(57)【要約】オレフィン重合用ホスフィンイミン触媒をアルミノキサンを有する直接フルオリド化金属酸化物上に担持させる。この触媒は、非フルオリド化金属酸化物担体を使用する先行技術の触媒と比較して、オレフィン重合に対して高活性である。直接フルオリド化金属酸化物は、前駆物質である金属酸化物を水性スラリー中で単純なアルカリ金属塩（ＮａＦなど）と接触させることによって便利に調製できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）直接フルオリド化金属酸化物、
ｂ）アルミノキサン、及び
ｃ）少なくとも１個のホスフィンイミン配位子を有する第４族金属触媒
を含有するオレフィン重合用担持触媒系。
【請求項２】
前記第４族金属が、チタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記第４族金属触媒が次式、
【化１】
2005502777.tif 000011
（式中、Ｌ１はホスフィンイミン配位子であり、Ｍはチタン、ハフニウム及びジルコニウムからなる群より選択され、Ｌ２はシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル及びヘテロ原子配位子からなる群より独立に選択され、但し、Ｌ１とＬ２は任意選択的に一緒に架橋され二座配位子を形成してもよく、各Ｌ３は活性化可能な配位子である。）
で定義される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｌ２がシクロペンタジエニル及び置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｌ１がホスフィンイミン配位子であり、ｎが２であり、かつ各Ｌ３がハロゲン化物である、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記金属酸化物がシリカであり、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであることを更に特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
前記直接フルオリド化金属酸化物が０．０１から１０重量％までのフッ素濃度のフッ素を含有することを更に特徴とする、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
前記アルミノキサンが、前記直接フルオリド化金属酸化物と前記アルミノキサンの合計重量を基準にして１から４０重量％までの量で存在する、請求項６に記載の触媒系。前記アルミノキサン中に含まれるアルミニウムの遷移金属Ｍに対する比が１０：１から２００：１である、請求項７に記載の触媒系。
【請求項８】
少なくとも１種のオレフィンモノマーを重合条件下にて請求項１に記載の担持触媒系と接触させる工程を含む、オレフィン重合のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）型クロム重合触媒用の担持材料としてフルオリド化したアルミナを使用することが特許文献で広く開示されている。次の米国特許（ＵＳＰ）、すなわち第５，２２１，７２０号、５，２２１，６５５号、５，２２１，６５４号、５，２１９，９６２号及び５，２１９，８１７号（すべて、ＭｃＤａｎｉｅｌ他、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社に譲渡）はこの技術に関するものである。同様に、ＵＳＰ４，１００，３３７号（Ｎｏｓｈａｙ他、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社に譲渡）にはクロム重合触媒にフルオリド化シリカ担体を使用することが教示されている。
【０００３】
ハロゲン化した触媒担体は、他のタイプのエチレン重合触媒と共に使用されることも知られている。例えば、ＵＳＰ４，５３６，４８４号（Ｌａｃｏｍｂｅ他、Ａｔｏｃｈｅｍ社に譲渡）には、（有機アルミニウム化合物を官能化マグネシウム化合物と反応させて）官能化担体を調製し、次いでその官能化担体を塩素化することが教示されている。得られた担体はチーグラーナッタ型触媒及びアルミノキサン共触媒と共に使用される。
【０００４】
同様に、欧州特許出願ＥＰ９０６，９２０号（Ｓａｕｄｅｍｏｎｔ他、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社に譲渡）には、官能化担体を調製し、次いでその官能化担体をフッ素化することが教示されている。得られた担体材料によって、メタロセン触媒用の活性共触媒としてアルキルアルミニウムを使用することが可能となる。アルキルアルミニウムはアルミノキサンより安価なので、これは望ましい成果である。しかし、前記ＥＰ９０６，９２０号には、直接フルオリド化担体（ここで「直接フルオリド化」とは、フッ化物源で処理する以前には官能化されていなかった担体をいう）は、アルキルアルミニウムと一緒に使用した場合に触媒活性を示さないことも開示されている（欧州特許出願ＥＰ９０６，９２０号の比較例２５を参照のこと）。
