(57)【要約】ウレタン含有化合物およびフィラーの少なくとも１層の実質的に均質な層を含む保護コーティングにより取り囲まれた粉末植物養分を含む放出の制御された肥料。有機添加剤は、存在し得るかまたはし得ない。
2005533741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末フィラーを含む保護コーティングにより取り囲まれた粉末植物養分を含む放出の制御された肥料。
【請求項２】
材料に放出の制御された特性を付与する放出を制御するコーティングをさらに含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項３】
放出を制御するコーティングと保護コーティングが異なる層である請求項２記載の放出の制御された肥料。
【請求項４】
放出を制御するコーティングと保護コーティングが一体である請求項２記載の放出の制御された肥料。
【請求項５】
放出を制御するコーティングは、有機添加物を有するウレタンコーティング、ウレタンコーティング、ポリマーコーティング、および硫黄コーティングの少なくとも１つを含む請求項２記載の放出の制御された肥料。
【請求項６】
粉末フィラーが有機材料または有機材料の混合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項７】
粉末フィラーが、無機材料または無機材料の混合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項８】
粉末フィラーが有機材料と無機材料の混合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項９】
粉末フィラーが天然材料または天然材料の混合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１０】
粉末フィラーが合成材料または合成材料の混合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１１】
粉末フィラーが天然材料と合成材料の混合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１２】
粉末フィラーが不活性材料を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１３】
不活性材料が、カーボンブラック、ポリマー、発泡体、現場で製造されたポリオール固体、ゼオライト、粘土、硫黄、石炭ダスト、石膏、デンプン、尿素ダスト、他の肥料ダスト、岩石ダスト、多糖、およびその混合物からなる群より選択される請求項１２記載の放出の制御された肥料。
【請求項１４】
不活性材料が石膏を含む請求項１２記載の放出の制御された肥料。
【請求項１５】
粉末フィラーが保護コーティングと反応性の材料を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１６】
保護コーティングと反応性の材料が硫黄、デンプン、多糖、尿素およびそれらの混合物からなる群より選択されるものを含む請求項１５記載の放出の制御された肥料。
【請求項１７】
粉末フィラーが約１００μｍ未満の平均粒子サイズを有する請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１８】
保護コーティングがポリマーコーティングを含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項１９】
ポリマーコーティングがイソシアネート系ポリマーを含む請求項１８記載の放出の制御された肥料。
【請求項２０】
ポリマーコーティングが活性水素含有化合物およびイソシアネートを含む混合物の反応生成物を含む請求項１８記載の放出の制御された肥料。
【請求項２１】
ポリマーコーティングが活性水素含有化合物、イソシアネートおよび有機添加剤を含む混合物の反応生成物を含む請求項１８記載の放出の制御された肥料。
【請求項２２】
活性水素含有化合物がポリオールまたはポリオールの混合物を含む請求項２０記載の放出の制御された肥料。
【請求項２３】
植物養分が水溶性化合物を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項２４】
水溶性化合物が、窒素、リン、カリウム、硫黄およびそれらの混合物および任意に１以上の微量養分からなる群より選択される少なくとも１種のものを含む化合物を含む請求項２３記載の放出の制御された肥料。
【請求項２５】
植物養分が尿素を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項２６】
ポリオールが約２から約６のヒドロキシル基を含む請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項２７】
ポリオールがひまし油を含む請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項２８】
ポリオールがオレオポリオールを含む請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項２９】
ポリオールがグリコールまたは誘導されたポリオールを含む請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項３０】
ポリオールがひまし油およびオレオポリオールの混合物を含む請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項３１】
イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート、その誘導体、そのポリマーおよびその混合物からなる群より選択される請求項２０記載の放出の制御された肥料。
【請求項３２】
イソシアネートが分子あたり約１．５から約３．０イソシアネート基を含む請求項２０記載の放出の制御された肥料。
【請求項３３】
イソシアネートが約１０％から約５０％ＮＣＯを含む請求項２０記載の放出の制御された肥料。
【請求項３４】
イソシアネートがポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項２０記載の放出の制御された肥料。
【請求項３５】
保護コーティングが有機添加剤を含む請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項３６】
