(57)【要約】本発明は、一般に、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンＮ−オキシド、およびホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド配位子を有するルミネセンスランタニド化合物に関する。本発明は、また、活性層がランタニド錯体を含む電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式ＩＸからＸＶの１つを有するランタニド化合物であって：
Ｌｎ（β−エノラート）３（モノホスフィンオキシド）１  （ＩＸ−Ａ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（モノホスフィンオキシド）２  （ＩＸ−Ｂ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］１（ビスホスフィンジオキシド）１（Ｘ−Ａ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］２（ビスホスフィンジオキシド）１  （Ｘ−Ｂ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］１（トリスホスフィントリオキシド）１  （ＸＩ−Ａ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］２（トリスホスフィントリオキシド）１  （ＸＩ−Ｂ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］３（トリスホスフィントリオキシド）１  （ＸＩ−Ｃ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（ビスホスフィンオキシド−スルフィド）１  （ＸＩＩ−Ａ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（ビスホスフィンオキシド−スルフィド）２  （ＸＩＩ−Ｂ）
Ｌｎ２（β−エノラート）６（ピリジン−Ｎ−オキシド）３  （ＸＩＩＩ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド）１（ＸＩＶ）
Ｌｎ２（β−エノラート）６（ビスホスフィンモノオキシド）２ＭＸ２  （ＸＶ）
ここで：
式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｂ）中：
モノホスフィンオキシドは、図１に示された式Ｉを有し；
式（Ｘ−Ａ）および（Ｘ−Ｂ）中：
ビスホスフィンジオキシドは、図１に示された式ＩＩを有し；
式ＩＩ中、ｘは２であり、ｙは１であり、ｒは１であり；
式（ＸＩ−Ａ）、（ＸＩ−Ｂ）、および（ＸＩ−Ｃ）中：
トリスホスフィントリオキシドは、図１に示された式ＩＩを有し；
式ＩＩ中、ｘは１であり、ｙは２であり、ｒは１であり；
式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｂ）中：
ビス−ホスフィンオキシド−スルフィドは、図１に示された式ＩＩＩを有し；
式（ＸＩＩＩ）中：
ピリジンＮ−オキシドは、図２に示された式ＩＶ、式Ｖ、または式ＶＩを有し；
式（ＸＩＶ）中：
ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシドは、図３に示された式ＶＩＩを有し；
式ＸＶ中：
ビスホスフィンモノオキシドは、図１に示された式ＩＩを有し；
式ＩＩ中、ｘは２であり、ｙは１であり、ｒは０であり；
Ｍは遷移金属であり；
Ｘはモノアニオン配位子であり；
各式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中：
Ｑは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Ｃ６ＨｎＦ５−ｎおよびＣｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ＋１から選択され、
ｍは、１から１２の整数であり、
ｎは、０、または１から５の整数であり、
式Ｉ中：
ＺがＱの場合、少なくとも１つのＱ基上に、少なくとも１つのＦ置換基があるという条件で、Ｚは、Ｑおよびピリジイルから選択され、
各式ＩＩおよびＩＩＩ中：
ＬＧは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびｏ−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式ＩＩ中：
ｒは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、０または１であり、
ｘ＋ｙ＝３という条件で、ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
各式ＩＶからＶＩＩ中：
Ｙは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、−ＣＮ、−ＯＲ１、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｒｆ、アリール、Ｘ、−ＮＯ２、および−ＳＯ２Ｒ１から選択され、
Ｒ１は、ＣｓＨ２ｓ＋１であり、
Ｒｆは、ＣｓＦ２ｓ＋１であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
ｓは、１から６の整数であり、
式ＩＶ中：
αは、０、または１から５の整数であり、
式ＶからＶＩＩ中：
βは、０、または１から４の整数であり、
式Ｖ中：
δは、０、または１から３の整数であり、
式ＶＩＩ中：
ｍは、０、または１−１２の整数である
ことを特徴とするランタニド化合物。
【請求項２】
前記Ｌｎが、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記モノホスフィンオキシドが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンオキシド、２−（ジフェニルホスフィノイル）−ピリジン、ジフェニホスフィノメチル）ジフェニルホスフィンオキシド、（ジフェニルホスフィノエチル）ジフェニルホスフィンオキシド、（ジフェニルホスフィノプロピル）ジフェニルホスフィンオキシド、（ジフェニルホスフィノブチル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンオキシド、およびビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンオキシドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記ホスフィンオキシドが、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド；１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド；１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド；１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジオキシド；１，２−ビス（ジ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタンジオキシド；およびビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィントリオキシドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記ビスホスフィンオキシド−スルフィドが、（１−ジフェニルホスホリル−１−ジフェニルチオホスホリル）メタン、（１−ジフェニルホスホリル−２−ジフェニルチオホスホリル）エタン、および（１−ジフェニルホスホリル−３−ジフェニルチオホスホリル）プロパンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記ピリジンＮ−オキシドが、ピリジンＮ−オキシド、３−シアノピリジンＮ−オキシド、およびビピリジンビス（Ｎ−オキシド）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシドが、２−（ジフェニルホスフィノイル）−ピリジン−１−オキシドおよび２−［（ジフェニルホスフィノイル）メチル］−ピリジン−１−オキシドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｍが白金であり、Ｘが塩化物であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記β−エノラートが、２，４−ペンタンジオネート；１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート；１−（２−チエニル）４，４，４−トリフルオロアセテート；７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオネート；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート；１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオネート；および１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−５−ピラゾリノネートから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
表１の化合物１−ａから化合物１−ｂｅ；表２の化合物２−ａから化合物２−ｂｄ；および表３の化合物３−ａから化合物３−ｈ、から選択される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
組成物Ｌｎ（β−エノラート）３（ＯＰＮＰ）２を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
光活性層を含む電子デバイスであって、前記光活性層が、請求項１−１１のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１３】
前記光活性層が、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル；アルミニウムのキレート化オキシノイド化合物；２−フェニルピリジンを有するシクロメタレート化イリジウム錯体；およびそれらの組合せから選択される、電子輸送材料および正孔輸送材料をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記光活性層が、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン；およびそれらの組合せから選択される正孔輸送材料をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１５】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；トリフェニルアミン；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；ポルフィリン化合物；およびそれらの組合せから選択される正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１６】
トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール；およびそれらの組合せから選択される電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタニド金属と、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、ピリジンＮ−オキシド、またはホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド配位子との光活性錯体に関する。本発明は、また、活性層が光活性ランタニド錯体を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光活性化合物は、分析用途、生物学的分析用途、および電子用途を含む、さまざまな用途において、関心の対象である。ピーク幅が非常に狭い、特徴的な鋭い発光スペクトルのために、ランタニド金属の化合物の広範囲の研究がなされている。ランタニド金属のルミネセンス錯体の分析用途は、たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）におけるベル（Ｂｅｌｌ）らによって、開示されている。
