(57)【要約】蒸溜塔（蒸溜塔２）の還流区域の中に担持された固体のアルキル化酸性触媒を使用し、ベンゼンおよびクメンのような軽質芳香族炭化水素を直鎖のＣ６〜Ｃ１８−オレフィンを用いてアルキル化するための加圧反応蒸溜を行う統合された方法。この方法は、オレフィン（７）の少なくとも一部を蒸溜塔の頂部においてベンゼン精溜区域の下方の所で注入する反応蒸溜塔の配置を使用した連続法である。芳香族炭化水素（１７）は蒸溜塔の底部の精溜区域（Ｈ）の上方で、且つ再沸器（４０）の上方において低速で連続的に注入される。アルキル化反応は主として液相において固体の酸性触媒の上で起こり、蒸溜塔の内部操作圧力、ベンゼンの還流割合、芳香族炭化水素を全部還流させる条件またはそれに近い条件で操作される蒸溜塔を用いて還流凝縮器から貯蔵器へと或いは再沸器から取り出されるベンゼンの量を調節することにより、モル比を最高約１００／１まで調節することができることを特徴としている。反応蒸溜塔の中で達成される予想外に高い液相の芳香族炭化水素対オレフィンのモル比により、モノアルキル化された芳香族化合物の選択性が増加し、触媒の寿命を安定化させる助けとなる。
2005519130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの反応区域、蒸溜塔の頂部にある第１の精溜区域および該反応区域の下方にある第２の精溜区域を含み、さらに該反応区域の中に担持された固体のアルキル化酸性触媒を含んでいる反応蒸溜塔の中でモノアルキル化された芳香族化合物を連続的に製造する方法において、該方法は
Ａ．触媒区域のすぐ上にあり且つ該第１の精溜区域の下方にある点において、Ｃ６〜Ｃ１８−オレフィンおよびＣ６〜Ｃ１８−オレフィン／パラフィン混合物から成る群から選ばれるオレフィン供給原料の少なくとも一部を該蒸溜塔の中に供給し、
Ｂ．触媒区域の下方にあり且つ該第２の精溜区域の上方にある点において、或る量の炭素数約６〜約３０の芳香族炭化水素を蒸溜塔の中に導入し、この際該芳香族炭化水素が上方に向かって流れ、液相のオレフィン供給原料が触媒区域を通って下方へ流れてくる際該芳香族炭化水素がそれと接触するようにし、ここで該第２の精溜区域は再沸器を含んでおり、
Ｃ．反応区域の中で内部圧力を保持し再沸器中の温度が約２６５℃以下に留まるようにオレフィン供給原料および芳香族炭化水素の組み合わせを該再沸器中において還流状態に保ち、この際液相における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が約２０／１〜約１００／１になるようにすることを特徴とする方法。
【請求項２】
再沸器の液は少なくとも２重量％の芳香族炭化水素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応区域の中の圧力は実質的に一定であって約１気圧以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
蒸溜塔の圧力は反応区域の下方で測定して約２０〜約２００ｐｓｉｇであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
液相における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比は約３０／１〜約８０／１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
蒸溜塔の中への芳香族炭化水素の導入は、その供給速度を蒸溜塔の中へのオレフィンの供給速度の約１／６〜約１／２に保って行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該芳香族炭化水素は約６〜２０個の炭素原子を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
オレフィン供給原料の一部を触媒区域に注入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
中間の触媒区域と上方の精溜区域との間の点においてオレフィン含有供給原料の少なくとも一部を導入し、
該触媒区域と下方の精溜区域との間の点において炭素数６〜３０の芳香族化合物を導入し、
