(57)【要約】【課題】有機電子素子において使用するために適したパラジウムおよび白金錯体を提供する。【解決手段】本発明は、白金およびパラジウムから選択される中心原子を含む複核金属錯体であって双方の金属原子が同一の芳香族基にシクロメタル化されている前記錯体、かかる錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、かかるＯＬＥＤを含む照明部品、固定式表示装置および移動式表示装置からなる群から選択される装置、かかる金属カルベン錯体のＯＬＥＤ中での例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷または励起子ブロッカーとしての使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式の金属カルベン錯体：
【化１】
2018058896.tif 000082
［式中、
Ｍは、ＰｄまたはＰｔである、
ｍは、０または１から選択される整数である、
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立して、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のシクロアルキル基、
任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基、
である、
Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は、各々独立して、
水素、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のシクロアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基、または
ドナーまたはアクセプタ作用を有する基
であるか、または
Ｒ1およびＲ2、および／またはＲ1’およびＲ2は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された、飽和または不飽和または芳香族の環を形成し、且つ、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、少なくとも１つのさらなる任意に置換された飽和または不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてよい、
Ｋは中性の単座配位子である、
Ｌは、単座もしくは二座であってよいモノアニオン性配位子である］。
【請求項２】
ｍが０であり、且つ
Ｌがモノアニオン性二座配位子である、
請求項１に記載の金属カルベン錯体。
【請求項３】
Ｌがピコリナト、サリチラート、８−ヒドロキシキノラート、または式（Ａ）
【化２】
2018058896.tif 000083
［式中、
Ｒ4およびＲ4’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有し任意に少なくとも１つの官能基を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；  ３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基；  合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、且つ、
Ｒ5は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である］
の配位子からなる群から選択される、請求項２に記載の金属カルベン錯体。
【請求項４】
一般式
【化３】
2018058896.tif 000084
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である、
Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は、各々独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基、または、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、より好ましくはＦ；  ＣＦ3、ＣＮおよびＳｉＭｅ3から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基であるか、または
Ｒ1およびＲ2、および／またはＲ1’およびＲ2’は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された不飽和、飽和または芳香族の環を形成し、且つ、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、少なくとも１つのさらなる任意に置換された飽和または不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてよい、
Ｒ4およびＲ4’は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；  ６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基；  合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である］
の金属カルベン錯体。
【請求項５】
Ｒ1が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3が、各々独立して水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、ハロゲン基から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基であるか、または
Ｒ1およびＲ2が、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された不飽和、飽和または芳香族の環を形成し、且つ、
Ｒ4およびＲ4’が、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；  ６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である、
請求項４に記載の金属カルベン錯体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体の製造方法であって、Ｍを含む適した化合物と、一般式
【化４】
2018058896.tif 000085
［式中、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ3は、各々請求項１で一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物について定義されたとおりである、且つ、  ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ6またはＢＦ4である］
の化合物とを接触させる工程を含む前記方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む有機電子素子。
【請求項８】
前記有機電子素子が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、および発光電気化学的電池（ＬＥＥＣ）から選択される、請求項７に記載の有機電子素子。
【請求項９】
前記有機電子素子が、請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む発光層を含むＯＬＥＤである、請求項８に記載の有機電子素子。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む発光層。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体およびホスト材料を含む、請求項１０に記載の発光層。
【請求項１２】
請求項７から９までのいずれか１項に記載の有機電子素子または請求項１０または１１の発光層を含む、固定式表示装置、例えばコンピュータの表示装置、テレビ、プリンタ、台所用品および広告パネルにおける表示装置、照明、情報パネル、および移動式表示装置、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレイヤー、乗り物における表示装置、およびバスおよび電車における行き先表示；  照明装置；  キーボード；  衣類；  家具；  壁紙からなる群から選択される装置。
【請求項１３】
電子写真光受容体、光電変換器、有機太陽電池（有機光電池）、スイッチング素子、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、イメージセンサ、色素レーザおよび有機発光素子のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体の使用。
【請求項１４】
金属カルベン錯体が有機発光素子内で電荷輸送材料、電荷ブロッカー材料、特に発光体またはマトリックス材料として使用される、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金およびパラジウムから選択される中心原子を含む複核金属カルベン錯体であって双方の金属原子が同一の芳香族基にシクロメタル化されている前記錯体、かかる錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、かかるＯＬＥＤを含む照明部品、固定式表示装置および移動式表示装置からなる群から選択される装置、かかる金属カルベン錯体のＯＬＥＤ中での、例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷または励起子ブロッカーとしての使用に関する。
【０００２】
ＯＬＥＤは、材料が電流によって励起された際に光を発する性質を利用する。ＯＬＥＤはフラットな表示装置を製造するための陰極線管および液晶ディスプレイの代替として特に興味深い。非常に小型の設計および本質的に低い電力消費のおかげで、ＯＬＥＤを含む装置は特にモバイル用途、例えば携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレイヤー、ラップトップ等における用途のために適している。さらには、白色ＯＬＥＤは現在公知の照明技術を上回る大きな利点、特に高い効率をもたらす。
【０００３】
従来技術は、電流による励起に際して光を発する多数の材料を提案している。
【０００４】
ＷＯ２００５／０１９３７３号は、ＯＬＥＤ内に少なくとも１つのカルベン配位子を有する遷移金属錯体の使用を開示している。ＷＯ２００５／０１９３７３号によれば、電磁波スペクトルの青色、赤色および緑色領域におけるエレクトロルミネッセンスのために適し、フルカラーディスプレイの製造を可能にする新規の化合物類が見出されている。
【０００５】
ＷＯ２００６／０５６４１８号は、有機発光ダイオード中に少なくとも１つの非対称の置換カルベン配位子を有する遷移金属カルベン錯体の使用を開示している。この遷移金属カルベン錯体は、電磁波スペクトルの青色、赤色および緑色領域におけるエレクトロルミネッセンスのために適している。
【０００６】
ＷＯ２００５／１１３７０４号は、Ｐｔを含む種々の遷移金属中心を有する多数の異なる種類のカルベン配位子を開示している。
【０００７】
ＷＯ２００９／０４６２６６号は、２つのカルベン成分を有する三座配位子を有する錯体を開示している。開示された錯体は、双方の金属中心が同じ芳香族基にシクロメタル化された複核錯体を含んでいない。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０４５３３７号はカルベン配位子を有する複核Ｐｔ錯体を開示している：
【化１】
2018058896.tif 000002
【０００９】
その橋かけ単位はカルベン配位子の一部を形成しない。
【００１０】
ＷＯ２０１１／０７３１４９号は、カルベン配位子およびアセチルアセトナト誘導配位子を有するＰｔ錯体を開示している。しかしながら、複核錯体はここに含まれていない。
【００１１】
Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  ５０，  ８１８８において、Ａｌｂｒｅｃｈｔらは、二核Ｒｕ錯体であって双方の金属原子が同じ芳香族基にシクロメタル化されている前記錯体を報告している：
【化２】
2018058896.tif 000003
【００１２】
ＣＤＣｌ3中の二核Ｒｕ錯体の溶液は不安定であった。構造的に強く関連する錯体への穏やかな変換（ｔ１／２＝２０時間）、および遊離シメンの蓄積から導出されるとおり、最終的な分解（約４０時間以内）が記録された。著者らによれば、フェニレンで橋かけされた二核Ｒｕ錯体の安定性が限定的なので、それはエレクトロニクス用途に適さない。
【００１３】
Ｊａｎ  Ｋａｌｉｎｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１１，  ２５５，  ２４０１は、色が材料の濃度に強く依存するルミネッセンスＰｔ錯体の１つの大きな挑戦について記載している。特に、これは再現性の観点において問題になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１９３７３号
【特許文献２】国際公開第２００６／０５６４１８号
【特許文献３】国際公開第２００５／１１３７０４号
【特許文献４】国際公開第２００９／０４６２６６号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０４５３３７号
【特許文献６】国際公開第２０１１／０７３１４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Inorg. Chem. 2011, 50, 8188
【非特許文献２】Jan Kalinowski et al., Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2041
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＯＬＥＤにおいて特に発光物質として使用するために適した既に公知のＰｄおよびＰｔカルベン錯体が存在しているが、産業において有用である、より安定且つ／またはより有効な化合物を提供することが望まれている。
【００１７】
従って、本発明の課題は、有機電子素子において使用するために適したパラジウムおよび白金錯体を提供することである。より特定には、該パラジウムおよび白金錯体は、ＯＬＥＤにおいて発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料または電荷ブロッカーとして使用するために適しているべきである。該錯体は、エレクトロルミネッセンスの色の調整のために特に適しているべきであり、そのことは例えばフルカラーディスプレイおよび白色ＯＬＥＤの製造を可能にする。本発明のさらなる課題は、ホスト化合物（マトリックス材料）との混合物として、またはＯＬＥＤ内の発光層としての純粋な層として使用できる相応の錯体を提供することである。より特定には、公知のＰｄまたはＰｔ錯体よりも改善された特性の範囲、例えば改善された効率、改善されたＣＩＥ色座標、色の発光体ドーピングに対する低減された濃度依存性、および／または改善された寿命／安定性を示すＰｄおよびＰｔ遷移金属錯体を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
