(57)【要約】界面活性剤としてシリコーンポリエーテルを使用して水中シリコーン油型エマルションを調製しており、この水中シリコーン油型エマルションは、電解質などの塩、アルコール、溶媒、およびこれらを組み合わせたものが存在する水性媒質中で安定である。水中シリコーン油型エマルションは、(i)ケイ素原子含有モノマー、シリコーンポリエーテル、触媒、および任意に1種または複数の有機界面活性剤を含有する水中において、所望の分子量のシリコーン油が得られるまでケイ素原子含有モノマーを重合させる工程により調製される。この水中シリコーン油型エマルションには、種々のコーティング製品、パーソナルケア製品、家庭用品、自動車用品、および石油製品の添加剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中シリコーン油型エマルションを調製する方法であって、
(i)水、シリコーンポリエーテル界面活性剤、および任意に1種または複数の有機界面活性剤を含有する水性相を調製する工程と、
(ii)所望の分子量のシリコーン油まで重合可能なケイ素原子含有モノマーを含む油相を調製する工程と、
(iii)前記水性相、および前記油相を組み合わせる工程と、
(iv)重合触媒を添加する工程と、
(v)前記所望の分子量を有するシリコーン油まで前記ケイ素原子含有モノマーが重合することを可能にするのに十分な時間の間、前記組み合わせた相を加熱し、かつ攪拌する工程と、
(vi)前記所望の分子量の前記シリコーン油を含有する水中シリコーン油型エマルションを回収する工程と
を含む方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法により調製される水中シリコーン油型エマルション。
【請求項３】
請求項2に記載の水中シリコーン油型エマルションと、塩、アルコール、溶媒、ならびに塩、アルコール、および溶媒の混合物からなる群から選択される成分とを含む組成物。
【請求項４】
前記成分が塩であり、かつ前記塩が、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグリシン、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレート、乳酸ナトリウムアルミニウム、酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ブトキシエトキシ酢酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ジヒドロキシグリシン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、石炭酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ナトリウムサッカリン、サリチル酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、アスパラギン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、カルシウムサッカリン、d-サッカリン酸カルシウム、チオグリコール酸カルシウム、カプリル酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、グリシン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、メチオン酸アルミニウム、フェノスルホン酸アルミニウム、アスパラギン酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、グリコ硫酸カリウム、ソルビン酸カリウム、チオグリコール酸カリウム、トルエンスルホン酸カリウム、および乳酸マグネシウムからなる群から選択される無機塩または有機塩である、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分がアルコールであり、かつ前記アルコール成分が、炭素原子1個から約4個を含有する低級アルキルアルコールである、請求項3に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分が溶媒であり、かつ前記溶媒成分が、炭素原子約16個未満を含有するアルカン;ケトン、芳香族化合物、エステル、エーテル、グリコール、または塩素化された炭化水素である、請求項3に記載の組成物。
【請求項７】
請求項2に記載の水中シリコーン油型エマルションを含有する製品であって、前記製品が、コーティング製品、パーソナルケア製品、家庭用品、自動車用品、および石油製品からなる群から選択される製品。
【請求項８】
人体の脇の下、毛髪、または皮膚を処置する方法であって、請求項7に記載のパーソナルケア製品を、前記人体の脇の下、毛髪、または皮膚に塗布する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中シリコーン油型(O/W型)エマルションを対象とし、また、塩、アルコール、溶媒、または塩、アルコール、および溶媒を組み合わせたものと組み合わせて、このようなO/W型エマルションを含有する組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機界面活性剤で調製したエマルションは、アルコールまたは溶媒の存在において一般に安定ではない。イオン性界面活性剤を使用する場合、エマルションは塩の存在において安定ではない。実際に、成分を分析するためエマルションを破壊して別々の相にするために、塩、低級アルキルアルコール、およびある有機溶媒が日常的に使用される。
【０００３】
しかし、シリコーンポリエーテルを使用して、水中シリコーン油型エマルションを調製する場合、塩、アルコール、有機溶媒、または塩、アルコール、および有機溶媒を組み合わせたものの存在において、該水中油型(O/W)エマルションが安定であることが見出された。このような安定性は、パーソナルケア、家庭用品、自動車用品、およびコーティング業界の用途において、利点および恩恵となる。
