(57)【要約】  式、(COD)Pt(SiR13-n)2Ynにより表されるアルケン-白金-シリル錯体が特許請求され、該式中、各R1は、有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、各Yは、独立に選択された、白金に結合したケイ素原子間の2価架橋基であり、nは0、1、2、または3であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)、
(COD)Pt(SiR13-n)2Yn
[式中、各R1は、有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、各Yは、独立に選択された、白金に結合しているケイ素原子間の2価架橋基であり、nは0、1、2、または3であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである]
により表されるアルケン-白金-シリル錯体。
【請求項２】
各Yが、-(OSiR12)m-O-単位、あるいは、1から5個の炭素原子を含む2価の炭化水素基から独立に選択され、各R1は、有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、mが0から3である、請求項1に記載のアルケン-白金-シリル錯体。
【請求項３】
各R1が、メチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、およびクロロから独立に選択される、請求項1または2に記載のアルケン-白金-シリル錯体。
【請求項４】
(a1)CODと白金を混合して予備混合物とする工程、および
(b1)前記予備混合物にSiH含有シランまたはシロキサンを加える工程、あるいは、
(a2)CODとSiH含有シランまたはシロキサンを加えて予備混合物とする工程、および
(b2)白金に前記予備混合物を加える工程、
を含み、前記CODとSiH含有シランまたはシロキサンは、式(I)により表される錯体を形成するのに十分な量で加えられる、式(I)、
(COD)Pt(SiR13-n)2Yn
[式中、各R1は有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、Yはケイ素原子間の2価架橋基であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである]
により表されるアルケン-白金-シリル錯体の調製方法。
【請求項５】
前記白金がCODPtCl2を含み、1モルのCODPtCl2あたり少なくとも2モルのさらなるCODが添加され、1分子のCODPtCl2あたり少なくとも4つのSiH基が添加される請求項4に記載の方法。
【請求項６】
(A)少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサン、または少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質;
(B)少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサン;および
(C)式(I)、
(COD)Pt(SiR13-n)2Yn
[式中、各R1は、有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、各Yは、独立に選択された、白金に結合したケイ素原子間の2価架橋基であり、nは0、1、2、または3であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである]
により表されるアルケン-白金-シリル錯体;
を混合することを含む方法により得られる生成物。
【請求項７】
(IA)COD、白金、および、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサン、または少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質を混合してヒドロシリル化予備混合物-Aを形成すること;
(IIA)前記ヒドロシリル化予備混合物-Aに、少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランまたはシロキサンを加えること;
を含み、このような成分が、白金1モル毎に少なくとも3モルのCODと、各非芳香族性の炭素-炭素多重結合に対して少なくとも1つのSiH基を提供するのに十分な量で添加され、CODは1,5-シクロオクタジエンである、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ化合物をヒドロシリル化する方法。
【請求項８】
前記白金がCODPtCl2であり、CODPtCl2の1モル毎に少なくとも2モルのさらなるCODが添加される請求項7に記載の方法。
【請求項９】
(IB)COD、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンまたは少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質、および、少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンを混合してヒドロシリル化予備混合物-Bを形成すること;
(IIB)前記ヒドロシリル化予備混合物-Bに、白金を加えること;
