され、
前記ベースの外側面には接続端子が設けられ、
前記接続端子と前記パッド膜とが、高融点金属からなる配線を介して電気的に接続しており、
さらに、前記配線の前記ベースの内面側が前記パッド膜とは異なる材料の保護膜で被覆されている
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
前記セルリードのうち、正極及び負極の前記セルリードとも前記パッド膜と電気的に接続していることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記セルリードのうち、正極の前記セルリードは前記パッド膜と電気的に接続し、負極の前記セルリードは前記リッドと電気的に接続していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記外装容器は、前記ベースと前記リッドとが、接合金属部材を介して封口されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
また、従来の電気化学セルはコインやボタンのような丸い形状であるため、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。また、基板状に、端子のスペースを設ける必要があり小型化に限界があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、凹部を有する容器に発電要素（以下、セルと称する）と電解質を収納し、開口部を蓋（リッド）で封止した電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の構成による電気化学セルはメモリーバックアップ用途に好適であり、電気化学セルの放電電流としては、数μAから高々数mＡの範囲である。しかしながら、電気化学セルの用途として、数百ミリ秒から数秒のパルス幅で、数百ｍAから数Ａの電流を放電して、電子機器に備わったＬＥＤなどの光源を点滅させたり、小型のモーターを間欠駆動するなどの新たな用途が出てきた（以下、大電流放電用途と称する）。上記の構成による電気化学セルでは、接続抵抗値が数Ωのレベルになることがあり、放電の開始時に大きな電圧降下を生じてしまい、所定の機能を満足させることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、小型の外装容器を用いた電気化学セルにおいて、大電流放電を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では以下の構成を採用する。
【０００９】
請求項１に係る発明は、ベースとリッドからなる外装容器と、前記外装容器の中に収納されるセルと、電解質とからなる電気化学セルであって、前記ベースの内側面には、弁金属からなり、前記セルの延長部であるセルリードと溶接により接続するパッド膜が少なくとも一つ形成され、前記パッド膜の底面には、前記ベースの内側面と外側面とを略垂直に貫通する貫通孔に高融点金属が充填されているベース内端子が形成され、前記ベースの外側面には、前記ベース内端子を介して前記パッド膜と電気的に接続する接続端子が設けられていることを特徴とする電気化学セルである。
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、セルリードとパッド膜が溶接により接続されることにより、導電性接着剤を用いる従来の方法に比較して格段に低い接続抵抗値を実現した電気化学セルを実現できる。
【００１１】
そして、ベースに少なくとも一つの導電性のベース内端子を有することにより、配線パターンを短く出来るので配線抵抗値を低減できる。
【００１２】
また、ベース内端子がベースの内側面と外側面とを貫通して、パッド膜と接続端子が接続されることにより、パッド膜と接続端子間の長さを十分短くできる。従って、配線抵抗を十分に低く抑えることが可能になる。また、外装容器の寸法が大きくなっても配線抵抗値の増加を抑制できる。
【００１３】
よって、大電流放電が可能になる。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記パッド膜の厚みは５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記パッド膜の厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルである。
【００１６】
請求項２及び３に係る発明によれば、パット膜の下に位置する電極の溶解を防止すると同時に、溶接によってベース部材に損傷を与えることなくセルリードとの接合を可能になる。よって、大電流放電が可能になる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、前記パッド膜はアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、パッド膜にアルミニウムを含むことにより、パッド膜が柔らかく溶接がしやすく、更に、アルミニウム自体の持つ低い電気抵抗率により溶接による接続抵抗を小さくできる。また、アルミニウムを含むことで化学的に安定であり、長期
に渡って安定した大電流放電が可能になる。
【００１９】
請求項５に係る発明は、前記ベースがセラミックまたは、ガラスからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、配線抵抗と接続抵抗の低い電気化学セルを、ガラスを用いて実現できる。原材料として長尺のガラス板を利用できることから、取り個数を増加させることで、製造コストの低減を図ることも可能である。
【００２１】
請求項６に係る発明は、前記セルリードがアルミニウム、ニッケルまたは銅からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、接続抵抗値を十分低く抑えることが可能である。
【００２３】
請求項７に係る発明は、前記セルリードのうち、正極及び負極の前記セルリードとも前記パッド膜と電気的に接続していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００２４】
請求項８に係る発明は、前記セルリードのうち、正極の前記セルリードは前記パッド膜と電気的に接続し、負極の前記セルリードは前記リッドと電気的に接続していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、接続抵抗値を十分低く抑えることが可能である。
【００２６】
請求項９に係る発明は、前記外装容器は、前記ベースと前記リッドとが、接合金属部材を介して封口されたものであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００２７】
請求項９に係る発明によれば、接続抵抗値を十分低く抑えることが可能である。
【００２８】
請求項１０に係る発明は、前記ベースは、前記外装容器の外側の層である第一ベースと内側の層である第二ベースとから構成され、前記ベース内端子は前記第二ベースを貫通し、前記接続端子は、前記第一ベースと前記第二ベースの境界面に延設され、前記ベース内端子と接続することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００２９】
請求項１０に係る発明によれば、貫通孔をベースの底面にまで貫通させる方式に比較して、電解質が液体を含む場合に発生する可能性のあるベース外側面への漏液を抑制できる。また、配線抵抗を抑制できる。更に、セルリードとパッド膜は溶接により接続されるので、導電性接着剤に比較して格段に接続抵抗値を低減できている。
【００３０】
請求項１１に係る発明は、前記パッド膜は、前記ベースの内側面に延設された配線パターンを介して、前記接続端子と接続していることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００３１】
請求項１１に係る発明によれば、電解質が液体を含む場合に発生する可能性のある、ベース外側面への漏液を抑制できる。更に、セルリードとパッド膜は溶接により接続された構造を有する電気化学セルであるので、格段に低い接続抵抗にすることが出来る。
【００３２】
請求項１２に係る発明は、前記配線パターンは電解質に露出しないように保護膜で覆われていることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セルである。
【００３３】
請求項１２に係る発明によれば、配線パターンが電解質に露出することがない。従って、配線パターンは溶解することなく、電気化学セルは長期に渡って安定な品質を維持できる。
【００３４】
請求項１３に係る発明は、前記ベースは平板状であり、前記リッドは凹状であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００３５】
請求項１３に係る発明によれば、配線抵抗と、接続抵抗を十分に抑えることが出来る。また、金属製リッドを慣用される深絞り加工するなどして深い凹状の容器とすることができる。そのため、大容量の電気化学セルを、製造コストを大きく上昇させることなく実現できる。
【００３６】
請求項１４に係る発明は、前記ベースまたは前記リッドは小孔を有し、前記小孔は封止栓で密封されていることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セルである。
【００３７】
請求項１４に係る発明によれば、電解質を注入する前に溶接をすることができる利点がある。
【００３８】
請求項１５に係る発明は、前記ベース部材と前記リッドとは平板状であり、金属側壁を介して封口されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学セルである。
【００３９】
請求項１５に係る発明によれば、配線抵抗と、接続抵抗を十分に抑えることが出来る。また、側面として用いる筒状の金属は中空のパイプなどの規格品が利用できる。そのため、大容量の電気化学セルを、製造コストを大きく上昇させることなく実現できる。