該芳香族化合物を該触媒区域を通して上方へと還流させ、該触媒区域の中において下降してくるオレフィン供給原料と液相において反応させてアルキル化された芳香族化合物を製造し、この際該触媒区域の内部圧力が約１気圧以上になるようにし、
該芳香族化合物を該下方の精溜区域において該オレフィン供給原料およびアルキル化された芳香族化合物から分離し、
該上方の精溜区域において該芳香族化合物を還流させて分離し、そして
アルキル化された芳香族化合物、未反応のオレフィン供給原料および副生物を含んで成るアルキル化された芳香族生成物の混合物を塔底流として該下方の精溜区域から回収することを特徴とするアルキル化された芳香族化合物を連続的に製造する方法。
【請求項１０】
該オレフィン含有供給原料はＣ６〜Ｃ１８−オレフィンを含んで成っていることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該オレフィン含有供給原料はＣ６〜Ｃ１８−オレフィン／パラフィン混合物を含んで成っていることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該下方の精溜区域は再沸器を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１３】
該再沸器から該塔底流を回収することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
該再沸器の中の温度は該アルキル化された芳香族化合物の熱分解が起こる温度よりも低い温度に安定化されていることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該触媒区域は担持された固体の酸性触媒を含んでいることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
触媒区域の下方で測定した圧力は約２０〜約２００ｐｓｉｇであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１７】
該液相における芳香族化合物対オレフィンのモル比は約２０／１〜約１００／１であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１８】
該芳香族化合物の導入は、その供給速度をオレフィン供給原料の供給速度の約１／６〜約１／２に保って行われることを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル化を行う方法に関する。特に本発明は、固体のアルキル化触媒系を使用する連続的な加圧反応蒸溜法においてオレフィンを用い芳香族炭化水素のアルキル化を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖のアルキル化芳香族化合物は著しい工業的価値のある多くの用途をもっている。例えばベンゼンおよびクメンのようなアルキル化された軽質の芳香族化合物は、ガソリンのオクタン価向上剤として価値をもっている。長鎖の（即ち炭素数が約１０以上の炭素鎖をもつ）直鎖のオレフィンを用いてアルキル化された芳香族化合物は、洗剤の製造に使用するのに適した表面活性剤をつくるために、通常スルフォン化される。
【０００３】
オレフィンを用いて芳香族化合物をアルキル化する化学反応は従来から長い間に亙って研究されてきた。例えば特許文献１には、プロピレンを用いてベンゼンをアルキル化しクメンをつくるために、触媒として固体の燐酸を使用することが記載されている。さらに最近には、アルキル化触媒としてＦｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ反応触媒、特に塩化アルミニウム、並びに或る種の中性のゼオライトおよび市販のモレキュラー・シーブを使用することが記載されている。
【０００４】
