(57)【要約】塩基性触媒の存在下で、懸濁液中のセルロース繊維をジカルボン酸無水物もしくは塩化物と反応させることによる、高カルボキシル含有量を有する水不溶性セルロース繊維の製造方法を開示する。得られる繊維は１００〜４０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の高カルボキシル含有量と０．５〜１２ｄｌ／ｇの範囲の高い平均粘度の独特の組み合わせを有する。本発明によるカルボキシル化セルロース繊維は、吸収用製品、ヘルスケア製品、特殊紙、接着剤、洗剤、生分解性繊維、水性コーティング用の前駆体及びイオン交換繊維を含む多くの用途での使用に適したカルボキシル含有量と平均粘度の組み合わせで製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多糖類繊維を有機酸中に分散させて、約０．５〜約２０重量％の粘稠度の繊維を有する繊維懸濁液を形成させること、
（ｂ）ジカルボン酸無水物又は無水ジカルボン酸クロリドを、前記繊維懸濁液に前記多糖類繊維に対して約０．１：１．０〜約１０．０：１．０のモル比で添加し、反応混合物を形成させ、塩基性触媒の存在下で、カルボキシル化多糖類繊維を得るのに充分な時間、約５０〜約１１８℃で前記混合物を反応させること
を含む水不溶性カルボキシル化多糖類繊維の製造方法。
【請求項２】
前記多糖類繊維が硬材セルロースパルプ、軟材セルロースパルプ、コットンリンター、バガス、穀物のわら、アシ、ケナフ麻、竹、レーヨン、リヨセル、他の再生セルロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、グルタール酸又はシュウ酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物を約０．３〜約１５時間反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁液が約１．０〜約１５重量％の粘稠度の繊維を有し、前記ジカルボン酸無水物又は無水ジカルボン酸クロリドを、前記多糖類繊維懸濁液に約０．５：１．０〜約５：１．０のモル比で加え、前記反応混合物を約６０〜約１１８℃で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液が約２〜約１０重量％の粘稠度の繊維を有し、前記ジカルボン酸無水物又は無水ジカルボン酸クロリドを前記多糖類繊維懸濁液に約１．０：１．０〜約５：１．０のモル比で加え、前記反応混合物を約６０〜約１１８℃で約０．５〜約１２時間反応させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物を約２〜約８時間反応させる請求６に記載の方法。
【請求項８】
前記ジカルボン酸無水物又は前記無水ジカルボン酸クロリドが、無水フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、無水コハク酸、無水グルタール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物及びシュウ酸クロリド並びにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸無水物又は前記無水ジカルボン酸クロリドが以下の構造
【化１】
2005526148.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、カルボキシ、カルボキシアルキオキシ又はアミドである）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸無水物又は前記無水ジカルボン酸クロリドが以下の構造
【化２】
2005526148.tif 000014
（式中、Ｒ＝アルキル又はアリールであり、Ｘ＝ハロゲン、−ＣＮ又はＣＯＮＨ２であり、かつｍ≧０、ｎ≧１、ｏ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０である）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多糖類繊維を酢酸中に分散させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を約６０〜約１１８℃の反応温度で行う請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基性触媒が、アルカリ金属の酢酸塩、炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アンモニア、第一アミン、第二アミン又はそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基性触媒が前記多糖類繊維の量に対して約５〜約５０重量％の範囲で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ろ過又は遠心分離することによって、前記カルボキシル化多糖類繊維を前記反応混合物から回収する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボキシル化繊維が、約１００〜約４０００ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル含有量と、銅エチレンジアミン（Ｃｕｅｎｅ）中で０．