【００４０】
請求項１６に係る発明は、正極の前記セルリードは、前記金属側壁に接続されていることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学セルである。
【００４１】
請求項１６に係る発明によれば、接続抵抗値を十分低く抑えることが可能である。
【００４２】
請求項１７に係る発明は、外装容器を構成し、貫通孔に高融点金属が充填されることにより形成されたベース内端子を有するベースの内側面に、弁金属からなり前記ベース内端子と接続するパッド膜を形成する工程と、セルリードと前記パッド膜とを溶接で接続する前記セルリードと前記パッド膜との溶接工程と、セルをベースに収納する工程と、電解質を充填する工程と、リッドをベースに接合する工程と、を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法である。
【００４３】
請求項１７に係る発明によれば、外装容器を構成するベースの内側面にパッド膜を形成するパッド膜形成工程と、前記セルリードと前記パッド膜とを溶接で接続するセルリード／パッド膜溶接工程と、セルをベースに収納する工程と、電解質を充填する工程と、リッドをベースに接合する工程とを含むので、接続抵抗値の十分に低い電気化学セルを実現できる。
【００４４】
請求項１８に係る発明は、前記セルリードと前記パッド膜との溶接工程は、超音波溶接又はビーム溶接を用いることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学セルの製造方法である。
【００４５】
請求項１８に係る発明によれば、超音波溶接又はビーム溶接を用いるので、ベースとなるセラミック部材に損傷を与えることなく局所的な領域にのみ効率よく接続部を設けられ、かつ、接続部が前記部材の接合界面の原子の拡散を引き起こすので十分に低い接続抵抗値を備える電気化学セルを実現できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、セルリードとパッド膜が溶接により接続されることにより、導電性接着剤を用いる従来の方法に比較して格段に低い接続抵抗値を実現し、大電流放電を可能にした電気化学セルを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の電気化学セルを説明する図である。
【図２】本発明の電気化学セルのパッド膜とベース内端子及び接続端子の関係を示す図である。
【図３】本発明の電気化学セルのセルリードとパッド膜の溶接を説明する図である。
【図４】本発明の電気化学セルの変形例を示す図である。
【図５】本発明の電気化学セルの変形例を示す図である。
【図６】本発明の電気化学セルの変形例を示す図である。
【図７】本発明の電気化学セルの変形例を示す図である。
【図８】本発明の電気化学セルの変形例を示す図である。
【図９】本発明の電気化学セルの製造フローを示す図である。
【図１０】本発明の実施例１の抵抗値の内訳を説明する模式図である。
【図１１】従来の電気化学セルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の電気化学セルを図面に基づいて説明する。本発明の電気化学セルは、主にパーソナルコンピューターや小型の携帯機器内部の基板に実装されて用いられる。図１（ａ）は、本発明の電気化学セルの外観図である。一例として直方体の形状で示されているが、トラック形状や円筒形状であっても良い。本発明の電気化学セルは、その発電要素であるセルを収納して容器として機能するベース１と、その開口部を気密に塞ぐための封口板として機能するリッド６を外装部品として備えている。本発明の電気化学セルの外装容器は、このベース１とリッド６により封止されている。
【００４９】
図１（ｂ）は、（ａ）のＡＡ断面を示す図である。凹状のベース１の中にセル７が収納され、さらに電解質が充填され、凹状のベース１の上面に一周して設けられた接合金属部材５に押し当てられたリッド６によって気密に封止されている。セル７は、活物質と活物質を担持する金属からなる集電体（以下、金属集電体と称する）からなる一組の電極シートが絶縁性のセパレータを挿んで巻回法や積層法などで構成されたものである。正極及び負極の金属集電体の端部には、金属集電体そのものを細く延長させた延長部や、別の細く薄い板やワイヤ状のリードを機械的に接続して延長部を形成したものが用いられるが、本発明では、これをセルリード８で表す。正極、負極のそれぞれのセルリード８は、凹状のベース１のベース内側面１ａに並置して配置されている一対の集電体金属膜であるパッド膜２に溶接によって接続されている。パッド膜２の底面には、ベース内側面１ａとベース外側面１ｂを略垂直に貫通して接続する孔が設けられる。その孔にはタングステンなどの高融点金属が充填されて気密を満たしている。本発明では、ベース内端子３とは、ベース内部に埋設された端子をいい、その内部に金属が充填された導電性の貫通孔のほか、貫通孔の内面に金属膜が形成されて導電性を確保し、内部はガラスなどの絶縁物が充填されて気密を満たしているものを含む。ベース内端子３は、パッド膜２とベース外側面１ｂに形成された接続端子４とを電気的に接続している。そして、セル７の正極、負極は接続端子４によって実装される基板の実装用パターンに接続されることになる。
【００５０】
ここで、本発明を詳細に述べる前に、接続抵抗値と配線抵抗値が放電特性に与える影響について、電気二重層キャパシタを例にあげて説明する。
【００５１】
電気二重層キャパシタの定格電圧は、２．６Ｖで、静電容量は１Ｆであると仮定する。等価直列抵抗の値を、セルの持つイオン拡散抵抗値や電子抵抗値の合計Ａと、セルを収納する外装容器の配線抵抗値とセルリードとパッド膜との接続抵抗値（この配線抵抗値と接続抵抗値の和をＢとする）とに分離して、電気二重層キャパシタの放電特性を評価する。
【００５２】
【表１】
2018061051.tif 000003
【００５３】
表１は、先の等価直列抵抗のＡの値を５０ｍΩとし、Ｂを３通り（ケース１から３）に設定して、パルス状の放電電流が流れた時の電気二重層キャパシタの電圧降下を計算したものである。電流は１Ａで、放電パルス幅は１０００ｍｓｅｃ（１秒）とした。
【００５４】
ここで、ケース１は、Ｂの値、即ち外装容器の配線抵抗値とセルリードとパッド膜との接続抵抗値が十分に小さく設計されたもので、２０ｍΩとした。等価直列抵抗の合計値は、ＡとＢの合計であり、７０ｍΩである。放電電流は１Ａであるから、等価直列抵抗により発生する電圧降下は、電流と等価直列抵抗の積、即ち、１Ａ×０．０７Ω＝０．０７Ｖである。一方、容量は１Ｆであるから、容量分が関与する電圧降下は、（１Ａ×１ｓｅｃ）／１Ｆ、即ち１Ｖとなる。従って、ケース１では、１Ａの電流が１０００ｍｓｅｃ放電したことにより、両者の電圧降下の和である０．０７＋１＝１．０７Ｖとなる。
【００５５】
電気二重層キャパシタは、当初２．６Ｖに充電されていたので、この放電が終了した時点で、電気二重層キャパシタは、２．６−１．０７＝１．５３Ｖの電圧を維持していることになる。つまり、ケース１では、１Ａで１０００ｍｓｅｃの大電流放電用途が実現できるといえる。
【００５６】
表１のケース２、ケース３も同様な方法で算出されている。ケース３は、従来の導電性接着剤のような接続手段でセルリードとパッド膜が接続された電気二重層キャパシタを想定したものであり、Ｂの値が２０００ｍΩとなっており、等価直列抵抗の合計は２０５０ｍΩに達する。従って、等価直列抵抗の寄与による電圧降下だけで、２．０５Ｖあり、これに容量の寄与する電圧降下１Ｖを加えると、３．０５Ｖとなり、当初の定格電圧を超えてしまう。つまり、電気二重層キャパシタは、１０００ｍｓｅｃのパルス幅の途中で放電が不可能になってしまい、大電流放電は実現できない。
【００５７】
ケース２は、ケース１とケース３の中間に相当する場合である。つまり、外装容器の配線抵抗値とセルリードとパッド膜との接続抵抗値が、５００ｍΩに留まっているので、等価直列抵抗の合計値は、５５０ｍΩとなっており、等価直列抵抗の寄与する電圧降下は０．５５Ｖで済んでいる。従って、容量の寄与分の電圧降下を含めても、電圧降下の合計値は、１．５５Ｖに留まり、定格電圧の値２．６Ｖ以下であるので、１Ａで１０００ｍｓｅｃの大電流放電は実現可能である。
【００５８】
以上、３通りのケースで、大電流放電可能か否かを示した。Ｂの値が低いケース１とケース２の場合が大電流放電可能であったが、Ｂの値による電圧降下の寄与分は放電電流に比例することに注意が必要である。仮に放電電流が２Ａの場合では、ケース１の等価直列抵抗の寄与分の電圧降下は２Ａ×０．０７Ω＝０．１４Ｖであり、容量の寄与分の電圧降下２Ｖとの合計が２．１４Ｖとなり大電流放電はなお可能である。一方、ケース２においては、等価直列抵抗の寄与分の電圧降下は、２Ａ×０．５５Ω＝１．１Ｖとなり、容量の寄与分の電圧降下２Ｖとの合計は３．１Ｖとなり、定格電圧２．６Ｖを超えてしまい、もはや、大電流放電は不可能である。
【００５９】
このように、Ｂの値の大小が大電流放電可能か否かに大きく影響するので、電気二重層キャパシタの設計にあたっては、配線抵抗値とセルリードとパッド膜の接続抵抗値をｍΩの単位で検討していく必要がある。
【００６０】
【表２】
2018061051.tif 000004
【００６１】
【表３】
2018061051.tif 000005
【００６２】
【表４】
2018061051.tif 000006
【００６３】
Ｂの値は、接続抵抗値と配線抵抗値の和であるとしたが、さらにこの２つの関係について表２に基づいて説明する。表２から４は、片側の極当りの接続抵抗値を１ｍΩ、５ｍΩ、１０ｍΩ、３０ｍΩ、１００ｍΩの５種類とした時の、放電初期の望ましい電圧降下の範囲から、配線抵抗値の上限(単位はｍΩ)を計算により求めたものである。ここで、配線抵抗値は正極と負極の配線抵抗値の和である。
【００６４】