【０００３】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなど、光を発するデバイスなどの有機電子デバイスは、多くの異なった種類の電子装置中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、光活性層が２つの電気接触層間に挟まれている。少なくとも１つの電気接触層が発光性であり、そのため、光がその電気接触層を通過することができる。光活性層は、電気接触層に電気を与えると、発光性電気接触層を通して光を発する。
【０００４】
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは周知である。ランタニド金属のルミネセンス有機金属錯体を使用した電子デバイスも開示されている。ほとんどのデバイスにおいて、スコットハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）およびボーナー（Ｂｏｒｎｅｒ）らに付与された米国特許公報（特許文献４）のように、ランタニド中心は、ジイミン配位子に結合している。ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らは、半導電性共役ポリマーとブレンドしたユウロピウム錯体を使用したデバイスを報告している（（非特許文献１））。ホスフィンオキシド配位子に結合したランタニド中心を含むデバイスが、たとえば、カシールガマナサン（Ｋａｔｈｉｒｇａｍａｎａｔｈａｎ）らによる（特許文献５）、（非特許文献２）、および（非特許文献３）に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ  ５５６  ００５
【特許文献２】ＥＰ  ７４４  ４５１
【特許文献３】米国特許第５，１２８，５８７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７５６，２２４号明細書
【特許文献５】国際公開第９８／５８０３７号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５９１９９８４号明細書、１９９９年
【特許文献７】米国同時係属特許出願第６０／２１５３６２号明細書
【非特許文献１】アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）１９９９年、１１、１３４９
【非特許文献２】ウェンリアン（Ｗｅｎｌｉａｎ）らジャーナル・オブ・ザ・ＳＩＤ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ）１９９８年、６、１３３
【非特許文献３】ガオ（Ｇａｏ）らアプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）１９９８年、７２、２２１７
【非特許文献４】ＣＲＣ化学物理学便覧（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００年
【非特許文献５】ジェイ・エラーマン（Ｅｌｌｅｒｍａｎｎ，Ｊ．）；ディー・スカーマシャー（Ｓｃｈｉｒｍａｃｈｅｒ，Ｄ．）ケム・バー（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１９６７年、１００、２２２０
【非特許文献６】ダブリュー・オー・シーグル（Ｓｉｅｇｌ，Ｗ．Ｏ．）；エス・ジェイ・ラポート（Ｌａｐｐｏｒｔｅ，Ｓ．Ｊ．）；ジェイ・ピー・コルマン（Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．）インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９７１年、１０、２１５８
【非特許文献７】イー・リンドナー（Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｅ．）；エイチ・ビーア（Ｂｅｅｒ，Ｈ．）ケム・バー（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１９７２年、１０５、３２６１
【非特許文献８】ヴィー・ヴィー・グルシン（Ｇｒｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｖ．）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９９年、１２１、５８３１
【非特許文献９】ジー・ヴィー・ボドリン（Ｂｏｄｒｉｎ，Ｇ．Ｖ．）；エー・ジー・マトヴィーヴァ（Ｍａｔｖｅｅｖａ，Ａ．Ｇ．）；エム・アイ・テレクホヴァ（Ｔｅｒｅｋｈｏｖａ，Ｍ．Ｉ．）；イー・アイ・マトロソヴ（Ｍａｔｒｏｓｏｖ，Ｅ．Ｉ．）；イー・エス・ペトロヴ（Ｐｅｔｒｏｖ，Ｅ．Ｓ．）；ユ・エム・ポリカーポヴ（Ｐｏｌｉｋａｒｐｏｖ，Ｙｕ．Ｍ．）；エム・アイ・カバクニク（Ｋａｂａｃｈｎｉｋ，Ｍ．Ｉ．）Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９９１年、９１２
【非特許文献１０】ディー・ジェイ・マクケイブ（ＭｃＣａｂｅ，Ｄ．Ｊ．）；エー・エー・ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａ．Ａ．）；エス・カーシケヤン（Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ，Ｓ．）；アール・ティー・ペイン（Ｐａｉｎｅ，Ｒ．Ｔ．）；アール・アール・ライアン（Ｒｙａｎ，Ｒ．Ｒ．）；ビー・スミス（Ｓｍｉｔｈ，Ｂ．）インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９８７年，２６、１２３０
【非特許文献１１】エム・エー・カーリキン（Ｍ．Ａ．Ｋｕｒｙｋｉｎ）、エル・エス・ジャーマン（Ｌ．Ｓ．Ｇｅｒｍａｎ）、アイ・エル・クナナインツ（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ）Ｉｚｖ．ＡＮ  ＵＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９８０年、ｐｐ．２８１７−２８２９
【非特許文献１２】ジョン・マーカス（Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ）、電子工学・原子核工学辞典（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、４７０および４７６（マグロウヒル・インコーポレイテッド（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）１９６６年）
【非特許文献１３】オー・ロース（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、ピー・セブニン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、イー・ウォルドボーゲル（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９年、４５−４８
【非特許文献１４】「可溶性導電ポリマーから製造されたフレキシブル発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）  ｖｏｌ．３５７、ｐｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）
【非特許文献１５】ワイ・ワン（Ｙ．Ｗａｎｇ）著、カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、Ｖｏｌ．１８、ｐ．８３７−８６０、１９９６年
【非特許文献１６】エム・エー・カーリキン（Ｍ．Ａ．Ｋｕｒｙｋｉｎ）、エル・エス・ジャーマン（Ｌ．Ｓ．Ｇｅｒｍａｎ）、アイ・エル・クナナインツ（Ｋｎｕｎａｙｎｔｓ，Ｉ．Ｌ．）Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９８０年、２８２７．
【非特許文献１７】オー・イー・ペトローヴァ（Ｏ．Ｅ．Ｐｅｔｒｏｖａ）、エム・エー・カーリキン（Ｍ．Ａ．Ｋｕｒｙｋｉｎ）、ディー・ヴィー・ゴーロヴ（Ｄ．Ｖ．Ｇｏｒｌｏｖ）Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９９９年、１７１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改良された光活性ランタニド化合物が、引き続き必要とされている。さらに、ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド−スルフィド、Ｎ−オキシド、またはホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド配位子に結合したランタニド錯体の合成およびルミネセンス特性が、大部分、調査されていないままである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つのランタニド金属化合物を含む光活性化合物に関する。ランタニド金属化合物は、図１に示された式Ｉを有するモノホスフィンオキシド；図１に示された式ＩＩを有するビスホスフィンジオキシド、式ＩＩ中、ｘは２であり、ｙは１であり；図１に示された式ＩＩを有するトリスホスフィントリオキシド、式ＩＩ中、ｘは１であり、ｙは２であり；図１に示された式ＩＩＩを有するビス−ホスフィンオキシド−スルフィド；図２に示された式ＩＶ、式Ｖ、または式ＶＩを有するピリジンＮ−オキシド；図３に示された式ＶＩＩを有するホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド；およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの配位子と錯形成する少なくとも１つのランタニド金属を含み、
各式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中：
Ｑは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Ｃ６ＨｎＦ５−ｎおよびＣｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ＋１から選択され、
ｍは、１から１２の整数であり、
ｎは、０、または１から５の整数であり、
式Ｉ中：
ＺがＱの場合、少なくとも１つのＱ基上に、少なくとも１つのＦ置換基があるという条件で、Ｚは、Ｑおよびピリジイルから選択され、
各式ＩＩおよびＩＩＩ中：
ＬＧは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびｏ−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式ＩＩ中：
ｒは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、０または１であり、
ｘ＋ｙ＝３という条件で、ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
各式ＩＶからＶＩＩ中：
Ｙは、それぞれの出現において、同じか、異なっており、−ＣＮ、−ＯＲ１、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｒｆ、アリール、Ｘ、−ＮＯ２、および−ＳＯ２Ｒ１から選択され、
Ｒ１は、ＣｓＨ２ｓ＋１であり、
Ｒｆは、ＣｓＦ２ｓ＋１であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
ｓは、１から６の整数であり、
式ＩＶ中：
αは、０、または１から５の整数であり、
式ＶからＶＩＩ中：
βは、０、または１から４の整数であり、
式Ｖ中：
δは、０、または１から３の整数であり、
式ＶＩＩ中：
ｍは、０、または１−１２の整数である。
【０００８】
別の実施の形態において、本発明は、上記ランタニド化合物、または上記ランタニド化合物の組合せを含む、少なくとも１つの光活性層を有する有機電子デバイスに関する。
【０００９】
ここで使用されるように、「ホスフィンオキシド配位子」という用語は、１以上のホスフィンオキシド基を有する配位子を意味することが意図され、以下、「Ｐ（Ｏ）」と示す。「ビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子」という用語は、１つのホスフィンオキシド基と、１つのホスフィンスルフィド基とを有する配位子を意味することが意図され、以下、ホスフィンスルフィド基を「Ｐ（Ｓ）」と示す。「ピリジンＮ−オキシド配位子」という用語は、置換または非置換ピリジンＮ−オキシドフラグメントを有する配位子を意味することが意図される。「ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド」という用語は、１つのホスフィンオキシド基と、１つのピリジンＮ−オキシドフラグメントとを有する配位子を意味することが意図される。
【００１０】
