(57)【要約】反応結合されたαアルミナ・フィルタ部材が提供される。このフィルタ部材１は、一方の端面３から他方の端面４まで延在する多数の通路２を有する多孔質材料から成るモノリスを含む。該モノリスは、焼結時にモノリスの体積変化が極小化されるような割合で少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末を含む混合物から押出し加工される。濾体は、フィルタとして、あるいは、十字流またはデッドエンド流フィルタ部材用の膜支持体として使用できる。該フィルタ部材を製造する方法も提供される。
2005519835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質αアルミナ基材において、
多孔質材料から成る焼結モノリスを含み、該焼結モノリスは、その一方の端面から前記焼結モノリスの長さに沿って長手方向に他方の端面まで延在する複数の通路を画成しており、
前記焼結モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末を含む混合物を押出し加工し、乾燥させて、生モノリスにして得たものであって、前記混合物は、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化を極小化するように調整された割合でアルミニウム粉末とアルミナ粉末を含み、
前記通路の表面積が、前記焼結モノリスの１ｆｔ３（０．０２８ｍ３）あたり少なくとも１００ｆｔ２（＝約０．０９３ｍ２）（すなわち、１００ｆｔ２／ｆｔ３＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、前記多孔質材料の平均細孔径が約１μｍを超える大きさである多孔質αアルミナ基材。
【請求項２】
混合物中の前記アルミナ粉末が、約５〜２００μｍの範囲の平均粒径を有するαアルミナ粉末を含む請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項３】
前記アルミナ粉末が、更に反応性αアルミナ微粉末を含む請求項２に記載されたαアルミナ基材。
【請求項４】
前記体積変化が約５％未満である請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項５】
αアルミナ前駆物質が前記混合物に含まれ、前記前駆物質が、生モノリスの焼結時にαアルミナを生成する請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項６】
前記αアルミナ前駆物質が、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、可溶性アルミニウム化合物、および、それらの混合物から成る群から選択される請求項５に記載されたαアルミナ基材。
【請求項７】
別の金属酸化物が前記混合物に混合される請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項８】
前記金属酸化物が、ジルコニア、チタニア、マグネシア、および、それらの混合物から成る群から選択される請求項７に記載されたαアルミナ基材。
【請求項９】
前記混合物が、有機添加物を更に含む請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１０】
前記モノリスが少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有する請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１１】
前記多孔質材料の平均細孔径が３〜５０μｍの範囲にある請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１２】
前記多孔質材料の気孔率が約２０〜６０体積％である請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１３】
複合濾過デバイスにおいて、
請求項１に記載されたαアルミナ基材を含み、しかも前記通路が複数壁面を有し、該壁面に濾過膜が被着されている複合濾過デバイス。
【請求項１４】
前記濾過膜が、微小濾過、限外濾過、ナノ濾過、半透膜蒸発、および、ガス分離に適する膜群から選択される請求項１３に記載された濾過デバイス。
【請求項１５】
多孔質αアルミナ基材において、
多孔質材料から成る焼結モノリスを含み、該焼結モノリスは、その一方の端面から前記焼結モノリスの長さに沿って長手方向に他方の端面まで延在する複数の通路を画成しており、
前記焼結モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末を含む混合物を押出し加工し、乾燥させて、生モノリスにして得たものであって、前記混合物は、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化を極小化するように調整された割合でアルミニウム粉末とアルミナ粉末を含み、
前記通路の表面積が、前記焼結モノリスの１ｆｔ３（０．０２８ｍ３）あたり少なくとも１００ｆｔ２（＝約０．０９３ｍ２）（すなわち、１００ｆｔ２／ｆｔ３＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、前記多孔質材料の平均細孔径が約１μｍを超えるように、前記アルミナ粉末の粒径が十分な大きさを有する多孔質αアルミナ基材。
【請求項１６】
多孔質αアルミナ基材において、
多孔質材料から成る焼結モノリスを含み、該焼結モノリスは、その一方の端面から前記焼結モノリスの長さに沿って長手方向に他方の端面まで延在する複数の通路を画成しており、
前記焼結モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とαアルミナ粉末を含む混合物を押出し加工し、乾燥させて、生モノリスにして得たものであって、前記混合物は、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化を極小化するように調整された割合で前記アルミニウム粉末と前記アルミナ粉末を含み、
前記αアルミナ粉末が５〜２００μｍの範囲の平均粒径を有し、
前記多孔質材料の平均細孔径が３〜５０μｍの範囲にあり、
多孔質材料の気孔率が２０〜６０体積％の範囲であり、
前記モノリスが少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有し、
前記通路の表面積が前記焼結モノリスの１ｆｔ３（０．０２８ｍ３）あたり少なくとも１００ｆｔ２（＝約０．０９３ｍ２）（すなわち、１００ｆｔ２／ｆｔ３＝約３００ｍ２／ｍ３）である多孔質αアルミナ基材。
【請求項１７】
焼結された多孔質αアルミナ基材を製造する方法において、
少なくとも予め定められた量のアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含む混合物を形成し、
前記混合物からモノリスを押出し加工して、該モノリスが、一方の端面から、その長さに沿って他方の端面まで延在する複数通路を有するものになし、
前記押出し加工されたモノリスを乾燥して生モノリスを形成し、
前記アルミニウム金属粉末を酸化させるとともに、前記生モノリスを結合させるための十分な温度で、前記生モノリスを焼結し、かつ、
焼結モノリスを周囲温度まで冷却する、以上の各工程を含み、