【０００４】
米国特許第5443760号(1995年8月22日)は、シリコーンポリエーテルを含有する水中油型エマルションを対象としているが、乳化重合によってエマルションを調製していない。
【０００５】
米国特許第5891954号(1999年4月6日)は、アルコールの存在において安定であるシリコーンポリエーテルで調製した水中シリコーン油型エマルションを対象としているが、しかし乳化重合によって調製した水中シリコーン油型エマルションにシリコーンポリエーテルを後添加している。この特許はまた、塩および溶媒の存在におけるこのようなエマルションの安定性を教示していない。
【０００６】
本発明と同一の譲受人に譲渡されている「Compositions Containing Organic Oil-in-Water Emulsions, Salts, Alcohols, and Solvents」と題する2000年9月25日出願の同時係属米国特許出願第09/668959号は、エマルションが有機性油、すなわちケイ素原子を含有しない油に限定されている点を除いて、本明細書において開示されている主題と同様の主題を包含する。
【特許文献１】米国特許第5443760号(1995年8月22日)
【特許文献２】米国特許第5891954号(1999年4月6日)
【特許文献３】同時係属米国特許出願第09/668959号、2000年9月25日出願、「Compositions Containing Organic Oil-in-Water Emulsions, Salts, Alcohols, and Solvents」
【特許文献４】米国特許第5017221号(1991年5月21日)
【特許文献５】欧州特許第463431号(1992年1月2日)
【特許文献６】米国特許第6316541号(2001年11月13日)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、(i)水、シリコーンポリエーテル界面活性剤、および任意に1種または複数の有機界面活性剤を含有する水性相を調製する工程と、(ii)ケイ素原子含有モノマーを含む油相を調製する工程と、(iii)水性相、および油相を組み合わせる工程と、(iv)組み合わせた相に、重合触媒を添加する工程と、(v)ケイ素原子含有モノマーが重合して、所望の分子量のシリコーン油を生成させることを可能にするのに十分な時間の間、組み合わせた相を攪拌し、かつ加熱する工程と、(vi)水中シリコーン油型エマルションの油相にシリコーン油を含有する水中シリコーン油型エマルションを回収する工程と、(vii)水中シリコーン油型エマルションを塩成分、アルコール成分、溶媒成分、またはそれらを組み合わせたものと組み合わせる工程とによって、水中シリコーン油型エマルションを調製する方法に関する。
【０００８】
本発明のこれらの、および他の特徴は、その詳細な記述を考察することから、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、シリコーンポリエーテルを使用して水中シリコーン油型エマルションを調製すると、得られた配合物が塩化カルシウムおよび硫酸アルミニウムなどの塩、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール、ならびにペンタンなどの有機溶媒の存在下で安定であるという予想外の発見に基づいている。
【００１０】
シリコーンポリエーテルは、これらのエマルションを調製するのに使用される唯一の乳化剤とすることができ、または他の有機型界面活性剤と組み合わせて使用することができる。シリコーンポリエーテルを使用して、このような塩、アルコール、および溶媒の存在においても安定であるシリコーン水中油型ミクロエマルションを調製することができる。
【００１１】
シリコーンポリエーテル(SPE)界面活性剤
シリコーンポリエーテルは、一般に水溶性または水分散性である。シリコーンポリエーテルは、シロキサン主鎖上にポリオキシエチレンまたはポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンコポリマー単位がグラフト結合されているくま手型構造を有することができ、またはSPEは、AがABA構造のポリエーテル部分を表し、またBがシロキサン部分を表すABAブロックコポリマー構造を有することができる。
【００１２】
本明細書における使用に適したシリコーンポリエーテルは、式MD0-1,000D'1-100M、最も好ましくは式MD0-500D'1-50M(式中、Mは単官能性単位R3SiO1/2を表し、Dは二官能性単位R2SiO2/2を表し、またD'は二官能性単位RR'SiO2/2を表す)を有する。これらの式において、Rは炭素原子1〜6個を含有するアルキル基、またはアリール基であり、またR'はオキシアルキレン含有部分である。R'基は、オキシエチレン(EO)単位だけ;オキシエチレン(EO)単位とオキシプロピレン(PO)単位とを組み合わせたもの;またはオキシエチレン(EO)単位と、オキシプロピレン(PO)単位と、オキシブチレン(BO)単位とを組み合わせたものを含有できる。好ましいR'基は、EO3-100PO0-100の概略比率、最も好ましくはEO3-30PO1-30の比率のオキシアルキレン単位を含む。
【００１３】
R'部分は、R'のオキシアルキレン部分をシロキサン主鎖に接続するための-CmH2m-(式中mは2〜8である)などの2価ラジカルを典型的に含む。このような部分はまた、R'のオキシアルキレン部分のための、水素、ヒドロキシル、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアセトキシ基などの末端化ラジカルをも含有する。
【００１４】
