(57)【要約】本発明は、コバルト−マンガン−臭素触媒の存在下、２，６−ジメチルナフタレンの酸性溶液中での液相酸化による２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。酸素含有供給ガスを、乾燥排ガス中の酸素含有量が１体積パーセントを超えないように、反応域中に導入する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジメチルナフタレンの液相酸化による２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、
ａ）第１の反応域中で、
ａａ）２，６−ジメチルナフタレン、
ａｂ）溶媒であって、
ｉｉ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはイソ酪酸、安息香酸またはそれらの混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸、および
ｉｉｉ）水
を含む溶媒、
ａｃ）コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を含有する触媒系
を含む混合物と酸素含有供給ガスを反応させることを包含する酸化工程、
ｂ）任意に、第２の反応域における後酸化工程および
ｃ）生成物２，６−ナフタレンジカルボン酸の単離工程
を包含し、前記酸化工程中に前記第１の反応域中に導入する前記酸素含有供給ガスの流量を、乾燥排ガスの酸素含有量が１体積パーセントを超えないように制御する方法。
【請求項２】
２，６−ジメチルナフタレン対溶媒の比が、重量で１：４〜１：１２の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノカルボン酸が、酢酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、水を２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コバルト化合物およびマンガン化合物が、独立に、水酸化物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸、安息香酸、無機酸およびそれらの混合物からなる群から選択される酸の塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩が、水酸化物、酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩からなる群から選択され、好ましくは酢酸塩、臭化物または硝酸塩である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素化合物が、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝脂肪族臭化物、臭化水素、無機臭化物およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応域に加えられるコバルト対マンガンの原子比が、１：２〜１：５の範囲にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応域に加えるコバルトの２，６−ジメチルナフタレンに対する比が、コバルト元素として計算して、０．５〜２．５重量％の範囲にある請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応域に加えられる臭素対コバルトおよびマンガン含有量の合計の重量比が、マンガン元素、コバルト元素および臭素元素として計算して、１：０．４〜１：１の範囲にある請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応域中に導入する前記酸素含有供給ガスの流量を、乾燥排ガス中の酸素含有量が０．７体積％を超えないように制御する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素含有供給ガスが、空気、酸素富化空気、酸素富化窒素および酸素含有ガスのガス混合物からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
総圧力が、６〜２８ｂａｒである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応の温度が、１５０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１５℃である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応を連続方式で行い、前記単離工程で得られた母液を反応器に再循環させる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）を、触媒の存在下、２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）を酸素含有供給ガスで酸化することにより高い総収率および高い純度で製造するための方法に関する。
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸は、重要な商業製品であり、主にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の製造におけるモノマーとして用いられる。ＰＥＮは、エチレングリコールと２，６−ＮＤＡもしくはそのジアルキルエステルを反応させることにより製造されるポリエステルであり、磁気テープ用フィルム、先端光学系、包材およびタイヤコード等の多くの重要な商業上の用途を有する。包材の潜在的な消費量は非常に大きい。ＰＥＮは、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様のより高い品質のポリマーである。ＰＥＴと比較して、ＰＥＮは、よりよい機械的および熱的耐性、並びにより良好なガスバリヤー性を有する。