放電初期の電圧降下は、実用上０．３Ｖ以内であることが好ましい。０．２Ｖ以内であれば更に好ましい。例えば、充電電圧が２．６Ｖであり、放電初期の電圧降下が０．３Ｖであるとすると、放電エネルギーに寄与する放電の初期電圧は、電圧降下分を差し引いた２．３Ｖである。この場合の放電エネルギーを、初期電圧が２．６Ｖの時の放電エネルギーと比較すると約７８％を維持できており、許容できる値である。初期の電圧降下が０．２Ｖの場合の比率は約８５％に、電圧降下が０．１Ｖの場合は約９２％に向上する。
【００６５】
小型の電気化学セルにおいては、単独の電気化学セルの等価直列抵抗のAの値は数十ｍΩから数百ｍΩの範囲であるが、ここでは、代表例として、１５０ｍΩの場合を計算した。表２は、単独の電気化学セルの配線抵抗値の上限であり、表３は、前記単独の電気化学セルを２個直列に接続した場合の１個の電気化学セルの配線抵抗値の上限、表４は、前記単独の電気化学セルを３個直列に接続した場合の１個の電気化学セルの配線抵抗値の上限を示したものである。電気化学セルであるから、必要とされる定格電圧になるように、直列に接続して用いられる場合も多い。従って、直列接続する場合にも通用できるようするのが望ましい。
【００６６】
ここで、配線抵抗値の上限は、初期の電圧降下を上述の０．３Ｖであるとして算出した。表２において、横線の引かれた欄は、電圧降下を０．３Ｖとすると配線抵抗値の上限は０ｍΩ以下となることを示している。つまり、初期の電圧降下が０．３Ｖを越えることを意味している。
【００６７】
表２では、接続抵抗値が１ｍΩであれば、放電電流を１Ａとすると、配線抵抗値の上限が１４８ｍΩであることを示している。さらに放電電流を大きくして１．７５Ａまで流すと、配線抵抗値の上限が１９ｍΩにまで低下する。このように、ある程度広い範囲の放電電流値を流すことができるようにするには、最大の電流値を考慮して、例えば配線抵抗値の上限を１０ｍΩ台になるようにする。接続抵抗値が５ｍΩの場合の上限値は、接続抵抗値が１ｍΩの場合より８ｍΩ低いだけである。この場合も、配線抵抗値を１０ｍΩ以下に製作すれば、１．７５Ａまで放電することができる。接続抵抗値が１０ｍΩの場合は、１．７５Ａの放電電流で電圧降下が０．３Ｖを超えてしまうが、配線抵抗値が２０ｍΩ台であれば、１．５Ａまで放電電流を流すことができる。
【００６８】
一方、接続抵抗値が１００ｍΩの場合は、初期の電圧降下が０．３V以下に抑えられる電流値は０．７５A以下であり、実質的に大電流放電用途には不適当である。接続抵抗値が３０ｍΩの場合は、接続抵抗値が１００ｍΩの場合に比較して、配線抵抗値の余裕は改善されるが、１．５Aの電流を流すと初期の電圧降下が０．３Vを越えてしまうので、接続抵抗値としてはやはり大きい。従って、接続抵抗値は、１０ｍΩ以下が好ましい。
【００６９】
２直列で接続した場合は、表３が示すように、等価直列抵抗のＡが１５０ｍΩの２倍になるから、配線抵抗値の上限は大きく抑制され、かつ、最大の放電電流も低下させる必要がある。例えば、放電電流が１Ａの場合は、等価直列抵抗のＡによる電圧降下が１Ａ×０．３Ω＝０．３Ｖあるから、接接続抵抗値が１ｍΩであっても、配線抵抗値の上限の欄は横線となっている。２直列の場合は、０．３Ｖ以下の電圧降下で使用する条件では、１Ａ以下の放電電流となる。０．９Ａの放電電流では、接続抵抗値５ｍΩの場合は配線抵抗値の上限は６．５ｍΩであるが、接続抵抗値が１０ｍΩの場合は、０．９０Ａの放電電流では電圧降下が０．３Ｖを超えてしまい、接続抵抗値が５ｍΩ以下の場合に比較して差がでている。従って、直列接続用途を考慮すれば、接続抵抗値は５ｍΩ以下が好ましい。
【００７０】
３直列の場合は、等価直列抵抗のＡの値が１５０ｍΩ×３＝４５０ｍΩであるから、電圧降下が０．３Ｖ以下にするためには、最大電流も０．３Ｖ／０．４５Ω、即ち約０．６５Ａ程度になる。表４に示すように、接続抵抗値が５ｍΩの場合は、０．６Ａの放電も可能となるが、配線抵抗値の上限は６ｍΩとなる。接続抵抗値が１ｍΩの場合は、配線抵抗値の上限は１４ｍΩとなる。このように、直列接続する段数が増加すると、接続抵抗値の配線抵抗値に与える影響が大きく現れてくるので、単独の電気化学セルのみでの仕様だけで検討すると、実用性に乏しい外装容器となるので、上記の検討が必要である。
【００７１】
さて、配線抵抗値は、パッド膜と接続端子それぞれの抵抗率、面積とそれらを接続する配線や構造に依存する。配線が長くなることによって生ずる配線抵抗値の増加に関しては、本発明のベース内端子の寄与が大きい。特に、電気二重層キャパシタの容量を増大させて大電流放電の放電電流や放電時間を大きくあるいは長くしようとすると、容器の寸法が大きくなり、これに伴って配線が長くなり易い。ベース内端子を用いてベースの表裏を直接接続することで、配線抵抗値を大幅に減らすことが可能である。
【００７２】
一方、セルリードとパッド膜との接続抵抗値の低減は溶接による寄与が大きい。電気化学セル用の導電性接着剤としては、導電フィラーがカーボンやグラファイトから成り、バインダはフェノール樹脂等が好適に用いられてきた。しかし、接続抵抗値は、導電性接着剤の塗布条件、接続される金属の表面状態、熱硬化条件、電気化学セルの基板への実装温度条件などで大きく異なるほか、導電性接着剤の生産ロットによるバラツキに起因するものもあり、大電流放電用途で求められるｍΩ単位での接続抵抗値の設計と管理は困難である。
【００７３】
図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれベース１のベース内側面１ａとベース外側面１ｂを示す図である。図２（ａ）に示すベース内側面１ａには、導電性材料からなる一対のパッド膜２が配置されている。パッド膜２の下面には、破線で示されるベース内端子３がそれぞれ４個設けられ、ベース１の外側面に配置された接続端子４（同じく破線で示す）に垂直に接続されている。
【００７４】
尚、ここで、パッド膜２は、一例としてベースの長手方向に並置されているが、短辺方向に並置することや、長手方向の対角線方向に並べることも可能である。そして、パッド膜２は、必ずしもベース内端子３の上に形成されることを要しない。
【００７５】
パッド膜２は、アルミニウムやチタン等の化学的に安定な弁金属からなる膜であり、溶解しにくい材料からなる。これらの膜は、例えば、蒸着、イオンプレーティングやスパッタリングなどの周知の膜形成方法によって設けることができる。これらの方法による場合は、まず、タングステンなどの金属が貫通孔に印刷法等により充填・焼成されて気密なベース内端子３が仕上がった後に形成する。真空中で成膜する場合は、例えば、正負のパッド膜２をそれぞれ構成するように、互いに空間的に分離した２つの開口を持つようにパターニングした金属製等のマスクを準備して、成膜のチャンバーの中に収納し、真空排気系で所定の真空度に排気した後、弁金属材料と蒸発させたり、弁金属材料からなるターゲットを物理的にイオンで叩いて材料を飛ばして、ベース１の内側面に成膜する。これらの成膜法では、成膜の条件が制御し易いので、形成した膜の抵抗率が低く、かつ液体が浸透しにくい高密度な膜が形成できる。
【００７６】
また、アルミニウムの膜はスクリーン印刷法によっても形成可能である。高温では酸化しやすいアルミニウムにおいても、１５０℃以下の温度で配線パターンを形成可能な技術が開発されている。印刷法であるので、蒸着法などの薄膜形成技術に比較して厚く、数十ミクロンの厚膜も容易である。
【００７７】
更に、アルミニウム膜は電気メッキ法により作製することも可能である。ジメチルスルホンと塩化アルミニウムからなるメッキ液を用いて、約４０μｍの膜厚で形成した膜が、表面が平滑で、膜の内部も均一な膜であることが知られている。
【００７８】
図２（ｂ）に示すベース外側面１ｂには、パッド膜２に対向するように一対の接続端子４が設けられている。接続端子４は、リフロー処理などにより、実装基板のパターンに設けられたクリームハンダなどで基板に固着される。接続端子４は、例えば、印刷法により形成したタングステンのパターンに、ニッケルと金とからなるメッキ膜が施されている。符番１ｃで示されるベース側面凹部にもタングステンやこれらメッキ材料がパターニングされ接続端子の一部として機能する。
【００７９】
続いて、パッド膜２の厚みについて述べる。膜厚は５μｍ以上でかつ１００μｍ以下が望ましい。好ましくは、１０μｍ以上で３０μｍの範囲がよい。膜厚が薄いと膜内部に存在する微細なポーラスが繋がって電解質がパッド膜の下にあるタングステンに浸透してタングステンの電解腐食を引き起こしやすいこと、及び、後述の様に、溶接でセルリード８と接続されるときに、溶接の条件が極めて限定されて信頼性ある接合の実現が難しくなることによる。
【００８０】
厚さ約１．３ｍｍのソーダライムガラス板に、パッド膜２の厚みが５μｍのアルミニウム膜をイオンプレーティング法により形成したのち、厚みが８０μｍのアルミニウムの薄板を超音波溶接で溶接させる実験を実施した。セルリード５個中１個のサンプルはガラス板に微小なクラックの発生が認められた。従って、５μｍは膜厚としては実用上の下限値である。実用的には、膜厚は１０μｍ以上あることが望ましい。
【００８１】
一方、蒸着法やイオンプレーティング法によるアルミニウムの蒸着レートは、１時間当たり３μｍ〜１０μｍである。蒸着時間を考慮すると３０μｍ以下の厚みが好ましく、この場合の成膜時間は長くても４〜５時間程度である。１００μｍ程度まで厚く形成した場合は、成膜時間は長時間に及ぶが、溶接でセルリード８に接続するときの溶接条件を広くとることができ、下地となるセラミックにクラックが誘発される可能性を極めて低くすることができる。
【００８２】
次に、図３を用いてセルリード８とパッド膜２との具体的な溶接方法を説明する。図３（ａ）は、セル７に接続する一対のセルリード８と一対のパッド膜２との接続を示す図である。一対のセルリード８の先端は、図３（ａ）に示すように、パッド膜２の表面に置かれた後、セルリード８の上面から溶接され、パッド膜２とセルリード８が接合される。溶接を用いることで、セルリード８とパッド膜２の接合界面で、それぞれの部材を構成する材料の原子的な拡散が起こり、強固な接合が可能となる。図３（ａ）の８ａは、溶接した領域を模式的に示している。溶接であるので、接合界面に自然酸化膜などの汚染が存在しても、接続抵抗がｍΩ台、あるいはｍΩ以下の十分に低い接合が可能となる。これによって、導電性接着剤などによる接合方法に比較して、接続抵抗を１０分の１から１００分の１に低減させることが出来る。また、接続抵抗値のバラツキを抑え、かつ経時変化の少ない接合が可能となる。
