(57)【要約】室温で硬化し、エラストマー上に高耐屈曲性、耐久性および柔軟性の保護層を形成し、エラストマーと金属支持体に優れた接着を与えるエラストマー塗料組成物が開示される。その塗料は、（Ａ）カルボキシル化水素化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、および（Ｂ）室温のイソシアナート硬化成分から成る溶媒溶液である。塗工され、硬化されたエラストマー金属複合材料は、塗膜を硬化させる追加の加熱を要することなく得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜３０重量％の固形分からなり、該固形分が（ａ）共役ジエン、不飽和ニトリル、およびカルボキシル単量体からの反復単位から成るカルボキシル化水素化共重合体、（ｂ）少なくとも１つのイソシアナ−ト基および架橋結合を形成するもう一つの基を含有する硬化成分、および（ｃ）溶媒から成ることを特徴とする溶液型塗料組成物。
【請求項２】
前記共役ジエンは、１，３-ブタジエン；２，３-ジメチルブタジエン；１，３-ペンタジエン；１，３-ヘキサジエン；２，４-ヘキサジエン；１，３-ヘプタジエン；ピペリレン；およびイソプレンから成る群から選択 されることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記共役ジエンが、１、３-ブタジエンであることを特徴とする請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記不飽和ニトリルは、次式に対応することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物：
【化１】
2005511798.tif 000003
(式中、各Ａは水素又は炭素原子数１〜１０を有するヒドロカルビル基である)。
【請求項５】
前記不飽和ニトリルがアクリロニトリル又はメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル化水素化共重合体が０．１と２０モル％の間の不飽和量を有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記不飽和量が３と７モル％の間であることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、ケトン、アセテ−ト、トルエン、キシレン、およびそれらの誘導体；ニトロプロパン；およびエチレンジクロリドから成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記硬化成分がジイソシアナ−ト又はポリイソシアナ−トであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記ジイソシアナ−ト又はポリイソシアナ−トは、１，６-ヘキサメチレンジイソシアナ−ト；１，８-オクタメチレンジイソシアナ−ト；１，１２-ドデカメチレンジイソシアナ−ト；２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ−ト，等；３，３′-ジイソシアナ−トジプロピルエ−テル； ３-イソシアナ−トメチル-３，５，５′-トリメチルシクロデキシルイソシアナ −ト；ヘキサメチレンジイソシアナ−ト；４，４′-メチレンビス（シクロヘキ シルイソシアナ−ト）；シクロペンタレン-１，３-ジイソシアナ−ト；シクロデキシレン-１，４-ジイソシアナ−ト；メチル-２，６-ジシソシアナ−トカプロレ−ト；ビス-（２-イソシナ−トエチル）-フマレ−ト；４-メチル-１．３-ジイソシアナ−トシクロヘキサン；トランス-ビニレンジイソシアナ−ト；４，４′-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアナ−ト）；メタンジイソシアナ−ト；ビ ス-（２-イソシナ−トエチル）カルボナ−ト；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″-トリス-（６-イ ソシナ−トヘキサメチレン）ビュレット，トルエンジイソシアナ−ト；キシレンジイソシアナ−ト；ジアニシジンジイソシアナ−ト；４，４′-ジフェニルメタ ンジイソシアナ−ト；１-ジエトキシ-２，４-ジイソシアナ−トベンゼン；１-クロロ-２，４-ジイソシアナ−トベンゼン；ビス（４-イソシナ−トフェニル）メ タン；トリス（４-イソシアナ−トフェニル）メタン；ナフタレンジイソシアナ −ト；４，４′-ビフェニルジイソシアナ−ト；ｍ-フェニレンジイソシアナ−  