本明細書において有用なシリコーンポリエーテルは、式M'D10-1,000D'1-100M'、最も好ましくは式M'D10-500D'0-50M'(式中、M'は単官能性単位R2R'SiO1/2を表し、Dは二官能性単位R2SiO2/2を表し、またD'は二官能性単位RR'SiO2/2を表す)を有する。これらの式において、Rは炭素原子1〜6個を含有するアルキル基、またはアリール基であり、また再びR'はオキシアルキレン含有部分を表す。先に言及したように、R'基は、オキシエチレン(EO)単位だけ、またはオキシエチレン(EO)単位とオキシプロピレン(PO)単位とを組み合わせたものを典型的に含有する。このようなR'基は、EO3-100PO0-100、最も好ましくはEO3-30PO1-30の比率におけるこれらのオキシアルキレン単位を含む。
【００１５】
やはり先に言及したように、R'部分は、R'のオキシアルキレン部分をシロキサン主鎖に接続するための-CmH2m-(式中mは2〜8である)などの2価ラジカルを典型的に含む。さらに、部分R'は、R'のオキシアルキレン部分のための、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアセトキシ基などの末端化ラジカルを含有する。
【００１６】
さらに、本明細書において有用なシリコーンポリエーテルは、式MD0-1,000D0-100D"1-1,00M(式中、D"は二官能性単位RR"SiO2/2を表し、またR"は、炭素原子1〜40個を含有するアルキル基である)を有する型のものとすることができる。所望される場合、R"は、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアリールアルキル基、トリルなどのアルカリール基とすることができ、またはR"は、アミノアルキル、エポキシアルキル、またはカルボキシアルキルなどの置換されたアルキル基を表すことができる。M、D、D'、およびRは、上記において定義しているものと同じである。
【００１７】
表Iは、このような式による、いくつかの代表的なシリコーンポリエーテルを示し、添付する実施例中でこれらの組成物を参照している。各シリコーンポリエーテルのHLB(親水性親油性バランス)は、各分子のエチレンオキシド部分の分子量重量パーセントを5で割ることにより得られる値である。
【００１８】
【表１】
2005526865.tif 000002
【００１９】
シリコーン油成分
シリコーン油は、1種または複数の界面活性剤により安定化されたポリジメチルシロキサンの水性エマルションもしくはミクロエマルションとしてしばしば提供される。水性エマルションもしくはミクロエマルション中のシリコーン油は、25℃において約100〜300,000mm2/s(cS)の粘度を有する線状もしくは分枝鎖シロキサン流体とすることができる。最も有用なものは、約300〜60,000mm2/s、最も好ましくは約350〜15,000mm2/sの範囲にある粘度を有するポリマーおよびコポリマーである。比較的高い粘度を有するシリコーン油と、比較的低い粘度を有するシリコーン油との混合物を使用することもできる。
【００２０】
このようなシリコーン油、すなわちポリシロキサンは、特徴的な二官能性反復「D」単位:
【００２１】
【化１】
2005526865.tif 000003
【００２２】
(式中、nは1よりも大きく、またR1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子1〜7個を含有するアルキルラジカル、またはフェニル基である。)を含有する。
【００２３】
例示的なシリコーン油は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、およびポリジフェニルシロキサンである。シリコーン油は、トリメチルシロキシを末端とするものが好ましいが、ヒドロキシ末端ブロック単位を有するシリコーン油も同様に含まれることができる。
【００２４】
シリコーン油は、ジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンなどの、ジメチルシロキサン以外の「D」単位を含有することができるが、経済性の見地から、ジメチルシロキサンの「D」単位-[(CH3)2SiO]-を有するポリマーが最も好ましい。しかし、いくつかの例では、R1またはR2が、例えばアミノアルキル、カルボキシアルキル、ハロアルキル、アクリレート、アクリルオキシ、アクリルアミド、またはビニル基などの、他の官能基を表すことが適切であろう。
【００２５】
追加的かつ/または任意選択的有機界面活性剤
シリコーンポリエーテルを唯一の乳化剤として機能させることが可能であるが、所望される場合、追加的かつ任意選択的有機界面活性剤を、シリコーンポリエーテル界面活性剤と組み合わせて含むことができる。
【００２６】
このような他の界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性(両性イオン性)、またはこれらの界面活性剤の混合物とすることができる。非イオン界面活性剤は、非ケイ素原子含有非イオン乳化剤とすべきである。最も好ましいものは、アルコールエトキシレートR3-(OCH2CH2)cOH、最も具体的には脂肪アルコールエトキシレートである。脂肪アルコールエトキシレートは、ラウリル(C12)、セチル(C16)、およびステアリル(C18)などの、炭素原子約8〜約20個を含有する脂肪酸炭化水素残基R3に結合している特性基-(OCH2CH2)cOHを、典型的に含有する。「c」の値は1〜約100とすることができるが、この値は典型的には2〜40の範囲にある。
【００２７】
