(57)【要約】【課題】優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好なフォトレジスト用樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】メルカプト基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物の水素原子を１つ除いた基を末端に有し、かつ酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。メルカプト基含有連鎖移動剤及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記連鎖移動剤の量１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０５モル以上である、フォトレジスト用樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物の水素原子を１つ除いた基を末端に有し、かつ酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【請求項２】
メルカプト基含有化合物におけるメルカプト基の水素原子を除いた基を末端に有する、請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項３】
下記式（ａ１）〜（ａ４）
【化１】
2018095687.tif 000019
［上記式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項４】
さらに、［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含む、請求項３に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項５】
さらに、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）
【化２】
2018095687.tif 000020
［上記式（ｂ１）〜（ｂ５）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項３に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
さらに、下記式（ｃ１）
【化３】
2018095687.tif 000021
［上記式（ｃ１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位を含む、請求項４又は５に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項７】
メルカプト基含有連鎖移動剤及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記連鎖移動剤の量１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０５モル以上である、フォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記単量体の総量（１００重量部）に対する前記メルカプト基含有連鎖移動剤の使用量が、０．１〜１０重量部である、請求項７に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記滴下重合法を重合開始剤の存在下行い、前記単量体の総量（１００重量部）に対する重合開始剤の使用量が、０．０１〜３０重量部である、請求項７又は８に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ基含有化合物及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記ヒドロキシ基含有化合物の量１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０１モル以上である、フォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工等に用いるフォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法、該フォトレジスト用樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年集積回路の微細化に伴い、レジストの感度、解像度、ラフネス等諸性能の更なる改善が必要とされている。レジストの感度、解像度は、樹脂の末端基の構造が大きく影響するが、重合時に連鎖移動剤を使用することで改善されることが示されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
また重合時に極性基を持つ連鎖移動剤を使用することで、レジストのラインエッジラフネスが改善されることが示されている（特許文献４）。
【０００４】
この様に、重合時に連鎖移動剤を使用することにより得られる、末端に連鎖移動剤残基を持ったフォトレジスト樹脂は、感度、解像度、ラフネスに優れていることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−００２７３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２３０６号公報
【特許文献３】特開２００２−００６５０２号公報
【特許文献４】特開２００７−０８６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実際に上記特許文献に記載の方法により樹脂を製造したところ、重合中に樹脂中の一部の酸脱離性基（酸分解性基）が酸脱離反応により脱離していることが分かった。さらに、上記樹脂は、所望のレジスト性能が得られないだけなく、酸脱離反応により発生した酸が新たな酸脱離反応を引き起こすことにより経時安定性が低下するリスクもある。また、重合溶媒としてアルコールを用いた場合も同様の現象が起こりうると考えられた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好なフォトレジスト用樹脂及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好なフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メルカプト基を有する連鎖移動剤若しくはヒドロキシ基含有化合物、及び特定の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記塩基性化合物の使用量が特定量以上である製造方法によれば、メルカプト基を有する連鎖移動剤若しくはヒドロキシ基含有化合物を使用しながら酸価が特定値以下であるフォトレジスト用樹脂が得られ、該フォトレジスト用樹脂は優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、メルカプト基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物の水素原子を１つ除いた基を末端に有し、かつ酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００１０】
前記フォトレジスト用樹脂は、メルカプト基含有化合物におけるメルカプト基の水素原子を除いた基を末端に有することが好ましい。
【００１１】
前記フォトレジスト用樹脂は、下記式（ａ１）〜（ａ４）
【化１】
2018095687.tif 000002
［上記式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。
【００１２】
前記フォトレジスト用樹脂は、さらに、［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含むことが好ましい。