５〜１２．０ｄｌ／ｇの範囲の平均固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する、請求項１によって調製されたカルボキシル化多糖類繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度にカルボキシル化されたセルロース繊維及びそうした繊維の製造方法に関する。本発明の高度にカルボキシル化されたセルロース繊維は、水不溶性で、水や体液に対して高い吸収性を有しており、それによって個人衛生用品、高強力紙製造用、低揮発性有機成分（ＶＯＣ）を用いたセルロースエステルコーティング用、並びに他の用途での使用に望ましいものとなっている。本発明の方法は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタール酸、無水トリメリット酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びシュウ酸クロリドなどの有機ジカルボン酸無水物とセルロース繊維との反応に基づいている。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル化セルロース繊維は、繊維上のカルボキシル基の存在がセルロース繊維のある種の特性を向上させると考えられる多くの応用分野で使用されまたその使用が提案されてきた。しかし、コスト効果がありかつ環境に優しい形でセルロース繊維をカルボキシル化するのに限度があったことから、これまでこうした繊維の使用が制限されてきた。
【０００３】
セルロースを使用するポリマーの複合体又はブレンドは、ナイロン−６及びポリプロピレンを含むある種のポリマー材料との適合性に限界がある。この不適合性はポリマー複合体又はブレンド製品の機械的特性を低下させる。そうしたポリマー材料へのセルロースの適合性は、セルロースにカルボン酸基を加えることによって改善される。この場合、カルボキシル基がポリマーとセルロースとの間の適合性を向上させると考えられている。
【０００４】
水、及び尿、血液、粘液、月経、リンパ液及び身体の他の分泌物などの体液に対して改善された吸収性を有する水不溶性繊維の存在も望まれている。繊維の吸収性が改善されれば、個人衛生用品、医薬品、家事用品、衣類及びエレクトロニクス、並びに他の製品などの分野で調法な用途が見出されることになる。改善された吸収性を有する水不溶性繊維の最も重要な用途の一つが、おむつ又は失禁用パッドなどの使い捨て吸収用品である。従来の工業用設備を使用して、このような繊維を組み込んだ物品を加工できることが特に望ましい。そうした加工を可能にするためには、改善された吸収性繊維は繊維強さ及び繊維長さについてある最低値を満たしていなければならない。
【０００５】
紙製造技術では、紙の湿潤強度を改善するための材料が使用される。これらの材料は、当技術分野では「湿潤強化剤」として知られている。カチオン性湿潤強化剤が多分最も広い範囲で使用されている。従来の湿潤強化剤はセルロース繊維上での保持力が低いことから、カチオン性湿潤強化剤の有効性が限定されることがしばしばある。保持力がこのように低いことは、カチオン性薬剤が、繊維に結合するための適切なアニオン部分を見出せないためであることが多く、それによってカチオン性薬剤は溶液中に留まるか又は施用後に繊維から洗い流されてしまう。湿潤剤保持力を増大させるために、カチオン性促進剤を使用できるが、繊維表面上のアニオン性部分の数を増加させることはなく、場合によっては実際にはそうした部分を減少させ、したがって湿潤強化剤がその機能を果たすのを妨害する可能性がある。湿潤強化剤の効果を改善するためには、繊維上のアニオン性部分の数を増加させることが望ましい。通常のセルロースパルプ上のアニオン性部分はセルロースのカルボキシル基含有量で測定でき、それは一般にセルロースのキログラム当たり約２０〜約１２０ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲である。米国特許第５，９３５，３８３号は、反応性アニオン性化合物でセルロース表面を予備処理して、セルロース上にカチオン性湿潤強化添加剤を保持するのに適した追加のアニオン性部分をセルロース表面に提供することによって、水性カチオン湿潤強化添加剤の効果を改善する方法を開示している。
【０００６】
セルロースエステルは医薬品及び工業用コーティング剤にしばしば使用される。しかし、これらは適した溶媒中の固形分含有量が比較的小さいことが多く、大量の溶媒の使用を必要とすることになる。乾燥時間の延長や溶媒蒸発時の周囲環境からの汚染と結びつくので、多量の溶媒を使用することは望ましくない。溶媒系セルロースエステルは望ましいコーティング特性をもたらすが、最近の傾向では、必要とする揮発性有機成分（ＶＯＣ）の量が削減された配合物、又は水溶性コーティング配合物を使用し、それによってＶＯＣを完全に除去した配合物となっている。この傾向はコーティング用途での溶媒系セルロースエステルの使用に制限をもたらしてきた。国際特許出願第ＷＯ９９／４０１２０号は、高固形分コーティング組成物を可能にするための、改善された溶媒溶解性を有するカルボキシル化セルロースエステルを製造する試みを記載している。国際特許出願第ＷＯ９９／４０１２０号に記載の方法は、水で活性化された、酸化セルロースを利用している。活性化セルロース中の水は次いで酢酸で置き換えられ、生成物はエステル化され次いで加水分解される。本発明により調製されたカルボキシル化セルロース繊維を出発材料として使用したセルロースエステルによって、従来のセルロースエステルの水性媒体中での低溶解性が克服され、したがってコーティング剤、例えばセルロースエステルの製造の際にＶＯＣを使用する必要性が小さくなる。