適切な非イオン界面活性剤のいくつかの例は、ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(5)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(2)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(10)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(21)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2)オレイルエーテル、およびポリオキシエチレン(10)オレイルエーテルである。これらおよび他の脂肪アルコールエトキシレートは、ALFONIC(登録商標)、ARLACEL、BRIJ、GENAPOL(登録商標)、LUTENSOL、NEODOL(登録商標)、RENEX、SOFTANOL、SURFONIC(登録商標)、TERGITOL(登録商標)、TRICOL、およびVOLPOなどの名称のもとに市販されている。
【００２８】
本発明において有用なカチオン界面活性剤には、R4R5R6R7N+X-(式中、R4〜R7は炭素原子1〜30個を含有するアルキル基、または獣脂、ココヤシ油、または大豆に由来するアルキル基であり、またXは塩素もしくは臭素などのハロゲンであり、またはXはメトサルフェート基とすることができる)によって表される第四級アンモニウム塩などの、正に荷電した第四級アンモニウム親水性部分を分子内に有する非ケイ素原子含有化合物が含まれる。最も好ましいものは、(i)R8R9N+(CH3)2X-(式中、R8およびR9は炭素原子12〜30個を含有するアルキル基、または獣脂、ココヤシ油、または大豆に由来するアルキル基、またXはハロゲン、またはメトサルフェート基である)によって表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩、または(ii)R10N+(CH3)3X-(式中、R10は炭素原子12〜30個を含有するアルキル基、または獣脂、ココヤシ油、または大豆に由来するアルキル基、またXはハロゲン、またはメトサルフェート基である)によって表されるモノアルキルトリメチルアンモニウム塩である。
【００２９】
代表的な第四級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチル臭化アンモニウム(DTAB)、ドデシルトリメチル塩化アンモニウム、テトラデシルトリメチル臭化アンモニウム、テトラデシルトリメチル塩化アンモニウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ヘキサデシルトリメチル塩化アンモニウム、ジドデシルジメチル臭化アンモニウム、ジヘキサデシルジメチル塩化アンモニウム、ジヘキサデシルジメチル臭化アンモニウム、ジオクタデシルジメチル塩化アンモニウム、ジエイコシルジメチル塩化アンモニウム、ジドコシルジメチル塩化アンモニウム、ジココナツジメチル塩化アンモニウム、ジタロウジメチル塩化アンモニウム、およびジタロウジメチル臭化アンモニウムである。これらおよび他の第四級アンモニウム塩は、ADOGEN、ARQUAD、SERVAMINE、TOMAH、およびVARIQUATなどの名称のもとに市販されている。
【００３０】
非ケイ素原子含有アニオン界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)などのスルホン酸およびそれらの塩誘導体;アルカリ金属スルホコハク酸塩;ココヤシ油酸のスルホン化モノグリセリドなどの脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル;オレイルイソチオン酸ナトリウムなどのスルホン化一価アルコールエステルの塩;オレイルメチルタウリドのナトリウム塩などのアミノスルホン酸のアミド;パルミトニトリルスルホネートなどの脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物;アルファ-ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化芳香族炭化水素;ホルムアルデヒドとのナフタレンスルホン酸の縮合生成物;オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム;ラウリル(ドデシル)硫酸ナトリウム(SDS)などのアルカリ金属アルキル硫酸塩;炭素原子8個以上のアルキル基を有するエーテルサルフェート;ならびに1つまたは複数の炭素原子8個以上のアルキル基を有するアルキルアリールスルホネートが含まれる。
【００３１】
本発明において有用な商業用アニオン界面活性剤には、イリノイ州ノースフィールドのStepan Company社により名称BIO-SOFT N-300のもとに販売されるトリエタノールアミン線状アルキルスルホネート、Stepan Company社により名称POLYSTEPのもとに販売される硫酸塩、およびミシガン州ミドランドのDow Chemical Company社により名称DOWFAX 8390のもとに販売されるn-ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムが含まれる。
【００３２】
両性または両性イオン性として分類される界面活性剤には、ココアンホカルボキシグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、N-コカミドプロピルジメチルグリシン、およびN-ラウリル-N-カルボキシメチル-N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミンが含まれる。他の適切な両性界面活性剤には、第四級シクロイミデート、ベタイン、およびスルタインが含まれる。
【００３３】
ベタインは、構造R11R12R13N+(CH2)pCOO-(式中、R11は炭素原子約12〜18個を含有するアルキル基またはそれらの混合物であり、R12およびR13は、独立に炭素原子1〜3個を有する低級アルキル基であり、またpは1〜4の整数である)を有する。特定のベタインは、α-(テトラデシルジメチルアンモニオ)アセテート、β-(ヘキサデシルジエチルアンモニオ)プロピオネート、およびγ-(ドデシルジメチルアンモニオ)ブチレートである。
