(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロオレフィン出発試薬のフッ素化において、オリゴマー化／重合が減退し、触媒安定性が向上する、組成物の提供。【解決手段】（ｉ）式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩで表される少なくとも１種類の化合物及び（ｉｉ）トリクロロフルオロプロペン、ジクロロジフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等の化合物、及びこれらの組合せから選択される１種類以上の有機化合物を含む組成物。ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ（Ｉ）；ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＩＩ）；ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ（ＩＩＩ）（Ｘは各々独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物、及び式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物以外の１種類以上の共供給化合物を含む液相組成物を与え；
かかる出発組成物を加熱して蒸気相組成物を形成する；
ことを含む、出発試薬の重合を減退させる方法。
【請求項２】
液相組成物がフッ化水素を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機共供給化合物が、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物より低い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機共供給化合物がハロカーボン又はハロオレフィンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機共供給化合物の有効量が約０．１〜約９９．９重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機共供給化合物の有効量が約１〜約５０重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機共供給化合物の有効量が約３〜約３０重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
有機共供給化合物の有効量が約５〜約１５重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
液相中において、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
かかる出発組成物を、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物以外の有効量の１種類以上の共供給化合物と共に気化させて蒸気相組成物を形成し；そして
気化した出発組成物をフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１１】
有機共供給化合物が、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物より低い沸点を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機共供給化合物がハロカーボン又はハロオレフィンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機共供給化合物が、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
有機共供給化合物の有効量が約０．１〜約９９．９重量％の間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
有機共供給化合物の有効量が約１〜約５０重量％の間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
有機共供給化合物の有効量が約３〜約３０重量％の間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
有機共供給化合物の有効量が約５〜約１５重量％の間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの少なくとも１種類の化合物が、少なくとも１つのＸが塩素である化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの少なくとも１種類の化合物が、全てのＸが塩素である化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｉの少なくとも１種類の化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
式ＩＩの少なくとも１種類の化合物が２，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
出発組成物とフッ素化剤との接触を蒸気相中で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項２４】
接触工程を触媒の存在下で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項２５】
触媒が蒸気相触媒である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
触媒が酸化クロムを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
触媒がＣｒ２Ｏ３を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）かかる出発組成物を、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物以外の有効量の１種類以上の共供給化合物と共に気化させ；
（ｃ）気化した出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法。
【請求項３０】
（ａ）液相中において、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、フッ素化剤、及び少なくとも１種類の有機共供給化合物を気化器に供給し；
（ｂ）１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、フッ素化剤、及び少なくとも１種類の有機共供給化合物を気化させて気化した混合物を形成し；
（ｃ）第１の蒸気相反応器内において、気化した混合物を式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物と、場合によっては蒸気相触媒の存在下において接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｂ）ＨＣｌ、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の少なくとも一部を第１の中間体組成物から分離し；
（ｃ）液相反応器内において、分離された２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｅ）第２の蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラ
フルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための多段階方法。
【請求項３１】
