(57)【要約】耐汚染性および耐磨耗性を有するナノ複合材ハードコートが開示されている。バインダー相内に潜在反応性ナノ粒子が含有されて、ナノ複合材を形成する。脱保護および反応性フルオロケミカルによる処理時に、ナノ複合材の表面に存在するナノ粒子は永久的に変性され、耐汚染性を付与する。ナノ複合材ハードコートは任意に、第１の基材上に支持されていてもよい。
2005502504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）複数のナノ粒子を潜在カップリング剤と接触させて、潜在反応性ナノ粒子を形成する工程と、
ｂ）前記潜在反応性ナノ粒子をバインダー前駆体と密接に混合する工程と、
ｃ）前記バインダー前駆体を硬化して、潜在反応性ナノ粒子を含む暴露された第１の表面を有するナノ複合材を形成する工程と、
ｄ）前記ナノ複合材の第１の表面において、複数の潜在反応性ナノ粒子を脱保護して反応性ナノ粒子を形成する工程と、
ｅ）前記ナノ複合材の前記第１の表面に存在する複数の前記反応性ナノ粒子にフッ素化有機基が共有結合されるように、反応性フルオロケミカルを前記ナノ複合材の前記第１の表面と接触させる工程と
を含む、耐汚染性および耐磨耗性物品の製造方法。
【請求項２】
第１の基材の第１の主表面上に前記バインダー前駆体を被覆する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潜在カップリング剤が潜在アミンカップリング剤である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記潜在アミンカップリング剤がカルバメートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記潜在アミンカップリング剤が有機ケイ素カルバメートである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記潜在アミンカップリング剤が（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシランである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性フルオロケミカルが、その中にペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）セグメントを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性フルオロケミカルがペルフルオロポリエーテルモノ−またはジ−エステルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性フルオロケミカルがペルフルオロポリエーテルジエステルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
加熱により脱保護が達成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
触媒による処理により脱保護が達成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子が、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、ならびにアルミニウムおよびケイ素の混合酸化物からなる群より選択される酸化物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ粒子がケイ素の酸化物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が１００ｎｍ未満の粒度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
前記バインダー前駆体がフリーラジカル重合性である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記バインダー前駆体が、アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選択されるモノマーおよびオリゴマーの少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
光開始剤をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項２に記載の方法により製造された、耐汚染性および耐磨耗性物品。
【請求項１９】
前記ナノ複合材が、０．５マイクロメートルから１０マイクロメートルの厚さを有する層を形成する、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記ナノ複合材層が、３マイクロメートルから６マイクロメートルの厚さを有する、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
前記物品が反射防止性である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
前記第１の基材が、ガラス、石英、木材、金属、塗装金属、アクリルポリマー、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群より選択される、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
前記第１の基材が光学素子である、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
前記第１の基材が、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、鏡、フレネルレンズ、コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ホログラム、窓、携帯電話、パーソナルデータアシスタント、計算機、テレビ、電子ペーパー、コンピュータープライバシーフィルターおよびコンピュータータッチスクリーンからなる群より選択される、請求項１８に記載の物品。
【請求項２５】
前記第１の基材が鏡である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２６】
前記第１の基材が自動車である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２７】
前記第１の基材が、接着剤層に密接している第２の主表面をさらに含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２８】
前記第１の基材が可撓性である、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記第１の基材が熱可塑性材料である、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記接着剤層が感圧接着剤を含む、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
前記接着剤層が剥離ライナーに密接している、請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
前記複合材物品が積み重ね形態である、請求項３０に記載の物品。
【請求項３３】
前記接着剤層が第２の基材に密接している、請求項２７に記載の物品。
【請求項３４】
前記第２の基材が、鏡、フレネルレンズ、コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ホログラム、グラフィック物品、窓または電子ディスプレー装置を含む、請求項３３に記載の物品。
【請求項３５】
前記電子ディスプレー装置が、携帯電話、パーソナルデータアシスタント、計算機、テレビ、電子ペーパー、コンピュータープライバシーフィルター、グローバルポジショニングシステムおよびコンピュータータッチスクリーンからなる群より選択される、請求項３４に記載の物品。
【請求項３６】
前記電子ディスプレー装置が携帯電話またはパーソナルデータアシスタントである、請求項３４に記載の物品。
【請求項３７】
前記グラフィック物品が交通標識である、請求項３４に記載の物品。
【請求項３８】
前記第２の基材が自動車である、請求項３３に記載の物品。
【請求項３９】
第１の主表面と、バインダーおよびナノ粒子を含む内部部分とを有するナノ複合材物品であって、前記第１の主表面が、共有結合されたフッ素化有機基を有するナノ粒子を含み、かつ前記内部部分が潜在反応性ナノ粒子を含む、ナノ複合材物品。
【請求項４０】
前記潜在反応性ナノ粒子が有機保護基を含み、前記バインダーが分解しない条件下における加熱により前記有機保護基が除去可能である、請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
前記潜在反応性ナノ粒子が有機保護基を含み、前記バインダーが分解しない条件下における酸または塩基触媒による加水分解により前記有機保護基が除去可能である、請求項３９に記載の物品。
【請求項４２】
前記内部部分が、共有結合されたフッ素化有機基を有するナノ粒子を実質的に含まない、請求項３９に記載の物品。
【請求項４３】
脱保護時に前記有機保護基がアミンを発生する、請求項３９に記載の物品。
【請求項４４】
前記共有結合されたフッ素化有機基が、１以上のナノ粒子に共有結合されている、請求項３９に記載の物品。
【請求項４５】
第１の主表面と、バインダーおよびナノ粒子を含む内部部分とを有するナノ複合材物品であって、前記第１の主表面が反応性ナノ粒子を含み、かつ前記内部部分が潜在反応性ナノ粒子を含む、ナノ複合材物品。
【請求項４６】
前記内部部分が、共有結合されたフッ素化有機基を有するナノ粒子を実質的に含まない、請求項４５に記載の物品。
【請求項４７】
前記反応性粒子が少なくとも１つのアミノ基を含む、請求項４５に記載の物品。
【請求項４８】
前記潜在反応性ナノ粒子が少なくとも１つのｔ−ブトキシカルボニル基を含む、請求項４５に記載の物品。
【請求項４９】
共有結合された反応性有機基を有する前記ナノ粒子が、フリーラジカル重合性基を有さない、請求項４５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護コーティングおよびその製造方法の分野に関する。特に本発明は、ナノ粒子を含有する耐汚染性ハードコートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの熱可塑性および熱硬化性ポリマーは、優れた剛性、寸法安定性、透明性および耐衝撃性を有するが、残念ながら乏しい耐磨耗性を有する。従って、これらの材料から形成された構造は、引っ掻き、磨耗および同様の損害に影響されやすい。これらの構造を物理的な損害から保護するために、強靭な耐摩耗性「ハードコート」層を構造上へ被覆してよい。かかるコーティングは望ましくは透明であり、そして典型的に非常に薄いコーティングとして存在する。
【０００３】
耐摩耗性に加えて、ハードコートが、指紋、マーカー、スプレー塗料等によるマーキングへの耐性および／または容易な除去（すなわち耐汚染性）を提供することが、しばしば望ましい。容易な清浄表面を提供しながらも、損傷または引っ掻きからのプラスチック基材の保護を必要とする光学ディスプレー用途に関して、耐汚染性ナノ複合材ハードコートは特に興味深い。
【０００４】
ハードコート材料への最も有効な技術的アプローチの１つは、無機ナノメートルスケール粒子をバインダー前駆体樹脂マトリックス中に組み入れることであった。バインダー樹脂との適合性および／またはバインダー樹脂への結合性を改善してハードコートの耐摩耗性を改善するために、様々なカップリング剤によって粒子の表面を官能化してもよい。
【０００５】
耐汚染性ナノ複合材ハードコートへのアプローチは、フッ素化有機シランカップリング剤、フッ素化モノマーおよび／またはフッ素化界面活性剤を配合物中へ組み入れることを含む。それぞれの場合において、フッ素化材料はハードコート構造のバルク中に組み入れられる。ナノ複合材ハードコートの暴露外面に位置しないフッ素化材料は、有効な耐汚染性を提供せず、そして耐磨耗性、基材へのハードコートの接着性に対して有害な影響を有する可能性があり、そしてハードコート配合物に不必要なコストを加える。加えて、ナノ複合材ハードコートに共有結合していないフッ素化材料は、洗浄間に除去される可能性があり、それらの耐汚染性は低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
同様に、ハードコートの表面に適用されたフッ素化有機シランコーティングはハードコートに有効に結合せず、耐汚染性層とハードコート層との間の共有結合の不足のため、コーティングへの繰り返しの化学的または物理的傷害時に耐汚染性を損失することがあり得る。従って、耐汚染性の改善された耐久性を有するナノ複合材ハードコート構造に関する必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、耐汚染性および耐磨耗性保護コーティング、それらの製造方法、およびそれらを利用する物品に関する。本発明は、ハードコートの表面に耐汚染性部分を共有結合させることが可能な暴露された反応性基を有するナノ複合材ハードコートを提供する。本発明は典型的に、バインダー前駆体と表面変性ナノ粒子とを組み合わせることにより達成され、ここではナノ粒子は潜在カップリング剤によって表面変性されている。バインダー前駆体の硬化後、潜在カップリング剤をコーティング表面で、またはバルクを通して脱保護して、それに共有結合した有機反応性基を有するナノ粒子を形成することができる。その後、反応性フルオロケミカルにより有機反応性基を処理して、耐汚染性ナノ複合材ハードコートを提供することができる。
【０００８】
