(57)【要約】【課題】鮮やかなフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置の提供。【解決手段】対向する一対の支持基板と、前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた電極と、前記電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、前記電極の間に設けられた電解質層と、を備えたエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す複数のエレクトロクロミック層を含み、前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に複数のエレクトロクロミック層が積層しているエレクトロクロミック表示装置である。【選択図】図１
2018136468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記一対の電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に複数のエレクトロクロミック層が積層していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記一対の電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す３層以上の複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層が、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローに発色し、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に、前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層のうち、２層以上のエレクトロクロミック層が積層していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ異なる発色色彩を示すエレクトロクロミック材料を含み、
複数のエレクトロクロミック材料が、それぞれ電気化学的な酸化還元反応により可逆的に発色反応又は消色反応を呈し、
前記複数のエレクトロクロミック材料における発色反応又は消色反応の酸化還元電位の差が０．１Ｖ以下である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記複数のエレクトロクロミック層が、
前記電極から近い側から、それぞれのエレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック材料の対向する電極反応に対する酸化還元電位の絶対値が低い順に設けられている請求項３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記複数のエレクトロクロミック層が、
前記電極から近い側から、電極間に印加した電圧での発色反応又は消色反応の反応速度が速い順に設けられている請求項３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ誤差拡散処理法に従い濃淡をもって形成され、擬似階調表示されている請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック表示層が設けられた前記電極とは対向する電極に対極層が形成され、前記対極層が、対向するエレクトロクロミック表示層の発色反応又は消色反応が起こる印加電圧では可視光域での色変化を起こさず、
前記対極層の面積が、前記エレクトロクロミック表示層の面積よりも大きい請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項８】
前記複数のエレクトロクロミック材料が、それぞれ下記一般式（１）で示すトリアリールアミン骨格を有する化合物である請求項３から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
［一般式（１）］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
［一般式（２）］
【化１】
2018136468.tif 000073
［一般式（３）］
【化２】
2018136468.tif 000074
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【請求項９】
対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層とからなり、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第２のエレクトロクロミック層が積層され、
前記第１及び第２のエレクトロクロミック層が、重合性又は硬化性を有するエレクトロクロミック表示装置を製造する方法であって、
前記第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層を固定化又は不溶化する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、少なくとも一部が重なるようにして第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第２のエレクトロクロミック層を固定化又は不溶化する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック技術は、調光用途や電子ペーパーなどのフルカラー表示を目指して広く研究開発が進められている。しかし、従来の市販される調光窓や防眩ミラーは濃青色に限られ、またガラス基板に限られているためにエレクトロクロミック技術の応用拡大の阻害要因となっている。
【０００３】
一般的に有機エレクトロクロミック材料は、分子設計によって様々な発色反応を示すことが知られている。また、エレクトロクロミック材料を電極近傍に固定化することで応答性向上やパターン表示が可能である。
例えば、本発明者らは、２つの対向した両電極で発色するエレクトロクロミック表示装置を提案しており、両方の電極で発色を得るために電荷効率よく発色が得られている（例えば、特許文献１参照）。
また、多孔質電極層にインクジェット印刷法でエレクトロクロミック色素を含むインクを直接印刷し、パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案には、前記多孔質電極層がインク受容層の役割を果たし、インクを多孔質電極層に吸着又は硬化させる方法が開示されている。
【０００４】
また、最近では、インクジェット印刷によってエレクトロクロミック層を直接電極上にパターニングすることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、鮮やかなフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示装置は、対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記一対の電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に複数のエレクトロクロミック層が積層している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、鮮やかなフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の他の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例３のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｄは、参考例１のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図４Ｅ】図４Ｅは、参考例２のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図４Ｆ】図４Ｆは、参考例３のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例４のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例５のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例６のエレクトロクロミック表示装置の駆動試験の結果を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例４のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動試験の結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例５のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動試験の結果を示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例６のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動試験の結果を示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、参考例４のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動試験の結果を示すグラフである。
【図６Ｅ】図６Ｅは、参考例５のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動試験の結果を示すグラフである。
【図６Ｆ】図６Ｆは、参考例６のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動試験の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例７〜９で用いた応答速度測定のためのエレクトロクロミック表示装置を示す概略図である。
【図８】図８は、実施例７〜９のエレクトロクロミック表示装置での透過率変化を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１３−１〜１３−４で用いたエレクトロクロミック表示装置を示す概略図である。
【図１０】図１０は、誤差拡散法による階調表現のためのパターン図である。
【図１１】図１１は、実施例１０−１〜１０−４、１１−１〜１１−４、１２−１〜１２−４、及び実施例１４で用いたエレクトロクロミック表示装置を示す概略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例１４のエレクトロクロミック表示装置の消色状態を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、実施例１４のエレクトロクロミック表示装置の発色状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（エレクトロクロミック表示装置）
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、第１の形態では、対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記一対の電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に複数のエレクトロクロミック層が積層しており、更に必要に応じてその他の部位を有する。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、第２の形態では、対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記一対の電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す３層以上の複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層が、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローに発色し、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層のうち、２層以上の複数のエレクトロクロミック層が積層しており、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１１】