【００８３】
また、接合ポイントを複数設定することで、接続抵抗値を一層低減できると共に、セルリード８とパッド膜２の間の引っ張り強度を向上させることができるので、セルリード８を変形させて容器の内部にセル７を収納させる製造工程において、溶接の剥がれ等の不良の発生を抑制できるほか、完成した電気化学セルの耐振動特性や落下衝撃特性などの機械的な信頼性を向上させることができる。
【００８４】
セルリード８とパッド層２の溶接として、具体的には超音波溶接、ビーム溶接、抵抗溶接等の局所的な溶接方法が適している。即ち、これらの溶接手段は、溶接の対象となる部分が局所的であるので熱的な影響は溶接部近傍のみに留まり、セル７自体への影響を避けることがきる。また、セルリード８の材料、厚み、パッド膜２の材料と貫通孔の配置などを変更することで、溶接の機械的あるいは熱的な衝撃による構成部材への影響を低減できる。上記構成にすることで、セラミックス等の材料からなるベース１に対してもクラックの発生による部材への損傷を回避することが可能である。
【００８５】
図３（ｂ）は、超音波溶接の具体的な方法を説明するための図である。超音波溶接では、図３（ｂ）に示すように、まず、パッド膜２の上にセルリード８を位置決めして密着させるが、この時、セル７は超音波溶接用チップ９の移動の妨げにならないように、ベース１の外に置かれる。次に、超音波溶接用チップ９を、移動機構によりセルリード８の上面に適当な加圧力をもって当接させる。超音波溶接用チップ９はホーン先端に一体的に形成されたり、あるいはホーンの先端に別途取り付けられる。超音波溶接用チップ９のチップ先端９ａは、セルリード８との接触面となる部分であって、ここには、セルリード８の表面に適切に食い込むように表面に凹凸パターンが施されていること（ナール加工）が好ましい。
【００８６】
超音波溶接用チップ９がセルリード８を適当な加圧力で当接された後に、超音波溶接機の発振機構が数十ＫＨｚからなる超音波をホーンに加えると、超音波溶接用チップ９が周波数で接合部分を擦り合わせる。これにより、セルリード８とパッド膜２との界面は、金属材料の清浄な表面同士の密着面となり、数十ミリ秒から数百ミリ秒の僅かな時間で圧接することができる。先の図３（ａ）のセルリードとパッド膜の溶接領域８ａで示されたセルリード８の表面の凹凸パターンは、この超音波溶接によって超音波溶接用チップ９の凹凸パターンが転写されていることを模式的に示したものである。この凹凸パターンで示された領域８ａが溶接領域であるが、微視的に見ると、接合している部分は、超音波溶接用チップ９の先端に加工された凸によって凹まされた部分のみであり、それ以外の領域は、セルリードとパッド膜の間に僅かな隙間を保った状態である。
【００８７】
超音波溶接用チップ９がセルリード８の表面に当接する際に、大きな衝撃とならないように注意することが好ましく、移動機構には、ダンパーなどの衝撃吸収機構を備えるのがよい。これにより、ベース材料への損傷を低減できる。
【００８８】
セルリード８の寸法（リードの幅と厚み）とパッド膜２の寸法（縦横の寸法と厚み）及び超音波溶接用チップ９の寸法を適切に選択することで、電気化学セルの種々の寸法に対応することが可能である。図３（ａ）に示した超音波溶接領域の幅寸法ｄは、０．５ｍｍであっても十分であり、小型の電気化学セルの製作に好都合である。また、更に機械的な強度を上げるために、パッド膜２の略全面積を覆うように設計された超音波溶接用チップ９を用いて超音波溶接した場合も適切な溶接条件を設定することで、ベース内端子やベース材料に影響はなく、十分に大きな機械的強度を得ることができる。
【００８９】
尚、超音波溶接においては、振動だけでなく、熱エネルギーと機械的な圧接力を併用することも可能である。また、図３（ａ）では、セルリード８として細い板状の例が示されているが、ワイヤであってもよく、超音波溶接用チップ９の形状を適切に変形させて用いればよい。
【００９０】
次に、ビーム溶接の場合を述べる。ビーム溶接としてレーザー溶接と電子ビーム溶接が代表的である。これらの溶接は、局所的な加工が可能であるだけでなく、非接触法であるので、溶接端子の熱と磨耗による劣化がない。そのため、再現性が良い。また、金属を溶融させるのに十分なエネルギー密度を有するので、短時間の加工が可能である。電子ビーム溶接は、エネルギー密度が極めて高いこと、電子ビームの走査性に富むこと、そして、溶接対象のベース１とセルリード８を有するセル７を真空中に置いて、電子ビームを真空中で照射して溶接することを除けば、レーザー溶接と同様である。
【００９１】
レーザー溶接では、スポット溶接やシーム溶接（パルス発振や連続発振）を用いることができる。ＹＡＧレーザーによるスポット溶接の場合を以下に説明する。
【００９２】
レーザー発振器、伝送ファイバー、ベース１とセルリード８の位置決めと表面観察のための同軸ＣＣＤモニターを準備し、セルリード８とパッド膜２とを適当な加圧力を持って密着させた後に、リード８の表面側からレーザーを照射する。レーザーを照射する際は、パッド膜２とセルリード８の接合部の酸化を防止するために、アルゴンや窒素などの不活性ガスを吹き付けるか、グローブボックス等を用いて不活性ガス雰囲気下にするのが望ましい。
【００９３】
図３（ｃ）は、セルリード８とパッド膜２のレーザー溶接による接続を示したものである。図の黒丸で示した８ａはレーザーが照射されて溶接された溶接領域を示している。アルミニウムはＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍの吸収率が低い（高反射率材料）が、レーザー照射部が加熱され、加熱の中心部から徐々に溶解部が拡がっていく。加熱はセルリード８の下面から接合する下側のパッド膜２の表面に達して、パッド膜２の表面部分を溶解させて、セルリード８とパッド膜２が接合される。
【００９４】
レーザー溶接の場合も、溶接領域を増加させて接続抵抗値を更に低下させ、また、溶接の機械的な強度を図るのが望ましく、図３（ｃ）では、それぞれのパッド膜で２点づつスポット溶接をしている。
【００９５】
また、図３（ａ）及び図３（ｃ）では、１つのパッド膜に１つのセルリードを溶接していたがセルリードの数は、複数であっても良い。活物質を担持する金属集電体の長さが長い場合は、金属集電体に複数のセルリードを設けることができる。この場合には、これら複数のセルリードを１つのパッド膜に接続できると抵抗分を低減することができ、好ましい。
【００９６】
以上は、溶接法として超音波溶接とビーム溶接について説明したが、溶接手段はこれに限定されることなく、その他の手段であってもよい。例えば、スポット抵抗溶接やアーク溶接などの溶接法を用いることも可能である。
【００９７】
外装容器のベース材料として、セラミックスは慣用される材料であるが、セラミックスに限定されない。ソーダライムガラスや耐熱ガラスなども使用可能である。ガラスは素材として長尺のものが利用できるので、小型のパッケージの場合は、１枚のガラスに多くの取り個数を設定でき、ベース部材の低コスト化が期待できる。また、これらのガラスに凹部や貫通孔を形成する手段としては、化学的なエッチング法、サンドブラストのような物理的方法、あるいは高温雰囲気において型を用いて凹部と貫通孔を同時に形成することができる。
【００９８】
また、貫通孔の内面にアルミニウム膜を形成した後、熱膨張係数をマッチングさせたガラスペーストを貫通孔に充填し、脱バインダ及び焼成を実施することにより、気密で導電性を有するベース内端子３を形成することができる。このような場合は、ベース内端子３が溶解するという懸念はない。従って、ベース内端子３を覆うようにパッド膜２を形成する必要がない。また、ベース内端子３の内面を形成する膜はアルミニウムに限定されることなく、チタンなどのその他の弁金属を含む膜であってよい。
【００９９】
続いて、セル７に関して説明する。セル７は、厚みが５μｍ〜５０μｍのアルミニウム箔や銅箔を金属集電体とし、その表面に活物質を塗工や接着法により担持した正負の一対の電極シートを、絶縁物からなるセパレータを挟んで巻回、積層、折畳みなどの手法で一体化した発電要素である。電気二重層キャパシタの場合は、活物質の代表的な材料として、活性炭ないし炭素が挙げられる。リチウムイオン.二次電池では、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等の化合物が用いられ、負極活物質としては、例えば黒鉛やコークスのほかシリコン酸化物等が用いられる。活物質ペーストは、上記の活物質に、導電補助剤、バインダ、分散剤等を混合して適当な粘度に調節したものであり、これをローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法などの方法により、集電体の両面または片面に塗工する。塗工後に、乾燥、プレス工程を得て電極シートが形成される。
【０１００】
セパレータは、正極及び負極の直接的な接触を規制するものであり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。例えば、耐熱性が求められる環境においては、ガラス繊維の他、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。また、セパレータの孔径、厚みに関しては、特に限定されるものではないが、使用機器の電流値や、電気化学セルの内部抵抗に基づいて決定される。また、セラミックスの多孔質体をセパレータとして用いることも可能である。
【０１０１】
電解質は非水溶媒と支持塩を含む。また、電解質は液体であっても固体であってもよい。電解質の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれか１種もしくは２種以上の混合物として用いられる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホランのような沸点の高い溶媒から選ばれる単独又は複合物を用いることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、高温環境下において溶媒の気化を防ぎ、容器の内部圧力を抑えることができる。
