(57)【要約】ビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステンの蒸気とルイス塩基又は水素プラズマを反応させることにより、加熱基材上に窒化タングステン膜を堆積した。例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステンの蒸気とアンモニアガスを３００℃に加熱した表面に交互に投与し、非常に均一な厚さと、アスペクト比が少なくとも４０：１に及ぶホールにおいて優れた段差被覆性とを有する窒化タングステンのコーティングを生成した。膜は金属質でかつ優れた電気導体である。超小型電子技術における好適な用途としては、銅の拡散に対するバリヤー、キャパシタ用電極などがある。同様のプロセスにより窒化モリブデンが堆積され、それはＸ線ミラーにおけるシリコンとの交互層に好適である。
2005533178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数のサイクルを含む逐次的な方法によって基材表面に薄膜を堆積させる方法であって、少なくとも１つのサイクルが、
該薄膜の少なくとも２つの元素を含有する第１材料の蒸気に該基材をさらして、該第１材料の蒸気の少なくとも一部を自己制限的な方法によって該基材表面に吸着させ；
該基材の周辺から該第１材料の非吸着蒸気を除去し；
該基材表面を活性化させる第２材料の蒸気に該基材をさらして、該表面が該第１材料の追加量と反応できるようにし、この活性化が該第２材料の元素を該薄膜中に取り込まないことを特徴とし；
該基材の周辺から該第２材料の残留蒸気を除去すること；
を含む方法。
【請求項２】
タングステンと窒素を含む薄膜を形成するための、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つ又は複数のサイクルを含む逐次的な方法によって基材表面に薄膜を堆積させる方法であって、少なくとも１つのサイクルが、
タングステンとモリブデンから成る群より選択された元素を含みかつ該薄膜の少なくとも２つの元素を含有する第１材料の蒸気に該基材をさらして、該第１材料の蒸気の少なくとも一部を自己制限的な方法によって該基材表面に吸着させ；
該基材の周辺から該第１材料の非吸着蒸気を除去し；
該基材表面を活性化させる第２材料の蒸気に該基材をさらして、該表面が該第１材料の追加量と反応できるようにし；
該基材の周辺から該第２材料の残留蒸気を除去すること；
を含む方法。
【請求項４】
前記第１材料が、タングステン−窒素結合を含む１つ又は複数の化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１材料が、モリブデン−窒素結合を含む１つ又は複数の化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
タングステン−窒素結合を含む前記化合物が、以下の一般式を有し、
【化１】
2005533178.tif 000008
式中、Ｒｎが、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニルアルキル基、アルキニルアルキル基、フルオロアルキル基、又は化合物の揮発性を高めるよう選択された他の原子若しくは基で置換されたアルキル基を表し、ＲｎがＲ１〜Ｒ６のいずれか１つであり、Ｒｎが互いに同じであるか又は異なることができる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
タングステン−窒素結合を含む前記化合物が、以下の一般式を有し、
【化２】
2005533178.tif 000009
式中、Ｒｎが、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニルアルキル基、アルキニルアルキル基、フルオロアルキル基、又は化合物の揮発性を高めるよう選択された他の原子若しくは基で置換されたアルキル基を表し、ＲｎがＲ１〜Ｒ１０のいずれか１つであり、Ｒｎが互いに同じであるか又は異なることができる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
タングステン−窒素結合を含む前記化合物が、以下の式、
【化３】
2005533178.tif 000010
を有するビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
タングステン−窒素結合を含む前記化合物が、以下の式、
【化４】
2005533178.tif 000011
を有するビス（エチルメチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タングステン（ＶＩ）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２材料がルイス塩基である、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記ルイス塩基がアンモニアである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルイス塩基がピリジンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２材料が水素プラズマを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２材料が水素原子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が約２００℃〜約４００℃の温度で維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１又は６に記載の方法によって形成された、１つ又は複数の導電性電極を含む電気キャパシタ。