【０００７】
高カルボキシル含有量のセルロース繊維は上記用途のすべてにおいて有用である。カルボキシル化セルロースは、（ａ）セルロースの酸化、（ｂ）モノクロロ酢酸によるセルロースのエーテル化、（ｃ）無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及びシュウ酸クロリドなどのいくつかのジカルボン酸無水物もしくは塩化物によるセルロースのエステル化、によって製造することができる。
【０００８】
カルボキシル化セルロース繊維を製造するために、次亜ハロゲン酸塩、二酸化塩素、二酸化窒素（四酸化二窒素）、過マンガン酸塩、重クロム酸塩−硫酸及び次亜塩素酸などのいくつかの酸化剤を使用できるが、得られる酸化されたセルロース（又はオキシセルロース）は、低いカルボキシル含有量（２５０ｍｅｑ／ｋｇ未満）を有するか、又は銅エチレンジアミン（ｃｕｐｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）中で測定して（Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．）非常に低い固有粘度を有している。さらに、その調製時に用いる酸化剤の性質及び反応条件によっては、カルボキシル基以外にアルデヒド及び／又はケトン官能基を含む可能性のある酸化セルロースもある。これはコーティングとしての性能を損なう可能性がある。過ヨウ素酸ナトリウム（又はカリウム）は、効果的な酸化剤であるが、過ヨウ素酸塩を回収する実行可能な方法がないので、効果的なコストで使用することはできない。さらに、過ヨウ素酸塩法で製造した１０００ｍｅｑ／ｋｇを超えるカルボキシル含有量を有するカルボキシル化セルロース繊維は、２ｄＬ／ｇ未満のＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．を有しており、そのため用途が制限される。
【０００９】
モノクロロ酢酸によるセルロースのエーテル化によって、比較的高いカルボキシル含有量及び高いＩ．Ｖ．を有するカルボキシル化セルロース（カルボキシメチルセルロース）が得られる。しかし、カルボキシル基の置換度（ＤＳ）が０．３を超える場合、この方法で製造されたカルボキシル化セルロース製品は通常、繊維ではなく粒子である。酸の形態及び／又は架橋された形態で存在する場合以外は、粒子は水の吸収を受けやすい。米国特許第４，４１０，６９４号はモノクロロ酢酸を用いた水中でのカルボキシル化繊維の調製方法を記載しているが、カルボキシル化繊維の置換度（ＤＳ）は非常に低い。
【００１０】
米国特許第４，７３４，２３９号は、マレイン酸、コハク酸及びフタル酸のセルロースモノエステルからなる、水及び生理的液体に対して高い吸収性を有する水不溶性繊維の製造を記載している。カルボキシル化セルロースを、溶媒としてジエチルアセトアミド／塩化リチウム（ＤＭＡｃ／ＬｉＣＬ）、また触媒として酢酸カリウムの存在下で、セルロースをジカルボン酸でエステル化して調製している。溶媒のＤＭＡｃ／ＬｉＣＬは使用するのにコスト高であり、ＤＭＡｃは毒性がある。さらに、この特許によって製造されるカルボキシル化セルロースは実質的に溶解しており、繊維を製造するために紡糸しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、木材セルロースを含む多糖類繊維から、カルボキシル化の間にその繊維の形状を保持し、かつ通常の加工装置を使用して工業的な物品、特に吸収用品へ加工するのに十分な繊維強さを有する、高度にカルボキシル化された繊維を製造するための経済的で環境に優しい方法の必要性が存在する。
【００１２】
個人的衛生用、医療及び家庭用の使用にための、生分解性の使い捨て用品の必要性も存在する。本発明のカルボキシル化セルロース繊維はそうした物品での使用に適している。高度にカルボキシル化されたセルロース繊維は、拭き取り及び使い捨て用品のベース不織布繊維材料及び吸収性製品の繊維／超吸収性ポリマーミックスを部分的に又は完全に置き換えて、生分解性の使い捨て吸収用品を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、セルロースアセテートコーティング、吸収用芯材、高湿潤強力紙及びポリマー複合体での使用に適した、水不溶性の高度にカルボキシル化されたセルロース繊維を提供する。本発明の高度にカルボキシル化されたセルロース繊維は、カルボキシル化のプロセスを通じて、その繊維形態を保持し、通常の繊維加工技術を用いて加工するのに十分な繊維の強さ及び長さを有する。この繊維は広い範囲の固有粘度及びカルボキシル基の高い置換度（「ＤＳ」）で製造することができる。
【００１４】