有機添加物が石油製品、石炭製品、天然産物および合成製品からなる群より選択される請求項３５記載の放出の制御された肥料。
【請求項３７】
有機添加剤が有機ワックスを含む請求項３５記載の放出の制御された肥料。
【請求項３８】
有機ワックスが少なくとも約３０℃の滴下融点を有する請求項３７記載の放出の制御された肥料。
【請求項３９】
有機ワックスが約４０℃の温度未満で実質的に非粘着性である請求項３７記載の放出の制御された肥料。
【請求項４０】
有機ワックスがＣ20+ アルファオレフィンを含む請求項３７記載の放出の制御された肥料。
【請求項４１】
保護コーティングが粉末植物養分の重量に基づいて約０．５から約７．０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項４２】
コーティングが粉末植物養分の重量に基づいて約０．５から約７．０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項４３】
混合物中のイソシアネート由来のＮＣＯ基対ポリオール中のヒドロキシル基の比が約０．８から約３．０の範囲にある請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項４４】
混合物中のイソシアネート由来のＮＣＯ基対ポリオール中のヒドロキシル基の比が約０．８から約２．０の範囲にある請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項４５】
混合物中のイソシアネート由来のＮＣＯ基対ポリオール中のヒドロキシル基の比が約０．９から約１．１の範囲にある請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項４６】
混合物中の有機添加剤の量が有機添加剤とポリオールの組み合わせられた重量に基づいて約８０重量％までである請求項２２記載の放出の制御された肥料。
【請求項４７】
混合物中のフィラーの量が保護コーティングの全重量に基づいて０．１から８５％の範囲にある請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項４８】
混合物中のフィラーの量が保護コーティングの全重量に基づいて１から５０％の範囲にある請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項４９】
混合物中のフィラーの量が保護コーティングの全重量に基づいて３から３０％の範囲にある請求項１記載の放出の制御された肥料。
【請求項５０】
粉末植物養分を取り囲むように粉末フィラー材料を含む保護コーティングを粉末植物養分と接触させる工程を含む放出の制御された肥料を製造する方法。
【請求項５１】
粉末材料がコーティング工程の間に攪拌される請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
コーティング工程が約１０℃から約１８０℃の範囲の温度でなされる請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
コーティングが約２０℃から約１５０℃の範囲の温度でなされる請求項５０記載の方法。
【請求項５４】
コーティングが約３０℃から約１２０℃の範囲の温度でなされる請求項５０記載の方法。
【請求項５５】
（ａ）粉末植物養分を取り囲むコーティングを作るためにポリオール、イソシアネート、任意の有機添加剤および粉末フィラー材料を含む混合物を粉末植物養分と接触させる工程、
（ｂ）放出の制御された肥料を作るためにコーティングを硬化させる工程
を含む請求項５０記載の方法。
【請求項５６】
コーティング工程が、ポリオールを含む第１の流れおよびイソシアネートを含む第２の流れと粉末植物養分を接触させる工程を含み、第１の流れと第２の流れが互いに独立である請求項５０記載の方法。
【請求項５７】
コーティング工程が粉末フィラーのための第３の流れを用いる工程を含む請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
第１の流れがポリオールと有機添加剤の混合物を含む請求項５６記載の方法。
【請求項５９】
工程（ａ）が第１の流れと第２の流れと同時に粉末植物養分を接触させる工程を含む請求項５６記載の方法。
【請求項６０】
工程（ａ）が第１の流れとそれに続く第２の流れと粉末植物養分を接触させる工程を含む請求項５６記載の方法。
【請求項６１】
工程（ａ）および（ｂ）が、複数のコーティング層を有する放出の制御された肥料を作るために少なくとも１回反復される請求項５１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改善された機械的取り扱い耐久性を有する放出の制御された肥料およびその製造方法に関する。
【０００２】
先行技術の説明
肥料は、生長媒質中で養分を補うために長い間用いられてきた。
【０００３】
最近では、この技術では、土壌または他の生長媒質に制御された量の植物の栄養を与えるための技法に焦点が当てられている。このことは、一方で、生長する植物が養分を不利に剥奪されず、他方で養分の過剰供給が回避されるようになされる。養分の過剰供給は、植物に対する毒性または滲出に由来する損失をもたらし得る。ＦＵＥ（肥料使用効率）においてもたらされる改善は、栄養投与の速度と頻度を減少させ得る。
【０００４】
米国特許第５，５３８，５３１号［ハドソンら（ハドソン）］およびそこで引用されている先行技術は、粉末の植物養分に対する制御された放出特性をもたらす方法の有用な概観を提供する。具体的には、ハドソンは、複数の水溶性耐磨耗性コーティングに封入された水溶性肥料の中央部の塊を有する放出の制御された粉末の肥料製品を教示する。少なくとも１層の内部コーティングが、列挙されたイソシアネートおよびポリオールに由来するウレタン反応生成物である。外部コーティングは、５０℃から１２０℃までの範囲の滴下融点を有する有機ワックスから形成される。ハドソンの一般的教示およびハドソンにおける例の教示は、ハドソン法が粉末の植物養分のまわりのウレタンコーティングを硬化させ、その後、その硬化されたウレタンコーティングに有機ワックスの外層を適用することを含むことを明らかにする。
【０００５】
また、粉末植物養分の放出プロフィールを調節するかまたは改善する手段として有機油および粒子により粉末植物養分を予備コーティングすること（米国特許第６，０３９，７８１号）も当該技術において公知である。
