(57)【要約】パラジウムと銀と担体材料（好ましくはアルミナ）を含む触媒組成物を、ヨウ化アルミニウムのようなヨウ素成分を含む液体組成物と接触させ、次いで、その触媒を焼成する。この改良された触媒組成物を使用しての改善された転化率と触媒失活をもった改善された水素化法、特に、アセチレンの（エチレンへの）選択水素化法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成済みの混合物を含む触媒組成物であって、この混合物が少なくとも一つのパラジウム成分と、銀成分と、無機質担体材料と、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたヨウ素成分とを含む、前記触媒組成物。
【請求項２】
触媒組成物が約０．０１〜約２重量％のパラジウム含量と、約０．０１〜約１０重量％の銀含量と、約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有する、請求項１の触媒組成物。
【請求項３】
無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の触媒組成物。
【請求項４】
触媒組成物が約０．０１〜約０．６重量％のパラジウム含量と、約０．０２〜約５重量％の銀含量と、約１０〜約１０００ｐｐｍのヨウ素含量を有する、請求項１の触媒組成物。
【請求項５】
混合物が約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で焼成されている、請求項１の触媒組成物。
【請求項６】
混合物が約０．２〜約２０．０時間の時間にわたって加熱されている、請求項６の触媒組成物。
【請求項７】
少なくとも一つのパラジウム成分がパラジウム金属および酸化パラジウムからなる群から選ばれる、請求項１の触媒組成物。
【請求項８】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項１の触媒。
【請求項９】
ヨウ素成分がヨウ素である、請求項１の触媒。
【請求項１０】
触媒成分が約０．０１〜約２重量％のパラジウム含量と、約０．０１〜約１０重量％の銀含量と、約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有し；かつ、無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項７の触媒組成物。
【請求項１１】
パラジウム含量が約０．０１〜約０．６重量％であり、銀含量が約０．０２〜約５であり、そしてヨウ素含量が約１０〜約１０００ｐｐｍである、請求項７の触媒組成物。
【請求項１２】
パラジウム成分と銀成分と無機質担体材料を含む出発材料を、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたヨウ素成分を含む溶液と接触させてヨウ素接触済み出発材料を提供する工程、及び前記のヨウ素接触済み出発材料を焼成する工程、を含む方法によって製造された組成物。
【請求項１３】
無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
ヨウ素成分が溶液になるように水および極性溶剤からなる群から選ばれた溶剤の中に溶解されていた、請求項１２の組成物。
【請求項１５】
担体材料がアルミナであり、そしてヨウ素成分が水の中に溶解されたヨウ化アンモニウムである、請求項１２の組成物。
【請求項１６】
焼成が約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で行われる、請求項１２の組成物。
【請求項１７】
少なくとも一つのパラジウム成分と、少なくとも一つの銀成分と、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたヨウ素成分と、無機質担体材料とを含む触媒組成物。
【請求項１８】
アルカリ金属ハロゲン化物が実質的に存在しない、請求項１７の触媒組成物。
【請求項１９】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項１２の組成物。
【請求項２０】
ヨウ素成分が水の中に溶解された元素ヨウ素である、請求項１２の組成物。
【請求項２１】
パラジウム成分がパラジウム金属、酸化パラジウムまたはそれらの混合物である、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２２】
組成物が、約０．０１〜約２重量％のパラジウム含量と、約０．０１〜約１０重量％の銀含量と、約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有する、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２３】
無機質担体材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２４】
パラジウム含量が約０．０１〜約０．６重量％であり、銀含量が約０．０２〜約５重量％のＡｇであり、元素ヨウ素含量が約１０〜１０００ｐｐｍであり、そして無機質担体材料がアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２５】
触媒組成物が焼成されている、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２６】
触媒組成物が焼成前に乾燥済みである、請求項２５の触媒組成物。
【請求項２７】
組成物が約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で焼成されている、請求項２５の触媒組成物。
【請求項２８】
パラジウムと銀と少なくとも一つの無機質担体材料とを含む出発材料に、ヨウ素成分を含む溶液を含浸させる工程、及びこの含浸済み出発材料を約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で約０．２〜約２０時間の時間にわたって焼成する工程を含む方法であって、前記ヨウ素成分がヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、前記方法によって製造された組成物。
【請求項２９】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項２８の組成物。
【請求項３０】
（１）（ａ）パラジウムと銀と無機質担体材料を含む固体組成物を、（ｂ）ヨウ素成分を含む液体組成物と、少なくとも約１秒の時間にわたって接触させて、接触済み固体組成物を生成する工程；及び
（２）前記工程（１）で得た接触済み固体組成物を焼成する工程
を含む、触媒組成物を製造する方法。
【請求項３１】
方法がヨウ化カリウムの実質的不在下で行われる、請求項３０の方法。
【請求項３２】
無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；液体組成物が水または極性溶剤であり；かつ、時間が約１０秒〜約１０時間の範囲にある、請求項３０の方法。
