(57)【要約】  ＮＨ−またはＣＨ−酸性触媒、それぞれ特にある種のビス（ペルフルオロ化ヒドロカルビルスルホニル）イミデスおよびその金属塩ならびにある種のトリス（ペルフルオロアルカンスルホニルまたはペンタフルオロベンゼンスルホニル）メタンおよびその金属塩存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることを含む、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法。アシル化剤は、特に酸無水物、ハロゲン化アシルまたはエノールエステルである。このようにして得られた２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテートを、エステル交換反応により２，３，５−トリメチルヒドロキノンとなし、そして後者をイソフィトールと反応させ、（all−rac）−α−トコフェロールに変換することができる。（all−rac）−α−トコフェロールそれ自身は、ビタミンＥ群の最も活性の高い一員である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ−またはＣＨ−酸性触媒の存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることを含む、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法。
【請求項２】
ＮＨ−酸性触媒が一般式（Ｉ）：
【化１】
2005511777.tif 000006
の化合物であり、およびＣＨ−酸性触媒が一般式（ＩＩ）：
【化２】
2005511777.tif 000007
〔式中、
それぞれのＲ1は個別に、ペルフルオロアルキル基ＣnＦ2n+1またはペンタフルオロフェニルであるか、あるいは両方の記号Ｒ1が一緒にポリ−ジフルオロメチレン基、−（ＣＦ2）m−を意味し、
Ｒ2は、プロトンまたはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、白金および金カチオンからなる群より選択される金属カチオンを意味し、
それぞれのＲ3は、個別にペルフルオロアルキル基ＣnＦ2n+1であり、
ｍは、２〜４の整数を意味し、
ｎは、１〜１０の整数を意味し、および
ｘは、１〜５の整数を意味し、プロトンの原子価（１）またはＲ2により示された金属カチオンの原子価（１，２，３，４または５）に対応する〕で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、一般式（Ｉ）のＮＨ−酸性触媒であり、式中のそれぞれのＲ1がトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを意味するか、あるいは両方の記号Ｒ1が一緒にペルフルオロ−１，３−プロピレンを意味する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＮＨ−酸性触媒のＲ2が、プロトンを意味する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、一般式（II）のＣＨ−酸性触媒であり、式中のそれぞれのＲ3がトリフルオロメチルを意味する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
一般式（II）のＣＨ−酸性触媒のＲ2が、プロトンまたは２価のニッケルカチオンを意味する、請求項２または５に記載の方法。
【請求項７】
アシル化剤が酸無水物、ハロゲン化アシルまたはエノールエステルである、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アシル化剤が、直鎖または分岐鎖のアルカン酸無水物、好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸；直鎖または分岐鎖の塩化アルカノイル、好ましくは、塩化アセチル、塩化プロピオニル、または塩化ブチリル；あるいはエノールエステルとしての酢酸イソプロペニルまたは酪酸イソプロペニルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ケトイソホロン（モル）に対するアシル化剤（当量）の割合が、約１：１〜約５：１、好ましくは約２：１〜約３：１、最も好ましくは約３：１である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用する一般式（Ｉ）または（II）の触媒の量が、存在するケトイソホロンのモル数を基準にして、約０．１〜約２．０モル％、好ましくは約０．５〜約１．５モル％、最も好ましくは約０．８〜約１．２モル％である、請求項２〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アシル化反応を、不活性な極性または非極性有機溶媒あるいはそのような溶媒の２種以上の混合物である溶媒の存在下で行う、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
