(57)【要約】本発明は、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩのキナゾリン誘導体を含有する電荷輸送組成物に関する。本発明はさらに、このような電荷輸送組成物を含む活性層が少なくとも１層設けられた電子デバイスに関する。
2005533343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
図１に示される式Ｉを有するキノキサリン誘導体を含む組成物であって、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎは整数であり、
ｚは０であるか、１から４の整数であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ｎは１から１２の整数であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、フェニルアルケニル基、置換フェニルアルケニル基、フェニルアルキニル基、および置換フェニルアキニル（ｐｈｅｎｙｌａｋｙｎｙｌ）基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１がアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１が１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、および置換ピリジル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
両方のＲ２が一緒にビアリーレン基および置換ビアリーレン基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ２が一緒に、ビフェニレン、置換ビフェニレン、ビピリジレン、および置換ビピリジレンから選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記キノキサリン誘導体が図４の式Ｉ（ａ）〜式Ｉ（ｉ）および式Ｉ（ｋ）〜式Ｉ（ａｇ）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記キノキサリン誘導体が図４の式Ｉ（ｊ）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
図２の式ＩＩを有する、選択される組成物であって、式中、
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ２が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｎは整数であり、
ｐは０または１であり、
ｘは０であるか、１から３の整数であることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
ｍが２から１０の整数であり、
ｎが１から１２の整数であり、
但し、Ｑが単結合の場合にｐは０であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ２が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ｍは２から１０の整数であり、
ｎは１から１２の整数であり、
ｐは０であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｑが、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、および複素芳香族基から選択される、少なくとも２個の結合点を有する炭化水素基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｑが、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、アルキニレン基、およびヘテロアルキニレン基から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｑが、単環式芳香族基、多環式芳香族基、縮合環芳香族基、単環式複素芳香族基、多環式芳香族基、縮合環芳香族基、アリールアミン、シラン、およびシロキサンから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｑが図５の式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ｈ）から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ１がフェニル基および置換フェニル基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ１が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基から選択される少なくとも１個の置換基を有する置換フェニル基から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒ１がアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
Ｒ１が１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｒ２が、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、および置換ピリジル基から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２３】
Ｒ２が一緒にビアリーレン基を形成することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ビアリーレン基が、ビフェニレン、置換ビフェニレン、ビピリジレン、および置換ビピリジレンから選択されることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｒ３が、アリール、ヘテロアリール、アルキル、およびヘテロアルキルから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｒ３がフェニルおよび置換フェニルから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｒ３が１から１２個の炭素原子を有するアルキルおよびヘテロアルキルから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２８】
図６の式ＩＩ（ｂ）〜式ＩＩ（ｇ）および式ＩＩ（ｉ）〜式ＩＩ（ｋ）から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２９】
式ＩＩ（ａ）、式ＩＩ（ｈ）、式ＩＩ（ｌ）、および式ＩＩ（ｍ）から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項３０】
図３の式ＩＩＩを有する組成物であって、式中、
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、  ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｎは整数２であり、
ｐは０または１であり、
ｚは０であるか、１から４の整数であることを特徴とする組成物。
【請求項３１】
Ｑが、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、および複素芳香族基から選択される、少なくとも２個の結合点を有する炭化水素基から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｑが、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、アルキニレン基、およびヘテロアルキニレン基から選択されることを特徴とする請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｑが、単環式芳香族基、多環式芳香族基、縮合環芳香族基、単環式複素芳香族基、多環式芳香族基、縮合環芳香族基、アリールアミン、シラン、およびシロキサンから選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
Ｑが図５の式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ｈ）から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３５】
Ｒ１が、フェニルアケニル（ｐｈｅｎｙｌａｋｅｎｙｌ）基、置換フェニルアルケニル基、フェニルアルキニル基、および置換フェニルアキニル基から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３６】
Ｒ１がアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３７】
Ｒ１が１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３８】
Ｒ２がＨであることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３９】
Ｒ３が、アリール、ヘテロアリール、アルキル、およびヘテロアルキルから選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項４０】
Ｒ３がフェニルおよび置換フェニルから選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項４１】
Ｒ３が１から１２個の炭素原子を有するアルキルおよびヘテロアルキルから選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項４２】
光活性層および第２の層を有する電子デバイスであって、少なくとも１層が図１に示される式Ｉを有するキノキサリン誘導体を含み、式中、
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎはａｎであり、
ｚは０であるか、１から４の整数であることを特徴とするデバイス。
【請求項４３】
前記第２の層が図１に示される式Ｉを有するキノキサリン誘導体を含み、さらに、式中、
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、および
ｎは１から１２の整数であることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４４】
Ｒ１が、フェニルアルケニル基、置換フェニルアルケニル基、フェニルアルキニル基、および置換フェニルアキニル基から選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４５】
Ｒ１がアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４６】
Ｒ１が１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４７】
Ｒ２が、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、および置換ピリジル基から選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４８】
両方のＲ２が一緒にビアリーレン基および置換ビアリーレン基から選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４９】
Ｒ２が一緒に、ビフェニレン、置換ビフェニレン、ビピリジレン、および置換ビピリジレンから選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項５０】
前記キノキサリン誘導体が図４の式Ｉ（ａ）〜式Ｉ（ｉ）および式Ｉ（ｋ）〜式Ｉ（ａｇ）から選択されることを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項５１】
前記キノキサリン誘導体が図４の式Ｉ（ｊ）を有することを特徴とする請求項４２に記載のデバイス。
【請求項５２】
光活性層および第２の層を有する電子デバイスであって、少なくとも１層が図２の式ＩＩおよび図３の式ＩＩＩから選択されるキノキサリン誘導体を含み、式中、
