(57)【要約】式（Ｉ）（式中、Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザンまたはジオキサジン発色団の基であり、Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素あるいは非置換または置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、（Ｑ３）ｎは、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、水素およびスルホから選ばれるｎ個の置換基を示し、Ｘは、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル、３−カルバモイルピリジン−１−イル、ヒドロキシ、非置換であるか、アルキル部分で置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ、非置換であるか、フェニル部分で置換されているフェノキシ、非置換であるか、アルキル部分で置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、非置換または置換アミノ、あるいは更なるヘテロ原子を含有してもよいし、しなくてもよいＮ−ヘテロ環であり、Ｙは、ビニルまたは基：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ性条件下に脱離可能な基であり、ｋは、数２、３、４、５または６であり、ｍは、数０または１であり、ｎは、数０、１または２である、ただし、Ａがモノアゾ発色団を示すとき、ヒドロキシナフタレンスルホン酸カップリング成分によってトリアジニル基に直接結合せず、式（ＩＩ）の基を示さない）の反応染料は、セルロース系または窒素含有繊維材料を染色するのに適している。
2005533911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2005533911.tif 000044
（式中、
Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザンまたはジオキサジン発色団の基であり、
Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素あるいは非置換または置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
（Ｑ３）ｎは、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲンおよびスルホから選ばれるｎ個の置換基を示し、
Ｘは、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル、３−カルバモイルピリジン−１−イル、ヒドロキシ、非置換であるか、アルキル部分で置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ、非置換であるか、フェニル部分で置換されているフェノキシ、非置換であるか、アルキル部分で置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、非置換または置換アミノ、あるいは更なるヘテロ原子を含有してもよいし、しなくてもよいＮ−ヘテロ環であり、
Ｙは、ビニルまたは基：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ性条件下に脱離可能な基であり、
ｋは、数２、３、４、５または６であり
ｍは、数０または１であり、
ｎは、数０、１または２である、
ただし、Ａがモノアゾ発色団を示すとき、ヒドロキシナフタレンスルホン酸カップリング成分によってトリアジニル基に直接結合せず、式：
【化２】
2005533911.tif 000045
の基を示さない）
の反応染料。
【請求項２】
Ｑ１およびＱ２が水素である、請求項１記載の反応染料。
【請求項３】
Ｘがフッ素または塩素を示す、請求項１または２のいずれかに記載の反応染料。
【請求項４】
Ｙが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−ＯＳＯ２−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２である、請求項１〜３のいずれか１項記載の反応染料。
【請求項５】
Ｑ３がスルホである、請求項１〜４のいずれか１項記載の反応染料。
【請求項６】
ｋが数３である、請求項１〜５のいずれか１項記載の反応染料。
【請求項７】
ｍが数１である、請求項１〜６のいずれか１項記載の反応染料。
【請求項８】
ｎが数１である、請求項１〜７のいずれか１項記載の反応染料。
【請求項９】
Ａが、式：
【化３】
2005533911.tif 000046
（式中、（Ｒ４）０〜３は、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、
（Ｒ５）０〜３は、基：ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；非置換であるか、ヒドロキシ、スルファトまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ；アミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルアミノおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、
Ｚ１は、次の式の基を示し
【化４】
2005533911.tif 000047
上記式中、
Ｈａｌは、塩素または臭素であり、
Ｘ１は、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イルまたは３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｔ１は、独立して、Ｘ１と同一定義を有するか、次の式の非繊維反応性置換基または繊維反応性基であり、
【化５】
2005533911.tif 000048
上記式中、
Ｒ１およびＲ１ａは、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２は、水素、非置換であるか、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシまたはシアノにより置換されているＣ１〜Ｃ４アルキル、あるいは次の式の基であり
【化６】
2005533911.tif 000049
上記式中、
Ｒ３は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルオキシ、カルバモイルまたは基：−ＳＯ２−Ｙであり、
ａｌｋおよびａｌｋ１は、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅは、非置換であるか、スルホ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはハロゲンにより置換されているフェニレンまたはナフチレンであり、
Ｑは、基：−Ｏ−または−ＮＲ１−であり、ここでＲ１は上記に定義したとおりであり、
Ｗは、基：−ＳＯ２−ＮＲ２−、−ＣＯＮＲ２−または−ＮＲ２ＣＯ−であり、ここでＲ２は上記に定義したとおりであり、
Ｙは、ビニルまたは基：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ条件下に脱離可能な基であり、
Ｙ１は、基：−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２であり、Ｈａｌは上記に定義したとおりであり、
ｌは、整数１〜６であり、ｔは、数０または１である）
【化７】
2005533911.tif 000050
（式中、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、スルホフェニル、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイル、ベンゾイルまたは上記に示した式（２ｆ）の基である）
【化８】
2005533911.tif 000051
（式中、（Ｒ７）０〜３は、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示す）
【化９】
2005533911.tif 000052
（式中、Ｒ８およびＲ１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ９は、水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチルである）
【化１０】
2005533911.tif 000053
（式中、（Ｒ４）０〜３およびＺ１は、おのおの上記に示した定義を有する）
【化１１】
2005533911.tif 000054
（式中、（Ｒ４）０〜３および（Ｒ５）０〜３は、おのおの上記に示した定義を有し、（Ｒ１１）０〜３は、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、Ｚ１は、上記に示した定義を有する）
のモノ−またはジ−アゾ染料基である、請求項１〜８のいずれか１項記載の反応染料。