を含み、このような成分が、白金1モル毎に少なくとも3モルのCODと、各非芳香族性の炭素-炭素多重結合に対して少なくとも1つのSiH基を提供するのに十分な量で添加され、CODは1,5-シクロオクタジエンである、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ化合物をヒドロシリル化する方法。
【請求項１０】
(IC)白金、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンまたは少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質、および、少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンを混合してヒドロシリル化予備混合物-Cを形成すること;
(IIC)前記ヒドロシリル化予備混合物-Cに、CODを加えること;
を含み、このような成分が、白金1モル毎に少なくとも3モルのCODと、各非芳香族性の炭素-炭素多重結合に対して少なくとも1つのSiH基を提供するのに十分な量で添加され、CODは1,5-シクロオクタジエンである、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ化合物をヒドロシリル化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式(I)、(COD)Pt(SiR13-n)2Yn[式中、各R1は有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、各Yは、独立に選択された、白金に結合したシリコン原子間の2価架橋基であり、nは0、1、2、または3であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである]により表されるアルケン-白金-シリル錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金化合物と錯体は、ヒドロシリル化(hydrosilationまたはhydrosilylation)のような有機反応ではよく知られた触媒であり、1モルの非芳香族性多重結合あたり、通常、5から100ppm molの量で存在する。よく知られているSpeier触媒およびKarstedt触媒を始めとする多くのいわゆる均一白金ヒドロシリル化触媒が広く使用されているが、高温での沈殿による活性白金の損失、嵩高いもしくは不活性化されたアルケンによる遅い触媒作用速度、ならびにオレフィンの異性化のような同時に起こる副反応などの1つまたは複数の欠点をもっている。したがって、多くの既知の汎用触媒で経験される前記の不都合の1つまたは複数を克服し、また調製が容易で、比較的安価であり、さらに反応速度が大きい白金ヒドロシリル化触媒を見出すことが望ましい。このような触媒のさらなる好ましい特性は、活性を失うことなく最初に投入された触媒を再使用できることであろう。何故ならば、白金は自然に存在する量が非常に少ない貴金属であるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者等は、この度、高活性触媒であり、強靱さ、均一性、合成の容易さおよび繰り返し使用しても維持される活性という前記の望ましい性質を満足する新規なアルケン-白金-シリル錯体を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式(I)
(COD)Pt(SiR13-n)2Yn
[式中、R1は有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、各Yは、独立に選択された、白金に結合したケイ素原子間の2価架橋基であり、nは0、1、2、または3であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである]
により表される1つのクラスのアルケン-白金-シリル錯体である。これらの錯体の製造方法もまた説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、式(I)
(COD)Pt(SiR13-n)2Yn
[式中、R1は有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択され、各Yは、独立に選択された、白金に結合したケイ素原子間の2価架橋基であり、nは0、1、2、または3であり、CODは1,5-シクロオクタジエンである]
により表される1つのクラスのアルケン-白金-シリル錯体である。
【０００６】
式(I)で、各R1は、有機基、ハロゲン原子、およびシロキシ基から独立に選択される。本明細書で用いられる、用語「有機基」は、炭素鎖もしくは炭素環をもつ基を意味し、これらの炭素鎖もしくは環に結合している置換基には、水素原子、ハロゲン原子および酸素が含まれ、そこで、この酸素は2つの炭素鎖に結合していてもよいし、ケイ素原子に直接結合していてもよい。好ましい有機基としては、1から25個の炭素原子を含むアルキル基、6から25個の炭素原子を含むアリール基、ならびに酸素含有有機基が含まれる。
【０００７】
R1の1から25個の炭素原子を含むアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状でありうる。アルキル基はまた、ハロゲン原子または酸素基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。R1の非置換アルキル基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、2-シクロヘキシルエチル、およびノルボルニルが含まれる。R1の置換アルキル基の例には、クロロメチル、3-クロロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、フルオロシクロヘキシル、およびメトキシシクロヘキシルが含まれる。好ましいアルキル基は、メチル、エチルおよび3,3,3-トリフルオロプロピルであり、メチルおよび3,3,3-トリフルオロプロピルが最も好ましい。