本発明の第１及び第２の形態のエレクトロクロミック表示装置は、従来の多孔質電極層にインクジェット印刷法でエレクトロクロミック色素を直接印刷しパターンを形成する方法では、インクの滲みによって高い解像度が出せないという欠点がある。また、２色のエレクトロクロミックインクを印刷する多色表示エレクトロクロミック表示装置が開示されているが、さらなる多色表示ではインクが溢れたり、にじみが悪化するという不具合があるという知見に基づくものである。
また、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、従来技術においては、２種類のエレクトロクロミックインクを千鳥状にインクジェット印刷することでエレクトロクロミック層を形成しており、２色の混色で多色表現できることが示されているが、空間で２色のインクを平面内に並べており、３原色インクによるフルカラー化が実現できていない、また色によって応答性にバラツキがあるなどの課題があるという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明の第２の形態のエレクトロクロミック表示装置においては、１つのエレクトロクロミック表示層で鮮やかなフルカラーを表示するためには、前記１つのエレクトロクロミック表示層がシアン、マゼンタ、及びイエローの３原色の要素を含むことが必要になる。このことは、３層以上の複数のエレクトロクロミック層からなるエレクトロクロミック表示層が前記電極のうち一方に積層されていることが必要である。
ここで、前記「積層される」とは、複数のエレクトロクロミック層が、隣接するエレクトロクロミック層において少なくとも一部が重なり合っていることを意味し、複数のエレクトロクロミック層が接するように積層した状態であっても、エレクトロクロミック層間に透明な中間層を介して積層していてもよい。
【００１３】
前記複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ異なる発色色彩を示すエレクトロクロミック材料を含み、
複数のエレクトロクロミック材料が、それぞれ電気化学的な酸化還元反応により可逆的に発色反応又は消色反応を呈し、
前記複数のエレクトロクロミック材料の発色反応又は消色反応の酸化還元電位の差が０．１Ｖ以下であることが好ましい。これにより、少なくとも２色は同時に発色することが可能になる。また、エネルギーレベルを合わせることができ、前記電極間に電圧を印加して発色させた後で、前記電極を開放させた後に色バランスが崩れないエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１４】
前記複数のエレクトロクロミック層が、前記電極から近い側から、それぞれに含まれるエレクトロクロミック材料の対向する電極反応に対する酸化還元電位の絶対値が低い順に設けられていることが好ましい。これにより、前記電極から離れたエレクトロクロミック層でも消色が可能となり、少なくとも２色で同時に消色することが可能なエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１５】
前記複数のエレクトロクロミック層が、前記電極から近い側から、電極間に印加した電圧での発色又は消色反応が起こる反応速度が速い順に設けられていることが好ましい。これにより、前記電極から離れたエレクトロクロミック層でも消色が可能となり、少なくとも２色で同時に消色することが可能なエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１６】
前記複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ誤差拡散処理法に従い濃淡をもって形成され、擬似階調表示されていることが好ましい。これにより、階調表現が可能になり、それぞれの色のバランスで任意の色彩を表現することが可能なエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１７】
前記エレクトロクロミック表示層が設けられた前記電極とは対向する電極に対極層が形成され、前記対極層が対向するエレクトロクロミック表示層の発色又は消色反応が起こる印加電圧では可視光域での色変化を起こさず、
前記対極層の面積が、前記エレクトロクロミック表示層の面積よりも大きいことが好ましい。これにより、前記対極層の導入で発色又は消色電圧が低減され、応答速度が改善したエレクトロクロミック表示装置が提供される。また、重ね合わせ位置の自由度が高まり、簡便な方法にて製造が可能なエレクトロクロミック表示装置が提供される。
特に複数のエレクトロクロミック層がそれぞれパターンを有して形成されている場合は、そのいずれのエレクトロクロミック層も包含する領域に対極層が形成されることが望ましい。これは、表示基板と対向基板の貼り合せ位置精度が要求されなくなり、製造コストが下がるという効果が期待できる。
【００１８】
＜一対の支持基板＞
前記一対の支持基板としては、表示基板と対向基板とを有している。これらのうち、エレクトロクロミック表示層が形成される側の支持基板を表示基板、その対向する支持基板を対向基板と称する。なお、前記エレクトロクロミック表示層は一方の支持基板に限って形成されるのではないため、どちらも表示基板であるという場合もある。
前記一対の支持基板としては、透明又は不透明を問わず、あらゆる材料を用いることができる。
透明な支持基板としては、例えば、ガラス基板や各種プラスチックフィルム等の樹脂フィルム基板、又はこれらの複合基板などが挙げられる。
不透明な支持基板としては、例えば、シリコン基板、ステンレス等の金属基板、又はこれらを積層したものなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、反射型表示デバイスや透過型表示デバイスとして用いることができる。
前記透過型表示デバイスであれば、表示基板及び対向基板共に少なくとも透明基板が好ましい。
前記反射型表示デバイスであれば、一対の基板のうちどちらか一方の基板は白色基板のような不透明な基板であってもよい。
前記白色基板としては、特に制限はなく、公知の方法として各種の白色プラスチック基板や、前記表示基板又は前記対向基板に更に白色反射層を設けたものなどが挙げられる。
【００２０】
＜一対の電極＞
前記一対の電極としては、表示電極と対向電極とを有する。
前記一対の電極としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明性を有する電極、透明性を有しない電極などが挙げられる。これらの中でも、透明性を有する電極を好適に用いることができる。
前記透明性を有する電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物などが挙げられる。また、透明性を有する銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極又はこれらの複合層も選択可能である。
前記透明性を有しない電極としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、銀、金、白金などの金属類又はそれらを含む合金や、カーボンなどが挙げられる。
【００２１】
前記一対の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記一対の電極の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
前記透明性を有する電極の光透過率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。前記光透過率が、６０％以上であると、表示画像が明るく、明るさや色鮮やかさなどの表示性能が良好である。
前記透明性を有する電極の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＩＴＯ電極の場合であれば、その厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【００２２】
＜エレクトロクロミック表示層＞
前記エレクトロクロミック表示層は、前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられており、少なくとも表示電極に接している。
前記エレクトロクロミック表示層は、異なる発色色彩を示す複数のエレクトロクロミック層を含んでいる。
前記エレクトロクロミック表示層は、異なる発色色彩を示す３層以上の複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層が、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローに発色する。
【００２３】
例えば、異なる発色色彩を示す少なくとも第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層からなるエレクトロクロミック表示層が設けられている場合には、前記第１のエレクトロクロミック層は、前記第２のエレクトロクロミック層よりも表示電極側に接して設けられるため、必ず第１のエレクトロクロミック層の下に第２のエレクトロクロミック層は設けられない。したがって、前記第２のエレクトロクロミック層は、前記第１のエレクトロクロミック層が設けられない領域において表示電極に接している。また、少なくとも一部で第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層が積層されている必要がある。
【００２４】
前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層は積層されるが、前記第１及び第２のエレクトロクロミック層は境界において完全に分離する必要はなく、境界において多少は混ざり合っていてもよい。つまり、前記第２のエレクトロクロミック層の一部が前記第１のエレクトロクロミック層の表層に浸潤するような構成をとってもよい。このような構造は一般的な印刷法において、上の層を構成するインクが下層に弾く場合、インクが一部浸潤することで濡れを安定化させ、密着性を向上させる手法として知られている。具体的には、下層に表面処理を施してラフネスを上げる、又は上の層を構成するインクに界面活性剤などを加える、などの方法が考えられる。
【００２５】
また、表示電極上に設けられるエレクトロクロミック表示層は、第１のエレクトロクロミック層と、前記第１のエレクトロクロミック層の上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、前記第２のエレクトロクロミック層の上に設けられた第３のエレクトロクロミック層の少なくとも発色色彩の異なる３層のエレクトロクロミック層から構成される場合には、少なくとも一部の領域で２層のエレクトロクロミック層が積層されていてもよい。
【００２６】
前記第１のエレクトロクロミック層は、前記第２のエレクトロクロミック層よりも表示電極側に接して設けられるため、必ず前記第１のエレクトロクロミック層の下に前記第２及び第３のエレクトロクロミック層は設けられず、また必ず前記第２のエレクトロクロミック層の下に前記第３のエレクトロクロミック層は設けられない。したがって、前記第２のエレクトロクロミック層は、前記第１のエレクトロクロミック層が設けられない領域において表示電極に接し、前記第３のエレクトロクロミック層は前記第１及び第２のエレクトロクロミック層が設けられない領域において表示電極に接する。また、少なくとも一部で第１及び第２のエレクトロクロミック層、第２及び第３のエレクトロクロミック層、又は第１及び第３のエレクトロクロミック層が積層される必要がある。また、同様に第４及び第５のエレクトロクロミック層と、積層数を増やして設けてもよい。
【００２７】
前記エレクトロクロミック表示層を構成する複数のエレクトロクロミック層は、それぞれ発色色彩が異なることが必要となる。エレクトロクロミック現象は電気的な酸化還元反応でエレクトロクロミック色素材料の吸収が変化する現象である。つまり自発光型ではなく、カラーコピーと同様にシアン、マゼンタ、及びイエローの３原色による減法混色法によってフルカラーが表現できる。したがって、第１、第２及び第３のエレクトロクロミック層を設ける場合、それぞれがシアン、マゼンタ、及びイエローの色彩に発色するエレクトロクロミック層であることが好ましい。更に、第４のエレクトロクロミック層を導入し、シアン、マゼンタ、イエロー、及び黒の４色のエレクトロクロミック表示層を構成することにより、４色によるフルカラー表現も可能となる。
【００２８】
前記減法混色法は、３原色の組み合わせによって多色を表現する手法である。例えば、シアンとマゼンタが重なった領域では青色に、マゼンタとイエローが重なった領域では赤色に、イエローとシアンが重なった領域では緑色に見える。また、シアンとマゼンタとイエローが重なった領域では黒に見える。
【００２９】
前記複数のエレクトロクロミック表示層は、電気的な酸化還元反応によって色変化を呈する。エレクトロクロミック材料によっては電気的に還元されて透明から着色する還元発色型と、電気的に酸化されて透明から着色する酸化発色型に分けられる。