【００３４】
スルタインは、構造R11R12R13N+(CH2)pSO3-(式中、R11、R12、R13、およびpは、上記において定義している通りである)を有する。特定の有用なスルタインは、3-(ドデシルジメチルアンモニオ)-プロパン-1-スルホネート、および3-(テトラデシルジメチルアンモニオ)エタン-1-スルホネートである。
【００３５】
代表的な両性界面活性剤は、ニュージャージー州クランベリーのRhone-Poulenc Incorporated社により名称MIRATAINE(登録商標)のもとに販売される製品、およびバージニア州ホープウェルのGoldschmidt Chemical Corporation社によりTEGO BETAINEのもとに販売される製品である。ニュージャージー州クランベリーのRhone-Poulenc Incorporated社により名称MIRANOL(登録商標)のもとに販売されるイミダゾリンおよびイミダゾリン誘導体も使用できる。
【００３６】
塩成分
本明細書において使用される用語「塩」は、通常電解質を指す化合物を含む、無機塩または有機塩を意味することを意図している。適切な無機塩のいくつかの例には、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグリシン、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、およびアルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレートが含まれる。
【００３７】
適切な有機塩のいくつかの例には、乳酸ナトリウムアルミニウム、酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ブトキシエトキシ酢酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ジヒドロキシグリシン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、石炭酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ナトリウムサッカリン、サリチル酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、アスパラギン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、カルシウムサッカリン、d-サッカリン酸カルシウム、チオグリコール酸カルシウム、カプリル酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、グリシン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、メチオン酸アルミニウム、フェノスルホン酸アルミニウム、アスパラギン酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、グリコ硫酸カリウム、ソルビン酸カリウム、チオグリコール酸カリウム、トルエンスルホン酸カリウム、および乳酸マグネシウムが含まれる。
【００３８】
アルコール成分
本明細書において使用される用語「アルコール」は、エタノールなどの低級アルキルアルコールを意味することを意図している。使用することができるいくつかの他の低級アルキルアルコールの例は、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびイソブチルアルコールである。一般に、これらの低級アルキルアルコールは、炭素原子1〜約4個を含有するであろう。
【００３９】
溶媒成分
本明細書において使用することができる溶媒には、ペンタンおよびヘキサンなどの炭素原子約16個未満を有するアルカン;アセトン、メチルエチルケトン、メチルn-ブチルケトン、およびメチルアミルケトンなどのケトン;ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、イソブチル酸イソブチルなどのエステル;エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソペンチルエーテル、プロピレンオキシド、およびテトラヒドロフランなどのエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール、およびジエチレングリコールなどのグリコール;ならびに塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、およびクロロベンゼンなどの塩素化された炭化水素が含まれる。
【００４０】
任意選択的成分
エマルションは微生物的汚染を受け易いので、エマルションの任意選択的成分として防腐剤を要する可能性があり、使用することができるいくつかの代表的化合物には、ホルムアルデヒド、サリチル酸、フェノキシエタノール、DMDMヒダントイン(1,3-ジメチロール-5,5-ジメチルヒダントイン)、5-ブロモ-5-ニトロ-1,3-ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ソルビン酸、ニュージャージー州チャタムのSutton Laboratories社により名称GERMALL(登録商標)のもとに販売されるイミダゾリジニル尿素;安息香酸ナトリウム;ペンシルバニア州フィラデルフィアのRohm & Haas Company社により名称KATHON CGのもとに販売される5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、ならびにニュージャージー州フェアローンのLonza Incorporated社により名称GLYCASIL(登録商標)Lのもとに販売されるヨードプロピニルブチルカルバメートが含まれる。