【請求項３３】
無機質担体材料がアルミナであり、そして固体組成物が約０．０１〜約２．０重量％のパラジウムと約０．２〜約１０重量％の銀を含有する、請求項３０の方法。
【請求項３４】
ヨウ素成分は、触媒中に約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在するヨウ素を提供するのに十分な量で付与される、請求項３０の方法。
【請求項３５】
焼成工程は約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７００°Ｃ）の範囲内の温度で行われる、請求項３０の方法。
【請求項３６】
請求項３０の方法によって製造された組成物。
【請求項３７】
ヨウ素成分が、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３０の方法または組成物。
【請求項３８】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項３７の方法または組成物。
【請求項３９】
（１）無機質担体材料をパラジウム成分と接触させそしてこのパラジウム接触無機質担体材料を焼成すること；
（２）この焼成済みのパラジウム接触無機質担体材料を銀成分と接触させ、そしてこの銀と接触したパラジウム接触無機質担体材料を焼成すること；及び
（３）この焼成済みの、銀と接触したパラジウム接触無機質担体材料をヨウ素成分と接触させ、そしてこのヨウ素と接触した、銀と接触したパラジウム接触無機質担体材料を焼成して触媒組成物を形成すること
を含む、触媒組成物を製造する方法。
【請求項４０】
方法がヨウ化カリウムの実質的不在下で行われる、請求項３９の方法。
【請求項４１】
無機質担体材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３９の方法。
【請求項４２】
各接触工程が無機質担体材料への含浸によって行われる、請求項３９の方法。
【請求項４３】
ヨウ素接触工程が、ヨウ素成分を水または極性溶剤の中に溶解させて溶液を形成しそしてこの溶液を無機質担体材料に約１０秒〜約１０時間の時間にわたって含浸させることによって行われる、請求項３９の方法。
【請求項４４】
無機質担体材料が約０．０１〜約２．０重量％のパラジウムと約０．２〜約１０重量％の銀を含有するように十分なパラジウムと銀が使用される、請求項３９の方法。
【請求項４５】
ヨウ素成分は、触媒中に約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在するヨウ素を提供するのに十分な量で付与される、請求項４４の方法。
【請求項４６】
各焼成工程は約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７００°Ｃ）の範囲内の温度で行われる、請求項３９の方法。
【請求項４７】
請求項３９の方法によって製造された組成物。
【請求項４８】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３９の方法。
【請求項４９】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項３９の方法。
【請求項５０】
請求項１の触媒の存在下で不飽和炭化水素を水素と接触させることを含む、不飽和炭化水素を水素化する方法。
【請求項５１】
供給材料の中に存在する分子当り２個〜約８個の炭素原子を含有する少なくとも一つのアルキンを、水素ガスによって、選択的に水素化して、分子当り２個〜約８個の炭素原子を含有する少なくとも一つの対応アルケンにする方法であって、前記供給材料および前記水素ガスを請求項１の触媒と接触させる工程を含む前記方法。
【請求項５２】
少なくとも一つのアルキンが、アセチレン、プロピン、１−ブチンおよび２−ブチンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５１の方法。
【請求項５３】
少なくとも一つのアルキンがアセチレンであり、そして少なくとも一つのアルケンがエチレンである、請求項５１の方法。
【請求項５４】
供給材料が硫化水素、硫化カルボニルおよびメルカプタン類からなる群から選ばれた少なくとも一つの硫黄化合物を含有している、請求項５１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００２年６月１４日に出願された米国仮出願シリアルＮｏ．６０／３８８，３０７に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は新規触媒に関する、また、本発明は改善された水素化触媒性能を示す、担持されたパラジウム／銀組成物を製造する方法に関する。別の局面においては、本発明は一般的に炭化水素を水素化する方法、特に、本発明の製法によって製造された担持されたパラジウム／銀触媒を使用してアセチレンをエチレンに選択的に水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和炭化水素の選択水素化、特に、モノ−オレフィンを含有する流れ（たとえば、エタン熱分解装置からのエチレンの流れ）の中に不純物として存在するアセチレンの水素化は実質的に米国特許第４，４０４，１２４号明細書およびその分割である米国特許第４，４８４，０１５号明細書（この両方の特許の開示は本明細書の中に組み入れられる）に従って、アルミナに担持されたパラジウム／銀触媒によって商業的に実施されている。このプロセスの操作温度は本質的に全てのアセチレンがエチレンに水素化されながらエチレンの有意量がエタンに水素化されないように選択される。上記特許に指摘されているように、エチレン損失を最小にするためには且つコントロールの難しい「暴走(runaway)」反応を回避するためには、エチレンがエタンに水素化されるのを最小にすることが望ましい。選択的アセチレン水素化法は本質的に全てのアセチレンが水素化される温度とそれより高い温度でエチレンからエタンへの過度の転化が起こる温度との間に大きな差がある場合に最も有効にコントロールできる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
一態様においては、本発明は、担体上に含有された改良されたパラジウム−銀触媒にして、ヨウ素成分を合わされており、次いで焼成されており、不飽和炭化水素の水素化において良好な失活および選択性を示す前記触媒を提供するものである。
【０００５】
本発明の更なる局面においては、製造方法はパラジウムと銀と無機質担体材料とを含む固体組成物（「基本触媒組成物」または「出発触媒組成物」とも称される）を、この固体触媒組成物の選択性を向上させるのに有効である接触条件下で、ヨウ化アンモニウム含有液体組成物と接触させることを含む。
【０００６】
