(57)【要約】【課題】本発明の他の目的はコスト効果があり迅速且つエネルギー効率のよい二ホウ化ジルコニウム粉末の製造方法を提供するにある。【解決手段】ＺｒＣｌ4、Ｍｇ、Ｈ3ＢＯ3を混合して粉砕し、円筒型でペレット状に成形する。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火する。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させ、高純度のＺｒＢ2を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニホウ化ジルコニウムを製造する方法において、
塩化ジルコニウム粉末２０〜２５重量％、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）３５〜４４重量％、マグネシウム小片３３〜４０重量％を混合し、該混合物をペレット化し、該ペレットに不活性ガス雰囲気中で点火し、得られた生成品を溶出液で溶出分離して二ホウ化ジルコニウムを得る、ことからなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記塩化ジルコニウム、ホウ酸及びマグネシウムは、混合する前に粉砕することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記得られた生成品は、燐酸からなる溶出液を用いて溶出されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩化ジルコニウム、ホウ酸及びマグネシウムは、市販品のグレードであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記ペレットに点火した後の反応時間は、１〜２分の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記得られた二ホウ化ジルコニウムは、純度９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）粉末を製造する改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ化ジルコニウム／ニホウ化ジルコニウムは、高融点、硬度、弾性率、導電度、及び塩酸やフッ化水素のような酸に対する耐性など、その優れた特性の故に、鉄系金属や塩基性スラッグを含まない、可能性のある進歩したセラミックとして発展しつつある。これらの特性のためＺｒＢ2は、アルミニウムの電気化学的処理（ホール・エール法）のためのカソード、蒸発皿、熔融金属を扱う坩堝、耐摩滅部品、ノズル、武器及び金属やセラミックの機械的特性を改良するための分散剤、切削工具等幾つかの工業的用途を見出している。それはまた高温炉の熱伝対の鞘にも使用されている。
【０００３】
二ホウ化ジルコニウムは上述したような幾つかの技術的重要な用途があるため、先行技術において、幾つかの方法で合成されてきた。
【０００４】
１．熔融、焼結またはホットプレスによる元素からの合成
ジルコニウムとホウ素のインゴットを炉内において不活性ガス雰囲気中で共に熔融し、ニホウ化ジルコニウムの塊状の最終製品を得る。ニホウ化ジルコニウムの微粉末を得るために鍛造やミリング等のような冶金的処理を用いる。この方法は構成体形態の原材料を用いるため、構成体形態から粉末状に変えるために種々の粉末冶金処理方法が必要となる。このように、この処理方法は非常にコストがかかり商業的に実施することは不可能であると思われる。
【０００５】
２．酸化金属のホウ素加熱還元
この方法においては、酸化ジルコニウムは炉中において不活性ガス雰囲気中でホウ素金属粉末を用いて還元される。下記の反応式に示される。
【０００６】
【式１】
2005519843.tif 000002
【０００７】
この方法は精製ホウ素の使用が高価なものとなり、他の不都合な点は変換の効率が一般的にあまり高くないことである。
【０００８】
３．他の知られた方法は、酸化金属と酸化ホウ素の炭素加熱還元を用いニホウ化ジルコニウム粉末を得るもので、下記の式で表すことができる。
【０００９】
【式２】
2005519843.tif 000003
【００１０】
４．他の知られた方法においては、酸化金属の還元を炭素あるいはホウ素カーバイドを用いて行う。次の式で反応が表される。
【００１１】
【式３】
2005519843.tif 000004
【００１２】
上記の３，４で述べた方法では一般に純度の高いＺｒＢ2粉末を得ることは困難である。また酸化ジルコニウムのホウ素カーバイドや炭素による還元は、約２０００〜２２００℃の範囲の極めて高温度の炉を必要とし、コストの高い且つ多くの時間を要する方法である。