ト；ｐ-フェニレンジイソシアナ−ト；３，３-ジメチル-４，４′-ビフェニルジイソシアナ−ト；ｐ-イソシアナ−トベンゾイルイソシナ−ト；テトラクロロ-１，３-フェニレンジイソシアナ−ト；２，４-トルエンジイソシアナ−ト；２，６-トルエンジイソシアナ−ト；４，４′-イソシアナ−ト；ビス-［イソシアナ −トフェニル］メタンポリメチレンポリ（フェニルイソシアナ−ト）；イソフロンジシソシナ−ト；それらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記ジイソシアナ−ト又はポリイソシアナ−トは、共役ジエン、不飽和ニトリルおよびカルボキシル単量体の前記カルボキシル化水素化共重合体の１００重量部当り３〜３０重量部で存在することを特徴とする請求項９記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記ジイソシアナ−ト又はポリイソシアナ−トは、共役ジエン、不飽和ニトリルおよびカルボキシル単量体の前記カルボキシル化水素化共重合体の１００重量部当り８〜１５重量部で存在することを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記硬化成分が、イソシアナ−ト基、および架橋結合を形成できるほかの基を含有するオルガノシランであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１４】
前記加水分解基は、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアクリロキシ基から成る群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の塗料組成物。
【請求項１５】
架橋結合を形成できる基は、エポキシ含有基、メルカプト基、ビニル基、ビニル含有基、ほかのイソシアナ−ト基、イソシアナ−ト含有基、ウレイド基、ウレイド含有基、イミダゾ−ル基、およびイミダゾ−ル含有基から成る群から選択されることを特徴とする請求項１３記載の塗料組成物。
【請求項１６】
前記オルガノシランがイソシアナ−ト-アルコキシ基であ ることを特徴とする請求項１３記載の塗料組成物。
【請求項１７】
前記イソシアナ−ト-アルコキシ基がγ-イソシアナ−トプロピルトリメトキシシラン又はγ-イソシアナ−トプロピルトリエトキシシラン であることを特徴とする請求項１６記載の塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１記載の溶液型塗料組成物を金属に接着される加硫化ゴム支持体の表面に塗布し、該塗料組成物を乾燥し、該乾燥した塗膜を周囲条件下で任意に加熱して硬化させる工程から成ることを特徴とする支持体をコ−ティングする方法。
【請求項１９】
軟質のエラストマ−に接着された金属の接着複合材料であって、該複合材料は前記エラストマ−の全表面および該エラストマ−の外周近くの前記金属に少なくとも部分的に被覆され、該被膜は、（ａ）共役ジエン、不飽和ニトリル、およびカルボキシル単量体からの反復単位から成るカルボキシル化水素化共重合体、（ｂ）少なくとも１つのイソシアナ−ト基および架橋結合を形成するもう一つの基を含有する硬化成分、および（ｃ）溶媒から成る溶媒溶液の乾燥残留物から形成されることを特徴とする前記接着複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマ−の保護塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エラストマ−材料は多数の産業用途に利用されている。例えば、エラストマ−材料は種々のホ−ス、シ−ル、自動車および他の車両のエンジン・コンパ−トメントに見られる取付け、減衰および絶縁装置の製造に利用される。さらに、これらの車両の内部に取付ける装置は、典型的に１つ以上の加硫エラストマ−部品の接着された１つ以上の金属部品から成る。加硫エラストマ−材料を利用するこれらおよび多くの他の産業用途において、加硫エラストマ−材料は典型的に種々の溶媒、油および燃料のような腐食性および分解性物質にさらされる。エラストマ−材料はこれらの種類の物質にさらさせると分解又は劣化する傾向がある、そしてエラストマ−産業においては腐食性物質に耐性のエラストマ−を生成する研究が続けられている。
【０００３】