【００１３】
前記フォトレジスト用樹脂は、さらに、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）
【化２】
2018095687.tif 000003
［上記式（ｂ１）〜（ｂ５）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。
【００１４】
前記フォトレジスト用樹脂は、さらに、下記式（ｃ１）
【化３】
2018095687.tif 000004
［上記式（ｃ１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、メルカプト基含有連鎖移動剤及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記連鎖移動剤の量１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０５モル以上である、フォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【００１６】
前記単量体の総量（１００重量部）に対する前記メルカプト基含有連鎖移動剤の使用量は、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１７】
前記滴下重合法を重合開始剤の存在下行い、前記単量体の総量（１００重量部）に対する重合開始剤の使用量は、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、ヒドロキシ基含有化合物及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記ヒドロキシ基含有化合物の量１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０１モル以上である、フォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフォトレジスト用樹脂及び本発明の製造方法によれば、優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好なフォトレジスト用樹脂、該フォトレジスト用樹脂を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［フォトレジスト用樹脂］
本発明のフォトレジスト用樹脂は、メルカプト基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物の水素原子を１つ除いた基を末端に有する。このような構造を有する樹脂は、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂を構成する単量体（例えば後述のモノマー単位ａ、モノマー単位ｂ、モノマー単位ｃ等）を、連鎖移動剤として上記メルカプト基含有化合物を用いるか、又は重合溶媒として上記ヒドロキシ基含有化合物を用いてラジカル重合させることにより得られる。
【００２３】
上記メルカプト基含有化合物の水素原子を１つ除いた基としては、具体的には、メルカプト基含有化合物におけるメルカプト基の水素原子を除いた基（ＲＳ基）が挙げられる。なお、上記ＲＳ基におけるＲは、上記メルカプト基含有化合物におけるメルカプト基中の硫黄原子に結合している、水素原子以外の基である。
【００２４】
上記メルカプト基含有化合物としては、ラジカル重合において用いられる、メルカプト基を有する公知乃至慣用の連鎖移動剤が挙げられ、例えば、後述するメルカプト基含有連鎖移動剤として例示された化合物等が挙げられる。
【００２５】
上記ヒドロキシ基含有化合物の水素原子を１つ除いた基としては、具体的には、ヒドロキシ基含有化合物におけるヒドロキシ基の水素原子を除いた基（ＲＯ基）や、ヒドロキシ基含有化合物からα水素（ヒドロキシ基に隣接する炭素原子上の水素原子）を除いた基が挙げられる。なお、上記ＲＯ基におけるＲは、上記ヒドロキシ基含有化合物におけるヒドロキシ基中の酸素原子に結合している、水素原子以外の基である。
【００２６】
上記ヒドロキシ基含有化合物としては、ラジカル重合において重合溶媒として用いられる、ヒドロキシ基を有する公知乃至慣用の溶剤が挙げられ、例えば、後述するグリコール系化合物、１価アルコール系化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離して極性基を生じる基（「酸分解性基」と称する場合がある）を有する。これにより、本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００２８】
上記極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基；アルコール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が好ましい。
【００２９】
上記酸分解性基としては、上記極性基の水素原子を酸で脱離する基に置換した基が好ましい。上記酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（ＲI）（ＲII）（ＲIII）、−Ｃ（ＲIV）（ＲV）（ＯＲVI）等が挙げられる。上記式中、ＲI〜ＲIII、ＲVIは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲIV及びＲVは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲI〜ＲIIIのうちの少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲIVとＲVとは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
上記酸分解性基の炭素原子数は、特に限定されないが、４以上が好ましく、より好ましくは５以上である。上記炭素原子数の上限は、特に限定されないが、２０が好ましい。
【００３１】
上記ＲI〜ＲVIのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記ＲI〜ＲVIのシクロアルキル基は、単環式炭化水素基でも、多環式（橋かけ環式）炭化水素基でもよい。単環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３３】
上記ＲI〜ＲVIのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００３４】
上記ＲI〜ＲVIのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記ＲI〜ＲVIのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記ＲI〜ＲIIIのうちの少なくとも２つの基が互いに結合して形成される環、及びＲIVとＲVとが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。上記シクロアルカン環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環式のシクロアルカン環；ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環式のシクロアルカン環が好ましい。
【００３７】
なお、ＲI〜ＲVIにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び上記シクロアルカン環は、それぞれ、置換基を有していてもよい。
【００３８】
上記酸分解性基としては、中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、及び下記式（Ｉ）〜（IV）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化４】