更に別の態様においては、銀は固体の基本触媒組成物の中ではなく液体組成物の中に含有されていてもよい。この、ヨウ化アンモニウムを含有する触媒は好ましくは、次いで高温で焼成される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、一般的には不飽和炭化水素を水素化するための、そしてアセチレン（好ましくは、エチレン含有気体流の中に少量で存在する）を選択的に水素化するための方法はここに記載の製法によって製造された触媒を用いて実施される。
【０００８】
（発明の実施形態の記述）
本発明の触媒組成物は、（ａ）パラジウム金属および（または）少なくとも一つのパラジウム化合物（好ましくは、酸化パラジウム）、（ｂ）銀金属および（または）少なくとも一つの銀化合物（好ましくは、酸化銀）、（ｃ）ヨウ素化合物、および（ｄ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩類、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの成分の２つまたはそれ以上の混合物からなる群から選ばれた無機質担体材料、好ましくは、アルミナ、より好ましくは、α−アルミナ、を含んでいる。一般的には、この触媒組成物は約０．０１〜約２重量％のＰｄ、約０．０１〜約１０重量％のＡｇを含み、そしてこの触媒は重量で約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素成分を含有している。一態様においては、触媒組成物は約０．０１〜約０．６重量％のＰｄと、約０．０２〜約５重量％のＡｇと、重量で約１０〜約１０００ｐｐｍのヨウ素成分とを含む。触媒の別の態様においては、ヨウ素成分は重量で約１５〜約５００ｐｐｍの量で存在する。触媒はまた、約１：１から約１０：１までの、好ましくは、約５：１から約８：１までの、Ａｇ：Ｐｄ重量比を有する。触媒粒子はいずれの適する形状（球形、円筒形、およびtrilobal）でも有することができ、そして好ましくは球形または円筒形どちらかである。触媒粒子はいずれの適する粒子径でも有することができ、そして一般的には約１〜約１０ｍｍ、そして好ましくは約２〜６ｍｍ、の大きさを有する。触媒粒子は一般には約１〜約２００好ましくは約１０〜１００ｍ２／ｇの範囲のいずれの適する表面積を有することもできる。ここに論じられている表面積は、Ｎ２を使用して、ブルナウアー(Bruhauer)、エメット(Emmett)、テラー(Teller)による、ＢＥＴ法によって測定された。
【０００９】
触媒粒子はいずれの適する手段によっても製造することができる。成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）はいずれか適する手段によってそしていずれか適する順序で、無機質担体材料の上に付着され及び（又は）その中に組み込まれることができる。たとえば、ヨウ素を担体材料の中に組み込むことができ、その後で、このヨウ素含有担体材料にＰｄおよびＡｇの化合物（たとえば、Ｈ２ＰｄＣｌ４およびＡｇＮＯ３）をいずれかの順番で又は同時に含浸させ、その後で、こうして含浸された組成物を乾燥させそして焼成する。代替の態様においては、担持されたパラジウム触媒組成物たとえばＰｄ／Ａｌ２Ｏ３組成物（これは商業的に入手可能である）に銀化合物およびヨウ化アンモニウムを、いずれかの順序で又は同時に、含浸させることができ、その後で、こうして含浸された組成物を乾燥しそして焼成する。
【００１０】
本発明のいくつかの態様においては、本発明の触媒を製造するための「基本触媒」とも称される出発材料は適する担体材料の上で銀とパラジウムを合わせることによって所期通りに製造されたいずれの担持されたパラジウムと銀を含有する触媒組成物であることもできる。銀成分は一般的には触媒担体全体の中に実質的に均質に分散されている。パラジウムは好ましくは触媒の表面上に含有されている。この基本触媒は新品触媒であることができる、又はそれは触媒組成物として酸化再生された中古触媒であることができる。基本触媒は上記の通りのいずれか適する固体担体材料を含有することができる。一態様においては、米国特許第４，４０４，１２４号明細書に記載されたパラジウム／銀／アルミナ組成物が使用され、その特許の開示は本明細書の中に組み入れられる。
【００１１】
本発明によれば、出発触媒または基本触媒は、溶解されたヨウ素成分を含有する液体ヨウ素組成物たとえば水の中に溶解されたヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）または元素ヨウ素（Ｉ２）と接触させられる。液体ヨウ素組成物はヨウ素成分を本発明の製法に使用するのに十分に溶解させるいずれかの溶剤を含む。溶剤は水または約１〜１０個の炭素原子を含有するアルコール、エステル、エーテルなどのような極性溶剤であってもよい。水および低級アルキルアルコールはヨウ素成分（単数または複数）のための好ましい溶剤である。一般に、液体組成物中のヨウ素成分の濃度および基本触媒組成物に対するヨウ素成分の重量比は効率的な触媒を製造するために組成物中に十分なヨウ素を元素基調で組み込むように選択される。
【００１２】
触媒の中のヨウ素は、液体の中に溶解されることができそして触媒の中に適用されることができるいずれの適するヨウ素成分によって付与されてもよい。適するヨウ素はヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム類、およびそれらの混合物である。ヨウ化テトラアルキルアンモニウム類の例はヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化メチルトリエチルアンモニウムを挙げられる。ヨウ素成分はヨウ化カリウムのようなヨウ化アルカリ金属の実質的不在下で使用される。ヨウ化水素がヨウ素成分である場合には、それは安定な液体溶液、たとえば、５７％の水溶液、として使用されてもよい。ヨウ化水素の塩もヨウ素成分として使用されてもよい。液体ヨウ素組成物は触媒の中のヨウ素の最終濃度が約１〜約１０，０００ｐｐｍの所期範囲にあるように選択される。液体組成物中の適するヨウ素濃度は約０．００１〜１．０ミリモル／ｃｃ、好ましくは約０．０１〜０．５ミリモル／ｃｃ、より好ましくは約０．０１〜０．０５ミリモル／ｃｃ、のヨウ素の範囲にある。
【００１３】
本明細書においては、用語パラジウムまたは銀はそれぞれ、元素パラジウムまたは銀を意味し、それは組成物にパラジウム成分または銀成分として付与されることができ、それはパラジウムまたは銀のいずれかの機能的な化合物、塩または錯体であってもよい。用語ヨウ素が意味するところは、触媒組成物にヨウ素成分として付与されることができる元素ヨウ素である。ヨウ素成分はいずれかの機能的な化合物、塩、錯体、またはヨウ素であることができる。
【００１４】
ヨウ素の化合物、塩または錯体が使用される場合には、カチオンはカチオンが触媒の実質的部分にならない、すなわち、カチオンが焼成中に消去される、ように選択されるべきである。それによって、焼成後の触媒組成物にはカリウムやナトリウムのようなアルカリ金属のような有害なカチオンが実質的に存在しないのである。
【００１５】
