(57)【要約】混合ハロゲン置換基を有するハロシランの調製法が開示される。この方法は、１以上の第一のハロゲン及び１以上のアリール基を有するアリールハロシランを提供する工程、及び該アリールハロシランのアリール基の１以上を該第一のハロゲンよりも大きな原子番号を有する第二のハロゲンで置換する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の第一ハロゲンおよび１つ以上のアリール基を有するアリールハロシランを与え；そして
該アリールハロシランの該アリール基の１つ以上を該第一ハロゲンの原子番号よりも大きいそれを有する第二ハロゲンで置換することを含む、混合ハロゲンハロシランを調製するためのプロセス。
【請求項２】
該アリールハロシランを与えることが、１つ以上の第三ハロゲンを有する中間アリールハロシランを与え；そして該中間アリールハロシランの該１つ以上の第三ハロゲンの少なくとも一部を１つ以上の第一ハロゲンと交換することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
該第三ハロゲンが、該第一ハロゲンの原子番号よりも大きいそれを有する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
該第一ハロゲンが、弗素であり、該第二ハロゲンが、塩素、臭素もしくは沃素の１つであり、該第三ハロゲンが、塩素である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
該アリール基が、フェニル基である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
該アリールハロシランが、フェニルトリフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシランおよびトリフェニルフルオロシランからなる群から選ばれるアリールフルオロシランである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
該中間アリールハロシランを与えることが、２つ以上の第三ハロゲンを有するハロシランを与え、該２つ以上の第三ハロゲンの一部を１つ以上のアリール基で置換して該中間アリールハロシランを形成することにより該中間アリールハロシランを調製することを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
該ハロシランが、ペルハロゲン化ハロシランである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
該ハロシランが、SiZ4（Zは、Cl、BrおよびIから選ばれる）であり、該中間アリールハロシランを調製することが、アリール金属試薬をSiZ4と反応させることを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
該ハロシランが、SiCl4である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
該中間アリールハロシランを与えることが、アリール基の数に基づいてアリールハロシランの混合物からそれを実質的に単離することを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１２】
該アリールハロシランを与えることが、２つ以上の第一ハロゲンを含むハロシランを与え、該２つ以上の第一ハロゲンの一部を１つ以上のアリール基で置換して該中間アリールハロシランを形成することにより該アリールハロシランを調製することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
該アリールハロシランを調製することが、アリールマグネシウムハライドをSiF4と反応させることを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
該アリールハロシランを与えることが、アリール基の数に基づいてアリールハロシランの混合物からそれを実質的に単離することを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
１つ以上のアリール基を置換することが、ルイス酸の存在下該アリールハロシランをハロ酸と接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
該ハロ酸が、HIであり、該ルイス酸が、AlI3である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
