(57)【要約】本発明は、シングルサイト触媒により触媒された重合化により製造され、エチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のＣ4〜12のアルファオレフィン、特に１−ブテン及び１−ヘキセンを含むポリエチレンのフィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シングルサイト触媒により触媒された重合化により製造され、エチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のＣ4〜12のアルファオレフィンを含むポリエチレンのフィルム。
【請求項２】
上記コモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンから選択されるところの、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
上記コモノマーが１−ブテン及び１−ヘキセンであるところの、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
上記ポリエチレンが２モードのポリエチレンであって、低分子量成分が該ポリエチレンの３０~７０重量％を構成するところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
上記ポリエチレンのコモノマー含有量が０．１〜１０モル％であるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
上記ポリエチレンの密度が９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3であるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
上記ポリエチレンの重量平均分子量が５００００〜２５００００ｇ／モルであるところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
上記ポリエチレンの分子量分布が３〜８であるところの請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
上記ポリエチレンのＭＦＲ2が０．４〜３ｇ／１０分であるところの請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
上記ポリエチレンがさらなるポリマーと混合されているところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
上記さらなるポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるところの、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
複数の層を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
２：１〜４：１のブロー比を用いて押出により製造された、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
フィルム製造のためのポリエチレン組成物であって、上記組成物がシングルサイト触媒により触媒される重合化により製造され、エチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のＣ4〜12のアルファオレフィンを有するポリエチレンを含む組成物。
【請求項１５】
請求項２〜９のいずれか１項において定義されたポリエチレンを含む、請求項１４に記載組成物。
【請求項１６】
上記ポリエチレンとさらなるポリマーとの混合物を含む請求項１４又は１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
上記さらなるポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるところの、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
シングルサイト触媒により触媒された重合化により製造され、エチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のＣ4〜12のアルファオレフィンを含むポリエチレンのヒートシールされたフィルムの中に包装された製品。
【請求項１９】
上記フィルムが請求項２〜１３のいずれか１項において定義された通りであるところの、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
請求項１８又は１９のいずれか１つにおいて記載された製品が、包装された食料品又は液体であるところの製品。
【請求項２１】