前記複数のエレクトロクロミック層（例えば、第１、第２、第３、及び第４のエレクトロクロミック層）は、還元発色型又は酸化発色型に統一されていることが好ましい。これは電圧印加によって、前記複数のエレクトロクロミック層（例えば、第１、第２、第３、及び第４のエレクトロクロミック層）を同時に発色させるためである。
【００３０】
＜＜エレクトロクロミック材料＞＞
前記エレクトロクロミック表示層は、エレクトロクロミック材料を含有する。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性ポリマーも用いることができる。
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、ポリマー系及び色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、ジピリジン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の低分子有機エレクトロクロミック化合物；ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミン系の低分子有機エレクトロクロミック化合物が好適に用いることができる。また、前記トリアリールアミン系化合物の官能基の一部にラジカル重合性官能基を導入することで、重合化や不溶化が容易になり、複数のエレクトロクロミック層の積層が可能になる。
【００３３】
［一般式（１）］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【００３４】
［一般式（２）］
【化１】
2018136468.tif 000003
【００３５】
［一般式（３）］
【化２】
2018136468.tif 000004
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【００３６】
前記複数のエレクトロクロミック層は、前記一般式（１）で示されるラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体を含有することが好ましい。前記複数のエレクトロクロミック層が前記トリアリールアミン誘導体の重合により形成されると、繰返し駆動（酸化還元反応の可逆性）特性が良好になるとともに光耐久性に優れる点で有利である。また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能が得られる。
更に、前記トリアリールアミン誘導体と、これとは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック材料（組成物）を架橋した架橋物を含有すると、重合物の耐溶解性及び耐久性が一層向上するので好ましい。
【００３７】
−一価の有機基−
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００３８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００３９】
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４０】
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に限定されない。その例としては、下記一般式（ｉ）で表される、１−置換エチレン官能基、下記一般式（ｉｉ）で表される、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられるが、中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００４１】
（１）１−置換エチレン官能基
【化３】
2018136468.tif 000005
上記式中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は、−Ｓ−基を表す。
【００４２】
前記一般式（ｉ）におけるアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉ）で表される１−置換エチレン官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００４３】
（２）１，１−置換エチレン官能基
【化４】
2018136468.tif 000006
上記式中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ２は、前記一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基、単結合、又はアルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくとも一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００４４】
前記一般式（ｉｉ）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉｉ）で表される１，１−置換エチレン官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙに係る置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４５】
前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体としては、以下の一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好適である。
【００４６】
［一般式１−１］
【化５】
2018136468.tif 000007
【００４７】
［一般式１−２］
【化６】
2018136468.tif 000008
【００４８】
［一般式１−３］
【化７】
2018136468.tif 000009
【００４９】
前記一般式（１−１）〜（１−３）中のＲ２７〜Ｒ８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、そのうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。また、Ｒ３９とＲ４１及び、Ｒ４０とＲ４２は環状構造を形成していてもよい。前記一価の有機基及びラジカル重合性官能基としては、前記一般式（２）又は（３）と同じものが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（１）、及び前記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
［例示化合物１］
【化８】
2018136468.tif 000010
【００５２】
［例示化合物２］
【化９】
2018136468.tif 000011
【００５３】
［例示化合物３］
【化１０】
2018136468.tif 000012
【００５４】
［例示化合物４］
【化１１】
2018136468.tif 000013
【００５５】
［例示化合物５］
【化１２】
2018136468.tif 000014
【００５６】
［例示化合物６］
【化１３】
2018136468.tif 000015
【００５７】
［例示化合物７］
【化１４】
2018136468.tif 000016
【００５８】
［例示化合物８］
【化１５】
2018136468.tif 000017
【００５９】
［例示化合物９］
【化１６】
2018136468.tif 000018
【００６０】
［例示化合物１０］
【化１７】
2018136468.tif 000019
【００６１】
［例示化合物１１］
【化１８】
2018136468.tif 000020
【００６２】
［例示化合物１２］
【化１９】
2018136468.tif 000021
【００６３】
［例示化合物１３］
【化２０】
2018136468.tif 000022
【００６４】
［例示化合物１４］
【化２１】
2018136468.tif 000023
【００６５】
［例示化合物１５］
【化２２】
2018136468.tif 000024
【００６６】
［例示化合物１６］
【化２３】
2018136468.tif 000025
【００６７】
［例示化合物１７］
【化２４】
2018136468.tif 000026
【００６８】
［例示化合物１８］
【化２５】
2018136468.tif 000027
【００６９】
［例示化合物１９］
【化２６】
2018136468.tif 000028
【００７０】
［例示化合物２０］
【化２７】
2018136468.tif 000029
【００７１】
［例示化合物２１］
【化２８】
2018136468.tif 000030
【００７２】
［例示化合物２２］
【化２９】
2018136468.tif 000031
【００７３】
［例示化合物２３］
【化３０】
2018136468.tif 000032
【００７４】
［例示化合物２４］
【化３１】
2018136468.tif 000033
【００７５】
［例示化合物２５］
【化３２】
2018136468.tif 000034
【００７６】
［例示化合物２６］
【化３３】
2018136468.tif 000035
【００７７】
［例示化合物２７］
【化３４】
2018136468.tif 000036
【００７８】
［例示化合物２８］
【化３５】
2018136468.tif 000037
【００７９】
［例示化合物２９］
【化３６】
2018136468.tif 000038
【００８０】
［例示化合物３０］
【化３７】
2018136468.tif 000039
【００８１】
［例示化合物３１］
【化３８】
2018136468.tif 000040
【００８２】
［例示化合物３２］
【化３９】
2018136468.tif 000041
【００８３】
［例示化合物３３］
【化４０】
2018136468.tif 000042
【００８４】
［例示化合物３４］
【化４１】
2018136468.tif 000043
【００８５】
［例示化合物３５］
【化４２】
2018136468.tif 000044
【００８６】
＜例示化合物３６＞
【化４３】
2018136468.tif 000045
【００８７】
［例示化合物３７］
【化４４】
2018136468.tif 000046
【００８８】
［例示化合物３８］
【化４５】
2018136468.tif 000047
【００８９】
［例示化合物３９］
【化４６】
2018136468.tif 000048
【００９０】
［例示化合物４０］
【化４７】
2018136468.tif 000049
【００９１】
［例示化合物４１］
【化４８】
2018136468.tif 000050
【００９２】
［例示化合物４２］
【化４９】
2018136468.tif 000051
【００９３】
［例示化合物４３］
【化５０】
2018136468.tif 000052
【００９４】
［例示化合物４４］
【化５１】
2018136468.tif 000053
【００９５】
［例示化合物４５］
【化５２】
2018136468.tif 000054
【００９６】
＜他のラジカル重合性化合物＞
他のラジカル重合性化合物は、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体とは異なる化合物であって、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。
その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体におけるラジカル重合性官能基と同様であるが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００９７】
前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を、ＥＣＨ変性はエピクロロヒドリン変性を指す。
【０１００】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【０１０２】
架橋物を形成する点からは、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体と前記他のラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが好ましい。
【０１０３】
