(57)【要約】  遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートと末端封鎖剤とを含む混合物を溶融エステル交換反応で処理してポリカーボネート樹脂を製造する段階を含んでなるポリカーボネート樹脂の末端封鎖方法であって、末端封鎖剤が、（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種以上、及び（ｂ）適宜置換されたフェノールの１種以上の混合物を含んでおり、末端封鎖剤がポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成させる、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートと末端封鎖剤とを含む混合物を溶融エステル交換反応で処理してポリカーボネート樹脂を製造する段階を含んでなる末端封鎖ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、末端封鎖剤が
（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種以上、及び
（ｂ）適宜置換されたフェノールの１種以上
の混合物を含んでおり、末端封鎖剤がポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成させる、方法。
【請求項２】
末端封鎖剤が対称活性化芳香族カーボネートと適宜置換されたフェノールとを１０：９０〜９０：１０のモル比で含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜３となるような量で添加される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜３となるような量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
末端封鎖剤が、対称活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化１】
2005511811.tif 000011
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項６】
電気陰性置換基Ｒがニトロ、ハロ又はカルボニル含有基である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
末端封鎖剤が対称活性化芳香族カーボネートと適宜置換されたフェノールとを１０：９０〜９０：１０のモル比で含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜３となるような量で添加される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜３となるような量で添加される、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
適宜置換されたフェノールが次の一般式の化合物である、請求項５記載の方法。
【化２】
2005511811.tif 000012
（式中、各置換基Ｒ2は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ6〜Ｃ36アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ36アリールアルキル又はＣ7〜Ｃ36アリールアルコキシであり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項１３】
適宜置換されたフェノールがフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
適宜置換されたフェノールが４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
末端封鎖剤が、対称活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化３】
2005511811.tif 000013
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項１６】
電気陰性置換基Ｒがニトロ、ハロ又はカルボニル含有基である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
末端封鎖剤が対称活性化芳香族カーボネートと適宜置換されたフェノールとを１０：９０〜９０：１０のモル比で含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜３となるような量で添加される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
適宜置換されたフェノールが次の一般式の化合物である、請求項１５記載の方法。
【化４】
2005511811.tif 000014
（式中、各置換基Ｒ2は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ6〜Ｃ36アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ36アリールアルキル又はＣ7〜Ｃ36アリールアルコキシであり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２０】
適宜置換されたフェノールがフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
適宜置換されたフェノールが４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
適宜置換されたフェノールが次の一般式の化合物である、請求項１記載の方法。
【化５】
2005511811.tif 000015
（式中、各置換基Ｒ2は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ6〜Ｃ36アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ36アリールアルキル又はＣ7〜Ｃ36アリールアルコキシであり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２３】
適宜置換されたフェノールがフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
適宜置換されたフェノールが４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
末端封鎖剤が連続式又は半連続式反応器系でポリカーボネートに添加される、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
反応器系が直列に連結された２以上の反応器からなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
末端封鎖剤が静止ミキサーを用いてポリカーボネートに添加される、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