2018095687.tif 000005
【００４０】
上記式（Ｉ）〜（IV）中のＲ2〜Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1は、それぞれ、後述の式（ａ１）〜（ａ４）中のＲ2〜Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1と同じものを示す。
【００４１】
上記酸分解性基は、スペーサーを介して設けられていてもよい。上記スペーサーとしては、後述の式（１）中のＡとして例示及び説明された連結基と同じものを示す。
【００４２】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸分解性基を、酸分解性基を有する重合単位として含むことが好ましい。このような酸分解性基を有する重合単位としては、例えば、下記式（１）で表される重合単位が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2018095687.tif 000006
【００４４】
上記式（１）中、Ｒ1は上記酸分解性基を示す。また、上記式（１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられた基（ハロ（Ｃ1-6）アルキル基）等が挙げられる。
【００４５】
上記式（１）中、Ａは単結合又は連結基を示す。上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、これらが複数個連結した基、及びアルキレン基とこれらが結合した基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が挙げられる。
【００４６】
上記式（１）で表される重合単位としては、中でも、下記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。なお、上記「式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位」を、「モノマー単位ａ」と称する場合がある。
【００４７】
【化６】
2018095687.tif 000007
【００４８】
上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中、Ｒは、上記式（１）中のＲと同様に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。上記式（ａ１）〜（ａ４）中のＡとしては、中でも、単結合、アルキレン基とカルボニルオキシ基が結合した基（アルキレン−カルボニルオキシ基）が好ましい。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、上記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３である場合、２個又は３個のＲ7は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｐが２又は３である場合、２個又は３個のＲaは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４９】
上記Ｒaにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒaにおけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒaにおけるヒドロキシ基、及びヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基等のＣ1-4アルキル−Ｏ−Ｃ1-4アルキル基）；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒaにおけるカルボキシ基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等のＣ1-6アルキル基；２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−オキセパニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。本発明においては、中でもＣ1-4アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-3アルキル基、さらに好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【００５４】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられたハロ（Ｃ1-6）アルキル基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒcにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。
【００５７】
上記環Ｚ1における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。
【００５８】
上記モノマー単位ａの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示し、Ｒeは、メチル基又は水素原子を示す。また、脂環式炭化水素環へのＲeの結合位置は特に限定されず、単数又は複数のＲeが脂環式炭化水素環を構成する炭素原子のうちのいずれの炭素原子に結合していてもよい。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒeを２個以上有する場合、２個以上の上記Ｒeは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。モノマー単位ａは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００５９】
【化７】
2018095687.tif 000008
【００６０】
【化８】
2018095687.tif 000009
【００６１】
上記式（１）で表される重合単位としては、上記モノマー単位ａで表される重合単位の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステルに相当する重合単位（但し、後述のモノマー単位ｂに相当する重合単位を除く）等を用いることも可能である。
【００６２】
上記式（１）で表される重合単位は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。上記式（１）で表される重合単位としては、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。また、上記式（１）で表される重合単位は、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位と、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位以外の上記式（１）で表される重合単位（その他の式（１）で表される重合単位）と組み合わせて用いてもよい。上記その他の式（１）で表される重合単位としては、Ｒ1が第３級炭化水素基を有する基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）である式（１）で表される重合単位が好ましい。
【００６３】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂は、［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含むことが好ましい。上記脂環式骨格を含むと、フォトレジスト用樹脂により高い基板密着性及び耐エッチング性を付与することができる。本発明のフォトレジスト用樹脂は、上記脂環式骨格を、上記脂環式骨格を有する重合単位として含むことが好ましい。なお、上記［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含む重合単位を、「モノマー単位ｂ」と称する場合がある。
