(57)【要約】本発明は、厚さ１〜５０μmの支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を形成し、場合によっては、その光硬化性組成物層の上に保護フィルムを積層してドライフィルムレジストを得ることによってドライフィルムレジストを調製する方法であって、光硬化性樹脂が、（ａ）アルカリ性可溶性バインダーオリゴマー又はポリマー２０〜９０重量％、（ｂ）成分（ａ）のオリゴマー及びポリマーと適合性がある１種以上の光重合性モノマー５〜６０重量％、（ｃ）１種以上の光開始剤０．０１〜２０重量％、（ｄ）添加物及び／又は助剤０〜２０重量％、及び（ｅ）式Ｉ（式中、Ｒ1は、式（II）から選択される残基であり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン及びニトロによって一、二又は三置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ4〜Ｒ9は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）のロイコトリフェニルメタン染料０．１〜１０重量％を含む（（ａ）〜（ｅ）で１００重量％）均質混合物から形成されるものである方法に関する。上記組成物は、加熱積層の間に望ましくない発色を避けるのに有用である。
2005532595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１〜５０μmの支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を形成し、場合によっては、前記光硬化性組成物層の上に保護フィルムを積層してドライフィルムレジストを得ることによってドライフィルムレジストを調製する方法であって、
前記光硬化性樹脂が、
（ａ）アルカリ性可溶性バインダーオリゴマー又はポリマー２０〜９０重量％、
（ｂ）成分（ａ）のオリゴマー及びポリマーと適合性がある１種以上の光重合性モノマー５〜６０重量％、
（ｃ）１種以上の光開始剤０．０１〜２０重量％、
（ｄ）添加物及び／又は助剤０〜２０重量％、及び
（ｅ）式Ｉ
【化１】
2005532595.tif 000013
（式中、
Ｒ1は、
【化２】
2005532595.tif 000014
から選択される残基であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン及びニトロによって一、二又は三置換されていてもよいフェニルであり、
Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ4〜Ｒ9は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）
のロイコトリフェニルメタン染料０．１〜１０重量％
を含む（（ａ）〜（ｅ）で１００重量％）均質混合物から形成されるものである方法。
【請求項２】
式Ｉ中、
Ｒ1が、
【化３】
2005532595.tif 000015
から選択される残基であり、
Ｒ2が非置換フェニルであり、
Ｒ3がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4が水素であり、
Ｒ5及びＲ7がＣ1〜Ｃ4アルキルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ロイコトリフェニルメタン染料が、式
【化４】
2005532595.tif 000016
の４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアニリンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
成分ｄ）が、式
【化５】
2005532595.tif 000017
（式中、
Ｘは、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ20アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、
Ｘ1は、水素、直鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキル、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ20アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、ただし、Ｘ及びＸ1中の炭素原子の合計は少なくとも４であり、
Ｙは、直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、
Ａ-は、群（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ2〜Ｃ20ハロアルキルスルホネート、非置換のＣ6〜Ｃ10アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルイミド及びハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1によって置換されているＣ6〜Ｃ10アリールスルホネートから選択される非求核性アニオンであり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシもしくはハロゲンによって一又は多置換されているフェニルである）
のジアリールヨードニウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法によって得ることができるドライフィルムレジスト。
【請求項６】
ドライフィルムレジスト要素を調製する方法であって、
（Ａ）厚さ１〜５０μmの支持フィルム上に先に定義した成分（ａ）〜（ｅ）でできた光硬化性樹脂組成物層を形成し、前記光硬化性組成物層の上に保護フィルムを積層してドライフィルムレジストを得る工程と、
（Ｂ）使用前に前記保護フィルムを除去し、前記ドライフィルムレジストの適用が望まれる基材の表面に前記光硬化性組成物層を１００〜１５０℃で加熱積層する工程と、
（Ｃ）マスクを介して又は直接レーザ照射によって放射線に露光させる工程と、
（Ｄ）前記支持フィルムを除去し、現像によって非露光（非硬化）区域を洗い落とす工程と
を含む方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法によって得ることができるドライフィルムレジスト要素。
【請求項８】
前記ドライフィルムレジストの適用が望まれる基材の表面に光硬化性組成物層を１００〜１５０℃で加熱積層する間に望ましくない発色を避けるための、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物（ａ）〜（ｅ）の使用。
【請求項９】
前記ドライフィルムレジストの適用が望まれる基材の表面に光硬化性組成物層を１００〜１５０℃で加熱積層する間に望ましくない発色を避けるための、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を形成するための式
【化６】
2005532595.tif 000018
の４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアニリンの使用。
【請求項１０】