ここで使用されるように、「化合物」という用語は、さらに原子からなる分子から構成される、帯電していない物質を意味することが意図され、原子を物理的手段で分離することができない。「配位子」という用語は、金属イオンまたは原子の配位球に付着した、分子、イオン、または原子を意味することが意図される。「錯体」という用語は、名詞として使用された場合、少なくとも１つの金属イオンと、少なくとも１つの配位子とを有する化合物を意味することが意図される。「基」という用語は、化合物の一部、たとえば、有機化合物中の置換基、または錯体中の配位子を意味することが意図される。「β−ジカルボニル」という用語は、２つのカルボニル基がＣＨＲ基によって分離されて存在する中性化合物を意味することが意図される。「β−エノラート」という用語は、２つのケト基間のＣＨＲ基のＨが引き抜かれている、β−ジカルボニルのアニオン形態を意味することが意図される。「電荷輸送材料」という用語は、比較的高効率および低損失で、電極から電荷を受け取り、材料の厚さを通して電荷を移動させることができる材料を意味することが意図される。「隣接した」という句は、デバイス中の層を指して使用された場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。一方、「隣接したＲ基」という句は、化学式中、互いに隣り合っているＲ基（すなわち、結合によって結合された原子上にあるＲ基）を指すように使用される。「光活性」という用語は、エレクトロルミネセンスおよび／または感光性を示す、いかなる材料も指す。さらに、全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式が用いられ、周期表の族は、左から右に１−１８と番号付けされている（非特許文献４）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のランタニド化合物において、ランタニド金属は、＋３酸化状態であり、七配位（ｈｅｐｔａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）または八配位（ｏｃｔａｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）である。１以上の配位サイトが、式ＩからＶＩＩの１つを有する、少なくとも１つの配位子によって占められる。１を越えるこれらの配位子、および１を越えるタイプの配位子を、この金属に配位結合してもよい。残りの配位サイトは、付加的な配位子、たとえば、ハロゲン化物；β−エノラート；酢酸、安息香酸、ピコリン酸、およびジピコリン酸などの酸のアニオン；ならびにアリールアミン、ビピリジン、テルピリジン、フェナントロリン、およびテトラメチレンジアミンなどの窒素含有配位子によって占められる。蒸着技術によって、ランタニド化合物を層として付与する場合、配位子は、一般に、最終化合物が電荷的に中性になるように選択される。付加的な配位子がβ−エノラートであることが好ましい。最も好ましいランタニド化合物は、下記式ＩＸからＸＶの１つで示される。
Ｌｎ（β−エノラート）３（モノホスフィンオキシド）１  （ＩＸ−Ａ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（モノホスフィンオキシド）２  （ＩＸ−Ｂ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］１（ビスホスフィンジオキシド）１  （Ｘ−Ａ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］２（ビスホスフィンジオキシド）１  （Ｘ−Ｂ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］１（トリスホスフィントリオキシド）１  （ＸＩ−Ａ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］２（トリスホスフィントリオキシド）１  （ＸＩ−Ｂ）
［Ｌｎ（β−エノラート）３］３（トリスホスフィントリオキシド）１  （ＸＩ−Ｃ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（ビスホスフィンオキシド−スルフィド）１  （ＸＩＩ−Ａ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（ビスホスフィンオキシド−スルフィド）２  （ＸＩＩ−Ｂ）
Ｌｎ２（β−エノラート）６（ピリジン−Ｎ−オキシド）３  （ＸＩＩＩ）
Ｌｎ（β−エノラート）３（ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド）１（ＸＩＶ）
Ｌｎ２（β−エノラート）６（ビスホスフィンモノオキシド）２ＭＸ２  （ＸＶ）
ここで：
式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｂ）中：
モノホスフィンオキシドは、図１に示された式Ｉを有し；
式（Ｘ−Ａ）および（Ｘ−Ｂ）中：
ビスホスフィンジオキシドは、図１に示された式ＩＩを有し；
式ＩＩ中、ｘは２であり、ｙは１であり、ｒは１であり；
式（ＸＩ−Ａ）、（ＸＩ−Ｂ）、および（ＸＩ−Ｃ）中：
トリスホスフィントリオキシドは、図１に示された式ＩＩを有し；
式ＩＩ中、ｘは１であり、ｙは２であり、ｒは１であり；
式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩ−Ｂ）中：
ビス−ホスフィンオキシド−スルフィドは、図１に示された式ＩＩＩを有し；
式（ＸＩＩＩ）中：
ピリジンＮ−オキシドは、図２に示された式ＩＶ、式Ｖ、または式ＶＩを有し；
式（ＸＩＶ）中：
ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシドは、図３に示された式ＶＩＩを有し；
式ＸＶ中：
ビスホスフィンモノオキシドは、図１に示された式ＩＩを有し；
式ＩＩ中、ｘは２であり、ｙは１であり、ｒは０であり；
Ｍは遷移金属であり；
Ｘはモノアニオン配位子である。
【００１２】
１を越えるホスフィンオキシドを有する配位子が、長い結合基を有する場合、１を越えるランタニド金属を１つの配位子に配位結合し、２または３Ｌｎ（β−エノラート）３単位を有する、式（Ｘ−Ａ）、（Ｘ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）、または（ＸＩ−Ｂ）を有する化合物を生じることが可能である。いくつかの場合、オリゴマーまたはポリマー構造を、交互のＬｎ（β−エノラート）３単位およびマルチ（ホスフィンオキシド）配位子で形成することができる。
【００１３】
第２の金属を有する式（ＸＶ）を有する錯体を形成することも可能である。好ましくは、金属Ｍは、周期表の９−１１族であり、最も好ましくは、Ｐｔである。Ｘは、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、およびＣＮ−などのアニオン配位子である。Ｘが塩化物であることが好ましい。
【００１４】
好ましいランタニド金属は、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍである。好ましいランタニド錯体は、中性および非イオン性であり、そのまま昇華させることができる。
【００１５】
（ホスフィンオキシド配位子）
ホスフィンオキシド配位子は、モノホスフィンオキシド、ビス−ホスフィンジオキシド、またはトリス−ホスフィントリオキシドであってもよく、ｒが０である場合、式ＩＩのように、付加的なホスフィン基を含んでもよい。
【００１６】
図１に示された式Ｉを有するホスフィンオキシド配位子は、１つのホスフィンオキシド基を有し、付加的なホスフィン基を有さない。この式を有する配位子中、少なくとも１つのＱ基が、少なくとも１つのフッ素を有することが好ましい。より好ましくは、少なくとも１つのＱ基が、−Ｃ６Ｆ５であり、さらに好ましくは、全Ｑ基が−Ｃ６Ｆ５である。
【００１７】
式Ｉを有する適切なモノホスフィンオキシド配位子の例としては、下記表（ｉ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。モノホスフィンオキシドの略記は、角括弧で示されている。
【００１８】
【表１】
2005519988.tif 000002
【００１９】
図１に示された式ＩＩを有するホスフィンオキシド配位子は、ホスフィンオキシド基と、ホスフィンまたはホスフィンオキシドであってもよい、少なくとも１つの付加的なリン含有基とを有する。リン原子は、結合基によってともに結合される。結合基は、単純な炭化水素鎖または環状基であってもよく、任意に、フッ素原子と置換されるか、炭素の代わりにヘテロ原子を含んでもよい。結合基は、また、フェロセン基またはｏ−カルボラン基などの、より複雑な基であってもよい。フェロセンが結合基である場合、１つのリン原子が、各シクロペンタジエン環に付着している。ｏ−カルボランが結合基である場合、１つのリン原子が２つの炭素原子の各々に付着している。
【００２０】
式ＩＩを有する適切なモノホスフィンオキシド配位子の例としては、下記表（ｉｉ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。モノホスフィンオキシドの略記は、角括弧で示されている。
【００２１】
【表２】
2005519988.tif 000003
【００２２】
式ＩＩを有する適切なビス−ホスフィンジオキシドおよびトリス−ホスフィントリオキシド配位子の例としては、下記表（ｉｉｉ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
【００２３】
【表３】
2005519988.tif 000004
【００２４】
単座ホスフィンの酸化物、二座ホスフィンの二酸化物（ｄｐｐｆｃＯ２およびｄｐｐｃｂＯ２以外）、および三座ホスフィンの三酸化物は、一般に、（非特許文献５）、（非特許文献６）、（非特許文献７）に記載されているように、エタノール中の水性過酸化水素による、対応するホスフィンの酸化によって、調製される。過酸化水素酸化は、ｄｐｐｃｂＯ２を調製するのにも用いられるが、室温においてＴＨＦ中で用いられる。
【００２５】
ビス−ホスフィンモノオキシドは、（非特許文献８）、（特許文献６）に記載されているように、アルカリの存在下で、１，２−ジブロモエタンによる、対応する二座ホスフィンの選択的なＰｄ触媒による二相性嫌気的酸化によって、合成することができる。このＰｄ触媒酸化は、ｄｐｐｆｃＯ２の調製にも適用される。
【００２６】
モノホスフィンオキシドジフェニルホスホンイミドトリス−フェニルホスホラン［ＯＰＮＰ］は、式Ｌｎ（β−エノラート）３（ＯＰＮＰ）１の錯体を形成することが知られている。現在の研究において、式Ｌｎ（β−エノラート）３（ＯＰＮＰ）２の錯体を形成できることがわかっている。ＯＰＮＰは、好都合に、ＮａＯＨ水（ａｑｕｅｏｕｓ  ＮａＯＨ）中の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムを還流することによって、調製することができる。
【００２７】
（ビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子）
ビスホスフィンオキシド−スルフィド配位子は、上記式ＩＩＩを有する。適切なビスホスフィンオキシド−スルフィド配位子の例としては、下記表（ｉｖ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
【００２８】
【表４】
2005519988.tif 000005
【００２９】
これらの配位子は、対応するビスホスフィンモノ−オキシドと元素硫黄との反応によって調製することができる。
【００３０】
（ピリジンＮ−オキシド配位子）
ピリジンＮ−オキシド配位子は、図２に示された、式ＩＶ、式Ｖ、または式ＶＩを有する。適切なピリジンＮ−オキシド配位子の例としては、下記表（ｖ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。この配位子の略記は、角括弧で示されている。
【００３１】
【表５】
2005519988.tif 000006
【００３２】
窒素酸化物配位子は、一般に、過酸などの酸化剤を使用して、対応するピリジンを酸化することによって、調製される。
【００３３】
（ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド配位子）
ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド配位子は、図３に示された式ＶＩＩを有する。このタイプの配位子の例としては、下記表（ｖｉ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【表６】
2005519988.tif 000007
【００３５】
これらの配位子は、商業的に入手可能であるか、（非特許文献９）および（非特許文献１０）に記載されているように、対応するホスフィンオキシド−ピリジン化合物の酸化によって作ることができる。
【００３６】
（β−エノラート配位子）
