(57)【要約】水性媒体中の安定なナノ粒子分散体の調製方法を提供する。分散剤と水性媒体を混合して、混合物を作製する。該分散剤は、共重合体および環状リン酸塩又はエステルからなる群より選択される。ナノ粒子を該混合物に添加し、前記分散体を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体および環状リン酸塩又はエステルからなる群より選択される分散剤と水性媒体を混合して、混合物を作製し、ナノ粒子を該混合物に添加することを特徴とする、水性媒体中の安定なナノ粒子分散体の調製方法。
【請求項２】
更に、前記混合物に添加するナノ粒子として、金属酸化物および混合金属酸化物の中から１つを選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、前記混合物に添加するナノ粒子として、金属酸化物を、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム、アンチモン含有酸化スズ、酸化インジウムスズからなる群より選択することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更に、前記混合物に添加するナノ粒子として、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物および実質的に球状のナノ結晶性混合金属酸化物の中から１つを選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
更に、概してサイズ分布および平均径の範囲が約１ｎｍ〜約９００ｎｍとなるように前記ナノ粒子を選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記選択する工程において、概してサイズ分布および平均径の範囲が約２ｎｍ〜約１００ｎｍとなるように前記ナノ粒子を選択することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記選択する工程において、概してサイズ分布および平均径の範囲が約５ｎｍ〜約４０ｎｍとなるように前記ナノ粒子を選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
更に、少なくとも１つの前記ナノ粒子の表面に付着可能な官能基を１以上有する共重合体となるように、前記分散剤を選択することを特徴とする、前記請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記分散剤が、酸性相互作用、塩基性相互作用、中性相互作用、共有相互作用のうち少なくとも１つによって前記ナノ粒子の表面に付着することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散剤と少なくとも１つの前記ナノ粒子との間の相互作用が、カチオン的な性質、アニオン的な性質、中性な性質のうちの１つによることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散剤が前記水性媒体に可溶であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散剤が環状リン酸塩又はエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合する工程が、前記水性媒体に前記分散剤を混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合する工程が、前記水性媒体に対する前記分散剤の高せん断混合および超音波混合のうちの１つを以って行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加する工程が、前記混合物に前記ナノ粒子を混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加する工程が、前記混合物に対する前記ナノ粒子の高せん断混合および超音波混合のうちの１つを以って行われることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載される方法で作製された、水性媒体に分散したナノ粒子組成物。
【請求項１８】
更に、前記ナノ粒子として、金属酸化物および混合金属酸化物の中から１つを選択することを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
更に、前記混合物に添加するナノ粒子として、金属酸化物を、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム、アンチモン含有酸化スズ、酸化インジウムスズからなる群より選択することを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
更に、前記混合物に添加するナノ粒子として、実質的に球状のナノ結晶性金属酸化物および実質的に球状のナノ結晶性混合金属酸化物の中から１つを選択することを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