前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスの点から、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であれば、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現し、過電圧による繰り返し使用での耐久性が良好であり、発色感度が良好である。また、前記含有量が１００質量％でもエレクトロクロミック機能は発現し、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。しかし、電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があり、過電圧による繰り返し使用での耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。
【０１０４】
＜重合開始剤＞
前記エレクトロクロミック組成物は、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体と前記他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、これらの中でも、重合効率の点から光重合開始剤が好ましい。
【０１０５】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独で用いたり、前記光重合開始剤と併用したりすることもできる。このような化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０８】
前記複数のエレクトロクロミック層は、前記組成物を溶媒に溶解して塗布成膜した後、光や熱により重合させてエレクトロクロミック層を形成することが好ましい。塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【０１０９】
本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、複数のエレクトロクロミック層は、それぞれエレクトロクロミック材料を含み、
前記それぞれのエレクトロクロミック材料はそれぞれ異なる発色色彩を示し、
前記それぞれのエレクトロクロミック材料はそれぞれ電気化学的な酸化還元反応により可逆的に発色反応又は消色反応を呈し、
前記複数のエレクトロクロミック層を構成する前記それぞれのエレクトロクロミック材料の発色反応又は消色反応の酸化還元電位の差は、０．１Ｖ以下が好ましく、０．０５Ｖ以下がより好ましい。
【０１１０】
前記エレクトロクロミック材料の酸化還元電位は、溶液中に溶解させたエレクトロクロミック材料の酸化体と還元体の平衡状態によって定まるエネルギー準位を示す。一般的にエレクトロクロミック材料は、下記式（１）のような平衡状態にある。
Ｍｚ＋＋ｎｅ−⇔Ｍ（ｚ−ｎ）＋・・・式（１）
この溶液中に標準電極、例えば、標準水素電極などを参照極として電極反応が起こる電極（作用極）との電位差として計測される。例えば、エレクトロクロミック材料が酸化発色型であったとして１価の酸化体（発色したエレクトロクロミック材料、発色体）と０価の消色体が共存している場合には、下記式（２）を満たす。
Ｅ＝Ｅ０−（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（ａＭ／ａＭ＋）・・・式（２）
前記式（２）中、Ｅ０は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数、ａは還元側、酸化側の活量をそれぞれ表す。
また、作用極、対極、及び参照極の３極で測定するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって作用極と対極間に観測されるピーク電流が観測されたときの作用極と参照極間の電位から測定する方法も知られている。またこの測定方法では電極上に固定化した膜に含まれるエレクトロクロミック材料の酸化還元電位も推定することが可能である。
【０１１１】
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、含まれるエレクトロクロミック材料の発色又は消色反応の酸化還元電位の差が０．１Ｖ以下であることが好ましい。これは酸化還元反応による発色又は消色反応を同時に引き起こすために必要になる。つまり、この酸化還元電位の差が大きい場合は、前記両電極間に印加した電圧にもよるが、一般的に酸化還元電位的に優位な方の反応ばかりが優先して起こることになり、色彩によって発色や消色反応の不均一性が顕著になる不具合の原因となる。
また、この要件は電圧印加を中断し、電極間電圧を開放した状態での画像のメモリ性にも重要な影響を及ぼす。エレクトロクロミック表示層は１つの電極上に形成され、それぞれのエレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック材料は１つの電位状態にある。このとき、それぞれのエレクトロクロミック層の酸化還元電位に大きな差があると、酸化還元電位的に有利な材料の発色が濃くなり、反対に酸化還元電位的に不利な材料の発色が失われる不具合が発生する。これはイメージが色褪せる不具合として観測される。電解質層のイオン伝導性にも左右されるが、０．１Ｖ以下の酸化還元電位差であれば、積層されたエレクトロクロミック層においても色彩変化が観測されず、安定して画像を表示させることができる。
【０１１２】
それぞれの材料のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位は、溶媒にそれぞれのエレクトロクロミック材料を溶解させ、３極のサイクリックボルタンメトリー測定により求めることができる。
例を挙げると、非水溶媒系で測定する場合は、例えば、アセトニトリルなどの溶媒に支持電解塩として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を０．１Ｍの濃度で溶解させ、更にエレクトロクロミック材料を溶解させる。ここに作用極として金やプラチナのメタルメッシュ電極を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、対極として白金線を挿入する。ＣＶ測定を行うことで作用極近辺でエレクトロクロミック材料の酸化還元反応による発色又は消色反応が確認できる。一般的にこのような可逆的に酸化還元反応する拡散系では、酸化体と還元体の拡散係数がほぼ同じと考えられるため、酸化反応のピーク電位と還元反応のピーク電位の平均値、つまり半波電位を酸化還元電位とする。
【０１１３】
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数のエレクトロクロミック層は、前記電極から近い側から、それぞれに含まれるエレクトロクロミック材料の対向する電極反応に対する酸化還元電位の絶対値が低い順に設けられていることが好ましい。
【０１１４】
本発明のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数のエレクトロクロミック層は、前記電極から近い側から、前記電極間に印加した電圧での発色又は消色反応が起こる反応速度が速い順に設けられていることが好ましい。
【０１１５】
これらはエレクトロクロミック表示装置の、各エレクトロクロミック層において発色又は消色反応をなるべく同時に起こすためには必要となる要件である。つまり、エレクトロクロミック表示層において、なるべく電極に近い側に発色又は消色反応に有利なエレクトロクロミック層を形成することが望ましい。言い換えると電極に近い側に、より対向電極反応に対する酸化還元電位の絶対値が小さいエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層が配置される。また、電極に近い側に、より前記両電極に印加した電圧での発色又は消色反応が起こる反応速度が速いエレクトロクロミック層が配置される。
【０１１６】
この要件は、特に消色反応をスムーズに行うために必要な要件である。電極に近い側のエレクトロクロミック層が酸化還元電位的に不利、又は反応速度が遅い場合には、電極から遠い側のエレクトロクロミック層が消えにくくなる現象が起こる。
２種類のエレクトロクロミック材料がエレクトロクロミック表示層として一つの電極上に共存するエレクトロクロミック表示装置の場合は、ある印加電圧を印加すると酸化還元電位的に有利なエレクトロクロミック材料は不利なエレクトロクロミック材料と比較して、より速く発色し、遅く消色する傾向がある。これは酸化還元電位的に有利なほど発色状態が安定である、
【０１１７】
酸化還元電位的に有利なエレクトロクロミック材料とは、発色又は消色のための酸化還元電位の絶対値が小さく、より安定であることを示す。つまり、共存するエレクトロクロミック材料と比較してより低電位で発色できる材料のことを示す。
このことは、ＣＶ測定と透過光（又は反射光）測定を同時に行うことで容易に確認することができる。即ち、発色反応は電極から近い側に配置されたエレクトロクロミック層から順に起こることが好ましく、反対に消色反応は電極から遠い側に配置されたエレクトロクロミック層から順に起こることが好ましい。特に消色のときに電極により近い側が先に消色されると、電極に近い側のエレクトロクロミック層の導電性が悪くなり、その上に積層されたエレクトロクロミック層で消色が困難になる不具合が起こる。
【０１１８】
前記エレクトロクロミック材料の酸化還元電位の差は、酸化発色タイプの場合には第１のエレクトロクロミック層に含まれる第１のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位から、第２のエレクトロクロミック層に含まれる第２のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位を除して求められる。つまり、ΔＥｏｘ＝｜Ｅｏｘ（第１のエレクトロクロミック材料）−Ｅｏｘ（第２のエレクトロクロミック材料）｜となる。
【０１１９】
−誤差拡散法による擬似階調表現−
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、前記複数のエレクトロクロミック層が、各々が誤差拡散処理法に従い濃淡をもって形成され、擬似階調表示されていることが好ましい。
【０１２０】
前記複数のエレクトロクロミック層は、前記表示電極上にある領域にパターンを持って形成される。このパターン形成方法としては、パターン形成が可能な各種印刷法、例えば上記のうちグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などを用いることができる。
また、シャドーマスクやレジスト剤を介して各種印刷法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法や各種真空製膜法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより均一膜を形成し、シャドーマスクやレジスト剤などを除去することでもパターンを形成することが可能である。
【０１２１】
本発明のようにラジカル重合性官能基を有するエレクトロクロミック材料を含む場合には、各種輻射を局所的に照射することでもパターン形成が可能となる。例えば、熱重合性を有する場合はサーマルヘッドなどで局所的に熱を加える方法も考えられる。また光重合性を有するエレクトロクロミック材料を含む場合は、フォトマスクを介して光照射を行う場合や、マスクレスで局所的にレーザー光照射し、スキャニングすることで局所的に重合反応を起こす場合などが考えられる。その後、未重合領域を各種溶媒等で洗い落とすなどの方法で除去することによってパターン形成が可能となる。
【０１２２】
本発明では、それぞれのエレクトロクロミック層の階調表示方法として、誤差拡散法に基づく２階調による階調表現がされていることが好ましい。
エレクトロクロミック表示装置の場合、発色濃度はエレクトロクロミック層の厚みやエレクトロクロミック材料の添加濃度で制御されることが一般的である。つまり、ある面積でのエレクトロクロミック材料の多寡でさまざまな濃度を表現する。反対に微視的には２階調で、空間的に２階調をランダムに配置し、巨視的に無限に階調を表現する方法として誤差拡散法（ディザリング法）が知られている。これは、インクジェット法などの各種印刷法に向く階調表現方法である。つまり、各種濃度のインクを準備する必要がなく、ある微細な領域にインクを配置するかしないかによって、巨視的には濃淡を表現する方法である。
【０１２３】
前記方法は微細な領域でそれぞれのエレクトロクロミック層を配置するか、又は配置しないかで制御することができる。配置されなかった領域ではそのエレクトロクロミック層の示す発色色彩が得られず、配置された領域ではそのエレクトロクロミック層が示す発色色彩が得られる。前期複数のエレクトロクロミック層において、それぞれのエレクトロクロミック層が誤差拡散法で濃淡を表現されることで、結果として巨視的には混色による多色表現が得られる。
【０１２４】
（エレクトロクロミック表示装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、
対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記一対の電極の間に設けられた電解質層と、を備えたエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