【０１０２】
支持塩は電解質カチオンと電解質アニオンとを含む。電解質カチオンとしては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、またはチオシアン塩、リチウム塩、等の一種以上の塩が使用される。電解質アニオンとしてはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、またはＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2-が用いられる。
【０１０３】
また、電解質は、ポリエチレンオキサイド誘導体、又は、ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体やポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ＰＶＤＦ等を非水溶媒、支持塩と併用し、ゲル状又は固体状で用いることもできる。
【０１０４】
また、ＬｉＳ／ＳｉＳ2／Ｌｉ4ＳｉＯ4の無機固体電解質を用いることもできる。更に、電解質として、ピリジン系や脂環式アミン系、脂肪族アミン系やイミダゾリウム系のイオン性液体やアミジン系等の常温溶融塩を用いても構わない。
【０１０５】
続いて、ベース１とリッド６の封止について述べる。リッド６はベース１のリッド接合に用いる接合金属部材５と熱膨張係数がマッチングするように選択され、例えば鉄・コバルト・ニッケル合金であるコバール等の材料が用いられる。具体的には、コバールの０．１ｍｍから０．２ｍｍ程度の厚みを有する薄板で、表面には２μｍから４μｍ程度の厚みで電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが施されたものが用いられる。
【０１０６】
両者を溶接する方法として用いられる抵抗シーム溶接では、リッド６を接合金属部材５に当接させた後に、リッド６の長辺側の略中心の２点に、対向した台形形状のローラー電極を配置して低電圧大電流を短時間流し、リッド６の仮溶接（スポット溶接）が行われる。このようにして、リッド６は仮に固定され、溶接作業中の振動等で位置がずれことはない。
【０１０７】
続いて、例えば、長辺の端からローラー電極で長辺がなぞられるようにベース１とリッド６が移動して溶接される。次に、ベース１とリッド６は９０度回転され、同様に短辺が溶接される。このようにして、リッド６の一周に亘って溶接が行われる。前述した仮固定においても、本抵抗シーム溶接においても、リッド６と接合金属部材５との界面で、金とニッケルの拡散が発生し、気密で強固な拡散接合層が形成される。これにより、リッド６は、ベース１に気密に封止される。
【０１０８】
ベース１とリッド６の溶接は、レーザーの走査照射を用いても可能である。仮溶接を前述と同様に実施した後、レーザーを、リッドを一周するように走査照射する。これにより、リッド６と接合金属部材５の界面で拡散接合層が形成される。この場合、リッド６の接合側の面に銀と銅からなるロウ材のシートを貼ることにより、溶融温度をロウ材の温度まで低下させることも可能である。
【０１０９】
尚、電解質が常温で液体状の溶媒や支持塩からなり、リッド６を封止する前に電解質を充填する工程を採用する場合は、液体がリッド６と接合金属部材５の界面に存在する場所が有得る。このような場合でも、シーム溶接を用いた接合は可能である。シーム溶接は、ローラー電極を使用するものでも、レーザーの走査照射を用いるものでもかまわない。前記界面に液体が存在しても気密な溶接が可能となるのは、界面に存在する液体は、溶接時に近傍の温度が急激に上昇するので蒸発して飛散することによるものと考えられる。
【０１１０】
続いて、発明の変形例について説明する。まず、ベース内端子の構造に関する変形例を述べる。
【０１１１】
図４は本発明の変形例を示す図である。図４（ａ）は本変形例の断面を示す図である。図４（ｂ）は本変形例の配線パターンを示す図で、ベタ状の配線パターンの例を示す図である。図４（ｃ）は本変形例の別の配線パターンの例を表す。図４（ａ）に示す電気化学セルでは、ベース内端子３をベースの内面側から外面側に直接貫通させたものではなく、ベース内端子３をベースの底面部を構成する２枚の板であるベース底面構成板１ｄ（第二ベース）とベース底面構成板１ｅ（第一ベース）との界面で止めた構造になっている。この界面には、配線パターン１０が設けられている。配線パターン１０は、ベース内端子３と接続し、水平に延出して外面に露出し、更に接続端子４に接続した構成である。
【０１１２】
パッド膜２は、前述したものと同様に、アルミニウム膜が５μｍから１００μmの厚みで形成されたものである。セル７に接続する一対のセルリード８は、パッド膜２に溶接で接続されている。また、電解質が充填された後、ベース１とリッド６は気密に封止され、外装容器を構成している。
【０１１３】
図４（ｂ）に示すように、下側のセラミック板１ｅの界面には、ベース内端子３に接続するタングステン等の金属膜からなる配線パターン１０が、斜線で示すようにベタ状に広い面積で設けられている。そして、セラミック板のベース底面構成板１ｅの長辺側の端部に水平に引き出され、側面まで延長されている。そして、その延長部が接続電極４に接続されている。このようなベタ状の配線パターンにしているので、配線パターンの持つ抵抗値を低く抑えることができる。
【０１１４】
一方、図４（ｃ）は、幅ｄの直線の配線パターン１０ａが、ベース内端子３に対応する各ポイントから、外側に延出したものである。このように、配線パターンはベタ状に限定されない。ただし、この場合には、配線パターン１０ａの持つ抵抗値は、先の図４（ｂ）に比較して高くなる。そのため、ベース内端子の数と、幅ｄと、長さ（Ｌ１とＬ２）と、配線パターンのシート抵抗値を勘案して、配線パターンを決定する必要がある。
【０１１５】
上記の配線抵抗値の例を以下に説明する。例えば、ｄとＬ１、Ｌ２をそれぞれ０．２ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍとし、配線パターン１０ａのシート抵抗値を１０ｍΩとする。この数値は、約１０μｍの厚みのタングステン膜のシート抵抗値の代表的な値である。長さＬ１の部分の配線パターンの抵抗値は、１０ｍΩ×（３ｍｍ／０．２ｍｍ）＝１５０ｍΩとなる。長さ２ｍｍの配線パターンの抵抗値は、同様な計算で、１００ｍΩと算出される。図では、４本の配線パターンが設けられているので、これら４本の配線パターンの並列抵抗値を計算すると３０ｍΩとなる。正極及び負極とも同じ配線パターンを用いているので、この配線パターンの持つ概略の抵抗値は６０ｍΩと見積もられる。
【０１１６】
配線パターンの幅ｄを更に太くして０．４ｍｍとすると、同様な計算で、４本の配線パターンの並列抵抗値は１５ｍΩと算出されるので、ｄの値に０．２ｍｍを用いた場合に比較して半分に低減できる。同様にして、ｄの値を０．６ｍｍとすれば、配線パターンの並列抵抗値は１０ｍΩであり、ｄの値を０．８ｍｍまで広げれば配線パターンの並列抵抗値は７．５ｍΩとなる。このように、ｄの値を調節して、十分に低い値が実現できることが分かる。ただし、外装容器の配線抵抗値としては、上記の配線パターンの抵抗値に加えて、側面の領域の配線抵抗値と接続端子の配線抵抗値を合計した値になる。
【０１１７】
本変形例が示すように、充填貫通電極３は、ベースの上側面と外側面を直接に貫通した構造でなくても良く、適切な抵抗値を持つ配線パターン１０及び１０ａと組み合わせることで、本発明の目的とする大電流放電用途に用いることができる。
【０１１８】
続いて、ベースの底面と側壁に貫通領域を設けた例を図５に基づいて説明する。図５（ａ）は、本変形例の電気化学セルの断面図である。また、図５（ｂ）は、本変形例のベースを説明する模式図であり、リッド接続用金属層５は省いてある。また、図５（ａ）に示した保護膜１１も省略してある。この保護膜１１に関しては、後述する。
【０１１９】
ベース１のベース内側面１ａに集電体として機能するベタ状の配線パターン１０が設けられ、その上にパッド膜２が設けられている。配線パターン１０はタングステン等の高融点金属からなる。また、配線パターン１０はベース１の内側面で水平に延出して、ベース１の底面と側壁の間を貫通して側面に露出し、ベース１の側面から更に接続端子４に接続する構成をなしている。図５（ａ）では、パッド膜２が正負の両極に設けられているが、少なくとも正極に対応する配線パターン１０の上に形成されれば良い。
【０１２０】
セル７に接続するセルリード８は、長さＬ３とＬ４の配線パターン１０と、長さＬ５の配線パターンの側面部（符番１０ｂで示した）の合計の長さのパターンを経由して接続端子４に接続されている。そのため、配線抵抗値において、配線パターン１０及び１０ｂの長さの合計値が問題となる。ここで、Ｌ４は、ベースの側壁の厚みに相当する長さである。以下に、配線パターン１０及び１０ｂの持つ配線抵抗値の概略例を示す。
【０１２１】
数値例として、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５の値としてそれぞれ３．４ｍｍ、０．８ｍｍ、０．５ｍｍとする。この寸法は、後の実施例１で示す長辺が１０ｍｍ、短辺が５ｍｍ、高さが３ｍｍの直方体からなるセラミックパッケージを想定した数値である。即ち、Ｌ４の値は、側壁の厚みであり、Ｌ５の値はベース底面の厚みである。また、Ｌ３の値は、正極と負極の２つのパッド膜を並べて配置しても蒸着法において２つを十分に分離できるように考慮した値であり、Ｌ４との加算値が長辺の半分の長さよりも小さいが出来るだけ近い数値を選択してある。２つのシート抵抗値としてニッケルと金メッキが施されたタングステン膜のパターン部（Ｌ３とＬ５）を５ｍΩ、タングステンのみの膜となるＬ４では１０ｍΩとする。また、配線パターンの幅ｄ２は、３．０ｍｍとする。ここで、ｄ２の数値は、短辺の長さ５ｍｍから２つの側壁の厚み１．６ｍｍを差し引いた値である３．４ｍｍ（ベースの内底面の短辺）に近い数値を採用して、以下に示すように配線パターンの配線抵抗値を抑えている。