工業的には、芳香族化合物のアルキル化はガソリンの改質に付随した反応蒸溜工程で行われることが多い。しかし、工業的なアルキル化工程に伴う問題は現在も続いて存在している。これらの問題としては、所望のアルキル化生成物の収率が低いこと、多置換体の芳香族化合物が生じる傾向があること、および触媒の「コーキング」、即ち触媒表面上に炭素性の沈着物および重質の有機物が蓄積しその結果触媒の効率が低下すること、および触媒を再生するためには工程を中断しなければならないことが含まれる。これらの問題の大部分はこの反応の発熱性に直接関係しているが、これは制御が困難な傾向をもっている。その結果、オレフィンを一緒に導入して供給する場合でも、系の中に実際に導入できる芳香族炭化水素の量には限界があると思われてきた。ＨＦアルキル化の技術を使用する大部分の工業的なアルキル化では、芳香族炭化水素対オレフィンのモル比として４／１〜８／１が使用されている。最近になって、固定床で固体の酸性触媒を用いるアルキル化工程において最高３０／１のモル比を使用することが提案された。工程に導入する芳香族炭化水素の流量を増加させずにこのモル比を広い範囲に亙って調節できれば、固相の酸性触媒を迅速に失活させる原因となることが知られている二置換アルキル化生成物に比べ、選択的に一置換アルキル化生成物を製造し得る上で著しい利点が得られる。
【０００５】
反応区域における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比をもっと大きくして多置換アルキル化生成物の量を最低限度に抑制すれば、触媒の有効寿命を改善する助けとなる可能性が得られる。
【０００６】
オレフィン、特に直鎖のオレフィンを用いて芳香族化合物をアルキル化する方法において、オレフィンの転化率が高く、一置換生成物に対する選択率が大きく、且つ長期化に亙る触媒寿命をもった方法が必要とされていることは明らかである。
【特許文献１】米国特許第２，８６０，１７３号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によれば、上記の一つまたはそれ以上の問題が解決される。特に本発明によれば、オレフィン、特に低分子の直鎖オレフィンと芳香族炭化水素化合物の固体酸性触媒反応によりモノアルキル化された芳香族化合物を製造するのに有用な方法および系が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によればその一態様において、一つの反応区域、蒸溜塔の頂部にある第１の精溜区域、および該反応区域の下方にある第２の精溜区域を含み、さらに該反応区域に担持された固体のアルキル化酸性触媒を含む反応蒸溜塔を具備した系が提供される。該反応区域の下方には、第２の精溜区域を介して該反応区域と連絡して、再沸器並びに該再沸器からアルキル化された芳香族化合物を取り出す装置が配置されている。適切な位置に配置された注入器により、反応原料が液相で互いに向流をなして流れるようにして、芳香族炭化水素およびオレフィンの供給流を制御しながら反応区域へ導入することができる。
【０００９】
本発明によれば第２の態様においては、蒸溜塔の中の触媒区域のすぐ上にあり且つ第１の精溜区域の下方にある点においてオレフィン含有供給原料の少なくとも一部を反応区域に導入し、触媒区域の下方にあるが第２の精留区域の上方にある点において或る量の芳香族炭化水素を反応区域に導入し、ここで芳香族炭化水素は上方に向かって流れ、オレフィンの液相が下降して反応区域の中の触媒を通って流れる際にオレフィンと接触するように芳香族炭化水素を反応区域の中に還流させることができ、これによってオレフィンと芳香族炭化水素が液相で反応してアルキル化された芳香族化合物をつくる連続的な反応蒸溜法が提供される。
【００１０】
好適具体化例の説明
「軽質芳香族化合物」または「芳香族化合物」と言う言葉は、１個またはそれ以上の環を有し、炭素原子数が６〜約３０、好ましくは６〜２０であり、工業的な反応器型蒸溜塔に典型的な圧力条件下において約２５０℃以下で沸騰する有機芳香族化合物を意味する。このグループの好適なメンバーとしてはベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールおよびクメンがあり、ベンゼンが特に好適である。
【００１１】
本発明に使用するのに好適なオレフィンには、炭素数が６〜約３０、好ましくは８〜約２０、さらに好ましくは１０〜１４の直鎖のおよび／または１個のメチルが分岐した、不飽和基を１個有するオレフィンが含まれる。好適なオレフィン供給流は工業的なパラフィン脱水素工程によって得られるＣ６〜Ｃ１８−パラフィン／Ｃ６〜Ｃ１８−オレフィン混合物である。
【００１２】
