(57)【要約】ライナーは、（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、（ｂ）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体との反応生成物であり、前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記反応生成物の２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライナーであって、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体と、
の反応生成物を含み、前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記反応生成物の２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなるライナー。
【請求項２】
成分（ｂ）に使用される前記ポリマーの分子量が少なくとも約５０，０００の範囲である請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項３】
成分（ｂ）の前記ポリマーが粒度約１０〜約１０，０００ｎｍの粒子の形態である請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項４】
前記分散体の全質量を基準とする前記分散体の固形分が少なくとも約３０ｗｔ％である請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項５】
成分（ｂ）に使用される前記ポリマーから作製されるフィルムの引張弾性率が、１００％伸びにおいて少なくとも約６．８９ＭＰａである請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項６】
成分（ｂ）に使用される前記ポリマーから作製されるフィルムのＴgまたはＴmの値が約３０℃を超える請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項７】
前記分散体が共溶媒を含有しない請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項８】
４時間引張強さが少なくとも約１ＭＰａとなる請求項１に記載のライナー。
【請求項９】
ヒドロキシル基を有するポリマーを単量体ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基を有するウレタン含有ポリマーを生成し、前記ウレタン含有ポリマーを、未反応単量体ポリイソシアネートの除去によって、またはイソシアネート基に対して反応性である化合物による未反応単量体ポリイソシアネートの不活性化によって精製することによって、前記プレポリマーが生成される請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項１０】
前記ポリマー分散体が、ポリウレタン分散体およびポリ（スチレン−アクリル）分散体からなる群より選択される請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項１１】
前記ポリマー分散体がポリウレタン分散体である１０に記載のライナー。
【請求項１２】
前記ポリウレタン分散体がポリウレタン−ポリアクリル分散体である請求項１１に記載のライナー。
【請求項１３】
前記ポリマー分散体が、アクリルポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、または酢酸ビニルポリマーの分散体と混合される請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項１４】
成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比が約１：３〜約１：１０の範囲である請求項１または２０に記載のライナー。
【請求項１５】
ライナーであって、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）水性ポリウレタン−ポリアクリルまたはポリ（スチレン−アクリル）の分散体であって、前記ポリウレタン−ポリアクリルまたはポリ（スチレン−アクリル）が前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体と、
の反応生成物を含むライナー。
【請求項１６】
前記ライナーが膨張性黒鉛をさらに含む請求項１５に記載のライナー。
【請求項１７】
前記プレポリマーが少なくとも１種類のポリエーテルポリオールから誘導され、前記イソシアネート基が少なくとも１種類の芳香族ポリイソシアネートから誘導される請求項１５に記載のライナー。
【請求項１８】
前記分散体がポリウレタン−ポリアクリル分散体である請求項１５に記載のライナー。
【請求項１９】
ライナーであって、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体と、
の反応生成物を含み、前記分散体の全重量を基準とする前記分散体の含水率が約８０重量％以下であるライナー。
【請求項２０】
ライナーであって、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体と、
の反応生成物を含み、前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記反応生成物の４時間引張強さが少なくとも約１ＭＰａとなるライナー。
【請求項２１】
表面にライナーを設ける方法であって、前記方法が、
（ａ）前記表面に、
（１）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（２）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを適用するステップと、
（ｂ）前記成分（１）および（２）を反応させて前記ライナーを形成させるステップとを含み、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記ライナーの２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなる方法。
【請求項２２】
成分（２）に使用される前記ポリマーの分子量が少なくとも約５０，０００の範囲である請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項２３】
成分（２）の前記ポリマーが粒度約１０〜約１０，０００ｎｍの粒子の形態である請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項２４】
前記分散体の全質量を基準とする前記分散体の固形分が少なくとも約３０ｗｔ％である請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項２５】
成分（２）の前記ポリマーから作製されるフィルムの引張弾性率が、１００％伸びにおいて少なくとも約６．８９ＭＰａである請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項２６】
成分（２）の前記ポリマーから作製されるフィルムのＴgまたはＴmの値が約３０℃を超える請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項２７】
前記分散体が共溶媒を含有しない請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項２８】
４時間引張強さが少なくとも約１ＭＰａとなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
ヒドロキシル基を有するポリマーを単量体ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基を有するウレタン含有ポリマーを生成し、前記ウレタン含有ポリマーを、未反応単量体ポリイソシアネートの除去によって、またはイソシアネート基に対して反応性である化合物による未反応単量体ポリイソシアネートの不活性化によって精製することによって、前記プレポリマー（ａ）が生成される請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマー分散体が、ポリウレタン分散体およびポリ（スチレン−アクリル）分散体からなる群より選択される請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリマー分散体がポリウレタン分散体である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリウレタン分散体がポリウレタン−ポリアクリル分散体である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマー分散体（２）が、アクリルポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、または酢酸ビニルポリマーの分散体と混合される請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項３４】