ポリエチレン組成物から製造されるフィルムの光学的特性を改善するために、フィルム生産のためのポリエチレン組成物中に１〜５重量％で存在する添加剤として９２５〜９３２ｋｇ／ｍ3の密度を有するＬＤＰＥを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば製品の包装における使用のためのポリエチレンフィルム、特に、熱でシールできるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のフィルムは製品、例えば、食料品、液体（例えば洗剤の詰め替え品）等を包装するために広く使用されている。そのような使用においてフィルムのシール性は特に重要である。これに取り組むため、ポリマー中により低い融点成分を供与し、その結果該フィルムのホットタック性を増すために、ＰＥ中にコモノマーを取り入れることが公知である。この点に関して、ＬＬＤＰＥ中へのヘキセン−エチレン共重合体の取り込みがブテン−エチレン共重合体を取り入れているＬＬＤＰＥより優れたシール性を与えること、及びオクテン−エチレン共重合体の取り込みはヘキセン−エチレン共重合体を取り入れているＬＬＤＰＥより優れた性質を提供することが公知である。
【０００３】
しかしより高級なα−オレフィンコモノマー、すなわちＣ4以上のα−オレフィンの使用は、ポリマー製品のコストを増加させ、一般的にコモノマーの取り込みの効果はコモノマーの炭素含有量が増加するにつれ減少する、すなわちヘキセンはブテンより効果が低く取り込まれ、オクテンはヘキセンより効果が低く取り込まれる、等である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
我々は今、驚いたことに、２つの異なるα−オレフィンコモノマーを取り込むことにより、単独のコモノマーとして上記コモノマーのいずれかを使用して製造されたポリエチレンより、優れたシール性を有するポリエチレンフィルム製品が製造され得ることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
従って１の特徴から見ると、本発明はシングルサイト触媒により触媒された重合化により製造され、エチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のＣ4〜12のアルファオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン、特に１−ブテン及び１−ヘキセンから選択された少なくとも２のアルファオレフィンを含むポリエチレンを提供する。
【０００６】
本発明のフィルムは、特に熱でシールできるフィルム、例えば食料包装及び医療用品の包装用途のための５又は７層の共押し出しされたフィルムとしての使用に特に適する。それらは、シーリングと機械的性質の組み合わせが重要であるところの工業用ＦＦＳ（フォーム・フィル・シール）のためにもまた使用され得る。
【０００７】
多くの場合、シール、それはフィルムと封印されるべきものとの間に形成される、はそれがまだ温かいうちに負荷にかけられる。これはシールする層のホットタック性が、冷却の前にすら強いシールが形成されることを保証することが重要であることを意味する。すべての熱でシールできるフィルムは封印が起こり得るウィンドウ、すなわち、その中でシールする層が部分的に溶融するウィンドウを有する。従来、このシーリングウィンドウはむしろ狭く、これはヒートシーリング工程の間の温度制御が重要であることを意味する。本発明のフィルムはより広いシーリングウィンドウを許し、その結果シーリングの操作がより低い温度で行われ、ヒートシーリングの間の温度制御がより重要でないことを保証する。より低い温度において操作することにより、シールされるべき物品が高温に曝されず、シーリングに関わらないフィルムの他の層もまた高温に曝されないという恩恵がある。経済的な利点もまたある、なぜなら低い温度は生産するのも維持するのも、もちろんより安価であるから。
【０００８】
本発明のフィルムのポリエチレンは、典型的には２以上のポリエチレンの混合物であり、例えば混合又は２以上の段階の重合化反応により製造されたものである。構成成分のポリエチレンはホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は４以上のコモノマーの混合物であり得る；しかし、好ましくは少なくとも１のポリマーがターポリマーであるか、あるいは少なくとも２のポリマーがコポリマーであり、特に該コポリマーにおいて１のモノマー、即ち主成分がエチレンであり、１又は２のコモノマー、即ち少ない方の成分がＣ4及び／又はＣ6のα−オレフィンである。ポリマーは２以上の重合化段階において製造されることが特に好ましく、先の段階では低級のα−オレフィンコモノマーが取り込まれ、後の段階では、より高級なα−オレフィンコモノマーが取り込まれる。それにもかかわらず、エチレンホモポリマーが第１段階で製造され、エチレンターポリマーが第２段階で製造される、あるいはその反対、あるいは高級なα−オレフィンコモノマーを有するエチレン共重合体が第１段階で製造され、低級α−オレフィンコモノマーを有するエチレン共重合体が第２段階で製造されるところの、２段階重合化反応においてポリマーを製造することは本発明の範囲内である。同様に、エチレン共重合体は第１段階で製造され、エチレンターポリマーが第２段階で製造され、あるいはその反対に製造される。
