(57)【要約】本発明は純粋またはドーピングした方法で１または複数のエミッター層におけるエミッター物質として式１ａの２，５−ジアミノテレフタル酸誘導体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。環Ａは三重に不飽和なベンゼン環であり、Ｒ４’とＲ８’はゼロに等しく、または環Ａは１，２−位および４，５−位において二重結合をそれぞれ与える二重の不飽和環であり、そしてＲ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、Ｘ１およびＸ３は、酸素、硫黄またはイミノであり、Ｘ２およびＸ４は、酸素、硫黄または任意に置換したアミノであり、Ｒ１−Ｒ８、Ｒ４’およびＲ８’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロアリールであり、Ｒ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであり、Ｒ２−Ｒ４、Ｒ６−Ｒ８、Ｒ４’およびＲ８’はまたトリフルオロメチルまたはペンタフルオロフェニルであり、一定の基は飽和または不飽和環を形成できる。新規のデバイスは広いスペクトル範囲内で狭い発光バンド、低い駆動電圧、高い測光効率および高い熱安定性を特徴とする。
2005500666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイス中の純粋またはドーピングした形態の１または複数のエミッター層において次式１ａの２，５−ジアミノテレフタール酸誘導体からなる有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【化１】
2005500666.tif 000101
式中、環Ａは三重に不飽和なベンゼン環であり、Ｒ４’とＲ８’は省略され、または環Ａは１，２−位および４，５−位において２つの単離した二重結合をもつ不飽和環であり、そして
Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、
Ｘ１およびＸ３は、同じかまたは異なり、酸素、硫黄またはイミノであり、
Ｘ２およびＸ４は、同じかまたは異なり、酸素、硫黄または飽和または不飽和アミノであり、
Ｒ１ないしＲ８、Ｒ４’およびＲ８’は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロアリールであり、アリールおよびヘテロアリールは単一または多重に同じかまたは異なる基、ジ−Ｃ１−Ｃ３アミノ、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、シアノ、フッ素、塩素および臭素ならびにフェニルと置換でき、
Ｒ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであり、
Ｒ２ないしＲ４、Ｒ６ないしＲ８、Ｒ４’およびＲ８’はまたトリフルオロメチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、またはペンタフルオロフェニルであり、
そして次の基は飽和または不飽和環を形成し
Ｘ１およびＸ２、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＸ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＸ３、Ｘ３およびＸ４、Ｒ５およびＸ４、Ｒ６およびＸ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８、Ｒ８およびＸ１、Ｒ３およびＲ４’、Ｒ７およびＲ８’、Ｒ４およびＲ４’、およびＲ８およびＲ８’、
環はさらに環を融合できる。
【請求項２】
アルキルはＣ１−Ｃ８アルキルを意味し、アリールはフェニルまたはナフチルであり、ヘテロアリールはクマリル、ピリジル、キノリル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、チエニル、チアゾリル、フリルまたはオキサゾリルである、請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７がトリフルオロメチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、またはペンタフルオロフェニルであり、Ｒ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであり、そして他の置換体は請求項１記載の意味をもつ、請求項１または２記載のデバイス。
【請求項４】
Ｒ４およびＲ８が、トリフルオロメチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルまたはペンタフルオロフェニルであり、そして他の置換体は請求項１記載の意味をもつ、請求項１または２記載のデバイス。
【請求項５】
アルコキシ中のアルキル基がＣ１−Ｃ４の意味をもつ、請求項１−４のいずれか１に記載のデバイス。
【請求項６】
Ｘ１およびＸ３が酸素を示す、請求項１−５のいずれか１に記載のデバイス。
【請求項７】
次の一般式１の化合物がデバイス中の純粋またはドーピングした形態の１または複数のエミッター層に含まれる、請求項１記載のデバイス。
【化２】
2005500666.tif 000102
式中、Ｘ１およびＸ３は、同じかまたは異なる原子または基、酸素、硫黄またはイミノであり；
Ｘ２およびＸ４は、同じかまたは異なる原子または基、酸素、硫黄またはアミノ基であり、アミノ窒素に置換でき；
Ｒ１ないしＲ８は、同じかまたは異なる置換基、水素、Ｃ１−Ｃ２０の原子をもつアルキル、アリール、例えばフェニルまたはナフチル、ヘテロアリール、例えばピリジル、チエニル、フリル、そして前記基は原子または基、例えばジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、フッ素または塩素と置換でき；
Ｒ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるか異なる。
【請求項８】
