(57)【要約】【課題】本発明は、実質的に溶媒の非存在下で重合させても、バッチ方式でラジカル重合性モノマーの重合を効率良く行うことができるポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】モノマー（Ａ１）を所定の重合温度で重合させる重合工程を経て、アクリル系モノマーを含むモノマー（Ａ１）を重合成分とするポリマー（Ａ）を製造する方法において、重合工程を、重合温度（反応温度）において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で開始する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ１）を所定の重合温度で重合させる重合工程を経て、アクリル系モノマーを含むモノマー（Ａ１）を重合成分とするポリマー（Ａ）を製造する方法であって、
重合工程が、実質的に溶媒の非存在下、重合温度において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で、モノマー（Ａ１）の重合反応を開始する重合開始工程を含む、ポリマー（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
重合工程を繰り返すバッチ方式でポリマー（Ａ）を製造する方法であって、２サイクル目以降の重合開始工程において、前のサイクルで得られたポリマー（Ａ）の一部を反応器に残し、ポリマー（Ｂ）として使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
モノマー（Ａ１）が、アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーを含み、ポリマー（Ａ）としてアクリル系共重合体を製造する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が−７０℃〜３０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１万〜１０万である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリマー（Ｂ）の使用割合が、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、３〜１００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応器を洗浄することなく、重合工程を繰り返すバッチ方式でサイクルを３回以上繰り返す請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性モノマー（アクリル系モノマーなど）を重合成分とするポリマー（アクリル系ポリマーなど）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステルのようなアクリル系モノマーは、重合速度が速いため、バッチ式において、重合を制御（発熱の除去等）するのが困難である。
【０００３】
そのため、アクリル系モノマーを重合成分とするポリマー（アクリル系ポリマー）は、一般的に、溶媒中で冷却しながらアクリル系モノマーを重合することで得られる［例えば、特許文献１（特開２００４−５９６８４号公報）］。
【０００４】
しかし、このような溶剤を用いたバッチ式の重合では、アクリル系ポリマーを得るために、加熱や減圧により、重合液から溶媒を除去する脱溶媒工程が必要となる。また、脱溶媒が進むにつれ、粘度が高くなって脱溶媒の効率が低下するため、完全に溶媒を除去できず、ポリマー中に若干の溶媒が残る場合がある。
【０００５】
一方、アクリル系ポリマーを、バッチ方式の塊状重合で得る試みもなされている。例えば、特許文献２（特開２０１５−５９１３６号公報）では、アクリル酸アルキルエステルを含む特定のモノマーの塊状重合を、特定の重合開始剤、連鎖移動剤、及び重合禁止剤の存在下で行う方法が開示されている。
【０００６】
この方法は、重合開始剤や重合禁止剤を調整しつつ重合を制御する技術である。しかし、このような重合開始剤や重合禁止剤による重合制御では、重合を完結させることが困難であり、重合率が低くなる。また、最終ポリマー中にモノマーが残存する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５９６８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−５９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ラジカル重合性モノマー（アクリル酸エステルなど）を重合成分とするポリマーの新規な製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、実質的に溶媒の非存在下であっても、ラジカル重合性モノマーを重合成分とするポリマーをバッチ方式で効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステルのようなラジカル重合性モノマーを重合成分としてポリマー（Ａ）を製造する際、重合（又は重合の開始）を、反応温度（重合温度）において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で行うことにより、意外なことに、実質的に溶媒の非存在下の重合であるにもかかわらず、重合を制御しつつ高い重合反応率でポリマーを製造できること、しかも、ポリマー（Ａ）の一部を液状のポリマー（Ｂ）として使用することで、バッチ式でこのような工程を繰り返しても、再現性良く同様のポリマーを製造できることを見出した。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明等に関する。
［１］モノマー（Ａ１）を所定の重合温度で重合させる重合工程を経て、アクリル系モノマーを含むモノマー（Ａ１）を重合成分とするポリマー（Ａ）を製造する方法であって、
重合工程が、実質的に溶媒の非存在下、重合温度において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で、モノマー（Ａ１）の重合反応を開始する重合開始工程を含む、ポリマー（Ａ）の製造方法。
［２］重合工程を繰り返すバッチ方式でポリマー（Ａ）を製造する方法であって、２サイクル目以降の重合開始工程において、前のサイクルで得られたポリマー（Ａ）の一部を反応器に残し、ポリマー（Ｂ）として使用する［１］記載の製造方法。
［３］モノマー（Ａ１）が、アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーを含み、ポリマー（Ａ）としてアクリル系共重合体を製造する［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が−７０℃〜３０℃である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１万〜１０万である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ポリマー（Ｂ）の使用割合が、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、３〜１００質量部である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］反応器を洗浄することなく、重合工程を繰り返すバッチ方式でサイクルを３回以上繰り返す［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ラジカル重合性モノマー（アクリル系モノマーなど）を重合成分とするポリマーの新規な製造方法を提供できる。
