(57)【要約】【課題】表面処理されていないアルミニウムを用いて、耐電解液性に優れる電池用包装材料及び電池を提供する。【解決手段】少なくとも、基材樹脂層１１、金属層１３、及びシール樹脂層１４をこの順で含む積層体からなる電池用包装材料１であって、前記金属層１３が表面処理されていないアルミニウムからなり、前記シール樹脂層１４が前記金属層１３に直接貼り合されており、前記シール樹脂層１４が１以上の層を有し、前記１以上の層のうちの前記金属層１４に接触する層が、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を含有する、電池用包装材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材樹脂層、金属層、及びシール樹脂層をこの順で含む積層体からなる電池用包装材料であって、
前記金属層が表面処理されていないアルミニウムからなり、
前記シール樹脂層が前記金属層に直接貼り合されており、
前記シール樹脂層が１以上の層を有し、
前記１以上の層のうちの前記金属層に接触する層が、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を含有する、
電池用包装材料。
【請求項２】
前記金属層に接触する層が、さらにホスホン酸カルシウムを含む組成物を含有する、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記金属層に接触する層が、さらにリン酸亜鉛を含む組成物を含有する、請求項１又は請求項２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記金属層に接触する層が、前記リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を、３質量％以上８質量％以下の割合で含有する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物と、前記ホスホン酸カルシウムを含む組成物との質量比が、１：２〜２：１である、請求項２に記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物と、前記リン酸亜鉛を含む組成物との質量比が、１：２〜２：１である、請求項３に記載の電池用包装材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電池用包装材料から形成された包装容器内に、少なくとも正極、負極、及び電解質を収容し、各電極からのリード線を外側に導出させた状態で周辺部をシールしてなる、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料および電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体において、前記バリア層より最内層側における少なくとも一つの層間が、ドライラミネートにより積層され、更に、該上記のラミネート用接着材層が、特定の主剤と特定の硬化剤とからなる積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池用包装材料の金属層にアルミニウムを使用する場合、電池内の電解液に接触することでアルミニウムとシール樹脂が剥離するおそれがある。この剥離を防止するために、アルミニウムをベーマイト処理又はクロメート処理等により表面処理する方法が知られている。しかし、製造上の観点から表面処理されてないアルミニウムを用いて、電解液に浸してもシール樹脂が金属層から剥がれない電池用包装材料を得ることが望ましい。
【０００５】
本発明の目的は、表面処理されていないアルミニウムを用いて、耐電解液性に優れる電池用包装材料及び電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材樹脂層、金属層、及びシール樹脂層をこの順で含む積層体からなる電池用包装材料であって、
前記金属層が表面処理されていないアルミニウムからなり、
前記シール樹脂層が前記金属層に直接貼り合されており、
前記シール樹脂層が１以上の層を有し、
前記１以上の層のうちの前記金属層に接触する層が、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を含有する。
【０００７】
また、本発明の電池は、上記電池用包装材料から形成された包装容器内に、少なくとも正極、負極、及び電解質を収容し、各電極からのリード線を外側に導出させた状態で周辺部をシールしてなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面処理されていないアルミニウムを用いて、耐電解液性に優れる電池用包装材料及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態の電池用包装材料の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態の電池の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態の電池用包装材料の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の電池の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態の電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る電池用包装材料は、
（１）少なくとも、基材樹脂層、金属層、及びシール樹脂層をこの順で含む積層体からなる電池用包装材料であって、
前記金属層が表面処理されていないアルミニウムからなり、
前記シール樹脂層が前記金属層に直接貼り合されており、
前記シール樹脂層が１以上の層を有し、
前記１以上の層のうちの前記金属層に接触する層が、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を含有する。
この構成によれば、表面処理されていないアルミニウムを用いて、耐電解液性に優れる電池用包装材料を提供することができる。
【００１１】
（２）また、（１）の電池用包装材料は、
前記金属層に接触する層が、さらにホスホン酸カルシウムを含む組成物を含有してもよい。