【０００５】
これに対し、本発明者らは、直接フルオリド化金属酸化物から、ホスフィンイミン／アルミニウム系のオレフィン重合触媒用の優れた担体が提供されることを見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態として、本発明は、
ａ）直接フルオリド化した金属酸化物、
ｂ）アルミノキサン、及び、
ｃ）少なくとも１種のホスフィンイミン配位子を有する第４族金属の錯体である触媒
を含むオレフィン重合用担持触媒系を提供する。
【０００７】
また、本発明は、本発明の触媒技術を利用する、ポリオレフィンの調製方法も提供する。
【０００８】
オレフィン重合触媒を調製するのに金属酸化物担体を使用することは、当業者には知られている。好適な金属酸化物の例としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛及びチタンの酸化物が挙げられる。アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナは、オレフィン重合触媒に使用されるものとして広く知られている金属酸化物であり、コスト及び便宜性という理由で好ましい。特にシリカが好ましい。
【０００９】
金属酸化物は、約１〜約２００ミクロンの粒径を有することが好ましい。その触媒を気相又はスラリー重合法で使用する場合には粒径を約３０〜１００ミクロンとし、その触媒を溶液重合で使用する場合にはより小さな粒径（１０ミクロン未満）を使用することが特に好ましい。
【００１０】
非多孔性金属酸化物よりも、比較的大きな表面積（１ｍ２／ｇより大、具体的には１００ｍ２／ｇより大、より具体的には２００ｍ２／ｇより大）を有する慣用の多孔性金属酸化物の方が好ましい。
【００１１】
本発明で使用される「直接フルオリド化」金属酸化物は、金属酸化物をフッ化物源で直接処理することによって調製される。［ここで明瞭にしておくが、本発明には、前記のＵＳＰ４，５３６，４８４号及び／又はＥＰ９０６，９２０号に教示されている「官能化担体」を使用することは含まれない。換言すれば、本発明は、前記引用先行技術で必須であった前処理／官能化の必要性を取り除くものである］。
【００１２】
用語「直接フルオリド化」とは、金属酸化物をフッ化物源で処理することを広くいう趣旨である。フッ化物を供給する、任意の無機又は有機のフッ素含有物質が使用できる。これらの物質に関する総説が、前記ＵＳＰ４，１００，３３７号及びその中に引用されている参照文献中に示されている。フッ化物源の例には、ＨＦ、フッ化アンモニウム類（ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６など）及びＬｉＦ、ＫＦ及びＮａＦなどのアルカリ金属フッ化物が含まれる。無機フッ化物を使用することが好ましい。特にＮａＦを使用することが好ましい。フルオリド化金属酸化物を調製するには、（前記文献に開示されているように）慣用技術が使用できる。しかし、本発明の特に好ましい実施形態では、（例中で更に説明するように）酸性ｐＨでシリカをフッ化物水溶液と単に接触させるだけである。この方法は、安価で使い易い方法であるばかりでなく、取扱い又は廃棄に費用のかかる副生廃棄物を生じないという利点がある。
【００１３】
液中に存在するフルオリド化剤の量は、シリカの重量を基準にして好ましくは０．１〜２０重量％である。接触用液体としては水に代えてアルコール又はアルコール水溶液を使用してもよい。好ましい接触条件には、約１０℃〜２００℃（加圧下）の温度、特に好ましくは約２０℃〜８０℃の温度で、約１分〜約３日（特に、約１０分〜約３時間）の時間が含まれる。シリカとフッ化ナトリウムを接触させた後、フルオリド化シリカを液から分離し、好ましくはアルミノキサンで処理する前に焼成する。
【００１４】
焼成には慣用の焼成条件、すなわち、約１５０℃〜約９００℃の焼成温度、約１０分〜約４８時間の期間を使用することができる。好ましい焼成条件には、２００℃〜７００℃の温度で１から８時間の時間が含まれる。
【００１５】
本発明に使用される直接フルオリド化金属酸化物は、フッ素と金属酸化物との重量を基準にして０．０１〜１５重量％のフッ素含有量を有することが好ましい。
【００１６】
フルオリド化金属酸化物は、好ましくはまずアルミノキサンと接触させる。
【００１７】