【０００８】
R1の6から25個の炭素原子を含むアリール基は、ハロゲン原子または酸素基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。R1の非置換アリール基の例には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ベンジル、およびナフチルが含まれる。R1の置換アリール基の例には、クロロフェニル、メトキシフェニル、およびペンタフルオロフェニルが含まれる。好ましいアリール基は、フェニル、トリル、およびクロロフェニルである。
【０００９】
R1の酸素含有有機基は、ケイ素原子に直接結合しているか、2つの炭素鎖に結合しているか、または炭素鎖の1つの置換基としての酸素ラジカルをもつ基である。好ましい酸素含有有機基には、アルコキシ基およびアシルオキシ基が含まれる。
【００１０】
アルコキシ基は、-OR2で表される式を有し、該式中、R2は1から25個の炭素原子を含むアルキル基である。R2のアルキル基は置換されていても、置換されていなくてもよい。R2の例は、R1のアルキル基について上記で記載されているものである。本発明で有用なアルコキシ基の具体例には、メトキシ、エトキシ、2-クロロエトキシ、tert-ブトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、ペントキシ、シクロヘキソキシ、メトキシエトキシ、ブロモシクロヘキソキシ、およびメチルシクロヘキソキシが含まれる。好ましくは、R2は、1から6個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００１１】
アシルオキシ基は、-O(C=O)-R3で表される式を有し、該式中、R3は1から25個の炭素原子を含むアルキル基および6から25個の炭素原子を含むアリール基から独立に選択される。R3のアルキル基およびアリール基は置換または非置換でありうる。R3の1から25個の炭素原子を含むアルキル基および6から25個の炭素原子を含むアリール基の例は、R1について上記で記載されているものである。本発明で有用なアシルオキシ基の具体例には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセトキシ、ジクロロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、およびトリフルオロアセトキシが含まれる。好ましくは、R3は、1から6個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくは、R3はメチル基である。
【００１２】
式(I)において、各R1はまた、ハロゲン原子も含むことができる。これらのハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は、塩素、臭素およびフッ素であり、塩素および臭素が最も好ましい。
【００１３】
各R1はまた、シロキシ基も含むことができる。シロキシ基は、-(OSiR42)n-Xという式を有し、該式中、各R4およびXは、1から25個の炭素原子を含むアルキル基、6から25個の炭素原子を含むアリール基、ハロゲン原子、ならびに酸素含有有機基から独立に選択され、nは1から6であることが好ましい。R4およびXのアルキル基およびアリール基の例は、R1について上記で記載されているものである。酸素含有有機基の例もまた、R1について上記で上に記載されているものである。好ましいシロキシ基の例には、-OSiMe3、-OSiMe2Ph、-OSiMe2CH2CH2CF3、および、-OSiMe2OSiMe3が含まれ、ここでMeはメチルを意味し、Phはフェニル基を意味する。
【００１４】
各R1が、メチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、およびクロロから独立に選択されることが最も好ましい。
【００１５】
式(I)において、各Y基は、独立に選択された、白金に結合しているケイ素原子間の2価架橋基である。この2価の架橋基は、R1が上で記載されたものであり、mが0から3である、-(OSiR12)m-O-単位、あるいは、1から5個の炭素原子を含む2価の炭化水素基からなりうる。例えば、架橋シロキシ構造は、線状シロキサン、環状シロキサンまたはシルセスキオキサンであり、架橋炭化水素構造は、-CH2CH2-のようなアルキレン、もしくはo-フェニレンのようなアリーレンでありうる。
【００１６】
下付き数字nは、白金に結合している各ケイ素原子に何個のR1基とY基が結合しているかを表す。下付き数字nは、0から3の整数である。好ましくは、nは0または1である。
【００１７】
本発明の他の重要な成分は、1,5-シクロオクタジエンであるCODである。CODは、η-4(eta-4)結合様式で白金と結合する。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、式(I)、(COD)Pt(SiR13-n)2Yn[式中、R1、Y、n、およびCODは上記で記載されているとおりである]で表される、アルケン-白金-シリル錯体を製造するのに十分な量でCOD、白金、およびSiH含有シランもしくはシロキサンを接触させる方法に関する。これらの方法には、白金を加える前にCODとSiH含有シランもしくはシロキサンを予め混合すること、並びにSiH含有シランもしくはシロキサンを加える前にCODと白金を予め混合することが含まれる。それぞれの場合に、CODとSiH含有シランもしくはシロキサンは、式(I)により表されるアルケン-白金-シリル錯体を形成するのに十分な量で添加される。