意外なことに、前記の課題は、本発明によれば以下の一般式の金属カルベン錯体によって解決されることが判明した：
【化３】
2018058896.tif 000004
［式中、
Ｍは、ＰｄまたはＰｔである、
ｍは、０または１から選択される整数である、
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立して、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のシクロアルキル基、
任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基、
である、
Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は、各々独立して、
水素、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のシクロアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基、または
ドナーまたはアクセプタ作用を有する基
であるか、または
Ｒ1およびＲ2、および／またはＲ1’およびＲ2’は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された、飽和または不飽和または芳香族の環を形成し、且つ、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、少なくとも１つのさらなる任意に置換された飽和または不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてよい、
Ｋは中性の単座配位子である、且つ、
Ｌは、単座もしくは二座であってよいモノアニオン性配位子である］。
【００１９】
白金およびパラジウムから選択される中心金属原子を含む本発明の複核金属カルベン錯体は、双方の金属原子が同一の芳香族基にシクロメタル化されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の複核金属カルベン錯体を、電子素子、特にＯＬＥＤにおいて、例えば発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷または励起子ブロッカーとして使用することができる。
【００２１】
本発明の複核金属カルベン錯体は一般に、広い範囲の電磁波スペクトルにおける発光について際立っている。
【００２２】
従って、本発明の複核金属カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおける発光体材料として特に好ましく適している。
【００２３】
ＭはＰｄまたはＰｔ、好ましくはＰｔである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ2およびＲ2’はＨである。本発明の好ましい実施態様において、Ｒ3およびＲ3’はＨである。より好ましい実施態様において、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ3’はＨである。
【００２５】
二座配位子とは、２つの部位で遷移金属原子Ｍに配位された配位子を意味すると理解される。単座配位子とは、配位子上の１つの部位で遷移金属原子Ｍに配位された配位子を意味すると理解される。
【００２６】
適した非荷電の単座配位子または二座配位子Ｋは、好ましくは、ホスフィン、モノホスフィンとビスホスフィンとの両方；  ホスホネート、モノホスホネートとビスホスホネートとの両方、およびそれらの誘導体；  アルセナート、モノアルセナートとビスアルセナートとの両方、およびそれらの誘導体；  ホスフィット、モノホスフィットとビスホスフィットとの両方；  ＣＯ；  ピリジン、モノピリジンとビスピリジンとの両方；  ニトリル、ジニトリル、アリル、ジイミン、非共役ジエンおよび共役ジエンであってＭと共にπ錯体を形成するものからなる群から選択される。特に好ましい非荷電の単座配位子または二座配位子Ｋは、ホスフィン、モノホスフィンとビスホスフィンとの両方、好ましくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、より好ましくはＰＡｒ3（前記Ａｒは置換または非置換のアリール基であり且つＰＡｒ3内の３つのアリール基は同一または異なっていてよい）、より好ましくはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；  ホスホネートおよびそれらの誘導体、アルセナートおよびそれらの誘導体、ホスフィット、ＣＯ；  ピリジン、モノピリジンとビスピリジンとの両方（前記ピリジンはアルキル基またはアルール基によって置換されていてよい）；  ニトリルおよびジエンであってＭ1と共にπ錯体を形成するもの、好ましくはη4−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンおよびη2−またはη4−シクロオクタジエン（各々、１，３および各々１，５）、より好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエンおよびη4−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される。非常に特に好ましい非荷電の単座配位子は、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、ピリジン、ニトリルおよびそれらの誘導体からなる群から選択される。適した非荷電の単座配位子または二座配位子は、好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエンおよびη2−シクロオクタジエン（各々１，３および各々１，５）である。
【００２７】
適したモノアニオン性またはジアニオン性配位子Ｌ、好ましくは単座または二座であってよいモノアニオン性配位子Ｌは、単座または二座のモノアニオン性またはジアニオン性配位子として典型的に使用される配位子である。
【００２８】
適したモノアニオン性単座配位子は、例えば、ハロゲン化物、特にＣｌ-およびＢｒ-、擬ハロゲン化物、特にＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）、水素化物、シグマ結合を介して遷移金属Ｍに接続されるアルキル基、例えばＣＨ3、シグマ結合を介して遷移金属Ｍに接続されるアルキルアリール基、例えばベンジルである。
【００２９】
好ましくは、ｍは０であり、且つＬはモノアニオン性の二座配位子である。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、Ｌはピコリナト、サリチラート（ｓａｌｉｃｙｌａｔｏ）、８−ヒドロキシキノラート、または式（Ａ）
【化４】
2018058896.tif 000005
［式中、
Ｒ4およびＲ4’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有し任意に少なくとも１つの官能基を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；  ３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニル；  合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、且つ、
Ｒ5は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である］
の配位子からなる群から選択される。
【００３１】
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるＲ4およびＲ4’は、好ましくはメチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される。６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基は、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルおよび２，４，６−トリアルキルフェニルから選択される。３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であるＲ4およびＲ4’は、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される。合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するヘテロアリール基であるＲ4およびＲ4’は、好ましくはチエニルまたはフラニルから選択される。
【００３２】
配位子Ｌが誘導される特に適した化合物ＨＬ、
【化５】
2018058896.tif 000006
の例は、
【化６】
2018058896.tif 000007
を含む。
【００３３】
本発明の特に好ましい実施態様において、Ｌは、Ｒ4およびＲ4’がメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルであり、且つＲ5が水素である場合の式（Ａ）の配位子から選択される。
【００３４】
好ましい実施態様において、本発明は、一般式
【化７】
2018058896.tif 000008
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である、
Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は、各々独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基、または、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、より好ましくはＦ；  ＣＦ3、ＣＮおよびＳｉＭｅ3から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基である、または
Ｒ1およびＲ2、および／またはＲ1’およびＲ2’は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された不飽和、飽和または芳香族の環を形成し、且つ、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、少なくとも１つのさらなる任意に置換された飽和または不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてよい、
Ｒ4およびＲ4’は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル；  ６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニル；  合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である］
の金属カルベン錯体に関する。
【００３５】
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する好ましくは直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。より好ましくは、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニルまたは
【化８】
2018058896.tif 000009
である。
【００３６】
Ｒ2およびＲ3は好ましくは各々独立して水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、より好ましくはＦ；  ＣＦ3、ＣＮおよびＳｉＭｅ3から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基である。より好ましくは、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、または
【化９】
2018058896.tif 000010
である。
【００３７】
選択的に、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された不飽和、飽和または芳香族の環を形成する。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合されている原子と共に、環
【化１０】
2018058896.tif 000011
を形成する。
【００３８】
Ｒ4およびＲ4’は、好ましくは各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル；  ６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである。より好ましくは、Ｒ4およびＲ4’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル、または
【化１１】
2018058896.tif 000012
である。Ｒ8は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、且つ、Ｒ8’はＨ、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
【００３９】
前記の実施態様において、一般式
【化１２】
2018058896.tif 000013
［式中、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである、且つ、
Ｒ4およびＲ4’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニル、例えばフェニル、または
【化１３】
2018058896.tif 000014
である］
の金属カルベン錯体がより好ましい。Ｒ8は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、且つ、Ｒ8’はＨ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４０】
他の好ましい実施態様において、本発明は、一般式
【化１４】
2018058896.tif 000015
［式中、
Ｒ3はＨであり、且つ
Ｒ4およびＲ4’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル；  ６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニル、例えばフェニル、または
【化１５】
2018058896.tif 000016
である］
の金属カルベン錯体に関する。Ｒ8は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、且つ、Ｒ8’はＨ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
【００４１】
１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４２】
適した化合物の例を以下の表に記載する：
【化１６】
2018058896.tif 000017