前記エレクトロクロミック表示層は、異なる発色色彩を示す少なくとも第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層からなり、
前記電極上の少なくとも一部の領域で前記第１のエレクトロクロミック層と、前記第２のエレクトロクロミック層が積層され、
前記第１及び第２のエレクトロクロミック層は熱又は光による重合性又は硬化性を有し、
第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層を固定化又は不溶化する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層の上に、一部が重なるようにして第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第２のエレクトロクロミック層を固定化又は不溶化する工程と、
を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【０１２５】
前記複数のエレクトロクロミック層は、それぞれ熱又は光による重合性又は硬化性を有することが好ましい。このことは、前記のようにラジカル重合性官能基を有するエレクトロクロミック材料を用いることで実現できる。更に、前記第１及び第２のエレクトロクロミック層は、それぞれパターンを有して形成される。これは、例えば、インクジェット法などの各種印刷法によって容易に実現することができる。
インクジェット法等の各種印刷法で複数のエレクトロクロミック層を形成する場合、第１のエレクトロクロミック層を、パターンを有して形成した後で、更に第２のエレクトロクロミック層を形成する。このとき、前記第２のエレクトロクロミック層のインクに含まれる溶媒などによって、前記第１のエレクトロクロミック層が再溶解し、前記第１のエレクトロクロミック層のパターンが崩れ、結果として得られるエレクトロクロミック表示層の画像が滲むなどの不具合が起こる。したがって、前記第１のエレクトロクロミック層を形成した後に、前記第１のエレクトロクロミック層を不溶化し、前記第２のエレクトロクロミック層のインクによって前記第１のエレクトロクロミック層が再溶解しないようにすることが好ましい。
【０１２６】
＜電解質層＞
前記電解質層に含有する電解質成分としては、固体電解質を溶媒に溶解した溶液、又はイオン液体等の液体電解質が用いられる。
前記電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【０１２７】
前記固体電解質を溶解させる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１２８】
また、これらのカチオン成分とアニオン成分とを有する各種イオン液体も用いることができる。
前記イオン液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機のイオン液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示すものがあり、カチオン成分とアニオン成分からなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−などが挙げられる。
【０１２９】
前記電解質層は、固体電解質が好ましく、その場合は、光又は熱硬化型樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。前記硬化型樹脂と電解質を混合した溶液を前記一対の支持基板に狭持した後に、光又は熱の輻射により硬化させることが好ましい。
【０１３０】
前記硬化型樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料が挙げられるが、電解質との相溶性の高い材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が挙げられる。また、前記硬化型樹脂として光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合と比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【０１３１】
＜対極層＞
本発明において、特に大きな色変化を伴わない電気化学活性層を対極層と称する。
前記対極層は、前記第１及び第２のエレクトロクロミック層とは逆反応をすることでそれぞれの電気化学反応を安定化させ、エレクトロクロミック反応に必要な電位差を小さくする効果などが期待できる。例えば、前記第１及び第２のエレクトロクロミック層が酸化発色型の場合、前記対極層としては還元反応できる材料であることが好ましい。
前記対極層に用いられる材料としては、前記エレクトロクロミック層と同様に無機化合物、及び有機化合物のいずれを用いても構わない。
前記対極層は、酸化還元反応に伴う可視光域での光吸収帯の変化が小さい（ほぼ色変化のない）エレクトロクロミック材料と捉えることができるため、前記エレクトロクロミック層と同様の材料を選択することができ、例えば、無機化合物としては、例えば、酸化アンチモン錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料は、電気化学的な酸化還元反応での可視光域の吸収変化が小さい、又はほぼないため、対極層の材料として利用することができる。
【０１３２】
前記有機化合物としては、下記一般式（４）で表されるビピリジン誘導体などが挙げられる。
前記ビピリジン誘導体は、前記一般式（４）中のＡの共役長の調整により可視光域に吸収帯を発現しないように分子設計することも可能である。
【０１３３】
［一般式（４）］
【化５３】
2018136468.tif 000055
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌは０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１３４】
前記ビピリジン誘導体は、有機膜として前記対向基板上の対向電極に形成することもできるが、導電性粒子及び半導体性粒子の少なくともいずれかに前記ビピリジン誘導体を担持した構造を用いることもできる。
前記導電性粒子及び前記半導体性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物であることが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、及び酸化鉄から選ばれる１種、又はそれらの混合物が、発消色の応答速度に優れた色表示が可能となる点から好ましく、酸化チタンが、確実に発消色の応答速度に優れた色表示が可能となる点からより好ましい。
【０１３５】
前記導電性粒子及び前記半導体性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ビピリジン誘導体を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と称することがある）が大きい形状が好ましい。例えば、前記導電性粒子及び前記半導体性粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的に前記ビピリジン誘導体が担持される。
【０１３６】
前記対極層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記対極層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【０１３７】
粒子に対極層の材料として前記ビピリジン誘導体を担持した構造は、前記導電性粒子及び前記半導体性粒子を塗布形成した後、前記ビピリジン誘導体を溶解した溶液に塗布やディッピングによる接触させることにより吸着させる方法により、容易に得られる。
このとき、前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方に付与した、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、又はＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３が吸着反応に寄与することができる。
前記対極層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記対極層の平均厚みが好ましい範囲であると、逆反応を起こす第１及び第２のエレクトロクロミック層での発色濃度が得やすくなるとともに、製造コストを抑制できる点で有利である。
【０１３８】
ここで、本発明のエレクトロクロミック表示装置について、図１から図３の概略図を用いて詳細に説明する。
図１のエレクトロクロミック表示装置１００は、表示電極２を形成した表示基板１と、前記表示基板１に対向して対向電極７を形成した対向基板８を有している。表示電極２に接して、異なる発色色彩を示す第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４からなるエレクトロクロミック表示層５が設けられている。表示電極２と対向電極７との間には電解質層６が設けられている。
図１に示すように第２のエレクトロクロミック層４は、第１のエレクトロクロミック層３が設けられない領域において表示電極２に接している。また、表示電極２の少なくとも一部の領域において、表示電極２上に第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４が積層している。
【０１３９】
また、図２のエレクトロクロミック表示装置１０１は、対向電極７に対極層９が設けられている以外は、図１のエレクトロクロミック表示装置１００と同じ構成であり、既に説明した実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
前記対極層９は、対向するエレクトロクロミック表示層５の発色反応又は消色反応が起こる印加電圧では可視光域での色変化を起こさず、前記対極層９の面積が、前記エレクトロクロミック表示層５の面積よりも大きいことが好ましい。
【０１４０】
また、図３のエレクトロクロミック表示装置１０２は、表示電極２上に設けられるエレクトロクロミック表示層５が、第１のエレクトロクロミック層３と、前記第１のエレクトロクロミック層３の上に設けられた第２のエレクトロクロミック層４と、前記第２のエレクトロクロミック層４の上に設けられた第３のエレクトロクロミック層１０の発色色彩の異なる３層のエレクトロクロミック層から構成されている以外は、図１のエレクトロクロミック表示装置１００と同じ構成であり、既に説明した実施の形態と同一の構成については、同じ参照符号を付してその説明を省略する。
図３に示すように、第３のエレクトロクロミック層１０は、第２のエレクトロクロミック層４及び第１のエレクトロクロミック層３が設けられない領域において表示電極２に接している。第２のエレクトロクロミック層４は、第１のエレクトロクロミック層３が設けられない領域において表示電極２に接している。
また、表示電極２の少なくとも一部の領域において、表示電極２上に前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層のうち、２層以上のエレクトロクロミック層が積層している。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４２】
（実施例１）
図２に示すエレクトロクロミック表示装置１０１を以下の手順で作製した。
−表示電極及び表示基板、又は対向電極及び対向基板の作製−
支持基板としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍ）上の表面に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を２２０ｎｍの厚みでスパッタ成膜及びアニール処理を施し、約１０Ω／□の透明電極を得た。この透明電極及び支持基板を、表示電極２及び表示基板１、又は対向電極７及び対向基板８として用いた。
【０１４３】
−エレクトロクロミック表示層の形成−
（ａ）シアン色を呈するエレクトロクロミック材料（シアン色素１、例示化合物４０）、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、及び（ｄ）シクロヘキサノンを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：０．９５：０．０５：１８（質量比）となるように混合して、第１のエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１４４】
［例示化合物４０］
【化５４】
2018136468.tif 000056
【０１４５】
