(57)【要約】【解決手段】  液体先駆物質ブレンド（１１４）の複数の先駆物質成分に対し液体状態を支持する環境を有する液体供給アッセンブリ（１０２）と、前記液体先駆物質ブレンドを霧化する働きをするベンチュリ（１１２）と、前記液体供給アッセンブリと前記ベンチュリの近くに配置され、前記複数の先駆物質成分に対し蒸気状態（１４８）を支持する環境を有する蒸発室（１０６）と、前記液体供給アッセンブリと前記蒸発室の間に配置され、前記液体供給アッセンブリとその近くに位置している前記蒸発室の間の実質的な温度の相違を保持できるようにする熱障壁（１０４）と、を備えている化学蒸着（ＣＶＤ）ベーパライザ。
2005511894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気を蒸着室に供給する方法において、
先駆物質ブレンド（１１４）を液体状に維持する段階と、
前記先駆物質ブレンドを霧化する（１４６）段階と、
前記霧化された先駆物質ブレンドの全ての先駆物質成分を実質的に同時に蒸発させる段階と、
前記蒸発の後、前記蒸発した先駆物質成分を蒸気状に保持し、蒸発した先駆物質ブレンド（１４８）を供給するする段階と、から成る方法。
【請求項２】
前記実質的に同時に蒸発させる段階は、前記先駆物質成分を１．２７ｃｍ未満の気化距離上で蒸発させる段階を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記実質的に同時に蒸発させる段階は、前記先駆物質成分を０．３８１ｃｍ未満の気化距離上で蒸発させる段階を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸発させる段階は、全ての前記先駆物質成分の霧化状態を支持する第１の雰囲気条件のセットから、全ての前記先駆物質成分の蒸気状態を支持する第２の雰囲気条件のセットへの突然の移行を提供する段階を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記突然の移行は、１．２７ｃｍ未満の移行距離を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記突然の移行は、０．６３５ｃｍ未満の移行距離を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記突然の移行は、０．１５８８ｃｍ未満の移行距離を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記霧化する段階は、１ミクロン未満の直径を有する小滴を作る段階を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記霧化する段階は、０．５ミクロン程度の平均直径を有する小滴を作る段階を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
蒸発室（１０６）の第１部分（１８０）と第２部分（１８２）を提供する段階と、
前記蒸発室のその両領域を部分的に熱的に遮断する（１６０）段階と、を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸発室の前記第１部分と前記第２部分を、別々に熱的に制御する段階を更に含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化学蒸着（ＣＶＤ）ベーパライザにおいて、
液体先駆物質ブレンド（１１４）の複数の先駆物質成分に対し液体状態を支持する環境を有する液体供給アッセンブリ（１０２）と、
前記液体先駆物質ブレンドを霧化する働きをするベンチュリ（１１２）と、
前記液体供給アッセンブリと前記ベンチュリの近くに配置され、前記複数の先駆物質成分に対し蒸気状態を支持する環境を有する蒸発室（１０６）と、
前記液体供給アッセンブリと前記蒸発室の間に配置され、前記液体供給アッセンブリとその近くに位置している前記蒸発室の間の実質的な温度の相違を保持できるようにする熱障壁（１０４）と、を備えているＣＶＤベーパライザ。
【請求項１３】
前記液体供給アッセンブリの先駆物質液体導管（１１６）と前記蒸発室の間の移行距離は、０．６３５ｃｍ未満である、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項１４】
前記液体供給アッセンブリの先駆物質液体導管（１１６）と前記蒸発室の間の移行距離は、０．１５８８ｃｍ未満である、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項１５】
前記液体供給アッセンブリは、先駆物質導管と、前記先駆物質導管を冷却するためのウォータージャケット（１６２）を備えている、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項１６】
前記先駆物質導管は、前記ベンチュリ近くの前記液体先駆物質ブレンドの流れを加速する働きをする流量制限インジェクタ（１７２）を備えている、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項１７】
前記蒸発室は、
前記液体供給アッセンブリに隣接して配置されている第１室部分（１８０）と、
先駆物質の流れの経路に沿って前記第１室部分の下流に配置されている第２室部分（１８２）と、