【０００９】
本明細書において使用される表現、エチレンの“ホモポリマー”は、実質的に、すなわち少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレンからなるポリエチレンを意味する。
【００１０】
本発明のポリマーフィルムのエチレンポリマーはいわゆるシングルサイト触媒、例えば１以上のη結合配位子により配位された金属を含む触媒を用いて製造される。そのようなη結合された金属は通常メタロセンと呼ばれ、該金属は典型的にはＺｒ，Ｈｆ，又はＴｉ，特にＺｒ又はＨｆである。η結合配位子は典型的にはη5−環状配位子、すなわちホモ又はヘテロ環状のシクロペンタジエニル基（任意的に縮合した又はペンダント状の置換基を有していてもよい）である。そのようなメタロセン触媒は、約２０年間、科学的及び特許文献において広く記載されてきており、触媒活性化剤又は共触媒、例えばアルモキサン、例えばメチルアルモキサンとともに頻繁に使用され、繰り返しになるが、文献に広く記載されている。
【００１１】
本発明のフィルムにおいて使用されるポリマーは好ましくは２モード又はマルチモードである。すなわちその分子量のプロフィルが単独のピークを含むのではなく、その代わり、該ポリマーが２以上の別に製造された成分を含むという事実の結果として、異なる平均分子量を中心とする２以上のピークの組み合わせを含む（これらのピークは区別できてもできなくてもよい）。この実施態様において、より分子量の高い成分が高級α−オレフィンコモノマーのコポリマーに、そしてより低分子量の成分が好ましくはエチレンホモポリマー又は低級α−オレフィンコモノマーのコポリマー（又はターポリマー等）に対応する。そのような２モードのエチレンポリマーは例えば２以上の段階の重合化により製造され得るか、あるいは１段階の重合化において２以上の異なる重合化触媒の使用により製造され得る。しかし好ましくはそれらは同じ触媒例えばメタロセンを用いる２段階の重合化において製造され、特にループ反応器におけるスラリー重合化、引き続く気相反応器中における気相重合化により製造される。ループ反応器−気相反応器系はボレアリスＡ／Ｓ、デンマーク、によりＢＯＲＳＴＡＲ反応器系として市販されている。
【００１２】
好ましくは、低分子量ポリマーフラクションは連続的に稼動するループ反応器において製造され、該反応器においてエチレンは上に述べられたように重合化触媒及び連鎖移動剤、例えば水素の存在下、重合化される。希釈剤は典型的には不活性な脂肪族炭化水素であり、好ましくはイソブタン又はプロパンである。低分子量コポリマーフラクションの密度を制御するため、Ｃ4〜Ｃ12のα−オレフィンコモノマーが、好ましくは添加される。
【００１３】
好ましくは、低分子量共重合体フラクションが所望されるメルトフローレートを有するように水素濃度が選択される。より好ましくは、エチレンに対する水素のモル比は０．１〜１．５モル／キロモルの間、もっとも好ましくは０．２〜１．０モル／キロモルの間である。
【００１４】
低分子量共重合体フラクションのターゲット密度が９５５ｋｇ／ｍ3を超える場合、操作温度が反応混合物の臨界温度を超え、かつ操作圧力が反応混合物の操作圧力を超えるところのいわゆる超臨界条件においてプロパン希釈剤を用いてループ反応器を稼動させることが有利である。好ましい温度範囲はそうすると９０〜１１０℃であり、圧力の範囲は５０〜８０バールである。
【００１５】
スラリーは断続的に又は連続的にループ反応器から除去され、分離ユニットに移され、そこで少なくとも連鎖移動剤（例えば水素）がポリマーから分離される。活性触媒を含むポリマーは次に気相反応器に導入され、そこで重合化は追加のエチレン、コモノマー及び任意的な連鎖移動剤の存在下進行し、高分子量共重合体フラクションを生産する。ポリマーは断続的又は連続的に気相反応器から回収され、残った炭化水素はポリマーから単離される。気相反応器から集められたポリマーは２モードのターポリマーである。
【００１６】
気相反応器の条件は、エチレンポリマーが所望される性質を有するように選択される。好ましくは、反応器の温度は７０〜１００℃であり、圧力は１０〜４０バールである。エチレンに対する水素のモル比は好ましくは０〜１モル／キロモル、より好ましくは０〜０．５モル／キロモルであり、α−オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル比は、好ましくは１〜１００モル／キロモル、より好ましくは５〜５０モル／キロモル、最も好ましくは５〜３０モル／キロモルの範囲である。
【００１７】