【請求項１７】
請求項１又は６に記載の方法によって形成された、超小型電子デバイスの金属拡散に対するバリヤー。
【請求項１８】
１〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１７に記載の拡散バリヤー。
【請求項１９】
以下の式によって表される化学化合物に相当する組成物であって、
【化５】
2005533178.tif 000012
式中、ＭｅがＷ又はＭｏであり、Ｒｎが、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニルアルキル基、アルキニルアルキル基、フルオロアルキル基、又は化合物の揮発性を高めるよう選択された他の原子若しくは基で置換されたアルキル基を表し、ＲｎがＲ１〜Ｒ６のいずれか１つであり、Ｒｎが互いに同じであるか又は異なることができる、組成物。
【請求項２０】
以下の式によって表される化学化合物に相当する組成物であって、
【化６】
2005533178.tif 000013
式中、ＭｅがＷ又はＭｏである、組成物。
【請求項２１】
ＭｅがＷである、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に記載の化合物を表面に接触させることを含む、蒸気相から材料を堆積させる方法。
【請求項２３】
銅の特徴を含む超小型電子デバイスであって、請求項３又は６に記載の方法に従って堆積された窒化タングステン層が該デバイスの基材と該銅の特徴との間に挿入された、超小型電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体基材上に薄膜を堆積させるための材料及び方法に関する。特に、本発明は、固体基材上にタングステン含有薄膜を堆積させるための材料及び方法に関する。本発明はまた、超小型電子技術分野におけるデバイス製作のための、導電性のコンフォーマルな堆積膜を作製する方法及び材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化タングステン、ＷＮｘは、超小型電子回路における銅の拡散に対して優れたバリヤーであると考えられている。ＷＮｘはまた、薄膜キャパシタ及び電界効果トランジスタのための電極に使用することもできる。ＷＮｘは反応性スパッタリングにより作製されているが、細い特徴内の膜厚の均一性（「段差被覆性」）は、高アスペクト比の細い特徴を有する将来の超小型電子デバイスにおいて使用するのに十分であるとは期待されない。
【０００３】
（原子層エピタキシーとしても知られる）原子層堆積は、２つの蒸気前駆体から固体材料の薄層を堆積させる方法である。膜が堆積される基材表面に、一方の前駆体から蒸気を投与する。次いで、その前駆体からの余分な未反応蒸気をすべて吸い出す。次に、第２の前駆体の蒸気をこの表面に投与して反応させる。この工程サイクルを繰り返して、より厚い膜を発達させることができる。典型的には、それぞれの前駆体が堆積膜に原子の一部を与える。この方法の１つの特に重要な態様は、ある一定の最大厚さのみをそれぞれのサイクルで形成することができ、たとえ過剰な反応体が利用可能であるとしても、そのサイクルの間、更なる堆積が全く起こらないという点で、ＡＬＤ反応が自己制限的であるということである。この自己制限的な特徴のため、ＡＬＤ反応により非常に均一な厚さのコーティングが生成される。ＡＬＤ膜の厚さの均一性は、平坦な基材表面だけでなく、非常に細いホール及びトレンチにも及ぶ。コンフォーマルな膜を作製するＡＬＤのこの能力は、「優れた段差被覆性」と呼ばれる。
【０００４】
ＷＦ６とＮＨ３からＡＬＤによって作製されたＷＮｘコーティングは、良好な段差被覆性を有する。この方法の不利な点は、ＷＦ６及び／又はその反応副生成物であるＨＦが、Ｓｉ又はＳｉＯ２で作製された基材を攻撃する場合があるということである。さらにこの反応によって、半導体製品において欠陥の原因となる場合がある副生成物フッ化アンモニウムの不要な粒子が生成することもある。さらにこの方法によって、表面への銅の付着を妨げる可能性のあるフッ素残留物をＷＮｘ表面に残す場合がある。特に、ＣＶＤにより堆積したＣｕの付着は、窒化タングステンと銅の間の界面におけるフッ素汚染のため、部分的に欠陥があると考えられることがしばしばである。付着を損なうことで、製造収量の相当な損失や半導体デバイスの操作の際に信頼性の問題が生じる場合がある。
【０００５】
窒化モリブデン層をシリコンの交互層とともに使用してＸ線用のミラーを作製することができる。ＡＬＤは、Ｘ線ミラーにおいて必要とされる非常に均一な厚さでＭｏＮｘ層とシリコン層を堆積させるための理想的な方法であろう。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、固体基材上にコンフォーマルコーティング、特にはタングステンを含有するコンフォーマルコーティングを堆積させるための非常に効率的な方法を提供する。このコーティングは、タングステンと窒素を含み、任意選択で、酸素、ケイ素、炭素及び／又は水素、並びに比較的少量の他の元素を含有することができる。本明細書で用いられる場合、本発明のコーティングは「窒化タングステン」と称される。極めて均一な厚さの窒化タングステン層及び／又は極めて滑らかな表面の窒化タングステンコーティングが得られる。