該ハロ酸が、HBrであり、該ルイス酸が、AlBr3である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
該ハロ酸が、HClであり、該ルイス酸が、AlCl3である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
該ハロ酸が、HClであり、該ルイス酸が、[(CH3)3N+H]である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
該混合ハロゲンハロシランが、モノシランである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
該アリールハロシランが、下記式：
（アリール）nSiaXb
（式中、ａ＝１〜１０の整数であり；
１≦ｎ≦２ａ＋１；
ｂ＝（２ａ＋２−ｎ）；そして
XおよびYは、Ｘの原子番号がＹよりも少ないように独立してF、ClおよびBrならびにIから選ばれる）を有し；そして
該混合ハロゲンハロシランが、下記式：
（アリール）n-2SiaXbYz
（式中、１≦ｚ≦ｎ）を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
ａ＝ｂ＝２で、XがFのとき、両方の弗素部分は同一の珪素原子に結合されている、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
XおよびYが、各場合に同一である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
ａ＝１である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
ｚ＝ｎである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
アリール基が、ルイス酸の存在下式HYのハロ酸による処理により置換されている、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２７】
該ルイス酸が、下記式：
MYz
（式中、Mは、１よりも大きい配位番号を有する金属であり、“ｚ”は、前記金属の中性錯体中に配位された部分の数である）の金属ハライドである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
少なくとも２つのハロゲン部分を有するハロシランを与え（該ハロゲン部分は、同一であり、Cl、BrおよびIから選ばれる）；
該ハロシランの該ハロゲン置換基の１つ以上をフェニル基で置換することにより中間アリールハロシランを含む第一中間生成物の混合物を形成し；
フェニル基の数に基づいて該第一中間生成物の混合物から該中間フェニルハロシランの一部を単離し；
該一部のハロゲン置換基を弗素置換基で置換し、それによりフェニルフルオロシランを形成し；そして
ルイス酸の存在下無水条件下で該フェニルフルオロシランをＨＸと接触させて（式中、Xは、Cl、BrおよびIから選ばれる）混合ハロゲンハロシランを形成することを含む、混合ハロゲンハロシランを調製するためのプロセス。
【請求項２９】
フェニルフルオロシランが、フェニルトリフルオロシランであり、HXがHIであり、該フェニルフルオロシランをHXと接触させることが、約２９℃よりも高い温度でAlI3の存在下該フェニルトリフルオロシランを該HIと接触させてヨードトリフルオロシランを形成することを含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
フェニルトリフルオロシランの少なくとも８０％が、該ヨードトリフルオロシランに転化される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
（フェニル）SiF3に基づいて０．９モル当量のベンゼンが製造される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３２】
フェニルフルオロシランが、フェニルトリフルオロシランであり、HXがHClであり、該フェニルフルオロシランをHXと接触させることが、AlCl3の存在下該フェニルトリフルオロシランを該HClと接触させてクロロトリフルオロシランを形成することを含む、請求項２８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、その内容が参照によって本明細書に取り込まれる２００２年２月２７日に出願された米国仮出願番号60/359,884に基づき、それに対する優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、２つ以上のハロゲン部分を有する高純度ハロシランの調製に関する。