前記第１室部分と前記第２室部分の間に配置されている断熱部（１６０）と、を備えている、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項１８】
前記断熱部は、前記蒸発室の本体に設けられた円周状の溝である、請求項１７に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項１９】
前記蒸発室内の温度は、１８０℃と２５０℃の間に制御されている、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項２０】
前記熱障壁は、ガスケット（１２０）を備えている、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【請求項２１】
前記熱障壁は、
前記熱障壁の断面の一部を占めるガスケット（１２０）と、
前記ガスケットと同じ厚さを有し、前記熱障壁の前記断面の残り部分を占める空隙（１２２）と、を備えている、請求項１２に記載のＣＶＤベーパライザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に複合材料の高品質な薄膜を早い蒸着速度で蒸着させるための方法と、当該方法を実施するための装置に関する。本発明は、特に、蒸着室内で、前駆物質を後続の反応に備えて効率的に蒸発させるシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤは、金属酸化物、強誘電体、超電導体、高誘電率材料、宝石等の様な複雑な化合物の薄膜を蒸着させる際の一般的な方法である。既存の化学蒸着の方法は、適用範囲は広いものの、一般的に、複合材料を蒸着させるのに使用する場合、集積回路の収率は比較的低い。先行技術によるＣＶＤ法では、１つ又は複数の液体又は固体の先駆物質が、気体状態に変換される。十分な量の先駆物質を商業的に採用可能な速度で気体化するためには、通常、先駆物質を加熱する必要がある。しかしながら、先駆物質に液相又は固相から気相へ十分な物質移動を起こさせるのに必要な高温では、先駆物質は、通常、物理的に不安定である。物理的な不安定さは、先駆物質の溶液は沸騰が早過ぎるという現象で現れる。その結果、先駆物質化合物は、一般的に、分離、分解又は析出を呈することになる。分離が早過ぎると、プロセスストリーム及び最終製品の化学量論における望ましくない制御不可能な変化、ＣＶＤ反応器内の基板の不均一な蒸着、ＣＶＤ装置の汚損を引き起こし、影響を被った設備の構成要素を洗浄するためＣＶＤ設備の作動を混乱させるという費用が掛かり非常に不都合な事態となる。更に、粒子状物質がウェーハ上に落下し、デバイスに欠陥が生じ生産が低下することになりかねない。加えて、先駆物質試薬の早過ぎる分離は、一般的に全ての先駆物質の構成要素に均一に起こるわけではないので、選択された試薬が気体先駆物質から不均等に取り除かれることになり、残った気体先駆物質は化学量論的に変化し、その結果ウェーハ表面上に役に立たない化学的組成物が生じることになる。
【０００３】
既存のＣＶＤシステムに関わるもう１つの問題は、先駆物質が完全には気体化しないことである。１つ又は複数の先駆物質が蒸着室に繋がる装置内で適切に気体化しないと、その１つ又は複数の先駆物質は、ＣＶＤ装置内で他の先駆物質と適切に反応することなく基板上に蒸着することになる。これは或る種の先駆物質の間の相互依存性を持った成長のためである。この様に不適切な蒸着が起こると、未反応先駆物質材を浪費し、その様な蒸着層の下になる回路は機能不全に陥りかねない。
【０００４】
ＣＶＤオペレーションを改善する１つの手法が、Paz  de  Araujo他による１９９９年１２月１７日出願の米国特許出願第０９／４４６，２２６号に開示されている。この出願は、多段階気体化プロセスを開示しており、このプロセスは、先ず、ベンチュリ霧発生器を使って大気圧近くで液体先駆物質を霧化し、次に、気化装置と呼ばれている別の室内で低温気化を行わせる。以前に存在している技術に勝る改善策を提示してはいるが、開示された多段階ＣＶＤシステムは、次善の策である蒸発段階を使用しており、先駆物質の液体から霧それから気体への相転移を管理しながら化学物質を析出及び凝結させている。
【０００５】
先駆物質の液体から霧、霧から気体への転移を信頼性のある効率的なやり方で管理するための装置と方法を提供することは、ＣＶＤ技術にとって有益なことである。蒸着される薄膜における化学量論の制御を効果的に行えるようにし、過早蒸着の問題を回避し、尚かつ広い適用範囲と均一な膜品質の様なＣＶＤプロセスの伝統的な利点を提供する装置と方法からは、更なる恩恵を得ることができる。効率的且つ優れた費用対効果で製造することのできる設計を有する装置からは、又それ以上の恩恵を得ることができる。
【特許文献１】米国特許出願第０９／４４６，２２６号
【特許文献２】米国特許第６，０５６，９９４号
【特許文献３】米国特許第５，６１４，２５２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、流体供給構成要素と蒸発室の間に断熱材又は熱障壁を配置し、２つの装置内で温度及び圧力条件を別々に制御できるようにしたＣＶＤベーパライザを提供することによって当該技術を進化させ、上記問題を克服する一助とするものである。十分に断熱することにより、ベーパライザの位置的に近い高温部分と低温部分を非常に異なる温度にすることができる。これによって、ベーパライザは、液体の先駆物質を、液相から霧相そして気相へと効率的且つ迅速に転移させ、尚かつ先駆物質が液相又は霧相の間に望ましくない暖温により過早分解するのを最小化することができる。
