(57)【要約】  本発明は、エマルジョンの使用における、表面上へのエマルジョンの吸着を補助するための、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ユニットを含有する少なくとも１のブロックコポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョンの使用における、表面上へのエマルジョンの吸着（ｄｅｐｏｔ）を補助するための、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ユニットを含有するブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーの、使用であり；上記エマルジョンは水相中に分散した有機相を有し、任意で少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の外側の両親媒性ポリマーを有するものである使用。
【請求項２】
エマルジョンの使用における、表面上へのエマルジョンの吸着を補助するため、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ユニットを含有するブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーをエマルジョンへ添加する、プロセスであり；上記エマルジョンは水相中に分散した有機相を有し、任意で少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の外側の両親媒性ポリマーを含有するプロセス。
【請求項３】
ブロックコポリマーの非イオン性疎水性ブロックは：
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族の、モノカルボン酸又は多価カルボン酸エステル；
８〜３０炭素原子を含有し、任意で水酸基を有する飽和カルボン酸エステル；
α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド又はビニリデンハライド；
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状又は分岐状、芳香族又は非芳香族炭化水素系モノマー；
プロピレンオキシド又はブチレンオキシド；の単体又はブレンド；
及びこれらモノマーから由来するマクロモノマー；
から選ばれた少なくとも１のモノマーから得られることに特徴を有する請求項１の使用又は請求項２のプロセス。
【請求項４】
ブロックコポリマーのカチオン性ユニットを含有するブロックは：
アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；
少なくとも１の二級、三級又は四級アミン基、又は１の窒素原子を含有する複素環基を有するモノマー、ビニルアミン又はエチレンイミン；
ジアリルジアルキルアンモニウム塩；
の単体又はブレンド、及び対応する塩、並びにこれらモノマーから由来するマクロモノマー；から選ばれた少なくとも１のモノマーから得られることに特徴を有する請求項１又は３の使用又は請求項２又は３のプロセス。
【請求項５】
２のブロックのいずれか又は両方が；単体若しくは混合物、又はマクロモノマーの形で；エチレンオキシド；少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する、直鎖状、分岐状、環状モノカルボン酸アミド；芳香族モノカルボン酸アミド又は多価カルボン酸アミド又はそれらの誘導体；（メタ）アクリル酸から得られる親水性エステル；加水分解してポリビニルアルコールブロックを得ることのできるビニルエステル；糖型のモノマー；から選ばれた、１以上の非イオン性親水性モノマーを含有することに特徴を有する請求項１、３及び４いずれか１項の使用又は請求項２〜４いずれか１項のプロセス。
【請求項６】
ブロックコポリマーは、２のブロックを有する直鎖状コポリマーであることに特徴を有する請求項１及び３〜５いずれか１項の使用又は請求項２〜５いずれか１項のプロセス。
【請求項７】
ブロックコポリマーは、好ましくは親水性の、カチオン性ペンダントセグメント及び非イオン性疎水性セグメントを有する非イオン性骨格を有する櫛形又はグラフト化コポリマーであることに特徴を有する請求項１及び３〜５いずれか１項の使用又は請求項２〜５いずれか１項のプロセス。
【請求項８】
ブロックコポリマーは星形構造のコポリマーであることに特徴を有する請求項１及び３〜５いずれか１項の使用又は請求項２〜５いずれか１項のプロセス。
【請求項９】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることに特徴を有する請求項１及び３〜８いずれか１項の使用又は請求項２〜８いずれか１項のプロセス。
【請求項１０】
ブロックコポリマーの、カチオン性ユニットを有するブロックの重量平均分子量は非イオン性疎水性ブロックの分子量の２倍以上、好ましくは５倍以上であることに特徴を有する請求項１及び３〜９いずれか１項の使用又は請求項２〜９いずれか１項のプロセス。
【請求項１１】
ブロックコポリマーのカチオン性ユニットを有するブロックは、そのブロックが得られるモノマーの５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上がカチオン性モノマーであることに特徴を有する請求項１及び３〜１０いずれか１項の使用又は請求項２〜１０いずれか１項のプロセス。
【請求項１２】
ブロックコポリマーのカチオン性ユニットを有するブロックはカチオン性モノマーから得られ、カチオン性ブロックは好ましくはホモポリマーであることに特徴を有する請求項１及び３〜１１いずれか１項の使用又は請求項２〜１１いずれか１項のプロセス。
【請求項１３】
エマルジョンの有機相は、その有機相中に分散された内側水相；有機相及び、少なくとも１の内側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の内側の両親媒性ポリマーを有する内側水相の組み合わせを有することに特徴を有する請求項１及び３〜１２いずれか１項の使用又は請求項２〜１２いずれか１項のプロセス。
【請求項１４】
エマルジョンの有機相は、その有機相中に分散された内側有機相；有機相及び、少なくとも１の内側の安定化ポリマーを有する内側有機相の組み合わせを有することに特徴を有する請求項１及び３〜９いずれか１項の使用又は請求項２〜９いずれか１項のプロセス。
【請求項１５】
ブロックコポリマーの含有量は有機相重量の０．１重量％〜３０重量％であることに特徴を有する請求項１及び３〜１４いずれか１項の使用又は請求項２〜１４いずれか１項のプロセス。
【請求項１６】
ブロックコポリマーは有機相及び水相のエマルジョン調製中に添加され；有機相は任意で、分散された内側水相又は分散された内側有機相を有することに特徴を有する請求項１及び３〜１５いずれか１項の使用又は請求項２〜１５いずれか１項のプロセス。
【請求項１７】
ブロックコポリマーは有機相及び水相のエマルジョンが製造される時に添加され；有機相は任意で、分散された内側水相又は分散された内側有機相を有することに特徴を有する請求項１及び３〜１６いずれか１項の使用又は請求項２〜１６いずれか１項のプロセス。
【請求項１８】
エマルジョンは、皮膚及び／又は毛髪のトリートメント用、繊維品の処理用、農薬分野用、又は金属処理用配合物の構成成分であることに特徴を有する請求項１及び３〜１７いずれか１項の使用又は請求項２〜１７いずれか１項のプロセス。
【請求項１９】
吸着されるエマルジョンは、織編物繊維からなる物品の洗浄用水性液体洗浄剤配合物の構成成分であり、少なくとも１のアニオン性表面活性剤を含有し、
エマルジョンは単純エマルジョンであり、その有機相は少なくとも１の有機又はオルガノシリコン疎水性活性材料を含有し、
上記エマルジョンは織編物繊維からなる物品の表面に洗浄操作の間吸着される；
ことに特徴を有する請求項１８の使用又はプロセス。
【請求項２０】
有機又はオルガノシリコン疎水性活性材料は、植物性油又はワックス、脂肪酸エステル、鉱物油、パラフィンワックス、非イオン性シリコンオイル若しくはワックス及びアミノシリコンオイル、特に立体障害的（ヒンダード）ピペリジル基を有するシリコンオイルから選ばれることに特徴を有する請求項１９の使用又はプロセス。
【請求項２１】
エマルジョン中の有機又はオルガノシリコン疎水性活性材料は、それが吸着された繊維品表面へ、防しわ性、アイロンがけ容易性、防汚性、及び優れた耐摩耗性の群から選ばれた少なくとも一種を付与することに特徴を有する請求項２０の使用又はプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョンの使用における、表面上へのエマルジョンの吸着を補助するための、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ユニットを含有するブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーの、使用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
化粧品、洗浄剤、農薬分野又は金属処理分野等の多くの用途で、その大部分はエマルジョンである水性配合物を使用して組成物を吸着させることにより、種々の表面状態を改良することが求められている。
本発明は、上記特定の分野に関し、特に、本発明の目的はエマルジョンの吸着を補助するための、特定のブロックコポリマーの使用である。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従って、本発明の第１の目的は、エマルジョンの使用における、表面上へのエマルジョンの吸着を補助するための、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ユニットを含有するブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーの、使用であり；上記エマルジョンは水相中に分散した有機相を有し、任意で少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の外側の両親媒性ポリマーを有する。
本発明の他の目的は、エマルジョンの使用における、表面上へのエマルジョンの吸着を補助するため、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ユニットを含有するブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーをエマルジョンへ添加する、プロセスであり；上記エマルジョンは水相中に分散した有機相を有し、任意で少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の外側の両親媒性ポリマーを含有するプロセスから構成される。
【発明の効果】
【０００４】
本発明の他の利点及び特徴は、下記記載により更に明確にされる。
これら記載により、本発明は、直接単純（simple  directes）エマルジョン（即ち、水相中に分散した有機相を有するエマルジョン）に好ましいことが示される。
又本発明は、多相（multiples）エマルジョンにも好ましい。第１の例では、多相エマルジョンは、有機相中に分散された内側水相、及び水相中に分散された内側の水相及び有機相の組み合わせを有する。第２の例では、多相エマルジョンは有機相中に分散された内側有機相、内側有機相及び水相中に分散された有機相の組み合わせを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下の記述では、「水相」は、単純エマルジョンの水相又は多相エマルジョンの外側水相を表し；「有機相」は、単純エマルジョンの有機相又は多相エマルジョンの外側水相に接している有機相を表し；「内側水相」は、多相エマルジョンの内側水相を表し；「内側有機相」は、多相エマルジョンの内側有機相を表す。
更に、（コ）ポリマー又は表面活性剤がバンクロフト則の条件を満たす場合、これはエマルジョンの連続相中に可溶である（コ）ポリマー又は表面活性剤の成分量は、エマルジョンの分散された相中に可溶な成分よりも大きいことを意味し；単純エマルジョンの２相又は多相エマルジョンの複数相（即ち、内側相及び外側水相と接している相、又は外側水相と接している相及び外側水相）は対と考えることができる。
【０００６】
更に好ましくは、（コ）ポリマー又は表面活性剤は、下記両方の条件を同時に満たすものから選ばれる：
水相とその（水）相の濃度０．１重量％〜１０重量％、２５℃で混合された場合、上記濃度範囲の全て又は一部で溶液状態である；
有機相とその（有機）相の濃度０．１重量％〜１０重量％、２５℃で混合された場合、上記濃度範囲の全て又は一部で分散状態である。
【０００７】
まず、ブロックコポリマーを記載する。
本発明で使用されるブロックコポリマーは、直鎖状（マルチ−ブロック）形状でも、分岐状（櫛形又はグラフト化）形状でも星形でもよい。
好ましくは直鎖状ブロックコポリマーは、２のブロックを有する構造（ジブロック）である。
分岐状構造（櫛形又はグラフト化）ブロックを有するコポリマーは、好ましくは親水性の、カチオン性ペンダントセグメント及び非イオン性疎水性セグメントを有する非イオン性骨格を有することが好ましい。
星形構造のブロックコポリマーに関して、いろいろな例が考えられる。例えば、星形のそれぞれの分岐に関して；ブロック、好ましくはジブロック（一方は非イオン性疎水性ブロックであり、他方はカチオン性ブロック）を含むコポリマー；又は非イオン性疎水性ブロック若しくはカチオン性ブロックを含むコポリマーのいずれかを含むものでも良い。
【０００８】
コポリマーのそれぞれのブロックは、ホモポリマー又はランダム若しくはブロックコポリマーから構成されても良く、そのブロック鎖にそってモノマーの濃度勾配があっても良い。
更に、使用されるブロックコポリマーは、表面活性剤とはみなさない。好ましくは、ブロックコポリマーの重量平均分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
本発明で好ましくは、使用されるブロックコポリマーは、水相とその（水）相の濃度０．１重量％〜１０重量％、２５℃で混合された場合、上記濃度範囲の全て又は一部で溶液状態であるものから選ばれる。
【０００９】
更に、ブロックコポリマーの非イオン性疎水性ブロックは好ましくは：
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族の、モノカルボン酸又は多価カルボン酸エステル；
８〜３０炭素原子を含有し、任意で水酸基を有する飽和カルボン酸エステル；
α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド又はビニリデンハライド；