「β−エノラート」という用語は、図４に示された式ＶＩＩＩを有する配位子であり、
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同様であっても、互いに異なっていてもよく、かつ、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくはヘテロ環状基から選択されるか；または、隣接したＲ基を結合して、五員環および六員環を形成することができ、これは、置換することができ、かつ、Ｎ、Ｏ、もしくはＳ含有ヘテロ環状環であってもよい。
好ましいＲ２基およびＲ４基は、Ｈ、Ｆ、−ＣｔＨｕＦｖ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、またはそれらの組合せと置換してもよい−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ４Ｈ３Ｓ、および−Ｃ４Ｈ３Ｏから選択され、ここで、ｔは、１から６の整数であり、ｕおよびｖは、ｕ＋ｖ＝２ｔ＋１であるような整数である。好ましいＲ３基は、Ｈ、−ＣＨ２−アリール、ハロゲン化物、およびＣｔＨｕＦｖである。
【００３７】
適切なβ−エノラート配位子の例としては、下記表（ｖｉｉ）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。β−エノラート形態の略記は、角括弧で示されている。
【００３８】
【表７】
2005519988.tif 000008
【００３９】
β−ジカルボニル化合物は、一般に、市販されている。１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ３は、（非特許文献１１）に記載されているように、ペルフルオロペンテン−２とアンモニアとの反応、その後の加水分解工程に基づいた、２工程合成を用いて、調製することができる。この化合物は、加水分解しやすいので、無水（ａｎｙｈｙｄｒｏｕｓ）条件下で、保存し、反応させなければならない。
【００４０】
（ランタニド錯体）
本発明のランタニドホスフィンオキシド錯体およびランタニドビス−ホスフィンオキシド−スルフィド錯体は、β−ジカルボニルおよびホスフィンオキシドまたはビス−ホスフィンオキシド−スルフィド化合物を、塩化物，硝酸塩，または酢酸塩などの単純ランタニド金属塩に加えることによって、作ることができる。１つの合成方法は、無水ランタニドアセテート（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、所望のβ−ジカルボニル、およびホスフィンオキシドを、ジクロロメタンに溶解することである。生成物は、ヘキサンを加えることによって沈殿させることができる。これは、Ｆ７ａｃａｃを有する錯体を形成するのに特に有用である。Ｆ７ａｃａｃランタニド錯体は、一般に、空気および湿気に対して非常に安定している。使用できる別の合成方法は、ジクロロメタン中での、トリス（β−エノラート）ランタニド錯体とホスフィンオキシドまたはビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子との反応を用いる。生成物は、ヘキサンまたはアセトン／ヘキサンなどの溶媒から単離することができる。
【００４１】
上記式（ＩＸ）を有するホスフィンモノオキシドを有するランタニド錯体の例が、下記表１に示されている。
【００４２】
【表８】
2005519988.tif 000009
【００４３】
【表９】
2005519988.tif 000010
【００４４】
【表１０】
2005519988.tif 000011
【００４５】
１ホスフィンオキシド配位子あたり１Ｌｎ（β−エノラート）３単位である、上記式Ｘを有するビスホスフィンジオキシドを有するランタニド錯体の例が、下記表２に示されている。
【００４６】
【表１１】
2005519988.tif 000012
【００４７】
【表１２】
2005519988.tif 000013
【００４８】
上記式ＸＩＩＩを有する、ランタニド金属とピリジンＮ−オキシドとの錯体は、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中で、金属アセテートと、過剰の、対応するβ−ジカルボニル化合物との反応後、Ｎ−オキシド化合物を加えて、作ることができる。ピリジンＮ−オキシドを有する新規の錯体は、６０−９０％収率で、分析的に純粋な形態で、単離し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって特徴づけられる。
【００４９】
単結晶Ｘ線回折からのデータによれば、単離された錯体は、二量体形態で存在し、２つの金属が、３つのピリジンＮ−オキシドの酸素によって結合されている。ピリジンＮ−オキシドを有するランタニド錯体の例は、下記表３に示されている。この錯体は、上で示された式ＸＩＩＩを有する。
【００５０】
【表１３】
2005519988.tif 000014
【００５１】
（電子デバイス）
本発明は、また、２つの電気接触層間に配置された、少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであって、電子デバイスの少なくとも１つの光活性層が、本発明のランタニド錯体を含む、電子デバイスに関する。図７に示されているように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、カソード層１５０、電気活性層１２０、１３０、および任意に、アノード１１０とカソード１５０との間の１４０を有する。アノード１１０に隣接しているのは、正孔注入／輸送層１２０である。カソード１５０に隣接しているのは、電子輸送材料を含む任意層１４０である。正孔注入／輸送層１２０とカソード（または任意電子輸送層）との間には、光活性層１３０がある。
【００５２】
デバイス１００の用途によって、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおけるような）、放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧の有無にかかわらず信号を発生する材料の層（光検出器におけるような）であってもよい。光検出器の例としては、光伝導セル、光抵抗器（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｏｒｓ）、フォトスイッチ（ｐｈｏｔｏｓｗｉｔｃｈｅｓ）、フォトトランジスタ、および光電管、および光電池が挙げられ、これらの用語は、（非特許文献１２）に記載されている。
【００５３】
本発明のランタニド錯体は、デバイスの光活性層１３０に有用である。いくつかのランタニド錯体（ＴｂおよびＥｕなど）の場合、ルミネセンススペクトルは、金属中のｆ−ｆ遷移による。したがって、発光の強度は、ランタニド金属に付着した配位子の性質に影響されることがあるが、波長は、同じ金属の全錯体で、比較的一定のままである。ユウロピウム錯体は、典型的には、鋭い赤色発光を有し、テルビウム錯体は、鋭い緑色発光を有する。いくつかのランタニド（Ｔｍなど）の場合、観察されたルミネセンスは、金属の原子遷移によらない。むしろ、配位子または金属−配位子相互作用による。そのような条件下で、ルミネセンス帯域は、広くなることができ、波長は、使用される配位子に対して感度がよくなり得る。
【００５４】
これらの錯体は、発光層中、単独で使用することができるが、それらの発光は、一般に強くない。発光は、ランタニド錯体と、電荷輸送を促進する材料とを組み合せることによって、大幅に改良できることがわかっている。これらの材料は、正孔輸送材料、電子輸送材料、または輸送特性が良好な、他の発光材料であってもよい。ランタニド錯体の正孔輸送特性が良好でない場合、正孔輸送材料を共堆積させてもよい。逆に、ランタニド錯体の電子輸送特性が良好でない場合、電子輸送材料を共堆積させてもよい。いくつかの材料は、電子および正孔の両方を輸送することができ、使用するのにより柔軟性がある。
【００５５】
高効率ＬＥＤを達成するために、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最大占有分子軌道関数）は、アノードの仕事関数と整列しなければならず、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最小非占有分子軌道関数）は、カソードの仕事関数と整列しなければならない。これらの材料の化学的適合性および昇華温度も、電子および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
【００５６】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）などの正孔輸送材料；４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）などの電子および正孔輸送材料；または、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）（Ａｌｑ３）などのキレート化オキシノイド（ｃｈｅｌａｔｅｄ  ｏｘｉｎｏｉｄ）化合物、ならびに２−フェニルピリジンおよび誘導体を有するシクロメタレート化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）イリジウム錯体などの、電子および正孔輸送特性が良好な発光材料を使用することが好ましい。イリジウム錯体は、同時係属中の（特許文献７）に記載されている。それらは、一般に、下記式ＸＶＩを有する化合物として記載することができる。
（ＸＶＩ）
ＩｒＬａＬｂＬｃｘＬ’ｙＬ”ｚ、
ここで：
ｘ＝０またはｙ＋ｚ＝０、かつ、
ｙ＝２の場合、ｚ＝０という条件で、
ｘ＝０または１、ｙ＝０、１、または２、かつ、ｚ＝０または１であり；
Ｌ’が単座配位子の場合、ｙ＋ｚ＝２、かつ、
Ｌ’が二座配位子の場合、ｚ＝０という条件で、
Ｌ’＝二座配位子または単座配位子であり、かつ、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンではなく；
Ｌ”＝単座配位子であり、かつ、フェニルピリジン、およびフェニルピリミジン、またはフェニルキノリンではなく；
Ｌａ、Ｌｂ、およびＬｃは、同様であるか、互いに異なり、かつ、Ｌａ、Ｌｂ、およびＬｃの各々は、図５に示された式ＸＶＩＩを有し、
ここで：
隣接した対のＲ５−Ｒ８およびＲ９−Ｒ１２を結合して、五員環または六員環を形成することができ、
少なくとも１つのＲ５−Ｒ１２が、Ｆ、−ＣｓＦ２ｓ＋１、−ＯＣｓＦ２ｓ＋１、および−ＯＣＦ２Ｙから選択され、ここで、ｓ＝１−６、かつ、Ｙ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
Ａ＝Ｎの場合、Ｒ５がないという条件で、Ａ＝ＣまたはＮである。
【００５７】
好ましいイリジウム化合物としては、Ｌａ＝Ｌｂ＝Ｌｃ、かつ、（ｉ）Ｒ７がＣＦ３であり、Ｒ１１がＦであり、他のすべてのＲがＨである；または（ｉｉ）Ｒ１０がＣＦ３であり、他のすべてのＲがＨであるものが挙げられる。上記イリジウム錯体は、一般に、適切な置換された２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンから調製される。置換された２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、およびフェニルキノリンは、（非特許文献１３）に記載されているように、置換された２−クロロピリジン、２−クロロピリミジン、または２−クロロキノリンと、アリールボロン酸との鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を用いて、良好な収率から優れた収率で、調製される。そこで、溶媒を使用せずに、過剰の２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンと、三塩化イリジウム水和物および３当量のトリフルオロ酢酸銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｔｒｉｆｌｕｏｒａｃｅｔａｔｅ）とを反応させることによって、イリジウム錯体を調製することができる。
【００５８】
ランタニド錯体を付加的な電荷輸送材料と共堆積させて、光活性層を形成した場合、ランタニド錯体は、一般に、発光層の総体積に基づいて、約８５体積％（電荷輸送材料は１５体積％）までの量で存在する。そのような条件下で、電荷輸送材料は、電子および／または正孔をランタニドに運ぶ役割を果たす。電荷輸送材料の濃度は、導電経路を確立できるように、約１５体積％のパーコレーションしきい値より高くなければならない。電荷輸送材料の密度が１に近い場合、パーコレーションしきい値に達する限り、１５重量％が受け入れられる。
【００５９】
いくつかの場合、ランタニド錯体は、１を越える異性体形態で存在してもよく、または、異なった錯体の混合物が存在してもよい。上記デバイスの説明において、「ランタニド化合物」という用語が、化合物および／または異性体の混合物を含むことが意図されることが理解されるであろう。