【０００６】
米国特許第６，３５８，２９６号（マーカッシュら（マーカッシュ））は、オレオポリオールを用いる放出の緩慢な、ポリウレタンに封入された肥料を教示する。具体的には、マーカッシュは、コーティングされた肥料製品を形成するために肥料製品に対してイソシアネート反応性成分またはポリイソシアネート成分を用い、続いて、ポリウレタン封入された肥料粒子を形成するために系の他の反応性半分を適用することを含む方法を教示する。マーカッシュにおいて新規性の主張されているポイントは、オレオポリオールの使用が改善された放出特性を有する放出の制御された肥料の製造に導くと言う発見である（マーカッシュの例１〜４を参照されたい）。
【０００７】
当該技術における進歩にもかかわらず、改善の余地はいまだ存在する。具体的には、所定量のウレタンコーティングを適用された所定の粉末植物養分の放出速度プロフィールの容易な添加を可能とするであろう放出の制御された肥料およびその製造方法を有することが望ましいであろう。有意に減少した量のコーティング材料を用いて所定の粒子状植物養分についての望ましい放出速度プロフィールを達成することが可能であることもまた望ましいであろう。
【０００８】
取り扱いと貯蔵の間の改善された耐久特性を有する放出の制御された肥料を有することもまた極めて望ましいであろう。具体的には、特定された速度で周囲の土壌への肥料内の養分の放出速度を制御するためにポリウレタンコーティングのようなコーティング物を用いることが知られているけれども、コーティングされた生成物が機械的取り扱いに暴露されるとき、（例えば、他の材料との混合、包装、輸送などの間）問題がしばしば認識される。したがって、コーティングが取り扱いの間に損傷を受けるとき、生成物の放出プロフィールは、上記コーティング技術における進歩にもかかわらず、激しく変化し得る。
【０００９】
取り扱いプロセス由来の機械的損傷に対するコーティングされた肥料の抵抗を高めるために、いくつかの仕事が放出制御コーティングの上に保護コーティングを適用することによりなされた。
【００１０】
国際特許公開番号ＷＯ９５／２６９４２は、取り扱いに由来する比較的些細な衝撃と摩擦でさえ、肥料基材に適用された硫黄コーティングを損傷し得ることを教示する。取り扱いによる損傷を模試するために用いられる試験には、２０フィートの高さからの肥料試料の滴下と３０秒間の密封されたガラスジャーの中での肥料試料の手による振盪が含まれる。それらの試験手順に由来する損傷は、硫黄コーティング上に適用されたワックスコーティングおよび／またはポリマーコーティングの適用により減少することが示される。
【００１１】
米国特許第５，６９８，００２号（ハドソン）は、エポキシド樹脂コーティングされた肥料基材上の耐磨耗性コーティングの開発を教示する。水に不溶性の、耐磨耗性コーティングは、ワックス、熱可塑性ポリマーまたはエポキシド以外のポリマーから製造される。耐磨耗性は、３０グラムのコーティングされた生成物を６フィート長で５インチの直径のパイプを通過する５回の順次滴下に供することにより測定される。この試験の後、磨耗した肥料は、ほぼ１４６％から２１６％の磨耗していない試料の値という７日間の水中放出速度（２５℃における）を有する。同じ滴下試験に供されたとき、市販のＳＣＵは、４００％の磨耗していない７日間の水中放出試験値までの放出速度のはるかに大きな損傷を被った。
【００１２】
市販の用途の肥料は、異なる養分を有する肥料が、植物にバランスのとれた養分を提供するように互いに混合されているように開発されてきた。混合プロセスは、コーティングされた肥料に大きな損傷を引き起こし得る。というのは、混合プロセスは、上記特許において用いられる試験よりもはるかにより激しいからである。したがって、異なる養分の混合物を含み得るものであり、製造の間のおよび／または機械的取り扱いの結果としての、損傷、放出プロフィール特性に対する悪影響などに対する感受性の少ない、放出の制御された肥料についての必要性が、当該技術において残存している。
【００１３】
発明の開示
本発明の目的は、先行技術の上記不利益の少なくとも１つを回避または軽減することである。
【００１４】
本発明の目的は、先行技術の上記不利益の少なくとも１つを回避または軽減する新規な放出の制御された肥料を提供することである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、そのような放出を制御された肥料を製造するための新規の方法を提供することである。
【００１６】
したがって、その側面の１つにおいて、本発明は、粉末フィラーを含む保護コーティングにより取り囲まれた粉末植物養分を含む放出の制御された肥料を提供する。好ましくは、保護コーティングの下に制御された放出特性を提供する放出制御コーティングが存在する。放出制御コーティングおよび保護コーティングの材料および組成は、同一または異なり得る。それらが同一であれば、１つのコーティングは、同時に、放出の制御されたコーティングと保護コーティングの両方として機能する。
【００１７】
その側面のもう１つにおいて、本発明は、粉末植物養分を、粉末植物養分を取り囲む粉末フィラー材料を含む保護コーティングと接触させる工程を含む放出の制御された肥料を製造する方法を提供する。
【００１８】
このようにして、本発明者は、驚くべきことに、そして予想外にも、もし粉末フィラー材料が肥料を取り囲む保護コーティングにおいて用いられるならば、改善された放出の制御された肥料およびその製造方法が達成され得ることを発見した。本発明は広範な用途を有するけれども、ポリウレタンタイプの保護コーティングにおいて本発明を利用することが極めて好ましい。したがって、イソシアネートまたはイソシアネートの混合物と反応するポリオール（例えば、ひまし油、オレオポリオールなど）またはポリオールの混合物に多数の異なる粉末材料を添加することが、粉末フィラー材料を含まないポリウレタンと比較したとき、肥料の機械的取り扱いの間の損傷に対して感受性の低いコーティングを作り出すことを発見した。もちろん、粉末フィラー材料が保護コーティングに添加される方式は、制限されない。したがって、例えば、イソシアネートに、またはポリオールおよびイソシアネートの混合物に、または肥料の放出プロフィールを改変する役割をする他の非反応性材料（例えば、ポリオールと予備混合されているワックス、石油、ビチューメン、石炭生成物、天然油、パルプおよび紙製品など）とともに粉末フィラーを添加することが可能である。