次式１７の化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１に記載のデバイス。
【化３】
2005500666.tif 000103
式中、Ｘ１およびＸ２ならびにＸ３およびＸ４は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１はイミノであり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１−８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノである。
【請求項９】
次式１８の化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１に記載のデバイス。
【化４】
2005500666.tif 000104
式中、Ｒ１およびＸ２ならびにＲ５およびＸ４は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ２ないしＲ４、Ｒ６ないしＲ８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１０】
次式１９の化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１に記載のデバイス。
【化５】
2005500666.tif 000105
式中、Ｘ２およびＲ２ならびにＸ４およびＲ６は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１、Ｒ３ないしＲ５、Ｒ７よびＲ８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１１】
次式２０ａの化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１に記載のデバイス。
【化６】
2005500666.tif 000106
式中、Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、
Ｒ２およびＲ３ならびにＲ６およびＲ７は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１２】
次式２１ａの化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１に記載のデバイス。
【化７】
2005500666.tif 000107
式中、Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、そして
Ｒ３およびＲ４ならびにＲ７およびＲ８は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１３】
次式２２の化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１に記載のデバイス。
【化８】
2005500666.tif 000108
式中、Ｒ４およびＸ３ならびにＲ８およびＸ１は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１およびＸ４はイミノであり、Ｘ２およびＸ８、Ｒ１ないしＲ３およびＲ５ないしＲ７は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１４】
２−６の異なる物質の混合物が１またはそれ以上の複数のエミッター層中のデバイスに含まれる、請求項１−１３のいずれか１に記載のデバイス。
【請求項１５】
次式２の化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化９】
2005500666.tif 000109
式中、Ｘ１およびＸ３ならびにＸ２およびＸ４、Ｒ１ないしＲ８、Ｒ４’およびＲ８’は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、トリフルオロメチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルまたはペンタフルオロフェニルであるかまたは異なる。
【請求項１６】
次式３７の化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１０】
2005500666.tif 000110
式中、Ｘ１およびＸ２ならびにＸ３およびＸ４は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１およびＸ３はイミノであり、Ｘ２およびＸ４およびＲ１ないしＲ８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１７】
次式３８の化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１１】
2005500666.tif 000111
式中、Ｒ１およびＸ２ならびにＲ５およびＸ４は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ２ないしＲ４およびＲ６ないしＲ８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１８】
次式３９の化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１２】
2005500666.tif 000112
式中、Ｘ２およびＲ２ならびにＸ４およびＲ６は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１、Ｒ３ないしＲ５、Ｒ７およびＲ８は請求項１記載の意味をもち、そして
Ｒ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項１９】
次式４０ａの化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１３】
2005500666.tif 000113
式中、Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、そして