【請求項１０】
式：
【化１２】
2005533911.tif 000055
（式中、
Ｑ１およびＱ２は水素であり、
Ａは、請求項９記載の式（１１ｄ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｉ）、（１１ｊ）、（１１ｋ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｐ）または（１１ｑ）のモノ−またはジ−アゾ染料基であり、
Ｘは、フッ素または塩素であり、
Ｙは、ビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、好ましくはビニルまたはβ−クロロエチルであり、
ｋは、数２または３である）
の、請求項９記載の反応染料。
【請求項１１】
請求項１記載の反応染料の合成方法であって、
式：
【化１３】
2005533911.tif 000056
の化合物約１モル当量、
式：
【化１４】
2005533911.tif 000057
の化合物約１モル当量、
または式（１２）もしくは（１３）の化合物の適切な前駆物質、および
式：
【化１５】
2005533911.tif 000058
の化合物約１モル当量を、任意の順序で、互いに段階的に反応させるか、または、式（１２）または（１３）の化合物の前駆物質を使用するときは、得られる中間体を所望の染料に変換し、適切な場合には、続いて更なる変換反応を実施する（それぞれの場合にＡ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｙ、ｋ、ｍおよびｎは、請求項１に示した定義を有し、Ｘはハロゲンである）
方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応染料または請求項１１にしたがって得られた反応染料の、水酸基含有または窒素含有繊維材料の染色または捺染における使用。
【請求項１３】
セルロース系繊維材料、特に綿含有繊維材料を染色または捺染する、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
請求項１記載の式（１）の反応染料を含む水性インク。
【請求項１５】
請求項１４記載の水性インクを使用することを含む、インクジェットプリント法による紡織繊維材料、紙またはプラスチックフイルムのプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料、それらの合成方法および紡織繊維材料の染色または捺染におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
反応染料を使用する染色の実施は、最近、染色の質および染色工程の利益性に対する高い要求を生じた。その結果、依然として、特にそれらの適用に関して、性質が改良された新規な反応染料に対する必要性がある。
【０００３】
現今の染色は、十分な直接性を有し、同時に未固着染料の洗い流しの良好な容易さを有する反応染料を必要としている。それらはまた、良好な着色収率および高い反応性を有すべきであり、その目的は、特に高度の固着を有する染色を提供することにある。既知の染料は、すべての性質においてこれらの要求を満足しているわけではない。
【０００４】
したがって、本発明の基礎をなす問題は、繊維材料の染色および捺染のために、上記に特徴づけた品質を高度に有する改良された反応染料を見出すことにある。該染料は、特に、高い固着収率および高い繊維−染料結合安定性により区別されるべきである。また、繊維に固着しない染料を容易に洗い流すことが可能であるべきである。染料はまた、良好な万能の堅ろう性、例えば耐光堅ろう性および湿潤堅ろう性を有する染色を生じるべきである。
【０００５】
提起された問題は、以下に定義される染料により大部分は解決されることが示された。
したがって、本発明は、式：
【０００６】
【化１６】
2005533911.tif 000003
【０００７】
（式中、
Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザンまたはジオキサジン発色団の中の基であり、
Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素あるいは非置換または置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
（Ｑ３）ｎは、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲンおよびスルホから選ばれるｎ置換基を示し、
Ｘは、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル、３−カルバモイルピリジン−１−イル、ヒドロキシ、非置換であるか、アルキル部分で置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ、非置換であるか、フェニル部分で置換されているフェノキシ、非置換であるか、アルキル部分で置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、非置換または置換アミノ、あるいは更なるヘテロ原子を含有してもよいし、しなくてもよいＮ−ヘテロ環であり、
Ｙは、ビニルまたは基：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ性条件下に脱離可能な基であり、
ｋは、数２、３、４、５または６であり
ｍは、数０または１であり、
ｎは、数０、１または２である、
ただし、Ａがモノアゾ発色団を示すとき、ヒドロキシナフタレンスルホン酸カップリング成分によってトリアジニル基に直接結合せず、式：
【０００８】
【化１７】
2005533911.tif 000004
の基を示さない）
の反応染料に関する。
【０００９】
アルキル基としてのＱ１およびＱ２は、直鎖状または分岐鎖状であり、例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノまたはカルボキシにより更に置換されてもよい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ならびに対応する、置換された基を例として述べることができる。置換基として、好ましいものは、ヒドロキシ、スルホ、スルファトまたはカルボキシ、特にヒドロキシまたはスルファトである。
【００１０】
Ｑ１およびＱ２は、好ましくは互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、特に水素、メチルまたはエチル、格別に水素である。
【００１１】
ハロゲンとしてのＱ３は、例えば、フッ素、塩素または臭素、好ましくは塩素または臭素、特に塩素である。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルとしてのＱ３は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチルまたはエチル、特にメチルである。
【００１３】
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシとしてのＱ３は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロキシ、ｎ−ブトキシまたはイソブトキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特にメトキシである。
Ｑ３は、好ましくはスルホである。
【００１４】
ハロゲンとしてのＸは、例えば、フッ素、塩素または臭素、特に塩素またはフッ素である。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシとしてのＸは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはイソ−プロポキシ、ｎ−、ｓｅｃ−、イソ−、またはｔｅｒｔ−ブトキシ、好ましくはメトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ、特にメトキシである。言及した基は、非置換であるか、アルキル部分において例えばＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ、スルホまたはカルボキシにより置換されている。好ましいものは非置換基である。
【００１６】
フェノキシとしてのＸは、非置換であるか、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホまたはカルボキシにより、フェニル部分において置換されている。好ましいものは、非置換またはスルホ置換基である。
【００１７】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオとしてのＸは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、Ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオまたはｎ−ブチルチオ、特にメチルチオまたはエチルチオである。言及された基は、非置換であるか、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホによりアルキル部分において置換されている。好ましいものは非置換基である。
