(57)【要約】本発明は、食用であるかまたは化粧品中に用いるための（環境汚染物質を含有する）脂肪または油を含む混合物中の、該環境汚染物質の量を低減させるための方法であって、揮発性作業流体を該混合物に添加する過程であって、該揮発性作業流体が脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸および炭化水素のうちの少なくとも１つを含む過程、および該混合物が添加された該揮発性作業流体とともに少なくとも１回のストリッピング処理過程に付される過程であって、食用であるかまたは化粧品中に用いるための該脂肪または油中に存在するある量の環境汚染物質が該揮発性作業流体と一緒に該混合物から分離される過程に付される過程を含む方法に関する。本発明は、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中に存在する環境汚染物質の量を低減させるのに用いるための、揮発性環境汚染物質低減作業流体にも関する。さらに、本発明は、上記の方法に従って調製される健康サプリメント、医薬品および動物飼料製品に関する。
2005532460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境汚染物質を含有する、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油を含む混合物中の該環境汚染物質の量を低減させるための方法であって：
−  揮発性作業流体を該混合物に添加する過程であって、該揮発性作業流体が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸および炭化水素のうちの少なくとも１つを含む過程；および
−  該混合物が添加された該揮発性作業流体とともに少なくとも１回のストリッピング処理過程に付される過程であって、食用であるかまたは化粧品中に用いるための該脂肪または油中に存在するある量の環境汚染物質が、該揮発性作業流体と一緒に該混合物から分離される過程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記揮発性作業流体が、前記脂肪または油混合物から分離されるべき環境汚染物質と揮発性が本質的に等しいかまたはより少ない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記揮発性作業流体が、前記環境汚染物質を含有する食用であるかまたは化粧品中に用いるための前記脂肪または油中に含まれる遊離脂肪酸により構成される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および遊離脂肪酸のうちの少なくとも１つが、植物、微生物、および動物性脂肪または油のうちの少なくとも１つから得られる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記動物性脂肪または油が、魚油および／または海洋哺乳類から得られる油である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記揮発性作業流体が、Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される少なくとも１つの脂肪酸エステル、あるいは各々Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される２つ以上の脂肪酸エステルの組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
食用であるかまたは化粧品中に用いるための前記脂肪または油が、植物性、微生物性、および動物性脂肪または油のうちの少なくとも１つ、あるいはこれらの任意の組合せから得られる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
食用であるかまたは化粧品中に用いるための前記脂肪または油が海産油である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記海産油が、魚または海洋哺乳類から得られ、トリグリセリドの形態の少なくとも飽和および不飽和脂肪酸を含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪または油が、化粧品または医薬的適用に用いるためのヒマ油である、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪または油が、少なくとも１つの植物油の少なくとも１つの脱臭法からの縮合物から調製されるトコフェロール濃縮物であり、前記トコフェロール濃縮物が、ＰＡＨおよび揮発性汚染物質のうちの少なくとも１つ、またはこれらの任意の組合せを含有する、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
（揮発性作業流体）：（食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油）の比が約１：１００〜１５：１００である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
（揮発性作業流体）：（食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油）の比が約３：１００〜８：１００である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ストリッピング処理過程が、１２０〜２７０℃の間の温度で実行される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記ストリッピング処理過程が、１５０〜２００℃の間の温度で実行される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ストリッピング処理過程が、１ｍｂａｒより低い圧力で実行される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの前記ストリッピング処理過程が、薄膜蒸発法、分子蒸留、またはショートパス蒸留、あるいはこれらの任意の組合せのうちの１つである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの前記薄膜蒸発法が、１０〜３００ｋｇ／ｈ・ｍ２の間の混合物流速で実行される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中に存在する環境汚染物質の量を低減させるのに用いるための揮発性環境汚染物質低減作業流体であって、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸および炭化水素、あるいはこれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含む当該作業流体。
【請求項２０】
前記脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸のうちの少なくとも１つが、植物、微生物、および動物起源、またはこれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つから得られる、請求項１９記載の揮発性環境汚染物質低減作業流体。
【請求項２１】
前記動物起源が魚または海洋哺乳類である、請求項２０記載の揮発性脂肪または油環境汚染物質低減作業流体。
【請求項２２】
食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油、好ましくは海産油を含む混合物中の、毒性成分のような環境汚染物質の量を低減させるための方法における、請求項１９記載の揮発性環境汚染物質低減作業流体の使用であって、該脂肪または油は毒性成分を含有し、該方法において、該揮発性作業流体が該混合物に添加され、次に、該混合物が少なくとも１つのストリッピング処理過程、好ましくは薄膜蒸発法、分子蒸留またはショートパス蒸留、あるいはこれらの任意の組合せに付され、そして食用であるかまたは化粧品中に用いるための該脂肪または油中に存在する毒性成分の量が、該揮発性作業流体と一緒に該混合物から分離される使用。
【請求項２３】
エチルおよび／またはメチルエステル濃縮物の生産のための通常方法からの蒸留物分画のような副産物である、揮発性環境汚染物質低減作業流体。
【請求項２４】
少なくとも海産油を含有する健康サプリメントであって、該海産油中の環境汚染物質の量を低減させるために、請求項１記載の方法に従って該海産油が調製される、当該健康サプリメント。
【請求項２５】
少なくとも魚油を含有する医薬品であって、該魚油中の環境汚染物質の量を低減させるために、請求項１記載の方法に従って該魚油が調製される、当該医薬品。
【請求項２６】
少なくとも海産油を含有する動物飼料製品であって、該海産油中の環境汚染物質の量、それぞれ遊離脂肪酸の量を低減させるために、請求項１記載の方法に従って該海産油が調製される、当該動物飼料製品。