【００６０】
デバイスは、一般に、また、アノードまたはカソードに隣接してもよい支持体（図示せず）を含む。支持体がアノードに隣接していることが、最も多い。支持体は、柔軟性でも剛性でもよく、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは柔軟性有機フィルムが、支持体として使用される。アノード１１０は、正電荷担体を注入または収集するのに特に効率的な電極である。アノードは、好ましくは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造される。適切な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８−１０族遷移金属が挙げられる。アノードが発光性であるべき場合、１２族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物、たとえば、インジウム−スズ−酸化物などが、一般に使用される。アノード１１０は、また、（非特許文献１４）に記載されているように、ポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
【００６１】
アノード層１１０は、通常、物理蒸着プロセスまたはスピンキャスティングプロセスによって付与される。「物理蒸着」という用語は、真空（ｖａｃｕｏ）中で行われる、さまざまな堆積方法を指す。したがって、たとえば、物理蒸着は、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリングの全形態、ならびにｅ−ビーム蒸着および抵抗蒸着などの蒸着の全形態を含む。有用な物理蒸着の具体的な形態は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
【００６２】
一般に、アノードに隣接した正孔輸送層１２０がある。層１２０の正孔輸送材料の例は、たとえば、（非特許文献１５）に要約されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。上記ＴＰＤおよびＭＰＭＰに加えて、一般に使用される正孔輸送分子は、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリンである。上記のような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００６３】
任意層１４０は、電子輸送を促進し、また、層界面における急冷反応を防止するために、バッファ層または閉込め層として役立つように、機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、急冷反応を低減させる。任意層１４０の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物、ならびに２−（４−ビフェニリル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ））−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。
【００６４】
カソード１５０は、電子もしくは負電荷担体を、注入または収集するのに特に効率的な電極である。カソードは、第１の電気接触層（この場合、アノード）より仕事関数が低い、いかなる金属または非金属であってもよい。第２の電気接触層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ，Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組合せなどの材料を使用することができる。
【００６５】
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。たとえば、正孔輸送層１２０と光活性層１３０との間に、正電荷輸送、および／またはこれらの層のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための層（図示せず）があってもよい。同様に，光活性層１３０とカソード層１５０との間に、負電荷輸送、および／またはこれらの層間のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための付加的な層（図示せず）があってもよい。当該技術において知られている層を使用することができる。さらに、上記層のいずれも、２以上の層からなってもよい。代わりに、無機アノード層１１０、正孔輸送層１２０、光活性層１３０、およびカソード層１５０の一部または全部を、電荷担体輸送効率を高めるために表面処理してもよい。各構成要素層の材料の選択は、好ましくは、高デバイス効率のデバイスを提供するという目標のバランスをとることによって、決定される。
【００６６】
各機能層が、１を越える層から構成されてもよいことが理解される。
【００６７】
このデバイスは、適切な基材上に、個別の層を、順次、蒸着することによって、準備することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。従来の蒸着技術、たとえば、熱蒸着、化学蒸着などを用いることができる。代わりに、任意の従来のコーティング技術を用いて、適切な溶媒での溶液または分散系から有機層をコーティングすることができる。一般に、異なった層は、次の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００−５０００Å、好ましくは１０００−２０００Å；正孔輸送層１２０、５０−２５００Å、好ましくは２００−２０００Å；発光層１３０、１０−１０００Å、好ましくは１００−８００Å；任意電子輸送層１４０、５０−１０００Å、好ましくは２００−８００Å；カソード１５０、２００−１０，０００Å、好ましくは３００−５０００Å。デバイス内の電子−正孔再結合ゾーンの位置、および、したがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響される。たとえば、Ａｌｑ３などのエミッタを電子輸送層として使用した場合、電子−正孔再結合ゾーンがＡｌｑ３層中にあることがある。そこで、発光は、Ａｌｑ３のものであり、所望の鋭いランタニド発光ではない。したがって、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択しなければならない。所望の層厚さ比は、使用される材料の厳密な性質による。
【００６８】
ランタニド化合物で製造された、本発明のデバイスの効率を、デバイス内の他の層を最適化することによって、さらに向上できることが理解される。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどの、より効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を低下させるか、量子効率を高める、成形された基材および新規の正孔輸送材料も、適用可能である。また、さまざまな層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、付加的な層を加えてもよい。
【実施例】
【００６９】
次の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示する。それらは、本発明を例示するが、限定しないことが意図される。パーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量による。
【００７０】
実施例５、１３、１４、および１６−２２において、ランタニド錯体のフォトルミネセンスは、固体サンプルをＵＶ光の下に置き、発光の色を観察することによって、定性的に定めた。
【００７１】
（実施例１）
ＰＭＢＰの合成：７．５ｇ  １−フェニル−３−メチル−ピラゾリノンを、温めることによって、４５ｍＬ  ｐ−ジオキサンに溶解した。急速に撹拌しながら、６ｇ水酸化カルシウムを、還流溶液に加え、その直後、４．４ｍＬ塩化ｉ−ブチリルも加えた。最初の白色沈澱物が形成した後、この溶液を、３０分間、撹拌および還流し、その間に、最初の固体が溶解し、第２の白色沈澱物が形成した。この溶液を冷却し、次に、１００ｍＬ  ２Ｍ  ＨＣｌに注ぐと、暗赤色になり、室温で４８時間、放置すると、赤色結晶が形成した。赤色および白色針状結晶の混合物を、濾過によって収集し、蒸留水で十分に洗浄した。５０：５０メタノール：水（水は、ｐＨ＝４で、ＨＣｌを有する）からの再結晶により、７３％の、所望の生成物のふわふわした白色結晶が生じ、これを、収集し、水で洗浄し、真空乾燥させた。
【００７２】
Ｔｂ（ＰＭＢＰ）３：１．７ｇ硝酸テルビウムトリス−ジメチルスルホキシド（ｔｅｒｂｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｔｒｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を２０ｍＬメタノールに溶解し、上記からの配位子ＰＭＢＰ２．４ｇを２０ｍＬトルエンに加えた。２ｍＬトリエチルアミンを加えながら、濁った溶液を撹拌した。１５分後、この溶液を蒸発させて乾燥させ、油性固体を、まず、水で十分に洗浄し、次に、真空乾燥させた。油性白色固体を、高温トルエン：オクタン１：１から、白色粉末として再結晶させた。この錯体は、強い緑色フォトルミネセンス（３６５ｎｍ  ｅｘ）を示した。
【００７３】
Ｔｂ（ＰＭＢＰ）３（Ｆ５ｔｐＯ）２．：トリス−（１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−５−ピロゾロン（ｐｙｒｏｚｏｌｏｎｅ））テルビウム、Ｔｂ（ＰＭＢＰ）３、１ｇを、１０ｍＬ塩化メチレンに溶解し、次に、また１０ｍＬ塩化メチレンに溶解した０．７ｇペルフルオロトリフェニルホスフィンオキシドと混合した。この混合物を、３０分間、撹拌し、次に、蒸発させて乾燥させ、白色残留物を、トルエンから再結晶させた。
【００７４】
（実施例２）
この実施例は、Ｌｎ（β−ジエノラート）３（ビスホスフィンジオキシド）の典型的な合成を例示し、β−ジエノラートは、ａｃａｃ、ＤＩ、ＦＯＤ、ＴＭＨである。
【００７５】
Ｅｕ（ＦＯＤ）３（ｄｐｐｐＯ２）．Ｅｕ（ＦＯＤ）３（０．８７５ｇ、０．８４４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解したｄｐｐｐＯ２（０．３７５ｇ、０．８４４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、６２％収率（０．７７１ｇ）で単離した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０２ＭＨｚ）δは−４８．９である。
【００７６】
（実施例３）
ＯＰＮＰ．ＮａＯＨ（１０ｇ）を水（３０ｍＬ）に溶かした溶液に、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム（３．００ｇ）を加え、この混合物を、還流下で２時間、撹拌した。水（５０ｍＬ）を加えた後、濃い有機油を、水性相から分離し、水で洗浄した。油性固体をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、シリカゲルで濾過し、体積を約１０ｍＬに減少させ、ヘキサン（２００ｍＬ）で処理し、一晩、放置した。沈澱物を、ジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、次に、まず、エーテル（１０ｍＬ）で処理し、３０分後、ヘキサン（１００ｍＬ）で処理した。１．５時間後、ＯＰＮＰの白色結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。分光学的に純粋なＯＰＮＰの収率は、１．４０ｇ（５６％）であった。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＨ３ＯＨ）、δ：１７．８（ｄ、１Ｐ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１５．１（ｄ．、１Ｐ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）。
【００７７】
Ｅｕ（ＦＯＤ）３（ＯＰＮＰ）２．Ｅｕ（ＦＯＤ）３（０．６２７ｇ、０．６５１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解したＯＰＮＰ（０．５９９ｇ、１．２５５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた黄色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この固体を、９２％収率（１．１５ｇ）で単離した。
【００７８】
（実施例４）
この実施例は、Ｌｎ（β−ジエノラート）３（ビスホスフィンジオキシド）の典型的な合成を例示し、β−ジエノラート＝ａｃａｃ、ＤＩ、ＴＭＨ、ＦＯＤである。