更に、概してサイズ分布および平均径の範囲が約１ｎｍ〜約９００ｎｍであるナノ粒子を選択することを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
前記選択する工程において、概してサイズ分布および平均径の範囲が約２ｎｍ〜約１００ｎｍであるナノ粒子を選択することを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記選択する工程において、概してサイズ分布および平均径の範囲が約５ｎｍ〜約４０ｎｍであるナノ粒子を選択することを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
更に、前記分散剤を、共重合体となるように選択することを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２５】
更に、少なくとも１つの前記ナノ粒子の表面に付着可能な官能基を１以上有するように、前記分散剤を選択することを特徴とする、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記共重合分散剤が、酸性相互作用、塩基性相互作用、中性相互作用、共有相互作用のうち少なくとも１つによって前記ナノ粒子の表面に付着することを特徴とする、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記共重合分散剤と少なくとも１つの前記ナノ粒子との間の相互作用が、カチオン的な性質、アニオン的な性質、中性な性質のうちの１つによることを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記分散剤が前記水性媒体に可溶であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記分散剤が環状リン酸塩又はエステル系であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中のナノ粒子分散体に関する。さらに詳しくは、ナノ結晶性金属および金属酸化物の安定な水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的に球状のナノ結晶性金属および／又は金属酸化物などのナノ粒子の安定な水性分散体は、様々な用途に有用である。このような分散体は、透明コーティングの成分として利用でき、耐擦過性、放射線吸収性または反射性、導電性、触媒作用等の独自の特性をもたらすために表面に用いることができる。その他に分散体の用途としては、研磨または艶出し液、熱転写液、触媒添加剤、化粧品およびパーソナルケア処方(personal care formulations)の材料、電気粘性流体としての機能が含まれるが、これに限定されない。
【０００３】
一般に、上述の分散体を利用した製品は、水中の金属および／または金属酸化物の自然なｐＨ値とは異なるｐＨ値を有する。これにより、しばしば分散体が不安定になる。なぜなら、用途で使用するために分散体のｐＨを調整すると、分散相は等電点に接近し（encounter）、ナノ粒子の凝集が開始するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、用途によって求められるｐＨ値、特に、金属および／または金属酸化物の等電点以上または付近のｐＨ値における、安定な水性分散体を作製することが望ましい。このように、実質的に球状のナノ結晶性金属および／又は金属酸化物などのナノ粒子の安定な分散体および多様なｐＨ値の水性媒体の調製方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一例を挙げれば、安定なナノ粒子の分散体および水性媒体の調製または作製方法に関する。該方法は、分散剤と水性媒体を混合し、混合物を作製する工程から成る。該分散剤は、例えば、水溶性共重合体および環状リン酸塩又はエステルからなる群より選択する。実質的に球状のナノ結晶性金属および／又は金属酸化物粒子などのナノ粒子を該混合物に添加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書に記載する語句の定義を下記に示す。
【０００７】
「等電点」とは、分散体中のナノ粒子の正味電荷がゼロであるｐＨ値をいう。等電点は、ナノ粒子分散体のゼータ電位および分散体のｐＨを維持しようとする緩衝液を測定して決定される。ゼータ電位がゼロのｐＨ値が、等電点である。
【０００８】
「長期安定分散体」とは、分散したナノ粒子が凝集せず（粒子径が増加しない）、６ヶ月間以上、重力沈降が最小限であることをいう。
【０００９】
「短期安定分散体」とは、分散したナノ粒子が、初めはよく分散しているが、凝集し始め、２日から数週間で、粒子径の増加および付随する沈澱が起こることをいう。
【００１０】