生成ポリカーボネートに含まれる、末端封鎖反応で生じた電子求引性オルト置換基を有するフェノールの含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
生成ポリカーボネートに含まれる、末端封鎖反応で生じた電子求引性オルト置換基を有するフェノールの含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
生成ポリカーボネートに含まれる末端封鎖剤の含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
生成ポリカーボネートに含まれる末端封鎖剤の含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
生成ポリカーボネートに含まれる、末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル、２−（フェノキシカルボニル）フェニル、２−（ベンジルオキシカルボニル）フェニル及び２−ベンゾイルフェニル基の含有量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
生成ポリカーボネートに含まれる末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基の含有量が２５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
生成ポリカーボネートに含まれる末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基の含有量が、１０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
生成ポリカーボネートに含まれる末端アルキルフェニル基の含有量が約０．５モル％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
生成ポリカーボネートに含まれる末端アルキルフェニル基の含有量が約０．２５モル％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３７】
生成ポリカーボネートが約１２５〜１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
生成ポリカーボネートが、同様な数平均分子量及び多分散度のフェニル封鎖溶融ポリカーボネートに等しいかそれ以下の溶融粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
さらに、塩基性触媒の存在下又は非存在下で対称活性化芳香族カーボネートと適宜置換されたフェノールとを予備平衡化することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
適宜置換されたフェノールと対称活性化芳香族カーボネートとが平衡化中に２：１以下のモル比で存在する、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
対称活性化芳香族カーボネートが次式の化合物である、請求項４０記載の方法。
【化６】
2005511811.tif 000016
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項４２】
電気陰性置換基Ｒがニトロ、ハロ又はカルボニル含有基である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルである、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
各電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニルである、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
適宜置換されたフェノールが次の一般式の化合物である、請求項４０記載の方法。
【化７】
2005511811.tif 000017
（式中、各置換基Ｒ2は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ6〜Ｃ36アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ36アリールアルキル又はＣ7〜Ｃ36アリールアルコキシであり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項４６】
適宜置換されたフェノールがフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
適宜置換されたフェノールが４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項１２記載の方法。
【請求項４８】
（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種以上と、
（ｂ）適宜置換されたフェノールの１種以上と
の、適宜溶媒中での、混合物から実質的になり、任意成分として塩基性エステル交換反応触媒を含む末端封鎖剤。
【請求項４９】
当該末端封鎖剤が、対称活性化芳香族カーボネートとして以下のいずれかの式の化合物を含む、請求項４８記載の末端封鎖剤。
【化８】
2005511811.tif 000018
又は
【化９】
2005511811.tif 000019
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項５０】
電気陰性置換基Ｒがニトロ、ハロ又はカルボニル含有基である、請求項４９記載の末端封鎖剤。
【請求項５１】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルである、請求項５０記載の末端封鎖剤。
【請求項５２】
適宜置換されたフェノールが次の一般式の化合物である、請求項５１記載の末端封鎖剤。
【化１０】
2005511811.tif 000020
（式中、各置換基Ｒ2は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ6〜Ｃ36アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ36アリールアルキル又はＣ7〜Ｃ36アリールアルコキシであり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項５３】
適宜置換されたフェノールがフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項５２記載の末端封鎖剤。
【請求項５４】
各電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニルである、請求項４９記載の末端封鎖剤。
【請求項５５】
適宜置換されたフェノールが４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール又はオクタデシルフェノールである、請求項５４記載の末端封鎖剤。
【請求項５６】
当該末端封鎖剤が１０：９０〜９０：１０のモル比で含む、請求項４８記載の末端封鎖剤。
【請求項５７】