【００１９】
前記の方法で使用される白金は、金属塩、あるいは通常、ハロゲン化物または酢酸のようなアニオン配位子を含む錯体でありうる。この方法で有用な白金の例には、酢酸白金(II)、ビス(アセチルアセトナト)白金、PtCl2、H2PtCl6、PtCl4およびCODPtCl2が含まれる。好ましい白金錯体は、使い易いという理由で、PtCl2、CODPtCl2である。白金は1種または2種以上の混合物としうる。
【００２０】
SiH基はシラン分子またはシロキサン分子に結合しうる。シランまたはシロキサンの1分子あたり1つまたは複数のSiH基が存在しうる。前記の方法で有用なSiH含有シランの例には、HSiMeCl2、HSiCl3、ClMe2SiH、PhMe2SiH、1,2-ビス-ジメチルシリルエタン、および1,2-ビス-ジメチルシリルベンゼンが含まれ、ここでMeはメチルを意味し、Phはフェニルを意味する。前記の方法で有用なSiH含有シロキサンには、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、(HSiO3/2)8、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。SiH含有シランまたはシロキサンは1種または2種以上の混合物としうる。
【００２１】
本発明のアルケン-白金-シリル錯体を製造するのに必要なCOD、白金およびSiH基の量は、どのようなタイプの白金が用いられるかに応じて異なるであろう。通常、白金から除去される1つのアニオン配位子(例えば、ハロゲン化物、酢酸など)毎に、少なくとも1つのSiH基が添加されるべきである。触媒構造の組成上の要件を満たすために、白金の各原子に対してさらに2つのSiH基もまた必要とされる。使用しうるSiH基の上限は、反応条件に依存するであろうが、何倍もの過剰量が用いられた場合、アルケン-白金-シリル錯体は、形成されないか、または急速に分解されることがある。好ましくは、必要とされるSiH基の最小数は、白金上の、(非反応性の塩とは異なり)シランとして除去されるアニオン配位子の数プラス2である。したがって、PtCl2またはCODPtCl2を用いる場合、PtCl2またはCODPtCl2の各分子に対して、少なくとも4つのSiH基、好ましくは同一成分の4つのSiH基が必要とされる。アルケン-白金-シリル錯体がヒドロシリル化反応中にin situで形成される場合、触媒は添加されたシランのSiH基からin situで生成し、次に、別の添加されたSiHを用いてアルケンのヒドロシリル化触媒作用を開始するので、白金上のアニオン配位子毎に、個別にSiH基を加える必要はない。
【００２２】
反応混合物に添加されるCODの量は、白金1モルに対して、添加されたCODは常に少なくとも3モル近く存在しなければならないので重要である。必要とされるCODの全量は、アニオン配位子を除去するために用いられるSiH毎に、H成分が水素化により除去されなければならないので、用いられるSiHの量によりある程度決まる。好ましくは、白金1モルに対して、添加されたCODが3から20モル存在すべきであり、CODの上限は、ヒドロシリル化触媒活性への過剰のCODの悪影響によってのみ定められる。CODのいくらかを予め白金に結合させて混合物に加えてもよく、例えば、(COD)PtCl2として添加されるか、あるいはその全てを独立した成分として添加することができるであろう。
【００２３】
成分COD、白金およびSiH含有シランもしくはシロキサンの添加順序は、アルケン-白金-シリル錯体の形成にとって重要である。通常、SiH含有シランもしくはシロキサンが白金に接触する時、CODもまた存在していなければならない。しかし、CODとSiH含有シランもしくはシロキサンが、白金への添加前に予め混合されているか、あるいはCODと白金が、SiH含有シランもしくはシロキサンの添加前に予め混合されているかどうかは重要ではない。本発明のアルケン-白金-シリル錯体の調製にとって好ましい添加順序は、白金とCODの混合物への、SiH含有シランもしくはシロキサンの添加である。
【００２４】
成分の接触は、当技術分野において知られているいずれかの方法による。好ましくは、接触は、機械的撹拌機または混合機を用いる混合による。溶剤を用いない反応も可能であろうが、反応物の接触は、好ましくは、適当な溶剤中で行われる。溶剤は極性または非極性でありうるが、速い反応には極性溶剤が好ましい。白金と錯体形成することが知られているか、あるいは、白金と錯体形成することが判っている溶剤は避けられるべきである。適切な溶剤の例には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、および1,2-ジクロロエタンが含まれる。
【００２５】
反応が実施される温度は、各反応物が混合物に留まるのであれば、重要ではない。しかし、様々なSiH含有シランまたはシロキサンは、様々な温度、圧力または溶剤条件の下で反応することを理解すべきである。通常、約20℃から100℃の温度で反応を実施することができ、32℃から70℃の温度が好ましい。反応が実施されている温度で反応物が混合物に確実に留まっているようにする必要があれば、圧力を加えることもできる。
【００２６】
式(I)により表され、該式中、nが0である、好ましいアルケン-白金-シリル錯体は、次のようにして調製することができる。