また、シアン色を呈するエレクトロクロミック材料（シアン色素１）を、イエロー色を呈するエレクトロクロミック材料（イエロー色素１、例示化合物３９）に代えた以外は、上記と同様にして、第２のエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１４６】
［例示化合物３９］
【化５５】
2018136468.tif 000057
【０１４７】
第１及び第２のエレクトロクロミックインクを、Ｇｅｎ４ヘッド（リコーインダストリー株式会社製）を取り付けたインクジェット印刷機のインクタンクにそれぞれ充填した。
図２に示すように、表示電極２上に第１のエレクトロクロミック層３を形成し、第１のエレクトロクロミック層３上に重なるように第２のエレクトロクロミック層４を形成した。
第１のエレクトロクロミック材料であるシアン色素１と第２のエレクトロクロミック材料であるイエロー色素１との酸化還元電位の差は、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを支持電解塩としてアセトニトリル溶液中に前記各エレクトロクロミック材料を溶解し、Ａｇ／Ａｇ＋電極を参照電極としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定した結果より、ΔＥｏｘ＝＋０．０３８Ｖであった。
【０１４８】
−対極層の形成−
対向電極７を形成した対向基板８上に、酸化チタン分散液（ＳＰ−２１０、昭和電工セラミックス株式会社製）をスピンコートした後、１２０℃で１０分間の熱処理を行い、厚み約１μｍの酸化チタン多孔質層を得た。この酸化チタン多孔質層を対極層９とした。
【０１４９】
−電解質層の形成と貼り合せ−
（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、及び（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）を、ａ：ｂ：ｃ＝４：０．９５：０．０５（質量比）となるように混合し、電解質液を得た。
次に、エレクトロクロミック表示層５を形成した表示基板１上に前記電解質液を適量滴下し、更に、対極層９を形成した対向基板８で挟み込んで電解質液を全体に充填した。このとき電極取り出しのため、それぞれの電極の一部が露出するように４ｍｍだけずらして貼り合せた。
次に、大気雰囲気下で紫外光を照射し、更に６０℃のオーブンで１０分間アニール処理を施して、エレクトロクロミック表示装置１０１を作製した。
【０１５０】
＜駆動試験＞
作製したエレクトロクロミック表示装置１０１の表示基板１と対向基板８の間に、表示基板１側を正極、対向基板８側を負極になるように、直流電源を用いて＋１．５Ｖの電圧を印加し、１４ｍＣの電荷を注入した。このとき、第１のエレクトロクロミック層３を形成した領域ではシアン色が、第２のエレクトロクロミック層４を形成した領域ではイエロー色が、更に、第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４とが重なった領域では緑色に発色した。
次に、エレクトロクロミック表示装置１０１を直流電源とは切り離し、開放状態に置いて各エレクトロクロミック層の保持試験を行った。
第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層４が重なった領域において、ＬＣＤ評価装置（ＬＣＤ−５２００、大塚電子株式会社製）で透過分光を測定し、４５０ｎｍの波長成分と６５０ｎｍの波長成分での透過率の変化を１０分間測定した。結果を図４Ａに示した。図４Ａの結果から、約１０分間後においても緑色は保持されていた。
【０１５１】
（実施例２〜３及び参考例１〜３）
実施例１において、表１に示す第１のエレクトロクロミック材料又は第２のエレクトロクロミック材料に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び参考例１〜３のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、表１中に第１及び第２のエレクトロクロミック材料とＣＶ測定から求めた酸化還元電位の差ΔＥｏｘを示した。マイナス符号は第１のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位が第２のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位よりも小さいことを示す。
【０１５２】
【表１】
2018136468.tif 000058
＊シアン色素１は、上記構造式で表される例示化合物４０
＊イエロー色素１は、上記構造式で表される例示化合物３９
【０１５３】
＊シアン色素２：例示化合物２
［例示化合物２］
【化５６】
2018136468.tif 000059
【０１５４】
＊イエロー色素２：例示化合物３２
［例示化合物３２］
【化５７】
2018136468.tif 000060
【０１５５】
＊イエロー色素３：例示化合物４５
［例示化合物４５］
【化５８】
2018136468.tif 000061
【０１５６】
＜駆動試験＞
実施例１と同様にして、実施例２〜３及び参考例１〜３のエレクトロクロミック表示装置の電極間に＋１．５Ｖの電圧を印加し、１４ｍＣの電荷を注入した後に開放させ、色彩の保持試験を実施した。結果を図４Ｂから図４Ｆに示した。
実施例２及び実施例３では、４５０ｎｍ及び６５０ｎｍの透過光強度はほぼ変化せず、色彩が大きく変化しなかった。
これに対して、参考例１〜３では、シアン色が消色し、イエロー色がより発色する現象が確認された。これはシアン色を示すエレクトロクロミック材料（シアン色素２）の酸化還元電位が高く（酸化還元電位的に不利で）消色し、その電荷がイエロー発色を示すエレクトロクロミック材料に電荷移動したためにイエロー色の発色が強まったと考えられる。このことから、複数のエレクトロクロミック層を重ねて形成する場合は、それぞれに含まれるエレクトロクロミック材料の酸化還元電位の差が０．０４Ｖ程度であれば色彩変化が抑えられ、反対に０．１９Ｖ以上の乖離があると酸化還元電位の低いエレクトロクロミック材料の発色が濃くなり、色彩が変化してしまう。そのため、使用するエレクトロクロミック材料の酸化還元電位の差は小さい方が好ましい。
【０１５７】
（実施例４〜６及び参考例４〜６）
実施例１において、表２に示すシアン、マゼンタ、及びイエロー発色を呈する第１のエレクトロクロミック材料又は第２のエレクトロクロミック材料に替えた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を作製した。
なお、表２中に第１及び第２のエレクトロクロミック材料とＣＶ測定から求めた酸化還元電位の差ΔＥｏｘを示した。マイナス符号は第１のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位が第２のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位よりも小さいことを示す。
【０１５８】
【表２】
2018136468.tif 000062
＊シアン色素１は、上記構造式で表される例示化合物４０
＊イエロー色素１は、上記構造式で表される例示化合物３９
【０１５９】
＊マゼンタ色素１：例示化合物４３
［例示化合物４３］
【化５９】
2018136468.tif 000063
【０１６０】
＜駆動試験＞
実施例１と同様にして、実施例４〜６のエレクトロクロミック表示装置で電極間に＋１．５Ｖの電圧を印加し、１４ｍＣの電荷を注入した後に開放させ、色彩の保持試験を実施した。結果を図５Ａから図５Ｃに示した。
シアン色素１の発色は６５０ｎｍの波長で、マゼンタ色素１の発色は５５０ｎｍの波長で、イエロー色素１の発色は４５０ｎｍの波長で観測した。
表２に示すように、それぞれのエレクトロクロミック材料の酸化還元電位の差は０．０９５Ｖ以内であり、ここからもそれぞれに含まれるエレクトロクロミック材料の酸化還元電位の差が０．１Ｖ以内であれば色彩変化が抑えられることがわかった。
【０１６１】
＜繰り返し駆動試験＞
実施例４〜６及び参考例４〜６のエレクトロクロミック表示装置において、表示基板側を正極に、対向基板側を負極に接続し、発色には＋１．５Ｖを、消色には−１．０Ｖの矩形波を印加して繰り返し駆動試験を行った。印加時間は、それぞれのエレクトロクロミック材料の組み合わせによって微調整した。
駆動したときの各エレクトロクロミック層の発色又は消色挙動はシアン色素１の発色は６５０ｎｍの波長で、マゼンタ色素１の発色は５５０ｎｍの波長で、イエロー色素１の発色は４５０ｎｍの波長で観測した。結果を図６Ａから図６Ｆに示した。
実施例４〜６のエレクトロクロミック表示装置は、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の両方がスムーズに発色又は消色動作をしているのに対し、参考例４〜６のエレクトロクロミック表示装置は第２のエレクトロクロミック層の挙動が悪く、特に消色が非常に遅くなっていることがわかった。
また、参考例４においても第２のエレクトロクロミック層を構成するイエロー色素１が、一度消色した直後にまた少し発色挙動に移っていることが示された。これは、第１のエレクトロクロミック層を構成するシアン色素１から第２のエレクトロクロミック層を構成するイエロー色素１へ電荷移動が起こり、イエロー色素１が消えにくくなったことを示す。
参考例５及び参考例６では、第２のエレクトロクロミック層を構成するシアン色素１やイエロー色素１の消色ができず、繰り返し駆動試験ごとにどんどん発色が濃くなる傾向を示した。
このことは、表２より、第１のエレクトロクロミック層を構成する第１のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位が、第２のエレクトロクロミック層を構成する第２のエレクトロクロミック材料の酸化還元電位よりも低い場合には第２のエレクトロクロミック層の消色がスムーズに行われることを示す。つまり、酸化還元電位的に有利（低電位で発色しやすい）なエレクトロクロミック材料は電極付近に配置した方が、複数層に積層したエレクトロクロミック層を繰り返しよく駆動できることを示している。
【０１６２】
（実施例７〜９）
シアン色素１、マゼンタ色素１、及びイエロー色素１のそれぞれの応答速度を測定するために図７に示すエレクトロクロミック表示装置１０３を作製した。即ち、実施例１の図２に示すエレクトロクロミック表示装置１０１のうち第２のエレクトロクロミック層４を形成せずに、以下のようにして、エレクトロクロミック表示層１１を形成した。
【０１６３】
−エレクトロクロミック表示層の形成−
実施例７では、エレクトロクロミック表示層１１を構成するエレクトロクロミック材料として、（ａ）イエロー色を呈するエレクトロクロミック材料（イエロー色素１、例示化合物３９）、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、及び（ｄ）シクロヘキサノンを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：０．９５：０．０５：１８（質量比）となるように混合して、イエローエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１６４】
実施例８では、イエロー色素１を、シアン色を呈するエレクトロクロミック材料（シアン色素１、例示化合物４０）に代えた以外は、実施例７と同様にして、シアンエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１６５】
実施例９では、実施例７と同様にして、イエロー色素１を、マゼンタ色を呈するエレクトロクロミック材料（マゼンタ色素１、例示化合物４３）に代えた以外は、実施例７と同様にして、マゼンタエレクトロクロミックインクを調製した。
それぞれのインクを、Ｇｅｎ４ヘッド（リコーインダストリー株式会社製）を取り付けたインクジェット装置のインクタンクに充填した。
【０１６６】
それぞれのエレクトロクロミック材料の酸化還元電位は、表３に示すようにＡｇ／Ａｇ＋参照電極に対して、それぞれ０．２５５Ｖ、０．２９３Ｖ、及び０．３５０Ｖであった。
表３において、各エレクトロクロミック材料の酸化還元電位は、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋電極、ＴＢＡＰ塩のアセトニトリル溶液０．１Ｍで測定した。
表示電極を付けた表示基板上に、前記エレクトロクロミックインクをインクジェット印刷し、２ｃｍ２の領域に乾燥膜厚で約１μｍのエレクトロクロミック層を得た。その後、エレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下で紫外光を照射し、エレクトロクロミック層を完全に硬化させた。更に、８０℃のオーブンで５分間加熱し、インクジェットインクに含まれる溶媒を除去した。
【０１６７】
【表３】
2018136468.tif 000064
＊シアン色素１は、上記構造式で表される例示化合物４０
＊イエロー色素１は、上記構造式で表される例示化合物３９
＊マゼンタ色素１は、上記構造式で表される例示化合物４３