成分（１）と成分（２）の質量比が約１：３〜約１：１０の範囲である請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ライナーの厚さが約０．５ｍｍ〜約６ｍｍの範囲である請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項３６】
前記表面が鉱山の開口部である請求項２１または４３に記載の方法。
【請求項３７】
表面にライナーを設ける方法であって、前記方法が、
（ａ）前記表面に、
（１）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（２）水性ポリウレタン−ポリアクリルまたはポリ（スチレン−アクリル）の分散体であって、前記ポリウレタン−ポリアクリルまたはポリ（スチレン−アクリル）が前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを適用するステップと、
（ｂ）前記成分（１）および（２）を反応させて前記ライナーを形成するステップとを含む方法。
【請求項３８】
前記ライナーが膨張性黒鉛をさらに含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記プレポリマーが少なくとも１種類のポリエーテルポリオールから誘導され、前記イソシアネート基が少なくとも１種類の芳香族ポリイソシアネートから誘導される請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記分散体がポリウレタン−ポリアクリル分散体である請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
表面にライナーを設ける方法であって、前記方法が、
（ａ）前記表面に、
（１）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（２）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーがイソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを適用するステップと、
（ｂ）前記成分（１）および（２）を反応させて前記ライナーを形成させるステップとを含み、
前記分散体の全質量を基準とする前記分散体の含水率が約８０ｗｔ％以下である方法。
【請求項４２】
請求項１、１５、または１９のいずれか一項に記載のライナー、あるいは請求項２１、３７、または４１のいずれか一項に記載の方法によって形成されたライナーによりライニングされた鉱山の開口部。
【請求項４３】
表面にライナーを設ける方法であって、前記方法が、
（ａ）前記表面に、
（１）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（２）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーがイソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを適用するステップと、
（ｂ）前記成分（１）および（２）を反応させて前記ライナーを形成させるステップとを含み、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記ライナーの４時間引張強さが少なくとも約１ＭＰａとなる方法。
【請求項４４】
ライナーを形成するためのキットであって、前記キットは、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）前記成分（ａ）と混合すると反応してライナーを形成する水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを含み、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記ライナーの２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなるキット。
【請求項４５】
成分（ｂ）に使用される前記ポリマーの分子量が少なくとも約５０，０００の範囲である請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項４６】
成分（ｂ）の前記ポリマーが粒度約１０〜約１０，０００ｎｍの粒子の形態である請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項４７】
前記分散体の全質量を基準とする前記分散体の固形分が少なくとも約３０ｗｔ％である請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項４８】
成分（ｂ）に使用される前記ポリマーから作製されるフィルムの引張弾性率が、１００％伸びにおいて少なくとも約６．８９ＭＰａである請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項４９】
成分（ｂ）に使用される前記ポリマーから作製されるフィルムのＴgまたはＴmの値が約３０℃を超える請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項５０】
前記分散体が共溶媒を含有しない請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項５１】
前記ライナーの４時間引張強さが少なくとも約１ＭＰａとなる請求項４４に記載のキット。
【請求項５２】
ヒドロキシル基を有するポリマーを単量体ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基を有するウレタン含有ポリマーを生成し、前記ウレタン含有ポリマーを、未反応単量体ポリイソシアネートの除去によって、またはイソシアネート基に対して反応性である化合物による未反応単量体ポリイソシアネートの不活性化によって精製することによって、前記プレポリマーが生成される請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項５３】
前記ポリマー分散体が、ポリウレタン分散体およびポリ（スチレン−アクリル）分散体からなる群より選択される請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項５４】
前記ポリマー分散体がポリウレタン分散体である請求項５３に記載のキット。
【請求項５５】
前記ポリウレタン分散体がポリウレタン−ポリアクリル分散体である請求項５４に記載のキット。
【請求項５６】
前記ポリマー分散体が、アクリルポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、または酢酸ビニルポリマーの分散体と混合される請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項５７】
成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比が約１：３〜約１：１０の範囲である請求項４４または６３に記載のキット。
【請求項５８】
ライナーを形成するためのキットであって、前記キットは、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）前記成分（ａ）と混合すると反応してライナーを形成する水性ポリウレタン−ポリアクリルまたはポリ（スチレン−アクリル）の分散体であって、前記ポリウレタン−ポリアクリルまたはポリ（スチレン−アクリル）が前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを含むキット。
【請求項５９】
前記キットが膨張性黒鉛をさらに含む請求項５８に記載のキット。
【請求項６０】
前記プレポリマーが少なくとも１種類のポリエーテルポリオールから誘導され、前記イソシアネート基が少なくとも１種類の芳香族ポリイソシアネートから誘導される請求項５８に記載のキット。
【請求項６１】
前記分散体がポリウレタン−ポリアクリル分散体である請求項５８に記載のキット。
【請求項６２】
ライナーを形成するためのキットであって、前記キットは、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）前記成分（ａ）と混合すると反応してライナーを形成する水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを含み、
前記分散体の全重量を基準とする前記分散体の含水率が約８０重量％以下であるキット。
【請求項６３】
ライナーを形成するためのキットであって、前記キットは、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）前記成分（ａ）と混合すると反応してライナーを形成する水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーが前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを含み、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記ライナーの４時間引張強さが少なくとも約１ＭＰａとなるキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば鉱山の岩はねの防止を補助するため、荷重に耐えられるコーティングとして使用することができるエラストマーポリマーフィルムに関する。本発明は、たとえば岩肌などの表面に支持体を形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