【００１８】
非置換または置換アミノとしてのＸは、非置換であるか、窒素原子で置換されたアミノであり、例えば次の基の一つである、
Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノであって、これらは非置換基および中断されていないか、酸素によりアルキル部分において中断されている基ならびに例えばＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、カルバモイルまたはスルファモイル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ、スルホまたはスルファトにより、アルキル部分において置換されているものを含み、好ましいものは、アルキル部分において置換されている基であり、例としてＮ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミノ、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノおよびＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノである。Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルアミノであって、これらは、非置換基および例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルまたはカルボキシルによりシクロアルキル環において置換された基を含み、好ましいものは、対応するシクロヘキシル基である。フェニルアミノまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノであって、これらは、非置換基および例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、カルボキシ、カルバモイル、スルホまたはハロゲンにより、フェニル環において置換された基を含み、例えば２−、３−もしくは４−クロロフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−メチルフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−メトキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、または２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノであり、好ましいものは、非置換であるか、スルホによりフェニル環において置換されている前記の基である。ナフチルアミノであって、これは、非置換であるか、例えばスルホにより、ナフチル環系において置換されており、好ましいものは、スルホ基１〜３個により置換されている基、例えば１−もしくは２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノまたは４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノである。あるいはベンジルアミノであって、これは、
非置換であるか、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、カルボキシ、スルホまたはハロゲンにより、フェニル部分において置換されている。
【００１９】
更なるヘテロ原子を含むかまたは含まなくてもよいＮ−ヘテロ環としてのＸは、例えば、モルホリノまたはピペリジン−１−イルである。
【００２０】
Ｘは、好ましくはフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、スルファトまたはスルホによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、非置換であるか、スルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、塩素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシによりフェニル環において置換されているフェニルアミノ、またはアルキルが非置換であるか、ヒドロキシ、スルホまたはスルファトにより置換されているＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換であるか、スルホ基１〜３個により置換されているナフチルアミノ、またはモルホリノである。
【００２１】
Ｘは、特にフッ素、塩素、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００２２】
Ｘは、格別にはフッ素、塩素、アミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノまたは２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノである。
【００２３】
Ｘとして格別に重要な意味は、フッ素または塩素、特に塩素である。
【００２４】
アルカリ条件下に脱離可能なＵとして、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは−ＯＳＯ２−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２が考慮に入ってくる。Ｕは、好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５または−ＯＰＯ３Ｈ２、特に−Ｃｌまたは−ＯＳＯ３Ｈの基である。
【００２５】
したがって、適切な基：Ｙの例は、ビニル、β−ブロモ−またはβ−クロロ−エチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチルおよびβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好ましくはビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルである。
【００２６】
ｋは、好ましくは数２または３、特に３である。
【００２７】
ｍは、好ましくは数１である。
【００２８】
ｎは、好ましくは数１である。
【００２９】
Ａのための置換基としては、染料用の慣例的な置換基を考慮に入れる。次のものが例として挙げることができる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル、これらはメチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルであると考えられる、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、これらはメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシまたはｎ−、イソ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシであると考えられる、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルコキシ、フェノキシ、非置換であるか、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシによりアルキル部分において置換されているＣ２〜Ｃ６アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、メトキシアセチルアミノまたはプロピオニルアミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、スルホ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシによりフェニル部分において置換されているベンゾイルアミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシによりアルキル部分において置換されているＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルアミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシによりフェニル部分において置換されているフェノキシカルボニルアミノ、アミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、スルホ、スルファト、フェニルまたはスルホフェニルによりアルキル部分において置換されているＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−アミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、γ−スルホ−ｎ−プロピルアミノ、β−スルファトチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベンジル）−アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノ、シクロヘキシルアミノ、非置換であるか、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、カルボキシ、ハロゲンまたはスルホによりフェニル部分において置換されているＮ−フェニルアミノまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、例えばメトキシ−またはエトキシ−カルボニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、それらは一般的に、例えばフッ素、臭素もしくは特に塩素であると考えられる、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホメチル、カルバモイル、非置換であるか、スルホまたはカルボキシによりフェニル部分において置換されているＮ−フェニルスルファモイルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルスルファモイル、メチル−またはエチル−スルホニル。