極性有機溶媒が、脂肪族または環状ケトン、それぞれ好ましくは、ジエチルケトンもしくはイソブチルメチルケトン、またはシクロペンタノンもしくはイソホロン；あるいは脂肪族または環状エステル、例えば、それぞれ酢酸エチルもしくは酢酸イソプロピル、またはγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート、そして非極性有機溶媒が、脂肪族または芳香族炭化水素、それぞれ好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、もしくはオクタン、またはベンゼン、トルエン、もしくはキシレンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アシル化反応を、約２０〜約６０°Ｃ、好ましくは約３０〜約５０°Ｃの温度で行う、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
得られる２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートを、エステル交換反応により２，３，５−トリメチルヒドロキノンとし、そしてこれをイソフィトールと反応させて、（all−rac）−α−トコフェロールに変換する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＮＨ−またはＣＨ−酸性触媒の存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることによる、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法に関する。本方法の製造物は、２，３，５−トリメチルヒドロキノン製造のための反応剤として有用であり、それ自身、ビタミンＥ群のなかで最も活性の高い一員である（all−rac）−α−トコフェロールの製造において知られている価値の高い反応剤である。
【背景技術】
【０００２】
発明の開示
２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートは、強酸性触媒の存在下でケトイソホロンをアシル化剤と反応させることにより製造可能であることが知られている。そのような多くの触媒が過去に提案されており、特にプロトン酸、例えば硫酸のような無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；強酸性イオン交換樹脂；そして塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンおよび四塩化チタンのようなルイス酸がある：中でも独国特許公開公報第２１４９１５９号ならびにヨーロッパ特許公開第０９１６６４２  Ａ１号および１０２８１０３  Ａ１号を参照。本発明によれば、ケトイソホロンの２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートへの変換は、ＮＨ−酸性またはＣＨ−酸性触媒により有利に達成でき、それらは特に、ＰＣＴ国際特許公開第９８／２１１９７号ならびにヨーロッパ特許公開第１１８０５１７  Ａ１号および１１３４２１８  Ａ１号に記載されているように、２，３，５−トリメチルヒドロキノンとイソフィトールとを縮合させα−トコフェロールを得るのに有用な触媒であることが見出されている。本発明の方法で使用されるそのような触媒の利点は、腐食の防止、重金属イオンによる廃水汚染の防止および高い選択性である。
【０００３】
発明の詳細な説明
したがって、本発明は、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法を提供し、本方法は、ＮＨ−酸性触媒、特に一般式（Ｉ）：
【０００４】
【化３】
2005511777.tif 000002
の１つまたはＣＨ−酸性触媒、特に一般式、
【０００５】
【化４】
2005511777.tif 000003
【０００６】
〔式中、
それぞれのＲ1は個別に、ペルフルオロアルキル基ＣnＦ2n+1またはペンタフルオロフェニル、あるいは両方の記号Ｒ1が一緒にポリ−ジフルオロメチレン基、−（ＣＦ2）m−を意味し、
Ｒ2はプロトンまたはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、白金および金カチオンからなる群より選択される金属カチオンを意味し、
それぞれのＲ3は、個別にペルフルオロアルキル基ＣnＦ2n+1を意味し、
ｍは、２〜４までの整数を意味し、
ｎは、１〜１０の整数を意味し、および
ｘは、１〜５の整数を意味し、プロトンの原子価（１）またはＲ2により示された金属イオンの原子価（１，２，３，４または５）に対応する〕で示される触媒の存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることを含む。
【０００７】
上記両方の式で、Ｒ2で示されるカチオンの例は、それらの化学記号を用いて示すと
【表１】
2005511777.tif 000004
である。
【０００８】