【０００７】
液体供給アッセンブリと蒸発室の間の分離距離を断熱材のみに依存する場合、ベーパライザのこれら２つの部分を収容するのに相当大きな空間が必要になる。更に、分離距離に基づき断熱に必要な空間が増すと、先駆物質の過早分解の機会が増える。ベーパライザの暖温領域と冷温領域を、間隔を密に配置できれば、液体先駆物質のより揮発性の高い相への変換を緊密に制御したやり方で、反応領域近くで行うことができる。既存のシステムと比べて、ここに開示するベーパライザは、霧化された先駆物質が、望ましくない過早分解、溶媒分離、及び／又は溶媒析出に曝される距離を減らすことができる。
【０００８】
或る実施形態では、望ましくは、先駆物質導管内の液体先駆物質ブレンドと、この導管のためのウォータジャケットなど液体冷却ジャケットの様な冷却機構とを備えている液体供給アッセンブリが、熱的分割部の一方の側に配置されている。先駆物質を気体化するための蒸発室は、この熱的分割部の他方の側に配置されているのが望ましい。一般的には高温のキャリアガスの供給源は、液体先駆物質のブレンドを霧化するためのベンチュリに対し好都合に配置されているのが望ましい。液体供給アッセンブリを低温に保つと、ベーパライザの作用にとっては、先駆物質流体内の試薬間の過早化学反応が抑制され、試薬の過早分解が抑制され、及び／又はキャリア溶媒の過早気化が防止されるという恩恵があり、望ましい。蒸発室を暖温に保つと、ベーパライザの作用にとっては、霧化された先駆物質の小滴を気相に迅速に変換させ、気相では先駆物質の化学量論と、先駆物質ブレンドの構成要素間の反応がより効果的に制御できるという恩恵があり、望ましい。オプションであるが、蒸発室内を低圧環境にすると、先駆物質の小滴の蒸発が、なお更に促進される。
【０００９】
ベーパライザの分離された区画の間に効果的な熱障壁を配置すると、ベーパライザの分離された区画内の環境条件を別々に制御でき、望ましい。制御される環境条件には、限定するわけではないが、温度、圧力、流体速度が含まれる。液体供給アッセンブリ内の環境条件は、液体先駆物質の全ての構成要素が液体状に維持されるように制御されるのが望ましい。同様に、蒸発室内の環境条件は、液体先駆物質の全ての構成要素が気体状に維持されるように制御されるのが望ましい。従って、ベーパライザの別々に制御されている環境の間の移行は、液体先駆物質の構成要素の間に、沸点、蒸気圧、及び／又は他の気化に関する条件において広範な差があった場合でも、その全ての構成要素が実質的に同時に蒸発するよう実施されるのが望ましい。
【００１０】
本発明は、蒸気を蒸着室に供給する方法を提供するものであり、同方法は、先駆物質ブレンドを液体状に維持する段階と、先駆物質ブレンドを霧化する段階と、霧化された先駆物質ブレンドの全ての先駆物質成分を実質的に同時に蒸発させる段階と、蒸発の後、蒸発した先駆物質成分を蒸気状に保持し、蒸発した先駆物質ブレンドを供給するする段階とから成る。前記実質的に同時に蒸発させる段階は、先駆物質成分を２．５ｃｍ未満の気化距離上で蒸発させる段階を含んでいることが望ましい。前記実質的に同時に蒸発させる段階は、先駆物質成分を０．１２７ｃｍ未満の気化距離上で蒸発させる段階を含んでいることが望ましい。前記実質的に同時に蒸発させる段階は、先駆物質成分を０．６３５ｃｍ未満の気化距離上で蒸発させる段階を含んでいることが望ましい。前記実質的に同時に蒸発させる段階は、先駆物質成分を０．３８１ｃｍ未満の気化距離上で蒸発させる段階を含んでいることが望ましい。前記蒸発は、蒸発室内で起こるのが望ましい。前記維持する段階は、全ての先駆物質成分の液体状態に対応する雰囲気条件を提供する段階を含んでいるのが望ましい。前記保持する段階は、全ての先駆物質成分の蒸気状態に対応する雰囲気条件を提供する段階を含んでいるのが望ましい。前記蒸発させる段階は、全ての先駆物質成分の霧化状態を支持する第１の雰囲気条件のセットから、全ての先駆物質成分の蒸気状態を支持する第２の雰囲気条件のセットへの突然の移行を提供する段階を含んでいるのが望ましい。前記突然の移行は、１．２７ｃｍ未満の移行距離を含んでいるのが望ましい。前記突然の移行は、０．６３５ｃｍ未満の移行距離を含んでいるのが望ましい。前記突然の移行は、０．１５８８ｃｍ未満の移行距離を含んでいるのが望ましい。前記方法は、更に、蒸発した先駆物質ブレンドを液体先駆物質ブレンドから熱的に遮断する段階を含んでいるのが望ましい。前記方法は、更に、蒸発した先駆物質ブレンドを、直接、蒸着室に送り込む段階を含んでいるのが望ましい。前記方法は、更に、霧化段階に近い液体先駆物質ブレンドの流れの速度を加速する段階を含んでいるのが望ましい。前記方法は、更に、霧化段階に近い液体先駆物質ブレンドを霧化させるためのキャリアガスの流れの速度を加速する段階を含んでいるのが望ましい。前記霧化する段階は、１ミクロン未満の直径を有する小滴を作る段階を含んでいるのが望ましい。前記霧化する段階は、０．５ミクロン程度の平均直径を有する小滴を作る段階を含んでいるのが望ましい。前記蒸発させる段階は、霧化した先駆物質成分に対し１８０℃と２５０℃の間の雰囲気温度を提供する段階を含んでいるのが望ましい。前記蒸発させる段階は、霧化した先駆物質成分に対し２６６．６Ｎ／ｍ２（２トール）と１０６６Ｎ／ｍ２（８トール）の間の雰囲気圧力を提供する段階を含んでいるのが望ましい。