【００４１】
本エマルションの任意選択的成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチレングリコールなどの化合物を含む凍結/融解安定剤を含むことができる。
【００４２】
他の任意選択的成分は、アルカノールアミン;ジチオリン酸亜鉛などの無機リン酸塩;無機ホスホン酸塩;亜硝酸ナトリウムなどの無機亜硝酸塩;ケイ酸塩;ケイ素酸塩;アルキルリン酸塩アミン;ドデセニル無水コハク酸などの無水コハク酸;アミンスクシネート;または、スルホン酸ナトリウムもしくはスルホン酸カルシウムなどのアルカリ土類スルホン酸塩などの腐食抑制剤である。
【００４３】
組成物
本発明の概念により調製することが可能な組成物は、1種または複数の塩成分、アルコール成分、または溶媒成分を、下記の量で一般に含有するであろう:
(i)1〜30重量パーセントの塩成分、
(ii)1〜80重量パーセントのアルコール成分、
(iii)1〜80重量パーセントの溶媒成分、
および、(iv)10〜90重量パーセントの水中シリコーン油型エマルション。次に、水中シリコーン油型エマルションは、5〜80重量パーセントのシリコーン油、0.1〜20重量パーセントの1種または複数の界面活性剤を一般に含有しており、また100重量パーセントまでの残量は水である。
【００４４】
組成物中に任意選択的成分を含ませることを所望する場合、0.01〜0.1重量パーセントの各任意選択的成分、すなわち、防腐剤、凍結/融解安定剤、または腐食抑制剤を組成物に添加することができる。このような組成物は、単純なプロペラミキサ、タービン型ミキサ、ブルックフィールド逆回転ミキサ、または均一化ミキサを使用して、室温で一般に調製することができる。特殊な設備または処理条件は一般に必要としない。
【００４５】
エマルション調製
エマルションの機械的調製は、水、1種または複数の界面活性剤、および油を混合する工程と、激しい攪拌を施すため実験室ホモジナイザまたは他の装置を使用して、この混合物を均一化する工程とを包含する。シリコーンポリエーテルを唯一の乳化剤として機械的方法に組み込むことができ、またはシリコーンポリエーテルを、他の有機界面活性剤などの共界面活性剤と一緒に使用することができる。シリコーンポリエーテルは前もって調製したエマルションに後添加することもできる。機械的方法は、例えば米国特許第5017221号(1991年5月21日)中に、また欧州特許第463431号(1992年1月2日)中に記載される。
【００４６】
乳化重合により調製されるエマルションは、水、1種または複数の界面活性剤、およびケイ素原子含有モノマーを、重合触媒と一緒に混合する工程を包含する。本質的に全てのケイ素原子含有モノマーが反応し、消費され、かつ安定なエマルションが形成されるまで、混合物を攪拌する。シリコーンポリエーテルは、重合が起こる前に、すなわち、触媒を添加する前に、一般に混合される。乳化重合の方法は、参照により本明細書に組み込まれているとみなされる、米国特許第5891954号(1999年4月6日)、および米国特許第6316541号(2001年11月13日)中に記載される。
【００４７】
ケイ素原子含有モノマー
乳化重合中に起こる重合反応は、酸もしくは塩基触媒を使用した、かつ水の存在におけるモノマーの環状シロキサン環の開環を包含する。開環すると、末端ヒドロキシ基を有するポリシロキサンオリゴマーが生成される。次いで、これらのポリシロキサンオリゴマーは互いに、もしくは、反応媒質中に存在できる他のシロキサン反応物と反応して、縮合反応により、ポリシロキサンポリマーもしくはポリシロキサンコポリマー、すなわちシリコーン油を生成する。本発明の方法において有用なモノマーは、一般に水中に不溶であり、乳化重合を用い容易に重合することができるものである。好ましいモノマーは、式
【００４８】
【化２】
2005526865.tif 000004
【００４９】
(式中、R14およびR15は、炭素原子1〜6個を含有する飽和されたもしくは不飽和のアルキル基、炭素原子6〜10個を含有するアリール基から、それぞれ独立に選択され、またR14およびR15は、場合によって、開環および重合反応において非反応性である官能基を含有することができる)によって、表すことができる。一般に、tは3〜7の値を有する。
【００５０】
具体的には、R14およびR15は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、アリル、またはビニル基などの基により表すことができ;または、R14およびR15は、-R16-Fなどの基で表すことができ、ここで、R16は炭素原子1〜6個を有するアルキレン基、もしくは炭素原子6〜10個を有するアリーレン基であり、また、Fはアミン、ジアミン、ハロゲン、カルボキシ、またはメルカプト基などの官能基である。所望される場合、R14およびR15は、-R16-F2-R17などの基で表すこともでき、ここで、R17は、上記においてR14およびR15について定義したものと同一であり、また、F2は酸素、窒素、もしくは硫黄などの非炭素原子である。本発明について、特に好ましいいくつかのモノマーは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、およびテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンにより例示することができる。
【００５１】