Ｒ2がプロトンを意味する、上記で定義された式（Ｉ）のいくつかのＮＨ−酸性触媒〔すべてがビス（ペルフルオロ化ハイドロカルビルスルホニル）イミド〕だけでなく、式（Ｉ）の触媒の中でいくつかの金属塩も既知の化合物である。まだ知られていない、式（Ｉ）の触媒は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびその金属塩ならびにより高級なスルホンイミドおよびその金属塩を製造する公表された方法と同称の方法で製造することができる：例えば、ヨーロッパ特許第３６４３０号／米国特許第５２５６８２１号、日本特許公開（公開）第２４６３３８号／１９９５、第０６４２３８号／１９９６（対応米国特許、米国特許第５６５０２４４号）、第０５７１１０号／１９９７、第１６９６９０号／１９９７、第１７６０６３号／１９９７、第１７６１７１号／１９９７、第２４１１８４号／１９９７、第２３０１６６号／１９９８、第３３０３１４号／１９９８、および第２０９３３８号／１９９９、独国特許公開公報第４２１７３６６号／米国特許第５５０２２５１号、独国特許公開公報第１９５３３７１１号／米国特許第５７２３６６４号、Chemiker Zeitung 96, 582-583 (1972)、Chem. Lett. 1995, 307-308、Synlett 1996, 171-172, 265-266および839-841、Inorg. Chem. 35(7), 1918-1925 (1996)、J. Power Sources 68, 307-310 (1997)およびCat. Today 36(1), 81-84 (1997) および所望の金属カチオンを有している金属アセテート、金属酸化物、金属水酸化物または金属アルコラート、ならびにこれらの公知技術、ならびにこれらの公知技術に記載されている更なる参考文献を参照のこと。例えば、それらの塩の多くは、Ｒ2がプロトンを意味する式（Ｉ）の適切なビス（ペルフルオロ化ハイドロカルビルスルホニル）イミドから製造できる。アルミニウム、亜鉛および他の種々の金属の塩の場合、それらは対応するアルキル金属水素化物あるいはジアルキル金属水素化物、例えば、それぞれ水素化ジエチル亜鉛または水素化トリエチルアルミニウム、あるいは水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて製造できる。
【０００９】
いくつかの場合においては、その金属塩は単量体あるいは多量体で存在しうる、したがって式（Ｉ）は、すべてのそのような形態を包含する。更に、それらの触媒は、単離された形態またはその場製造で使用される。
【００１０】
記号Ｒ1が一緒に、ポリジフルオロメチレン基、−（ＣＦ2）m−を意味する式（Ｉ）の触媒の例は、４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロ−（１，３，２）ジチアジナン−１，３−ジオキシドおよびその銀塩である。
【００１１】
Ｒ2がプロトンを意味する式（II）のいくつかのＣＨ−酸性触媒およびそれらの金属塩は、既知の化合物である。例えば、K. SeppeltおよびL. Turowskyは、Inorg. Chem. 27, 2135-2137 (1988)に、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＨ、およびそれらの４つの塩、すなわちそのカリウム、ルビジウム、銀およびセシウム塩の調製を初めて記載している。（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＨおよび他のトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メサイドのリチウムおよび更なる金属塩ならびにそれらの調製は、米国特許第５２７３８４０号に記載されている。また、F.J. Wallerらは、SeppeltおよびTurowskyの最初の仕事を発展させて、J. Org. Chem. 64, 2910-2913 (1999)に（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＨおよびそのセシウム塩の更なる調製、そして対応するスカンジウムおよびイッテルビウム塩の調製の仕事を記載している。 J. Nishikidoらは、Synlett 1999, No. 12, 1990-1992に、スカンジウム、イットリウムおよびランタニド（III）トリス（ペルフルオロブタンスルホニル）メチド錯体の調製を概括的に記載している。これらのものおよび更なる金属トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドの調製に関する更なる文献は、米国特許第５５５４６６４号ならびに該特許および前述の他の出版物で引用されている多くの文献を包含する。
【００１２】
上文の式（II）に含まれ本発明の製法で触媒として使用されるトリス（ペルフルオロアルカンスルホニルもしくはペンタフルオロベンゼンスルホニル）メタンまたはその金属塩は、このような公表された方法により、あるいはまだ知られていないメタン誘導体またはその金属塩の場合、同様の方法により製造することができる。
【００１３】
本発明の方法の使用に好ましいＮＨ−およびＣＨ−酸性触媒は、それぞれのＲ1がトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチル、あるいは両方の記号Ｒ1が一緒にペルフルオロ−１，３，−プロピレンであり、特に更にＲ2がプロトンを意味する式（Ｉ）のＮＨ−酸性触媒；およびそれぞれのＲ3がトリフルオロメチルであり、特に更にＲ2がプロトンまたは２価のニッケルカチオンを意味する式（II）のＣＨ−酸性触媒である。