エラストマ−材料を耐蝕性にする方法の一つは、そのエラストマ−材料に保護塗料を塗布することである。軟質支持体（例えば、エラストマ−支持体）および硬質支持体（例えば、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム又はプラスチック）にこれまで利用された種々の耐蝕性塗料は、ポリウレタン、ポリスルフィドおよびフルオロカ−ボン・エラストマ−を含む。硬質支持体に塗布されると、フルオロカ−ボン・エラストマ−のような従来の耐蝕性塗料は油および燃料に対しては優れた耐性を与えることがわかっている。しかいながら、天然ゴムやポリブタジエンのような軟質のエラストマ−材料に塗布すると、フルオロカ−ボン・エラストマ−は低疲労耐性、悪い低温耐性、および天然ゴム又はポリブタジエン支持体への低接着性を示す。
【０００４】
米国特許第４、７７４、２８８号は、共役ジエンとα，β-不飽和ニトリルと の水素化共重合体を開示し、それは活性フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂加硫系を含有する。この開示は、良好な圧縮永久歪み特性および酸化条件下での高温エ−ジングにおける空気中で良好な酸化攻撃耐性および良好な耐油性を有することを特徴とする塊状加硫ゴムに関するものである。
【０００５】
米国特許第５、３１４、９５５号は、（ａ）水素化アクリロニトリル-ブタジ エン共重合体、（ｂ）フェノ−ル樹脂、（ｃ）硬化成分、および（ｄ）溶媒から成る塗料組成物を開示している。この塗料は、疲労耐性および燃料耐性と共にゴム支持体への接着性の多くの問題を解決している。
【特許文献１】米国特許第４、７７４、２８８号
【特許文献２】米国特許第５、３１４、９５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
米国特許第４、７７４、２８８号は、溶媒含有コ−ティングが天然ゴムおよびポリブタジエンのような軟質エラストマ−支持体上に形成できる有用な性質を提供できることを全く示唆していない。また、前記米国特許第５、３１４、９５５号に開示の塗料組成物の欠点は、塗膜の硬化および隣接金属表面への接着性の促進をするために高温ベ−クを必要とする。ヘリコプタ−のロ−タのような部品は高温ベ−クによって損傷する。また、高温ベ−クは、時間と部品の処理工程が追加されるから生産コストが高くなる。疲労耐性および温度可変性であり、支持体への効果的な接着性を示し、かつ室温で硬化する天然ゴムおよびポリブタジエンのような軟質のエラストマ−支持体に対して優れた保護塗料の必要が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗料組成物は、疲労耐性を有し、温度可変性であり、軟質エラストマ−支持体に優れた接着性を与え、かつ室温で硬化する。さらに詳しくは、本発明の塗料組成物は、（Ａ）カルボキシル化水素化共重合体（Ｘ-ＨＮＢＲ）、(Ｂ）少なくとも１つのイソシアナ−ト基および架橋結合を生成する基を含有する硬化成分、および（Ｃ）溶媒から成る。また、本願発明により、前記溶液型塗料組成物を金属に接着される加硫化ゴム支持体の表面に塗布し、該塗料組成物を乾燥し、該乾燥した塗膜を周囲条件下で任意に加熱して硬化させる工程から成る方法が提供される。エラストマ−の外周の露出金属の部分にも前記塗料を提供することが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、エラストマ−と金属との複合材料用の塗料を提供して、エラストマ−支持体への優れた接着性、腐食性物質耐性、および広温度範囲にわたる屈曲-疲 労耐性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）Ｘ-ＨＮＢＲ
高飽和のエチレン性不飽和ニトリル-共役ジエンゴムを提供するために、カル ボキシル化ニトリルブタジエンゴムの水素化を行う。その水素化はゴムの不飽和結合の少なくとも８０％を飽和させるのに役立つ。飽和度が８０％以下のときのゴムの耐熱性は低い、そしてその値が望ましい９９％以上のとき、圧縮永久歪みで示されるゴムの弾性は著しく低下する。ゴムのさらに望ましい飽和度は９０〜９８％である。
【００１０】
さらに水素化されるカルボキシル化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体の 調製に有用な共役ジエンは、１，３-ブタジエン；２-メチル-１，３-ブタジエン；２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン；１，３-ペンタジエン；１，３-ヘキ サジエン；２，４-ヘキサジエン；１，３-ヘプタジエン；ピペリレン；およびイソプレンを含む周知の共役ジエンにすることができるが、１，３-ブタジエンが 現在のところ望ましい。