担持されたＰｄ／Ａｇ基本触媒組成物を液体ヨウ素ＮＨ４Ｉ組成物と接触させることはいずれか適するやり方で実施することができる。一般に、触媒組成物と液体ヨウ素組成物は少なくとも約１秒間、好ましくは、約１０秒〜約１０時間、の時間にわたって、一般的には、周囲温度で、たとえば、約６０°〜約９０°Ｆ（１６°〜３２°Ｃ）で、接触または混合される。より好ましくは、時間は約０．０２〜約２時間であり、そして温度は約７０°〜約８５°Ｆ（２１°〜３０°Ｃ）の範囲である。接触圧は臨界的な変数ではなく、一般的には、大気圧未満から１００ｐｓｉｇを超すまでの範囲のいずれかの圧力であることができる。経済性を考慮すると、接触工程中の圧力はほぼ大気圧、たとえば、約１０ｐｓｉｇ〜約２５ｐｓｉｇ、であってもよい。接触工程の遂行においては、温度は液体の沸点未満であるべきであり、そして接触工程は所期触媒を適切に提供するように行われるべきである。この接触工程は回分(batch)タイプの操作たとえば混合、浸漬、吹き付けとして又はインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)によって、または連続的に（たとえば、混合スクリューまたは内部バッフル装着静的ミキサーを使用することによって、又は移動コンベアベルト上に置かれた基本触媒組成物に水性組成物を吹き付けることによって）実施できる。
【００１６】
必要ならば、触媒組成物は次いで、濾過、液体のデカンテーション、遠心分離などのようないずれかの通常の固液分離技術によって水組成物から分離される。この分離工程は接触工程が浸漬を伴う場合にのみ要求されてもよい。その後、触媒組成物は乾燥される、一般的には、約０．２〜約２０時間、好ましくは、約２〜約６時間、の時間にわたって、約１００°Ｆ〜約３００°Ｆ（３８°〜１４９°Ｃ）、好ましくは約２００°〜約２６６°Ｆ（９４°〜１３０°Ｃ）、の温度で。次いで、この乾燥した触媒組成物を加熱または焼成することが好ましい、一般的には、約０．２〜２０時間、好ましくは、約１〜約６時間、の時間にわたって、約５７５°〜約１３００°Ｆ（３００°〜７０５°Ｃ）、好ましくは、約７５０°〜約１１００°Ｆ（３９８°〜５９３°Ｃ）、の温度で。乾燥工程と焼成工程の両方は酸化雰囲気中で又は不活性ガス雰囲気中（たとえば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの下）で行うことができ、そして好ましくは空気中で行われる。
【００１７】
別の態様においては、本発明の触媒は基本触媒を使用しないで各種成分から製造することができる。この製法においては、選ばれた無機質担体（たとえば、アルミナ）をまずパラジウム成分と接触させて担体にパラジウムを含浸させる。この手順においては、液体組成物（好ましくは水）の中に含有されたパラジウム化合物は選ばれた担体の中に、好ましくは浸漬によって、含浸される。パラジウム成分は担体に含浸するのに有効であるいずれかのパラジウム化合物、錯体または塩であることができる。適するパラジウム化合物は塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、および硫酸パラジウムが挙げられる。触媒が約０．０１〜約２重量％のＰｄを含有するように十分なパラジウム化合物が使用される。含浸後、担体は乾燥され、次いで約５７５〜約１３００°Ｆ（３００°〜７０５°Ｃ）の範囲内の温度で約０．２〜約２０時間加熱することによって焼成される。
【００１８】
得られた焼成済み中間体を次いで、銀化合物、塩または錯体の液体組成物（好ましくは水）の中に浸漬または液浸することによるなどして接触させて担体に銀を含浸させる。適する銀化合物は硝酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、酸化銀、および硫酸銀が挙げられる。触媒が約０．０１〜約１０重量％のＡｇを含有するように十分な銀化合物が使用される。銀化合物を含浸させた後に、担体は次いで、乾燥され、そして再び同じ条件で焼成されてＰｄとＡｇを含浸した無機質担体を含む基本触媒を形成する。
【００１９】
得られた焼成済み中間体を次いで、ここに記載された量および条件下で、ヨウ素化合物と接触させる。この、ヨウ素を含浸した基本触媒は次いで、上記のように乾燥されそして焼成されて本発明の触媒を提供する。
【００２０】
この最終の焼成工程は組成物から窒素ばかりでなく、ヨウ素含浸によって導入されたヨウ素の実質的部分を消去するのに有効であろうということが理解されるであろう。一般に、このヨウ素のやり方の５０重量％までが、７５重量％までが又は９０重量％までもが焼成工程中に消去されるかも知れない。従って、触媒は、担体上に残留ヨウ素を、ニュートロン・アクティベーション・アナリシス(Neutron Activation Analysis)によって元素ヨウ素として測定されたときに約１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜１０，０００ｐｐｍのヨウ素の量で有するように、十分なヨウ素を含有する液体組成物を含浸されるべきである。
【００２１】
本発明の触媒はＫＩのようなヨウ化アルカリ金属のいずれをも実質的に含有しないようにアルカリ金属成分ではつくられていないということも理解されるであろう。
【００２２】
乾燥されそして場合によって焼成されたこうして製造された触媒組成物は次いで、不飽和炭化水素の水素化に使用することができる。好ましい態様によれば、触媒はアセチレンを主にエチレンに水素化する方法に使用される。場合によって、触媒はアセチレンの水素化に先立って、まず水素ガスと又は気体状炭化水素と、一般的には、約６０°Ｆ〜約８００°Ｆ（１５°〜４２６°Ｃ）、好ましくは約２００°〜約６００°Ｆ（９３°〜３１５°Ｃ）、より好ましくは約３００°〜約５００°Ｆ（１４９°〜２６０°Ｃ）、の範囲内の温度で、最も好ましくは約４００°Ｆ（２０４°Ｃ）で、約０．５〜約２０時間の時間にわたって、接触させられる。選択的アセチレン水素化が開始する前の、このＨ２または炭化水素（単数または複数）との接触中に、乾燥工程および任意的焼成工程（上記の）の後の触媒組成物の中に存在するかも知れないパラジウムおよび銀の化合物（主に酸化物）は実質的にパラジウムおよび銀金属に還元される。この任意的な還元工程が行われない場合には、反応混合物の中に存在する水素ガスは本発明のアセチレン水素化反応の初期段階中にＰｄおよびＡｇの酸化物のこの還元を遂行する。
【００２３】
本発明の触媒組成物は優れた選択性と転化速度(conversion rates)およびより低い失活速度(deactivation rates)を有する。失活速度によって意味するところは、与えられた時間枠または期間における転化％の減少である。転化％はエタンおよびエチレンに水素化された又はブタンおよび重質炭化水素にオリゴマー化されたアセチレンの％として定義される。本発明の触媒は一般的には不飽和炭化水素の水素化、特にアセチレンの選択的水素化、における優れた結果を提供する。
【００２４】
