(57)【要約】【課題】非水系電解質二次電池の正極に用いられ、高容量と高出力を両立してもたらす非水系電解質二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウムと、の混合物を含む非水系電解質二次電池用正極材料である。この正極材料が、電池の正極に用いられた場合に、ランタンジルコニウム酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができ、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、
ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、
の混合物を含む、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記正極材料に含まれるランタンジルコニウム酸リチウム粉末は、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記正極材料に含まれる、ランタンおよびジルコニウムの合計量が、
前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記ランタンジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれる、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有する、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項７】
一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、
ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する工程を含む、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記ランタンジルコニウム酸リチウム粉末は、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある、
ことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ランタンジルコニウム酸リチウムと、を混合する工程の前に、
前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含む、
ことを特徴とする請求項７または８に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記正極材料に含まれる、ランタンおよびジルコニウムの合計量が、
前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ランタンジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である、
ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ランタンジルコニウム酸リチウムと、を混合する工程において、
非水系有機溶剤を添加する、
ことを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料、該正極材料を用いた非水系電解質二次電池、および非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれ、また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極の活物質に、リチウムが脱離および挿入できる材料が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまでに提案されている活物質材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。このうちリチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られ電池特性に優れた材料として注目され、近年さらには高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【０００５】
上記の活物質材料に対して、さらなる低抵抗化を実現する方法としては、リチウムイオン伝導性物質を、活物質材料に被覆する手法が用いられており、とりわけ、タングステン酸リチウムやケイ酸リチウムなどが有用とされ、他の金属元素についても研究が進んでいる。
【０００６】
ここで、特許文献１では、リチウムコバルト系複合酸化物に、Ｚｒ等の１種類の金属元素と酸素元素と、のみからなる金属酸化物を被覆することで放電容量やエネルギー密度などの負荷特性、サイクル特性、安全性に優れた二次電池について述べられている。しかし、特許文献１では、特許文献１の発明に関する部分に金属元素のランタンの記載はなく、加えて、金属酸化物の被膜により高出力化を達成できるとする記載はない。
【０００７】
また、特許文献２は、コバルト酸リチウム粒子の表面に、Ｚｒ化合物を局在させることにより、二次電池に用いたときに負荷特性や、サイクル特性に優れ、さらには高温高電圧で安定となるコバルト酸リチウムが開示されている。さらに、コバルト酸リチウムを製造する方法として、酸化コバルトであるコバルト原料と、酸化ジルコニウムであるジルコニウム原料と、炭酸リチウムであるリチウム原料を混合、焼成し、一気にコバルト酸リチウム粒子を製造していることが、特許文献２では開示されている。しかし、本文献も、金属元素のランタンの記載がなく、加えて、Ｚｒ化合物を局在させることで高出力化を達成できるとする記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２１２３４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量の低下を抑制しながら高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の粉体特性および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、を単に混合することで、電池の正極抵抗を大幅に低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
第１発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、の混合物を含むことを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明において、前記正極材料に含まれるランタンジルコニウム酸リチウム粉末は、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明または第２発明において、前記正極材料に含まれる、ランタンおよびジルコニウムの合計量が、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記ランタンジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池は、第１発明から第５発明のいずれかの非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する工程を含むことを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明において、前記ランタンジルコニウム酸リチウム粉末は、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明または第８発明において、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ランタンジルコニウム酸リチウムと、を混合する工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことを特徴とする。
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明から第９発明において、前記正極材料に含まれる、ランタンおよびジルコニウムの合計量が、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第１１発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明から第１０発明において、前記ランタンジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることを特徴とする。
第１２発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明から第１１発明において、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ランタンジルコニウム酸リチウムと、を混合する工程において、非水系有機溶剤を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、あらかじめ定められたリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、の混合物を含む非水系電解質二次電池用正極材料により、この正極材料が、電池の正極に用いられた場合に、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
第２発明によれば、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末の粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることで、ランタンジルコニウム酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができ、正極材料内でジルコニウム酸リチウムが均一に混合され、さらに高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
第３発明によれば、正極材料に含まれる、ランタンとジルコニウムの合計量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることにより、非水系電解質二次電池の、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
第４発明によれば、ランタンジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることにより、この化合物が、高いリチウムイオン伝導率を有するものであるので、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで、非水系電解質二次電池の、より高い充放電量と出力特性を得ることができる。
第５発明によれば、正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれることにより、微粒子であるランタンジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのランタンジルコニウム酸リチウムの分散性が一層向上する。
第６発明によれば、非水系電解質二次電池が、第１発明から第５発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することにより、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を得ることができる。