Ｒ１およびＲ２が、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ２が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｎは整数であり、
ｐは０または１であり、
ｘは０であるか、１から３の整数であることを特徴とするデバイス。
【請求項５３】
前記第２の層が図２の式ＩＩを有するキノキサリン誘導体を含み、さらに、式中、
ｍは２から１０の整数であり、
ｎは１から１２の整数であり、
但し、Ｑが単結合の場合にｐは０であることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項５４】
前記第２の層が図２の式ＩＩを有するキノキサリン誘導体を含み、さらに、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ２が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ｍは２から１０の整数であり、
ｎは１から１２の整数であり、
ｐは０であることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項５５】
Ｑが、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、および複素芳香族基から選択される、少なくとも２個の結合点を有する炭化水素基から選択されることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項５６】
Ｑが、アルキレン基、ヘテレアルキレン（ｈｅｔｅｒｅａｌｋｙｌｅｎｅ）基、アルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、アルキニレン基、およびヘテロアルキニレン基から選択されることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項５７】
Ｑが、単環式芳香族基、多環式芳香族基、縮合環芳香族基、単環式複素芳香族基、多環式芳香族基、縮合環芳香族基、アリールアミン、シラン、およびシロキサンから選択されることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項５８】
Ｑが図５の式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ｈ）から選択されることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項５９】
前記キノキサリン誘導体が図６の式ＩＩ（ｂ）〜式ＩＩ（ｇ）および式ＩＩ（ｉ）〜式ＩＩ（ｋ）から選択されることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項６０】
前記キノキサリン誘導体が式ＩＩ（ａ）、式ＩＩ（ｈ）、式ＩＩ（ｌ）、および式ＩＩ（ｍ）から選択されることを特徴とする請求項５２に記載のデバイス。
【請求項６１】
前記デバイスが、発光ダイオード、発光電気化学セルまたは光検出器であることを特徴とする請求項４１〜５９のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電荷輸送組成物に関する。本発明はさらに、このような電荷輸送組成物を含む活性層が少なくとも１層設けられた活性型電子デバイスに関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本件出願は、２００２年７月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／３９４７６７号ならびに２００３年３月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／４５８２７７号の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを構成する発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機光活性型電子デバイスでは、ＯＬＥＤディスプレイの２つの電気的接点層の間に有機活性層が挟まれた形になっている。ＯＬＥＤにおいては、電気的接点層に電圧が印加されると、透光性の電気的接点層を介して有機光活性層から光線が放出される。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセント化合物を発光ダイオードの活性成分として用いることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマー、有機金属錯体が用いられてきた。
【０００５】
光活性型材料を用いたデバイスには、光活性（たとえば発光層）層と一方の接点層との間に位置する１層以上の電荷輸送層が用いられていることが多い。光活性層と正孔注入性接点層との間に正孔輸送層を設けてもよく、これはアノードとも呼ばれる。また、光活性層と電子注入性接点層との間に、光活性デバイスの有機金属発光材料などの電子輸送層を設けてもよく、これはカソードとも呼ばれる。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献３】ＥＰ１１９１６１２号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献５】ＥＰ１１９１６１４号明細書
【特許文献６】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献８】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【非特許文献１】マーカス（Ｍａｒｋｕｓ）、ジョン（Ｊｏｈｎ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、  ４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｉｎｃ．、  １９６６）
【非特許文献２】「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  第３５７巻、第４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）
【非特許文献３】カーク・オスマー化学大辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第１８巻、第８３７〜８６０ページ、１９９６年、Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ）
【非特許文献４】ブラッドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．（２００１）、１１６（１−３）、３７９〜３８３
【非特許文献５】キャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、Ｖｏｌ．６５  ０８５２１０
【非特許文献６】Ｏ．ロース（Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テブナン（Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ウォルドボーゲル（Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）  Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９９、４５〜４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電荷輸送材料およびアンチクエンチング材料には依然として需要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はキノキサリン誘導体である電荷輸送組成物に関するものである。このキノキサリン誘導体は図１に示される式Ｉを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、シリル、シロキシル、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ２が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎは１から１２の整数であり、
ｚは０であるか、１から４の整数である。
【０００９】
もうひとつの実施形態において、本発明は図２に示される式ＩＩを有する電荷輸送組成物に関するものであり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、ａ〜ｄおよびｎは上記にて定義したとおりであり、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基アルキニレンと、アルキニレンアリーレンと、アルキニレンヘテロアリーレンとから選択される。
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ｍは少なくとも２の整数であり、
ｐは０または１であり、
ｘは０であるか、１から３の整数である。
【００１０】
もうひとつの実施形態において、本発明は図３に示される式ＩＩＩを有する電荷輸送組成物に関するものであり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、ａ〜ｄ、ｎ、ｚは上記にて定義したとおりであり、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基アルキニレンと、アルキニレンアリーレンと、アルキニレンヘテロアリーレンとから選択される。
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｐは０または１である。
【００１１】
もうひとつの実施形態において、本発明は、図１〜図３に示される式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩから選択される材料を含む活性層が少なくとも１層設けられた電子デバイスに関するものであり、式中、Ａｒ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｑ、ａ〜ｄ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘおよびｚは上記にて定義したとおりである。
【００１２】