地下の採鉱は、岩はねによる負傷を防止するために、鉱山の天井および壁を支持する必要がある。この目的のために、ショットクリート、ワイヤーメッシュ、および噴霧可能なライナー組成物などのいくつかの材料が使用されている。ショットクリートおよびワイヤーメッシュの両方は、地下の鉱山、より詳細には深部での採鉱用途では、幾分取り扱いおよび使用困難である。ショットクリート／ガナイトの使用は、大きな労働力を必要とし、またライニングは一般に脆く、引張強さおよび靱性があまり大きくなく、鉱山の爆破の際に岩が湾曲すると破壊される傾向にある。さらに、ショットクリート／ガナイトは一般に、所望の強度である約１ＭＰａに到達するまでに非常に時間がかかる。迅速に強度が得られる噴霧可能なライナーは、噴霧適用中に毒性であることが多く、一方噴霧適用中に低毒性であるライナーは十分に強靱ではないことが多く、採鉱環境に有用となる所望の最低限の強度が得られるまでに、一般に４時間を超える時間を必要とする（熱を加えずに周囲温度において）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明者らは、強靱で、可撓性であり、適用が容易であり、（周囲温度で）迅速に強度が得られるライナー系が必要であると認識している。本発明はそのようなライナーを提供し、これは
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーがイソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体との反応生成物であり、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記反応生成物の２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなる。好ましくは、本発明のポリマー分散体はポリウレタン分散体である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書で使用される場合、用語「ライナー」は、表面に適用することが可能な荷重に耐えられるコーティングを意味し（たとえば、採鉱の空洞の表面、ハイウェイのオーバーパスおよびアンダーパス、ならびに道路沿いの表面に、たとえば、支持および／または遊離したまたは落下する岩屑を閉じ込める目的で）、用語「弾性率」は、引張弾性率および／または貯蔵弾性率を意味し、用語「２４時間引張強さ」および「４時間引張強さ」は、それぞれ成分（ａ）および（ｂ）を混合してから２４時間および４時間後に、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９７（プラスチックの引張特性の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）出版、ペンシルバニア州ウエスト・コンショホッケン（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ））に準拠し、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分、試料幅０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）、およびゲージ間隔３．８１ｃｍ（１．５インチ）を使用することで修正して測定した引張強さ値を意味する。
【０００５】
本発明のライナーは、ヒドロゲルの性質を有するにもかかわらず、驚くべき極限荷重負担能力（完全硬化後）を示し、完全硬化する前には、一般に荷重負担能力に有用な十分な力を（たとえば採鉱環境で）２４時間以内、多くの場合約４時間に発揮する。出発ライナー成分は、噴霧によって表面に容易に適用可能であり、さらに硬化させることで強靱で可撓性のコーティングを得ることができる。
【０００６】
別の態様では、本発明は、表面にライナーを設ける方法を提供し、この方法は、
（ａ）前記表面に、
（１）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（２）水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーがイソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを適用するステップと、
（ｂ）適用した成分（１）および（２）を反応させて前記ライナーを形成させるステップとを含み、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記ライナーの２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなる。
【０００７】
さらに別の態様では、本発明は、ライナーを形成するためのキットも提供し、このキットは、
（ａ）イソシアネート基を有する親水性プレポリマーと、
（ｂ）成分（ａ）と混合すると反応してライナーを形成する水性ポリマー分散体であって、前記ポリマーは前記イソシアネート基に対して反応性である基を有する分散体とを含み、
前記分散体は十分に高い固形分を有し、前記ポリマーは十分に高い弾性率、およびガラス転移温度または結晶融解温度を有し、そのため前記ライナーの２４時間引張強さが少なくとも約２．５ＭＰａとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
成分（ｂ）または（２）として使用するのに好ましいポリマー分散体は、そのポリマーから作製したフィルム（たとえば、ポリマー分散体のキャスティングによって）の引張弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９７（プラスチックの引張特性の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）出版、ペンシルバニア州ウエスト・コンショホッケン（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ））に準拠し、クロスヘッド速度２４５ｍｍ／分、ゲージ間隔５１ｍｍおよび試料幅０．０５ｍｍを使用することで修正して測定）が、１００％伸びで少なくとも約６．８９ＭＰａ（より好ましくは１００％伸びで少なくとも約１３．７９ＭＰａ、最も好ましくは１００％伸びで少なくとも約２０．６９ＭＰａ）であるか、または動的機械的分析装置（ＤＭＡ、たとえば、レオメトリックスTMＲＤＡ−２（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓTM  ＲＤＡ−２））を使用し、試料厚さ１．５ｍｍおよび周波数１ヘルツで、８ｍｍの平行板中、室温で測定した貯蔵弾性率が、少なくとも約５×１０8ダイン／ｃｍ2（より好ましくは少なくとも約１×１０9ダイン／ｃｍ2）となる十分な剛性を有するポリマーを含む分散体である。より好ましくは、ポリマーの引張弾性率と貯蔵弾性率の両方が、それぞれの好ましい範囲内にある。好ましいポリマーは、ガラス転移温度または結晶融解温度（ＴgまたはＴmの値）が約３０℃を超え、より好ましくは約４０℃を超え、最も好ましくは約５０℃を超える。
【０００９】
本発明のポリマーの別の好ましい性質としては、（ｉ）ポリマーの分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質に対して測定したＭw、単位ｇ／ｍｏｌ）が少なくとも約５０，０００の範囲であり、より好ましくは約１００，０００〜約７００，０００であること、（ｉｉ）ポリマーが、平均粒度が約１０〜約１０，０００ｎｍ、より好ましくは約３０〜約１０００ｎｍ、最も好ましくは約３０〜約５００ｎｍの粒子の形態であること、および（ｉｉｉ）有機溶媒（たとえばＮ−メチルピロリドン）を実質的に含有しない水中の分散体としてポリマーが使用されることが挙げられる。驚くべきことに、さらに高い弾性率、高いＴgまたはＴmのポリマーの分散体は、共溶媒（または加熱）を必要とせずに（成分（ａ）との反応によって）フィルムを得るために使用することができる。
【００１０】
イソシアネート基に対して反応性である本発明のポリマー上の基は、好ましくはヒドロキシル基（アルコール）、第１級または第２級アミノ基、またはカルボン酸基であり、より好ましくはアミノ基であり、最も好ましくは第１級アミノ基である。好ましくは、本発明のポリマーは、反応性官能基の平均の官能価が少なくとも約１であり、より好ましくは少なくとも約２である。
【００１１】
成分（ｂ）として使用することができるポリマー分散体としては、ポリウレタン分散体、ポリ（スチレン−アクリル）分散体などが挙げられる。特に好ましいものは、当技術分野で一般的に「ポリウレタン分散体」と呼ばれるポリマー分散体であり、ポリウレタン分散体は、ポリ尿素分散体、ポリウレタン分散体、ポリチオカルバメート分散体、およびそれらの組み合わせの分散体（たとえば、ポリ（ウレタン−尿素）分散体などの分散体）、ならびにポリウレタン−ポリアクリル分散体などのポリウレタン−ポリビニル複合体の分散体（好ましくは半相互侵入ポリマー網目構造を含む）などのポリマー分散体を包含すると一般には認識されている（そして本発明でもそのように使用される。代表的な水性ポリウレタン分散体は、前述のようにあるイソシアネートを水と反応させた後に脱炭酸させることによる、またはジアミンによる鎖延長によるポリ（ウレタン−尿素）分散体であることが多い。最も好ましいものは、ポリウレタン−ポリアクリル分散体である。