アルミノキサンは、オレフィン重合触媒（特に第４族金属メタロセン触媒）用の共触媒であることが知られている、簡単に入手できる商品である。アルミノキサンを表すものとして一般に認められている式は、
（Ｒ）２ＡｌＯ（ＲＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ）２
であり、式中、各Ｒはそれぞれ独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜約５０である。好ましいアルミノキサンは、Ｒが過半がメチルである、メチルアルミノキサンである。市販のメチルアルミノキサン（［ＭＡＯ］）及び「改質ＭＡＯ」は、本発明での使用に好ましい。［注、改質ＭＡＯでは、上式のＲ基は過半がメチルであるがＲ基のわずかな部分がより大きなヒドロカルビル基、例えばエチル又はブチルなどであり、その結果、改質ＭＡＯの脂肪族溶媒に対する溶解性が改善されている］。
【００１８】
アルミノキサンと直接フルオリド化金属酸化物を、直線状又は芳香族炭化水素（ヘキサン又はトルエンなど）中、１０〜２００℃の温度で１分〜数時間混合するなどの担持触媒を調製するための慣用の技法を使用して、直接フルオリド化金属とアルミノキサンとを一緒に接触させることが好ましい。アルミノキサンの量は、アルミノキサン１〜４０重量％（アルミノキサンとフルオリド化金属酸化物の合計重量を基準にして）を与えるのに十分な量であることが好ましい。これらの段階で生成する中間生成物は、「アルミノキサンを担持した」触媒成分である。次いで、担持されたアルミノキサン上に触媒分子を付着させる。触媒分子は、少なくとも１個のホスフィンイミン配位子を有することを特徴とする、第４族金属の錯体である。好ましい触媒は次式によって定義され、
【化１】
2005502777.tif 000002
式中、Ｍはチタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択され、Ｌ１はホスフィンイミン配位子であり、Ｌ２はホスフィンイミン配位子、任意選択的に置換されていてもよいシクロペンタジエニル配位子及びヘテロ原子配位子からなる群より選択される配位子であり、Ｌ３は活性化可能な配位子である。ｎ＝２（すなわち、２個のモノアニオン性活性化可能配位子が存在する）がしかし好ましい。金属Ｍは、最高遷移状態のチタン（すなわち、Ｔｉ４＋）であることが好ましい。配位子Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の詳細な説明は後記する。
【００１９】
本発明による好ましい触媒系は、１０：１〜２００：１、特に５０：１〜１５０：１のＡｌ：Ｍモル比（ここでＡｌはアルミノキサンに含まれるアルミニウムを表し、Ｍは第４族金属を表す）を有することを特徴とすることにも留意すべきである。
【００２０】
触媒成分（すなわち、フルオリド化金属酸化物／アルミノキサン）は、アルミノキサン／メタロセン担持触媒の調製に慣用的に使用される技法を用いて、重合触媒と結合することができる。このような技法は当業者によく知られている。一般には、触媒成分の炭化水素スラリーを触媒錯体と接触させることができる。触媒錯体を溶解する炭化水素を使用することが好ましい。本発明の「触媒系」を調製するのに適した技法は例で示す。
【００２１】
配位子の説明
Ｌ１はホスフィンイミン配位子である（以下のＡ．１を参照のこと）。Ｌ２はホスフィンイミン配位子（Ａ．１参照）、又はシクロペンタジエニル配位子（Ａ．２参照）、又はヘテロ原子配位子（ケチミド配位子、又はシロキシ配位子、又はアミド配位子、又はアルコキシ配位子、又は含ホウ素複素環配位子又はホスホール配位子（以下の段落Ａ．３．１からＡ．３．６を参照のこと）を含む）とすることができる。各Ｌ３は段落Ａ．４で説明するとおりの活性化可能な配位子である。
【００２２】
Ａ．１  ホスフィンイミン配位子
ホスフィンイミン配位子は次式によって定義され、
【化２】
2005502777.tif 000003
式中、各Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていないか、又はハロゲン原子で更に置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカル、アミドラジカル、式、
−Ｓｉ−（Ｒ２）３
のシリルラジカル（式中、各Ｒ２は水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群より独立に選択される）及び、式、
Ｇｅ−（Ｒ２）３
のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ２は上記定義と同様）からなる群より独立に選択される。