【請求項２７】
魚飼料製品である、請求項２６記載の動物飼料製品。
【請求項２８】
ヒマ油を基礎にした化粧品であって、該ヒマ油中の環境汚染物質の量を低減させるために、請求項１記載の方法に従って該ヒマ油が調製される、当該化粧品。
【請求項２９】
請求項１記載の方法に従って調製される海産油製品。
【請求項３０】
魚油製品または魚油組成物である、請求項２９記載の海産油製品。
【請求項３１】
パーム油またはダイズ油のような少なくとも１つの植物脂肪または油の脱臭法からの縮合物から調製されるトコフェロール濃縮物を基礎にしたトコフェロール濃縮物製品であって、ＰＡＨおよび揮発性汚染物質のうちの少なくとも１つを含有し、そして前記トコフェロール濃縮物中のＰＡＨおよび揮発性汚染物質の量を低減させるために、請求項１記載の方法に従って調製される、当該トコフェロール濃縮物製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油を含む混合物中の環境汚染物質の量を低減するための方法に関する。本発明は、揮発性環境汚染物質低減作業流体にも関する。さらに本発明は、上記の方法に従って調製される健康サプリメント、医薬品、化粧品および動物飼料製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＤＴ（２，２ビス−（ｐ−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン）およびその分解産物は、今日、地球環境のほとんどどこでも見出される。多数の研究も、例えば海洋性生物体の沈殿物（deposit）中の、しばしば比較的高濃度の環境汚染物質、例えばＰＣＢ、ダイオキシンおよび臭素化難燃剤、ならびに殺虫剤、例えばトキサフェンおよびＤＤＴならびにその代謝産物の蓄積に関して報告している。ヒトおよび動物の両方に対するこれらの化合物の害毒は、食物および食料品中の有毒物質の含量についての漸増する問題を引き起こしてきた。生涯に亘る安全レベルより多いダイオキシンの消費は、癌の危険増大を生じ得る。
【０００３】
汚染物質を全く含有しないかまたはその量を低減された食物製品が人気を獲得しつつあり、ならびに市場の占有率を増大させつつある。その結果として、食物製品中の汚染物質の除去または低減は、市場性および価値を実質的に増大させる可能性を有する。
【０００４】
海産油、例えば魚油中の商業的に重要な多価不飽和脂肪酸は、好ましくはＥＰＡ（エイコサペンタエン酸、Ｃ２０：５ｎ−３）およびＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸、Ｃ２２：６ｎ−３）である。ＩＵＰＡＣシステムによるこれらの酸の正式名称は、ＥＰＡ  全−シス−５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン酸、ＤＨＡ  全−シス−４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサエン酸である。多くの目的のために、海産油は、ＥＰＡおよび／またはＤＨＡの含量を適切なレベルに増大させるために、あるいは生油中に天然に生じるある種のその他の物質の濃度を低減するかまたは排除さえするために、精製される必要がある。
【０００５】
脂肪酸ＥＰＡおよびＤＨＡはまた、特に製薬および栄養補助食品産業において漸増的に有益性を提供しつつある。工程のいくつかにおいて温度をできるだけ低く保持することも、魚油およびその他の温度感受性油（例えば長鎖多価不飽和脂肪酸を含有する油）にとって非常に重要である。
【０００６】
高品質の海産油に対する需要は、増大しつつある。この問題点は、魚油産業に、低品質の魚油、即ち油を栄養的に低有用性にし、そして従来のアルカリ精製をより複雑且つ高コストにする高含量の遊離脂肪酸を有する油に代わる代替的精製技法の使用を考えることを余儀なくさせる。環境汚染物質がこのような魚油から首尾よく除去され得るならば、それらは動物飼料産業に、例えば動物飼料製品に用いるのに適している。
【０００７】
文献から、分子蒸留、あるいはその技術を言い換えた場合のショートパス蒸留は、魚油から殺虫剤ＤＤＴおよびその代謝物を除去するために用いられ得る、ということが知られている（K. Julshamn, L. Karlsen and O.R. Braekkan, Removal of DDT and its metabolites from fish oils by molecular distillation, Fiskeridirektoratets skrifter; Serie teknologiske undersokelser, Vol. 5 No. 15 (1973)）。実用的な上限は６５％の除去で、ビタミンＡの約２５％の損失を伴った。多数の工業的魚油精製法において、６５％までのＤＤＴの除去は、満足ではない。
【０００８】
真空ストリッピングまたは薄膜蒸留を用いて、脂肪または油から塩素化炭化水素および遊離脂肪酸を除去し得るということを、Anthony P. Bimbo: Guidelines for characterization of food-grade fish oil. INFORM 9 (5), 473-483 (1998)は報告した。油を精製するために真空ストリッピングを用いることによる欠点は、真空ストリッピング法が高温にて実行される時に、十分な結果が達成されるに過ぎない、ということである。さらに高温は、望ましくない副反応を生じさせる。
【０００９】
Jiri Cmolik og Jan Pokorny: Physical refining of edible oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 102 (7), 472-486 (2000) は、油組成物から遊離脂肪酸を除去するためにそれぞれ蒸気ストリッピングを用いる、粗製油、好ましくは粗製植物油中の望ましくない物質の除去のための、食用油の物理的精製および分子蒸留の使用を記載する。物理的精製は、良好な品質の油、即ち少量の遊離脂肪酸を有する油を精製するために用いられる。しかしながら、物理的精製はより複雑で、そして低品質の油に関しては経費がかかる。
【００１０】
国際公開第９５／２４４５９号パンフレット（ＷＯ  ９５２４４５９）には、より高濃度の多価不飽和脂肪酸を有する精製産物を得るための、トリグリセリドの形態で飽和および不飽和脂肪酸を含有する油組成物の処理方法が示されている。この方法は、油組成物からのいくつかの環境汚染物質の除去のために用いられるようにも意図され、この場合、当該方法は、以下の：油組成物をエステル交換反応に付す過程と、その後第１過程で得られた生成物を１回以上の分子蒸留に付す過程を包含する。この技法は、オメガ（ω）−３脂肪酸に対して弁別するリパーゼ触媒を用いて部分的にエステル交換されている魚油に関して用いられ得るだけである厳しい制限を有する。明らかに、この技法は市販の魚油に関しては用いられ得ない。
【００１１】
欧州特許出願公開第０６３２２６７号明細書（ＥＰ０６３２２６７  Ａ１）には、ラノリン中に残存する多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の含量の測定方法が示されている。この欧州特許文書は、直接的に、あるいは、ホウ酸塩で処理し、そして必要な場合には処理羊毛脂またはラノリンから種々のラノリン誘導体を得た後に、特定条件下に該脂またはラノリンの真空蒸留により、該脂またはラノリン中に残存するＰＡＨを除去する方法をも記載するものである。しかしながら、該特許文書に記載された技法は、ＰＡＨ含量の９０％低減を達成するために、非常な高温（２３０℃）を要する。
【００１２】
もう１つ別の興味深い観察は、脂肪または油からの環境汚染物質の除去が些細な事柄ではない、というものである。この仕事を成し遂げるための、そのうちのいくつかが上記されている数種の異なる技法が開発されてきたが、それらの中で、脂肪または油に対して十分に有効で且つ穏やかであるものはない。さらに今日では、例えば魚油中の汚染物質の量が増大するようになることは、例えば海産油産業にとって問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の一目的は、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中の、環境汚染物質の量を低減するための有効な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様に従って、この、およびその他の目的は、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油（環境汚染物質を含有する）を含む混合物中の環境汚染物質の量を低減するための方法であって、以下の：揮発性作業流体を該混合物に添加する過程であって、該揮発性作業流体が脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸および炭化水素のうちの少なくとも１つを含む過程、および該混合物を添加された該揮発性作業流体とともに少なくとも１回のストリッピング処理過程に付す過程であって、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中に存在するある量の環境汚染物質が該揮発性作業流体と一緒に該混合物から分離される過程を包含する方法を用いて達成される。本明細書中で、「ある量」とは、いくつかの環境汚染物質の９５〜９９％までの量の低減、即ち脂肪または油組成物からの特定汚染物質および／または毒性成分の実質的な除去を包含すると解釈される。