【００６４】
上記モノマー単位ｂは、中でも、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。下記式（ｂ１）〜（ｂ５）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基（例えば、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＡに含まれていてもよいアルキレン基として例示及び説明されたアルキレン基（特に、炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基）等）を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。
【００６５】
【化９】
2018095687.tif 000010
【００６６】
式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位中のＲ8〜Ｒ14におけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおける例と同様の例が挙げられる。
【００６７】
上記Ｒ8〜Ｒ14におけるフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ1-6）アルキル基］等が挙げられる。
【００６８】
上記式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される重合単位中、上記Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ、１個又は２個以上有していてもよく、１〜３個が好ましい。また、上記式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される重合単位中、上記Ｒ8〜Ｒ11を２個以上有する場合、２個以上の上記Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６９】
モノマー単位ｂの中でも、式（ｂ１）で表され、且つＲ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である重合単位；式（ｂ２）で表される重合単位；式（ｂ３）で表され、且つＹがカルボニル基である重合単位；式（ｂ４）で表される重合単位；及び式（ｂ５）で表される重合単位は、フォトレジスト用樹脂に優れた基板密着性、及び耐エッチング性を付与することができると共に、アルカリ現像液への溶解性に優れ、微細パターンを高精度に形成することができる点で好ましい。
【００７０】
上記式（ｂ１）において、Ｒ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である場合、上記Ｒ8は、式（ｂ１）中の＊を付した炭素原子に少なくとも結合していることが特に好ましい。
【００７１】
上記モノマー単位ｂの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。上記モノマー単位ｂは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００７２】
【化１０】
2018095687.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2018095687.tif 000012
【００７４】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、さらに、モノマー単位ｃを有していてもよい。上記モノマー単位ｃは下記式（ｃ１）で表される重合単位である。本発明のフォトレジスト用樹脂は、重合単位としてモノマー単位ｃを有すると、フォトレジスト用樹脂により高い透明性及び耐エッチング性を付与することができる。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示し、中でも、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｑが２〜５の整数である場合、２〜５個のＲbは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７５】
【化１２】
2018095687.tif 000013
【００７６】
式（ｃ１）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｃ１）で表される重合単位中のＲbにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおける例と同様の例が挙げられる。
【００７７】
式（ｃ１）で表される重合単位中の環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。上記環Ｚ2としては、中でも、ノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環、アダマンタン環が好ましい。
【００７８】
上記モノマー単位ｃの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表される重合単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。上記モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００７９】
【化１３】
2018095687.tif 000014
【００８０】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、上記モノマー単位ａ及び上記モノマー単位ｂを少なくとも有することが好ましく、上記モノマー単位ａ、上記モノマー単位ｂ、及び上記モノマー単位ｃを少なくとも有することがより好ましい。この場合、本発明のフォトレジスト用樹脂において、上記モノマー単位ａの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位（重合単位）に対して、例えば５〜９５モル％程度、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５モル％程度、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。また、本発明のフォトレジスト用樹脂が上記モノマー単位ｃを有する場合のモノマー単位ｃの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば０．５〜４０モル％程度、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００８１】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００程度、好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１５０００であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００８２】
本発明のフォトレジスト用樹脂の酸価は、上述のように０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、フォトレジスト用樹脂中の酸分解性基が脱離せずに保護されているため、優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好となる。なお、上記酸価の下限は、０ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