【００４３】
【表１−１】
2018058896.tif 000018
【００４４】
【表１−２】
2018058896.tif 000019
【００４５】
【表１−３】
2018058896.tif 000020
【００４６】
【表１−４】
2018058896.tif 000021
【００４７】
【表１−５】
2018058896.tif 000022
【００４８】
【化１７】
2018058896.tif 000023
【００４９】
【表２−１】
2018058896.tif 000024
【００５０】
【表２−２】
2018058896.tif 000025
【００５１】
【表２−３】
2018058896.tif 000026
【００５２】
【表２−４】
2018058896.tif 000027
【００５３】
【化１８】
2018058896.tif 000028
【００５４】
【表３】
2018058896.tif 000029
【００５５】
ＤＩＰＰ  ＝  ２，６−ジイソプロピルフェニル、ＴＩＰＰ  ＝  ２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ＤＭＰ  ＝  ２，６−ジメチルフェニル、ＴＭＰ  ＝  ２，４，６−トリメチルフェニル。
【００５６】
本発明の複核金属カルベン錯体を製造するための方法は、Ｍを含む適した化合物と、一般式
【化１９】
2018058896.tif 000030
［式中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は各々上記で定義されたとおりであり、且つ、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ6またはＢＦ6である］
の化合物とを接触させることを含む。
【００５７】
通例の方法は、例えば、式（Ｖ）または（ＶＩ）のイミダゾール配位子前駆体の脱プロトン、および一般にはｉｎ−ｓｉｔｕでの適したＰｔ／Ｐｄ含有金属化合物および任意に配位子Ｌの前駆体との次の反応を含む。
【００５８】
本発明の複核金属カルベン錯体を製造するための方法を、Ｌが式
【化２０】
2018058896.tif 000031
の配位子である場合の式ＩまたはＩＩの本発明の複核白金カルベン錯体に基づき、以下でより詳細に説明するが、そこに限定されるわけではない。
【００５９】
【化２１】
2018058896.tif 000032
【００６０】
該方法は以下の段階を含む：
（ｉ）  式（Ｖ）または（ＶＩ）のイミダゾール配位子前駆体を脱プロトン化する段階、
（ｉｉ）  適したＰｔ含有金属化合物と次に反応させる段階、および
（ｉｉｉ）  段階ｉｉ）において得られた中間生成物を塩基の存在下でＨＬと反応させる段階。
【００６１】
段階ｉ）の脱プロトン化を、当業者に公知の塩基性化合物、例えば塩基性メタレート、塩基性金属酢酸塩、アセチルアセトナトまたはアルコキシレート、またはＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、シリルアミドおよびホスファゼン塩基などの塩基によって実施することができる。銀カルベン種を生じるＡｇ2Ｏを用いた脱プロトン化が好ましい。
【００６２】
脱プロトン化は好ましくは溶剤中で行われる。適した溶剤は当業者に公知であり、且つ、好ましくは芳香族溶剤および脂肪族溶剤、エーテル、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤はジオキサンである。
【００６３】
反応は一般に温度０〜５０℃で行われる。反応時間は所望のＰｔカルベン錯体に依存し、且つ一般に１〜８０時間、好ましくは２〜７０時間、より好ましくは１０〜６０時間である。
【００６４】
式（Ｖ）または（ＶＩ）の脱プロトン化されたイミダゾール配位子前駆体は、適したＰｔ含有金属化合物と反応する。
【００６５】
一般に、適したＰｔ塩は、当業者に公知であり、且つ、本発明の反応条件下で十分に高い反応性を示す全てのものである。相応のＰｔ塩、またはＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2  （ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ピリジン）2Ｃｌ2、Ｐｔ（フェナントロリン）Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、Ｋ2ＰｔＣｌ4およびそれらの混合物からなる群から選択される錯体が好ましく、特に好ましくはＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2の使用である。
【００６６】
該反応は好ましくは溶剤中で行われる。適した溶剤は当業者に公知であり、且つ、好ましくは芳香族溶剤および脂肪族溶剤、エーテル、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤はジオキサンと２−ブタノンとの混合物である。
【００６７】
反応は一般に温度０〜１５０℃で行われる。反応時間は所望のＰｔカルベン錯体に依存し、且つ一般に１〜８０時間、好ましくは２〜７０時間、より好ましくは１０〜６０時間である。
【００６８】
その後、全ての揮発物が除去され、且つ、段階ｉｉ）で得られた中間生成物が塩基、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブタノレートの存在下でＨＬと反応する。反応は好ましくは溶剤、例えばジメチルホルムアミド中で行われる。
【００６９】
反応は一般に温度０〜１５０℃で行われる。反応時間は所望のＰｔカルベン錯体に依存し、且つ一般に１〜８０時間である。
【００７０】
生じる本発明の複核金属カルベン錯体は、当業者に公知の方法によって後処理される。例えば、反応の間に沈殿する生成物をろ過し、洗浄し、その後乾燥させる。フラッシュクロマトグラフィーおよび／または再結晶化は、高純度の本発明の複核金属カルベン錯体をもたらす。
【００７１】
イミダゾール配位子にアクセスするための１つの手段は、一例として以下に示されるとおり、イミダゾール誘導体と１，３−もしくは１，４−ジブロモベンゼン、または１，３−もしくは１，４−ジヨードベンゼンとの反応、Ｒ1−Ｘとの次の反応である（例えばＨｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  （２００９）１０５８５）。
【００７２】
【化２２】
2018058896.tif 000033
【００７３】
Ｒ1＝Ａｒについて特に適した他の手段は、Ｆｕｅｓｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．  （２００６）  ２１７６によって記載された方法に従う。
【００７４】
【化２３】
2018058896.tif 000034
【００７５】
本発明に関して、アリール基（ｇｒｏｕｐ）、単位または基（ｒａｄｉｃａｌ）、ヘテロアリール基、単位または基、アルキル基、単位または基、シクロアルキル基、単位または基、およびドナーまたはアクセプタ作用を有する基との用語は、特段記載されない限り、各々、以下に定義されるとおりである：
アリール基、または６〜３０個の炭素原子（Ｃ6〜Ｃ30−アリール基）を有する置換または非置換のアリール基は、本発明においては、いかなる環ヘテロ原子も含まない単環式、二環式または三環式芳香族から誘導される基に関する。系が単環式の系ではない場合、第二の環についての用語「アリール」は、飽和した形態（ペルヒドロ形態）または部分的に不飽和の形態（例えばジヒドロ形態またはテトラヒドロ形態）も含む（その特定の形態が公知且つ安定である限り）。これは、本発明における用語「アリール」は、例えば、両方または３つすべての基が芳香族である二環式または三環式の基、および１つの環だけが芳香族である二環式または三環式の基、および２つの環が芳香族である三環式の基も含むことを意味する。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えばフェニルまたはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えばフェニルが非常に特に好ましい。
【００７６】
アリール基またはＣ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換であるかまたは１またはそれより多くのさらなる基によって置換されていてよい。適したさらなる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよびドナーおよびアクセプタ作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナーまたはアクセプタ作用を有する適した置換基は以下で特定される。Ｃ6〜Ｃ30−アルキル基は、好ましくは非置換または１またはそれより多くのＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆまたはアミノ基（ＮＲ62Ｒ63、前記Ｒ62およびＲ63基は以下で特定される）によって置換されている。
【００７７】
ヘテロアリール基、または合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基は、単環式、二環式または三環式の複素環式芳香族を意味すると理解され、そのいくつかは上述のアリールから、アリールの基本構造における少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられて誘導され得る。好ましいヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳである。ヘテロアリール基は、より好ましくは５〜１３個の環原子を有する。ヘテロアリール基の基本構造は、特に好ましくは、例えばピリジンおよび五員環の複素環式芳香族化合物の系統、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールまたはフランから選択される。それらの基本構造は、任意に１つまたは２つの六員環の芳香族基に縮合されてよい。適した縮合複素環式芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００７８】
前記基本構造は、１つ、１つより多く、または全ての置換位で置換されていてよく、適した置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義の際に既に特定されたものと同一である。しかしながら、ヘテロアリール基は好ましくは非置換である。適したヘテロアリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、およびイミダゾール−２−イル、および相応のベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００７９】
本願に関して、アルキル基とは、任意に少なくとも１つの官能基を有し、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基が特に好ましい。さらには、該アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、例えばＣＦ3、およびＣ6〜Ｃ30−アリール（置換または非置換であってよい）からなる群から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい。適したアリール置換基および適したアルコキシおよびハロゲン置換基は以下で特定される。適したアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルであり、且つ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル−、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル−、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン置換、特にＦ置換された、上記のアルキル基の誘導体、例えばＣＦ3である。これは、上述の基のｎ−異性体と、分岐した異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシル等との両方を含む。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００８０】
シクロアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基とは、本願に関して、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル基を意味すると理解される。５〜２０、より好ましくは５〜１０、最も好ましくは５〜８個の炭素原子を基本構造（環）中に有するシクロアルキル基が好ましいと理解される。適した置換基はアルキル基について上述された置換基である。非置換であるか、もしくはアルキル基について上述された基によって置換されていてよい適したシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。それらは多環式の環系、例えばデカリニル、ノルボルニル、ボルナニル（ｂｏｒｎａｎｙｌ）またはアダマンチルであってもよい。
【００８１】
適したアルコキシ基は、上述のアルキル基から相応に誘導される。ここでの例は、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17、およびさらにＳＣＨ3、ＳＣＨ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17を含む。これに関して、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体と分岐した異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルとの両方を含む。特に好ましいアルコキシまたはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００８２】
本願に関して適したハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素、より好ましくはフッ素および塩素、最も好ましくはフッ素である。
【００８３】
本願に関して、ドナーまたはアクセプタ作用を有する基は以下の基を意味すると理解される：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ64））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ64））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ64））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ64））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ64））、アミノ（−ＮＲ64Ｒ65）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ64Ｒ65））、−ＮＲ64Ｃ＝Ｏ（Ｒ65）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフィン（−ＰＲ64Ｒ65）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ642）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ64）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ64Ｒ65）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ64）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ64Ｒ65）、ボラン基、スタンナート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジン。