【００１５】
食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油（環境汚染物質および／または毒性成分を含む）を含む混合物中の環境汚染物質の量を低減するためのストリッピング方法における揮発性作業流体の使用は、多数の利点を有する。
【００１６】
少なくとも１つのストリッピング処理過程を包含する方法における揮発性作業流体の使用の利点は、混合物中のある量の環境汚染物質が、該揮発性作業流体と一緒に容易にストリッピングされ得る、即ち、脂肪または油混合物中に存在する該環境汚染物質が、該作業流体と一緒に該混合物から分離される、ということである。好ましくはこれは、該揮発性作業流体が、脂肪または油混合物から除去されるべき環境汚染物質と揮発性が本質的に等しいかまたはそれより少ない限り可能である。ストリッピングされた汚染物質（成分）およびほとんどの揮発性作業流体は、蒸留液中に見出されるであろう。
【００１７】
さらに、少なくとも１つのストリッピング処理過程における、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸および炭化水素のうちの少なくとも１つを含む揮発性作業流体の使用は、本発明の方法の使用が、魚油中のダイオキシンの量を９５％より多く低減することになる。本発明の方法を用いることにより、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油を含む混合物中の塩素化有機殺虫剤（または汚染物質）（該汚染物質はＤＤＴよりさらに低揮発性であり、例えばダイオキシン、トキサフェンおよび／またはＰＣＢである）の量を低減することもできる。高度不飽和油でさえ分解させない穏和な条件を用いて、本発明に従って脂肪または油混合物からこのような重く且つ望ましくない成分を分離することは、驚くべきことである。さらに、先行技術からの既知の技法と比較して、本発明のストリッピング法に従って、遙かにより低温で有効量のＰＡＨを低減させることが可能である。
【００１８】
ストリッピング工程前に油または脂肪混合物に揮発性作業流体を添加することのもう１つ別の利点は、遊離脂肪酸の除去が容易化されるということであり、これはより高品質の油製品を結果として与えるであろう。
【００１９】
さらに、本発明による揮発性作業流体は、低品質の油、すなわち飼料目的の油からでさえ、例えば分子蒸留により、環境汚染物質またはその他の毒性成分をストリッピングさせる。さらに、本発明による方法は、ヒマ油中の毒性化合物、好ましくは痕跡量のリシニン（１，２−ジヒドロ−４−メトキシ−１−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル）の量を低減するためにも用いられ得る。本発明の方法を用いることにより、リシニンの量は少なくとも８０〜９０％低減されることがある。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、有機溶媒または溶媒混合物、あるいは適切な揮発性を有する組成物である。本発明の該揮発性作業流体は、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸、バイオディーゼルおよび炭化水素のうちの少なくとも１つであり、それらの任意の組合せをも含む。
【００２１】
もう１つ別の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される少なくとも１つの脂肪酸エステル、あるいは各々Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される２つ以上の脂肪酸エステルの組合せを含む。好ましくは、該揮発性作業流体は、Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アミンから構成されるアミド、Ｃ１０〜Ｃ２２遊離脂肪酸、ならびに炭素原子総数１０〜４０の炭化水素の内の少なくとも１つである。最も好ましくは、該揮発性作業流体は、海産油、例えば魚体油および／または魚肝油からの脂肪酸、および／またはこのような海産脂肪酸のエチルもしくはメチルエステルの混合物である。
【００２２】
本方法のもう１つ別の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、環境汚染物質を含有する、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中に含まれる遊離脂肪酸により構成され、即ち、該脂肪または油それ自体が遊離脂肪酸を含有する。ここで、該油または脂肪中の遊離脂肪酸は、該揮発性作業流体として作用する。さらに、油または脂肪中の遊離脂肪酸もまた、当該方法において内部作業流体として部分的に作用することにより（または該作業流体の活性部分であることにより）、ストリッピング工程における付加的効果に寄与し得る。上記のこのような油または脂肪は、例えばサイレージ油あるいは長期間保存または運搬された油であり得るであろう。これは、揮発性作業流体が、ストリッピング工程前に油もしくは脂肪混合物に添加され得るか、および／または、環境汚染物質もしくは毒性成分を含有する脂肪もしくは油混合物中に含まれ得る、ということを意味する。このように、本発明は驚くべきことに、低品質の油として普通は分類される油を精製するために非常に効率的である。
【００２３】
該ストリッピング法のもう１つ別の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、高含量の遊離脂肪酸を伴う少なくとも１つの海産油、例えば魚油（低品質海産油）の混合物中に含まれる遊離脂肪酸により構成され、この場合、該油混合物中の該遊離脂肪酸は作業流体として作用する。さらに、それにより同時にそして同一の方法において、該海産油中の環境汚染物質の量を減少させ、遊離脂肪酸の量を低減することが可能である。
【００２４】
本方法のもう１つ別の好ましい実施形態では、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび遊離脂肪酸は、植物、微生物および動物の脂肪または油のうちの少なくとも１つから得られる。該脂肪酸エステルは、例えば、好ましくは魚油のエチル化により調製されるエチルエステル混合物の蒸留からの副産物であり得る。当該方法において、中間体による産業交易が増大しつつあり、そして余分の財産収入に関して活発になっている。
【００２５】
もう１つ別の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、少なくとも１つの動物脂肪または油から得られ、この場合、該動物脂肪または油は好ましくは、海産油、例えば魚油またはその他の海洋生物、例えば海洋哺乳類からの油である。
【００２６】
さらに、本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油は、植物、微生物および動物の脂肪または油、あるいはこれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つから得られる。好ましくは、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油は、海産油である。環境汚染物質を全く含有しないかまたはその量を低減された海産油が人気を獲得しつつあり、ならびに市場の占有率を増大させつつある。その結果として、例えば高品質の魚油ならびに低品質の魚油中の汚染物質の除去または低減は、市場性および価値を実質的に増大させる可能性を有する。したがって、本発明のより好ましい実施形態では、該海産油は、トリグリセリドの形態で少なくとも飽和および不飽和脂肪酸を含有し、魚または海洋哺乳類から得られる。本発明は、該作業流体が精製されている油と同一の起源から調製される手法に限定されない、ということに留意することが重要である。
【００２７】
さらに、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油は、化粧品または医薬品適用に用いるためのヒマ油でもあってよい。好ましくはヒトに適した、例えば食物製品中において、あるいは食品サプリメント（例えば、乳児用調合物）として用いられるであろう少なくとも１つの微生物油を含む油混合物または配合物中の汚染物質または毒性成分の量を低減することも、商業的利益を有する。