適宜置換されたフェノールと活性化芳香族カーボネートとが２：１以下のモル比で予備平衡化されている、請求項４９記載の末端封鎖剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ポリカーボネート樹脂の末端封鎖法及びかかる方法に有用な末端封鎖組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融エステル交換法で二価フェノール（「ＢＰＡ」とも呼ばれるビスフェノールＡなど）とジアリールカーボネート（「ＤＰＣ」とも呼ばれるジフェニルカーボネートなど）との反応で製造されるポリカーボネートは、界面法で製造されるポリカーボネートに比べて概してかなり高レベル（７〜５０％）の未封鎖ポリマー鎖を含んでいる。こうした未封鎖ポリマー鎖はポリカーボネートの性質に多大な影響を及ぼす可能性があり、未封鎖ポリマー鎖を封止すべくＤＰＣよりも封鎖効率の高い末端封鎖剤を重合反応時又は重合反応後に用いることが望ましいことが多い。
【０００３】
公知の末端封鎖剤はフェノールのカーボネート又はエステル誘導体であることが多く、一価フェノール自体であることもある。欧州特許第３６０５７８号には、ヒドロキシル末端基を金属イオン封鎖して溶融ポリカーボネートの耐熱性、耐水性（加水分解抵抗性）、及び熱湯浸漬後の色調や引張強さなどの性質を改善するため、金属イオン封鎖剤の使用が開示されている。具体的には、欧州特許第３６０５７８号の実施例には、連続反応器系の初期モノマー混合容器に添加する金属イオン封鎖剤として、ｐ−クミルフェノール、２−カルボメトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、２−カルボブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートを使用することが教示されている。残念ながら、溶融法又はエステル交換法の初期モノマー混合段階に過剰のカーボネート又は特に一価フェノールを添加すると、反応速度が制限され、達成可能なモル質量及び末端封鎖レベルが制限される。米国特許第４６８０３７２号には、ビスフェノールとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸との溶融重合で生成されるポリマーを末端封止するための末端封鎖剤として安息香酸フェニルを使用することが開示されている。米国特許第４８８６８７５号には、ジアリールカーボネート、ポリアリールカーボネートオリゴマー又はポリアリールカーボネートポリマーを末端封鎖剤として用いてポリアリーレート組成物を製造することが記載されている。具体的には、米国特許第４８８６８７５号の実施例には、ジフェニルカーボネート又は高度末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーを末端封鎖剤として使用することが教示されている。残念ながら、これらの末端封鎖剤はいずれも副生物フェノールを生じ、それらがポリカーボネートと迅速に再平衡化して達成可能なモル質量及び末端封鎖レベルが制限される。かかる影響を防止するには、長い反応時間及び脱揮時間と必要とされる。
【０００４】
したがって、公知の末端封鎖剤は、しばしば、ＤＰＣよりも反応性の高い電気陰性オルト置換フェノールのカーボネート又はエステル誘導体でもある。米国特許第４３１０６５６号には、ビス（オルト−ハロアリール）カーボネートとハロアリールアリールカーボネートと二価フェノールのエステル交換反応が記載されており、制御されたアリール末端封鎖が達成されると記載されている。米国特許第４３６３９０５号は、ビス（オルト−ニトロアリール）カーボネートとニトロアリールアリールカーボネートと二価フェノールのエステル交換反応が記載されており、制御されたアリール末端封鎖が達成されることが示されている。しかし、ビス（オルト−ハロアリール）カーボネート及びビス（オルト−ニトロアリール）カーボネートはいずれもＤＰＣと全く異なる性質を有することに注意すべきである。したがって、ＤＰＣの代わりにこれらの化合物を使用するには、溶融ポリカーボネート製造において通例見られるものとはかなり異なる設備及び運転条件が必要となる。加えて、これらの化合物の使用は着色副生物又は潜在的に有毒又は爆発性の副生物を生じ、或いは燃焼時に塩素を含む気体生成物を生じる副生物を生じる。そのため、生成物の品質（透明性）、取扱い及び環境への配慮の観点から、塩素及びニトロ活性化基を含まないカーボネートの使用に対する要望が存在している。米国特許第４６６１５６７号には、予備生成ポリカーボネートに添加してポリマーを末端封止するための末端封鎖剤としてビニレンカーボネート誘導体を使用することが記載されている。
【０００５】
米国特許第５６９６２２２号には、末端封鎖剤としての非対称置換フェノールエステル又はカーボネートの存在下、特にサリチル酸誘導体である末端封鎖剤の存在下で二価フェノールとジアリールカーボネートの溶融エステル交換反応を行うことによる末端封鎖ポリカーボネートの製造方法が記載されている。欧州特許出願公開第０９８０８６１号には、かかる誘導体を製造するための改良法が開示されている。これらの末端封鎖剤は、１種のサリチル酸エステル（活性化）及び１種の非活性化フェノールから導かれる。かかる末端封鎖剤は有効であるが、欠点がないわけではない。具体的には、かかる非対称カーボネートを製造するため、２つの独立した段階（一方のフェノールからクロロホルメートを生成させ、次いで第二のフェノールと縮合させること）を必要とする。このような二段階法は、末端封鎖剤の原価を著しく上昇させる。この方法の追加の欠点は、こうして製造した非対称混成カーボネートが、痕跡量の窒素含有及びハロゲン含有不純物並びに反応に使用したフェノールの一方又は両方から導かれた対称カーボネートでしばしば汚染されていることである。その結果、重合に適した品質の材料を得るには、精製が不可欠であると共に困難であることが多い。
【０００６】
米国特許第５６９６２２２号には、ポリカーボネート連鎖同士を結合して分子量を増加させるか、或いはフェノール性ヒドロキシル末端基を封鎖するため、例えば２種のサリチル酸エステルから導かれた二活性化カーボネートを使用することも記載されている。この方法は、サリチレート（活性化）末端基しか組み込むことができないことに問題がある。これらのサリチレート末端基は、商用ポリカーボネート樹脂中に通例見られる通常のフェノール末端基又はアルキル置換フェノール末端基とは異なる。加えて、封鎖はカップリングを伴うので、分子量を増加させずに封鎖のみを行うことは困難であり、或いはポリカーボネートの分子量を変化させずに末端封鎖レベルを系統的に変化させることも困難である。実際、通常の末端封鎖剤のレベルの増加は分子量を低下させる傾向があるが、二活性化化学種の場合には、末端封鎖作用が分子量を低下させるのに対してカップリング作用が分子量を増加させるという相反する傾向が存在し、そのために生成物の特性を予測又は制御するのが困難である。
【０００７】
米国特許第６３００４５９号には、ビス（メチルサリチル）カーボネートのようなサリチル酸エステル誘導体との反応でポリカーボネートの分子量を増加させることが開示されている。
【特許文献１】欧州特許第３６０５７８号
【特許文献２】米国特許第４６８０３７２号
【特許文献３】米国特許第４８８６８７５号
【特許文献４】米国特許第４３１０６５６号
【特許文献５】米国特許第４３６３９０５号