【００８３】
［本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法］
第一の本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法（以下、単に「第一の本発明の製造方法」と称する場合がある）は、メルカプト基含有連鎖移動剤及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記連鎖移動剤１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０５モル以上である製造方法である。また、第二の本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法（以下、単に「第二の本発明の製造方法」と称する場合がある）は、ヒドロキシ基含有化合物及びｐＫｂが１０以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び／又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記ヒドロキシ基含有化合物１００モルに対する前記塩基性化合物の使用量が０．０１モル以上である製造方法である。上記の本発明の製造方法により、本発明のフォトレジスト用樹脂を製造することができる。なお、本発明の製造方法において、メルカプト基含有連鎖移動剤及びヒドロキシ基含有化合物のうち、いずれか一方のみを使用してもよいし、両方を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、第一の本発明の製造方法及び第二の本発明の製造方法を総称して「本発明の製造方法」と称する場合がある。
【００８４】
上記メルカプト基含有連鎖移動剤としては、ラジカル重合において用いられる、メルカプト基を有する公知乃至慣用の連鎖移動剤が挙げられる。上記メルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、ｎ−ラウリルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、ｐ−メルカプトフェニルメタノール、２−（ｐ−メルカプトフェニル）エタノール、ｐ−（メルカプトメチル）フェニルメタノール、２−（ｐ−（メルカプトメチル）フェニル）エタノール、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−（メルカプトメチル）フェノール、ｐ−（１−メルカプトエチル）フェノール、ｐ−（２−メルカプトエチル）フェノール等のチオール（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するチオール、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基を有するチオール）；メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のチオール酸；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、ｐ−メルカプト安息香酸メチル、ｐ−メルカプト安息香酸エチル、ｐ−（メルカプトメチル）安息香酸メチル、ｐ−（メルカプトメチル）安息香酸エチル等のチオール酸エステル（好ましくはチオール酸アルキルエステル）等が挙げられる。上記メルカプト基含有連鎖移動剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００８５】
上記メルカプト基含有連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、単量体の総量（１００モル）に対して、０．００１〜５０モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０モル、さらに好ましくは０．０３〜５モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する上記メルカプト基含有連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００８６】
上記重合工程において、上記メルカプト基含有連鎖移動剤は、滴下してもよいし、予め、単量体や重合開始剤の滴下開始前の重合溶媒中に存在させておいてもよい。
【００８７】
上記ヒドロキシ基含有化合物としては、重合溶媒として用いることが好ましく、ラジカル重合において用いられる、ヒドロキシ基を有する公知乃至慣用の重合溶媒が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、グリコール系化合物、１価アルコール系化合物、ヒドロキシ基含有エステル等が挙げられる。グリコール系化合物には、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール系化合物；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール系化合物等が挙げられる。１価アルコール系化合物には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アリルアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール（特に、脂肪族炭化水素モノアルコール）等が挙げられる。ヒドロキシ基含有エステルには、乳酸エチル等が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００８８】
上記重合工程において、上記ヒドロキシ基含有化合物は、滴下してもよいし、予め、単量体や重合開始剤の滴下開始前の重合溶媒中に存在させておいてもよい。
【００８９】
上記重合工程は、上記ｐＫｂが１０以下の塩基性化合物（以下、「塩基性化合物Ａ」と称する場合がある）の存在下で行う。メルカプト基含有連鎖移動剤は酸性度が高いため、メルカプト基含有連鎖移動剤を用いた重合工程において酸分解性基を有するフォトレジスト用樹脂中の酸分解性基が分解され、製造されたフォトレジスト用樹脂は経時安定性に劣ることがあった。また、ヒドロキシ基含有化合物を用いた重合工程においては、ヒドロキシ基含有化合物の酸性度が高い場合やフォトレジスト用樹脂中の酸分解性基の分解性が高い場合等に、酸分解性基を有するフォトレジスト用樹脂中の酸分解性基が分解され、製造されたフォトレジスト用樹脂は経時安定性に劣ることがあった。しかしながら、本発明の製造方法は、メルカプト基含有連鎖移動剤及び／又はヒドロキシ基含有化合物の存在下で行う単量体の重合において上記塩基性化合物Ａを用いることにより、重合中に樹脂中の酸分解性基が酸脱離反応により脱離しにくくなり、優れたレジスト性能を有しながら、経時安定性が良好であるフォトレジスト用樹脂を得ることができる。
【００９０】
上記塩基性化合物ＡのｐＫｂは、溶媒を水としたとき溶液の２５℃における塩基解離定数である。上記塩基性化合物ＡのｐＫｂは、上述のように１０以下であり、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。上記ｐＫｂの下限は、例えば１である。
【００９１】
上記塩基性化合物Ａとしては、例えば、アンモニア、アミン（アリルアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、エタノールアミン、メトキシアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、アセトアニリド等の第２級アミン；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、１−メチルピペリジン等の第３級アミン等）、窒素原子含有複素環化合物（ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ジアザビシクロウンデセン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、イソキノリン等）等が挙げられる。中でも、第３級アミン、窒素原子含有複素環化合物が好ましい。上記塩基性化合物Ａは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００９２】