本発明の反応蒸溜法の条件では、反応区域の初期圧力が実質的に一定に約１気圧以上、好ましくは約２０〜２００ｐｓｉｇに保たれることが必要である。これに加えて、再沸器の中の温度がアルキル化された生成物の熱分解温度、即ち約２６５℃以下に保たれ、液相中における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が約２０／１〜約１００／１、好ましくは約３０／１〜約８０／１であるように、芳香族炭化水素、未反応のオレフィン、アルキル化された芳香族化合物、および他の副生物の組み合わせは再沸器の中で全還流状態またはそれに近い状態に保たれる。このような条件下において再沸器の液体は好ましくは少なくとも２重量％の芳香族炭化水素を含み、蒸溜塔への芳香族炭化水素の導入量は、その蒸溜塔への供給速度がオレフィンの供給速度の約１／６〜約１／２になるような量に維持される。
【００１３】
本発明は図１に示したような形の反応蒸溜法を使用する連続法を含んでいる。図１を参照すれば、オレフィン供給流は、蒸溜塔の頂部にあるベンゼン精溜区域の下方においてしかも触媒区域の上方で注入される。下記の実施例に示した好適具体化例においては、オレフィン供給流はパラフィンの脱水素処理から得られるオレフィン／パラフィン混合物である。芳香族炭化水素供給流は、固体の触媒反応区域の下方で且つ第２の精溜区域の上方において連続的に注入される。この第２の精溜区域はアルキル化された生成物が再び反応区域に入る傾向を防いでいる。第２の精溜区域は再沸器の上方にあってそれと連絡している。第２の精溜区域により、反応区域から再沸器へと流下していく途中の芳香族炭化水素を、アルキル化された生成物、パラフィンおよび未反応のオレフィンから分離することができる。
【００１４】
アルキル化反応は、蒸溜塔の反応区域の中の固体の触媒の上で主として液相の中で起こる。本発明に使用できる触媒の本発明を限定しない例には、公知の酸性ゼオライト材料、例えばβ−ゼオライト、酸性モルデナイト、酸性粘土、例えばモンモリロナイト、および中程度の細孔の大きさをもつゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−２２、およびβ、Ｌ、Ｙ、並びにこれらのゼオライトの希土類でイオン交換した形のもの、或いは脱アルミン酸塩処理を行ったものが含まれる。本発明の実施に使用できる他の触媒には、上記ゼオライトをフッ素化したもの、アルミナに含浸させた塩化アルミニウム、粘土およびシリカ−アルミナが含まれる。触媒は、Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｃｈ社の商品名ＫＡＴＡＭＡＸの触媒構造化充填材のような構造を賦与する充填材の上に担持させるか、或いは別法として当業界の専門家には公知の他の方法で、例えば孔の空いたトレイの上にある一連の床、またはトレイ型（ｔｒａｙｅｄ）蒸溜塔の液下降管（ｌｉｑｕｉｄ  ｄｏｗｎ  ｃｏｍｅｒ）の中にある床の中に配置することによって適切に保持することができる。
【００１５】
反応区域の液相の中における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比を化学量論的な量よりも著しく高い値に保つことが本発明の重要な特徴である。系が他の点に関しては定常状態で全還流状態またはそれに近い状態で操作されている場合、蒸溜塔の内部背圧、芳香族炭化水素の還流割合、再沸器へのエネルギーの入力値、精溜器の中で分離される芳香族炭化水素の量、取り出されるアルキル化された芳香族炭化水素の量、および芳香族炭化水素の流入量を調節することによりこのモル比を調節し維持することができる。
【００１６】
芳香族炭化水素の還流割合を比較的低い割合で蒸溜塔の中に導入される新しい芳香族炭化水素と組み合わせれば、反応区域へ還流する芳香族炭化水素の組成が増加する傾向がある。液相のオレフィンを向流にして流すとともに、反応区域の中における芳香族炭化水素対オレフィンのモル比を高くしてその高い値に保つと幾つかの予想外の利点が得られることが示された。
【００１７】
第１に、芳香族化合物対オレフィンのモル比が高いと、露出した触媒の量が多い大きな反応区域が得られる傾向があり、これによってさらに反応が安定化し、蒸溜塔の中での反応が実質的に等温的になる傾向が得られる。等温の過程を維持する従来の試みは、典型的には芳香族炭化水素をオレフィン／パラフィン混合物の供給流と混合する方法である。本発明の系においてこの方法を行うことができるが、それは余り重要ではない。
【００１８】