【００８４】
ドナーまたはアクセプタ作用を有する好ましい置換基は、以下からなる群から選択される：  Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシまたはメトキシ；  Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ；  ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66  （前記Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は好ましくは各々独立して置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のフェニルであり、適した置換基は上記で特定されている）；  ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；  アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノ；  ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮまたはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈ。
【００８５】
ドナーまたはアクセプタ作用を有する非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66  （前記Ｒ64、Ｒ65およびＲ66基は上記で特定されている）、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００８６】
ドナーまたはアクセプタ作用を有する上述の基は、上記で特定されたものの中でさらなる基（ｒａｄｉｃａｌ）および基（ｇｒｏｕｐ）もドナーまたはアクセプタ作用を有し得るという可能性を除外することは意図されていない。例えば、上述のヘテロアリール基は、同様にドナーまたはアクセプタ作用を有する基であり、且つ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基はドナー作用を有する基である。
【００８７】
本発明の複核金属カルベン錯体を、電子素子、例えば、スイッチング素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電素子（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および発光電気化学的電池（ＬＥＥＣ）から選択される有機電子素子において使用でき、式（Ｉ）の金属カルベン錯体のＯＬＥＤにおける使用が好ましい。
【００８８】
好ましい実施態様において、有機電子素子は、少なくとも１つの本発明による複核金属カルベン錯体を含む発光層を含むＯＬＥＤである。
【００８９】
上述の本発明の複核金属カルベン錯体およびそれらの混合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光体分子として抜群に適している。
【００９０】
配位子の変化により、電磁波スペクトルの広い範囲のエレクトロルミネッセンスを示す相応の錯体の提供が可能になる。従って、本発明の複核金属カルベン錯体は、発光体物質として抜群に適しており、ひいては、本発明の錯体を発光体物質として用いることで、産業的に有用なＯＬＥＤを提供することが可能である。
【００９１】
さらには、本発明の複核金属カルベン錯体をマトリックス材料、電荷輸送材料、特にホール輸送材料、および／または電荷ブロッカーとして使用することができる。
【００９２】
本発明の複核金属カルベン錯体は、好ましくは、発光体および／または電荷輸送材料および／またはマトリックス材料として、より好ましくは発光体として使用される。
【００９３】
本発明の複核金属カルベン錯体の特別な特性は、特に良好な効率、良好なＣＩＥ色位置、およびＯＬＥＤ内で使用される場合の長い寿命である。
【００９４】
従って、本願はさらに、少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体を有するＯＬＥＤを提供する。本発明の複核金属カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおいて好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、特にホール輸送材料、および／または電荷ブロッカーとして、より好ましくは発光体および／またはホール輸送材料として、最も好ましくは発光体として使用される。
【００９５】
本願はさらに、本発明の複核金属カルベン錯体の、ＯＬＥＤにおける、好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、特にホール輸送材料、および／または電荷ブロッカーとして、より好ましくは発光体および／またはホール輸送材料として、最も好ましくは発光体としての使用も提供する。
【００９６】
有機発光ダイオードは原則的に複数の層、例えば
・  アノード（１）
・  ホール輸送層（２）
・  発光層（３）
・  電子輸送層（４）
・  カソード（５）
から構成される。
【００９７】
しかしながら、ＯＬＥＤが上記の層の全てを有さないことも可能であり、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を含むＯＬＥＤも同様に適しており、この場合、層（２）（ホール輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は隣接する層によって肩代わりされる。層（１）、（２）、（３）および（５）、または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤも同様に適している。
【００９８】
本発明の複核金属カルベン錯体は、好ましくは発光体分子および／またはマトリックス材料として発光層（３）中で使用される。本発明の複核金属カルベン錯体は（発光層（３）における発光体分子および／またはマトリックス材料としての使用の他に、または発光層における使用の代わりに）、ホール輸送層（２）における、または電子輸送層（４）における電荷輸送材料として、および／または電荷ブロッカーとして使用することもでき、ホール輸送層（２）における電荷輸送材料（ホール輸送材料）としての使用が好ましい。
【００９９】
従って、本願はさらに、本発明の複核金属カルベン錯体の少なくとも１つを、好ましくは発光体材料および／またはマトリックス材料として、より好ましくは発光体材料として含む発光層を提供する。好ましい本発明の複核金属カルベン錯体は、既に上記で特定されている。
【０１００】
さらなる実施態様において、本発明は、少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体からなる発光層に関する。
【０１０１】
本発明によって使用される本発明の複核金属カルベン錯体は、発光層中に実質的に、つまり、さらなる添加なしで存在できる。しかしながら、本発明によって使用される複核金属カルベン錯体の他に、さらなる化合物が発光層中に存在することも可能である。さらに、希釈材料（マトリックス材料）を使用することができる。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、またはポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、小分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）または第三芳香族アミンであってもよい。希釈材料が使用される場合、発光層における本発明の複核金属カルベン錯体の割合は一般に、４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。本発明の複核金属カルベン錯体は、好ましくはマトリックス中で使用される。従って、発光層は好ましくは、少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体および少なくとも１つのマトリックス材料を含む。
【０１０２】
適したマトリックス材料は、上述の希釈材料の他に、原則的に、ホールおよび電子輸送材料として以下で特定される材料、およびカルベン錯体、例えば本発明の複核金属カルベン錯体、またはＷＯ２００５／０１９３７３号内で述べられているカルベン錯体である。特に適しているのは、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、および以下の出願ＷＯ２００８／０３４７５８号、ＷＯ２００９／００３９１９号内で特定されるマトリックス材料である。
【０１０３】
さらに適したマトリックス材料（小分子または上記小分子の（コ）ポリマーであってよい）は、以下の刊行物において特定される：  ＷＯ２００７１０８４５９号（Ｈ−１〜Ｈ−３７）、好ましくはＨ−２０〜Ｈ−２２およびＨ−３２〜Ｈ−３７、最も好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、ＷＯ２００８０３５５７１号Ａ１  （ホスト１〜ホスト６）、ＪＰ２０１０１３５４６７号（化合物１〜４６  およびホスト−１〜ホスト−３９およびホスト−４３）、ＷＯ２００９００８１００号  化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７、好ましくはＮｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．  １２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６７、より好ましくはＮｏ．４、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．６５、およびＮｏ．６７、ＷＯ２００９００８０９９号  化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１０、ＷＯ２００８１４０１１４号  化合物１−１〜１−５０、ＷＯ２００８０９０９１２号  化合物ＯＣ−７〜ＯＣ−３６およびＭｏ−４２〜Ｍｏ−５１のポリマー、ＪＰ２００８０８４９１３号  Ｈ−１〜Ｈ−７０、ＷＯ２００７０７７８１０号の化合物１〜４４、好ましくは１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、ＷＯ２０１００１８３０号  １−１〜１−９の、好ましくは１−３、１−７、および１−９のモノマーのポリマー、ＷＯ２００８０２９７２９号  化合物１−１〜１−３６（のポリマー）、ＷＯ２０１００４４３３４２号ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１およびＢＨ−１〜ＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１〜ＢＨ−１７、ＪＰ２００９１８２２９８号  モノマー１〜７５に基づく（コ）ポリマー、ＪＰ２００９１７０７６４号、ＪＰ２００９１３５１８３  モノマー１−１４に基づく（コ）ポリマー、ＷＯ２００９０６３７５７号  好ましくはモノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー、ＷＯ２００８１４６８３８号  化合物ａ−１〜ａ−４３および１−１〜１−４６、ＪＰ２００８２０７５２０号  モノマー１−１〜１−２６に基づくポリマー、ＪＰ２００８０６６５６９号  モノマー１−１〜１−１６に基づく（コ）ポリマー、ＷＯ２００８０２９６５２号  モノマー１−１〜１−５２に基づく（コ）ポリマー、ＷＯ２００７１１４２４４号  モノマー１−１〜１−１８号に基づく（コ）ポリマー、ＪＰ２０１００４０８３０号  化合物ＨＡ−１〜ＨＡ−２０、ＨＢ−１〜ＨＢ−１６、ＨＣ−１〜ＨＣ−２３およびモノマーＨＤ−１〜ＨＤ−１２に基づく（コ）ポリマー、ＪＰ２００９０２１３３６号、ＷＯ２０１００９００７７号  化合物１〜５５、ＷＯ２０１００７９６７８号  化合物Ｈ１〜Ｈ４２、ＷＯ２０１００６７７４６号、ＷＯ２０１００４４３４２号  化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１およびＰｏｌｙ−１〜Ｐｏｌｙ−４、ＪＰ２０１０１１４１８０号  化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−３６、ＵＳ２００９２８４１３８号  化合物１〜１１１およびＨ１〜Ｈ７１、ＷＯ２００８０７２５９６号  化合物１〜４５、ＪＰ２０１００２１３３６号  化合物Ｈ−１〜Ｈ−３８、好ましくはＨ−１、ＷＯ２０１０００４８７７号  化合物Ｈ−１〜Ｈ−６０、ＪＰ２００９２６７２５５号  化合物１−１〜１−１０５、ＷＯ２００９１０４４８８号  化合物１−１〜１−３８、ＷＯ２００９０８６０２８号、ＵＳ２００９１５３０３４号、ＵＳ２００９１３４７８４号、ＷＯ２００９０８４４１３号  化合物２−１〜２−５６、ＪＰ２００９１１４３６９号  化合物２−１〜２−４０、ＪＰ２００９１１４３７０号  化合物１〜６７、ＷＯ２００９０６０７４２号  化合物２−１〜２−５６、ＷＯ２００９０６０７５７号  化合物１−１〜１−７６、ＷＯ２００９０６０７８０号  化合物１−１〜１−７０、ＷＯ２００９０６０７７９号  化合物１−１〜１−４２、ＷＯ２００８１５６１０５号  化合物１〜５４、ＪＰ２００９０５９７６７号  化合物１〜２０、ＪＰ２００８０７４９３９号  化合物１〜２５６、ＪＰ２００８０２１６８７号  化合物１〜５０、ＷＯ２００７１１９８１６号  化合物１〜３７、ＷＯ２０１００８７２２２号  化合物Ｈ−１〜Ｈ−３１、ＷＯ２０１００９５５６４号  化合物ホスト−１〜ホスト−６１、ＷＯ２００７１０８３６２号、ＷＯ２００９００３８９８号、ＷＯ２００９００３９１９号、ＷＯ２０１００４０７７７号、ＵＳ２００７２２４４４６号およびＷＯ０６１２８８００号。
【０１０４】
特に好ましい実施態様において、以下で特定される一般式（Ｘ）の１つまたはそれより多くの化合物がマトリックス材料として使用される。一般式（Ｘ）の化合物の好ましい実施態様は、同様に以下で特定される。
【０１０５】