背景
２つ以上の異なるハロゲン部分を有する高純度シラン（本明細書では「混合ハロゲンハロシラン」という）は、種々の用途において原子珪素およびハロゲンの有用な源である。例えば、トリクロロフルオロシラン（SiFCl3）、ジクロロジフルオロシラン（SiF2Cl2）およびクロロトリフルオロシラン（SiF3Cl）は、半導体材料および通信品質ファイバーオプチック材料の調製において高純度珪素の源として用いられてきた。さらに、トリフルオロヨードシラン（SiF3I）がレーザー同位体分離に特に利用しやすく、同位体に関して純粋な（isotopically pure）珪素ウェファーの調製に使用する同位体に関して純粋な珪素を与えることが、近年報告されている。同様に、フルオロヨードシランは、沃素ガスレーザーの調製における高純度沃素の源として用いられてきた。概して、珪素およびハロゲンの元素源として有用であるためには、混合ハロゲンハロシランは、高純度でなければならない。本明細書で用いる「高純度」ということばは、１つのシラン種を少なくとも９９重量％および非シラン不純物を０．５重量％未満含む組成物をいう。
【０００３】
高純度混合ハロゲンハロシラン類を調製するための従来のアプローチがいくつかある。１つのアプローチは、元素ハロゲンの混合物で元素珪素を処理することを関与させている。例えば、珪素をF2およびCl2の混合物で処理してSiF2Cl2を製造してもよい。別のアプローチは、トランスハロゲン化反応を用いるが、それにおいては１つのハライド種を含む珪素化合物が、種々の種の間でハロゲン交換を誘導するに十分な条件下で、異なるハライド種を含む金属錯体と接触させられる。例えば、F3SiClを、SiF4とBCl3との混合物の照射から製造してもよい。他のアプローチは、これら２つのアプローチを組み合わせている。例えば、元素珪素を、ハライドガス、例えば、Cl2、およびハロシラン、例えば、SiF4で処理して、他の種中でも、混合ハロゲンハロシラン、例えば、F3SiClを製造してもよい。
【０００４】
これらのアプローチは高純度混合ハロゲンハロシラン類を製造するために歴史的に用いられてきたが、それらの調製に関連するコストを減少させるために一般的な願望がある。当然ながら、混合ハロゲンハロシラン類を調製するコストを減少させることは、それらの調製でそれらを用いる材料を製造するコストの減少に至り得る。さらに、これらの混合ハロゲンハロシラン類の新しい用途を発見することは、商業的品質のものを製造するための経済的なプロセスを開発することにかかっている。典型的に、高純度混合ハロゲンハロシラン類を経済的に製造するためのもっとも有意なバリヤーは、所望の混合ハロゲンハロシランを他の混合ハロゲンハロシラン種およびその調製の間に形成される副産物から分離することである。
【０００５】
従来の混合ハロゲンハロシラン調製技術に関連する問題は、関与させているハロゲンの結合特性から起こる傾向がある。Si-X結合（Xはハロゲン）において、直接的ハロゲン置換により１つのハロゲンを別のハロゲンで置換する能力は、Si-X結合強度の順位、Si-F>Si-Cl>Si-Br>Si-I、に従う傾向がある。かくて、弗素は、塩素、臭素および沃素を置換でき、塩素は、臭素および沃素を置換でき、臭素は沃素を置換できる。１つのハロゲン種の異なるハロゲン種での直接的置換に基づく調製機構による混合ハロゲンハロシラン類の合成には問題があるが、それはそのような反応が１つのハロゲンの別のハロゲンでの完全な置換を導く傾向があるからである。１つのハロゲン種の別のハロゲンでの不完全な置換を助けるために反応の平衡をシフトする技術がしばしば用いられるが、これらの反応は、それにもかかわらずペルハロゲン化生成物の分布を生み出す。
【０００６】
単一の種を単離しなければならないハロシラン種の分布を生み出すプロセスは、出発原料を有効に用いていない。さらに、同種のハロシラン種は非常に狭い範囲で沸騰するので、高純度を達成するための１つの種の単離は、得るのにも操作するのにも費用がかかる高理論プレート蒸留塔などの特殊化装置を必要とする。
【０００７】
したがって、出発原料の単一の生成物種への格別に高い転化率を有する反応を用い、それにより出発原料を有効に用いるプロセスに対して需要がある。本発明は、特にこの需要を満たす。
【０００８】
発明の概要