【００１３】
このような本発明の方法では、ラジカル重合性モノマーの重合（少なくとも重合の開始）を、反応温度（重合温度）において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で行うという新規な方法を採用することにより、実質的に溶媒の非存在下であっても、ラジカル重合性モノマーを重合成分とするポリマー（Ａ）をバッチ方式で効率よく製造できる。
【００１４】
具体的には、このような方法では、溶媒の非存在下での重合にもかかわらず、重合を容易に制御（例えば、冷却）でき、重合率が高い。そのため、溶媒や残存モノマーの分離工程を要しなくても、高重合率で、残存モノマーの少ないポリマーが効率良く得られる。
【００１５】
また、本発明の方法において、重合（開始）時に存在させる液状のポリマー（Ｂ）として、前のサイクルで得られたポリマー（Ａ）の一部を使用する（すなわち、目的のポリマー（Ａ）を反応温度において液状となるポリマーとし、このポリマーの一部をポリマー（Ｂ）として使用する）ことで、バッチ方式でサイクルを繰り返しても、サイクル（バッチ）毎に再現性良く目的のポリマーを製造できる。
【００１６】
本発明の方法では、溶媒を実質的に使用しなくても、また、反応容器を別途洗浄しなくても、さらには特別な反応装置によらず従来の反応装置を使用しても、バッチ式において所望のポリマーを得ることができ、安全に効率良く低コストでのポリマー合成が可能となり、極めて有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、モノマー（Ａ１）を所定の重合温度で重合させる重合工程を経て、モノマー（Ａ１）を重合成分とするポリマー（Ａ）を製造する。
【００１８】
［重合開始工程］
重合工程は、重合温度（反応温度）において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で、モノマー（Ａ１）の重合反応を開始する重合開始工程を含む。換言すれば、重合工程は、重合温度（反応温度）において液状のポリマー（Ｂ）の存在下で開始する。
【００１９】
（モノマー（Ａ１））
モノマー（Ａ１）としては、ラジカル重合性モノマー（ラジカル重合性単量体）であれば特に限定されず、アクリル系モノマー、非アクリル系モノマーのいずれであってもよいが、通常、アクリル系モノマーを少なくとも含んでいてもよい。
【００２０】
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリレート）、メタクリル酸エステル（メタクリレート）、非エステル性のアクリル系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）が挙げられる。
【００２１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族アクリレート［例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸Ｃ１−２０アルキル（直鎖状又は分岐鎖状アルキル、以下同様の表現において同じ）、好ましくはアクリル酸Ｃ１−１２アルキル等）］、脂環族アクリレート［例えば、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル）、架橋環式アクリレート（例えば、アクリル酸イソボルニル等）］、芳香族アクリレート［例えば、アクリル酸アリールエステル（例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸トリル、アクリル酸キシリル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ビナフチル、アクリル酸アントリル等のアクリル酸Ｃ６−２０アリール、好ましくはアクリル酸Ｃ６−１０アリール）、アクリル酸アラルキルエステル（例えば、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、アクリル酸フェノキシアルキル（例えば、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ１−１２アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸イソボルニル等）等］、芳香族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アリールエステル（例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリル、メタクリル酸キシリル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸Ｃ６−２０アリール、好ましくはメタクリル酸Ｃ６−１０アリール）、メタクリル酸アラルキルエステル（例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、メタクリル酸フェノキシアルキル（例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等を挙げることができる。
【００２３】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル［例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシＣ２−１２アルキル等）］、アルコキシ基を有するアクリル酸エステル［例えば、アクリル酸アルコキシアルキルエステル（例えば、アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸Ｃ１−１２アルコキシＣ２−１２アルキルなど）］、グリシジル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸グリシジル等）、これらのアクリル酸エステルに対応するメタクリル酸エステル｛ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステル［例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシＣ２−１２アルキル）等］、アルコキシ基を有するメタクリル酸エステル［例えば、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル（例えば、メタクリル酸２−メトキシエチル等のメタクリル酸Ｃ１−１２アルコキシＣ２−１２アルキル等）］、グリシジル基を有するメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸グリシジル等）等｝などが挙げられる。
【００２４】
アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
これらのアクリル系モノマーの中でも、アクリル酸エステル及びアクリル酸が好ましい。そのため、モノマー（Ａ１）は、少なくともアクリル酸エステル及びアクリル酸から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２６】