【０００３】
高品質のＰＥＮの効率的な製造には、高純度の２，６−ＮＤＡが要求されるとともに、６−ホルミル−２−ナフトエ酸（６−ＦＮＡ）もしくは６−メチル−２−ナフトエ酸（６−ＭＮ）、またはトリメリト酸（ＴＭＡ）等の過剰に酸化された多塩基酸のような副生成物を伴わないことが要求される。
【０００４】
ＴＭＡ、６−ＦＮＡおよび６−ＭＮを含むことは、ＰＥＮの重合度と分子量分布に対し、強いよからぬ改変効果を有する。さらに、ＴＭＡは、酸化工程中に、触媒金属イオンと不溶性の錯体を形成し触媒の含有量を減少させ、母液から生成物を分離した後の反応混合物の再循環の可能性を低下させる。２，６−ＮＤＡと共に沈殿するＴＭＡ−金属錯体は、前者から分離することが困難である。
【０００５】
ＰＥＮの潜在的な市場を充分に開発するためには、好ましい原料２，６−ＤＭＮを高純度で２，６−ＮＤＡへ酸化するための競合方法を開発することが非常に重要である。
【０００６】
EP 439007 A2は、コバルト、マンガンおよび臭素を含有する触媒の存在下、２−アルキル−６−アシルナフタレンを、分子状酸素を含有するガスで酸化することを含む２，６−ＮＤＡの製造方法を開示している。
【０００７】
EP 439007 A2は、部分的に酸化された化合物から出発するものであるが、２，６−ＤＭＮの酸化方法を開示していない。
【０００８】
US 3 856 855は、規定された量のコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を含有する３成分触媒の存在下、酢酸溶媒中で置換ナフタレンを酸化することを含むモノ−およびジメチルナフタレンの酸化方法を開示している。
【０００９】
US 3 856 855は、１８０℃を超える温度では暗色生成物が得られ、意図されたナフタレンジカルボン酸を高収率で得ることが不可能であることを明記している。他方、低い反応温度はまた、低い反応速度並びに２，６−ＮＤＡを用いた重合反応において特に障害となるカルボキシ−ナフトアルデヒド（６−ＦＮＡ）およびメチルナフトエ酸等の中間酸化生成物のより多い量を意味する。２，６−ＤＭＮの２，６−ＮＤＡへの酸化に関して報告された最高収率は、約８６％である。
【００１０】
US 4 933 491は、２，６−ＤＭＮの粗製２，６−ＮＤＡへの酸化のための酸化方法（例１および２）および２，６−ＮＤＡのためのさらなる精製方法（例３〜７）に関する。例１および２（それぞれ３回反復）は、排ガス中の酸素含有量には言及していない。表１および２に示されている結果は、上記反復のおそらく異なる結果には言及していない。例１および２におけるＴＭＡ含有量は、それぞれ２４２００ｐｐｍおよび８９００ｐｐｍである。
【００１１】
US 5 183 933は、２，６−ＤＭＮから出発する２，６−ＮＤＡの製造のための酸化条件を明記している。すべての例において、排ガス中の酸素濃度が４〜６体積％となるように酸素含有ガスが供給されている。すべての例は、生成物の分離後に除去されるべき２．５％（２５０００ｐｐｍ）の少なくともＴＭＡ副生成物の生成を特徴としている。US 5 183 933は、副生成物の中でもＴＭＡの存在は、反応媒体中に不溶であり、触媒の消費を高めるマンガン−ＴＭＡ（Ｍｎ−ＴＭＡ）の生成のため、触媒システムの効率に対し非常に障害になると述べている。Ｍｎ−ＴＭＡ塩は、２，６−ＮＤＡと沈殿を生成し、生成物から除去するために困難であり、さらにこの沈殿は利用できる触媒の量とその回収率を減少させる。
【００１２】
US 5 763 648は、水酸化ナトリウム並びにコバルト、マンガンおよび臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素を含有するガスによりｐ−キシレンを酸化することを含むテレフタル酸の製造方法に関する。すべての例において、排ガス中の酸素濃度が６体積％となるように酸素含有ガスが供給されている。２，６−ＤＭＮの２，６−ＭＤＡへの酸化が、当該発明の利用できる分野として述べられているが、開示された方法は、過剰酸化およびそのＰＥＮの製造における有害な効果という問題に対する解決策を提供していない。
【００１３】
WO-A1-98/42649は、１よりも大きいコバルト対マンガンの重量比で、コバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒の存在下での２，６−ＤＭＮの酸化を記述している。すべての例は、乾燥排ガス中の酸素含有量が２．５〜３．５体積％で行われている。先行技術と比較して、減少したＴＭＡの生成および乾燥２，６−ＮＤＡ中の金属のより少ない含有量が主張されている。しかしながら、粗製２，６−ＮＤＡ中のＴＭＡ量は、２２００〜４５００ｐｐｍの範囲にあり、総金属量は１４００〜３２００ｐｐｍの範囲にある。さらに前記触媒は、コバルトは前記触媒システムの最も高価な構成成分である一方で、高いコバルト／マンガン比を用いるために費用がかかる。
【００１４】
いくつかの日本特許出願が、２，６−ＤＭＮの２，６−ＮＤＡへの酸化に関して公開されている。JP-A-10-291958は、０．５〜５体積％の適切な酸素範囲を請求しているが、すべての例で測定された酸素含有量は１．８〜２．２体積％の範囲にある。JP-A-2000-143583は、乾燥排ガス流中の酸素含有量が酸化中は約２体積％であり、酸化プロセスの最後において約１０体積％であるバッチプロセスを開示している。