第２に、再沸器の中で起こり得る高温を、即ちアルキル化された生成物の熱分解が起こり始める２６５℃より高い温度を越える危険を生ぜずに、再沸器へ大きなエネルギー入力を与えて高い還流割合を得ることができる。エネルギー入力を一定にして芳香族炭化水素の還流割合を高くすると、それによって再沸器へ多量の芳香族炭化水素が流入するために、再沸器の温度が低下する傾向がある。蒸溜塔の内部圧力が上昇すると、触媒反応の温度を高くすることができ、従って再沸器の中で熱分解温度を越える危険なしに収率を増加させることができる。
【００１９】
第３に、芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が高いこと、および反応区域において等温特性が得られることは、触媒の使用寿命の増加を助けることができる。ポリアルキル化は大部分の固体のアルキル化酸性触媒の触媒毒になることが知られているが、それに比べ、本発明方法はモノ置換アルキル化に対して高い選択性をもっているため、触媒をしばしば再生させる必要が少なくなるであろう。
【００２０】
装置、方法および条件の説明
下記に示す実施例においては、図１に示した連続反応蒸溜塔で本発明方法を行った。図１の配置におけるように、便宜上二つの蒸溜塔を使用したが、これは単一の反応蒸溜塔として作動するように設計されている。圧力差を制御することによって下半分（蒸溜塔１）と上半分（蒸溜塔２）の間で蒸気を輸送した。上の区画（蒸溜塔２）と下の区画（蒸溜塔１）との間の液の輸送はポンプおよび蒸溜塔２の底部からの流れをコントロールすることによって行った。
【００２１】
使用した触媒は酸性のモルデナイトおよびＹから成る固体の酸性ゼオライトであった。触媒を粒状化して１６×４０米国メッシュ篩の大きさにし、適切な温度で乾燥して賦活し、５４  ＫＡＴＡＭＡＸ触媒充填材要素に充填した。各充填材要素は外径が２インチ、長さは５．５インチであった。蒸溜塔に充填する触媒の量はその密度に依存する。しかしＫＡＴＡＭＡＸ要素はすべて同じ内部触媒容積（それぞれ５０．８ｃｃ）をもっているから、各区画Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧに９個のＫＡＴＡＭＡＸ要素を使用することにより蒸溜塔の反応区域に触媒を均等に分布させた。下記の実施例１に記載したパラフィン／オレフィン供給流はパラフィン脱水素工程から得た。図１に示したように、ポンプ２を用いこのオレフィン供給流を貯蔵タンク１から汲み出す。制御弁３によって流れをコントロールし、Ｍｉｃｒｏ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗセンサー４で流量を監視する。
【００２２】
パラフィン／オレフィン混合物は予熱器６の前にある４Ａモレキュラー・シーブの床５を通る。オレフィンの注入温度を調節し、注入点の所における蒸溜塔の内部の測定された還流温度に合わせた。注入点７は区画Ｂの中のＫＡＴＡＭＡＸ触媒要素のすぐ上にある。区画Ｂは芳香族炭化水素（各実施例ではベンゼン）を分離し還流させる精留区域、区画Ａのすぐ下にある。オレフィン供給流はこの場所で注入される他に、さらに一つまたはそれ以上の点において触媒区域に注入され得るが、いずれの場合にもそれらの注入点はベンゼンを注入する点の上方にあるものと了解されたい。オレフィン供給流が実質的に純粋なオレフィンの場合、このことは特に有利である。
【００２３】
ポンプ１２を用い貯蔵タンク１１から芳香族炭化水素を汲み出し、その流れは制御弁１３でコントロールし、センサー１４を用いて流量を監視する。注入を行う前に芳香族炭化水素もまたモレキュラー・シーブ乾燥器１５に通し、１６の所で蒸溜塔の内部圧力における沸点よりもほぼ５〜１０℃低い温度に加熱する。このようにして芳香族炭化水素は液体として注入されるが、一般に、再沸器から上昇して出てくる液体および蒸気の熱のために迅速にフラッシュ蒸発する。図１に示されているように、芳香族炭化水素の注入点１７は区画Ｇの底部にあるが、再沸器のすぐ上にある精溜区域（区画Ｈ）よりは上にある。これは最初の注入点であり、注入点（７の所、区画Ｂの触媒の上方）から液体として下降してくるオレフィンに対して向流の芳香族炭化水素の流れをつくる。
【００２４】