前記混合物中の前記予め定められた量のアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末は、前記生モノリスの体積から前記焼結モノリスの体積への変化を極小化する割合で選択される、焼結された多孔質αアルミナ基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しモノリス（単一体）基材で形成された改良型多孔質アルミナ濾体に関するものである。この濾体は、アルミニウム粉末とアルミナ粉体とを含む混合物を、酸化性雰囲気（例えば、空気）中で焼結して形成される。濾体の焼結中、金属の酸化は、焼結に起因する収縮に逆作用する同時的な膨張を伴うため、全体の体積変化は無視できるほど小さいか、または、ゼロである。その結果得られる濾体は、気体および液体に対して高い透過性を有し、濾過目的で使用することができ、あるいはまた、半透過性膜用の支持体として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
セラミック・ハニカム・モノリス
押出し加工されたセラミック・ハニカム・モノリスは、当初、自動車用の触媒変換器用触媒支持体、定置装置用環境触媒支持体、ディーゼル粒子フィルタとして開発された。これらのモノリスは、一方の端面から反対側の端面まで延在する多数の通路を有している。９セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（＝１．５セル／ｃｍ２）の低密度から１４００ｃｐｓｉ（２００セル／ｃｍ２）の高密度までのセル（隔室）密度を有するセル構造物が、押出し加工によって形成される。円形横断面を有するモノリスの場合、直径１２インチ（＝約３０ｃｍ）以上の大きさが可能である。かかる押出し加工によるモノリスの長さは、６フィート（＝約２ｍ）を超えることもできるが、この長さは、均一な乾燥および焼結のために利用可能な設備等の要因で制限される。菫（きん）青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）（例えば、ラックマンおよびリュイスによる米国特許第３８８５９９７号、フロストおよびホラランによる米国特許第３８９９３２６号）や炭化ケイ素（例えば、ストッブによる米国特許第５１９５３１９号および第５４９７６２０号）から製造されるこの種のモノリスに関しては、多くの特許が存在する。概して、この種のモノリスは、特に直径および長さが大きいモノリスは、大抵のセラミックからは製造が難しい。菫青石からは比較的容易に製造できたが、これは、菫青石が約２×１０−７／°Ｃ〜１×１０−６／°Ｃの低熱膨張係数（ＣＴＥ）を有しているためである。この低ＣＴＥにより、焼結および冷却工程中の熱応力および機械応力が極小化され、それによりこの種のモノリスの焼結が可能になり、かつ焼結中の破断が避けられる。約３．５〜４×１０−６／°Ｃという、より高いＣＴＥを有する炭化ケイ素モノリスは、すぐれた熱特性および機械特性を有し、これらの特性により焼結および冷却が破断なしに可能になる。第１に、炭化ケイ素が比較的高い熱伝導率（例えば＞５Ｗ／ｍ−Ｋ）を有することで、モノリス内の熱勾配が解消される。第２に比較的高い機械的強度を有することで、焼結および冷却中の応力許容度を比較的高くできる。第３に、本発明の主題に関係する点は、焼結中の体積変化が極めて小さく、通常は約１〜２％の収縮率を有する点である。この「ニアネットシェイプ」（最終製品形状に近い形状）特性は、焼結サイクル中に内部応力を極小化することにより機械的障害の危険を低減する点で、セラミック体の焼結にとって重要である。
【０００３】
要約すると、ハニカム構造のモノリスを製造する本発明方法は、適切な一回分の塑性材料の、ダイを通した押出し加工を行い、その後、乾燥して、適当な温度で焼結し、最終モノリスを製造することに係わる。モノリス製造に現在使用可能な材料の選択は、焼結およびそれに続く冷却時にモノリスの通路の変形および／またはひび割れを防止するため、極めて低ＣＴＥを有する材料か、または、焼結中の収縮率が無視できる（＜２〜５％長）材料に限定される。現在、ハニカム構造モノリスは、比較的低ＣＴＥの材料、例えば菫青石、ムライト、炭化ケイ素が市販されているだけである。菫青石とムライトとは比較的安価な材料だが、それらの化学的耐久性は、シリカ無含有の酸化物セラミックの化学的耐久性より低い。炭化ケイ素の化学的耐久性は有意に、より高いが、不活性雰囲気内で高温（＞２０００°Ｃ）で焼結することに係わる製造費が比較的高いため、炭化ケイ素の使用は、多くの工業上の用途の場合に高額の費用を要する事業となる。また、膜被覆に係わる用途を含む一定の用途に使用する場合、炭化ケイ素モノリスは、化学的耐久性が限られる点が甘受される。特に、炭化ケイ素の表面は、酸化してシリカになり易い。表面の膜被覆とこのシリカの界面との間の結合は、特にアルカリ溶液による化学的侵食を受ける。
【０００４】
膜支持体としての多孔質セラミック・モノリス
多孔質セラミック・モノリスは、濾体やセラミック膜フィルタ・デバイス用の支持体として広く使用されている。特許技術には多くの異なる材料製のモノリスについての記述が含まれている。恐らく最も早い開示は、原子エネルギー委員事務局（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔａ  Ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ  Ａｔｏｍｉｑｕｅ）により１９６９年１０月３日に出願されたフランス特許公報２０６１９３３であり、そこでは、多通路αアルミナ・モノリスが、αアルミナ限外濾過膜用の支持体として説明されている。１９７８年には、フーバーおよびロバーツ（米国特許第４０６９１５７号）が、菫青石ハニカム・モノリスを動力学的に形成された膜用の支持体として使用することを説明している。１９８４年には、ジロー他が論文「横断流微小濾過および限外濾過用新セラミックフィルタ媒質」（Ｎｅｗ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｍｅｄｉａ  ｆｏｒ  Ｃｒｏｓｓ−Ｆｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）（Ｆｉｌｔｒａ  １９８４  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔ．２−４，１９８４）を発表し、そこには、焼結αアルミナ・モノリス支持体上に被着された焼結αアルミナ膜の使用が記載されている。これは、フランス原子エネルギー委員事務局の前記特許と密接に関係したものである。アベ他（米国特許第４８９４１６０号）は、クレー（ｃｌａｙ：粘土）結合されたαアルミナをハニカム・モノリス支持体として使用することを開示している。１９９３年には、ファーバーおよびハジンズがチタニアをモノリス膜支持体として使用することを開示している（米国特許第５２２３３１８号）。１９９５年には、カスティヨンおよびラヴェニエール（米国特許第５４１５７７５号）が、チタニア／αアルミナ混合物モノリスを膜支持体として使用することを開示している。更にグランジョンおよびレスコッシュは、チタニア含有金属酸化物モノリス支持体を、他の金属酸化物、特にアルミナと組み合わせたものを説明している（米国特許第５６０７５８６号および第５８２４２２０号）。
【０００５】
管状のモノリス構造に構成された多孔質αアルミナは、概して、セラミック膜用の支持体として最も一般的な材料である。この種の多孔質αアルミナ材料は、極めて一般的には、温度１６００〜１８００°Ｃで単分散アルミナを焼結することにより製造される。クレーまたは他の金属酸化物、または微細αアルミナ反応性結合剤の使用により、必要とされる焼結温度を低減できる。