【００１９】
いずれか特定の理論または理由付けにより拘束されることは望まないけれども、損傷に対するより優れた耐性は、以下の要因の組み合わせから獲得されると思われる。
【００２０】
・フィラー材料の添加は、損傷に対してより耐性のあるより厚いコーティングを提供する。
【００２１】
・マトリックス構造が、フィラーの入ったコーティング中に形成される。
【００２２】
・ある種のフィラー材料（例えば、高いアスペクト比を有するもの）により、コーティングは補強され得るものであり、それにより取り扱いによる損傷に耐えるようになる。
【００２３】
・一部のフィラー材料（例えば、球状デンプン）は、コーティングにクッションタイプの特性を与える役割をし得る。
【００２４】
・ある種の粉末フィラー材料は、１以上の成分のコーティング材料と化学的に反応性である（例えば、もしコーティングがポリウレタンコーティングであるならば、イソシアネートと反応する）。
【００２５】
加えて、驚くべきことに、そして予想外にも、保護コーティングにおける粉末フィラー材料の使用は、より望ましい機械的取り扱い特性を与え得るものであり、放出曲線（例えば、植物養分要求がより大きいときの、より遅い段階でスピードアップしながらのより遅い前端）を維持し得るものであることが発見された。
【００２６】
他の利点も、討議中の本明細書を読む当業者に明らかになるであろう。
【００２７】
本明細書で上述されたように、本発明の放出の制御された肥料は、粉末フィラー材料を含む保護コーティングを具備する。
【００２８】
好ましくは、保護コーティングは、ポリオール、イソシアネート、フィラーおよび任意に有機添加物を含む混合物に由来する。もちろん当業者は、混合物が２以上のカテゴリーのそれらの材料（例えば、２以上のポリオールの混合物など）を含み得ることを認識するであろう。ポリオールとイソシアネートは化学的に反応性であり、ウレタンを形成する。有機添加物（もし存在するならば）は、そのように形成されたウレタンと物理的に混合されると思われる。すなわち、本発明での使用にとって好ましい有機添加物は、ポリオールおよびイソシアネート成分に対して実質的に化学的に不活性であると思われる。得られたコーティングは、実質的に均質な相である。言い換えれば、ウレタンとワックスの複数の異なるコーティングを含むハドソンと他の人々により教示される先行技術のアプローチと違って、本発明で製造された放出の制御された保護コーティングは、少なくとも１つの実質的に均質の層の中にウレタン、フィラーおよび有機添加物を含む（もちろん、複数のそのようなコーティングは、放出の制御された肥料の範囲内で考慮されている）。この文脈においては、「均質な」と言う用語は、ウレタンとワックスの異なる層のみを含む放出の制御された肥料（例えば、ハドソンにより教示された肥料）を排除することを目的として幾分か広い意味で用いられている。
【００２９】
この明細書全体で用いられる、「ウレタン含有化合物」と言う用語は、ポリオールとイソシアネートを反応させることにより得られる生成物を意味することが意図されている。典型的には、そのように作られた化合物はポリウレタンである。
【００３０】
本発明の態様は、同様の参照番号が同様の部分を表す添付の図面を参照して記載される。
【００３１】
本発明を実施するための最良の形態
したがって、その側面の１つにおいて、本発明は、コーティングにより取り囲まれた粉末植物養分を含む放出の制御された肥料に関する。
【００３２】
本発明の放出の制御された肥料にとって有用な粉末植物養分材料の選択は、特に限定されず、当業者の裁量の範囲内にある。
【００３３】
例えば、用いられる植物養分材料は、ハドソンおよび／またはマーカッシュにおいて開示されているものから選択され得る。好ましくは、そのような植物養分は、水溶性化合物を含み、より好ましくは、窒素、リン、カリウム、硫黄、微量養分およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物を含む。好ましいそのような植物養分には尿素が含まれる。植物養分の他の有用な例は、米国特許第５，５７１，３０３号［ベクストン］において教示されている。例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびそれらの混合物である。有用な微量養分の非限定的な例は、銅、亜鉛、ホウ素、マンガン、鉄およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００３４】
好ましくは、コーティングは、植物養分材料の重量に基づいて約０．１から約１０重量％、より好ましくは約０．５から約７．０重量％の範囲の量の植物養分材料を取り囲む。
【００３５】
好ましくは、保護コーティングは、ポリオール、イソシアネートを含む混合物の反応生成物である。保護コーティングは、粉末フィラーおよび任意に有機添加物を含む。
【００３６】
保護コーティングの下の別の放出制御コーティングは存在し得るか存在し得ない。例えば、そのコーティングは、硫黄コーティングされた尿素上に適用され得るであろう。
【００３７】
保護コーティングの材料と組成は、放出制御コーティングと同一であり得るか、または異なり得る。もしそれらが同一であれば、コーティングは、同時に放出制御コーティングと保護コーティングとして機能する。
【００３８】
粉末フィラーには、有機材料、無機材料またはそれらの組み合わせが含まれ得る。
【００３９】
粉末フィラーには、天然材料、合成材料またはそれらの組み合わせが含まれ得る。
【００４０】
粉末フィラーは、イソシアネートに対して全く不活性（石膏）か、反応性（硫黄、デンプン）か、または部分的に反応性（尿素）でありうる。
【００４１】
好ましくは、粉末フィラーは、カーボンブラック、ポリマー固体、発泡体（有機または無機）、現場で製造されたポリオール固体、ゼオライト、粘土、硫黄、石炭のすす、石膏、デンプン、尿素のダスト、岩石のダスト、多糖およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４２】
好ましくは、粉末フィラーは、約１００μｍ未満の平均粒子サイズを有する。
【００４３】
所定の粉末フィラーについての最適粒子サイズは、この明細書を検討する当業者により容易に決定され得る。
【００４４】