芳香族炭化水素は蒸気として反応区域の触媒を通り、続いて区画Ａの頂部へと流れ、ここで１８の所で蒸溜塔から出る。冷却器１９の中で凝縮し容器２０に蓄積された後、芳香族炭化水素は２１の所で精溜区画Ａに再注入される。窒素を注入するカスケード式制御（制御弁２２の所）を芳香族炭化水素の再加熱および再注入と組み合わせて用い所望の操作圧力を調節し維持する。必要に応じ加熱を行って芳香族炭化水素を蒸気の状態に保ち、通常約２ｐｓｉｇ以下の圧力差を用いて蒸溜塔１から蒸溜塔２へと流し、制御弁２３によりコントロールをおこなう。
【００２５】
パラフィン、未反応のオレフィン、粗製のアルキル化された生成物および平衡相の芳香族炭化水素は、区画Ｄを経て蓄圧器３０へと流れた後に取り出される。蓄圧された液体はここから区画Ｅの頂部３５へと圧入され、続いて反応区域を通過する。この場合区画Ｄからの液体が区画Ｅの頂部の所の注入点で同じ還流温度へと戻されるように注意しなければならない。区画Ｆ、ＧおよびＨを通って再沸器へと至った後、粗製のアルキル化された芳香族生成物、パラフィン、高分子量の塔底残留物、およびもし存在するなら未反応のオレフィンを、液面をコントロールしながら再沸器４０を通して取り出し、ポンプ４２、制御弁４３および流量センサー４４を用い冷却器４１を通して貯蔵器へと圧入する。
【００２６】
図示のように、粗製のアルキル化生成物に対する試料採取点は二つある。試料採取点Ａはすべての触媒区画を通ってきた最終生成物に対する採取点である。試料採取点Ｂは触媒上の滞留時間が約５０％であることを表す中間生成物の試料採取点である。図示されていない第３の試料採取点を用い、蓄圧器２０から得られる芳香族炭化水素の純度をチェックすることができる。また下記実施例に使用されている系においては、区画Ｂの触媒の上方および再沸器（区画Ｈ）の上方の精溜区域にもＫＡＴＡＭＡＸ充填要素が充填されているが、これには触媒は含まれていない。このようにしたのは精溜区域において確実に効率的な蒸発／凝縮を行うためである。
【００２７】
下記の実施例における反応蒸溜法は、反応蒸溜塔の底部において注入された向流をなして流れるベンゼン、触媒区域の上方で注入されたパラフィンおよびオレフィンの混合物、種々の値のベンゼン還流割合、および種々の再沸器エネルギー入力を用いて操作される。還流割合および再沸器へのエネルギー入力を調節することにより反応触媒区域において非常に高い（約３０〜約８０）ベンゼン／オレフィンのモル比が得られた。同時に、再沸器の温度は生成物の分解が起こり始める温度より低い温度に保たれている。
【００２８】
還流割合が高いほど、またベンゼン／オレフィンのモル比が高いほど、反応区域において使用可能な触媒によるアルキル化の温度範囲が広がり、大気圧における８０℃から９０ｐｓｉｇにおける１６５℃になる。反応区域におけるベンゼン／オレフィンのモル比を調節できるために、固体のアルキル化酸性触媒の使用に最も適した操作条件に適合させる上で著しい予想外の柔軟性が得られる。
【実施例１】
【００２９】
本実施例は本発明の系において達成できる芳香族炭化水素とオレフィンとの間のモル比の範囲に関する本発明方法の柔軟性を例示する。図１に示された配置を用いる反応蒸溜工程を使用した。反応蒸溜塔の底部において注入された向流をなすベンゼン、触媒区域の上方で注入されたパラフィンとオレフィンとの混合物を、ベンゼンの種々の還流割合および種々の再沸器へのエネルギー入力と組み合わせて使用した。パラフィン／オレフィンの注入点は図１の７の所に示されているように、触媒区域のすぐ上にある区画Ｂの頂部である。ベンゼンは触媒区域（区画Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ，ＦおよびＧ）の下方で注入する。還流されたベンゼンはまた触媒区域の上方の区画Ａの蒸溜塔の頂部の所でも注入される。再沸器へのエネルギーの入力は刺し込み式電熱器（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｔａｂ−ｉｎ  ｈｅａｔｅｒ）によって行った。キロワット値が高いことは還流割合を増加させるのにより大きなエネルギーが必要なことを示している。再沸器の温度は再沸器の液体の中に配置した刺し込み式熱電対によって測定した。５０ｐｓｉｇの蒸溜塔圧力、２．８５キロワットの一定のエネルギー入力において、還流割合は１９６ｇ／分から１１２ｇ／分へと減少する。再沸器の温度は迅速に上昇し、熱分解の開始温度に対する２６５℃を越える。蒸溜塔の中における液相のベンゼン対オレフィンの比も、再沸器中のベンゼン含量と同様減少する。エネルギー入力を２．３４キロワットに減少させると再沸器の温度も低下するが、蒸溜塔の反応区域におけるベンゼン対オレフィンのモル比は４６／１に留まったままである。３５ｐｓｉｇの蒸溜塔圧力においても同様な傾向が観測されるが、この場合には触媒区域において液相のベンゼン／オレフィンのモル比をなお４１／１に保ちながら再沸器エネルギー入力を１．９８キロワットに減少させる必要がある。