【０００７】
本発明の１つの態様は、１つ又は複数のサイクルを含む逐次的な方法によって基材表面に薄膜を堆積させる方法であって、少なくとも１つのサイクルが、
（ａ）該薄膜の少なくとも２つの元素を含有する第１材料の蒸気に該基材をさらして、該第１材料の蒸気の少なくとも一部を自己制限的な方法によって該基材表面に吸着させ；
（ｂ）該基材の周辺から該第１材料の非吸着蒸気を除去し；
（ｃ）該基材表面を活性化させる第２材料の蒸気に該基材をさらして、該表面が該第１材料の追加量と反応できるようにし；
（ｄ）該基材の周辺から該第２材料の残留蒸気を除去すること；
を含む方法である。
【０００８】
本発明の１つの態様においては、ビス（アルキルイミド）ビス（ジアルキルアミド）タングステン（ＶＩ）の蒸気が、基材の加熱表面上でアンモニア又はピリジンなどのルイス塩基と反応して、窒化タングステンのコーティングが形成される。他の実施態様においては、窒化タングステン前駆体蒸気が活性化プラズマにさらされる。
【０００９】
少なくとも幾つかの実施態様においては、タングステン化合物は一般式１を有し、式中、Ｒｎは、アルキル基、フルオロアルキル基、又は好ましくは化合物の揮発性を高めるよう選択された他の原子若しくは基で置換されたアルキル基を表し、ＲｎはＲ１〜Ｒ６のいずれか１つである。Ｒｎは互いに同じであるか又は異なってもよい。
【化１】
2005533178.tif 000003
【００１０】
式１に対応する１つ又は複数の実施態様においては、アルキル基Ｒ５及びＲ６は、イミド窒素に結合した第三炭素を有する。１つ又は複数の実施態様においては、この化合物は一般構造２を有する。
【化２】
2005533178.tif 000004
この構造は、第三炭素を有するアルキル基についての容易なβ−水素脱離反応によって、低炭素含有量の膜の堆積を促進させると考えられる。
【００１１】
少なくとも幾つかの実施態様においては、メチル基が上に与えられる一般式２の全てのＲｎに関して選択されて、式３の化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）が得られる。
【化３】
2005533178.tif 000005
【００１２】
本発明の１つ又は複数の実施態様においては、化合物は、式２においてＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がメチル基、並びにＲ２及びＲ３がエチル基となるよう選択することで得られ、式４のビス（エチルメチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タングステン（ＶＩ）が得られる。
【化４】
2005533178.tif 000006
【００１３】
本発明の別の化合物は、式１においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基、並びにＲ５及びＲ６がイソプロピル基となるよう選択することで得られ、式５のビス（ジメチルアミド）ビス（イソプロピルイミド）タングステン（ＶＩ）が得られる。
【化５】
2005533178.tif 000007
【００１４】
先の化合物においては、さらに、２つ以上のアルキル基が結合して環状化合物を形成することができ、これらの基が或る程度の不飽和、例えば、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を含むことができると解される。
【００１５】
本発明の１つ又は複数の実施態様においては、窒化タングステン膜が堆積される。この膜は、堆積窒化タングステン膜とそれが堆積された基材との間に優れた付着を生成する条件下で堆積される。
【００１６】
１つ又は複数の実施態様においては、高付着性の膜が本発明の窒化タングステン膜の上部に堆積される。特には、付着性の銅層を窒化タングステン層上に堆積することができる。
【００１７】
１つ又は複数の実施態様においては、非常に均一な窒化タングステン膜の蒸着は、反応器内の反応体濃度及び基材位置のような或る範囲の条件に関して達成される。本発明の１つ又は複数の実施態様においては、基材は比較的低温、例えば、約２００℃〜４００℃でコーティングされる。
【００１８】
本発明の方法はまた、基材上の窒化タングステンのコンフォーマルコーティングに細いホール、トレンチ又は他の構造を与える。この能力は「良好な段差被覆性」として一般に公知である。ピンホール又は他の機械的欠陥が実質的にない窒化タングステンコーティングを調製することもできる。コーティングは、粉末若しくはワイヤー上に又は複雑な機械的構造の周り及びその内部に置くこともできる。コーティングは電気キャパシタに使用できるか、又は超小型電子デバイスの金属拡散に対するバリヤーとして使用できる。
【００１９】
タングステン源は室温で耐腐食性の液体であり、原子層堆積のためのプロセスは、構造をエッチングすることなく又はそれに損傷を与えることなく進められる（なぜなら、主としてＨＦが堆積プロセスの副生成物でないからである）。したがって、均一な窒化タングステン膜が、膜中にフッ素不純物なしで及びこのプロセスからの前駆体又は流出液中に毒性のフッ素成分なしで堆積される。