少部分の他の型のケイ素原子含有モノマーを反応媒質中に存在させることによって、乳化重合反応によりコポリマーを生成させることが可能である。このような他のモノマーは、加水分解可能な基またはシラノール基を有し、乳化重合を用いて重合させることが可能な、どんなケイ素原子含有組成物ともすることができる。これらの他のモノマーのいくつかの例には、アミン官能性シラン、ビニル官能性シラン、ハロゲンアルキル官能性シラン、およびヒドロキシ末端ブロックのあるポリシロキサンが含まれる。具体的には、それらの他のモノマーには、重合度(DP)1〜7を有する、シラノールを末端とするポリジメチルシロキサン;メチルトリメトキシシラン;エチルトリメトキシシラン;プロピルトリメトキシシラン;フェニルトリメトキシシラン;メチルフェニルジメトキシシラン;N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン;テトラエトキシシラン;トリメトキシビニルシラン;トリス-(2-メトキシエトキシ)ビニルシラン;および3-クロロプロピルトリメトキシシランが含まれる。
【００５２】
具体的には、本発明により水中シリコーン油型エマルションを調製する好ましい方法は、(i)水、シリコーンポリエーテル界面活性剤、および場合によって1種または複数の有機界面活性剤を含有する水性相を調製する工程と、(ii)重合して所望の分子量のシリコーン油を生成させることが可能なケイ素原子含有モノマーを含む油相を調製する工程と、(iii)水性相、および油相を組み合わせ、かつせん断力を施す工程と、(iv)組み合わせた相に、重合触媒を添加する工程と、(v)ケイ素原子含有モノマーが重合して、かつ所望の分子量のシリコーン油を含有する水中油型エマルションを生成させるのに十分な時間の間、組み合わせた相を加熱し、かつ攪拌する工程と、(vi)シリコーン油を含有する水中油型エマルションを回収する工程とを包含する。
【００５３】
このようなエマルションは、典型的に6〜7.5に調節したpHを有し、またエマルションの重量に対して5〜80重量パーセント、好ましくは20〜60重量パーセントのシリコーン油と、0.1〜20重量パーセント、好ましくは0.1〜10重量パーセントの1種または複数の界面活性剤と、100重量パーセントまでの残量の水とを一般に含有する。
【００５４】
本方法により様々な型のエマルションを調製することができる。例えば、140ナノメートル(0.14マイクロメートル)未満、好ましくは50ナノメートル(0.05マイクロメートル)未満の直径を有する粒子としてシリコーン油が存在するミクロエマルションを調製することができる。微細エマルションの場合、140〜300ナノメートル(0.14〜0.30マイクロメートル)の直径を有する粒子としてシリコーン油が存在する。これに対し、標準エマルションでは、300ナノメートル(0.30マイクロメートル)を超える直径を有する粒子としてシリコーン油が存在する。
【００５５】
安定性判断基準
目視観察によりエマルションの安定性を評価した。安定なエマルションは、何ら分離またはクリーミング効果を明示しなかった。不安定なエマルションは、エマルションが油富化層と水富化層または沈降物に分離することにより示された。実施例では、初期の安定性だけを測定した。しかし、多くの配合物は、数週間および数カ月の桁の長期安定性を示した。
【００５６】
下記の実施例は、本発明をより詳細に例示するために記述される。
【実施例】
【００５７】
(実施例I-機械的乳化)
1.5グラムのステアリン酸、0.5グラムの、商標名Arlacel 165のもとに販売されているステアリン酸グリセリルおよびPEG-100ステアレート非イオン界面活性剤、ならびに5グラムのデカメチルシクロペンタシロキサンをバイアルに添加することにより、バイアル中で、パートAとして使用する第1の部分を調製した。バイアルの内容物を混合し、約80℃まで加熱して界面活性剤を融解させた。40.07グラムの脱イオン水、0.93グラムの、85パーセント活性物としてトリエタノールアミンを含有する水溶液、および2グラムの、上記の表Iに示すシリコーンポリエーテルAを100ml容器に添加することにより、容器中で、パートBとして使用する第2の部分を調製した。40℃まで加熱しながら、その容器の内容物を混合した。加熱を継続し、かつ350RPMで回転する実験室ミキサで混合しながら、パートAの内容物を、パートB中にゆっくり注入した。最終組成物は、40℃においてさらに30分間350RPMで攪拌した。エマルションが形成された。これを以後エマルションIと呼ぶ。
【００５８】
1グラムの塩化カルシウム塩を、2グラムのエマルションIに添加し、混合した。組成物は安定であった。2グラムのメタノールアルコールを、2グラムのエマルションIに添加し、振とうした。組成物は最初安定であったが、3日後部分的なアグロメレーション(塊化)を示した。2グラムのイソプロマノールアルコールを2グラムのエマルションIに添加し、振とうした。組成物は最初安定であったが、3日後部分的なアグロメレーションを示した。2グラムのペンタン溶媒を、2グラムのエマルションIに添加し、振とうした。組成物は、透明なぺンタンの上部相と、エマルションIの下部相に分離した。エマルションは、3日を超えてもペンタン相により抽出されずにそのままになっていた。エマルションIを調製する過程でパートBからシリコーンポリエーテルAを省いた場合、エマルションIに同一の比率の塩化カルシウム塩、メタノールアルコール、およびイソプロパノールアルコールを添加すると、直ちにエマルションIの破壊をもたらし、一方エマルションIにペンタン溶媒を添加すると、エマルションIからシリコーン油が抽出されることが見出された。
【００５９】
(実施例II-機械的乳化)
クリームジャー内で、30グラムの脱イオン水、7.5グラムのシリコーンポリエーテルA、および12.5グラムの、350センチストークス(mm2/秒)のポリジメチルシロキサンシリコーン油を組み合わせた。音波プローブでパルスモードにより組成物を1分間音波振動させた。エマルションが形成された。これを以後エマルションIIと呼ぶ。15mlのイソプロパノールアルコールで、5グラムのエマルションIIを希釈し、振とうした。組成物は安定であった。
【００６０】
(実施例III-機械的乳化)