【００１１】
カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のような炭素原子数が３〜５のα，β-不飽和モノカルボン酸、および／又は他の既知カルボ キシル基含有単量体、例えば、限定ではないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸のような炭素原子数が４〜５のα，β-不飽和ジカルボ ン酸からのＸ-ＨＮＢＲに存在する。結合した不飽和カルボン酸は共重合体の約 １〜１０重量％の量で存在する。この量は共役ジオレフィンの対応する量を置換する。
【００１２】
さらに、その重合体の製造に第３の任意の単量体が使用される。その第３の単量体は不飽和モノ-又はジ-カルボン酸誘導体（例えば、エステル、アミド等）である。
【００１３】
カルボキシル化アクリロニトリル-ジエン共重合体の生成に共重合される不飽和ニトリルコモノマ−は、典型的に次式に対応する：
【化２】
2005511798.tif 000002
(式中、各Ａは水素又は炭素原子数１〜１０を有するヒドロカルビル基である)。Ａ基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ-ブチル、オクチル、デシル、シクロペンチル、等のようなアルキルおよびシクロアルキル；およびフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ｔ-ブチルフェニル等のようなアリ−ルを含む。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが現在好適な不飽和ニトリルである。
【００１４】
Ｘ-ＨＮＢＲ共重合体は、当業者の周知の方法によって遊離基開始剤の存在下 で前記共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和カルボキシル基含有コモノマ−のいずれかの反応によって重合される。適当な遊離基開始剤はこの開示の範囲を越えているが、典型的に酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、アスカリド−ル、過酸化アセチル、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド、酸化トリメチルアミン、酸化ジメチルアニリ ン、イソプロピルペルオキシジカ−ボネ−ト、ジイソブチレンオゾニド、過酢  酸、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、等のような有機酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、等である。
【００１５】
好適な商的に入手できるＸ-ＨＮＢＲは、２工程で水素化されるカルボキシル化ニトリル-ジエン共重合体から作られる。ＮＢＲにおける１，２-ビニル立体配置のブタジエン単位のＣ-Ｃ二重結合は極めて迅速に水素化され、１，４-シス立体配置の単位が続くことが知られている。１，４-トランス立体配置のブタジエン単位は比較的ゆっくり水素化される。水素化に使用されるＮＢＲ生成物は、１，４-トランス立体配置二重結合の優勢な割合によって区別される。
【００１６】
２工程の水素化において、Ｃ-Ｃ二重結合が最初に還元されて、Ｃ-Ｎ結合の還元が続く。既知のように、この方法は、還元が１工程で行われる場合に生じる水素化重合体のゲル化を回避する。最初の工程において、異なる触媒、例えばパラジウム又はルテニウム触媒が使用される。しかし必要ならば、触媒の適当な選択によってニトリル基のみを還元して線状重合体連鎖に不飽和Ｃ-Ｃ結合を残す。 貴金属およびニッケル又はコバルを組合せて、最初は比較的低温で、次により高温で操作することもできる。アクリロニトリル-ブタジエン共重合体を水素化する他の技術が、例えば、米国特許第４，５８１，４１７号；第４，６３１，３１５号；および第４，７９５，７８８号に開示されている。
【００１７】
最適のアクリロニトリル-ブタジエン共重合体は、典型的に最終生成物が約１ ２０モル％、好適には約３〜７モル％の不飽和量を有するような程度に水素化される。
【００１８】