【００１３】
５．他の公知の方法は、酸化金属をアルミニウム、マグネシウム、珪素等と酸化ホウ素と共に加熱還元してニホウ化ジルコニウム粉末を製造する。この方法においては、ジルコニウムとホウ素の酸化物の混合物をアルミニウムやマグネシウム、珪素の低融点金属を用いて共に還元され、下記の反応式で表される。
【００１４】
【式４】
2005519843.tif 000005
【００１５】
この場合還元は比較的低温で行われるが、しかし高純度の製品とするためには更に高温度で処理する必要がある。また、酸化ジルコニウムが非常に安定した酸化物であり、自由エネルギーが低いので、高温に達しなければ完全に還元することは困難である。したがって、最終製品は通常ホウ化ジルコニウムや酸化マグネシウムや他の酸化金属とともにある程度の量のＺｒＯ2が残留する。溶出によりＺｒＯ2を除去することも溶出液が二ホウ化ジルコニウムをも溶解するので困難である。
【００１６】
６．元素粉末の自己発熱高温合成による二ホウ化ジルコニウムの合成。
【００１７】
この方法は高温度の発熱作用を利用するもので、通常は有用な物質を形成する急速な化学反応である。この方法の特徴は化学反応に必要な熱を反応それ自体が供給する点である。この方法の商業的魅力は低資本、低コストにある。近年この方法は炭化物、ホウ化物、珪化物及び窒化物などの高温を発する金属間化合物の製造に用途を見出している[A.G. Mershanov and I.P. Borovinskaya, Combat. Sci. Technol. 10, 195(1975)][I.M. Sheppard, Adv. Mater. Proce., 25(1986)]。この方法の基礎、技術、用途及び利点については文献に発表されている[Z.A. Munir, Meatall, trans. A,23A,7(1992)][A. Makino, C.K. Low,J.Amer, Cerm. Soc. 77(3), 778(1994)]。この技術には高温度の炉や長い処理時間を必要とした従来の方法を越えた固有の利点がある。この方法によって製造された物質は高純度の製品となるという利点がある[H.C. Yi and J.J. Moore,  J. Mat. Sci., 25, 1150(1990)]。高い冷却速度のため、この方法によって製造された物質には高い欠陥集中と不平衡構造が存在し、より活性的な準安定でより燒結し易い生成物となる[O.R. Bermann and J. Barrington, J. Amer. Cerm.Soc.,49, 502(1966)]。
【００１８】
ニホウ化ジルコニウムの自己発熱高温合成においては、ジルコニウムとホウ素の金属粉末を混合し上面に点火する。表面が必要な燃焼温度に達したら点火原は消火する。燃焼波はサンプル全体に広がる。文献の報告によれば、反応速度は２５ｃｍ／秒と計算されている。自己発熱高温合成は有利な点はあるけれども、元素粉末を使用するのでコスト高となる。
【００１９】
以上のように従来知られている総ての方法は、長時間を要したり、９９％以上の純度を得るためには２０００〜２２００℃の高温炉を要したり、出発原料としてコストの高い高純度の元素粉末を必要としたりする。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は純二ホウ化ジルコニウム粉末の改良された製造方法を提供するにある。本発明の他の目的はコスト効果があり迅速且つエネルギー効率のよいニホウ化ジルコニウム粉末の製造方法を提供するにある。本発明の更なる他の目的は、出発原料が塩化ジルコニウムとホウ酸で、高温に自己発熱する合成方法を提供するにある。本発明の更なる他の目的は、Ｘ線解析により他のピークを検知しない単一相の純ニホウ化ジルコニウムをいかなる高温炉をも使用せず、室温で短い処理時間で合成することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明はニホウ化ジルコニウムを製造する改良された方法を提供し、当該方法は、塩化ジルコニウム粉末２０〜２５ｗｔ％、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）３５〜４４ｗｔ％及びマグネシウムの切削くず小片３３〜４０ｗｔ％を混合し、該混合物をペレットに成形し、製造されたペレットに不活性ガス雰囲気中で点火する、生成物（ＺｒＢ2及びＭｇＯ）を溶出液を用いて溶出分離しニホウ化ジルコニウムを得る、ステップからなる。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、塩化ジルコニウムとホウ酸は混合する前に粉砕される。