本願明細書において使用する場合、「電荷輸送組成物」という用語は、電極から電荷を受け取ることができ、この材料の厚さ方向に比較的高効率かつ少ない電荷損失で電荷が遷移しやすい材料を意味するものとする。アノードから正の電荷を受け取り、これを輸送できるのが正孔輸送組成物である。カソードから負の電荷を受け取り、これを輸送できるのが電子輸送組成物である。「アンチクエンチング組成物」という用語は、励起状態の光活性層へ、あるいは励起状態の光活性層から隣接する層へのエネルギー遷移と電子移動の両方を防止する、遅れさせる、あるいは抑制する材料を意味するものとする。「光活性」という用語は、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンスおよび／または感光性を呈する材料を意味する。「ＨＯＭＯ」という用語は、化合物の最高被占分子軌道を示す。「ＬＵＭＯ」という用語は、化合物の最低空位分子軌道を示す。「基」という用語は、有機化合物の置換基など、化合物の一部を意味するものとする。「ヘテロ」という接頭辞は、１以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。「アルキル」という用語は、１個の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ１個の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルキレン」という用語は、２個以上の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものである。「ヘテロアルキレン」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ２個以上の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものである。「アルケニル」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ１個の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルキニル」という用語は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ１個の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルケニレン」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ２個以上の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルキニレン」という用語は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ２個以上の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアルケニル」、「ヘテロアルケニレン」、「ヘテロアルキニル」および「ヘテロアルキンレン（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｌｅｎｅ）」という用語は、１以上のヘテロ原子を有する類似の基を意味するものである。「アリール」という用語は、１個の結合点を有する芳香族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ１個の結合点を有する芳香族基から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アリールアルキレン」という用語は、アリール置換基を有するアルキル基から誘導された基を意味するものであり、この基は、さらに置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアリールアルキレン」という用語は、ヘテロアリール置換基を有するアルキル基から誘導された基を意味するものであり、この基は、さらに置換されていなくても置換されていてもよい。「アリーレン」という用語は、２個の結合点を有する芳香族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ２個の結合点を有する芳香族基から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アリーレンアルキレン」という用語は、アリール基とアルキル基の両方を有し、かつアリール基上に１個の結合点とアルキル基上に１個の結合点とを有する基を意味するものである。「ヘテロアリーレンアルキレン」という用語は、アリール基とアルキル基の両方を有し、かつアリール基上に１個の結合点とアルキル基上に１個の結合点とを有する基であって、少なくとも１個のヘテロ原子がある基を意味するものである。特に明記しない限り、いずれの基も非置換または置換されたものとすることが可能である。「隣接して」というフレーズは、デバイスの層についていう場合、必ずしも１つの層が他の層のすぐ隣にあることを意味するわけではない。一方、「隣接したＲ基」というフレーズは、化学式で互いに隣り合ったＲ基（すなわち、結合によって結び付いた原子上にあるＲ基同士）の意味で用いられる。「化合物」という用語は、原子からなる分子で構成された、電気的に荷電されていない物質を意味するものとし、ここでいう原子とは物理的な手段では分離できないものである。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に結合した分子、イオンまたは原子を意味するものとする。「錯体」という用語は、名詞として用いる場合、少なくとも１個の金属イオンと少なくとも１個の配位子とを有する化合物を意味するものとする。「ポリマー（の）」という用語はオリゴマー種を包含するものであり、２以上のモノマー単位を有する材料を含む。また、全体を通して、周期律表の族に左から右に１〜１８の番号を付すＩＵＰＡＣ基準の番号を使用する（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００）。
【００１３】
特に定義しない限り、本願明細書で用いる技術用語および科学用語はいずれも、本発明が属する技術分野の当業者が一般に理解している意味と同じ意味である。特に定義しない限り、図中の文字記号はいずれも、その原子略号で表される原子を示す。本発明の実施あるいは試験には本願明細書で説明する内容に類似あるいは同等の方法や材料を利用することが可能ではあるが、以下、好適な方法および材料について説明する。本願明細書に記載の刊行物、特許出願、特許ならびにその他の参考文献はいずれも、その内容全体を本願明細書に援用する。矛盾が生じた場合は、定義部分を含む本願明細書が優先するものとする。また、材料、方法、実施例はすべて一例にすぎず、限定的なものではない。
【００１４】
本発明の他の特徴および利点については、以下の詳細な説明ならびに特許請求の範囲から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に示される式Ｉで表されるキノキサリン誘導体化合物は、電子輸送組成物およびアンチクエンチング剤として特に有用である。このキノキサリン化合物は発光材料用のホストとしても利用できる。
【００１６】
通常、ｎは整数である。一実施形態において、ｎは１から２０の整数である。一実施形態において、ｎは１から１２の整数である。
【００１７】
一実施形態において、Ｒ１はフェニルアルケニル基およびフェニルアキニル基から選択され、これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００１８】
一実施形態において、Ｒ１はアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択され、これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００１９】
一実施形態において、Ｒ１は１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【００２０】
一実施形態において、Ｒ２は、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、および置換ピリジル基から選択される。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、シリル、シロキシル、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択可能である。
【００２１】
一実施形態において、両方のＲ２は一緒にビアリーレン基であり、この基はさらに置換されていてもよい。一実施形態において、このビアリーレン基は、ビフェニレンおよびビピリジレンから選択される。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、カルボキシル、カボニル（ｃａｂｏｎｙｌ）、シリル、シロキシル、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択可能である。
【００２２】
このタイプの好適なＥＴ／ＡＱ化合物の例としては、図４の式Ｉ（ａ）〜式Ｉ（ａｇ）で示されるものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
式Ｉで表される組成物は、実施例に示すような標準的な合成有機手法を用いて調製可能なものである。これらの化合物は蒸発による手法または従来の溶液処理法で、薄膜として適用可能である。本願明細書において使用する場合、「溶液処理」とは、液体状の媒質から膜を形成することを示す。この液体状の媒質は、溶液、分散液、エマルジョン、あるいはその他の形態にすることが可能である。一般的な溶液処理法としては、たとえば、溶液流延、ドロップ流延、カーテン流延、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷などがあげられる。
【００２４】
場合によっては、化合物のＴｇを高め、安定性、塗布性、その他の特性を改善すると望ましいことがある。これは、２以上の化合物を架橋基と結合し、図２に示される式ＩＩまたは図３に示される式ＩＩＩを有する化合物を形成して達成することが可能である。これらの式において、Ｑは単結合であるか、あるいは２個以上の結合点を有する多価架橋基である。多価架橋基は、２個以上の結合点を有する炭化水素基であってもよいし、脂肪族または芳香族であってもよい。多価架橋基は、ヘテロアルキレン基またはヘテロアリーレン基であってもよく、この場合のヘテロ原子はＮ、Ｏ、ＳまたはＳｉなどである。多価基Ｑの例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基ならびにヘテロ原子を有する類似の化合物；単環、多環、縮合環の芳香族および複素芳香族；トリアリールアミンなどのアリールアミン；シランおよびシロキサンがあげられるが、これに限定されるものではない。多価Ｑ基の別の例を図５に式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ｈ）として示す。式ＩＶ（ｆ）では、どの炭素が電荷輸送部分に結合してもよい。式ＩＶ（ｈ）では、どのＳｉ原子が電荷輸送部分に結合してもよい。ＧｅおよびＳｎなどのヘテロ原子を用いることも可能である。架橋基は−［ＳｉＭｅＲ１−ＳｉＭｅＲ１］ｎ−であってもよく、この場合のＲ１およびｎは上記にて定義したとおりである。
【００２５】
通常、ｍは少なくとも２の整数である。正確な数字は、Ｑで利用できる結合位置の数とキノキサリン部分およびＱの幾何学的形状とに左右される。一実施形態において、ｍは２から１０の整数である。
【００２６】
一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ１はフェニル基および置換フェニル基から選択される。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、およびアルキニルから選択される。
【００２７】
一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ１はアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択され、これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００２８】
一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ１は１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【００２９】
一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ２は、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、および置換ピリジル基から選択される。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、シリル、シロキシル、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂと、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択可能である。
【００３０】
一実施形態において、式ＩＩでは、両方のＲ２は一緒にビアリーレン基であり、この基はさらに置換されていてもよい。一実施形態において、このビアリーレン基は、ビフェニレンおよびビピリジレンから選択される。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、カルボキシル、カボニル、シリル、シロキシル、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択可能である。
【００３１】
一実施形態において、式ＩＩでは、ｘは０である。
【００３２】