印刷回路板及びＬＳＩパッケージングの銅回路パターンを形成するため、たとえばエッチングレジスト及びめっきレジストのため、はんだレジストのため、また、種々のフラットディスプレーパネル用途でセル又は電極パターンを形成するための、請求項７記載のドライフィルムレジスト要素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性光硬化性樹脂組成物及びドライフィルムレジストのための感光層としてのこの組成物の使用に関する。
【０００２】
いわゆる「ドライフィルムレジスト」は、光硬化性樹脂組成物層を支持フィルムと保護フィルムとの間に挟むことによって製造される３層フィルムである。光硬化性樹脂組成物は通常、アルカリ現像タイプである。現像すると、非露光部分がアルカリ水溶液で除去される。
【０００３】
ドライフィルムレジストの感光層は、ＵＶ露光ののち発色し、レジストがすでに露光しているかどうかを作業者が容易に認識することを可能にする発色剤を含む。通常、ドライフィルムレジストにはロイコクリスタルバイオレット又はロイコマラカイトグリーンが発色剤として使用されてきた。これらは熱安定性が十分でないため、光硬化性樹脂組成物を基材に加熱積層している間に発色してしまう。積層工程中のこの望まれない発色は、露光区域と非露光区域との間の色コントラストを下げる。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、加熱積層工程中の望まれない発色を減らし、露光区域と非露光区域との間で明瞭な色コントラストを得ることである。
【０００５】
今、以下に記載するようなロイコ染料を使用する場合、加熱積層工程中の望ましくない発色が最小限になるということがわかった。
【０００６】
したがって、本発明は、厚さ１〜５０μmの支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を形成し、場合によっては、その光硬化性組成物層の上に保護フィルムを積層してドライフィルムレジストを得ることによってドライフィルムレジストを調製する方法であって、
光硬化性樹脂が、
（ａ）アルカリ性可溶性バインダーオリゴマー又はポリマー２０〜９０重量％、
（ｂ）成分（ａ）のオリゴマー及びポリマーと適合性がある１種以上の光重合性モノマー５〜６０重量％、
（ｃ）１種以上の光開始剤０．０１〜２０重量％、
（ｄ）添加物及び／又は助剤０〜２０重量％、及び
（ｅ）式Ｉ
【０００７】
【化７】
2005532595.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ｒ1は、
【０００９】
【化８】
2005532595.tif 000004
【００１０】
から選択される残基であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン及びニトロによって一、二又は三置換されていてもよいフェニルであり、
Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ4〜Ｒ9は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルである）
のロイコトリフェニルメタン染料０．１〜１０重量％
を含む（（ａ）〜（ｅ）で１００重量％）均質混合物から形成されるものである方法に関する。
【００１１】
Ｒ1が、
【００１２】
【化９】
2005532595.tif 000005
【００１３】
から選択される残基であり、
Ｒ2が非置換フェニルであり、
Ｒ3がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4が水素であり、
Ｒ5及びＲ7がＣ1〜Ｃ4アルキルである式Ｉのロイコトリフェニルメタン染料が好ましい。
【００１４】
４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアニリン］（Ciba Specialty ChemicalsのPergascript Blue-S-RBP）が発色剤として特に好ましい。
【００１５】
【化１０】
2005532595.tif 000006
【００１６】
光硬化性組成物層の上に保護フィルムを積層することが好ましい。
【００１７】
定義
一般式（Ｉ）中の各基の定義において、Ｃ1〜Ｃ12アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシ又はアルキルチオのアルキル部分は、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどを意味する。
【００１８】
成分（ａ）は、アルカリ性可溶性バインダーポリマーである。適切なバインダーは、約２，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００の分子量及び５０〜６００mgKOH/g、好ましくは１００〜３００mgKOH/gの酸価を有するポリマーである。アルカリ現像性バインダーの例は、カルボン酸官能基をペンダント基として有するアクリルポリマー、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル及びフマル酸を、（メタ）アクリル酸のエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アミドタイプ不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドならびにポリオレフィンタイプ化合物、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はピバル酸ビニルから選択される１種以上のモノマーと共重合させることによって得られる従来から公知のコポリマーである。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、たとえばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレンならびにヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とのコポリマーである。好ましいコポリマーの例は、メチルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレートのコポリマーである。本発明におけるポリイミドバインダー樹脂は、ポリイミド前駆体、たとえばポリ（アミド酸）であることができる。
【００１９】
成分（ａ）の他の例は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル官能基を分子構造中に有するポリマー又はオリゴマー、たとえば飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応の生成物との反応によって得られる樹脂（たとえばUCB ChemicalsのEB9696、Nippon Kayaku社のKAYARAD TCR1025、Shin-Nakamura Chemical社のNK OLIGO EA-6340、EA-7440）又はカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加物（たとえばDaicel Chemical Industries社のACA200、ACA200M、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320）である。
【００２０】