本発明の他の実施形態においては、燃焼の後の混合物は燐酸からなる溶出液で溶出分離される。本発明の他の実施形態においては、使用する塩化ジルコニウム、ホウ酸、マグネシウムの原料は市販品のグレードのものである。本発明の他の実施形態においては、反応時間は１〜２分の範囲である。本発明の他の持し形態においては、製造されたニホウ化ジルコニウムは９５％以上の純度である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、ホウ酸、ジルコニウム化合物とマグネシウム間の反応のため、温度は上昇し、速やかに金属に還元されて更に温度は上昇し、ジルコニウムとホウ素との反応により温度は２５００℃程度まで上昇する。塩化ジルコニウムは反応面における塩化ジルコニウムの高い自由エネルギのため、酸化ジルコニウムに比し、かなり低い温度で還元され、生成物にＺｒＯ2が混入しない。この生成物はＺｒＢ2とＭｇＯのみからなる。ＭｇＯは、オルソ燐酸のような適切な浸出液を用いて選択的に浸出される。処理時間は１〜２分以下である。
【００２４】
本発明の方法によれば、純度９５％以上のニホウ化ジルコニウムが塩化ジルコニウム、ホウ酸及びマグネシウム切削くずを用いて製造される。本発明の方法は公知の実施可能な方法に比し極めて短時間で済む。以下に記載する実施例は説明のためであり、本発明の技術範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００２５】
実施例１
ＺｒＣｌ4＝２ｇ
Ｍｇ＝３．５ｇ
Ｈ3ＢＯ3＝４ｇ
【００２６】
上記の材料を適切に混合するため粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００２７】
結果：生成品の主相はＺｒＢ2であることが判明し、ＭｇＯ、Ｍｇ3（ＢＯ3）2及びホウ素化マグネシウムも生成品中に存在した。溶出後の生成品はＺｒＢ2とホウ化マグネシウムであった。そこでＭｇとホウ酸をある程度減量する試みがなされた。
【００２８】
実施例２
ＺｒＣｌ4＝２ｇ
Ｍｇ＝３ｇ
Ｈ3ＢＯ3＝３．５ｇ
【００２９】
上記のすべての材料を適切に混合するため粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００３０】
結果：Ｍｇとホウ酸の量を変更した。ＺｒＢ2を主相とする生成品の品質は改良されたことが判明したが、ＭｇＯ、Ｍｇ3（ＢＯ3）2及びホウ化マグネシウムも生成品中に存在した。溶出後の生成品はＺｒＢ2とまだ幾らかのホウ化マグネシウムがあった。そこで更にＭｇとホウ酸をある程度減量すべきであると思われた。
【００３１】
実施例３
ＺｒＣｌ4＝２ｇ
Ｍｇ＝３ｇ
Ｈ3ＢＯ3＝３ｇ
【００３２】
上記のすべての材料を適切に混合するため粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００３３】
結果：生成品はＺｒＢ2とＭｇＯであり、Ｍｇ3（ＢＯ3）2は殆ど無視しうる量であった。燐酸で溶出後の生成品はＸ線解析によりニホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）のピークのみが検知された。
【００３４】
実施例４
ＺｒＣｌ4＝１０ｇ
Ｍｇ＝１５ｇ
Ｈ3ＢＯ3＝１５ｇ
【００３５】
上記のすべての材料を適切に混合するため４時間製粉機で粉砕した。混合物を径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒型でペレット化した。グラファイト製坩堝の反応室をアルゴン雰囲気にしてペレットを入れ、グラファイト電極を用いペレットに電弧により点火した。反応は３０秒で完了した。生成品を２０％濃度の燐酸溶液で水中に溶出させた。
【００３６】
結果：生成品はＺｒＢ2とＭｇＯであり、Ｍｇ3（ＢＯ3）2は殆ど無視しうる量であった。燐酸で溶出後の生成品はＸ線解析によりニホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）のピークのみが検知された。
【００３７】
【発明の効果】
１．本発明による方法は、公知の方法が使用するジルコニウム及びホウ素の元素に比して、より安価な原料、即ち塩化ジルコニウム、ホウ酸、マグネシウム切削屑を使用する。
２．本発明による方法は、公知の方法が使用するいかなる高温炉も必要としない。
３．本発明による方法は、他の公知の方法に較べ時間消費が極めて僅かである。
４．本発明による方法は、公知の方法に比べコスト、エネルギ効率が優れている。
【国際調査報告】
2005519843.tif 000006
2005519843.tif 000007
2005519843.tif 000008