【００２３】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ１がヒドロカルビルラジカルであるホスフィンイミンである。特に好ましいホスフィンイミンは、トリ−（ターシャリーブチル）ホスフィンイミンである（すなわち、各Ｒ１がターシャリーブチル基である）。
【００２４】
Ａ．２  シクロペンタジエニル配位子
Ｌ２はシクロペンタジエニル配位子とすることができる。本明細書で使用されているとおり、シクロペンタジエニル配位子という用語はその広義、すなわち、エータ（η）−５結合を介して金属に結合した５員環炭素環を有する置換又は無置換の配位子という意味を伝達することを意図するものである。すなわち、シクロペンタジエニルという用語には、無置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、無置換インデニル、置換インデニル、無置換フルオレニル及び置換フルオレニルが含まれる。シクロペンタジエニル配位子に対する置換基の例としては、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビル置換基は置換されていないか、又は更に置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカル、無置換又は２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されたアミドラジカル、無置換又は２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されたホスフィドラジカル、式、−Ｓｉ−（Ｒ１）３のシリルラジカル（式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群より独立に選択される）、式、Ｇｅ−（Ｒ１）３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ１は直上の定義と同様）からなる群が挙げられる。
【００２５】
例に示すように、Ｌ２が（任意選択的に置換された）シクロペンタジエニルであることが好ましい。
【００２６】
Ａ．３  ヘテロ原子配位子
本明細書で使用されているとおり、ヘテロ原子配位子という用語は、窒素、ホウ素、酸素、リン及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を含む配位子をいう。この配位子は金属にシグマ（σ）結合していてもパイ（π）結合していてもよい。ヘテロ原子配位子の例には、ケチミド配位子、シロキシ配位子、アミド配位子、アルコキシ配位子、含ホウ素複素環配位子及びホスホール配位子が含まれる。このような配位子についての簡単な説明は以下のとおりである。
【００２７】
ホスホール配位子もオレフィン重合関係の当業者にはよく知られており、それ自体はＵＳＰ５，４３４，１１６号（Ｓｏｎｅ、東ソーに譲渡）に記載されている。
【００２８】
Ａ．３．１  ケチミド配位子
本明細書で使用されているとおり、用語「ケチミド配位子」とは、
（ａ）金属−窒素原子結合を介して第４族金属に結合しており、
（ｂ）窒素原子に単一の置換基を有し（この単一の置換基は、Ｎ原子と二重結合した炭素原子である）、かつ
（ｃ）その炭素原子に結合した２つの置換基（Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２、下記する）を有する
配位子をいう。
【００２９】
条件ａ、ｂ及びｃを下に説明する。
【化３】
2005502777.tif 000004
【００３０】
置換基「Ｓｕｂ１」及び「Ｓｕｂ２」は同一でも、異なっていてもよい。置換基の例には、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリル基、アミド基及びホスフィド基が含まれる。コスト及び便宜性の点で、これら置換基が両方ともヒドロカルビル基、特に単純なアルキルであることが好ましく、最も好ましくはターシャリーブチルである。
【００３１】
Ａ．３．２  シロキシヘテロ配位子
これらの配位子は、式、
−（μ）ＳｉＲｘＲｙＲｚ
で定義され、−は遷移金属への結合を表し、μは硫黄又は酸素である。
【００３２】
Ｓｉ原子の結合軌道を満たすためには、Ｓｉ原子上に置換基、すなわちＲｘ、Ｒｙ及びＲｚが必要である。Ｒｘ，Ｒｙ又はＲｚとしていかなる置換基を使用するかは本発明の成否にとって特に重要ではない。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚのそれぞれが、メチル、エチル、イソプロピル又はターシャリーブチルなどのＣ１〜４ヒドロカルビル基であることが好ましい（単にこのような材料は市販されている材料から容易に合成されるという理由で）。
【００３３】
Ａ．３．３  アミド配位子