本方法は、更に、蒸発室の第１部分と第２部分を提供する段階と、蒸発室のその両領域を部分的に熱的に遮断する段階を含んでいるのが望ましい。本方法は、更に、前記蒸発室の第１部分と第２部分を、別々に熱的に制御する段階を含んでいるのが望ましい。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は、液体先駆物質ブレンドの複数の先駆物質成分に対し液体状態を支持する環境を有する液体供給アッセンブリと、液体先駆物質ブレンドを霧化する働きをするベンチュリと、前記液体供給アッセンブリと前記ベンチュリの近くに配置され、前記複数の先駆物質成分に対し蒸気状態を支持する環境を有する蒸発室と、前記液体供給アッセンブリと前記蒸発室の間に配置され、前記液体供給アッセンブリとその近くに位置している前記蒸発室の間の実質的な温度の相違を保持できるようにする熱障壁と、を備えている化学蒸着（ＣＶＤ）ベーパライザを提供する。前記液体供給アッセンブリの先駆物質液体導管と蒸発室の間の移行距離は、１．２７ｃｍ未満であるのが望ましい。前記液体供給アッセンブリの先駆物質液体導管と蒸発室の間の移行距離は、０．６３５ｃｍ未満であるのが望ましい。前記液体供給アッセンブリの先駆物質液体導管と蒸発室の間の移行距離は、０．１５８８ｃｍ未満であるのが望ましい。前記液体供給アッセンブリと、前記ベンチュリと、近くに位置している前記蒸発室は、全ての先駆物質成分を実質的に同時に蒸発させることができるように協働するのが望ましい。前記液体供給アッセンブリと、前記ベンチュリと、近くに位置している前記蒸発室は、実質的に同時に蒸発する広範囲な沸点と蒸気圧を有する液体に適する条件を提供するのが望ましい。前記液体供給アッセンブリは、先駆物質導管と、先駆物質導管を冷却するためのウォータージャケットを備えているのが望ましい。前記先駆物質導管は、前記ベンチュリ近くの液体先駆物質ブレンドの流れを加速する働きをする流量制限インジェクタを備えているのが望ましい。前記先駆物質導管は、液体先駆物質ブレンドを、ベンチュリに達するまでは液体状態に保持する働きをする流量制限インジェクタを備えているのが望ましい。前記流量制限インジェクタは、０．１２７ｃｍと０．２２９ｃｍの間の直径を有しているのが望ましい。前記ベンチュリは、１ミクロン未満の直径を有する小滴を作る働きをするのが望ましい。前記ベンチュリは、０．５ミクロン程度の平均直径を有する小滴を作る働きをするのが望ましい。前記蒸発室は、前記液体供給アッセンブリに隣接して配置されている第１室部分と、先駆物質の流れの経路に沿って前記第１室部分の下流に配置されている第２室部分と、前記第１室部分と前記第２室部分の間に配置されている断熱部と、を備えているのが望ましい。前記断熱部は、前記蒸発室の本体に設けられた円周状の溝であるのが望ましい。第１加熱器が、前記第１室部分を加熱するのが望ましい。第２加熱器が、前記第２室部分を加熱するのが望ましい。前記第１部分と前記第２部分は、熱的に別々に制御できるのが望ましい。前記蒸発室内の温度は１８０℃と２５０℃の間に制御されるのが望ましい。前記蒸発室内の圧力は２６６．６Ｎ／ｍ２（２トール）と１０６６Ｎ／ｍ２（８トール）の間に制御されるのが望ましい。前記熱障壁は、ガスケットを備えているのが望ましい。前記熱障壁は、熱障壁の断面の一部を占めるガスケットと、前記ガスケットと同じ厚さを有し、前記熱障壁の断面の残り部分を占める空隙と、を備えているのが望ましい。前記ガスケットは、ポリテトラフルオロエチレン製であるのが望ましい。
【００１２】
本発明の上記及びその他の利点は、本発明の好適な代表的実施形態に関する以下の詳細な説明を、添付図面を参照しながら読めば、良く理解頂けよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここで使用する「霧」という用語は、気体に担持されている液体及び／又は固体の細かな小滴又は粒子を指すものと定義する。用語「霧」は、一般的には気体内の固体又は液体の粒子のコロイド懸濁状態と定義されるエアロゾルを含む。用語「霧」は、煙霧、並びに他の気体内の先駆物質溶液の霧状の懸濁状態も含んでいる。気体内の懸濁状態に適用される上記及びその他の用語は、一般的な用途から生じているため、定義は正確ではなく、重複しており、著者次第で別様に使用されている。一般的に、用語「エアロゾル」は、１９８３年ニューヨーク州マグロウヒル社から発行されたParkerC.Reistの「Aerozol Science and Technology」に含まれている全ての懸濁状態を含むよう意図されている。ここで使用する用語「霧」は、用語「エアロゾル」よりも広い意味を意図しており、用語「エアロゾル」又は「煙霧」には含まれない懸濁状態も含んでいる。用語「霧」は、気体化された液体、即ち気体とは区別されるものである。本発明の目的は、ベンチュリを使用して液体先駆物質ブレンドから霧を作り、それも、出来た先駆物質の霧の小滴の平均直径が１ミクロン未満、望ましくは０．２ミクロンから０．５ミクロンの範囲に入るようにすることである。
【００１４】
用語「霧化」及び「霧状にする」は、ここでは、液体に適用する際に普通の意味で互換性のあるものとして用いており、噴霧又は霧を作るものであり、即ち、気体内に液体小滴の懸濁状態を作ることである。用語「蒸気」は気体を意味する。用語「蒸発させる」「蒸気化する」「蒸発」「気（体）化する」及び「気（体）化」は、本明細書では互換性のあるものとして用いる。