【００３０】
繊維反応性基もまた、Ａのための置換基として考慮に入る。
【００３１】
繊維反応性基は、セルロースの水酸基と、羊毛および絹のアミノ、カルボキシ、ヒドロキシおよびチオール基と、または合成ポリアミドのアミノおよびおそらくはカルボキシ基と反応して共有化学結合を生成し得るものであると考えられる。繊維反応性基は、一般に染料基に直接または架橋要素を経て結合される。適切な繊維反応性基は、例えば、脂肪族、芳香族またはヘテロ環式基に脱離可能な置換基少なくとも１個を有するもの、あるいは言及した基が繊維材料との反応に適する基、例えばビニル基を含有するものである。
【００３２】
Ａの中に存在する繊維反応性基は、例えば、次の式に相当する、
【００３３】
【化１８】
2005533911.tif 000005
【００３４】
上記式中、
Ｈａｌは塩素または臭素であり、
Ｘ１は、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イルまたは３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｔ１は、独立して、Ｘ１と同一定義を有するか、次の式の非繊維反応性置換基または繊維反応性基であり、
【００３５】
【化１９】
2005533911.tif 000006
【００３６】
上記式中、
Ｒ１およびＲ１ａは、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２は、水素、非置換であるか、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシまたはシアノにより置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、あるいは次の式の基であり、
【００３７】
【化２０】
2005533911.tif 000007
【００３８】
上記式中、
Ｒ３は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルオキシ、カルバモイルまたは基：−ＳＯ２−Ｙであり、
ａｌｋおよびａｌｋ１は、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅは、非置換であるか、スルホ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはハロゲンにより置換されているフェニレンまたはナフチレンであり、
Ｑは、基：−Ｏ−または−ＮＲ１−であり、ここでＲ１は上記に定義したとおりであり、
Ｗは、基：−ＳＯ２−ＮＲ２−、−ＣＯＮＲ２−または−ＮＲ２ＣＯ−であり、ここでＲ２は上記に定義したとおりであり、
Ｙは、上記に示した定義および好ましい意味を有し、
Ｙ１は、基：−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌまたは−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２であり、Ｈａｌは上記に定義したとおりであり、
ｋおよびｌは、互いに独立して、整数１〜６であり、ｔは数０または１であり、
Ｘ２は、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルであり、
Ｘ３は、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｔ２は、水素、シアノまたはハロゲンである。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、好ましくは互いに独立して、水素、メチルまたはエチル、特に水素である。
【００４０】
Ｒ２は、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、特に水素、メチルまたはエチルである。Ｒ２は、とりわけ水素である。
【００４１】
Ｒ３は、好ましくは水素である。
【００４２】
ｋおよびｌは、互いに独立して、数２、３または４、特に数２または３である。
【００４３】
とりわけ、ｋは数３であり、ｌは数２である。
【００４４】
非繊維反応性置換基：Ｔ１として、例えば、ヒドロキシまたは非置換であるか、アルキル部分において置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ、非置換であるか、フェニル部分において置換されているフェノキシ、非置換であるか、アルキル部分において置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、非置換または置換アミノ、または更にヘテロ原子を含み得るかまたは含み得ないＮ−ヘテロ環の意味においてＸとして上記に示された基のうちの１個を考慮に入れる。
【００４５】
非繊維反応性基として、Ｔ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、スルファトまたはスルホによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、モルホリノ、またはおのおの非置換であるか、スルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、塩素、メチルまたはメトキシによりフェニル環において置換されているフェニルアミノまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここでアルキルは、非置換であるか、ヒドロキシ、スルホまたはスルファトにより置換されている）、あるいは非置換であるか、スルホ基１〜３個により置換されているナフチルアミノである。
【００４６】
特に好ましい非繊維反応基：Ｔ１は、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノまたはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００４７】
Ｘ１は、好ましくはハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、特に塩素またはフッ素である。
【００４８】
ハロゲンとしてのＴ２、Ｘ２およびＸ３は、例えばフッ素、塩素または臭素、特に塩素またはフッ素である。
【００４９】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルとしてのＸ２は、例えばエチルスルホニルまたはメチルスルホニル、特にメチルスルホニルである。
【００５０】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルとしてのＸ３は、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルである。
【００５１】
Ｘ２およびＸ３は、好ましくは互いに独立して、塩素またはフッ素である。
【００５２】
Ｔ２は、好ましくはシアノまたは塩素である。
【００５３】
Ｈａｌは、好ましくは臭素である。
【００５４】
ａｌｋおよびａｌｋ１は、互いに独立して、例えば、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンもしくは１，６−ヘキシレン基またはそれらの分岐鎖状異性体である。
【００５５】
ａｌｋおよびａｌｋ１は、好ましくは互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、特にエチレン基またはプロピレン基である。
【００５６】
ａｒｙｌｅｎｅは、好ましくは、非置換であるか、例えばスルホ、メチル、メトキシまたはカルボキシにより置換されている１，３−または１，４−フェニレン基、特に非置換１，３−または１，４−フェニレン基である。
【００５７】
Ｑは、好ましくは−ＮＨ−または−Ｏ−、特に−Ｏ−である。
【００５８】
Ｗは、好ましくは式：−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−の基、特に式：−ＣＯＮＨ−の基である。
【００５９】
ｔは、好ましくは数０である。
【００６０】