【特許文献６】米国特許第４６６１５６７号
【特許文献７】米国特許第５６９６２２２号
【特許文献８】欧州特許公開第０９８０８６１号
【特許文献９】米国特許第６３００４５９号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このたび、少なくとも
（ａ）対称活性化芳香族カーボネート、及び
（ｂ）適宜置換されたフェノール
を含む異なる化学種の混合物を含んでなる末端封鎖剤がポリカーボネート樹脂の効果的な末端封鎖を可能にし、制御可能な量の官能化末端封鎖基及び望ましい物理的性質を有する末端封鎖ポリカーボネートを与え得ることを見出した。かくして本発明は、末端封鎖剤並びに当該末端封鎖剤を用いた末端封鎖ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。本発明の方法の一実施形態では、遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネート及び末端封鎖剤を含む混合物がポリカーボネート樹脂製造のための溶融エステル交換反応で処理される。末端封鎖剤のカーボネート及びフェノールがポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願は、少なくとも
（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種、及び
（ｂ）適宜置換されたフェノールの１種
を含む異なる化学種の混合物である末端封鎖剤の使用に関する。
【００１０】
本発明はさらに、この種の末端封鎖剤を用いるポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
本願の明細書及び特許請求の範囲で使用する「対称活性化芳香族カーボネート」という用語は、カーボネート橋かけ基を介して結合した２つのフェノール基を含み、各フェノール基がオルト位にある同一の電気陰性置換基、したがって活性化置換基で置換されている化合物をいう。これらの対称活性化芳香族カーボネートの多くは、次の一般式で表すことができる。
【００１２】
【化１】
2005511811.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒは電気陰性置換基である。好ましい電気陰性置換基は、カルボニル含有基、ニトロ基及びハロ基である。この種の対称活性化芳香族カーボネートは、適当なオルト置換フェノールとホスゲンの反応で合成できる。
【００１４】
本発明に係る組成物及び方法で使用するための対称活性化芳香族カーボネートは、２当量の適当な「活性化」又はオルト置換フェニルクロロホルメートとビスフェノールＡのようなビスフェノールとの反応、或いはビスクロロホルメートと２当量の「活性化」又は適当なオルト置換フェノールとの反応でも製造できる。ビスフェノールＡを使用する場合、得られる組成物は下記の一般式を有する。
【００１５】
【化２】
2005511811.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒは上記に定義した通りである。
【００１７】
本発明の組成物及び方法で使用し得る対称活性化芳香族カーボネートの具体例を表１にまとめて示す。
【００１８】
本願の明細書及び特許請求の範囲で使用する「適宜置換されたフェノール」という用語は、１つのフェノール基を含む化合物をいう。フェノール基は、オルト位に電気陰性置換基、したがって活性化置換基を含まない限り、置換されていても置換されていなくてもよい。これらの適宜置換されたフェノールの多くは、次の一般式で表すことができる。
【００１９】
【化３】
2005511811.tif 000004
【００２０】
式中、各置換基Ｒ2は独立にＨ又は適宜その他の置換基であり、ｎは１〜５の整数である。最終的に生成される末端封鎖ポリカーボネートの性質を向上させる好適な置換基には、Ｃ1〜Ｃ36アルキル（直鎖又は枝分れ鎖）、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ（直鎖又は枝分れ鎖）、アリール（フェノールに直接結合したアレーン基）、アリールオキシ（フェノールに直接結合したアリールオキシ基）、アリールアルキル（線状又は枝分れＣ1〜Ｃ36アルキルでフェノールに結合したアレーン）又はアリールアルコキシ（線状又は枝分れＣ1〜Ｃ36アルキルでフェノールに結合したアリールオキシ）がある。本発明の組成物及び方法で使用し得る適宜置換されたフェノールの非限定的な具体例には、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール及びオクタデシルフェノールがある。
【００２１】
対称活性化芳香族カーボネート及び適宜置換されたフェノールの混合物は、溶融エステル交換反応への添加に先立って予め生成してもよいし、或いはカーボネート及びフェノール化学種を溶融エステル交換反応に個別に添加してその場で生成してもよい。予め生成するにせよ、或いはその場で生成するにせよ、この混合物は本明細書中で「末端封鎖剤」という。
【００２２】
末端封鎖剤中でのカーボネート及びフェノールの相対量は、所望の生成物特性に応じて変化し得る。活性化カーボネートの量が多くなると得られるカップリング度が高まる一方、適宜置換されたフェノールの高い相対量は、特定の官能基の組込みを高めるか、或いは最終分子量を制限するために使用できる。一般に、活性化カーボネートと適宜置換されたフェノールとのモル比は１０：９０〜９０：１０の範囲内にあれば好適である。
【００２３】
組成物に実質的な利益をもたらすことなくコストを上昇させることがあるが、本発明の末端封鎖剤は非対称活性化カーボネートを含んでいてもよい。例えば、末端封鎖剤は次式の非対称活性化カーボネートを２５モル％以下含んでいてもよい。
【００２４】
【化４】
2005511811.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒは電気陰性置換基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル又はＣ7〜Ｃ36アラルコキシである。末端封鎖剤は同様に、非対称非活性化カーボネート、例えば次式の対称非活性化芳香族カーボネートを２５モル％以下含んでいてもよい。
【００２６】
【化５】
2005511811.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル又はＣ7〜Ｃ36アラルキルオキシであり、ｎは１〜５である。
【００２８】
特定の実施形態では、末端封鎖剤は予備生成され、対称活性化芳香族カーボネートの１種以上、適宜置換されたフェノールの１種以上、及びこれらの反応生成物から実質的になっている。この予備生成された末端封鎖剤は、予備生成されたポリカーボネートへの添加に先立って溶融状態で平衡化することができるが、かかる平衡化は必要なわけではない。溶融末端封鎖剤は、純品であってもよいし、取扱いを容易にするために適当な溶媒（例えば、ＰＥＴＳ、又はトルエンとアセトンの混合物）を含んでいてもよい。末端封鎖剤の成分を個別に添加する場合、これらはペレットとして添加してもよいし、純品の融液として添加してもよいし、適当な溶媒に溶解して添加してもよい。
【００２９】
