(57)【要約】本発明は、自浄特性を有する表面を有する平面押出物（Ｘ）、並びに、そのような自浄性表面の単純な製造法に関する。本発明による方法は非常に単純であり、それというのも、既に存在する器具を使用することができるからである。通常、平面押出物はローラを用いて平滑化される。本発明による方法ではこのローラを使用し、その際、このローラ上にミクロ粒子（Ｐ）を施与し、このミクロ粒子を押出物の平滑化の際にこのローラ上に移動させ、粒子を押出物の表面中に圧入させる。本発明による方法により、付加的なエンボス層又は異種材料担体層を成形体上へ施与する必要なく、亀裂のある構造を有する粒子を有する自浄性表面を入手することができる。本発明による押出物は、例えばシート状又はプレート状であってよい。
2005526594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する平面押出物において、表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された少なくとも１つの部位を有し、前記ミクロ粒子が隆起部を形成することを特徴とする平面押出物。
【請求項２】
隆起部が２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有する、請求項２記載の平面押出物。
【請求項３】
隆起部が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する、請求項１又は２記載の平面押出物。
【請求項４】
粒子自体により形成された隆起部が０．３〜０．９のアスペクト比を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項５】
ミクロ粒子が、１を上回るアスペクト比を有する隆起部を有する微細構造を有するナノ構造化されたミクロ粒子である、請求項１から４までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項６】
ミクロ粒子が、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項７】
ミクロ粒子が、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリカ、二酸化チタン又は粉末状のポリマーから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項８】
ミクロ粒子が疎水特性を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項９】
平面押出物自体が、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレートから選択された材料、ポリ（フッ化ビニリデン）、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボルネン並びにそれらの混合物からのその他のポリマーを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項１０】
圧入させた粒子を、該粒子の平均粒径の１０〜９０％で表面中に固定させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項１１】
ミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径（直径）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項１２】
自浄特性とミクロ粒子により形成される隆起部とを有する少なくとも１つの表面を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の平面押出物の製造法において、ミクロ粒子をローラを用いて平面押出物の表面中に圧入することを特徴とする、平面押出物の製造法。
【請求項１３】
圧入された粒子の少なくとも一部を、該粒子の直径の最高で９０％だけ平面押出物中に圧入する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
平面押出物が、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレートをベースとするポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボルネン並びにそれらの混合物からのその他のポリマーを含有する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
ローラが、慣用の平面押出物の製造のために必要なローラ、殊に、平面押出物の平滑化のためのローラである、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ミクロ粒子を、平面押出物中に圧入する前にローラ上に施与する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ミクロ粒子をローラ上に噴霧する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ローラが２０〜１５０℃の温度を有する、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも２個のローラを使用し、平面押出物の２つの面上で、疎水性ミクロ粒子を平面押出物の表面中に圧入する、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