第１の中間体組成物が、少なくとも１種類の有機共供給化合物を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ｂ）において、少なくとも１種類の有機共供給化合物を第１の中間体組成物から分離し、有効量の分離された少なくとも１種類の有機共供給化合物を工程（ａ）における気化器に再循環することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ａ）において、少なくとも１種類の有機共供給材料を有効量で存在させ、それによって気化器内におけるオリゴマー及び／又はポリマーの形成を減退させる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
フッ素化剤がＨＦであり、場合によって用いる蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せである、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年１１月４日出願の米国仮出願６１／５５５，７３２に対する優先権を主張する。本出願はまた、２００７年１月３日出願の米国特許出願１１／６１９，５９２（現在は２０１１年１２月２７日発行の米国特許８０８４６５３）の分割出願である２０１１年１１月２２日出願の米国特許出願１３／３０２，８４９の一部継続出願である。これらのそれぞれの内容は参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明は、フッ素化有機化合物を製造する方法、より詳しくはフッ素化オレフィンを製造する方法、更により詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらはいずれも地球オゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、中でも、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料である。
【０００４】
[0004]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによって
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建築のような水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
【０００５】
[0005]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフ
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
【０００６】
[0006]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2
号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許４，９００，８７４
【特許文献２】米国特許２，９３１，８４０
【特許文献３】米国特許５，１６２，５９４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2版, p.171〜174（1997）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0007]しかしながら、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロオレフィンを製造する経済的な手段に対する必要性が未だ存在する。本発明はとりわけこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0008]本発明は、部分的に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のようなＨＦＯを製造するために用いられる反応の効率を向上させるための１以上のプロセス工程に関する。
【００１１】
[0009]一形態においては、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （ＩＩＩ）；
の少なくとも１種類の化合物、及び式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物以外の有効量の１種類以上の共供給化合物を含む出発試薬組成物を液相中で加熱することによって、１２３４ｙｆの製造中における出発試薬の重合を減退させる方法に関する。式Ｉ、ＩＩ，及び／又はＩＩＩのいずれにおいても用いられる「Ｘ」は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される。少なくとも１つのＸはフッ素ではない。出発組成物は、蒸気相組成物が形成されるように加熱する。
【００１２】
[0010]更なる形態においては、本発明は、液相中において、上記に定義する式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （ＩＩＩ）
の少なくとも１種類の化合物、及び式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物以外の有効量の１種類以上の有機共供給化合物を含む出発組成物を与えることによって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。出発組成物を気化させて蒸気相組成物を形成し、これを次にフッ素化剤と接触させて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる。
【００１３】
[0011]上記の態様又は本明細書に与える任意の態様のいずれにおいても、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの少なくとも１種類の化合物は、少なくとも１つのＸを塩素として有する。更なる態様においては、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの少なくとも１種類の化合物は、それぞれのＸ位置において塩素を有する。更なる態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含み、及び／又は式ＩＩの少なくとも１種類の化合物は２，３，３，３−テトラクロロプロペンを含み、及び／又は式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む。
【００１４】
[0012]有機共供給化合物は、特にプロセスの過程中にわたって出発試薬のオリゴマー化／重合を減退させ、及び／又は触媒の失活を減少させることによって上記のプロセスを向
上させる任意の有機化合物であってよい。一態様においては、有機共供給化合物は、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物よりも低い沸点を有する。かかる化合物としてはハロカーボン又はハロオレフィンが挙げられ、その中で、以下：トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）（その全ての異性体を含む）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）：の１以上を挙げることができる：
[0013]共供給化合物の有効量は、本発明において規定する任意の量であってよい。それには限定されないが、幾つかの形態においては、これは、それぞれ反応に供給する有機供給材料の全量を基準として約０．１〜約９９．９重量％の間、約１〜約５０重量％の間、約３〜約３０重量％の間、又は約５〜約１５重量％の間である。
【００１５】
[0014]出発組成物をフッ素化剤と接触させる工程は、触媒の存在下で行うことができる。一形態においては、接触工程は、蒸気相中において、蒸気相触媒を存在させるか又は存在させないで行う。かかる反応のために用いる蒸気相触媒としては、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、触媒は、Ｃｒ２Ｏ３など（しかしながらこれに限定されない）の酸化クロムを含む。
【００１６】
[0015]更なる形態においては、本発明は、
