(57)【要約】本発明は、混合物の１つ以上の成分を完全に又は部分的に少なくともイオン液体で抽出する、有機化合物の混合物の液液抽出法又は気液抽出方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物の１以上の成分を完全に又は部分的に少なくとも１種のイオン液体を含む相で抽出することを特徴とする、有機化合物の混合物を液液抽出又は気液抽出する方法。
【請求項２】
有機化合物は同じ炭素原子の数を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機化合物が異性体であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機化合物が炭化水素であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
イオン液体が、カチオンとして一般式
【化１】
2005527501.tif 000003
［式中、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝それぞれ同じ又は異なる、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基又はアリール基］の化合物を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イオン液体がアニオンＹとして、ＰＦ６−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｒ７）４Ｒ７ＯＳＯ３−、Ｒ７ＳＯ３−、Ｒ７ＣＯ２−、Ｒ７ＯＰＯ３２−又は（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ２−を有し、その際、Ｒ７、Ｒ８は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基又はＨを表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
複数のガスの抽出を実施し、その際に、前記のガスの少なくとも１つは標準条件下で液体であり、抽出条件下でガスとして存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
複数の液体の抽出を実施し、その際に、前記の液体の少なくとも１つは標準条件下でガスであり、抽出条件下で液体として存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
抽出を向流で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
オレフィンと脂肪族化合物との混合物からオレフィンを抽出することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ブテンとブタンとの混合物からブテンを抽出することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ブテンとブタンとの混合物からブタジエンを抽出することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ブテンとブタンとの混合物からイソブタンを抽出することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
脂肪族化合物と芳香族化合物との混合物から芳香族化合物を抽出することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
多様なアルデヒドの混合物からアルデヒドを抽出することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
多様なアルコールの混合物からアルコールを抽出することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
抽出相中のイオン液体の割合は少なくとも２５質量％であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出のためにイオン液体を含有する液相を使用する液液抽出又は気液抽出のための方法に関する。
【０００２】
物質混合物を大工業的に分離するために、蒸留及び精留が使用されることが多い。この方法の場合に、物質の分離は、成分の異なる融点もしくは蒸気圧に基づいて行われる。分離すべき成分が揮発性でないか、気相中で安定でないか又は成分の蒸気圧が近い場合には、簡単な蒸留による分離はもはや実施できない。経済的な理由からも、蒸留又は晶出のような簡単な分離方法とは別の方法が探されることが多い。
【０００３】
このための別の方法は、液液抽出であり、この場合に、成分の１つ以上がより良好な可溶性のために、抽出剤中で濃度が高くなり、それにより分離される。
【０００４】
液液抽出はこの方法技術の標準操作である。詳細な概要は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5h Edition, Wiley-VCH, Weinheim, Vol. B3, Chapter 6, "Liquid-Liquid- Extraction"に記載されている。
【０００５】
