(57)【要約】本発明は、エポキシド基と反応性のある官能基を有する熱可塑性マトリックスポリマーＡ、及びエポキシド基及び2級ヒドロキシル基を有するポリマーＢをポリマーＡに基づいて２５〜８０質量％含み、場合により他の成分を含んでいてもよい組成物を動的架橋することを含む熱可塑性ブレンド組成物を製造する方法に関する。本方法は架橋剤の分離添加を排除する、なぜならポリマーBはある温度より上では自己架橋するからである。さらなる利点は、望まれない副反応、例えばブレンド中のポリマーの分解をもたらすことが減少されることである。もう１つの利点は、ポリマーBの架橋密度は、官能基の合計量又はエポキシドの2級ヒドロキシル基に対する割当量を変動させることにより相対的に高い架橋密度まで変動され得ることである。本発明で、改善された性質を有する製品が得られる。本発明はさらに、本方法により得られ得る製品、及び熱可塑性エラストマー又は耐衝撃性改質剤としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド基と反応性のある官能基を有する熱可塑性マトリックスポリマーＡ、及びエポキシド基を有するポリマーＢをポリマーＡに基づいて２５〜８０質量％含み、場合により他の成分を含んでいてもよい組成物を動的架橋することを含む熱可塑性ブレンド組成物を製造する方法において、ポリマーBが2級ヒドロキシル基を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマーAの官能基がカルボン酸基であるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーAがポリエステルであるところの、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーAがポリブチレンテレフタレートであるところの、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーBが、ブレンドする前の工程において、エポキシド基を有するポリマーをモノカルボン酸と、95／5〜5／95のエポキシド：酸基のモル比において接触させることにより製造されるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーBが、ゴム状ポリマーであるところの請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーBが、官能化されたオレフィン系コポリマーであるところの請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーBがグリシジルメタクリレート及びそのモノカルボン酸誘導体を含むところの、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
組成物が少なくとも４０質量％のポリマーBを含むところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られ得る熱可塑性組成物。
【請求項１１】
(i)  エポキシド基と反応性のある官能基を有する熱可塑性マトリックスポリマーA；
(ii)  エポキシド基を有するポリマーBをポリマーAに基づいて1〜80質量％；
(iii)  エポキシド：カルボン酸のモル比が95/5〜5/95であるような量のモノカルボン酸；及び
(iv)  任意的な他の成分
を含む組成物を動的架橋することを含む、熱可塑性ブレンド組成物を製造する方法。
【請求項１２】
熱可塑性エラストマーとして請求項１０に記載の熱可塑性組成物を使用する方法。
【請求項１３】
マトリックスポリマーAと相溶性のあるポリマーの耐衝撃性改質剤として請求項１０に記載の熱可塑性組成物を使用する方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の熱可塑性組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド基と反応性のある官能基を有する熱可塑性マトリックスポリマーＡ、及びエポキシド基を有するポリマーＢをポリマーＡに基づいて２５〜８０質量％含む組成物を動的架橋することを含む、熱可塑性ブレンド組成物を製造する方法に関する。本発明は、該方法により得られ得る生成物、及び熱可塑性エラストマー又は対衝撃性改質剤としてのその使用にさらに関する。
【０００２】