【０１６８】
＜応答速度試験＞
実施例７〜９のエレクトロクロミック表示装置において、表示基板側を正極に、対向基板側を負極に接続し、発色には＋１．５Ｖを、消色には−１．０Ｖの矩形波を印加して応答速度試験を行った。シアン色素１の発色は６５０ｎｍの波長で、マゼンタ色素１の発色は５５０ｎｍの波長で、イエロー色素１の発色は４５０ｎｍの波長で応答速度を測定した。目標の発色濃度はそれぞれの波長で透過率が２０％になるまでとした。
図８に実施例７〜９のエレクトロクロミック表示装置での透過率変化を示す。また、透過率が６０％から３０％まで変化する時間を発色の応答時間、反対に透過率が３０％から６０％まで変化する時間を消色の応答時間としてまとめたものを表４に示した。
なお、光透過率は、大塚電子株式会社製、ＬＣＤ評価装置で測定した。
【０１６９】
【表４】
2018136468.tif 000065
表４の結果から、同じポリエチレングリコールジアクリレートの添加量であれば、酸化発色型のエレクトロクロミック表示装置の場合は、酸化還元電位が低い方が、応答速度が速いことがわかった。
また、実施例４〜６のエレクトロクロミック表示装置の繰り返し駆動結果と比較すると、実施例７〜９のように電極に近いほど応答速度が速い順に複数のエレクトロクロミック層が積層されていた方が、良好に駆動できることがわかった。
【０１７０】
（実施例１０−１〜１０−４、１１−１〜１１−４、及び１２−１〜１２−４）
実施例７〜９と同じエレクトロクロミック材料を用いて、図１１に示すエレクトロクロミック表示装置１０６を作製した。
実施例７〜９のエレクトロクロミック表示装置とは、表５に示した各エレクトロクロミック層をインクジェット印刷するパターン条件だけを変更して、実施例１０−１〜１０−４、１１−１〜１１−４、及び１２−１〜１２−４のエレクトロクロミック表示装置を作製した。
その際用いたパターンを図１０に示した。パターンの黒で塗られた領域はインクジェット印刷のドットが形成される領域を示す。インクジェット印刷機の解像度は６００ｄｐｉ（ドット・パー・インチ、１インチあたりのドット数）である。パターン１の１ドットはインクジェット印刷機の１ドットに対応し、６００ｄｐｉでインクジェット印刷をすることを示す。
反対に、パターン４はベタ印刷をすることを示し、パターン４の場合は実施例４〜６で示すエレクトロクロミック表示装置と同様に均一にエレクトロクロミック層をインクジェット印刷することを示す。
【０１７１】
【表５】
2018136468.tif 000066
【０１７２】
−エレクトロクロミック表示層の形成−
実施例１０−１〜１０−４では、エレクトロクロミック層を構成するエレクトロクロミック材料として、（ａ）シアン色を呈するエレクトロクロミック材料（シアン色素１、例示化合物４０）、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、及び（ｄ）シクロヘキサノンを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：０．９５：０．０５：１８（質量比）となるように混合したエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１７３】
実施例１１−１〜１１−４では、マゼンタ色を呈するエレクトロクロミック材料（マゼンタ色素１、例示化合物４３）を、実施例１２−１〜１２−４では、イエロー色を呈するエレクトロクロミック材料（イエロー色素１、例示化合物３９）を（ａ）に用いた以外は、上記と同様にして、エレクトロクロミックインクを調製した。
【０１７４】
それぞれのインクを、Ｇｅｎ４ヘッド（リコーインダストリー株式会社製）を取り付けたインクジェット印刷機のインクタンクに充填した。
表示電極を付けた表示基板上に、エレクトロクロミックインクをインクジェット印刷し、実施例１０−１、１１−１、及び１２−１では、パターン１の条件で、乾燥膜厚で約１μｍのエレクトロクロミック層を得た。１ドットの大きさは、それぞれ約５０μｍ〜６０μｍであった。
実施例１０−２、１１−２、及び１２−２では、パターン２の条件で、実施例１０−３、１１−３、及び１２−３では、パターン３の条件で、実施例１０−４、１１−４、及び１２−４では、パターン４の条件で、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローのエレクトロクロミック層を形成した。
その後、エレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下、紫外光を照射し、エレクトロクロミック層を完全に硬化させた。更に８０℃のオーブンで５分間加熱し、インクジェットインクに含まれる溶媒を除去した。
【０１７５】
＜発色試験＞
実施例１と同様にして、実施例１０−１〜１０−４、１１−１〜１１−４、及び１２−１〜１２−４のエレクトロクロミック表示装置で電極間に＋１．５Ｖの電圧を印加し、発色試験を実施した。印加した時間はそれぞれのエレクトロクロミック表示装置によって異なる。それぞれのエレクトロクロミック表示装置を駆動し発色させた後、金属顕微鏡（２００倍）においてパターンを観察した。結果を表６にまとめて示した。
実施例１０−１、１１−１、及び１２−１のパターン１では、それぞれのドットの大きさは５０μｍ〜６０μｍであった。実施例１０−３、１１−３、及び１２−３のパターン３では、ドットが形成されない空隙の大きさにはかなりのバラツキが見られた。
実施例１０−３のシアン色のエレクトロクロミック表示装置では、空隙のドットが広がる現象が見られた。これはインクジェット印刷したインクが引けたことを示す。
また、実施例１１−３のマゼンタ色のエレクトロクロミック表示装置では、空隙のドット数が少ないことがわかる。これはインクジェット印刷したインクが合わさり、空隙のドットがつぶれてしまったことを示す。しかし、パターンに従ってそれぞれの色の濃度が変化し巨視的には階調表現が得られた。
【０１７６】
（実施例１３−１〜１３−４）
実施例１と同様にして、図９に示すエレクトロクロミック表示装置１０５を作製した。実施例１において、第１及び第２のエレクトロクロミック層のインクジェット印刷するパターンを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３−１〜１３−４のエレクトロクロミック表示装置を作製した。実施例１３−１〜１３−４で用いたパターン条件を表５に示した。その際用いたパターンを図１０に示した。
【０１７７】
［エレクトロクロミック表示層の形成］
第１のエレクトロクロミック層として、（ａ）マゼンタ色を呈するエレクトロクロミック材料（マゼンタ色素１、例示化合物４３）、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、及び（ｄ）シクロヘキサノンを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：０．９５：０．０５：１８（質量比）となるように混合した第１のエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１７８】
また、マゼンタ色を呈するエレクトロクロミック材料（マゼンタ色素１）を、シアンを呈するエレクトロクロミック材料（シアン色素１、例示化合物４０）に代えた以外は、同様にして、第２のエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１７９】
それぞれのインクを、Ｇｅｎ４ヘッド（リコーインダストリー株式会社製）を取り付けたインクジェット印刷機のインクタンクに充填した。
次に、表示電極を付けた表示基板上に、第１のエレクトロクロミックインクをインクジェット印刷し、パターン４の印刷データを元にベタ膜の第１のエレクトロクロミック層を得た。その後、第１のエレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下、紫外光を照射し、第１のエレクトロクロミック層を完全に硬化させた。
次に、第２のエレクトロクロミックインクをインクジェット印刷し、第１のエレクトロクロミック層と同じ領域に実施例１３−１ではパターン１で、実施例１３−２ではパターン２で、実施例１３−３ではパターン３で、実施例１３−４ではパターン４で印刷データを元に乾燥膜厚で約１μｍの第２のエレクトロクロミック層を形成した。更に、第２のエレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下、紫外光を照射し、第２のエレクトロクロミック層を完全に硬化させた。
更に、８０℃のオーブンで５分間加熱し、インクジェットインクに含まれる溶媒を除去した。
【０１８０】
＜発色試験＞
実施例１と同様にして、実施例１３−１〜１３−４のエレクトロクロミック表示装置で電極間に＋１．５Ｖの電圧を印加し、発色試験を実施した。印加した時間はそれぞれのエレクトロクロミック表示装置によって異なる。それぞれのエレクトロクロミック表示装置を駆動し発色させた後、金属顕微鏡（２００倍）においてパターンを観察した。結果を表６にまとめて示した。
【０１８１】
【表６】
2018136468.tif 000067
【０１８２】
第１のエレクトロクロミック層が露出した領域ではマゼンタ色に、第１のエレクトロクロミック層の上に第２のエレクトロクロミック層が形成された領域ではマゼンタ色とシアン色の混色である青色に見えた。更に、第２のエレクトロクロミック層のパターンに従って巨視的な色味が変化し、実施例１３−１〜１３−４のエレクトロクロミック表示装置ではシアン色の濃度に応じた階調表現が得られた。
【０１８３】
（実施例１４）
図１１に示すエレクトロクロミック表示装置１０６を以下の手順で作製した。
−表示電極及び表示基板、又は対向電極及び対向基板−
支持基板としてのガラス基板（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×０．７ｍｍ）上の表面に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を１１０ｎｍの厚みでスパッタ成膜及びアニール処理を施し、約２０Ω／□の透明電極を得た。
次に、基板の一端のみに４ｍｍ幅でモリブデン及びアルミニウム合金の複合膜をスパッタ成膜し、コンタクトのための補助電極を得た。この透明電極及び補助電極、支持基板は、表示電極及び表示基板、又は対向電極及び対向基板として用いた。
【０１８４】
−エレクトロクロミック表示層の形成−
第１のエレクトロクロミック層として、（ａ）イエロー色を呈するエレクトロクロミック材料（イエロー色素１、例示化合物３９）、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、及び（ｄ）シクロヘキサノンを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２：０．９５：０．０５：１８（質量比）となるように混合した第１のエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１８５】
また、イエロー色を呈するエレクトロクロミック材料（イエロー色素１）からシアン色を呈するエレクトロクロミック材料（シアン色素１、例示化合物４０）に替えて第２のエレクトロクロミックインクを調製した。
【０１８６】
更に、イエロー色を呈するエレクトロクロミック材料（イエロー色素１）からマゼンタ色を呈するエレクトロクロミック材料（マゼンタ色素１、例示化合物４３）に替えて第３のエレクトロクロミックインクを調製した。
それぞれのインクを、Ｇｅｎ４ヘッド（リコーインダストリー株式会社製）を取り付けたインクジェット印刷機のインクタンクに充填した。
【０１８７】
＜インクジェット印刷画像＞
ソフトウェアであるフォトショップＣＳ２（アドビ社製）を用いて表示する画像のフルカラー画像情報を、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローの３原色に色分割し、シアン、イエロー、及びマゼンタの各画像を得た。その後、３つの画像をそれぞれのモノクロ２階調に変換した。モノクロ２階調に変換する際は誤差拡散法で１ドットあたり６００ｄｐｉのサイズのディザリングパターンを選択し、階調情報をドットパターンへ変換した。第１のエレクトロクロミック層にはイエロー画像の画像データを、第２のエレクトロクロミック層にはシアン画像の画像データを、第３のエレクトロクロミック層にはマゼンタ画像の画像データを用いた。
【０１８８】
−エレクトロクロミック表示層の形成−
表示電極を付けた表示基板上に、イエロー画像の画像データを元に第１のエレクトロクロミックインクをインクジェット印刷した。第１のエレクトロクロミック層の乾燥後の膜厚は約１μｍで最小のドット径は約５０μｍであった。その後、第１のエレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下、紫外光を照射し、第１のエレクトロクロミック層を完全に硬化させた。