本発明のフィルムは従来のフィルム生産技術を用いて製造され得る。フィルムは典型的に１０〜１０００μｍ、特に２０〜１００μｍの厚さである。特定の厚さが該フィルムによって包装されるべき製品の性質、及びその期待される次の取り扱い条件に従って選択される。
【００１８】
しかし、フィルムは好ましくは押出し成形され、特に好ましくは２：１〜４：１のブロー比で押出し成形される。
【００１９】
もし所望されるならば、フィルムは、例えば積層化又は共押出しの結果多層化される。
【００２０】
多層フィルムにおいて、他の層は所望される性質及び加工性を有する任意のフィルムグレードのポリマー樹脂を含み得る。そのようなポリマーの例は、バリヤー層ＰＡ（ポリアミド）及びＥＶＡ；エチレンの極性コポリマー、例えばエチレンとビニルアルコールとのコポリマー又はエチレンとアクリレートモノマーとのコポリマー；接着層、例えばイオノマー、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー等、硬さのためのＨＤＰＥ，高圧法において製造されるＬＤＰＥ樹脂、エチレンとα−オレフィンコモノマーとをチーグラーのクロム又はメタロセン触媒の存在下重合化させることにより製造されるＬＬＤＰＥ樹脂、及びＭＤＰＥ樹脂を含む。しかし多層フィルムは好ましくは少なくとも１のシーリング層、好ましくは外側の層、それは少なくとも２の他のα−オレフィンコモノマーを含む２モードのエチレンポリマーである、を有する。
【００２１】
さらなる特徴から見ると、本発明は、フィルム製造のためのポリエチレン組成物をもまた提供し、該組成物はシングルサイト触媒によって触媒された重合化により製造されたポリエチレンを含み、エチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のＣ4〜12のアルファオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセン、特に１−ブテン及び１−ヘキセンから選択された少なくとも２のアルファオレフィンを有する。
【００２２】
更なる特徴から見ると、本発明はシングルサイト触媒により触媒された重合化により生産されたポリエチレンのヒートシールされたフィルム内に包装された製品（例えば食料品、液体例えば洗剤等）を提供し、該ポリエチレンはエチレンに対するコモノマーとして少なくとも２のアルファオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセン、特に１−ブテン及び１−ヘキセンから選択された少なくとも２のアルファオレフィンを含む。
【００２３】
本発明のフィルムは好ましくは
ａ）エチレンの低分子量ホモポリマー、及び
ｂ）エチレン、１−ブテン及びＣ6〜Ｃ12のα−オレフィンの高分子量ターポリマー
を含む２モードのターポリマー、あるいは
ａ）エチレンとＣ4〜Ｃ12のα−オレフィンとの２成分コポリマーである低分子量ポリマー、及び
ｂ）もしａ）の低分子量ポリマーがエチレンとＣ6〜Ｃ12のα−オレフィンとの２成分コポリマーであるならば、エチレンと１−ブテンとの２成分コポリマー、あるいはエチレン、１−ブテン及びＣ6〜Ｃ12のα−オレフィンのターポリマー
を含む２モードのポリマーである。
【００２４】
好ましい実施態様において、本発明は、相対的に狭い分子量分布（ＭＷＤ）、及び優れたシール性、良好な加工性、低い透過性及び低いレベルの抽出されるもの（ｅｘｔｒａｃｔｉｂｌｅ）を有する２モードのポリマーのフィルムを提供する。ＭＷＤは好ましくは２．５〜１０、特に３．０〜８．０である。
【００２５】
ポリマーの様式（ｍｏｄａｌｉｔｙ）の表現はその分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形、すなわちポリマー重量フラクションのその分子量の関数としてのグラフの外形を意味する。もしポリマーが連続段階工程において製造される、すなわち直列に接続された反応器を用いて、かつそれぞれの反応器において異なる条件を用いることにより製造されるならば、異なる反応器で製造された、異なるポリマーのフラクションは、それぞれ互いにかなり異なり得るそれらの自身の分子量分布を有する。
【００２６】
得られる最終ポリマーの分子量分布曲線は、従って２以上のはっきりした最大値を示す、又は個々のフラクションのカーブに比較されて少なくともはっきりと広がっているポリマーフラクションの分子量分布カーブの重なりとして見られることができる。そのような分子量分布曲線を示すポリマーはそれぞれ２モード又はマルチモードと呼ばれる。
【００２７】
マルチモードの、特に２モードのポリマーは、例えば欧州特許第０５１７８６８号、又は国際特許出願公開第９６／１８６６２号に記載されるいくつかの方法に従って製造され得る。
【００２８】
マルチモードのポリエチレンは好ましくは、例えば欧州特許第０５１７８６８号、又は国際特許出願公開第９６／１８６６２号に記載される多段階反応の連続における多段階法において製造される。これらの書類の内容は参照することにより本明細書に含まれる。