中でも、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル）は、脂肪族アクリレート、脂環族アクリレートなどの非芳香族アクリレートで構成するのが好ましく、脂肪族アクリレート（アクリル酸エステル）で少なくとも構成するのが特に好ましい。
【００２７】
後述のように、バッチ方式の好適な態様では、ポリマー（Ａ）を重合温度において液状のポリマー（Ｂ）として利用するが、このように、モノマー（Ａ１）がアクリル酸エステルを含むことで、反応温度において液状のポリマーとしやすい。
【００２８】
モノマー（Ａ１）がアクリル系モノマー（アクリル酸エステル）を含む場合、モノマー（Ａ１）全体に対するアクリル系モノマーの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０〜１００質量％）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）、特に７０質量％以上（例えば、７５質量％以上）であってもよい。
【００２９】
特に、モノマー（Ａ１）が脂肪族アクリレートを含む場合、モノマー（Ａ１）全体に対する脂肪族アクリレート（アクリル酸アルキルエステルなど）の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、２０〜１００質量％）、好ましくは３０質量％以上（例えば、４０〜９９質量％）、さらに好ましくは５０質量％以上（例えば、６０〜９５質量％）、特に７０質量％以上（例えば、７５〜９０質量％）であってもよい。
【００３０】
また、アクリル酸エステルを使用する場合、複数種のアクリレート、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ１−５アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル）と、その他のアクリル酸エステル（例えば、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸Ｃ６−２０アルキルエステルなど）とを組み合わせてもよい。
【００３１】
モノマー（Ａ１）がアクリル酸Ｃ１−５アルキルエステルを含む場合、モノマー（Ａ１）全体に対するアクリル酸Ｃ１−５アルキルエステルの割合は、例えば、５質量％以上（例えば、１０〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５〜９０質量％）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０〜８０質量％）、特に５０質量％以上（例えば、５５〜７５質量％）であってもよい。
【００３２】
モノマー（Ａ１）がアクリル酸Ｃ６−２０アルキルエステルを含む場合、モノマー（Ａ１）全体に対するアクリル酸Ｃ６−２０アルキルエステルの割合は、１質量％以上（例えば、２〜７０質量％）、好ましくは３質量％以上（例えば、４〜５０質量％）、さらに好ましくは５質量％以上（例えば、７〜４５質量％）、特に１０質量％以上（例えば、１５〜４０質量％）であってもよい。
【００３３】
また、モノマー（Ａ１）がアクリル酸Ｃ１−５アルキルエステル及びアクリル酸Ｃ６−２０アルキルエステルを含む場合、アクリル酸Ｃ１−５アルキルエステルとアクリル酸Ｃ６−２０アルキルエステルとの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝０．０５／１〜５０／１、好ましくは０．１／１〜３０／１、さらに好ましくは０．５／１〜２０／１、特に１／１〜１５／１（例えば、２／１〜１０／１）程度であってもよい。
【００３４】
非アクリル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族系モノマー｛例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）など］、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のＣ２−１０アルケン）］等が挙げられる。
【００３５】
非アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
これらの非アクリル系モノマーうち、スチレン系モノマーなどを好適に使用してもよい。
【００３７】
モノマー（Ａ１）が、非アクリル系モノマー（スチレン系モノマーなど）を含む場合、モノマー（Ａ１）全体に対する非アクリル系モノマーの割合は、例えば、１質量％以上（例えば、２〜１００質量％）、好ましくは３質量％以上（例えば、４〜８０質量％）、さらに好ましくは５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、特に８質量％以上（例えば、１０〜３０質量％）であってもよく、通常１〜４０質量％（例えば、５〜３５質量％）であってもよい。
【００３８】
また、モノマー（Ａ１）がアクリル系モノマー及び非アクリル系モノマー（スチレン系モノマーなど）を含む場合、アクリル系モノマーと非アクリル系モノマーとの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝０．１／１〜５０／１、好ましくは０．５／１〜４０／１、さらに好ましくは１／１〜３０／１、特に２／１〜２０／１（例えば、３／１〜１５／１）程度であってもよく、通常１．５／１〜２０／１（例えば、２／１〜１０／１）程度であってもよい。
【００３９】
（ポリマー（Ｂ））
ポリマー（Ｂ）は、反応温度において、液状であることにより、溶媒のように機能するようであり、実質的に溶媒の非存在下での重合であっても、重合を容易に制御できる。
【００４０】
このようなポリマー（Ｂ）は、重合温度（反応温度）において液状のポリマーであればよい。
【００４１】
重合温度におけるポリマー（Ｂ）の粘度は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．３〜４５Ｐａ・ｓ）、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．５〜２５Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．７〜１７Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。
【００４２】
具体的には、ポリマー（Ｂ）の８０℃における粘度は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．３〜４５Ｐａ・ｓ）、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．５〜２５Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．７〜１７Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。
【００４３】
なお、粘度は、例えば、回転粘度計を用い、後述する実施例に記載の条件にて測定することができる。次のようにして測定できる。
【００４４】
ポリマー（Ｂ）は重合温度において液状であればよく、常温（例えば、２５℃）においては必ずしも液状である必要はなく、固体状であってもよい。代表的には、ポリマー（Ｂ）は、常温（２５℃）において、液状（粘稠状を含む）又は固体状であってもよい。