使用するミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択されたミクロ粒子を使用する、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
使用するミクロ粒子が疎水特性を有する、請求項１２から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
ミクロ粒子が、適当な化合物を用いた処理により疎水特性を有する、請求項１２から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ミクロ粒子に、平面押出物の表面と結合する前又は後に、疎水特性を付与する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項１２から２４までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する表面を有するシート。
【請求項２６】
請求項１２から２４までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する表面を有するプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自浄性表面を有する平面押出物及び該平面押出物の製造法に関する。
【０００２】
表面技術から、表面に防汚加工及び撥水加工を施す種々の表面処理法が公知である。例えば、表面の良好な自浄性を達成するためには、表面は、疎水性表面の他にある程度の粗度を有していなければならないことは公知である。構造と疎水性とからの適している組合せにより、僅かな量の動く水であっても表面上に付着している汚れ粒子を連れて行き、かつ表面を清浄化することが可能となる（ＷＯ９６／０４１２３号、ＵＳ３３５４０２２号、C. Neinhuis, W. Barthlott, Annals of Botany 79, (1997), 667)。
【０００３】
疎水性表面上の水滴は特に、該疎水性表面が構造化されている場合には転落するが、しかしながら自浄性を認識することができないことは、既に１９８２年にA. A. AbramsonによりChimia i Shisn russ.11, 38に記載されていた。
【０００４】
自浄性表面に関連している技術水準は、ＥＰ０９３３３８８号の記載によれば、そのような自浄性の表面について１を上回るアスペクト比及び２０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーが必要なことである。この場合、アスペクト比は、構造物の平均幅に対する平均高さの商として定義されている。前記の基準は、自然界、例えばハスの葉において実現されている。疎水性でロウ状の材料から形成された植物の表面は、数μｍまで互いに離れている隆起部を有する。水滴は本質的には隆起部の先端のみと接触している。そのような防水性の表面は文献に何度も記載されている。そのための一例はLangmuir 2000, 16, 5754のMasashi Miwa他による記事であり、そこには、ベーマイトから形成され、スピンコートされた塗料層上へ施与され、引き続きか焼された人工表面の構造化が増大するにつれて、接触角及び転落角が増大することが記載されている。
【０００５】
ＣＨ−ＰＳ２６８２５８号には、粉末、例えばカオリン、タルク、粘土又はシリカゲルの施与により、構造化された表面を生じさせる方法が記載されている。粉末は、有機ケイ素化合物をベースとする油及び樹脂により表面上に固定される。
【０００６】
疎水性表面を製造するための疎水性材料、例えば過フッ素化ポリマーの使用は公知である。ＤＥ１９７１５９０６Ａ１号には、過フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとからなるコポリマーが、構造化されておりかつ雪及び氷に対して僅かな付着能を有する疎水性表面を生じさせることが記載されている。ＪＰ１１１７１５９２号には、撥水性の生成物及びその製造が記載されており、その際に、防汚性の表面は、金属酸化物からなる微細な粒子と金属アルコキシドもしくは金属キレートの水解物とを有するフィルムが、処理すべき表面上へ施与されることにより製造される。このフィルムの凝固のために、フィルムが施与された支持体は４００℃を上回る温度で焼結されなければならない。この方法は故に４００℃を上回る温度に加熱されることができる支持体にのみ使用可能である。
【０００７】
自浄性表面を製造するための従来の常法は費用がかかり、かつ様々に制限されてのみ使用可能である。従って、成形された多様な三次元物体への構造の施与に関して言えば、エンボス技術は融通が利かない。平坦で大表面の被覆シートを生じさせるためには、今日なお適している技術が欠落している。構造形成する粒子がキャリヤー−例えば接着剤−を用いて表面上へ施与される方法は、表面が、例えば熱負荷の際に異なる膨張係数を有する非常に多種多様な材料組合せから得られるという欠点を有し、このことは表面の損傷を招き得る。
【０００８】
従って本発明の課題は、平坦な大表面の成形体上の自浄性表面の製造法を提供することであった。この場合、出来る限り単純な技術を適用し、かつ自浄性表面の耐久性を達成するべきであった。
【０００９】