平衡化段階を含める場合、これは（好ましくは）予備平衡化又は現場平衡化であってよく、塩基性触媒の存在下でも非存在下でも行うことができる。対称活性化芳香族カーボネートによる適宜置換されたフェノールのエステル交換反応が起こる条件下で平衡化を行うことが特に好ましい。例えば、２：１のモル比のオクタデシルフェノール及びビス（メチルサリチル）カーボネートを平衡化すれば、ビス（オクタデシルフェニル）カーボネート及びサリチル酸メチルを生成することができる。ここで、液体状態にある場合、前者は後者に溶解している。２種の成分を分離することなく、この溶液を末端封鎖用に使用してもよい。
【００３０】
２：１未満のモル比、大抵は約１：１〜２：１のモル比も使用でき、それによって少なくとも形式的には非対称カーボネートが生成される。かかる非対称カーボネートを含む末端封鎖剤の使用も本発明の技術的範囲に属する。２：１を超えるモル比は、未反応の適宜置換されたフェノールの存在をもたらし、好ましくない。
【００３１】
末端封鎖剤で使用する成分、並びに末端封鎖剤中での対称活性化芳香族カーボネート及び適宜置換されたフェノールの相対量は、所望の生成物特性に応じて変化し得る。一般に、本発明の末端封鎖剤を使用すれば、下記の有利な特性の一部又は全部を有するポリカーボネートを得ることが可能となる。（１）末端封鎖剤を添加しなかった場合に生じるポリカーボネートに比べ、低遊離ヒドロキシル末端基がもたらす改善された熱安定性、低い吸水量、改善された加水分解安定性、及び改善された帯電性能、（２）同様な分子量及び多分散度の非官能化フェニル末端封鎖ポリカーボネートに比べて同等以上のメルトフロー（又は同等以上の溶融粘度）改善されたずり減粘流動学的性質、（３）同様な分子量の非官能化フェニル末端封鎖ポリカーボネートに比べて高い延性、並びに（４）同様な分子量の非官能化フェニル末端封鎖ポリカーボネートに比べ、官能化フェニル末端封鎖基の関数としての低いガラス転移温度。例えば、１２５〜１５０℃の範囲内のガラス転移温度を得ることができる。
【００３２】
末端封鎖剤の製造  本発明の一実施形態では、対称活性化カーボネートは、水及び塩化メチレンのような塩素化溶剤を用いる界面反応で、遊離したＨＣｌを中和するための水酸化ナトリウムのような塩基の存在下で２当量の置換フェノールを１当量のホスゲンとを反応させる方法を用いて製造される。この反応では、縮合反応を容易にするために追加の触媒を使用できる。一実施形態では、縮合触媒はトリエチルアミン、第四アルキルアンモニウム塩又はこれらの混合物である。縮合反応の完了後、有機生成物相を酸水溶液で洗浄し、次いで洗液が中性になるまで水で洗浄する。有機溶媒は蒸留で除去すればよく、末端封鎖剤は結晶化又は蒸留して回収される。
【００３３】
ポリカーボネート製造プロセスでの末端封鎖反応  本発明の末端封鎖剤を使用すれば、ポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成する。封鎖反応で生じた電子求引性オルト置換基を有するフェノールは、ポリカーボネートの分子量低下をもたらすバックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）反応での反応性がフェノールよりも低い。したがって、副生物フェノールは、通常の手段（即ち、冷却剤として冷水を用いる凍結トラップ）を用いた塔頂系への留去によって末端封鎖ポリカーボネートから除去される。かかる手段で副生物フェノールを凝縮させることで、末端封鎖反応を高い収率で促進することができる。
【００３４】
末端封鎖ポリカーボネートはなお、末端封鎖反応に対する副反応の副生物（例えば、末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基など）と共に、少量の未回収フェノール及び未反応末端封鎖剤を含むことに注意すべきである。一実施形態では、末端封鎖ポリカーボネートは、電子求引性オルト置換基を有するフェノール約５００ｐｐｍ未満及び本発明の未反応末端封鎖剤約５００ｐｐｍを含んでいる。別の実施形態では、末端封鎖ポリカーボネートは、末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基のような末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基を約２５００ｐｐｍ以下含んでおり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下含んでいる。
【００３５】
一実施形態では、電子求引性オルト置換基を有する次式のフェノール副生物が塔頂系から回収され、新しい末端封鎖剤を製造するために再使用される。
【００３６】
【化６】
2005511811.tif 000007
【００３７】
本発明の方法では、活性化カーボネート及び非活性化カーボネートを含む末端封鎖剤が、遊離ヒドロキシル末端基を有する予備生成ポリカーボネートポリマーと混合される。予備生成ポリカーボネートポリマーは、あらゆる種類のポリカーボネートであってよく、溶融エステル交換法又は界面法で生成できる。しかし、大抵の場合、予備生成ポリカーボネートポリマーは溶融エステル交換法で生成されるであろう。
【００３８】
溶融ポリカーボネートプロセス  本発明の方法は溶融法又はエステル交換法である。エステル交換反応によるポリカーボネートの製造は当技術分野で公知であり、例えば、Ｋ．Ｊ．ＳａｕｎｄｅｒｓのＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３年、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｔｄ．、並びに米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多数の米国特許に記載されている。
【００３９】
溶融法では、ポリカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び炭酸ジエステル（Ｂ）の溶融重縮合で製造される。反応は回分法又は連続法で実施できる。反応を実施する装置は、どんなタイプのタンク、管又はカラムであってもよい。連続法は、通常、１以上のＣＳＴＲ及び１以上の仕上反応器の使用を伴う。
【００４０】
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンがある。一実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
【００４１】
炭酸ジエステル（Ｂ）の例には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート及びジナフチルカーボネートがある。工業的方法の一実施形態では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が使用される。
【００４２】
炭酸ジエステル成分は、ポリエステルポリカーボネートを製造するため、テレフタル酸又はジフェニルイソフタレートのようなジカルボン酸又はそのエステルを少量（例えば、約５０モル％以下）含んでいてもよい。
【００４３】
ポリカーボネートの製造に際しては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常約１．０〜約１．３０モルの炭酸ジエステルが使用される。一実施形態では、約１．０１〜約１．２０モルの炭酸ジエステルが使用される。この方法は、末端アルキルフェニル基含有量が約０．２５％以上、好ましくは０．５モル％以上のポリカーボネートを生じさせることができる。