【００２８】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油は、少なくとも１つの植物油の少なくとも１つの脱臭過程からの縮合物から調製されるトコフェロール濃縮物であって、ここで該トコフェロール濃縮物は、ＰＡＨおよび揮発性汚染物質またはこれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含有する。市販のトコフェロール濃縮物は、約６５〜９０％のトコフェロールを含有し、そして本発明によるストリッピング法を用いてトコフェロール濃縮物からある量の環境汚染物質を分離してもよいということは、当業者に明らかであろう。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、（揮発性作業流体）：（食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油）の比は、約１：１００〜１５：１００である。より好ましい実施形態では、（揮発性作業流体）：（食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油）の比は、約３：１００〜８：１００である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、上記ストリッピング処理過程は１２０〜２７０℃の範囲の温度で実行される。
【００３１】
最も好ましい実施形態では、該ストリッピング処理過程は、１５０〜２００℃の間の温度で実行される。この温度で該脂肪または油混合物に揮発性作業流体を添加することにより、温度に弱い多価不飽和油でさえ、該油の品質の劣化を生じることなく、良好な効果を伴って処理され得るということを、驚くべきことに本発明は示した。
【００３２】
もう１つ別の好ましい実施形態では、該ストリッピング処理過程は、１ｍｂａｒより低い圧力で実行される。
【００３３】
もう１つ別の好ましい実施形態では、該ストリッピング処理過程は、薄膜蒸発法、分子蒸留またはショートパス蒸留、あるいはこれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つである。少なくとも１つのストリッピング処理過程が薄膜蒸発法である場合、当該方法は１０〜３００ｋｇ／ｈ・ｍ２、好ましくは４０〜１５０ｋｇ／ｈ・ｍ２の範囲の混合物流速でも実行される。揮発性作業流体を含む脂肪または油混合物中の環境汚染物質の量を低減するために、ストリッピング法、例えば蒸留方法を用いることにより、該油を節約し、そして同時に最終油製品には好ましいより低温で該ストリッピング法を実行し得る。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、少なくとも１つのショートパス蒸留または分子蒸留過程により、環境汚染物質と一緒にストリッピングされる。これは、該揮発性作業流体が、該脂肪または油混合物から分離されるべき該環境汚染物質と揮発性が実質的に等しいかまたはより少ない限り可能である。
【００３５】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、本方法は、低温そして好ましくは高混合物流速の処理条件下に最も効果的に環境汚染物質を追い出す。さらに、この実施形態は、該揮発性作業流体を用いることにより、上記と同様の利点を提供する。
【００３６】
本発明による好ましい実施形態では、該ストリッピング法は、以下の間で、分子蒸留により実行される：１０〜３００ｋｇ／ｈ・ｍ２の間の混合物流速、１２０〜２７０℃の間の温度、ならびに１ｍｂａｒより低い圧力。
【００３７】
本発明の最も好ましい実施形態では、該分子蒸留は、１５０〜２００℃の間の温度で、そして０．０５ｍｂａｒより低い圧力で実行される。
【００３８】
本発明のさらに好ましい方法では、該方法は、４０〜１５０ｋｇ／ｈ・ｍ２で、または４００〜１２００ｋｇ／時の範囲の流速で、１１ｍ２の加熱薄膜面積で；３６〜１０９ｋｇ／ｈ・ｍ２で実行される薄膜法である。本発明は、１つ以上のその後のストリッピング処理過程においても実行され得る、ということに留意願いたい。
【００３９】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中に存在する環境汚染物質および／または毒性成分、例えばダイオキシンおよび／またはＰＣＢの量を低減するのに用いるために、該作業流体は、脂肪または油混合物から分離されるべき環境汚染物質と比較して実質的に等しいかまたはより少ない揮発性を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、遊離脂肪酸および炭化水素、あるいはそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つを含んでいる。
【００４０】
好ましくは、該揮発性環境汚染物質低減作業流体は、分留産物として生成される。さらに、該揮発性環境汚染物質低減作業流体は、エチルおよび／またはメチルエステル濃縮物の製造のための通常方法からの副産物、例えば蒸留画分である。本発明のこの副産物は、脂肪または油中の環境汚染物質の量を低減するための新規の方法に用いられ得る。より好ましくは、脂肪または油中に存在する環境汚染物質および／または毒性成分の量を低減するのに用いるための揮発性環境汚染物質低減作業流体は、エチルエステル濃縮物の製造のための通常方法からの副産物（留出物画分）であり得るが、この場合、食用もしくは非食用脂肪または油を含む混合物、好ましくは魚油が、エチル化工程、そして好ましくは二段階分子蒸留に付される。該二段階分子蒸留工程において、エチルエステル形態での多数の脂肪酸からなる混合物が、揮発性（軽画分）、重（残留物画分）および生成物画分に、お互いに分離される。一次蒸留からの揮発性画分はもう一度蒸留され、そして二次蒸留工程からの揮発性画分はその場合少なくとも該揮発性作業流体、好ましくは脂肪酸エチルエステル画分から構成される。この画分は、脂肪または油からの少なくとも１つのＣ１４およびＣ１６脂肪酸ならびに少なくとも１つのＣ１８脂肪酸からなり、したがって該食用または非食用油とも相溶性である。該画分は、それが適していると思われる場合には、１回以上再蒸留され得る。調製されたこの作業流体は次に、脂肪または油中の環境汚染物質の量を低減するための新規の方法における作業流体として用いられ得るが、この場合、該食用もしくは非食用脂肪または油、ならびに食用であるかまたは化粧品中に用いるための油または脂肪は、同一または異なるタイプのものである。
【００４１】
本発明のもう１つ別の実施形態では、揮発性作業流体は、利用可能な供給源からの脂肪または油、例えば動物、微生物または植物起源のうちの少なくとも１つから得られる脂肪または油を、該脂肪または油中のトリグリセリドが脂肪族アルコールのエステルに変換されるエステル交換反応に付すことにより生成されてもよい。さらに、バイオディーゼルおよび／または鉱油は、揮発性作業流体として用いられ得る。該揮発性作業流体がバイオディーゼルである場合には、それは、エンジン燃料（バイオディーゼル）の生成のためによく用いられ、したがって当業者に既知でもあって、該脂肪または油を適量の脂肪族アルコールと混合し、適切な触媒を添加し、そしてこの混合物を一定時間加熱することを包含する方法により生成され得る。脂肪族アルコールの同様のエステルは、遊離脂肪酸混合物を適切な脂肪族アルコールと反応させる高温触媒直接エステル化法によっても生成されてよい。このようにして生成される脂肪酸エステル混合物は、実際は揮発性作業流体として用いられてもよいが、普通は脂肪族アルコールのエステルへの変換は完全ではなく（完結しておらず）、該変換過程は好ましくは、多少の未反応の不揮発性グリセリドを該混合物中に残している。さらに、いくつかの脂肪または油は、ある量の不揮発性非グリセリド成分（例えばポリマー）も含有することがある。このような不揮発性成分は、好ましくは最終生成物に引き継がれ、混合されるであろうが、この生成物は、該脂肪酸エステル混合物が作業流体として用いられる場合、環境汚染物質中には少ない。したがって、このようにして生成される作業流体は、少なくとも一段階で、蒸留、好ましくは分子および／またはショートパス蒸留に付されるべきであり、この蒸留工程は、新規の揮発性作業流体として用いられるのにより適した留出物を生成させる。
【００４２】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、該揮発性作業流体は、より短い脂肪酸およびより長いアルコールまたはアミンから構成される少なくとも１つのエステルおよび／またはアミド、あるいはそれらの如何なる組合せをも含む。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中に存在する環境汚染物質の量を低減するのに用いるための揮発性環境汚染物質低減作業流体は好ましくは、植物、微生物および動物起源の内の少なくとも１つから得られる脂肪酸エステル（例えば脂肪酸エチルエステルまたは脂肪酸メチルエステル）、脂肪酸アミドまたは遊離脂肪酸、あるいはこれらの任意の組合せである。好ましくは、該動物起源は、魚または海洋哺乳類であり、即ち、揮発性脂肪または油環境汚染物質低減作業流体は、海産油から、例えば魚からまたは海洋哺乳類から得られる。さらに、該揮発性環境汚染物質低減作業流体の好ましい実施形態では、該脂肪または油は、ヒトおよび／または動物にとって食用であるか、あるいは化粧品中に用いるためのものである。