意想外にも、疎水性のナノ構造化された粒子を、平面押出物の平滑化のために役立つローラ上に施与することにより、該粒子を、平面押出物の表面上に堅固に結合させることができることが見出された。同時に、使用される粒子の疎水性において、これは付着防止剤として作用し得る。粒子を施与するために、有利に、ノズルのすぐ近傍に存在する１個又は２個のローラが使用される。この箇所では、ノズルから排出されたポリマー溶融物は、構造化された粒子の圧入及びポリマーマトリックスへの結合が回避される限りにおいて、未固化である。
【００１０】
本発明の対象は、表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された部位を有し、前記ミクロ粒子が隆起部を形成することを特徴とする、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する平面押出物である。
【００１１】
同様に、本発明の対象は、ミクロ粒子を、１つのローラを用いて、平面押出物の表面中に圧入することを特徴とする、自浄特性とミクロ粒子により形成された隆起部とを有する少なくとも１つの表面を有する、本発明による平面押出物の製造法である。
【００１２】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により製造された、自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する表面を有するシート又はプレートである。
【００１３】
本発明による方法は、既に十分に存在する器具を、平面押出物の製造のために使用することができるという利点を有する。通常、平面押出物はローラを用いて平滑化される。本発明による方法では前記ローラを使用し、その際、前記ローラ上にミクロ粒子を施与し、押出物の平滑化の際に押出物上に移動させ、その際、粒子を押出物の未固化溶融物中に圧入させる。この単純な方法から、付加的なエンボス層又は異種材料担体層を押出物上へ施与する必要なく、亀裂のある構造を有する粒子を有する自浄性表面を有する平面押出物を入手することが可能である。
【００１４】
該粒子が疎水性粒子である場合、該粒子は同時に付着防止剤の役割を果たし、それというのも、ローラ上に施与された粉末が、平面押出物の材料が平滑化のために使用されるローラに付着するのを阻害するからである。
【００１５】
本発明による平面押出物は、構造形成する粒子が担体材料により固定されず、ひいては不必要な高い数の材料の組合せ及びそれと結びついた負の性質が回避されるという利点を有する。
【００１６】
本発明による方法により自浄性の平面押出物を入手することができ、その際、自浄性は、粒子を施与するまでは、付加的な材料の施与によっても生じないし、付加的な化学プロセスによっても生じない。
【００１７】
本発明による方法のもう１つの利点は、引掻に敏感な表面が、担体層及び／又は粒子の後からの機械的な施与により損傷されないことである。
【００１８】
任意の面サイズに、一面又は両面に自浄性を付与することができることは極めて殊に有利であることが判明した。
【００１９】
更に、シートの可とう性は担体層を施与した場合ほど強度に損なわれることはなく、従って、それから生じる製品の特性の実質的な損失も認められない。
【００２０】
本発明を以下に例示的に記載するが、これらの実施態様に制限されるべきではない。
【００２１】
隆起部と自浄特性とを有する少なくとも１つの表面を有する本発明による平面押出物は、表面が、ミクロ粒子の堅固に固定された少なくとも１つの部位を有し、前記ミクロ粒子が隆起部を形成することにより傑出している。成形体の表面上の少なくとも部分的に存在している隆起部及び表面の疎水性により、これらの表面領域が困難を伴ってのみ湿潤可能であり、ひいては自浄特性を有することが保証される。ミクロ粒子の堅固に固定された部位は、ローラ上でミクロ粒子を層として施与し、引き続き、前記ローラを用いて、ミクロ粒子を平面押出物中に圧入して固定させることにより得られる。表面上に微細構造を有するミクロ粒子を使用する場合、殊に安定な固定が得られ、それというのも、押出物材料の微細構造を部分的に塞ぐことができ、押出物材料の固化／硬化の後に多くの固定点が存在しているからである。ミクロ粒子の部位は本発明の意味で、隆起部を形成する表面上のミクロ粒子の集中(Ansammlung)であると理解される。部位は、表面が専らミクロ粒子、ほぼ専らミクロ粒子又は互いに０〜１０、特に０〜３粒径の間隔のミクロ粒子を有するように形成されていてよい。
【００２２】
自浄特性を有する平面押出物の表面は有利に、２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜１０μｍの平均間隔及び極めて特に好ましくは５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する隆起部を有する。極めて特に好ましくは、本発明による平面押出物は、０．２５〜１μｍの平均高さ及び０．２５〜１μｍの平均間隔を有する隆起部を有する表面を有する。隆起部の平均間隔とは本発明の意味で、隆起部の最も高い隆起部と最も近く最も高い隆起部との間隔であると解釈される。隆起部が円錐の形を有する場合には、円錐の先端が隆起部の最も高い隆起部である。隆起部が平行六面体である場合には、平行六面体の最上面が隆起部の最も高い隆起部である。
【００２３】