この構成によれば、より耐電解液性に優れる電池用包装材料を提供することができる。
【００１２】
（３）また、（１）又は（２）の電池用包装材料は、
前記金属層に接触する層が、さらにリン酸亜鉛を含む組成物を含有してもよい。
この構成によれば、より耐電解液性に優れる電池用包装材料を提供することができる。
【００１３】
（４）また、（１）〜（３）のいずれかの電池用包装材料は、
前記金属層に接触する層が、前記リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を、３質量％以上８質量％以下の割合で含有してもよい。
この構成によれば、特に耐電解液性に優れる電池用包装材料を提供することができる。
【００１４】
（５）また、（２）の電池用包装材料は、
前記リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物と、前記ホスホン酸カルシウムを含む組成物との質量比が、１：２〜２：１でもよい。
この構成によれば、特に耐電解液性に優れる電池用包装材料を提供することができる。
【００１５】
（６）また、（３）の電池用包装材料は、
前記リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物と、前記リン酸亜鉛を含む組成物との質量比が、１：２〜２：１でもよい。
この構成によれば、特に耐電解液性に優れる電池用包装材料を提供することができる。
【００１６】
また、本願発明の実施形態に係る電池は、
（７）（１）〜（６）のいずれかの電池用包装材料から形成された包装容器内に、少なくとも正極、負極、及び電解質を収容し、各電極からのリード線を外側に導出させた状態で周辺部をシールしてなる。
この構成によれば、耐電解液性に優れる電池を提供することができる。
【００１７】
［本発明の実施形態の詳細］
１．電池用包装材料
本発明の実施形態に係る電池用包装材料１は、少なくとも、基材樹脂層１１、金属層１３、及びシール樹脂層１４をこの順に有する積層体からなる。この積層体は、例えば、ヒートシールにより袋状の容器を形成し、又は深絞り成形によりカップ状やトレー状の容器を形成することができるシートである。図１に示すように、本実施形態の電池用包装材料１は、基材樹脂層１１と金属層１３との間に接着層１２を有していてもよい。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシール樹脂層１４同士を熱溶着することにより電池素子が封止される。
【００１８】
（１）基材樹脂層
本実施形態の電池用包装材料１において、基材樹脂層１１は最外層を形成する層である。基材樹脂層１１は、単層でも、２層以上の多層でもよい。基材樹脂層１１を多層構造にする場合、各層はそれぞれ異なる樹脂から形成されてもよい。多層構造の場合の各層は、接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。
【００１９】
基材樹脂層１１を形成する樹脂については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン及びこれらの混合物等が挙げられる。好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
基材樹脂層１１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材樹脂層１１として好適に使用される。また、基材樹脂層１１は、上記の素材を金属層１３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００２２】
基材樹脂層１１の厚さは、通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍ程度である。基材樹脂層１１の厚みが薄すぎると、ピンホールが発生する恐れがある。
【００２３】
本実施形態の電池用包装材料１において、接着層１２は、基材樹脂層１１と金属層１３とを接着させるために、必要に応じて設けられる層である。
【００２４】
接着層１２は、基材樹脂層１１と金属層１３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層１２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層１２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００２５】
接着層１２の形成には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルポリウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００２６】
接着層１２の厚さは、通常２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ程度である。
【００２７】
（２）金属層
本実施形態の電池用包装材料１において、金属層１３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層１３を形成する金属は、表面処理されていないアルミニウムである。ここでいう、表面処理とはアルミニウムの表面に酸化被膜や樹脂被膜等を形成する処理や表面積を広げる処理であり、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；ベーマイト処理；有機酸を含む物質による化成処理；又は粗面化処理等を指す。
【００２８】
金属層１３の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００２９】
（３）シール樹脂層
本実施形態の電池用包装材料１において、シール樹脂層１４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシール樹脂層１４同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。シール樹脂層１４は、単層でも、２層以上の多層でもよい。シール樹脂層１４を多層構造にする場合、各層はそれぞれ異なる樹脂から形成されてもよい。多層構造の場合の各層は、接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。シール樹脂層１４は、金属層１３に直接貼り合されている。