【００１２】
水性ポリマーおよびそれらの調製方法は公知であり、多くの種類が市販されている。水性ポリウレタンおよびそれらの製造方法の例は、「ウレタン科学技術の進展」、水性ポリウレタン；ロストハウザー；ジェームズ・Ｗ．；ナハトカンプ、クラウス；１９８９、第１０巻、１２１〜１６２ページ、モーベイ、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ；Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ，Ｊａｍｅｓ  Ｗ．；Ｎａｃｈｔｋａｍｐ，Ｋｌａｕｓ；１９８９，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．１２１−１６２，Ｍｏｂａｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）に記載されている。水性ポリウレタン分散体は、たとえば、この参考文献に記載される方法の１つに従って調製することができる。水性ポリウレタン分散体およびそれらの製造方法の他の好適な例は、米国特許第５，３１２，８６５号、米国特許第５，５５５，６８６号、米国特許第５，６９６，２９１号、米国特許第４，８７６，３０２号、および米国特許第４，５６７，２２８号に記載されている。水性ポリウレタン分散体を調製するための好ましい方法は、プレポリマー法である。ポリウレタン以外のポリマーの分散体、およびそれらの調製方法は、たとえば、高分子科学工学百科事典、第６巻、１〜４８ページ、ワイリー・インターサイエンス、ニューヨーク（１９８６年）（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅｓ  １−４８，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８６））に記載されている。
【００１３】
本発明の水性ポリマーは、ポリマー主鎖の加水分解を軽減または防止するため、好ましくは疎水性である。ポリマーの加水分解抵抗性は、合成に使用される前駆物質の主鎖（たとえば、ポリウレタンの場合はポリオール）に依存しうる。有用な前駆ポリオールとしては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。通常、アジピン酸系ポリエステルポリオールは、フタレート系ポリエステルポリオールよりも加水分解に対する抵抗性が高い。ポリカーボネートまたはダイマー酸ジオールを主成分とするポリオールを有するプレポリマーから調製されるポリウレタン分散体は一般に、ポリエステル系ポリオールよりも加水分解抵抗性が高い。
【００１４】
好適な非ウレタンの水性分散体としては、アクロナルTM３０５Ｄ（ＡｃｒｏｎａｌTM  ３０５Ｄ）（水性スチレン−アクリルエマルジョン（全固形分５０％）であり、米国ＢＡＳＦより入手可能である）が挙げられる。好適な水性ポリウレタンとしては、たとえば、カナダのオンタリオ（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）のネオレジンズ（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ）の水性ウレタン／アクリル系ポリウレタン（全固形分４０％、２５℃の粘度１００ｃｐ、伸び１６０％、１００％弾性率２６．２ＭＰａ）であるネオパックTM９６９９（ＮｅｏＰａｃTM  ９６９９）、米国マサチューセッツ州のＣ．Ｌ．ホーサウェイ・アンド・サンズ・コーポレーション（Ｃ．Ｌ．Ｈａｕｔｈａｗａｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ）のポリエーテル水性ウレタン分散体（固形分４５％、伸び２００％、１００％弾性率１７．２４ＭＰａ）であるホータンTMＨＤ２３３４（ＨａｕｔｈａｎｅTM  ＨＤ  ２３３４）、米国エア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のポリエステル−アクリル系ウレタン分散体であるハイブリジュールTM５８０（ＨｙｂｒｉｄｕｒTM  ５８０）、および米国ペンシルバニア州のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，ＰＡ，ＵＳＡ）のアクリル−ウレタン分散体であるハイブリジュールTM５８０（ＨｙｂｒｉｄｕｒTM  ５８０）が挙げられる。
【００１５】
これらの市販の分散体中に存在する水の量は、約３５％または５０％〜約６５％または７０重量％の範囲である。この範囲は、本発明で使用する場合には通常十分である。しかし、この範囲外の水の量の使用も本発明の範囲内であり、水のパーセント値は容易に調整可能である。一般に、成分（ｂ）または（２）として有用な水性ポリマー分散体は、分散体の全質量を基準とする固形分（固体ポリマーの含有率）が少なくとも約３０ｗｔ％（好ましくは少なくとも約３５ｗｔ％、より好ましくは，少なくとも約４０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％）である。好ましくは、本発明の分散体は、分散体の全質量に対して、約８０ｗｔ％以下（より好ましくは約７０ｗｔ％以下、最も好ましくは約６０ｗｔ％以下）の水を含有する。
【００１６】
（成分（ｂ）または（２）のポリマーに関して前述した値よりも）低い引張強さの連続ライナーフィルムを形成する他の水性ポリマーエマルジョン（たとえば、種々のアクリルポリマー、スチレンブタジエンポリマー、または酢酸ビニルポリマーのエマルジョン）で、本発明の水性ポリマー分散体の一部を置き換えることができる。例としては、レオプレックスTM２８４８（ＲｈｏｐｌｅｘTM  ２８４８）およびレオプレックスTM２４３８（ＲｈｏｐｌｅｘTM  ２４３８）（ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のアクリルエマルジョン）が挙げられる。しかし、これらのエマルジョンは初期（４時間）および極限引張強さが一般に低下し、一般に、得られるライナーの所望の好ましい強度として、室温で約４時間以内、好ましくは約２時間以内で少なくとも約１ＭＰａの引張強さを得ることはできない。
【００１７】
本発明のライナー、キット、および方法に使用すると好適な親水性イソシアネート基を有するプレポリマーは、成分（ｂ）（または（２））と反応して架橋ヒドロゲルを形成することができるプレポリマーである。有用なプレポリマーの一種は、式：
Ｒ［（Ｒ’Ｏ）a−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ”（ＮＣＯ）b］c
で表されるプレポリマーであり、式中Ｒは、ポリオール（好ましくは、ポリエーテルポリオール、たとえば、エチレングリコール、グリセロール、または１，１，１−トリメチロールプロパン）の活性水素を含有しない残基であり、（Ｒ’Ｏ）aは、複数の不規則に分散したオキシエチレン単位およびより高級なオキシアルキレン単位を有する親水性ポリ（オキシアルキレン）鎖であり、下付き文字「ａ」（ポリ（オキシアルキレン）鎖中のオキシアルキレン単位の数であり、この数は水溶性、そして好ましくは非結晶性をプレポリマーに付与するのに十分な数である）は約５０〜約５００の間の値であり、Ｒ”は、ポリイソシアネート前駆物質の残基または核（好ましくは芳香核、たとえばトルエン）であり、「ｂ」は、一般に１〜５の整数であり、ここで（ｂ＋１）はポリイソシアネート前駆物質中に存在するイソシアネート部分の数であり、下付き文字「ｃ」は、ポリオール中の官能価または活性水素原子数に等しい数であり、一般に「ｃ」は２〜６である。部分−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−をポリ（オキシアルキレン）鎖の隣接酸素原子と合わせたものは、ポリオール前駆物質のヒドロキシ基と、ポリイソシアネート前駆物質からのイソシアネート部分との反応によって得られるカルバメート（またはウレタン）基である。末端イソシアネート基は水と反応することができ、それによってゲル化塊状物が形成される。
【００１８】
好ましい親水性プレポリマーは、式：
Ｒ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）e（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）f−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ”−ＮＣＯ］c
の親水性プレポリマーであり、式中、Ｒ、Ｒ”、および「ｃ」は前出の定義の通りであり、「ｄ」、「ｅ」、および「ｆ」は、比（ｄ＋ｆ）：ｅが２：１〜４：１となるような整数である。
【００１９】