Ｒ２およびＲ３ならびにＲ６およびＲ７は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は請求項１記載の意味をもち、そして
Ｒ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項２０】
次式４１ａの化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１４】
2005500666.tif 000114
式中、Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、そして
Ｒ３およびＲ４ならびにＲ７およびＲ８は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項２１】
次式４３の化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１５】
2005500666.tif 000115
式中、Ｒ４およびＸ３ならびにＲ８およびＸ１は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１およびＸ３はイミノであり、Ｘ２およびＸ４ならびにＲ１ないしＲ３およびＲ５ないしＲ７は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４’およびＲ８’はまたハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであるかまたは異なる。
【請求項２２】
次式４２ａの化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１６】
2005500666.tif 000116
式中、Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、そして
Ｒ４およびＲ４’ならびにＲ８およびＲ８’は５−ないし６−員環の構成員であることができ、
さらに処理するかしないで飽和または不飽和ヘテロサイクルを形成し、そしてＸ１ないしＸ４、Ｒ１ないしＲ３およびＲ５ないしＲ７は請求項１記載の意味をもつ。
【請求項２３】
２−６の異なる物質の混合物が１またはそれ以上は複数のエミッター層中でデバイスに含まれる、請求項１５−２２のいずれか１に記載のデバイス。
【請求項２４】
次式３または４の化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１に記載のデバイス。
【化１７】
2005500666.tif 000117
式中、Ｒ２ないしＲ８は請求項１記載の意味をもち、そしてＲ４およびＲ８はまたハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノであるかまたは異なる。
【請求項２５】
式１９の新しい２，５−ジアミノテレフタル酸誘導体。
【化１８】
2005500666.tif 000118
式中、Ｘ１はＯであり、Ｘ２はＯまたはＮであり；Ｒ２およびＲ６はトリフルオロメチルと置換できるメチレン（−ＣＨ２−）であり、Ｒ８およびＲ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ４およびＲ８は同じかまたは異なり、Ｈ、アルキル、アリールまたはトリフルオロメチルであり、そしてＲ１はゼロ、ＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
【請求項２６】
式２の新しい２，５−ジアミノフタル酸誘導体。
【化１９】
2005500666.tif 000119
式中、
Ｘ１はＯであり、Ｘ２はＯまたはＮであり；Ｒ２およびＲ６ならびにＲ３およびＲ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はＨではなく、同じかまたは異なり、アルキル、アリールまたはトリフルオロメチルであり、そしてＲ１はＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
【請求項２７】
式３の新しい２，５−ジアミノフタル酸誘導体。
【化２０】
2005500666.tif 000120
式中、
Ｒ２およびＲ６ならびにＲ３およびＲ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ４およびＲ８はＨではなく、同じかまたは異なり、アルキル、アリールまたはトリフルオロメチルである。
【請求項２８】
式４の新しい２，５−ジアミノフタル酸誘導体。
【化２１】
2005500666.tif 000121
式中、
Ｒ２およびＲ６ならびにＲ３およびＲ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はＨではなく、同じかまたは異なり、アルキル、アリールまたはトリフルオロメチルである。
【請求項２９】
アルキルがＣ１−Ｃ４−アルキルであり、アリールがフェニルまたはナフチルであり、そしてヘテロアリールがピリジル、チエニルまたはフリルである、請求項２７−２９のいずれか１に記載の誘導体。
【請求項３０】
Ｒ１０およびＲ１１がそこに示された意味をもち、Ｒ２およびＲ６が水素またはＣ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ３およびＲ７の各々がフェニルであり、単一にまたは二重にＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシ、ハロ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはハロメチル、またはフェニルと置換されている、請求項１記載のデバイス。
【請求項３１】