本発明は、混合ハロゲンハロシランを優れた収率と選択性をもって調製するための有効なアプローチを提供する。具体的には、アプローチは、まず少なくとも１つの第一ハロゲンおよび特定数のアリール基で官能化したシランを調製し、ついでアリール基を第一ハロゲンよりも低い結合強度（すなわち、より高い原子番号）を有する第二ハロゲンで置換することを関与させている。出願人は、アリール基置換が低結合強度ハロゲンをシランに導入する便利で予想できるメカニズムを与えることを発見した。したがって、本発明のアプローチは、このメカニズムを用いて比較的低結合強度のハロゲン置換基を、比較的高結合強度のハロゲンで官能化した後のシランに添加する。これは、まず低結合強度ハロゲンでシランを官能化し、ついで低結合強度ハロゲンの一部を高結合強度ハロゲンで置換して所望の混合ハロゲンハロシランに到達するハロゲン交換に依存する傾向がある先行技術のアプローチからの有意な新機軸である。
【０００９】
本発明のアプローチは、先行技術のアプローチに対していくつかの有意な利点を提供する。まず、本アプローチは、所望の混合ハロゲンハロシランを形成するために低結合強度ハロゲンと高結合強度ハロゲンとの間の予想できないハロゲン交換に依存しない。前述したように、そのようなアプローチは、典型的に混合ハロゲンハロシラン種、すなわち、異なるハロゲンの組合せを有するシラン類の分布をもたらす。むしろ、本発明のアプローチは、低結合強度ハロゲンによるアリール基の予想できる置換に依存し、混合ハロゲンハロシラン種の狭い分布をもたらす。この生成物の狭い分布は、混合ハロゲンハロシランを他の混合ハロゲンハロシラン種の広い分布から単離する先行技術の困難を削除し、それにより収率および効率を増大させる。
【００１０】
さらに、最終生成物を調製するためにアリールハロシランを用いることは、いくつかのそれ自体の利点を提供する。例えば、本発明のプロセスは低結合強度ハロゲンによるアリール基の予想できる置換を提供するので、アリールハロシランのアリール官能価は、本質的に最終生成物上の低結合強度ハロゲンの数を決定する。これは有意であるが、それはアリール基で変化する程度で官能化したシラン類が、特に類似の特性を有する傾向があり、かくて容易に分離しない混合ハロゲンハロシラン類の置換に比べて、伝統的な蒸留技術を用いて容易に単離するからである。したがって、特定の混合ハロゲンハロシランをそれの他の種から単離しようと試みるよりも、それを調製した特定のアリールハロシランを容易に単離することによりそれを調製する前に、精製が本質的になされ得る。この方法で、単離されたアリールハロシランは、最終生成物上の所望数の低結合強度ハロゲンに対応する数のアリール基を含むであろう。
【００１１】
さらに、最終生成物の所望のハロゲン組成物に応じて、ハロゲン交換を中間アリールハロシランで実施することが好ましいかもしれない。例えば、中間アリールハロシランがアリールクロロシランであるが所望の高結合強度ハロゲンが弗素であるなら、塩素および弗素間のハロゲン交換を実施してアリールフルオロシランを与えることができる。ハロゲン交換は、特に低結合強度ハロゲンが高結合強度ハロゲンと交換されるなら、予想できる高収率反応となり得る。かくて、アリールハロシランを用いることにより、本発明は、非常に信頼でき、かつ有効な反応が混合ハロゲンハロシラン最終生成物の高結合強度ハロゲンを選ぶことを可能とする。
【００１２】
本発明の他の利点は、この開示に照らして当業者には自明となり得る。
したがって、特許請求された発明の１つの側面は、アリール基を低結合強度ハロゲンで置換することによりアリールハロシランから混合ハロゲンハロシランを調製するためのプロセスである。好ましい実施態様において、本プロセスは、（ａ）１つ以上の第一ハロゲンおよび１つ以上のアリール基を含むアリールハロシランを与え；そして（ｂ）該アリールハロシランのアリール基の１つ以上を該第一ハロゲンの原子番号よりも大きいそれを有する第二ハロゲンで置換することを含む。好ましくは、該アリールハロシランを与えることは、１つ以上の第三ハロゲンを有する中間アリールハロシランを与え、ついで該中間アリールハロシランの該１つ以上の第三ハロゲンの少なくとも一部を該第三ハロゲンの原子番号よりも低いそれの１つ以上の第一ハロゲンと交換して該アリールハロシランを形成することを含む。さらに、好ましい実施態様において、該アリールハロシランを与えることは、さらにアリール基を置換する前にアリール基の数に基づいてアリールハロシランを単離することを含む。
【００１３】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、２つの異なる種のハロゲン部分を含むハロシラン類（混合ハロゲンハロシラン類）を高純度かつ高収率で製造するためのプロセスに関する。本プロセスは、（１）１つ以上の第一ハロゲンおよび１つ以上のアリール基を有するアリールハロシランを与え；そして（２）アリール基の少なくともいくつかを第一ハロゲン置換基の原子番号よりも大きいそれを有する第二ハロゲンで置換することを含む。これら２つの基本的工程のそれぞれを、下でより詳細に考察する。簡単にするために、本プロセスは、しばしばモノシラン化合物だけに関して考察されるが、本発明のプロセスはモノシラン類およびポリシラン類で実施してもよいと理解すべきである。さらに、本明細書では混合ハロゲンハロシラン類のみが詳細に考察されるが、本発明のプロセスは、ただ１つのハロゲン部分を含むハロシラン類を調製するために実施してもよい。