そのような方法は国際特許出願公開第９１／１９７６５号から公知である。この特許公報において、熱可塑性組成物を製造する方法が開示され、該方法はマトリックスポリマーとしての55〜30質量％の熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、４５〜７０質量％のエポキシド基で官能基化されたＥＰＤＭゴム、及び効果的な量の硬化剤（フリーラジカル開始剤又は有機ポリアミン、ポリ酸、ポリエステル、ポリ無水物、ポリスルフィド、又はそれらの前駆体のいずれかである）を含む組成物の動的架橋を含む。そのような方法で、分解された、架橋されたゴム相とともに熱可塑性マトリックスを含む組成物が製造され、該組成物は架橋されたゴムに典型的なエラストマーの性質を示すが、熱可塑性物質としてもやはり加工可能である。
【０００３】
そのような熱可塑性エラストマーは熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）(thermoplastic vulcanisate)ともまた呼ばれる。加硫(vulcanisation)、例えば硬化(curing)、は本明細書において架橋(cross−linking)と同義語として使用される。動的架橋又は動的加硫は、当該技術分野において一般的に使用される用語であり、そのようなＴＰＶを製造する方法を指し、すなわちそれの溶融ブレンドの間に溶融熱可塑性樹脂を用いてエラストマー又はゴムを架橋することである。動的架橋、製造され得る種々のＴＰＶ、及びそれらの性質に関するより詳細は、例えば「熱可塑性エラストマー（Thermoplastic Elastomers）」の第７章、ホールデン(G. Holden)編集、第２版、カールハンサー（Carl Hanser）出版、１９９６年(ISBN 3-446-17593-8)、又はショナイケ(G. O. Shonaike)及びサイモン（G. P. Simon）編集の「ポリマーブレンド及びアロイ(Polymer Blends and Alloys)」の第5章、マルセルデッカー(Marcel Dekker)社、1999年、(ISBN 0- 8247-1980-8)に見出されることができる。ＴＰＶを製造することにおける本質的な特徴は、ブレンドの形態又は微視的構造、即ち例えば分散されたゴム相の粒子サイズ、分散された相とマトリックス相の間の界面の張力及び接着性、及び架橋の程度をコントロールすることである。ゴム相の架橋は、一般的にポリマーマトリックス中のゴムのより高い量の分散を許し、ゴム粒子の癒着を防ぐことにより得られる形態を安定化し、ブレンドの機械的性質を強化する。互いに相溶性のある熱可塑性ポリマー及びゴム状ポリマーからＴＰＶ、例えばSantoprene(商標)又はSarlink(商標) として工業的に公知であるＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶを製造する場合、界面張力及び接着性は問題を呈せず、ＰＰの連続相中に非常に細かく分散された架橋されたゴム粒子が得られ得、得られるブレンドは良好な引張強度及び弾性特性を示す。しかし非類似の相溶性でないポリマーからブレンドを製造する場合、例えば極性のあるマトリックスポリマー例えばＰＢＴ及び非極性のゴム例えばＥＰＤＭから製造する場合、混合すると全体的な相分離が起き、得られるブレンドは弱い界面接着の結果、劣る機械的性質を示す。他のポリマーアロイにおけるように、ＴＰＶにおけるブレンドの相溶性はポリマー−ポリマーグラフト及び／又はブロックコポリマーの形成から生じ得る。そのようなグラフト又はブロックコポリマーは重合体状界面活性剤として作用し得、溶融ポリマーの分散を促進し、安定化する。相溶化剤（compatibiliser）として作用するブロックコポリマーは別に製造されて、追加の成分としてブレンド組成物に添加されることができる、あるいは混合自身の間、すなわちインシチューで、例えばポリマー間の化学反応により行われ得る。その例は、PBTの酸末端基で官能化されたEPDMゴムのエポキシド基の反応であり、例えば国際特許出願公開第９１／１９７６５号に記載される。そのような反応性相溶化は、工程の簡便性とコストの観点から、予備合成するブロックコポリマーより一般的に好まれる。
【０００４】
