(57)【要約】場合により担持されていてもよい金属触媒を用いてレブリン酸から５−メチルブチロラクトンを製造する方法が記載されている。触媒は水素化と閉環の両機能を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および触媒量の金属触媒の存在下でレブリン酸を加熱することを含み、該金属触媒が水素化と閉環の両方の機能を有する５−メチルブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
金属触媒が触媒担体上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒担体がカーボン、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カーボンが酸化に対し安定である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が元素の周期表の第ＶＩＩＩ族からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属触媒が白金、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属触媒がルテニウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カーボンが酸化に対し安定である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約１００℃〜約２００℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約１４０℃〜約１６０℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
約０．５ＭＰａ〜約１０．０ＭＰａの圧力で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
約４．０ＭＰａ〜約６．０ＭＰａの圧力で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
液相で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
金属触媒が場合により少なくとも１種の助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）により活性化されていることができる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
助触媒が金属である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
助触媒が元素の周期表の第ＶＩＩＩ族およびＩＢ族の元素からなる群より選択される請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により担体に担持させられる金属触媒を用い、レブリン酸から５−メチルブチロラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レブリン酸は、ヘキソースの加水分解により得られる良く知られた生成物であり、セルロース系原料から安価に製造できる。したがって、レブリン酸は、メチルテトラハイドロフランおよびその誘導体など、５個の炭素原子数を有する多くの有用な化合物を製造する際の出発材料として魅力的である。５−バレロラクトンあるいはγ−バレロラクトンとしても知られる５−メチルブチロラクトンは、以下に示すようにレブリン酸から製造できる。
【０００３】
【化１】
2005500987.tif 000002
【０００４】
（特許文献１）は、５−バレロラクトンを含むレブリン酸からの様々な生成物を製造するために、水素化を第１の機能に、開環を第２の機能とする二機能触媒の使用を開示している。（特許文献２）は、還元酸化銅触媒を用いたレブリン酸からの５−バレロラクトンの製造法を開示している。（特許文献３）は、金属触媒を用いたレブリン酸エステルからの５−アルキル−ブチロラクトンの製造法を開示している。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，８８３，２６６号明細書
【特許文献２】
米国特許第２，７８６，８５２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，４２０，６２２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水素化と閉環機能を有する触媒を触媒量使用し、水素の存在下でレブリン酸を加熱することからなる５−メチルブチロラクトンの製造方法であって、触媒が金属である方法である。金属触媒は触媒担体上に場合により担持されていてもよい。触媒担体は、カーボン、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択することが好ましい。より好ましい触媒担体はカーボンである。最も好ましい触媒担体は酸化に対し安定なカーボンである。
【０００７】
本発明の金属触媒は元素の周期表の第ＶＩＩ族（第８〜第１０グループ）からなる群より選択され、好ましくはイリジウム、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましい金属触媒はルテニウムであり、酸化に対し安定なカーボンに担持されたものが最も好ましい。
【０００８】
本発明の方法は、約１００℃〜約２００℃の温度で実施することが好ましく、約１４０〜１６０℃であるとより好ましい。この方法は、また、約０．５〜約１０．０ＭＰａの圧力で実施することが好ましく、約４．０〜約６．０ＭＰａの圧力であるとより好ましい。この方法は、また、液相で行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の触媒は、場合により、少なくとも１種の助触媒、好ましくは金属の助触媒の使用によって、活性化させてもよい。助触媒は元素の周期表の第ＶＩＩ族（第８〜第１０グループ）およびＩＢ族（第１１グループ）の元素からなる群より選択することが好ましく、金、銀および銅がより好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、金属触媒の存在下でレブリン酸から、５−バレロラクトンあるいはγ−バレロラクトンとしても知られる５−メチルブチロラクトンを製造する方法に関する。
【００１１】
本発明の触媒は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族（第８〜第１０グループ）の元素から、より好ましくはイリジウム、パラジウム、白金、レニウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される１種以上の金属を含むことができる。金属触媒は、場合により、触媒担体上に担持させてもよい。金属の担持は、当業者に知られた方法で行うことができる。触媒は、担体上に存在する約１重量％〜約１０重量％の金属からなることが好ましく、約５重量％であるとより好ましい。
【００１２】