物体の湿潤性は、水滴と表面とが形成する接触角により表すことができる。この場合、０度の接触角は表面の完全な湿潤を意味する。静的接触角の測定は、通例、接触角が光学的に決定される装置を用いて行われる。滑らかな疎水性表面上では、通常１２５゜未満の静的接触角が測定される。自浄性表面を有する当該の平面押出物は、好ましくは１３０゜を上回る、より好ましくは１４０゜を上回る及び極めて特に好ましくは１４５゜を上回る静的接触角を有する。その上、表面が、これが最大１０゜の前進角と後退角との差を有する場合にのみ良好な自浄特性を有することが見出され、そのために本発明による表面は１０゜未満、好ましくは５゜未満及び極めて特に好ましくは４゜未満の前進角と後退角との差を好ましくは有する。前進角の決定のために、水滴は、細管を用いて表面上へ置かれ、かつ細管を経て水を添加することにより液滴は表面上へ拡大される。拡大の間に、液滴の縁部は表面上を滑り、かつ接触角は前進角として決定される。後退角は同じ液滴で測定され、単に細管により液滴から水が取り出され、液滴の縮小の間に接触角が測定される。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、水滴と基体の表面との相互作用がより僅かになり、かつハス効果（自浄特性）がより良好になる。
【００２４】
本発明による自浄特性を有する表面は、好ましくは０．１５を上回る隆起部のアスペクト比を有する。好ましくは粒子自体により形成される隆起部は、０．３〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８のアスペクト比を有する。この場合、アスペクト比は、隆起部の構造の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。
【００２５】
自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する表面を有する本発明による平面押出物は、表面がプラスチック表面であり、粒子へ直接固定されており、かつ担体系又は類似物を介さずに結合されていることにより傑出している。
【００２６】
粒子は、粒子がローラによって平面押出物中へ圧入されることによって表面上に結合されるかもしくは表面中に固定される。記載されたアスペクト比を達成するために、粒子の少なくとも一部、好ましくは５０％を上回る粒子が、該粒子の直径の９０％までだけ平面押出物の表面中へ圧入される場合が有利である。表面は故にその平均粒径の１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％及び極めて特に好ましくは３０〜４０％で表面中に固定されており、ひいてはその固有の亀裂のある表面の一部でさらに平面押出物から突出する粒子を好ましくは有する。このようにして、粒子自体により形成される隆起部が好ましくは少なくとも０．１５の十分に大きなアスペクト比を有することが保証されている。その上、このようにして、堅固に結合された粒子が極めて丈夫に成形体の表面と結合されていることが達成される。ここで、アスペクト比は隆起部の最大幅に対する最大高さの比として定義されている。平面押出物の表面から７０％で突出する理想的に球状であると仮定された粒子は、この定義によれば０．７のアスペクト比を有する。
【００２７】
隆起部を平面押出物の表面上に形成する、表面と堅固に結合されたミクロ粒子は、好ましくはシリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから、極めて特に好ましくは熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択されている。
【００２８】
好ましいミクロ粒子は、０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有する。適しているミクロ粒子は、しかしまた５００ｎｍ未満の直径を有していてもよいか、又は一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まっていてもよい。
【００２９】
構造化された表面の隆起部を形成する特に好ましいミクロ粒子は、ナノメートル範囲の不規則な微細構造を表面上に有するものである。この場合、不規則な微細構造を有するミクロ粒子は、有利に１を上回る、特に好ましくは１．５を上回るアスペクト比を有する隆起部もしくは微細構造を有する。ここで、アスペクト比は再度、隆起部の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。図１に、粒子により形成される隆起部と、微細構造により形成される隆起部との差異を、略示的に明確に示す。図１は、粒子Ｐを有する平面押出物の表面Ｘを示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される隆起部は、平面押出物の表面Ｘから突出する粒子の一部のみが隆起部に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨと、それに比較して７である最大幅ｍＢとからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している隆起部Ｅの選択された１つの隆起部は、２．５である隆起部の最大高さｍＨ’とそれに比較して１である最大幅ｍＢ’とからの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
【００３０】
表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する好ましいミクロ粒子は、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１つの化合物を有する粒子である。
【００３１】
ミクロ粒子が疎水特性を有する場合が有利であることがあり、その際に疎水特性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物を用いた粒子の処理により得ることができる。ミクロ粒子には、平面押出物の表面上への施与の前又は後に疎水性が付与されていてよい。