用語「アミド」とは、その広義、慣用の意味を伝達することを意図するものである。すなわち、これらの配位子は、（ａ）金属−窒素結合、及び（ｂ）窒素原子上の２つの置換基（典型的には単純なアルキル又はシリル基）の存在、によつて特徴付けられる。
【００３４】
Ａ．３．４  アルコキシ配位子
用語「アルコキシ」も、その慣用の意味を伝達することを意図するものである。すなわち、これらの配位子は、（ａ）金属−酸素結合、及び（ｂ）酸素原子に結合したヒドロカルビル基の存在、によって特徴づけられる。ヒドロカルビル基は、環状構造及び／又は置換された構造とすることができる（例えば、２，６−ジターシャリーブチルフェノキシ）。
【００３５】
Ａ．３．５  含ホウ素複素環配位子
これらの配位子は、閉環配位子中にホウ素原子が存在することによって特徴づけられる。この定義には、環中に窒素原子も含む複素環配位子が含まれる。これらの配位子はオレフィン重合関係の当業者によく知られており、文献に充分に記載されている（例えば、ＵＳＰ５，６３７，６５９号、５，５５４，７７５号及びこれらの中で引用されている参照文献を参照のこと）。
【００３６】
Ａ．３．６  ホスホール配位子
用語「ホスホール」もまたその慣用の意味を伝達することを意図するものである。「ホスホール」もまたその慣用の意味を伝達することを意図するものである。「ホスホール」は、閉じた環に４個の炭素原子と１個のリン原子とを有する環状ジエニル構造体である。最も単純なホスホールはＣ４ＰＨ４である（環の炭素１個がリンで置き換えられた、シクロペンタジエンの類似体である）。ホスホール配位子は、例えば、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカル（任意選択的にハロゲン置換基を含んでいてもよい）、ホスフィドラジカル、アミドラジカル、シリル又はアルコキシラジカルで置換されていてもよい。
【００３７】
Ａ．４  活性化可能配位子
各Ｌ３は活性化可能な配位子である。用語「活性化可能配位子」とは、共触媒又は「活性化剤」（すなわち、アルミノキサン）によって活性化され、オレフィン重合を促進することのできる配位子をいう。活性化可能配位子の例は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１〜１０アルコキシラジカル、Ｃ５〜１０アリールオキシドラジカルからなる群より独立に選択され、前記のヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、無置換でもよく、あるいは更にハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキルラジカル、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシラジカル、無置換又は２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されたアミドラジカル、無置換又は２個までのＣ１〜８アルキルラジカルで置換されたホスフィドラジカルで置換されていてもよい。
【００３８】
活性化可能配位子の数は金属の原子価及び活性化可能配位子の原子価によって左右される。前に触れたように、好ましい触媒は最高酸化状態の第４族金属（すなわち４＋）を含有し、好ましい活性化可能配位子は（ハライド、特に塩素化物、又はアルキル、特にメチルのような）モノアニオン性である。すなわち、好ましい触媒は、２個の活性化可能配位子を含んでいる。触媒成分中の金属が最高酸化状態でなくてもよい場合もある。例えば、チタン（ＩＩＩ）成分は、たった１個のモノアニオン性活性化可能配位子を含むであろう。また、好ましくはないが、ジアニオン性の活性化可能配位子を使用することもできる。
【００３９】
重合方法
この金属の触媒系は、いわゆる「気相」、「スラリー」、「高圧」又は「溶液」重合法などの、任意の慣用のオレフィン重合法において使用するのに適している。ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレンプロピレンエラストマーが、本発明によって製造できるオレフィンポリマーの例である。
【００４０】
本発明による好ましい重合法ではエチレンを使用し、かつ、エチレン以外のα−オレフィン（３〜１０個の炭素原子を有する、好ましくはブテン、ヘキセン又はオクテン）のような、エチレンと共重合可能なエチレン以外のモノマーを含めてもよく、またある特定の条件下では、ヘキサジエン異性体などのジエン類、スチレンなどのビニル芳香族モノマー、ノルボルネンなどの環状オレフィンモノマーを含めてもよい。
【００４１】