上記メルカプト基含有連鎖移動剤を使用する場合の上記塩基性化合物Ａの使用量は、上記メルカプト基含有連鎖移動剤の量（１００モル）に対して、０．０５モル以上であり、好ましくは０．０７モル以上、より好ましくは０．０８モル以上である。上記使用量の上限は、例えば１０モル、好ましくは５モル、より好ましくは３モルである。
【００９３】
また、上記ヒドロキシ基含有化合物を使用する場合の上記塩基性化合物Ａの使用量は、上記ヒドロキシ基含有化合物の量（１００モル）に対して、０．０１モル以上であり、好ましくは０．０３モル以上、より好ましくは０．０５モル以上である。上記使用量の上限は、例えば１０モル、好ましくは５モル、より好ましくは３モルである。
【００９４】
なお、本発明の製造方法において、上記メルカプト基含有連鎖移動剤と上記ヒドロキシ基含有化合物とを併用してもよい。しかし、メルカプト基含有連鎖移動剤とヒドロキシ基含有化合物とでは、使用する化合物にもよるが、酸性度が異なる。よって、上記塩基性化合物Ａの使用量は、基準とする化合物で異なるのが通常である。このため、上記メルカプト基含有連鎖移動剤と上記ヒドロキシ基含有化合物とを併用する場合の上記塩基性化合物Ａの使用量は、上記メルカプト基含有連鎖移動剤及び上記ヒドロキシ基含有化合物のそれぞれの使用量に応じて選択することができる。具体的には、上記塩基性化合物Ａの使用量は、上記メルカプト基含有連鎖移動剤の量（１００モル）に対する上記の好ましい範囲内の使用量と、上記ヒドロキシ基含有化合物の量（１００モル）に対する上記の好ましい範囲内の使用量との合計量とすることが好ましい。
【００９５】
上記重合工程において、上記塩基性化合物Ａは、滴下してもよいし、予め、単量体や重合開始剤の滴下開始前の重合溶媒中に存在させておいてもよい。
【００９６】
上記滴下重合法により上記単量体をラジカル重合させる工程（重合工程）は、重合開始剤の存在下行うことが好ましい。
【００９７】
上記滴下重合法において、滴下する単量体は、単量体を含有する液体（例えば、単量体溶液）として滴下してもよい。また、滴下する重合開始剤についても同様である。また、単量体と重合開始剤をそれぞれ独立に滴下してもよいし、単量体及び重合開始剤を含有する混合液体を滴下してもよい。また、重合開始剤の存在下重合を行う場合、上記滴下重合法では、滴下する重合開始剤とは別に、予め、単量体や重合開始剤の滴下開始前の重合溶媒中に重合開始剤を存在させておいてもよい。
【００９８】
なお、上記単量体及び／又は重合開始剤の滴下は、連続的滴下（一定時間かけて滴下する態様）であってもよく、断続的滴下（複数回に分けて分割滴下する態様）であってもよい。また、上記滴下の速度等は、滴下途中に１回以上変更してもよい。
【００９９】
上記単量体としては、公知のラジカル重合性を有する単量体を使用することができ、例えば、上述の本発明のフォトレジスト用樹脂の重合単位として例示及び説明された重合単位に相当する単量体が挙げられる。上記重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０１００】
重合開始剤の使用量は、所望の重量平均分子量を有するポリマーを得るために必要な量であればよく、例えば、単量体の総量（１００モル）に対して、０．０５〜１２０モル、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．２〜１０モル程度である。また、単量体の総量（１００重量部）に対する重合開始剤の使用量は、例えば０．０１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。また、上記重合開始剤の量（１００モル）に対するメルカプト基含有連鎖移動剤の使用量は、例えば１〜１００００モル、好ましくは５〜５０００モル、より好ましくは１０〜１０００モル、さらに好ましくは１５〜２００モルである。
【０１０１】
滴下する単量体及び重合開始剤の全滴下時間（上記滴下開始後から上記滴下終了時までの時間）は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは２〜９時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。滴下する単量体の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体が４０℃以下であると、反応初期に分子量が大き過ぎるポリマーがより生成しにくくなる傾向がある。また、単量体を含有する液体は、単量体の種類によっては冷やしすぎると結晶化する場合がある。そのため、滴下する単量体の温度としては−１０〜４０℃の範囲がより好ましい。
【０１０２】
上記重合工程は、無溶剤で行ってもよいし、重合溶媒の存在下行ってもよい。上記重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒（上記グリコール系化合物）、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒（上記１価アルコール系化合物）、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール溶媒としては、上記グリコール系化合物以外に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０１０３】
好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０４】
上記重合工程において、上記メルカプト基含有連鎖移動剤以外の連鎖移動剤（他の連鎖移動剤）を併用してもよい。但し、連鎖移動剤を併用して得られる樹脂のうち、他の連鎖移動剤により重合して得られた樹脂は、末端にＲＳ基を有しないため本発明のフォトレジスト用樹脂には該当しない。上記他の連鎖移動剤としては、公知のラジカル重合に使用される連鎖移動剤を使用することができ、例えば、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができる。但し、本発明のフォトレジスト用樹脂を高効率で得る観点から、全連鎖移動剤（１００モル％）中の他の連鎖移動剤の含有量は、５モル％以下が好ましく、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以下、最も好ましくは０モル％である。
【０１０５】
重合温度は、特に限定されないが、例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。なお、上記重合温度は、重合途中に、上記の重合温度の範囲内において１回以上変更してもよい。
【０１０６】
上記重合工程では、上記滴下終了後、熟成する時間を設けてもよい。上記熟成する時間としては、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜１５時間程度である。
【０１０７】
上記重合工程において生成した樹脂（ポリマー）は沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、或いはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒や重合溶媒）を添加して希釈することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。