本発明の組成物に適切である成分（ｂ）の例は、光重合性ビニルタイプモノマーである。代表例は、ヒドロキシアルキルアクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなど、グルコール類、たとえばエチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノ又はジアクリレート、アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど、アミノアルキルアクリレート、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど、多価アルコール、たとえばヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びそれらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の多価アクリレート、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及びこれらのフェノール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のアクリレートなど、グリシジルエーテル、たとえばグリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートのアクリレートなど、ならびに上記アクリレートに対応するメラミンアクリレート及び／又はメタクリレートなどである。
【００２１】
一又は多官能性エチレン性不飽和化合物又は前記化合物いくつかの混合物を上記組成物の固形分に基づいて６０重量％までで上記組成物に含めることができる。
【００２２】
不飽和化合物（ｂ）はまた、非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用することができる。これらは、たとえば、物理的乾燥性ポリマー又はその有機溶媒溶液、たとえばニトロセルロース又は酢酪酸セルロースであることができる。しかし、これらはまた、化学的及び／又は熱的に硬化性（熱硬化性）の樹脂、たとえばポリイソシアネート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂ならびにポリイミド前駆体であってもよい。第一段階で光重合させ、第二段階で加熱後処理によって架橋させるハイブリッド系として知られる系で使用する場合には熱硬化性樹脂の同時使用が重要である。
【００２３】
成分（ｃ）としては、これまで光開始剤として知られている化合物を使用することができる。成分（ｃ）の例は、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンもしくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、たとえばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、ジアセチル過酸エステル、たとえばＥＰ１２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボキシル過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、たとえば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）−オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はＧＢ２３３９５７１Ａ及びＵＳ２００１／００１２５９６Ａ１に記載されている他のオキシムエステル、ハロメチルトリアジン、たとえば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフチル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−［４−（ペンチルオキシ）フェニル］エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］−トリアジン、２−［２−（３−メチル−２−フラニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フラニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２−［２−（２−メトキシ−フェニル）エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（４−イソプロピルオキシ−フェニル）−エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−（３−クロロ−４−メトキシ−フェニル）エテニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−［３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン又は、たとえばG. Buhr, R. Dammel and C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989)及びＥＰ０２６２７８８に記載されている他のハロメチル−トリアジン、ＵＳ４３７１６０６及びＵＳ４３７１６０７に記載されているようなハロメチル−オキサゾール光開始剤、E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)に記載されているような１，２−ジスルホン、ヘキサアリールビスイミダゾール及びヘキサアリールビスイミダゾール／共開始系、たとえば２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物又はチタノセン、たとえばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、ビスアクリジン誘導体、たとえば１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンである。前述の光開始剤の１種又は前記化合物いくつかの混合物を組成物の固形分に基づいて２０重量％まで上記組成物に含めることができる。
【００２４】
含めることができるさらなる添加物（ｄ）。トリフェニルメタン染料ｅ）の発色を促進するために、ハロゲン化化合物、トリアジン、ビスイミダゾール又はオニウム塩タイプの光酸生成剤を成分ｄ）の例として加えることが可能である。
【００２５】
ハロゲン化化合物の例は、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチル、臭化エチル、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンゾイル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ペンタブロモエタン、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン及びヘキサクロロエタンである。
【００２６】
オニウム塩タイプの光酸生成剤の例は、ビスアリールヨードニウム化合物及びトリアリールスルホニウム化合物である。適切なジアリールヨードニウム塩がＵＳ６３０６５５５に記載されている。ＵＳ６３０６５５５は、式
【００２７】
【化１１】
2005532595.tif 000007
【００２８】
（式中、
Ｘは、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ20アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、