式（３ａ）〜（３ｆ）の反応性基は、好ましくは、Ｗが式：−ＣＯＮＨ−の基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がおのおの水素であり、Ｑが基：−Ｏ−または−ＮＨ−であり、ａｌｋおよびａｌｋ１が互いに独立してエチレンまたはプロピレンであり、ａｒｙｌｅｎｅが非置換であるか、メチル、メトキシ、カルボキシまたはスルホにより置換されているフェニレンであり、Ｙがビニルまたはβ−スルファトエチルであり、Ｙ１が−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒまたは−ＣＢｒ＝ＣＨ２でありｔが数０である基である。
【００６１】
Ａ中に存在する繊維反応性基は、特に、Ｙがビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルであり、Ｈａｌが臭素であり、Ｒ２およびＲ１ａが水素であり、ｌが数２または３であり、Ｘ１がハロゲンであり、Ｔ１がＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、非置換であるか、ヒドロキシ、スルファトまたはスルホによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、モルホリノ、またはおのおの非置換であるか、スルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、塩素、メチルまたはメトキシによりフェニル環において置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここでアルキルは、非置換であるか、ヒドロキシ、スルホまたはスルファトにより置換されている）、あるいは非置換であるか、スルホ基１〜３個により置換されているナフチルアミノである式（２ａ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）または（２ｆ）の基に相当するか、あるいは式（３ａ’）、（３ｂ’）、（３ｃ’）、（３ｄ’）または（３ｆ’）
【００６２】
【化２１】
2005533911.tif 000008
【００６３】
特に（３ｃ’）または（３ｄ’）
（式中、
Ｙは上記に定義したとおりであり、
Ｙ１は、基：−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ２−Ｂｒまたは−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ２である）
の繊維反応性基である。
【００６４】
式（３ａ’）および（３ｂ’）の基の場合には、Ｙは好ましくはβ−クロロエチルである。式（３ｃ’）および（３ｄ’）の場合には、Ｙは好ましくはビニルまたはβ−スルファトエチルである。
【００６５】
Ａは、例えば、次の染料基を示す。
ａ）ベンゼンまたはナフタレン系列の、１：１銅錯体アゾ染料の染料基、ここで銅原子は、各側で、メタル化され得る基に対し、アゾ架橋に対してオルトの位置で結合している。
ｂ）次の式のモノ−またはジ−アゾ染料
【００６６】
【化２２】
2005533911.tif 000009
【００６７】
またはそれらから誘導された金属錯体の染料基、上記式中
Ｄ１およびＤ２は、互いに独立して、ベンゼンまたはナフタレン系列の、ジアゾ成分の基であり、Ｍは、ベンゼンまたはナフタレン系列の、中心成分の基であり、Ｋ１およびＫ２は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリゾ−２−オンまたはアセト酢酸アリールアミド系列のカップリング成分の基であり、ｕは数０また１であり、Ｄ１、Ｄ２、Ｍ、Ｋ１およびＫ２は、アゾ染料のための慣例的な置換基を有することができ、ここでナフタレン系列からの基の意味においてＫ２は、式（２ｂ）の基を有しない。
【００６８】
ｕが数０であるとき、Ｋ１は、好ましくは、ベンゼン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オンまたはアセト酢酸アリールアミド系列のカップリング成分の基である。
ｃ）次の式のジアゾ染料の染料基：
【００６９】
【化２３】
2005533911.tif 000010
【００７０】
上記式中、Ｄ３およびＤ４は、互いに独立して、ベンゼンまたはナフタレン系列のジアゾ成分の基であり、Ｋ３はナフタレン系列のカップリング成分の基であり、ここでＤ３、Ｄ４およびＫ３は、アゾ染料のための慣例的な置換基を有することができる。
【００７１】
表現「アゾ染料のための慣例的な置換基」は、繊維反応性および非繊維反応性置換基、例えば上記に言及した置換基の両方を含むことを意図する。
ｄ）次の式のホルマザン染料の染料基：
【００７２】
【化２４】
2005533911.tif 000011
【００７３】
上記式中、ベンゼン環は、更なる置換基を含有しないか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、ハロゲンまたはカルボキシにより更に置換されている。
ｅ）次の式のアントラキノン染料の染料基：
【００７４】
【化２５】
2005533911.tif 000012
【００７５】
上記式中、Ｇは、非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシまたはスルホにより置換されているフェニレン基であるか、シクロヘキシレン、フェニレンメチレンまたはＣ２〜Ｃ６アルキレン基である。
ｆ）次の式のフタロシアニン染料の染料基：
【００７６】
【化２６】
2005533911.tif 000013
【００７７】
上記式中、Ｐｃは金属フタロシアニンの基、特に銅またはニッケルフタロシアニンの基であり、Ｗ’は−ＯＨおよび／または−ＮＱ５Ｑ６であり、Ｑ５およびＱ６は互いに独立して、水素または非置換であるか、ヒドロキシもしくはスルホにより置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｑ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｅは、非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、カルボキシもしくはスルホにより置換されているフェニレン基またはＣ２〜Ｃ６アルキレン基であり、ｑは１〜３である。
ｇ）次の式のジオキサジン染料の染料基：
【００７８】
【化２７】
2005533911.tif 000014
【００７９】
上記式中、Ｅ’は、非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、カルボキシまたはスルホにより置換されているフェニレン基あるいはＣ２〜Ｃ６アルキレン基であり、ｓおよびｖは互いに独立して、数０または１であり、式（１０）中の外側のベンゼン環は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アセチルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシ、スルホまたは式（２ａ）の、Ｙが上記に示した定義および好ましい意味を有する繊維反応性基により更に置換されてもよい。
【００８０】
本発明に係る式（１）の染料中の式（４）、（５）または（６）のモノ−またはジ−アゾ染料の基としてのＡとして、好ましいものは、次に示される式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｄ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｈ）、（１１ｉ）、（１１ｊ）、（１１ｋ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｎ）、（１１ｏ）、（１１ｐ）、（１１ｑ）および（１１ｒ）の染料基である。
【００８１】
【化２８】
2005533911.tif 000015
【００８２】
上記式中、（Ｒ４）０〜３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシおよびスルホと同一または異なる置換基０〜３個を示し、
（Ｒ５）０〜３は、基：ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；非置換であるか、ヒドロキシ、スルファトまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ；Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルアミノおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、Ｚ１は、式（２ａ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）または（２ｆ）、好ましくは（２ａ）、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）、特に（２ａ）の基であり、言及した基は上記に示した定義および好ましい意味を有する。
【００８３】
【化２９】
2005533911.tif 000016
【００８４】
上記式中、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、スルホフェニル、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイル、ベンゾイルまたは上記に示した式（２ｆ）の基であり、ここで該基は上記に示した定義および好ましい意味を有する。