一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ３は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、およびヘテロアルキルから選択される。一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ３はフェニルおよび置換フェニルから選択される。一実施形態において、式ＩＩでは、Ｒ３は１から１２個の炭素原子を有するアルキルおよびヘテロアルキルから選択され、これらはさらに置換されていてもよい。
【００３３】
一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ１はフェニルアルケニル基およびフェニルアキニル基から選択され、これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００３４】
一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ１はアルキルアセテート基およびアリールカルボニル基から選択され、これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００３５】
一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ１は１から１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【００３６】
一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ２はＨである。
【００３７】
一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ３は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、およびヘテロアルキルから選択される。一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ３はフェニルおよび置換フェニルから選択される。一実施形態において、式ＩＩＩでは、Ｒ３は１から１２個の炭素原子を有するアルキルおよびヘテロアルキルから選択され、これらはさらに置換されていてもよい。
【００３８】
式ＩＩを有する結合した化合物の具体的な例を図６の式ＩＩ（ａ）〜式ＩＩ（ｌ）にあげておく。
【００３９】
（電子デバイス）
本発明は、光活性層と一方の電極との間に設けられた本発明の電荷輸送組成物のうちの少なくとも１種を含む電子デバイスに関する。一般的なデバイス構造を図８に示す。デバイス１００はアノード層１１０とカソード層１６０とを有する。アノードに隣接しているのは正孔輸送材料を含む層１２０である。カソードに隣接しているのは電子輸送材料および／またはアンチクエンチング材料（「ＥＴ／ＡＱ」）を含む層１４０である。正孔輸送層と電子輸送層および／またはアンチクエンチング層との間が光活性層１３０である。任意に、これらのデバイスではカソードの隣に別の電子輸送層１５０が用いられることが多い。層１２０、１３０、１４０、１５０については、個別ならびに総称として活性層と呼ぶ。
【００４０】
デバイス１００の用途によっては、光活性層１３０を（発光ダイオードまたは発光電気化学セル用など）印加電圧によって活性化される発光層としたり、（光検出器用など）印加バイアス電圧の有無とは関係なく放射エネルギーに応答して信号を生成する材料の層とすることが可能である。光検出器の例としては、光導電素子、光抵抗器、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブ、光電池があげられ、これらの用語は、（非特許文献１）に説明されている。
【００４１】
本発明のキノキサリン誘導体化合物は、層１４０における電子輸送組成物および／またはアンチクエンチング組成物として、あるいは層１５０における電子輸送組成物として特に有用である。たとえば、一実施形態において、本発明のキノキサリン誘導体化合物を発光ダイオードの電子輸送層および／またはアンチクエンチング層として利用することができる。
【００４２】
また、ＥＴ／ＡＱ材料は使用する光活性型材料と化学的に相溶なものでなければならない点も理解されたい。たとえば、ＥＴ／ＡＱ材料は光活性型材料層の表面に塗布したときに滑らかな膜を形成できるものでなければならない。凝集が発生すると、デバイスの性能が低下する。
【００４３】
デバイスの他の層については、このような層で有用であることが分かっている材料であれば、どのような材料で形成してもよい。アノード１１０は、正の電荷キャリアの注入に特に効率のよい電極である。これは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料で作ることができ、あるいは導電性ポリマーおよびこれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４族、５族、６族の金属、８〜１０族の遷移金属があげられる。アノードを透光性にするのであれば、インジウム−スズ−酸化物などの１２族、１３族、１４族の金属の混合金属酸化物を用いるのが普通である。また、アノード１１０は、（非特許文献２）に説明されているようなポリアニリンなどの有機材料も含む。生成された光を観察できるように、アノードおよびカソードの少なくとも一方は少なくとも部分的に透明なものとする。
【００４４】
層１２０に使用できる正孔輸送材料の例については、たとえば、（非特許文献３）にまとめられている。正孔輸送性分子とポリマーのどちらも利用できる。一般に用いられている正孔輸送性分子としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物があげられる。一般に用いられている正孔輸送性ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリアニリン、これらの混合物があげられる。また、上述したものなどの正孔輸送性分子をポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマーにドープして正孔輸送性ポリマーを得ることも可能である。
【００４５】
光活性層１３０の例としては、周知のあらゆるエレクトロルミネッセント材料があげられる。有機金属エレクトロルミネッセント化合物が好ましい。最も好ましい化合物は、シクロメタル化イリジウムおよびプラチナエレクトロルミネッセント化合物ならびにこれらの混合物である。ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献１）にはイリジウムとフェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子またはフェニルピリミジン配位子との錯体がエレクトロルミネッセント化合物として開示されている。また、米国特許公報（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）などには、他の有機金属錯体が開示されている。イリジウムの金属錯体でドープされたポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の活性層を有するエレクトロルミネッセントデバイスが、バローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献６）および（特許文献７）に記載されている。電荷搬送（ｃａｒｒｙｉｎｇ）ホスト材料およびリン光白金錯体を含むエレクトロルミネッセント発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献８）、（非特許文献４）、（非特許文献５）に記載されている。いくつかの好適なイリジウム錯体の例を図７に式ＶＩ（ａ）〜式ＶＩ（ｅ）としてあげておく。似たような四配位白金錯体も利用可能である。上述したように、これらのエレクトロルミネッセンス錯体は単独で利用することもできるし、電荷搬送ホストにドープして用いることもできる。本発明のキノキサリン材料は、それ自体が発光層での帯電ホストとして利用できるものである。
【００４６】
カソード１６０は、電子または負の電荷キャリアを注入する上で特に効率の良い電極である。カソードは、アノードよりも仕事関数の低いものであれば、どのような金属または非金属であってもよい。カソード向けの材料は、１族のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｃｓなど）、２族（アルカリ土類）の金属ならびに、希土類元素、ランタニド、アクチニドを含む１２族の金属から選択することが可能である。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、マグネシウムなどの材料ならびにこれらの組み合わせを利用してもよい。Ｌｉ含有有機金属化合物すなわち、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏを有機層とカソード層との間に堆積させ、動作電圧を下げることも可能である。
【００４７】
有機電子デバイスに他の層を用いることは周知である。たとえば、アノード１１０と正孔輸送層１２０との間に層（図示せず）を設け、正の電荷輸送および／または層のバンドギャップマッチングを容易にしたり、あるいは保護層として機能させることが可能である。この場合、従来技術において周知の層を利用すればよい。また、上述した層のいずれも２以上の層で構成することができる。あるいは、アノード層１１０、正孔輸送層１２０、電子輸送層１４０および１５０、カソード層１６０のうちの一部または全部を表面処理し、電荷キャリア輸送効率を高めるようにしてもよい。各構成層の材料に何を選ぶかは、デバイス効率の高いデバイスを提供するという目標とデバイスの動作寿命とのバランスを取りながら判断するとよい。
【００４８】
それぞれの機能的層を２以上の層で構成してもよいことは理解できよう。
【００４９】
このデバイスは、個々の層を好適な基板に順次蒸着することをはじめとして、さまざまな手法で製造可能なものである。ここで、ガラスフィルムやポリマーフィルムなどの基板を利用することができる。熱的蒸発、化学気相成長法などの従来の蒸着手法を用いることが可能である。あるいは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷を含むがこれに限定されるものではない従来の適当なコーティング手法またはプリンティング手法を利用して、有機層を溶液または好適な溶媒中の分散液から適用することが可能である。通常、これらの異なる層は厚さの範囲が以下のとおりとなる。アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層１２０、５０〜２０００Å、好ましくは２００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Å；電子輸送層１４０および１５０、５０〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔再結合領域の位置、ひいてはデバイスの発光スペクトルについては、各層の相対的な厚さによって変えることができる。よって、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合領域が発光層内にくるように選択すべきである。層厚の所望の比は、使用する材料の厳密な性質に左右される。
【００５０】
本発明のキノキサリン誘導体化合物は、ＯＬＥＤ以外の用途に役立つことがある。たとえば、これらの組成物を太陽エネルギー変換用の光起電力装置に用いることができる。また、スマートカード用の電界効果トランジスタや薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイドライバの用途に用いられることもある。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、本発明の特定の特徴ならびに利点について示すものである。これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、限定するものではない。特に明記しない限り、パーセンテージはいずれも重量基準である。
【００５２】
（実施例１〜１６）
これらの実施例は、キノキサリン誘導体ＥＴ／ＡＱ組成物の調製について説明するものである。
【００５３】
（実施例１）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｎ）の調製について説明するものである。
【００５４】