【００３２】
表面上への施与の前又は後の粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよい。
【００３３】
以下、極めて好ましいミクロ粒子について詳説する。粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、シリケート、ドープされたシリケート、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ又は二酸化チタン、エアロシル(Aerosile)又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集されたエマルション又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法シリカ、いわゆるエアロシル(Aerosile)（登録商標）が適している。自浄性表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えば粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばエアロシル(Aerosile)VPR411（登録商標）又はエアロシル(Aerosile)R8200（登録商標）であってよい。しかし粒子は、後になって疎水化されてもよい。この場合、粒子が施与前に疎水化されるか施与後に疎水化されるかは本質的なことではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばエアロパール(Aeroperl)90/30（登録商標）、シパーネート(Sipernat)シリカ350（登録商標）、酸化アルミニウムC（登録商標）、ケイ酸ジルコン、バナジウムドープされた又はエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）である。エアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）の場合、疎水化は合理的には、ペルフルオロアルキルシラン化合物を用いた処理及び引き続く熱処理により行われる。
【００３４】
平面押出物は、隆起部を、全表面上、殊に２つの表面上か、又は所定の表面上にのみ有してよい。好ましくは、本発明による成形体は隆起部を両表面のうち一面上にのみ有する。
【００３５】
平面押出物自体は、材料として有利に、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート並びにそれらの混合物をベースとするポリマー又はコポリマーを有してよい。殊に有利に、平面押出物は材料として、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）から選択された材料、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ペルフルオロアルコキシ化合物、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリノルボルネンからのその他のポリマーを有する。極めて殊に有利に、平面押出物は、表面のための材料として、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリカーボネート、ポリエステル又はポリ（フッ化ビニリデン）を有する。ポリマーの他に、材料は慣用の添加剤及び助剤、例えば可塑剤、顔料又は充填剤を含有してよい。
【００３６】
本発明による平面押出物は、有利に、ミクロ粒子を、１つのローラを用いて、平面押出物の表面中に圧入することを特徴とする、自浄特性とミクロ粒子により形成された隆起部とを有する少なくとも１つの表面を有する平面押出物の本発明による製造法により製造される。ローラは特別に予定されたローラであってよい。しかしながら、慣用の平面押出物の製造のために必要なローラ、殊に、通常いずれにせよ既に存在している、平面押出物の平滑化のために取り付けられるローラによって、平面押出物の未固化の溶融物の表面中にミクロ粒子を圧入する場合、殊に有利である。有利に、粒子を施与するために、ノズルのすぐ近傍に存在する１個又は２個のローラが使用される。この箇所では、ノズルから排出されたポリマー溶融物は、構造化された粒子の圧入及びポリマーマトリックスへの結合が回避される限りにおいて、未固化である。
【００３７】
圧入は、有利に、粒子が、該粒子の直径の最高で９０％だけ、該粒子の平均粒径の有利に１０〜９０％、有利に２０〜５０％、極めて殊に有利に３０〜４０％が、平面押出物の表面中に圧入されるように行われる。
【００３８】
平面押出物として、ポリマーをベースとする全ての平面押出物を使用することができる。有利に、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレートをベースとするポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボルネン又はそれらの混合物からのその他のポリマーを含有する平面押出物が使用される。ポリマーの他に、平面押出物は慣用の添加剤及び／又は助剤、例えば可塑剤、顔料又は充填剤を含有してよい。
【００３９】