国際特許出願公開第９１／１９７６５号に記載される公知の方法の欠点は、マトリックスポリマー及びゴムを予備分散した後、架橋剤が別々に添加されるべきであることである。そのような分離添加は、添加、架橋剤の量及び添加の時間及び場所の両方について細かいコントロールを必要とする；厳密に分離するための加工工程さえ必要とし得る。さらに、適する架橋剤はブレンド中のポリマーのすべての組み合わせに対してどの剤がゴム相と選択的な反応性を示し、容易に均一に分散可能であるか又は（選択的に）可溶であるかを識別される必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を示さない、又は少なくとも少ない程度に示す動的架橋を含む、熱可塑性ブレンド組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、ポリマーBが２級ヒドロキシル基を有することを特徴とする方法で達成される。
【０００７】
本発明に従う方法では、架橋剤の分離添加が必要とされない、なぜならエポキシド基とポリマーBに含まれる２級ヒドロキシル基との反応の結果、ポリマーBはある温度より上では自己架橋するからである。
【０００８】
さらなる利点は、混合の間の所望されない副反応のリスク、例えばブレンド中のポリマーの分解への誘導が減ることである。加工操作の簡単さはさらなる利点であり、混合及び架橋は1つの操作で行われ得る。その上、高い処理能力が可能であり、完全に反応された生成物を製造する。さらなる利点は、ポリマーBの架橋密度が、官能基の合計量又は２級ヒドロキシル基に対するエポキシドの割当量を変更させることにより変更され得ることである。
【０００９】
「ポリマー（Polymer）」第42巻、（2001年）、2463〜2478ページにおける公表において、類似する方法が記載されていることは事実であるが、これは、部分的にモノカルボン酸と反応させることにより変性されたエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマー（E-MA-GMA）を20質量％のみ含む強化されたPBT組成物を製造することに関する。この刊行物はPBTとE-MA-GMAとの混合の間に起きる界面化学に関する学術的な機械的研究の結果を示し、そのような系を本発明に従うブレンド組成物の製造に応用すること、又はその有利な性質を開示、あるいは示唆しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従う熱可塑性組成物を製造する方法は、エポキシド基と反応性のある官能基を有する熱可塑性マトリックスポリマーAを含む組成物の動的架橋を含む。原則として、脂肪族又は芳香族ヒドロキシル、カルボキシル、又はアミンから選択された官能基を有する任意のポリマーがポリマーAとして使用され得る。官能基は末端基又はペンディング基として存在し得、ポリマーの合成から生じ得、あるいは例えばグラフト化により後でポリマー中へ導入され得る。好ましくは、エポキシド基へのより高い反応性のため、該官能基はアミン又はカルボキシル基である。最も好ましいのは、混合条件における好ましい反応性及び副反応のリスクがほとんどないため、官能基がカルボン酸基であるところのポリマーである。追加の利点は、カルボキシル基とエポキシド基との反応はエポキシド基とポリマーBの2級ヒドロキシル基との反応より速いので、組成物を製造する本方法の間、得られる形態が“凍結された”ような程度までポリマーBの架橋が進行する前に、AとBの間のブロックコポリマーの生成によりポリマーA中におけるポリマーBの分散が促進されることである。
【００１１】
相対的に低い量のポリマーAの官能基は、ポリマーBのエポキシド基と反応し、かつ相溶化剤として効果的な量のグラフトコポリマーを形成することを許すのに十分であることが見出されている。より高い量のグラフト化は、製造されるブレンドの性能を高めるようであるので、適するポリマーは、キログラムのポリマー当たり少なくとも５ミリ当量（ミリ等量／ｋｇ）、好ましくは少なくとも１０ミリ当量／ｋｇ、より好ましくは少なくとも２０の官能基を含む。より高い含有量が使用され得るが、顕著によい結果に結びつくわけではない。ポリマーAは様々な含有量の官能基を有する類似のポリマーの混合物、あるいはエポキシド基と反応性のある官能基を有する及び有しないポリマーの混合物でもまたあり得る。その利点は、官能基の所望される含有量が、様々な比率でそのようなポリマーを混合することにより得られ得ることである。
【００１２】
