(57)【要約】（ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリドタイプの少なくとも１種のモノマー、及び（ｂ）少なくとも１種の（潜在的に）アニオン性のモノマー（ここで、ａ／ｂのモル比は１５／８５〜５０／５０未満の範囲である）から誘導される水溶性又は水分散性の両性コポリマーを、台所用品及び食卓用食器類の機械洗浄用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物中の汚れ再付着防止剤（撥汚剤）として使用すること。  台所用品及び食卓用食器類の機械洗浄用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物に前記コポリマーを有効量で添加することによる、前記組成物の汚れ再付着防止特性の強化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
台所用品及び食器類の機械洗浄用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物中における汚れ再付着防止剤としての、下記（ａ）〜（ｃ）を重合した単位の形で含む水溶性又は水分散性の両性コポリマーの使用。
（ａ）一般式Ｉ：
【化１】
2005527686.tif 000010
の少なくとも１種のモノマー化合物
｛ここで、Ｒ1及びＲ4は互いに独立的に水素原子又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わし；
Ｒ2及びＲ3は互いに独立的にアルキル、ヒドロアルキル又はアミノアルキル基（ここで、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6鎖、好ましくはメチル基である）を表わし；
ｎ及びｍは１〜３の範囲の整数であり；
Ｘは前記ポリマーの水溶性又は水分散性性状に適合できる対イオンを表わす｝；
（ｂ）酸性官能基を含有し、（ａ）と共重合可能であり、用途媒体中でイオン化することができる少なくとも１種の親水性モノマー；
（ｃ）適宜に、１個又はそれ以上の親水性基を有し、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能である、中性荷電の少なくとも１種のエチレン性不飽和含有親水性モノマー化合物。
（ここで、（ａ）／（ｂ）のモル比は（１５／８５）〜（５０／５０）未満の範囲、好ましくは（２５／７５）〜（４５／５５）の範囲である。）
【請求項２】
Ｒ1が水素を表わし、
Ｒ2がメチルを表わし、
Ｒ3がメチルを表わし、
Ｒ4が水素を表わし、且つ
ｍ及びｎが１に等しい
ことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記イオンＸ-がハライド（好ましくはクロリド）、硫酸、硫酸水素、リン酸、クエン酸、ギ酸及び酢酸イオンから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記モノマー（ａ）が次の構造のＤＡＤＭＡＣであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【化２】
2005527686.tif 000011
（ここで、Ｘ-はＣｌ-を表わす。）
【請求項５】
前記モノマー（ｂ）が水溶性の一エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸又はリン酸、それらの酸無水物及びそれらの水溶性塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記の随意としてのモノマー（ｃ）がアクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステルから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記の水溶性又は水分散性の両性コポリマーが
・ＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸コポリマー；
・ＤＡＤＭＡＣ／マレイン酸コポリマー；
・ＤＡＤＭＡＣ／イタコン酸コポリマー；
（ＤＡＤＭＡＣ／酸モノマーのモル比は、（１５／８５）〜（５０／５０）未満の範囲、好ましくは（２５／７５）〜（４５／５５）の範囲である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物中における前記の水溶性又は水分散性の両性コポリマーの量が、組成物の総重量に対する重量として０．０１〜１０％の範囲、好ましくは０．０２〜０．５％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記洗浄及び濯ぎ用組成物がさらに少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
前記界面活性剤がノニオン性のものであることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記の水溶性又は水分散性の両性コポリマーが、該両性コポリマーを水溶性の固体状無機担体上に吸着及び／又は吸収させた状態で含む固体状予備配合製品の形、好ましくは粒体の形にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記無機担体がトリポリリン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記両性コポリマー／無機担体の重量比が、乾燥物質に関して表わして、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の使用。