本発明による方法において、平面押出物の未固化の溶融物の表面中に、ローラを用いて圧入されるミクロ粒子は、圧入の前に、押出物の表面上か、又は圧入のために使用されるローラの表面上に施与されることができる。ミクロ粒子を平面押出物上に施与する場合、噴霧、散布又は類似の方法により施与することができる。通常、ミクロ粒子はルーズに平面押出物上に施与される。ミクロ粒子が圧入前にローラ上に施与される場合も有利である。施与は、噴霧又は散布により行われてよい。ミクロ粒子は隆起部の有利な間隔を達成するために非常に密にローラ上に施与されたため、材料は通常ローラとは全く接触せず、従ってローラ、殊に平滑化のために使用されるローラ上への施与によって、施与されたミクロ粉末が、平滑化の際（及びミクロ粒子の圧入の際）に平面押出物の材料がローラに付着するのを回避するために、ローラ上へのミクロ粒子の施与は殊に有利である。この付着防止効果は、当然のことながら、ミクロ粒子を平面押出物上に施与する場合にも達成される。ミクロ粒子を平面押出物上のみならずローラの上に施与することも有利であり得る。
【００４０】
ローラ上へのミクロ粒子の噴霧は、例えば、ミクロ粒子粉末か、又は、ミクロ粒子の他に、有利に易揮発性溶剤を含有する分散液の噴霧により行うことができる。使用される懸濁液は、溶剤として、有利にアルコール、殊にエタノール又はイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、又は炭化水素、例えばシクロヘキサンを有する。極めて殊に有利に、懸濁液はアルコールを有する。分散液が、分散液の全質量に対して０．１〜１０質量％、有利に０．２５〜７．５質量％、極めて殊に有利に０．５〜５質量％のミクロ粒子を有する場合に有利であり得る。
【００４１】
殊に懸濁液の噴霧の際に、ローラが２０〜１５０℃の温度を有する場合に有利であり得る。平面押出物に依り、ローラの温度は、その上ミクロ粒子ないしミクロ粒子の施与に無関係に、上記範囲内の温度を有してもよい。
【００４２】
平面押出物を平滑化するため及び／又はミクロ粒子を平面押出物の表面中に押圧するためにローラが平面押出物を押圧する圧力を決定することはできず、これは、平滑化すべき材料の材料ないし材料の性質に、並びに、押出物の平滑化のために使用される２つのローラの間の間隙の幅に依存する。ローラの間の間隙の幅は広い限度で任意に調節することができる。
【００４３】
間隙の典型的な幅は、数マイクロメートル〜数センチメートル、有利に５μｍ〜５ｃｍで変動する。間隙幅が広いほど粒子が押出物中の圧入される深さが減少することがしばしば観察され得る。これは恐らく、押出物のより大きな材料厚さを達成する際の材料の増加する可とう性と関連している。従って有利に、本発明による方法は５μｍ〜５００μｍの材料厚さを有する平面押出物において使用される。当然のことながら、中空プレート、例えばウェブ二重板(Stegdoppelplatten)を本発明による方法を用いて製造することも可能である。これは、明らかに５００μｍを上回る全材料厚さを有することができる。圧潰が十分に回避されるように、例えば圧縮空気による過圧を中空中に生じさせる方法の場合、中空プレートが平滑ローラにより圧潰されることはない。
【００４４】
少なくとも２個のローラを使用し、平面押出物の２つの面上で、平面押出物の表面中にミクロ粒子が圧入される場合、有利であり得る。ミクロ粒子を、２つのうちの１つか又は２つの向かい合ったローラ（該ローラの間を平面押出物が通過する）により圧入する場合、殊に有利であり得る。
【００４５】
ミクロ粒子として、本発明による方法において、有利に、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択された少なくとも１種の材料を有するものが使用される。好ましくは０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有するミクロ粒子が使用される。５００ｎｍ未満の粒径を有するミクロ粒子を使用することもできる。しかしながら、一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝集体又は凝集物へと集まったミクロ粒子も適当である。
【００４６】
ミクロ粒子として、殊に表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する粒子として、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を有する粒子が使用される。表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する有利な粒子は、この微細構造により、表面上に、１を上回る、殊に有利に１．５を上回る、極めて殊に有利に２．５を上回るアスペクト比を有する隆起部を有する。ここで、アスペクト比は再度、隆起部の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。
【００４７】
有利に、ミクロ粒子は疎水特性を有しており、その際に疎水特性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物を用いた粒子の処理により得ることができる。粒子には、表面中への圧入前又は後に疎水特性を付与することができる。
【００４８】
平面押出物の表面中への圧入（固定）の前又は後のミクロ粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよい。
【００４９】