実質的に球状の金属および／又は金属酸化物のナノ粒子などのナノ粒子を分散させる方法には、水溶性の分散剤を用いる。例えば、ナノ粒子は、パーカーらに付与された米国特許第５，８７４，６８４号（発明の名称「ナノ結晶性金属」）に記載のナノ結晶性材料から成り、ここで参照されることにより、本出願に組み込まれる。本発明における水性分散体は、高せん断混合しながら（例えば、超音波処理、回転子−固定子混合、ホモジナイザー混合等）、分散剤を水中に溶解し、ナノ粒子を添加して作製される。実質的に球状のナノ結晶性金属および／又は金属酸化物は、これらに限定されないが、例えば、顔料分散剤、界面活性剤、湿潤剤、カップリング剤（以下、本明細書では総称して「分散剤」という）などの様々な水溶性分散剤を用いて等電点を越えて分散される。分散剤は、小さな分子からオリゴマー材料、重合体、そしてカップリング剤にまで及び、多様な異なる表面へ付着する基（surface anchoring group）（酸性、塩基性、または中性）を特徴とし、異なるイオン特性（カチオン的、アニオン的、または中性）を有した。
【００１１】
実質的に球状のナノ結晶性金属および／又は金属酸化物を分散する分散剤を用いてスクリーニングを行った。多数の異なる粒子濃度および多数の異なる粒子の分散レベルを含めるように実験を計画した。超音波処理で試料を調製し、下記の基準で分散の程度を測定した。
１．分散体の質的な外見
２．粒子径の測定
３．長期の重力沈降における分散安定性
【００１２】
下記実施例で述べるような界面活性剤を採用し、実質的に球状のナノ結晶性金属およびは金属酸化物粒子の安定な分散体を得た。ｐＨは、水酸化物塩基を用いて前記粒子の等電点以上に調整した。驚くべきことに、水溶性の共重合体、および、いくつかのナノ粒子では環状リン酸塩又はエステルのみが、前記粒子の等電点を超えて、実質的に球状のナノ結晶性金属および／又は金属酸化物の安定な水性分散体を生ずることが分かった。こうして得た実質的に球状のナノ結晶性粒子の水性分散体は安定で、水性媒体中の前記粒子の等電点より大きいｐＨ値を有し、粒子の凝集を生じさせずに用途の調合に組み入れることができた。
【００１３】
以下、説明のためにいくつかの実験例を記載する。
【００１４】
実施例１：実質的に球状のナノ結晶性酸化アルミニウムの水性分散体
酸化アルミニウムの水性分散体で評価した分散剤を第１表に記載する。表には、分散剤の商品名、流体の分散体中の酸化物の最大重量％、酸化アルミニウムに対する分散剤の重量％、作製した分散体中の体積加重平均粒子径（mean particle size on a volume-weight basis）、水酸化物塩基によって分散体のｐＨを酸化アルミニウム分散体の等電点以上に増加させた後の分散体の安定性（安定な分散体＝Ｓ、長期−ＬＴ、短期−ＳＴ、凝集した分散体＝Ｆ）、および分散剤のタイプが記載されている。初期には安定していた分散体を長期にわたって観察し、特性を明らかにした。一般的な分散体の効力は、分散体が安定を維持する時間の長さによって２つの群に分類される。長期安定分散体は、少なくとも６ヶ月間は安定し、凝集および粒子径の増加を示さない。しかし、短期安定分散体は、数日から数週間で凝集および粒子径の増加を示す。
【００１５】
ナノ結晶性粒子を引き付ける部分を重合体に有する、および、水溶性を付与する異なる重合体の部分を有する水溶性の共重合体からのみ、長期安定分散体が得られる。これは驚くべき結果である。アクリル酸類のホモポリマーからは、短期安定分散体しか得られない。
【００１６】
【表１】
2005519761.tif 000002
【００１７】
実施例２：実質的に球状のナノ結晶性酸化セリウムの水性分散体
酸化セリウムの水性分散体で評価した分散剤を第２表に記載する。表には、分散剤の商品名、分散体中の酸化物の重量％、酸化セリウムに対する分散剤の重量％、作製した分散体中の体積加重平均粒子径、水酸化物塩基によって分散体のｐＨを酸化セリウム分散体の等電点以上に増加させた後の分散体の安定性（安定な分散体＝Ｓ、長期−ＬＴ、短期−ＳＴ、凝集した分散体＝Ｆ）、および分散剤のタイプが記載されている。初期には安定していた分散体を長期にわたって評価し、特性を明らかにした。アルミナと同様に、一般的なセリア（ceria）の分散体の効力は、分散体が安定を維持する時間の長さによって２つの群に分類される。長期および短期安定分散体である。
【００１８】
ナノ結晶性粒子を引き付ける部分を重合体に有する、および、水溶性を付与する部分を重合体に有する水溶性の共重合体からのみ、長期安定分散体が得られる。これは驚くべき結果である。アクリル酸類のホモポリマーからは、短期安定分散体しか得られない。不安定な分散体の場合、観察される凝集は、不可逆的である。
【００１９】
【表２】
2005519761.tif 000003
【００２０】
実施例３：実質的に球状のナノ結晶性酸化亜鉛の水性分散体
酸化亜鉛の水性分散体で評価した分散剤を第３表に記載する。表には、分散剤の商品名、流体の分散体中の酸化物の最大重量％、酸化亜鉛に対する分散剤の重量％、作製した分散体中の体積加重平均粒子径、水酸化物塩基によって分散体のｐＨを酸化亜鉛分散体の等電点以上に増加させた後の分散体の安定性（安定な分散体＝Ｓ、長期−ＬＴ、短期−ＳＴ、凝集した分散体＝Ｆ）、および分散剤のタイプが記載されている。初期には安定していた分散体を長期にわたって評価し、特性を明らかにした。アルミナおよびセリアと同様に、一般的なセリアの分散体の効力は、分散体が安定を維持する時間の長さによって２つの群に分類される。長期と短期安定分散体である。