本発明は、エチレン、プロピレン及び任意選択的に１種又は複数のジエンモノマーの弾性コポリマー及びターポリマーを製造するのにも使用できる。一般に、このような弾性ポリマーには約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン及びそれに対応して５０〜２５％のプロピレンが含まれることになろう。これらのモノマー、典型的にはプロピレンモノマーの一部分を共役ジエンで置き換えてもよい。ジオレフィンはポリマーの１０重量％までの量で存在してもよいが、典型的には約３〜５重量％で存在する。得られるポリマーは、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン及び１０重量％までのジエンモノマーを含む組成を有することができ、ポリマー１００重量％となる。好ましいが限定的でないジエンの例としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンがある。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンである。
【００４２】
本発明によって調製できるポリエチレンポリマーには、典型的には、６０重量％以上の、好ましくは７０重量％以上のエチレン及び、残りの部分として１種又は複数のＣ４〜１０アルファ−オレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択される１種又は複数のＣ４〜１０アルファ−オレフィンが含まれている。本発明によって調製されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖低密度ポリエチレンとすることができる。また、本発明は、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリエチレン、いわゆる極低密度及び超低密度ポリエチレンを調製するのにも有用かもしれない。
【００４３】
本発明の触媒系は、好ましくはスラリー重合法又は気相重合法において使用される。
【００４４】
典型的なスラリー重合法は、約５０バールまでの反応器全圧及び約２００℃までの温度を用いる。この方法では、液体媒体（例えば、トルエンなどの芳香族化合物、又はヘキサン、プロパン又はイソブタンなどのアルカン）を使用し、その中で重合が行われる。その結果、固体のポリマー粒子が媒体中に懸濁することになる。スラリー法ではループ反応器が広く使用されている。スラリー重合法の詳細については、公開文献及び特許文献上で広範に報告されている。
【００４５】
一般に、流動床気相重合反応器では、少なくともその一部がガス状であるモノマーの流れによって流動化された、ポリマーと触媒の「床（ｂｅｄ）」を利用する。流動床を通って流れるモノマーの重合エンタルピーによって熱が発生する。未反応のモノマーは流動床を出て冷却装置と接触してその熱を放出する。次いで、その冷却されたモノマーを、前の通過時に重合したモノマーに置き換わる「補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）」モノマーと一緒に重合領域に再循環させる。当業者に評価されるであろうように、重合床の「流動化されている」という性質が、反応熱の均一分散／混合を促進し、それによって局在化した温度勾配（又は「ホットスポット」）の形成を最小とする。それにも拘らず、反応熱を適切に除去してポリマーの軟化又は溶融（及び結果として生じ、非常に望ましくない「反応器塊状物（ｒｅａｃｔｏｒ  ｃｈｕｎｋｓ）」）を避けることが必要不可欠である。混合及び冷却を良好に維持するためには流動床を通過するモノマーの流速を非常に速くすればよいことは明らかである。しかし、モノマーの流速を極端に速くすると、望ましくないポリマーの同伴が生じる。
【００４６】
モノマーの流速を速めるための別な（そして好ましい）手法は、流動床内で（重合エンタルピーに曝されて）沸騰し、次いでその流動床からガスとして排出され、次いで冷却エレメントと接触することにより凝縮して不活性流体となる、不活性で凝縮可能な流体を使用することである。次いで、この凝縮し冷却した流体を重合領域に戻し、沸騰／凝縮のサイクルを繰り返す。
【００４７】
上で述べた凝縮可能な流体添加物を気相重合で使用することは、しばしば当業者によって「凝縮方式運転」と呼ばれ、ＵＳＰ４，５４３，３９９号及びＵＳＰ５，３５２，７４９号に更なる詳細が記載されている。ＵＳＰ４，５４３，３９９号に記載されているように、凝縮可能流体としてブタン、ペンタン又はヘキサンなどのアルカンを使用することができ、このような凝縮された流体の量は気相の約２０重量パーセントを超えないことが好ましい。
【００４８】
ＵＳＰ４，５４３，３９９号に報告されている、エチレン重合のためのその他の反応条件は次の通りである。