オーブン乾燥した再密閉型シュレンクフラスコに、２，３−（ビ−４−フルオロフェニル）−６−ブロモキノキサリン（２．００ｇ、５．００ｍｍｏｌ）と、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（１．０２ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２ＣＯ３（０．６８ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）と、トランス−ジ（μ−アセタート）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリル−ホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ｉｉ）（０．０２０ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．５５２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２ｍＬ）とを仕込んだ。このシュレンクフラスコをテフロン（登録商標）バルブで密閉し、反応混合物を１３０℃で２１時間加熱した。得られる混合物を室温まで冷まし、Ｅｔ２Ｏ（２３０ｍＬ）中で希釈し、シリカパッドで濾過した。この濾液を水（２×１００ｍＬ）およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥させ、濃縮して粗生成物を得て、これをフラッシュクロマトグラフィで精製して純粋な生成物を淡黄色の固体として７２％（１．７１ｇ）の収率で得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６．８Ｈｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１１３．４８および−１１３．５８。
【００５５】
（実施例２）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｏ）の調製について説明するものである。
【００５６】
オーブン乾燥した再密閉型シュレンクフラスコに、４−フルオロフェニルアセチレン（０．３３４ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）と、２，３−（ビ−４−フルオロフェニル）−６−ブロモキノキサリン（１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（０．０６６ｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．０１０ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１５ｍＬ）とを仕込んだ。続いてこのフラスコを密閉し、６０℃で２４時間加熱した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、Ｈ２Ｏおよびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮してオフホワイトの固体を得た。粗生成物をヘキサン（３×２０ｍＬ）で繰り返し洗浄して精製し、０．９２４ｇ（収率８４％。）とした。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．３７（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．６）、８．２０〜８．１８（ｄ，１Ｈ、８．８）、７．９８〜７．９５（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝８．３、１．５）、７．７４〜７．７０（ｄｄ，２Ｈ、Ｊ＝５．４、３．６）、７．６４〜７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．２４〜７．１４（ｍ，６Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ−１１１．１４（ｍ，１Ｆ）、−１１３．１（ｍ，２Ｆ）。
【００５７】
（実施例３）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｑ）の調製について説明するものである。
【００５８】
反応器に、実施例１の化合物Ｉ（ｎ）（１．７０ｇ、３．５５ｍｍｏｌ）と、ＥＳＣＡＴ  １４０  Ｐｄ／Ｃ触媒（０．０５６ｇ）と、ＭｅＯＨ（４５ｍＬ）とを仕込んだ。反応混合物を窒素でフラッシュし、Ｈ２圧５００ｐｓｉｇまで加圧し、８時間で６０℃まで加熱した。揮発性物質を真空下で除去し、生成物をフラッシュクロマトグラフィ（５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、式中「Ｅｔ」はエチルを示し、「ＯＡｃ」は酢酸塩を示す）で精製して淡黄色の粉末（０．２２０ｇ、１３％）を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６．８Ｈｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１１１．１４および−１１４．６０。
【００５９】
（実施例４）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｂ）の調製について説明するものである。
【００６０】
３，４−ジアミノトルエン（２８．７８ｇ、０．２３６ｍｏｌ）とベンジル（４５ｇ、０．２１４ｍｏｌ）との混合物をクロロホルム７３８ｍＬ中でトリフルオロ酢酸２．１６ｍＬと一緒に３時間還流した。この混合物を１０％ＨＣｌ、ブラインで３回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した後、シリカ床を用いて真空で濾過した。得られる溶液を乾燥するまで脱水した。粗生成物６９グラムをメタノール５５０ｍＬから再結晶化させた。濾過後の固体を真空オーブン中にて５０℃で１時間乾燥させたところ、乾燥固体５５．５６ｇが得られた。収率７８．８％。
【００６１】
（実施例５）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｅ）の調製について説明するものである。
【００６２】
３，４−ジアミノトルエン（４．４９ｇ、０．０３７ｍｏｌ）と４，４’−ジメトキシベンジル（９．４６ｇ、０．０３５ｍｏｌ）との混合物をクロロホルム１２５ｍＬ中でトリフルオロ酢酸０．３５ｍＬと一緒に６時間還流した。この混合物を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、１１ｇ以下になるまで脱水した。この固体をフラッシュクロマトグラフィ用に１：１酢酸エチル：クロロホルムに溶解させ、酢酸エチルで溶出した。暗色の固体９．７グラムまで脱水した。収率７２％。
（実施例６）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｃ）の調製について説明するものである。
【００６３】
３，４−ジアミノトルエン（０．６０３ｇ、４．９３ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（０．９４５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）との混合物をクロロホルム６０２ｍＬ中でトリフルオロ酢酸０．３５ｍＬと一緒に６時間還流した。この混合物を中粒のフリットで高温濾過し、乾燥後に淡黄色の固体０．８５ｇを得た。収率６３％。
【００６４】
冷却後に母液からセカンドクロップを得て、さらに０．３１ｇを得た。
【００６５】
（実施例７）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｄ）の調製について説明するものである。
【００６６】
３，４−ジアミノトルエン（５．３６ｇ、４４ｍｍｏｌ）とフェナントレンキノン（８．３３ｇ、０．０４０ｍｏｌ）との混合物をクロロホルム１１９ｍＬ中でトリフルオロ酢酸０．４ｍＬと一緒に６時間還流した。この混合物を中粒のフリットで濾過し、メチルエチルケトン４３０ｇから再結晶化させ、ふわふわでウールのような黄色の生成物５．５ｇを得た。収率４６％。
【００６７】
（実施例８）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｆ）の調製について説明するものである。
【００６８】
３，４−ジアミノトルエン（５．３６ｇ、４４ｍｍｏｌ）と２，２’−ピリジル（８．４９ｇ、４０ｍｍｏｌ）との混合物をクロロホルム１１９ｍＬ中でトリフルオロ酢酸０．４ｍＬと一緒に４時間還流した。反応混合物を分離し、水１００ｍＬで４回洗浄し、１０．４ｇになるまで脱水した。得られる固体をフラッシュクロマトグラフィ用に１：１酢酸エチル：クロロホルムに溶解させ、酢酸エチルで溶出した。脱水して固体９．３ｇを得た。
【００６９】
（実施例９）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｇ）の調製について説明するものである。
【００７０】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（７．２８ｇ、４４ｍｍｏｌ）とベンジル（８．４１ｇ、４０ｍｍｏｌ）との混合物をメチレンクロリド１４０ｍｌ中で２１時間還流した。この反応混合物を乾燥するまで脱水した後、還流状態でメタノール５２０ｍＬおよびメチレンクロリド１５０ｍＬに溶解させた。続いてこの溶液を部分的に脱水し、所望の生成物を選択的に結晶化させた。
【００７１】
（実施例１０）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｋ）の調製について説明するものである。
【００７２】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（６．３７ｇ、０．０３８ｍｏｌ）と４，４’−ジメトキシベンジル（９．４６ｇ、０．０３５ｍｏｌ）との混合物をメチレンクロリド１４２ｍＬ中でトリフルオロ酢酸３滴と一緒に５時間還流した。Ｎ−メチルピロリジノン１０．７ｇを添加し、還流をさらに２６時間継続した。この混合物を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した後、有機溶液をメタノール５５０ｇにデカントして生成物を沈殿させた。一晩静置した後、生成物を濾過し、真空中にて９５℃で乾燥させて生成物１０．３９ｇを得た。
【００７３】
（実施例１１）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｒ）の調製について説明するものである。
【００７４】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（６．１２ｇ、０．０３７ｍｏｌ）とフェナントレンキノン（７．０８ｇ、０．０３４ｍｏｌ）との混合物をメチレンクロリド１１９ｍＬ中で還流した。Ｎ−メチルピロリジノン１００ｇを添加し、塩素化した溶媒を蒸留によって取り除いた。このポットを１５０℃まで温めた。この時点で透明な溶液が得られ、反応をガスクロマトグラフィでトラッキングした。この生成物をメタノール４１０ｇに注いで沈殿させ、固体沈殿物を濾別した。この生成物をトルエンから再結晶化させた後、メチルエチルケトン１２００ｇと、トルエン１５０ｇと、テトラヒドロフラン１１００ｇとの混合物から再度再結晶化させた。収率は真珠光沢のある金色のウールのような材料３．３ｇであった。
【００７５】
（実施例１２）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｌ）の調製について説明するものである。
【００７６】
１，２−フェニレンジアミン（１３．９１ｇ、０．１２９ｍｏｌ）と４，４’−ジブロモベンジル（４５ｇ、０．１１６ｍｏｌ）との混合物を、クロロホルム５５８ｍＬ中でトリフルオロ酢酸１．０ｍｌと一緒に６時間還流した。この混合物を１０％ＨＣｌで３回洗浄し、５１ｇ以下まで脱水した。メタノール１００ｍＬを用いて還流状態で酢酸エチル６００ｍＬから再度結晶化させた。大きな結晶が一晩で形成されたため、これを濾過し、メタノールで２回洗浄し、冷却した母液からのセカンドクロップ４．９ｇを用いて２９．６３ｇまで乾燥させた。
【００７７】
（実施例１３）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｈ）の調製について説明するものである。
【００７８】