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）かかる出発組成物を、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物以外の有効量の１種類以上の有機共供給化合物と共に気化させ；
（ｃ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｄ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｅ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことによって２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを製造する方法に関する。
【００１７】
[0016]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0017]一態様によれば、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の任意の１つ又は組み合わせにしたがう出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを製造するための製造方法を包含する。幾つかの態様においては、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの１種類又は複数の化合物は、少なくとも１つの塩素を含み、Ｘの大部分を塩素として含み、或いは全てのＸを塩素として含む。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物は１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を含む。幾つかの態様においては、式ＩＩの１種類又は複数の化合物は２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）を含む。更なる態様においては、式ＩＩＩの１種類又は複数の化合物は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）を含む。本発明に適用できる方法としては、限定なしに、米国特許８，０８４，６５３及び米国公開特許出願２００９／０２４００９０（これらのそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する）に記載の統合多段階プロセスが挙げられる。
【００１９】
[0018]本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。第１工程においては、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの出発組成物（例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、出発試薬は液相として供給され、反応の前に気化器内で加熱して蒸気相を形成する。この目的のために、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物の転化は、蒸気相中において、蒸気相触媒の存在下で行う。１つの非限定的な触媒としては、フッ素化酸化クロムを挙げることができるが、これに限定されない。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素：ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化する必要がある可能性がある（又は活性化する必要はない可能性がある）。一態様においては、酸素含有試薬又は気体供給材料、例えば空気、純粋酸素、又は酸素／不活性ガス（例えば窒素）のような希釈酸素ガスを第１の蒸気相反応器に供給しない。
【００２０】
[0019]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはフッ素化されていてもよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００２１】
[0020]式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物はまた、少なくとも１種類の共供給有機化合物、及び場合によっては（しかしながら好ましくは）フッ化水素と共に気化器に供給する。この化合物は、排他的ではないが好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物よりも低い沸点を有し、これらの式の化合物及びフッ化水素の両方と化学的に適合性でなければならない。一般的に言えば、かかる化合物としては、所望の反応における向上及び／又は触媒寿命における向上を示す任意のハロカーボン又はハロオレフィンを挙げることができる。かかるハロカーボン及びハロオレフィンの非限定的な例としては、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）（その全ての異性体を含む）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の１つ又は任意の組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、ハロカーボン及びハロオレフィンとしては、１２３１、１２３２ｘｆ、１２２３ｘｄ、１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びこれらの組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）のＨＦによる１２３０ｘａのフッ素化反応中に通常生成する１種類以上の有機化合物が挙げられる。
【００２２】
[0021]本明細書において用いる共供給化合物の量又は「有効量」とは、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩの化合物（特に１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び／又は２４０ｄｂ）の１２３３ｘｆへの転化率を向上させるのに用いることができる、気化器に供給される共供給材料の任意の量を指す。一形態においては、共供給有機化合物の有効量は、蒸気気化中又はフッ素化反応中の上式の化合物のオリゴマー化／重合の発生を適度に減少させる任意の量であってよい。同様に、有効量はまた、或いは独立して、触媒の失活、特に出発試薬のオリゴマー化／重合によって引き起こされる失活を適度に減少させる有機共供給材料の任意の量を含めることができる。１つの非限定的な態様においては、全有機供給材料中の１種類又は複数の共供給有機化合物の割合は、それぞれ用いる有機試薬の全重量を基準として０．１〜９９．９重量％、１〜５０重量％、３〜３０重量％、又は５〜１５重量％の範囲であってよい。理論に縛られることは意図しないが、少なくとも式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物（特に１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、又は２４０ｄｂ）よりも低い沸点を有する有機化合物を共供給すると、混合物のバブルポイントは出発化合物のものよりも低いので出発化合物の気化を促進させることができ、出発試薬のオリゴマー／ポリマーの形成の回避又は少なくとも減少を助けることができる。
【００２３】
[0022]本明細書において記載する気化器とは、化合物を液体形態から蒸気形態に転化させるように設計されている熱交換器を指す。加熱媒体はしばしば蒸気であるので、蒸気気化器が好ましい。気化器は、排他的ではないが好ましくは耐腐食性材料から構成する。耐腐食性材料の非限定的な例としては、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング材料が挙げられる。
【００２４】