【００２９】
この方法において、第１段階においてエチレンは、不活性な低沸点の炭化水素媒体の液相において、ループ反応器中で重合化される。次に反応混合物はループ反応器から放出され、少なくとも該不活性炭化水素媒体は反応混合物から除去され、ポリマーは１以上の気相反応器へ移され、そこで重合化は気体状のエチレンの存在下、続けられる。この方法に従って製造されるマルチモードのポリマーは、異なるポリマーフラクションの分布に関して優れた均一性を有し、それは例えばポリマーの混合により得られることができない。
【００３０】
エチレンポリマーの製造のための触媒は、国際特許出願公開第９７／２８１７０号、国際特許出願公開第００／３４３４１号、国際特許出願公開第００／４０６２０号に開示されるものの１つのようにシングルサイトの触媒であり得るものが使用される。これらの文献の内容は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００３１】
２モードのポリマー組成物は好ましくは低分子量コポリマーフラクション及び高分子量コポリマーフラクションを含む。低分子量コポリマーフラクションは、もし２成分コポリマーが使用されるならば、好ましくはＣ4〜Ｃ12のα−オレフィン、特に１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−デセンから選択される１つを含む。高分子量コポリマーフラクションのＣ6〜Ｃ12のα−オレフィンは好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンの群から選択される。
【００３２】
２モードのポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルである。低分子量ポリマーフラクションは、好ましくは５０００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００〜７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、高分子量ポリマーフラクションは５０，０００〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは１００，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３３】
ポリマーの分子量分布は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃において、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）によりさらに特徴付けられる。メルトフローレートは平均分子量に予備的に依存している。これは、より大きい分子は、小さい分子よりその物質に低いフロー傾向を与えるからである。
【００３４】
分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。メルトフローレートは特定された温度及び圧力条件下、ポリマー流出量のｇ／１０ｍｍで測定され、ポリマーの粘度の尺度であり、それは今度はポリマーのそれぞれのタイプに対してその分子量分布により主に影響され、その分岐度等にもまた影響される。荷重２．１６ｋｇ（ＩＳＯ1133）の下で測定されたメルトフローレートはＭＦＲ2と表示される。次に、２１．６ｋｇで測定されたメルトフローレートはＭＦＲ21と表示される。
【００３５】
最終の２モードポリマーは好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜３ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。低分子量ポリマーフラクションは好ましくは５０〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜３００ｇ／１０分のＭＦＲ2を有する。
【００３６】
メルトフローレート及び物質の密度は強度の性質にとって決定的であり、一方密度だけは融点、表面硬度、透過性、水吸着にとって決定的である。
【００３７】
最終２モードポリマーの密度は好ましくは９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3である。低分子量ポリマーフラクションの密度は９２５〜９４５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3である。
【００３８】
本発明の２モードのポリマーは、合計組成物に関して好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、最も好ましくは３８〜５５重量％の低分子量コポリマーフラクションを含む。
【００３９】