【０１２２】
Ｌ３の部分は、配線抵抗値はその中心からの距離で計算するものとすると、長さは半分の１．７ｍｍとなるから、配線抵抗値は、５ｍΩ×（１．７ｍｍ／３ｍｍ）＝２．８３ｍΩ、即ち２．９ｍΩである。同様の計算から、Ｌ４の部分は２．７ｍΩ、側面の１０ｂにあたるＬ５の部分は０．９ｍΩであり、合計値として約６．５ｍΩである。正極では、アルミニウムからなるパッド膜を形成するので、上記のＬ３の部分の配線抵抗値は２．９ｍΩからさらに低減することになる。
【０１２３】
配線抵抗値が正極及び負極を合わせて約１３ｍΩで、片側の極の接続抵抗値が１ｍΩ以下であれば、表２で説明した様に、単独の電気化学セルでは、１．７５Ａの放電電流においても、初期の電圧降下は０．３Ｖ以下である。同様に、表３に示すように配線抵抗値は１４ｍΩより小さいから、２直列に接続した場合には０．９０Ａの放電電流においても初期の電圧降下は０．３Ｖ以下である。また、表４によれば、配線抵抗値は１４ｍΩよりも小さいから、３直列にしても、０．６０Ａの放電電流で初期の電圧降下が０．３Ｖ以下である。即ち、本変形例は、大電流放電用途に用いることが可能である。
【０１２４】
次に保護膜１１に関して述べる。集電体として機能する配線パターン１０の内面側が電解質と接触しないように、本変形例では、図５（ｃ）または図５（ｄ）に示す様に保護膜が設けられている。図５（ｃ）では、パッド膜２がベース側壁内側面１ｆにまで延長されて成膜されている（符番２ａで示す）。ベース側壁内側面まで成膜することで、ベースのベース内側面１ａと側壁内側面１ｆの境界付近のパッド膜２が薄くなることを防ぐことができる。従って、図５（ｃ）では、２ａの部分と２ａの近傍領域を保護膜１１とする。これによって、配線パターン１０はその全面を前述した適切な厚みのパッド膜２で被覆することが可能となり、従って配線パターン１０の電解腐食を防止することが出来る。
【０１２５】
図５（ｄ）は、パッド膜２とは別材料の膜を保護膜１１として用い、配線パターン１０の内面側を被覆して、配線パターン１０が電解質と接触することを防いでいる。ここで保護膜１１は、配線パターン１０の表面及びベース材料との密着性、耐電解質特性、電解質の非浸透性、基板への実装時の温度特性、成膜や塗布等の容易さ、硬化温度等を勘案して決定される。また、保護膜１１は、１層に限定されることなく、複数の膜がコートされた多層膜であってもよい。保護膜１１としては、無機コーティング材、ブチル系ゴム、ポリイミド、ポリアミドイミドベースの耐熱樹脂等、エポキシ系紫外線硬化型樹脂等を用いることができる。硬化温度については、エポキシ系紫外線硬化形樹脂などは約１００℃、無機コーティング材では約１２０〜１５０℃、ポリアミドイミドやポリイミドは約２３０℃〜２７０℃である。このように、保護膜１１の硬化温度はアルミニウムの融点よりも低い。そのため、アルミニウムからなるパッド膜２を形成した後に保護膜１１を塗布してもパッド膜２に影響を与えることはない。
【０１２６】
以上より、本変形例においても、配線抵抗値を十分に低い値に抑えることが出来る。また、保護膜１１により集電体として機能する配線パターン１０が電解質に露出することがないので、本発明の目的とする大電流放電用途に安定して用いることが可能である。
【０１２７】
続いて、更なる変形例について図６に基づいて説明する。図６（ａ）の電気化学セルは、セラミックスの平板からなるベース１と、凹状の形状からなる金属製のリッド６ａを外装容器としたものであり、断面図を示している。容器の内部には、前述の発明と同様に、セル７と、一対のセルリード８と、一対のパッド膜２と、ベース内端子３と電解質とが収納され、セルリード８とパッド膜２とは溶接により接続されたものである。
【０１２８】
図６（ａ）に示すように、リッド６ａは、セル７等を覆うように、その開口部をベース１の周囲に設けられた接合金属部材５に当接させて溶接されている。この溶接には、レーザーによるシーム溶接が好ましい。また、シーム溶接を行う際は、図６（ａ）矢印方向から走査照射される。ローラー電極を用いた抵抗シーム溶接では、ローラー電極がリッド６ａの段差に接触しやすく、ローラー電極を接合部に適切に当接させることが難しくなる。
【０１２９】
リッド６ａでは、リッド６ａの底面部に小孔を設けている。これは、ベース１とリッド６ａを溶接した後に、電解質をこの小孔から充填し、その後に封止栓６ｂを用いて気密に封止できるように意図されたものである。これにより、ベース接合用金属層５とリッド６ａの接合面との間に電解質が存在することによる、封止作業の能率低下を防ぐことができる。ベース１の内側面に形成されるパッド膜２の材料やその厚みの範囲、ベース内端子３の構造やその個数、セルリード８とパッド膜２との接合手段は、前述と同様であるので記載を省略する。
【０１３０】
図６（ｂ）に示す電気化学セルは、図６（ａ）と同様の構成であるが、平板状のベース１の周囲に配置される接合金属部材５が、ベースに設けられたステップにはめ込まれていて、接合金属部材５とベース内側面との高さの差が十分に小さく抑えられている。これにより、リッド６ａを逆さまにした状態で電解質を充填した後に、セル７をリッド６ａの中に配置しても、リッド６ａから溢れ出る電解質量を少なくできる。従って、図６（ｂ）の構成にすることによって、電解質が充填された状態でもベース１とリッド６ａとの溶接を容易に行うことが出来る。そのため、図６（ａ）に示したようなリッド６ａの小孔は不要で、封止栓６ｂによる封止工程も省略できる。
【０１３１】
続いて、別の変形例について図７を用いて説明する。図７（ａ）に、本変形例で用いるベースを示した。本変形例では、ベース１が、セラミックス製の平板と、平板に接合された金属製の筒状の側面１２から構成されており、これによって凹状の容器を成している。ベースのベース内側面１ａには、ベースの外側面に直接貫通するベース内端子３が設けられ、その上にパッド膜２が一対配置されている。金属製の金属側壁１２は、熱膨張率がベースの平板とマッチングするように選択され、平板にロウ材で接合されている。一方、反対側の開口部は、リッド６の接合面を形成している。本変形例では、リッド６を封止するための接合金属部材５は不要であり、金属側壁１２それ自体が接合金属部材５の役割も果たしている。そのため、少なくともリッド６と接合する面には、ニッケルと金のメッキ膜が施されており、リッド６は、メッキ面に当接されて、抵抗シーム溶接やレーザーシーム溶接を用いて接合が可能なように構成されている。
【０１３２】
図７（ｂ）は、ベースを用いた電気化学セルの断面図を示す。セル７に接続する一対のセルリード８が溶接手段でパッド膜２に接続され、ベース内端子３によって、接続端子４に接続されている。容器内には、図示しない電解質が充填されて、リッド６により気密に封止されている。パッド膜の材質やその厚みは前述と同様である。金属側壁１２は、金属製であるので、様々な形状に加工することが可能である。またその形状は、角、トラック形状、楕円、円等の選択が可能である。特に、規格品の中空パイプを任意の長さで切断して用いると、電気化学セルの高さが自由に決定することができる上、製造コストの低減を図ることができる。
【０１３３】
図７（ｃ）に示す電気化学セルでは、図７（ｂ）と同様に金属製の金属側壁１２を用いているが、パッド膜２は正極側にのみに限った例である。正極側のリード８ｂはパッド膜２に接続される一方で、負極側のセルリード８ｃは、金属製の金属側壁１２の内側に溶接で接続されている。更に、負極に対応する接続端子４は、金属側壁と電気的に接続するように構成されている。これにより、金属側壁１２が金属製で、かつ電流の流れる経路が大きいので、負極側の配線抵抗値は低く抑えられる。従って、本発明の電気化学セルも大電流放電が可能となる。
【０１３４】
続いて、更に別の変形例について図８を用いて説明する。図８は、電気化学セルの断面を示すもので、セラミックからなる凹状の容器１の内底面１ａには、前述と同様にアルミニウム膜からなるパッド膜２が設けられ、ベース内端子３によって接続端子４に接続された構成をなす。本変形例では、パッド膜は１つだけ設けられ、巻回法や積層法などによって構成されたセル７に接続する一対のセルリード８のうち、正極側８ｂがパッド膜に超音波溶接で接続されて、十分に低い接続抵抗値を実現している。
【０１３５】
一方、負極側のセルリード８ｃはリッド６の内面側に接続された構造を有している。負極側のセルリード８ｃの材質がそれぞれアルミニウム、銅、またはニッケルの薄板や箔からなる場合であっても、金属製のリッド６に超音波溶接、レーザースポット溶接、抵抗スポット溶接、アーク溶接などの周知の溶接法で接続することが可能である。従って、負極側も接続抵抗値を十分低く抑えることが可能である。
【０１３６】
負極側の接続端子は容器底面１ｂから側面に沿って接合金属部材５に延設されており、リッド６と電気的に接続される。延設される部分を延設部４ｂとした。延設部４ｂの導体の長さ、幅と厚みを調整することによって延設部の直流抵抗値を低く抑えることができるので、負極側の配線抵抗値を大きく増大させることなく構成できる。
【０１３７】
容器１内には図示しない電解質が充填され、リッド６が接合金属部材５に溶接されて気密容器をなす。リチウムイオン二次電池では負極の集電体材料として銅箔、セルリードとしてはニッケルの薄板が慣用されるが、本変形例を適用することが可能である。従って、高い気密特性を持つ高信頼の小型、薄型のリチウムイオン二次電池を製造することが出来る。
【０１３８】
尚、延設部は本変形例では容器の外側に設けた。リッド６と接続端子４の接続はこれに限ることなく、接合金属部材５の下部に孔を設けて、内面に導体材料を形成して接続端子４に接続する構造とすることも容易である。
（実施例１）