【００１４】
１．アリールハロシランの準備
本発明のプロセスにおける第一工程は、アリールハロシランの準備である。好ましい実施態様において、アリールハロシランを与える工程は、下記式（１）：
（アリール）nSiaXb                          式（１）
（式中、ａ＝１〜１０の整数であり；
１≦ｎ≦２ａ＋１；
ｂ＝（２ａ＋２−ｎ）；
Xは、独立してF、ClおよびBrならびにIから選ばれ；そして
アリールは、アリールもしくはアルキルアリール部分である）の化合物を与えることを含む。
【００１５】
アリールハロシランの調製は、モノシランについて下記方程式（１）において模式的に示される。
X4Si + n（アリール）-M>（アリール）nSiX(4-n) + nMX        方程式（１）
（式中、（アリール）-Mは、有機金属試薬である）。
【００１６】
方程式（１）の反応は、珪素原子からのハロゲン部分の技術的に認められた置換であり、有機金属試薬による有機シランの形成が続いて起こる。ここで、有機部分は、強いルイス塩基の性質を有している。これの１例は、グリニャール試薬による珪素ハライドの処理による有機シランの形成である。例えば、リチウム試薬など、他の有機金属試薬もこの型の反応に用いることができることは理解されよう。反応はモノシランおよびポリシランに適用できることが理解されよう。
【００１７】
反応は可能な置換パターンの分布を生み出すであろうが、ハロシラン出発原料の１つ、２つもしくは３つのハロゲン部分のアリール基置換を助けるために、種々の中間材料に関する必要に応じて、反応変数を調整することが当業界では既知であることが理解されよう。
【００１８】
１つの種のハロゲン置換基のすべてでペルハロゲン化した出発原料を利用することにより、出発原料が高純度状態で経済的に提供され得ることに注目すべきである。例えば、高度に精製されたテトラクロロシラン（四塩化珪素）は、商品である。
【００１９】
有機金属試薬のアリール部分は、いずれの芳香族部分でもあり得、例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、ビフェニル、芳香族ヘテロサイクル類（例、ピロリル）および縮合芳香環化合物（例、ナフチル）に基づく部分である。好ましくは、それは３つの考察に基づいて選ばれる：１）方程式（１）（上記工程１）の反応混合物からのアリールハロシラン生成物および上記工程２で製造される混合ハロゲンハロシランからのアリール副産物の分離の容易性；２）オルガノシラン結合が直後の加工条件（例、下記するように、精製アリールハロシランが低原子番号の別のハロゲンにより置換されたハロゲン置換基のいくつかもしくはすべてを有するハロゲン置換工程）にもちこたえる能力；および３）アリール基の選択によりもたらされるアリールハロシランの形成に対する反応性効果およびアリールハロシランの混合ハロゲンハロシランへの転化に対するその影響。これらの考察のそれぞれを、以下でより詳細に考察する。
【００２０】
第一の考察に関して、アリール部分が大きくなるにつれて、種々のシラン付加物は、より広い温度範囲およびより高い温度で沸騰する傾向がある。さらに、アリールハロシラン中間体のアリール部分は、アリール置換（工程２）の間に水素付加物として遊離する。例えば、フェニル部分は、ベンゼンとして遊離する。反応において製造される混合ハロゲンハロシランの性質に応じて、低いもしくは高い沸点の副産物が要求され得る。第三の点に関して、アリール置換基の慎重な選択により実現できる反応性の利点は、第一ハロゲン置換後、それに続く有機金属試薬のモノ置換ハロシランへのアプローチをブロックし、かくて多重にもしくは完全にアリール置換されたシランの形成を抑圧するより大きいアリール部分の選択により例証される。反応性の利点は、アリール部分上の置換基、例えば、置換基としてシラン原子上の電子密度に影響を及ぼし、それにより珪素原子のハロゲン交換もしくは置換への反応性を変える弗素もしくはアルキル置換基、の選択により実現され得る。
【００２１】