好ましくは、高い軟化点を有するエンジニアリング熱可塑性物質、該軟化点は高い融点（半結晶性ポリマー）又は高いガラス転移（非晶質ポリマー）のいずれかである、が本発明に従う方法におけるポリマーAとして使用される。例は芳香族ポリエステル及びポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、スチレンポリマー及びポリフェニレンエーテルを含む。高い軟化点、例えば150℃より上、好ましくは200℃より上が、高い加熱撓み温度を有するブレンド組成物を得るために好ましい。加工容易性及び化学耐性の観点から、半結晶ポリマー、例えばポリアミド又はポリエステルが好ましい。そのような熱可塑性ポリアミド及びポリエステルは一般的にカルボキシル及び／又はヒドロキシル又はアミン末端基を有し、該末端基はエポキシドに対して反応性がある。
【００１３】
適する熱可塑性ポリアミドの例は、ポリアミド、及びジアミン及びジカルボン酸、及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるコポリアミドを含み、脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド4 (PA 4), PA 6, PA66, PA 6.10, PA 6.9, PA 6.12, PA46, PA 66/6, PA 6/66, PA 11, PA 12, 及び半芳香族ポリアミド、例えばPA 6/6T, PA66/6T, PA6/66/6T, PA 66/61/6T、及びそれらの混合を含む。好ましくはポリアミド6, PA 66又はPA 46又はそれらのコポリマーが選択される。適するポリアミドは1.9〜3.0、好ましくは2.0〜2.7、最も好ましくは2.0〜2.4（２５℃において９０％蟻酸中の１％溶液で測定された）の相対溶液粘度を有する。本発明に従う方法で使用されるポリアミドは、その機械的性質、化学耐性及び熱耐性及び加工性の観点から、特にポリアミド６である。
【００１４】
適する熱可塑性ポリエステルの例は、基本的に、直鎖のポリエステル及び少なくとも１のジカルボン酸（二塩基酸）、又はそのエステル形成性誘導体、及び少なくとも１のジヒドロアルコール（ジオール）の縮合反応により製造されるコポリエステルを含む。二塩基酸及びジオールは両者とも脂肪族又は芳香族であるが、特に芳香族及び部分的に芳香族ポリエステルは、熱可塑性成形物質としてその高い軟化点及び加水分解的な安定性の観点から興味深い。完全に芳香族のポリエステル、ポリアリレートともまた呼ばれる、は基本的にすべて芳香環に結合したエステル結合を有する。それらは半結晶であり得、液晶挙動、又は非晶質すら示し得る。
【００１５】
少なくとも１の芳香族ジカルボン酸（二塩基酸）又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも１の脂肪族ジオールとから得られる部分的に芳香族のポリエステルは、本発明の好ましいポリエステルである。適する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、又は４，４´−ビスフェニルジカルボン酸を含む。適する脂肪族ジオールは特に2〜６の炭素原子、好ましくは２〜４の原子を含むアルキレンジオールである。
【００１６】
その例は、エチレングリコール、プロピレンジオール、及びブチレンジオールを含む。好ましくはエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、又は１，４−ブチレンジオール、より好ましくは１，４−ブチレンジオールが使用される。適する部分的に芳香族のポリエステルはポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、又はポリブチレンテレフタレート（PBT）；ポリアルキレンナフタレート、例えばポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリブチレンナフタレート（PBN）、ポリアルキレンジベンゾエート、例えばポリエチレンジベンゾエート；及びこれらのブレンド又はコポリエステルを含む。好ましくはその工業的な入手性及び加工性と性能性との有利な組み合わせのためにPET、PBT、PEN、及びPBNより好ましくはPBT及びPETが使用される。
【００１７】
そのような部分的に芳香族のポリエステルは、任意的に、他のカルボン酸、例えばイソフタル酸、又のジオール例えばシクロヘキサンジメタノールから誘導された少量の単位をもまた含み得、それらは一般的にポリエステルの融点を下げる。他の二塩基酸又はジオールの量は該ポリエステルの半結晶性を減少させることが所望されないのであれば、好ましくは制限されている。