以下、有利に使用されるミクロ粒子について詳説する。使用される粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、シリケート、ドープされたシリケート、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ又は二酸化チタン、エアロシル(Aerosile)（登録商標）又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集されたエマルション又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法シリカ、いわゆるエアロシル(Aerosile)（登録商標）が適している。 自浄性表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えばＰＴＦＥであってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばエアロシル(Aerosile)VPR411（登録商標）又はエアロシル(Aerosile)R8200（登録商標）であってよい。しかし粒子は、後になって疎水化されてもよい。この場合、粒子が施与前に疎水化されるか施与後に疎水化されるかは本質的なことではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばエアロパール(Aeroperl)90/30（登録商標）、シパーネート(Sipernat)シリカ350（登録商標）、酸化アルミニウムC（登録商標）、ケイ酸ジルコン、バナジウムドープされた又はエアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）である。エアロパール(Aeroperl)P25/20（登録商標）の場合、疎水化は合理的には、ペルフルオロアルキルシラン化合物を用いた処理及び引き続く熱処理により行われる。
【００５０】
本発明による方法を用いて、自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する少なくとも１つの表面を有する、例えばプレート、特に又中空体又はシートを製造することができる。そのようなシート又はプレートは、例えば、建物、車両又はその他の物体に施与することができ、従ってこれらは同様に自浄特性を有する。しかしながら、シートは、例えば包装された物品を湿度及び汚染から防護する包装用シートとして使用することもできる。
【００５１】
本発明による方法を以下の実施例をもとに記載するが、但し本発明はこの実施例に制限されるべきではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１：
厚さ５ミル（１ミルは２５マイクロメートルに相当）のポリオキシメチレン(BASF AG社製のUltraform（Ｒ）  W2320-003)からの平面押出物に、押出機(Werner & Pfleiderer社製のZDSK28)からの退去後に、一面に、疎水性の熱分解法シリカであるDegussa AG社製のエアロシル(Aerosil)R8200を噴霧する。吹付けられた押出物を、吹付け装置のすぐ下方に配置され、間隙幅５ミルに調節されたローラ対を用いて平滑化する。ローラ対を用いた処理により得られる固化された押出物は、シート面上に、押出物の表面中に圧入された粒子を有し、この粒子は該粒子の直径の７０％を上回って、該粒子の直径の７０〜９０％で表面中に固定されている。そのように製造された押出物の表面上で、液滴を表面上へ施与し、押出物を一層大きく斜めにすることにより液滴が表面から転落する角度を決定することによって水滴のための転落角を決定する。４０μｌの大きさの水滴について２０゜未満の転落角が生じる。
【００５３】
実施例２：
厚さ５ミルのポリアミド１２(Degussa AG社製のVestamid（登録商標）L1600)からの平面押出物を、押出機(Werner & Pfleiderer社製のZDSK28)からの退去後に、押出物の平滑化のために使用される２つのローラの間の間隙に導通させ、その際、間隙幅は５ミルに調節されている。２つのローラのうち上方のローラに、エタノール中に懸濁された、疎水性の熱分解法シリカであるDegussa AG社製のエアロシル(Aerosil)R 8200を噴霧する。ローラは、前記粒子を平滑化工程の間に未固化押出物中へ圧入する。ローラを用いた処理により得られる固化された押出物は、押出物の表面中に圧入された粒子を有し、この粒子は該粒子の直径の７０％を上回って、該粒子の直径の７０〜９０％で表面中に固定されている。そのように製造された押出物の表面上で、液滴を表面上へ施与し、押出物を一層大きく斜めにすることにより液滴が表面から転落する角度を決定することによって水滴のための転落角を決定する。４０μｌの大きさの水滴について３０゜未満の転落角が生じる。
【００５４】
実施例をもとにして明らかである通り、本発明による方法を用いて、自浄性もしくは撥水性の表面を有する押出物を得ることができ、その際、ミクロ粒子をローラ上に施与するか又は押出物上に施与するかはほとんど重要でない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】粒子Ｐを有する平面押出物の表面Ｘを示す概略図。
【図１】