一態様において、本発明は、ａ）複数のナノ粒子を潜在カップリング剤と接触させて、潜在反応性ナノ粒子を形成する工程と、
ｂ）前記潜在反応性ナノ粒子をバインダー前駆体と密接に混合する工程と、
ｃ）前記バインダー前駆体を硬化して、潜在反応性ナノ粒子を含む暴露された第１の表面を有するナノ複合材を形成する工程と、
ｄ）前記ナノ複合材の第１の表面において、複数の潜在反応性ナノ粒子を脱保護して反応性ナノ粒子を形成する工程と、
ｅ）前記ナノ複合材の前記第１の表面に存在する複数の前記反応性ナノ粒子にフッ素化有機基が共有結合するように、反応性フルオロケミカルを前記ナノ複合材の前記第１の表面と接触させる工程と
を含む、耐汚染性および耐磨耗性物品の製造方法を提供する。
【０００９】
一実施形態において、この方法は、バインダー前駆体と潜在反応性ナノ粒子との混合物を第１の基材上に被覆する追加工程をさらに含む。
【００１０】
耐汚染性および耐磨耗性を示す物品および保護コーティングを製造するために、本発明の方法を使用してよい。穏和な条件下で表面変性ナノ粒子の脱保護を有利に行うことができ、それによって、熱的または化学的に感応性である第１の基材に対して、この方法を使用することが可能となる。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明は、第１の主表面と、バインダーおよびナノ粒子を含む内部部分とを有するナノ複合材物品であって、前記第１の主表面が、共有結合されたフッ素化有機基を有するナノ粒子を含み、かつ前記内部部分が潜在反応性ナノ粒子を含む物品を提供する。
【００１２】
さらにもう１つの態様において、本発明は、第１の主表面と、バインダーおよびナノ粒子を含む内部部分とを有するナノ複合材物品であって、前記第１の主表面が反応性ナノ粒子を含み、かつ前記内部部分が潜在反応性ナノ粒子を含む物品を提供する。
【００１３】
もう１つの態様において、本発明に従って調製された耐汚染性ナノ複合材ハードコートは、第１の主表面と第２の主表面とを有する可撓性の第１の基材の第１の主表面に密接していてもよい。いくつかの実施形態において、接着剤層は第２の主表面に密接している。複数のかかる物品を互いに積み重ねて、接着剤で裏付けされた、保護された可撓性の第１の基材の積み重ねを形成することができる。積み重ねられた物品の数は、２程度の少なさから１０００程度の多さまで、またはそれより多くであってもよい。
【００１４】
本発明の耐汚染性および耐磨耗性物品およびコーティングは、耐引っ掻き性および／または耐汚染性が望ましい電子ディスプレー（特に、タッチスクリーンを有するもの）および光学素子の製造に対して特に適応性を有し、そして他のアプローチと比較して、改善された化学的および機械的耐久性を特徴とする。
【００１５】
明細書および請求項を通して、以下の定義を適用する。
【００１６】
用語「ナノ粒子」は、典型的に５００ｎｍの最大粒径度を特徴とする無機酸化物粒子を指す。
【００１７】
用語「ナノ粒径」および「ナノ粒度」は、ナノ粒子の最大横断面寸法を指す。ナノ粒子が凝集体の形態で存在する場合、用語「粒径」および「粒度」は、凝集体の最大横断面寸法を指す。
【００１８】
用語「潜在反応性ナノ粒子」は、その表面上に、少なくとも１つの共有結合された有機潜在反応性基を有するナノ粒子を指す。
【００１９】
用語「反応性ナノ粒子」は、その表面上に、少なくとも１つの共有結合された有機反応性基を有するナノ粒子を指す。
【００２０】
用語「有機潜在反応性基」は、化学的に保護されている有機反応性基を指す。
【００２１】
用語「ナノ複合材」は、バインダー中のナノ粒子または表面変性ナノ粒子のいずれかの混合物を指す。
【００２２】
用語「バインダー前駆体」は、ナノ粒子が分散されている有機材料の熱硬化性連続相を指す。
【００２３】
用語「バインダー」は、ナノ粒子が分散されている有機材料の熱硬化連続相を指す。
【００２４】
用語「熱硬化性バインダー前駆体」は、潜在架橋性を示すバインダー前駆体を指し、すなわち、熱硬化性バインダー前駆体は、それを熱および／または化学放射線（例えば、紫外線、可視線および／または電子ビーム放射線）に暴露することによって熱硬化されることが可能である。
【００２５】
用語「潜在カップリング剤」は、ナノ粒子表面に共有結合可能な１以上の反応性基を有し、かつ反応性フルオロケミカルおよび任意にバインダー前駆体に共有結合可能な１以上の反応性基を脱保護時に形成する、１以上の保護された反応性基を有する有機化合物を指す。
【００２６】
用語「脱保護」は、それが存在する化学系に関して、化学的に未反応性の基を反応性基に変換するプロセスを指す。
【００２７】
用語「フッ素化有機基」は、少なくとも２０重量％の量でフッ素を含有する有機基を指す。
【００２８】
用語「フルオロケミカル」は、フッ素化有機基を有する化合物を指す。
【００２９】
用語「反応性フルオロケミカル」は、表面変性ナノ粒子上で、潜在カップリング剤の脱保護された官能性基と反応するフルオロケミカルを指す。
【００３０】
用語「第１の基材」は、ナノ複合材ハードコートを有する基材を指す。
【００３１】
用語「第２の基材」は、ナノ複合材ハードコートを有する第１の基材に、接着剤により結合された基材を指す。
【００３２】
用語「基材」は、修飾語句「第１の」または「第２の」なしで単独で使用する場合、第１の、第２の、または他のいずれかの基材を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１を参照して、本発明の一実施形態は、耐汚染性および耐摩耗性を有する物品１０に関する。ナノ粒子３０はバインダー相２０内に含有されて、ナノ複合材４０を形成する。共有結合されたフッ素化有機基５０を有するナノ粒子は、ナノ複合材の表面で暴露され、耐汚染性を付与する。ナノ複合材４０は、第１の基材６０の第１の主表面に任意に支持されてもよい。第１の基材６０は、任意の接着剤層７０と密接している第２の主表面を任意に有してもよい。任意の接着剤層は、剥離ライナー８０に支持されてもよい。
【００３４】
図２を参照して、本発明のもう１つの実施形態は、１０ａ、１０ｂ、・・・１０ｎで示される複数の複合材物品１０が積み重ね形態で提供される、複合材物品１００に関する。積み重ねにおいて、それぞれの複合材物品１０ａ、１０ｂ、・・・１０ｎの全ての個々の接着剤層７０ａ、７０ｂ、・・・は、７０ｎを除き、隣接する複合材物品１０ｂ、・・・１０ｎの耐汚染性ナノ複合材ハードコート５０ｂ、・・・５０ｎに密接する。最も外側の接着剤層７０ｎは第１の基材６０ｎと密接し、そして任意の剥離ライナー８０に支持されてもよい。この実施形態の積み重ねられた複数の複合材物品１０の数は少なくとも２であり、典型的に５以上であってよい。
【００３５】
図３を参照して、本発明のもう１つの実施形態は、ナノ複合材４０が可撓性の第１の基材６０の第１の主表面に支持されている、複合材物品２００に関する。ナノ粒子３０はバインダー相２０内に含有されて、ナノ複合材４０を形成する。共有結合されたフッ素化有機基５０を有するナノ粒子は、ナノ複合材の表面で暴露され、耐汚染性を付与する。ナノ複合材４０は、第１の基材６０の第１の主表面に任意に支持される。第１の基材６０は、接着剤層７０と密接している第２の主表面を有する。接着剤層７０は、第２の基材９０に結合する。
【００３６】
図４を参照して、本発明のもう１つの実施形態は、１０ａ、１０ｂ、・・・１０ｎで示される複数の複合材物品１０が積み重ね形態で提供される、複合材物品３００に関する。積み重ねにおいて、それぞれの複合材物品１０ａ、１０ｂ、・・・１０ｎの全ての個々の接着剤層７０ａ、７０ｂ、・・・は、７０ｎを除き、隣接する複合材物品１０ｂ、・・・１０ｎの耐汚染性ナノ複合材ハードコート５０ｂ、・・・５０ｎに密接する。最も外側の接着剤層７０ｎは第１の基材６０ｎと密接し、そして第２の基材９０に結合される。この実施形態の積み重ねられた複数の複合材物品１０の数は少なくとも２であり、典型的に５以上であってよい。
【００３７】
本発明の実施において利用されるナノ複合材は、ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む。
【００３８】
本発明において有用なナノ粒子は、典型的に、１ｎｍから５００ｎｍまでの平均粒径サイズを特徴とする。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、典型的に、５ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の平均粒径サイズを有する。透明性が重要である実施形態において、ナノ粒子は、典型的に、１０ｎｍから１００ｎｍまでの平均粒径サイズを有する。本発明で使用するために適切なナノ粒子は、典型的に、実質的に球状の形状であり、かつ相対的に大きさが均一であり、そして実質的に非凝集体のままである。ナノ粒子の凝集は、沈殿、ゲル化またはゾル粘度の著しい増加を引き起こし、これは接着が困難な不均一コーティングを作製する可能性がある。
【００３９】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子が凝集して凝集粒子を形成してもよく、ここでは、それぞれの凝集粒子は複数の、より小さい大きさのナノ粒子を含むが、典型的に、平均凝集粒径は５００ｎｍ未満である。コーティングの透明性が重要である用途に関して、１００ｎｍ以下の平均凝集粒径が望ましい。
【００４０】
典型的に、ナノ粒子は無機酸化物を含む。代表的な無機酸化物としては、ケイ素、クロム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、鉄、イットリウム、アンチモン、スズの酸化物、ならびに他のコロイド状金属酸化物、コロイド状混合金属酸化物（例えば、アルミニウムとケイ素との混合酸化物）およびそれらの混合物が挙げられる。またナノ粒子は、もう一種類の酸化物が沈着されている一種類の酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）を含んでもよい。
【００４１】
本発明の実施において使用されるナノ粒子の特に望ましい種類としては、無機酸化物のゾル（例えば、液体媒体中ナノ粒子のコロイド状分散系）、特に、非晶質、半結晶性および／または結晶性シリカのゾルが挙げられる。様々な技術によって、かつ様々な形態で、かかるゾルを調製することができ、ヒドロゾル（水が液体媒体として役立つ）、有機ゾル（有機液体が使用される）および混合ゾル（液体媒体が水および有機液体の両方を含む）が挙げられる。例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（イラー（Ｉｌｅｒ））、第４，５２２，９５８号（ダス（Ｄａｓ）ら）および第５，６４８，４０７号（ゴーツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）に示される技術および形態の記述を参照のこと。
【００４２】
有用なナノ粒子は、販売業者からコロイド状分散系またはゾルとして市販品としても入手可能であり、例えば、イリノイ州、ナパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）のオンデオ  ナルコ  カンパニー（ＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｏ．）から、例えば、ナルコ（ＮＡＬＣＯ）１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９  コロイド状シリカ；マサチューセッツ州、アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）のナイアコル  ナノ  テクノロジーズ  インコーポレイテッド（Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から、例えば、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）ＡＬ２０  コロイド状アルミナ、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）Ａ１５３０、Ａ１５４０ＮおよびＡ１５５０  コロイド状五酸化アンチモン、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）ＣｅＯ2  コロイド状セリア、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）ＳＮ１５ＣＧ  コロイド状酸化スズ、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）ＺＲ１０／２０、ＺＲ５０／２０  ＰＨ０．５、およびＺＲＯ2（アセテート  スタビライズド（ＡＣＥＴＡＴＥ  ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＤ））コロイド状ジルコニア、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）ＤＰ５３７０、ＤＰ５３７１およびＤＰ５３７２  コロイド状酸化亜鉛、ナイアコル（ＮＹＡＣＯＬ）コロイド状イットリア、ならびにメリーランド州、コロンビアのＷ．Ｒ．グレース  アンド  カンパニー（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．）から、例えば、商品名ルドックス（ＬＵＤＯＸ）で販売されるコロイド状シリカである。
【００４３】
本発明の実施において典型的に使用されるナノ粒子の表面は、潜在反応性官能性を有する有機部分により官能化され、典型的に、潜在カップリング剤の使用によって達成される。有機部分は、バインダー前駆体におけるナノ粒子の適切な分散を可能にする。かかる表面変性がない場合、ナノ粒子は、凝集、集合、沈殿するか、あるいは保護ナノ複合材ハードコートとしての使用のために望ましくない不均質な混合物が生じる他の結果が得られる。