【００３０】
この実験は、ベンゼン／オレフィンのモル比を５０ｐｓｉｇの蒸溜塔圧力、１４２〜１４５℃の均一な反応温度において２７／１から７６／１までの範囲に、また同様に３５ｐｓｉｇ、１３４℃の均一な反応温度において２６／１から７７／１までの範囲に調節できることを示している。蒸溜塔の圧力を７５ｐｓｉｇへと増加すると、全還流割合が２０９ｇ／分の場合でも、再沸器の温度はアルキル化された生成物の熱分解温度を越える。エネルギー入力を減少させる必要があり、これによって蒸溜塔中の液相のベンゼン／オレフィンのモル比は制限を受け始める。７５ｐｓｉｇにおいては、蒸溜塔のベンゼン／オレフィンのモル比を減少させた場合、再沸器の温度は許容できる範囲に戻すことができる。触媒区域の反応温度を１６０℃より高い温度に上昇させた場合、蒸溜塔の圧力をさらに増加させ、到達可能な液相のベンゼン／オレフィンのモル比の最大値をさらに減少させる必要がある。操作圧力が低下すると、触媒区域の温度はさらに低下するが、熱分解温度を越える危険はないから、液相のベンゼン／オレフィンのモル比の全範囲を得ることはなお可能である。例えば、再沸器のエネルギー入力が比較的高い２．３４キロワットにおいて圧力が２５ｐｓｉｇの場合、許容できる再沸器の温度において５５／１のベンゼン／オレフィンのモル比を得ることができた。
【００３１】
下記に示す表１および２にはこの実施例で得られたデータが与えられている。
【００３２】
【表１】
2005519130.tif 000003
【００３３】
【表２】
2005519130.tif 000004
【実施例２】
【００３４】
液相のベンゼン／オレフィンのモル比を変化させると、固体の酸性触媒を与えた場合に生じるあまり望ましくない塔底生成物の量に影響を与えることができる。これらの塔底生成物はジアルキル化またはポリアルキル化されたベンゼン、オレフィン二量体および重合体、並びにジフェニルアルカンであることができる。生じる塔底生成物の量は固体の酸性触媒の種類に或る程度依存するが、実施例１に示されているように反応触媒区域における液相のベンゼン／オレフィンのモル比により著しく影響され得る。本発明のアルキル化系の反応蒸溜塔は液相のベンゼン／オレフィンのモル比を広い範囲に亙って生成させることができる。このことは表３で見ることができる。表３は、液相のベンゼン／オレフィンのモル比が減少するにつれて塔底物の量が増加することを示している。このことはアルキル化生成物の収量を塔底物の収量で割った比が減少することで示されている。同じ傾向は２種の異なる触媒および二つの異なった反応温度に対して観測される。ＣＢＶ−２０Ａは市販の酸性モルデナイトであり、ＴＯＳＯＨ  ３３０は酸性のＹ−ゼオライトである。両方の触媒を細かく切断し、１６×４０メッシュの大きさの篩にかけ、ＫＡＴＡＭＡＸ構造化触媒蒸溜充填要素の中に充填する。５４  ＫＡＴＡＭＡＸ要素の中に充填したＣＢＶ−２０Ａの量は１７２１．２６ｇであった。同じ数の要素の中に充填したＴＯＳＯＨ  ３３０Ｙ触媒の量は１３７９．２７ｇであった。表１から得られるパラフィン／オレフィンの供給流ＡをＣＢＶ−２０Ａの研究に使用し、パラフィン／オレフィンの供給流ＢをＴＯＳＯＨ  Ｙゼオライトに対して使用した。
【００３５】
【表３】
2005519130.tif 000005
【００３６】
上記に記載した装置、方法および条件の変更はなお上に説明した改良の概念を具体化したものであり、これらは当然当業界の専門家には容易に示唆されるものであって本明細書ならびに添付特許請求の範囲に記載されている本発明の精神の中に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】二つの別の蒸溜塔を連結したものとして示された単一の系として作動する本発明の連続反応蒸溜系の模式図。
【図１】
2005519130.tif 000006
【国際調査報告】
2005519130.tif 000007