【００１５】
用語「薄膜」は、ここでは集積回路の技術分野で使用されているものとして用いる。薄膜は、厚さ１ミクロン未満の膜を意味する。ここに開示する薄膜は、全ての事例において厚さ０．５ミクロン未満である。ここに説明するＣＶＤ装置で形成される薄膜は、厚さ３００ｎｍ未満であり、最も好ましくは厚さ２００ｎｍ未満であるのが望ましい。２０ｎｍから１００ｎｍの膜は、本発明による装置で常套的に作られる。集積回路技術のこれら薄膜は、いわゆる膜コーティング、又はいわゆる「薄膜キャパシタ」の膜と混同してはならない。「薄」という言葉は、この様なコーティング及び膜を記述するのに使用されるが、これらは巨視的な材料に関してのみ「薄」いわけで、一般的に数十から数百ミクロンもの厚さがある。その様な「薄」いコーティングにおける不均一性は、ここで用いる薄膜の全厚よりも遙かに大きく、従って、その様なコーティング及び膜を作るプロセスは、集積回路技術の当業者には、集積回路技術とは互いに相容れないものと考えられる。
【００１６】
典型的なＣＶＤプロセスでは、所望の材料を形成するのに必要な試薬は、普通は液体先駆物質溶液で準備され、先駆物質を蒸発（即ち気化）させ、気化した試薬を、基板が入っている蒸着反応器内に供給し、そこで試薬が分解し、基板上に所望の材料の薄膜を形成する。試薬の蒸気は、気体から作ることもできるし、固体から、固体を加熱し昇華によって蒸気を形成することもできる。
【００１７】
文献では、「試薬」「反応物質」及び「先駆物質」の様な用語が、しばしば幾分首尾一貫しない使われ方をしている。本出願では、用語「試薬」は、概ね、蒸着反応器内で反応し所望の薄膜を形成する化学種又はその誘導体を指すのに用いる。従って、本出願では、試薬は、例えば、先駆物質に含まれている金属含有化合物、化合物の蒸気、又はオキシダントガスを意味することもある。用語「先駆物質」は、ＣＶＤ法で用いられる、試薬を含む特定の化学組成物を指す。例えば、先駆物質は、固体、液体又は気体の形態をした純粋な試薬でもよい。通常、液体先駆物質は、溶媒中に１つ又は複数の試薬が入った溶液である。先駆物質は、組み合わせて他の先駆物質を形成することもできる。ここで、その様な組合せを形成するのに使用される元の先駆物質は先駆物質成分であり、一般的に、出来上がった組合せは先駆物質ブレンドである。先駆物質液体は、一般的に、時にはゾル−ゲル組成物と呼ばれるアルコキシド、時にはＭＯＤ組成物と呼ばれるカルボキシレート、時にはＥＭＯＤ組成物と呼ばれるアルコキシカルボキシレート及びその他の組成物を含む、金属有機先駆物質組成物の様な金属化合物を、溶媒内に含んでいる。代表的には、ＭＯＣＶＤ用の金属有機組成物は、金属アルキル、金属アルコキシド、β−ジケトナト、それらの組合せ、並びに他の多くの先駆物質組成物を含んでいる。或る実施形態では、多金属ポリアルコキシドが使用される。ＭＯＤ組成物は、２−エチルヘキサン酸の様なカルボキシル酸を金属又は金属化合物と溶媒内で反応させて形成することができる。上記組成物の何れかで使用できる溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、ｎ−ブチルアセテート、ヘキサメチル−ジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタン、２−メトキシエタノール、エタノールが挙げられる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の様な開始剤を加えてもよい。もっと完全な溶媒と開始剤の表、並びに金属化合物の具体的な例は、２０００年５月２日、Paz  de  Araujo他に発行された「層状の超格子構造材を製作する液体蒸着法」と題する米国特許第６，０５６，９９４号、及び１９９７年５月２５日、McMillan他に発行された「バリウムストロンチウムチタン酸塩を製作する方法」と題する米国特許第５，６１４，２５２号に含まれている。
【００１８】
ここで使用する「気化」された先駆物質は、例えば蒸発した試薬及び蒸発した溶媒の様な液体先駆物質に元から含まれていた全ての成分の気体状の形態を指す。用語「気化された先駆物質」は、単一の先駆物質の気化された形態、又は複数の先駆物質の気相混合物を指す。本出願では、用語「反応物質」及び「反応気体」は、一般的には、蒸着反応器内で基板上で生じる蒸着反応に関係する試薬を含んでいる気相の混合物を指すが、尤もこの混合物は、論理的には、蒸発した溶媒及び非反応性のキャリアガスの様な他の化学種も含んでいる。
【００１９】
液体先駆物質は、特に、霧化され、混ぜ合わされ、気化されることになる液体先駆物質の総数を減らすために、多金属ポリアルコキシド試薬を含有しているのが望ましい。ではあるが、単一金属ポリアルコキシド試薬を使用するのも、本発明の方法及び装置に完全に整合している。全てのポリアルコキシドが「アルコキシド」でもある。多金属ポリアルコキシドは、用語「金属アルコキシド」及び「金属ポリアルコキシド」に含まれている。用語「ポリアルコキシド」「金属ポリアルコキシド」及び「多金属ポリアルコキシド」は、従って、本仕様書では幾分互換性があるように使用されるが、具体的な文脈における意味は明確である。
【００２０】