【００２７】
【化１】
2005511750.tif 000002
【００２８】
CODは、前記のものであり、Meはメチルであり、COEはシクロオクテンである。如何なる理論にも束縛されようとは思わないが、本発明者等は、上記の過程の重要な2つの反応は、クロロシランとして白金から塩化物が除去されることと、CODの水素化によりSiHからHが除去されることであると考えている。
【００２９】
本発明のアルケン-白金-シリル錯体はヒドロシリル化反応の触媒として有用である。アルケン-白金-シリル錯体を、反応混合物に別に加えること、あるいは、ヒドロシリル化反応中にin situで生成させることができる。
【００３０】
通常、(A)少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサン、または少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質、(B)少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサン、(C)式(I)、(COD)Pt(SiR13-n)2Ynにより表され、該式中、R1、Y、n、およびCODは前記のものであるアルケン-白金-シリル錯体、を含む成分を混合することにより、ヒドロシリル化生成物を製造することができる。
【００３１】
ヒドロシリル化反応中にin situでアルケン-白金-シリル錯体を生成させるのに利用できる多くの方法がある。例えば、COD、白金、および、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサン、または少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質を混合し、次に、この予備混合物に、少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンを加えることができるであろう。
【００３２】
別のin situ法は、CODと、少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンと、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンまたは少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質とを混合し、次に、この予備混合物に白金を添加することを含む。
【００３３】
さらなるin situ法は、白金と、少なくとも1つのSiH基をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンと、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種のシランもしくはシロキサンまたは少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質とを混合し、次に、この予備混合物にCODを添加することを含む。
【００３４】
これらの方法の各々の場合、少なくとも1つのSiH基をもつシランまたはシロキサンが白金と混合される前、もしくはそれと同時に、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつシランまたはシロキサン、あるいは、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ少なくとも1種の有機物質が存在していなければならない、という点でそれぞれの予備混合物を構成する各成分の添加順序は重要である。しかし、ヒドロシリル化反応中にin situで触媒が形成される場合、ヒドロシリル化に用いられるSiH含有シランもしくはシロキサンとは別に、SiH含有群を加える必要はない。
【００３５】
これらのヒドロシリル化反応で有用な、SiH含有シランおよびシロキサン、少なくとも1つの非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつシランもしくはシロキサン、ならびに非芳香族性の炭素-炭素多重結合をもつ有機物質には、当技術分野において知られている物質が含まれる。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を単に例示するためのものであって、本発明を限定しようとするものではない。本明細書で用いられるMeはメチルであり、CODは1,5-シクロオクタジエンである。
【実施例１】
【００３７】
(COD)Pt(SiMeCl2)2の調製
テフロン（登録商標）スリーブ、水冷却器、滴下漏斗、およびテフロン（登録商標）撹拌棒を備えた、100mL容の3つ口、14/20RBフラスコに、Pt(COD)Cl2(0.015mol、5.61g、Johnson-Matthey、N.J.)を投入して、1〜2mmHgで10分間排気した。フラスコを乾燥窒素で満たした。次に、COD(5.5mL、0.045mol、Aldrich Chemical、WI)、およびシーブで乾燥したCDCl3(10mL、ISOTEC,Inc.、OH)を注射器によりフラスコに加えた。メチルジクロロシラン(6.6mL、0.0612mol、Dow Corning、MI)を滴下漏斗に移し、5mLのCDCl3で希釈した。水またはシリコーン液体浴でフラスコを60〜65℃に加熱し、メチルジクロロシランを10分間かけて、フラスコ内の撹拌されているスラリーに加えた。漏斗を2mLのCDCl3で洗浄した。それが完全に透明で清澄になるまで、混合物を72〜75℃で加熱した(30〜45分)。