【００２０】
１つ又は複数の実施態様においては、銅の拡散に対する優れたバリヤーである導電膜が設けられる。本発明は、超小型電子デバイスの銅拡散に対するバリヤーとして使用するための、ハードコーティングとして有用な機械的性質を有するか、又は拡散、酸化若しくは腐食に対する保護として有用な導電性窒化タングステンの堆積方法を含む。
【００２１】
窒化モリブデン、ＭｏＮｘは、タングステンの代わりにモリブデンを有する類似の化合物を使用することによって堆積することができる。
【００２２】
本発明の先の及び様々な他の態様、特徴及び利点、並びに本発明それ自体は、以下の図面に関して考えた場合に、以下の本発明の詳細な説明を参照してより十分に理解することができる。この図面は例示のためにのみ与えられ、本発明を限定しようとするものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．窒化タングステンのＡＬＤプロセスの概要
本発明は、タングステンと窒素を含む材料を調製するための方法を提供し、該材料は、たとえ炭素、酸素又は水素などのより少量の他の元素を含有するとしても「窒化タングステン」と称される。通常の化学気相成長（ＣＶＤ）法においては、タングステン前駆体の蒸気が、ルイス塩基、例えば、アンモニアと基材表面で反応する。窒化タングステンは、加熱基材上に膜として形成することができる。交互層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいては、基材は、タングステン前駆体の蒸気、次いでアンモニア又はピリジンなどの別のルイス塩基に交互にさらされる。プラズマアシストＡＬＤプロセスにおいては、基材は、タングステン前駆体の蒸気、次いで水素含有プラズマに交互にさらされる。以下により詳細に説明されるように、ＡＬＤ法は非常にコンフォーマルな膜を与え、広範囲な反応条件及び反応体の反応性において使用するのに好適である。
【００２４】
２．タングステン前駆体の合成
例示的なタングステン前駆体、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）、（ｔ−ＢｕＮ）２（Ｍｅ２Ｎ）２Ｗは、以下の反応順序に従って合成することができる。
WCl6 + 4HN(t-Bu)SiMe3 → (t-BuN)2WCl2NH2(t-Bu) + 3Me3SiCl + (t-Bu)(Me3Si)NH2Cl
（１）
(t-BuN)2WCl2NH2(t-Bu) + 2pyr → (t-BuN)2WCl2(pyr)2 + (t-Bu)NH2
（２）
(t-BuN)2WCl2(pyr)2 + 2LiNMe2 → (t-BuN)2(Me2N)2W + 2LiCl + 2pyr
（３）
これらの式において、「ｔ−Ｂｕ」とは第三ブチルを表し、「ｐｙｒ」とはピリジンを表す。
【００２５】
当業者であれば理解できるように、他の類似のタングステン前駆体は、ブチルトリメチルシリルアミンを他のアミンに置き換えること、及びリチウムジメチルアミドを他のリチウムアルキルアミドに置き換えることによる類似の反応によって調製することができる。タングステン前駆体は大気中の水分と一般に反応するため、純窒素ガスなどの不活性な乾燥雰囲気のもとで貯蔵されるべきである。
【００２６】
３．ＡＬＤプロセスの詳細な説明
本発明の１つ又は複数の実施態様による方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用いて実施することができる。第１及び第２反応体蒸気が堆積チャンバーに交互に投与され、制御された組成及び厚さの層が基材上に形成される。この装置によって、第１反応体蒸気の測定量がその中にコーティングされるべき基材を有する堆積チャンバーに導入される。第１反応体の薄層が基材上に堆積される。所定の時間後、次いで、第２反応体蒸気の測定量を堆積チャンバーに導入し、第１反応体によって既に堆積された層と相互に作用させる。この時間は数秒程度でよく、導入されたばかりの成分が基材上で反応するのに十分でかつ基材上のヘッドスペースから余分な蒸気をすべて除去するのに十分な時間を与えるよう選択される。表面の反応は自己制限的であるので、予測可能な組成の再現可能な層が堆積することが測定された。当業者であれば理解できるように、３つ以上の反応体成分を利用した堆積方法も本発明の範囲内である。
【００２７】
本発明の１つの実施態様においては、ガスクロマトグラフに試料を注入するのに通常用いられる６ポートのサンプリングバルブ（Ｖａｌｃｏモデル ＥＰ４Ｃ６ＷＥＰＨ、テキサス州、ヒューストンのバルコ・インスツルメンツ）を使用して、反応体ガス、液又は溶液のパルスを好適なキャリヤーガスに供給することができる。バルブが開くたびに、反応体の規定体積が、液体又は溶液を蒸発させる加熱チューブに流入する。キャリヤーガスによって、反応体のガス又は蒸気がチューブから基材を収容するゾーンへ移動する。
【００２８】