2005526594.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月11日(2004.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する平面押出物において、平面押出物のプラスチック表面（Ｘ）がミクロ粒子（Ｐ）の堅固に固定された少なくとも１つの部位を有し、前記ミクロ粒子は疎水特性を有し、かつ一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まっており、前記ミクロ粒子は隆起部を形成し、前記隆起部は２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有し、その際、ミクロ粒子（Ｐ）は直接プラスチック表面（Ｘ）中に固定されており、かつ担体材料を介さずに結合されていることを特徴とする、自浄特性を有する少なくとも１つの表面を有する平面押出物。
【請求項２】
隆起部が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する、請求項１記載の平面押出物。
【請求項３】
ミクロ粒子が、シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１又は２記載の平面押出物。
【請求項４】
ミクロ粒子が、熱分解法シリカ、沈降シリカ、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたシリケート、二酸化チタン又は粉末状ポリマーの粒子から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項５】
ミクロ粒子が疎水化された熱分解法シリカである、請求項４記載の平面押出物。
【請求項６】
平面押出物自体が、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレートから選択された材料、ポリフッ化ビニリデン、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリイソブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリノルボルネン並びにそれらの混合物からのその他のポリマーを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項７】
ミクロ粒子が、該粒子の平均粒径の１０〜９０％で表面中に固定されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の平面押出物。
【請求項８】
自浄特性とミクロ粒子により形成された隆起部とを有する少なくとも１つの表面を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の平面押出物の製造法において、疎水特性を有し、かつ一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有する凝結体又は凝集体へと集まっているミクロ粒子を、ローラを用いて、平面押出物の未固化溶融物の表面中に圧入し、その際、５０％を上回るミクロ粒子を、該ミクロ粒子の直径の９０％までだけ、平面押出物の表面中に圧入することを特徴とする、平面押出物の製造法。
【請求項９】
平面押出物が、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖−又は分枝鎖ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレートをベースとするポリマー、ポリフッ化ビニリデン、又は、ホモポリマー又はコポリマーとしての、ポリイソブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリノルボルネン並びにそれらの混合物からのその他のポリマーを有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
平面押出物の表面中へのミクロ粒子の圧入を、平面押出物の平滑化のために役立つローラにより行う、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
ミクロ粒子を、平面押出物中に圧入する前に、ミクロ粒子の圧入のために使用されるローラの表面上に施与する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ミクロ粒子をローラ上に噴霧する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ローラが２０〜１５０℃の温度を有する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２個のローラを使用し、平面押出物の２つの面上で、疎水性ミクロ粒子を平面押出物の表面中に圧入する、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
シリケート、鉱物、金属酸化物、金属粉末、シリカ、顔料又はポリマーから選択されたミクロ粒子を使用する、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
疎水化された熱分解法シリカからのミクロ粒子を使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する表面を有するシート。
【請求項１８】
請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法により製造された、自浄特性と隆起部を有する表面構造とを有する表面を有するプレート。
【国際調査報告】
2005526594.tif 000004
2005526594.tif 000005
2005526594.tif 000006
2005526594.tif 000007
2005526594.tif 000008
2005526594.tif 000009