本発明の親水性プレポリマーは好ましくはイソシアネート基を有するウレタン含有ポリマーであり、親水性ポリオールを過剰の単量体ポリイソシアネートと反応させることによって生成される。このステップの後に、未反応単量体ポリイソシアネートの親水性プレポリマーを精製することができるし、または好ましくは、未反応単量体ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性である化合物で不活性化させて、プレポリマーが好ましくは約０．７ｗｔ％未満（より好ましくは約０．５ｗｔ％未満）の未反応単量体ポリイソシアネートを含有するようにすることができる。
【００２０】
親水性プレポリマーを含有する混合物中に存在する未反応単量体ポリイソシアネートの量を、精製ステップによって減少させたり、またはたとえば、単量体ポリイソシアネートのイソシアネートの不活性化によって効率的に減少させたりしても、単量体ポリイソシアネートの存在は毒性の原因となりうる（たとえば、噴霧中）。驚くべきことに、本明細書の好ましい方法による未反応単量体ポリイソシアネートの除去または不活性化によって、優れた強度の好ましいライナーが得られることを発見した。その他の利点としては、毒性の軽減、および発熱の現象が挙げられる。
【００２１】
親水性プレポリマーの、未反応単量体ポリイソシアネートからの精製は、たとえば、流下膜式蒸発装置、ＷＦＥ薄膜蒸発装置（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、蒸留技術、種々の溶媒、モレキュラーシーブ、またはベンジルアルコールなどの有機反応試薬を使用する工程および／または方法によって実施することができる。米国特許第４，０６１，６６２号では、プレポリマーをモレキュラーシーブと接触させることによって、未反応トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）がイソシアネートプレポリマーから除去される。米国特許第３，２４８，３７２号、同第３，３８４，６２４号、および同第３，８８３，５７７号には、溶媒抽出技術によって、遊離イソシアネートモノマーをプレポリマーから除去することに関連する方法が記載されている。米国特許第４，３８５，１７１号によると、イソシアネートプレポリマーを蒸留して、未反応ジイソシアネートを除去することも可能である。プレポリマーと部分的にのみ混和性であり、除去されるジイソシアネートの沸点よりも高い沸点を有することが必要である。米国特許第３，１８３，１１２号、同第４，６８３，２７９号、同第５，０５１，１５２号、および同第５，２０２，００１号には、流下膜式および／またはＷＦＥ薄膜蒸発装置が記載されている。米国特許第５，５０２，００１号によると、プレポリマーを約１００℃でＷＦＥ薄膜蒸発装置に通しながら、蒸留過程に不活性ガス、特に窒素を加えてＴＤＩを掃き出すことによって、残留ＴＤＩ含有率を０．１ｗｔ％未満に低下させることが可能である。
【００２２】
好ましい精製方法では、未反応で好ましくは単量体ポリイソシアネートは、アミン（好ましくは第２級アミン、より好ましくは一官能性第２級アミン）またはアルコール（たとえば、アリールアルキルアルコール）を使用して、好ましく第３級アミン触媒（たとえばトリエチルアミン）またはイソシアネート基に対して反応性である官能基（たとえばアミン）を有するアルコキシシランの存在下で、不活性化することができる。より好ましくは未反応ポリイソシアネートと、ベンジルアルコールなどのアリールアルキルアルコールとを、第３級アミンを使用して反応させる。最も好ましくは、未反応ポリイソシアネートと、ベンジルアルコールなどのアリールアルキルアルコールとを、１つの第２級アミノ基を有するアルコキシシランを併用して反応させる。未反応ポリイソシアネートは、親水性プレポリマーの末端イソシアネート基には実質的に影響を与えずに不活性化させることができる。
【００２３】
好適なアミンの例としては、Ｎ−アルキルアニリン（たとえば、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルアニリン、およびその誘導体）、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、およびジエチルヘキシルアミンが挙げられる。
【００２４】
好適なアルコールの例としては、アリールアルキルアルコール（たとえば、ベンジルアルコール、およびそのアルキル置換誘導体）が挙げられる。
【００２５】
好適なシランの例としては、ダイナシランTM１１８９（ＤｙｎａｓｙｌａｎTM  １１８９）（Ｎ−（ｎ−ブチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、米国ニュージャージー州のデグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）より入手可能）、ダイナシランTM１１１０（ＤｙｎａｓｙｌａｎTM  １１１０）（Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、米国ニュージャージー州のデグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）より入手可能）、シルクエストTMＡ−１１７０（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ａ−１１７０）（ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、米国のＯｓｉスペシャルティーズ，クロンプトン・コーポレーション（Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）より入手可能）、およびシルクエストTMＹ−９６６９（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ｙ−９６６９）（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、米国のＯｓｉスペシャルティーズ，クロンプトン・コーポレーション（Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）より入手可能）が挙げられる。
【００２６】
未反応ポリイソシアネートの不活性化のためにアルコールが使用される場合、反応時間を短縮するために熱を加えることが必要となる場合が多い。しかし、アミンとの反応は、時間が比較的より短いので、一般に周囲温度で実施することができる。
【００２７】
アミン、アルコール、またはシランとの反応後の親水性プレポリマーを含む反応混合物中に存在する未反応単量体ポリイソシアネートの量は、最も好ましくは０であるが、好ましくは最大約０．７ｗｔ％の範囲、より好ましくは最大約０．５ｗｔ％の範囲となってよい。
【００２８】
親水性プレポリマー（ａ）の好ましい精製方法は、本出願と同日に出願された代理人整理番号第５７０１７ＵＳ００２号である米国特許出願第０９／９５２，１１８号の方法による精製方法である。
【００２９】
イソシアネート基を有する親水性プレポリマーの調製に使用するために好適な比較的低コストの親水性ポリオールは、少なくとも２個、好ましくは３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールであって、数平均分子量が約２，０００〜約２０，０００の範囲、好ましくは約２，０００〜約５，０００の範囲、最も好ましくは約４，０００〜約５，０００の範囲であり、不規則なエチレンオキシド単位とより高級なアルキレンオキシド単位とを、エチレンオキシド（ＥＯ）とより高級なアルキレンオキシドとのモル比１：１〜４：１で有するポリエーテルポリオールである。より高級なアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択することができる。親水性ポリオールは好ましくは、たとえば５０〜７０％のＥＯと３０〜５０％のＰＯとを含むポリオキシエチレン−プロピレンポリオールである。特に好ましいポリエーテルトリオールは、約６８％のＥＯと約３２％のＰＯとを含むポリエーテルトリオールである。結果として得られるポリオールの親水性に有意な悪影響を与えないのであれば、異なる比率ＥＯ：ＰＯの本発明の親水性ポリオールの調製に使用することができる。これらの比率は、日常的な試験によって決定することができる。
【００３０】
前述の水溶性イソシアネート末端プレポリマーの調製に有用な市販のポリオール前駆物質は、親水性ポリエーテルポリオール、たとえば、「ポリＧTM−８３−８４」（ｐｏｌｙＧTM−８３−８４）（３０％のエチレンオキシドおよび７０％のプロピレンオキシド）などのポリＧTM（ｐｏｌｙＧTM）トリオールであり、これはアーチ・ケミカルズ（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能である。プレポリマー混合物の全体的な親水性の程度は、親水性ポリオール中のエチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比率を変化させることによって、あるいは商品名「プルロニック」（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ｝、たとえばプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）−Ｌ３５、Ｆ３８、およびＰ４６で販売されるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール、または米国ユタ州のハンツマン・パフォーマンス・ケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡ）よりＷＬ−５８０、ＷＬ−６００、およびＷＬ−１４００などのポリオール・ファンクショナル・フルード（Ｐｏｌｙｏｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄ）として販売される異種のオキシエチレン−オキシプロピレン鎖を有する親水性ポリオールを少量使用することによって変化させることができる。