カルボキシル化水素化ニトリルゴム（以後「Ｘ-ＨＮＢＲ」と表す」）は、Ｂａｙｅｒ社によって商品名「Ｔｈｅｒｂａｎ」、例えば、Ｔｈｅｒｂａｎ  ＫＡ８８８９で製造される。Ｘ-ＨＮＢＲは約５０％以下、好適には約３〜４０％、 最適には約８〜３０％のヨウ素価を有する。熱および要求溶媒に対する抵抗は、Ｘ-ＨＮＢＲが約５０％以下のＸ-ＨＮＢＲが使用されるときに増す、そして低温でのゴム弾性は低水素化比を有するＸ-ＨＮＢＲの使用によって維持できる。 Ｘ-ＨＮＢＲのニトリル含量の中心値は、約１５〜６０％が望ましいが、好適に は約３０〜５５％、最適には約４０〜５０％である。溶媒耐性は、約１５％以上、特に約３０％以上のニトリル含量を有するＸ-ＨＮＢＲの使用によって増加 する、そして低温耐性は約６０％以下、特に約５０％以下のニトリル含量を有するＸ-ＨＮＢＲの使用によって維持できる。さらに、ＭＬ14.4の中心値としてそのム−ニ−粘度（１００℃）（以後「ム−ニ−粘度」と表す）は４０〜１００が望ましく、塗料では４０〜６０の低ム−ニ−粘度が望ましい。この範囲内のム−ニ−粘度を有するＸ-ＨＮＢＲが使用されると、その塗料組成物は有機液体に高 耐性、良好な柔軟性および低温耐性を示す。
【００１９】
（Ｂ）硬化成分
硬化成分は、少なくとも１つのイソシアナ−ト基およびＸ-ＨＮＢＲと架橋結 合を形成する基を含有する。好適な硬化成分は、少なくとも１つのイソシアナ−ト基又はイソシアナ−ト基を含有する基、およびカルボキシル-反応性架橋基を 含有する。架橋成分は、共役ジエン、不飽和ニトリルルおよびカルボキシル単量体の前記カルボキシル化水素化共重合体の１００重量部当り３〜３０重量部の量で最良に使用される。
【００２０】
低温で硬化できる硬化成分の例は、ジイソシアナ−ト又はポリイソシアナ−トであって、それらは脂肪族、脂環式および芳香族イソシアナ−ト官能性化合物を含む。芳香族ポリイソシアナ−トが望ましい。ジイソシアナ−ト又はポリイソシアナ−トの特定例は、限定ではないが、１，６-ヘキサメチレンジイソシアナ− ト；１，８-オクタメチレンジイソシアナ−ト；１，１２-ドデカメチレンジイソシアナ−ト；２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ−ト，等の脂 肪族ポリイソシアナ−ト；３，３’-ジイソシアナ−トジプロピルエ−テル；３-イソシアナ−トメチル-３，５，５′-トリメチルシクロデキシルイソシアナ−  ト；ヘキサメチレンジイソシアナ−ト；４，４′-メチレンビス（シクロヘキシ ルイソシアナ−ト）；シクロペンタレン-１，３-ジイソシアナ−ト；シクロデキシレン-１，４-ジイソシアナ−ト；メチル-２，６-ジシソシアナ−トカプロレ−ト；ビス-（２-イソシナ−トエチル）-フマレ−ト；４-メチル-１．３-ジイソシアナ−トシクロヘキサン；トランス-ビニレンジイソシアナ−ト；４，４′-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアナ−ト）；メタンジイソシアナ−ト；ビス-（２-イソシナ−トエチル）カルボナ−ト；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″-トリス-（６-イソシナ−トヘキサメチレン）ビュレットおよび関係イソシアナ−トを含む。芳香族ジ-およびポリイソシアナ−トは、トルエンジイソシアナ−ト；キシレンジイソシ アナ−ト；ジアニシジンジイソシアナ−ト；４，４′-ジフェニルメタンジイソ シアナ−ト；１-ジエトキシ-２，４-ジイソシアナ−トベンゼン；１-クロロ-   ２，４-ジイソシアナ−トベンゼン；ビス（４-イソシナ−トフェニル）メタン；トリス（４-イソシアナ−トフェニル）メタン；ナフタレンジイソシアナ−ト； ４，４′-ビフェニルジイソシアナ−ト；ｍ-フェニレンジイソシアナ−ト；ｐ- フェニレンジイソシアナ−ト；３，３-ジメチル-４，４′-ビフェニルジイソシ アナ−ト；ｐ-イソシアナ−トベンゾイルイソシナ−ト；テトラクロロ-１，３- フェニレンジイソシアナ−ト；２，４-トルエンジイソシアナ−ト；２，６-トルエンジイソシアナ−ト；４，４′-イソシアナ−ト；ビス-［イソシアナ−トフェニル］メタンポリメチレンポリ（フェニルイソシアナ−ト）；イソフロンジシソシナ−ト；他の脂肪族、複素環および芳香族ポリイソシアナ−ト、かかるポリイソシアナ−トの混合物を含む。
【００２１】