【００１４】
本発明の方法で使用されるアシル化剤は、ケトイソホロンの２，３，５−トリメチルヒドロキノンアシレートへの変換で通常使用される任意のアシル化剤であってよく、特に酸無水物、ハロゲン化アシル、およびエノールエステルである。酸無水物の例は、無水酢酸、無水プロピオンおよび無水酪酸のような直鎖または分岐鎖アルカン酸無水物である。ハロゲン化アシルの例は、塩化アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ブチリルのような直鎖あるいは分岐鎖塩化アルカノイルである。最後にエノールエステルの例は、酢酸イソプロペニルおよび酪酸イソプロペニルである。好ましいアシル化剤は、無水酢酸または塩化アセチル、特に無水酢酸である。
【００１５】
本発明の方法は、溶媒の存在または非存在下で行なう。溶媒としては、任意の不活性な極性または非極性の有機溶媒あるいは任意の２種以上の溶媒の混合物も使用できる。適切な種類の極性有機溶媒は、脂肪族および環状ケトン、それぞれ例えば、ジエチルケトンおよびイソブチルメチルケトンならびにシクロペンタノンおよびイソホロン；および脂肪族および環式エステル類、例えばそれぞれ酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルならびにγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む。適切な種類の非極性有機溶媒は、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む。反応は単一溶媒相、例えば溶媒としてトルエン単独で、または二相溶媒系、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびヘプタン中で行うことができる。
【００１６】
ケトイソホロンに対するアシル化剤の割合は厳密にクリティカルなものではないが、ケトイソホロン（モル）に対するアシル化剤（当量）の割合は、約１：１〜約５：１が適当であり、好ましくは約２：１〜３：１であり、最も好ましくは約３：１である。
【００１７】
使用する式（Ｉ）または（II）の量は、存在するケトイソホロンのモル数を基準にして、約０．１〜約２．０モル％が適当であり、好ましくは約０．５〜１．５モル％であり、最も好ましくは、約０．８〜約１．２モルである。
【００１８】
本方法は、約２０〜約６０°Ｃまでの温度で、好ましくは約３０〜約５０°Ｃで都合よく行われる。
【００１９】
さらに、本方法は、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは窒素またはアルゴンガス下で都合よく行なわれる。
【００２０】
本反応の過程は反応中種々の時間間隔で反応混合体から採取した試料のガスクロマトグラフ法および質量分析法により適切に追跡される。
【００２１】
生成した２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートは、残存するアシル化剤およびアシル化中に生ずる副生成物、例えば無水酢酸をアシル化剤として使用したときの酢酸を留去した後、適切な有機溶媒、例えばトルエンで粗生成混合物を抽出により単離することができる。例えば、アシル化剤として無水酢酸を用いて本方法を行った時、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテートは、抽出溶媒として使用したトルエンを蒸発後、無色の結晶として得られた。他の単離方法は、反応の終点で冷却により、および場合によっては晶出を促進させるため水を混合物に添加して混合物から２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートを晶出する。
【００２２】
触媒は、水または酸−水での抽出、そして抽出物の濃縮により回収できる。あるいは、触媒は二相溶媒系、例えばカーボネート（特にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）と脂肪族炭化水素（特にヘプタンまたはオクタン）を添加し、そして触媒を極性（カーボネート）相から単離することによって回収できる。
【００２３】
本発明の方法により得られた２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートはエステル交換反応により、すなわちアルコール、例えばイソプロパノールまたはｎ−ブタノールのような脂肪族アルコールでの処理により、２，３，５−トリメチルヒドロキノンに変換できる。反応混合体中のアルコールおよび触媒の量そして温度により、エステル交換反応は、エステル化されていない２，３，５−トリメチルヒドロキノンおよび更なる生成物として生成するエステルを生ずる。前者の生成物は、好ましくは二相溶媒系、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートのような極性溶媒と非極性溶媒、特に、へプタンのような脂肪族炭化水素を含む溶媒系でイソフィトールとの反応により（all−rac）−α−トコフェロールに変換される。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例により説明する：