別の実施態様においては、図１に示すような装置を用いてＡＬＤによって層が堆積される。液体又は固体の前駆体２０が容器１０の中に置かれ、炉４０によって温度Ｔ１に加熱される。その温度で、この前駆体はチャンバー圧力よりも低くなるよう選択された平衡蒸気圧Ｐｅｑを有する。タングステン前駆体蒸気３０の測定投与量が、３つの空気作動ダイアフラムバルブ、３、５０及び７０（カリフォルニア州、リッチモンドのパーカー・ハネフィン製、Ｔｉｔａｎ ＩＩモデル）を使用して加熱堆積チャンバー１１０に導入される。まず、チャンバー５が、圧力コントローラ（図示せず）からチューブ１とバルブ３を介して送られるキャリヤーガスによって加圧される。次いで、バルブ３を閉じ、バルブ５０を開けて、キャリヤーガスにより前駆体貯蔵器１０が圧力Ｐｔｏｔに加圧されるようにする。この圧力はチャンバー圧力Ｐｄｅｐよりも高くなるよう選択される。次いでバルブ５０を閉じる。
【００２９】
そのとき、貯蔵器１０における蒸気スペース３０中の前駆体蒸気のモル分率はＰｅｑ／Ｐｔｏｔになる。次いで、バルブ７０を開けて、前駆体蒸気の投与量とキャリヤーガスを反応ゾーンに流入させるようにする。この投与において送られるモル数は、以下の式により算定することができる。
ｎ＝（Ｐｅｑ／Ｐｔｏｔ）（Ｐｔｏｔ−Ｐｄｅｐ）（Ｖ／ＲＴ１）
式中、Ｖはチャンバー１０における蒸気スペース３０の体積である。バルブ７０を開けている間、体積３０にチューブ９５から幾らかのキャリヤーガスを入れる場合には、これよりも幾分多い投与量を送ることができる。体積Ｖを十分大きくすることによって、表面反応を完了（「飽和」とも呼ばれる）させるほど前駆体の投与量を十分大きくすることができる。蒸気圧Ｐｅｑが非常に低いため、必要とされる体積Ｖが実行不可能に大きくなる場合には、他の反応体の投与を供給する前に、体積Ｖから追加の投与量を供給することができる。
【００３０】
キャリヤーガス（例えば、窒素又は水素ガス）は、堆積チャンバーへの反応体の流入及び反応副生成物と未反応の反応体蒸気のパージを速めるために、制御された速度で入口９０及び９５に流れる。炉１２０によって加熱され、１つ又は複数の基材１３０を収容する堆積チャンバー１１０に入ったときに、キャリヤーガス中の前駆体蒸気の濃度がより均一であるようにするため、スタティックミキサーを反応器に通ずるチューブ１００中に配置することができる。反応副生成物と未反応の反応体蒸気は、真空ポンプ１５０へ通す前にトラップ１４０によって除去することができる。キャリヤーガスは排気１６０から出る。
【００３１】
ガス状反応体、例えば、アンモニア又は水素は、供給源タンク並びに圧力調整器及び／又は流量調節計（図示せず）からチューブ１８０へ導入される。ガスは、３方バルブ１７０を通って混合ゾーン１００、次いで、加熱ゾーン１２０におけるチャンバー１１０内の基材１３０上へ流れる。十分な投与量が供給されると、キャリヤーガスをマスフローコントローラ９０から堆積チャンバー１１０へ流し、余分な反応体蒸気をすべて一掃するように、３方バルブ１７０の向きを他の位置に変える。投与量の大きさは、３方バルブ１７０が供給位置で保持される時間の長さによって調節される。
【００３２】
等温堆積ゾーン１１０において、材料は一般に、基材及び内部のチャンバー壁を含め、前駆体蒸気にさらされる全ての表面上に堆積される。したがって、使用した前駆体の投与量を基材と露出したチャンバー壁の合計面積で除したモル数に換算して報告することが適当である。幾つかの場合、堆積は基材の背面の一部又は全てに関しても生じ、その場合には、その面積も合計面積に含むべきである。
【００３３】
本発明は、例示のためにのみ与えられ、本発明を限定するものではない以下の例を参照して理解することができ、本発明の完全な範囲は、特許請求の範囲において記載される。
【実施例】
【００３４】
［例１］
［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）、（ｔ−ＢｕＮ）２（Ｍｅ２Ｎ）２Ｗの合成］
１）トルエン（３００ｍＬ）中、ＷＣｌ６（３０．０ｇ、７５．６ｍｍｏｌ）の紫色懸濁液に、トルエン（６５ｍＬ）中、ＨＮ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３（５０ｇ、３４４ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下した。この懸濁液を合計２４時間撹拌した。濃緑色の懸濁液をセライトに通して濾過し、固体の（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ３Ｓｉ）ＮＨ２Ｃｌと全ての未反応ＷＣｌ６を除去した。暗褐色の濾液を温水浴において真空下で乾燥した。幾つかの不純物を溶解させるため、得られた暗褐色の固体にヘキサン５０ｍＬを添加して撹拌した。褐色の懸濁液を一晩フリーザーで冷却し、次いで、不純物を含有する暗褐色の上澄み溶液を別の容器に移した。［（ｔ−ＢｕＮ）２ＷＣｌ２ＮＨ２（ｔ−Ｂｕ）］２に関するＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．３（ｂｒ，４，Ｈ２ＮＭｅ３），１．４５（ｓ，１８，μ−ＮＣＭｅ３），１．４０（ｓ，１８，ＮＣＭｅ３），１．３３（ｓ，１８，Ｈ２ＮＣＭｅ３）（この第１反応に関する参考文献：Ａ．Ｊ．Ｎｉｅｌｓｏｎ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，第６巻，１６５７頁，１９８７）。
【００３５】