【００８５】
【化３０】
2005533911.tif 000017
【００８６】
上記式中、（Ｒ７）０〜３は、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示す。
【００８７】
【化３１】
2005533911.tif 000018
【００８８】
上記式中、Ｒ８およびＲ１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり、Ｒ９は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチルである。
【００８９】
【化３２】
2005533911.tif 000019
【００９０】
上記式中、（Ｒ４）０〜３およびＺ１は、おのおの上記に示した定義および好ましい意味を有する。
【００９１】
【化３３】
2005533911.tif 000020
【００９２】
上記式中、（Ｒ４）０〜３、（Ｒ５）０〜３および（Ｒ７）０〜３は、おのおの上記に示した定義および好ましい意味を有し、（Ｒ１１）０〜３および（Ｒ１２）０〜３は、互いに独立して、基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、Ｚ１は上記に示した定義および好ましい意味を有する。
【００９３】
式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｈ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｎ）および（１１ｏ）の基のナフチル環上の数は、可能な結合位置を示す。
【００９４】
式（１１ｑ）および（１１ｓ）のジアゾアミノ基中の（Ｒ４）０〜３は、好ましくは１〜３個のスルホ基を示す。
【００９５】
示された染料基：Ａ中のＺ１は、特に水素である。
【００９６】
本発明に係る反応染料中の適切な染料基：Ａの例は、ＵＳ−Ａ−５４８４８９９（欄１３〜４０および４７〜７１）中に挙げられている。
【００９７】
式（４）、（５）または（６）のモノ−またはジ−アゾ染料の基としてのＡとして、特に好ましいものは、式（１１ｄ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｈ）、（１１ｉ）、（１１ｊ）、（１１ｋ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｎ）、（１１ｏ）、（１１ｐ）、（１１ｑ）および（１１ｒ）の基である。
【００９８】
式（４）、（５）または（６）のモノ−またはジ−アゾ染料のとりわけ好ましい基は、式（１１ｄ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｉ）、（１１ｊ）、（１１ｋ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｐ）および（１１ｑ）に相当する。
【００９９】
Ａは、好ましくはモノ−またはジ−アゾ染料の基である。
【０１００】
本発明に係る染料の特に好ましい実施態様においては、Ａは式（１１ｄ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｉ）、（１１ｊ）、（１１ｋ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｐ）、または（１１ｑ）のモノ−またはジ−アゾ染料基であり、ここで
（Ｒ４）０〜３、（Ｒ５）０〜３、Ｒ６、（Ｒ７）０〜３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、（Ｒ１１）０〜３およびＺ１は、おのおの上記に示した定義を有し、（Ｒ４）０〜３は、好ましくは、基：メチル、メトキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、（Ｒ５）０〜３は、好ましくは、基：メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、β−ヒドロキシエトキシ、β−スルファトエトキシ、スルホ、アセチルアミノおよびウレイドからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、Ｒ６は、好ましくは、水素、メチル、エチル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルまたは上記に示した式（２ｆ）の基であり、ここで定義および好ましい意味は上記に示したとおりであり、（Ｒ７）０〜３は、好ましくは基：メチル、メトキシ、塩素、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、Ｒ８およびＲ１０は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、（Ｒ１１）０〜３は、好ましくは、基：メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシおよびスルホからの０〜３個の同一または異なる置換基を示し、Ｚ１は、存在するときは、好ましくはＹがビニルまたはβ−スルファトエチルである式（２ａ）の繊維反応性基である。
【０１０１】
式（１）の反応染料は、好ましくは次の式の染料である。
【０１０２】
【化３４】
2005533911.tif 000021
【０１０３】
上記式中、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙおよびｋは、おのおの上記に示した定義および好ましい意味を有する。
【０１０４】
本発明に係る特に好ましい実施態様は、
Ｑ１およびＱ２が水素であり、
Ａが、（Ｒ４）０〜３、（Ｒ５）０〜３、Ｒ６、（Ｒ７）０〜３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、（Ｒ１１）０〜３およびＺ１が、おのおの上記に示した定義および好ましい意味を有する式（１１ｄ）、（１１ｅ）、（１１ｆ）、（１１ｇ）、（１１ｉ）、（１１ｊ）、（１１ｋ）、（１１ｌ）、（１１ｍ）、（１１ｐ）または（１１ｑ）のモノ−またはジ−アゾ染料基であり、
Ｘがフッ素または塩素であり、
Ｙがビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、好ましくはビニルまたはβ−クロロエチルであり、
ｋが数２または３である
式（１ａ）の反応染料に関する。
【０１０５】
本発明はまた、本発明に係る反応染料の合成方法であって、
式：
【０１０６】
【化３５】
2005533911.tif 000022
【０１０７】
の化合物約１モル当量、
式：
【０１０８】
【化３６】
2005533911.tif 000023
【０１０９】
の化合物約１モル当量、
または式（１２）もしくは（１３）の化合物の適切な前駆物質、および
式：
【０１１０】
【化３７】
2005533911.tif 000024
【０１１１】
の化合物約１モル当量を、任意の順序で、互いに段階的に反応させる、または、式（１２）または（１３）の化合物の前駆物質を使用するときは、得られる中間体を所望の染料に変換し、適切な場合には、続いて更なる変換反応を実施する（それぞれの場合にＡ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｙ、ｋ、ｍおよびｎは、上記に示した定義および好ましい意味を有し、Ｘはハロゲン、例えば塩素またはフッ素、好ましくは塩素である）方法に関する。
【０１１２】
例えば、第１縮合段階において、式（１２）の化合物を式（１４）の化合物と反応させ、次いで第２縮合段階において、得られた中間体を式（１３）の化合物と反応させる、または、第１縮合段階において、式（１３）の化合物を式（１４）の化合物と反応させ、次いで第２縮合段階において、得られた中間体を式（１２）の化合物と反応させる。
【０１１３】
式（１２）または（１３）の化合物の前駆物質の使用が中間体の最終染料への変換を必要とするときは、そのような変換は、特にアゾ染料を生じるカップリング剤を含有する。
【０１１４】
工程の変形は、例えば、式（１３）の化合物約１モル当量および式：
【０１１５】
【化３８】
2005533911.tif 000025
【０１１６】
の化合物約１モル当量を、任意の順序で段階的に式（１４）の化合物約１モル当量と反応させて式：
【０１１７】
【化３９】
2005533911.tif 000026
【０１１８】
の化合物を生成し、式：
【０１１９】
【化４０】
2005533911.tif 000027
【０１２０】
の化合物をジアゾ化し、式（１６）の化合物にカップリングさせることを含む。
【０１２１】
更なる好ましい工程の変形は、式（１５）の化合物約１モル当量を式（１４）の化合物約１モル当量と反応させて式：
【０１２２】
【化４１】
2005533911.tif 000028
【０１２３】
の化合物を生成し、式（１７）の化合物をジアゾ化し、式（１８）の化合物にカップリングさせ、そこで式：
【０１２４】
【化４２】
2005533911.tif 000029
【０１２５】
の化合物を得、式（１９）の化合物を式（１３）の化合物と反応させることにより区別される。
【０１２６】