本発明の水素化法は高度に不飽和の炭化水素を含む流体を水素の存在下で上記の触媒組成物と接触させることによって行うことができる。好ましくは、高度に不飽和の炭化水素を含有する流体は不純物としてアルキン、ジオレフィンまたはそれら両方を一般的には流体１Ｋｇ当り約１ｍｇ（ｐｐｍ）〜約５０，０００ｐｐｍのレベルで含有する不飽和アルケン流を含有している。流体の中の不飽和アルケンはエチレン、プロピレン、ブテン類、またはそれらの２つまたはそれ以上の組合せであることができる。高度に不飽和の炭化水素は、例えば、アルキン、ジオレフィン、又はそれらのいずれか２つ以上の組み合わせであってよい。適するアルキンの例は限定されるものではないが、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ヘプチン、フェニルアセチレン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、およびそれらの２つまたはそれ以上の混合物を挙げられる。好ましいアルキンはアセチレンである。これらアルキンは主に対応アルケンに水素化される。たとえば、アセチレンは主にエチレンに水素化され、プロピンは主に対応ブテン（１−ブテン、２−ブテン類）に水素化される。同様に、ジオレフィンの選択的水素化においては、ジオレフィンは対応モノオレフィンに水素化され、たとえば、１，３−ブタジエンはブテン類に水素化され、そして選択的に水素化されてペンテン類になる。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて水素化されることができる、適するジオレフィン、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を含有するものの非限定的な例としては次のものが挙げられる：プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，２−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ヘプタジエン類、メチルヘキサジエン類、オクタジエン類、メチルヘプタジエン類、など。
【００２６】
本発明の水素化法のための高度に不飽和の炭化水素を含有する流体供給材料は他の炭化水素、特に、モノオレフィンおよび芳香族炭化水素を含むこともでき、それらは供給材料の中に少なくとも３０容積％のレベルで存在することができ、限定されるものではないがエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンが挙げられる。
【００２７】
この方法の水素化条件で液体または気体状であってもよい流体供給材料は一般に約０．１〜約９９．９重量％の少なくとも一つのオレフィンを含んでいる。流体供給材料は付随的に他の炭化水素（約０．１〜９９．９重量％のレベルで）、特に、ジオレフィン、芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、スチレンおよびエチルベンゼン、を含むことができ、それらは約５０〜９９重量％のレベルで存在してもよい。しかしながら、実質的に純粋なジシクロペンタジエンのような、約１００％の少なくとも一つのジオレフィンを含有する供給材料を用いることは本発明の範囲に入る。また、供給材料は少量の、一般に、約０．０５量％未満の、特に、約１０〜約４００ｐｐｍの、硫黄化合物を不純物として含有していてもよい。適する硫黄化合物はたとえば、Ｈ２Ｓ、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン類、有機硫化物、たとえば、チオフェン、有機のジ−、トリ−およびテトラスルフィド類が挙げられる。一酸化炭素および（または）水（一般に、各々約０．０５モル％未満）も不純物として存在してもよい。
【００２８】
本発明の選択的水素化法は一般に、少なくとも一つの高度に不飽和の炭化水素と分子状水素を含有する供給材料流を、固定床に含有されてもよい本発明の触媒と接触させることによって行われる。供給材料の中に存在する高度に不飽和の炭化水素１モルに対して、一般に、約１〜約１０モルの、好ましくは、約１〜約２モルの水素が使用される。本発明の選択的水素化法に必要な温度は触媒の活性度および望まれる水素化度に大いに依存する。一般に、約５０°Ｆ（１０°Ｃ）〜約５５０°Ｆ（２８７°Ｃ）、好ましくは、約６５°Ｆ（１８°Ｃ）〜約４７５°Ｆ（２４５°Ｃ）、最も好ましくは、８５°Ｆ（３００°Ｃ）〜４００°Ｆ（２０４°Ｃ）、の範囲内の反応温度が使用できる。適する反応圧力は一般に、約１５〜約２，０００ポンド／平方インチゲージ(pounds per square inch gauge)（ｐｓｉｇ）、好ましくは、５０〜約１，５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは、約１００〜約１，０００ｐｓｉｇ、の範囲にある。炭化水素供給材料の液体毎時空間速度(liquid hourly space velocity)（ＬＨＳＶ）は広範囲にわたって変動可能である。代表的には、供給材料の空間速度は毎時、触媒１リットル当り炭化水素供給材料約０．５〜約１００リットル、より好ましくは、約２〜約６０リットル／リットル／時、の範囲にあるであろう。水素化プロセス条件は供給材料の中に最初に存在している高度に不飽和の炭化水素の水素化によって生成されるモノオレフィンの、アルカンやシクロアルカンのような飽和炭化水素への有意な水素化が回避されるようなものであるべきである。
【００２９】
本発明の選択的アセチレン水素化法は、（ａ）アセチレンを含む供給材料ガス、好ましくは、アセチレンを不純物として（一般に、約１ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍのＣ２Ｈ２のレベルで）含有するエチレン流、および（ｂ）水素ガスを、（ｃ）本発明の触媒組成物（単数または複数）と、接触させることによって行われる。一般に、かかる供給材料組成物は約０．５〜約１．５重量％のアセチレンと、約８〜約２０重量％のメタンと、約０．１〜約０．３重量％の水素と、残余のエチレンを含む。アセチレンの実質的に完全な除去を最も良好に達成するためには、存在するアセチレン１モル当り少なくとも１モルの水素が存在すべきである。気体（ａ）と（ｂ）はそれらを触媒組成物（ｃ）と接触させる前に予備混合されてもよい。例えば、供給材料ガスの中に存在する、メタン、エタン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン類、一酸化炭素、硫化水素、を含めて、追加のガスを有することは、それらがアセチレンからエチレンへの選択的水素化を有意に妨げない限りは、本発明の範囲に入る。一般に、ＣＯおよびＨ２Ｓは微量（好ましくは、約０．５重量％未満のＣＯと、約５０ｐｐｍ未満のＨ２Ｓ）で存在する。
【００３０】