ＯＬＥＤの上述の層の中の個々の層を、２つまたはそれより多くの層から形成することができる。例えば、ホール輸送層を、ホールが電極から注入される１つの層、およびホールをホール注入層から発光層へと輸送する層から形成することができる。電子輸送層は同様に、複数の層、例えば電子が電極を通じて注入される層、および電子注入層からの電子を受け取り且つそれらを発光層に輸送する層からなることができる。前記のそれらの層は、各々、エネルギー準位、熱抵抗および電荷担体移動度、および有機層または金属電極で言及された層のエネルギー差などの要因に従って選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、それが、本発明によって発光体物質として使用される本発明の複核金属カルベン錯体に最適に適合するように選択することができる。
【０１０６】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、ホール輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）が、アノードの仕事関数と整合し、且つ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）がカソードの仕事関数と整合するべきである。
【０１０７】
本願はさらに、少なくとも１つの本発明の発光層を含むＯＬＥＤを提供する。ＯＬＥＤ中のさらなる層は、かかる層内で典型的に使用され且つ当業者に公知の任意の材料から形成できる。
【０１０８】
上述の層のための適した材料（アノード、カソード、ホールおよび電子注入材料、ホールおよび電子輸送材料、およびホールおよび電子ブロッカー材料、マトリックス材料、蛍光および燐光発光体）は、当業者に公知であり、且つ、例えばＨ．  Ｍｅｎｇ，  Ｎ．  Ｈｅｒｒｏｎ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  ｅｄｓ：  Ｚ．  Ｌｉ，  Ｈ．  Ｍｅｎｇ，  Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，  ２００７、第３章、２９５〜４１１ページ内で特定されている。
【０１０９】
アノードは、正の電荷担体をもたらす電極である。それは例えば、金属、異なる金属の混合物、金属合金、金属酸化物、または異なる金属酸化物の混合物を含む材料で構成されることができる。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適した金属は、元素周期律表の第１１族、第４族、第５族および第６族の金属、および第８〜１０族の遷移金属も含む。アノードが透明であるべき場合、元素周期律表の第１２族、第１３族、第１４族の混合金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が一般に使用される。アノード（１）が、例えばＮａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．  ３５７、４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）内に記載されるとおり、有機材料、例えばポリアニリンを含むことも可能である。アノードまたはカソードの少なくともいずれかは、形成される光を放射することができるように、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１１０】
本発明のＯＬＥＤの層（２）のために適したホール輸送材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．  １８、８３７〜８６０ページ、１９９６内に開示される。ホール輸送分子またはポリマーのいずれかを、ホール輸送材料として使用することができる。通常使用されるホール輸送分子は、以下からなる群から選択される：  ４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル  （α−ＮＰＤ）、Ν，Ν’−ジフェニル−Ν，Ν’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン  （ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン  （ＴＡＰＣ）、Ν，Ν’−ビス（４−メチルフェニル）−Ν，Ν’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン  （ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ν’−２，５−フェニレンジアミン  （ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン  （ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニル−ヒドラゾン  （ＤＥＨ）、トリフェニルアミン  （ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン  （ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン  （ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン  （ＤＣＺＢ）、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン  （ＴＴＢ）、フッ素化合物、例えば２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン  （スピロ−ＮＰＢ）および９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばΝ，Ν’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、およびポリフィリン化合物、例えば銅フタロシアニン。さらには、ポリマーのホール注入材料、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）  （ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホネート化されたポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）  （Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  （登録商標）ＯＣコーティングインク、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓから市販）およびコポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも称される）を使用することができる。
【０１１１】
さらに、１つの実施態様において、本発明の複核金属カルベン錯体をホール伝導材料として使用することが可能であり、その場合、少なくとも１つのホール伝導材料のバンドギャップは、使用される発光体材料のバンドギャップよりも一般に大きい。本願に関して、バンドギャップは三重項エネルギーを意味すると理解される。適したカルベン錯体は、一般式（Ｉ）の本発明のカルベン錯体、例えばＷＯ２００５／０１９３７３号、ＷＯ２００６／０５６４１８号、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号およびＷＯ２００８／０００７２７号内に記載されるようなカルベン錯体である。適したカルベン錯体の１つの例は、以下の式を有するＩｒ（ＤＰＢｌＣ）3である：
【化２４】
2018058896.tif 000035
【０１１２】
ホール輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一には層厚をより多くするために（ピンホール／短絡の回避）、第二には素子の稼働電圧を最小化するために、電子的にドープされていることがある。電子ドープは、当業者に公知であり、且つ、例えばＷ．  Ｇａｏ，  Ａ．  Ｋａｈｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ９４，  Ｎｏ．  １、２００３年７月１日  （ｐ型ドープされた有機層）；  Ａ．  Ｇ．  Ｗｅｒｎｅｒ，  Ｆ．  Ｌｉ，  Ｋ．  Ｈａｒａｄａ，  Ｍ．  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，  Ｔ．  Ｆｒｉｔｚ，  Ｋ．  Ｌｅｏ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．  ８２，  Ｎｏ．  ２５、２００３年６月２３日、およびＰｆｅｉｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，  ４，  ８９〜１０３、およびＫ．  Ｗａｌｚｅｒ，  Ｂ．  Ｍａｅｎｎｉｇ，  Ｍ．  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，  Ｋ．  Ｌｅｏ，  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  １２３３内に開示されている。例えば、ホール輸送層中で混合物、特にホール輸送層の電気的なｐ型ドーピングをみちびく混合物を使用することが可能である。ｐ型ドーピングは酸化材料の添加によって達成される。それらの混合物は、例えば、以下の混合物であってよい：  上述のホール輸送材料と少なくとも１つの金属酸化物、例えばＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3および／またはＶ2Ｏ5、好ましくはＭｏＯ3および／またはＲｅＯ3、より好ましくはＲｅＯ3との混合物、または上述のホール輸送材料と以下から選択される１つまたはそれより多くの化合物とを含む混合物：  ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン  （ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン  （Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラ−シアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆｅ−ΤΝΑΡ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3  （Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１  （３５），  １２５３０−１２５３１から）、ＥＰ１９８８５８７号内およびＥＰ２１８００２９号内に記載される化合物、およびＥＰ２４０１２５４号内で言及されるキノン化合物。
【０１１３】
本発明のＯＬＥＤの層（４）のために適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム  （Ａｌｑ3）、フェナントロリンに基づく化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン  （ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン  （Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン  （ＤＰＡ）またはフェナントロリンフェナントロリン誘導体（ＥＰ１７８６０５０号内、ＥＰ１９７０３７１号内、またはＥＰ１０９７９８１号内に開示されるもの）、およびアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール  （ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール  （ＴＡＺ）を含む。層（４）は、電子輸送を容易にするためと、バッファ層として、もしくはＯＬＥＤの層の界面での励起子の急冷を阻止するためのバリア層としての両方のために役立つことができる。層（４）は好ましくは、電子の移動度を改善し且つ励起子の急冷を低減する。
【０１１４】
電子輸送層内で少なくとも２つの材料の混合物を使用することも可能であり、その場合、少なくとも１つの材料が電子伝導性である。好ましくは、そのような混合電子輸送層において、少なくとも１つのフェナントロリン化合物、好ましくはＢＣＰ、または以下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１つのピリジン化合物、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩａａ）の化合物が使用される。より好ましくは、混合電子輸送層においては、少なくとも１つのフェナントロリン化合物の他に、アルカリ土類金属、またはアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、例えばＬｉｑが使用される。適したアルカリ土類金属またはアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体は、以下に特定される（式ＶＩＩ）。ＷＯ２０１１／１５７７７９号が参照される。
【０１１５】
電子輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一には層厚をより多くするために（ピンホール／短絡の回避）、第二には素子の稼働電圧を最小化するために、電子的にドープされていることがある。電子ドープは、当業者に公知であり、且つ、例えばＷ．  Ｇａｏ，  Ａ．  Ｋａｈｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．  ９４，  Ｎｏ．  １、２００３年７月１日  （ｐ型ドープされた有機層）；  Ａ．  Ｇ．  Ｗｅｒｎｅｒ，  Ｆ．  Ｌｉ，  Ｋ．  Ｈａｒａｄａ，  Ｍ．  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，  Ｔ．  Ｆｒｉｔｚ，  Ｋ．  Ｌｅｏ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．  ８２，  Ｎｏ．  ２５、２００３年６月２３日、およびＰｆｅｉｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，  ４，  ８９〜１０３、およびＫ．  Ｗａｌｚｅｒ，  Ｂ．  Ｍａｅｎｎｉｇ，  Ｍ．  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，  Ｋ．  Ｌｅｏ，  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  １２３３内に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的なｎ型ドーピングをみちびく混合物を使用することが可能である。ｎ型ドーピングは還元材料の添加によって達成される。それらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ／アルカリ土類金属またはアルカリ／アルカリ土類金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3との、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラートリチウム（Ｌｉｑ）との、およびＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、ＥＰ１７８６０５０号からのＷ（ｈｐｐ）4との、またはＥＰ１８３７９２６号Ｂ１内に記載される化合物との混合物であってよい。