次に、シアン画像の画像データを元に第２のエレクトロクロミックインクをインクジェット印刷した。第２のエレクトロクロミック層の乾燥後の膜厚は約１μｍで最小のドット径は約６０μｍであった。その後、第２のエレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下、紫外光を照射し、第２のエレクトロクロミック層を完全に硬化させた。
次に、マゼンタ画像の画像データを元に第３のエレクトロクロミックインクをインクジェット印刷した。第３のエレクトロクロミック層の乾燥後の膜厚は約１μｍで最小のドット径は約６０μｍであった。その後、第３のエレクトロクロミック層を成膜した面から窒素置換雰囲気下、紫外光を照射し、第３のエレクトロクロミック層を完全に硬化させた。
次に、８０℃のオーブンで５分間加熱し、インクジェットインクに含まれる溶媒を除去した。
【０１８９】
−対極層の形成−
対向電極を形成した対向基板上に、酸化チタン分散液（ＳＰ−２１０、昭和電工セラミックス株式会社製）をスピンコートした後、１２０℃で１０分間の熱処理により、厚み約１μｍの酸化チタン多孔質層を得た。この酸化チタン多孔質層を対極層とした。
【０１９０】
−電解質層の形成と貼り合せ−
（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、及び（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）を、ａ：ｂ：ｃ＝４：０．９５：０．０５（質量比）となるように混合し、電解質液を得た。
次に、エレクトロクロミック表示層を形成した基板上に、前記電解質液を適量滴下し、更に対極層を形成した対極基板で挟み込んで電解質液を全体に充填した。このとき電極取り出しのため、補助電極としてメタル電極を形成した領域を露出させるように５ｍｍだけずらして貼り合せた。
次に、大気雰囲気下、紫外光を照射し、更に、６０℃のオーブンで１０分間アニール処理を施してエレクトロクロミック表示装置を得た。
【０１９１】
＜駆動試験＞
表示基板と対向基板の間に、表示基板側を正極、対向基板側を負極になるように、直流電源を用いて＋１．５Ｖの電圧を約１０秒間印加した。このとき、第１のエレクトロクロミック層を形成した領域にはイエロー色が、第２のエレクトロクロミック層を形成した領域にはシアン色が、第３のエレクトロクロミック層を形成した領域にはマゼンタ色が、更に重なった領域にはそれぞれのエレクトロクロミック層の減法混色法によるフルカラーに発色した。
エレクトロクロミック表示装置の消色状態と発色状態の画像を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。消色状態では図１２Ａに示すようにエレクトロクロミック表示層のパターンはほぼ確認できず、透過率が約７５％と透明であった。また、発色状態では図１２Ｂに示すように階調表現が可能なフルカラー画像が表示された。
【０１９２】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた電極と、
前記電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に複数のエレクトロクロミック層が積層していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置である。
＜２＞  対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた電極と、
前記電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記電極の間に設けられた電解質層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す３層以上の複数のエレクトロクロミック層を含み、
前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層が、それぞれシアン、マゼンタ、及びイエローに発色し、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記電極上に、前記３層以上の複数のエレクトロクロミック層のうち、２層以上のエレクトロクロミック層が積層していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置である。
＜３＞  前記複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ異なる発色色彩を示すエレクトロクロミック材料を含み、
複数のエレクトロクロミック材料が、それぞれ電気化学的な酸化還元反応により可逆的に発色反応又は消色反応を呈し、
前記複数のエレクトロクロミック材料における発色反応又は消色反応の酸化還元電位の差が０．１Ｖ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜４＞  前記複数のエレクトロクロミック層が、
前記電極から近い側から、それぞれのエレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック材料の対向する電極反応に対する酸化還元電位の絶対値が低い順に設けられている前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜５＞  前記複数のエレクトロクロミック層が、
前記電極から近い側から、電極間に印加した電圧での発色反応又は消色反応の反応速度が速い順に設けられている前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜６＞  前記複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ誤差拡散処理法に従い濃淡をもって形成され、擬似階調表示されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜７＞  前記エレクトロクロミック表示層が設けられた前記電極とは対向する電極に対極層が形成され、前記対極層が、対向するエレクトロクロミック表示層の発色反応又は消色反応が起こる印加電圧では可視光域での色変化を起こさず、
前記対極層の面積が、前記エレクトロクロミック表示層の面積よりも大きい前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜８＞  前記複数のエレクトロクロミック材料が、それぞれ下記一般式（１）で示すトリアリールアミン骨格を有する化合物である前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
［一般式（１）］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
［一般式（２）］
【化６０】
2018136468.tif 000068
［一般式（３）］
【化６１】
2018136468.tif 000069
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜９＞  前記一般式（１）で示すトリアリールアミン骨格を有する化合物が、以下の一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物の少なくともいずれかである前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
［一般式１−１］
【化６２】
2018136468.tif 000070
［一般式１−２］
【化６３】
2018136468.tif 000071
［一般式１−３］
【化６４】
2018136468.tif 000072
＜１０＞  前記重合性官能基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかである前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１１＞  前記エレクトロクロミック層が、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他の重合性化合物を含有するエレクトロクロミック組成物を含む前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１２＞  前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物が、少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物である前記＜１１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１３＞  前記エレクトロクロミック組成物が、重合開始剤を含有する前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１４＞  対向する一対の支持基板と、
前記支持基板上に設けられ、互いに対向するように設けられた一対の電極と、
前記一対の電極の少なくともいずれか一方に接して設けられたエレクトロクロミック表示層と、
前記エレクトロクロミック表示層が、異なる発色色彩を示す第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層とからなり、
前記電極の少なくとも一部の領域において、前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第２のエレクトロクロミック層が積層され、
前記第１及び第２のエレクトロクロミック層が、重合性又は硬化性を有するエレクトロクロミック表示装置を製造する方法であって、
前記第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層を固定化又は不溶化する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、少なくとも一部が重なるようにして第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第２のエレクトロクロミック層を固定化又は不溶化する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法である。
【０１９３】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置、及び前記＜１４＞に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１９４】
１      表示基板
２      表示電極
３      第１のエレクトロクロミック層
４      第２のエレクトロクロミック層
５      エレクトロクロミック表示層
６      電解質層
７      対向電極
８      対向基板
９      対極層
１０      第３のエレクトロクロミック層
１１      エレクトロクロミック表示層
１００      エレクトロクロミック表示装置
１０１      エレクトロクロミック表示装置
１０２      エレクトロクロミック表示装置
１０３      エレクトロクロミック表示装置
１０５      エレクトロクロミック表示装置
１０６      エレクトロクロミック表示装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９５】
【特許文献１】特開２０１６−０３８５７２号公報
【特許文献２】特許第４１２８１３９号公報
【非特許文献】
【０１９６】
【非特許文献１】Ｂ．−Ｈ．  Ｃｈｅｎら，“Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｍｕｌｔｉ−ｃｏｌｏｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ２０１５  予稿集  ＥＰ２−１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
2018136468.tif 000082
【図４Ｆ】
2018136468.tif 000083
【図５Ａ】
2018136468.tif 000084
【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2018136468.tif 000087
【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
2018136468.tif 000089
【図６Ｄ】
2018136468.tif 000090
【図６Ｅ】
2018136468.tif 000091
【図６Ｆ】
2018136468.tif 000092
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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