【００１８】
部分的に芳香族のポリエステルの特別な群は、いわゆるセグメント化されたコポリエステル、又はブロックコポリエステルであり、それは部分的に芳香族ポリエステルの上の群からのポリエステルセグメント、ハードセグメントと呼ばれる、に加えて、いわゆるソフトセグメントをもまた含む。そのようなソフトセグメントは可撓性のあるポリマーから誘導される；それは低いガラス転移温度（Tg）及び低い剛性を有し、反応性のある末端基、好ましくは２つのヒドロキシル基を有する実質的に非晶質のポリマーである。好ましくはTgは０℃、好ましくは−２０、最も好ましくは０℃より低い。原則として、種々の異なるポリマーがソフトセグメントとして使用され得、適する例は脂肪族のポリエーテル、脂肪族のポリエステル、又は脂肪族のポリカーボネートである。ソフトセグメントのモル質量は、広い範囲で変動し得るが、好ましくは４００〜６０００g／モルの範囲で選択され得る。そのようなブロックコポリエステルを、特にゴム状のポリマーBと組み合わせてポリマーAとして使用する利点は、機械的性質及びエラストマーの性質と熱耐性及び化学耐性のユニークな組み合わせを有する熱可塑性エラストマーが形成され得ることである。
【００１９】
本発明に従う熱可塑性組成物を製造する方法は、エポキシド基及び２級ヒドロキシル基を有するポリマーBをポリマーAに基づいて２５〜８０質量％含む組成物を動的架橋することを含む。これらの官能基は、例えば種々の官能性モノマーの共重合化によりその合成の間にすでに導入されることができる。エポキシド官能性ポリマーは、例えばモノマー、例えばグリシジルメタクリレートとオレフィン性モノマー及び／又はアクリル性モノマーとの共重合化により直接製造され得る。あるいは、官能基の１又は両方がポリマーB（の前駆体）の製造後、導入され得る。この例は、不飽和を含むポリマー、例えば天然ゴム又は合成ゴム例えばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴム（EPDM）のエポキシ化を含む。エポキシド官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレートによるゴム状ポリマーのグラフト化はもう１つの可能性である。2級ヒドロキシル基は、次にエポキシド基のアミン、ヒドロキシル、又はカルボキシル基との反応により導入され得る。好ましくは２級ヒドロキシル基はカルボキシル基との反応から生じる、なぜなら得られる基は、ある温度より上ではエポキシド基とのみ反応性があるからである。これは、エポキシド基と2級ヒドロキシル基の両方を有するポリマーBをある温度、例えば２００℃において早まった反応のリスクなしに製造することを許し、かつポリマーAとの溶融混合の間に温度を例えば250℃より上に上げるだけで、架橋（及びポリマーAとの反応）を生じるエポキシド基と2級ヒドロキシル基との反応を開始することを許す。
【００２０】
本発明に従う方法において使用されるポリマーBの官能基の合計量は、原則として広い範囲で変動し得る。適切な量は、ポリマーAとの反応、並びに自己架橋を生じるポリマーBの異なる基の間の反応の両方を許す。より高い量の官能基は一般的にポリマーBのより高い架橋密度をもたらす。ポリマーBがゴム状ポリマーである場合、得られる組成物は改善された弾性特性及び改善された化学耐性；例えば溶媒に曝されたときゴム相のより低い膨張を示す。より高い架橋密度は、より高いゴム含有量を有する熱可塑性組成物を製造すること、またそのような組成物の典型的な弾性特性、例えば永久圧縮歪の向上を可能にする。もし架橋密度が高くなりすぎたら、性質はさらには改善せず、悪化する可能性がある。官能基の適切な量はポリマーBのモノマーに基づいて１〜２５モル％の官能基；好ましくは２〜１５モル％、よりこの３〜１０モル％である。
【００２１】