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状又は分岐状、芳香族又は非芳香族炭化水素系モノマー；
プロピレンオキシド又はブチレンオキシド；の単体又はブレンド；
及びこれらモノマーから由来するマクロモノマー；
から選ばれた少なくとも１のモノマーから得られる
尚、「マクロモノマー」は、１以上の官能基を有し、所定の重合方法で重合できるマクロ分子を示す。
【００１０】
更に詳細には、ブロックコポリマーの疎水性ブロックは、ケイ素原子を有さないモノマーから得られる。
ブロックコポリマーの疎水性ブロックの製造に使用されるモノマーの例として：（メタ）アクリル酸と１〜１２炭素原子を含有するアルコールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はイソデシルアクリレート；ビニルアセテート、商標ビニルＶｅｒｓａｔａｔｅ、ビニルプロピオネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル；ビニルニトリル、好ましくは３〜１２炭素原子を含有するもの、特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン及びクロロプレン；の単体又はブレンド、及びこれらモノマーから由来するマクロモノマー；が挙げられる。
好ましいモノマーは、アクリル酸の直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4アルコールとのエステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等）；ビニルエステル（ビニルアセテート等）；スチレン及びα−メチルスチレンである。
更に、本発明で好ましくは、疎水性モノマーは疎水性ブロックに対応するポリマー（ブロックのそれに類似する重量平均分子量を有する。）が５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するようなものから選ばれる。
【００１１】
ブロックコポリマーのカチオン性ユニットを含有するブロックに関して、これらブロックは好ましくは；
アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；
少なくとも１の二級、三級又は四級アミン基、又は１の芳香族若しくは非芳香族窒素原子を含有する複素環基を有するモノマー、ビニルアミン又はエチレンイミン；
ジアリルジアルキルアンモニウム塩；
の単体又はブレンド、及び対応する塩、並びにこれらモノマーから由来するマクロモノマー；から選ばれた少なくとも１のモノマーから得られる。
【００１２】
ブロックコポリマーが合成できるカチオン性モノマーの更に好ましい例として；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルサルフェート、ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド；エチレンイミン、ビニルアミン、ピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ピロリジン、１−ビニル−２−ピロリジン、イミダゾリン、１−ビニル−３−イミダゾリン、ビニルアミン、エチレンイミン；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド；の単体又はブレンド、及び対応する塩、並びにこれらモノマーから由来するマクロモノマーが挙げられる。
【００１３】
モノマーが塩、好ましくはアンモニウム形ＮＲ4+（Ｒは同一又は異なり、水素原子、又は１〜１０、好ましくは１〜４炭素原子を含有し、任意で水酸基を有する、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。）の四級化アミン基を有する塩の形を取る場合、対イオンはハライド、例えば塩素、硫酸、水硫化物（ｈｙｄｒｏｓｕｌｆａｔｅ）、アルキル硫酸（例えば１〜６炭素原子を含有する。）、リン酸、クエン酸、ギ酸及び酢酸イオンから選ぶことができる。
ブロックコポリマーのカチオン性ブロックはエマルジョン中で非カチオン性形状で、上記エマルジョンを使用する場合に上記ブロックがカチオン性形状をとるものでも良い。
【００１４】
本発明は、２のブロックのいずれか又は両方が１以上の非イオン性親水性モノマーを含むことを除くものではない。
この型のモノマーの例として、単独又はブレンドとして、又はマクロモノマーの形として；エチレンオキシド；少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族モノカルボン酸アミド若しくは多価カルボン酸アミド、又はそれらの誘導体（（メタ）アクリルアミド又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等）；（メタ）アクリル酸から得られる親水性エステル（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）；加水分解してポリビニルアルコールブロックを得ることのできるビニルエステル（ビニルアセテート、商標ビニルＶｅｒｓａｔａｔｅ又はビニルプロピオネート等）；糖型のモノマー（グリコシド又は高脱重合化ポリホロシド等）；が挙げられる。
「高脱重合化」とは、重量平均分子量が好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満の化合物を意味する。
グリコシドは、サッカリド（単糖類）分子同士又はサッカリド分子と非炭水化物分子との間での脱水縮合により得られる化合物である。好ましいグリコシドとして、炭水化物ユニットのみの結合により形成されるホロシド、更に好ましくは限られた数（即ち、１０以下の数）のこれらユニットのみを有するオリゴホロシド（又はオリゴサッカリド）が挙げられる。オリゴホロシドの例として、スクロース、ラクトース、セロビオース及びマルトースが挙げられる。
好ましい高脱重合化ポリホロシド（又は多糖類）は例えば、Ｐ．Ａｒｎａｕｄ著、題名「ｃｏｕｒｓ  ｄｅ  ｃｈｉｍｉｅ  ｏｒｇａｎｉｑｕｅ」、Ｇａｕｔｈｉｅｒ−Ｖｉｌｌａｒｓ発行、１９８７に記載されている。限定するものではないが、高脱重合化ポリホロシドとしてデキストラン及び澱粉が挙げられる。
カチオン性、非イオン性疎水性又は適切な非イオン性親水性モノマー等の様々なモノマー種のそれぞれの割合は、得られたブロックコポリマーがバンクロフト則を満たすようなものである。
【００１５】
好ましくは、ブロックコポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。この分子量は絶対分子量であり、ＭＡＬＬＳ手段と組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定できる。
更に、本発明では、ブロックコポリマーは、カチオン性ブロックの重量平均分子量が、非イオン性疎水性ブロックの分子量の２倍以上、好ましくは５倍以上であるようなものである。
本発明の好ましいカチオン性ブロックでは、そのブロックが得られるモノマーの５ｍｏｌ％以上（そのブロックの合成に使用されるモノマーのモル数）、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上がカチオン性モノマーである。カチオン性ブロックは、カチオン性モノマーから好ましく得られ、又、ブロックは好ましくはホモポリマーである。
最後に、エマルジョン中のブロックコポリマーの含有量は、有機相重量の０．１重量％〜３０重量％が好ましい。
【００１６】
これらポリマーは、制御又は非制御ラジカル重合、開環重合（特にアニオン性若しくはカチオン性重合）、アニオン性重合若しくはカチオン性重合、又はポリマーの化学的修飾等のいずれの公知方法でも得ることが出来る。
リビング重合又は制御ラジカル重合方法が、好ましく使用される。リビング重合又は制御重合方法を限定するものではないが、特に国際公開ＷＯ９８／５８９７４号（ザンテート）、ＷＯ９７／０１４７８号（ジチオエステル）、ＷＯ９９／０３８９４号（ニトロキシド）及びＷＯ９９／３１１４４号（ジチオカルバメート）を資料として使用する。
グラフト化又は櫛形ブロックポリマーは、「直接グラフト化」方法及び共重合により得ることが出来る。
直接グラフト化は、選択したモノマーを、最終生成物の骨格を形成するために選択したポリマーの存在下で、フリーラジカルルートを経由して重合させることによる。モノマー／骨格組み合わせ及び操作条件を注意深く選ぶと、転移反応が成長マクロラジカル及び骨格間に起こる。この反応は骨格上にラジカルを発生させ、このラジカルからグラフトが成長する。開始剤由来の第１ラジカルも又この転移反応に寄与する。
【００１７】
共重合は、ペンダントセグメントとなる予定の末端上へ、フリーラジカル重合可能基が第１段階でグラフトされることを含む。このグラフトは、通常の有機化学の方法により行なうことが出来る。次に、第２段階では、この様に得られたマクロモノマーが、骨格を形成するために選ばれるモノマーと重合して「櫛形」ポリマーが得られる。
星形ポリマーの場合、合成は基本的に２つの種類に分けられる。第１の種類では、中心を構成する多官能化合物からポリマーの腕を形成する（「コア−ファースト」技術）（Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｊ．Ｐ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９、８６３１（１９９６）、Ｄｅｆｆｉｅｕｘ、Ａ．ら、Ｉｂｉｄ、２５、６７４４（１９９２）、Ｇｎａｎｏｕ、Ｙ．ら、Ｉｂｉｄ、３１、６７４８（１９９８））。第２の種類は、腕を構成するポリマー分子を最初に合成し、次に互いにコア上で結合して星形ポリマーを形成する方法である（「アーム−ファースト」技術）。アーム（−ファースト技術）に使用される方法の内、これら腕と、上記腕の対応する機能性末端基と反応することの出来る多数の官能基を有する化合物との反応を含む方法が特に挙げられる（Ｆｅｔｔｅｒｓ、Ｌ．Ｊ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９、２１５（１９８６）、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ、Ｎ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６、２４７９（１９９３）、Ｒｏｏｖｅｒｓ、Ｊ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６、４３２４（１９９３））。又、多数の重合可能な基を含有する化合物を添加し、続いて上記腕の重合を行なう方法も挙げられる（Ｒｅｍｐｐ、Ｐ．ら、ポリｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ｃ、２２、１４５（１９６８）、Ｆｅｔｔｅｒｓ、Ｌ．Ｊ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８、９０（１９７５）、Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａら、Ｉｂｉｄ、２４、２３０９（１９９１））。
【００１８】
ひき続き星形の腕を構成するポリマー鎖を得るために、重合反応を制御する方法が通常使用される。従って、リビングアニオン重合及びカチオン重合が最も通常使用される方法である。
【００１９】
本発明の第１の例では、上記ブロックコポリマーが、水相中に分散した有機相を有する単純エマルジョンの吸着を補助するために使用される。
有機相として使用される化合物は、好ましくは２０℃からエマルジョン製造温度の温度範囲内で水への溶解度が１０重量％以下の化合物から選ばれる。
好ましい化合物として、有機又はオルガノシリコン化合物、特に動物性又は植物性有機油、鉱物油、及び動物、植物若しくは鉱物性ワックス、又はそれらの混合物、並びに直鎖状、環状、分岐状又は架橋したポリオルガノシロキサン樹脂、ワックス若しくはオイルが挙げられる。
動物性有機油として、マッコウ鯨油、鯨油、アザラシ油、イワシ油、ニシン油、サメ油及びタラ肝油；ブタ又は羊油（獣脂）が挙げられる。
動物性ワックスとして蜜蝋が挙げられる。
植物性有機油の例として、菜種油、ひまわり油、落花生油、オリーブ油、くるみ油、とうもろこし油、大豆油、アマニ油、大麻油、菜種油、ヤシ油、パーム油、綿実油、ババス油、ホホバ油、ゴマ油、ひまし油、ココアバター及びシアバターが挙げられる。
植物性ワックスとして、カルナウバワックスが挙げられる。
鉱物油に関して、石油留分、ナフテン系油及び液体パラフィン（ワセリン）が挙げられる。パラフィンワックスは又エマルジョンの製造に好ましい。
上記油のアルコール分解により得られる生成物も又使用できる。
【００２０】
有機相として、少なくとも１の飽和又は不飽和脂肪酸、少なくとも１の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、少なくとも１の脂肪酸エステル、又はそれらの混合物を使用することも本発明の範囲内である。
上記酸は好ましくは８〜４０炭素原子、更に好ましくは１０〜４０炭素原子、特に好ましくは１８〜４０炭素原子を含有し、１以上の共役した又は非共役のエチレン性不飽和結合を有しても良く、任意で１以上の水酸基を含んでも良い。アルコール類は１以上の水酸基を含んでも良い。
飽和脂肪酸の例としてパルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸の例としてミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸及びリシノール酸、及び又それらの混合物が挙げられる。
アルコールは好ましくは４〜４０、更に好ましくは１０〜４０炭素原子を含有し、任意で１以上の共役又は非共役のエチレン性不飽和結合、及び任意で数個の水酸基を有してもよい。又、ポリプロピレングリコール等の数個の水酸基を含有するポリマーも好ましい。
アルコールの例として上記酸に対応するものが挙げられる。
脂肪酸エステルは、好ましくは上記列挙した化合物から選ばれる脂肪酸から得られる。これらエステルを調製するためのアルコールは、好ましくは１〜６炭素原子を含有する。好ましくは、それらはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルエステルである。
更に、有機相として、モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドを使用してもよい。
【００２１】
それらは又、好ましくは式Ｒ’3-aＲaＳｉＯ1/2（ユニットＭ）及び／又はＲ2ＳｉＯ（ユニットＤ）のユニットから完全に又は部分的に構成されるシリコンオイルから選ばれてもよい：式中；
ａは０〜３の整数であり；