【請求項１４】
自動食器洗い機用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物用に意図される乾燥固体状予備配合製品であって、少なくとも１種の水溶性無機材料から成る微粒状固体状担体上に請求項１〜７のいずれかに記載の使用の両性コポリマーの溶液又は分散体を吸着及び／又は吸収させたものから本質的に成る、前記予備配合製品。
【請求項１５】
前記無機担体がトリポリリン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１４に記載の予備配合製品。
【請求項１６】
前記両性コポリマー／無機担体の重量比が、乾燥物質に関して表わして、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の予備配合製品。
【請求項１７】
前記洗浄及び濯ぎ用組成物が液体、ゲル、ばら粉末又は圧縮粉末の形、好ましくは単層又は多層タブレットの形にあることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
台所用品及び食器類の機械洗浄用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物の汚れ再付着防止特性を強化する方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の使用の少なくとも１種の水溶性若しくは水分散性の両性コポリマー又は請求項１４〜１６のいずれかに記載の予備配合製品又は請求項１１〜１３のいずれかに記載の使用の予備配合製品を前記組成物に有効量で添加することから成る、前記方法。
【請求項１９】
前記ツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物中の前記の水溶性又は水分散性の両性コポリマーの量が、組成物の総重量に対する重量として０．０１〜１０％の範囲、好ましくは０．０２〜０．５％の範囲であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
・トリポリリン酸ナトリウム少なくとも２０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、
・１〜４の範囲、好ましくは１．５〜３．５の範囲、非常に特定的には１．７〜２．８の範囲のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウム  １５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、非常に特定的には５重量％未満、より一層特定的には１重量％〜５重量％未満の範囲、
・請求項１〜７のいずれかに記載の使用の両性コポリマー  ０．０２〜０．５重量％、
・ノニオン性界面活性剤  ０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、非常に特定的には０．２〜５重量％
を含む、機械食器洗い用２イン１又は３イン１洗浄及び濯ぎ用配合物。
【請求項２１】
前記ケイ酸ナトリウムが、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比が１．５〜３．５の範囲であってよい水和ケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの、ケイ酸塩対炭酸塩の重量比が５／９５〜４５／５５の範囲、好ましくは１５／８５〜３５／６５の範囲である共粒体の形にあることを特徴とする、請求項２０に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ツーインワン又はスリーインワン機械食器洗い及び濯ぎ用組成物中における汚れ再付着防止剤（撥汚防汚剤）としての水溶性又は水分散性両性コポリマーの使用に関する。本発明はまた、前記両性コポリマーを水溶性固体状無機担体上に吸着及び／又は吸収させた状態で含む固体状予備配合製品（特に粒体の形のもの）から成る新規の工業製品、並びにツーインワン又はスリーインワン機械食器洗い及び濯ぎ用組成物における汚れ再付着防止剤（撥汚剤）としての前記予備配合製品の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人による国際公開ＷＯ０１／５９２１号パンフレットには、硬い表面を処理するための組成物中に、被処理表面に親水性特性を付与する目的で、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の類から選択される少なくとも１種のカチオン性モノマー、少なくとも１種のアニオン性モノマー（特にアクリル酸）及び適宜に少なくとも１種のノニオン性モノマーから誘導される水溶性又は水分散性の両性コポリマーを用いることが提唱されている。記載されている組成物は、機械又は手による台所用品及び食卓用食器類の洗浄又は濯ぎ用、並びに窓、セラミック（浴室、流し台、便器）、シャワー室の壁及び自動車の車体の洗浄用に意図されるものである。これらの組成物は、被処理表面に特に持続的な流れ防止特性や結露防止特性、しみ防止特性、痕跡防止特性を付与する。持続的なしみ防止又は痕跡防止特性とは、時間が経っても、そして後に水｛それが雨水であるか水道水であるか濯ぎ水（濯ぎ用製品を添加したもの若しくは添加しないもの）であるかに拘らず｝と接触した後も、被処理表面が維持される特性を意味する。従って、ここでの目的は本質的に、水や石灰分のしみや痕跡を防止することである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／５９２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