入手可能なジイソシアナ−トの特定例は、１，６-ヘキサンジイソシアナ−ト （例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＨＭＤＩで商的に入手できる）、イソホロンジイソシアナ−ト（例えば、Ｈｕｌｓ社から商品名ＩＰＤＩで商的に入手でき  る）、テロラメチレンイソシアナ−ト（例えば、Ｃｙｔｅｃ社から商品名ＴＭＸＤＩで商的に入手できる）、２-メチル-１，５-ペンタンジイソシアナ−ト、２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジイソシアナ−ト、１，１２-ドデカンジイソシアナ−トおよびメチレンビス（４-シクロヘキシルイソシアナ−ト）（例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗで商的に入手できる），および１，６-ヘキサンジイソシアナ−トのビュレットのような高官能性 イソシアナ−ト（例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎで商的に入手できる），１，６-ヘキサンジイソシアナ−トのイソシアヌラ−トナ−ト （例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＤｅｓＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ-３３９０で商 的に入手できる），イソホロンジイソシアナ−トのイソシアヌラ−トナ−ト（例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＤｅｓＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｚ-４３７０で商的に 入手できる），テトラメチルキシレンジイソシアナ−トとトリメチロ−ルプロパンの反応生成物（例えば、Ｃｙｔｅｃ社から商品名Ｃｙｔｈａｎｅ  ３１６０賭して商的に入手できる）、およびトリメチロ−ルプロパン１モルとトルエンジイソシアナ−ト３モルの反応生成物（例えば、Ｂａｙｅｒ社から商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌで商的に入手できる）。ジ-又はポリイソシアナ−トの量は３〜３０ ｐｈｒにすべきである。その量は８〜１５ｐｈｒが望ましい。
【００２２】
ほかのクラスの硬化成分は、架橋結合を形成できるイソシアナ−ト基又はもう一つの基を含有する種々の既知オルガノシランである、例えば、加水分解基、すなわち、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアクリロキシ基；エポキシ含有基；メルカプト基；メルカプト基含有基；ビニル基；ビニル含有基；ほかのイソシアナ−ト基；ほかのイソシアナ−ト含有基；ウレイド基；ウレイド含有基；イミダゾ−ル基；又はイミダゾ−ル含有基である。かかる化合物は既知である。
【００２３】
イソシアナ−トシランの好適な架橋-形成基はアルコキシ基である。ここで適 当である商的に入手できるイソシアナ−ト-アルコキシシランの例は、ＯＳｉ専 門のグル−プのＷｉｔｃｏ社（ＯＳｉ）製の商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ-５１ ８７として入手できるガンマ-イソシアナ−トプロピルトリメトキシシラン、Ｏ Ｓｉ製の商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ-１３１０として入手できるガンマ-イソシアナ−トプロピルトリエトキシシランを含む。
【００２４】
（Ｃ）溶媒
本発明の塗料組成物のキャリヤ−ビヒクルとして有用な溶媒は、本質的に有機溶媒又はアクリロニトリル-ブタジエン共重合体を溶解することが知られている 他の材料にすることができる。本発明に有用な有機溶媒の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸ブチルのようなアセテ−ト；トルエン、キシレンおよびそれらの誘導体；ニトロプロパン；およびエチレンジクロリドを含む。
【００２５】
本発明の溶媒は、典型的に全塗料組成物の７０〜９０重量％、好適にはその塗料組成物が約３〜３０％、好適には約６〜１５％の範囲内の全非揮発性固形分を有するような８０〜９０重量％で使用される。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、金属酸化物、酸化防止剤およびカ−ボンブラックのような微粒強化剤およびＴｉＯ2のような顔料を含有する。金属酸化物の特定例   は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸亜鉛、および酸化鉛を含み、本発明に有用な微粒強化剤の例はカ−ボンブラック、沈殿シリカ、およびヒュ−ムドシリカを含む。任意の微粒強化剤は、カルボキシル化水素化アクリロニトリル-ブタジ エン共重合体の約５０重量％までの種々の量で使用される。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、成分をへら等を手で単に混合又は機械的混合又は浸透によって調製される。その塗料組成物は、典型的にエラストマ−材料および／又は他の支持体に浸漬、吹付け、塗り付け、はけ塗り、等によって塗布し、その後その塗料は典型的に約３０分〜２時間、好適には約４５分〜１時間の範囲内で乾燥される。その塗料組成物は、典型的に約０．００２５〜０．１２７ｍｍ，好適には０．０１２７〜０．０３８ｍｍの範囲内の厚さを有する乾燥層を支持体上に形成するように塗布される。