Ｒ基は、同一又は異なり、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の１〜１０炭素原子を含有する基、芳香族炭化水素系の６〜１３炭素原子を含有する基、又はＳｉ−Ｃ結合若しくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してケイ素に結合している極性有機基を表し；
Ｒ’基は、同一又は異なり、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の１〜１０炭素原子を含有する基、芳香族炭化水素系の６〜１３炭素原子を含有する基、−ＯＨ基、又はＳｉ−Ｎ結合を介してケイ素に結合している、１〜６炭素原子を含有するアミノ基又はアミド基を表す。
好ましくは、Ｒ基の８０％以上がメチル基である。
これらシリコーンは任意で好ましくは式Ｔ及び／又はＱのユニットを５ｍｏｌ％未満で含む：
ＲＳｉＯ3/2（ユニットＴ）及び／又はＳｉＯ2（ユニットＱ）
但し、式Ｒは上記定義と同様である。
【００２２】
脂肪族又は芳香族炭化水素系Ｒ基の例として：
アルキル、好ましくは任意でハロゲン化されたＣ1−Ｃ10アルキル（例えば、メチル、エチル、オクチル又はトリフルオロプロピル等）；
Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキレン、好ましくはＣ2−Ｃ5（例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3等）；
アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ10アルケニル（例えば、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル又はデカジエニル等）；
アルケニルオキシアルキレン（−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2等）、又はアルケニルオキシアルコキシアルキル（−（ＣＨ2）3−ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2等）、そのアルキル成分は好ましくはＣ1−Ｃ10でありアルケニル成分は好ましくはＣ2−Ｃ10である；
アリール、好ましくはＣ6−Ｃ13（例えば、フェニル等）；基が挙げられる。
【００２３】
極性有機基Ｒの例として；
１以上の水酸基又はジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基で置換され、任意で１以上の二価のヒドロキシアルキルアミノ基で遮断されているヒドロキシ官能基等（ここで、「アルキル」は好ましくはＣ1−Ｃ10、更に好ましくはＣ1−Ｃ6炭化水素系鎖を意味する。）（例えば−（ＣＨ2）3−ＯＨ；−（ＣＨ2）4Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）；
１以上のアミノ基又はアミノアルキルアミノ基（アルキルは上記定義と同様。）で置換されたアルキル基等のアミノ官能基（例えば−（ＣＨ2）3−ＮＨ2；（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2ＮＨ2）；
１以上のアシルアミノ基で置換され、任意で１以上の二価のアルキル−ＣＯ−Ｎ＜基（アルキルは上記定義と同様であり、アシルはアルキルカルボニルを表す。）で遮断されているアルキル基等のアミド官能基（例えば−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＯＣＨ3）−（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＯＣＨ3）基）；
任意で１以上の酸素又はイオウ原子で遮断されているカルボキシアルキル（アルキルは上記定義と同様。）等のカルボキシ官能基（例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基）；が挙げられる。
【００２４】
Ｒ’基の例として；
好ましくは任意でハロゲン化されたＣ1−Ｃ10アルキル等のアルキル基（例えばメチル、エチル、オクチル又はトリフルオロプロピル）；
好ましくはＣ6−Ｃ13アリール等のアリール基（例えばフェニル。）；
アルキル又はアリールで置換されたアミノ官能基（アルキルは好ましくはＣ1−Ｃ6であり、アリールは環状芳香族炭化水素系基、好ましくはＣ6−Ｃ13、例えばフェニル。）（例えばエチルアミノ及びフェニルアミノ）；
アルキルカルボニルアミノ（アルキルは好ましくはＣ1−Ｃ6である。）等のアミド官能基、（例えばメチルアセトアミド）；が挙げられる。
「ユニットＤ」の具体例として：（ＣＨ3）2ＳｉＯ；ＣＨ3（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ；ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ；（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ；ＣＨ3（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）ＳｉＯが挙げられる。
「ユニットＭ」の具体例として：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2；（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2；（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ1/2；（ＯＣＨ3）3ＳｉＯ1/2；［Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］3ＳｉＯ1/2；［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）］3ＳｉＯ1/2；（ＮＨ−ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2；（ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2が挙げられる。
「ユニットＴ」の具体例として：ＣＨ3ＳｉＯ3/2；（ＣＨ＝ＣＨ2）ＳｉＯ3/2が挙げられる。
シリコーンが反応性及び／又は極性Ｒ基（ＯＨ、ビニル、アリル、ヘキセニル、アミノアルキル等）を含有する場合、これらの基は通常シリコーンの５重量％以下、好ましくはシリコーンの１重量％以下である。
【００２５】
揮発性オイル、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘキサシロキサン；ヘプタメチル−３［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサン、ヘキサメチル−３，３−ビス［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ペンタメチル［（トリメチルシリル）オキシ］シクロトリシロキサン、が好ましく使用できる。
同様に、不揮発性シリコーンも使用出来、例えばポリジメチルシロキサン及びα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル及び樹脂（ゴム）及び又ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン及びα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン樹脂（ゴム）が使用できる。
α，ω−ビス（トリメチル）ポリジメチルシロキサンオイル及びα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイルが更に好ましい。
本発明に好ましいシリコーンの例として、好ましくはポリジメチルシロキサン（ジメチコーン）及びジフェニルジメチコーンタイプのシリコーンが挙げられる。
【００２６】
本発明に好ましい他の種類のアミノシリコーンは立体障害的ピペリジル基を含有するシリコーンである。立体障害的ピペリジル基は、下式式Ｉ及びＩＩで表される。
式（Ｉ）の立体障害的ピペリジル基
【化１】
2005511726.tif 000002
但し、Ｒ4は二価の炭化水素系基であり；
直鎖状又は分岐状の２〜１８炭素原子を含有するアルキレン基；
直鎖状又は分岐状アルキレン成分は２〜２０炭素原子を含有するアルキレンカルボニル基；
直鎖状又は分岐状アルキレン成分は２〜１２炭素原子を含有し、シクロヘキシレン部はＯＨ基を含有し、任意で１〜４炭素原子を含有する１又は２のアルキル基を有するアルキレン−シクロヘキシレン基；
式−Ｒ7−Ｏ−Ｒ7で表される基（Ｒ7基は同一又は異なり、１〜１２炭素原子を含有するアルキレン基を表す。）；
式−Ｒ7−Ｏ−Ｒ7で表される基（Ｒ7基は上記と同様であり、それらのいずれか又は両方は１又は２の−ＯＨ基で置換されている。）；
式−Ｒ7−ＣＯＯ−Ｒ7で表される基（Ｒ7基は上記と同様。）；
−Ｒ8−Ｏ−Ｒ9−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8で表される基（Ｒ8基及びＲ9基は同一又は異なり、２〜１２炭素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｒ9基は任意で水酸基で置換されてもよい。）；から選ばれる。
【００２７】
Ｕは−Ｏ−又は−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子、直鎖状又は分岐状の、１〜６炭素原子を含有するアルキル基）及び下式の二価の基から選ばれる基を表す。
【化２】
2005511726.tif 000003
（但し、Ｒ4は上記と同様であり、Ｒ5及びＲ6は下記意味を有し、Ｒ11は直鎖状又は分岐状二価の１〜１２炭素原子を含有するアルキレン基を表し、（Ｒ11の）原子価結合の１つは−ＮＲ10−の原子に結合され、（Ｒ4の）その他はケイ素原子に結合されている。）；
Ｒ5基は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状の１〜３炭素原子を含有する、アルキル基及びフェニル基から選ばれ；
Ｒ6基は水素基又はＲ5基又はＯ・を表す。
【００２８】
式（ＩＩ）の立体障害的ピペリジル基
【化３】
2005511726.tif 000004
【００２９】
但し、Ｒ’4は下式の三価の基：
【化４】
2005511726.tif 000005
（但し、ｍは２〜２０の数を表す。）及び、
下式の三価の基：
【化５】
2005511726.tif 000006
（但し、ｐは２〜２０の数を表す。）から選ばれ；
【００３０】
Ｕ’は−Ｏ−又はＮＲ12−を表し（Ｒ12は水素原子、直鎖状又は分岐状の１〜６炭素原子を含有するアルキル基から選ばれる基である。）；
Ｒ5及びＲ6は上記式（Ｉ）の意味と同様である。
立体障害的ピペリジル基を含有する上記ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、特に欧州特許出願ＥＰ−Ａ−６５９９３０号に記載された製造方法に従い製造できる。
【００３１】
最も好ましくは、立体障害的ピペリジル基を含有する上記ポリオルガノシロキサンは直鎖状、環状、又は三次元的な下式のポリオルガノシロキサンである：
【化６】
2005511726.tif 000007
但し：
（１）記号Ｚは同一又は異なり、下記Ｒ1及び／又はＢを表し；
（２）記号Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状の１〜４炭素原子を含有するアルキル基、直鎖状又は分岐状の１〜４炭素原子を含有するアルコキシ基、フェニル基から選ばれる１価の炭化水素系基を表し、好ましくは、水酸基、エトキシ基、メトキシ基又はメチル基を表し；
（３）記号Ｂは、同一及び／又は異なる官能基であり、上記ものから選ばれる立体障害的ピペリジル基を含む基を表し；更に
（４）基Ｂを有さないユニットの数ηＳｉは１０〜４５０、好ましくは５０〜２５０であり；基Ｂを有さないユニットの数ηＳｉは１〜５、好ましくは１〜３であり；
０≦ｗ≦１０及び８＜ｙ＜４４８である。
最も好ましくは、立体障害的ピペリジル基を有する上記ポリオルガノシロキサンは直鎖状である。
【００３２】
最後に、有機相は上記有機相中への（２０℃からエマルジョン製造温度の間の温度での）水の溶解度の限界を超えない水量を含んでもよい。
有機相は又少なくとも１の活性材料を含んでも良い。
上記活性材料は液体状、有機相に可溶、有機相に親和性のある有機溶媒中に溶解されてもよく、あるいは上記相中に分散された固体の状態でもよい。
更に好ましくは、活性材料は、水への溶解度が２０℃からエマルジョン製造温度の間で１０重量％以下のようなものである。
又、活性材料は好ましくは融点が１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００３３】
化粧品分野での活性材料の例として、例えばジメチコーン類に属するシリコンオイル；親油性ビタミン、例えばビタミンＡが挙げられる。
製紙分野での例として、サイジング剤樹脂及び撥水性樹脂、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）又は無水アルケニル琥珀酸（ＡＳＡ）等が挙げられる。
洗浄剤分野で可能な活性材料として、シリコーン消泡剤、鉱物性及び植物性油、並びにアミノシリコーンが挙げられる。
農業化学分野では、農薬活性材料としては；α−シアノフェノキシベンジルカルボキシレート又はα−シアノハロフェノキシカルボキシレート類；芳香族置換基を有するＮ−メチルカーボネート類；並びに、アルドリン、アジンホス−メチル、ベンフルラリン、ビフェントリン、クロロホキシム、クロロピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、ジクロロボス、マラチオン、モリネート、パラチオン、ペルメトリン、プロフェノホス、プロピコナゾール、プロチオホス、ピリフェノックス、ブタクロル、メトラクロル、クロリメホス、ジアジノン、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、ヘプトパルギル（ｈｅｐｔｏｐａｒｇｉｌ）、メカルバム、プロパルギット、プロスルホカルブ（ｐｒｏｓｕｌｆｏｃａｒｂ）、ブロモホス−エチル、カルボフェノチオン又はシハロトリン等の活性物質から選ばれてもよい。
【００３４】
又、本発明では、金属加工用又は金属屈曲用潤滑剤の組成物中に含まれるような活性材料も使用できる。活性材料は通常オイル、オイル誘導体又は脂肪酸エステルである。