２，３−ジアミノトルエン（４．８４ｇ、０．０４０ｍｏｌ）とベンジル（７．５６ｇ、０．０３６ｍｏｌ）との混合物を、メチレンクロリド１１２ｍＬ中で１９時間還流した。この混合物を１２％ＨＣｌで４回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、茶色の固体が９．５ｇ以下になるまで脱水した。この固体を還流状態でメタノール４９５ｇに溶解させた後、溶媒３００ｇ以下を蒸留により取り除いた。氷冷により良好な結晶が得られた。濾過後にメタノールで結晶ケークを洗浄した。
【００７９】
（実施例１４）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｉ）の調製について説明するものである。
【００８０】
２，３−ジアミノトルエン（５．０５ｇ、０．０４１ｍｏｌ）とフェナントレンキノン（７．８４ｇ、０．０３８ｍｏｌ）との混合物をクロロホルム１１２ｍｌ中で２９時間還流した。得られる溶液を、クロロホルム溶離液を用いてシリカカラムに通してクロマトグラフィで分離した。生成物を溶媒から脱水して約１０ｇにした後、真空オーブンで乾燥させた。材料は結晶性に見えた。
【００８１】
（実施例１５）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｊ）の調製について説明するものである。
【００８２】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（７．２８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）と２，２’−ピリジル（８．４８ｇ、０．０４０ｍｏｌ）との混合物を、メチレンクロリド１４０ｍＬ中で７時間還流した。この溶液を１５．７ｇになるまで脱水し、固体を還流状態でメチレンクロリド２４０ｍＬおよびメタノール１４０ｍＬに溶解させた。メタノール２８０ｍＬを添加し、溶媒１５０ｍＬ以下を蒸発させた後、溶液を一晩静置した。得られる固体を回収し、９．８ｇになるまで乾燥させた。材料７．７ｇを取り、メチレンクロリド５０ｇと一緒にメタノール２０３ｇに溶解させた。溶媒＞５０ｍＬを蒸留により除去した。一晩で結晶が形成された。濾過し、真空オーブン内にて乾燥させた。
【００８３】
（実施例１６）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｔ）の調製について説明するものである。
【００８４】
オーブン乾燥した再密閉型シュレンクフラスコに、２，３−（ビ−４−フルオロフェニル）−６−ブロモキノキサリン（１．２３ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）と、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（３．４０ｍＬ、１４．８ｍｍｏｌ）と、ＫＯＡｃ（０．４４０ｇ、４．４８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．０６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ＮＥｔ３（０．３００ｍＬ）と、ＤＭＦ（２ｍＬ以内）と、水（０．４５ｍＬ）とを仕込んだ。このシュレンクフラスコをテフロン（登録商標）バルブで密閉し、反応混合物を９５℃で４８時間加熱した。得られる混合物を室温まで冷まし、水（１５ｍＬ）で希釈し、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）で抽出した。有機層を乾燥させ、濃縮して粗生成物を得て、これをクロマトグラフィ（３％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）で淡黄色の固体（０．４７８ｇ、収率３１％。）として精製した。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６．８Ｈｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１１３．４５（ｂｒ  ｍ）。
【００８５】
（実施例１７〜１９）
これらの実施例は２以上のキノキサリン基を有する電荷輸送組成物の調製について説明するものである。
【００８６】
（実施例１７）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｅ）の調製について説明するものである。
【００８７】
窒素注入口と冷却器とを取りつけた５００ｍＬ容の三首丸底フラスコに、１，４−フェニレンビスボロン酸（２ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と、２，３−（ビ−４−フルオロフェニル）−６−ブロモキノキサリン（９．５４ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．７８ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウｍ（６．６７ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）と、ＤＭＥ（１５０ｍＬ）と、Ｈ２Ｏ（１５０ｍＬ）とを仕込んだ。この反応混合物を２４時間還流した後、Ｈ２ＯおよびＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。有機層には沈殿物が含まれていたため、これを濾過により単離し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄してオフホワイトの粉末２．７５ｇ（収率３２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．５６〜８．５５（ｍ，２Ｈ）、８．３５〜８．３３（ｄ，２Ｈ）、８．２９（ｍ，２Ｈ）、８．１２（ｓ，４Ｈ）、７．６８〜７．６４（ｍ，８Ｈ）、７．２９〜７．１６（ｍ，８Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ−１１３．３５（ｍ，２Ｆ）。
【００８８】
（実施例１８）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｋ）の調製について説明するものである。
【００８９】
１，４−ビスベンジル（１ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）と４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（０．７６９ｇ、５．８４ｍｍｏｌ）とをクロロホルム（２０ｍＬ）に加えた混合物を窒素雰囲気下で１５時間還流した。反応混合物にヘキサンを添加し、明るい黄色の沈殿物を析出させ、これを濾過により単離し、ヘキサンで洗浄して生成物を明るい黄色の粉末（１．３２ｇ、収率８３％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ７．８９〜７．８８（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．５０〜７．４８（ｄｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、７．７Ｈｚ）、７．４５（ｓ，４Ｈ）、７．３５〜７．３１（ｍ，１０Ｈ）、２．５３（ｓ，１２Ｈ）。
【００９０】
（実施例１９）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ａ）の調製について説明するものである。
【００９１】
３，３−ジアミノベンジジン（０．４５８０ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（０．９４５８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）との混合物をＮ−メチルピロリジノン１０ｇ中にてトリフルオロ酢酸０．０４５ｍｌと一緒に８５℃で２３時間加熱した。周囲温度で、このポットにクロロホルムを仕込み、内容物を細粒のフリットで濾過し、アセトンに続いてジエチルエーテルで洗浄した後、９０℃の真空で乾燥させた。
【００９２】
（実施例２０）
本実施例は、図４の化合物Ｉ（ｍ）の調製について説明するものである。
【００９３】
Ｉ（ｏ）の調製に利用した合成方法に準じて本化合物を合成し、所望の生成物を収率５８％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．３８（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、８．２０〜８．１８（ｄ，１Ｈ、８．４Ｈｚ）、７．９９〜７．９７（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、８．７Ｈｚ）、７．７３〜７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．６４〜７．６１（ｍ，４Ｈ）、７．５２〜７．５０（ｍ，３Ｈ）、７．１９〜７．１４（ｍ，４Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ−１１３．１４（ｍ，２Ｆ）。
【００９４】
（実施例２１）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｇ）の調製について説明するものである。
【００９５】
ＩＩ（ｅ）の調製に利用した合成方法に準じて本化合物を合成し、所望の生成物を収率１３％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．４２〜８．４１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝１．９）、８．２０〜８．１８（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．５）、８．１３〜８．１１（ｄｄ，２Ｈ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、８．００（ｓ，４Ｈ）、７．５４〜７．５１（ｄｄ，８Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、３．１Ｈｚ）、６．９〜６．９（ｑ，８Ｈ）、５．４８（ｓ，１２Ｈ）。
【００９６】
（実施例２２）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｄ）の調製について説明するものである。
【００９７】
ＩＩ（ｅ）の調製に利用した合成方法に準じて本化合物を合成し、所望の生成物を収率１０％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．６２〜８．６１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝１．５）、８．４４〜８．４１（ｍ，４Ｈ）、８．４１〜８．３９（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．３４〜８．３１（ｄｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、８．１４（ｍ，６Ｈ）、８．１２〜８．１１（ｍ，２Ｈ）、７．９８〜７．９４（ｍ，４Ｈ）、７．３８〜７．３４（ｍ，４Ｈ）。
【００９８】
（実施例２３）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｋ）の調製について説明するものである。
【００９９】
ＩＩ（ｊ）の調製に利用した合成方法に準じて本化合物を合成し、所望の生成物を収率６６％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．０９〜８．０６（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．９８〜７．９６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．６９〜７．６７（ｄ，２Ｈ、８．９）、７．５９〜７．５１（ｍ，１０Ｈ）、７．４３〜７．４０（ｍ，８Ｈ）、２．６７（ｓ，６Ｈ）。
【０１００】
（実施例２４）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｌ）の調製について説明するものである。