【０１１６】
従って、本発明は、少なくとも２つの異なる材料を含み、その少なくとも１つの材料が電子伝導体である電子輸送層を含む本発明のＯＬＥＤにも関する。
【０１１７】
好ましい実施態様において、電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含む：
【化２５】
2018058896.tif 000036
［式中、
Ｒ32およびＲ33は各々独立して、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、またはＣ6〜Ｃ14−アリールであり、前記は任意に１つまたはそれより多くにＣ1〜Ｃ8−アルキル基で置換されている、または、
２つのＲ32および／またはＲ33置換基が一緒に縮合ベンゼン環を形成し、前記は任意に１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ8−アルキル基によって置換されている、
ａおよびｂは各々独立して、０、１、２または３である、
Ｍ1はアルカリ金属原子またはアルカリ土類原子である、
Ｍ1がアルカリ金属原子である場合ｐは１であり、Ｍ1がアルカリ土類金属原子である場合ｐは２である］。
【０１１８】
式（ＶＩＩ）の非常に特に好ましい化合物は、
【化２６】
2018058896.tif 000037
であり、それは単独の種として存在し得るか、または他の形態、例えばＬｉgＱg（前記ｇは整数である）、例えばＬｉ6Ｑ6の形態で存在し得る。Ｑは８−ヒドロキシキノレート配位子または８−ヒドロキシキノレート誘導体である。
【０１１９】
さらに好ましい実施態様において、電子輸送層は、少なくとも１つの式（ＶＩＩＩ）の化合物を含む：
【化２７】
2018058896.tif 000038
［式中、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ34'、Ｒ35'、Ｒ36'およびＲ37'は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールである、
Ｑはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、その各々は任意にＧによって置換されている、
Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ40−、−ＳｉＲ45Ｒ46−、−ＰＯＲ47−、−ＣＲ38＝ＣＲ39−、または−Ｃ≡Ｃ−である、
Ｅは−ＯＲ44、−ＳＲ44、−ＮＲ40Ｒ41、−ＣＯＲ43、−ＣＯＯＲ42、−ＣＯＮＲ40Ｒ41、−ＣＮまたはＦである、
ＧはＥ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＥによって置換され且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシである、
ここで、Ｒ38およびＲ39は各々独立して、Ｈ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ40およびＲ41は各々独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、または、
Ｒ40およびＲ41は一緒に６員環を形成する、
Ｒ42およびＲ43は各々独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、
Ｒ44は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである、  Ｒ45およびＲ46は各々独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである、
Ｒ47はＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］。
【０１２０】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）
【化２８】
2018058896.tif 000039
［式中、
Ｑは、
【化２９】
2018058896.tif 000040
である、
Ｒ48は、ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルである、且つ
Ｒ48'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ18−アルキルまたは
【化３０】
2018058896.tif 000041
である］
の化合物である。
【０１２１】
式（ＶＩＩＩａａ）の化合物が特に好ましい：
【化３１】
2018058896.tif 000042
【０１２２】
さらに非常に特に好ましい実施態様において、電子輸送層は、式
【化３２】
2018058896.tif 000043
の化合物、および式
【化３３】
2018058896.tif 000044
の化合物を含む。
【０１２３】
好ましい実施態様において、電子輸送層は、式（ＶＩＩ）の化合物を９９〜１質量％、好ましくは７５〜２５質量％、より好ましくは約５０質量％の量で含み、ここで、式（ＶＩＩ）の化合物の量および式（ＶＩＩＩ）の化合物の量は、合計で１００質量％になる。
【０１２４】
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、Ｊ．  Ｋｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （２００８）  ５８２１−５８２３，  Ｊ．  Ｋｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０  （２００８）  ５９５１−５９５３およびＪＰ２００８−１２７３２６号内に記載されるか、または、該化合物を上述の文献内に開示される方法と類似して製造することができる。
【０１２５】
アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはＬｉｑおよびジベンゾフラン化合物の混合物を、電子輸送層中で使用することも可能である。ＷＯ２０１１／１５７７９０号が参照される。ＷＯ２０１１／１５７７９０号内に記載されるジベンゾフラン化合物Ａ−１〜Ａ−３６およびＢ−１〜Ｂ−２２が好ましく、ここで、ジベンゾフラン化合物
【化３４】
2018058896.tif 000045
が最も好ましい。
【０１２６】
好ましい実施態様において、電子輸送層は、Ｌｉｑを９９〜１質量％、好ましくは７５〜２５質量％、より好ましくは約５０質量％の量で含み、ここで、Ｌｉｑの量およびジベンゾフラン化合物、特に
【化３５】
2018058896.tif 000046
の量は、合計で１００質量％になる。
【０１２７】
式（ＶＩＩ）の化合物の製造は、例えば、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｓｃｈｍｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １２  （２０００）  ３０１２−３０１９およびＷＯ００／３２７１７号内に記載されるか、または、該化合物を上述の文献内に開示される方法と類似して製造することができる。
【０１２８】
好ましい実施態様において、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体を含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１２９】
さらに好ましい実施態様において、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体および少なくとも１つのアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体を含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１３０】
さらに好ましい実施態様において、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体および／またはピリジン誘導体および８−ヒドロキシキノレートリチウムを含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１３１】
ホール輸送材料および電子輸送材料としての上述の材料のいくつかは、複数の役割を果たすことができる。例えば、電子輸送材料のいくつかは、それらが低いところにＨＯＭＯを有する場合、同時にホールブロッキング材料でもある。
【０１３２】
カソード（５）は、電子または負の電荷担体を導入するためにはたらく電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってよい。カソードのために適した材料は、元素周期律表の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉおよびＣｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなる群から選択され、希土類金属およびランタノイドおよびアクチノイドを含む。さらには、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属およびそれらの組み合わせを使用できる。さらには、リチウム含有有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノレートリチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉＦを、有機層とカソードとの間に、電子注入層として施与して、稼働電圧を低下させることができる。
【０１３３】
本発明のＯＬＥＤはさらに、当該技術分野で公知のさらなる層を含むことができる。例えば、正電荷の輸送を容易にし、且つ／または層のバンドギャップを互いに合わせる層を、層（２）と発光層（３）との間に施与することができる。選択的に、このさらなる層は保護層としてはたらくことができる。類似して、負電荷の輸送を容易にし、且つ／または層の間のバンドギャップを互いに合わせるために、さらなる層が発光層（３）と層（４）との間に存在することがある。選択的に、この層は保護層としてはたらくことができる。
【０１３４】
好ましい実施態様において、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に記載される少なくとも１つのさらなる層を含む：
・  アノード（１）とホール輸送層（２）との間のホール注入層（厚さ：  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å）；
・  ホール輸送層（２）と発光層（３）との間の電子ブロッキング層（厚さ：  １０〜５００Å、好ましくは５０〜１００Å）；
・  発光層（３）と電子輸送層（４）との間のホールブロッキング層（厚さ：  １０〜５００Å、好ましくは５０〜１００Å）；
・  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層（厚さ：  １０〜５００Å、好ましくは２０〜１００Å）。
【０１３５】
しかしながら、既に上述したとおり、ＯＬＥＤが上記の層（１）〜（５）の全てを有さないことも可能であり、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を含むＯＬＥＤも同様に適しており、この場合、層（２）（ホール輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は隣接する層によって肩代わりされる。層（１）、（２）、（３）および（５）、または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤも同様に適している。
【０１３６】
適した材料を（例えば、電気化学的調査に基づき）どのように選択すべきかについては、当業者には公知である。個々の層について適した材料は当業者に公知であり、且つ、例えばＷＯ００／７０６５５号内に開示されている。
【０１３７】
さらに、電荷担体の輸送効率を高めるために、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）のいくつかまたは全てを表面処理することが可能である。上述の層の各々のための材料の選択は、好ましくは高い効率を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０１３８】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、ＯＬＥＤは個々の層を適した基板上に連続して気相堆積することによって製造される。適した基板は、例えばガラス、無機材料、例えばＩＴＯまたはＩＺＯまたはポリマーフィルムである。気相堆積について、通常の技術、例えば熱蒸着、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）およびその他のものを使用することができる。
【０１３９】
選択的な方法において、有機層を、適した溶剤中の溶液または分散液から被覆することができ、その場合、当業者に公知の被覆技術が用いられる。適した被覆技術は、例えば、スピンコーティング、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、ディップコーティング、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、スリットコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、輪転印刷、噴霧コーティング、ブラシまたはパッド印刷によるコーティングおよびその種のものである。上述の方法の中で、上述の気相堆積の他には、スピンコーティング、インクジェット印刷法およびキャスト法が好ましく、なぜなら、それらは特に単純且つ安価に実施されるからである。スピンコーティング法、キャスティング法またはインクジェット印刷法によってＯＬＥＤの層が得られる場合、組成物を、０．０００１〜９０質量％の濃度で、適した有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、水およびそれらの混合物中に溶解させることによって調製された溶液を使用して、被覆物を得ることができる。
【０１４０】
ＯＬＥＤの層を全て同一の被覆法によって製造することが可能である。さらには、２つまたはそれより多くの異なる被覆法を実施して、ＯＬＥＤの層を製造することも可能である。
【０１４１】
一般に、種々の層は以下の層厚を有する：  アノード（２）  ５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å  （オングストローム）；  ホール輸送層（３）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；  発光層（４）  １０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；  電子輸送層（５）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；  カソード（６）  ２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。さらには、いくつかの層を混合によって組み合わせることも可能である。例えば、ホール輸送材料を発光層の材料と混合し、次に一緒に施与することができる。本発明のＯＬＥＤにおけるホールと電子との再結合領域の位置、ひいてはＯＬＥＤの発光スペクトルは、各々の層の相対的な厚さおよび濃度比によって影響され得る。これは、電子輸送層の厚さが好ましくは、電子／ホールの再結合領域が発光層内であるように選択されるべきであることを意味する。ＯＬＥＤ内での個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。使用されるさらなる層の層厚は、当業者に公知である。