Ｘ1は、水素、直鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキル、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ20アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、ただし、Ｘ及びＸ1中の炭素原子の合計は少なくとも４であり、
Ｙは、直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、
Ａ-は、群（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ2〜Ｃ20ハロアルキルスルホネート、非置換のＣ6〜Ｃ10アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルイミド及びハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1によって置換されているＣ6〜Ｃ10アリールスルホネートから選択される非求核性アニオンであり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシもしくはハロゲンによって一又は多置換されているフェニルである）
のジアリールヨードニウム塩を記載している。
【００２９】
市販されているビスアリールヨードニウム塩は、Irgacure 250（Ciba Specialty Chemicalsのヨードニウム（４−メチル−フェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−））、CD 1012（Sartomer）、UV 9380C（GE Bayer Silicones）、Rhodorsil 2074（Rhodia）などであり、トリアリールスルホニウム塩は、UVI-6990、UVI-6974（Union Carbide）などである。
【００３０】
光硬化速度を加速するため、成分（ｄ）の例として、スペクトル感度をシフト又は広範化する感光剤又は共開始剤を加えることが可能である。これらは、特に、芳香族化合物、たとえばベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジンならびにそれらの誘導体、また、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、ショウノウキノン、さらにはエオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、たとえば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシニン染料である。
【００３１】
このような化合物の具体例は以下のものである。
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド
【００３２】
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドモノヒドレート、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド
【００３３】
３．クマリン類
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３′−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−Ａ及びＪＰ０９−３２５２０９−Ａに開示されているクマリン誘導体、たとえば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン
【００３４】
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン
【００３５】
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、ローダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａに開示されている式［１］、［２］、［７］
【００３６】
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、たとえば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、たとえばＮ−フェニルグリシン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート
【００３７】
ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体又はクマリン誘導体からなる群より選択される感光剤化合物をさらなる添加物（ｄ）として含む光重合性組成物が好ましい。
【００３８】
硬化工程は、たとえばＥＰ２４５６３９に記載されているように、感光剤を（たとえば二酸化チタンで）特に着色される組成物に加えることにより、また、加熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、たとえばアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン又はペルオキシ化合物、たとえばヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、たとえばtert−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより、支援することができる。
【００３９】
成分ｄ）の他の例は、フォトレジスト配合物の他の成分に対して不活性であり、光重合工程を妨害しない着色剤、たとえば顔料又は染料である。このような顔料及び染料の例としては、フタロシアニン、ブリリアントグリーン染料、マラカイトグリーン、フクシン、アウラミン、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、置換ナフタルイミド染料、たとえばCalcofluor Yellow HEB、ローダミン及びアゾソルがあるが、これらに限定されない。
【００４０】
加えて、光重合性混合物は、種々の添加物（ｄ）を含むことができる。これらの例は、早期重合を防止するための熱阻害剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール類、たとえば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵安定性を増すため、たとえば、銅化合物、たとえばナフテン酸銅、ステアリン酸銅もしくはオクタン酸銅、リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルもしくは亜リン酸トリベンジル、第四アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム又はヒドロキシルアミン誘導体、たとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合中に大気酸素を排除するためには、ポリマーへの可溶性が不十分であるため、重合のはじめに表面に移行し、空気の侵入を防ぐ透明な表面層を形成するパラフィン又は同様なロウ様物質を加えることが可能である。また、酸素不透過性層、たとえばポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）をコーティングの上に塗布することも可能である。少量で加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのＵＶ吸収剤である。これらの化合物は、単独で使用することもできるし、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と合わせて又は合わせずに、混合物として使用することもできる。このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は以下のものである。