【００４４】
本発明のもう１つ別の実施形態では、本発明による揮発性環境汚染物質低減作業流体は、望ましくない成分を含有する、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油、好ましくは海産油を含む混合物中の環境汚染物質の量を低減させるための方法において使用され、該方法においては、該揮発性作業流体が該混合物に添加され、次に該混合物が少なくとも１回のストリッピング処理過程に、好ましくは薄膜蒸発法、分子蒸留またはショートパス蒸留あるいはこれらの任意の組合せに付され、そして食用であるかまたは化粧品中に用いるための該脂肪または油中に存在するある量の毒性成分が該揮発性作業流体と一緒に該混合物から分離される。
【００４５】
もう１つ別の好ましい実施形態では、上記の方法のうちの少なくとも１つに従って調製される、環境汚染物質または毒性成分の量の低減を示す、少なくとも脂肪または油（最終）産物、例えば魚飼料の油成分を含有する、健康サプリメント、医薬品および／または動物飼料製品が開示される。医薬品および食品サプリメント産業に関しては、海産油は、適切なレベルにまでＥＰＡおよび／またはＤＨＡの含量を増大させるために処理されなければならず、そして異なる種類の汚染物質の除去または低減は、市場性および価値を実質的に増大させる可能性を有する。したがって、本発明は、海産油中の環境汚染物質の量を低減させるために、上記の方法に従って調製される少なくとも海産油、例えば魚油をそれぞれ含有する健康サプリメントおよび医薬品をも開示する。
【００４６】
本発明のもう１つ別の実施形態では、医薬品および／または健康サプリメントは、好ましくは心臓血管性疾患（ＣＶＤ）および炎症性疾患を治療することが意図されるが、しかしそれらはその他のＣＶＤ危険因子、例えば血漿脂質プロフィール、高血圧および血管炎症に及ぼす陽性の効果をも有する。本発明のより好ましい実施形態では、該医薬品および／または健康サプリメントは、少なくとも１つのＥＰＡ／ＤＨＡエチルエステルを含み、ある範囲の潜在的治療適用、例えば高トリグリセリド血症の治療、心筋梗塞の二次的な防止、アテローム硬化症の防止、高血圧および／または腎臓病の治療、ならびに小児の学習能力を改善することに関して、意図されるものである。
【００４７】
さらに本発明は、上記の方法のうちの少なくとも１つに従って調製される海産油製品をも開示する。好ましくは、該海産油製品は、魚油または魚油組成物を基礎にしたものである。
【００４８】
さらに、高品質の海産油に対する需要が存在する。この問題は、魚油産業に、代替的精製技法を考えるのを余儀なくさせるものである。さらに、本発明による方法のうちの１つを用いることにより、良好な結果を伴って、例えば低品質を有する海産油中の環境汚染物質の量を同時に低減させ、および／または遊離脂肪酸の量を低減させることが、今や可能である。このような油は、例えば動物飼料製品中に用いられるのに適している。該油または脂肪が多量の遊離脂肪酸で構成される場合、該遊離脂肪酸は、該ストリッピング工程における揮発性作業流体として作用してもよい。
【００４９】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、動物飼料製品は少なくとも海産油を含有するが、該海産油は、該海産油中の環境汚染物質の量および／または遊離脂肪酸の量を低減させるために、前に示された方法のうちの１つに従って調製される。好ましくは、該動物飼料製品は、魚飼料製品である。
【００５０】
トコフェロール調製物を製造する会社にとっては、環境汚染物質からそれらのトコフェロール濃縮物、特にＰＡＨ（多環式芳香族炭化水素）を精製することが、商業的利益を有する。トコフェロールは、ダイズおよび／またはパーム油の脱臭からの縮合物から生成される。植物油は、好ましくは魚油と同一の方法で、しかし該トコフェロールを蒸留除去するためにより高温で脱臭される。したがって、既述された方法からの縮合物も、該油の悪い味および臭いを引き起こす成分を除いて、多量のトコフェロールを含有する。さらに、この縮合物は、いわゆる天然の調製物である全てのトコフェロール調製物における原料である。
【００５１】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、少なくとも１つの植物性脂肪または油、例えばパーム油またはダイズ油の脱臭法からの縮合物から調製されるトコフェロール濃縮物を基礎にしたトコフェロール濃縮物製品（該濃縮物は少なくとも１つのＰＡＨおよび揮発性汚染物質を含有する）は、該トコフェロール濃縮物中の環境汚染物質の量を低減するために、本発明のストリッピング法に従って調製される。トコフェロール濃縮物中の環境汚染物質および／またはＰＡＨの量を低減するための方法は、揮発性作業流体をトコフェロール濃縮物に添加する過程、そして添加された該揮発性作業流体を伴う該濃縮物をストリッピング処理過程に付す過程を包含し、この場合、好ましくは、ＰＡＨは該揮発性作業流体とともに該濃縮物から分離される。該揮発性作業流体は、上記の作業流体のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せであってもよく、上記ストリッピング処理過程は上記処理条件で実行される。本発明の一実施形態では、上記ストリッピング処理過程は、１２０〜１８０℃の間の温度かつ１ｍｂａｒより低い圧力で実行される。（揮発性作業流体）：（トコフェロール濃縮物）の比は、好ましくは約４：１００〜８：１００である。
【００５２】
化粧品産業に関しては、痕跡量の毒性成分からヒマ油を精製することが商業的利益を有する。毒性成分、例えばリシニンを本質的に含まない化粧品、例えば口紅を市場に出すことは、この産業にとって価値がある。ヒマ油は、トウゴマ（Ricinus communis L., Euphorbiaceae）の種子から生成される植物油である。該油は脂肪酸のトリグリセリドであり、主要脂肪酸としてリシノール酸（ｄ−１２−ヒドロキシオレイン酸）を有する（約８７％）。リシノール酸のヒドロキシル基のために、ヒマ油は従来の方法では、即ちアルカリ精製によっては精製され得ない。したがって、痕跡量の毒性成分は容易には除去されないことがある。リシニンは、痕跡量で該油中に存在すると思われる毒性ニトリルピリジノンである。本明細書中で、本発明はヒマ油を基礎にした化粧品をも開示するが、このヒマ油は、該ヒマ油中の毒性成分の量を低減するために、上記の方法のうちの少なくとも１つに従って調製される。
【００５３】
本発明のもう１つ別の好ましい実施形態では、脂肪または油は、化粧品または医薬品適用に用いるためのヒマ油であって、本発明の方法に従って分離されるべき汚染物質は毒性化合物、例えばニトリルピリジノンである。
【００５４】
好ましい実施形態では、ヒマ油中の毒性化合物の量を、好ましくは痕跡量のリシニンを低減するための方法は、揮発性作業流体をヒマ油混合物に添加する過程と、この混合物を、添加された該揮発性作業流体とともにストリッピング処理過程に付す過程とを包含するが、この場合、好ましくは痕跡量のリシニン（該ヒマシ油からの）が、該揮発性作業流体とともに該混合物から分離される。該揮発性作業流体は、上記の作業流体のうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組合せであってもよい。ヒマ油中の毒性化合物の量を低減させるためのより好ましい方法では、該ストリッピング処理過程は、１２０〜２２０℃の間の温度で、０．１ｍｂａｒより低い圧力で実行される、分子蒸留工程、薄膜蒸発法またはショートパス蒸留、あるいはそれらの任意の組合せのうちの少なくとも１つである。薄膜蒸発法の場合、当該方法は、１０〜３００ｋｇ／ｈ・ｍ２の間の混合物流速で実行される。
【００５５】
本発明の最も好ましい実施形態では、該ヒマ油混合物は、約１７０℃の温度で、約０．００１ｍｂａｒの圧力で、それぞれ約１５０ｋｇ／ｈ・ｍ２の混合物流速で蒸留された。出発原料の油中に存在するリシニンの量の９５％までが、本発明によるストリッピング工程により除去されることがある。
【００５６】
［定義］
本明細書中で用いる場合、環境汚染物質という用語は、好ましくは、毒性成分および／または殺虫剤、例えばポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）、ＤＤＴおよびその代謝産物、海洋環境中に見出され、潜在的に有害であるかおよび／または有毒であると同定された有機化合物；ポリ塩素化トリフェニル（ＰＣＴ）、ジベンゾ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）およびジベンゾ−フラン（ＰＣＤＦ）、クロロフェノールおよびヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）、トキサフェン、ダイオキシン、臭素化難燃剤、ポリ芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、有機スズ化合物（例えばトリブチルスズ、トリフェニルスズ）ならびに有機水銀化合物（例えばメチル水銀）を意味する。