【００４４】
任意成分としての停止剤／末端封鎖剤  溶融法の一実施形態では、先行技術に係る追加／任意成分としての停止剤又は末端封鎖剤も使用できる。停止剤の例には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、及び当技術分野で公知の他の末端封鎖剤がある。
【００４５】
任意成分としての枝分れ剤  本発明の方法の一実施形態では、必要に応じて枝分れ剤が使用される。枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物及びこれらの混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物からなり得る。その具体例には、無水トリメリト酸、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、イサチン−ビスフェノール、トリスフェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【００４６】
任意成分としての触媒  ポリカーボネート合成は、エステル交換反応を促進するために触媒の存在下で行うことができる。その例には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体、或いはその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラート、ＺｎＯ、ＰｂＯ及びＳｂ2Ｏ3のような塩基性金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、含窒素塩基性化合物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム及びコバルトの酢酸塩、並びに含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属（アルカリ土類金属）化合物、及び含窒素塩基性化合物とアルカリ金属（アルカリ土類金属）化合物とホウ素化合物のような複合触媒系がある。
【００４７】
本発明の一実施形態では、エステル交換反応触媒は第四アンモニウム化合物及び第四ホスホニウム化合物である。これらの化合物の非限定的な例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムがある。
【００４８】
上述の触媒は各々単独で使用してもよいし、或いは目的の用途に応じ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の触媒を使用する場合、反応の異なる段階で各々を融液中に混入できる。本発明の一実施形態では、１種の触媒の一部又は全部が末端封鎖剤と共に添加される。
【００４９】
触媒の適当なレベルは、一部では使用する触媒の数（例えば、１種又は２種）に依存する。一般に、触媒の総量は通常ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-8〜約１．０モルの範囲内にある。一実施形態では、そのレベルはジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-5〜約５×１０-2モルの範囲内にある。２種以上の触媒を使用する場合、反応の異なる段階で各々を融液中に混入できる。
【００５０】
ポリカーボネート中の他の任意成分  本発明では、得られるポリカーボネートはさらに、当技術分野で普通に使用される熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材の１種以上を含み得る。
【００５１】
溶融プロセスへの末端封鎖剤の添加
ポリカーボネートに溶融封鎖剤を添加する方法は特に限定されない。例えば、末端封鎖剤は回分式反応器又は連続反応器系で反応生成物としてのポリカーボネートに添加し得る。末端封鎖剤は、好適には溶融ポリカーボネートに添加し、静止ミキサーで混合すればよい。末端封鎖剤は、１以上の反応器、１以上の重合器、及びポリカーボネートを移送するための押出機を直列状態で含む反応器系でポリカーボネートと混合することもできる。この場合に末端封鎖剤は、重合器の１つより前、しかしポリカーボネートが少なくとも初期反応器を通過して所望の分子量を達成した後に添加するのが好適である。一実施形態では、末端封鎖剤は連続反応器系中の後期反応器（即ち、重合器）の直前又は直後で溶融ポリカーボネートに添加される。第二の実施形態では、末端封鎖剤は連続反応器系中の最後の重合器の後で反応性押出しにより添加される。第三の実施形態では、連続反応器系中の第一及び第二の重合器の間で添加される。さらに別の実施形態では、末端封鎖剤は第二の反応器と第一の重合器の間で添加される。
【００５２】
末端封鎖剤の適当な使用量は、予備生成ポリカーボネートポリマー中の遊離ヒドロキシル末端基の量に関連して決定できる。一般に、総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比は、所望の末端封鎖レベルに応じて０．５〜３．０の範囲内にある。
【００５３】
ある種の反応器系及び押出機では、混合不良、短い滞留時間又は一成分の急速揮発のため、導入され又は組み込まれる非活性化末端基と活性化末端基の所望の平衡比を達成するのが困難な場合がある（平衡状態では非活性化末端基が優先的に存在する）。かかる場合には、少量の塩基性触媒（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）の存在下で活性化カーボネートと適宜置換されたフェノールとを溶融混合して反応体の予備平衡化又は統計的混合物からなるスクランブルド生成物を生成させることで、導入される非活性化末端基と活性化末端基の比を好ましく増大させることができる。
【実施例】
【００５４】
次に、以下の非限定的な実施例に関連して本発明をさらに説明する。
【００５５】
出発原料ポリカーボネート  すべての実施例で、グレードＡ、Ｂ、Ｃ又はＤの出発ポリカーボネートを使用した。出発原料は、連続反応器系での溶融プロセスで製造され、下記の性質を有していた。
【００５６】
【表１】
2005511811.tif 000008
【００５７】
実施例では、下記の測定を行った。
【００５８】
ａ）分子量：Ｍｗ及びＭｗは、塩化メチレン中での１ｍｇ／ｍｌポリマー溶液をポリスチレン標準に対してＧＰＣ分析することで測定した。特に記載のない限り、ポリカーボネートのＭｗ及びＭｗ測定値は、ポリカーボネートとポリスチレン標準の間の保持体積の差に関して補正した。
【００５９】
ｂ）遊離ＯＨ含有量は、塩化メチレン溶液中でポリマーとＴｉＣｌ4から生じる錯体のＵＶ／可視分析で測定した。場合によっては、遊離ＯＨ含有量は直接赤外法又は31Ｐ  ＮＭＲ法で測定した。
【００６０】
末端封鎖レベルは、遊離ＯＨ含有量及びＭｎ値から計算した。
【００６１】
特定の末端基の組込みレベルは、ＮＭＲで測定した。
【００６２】
一部の末端封鎖ポリカーボネートのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法で測定した。
【００６３】
実施例１