【００２５】
実施例１
窒素通気下、撹拌しながら３０分以内で、ケトイソホロン１０．１７ｇ（６６．８２mmol）を無水酢酸２０．２８ｇ（１９９mmol）およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン２１８．４mg（０．７７７mmol）の混合物に加えた。２０分後、温度は約２０°Ｃから約４６°Ｃに上昇した。その後、反応混合物を、高い方の温度で保ち、反応を更に２．５時間、撹拌しながら進行させた。その反応混合物は、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテート（ガスクロマトグラフ法による面積％で得られたパーセント）８８％と未反応ケトイソホロン少量を含有していることがわかった。このようにして得られた生成物は、約４°Ｃで例えばヘキサンからの晶出によるかまたは蒸留により仕上げることができた。
【００２６】
実施例２
実質的に実施例１で述べたようにアシル化反応を行った。３時間の反応後、イソプロパノール３．８８ｇ（約４．９ml；６６．８８mmol）を、残存する無水酢酸を酢酸および酢酸イソプロピルへ変換させることで反応を停めるために、撹拌、窒素通気を続けながら添加した。混合物を９０°Ｃに加熱し、そして８時間後、蒸留により濃縮した。２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテートを、室温での晶出およびろ過により混合物から単離した。
【００２７】
実施例３
実質的に実施例１で述べたようにアシル化反応を行った。アシル化終了後、残存する無水酢酸を７５°Ｃ／２０mbar（２kPa）で除去した。その後、トルエン２５mlを二回加え、各回添加後、蒸発により除去した。残渣を６０°Ｃ／３０mbar（３kPa）で乾燥させた。このようにして得られた粗２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテート１５．１１ｇを含有する残渣に、窒素雰囲気下でエチレンカーボネート７８．４８ｇ（０．８９１２mmol）を加え、そしてその混合物を９０°Ｃに加熱した。次いで、上記実施例２の場合と同じ目的で、イソプロパノール３．８８ｇ（約４．９ml；６６．８８mmol）を混合物に加えた。５時間後、反応混合物を蒸留により濃縮し、そして室温で２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテートを晶出させ、ろ過により混合物から分離した。触媒を含む母液は再循環利用した。
【００２８】
実施例４
実質的に実施例１で述べたようにアシル化反応を行なった。アシル化の終了後、残存する無水酢酸を７５℃／２０mbar（２kPa）で除去した。その後、トルエン２５mlを二回加え、各回添加後、蒸発により除去した。残渣を６０℃／３０mbar（３kPa）で乾燥させた。このようにして得られた粗２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテート１５．２ｇを含有する残渣に、窒素雰囲気下でエチレンカーボネート７８．４８ｇ（０．８９１２mmol）を加えた。その混合物を１００℃に加熱し、次いでイソプロパノール３７．３１ｇ（２７０mmol）を加えた。５時間反応後、ヘプタン１２０mlを一度に加え、続いて３０分の間にイソフィトール５８mmolを加え、反応混合物の温度を１００℃に保持した。生じた粗（all−rac）−α−トコフェロールを分離するため、溶媒を減圧下で蒸発させた；（all−rac）−α−トコフェロール２２．９ｇを得た。
【００２９】
本実施例はケトイソホロンおよびアシル化剤の無水酢酸から出発し、２，３，５−トリメチルヒドロキノンのジアセテート（単離せず）を経由して、続いてイソプロパノールとエステル交換により、エステル化されてない２，３，５−トリメチルヒドロキノンにし、最終段で最後の名前の生成物とイソフィトールとの反応で、（all−rac）−α−トコフェロールをもたらすことを含む多段階の方法を示している。使用した過剰のイソプロパノールは生成した２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテートのけん化および無水酢酸のエステル化に供し、使用したイソプロパノール当量の割合はそれら２つの目的でおおよそ３：１に等しかった。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様にして、種々の触媒および／または他の反応条件を用いて、アシル化／転位反応を行った。結果を以下の表に示した。。
【００３１】
【表２】
2005511777.tif 000005
＊ＫＩＰ添加の間、０〜１０℃に冷却
ＫＩＰ：ケトイソホロン
ＴＭＨＱ−ＤＡ：２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアセテート
ＧＣ−面積％：ガスクロマトグラフ法による面積パーセント