第７発明によれば、あらかじめ定められたリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する、非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法により、リチウム金属複合酸化物粉末とランタンジルコニウム酸リチウム粉末との混合物を含む正極材料が得られ、この正極材料が電池の正極に用いられると、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
第８発明によれば、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるランタンジルコニウム酸リチウム粉末を用いることで、ランタンジルコニウム酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができる。
第９発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する前に、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことにより、製造された正極材料の電池容量および安全性を向上させることができる。
第１０発明によれば、正極材料に含まれる、ランタンとジルコニウムの合計量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることにより、製造された非水系電解質二次電池において、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
第１１発明によれば、前記ランタンジルコニウム酸リチウムが、がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることにより、この化合物が、高いリチウムイオン伝導率を有するものであるので、これらの化合物がリチウム金属複合酸化物粉末と混合することで、非水系電解質二次電池の高い充放電量と出力特性を得ることができる。
第１２発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する際に、非水系有機溶剤を添加することにより、微粒子であるランタンジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのランタンジルコニウム酸リチウムの分散性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る正極材料の製造方法の説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る正極材料を用いた電極のインピーダンススペクトルの測定結果の模式図である。
【図３】解析に使用した等価回路の説明図である。
【図４】本発明の実施形態に係る正極材料を使用した電池の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明に係る正極材料について説明した後、その製造方法および該正極材料を含む正極を有する非水系電解質二次電池について説明する。
【００１５】
（１）正極材料
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子と、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と、の混合物を含むことを特徴とするものである。
本発明においては、正極活物質として上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末を混合することにより、正極材料の充放電容量の低下を抑制しながら出力特性を向上させるものである。
【００１６】
通常、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム複合酸化物の持つ高容量という長所が損なわれてしまう。また、リチウム複合酸化物中に異種元素を固溶させることは、容量の低下を招きやすい。
一方で、リチウムイオン伝導率が高い化合物はリチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような高リチウム伝導性物質で被覆することにより正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能である。しかし、従来の一般的な被覆手法では熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く恐れもある。
【００１７】
ランタンジルコニウム酸リチウムもリチウムイオン伝導率が高い化合物であるが、ランタンジルコニウム酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できることを、本発明者は見出した。このランタンジルコニウム酸リチウムが正極材料中に均一に存在し、活物質表面に接触することで、電解液もしくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減することができる。正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力を得ることができる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量を向上することができる。
【００１８】
正極材料内でランタンジルコニウム酸リチウムが不均一に分布された場合は、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、正極材料内において均一にランタンジルコニウム酸リチウムが分布されていることが好ましい。
【００１９】
したがって、上記ランタンジルコニウム酸リチウムを正極材料内で均一に分散させる必要があり、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末の粒径を好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、ランタンジルコニウム酸リチウムの分散性をより向上させることができた。その粒径が０．０１μｍ未満では、十分なリチウムイオン伝導度を有しない微細なランタンジルコニウム酸リチウムの粒子が含まれ、このような微粒子が多く存在する部分では上記効果が得られるものの、添加量に応じた効果が得られないことがある。加えて、粉砕コストがかかり過ぎることがある。
また、粒径が０．５μｍを超えると、正極材料内のランタンジルコニウム酸リチウムの分散の均一性が低下するため、上記効果が得られるものの、添加量に応じた効果が得られないことがある。粒径は、レーザー回折散乱法を用いて測定することができ、Ｄ１０以上Ｄ９０以下を粒径の範囲とする。ここで、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
なお、粒径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。
【００２０】
この正極材料に含まれるランタンとジルコニウムの合計量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。ランタンとジルコニウム量の合計が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、ランタンとジルコニウム量の合計が３．０原子％を超えると、ランタンジルコニウム酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が、特に正極材料の重量あたりの充放電容量が低下することがある。
【００２１】
このランタンジルコニウム酸リチウムがＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが好ましい。  このランタンジルコニウム酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。
【００２２】
さらに、正極材料は、非水系有機溶剤をさらに含むことが好ましい。これにより、微粒子であるランタンジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのランタンジルコニウム酸リチウムの分散性が一層向上する。非水系有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンが該当するが、特にこれに限定されない。しかし、後述する正極の作成時に使用する非水系有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。使用する非水系有機溶剤を限定することで、異物混入の可能性を抑えることができるからである。
【００２３】
リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９７〜１．２０である。
Ｌｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、上記正極材量を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活材料の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。そこで、より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。
【００２４】
Ｃｏおよび添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものであるが、これらの添加量を示すｘおよびｙが０．３５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献するＮｉが減少するため、電池容量が低下する。
一方、Ｃｏの添加量を示すｘが０．０１未満になると、サイクル特性や熱安定性が十分に得られない。したがって、電池に用いたときに十分な電池容量を得るためには、Ｍの添加量を示すｙを０．１５以下とすることが好ましい。
【００２５】
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子を用いる。
リチウム金属複合酸化物粉末は、比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満になると、電解液との接触が十分に得られず、出力特性や電池容量が低下することがある。また、比表面積が２ｍ２／ｇを超えると、電解液の分解が促進され熱安定性が低下するがある。比表面積を０．５〜２ｍ２／ｇとすることにより、電解液との接触を高めて出力特性や電池容量をより良好なものとするとともに熱安定性安も確保することができる。また、正極材料の好ましい態様においては、正極材料の比表面積はリチウム金属複合酸化物粉末と同程度となる。
【００２６】
本発明の正極材料は、リチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウムの微粉末を混合することにより出力特性を改善したものであり、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物の粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であれば良く、また、リチウム金属複合酸化物は、公知の方法で得られたものでよく、上記組成および粉体特性を満たすものを用いることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末を混合することにより得られる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００２７】