Ｘ１ないしＸ４が酸素であり、Ｒ２およびＲ４の各々が同じかまたは異なる基、ＨおよびＣ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルで置換され、Ｒ３およびＲ７の各々がフェニルであり、単一にまたは二重にＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシ、ハロ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはハロメチル、またはフェニルと置換されており、そしてＲ４およびＲ８が水素である、請求項１０記載のデバイス。
【請求項３２】
Ｃ１−Ｃ４基がＣ１基である、請求項３０または３１記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の２，５−ジアミノテレフタール酸誘導体を基礎とした有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。前記誘導体は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用のエミッター物質である。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードは、長い間知られてきており、ある種の有機化合物のエレクトロルミネセンスを用いる。ＯＬＥＤの構造とその各層のタスクを図１に例示する：
有機物質の層配列は２電極間に配置され、その少なくとも１は半透明でなければならず、各誘起物質はデバイス内に特定の機能をもつ。
１．カソードはベース金属または合金（例えばアルミニウムまたはカルシウム）からなり、注入電極の機能を持つ；
２．緩衝層はある種の金属塩またはその酸化物、例えばＬｉＦからなり、層３に電子注入を改良する機能をもつ；
３．電子伝導体はたとえばＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナート）−アルミニウム）からなり、カソードから発光層またはデバイス内側のホール伝導体に伝導する；
４．ホール伝導体は主にトリフェニルアミン誘導体からなる；幾つかのホール伝導体層はその特性がデバイスに適合し、その機能がホールを発光層に移動するようにする。
５．アノードはホール移動層に注入するＩＴＯからなる。
６．基板は透明物質、例えばガラスからなる。
上記タイプの配置はホールおよび電極から形成されたエクシトンによってＡｌｑ３の励起により発生した緑光を出す。しかし、そのような簡単な配置は幾つかの欠点がある：
１．Ａｌｑ３のみが緑スペクトル範囲で発光する；
２．Ａｌｑ３の発光バンドが広すぎる。
前記欠点は一部ドーピングによって除去できる。これは１またはそれ以上の物質がダイオードの生成過程中に同時蒸発するすることを意味する。一般に、これら物質は数パーセントまでの範囲の量でＡｌｑ３層に含まれる。前記同時蒸発過程は制御が難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はエミッター物質およびドーパントのためのホスト物質としてＡｌｑ３の既知の欠点を除去する新規エミッター物質に関する。結果として、Ａｌｑ３は一般に電子伝導体のみとして必要とされる。新規エミッター物質は次の特徴がある。
１．さらに狭い発光バンド；
２．互いに分離した層においてまたはミックスした層のいずれかにおいて、異なる物質が使用される事実によりデバイスは広いスペクトル範囲をカバーする；
３．低い駆動電圧；
４．高い測光効率（低い電力消費）；
５．高い輝度（発光度）；
６．高い熱安定性。
本発明の目的のために、「デバイス」の語は基板と層が図１または２に従うお互いにトップに配置されているが、発光ダイオードに未だ組み込まれていない配置に関する。そのような本発明のデバイスは原則的に図１または２に示される構造をもつ。前記デバイスでは２，５−ジアミノテレフタール酸誘導体は単独または他の化合物と、任意に既知の化合物とでさえもエミッターを得るため同時連結で同時蒸発することができる。これらエミッターは既知のホール伝導体と組み合わせて用いられる。
本発明の目的は改良されたエミッター物質を用いる新規の有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、有機エレクトロルミネセンスデバイスはデバイスにおいて純粋またはドーピング形態での１または複数のエミッター層で次式１ａの２，５−ジアミノテレフタール酸誘導体を含む。
【０００５】
【化２２】
2005500666.tif 000003
式中、環Ａは式中、環Ａは三重に不飽和なベンゼン環であり、Ｒ４’とＲ８’は省略され、または環Ａは１，２−位および４，５−位において２つの二重結合をもつ二重に不飽和な環であり、そして
Ｒ１０はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２Ｒ１を示し、
Ｒ１１はニトリル基ＣＮまたは基Ｃ（＝Ｘ３）−Ｘ４Ｒ５を示し、
式中、
Ｘ１およびＸ３は、同じかまたは異なる原子または基であり、酸素、硫黄、イミノであり、好ましくは酸素であり；
Ｘ２およびＸ４は、同じかまたは異なる原子または基であり、酸素、硫黄、アミノであり、式中、アミノ窒素は１ないし２０Ｃ−元素、好ましくはＣ１ないしＣ８アルキルで、またはアリール、例えばフェニル、ナフチル、またはヘテロアリール、例えば、クマリル、ピリジル、キノリル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、チエニル、チアゾリル、フリル、オキサゾリルで置換することができ；
Ｒ１ないしＲ８、Ｒ４’およびＲ８’は、同じかまたは異なる置換基であり、例えば水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１ないしＣ８アルキル；フェニル、ナフチルのようなアリールならびにヘテロアリール、例えばクマリル、ピリジル、キノリル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、チエニル、チアゾリル、フリル、オキサゾリルであり、前記基は単一または二重に原子または基、例えば、ジ−Ｃ１−Ｃ３アミノまたはＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４のアルキル基をもつアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、シアノ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素ならびにフェニルと置換でき；