【００７９】
Ｅｕ（ＦＯＤ）３（ｄｐｐｅＯ２）．Ｅｕ（ＦＯＤ）３（０．８８４ｇ、０．８５２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解したｄｐｐｅＯ２（０．３６６ｇ、０．８５２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、６２％収率（０．７７１ｇ）で単離した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０２ＭＨｚ）δは−４９．９である。
【００８０】
（実施例５）
（Ｆ７ａｃａｃ）３Ｅｕ（ＯＰＮＰ）２．１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ７−アセチルアセトン）は、（非特許文献１６）および（非特許文献１７）の手順に従って調製した。グローブボックス内で、Ｆ７−アセチルアセトン（３１５ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（１２７ｍｇ）、ＯＰＮＰ（３７４ｍｇ）、およびジクロロメタン（１ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン（６ｍＬ）を加えると、透明な黄色溶液が濁った。溶液が透明になった後、付加的なヘキサン１５ｍＬを加え、この混合物を、０℃で、２時間、維持した。十分に成形された結晶を、分離し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、真空で乾燥させた。収率は５１０ｍｇ（７４％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：６．０（ｂｒ．ｓ．、Ｐｈ）、６．８（ｂｒ．ｍ．、Ｐｈ）、７．１（ｍ、Ｐｈ）；７．７（ｍ、Ｐｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：−７４．５（ｄ、７Ｆ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、−１８４．７（七重項（ｈｅｐｔｅｔ）、１Ｆ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：１５．１（ｄ、１Ｐ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、−１２８．８（ｄ、１Ｐ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）。Ｃ７５Ｈ５０ＥｕＦ２１Ｎ２Ｏ８Ｐ４の計算された分析値：Ｃ、５０．６；Ｈ、２．８；Ｎ、１．６。見出された：Ｃ、５１．３；Ｈ、２．９；Ｎ、１．６。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【００８１】
（実施例６）
Ｅｕ（ＦＯＤ）３（Ｆ５ｔｐＯ）２  Ｅｕ（ＦＯＤ）３（０．６０８ｇ、０．５８６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解したＦ５ｔｐＯ（０．６４２ｇ、１．１７２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色粉末を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。この粉末を、７８％収率（１．０３６ｇ）で単離した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０２ＭＨｚ）δ−４９．３。
【００８２】
（実施例７）
Ｔｂ（ＰＭＢＰ）３（ｄｐｐｐＯ２）．トリス−（１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−５−ピロゾロン）テルビウム、Ｔｂ（ＰＭＢＰ）３、０．１１ｇを、５ｍＬ塩化メチレンに溶解し、次に、また５ｍＬ塩化メチレンに溶解した０．０５４ｇビスジフェニルホスフィノプロパンジオキシドと混合した。この混合物を、３０分間、撹拌し、次に、蒸発させて乾燥させ、白色残留物を、トルエンから再結晶させた。
【００８３】
（実施例８）
Ｅｕ（ＤＩ）３（ｄｐｐｂＯ）２．Ｅｕ（ＤＩ）３（０．１６１ｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍＬ）溶液に、ジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解したｄｐｐｂＯ（０．１７３ｇ、０．３９１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた黄色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。黄色粉末を、８７％収率（０．２９１ｇ）で単離した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０２ＭＨｚ）δ−１５．３２。Ｃ７１Ｈ６９ＥｕＯ８Ｐ４の計算された分析値：Ｃ、７１．１；Ｈ、５．２６；Ｐ、７．２６。見出された：Ｃ、６９．５０；Ｈ、４．４７；Ｎ、６．６０。
【００８４】
（実施例９）
この実施例は、Ｌｎ（ＴＭＨ）３（モノホスフィンオキシド）の典型的な合成を例示する。
【００８５】
Ｅｕ（ＴＭＨ）３（ｄｐｐｐＯ）．Ｅｕ（ＴＭＨ）３のジクロロメタン（２ｍＬ）溶液に、ジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解したｄｐｐｐＯ（０．０９２ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）を加え、次に、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた白色固体を、ヘキサンで洗浄し、次に、真空で乾燥させた。白色粉末を、３６％収率（０．０８９ｇ）で単離した。
【００８６】
（実施例１０）
この実施例は、Ｌｎ（ＴＴＦＡ）３（モノホスフィンオキシド）２の典型的な合成を例示する。
【００８７】
Ｅｕ（ＴＴＦＡ）３（Ｆ５ｔｐＯ）２．１−（２−テノイル）４，４，４−トリフルオロアセテート（０．１６２ｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶かした溶液に、トリエチルアミンを加え（０．１０１ｍＬ、０．７２９ｍｍｏｌ）、次に、メタノール（２ｍＬ）中のＥｕ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏ（０．１０８ｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２ｍＬ）中のＦ５ｔｐＯ（０．１３５ｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）を加えた。反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ）を、４８ｈの間、撹拌し、その後、溶媒を蒸発させた。得られたクリーム色粉末を、アセトン／ヘキサンから、５０−６０％の収率で、再結晶させた。
【００８８】
（実施例１１）
この実施例は、Ｌｎ（ＴＴＦＡ）３（ビスホスフィンジオキシド）の典型的な合成を例示する。
【００８９】
Ｅｕ（ＴＴＦＡ）３（ｄｐｐｐＯ２）．１−（２−チエニル）４，４，４−トリフルオロアセテート（０．１７６ｇ、０．７９２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶かした溶液に、トリエチルアミンを加え（０．１１１ｍＬ、０．７９２ｍｍｏｌ）、次に、メタノール（２ｍＬ）中のＥｕ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏ（０．１１８ｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２ｍＬ）中のｄｐｐｐＯ２（０．１１８ｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を、４８ｈの間、撹拌した。溶媒を蒸発させ、得られた固体を、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから再結晶させた。ふわふわした黄色固体を、９３％収率（０．３１０ｇ）で単離した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０２ＭＨｚ）δは−４７．７７（ｓ）である。
【００９０】
（実施例１２）
［Ｅｕ（Ｆ７ａｃａｃ）３（ＯＰＰｈ３）２］．グローブボックス内で、実施例５のように作られたＦ７−アセチルアセトン（５４０ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（２２４ｍｇ）、Ｐｈ３ＰＯ（４３９ｍｇ）、およびジクロロメタン（３ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン（１５ｍＬ）を透明な黄色溶液に加え、その混合物を室温で一晩放置した。タイトル錯体の大きい黄色結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は６３０ｍｇ（６７％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：７．９（ｂｒ．ｍ．、Ｐｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：−７６．９（７Ｆ）、−１８４．９（１Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：−９１．０（ｓ）。Ｃ５１Ｈ３０ＥｕＦ２１Ｏ８Ｐ２の計算された分析値：Ｃ、４４．３；Ｈ、２．２。見出された：Ｃ、４４．２；Ｈ、２．３。この錯体の構造を、単結晶Ｘ線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【００９１】
（実施例１３）
［Ｅｕ（Ｆ６ａｃａｃ）３（ｄｐｐｅＯ）２］．Ｅｕ（ＯＡｃ）３（１３０ｍｇ）、ｄｐｐｅＯ（３３０ｍｇ）、およびジクロロメタン（約１ｍＬ）の撹拌混合物に、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（２６０ｍｇ）を加えた。数分後、全固体が溶解した。ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、この溶液を、０℃で、１時間、維持し、次に、室温で一晩放置した。白色針状結晶を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は５５５ｍｇ（８８％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：３．２（ｂｒ．ｓ．）、４．６（ｂｒ．ｓ．）、５．８（ｂｒ．ｓ．）、７．５（ｂｒ．ｍ、Ｐｈ）；８．０（ｂｒ．ｍ、Ｐｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：−７９．７（ｓ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）、δ：−９．９（ｄ、１Ｐ、Ｊ＝４７．５Ｈｚ）、−８３．２（ｄ．、１Ｐ、Ｊ＝４７．５Ｈｚ）。Ｃ６７Ｈ５１ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ４の計算された分析値：Ｃ、５０．２；Ｈ、３．２。見出された：Ｃ、５０．１；Ｈ、３．２。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【００９２】
（実施例１４）
［Ｅｕ（Ｆ６ａｃａｃ）３（ｄｐｐｍＯ）２］．Ｅｕ（ＯＡｃ）３（２００ｍｇ）、ｄｐｐｍＯ（５０２ｍｇ）、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（０．４４ｇ）、およびジクロロメタン（４ｍＬ）の混合物を、１０分間、撹拌した。この溶液を濾過して、小量の不溶物を除去した。透明な濾液を、体積を約１ｍＬに減少させ、ヘキサン（２ｍＬ）で処理した。１０分後、白色結晶固体を、分離し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収率は０．７９３ｇ（８３％）であった。Ｃ６５Ｈ４７Ｏ８Ｆ１８ＥｕＰ４の計算された分析値：Ｃ、４９．６；Ｈ、３．０。見出された：Ｃ、４９．４；Ｈ、２．８。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０Ｃ）：４．４（ｂｒ  ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ２）、５．８（ｂｒ  ｓ、３Ｈ、ＯＣＣＨＣＯ）、７．３（ｂｒ  ｍ、２４Ｈ、３，４−Ｃ６Ｈ５）、８．０（ｂｒ  ｍ、１６Ｈ、２−Ｃ６Ｈ５）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０Ｃ）：−２５．２（ｂｒ  ｓ、２Ｐ、Ｐｈ２Ｐ）、−７８．２（ｂｒ  ｓ、２Ｐ、Ｐｈ２ＰＯ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０Ｃ）：−７９．９（ｓ）。