【００１５】
GB 1 384 110は、良好な収率と高い粗製純度を得るために、２，６−ＤＭＮの非常に希釈された溶液の酸化を記述している。２，６−ＤＭＮ対酢酸溶媒のモル比は、少なくとも１：１００および好ましくは少なくとも１：２００に保たれている。高希釈のために、本方法は経済的な観点から不利益であり、また高希釈にも関わらず、ＴＭＡの収率は常に３％以上である。
【００１６】
すべての引用した特許および特許出願並びにW.Partenheimer（Catalysis Today 23(1995)69-158）等の標準的な出版物において、排ガス中の酸素含有量は、４〜５％の間が好ましい。どの引用した文書も、過剰酸化された副生成物の生成をほぼ完全に抑制した、２，６−ＭＤＮの２，６−ＮＤＡへの効率的な酸化方法を開示していない。
【００１７】
本発明により解決されるべき技術的問題は、過剰酸化および特にトリメリト酸のような有害な副生成物のより多量の生成を防止して、２，６−ジメチルナフタレンから２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造するための選択的で高収率の方法を提供することである。
【００１８】
本発明により、この問題は、請求項１に記載の方法により解決される。
【００１９】
本発明は、２，６−ジメチルナフタレンの液相酸化による２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、
a）第１の反応域中で、
aa）２，６−ジメチルナフタレン、
ab）少なくとも、
i）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはイソ酪酸、安息香酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸、および
ii）水
を含む溶媒、
ac）コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を含む触媒系
を含む混合物と酸素含有供給ガスを反応させることを包含する酸化工程、
b）任意に、第２の反応域における後酸化工程、および
c）生成物２，６−ナフタレンジカルボン酸の単離工程
を包含し、前記酸化工程中に前記第１の反応域中に導入する前記酸素含有供給ガスの流量を、乾燥排ガス（dry exhaust gas）の酸素含有量が１体積パーセントを超えないように制御する方法に関する。
【００２０】
前記第１および第２の反応域は、同じまたは異なるものであり得る。
【００２１】
意外にも、前記排ガス中の１体積％を超えない酸素濃度は、過剰酸化された副生成物の最小含有量を伴う高純粋の２，６−ＮＤＡの予期せぬ高収率の生成をもたらすものである。
【００２２】
本方法における２，６−ジメチルナフタレン対溶媒の比は、重量で１：４〜１：１２の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
好ましくは、前記溶媒中のモノカルボン酸は、酢酸である。
【００２４】
本発明による方法において、前記反応混合物は、約２〜２０重量％、好ましくは約２〜１０重量％の範囲の水を含み得る。これは、バッチ、半連続または連続プロセスのいずれかにおける酸化反応において生成する水の量を含む。
【００２５】
コバルト化合物およびマンガン化合物は、独立に、水酸化物、上に規定されたモノカルボン酸の塩、無機酸の塩およびその混合物の塩であり得る。
【００２６】
好ましくは、コバルトの無機酸塩およびマンガンの無機酸塩は、前記溶媒中に可溶である、例えばハロゲン化物、硝酸塩または水酸化物であり得る。
【００２７】
好ましい態様において、コバルト化合物の塩およびマンガン化合物の塩は、酢酸塩、臭化物または硝酸塩である。
【００２８】
臭素化合物は、有機臭素化合物、例えば１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝脂肪族臭化物、臭化水素、無機臭化物またはそれらの混合物であり得る。
【００２９】
好ましい態様において、臭素化合物は臭化水素、臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガンおよびそれらの混合物から選択される。
【００３０】
前記反応域に加えられるコバルト対マンガンの原子比は、好ましくは１：２〜１：５の範囲にある。
【００３１】
前記反応域に加えられるコバルトの２，６−ジメチルナフタレンに対する比は、コバルト元素として計算して、好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲にある。
【００３２】
前記反応域に加えられる臭素対コバルトおよびマンガン含有量の合計の重量比は、コバルト元素、マンガン元素および臭素元素として計算して、好ましくは０．４：１〜１：１の範囲にある。
【００３３】
乾燥排ガス中の酸素含有量は、好ましくは０．７体積％を超えないように制御されている。
【００３４】
酸素含有供給ガスは、純粋な酸素、空気、酸素富化空気、酸素含有窒素または酸素含有ガスのガス混合物であり得る。
【００３５】
反応器中の全圧は、溶媒を液相状態に保つために充分なものであり、好ましくは６〜２８ｂａｒの範囲にあり得る。
【００３６】
適切な反応速度を保ち、酸化の選択性を所望の生成物に向け、反応生成物の暗色化を避け、溶媒の酸化炭素への燃焼率を減少させるために、反応温度は好ましくは１５０〜２２５℃の範囲、さらに好ましくは１９０〜２１５℃の範囲にある。