【００４５】
例えば、ポリマー（Ｂ）の２５℃における粘度は、例えば、０．２〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。
【００４６】
ポリマー（Ｂ）としては、反応温度（重合温度）において液状のポリマーであれば特に限定されないが、ポリマー（Ａ）中に残存すること等に鑑みれば、ポリマー（Ａ）と同系統のポリマー（アクリル系ポリマーなど）であってもよい。
【００４７】
ポリマー（Ｂ）は、代表的にはモノマー（Ａ１）の少なくとも一部（例えば、アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル酸エステル）を重合成分とするポリマーであってもよく、特に、後述のポリマー（Ａ）と同じポリマー（すなわち、モノマー（Ａ１）を重合成分とするポリマー（Ａ））であってもよい。
【００４８】
なお、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、５０万以下（例えば、３０００〜４０万）、好ましくは３０万以下（例えば、５０００〜２０万）、さらに好ましくは１０万以下（例えば、１万〜１０万）程度であってもよい。
【００４９】
また、ポリマー（Ｂ）の分子量分布［数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）］は、例えば、８以下（例えば、１〜６）、好ましくは５以下（例えば、１．１〜４）、さらに好ましくは３以下（例えば、１．２〜２．５）であってもよい。
【００５０】
なお、分子量及び分子量分布は、例えば、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５１】
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、４０℃以下（例えば、−１２０℃〜３５℃）、好ましくは３０℃以下（例えば、−１００℃〜２０℃）、さらに好ましくは０℃以下（−８０℃〜−１０℃）程度であってもよく、通常−７０℃〜３０℃程度であってもよい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５２】
なお、液状のポリマー（Ｂ）は、実質的に重合開始剤を含んでいなくてもよい（又は重合開始剤が失活していてもよい）。本発明では、液状のポリマー（Ｂ）を擬溶媒的に使用するため、重合開始剤を含んでいてもよいが、重合の制御等の観点から、ポリマー（Ｂ）は重合開始剤を含んでいないのが好ましい。
【００５３】
ポリマー（Ｂ）の使用割合は、例えば、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下（例えば、１〜８００質量部）、好ましくは５００質量部以下（例えば、２〜３００質量部）、さらに好ましくは２００質量部以下（例えば、３〜１５０質量部）、特に１００質量部以下（例えば、５〜８０質量部）であってもよく、通常３〜１００質量部（例えば、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部）程度であってもよい。
【００５４】
また、ポリマー（Ｂ）の使用割合は、反応器（重合反応器）の容量（内容量、内容積、重合に使用できる部分の容積）に対して、例えば、７０体積％以下（例えば、１〜６０体積％）、好ましくは５０体積％以下（例えば、２〜４０体積％）、さらに好ましくは３０体積％以下（例えば、３〜３０体積％）、特に５〜３０体積％程度であってもよく、５〜５０体積％（例えば、１５〜５０体積％）程度であってもよい。
【００５５】
また、撹拌機を備えた反応器（撹拌槽型反応器）内で重合させる場合、反応器内で、攪拌機（撹拌羽）と接触する（攪拌機にかかる）ようにポリマー（Ｂ）を使用してもよい。具体的には、反応器に添加するポリマー（Ｂ）が、攪拌機（撹拌羽）の底部に少なくとも接触するように、ポリマー（Ｂ）の使用量を調整してもよい。
【００５６】
重合（重合開始）は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）など］、過酸化物［有機過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど）、無機過酸化物（過酸化水素、過酸化アンモニウムなど）など］、過硫酸塩（過硫酸カリウムなど）などが挙げられる。
【００５７】
重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
これらの重合開始剤の中でも、特に、アゾ化合物を好適に使用してもよい。
【００５９】
重合開始剤の使用割合は、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上（例えば、０．０２〜１０質量部）、好ましくは０．０５質量部以上（例えば、０．０７〜５質量部）、さらに好ましくは０．１質量部以上（例えば、０．１５〜３質量部）、通常０．０１〜１質量部（例えば、０．０５〜０．５質量部）程度であってもよい。
【００６０】
重合（重合開始）は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、チオール系連鎖移動剤［又はチオール化合物、例えば、脂肪族チオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、デカントリチオールのアルカンチオール、好ましくはＣ１−２０アルカンチオール）、脂環族チオール（例えば、シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルカンチオール、好ましくはＣ４−１０シクロアルカンチオール）、芳香族チオール（例えば、チオフェノールなど）、メルカプトカルボン酸又はそのエステル（例えば、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステルなどのメルカプトアルカン酸又はそのエステル、好ましくはメルカプトＣ２−１０アルカン酸又はそのアルキルエステル）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどの有機チオール化合物］、ハロゲン化物（例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素）、不飽和炭化水素化合物（例えば、α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレンなど）などが挙げられる。
【００６１】
連鎖移動剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
これらの連鎖移動剤の中でも、特に、チオール系連鎖移動剤を好適に使用してもよい。
【００６３】
連鎖移動剤の使用割合は、連鎖移動剤の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部程度であってもよく、通常０．１〜５質量部（例えば、０．３〜３質量部）程度であってもよい。
【００６４】