方程式（１）によるアリールハロシラン中間体の形成において、ハロシラン出発原料を、生成物に現れるハロゲンの最低原子番号を有するハロゲンを取り込む種を与えるように選ぶことができる。かくて、例えば、XnSiCl(4-n)が所望の生成物であり、X-Siが沃素もしくは臭素であるなら、第一反応は、SiCl4を出発原料として利用でき、生成物への転化のための反応生成物の混合物の処理（work up）の間に、生成物シランにおける“ｎ”の所望値に等しいアリール置換基の数を有する種を単離できる。そのような場合、下記の、アリールハロシラン中間体のハロゲン置換基が生成物化合物に現れる最低原子番号のハロゲン置換基により置換される後続の工程は必要でないが、それは、それがプロセスのこの段階で化合物中にすでに存在するからである。
【００２２】
シランに弗素置換基が所望されるとき、特に生成物がモノフルオロ置換されている場合には、Si-F結合の高結合強度は、出発原料の有効な利用および狭い生成物分布を得る見地から出発原料としてのテトラフルオロシランの使用の必要性を軽減する。この問題を克服するために、本発明のプロセスは、弗素原子を有することが所望される中間体の珪素原子（単数もしくは複数）に結合される塩素置換基を有する中間アリールハロシランを与えるためにクロロシランが用いられる工程を包含することができる。ついで、これらの塩素原子は、下に記載されるように、弗素原子に交換される。
【００２３】
かくて、アリールハロシランが所望のハロゲンを含むように、それを改変することが好ましくあり得る。例えば、方程式（２）に記載されるように、アリール-Z-シランをアリール-X-シランに転化することが好ましくあり得る：
（アリール）(4-n)SiZn + nHX・H2O >（アリール）(4-n) SiXn        方程式（２）
（式中、Zは、X以外のハロゲンである）。
【００２４】
好ましくは、Xは、Zよりも低い原子番号を有する。例えば、アリールクロロシランをアリールフルオロシランに転化することが好ましくあり得る。反応を、水性条件下で、方程式（１）からの中間アリールハロシラン化合物を生成物中に所望されるハライド部分を有するハロゲン化水素酸で処理することにより実施できる。一般に、Tetrahedron Letters, 1960, 5, 11ページに記載される条件を用いて、この転移を実現できる。典型的には、４０％酸溶液が低温度で数時間用いられる。さらに、無水弗化水素ガスを用いてアリールハロシランを弗化し、アリールフルオロシランを与えることができることが理解されよう。そのようなハロゲン交換を与えるために必要な反応条件は、当業者には既知である。
【００２５】
方程式（１）の反応の生成物、ｎ＝１〜４の（アリール）nSiX(4-n)は、広い範囲で沸騰し、したがって普通の分別蒸留方法により高純度の形で単離できる。対照的に、YnSiX(4-n)（式中、Yは、アリール基の代わりに第二ハロゲンである）の混合物は、狭い範囲で沸騰し、同起源のアリール種の混合物と違って、普通の分別蒸留により高純度で分離はできないことは注目に値する。かくて、第一反応により製造されるアリールハロシランの混合物は、高純度で容易に単離される前駆体を与え、高特異性のアリール置換反応（下に記載）に用いられて高純度の混合ハロゲンペルハロゲン化シラン生成物を与えることができる。
【００２６】
２．アリール基のハロゲンによる置換
混合ハロゲンハロシランは、アリール基の少なくともいくつかを第一ハロゲン置換基の原子番号よりも大きいそれを有する第二ハロゲンで置換して調製される。好ましい実施態様において、式（１）のシランのアリール基は、第二ハロゲンで置換されて、式（２）の混合ハロゲンハロシランを形成する：
（アリール）n-zSiaXbYz                    式（２）
（式中、１≦ｚ≦ｎ）。
【００２７】
好ましくは、化合物中のXのそれぞれの発生は同一であり、化合物中のYのそれぞれの発生は同一である。さらに、ａ＝ｂ＝２で、XがFのとき、両方の弗素部分は同一の珪素原子に結合されることが好ましい。ｚ＝ｎ、すなわち、アリール基のすべてがプロセスの第二工程でハロゲンに置換されることも好ましい。
【００２８】
アリール置換反応は、ペルハロゲン化モノシラン生成物が形成される場合について、方程式（３）に示される：
（アリール）nSiX(4-n) + nHY + LA > YnSiX(4-n)+ nH-アリール  方程式（３）
（式中、アリールは、アリールもしくはアルキルアリール部分であり；
XおよびYは、Ｘの原子番号がＹよりも少ないように独立してF、ClおよびBrならびにIから選ばれ；そして
LAは、ルイス酸である）。
【００２９】