すなわち、好ましい重合温度は、約７５℃〜約１１５℃（より低融点のコポリマー、特に密度が０．９１５ｇ／ｃｃ未満の低融点コポリマーに対してはより低い温度が好ましく、より高密度のコポリマー及びホモポリマーに対してはより高い温度が好ましい）及び圧力は、約６．９ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）（オレフィン重合に対しては約０．６９〜２．１ＭＰａ（約１００〜３５０ｐｓｉ）の範囲が好ましい）までである。
【００４９】
ＵＳＰ４，５４３，３９９号には、流動床法がポリエチレンの調製用に好適であることが教示されているが、更に、本発明の重合方法の場合のように、他のモノマーも使用できることが記されている。
【００５０】
以下の非限定的な例によって更なる詳細を提供する。
【実施例】
【００５１】
発明を実施するための最良の形態
フルオリド化シリカの調製
Ｆ−ＳｉＯ２（１）
ＮａＦ（６．３０ｇ、１５０ミリモル）の１００ｍｌ蒸留水溶液を、シリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社から商品名「ＸＰＯ−２４０８」で購入した市販のシリカ、５０ｇ）の蒸留水（〜３５０ｍｌ）スラリーに室温で徐々に添加した。このスラリーを磁気攪拌機で３６時間攪拌し、次いで、ＨＣｌ（１２Ｍ、１２．５ｍｌ、１５０ミリモル）の蒸留水（１００ｍｌ）溶液を徐々に添加した。スラリーを８０℃に温め、３日間攪拌した。このスラリーを室温まで冷却し、濾過し、フリット上のシリカを蒸留水で洗浄した（１００ｍｌ×３回）。濾液を蒸発乾固して水溶性結晶を回収した。ＡｇＮＯ３試験によれば、含まれる固体は大部分がＮａＣｌであった。フルオリド化したシリカを１３５℃のオーブンの中で週末に渡って乾燥し、過半の水分を除去した。次いで、自由流動フルオリド化シリカを大気下に２００℃で２時間加熱し、次いで、窒素下に６００℃で６時間焼成した。焼成済みのフルオリド化シリカは、次の使用に備えグローブボックス内に保管した。［注、走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）によれば、このバッチのフルオリド化シリカはひどく破砕されていた（多分、磁気攪拌のため）。それでも、これを担体として使用し、この破砕が触媒性能になんらかの影響を与えるかどうかを定性的に調べた］。フルオリド化担体の中性子放射化分析によれば、フッ素（Ｆ）含量は２．３重量％であった。
【００５２】
Ｆ−ＳｉＯ２（２）
攪拌の激しさを低減（及びそれによって粒子形態を改善）するためにオーバーヘッド機械攪拌機を使用したこと以外は、前記と同様の手順を使用した。３１３ｒｐｍの速度で攪拌しながら、ＮａＦ（６．３０ｇ、１５０ミリモル）の１００ｍｌ蒸留水溶液を、室温にて、シリカ（ＸＰＯ−２４０８、５０ｇ）の蒸留水（〜３５０ｍｌ）スラリーに１時間で滴加した。添加後、攪拌速度を２５０ｒｐｍまで遅くし、スラリーを１５分間攪拌した。スラリーのｐＨ値は７近かった。次いで、このスラリーに、ＨＣｌ（１２Ｍ、１２．５ｍｌ、１５０ミリモル）の蒸留水（１００ｍｌ）溶液を滴加した。スラリーを８０℃で２０時間加熱し、室温まで冷却し、濾過した。フリット上の固体を蒸留水で洗浄（１００ｍｌ×２回）し、７０℃で週末の間、１３５℃で２４時間乾燥した。濾液を蒸発乾固した後、１１ｇの結晶状固体を回収した。この固体の過半はＮａＣｌであった。次いで、自由流動フルオリド化シリカ（４５ｇ）を大気下に２００℃で２時間加熱し、窒素下に６００℃で６時間焼成した。ＳＥＭによれば、このバッチのフルオリド化シリカは良好な粒子形態を有することがわかった。フルオリド化担体の中性子放射化分析によれば、Ｆ含量は０．３７７重量％であった。
【００５３】
Ｆ−ＳｉＯ２（３）
前記と同量の反応物を使用し、ＮａＦとシリカの反応時間を５分に短縮し、次いでＨＣｌを添加して更に１０分間反応を進行させた。スラリーを濾過、乾燥、焼成した。フッ化物担体の中性子放射化分析によれば、フッ素０．１３重量％であった。
【００５４】
担持触媒の調製
パート１．（Ｆ）−シリカ／ＭＡＯ「触媒成分」の調製
一般手順：トルエンは、使用前に脱酸素し、乾燥した（窒素下でアルミナ、脱酸素触媒及び活性化モレキュラーシーブのカラムを通して）。特記しない限り、トルエン及びその他の溶媒（例えばヘプタン）は、この方法で乾燥、脱酸素した。１００ｍｌのフラスコ内に焼成済みの担体材料（シリカ「ＸＰＯ−２４０８」又はフルオリド化シリカ「Ｆ−ＸＰＯ−２４０８」）を量り入れトルエンを加えてスラリーとした。スラリーを最低攪拌速度で攪拌しながら、そのスラリーに、１２重量％のアルミニウムを含むメチルアルミノキサン溶液（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社より「ＰＭＡＯ−ＩＰ」の商品名で販売されている市販材料）を添加した。
【００５５】
パート２．担持触媒系の調製