Ｒ４およびＲ８はまた同じかまたは異なる置換基、例えばハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであり；
Ｒ２ないしＲ４、Ｒ６ないしＲ８、Ｒ４およびＲ８’はまたトリフルオロメチル、ペンタ−フルオロフェニルであり、そして式中、次の基は飽和または不飽和環を形成し
Ｘ１およびＸ２、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＸ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＸ３、Ｘ３およびＸ４、Ｒ５およびＸ４、Ｒ６およびＸ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８、Ｒ８およびＸ１、Ｒ３およびＲ４’、Ｒ７およびＲ８’、Ｒ４およびＲ４’、およびＲ８およびＲ８’の環はさらに環を融合できる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７がトリフルオロメチルまたはペンタフルオロフェニルであり、Ｒ４およびＲ８はハロゲン、ニトロ、シアノまたはアミノであり、そして他の置換体は上記の意味をもつものが好ましい。特に好ましくは、Ｒ４およびＲ８が、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロフェニルであり、そして他の置換体は上記の意味をもつ。
次のテキストのスペリングに関して、Ｒ１−８はＲ１ないしＲ８を意味し；Ｘ２，４はＸ２およびＸ４を意味し；Ｒ４’，８’はＲ４’およびＲ８’を意味する。
本発明はまた式１９の新規２，５−ジアミノテレフタール酸誘導体を含む。
【０００６】
【化２３】
2005500666.tif 000004
式中、Ｘ１はＯおよびＸ２はＯまたはＮであり；Ｒ２およびＲ６はトリフルオロメチルと置換することができるメチレン（−ＣＨ２−）であり、Ｒ３およびＲ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ４およびＲ８は同じかまたは異なるＨ、アルキル、アリールまたはトリフルオロメチルである。
特に好ましくはアルキルはＣ１−Ｃ４アルキルであり、アリールはフェニルまたはナフチルであり、ヘテロアリールはピリジル、チエニルまたはフリルである。
一般に、好ましくは互いに向かい合って配置された置換体、例えばＸ１およびＸ３、Ｘ２およびＸ４、Ｒ１およびＲ５、Ｒ２およびＲ６、Ｒ３およびＲ７、Ｒ４およびＲ８、Ｒ４’およびＲ８’、およびＲ１０およびＲ１１は本発明に従う全構造において同じであり、すなわち異ならない。
さて、構造式１における好ましい構造式をまとめて示す。
【０００７】
【化２４】
2005500666.tif 000005
【０００８】
【化２５】
2005500666.tif 000006
【０００９】
【化２６】
2005500666.tif 000007
【００１０】
【化２７】
2005500666.tif 000008
【００１１】
【化２８】
2005500666.tif 000009
【００１２】
【化２９】
2005500666.tif 000010
【００１３】
【化３０】
2005500666.tif 000011
【００１４】
【化３１】
2005500666.tif 000012
【００１５】
【化３２】
2005500666.tif 000013
【００１６】
【化３３】
2005500666.tif 000014
【００１７】
式１のエミッター物質、すなわち２，５−ジアミノテレフタル酸の誘導体はシクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−ジカルボン酸のエステルを一級ア二輪またはアミンと反応させ、次いで酸化し、そして任意に、さらに修飾して得られる。前記誘導体は例えば式ダイアグラムＩおよびＩＩに示されるように、既知の方法で環化した誘導体に処理される。
【００１８】
【化３４】
2005500666.tif 000015
【００１９】
【化３５】
2005500666.tif 000016
【００２０】
式３の化合物は各２，５−ジアミノテレフタル酸アミドを脱水剤と反応させて生成することができる。
式４の化合物、式中、Ｒ４およびＲ８ならびにＲ４’およびＲ８’はＨではなく、２，５−ジアミノシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のエステルはヒドラジドに転換され、カリウムヘキサシアノ鉄塩（ＩＩＩ）と反応しアルデヒドが得られる。これら２，５−ジアミノシクロヘキサン−１，４−ジカルボアルデヒドはオキシムに転換されギ酸と反応して式４の化合物が得られる。
式１による新規エミッターの例を表１−７５に示す。
【００２１】
【表１】
2005500666.tif 000017
【００２２】
【表２】
2005500666.tif 000018
【００２３】
【表３】
2005500666.tif 000019
【００２４】
【表４】
2005500666.tif 000020
【００２５】
【表５】
2005500666.tif 000021
【００２６】
【表６】
2005500666.tif 000022
【００２７】
【表７】
2005500666.tif 000023
【００２８】
【表８】
2005500666.tif 000024
【００２９】
【表９】
2005500666.tif 000025
【００３０】
【表１０】
2005500666.tif 000026
【００３１】
【表１１】
2005500666.tif 000027
【００３２】
【表１２】
2005500666.tif 000028
【００３３】
【表１３】
2005500666.tif 000029
【００３４】
【表１４】
2005500666.tif 000030
【００３５】
【表１５】
2005500666.tif 000031
【００３６】
【表１６】
2005500666.tif 000032