活性材料は又、水に難溶又は不溶性で、芳香族石油留分、Ｄ−又はＬ−リモネン等のテルペン化合物、商標Ｓｏｌｖｅｓｓｏ等の溶媒等の、特に脱脂又はストリッピングに使用されるような有機溶媒又はそれら溶媒の混合物から選ばれてもよい。液体ワセリン、塩素系溶媒及び、少なくとも１のＣ4−Ｃ6脂肪族ジカルボン酸のＣ1−Ｃ4アルキルジエステル等の炭化水素系オイルも又、溶媒として好ましい。アジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸に本質的に由来するエステルであるジカルボン酸エステルの混合物（そのエステル成分のアルキル基は好ましくはメチル及びエチル基から選ばれるが、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル及びイソブチルでもよい。）；アニソール；ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；ケトン（シクロペンタノン又はメチルイソブチルケトン等）；ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール４００又はポリプロピレングリコール４００等）；が更に好ましく使用される。
有機相が、その有機相とは異なる１以上の疎水性活性材料を有する場合、それらの含有量は好ましくは上記内側有機相の１０重量％〜５０重量％である。
最後に、有機相自身は上記のように、疎水性活性材料とされても良い。
【００３５】
更に、外側の水相は少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の外側の両親媒性ポリマーを有してもよい。
好ましくは、表面活性剤及びポリマーは上記バンクロフト則の条件を満たす。
第１の例では、外側の表面活性剤及び／又は外側の両親媒性ポリマーは、非イオン性表面活性剤及び非イオン性両親媒性ポリマーから選ばれ、任意で少なくとも１のアニオン性表面活性剤及び／又は少なくとも１のアニオン性両親媒性ポリマーと組み合わされてもよい。
この第１の例では、外側の表面活性剤及び／又は外側の両親媒性ポリマーの合計含有量は、逆相(inverse)エマルジョンに対して例えば０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり；アニオン性表面活性剤及び／又はアニオン性両親媒性ポリマーの量は、それらが存在する場合、非イオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマーの重量に対して例えば０．５重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００３６】
ポリアルコキシル化非イオン性表面活性剤に関して、多くのアルコキシル化ユニット、更に好ましくはエトキシル化及び／又はプロポキシル化ユニット、のＨＬＢ価が１０以上であるような化合物が好ましく使用できる。
例えば、下記表面活性剤が、単体又は混合物で好ましい：
アルコキシル化脂肪族アルコール、アルコキシル化トリグリセリド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタンエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化ビス（１−フェニルエチル）フェノール、アルコキシル化トリス（１−フェニルエチル）フェノール、アルコキシル化アルキルフェノール。
アルコキシル化脂肪族アルコールは、通常６〜２２炭素原子を含有する（但し、アルコキシル化ユニットはこれらの数から除く。）。
アルコキシル化トリグリセリドは植物性又は動物性のトリグリセリドでもよい。
アルコキシル化ソルビタンエステルは、１０〜２０炭素原子を含有する脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸等）の環化ソルビトールエステルである。
アルコキシル化脂肪族アミンは、通常１０〜２２炭素原子を含有する（但し、アルコキシル化ユニットはこれらの数から除く。）。
アルコキシル化アルキルフェノールは通常４〜１２炭素原子を含有する１又は２の直鎖状又は分岐状アルキル基を含有する。好ましい例としてオクチル、ノニル又はドデシル基が挙げられる。
【００３７】
非イオン性両親媒性ポリマーに関して；少なくとも２のブロックを有し、それらの一方は親水性であり、他方は疎水性であり；少なくとも１のブロックはポリアルコキシル化ユニット、好ましくはポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化ユニットを含有する；ポリアルコキシル化化合物が好ましく使用できる。
エマルジョン組成物中に含まれるブロックコポリマーの製造に使用される非イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーについての上記内容が有効であり資料として使用する。
この種のポリマーの例として、中でも、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールトリブロックポリマーが挙げられる。このようなポリマーは公知であり、例えば商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦ社から販売。）及びＡｒｌａｔｏｎｅ（ＩＣＩ社から販売。）として市販されている。
又、非イオン性両親媒性ポリマーは、少なくとも１の非イオン性親水性モノマー及び少なくとも１の疎水性モノマーの重合により得られ、上記モノマーの割合及び性質は得られるポリマーがバンクロフト則の条件を満たすように選ばれた両親媒性ブロックポリマーである。
これら両親媒性ポリマーは、更に少なくとも１の疎水性ブロック及び少なくとも１の非イオン性親水性ブロックを含有してもよい。
【００３８】
上記ポリマーが３以上のブロック、好ましくは３つのブロックを含有する場合、ポリマーは好ましくは直鎖状である。更に、親水性ブロックは好ましくは末端に位置する。
ポリマーが３を超えるブロックを含有する場合、これらブロックは好ましくはグラフト化又は櫛形ポリマーの形である。
非イオン性親水性モノマー及び非イオン性疎水性モノマー、並びに種々の製造方法に関しては、両親媒性ブロックポリマーについての上記記載が、このポリマーでも有効であり資料として使用する。
尚、好ましい親水性モノマーはアクリルアミド及びメタクリルアミドの、単体若しくは混合物、又はマクロモノマーであり、好ましいモノマーは、直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ4アルコールのアクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート）；ビニルエステル（ビニルアセテート等）；並びにスチレン及びα−メチルスチレン；が挙げられる。
【００３９】
上記非イオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマーは、少なくとも１のアニオン性表面活性剤及び／又はアニオン性両親媒性ポリマーと組み合わせることができる。アニオン性表面活性剤等として、単体又は混合物で下記のものが使用できる：
アルキルエステル硫酸塩、例えば式Ｒ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＯＯＲ’で表され（但し、ＲはＣ8−Ｃ20、好ましくはＣ10−Ｃ16アルキル基を表し、Ｒ’はＣ1−Ｃ6、好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウム又はリチウム）、置換又は非置換のアンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−又はテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）又はアルカノールアミン誘導体（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）を表す。）、好ましくは、Ｒ基がＣ14−Ｃ16であるメチルエステル硫酸塩；アルキルベンゼン硫酸塩、更に好ましくはＣ9−Ｃ20の一級又は二級アルキル硫酸塩、特に好ましくはＣ8−Ｃ22のアルキルグリセリル硫酸塩；
アルキル硫酸塩、例えば式ＲＯＳＯ3Ｍで表され（但し、ＲはＣ10−Ｃ24、好ましくはＣ12−Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し；Ｍは水素原子又は上記と同様のカチオンを表す。）、好ましくはそれらのポリアルコキシル化（エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、例えばドデシル硫酸ナトリウム；
【００４０】
アルキルエーテル硫酸塩、例えば式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｍで表され（但し、ＲはＣ10−Ｃ24、好ましくはＣ12−Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し；Ｍは水素原子又は上記と同様のカチオンを表し、ｎは通常１〜４である。）、好ましくはそれらのポリアルコキシル化（エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、例えばｎ＝２のラウリルエーテル硫酸塩；
アルキルアミド硫酸塩、例えば式ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ3Ｍで表され（但し、ＲはＣ2−Ｃ22、好ましくはＣ6−Ｃ20アルキル基を表し、Ｒ’はＣ2−Ｃ3アルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同様のカチオンを表す。）、好ましくはそれらのポリアルコキシル化（エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体；
飽和又は不飽和脂肪酸塩、例えばＣ8−Ｃ24、好ましくはＣ14−Ｃ20であり、例えばＮ−アシルＮ−アルキルタウレート（ｔａｕｒａｔｅｓ）、アルキルイセチオン酸塩、アルキルスクシンアマート及びアルキルスルホ琥珀酸塩、スルホ琥珀酸塩モノエステル又はジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート及びポリエトキシカルボキシレート；並びに
アルキル及び／又はアルキルエーテル及び／又はアルキルアリールエーテルエステルリン酸塩。
【００４１】
エマルジョン製造中、エマルジョンの製造後又はそのエマルジョンが導入される配合物の製造中のいずれかの場合で、アニオン種（表面活性剤）がブロックコポリマーと接触した場合、ブロックコポリマー及びアニオン種は相溶性であり、相溶性であるような濃度で使用される。「相溶性」とは、２０℃放置１時間後に肉眼で相分離が確認できないことを意味する。
使用できるアニオン性ポリマー中、最も好ましくはモノブロック、好ましくはジブロック又はトリブロックであり、ポリマーは少なくとも１のアニオン性親水性モノマー、任意で少なくとも１の非イオン性親水性モノマー、及び少なくとも１の疎水性モノマーの重合により得られる。
この場合、モノマー及びそれらのそれぞれの割合の選択は、得られるポリマーがバンクロフト則の条件を満たすように行なう。
上記で内側の両親媒性ポリマーに関して記載された、非イオン性及びアニオン性親水性モノマー、疎水性モノマー及び合成方法が、ここで外側の両親媒性ポリマーを得るためにも使用できる。従って上記を資料として使用する。
【００４２】
本発明の第２の例は、外側の表面活性剤及び／又は外側の両親媒性ポリマーとして１以上のアニオン性両親媒性ポリマーが、任意で少なくとも１のアニオン性表面活性剤と組み合せて使用され；アニオン性両親媒性ポリマー及び／又はアニオン性表面活性剤の合計含有量は逆相エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。
この例において、第１の例で表面活性剤及び／又はポリマーに関しての外側の表面活性剤及び／又は外側のポリマーの記載を資料として使用する。
更に、有機相／水相重量比は好ましくは０．１／９９．９〜９０／１０である。
【００４３】
本発明の第２の例では、上記ブロックコポリマーが多相エマルジョンの吸着を補助するため使用される。
本発明では、第１の例の目的は、有機相中に分散された内側水相、水相中に分散された逆相エマルジョン（内側の水相及び有機相の組み合わせ）から構成される多相エマルジョンである。更に、内側の水相及び有機相は少なくとも１の内側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の内側の両親媒性ポリマーを含有する。
内側水相は任意で少なくとも１の親水性活性材料を含有してもよい。
この親水性活性材料は、液体状態；水混和性溶媒（エタノール、プロピレングリコール又はグリセロール等）に溶解した状態；又は固体状態でもよい。
親水性活性材料の含有量は、好ましくは内側水相の０．１重量％〜５０重量％、更に好ましくは内側水相０．１重量％〜２０重量％である。
【００４４】
化粧品分野で使用される活性材料の例として、化粧効果、治療効果を有する物質又は皮膚及び毛髪のトリートメントに使用できる他の物質が挙げられる。
従って、使用できる活性材料として、皮膚及び毛髪コンディショナー、好ましくは任意で複素環に結合された四級アンモニウム含有ポリマー（クオタニウム又はポリクオタニウム種等の化合物）、湿潤剤；固定（スタイリング）剤；更に好ましくはポリマー（ホモポリマー、コポリマー又はターポリマー、例えばアクリルアミド、アクリルアミド／ナトリウムアクリレート、ポリスチレンスルホネート等）、カチオン性ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート等から選ばれたポリマーが挙げられる。
同様に、染料；防臭剤中で使用でき、それは好ましくはアルミニウム又はジルコニウム塩である収斂剤；抗菌剤；抗炎症剤；麻酔剤；サンスクリーン等も使用出来る。
又、α−及びβ−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、グリコール酸及びサリチル酸等）；好ましくは不飽和及び９〜１６炭素原子を含有するジカルボン酸（アゼライン酸等）；ビタミンＣ及びその誘導体、特にグリコシル及びリン酸塩誘導体；殺生物剤、特にカチオン性殺生物剤（商品名Ｇｌｏｋｉｌｌ  ＰＱ及びＲｈｏｄｏｑｕａｔ  ＲＰ５０、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社販売）が、化粧品配合物中に好ましい活性材料として挙げられる。
製紙分野で好ましい活性材料として、特に塩化カルシウム及び塩酸が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、内側水相は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハライド（例えば塩化ナトリウム若しくは塩化カルシウム）、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属硫酸塩（例えばナトリウム硫酸塩）等の塩、又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも１の添加剤を含有してもよい。内側水相に可能な添加剤として、糖（例えばグルコース）、多糖（特にデキストラン等）、又はそれらの混合物が挙げられる。