【００４４】
潜在カップリング剤は、典型的に、ナノ粒子の表面と共有結合反応し、そのため、得られる潜在反応性ナノ粒子は周囲条件下で、潜在反応性ナノ粒子がエネルギー（例えば、熱、光等）または化学的処理（例えば、酸、塩基、求核試薬（例えば、フッ化物）等への暴露）に暴露された場合さえもバインダー前駆体とは反応性ではなく、反応性フルオロケミカルおよび任意にバインダー前駆体と反応性となる（すなわち、脱保護される）。従って、混合物の架橋を引き起こすことなく、共有結合された潜在反応性基を有するナノ粒子を、反応性バインダー前駆体中に組み入れることが可能であり、これにより、困難であるかまたは不可能でさえある、さらなる処理がされる。
【００４５】
典型的に、潜在カップリング剤は、ナノ粒子表面と化学的に反応性である１以上の基を含む。有用な潜在カップリング剤は、ナノ粒子の表面ヒドロキシル基と共有結合反応性である基を有してもよい。表面ヒドロキシル基と共有結合反応性である有用な基は、従来のカップリング剤に存在するものであり、式Ｉ：
【化１】
2005502504.tif 000003
（Ｉ）（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、ハロゲンまたはヒドロキシであり、かつ
Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ30アルアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルカリール、ハロゲン、ヒドロキシおよび水素である）で表される基を含む。
【００４６】
望ましいＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、ハロゲンまたはヒドロキシである。
【００４７】
典型的な潜在カップリング剤は、所望の時に、典型的にバインダー前駆体が硬化された後に除去することが可能な保護基によってマスクされている反応性官能性も有する。例えば、ｔ−ブチルカルバメートとして、反応性アミノ官能性をマスクするためにｔ−ブトキシカルボニル基を使用することができる。ｔ−ブチルカルバマト保護基の脱保護（すなわち、除去）により、最初のアミノ官能性が再生される。
【００４８】
有用な保護基の例は多く、Ｐ．Ｊ．コシエンスキー（Ｐ．Ｊ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ）、「プロテクティング  グループス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ）」、ジョージ  シーム  ヴェルラグ（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ）、スタットガード（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９９４）；ならびにＴ．Ｗ．グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンテシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（ＮＹ）（１９９９）のような参考資料、インターネット等に見出すことができる。広範囲の様々な有用な反応性基を首尾よく保護および脱保護することができるにもかかわらず、望ましくは、脱保護によって生じ得る有用な反応性基は、少なくとも１つの活性水素、例えば、ヒドロキシル基、１°および２°アミノ基、スルフヒドリル基、カルボキシル基等を有する。これらの中で、それらの高い反応性および取り扱いの容易さのため、アミノ基はいくつかの実施形態において望ましい。
【００４９】
アミンのための代表的な保護基としては、制限されないが、ｔ−ブチル基のような第三級アルキル基；トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基およびトリアリールシリル基等のようなオルガノシリル基；α−ブロモブチルオキシカルボニル基、およびｔ−ブトキシカルボニルを含むｔ−アルコキシカルボニル基等のようなアルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル等のようなアリールオキシカルボニル基；トリフルオロアセチル基等のようなハロアセチル基；ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基およびトリフルオロメタンスルホニル基等のようなスルホニル基；シクロヘキシリデン、イソプロピリデン、Ｎ−第三級ブチルアミノメチレン等のようなアルキリデン基；ベンジリデン、およびｐ−メトキシベンジリデン、サリチリデンのような置換ベンジリデン等のようなアリーリデン基；ベンジル基、およびトリフェニルメチル等を含む置換ベンジル基等が挙げられる。
【００５０】
アルコールおよびチオールのための代表的な保護基としては、制限されないが、ｔ−ブチル基のような第三級アルキル基；トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基およびトリアリールシリル基等のようなオルガノシリル基；ｔ−ブトキシカルボニルを含むｔ−アルコキシカルボニル基等のようなアルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル等のようなアリールオキシカルボニル基；トリフルオロアセチル基等のようなハロアセチル基；アセチル基およびベンゾイル基等のようなアシル基；ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基およびトリフルオロメタンスルホニル基等のようなスルホニル基；メトキシメチル、α，α−ジクロロメトキシメチル、ベンジルオキシメチル、イソブトキシメチル等のようなアルコキシアルキル基および置換アルコキシアルキル基；ベンジル基、およびジフェニルメチル基、パラ−ニトロベンジル基、ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基等を含む置換ベンジル基等が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸のための具体的な保護基としては、制限されないが、ｔ−ブチル基、シアノメチル基等のようなアルキルおよび置換基；トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基およびトリアリールシリル基等のようなオルガノシリル基；ｔ−ブトキシカルボニルを含むｔ−アルコキシカルボニル基等のようなアルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル等のようなアリールオキシカルボニル基；トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル等のようなハロアセチル基；アセチル基およびベンゾイル基等のようなアシル基；ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基およびトリフルオロメタンスルホニル基等のようなスルホニル基；メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、イソブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、フェニルアセトキシメチル等のようなアルコキシアルキル基および置換アルコキシアルキル基；ベンジル基、およびジフェニルメチル基、ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基等を含む置換ベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
典型的に、フルオロケミカルと反応可能であり、任意にバインダー前駆体と反応可能である反応性基を有する従来のカップリング剤を選択し、保護基により反応性基をマスクして反応性ではない状態にすることにより、潜在カップリング剤を調製する。
【００５３】
従来のカップリング剤は、複合材材料の補強材（すなわち、無機粒子または繊維）および樹脂マトリックスの両方と反応可能な化学物質である。従来のカップリング剤の選択は、典型的に、表面変性ナノ粒子が分散されるバインダー前駆体の性質次第である。
【００５４】
具体的な従来のカップリング剤としては、有機ケイ素化合物（すなわち、シランカップリング剤）および有機ジルコニウム化合物が挙げられる。適切な有機ケイ素化合物としては、Ａ−１５１  ビニルトリエトキシシラン、Ａ−１７２  ビニルトリ−（２−メトキシエトキシ）シラン、Ａ−１７４  ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１８６  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、Ａ−１８７  ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびＡ−１８９  ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ニューヨーク州、エンジコット（Ｅｎｄｉｃｏｔｔ，ＮＹ）のＯＳｉ  スペシャルティーズ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から市販品として入手可能）；Ｚ−６０３０  ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｚ−６０４０  ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＸＺ−８−０９５１  ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のダウ  コーニング  コーポレイション（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．）から全て入手可能）；Ａ０５６４  アリルトリエトキシシラン、Ｄ４０５０  ジアリルジクロロシラン、Ｄ６２０５  ジビニルジエトキシシラン、Ｇ６７２０  グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｍ８５４２  メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、およびＳ１５８８  ｍ，ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン（ペンシルバニア州、ブリストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）のペトラルカ  システムズ  インコーポレイテッド（Ｐｅｔｒａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）から市販品として入手可能）；ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、トリエトキシシラノール、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。有機ケイ素化合物が、アルコキシ、アシロキシまたはハロゲンのような加水分解性官能基を含有する場合、所望であれば粒子の表面に化合物を適用する前に、これらの官能基を任意に加水分解して、シラノール基を形成することができる。有機ジルコニウムカップリング剤としては、アミノ官能性ジルコアルミネート、カルボキシ官能性ジルコアルミネートおよびメルカプト官能性ジルコアルミネートが挙げられる。
【００５５】
耐汚染性保護コーティングが感熱性物品に適用される場合、化学的脱保護（例えば、酸触媒を使用する）を使用してもよい。
【００５６】
表面変性ナノ粒子の脱保護により生じ得る追加的な有用な反応性基としては、活性水素を有する基に対して反応性である基が挙げられる。かかる基の非限定的な例としては、イソシアナト基、エポキシ基、ハロアシル基等が挙げられる。これらの中で、イソシアナト基が特に望ましい。
【００５７】
様々な同様の一般方法により、表面変性ナノ粒子を調製することができる。式Ｉの基を有する潜在カップリング剤の場合、無機粒子ゾル（例えば、シリカゾル）をアルコール水混和性有機液体（例えば、アルコール、エーテル等）と組み合わせて、次いで、潜在カップリング剤を添加することにより、表面変性ナノ粒子を調製することができる。次いで、この混合物を加熱し、そして潜在カップリング剤を滴下して添加する。蒸留により水を除去する。得られた分散系をバインダー前駆体と直接組み合わせ、そしていずれの残渣溶媒を任意に除去または置換してもよい。
【００５８】
典型的に、本発明の実施において使用される表面変性ナノ粒子は、望ましくは５００ｎｍ未満、より望ましくは２００ｎｍ未満、最も望ましくは１００ｎｍ未満の粒度を有する。
【００５９】
使用される潜在カップリング剤は、望ましくは利用可能なナノ粒子表面反応性基の少なくとも３０％と、より望ましくは利用可能なナノ粒子表面反応性基の少なくとも７０％と、そしてさらにより望ましくは利用可能なナノ粒子表面反応性基の少なくとも９０％と反応するために十分な量である。望ましくは、潜在カップリング剤の量は、利用可能なナノ粒子表面反応性基の１１０％を超過しない。
【００６０】
代表的なカップリング剤は、第三級−アルキルカルバメート有機ケイ素化合物等のような潜在アミンカップリング剤である。これらの化合物は容易に入手され、ほとんどのバインダー前駆体、特にアクリレートに対して非反応性であり、かつ容易に脱保護されてアミンを遊離する。熱的に（すなわち、加熱することにより）第三級−アルキルのブロック（保護）基を除去することができ、または穏和な条件下で、酸のような触媒の添加によって第三級−アルキル保護基を除去することができる。脱保護の副生物は気体であり得るため、脱保護工程は、バインダー残渣のような過剰量の材料からの変性ナノ粒子の表面の清浄化を補助することができる。代表的な潜在アミンカップリング剤としては、制限されないが、米国特許第５，３２２，８７３号（ポール（Ｐｏｈｌ）ら）に開示される第三級−アルキルカルバメート有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００６１】