機械食器洗い及び濯ぎ用組成物中にこれらのコポリマーを使用しても、汚れ再付着の問題を解決することが常に可能になるわけではないということがわかった。
【０００４】
本出願人はここに、装填比を適切に選択することによって、ＤＡＤＭＡＣをベースとする両性コポリマーを機械食器洗い用のツーインワン（洗浄及び濯ぎ）又はスリーインワン（軟化、洗浄及び濯ぎ）組成物中の汚れ再付着防止剤として用いることが可能になることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、まず最初に、台所用品及び食卓用食器類の機械洗浄のためのツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物中に、下記の（ａ）〜（ｃ）を重合した単位の形で含む水溶性又は水分散性の両性コポリマーを汚れ再付着防止剤（撥汚剤）として使用することを提供する：
（ａ）一般式Ｉ：
【化１】
2005527686.tif 000002
の少なくとも１種のモノマー化合物。
｛ここで、Ｒ1及びＲ4は互いに独立的に水素原子又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わし；
Ｒ2及びＲ3は互いに独立的にアルキル、ヒドロアルキル又はアミノアルキル基（ここで、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6鎖、好ましくはメチル基である）を表わし；
ｎ及びｍは１〜３の範囲の整数であり；
Ｘは前記ポリマーの水溶性又は水分散性性状に適合できる対イオンを表わす｝；
（ｂ）酸性官能基を含有し、（ａ）と共重合可能であり、用途媒体中でイオン化することができる少なくとも１種の親水性モノマー；
（ｃ）適宜に、１個又はそれ以上の親水性基を有し、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能である、中性荷電の少なくとも１種のエチレン性不飽和含有親水性モノマー化合物
（ここで、（ａ）／（ｂ）のモル比は１５／８５〜５０／５０未満（本明細書において「５０／５０未満」とは例えば「４９／５１」等のように分数の分子が５０未満であることを意味する）の範囲、好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
好ましくは、
Ｒ1は水素を表わし、
Ｒ2はメチルを表わし、
Ｒ3はメチルを表わし、
Ｒ4は水素を表わし、そして
ｍ及びｎは１に等しい。
【０００７】
イオンＸ-は、ハライド（クロリド等）、硫酸、硫酸水素、リン酸、クエン酸、ギ酸及び酢酸イオンから選択されるのが有利である。
【０００８】
本発明のコポリマーは、少なくとも１０００の分子量を有するのが有利であり、少なくとも１００００の分子量を有するのがより一層有利である。この分子量は好ましくは５００００〜５０００００の範囲であることができる。
【０００９】
別途記載がない限り、分子量はｇ／モルで表わされる重量による分子量である。
【００１０】
この分子量は、水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、又は３０℃における１Ｎ・ＮａＮＯ3溶液中での固有粘度を測定することによって、決定することができる。
【００１１】
このコポリマーは、ランダムコポリマーであるのが好ましい。
【００１２】
モノマー（ａ）の構造は次の通りであるのが好ましい：
【化２】
2005527686.tif 000003
（ここで、Ｘ-は上で定義した通りである。）
【００１３】
特に好ましいモノマーの内の１つは、上記の式においてＸ-がＣｌ-を表わすものであり、これはＤＡＤＭＡＣと称される。
【００１４】
モノマー（ｂ）は、水溶性の一エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸又はリン酸、それらの酸無水物及びそれらの水溶性塩であるのが有利である。
【００１５】
好ましいモノマー（ｂ）には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エタアクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシンのようなカルボン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が包含される。
【００１６】
モノマー（ｃ）には、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル、特にエチレングリコールアクリレート及びメタクリレート並びにプロピレングリコールアクリレート及びメタクリレート、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステル、特にポリエチレングリコールエステル及びポリプロピレングリコールエステルが包含される。
【００１７】
モノマー（ｃ）の割合は０〜５０モル％の範囲であるのが有利であり、０〜３０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
次のコポリマーが特に好ましい：
・ＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸コポリマー；
・ＤＡＤＭＡＣ／マレイン酸コポリマー；
・ＤＡＤＭＡＣ／イタコン酸コポリマー；
ＤＡＤＭＡＣ／酸モノマーのモル比は、１５／８５〜５０／５０未満の範囲であり、２５／７５〜４５／５５の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
特に好ましいコポリマーは、モル比が１５／８５〜５０／５０未満の範囲、好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲であるＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸コポリマーである。
【００２０】
本発明のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物は、組成物の総重量に対する重量として０．０１〜１０％の範囲、好ましくは０．０２〜０．５％の範囲のレベル（量）で上記の少なくとも１種のコポリマーを含む。
【００２１】
本発明の組成物には、少なくとも１種の界面活性剤を含ませるのが一般的である。この界面活性剤は、ノニオン性及び／又はアニオン性及び／又は両性であるのが有利であり、ノニオン性界面活性剤であるのが好ましい。
【００２２】
ノニオン性界面活性剤には、特に、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）及び随意としてのプロピレンオキシドとアルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪族アミンとの縮合物；アミン酸化物、糖誘導体、例えば糖類の脂肪酸エステルやアルキルポリグリコシド、特にショ糖モノパルミテート；長鎖第３級ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシド；ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー；ポリアルコキシル化ソルビタンエステル；ソルビタンの脂肪酸エステル、ポリ（エチレンオキシド）及び脂肪酸アミド（疎水性特徴を与えるために変性されたもの）（例えば、１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸モノ−及びジエタノールアミド）が包含される。
【００２３】
特に次のものを挙げることができる：
・２〜５０個のオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン）単位を含有するポリオキシアルキレン化Ｃ8〜Ｃ18脂肪族カルボン酸、特にＣ12（平均）又はＣ18（平均）タイプのもの；
・２〜５０個のオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン）単位を含有するポリオキシアルケニル化Ｃ6〜Ｃ24脂肪族アルコール、特にＣ12（平均）又はＣ18（平均）タイプのもの；ロディア社のAntarox B12DF、Antarox FM33、Antarox FM63及びAntarox V74、ＢＡＳＦ社のPlurafac LF 400及びPlurafac LF 220、ロディア社のRhodasurf ID 060、Rhodasurf ID 070及びRhodasurf LA 42並びにＩＣＩ社のSynperonic A5、A7及びA9を挙げることができる。
【００２４】
両性界面活性剤には、ナトリウムアルキルイミノプロピオネート又はイミノジプロピオネート、例えばロディア社のMirataine H2C HA及びMirataine JC HAが包含される。
【００２５】
これらの界面活性剤は、０．１〜２０重量％存在させることができ、０．２〜１０重量％存在させるのが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）のコポリマー／界面活性剤の重量比は、１／２〜１／１００の範囲であるのが有利であり、１／５〜１／５０の範囲であるのがより一層有利である。
【００２７】
別途記載がない限り、以下の割合は重量によるものである。
【００２８】
機械食器洗い用洗剤組成物の配合を構成するその他の通常の添加剤には、以下のものが包含される：
【００２９】
◆以下のタイプの有機ビルダー又はコビルダー（界面活性剤の表面特性を強化するための洗浄補助剤）：
【００３０】
●水溶性アミノホスホネート及び有機ホスホネート、例えば
・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート
・アミノトリ（メチレンジホスホネート）
・ビニルジホスホネート
・ビニルホスホン酸又はビニルジホスホン酸のオリゴマー又はポリマーの塩
・ビニルホスホン酸又はビニルジホスホン酸とアクリル酸及び／又は無水マレイン酸及び／又はビニルスルホン酸及び／又はアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とのランダムコポリマー又はコオリゴマーの塩
・ホスホネート化ポリカルボン酸の塩
・末端ホスホネート基を含有するポリアクリレート
・ビニルホスホン酸又はビニルジホスホン酸とアクリル酸とのコテロマーの塩
例えば、RHODIA BRIQUEST（登録商標）又はMIRAPOL A300若しくは400系からのもの（乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の０〜２％）；