なお、重合（重合開始）は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ベンゾキノン、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなど）、フェノール類（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールなど）、カテコール類（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど）、アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなど）、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００６５】
重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
重合禁止剤を使用する場合、重合禁止剤の使用割合は、重合禁止剤の種類等に応じて適宜選択でき、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、５質量部以下（例えば、０．０００１〜４質量部）、好ましくは３質量部以下（例えば、０．００１〜２質量部）、さらに好ましく１質量部以下（例えば、０．０１〜１質量部）程度であってもよい。
【００６７】
本発明では、重合（重合開始）を、実質的に溶媒の非存在下で行うことができる。具体的には、溶媒を含む場合であっても、溶液重合や懸濁重合で使用する溶媒に比べてはるかに少量、例えば、モノマー（Ａ１）１００質量部に対して、溶媒の割合は、１０質量部以下（例えば、０．００００１〜７質量部）、好ましくは５質量以下（例えば、０．０００１〜４質量部）、さらに好ましくは３質量％以下（例えば、０．００１〜２質量部）、特に１質量％以下（例えば、０．０１〜０．５質量部）であってもよい。
【００６８】
重合（重合開始）を行う反応器としては、特に限定されず、慣用の反応器（反応槽）を使用できる。反応器は、特に、効率良く反応させるなどの観点から、撹拌槽型反応器（攪拌機を備えた反応器）を好適に使用してもよい。
【００６９】
重合開始工程における温度（重合開始温度）は、モノマー（Ａ１）の種類等に応じて適宜選択できるが、例えば、４０℃以上（例えば、４５〜２００℃）の範囲から選択でき、例えば、５０℃以上（例えば、５５〜１８０℃）、好ましくは６０℃以上（例えば、６５〜１５０℃）、さらに好ましくは７０℃以上（例えば、７５〜１３０℃）、特に８０℃以上（例えば、８０〜１２０℃）であってもよく、通常６０〜１３０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度であってもよい。
【００７０】
なお、ポリマー（Ｂ）は、重合開始の際に、モノマー（Ａ１）（さらには、重合開始剤、連鎖移動剤などの他の成分）と接触できればよく、これらの接触のタイミングは特に限定されない。
【００７１】
例えば、（ｉ）ポリマー（Ｂ）及びモノマー（Ａ１）（さらには、重合開始剤、連鎖移動剤などの他の成分）を反応器内に仕込み、所定の重合温度で重合を開始させてもよく、（ｉｉ）ポリマー（Ｂ）を含む反応器に、モノマー（Ａ１）（さらには、重合開始剤、連鎖移動剤などの他の成分）を添加して、重合を開始してもよい。
【００７２】
特に、効率よく重合させる等の観点から、（ｉｉ）の態様が好ましく、中でも、ポリマー（Ｂ）を液状で含む反応器（所定の重合温度とした反応器）に、モノマー（Ａ１）（さらには、重合開始剤、連鎖移動剤などの他の成分）を添加して、重合を開始してもよい。
【００７３】
上記のようにして、重合が開始され、反応器内でモノマー（Ａ１）の重合が進行する。
【００７４】
［重合工程］
重合は、通常、所定の重合開始温度（又は加温下）で行われる。重合温度（反応温度）としては、前記重合開始温度と同様の範囲から選択できる。重合温度（反応温度）は、例えば、４０℃以上（例えば、４５〜１８０℃）の範囲から選択でき、例えば、５０℃以上（例えば、５５〜１７０℃）、好ましくは６０℃以上（例えば、６５〜１５０℃）、さらに好ましくは７０℃以上（例えば、７５〜１３０℃）、特に８０℃以上（例えば、８０〜１２０℃）であってもよく、通常６０〜１３０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度であってもよい。
【００７５】
なお、重合の経過とともに、重合温度を変化させてもよいが、このように変化させる場合であっても、通常、上記温度の範囲内で重合を行う場合が多い。
【００７６】
各成分（モノマー（Ａ１）、重合開始剤、連鎖移動剤など）は、重合開始の段階ですべて反応器に仕込んでいてもよく、重合の進行とともに添加してもよい。このような場合、各成分の添加速度は、反応器の容量等に応じて適宜選択できる。添加時間もまた同様に適宜選択でき、例えば、１０分以上（例えば、２０分〜１２時間）、好ましくは３０分以上（例えば、４０分〜１０時間）、さらに好ましくは１時間以上（例えば、１．５〜８時間）であってもよい。
【００７７】
なお、各成分の添加は、連続的であってもよく、間欠的であってもよい。また、添加速度は一定であってもよく、変更してもよい。
【００７８】
また、重合は、撹拌下で行ってもよい。例えば、本発明では、撹拌槽型反応器を使用して、撹拌しつつ重合させてもよい。
【００７９】
重合工程において、反応系（反応器内の反応混合物）の粘度（すなわち、重合温度における粘度）は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．１〜４５Ｐａ・ｓ）、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．１〜２５Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．２〜１７Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。
【００８０】
本発明では、ポリマー（Ｂ）が擬溶媒的に作用する（さらには、ポリマー（Ｂ）として使用できるポリマー（Ａ）を得る）ため、溶媒を実質的に使用しない重合系であるにもかかわらず、このような比較的低粘度の状態で重合を進行させることができる。
【００８１】
重合時間は、モノマー（Ａ１）の量、重合温度、反応器の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、３０分以上（例えば、４０分〜２４時間）、好ましくは１時間以上（例えば、１．５〜１６時間）、さらに好ましくは２時間以上（例えば、２．５〜１２時間）であってもよい。なお、各成分を添加する場合、上記重合時間は、添加の開始からのトータルの時間である。
【００８２】
なお、重合の停止は、特に限定されず、例えば、反応系の冷却等により行ってもよい。
【００８３】
［ポリマー（Ａ）］
上記のようにして、ポリマー（Ａ）が得られる。
【００８４】
モノマー（Ａ１）の重合率は、例えば９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．３質量％以上、特に９９．５質量％以上であってもよい。本発明では、実質的の溶媒の非存在下で重合させるにもかかわらず、このような高い重合率でポリマー（Ａ）を得ることも可能である。
【００８５】
得られたポリマー（Ａ）は、精製（脱モノマー、脱溶媒など）してもよいが、本発明では、溶媒を実質的に使用することなく、高い重合率でポリマー（Ａ）を得ることができるため、このような精製を経ることなくポリマー（Ａ）を回収してもよい。
【００８６】
ポリマー（Ａ）は、モノマー（Ａ１）を重合成分とするポリマー［モノマー（Ａ１）の重合物（ラジカル重合物）］であり、モノマー（Ａ１）を反映している。
【００８７】
例えば、アクリル系モノマーを含むモノマー（Ａ１）を重合成分とする場合、対応するアクリル系ポリマーが得られる。