場合により、触媒は１種以上の助触媒を含むことができる。助触媒もまた金属であって、金属触媒の約５０重量％未満含有されることが好ましい。助触媒は元素の周期表の第ＶＩＩＩ族またはＩＢ族（第１１グループ）の金属であることがより好ましい。
【００１３】
各触媒はそれぞれ、水素化と閉環の両機能を有している。すなわち、反応は１段で進み、ペンタンジオールなどのペンチルアルコールは殆ど生成されることはない。
【００１４】
触媒担体としては、シリカ、アルミナおよびチタニアなどの金属酸化物やカーボンが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、固体不活性物質であればいかなるものであってもよい。好ましくは、表面積が２００ｍ２／ｇを超えるカーボンである。触媒担体は、粉末、粒状、ペレットなどの形態とすることができる。
【００１５】
「酸化に対し安定なカーボン」は、ここでは、空気中で加熱されたときに十分な重量安定性を示すカーボンと定義する。このようなカーボンは国際公開ＷＯ９７／３０９３２にさらに記載されている。より詳しくいえば、カーボンを空気中、１２５℃で３０分間加熱し、その後２００℃で３０分間加熱し、その後３００℃で３０分間加熱し、その後３５０℃で４５分間加熱し、その後４００℃で４５分間過熱し、その後４５０℃で４５分間加熱し、最後に５００℃で３０分間加熱したとき、本発明の方法に使用されるカーボンは２０％未満の重量減少を示す。空気中でカーボン試料を加熱したときの効果を評価するための、この時間と温度条件の繰り返しを、ここでは「ＷＶＣ温度試験（ＷＶＣ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｅｓｔ）」と定義する。ＷＶＣ温度試験は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて行うことができる。ＷＶＣ温度試験による重量減少が約２０％以下であるカーボンは、酸化に対し安定であると認められる。木、ピート、石炭、ココナッツ殻、骨、褐炭、石油系残油および糖を原料とするカーボンは、本発明の方法に有用である。本発明で使用できる商業的に入手可能なカーボンとしては、バメビー  アンド  ストクリフェ（Ｂａｍｅｂｙ  ＆  ＳｕｔｃｌｉｆｆｅＴＭ）、ダルコ（ＤａｒｃｏＴＭ）、ヌッチャー（ＮｕｃｈａｒＴＭ）、コロンビア  ＪＸＮ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮＴＭ）、コロンビア  ＬＣＫ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＬＣＫＴＭ）、カルゴン  ＰＣＢ（Ｃａｌｇｏｎ  ＰＣＢＴＭ）、カルゴン  ＢＰＬ（Ｃａｌｇｏｎ  ＢＰＬＴＭ）、ウェストバコ（ＷｅｓｔｖａｃｏＴＭ）、ノリット（ＮｏｒｉｔＴＭ）およびバーナビー・チェニー・ＮＢ（Ｂａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢＴＭ）という商標で販売されているものが挙げられる。
【００１６】
この方法は約５０℃〜約２５０℃で実施することが適当であるが、１００℃〜約２００℃が好ましく、約１４０〜約１６０℃がより好ましい。この方法は約５〜約１００気圧（０．５〜１０ＭＰａ）で実施される。この方法は、好ましくは、約４０〜約６０気圧（４．０〜６．０ＭＰａ）で実施される。この方法は純粋な水素ガス中または水素と不活性ガスの混合ガス中で実施される。
【００１７】
この方法は、液相で実施することが好ましい。溶剤が触媒、反応物質および生成物に有害でなければ、溶剤の選定は重要でない。好ましい溶媒は、ジオキサンまたは５−バレロラクトンである。好ましい反応器はトリックルベッド形式とスラリー形式である。
【００１８】
次の実施例で本発明をさらに説明する。
【００１９】
材料と方法
ここでは次の略語と定義が用いられる。
ＬＡ              レブリン酸
５−ＭＧＢＬ      ５−メチル−ガンマ−ブチロラクトン
【００２０】
用いた触媒担体を下記に示す。酸化に対し安定なカーボンの触媒担体の重量安定性を、熱重量分析を用い、ＷＶＣ温度試験にしたがって試験した。
【００２１】
【表１】
2005500987.tif 000003
【実施例】
【００２２】
触媒担体を金属塩で濡らし、さらに含浸させて触媒を用意した。先駆物質として、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（アルファ・エーサー、ワード・ヒル、マサチューセッツ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））、Ｒｅ２Ｏ７（アルファ（Ａｌｆａ））、ＰｄＣｌ２（アルファ（Ａｌｆａ））、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（アルドリッチ、ミルウォーキー、ウィスコンシン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、Ｈ２ＰｔＣｌ６（ジョンソン・マシー、ワード・ヒル、マサチューセッツ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））、ＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（アルファ（Ａｌｆａ））を用いた５％Ｒｈ、Ｒｅ２Ｏ７（アルファ（Ａｌｆａ））およびＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（ジョンソン・マシー（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ））を使用した。試料を乾燥させ、Ｈ２中４００℃で２時間還元した。原料、すなわちジオキサン中５０％のレブリン酸溶液１ｍＬを、表に示した量の触媒とともに２ｍｌの加圧容器に仕込んで反応させた。実施例１〜２２では、容器内を水素で８００ｐｓｉ（５．５ＭＰａ）に、実施例２３〜３２では７００ｐｓｉ（４．８ＭＰａ）に加圧し、２１５℃で２時間加熱した。その後試料を冷却、脱気し、生成物をメトキシエチルエーテルを内部標準としてＧＣ−ＭＳで分析した。結果を表１に示す。「ＬＡ  Ｃｏｎ」とある列は、初期のレブリン酸量から残ったレブリン酸量を差し引いて測定されるＬＡ変換率である（初期ＬＡ−残存ＬＡ）。
【００２３】
【表２】
2005500987.tif 000004
【００２４】
【表３】
2005500987.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2005500987.tif 000006
2005500987.tif 000007
2005500987.tif 000008
2005500987.tif 000009
2005500987.tif 000010
2005500987.tif 000011
2005500987.tif 000012
2005500987.tif 000013
2005500987.tif 000014
【国際調査報告】
2005500987.tif 000015
2005500987.tif 000016
2005500987.tif 000017