【０１０８】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる溶媒としては、周知乃至慣用の溶媒を用いることができる。また、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒は、重合溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、上記重合溶媒として例示された有機溶媒（グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒）；ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）；ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）；ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）；カルボン酸（酢酸等）；これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
中でも、上記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０１１０】
また、上記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、アルコール（特に、メタノール）と水との混合溶媒、グリコール系溶媒（特に、ポリエチレングリコール）と水との混合溶媒も好ましい。この場合の有機溶媒（アルコール又はグリコール系溶媒）と水との比率（体積比；２５℃）は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０１１１】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リンス処理や、ポリマーを溶媒でほぐして分散させながら撹拌して洗浄する処理（「リパルプ処理」と称する場合がある）に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。
【０１１２】
本発明の製造方法においては、中でも、上記リパルプ処理やリンス処理溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。
【０１１３】
上記沈殿（再沈殿を含む）、リパルプ処理、又はリンス処理の後、例えば、必要に応じて溶媒をデカンテーション、濾過等で溶媒を取り除き、乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。乾燥は減圧下（例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下）で行うのが好ましい。
【０１１４】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を少なくとも含有する。
【０１１５】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により、効率よく酸を発生する慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。上記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、上記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０１１６】
感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度やフォトレジスト用樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１１７】
フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。上記レジスト用溶剤としては、上記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。
【０１１８】
フォトレジスト用樹脂組成物中の本発明のフォトレジスト用樹脂濃度は、例えば、３〜４０重量％程度である。フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。
【０１１９】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１２０】
基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【０１２１】
露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。
【０１２２】
露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、フォトレジスト用樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸分解性基を有する繰り返し単位）のカルボキシ基等の保護基（酸分解性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシ基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム（商品名「ＫＦ−８０６Ｌ」）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記測定値より算出した。
【０１２４】
樹脂の酸価は、ＮａＯＨを用いた中和滴定により測定した。樹脂濃度が１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ、水６ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン１体積％を含むエタノール溶液を０．０５ｇ加えた。この溶液を撹拌しながら０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定し、溶液が無色からピンク色に変色した点を終点とし、下記式により酸価を算出した。
酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（Ｂ×０．１）／（Ａ×Ｃ）］×１００
（式中、Ａは測定試料の重量（ｇ）、Ｂは終点までに滴下した０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液量（ｍＬ）、Ｃは測定試料の樹脂濃度（重量％）を示す）
【０１２５】
実施例１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル２２．４１ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル５．３５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル２２．２３ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．９０ｇ（０．００３９ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール０．５３ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．６４ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５．００ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３７．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