塩種の添加剤濃度は、この添加剤が存在する場合、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌである。
糖及び／又は多糖類の添加剤濃度は、糖及び／又は多糖を含有する内側水相の浸透圧が、０．０５〜１ｍｏｌ／ｌの塩を含有する内側水相の浸透圧に対応するような濃度である。
【００４６】
有機相、並びにその好ましい性質及びそれが含む活性材料に関して、上記単純エマルジョンに関しての記載を資料として使用する。
上記のように、有機相及び内側水相は、少なくとも１の内側の表面活性剤及び／又は内側の両親媒性ポリマーを含有する。
第１の例では、上記表面活性剤及び／又はポリマーはバンクロフト則の条件を満たす。言い換えれば、逆相エマルジョンの連続相に可溶な表面活性剤又はポリマーの成分は、逆相エマルジョンの分散された相中に可溶な成分よりも大きい。
【００４７】
更に好ましくは、両親媒性表面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーは、非イオン性表面活性剤及び／又は両親媒性ブロックポリマーから選ばれる。
逆相エマルジョンの組成物中に含まれてもよい非イオン性表面活性剤の例として、下記から選ばれる表面活性剤の単体又は混合物が挙げられる：アルコキシル化脂肪族アルコール、アルコキシル化モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド、アルコキシル化脂肪酸、任意でアルコキシル化ソルビタンエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化ビス（１−フェニルエチル）フェノール、アルコキシル化トリス（１−フェニルエチル）フェノール、並びにアルコキシル化アルキルフェノール；但し、アルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化又はブトキシル化）ユニットの数はＨＬＢ価が８以下となる数である。
【００４８】
両親媒性ブロックポリマーに関して、このポリマーは、少なくとも２のブロックを有し、その少なくとも１は疎水性ブロックであり、その少なくとも１は中性、アニオン性又はカチオン性親水性ブロックである。
両親媒性ポリマーが３以上のブロック、好ましくは３つのブロックを含有する場合、ポリマーは好ましくは直鎖状である。更に、疎水性ブロックは好ましくは末端に位置する。
ポリマーが３以上のブロックを含有する場合、これらブロックは好ましくはグラフト化ポリマー又は櫛形ポリマーの形である。
これら内側の両親媒性ポリマーは、ブロックコポリマーにおいて記載された重合方法を使用して合成でき、非イオン性疎水性モノマー、非イオン性親水性モノマー及びカチオン性モノマーに関しては上記記載を資料として使用する。
【００４９】
非イオン性疎水性モノマーとして：少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族の、モノカルボン酸又は多価カルボン酸エステル；８〜３０炭素原子を含有し、任意で水酸基を有する飽和カルボン酸エステル；α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド又はビニリデンハライド；少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状又は分岐状、芳香族又は非芳香族炭化水素系モノマー；環状又は非環状シロキサンタイプ、及びクロロシランタイプのモノマー；プロピレンオキシド又はブチレンオキシド；の単体又はブレンド；及びこれらモノマーに由来するマクロモノマーが好ましく挙げられる。
【００５０】
非イオン性親水性モノマーに関して、好ましくは；エチレンオキシド；少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族モノカルボン酸アミド若しくは多価カルボン酸アミド、又はそれらの誘導体（（メタ）アクリルアミド又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等）；（メタ）アクリル酸から得られる親水性エステル（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）；加水分解してポリビニルアルコールブロックを得ることのできるビニルエステル（ビニルアセテート、商標ビニルＶｅｒｓａｔａｔｅ又はビニルプロピオネート等）；糖型のモノマー（グリコシド又は高脱重合化ポリホロシド等）；が挙げられる。
モノマーに関して、好ましくは；アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；少なくとも１の二級、三級又は四級アミン基、又は１の芳香族又は非芳香族窒素原子を含有する複素環基を有するモノマー、ビニルアミン又はエチレンイミン；ジアリルジアルキルアンモニウム塩；の単体又はブレンド、及び対応する塩、並びにこれらモノマーから由来するマクロモノマー；から選ばれる。
これらモノマーは上記に記載されており、その列挙を資料として使用する。
【００５１】
これら内側の両親媒性ポリマーが得られるアニオン性親水性モノマーに関して、例えば少なくとも１のカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸又はスルホ琥珀酸基を含むモノマー、又は対応する塩が挙げられる。
更に好ましくは、上記モノマーは：直鎖状、分岐状、環状又は芳香族モノカルボン酸又は多価カルボン酸、並びにこれら酸のＮ−置換誘導体（但し、多価カルボン酸モノエステルは少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する。）；直鎖状、分岐状、環状又は芳香族ビニルカルボン酸；１以上のエチレン性不飽和結合を有するアミノ酸；の単体又はブレンド、これらの前駆体、それらのスルホン酸又はホスホン酸誘導体、及びこれらモノマー由来のマクロモノマーから選ばれる。尚、上記モノマー又はマクロモノマーは塩の形でも良い。
【００５２】
アニオン性モノマーの例として、これらに限定されるものではないが：
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート、スルホプロピルアクリル酸、ビス（スルホプロピル）アクリル酸、ビス（スルホプロピル）メタクリル酸、スルファトエチルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸リン酸塩モノエステル、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム又はカリウム塩等）、又はアンモニウム塩；
ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンリン酸、ビニル安息香酸、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム又はカリウム塩等）、又はアンモニウム塩；
Ｎ−メタクリロイルアラニン又はＮ−アクリロイルヒドロキシグリシン；
の単体又はブレンド、並びにこれらモノマー由来のマクロモノマー；が挙げられる。
【００５３】
上記記載されたものの前駆体であるモノマーを使用することも本発明の構成の範囲内である。即ち、これらモノマーは、ポリマー鎖へ組み込まれると、特に加水分解等の化学的変化を経由して変換され、上記アニオン種を再生するユニットを含有する。例えば、上記モノマーの完全に又は部分的にエステル化されたモノマーが、その後完全に又は部分的に加水分解されるために使用できる。
好ましくは、内側の両親媒性ポリマーは、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。上記重量平均分子量は理論的分子量であり、上記ポリマーの製造中に供給されたそれぞれのモノマー量に対応する価として求められる。
好ましくは、非イオン性タイプの両親媒性ブロックポリマーが使用される。
本発明で好ましく使用できる両親媒性ブロックポリマーの例として、（ポリヒドロキシステアレート−ポリエチレングリコール−ポリヒドロキシステアレート）トリブロックポリマー（例えば、商品名Ａｒｌａｃｅｌ、ＩＣＩ社の市販品。）、ポリアルキルポリエーテル−グラフト化ポリジメチルシロキサンブロックを含有するポリマー（例えば商標Ｔｅｇｏｐｒｅｎ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社の市販品。）が挙げられる。
【００５４】
第２の例では、少なくとも１のカチオン性表面活性剤が、内側の表面活性剤として使用される。第２の例の場合、内側の表面活性剤は上記バンクロフト則の条件を満たさない。特に、カチオン性表面活性剤は、逆相エマルジョンの連続相中よりも分散された相中へ溶解しやすい。
好ましいカチオン性表面活性剤として、脂肪族又は芳香族脂肪族アミン、脂肪族脂肪族アミド及び四級アンモニウム誘導体（商品名Ｒｈｏｄｏｑｕａｔ  ＲＰ５０（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社製））を使用できる。
最後に、本発明の第３の例は、上記記載された２つの例の組み合わせから構成される。
使用される態様に関係無く、内側の表面活性剤及び／又は内側の両親媒性ポリマーの合計量は、好ましくは内側水相の０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは２重量％〜１０重量％である。
好ましくは、逆相エマルジョンの内側水相／有機相重量比は１０／９０〜９０／１０である。更に好ましくは、水相／有機相重量比は３０／７０〜８０／２０である。
【００５５】
上記のように、内側の水相及び有機相の組み合わせは、水相中に分散される。
上記水相は任意で少なくとも１の活性材料を含んでもよい。
水相−可溶性活性材料の性質及び量に関して上記記載をここで資料として使用する。
更に、上記エマルジョンは、任意で少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の外側の両親媒性ポリマーを含有してもよい。
同様に、単純エマルジョンの水相として、表面活性剤／両親媒性ポリマーの性質、種々の態様及びそれぞれの含有量に関しての記載がこの態様でも有効であり、ここで資料として使用する。
【００５６】
更に、外側の水相は少なくとも１の添加剤を含んでも良く、その役割の１つは外側の水相及び多相エマルジョンの内側水相の浸透圧を平衡にすることである。考えられる添加剤として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライド（例えば塩化ナトリウム又は塩化カルシウム）、少なくとも１のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫酸塩（例えばナトリウム硫酸塩）又はそれらの混合物から選ばれる塩；糖類（例えばグルコース）、又は多糖（特にデキストラン）、又はそれらの混合物が挙げられる。外側の水相は、これら全ての添加剤の組み合わせを含んでも良い。
塩、糖及び／又は多糖の濃度は、外側及び内側の水相の浸透圧が平衡になるようなものである。
【００５７】
本発明で好ましくは、エマルジョンの水相は少なくとも１の増粘剤ポリマーを含有してもよい。このポリマーの効果は、最終エマルジョンのクリーミング及び／又は沈降を防止することである。
例えば、植物から抽出され、任意で改質された増粘剤ポリマー、例えばカラギーナン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びゲル化剤等が使用できる。
同様に、動物性、植物性又は細菌性起源の多糖等の増粘剤ポリマー種を使用することも可能であり；限定するものではないがキサンタンガム、グアル及びその誘導体（例えばヒドロキシプロピルグアル）及びポリデキストロース、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
増粘剤ポリマーが存在する場合、その含有量は好ましくは水相の０．１重量％〜２重量％、更に好ましくは水相の０．１重量％〜０．５重量％である。
（内側の水相及び有機相）／水相の組み合わせの重量比は０．１％／９９．９％〜９０／１０でもよい。
【００５８】
本発明のエマルジョンが多相エマルジョンである場合、第２例の目的は有機相中に分散された内側有機相、内側有機相及び水相中に分散された有機相の組み合わせを含有する多相エマルジョンである。更に、内側有機相及び有機相は、少なくとも１の内側の表面活性剤及び／又は少なくとも１の内側の両親媒性ポリマーを含有する。
有機相の性質に関しての上記記載はここでも有効であり、資料として使用する。
有機相及び内側有機相は、互いに非混和性又はほとんど混和性であるように選ばれる。従って、これら二相の性質は、２０℃からエマルジョン製造温度の間の温度で、一方の他方の中への溶解度が１０重量％以下となるように選ばれる。
この場合好ましくは、二つの有機相の一方はシリコーン相である。好ましくはシリコーン相が有機相である。
【００５９】
更に、任意で、少なくとも１の有機相及び内側有機相は、少なくとも１の活性材料を有してもよい。
単純エマルジョンの有機相の組成物に関するこの種の活性材料の含有の記載は、ここで資料として使用する。
内側有機相／有機相エマルジョンは少なくとも１の内側の安定化ポリマーを含有する。
好ましくは、上記安定化ポリマーは上記バンクロフト則の条件を満たす。
コポリマーの数平均分子量は、例えば１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌである。ここで数平均分子量は完全分子量値であり、好ましくはＭＡＬＬＳ手法と組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定できる。
【００６０】
好ましくは、コポリマーのそれぞれのブロックがポリマー（ブロックと同じサイズ及び組物）を表す場合、それぞれのブロックを構成するモノマーは、それぞれのポリマーが、上記温度及び濃度条件において、内側有機相（この相中に溶解するブロックに由来するポリマーのための）又は有機相（この相中に溶解するブロックに由来するポリマーのための）のいずれかの中に溶解するように選択される。
更に好ましくは、シリコーン相中に可溶であるコポリマー成分は、有機シリコーン相として使用できる化合物として列挙されるシリコーンから選ばれるポリシロキサンに由来する。
好ましくは、ポリシロキサンは反応性成分、中でも例えば−ＯＨ又は−ＮＨ2成分を有する。
【００６１】
非シリコーン有機相中に可溶である成分として、好ましくは下記モノマー；