ポリオールの選択は、特に限定されず、当業者の裁量の範囲内にあり、上述のように、２以上のポリオールを利用することが可能である。例えば、ポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジエン、およびポリカプロラクトンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるヒドロキシル末端の骨格のものであり得る。好ましくは、そのようなポリオールは、ヒドロキシル末端のポリ炭化水素、ヒドロキシル末端のポリホルマール、脂肪酸トリグリセリド、ヒドロキシル末端のポリエステル、ヒドロキシメチル末端のポリエステル、ヒドロキシメチル末端のペルフルオロメチレン、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコールおよびポリアルキレンエーテルトリオールからなる群より選択される。より好ましいポリオールは、ポリエチレングリコール、アジピン酸−エチレングリコールポリエステル、ポリ（ブチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびヒドロキシル末端のポリブタジエンからなる群より選択される。例えば、英国特許第１，４８２，２１３号を参照されたい。最も好ましいそのようなポリオールは、ポリエーテルポリオールである。好ましくは、そのようなポリエーテルポリオールは、約２００から約２０，０００、より好ましくは約２，０００から約１０，０００、最も好ましくは約２，０００から約８，０００の範囲の分子量を有する。
【００４５】
特に好ましいクラスのポリオールは、ハドソンにおいて開示されているものである。好ましくは、そのようなポリオールは、約２から約６のヒドロキシル基を含む。より好ましくは、そのようなポリオールは、少なくとも１つのＣ10〜Ｃ22脂肪族基を含む。最も好ましくは、ポリオールは、ひまし油を含む。
【００４６】
加えて、ポリオールは、大豆、トウモロコシ、カノラ、大豆などのような天然起源から誘導され得る（天然で得られる改変油を製造するためである）。カノラオイルベースを含むそのような合成ポリオールの例は、ウレタン・ソーイ・システムズＣｏｒｐ．（イリノイ州、プリンストン）から市販されていて入手可能である。
【００４７】
保護コーティングにおいて有用なポリオールの別のクラスには、マーカッシュにおいて記載されているようなオレオポリオールが含まれる。
【００４８】
ポリオールの混合物は、保護コーティングにおいて有用であり得る（例えば、ひまし油とオレオポリオール、ひまし油とポリエチレングリコール、ひまし油とポリプロピレングリコール）。
【００４９】
コーティングの製造において用いられるのに適切なイソシアネートは、特に限定されず、その選択は、当業者の裁量の範囲内にある。一般的に、使用にとって適切なイソシアネート化合物は、一般式
Ｑ（ＮＣＯ）i 
（式中、ｉは、２以上の整数であり、Ｑは、ｉの原子価を有する有機ラジカルである）によりあらわされ得る。Ｑは、置換されているか置換されていない炭化水素基であり得る（例えば、アルキレンまたはアリーレン基）。さらに、Ｑは、一般式
Ｑ1 −Ｚ−Ｑ1 
（式中、Ｑ1 はアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｚは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ1 −、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ1 −Ｓ−および−ＳＯ2 −からなる群より選択される）によりあらわされ得る。この定義の範囲に当てはまるイソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアネート、（ＯＣＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｏ）2 、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびイソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアネートが含まれる。
【００５０】
別の態様において、Ｑはまた、ｉの原子価を有するポリウレタンラジカルも表す。この場合には、Ｑ（ＮＣＯ）i は、この技術において通常プレポリマーと称される化合物である。一般的に、プレポリマーは、化学量論的に過剰なイソシアネート化合物（本明細書で上述されている）を活性水素含有化合物（本明細書で上述されている）、好ましくは上述のポリヒドロキシル含有材料すなわちポリオールと反応させることにより調製され得る。この態様において、ポリイソシアネートは、例えば、ポリオール中のヒドロキシルの比率に対して約３０パーセントから約２００パーセント化学量論的に過剰な比率で用いられ得る。
【００５１】
別態様において、本発明の方法での使用に適切なイソシアネート化合物は、イソシアネートおよびジイソシアネートの二量体および三量体、および一般式：
［Ｑ”（ＮＣＯ）i ］j 
（式中、ｉおよびｊの両方は、２以上の値を有する整数であり、Ｑ”は、多官能有機ラジカルである）を有する高分子ジイソシアネートから選択され、および／または、反応混合物中の付加成分として、化合物は、一般式
Ｌ（ＮＣＯ）i 
（式中、ｉは、１以上の値を有する整数であり、Ｌは、単官能または多官能原子またはラジカルである）を有する。この定義の範囲に当てはまるイソシアネート化合物の例には、エチルホスホン化ジイソシアネート、フェニルホスホン化ジイソシアネート、＝Ｓｉ−ＮＣＯ基を含む化合物、スルホンアミド（ＱＳＯ2 ＮＣＯ）から誘導されるイソシアネート化合物、シアン酸およびチオシアン酸が含まれる。
【００５２】
例えばまた、英国特許第１，４５３，２５８号を参照されたい。
【００５３】
適切なイソシアネートの非限定的な例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−３，３’−ジメチルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ジアニジディンジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびそれらの混合物が含まれる。
【００５４】
イソシアネートの特に好ましい群は、ハドソンおよび／またはマーカッシュにおいて記載されているものである。
【００５５】