２）第１工程からの固体生成物をエーテル２００ｍＬ中に懸濁させた。この黄色がかった褐色の懸濁液に過剰なピリジン（３０ｍＬ、３７１ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液は直ちに黒色に変化した。懸濁液を３０分間撹拌し、次いで真空下に置いてエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、及び過剰なピリジンを除去し、黒色の固体が残った。（ｔ−ＢｕＮ）２ＷＣｌ２（ｐｙｒ）２に関するＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．９３（ｍ，４，ｏ−ｐｙ）７．６２（ｍ，２，ｐ−ｐｙ），７．４２（ｍ，４，ｍ−ｐｙ）１．４０（ｓ，１８，ＮＣＭｅ３）（この第２反応に関する参考文献：Ｊ．Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，第１２４巻，１９７７頁，１９９１）。
【００３６】
３）この固体にエーテル３００ｍＬを添加し、次いで、ＬｉＮＭｅ２（１２．０ｇ、２３５．２ｍｍｏｌ）を非常にゆっくりとこの懸濁液に添加した（注：この反応は非常に活発でかつ発熱性である）。リチウムジメチルアミドの添加は、固体添加ファンネルから還流塔を介して実施することができる。得られた褐色の懸濁液を一晩撹拌し、次いで、真空下で乾燥してエーテルとピリジンを除去した。粘着性の黒色残留物をヘキサン部分とともに抽出し（合計３００ｍＬ）、セライト上で濾過してＬｉＣｌと過剰なＬｉＮＭｅ２を除去した。黒色の濾液を真空下で乾燥し、次いで、黒色の残留物を減圧下（沸点が２３ｍＴｏｒｒで７７〜７８℃）で２倍に希釈し、淡黄色の液体として生成物を得た（１２．３ｇ、収率３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．５０（ｓ，１２，ＮＭｅ２），１．４０（ｓ，１８，ＮＣＭｅ３），１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６６．４（２，ＮＣＭｅ３），５３．８（４，ＮＭｅ２），３４．１（６，ＮＣＭｅ３）。認められた（計算された）Ｃ１２Ｈ３０Ｎ４Ｗに関する元素組成は、３５．０７（３４．７９）％Ｃ、７．２２（７．３０）％Ｈ、１３．１４（１３．５３）％Ｎ、（４４．３８）％Ｗであった。
【００３７】
［例２］
［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（エチルメチルアミド）タングステン（ＶＩ）の合成］
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（エチルメチルアミド）タングステン（ＶＩ）、（ｔ−ＢｕＮ）２（ＥｔＭｅＮ）２Ｗを合成するために、ＬｉＮＭｅ２をＬｉＮＥｔＭｅに置き換えた。生成物は淡黄色の液体である（１７．１ｇ、収率５０％）（沸点が２０ｍＴｏｒｒで７９〜８１℃）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．７０（ｑ，４，３Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｍｅ），３．５０（ｓ，１２，ＮＥｔＭｅ），１．４０（ｓ，１８，ＮＣＭｅ３），１．１８（ｔ，６，３Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｍｅ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６６．２（２，ＮＣＭｅ３），５９．７（２，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｍｅ），５０．１（２，ＮＥｔＭｅ），３４．０（６，ＮＣＭｅ３），１６．３（２，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｍｅ）。認められた（計算された）Ｃ１４Ｈ３４Ｎ４Ｗに関する元素組成は、３７．７４（３８．０１）％Ｃ、７．９０（７．７５）％Ｈ、１２．５１（１２．６７）％Ｎ、（４１．５７）％Ｗであった。
【００３８】
［例３］
［窒化タングステンのＡＬＤ］
窒化タングステンコーティングを堆積するのに図１の装置を使用した。ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＶＩ）を０．６リットルの蒸気体積を有するステンレス鋼容器１０に入れ、３０℃に加熱した。その温度で、タングステン前駆体は、約６ｍＴｏｒｒの蒸気圧を有する。アンモニアを２０℃で圧縮ガスボンベに保持し、圧力調整器に通してその圧力が２．４気圧まで下がるようにした。シリコン基材１３０は、それを希釈フッ化水素酸溶液中に数秒間入れて、その自然酸化物を溶解させることにより調製した。次に、この基材をその表面が親水性になるまで空気中で紫外線（例えば、ＵＶ水銀ランプ）により照射した（約３分）。次いで、直径２．４ｃｍを有するチャンバー１１０中の半円筒形基材ホルダー２５ｃｍ長さの上に基材１３０を置き、長さ３０ｃｍにわたって３００℃の温度に加熱した。細いホール（幅０．１μｍ×０．２μｍ、深さ７．３μｍ）を有する別のシリコン基材を同様に洗浄して、チャンバー１１０に置いた。
【００３９】