【００３７】
前記反応は、バッチ、半連続または連続方式で行われ得る。連続方式において、２，６−ＮＤＡの分離後、母液は、好ましくは反応器に再循環される。
【００３８】
粗製生成物中の２，６−ＮＤＡの含有量は、既知の方法におけるよりも高い。前記好ましい条件に従う操作で、粗製生成物中でさえ、２，６−ＮＤＡを９９％を超える純度をもって、９７％を超える総収率で得ることが可能である。前記主副生成物ＴＭＡの生成は、粗製２，６−ＮＤＡ中での含有量が２００ｐｐｍ未満にまで非常に減少している。さらに前記粗製物中の金属含有量は、非常に低く、例えば約１００ｐｐｍであり、また前記粗製物の色は、より高い酸素分圧での操作により得られたものよりもより明るい。低い酸素濃度は、過剰酸化を回避し、ＴＭＡの生成を減少させる。触媒活性は保持され、それゆえ６−ホルミル−２−ナフトエ酸（６−ＦＮＡ）および６−メチル−２−ナフトエ酸（６−ＭＮ）のような部分的に酸化された副生成物の量も減少する。
【００３９】
反応媒体に不溶である例えばＴＭＡのマンガン塩の減少した生成故に、本反応により得られる２，６−ＮＤＡの析出結晶は、より高い純度とより低い金属含有量を有する。
【００４０】
先行技術において開示されたすべての例は、通常１０倍量の副生成物ＴＭＡ、および過剰酸化により生じた主生成物２，６−ＮＤＡ中の金属残さを示している。
【００４１】
本発明は、次の限定されない例により説明される。
【００４２】
本発明のすべての例は、酸素含有ガスの導入口と静的状態にある反応溶液の表面間の距離が７ｃｍになるように調節された反応器内で行った。
【００４３】
例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸
前記実験は、効率的な攪拌、オーバーヘッド凝縮器、凝縮液の戻り管、空気および２，６−ＤＭＮの供給管、温度および圧力制御、排ガス中の酸素、ＣＯおよびＣＯ２のためのオンライン分析器を取り付けた１Ｌチタンオートクレーブ中で行った。
【００４４】
オートクレーブ中には、５１２ｇの酢酸（含水率５重量％）、２．９８ｇの酢酸コバルト四水和物、９．４４ｇの酢酸マンガン四水和物および１．７３ｇの臭化アンモニウムを導入した。
【００４５】
オートクレーブを閉じ、空気を除去するために窒素を供給した。２，６−ＤＭＮおよび空気の供給を始める前に、攪拌下で、温度および圧力は２０５℃および２１ｂａｒに上昇させた。１２０℃で溶融状態に保たれた５７ｇの２，６−ＤＭＮを、加熱した定量ポンプにより２時間かけて供給した。空気流量は、オンライン酸素分析器により測定された乾燥排ガス中の酸素濃度を０．７体積％以下（平均０．５体積％）に保つために、マスフローメータにより制御した。
【００４６】
２時間後、２，６−ＤＭＮの供給を停止し、酸素含有ガス（５〜８体積％酸素）を３０分間供給した。この後酸化工程は当該技術分野においてよく知られており（例えばUS 5 183 933）、生成物中のＴＭＡ量を実質的に増加させることなく、６−ＦＮＡのような部分的に酸化された化合物の量を減少させる。
【００４７】
室温に冷却し、周囲圧まで減圧した後に、反応生成物は、有機成分について高速液体クロマトグラフィにより分析した。２，６−ＤＭＮの変換は完全であり、所望の生成物と副生成物のモル収率は、
2005502694.tif 000002
であった。
【００４８】
ろ過後、粗製２，６−ＮＤＡろ過ケークは、５重量％の水を含有した等重量の酢酸により洗浄し、乾燥させた。乾燥固体は、有機成分について高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により、および金属量を検出するために誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析した。乾燥固体の組成を以下に示す。
【００４９】
2005502694.tif 000003
例２〜４
２，６−ナフタレンジカルボン酸
反応混合物の組成を変化させて例１の一般的な手順を繰り返し、反応条件および結果を表１に要約する。主に、供給ガス流は、乾燥排ガス中の酸素濃度が０．７体積％以下に保たれるように制御した。
【００５０】
例Ｃ１（比較）
２，６−ナフタレンジカルボン酸
反応混合物の組成を変化させて例１の一般的な手順を繰り返し、反応条件および結果を表１に要約する。主に、供給ガス流は、乾燥排ガス中の酸素濃度が４．９体積％に保たれるように制御した。
【００５１】
例Ｃ２（比較）
２，６−ナフタレンジカルボン酸
反応混合物の組成を変化させて例１の一般的な手順を繰り返し、反応条件および結果を表１に要約する。主に供給ガス流は、乾燥排ガス中の酸素濃度が６．０体積％に保たれるように制御した。
【表１】
2005502694.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005502694.tif 000005
2005502694.tif 000006
2005502694.tif 000007
2005502694.tif 000008
2005502694.tif 000009
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2005502694.tif 000011
2005502694.tif 000012
2005502694.tif 000013
2005502694.tif 000014
2005502694.tif 000015
2005502694.tif 000016
【国際調査報告】
2005502694.tif 000017
2005502694.tif 000018
2005502694.tif 000019