ポリマーBは、類似の構造であるが官能基の異なる種々のポリマーの混合物、例えば官能化されたポリマー及び非官能化ポリマーの混合物でもまたあり得る。これは、官能基のレベルの初めの含有量は相対的に高いことができるが、非官能化されたポリマーとブレンドすることにより所望されるレベルにまで容易に低下されることができるという利点を有する。１つだけのエポキシド基を有するポリマー、複数の2級ヒドロキシル基のみを有するポリマー、及び任意的に、官能化されていないポリマーのブレンドを使用することもまた可能である。その利点は、２つの官能化されたポリマーのみが予備合成される必要があり、ある含有量の官能基を有する任意のポリマーB組成物は単に成分をブレンドすることにより製造され得ることである。エポキシド基：2級ヒドロキシル基の比は、原則として広い範囲で変動し得、適切な範囲は95／5〜5／95のエポキシド：２級ヒドロキシル基のモル比である。ポリマーBの架橋の程度を上げるため、80／20〜20／80、より好ましくは70／30〜30／70、より一層好ましくは60／40〜40／60のエポキシド：2級ヒドロキシル基のモル比が使用される。
【００２２】
ポリマーBはエポキシド基を有するポリマーをモノカルボン酸と接触させることにより得られ得るポリマーである。エポキシ及び2級ヒドロキシル基の両方を有するポリマーBを製造するこの官能化段階は、ブレンドの前の工程において行われ得る。
【００２３】
本発明に従う方法の好ましい実施態様において、ポリマーBは、ブレンドの前の工程において、95／5〜5／95のエポキシド：酸基のモル比において、エポキシド基を有するポリマーをモノカルボン酸と接触させることにより製造される。これらの官能化工程及びブレンド工程は別々に行われ得るが、好ましくは１つの操作において連続して、例えばポリマーAの下流フィーディングにより１つの押出し工程で行われることが好ましい。ポリマーBの架橋の程度を高めるため、80／20〜20／80、より好ましくは70／30〜30／70、より一層好ましくは60／40〜40／60のエポキシド：酸基のモル比が使用される。原則として、任意のモノカルボン酸が使用され得るが、揮発性の低い化合物が加工条件の観点から好まれる；すなわち好ましくは沸点は200℃より上である。芳香族カルボン酸は、エポキシドとの反応後形成されるエステルのより高い熱安定性の観点から、好ましい。適する例は、安息香酸、及びそのパラー置換された誘導体を含む。
【００２４】
ポリマーBは原則として上記の官能基を有する任意のポリマーであることができる。好ましくはポリマーBはゴム状ポリマーであり、即ち低いガラス転移温度（Tg）及び低い剛性を有する実質的に非晶質のポリマーである。これは、弾性特性を示す熱可塑性組成物の製造を可能にする；即ち本発明に従う方法を用いる熱可塑性エラストマー又はTPVである。好ましくはTgは０℃、より好ましくは−２０℃、よりいっそう好ましくは−30℃、最も好ましくは−４０℃より下である。適する例は、官能化された天然ゴム、例えば酸で変性されたエポキシ化天然ゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴム（EPDM）、及び官能化されたオレフィン系コポリマー例えばEPDM、エチレン−プロピレンゴム（EPR）、他のエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、例えばEPM、EBM、EHM、及びEOMと短縮されるものであり、いわゆるプラストマー又はエチレン−アクリルコポリマーを含む。オレフィン及びアクリルコポリマーはその低いTg及び官能化の容易性の観点から好ましい。特に好ましいのは、コモノマー又はグラフト化されたモノマーとして、グリシジルメタクリレート及びモノカルボン酸及びその誘導体を含むオレフィン系コポリマーである。特定の実施態様では、para-t-ブチル安息香酸を用いる反応により変性されたE-MA-GMAがポリマーBとして使用される。
【００２５】
好ましくは、本発明に従う方法により製造された組成物は（ポリマーAに対して）少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも４０、いっそうより好ましくは少なくとも４５、最も好ましくは少なくとも５０質量％のポリマーBを含む。ポリマーBがゴム状ポリマーである場合、組成物の可撓性及び弾性の性質はゴムの量が増加するにつれて増大する。ポリマーA、混合条件及びポリマーBの架橋に依存して、使用されるポリマーBの量は、ポリマーAがブレンド工程の間、組成物の連続相を保つことを保証するため、好ましくは７５質量％、又は７０質量％より下でさえある。
【００２６】
本発明に従う熱可塑性組成物を製造する方法は、他の成分をさらに含み得る組成物の動的架橋を含む。そのような成分は任意の慣用の添加剤であり得、例えば熱及びUV安定化剤、抗酸化剤、加工助剤、例えば成形離型剤又は潤滑剤、核形成剤、着色剤、可塑剤、エクステンダー油、フィラー物質例えば鉱物粒子及びカーボンブラック、強化剤例えばガラス繊維、難燃剤化合物及び抗ドリッピング剤であり得る。