大直径のハニカム・モノリスは、十字流膜デバイス用膜支持体に使用できる。この種のデバイスは、例えばファーバーおよびロバーツ（米国特許第４０６９１５７号）、フーバーおよびイラー（米国特許第４０６０４８８号）、ゴールドスミス（米国特許第４７８１８３１号、第５００９７８１号、米国特許第５１０８６０１号）、ファーバーおよびフロスト（米国特許第５６４１３３２号）、ヨリタ他（Ｙｏｒｉｔａｅｔ  ａｌ．）（米国特許第５８５５７８１号）、ラジニック他（米国特許第６０７７４３６号）らの特許でも開示されている。
【０００６】
類似の大直径モノリスは特にディーゼル機関の排気ガス濾過用のデッドエンドフィルタ（全量濾体）として使用されてきた。初期のディーゼル機関用フィルタデバイスはアウトランド（米国特許第４２７６０７１号）、ヒグチ他（米国特許第４２９３３５７号、第４３４０４０３号、第４３６４７６０号）、バーグ他（米国特許第４３６４７６１号）、ピッチャー（米国特許第４３２９１６２号、第４４１７９０８号）その他広範囲の特許技術で説明されている。
類似のモノリス構造物は、デッドエンド膜フィルタ用の膜支持体として使用されてきたが、その場合、モノリス通路は膜によって被覆され、通路端部は、例えばディーゼル機関の排気ガスフィルタの典型的な「交番隣接チェッカー盤パターン」でふさがれている（ゴールドスミス他の米国特許第５１１４５８１号）。これらのフィルタは、気体または液体から粒子を除去するために使用できる。
【０００７】
膜支持体（または濾体）として使用された前記大直径モノリスは、すべて概念設計か、またはセラミック材料（菫青石、ムライト、炭化ケイ素）製で、これらの材料は、大直径部品として成功裏に押出し加工され、乾燥、焼結できる一方、機械的完全状態を維持できる。このような処理工程により形成されたセラミックまたはセラミック複合材料の決定的な欠点は、通常、高い長さ収縮を生じる点であり、未焼結体と最終製品との間に発生するこの収縮は、通常は５〜１５％の範囲である。この収縮は、部品の形状および寸法の維持しようとする場合には、問題である。焼結および冷却時の収縮は、ひび割れその他、大型部品の破壊に至る、また破壊を含む損傷を発生させることがある。
【０００８】
反応結合されたアルミナ材料。クローセンが開示した反応結合されたアルミナ（ＲＢＡＯ）材料の場合、αアルミナおよび関連セラミック体は、焼結時に前駆物質を使用して焼結されるが、この前駆物質は、焼結時に「ニアネットシェイプ」（最終製品に近い形）を示すものである。言い換えると、未加工（未焼結）体を焼結状態にする際、体積変化を無視できる（クローセンの米国特許第５６０７６３０号）。ＲＢＡＯ加工には、未焼結体を形成するバッチの配合の際、金属粉末やセラミック粉末を使用することも含まれている。加熱中、金属粉末は、酸化の結果、体積が膨張するが、この体積増分は、セラミック粉末成分の焼結による標準的な収縮で相殺される。ＲＢＡＯ分野で活動しているクローセンや他の数グループの人々の仕事は、低気孔率から無視できる気孔率を有するニアネットシェイプ体の製造に集中している。この低気孔率と細孔径とは、材料体形成に使用される金属粉末やセラミック粉末が強力（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）な磨砕により約１μｍまで微細化されるので、ある程度は達せられる。相対的に金属粉末含有量の高いものも使用され、その結果、金属の酸化膨張時に気孔容積を満たすことになる。
【０００９】
クローセン他は、また類似の、ニアネットシェイプのセラミック体を別のセラミック材料から製造することも開示している（クローセン他の米国特許第５３２６５１９号、第５８４３８５９号、第６０２５０６５号、米国特許第６０５１２７７号）。
この加工処理化学の変化形も報告されており、それらには、ＲＢＡＯ体にＺｒＯ２を混合したもの（ウー他，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７６（１９９３）９７０）、金属Ｂａ−Ｆｅ前駆物質の酸化によるバリウム・ヘキサフェライト生成（ワードおよびサンデージ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１９９７）１５０８）、ＳｉＣでのアルミニウム酸化によるムライト／アルミナ／ＳｉＣ複合材料の生成（ウーおよびクローセン，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７７（１９９４）２８９８）が含まれている。ウー他の成果は、また部分的に先に引用したクローセンの特許に含まれている。しかし、どのケースでも、意図は、事実上開放細孔なしの密なセラミック部品の形成である。
【００１０】
膜支持体としての反応結合されたアルミナ・モノリス
クローセンの反応結合機構は、ベルギー研究所Ｖ．Ｉ．Ｔ．Ｏ．アンドリアンセン他（ＥＰ−０７６６９９５−Ａ１）によりアルミナ・セラミック膜に拡張された。そこには、ＲＢＡＯ膜支持体を使用可能なことが開示されている。これらのＲＢＡＯ膜支持体の特性は、Ｖ．Ｉ．Ｔ．Ｏ．刊行の技術論文に、より完全に開示されている（リュイテン他著「ＲＢＡＯ膜支持体の付形」Ｋｅｙ．Ｅｎｇ．Ｍａｔ．，１３２−１３６，１６９１−１６９４（１９９７）、ヴェルカモン他著「反応結合された多孔質アルミナ：機械加工特性および結合特性」Ｋｅｙ．Ｅｎｇ．Ｍａｔ．，１３２−１３６，１７０３−１７０４（１９９７）、リュイテン他著「浸漬被覆による多層セラミック膜の付形」Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，１７，２７３−２７９（１９９７）、ヴェルコーテラン他著「多孔質セラミック膜：作成、搬送、用途」Ｊ．ｏｆ  ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，５（１９９８）２４１−２５８）。これらの支持体は、クローセンの加工にしたがって、ＲＢＡＯ膜支持体を気体分離膜用の支持体として加工した点が特徴である。極めて微細な粉末前駆物質および／または十分な粉砕加工を採用することで、粉末前駆物質粒度が低減化された。そのようなものとしてプレスされた支持体は、極めて微細な細孔径（直径＜０．２μｍ）を有し、既述のより大きな細孔を有するモノリス基の膜支持体よりも、相応に、はるかに低い透過性を有するだろう。
【００１１】
さらに別のＲＢＡＯ支持体についての報告が、フランスのモンペリエで２０００年６月２６日から３０にかけて開催された第６回無機膜国際会議のポスター論文に記載されている（ディング他著「補助剤としてベーム石を有する押出し多孔質反応結合されたアルミナ支持体」論文１２３頁）。これらの支持体は、結合剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはボエマイトと共に押出し加工される。得られた支持体は、細孔径０．６５〜０．８５μｍ、気孔率４１〜４３％であった。
ＲＢＡＯ膜支持体の開発に携わっている更に別の研究グループが、イランのテヘランにある材料・エネルギー研究センターに存在する（ファラマキ他著「高透過性を有するＲＢＡＯ膜／触媒支持体」Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，２１，２２６７−２２７４（２００１））。このグループは、αアルミナ微粉（粒度約１μｍ）と軽度に粉砕したアルミニウム（粒度約１μｍ）を用いてＲＢＡＯ膜支持体を製造する加工法を報告している。このグループの製造方法の違いは、アルミニウム酸化が、クローセン他による固体・ガス反応の代わりに、液状（溶融）アルミニウム・ガス反応として行われる点である。このグループの支持体は、また１μｍ未満の細孔径を有する。