本発明の高度にカルボキシル化された水不溶性セルロース繊維は、弱い有機酸、及び塩基又は塩基性塩を用いて、セルロースをジカルボン酸無水物もしくは塩化物と反応させて製造する。弱い有機酸は分散剤として働き、かつ繊維の膨潤ももたらし、同時に塩基又は塩基性塩は触媒として働くことが好ましい。製造された繊維は、高いカルボキシル含有量と高固有粘度の独特の組み合わせを有している。本発明を用いて達成されるカルボキシル含有量の範囲は、キログラム当たり約１５０から４０００ミリグラム当量（ｍｅｇ／ｋｇ）超である。本発明による高度にカルボキシル化されたセルロース繊維で達成される粘度の範囲は、約０．５〜約１２ｄｌ／ｇである。カルボキシル含有量と粘度のこの組み合わせによって、本発明のカルボキシル化セルロースを、吸収用製品、ヘルスケア製品、特殊紙、接着剤洗剤、生分解性繊維、イオン交換繊維及び水性コーティング用の前駆体を含む広い範囲の用途で使用することが可能になる。
【００１５】
本発明の高度にカルボキシル化されたセルロース繊維は、種々のパイン（サザンパイン（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ｐｉｎｅ）、白松（Ｗｈｉｔｅ  ｐｉｎｅ）、カリビアンパイン（Ｃａｒｉｂｂｅａｎ  ｐｉｎｅ））、アメリカツガ（Ｗｅｓｔｅｒｎ  ｈｅｍｌｏｃｋ）、種々のトウヒ（例えばベイトウヒ（Ｓｉｔｋａ  Ｓｐｒｕｃｅ））、ベイマツ（Ｄｏｕｇｌａｓ  ｆｉｒ）などの軟材パルプ由来、及びゴム、カエデ、オーク、ユーカリ、ポプラ、ブナ、アスペンなどの硬材パルプ源由来のセルロースパルプ、及びコットンリンター、バガス、穀物のわら、アシ、ケナフ麻、竹、及びレーヨンやリヨセルなどの再生繊維、並びに上記のどれもからなる混合物を含む、任意の多糖類材料で製造することができる。カルボキシル化する前に、本発明で有用なセルロース繊維を、繊維離解（ｄｅｆｉｂｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、漂白、苛性処理（ｍｅｒｃｅｒｉｚａｔｉｏｎ）又は化学変性などの機械的及び／又は化学的前処理にかけることができる。
【００１６】
本発明によれば、約２〜約１５の範囲、好ましくは約３〜約１３の範囲の平均Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．を有する適切なセルロース繊維を、
（ａ）約１５〜約６０℃、好ましくは約２０〜約５０℃の温度で、弱い有機酸中に分散させて、約０．５〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％の粘稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有する懸濁液を形成させ、
（ｂ）得られたセルロースと弱い有機酸の懸濁液を、塩基性触媒の存在下で、ジカルボン酸無水物又は無水ジカルボン酸クロリドと、約０．１：１．０〜１０：１．０（ジカルボン酸無水物もしくは塩化物：セルロース）のモル比、好ましくは約０．５：１．０〜約５：１．０のモル比で、約５０〜約１１８℃、好ましくは約６０〜約１００℃で約０．３〜約１５．０時間、好ましくは約０．５〜約１２．０時間、最も好ましくは約２．０〜約８．０時間反応させて、カルボキシル化セルロース繊維を生成させ、
（ｃ）得られたカルボキシル化セルロース繊維をろ過又は遠心分離、あるいは他の分離方法によって反応懸濁液から分離する。
【００１７】
吸収用材料用途を目的とした繊維用などに必要又は有用である場合、本発明のカルボキシル化セルロース繊維を、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート、アンモニア又は第一もしくは第二アミンと直接反応させることによって、部分的に又は完全に対応する繊維形状の塩に転換させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
満足できる機械的特徴を有するカルボキシル化繊維を得るためには、繊維が十分に高い重合度を有していることが重要である。したがって、出発多糖類繊維が３．０〜１３．０、好ましくは４．０〜１３．０の平均Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．を示すことが重要であり、ジカルボン酸無水物もしくは塩化物との反応の際にこれが実質的に維持されていなければならない。出発材料は硬材パルプ及び軟材パルプを含む木材セルロースパルプ、コットンリンター、バガスもしくは穀物のわらなどの非木材パルプ、又はレーヨン及びリヨセルなどの再生繊維でよい。出発材料はデンプン、キチン、キトサン又はプルランなどの他の多糖類でもよい。
【００１９】
エステル化剤は無水フタル酸、無水マレイン酸、ポリ（無水マレイン酸）、無水コハク酸、無水グルタール酸などのジカルボン酸無水物、又はシュウ酸クロリドなどのジカルボン酸クロリドでよい。エステル化剤は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物又は上記のどんな混合物でもよい。本発明で有用なエステル化剤は以下の一般式
【００２０】
【化１】
2005526148.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、カルボキシ、カルボキシアルキオキシ（ｃａｒｂｏｘｙａｌｋｙｏｘｙｌ）又はアミドである）及び、
【００２１】
【化２】
2005526148.tif 000003
（式中、Ｒ＝アルキル又はアリールであり、Ｘ＝ハロゲン、−ＣＮ又はＣＯＮＨ２であり、かつｍ≧０、ｎ≧１、ｏ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０である）を有する。