【００３０】
シール樹脂層１４を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン及びプロピレンとエチレン又は他のαオレフィンとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとは、カルボン酸により上記のポリオレフィンを変性したものである。変性に使用されるカルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。上記の中でも、酸変性ポリオレフィンが好ましく、酸変性ポリプロピレンがより好ましい。
【００３１】
シール樹脂層１４のうちの金属層１３に接触している層は、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物（以下、組成物（１）とする。）を含有する。この特定の組成物を含有することで、電解液と接触することによるシール樹脂層１４の金属層１３からの剥離を抑制することができる。
【００３２】
前述の金属層１３に接触している層は、組成物（１）を３質量％〜８質量％の割合で含有するとよい。これによれば、金属層１３を表面処理しなくてもシール樹脂層１４が金属層１３からより剥離しにくくなる。組成物（１）の含有量が３質量％未満であると、剥離が生じるおそれがあり、８質量％より多いと当該層の見た目や強度に悪影響を及ぼすおそれがあり好ましくない。
【００３３】
また、組成物（１）は、リン酸マグネシウムを５質量％〜６５質量％、酸化マグネシウムを５質量％〜５０質量％、有機アミンを３質量％〜５０質量％の割合で含有することが好ましく、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを合計で９９質量％以上の割合で含有することが好ましい。有機アミンには、複素環式アミンやアルコール基含有アミンが挙げられる。複素環式アミンには、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエノールアミンなどが挙げられる。
【００３４】
また、前述の金属層１３に接触している層は、組成物（１）と併せて、ホスホン酸カルシウムを含む組成物（以下、組成物（２）とする。）を含有してもよい。この特定の組成物をさらに含有することで、電解液と接触することによるシール樹脂層１４と金属層１３との剥離をより抑制することができる。
【００３５】
組成物（２）はホスホン酸カルシウム以外にＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＣａＣＯ３を含んでもよい。この場合、組成物（２）は、ＣａＨＯ３Ｐ（ホスホン酸カルシウム）を１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％、ＳｉＯ２を１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％、ＣａＳｉＯ３を１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％、ＣａＣＯ３を１０質量％〜９７質量％、好ましくは５５質量％〜８５質量％の質量比で含有するとよい。
【００３６】
また、この場合、組成物（１）と組成物（２）の質量比は１：２〜２：１であることが好ましい。
【００３７】
また、前述の金属層１３に接触している層は、組成物（１）と併せて、リン酸亜鉛を含む組成物（以下、組成物（３）とする。）を含有してもよい。この特定の組成物をさらに含有することで、電解液と接触することによるシール樹脂層１４と金属層１３との剥離をより抑制することができる。
【００３８】
組成物（３）は、リン酸亜鉛以外にＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＣａＣＯ３を含んでもよい。この場合、組成物（３）は、Ｚｎ３（ＰＯ４）２（リン酸亜鉛）を１０質量％〜９７質量％、好ましくは７０質量％〜９７質量％、ＳｉＯ２を１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％、ＣａＳｉＯ３を１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％、ＣａＣＯ３を１質量％〜３０質量％好ましくは１質量％〜１０質量％の質量比で含有するとよい。
【００３９】
また、この場合、組成物（１）と組成物（３）の質量比は１：２〜２：１であることが好ましい。
【００４０】
そして、シール樹脂層１４のうちの金属層１３に接触している層は、組成物（１）と併せて、組成物（２）及び組成物（３）の両方を含有してもよい。この場合、組成物（１）と組成物（２）の質量比は１：２〜２：１、組成物（１）と組成物（３）の質量比は１：２〜２：１であることが好ましい。
【００４１】
なお、シール樹脂層１４のうちの金属層１３に接触している層以外の層が、前述の組成物（１）〜組成物（３）を含有していてもよい。
【００４２】
シール樹脂層１４の厚みは、通常３〜４０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度である。また、シール樹脂層には、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、吸水剤、滑材、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
２．電池
本実施形態の電池は、本実施形態の電池用包装材料を用いて形成した包装容器内に、正極、負極、電解質などの電池素子を収容し、各電極からのリード線を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールした構造を有するものである。
【００４４】
図２に示すように、本実施形態の電池用包装材料１を２枚貼り合わせ、一辺に開口部を設けるように周縁部をヒートシールして包装容器を形成し、包装容器の内部に電池素子を収容して、各電極からのリード線２２を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールすることで、本実施形態の電池２を作製することができる。また、本実施形態の電池用包装材料１と、当該包装材料１の周縁部以外を凹型にした電池用包装材料１０１とを用いて、図４に示す形状の電池１０２を作製することもできる。さらに、本実施形態の電池用包装材料１の１枚を折りたたんで使用して、図５に示す形状の電池２０２を作製することもできる。