【００２７】
本発明はさらに、本発明に従う方法により得られ得る熱可塑性組成物に関する。そのような組成物はより高い温度に曝されたときにもまた、著しく減少されたブルーミングの傾向を示す。組成物は加工の間、相対的に少ない臭気の発生しか示さず、また冷たい表面の上でほとんど凝縮（フォギング）が観察されない。おそらく製造の間に起きるマトリックスのより少ない分解のため、該組成物は改善された機械的性質、特に引張特性をもまた示す。もしポリマーBがゴム状の物質であるならば、組成物は改善された弾性特性、例えば低い永久圧縮歪及び溶媒へ暴露したときの低下された膨張傾向を示す。該組成物はさらに溶融工程の間及びより高い温度への延長された暴露において、向上された熱安定性を示す。該組成物は特にポリマーAがポリエステルであるとき、改善された加水分解安定性をもまた示す。さらに、該組成物から成型された生成物の表面の質は高く、平滑な外観を有する。
【００２８】
本発明は、
(i)  エポキシド基と反応性のある官能基を有する熱可塑性マトリックスポリマーA；
(ii)  エポキシド基を有するポリマーBをポリマーAに基づいて1〜80質量％；
(iii)  エポキシド：カルボン酸のモル比が95/5〜5/95であるような量のモノカルボン酸；及び
(iv)  任意的な他の成分
を含む組成物を動的架橋することを含む、熱可塑性組成物を製造する方法にもまた関する。この方法は、官能化、相溶化、及び架橋が１の操作において行われ得るという利点を有する。
【００２９】
本発明はさらに、ポリマーBがゴム状ポリマーである場合、本発明に従う方法により得られ得る該熱可塑性組成物を熱可塑性エラストマーとして使用する方法に関する。該組成物の向上された熱安定性、向上された引張特性、及び該組成物の低下されたブルーミング／フォギング傾向は、可撓性のある、又は弾性のある組成物がより高い温度に、延長された時間の間、付される使用、例えば自動車のボンネットの中での使用において典型的に有利である。
【００３０】
本発明はさらに、マトリックスポリマーと相溶性のあるポリマーの耐衝撃性改質剤としてゴム状ポリマーBを含む、本発明に従う方法により得られ得る熱可塑性組成物の使用に関する。本組成物は既に十分に分散されたエラストマーを含み、ゴム粒子の分散に関して混合工程が決定的であるということなしに、20未満又は10質量％未満のゴム成分を含む耐衝撃性組成物を製造する凝縮物（concentrate）として使用され得る。
【００３１】
最後に、本発明に従うは、本発明に従う方法により得られ得る熱可塑性組成物を含む成形品に関する。そのような成形品もまた使用の間に該組成物の有利な性質を示す。
【００３２】
本発明は、今、以下の実施例及び比較実験に従ってさらに説明される。
【実施例】
【００３３】
物質
以下の物質及び略語が使用された：
PBT-1    約49ミリ当量/ｋｇのカルボキシル末端基を有するポリブチレンテレフタレートポリマー；約19.8ｋｇ/モルのMn;
PBT-2    約4５ミリ当量/ｋｇのカルボキシル末端基を有するポリブチレンテレフタレートポリマー；約16.1ｋｇ/モルの数平均モル質量（Mn）;
PBT-3    約７ミリ当量/ｋｇのカルボキシル末端基を有するポリブチレンテレフタレートポリマー；約16.1ｋｇ/モルのMn;
E-MA-GMA    Lotader AX8900；約24質量％のE及び8質量％のGMAを含むエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー；Mnは約１０kg／モル；
m−E-MA-GMA    48％のエポキシド基が２級ヒドロキシル基に転化されたところの変性されたE-MA-GMAコポリマー；Lotader AX8900をpara−t−ブチル安息香酸で200℃において15分間、Brabender WE 50Hインターナルミキサー中で混合することにより製造された。
【００３４】
比較実験A
表１に示された物質が、Brabender WE 50 Hインターナルミキサー中で混合する前に、250℃の設定温度において真空下、２５℃において一晩乾燥された。ミキサー中の雰囲気は窒素ガスでパージすることによりコントロールされた。PBTはまず１分間30rpmにおいて溶融され、次にゴムペレットが添加され、回転速度は90rpmに上げられた。すべての物質の添加後の合計混合時間は８分であった。