【００１２】
近似密度（ｎｅａｒ  ｄｅｎｓｅ）部品または多孔質膜支持体を作製する前述のすべてのＲＢＡＯ研究の場合、どの先行技術にも、既述のような多孔質ハニカムモノリスの押出し加工に関係する証拠は存在しない。更に、膜支持体について行われた限られた量の研究では、どの構造物も細孔径が１μｍ未満であった。既述の膜支持体用のモノリス技術で開示されたように、細孔径および透過率がより大である多孔質支持体は適当なものにされる必要がある。このことは、特に十字流フィルタ、膜被覆フィルタ、デッドエンド粒子フィルタに使用されるモノリスについてゴールドスミス（先に引用した特許）が開示した支持体に妥当する。これらのフィルタでは膜またはフィルタの表面積がモノリス単位体積当たり比較的高レベル（＞１００ｆｔ２／ｆｔ３）（すなわち、＞３００ｍ２／ｍ３）で、関連する濾過流または透過流が高レベルの場合、高透過率の支持体が必要とされる。この結論を支持する分析が米国特許第４７８１８３１号に示されている。大直径を有し表面積の大きいモノリスに要求される透過率についての別の分析はフーバーおよびロバーツが開示している（既出）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、押出し加工された多通路モノリス形式の改良された多孔質αアルミナ基材を得ることである。
本発明の別の目的は、押出し加工された生モノリス（燒結前のモノリス）の焼結時に、僅かな、または、無視できる体積変化を示す基材を得ることである。
本発明の別の目的は、モノリス体積に比してモノリス通路壁部の表面積が大きな大直径モノリスの多孔質αアルミナ基材を得ることにある。
本発明の別の目的は、圧力により駆動される膜デバイス用のモノリス基多孔質支持体として効果的に役立つことが要求される平均気孔径および気孔率を有する基材を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、次の点を認識した結果である。すなわち、前記αアルミナ・モノリス基材の製造には、焼結時の体積変化が極小になるような生モノリスの組成が必要である点、またその製造は、生モノリスの焼結時の体積変化が制御可能に僅かとなるような割合で混合された少なくともアルミニウム金属粉末と比較的粗粒のアルミナ粉末とを含有するモノリスを押出し加工することで達せられる点である。本発明は、またモノリス基の複合濾過デバイスには、モノリスが一定の最小細孔径と気孔率特性とを有する必要があることを認識した結果である。最後に、本発明は、また前記モノリスの効果的な使用のための最小細孔径を実現するには、一定最小値を超える粒度のアルミナ（好ましくはαアルミナ）の混入が必要であることを認識した。
【００１５】
本発明は、焼結モノリスから成る多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。このモノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が最小化されるように調整した割合で含有している。基材通路の表面積は、少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、多孔質材料の平均細孔径は約１μｍ以上である。
【００１６】
αアルミナ基材の一好適実施形式の場合、混合物内のアルミナ粉末は、約５〜２００μｍの範囲の平均粒度を有するαアルミナ粉末を含有している。該基材の別の実施形式では、混合物内のアルミナ粉末は、更に反応性αアルミナ細粉を含有している。好ましくは、焼結αアルミナモノリスは、生モノリスの体積から約５％未満の、焼結による体積変化を示している。また、αアルミナ前駆物質を混合物に含有させることもでき、その場合、この前駆物質が生モノリスの焼結時にαアルミナを生成する。このような前駆物質は、遷移アルミナ、アルミニウム水素酸化物、溶解可能なアルミニウム化合物、これらの混合物のいずれかであることができる。加えて、基材押出しに使用される混合物には、別の金属酸化物も添加できる。この金属酸化物は、ジルコニア、チタニア、マグネシア、これらの混合物から成る群から選択できる。該混合物には、また有機添加物を添加して未焼結体の押出しや結合を容易にすることができる。
【００１７】
基材は、好ましくは、少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有している。また、基材の多孔質材料の平均細孔径は好ましくは３〜５μｍであり、多孔質材料の気孔率は好ましくは約２０〜６０体積％である。
本発明の一実施形式は、複合濾過デバイスであり、該デバイスの場合、αアルミナ基材がモノリスの通路壁部面に付加された濾過膜を有している。該膜は、マイクロ濾過、限外濾過、ナノ濾過、半透膜蒸発、ガス分離等に適する膜群から選択できる。
本発明は、焼結モノリスから成る多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。このモノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が最小化されるように調整した割合で含有している。基材通路の表面積は、少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、多孔質材料の平均細孔径は約１μｍ以上である。
【００１８】
本発明の別の実施形式は、焼結モノリスから成る多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。このモノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が最小化されるように調整した割合で含有している。アルミナ粉末の粒度は、多孔質材料の平均細孔径が約１μｍ以上となるように十分大きくされ、かつ基材通路の表面積は少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）である。
【００１９】
本発明の一好適実施形式は、焼結モノリス形式の多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。この実施形式では、該モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とαアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が極小化されるように調整した割合で含有している。αアルミナ粉末は５〜２００μｍの範囲の平均粒度を有し、多孔質材料の平均細孔径は３〜５０μｍの範囲であり、多孔質材料の気孔率は２０〜６０体積％の範囲であり、モノリスは少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有し、通路表面積がモノリスの少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）である。
【００２０】
本発明は、また焼結された多孔質αアルミナ基材を製作する方法を含み、該方法では、混合物が、先ず予め決められた量のアルミニウム金属粉末およびアルミナ粉末を含有するように調製される。この混合物が押出し加工されて、モノリスを形成し、該モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路を有する。この生モノリスは、アルミニウム金属粉末の酸化とモノリスの結合に十分な温度で焼結された後、周囲温度まで冷却される。この実施形式では、混合物中のアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末の予め決められた量が、生モノリスの体積から焼結され冷却されたモノリスの体積への変化を極小化する割合で選択される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明のその他の目的、特徴、利点を一好適例と添付図面により説明する。