【００４５】
本実施形態の電池は、一次電池、二次電池のいずれでもあり得る。特に二次電池である場合、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシタ等であり得る。
【実施例】
【００４６】
次に発明を実施するための形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
（例１）
厚さ４０μｍのアルミニウム箔に、基材樹脂層としてナイロン６を用いて形成された厚み２５μｍの延伸フィルムをドライラミネーション法により貼り合わせて多層シートを作製した。接着剤の厚みは、４μｍであった。アルミニウム箔には、表面処理を施さなかった。
次に、押出成型により、酸変性ランダムポリプロピレンを主成分とし、総質量に対してリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を５質量％の割合で含有するシール樹脂層を作製した。当該リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物としては、リン酸マグネシウムを５９質量％、酸化マグネシウムを３６質量％、有機アミンを４質量％の割合で含有する組成物を使用した。
前記多層シートのアルミニウム箔面とシール樹脂層とを対向させて、熱ラミネーション法により電池用包装材料を作成した。シール樹脂層の厚みは３５μｍであり、全体の厚みは約１０５μｍであった。
【００４８】
（例２）
シール樹脂層として、酸変性ランダムポリプロピレンを主成分とし、総質量に対してリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を４質量％、ホスホン酸カルシウムを含む組成物を２質量％の割合で含有する樹脂を用いた以外は、例１と同様である電池用包装材料を作成した。当該ホスホン酸カルシウムを含む組成物としては、ＣａＨＯ３Ｐを１０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％、ＣａＳｉＯ３を１０質量％、ＣａＣＯ３を７０質量％の割合で含有する組成物を使用した。
【００４９】
（例３）
シール樹脂層として、酸変性ランダムポリプロピレンを主成分とし、総質量に対してリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を３質量％、ホスホン酸カルシウムを含む組成物を３質量％の割合で含有する樹脂を用いた以外は、例２と同様である電池用包装材料を作成した。
【００５０】
（例４）
シール樹脂層として、酸変性ランダムポリプロピレンを主成分とし、総質量に対してリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び有機アミンを含む組成物を３質量％、リン酸亜鉛を含む組成物を３質量％の割合で含有する樹脂を用いた以外は、例１と同様である電池用包装材料を作成した。当該リン酸亜鉛を含む組成物としては、Ｚｎ３（ＰＯ４）２を８０質量％、ＳｉＯ２を５質量％、ＣａＳｉＯ３を５質量％、ＣａＣＯ３を１０質量％の割合で含有する組成物を使用した。
【００５１】
（例５）
シール樹脂層として、酸変性ランダムポリプロピレンから成る樹脂を用いた以外は、例１と同様である電池用包装材料を作成した。
【００５２】
（剥離性評価）
作製した電池用包装材料（例１〜例５）を横８ｃｍ×縦８ｃｍのシート片に切り出し、このシート片を縦方向に二つ折りにして、対向する２辺を１ｃｍ幅でシールして、開口部を有する包装体を作製した。この包装体に、以下の電解液を充填して開口部を０．５ｃｍ幅で密封シールしてから所定時間経過後、１８０度ピール試験を行った。電解液として、リチウムイオン二次電池の電解液に利用されているものを用意した。ここでは、電解質がＬｉＰＦ６（電解質のモル濃度１ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒がＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（Ｖ／Ｖ）の混合有機溶媒であるもの（キシダ化学株式会社製電解液）を用意した。Ｖ／Ｖは、体積比を意味する。恒温槽を利用して、電解液の温度を６５℃に維持した。
【００５３】
所定時間経過後、包装体の開口部のシール部を切断して電解液を取り除き、包装体を横１ｃｍ、縦５ｃｍのシート片に切り出して、縦方向末端のシール樹脂層をアルミニウムから少しだけ剥がし、つかみしろを確保した。そして、引張試験装置に把持して、互いに反対方向に引っ張り、シール樹脂層とアルミニウムの１８０度剥離強度を測定した。また、電解液に浸漬させていない包装材料の、シール樹脂層とアルミニウムの１８０度剥離強度も測定した。
【００５４】
長さ２０ｍｍ剥がす時の最大強度（単位Ｎ）をアルミニウムの幅で割った値（単位はＮ／ｃｍ）を剥離強度として算出し、これが１５以上のものをＡ、５以上１５未満のものをＢ、５未満のものをＣとした。また、密着が強く、剥離試験で材料が破壊されてしまったものは材破と表現した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
例１〜例４では、剥離強度が強く、電解液との接触による密着性の低下が抑制されているとわかる。これに対し、例５においては電解液と接触させることにより剥離強度が弱くなり、層間の密着性が低下していることがわかる。
【００５７】
これらの結果より、本実施形態の樹脂フィルムを使用した電池用包装材料は、表面処理を施していないアルミニウムを使用していても、電解液との接触による樹脂フィルムの剥離を抑制することができ、良好な耐電解液性を有することがわかる。
【符号の説明】
【００５８】
１，１０１：電池用包装材料
１１：基材樹脂層
１２：接着層
１３：金属層
１４：シール樹脂層
２，１０２，２０２：電池
２１：リード線
【図１】
2018073474.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018073474.tif 000006
【図４】
2018073474.tif 000007
【図５】
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