【００８８】
また、モノマー（Ａ１）として２種以上のモノマーを使用する場合には、共重合体（コポリマー）が得られる。代表的な共重合体としては、アクリル系共重合体、例えば、２種以上のアクリル系モノマー（例えば、２種以上のアクリル酸アルキルエステルなど）を重合成分とするアクリル系共重合体、アクリル系モノマー（１又は２種以上のアクリル系モノマー）及び非アクリル系モノマー（例えば、スチレン系モノマーなど）を重合成分とするアクリル系共重合体などが挙げられる。
【００８９】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、５０万以下（例えば、３０００〜４０万）、好ましくは３０万以下（例えば、５０００〜２０万）、さらに好ましくは１０万以下（例えば、１万〜１０万）程度であってもよい。
【００９０】
また、ポリマー（Ａ）の分子量分布［数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）］は、例えば、８以下（例えば、１〜６）、好ましくは５以下（例えば、１．１〜４）、さらに好ましくは３以下（例えば、１．２〜２．５）であってもよい。
【００９１】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、４０℃以下（例えば、−１２０℃〜３５℃）、好ましくは３０℃以下（例えば、−１００℃〜２０℃）、さらに好ましくは０℃以下（−８０℃〜−１０℃）程度であってもよく、通常−７０℃〜３０℃程度であってもよい。
【００９２】
このような分子量やガラス転移温度を有するポリマー（Ａ）は、重合温度において液状となりやすい。
【００９３】
ポリマー（Ａ）の濁度は、例えば、２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下であってもよい。本発明では、実質的に無溶媒中で重合させるにかかわらず、重合が制御されており、このような濁りの小さいポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００９４】
なお、濁度は、例えば、標準品との比較により、後述する実施例に記載の方法にて測定することが出来る。
【００９５】
ポリマー（Ａ）は、ポリマー（Ｂ）同様、重合温度（反応温度）において液状であるのが好ましい。ポリマー（Ａ）自体が、反応温度において液状であることで、反応系の粘度上昇を適度に保持でき、しかも、後述のように、バッチ方式において、ポリマー（Ａ）の一部を次のサイクルのポリマー（Ｂ）として使用できる。
【００９６】
重合温度におけるポリマー（Ａ）の粘度は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．３〜４５Ｐａ・ｓ）、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．５〜２５Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．７〜１７Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。
【００９７】
具体的には、ポリマー（Ａ）の８０℃における粘度は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．３〜４５Ｐａ・ｓ）、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．５〜２５Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下（例えば、０．７〜１７Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。
【００９８】
なお、ポリマー（Ａ）は、重合温度において液状であっても、常温（例えば、２５℃）においては必ずしも液状である必要はなく、固体状であってもよい。代表的には、ポリマー（Ａ）は、常温（２５℃）において、液状（粘稠状を含む）又は固体状であってもよい。
【００９９】
例えば、ポリマー（Ａ）の２５℃における粘度は、例えば、０．２〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。
【０１００】
［バッチ方式］
本発明の方法は、少なくとも上記重合工程（１サイクル）を含んでいればよいが、好ましくは上記重合工程を繰り返す（同一反応器で繰り返す）バッチ方式であってもよい。
【０１０１】
代表的には、１サイクル目の重合工程（停止及びポリマー（Ａ）の回収）後、上記重合工程（停止及びポリマー（Ａ）の回収）をバッチ方式で繰り返してもよい。
【０１０２】
このようなバッチ方式において、２サイクル目以降の重合工程は、上記重合工程であればよい。
【０１０３】
特に、バッチ方式では、２サイクル目以降の重合開始工程で使用するポリマー（Ｂ）は、１サイクル目と同様にして反応器に仕込んでもよいが、前のサイクル（前バッチ）で得られたポリマー（Ａ）の少なくとも一部を使用するのが好ましい。
【０１０４】
具体的な態様では、前のサイクル（ｎ番目のサイクル）で得られたポリマー（Ａ）のうち、一部を回収し、残部を取り出すことなく反応器に残し、現サイクル（ｎ＋１番目のサイクル）の重合開始工程におけるポリマー（Ｂ）として使用してもよい。
【０１０５】
このような方法において、前のサイクル（前バッチ）で得られたポリマー（Ａ）を反応器に残す場合、残す割合は、重合開始工程におけるポリマー（Ｂ）の量に応じて適宜すればよいが、例えば、ポリマー（Ａ）のうち、８０質量％以下（例えば、１〜７５質量％）、好ましくは７０質量％以下（例えば、３〜６０質量％）、さらに好ましくは５０質量％以下（例えば、５〜４５質量％）、特に４０質量％以下（例えば、１０〜３５質量％）を反応器に残してもよい。
【０１０６】
なお、２サイクル目以降の重合工程において、各成分の種類、量、物性、重合開始工程の条件等は、前記重合工程（１サイクル目の重合工程）と同様である。特に、重合工程を前の重合工程と同じ重合工程（特に、すべてのサイクルを同じ重合工程）としてもよい。
【０１０７】
本発明では、このように前のサイクルと同じ重合工程を経ても、重合状態にバラツキがなく、再現性よく、サイクルごとに、実質的に同じポリマー（Ａ）を得ることができる。そのため、本発明では、目的のポリマー（Ａ）を効率良く高い生産性で連続的に得ることができる。
【０１０８】
バッチ方式において、サイクルの数は、２回以上（例えば、２〜２０回）であればよく、好ましくは３回以上（例えば、４〜１５回）、さらに好ましくは５回以上（例えば、５〜１０回）であってもよい。
【０１０９】
本発明では、このようなサイクル数のバッチ反応を、反応器の洗浄を伴うことなく行うことができ、極めてプロセス効率が高い。
【０１１０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１２】
＜分子量＞
ポリマーの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【０１１３】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた。
重合体の単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【０１１４】
【数１】
2018058924.tif 000002