【００３１】
イソシアネート基を有する親水性プレポリマーは、たとえば、ポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン−プロピレンポリオールのコポリマーとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比として約５：１〜約１．０５：１、好ましくは当量比として約２．０：１〜２．５：１を使用して反応させることによって調製することができる。イソシアネート−末端プレポリマーの調製は、たとえば、米国特許第４，３１５，７０３号および同第４，４７６，２７６号、ならびにこれらの特許に記載の参考文献に開示されている。脂肪族イソシアネートよりも反応性が高いという理由で、好ましくは芳香族イソシアネートが使用される。ポリイソシアネートの副反応を回避するために、プレポリマー調製中に塩化ベンゾイルを加えることができる。
【００３２】
イソシアネート基を有する親水性プレポリマーの調製に使用することができるポリイソシアネートとしては、脂肪族および芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートである。使用することができる最も有用なポリイソシアネート化合物の１つは、トリレンジイソシアネート、特に、８０ｗｔ％のトリレン−２，４−イソシアネートと２０ｗｔ％のトリレン−２，６−イソシアネートとのブレンドであり、２，４−異性体と２，６−異性体の６５：３５ブレンドも有用である。これらのポリイソシアネートは、商品名「ハイレン」（Ｈｙｌｅｎｅ）、ナコネートTM８０（ＮａｃｃｏｎａｔｅTM  ８０）、およびモンジュールTMＲＤ−８０（ＭｏｎｄｕｒTM  ＲＤ−８０）で市販されている。トリレンイソシアネートは、メチレンジイソシアネートとの混合物として使用することもできる。使用可能な他のポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートの他の異性体、へキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの重合体ポリイソシアネートも使用することができ、たとえば商品名「モンジュールＭＲＳ」（Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲＳ）および「ＰＡＰＩ」で販売されるポリイソシアネートを使用することができる。有用な市販のポリイソシアネートの一覧は、カーク（Ｋｉｒｋ）およびオスマー（Ｏｔｈｍｅｒ）による工業化学百科事典第２版、１２巻、４６〜４７ページ、インターサイエンス出版（１９６７年）（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｂｙ  Ｋｉｒｋ  ａｎｄ  Ｏｔｈｍｅｒ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１２，ｐａｇｅｓ  ４６−４７，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂ．（１９６７））に見られる。
【００３３】
好ましくは、親水性プレポリマーを希釈するための溶媒は使用されない。しかし、必要であれば溶媒を使用することができる。プレポリマーを溶解させるために使用することができる溶媒は、組成物が使用される環境の周囲条件で揮発性であることが好ましい水混和性で極性の有機溶媒である。選択された溶媒は、プレポリマーと溶媒とから得られる溶液が、本発明の混合組成物が使用される環境で存在する周囲条件で凍結しないように選択すべきである。たとえば、周囲温度が約１０℃である場合、乾燥アセトン中に約６０〜９０（またはそれを超える）ｗｔ％のプレポリマー固形分を含有する溶液が有効な組成物である。その他の有用な水混和性溶媒としては、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、モノエチルエーテルアセテート（商品名「セロソルブ」アセテート（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ  ａｃｅｔａｔｅ）で販売される）、ジエチルアセタール、およびベルギーのユニケマ（Ｕｎｉｑｕｅｍａ）より入手可能なアトポールTM１１２０（ＡｔｐｏｌTM  １１２０）ポリエーテルなどの親水性可塑剤が挙げられる。
【００３４】
親水性プレポリマーとポリマー分散体との反応生成物は、親水性プレポリマーの親水性部分がポリマーの媒体である水を吸収するゼラチン状塊状体である。このゼラチン状塊状体は、ゲルまたはヒドロゲルと呼ばれることがあり、たとえば鉱山中のライナーとして使用することができる。プレポリマーがゲルに変化するまでの反応時間は、１分未満程度から数時間までとなりうる。
【００３５】
十分に高い弾性率とガラス転移温度または結晶融解温度とを有するポリマーを含む十分高い固形分の分散体を使用することによって、形成されるゲルは一般に約２４時間以内に少なくとも約２．５ＭＰａの最低強度が得られる（好ましくは、約４時間以内、好ましくは約２〜４時間以内に少なくとも約１ＭＰａの最小強度が得られる）。本発明の分散体の固形分、ならびに本発明のポリマーの弾性率およびガラス転移温度または結晶融解温度は、広範囲で変動させることができ、当業者であれば、これらのパラメータの１つまたは２つの高い値を、別のものの低い値（たとえば、前述の好ましい範囲外の値）を補償するために選択することができることが理解できるであろう。完全に形成された（十分に硬化した）後の本発明のライナーの引張強さは、室温で好ましくは少なくとも約６〜１２ＭＰａであり、より好ましくは少なくとも約１０〜１２ＭＰａである（「硬化」させた場合、成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物は、一般に含水量の大部分が失われており（たとえば、約９０％を超える）、架橋が実質的に完了している）。本発明のライナーを形成する成分がより低温また高湿度環境で適用されると、ライナーが完全に硬化するまでにより長い時間が必要となりうる。希望するなら、成分の適用中および適用後（たとえば、水の蒸発および架橋の速度を加速するために）熱を加えることによって、引張強さの増大を加速することができる。
【００３６】
成分（ｂ）（または（２））が少なくとも約３０ｗｔ％の固体ポリマーを含有する場合、成分（ａ）（または（１））と成分（ｂ）（または（２））の質量比は、好ましくは約１：３〜約１：１０の範囲となり、より好ましくは約１：４〜約１：７の範囲となり、最も好ましくは約１：５〜約１：６の範囲となるが、成分（ｂ）（または（２））が約５０ｗｔ％を超える固形分を有する場合、この比は１：１となりうる。しかし、得られるライナーの疎水性を増大させるためには、可能な限り少量の成分（ａ）を使用することが望ましく好ましい。
【００３７】
親水性プレポリマーのイソシアネート基の一部は、水と反応してカルバミン酸部分を形成し、これが直ちに脱炭酸してアミンを生成することができる。次に、これらのアミンは別のイソシアネート基と反応して、プレポリマーの架橋を引き起こすことができる。生成物のエチレンオキシドマトリックスが水を吸収して、ゲルを生成することがある。本発明のライナーは好ましくは気密性で可撓性である。本発明のライナーは、好ましくは破断時伸びが約１００〜約１０００％、より好ましくは約１００〜約８００％、さらにより好ましくは約１００〜約４００％、最も好ましくは約１００〜約３００％である。したがって、得られるライナーは、好ましくは水不溶性であり架橋した含水ゲル状塊状物であり高い可撓性を有する。
【００３８】
本発明の方法により形成されるライナーは、たとえば、鉱山の岩肌を支持するための荷重に耐えられるコーティングとして使用することができる。このような用途では、本発明のライナーは、完全に硬化して水性溶媒がなくなった後で、好ましくは厚さが約０．５ｍｍ〜６ｍｍとなる。
【００３９】
別の添加成分を、本発明のライナーに混入することができる。たとえば、所望の適用技術に依存して粘度を増減させるために粘度調整剤を混入することができる。ゲルの寿命を延長し、種々の真菌類による侵食を防止するために殺真菌剤を加えることができる。その植物の根の侵入を防止する物質などの他の有効成分を種々の目的で加えることができる。本発明のライナーに混入することができる他の添加剤としては、限定するものではないが、レオロジー添加剤、フィラー、難燃剤、脱泡剤、および着色物質が挙げられる。フィラーおよびその他の選択は、調製されるライナーの粘度、反応時間、安定性、および得られるライナーの機械的強度に悪影響を及ぼす材料を回避するように注意すべきである。
【００４０】