【００３７】
【表１７】
2005500666.tif 000033
【００３８】
【表１８】
2005500666.tif 000034
【００３９】
【表１９】
2005500666.tif 000035
【００４０】
【表２０】
2005500666.tif 000036
【００４１】
【表２１】
2005500666.tif 000037
【００４２】
【表２２】
2005500666.tif 000038
【００４３】
【表２３】
2005500666.tif 000039
【００４４】
【表２４】
2005500666.tif 000040
【００４５】
【表２５】
2005500666.tif 000041
【００４６】
【表２６】
2005500666.tif 000042
【００４７】
【表２７】
2005500666.tif 000043
【００４８】
【表２８】
2005500666.tif 000044
【００４９】
【表２９】
2005500666.tif 000045
【００５０】
【表３０】
2005500666.tif 000046
【００５１】
【表３１】
2005500666.tif 000047
【００５２】
【表３２】
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【００５３】
【表３３】
2005500666.tif 000049
【００５４】
【表３４】
2005500666.tif 000050
【００５５】
【表３５】
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【００５６】
【表３６】
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【００５７】
【表３７】
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【００５８】
【表３８】
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【００５９】
【表３９】
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【００６０】
【表４０】
2005500666.tif 000056
【００６１】
【表４１】
2005500666.tif 000057
【００６２】
【表４２】
2005500666.tif 000058
【００６３】
【表４３】
2005500666.tif 000059
【００６４】
【表４４】
2005500666.tif 000060
【００６５】
【表４５】
2005500666.tif 000061
【００６６】
【表４６】
2005500666.tif 000062
【００６７】
【表４７】
2005500666.tif 000063
【００６８】
【表４８】
2005500666.tif 000064
【００６９】
【表４９】
2005500666.tif 000065
【００７０】
【表５０】
2005500666.tif 000066
【００７１】
【表５１】
2005500666.tif 000067
【００７２】
【表５２】
2005500666.tif 000068
【００７３】
【表５３】
2005500666.tif 000069
【００７４】
【表５４】
2005500666.tif 000070
【００７５】
【表５５】
2005500666.tif 000071
【００７６】
【表５６】
2005500666.tif 000072
【００７７】
【表５７】
2005500666.tif 000073
【００７８】
【表５８】
2005500666.tif 000074
【００７９】
【表５９】
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【００８０】
【表６０】
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【００８１】
【表６１】
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【００８２】
【表６２】
2005500666.tif 000078
【００８３】
【表６３】
2005500666.tif 000079
【００８４】
【表６４】
2005500666.tif 000080
【００８５】
【表６５】
2005500666.tif 000081
【００８６】
【表６６】
2005500666.tif 000082
【００８７】
【表６７】
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【００８８】
【表６８】
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【００８９】
【表６９】
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【００９０】
【表７０】
2005500666.tif 000086
【００９１】
【表７１】
2005500666.tif 000087
【００９２】
【表７２】
2005500666.tif 000088
【００９３】
【表７３】
2005500666.tif 000089
【００９４】
【表７４】
2005500666.tif 000090
【００９５】
【表７５】
2005500666.tif 000091
【００９６】
新規のエミッターは電子透過層からなるかまたはならないデバイスで用いられ、層は図２に示されるように配置することができる。
１．基板は透明物質、例えばガラスからなり；
２．アノードはホールをホール透明層に注入するＩＴＯからなり；
３．／４．ホール伝導体は主にトリフェニルアミン誘導体からなり；いくつかのホール伝導体層を用意して、その特徴をデバイスに適合させることができ；
５．ホール伝導体と電子伝導体との間に、１またはそれ以上のエミッター層を配置し；
６．電子伝導体は例えばＡｌｑ３からなり、カソードから発光層またはデバイス内側のホール伝導体へ電子を伝導し；