（式中、Ｔｇ′は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。）
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
【０１１５】
＜重合度＞
ポリマーの重合度（重合率）は、以下のようにして求めた。
得られた反応物約０．２ｇをアルミカップ上に秤量し、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、熱風乾燥機で１５０℃×１時間乾燥。乾燥残量を重合物として、乾燥前質量に対する質量％を重合度とした。
【０１１６】
＜濁度＞
ポリマーの濁度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ９．４の方法で測定した。
【０１１７】
＜粘度＞
ポリマーの粘度は、以下のようにして求めた。
・最終反応物（２５℃）粘度：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１の方法に準拠して、２５℃に調温したポリマーを、ブルックフィールド型粘度計、４号ローター、回転数１２ｍｉｎ−１にて測定した。
・重合中粘度（重合温度時のポリマー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２の方法に準拠して、重合温度（８０℃）に調温したコーンプレート型粘度計にて測定した。
重合中粘度については、単量体混合物滴下開始後、３０分おきに約１ｇをサンプリングして、約５分後に測定した。
【０１１８】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］に酢酸エチル４８０ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２４０ｇ、ブチルアクリレート７２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を１２０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、６０分間同温度を維持した後、内温を８０℃に上昇し、更に９０分間同温度を維持し、重合を終了した。還流冷却管を外して、蒸留管を取り付けた後、減圧しながら内温を徐々に上げていき１２０℃まで上昇した。更に同温度を維持しながら５００Ｐａまで減圧し、その状態を３０分間維持することで、重量平均分子量２５７００、分子量分布２．４、Ｔｇ−４０℃のポリマーを得た。このポリマーの濁度は４であり、粘度（２５℃）は１６２Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］に酢酸エチル４８０ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート６００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を１２０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、６０分間同温度を維持した後、内温を８０℃に上昇し、更に９０分間同温度を維持し、重合を終了した。還流冷却管を外して、蒸留管を取り付けた後、減圧しながら内温を徐々に上げていき１２０℃まで上昇した。更に同温度を維持しながら５００Ｐａまで減圧し、その状態を３０分間維持することで、重量平均分子量２１４００、分子量分布２．２、Ｔｇ−３５℃のポリマーを得た。このポリマーの濁度は２であり、粘度（２５℃）は１０４Ｐａ・ｓであった。
【０１２０】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］に、製造例１にて得られたポリマー４８０ｇ（反応槽容積に対して約２３体積％）を７０℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機（撹拌羽）の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温した。なお、内温８０℃の反応槽において、ポリマーは液状［粘度（８０℃）８．４Ｐａ・ｓ］であった。一方、上記滴下ロートにスチレン２４０ｇ、ブチルアクリレート７２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を１２０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、６０分間同温度を維持した後、内温を８５℃に上昇し、更に９０分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね１．６〜８．４Ｐａ・ｓの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は２５４００、分子量分布は２．４、Ｔｇは−４０℃、重合度（重合率）は９９．６質量％、濁度は３、粘度（２５℃）は１５９Ｐａ・ｓであった。
【０１２１】
実施例２
実施例１で製造した反応槽から内容物（ポリマー）１２２４ｇを抜き取り、残りの内容物（４８０ｇ、反応槽容積に対して約２３体積％）を窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃に調温した。なお、内温８０℃の反応槽において、ポリマーは液状［粘度（８０℃）８．４Ｐａ・ｓ］であり、攪拌機（撹拌羽）の底部と接触していた。滴下ロートにスチレン２４０ｇ、ブチルアクリレート７２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ後、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね１．５〜８．４Ｐａ・ｓの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は２５５００、分子量分布は２．４、Ｔｇは−４０℃、重合度（重合率）は９９．６質量％、濁度は３、粘度（２５℃）は１６１Ｐａ・ｓであった。
【０１２２】
実施例３
実施例２で製造した反応槽から内容物（ポリマー）１２２４ｇを抜き取り、残りの内容物（４８０ｇ、反応槽容積に対して約２３体積％）を窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃に調温した。なお、内温８０℃の反応槽において、ポリマーは液状［粘度（８０℃）８．４Ｐａ・ｓ］であり、攪拌機（撹拌羽）の底部と接触していた。滴下ロートにスチレン２４０ｇ、ブチルアクリレート７２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ後、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
そして、反応槽からの内容物の抜き取り、仕込み、実施例１と同様の操作に至る一連の操作を３回繰り返し、ポリマーを得た。なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね１．５〜８．４Ｐａ・ｓの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は２５３００、分子量分布は２．４、Ｔｇは−４０℃、重合度（重合率）は９９．６質量％、濁度は３、粘度（２５℃）は１５９Ｐａ・ｓであった。