[0023]幾つかの態様においては、液体の１２３０ｘａ、ＨＦ、及び１種類以上の共供給材料を、蒸気気化器に連続的に供給する。蒸気の圧力は、３０〜２５０ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２００ｐｓｉｇ、更により好ましくは１４０〜１６０ｐｓｉｇの広い範囲で変化させることができる。ＨＦとＨＣＯ−１２３０ｘａとのモル比は、１：１〜５０：１、好ましくは約１０：１〜約２０：１である。下流の反応器の圧力に応じて、気化器は、２００ｐｓｉｇ以下、好ましくは１００ｐｓｉｇ以下、更により好ましくは７０ｐｓｉｇ以下の圧力で運転することができる。気化器の出口におけるプロセス温度は、その寸法及び効率、並びに蒸気の条件及びプロセス条件によって固有に定められる。
【００２５】
[0024]更なる態様においては、液体の１２３０ｘｆ、ＨＦ、及び１種類以上の共供給材料を蒸気気化器に連続的に供給する。蒸気の圧力は、３０〜２５０ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２００ｐｓｉｇ、更により好ましくは１４０〜１６０ｐｓｉｇの広い範囲で変化させることができる。ＨＦとＨＣＯ−１２３０ｘｆとのモル比は、１：１〜５０：１、好ましくは約１０：１〜約２０：１である。下流の反応器の圧力に応じて、気化器は、２００ｐｓｉｇ以下、好ましくは１００ｐｓｉｇ以下、更により好ましくは７０ｐｓｉｇ以下の圧力で運転することができる。気化器の出口におけるプロセス温度は、その寸法及び効率、並びに蒸気の条件及びプロセス条件によって固有に定められる。
【００２６】
[0025]更なる態様においては、液体の２４０ｄｂ、ＨＦ、及び１種類以上の共供給材料を蒸気気化器に連続的に供給する。蒸気の圧力は、３０〜２５０ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜２００ｐｓｉｇ、更により好ましくは１４０〜１６０ｐｓｉｇの広い範囲で変化させることができる。ＨＦと２４０ｄｂとのモル比は、１：１〜５０：１、好ましくは約１０：１〜約２０：１である。下流の反応器の圧力に応じて、気化器は、２００ｐｓｉｇ以下、好ましくは１００ｐｓｉｇ以下、更により好ましくは７０ｐｓｉｇ以下の圧力で運転することができる。気化器の出口におけるプロセス温度は、その寸法及び効率、並びに蒸気の条件及びプロセス条件によって固有に定められる。
【００２７】
[0026]上記の態様のいずれにおいても、気化した混合物は次に、フッ素化クロミア触媒を充填したフッ素化反応器中に供給して、１種類又は複数の出発材料を１２３３ｘｆに転化させる。フッ素化反応は、約１５０℃〜約４００℃（好ましくは約１８０℃〜約３００℃）の温度、及び約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、更により好ましくは０ｐｓｉｇ〜７０ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。有機供給材料と触媒との接触時間は約１秒間〜約６０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
【００２８】
[0027]フッ素化反応は、好ましくは、約５０％、又は好ましくは約９０％以上の転化率を達成するように行う。転化率は、消費された反応物質のモル数を、反応器に供給した反応物質のモル数で割って１００をかけることによって算出される。達成される１２３３ｘｆに関する選択率は、好ましくは約６０％以上、より好ましくは約８０％以上である。選択率は、形成された生成物（１２３３ｘｆ）のモル数を、消費された反応物質のモル数で割ることによって算出される。
【００２９】
[0028]反応のこの第１工程は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング材料のようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。容器は固定触媒床又は流動床である。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。
【００３０】
[0029]一般に、多段階反応器配置において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含むフッ素化反応工程からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。例えば、反応器流出流が１２３３ｘｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ、並びにＨＦ、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）異性体、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（２４４ｂｂ）、及び未反応の１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び／又は２４０ｄｂの１以上も含む。中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製方法を用いて、反応生成物のこれらの成分の幾つかの部分又は実質的に全部を反
応混合物から回収することができる。未反応の出発材料及びＨＦは、完全か又は部分的に再循環して、所望の１２３３ｘｆの全収率を向上させることができるであろうと考えられる。形成される１２３２ｘｆ及び１２３１も再循環することができる。
【００３１】
[0030]場合によっては、次にフッ素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。
【００３２】
[0031]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを形成するためのプロセスの第２工程においては、１２３３ｘｆを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
【００３３】
[0032]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
【００３４】
[0033]これらの触媒は、失活してきら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００３５】
[0034]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００３６】
[0035]１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませる。
【００３７】
[0036]触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００３８】
[0037]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
[0038]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【００４０】
[0039]一態様においては、有機共供給化合物は有効量の新しい供給材料として供給し、即ち、これらは多段階プロセスから誘導される再循環流からは入手しない。
[0040]他の態様においては、有機共供給化合物は、米国特許８，０８４，６５３及び米国公開特許出願２００９／０２４００９０に記載されている多段階プロセスから誘導される１以上の再循環流中に存在する。この態様の実施においては、本発明は、（ａ）液相中において、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、フッ素化剤、及び少なくとも１種類の有機共供給化合物を気化器に供給し；（ｂ）１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、フッ素化剤、及び少なくとも１種類の有機共供給化合物を気化させて気化した混合物を形成し；（ｃ）第１の蒸気相反応器内において、気化した混合物を、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物と、場合によっては蒸気相触媒の存在下において接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌを含む第１の中間体組成物を生成させ；（ｂ）ＨＣｌ、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を第１の中間体組成物から分離し；（ｃ）液相反応器内において、分離された２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させ；そして（ｅ）第２の蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の少な
くとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための多段階方法に関する。この態様の他の実施においては、第１の中間体組成物は少なくとも１種類の有機共供給化合物を更に含む。他の実施においては、この方法は、工程（ｂ）において、少なくとも１種類の有機共供給化合物を第１の中間体組成物から分離し、有効量の分離された少なくとも１種類の有機共供給化合物を工程（ａ）における気化器に再循環することを更に含む。この実施の一態様においては、かかる再循環流は２４４ｂｂ及び／又は２４５ｃｂを実質的に含まず、或いは有効量でない量でこれらの物質を含む。他の実施においては、有機共供給化合物は、新しい供給材料及び再循環流の組み合わせとして気化器に供給する。他の実施においては、この方法は、工程（ａ）において、少なくとも１種類の有機共供給材料を有効量で存在させ、それによって気化器内におけるオリゴマー及び／又はポリマーの形成を減退させることを含む。他の実施においては、フッ素化剤はＨＦであり、場合によって用いる蒸気相触媒は、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、これらの無機塩、これらのフッ素化誘導体、及びこれらの組合せである。
【００４１】
[0041]
【実施例】
【００４２】
[0042]以下は本発明の実施例であり、限定として解釈すべきではない。
[0043]実施例１：
[0044]本実施例は、１２３２ｘｆ又は１２３３ｘｆを１２３０ｘａ及びＨＦと一緒に共供給することの、１２３０ｘａの気化及び非揮発性残渣の形成に対する効果を示す。
【００４３】
[0045]気化の研究のために、Ｎ２、ＨＦ、及び有機材料の供給システム、蒸気気化器、外径３／４インチのＵ字型過熱器（砂浴中に浸漬）、及び酸スクラバーから構成されるシステムを用いた。高圧（１５０ｐｓｉｇ）の蒸気を最高速度で用いて気化器を加熱した。プロセス圧力は、１８０℃に維持したＵ字型過熱器内の圧力を制御することによって制御した。ＨＦ及び有機材料（１２３０ｘａ、１０％の１２３２ｘｆ／９０％の１２３０ｘａ、又は１０％の１２３３ｘｆ／９０％の１２３０ｘａ）を蒸気気化器、次にＵ字型過熱器に、それぞれ２．０ポンド／時及び１．０ポンド／時の流速で導入した。８時間後、混合された供給材料及び蒸気を停止し、気化器を窒素流中で冷却した。室温において、蒸気気化器内に蓄積した内容物を排出し、秤量した。その後、水及び塩化メチレンを排出された試料中に加えて相分離を行った。分離された有機相のフラクションを非揮発性残渣（ＮＶＲ）の測定にかけた。表１に示すように、１２３２ｘｆ又は１２３３ｘｆを共供給することによって、２０ｐｓｉｇの圧力点を除いた蒸気気化器内の蓄積物、及び全ての圧力においてＮＶＲの全量が大きく減少した。
【００４４】
【表１】
2018058882.tif 000002
【００４５】
[0046]実施例２：
[0047]本実施例において用いた１２３０ｘａは５ｐｐｍのジイソプロピルアミンを含んでいた。１０重量％の１２３３ｘｆ−９０重量％の１２３０ｘａの混合物を供給材料として調製した。６．５Ｌの予めフッ素化した酸化クロム触媒を、４インチのモネル４００反応器中に装填した。反応器を窒素流中で約１８０℃に加熱した。次に、１．９ポンド／時の流速で無水ＨＦの供給を開始した。１．１ポンド／時の流速でモレキュラーシーブ３Ａカラムに通した後、有機供給材料をＨＦ供給材料と混合した。混合したＨＦ及び有機供給材料を、気化させるために気化器に導入し、次に反応させるために反応器に導入した。反応が開始したら、反応温度（ホットスポット温度）は約２００℃に上昇した。反応器圧力は７０ｐｓｉｇに設定した。反応中において、生成物流から試料を一定時間毎に採取して、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。結果は、約３００時間続けた反応研究時間中において、１２３０ｘａ転化率はほぼ１００％であり、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、２４４ｂｂへの平均選択率は、それぞれ約９７．９％、０．３％、及び１．５％であったことを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月4日(2017.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物；及び
（ｉｉ）トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、ジクロロジフルオロプロペン（１２３２）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、テトラクロロフルオロプロパン（２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（２４２）、ジクロロトリフルオロプロパン（２４３）、及びこれらの組合せから選択される１種類以上の有機化合物
を含む組成物。
【請求項２】
式Ｉの化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を含み、式ＩＩの化合物が２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）を含み、式ＩＩＩの化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）を含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｉ）２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、又は、式Ｉ若しくはＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物；及び
（ｉｉ）トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）から選択される１種類以上の有機化合物
を含む組成物。
【請求項４】
式Ｉの化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を含み、式ＩＩＩの化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（ｉ）２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）；及び
（ｉｉ）２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）、トリクロロフルオロプロペン（１２３１）、及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）から選択される１種類以上の有機化合物
を含む組成物。
【請求項６】
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）から選択される１種類以上の化合物をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ＨＣｌをさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ＨＦをさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【外国語明細書】
2018058882000001.pdf