【００４１】
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチル−ヘキシル−オキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールとの混合物、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イル−フェノール］、２−［３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物、［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（式中、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル−フェニル）
【００４２】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、たとえば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体
【００４３】
３．置換又は非置換安息香酸のエステル、たとえば、４−tert−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及び２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
【００４４】
４．アクリレート、たとえば、イソオクチルもしくはエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、ブチルもしくはメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン
【００４５】
５．立体障害アミン、たとえば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ−メチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン
【００４６】
６．オキサルアミド、たとえば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシならびにｏ−及びｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物
【００４７】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
【００４８】
８．ホスファイト及びホスホナイト、たとえば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリチルジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリチルジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチルジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスファイト、トリステアリルソルビチルトリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト
【００４９】
光重合を促進するため、アミン、たとえばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン又はミヒラーケトンを成分（ｄ）として加えることが可能である。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加によって増強することができる。酸素スカベンジャとして使用することができるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化質は、たとえばＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８及び特開平６−６８３０９号公報に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンである。
【００５０】
さらには、当該技術で通例である連鎖移動剤を成分（ｄ）として本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【００５１】
また、エポキシ基を有する化合物を成分（ｄ）として加えることにより、対象の組成物に熱硬化性を付与することが可能である。固体又は液体の公知のエポキシ化合物を使用することができ、前記エポキシ化合物は、求められる特性に依存して使用される。たとえば、耐めっき性を改善しなければならない場合、液体エポキシ樹脂が使用され、耐水性が求められる場合、ベンゼン環又はシクロアルキル環上に多数のメチル基を有するエポキシ樹脂が使用される。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、たとえばNippon Kayaku社製のBPS-200、ＡＣＲ社製のEPX-30、Dainippon Ink & Chemicals社製のEpiculon EXA-1514など、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、たとえば、Dainippon Ink & Chemicals社製のEpiculon N-3050、N-7050、N-9050、Ciba Specialty Chemicals社製のXAC-5005、GT-7004、6484T、6099など、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、たとえば、Tohto Kasei社製のYDF-2004、YDF2007など、ジグリシジルフタレート樹脂、たとえばNippon Oil and Fats社製のBlemmer DGTなど、複素環式エポキシ樹脂、たとえばNissan Chemical Industries社製のTEPIC、Ciba Specialty Chemicals社製のAraldite PT810など、ビキシレノールタイプエポキシ樹脂、たとえばYuka Shell社製のYX-4000など、ビフェノールタイプエポキシ樹脂、たとえばYuka Shell社製のYL-6056など、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、たとえばTohto Kasei社製のZX-1063など、ノボラックタイプエポキシ樹脂、たとえばNippon Kayaku社製のEPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025及びBRRN、Asahi Chemical Industry社製のECN-278、ECN-292及びECN-299、Ciba Specialty Chemicals社製のGY-1180、ECN-1273及びECN-1299、Tohto Kasei社製のYDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601及びYDPN-602、Dainippon Ink & Chemicals社製のEpiculon-673、N-680、N-695、N-770及びN-775など、ビスフェノールＡのノボラックタイプエポキシ樹脂、たとえばAsahi Chemical Industry社製のEPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060及びEPPX-8061、Dainippon Ink & Chemicals社製のEpiculon N-880など、キレートタイプエポキシ樹脂、たとえばAsahi Denka Kogyo社製のEPX-49-69及びEPX-49-30など、グリオキサールタイプエポキシ樹脂、たとえばTohto Kasei社製のYDG-414など、アミノ基含有エポキシ樹脂、たとえばTohto Kasei社製のYH-1402及びST-110、Yuka Shell社製のYL-931及びYL-933など、ゴム改質エポキシ樹脂、たとえばDainippon Ink & Chemicals社製のEpiculon TSR-601、Asahi Denka Kogyo社製のEPX-84-2及びEPX-4061など、ジシクロペンタジエンフェノールタイプエポキシ樹脂、たとえばSanyo-Kokusaku Pulp社製のDCE-400など、シリコーン改質エポキシ樹脂、たとえばAsahi Denka Kogyo社製のX-1359など、ε−カプロラクトン改質エポキシ樹脂、たとえばDicel Chemical Industries社製のPlaque G-402及びG-710などならびにその他である。さらには、これらのエポキシ化合物の部分的にエステル化（たとえば（メタ）アクリレートによってエステル化）された化合物を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
当該技術で公知のさらなる添加物、たとえば流れ改善剤、定着剤、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを成分（ｄ）として加えることができる。界面活性剤、蛍光増白剤、顔料、染料、湿潤剤、均染助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤又は充填剤が添加物（ｄ）のさらなる例である。
【００５３】
着色された厚いコーティングを硬化させるためには、たとえばＵＳ５０１３７６８に記載されているように、極小ガラス球又は微粉砕ガラス繊維を加えることが適切である。
【００５４】
添加物（ｄ）の選択は、応用分野及びその分野に求められる性質に依存して下される。上記添加物は当該技術で通例であり、したがって、それぞれの用途で通常である量で加えられる。
【００５５】
本発明の光重合性組成物のための支持体としては、ポリエステルフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルム又は他のタイプのプラスチックフィルムが一般に使用される。
【００５６】
支持体上の樹脂組成物を加熱によって乾燥させる。
【００５７】
必要ならば、乾燥させたレジストをポリエチレン又はポリプロピレンの保護フィルムとともに積層してもよい。
【００５８】
本発明はさらに、上記方法によって得ることができるドライフィルムレジストに関する。
【００５９】
さらなる実施態様
現像される像の強さを高めるため、ＰＣＴ公開ＷＯ０２／１０１４６２、出願番号ＥＰ０２／０６１０５又はＰＣＴ公開ＷＯ０２／１００９１４、出願番号ＥＰ０２／０６１０９に開示されている「潜在的酸」化合物を加えることができる。
【００６０】
上記ＰＣＴ公開特許で開示されている潜在的酸は、以下の式の酸である。
【００６１】
【化１２】
2005532595.tif 000008
【００６２】
（式中、
環Ａは、１個以上のヘテロ原子及び／又はアネレーションされた環を含有することができ、
Ｒ1は、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルケニル、アリール、好ましくはフェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって１〜３回置換されているフェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素又は官能性置換基であり、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｚ1−Ｑ1又は−Ｚ2−Ｑ2を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｓ、ＮＨ又はＯであり、Ｑ1は、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される環原子５〜９個を有し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個の炭素原子が中にある複素環式環系であり、好ましくはＱ1は、モルホリン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はヒドロキシによって１〜３回置換されていることができるピリジン、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズチアゾールを表し、
Ｚ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＱ3によって置換されていることができるＣ1〜Ｃ4アルキレンを表し、Ｑ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルによって１〜３回置換されていることができるフェニル及び／又はＣ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される環原子５〜９個を有し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個の炭素原子が中にある複素環式環系を表し、Ｑ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルによって１〜３回置換されていることができるフェニル及び／又はＣ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される環原子５〜９個を有し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個の炭素原子が中にある複素環式環系を表す。ただし、Ｒに対してα位置のＣ原子の水素原子は照射によって脱離することができる。）
【００６３】
好ましくは、Ｚ2は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＭｅ−、−ＣＨ2−ＣＨＱ3−（式中、Ｑ3は、４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル、４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル又は４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニルを表す。）を表わし、Ｑ2は、フェニル又は４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−６−メチルフェニル、４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル又は４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニルを表す。