ポリマー中のコモノマー全体の含有量は好ましくは０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％であり、低分子量ポリマー中においてコポリマー含有量は好ましくは０〜３．０モル％、好ましくは０〜２．５モル％である。高分子量ポリマー中のコモノマー含有量は好ましくは０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜７モル％である。コモノマー含有量はｎｍｒにより測定され得る。
【００４０】
さらに、高分子量コポリマーフラクションの分子量は低分子量コポリマーフラクションが上に特定されたメルトインデックス及び密度を有するとき、最終的な２モードポリマーは上で議論されたようなメルトインデックス及び密度を有する。
【００４１】
ポリマー自身に加えて、本発明の組成物及びフィルムは抗酸化剤、加工安定化剤、顔料及び当業者に公知である他の添加剤をもまた含み得る。さらに２つの他のα−オレフィンコモノマーを有する２モードのＳＳＣエチレンポリマーは、ポリマーフィルムの所望される最終用途のために適切なシーリング及び機械的性質を保ちながら、他のポリマーと混合され得る。使用され得るそのようなさらなるポリマーの例は、ＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＥＭＡ、ＥＢＡ，及びＥＶＡを含む。典型的にはポリマー全体の約５０重量％まで、より好ましくはＨＤＰＥ，ＭＤＰＥ，又はＬＬＤＰＥの場合３０重量％までがさらなるポリマーにより構成され得る。ＬＤＰＥのこのような包含は、得られることができるフィルムの光学的性質の顕著な改善の観点において特に好ましい。
【００４２】
フィルムが、ある種の製品、特に食料品を包装するために使用される場合、該フィルムが高い透明性及び光沢を有することが特に重要である。フィルムがＳＳＣポリマー（すなわちシングルサイト触媒(singlesite catalyst)を用いて製造されたポリマー）のみで製造されている場合、該フィルムは、外観において相対的に曇っている、及び／又はくすんでいる。これは例えばポリマー混合物の５重量％まで、より好ましくは１〜５重量％まで、特に３〜４重量％まで、特に約３．５重量％がＬＤＰＥになるように、ＳＳＣポリエチレンをＬＤＰＥに混合することにより取り組まれ得る。驚いたことに、相対的に高い密度、例えば９２５〜９３２ｋｇ／ｍ3のＬＤＰＥがこの点において特に効果的であることをまた我々は見出した。そのようなＬＤＰＥの例は、チューブの高圧工程により製造された、ＨｉｍｏｄＬＤＰＥの商品名でボレアリスＡ／Ｓから市販入手可能である。
【００４３】
ＰＥフィルムの光学的性質に対する相対的に高い密度のＬＤＰＥのこの効果は、ＬＤＰＥ添加剤の密度が高いほど、光学的性質における改善が少ないであろうということが予想されていたので、極めて意外である。従って更なる特徴から見ると、本発明は、フィルム製造がそれから製造されるフィルムの光学的性質を改善するために、ポリエチレン組成物の添加剤として（例えば組成物の１〜５重量％として）相対的に高密度、例えば９２５〜９３２ｋｇ／ｍ3の密度を有するＬＤＰＥの使用を提供する。
【００４４】
添加剤の例はヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン酸塩、亜リン酸塩、及び亜ホスホン酸塩である。
【００４５】
顔料の例は、カーボンブラック、群青、及び二酸化チタンである。
【００４６】
他の添加剤の例は、例えば粘土、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及び静電気防止剤、例えばLankrostatの商品名で販売されているものである。
【００４７】
本発明は、今、さらに以下の非制限的な実施例及び添付の図面により説明され、該図面中、図１は実施例２のポリマー及び４つの比較ポリマーからブローされたフィルムについての、温度に対するホットタック性のプロットである。
【００４８】
ホットタック：
“ホットタック”はフィルム及びラミネーションのヒートシールの強度をシーリング操作直後に測定するための方法である。この性質はDTCインターナショナルホットタックテスター、型番52-D、ｗ-4236上で測定される。
【００４９】
試料は１５mmの幅に切断される。シーリング時間は０．５秒であり、遅延時間は０．１秒であり、シーリング圧力は９０Nである。異なる温度におけるシーリングが測定され、各テスト温度について５回測定される。試料は用意され、試験前、環境温度に少なくとも２４時間置かれた。
【００５０】
ＭＦＲ
ＭＦＲは１９０℃においてＩＳＯ１１３３に従って測定された。荷重は下付き文字として表され、すなわちＭＦＲ2は測定が２．１６ｋｇの荷重下行われたことを意味し、ＭＦＲ21は、測定が２１．６ｋｇの荷重の下でおこなわれたことをそれぞれ意味する。
【００５１】
ＦＲＲ