【００２２】
一般に、エステル化剤は、製品の必要なカルボキシル含有量に応じて、出発セルロース繊維に対して１０〜１０００重量％の量で使用される。エステル化剤の加水分解とセルロースの分解を避けるために、酢酸又は有機酸などの弱酸の分散剤を使用しなければならない。反応温度及び反応時間は互いに関連づけて調節しなければならない。約５０〜１３０℃、好ましくは約６０〜約１１８℃の反応温度、約０．３〜約１５時間、好ましくは０．５〜約１２時間の反応時間で、所望の特性を有する本発明のカルボキシル化セルロースエステルがもたらされると考えられる。７０〜１１８℃の反応温度及び２〜５時間の反応時間が本発明の反応に特に有利であることが判明した。
【００２３】
様々な酸がエステル化反応用の触媒として知られている。低い固有粘度を有する繊維、及び／又は繊維形状を有していない生成物が得られるだけでなく、カルボキシル含有量の低い生成物が得られるので、意外にもこれらの酸はセルロースとカルボン酸無水物の反応には適していない。しかし、塩基性エステル化触媒は本発明のセルロースのエステル化反応に十分適しており、特に適しているものは、セルロースの分解を最小にする触媒である。例としては、本発明では以下の第三アミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、コリジン、ピリジン及びトリエチルアミンが有用である。エステル化触媒として好ましいものは、モノカルボン酸の酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム及び酪酸カリウムなどの塩基性塩である。一般にこれらの塩基性塩は、処理するセルロース繊維に対して、約０（すなわち存在しない）〜約１５０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％、最も好ましくは約１０〜約２０重量％の量で使用する。
【００２４】
得られたカルボキシル化セルロース繊維は、固体状態でのＣ１３ＮＭＲ、Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．測定及び伝導度滴定法を用いたカルボキシル含有量測定によって特性を評価できる。
【００２５】
本発明によるカルボキシル化繊維を組み込んだおむつは、（ａ）液不浸透性バッキングシート、（ｂ）比較的疎水性の液浸透性トップシート、（ｃ）前記バッキングシートとトップシートとの間に配置されたフレキシブル吸収性芯材を含む。フレキシブル吸収性芯材は、親水性繊維材料、及び任意選択で、超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）として知られている実質的に水不溶性のヒドロゲル材料の粒子を含む。本発明の高度にカルボキシル化された多糖類エステル繊維は、多くの吸収用物品で通常使用されている超吸収性ポリマーを、部分的又は完全に置き換えることができる。
【００２６】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維は、吸収性繊維の用途が見出される女性用衛生用品及び他の物品にも使用することができる。そうした物品の加工のための構成及び方法は本発明の当分野の技術者によく知られている。
【００２７】
本発明の利点は毒性溶媒を必要とせず、繊維性材料を製造するための紡糸技術を必要としないことである。
【００２８】
（実施例１）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１８．５ｇのセルロース（「レオニヤ社の機能性繊維部門、ジェサップ市、ジョージア州（Ｒａｙｏｎｉｅｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｊｅｓｕｐ、Ｇｅｏｒｇｉａ）」から市販されているＲａｙｏｎｉｅｒ、Ｅｔｈｅｎｉｅｒ−ＵＨＶ；Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝１２．５及び約９２％のオーブン乾燥度（ｏｖｅｎ  ｄｒｙｎｅｓｓ）（ＯＤ）を有する）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間攪拌後、無水コハク酸５１ｇと酢酸ナトリウム三水和物２５．５ｇを加えた。次いで、温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温しこの温度で８時間反応を実施した。反応混合物をろ過し、得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し手抄き紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。この方法で得られたセルロースサクシネート繊維は以下の特徴を示した。
【００２９】
【表１】
2005526148.tif 000004
【００３０】
（実施例２）
出発セルロースパルプが、レオニヤ社の機能性繊維部門（ジェサップ市、ジョージア州）から市販されている、苛性処理されたＥｔｈｅｎｉｅｒ−ＵＨＶであること以外は、実施例１に記載したのと同一の方法でセルロースコハク酸エステルを作製した。苛性処理された繊維は、１６％水酸化ナトリウム溶液を用いてＥｔｈｅｎｉｅｒ−ＵＨＶパルプを１０％の粘稠度で、室温で１５分間処理し、生成物を蒸留水で５回洗浄し次いで乾燥して調製した。カルボキシル化されたパルプはＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝５．３４とカルボキシル含有量の１２８０ｍｅｑ／ｋｇを有していた。