【０１０１】
ＩＩ（ｊ）の調製に利用した合成方法に準じて本化合物を合成し、所望の生成物を収率６５％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．２９〜８．２４（ｍ，１Ｈ）、８．０７〜８．０１（ｍ，１Ｈ）、７．９０〜７．８６（ｍ，１Ｈ）、７．８０〜７．７８（ｍ，０．６Ｈ）、７．７２〜７．６６（ｍ，１Ｈ）、７．６４〜７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．５１〜７．４４（ｍ，３Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ−１０８．４（ｍ，２Ｆ）、−１０８．９（ｍ，３Ｆ）、−１０９，２（ｍ，８Ｆ）、−１０９．４（ｍ，８Ｆ）。
【０１０２】
（実施例２５）
本実施例は、図６の化合物ＩＩ（ｍ）の調製について説明するものである。
【０１０３】
この化合物の合成には、以下に示す合成スキームを利用した。
【０１０４】
【化１】
2005533343.tif 000003
【０１０５】
Ｉ（ｏ）に利用した合成方法で化合物ＩＩ（ｍａ）を得て、想定した生成物を収率６５％で生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ７．６４〜７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．２７（ｓ，２Ｈ）、７．２０〜７．１６（ｔ，４Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ−１１１．１０（ｍ，２Ｆ）。窒素下にて、冷却器を取りつけた三首丸底フラスコに、ＩＩ（ｍａ）（２．００ｇ、６．２５ｍｍｏｌ、０．１当量）と、アドジェン（Ａｄｏｇｅｎ）  ４６４（０．１２５ｇ）と、過マンガン酸カリウム（４．９ｇ、３１．２５ｍｍｏｌ、５．００当量）と、炭酸水素ナトリウム（１．０５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、２．０当量）と、Ｈ２Ｏ（８０ｍＬ）と、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）とを仕込んだ。この混合物を３６時間還流させておいた。室温まで冷ました後、炭酸水素ナトリウム９．３ｇとＨＣｌ４ｍＬとを反応混合物にゆっくりと添加して中和し、余分な酸化剤をすべて除去した。続いて反応混合物をジクロロメタンおよびＨ２Ｏで希釈し、層同士を分離し、有機部分をＨ２Ｏ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。この生成物を、溶媒を揮発させて単離した後、エタノールから再結晶化させてＩＩ（ｍｂ）０．６ｇ（収率２５％）を黄色の針状結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ８．２５〜８．２１（ｄｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、５．６Ｈｚ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．３６〜７．３２（ｔ，４Ｈ、Ｊ＝８．７０Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ−１０１．８（ｍ，２Ｆ）。ＩＩ（ｋ）の調製に利用した手順に準じて化合物ＩＩ（ｍ）を合成し、所望の生成物を収率２０％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δ８．２５〜８．２１（ｍ，１Ｈ）、８．１９〜８．１５（ｍ，１Ｈ）、７．８５〜７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．７３〜７．６４（ｍ，６Ｈ）、７．２９〜７．２５（ｔ，４Ｈ）、６．６９〜６．６６（ｍ，２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２  ５００ＭＨｚ）δ−１０８．７、−１０８．８（ｍ，２Ｆ）、−１１２．４（ｍ，１Ｆ）、−１１２．６（ｍ，１Ｆ）。
【０１０６】
電子輸送組成物および／またはアンチクエンチング組成物の特性を以下の表１にまとめておく。
【０１０７】
【表１】
2005533343.tif 000004
【０１０８】
（実施例２７）
本実施例は、図７に式Ｖ（ａ）として示すイリジウムエレクトロルミネッセンス錯体の調製について説明するものである。
【０１０９】
（フェニルピリジン配位子、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン）
使用した大まかな手順は、（非特許文献６）に説明されていた。脱気水２００ｍｌと、炭酸カリウム２０ｇと、１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌと、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５ｇと、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン０．０５ｍｏｌと、４−フルオロフェニルボロン酸０．０５ｍｏｌとの混合物を１６〜３０時間還流（８０〜９０℃）した。このようにして得られる反応混合物を水３００ｍｌで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍｌ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空により溶媒を除去した。この液体生成物を真空分留で精製した。固体材料をヘキサンから再結晶化させた。単離した材料の典型的な純度は９８％を超えていた。
【０１１０】
（イリジウム錯体）
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（５４％Ｉｒ；５０８ｍｇ）と、上記にて得られた２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（２．２０ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ３（１．０１ｇ）と、水（１ｍＬ）との混合物を、温度を徐々に（３０分間）１８５℃（油浴）まで上げながらＮ２流下で強く攪拌した。１８５〜１９０℃で２時間経過後、混合物が固化した。この混合物を室温まで冷ました。抽出物の色がなくなるまで、固体をジクロロメタンで抽出した。この混合ジクロロメタン溶液を短いシリカカラムで濾過し、脱水した。残渣にメタノール（５０ｍＬ）を添加した後、フラスコを−１０℃で一晩保持した。トリス−シクロメタル化錯体すなわち図７Ａの化合物Ｖ（ａ）の黄色の沈殿物を分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率１．０７ｇ（８２％）。その温かい溶液を１，２−ジクロロエタン中でゆっくりと冷却することで、錯体のＸ線品質（Ｘ−Ｒａｙ  ｑｕａｌｉｔｙ）の結晶が得られた。
【０１１１】
（実施例２８）
本実施例は、本発明の電荷輸送組成物を用いたＯＬＥＤの製造について説明するものである。
【０１１２】
正孔輸送層（ＨＴ層）と、エレクトロルミネッセント層（ＥＬ層）と、少なくとも１層の電子輸送層および／またはアンチクエンチング層（ＥＴ／ＡＱ層）とを含む薄膜ＯＬＥＤデバイスを熱蒸発法によって製造した。油拡散ポンプ付きのエドワードオート（Ｅｄｗａｒｄ  Ａｕｔｏ）３０６蒸発器を利用した。すべての薄膜成膜でのベース真空を１０−６トールの範囲とした。この成膜チャンバは真空から抜ける必要なく５種類の膜を成膜できた。
【０１１３】
スィンフィルムデバイセーズインコーポレイテッド（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ）から得られるパターン付きインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板を用いた。これらのＩＴＯは、コーニング１７３７ガラスをベースにして１４００ÅのＩＴＯコーティングを被覆したものであり、シート抵抗３０オーム／スクエア、光線透過量８０％である。続いて、このパターン付きＩＴＯ基板を洗剤水溶液中で超音波により清浄した。次に基板を蒸留水ですすいだ後にイソプロパノールですすぎ、続いてトルエン蒸気中で３時間以内で脱脂した。
【０１１４】
続いて、清浄したパターン付きＩＴＯ基板を真空チャンバに入れ、チャンバを１０−６トールまでポンプ減圧した。次に、酸素プラズマを用いて約５〜１０分間、基板をさらに清浄した。清浄後、熱蒸発によって基板上に複数の薄膜層を連続成膜した。最後に、ＡｌまたはＬｉＦおよびＡｌのパターン付き金属電極をマスクを通して成膜した。成膜時には水晶モニタ（Ｓｙｃｏｎ  ＳＴＣ−２００）を使って膜厚を測定した。実施例で報告した膜厚はいずれも、成膜される材料の密度を１と仮定して算出した公称値である。続いて、完成したＯＬＥＤデバイスを真空チャンバから取り出し、封入せずにすみやかに特徴付けした。
【０１１５】
本発明のキノキサリン誘導体ＥＴ／ＡＱ組成物を用いて製造したデバイスを表２にまとめておく。いずれの場合もアノードは上述したようにＩＴＯ、正孔輸送層はＭＰＭＰ、放出層は実施例２７のイリジウム錯体で、各々明記したとおりの厚さとした。電子輸送層１５０を設ける場合はトリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）すなわちＡｌｑで、明記したとおりの厚さとした。カソードはＡｌの層またはＬｉＦ／Ａｌの二重層で、明記したとおりの厚さとした。
【０１１６】
【表２】
2005533343.tif 000005
【０１１７】
【表３】
2005533343.tif 000006
【０１１８】
【表４】
2005533343.tif 000007
【０１１９】
ＯＬＥＤサンプルについては、その（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス輻射ｖｓ電圧、（３）エレクトロルミネッセンススペクトルｖｓ電圧を測定して特徴付けした。使用した装置２００を図９に示す。ＯＬＥＤサンプル２２０のＩ−Ｖ曲線についてはケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ソース測定ユニットモデル２３７、２８０で測定した。エレクトロルミネッセンス輻射（単位ｃｄ／ｍ２）ｖｓ．電圧はミノルタ製ＬＳ−１１０ルミネッセンス計２１０で測定し、電圧の方はケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ＳＭＵを用いてスキャンした。一対のレンズ２３０を使用して光を集め、電子シャッター２４０を通し、分光器２５０で分散させた上で、ダイオードアレイ検出器２６０で測定してエレクトロルミネッセンススペクトルを得た。３通りの測定を同時に行い、コンピュータ２７０で測定値を集めた。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス輻射を、デバイスを動かすのに必要な電流密度で除して、特定の電圧でのデバイスの効率を求める。単位はｃｄ／Ａである。
【０１２０】
本発明のキノキサリン誘導体ＥＴ／ＡＱ組成物を用いたデバイスでの結果を以下の表３にあげておく。
【０１２１】
【表５】
2005533343.tif 000008
【０１２２】
【表６】
2005533343.tif 000009
【０１２３】
【表７】
2005533343.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉを示す。
【図２】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩを示す。
【図３】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩＩを示す。
【図４Ａ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａ）を示す。
【図４Ｂ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｂ）を示す。
【図４Ｃ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｃ）を示す。
【図４Ｄ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｄ）を示す。