方程式（３）の反応は、方程式（１）の反応から直接、あるいは前述の方程式（２）の反応により置換されたハロゲン基を有した後に、単離および精製された中間アリールハロシランを、２つの異なるハロゲン種を含むハロゲン部分を含むハロゲン化シランに転化する。転化において、アリール部分は、ハロゲン部分により置換される。転化方法を含む反応は、液体出発原料を通して泡立たせる気相試薬を用いて実施できるが、あるいは、例えば、ペンタンなどの溶媒中、無水条件で実施することもできる。
【００３０】
この反応は、１より多いハロゲン種を含むハロゲン化シランの形成において１つのハロゲン種の部分を含むいずれかのアリールシラン種に適用されたときに、生成物シランがペルハロゲン化していてもしていなくても、等しく有効であり、モノシランおよびポリシラン種にも等しく適用できることが理解されよう。
【００３１】
ルイス酸は、本発明のアリールシラン部分をハロシラン部分に転化する方法を含む反応を触媒する。反応においてハロゲン化水素を配位することができ、それによりハライドからの水素の解離を促進するルイス酸は、いずれも反応を触媒するために用いることができる。ルイス酸は、in situで発生させることができ、例えば、HClおよびトリメチルアミンを接触させることによる(CH3)3N+H-Cl−の発生である（ここではルイス酸は、アンモニウムイオンである）。好ましいルイス酸は、式MYzのものであり、式中、Yは、Cl、BrおよびIから選ばれ、Mは、少なくともｚ＋１のハロゲン部分を配位でき、ｚハロゲン部分で配位したときルイス酸特性を有する金属である。すなわち、ｚは、中性金属錯体に配位されたハロゲン部分の数である。本発明において、もっとも好ましいルイス酸は、三ハロゲン化アルミニウムである。
【００３２】
出発原料シランが気体であるとき、反応は、ルイス酸（典型的には固体である）上で２つの気相反応体を接触させることにより実施できる。出発原料シランが液体であるとき、固相としてあるいは液相に溶解して存在するルイス酸に接触する反応体で、ハロゲン化水素を液体を通して泡立たせることができる。
【００３３】
本発明のアリール珪素結合をハロ珪素結合に転化する方法に決定的なのは、反応体が接触する条件が無水であるということである。
実施例
本発明のプロセスを、市販されるフェニルクロロシランの対応するフェニルフルオロシランへの転化、かくてプロセスにおける第二反応を説明する第一実施例、ならびにフェニルフルオロシランの対応するヨードフルオロシラン（実施例２〜４）およびクロロフルオロシラン（実施例５）への転化、かくてプロセスにおける第三反応を説明する第二〜第五実施例による２つの決定的段階で、アリール珪素結合をハロ珪素結合に転化する方法を、以下に説明する。
【００３４】
第一実施例においてフェニルトリフルオロシランの調製に用いたフェニルトリクロロシラン出発原料は、市販品として得られた。用いた他の試薬すべては、標準研究所試薬級材料（standard laboratory reagent grade materials）であった。第一実施例で調製されたフェニルトリフルオロシランを、第二〜第五実施例の反応で用いた。
【００３５】
実施例の生成物を、DB-5カラムを装着したGC/MSを用いて、ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーにより分析した。
実施例１：フェニルトリフルオロシランの調製
攪拌機および滴下漏斗を装着した反応器に、フェニルトリクロロシランを入れた。これを氷浴中で０℃に冷却した。４０％弗化水素溶液の形でフェニルトリクロロシランのクロライド含有量に対する超化学量論的量のHFを滴下漏斗に入れ、攪拌しながらシランに滴下させた。温度を０℃に維持し、攪拌を続行した。反応期間の終わりで、反応生成物を、フェニルトリフルオロシランの蒸留および単離により処理（work up）した。
【００３６】
この実施例は、アリールハロシランにおけるアリール珪素結合が、１つのハロゲン種からのハロゲン珪素結合を他のものに転化するために必要とされる条件にもちこたえるのに十分に強健であることを実証する。さらに、それは、純粋なアリールハロシランでスタートして、別の純粋な種を得られることも実証する。
【００３７】
上で調製されたフェニルトリフルオロシランを出発原料がヨードトリフルオロシランの調製で出発原料として用いられた３つの実施例（実施例２〜４）、およびクロロトリフルオロシランの調製で出発原料として用いられた１つの実施例（実施例５）が続く。フェニルトリフルオロシランの転化は、シラン中のアリール部分のハロゲン部分による置換について本発明の方法により実施された。実施例２、３および５において、反応は、ニート反応体（無溶媒）で実施され、実施例４において、反応は、溶媒としてペンタンの存在下実施される。実施例２〜４の反応は、反応混合物を加熱することなしで（周囲温度）、すなわち、約２５℃（室温）の温度で、実施された。実施例５の反応は、周囲以下の温度で実施された。