【００９３】
（実施例１５−２１）
これらの実施例は、ＥｕおよびＴｂのポリフルオロアセチルアセトナート（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）−ピリジンオキシド錯体の合成を例示する。
【００９４】
（実施例１５）
［（Ｆ６ａｃａｃ）３Ｅｕ］２（ｐｙＯ）３．グローブボックス内で、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（３６０ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（１７０ｍｇ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムＮ−オキシド１５０ｍｇを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。２ｈ後、固体を、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Ｅｕの二核錯体であり、２つのユウロピウム原子（各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）配位子の３分子に配位結合している）がピリジニウムＮ−オキシドの３分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は５５０ｍｇ（５７％）であった。ＩＨ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：５．８８（ｂｒ．ｓ．）、６．６５（ｂｒ．ｓ）、８．６１（ｂｒ、ｓ）比１：１：２。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：−７９．１２（ｓ）。Ｃ４５Ｈ２１Ｅｕ２Ｆ３６Ｎ３Ｏ１５の計算された分析値：Ｃ、２９．４９；Ｈ、１．１４、Ｎ、２．２９  見出された：Ｃ、２９．３２；Ｈ、１．０３、Ｎ、２．２２。この錯体の構造を、単結晶Ｘ線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【００９５】
（実施例１６）
［（Ｆ６ａｃａｃ）３Ｔｂ］２（ｐｙＯ）３．グローブボックス内で、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（６６０ｍｇ）を、乾燥Ｔｂ（ＯＡｃ）３（３４０ｍｇ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムＮ−オキシド１９０ｍｇを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。２ｈ後、固体を、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Ｔｂの二核錯体であり、２つのテルビウム原子（各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の３分子に配位結合している）がピリジニウムＮ−オキシドの３分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は９９０ｍｇ（５４％）であった。ＩＨ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：１．９０（ｂｒ．ｓ．）。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：−６５．６３（ｂｒ．ｓ．）、−８６．４８（ｓ）。Ｃ４５Ｈ２１Ｔｂ２Ｆ３６Ｎ−３Ｏ１５の計算された分析値：Ｃ、２９．２６；Ｈ、１．１４、Ｎ、２．２７  見出された：Ｃ、２９．４５；Ｈ、１．３６、Ｎ、２．３６。
【００９６】
この化合物は、緑色フォトルミネセンスを示した。
【００９７】
（実施例１７）
［（Ｆ７ａｃａｃ）３Ｅｕ］２（ｐｙＯ）３．グローブボックス内で、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン（７２０ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（３２０ｍｇ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムＮ−オキシド１９０ｍｇを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。２ｈ後、固体を、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Ｅｕの二核錯体であり、２つのユウロピウム原子（各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の３分子に配位結合している）がピリジニウムＮ−オキシドの３分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は９９０ｍｇ（５４％）であり、黄色針状結晶であった。ＩＨ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：３．２０（ｂｒ．ｓ．）、６．８（ｂｒ  ｓ）、１０．０（ｂｒ  ｓ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：−７６．４０（６Ｆ、ｂｒ．ｓ．）、−１８４．２３（ｓ）。Ｃ４５Ｈ１５Ｅｕ２Ｆ４２Ｎ３Ｏ１５の計算された分析値：Ｃ、２７．８４；Ｈ、０．７７、Ｎ、２．１７  見出された：Ｃ、２７．７６；Ｈ、０．９５、Ｎ、２．２４。化合物は、フォトルミネセンスを示さなかった。
【００９８】
（実施例１８）
［（Ｆ６ａｃａｃ）３Ｅｕ］２（ＣＮｐｙＯ）３．グローブボックス内で、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（６４０ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（３４０ｍｇ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ピリジニウムＮ−オキシド１５０ｍｇを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。２ｈ後、固体を、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Ｅｕの二核錯体であり、２つのユウロピウム原子（各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の３分子に配位結合している）がピリジニウムＮ−オキシドの３分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は８５０ｍｇ（４５％）であった。ＩＨ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：比１：２：２：１で、３．１（ｂｒ．ｓ．）、３．６（ｂｒ  ｓ）、７．６０（ｂｒ  ｓ）、８．６０（ｂｒ  ｓ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：−８１．１４（ｓ）。Ｃ４８Ｈ１８Ｅｕ２Ｆ３６Ｎ６Ｏ１５の計算された分析値：Ｃ、３０．２４；Ｈ、０．９５、Ｎ、４．４１  見出された：Ｃ、３０．６７；Ｈ、１．００、Ｎ、４．７７。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【００９９】
（実施例１９）
［（Ｆ６ａｃａｃ）３Ｅｕ］２（イソ−キノリン−オキシド）３．グローブボックス内で、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（６４０ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（３４０ｍｇ）およびジクロロメタン（５ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、イソキノリン−Ｎ−オキシド２１０ｍｇを加えた。２ｈ後、ヘキサン（１５ｍＬ）を加え、次の朝、結晶を、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Ｅｕの二核錯体であり、２つのユウロピウム原子（各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の３分子に配位結合している）がイソキノリン−Ｎ−オキシドの３分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は１３００ｍｇ  ｍｇ（６６％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：比４：２：２：１：２：２で、３．０（ｂｒ．ｓ．）、６．５（ｂｒ．ｓ．）、７．２（ｂｒ．ｓ．）、７．８（ｂｒ．ｓ．）、８．０（ｂｒ．ｓ．）、１０．０（ｂｒ．ｓ．）。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：−７９．４４（ｓ）。Ｃ５７Ｈ２７Ｅｕ２Ｆ３６Ｎ３Ｏ１５の計算された分析値：Ｃ、３４．５５；Ｈ、１．３７；Ｎ、２．１２。見出された：Ｃ、３４．４４；Ｈ、１．２２、Ｎ、２．１２。この錯体の構造を、単結晶Ｘ線回折によって確認した。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【０１００】
（実施例２０）
［（ＦＯＤ）３Ｅｕ］２（ｐｙＯ）３．グローブボックス内で、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン（ＦＯＤ）（８９０ｍｇ）を、乾燥Ｅｕ（ＯＡｃ）３（３３０ｍｇ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）の撹拌混合物に加え、次に、ピリジニウムＮ−オキシド１８０ｍｇを加えた。２ｈ後、ヘキサン１５ｍｌを加え、反応混合物を、冷蔵庫内で一晩、維持した。次の朝、固体を、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。収率は１５６０ｍｇ（６８％）であった。ＩＨ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、２８：２：２：１：２として積分し、０．３（ｂｒ  ｓ）、７．４０（ｂｒ  ｓ）、８．３０（ｂｒ  ｓ）、１０．１（ｂｒ  ｓ）。
．１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：−８２．５７（３Ｆ）、−１２６．５０（２Ｆ）、−１２９．６３（２Ｆ）。Ｃ７５Ｈ７５Ｅｕ２Ｆ４２Ｎ３Ｏ１５の計算された分析値：Ｃ、３８．１７；Ｈ、３．２０；Ｎ、１．７８。見出された：Ｃ、３７．２６；Ｈ、３．００；Ｎ、１．４０。この錯体は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【０１０１】
（実施例２１）
［（Ｆ６ａｃａｃ）３Ｔｂ］２（ＣＮｐｙＯ）３．グローブボックス内で、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（６２０ｍｇ）を、乾燥Ｔｂ（ＯＡｃ）３（３４０ｍｇ）およびジクロロメタン（５ｍＬ）の撹拌混合物に加えた。数分後、全固体が溶解し、ｐ−ＣＮ−ピリジニウム−Ｎ−オキシド１８０ｍｇを加えた。すぐに、白色沈澱物が形成し始めた。６ｈ後、固体を、ヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾過し、真空で乾燥させた。この材料は、Ｅｕの二核錯体であり、２つのテルビウム原子（各々がヘキサフルオロアセチルアセトナート配位子の３分子に配位結合している）がｐ−ＣＮ−ピリジニウムＮ−オキシドの３分子の酸素原子によって架橋されていることがわかった。収率は１２００ｍｇ（６３％）であった。ＩＨ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：７．０（ｂｒ．ｓ．）。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）、δ：４．５：１：１として積分し、−５６．９９（ｂｒ．ｓ）、−６２．３６（ｂｒ．ｓ）、−６５．０３（ｓ）。Ｃ４８Ｈ１８Ｔｂ２Ｆ３６Ｎ６Ｏ１５の計算  Ｃ、３０．０２；Ｈ、１．０２、Ｎ、４．３８。見出された：Ｃ、２８．９０；Ｈ、１．０２、Ｎ、５．１６。この錯体は、緑色フォトルミネセンスを示した。
【０１０２】
（実施例２２）
この実施例は、電荷輸送材料として使用できるイリジウム錯体の調製を例示する。
【０１０３】
（ａ）２−フェニルピリジン配位子の調製