次に、図９に示す電気二重層キャパシタの製造フローを参照しながら、実施例１について説明する。まず、外装容器として、図１（ａ）及び（ｂ）に示す凹状の形状をなすベース１と、リッド６を準備した。ベース１は、長辺が１０ｍｍ、短辺が５ｍｍ、高さが２．８５ｍｍであり、ベース１の底辺の厚みは０．５ｍｍである。材料としては、セラミックスで電子部品のパッケージを製造する時の標準的な材料を用いた。材料の抗折強度は４００MＰａ、ヤング率は３１０ＧＰａである。パッド膜２が形成される領域には、タングステンを充填し、その表面をニッケルと金でメッキした内径０．２ｍｍのベース内端子３を、ベースの内側面と外側面を直接貫通するように、それぞれ４個設けた。ベース外側面１ｂには、一対の接続端子４が配置され、ベース内端子３に接続している。接続端子にはニッケルを下地とした金メッキが施されている（Ｓ１０）。
【０１３９】
次に、ベース内側面１ａには、アルミニウムの蒸着膜からなる一対のパッド膜２を形成した。パッド膜２の寸法は、長辺２．４ｍｍ、短辺２ｍｍで厚みは約２５μｍである（Ｓ１１）。
【０１４０】
一方、リッド６は、厚み０．１５ｍｍのコバール板を準備し、表面を電解ニッケルメッキした（Ｓ２０）。
【０１４１】
続いてセル７の準備をする。２０μｍの厚みを持つアルミニウムからなる金属集電体に活性炭、導電補助材、バインダ及び増粘材からなる活物質を塗工法によりコーティングしてシート電極とした（Ｓ３０）。適当な長さに切断した後、金属集電体の一端に、厚みが８０μｍで幅が２ｍｍ、長さ８ｍｍのアルミニウムの薄板を超音波溶接で取り付けてセルリード８とした（Ｓ３１）。セルリード８が溶接された正負一対のシート状の電極に、ポリテトラフルオロエチレンからなるセパレータを挟持させた後、巻芯を入れて、トラック状に巻回した。その後、巻芯を取り出し、隙間を軽くつぶして巻回電極とした（Ｓ３２）。
【０１４２】
続いて、超音波溶接を行う。先に準備したベース１のパッド膜２の表面に、セルリード８を密着させて位置決めした。超音波溶接は、セルリードを片方ずつ行った（Ｓ３３）。超音波溶機の発振周波数は４０ＫＨｚで行った。溶接ホーンは鉄製であり、同じ材料からなる超音波溶接用チップ９はホーンの先端に一体型に設けられている。超音波溶接用チップ９の表面には、２×１．５ｍｍの領域に、０．２ｍｍピッチの千鳥格子状の凹凸パターン（ナール）を設けた。山の高さと谷底の差は０．２ｍｍである。溶接のモードは、溶接中にセルリード８に供給するエネルギーを制御するモードとし、溶接エネルギーの設定値を１５Ｊとし、溶接時間の最大値を６０ｍｓｅｃとした。超音波溶接用チップ９が、エアー機構によりアルミニムからなるセルリード８の表面に降下した後、セルリード８の表面に食い込んで、セルリード８とパッド膜２の界面の間で振動することにより溶接が行われる。
【０１４３】
溶接終了後、セルリード８を折りたたむようにしてセル７をベース１の中に収納した。この時に、セルリード８が接合金属部材５に混触しないように注意した（Ｓ３４）。セルのショートを回避するためである。
【０１４４】
次に、セル７が収納されたベース１を、液体の電解質の中に浸漬させ、１時間真空脱泡した。ここで、電解質の支持塩はスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートであり、非水溶媒としてポリカーボネートとエチレンカーボネートの混合液を用いた（Ｓ３５）。続いて、大気圧に戻して、電解質中からセル７が収納されたベース１を取り出した後に、窒素雰囲気下でリッド６を接合金属部材５に当接し、長辺側の２点の仮溶接を行い、続いて長辺側と短辺側をこの順に連続して抵抗シーム溶接を行い気密に封止した（Ｓ３６）。このようにして実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４５】
作製した実施例１の電気二重層キャパシタの電気特性検査を行った（Ｓ３７）。項目としては等価直列抵抗及び容量の測定を行った。等価直列抵抗は、ＡＣ１ＫＨｚでの交流抵抗法を用いた。また、容量は、放電法（２Ｖ−１Ｖ間で測定電流を１０ｍＡとした）を用いた。
（比較例１）
実施例１と同一の寸法からなるシート電極を用いてセル７を作製した。ここで、セルリードは、材質及び幅と厚みは実施例１と同一であるが、長さは４０ｍｍとした。次に、同一の電解質を充填して、アルミラミネートフィルムからなる外装容器に収納した。このようにして比較例のアルミラミネートパッケージを用いた電気二重層キャパシタを作製した。この比較例１は、パッド膜を有さないことから、接続抵抗は実用値である値を示すものである。
【０１４６】
作製した比較例１の電気二重層キャパシタについて、実施例１と同様に電気特性検査を行った。
【０１４７】
実施例１の等価直列抵抗は、３１０ｍΩであった。また、容量は１７０ｍＦであった。比較例１の等価直列抵抗の測定値は、３２０ｍΩであった。また、容量は実施例１と略同じ１８０ｍＦであった。つまり、パッド膜とセルリードの溶接によっても配線抵抗値は実用レベルに低く抑えることができることがわかる。実施例１及び比較例１の等価直列抵抗の値のうち、セルリード８の抵抗値を含む外装容器の抵抗分を比較したものが表５である。
【０１４８】
【表５】
2018061051.tif 000007
【０１４９】
表５で、接続抵抗値等の欄の２．４ｍΩの数値は、Ｒ１セルリード８とパッド膜２の間の接続抵抗値と、以下の３つの配線抵抗値の合計である。３つの配線抵抗値とは、Ｒ２パッド膜２自体の抵抗値と、Ｒ３ベース内端子３の抵抗値と、Ｒ４接続端子４の抵抗値である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は図１０に示した。接続抵抗値等に示した２．４ｍΩは、別途に測定サンプルを作製して実測した値である。充電貫通孔３は、前述のように、１つのパッド膜２に対して６個配置しているので、充電貫通孔３の抵抗値Ｒ３は、これら６個の貫通孔が寄与した抵抗値となっている。本接続抵抗等の値は、比較例のアルミラミネートパッケージでは、セルリードがそのままパッケージ外に露出して測定器の測定端子に接続される構造であるので、０ｍΩとしている。尚、数値はいずれも、正極と負極の和である。
【０１５０】
表５の接続抵抗値等の数値は、片側のみの電極で１．２ｍΩ、両極で２．４ｍΩであるから、本実施例では、まずＲ１からＲ４までのそれぞれの数値が十分に低いことが分かる。そして、セルリードとパッド膜の接続抵抗値は、別途の行った多数個の実験から、パッド膜を構成するアルミニウムの蒸着膜の抵抗率を６．６μΩｃｍとすると１ｍΩ以下と算出される。アルミニウムの蒸着膜は、通常、バルクの値（２．７５μΩｃｍ）の２．２倍から２．７倍程度とされるので、６．６μΩｃｍは、２．４倍に相当する値となり、妥当と思われる。
【０１５１】
また、ベース内端子３が接続端子４に６個直接接続する構造によって、Ｒ１とＲ２とＲ３の合計からなる配線抵抗値も十分に低く抑えられている。従って、表５の合計値の欄では、実施例１の合計は、５．２ｍΩであり、アルミラミネートパッケージの合計値である１３．６ｍΩと同等の値となっている。
（比較例２）
上記の接続抵抗値を、導電性接着剤を用いた接続手段による場合の接続抵抗値と比較する目的で、実施例１と同一のベース１とアルミニウムの薄板を導電性接着剤を用いて接続し、接続抵抗値を求めた。導電性接着剤の主たる導電性フィラーは、グラファイトとカーボンである。表６に結果を示した。
【０１５２】
【表６】
2018061051.tif 000008
【０１５３】
導電性接着剤Ｄ１、Ｄ２は、活性炭とカーボンとポリテトラフルオロエチレン粉末を混練してシート状にした電極をアルミニウムやステンレスに接着する場合に慣用されるものである。また、Ｄ３は、導電塗料であり、アルミニウムやステンレスに優れた濡れ性で塗布できるものである。接続面積は約４ｍｍ2、硬化温度は１５０℃で３０分とした。
【０１５４】
接続抵抗値は、Ｄ３を用いた場合でも９．４Ωであり、Ｄ１とＤ２では１０Ωを超えた値であった。このような値では充放電により大幅な電圧降下を生じるので、本発明の目的とする大電流放電には不適当である。実施例１の接続抵抗値は、上記のように１ｍΩ以下であったから、比較例２の場合と比較して３ケタも低い数値を達成している。表６には、単位面積当り（１ｃｍ2）に換算した接続抵抗値が記載されているが、接続面積が１ｃｍ2に拡大されても３００ｍΩ以上であり、接続抵抗値としては大きすぎる値である。導電性接着剤を用いた接続は、本発明の目的とする小型の外装容器を用いた電気化学セルには不適当である。つまり、従来方法である導電性接着剤を用いてセルリードとパッド膜を接続した電気化学セルに比べ、セルリードとパッド膜を溶接により接続した本願発明にかかる電気化学セルの接続抵抗値はきわめて低い値となることがわかる。
【０１５５】
続いて、実施例１で作成したサンプルのリフロー処理における熱の影響を検討した。本サンプルを最高温度２７０℃が数秒印加されるリフロー装置でリフロー処理した後、外装容器外観を光学顕微鏡で綿密に観察した。ベース１にクラックの発生は一切に認められなかった。また、ベース１とリッド６の抵抗シーム溶接部は勿論のこと、ベース下側面の貫通電極開口部近傍においても電解質の漏液はなかった。
【０１５６】
更に、セルリード８とパッド膜２を超音波溶接する条件で、同一部材を別途溶接して、接合界面の断面を光学顕微鏡で観察した。セルリード８とパッド膜２を超音波溶接したサンプルを、樹脂に埋め込んで固形化した後、一方向から徐々に研磨を行い綿密に観察した。この結果、セルリード８の断面には、超音波溶接チップの凹凸が転写されて、チップの凸部が食い込んだ近傍は、パッド膜をなすアルミニウム膜に接合されていることが観察された。また、チップの凹部に当接した近傍は、アルミニウム膜のパッドとは数μｍの隙間が観察された。即ち、超音波溶接チップの凹凸に対応した接合ポイントでセルリード８とパッド膜２とが接合した形態であった。そして、パッド膜２の下面にあたるセラミックスの断面には、ベース内端子３が形成された近傍を含めてクラックの発生は認められなかった。
【０１５７】
以上より、ベースの内側面から外側面に直接接続するベース内端子の配置により配線抵抗値を低く抑える構造の採用し、セルリード８とパッド膜２を超音波溶接による接続させる構造にしたので、接続抵抗値も十分低く、大電流放電用途の電気化学デバイスを実現することが可能となった。そして、適切な溶接条件を設定することで、ベースに損傷を与えることなく溶接することができるので、信頼性に優れた電気化学セルを製作可能である。
（実施例２）