【００３１】
●ポリカルボン酸又はそれらの水溶性塩及びカルボン酸ポリマー又はコポリマーの水溶性塩、例えば
・ポリカルボキシレートエーテル又はヒドロキシポリカルボキシレートエーテル
・ポリ酢酸又はそれらの塩（ニトリロ三酢酸、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−２−アミノペンタン二酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）ニトリロ二酢酸塩）（乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の０〜１０％）；
・（Ｃ5〜Ｃ20アルキル）コハク酸の塩
・ポリカルボン酸アセタールエステル
・ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸の塩
・クエン酸、グルコン酸若しくは酒石酸又はそれらの塩（食器洗い機用組成物の場合に乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の０〜１０％）；
【００３２】
●アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー又はアクリル酸のホモポリマー、例えばロディア社のRhodoline DP 226 35及びＢＡＳＦ社のSokalan CP5（乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の０〜１０％）
【００３３】
◆以下のタイプの無機ビルダー（界面活性剤の表面特性を強化するための洗浄補助剤）：
【００３４】
●アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミンポリリン酸塩、例えばロディア社から販売されているRHODIAPHOS HD7（乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の０〜７０％）；
【００３５】
●アルカリ金属ピロリン酸塩；
【００３６】
●アルカリ金属ケイ酸塩（そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比は１〜４の範囲、好ましくは１．５〜３．５の範囲、非常に特定的には１．７〜２．８の範囲であってよい）；これらは、CLARIANT社よりNaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11及びNaSKS-6の名称で販売されているＮａ2Ｓｉ2Ｏ5のα、β、γ及びδ相のような非晶質ケイ酸塩又はフィロ（層状）ケイ酸塩であってよい；
【００３７】
●アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩（乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の約５０％までの範囲であってよい量）；
【００３８】
●アルカリ金属ケイ酸塩水和物（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比は１．５〜３．５の範囲であってよい）とアルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）炭酸塩との共粒体；特に、ヨーロッパ特許公開第４８８８６８Ａ号及び同第５６１６５６Ａ号各公報に記載されたような、乾燥ケイ酸塩に対するケイ酸塩と組み合わされた水の重量が少なくとも３３／１００であり、ケイ酸塩対炭酸塩の重量比が５／９５〜４５／５５の範囲、好ましくは１５／８５〜３５／６５の範囲であってよい共粒体、例えばロディア社より販売されているNABION 15を挙げることができる；
【００３９】
（有機及び／又は無機ビルダーの合計量は、乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の９０％までを占めることができる）；
【００４０】
◆過ホウ酸塩タイプ又は過炭酸塩タイプの漂白剤（これはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）のようなアセチル化漂白活性剤やクロロイソシアヌレートタイプの塩素化物質やアルカリ金属次亜塩素酸塩タイプの塩素化物質と組み合わされていても組み合わされていなくてもよい）（食器洗い機用組成物の場合に乾燥物質に関して表わして洗剤組成物の総重量の０〜３０％）；
【００４１】
◆硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムタイプの充填剤（乾燥物質に関して表わして組成物の総重量の０〜５０％）；
【００４２】
◆遷移金属を含む漂白用錯体、特に鉄、マンガン及びコバルトの錯体、例えば米国特許第４７２８４５５号、同第５１１４６０６号、同第５２８０１１７号の各明細書、ヨーロッパ特許公開第９０９８０９Ａ号公報、米国特許第５５５９２６１号明細書、国際公開ＷＯ９６／２３８５９号、同ＷＯ９６／２３８６０号及び同ＷＯ９６／２３８６１号の各パンフレットに記載された次のタイプのもの：
[ＭｎIV2(μ−Ｏ)3(Ｍｅ3ＴＡＣＮ)2](ＰＦ6)2、
[ＦｅII(ＭｅＮ4ｐｙ)(ＭｅＣＮ)](ＣｌＯ4）2又は
[(ＣｏIII)(ＮＨ3)5(ＯＡｃ)](ＯＡｃ)2；
【００４３】
◆各種のその他の添加剤、例えば洗剤組成物のｐＨに影響を及ぼすもの、特に洗浄母液中に可溶のアルカリ化剤や酵素、芳香剤、染料及び金属腐蝕防止剤。
【００４４】