【００３１】
（実施例３〜５）
容積２リットルの三ッ口反応器に、６４．０ｇのセルロース（レオニヤ社の機能性繊維部門、ジェサップ市、ジョージア州、から市販のＲａｙｏｎｉｅｒ、Ｓｕｌｆａｔａｔｅ−Ｈ−Ｊ；８．１３ユニットのＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及び約９２％ＯＤを有する）を１２００ｍｌの酢酸中に懸濁させた。懸濁液を室温で１０分間攪拌し、次いで無水コハク酸３２０ｇ（実施例３）と酢酸ナトリウム１２．８ｇをこれに加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し反応をこの温度で５時間行った。反応混合物をろ過し、得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。
【００３２】
使用したエステル化剤が無水マレイン酸（実施例４）及び無水フタル酸（実施例５）であること以外、実施例４及び５の手順は実施例３と同じであった。この方法で得られたセルロースフタレート及びマレエート繊維は以下のような特徴を示した。
【００３３】
【表２】
2005526148.tif 000005
【００３４】
（実施例６〜７）
容積２リットルの三ッ口反応器に、２０．０ｇのセルロース（Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝８．１３ユニット及び約９２％ＯＤを有するＲａｙｏｎｉｅｒ、Ｓｕｌｆａｔａｔｅ−Ｈ−Ｊ）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、無水マレイン酸１０ｇと無水フタル酸１０ｇの混合物を、水酸化ナトリウム２．０ｇとともに加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し、反応をこの温度で４時間行った。反応混合物をろ過した。得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し、手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。実施例７でのエステル化剤が２０ｇの無水グルタール酸であったこと以外は、実施例７では実施例６の手順に従った。この方法で得られたカルボキシル化セルロース繊維は以下の特徴を示した。
【００３５】
【表３】
2005526148.tif 000006
【００３６】
（実施例８〜９）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１７．０ｇのセルロース（Ｒａｙｏｎｉｅｒ、Ｒａｙｆｌｏｃ−Ｊ；Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝８．３９ユニットを有する）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、無水フタル酸５１ｇ（実施例５）と酢酸ナトリウム三水和物２５．５ｇを加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し反応をこの温度で８時間行った。次いで反応混合物をろ過した。得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し、手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。使用したエステル化剤が無水マレイン酸であったこと以外は、実施例９では、実施例８の手順を繰り返した。この方法で得られたセルロースフタレート及びマレエート繊維は以下の特徴を示した。
【００３７】
【表４】
2005526148.tif 000007
【００３８】
（実施例１０）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１０．０ｇのセルロース（Ｒａｙｏｎｉｅｒ、Ｒａｙｆｌｏｃ−Ｊ；Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝８．３９ユニット）を２６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、ポリ（無水マレイン酸）５ｇと酢酸ナトリウム１．０ｇを予め溶解して含む１００ｍｌの酢酸を懸濁液に加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し反応をこの温度で８時間行った。反応混合物をろ過し、得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。得られた生成物のカルボキシル含有量は１２５０ｍｅｑ／ｋｇであった。生成物がＣｕｅｎｅ溶媒に溶解しなかったので、Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．値は得られなかった。
【００３９】
（実施例１１〜１５）
実施例１１〜１５では、触媒の種類及び量が以下に示した通りであったこと以外は、実施例８の方法を用いてセルロースフタレートを調製した。得られた生成物は以下の特徴を示した。