本出願では、用語「過早分解」は、加熱された基板上で起きる分解を除く、全ての試薬の分解を指す。用語「過早分解」には、従って、ベーパライザの様々なステージにおける試薬の化学的分解が含まれ、そして蒸着反応器自体の中で起きる試薬の化学的分解でも、加熱された基板上で起こるのでなければ、これに含まれる。熱力学及び化学反応運動論の技術から、或る種の過早分解は、最適な作動条件下でも殆ど確実に不可避的に僅かに起きることが分かっているので、「実質的な過早分解」を防ぐのが望まれる。実質的な過早分解は、過早分解が、基板上に、連続した均一な固体物質の薄膜を形成するのではなく、固体物質の粒子を形成する場合に生じている。実質的な過早分解は、過早分解が、ＣＶＤ装置の運転を停止して、ウェーハを１００枚処理する度に１回よりも高い頻度で装置を洗浄する必要があるようなＣＶＤ装置の汚損を引き起こしている場合にも生じている。
【００２１】
ここで、「導管」とは、チューブ、パイプ、又は流体の流れが中を通っている他の装置である。導管の中は、液体、霧、又は気体の流れが通ることになる。ここで、「熱障壁」とは、ベーパライザの異なる部分の間の熱伝達に対する障害物である。「断熱材」とは、望ましくは断熱性のある固体材料を含む熱障壁の一部であるが、気体又は液体の断熱材を使ってもよい。熱障壁には、空隙も含まれる。
【００２２】
図１は、ベーパライザ１００の側面図である。或る実施形態では、ベーパライザ１００は、液体供給アッセンブリ１０２と、熱障壁１０４と、蒸発室１０６と、室コネクタ１３８を含んでいる。蒸着室入口１４２は、室コネクタ１３８に接続された状態で示されている。蒸着室入口１４２は、半導体製作用の蒸着室９００の一部を形成しているのが望ましい。熱障壁１０４は、液体供給アッセンブリ１０２と蒸発室１０８の間の双方向の熱伝達を防いでいるのが望ましい。先駆物質ブレンド１４４は、ベーパライザ１００全域に亘って、異なる相で流れる。先駆物質ブレンド１４４は、先駆物質液体ブレンド１１４、霧化された先駆物質１４６、及び気体状先駆物質１４８を含んでいるのが望ましい。
【００２３】
或る実施形態では、液体供給アッセンブリ１０２は、先駆物質導管１１６と、先駆物質液体ブレンド１１４と、冷却流体ジャケット１６２を含んでいる。導管１１６は、チューブでも、パイプでも、先駆物質液体ブレンド１１４の流れを通すに適した、当該技術分野では既知の入れ物でもよい。キャリアガス導管１１０は、キャリアガス１０８を好適に供給する。キャリアガス１０８に適した導管も、当該技術では既知である。ベンチュリ１１２は、先駆物質導管１１６とキャリアガス導管１１０の交叉する点に配置され、先駆物質ブレンド１４４の霧１４６を生成する。先駆物質導管１１６は１本だけ図示しているが、２本又はそれ以上の先駆物質導管を使って、先駆化学物質を、霧化させるためベンチュリ１１２まで搬送するようにしてもよい。同じく、キャリアガス導管１１０は１本だけ図示しているが、複数のキャリアガス導管を使って、１つ又は複数の先駆物質流体を霧化できるようにしてもよい。液体供給アッセンブリ１０２の特徴は、図２に関連付けて詳細に論じる。或る実施形態では、液体供給アッセンブリ１０２と蒸発室１０６の間に、熱障壁１０４が配置されている。熱障壁１０４についても、図２に関連付けて詳細に論じる。
【００２４】
或る実施形態では、蒸発室１０６は、霧オリフィス１２４を含んでおり、霧オリフィス１２４は、蒸発室１０６の断面形状に関して（図１で左から右へ見て）実質的に中心にあり、ベンチュリ１１２近くに配置されているのが望ましい。蒸発室１０６は、室本体１２６と、内部空間１２８を備えているのが望ましい。内部空間１２８は、霧オリフィス１２４近くの凸尾状拡張領域１５０と、一定直径領域１５２を含んでいるのが望ましい。一定直径領域１５２は、約２５．４ｃｍの長さＬを有しているのが望ましいが、蒸発室の長さは、２５．４ｃｍより長くても短くてもよい。蒸発室１０６の内部空間１２８の２つの特定の部分については、図２に関連付けて詳細に論じるが、内部空間１２８は、２つより少ないか又は多い形状的に区別できる部分を含んでいてもよい。
【００２５】
蒸発室１０６は、室本体１２６の外周に沿って配置された蒸発加熱器１３０及び１３２を備えているのが望ましい。或いは、各加熱器１３０、１３２の代わりに複数の加熱器を採用して、各加熱器が室本体１２６の外周の一部だけを占めるようにしてもよい。更に、複数の円周状に配置された加熱器を使ってもよい。加熱器１３０と加熱器１３２の間に断熱部１６０を設けて、蒸発室１０６の断熱部１６０に関して互いに反対側に位置する部分１８０と１８２の間の伝熱性を減じるのが望ましい。断熱部１６０は、室本体１２６に設けられた円周状の陥凹部の形態をしているのが望ましく、その凹部の断面を図１に示す。しかしながら、蒸発室１０６の両部分の間の伝熱性を減じるのにこの他の設計を採用してもよく、例えば、空気以外の断熱材を配してもよく、及び／又は蒸発室１０６の両部分１８０と１８２を分離している領域に、室本体１２６の一部として伝熱性の低い金属を配してもよい。
【００２６】
ベーパライザ１００は、蒸発室１０６に隣接して配置された室コネクタ１３８を含んでいるのが望ましい。室コネクタ１３８は、蒸着室入口１４２と、室コネクタインタフェース１４０を介して、機械的且つ流体的に接続されているのが望ましい。ＮＷ環状クランプ１５６を使って、室コネクタ１３８と蒸着室入口１４２を、接続されたインタフェース１４０で一体にクランプするのが望ましい。しかしながら、他の形式の締め付け具を使用してもよい。
【００２７】
蒸発室１０６は、蒸発室１０６の内部空間１２８内に低圧環境を作り出すため、ポンプ装置（図示せず）に連結されているのが望ましい。或る実施形態では、室本体１２６の内周上には内張１７４が配置されている。内張１７４は、取り外し可能で、アルミニウム製であるのが望ましい。