【００２１】
ナノ結晶性粒子を引き付ける部分を重合体に有する、および、水溶性を付与する部分を重合体に有する水溶性の共重合体からのみ、長期安定分散体が得られる。これは驚くべき結果である。アクリル酸類のホモポリマーからは、短期安定分散体しか得られない。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
実施例４：その他の実質的に球状のナノ結晶性粒子の水性分散体−酸化銅、銀、アンチモン含有酸化スズ、酸化インジウムスズ
【００２５】
酸化銅、銀、アンチモン含有酸化スズ（antimony tin oxide）、酸化インジウムスズ（indium tin oxide）などの他の実質的に球状のナノ結晶粒子の長期安定な水性分散体は、使用する共重合体分散剤によるが、ナノ結晶性粒子に対して分散剤が１〜２０ｗｔ％程度の水溶性共重合体分散剤を用いて作製される。該共重合体分散剤は、沈殿（葡萄のような形状のクラスターを形成する）を防ぎ、体積加重平均粒子径（volume-weighted mean particle size）を安定させる。
【００２６】
実施例５：実質的に球状のナノ結晶性酸化セリウムの水性分散体の安定性
【００２７】
ｐＨ７．５における水性分散体中の実質的に球状のセリアの体積加重平均粒子径（動的光散乱法を用いて測定）を、時間と分散剤のタイプの相関関係で表したものを第４表に示す。平均粒子径は、ナノ結晶性粒子を引き付ける部分を重合体に有する、および、水溶性を付与する部分を重合体に有する水溶性共重合体であるゼフリムＰＤ３３１５およびポリアクリルＣ５０−４５ＡＮにおいて安定である。一方、アクリル酸のホモポリマーである、ポラクリルＢ５５−５０ＡＮおよびヒドロパラト４４において、平均粒子径が長期に渡って増加する。これは驚くべき結果である。アクリル酸類のホモポリマーは、分散体を安定させるといわれている（米国特許第５，８７６，４９０号参照）。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
実施例６：実質的に球状のナノ結晶性セリアの水性分散体のｐＨの上昇における沈澱への安定性
【００３０】
実質的に球状のナノ結晶性セリアの水性分散体のｐＨの上昇における重力沈降に対する安定性を、分散剤のタイプ、分散剤の濃度およびｐＨの相関関係として数値化した。保存容器において、濃度を均一化するのに必要な混合物の量を最小限にするため、遅い重力沈降速度が望まれる。水性セリア分散体の場合、セリアの濃度が水の濃度の約７倍であり、２０ｗｔ％のセリア分散体の分散体粘度が１０ｃＰ未満であるため、この問題は特に困難である。
【００３１】
Ｃ５０−４５ＡＮおよびＢ５５−５０ＡＮを用いて分散体を調製した。第５表中の各試料を、５００ｍｌのポリプロピレンの目盛り付きシリンダーに測り取った。該シリンダーは、高さ２７．５ｃｍまでセリアを含有していた。該目盛り付きシリンダーをパラフィルムでしっかりと覆い、３０日間放置した。
【００３２】
【表６】
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【００３３】
３０日後、前記シリンダーから酸化セリウム分散体の１００ｍｌのアリコット（５．５ｃｍの分散体）を慎重に採取した。該アリコットは、シリンダーの頂部から、未使用の６インチのステンレススチール針を有するポリプロピレンのシリンジを、下部に位置する液体に影響しないように液体の表面の直下ぐらいに位置させるようにして採取した。各１００ｍｌのアリコットを、別々の１２５ｍｌのポリプロピレン容器に保存し、目盛り付きシリンダーの採取した箇所に応じて「１」から「５」までの番号を付与した。例えば、１１４Ａ−１は、目盛り付きシリンダーの頂部から採取され、一方１１４Ａ−５は、目盛り付きシリンダーの底部から採取された。各１００ｍｌのアリコットは、乾燥減量およびホリバ粒子径測定(Horiba particle size determination)により特定された。２０秒間反転しても目盛り付きシリンダーから出てこない沈殿物の量も測定された。データを第６表に示す。
【００３４】
【表７】
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【００３５】
第６表中のデータは、１０％Ｃ５０−４５ＡＮになるまでＣ５０−４５ＡＮ試料中の沈殿物の量が減少し、さらに分散剤を添加するとわずかに向上することを示している。１０重量％（５１．５％）における、アクリル酸ホモポリマーである、分散剤Ｂ５５−５０ＡＮから得られる沈殿物は、測定したどの濃度においてもＣ５０−４５ＡＮよりはるかに多い。
【００３６】
以上のように、様々な実施例を挙げ詳細に説明したが、本発明の要旨の範囲を超えずに多様な変更、追加、置換等が可能であることは、当業者にとって明らかであり、したがって、これらは、本発明の規定する範囲に含むものと考える。
【国際調査報告】
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