セルリード８とパッド膜２を接合させる工程を、ＹＡＧレーザーによるスポット溶接により実施した。尚、窒素を吹きかけることにより溶接時の接合部の酸化を防止した。
【０１５８】
アルミニウムの細板は厚みが８０μｍで、幅が２ｍｍ（実施例１でセルリード８に用いたものと同一）である。セラミック製の凹状容器は、実施例１とは異なり、変形例２で説明した図４（ｃ）に示す構造と同様の構造であり、ベースの途中まで貫通するベース内端子は６個設けてある。ベースの底面の厚みは、実施例１よりも薄い０．３ｍｍであり、ベース内側面にアルミニウムを蒸着法で約２５μｍの厚みで形成してある。パッド膜の寸法は、３ｍｍ×１．３ｍｍの矩形状である。
【０１５９】
溶接は次のように行った。まずアルミニウム膜にセルリード８を十分に密着させた。続いて、密着を維持するようにリード８の先端部の４隅の位置を機械的に押さえた後、ＹＡＧレーザーで２箇所をスポット溶接した。ここで溶接条件は、ピーク出力が３００Ｗでパルス幅は１ｍｓｅｃとした、即ち、１パルスのエネルギーは０．３Ｊである。
【０１６０】
このようにしてセルリードを接続したサンプルの配線抵抗値と接続抵抗値の合計値を測定した。測定は、ベース底面に薄い銅製リードをハンダ付けした後、セルリードと銅製のリード間を前述した抵抗計を用いて測定した。合計値からセルリードと銅製のリードの配線抵抗値分を差し引いた抵抗値（接続抵抗値とベースの配線抵抗値の和）は、約３８から４０ｍΩの範囲であった。同一のサンプルを、実施例１と同じ超音波溶接装置（ただし、超音波溶接用チップ９を交換し、溶接領域が２．０×０．５ｍｍの領域で溶接した）を用いて溶接した場合の上記の抵抗値（接続抵抗値とベースの配線抵抗値の和）もほぼ同じ範囲であった。これにより、レーザー溶接した場合の接続抵抗値は、超音波溶接した場合のそれとほぼ同じであると推測される。
【０１６１】
本サンプルとは別に、同一の溶接条件でレーザー溶接した箇所の断面観察を実施した。光学顕微鏡による断面観察によれば、アルミニウムのセルリード８と下側のアルミニウム蒸着膜からなるパッド膜２の接続箇所は、約１２０μｍの径からなる領域で接続されていた。また、本接続領域の周辺のセラミックにはクラックなどの損傷は認められなかった。これにより、溶接手段としてレーザーを用いた方法も可能である。
（実施例３）
実施例１、２ともベースの材料はセラミックスであった。本実施例では、ベースの材料がガラスの場合について述べる。ソーダライムガラス（厚み約１．３ｍｍ）の表面（片面）に、イオンプレーティング法によってアルミニウム膜を成膜した。厚みは５μｍとした。このアルミニウム表面に、超音波溶接を用いて、厚みが８０μｍで幅が２ｍｍのアルミニウムの細板（実施例１でセルリード８に用いたものと同一である）を溶接した。超音波溶接は発振周波数は６２．５ＫＨｚとした。超音波溶接チップの先端の面積は、長辺が２ｍｍで短辺は０．５ｍｍであり、先端の表面には、千鳥格子状の凹凸が加工してある。
【０１６２】
本溶接条件においてアルミニウムの細板はアルミニウム膜に確実に溶接され、かつ、ソーダライムガラスにクラックを誘発することは無かった。超音波溶接による２本のアルミニウムの細板間の配線抵抗値と接続抵抗値の合計値を測定した後、配線抵抗値分を差し引いて、接続抵抗値を算出した。この時、イオンプレーティング成膜によるアルミニウム膜の抵抗率を３．８μΩｃｍとすると、接続抵抗値は１ｍΩ以下と算出された。
【０１６３】
従って、ベース材料はセラミックスに限られずソーダライムガラスのような脆性材料でも可能である。ソーダライムガラスや耐熱ガラスにベース内端子を形成する技術は前述の様に公知であるので、本発明のパッド膜と組み合わせることで、大電流用途の電気化学セルのベース材料に用いることが可能である。
（実施例４）
本実施例で用いたセラミックス材料は、抗折強度が３５０ＭＰａでヤング率が２８０ＧＰａであり、電子部品のパッケージとして標準的なものである。厚みが０．３ｍｍのセラミックスからなる板に、内径が０．３ｍｍのベース内端子をピッチ０．５ｍｍでＸＹ方向に多数個設けたサンプルを準備した。ベース内端子の開口面には、これらベース内端子を互いに接続するようにベタ状のタングステンのパターンを表面、裏面ともに設けた。タングステンの厚みは１０μｍであり、表面はニッケルと金のメッキを施してある。セルリードとして、板厚が８０μｍで幅が２ｍｍのアルミニウムの細板を、メッキされたタングステンの表面に位置決めし、超音波溶接により溶接した。超音波溶接機と超音波溶接チップは、実施例３と同一である。
【０１６４】
上記溶接条件で溶接したサンプルの溶接断面の観測を実施例１と同様に行った。多数個配列した貫通孔の開口部近傍を光学顕微鏡で丹念に観察したが、セラミックにクラックは観察されなかった。即ち、負極用集電体側は、アルミニウムのパッド膜を設けない設計にしても、正極の同一の溶接手段を適用できる。これにより、正極と負極で別々の溶接手段を準備する必要はなく、製造上好都合である。
【０１６５】
電気化学セルとして安定に機能するためには、上述の様に、ベースの内側面に形成される正極用の集電体にはアルミニウムのような弁金属のコートが必要であるが、必ずしも負極用の集電体には必要ない。前述したアルミニウムのパッド膜は、最低限、正極用の集電体にだけ設けてあれば良い。この時、負極用の集電体は、ベース内端子を形成する際に用いるタングステン膜であってその表面をニッケルと金のメッキを施した膜が形成されている。
セルリード８とパッド膜２を接続する前述した溶接が、もう一方のセルリード８とタングステン膜の接続にも適用できれば、製造上好都合である。
（実施例５）
前述した実施例１から実施例４で示したセルリード８はすべてアルミニウムであった。実施例５ではセルリード８の材質がニッケルの場合を示す。ニッケル製のリードは、リチウムイオン二次電池の負極用のリードとして慣用されている。例えば、ニッケルリードは銅箔からなる負極集電体に接続された後、もう一方の端部を外装容器の内部でパッド膜に接続する。
【０１６６】
実施例１と同じ材質からなる厚み０．５ｍｍのセラミック製の板に、厚み５μｍのアルミニウムを蒸着してパッド膜を形成した。幅が６ｍｍで厚みが１００μｍからなるニッケル製のリードを配置して超音波溶接を行った。超音波溶接用チップの表面には、４ｍｍ×３ｍｍの領域に、０．７ｍｍピッチの千鳥格子の凹凸パターンを設けた。その山と谷底の差は０．３０ｍｍである。本チップをニッケルリードの表面に押し当てた。溶接のモードは、溶接時間を指定する方式とし、定溶接時間は０．１５秒とした。エアーの圧力は０．１ＭＰａ、溶接エネルギーは２２．１ジュール、溶接振幅は約１３μｍの条件で、十分な溶接強度の溶接が可能であった。
【０１６７】
接合した部材を前述とように樹脂に埋め込んだ後に研磨を行い、接合部の断面観察を実施した。詳細な観察を行ったが、セラミック部にクラックの存在は無かった。従って、セルリードにニッケル製のリードを用いた場合も本発明の構造を有する電気化学セルを構成することが可能となる。
【０１６８】
尚、リチウムイオン二次電池の負極用としてニッケルリードを接続したアルミニウムからなるパッド膜は、電解液に晒されないように絶縁性の塗料で被覆するのが望ましい。
（実施例６）
本実施例では、セルリード８は銅箔の場合を示す。実施例５と同一のセラミックス板を準備した。５μｍの膜厚に形成されたアルミニウムのパッド膜上に幅が６ｍｍで厚みが２０μｍからなる銅箔を5枚重ねて配置した。実施例５と同一の超音波溶接用チップを用いた。銅箔の表面に超音波溶接チップを押し当てて溶接した。溶接の条件は、実施例５と同一とした。即ち、溶接のモードは、溶接時間を指定する方式とし、定溶接時間は０．１５秒、エアーの圧力は０．１ＭＰａ、溶接エネルギーは２２．１ジュール、溶接振幅は約１３μｍの条件とした。この条件で十分な溶接強度の溶接が可能であり、銅箔が剥がれることはなかった。
【０１６９】
接合した部材を前述の様に樹脂に埋め込んだ後に研磨を行い、接合部の断面観察を実施した。詳細な観察を行ったが、セラミック部にクラックの存在は無かった。従って、セルリードに銅箔のリードを用いた場合も本発明の構造を有する電気化学セルを構成することが可能となる。
【０１７０】
尚、銅箔がリチウムイオン二次電池の負極用の集電体である場合は、前記銅箔を接続したアルミニウムからなるパッド膜は、電解液に晒されないように絶縁性の塗料で被覆するのが望ましい。
【０１７１】
本発明は、本明細書に記述された変形例や実施例に限定されることなく、発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を取り得ることはもちろんである。例えば、請求項で限定しない限り、リッドは金属に限定されることなく、セラミック、ガラス、樹脂などを用いることが可能であり、材料に応じて様々な封止の手段が可能である。
【０１７２】
また、図６や図７に示した電気化学セルは、ベースの底面が基板に水平に取り付けられることに限定されることなく、電気化学セルの寸法に応じて、実装方向を決めれば良い。例えば、リッド６ａの高さ寸法が大きいときは、電気化学セルを基板に水平に取り付けることもできる。そのためには、ベースに設けられる接続端子のパターンを僅かに変更して対応できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１  ベース
１ａ  ベース内側面
１ｂ  ベース外側面
１ｃ  ベース側面
１ｄ  ベース底面構成板
１ｅ  ベース底面構成板
１ｆ  ベース側壁内側面
２  パッド膜
３  ベース内端子
４  接続端子
４ｂ  延設部
５  接合金属部材
６  リッド
６ａ  キャビティ型リッド
６ｂ  封止栓
７  セル
８  セルリード
８ａ  セルリードとパッド膜の溶接領域
８ｂ  正極のセルリード
８ｃ  負極のセルリード
９  超音波溶接用チップ
９ａ  チップ先端
１０、１０ａ、１０ｂ  配線パターン
１１  保護膜
１２  金属側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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