【００３５】
得られた組成物の形態は光学顕微鏡及び透過顕微鏡（TEM）で調べられた。試料はまず−80℃において90nmの厚さのフィルムにウルトラマイクロトームされ、次にPhillips EM 301での検査の前に1時間RuO4で染色された。PBTマトリックス形態における分散されたゴム相が観察された。
【００３６】
溶媒試験もまた行われた。組成物は熱クロロホルム（CHL）及びトリフルオロ酢酸（TFA）に室温において暴露された。これらの溶媒はそれぞれE-MA-GMA及びPBTにとって良い溶媒であるので、単一の連続相を有する試料はこれらの溶媒の１において分解されるだろう。表１において、Dは当該試料がTFAへの暴露により分解されたことを示し、PBTが連続相を形成したことを示す。該試料のクロロホルムへの暴露は視覚的にはなんら効果を有しなかった（ND、分解なし）。
【００３７】
250℃において30×5×1.5ｍｍの試験バーへの圧縮成形後、１Hzの周波数における引張モード(tensile mode)を用いてRheometrics RSAII装置を用いて動的機械的熱分析（DMTA）が行われた。この測定から、物質の50℃における貯蔵弾性率が測定された。
【００３８】
実施例１
比較実験Aと同様に、改質されたゴムを含む組成物が製造された。再びPBTが連続相を形成し、この試料の弾性率は少し高かった（表１を参照のこと）。観察された細かな分散物は、エポキシド基とPBT酸の末端基との反応の結果としての相溶性化が有効であったことを示唆する。
【００３９】
実験B及び実施例２
今度は、60／40のPBT／ゴム比において前の実験が繰り返された。この場合、E-MA-GMAも既に連続（共連続）相を形成する傾向がある一方、自己硬化ゴムは小さな滴中で分散された状態に留まる（表１を参照のこと）。
【００４０】
実験C及び実施例３
もし実施例３がまだ相対的に高い弾性率を有するならば、50／50の比において、両方の系は共連続相を形成するようである。
【００４１】
実験D及び実施例４
40／60のPBT／ゴム比において、非変性のゴムは分散されたPBTと共に連続相を形成する。自己硬化ゴムの場合、より高い弾性率により確認されるように共連続の形態はまだ観察される（表１を参照のこと）。
【００４２】
実験E〜F及び実施例５〜７
今度はより低いモル質量のPBTを使用して、前の実験が繰り返された。表１の結果及びTEMの観察から導かれ得るように、PBTのより低い粘度は、PBTマトリックス中に分散されたゴムの形態を有する組成物の形成に明らかに有利である。もしゴム相が架橋されるならば、50/50の比において、ゴムはまだPBTマトリックス中に分散されていることに留意されたい。
【００４３】
試料Fは、共連続ゴム相に対して典型的な粒子／粒子形態（particle in particle morphology）を示すように見えた。明らかにあるPBTは、おそらくグラフトコポリマーの形において、ゴム相に捕獲された。より少なく顕著ではあるが、そのような形態は他の試料についてもまた識別可能であるが、自己硬化するm−E-MA-GMAゴムに基づく試料に対しては決して識別できない。
【００４４】
それらのブレンドにおいて、良好かつ安定な分散物を保証するのにちょうど十分な相溶化剤が形成されること、及び他のエポキシド基が、ペンダント状の2級ヒドロキシル基との架橋反応に含まれることが結論付けられ得る。結果として、PBT連続相は、相対的に体積においてより大きく、そのことは熱可塑性加工挙動に有利である。
【００４５】
70質量％のゴムを含む試料７において、それは体積の点ではさらにより多い、該ゴムもまた連続相を形成する傾向があるが、それはまだ熱クロロホルムに影響されなかった；ゴムの効果的な（自己）架橋を示唆している。
【００４６】
実験G及び実施例８
40／60のPBT／ゴムの比においてこれらの実験は、PBT中の相対的に少量のカルボン酸基のみでブレンドを相溶化するためのPBT及びエポキシド官能性ゴムの十分な反応を生み出すのに十分であることを確認した（表１のデータをD〜E及び４〜５と比較されたい）。
【００４７】
【表１】
2005527681.tif 000002
【国際調査報告】
2005527681.tif 000003
2005527681.tif 000004
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