代表的な潜在アミンカップリング剤としては、例えば、第三級−ブチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート、第三級−ブチルＮ−（４−トリメトキシシリルブチル）カルバメート、第三級−ブチルＮ−（４−トリメトキシシリルフェニル）カルバメート、第三級−ブチルＮ−（４−トリメトキシシリルベンジル）カルバメート、第三級−ブチルＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバメート等のような第三級ブチルＮ−（オメガ−トリアルコキシシリルアルキル）カルバメートが挙げられる。
【００６２】
代表的な潜在イソシアネート基含有カップリング剤としては、有機ケイ素アスパルギン酸エステル化合物が挙げられる。これらの化合物は容易に入手され、ほとんどのバインダー前駆体に非反応性であり、かつ容易に脱保護されてイソシアネートを遊離する。
【００６３】
ある特定の場合において、表面変性ナノ粒子とバインダー前駆体との適合性を達成するために、潜在官能性を有さない追加的なカップリング剤を使用することが必要となる。これを達成するための手順および材料は、同一出願人によって２００１年１月８日に出願された「表面変性ナノメートルサイズ粒子を組み入れたエネルギー硬化性インクおよび他の組成物（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｉｎｋｓ  Ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ，Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−Ｓｉｚｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」、米国特許出願第０９／７５６，３０３号（ウー（Ｗｕ）ら）に開示される。
【００６４】
表面変性ナノ粒子は、硬化前に、その後に加工することが可能な硬化性バインダー前駆体と密接に混合される。それが周囲条件下で表面変性ナノ粒子に対して反応性ではない限り、バインダー前駆体の選択は重要でない。バインダー前駆体の例としては、制限されないが、アクリレート、メタクリレート、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル等のようなフリーラジカル重合性モノマーおよびオリゴマー；エポキシ樹脂；アルキド樹脂；フェノール樹脂；シアネートエステル；メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ポリウレタン樹脂、ならびにそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、バインダー前駆体は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含む。
【００６５】
バインダー前駆体は、硬化を促進するための触媒または他の硬化剤を含んでもよい。かかる触媒および他の硬化剤としては、バインダー前駆体の性質次第で、硬化分野で周知のもの、例えば、ペルオキシドおよびアゾ化合物のような熱フリーラジカル開始剤、フリーラジカル光開始剤、潜在酸触媒、アミン硬化剤、メルカプタン等が挙げられる。
【００６６】
バインダー前駆体は、熱または化学放射線（例えば、紫外線および電子ビーム放射線）のようなエネルギーの適用によって、あるいは触媒または硬化剤の添加を通して硬化することができる。望ましくは、フリーラジカル重合性バインダー前駆体の場合、光開始剤はバインダー前駆体中に存在し、混合物は、望ましくは窒素のような不活性雰囲気において、ランプからの紫外線化学放射線により照射される。バインダー前駆体を硬化するために化学放射線を使用することにより、保護基の選択における高度な適応性が可能となる。
【００６７】
使用される場合、硬化のために使用される化学放射線エネルギー量は、多くの要因、例えば、関係する反応物の量および種類、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離および硬化される材料の厚さ次第である。一般的な指針として、化学放射線は、平方センチメートルにつき０．１から１０ジュールの総エネルギー暴露を典型的に含み、そして電子ビーム放射線は、１メガラド未満から１００メガラド以上の範囲、望ましくは１メガラドから１０メガラドの総エネルギー暴露を典型的に含む。暴露時間は１秒未満から１０分以上であってよい。
【００６８】
市販品として入手可能な、本発明に適切なフリーラジカル発生光開始剤としては、制限されないが、ニューヨーク州、アルドセイ（Ａｒｄｓｅｙ，ＮＹ）のチバ−ガイギー  コーポレイション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）から、商品名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）およびダロカー（ＤＡＲＯＣＵＲ）で販売されるもののようなベンゾフェノン、ベンゾインエーテルおよびアシルホスフィン光開始剤が挙げられる。使用される光開始剤の量は、バインダー前駆体の総重量に基づき、典型的に、０．１重量％と１５重量％との間で、望ましくは０．５重量％と７重量％との間で変更される。硬化速度を改善するために、助開始剤およびアミン協力剤が含まれてもよい。例としては、イソプロピルチオキサントン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００６９】
バインダー前駆体／表面変性粒子混合物は、追加的な溶媒、触媒、硬化剤、艶消し剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、光沢剤、顔料等を含有してもよい。溶媒が使用される場合、選択された被覆方法および所望のフィルム厚を促進するために十分な量で存在してよい。従って、溶媒は９５重量％まで、またはさらに高い濃度で存在してもよい。あるいは多くの場合、溶媒の存在しない配合物を使用することが有利となり得る。
【００７０】
表面変性ナノ粒子とバインダー前駆体との体積比は、１：９９から７０：３０まで、望ましくは５：９５から５５：４５まで、そしてより望ましくは１０：９０から４０：６０までの範囲であってよい。
【００７１】
バインダー前駆体樹脂が硬化されてナノ複合材材料を形成した後、表面変性ナノ粒子の脱保護を実行する。ナノ複合材の表面上だけで、またはバルク（例えば、加熱により）を通して、脱保護を行うことができる。例えば、酸触媒との接触によって、または熱の適用によって表面上で実行される場合、このプロセスを、例えば、レーザーで書き込むことによる像様の様式で実行して、フッ素化有機基の像様結合が可能となる。
【００７２】
脱保護されたナノ複合材ハードコートを反応性フルオロケミカルによって表面処理することにより、耐汚染性がハードコートに付与される。反応性フルオロケミカルの選択は、必然的に、潜在カップリング剤の性質次第である。望ましくは、反応性フルオロケミカルは、１００℃未満の温度、望ましくは５０℃未満の温度、より望ましくは周囲温度で共有結合を形成するように、第一級および／または第二級アミンに対して反応性である。永久的な共有結合の形成は、得られるコーティングの耐久性の保証を補助する。反応性フルオロケミカルによるナノ複合材ハードコートの表面処理は、反応性フルオロケミカルによりナノ複合材ハードコートの表面を浸漬または他の方法で被覆し、そして任意に加熱することによって、一般的に達成することができる。過剰量の反応性フルオロケミカルおよび反応副生物をすすぎ除去し、本発明の耐汚染性ナノ複合材ハードコートを得る。
【００７３】
代表的な反応性フルオロケミカルとしては、ペルフルオロポリエーテルモノ−またはジ−エステルが挙げられる。望ましくは、ペルフルオロポリエーテルエステルは式ＲＯ2ＣＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）a（Ｃ2Ｆ4Ｏ）bＣＦ2ＣＯ2Ｒ（式中、Ｒは、１から８の炭素原子を有するアルキル基を表し、ａおよびｂは４より大きい整数を表す）を有する。この種類の材料は、ニュージャージー州、モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）のオーシモント  ＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ）からフォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）の商品名（例えば、フォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ））で入手可能である。追加的な望ましいペルフルオロポリエーテルエステルは、米国特許第５，４８８，１４２号（フォール（Ｆａｌｌ）ら）に記載されており、式ＣＨ3Ｏ2ＣＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2ＣＨ3（式中、ｎは４より大きく、望ましくは約１０である）で表されるペルフルオロポリエーテルエステルであり、これは、デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のＥ．Ｉ．デュポン  ド  ヌムール  カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．）から商品名クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）で市販品として入手可能である。ペルフルオロポリエーテルエステルと、表面変性ナノ粒子上の脱保護された潜在アミンとの反応により、ペルフルオロポリ（アルキレンオキシ）セグメントを有する共有結合したフッ素化有機基が得られる。
【００７４】
追加的な代表的な反応性フルオロケミカルとしては、Ｃ4〜Ｃ18ペルフルオロアルキル基を有するものが挙げられる。かかる材料の非限定的な例としては、フッ化ペルフルオロブタンスルホニル、ヨウ化ペルフルオロブチル、ヨウ化ペルフルオロドデシル、臭化ペルフルオロヘキシル、フッ化ペルフルオロオクタンスルホニルが挙げられ、これらは全て、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ−アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販品として入手可能である。
【００７５】
本発明の耐汚染性ナノ複合材ハードコートは、実質的にいずれの基材（例えば、第１の、または第２の）において、それが剛性であっても可撓性であっても利用可能であるが、容易に引っ掻き傷が生じる基材上で使用される場合に最大の利益が得られる。かかる基材の非限定的な例としては、ガラス（電子ディスプレイを含む）、石英、透明性または半透明性セラミック木材、金属、塗装表面を含む塗装金属、ならびにアクリルポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびアクリロニトリル−スチレンコポリマーのようなスチレンコポリマー、セルロースエステル（例えば、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロースおよび酢酸セルロース−ブチレートコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシドおよびポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のような熱硬化性および熱可塑性材料が挙げられる。熱可塑性材料は充填材および他のアジュバントを含有してもよく、かつ用途次第で不透明であっても透明であってもよい。
【００７６】
いくつかの用途に関して、本発明の耐汚染性ナノ複合材ハードコートが反射防止性であることが望ましい。かかる実施形態において、脱保護されたナノ複合材ハードコートのフッ素化「層」の表面に共有結合されたフッ素化材料の層は、望ましくは少なくとも１／４波長厚（すなわち、少なくとも１００ナノメートルの厚さ）の厚さを有する。
【００７７】
具体的な適用によって記述される通り、本発明の実施において有用な基材は、実質的にいずれの厚さであってもよい。典型的に、可撓性の熱可塑性フィルム基材に関しては、それは典型的に０．１ｍｍから１ｍｍの範囲である。基材は、その間に接着剤層が存在しても存在しなくてもよい、一緒に接着された２以上の異なる材料のラミネートであり得る。
【００７８】
１以上の第１の基材を利用する本発明の実施形態においては、積み重ね物品の場合または第２の基材に結合された可撓性の第１の基材の場合と同様に、基材は個々に同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
いくつかの例において、剛性の基材は、可撓性の基材と比較して、本発明に従って調製される耐汚染性ナノ複合材ハードコートの性質を増強することが見出された。従って、必要に応じて、可撓性または剛性の基材のいずれかが選択されてよい。
【００８０】
任意に押出フィルムの一軸または二軸配向を伴って、押出のような従来のフィルム製造技術を使用して、熱可塑性ポリマー基材をフィルムへと形成することができる。所望であれば、例えば、空気または窒素コロナのようなコロナ処理、プラスマフレームまたは化学放射線を使用して、第１の基材とナノ複合材ハードコートとの間の接着性を向上させるために第１の基材を任意に処理することができる。所望であれば、中間層接着性を増加させるために、第１の基材とナノ複合材ハードコートとの間に任意の結合層を適用することもできる。