アセチレンからエチレンへの選択的水素化が本発明において行われる温度は触媒の活性度と、所望されるアセチレン除去度とに大いに依存する。一般に、約６０°Ｆ（１５°Ｃ）〜約３００°Ｆ（１４８°Ｃ）、好ましくは、約８０°Ｆ（２７°Ｃ）〜約２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）、最も好ましくは、１００°Ｆ（３８°Ｃ）〜約２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）、の範囲内の温度が使用される。いずれの適する反応圧力も使用できる。一般に、全圧は約１００〜約１，０００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の範囲にある。気体毎時空間速度(gas hourly space velocity)（ＧＨＳＶ）も広範囲にわたって変動可能である。代表的には、空間速度は毎時触媒１ｍ３当り供給材料約１，０００〜約１０，０００ｍ３、より好ましくは約２，０００〜約８，０００ｍ３／ｍ３／時、の範囲にあるであろう。
【００３１】
触媒組成物の再生は触媒組成物を空気中で、好ましくは約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）を超えない温度で、加熱して触媒組成物上に蓄積した何らかの有機物質および（または）炭(char)を燃やし尽くすことによって遂行できる。場合によっては、この酸化再生された組成物はそれを再びアセチレンの選択的水素化に展開させる前に（上記のように）Ｈ２または適する炭化水素によって還元されてもよい。酸化再生された触媒組成物を、その触媒がアセチレンの選択的水素化に再展開される前に、直接に又は上記のようにＨ２または適する炭化水素による還元後に、乾燥工程および任意的な焼成工程によって、すなわち、本発明の方法に従って、処理することも本発明の範囲に入る。
【００３２】
下記の例は本発明を例証するために呈示されており、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるものではない。
【００３３】
下記の例は、下記の表に示されているように、溶解されたＮＨ４Ｉを含浸させることによって、担持されたパラジウム−銀触媒を製造すること、およびこの触媒を、アセチレンからエチレンへの選択的水素化のために使用すること、を例証している。
【００３４】
（実施例）
下記の例においては、比較例４〜６の触媒Ａは米国特許第４，４８４，０１５号明細書に記載されている通りに製造された。この触媒は５ｍ２／ｇの表面積を有する酸化アルミニウム担体（７／３２インチ×７／３２インチのペレット）の上に０．０４重量％のパラジウムおよび０．０４重量％の銀を含有していた。触媒Ｂは実施例１〜３に記載されている通りに蒸留水の中のＮＨ４Ｉを触媒Ａに含浸させることによって製造された。この溶液は触媒Ａに滴加された。ＮＨ４Ｉ溶液が全て触媒Ａに添加された後に、ペレットが十分に混合された。湿潤ペレットは次いで平皿に移され、そして実施例１〜３に記載されている通りに乾燥されそして焼成された。
【００３５】
（実施例１）
Ｐｄ／Ａｇ／ＮＨ４Ｉ触媒の製造
約０．１２８ｇのＮＨ４Ｉを約３０．０４ｇの蒸留水の中に溶解した。それから、この溶液を使用して、１００．０５ｇのＰｄ／Ａｇ／アルミナ基本触媒（触媒Ｂ）に含浸された。含浸後、触媒は１２０°Ｃ（２４８°Ｆ）で乾燥され、次いで、５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）で３時間焼成された。
【００３６】
ニュートロン・アクティベーション・アナリシスはこの触媒が３０．８ｐｐｍのヨウ素を含有していることを示している。
【００３７】
（実施例２）
Ｐｄ／Ａｇ／ＮＨ４Ｉ触媒の製造
０．０３０１ｇのＮＨ４Ｉを７．６０ｇの水の中に溶解した。それから、このＮＨ４Ｉ溶液が２５．０５ｇのＰｄ／Ａｇ／アルミナ触媒Ｂに含浸された。それから、この触媒は５３９°Ｃ（１００２°Ｆ）で３時間焼成され、そして炉内で室温まで冷却された。
【００３８】
（実施例３）
Ｐｄ／Ａｇ／ＮＨ４Ｉ触媒の製造
０．０６６０ｇのＮＨ４Ｉを２９．９ｇのＨ２Ｏの中に溶解して含浸用溶液を生成した。それから、このＮＨ４Ｉ溶液が１００．０ｇのＰｄ／Ａｇ／アルミナ触媒Ｂに含浸された。それから、この触媒は１２０°Ｃ（２４８°Ｆ）で１時間乾燥された。それから、この乾燥された触媒は、ゆっくりと温度を２２０°Ｃ（４４８°Ｆ）に上昇させ次いで５°Ｃ（４１°Ｆ）／分の速度で４００°Ｃ（７５２°Ｆ）に上昇させた後に３時間にわたって５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）で、炉内で焼成された。ニュートロン・アクティベーション・アナリシスはこの触媒が５４．５ｐｐｍのヨウ素を含有していることを示している。
【００３９】
下記の例は比較触媒の製造を示しており、それらは含浸用組成物としてヨウ化カリウムを含有（比較例４〜５）またはフッ化アンモニウムを含有（比較例６）している。
【００４０】
（比較例４）
Ｐｄ／ＫＩ触媒の製造
０．２９ｇのヨウ化カリウムを６４．０１ｇのＨ２Ｏの中に溶解して含浸用組成物を生成した。その後、０．０４重量％のパラジウムを有する９９．９９ｇのＰｄ含有触媒にこのＫＩ溶液を含浸させた。得られた触媒は３２．０６のＫＩ溶液を含有していた。この触媒を次いで、１２０°Ｃ（２４８°Ｆ）で1時間乾燥した後に、５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）で３時間焼成したが、それは温度を５°Ｃ（４１°Ｆ）／分の速度で上昇させることを伴っていた。
【００４１】
（比較例５）
Ｐｄ／Ａｇ／ＫＩ触媒の製造
１００．０４ｇのＰｄ／Ａｇ／アルミナ触媒Ａは実施例４で調製したＫＩ溶液の残り（〜３２ｇ）を含浸させられた。それから、この触媒を１２０°Ｃ（２４８°Ｆ）で１時間乾燥した。それから、この触媒を５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）で３時間焼成したが、それは温度を５°Ｃ（４１°Ｆ）／分の速度で上昇させることを伴っていた。
【００４２】
（比較例６）
Ｐｄ／Ａｇ／ＮＨ４Ｆ触媒の製造
０．２３５ｇのＮＨ４Ｆを７．４５ｇの水の中に溶解して含浸用組成物を生成した。それから、この溶液が、２４．９７ｇのＰｄ／Ａｇ／アルミナ触媒Ａに含浸させられた。それから、この触媒を１２０°Ｃで乾燥し、そして４００°Ｃ（７５２°Ｆ）で３時間焼成した。
【００４３】
これら実験においては、諸例の触媒は、１．２〜１．３重量％のアセチレンと１３重量％のメタンと０．２重量％の水素と残余のエチレンを含有したバックエンド供給材料(back-end feed)の中に含有されたアセチレンの水素化で試験された。実験条件は内径０．６５２インチのジャケット反応器の中に置かれた４０ｇのアランダム（不活性Ａｌ２Ｏ３）で希釈された各触媒２０ｇの還元予備処理を包含していた。このプロセスは供給材料を４００°Ｆ（２０４°Ｃ）において大気圧で２００ｍｌ／分の水素流量によって２時間還元することを含んでいた。２：１モル比の水素：アセチレンが使用された。
【００４４】
下記表はエチレン流の中に含有されたアセチレンの選択的水素化に本発明の実施例１、２および３の触媒を使用することを実証している。比較例４、５および６の触媒も同じ条件下での試験触媒として包含されていた。未処理触媒も同じ反応条件下で試験された。