実施例IIにおける手順と同一の手順を使用し、またシリコーンポリエーテルAを、上記の表Iに示すシリコーンポリエーテルBで置き換えることにより、他のエマルションを形成させ、以後エマルションIIIと呼んだ。15mlのメタノールアルコールを、5グラムのエマルションIIIに添加し、振とうした。組成物は安定であった。メタノールアルコールの代わりにエタノールアルコール、またはイソプロパノールアルコールを使用すると同様の結果が得られた。15mlのペンタン溶媒を、5グラムのエマルションIIIに添加し、振とうした。組成物は、透明なぺンタン溶媒の上部相と、エマルションIIIの下部相に分離した。エマルションIIIは、ペンタン溶媒により抽出されずにそのままになっていた。0.25グラムの塩化カルシウム塩、12.5mlのメタノールアルコール、および12.5mlのペンタン溶媒を、5グラムのエマルションIIIに添加し、続いて振とうすると、均質なエマルションが生成した。相分離の形跡は何ら示されなかった。
【００６１】
(実施例IV-乳化重合)
ヒドロキシ末端部を有する線状ポリジメチルシロキサンをシリコーン油として含有する水中油型ミクロエマルションを、乳化重合により調製した。手順により、123.17グラムの脱イオン水、28.21グラムのドデシルベンゼンスルホン酸、および34グラムのシリコーンポリエーテルAを、500ml丸底フラスコに添加した。70℃に加熱しながら、300RPMでフラスコの内容物を攪拌した。界面活性剤を分散させた後、20分間にわたってかつ一定速度で、75グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサンモノマーを混合物に供給した。反応は70℃に維持し、かつ、モノマー供給開始から測って5時間の間、300RPMで攪拌した。次いで、15.03グラムのシリコーンポリエーテルAおよび39グラムの脱イオン水の追加量を混合物に添加した。混合物を室温まで冷却した。17.5グラムの、活性物含量85パーセントを有するトリエタノールアミン水溶液を使用して、反応混合物を中和した。0.3グラムのKathon CG防腐剤の添加によりミクロエマルションを防腐した。これを以後ミクロエマルションIVと呼ぶ。ミクロエマルションIVは、透明であり、粒子径34ナノメートルを有していた。2グラムのミクロエマルションIVに、1グラムの塩化カルシウム塩を添加し、混合した。組成物は安定であった。2グラムのミクロエマルションIVに、2グラムのメタノールアルコールを添加し、振とうした。組成物は乳状になったが、均質なままであり、相分離の形跡は何ら示されなかった。
【００６２】
(実施例V-乳化重合)
高度に架橋したポリジメチルシロキサンをシリコーン油として含有する、他の水中油型ミクロエマルションを、乳化重合により調製した。手順により、150.18グラムの脱イオン水、28.1グラムのドデシルベンゼンスルホン酸、および5.6グラムの、上記の表Iに示したシリコーンポリエーテルCを、500ml丸底フラスコに添加した。約85℃に加熱しながら、300RPMでフラスコの内容物を攪拌した。界面活性剤を分散させた後、1.06グラムの架橋モノマー、テトラエトキシシランをフラスコに添加した。30分間にわたってかつ一定速度で、86.97グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサンモノマーをフラスコに供給した。反応は約85℃に維持し、かつ、さらに約5時間の間、300RPMで攪拌した。次いで、シリコーンポリエーテルCのさらなる17.58グラムの部分、および脱イオン水のさらなる43.42グラムの部分をフラスコ内容物に添加した。フラスコを室温まで冷却した。次いで、18.21グラムのトリエタンールアミンを、活性物85パーセントの水溶液としてフラスコに添加して、反応を中和した。ミクロエマルションを防腐するため、0.36グラムのKathon CGを添加した。
【００６３】
以後ミクロエマルションVと呼ぶ、このミクロエマルションは半透明であり、粒子径57ナノメートルを有していた。ミクロエマルションVは、6カ月を超える間安定のままであった。5グラムのミクロエマルションVに、1グラムの硫酸アルミニウム塩を添加し、混合した。組成物は安定であり、6カ月を超える間透明であった。5グラムのミクロエマルションVに、15mlのメタノールアルコールを添加し、振とうした。組成物は乳状になったが、均質なままであり、6カ月を超える間、相分離の形跡は何ら示されなかった。5グラムのミクロエマルションVに、15mlのエタノールアルコールを添加し、振とうした。組成物は僅かに乳状になったが、均質なままであり、6カ月を超える間、相分離の形跡は何ら示されなかった。5グラムのミクロエマルションVに、15mlのイソプロパノールアルコールを添加し、振とうした。組成物は僅かに乳状になったが、均質なままであり、6カ月を超える間、相分離の形跡は何ら示されなかった。イソプロパノールアルコールで希釈した組成物の透明度は、ミクロエマルションを希釈するのに水を使用した場合の透明度と同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により調製したエマルションおよびミクロエマルションは、紙コーティング、織物コーティング、パーソナルケア、家庭用品、自動車用品、および石油業界、種々の表面および基体にシリコーンポリマーを提供する用途に有用である。例えば、パーソナルケアにおいて、それらのエマルションおよびミクロエマルションは、制汗薬および脱臭剤などの脇の下製品、スタイリング化粧品などの毛髪手入れ製品に、また皮膚の手入れに使用される製品に使用することができる。
【００６５】
本発明の本質的な特徴から逸脱せずに本明細書に記述される化合物、組成物および方法における他の変形形態を実施できる。本明細書において具体的に例示される発明の実施形態は、例示のみのものであり、添付する特許請求の範囲に定義される範囲を除いて、それらの範囲を限定しようとするものではない。
【国際調査報告】
2005526865.tif 000005
2005526865.tif 000006