【００３８】
実施例２〜４：ヨードトリフルオロシランの調製
３つのすべての実施例において、反応は、同じ手順を用いて実施された。無水HIを、均圧滴下漏斗およびガス出口を装着したフラスコを含むガス発生装置中で、五酸化燐を器に入れ、それを滴下漏斗中に含まれる酸の５７．１重量％水溶液の滴下添加により処理することにより製造した。このようにして発生させたHI蒸気を、ガス発生装置から温度計、ガス入口管およびドライアイス冷却器を装着した三つ口フラスコからなる反応器に導いた。フラスコは、攪拌機、ならびにフェニルトリフルオロシランおよび三沃化アルミニウムを含む反応混合物、反応を触媒するルイス酸、ならびに実施例４においては、溶媒としてペンタンを含んだ。３つの実施例において、HIを、ガス発生装置により発生させるのが終わるまで、反応コースの間に反応混合物を通して泡立てた。反応混合物を反応期間を通じて攪拌し、反応混合物をドライアイス冷却器を用いて還流させて凝縮し、揮発性成分を反応器に戻した。反応の終わりで、反応混合物を、反応混合物からの成分の分離なしで、ヨードトリフルオロシランの収率および純度について分析した。
【００３９】
実施例２：フェニルトリフルオロシランの室温転化
上記HI発生装置に、フラスコ中の１７．５ｇの五酸化燐および滴下漏斗中の１４．０ｇの水性HIを装填した。上記反応器に、AlI3０．４ｇおよび実施例１で調製されたフェニルトリフルオロシラン８．１ｇを装填した。反応器を乾燥窒素でパージし、前述のように、HI発生を始めた。HI蒸気を反応器中のシランを通過させ、還流を始めた。反応を周囲温度で３０分間続行した。この時間の終わりで、反応混合物を単離し、ＧＣ／ＭＳにより分析したところ、転化した出発原料シランに基づいて、４９％のヨードトリフルオロシランの収率を示した。
【００４０】
実施例３：フェニルトリフルオロシランの高温転化
上記HI発生装置に、フラスコ中の３２．６ｇの五酸化燐および滴下漏斗中の２２．５ｇの水性HIを装填した。上記反応器に、AlI3２．６ｇおよび実施例１で調製されたフェニルトリフルオロシラン１０．１ｇを装填した。反応器を乾燥窒素でパージし、前述のように、HI発生を始め、反応器中で反応混合物を通した。反応混合物を、１５分間約３０℃に攪拌しながら湯浴で加熱した。反応混合物を、この温度で約３時間保持したが、その間反応混合物を還流させた。この時間の終わりで、反応混合物を単離し、ＧＣ／ＭＳにより分析したところ、転化した出発原料シランに基づいて、８０％のヨードトリフルオロシランの収率を示した。
【００４１】
実施例４：溶媒中のフェニルトリフルオロシランの室温転化
上記HI発生装置に、フラスコ中の１７．１ｇの五酸化燐および滴下漏斗中の１３．５ｇの水性HIを装填した。上記反応器に、AlI3０．４ｇおよび実施例１で調製されたフェニルトリフルオロシラン８．１ｇ、ならびに２０．２ｇのn-ペンタンを装填した。反応器を乾燥窒素でパージし、前述のように、HIを発生させ、反応器中で攪拌しながらシラン／ペンタン溶液を通した。反応混合物を、周囲温度で１時間還流させた。この時間の終わりで、反応混合物を単離し、ＧＣ／ＭＳにより分析したところ、転化した出発原料シランに基づいて、２０％のヨードトリフルオロシランの収率を示した。
【００４２】
実施例５：フェニルトリフルオロシランのクロロトリフルオロシランへの転化
３００ｍｌ容量の肉厚ステンレススチールシリンダーに、窒素パージ下１８．３ｇのAlCl3を入れた。１回の添加で、上で調製されたフェニルトリフルオロシラン５５ｇをシリンダーに添加した。ゲージおよびバルブアセンブリーを取り付けることにより、シリンダーを密封した。ついでシリンダーを無水HClで２００ｐｓｉｇに加圧し、密封した。密封されたシリンダーを氷浴に入れ、反応期間中１５分おきに手で振とうした。２７時間の終わりで、シリンダーにトランスファーラインを取り付け、反応シリンダーを受けシリンダーに接続した。受けシリンダーおよびトランスファーラインを窒素でパージし、密封し、受けシリンダーを氷浴に入れた。ついで反応シリンダーを、水浴に入れることにより３８℃に温め、バルブを開き、反応シリンダーの内容物を受けシリンダーにフラッシュ蒸留した。受けシリンダーの内容物を分析し、出発原料シランに基づいて約９８モル％の収率を有する約９９．２％のSiF3Clであることがわかった。
【００４３】
これらの実施例は、アリールハロシランを、出発原料アリールハロシランから単一の生成物を与える種々の条件下で、２つの異なる種のハロゲン部分を有するハロシランに転化できることを実証する。
【国際調査報告】
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