【００５７】
本明細書中で用いる場合、油および脂肪という用語は、トリグリセリドおよびリン脂質形態のうちの少なくとも１つでの脂肪酸を意味する。一般に、該ストリッピング工程における出発原料が海産油である場合、該油は魚またはその他の海洋性供給源からの、そしてトリグリセリドの形態で脂肪酸、例えば多価不飽和脂肪酸を含有するそのまままたは部分的に処理された油のいずれかであってもよい。典型的には、このような海産油中の各々のトリグリセリド分子は、飽和、一価不飽和または多価不飽和であるか、あるいは長鎖または短鎖である異なる脂肪酸エステル部分を、多かれ少なかれ無作為に含有するであろう。さらに、植物油または脂肪の例は、コーン油、パーム油、ナタネ油、ダイズ油、ヒマワリ油およびオリーブ油である。さらに、該脂肪または油は、上記のようにストリッピング工程における出発原料を構成する前に、１つまたはいくつかの過程において前処理されてもよい。このような前処理過程の一例は、脱臭工程である。該脂肪または油は、１つまたはいくつかのこのような前処理過程において、および／または本発明による処理過程において、食用のものであってもよいということも留意される。
【００５８】
本明細書中で用いる場合、「食用」という用語は、ヒトおよび／または動物にとって食用になることを意味する。さらに、本明細書中で用いる場合、「化粧品中に用いるための」という用語は、ヒトの外観および／または健康を増進させるのに寄与する製品、例えば化粧品および／または美容製品に用いられ得る油または脂肪を意味する。
【００５９】
本明細書中で用いる場合、作業流体という用語は、Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アルコールから構成されるエステル、Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸およびＣ１〜Ｃ４アミンから構成されるアミド、Ｃ１０〜Ｃ２２遊離脂肪酸、鉱油、炭化水素およびバイオディーゼルのうちの少なくとも１つを含む、適切な揮発性を有する溶媒、溶媒混合物、組成物および画分、例えば蒸留工程からの画分を含むものと解釈される。
【００６０】
本明細書中で用いる場合、「揮発性が本質的に等しいかまたはより少ない」という用語は、脂肪または油混合物からストリッピングされるべき環境汚染物質の揮発性に関係して適切な揮発性を有する揮発性作業流体を含むものと解釈される。さらに一般的に、これは、該作業流体の揮発性が該環境汚染物質の揮発性と同一であるかより低い場合である。しかしながら、「揮発性が本質的に等しいかまたはより少ない」という用語は、該揮発性作業流体が該環境汚染物質より多少（やや）揮発性が高い場合も含むことが意図される。
【００６１】
さらに、本明細書中で用いる場合、ストリッピングという用語は、液体流から気体化合物を除去し、分離しまたは（強制的に）追い出すための一般的方法を含むものと解釈される。さらに、本明細書中で好ましい「ストリッピング処理過程」という用語は、１つ以上の蒸留除去または蒸留方法、例えばショートパス蒸留、薄膜蒸留（薄膜ストリッピングまたは薄膜（蒸気）ストリッピング）、薄膜降下式蒸留および分子蒸留、ならびに蒸発法により、油または脂肪中の環境汚染物質の量を低減させるための方法／工程に関するものである。
【００６２】
本明細書中で用いる場合、「低品質の油」という用語は好ましくは、栄養目的ではあまり有用でなくなる大量の遊離脂肪酸を該油が含み、そしてこのような油における従来のアルカリ精製は複雑且つ経費が掛かる、ということを意味する。さらに、本明細書中で用いる場合、鉱油という用語は、鉱油製品、例えば蒸留工程からの画分および白色スピリット（精油）を含むものと解釈される。本明細書中で用いる場合、炭化水素は、主に炭素および水素から構成される比較的大型の分子である有機化合物を含むものと解釈される。それらは、窒素、リン、イオウおよび塩素等の原子も含み得る。
【００６３】
本明細書中で用いる場合、バイオディーゼルは、例えば好ましい植物油または動物油からのメチルエステルを含む、環境にやさしい、車用燃料に対しての代替物として用いられる市販製品（または開発中の製品）を意味する。
【００６４】
本明細書中で用いる場合、海産油という用語は、魚類、甲殻貝類（甲殻類）および海洋哺乳類からの油を含む。魚油の非限定例としては、例えば、メンヘイデン油、タラ肝油、ニシン油、カペリン油、サーディン油、アンチョビ油およびサーモン油である。上記の魚油は、魚の器官から回収されてもよく（例えばタラ肝油）、ならびに魚肉からまたは魚の体全体から回収されてもよい。
【００６５】
本明細書中で用いる場合、健康サプリメントという用語は、動物および／またはヒトへの食物および食物サプリメント、食物の強化、健康補助食品、機能性（および医療用）食物および栄養サプリメントを含むものと解釈される。
【００６６】
本明細書中で用いる場合、「治療する」という用語は、湾曲（curving）または緩和目的を有する治療、ならびに予防目的を有する治療の両方を意味する。該治療は、短期的または長期的になされ得る。本明細書中では、動物飼料製品という用語は、特に動物、例えば魚、家禽、ブタおよび毛皮で覆われた（毛皮を有する）動物への食物または食物サプリメントを意味する。
【００６７】
本明細書中で用いる場合、魚飼料製品という用語は、仔稚魚飼料製品も含む。
【００６８】
本明細書中で用いる場合、微生物油という用語は、非改質微生物油を含有する「単細胞油」および配合物、または混合物も含む。微生物油および単細胞油は、それらの生涯の間に微生物により天然に産生される油である。
【００６９】
さらに、本発明による、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油は、例えば微生物油、魚油、植物油またはこれらの任意の組合せの配合物でもあり得る。
【００７０】
本明細書中で用いる場合、遊離脂肪酸という用語は、遊離酸形態の脂肪酸を意味する。該遊離脂肪酸は、揮発性作業流体として作用し、および／または、食用であるかもしくは化粧品中に用いるための脂肪もしくは油中に含まれる。
【００７１】
本明細書中で用いる場合、「一緒に」という用語は、該揮発性作業流体が汚染物質と一緒にストリッピングされるか、組み合わされるかまたは付着されるであろうということ、即ち該汚染物質が該作業流体と随行するであろうということを意味する。
【００７２】
本明細書中で用いる場合、脂肪または油の酸価という用語は、該油１グラムを中和するために必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数と等しい、脂肪または油中に存在する遊離酸の量を意味し、即ち、本用語が精製効率の指標として役立つことを意味する。これは、高い酸価が低品質油または脂肪製品に特徴的である、ということを意味する。
【００７３】
詳細に且つその特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、種々の変更および修飾、即ち該ストリッピング工程中の温度、圧力および流速のその他の組合せがここでなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【００７４】
本発明の利点および詳細は、以下の説明から、添付の図面と合わせて明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
揮発性作業流体と、環境汚染物質を含有する食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油とを含む混合物中の環境汚染物質の量を低減させるための方法の数多くの好ましい実施形態が、以下に開示される。
【００７６】
分子蒸留前に揮発性作業流体を添加することにより、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中の環境汚染物質の量を低減させるための方法の第１の実施形態が、図１に示されている。本発明の第１の実施形態における食用であるかまたは化粧品中に用いるための出発原料である脂肪または油は、環境汚染物質のレベルにより特徴化される、新たに精製されたものか、元に戻されたものか、またはこれらの混合物かの魚油である。環境汚染物質の正確な量は、魚種、季節性、地理的捕獲場所等のような因子によって変わる。
【００７７】
本明細書中で用いる場合、分子蒸留という用語は、高真空で、そして好ましくは低温（１２０℃を超える）で実施される蒸留工程である。本明細書中では、縮合および蒸発表面は、油組成物に対する損害を最小にするために、互いに短距離内にある。この技法は、ショートパス蒸留とも呼ばれ、市販の設備が容易に入手可能である。
【００７８】