使用される一般手順は、（非特許文献１３）に記載されていた。典型的な実験において、脱気水２００ｍｌ、炭酸カリウム２０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５ｇ、置換２−クロロピリジン０．０５ｍｏｌ、および置換フェニルボロン酸０．０５ｍｏｌの混合物を、１６−３０ｈの間、還流した（８０−９０℃）。得られた反応混合物を、水３００ｍｌで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１００ｍｌ）で抽出した。組み合された有機層を、ＭｇＳＯ４に対して乾燥させ、溶媒を真空によって除去した。液体生成物を、分別真空蒸留によって精製した。固体材料を、ヘキサンから再結晶させた。単離した材料の典型的な純度は、＞９８％であった。２つの２−フェニルピリジンの出発材料、収率、融点、および沸点は、下記のとおりであった。
ａ１：２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン
収率９４％．ｍｐ＝３８−４０℃；ｂ．ｐ．６５−６７℃／０．０７ｍｍＨｇ
１ＨＮＭＲ＝７．０８（２Ｈ）、
７．６２（１Ｈ）、
７．９０（３Ｈ）、
８．８０（１Ｈ）、
１９ＦＮＭＲ＝−６２．７５
（３Ｆ、ｓ）
−１１１．４９
（ｍ）
分析（計算された）：Ｃ、６０．３９（５９．７５）、
Ｈ、３．３８（２．９０）、
Ｎ、５．５（５．５１）
ａ２：２−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン
収率７２％、ｂｐ＝６４−６５℃／６４−６５／０．０２６ｍｍＨｇ；
１ＨＮＭＲ＝７．２０（１Ｈ）、
７．６５（４Ｈ）、
８．１（１Ｈ）、
８．２０（１Ｈ）、
８．６５（１Ｈ）
１９ＦＮＭＲ＝−６３．０５
（３Ｆ、ｓ）
【０１０４】
（ｂ）イリジウム錯体、ＩｒＬ３の調製
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（５４％Ｉｒ；５０８ｍｇ）、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物（ａ１）（２．２０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ３（１．０１ｇ）、および水（１ｍＬ）の混合物を、温度をゆっくりと（３０分）１８５℃（油浴）まで上昇させながら、Ｎ２の流れの下で、強力に撹拌した。１８５−１９０℃で２時間たった後、この混合物が凝固した。混合物を室温に冷却させた。この固体を、抽出物が脱色するまで、ジクロロメタンで抽出した。この組み合されたジクロロメタン溶液を、短いシリカカラムで濾過し、蒸発させた。メタノール（５０ｍＬ）を残留物に加えた後、フラスコを、−１０℃で、一晩、維持した。トリス−シクロメタレート化錯体の黄色沈澱物、図６に示された式ＸＶＩＩＩを有する化合物２３−ａを、分離し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させた。収率：１．０７ｇ（８２％）。この錯体のＸ線良質結晶は、１，２−ジクロロエタン中のその温かい溶液をゆっくりと冷却することによって得られた。
【０１０５】
図６に示された式ＸＩＸを有する化合物２３−ｂは、上記と同じ手順で、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジンを使用して、調製した。
【０１０６】
（実施例２３）
ｄｐｐｃｂＯ２：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−カルボラン（０．５９ｇ）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶かした溶液に、３０％過酸化水素（０．３ｍＬ）を加え、この混合物を室温で強力に撹拌した。１時間後、有機相を３１Ｐ  ＮＭＲによって分析すると、９５％転化を示した。もう一度３０％過酸化水素の０．３ｍＬ部分を加え、混合物を、もう１時間、撹拌し、１００％転化（３１Ｐ  ＮＭＲ）に達した。有機相を、生綿で濾過し、蒸発させた。白色結晶残留物を真空で乾燥させ、１，２−ｏ−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０（Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２）２ｘＨ２Ｏを定量的に生じた（０．６５ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７．０−７．２ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、ｍ，ｐ−Ｃ６Ｈ４）；８．２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ｏ−Ｃ６Ｈ４）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２２．７ｐｐｍ（ｓ）。
【０１０７】
タイプＬｎ（β−エノラート）３（ｄｐｐｃｂＯ２）の錯体は、実施例２に記載された手順に従って、調製することができる。
【０１０８】
（実施例２４−２５）
これらの実施例は、式ＸＶを有するバイメタル錯体の合成を例示する。
【０１０９】
（実施例２４）
｛Ｅｕ（ＴＭＨ）３ｄｐｐｍＯ｝２ＰｄＣｌ２：ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｍＯ）２のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）溶液を、Ｅｕ（ＴＭＨ）３のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に加えた。得られた溶液を、室温で、一晩、撹拌した。揮発性物質を蒸発させ、黄色結晶固体を生じた。この生成物は、高温ＣＨ２Ｃｌ２から再結晶させることができる。この化合物は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【０１１０】
（実施例２５）
［（ａｃａｃ−Ｆ６）３Ｅｕ（μ−ｄｐｐｅＯ）２ＰｄＣｌ２］ｎ：［（ａｃａｃ−Ｆ６）３Ｅｕ（ｄｐｐｅＯ）２］（１６０ｍｇ）をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶かした溶液に、［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］（３８ｍｇ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。Ｐｄ錯体の褐色溶液は、すぐに黄色になった。溶媒を真空で除去した後、残留油性固体を、粉砕で、ヘキサン（１５ｍＬ）とともに、ジクロロメタン（１ｍＬ）から再沈殿させた。ヘキサン４ｍＬでの、さらなる粉砕により、黄色粉末が生じた。収率は１６４ｍｇ（９２％）であった。（Ｃ６７Ｈ５１Ｃｌ２ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ４Ｐｄ）ｎの計算された分析値：Ｃ、４５．２；Ｈ、２．９。見出された：Ｃ、４５．８；Ｈ、３．０。このポリマー（オリゴマー）は、赤色フォトルミネセンスを示した。
【０１１１】
（実施例２６）
この実施例は、本発明のランタニド錯体を使用したＯＬＥＤの形成を例示する。
【０１１２】
正孔輸送層（ＨＴ層）と、エレクトロルミネセンス層（ＥＬ層）と、少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）とを含む、薄膜ＯＬＥＤデバイスを、熱蒸着技術によって製造した。油拡散ポンプを有するエドワード・オート（Ｅｄｗａｒｄ  Ａｕｔｏ）３０６エバポレータを使用した。薄膜堆積すべてのためのベース真空は、１０−６トルの範囲内であった。堆積チャンバは、真空を壊さずに、５つの異なった膜を堆積させることができた。
【０１１３】
約１０００−２０００ÅのＩＴＯ層を有する、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス基材を使用した。この基材を、まず、不要なＩＴＯ領域を１Ｎ  ＨＣｌ溶液でエッチング除去することによって、パターニングし、第１の電極パターンを形成した。ポリイミドテープをマスクとして使用した。次に、パターニングされたＩＴＯ基材を、水性洗剤溶液中で、超音波洗浄した。次に、この基材を、蒸留水ですすぎ、次に、イソプロパノールですすぎ、その後、トルエン蒸気中で、〜３時間、脱脂した。代わりに、シン・フィルム・デバイセズ・インコーポレイテッド（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ）のパターニングされたＩＴＯを使用した。これらのＩＴＯは、１４００ÅＩＴＯコーティングでコーティングしたコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）１７３７ガラスをベースとし、シート抵抗３０オーム／平方および８０％光透過であった。
【０１１４】
次に、洗浄され、パターニングされたＩＴＯ基材を、真空チャンバ内に入れ、このチャンバを１０−６トルにポンピングダウンした。次に、約５−１０分間、酸素プラズマを使用して、この基材をさらに洗浄した。洗浄後、熱蒸着によって、多数の薄膜層を、基材上に、順次、堆積させた。最後に、パターニングされたＡｌ金属電極を、マスクを介して堆積させた。膜厚を、水晶モニタ（サイコン（Ｓｙｃｏｎ）ＳＴＣ−２００）を使用して、堆積中に測定した。実施例で報告された全膜厚は、わずかであり、堆積した材料の密度を１であると想定して、計算した。次に、完成したＯＬＥＤデバイスを、真空チャンバから取り出し、カプセル化せずに、すぐに特徴づけた。
【０１１５】
デバイス層および厚さの概要は、表５に示されている。すべての場合において、アノードは、上記のようなＩＴＯであり、カソードは、厚さが７００−７６０Åの範囲内のＡｌであった。サンプルの一部において、ランタニドおよび電荷輸送材料の両方を含有する２成分エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層を使用した。その場合、示された比の２つの成分の混合物を、出発材料として使用して、上記のように蒸着させた。
【０１１６】
【表１４】
2005519988.tif 000015
【０１１７】
ＯＬＥＤサンプルは、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定することによって、特徴づけた。使用された装置、２００、は、図８に示されている。ＯＬＥＤサンプル、２２０、のＩ−Ｖ曲線は、ケースレー・ソース−メジャメント・ユニット・モデル（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ  Ｍｏｄｅｌ）２３７、２８０、で測定した。エレクトロルミネセンス放射輝度（単位Ｃｄ／ｍ２）対電圧は、ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＬＳ−１１０ルミネセンスメータ、２１０、で測定し、電圧は、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ＳＭＵを使用して、走査した。エレクトロルミネセンススペクトルは、１対のレンズ、２３０、を使用して、光を集め、電子シャッタ、２４０、を介し、分光器、２５０、を通して分散させ、次に、ダイオードアレイ検出器、２６０、で測定することによって、得られた。３つの測定はすべて、同じ時間に行われ、コンピュータ、２７０、によって制御された。特定の電圧におけるデバイスの効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度を、デバイスを動作するのに必要な電流密度で割って、定めた。単位はＣｄ／Ａである。
【０１１８】
結果は、下記表６に示されている。
【０１１９】
【表１５】
2005519988.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明に有用な、ホスフィンオキシド配位子の式Ｉおよび式ＩＩ、ならびにビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子の式ＩＩＩを示す。
【図２】本発明に有用なピリジンＮ−オキシド配位子の式ＩＶからＶＩを示す。
【図３】本発明に有用なホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド配位子の式ＶＩＩを示す。
【図４】本発明に有用なエノラート配位子の式ＶＩＩＩを示す。
【図５】フェニルピリジン配位子の式ＸＶＩＩを示す。
【図６】シクロメタレート化イリジウム錯体の式ＸＶＩＩＩおよび式ＸＩＸを示す。
【図７】発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。
【図８】ＬＥＤ試験装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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