好ましくは、ポリオールおよびイソシアネートは、イソシアネート中のＮＣＯ基対ポリオール中のヒドロキシル基の比が、約０．８から約３．０、より好ましくは約０．８から約２．０、最も好ましくは約０．９から約１．１の範囲内にあるような量で用いられる。
【００５６】
もし存在するならば、有機添加剤は、石油製品（例えば、ワックス、パラフィン油、ビチューメン、アスファルト、潤滑剤など）、石炭製品（例えば、オイル、潤滑剤、ビチューメン、ワックスなど）、天然産物（例えば、カノラ油、大豆油、ココナッツ油、植物ワックス、動物脂肪、動物ワックス、トール油のような森林産物、改変されたトール油、トール油ピッチ、パインタールなど）、および合成製品（例えば、合成油、ワックス、ポリマー、潤滑剤など）からなる群より選択され得る。
【００５７】
もしワックスが用いられるならば、コーティングを製造するための混合物中での使用にとって適切なワックスは、ハドソンにおいて記載されているものおよびシリコンワックス（ダウ・コーニングから購入可能なもの）から選択され得る。したがって、好ましいワックスは、少なくとも約３０℃の、好ましくは約４０℃から約１２０℃の範囲の、より好ましくは約５０℃から約１２０℃の範囲の滴下融点を有する。より好ましくは、ワックスは、約４０℃の温度未満で実質的に粘着性がない。好ましいワックスは、Ｃ20+ アルファオレフィン、より好ましくはＣ20-100アルファオレフィンを含む。
【００５８】
好ましくは、有機添加剤は、有機添加剤とポリオールの組み合わせられた重量に基づいて約８０重量パーセントまでの量で混合物中に存在する。より好ましくは、有機添加剤は、有機添加剤とポリオールの組み合わせられた重量に基づいて約１．０から約５０重量パーセントの範囲の量で混合物中に存在する。
【００５９】
本発明の方法の工程（ａ）は、粉末植物養分を、粉末植物養分を取り囲むコーティングを製造するためのポリオール、イソシアネート、有機添加剤およびフィラーを含む混合物と接触させることを含む。植物養分に対する混合物の適用の正確なモードは、特に限定されない。例えば、ハドソンの第５欄３１〜６３行を参照されたい。
【００６０】
本発明の方法の工程（ｂ）は、ポリウレタンコーティングを形成するためのポリオールとイソシアネートの混合物の硬化を含む。
【００６１】
本発明の方法においては、約１０℃から約１８０℃、より好ましくは約２０℃から約１５０℃、最も好ましくは約３０℃から約１２０℃の範囲の温度で工程（ａ）および（ｂ）を実行することが好ましい。好ましくは、コーティング工程は、基材の融点を下回る温度で実行される。
【００６２】
有機添加物は、ポリオールまたはイソシアネートと予備混合され得る。
【００６３】
粉末フィラーは、ポリオール、またはイソシアネート、および／または添加剤と混合され得る。フィラーは、粉末植物養分と混合され得るか、またはフィラーは、コーティングの形成プロセスの間にコーティングに別々に導入され得る。
【００６４】
工程（ａ）は、粉末植物養分をポリオールを含む第１の流れおよびイソシアネートを含む第２の流れと接触させることによりなされ得るものであり、第１の流れと第２の流れは互いに独立である。流れはまた、反対の順序でも適用され得る。例えば、粉末フィラーまたはフィラーと他のコーティング成分の１つの混合物を含む第３の流れが用いられ得る。この第３の流れは、第１と第２の流れの間に適用され得るかまたは、第１か最後の流れとして適用され得る。添加剤は、第４の流れとして別にして加えられ得る。代わりに、コーティングの中の一部または全部の成分の混合物が、１以上の流れの中で組み合わせられ、適用され得る。コーティング成分の混合および系へのそれらの流れの導入の順序は、いずれの可能な組み合わせでもあり得る。それらの流れは、ドラムに入る前にノズル内で混合され得るし、または別にドラムにスプレーされ、肥料との接触の前に混合され得るし、または肥料の表面上で混合され得る。それらの流れの複数の用途は、所望の放出および機械的特性を獲得するために適用され得る。別の層は存在しないであろう（例えば、上述の、ポリウレタン層とその上のワックスの上部コーティングを含むハドソンとは異なるように）。
【００６５】
好ましくは、工程（ａ）は、粉末植物養分をポリオール成分を含む第１の流れ（有機添加剤および／またはフィラーを有するか有さない）およびイソシアネートを含む第２の流れ（有機添加剤および／またはフィラーを有するか有さない）と接触させることを含み、第１の流れと第２の流れは互いに独立である。この態様においては、粉末植物養分は、第１の流れと第２の流れと同時に接触し得る。代わりに、粉末植物養分は、第２の流れとそれに続く第１の流れと接触し得る。第３の流れ、例えば、粉末フィラーまたはフィラーと有機添加物の混合物もまた用いられ得る。第３の流れは、第１と第２の流れの中間で用いられ得るかまたは最後のものであり得る。添加剤は、第４の流れとして別に加えられ得る。代わりに、コーティングの中の一部または全部の成分の混合物は、１以上の流れの中で組み合わせられ、適用され得る。系へのそれらの流れの混合および導入の順序は、いずれの可能な組み合わせでもあり得る。さらに好ましい態様において、本発明の方法の工程（ａ）および（ｂ）は、複数のコーティング層を有する放出の制御された肥料を作るために少なくとも１回反復され得る。
【００６６】
本発明の態様は、本発明を限定または解釈するために用いられるべきではない以下の例を参照して立証される。
【００６７】
例１
この例において、放出の制御された肥料は、米国特許第５，５３８，５３１号［ハドソンら（ハドソン）］の教示にしたがって調製された。したがって、この例は、比較目的のみのために提供され、本発明の範囲外にあることが認識されるであろう。
【００６８】
この例において用いられる装置は、７．５ｋｇバッチにコーティング成分を適用することが可能であった。装置は、直径１６インチおよび長さ２０インチのプレクシグラス水平ドラムからなるものであった。ドラムの末端プレートは、コーティング成分と基材が加えられる中央の５インチの穴を有していた。ドラム内部は、４つの実質的に均等に離間した縦のバッフルからなるものであり、それぞれのバッフルは、約１インチの高さであった。ドラムは、セパー（登録商標）可変速度駆動水平ドラムローラーを用いて７５ｆｐｍ周囲速度または約１８ｒｐｍで回転した。ドラムと基材の内部温度は、可変設定電気加熱ガンを用いて約７５℃に維持された。加熱ガンは、ドラム末端プレートの中の孔を通して直接温熱空気に対して配置された。
【００６９】