式（１７）の化合物のジアゾ化は、慣例的な方法で、例えば−５〜４０℃、好ましくは−５〜１０℃、特に０〜５℃の温度で、鉱酸媒体、例えば塩酸含有媒体中、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩を使用して実施される。
【０１２７】
式（１２）、（１３）および（１４）の化合物の間の縮合反応は、一般的に、公知の方法、例えばＵＳ−Ａ−４８４１０４９に記載されている方法と同様にして、通常例えば０〜５０℃の温度および、例えば２〜１０のｐＨ値の水溶液中で実施される。
【０１２８】
トリアジンのハロゲン原子Ｘは、Ｘがハロゲン、好ましくはフッ素または塩素である得られた式（１）の化合物を、Ｘ＊がハロゲンを除くＸに対して上記に示された意味を有する化合物Ｘ＊−Ｈと縮合させることにより置換することができる。
【０１２９】
式（１２）、（１３）および（１５）の化合物は、公知であるか、そのものは公知である方法で得ることができる。
【０１３０】
式（１７）の化合物もまた公知であり、例えば、ＧＢ−Ａ−１１５５１４９に記載されている。
【０１３１】
最終生成物を、場合により更なる転換反応に付してもよい。そのような転換反応においては、例えば、ビニル化され得る基：Ｙまたはビニル化され得るＡの中に含有された基を希薄水酸化ナトリウム溶液による処理により、そのビニル形に転換する、たとえば、β−スルファトエチルスルホニルまたはβ−クロロエチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転換する。そのような反応そのものは公知である。
【０１３２】
本発明に係る反応染料は、それらの遊離酸の形態で、または好ましくは、それらの塩の形態で存在する。適切な塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩または有機アミンの塩である。挙げることができる例は、ナトリウム、リチウム、カリウムもしくはアンモニウム塩またはモノ−、ジ−もしくはトリ−エタノ−ルアミン塩である。
【０１３３】
本発明に係る反応染料は、さまざまな材料、特に水酸基含有または窒素含有繊維材料の染色および捺染に適している。例としては、紙、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維およびポリウレタン並びに特にすべての型のセルロース系繊維材料が挙げられる。そのような繊維材料は、例えば、綿、リネンおよび大麻のような天然セルロース繊維並びにセルロースおよび再生セルロースである。本発明に係る染料はまた、混紡布、例えば綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維の混合物中に存在する水酸基含有繊維を染色または捺染するために適している。
【０１３４】
したがって、本発明はまた、水酸基含有または窒素含有、特に綿含有繊維材料の染色または捺染における式（１）の反応染料の使用に関する。
【０１３５】
本発明に係る反応染料は、さまざまな方法で、特に染料水溶液または染料捺染糊の形態で、繊維材料に適用し、繊維に固着させることができる。これらは、吸尽法およびパッド染色法による染色の両方に適している。低い染色温度で使用することができ、パッド・スチーム法では短い蒸熱時間しか要らない。固着度は高く、非固着染料は容易に洗い流しができ、吸尽度と固着度の間の相違は著しく小さく、すなわちソーピングロスは非常に小さい。本発明に係る反応染料はまた、捺染、特に綿の捺染に適しており、また窒素含有繊維、例えば羊毛もしくは絹または羊毛を含有する混紡布の捺染に適している。
【０１３６】
本発明に係る反応染料を使用して得られた染色および捺染は、酸性およびアルカリ性範囲両方において高い着色強度および高い繊維と染料の結合安定性、また、良好な耐光堅ろう性並びに洗たくに対する、水に対する、海水に対する、クロス染めに対するおよび汗に対する堅ろう性のような、非常に良好な湿潤堅ろう性を有する。得られた染色物は繊維均染性および表面均染性を示す。
【０１３７】
本発明はまた、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｍおよびｎが上記に示した定義および好ましい意味を有する、式（１）の反応染料を含む水性インクに関する。
【０１３８】
インクに使用される染料は、好ましくは低い塩含量を有するべきであり、すなわち該染料の重量基準で０．５重量％未満の全塩含量を有するべきである。それらの合成および／またはそのあとの希釈剤の添加の結果として高い塩含量を有する染料は、限外ろ過、逆浸透または透析のような膜分離法により、脱塩することができる。
【０１３９】
インクは、好ましくは、該インクの全重量基準で１〜３５重量％、特に１〜３０重量％、とりわけ１〜２０重量％の全染料含量を有する。好ましい下限は１．５重量％、特に２重量％、とりわけ３重量％である。
【０１４０】
インクは、水混和性有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ４アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはイソブタノール、アミド、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド、ケトンまたはケトンアルコール、例えばアセトン、ジアセトンアルコール、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、窒素含有ヘテロ環式化合物、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコールおよびチオグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールおよびジエチレングリコール、他のポリオール、例えばグリセロールまたは１，２，６−ヘキサントリオール並びに多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エタノールまたは２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロールまたは、特に１，２−プロピレングリコールを、インクの全重量基準で通常２〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％の量で含むことができる。
【０１４１】
インクはまた、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含むことができる。
【０１４２】
インクは、とりわけ粘度調整の目的のために、天然または合成由来の増粘剤を含むことができる。
【０１４３】
挙げることができる増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテルまたはイナゴマメガムエーテル、特にそれ独自のまたは変性セルロース、例えばメチル−、エチル−、カルボキシメチル−、ヒドロキシエチル−、メチルヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシプロピルメチル−セルロースとの、特にカルボキシメチルセルロース２０〜２５重量％との混合物としてのアルギン酸ナトリウムである。また、合成増粘剤として、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものを挙げることができる。
【０１４４】
インクは、前記の増粘剤を、例えば、インクの全重量基準で０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【０１４５】
インクはまた、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩を含んでもよい。挙げることができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムを含む。それらは特に、例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を達成するために、インクの全量基準で０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。
【０１４６】
インクは、更なる添加剤として界面活性剤または湿潤剤を含んでもよい。
【０１４７】
界面活性剤として、市販のアニオン性またはノニオン性界面活性剤を考慮に入れる。本発明に係るインクにおいては、湿潤剤として、例えば、尿素または乳酸ナトリウム（好都合には５０〜６０％水溶液の形態で）とグリセロールおよび／またはプロピレングリコールとの混合物を、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量で考慮に入れる。
【０１４８】
好ましいものは、粘度１〜４０ｍＰａ．ｓ、特に１〜２０ｍＰａ．ｓ、好ましくは１〜１０ｍＰａ．ｓを有するインクである。
【０１４９】
インクはまた、更なる従来の添加剤、例えば消泡剤または、特に、カビおよび／または細菌の成長を抑制する物質を含んでもよい。該物質は、インクの全重量基準で通常０．０１〜１重量％の量で使用される。
【０１５０】
インクは、所望量の水の中に個々の成分を混合することにより、従来の方法で調製することができる。
【０１５１】