同様の構想、つまり分離すべき１種以上の成分を第２の相中で有利に濃縮することは、ガス混合物の分離のためにも適用することができる（以後、気液抽出とする）。技術的にはこの方法はガス洗浄の形に転換される。このプロセスも方法技術の標準操作に属し、特にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim, Vol. B3, Chapter 8, "Absorption"に記載されている。
【０００６】
これらの抽出法の分離効率は、使用する抽出剤によって著しく影響を受けるため、多くの液体がこの目的のために調査され、「イオン液体」も調査された。
【０００７】
「イオン液体」の概念とは、専門文献では室温で液状の塩であるとされている。このイオン液体は、最近では、「代替」溶剤として極めて注目されていて、特に触媒の担持相として使用されている。概要は、Angew. Chem. 2000, 112, 3926 - 3945に記載されている。
【０００８】
イオン液体は、液液抽出用の抽出媒体としても検討されていた（Chem. Commun. 1989, p. 1765-1766）。ここでは、有機化合物、例えばフタル酸又はトルエンをオクタン−１−オール／水混合物から、水と、水に対してミシビリティギャップを示す所定のイオン液体とからなる混合物を用いて抽出することが比較して調査された。電荷を有する又は電荷を有しないアリール化合物を軽い水相からイオン液体の重い相中へ抽出することは十分な選択性で可能である。この刊行物は、水溶性、つまり極性又は更にイオン性有機化合物を他の極めて極性のイオン液体を含む相中へ抽出する際にイオン液体の使用を開示している。しかしながら、有機化学の多くの分離の問題は、有利に水相の不在での無極性物質に関連する。
【０００９】
例えば、単なる蒸留法によるＣ４炭化水素の完全な分離は経済的に不可能である。この混合物は、例えばクラッキングプロセスの際に生じる。目的生成物のエテン及びプロペンの他に、クラッキング−Ｃ４−カットが生じ、このカットは主成分として１，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブテン及びイソブタンを含有する。これらの化合物を更に加工するために、多様な構想が専門文献に記載されている。この処理の初めに、たいていの場合にブタジエンの分離又は選択的反応がある（例えばＮＭＰの存在での蒸留、ブタジエンからｎ−ブテンへの選択的水素化）。イソブテンの１−ブテンからの分離は、工業的に蒸留によって有利に実現できず、従って一般に選択的エーテル化（例えばメタノールを用いてメチル−ｔ−ブチルエーテルにする）により行われる。２−ブテンのｎ−ブテンからの蒸留による分離は、特にトランス−２−ブテンのｎ−ブテンからの分離は、工業的に同様に十分に解決されていない。
【００１０】
EP 0 216 991は、抽出蒸留の方法による２−ブテンのｎ−ブテンからの分離が記載されていて、その際にモルホリンが溶剤として使用される。それにより、この分離は可能ではあるのだが、かなりの量の加熱エネルギー（蒸発）が必要であり、経済的魅力には不利に作用する。
【００１１】
従って、本発明の課題は、水不含の液液抽出又は気液抽出においてイオン液体の使用性を調査することであった。水不含とは、この場合に、水濃度が５，０００ｐｐｍよりも低い有機化合物の混合物であると解釈される。
【００１２】
意外にも、イオン液体を用いると電荷を有しない有機化合物を物質混合物から抽出できることが見出された。
【００１３】
従って、本発明の対象は、混合物の１つ以上の成分を完全に又は部分的に少なくともイオン液体を含む相で抽出する、有機化合物の混合物の液液抽出法又は気液抽出方法である。
【００１４】
本発明による方法は、もっぱら有機化合物の混合物の抽出のために使用される。このことは、抽出のために使用されるイオン液体と抽出すべき混合物とはミシビリティギャップを有することを意味する。他の相、例えばイオン液体と混合できない水相は使用されない。しかしながら、水とイオン液体との混合物を抽出剤として使用することは可能である。
【００１５】
複数のイオン液体を混合して使用することも可能である。一般に、イオン液体は抽出剤として又は抽出剤の一部として使用される。
【００１６】
本発明による抽出の場合に、少なくとも１種のイオン液体を有する液相は、少なくとも１種の他の液相又は気相と接触される。イオン液体を含む相は、完全にイオン液体からなるか、又は他の成分、例えば炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、アルコール（ジオール、ポリオール）、カルボン酸、カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム（例えばＮＭＰ）、アミド、ニトリル（例えばアセトニトリル）、カーボネート及びアミンを有することができる。イオン液体は抽出後に後処理され、新たに全部が又は一部が抽出に使用される場合には、以前の抽出からの成分の残留物を含有することもできる。このイオン液体が水と混合可能である場合には、相応する水系も考慮できる。
【００１７】
他の相、つまり抽出すべき相は、水を含まないか又は実質的に水を含まず、かつ抽出すべき物質を溶解した形で含む。本発明による方法を用いて、有機化合物の混合物を抽出できる。このような混合物は、例えば、抽出すべき物質が抽出条件下で液体であり、かつ他方の液体から分離すべきである場合に存在する。気液抽出の場合には、気相の形でガスの混合物が存在する。
【００１８】