フローレート比（ＦＲＲ）は、異なる荷重の下で測定された２つのメルトフローレートの比である。荷重は下付き文字に示される。従ってＦＲＲ21/2は、ＭＦＲ21のＭＦＲ2に対する比を示す。
【００５２】
ＭＷＤ
重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍw／Ｍn、ここでＭnは数平均分子量に等しい）はＩＳＯ／ＴＣ６１／ＳＣ５Ｎ ５０２４に基づく方法により測定される。この方法と使用された方法の主な相違は、温度である；ＩＳＯ方法は室温においてであり、使用された方法は１４０℃においてである。ＭwとＭnとの比は分布の広さの尺度である、なぜならそれぞれが“個体数”の相対する末端（oppositeend）により影響されるからである。
【００５３】
密度：
密度はＩＳＯ１１８３／Ｄに従って測定される。
【００５４】
ヘキサン中の抽出可能なもの（extractable）
ヘキサン抽出はＡＳＴＭ Ｄ５２２７を用いて行われる。
【００５５】
酸素透過性：
酸素透過性はＡＳＴＭ Ｄ３９８５を用いて行われる。
水透過性：
水蒸気透過速度はＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従って測定される。
【００５６】
レオロジー
ポリマーのレオロジーの性質はレオメトリックス ＲＤＡ ＩＩダイナミックレオメーターを用いて測定された。測定は窒素雰囲気下、１９０℃において行われた。測定は複合粘度（η*）の絶対値とともに貯蔵弾性率（Ｇ´）及び損失弾性率（Ｇ´´）を周波数（ω）又は複合弾性率（G*）の絶対値の関数として与える。ここで
【数１】
2005533131.tif 000002
である。
【００５７】
本方法において加工性の尺度として、低せん断速度(０．０５ラジアン／秒)における粘度が高せん断速度における粘度に対してプロットされる；高せん断速度における低粘度と組み合わされた低せん断速度における高粘度が優れた加工性を与える。
【実施例１】
【００５８】
１３４ｇの、ＷｉｔｃｏによりＴＡ０２８２３として供給されるメタロセン錯体（ビス（ｎ−ブチルジシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド(０．３６重量％のＨｆを含む)）及び９．６７ｋｇのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン30％溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅにより提供される）が混合され、３．１８ｋｇの乾燥した、精製トルエンが添加された。このようにして得られた錯体溶液が１７ｋｇのシリカ担体Ｓｙｌｏｐｏｌ５５ ＳＪ（Ｇｒａｃｅにより供給される）の上に、非常にゆっくりとした均一な噴霧により２時間の間に添加された。温度は３０℃より下に保たれた。混合物は錯体の添加後、３０℃において３時間反応するのを許された。
【実施例２】
【００５９】
ポリマーＡ
５００ｄｍ3の体積を有する連続的に稼動するループ反応器が８５℃の温度及び６０ｂａｒの圧力において稼動された。反応器にプロパン希釈剤、エチレン、１−ブテンコモノマー、水素、及び実施例１に記載された重合化触媒が、ループ反応器中の液相中のエチレンの濃度が５．８モル％であり、水素：エチレンの比が０．４８モル／キロモルであり、１−ブテン：エチレンの比が１１８モル／キロモルであり、反応器におけるポリマー製造速度が３０ｋｇ／時であるような量で導入された。このようにして生成されたポリマーは７９ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ2及び９３８ｋｇ／ｍ3の密度を有した。
【００６０】
スラリーは断続的に反応器から沈降脚を用いて回収され、約５０℃の温度及び約３ｂａｒの圧力において稼動されるフラッシュタンクに導かれた。
【００６１】
フラッシュタンクから、少量の残渣炭化水素を含むポリマー粉末が、７５℃の温度及び２０ｂａｒの圧力において稼動される気相反応器に移された。気相反応器の中へ、追加のエチレン、１−ヘキセンコモノマー及び不活性ガスとして窒素もまた、循環ガス中のエチレンの濃度が３７モル％、１−ヘキセン：エチレンの比が１０モル／キロモル、ポリマー生産速度が３７ｋｇ／時であるような量で導入された。１−ブテン及び水素の濃度は非常に低いので、それらは、ガス組成物を監視するために使用されるオンラインガスクロマトグラフィーにより検出されることができなかった。
【００６２】
気相反応器から回収されたポリマーは０．１５重量％の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１を粉末に添加することにより安定化された。安定化されたポリマーは次にＣＩＭ９０Ｐ押出機(日本スチールワークスにより製造された)で押出、ペレット化された。
【００６３】