【００８１】
所望であれば、改善された粘性を付与し、そして第１の基材上へのセラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）組成物の被覆を補助するために、適用される前に有機溶媒を、得られるセラマー組成物に添加することができる。被覆後、セラマー組成物を乾燥させ、いずれの添加溶媒も除去することができる。
【００８２】
第１の基材は、任意に剥離ライナーと密接している（すなわち、支持されている）接着剤バッキングを有してもよい。典型的な有用な接着剤としては、感圧接着剤、ホットメルト接着剤および熱硬化性接着剤が挙げられる。代表的な剥離ライナーとしては、シリコーン処理された紙およびポリマーフィルムが挙げられる。
【００８３】
接着剤が存在する場合、基礎をなすディスプレー装置の表示を過度に妨げないように、それは望ましくは透明性であるか、または十分に半透明性である。接着剤を天然製品（例えば、ゴムをベースとする接着剤）から誘導することができ、またはホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーまたはブロックコポリマーのような合成材料であってもよい。接着剤は、架橋されることも未架橋であることも可能であり、粘性であることも非粘性であることも可能である。望ましくは、接着剤は感圧特性を有する。感圧接着剤（ＰＳＡ）に関する公認の量的記述は、ダールクイスト（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ）基準によって与えられる。これは、（１０ラジアン／秒で、室温、２０℃から２２℃で測定された場合）３×１０5パスカル未満の貯蔵モジュール（Ｇ’）を有する材料は感圧接着剤特性を有し、この値を超過するＧ’を有する材料はこの特性を有さないことを示す。代表的な適切な接着剤としては、米国特許第５，３８９，４３８号（ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）ら）；第５，８５１，６６４号（ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）ら）；第６，００４，６７０号（コベ（Ｋｏｂｅ）ら）；および第６，０９９，６８２号（クランペ（Ｋｒａｍｐｅ）ら）に記載されるものが挙げられる。
【００８４】
望ましくは、接着剤は、熱可塑性ブロックコポリマーエラストマー（セグメント分割されたＡおよびＢブロックまたはセグメントのコポリマーであり、熱可塑性およびエラストマー性を示す）を含む。有用な熱可塑性ブロックコポリマーエラストマーとしては、放射状、直鎖状Ａ−Ｂジブロックおよび直鎖状Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造を有するマルチブロックコポリマー、ならびにかかるコポリマーのブレンドが挙げられる。適切な市販品として入手可能な熱可塑性ブロックコポリマーエラストマーとしては、ソルプレン（ＳＯＬＰＲＥＮＥ）系統群の材料（フィリップス  ペトロリウム  カンパニー（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．））、フィナプレン（ＦＩＮＡＰＲＥＮＥ）系統群の材料（フィナ（ＦＩＮＡ））、ツフプレン（ＴＵＦＰＲＥＮＥ）およびアサプレン（ＡＳＡＰＲＥＮＥ）系統群の材料（アサヒ）、ステレオン（ＳＴＥＲＥＯＮ）系統群の材料（フィレストン  シンテティック  ラバー＆ラテックス  カンパニー（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｌａｔｅｘ  Ｃｏ．））、ヨーロプレン  ゾル（ＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＳＯＬ）Ｔ系統群の材料（エニケム（Ｅｎｉｃｈｅｍ））、ベクター（ＶＥＣＴＯＲ）系統群の材料（デキスコ  ポリマーズ（Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ））、ならびにカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）ＴＲ系統群の材料（シェル  ケミカル  カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））が挙げられる。他の適切な接着剤材料としては、高度に架橋されたアクリル接着剤、米国特許第５，６７０，５９８号（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）に記載のもののようなシリコーンポリウレアエラストマー、セプトン（ＳＥＰＴＯＮ）系統群の材料（クラレー  カンパニー  リミテッド（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．））、ならびにクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄ−１１０１、Ｄ−１１０２、Ｄ−１１０７、Ｄ−１１１１、Ｄ１１１２、Ｄ−１１１３、Ｄ−１１１４ＰＸ、Ｄ−１１１６、Ｄ−１１１７、Ｄ−１１１８、Ｄ−１１１９、Ｄ−１１２２Ｘ、Ｄ−１１２４、Ｄ−１１２５ＰＸ、Ｄ−１１６０、Ｄ−１１６５、Ｄ−１１６１、Ｄ−１１８４、Ｄ−１１９３、Ｄ−１３００、Ｄ−１３２０Ｘ、Ｄ−４１４１、Ｄ−４１５８、Ｄ−４４３３、ＲＰ−６４８５、ＲＰ−６４０９、ＲＰ−６６１４、ＲＰ−６９０６、ＲＰ−６９１２、Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５１、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５４、Ｇ−１６５７、Ｇ−１７０１、Ｇ−１７０２、Ｇ−１７２６、Ｇ−１７３０、Ｇ−１７５０、Ｇ−１７６５、Ｇ−１７８０、ＦＧ−１９０１、ＦＧ１９２１、ＦＧ−１９２４およびＴＫＧ−１０１のようなクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）系統群の材料（シェル  ケミカル  カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））が挙げられる。接着剤材料の混合物を使用することもできる。
【００８５】
接着剤（または接着剤を汚染混入から保護し、接着剤に乗せられたライナー）をマイクロテクスチャー化することができる。典型的に、単一シートの接着剤層またはシートの積み重ねの最低層をライナーでカバーする。接着剤が粘性の接着剤である場合、ライナーは望ましくは低い表面エネルギーを有する。接着剤が低粘性または非粘性である場合、普通の紙または他の高い表面エネルギー材料で製造されたライナーを使用してもよい。
【００８６】
様々な異なる方法によって基材を製造することができる。例えば、熱可塑性材料をフィルムとして押出し、次いで所望の寸法に切断することができる。所望の形状および寸法を形成するために成型することができる。また、溶媒キャストし、その後、加熱および伸長してフィルムを形成することもできる。
【００８７】
耐汚染性ナノ複合材ハードコートの基礎をなしている第１の基材は、典型的に耐汚染性ナノ複合材ハードコートと接触している下塗り表面を含んでもよい。アクリル層のような化学的な下塗り層の適用から、または化学的エッチング、電子ビーム照射、コロナ処理、プラスマエッチング、または接着性促進層の共押出から、下塗り表面を得ることができる。
【００８８】
様々な方法で、第１の基材上で耐汚染性ナノ複合材ハードコートを形成させてよい。典型的に、表面変性ナノ粒子およびいずれかの追加成分（例えば、溶媒、触媒、硬化剤等）を含有するバインダー前駆体の混合物を、硬化前に第１の基材上へ被覆してよい。適切な被覆方法としては、例えば、スピンコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティング、フロードコーティング、パッディング、スプレー、汲尽し（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）、浸漬、ロールコーティング、フォーム技術等が挙げられる。
【００８９】
適用される硬化性コーティング組成物の被覆厚は、特定の第１の基材および適用次第である。組成物を硬化する時に、保護層が１ｎｍから５０ミクロン（５０マイクロメートル）またはより厚くまで、望ましくは０．５ミクロン（０．５マイクロメートル）から１０ミクロン（１０マイクロメートル）、そしてより望ましくは３ミクロン（３マイクロメートル）から６ミクロン（６マイクロメートル）の範囲の最終厚さを有するように、フィルムの厚さは十分でなければならない。より厚い保護層は時間が経つにつれ、クレーズ発生および他の欠陥へと導く可能性があるが、より薄い層では、しばしば耐引っ掻き性であるために十分な表面材料を提供しない。
【００９０】
透明性または半透明性の基材上のコーティングとして存在する場合、耐汚染性ナノ複合材ハードコートの成分は、望ましくは、硬化されたハードコートが基材のものに近い屈折率を有するように選択される。これは、モアレパターンまたは他の可視の干渉フリンジの可能性の減少を補助することができる。
【００９１】
また、耐汚染性ナノ複合材ハードコートが、表面処理剤、界面活性剤、静電防止剤（例えば、導電性ポリマー）、均染剤、開始剤（例えば、光開始剤）、光増感剤、ＵＶ吸収剤、安定化剤、酸化防止剤、充填材、潤滑油、顔料、染料、可塑剤、懸濁剤等のような他の任意のアジュバントを含有してもよいことを当業者は認識するだろう。
【００９２】
耐汚染性保護コーティングが適用されて、本明細書に記載の通り使用することができる代表的な基材としては、制限されないが、レンズ（眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、フレネルレンズ等を含む）、鏡、ウォッチクリスタル、ホログラム、窓、コンピュータープライバシーフィルター、コンパクトディスク、ＤＶＤディスク等のような光学素子；タッチスクリーンディスプレー（例えば、コンピュータタッチスクリーンおよびパーソナルデータアシスタントのもの）、テレビ、電子ペーパーのような可撓性の電子ディスプレイ、コンピューターモニター、携帯電話、グローバルポジショニングシステム、計算機等を含む電子ディスプレー装置を有する物品；バックライトおよび交通標識を含む野外標識を含むグラフィック物品；自動車、スカルプチャー、膜スイッチ、宝石等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
実施例においては、以下の用語および材料を使用する。
【００９４】
「ｗｔ．％」は、重量パーセントを意味する。
【００９５】
「ＮＭ」は、表中に示される場合、測定していないことを意味する。
【００９６】
３Ｍ  ９０６  アブレーション  レジスタント  コーティング  トランスパレント−５０％  ソリッズ（３Ｍ  ９０６  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ−５０％  ＳＯＬＩＤＳ）は、コロイド状シリカの光硬化性分散系−アクリレートモノマー中のアクリルオキシプロピルトリメトキシシランポリマーの商品名である。この分散系は２−プロパノールにおいて約５０ｗｔ．％であり、ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販品として入手可能である。
【００９７】
実施例において使用されるアクリルシートは、３．２ｍｍ厚のオプティックス（ＯＰＴＩＸ）であり、オハイオ州、コロンバス（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）のプラスコライト，インコーポレイテッド（Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．）から市販品として入手可能である。
【００９８】
ジブチルスズジラウレートは、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能である。
【００９９】
ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭは、１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＡＳ番号１１１−７７−３）の商品名であり、ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のダウ  ケミカル  カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能である。
【０１００】
エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０は、１０００ｇ／モルオリゴマー分子量を有する、アクリル化ポリオール希釈剤を含有する５官能性芳香族ウレタンアクリレートの商品名であり、ジョージア州、スミルナ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）のＵＣＢ  ラドキュア（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ）から市販品として入手可能である。
【０１０１】
フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）Ｚ−ＡＬは、ペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ3Ｏ2ＣＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（式中、＜ｍ＞および＜ｐ＞は約９から１１であり、＜＞は平均値を指す）の商品名であり、ニュージャージー州、モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）のオーシモント  ＵＳＡ，インコーポレイテッド（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【０１０２】
「ＨＦＥ−７１００」は、ＨＦＥ−７１００  ３Ｍ  ノベック  エンジニアド  フルイド（ＨＦＥ−７１００  ３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ）を指し、これはメチルノナフルオロイソブチルエーテル５０〜７０ｗｔ．％とメチルノナフルオロブチルエーテル３０〜５０ｗｔ．％との混合物であり、ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である。
【０１０３】
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４は、光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの商品名であり、ニューヨーク州、タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ  スペシャルティー  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販品として入手可能である。
【０１０４】
キムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）は、けば立たない（ｌｉｎｔｌｅｓｓ）紙ワイパーの商品名であり、ジョージア州、ロスウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）のキンバリー−クラーク  コーポレイション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能である。
【０１０５】
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７は、２０ｎｍの平均粒度、１５０ｍ2／ｇの表面積および９．３のｐＨを有する４０ｗｔ．％シリカ含有率アンモニア安定化シリカゾルの商品名であり、イリノイ州、ナパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）のオンデオ  ナルコ  カンパニー（ＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｏ．）から市販品として入手可能である。
【０１０６】
サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）２９５は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの商品名であり、サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）４４４は、ペンタエリスリトールトリアクリレートの商品名であり、そしてサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）ＣＤ  １０１０は、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩カチオン性光開始剤の商品名であり、それぞれペンシルバニア州、エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー  カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）から市販品として入手可能である。
【０１０７】
「シャーピー（ＳＨＡＲＰＩＥ）」は、Ｎｏ．３０００１  ブラック  シャーピー  ファイン  ポイント  パーマネント  マーカー（Ｎｏ．  ３０００１  Ｂｌａｃｋ  ＳＨＡＲＰＩＥ  ＦＩＮＥ  ＰＯＩＮＴ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＭＡＲＫＥＲ）を指し、これは黒色永久マーカーの商品名であり、イリノイ州、ベルウッド（Ｂｅｌｌｗｏｏｄ，ＩＬ）のサンフォード  コーポレイション（Ｓａｎｆｏｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。
【０１０８】
ＵＶ  プロセッサー  Ａ（ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ａ）は、モデル  ＃  ＭＣ−６ＲＱＮ  ＵＶ  プロセッサーであり、メリーランド州、ロックビル（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，ＭＤ）のフュージョン  ＵＶ  システムズ、コーポレイション（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｏｒｐ．）から得られ、これに「Ｈ」型バルブを装備した。
【０１０９】
ＵＶ  プロセッサー  Ｂ（ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｂ）は、ＥＰＩＱ  ６０００イラジエーターを備えたモデルＶＰＳ−６（１００％出力で実行）電源であり、メリーランド州、ロックビル（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，ＭＤ）のフュージョン  ＵＶ  システムズ，コーポレイション（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｏｒｐ．）から入手可能であり、これに「Ｈ」型バルブを装備した。
【０１１０】
巻線ロッドは、ニューヨーク州、ウェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）のＲ  Ｄ  スペシャルティーズ（Ｒ  Ｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から得た。
【０１１１】
実施例において、以下の試験方法を使用した。
【０１１２】
永久マーカーペン負荷試験
永久マーカーペン負荷試験は、２部からなる。
【０１１３】
インクビーディング試験
シャーピー（ＳＨＡＲＰＩＥ）黒色永久インクの適用と、それに続く、手の圧力を使用するキムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）紙ワイパーによる乾燥拭き取りとの繰り返しサイクルを使用して実行されるインク除去試験により、コーティングの耐汚染性を評価した。試験手順に従って、シャーピー（ＳＨＡＲＰＩＥ）黒色永久マーカーを使用して、試験される試料の約２．５ｃｍ×２．５ｃｍ領域で線を書く。視覚による検査により結果を決定する。Ｐは、インクが分離した小滴として玉状になることを意味し、ＰＢは、インクが玉状になって線または分離していない小滴を形成することを意味し、Ｆは、試験試料の表面においてインクビーディングが起こらないことを意味する。
【０１１４】
インク除去性試験
乾燥キムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）紙ワイパーおよび軽い手の圧力を使用して、インクを拭き取る。視覚による検査により結果を決定する。Ｐは、インクが容易に「除去される」ことを意味し、Ｆは、インク残渣が、拭き取られた表面に残ることを意味し、ＰＢは、表面からのインク除去が、追加圧力の使用によってのみ達成され得ることを意味する。失敗が観察されるまで試験を繰り返す。サイクル数に応じるインク除去の容易さを記録した。
【０１１５】
乾燥摩擦耐久性試験
乾燥摩擦試験は、ＭＩＬ  スペック  Ｃ−４８４９７Ａ（ＭＩＬ  Ｓｐｅｃ  Ｃ−４８４９７Ａ）に基づく。これは、サイクル数に関して、表面に対して垂直な１．０ｋｇ力の適用を含む。１サイクル＝２「乾燥摩擦」である。磨耗された領域は幅１ｃｍ×長さ７ｃｍである。サマーズ  オプティカル，ＥＭＳ  コントラクトパッケージング（Ｓｕｍｍｅｒｓ  Ｏｐｔｉｃａｌ，ＥＭＳ  Ｃｏｎｔｒａｃｔ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）（ペンシルバニア州、フォート  ワシントン（Ｆｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ））から入手可能なグレード９０（Ｇｒａｄｅ  ９０）チーズクロス（カタログ番号１２９０５）の１２層を使用して、表面を磨耗した。磨耗試験後、視覚による検査により結果を得た。Ｐは、摩擦された表面の反射率の、視覚でわかる悪化がないことを意味し、Ｆは、摩擦された表面の悪化が明らかであることを意味する。
【０１１６】
乾燥摩擦耐久性試験の後、次いで、磨耗領域を典型的に、インクビーディングおよびインク除去性試験により検証する。
【０１１７】
化学的暴露試験
コカコーラ（ＣＯＣＡ−ＣＯＬＡ）ソーダ水、コーヒー、トマトソース、アセトン、イソプロピルアルコール、ガラスクリーナー、永久インクおよび希釈アンモニアの小滴（直径１５ｍｍ〜２０ｍｍ）を、試験される材料の表面上に置く。室温で２４時間、表面上に小滴を残したままにする。次いで、手で、キムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）紙ワイパーを使用して、各小滴を乾燥拭き取りし、変質の兆候に関して各領域を視覚的に検査する。
【０１１８】
中間複合材の調製
（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシランの調製
乾燥窒素雰囲気下で、純粋な第三級ブタノール（１９．４７ｇ、０．２６３ｍｏｌ）をイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（５０ ｇ、０．２０２ｍｏｌ）に添加した。触媒としてジブチルススジラウレート（０．４ｇ）を、撹拌された室温混合物に添加した。混合物を４８時間、５５℃まで加熱した。過剰量の第三級ブタノールを真空下５５℃で除去し、本質的に定量的な収量で、無色液体として、純粋な（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシランを提供した。
【０１１９】
（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシラン変性コロイド状シリカゾル（ゾルＡ）の調製
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７（５４．９２ｇ）コロイド状シリカを、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭエーテル（プロピレングリコールメチルエーテル、ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のダウ  ケミカル  カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販品として入手可能）で希釈し、２５ｗｔ．％シリカ濃度を達成し、次いで加熱した。混合物の温度が６５℃に達した時、（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシラン（２．８２ｇ、０．００９ｍｏｌ）を滴下して添加した。蒸留により、混合物から水を除去した。蒸留の間、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭエーテルを定期的に補充し、約２５ｗｔ．％のシリカ含有率を保持した。蒸気温度が１１７℃に達した時、蒸留を停止し、２３ｗｔ．％シリカ含有率を有する透明ゾル（ゾルＡ）を提供した。
【０１２０】
メタクリルオキシシラン表面変性シリカゾル（ゾルＢ）の調製
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７（３７１．９２ｇ）を、２５０．９ｇのダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭで希釈した。加熱しながら、混合物を撹拌した。３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（１８．７０ｇ）を、２３．６３ｇのダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭで希釈し、そして液体が７４．５℃に達した時に混合物へと添加した。追加の１１２．９８ｇのダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭを直ちに添加し、そしてこの工程を通して、さらなる追加量（総量７３３．２ｇの追加のアルコール）を添加した。液体が〜１２０℃に達した時に蒸留を停止し、２８．０ｗｔ．％シリカ含有率を有する透明ゾル（ゾルＢ）が得られた。
【０１２１】
（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシラン変性コロイド状シリカゾル（ゾルＣ）の調製
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７（７０．００ｇ）を、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭエーテルで希釈し、２５ｗｔ．％シリカ濃度を達成し、次いで加熱した。混合物の温度が６５℃に達した時、（第三級ブチルカルバマトプロピル）トリエトキシシラン（５．５８ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を滴下して添加した。蒸留により、混合物から水を除去した。蒸留の間、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭエーテルを定期的に補充し、約２５ｗｔ．％のシリカ含有率を保持した。蒸気温度が１１７℃に達した時、蒸留を停止し、２２．５ｗｔ．％シリカ含有率を有する透明ゾル（ゾルＣ）を提供した。