図１は、本発明の請求の対象となる多通路モノリス基材の略示図である。多孔質モノリス基材１は、端面３から反対側の端面４まで延在する複数通路２を有している。モノリス基材の壁部５は、多孔質であり、流体、すなわち気体または液体を、十字流濾過、膜デバイス、デッドエンドフィルタのいずれかに適当な形式で搬送できる。モノリス壁部の所要気孔率特性は、濾過デバイスの具体的な構造や多孔質材料の流れ／圧力降下要求によって決定される。これらの要求は、既に引用した技術に開示されており、本発明により達成することができる。
図２は、一方の端面２のところでのモノリス基材１の少数の通路を示している。通路３は、図示の端面から、図示されていない他方の端面へ延在している。膜被覆４は、通路の壁面に被着され、この被覆は、通常、通路の全長にわたり一方の端面から他方の端面まで延在している。
【００２２】
図１のモノリス基材は、円筒として示されている。しかし、この構造物の形状は、特に制限されておらず、横断面は、例えば円形、方形または不規則形状であってよい。これらの形状は、ストッブ他（米国特許第６１２６８３３号）（その内容を引用によって本明細書の記載として援用する）に開示されているように、例えば円筒構造を形成するように付形されたセグメントでもよい。いずれのモノリス基材の特徴的な横断面寸法も、濡れ縁により分割される横断面積の４倍と定義される水力直径であろう。
本発明は、極めて多孔質の押出し反応結合されたαアルミナ・モノリスの製造に係わり、該モノリスは、焼結時に僅かな、または、無視可能な体積変化をもって形成できる。モノリス構造物となるように作製されたこれらの材料は、高い表面積／体積比を有し、該構造物は、例えば複合膜フィルタ用、膜被覆十字流フィルタ用、膜被覆デッドエンドフィルタ用に使用できるように修正できる。これらのαアルミナモノリスは、前記デバイスに組み入れた場合、すぐれた化学的耐久性を示す。
【００２３】
本発明の基礎は、前駆（生）セラミック・モノリス基材を、比較的粗粒のアルミナ粉末とアルミニウム金属粉末とを含有する混合物の押出しにより製作することに係わるものである。別の選択肢として、製作補助および／または最終セラミック特性の改善のため、バッチの配合には、アルミナ微粉、微粉化されたアルミナ前駆材料、適当な有機結合剤および可塑剤の少量フラクションを含めることができる。密なαアルミナ体を形成するためのＲＢＡＯにより、最終セラミックデバイスを形成するさいの焼結にともなう収縮は、アルミニウム金属粉末の酸化時の膨張により相殺される。本発明では、しかし、全体の気孔率は、粗粒アルミナ粉末の充填率により大幅に規定される。該アルミナ粉末は、モノリス基材の焼結温度で無視できる体積変化をしめすのが好ましい。該アルミナ粉末がαアルミナであれば、体積変化を僅かにすることができる。焼結体の強度は、金属の酸化および焼結時の粗粒と細粒との間に「ネック」が形成されることから生じる。ネックの形成によって、焼結時の細孔密度の低減が最小化され、その結果、ＲＢＡＯと異なり、比較的小量のアルミニウム金属粉末によって、体積変化を補償するのに必要な一切のことが可能になる。
【００２４】
粗粒アルミナ粉末は、焼結処理時に中程度に収縮するだけのαアルミナであるのが好ましい。このアルミナ粉末は、最終モノリスの気孔率が最大化されるように狭い粒度分布を有するのが好ましい。好適なアルミナ粉末の典型的な粒度は５〜２００μｍの範囲である。このアルミナ粉末粒度は、しばしばＦＥＰＡ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ  ｏｆ  Ａｂｒａｉｓｉｖｅｓ）粒度に従って定義され、前記粒度範囲は、Ｆ１０００（４．５μｍ）〜Ｆ７０（２１８μｍ）に相当する。
【００２５】
焼結されたαアルミナ体（１６００〜１８００Ｃで焼結）は、通常、８体積％以上収縮する。酸化時のアルミニウム金属の膨張は、この収縮を相殺するが、重要なことは、純αアルミナ体が焼結される温度未満の温度で結合が可能になることである。加えて、未焼結体のアルミニウム金属含有量は、理論的には、酸化時の全体積膨張が生じる点まで増加させて、この膨張を未焼結体内にアルミナ前駆材料を含有することによって補償することが可能である。なぜなら該前駆材料は、焼結中αアルミナへの変換時に収縮するからである。このようにして、焼結モノリス基材のニアネットシェイプが維持される。この目的のために使用できるアルミナ前駆材料には、遷移アルミナ（例えば疑似ベーム石、ガンマ・アルミナ、デルタ・アルミナ、シータ・アルミナ）、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、可溶性アルミニウム化合物、例えば塩類や有機化合物、それらの混合物が含まれる。更に、粗粒アルミナ粉末は、焼結温度でαアルミナに変換されるアルミナ粉末またはアルミナ前駆物質粉末でよい。また、他のセラミック酸化物粉末は、ジルコニア、チタニア、マグネシア、これらの混合物を含むアルミナ粉末を添加することで、所望の構造または化学特性を与えることができる。
【００２６】
押出しを容易にするためには、多様な有機添加物、例えばステアリン酸等の潤滑物質を使用できる。有機結合剤も、押出し加工品に強度を与え、未焼結体の取り扱いを容易にするために使用できる。これらの材料には、通常、メチルセルローズまたはカルボキシメチルセルローズが含まれる。押出しを容易にするための潤滑剤と未焼結体の構造を維持するための有機結合剤とは、技術上公知であり、既述のモノリスの商業的な生産分野で広く使用されている。
焼結温度までに加熱する速度は、次の理由から、ＲＢＡＯ処理の場合のように、慎重に制御されねばならない：（１）アルミニウム金属の急速な酸化に起因する構造的損傷を避けるため、（２）十分なアルミニウム酸化が粒子間の結合を生じさせ、更なる加熱の間に、モノリス基材のまとまりが維持されるようにするため。この結合は、存在するすべてのアルミナ材料をαアルミナに変換するために、高温焼結によって補完される。
【００２７】
混合物サンプル１〜７
これらの混合物は、種々の割合の次の粉末を基剤としている：
＊粗さコード３０００  ２４０グリットのアルミナ粉末、純度９５％（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＮｏｒｔｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、
＊細粒（ｄ５０＝０．４μｍ、表面積９．５ｍ２／ｇ）アルミナ粉末（Ａｌｃｏａ  Ａ−１６ＳＧ）、
＊細粒（ｄ５０＝０．４μｍ、表面積８．０ｍ２／ｇ）アルミナ粉末（Ｃｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ０．５）、
＊アルミニウム金属、直径１〜３μｍ、球形粉末（ＡＬ−１０４，Ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｉｎｃ．のＡＥＥ部門）
混合物見本例７を除く全ての場合に、Ａｌｃｏａ  Ａ−１６ＳＧまたはＣｅｒａｘ  ＡＰＡ  ０．５粉末が、希釈硝酸（ｐＨ〜３）内に６０重量％分散体として添加された。
【００２８】
混合物サンプル１