３イン１洗浄及び濯ぎ用組成物は特に有機ビルダー及びトリポリリン酸ナトリウムの濃度が高いという点で２イン１洗浄及び濯ぎ用組成物と異なる。
【００４５】
好ましくは、３イン１洗浄及び濯ぎ用組成物は、次のものを含む：
・トリポリリン酸ナトリウム  ４０％以上
・少なくとも１種の水溶性アミノホスホネート又は有機ホスホネート  １％以上
・有機ポリマービルダー又はアクリルコポリマービルダー  少なくとも２％。
【００４６】
ツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物は、液体、ゲル、ばら粉末又は圧縮粉末の形にあることができる。該組成物は、単層又は多層タブレットの形にあるのが好ましい。
【００４７】
１つの特に有利な具体例は、本発明に従えば、前記の水溶性又は水分散性の両性コポリマーを水溶性の固体状無機担体上に吸着及び／又は吸収させた状態で含む固体状予備配合製品の形、特に粒体の形で該両性コポリマーを使用することから成る。
【００４８】
本発明は、第２に、新規の工業製品としての、自動食器洗い機用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物用に意図される乾燥固体状予備配合製品であって、少なくとも１種の水溶性無機材料から成る微粒状固体状担体上に前記両性コポリマーの溶液又は分散体を吸着及び／又は吸収させたものから本質的に成る、前記予備配合製品を提供する。
【００４９】
水溶性無機担体には、アルカリ金属（好ましくはナトリウム）硫酸塩、トリポリリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩が包含される。該担体は、トリポリリン酸ナトリウム（好ましくは霧化によって得られた酸無水物の形のもの）であるのが特に好ましい。
【００５０】
両性コポリマー／無機担体の重量比は、乾燥物質に関して表わして、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００５１】
前記予備配合製品は、中心（メジアン）直径が２５０〜１０００μｍ（粒子寸法篩分析による測定）である共粒体の形を採るのが好ましい。
【００５２】
前記予備配合製品は、両性コポリマーの水性溶液又は分散体（１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％の固形分含有率を有するもの）を用いて微粒状形態の担体材料を造粒することによって得ることができる。微粒状形態の担体材料は、１５０〜７００μｍの中心直径を有することができる。造粒操作は、ドラム、プレート、流動床等のような造粒装置を用いて連続的に実施することができる。必要ならば、流動性を高めるために、得られた共粒体を（特に流動床中で）乾燥させる。
【００５３】
前記予備配合製品にはさらに、その他の成分、特にノニオン性界面活性剤及び有機コビルダー（すでに上に挙げたもの）を含ませることもできる。
【００５４】
本発明は、第３に、台所用品及び食卓用食器類の機械洗浄用のツーインワン又はスリーインワン洗浄及び濯ぎ用組成物に上記の少なくとも１種の水溶性若しくは水分散性の両性コポリマー又は上記の少なくとも１種の予備配合製品を有効量で添加することによって該組成物の汚れ再付着防止特性を強化する方法を提供する。両性コポリマーの量並びに適宜に存在させるその他の添加剤の性状及び量は、すでに上に挙げた通りである。
【００５５】
本発明はさらに、
・トリポリリン酸ナトリウム  少なくとも２０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、
・１〜４の範囲、好ましくは１．５〜３．５の範囲、非常に特定的には１．７〜２．８の範囲のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウム  １５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、非常に特定的には５重量％未満、より一層特定的には１重量％〜５重量％未満の範囲、
・上記の両性コポリマー  ０．０２〜０．５重量％、
・ノニオン性界面活性剤  ０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、非常に特定的には０．２〜５重量％
（上記の百分率は、乾燥物質に関して表わしたものである）
を含む、機械食器洗い用高性能２イン１又は３イン１洗浄及び濯ぎ用配合物を含む新規の工業製品を提供する。
【００５６】
好ましくは、前記ケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比が１．５〜３．５の範囲であってよい水和ケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの共粒体（ここで、ケイ酸塩対炭酸塩の重量比は５／９５〜４５／５５の範囲であってよく、１５／８５〜３５／６５の範囲であるのが好ましい）（例えばロディア社より販売されているNABION 15）を含む。
【００５７】
前記の２イン１又は３イン１配合物にはさらに、食器洗い用組成物中に存在する通常の添加剤（例えば上に記載したもの）を上に記載した量で含ませることができる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、例示として与えたものである。略号は次の意味を有する：
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＤＭＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウムクロリド
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｎ+(Ｍｅ)2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2・Ｃｌ-
ＭＡＰＴＡＣ：(メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｎ+(Ｍｅ)3・Ｃｌ-
ＤｉＱＵＡＴ：式ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｎ+(Ｍｅ)2−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ+(Ｍｅ)3・Ｃｌ-のカチオン性モノマー
ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム
【００５９】
汚れ再付着防止試験のプロトコル
洗浄及び濯ぎ用配合物を食器洗い機中のこの目的のために設けられた区画中に導入することによって該配合物を食器洗い機中で用いる。被験ポリマー０．１％又は０．２％を含有させた慣用の洗剤粉末２０ｇをこの方法で用いる。食器洗い機中に規則的な態様で配置させた１０枚のソーダガラスに対して、試験を実施する。この食器洗い機中に４０ｇの「汚れ」を導入する。用いた汚れは、サラダクリーム（５０％）、ケチャップ（５％）、マヨネーズ（１０％）、ミルク（２５％）及び生クリーム（１０％）の混合物である。同一条件下で３回の連続サイクルを６５℃において実施する。乾燥時に、１５人の訓練された審査員がガラスを（透明性、光沢及び痕跡がないことについて）評価する。各審査員が次の尺度で−１０〜＋１０の範囲の評点を与える。
−１０：汚れ付着、白色曇り又は対照例よりはるかによく目に見える汚れ痕跡
−５：汚れ付着、白色曇り又は対照例よりよく目に見える汚れ痕跡
０：ポリマーなしの慣用の粉末（対照例）：白色曇り及びはっきり目に見える汚れ痕跡
＋３：１２〜２４個の汚れ痕跡、白色曇り
＋５：４〜１２個の汚れ痕跡、僅かな白色曇り
＋７：４個未満の汚れ痕跡、非常に僅かな白色曇り
＋１０：きれいなガラス、汚れ痕跡や白色曇りなし。
【００６０】
被験ポリマー：
ＡＡ／ＤＡＤＭＡＣ：モル分布８５／１５
ＡＡ／ＤＡＤＭＡＣ：モル分布７０／３０
ＡＡ／ＤＡＤＭＡＣ：モル分布６０／４０
ＡＡ／ＤＡＤＭＡＣ：モル分布５０／５０
ＡＡ／ＤＩＱＵＡＴ：モル分布６０／４０
ＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ：モル分布６０／４０
【００６１】
例１：３イン１タブレット又は粉末配合物
濯ぎ用の塩や再生用の塩なしで硬水（４０°ＴＨ）を用いて試験を実施する。試験した配合物は次の通りである：
【００６２】
【表１】
2005527686.tif 000004
【００６３】
この配合物は、粉末の形、又は２ＭＰａの圧力下で２０ｇの粉末を圧縮することによって得られた直径４４ｍｍ、厚さ１ｃｍのタブレットの形にある。結果は次の通りだった。
【００６４】
【表２】
2005527686.tif 000005
【００６５】
対照例やモル分布６０／４０及び５０／５０のＡＡ／ＤＩＱＵＡＴコポリマーやモル分布６０／４０のＡＡ／ＭＡＰＴＡＣコポリマーと比較して、モル分布８５／１５及び６０／４０のＡＡ／ＤＡＤＭＡＣコポリマー０．２％を存在させた場合には、汚れ再付着防止及び濯ぎに関して真の利点がもたらされることがわかる。
【００６６】
例２：２イン１タブレット又は粉末配合物
濯ぎ用の塩なしで硬水（４０°ＴＨ）を用いて試験を実施する。試験した配合物は次の通りである：
【００６７】
【表３】
2005527686.tif 000006
【００６８】
この配合物は、粉末の形、又は４ＭＰａの圧力下で２０ｇの粉末を圧縮することによって得られた直径４４ｍｍ、厚さ１ｃｍのタブレットの形にある。結果は次の通りだった。
【００６９】
【表４】
2005527686.tif 000007
【００７０】
対照例やモル分布６０／４０及び５０／５０のＡＡ／ＤＩＱＵＡＴコポリマーやモル分布６０／４０のＡＡ／ＭＡＰＴＡＣコポリマーと比較して、モル分布８５／１５及び６０／４０のＡＡ／ＤＡＤＭＡＣコポリマー０．１％を存在させた場合には、汚れ再付着防止及び濯ぎに関して真の利点がもたらされることがわかる。
【００７１】
例３：３イン１配合物
下記の表に与えた配合物を用いて例１に記載した操作を実施する。
【００７２】
【表５】
2005527686.tif 000008
＊    霧化させた二ケイ酸ナトリウム（８０％）によって提供される。
＊＊  １２％のNABION 15によって提供される。
＊＊＊ｑｓ１００とは、全体が１００％になるのに足りる量を意味する。以下の表においても同じ。
【００７３】
二ケイ酸塩含有率が低下するにつれて汚れ再付着防止及び濯ぎに関する利点が改善されることが明らかである。
【００７４】
例４：３イン１配合物
下記の表に与えた配合物を用いて例１に記載した操作を実施する。
【００７５】
【表６】
2005527686.tif 000009
＊    霧化させた二ケイ酸ナトリウム（８０％）によって提供される。
＊＊  １２％のNABION 15によって提供される。
【００７６】
二ケイ酸塩含有率が低下するにつれて汚れ再付着防止及び濯ぎに関する利点が改善されることが明らかである。
【国際調査報告】
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