【０１４２】
好ましい実施態様において、本発明は、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体、および以下の一般式
【化３６】
2018058896.tif 000047
［式中、
Ｘ’は、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲ26'である；
Ｒ26'は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである；
Ａ1'は、−ＮＲ6'Ｒ7'、−Ｐ（Ｏ）Ｒ8'Ｒ9'、−ＰＲ10'Ｒ11'、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12'、−Ｓ（Ｏ）Ｒ13'、−ＳＲ14'または−ＯＲ15'である；
Ｒ21'、Ｒ22'およびＲ23'は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ここで基Ｒ21'、Ｒ22'およびＲ23'の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリールである；
Ｒ24'およびＲ25'は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ1'、またはドナーもしくはアクセプタ特性を有する基である；
ｎ２およびｍ１は、互いに独立して、０、１、２または３である；
Ｒ6'およびＲ7'は、窒素原子と一緒に、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、それらは非置換であっても、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーもしくはアクセプタ特性を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基で置換されていてもよい、且つ／または、３〜１０個の環原子を有する１つまたはそれより多くのさらなる環式基と共に環状化されていてよく、前記環状化基は、非置換であってもよいし、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーもしくはアクセプタ特性を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基で置換されていてもよい；  且つ
Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'およびＲ15'は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである］
の少なくとも１つの化合物を含むＯＬＥＤに関する。式Ｘの化合物、例えば
【化３７】
2018058896.tif 000048
が、ＷＯ２０１００７９０５１号（特に１９〜２６ページ、および２７〜３４ページ内の表、３５〜３７ページ、および４２〜４３ページ）内に記載されている。
【０１４３】
ジベンゾフランに基づくさらなるマトリックス材料は、例えばＵＳ２００９０６６２２６号、ＥＰ１８８５８１８号Ｂ１、ＥＰ１９７０９７６号、ＥＰ１９９８３８８号およびＥＰ２０３４５３８号内に記載されている。特に好ましいマトリックス材料の例を以下に示す：
【化３８−１】
2018058896.tif 000049
【０１４４】
【化３８−２】
2018058896.tif 000050
【０１４５】
【化３８−３】
2018058896.tif 000051
【０１４６】
【化３８−４】
2018058896.tif 000052
【０１４７】
上述の化合物において、ＴはＯまたはＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子中に１回以上現れる場合、全ての基Ｔは同じ意味を有する。
【０１４８】
好ましい実施態様において、発光層は、２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％の少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体、および６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％の少なくとも１つの上述のマトリックス材料から形成され、ここで、発光材料とマトリックス材料の合計は１００質量％になる。
【０１４９】
特に好ましい実施態様において、発光層は、マトリックス材料、例えば
【化３９】
2018058896.tif 000053
および２つのカルベン錯体、好ましくは式
【化４０】
2018058896.tif 000054
および
【化４１】
2018058896.tif 000055
を含む。前記の実施態様において、発光層は２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％のＥＭ１、および、６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％のＭａ１および
【化４２】
2018058896.tif 000056
から形成され、ここで、カルベン錯体およびＭａ１の合計は１００質量％になる。
【０１５０】
従って、ＯＬＥＤ中でマトリックス材料、および／またはホール／励起子ブロッカー材料、および／または電子／励起子ブロッカー材料、および／またはホール注入材料、および／または電子注入材料、および／またはホール輸送材料、および／または電子輸送材料として、好ましくはマトリックス材料および／またはホール／励起子ブロッカー材料として使用するために適した金属はまた、例えばＷＯ２００５／０１９３７３号、ＷＯ２００６／０５６４１８号、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号およびＷＯ２００８／０００７２７号内に記載されるカルベン錯体である。ここで引用されたＷＯ出願の開示が例示的に参照され、且つ、それらの開示は本願の文脈に含まれるとみなされるものとする。
【０１５１】
本発明による式（Ｘ）の化合物の他に、本発明によれば、一般式（Ｘ）に基づく繰り返し単位を、少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体と共に架橋されたもしくは重合された形態で含む、架橋されたまたは重合された材料を使用することも可能である。一般式（Ｘ）の化合物と同様に、それらは好ましくはマトリックス材料として使用される。
【０１５２】
架橋されたまたは重合された材料は、有機溶剤中での顕著な可溶性、優れた塗膜形成特性、および比較的高いガラス転移温度を有する。さらには、本発明による架橋されたまたは重合された材料が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で使用される場合、高い電荷担体移動度、発光色の高い安定性、および相応の素子の長い稼働時間を観察することができる。
【０１５３】
架橋されたまたは重合された材料は、被覆として、または薄膜において特に適しており、なぜなら、それらは熱的且つ機械的に安定であり、比較的欠陥がないからである。
【０１５４】
一般式（Ｘ）に基づく繰り返し単位を含む架橋されたまたは重合された材料は、段階（ａ）および（ｂ）を含む方法によって製造できる：
（ａ）  架橋可能なまたは重合可能な一般式（Ｘ）の化合物を製造する段階、ここで、ｍ１  Ｒ24基の少なくとも１つ、またはｎ２  Ｒ25基の少なくとも１つは、スペーサーを介して接続される架橋可能または重合可能な基である、および
（ｂ）  段階（ａ）で得られた一般式（Ｘ）の化合物を架橋または重合する段階。
【０１５５】
架橋されたまたは重合された材料は、ホモポリマーであってよく、それは一般式（Ｘ）の単位だけが架橋されたまたは重合された形態で存在することを意味する。それらはコポリマーであってもよく、それは、一般式（Ｘ）の単位の他に、さらなるモノマー、例えばホール伝導および／または電子伝導特性を有するモノマーが、架橋されたまたは重合された形態で存在することを意味する。
【０１５６】
本発明のＯＬＥＤのさらに好ましい実施態様において、それは少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体、式（Ｘ）の少なくとも１つのマトリックス材料、および任意に少なくとも１つのさらなるホール輸送マトリックス材料を含む発光層を含む。
【０１５７】
本発明のＯＬＥＤを、エレクトロルミネッセンスが有用である全ての装置において使用することができる。適した装置は、好ましくは固定式および移動式表示装置、および照明手段から選択される。従って、本発明は、本発明のＯＬＥＤを含む固定式表示装置および移動式表示装置および照明手段からなる群から選択される装置にも関する。
【０１５８】
固定式表示装置は例えば、コンピュータの表示装置、テレビ、プリンタ、台所用品および広告パネルにおける表示装置、照明および情報パネルである。移動式表示装置は、例えば携帯電話、ラップトップ、タブレット型ＰＣ、デジタルカメラ、ｍｐ−３プレイヤー、スマートフォン、乗り物における表示装置、およびバスおよび電車における行き先表示である。
【０１５９】
本発明の複核金属カルベン錯体は、さらに、反転構造を有するＯＬＥＤ内で使用することができる。それらの反転ＯＬＥＤにおいて、本発明の錯体は、好ましくは発光層内で使用される。反転型ＯＬＥＤの構造およびそこで使用される典型的な材料は当業者に公知である。
【０１６０】
本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体を有する白色ＯＬＥＤを提供する。好ましい実施態様において、本発明の複核金属カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて発光体材料として使用される。本発明の複核金属カルベン錯体の好ましい実施態様は、上記で特定されている。少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体の他に、白色ＯＬＥＤは以下を含むことができる：
（ｉ）  式（Ｘ）の少なくとも１つの化合物。好ましくは、式（Ｘ）の化合物はマトリックス材料として使用される。式（Ｘ）の好ましい化合物は上記で特定されている；  および／または
（ｉｉ）  式（ＶＩＩ）および／または（ＩＸ）の少なくとも１つの化合物。好ましくは、式（ＶＩＩ）および／または（ＩＸ）の化合物は電子輸送材料として使用される。式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）の好ましい化合物は上記で特定されている。
【０１６１】
白色光を得るために、ＯＬＥＤは、スペクトルの可視領域全体の色の光を生成しなければならない。しかしながら、有機発光体は通常、可視スペクトルの限られた部分のみで発光する、即ち、着色される。異なる発光体を組み合わせることにより、白色光を生成することができる。典型的には、赤色、緑色および青色の発光体が組み合わせられる。しかしながら、先行技術は、白色ＯＬＥＤを形成するための他の方法、例えば三重項ハーベスティング法も開示している。白色ＯＬＥＤのための適した構造または白色ＯＬＥＤを形成するための方法は当業者に公知である。
【０１６２】
白色ＯＬＥＤの１つの実施態様において、複数の染料がＯＬＥＤの発光層内の互いの上に層状に重ねられ、組み合わせられている（層状型素子）。これは全ての染料を混合することによって、または異なる着色層を直列に接続することによって達成できる。「層状型ＯＬＥＤ」という表現および適した実施態様は、当業者に公知である。
【０１６３】
一般に、その際種々の層は以下の厚さを有する：  アノード（２）５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；  ホール輸送層（３）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、種々の発光体の混合物を含む発光層（４）：  １０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åか、または連続し、各々の個々の層が異なる発光体を含む複数の発光層のいずれか（４ａ、ｂ、ｃ、・・・）：  各々１０〜１０００Å、好ましくは各々５０〜６００Å、電子輸送層（５）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード（６）  ２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。
【０１６４】
白色ＯＬＥＤのさらなる実施態様において、いくつかの異なる色のＯＬＥＤが互いの上に積層される（積層型素子）。２つのＯＬＥＤを積層するために、いわゆる電荷生成層（ＣＧ層）が使用される。このＧＣ層を、例えば、１つの電気的にｎ型ドープされた、および１つの電気的にｐ型ドープされた輸送層から形成することができる。「積層型ＯＬＥＤ」という表現および適した実施態様は、当業者に公知である。
【０１６５】
その際、一般に、種々の層は以下の厚さを有する：  アノード（２）  ５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；  第一のホール輸送層（３）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、第一の発光層（４）  １０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Å、第一の電子輸送層（５）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、電気的にｎ型ドープされた層  ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、電気的にｐ型ドープされた層  ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、第二のホール輸送層（３）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、第二の発光層（４）  １０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Å、第二の電子輸送層（５）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、電気的にｎ型ドープされた層  ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、電気的にｐ型ドープされた層  ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、第三のホール輸送層（３）  〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、第三の発光層（４）  １０〜１０００Å、好ましくは５０〜６００Å、第三の電子輸送層（５）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード（６）  ２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。