次に、浴の温度を、48〜50℃まで素早く低下させ、この温度で混合物を2〜3時間加熱し、そうすることにより、生成物である(COD)Pt(SiMeCl2)2を含む白色沈殿物が生成させた(CDCl3中の濃度に応じて)。次に、混合物を30〜32℃で一夜撹拌した。生成物への完全な転化が達成され(この化合物の特性シグナルが得られる、1H、13C、29Si、および195PtのNMR分析で実証される。さらに、X線結晶構造解析もまた白金錯体の特徴を明らかにした)、この時点で、溶液または固体の錯体を触媒として使用する準備ができた。通常のクロロホルム(すなわちCHCl3)が、安定化されていないか、あるいは、Si-Cl結合と反応し、さもなくば錯体を破壊しうるアルコールでなくアミレンで安定化されているのであれば、錯体の調製で、重クロロホルム(CDCl3)を、通常のクロロホルムに容易に替えることができる。
【００３８】
触媒のさらなる精製を次のようにして実施した。無水ヘキサン(30mL、Aldrich Chemical)をフラスコに加え、(COD)Pt(SiMeCl2)2が完全に沈殿し易くするように、混合物を-78℃で1時間撹拌した。僅かに着色した白色固体を冷却濾過し、12〜15mLの乾燥ヘキサンで3回洗った。フィルタ上の微結晶固体を真空乾燥して元のフラスコに戻した。生成物の粗収率:94〜95%。望ましければ、1〜1.5mol COD/mol Ptで添加されたCODを含むCDCl3(あるいはCHCl3)(30mL、30〜35℃に加熱)への溶解、第2の濾過(および、5〜10mLのCDCl3による洗浄)、その後の-20℃の冷凍庫での保管による再結晶により、粗精製固体をここでさらに精製することができ、純粋な(COD)Pt(SiMeCl2)2の無色の結晶が得られる。
【００３９】
触媒作用の実施例
前記の化合物が実際に活性触媒であること(その休止状態(resting state)において、活性化工程を必要とすることなく触媒サイクルを開始できる状態にある)を示すために、最初に、前記の化合物を用いて、1-ヘキセンの化学量論的ヒドロシリル化を実施し、その後で、50ppmの白金濃度で触媒的ヒドロシリル化を行った。
【実施例２】
【００４０】
化学量論的濃度の(COD)Pt(SiMeCl2)2の存在下における1-ヘキセンとMeSiHCl2との間の反応
18mLのCDCl3に0.005molの錯体を含む、前記(COD)Pt(SiMeCl2)2錯体溶液を、実施例1で上に記載されたようにして調製し、0.0014molの錯体(ならびに、副生成物のシクロオクテン、MeSiCl3および過剰のCOD)を含むアリコートを、カニューレで、Siを含まないテフロン（登録商標）製NMR管に移した。1-ヘキセン(350μL、0.0028mol、Aldrich Chemical)を、次に、MeSiHCl2(302μL、0.0029mol、Dow Corning)を添加し、そして混合物をNMRプローブ内で50℃に加熱した。約4時間後のNMR分析から、1-ヘキセンの異性化は全く起こらず、またより重要なことは、基質(substrate)または生成物との反応に、0.0014molのPt錯体が失われることは全くなしに、1-ヘキセンが完全に、n-ヘキシルメチルジクロロシランへとヒドロシリル化されたことが示された。錯体(COD)Pt(SiMeCl2)2の構造は変化することなく、一方、1-ヘキセンは、n-ヘキシルメチルジクロロシランへとヒドロシリル化された。
【実施例３】
【００４１】
触媒的濃度の(COD)Pt(SiMeCl2)2の存在下における1-ヘキセンとMeSiHCl2との間の反応
前記の反応において、触媒量の別のPt錯体で名前を付けられていない化合物が、観察された触媒作用の原因であったということが有り得るかもしれないので、この可能性を排除するために、次の反応を実施した。
【００４２】
テフロン（登録商標）撹拌棒、添加漏斗および水冷却器を備えた、100mLの3つ口フラスコを、窒素でパージし、1-ヘキセン(12.5mL、0.10mol)を投入した。MeSiHCl2(約11.0mL、0.102mol)を添加漏斗に移した。1-ヘキセンに対して、(COD)Pt(SiMeCl2)2として50ppm molのPtを含む前記の「化学量論的」反応混合物のアリコートを、マイクロリットル型の注射器を用いてフラスコの1-ヘキセン（実施例2からのもの）に添加した。フラスコを60℃に加熱し、シランを20分かけて加えた。ヒドロシリル化反応は3〜5分以内に始まり、シランの添加終了時に、フラスコ内の未反応シラン(b.p.41℃)の還流が全く無いことにより明らかであるように、本質的には終了した。薄い黄色の溶液をさらに30分間加熱し、その後のNMR分析により、残留1-ヘキセン、あるいは2-ヘキセン(異性化)の痕跡は全く無しに、ヒドロシリル化の完了したことが示された。数週間、溶液は黄色のままであり、白金は全く沈殿しなかった。
【００４３】
通常、NMRにより、均一Pt錯体を1%近い濃度まで検出することができるので、前記錯体を50ppm mol含む前記のアリコートは、別の均一Pt錯体を約0.5ppm mol未満で含むであろう(他の如何なる均一化学種もNMRでは存在が示されなかった)。この低濃度では、このような第2の化学種による1-ヘキセンのヒドロシリル化の触媒作用は、実際に観察された速いヒドロシリル化速度と異なり、極端に遅くなるであろう。したがって、前記の(COD)Pt(SiMeCl2)2錯体は、真の、活性なヒドロシリル化触媒である。
【国際調査報告】
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