図１に例示される分子蒸留プラント（１）は、ミキサー（２）、予熱器（３）、脱気器（４）、蒸留ユニット（５）および真空ポンプ（６）を含む。この実施形態に従って、エチルエステル画分（該油に比して６％）を含む揮発性作業流体が、魚油混合物に添加され、ミキサー（２）中で配合される。該油混合物は次に任意に、油供給速度（本明細書中では約４００ｋｇ／時）を制御するための手段（３）、例えば通常の絞り弁に通される。次に該魚油混合物は、予熱手段（３）、例えばプレート式熱交換器で予熱されて、予熱された魚油混合物が提供される。該混合物は次に、脱気過程（４）を通されて、分子パス（経路、path）距離エバポレーター（５）、管（７）中にアドミットされ、縮合（８）およびエバポレーション（９）表面を包含する。０．１〜０．００１ｍｂａｒの圧力および約２００℃の温度で、該ストリッピング工程が実行される。濃縮されるべき該魚油混合物は、回転するブレードにより管（７ａ）に入ると集められる。該ブレードは該管の底近くまで伸びて、それらの先端と該管の内表面との間に約１．３ｍｍの隙間が存在するよう、据え付けられる。さらに、該ブレードは外部モーターにより駆動される。該魚油混合物は該管の壁に対して投入され、直ちに薄膜へと広げられ、そしてエバポレーション表面に迅速に押さえつけられる。該薄膜は重力により流れ落ち、それが落ちると濃縮されるようになる。加熱された壁および高真空は、環境汚染物質と一緒に該揮発性作業流体をストリッピングし、即ち接近して配置された内部濃縮器（８）に引き出される該揮発性成分（留出物）が多いほど、そのシリンダーを下り続ける該揮発性成分（残渣）は少なくなる。その結果得られる画分、少なくとも脂肪酸ＥＰＡおよびＤＨＡを含有するストリッピングされた魚油混合物が分離され、個々の流出口（１０）を通して出る。
【００７９】
第２の実施形態では、流下液膜式エバポレーターが用いられる。流下液膜式エバポレーター中では、液体および蒸気は平行流で下方に流れる。濃縮されるべき該液体（本明細書中では魚油混合物）は、沸騰温度に予熱される。該油混合物は、該エバポレーターの頭部における分配装置を介して加熱管に入り、沸騰温度で下方に流れて、一部エバポレーションされる。この重力により誘導される下方への移動は、並流の蒸気流により漸増的に増大される。流下液膜式エバポレーターは、加熱媒体と沸騰液体との間の低温度差で操作され得、そしてそれらは短い生成物接触時間、典型的には１回の通過当たりわずか２〜３秒の接触時間も有する。
【００８０】
本発明の第３の実施形態では、当該方法は、薄膜または払拭膜（wiped film）エバポレーターの特徴および利点を統合し、適用のために内部濃縮を加えるショートパスエバポレーターの使用を含むショートパス蒸留により、実行される。ショートパスエバポレーターは、中間体の熱分離のための精製特殊化学製品、高価値製品の濃縮、および高真空条件下での分子蒸留に、広範に用いられる。それらの重要な（鍵となる）特徴はそれらを、低い圧力および温度での熱感受性生成物の穏やかなエバポレーションおよび濃縮に、独特に適したものにする。
【００８１】
本発明の上記の実施形態の多数の変更（修飾）が、添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明の範囲内で可能であることが、理解されるべきである。
【実施例１】
【００８２】
次に、以下の実施例により本発明を例証するが、本発明はこれらに限定されない。これらの実施例は単に例証のために説明され、本方法の多数のその他の変形（バリエーション）が用いられてもよい。以下の実施例は、分子蒸留による魚油の異なる精製からの、いくつかの結果を要約するものである。
【００８３】
［実験室での実験のための設備および条件］
以下の実施例１〜３では、デカクロロビフェニル０．６０ｍｇ／ｋｇを、汚染物質モデル物質として魚油組成物に添加した。デカクロロビフェニル中の高い塩素含量により、この化合物が、環境汚染物質、例えばＰＣＢ、ＤＤＴおよびその代謝物、トキサフェン、ダイオキシンおよび臭素化難燃剤より、低揮発性であることが確実になる。
【００８４】
別記しない限り、全ての実施例において、圧力は０．００１ｍｂａｒであった。しかしながら、これは圧力指標の下限であり、実際の圧力は変化するであろう。それが、実施例によって結果が多少（やや）変動する理由である。蒸留設備が安定な条件下に作動している場合、有意の変動は予測されない。しかしながらこれは、一定の圧力が本発明を実行するための非常に強力な条件ではない、ということを指摘するものである。
【実施例２】
【００８５】
［実施例１：作業流体添加の効果］
トリグリセリド形態での脂肪酸およびデカクロロビフェニル（０．６０ｍｇ／ｋｇ）を、魚油に比して８％（（揮発性作業流体）：（魚油）の比が約８：１００である）、作業流体（本明細書中ではエチルエステル）とともにまたは伴わずに含有する魚油組成物を、実験室規模の分子蒸留により、６００ｍｌ／時の速度および１８０℃の温度で蒸留した。用いたエチルエステル混合物は、ＥＰＡおよびＤＨＡエチルエステル濃縮物の生成物からの副産物（留出物画分）であった。
【００８６】
【表１】
2005532460.tif 000003
【００８７】
表１における結果は、魚油組成物への揮発性作業流体の添加が、デカクロロビフェニルの除去に、驚くべきそして劇的な効果を有する、ということを示す。ここで、９５％より多くの量のデカクロロビフェニルが、分子蒸留により該魚油混合物から除去されている（「ストリッピングされ」た）。
【００８８】
［実施例２：異なる流速の効果］
トリグリセリド形態での脂肪酸およびデカクロロビフェニル（０．６０ｍｇ／ｋｇ）を含有する魚油組成物を、実施例１と同様に、エチルエステル画分の形態の作業流体に添加した。次に、異なる流速で、しかし同一の温度（１８０℃）で実行された分子蒸留により、該油混合物をストリッピングした。
【００８９】
【表２】
2005532460.tif 000004
【００９０】
上記の表に与えられた結果は、デカクロロビフェニル（およびその他の揮発性汚染物質）が、より低い流速でより成功裡に追い出される（低減される）であろう、ということを示す。しかしながら、該流速の最適化の結果は、作業流体、例えば溶媒、溶媒混合物またはエチルエステルを含有する画分の添加効果と比較して、さほど重要でない。
【００９１】
［実施例３：異なる温度の効果］
ここで、エチルエステル画分を、実施例１と同様に、デカクロロビフェニル（０．６０ｍｇ／ｋｇ）を含有する魚油組成物に添加した。次に、異なる温度での分子蒸留により、該油混合物をストリッピングした。
【００９２】
【表３】
2005532460.tif 000005
【００９３】
表３は、分子蒸留前に揮発性作業流体を該油混合物に添加してある場合、温度の上昇により汚染物質除去が改善される、ということを例示する。さらに、魚油中の多価不飽和脂肪酸が熱に不安定な化合物であり、そして温度の上昇が厳しい制限内でのみ適用可能であるということを知ることも、重要である。
【００９４】
当業者にとっては、該作業流体が該油または脂肪混合物から分離されるべき環境汚染物質と揮発性が本質的に等しいかまたはより少ない限り、その他の揮発性作業流体を用いることにより、実施例１〜３に記載されたのと同一の効果が本発明に従って達成されるであろうということは、明らかである。
【００９５】
［実施例４：サーディン油−工業的フルスケール工程］
本実施例は、魚油混合物中の汚染物質の量を低減させるための工業規模工程であって、分子蒸留前に該魚油混合物に揮発性作業流体を添加する過程を含む工程を示す。異なる環境汚染物質を含有するサーディン油６３．９トンを、脂肪酸エチルエステル混合物（魚油のエチルエステル（８％））の形態の揮発性作業流体に添加した後、それを分子蒸留工程に付した。次に、温度２００℃、圧力０．０４ｍｂａｒ、混合物流速３００Ｌ／時、加熱表面３ｍ２で、該分子蒸留工程を実行した。
【００９６】
処理後、精製製品６１．０トンを収集した。表４における結果は、それぞれストリッピングの前および後の該サーディン油中のビタミンＡ（トランス−レチノール）、コレステロール、トキサフェンおよびダイオキシンの含量を示す。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
結果は、ストリッピング前に油に作業流体を添加することが、多数の魚油中の価値ある成分であるビタミンＡの濃度が深刻な影響を及ぼされないのに加えて、同時に揮発性汚染物質の量を低減するのに有効である、ということを確証する。これは、この精製方法が、ビタミンＡを含有する製品、例えばタラ肝油のために用いられ得る、ということを意味する。
【００９９】
いくつかの場合において、一定のコレステロールレベルが、魚油のいくつかの適用、例えば魚飼料、特に仔稚魚用飼料に、有益であり得る。これらの適用において、汚染物質のみの優先的除去を実施することは重要である。
【０１００】
［実施例５：魚油混合物−工業的フルスケール工程］
本実施例も、魚油混合物中の汚染物質の量を低減させるための工業的フルスケール工程であって、該魚油混合物に揮発性作業流体を添加する過程と、該混合物を添加された該揮発性作業流体とともに分子蒸留処理過程に付す過程とを含む過程を示し、この場合、該魚油中に存在する環境汚染物質は、該揮発性作業流体とともに該混合物から分離される。
【０１０１】