イオン液体が他の成分との混合物の形で抽出剤として使用される場合には、抽出相中のイオン液体の質量割合は少なくとも２５質量％、有利に５０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％である。
【００１９】
本発明による方法における抽出は、イオン液体を含む相中での個々の成分の異なる可溶性に基づくだけで、個々の相の間でのアニオン又はカチオンの選択的交換に基づくものではない。
【００２０】
この方法は、同じ数の炭素数を有する有機化合物の混合物（例えばクラッキング−Ｃ４−カット）又は異性体化合物（例えばイソブテン及びｎ−ブテン）、有利に炭化水素の混合物の抽出のために適している。液液抽出の本発明による方法の使用可能性は、例えばオレフィンと脂肪族化合物との混合物からのオレフィンの抽出、モノオレフィンとジオレフィン及びポリオレフィンと脂肪族化合物との混合物からのブタジエン又はアセチレンのような多重不飽和化合物の抽出、脂肪族化合物と芳香族化合物との混合物から芳香族化合物の抽出、多様なアルデヒドの混合物からアルデヒドの抽出又は例えば多様なアルコールの混合物からアルコールの抽出である。
【００２１】
この方法は、混合物が同じ炭素数を有する有機化合物からなる場合に、例えばＣ４炭化水素の混合物からのブタジエン（たいていはアルキン、１，２−ブタジエン及びビニルアセチレンと一緒）の抽出、ブテンとブタンとの混合物からのブテンの抽出、イソブテンと他のＣ４炭化水素との分離、プロペンとプロパンとの分離、Ｃ５炭化水素の混合物からのイソプロペンの分離、又は２−メチルブタナールと３−メチルブタナールとの分離のために使用される。
【００２２】
この抽出自体の実施は先行技術に従って行われる。
【００２３】
専門文献において液液抽出の多様な工業的実施は公知である（例えば塔、ミキサーセトラーの組み合わせ、遠心抽出）。他の例は、Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry, 5th Edition, Wiley- VCH, Weinheim, Vol. B3, Chapter 6, "Liquid-Liquid-Extraction"に記載されている。相を向流で案内する方法を使用するのが有利である。更に、等温で運転されるか又は抽出の間に温度勾配が、抽出剤と抽出すべき混合物との異なる供給温度の理由で調節される方法が有利であり、従って、本発明による方法は蒸留条件下では実施されない。本発明による方法は、同様に抽出−精留の条件下で実施されない。更に、供給温度に基づき温度勾配が８０℃より大きくない、特に有利に４０℃より小さい方法が有利である。
【００２４】
方法のバリエーションにおいて、液液抽出が実施される。少なくとも１種のガスが抽出条件下で液体として存在する場合には、標準条件下でガスとして存在するガス又はガス混合物を使用することも可能である。例えば高めた圧力のもとで、プロペン及びプロパンを液液抽出で分離することができる。
【００２５】
本発明による方法の他のバリエーションは、気液抽出である。これは、一般に液体を用いたガス洗浄と同様に実施され、その際、抽出は向流で行われる。この場合、複数種のガスを、少なくとも１種のイオン液体からなるか又は前記の割合でイオン液体を含有する液相で抽出を実施するのが有利である。このガスの少なくとも１種は標準条件（２０℃、７５６Ｔｏｒｒ）下で液体であり、これは抽出条件下でガスとして存在することも可能である。この方法バリエーションは、ガス混合物と液体との抽出分離のために適していて、この場合にこの混合物はまず最初に蒸発させ、この蒸気（ガス）をイオン液体を含む液相で抽出される。本発明による気液抽出は、例えばスクラバー又は内部構造を備えた塔中で向流で実施することができ、相応する温度範囲で気泡塔の使用も考えられ、例えばイオン液体を含む液相を連続層として使用し、分散相としてガス相を使用することも考えられる。
【００２６】
液液抽出及び気液抽出の両方の場合に、抽出は向流で行うことができる。抽出すべき成分を完全に又は少なくとも部分的に５０％を上回って、出発混合物から除去する方法が有利である。
【００２７】
この抽出は、有利に０．１〜６４ｂａｒ、特に有利に１〜２４ｂａｒの圧力で実施される。この温度は−１０℃〜２００℃、有利に２０℃〜１２０℃の範囲内にある。
【００２８】
液液抽出の場合には、抽出の間の相の質量比は有利に１０００：１〜１：１０００質量％、特に有利に１００：１〜１：１００質量％である。気液抽出の場合には、気相対液相の処理体積の割合は、気相が分散相を形成する場合に有利に０．０１〜５０ｍ３／ｍ３、液相が分散相を形成する場合に有利に１〜３０００ｍ３／ｍ３である。イオン液体とは、この発明の範囲内で、少なくともアニオンとカチオンとからなる、２５℃より高い温度で液体として存在する化合物であると解釈される。
【００２９】
１以上の正電荷を有する有機化合物がカチオンを形成するイオン液体が有利である。このようなカチオンの例は、１，３−二置換イミダゾール、Ｎ−置換ピリジン及び第４級アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである。
【００３０】
本発明による方法の場合に次のカチオンを有するイオン液体が特に有利である：
【００３１】
【化１】
2005527501.tif 000002
［式中、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝それぞれ同じ又は異なる、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基又はアリール基］。