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族の、モノカルボン酸又は多価カルボン酸エステル；
α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド又はビニリデンハライド；
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する、直鎖状又は分岐状、芳香族又は非芳香族炭化水素系モノマー；の単体又はブレンド；
及びこれらモノマーから由来するマクロモノマー；
から選ばれた少なくとも１のモノマーの重合体である。
【００６２】
この非シリコーン相中に可溶であるコポリマー成分は、上記モノマーを、異なる化学的性質のモノマー（例えば、非イオン性又はイオン性親水性モノマー等）と組み合わせて得られてもよい。
好ましくは、コポリマーは少なくとも３つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマーである。
使用されるコポリマーは、好ましくはフリーラジカルルート、更に好ましくは制御されたフリーラジカルルートを経由して得られる。
【００６３】
好ましくは、これらポリマーはシリコーン及びユニット（Ｉ）を含有する有機ハイブリッドコポリマーの熱活性化を経由する製造プロセスを使用して得られても良い：
ＲxＵyＳｉＯ[4-(x+y)]/2  ・・・（Ｉ）
但し；ハイブリッドコポリマーの少なくとも１のユニットにおいて、ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３で、２≦（ｘ＋ｙ）≦３で、ｙは０以外であり；
記号Ｒは同一又は異なり、任意で少なくとも１のハロゲン（好ましくはフッ素）、又はアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３、３、３−トリフルオロプロピル）で置換されている直鎖状又は分岐状の、１〜８炭素原子を含有するアルキル基；
任意で置換されている、５〜８環炭素原子を含有するシクロアルキル基；
好ましくはフェニル又はジクロロフェニルで置換されていてもよい６〜１２炭素原子を含有するアリール基；
５〜１４炭素原子を含有するアルキル成分及び６〜１２炭素原子を含有するアリール成分を有する、任意でアリール成分を、ハロゲン、１〜３炭素原子を含有する、アルキル及び／又はアルコキシルで置換されたアラルキル成分；を表し；
【００６４】
記号Ｕは、同一又は異なり、式（ＩＩ）で表され：
【化７】
2005511726.tif 000008
但し：ｘ’はＺの原子価数として１、２、３又は４であり；
Ｚは同一又は異なり、炭素、イオウ、酸素、リン又は窒素原子及び／又はフリーな原子価（free valency）を表す。
【００６５】
Ｒ1は同一又は異なり、下記（ｉ）〜（ｖ）を表す；
任意で置換されている、アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）、
飽和又は不飽和の、任意で置換され及び／又は芳香族炭素系の環（ｉｉ）、及び／又は
飽和又は不飽和の、任意で置換された複素環（ｉｉｉ）；
尚、これら基（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は好ましくは、置換されたフェニル基、置換された芳香族基、又は下記基で置換されていてもよい；
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ5）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシロキシ（−Ｏ2ＣＲ5）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ52）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ（ｇｕａｎｉｄｉｍｏ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ52）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ5）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性又はイオン性基（カルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩等）、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩）、尚、上記Ｒ5は同一又は異なり、アルキル又はアリール基、及び／又はポリマー鎖を表す；
式−ＣnＦ(2n+1)の基（ｉｖ）（ｎは１〜２０である。）；
【００６６】
下記式を有する基（ｖ）；
【化８】
2005511726.tif 000009
但し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なり、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｒ10、−ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｎ（Ｒ10）2、−ＣＯＯＲ10、−Ｏ2ＣＲ10、−ＣＯＮ（Ｒ10）2、−ＮＣＯ（Ｒ10）2及び−ＣnＦ(2n+1)基（ｎは１〜２０、好ましくは１である。）から選ばれる；
【００６７】
但し、Ｒ10は：水素原子、又はアルキル、アルケニル、アルキニル、環式アルケニル、シクロアルキニル、アルカリール、アラルキル、任意で芳香族又は非芳香族複素環に縮合されたヘテロアリール又はアリール基（これら基は、ハロゲン原子、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ2、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド及びＣnＦ(2n+1)から選ばれ、同一又は異なる１以上の基で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｓ、Ｎ及びＰから選ばれる１以上の原子で任意で遮断されていてもよい）であるか；又は、任意で１以上の上記定義と同様の基で置換されている複素環基であり；
Ｒ6及びＲ7は、それらが結合している炭素原子、＝Ｏ又は＝Ｓ基と共に、炭化水素系環又は複素環を形成してもよく；
Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり、上記Ｒ10と同様である基を表してもよく、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で任意で遮断されていてもよいＣ2−Ｃ4炭化水素系鎖を一緒に形成しても良い。
【００６８】
Ｖ及びＶ’は同一又は異なり、Ｈ、アルキル基又はハロゲンを表し；
Ｘ及びＸ’は同一又は異なり、Ｈ、ハロゲン又はＲ4、ＯＲ4、Ｏ2ＣＯＲ4、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ4、Ｎ（Ｒ4）2、（Ｒ4）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ4、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ4、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ4又はＣＯＮＲ42基を表し；但しＲ4はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケン及びオルガノシリル基から選ばれ、任意で過フッ素化され、任意で１以上のカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基で置換されていてもよく；
Ｒ2及びＲ3は同一又は異なり、下記を表す；
任意で置換されている、アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基（ｉ）；
飽和又は不飽和の、任意で置換され及び／又は芳香族炭素系の環（ｉｉ） ；
飽和又は不飽和の、任意で置換された複素環（ｉｉｉ）；
水素原子又は下記から選ばれる基；アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ5）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシロキシ（−Ｏ2ＣＲ5）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ52）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ（ｇｕａｎｉｄｉｍｏ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ52）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ5）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性又はイオン性基（カルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩等）、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ又はＰＰＯ）鎖、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩）、尚、上記Ｒ5は同一又は異なり、アルキル又はアリール基、及び／又はポリマー鎖を表す；
尚、上記基（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は好ましくは下記基で置換されている：置換されたフェニル基、置換された芳香族基又は下記から選ばれる基：アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ5）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシロキシ（−Ｏ2ＣＲ5）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ52）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ52）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ5）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性又はイオン性基（カルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩等）、ポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ又はＰＰＯ）鎖、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩）、尚、上記Ｒ5は同一又は異なり、アルキル又はアリール基、及び／又はポリマー鎖を表す；
【００６９】
Ｗは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＲ4−、−ＮＨ−及び−Ｓ−から選ばれる二価の基を表し；
Ｓｐは、同一又は異なり、式−（ＣＨ2）x’”−の二価の有機基から構成されるカップリングユニットを表し（但しｘ’”は１〜２０であり、この基は少なくとも１のヘテロ原子で置換されていてもよく、それを含有してもよい。）；
ａは０又は１であり；
ｍ≧１でありｍ＞１の場合、記号ｍの繰り返しユニット成分は同一又は異なる。
【００７０】
上記製造プロセスでは下記化合物が接触する；
式（ＩＩＩ）の少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー；
ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）a＝ＣＨ2、  ・・・（ＩＩＩ）
同一又は異なる式（ＩＶ）のユニットを含有する前駆体ケイ素化合物；
ＲxＵ’yＳｉＯ[4-(x+y)]/2  ・・・（ＩＶ）
但し、Ｒ、ｘ及びｙは上記と同様であり、１価の基Ｕ’は下式（Ｖ）に対応する；
【化９】
2005511726.tif 000010
並びに、ラジカル重合開始剤。
【００７１】
上記ラジカル重合開始剤は、従来ラジカル重合に使用される開始剤から選ばれても良い。例えば、下記開始剤の一つが挙げられる：
過酸化水素、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ酪酸塩、ラウロイルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシピバル酸塩、ｔ−ブチルパーオキシピバル酸塩、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、カリウム過硫酸塩、アンモニウム過硫酸塩等；
アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシ−メチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロライド、２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）２水和物等；
【００７２】
下記組み合わせであるレドックス系：過酸化水素、アルキルパーオキシド、パーエステル、パーカーボネート等と、鉄塩、チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び還元糖との混合物；
アンモニウム又はアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸塩又は過塩酸塩の、アルカリ金属亜硫酸水素塩（ナトリウムメタ亜硫酸水素塩等）、及び還元糖等等との組み合わせ；
アルカリ金属過硫酸塩と、アリールホスフィン酸（ベンゼンホスホン酸等）、及び還元糖等との組み合わせ。
【００７３】
使用される開始剤の量は、生成されるラジカル量がシリコーン前駆体化合物（ＩＶ）の量の２０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下であるように決定される。
使用されるエチレン性不飽和モノマーは、非シリコーン有機相中に可溶であるコポリマー成分用に上記記載されたものが挙げられる。
ブタジエン及びクロロプレンが、上記式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のａが１である場合に好ましい。
Ｘ＝Ｈ及びＸ’＝ＮＨ2である式（Ｉ）のハイブリッドコポリマーの製造に好ましく使用されるエチレン性不飽和モノマーは、ビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド等のビニルアミンアミドである。得られるコポリマーは、次に酸性又は塩基性ｐＨで加水分解される。