実施例２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３３ｇ、メチルエチルケトン２８．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル２３．５５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、メタクリル酸１−メチルシクロペンタン−１−イル８．９０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル１７．５５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１．００ｇ（０．００４３ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール０．８８ｇ（０．００４３ｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．６６ｍｇ（０．００４３ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３３ｇ、メチルエチルケトン１１３．３３ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３６．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２７】
実施例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３３ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１３．５４ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１０．２５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル１８．６５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル７．５６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］４．２０ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）、チオグリコール酸メチル０．４８ｇ（０．００４６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１０．６１ｍｇ（０．０８２１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８１．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．３３ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３８．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が４７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５８であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
比較例１
重合時にトリエチルアミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、ポリマー３９．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２９】
比較例２
重合時にジアザビシクロウンデセンを添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、ポリマー３５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３０】
比較例３
重合時にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを添加しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、ポリマー３８．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３１】
上記実施例１及び比較例１で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１３２】
【化１４】
2018095687.tif 000015
【０１３３】
上記実施例２及び比較例２で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１３４】
【化１５】
2018095687.tif 000016
【０１３５】
上記実施例３及び比較例３で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。
【０１３６】
【化１６】
2018095687.tif 000017
【０１３７】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各ポリマーについて以下の通り評価を行った。
【０１３８】
（１）レジスト性能
実施例及び比較例で得られた各ポリマー２．０ｇに、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１８．０ｇをそれぞれ添加し、６時間２３℃で攪拌した。攪拌終了後、目視にて溶解有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を、表１の「レジスト性能」の欄に示した。
○（良好）：溶液が透明で溶け残りが見られない。
×（不良）：溶け残りが見られる、または溶液が白濁している。
【０１３９】
（２）経時安定性
実施例及び比較例で得られた各ポリマー２．０ｇを粉体のまま３０日間４０℃で保存した。所定の日数経過後、ポリマーの酸価測定を行った。結果を以下の基準で評価し、表１の「経時安定性」の欄に示した。
○（良好）：ポリマー合成時と比べ、酸価が増加していない。
×（不良）：ポリマー合成時と比べ、酸価が増加している。
【０１４０】
【表１】
2018095687.tif 000018
【０１４１】
なお、表１に示す成分について、以下に説明する。また、表１に示す各モノマーの数値は、全モノマーに対する各モノマーの割合（モル％）である。
（モノマー）
Ａ：メタクリル酸６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｂ：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｃ：メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル
Ｄ：メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル
Ｅ：メタクリル酸１−メチルシクロペンタン−１−イル
Ｆ：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル
Ｇ：メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル
Ｈ：メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル
Ｉ：メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル
（連鎖移動剤）
ＣＴ−１：１−ドデカンチオール
ＣＴ−２：チオグリコール酸メチル
（塩基性化合物Ａ）
Ｂ−１：トリエチルアミン
Ｂ−２：ジアザビシクロウンデセン
Ｂ−３：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン
【０１４２】
評価結果からわかるとおり、本発明のフォトレジスト用樹脂（実施例１〜３）は、優れたレジスト性能を有し、かつ経時安定性が良好であった。一方、比較例１〜３で得られたフォトレジスト用樹脂は、重合時にｐＫｂが１０以下である塩基性化合物を用いなかったため、酸価が比較的高く、経時安定性に劣っていた。