【０１２３】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］に、製造例１にて得られたポリマー２４０ｇ（反応槽容積に対して約１２体積％）を７０℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機（撹拌羽）の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温した。なお、内温８０℃の反応槽において、ポリマーは液状［粘度（８０℃）８．５Ｐａ・ｓ］であった。一方、上記滴下ロートにスチレン２４０ｇ、ブチルアクリレート７２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を１２０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、６０分間同温度を維持した後、内温を８５℃に上昇し、更に９０分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね１．２〜８．４Ｐａ・ｓの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は２５９００、分子量分布は２．３、Ｔｇは−４０℃、重合度（重合率）は９９．５質量％、濁度は４、粘度（２５℃）は１６４Ｐａ・ｓであった。
【０１２４】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］に、製造例２にて得られたポリマー４８０ｇ（反応槽容積に対して約２３体積％）を７０℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機（撹拌羽）の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温した。なお、内温８０℃の反応槽において、ポリマーは液状［粘度（８０℃）４．９Ｐａ・ｓ］であった。一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート６００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を１２０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、６０分間同温度を維持した後、内温を８５℃に上昇し、更に９０分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね０．７〜４．９Ｐａ・ｓの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は２１４００、分子量分布は２．２、Ｔｇは−３５℃、重合度（重合率）は９９．７質量％、濁度は２、粘度（２５℃）は１０２Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
実施例６
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］に、製造例１にて得られたポリマー４８０ｇ（反応槽容積に対して約２３体積％）を７０℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機（撹拌羽）の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温した。なお、内温８０℃の反応槽において、ポリマーは液状［粘度（８０℃）８．４Ｐａ・ｓ］であった。一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート６００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を１２０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、６０分間同温度を維持した後、内温を８５℃に上昇し、更に９０分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね１．４〜５．６Ｐａ・ｓの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は２２６００、分子量分布は２．３、Ｔｇは−３６℃、重合度（重合率）は９９．６質量％、濁度は３、粘度（２５℃）は１２４Ｐａ・ｓであった。
【０１２６】
参考例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］内を窒素ガス気流下で８０℃に調温した。
一方、上記滴下ロートにスチレン２４０ｇ、ブチルアクリレート７２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。
次に、この単量体混合物を、空の反応槽内に１０．２ｇ／分の割合で滴下した。滴下開始５分後、反応槽内の温度が１８０℃を超え、熱暴走状態となったため、滴下をストップして冷却した。内温が８０℃まで低下した後、滴下を再開したが、再開後６分間で再び内温が１８０℃を超え、熱暴走状態となったため、再度滴下をストップして８０℃まで冷却した。その後、残りの単量体混合物を５．１ｇ／分の速度で８０分間滴下した後、１０．２ｇ／分の速度に戻して７０分間均一に滴下した。滴下終了後６０分間同温度を維持した後、内温を８５℃に上昇し、更に９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は３９１００、分子量分布は４．４、重合度（重合率）は９８．２質量％、ガラス転移温度は−３５℃、濁度は３７であった。
【０１２７】
参考例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽［ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、容量２Ｌ］内を窒素ガス気流下で８０℃に調温した。
一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート６００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３００ｇ、メタクリル酸メチル３００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇを仕込んだ。
次に、この単量体混合物を、空の反応槽内に１０．２ｇ／分の割合で滴下した。滴下開始４分後、反応槽内の温度が１８０℃を超え、熱暴走状態となったため、滴下をストップして冷却した。内温が８０℃まで低下した後、滴下を再開したが、再開後６分間で再び内温が１８０℃を超え、熱暴走状態となったため、再度滴下をストップして８０℃まで冷却した。その後、残りの単量体混合物を５．１ｇ／分の速度で８０分間滴下した後、１０．２ｇ／分の速度に戻して７０分間均一に滴下した。滴下終了後６０分間同温度を維持した後、内温を８５℃に上昇し、更に９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は３６７００、分子量分布は４．７、重合度（重合率）は９７．７質量％、ガラス転移温度は−３６℃、濁度は２９であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、ラジカル重合性モノマーを重合成分とする所望のポリマーを、実質的に溶媒の非存在下であるにもかかわらず、効率よく製造できる。特に、本発明の方法では、バッチ方式で繰り返し重合させても、高い重合率で再現性良く所望のポリマーを得ることができる。