図１の装置を用いて、０．５気圧で窒素を１２ｃｍ３のガス容積５に導入することにより堆積サイクルを開始した。容積３０をこの窒素で加圧した後、バルブ７０を１秒間開けてタングステン前駆体蒸気、約４×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２用量を堆積チャンバー１１０に投与した。真空ポンプによってタングステン前駆体を約２０ミリ秒でチャンバーに送った。次いで、窒素を１０秒間流し、余分なタングステン前駆体及び揮発性の反応副生成物を有するチャンバーをパージした。さらに、このタングステン蒸気の投与及びパージ工程の際、バルブ１７０を通してキャリヤーガスを流した。アンモニアガスのパルスを供給するために、内径０．４ｍｍの内部チャンネルを有する３方バルブ１７０を開けて、アンモニアを１秒間流し、その間に約５×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２のアンモニアが堆積チャンバーに流れた。次いで、３方バルブ１７０の向きを変えて、キャリヤーガスの窒素を１０秒間流し、残留アンモニアガスを有するチャンバーをパージした。そうして、このサイクルを１０００回以上繰り返した。
【００４０】
これら１０００サイクルが完了した後、基材１３０を反応器から取り出した。この基材を走査型電子顕微鏡により検査し、基材が堆積ゾーンの長さに沿って５０ｎｍの均一な厚さの窒化タングステン膜を有することを見出した。各サイクルで約０．０５ｎｍの膜が堆積した。ラザフォード後方散乱を用いて、膜の化学組成をＷＮ１．１±０．１と決定した。膜の密度は約１２ｇ／ｃｍ２と測定した。
【００４１】
上記に従って発達した膜は、非常に望ましい滑らかな表面の特徴を有していた。原子間力顕微鏡により、堆積層の表面粗さは、層を堆積した基材の表面粗さに等しくない場合も非常に類似していることが確認された。Ｘ線回折により、層は、ＷＮの知られた立方晶結晶相に相当する弱く幅の広い回折ピークが存在することで示される少量の極めて小さい微結晶とともに、その大部分がアモルファスであることが示された。この構造的な情報は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認された。それにより、アモルファスのマトリックス中に最大３ｎｍサイズの微結晶が幾つか確認された。
【００４２】
この例の最初の段落で記載した方法によりＷＮｘをコーティングしたアスペクト比４０：１の細いホールを有するウェハの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮った。次いで、コーティングされたホールの断面を示すためそれを切断した。図２のＳＥＭにより、細いホールの壁が完全にコンフォーマルなコーティングで被覆されているのが示される。他の同様の試料において、アスペクト比が２００：１を超えるホールに関して良好な段差被覆性が観察された。これらの結果は、本発明の方法により優れた段差被覆性が達成されることを実証している。
【００４３】
窒化タングステンコーティングの電気抵抗率は約１．５×１０−３Ω・ｃｍである。この抵抗率は、フォーミングガス中において８００℃で３０分間アニーリングすることにより４×１０−４Ω・ｃｍ未満に低減された。アニーリングされた膜は、立方晶のタングステン構造に結晶化され、その窒素を失って純粋なタングステン金属にされた。
【００４４】
［例４］
ＵＶ−オゾン処理によって生成される酸化物の中間層なしで窒化タングステン膜をシリコン上に直接堆積したこと以外は、例３を繰り返した。ＷＮｘを１０００℃の温度にアニーリングすることによりケイ化タングステンのコーティングを生成した。
【００４５】
［例５］
タングステン前駆体蒸気への暴露時間を１０秒〜６０秒に増やしたこと以外は、例３を繰り返した。同一の結果が得られ、このことはタングステン前駆体の化学反応が１０秒以内に完了することを示している。
【００４６】
［例６］
タングステンの投与を２倍にしたこと以外は、例３を繰り返した。膜厚及びその特性は、例３のものと変わらなかった。これらの結果はタングステン前駆体の表面反応が自己制限的であることを示している。
【００４７】
［例７］
アンモニアの投与を２倍にしたこと以外は、例３を繰り返した。膜厚及びその特性は、例３のものと変わらなかった。これらの結果はアンモニアの表面反応が自己制限的であることを示している。
【００４８】
［例８］
基材温度を２５０℃〜３５０℃の範囲で変化させたこと以外は、例３を繰り返した。膜厚が図３に示すように基材温度により変化したこと以外は、同様の窒化タングステン膜が得られた。２５０℃未満の温度では膜は形成しなかった。膜は３５０℃よりも高い温度で形成したが、この膜は、タングステンと窒素に加えて炭素を含有しており、その段差被覆性は、２５０℃〜３５０℃で作られた膜ほど良くはなかった。
【００４９】
［例９］
アンモニアの代わりに水素プラズマを用いて例３を繰り返した。２５０ワットのＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）を容量結合して水素プラズマを形成した。堆積されたままの膜の抵抗率がはるかにより低く、約４×１０−４Ω・ｃｍであり、炭素含有量がより高かったこと以外は、例３と同様の結果が得られた。
【００５０】
［例１０］
溶融シリカ、石英、ソーダライムガラス、ガラス状炭素、ステンレス鋼、アルミニウム、銅及び金の基材を用いて例３を繰り返した。同一の結果が得られた。
【００５１】
［比較例１］
アンモニアは使用せず、タングステン前駆体のみを用いて例１を繰り返した。膜は形成しなかった。
【００５２】
［例１１］