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月20日(2003.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ−またはＣＨ−酸性触媒の存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることを含む、２，３，５−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法。
【請求項２】
ＮＨ−酸性触媒が一般式（Ｉ）：
【化１】
2005511777.tif 000008
の化合物であり、およびＣＨ−酸性触媒が一般式（ＩＩ）：
【化２】
2005511777.tif 000009
〔式中、
それぞれのＲ1は個別に、ペルフルオロアルキル基ＣnＦ2n+1またはペンタフルオロフェニルであるか、あるいは両方の記号Ｒ1が一緒にポリ−ジフルオロメチレン基、−（ＣＦ2）m−を意味し、
Ｒ2は、プロトンまたはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、白金および金カチオンからなる群より選択される金属カチオンを意味し、
それぞれのＲ3は、個別にペルフルオロアルキル基ＣnＦ2n+1であり、
ｍは、２〜４の整数を意味し、
ｎは、１〜１０の整数を意味し、および
ｘは、１〜５の整数を意味し、プロトンの原子価（１）またはＲ2により示された金属カチオンの原子価（１，２，３，４または５）に対応する〕で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、一般式（Ｉ）のＮＨ−酸性触媒であり、式中のそれぞれのＲ1がトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを意味するか、あるいは両方の記号Ｒ1が一緒にペルフルオロ−１，３−プロピレンを意味する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＮＨ−酸性触媒のＲ2が、プロトンを意味する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、一般式（II）のＣＨ−酸性触媒であり、式中のそれぞれのＲ3がトリフルオロメチルを意味する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
一般式（II）のＣＨ−酸性触媒のＲ2が、プロトンまたは２価のニッケルカチオンを意味する、請求項２または５に記載の方法。
【請求項７】
アシル化剤が酸無水物、ハロゲン化アシルまたはエノールエステルである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アシル化剤が、直鎖または分岐鎖のアルカン酸無水物、好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水酪酸；直鎖または分岐鎖の塩化アルカノイル、好ましくは、塩化アセチル、塩化プロピオニル、または塩化ブチリル；あるいはエノールエステルとしての酢酸イソプロペニルまたは酪酸イソプロペニルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ケトイソホロン（モル）に対するアシル化剤（当量）の割合が、約１：１〜約５：１、好ましくは約２：１〜約３：１、最も好ましくは約３：１である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用する一般式（Ｉ）または（II）の触媒の量が、存在するケトイソホロンのモル数を基準にして、約０．１〜約２．０モル％、好ましくは約０．５〜約１．５モル％、最も好ましくは約０．８〜約１．２モル％である、請求項２〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アシル化反応を、不活性な極性または非極性有機溶媒あるいはそのような溶媒の２種以上の混合物である溶媒の存在下で行う、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
極性有機溶媒が、脂肪族または環状ケトン、それぞれ好ましくは、ジエチルケトンもしくはイソブチルメチルケトン、またはシクロペンタノンもしくはイソホロン；あるいは脂肪族または環状エステル、例えば、それぞれ酢酸エチルもしくは酢酸イソプロピル、またはγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート、そして非極性有機溶媒が、脂肪族または芳香族炭化水素、それぞれ好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、もしくはオクタン、またはベンゼン、トルエン、もしくはキシレンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アシル化反応を、約２０〜約６０°Ｃ、好ましくは約３０〜約５０°Ｃの温度で行う、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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