【００２８】
図２は、図１に示すベーパライザ１００のベンチュリ１１２部分の拡大側面図である。熱障壁１０４は、室取り付け板１７８と外部形状板１５４の間に配置された状態で示されている。或る実施形態では、熱障壁１０４は、断熱スペーサ１２０と熱障壁間隙１２２を含んでいる。断熱スペーサ１２０は、厚さ０．１０１６ｃｍのポリテトラフルオロエチレンのガスケットであるのが望ましい。しかしながら、断熱スペーサ１２０は、他の好適な断熱材料で作ってもよいし、厚さも０．１０１６ｃｍ以上でも以下でもよい。熱障壁間隙１２２は、室取り付け板１７８と外部形状板１５４の間の、断熱スペーサ１２０に占められていない空間を占める、厚さ０．１０１６ｃｍの空隙であるのが望ましい。しかしながら、断熱スペーサ１２０の場合と同様に、熱障壁間隙１２２の厚さは、０．１０１６ｃｍ以上でも以下でもよい。
【００２９】
或る実施形態では、望ましくはセラミック製又はプラスチック製の、複数のスクリュー１７６が、液体供給アッセンブリ１０２を蒸発室１０６に接続している。液体導管１１６と冷却流体ジャケット１６２の間の望ましくない接触を防ぐために、Ｏリング１６６と１６８が配置されているのが望ましい。
【００３０】
或る実施形態では、冷却流体ジャケット１６２は、（図２で見て）先駆物質導管１１６の上方に、これと隣接して配置されている。冷却流体ジャケット１６２は、先駆物質導管１１６と伝熱接触しているのが望ましい。冷却流体ジャケット１６２は、冷却流体ジャケット１６２内の冷却流体導管（図示せず）へのアクセスを提供する複数の流体ポート１６４を含んでいるのが望ましい。
【００３１】
或る実施形態では、先駆物質導管１１６は、流量制限インジェクタ１７２を含んでいる。流量制限インジェクタ１７２は、内径が、望ましくは０．１２７ｃｍと０．２２８６ｃｍの間、より望ましくは約０．１７７８ｃｍである。流量制限インジェクタ１７２を配備することによって、先駆物質導管１１６内の先駆物質液体ブレンド１１４の圧力が好適に維持される。流量制限インジェクタ１７２は、ベンチュリ１１２近くで終端しているのが望ましい。或る実施形態では、キャリアガス導管１１０は、キャリアガス導管１１０のベンチュリ１１２に最も近い端部に位置しているガス流量制限部１７０を含んでいる。ガス流量制限部１７０は、ガスの流れの直径が、望ましくは０．０５０８ｃｍと０．０７６２ｃｍの間、より望ましくは０．０６３５ｃｍとなるようにする。
【００３２】
本事例のベーパライザ１００の作動について、図１−４を参照しながら説明する。或る実施形態では、先駆物質液体ブレンド１１４は、先駆物質導管１１６内にある間は、温度が約２０℃、圧力が周囲の圧力より僅かに高い約１０６．６３＊１０３Ｎ／ｍ２（８００トール）という環境にある。先駆物質液体ブレンド１１４は、先駆物質導管１１６に沿って、先駆物質導管１１６のベンチュリ１１２直近の端部に位置する流量制限インジェクタ１７２に送られる。流量制限インジェクタ１７２は、先駆物質導管１１６内での先駆物質液体ブレンド１１４の静圧の過早下降を防ぎ、先駆物質液体ブレンド１１４の液体状態を、ベンチュリ１１２での霧化まで効果的に保持する。先駆物質液体ブレンド１１４は、ベンチュリ１１２に達する直前に流量制限インジェクタ１７２によって流れの直径が絞られるために、その流速が上がり、その結果ベンチュリ１１２による霧化作用が促進される。
【００３３】
或る実施形態では、キャリアガス１０８は、キャリアガス導管１１０内では、温度が約２００℃、圧力が約１０３．３７＊１０３Ｎ／ｍ２という環境にある。キャリアガス１０８の流量は、約１リットル／分であるのが望ましい。キャリアガス１０８は、導管１１０に沿って、導管１１０のベンチュリ１１２直近の端部に位置するガス流量制限部１７０に送られる。ガス流量制限部１７０は、キャリアガス１０８の流速を上げ、その結果ベンチュリ１１２による作用が促進される。
【００３４】
或る実施形態では、液体先駆物質ブレンドはベンチュリ１１２で霧化され、発生した先駆物質の霧１４６は蒸発室１０６内へと送られる。ベンチュリ１１２の気化作用は、液体先駆物質１１４の（流量制限インジェクタ１７２によって増速された）速度と、キャリアガス１０８の（ガス流量制限部１７０によって増速された）速度によって好適に支援される。この霧化作用は、先駆物質導管１１０内の比較的高圧の領域から蒸発室１０６の低圧領域への移行によって、更に好適に促進される（以下に詳細に論じる）。これらの因子は好適に組み合わされ、ベンチュリ１１２が、１ミクロン未満、好ましくは０．２ミクロンから０．５ミクロンの平均直径を有する小滴を作れるようにする。図４は、ベーパライザ１００を使って得られる小滴直径の範囲を示すグラフ４００である。図３は、先行技術による小滴直径の分布を示すグラフ３００である。ベーパライザ１００を使って得られる平均小滴直径は、先行技術によるものよりも相当に小さいことが分かる。
【００３５】
ベンチュリ１１２によって生成された先駆物質の霧１４６は、オリフィス１２４を通って蒸発室１０６の凸尾拡張領域１５０へと送られ、図１及び２に斜線で示す円錐状の先駆物質の霧１４６の場に到る。凸尾拡張領域１５０は、先駆物質の霧１４６の蒸発室１０６内への自然な拡張パターンを強化するような形状になっており、先駆物質の霧１４６の気化を促進するようになっているのが望ましい。小滴が蒸発する際に、霧化された先駆物質１４６は先駆物質の気体１４８となる。