本発明に係るインクは、インクが小さな孔から小滴の形態で出て、像が生成される基材に送られる記録システムに使用するために特に適している。適切な基材は、例えば、紙、紡織繊維材料またはプラスチックフイルムである。適切な記録システムは、例えば、紙または織物のプリントに使用するための市販のインクジェットプリンター、または万年筆またはボールペンのような筆記用具、特にインクジェットプリンターである。
【０１５２】
その使用の性状に依存して、例えば、インクの粘性または他の物性、特に問題の基材に対する親和性に影響するそれらの性質を適切に改変することが必要であるかもしれない。
【０１５３】
本発明に係るインクでプリントすることができる紙の例としては、市販のインクジェット紙、写真紙、光沢紙、プラスチックコート紙、例えばＥｐｓｏｎインクジェット紙、Ｅｐｓｏｎ写真紙、Ｅｐｓｏｎ光沢紙、Ｅｐｓｏｎ光沢フイルム、ＨＰ特殊インクジェット紙、Ｅｎｃａｄ写真光沢紙およびｌｌｆｏｒｄ写真紙を上げることができる。本発明に係るインクでプリントすることができるプラスチックフイルムは、例えば、透明または乳状／不透明である。適切なプラスチックフイルムは、例えば、３Ｍ透明フイルムである。
【０１５４】
紡織繊維材料として、例えば、窒素含有または水酸基含有繊維材料、例えばセルロース、絹、羊毛または合成ポリアミド、特にセルロースの紡織繊維材料を考慮に入れる。
【０１５５】
したがって、本発明はまた、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｍおよびｎが上記に示した定義および好ましい意味を有する式（１）の反応染料を含む水性インクを使用することを含む、インクジェットプリント法により、紡織繊維材料、紙またはプラスチックフイルム、好ましくは紡織繊維材料または紙、特に紡織繊維材料のプリント法に関する。
【０１５６】
インクジェットプリント法においては、インクの個々の小滴は、ノズルから制御された方法で基材に噴射される。この目的のために、おもに連続インクジェット法およびドロップオンデマンド法が使用される。連続インクジェット法においては、小滴が連続的に生成され、プリントに必要とされない小滴は収集容器へ運ばれてリサイクルされる。しかるにドロップオンデマンド法においては、小滴は要求に応じて生成され、プリントされる。すなわち、小滴は、プリントに必要とされるときだけ生成される。小滴の生成は、例えば、ピエゾインクジェットヘッドにより、または熱エネルギー（バブルジェット）により、生成することができる。本発明に係る方法の場合、ピエゾインクジェットヘッドによるプリントが好ましい。また、本発明に係る方法のために好ましいのは、連続インクジェット法によるプリントである。
【０１５７】
生成される記録、例えばプリントは、高い着色強度および色の輝かしさにより、また良好な耐光堅ろう性および湿潤堅ろう性により特に区別される。
【０１５８】
次の実施例は、本発明を説明するために役立つ。格別の指示なき限り、温度は℃で示され、部は重量部であり、パーセント値は重量％を指す。重量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【０１５９】
実施例１
ａ）１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸２５．６部を中性ｐＨで水２００部に溶解し、酢酸ナトリウム４．６部を添加した。得られた溶液に１０℃で激しく撹拌しながらγ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリル塩化物３１部を添加し、水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、反応混合物のｐＨを５に維持した。次いで反応混合物のｐＨを１．８に調整し、得られた沈殿を濾別して乾燥し、次の式のアミン３８．５部を得た。
【０１６０】
【化４３】
2005533911.tif 000030
【０１６１】
ｂ）ａ）にしたがって得られたアミンを中性ｐＨの水４００部に溶解し、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液２５部を添加した。得られた溶液を、０〜３℃で、氷と濃塩酸２５部の混合物に滴下した。撹拌をその温度で１時間実施した。
【０１６２】
ｃ）塩化シアヌル１９部を湿潤剤を添加しながら氷７５部および水７５部中に分散させた。得られた分散液に水３５０部中の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３１．９部の中性溶液を添加した。数時間後、混合物のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液の添加により４〜５．５の値に調整した。
【０１６３】
ｄ）ｂ）にしたがって得られたジアゾ化合物を、ｐＨ２〜２．５および温度０〜５℃で、ｃ）の反応混合物中に含まれた縮合物と結合させた。
【０１６４】
ｅ）ｄ）にしたがって得られた溶液に、一部分づつ１０℃で、式：
【０１６５】
【化４４】
2005533911.tif 000031
【０１６６】
のアゾ染料５１．９部を添加し、水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、反応混合物のｐＨを４に維持した。約１時間後、水酸化ナトリウム水溶液の連続添加により反応混合物のｐＨを５に調整した。反応混合物を５０℃に加熱して反応が完了するまで撹拌した。次いで得られた溶液を濾過により清澄化し、透析により塩を除去し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で次の式に相当する化合物１４０部を得た。
【０１６７】
【化４５】
2005533911.tif 000032
【０１６８】
ｐＨ１０〜１２の希薄ＮａＯＨ中で式（１０１）のβ−クロロエチルスルホニル形を処理することにより、遊離酸の形態で次の式に相当するビニルスルホニル形を得た。
【０１６９】
【化４６】
2005533911.tif 000033
【０１７０】
式（１０１）および（１０２）の染料は、綿および羊毛を良好に多方面にわたる堅ろう性を有する赤い色相に染色した。
【０１７１】
実施例２〜３８
実施例１ｅ）のアゾ染料の代わりに、式：Ａｘ−ＮＨ２の染料等モル量を使用することを除いて、実施例１に記載したように手順を進めることにより、おのおのの場合に、遊離酸の形態で次の式に相当する化合物を得た。
【０１７２】
【化４７】
2005533911.tif 000034
【０１７３】
上記式中、各場合にＡｘは、表１に示す染料基を示す。ｐＨ１０〜１２で希薄ＮａＯＨ中でβ−クロロエチルスルホニル形を処理することにより、遊離酸の形態で次の式に相当するビニルスルホニル形を得た。
【０１７４】
【化４８】
2005533911.tif 000035
【０１７５】
上記式中、各場合にＡｘは、表１に示す染料基を示す。染料は、綿および羊毛を良好な多方面にわたる堅ろう性を有する、各場合に示される色合いに染色した。
【０１７６】
【化４９】
2005533911.tif 000036
2005533911.tif 000037
2005533911.tif 000038
2005533911.tif 000039
2005533911.tif 000040
2005533911.tif 000041
2005533911.tif 000042
【０１７７】
実施例３９〜４１
同じく実施例１に記載した手順と同様にして、遊離酸の形態で式（１０３）、（１０４）および（１０５）に相当し、良好な多方面にわたる堅ろう性を示す色合いに綿および羊毛を染色する化合物を合成することが可能であった。
【０１７８】
【化５０】
2005533911.tif 000043
【０１７９】
染色操作手順Ｉ
綿布１００部を塩化ナトリウム４５ｇ／リットルおよび実施例１にしたがって得た反応染料２部を含有する染浴１５００部中に６０℃で入れた。６０℃で４５分後、か焼ソーダ２０ｇ／リットルを添加した。染色をその温度で更に４５分継続した。次いで染色物をすすぎ、ノニオン性洗浄剤を使用して４分の１時間煮沸ソーピングし、再びすすぎ、乾燥した。
【０１８０】
この手順の代替として、染色を６０℃ではなく８０℃で実施することができる。
【０１８１】
染色操作手順ＩＩ
実施例１の染料０．１部を水２００部に溶解し、硫酸ナトリウム０．５部、均染剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合物に基づく）０．１部および酢酸ナトリウム０．５部を添加した。次いでｐＨ値を酢酸（８０％）で５．５の値に調整した。染浴を５０℃に１０分間加熱し、次いで紡毛布１０部を入れた。染浴を約５０分かけて温度１００℃に加熱し、染色をその温度で６０分間実施した。次いで染浴を９０℃に冷却して染色物を取り出した。紡毛布を熱水および冷水で洗浄し、次いで回転させて乾燥した。
【０１８２】
捺染操作手順
迅速に撹拌しながら、実施例１にしたがって得た染料３部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム１．２部を含有する増粘剤原液１００部中に散布した。そのようにして得た捺染のりを使用して綿布を捺染した。乾燥を実施し、得られた捺染布を１０２℃の飽和蒸気で２分間蒸熱した。次いで捺染布をすすぎ、望むときは煮沸ソーピングし、再びすすぎ、次いで乾燥した。
【国際調査報告】
2005533911.tif 000059
2005533911.tif 000060