７．緩衝層は一定の金属塩またはその酸化物、例えばＬｉＦからなり、層６への電子注入を改善する。
８．カソードは塩基金属または合金（例えばアルミニウムまたはカルシウム）からなる。
一般に、エミッター層は３−１０ｎｍ、好ましくは４−６ｎｍの厚さである。特徴のある方法で化学構造による発光波長、すなわち分子の電子および立体のファクターは明らかに発光の波長および達成されたパフォーマンスに影響を与える。表７５にまとめた例の波長は５３８ｎｍと６１８ｎｍの間である。
混合した色彩を達成するため、式１．０−５８．０の新規エミッターを互いにトップに、各々が純粋な形態（図２）でのエミッター物質からなる複数の層の形態で、またはエミッター物質が混合した形態で与えられる１または複数の層の形態で配置することができる。
式１．０−５８．０の新規エミッターからなる層は図１に示すように、既知のエミッター物質でドーピングすることができる。
式１．０−５８．０の新規エミッターはそれ自体既知の（５９および６０）ホール伝導体および他の成分からなるデバイスに用いられる。代表的例は図１および２に示される。
【００９７】
【化３６】
2005500666.tif 000092
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン（１−ＮＡＰＨＤＡＴＡ）
【００９８】
【化３７】
2005500666.tif 000093
Ｎ，Ｎ’−ジ（−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（−ＮＰＤ）
【００９９】
新規エミッターに基づくデバイスはそれ自体既知の方法で、すなわち真空蒸着によって１ないし１０−９トルの間で製造することができる。
或いは、デバイスは溶液コーティング、例えばウェブコーティングまたはスピンコーティングによって生成することができる。ここで、式１．０−５８．０の新しいエミッターは純粋物質としてまたは適当なポリマーに含まれたドーパントとして応用することができる。
驚くべきことに、特に有効なデバイスはフッ素で置換された式１．０の物質を用いて製造できることを見出した。著しく高い光度計の効率はこれらのケースで観察される。物質１．２を用いて、スペクトルでほぼ純粋な緑色を放射するデバイスが得られる。
実験部分
以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するものであるが、これを制限するものではない。
実施例１（物質２．１、２．３−２．５）
【０１００】
【化３８】
2005500666.tif 000094
【０１０１】
０．０６モルのシクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−ジカルボン酸ジエステルを２００ｍｌの氷酢酸と２００ｍｌのアルコール（エステル成分に相当）の混合物に懸濁させる。窒素雰囲気で、０．１３５モルの第1級アミンまたはアニリンを迅速に添加する。反応混合物を十分に攪拌しながら５−８時間還流する。受容体で置換したアニリンはさらに長い時間を要する。
アニリンの場合には、粗生成物はクールダウン反応混合物を吸引することによって単離でき、メタノールで十分に洗浄し、乾燥する。
脂肪族アミンは溶解度の高い生成物を形成する、すなわち溶媒はロータリーエバポレーターを用いてほぼ完全に分離しなければならない。粗生成物はメタノールに添加し、十分に冷却し、吸引して乾燥させる。
実施例２（物質１．１、１．３−１．５）
【０１０２】
【化３９】
2005500666.tif 000095
【０１０３】
実施例１で得られたジヒドロテレフタル酸のエステルを酸化した。９５％までの収率が単離中に達成された。分離した粗生成物を精製するため、ＤＭＦ、トルエン、クロロホルムまたはエタノールから再結晶することができる。得られた物質は昇華可能である。
実施例３（物質１９．１−１９．４）
実施例２により得られたエステルはｎ−プロパノールと水の混合物中でけん化する。０．０１モルのテレフタル酸ジエステルを約５０ｍｌのｎ−プロパノールに懸濁し、０．０３モルの水酸化カリウムを含む５０ｍｌの水を添加する。懸濁液を透明な溶液が得られるまで還流する。さらに２時間経過後、液体を吸引する。溶液を中和するため、約５ｍｌの氷酢酸を滴下する。得られた酸をメタノールで洗浄し乾燥する。
物質１９．１−１９．４を生成するため、０．０１モルの得られたテレフタル酸を２時間１５ｍｌのホルムアルデヒド溶液（３７％）を添加した１００ｍｌの氷酢酸で還流した。反応生成物を分離しメタノールで洗浄した。アセトニトリルまたはクロロホルムから再結晶した。得られた物質を昇華により精製した。
実施例４（物質１．２）
このタイプの化合物を得るため、各テレフタル酸エステル（実施例２）をアルキル化した。０．０５モルのテレフタル酸エステルを３５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに懸濁し、１８．６３ｇ（０．１３１モル）よう化メチルを添加した。６．１ｇ（０．１５２モル）のパラフィン中６０％水酸化ナトリウムを、十分に攪拌しながら２０と２３℃の範囲の温度で滴下した。約5時間の反応時間が経過すると、固体構成物の色は橙色から純黄色に変化した。約２００ｍｌのメタノールを混合物に添加し、これによりかなり濾過可能性を改善した。分離した黄色反応生成物をメタノールで完全に洗浄し乾燥した。純粋な生成物をトルエンからの再結晶で得た。
実施例５（デバイス：物質１９．４）
５５ｎｍの厚い層の４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ −ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミンおよび別の５ｎｍ厚さのＮ，Ｎ’−ジ（−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを５０×５０ｍｍ２大きさの構造物ＩＴＯガラス基板に沈着させた。これらホール輸送層に、５ｎｍの１，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］−１，２，６，７−テトラヒドロ−ビス［１，３］オキサジン−４，９−ジオン（１９．４）を沈着させる。