Ｎｏｒｔｏｎ  ２４０グリットのアルミナ３５ｇ＋Ｃｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ  ０．５懸濁液１６．７ｍｌ＋ＡＬ−１０４粉末２．６５ｇを混合、乾燥、粉砕した。温エタノール溶液２０ｍｌにステアリン酸０．５ｇを加えた溶液を配合し、乾燥させた。１０％ポリビニル・ピロリジン（ＰＶＰ）約３．５ｇを加えたエタノールを結合剤として配合し、ペレット成形に適する含湿混合物を得た。
混合物サンプル２
Ｎｏｒｔｏｎ  ２４０グリットのアルミナ３５ｇ＋Ａｌｃｏａ  Ａ−１６ＳＧ懸濁液１６．７ｍｌを配合し、適宜の流体混合物を得た。更に、温エタノール溶液２０ｍｌにステアリン酸０．５ｇを加えた溶液にＡＬ−１０４粉末２．６５ｇを加えた別の懸濁液を添加し、十分に混合、乾燥、粉砕した。１０％ＰＶＰ約２ｇを加えたエタノールを結合剤として配合し、ペレット成形に適する含湿混合物を得た。
【００２９】
混合物サンプル３
Ｎｏｒｔｏｎ  ２４０グリットのアルミナ３５ｇ＋Ｃｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ  ０．５懸濁液１２．５ｍｌを混合、適宜のソフトペーストを得、次いでこれを乾燥、粉砕した。温エタノール２０ｍｌにステアリン酸０．５ｇを加えた溶液にＡＬ−１０４粉末３．９７ｇ加えた別の懸濁液を添加し、十分に混合、乾燥、破砕した。１０％ＰＶＰ約４ｇを加えたエタノールを結合剤として配合、ペレット成形に適する含湿混合物を得た。
混合物サンプル４
Ｎｏｒｔｏｎ  ２４０グリットのアルミナ３５ｇ＋アルコアＡ−１６ＳＧ懸濁液１２．５ｍｌを混合し、ソフトペーストを得た後、これを乾燥、粉砕した。温エタノール２０ｍｌにステアリン酸０．５ｇを加えた溶液にＡＬ−１０４粉末３．９７ｇを加えた別の懸濁液を添加し、十分に混合、乾燥、破砕した。１０％ＰＶＰ約２ｇを加えたエタノールを結合剤として配合、ペレット成形に適する含湿混合物を得た。
【００３０】
混合物サンプル５
Ｎｏｒｔｏｎ  ２４０グリットのアルミナ３５ｇ＋Ｃｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ  ０．５懸濁液８．３ｍｌ＋ＡＬ−１０４粉末５．２９ｇを混合、乾燥、破砕した。温エタノール２０ｍｌにステアリン酸０．５ｇを加えた溶液を添加、十分に混合、乾燥、破砕した。１０％ＰＶＰ約４ｇを加えたエタノールを結合剤として配合し、ペレット成形に適する含湿混合物を得た。
混合物サンプル６
Ｎｏｒｔｏｎ  ２４０グリットのアルミナ３５ｇ＋Ａｌｃｏａ  Ａ−１６ＳＧ懸濁液８．３３ｍｌを混合し、ソフトペーストを得た後、これを乾燥、粉砕した。温エタノール２０ｍｌにステアリン酸０．５ｇを加えた溶液にＡＬ−１０４粉末５．２９２ｇを加えた別の懸濁液を添加し、十分に混合、乾燥、破砕した。１０％ＰＶＰ約１．８ｇを加えたエタノールを結合剤として配合し、ペレット成形に適する含湿混合物を得た。
【００３１】
混合物サンプル７
比較目的のために、１００％粗粒（２４０グリット）アルミナ粉末（すなわち細粒アルミナ粉末を含有しないもの、またはアルミニウム金属を添加されていないもの）から成る比較材料を作製した。この粗粒アルミナ粉末を、ステアリン酸１重量％および１０％ＰＶＰ溶液６重量％を加えたエタノールと混合し、ペレット成形に適した含湿混合物を得た。
実例１
混合物サンプル１〜６および対象混合物サンプル７の各混合物の４ｇペレット５個を、１インチ（＝２．５４ｃｍ）直径のダイ組内で 〜１４２５０ｐｓｉｇ(＝約９８３．３ｋｇ／ｃｍ２)の圧力にて加圧した。全てのペレットを、下記のスケジュールに従って電気炉内で焼結した（大気中で）：  ８００°Ｃまでは２°Ｃ／分、１６００°Ｃまでは４°Ｃ／分、１６００°Ｃで２時間維持、１０°Ｃ／分で冷却。表１には焼結された組成が示されている。
【００３２】
【表１】
2005519835.tif 000003
【００３３】
焼結ペレットは、焼結収縮、開放気孔率、２軸曲げ強さ、窒素透過性の測定に使用した。表２には、これらの特性の平均値がまとめて示されている。実例は、細粒アルミナ／アルミニウム粉末比を変えた場合の影響を示しているが、細粒アルミナ部分は一定である。予想通り、焼結収縮は、減少し、アルミニウム粉末の添加を増しても増大しない。
【００３４】
【表２】
2005519835.tif 000004
＊  テスト装置の測定範囲以下。
＊＊  測定せず。
σ＝標準偏差。
【００３５】
実例２
押出しに適する組成、すなわち必要な有機物成分を有するように生成するために、次の混合物を調製した：２４０グリットのアルミナ５７．０ｇ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のコード３０００アルミナ）＋Ａｌｃｏａ  Ａ−１６ＳＧ  １６．３ｇ＋Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ製のＡｌ−１０４  ４．３ｇを、窒素下でアルミナ摩砕媒体を使用して乾式粉砕し、粉末凝集物を生成した。摩砕媒体をふるい分けた後、摩砕された粉末に、ＭＨ３００メチルセルローズ４．２ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴｙｌｏｓｅ  ＭＨ３００Ｐ２）を乾式配合する。ステアリン酸１．１ｇ含有温エタノール４．０ｇ溶液を添加混合する。更にエチレングリコール０．４ｇを配合する。最後にエルヴァノル・グレード８５〜８２のポリビニルアルコール（デュポン製）７％溶液１．１ｇと水７．７ｇとを加え、混合した。こうして、実例８の全体の組成（重量％で）は：  ２４０粒度のＡｌ２Ｏ３粗粒粉末５９．３％、アルコア  Ａ−１６ＳＧＡｌ２Ｏ３細粒粉末１７．０％、Ａｌ金属（Ａｌ−１０４）４．５％、メチルセルローズ４．４％、ステアリン酸１．１％、エタノール４．２％、エチレングリコール０．４％、ＰＶＡ  ０．０８％、水９．１％となった。
【００３６】
均質化された混合物が押出しされて、１インチ（約２．５ｃｍ）直径のビレットに形成される。このビレットから、約０．１２インチ（約３ｍｍ）長さのスライスサンプルを作成し、次のスケジュールに従って大気中で焼結させた：  ８００°Ｃまで２°Ｃ／分、１６００°Ｃまでは４°Ｃ／分、１６００°Ｃで２時間維持し、１０°Ｃ／分で室温まで冷却した。平均サンプル特性は表３に記載されている。
【００３７】
【表３】
2005519835.tif 000005
＊水吸収率により測定した。
＊＊  テスト装置の計測範囲以下。
＊＊＊  測定せず。
σ＝標準偏差。
【００３８】
実例３
モノリス基体の押出し
無基物組成の調製：  粗粒Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製２４０粒度、コード３０００のアルミナ４０２９．０ｇ）を、細粒Ａｌ２Ｏ３（アルコア製Ａ−１６ＳＧ  １１５５．０ｇ）とアルミニウム金属（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ製Ａｌ−１０４  ３０６．０ｇ）と組み合わせた。この乾式混合物は、摩砕ジャー内で窒素（工業用グレード）により４５分間パージした後、ボールミル内で９．４ｍｍアルミナ球摩砕媒体と共に２０分間混合した。メチルセルローズ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴｙｌｏｓｅ  ＭＨ３００Ｐ２  ３１２．０ｇ）を、粉砕された混合物に加え、この乾燥混合物を、３０クォート（quart）（＝約３３リットル）のＨｏｂａｒｔ遊星形ミキサー内で２０分間撹拌した。
【００３９】
ステアリン酸／エタノール混合物の調製