【図４Ｅ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｅ）を示す。
【図４Ｆ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｆ）を示す。
【図４Ｇ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｇ）を示す。
【図４Ｈ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｈ）を示す。
【図４Ｉ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｉ）を示す。
【図４Ｊ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｊ）を示す。
【図４Ｋ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｋ）を示す。
【図４Ｌ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｌ）を示す。
【図４Ｍ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｍ）を示す。
【図４Ｎ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｎ）を示す。
【図４Ｏ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｏ）を示す。
【図４Ｐ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｐ）を示す。
【図４Ｑ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｑ）を示す。
【図４Ｒ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｒ）示す。
【図４Ｓ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｓ）を示す。
【図４Ｔ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｔ）を示す。
【図４Ｕ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｕ）を示す。
【図４Ｖ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｖ）を示す。
【図４Ｗ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｗ）を示す。
【図４Ｘ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｘ）を示す。
【図４Ｙ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｙ）を示す。
【図４Ｚ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ｚ）を示す。
【図４ＡＡ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａａ）を示す。
【図４ＡＢ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａｂ）を示す。
【図４ＡＣ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａｃ）を示す。
【図４ＡＤ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａｄ）を示す。
【図４ＡＥ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａｅ）を示す。
【図４ＡＦ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａｆ）を示す。
【図４ＡＧ】本発明の電荷輸送組成物の式Ｉ（ａｇ）を示す。
【図５Ａ】多配位架橋基の式ＩＶ（ａ）を示す。
【図５Ｂ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｂ）を示す。
【図５Ｃ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｃ）を示す。
【図５Ｄ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｄ）を示す。
【図５Ｅ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｅ）を示す。
【図５Ｆ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｆ）を示す。
【図５Ｇ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｇ）を示す。
【図５Ｈ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｈ）を示す。
【図６Ａ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ａ）を示す。
【図６Ｂ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｂ）を示す。
【図６Ｃ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｃ）を示す。
【図６Ｄ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｄ）を示す。
【図６Ｅ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｅ）を示す。
【図６Ｆ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｆ）を示す。
【図６Ｇ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｇ）を示す。
【図６Ｈ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｈ）を示す。
【図６Ｉ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｉ）を示す。
【図６Ｊ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｊ）を示す。
【図６Ｋ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｋ）を示す。
【図６Ｌ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｌ）を示す。
【図６Ｍ】本発明の電荷輸送組成物の式ＩＩ（ｍ）を示す。
【図７Ａ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ｅ）を示す。
【図７Ｂ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｖ（ａ）を示す。
【図７Ｃ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｖ（ｂ）を示す。
【図７Ｄ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｖ（ｃ）を示す。
【図７Ｅ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｖ（ｄ）を示す。
【図８】発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略図である。
【図９】ＬＥＤ用試験装置の概略図である。
【図１０】周知の電子輸送組成物の式を示す。
【図１】
2005533343.tif 000011
【図２】
2005533343.tif 000012
【図３】
2005533343.tif 000013
【図４Ａ】
2005533343.tif 000014
【図４Ｂ】
2005533343.tif 000015
【図４Ｃ】
2005533343.tif 000016
【図４Ｄ】
2005533343.tif 000017
【図４Ｅ】
2005533343.tif 000018
【図４Ｆ】
2005533343.tif 000019
【図４Ｇ】
2005533343.tif 000020
【図４Ｈ】
2005533343.tif 000021
【図４Ｉ】
2005533343.tif 000022
【図４Ｊ】
2005533343.tif 000023
【図４Ｋ】
2005533343.tif 000024
【図４Ｌ】
2005533343.tif 000025
【図４Ｍ】
2005533343.tif 000026
【図４Ｎ】
2005533343.tif 000027
【図４Ｏ】
2005533343.tif 000028
【図４Ｐ】
2005533343.tif 000029
【図４Ｑ】
2005533343.tif 000030
【図４Ｒ】
2005533343.tif 000031
【図４Ｓ】
2005533343.tif 000032
【図４Ｔ】
2005533343.tif 000033
【図４Ｕ】
2005533343.tif 000034
【図４Ｖ】
2005533343.tif 000035
【図４Ｗ】
2005533343.tif 000036
【図４Ｘ】
2005533343.tif 000037
【図４Ｙ】
2005533343.tif 000038
【図４Ｚ】
2005533343.tif 000039
【図４ＡＡ】
2005533343.tif 000040
【図４ＡＢ】
2005533343.tif 000041
【図４ＡＣ】
2005533343.tif 000042
【図４ＡＤ】
2005533343.tif 000043
【図４ＡＥ】
2005533343.tif 000044
【図４ＡＦ】
2005533343.tif 000045
【図４ＡＧ】
2005533343.tif 000046
【図５Ａ】
2005533343.tif 000047
【図５Ｂ】
2005533343.tif 000048
【図５Ｃ】
2005533343.tif 000049
【図５Ｄ】
2005533343.tif 000050
【図５Ｅ】
2005533343.tif 000051
【図５Ｆ】
2005533343.tif 000052
【図５Ｇ】
2005533343.tif 000053
【図５Ｈ】
2005533343.tif 000054
【図６Ａ】
2005533343.tif 000055
【図６Ｂ】
2005533343.tif 000056
【図６Ｃ】
2005533343.tif 000057
【図６Ｄ】
2005533343.tif 000058
【図６Ｅ】
2005533343.tif 000059
【図６Ｆ】
2005533343.tif 000060
【図６Ｇ】
2005533343.tif 000061
【図６Ｈ】
2005533343.tif 000062
【図６Ｉ】
2005533343.tif 000063
【図６Ｊ】
2005533343.tif 000064
【図６Ｋ】
2005533343.tif 000065
【図６Ｌ】
2005533343.tif 000066
【図６Ｍ】
2005533343.tif 000067
【図７Ａ】
2005533343.tif 000068
【図７Ｂ】
2005533343.tif 000069
【図７Ｃ】
2005533343.tif 000070
【図７Ｄ】
2005533343.tif 000071
【図７Ｅ】
2005533343.tif 000072
【図８】
2005533343.tif 000073
【図９】
2005533343.tif 000074
【図１０】
2005533343.tif 000075
【国際調査報告】
2005533343.tif 000076
2005533343.tif 000077
2005533343.tif 000078
2005533343.tif 000079
2005533343.tif 000080
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