パート１で得られた触媒成分のスラリーを、１６時間攪拌し、そのスラリーに触媒錯体（約１２０：１のＡｌ：Ｔｉ又はＡｌ：Ｚｒモル比を得るのに十分な量の）の溶液を徐々に添加した。それぞれの実験に使用したチタン触媒錯体を表２に示す。一緒にした混合物を室温で２時間、４５℃で更に２時間攪拌した。触媒系固体を濾過により回収し、少量のトルエンで３回、次いでヘプタンで２回洗浄した後、真空下で乾燥した。得られた触媒系は更に表２に記載する。注：比較用の触媒系ＲＢ９９−８０、ＭＴ−１０９７−１０−３４、及びＭＴ−１０９７−２２−６８を、非フルオリド化シリカを使用したこと以外は、同様の方法で調製した。
【００５６】
ベンチスケール重合操作条件
重合例１〜２２
一般手順：重合実験はすべて、気相方式で操作する、攪拌される２リットルのオートクレーブ反応器を使用して実施した。ゲージ圧で１．３８ＭＰａ（２００ポンド／平方インチ（［ｐｓｉｇ］））の反応全圧下に８０〜９０℃で重合を実施した。乾燥ＮａＣｌ（１６０ｇ）の種床を使用した。触媒毒スカベンジャーとして２５％トリ−イソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）溶液の特定量を使用した。反応器内にヘキセン（５ｍｌ又は１０ｍｌ）及び／又は水素を注入して若干の共重合を検討した。
【００５７】
スカベンジャー（及びコモノマー）を添加した後、エチレンを使用して、触媒系を反応器内に圧入し、反応器圧力を全圧１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）まで加圧した。一般的な重合条件を表１にまとめる。
【００５８】
若干のポリマーは下記のように特徴付けられた。若干のポリマーについての分子量データ（重量平均すなわちＭｗ、数平均すなわちＭｎ及び多分散性「ＰＤ」すなわちＭｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた。若干のコポリマーの短鎖分岐分布は、フーリエ変換赤外分析（「ＦＴＩＲ」）により求めた。若干のポリマーの融点は、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）により求めた。生成物のデータを表６に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
トリイソブチルアルミニウム溶液（「Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３」）（２５．２重量％ヘプタン溶液、４．６０ｇ）をＦ−ＳｉＯ２（２）（２ｇ）のトルエンスラリーに添加した。その混合物を１６時間攪拌した。濾過後、固体を少量のトルエンで再びスラリー化し、そのスラリーにチタン触媒錯体、（ｔＢｕ３ＰＮ）（インデニル）ＴｉＣｌ２（０．０５３ｇ）のトルエン溶液を添加した。その混合物を２３℃で２時間、次いで４５℃で２時間攪拌した。典型的な重合を行った後で、わずかに痕跡量（５ｇ未満）のポリマーを回収した。したがって、アルミノキサンが本発明に必須であることが確認された。
【００６１】
重合比較例２４
空試験用シリカ（「ＸＰＯ−２４０８」）担体は、（ＮａＦを添加することなく）２４時間機械的攪拌を行いながら５０ｇのシリカを室温において水でスラリー化することにより調製した。このスラリーにＨＣｌ（１５０ミリモル、１２．５ｍｌ）を加え、２４時間攪拌し、次いで濾過した。このシリカを、比較用触媒ＲＢ９９−８０の非フルオリド化シリカと同様の方法で乾燥、焼成した。次に、この非フルオリド化（しかしＨＣｌ処理された）担体をＰＭＡＯＩ−ＩＰ及び（ｔＢｕ３ＰＮ）（インデニル）ＴｉＣｌ２と（前に表５の比較用ＲＢ−９９−８０、実験番号１２に使用した条件を使用して）接触させた。この比較用触媒を用いて重合したところ、比較用触媒ＲＢ９９−８０で得られた結果と同様の結果が得られた（表５の実験番号１２と２４を比較すること）。ＨＣｌで処理した担体の生産性は、担持触媒グラム当たりポリエチレン８８０ｇであり、より慣用的な実験番号１２の比較用触媒の生産性は、担持触媒グラム当たりポリエチレン７３６ｇであった。このように、比較実験２４によって、本発明による触媒系で優れた活性を得るためにはフルオリド化金属酸化物が必須であることが確証された。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の触媒は、ポリオレフィン特にポリエチレンの調製に適している。ポリエチレンは、フィルム及び／又は成形品の調製に使用することができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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