2005533635.tif 000002
*失活速度が測定された温度
**グリーンオイルメーク(green oil make)が触媒の上に堆積し重量増加になる。グリーンオイルメークは実験後の触媒の増量を実験の実施長さで割ったものとして測定されている。
【００４５】
表に示されているように、本発明の触媒は時間当りの転化％の減損によって測定したとき有意に改善された失活速度を示した。良好な選択度比率も観測された。表は本発明の触媒を使用したプロセスでは失活速度が対照触媒を用いた実験番号４〜７よりも、温度がより高い場合でさえ、より低いことを示している。これはより高い温度の使用がより高い失活速度をもたらすであろうとの予想とは違って予測されなかったことである。
【００４６】
本発明は特定の好ましい態様を引用して記載されている。しかしながら、これらに対する容易に理解できる変種が当業者には明らかになるであろう故に、本発明はこれらに限定されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月13日(2004.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成済みの混合物を含む触媒組成物であって、この混合物が少なくとも一つのパラジウム成分と、銀成分と、無機質担体材料と、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたヨウ素成分とを含む、前記触媒組成物。
【請求項２】
触媒組成物が約０．０１〜約２重量％のパラジウム含量と、約０．０１〜約１０重量％の銀含量と、約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有する、請求項１の触媒組成物。
【請求項３】
無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の触媒組成物。
【請求項４】
触媒組成物が約０．０１〜約０．６重量％のパラジウム含量と、約０．０２〜約５重量％の銀含量と、約１０〜約１０００ｐｐｍのヨウ素含量を有する、請求項１の触媒組成物。
【請求項５】
混合物が約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で焼成されている、請求項１の触媒組成物。
【請求項６】
混合物が約０．２〜約２０．０時間の時間にわたって焼成されている、請求項５の触媒組成物。
【請求項７】
少なくとも一つのパラジウム成分がパラジウム金属および酸化パラジウムからなる群から選ばれる、請求項１の触媒組成物。
【請求項８】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項１の触媒。
【請求項９】
ヨウ素成分がヨウ素である、請求項１の触媒。
【請求項１０】
触媒成分が約０．０１〜約２重量％のパラジウム含量と、約０．０１〜約１０重量％の銀含量と、約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有し；かつ、無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項７の触媒組成物。
【請求項１１】
パラジウム含量が約０．０１〜約０．６重量％であり、銀含量が約０．０２〜約５であり、そしてヨウ素含量が約１０〜約１０００ｐｐｍである、請求項７の触媒組成物。
【請求項１２】
パラジウム成分と銀成分と無機質担体材料を含む出発材料を、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたヨウ素成分を含む溶液と接触させてヨウ素接触済み出発材料を提供する工程、及び前記のヨウ素接触済み出発材料を焼成する工程、を含む方法によって製造された組成物。
【請求項１３】
無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
ヨウ素成分が溶液になるように水および極性溶剤からなる群から選ばれた溶剤の中に溶解されていた、請求項１２の組成物。
【請求項１５】
担体材料がアルミナであり、そしてヨウ素成分が水の中に溶解されたヨウ化アンモニウムである、請求項１２の組成物。
【請求項１６】
焼成が約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で行われる、請求項１２の組成物。
【請求項１７】
少なくとも一つのパラジウム成分と、少なくとも一つの銀成分と、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたヨウ素成分と、無機質担体材料とを含む触媒組成物。
【請求項１８】
アルカリ金属ハロゲン化物が実質的に存在しない、請求項１７の触媒組成物。
【請求項１９】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項１２の組成物。
【請求項２０】
ヨウ素成分が水の中に溶解された元素ヨウ素である、請求項１２の組成物。
【請求項２１】
パラジウム成分がパラジウム金属、酸化パラジウムまたはそれらの混合物である、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２２】
組成物が、約０．０１〜約２重量％のパラジウム含量と、約０．０１〜約１０重量％の銀含量と、約１〜約１０，０００ｐｐｍのヨウ素含量を有する、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２３】
無機質担体材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２４】
パラジウム含量が約０．０１〜約０．６重量％であり、銀含量が約０．０２〜約５重量％のＡｇであり、元素ヨウ素含量が約１０〜１０００ｐｐｍであり、そして無機質担体材料がアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２５】
触媒組成物が焼成されている、請求項１７の触媒組成物。
【請求項２６】
触媒組成物が焼成前に乾燥済みである、請求項２５の触媒組成物。
【請求項２７】
組成物が約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で焼成されている、請求項２５の触媒組成物。
【請求項２８】
パラジウムと銀と少なくとも一つの無機質担体材料とを含む出発材料に、ヨウ素成分を含む溶液を含浸させる工程、及びこの含浸済み出発材料を約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）の温度で約０．２〜約２０時間の時間にわたって焼成する工程を含む方法であって、前記ヨウ素成分がヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、前記方法によって製造された組成物。