その結果ループ反応器及び気相反応器間の生産スプリットは、４５／５５であった。ポリマーのペレットは０．７８ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ2、９１９ｋｇ／ｍ3の密度、１．４重量％の１−ブテン含有量、７．１重量％の１−ヘキセン含有量、１３１０００ｇ／モルの重量平均分子量、２８２００ｇ／モルの数平均分子量、３３３０００のｚ平均分子量Ｍｚを有した。さらに、該ポリマーは１１７００Ｐａ．ｓのゼロせん断速度粘度η0、及び３．９のせん断粘減性指数ＳＨＩ0/100を有した。
【実施例３】
【００６４】
ポリマーＢ
表１に示されたように工程条件が調節された以外の実施例２の操作が繰り返された。
【００６５】
ポリマーペレットは０．７６ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ2、９１９ｋｇ／ｍ3の密度、２．０重量％の１−ブテン含有量、６．８重量％の１−ヘキセン含有量、１２６０００ｇ／モルの重量平均分子量、１６６００ｇ／モルの数平均分子量、３４９０００のｚ平均分子量Ｍｚを有した。さらに、該ポリマーは１２９００Ｐａ．ｓのゼロせん断速度粘度η0、及び５．４のせん断粘減性指数ＳＨＩ0/100を有した。
【００６６】
【表１】
2005533131.tif 000003
【００６７】
実施例２，３、及び６のポリマーの特性は下の表２に述べられる。
【００６８】
【表２】
2005533131.tif 000004
【実施例４】
【００６９】
フィルムの製造
実施例２及び３のポリマー及び、比較のために（Ｃ）ＬＤＰＥ（ボレアリスＡ／ＳからのＦＴ５２３０）、（Ｄ）コモノマーとして１−ブテンとの２モードのＺＮ−ＬＬＤＰＥ（ボレアリスからのＦＢ２２３０）、（Ｅ）コモノマーとしての１−ブテンとのＺＮ−ＬＬＤＰＥ（ボレアリスＡ／ＳからのＦＧ５１９０）、及び（Ｆ）コモノマーとしての１−オクテンとのＳＳＣ−ＰＥ（ＤｏｗからのＥｌｉｔｅ ５４００）を用いて、１５０ｍｍのダイ直径、７０ｍｍのスクリュー直径、２．５：１におけるＢＵＲ（ブロー比）、２．０ｍｍのダイギャップ、及び２１０℃のダイ温度で、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒのフィルムライン上でフィルムが４０μｍの厚さに押し出された。
【００７０】
フィルムのホットタックが測定され図１にプロットされている。見られ得るように、本発明のフィルムはオクテンをコモノマーとして使用するものに匹敵し、α−オレフィンコモノマーを使用するものより優れている。
【実施例５】
【００７１】
ポリマー混合物
実施例３のポリマーは４重量％のオートクレーブで製造されたＬＤＰＥ（ボレアリスＡ／ＳからのＦＡ５２２３、ＭＦＲ2１．２ｇ／１０分、９２２ｋｇ／ｍ3の密度）又は４重量％のオートクレーブで製造されたＬＤＰＥ（ボレアリスＡ／ＳからのＣＡ８２００、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ3）と混合された。得られた混合物、それぞれポリマー（Ｇ）及び（Ｈ）、及びポリマーＢ自身は加工されて、Ａｎｋｕｔｅｃのフィルムブロワー、３０ｍｍ、ＬＤ比２５：１、ダイ直系５０ｍｍ、ダイギャップ２．４ｍｍを用いて厚さ４０μｍのフィルムを生成した。光沢及びヘイズはＡＳＴＭＤ２４５７及びＡＳＴＭ Ｄ１００３によりそれぞれ評価され、結果は下の表３に示される。
【００７２】
【表３】
2005533131.tif 000005
【００７３】
実施例６のポリマーは同様に４重量％のＦＡ５２２３又は４重量％の相対的に高密度のチューブＬＤＰＥ（ボレアリスＡ／ＳからのＦＡ５２７０）又は４重量％のＣＡ８２００と混合された。得られた混合物、それぞれポリマー（Ｉ）、（Ｊ）、及び（Ｋ）は、同様にブローされ、ヘイズ及び光沢が同様に評価された。結果は下の表４に示される。
【００７４】
【表４】
2005533131.tif 000006
【実施例６】
【００７５】
ポリマーＬ
工程条件が表１に示されたように調節された以外は、実施例２の手順が繰り返された。
【００７６】
ポリマーペレットは０．８６ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ2、９１９ｋｇ／ｍ3の密度、１．５重量％の１−ブテン含有量、７．３重量％１−ヘキセン含有量、１２７０００ｇ／モルの重量平均分子量、２２２００ｇ／モルの数平均分子量、及び３２４０００ｇ／モルのｚ−平均分子量を有した。さらに該ポリマーは１１０００Ｐａ．ｓのゼロせん断速度粘度η0及び４のせん断粘減性指数ＳＨＩ0/100を有した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は実施例２のポリマー及び４つの比較ポリマーからブローされたフィルムについての、温度に対するホットタック性のプロット。
【図１】
2005533131.tif 000007
【国際調査報告】
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