異なる環境汚染物質を含有する魚油混合物３０トン（図２参照）を、脂肪酸エチルエステル混合物（魚油のエチルエステル（６％））の形態の揮発性作業流体に添加した後、それを分子蒸留工程に付した。次に、温度２００℃、圧力０．００５ｍｂａｒ、混合物流速４００ｋｇ油／時、加熱表面１１ｍ２で、該分子蒸留工程を実行した。処理後、精製製品２９．５トンを収集した。結果を図２に示す。該結果は、該魚油混合物中の環境汚染物質の含量が、本発明のストリッピング工程後に強力に低減された、ということを確証する。ストリッピング後は、例えば、該魚油混合物中のＰＣＢの含量は約９８％低減され、ＰＣＤＤの含量は約８０％低減され、ＰＣＤＦの含量は約９５％低減され、そしてヘキサクロロシクロヘキサン、ＴＥ−ＰＣＢの量はそれぞれ、ほとんど無視できた。当業者にとっては、いくつかのその他の脂肪または油組成物中の汚染物質の量を低減させるために、揮発性作業流体を用いることにより、本発明に従って同一の効果が得られるということは、明らかである。
【０１０２】
［実施例６：サーモン油］
本実施例では、大西洋産の（アトランティック）サーモンからの新鮮な副産物からの油を、本発明に従って加工処理した。本発明の方法は、揮発性作業流体を油混合物に添加し、そしてさらに該混合物を、添加された該揮発性作業流体とともに分子蒸留処理過程に付す過程を包含する。８％の作業流体（（揮発性作業流体）：（サーモン油）の比は、ここでは約８：１００である）を該油に添加し、圧力１×１０−３ｍｂａｒ、温度１８０℃、および混合物流速６００ｍＬ／時で、蒸留工程を実施した。
【０１０３】
臭素化難燃剤、ＰＣＢおよびいくつかの塩素化殺虫剤の量に関して、それぞれ蒸留の前および後に、該油混合物の試料を分析した（以下の表５および６参照）。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
本発明は、ほとんど全ての分析された環境汚染物質を、分析検出限界より低いレベルにまで除去する、ということが観測される。
【０１０７】
さらに、当業者にとっては、養殖魚用の飼料成分として用いられることが意図されるその他の海産油、例えばタラ肝油または魚油に関して、同一の手法が用いられ得るであろうということは、明らかであろう。現在、市販の魚飼料は、多量の汚染物質を含有し、したがって、現在の海産油中の毒性成分の量を、該油が該飼料に添加される前に低減させることは、大きな利益を有する。
【０１０８】
［実施例７：ＰＡＨの除去］
本実施例では、環境汚染物質を除去するために、ベンゾ［ａ］ピレン（８．３６μｇ／油１ｋｇ）を、本発明に従ってすでに処理済の魚油組成物に添加した。添加された該ベンゾ［ａ］ピレンを含有する該魚油組成物を、実施例１に記載したのと同様の方法で同一の蒸留設備を用いて加工処理した。脂肪酸エチルエステル混合物（該魚油に比して８％の作業流体）の形態の揮発性作業流体を該魚油組成物に添加した後、該組成物を分子蒸留工程に付した。温度１８０℃、圧力１×１０−３ｍｂａｒおよび混合物流速６００ｍＬ油／時で、該分子蒸留工程を実施した。ベンゾ［ａ］ピレンの濃度を、処理前および処理後に分析した（表７参照）。
【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
上記の表において与えられた結果は、ベンゾ［ａ］ピレンが本発明に従って成功裡に追い出されるであろう、ということを示す。本実施例では、ベンゾ［ａ］ピレンの濃度は、約９０％低減された。
【０１１１】
これは、本発明に従ったストリッピング工程の前に、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を少なくとも含有する脂肪または油組成物に、揮発性作業流体を添加することが、該揮発性作業流体と一緒に、出発原料である脂肪または油組成物からある量のＰＡＨを分離するのに有効である、ということを確証する。
【０１１２】
［実施例８］
魚油のエチルエステル（８％）からなる作業流体を、養殖サケから生産された油に添加した。実施例１と同一の条件下で蒸留工程を実行し、８．３％の留出物画分を収集した。残留油の酸価は、蒸留前の０．４ｍｇＫＯＨ／ｇから、蒸留後の０．１ｍｇＫＯＨ／ｇへと低減され、そして処理の前および後に、夾雑物に関して該油を分析した。
【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
結果は、ストリッピング（蒸留）工程前の揮発性作業流体の添加が、魚油組成物中の有機塩素殺虫剤の量を低減するのに有効である、ということを示す。さらに、該揮発性作業流体は、該油中の遊離脂肪酸の除去をも容易にする。この点で、その酸価は７５％、即ち０．４から０．１へと低減された。これによって、同時にそして同一の方法で、油または脂肪中の環境汚染物質の量を減少させ、そして遊離脂肪酸の量を低減させることが可能である。
【０１１６】
［実施例９：遊離脂肪酸の除去］
魚飼料の生産のために購入された魚油を、実施例１に与えられたのと同一の条件下に分子蒸留工程により蒸留し、この出発原料である油は、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。４．３重量％に相当する留出物の除去後、残留油の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇへと減少し、そして該出発原料である油中の環境汚染物質の量が低減された。
【０１１７】
同一の蒸留手順において、２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する油を蒸留した。１０．６％の留出物の除去後、該酸価は約１.０ｍｇＫＯＨ／ｇへと減少し、該出発原料である油中の環境汚染物質の量が低減された。
【０１１８】
実施例８におけるストリッピング工程も、該油中の遊離脂肪酸の除去を容易にし、そして該遊離脂肪酸が揮発性であるという事実により、低品質を有する、即ち高含量の遊離脂肪酸を有する油でさえ、本発明に従って成功裡に処理され得る、と予測され得る。低品質を有する油の一例は、サイレージ油または長期間保存もしくは運搬された油である。低品質の魚油は、魚飼料の生産に用いられてもよい。
【０１１９】
したがって本実施例は、油または脂肪中の遊離脂肪酸が作業流体として作用するため、高含量の遊離脂肪酸を有する脂肪または油（低品質油または脂肪）を少なくとも含む混合物中の環境汚染物質の量を低減させるためのストリッピング工程は有効である、ということを示す。さらに、該油または脂肪中の遊離脂肪酸は、該ストリッピング工程における内部作業流体として一部作用することにより（または該作業流体の活性部分であることにより）、該ストリッピング工程における更なる効果にも寄与する。
【０１２０】
脂肪または油中の環境汚染物質の量を低減するために、該環境汚染物質を含有する該油または脂肪に、同様の量の適切な遊離脂肪酸を含有する揮発性作業流体を添加することにより、同一のストリッピング効果が得られるということも、当業者は見出すであろう。
【０１２１】
［実施例１０：ヒマ油からの毒性成分の除去］
本実施例は、ヒマ油（ricinus oil）（ヒマシ油（castor oil）、トウゴマ（Ricinus communis L., Euphorbiaceae）の種子からの油）中の毒性化合物の量を低減させるための方法であって、ヒマ油混合物に揮発性作業流体を添加する過程と、該混合物を添加された該揮発性作業流体とともに分子蒸留処理過程に付して、該ヒマ油からの痕跡量のリシニンを該揮発性作業流体とともに該混合物から分離する過程とを含む方法を示す。
【０１２２】
先ず、蒸留処理過程前に、魚油からのエチルエステルの蒸留画分である８％（（揮発性作業流体）：（ヒマ油）の比は、ここでは約８：１００である）の作業流体を、ヒマ油に添加した。次に、該ヒマ油混合物を、１７０℃の温度、１０−３ｍｂａｒの圧力、および５００ｍＬ／分の混合物流速で、分子蒸留工程で蒸留した。毒性化合物の濃度を、処理の前および後に分析した。この分析は、リシニンの濃度が、出発原料であるヒマ油中の濃度と比較して、実質的に低減された、ということを示した。これは、用いられる揮発性作業流体が、該ヒマ油から分離されるべき成分と揮発性が本質的に等しいかまたはより少ない限り、本発明に従ってヒマ油中の痕跡量の毒性成分を低減させることが可能である、ということを示す。さらに、ヒマ油は、医薬的適用および化粧品適用の両方において用いられ、現存する痕跡量レベルのリシニンを低減させることには、商業的価値がある。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、分子蒸留前に揮発性作業流体を添加することによる、食用であるかまたは化粧品中に用いるための脂肪または油中の環境汚染物質の量の低減方法を例示する一実施形態の、模式的流れ図（フロー・チャート）である。
【図２】図２は、フルスケールでの、魚油からの環境汚染物質の除去結果をまとめたものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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