コーティング成分は、個別のマスターフレックス（登録商標）蠕動ポンプおよび改良されたアマコイル（登録商標）機械式自動試料採取装置を用いて実質的に一定の速度で加えられた。採取部分が取り外され、それぞれの成分のための個別のステンレス鋼製のチューブがアセンブリを駆動させるために取り付けられた。このことは、実質的に一定の移動速度でドラムの全長にコーティング成分が分布することを可能とした。
【００７０】
この例において用いられる基材は、顆粒化された尿素（４６−０−０）であった。この基材は、２４０のＳＧＮ（サイズガイド番号）を有した。基材（７．５ｋｇ）は、約７５℃までオーブン中で予備加熱され、温度が７５℃に安定化するまでコーティングドラム内で回転させられた。
【００７１】
この例で用いられたポリオールは、４２．９５ｇの量の市販されているひまし油であった。この例において用いられるイソシアネートは、１９．５２ｇの量の高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ  ＰＡＰＩ  Ｎｏ．１７）であった。その２つの成分は、回転床の頂部近くの個別のラインまたはピペットを通してコーティング装置に同時に加えられる。２．５重量パーセントコーティングがそれぞれの層の適用の間約６分間３つの実質的に等しい層の中の基材に適用された。すなわち、コーティング全体の重量は、基材の重量に基づいて２．５重量パーセントであった。
【００７２】
シェブロンにより市販されているＣ30+ アルファオレフィンワックスは、約１５０℃まで予備加熱され、次いで、ウレタンコーティングされた基材に対して単独層内で適用された。ワックスは、基材の重量に基づいて１．５重量パーセントの重量を提供する量で用いられた。ワックスが適用された６分後、ドラムと内容物は、約３５℃まで加圧された空気の制御された流れにより冷却される。
【００７３】
したがって、この例においては、ウレタンコーティングとワックス層の合計は、基材の重量に基づいて４重量パーセントであった。
【００７４】
塗料振盪器（paint shaker）模擬試験は、機械的取り扱い耐久性を評価するために実施される。
【００７５】
放出の制御されたコーティングに対する損傷を模擬試験するために用いられる「塗料振盪器模擬」試験は、塗料振盪器の中で実施される。第１の２００グラムの放出の制御された肥料は、ふたのついた６”直径で５．５”深さの金属缶の中に配置される。ついで、８本の（縦１／４インチ横１／２インチ）溝切りされたヘッドを有する機械ボルトと８個の（１／４インチ）正方形のヘッドのナットが缶の中に加えられる。放出の制御された肥料、ナット、およびボルトを有する缶は、次いで、塗料の状態調整装置／振盪器（レッドデビル、１／４Ｈ．Ｐ．モデル）の中にしっかりと配置される。試験試料は、６分間分当り７３０サイクルの周波数で塗料振盪器中で強く状態調整される。操作時間は、予め設定された時間に塗料振盪器を自動的に停止させる電子タイマー（グララブモデル４５１）により制御される。塗料振盪器の使用が完了した後、缶は取り出され、ナットとボルトは、３と１／２メッシュスクリーンを通して内容物を通過させることにより取り出される。放出の制御された肥料は、パンの中に集められ、放出速度分析のために試料バッグに戻される。
【００７６】
比較試験が、塗料振盪器の模擬試験効果が一部の市販の肥料混合装置における損傷と相関するようになされた。塗料振盪器の操作時間およびボルトとナットの数は、比較試験に基づいて決定される。この特許の中での作業のための試験におけるそれらのパラメーターの予備設定は、市販の肥料混合装置の中での損傷を適切に模試し得る。
【００７７】
比較試験が塗料振盪器試験と２０フィートの高さからの３回の滴下試験との間で実施された。塗料振盪器由来の損傷は、２０フィート滴下模擬試験由来の損傷の２倍である。塗料振盪器試験は、上記参照されている他の特許および特許出願において引用されている試験と比較すると厳しい試験であるが、しかし実際の取り扱いにより起こる損傷をよりよく反映することが認識されている。
【００７８】
次いで、塗料振盪器模擬試験の前後の放出の制御された肥料についての水分放出速度プロフィールが、測定される。分析において、テクニコン・オートアナライザー（登録商標）を較正し、「尿素およびアンモニア性窒素の自動化された定量（ミズーリ大学、１９８０年）」の教示にしたがって用いられる。以下の手順が用いられた。
【００７９】
１．計量皿に１５グラム（±０．１ｍｇ）の試料を正確に計量する。試料の重量を記録する。１２５ｍＬアーレンマイヤーフラスコに試料を移す。
【００８０】
２．７５ｍＬの脱イオン水を加え、フラスコに栓をする。
【００８１】
３．全ての粒子が水中に沈むまで試料と水を穏やかに旋回させる。
【００８２】
４．試料を一定時間一定温度で（典型的には室温で）静置させる。
【００８３】
５．溶液を混合するためにフラスコを穏やかに旋回させ、溶液のみを１００ｍＬメスフラスコにデカントする。
【００８４】
６．メスフラスコに加えた脱イオン水で試料をすすぐ。
【００８５】
７．メスフラスコの体積まで量をふやし、徹底的に混合する。
【００８６】
８．試験がもう１回時間設定して反復されるべきであるならば、第２段階から出発して反復する。
【００８７】
９．一旦テクニコン・オートアナライザーＩＩがラインで稼動したら、分析のためにテクニコン試料カップにこの溶液の一部を移す（必要であれば、必要とされる希釈を実施する）。
【００８８】
１０．百万Ｎ−ＮＨ3 当りの部として結果を記録する（島津積分器から直接読み取る）。
【００８９】
例２
この例において、放出の制御された肥料が比較目的のために調製された。
【００９０】
例２において、１ｋｇの尿素試料を１２インチ直径ドラムに装填し、回転させながら電熱ガンにより７５℃まで加熱した。ひまし油と５重量％Ｃ３０＋ワックスの混合物を電気ホットプレート上で１１５℃まで加熱した。３．５グラムに等しい体積のこの混合物および１．５グラムに等しい体積のイソシアネートを７５℃で尿素に同時に付与した。６分間の回転の後、第２の同一のコーティングが付与された。さらに６分後、第３のコーティングが付与された。６分後第３のコーティングを付与し、１１５℃に加熱された１０グラムのＣ３０＋ワックスが上部コーティング層として適用された。熱源を取り外し、試料を圧縮空気により空気冷却した。１２分後、試料を３０℃未満に冷却し、ドラムの回転を停止させ、試料を取り出した。１．５％全重量ポリウレタンコーティングおよび１％全重量Ｃ３０＋ワックス上部コーティングを有する試料は放出試験を行う準備ができている。