本発明のライナーに混入することができる追加のフィラー材料は、より大きな収縮抵抗性、実質的な非圧縮性、および難燃性ライナーを付与することができる。多数のフィラー組成物が特に有効であることが分かっている。有用なフィラーとしては、粒度が約５００μｍ未満、好ましくは約１〜５０μｍであり、比重が約０．１〜４．０の範囲、好ましくは約１．０〜３．０の範囲である水不溶性粒子状フィラー材料が挙げられる。本発明の硬化したライナーのフィラー含有率は、硬化したライナー１００質量部当たり約１０質量部のフィラーまで、好ましくは１００質量部当たり約５質量部〜約１０質量部までとなりうる。
【００４１】
本発明に有用なフィラーの例としては、膨張性黒鉛、たとえばグラフガードTM２２０−８０Ｂ（ＧｒａｆｇｕａｒｄTM  ２２０−８０Ｂ）またはグラフガードTM１６０−１５０Ｂ（ＧｒａｆｇｕａｒｄTM  １６０−１５０Ｂ）（米国オハイオ州のグラフテック（Ｇｒａｆｔｅｃｈ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ））など、シリカ、たとえば石英、ガラスビーズ、ガラスバブル、およびガラス繊維など、ケイ酸塩、たとえばタルク、クレー、（モンモリロナイト）長石、マイカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムなど、金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、および硫酸アルミニウムなど、セッコウ、バーミキュライト、木粉、アルミニウム三水和物、カーボンブラック、酸化アルミニウム、二酸化チタン、氷晶石、白雪石、ならびに金属亜硫酸塩、たとえば亜硫酸カルシウムが挙げられる。好ましいフィラーは膨張性黒鉛、長石、および石英である。最も好ましいフィラーは膨張性黒鉛である。本発明のライナーに加えられるフィラーの量は、結果として得られるライナーの伸びまたは引張強さに有意な影響を与えないように通常は選択すべきである。このような量は、日常の検査によって決定することができる。
【００４２】
フィラーが使用される場合、得られるライナーが難燃性となってもよい。ある用途ではライナーはＣＡＮ／ＵＬＣ−Ｓ１０２−Ｍ８８またはＡＳＴＭ  Ｅ−８４の難燃性の規格に適合すると好ましい。これらの試験は、燃焼速度および煙の発生量を測定する。
【００４３】
本発明のライナーの出発成分（ａ）（または（１））および（ｂ）（または（２））は、好ましくは表面に適用される直前に混合される。混合方法の一例では、成分（ａ）および（ｂ）を容積移送式ポンプをして圧送し、続いてスタティックミキサーを使用して混合し、表面に噴霧することができる。続いて２つの成分の混合物を、空気圧を使用または使用せずに下地上に噴霧することができる。この混合物は、好ましくは空気を使用して噴霧される。混合の効率は、スタティックミキサーの長さに依存する。有用な適用装置としては、たとえば、カナダのオンタリオ（Ｏｎｔａｒｉｏ）のガスマー・カナダ（Ｇｕｓｍｅｒ  Ｃａｎａｄａ）より製造されるモデルＨ−２０／３５のポンプが挙げられ、これは、高温制御（たとえば５０℃）ゾーンを通して、たとえばガスマー（Ｇｕｓｍｅｒ）製造のタイプＧＡＰ（ガスマー・エア・パージ（Ｇｕｓｍｅｒ  Ａｉｒ  Ｐｕｒｇｅ））の空気パージ衝撃混合スプレーヘッドに供給する２成分配分高圧噴霧システムを有する。
【００４４】
本発明の目的および利点は、以下の実施例でさらに説明されるが、これらの実施例に記載される個々の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明の不当に限定すると解釈されるものではない。
【実施例】
【００４５】
試験方法
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−９７（プラスチックの引張特性の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）出版、ペンシルバニア州ウエスト・コンショホッケン（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ））を、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分、試料幅０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）、およびゲージ間隔３．８１ｃｍ（１．５インチ）を使用することで修正したものを使用して、引張強さおよび伸びを測定した。これらの試験は、インストロン・モデル４４Ｒ１１２２（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４Ｒ１１２２）引張試験機を使用して実施した。貯蔵弾性率は、動的機械的分析装置（レオメトリックスTMＲＤＡ−２（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓTM  ＲＤＡ−２））を使用し、試料厚さ１．５ｍｍおよび周波数１ヘルツにおいて、８−ｍｍの平行板中で室温において測定した。
【００４６】
本発明により作製したライナーは、動的応力膜材料試験（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｅｓｔｉｎｇ）に合格した。小規模試験によって、ライナー製造元および鉱業従事者の両方による一連の基本的要求にライニング材料が適合するかどうかを確認した。小規模試験では、ライナー組成物の成分（ａ）および（ｂ）を手で混合することによってライナー材料を、花崗岩コア試料（直径２インチ（５．１ｃｍ）、長さ４インチ（１０．２ｃｍ））の表面に、各端部で６ｍｍの空隙を残して適用した。主要な鉱業会社は、花崗岩の円柱体を供給していた。オンタリオ州ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ）のゴールダー・アソシエーツ（Ｇｏｌｄｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）で、室温で４時間および２４時間試料を放置した後に破砕試験を実施した。円柱体が絶えず激しく破壊されるように位置エネルギーを最大化する軟質の制御されていない試験装置を使用した圧縮荷重によって円柱体上に力を加えた。花崗岩の円柱体は、円柱体上に適用したライナーを損傷することなく破壊した。
【００４７】
より大型の花崗岩の円柱体（直径７．５インチ（約１９ｃｍ）、長さ１９インチ（約４８ｃｍ））に、２種類の異なるライナー組成物をポンプシステムを使用しスタティックミキサーで混合して、３種類の異なる厚さで適用した。オンタリオ州サッドベリー（Ｓｕｄｂｕｒｙ，Ｏｎｔａｒｉｏ）のカンメット・ラボ（ＣＡＮＭＥＴ  Ｌａｂ）で使用した。今回も、円柱体は破砕したが、適用したライナーは影響を受けなかった。
【００４８】
プレポリマー１
プレポリマーＡの調製に使用することができる一般的なプレポリマーの調製に関する説明は、米国特許第４，４７６，２７６号、特に、米国特許第４，４７６，２７６号号のプレポリマーＡ、Ｂ、およびＣに見られる。
【００４９】
塩化ベンゾイル０．０４％（ポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との全量を基準とする）を、室温において不活性雰囲気下で、１当量のポリエーテルトリオール（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、商品名ポリＧ−８３−３４（ｐｏｌｙＧ−８３−３４）、分子量５４００、アーチ・ケミカルズ（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より販売される）と混合し、その後、２．４当量の２，４トリレンジイソシアネート：２，６トリレンジイソシアネートの８０：２０混合物（モンジュールTMＴＤ−８０（ＭｏｎｄｕｒTM  ＴＤ−８０）、米国のバイエル・コーポレーションより入手可能）を加え、撹拌して混合物を得ると、反応が完了するまで８０〜８５℃で持続する中程度の発熱が起こった。次に、得られたこのプレポリマーの溶液を室温まで冷却した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で測定すると、この溶液は、平均で３．０〜３．２ｗｔ％のイソシアネート基と、１．２〜２．４ｗｔ％の単量体ＴＤＩとを有するプレポリマーを含有した。
【００５０】
プレポリマー２
機械的撹拌機と温度計とを取り付けた三つ口２Ｌ丸底フラスコ中に、１２７１．３ｇのプレポリマー１をアルゴン雰囲気下で加え、９８．１ｇ（プレポリマー１の全ＮＣＯ基に対して３０モル％）のシルクエストTMＡ−１１７０（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ａ−１１７０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｏｓｉ  Ｃｏ．より入手可能）をプレポリマーに、２５℃においてアルゴン雰囲気中で撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら滴下した。この反応は発熱反応であり、温度が０〜１０℃上昇した。この反応混合物を２時間後に回収した。ＮＭＲで測定すると、単量体ＴＤＩ含有率は０．５ｗｔ％未満であることが分かった。
【００５１】
プレポリマー３