【００４０】
【表５】
2005526148.tif 000008
【００４１】
（実施例１６〜１８）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１７．０ｇのセルロース（Ｒａｙｏｎｉｅｒ、Ｒａｙｆｌｏｃ−Ｊ；Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝８．３９ユニット）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、無水フタル酸８．５と酢酸ナトリウム三水和物１．７ｇを懸濁液に加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し、反応をこの温度でそれぞれ２時間（実施例１６）、４時間（実施例１７）、又は８時間（実施例１８）行った。反応混合物をろ過し、得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し、手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。この方法で得られたセルロースフタレート繊維は以下の特徴を示した。
【００４２】
【表６】
2005526148.tif 000009
【００４３】
（実施例１９〜２１）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１７．０ｇのセルロース（Ｒａｙｏｎｉｅｒ、Ｒａｙｆｌｏｃ−Ｊ；Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝８．３９ユニット）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、無水フタル酸８．５ｇと酢酸ナトリウム三水和物１．７ｇを懸濁液に加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて選択した反応温度まで徐々に昇温した。反応は以下の反応温度、すなわち、５５℃（実施例１９）、８０℃（実施例２０）及び１１８℃（実施例２１）で、どれも２時間実施した。反応混合物をろ過し、得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。この方法で得られたセルロースフタレート繊維は以下の特徴を示した。
【００４４】
【表７】
2005526148.tif 000010
【００４５】
（実施例２２〜２４）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１７．０ｇのセルロース（Ｒａｙｏｎｉｅｒ、Ｒａｙｆｌｏｃ−Ｊ；Ｃｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．＝８．３９ユニットを有する）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、３４ｇ（実施例２２）、１７ｇ（実施例２３）又は８．５ｇ（実施例２４）のいずれかの量の無水フタル酸、並びに酢酸ナトリウム三水和物１．７ｇを懸濁液に加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し反応をこの温度で２時間行った。反応混合物をろ過し、得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し、手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。この方法で得られたカルボキシル化セルロース繊維は以下の特徴を示した。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
（実施例２５〜２９）
容積２リットルの三ッ口反応器に、１７．０ｇの５つの異なる多糖類、すなわち、共にレオニヤ社の機能性繊維部門（ジェサップ市、ジョージア州）から入手の硬材パルプＳｕｌｆａｔａｔｅ−Ｈ−Ｊ−ＥＥ（実施例２５）、軟材パルプＲａｙｏｎｉｅｒ  Ｐｌａｃｅｔａｔｅ−Ｆ（実施例２６）、及びレーヨン繊維（実施例２７）、コーンスターチ（実施例２８）及びコットンリンター（実施例２９）を３６５ｍｌの酢酸中に懸濁させた。室温で１０分間撹拌後、無水フタル酸８．５ｇと水酸化ナトリウム１．７ｇを各懸濁液に加えた。次いで懸濁液の温度を１時間かけて８０℃まで徐々に昇温し、反応をこの温度で４時間行った。反応混合物をろ過し、実施例２５〜２９から得られたカルボキシル化セルロース繊維を蒸留水で５回洗浄し手抄き紙を作製した。手抄き紙を５０℃未満で空気乾燥し、次いでＣｕｅｎｅ  Ｉ．Ｖ．及びカルボキシル含有量を測定した。この方法で得られたセルロースフタレート繊維は以下の特徴を示した。
【００４８】
【表９】
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【００４９】
本発明を、ジカルボン酸のセルロースエステルの水不溶性繊維の実施形態で示したように、例示し、説明した。しかし、本発明の趣旨を逸脱することなくこれらの改変又は変更を行うことが可能であるので、本発明の方法及び生産物を、示してきた個々の実施例に限定しようとするものではない。
【国際調査報告】
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