【００２８】
その塗料組成物は室温で約２〜２４時間以内で硬化する。その硬化は塗膜を高温にさらす（これは必要ない）ことによって促進できる。
【００２９】
支持体
本発明の塗料組成物は、金属部品に接着された加硫エラストマ−部品から成るエンジン取付装置のコ−ティングに特に適する。その塗料組成物は、限定油および溶媒耐性を有する硬化エラストマ−に特に有効な塗料である。かかるエラストマ−は天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンおよびエチレンプロピレンジエンゴム、ポリイソブチレン-イソプレンゴ ム、ポリクロロプレン、低アクリロニトリル含量（＜３５％）ニトリル-ブタジ エンゴム；等を含む。その塗料組成物は、金属、プラスチック、セラミックス、および複合材料のような硬質支持体にも使用できる。これはエラストマ−および硬質要素の両方を含む被接着ゴムマウント用に特に有用である。
【００３０】
コ−ティング用エラストマ−支持体の調製
塗布されるエラストマ−表面又は支持体は、任意に次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸のような塩素化剤で前処理される。塗料組成物の塗布用にエラストマ−材料を調製するために種々の塩素化剤の使用は技術的に周知である。塩素化剤の一例は、ロ−ド社から商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ７７０１で商的に入手できる。塩素化剤は、はけ塗り、浸漬、吹付け、塗付け、等によってエラストマ−材料の表面に塗布され、その後に塩素化剤は乾燥される。塩素化剤は極めて揮発性で典型的に数秒又は数分足らずで乾燥する。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、軟質エラストマ−部品と金属部品の両方を適切に接着させるので、エラストマ−と金属との境界が塗料組成物によって適切に保護できるという驚くべき接着能力を有する。したがって、本発明は、保護せんとするオンタイプの支持体に接着する能力のみを有する多くの従来の保護塗料組成物とは異なる。
【００３２】
次の実施例は、本発明の説明のために提供し、特許請求の範囲によって規定される発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
次の実施例は、Ｚｅｏｎ-ケミカル社によって製造されたＺｅｔｐｏｌ-２２２０，Ｘ-ＨＮＢＲを使用して調製した。適当な代用品はＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ-８８８９である。
【００３４】
エラストマ−塗料溶液は次のように調製した：
成  分        
説      明             
ＰＨＲ
X-HNBR      カルボキシル化水素化ニトリル-ブタジエン        
100.0
【００３５】
この配合物はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，ＣＡＳ  Ｎｏ．１０８-１ ０-１）中で１２重量％の固形分含量に溶解された。
【００３６】
４０ｇの溶液に、ビス-［イソシアナ−トフェニル］メタン（ジイソシアナ− ト）を、キシレン中５３％、０．１ｇ，０．５ｇおよび１．０ｇの量で添加し  た。０．１ｇのジイソシアナ−ト量でその溶液は室温で１６時間以下で硬化した。０．５ｇのジイソシアナ−ト量でその溶液は室温で３０分で硬化した。
【００３７】
４０ｇの溶液に、３-イソシアナ−トプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃ ２４８０１-８８-５を０．１，０．７，１．９および１．３ｇの量で添加した。全ての量で、その塗料組成物は４５分〜１時間以内に硬化を開始して、１６時間以下で完全に硬化した。
【００３８】
燃料耐性試験
塗料は、Ｃｈｅｍｌｏｋ ７７０１で処理した５５ジュロメ−タ−の天然ゴム 化合物（Ａ１３５Ｑ）上で試験した。その塗料は次に市販のフルオロカ−ボン塗料ＰＬＶ-２１００および米国特許第５、３１４、９５５号に従った市販のＨＮ ＢＲ ＳＰＥ ＸＰ塗料、および非塗工対照品と比較した。