【００６４】
適切な環Ａは、たとえばフェニル、ナフチル、ピリジル及びキノリルであり、フェニル及びピリジルが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ1は、好ましくは水素又はメチルである。
【００６６】
官能性置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、たとえば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、−ＳＯ2Ｒ′（式中、Ｒ′は、水素、アルキル又は金属カチオン、たとえばアルカリ金属、たとえばナトリウムもしくはカリウム又はアルカリ土類金属カチオン、たとえばカルシウムである）であるか、ヒドロキシ及び／又はＺ21−Ｒ7（式中、Ｚ21は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていることができるＣ1〜Ｃ4アルキレンを表し、Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＺ22−Ｒ8（式中、Ｚ22は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていることができるＣ1〜Ｃ4アルキレンを表し、Ｒ8は、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択される環原子５〜９個を有し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個の炭素原子が中にある複素環式環系、好ましくはモルホリンを表す）によって１〜３回置換されていてもよいフェニルを表す）によって１〜３回置換されていてもよいフェニルである。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、好ましくは互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ2〜Ｃ20アルケニルであるか、ヒドロキシ及びＺ21−Ｒ7が置換基であるところの置換フェニルである。特に好ましい式（１）の化合物は、Ｒ2及びＲ3が互いに独立してＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ水素である化合物である。
【００６７】
特に適切な潜在的酸は以下のものである。
【００６８】
【化１３】
2005532595.tif 000009
【００６９】
化合物（１３）は、Aldrichから市販されているＣＡＳ番号［１８４３−０３−４］の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタンである。
【００７０】
もう一つの適切な潜在的酸は、フェノール系酸化防止剤、たとえばペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Irganox（登録商標）1010として市販、Ciba Specialty Chemicals）である。
【００７１】
発色剤をプラスチック中で溶融加工によってこれらの潜在的酸と配合すると、一定の波長及び強さのＵＶ光への露光によって選択的に像生成させることができる本質的に無色の熱安定性基材を製造することができる。潜在的な酸は通常、発色剤１部あたり０．１〜１０部の比で使用される。化合物（１３）とPergascript Blue SRBとの１：１混合物が好ましい。
【００７２】
調製
ａ）染料の調製
ポイント（ｅ）の染料は、市販品、たとえばCiba Specialty ChemicalsのPergascript Blue S-RBPであるか、当該技術で公知の方法、たとえばＵＳ４１５４４６３の製造指示Ｊに開示されている方法にしたがって調製することができる。
【００７３】
ｂ）光硬化性樹脂組成物の調製
本発明の光硬化性樹脂組成物を調製する方法は、特別な方法に限定されず、従来の機械的混合法によって調製することができる。
【００７４】
組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）を適切な溶媒に溶解することによって調製される溶液として使用することができる。このような溶媒としては、従来のレジスト組成物で使用するための溶媒、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン及び他のケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート又はそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルならびに他の多価アルコール及びその誘導体、ジオキサン及び他の環式エーテルならびに乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル及び他のエステルがある。これらの溶媒それぞれは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７５】
ｃ）レジスト要素の調製及びドライフィルムレジストの使用方法
ドライフィルムレジスト要素を調製する方法は、
（Ａ）厚さ１〜５０μmの支持フィルム上に先に定義した成分（ａ）〜（ｅ）でできた光硬化性樹脂組成物層を形成し、その光硬化性組成物層の上に保護フィルムを積層してドライフィルムレジストを得る工程と、
（Ｂ）使用前に前記保護フィルムを除去し、ドライフィルムレジストの適用が望まれる基材の表面に光硬化性組成物層を１００〜１５０℃で加熱積層する工程と、
（Ｃ）マスクを介して又は直接レーザ照射によって放射線に露光させる工程と、
（Ｄ）支持フィルムを除去し、現像によって非露光（非硬化）区域を洗い落とす工程と
を含む。
【００７６】
使用することができる放射線光源は、原則的に、ＵＶ及び／又はＶＩＳ領域で放射線を発するすべての灯具である。点光源及びスプレッドエミッタ（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、望むならば金属ハロゲン化物でドープされている水銀灯（メタルハライドランプ）、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュ灯、写真用投光灯、電子ビーム及びＸ線である。また、レーザ光、たとえばアルゴンイオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、アルゴンイオンＵＶレーザ（OrbotechのDP-100）、ソリッドステートＵＶレーザ（ManiaBarcoのGemini、PENTAXのDI-2050）及び紫外線レーザ（４０５nm、PENTAXのDI-2080及びDI-PDP）を光源として使用することもできる。また、レーザ光は、制御されたレーザビームを直接レジスト層に書き込むことにより、マスクなしでレジストを露光させることを可能にする。
【００７７】
使用
本発明に記載した感光性組成物を使用するドライフィルムレジスト要素の応用分野は、印刷回路板及びＬＳＩパッケージングの銅回路パターンを形成するため、たとえばエッチングレジスト及びめっきレジストのため、はんだレジストのため、また、種々のフラットディスプレーパネル用途でセル又は電極パターンを形成するため、たとえばサンドブラスト法によってプラズマディスプレーパネルで使用されるバリヤーリブを形成するための応用分野である。
【００７８】
例
例１
サンプル調製