エタノール（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＨＰＬＣグレードのもの３００．０ｇ）をホットプレート上で６０°Ｃに加熱し、この温エタノールにステアリン酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製実験室グレードのもの１００．０ｇ）を溶解した。
液体成分の調製
エチレングリコール（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製実験室グレードのもの５０．０ｇ）と、ポリビニルアルコール（限外濾過した水とデュポン製ＧＲ．５０−４２ポリビニルアルコールとで作られた１０重量％水溶液５２．５ｇ）とを、限外濾過水６６４．２ｇに混合し、磁気撹拌プレート上で２０分間強く撹拌した。
液体成分の組み合わせ：  ステアリン酸／エタノール溶液（６０°Ｃ）を、水／エチレングリコール／ポリビニルアルコール溶液に加えて、強く撹拌した。液体成分は、ホバートミキサー内で混合しながら、極めてゆっくりと乾式成分に加えた。全バッチは、クレー（粘土）状の稠度になるまで（〜１５分）撹拌した。
【００４０】
押出し加工
既述のように調製したバッチを、 単一オーガー押出し加工機(デンマークのＬｉｑＴｅｃｈ Ａｐｓによる注文設計)内へ供給し、長さ２５０ｍｍ、幅４０ｍｍのビレットを製造した。これらのビレットを、ポリエチレン製バッグ内に密封し、一夜にわたり硬化させた。これらのビレットを押出し加工し、２．６２５直径のモノリス基材断片を得た。これらの断片は、０．１６インチ（＝約４ｍｍ）のセル寸法、０．０７インチ（＝約１．８ｍｍ）の壁厚を有し、少なくとも２４時間にわたり徐々に乾燥させた。押出し加工した成分は、続く６日間、周期的に秤量した。それらの断片の質量が一定に維持されるようになった時点で、乾燥したものと考えた。
【００４１】
焼成
通常、２〜６インチ（約５〜約１５ｃｍ）長さの乾燥させた押出し加工品は、カーボライト・ボックス炉内で大気中にて次の好適プロファイルを使用して焼結した：  ８００°Ｃまで＋２°Ｃ／分、１６００°Ｃまでは＋４°Ｃ／分、１６００°Ｃで１８時間維持し、−５°Ｃ／分で周囲温度まで冷却。温度とピーク温度での維持時間を変えた別の焼結条件を評価した。焼結品のデータを、表４に示す。概して、焼結品は、焼結温度と維持時間とを増すにつれて幾分硬度と強度とを増すが、これは、アルミナの反応形式が、焼結すればするだけ結合が強くなるからである。好適条件（１５００°Ｃまたは１６００°Ｃで維持時間を延長する）で焼結された部材は、強力に結合された。水銀細孔測定法による１サンプルの細孔径測定では、６．５μｍの孔径中央値（体積）が示され、図２に示すように、明確な細孔径分布が得られた。水銀細孔測定法により測定された気孔率は、４４．４％であり、表４に示した、吸水率で測定した値よりも高い値であった。
【００４２】
【表４】
2005519835.tif 000006
＊  吸水率によって測定した。
【００４３】
以上、本発明の特徴を各種具体例で説明したが、これらは便宜上のものであり、各特徴は、どの特徴とも、また本発明による他の全ての特徴とも組み合わせ可能である。当業者にとって、特許請求の範囲の枠内で他の例を得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】多数の通路を有するモノリス基材の模式図。
【図２】モノリス基材の幾つかの通路を示すとともに、複合膜濾過デバイス用の膜被覆構造を示す模式図。
【図３】多孔質モノリス基材の代表的な細孔径分布を示す図。
【図１】
2005519835.tif 000007
【図２】
2005519835.tif 000008
【図３】
2005519835.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月16日(2004.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質αアルミナ基材において、
多孔質材料から成る焼結モノリスを含み、該焼結モノリスは、その一方の端面から前記焼結モノリスの長さに沿って長手方向に他方の端面まで延在する、通路壁を有する複数の通路を画成しており、
前記焼結モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末を含む混合物を押出し加工し、乾燥させて、生モノリスにして得たものであって、前記混合物は、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化を極小化するように調整された割合でアルミニウム粉末とアルミナ粉末を含み、
前記通路壁の表面積が、前記焼結モノリスの１ｆｔ３（０．０２８ｍ３）あたり少なくとも１００ｆｔ２（＝約０．０９３ｍ２）（すなわち、１００ｆｔ２／ｆｔ３＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、前記多孔質材料の平均細孔径が約１μｍを超える大きさである多孔質αアルミナ基材。
【請求項２】
混合物中の前記アルミナ粉末が、約５〜２００μｍの範囲の平均粒径を有するαアルミナ粉末を含む請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項３】
前記アルミナ粉末が、更に反応性αアルミナ微粉末を含む請求項２に記載されたαアルミナ基材。
【請求項４】
前記体積変化が約５％未満である請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項５】
αアルミナ前駆物質が前記混合物に含まれ、前記前駆物質が、生モノリスの焼結時にαアルミナを生成する請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項６】
前記αアルミナ前駆物質が、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、可溶性アルミニウム化合物、および、それらの混合物から成る群から選択される請求項５に記載されたαアルミナ基材。
【請求項７】
別の金属酸化物が前記混合物に混合される請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項８】
前記金属酸化物が、ジルコニア、チタニア、マグネシア、および、それらの混合物から成る群から選択される請求項７に記載されたαアルミナ基材。
【請求項９】
前記混合物が、有機添加物を更に含む請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１０】
前記モノリスが少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有する請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１１】
前記多孔質材料の平均細孔径が３〜５０μｍの範囲にある請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１２】
前記多孔質材料の気孔率が約２０〜６０体積％である請求項１に記載されたαアルミナ基材。
【請求項１３】
複合濾過デバイスにおいて、
請求項１に記載されたαアルミナ基材を含み、しかも前記通路が複数壁面を有し、該壁面に濾過膜が被着されている複合濾過デバイス。
【請求項１４】
前記濾過膜が、微小濾過、限外濾過、ナノ濾過、半透膜蒸発、および、ガス分離に適する膜群から選択される請求項１３に記載された濾過デバイス。
【請求項１５】
多孔質αアルミナ基材において、