【請求項２９】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項２８の組成物。
【請求項３０】
（１）（ａ）パラジウムと銀と無機質担体材料を含む固体組成物を、（ｂ）ヨウ素成分を含む液体組成物と、少なくとも約１秒の時間にわたって接触させて、接触済み固体組成物を生成する工程；及び
（２）前記工程（１）で得た接触済み固体組成物を焼成する工程
を含む、触媒組成物を製造する方法。
【請求項３１】
方法がヨウ化カリウムの実質的不在下で行われる、請求項３０の方法。
【請求項３２】
無機質担体材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；液体組成物が水または極性溶剤であり；かつ、時間が約１０秒〜約１０時間の範囲にある、請求項３０の方法。
【請求項３３】
無機質担体材料がアルミナであり、そして固体組成物が約０．０１〜約２．０重量％のパラジウムと約０．２〜約１０重量％の銀を含有する、請求項３０の方法。
【請求項３４】
ヨウ素成分は、触媒中に約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在するヨウ素を提供するのに十分な量で付与される、請求項３０の方法。
【請求項３５】
焼成工程は約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７００°Ｃ）の範囲内の温度で行われる、請求項３０の方法。
【請求項３６】
請求項３０の方法によって製造された組成物。
【請求項３７】
ヨウ素成分が、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３０の方法または組成物。
【請求項３８】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項３７の方法または組成物。
【請求項３９】
（１）無機質担体材料をパラジウム成分と接触させそしてこのパラジウム接触無機質担体材料を焼成すること；
（２）この焼成済みのパラジウム接触無機質担体材料を銀成分と接触させ、そしてこの銀と接触したパラジウム接触無機質担体材料を焼成すること；及び
（３）この焼成済みの、銀と接触したパラジウム接触無機質担体材料をヨウ素成分と接触させ、そしてこのヨウ素と接触した、銀と接触したパラジウム接触無機質担体材料を焼成して触媒組成物を形成すること
を含む、触媒組成物を製造する方法。
【請求項４０】
方法がヨウ化カリウムの実質的不在下で行われる、請求項３９の方法。
【請求項４１】
無機質担体材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３９の方法。
【請求項４２】
各接触工程が無機質担体材料への含浸によって行われる、請求項３９の方法。
【請求項４３】
ヨウ素接触工程が、ヨウ素成分を水または極性溶剤の中に溶解させて溶液を形成しそしてこの溶液を無機質担体材料に約１０秒〜約１０時間の時間にわたって含浸させることによって行われる、請求項３９の方法。
【請求項４４】
無機質担体材料が約０．０１〜約２．０重量％のパラジウムと約０．２〜約１０重量％の銀を含有するように十分なパラジウムと銀が使用される、請求項３９の方法。
【請求項４５】
ヨウ素成分は、触媒中に約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在するヨウ素を提供するのに十分な量で付与される、請求項４４の方法。
【請求項４６】
各焼成工程は約５７５°Ｆ（３００°Ｃ）〜約１３００°Ｆ（７００°Ｃ）の範囲内の温度で行われる、請求項３９の方法。
【請求項４７】
請求項３９の方法によって製造された組成物。
【請求項４８】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素、ヨウ素、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３９の方法。
【請求項４９】
ヨウ素成分がヨウ化アンモニウムである、請求項３９の方法。
【請求項５０】
請求項１の触媒の存在下で不飽和炭化水素を水素と接触させることを含む、不飽和炭化水素を水素化する方法。
【請求項５１】
供給材料の中に存在する分子当り２個〜約８個の炭素原子を含有する少なくとも一つのアルキンを、水素ガスによって、選択的に水素化して、分子当り２個〜約８個の炭素原子を含有する少なくとも一つの対応アルケンにする方法であって、前記供給材料および前記水素ガスを請求項１の触媒と接触させる工程を含む前記方法。
【請求項５２】
少なくとも一つのアルキンが、アセチレン、プロピン、１−ブチンおよび２−ブチンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項５１の方法。
【請求項５３】
少なくとも一つのアルキンがアセチレンであり、そして少なくとも一つのアルケンがエチレンである、請求項５１の方法。
【請求項５４】
供給材料が硫化水素、硫化カルボニルおよびメルカプタン類からなる群から選ばれた少なくとも一つの硫黄化合物を含有している、請求項５１の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月17日(2005.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の水素化法は高度に不飽和の炭化水素を含む流体を水素の存在下で上記の触媒組成物と接触させることによって行うことができる。好ましくは、高度に不飽和の炭化水素を含有する流体は不純物としてアルキン、ジオレフィンまたはそれら両方を一般的には流体１Ｋｇ当り約１ｍｇ（ｐｐｍ）〜約５０，０００ｐｐｍのレベルで含有する不飽和アルケン流を含有している。流体の中の不飽和アルケンはエチレン、プロピレン、ブテン類、またはそれらの２つまたはそれ以上の組合せであることができる。高度に不飽和の炭化水素は、例えば、アルキン、ジオレフィン、又はそれらのいずれか２つ以上の組み合わせであってよい。適するアルキンの例は限定されるものではないが、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ヘプチン、フェニルアセチレン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、およびそれらの２つまたはそれ以上の混合物を挙げられる。好ましいアルキンはアセチレンである。これらアルキンは主に対応アルケンに水素化される。たとえば、アセチレンは主にエチレンに水素化され、プロピンは主にプロピレンに水素化され、ブチン（１−ブチン、２−ブチン）は主に対応ブテン（１−ブテン、２−ブテン類）に水素化される。同様に、ジオレフィンの選択的水素化においては、ジオレフィンは対応モノオレフィンに水素化され、たとえば、１，３−ブタジエンはブテン類に水素化され、そしてペンタジエンは選択的に水素化されてペンテン類になる。
【国際調査報告】
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