回分式反応管に、予備生成ポリマーＡ  ２５ｇ、ノニルフェノール０．１５３９ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．２３０７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８３．５％に増加し、０．４７モル％のノニルフェノールがポリマー生成物中に組み込まれた。
【００６４】
実施例２
ノニルフェノールの代わりにドデシルフェノール０．１８３３ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．２３０７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を使用して、実施例１を繰り返した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８３．０％に増加し、０．４２モル％のドデシルフェノールがポリマー生成物中に組み込まれた。
【００６５】
実施例３
ノニルフェノールの代わりにｍ−ペンタデシルフェノール０．２１２７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．２３０７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を使用して、実施例１を繰り返した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８０．９％に増加し、０．４４モル％のｍ−ペンタデシルフェノールがポリマー生成物中に組み込まれた。
【００６６】
実施例４
この実施例では、連続反応系を使用した。装置は、１つのモノマー混合物撹拌タンク、２つの予備重合タンク、及び１つの水平撹拌型重合タンクからなっていた。１．０８：１のモル比のビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートを加熱した撹拌タンクに連続供給し、そこで均一な溶液を生成させた。約２５０ｅｑ（２．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌビスフェノールＡ）の水酸化テトラメチルアンモニウム及び１ｅｑ（１・１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌビスフェノールＡ）のＮａＯＨを、第一の予備重合タンクで触媒として溶液に添加した。次いで、溶液を直列に配置された次の予備重合タンク及び水平撹拌型重合タンクに順次に供給し、重縮合を進行させて出発ポリマー「Ｂ」を製造した。実施例４用の第二の予備重合タンクの出口流から得られる出発ポリマー「Ｂ」は、４１５０ｇ／ｍｏｌのＭｗ、２７３０ｇ／ｍｏｌのＭｎ、及び約４９％の末端封鎖レベルを有していた。
【００６７】
実施例４では、加熱した静止ミキサーにより、モル比２：１のビス（メチルサリチル）カーボネート及びドデシルフェノールを、溶融ポリマー流に対して５．７質量％の量で予備重合タンクの溶融ポリマー出口流（水平撹拌型重合タンクの入口流）に添加した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は４９．３％から８７．０％に増加し、１．０８モル％のドデシルフェノールがポリマー生成物中に組み込まれた。
【００６８】
実施例５
代わりに、モル比２：１のビス（メチルサリチル）カーボネート及びドデシルフェノールを溶融ポリマー流に対して１１．４質量％の量で添加して、実施例４を繰り返した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は４９．３％から９０．７％に増加し、１．５６モル％のドデシルフェノールがポリマー鎖端に組み込まれた。
【００６９】
実施例６
回分式反応管に、予備生成ポリマーＣ  ２５ｇ、ｍ−ペンタデシルフェノール０．６７９３ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝１．２５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート１．１９ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を窒素下で仕込んだ。混合物を２７０℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合せ、反応を３０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は７９．５％から９８．５％に増加し、０．７２モル％のｍ−ペンタデシルフェノールがポリマー鎖端に組み込まれた。
【００７０】
比較例１
ノニルフェノール及びビス（メチルサリチル）カーボネートを使用する代わりに、いかなる末端封鎖剤も反応管に仕込むことなく、実施例１を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７１】
比較例２
ｍ−ペンタデシルフェノール及びビス（メチルサリチル）カーボネートを使用する代わりに、ｍ−ペンタデシルフェノール０．２１２７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）のみを反応管に仕込み、実施例３を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７２】
比較例３
ドデシルフェノール及びビス（メチルサリチル）カーボネートを使用する代わりに、いかなる末端封鎖剤も連続反応系に仕込むことなく、実施例４を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
実施例７
ステンレス鋼製ひねり撹拌パドル及びホウケイ酸ガラス製反応器ヘッドを備えた９０ミリリットルのステンレス鋼製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。ポリカーボネートＤ（３１．０ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９８）及びｍ−ペンタデシルフェノール（０．４４２ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９５）を予熱した反応器（１８０℃）のウェルに手早く添加した。次に、反応器を３００℃に予熱したアルミニウムジャケット内に配置し、穏やかなアルゴンパージ下で残りの装置を組み立てた。最初に、わずかなアルゴンパージ下で１０〜８０ＲＰＭで５分間撹拌することによって融液を熱的に平衡させた。次に、４０〜８０ＲＰＭで撹拌しながら、反応器上方の圧力を５分で０．５〜２トルに低下させた。減圧下で撹拌を２０分間続け、揮発分をコールドトラップに集めた。次に、反応器をアルゴンで再加圧したところ、溶融樹脂が直ちに反応器の底部から捕集トレー上に排出された。
【００７４】
樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３１２５０、Ｍｎ＝１４５４５（ポリスチレン標準）、Ｔｇ＝１３７℃。続いて（メタノール及び塩化メチレンを用いて）再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝１．４６モル％及び末端封鎖率＝９６％の白色粉末が得られた。
【００７５】
実施例８