【００９１】
次いで、塗料振盪器の前後に放出の制御された肥料についての水の放出速度プロフィールが例１に上述された試験手順を用いて測定される。結果を図２に示す。
【００９２】
例３
この例において、放出の制御された粉末肥料を本発明により調製した。
【００９３】
例２におけるように、１ｋｇ装填量の尿素を以下のようにコーティングした。２層は、それぞれ、１１５℃の５．４７グラムのひまし油中の１．２グラムＣ３０＋ワックスおよび２．３３グラムイソシアネートの混合物で構成される。次の層の付与の間は、６分間の時間が許容される。さらなる２つの層は、それぞれ、混合物Ａ：（５．６グラム＜３８ミクロン尿素ダストおよび１２．９グラムひまし油）で構成され、６．４８グラムのイソシアネートが上部コーティング用途に適用された。第４の層の成分の適用の６分後、試料を例１におけるように冷却した。２００グラムの試料が塗料振盪器試験に供され、もとの試料とともに水中で放出速度について試験された。
【００９４】
例４
この例において、放出の制御された肥料は本発明により調製された。
【００９５】
例４は、尿素上の放出の制御されたコーティングの全ての層におけるこのコンセプトの適用を表す。１ｋｇの尿素をすでに記載された装置の中でコーティングした。この例において、（３．１６グラムのエンドウデンプン、２．５２グラムのＣ３０＋ワックスおよび１０．１１グラムの１１５℃のひまし油）で構成される１種の混合物に、同時に、４．２１グラムのイソシアネートが適用された。６分後、第１の層のような第２の層が付与された。さらに６分後、第１の２層のような最終層が付与された。６分後、試料を例２および３におけるように冷却し、２００グラムの材料を塗料振盪器試験に供した。次いで、もとの試料および塗料振盪器後の試料を水中での放出速度について試験した。
【００９６】
例１〜４において作り出された放出の制御された肥料についての水の放出速度プロフィールは、図１〜４のそれぞれにおいて例示されている。
【００９７】
例５
例５において、１ｋｇの尿素試料を１２インチ直径ドラムに装填し、回転させながら、電熱ガンにより７５℃に加熱した。ひまし油中の１０重量％のＣ３０ＨＡワックスの混合物を電気ホットプレート上で１１５℃に加熱した。次いで、２０重量％の＜３８ミクロン燐石膏（非反応性無機フィラー）をワックス／ひまし油混合物に攪拌した。１１．５２グラムに等しいこの混合物の体積と４．１５グラムに等しいイソシアネートの体積を７５℃で尿素に同時に付与した。６分の回転の後、第２の同一コーティングが付与された。第３のコーティングは、さらに６分後に付与された。第４の層をさらに６分後に付与した。熱源を取り除き、試料を圧縮空気で空気冷却した。１２分後、試料を３０℃未満に冷却し、ドラム回転を停止させ、試料を取り出した。
【００９８】
２００グラムの試料を取り出し、塗料振盪器模擬取り扱い試験に供した。塗料振盪器試験の前後の試料は、上記のように水中に放出されたＮの％として分析され、結果は、図５において例示される。
【００９９】
例６
例６において、１ｋｇの尿素試料を１２インチ直径ドラムに装填し、回転させながら、電熱ガンにより７５℃に加熱された。ひまし油中の１０重量％のＣ３０ＨＡワックスの混合物を、電気ホットプレート上で１１５℃に加熱した。次いで、２０重量％の＜３８ミクロンリン酸塩岩石ダスト（非反応性無機フィラー）をワックス／ひまし油混合物に攪拌した。１１．５２グラムに等しいこの混合物の体積および４．１５グラムに等しいイソシアネートの体積を、７５℃で尿素に同時に付与した。６分の回転の後、第２の同一のコーティングを適用した。第３のコーティングを、さらに６分後付与した。さらに６分後、第４の層を付与した。熱源を取り外し、試料を圧縮空気により空気冷却した。１２分後、試料を３０℃未満に冷却し、ドラムの回転を停止し、試料を取り出した。
【０１００】
２００グラムの試料を取り出し、塗料振盪器模擬取り扱い試験に供した。塗料振盪器試験前後の試料をすでに記載されたように水中に放出されたＮの％について分析し、結果を図６に示す。
【０１０１】
上記例において示されるように、粉末フィラーは、製品の機械的取り扱い特性を向上させ得る。塗料振盪器模擬試験後のフィラーを有する試料（例３および４）の放出プロフィールは、オリジナルの試料と比較してほとんどまたは全く変化を有さない。例１〜２の結果と比較して、機械的取り扱い特性の向上は、フィラーの機能に由来し、単に厚さの増加に由来しないことが見出される。
【０１０２】
例４を参照すると、水の放出速度プロフィールは、塗料振盪器模擬試験の後顕著な変化を有さないけれども、このことは、制御された放出および保護機能の両方を有する均質コーティングを用いることにより達成された。
【０１０３】
例５〜６は、比較的非反応性の（すなわち、例において用いられる他のフィラー材料に比較しての反応性）無機フィラー材料の使用を例示する。
【０１０４】
したがって、例３〜６の材料およびその製造は、先行技術を超えて顕著な進歩がある。
【０１０５】
本発明は、例示の態様および例を参照して記載されてきたけれども、その記述は、限定された意味で解釈されることを意図しない。したがって、例示の態様の様々の修正、ならびに本発明の他の態様は、この記述を参照することにより当業者に明らかになるであろう。それゆえ、特許請求の範囲は、いずれのそのような修正または態様もカバーすることが考えられている。
【０１０６】
本明細書で参照される全ての出版物、特許および特許出願は、それぞれの個別の出版物、特許または特許出願が具体的にかつ個別にその全体が参照により含まれることが示されるのと同じ程度にその全体が参照により含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】例１で製造された肥料についての放出プロフィール比較曲線を示す。
【図２】例２で製造された肥料についての放出プロフィール比較曲線を示す。
【図３】例３で製造された肥料についての放出プロフィール比較曲線を示す。
【図４】例４で製造された肥料についての放出プロフィール比較曲線を示す。
【図５】例５で製造された肥料についての放出プロフィール比較曲線を示す。
【図６】例６で製造された肥料についての放出プロフィール比較曲線を示す。
【図１】
2005533741.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2005533741.tif 000009
2005533741.tif 000010