機械的撹拌機と温度計とを取り付けた三つ口２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、２０５．９ｇのプレポリマー１をアルゴン雰囲気下で加えた。続いて、２５℃で撹拌しながら、７．５２ｇ（プレポリマー１の全ＮＣＯ基に対して４０モル％）のＮ−エチルアニリンをプレポリマーに加えた。この反応混合物を２時間後に回収した。ＮＭＲで測定すると、単量体ＴＤＩ含有率は０．２ｗｔ％未満であることが分かった。
【００５２】
プレポリマー４
機械的撹拌機と温度計とを取り付けた三つ口丸底フラスコ中に、２００ｇのプレポリマー１をアルゴン雰囲気下で加えた。２．７４ｇ（プレポリマー１の全ＮＣＯ基に対して１５モル％）のＮ−エチルアニリンをプレポリマーに、２５℃においてアルゴン雰囲気中で撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら滴下した。この反応を室温で２時間維持した。続いて、７．５２ｇ（プレポリマー番号１の全ＮＣＯ基に対して１５モル％）のシルクエストTMＡ−１１７０（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ａ−１１７０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを混合物に、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら滴下した。この反応を室温で２時間維持した後に回収した。ＮＭＲで測定すると、単量体ＴＤＩ含有率は０．３ｗｔ％未満であることが分かった。
【００５３】
プレポリマー５
機械的撹拌機と温度計とを取り付けた三つ口２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、２０１．０ｇのプレポリマー１をアルゴン雰囲気下で加えた。２．４５ｇ（プレポリマー１の全ＮＣＯ基に対して１５モル％）のベンジルアルコールをプレポリマーにアルゴン雰囲気下で加えた。この後、温度を８５℃に上昇させ、反応を２時間実施した。その反応混合物を室温まで冷却した後、７．５２ｇ（プレポリマー１の全ＮＣＯ基に対して１５モル％）のシルクエストTMＡ−１１７０（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ａ−１１７０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを混合物に、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら滴下した。この反応を室温で２時間維持した後に回収した。ＮＭＲで測定すると、単量体ＴＤＩ含有率は０．２ｗｔ％未満であることが分かった。
【００５４】
プレポリマー６
機械的撹拌機と温度計とを取り付けた三つ口２Ｌ丸底フラスコ中に、１２８０．０ｇのプレポリマー１と、３２０．０ｇの乾燥アセトンとをアルゴン雰囲気下で加えた。１３４．８ｇ（実施例１のプレポリマーの全ＮＣＯ基に対して４０モル％）のシルクエストTMＡ−１１７０（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ａ−１１７０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｏｓｉ  Ｃｏ．より入手可能）を溶液に、２５℃においてアルゴン雰囲気中で撹拌（９００ｒｐｍ）しながら滴下した。その反応混合物を２時間後に回収した。ＮＭＲで測定すると、単量体ＴＤＩ含有率は０．１ｗｔ％未満であることが分かった。
【００５５】
プレポリマー７
機械的撹拌機と温度計とを取り付けた三つ口５００ｍｌ丸底フラスコ中に、３７４．９ｇのプレポリマー１をアルゴン雰囲気下で加えた。１７．３６ｇ（プレポリマー１の全ＮＣＯ基に対して１７モル％）のシルクエストTMＡ−１１７０（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM  Ａ−１１７０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｏｓｉ  Ｃｏ．より入手可能）をプレポリマーに、２５℃においてアルゴン雰囲気中で撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら滴下した。この反応は発熱反応であり、温度が０〜１０℃上昇した。得られた混合物を周囲温度で１時間反応させた後、４５℃に２時間加熱した。その後、この反応混合物を回収した。ＮＭＲで測定すると、単量体ＴＤＩ含有率は０．７ｗｔ％未満であることが分かった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１〜５
実施例１〜５は、ネオパックTM  Ｒ−９６９９（ＮｅｏＰａｃTM  ９６９９）ポリウレタン分散体および異なるプレポリマーを使用して形成されるライナーのデータを提供する。これらの試料は、４．０ｇのプレポリマーを２０ｇのネオパックTM Ｒ−９６９９（ＮｅｏＰａｃTM  ９６９９）（４０％）固体ポリウレタン分散体（ネオレジン・カナダ（ＮｅｏＲｅｓｉｎ  Ｃａｎａｄａ）製）に素早く注入した後、これら２種類の成分をスパチュラで混合し、その混合物をポリエステルフィルム上に約２〜３ｍｍの厚さに広げることで作製した。得られたフィルム表面は、２種類の成分が急速にゲル化したため平滑ではなかった。これらの試料の引張強さ値、および試料の作製に使用した成分を表１に示す。これらの結果は、単量体ジイソシアネート量の少ないプレポリマー（４０モル％の一官能製アミンで不活性化した実施例３を除く）によって、未改質プレポリマーおよびポリウレタン分散体によって形成されるライナーである実施例１と同等またはより優れた引張強さを得ることができる。実施例３は４時間後には引張強さ１ＭＰａを示さなかったが、３日後には良好な結果を示している。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
比較例１および２ならびに実施例６〜８
以下の実施例および比較例の試料は、４．５ｇのプレポリマーを、２ｇの溶融シリカを加えた２０ｇの各分散体にすばやく注入し、スパチュラで混合し、ポリエステルフィルム上に１．９ｍｍ〜３ｍｍの厚さに広げることで作製した。得られたフィルムは、２種類の成分が急速にゲル化したためあまり平滑ではなかった。これらの試料の引張強さ値、および試料の作製に使用した成分を表２に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例９
０．１ｗｔ％未満の遊離ＴＤＩを含有する成分Ａ（プレポリマー６）と成分Ｂ（ネオパックTMＲ−９６９９（ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９６９９））とを質量比１：５で、２つの別々のポンプを使用して噴霧し、成分ＡとＢをスタティックミキサーで混合することによってライナーを作製した。形成された組成物は平滑であり、手で混合した試料よりも高い引張値を示した。手で作製した試料およびポンプで噴霧したフィルムを、次に４時間後に試験し、これらの引張強さを測定した。３日後および数週間後にも強さを測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
実施例１０
難燃剤を含有しない対照ゲルと、数種類の異なる難燃剤を含有する試料とを、直火で着火して試験を行った。４ｇのプレポリマー１または２と、２０ｇの成分ネオパックTMＲ−９６９９（ＮｅｏＰａｃTMＲ−９６９９）と、０．２５〜１．０ｇの膨張性黒鉛グラフガードTM２２０−８０Ｂ（ＧｒａｆｇｕａｒｄTM  ２２０−８０Ｂ）（米国オハイオ州のグラフテック（Ｇｒａｆｔｅｃｈ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ））とから作製した試料は、自己消火性を示した。膨張性黒鉛グラフガードTM１６０−１５０Ｂ（ＧｒａｆｇｕａｒｄTM  １６０−１５０Ｂ）を使用して作製した試料も、自己消火性を示したが、この自己消火性はより低かった。
【００６４】
実施例１１〜１４
以下の実施例の試料は、５０ｇのプレポリマーと２００ｇの各分散体とを、スタティックミキサー（３ＭTM  Ｍｉｘ  ＰＡＣ，タイプＤｐ  ２００−７０／０４９９）に取り付けた手持ち式カートリッジを使用して混合し、フルオロポリマーフィルム（米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍより入手可能な３ＭTMスコッチTM５４９０（３ＭTM  ＳｃｏｔｃｈTM  ５４９０）テープ）でコーティングしたステンレス鋼型に厚さ３ｍｍで注入して作製した。これらのフィルムは平滑であり半透明であった。これらの試料の引張強さ値、および試料の作製に使用した成分をそれぞれ表５および４に示す。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の修正および変形は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は本明細書に記載の説明的な実施態様および実施例によって不当に限定されることを意図するものではなく、このような実施例および実施態様は単に例として提示したものであり、本発明の範囲は記載の特許請求の範囲にのみ限定されることを意図していることを理解されたい。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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