さらに、３０ｎｍ厚さの層のトリス−（８−ヒドロキシキノリナト）−アルミニウムをこのエミッタ層に適用し、次いでフッ化リチウムの非常に薄い緩衝層（０．５ｎｍ）、最後にアルミニウムを適用した。
０ないし１５Ｖの調整可能な電圧をかけてテストした。デバイスは５７８ｎｍ（黄色）の波長を発光した。１００ｃｄ／ｍ２の輝度（発光度）を５．０Ｖで達成した。達成した最大輝度は（発光度）は１１，４００ｃｄ／ｍ２であった。
実施例６（デバイス：物質１．２１）
実施例５にしたがいデバイスを生成し、５ｎｍ厚さの層２，５−ビス−（Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）アミノ）テレフタル酸ジエチルエステルをホール伝導体と電子伝導体の間にエミッター物質として組み込んだ。
デバイスはまた０ないし１５Ｖの間の調整可能な電圧をかけてテストした。デバイスは６１８ｎｍ（赤色）波長を発光した。１００ｃｄ／ｍ２の輝度（発光度）を９．５Ｖで達成した。達成した最大輝度（発光度）は６４４ｃｄ／ｍ２であった。
実施例７（デバイス：物質１．５）
デバイスは実施例５と６のものと同じ構造をもつ。用いたエミッター物質は２，５−ビス−（Ｎ−フェニルアミノ）−テレフタル酸ジエチルエステルであった。
再度、デバイスに０ないし１５Ｖの間の調整可能な電圧をかけてテストした。デバイスは黄色光（５７８ｎｍ）を発光する。１００ｃｄ／ｍ２の輝度（発光度）は５．６Ｖで達成した。記録した最大輝度（発光度）は５，３００ｃｄ／ｍ２であった。
実施例８（デバイス：物質１．２）
実施例５−７に類似して同じ構造の原理に従って、５ｎｍ厚さの層のＮ，Ｎ’−ジメチル−２，５−ビス−（Ｎ−（２−フルオロフェニル）−アミノ）テレフタル酸ジメチルエステルをホール輸送層に沈着した。
０ないし１５Ｖの間の調整可能な電圧をかけて配列（図２）をテストした。デバイスは緑色光（最大５４７ｎｍ）を発光する。１００ｃｄ／ｍ２の輝度（発光度）は５．４Ｖで達成した。記録した最大輝度（発光度）は１７，７００ｃｄ／ｍ２であった。
１．基板はガラスからなる；
２．アノードはＩＴＯからなる；
３．１−ナフダタをホール伝導体に適用する。；
４．別のホール伝導体層は−ＮＰＤからなる；
５．１又は複数のエミッター層はホール伝導体と電子伝導体間に配列する；
６．電子伝導体は例えばＡｌｑ３からなる；
７．緩衝層はＬｉＦからなる；
８．カソードは塩基金属または合金（例えばアルミニウムまたはカルシウム）からなる。代表的には、エミッター層は３−１０ｎｍの厚さ、好ましくは４−６ｎｍである。
選択されたエミッター物質の測光パラメーター
【０１０４】
【表７６】
2005500666.tif 000096
１）１００ｃｄ／ｍ２での電圧
２）エレクトロルミネセンスの最大
３）最大輝度（発光度）
４）最大光効率
５）最大実行度
【０１０５】
【表７７】
2005500666.tif 000097
ｍａｘ：吸収最大値
ｅｍ：発光最大値
ｅｌｌ：エレクトロルミネセンスの最大値
【０１０６】
【表７８】
2005500666.tif 000098
【０１０７】
【表７９】
2005500666.tif 000099
【０１０８】
【表８０】
2005500666.tif 000100
【０１０９】
調製および測定の条件
ａ）基板：１２５ｎｍＩＴＯ、約１３／ｓｑおよび８５％透過、５０×５０ｍｍ２ガラス基板（ＳｉＯ２層と８個の各ＩＴＯアノードをもつ１．１ｍｍ厚さ光沢ソーダライムフロートガラス（活性表面積：２×２ｍｍ２））
アセトンセレクトプルおよびメタノールセレクトプルを用い超音波浴で２×２０分精製した、
３×スノージェットクリーニング（ＣＯ２氷結晶）
Ｏ２プラズマ処理（４５０Ｗおよび０．１２ｍｂａｒで５分）
ｂ）沈積中圧力（２−４）×１０−５ｍｂａｒ
酸化アルミニウムセラミックるつぼ
沈積速度：０．０６ｎｍ／ｓ
圧電性ミクロバランス測定デバイスを用いてチェックした層の厚さ
沈積チャンバのマスクと中間エアレーション、最初窒素そして次に空気を用いるカソード、それぞれ０．５ｎｍフッ化リチウム（絶縁する）および１００ｎｍアルミニウム
ｃ）図２によるデバイスはグローブボックスに導き、活性ＯＬＥＤ表面は暗くした測定デバイス中の較正したＶシリコンフォトダイオード上に配置し、アノード（ＩＴＯ−）とカソード（Ａｌ−）接点は金めっきしたスプリング電極と接触させた
ＧＰＩＢ−ＢＵＳおよびＬａｂＶｉｅｗプログラムを介してＰＣにおいてＯＬＥＤ曲線を記録し処理するためのプログラムできるデジタルマルチメーターと電圧サプライ（ＳＭＵ）
−１０Ｖと＋１５Ｖ（０．５Ｖ増加）の間の電圧パルス操作（パルス持続１秒）：電流密度−電圧曲線および輝度（発光度）−電圧曲線ならびに計算された測光効率値（ｃｄ／Ａで）および実行効率値（ｌｍ／Ｗで）Ｕのファンクションとして
ｄ）Ｘｄａｐダイオードアレイスペクトロメーターを用いるエレクトロルミネセンススペクトルを記録することによる最大波長
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造を例示する図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の他の構造を例示する図である。
【図１】
2005500666.tif 000122
【図２】
2005500666.tif 000123
【国際公開パンフレット】
2005500666.tif 000124
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2005500666.tif 000128
2005500666.tif 000129
2005500666.tif 000130
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2005500666.tif 000132
2005500666.tif 000133
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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