ACA200M［固形分５０重量％］（Daicel Chemical Industries社）１００重量部、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（Aldrich）２０重量部、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Ciba Specialty ChemicalsのIRGACURE 369）３．５重量部及びアセトン５０重量部を混合することにより、ドライフィルムレジストのための光硬化性樹脂配合物を調製した。この混合物に４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン］（Ciba Specialty ChemicalsのPergascript Blue S-RBP）０．６重量部を加え、攪拌した。すべての作業を黄色光の下で実施した。配合物をＰＥＴフィルムに塗布した。対流オーブン中８０℃で１０分間加熱することによって溶媒を除去した。乾燥したレジスト層の厚さは３３μmであった。
【００７９】
評価
分光光度計U-3300（Hitachi）を使用することにより、６２０nmでの可視光吸収によってレジストの発色をモニタした。吸光度を計測したのち、レジスト面にＰＥＴを積層し、１３０℃で１５分間加熱して、ドライフィルムレジスト法の加熱積層工程を模倣した。そして、レジストの片側からＰＥＴフィルムを除去したのち、吸光度を計測した。メタルハライドランプ（ＯＲＣ、モデルSMX 3000）を使用することによってレジストを３００mJ/cm2で露光させ、吸光度を計測した。
【００８０】
比較例
４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン］に代えてロイコクリスタルバイオレット（Aldrich）０．３重量部を用いたことを除き、例１と同じ方法でサンプル調製及び評価を実施した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005532595.tif 000010
【００８３】
これらの例は、一般式Ｉによって示されるロイコ染料を使用すると、加熱積層工程中の望ましくない発色が軽減し、ＵＶ露光ののちに十分な発色を達成することができるということを明瞭に示す。したがって、露光区域と非露光区域との間の明瞭な色コントラストが得られる。
【００８４】
例２
サンプル調製
エステル化スチレンマレイン酸無水物コポリマー（HerculesのScripset 540）５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＣＩ）５０重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ciba Specialty ChemicalsのIRGACURE 651）５．０重量部、アセトン１３０重量部及びメタノール２０重量部を混合することにより、ドライフィルムレジストのための光硬化性樹脂配合物を調製した。この混合物に４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン］（Ciba Specialty ChemicalsのPergascript Blue S-RBP）０．５重量部を加え、攪拌した。すべての作業を黄色光の下で実施した。配合物をＰＥＴフィルムに塗布した。対流オーブン中６０℃で１０分間加熱することによって溶媒を除去した。乾燥したレジスト層の厚さは３８μmであった。
【００８５】
評価
分光光度計U-3300（Hitachi）を使用することにより、６２０nmでの可視光吸収によってレジストの発色をモニタした。１００℃で５分間の加熱処理の前後に吸収を計測して、ドライフィルムレジスト法の加熱積層工程を模倣した。そして、メタルハライドランプ（ＯＲＣ、モデルSMX 3000）を使用することによってレジストを５０mJ/cm2で露光させ、吸光度を計測した。
【００８６】
比較例２
４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン］に代えてロイコクリスタルバイオレット（Aldrich）０．５重量部を用いたことを除き、例２と同じ方法でサンプル調製及び評価を実施した。
【００８７】
結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2005532595.tif 000011
【００８９】
例３−１
サンプル調製
エステル化スチレンマレイン酸無水物コポリマー（HerculesのScripset 540）７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＣＩ）３０重量部、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Ciba Specialty ChemicalsのIRGACURE 369）５．０重量部、アセトン１３０重量部及びメタノール２０重量部を混合することにより、ドライフィルムレジストのための光硬化性樹脂配合物を調製した。この混合物に４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン］（Ciba Specialty ChemicalsのPergascript Blue S-RBP）１．０重量部を加え、攪拌した（ｓ−１）。すべての作業を黄色光の下で実施した。配合物をＰＥＴフィルムに塗布した。対流オーブン中６０℃で１０分間加熱することによって溶媒を除去した。乾燥したレジスト層の厚さは３８μmであった。
【００９０】
評価
分光光度計U-3300（Hitachi）を使用することにより、６２０nmでの可視光吸収によってレジストの発色をモニタした。１００℃で５分間の加熱処理の前後に吸収を計測して、ドライフィルムレジスト法の加熱積層工程を模倣した。そして、メタルハライドランプ（ＯＲＣ、モデルSMX 3000）を使用することによってレジストを４００mJ/cm2で露光させ、吸光度を計測した。
【００９１】
例３−２
Irgacure 250（Ciba Specialty Chemicalsのヨードニウム（４−メチル−フェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−））２．０部をレジスト溶液（ｓ−１）に加えたことを除き、例３−１と同じ方法でサンプル調製及び評価を実施した。
【００９２】
比較例３
４，４′−［（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチレン］ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン］に代えてロイコクリスタルバイオレット（Aldrich）０．５重量部を用いたことを除き、例３−１と同じ方法でサンプル調製及び評価を実施した。
【００９３】
結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2005532595.tif 000012
【００９５】
これらの例は、一般式Ｉによって示されるロイコ染料を使用すると、加熱積層工程中の望ましくない発色が軽減し、ＵＶ露光ののちに十分な発色を達成することができるということを明瞭に示す。ヨードニウム光酸生成剤Irgacure 250を配合物に加えることにより、加熱積層工程中の発色を低いレベルに保持しながら、一般式Ｉによって示されるロイコ染料の発色が促進される。したがって、露光区域と非露光区域との間の明瞭な色コントラストが得られる。
【国際調査報告】
2005532595.tif 000019
2005532595.tif 000020