ＡＬＤ窒化タングステン膜は、以下の試験により銅の拡散に対する優れたバリヤーであることが示された。厚さが１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍの膜を含めて、シリコン基材上１ｎｍ〜１００ｎｍ厚さの様々な窒化タングステン膜の上部に１００ｎｍの銅をスパッタした。これらＳｉ／ＷＮ／Ｃｕ構造の試料をフォーミングガス中において様々な温度で３０分間アニーリングした。表面上の銅を硝酸溶液中に溶解し、次いで、窒化タングステンをアンモニア／過酸化水素溶液中に溶解した。ＳＥＭによるシリコンの検査では、４５０、５００又は５５０℃でアニーリングした試料において変化は見られなかった。６００℃でアニーリングした試料は、窒化タングステンバリヤーの孤立した崩壊により、ケイ化銅の光沢のある結晶が幾つか見られた。６５０℃でアニーリングした試料は、バリヤーの完全な崩壊によりケイ化銅の結晶が多数見られた。これらの結果は、窒化タングステンが５５０℃まで安定で、わずか約１ｎｍ又は２ｎｍ厚さの膜の場合でさえ、銅の拡散に対して優れたバリヤーであることを意味すると通常解される。
【００５３】
［例１２］
酸化銅は、チャンバー１０の銅前駆体とチューブ１８０を通るオゾン発生器からのオゾン／酸素混合ガスとを用い、図１で説明した装置により、基材温度２００℃で銅（ＩＩ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアセトアセテート）の蒸気とオゾン／酸素の混合ガスに交互にさらしてそれを１００サイクル行うＡＬＤによって窒化タングステン膜上に堆積させた。酸化銅、ＣｕＯを約０．０５ｎｍ／サイクルの速度で堆積させた。水素雰囲気中で１時間、試料を５００℃に加熱することにより酸化銅を銅金属に還元した。得られた光沢のある銅層は窒化タングステンに強く付着しており、粘着テープでは取り除くことができなった。
【００５４】
［例１３］
例１２で生成した薄いＡＬＤの銅層を「シード」層として使用して、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第１２巻，２０７６頁，２０００においてＥ．Ｓ．Ｈｗａｎｇ及びＪ．Ｌｅｅにより説明されている方法を用いた銅のＣＶＤを開始することができる。
【００５５】
［例１４］
例１２で生成した薄いＡＬＤの銅層を「シード」層として使用して、周知の方法で銅の電気化学メッキを開始することができる。
【００５６】
［例１５］
本発明のＡＬＤプロセスを使用して、ＷＮｘ／ＨｆＯ２／ＷＮｘの構造を有するキャパシタを作製することができ、式中、ＷＮｘ層は導電性電極であり、ＨｆＯ２は絶縁性誘電層である。ＨｆＯ２は、国際公開ＷＯ０２／２７０６３号パンフレットの例１２に記載されているテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムと水蒸気のＡＬＤ反応により作製することができる。
【００５７】
［例１６］
本発明のＡＬＤプロセスを使用して、ＷＮｘ／Ｔａ２Ｏ５／ＷＮｘの構造を有するキャパシタを作製することができ、式中、ＷＮｘ層は導電性電極であり、Ｔａ２Ｏ５は絶縁性誘電層である。Ｔａ２Ｏ５は、国際公開ＷＯ０２／２７０６３号パンフレットの例１５に記載されているエチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタルと水蒸気のＡＬＤ反応により作製することができる。
【００５８】
［例１７］
標準的な１４ＮＨ３の代わりに同位元素的に標識化された１５ＮＨ３を用いて例３を繰り返した。窒化タングステン膜をラザフォード後方散乱により分析して、膜中の窒素が標準的な窒素１４Ｎであり、１５Ｎではないことが示された。したがって、膜中の窒素は、アンモニアではなくタングステン前駆体中の窒素に起因している。
【００５９】
［例１８］
アンモニアの代わりにピリジン蒸気を用いて例１３を繰り返した。同様の結果が得られた。窒化タングステン膜の生成におけるピリジンの効果は、ＡＬＤプロセスの第２成分が堆積プロセスを活性化するよう作用するが、それ自体堆積膜には組み込まれないという主張と一致する。ピリジンがアミノ基転移を受けることはないが、それにもかかわらず、ピリジンは窒化タングステン膜を堆積させる。このことは、ＡＬＤプロセスの第２成分がこの反応において塩基触媒として作用することを示唆している。
【００６０】
当業者であれば、本明細書で具体的に記載された本発明の具体的な実施態様と等しい多数のものを理解するか又はほんの日常の実験により確認できるであろう。このような同等なものは、特許請求の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の少なくとも１つの実施態様の実施において使用される原子堆積層装置の断面図である。
【図２】本発明の１つの実施態様により窒化タングステンで均一にコーティングされたシリコンウェハにおけるホールの断面についての走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】サイクルごとに堆積する層厚が堆積中の基材温度に依存していることを示すグラフ表示である。
【図１】
2005533178.tif 000014
【図２】
2005533178.tif 000015
【図３】
2005533178.tif 000016
【国際調査報告】
2005533178.tif 000017
2005533178.tif 000018
2005533178.tif 000019
2005533178.tif 000020
2005533178.tif 000021