多孔質材料から成る焼結モノリスを含み、該焼結モノリスは、その一方の端面から前記焼結モノリスの長さに沿って長手方向に他方の端面まで延在する、通路壁を有する複数の通路を画成しており、
前記焼結モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末を含む混合物を押出し加工し、乾燥させて、生モノリスにして得たものであって、前記混合物は、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化を極小化するように調整された割合でアルミニウム粉末とアルミナ粉末を含み、
前記通路壁の表面積が、前記焼結モノリスの１ｆｔ３（０．０２８ｍ３）あたり少なくとも１００ｆｔ２（＝約０．０９３ｍ２）（すなわち、１００ｆｔ２／ｆｔ３＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、前記多孔質材料の平均細孔径が約１μｍを超えるように、前記アルミナ粉末の粒径が十分な大きさを有する多孔質αアルミナ基材。
【請求項１６】
多孔質αアルミナ基材において、
多孔質材料から成る焼結モノリスを含み、該焼結モノリスは、その一方の端面から前記焼結モノリスの長さに沿って長手方向に他方の端面まで延在する、通路壁を有する複数の通路を画成しており、
前記焼結モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とαアルミナ粉末を含む混合物を押出し加工し、乾燥させて、生モノリスにして得たものであって、前記混合物は、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化を極小化するように調整された割合で前記アルミニウム粉末と前記アルミナ粉末を含み、
前記αアルミナ粉末が５〜２００μｍの範囲の平均粒径を有し、
前記多孔質材料の平均細孔径が３〜５０μｍの範囲にあり、
多孔質材料の気孔率が２０〜６０体積％の範囲であり、
前記モノリスが少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有し、
前記通路壁の表面積が前記焼結モノリスの１ｆｔ３（０．０２８ｍ３）あたり少なくとも１００ｆｔ２（＝約０．０９３ｍ２）（すなわち、１００ｆｔ２／ｆｔ３＝約３００ｍ２／ｍ３）である多孔質αアルミナ基材。
【請求項１７】
焼結された多孔質αアルミナ基材を製造する方法において、
少なくとも予め定められた量のアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含む混合物を形成し、
前記混合物からモノリスを押出し加工して、該モノリスが、一方の端面から、その長さに沿って他方の端面まで延在する複数通路を有するものになし、
前記押出し加工されたモノリスを乾燥して生モノリスを形成し、
前記アルミニウム金属粉末を酸化させるとともに、前記生モノリスを結合させるための十分な温度で、前記生モノリスを焼結し、かつ、
焼結モノリスを周囲温度まで冷却する、以上の各工程を含み、
前記混合物中の前記予め定められた量のアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末は、前記生モノリスの体積から前記焼結モノリスの体積への変化を極小化する割合で選択される、焼結された多孔質αアルミナ基材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、焼結モノリスから成る多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。このモノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が最小化されるように調整した割合で含有している。基材の通路壁の表面積は、少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、多孔質材料の平均細孔径は約１μｍ以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
基材は、好ましくは、少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有している。また、基材の多孔質材料の平均細孔径は好ましくは３〜５μｍであり、多孔質材料の気孔率は好ましくは約２０〜６０体積％である。
本発明の一実施形式は、複合濾過デバイスであり、該デバイスの場合、αアルミナ基材がモノリスの通路壁部面に付加された濾過膜を有している。該膜は、マイクロ濾過、限外濾過、ナノ濾過、半透膜蒸発、ガス分離等に適する膜群から選択できる。
本発明は、焼結モノリスから成る多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。このモノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が最小化されるように調整した割合で含有している。基材の通路壁の表面積は、少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）であり、多孔質材料の平均細孔径は約１μｍ以上である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の別の実施形式は、焼結モノリスから成る多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。このモノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が最小化されるように調整した割合で含有している。アルミナ粉末の粒度は、多孔質材料の平均細孔径が約１μｍ以上となるように十分大きくされ、かつ基材の通路壁の表面積は少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の一好適実施形式は、焼結モノリス形式の多孔質αアルミナ基材であることを特徴とし、該焼結モノリスは、一方の端面からモノリス長さに沿って他方の端面まで長手方向に延在する複数通路が形成された多孔質材料製である。この実施形式では、該モノリスは、少なくともアルミニウム金属粉末とαアルミナ粉末とを含有する混合物を押出し加工し、乾燥させて生モノリスに生成したものだが、該混合物は、アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを、生モノリスの体積から焼結モノリスの体積への変化が極小化されるように調整した割合で含有している。αアルミナ粉末は５〜２００μｍの範囲の平均粒度を有し、多孔質材料の平均細孔径は３〜５０μｍの範囲であり、多孔質材料の気孔率は２０〜６０体積％の範囲であり、モノリスは少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の水力直径を有し、通路壁の表面積がモノリスの少なくとも１００ｆｔ２／ｆｔ３（＝約３００ｍ２／ｍ３）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表２】
2005519835.tif 000010
＊  テスト装置の測定範囲以下。
＊＊  測定せず。
σ＝標準偏差。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表３】
2005519835.tif 000011
＊水吸収率により測定した。
＊＊  テスト装置の計測範囲以下。
＊＊＊  測定せず。
σ＝標準偏差。
【国際調査報告】
2005519835.tif 000012