【０１２２】
アクリルシート上ナノ複合材ハードコートＨ１の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレートとエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０との重量比１：１の混合物をゾルＡに添加し、約３０ｗｔ．％総シリカ（シリカとアクリレートとの組み合わせ）を有するコーティング溶液を提供した。
【０１２３】
溶液の総固体重量を基準として、２ｗｔ．％の濃度で、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４光開始剤をコーティング溶液に添加した。次いで、１ミクロン（１マイクロメートル）ガラス繊維シリンジフィルターを通して、アクリルシート上にコーティング溶液をフローコーティングし、過剰量のコーティング溶液を４分間、回収トレー中にドリップさせた。次いで、被覆シートを１２分間、２００ｆｔ／分（６１ｍ／分）空気流の換気フードに置き、蒸発によりダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭエーテルを除去した。
【０１２４】
次いで、ＵＶプロセッサーＡを使用して、窒素下で、２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の転移速度で、被覆アクリルシートを硬化し、アクリルシート上にコーティングとしてナノ複合材ハードコートＨ１を形成した。
【０１２５】
アクリルシート上ナノ複合材ハードコートＨ２の調製
ゾルＡ（４２．４ｇ）に、順番に、５．０ｇのサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）４４４、５．０ｇのエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０、５．０ｇのメトキシ−２−プロパノール、０．４０ｇのイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、および２．０ｇのサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）ＣＤ１０１０開始剤を添加した（理論的なシリカ含有率は５０ｗｔ．％であった）。次いで、１ミクロン（１マイクロメートル）ガラス繊維シリンジフィルターを通して、アクリルシート上に混合物をフローコーティングし、過剰量のコーティング溶液を４分間、回収トレー中にドリップさせた。次いで、被覆シートを１２分間、２００ｆｔ／分（６１ｍ／分）空気流の換気フードに置き、蒸発によりダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の転移速度で、ＵＶプロセッサーＡを通して行い、アクリルシート上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ２を得た。
【０１２６】
アクリルシート上ナノ複合材ハードコートＨ３の調製
８．５ｇのゾルＡと２８．０ｇのゾルＢとの混合物に、５．０ｇのサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）４４４および５．０ｇのエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０を添加した。この混合物に、１９．２５ｇのメトキシ−２−プロパノールおよび０．４０ｇのイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４ラジカル開始剤を添加した（理論的なシリカ含有率は５０ｗｔ．％であった）。次いで、１ミクロン（１マイクロメートル）ガラス繊維シリンジフィルターを通して、アクリルシート上に混合物をフローコーティングし、過剰量のコーティング溶液を４分間、回収トレー中にドリップさせた。次いで、被覆シートを１２分間、２００ｆｔ／分（６１ｍ／分）空気流の換気フードに置き、蒸発によりダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の転移速度で、ＵＶプロセッサーＡを通して行い、アクリルシート上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ３を得た。
【０１２７】
アクリルシート上ナノ複合材ハードコートＨ４の調製
２５．５ｇのゾルＡと１４．３ｇのゾルＢとの混合物に、５．０ｇのサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）４４４および５．０ｇのエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０を添加した。この混合物に、１９．２５ｇのメトキシ−２−プロパノールおよび０．４０ｇのイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４光開始剤を添加した（理論的なシリカ含有率は５０ｗｔ．％であった）。次いで、１ミクロン（１マイクロメートル）ガラス繊維シリンジフィルターを通して、アクリルシート上に混合物をフローコーティングし、過剰量のコーティング溶液を４分間、回収トレー中にドリップさせた。次いで、被覆シートを１２分間、２００ｆｔ／分空気流の換気フードに置き、蒸発によりダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の転移速度で、ＵＶプロセッサーＡを通して行い、アクリルシート上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ４を得た。
【０１２８】
ポリエステルフィルム上ナノ複合材ハードコートＨ５の調製
３０．０ｇのゾルＣに、３．３８ｇのサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）２９５、３．３８ｇのエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０および０．０７ｇのイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４ラジカル開始剤を添加した（理論的なシリカ含有率は５０ｗｔ．％であった）。巻線ロッド（＃９、公称湿潤フィルム厚＝２０．３ミクロン（２０．３マイクロメートル））を使用して、０．１２７ｍｍ厚のポリ塩化ビニリデン下塗りポリエチレンテレフタレートフィルムに混合物を被覆した。次いで、被覆フィルムを１２分間、２２．９ｍ／分空気流の換気フードに置き、蒸発によりダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、１２．２ｍ／分の転移速度で、ＵＶプロセッサーＢを通して行い、ポリマーフィルムの第１の基材上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ５を得た。
【０１２９】
三酢酸セルロースフィルム上ナノ複合材ハードコートＨ６の調製
３０．０ｇのゾルＣに、３．３８ｇのサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）２９５、３．３８ｇのエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２２０および０．０７ｇのイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４ラジカル開始剤を添加した（理論的なシリカ含有率は５０ｗｔ．％であった）。巻線ロッド（＃９、公称湿潤フィルム厚＝２０．３ミクロン（２０．３マイクロメートル））を使用して、０．０７６ｍｍ厚の下塗りされていない三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムの第１の基材上に混合物を被覆した。次いで、被覆フィルムを１２分間、２２．９ｍ／分空気流の換気フードに置き、蒸発によりダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、３０．５ｍ／分の転移速度で、ＵＶプロセッサーＢを通して行い、ポリマーフィルムの第１の基材上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ６を得た。
【０１３０】
実施例１
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１３１】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ１被覆アクリルシートを１．５時間、メタンスルホン酸の１０ｗｔ．％水溶液に浸漬させ、蒸留水ですすぎ、そして直ちに、１分間、８ｗｔ．％水性水酸化カリウムで処理した。被覆シートを蒸留水で完全にすすぎ、空気中で乾燥させ、アクリルシート上コーティングとして、脱保護されたナノ複合材ハードコートを得た。
【０１３２】
実施例２
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１３３】
ナノ複合材ハードコートを３時間、メタンスルホン酸の１０ｗｔ．％水溶液に浸漬させたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。
【０１３４】
実施例３
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１３５】
ナノ複合材ハードコートを、浸漬の代わりに、メタンスルホン酸の５０ｗｔ．％ジエチルエーテル溶液でフローコーティングし、直ちにすすいだことを除き、実施例１の手順を繰り返した。
【０１３６】
実施例４〜６
これらの実施例は、耐汚染性ナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１３７】
巻線ロッド（＃１４、公称湿潤フィルム厚＝３２ミクロン（３２マイクロメートル））を使用して、ＨＦＥ７１００中０．１ｗｔ．％溶液として、フォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）を実施例１〜３の脱保護された被覆アクリルシートに個々に適用した。次いで、得られた、処理された試料を６０℃で１２時間、オーブン中に置いた。それぞれ実施例１、２および３から調製された耐汚染性ナノ複合材ハードコートで被覆された３つのアクリルシート（実施例４、５および６）が得られた。これらの実施例における物理的試験の結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2005502504.tif 000004
【０１３９】
実施例６の耐汚染性ハードコート（すなわち、フッ素化）表面に、化学的暴露試験を受けさせた。未処理のアクリルシートも対照として試験した。実施例６は試験後、視覚的に変化がないままであったが、アセトン、コーヒーおよびインクに暴露された未処理のアクリルシートは変質の視覚的兆候（すなわち、曇りおよび／または染色）を示した。
【０１４０】
実施例７
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１４１】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ２で被覆されたアクリルシートを、実施例３の手順に従って脱保護した。
【０１４２】
実施例８
この実施例は、耐汚染性ナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１４３】
実施例４の手順に従って、実施例７の脱保護されたコーティングにフォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）を適用した。被覆シートの物理的特性を表２に示す。
【０１４４】
実施例９
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１４５】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ３で被覆されたアクリルシートを、実施例３の手順に従って脱保護した。
【０１４６】
実施例１０
この実施例は、耐汚染性ナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１４７】
実施例４の手順に従って、実施例９の脱保護されたコーティングにフォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）を適用した。被覆シートの物理的特性を表２に示す。
【０１４８】
実施例１１
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１４９】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ４で被覆されたアクリルシートを、実施例３の手順に従って脱保護した。
【０１５０】
実施例１２
この実施例は、耐汚染性ナノ複合材ハードコート層を有するアクリルシートの調製を記載する。
【０１５１】
実施例４の手順に従って、実施例１１の脱保護されたコーティングにフォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）を適用した。被覆シートの物理的特性を表２に示す。
【０１５２】
実施例８、１０および１２の性能試験