【００３２】
本発明により使用されたイオン液体の典型的なアニオンは、ハロゲン化物イオン、アルミン酸イオン、ホウ酸塩イオン、硫酸塩イオン、スルホン酸塩イオン、カルボン酸のアニオン及びリン酸塩イオンである。
【００３３】
本発明による方法の場合に、次のアニオンＹを有するイオン液体が有利である：ＰＦ６−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｒ７）４Ｒ７ＯＳＯ３−、Ｒ７ＳＯ３−、Ｒ７ＣＯ２−、Ｒ７ＯＰＯ３２−又は（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ２−、前記式中、Ｒ７、Ｒ８は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基又はＨを表す。
【００３４】
抽出において使用されたイオン液体は、有利に抽出後に抽出した成分を除去し、全部又は一部が抽出に戻される。この抽出した成分の分離は、例えば蒸留又は抽出によって行うことができる。抽出により得られた成分は、化学生成物の製造のための有用な原料であることが多い。ブテンとブタンとの混合物から分離されたブテンは、触媒を用いて二量化してＣ８オレフィンにすることができる。このＣ８オレフィンから、例えばヒドロホルミル化及び水素化を介して、プラスチック添加物として使用される可塑剤アルコールを得ることができる。Ｃ４炭化水素（クラッキング−Ｃ４）の混合物から分離された１，３−ブタジエンは、多方面に使用される基本化学薬品である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月13日(2003.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと脂肪族化合物との有機化合物の混合物からオレフィンを液液抽出又は気液抽出する方法において、オレフィンを少なくとも１種のイオン液体を有する相で抽出し、その際に、この抽出を向流で実施し、かつイオン液体を有する相はイオン液体からなるか又は、炭化水素、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、アミド、ニトリル、カーボネート、アミン及び水から選択される他の成分を含有することを特徴とする、オレフィンと脂肪族化合物との有機化合物の混合物からオレフィンを液液抽出又は気液抽出する方法。
【請求項２】
有機化合物は同じ炭素原子の数を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機化合物が異性体であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
イオン液体が、カチオンとして一般式
【化１】
2005527501.tif 000004
［式中、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝それぞれ同じ又は異なる、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基又はアリール基］の化合物を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
イオン液体がアニオンＹとして、ＰＦ６−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｒ７）４Ｒ７ＯＳＯ３−、Ｒ７ＳＯ３−、Ｒ７ＣＯ２−、Ｒ７ＯＰＯ３２−又は（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ２−を有し、その際、Ｒ７、Ｒ８は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基又はＨを表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
複数のガスの抽出を実施し、その際に、前記のガスの少なくとも１つは標準条件下で液体であり、抽出条件下でガスとして存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
複数の液体の抽出を実施し、その際に、前記の液体の少なくとも１つは標準条件下でガスであり、抽出条件下で液体として存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ブテンとブタンとの混合物からブテンを抽出することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ブテンとブタンとの混合物からブタジエンを抽出することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ブテンとブタンとの混合物からイソブタンを抽出することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
抽出相中のイオン液体の割合は少なくとも２５質量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2005527501.tif 000005
2005527501.tif 000006
2005527501.tif 000007
2005527501.tif 000008