【００３９】
ジェットＡ燃料中に室温で２４時間浸漬した時、得られた体積％の膨潤結果は次のとおりである；  
【００４０】
非塗工対照品                                   
１９２．９％
ＰＬＶ ２１００対照品                      
０．１％
ＨＮＢＲ ＳＰＥ ＸＶ対照品                        
３３．６％
ビス-(イソシアナ-トフェニル)メタンでの実施例塗料            ２．２％
3-イソシアナートプロピルトリエキシシランでの実施例塗料      ２．３％
【００４１】
接着試験
ゴムの接着性は、２つの１インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップを一緒に接着し、１８０°剥離に引張ることによって試験した。そのゴムストリップはＣｈｅｍｌｏｋ ７７０１で処理した５５ジュロメ−タ−の市販天然ゴム化合物（Ａ １３５Ｑ）から作製した。約５ｃｍ長さの部分を塗工し、各ストリップを他の各ストリップと接触させて、４７２ｇの重りを置いて密接な接触をさせた。その重りを２分間そのままにした。８日間の乾燥時間後、各ストリップを引張試験機（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ）で引き離した。それらの結果を次表に示す。
【００４２】
塗料の種類   
剥離結果、Ｌｂｆ 
ＰＬＶ ２１００対照品                   
２．０３
ＨＮＢＲ ＳＰＥ ＸＶ対照品                 
８．５２
ビス-(イソシアナートフェニル)メタンでの実施例塗料         １５．５
3-イソシアナートプロピルトリエキシシランでの実施例塗料    ２１．１
【００４３】
金属の接着性は、１インチ（２．５４ｃｍ）幅のゴムストリップを１インチの金属ク−ポンに６．４５ｃｍ2重ねて接着させることによって剪断試験をした。 そのゴムストリップは、Ｃｈｅｍｌｏｋ ７７０１で処理した５５ジュロメ−タ−の市販天然ゴム化合物（Ａ１３５Ｑ）から作製した。金属ク−ポンは３０４ステンレス鋼であった。ステンレスは、接着が困難でることが知られているので選んだ。塗布後、各々を他の各ストリップと接触させて、４７２ｇの重りを置いて密接な接触をさせた。その重りを２分間そのままにした。８日間の乾燥時間後、各ストリップを引張試験機（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ）で引き離した。
【００４４】
塗料の種類   接着結果、ｋｇ／ｃｍ2 
ＰＬＶ ２１００対照品                   
１．１７
ＨＮＢＲ ＳＰＥ ＸＶ対照品              
１．３５
ビス-(イソシアナートフェニル)メタンでの実施例塗料          
２．２７
3-イソシアナートプロピルトリエキシシランでの実施例塗料       １．２９
【００４５】
耐オゾン性
オゾン試験は、４０℃で５０ｐｐｈｍオゾンで動的オゾン試験（ＡＳＴＭ-Ｄ ３３９５）法を用いて行った。
試料は、オゾン亀裂防止剤ワックスおよびアルキル-アリ−ルフェニレン-ジアミン・オゾン亀裂防止剤（Ｍ１２２Ｎ）で保護した５５ジュロメ−タ−市販の硫黄硬化天然ゴム／ポリブタジエン配合物に基づいた。動的条件下で、カルボキシル化水素化塗料がＨＮＢＲ塗料ＳＰＥ ＸＶよりもオゾン・バリヤ−トシとして 有効であると思われる。
【００４６】
亀裂発生
非塗工対照品                                
６．５時間
ＨＮＢＲ ＳＰＥ ＸＶ              
６．５時間
ビス-(イソシアナートフェニル)メタンでの実施例1塗料        
２８時間で亀裂無し
3-イソシアナートプロピルトリエキシシランでの実施例1塗料          
２８時間で亀裂無し
【００４７】
低接着強さの他に、ＰＬＶ ２１００塗料は亀裂を生じ、屈曲後にゴム表面か ら離層する。５５ジュロメ−タ−天然ゴムコンパウンドから作製した孔抜きしないＤｅＭａｔｔｉａ屈曲試料は、これらの同一塗料で塗工し、ＡＳＴＭ Ｄ-８１３に従って屈曲した。ＰＬＶ ２１００塗膜は激しく亀裂を生じ離層した、そして４０００サイクル以下で支持体を暴露した。ベ−クドＨＮＢＲ ＳＰＥ ＸＶと実施例１は共に８００００サイクルで天然ゴム支持体は亀裂を生じた。実施例の塗料はいずれも離層の徴候はなかった。
【国際調査報告】
2005511798.tif 000004
2005511798.tif 000005