実施例８、１０および１２の永久マーカーペン負荷試験結果は、実施例８では、最初の２回のインク除去の間にＰ、３回目の負荷時におけるインク除去に対してＦ、実施例１０では、２回目のインク負荷の間のインク除去に対してＰＢ、３回目のインク負荷の間のインク除去に対してＦ、実施例１２では、１０回のインク負荷後、インク除去に対してＰＢであった。
【０１５３】
【表２】
2005502504.tif 000005
【０１５４】
実施例１３
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＥＴフィルムの調製を記載する。
【０１５５】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ５被覆ＰＥＴフィルムを３時間、塩酸の１０ｗｔ．％水溶液に浸漬させ、蒸留水ですすぎ、そして直ちに、１分間、８ｗｔ．％水性水酸化カリウムで処理した。被覆シートを蒸留水で完全にすすぎ、空気中で乾燥させ、ＰＥＴフィルム上の脱保護されたナノ複合材ハードコートを得た。
【０１５６】
実施例１４
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＥＴフィルムの調製を記載する。
【０１５７】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ５で被覆されたＰＥＴフィルムを、実施例２の手順に従って脱保護した。
【０１５８】
実施例１５
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＥＴフィルムの調製を記載する。
【０１５９】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ５で被覆されたＰＥＴフィルムを、実施例３の手順に従って脱保護した。
【０１６０】
実施例１６〜１８
これらの実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＣフィルムの調製を記載する。
【０１６１】
ＰＥＴの代わりに、フィルムの第１の基材としてＰＣ（厚さ０．０７６ｍｍを有する）を使用して実施例１３〜１５の手順を繰返し、それぞれ実施例１６〜１８を得た。
【０１６２】
実施例１６
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＣフィルムの調製を記載する。
【０１６３】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ５で被覆されたＰＣフィルムを、実施例１３の手順に従って脱保護した。
【０１６４】
実施例１７
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＣフィルムの調製を記載する。
【０１６５】
上記の通り調製された、ナノ複合材ハードコートＨ５で被覆されたＰＣフィルムを、実施例２の手順に従って脱保護した。
【０１６６】
実施例１８
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＣフィルムの調製を記載する。
【０１６７】
無水メタンスルホン酸で湿潤されたキムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）でナノ複合材ハードコートを拭き取り、蒸留水ですすぎ、直ちに、８ｗｔ．％水性水酸化カリウムでナノ複合材ハードコート表面を処理し（１分）、蒸留水で完全にすすぎ、そして被覆シートを空気中で乾燥させることにより、実施例１７に記載の通り調製されたナノ複合材ハードコートＨ５で被覆されたＰＣフィルムを脱保護した。
【０１６８】
実施例１９
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＴＡＣフィルムの調製を記載する。
【０１６９】
３８ｗｔ．％塩酸で湿潤されたキムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）でナノ複合材ハードコートを拭き取り、蒸留水ですすぎ、直ちに、８ｗｔ．％水性水酸化カリウムで湿潤されたキムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）でナノ複合材ハードコート表面を処理し、蒸留水で完全にすすぎ、そして被覆シートを空気中で乾燥させることにより、実施例１７に記載の通り調製されたナノ複合材ハードコートＨ６で被覆されたＴＡＣフィルムを脱保護し、ＴＡＣフィルム上の脱保護されたナノ複合材ハードコートを得た。
【０１７０】
実施例２０
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＴＡＣフィルムの調製を記載する。
【０１７１】
ＰＣフィルムの代わりにＴＡＣフィルムを使用したことを除き、実施例１８の手順に従った。
【０１７２】
実施例２１〜２８
これらの実施例は、耐汚染性ナノ複合材ハードコート層を有するフィルムの調製を記載する。
【０１７３】
巻線ロッド（＃９、公称湿潤フィルム厚＝２０．３ミクロン（２０．３マイクロメートル））を使用して、ＨＦＥ７１００中０．１ｗｔ．％溶液として、フォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）を実施例１３〜２０の脱保護されたナノ複合材ハードコート表面を有するフィルムに適用した。次いで、被覆フィルムを６０℃で１２時間、オーブン中に置き、ポリマーフィルムの第１の基材上に被覆された耐汚染性ナノ複合材ハードコートとして、それぞれ実施例２１〜２８を得た（例えば、実施例２７は、実施例１９から誘導される）。実施例２１〜２８の物理的特性を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
2005502504.tif 000006
【０１７５】
比較例Ａ
巻線ロッド（＃５、公称湿潤フィルム厚＝１１．３ミクロン（１１．３マイクロメートル））を使用して、３Ｍ  ９０６  アブレーション  レジスタント  コーティング  トランスパレント−５０％  ソリッズ（３Ｍ  ９０６  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ−５０％  ＳＯＬＩＤＳ）を、０．０７６ｍｍ厚のポリカーボネートフィルムに被覆した。次いで、被覆フィルムを１２分間、２２．９ｍ／分空気流の換気フードに置き、蒸発により２−プロパノールを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、１２．２ｍ／分の転移速度で、「Ｈ」バルブを備えたＥＰＩＱイラジエーターを通して行い、ポリマーフィルムの第１の基材上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ７を得た。
【０１７６】
比較例Ｂ
巻線ロッド（＃５、公称湿潤フィルム厚＝１１．３ミクロン（１１．３マイクロメートル））を使用して、３Ｍ  ９０６  アブレーション  レジスタント  コーティング  トランスパレント−５０％  ソリッズ（３Ｍ  ９０６  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ−５０％  ＳＯＬＩＤＳ）を、０．１２７ｍｍ厚のポリ塩化ビニリデン下塗りポリエチレンテレフタレートフィルムに被覆した。次いで、被覆フィルムを１２分間、２２．９ｍ／分空気流の換気フードに置き、蒸発により２−プロパノールを除去した。ナノ複合材コーティングの硬化を窒素の存在下で、１２．２ｍ／分の転移速度で、「Ｈ」バルブを備えたＥＰＩＱイラジエーターを通して行い、ポリマーフィルムの第１の基材上に被覆されたナノ複合材ハードコートＨ７を得た。
【０１７７】
比較例ＣおよびＤ
＃９巻線ロッド（公称湿潤フィルム厚＝２０．３ミクロン（２０．３マイクロメートル））を使用して、フォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）のＨＦＥ７１００中０．１ｗｔ．％溶液で、比較例ＡおよびＢの被覆層を個々に処理した。次いで、被覆フィルムを６０℃で１２時間、オーブン中に置き、それぞれ比較例ＣおよびＤを得た。
【０１７８】
実施例２９
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＣフィルムの調製を記載する。
【０１７９】
ＰＥＴフィルムの代わりにＰＣフィルムを使用したことを除き、実施例２２の手順に従った。
【０１８０】
実施例３０
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＥＴフィルムの調製を記載する。
【０１８１】
ＴＡＣフィルムの代わりにＰＥＴフィルムを使用したことを除き、実施例２７の手順に従った。
【０１８２】
実施例３１
この実施例は、脱保護されたナノ複合材ハードコート層を有するＰＣフィルムの調製を記載する。
【０１８３】
ＴＡＣフィルムの代わりにＰＣフィルムを使用したことを除き、実施例２７の手順に従った。
【０１８４】
実施例３２〜３４
これらの実施例は、耐汚染性ナノ複合材ハードコート層を有するフィルムの調製を記載する。
【０１８５】
巻線ロッド（＃９、公称湿潤フィルム厚＝２０．３ミクロン（２０．３マイクロメートル））を使用して、ＨＦＥ７１００中０．１ｗｔ．％溶液として、フォムブリンＺ−ディール（ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ）を実施例２９〜３１の脱保護されたナノ複合材ハードコート表面を有するフィルムに適用した。次いで、被覆フィルムを６０℃で１２時間、オーブン中に置き、ポリマーフィルムの第１の基材上に被覆された耐汚染性ナノ複合材ハードコートとして、それぞれ実施例３２〜３４を得た（例えば、実施例３３は、実施例３０から誘導される）。
【０１８６】
表４は、ＨＦＥ−７１００溶媒によるすすぎ前および後のナノ複合材ハードコートフィルムの物理的試験の結果を示す。約３０秒間、ＨＦＥ−７１００溶媒を充填した噴射瓶を使用して、被覆表面のすすぎを達成した。
【０１８７】
【表４】
2005502504.tif 000007
【０１８８】
表４において、「*」は、試験を実行する前のＨＦＥ−７１００すすぎ前および後の両方でインク耐性に関して以前に試験された被覆フィルムの一部から結果を得たことを示す。
【０１８９】
実施例３５
この実施例は、複合材物品を製造するために、その第１の主表面上に耐汚染性ハードコート層を有する基材の第２の主表面への、ＰＳＡ層の適用を記載する。
【０１９０】
二重剥離ライナーを有する０．１３ｍｍ厚のアクリル転移ＰＳＡフィルム（商品名３Ｍ  ９８４３  オプティカリー  クリアー  ラミネーティング  アドヘーシブ（３Ｍ  ９８４３  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）を有し、ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）から１つの剥離ライナーを除去し、ラミネーティングゴムローラーを使用して、実施例３３のＰＥＴポリマーフィルムの、被覆されていない表面（すなわち、第２の主表面）に適用した。
【０１９１】
実施例３６
この実施例は、携帯用電子ディスプレー装置への、ＰＳＡ層が裏付けされた耐汚染性ハードコート処理フィルムの適用を記載する。
【０１９２】
実施例３５の残りの剥離ライナーを除去し、ラミネーティングゴムローラーを使用して、携帯用ディスプレーパネルの前面に接着剤層を適用した。
【０１９３】
実施例３７
この実施例は、複合材物品を製造するために、その第１の主表面上に耐汚染性ハードコート層を有する基材の第２の主表面への、ＰＳＡ層の適用を記載する。
【０１９４】
二重剥離ライナーを有する０．１３ｍｍ厚のアクリル転移ＰＳＡフィルム（商品名３Ｍ  ９４８３  オプティカリー  クリアー  ラミネーティング  アドヘーシブ（３Ｍ  ９４８３  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）を有する）から１つの剥離ライナーを除去し、ラミネーティングゴムローラーを使用して、実施例３３のＰＥＴポリマーフィルムの、被覆されていない表面（すなわち、第２の主表面）に適用した。
【０１９５】
実施例３８
この実施例は、ＰＳＡが裏付けされた、耐汚染性ハードコートを有するフィルムの積み重ねの調製を記載する。
【０１９６】
実施例３７において調製された材料から、全く同じに形成された４つのシートをカットした。第１のシートの残りの剥離ライナーを除去し、第２のシートの耐汚染性の前面に接着剤層を適用した。第２のシートの残りの剥離ライナーを除去し、第３のシートの耐汚染性の前面に接着剤層を適用した。第３のシートの残りの剥離ライナーを除去し、第４のシートの耐汚染性の前面に接着剤層を適用した。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】第１の基材と密接している耐汚染性ナノ複合材ハードコートを有する複合材物品の断面図。
【図２】接着剤で裏付けされた、耐汚染性ナノ複合材ハードコートが被覆された第１の基材の積み重ね形態の複合材物品の断面図。
【図３】第２の基材に適用された、接着剤で裏付けされた、耐汚染性ナノ複合材ハードコートを有する第１の基材フィルムの断面図。
【図４】第２の基材に接着剤で結合された、接着剤で裏付けされた、耐汚染性ナノ複合材ハードコートが被覆された第１の基材の積み重ね形態の複合材物品の断面図。
【国際公開パンフレット】
2005502504.tif 000008
2005502504.tif 000009
2005502504.tif 000010
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【国際調査報告】
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2005502504.tif 000054
2005502504.tif 000055