Ｘ＝Ｈ及びＸ’＝ＯＨである式（Ｉ）のハイブリッドコポリマーの製造に好ましく使用されるエチレン性不飽和モノマーは、ビニルアセテート等のカルボン酸のビニルエステルである。得られるコポリマーは、次に酸性又は塩基性ｐＨで加水分解される。
本発明で使用される共重合可能なモノマーの種類及び量は、ハイブリッドコポリマーが目的とされる固有の最終用途に従って変化しても良い。
【００７４】
第１の好ましい例では、シリコーン及び有機ハイブリッドコポリマーは、基Ｕを１〜５０、好ましくは１〜１０有する式（Ｉ）のユニットを１〜３００ユニット、好ましくは１〜２００ユニット含有する直鎖状シリコーン骨格から構成される。
【００７５】
第２例では、少なくとも１の１価の基Ｕ’は好ましくは式（ＶＩ）で表される：
【化１０】
2005511726.tif 000011
但しＲ2及びＲ3は同一又は異なり、水素原子又は、任意で置換されている、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基を表し；Ｗは上記定義と同様であり、好ましくは酸素原子である。例えば、Ｕ’が下記いずれかで表されるシリコーン前駆体が挙げられる：
【化１１】
2005511726.tif 000012
【００７６】
本発明の第３の例では、シリコーン前駆体（ＩＶ）の少なくともいくつかの１価の基Ｕ’、及び従って得られたハイブリッドコポリマーの少なくともいくつかの基Ｕは、Ｚが酸素原子及び／又はイオウ原子であるものである。
本発明の第４の例では、式（Ｉ）のユニットに加え、本発明のシリコーン及び有機ハイブリッドコポリマーはユニット；
ＲxＵyＦzＳｉＯ[4-(x+y+z)]/2  ・・・（ＸＩＶ）
を含有してもよい；
但し、ｘは０、１、２又は３であり、ｙは０、１、２又は３であり、ｚは１、２又は３であり、２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦３であり；
Ｆはヒドロキシル、アルコキシ、チオール、アミン、エポキシ及び／又はポリエーテル等の少なくとも１の成分を有する基である。
【００７７】
これら基Ｆは、任意で本発明の製造プロセスにより調製されたハイブリッドコポリマーへ補足的及び／又は追加的性質を与えることができる。それらは特に式（ＩＶ）のシリコーン前駆体中に最初に含有されてもよい。
更にホモポリマー有機セグメントを有するハイブリッドコポリマーへは、上記製造プロセスは、複数のブロック（即ち、マルチブロック）で有機性基を有するハイブリッドポリマーの調製を可能とする。マルチブロックポリマーのための製造プロセスは；
上記実施とは異なるモノマー；及び
前駆体ケイ素化合物（ＩＩ）の代わりに、上記実施で得られたブロックユニット（Ｉ）を含有するハイブリッドコポリマー；
を使用して上記製造プロセスを繰り返すことから構成される。
このブロックコポリマーの製造プロセスによると、組成物（濃度）勾配のない均一なブロックを含有するコポリマーを得る場合に、同一の反応器中で全ての継続的重合を行うには、１のステップで使用されるモノマーは、次のステップの重合が開始する前に、従って新しいモノマーが供給される前に、全て消費される必要がある。
【００７８】
モノブロックコポリマーの重合プロセスでは、このブロックコポリマーの重合プロセスは、低い多分散値を有するブロックコポリマーを製造する利点がある。それは又、ブロックポリマーの分子量を制御できる。
本発明のハイブリッドコポリマーの製造プロセスで使用される一般式（ＩＶ）の前駆体ケイ素化合物は： 
（ｉ）式（ＶＩＩ）のユニットを含有するシリコーンと；
ＲxＵ”yＳｉＯ[4-(x+y)]/2  ・・・（ＶＩＩ）
但し、１価の基Ｕ”は下記式（ＶＩＩＩ）で表され；
【化１２】
2005511726.tif 000013
Ｗ及びＳｐは上記定義と同様であり；
Ｌは求核性基（Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、ＯＴｓ-、ＯＭｓ-、（Ｃ6Ｈ6）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ-、（ＣＨ3）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ-、（ＣＦ3）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ-等）である：
【００７９】
（ｉｉ）下記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるものから選ばれる化合物とを反応させて得られる：
【化１３】
2005511726.tif 000014
【００８０】
但し、Ｍ1+はＫ+、Ｎａ+、ＮＲ4+又はＰＲ4+（但し、Ｒは式（Ｉ）のＲと同様。）を表し；
Ｍ”2+はアルカリ土類金属（Ｃａ2+、Ｂａ2+又はＳｒ2++等）を表し；
Ｍ’”はＺｎ、Ｃｄを表し；
ｍは１又は２であり；ｎは１、２、３又は４であり、好ましくはｍは１でｎは２である。
この式（ＶＩＩ）のシリコーンは、好ましくは（ｉ）式（ＸＩＩ）のユニットを含有するシリコーン；ＲxＵ’”yＳｉＯ[4-(x+y)]/2（但し１価の基Ｕ’”は式（ＸＩＩＩ）である。）：−Ｓｐ−ＷＨ及び（ｉｉ）下式の化合物；から得られる。
【化１４】
2005511726.tif 000015
【００８１】
重合は、バルク、溶液又はエマルジョンで行われることができる。好ましくはエマルジョンで行われる。
プロセスは好ましくは半連続的に行われる。
重合温度は、使用されるモノマーの性質に応じて室温〜１５０℃の範囲である。
一般的に重合中、モノマー及びコポリマーの瞬間量に対する瞬間コポリマー含有量は、５０重量％〜９９重量％、好ましくは７５重量％〜９９重量％、更に好ましくは９０重量％〜９９重量％である。この含有量は、温度並びに試薬及び重合開始剤の供給速度を調節することにより公知の方法で保持される。
【００８２】
最後に、プロセスは通常ＵＶ供給源無しに行われる。
得られたコポリマーのザンテート末端基を、加水分解段階等の当業者に公知の方法で化学的に改質すると有利な場合もある。
このプロセス及びこのプロセスで得られるポリマーは、フランス国特許出願第００  ０９７２２号明細書（２０００年７月２５日出願）に記載されている。
この種のコポリマーの他の合成方法、好ましくは国際公開ＷＯ００／７１６０６号及びＷＯ００／７１６０７号に記載された方法も使用できる。
例えば、本発明の内側の安定化コポリマー量は、内側有機相の０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜４重量％である。
【００８３】
内側有機相の有機相に対する重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
組み合わせ（内側有機相及び有機相）／水相の重量比は、例えば０．１／９９．９〜９０／１０である。
内側有機相を含有する有機相が分散されている水相は、少なくとも１の外側の表面活性剤及び／又は外側の安定化ポリマー及び任意で少なくとも１の活性材料を含有する。
上記例で記載された内容はここでも有効であり、ここで資料として使用する。
【００８４】
単純エマルジョン、内側の水相／有機相エマルジョン、又は内側の有機相／水相エマルジョンは、標準的方法を行って調製できる。
従って、単純エマルジョンの場合、有機相として使用される化合物及び任意で活性材料を含有する第１の混合物を一方で調製し、他方で、任意で活性材料、任意で外側の表面活性剤／外側の両親媒性ポリマー及び任意でブロックコポリマーを含有する水性混合物を次に調製する。分散された相を構成する混合物は、次にエマルジョンの連続相を構成する混合物へ添加される。
【００８５】
多相エマルジョンの場合、「内側の」エマルジョンが最初に調製される。
例えば、内側水相及び有機相のエマルジョンの場合、二つの混合物を調製する。最初に、活性材料、任意で内側の表面活性剤（好ましくはカチオン性表面活性剤から選ばれる。）及び少なくとも１の任意の添加剤（塩／糖／多糖類）を任意で含有する第１の水性混合物を調製し；次に有機相を構成する化合物、任意で活性材料、及び任意で内側の表面活性剤／内側の安定化ポリマーを含有する第２混合物を調製し；第１の混合物を第２混合物へ添加する。
【００８６】
有機相中の内側有機相のエマルジョンには、二つの混合物を調製する。この場合も；有機相を構成する化合物及び任意で活性材料を含有する内側有機相を構成する第１の混合物を調製し；次に上記有機相を構成する化合物、任意で活性材料、及び内側の安定化ポリマーを含有する第２混合物を調製し；第１の混合物を第２混合物へ添加する。
内側のエマルジョンが調製された場合、上記エマルジョンは水相（多相エマルジョンの外側の水相となる。）中で乳化される。
このように、水相を構成する混合物は調製され、活性材料、任意の外側の表面活性剤／外側の両親媒性ポリマー、任意の添加剤（塩／糖／多糖）、任意の増粘剤ポリマー、及び任意のブロックコポリマーを含有する。
【００８７】
第１の好ましい例では、ブロックコポリマーは、実際のエマルジョン製造中に組み合わされる。言い換えれば、ブロックコポリマーは有機相及び水相のエマルジョン調製中に添加され；有機相は任意で、分散された内側水相又は分散された内側有機相を有する。
更に好ましくは、上記ブロックコポリマーは、水相（単純エマルジョンの水相又は多相エマルジョンの外側の水相）を構成する混合物中に存在する。
この場合、外側の表面活性剤及び／又は外側の両親媒性ポリマーの存在は必要ではないが、好ましくはそれらは水相中に存在する。
【００８８】
この例では、有機相（任意で内側の水相又は有機相を含有する。）／水相重量比は好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
更に、増粘剤ポリマーを使用する場合、好ましくはそれをエマルジョンが得られたときに、好ましくは水溶液として添加し、その水含有量は有機相（任意で内側の水相又は有機相を含有する。）／水相重量比が０．１／９９．９〜９０／１０の範囲であるように計算される。
【００８９】
第２の例では、エマルジョン製造、即ち、有機相のエマルジョン及び水相のエマルジョンの製造、が行われる場合に、ブロックコポリマーは、目的とする態様に拘らずエマルジョンへ添加される；有機相は任意で、分散された内側水相又は分散された内側有機相を有する。
この場合、外側の表面活性剤及び／又は外側の両親媒性ポリマーは、単純又は多相エマルジョンの水相中に存在する。
この例の場合、上記ブロックコポリマーはエマルジョンへ、好ましくは水溶液として添加され、使用される水相の量はエマルジョン製造中に添加される水相の量の関数で計算され、有機相（任意で内側の水相又は有機相を含有する。）／水相重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲である。
【００９０】
更に、ブロックコポリマーは最終水性配合物の製造時に導入されても良い。その場合、有機相（任意で内側の水相又は有機相を含有する。）／水相重量比は０．１／９９．９〜１０／９０の範囲である。
単純又は多相エマルジョンの製造のための種々のステップ中の混合操作は通常、攪拌しながら行われる。
更に、エマルジョンは、存在する有機相の融点以上である温度で通常は製造される。エマルジョン製造温度は、例えば２０〜８０℃である。
【００９１】
上記記載されたエマルジョンは、特に皮膚及び／又は毛髪のトリートメント、繊維品の処理（特に繊維品の洗浄）、植物の取扱い（農薬分野）又は金属処理の分野に使用できる。
アニオン性表面活性剤を含有する水性配合物（シャンプー、ゲル状ボディソープ、繊維品洗浄用配合物等）中にブロックコポリマーを含有するエマルジョンの利点は、それらが配合物が希釈される間の沈降−凝集機構を使用してエマルジョンが表面上に吸着されることを補助することである。
【００９２】
本発明の好ましい例では：
吸着されるエマルジョンが、織編物繊維からなる物品の洗浄用水性液体洗浄剤配合物の構成成分であり，少なくとも１のアニオン性表面活性剤を含有し；
そのエマルジョンは、その有機相が少なくとも１の有機又はオルガノシリコン疎水性活性材料を含有する、単純エマルジョンであり；
そのエマルジョンは、洗浄操作の間、織編物繊維からなる物品の表面に吸着されることができる。
従って、本発明の好ましい例では、織編物繊維からなる物品を洗浄するための水性液体洗浄剤配合物中での使用であり、水相中のエマルジョンであるその配合物は少なくとも１のアニオン性表面活性剤、及び少なくとも１の疎水性有機又はオルガノシリコン活性材料を含有し；上記物品の洗浄操作において、上記物品の表面へのエマルジョン中の上記活性材料の吸着を補助する試薬としての；少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーの使用に関する。
本発明の他の目的は、水相中のエマルジョン中に、少なくとも１のアニオン性表面活性剤及び少なくとも１の疎水性有機又はオルガノシリコン活性材料を含有する水性液体洗浄剤配合物を使用した、織編物繊維からなる物品の洗浄操作の間の、エマルジョン中の上記活性材料の上記物品表面への吸着を補助するプロセスに関し、このプロセスは、少なくとも１の非イオン性疎水性ブロック及び少なくとも１のカチオン性ブロックを有する少なくとも１のブロックコポリマーを、洗浄操作条件下で上記洗浄剤配合物へ添加することから構成される。
【００９３】
例えば、織編物繊維からなる物品の洗浄用水性液体洗浄剤組成物は、少なくとも１のアニオン性表面活性剤重量を５％〜５０％含有してもよく；疎水性有機又はオルガノシリコン活性材料の量は配合物重量の０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％、更に好ましくは０．２％〜４％であり；ブロックコポリマーの量は疎水性有機又はオルガノシリコン活性材料の重量の０．１％〜２５％、好ましくは１％〜１５％、更に好ましくは３％〜１１％である。
洗浄操作に使用される洗浄剤配合物の量は、洗浄水１リットル当り約１〜１０グラムであり、エマルジョン中の活性材料は、特に希釈時に沈降して凝集する。
【００９４】
エマルジョン中の有機又はオルガノシリコン活性材料は、好ましくは植物性オイル又はワックス、脂肪酸エステル、鉱物油、パラフィンワックス、非イオン性シリコンオイル又はワックス、アミノシリコンオイル、特に立体障害的ピペリジル基を有するシリコンオイルから選ばれる。この種の活性材料は、繊維品表面へ防しわ性、アイロンがけ容易性、防汚性、及び優れた耐摩耗性の群から選ばれた少なくとも一種を付与する。
エマルジョンの有機相中に存在する活性材料は、又同時に上記活性材料中に可溶である他の疎水性洗浄剤構成成分として存在してもよく；例えば、疎水性芳香剤、蛍光増白剤又は殺生物剤が挙げられる。
洗浄剤配合物、必須成分の一つを構成する活性材料エマルジョン、は又アニオン性表面活性剤と共に、織編物繊維からなる物品の洗浄用の洗浄剤組成物、特に液体洗浄剤組成物中に通常使用される他の添加剤を含んでも良い。