図１には本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法を示す。本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、母材としての正極活物質として一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末、好ましくは粒径０．０１〜０．５μｍのランタンジルコニウム酸リチウム粉末を混合するものである。
【００２８】
リチウム金属複合酸化物粉末とランタンジルコニウム酸リチウム粉末は、正極材料内で微粒子を均一に分散させ、正極活物質表面に微粒子を接触させるため十分混合する。
【００２９】
さらに、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ランタンジルコニウム酸リチウム粉末を混合する際に、非水系有機溶剤を添加することが好ましい。これにより、ランタンジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料内で微粒子をさらに均一に分散させることができる。非水系有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンが該当するが、特にこれに限定されない。しかし、後述する正極の作成時に使用する非水系有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。使用する非水系有機溶剤を限定することで、異物混入の可能性を抑えることができるからである。
【００３０】
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、ランタンジルコニウム酸リチウムを十分に混合してやればよい。
これにより、ランタンジルコニウム酸リチウムの微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末表面に均一に分布させることができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、正極材料の電池容量および熱安定性を向上させるために、上記混合工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末と混合しても、固液分離のみで乾燥せずにランタンジルコニウム酸リチウム粉末と混合した後、乾燥してもいずれの方法でもよい。
また乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
【００３２】
（２）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００３３】
（ａ）正極
本発明による非水系電解質二次電池用正極材料を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極材料、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
ここで、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
そのため、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００３４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３５】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
使用する溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００３６】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００３７】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００３９】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００４１】
（ｅ）非水系電解質二次電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００４２】
（ｆ）特性
本発明の正極材料を含む正極を有する非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているものである。
【００４３】
正極界面抵抗はコイン型セルを充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを使用して、交流インピーダンス測定を行い図２に模式図として示すようなインピーダンススペクトルを得た。得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図３に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液／正極界面抵抗（界面のＬｉ＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分を示す。
【実施例】
【００４４】
本発明により得られた正極材料を用いた正極を有する非水系電解質二次電池について、その正極界面抵抗を確認した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
（電池の製造および評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極材料の評価は、以下のように図４に示す電池を作製し、正極界面抵抗を測定することで行なった。
非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚み１００μｍにプレス成形して、正極（評価用電極）１を作製した。
次に作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
乾燥した正極（評価用電極）１、負極２、セパレータ３および電解液とを用いて、図３のコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池１０は、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。
【００４６】
製造したコイン型電池１０の性能を示す正極抵抗は、コイン型電池１０を充電電位４．０Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して図２に示すインピーダンススペクトルを得た。
得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図３に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液/正極界面抵抗（界面のLi+移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素を示す。
【００４７】
（実施例１）
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。母材の比表面積は、１．３５ｍ２／ｇであった。
なお、組成はＩＣＰ法により分析しランタンジルコニウム酸リチウム粉末の粒径はレーザー回折散乱法により確認を行い、比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて評価した。
【００４８】
ＬａＺｒ添加材料である粒径５〜８０μｍのランタンジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）粉末を、自転・公転ミキサーを用いて十分に粉砕し、粒径０．０１〜０．５μｍのジルコニウム酸リチウム粉末を得た。作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、粒径０．０１〜０．５μｍのランタンジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）粉末０．１８ｇを添加し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、自転・公転ミキサーを用いて十分に混合して、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
この正極材料中のＬａとＺｒの含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して０．１原子％の組成であることを確認した。
これより、ランタンジルコニウム酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
【００４９】
（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１０について、電池特性を評価した。
【００５０】
（実施例２）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にランタンジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）粉末０．５５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＬａとＺｒの含有率の和は０．３原子％であった。
【００５１】
（実施例３）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にランタンジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）粉末０．９２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＬａとＺｒの含有率の和は０．５原子％であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質（正極材料）に用いてコイン型電池を作成し、その電池評価を行った。
【００５３】
【表１】
2018073563.tif 000003
【００５４】
（評価）
実施例１〜３の正極材料は、本発明に従って製造されたため、この正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が従来と変わらず大きく、かつ比較例に比べ正極界面抵抗が低いものとなっており、優れた特性を有した電池が得られることが確認された。
特に実施例３は、正極界面抵抗が良好である。
比較例１は、ランタンジルコニウム酸リチウムが混合されていないため、正極界面抵抗が高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
以上の結果より、本発明の正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、正極界面抵抗が低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１  正極（評価用電極）
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  ウェーブワッシャー
６  正極缶
７  負極缶
１０  コイン型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018073563.tif 000006
【図４】
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