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＤ（３１ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９８）及びオクタデシルフェノール（０．５０ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９５）を仕込み、実施例７を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３０８５６、Ｍｎ＝１４４６７（ポリスチレン標準）、Ｔｇ＝１３４℃。続いて（メタノール及び塩化メチレンを用いて）再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝０．８５モル％及び末端封鎖率＝９４．５％の白色粉末が得られた。
【００７６】
実施例９
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＤ（３０．０ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．９７ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝２．００）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２２ｇ、１．４７ｍｍｏｌ、遊離ＯＨに対するモル比＝１．００）を仕込み、実施例７を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３６４４２、Ｍｎ＝１９３８２（ポリスチレン標準）、Ｔｇ＝１４７℃。続いて（メタノール及び塩化メチレンを用いて）再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝１．０５モル％及び末端封鎖率＝９６．５％の白色粉末が得られた。
【００７７】
比較例４
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＤ（３１．０ｇ）及びビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、１．４８ｍｍｏｌ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９８）を仕込み、アルキルフェノール末端封鎖剤は使用せずに、実施例７を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３９０９０、Ｍｎ＝１７３１４（ポリスチレン標準）、Ｔｇ＝１４５℃、組み込まれたサリチル酸メチル末端封鎖剤＝０．７４モル％、及び末端封鎖率＝９８．９％。
【００７８】
比較例５
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＤ（３１．０ｇ）及びｍ−ペンタデシルフェノール（０．４４２ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９５）を仕込み、ビス（メチルサリチル）カーボネートは使用せずに、実施例７を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝２４８１９、Ｍｎ＝１１４９７（ポリスチレン標準）、Ｔｇ＝１３１℃。続いて（メタノール及び塩化メチレンを用いて）再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝１．０２モル％及び末端封鎖率＝８１％の白色粉末が得られた。
【００７９】
実施例１０
ビス（メチルサリチル）カーボネート５．７８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェノール５．２０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）及び０．００１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１８μｌの混合物をアルゴンでパージし、２９０〜２９５℃で９分間加熱し、放冷した。プロトン核磁気共鳴分光法によれば、サリチル酸メチル中での４７％（重量）ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート溶液であることが判明し、末端封鎖剤として有用であった。
【００８０】
実施例１１
ビス（メチルサリチル）カーボネート（５．７８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、オクタデシルフェノール（１２．０ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）及び０．００１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１８μｌをアルゴンでパージし、２９０〜２９５℃で９分間加熱し、放冷した。プロトン核磁気共鳴分光法によれば、サリチル酸メチルとビス（オクタデシルフェニル）カーボネートの混合物（モル比２：１）であることが判明した。サリチル酸メチルを留去することで純粋なビス（オクタデシルフェニル）カーボネートが得られ、これは末端封鎖剤として有用であった。
【００８１】
比較例５
ジフェニルカーボネート（３．９７ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、オクタデシルフェノール（１２ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）及び０．００１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１８μｌをアルゴンでパージし、２９５℃で９分間加熱し、放冷した。得られた液体の特性をプロトン核磁気共鳴分光法で調べたところ、オクタデシルフェノールの半分しか反応していないことがわかった。反応生成物は、対称カーボネート及び非対称カーボネートの未確認混合物であった。
【００８２】
実施例１２
ビス（メチルサリチル）カーボネート（５．７８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、オクタデシルフェノール（６．０ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）及び０．００１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１８μＬを混合し、アルゴンでパージした。混合物を２９５℃で９分間加熱し、放冷した。得られた液体の特性をプロトン核磁気共鳴分光法で調べたところ、オクタデシルフェノールの完全な消費及びビス（メチルサリチル）カーボネートのほぼ完全な消費（１８モル％残留）が判明した。これらの事実は、主なカーボネート生成物が非対称カーボネートであり、残りがオクタデシルフェノールの対称カーボネートであることを示唆している。混合物は末端封鎖剤として有用であった。
【００８３】
【表２】
2005511811.tif 000009
【００８４】
【表３】
2005511811.tif 000010
【国際調査報告】
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