【００９５】
他の添加剤として好ましくは、非イオン性表面活性剤、特に鉱物洗浄補助剤（「ビルダー」）（ポリリン酸塩、ケイ酸塩、カーボネート、ゼオライト等）又は有機洗浄補助剤（「ビルダー」）（水溶性ホスホン酸塩、ポリカルボキシレート、多価カルボン酸、ポリ酢酸塩等）、防汚剤（セルロース誘導体、エチレンテレフタレートユニット及びポリオキシエチレンテレフタレートユニットをベースとするポリエステルコポリマー、スルホン化ポリエステルオリゴマー又はコポリマー等）、再吸着防止剤（エトキシル化モノアミン又はポリアミン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等）、鉄キレート剤又はマグネシウムキレート剤（アミノカルボキシレート、アミノホスホン酸塩、ジヒドロキシジスルホベンゼン等）、ポリマー性分散剤（分子量約２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの多価カルボン酸の水溶性塩、分子量約５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール等）、蛍光剤、消泡剤、軟化（柔軟）剤（クレイ等）、酵素、緩衝剤、芳香剤、顔料等が挙げられる。
【００９６】
ブロックコポリマーを含有するエマルジョンがアニオン性表面活性剤なしの配合物中に使用される場合、上記エマルジョンは全面が負の荷電を有する表面上に、静電気的相互作用により吸着されることができる。
エマルジョンが皮膚及び／又は毛髪トリートメント用組成物中に使用される場合、それらはリンス用水性配合物中に導入されてもよく、好ましくはイオン性又は非イオン性表面活性剤が３重量％〜５０重量％で含有されてもよい。
これら配合物は、当分野で標準的な添加剤を含有してもよいく、例えば、ＵＶ遮光剤、分散剤、金属イオン封鎖剤、皮膚軟化剤、湿潤剤、コンディショナー、定着用樹脂、可塑化剤、染料、顔料、芳香剤、殺菌剤等が挙げられる。
下記実施例は、本発明の例示のために使用され、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００９７】
実施例１
ポリブチルアクリレート２０００−ポリ（２−ジメチルアミノエチルアクリレート）４０００ジブロックコポリマーの合成
１５５．７ｇのエタノール、１０．４１ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＨ3）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ及び１００ｇのブチルアクリレートを、冷却器及び磁気攪拌機を備え、アルゴン雰囲気下に置かれた１リットル二口ガラス丸底フラスコ中に入れた。溶液を温度７０℃にして、３．２８ｇアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の、９．８５ｇアセトン及び４．９２ｇエタノール溶液を添加した。この添加の３時間後、１．６４ｇのＡＩＢＮの、４．９３ｇアセトン及び２．４６ｇエタノール溶液を添加した。
この段階で、サンプルを採取した。ジメチルホルムアミドを使用してサイズ排除クロマトグラフィーを多角度光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）と組み合わせて、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
Ｍｎは２２００ｇ／ｍｏｌであった。
２００ｇの２−ジメチルアミノエチルアクリレートの２８０ｇエタノール溶液を３時間かけて反応溶媒へ添加した。この投入の２時間後、２．４６ｇＡＩＢＮの７．３９ｇアセトン及び３．６９ｇエタノール溶液を添加した。２時間後、同じＡＩＢＮ溶液を再度添加した。この最後の添加後、反応を２時間続け、反応溶媒を室温まで冷却して停止した。
【００９８】
実施例２
ポリ（２−トリメチルアミノエチルアクリレートメチル硫酸塩）４００００（カチオン性）−ポリブチルアクリレート３０００ジブロックコポリマーの合成
２３６ｇ水、７５ｇエタノール及び３０８ｇ（濃度８０％）の２−トリメチルアミノエチルアクリレートメチル硫酸塩（即ち、メチル硫酸塩で四級化された２−ジメチルアミノエチルアクリレート）水溶液からなる溶液をビーカー中に調製した。上記した溶液１５０ｇ及び１．２８ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＯ3）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔの２５ｇエタノール溶液を、冷却器及び磁気攪拌機を備え、アルゴン雰囲気下に置かれた１リットル二口ガラス丸底フラスコ中に入れた。及び０．８３４ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＰ）を更に反応混合物へ添加した。溶液を温度７０℃にした。反応開始１５分後、残りのモノマー溶液を連続的に２．５時間かけて添加した。モノマー溶液の添加終了時に、更に５ｇの水中に含まれる０．８５ｇの開始剤を反応混合物へ添加した。反応合計重合時間６時間で終了した。
１８ｇの溶液サンプルを採取した。1ＨＮＭＲによる分析でアクリレートモノマーが完全に重合されたことを確認した。
１８ｇのブチルアクリレートを一度に第１ステップで得られたポリマーへ添加し、次に０．９ｇのＡＣＰを添加した。反応３時間後、更に０．９ｇのＡＣＰを添加した。次に反応を５時間続けた。反応終了時に、ジブロックコポリマーが得られた。ロータリーエバポレータでエタノールを単純留去することにより、ジブロックコポリマーの安定な水性分散体が得られた。
【００９９】
実施例３
ポリ（２−トリメチルアミノエチルアクリレートメチル硫酸塩）４０００（カチオン性）−ポリブチルアクリレート３０００ジブロックコポリマーを実施例２と同様の手順で調製した。
【０１００】
実施例４
エマルジョンＡ及びシャンプーＳＡの調製
実施例１の０．３ｇのブロックコポリマー重量を含む２７ｇの水溶液を調製した。この溶液のｐＨを５に調整した。３グラムの商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４８Ｖ５０００シリコンオイル（Ｒｈｏｄｉａ社製）（ポリジメチルシロキサンオイル；それぞれの末端は（ＣＨ3）2ＨＯＳｉＯ0.5ユニットでブロックされており、２５℃の粘度５０００ｍＰａ．ｓ）を次にそれへ添加した。混合物を商品名Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘブレンダー（９５００ｒｐｍ、５分間）中で第１ブレンドし、次にマイクロフルイダイザー（５００ｂａｒで５回）中でホモジナイズした。エマルジョンＡを得た。
１４ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３Ｍ）、２ｇの商品名ＴｅｇｏｂｅｔａｉｎｅＴ７及び１．６ｇの塩化ナトリウムを含む７０ｇの水性配合物を調製した。ｐＨを５に調整した。次に３０ｇのエマルジョンＡを、フレームパドル撹はん機（３００ｒｐｍ、５分間）を使用して攪拌しながら７０ｇの上記配合物中へ供給した。シャンプーＳＡを得た。
【０１０１】
エマルジョンＢ及び比較例シャンプーＳＢの調製
０．３ｇ重量のドデシル硫酸ナトリウムを含む２７ｇの水溶液を調製した。この溶液のｐＨを５に調整した。次に３グラムの商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ４８Ｖ５０００シリコンオイル（Ｒｈｏｄｉａ社製）をそれへ添加した。混合物を商品名Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘブレンダー（９５００ｒｐｍ、５分間）中で第１ブレンドし、次にマイクロフルイダイザー（５００ｂａｒで５回）中でホモジナイズした。エマルジョンＢを得た。
１４ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名ＥｍｐｉｃｏｌＥＳＢ３Ｍ）、２ｇの商品名ＴｅｇｏｂｅｔａｉｎｅＴ７及び１．６ｇの塩化ナトリウムを含む７０ｇの水性配合物を調製した。ｐＨを５に調整した。次に３０ｇのエマルジョンＢを、フレームパドル撹はん機（３００ｒｐｍ、５分間）を使用して攪拌しながら７０ｇの上記配合物中に供給した。シャンプーＳＢを得た。
【０１０２】
シャンプーＡ及びＢの希釈挙動
シャンプーＳＡ及びＳＢを製造後の状態及びｐＨ５の水溶液で１０倍に希釈された後の形状を光学顕微鏡で観察した。
希釈によるシャンプーＳＡの凝集が、明確に観察された。
一方、シャンプーＳＢは希釈されても凝集を示さなかった。
吸着
シャンプーＳＡ及びＳＢを同一の頭髪の房をトリートメントするのに使用した。髪の房を洗浄及びリンスした後の毛髪上のシリコーンの吸着を、Ｘ線蛍光分析で測定した。シャンプーＳＡで得られたシリコーン吸着は、シャンプーＳＢで得られたものより大きいことを確認した。
【０１０３】
実施例５
エマルジョンＣ及び比較例シャンプーＳＣの調製
０．３ｇ重量のドデシル硫酸ナトリウムを含む２７ｇの水溶液を調製した。この溶液のｐＨを５に調整した。
次に３グラムの商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４８Ｖ５０００シリコンオイル（Ｒｈｏｄｉａ社製）をそれへ添加した。混合物を商品名Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘブレンダー（９５００ｒｐｍ、５分間）中で第１ブレンドし、次にマイクロフルイダイザー（５００ｂａｒで５回）中でホモジナイズした。エマルジョンＣを得た。
１４ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３Ｍ）、２ｇの商品名Ｔｅｇｏｂｅｔａｉｎｅ  Ｔ７及び１．６ｇの塩化ナトリウムを含む７０ｇの水性配合物を調製した。ｐＨを５に調整した。次に３０ｇのエマルジョンＣを、フレームパドル撹はん機（３００ｒｐｍ、５分間）を使用して攪拌しながら７０ｇの上記配合物中に供給した。シャンプーＳＣを得た。
【０１０４】
シャンプーＳＤの調製
１４ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名Ｅｍｐｉｃｏｌ  ＥＳＢ３Ｍ）、２ｇの商品名Ｔｅｇｏｂｅｔａｉｎｅ  Ｔ７及び１．６ｇの塩化ナトリウムを含む６９．７ｇの水溶液を調製した。ｐＨを５に調整した。次に３０ｇのエマルジョンＣを、フレームパドル撹はん機（３００ｒｐｍ、５分間）を使用して攪拌しながら６９．７ｇの上記配合物へ添加した。次に０．３ｇの実施例２のブロックコポリマーを、フレームパドル撹はん機（３００ｒｐｍ、２分間）を使用して攪拌しながら添加した。シャンプーＳＤを得た。
吸着
シャンプーＳＣ及びＳＤを同一の頭髪の房をトリートメントするのに使用した。髪の房を洗浄及びリンスした後の毛髪上のシリコーンの吸着を、Ｘ線蛍光分析で測定した。シャンプーＳＤで得られたシリコーン吸着は、シャンプーＳＣで得られたものより大きいことを確認した。
【０１０５】
実施例６
シリコンオイルの２つの水性エマルジョンＥ１及びＥ２を下記のとおり調製した。１０重量部の商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４７Ｖ１００シリコンオイル（Ｒｈｏｄｉａ社製）（ポリジメチルシロキサンオイル；それぞれの末端は（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5ユニットでブロックされており、２５℃の粘度１００ｍＰａ．ｓ）；１００部の水；及びそれぞれ、０．５重量部（Ｅ１）及び１重量部（Ｅ２）の実施例３のブロックコポリマーを；（一緒に）５分間商品名Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーにより９５００ｒｐｍ回転させて混合処理した。それぞれサイズが０．５μｍ（Ｅ１）及び０．３μｍ（Ｅ２）のエマルジョンを得た。
比較用に、シリコンオイルのエマルジョンＥ’を下記のとおり調製した。
１０重量部の商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ４７Ｖ１００シリコンオイル、１００部の水、及び１重量部の商品名Ｓｙｍｐｅｒｏｎｉｃ  Ａ７非イオン性表面活性剤（エトキシル化脂肪族アルコール）を、（一緒に）５分間商品名Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーにより９５００ｒｐｍ回転させて混合処理した。サイズが０．２５μｍのエマルジョンを得た。
これら３つのエマルジョンを、１重量部のエマルジョン（シリコンオイルとして換算）を１００重量部のアニオン性液体洗浄用製品Ｌの割合で添加した。その組成物は下記表のとおりであった。
【０１０６】
【表１】
2005511726.tif 000016
【０１０７】
エマルジョンＥ１、Ｅ２及びＥ’を洗浄用製品Ｌに添加して、それぞれ対応する洗浄用製品Ｌ１、Ｌ２及びＬ’を得た。
種々の洗浄用製品Ｌ、Ｌ’、Ｌ１及びＬ２を使用して、洗浄剤組成物配合分野では公知の商品名Ｔｅｒｇｏｔｏｍｅｔｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｍａｃｈｉｎｅ中で洗浄を行なった、この機械はアメリカンパルセータ型洗浄機の機械的及び熱的効果をシミュレートするが、６洗浄ドラムのおかげで、時間を節約して同時に一連の試験を行うことが出来た。
【０１０８】
それぞれの洗浄のため、テリータオル織り綿布の２のサンプル及び平織り綿布の２のサンプル１０×１０ｃｍサイズを切断した。
それらを選択した洗浄剤配合物を使用して洗浄し、３回下記条件でリンスした：
Ｔｅｒｇｏｔｏｍｅｔｅｒドラムに対する試験片の数：３、
水容量：１リットル、
水のＦｒｅｎｃｈ硬度：１５°ＴＨ（水道水）、
設定した洗浄用製品濃度：５ｍｌ／ｌ、
洗浄温度：４０℃、
洗浄時間：２０分間、
Ｔｅｒｇｏｔｏｍｅｔｅｒの回転速度：１００ｒｐｍ、
冷水でのリンス（約１５°ＴＨ）、
リンス時間：５分間、
サンプルを垂直にして室温で乾燥した。
【０１０９】
１０人の経験者がテリータオル織り綿布の洗浄後サンプルの柔軟性の触感試験を行い、それぞれの試験サンプルへ１〜５のグレードをつけた。非常に粗い繊維品をグレード１と評価した。非常に柔らかい（新品状態）繊維品をグレード５と評価した。。
それぞれの試験サンプルについて、得られた平均値を求め標準平均偏差を計算した。
得られた結果を下記に示した。
【０１１０】
【表２】
2005511726.tif 000017
実施例３のブロックコポリマーは、予測される実際の柔軟性を反映する、綿表面へのエマルジョンとしてのシリコンオイルの吸着を好ましく改良したことが明らかである。
【国際調査報告】
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