【００３６】
霧化した先駆物質１４５内の小滴の気化は、蒸発室１０６の低圧高温環境と、霧１４６内の小滴の高い表面積対体積比との組合せによって好適に支援される。蒸発室１０６の内部空間１２８の雰囲気圧力は、望ましくは２６６．６Ｎ／ｍ２（２トール）と１０６６．３Ｎ／ｍ２（８トール）の間、より望ましくは６６６．４５Ｎ／ｍ２（５トール）である。内部空間１２８の雰囲気温度は、望ましくは１８０℃と２５０℃の間、より望ましくは２２０℃と２４０℃の間、最も望ましくは約２３０℃である。表面積対体積比は、小滴の直径が小さくなるほど大きくなるので、先に論議したベンチュリ１１２によって生成されるミクロン以下の小滴直径が、蒸発室１０６の雰囲気条件によって作り出される効果以上に小滴の蒸発を促進する。
【００３７】
先駆物質導管１１６は、先駆物質ブレンド１４４内の全ての先駆物質成分の液体状態を支持する温度と圧力の組合せを提供するのが望ましい。同様に、蒸発室１０６は、全ての先駆物質成分の気体状態を支持する温度と圧力の組合せを提供するのが望ましい。更に、これらの環境の間の移行は、先駆物質ブレンド１４４の構成要素の間に、沸点、分圧、において広範な差があったとしても、その全ての構成要素が実質的に同時に気化できるよう十分に突然であるのが望ましい。本開示では、先に論じた環境の間の「突然」の移行は、先駆物質導管１１６の上端と霧オリフィス１２４の右側の間の移行距離に相当し、この移行距離は、好ましくは２．５４ｃｍ未満、より好ましくは１．２７ｃｍ未満、更に好ましくは０．６３５ｃｍ未満、更に好ましくは０．３１７５ｃｍ未満、更に好ましくは０．１５８８ｃｍ未満である。上記「突然の移行」により可能となる実質的に同時の気化は、霧オリフィス１２４から気化点１４７までの蒸発室１０６内への気化距離に相当し、それを越えると液体先駆物質ブレンド１４４が実質的に完全に気化するものであり、この気化距離は、好ましくは２．５４ｃｍ未満、より好ましくは１．２７ｃｍ未満、更に好ましくは０．９５３ｃｍ未満、更に好ましくは０．６３５ｃｍ未満、更に好ましくは０．３８１ｃｍ未満である。
【００３８】
この様に実質的に同時に現象が起こるのは、条件が或る先駆物質成分には気化に好都合であるが他の成分にとってはそうでないこともある既存のシステムに勝る大きな利点となる。その様な既存のシステムでは、先駆物質成分の気化の程度が安定しないため、基板近くに不適切な先駆物質成分濃度が生じることになりかねない。短い時間内での、幾何学的に狭い空間内での、そして蒸着室９００の直ぐ近くでの、先駆物質ブレンド１４４の液体から霧そして気相への変換は、複数の先駆物質が霧の状態で或る長い期間共存すると起こることのある、先駆物質材の望ましくない化学反応、凝結、析出、及び過早分解を好適に防止する。
【００３９】
或る実施形態では、先駆物質の霧１４６は、（図１で）左から右へ低圧高温の蒸発室１０６を通って移動する間に、先駆物質の気体１４８に変換される。その後、先駆物質の気体１４８は、室コネクタ１３８と蒸着室入口１４２を通って、蒸着室入口１４２に連結されている蒸着室９００内で基板（図示せず）上に蒸着させるために送られる。
【００４０】
蒸発室１０６の温度制御は、断熱部１６０によって分離された蒸発室１０６の２つの分離部分１８０、１８２に２つの加熱器１３０、１３２を取り付けることにより好適に支援される。蒸発室１０６の異なる部分に作用する温度要因を変えることにより、室１０６内に温度変化を持たせることができるが、室１０６全部に、単一の加熱器又は他の型式の熱制御を採用してもよい。断熱部１６０を設けて第１室部分１８０と第２室部分１８２を分離することにより、両部分を独立して熱的に制御できるようになる。従って、加熱器１３０と１３２は、室１０６のそれぞれの部分に存在する温度要因の変動を補償する異なる出力レベルで作動させることができる。上記議論は、２つの分離された熱的に制御されている部分１８０、１８２を有する蒸発室１０６の実施形態について行っているが、ここに開示した原理は、３つ又はそれ以上の、この様に熱的に分離された蒸発室部分を含む実施形態にも、容易に拡張することができる。
【００４１】
以上、現時点で本発明の好適な実施形態と考えられることについて説明してきた。本発明は、その精神及び基本的特性から逸脱することなく、この他の形態でも実施できるものと理解されたい。例えば、上に述べた各発明的特徴は、１つ又はそれ以上の他の発明的特徴と組み合わせることもできる。即ち、発明的特徴の考えられる全ての組合せに付いては、本開示が理不尽に冗長になることのないようにするため具体的に説明してはいないが、この他にも特徴は様々に組み合わせ得るものと理解されたい。これらの実施形態は、従って、説明されており且つ制限を加えるものではないと理解されたい。本発明の範囲は、特許性球の範囲に示す通りである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ベーパライザの側断面図である。
【図２】図１のベーパライザのベンチュリ部分の拡大断面図である。
【図３】既存のＣＶＤ装置における小滴サイズの分布状態を示すグラフである。
【図４】図１のベーパライザを使用して得られる小滴サイズの分布状態を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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