【０１６６】
この「積層型素子構想」のさらなる実施態様において、２つだけのＯＬＥＤを積層すること、または３つより多くのＯＬＥＤを積層することも可能である。
【０１６７】
白色ＯＬＥＤのさらなる実施態様において、白色光の生成について上述された２つの構想を組み合わせることもできる。例えば、単色のＯＬＥＤ（例えば青色）を、多色の層状型ＯＬＥＤ（例えば赤色−緑色）と共に積層することができる。２つの構想のさらなる組み合わせが考えられ、且つ、当業者に公知である。
【０１６８】
本発明の複核金属カルベン錯体を、白色ＯＬＥＤ内の上述の層のいずれかにおいて使用することができる。好ましい実施態様において、それはＯＬＥＤの１つまたはそれより多く、または全ての発光層内で使用され、その場合、本発明の金属カルベン錯体の構造は錯体の使用に応じて変化する。光ＯＬＥＤのさらなる層のために適し且つ好ましい構成要素、または発光層におけるマトリックス材料として適した材料、および好ましいマトリックス材料は、上記で特定されたとおりである。
【０１６９】
本発明はまた、少なくとも１つの本発明の複核金属カルベン錯体を含む、有機電子素子、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または発光電気化学的電池（ＬＥＥＣ）にも関する。
【実施例】
【０１７０】
以下の実施例、より特定には実施例内で詳述される方法、材料、条件、工程パラメータ、装置およびその種のものは、本発明を裏付けることを意図されているが、本発明の範囲を限定することは意図していない。全ての実験は保護ガス雰囲気中で実施される。以下の実施例内で述べられるパーセンテージおよび比は、特段記載されない限り、質量％および質量比である。
【０１７１】
例１
１，４−ビス（イミダゾール）ベンゼン
【化４３】
2018058896.tif 000057
【０１７２】
乾燥したシュレンク管に１，４−ジヨードベンゼン（４．９５ｇ、１５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（３．５７ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．９５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、および酸化銅（Ｉ）（０．４３ｇ、３ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で装入し、且つ、固体の追加的な脱ガス段階の後、隔膜を通して乾燥ＤＭＳＯを添加した。その懸濁液を４８時間、１３０℃で撹拌した。室温への冷却後、反応混合物を水／酢酸エチル溶液に注いだ（１：３）。固体をろ過除去し、且つ、相分離した。水相を酢酸エチル（６×６０ｍＬ）で抽出し、有機相を合わせ、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で濃縮した後、固体の生成物を沈殿させ、且つジメチルエーテルで洗浄した。固体を集め、真空下で乾燥させて、オフホワイトの生成物（１．５５ｇ、４９．３％）が得られた。
【０１７３】
【数１】
2018058896.tif 000058
【０１７４】
１，４−ビス（３−メチルイミダゾリウム）ベンゼンヨージド
【化４４】
2018058896.tif 000059
【０１７５】
封管に１，４−ビス（イミダゾール）ベンゼン（１．０５ｇ、５ｍｍｏｌ）およびヨードメタン（１．９ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を装入する。８ｍＬのＴＨＦの添加後、管を封止し、且つ反応混合物を７２時間、１００℃で撹拌する。生成された固体をろ過除去し、且つ、少量のテトラヒドロフランおよびジメチルエーテルで洗浄する。真空下での乾燥後、オフホワイトの固体が得られる（２．４２ｇ、９８％）。
【０１７６】
【数２】
2018058896.tif 000060
【０１７７】
ＥＭ１（Ｄ−１）
【化４５】
2018058896.tif 000061
【０１７８】
乾燥され且つアルゴンでフラッシングされたシュレンク管に、１，４−ビス（３−メチルイミダゾリウム）ベンゼンヨージド（０．４０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および酸化銀（Ｉ）（０．２０ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を装入した。２０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサンの添加後、反応混合物を、暗闇の中、アルゴン下、室温で４８時間撹拌した。ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（０．７５ｇ、２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの２−ブタノンを添加し、その混合物を１１５℃に加熱し、さらに５４時間撹拌した。その後、全ての揮発物を減圧下で除去し、且つ、カリウム  ｔｅｒｔ−ブタノレート（０．７２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．６６ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）および２５ｍＬの乾燥ＤＭＦをアルゴン下で添加した。室温で２８時間、および１００℃で１４時間の撹拌後、全ての揮発物を再度減圧下で除去し、粗製生成物を残し、それを水で洗浄し、フラッシュクロマトグラフィーによって塩化メチレン／アセトン  ５／１を用いて精製した。留分を含有する生成物を最終的に塩化メチレン／テトラヒドロフランの１／１溶液から再結晶化し、且つ、真空下で乾燥させて、淡い黄色の固体（０．０３ｇ、５％）が得られた。
【０１７９】
【数３】
2018058896.tif 000062
【０１８０】
例２  −  ＥＭ２（Ｄ−２）
【化４６】
2018058896.tif 000063
【０１８１】
乾燥され且つアルゴンでフラッシングされたシュレンク管に、１，４−ビス（３−メチルイミダゾリウム）ベンゼンヨージド（０．９９ｇ、２ｍｍｏｌ）および酸化銀（Ｉ）（０．７０ｇ、３ｍｍｏｌ）を装入した。３０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサンの添加後、反応混合物を、暗闇の中、アルゴン下、室温で７２時間撹拌した。ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（１．８７ｇ、５ｍｍｏｌ）および１５ｍＬの２−ブタノンを添加し、その混合物を１１５℃に加熱し、さらに９６時間撹拌した。その後、全ての揮発物を減圧下で除去し、且つ、カリウム  ｔｅｒｔ−ブタノレート（１．７９ｇ、１６ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（２．９５ｇ、１６ｍｍｏｌ）および３０ｍＬの乾燥ＤＭＦをアルゴン下で添加した。室温で３日間、および１００℃で２４時間の撹拌後、全ての揮発物を再度減圧下で除去し、粗製生成物を残し、それを水で洗浄し、フラッシュクロマトグラフィーによって塩化メチレンを用いて精製した。留分を含有する生成物を最終的にジメチルエーテルで洗浄して、微量のジオンを除去し、且つ、真空下で乾燥させて、淡い黄色の固体（０．３３ｇ、１６％）が得られた。
【０１８２】
【数４】
2018058896.tif 000064
【０１８３】
フォトルミネッセンス（ＰＭＭＡマトリックス中、２％）：
λmax＝４８８ｎｍ、ＣＩＥ：  （０．２３；０．５４）；  ＱＹ＝８２％。
【０１８４】
例３  −  ＥＭ３（Ｄ−３）
【化４７】
2018058896.tif 000065
【０１８５】
乾燥され且つアルゴンでフラッシングされたシュレンク管に、１，４−ビス（３−メチルイミダゾリウム）ベンゼンヨージド（０．４０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および酸化銀（Ｉ）（０．１９ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を装入した。２０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサンの添加後、反応混合物を、暗闇の中、アルゴン下、室温で４８時間撹拌した。ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（０．７５ｇ、２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの２−ブタノンを添加し、その混合物を１１５℃に加熱し、さらに４８時間撹拌した。その後、全ての揮発物を減圧下で除去し、且つ、カリウム  ｔｅｒｔ−ブタノレート（０．７２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、ジメシトイルメタン（１．９７ｇ、６．４ｍｍｏｌ）および２０ｍＬの乾燥ＤＭＦをアルゴン下で添加した。室温で６４時間、および１００℃で７時間の撹拌後、全ての揮発物を再度減圧下で除去し、粗製生成物を残し、それを水で洗浄し、フラッシュクロマトグラフィーによって塩化メチレン／アセトンを用いて精製した。真空下で乾燥させ、淡い黄色の固体（０．２１ｇ、２１％）が得られた。
【０１８６】
【数５】
2018058896.tif 000066
【０１８７】
フォトルミネッセンス（ＰＭＭＡマトリックス中、２％）：
λmax＝４８９ｎｍ、ＣＩＥ：  （０．２６；０．５４）；  ＱＹ＝７６％。
【０１８８】
例４
２，２’−（１，４−フェニレン）ビスイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド
【化４８】
2018058896.tif 000067
【０１８９】
ピリジン−２−アルデヒド（４．２８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、４−フェニレンジアミンジヒドロクロリド（３．６６ｇ、２０ｍｍｏｌ）および３７質量％のホルムアルデヒド溶液（４．５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエタノール中に溶解させ、室温で終夜撹拌した。沈殿した固体をろ過除去し、且つ、少量のエタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空下で乾燥させて、オフホワイトの生成物（５．８１ｇ、７６％）が得られた。
【０１９０】
【数６】
2018058896.tif 000068
【０１９１】
ＥＭ４（Ｆ−１）：
【化４９】
2018058896.tif 000069
【０１９２】
乾燥され且つアルゴンでフラッシングされたシュレンク管に、２，２’−（１，４−フェニレン）ビスイミダゾ［１，５−ａ］ピリジニウムクロリド（０．３１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および酸化銀（Ｉ）（０．２８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を装入した。２０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサンの添加後、反応混合物を、暗闇の中、アルゴン下、室温で７２時間撹拌した。ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（０．７５ｇ、２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの２−ブタノンを添加し、その混合物を１１５℃に加熱し、さらに４８時間撹拌した。その後、全ての揮発物を減圧下で除去し、且つ、カリウム  ｔｅｒｔ−ブタノレート（０．７２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（１．３４ｇ、６．４ｍｍｏｌ）および２０ｍＬの乾燥ＤＭＦをアルゴン下で添加した。室温で６４時間、および１００℃で７時間の撹拌後、全ての揮発物を再度減圧下で除去し、粗製生成物を残し、それを水で洗浄し、フラッシュクロマトグラフィーによって塩化メチレンを用いて精製した。真空下で乾燥させ、淡い黄色の固体（０．０４ｇ、５％）が得られた。
【０１９３】
【数７】
2018058896.tif 000070
【０１９４】
フォトルミネッセンス（ＰＭＭＡマトリックス中、２％）：
λmax＝５８５ｎｍ、ＣＩＥ：  （０．５９；  ０．４１）。
【０１９５】
例５
１，３−ビス（イミダゾール）ベンゼン
【化５０】
2018058896.tif 000071
【０１９６】
乾燥したシュレンク管に１，３−ジヨードベンゼン（３．３０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２．０４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．２４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、および酸化銅（Ｉ）（０．２９ｇ、２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で装入し、且つ、固体の追加的な脱ガス段階の後、隔膜を通して乾燥ＤＭＳＯを添加した。その懸濁液を４８時間、１２０℃で撹拌した。室温への冷却後、反応混合物を水／酢酸エチル溶液（１：３）に注ぐ。固体をろ過除去し、且つ、相分離した。水相を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、有機相を合わせ、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィーによって、酢酸エチルを用いて精製し、青白い結晶性の固体（１．２９ｇ、６１．３％）が得られた。
【０１９７】
【数８】
2018058896.tif 000072
【０１９８】
１，３−ビス（３−メチルイミダゾリウム）ベンゼンヨージド
【化５１】
2018058896.tif 000073
【０１９９】
封管に１，３−ビス（イミダゾール）ベンゼン（０．４２ｇ、２ｍｍｏｌ）およびヨードメタン（１．２ｍＬ、８ｍｍｏｌ）を装入した。５ｍＬのＴＨＦの添加後、管を封止し、且つ反応混合物を４８時間、１００℃で撹拌した。生成された固体をろ過除去し、且つ、少量のテトラヒドロフランおよびジメチルエーテルで洗浄した。真空下での乾燥後、オフホワイトの固体が得られた（０．９７ｇ、９８％）。
【０２００】
【数９】
2018058896.tif 000074
【０２０１】
ＥＭ５  （Ｅ−１）：
【化５２】
2018058896.tif 000075
【０２０２】
乾燥され且つアルゴンでフラッシングされたシュレンク管に、１，３−ビス（３−メチルイミダゾリウム）ベンゼンヨージド（０．４０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および酸化銀（Ｉ）（０．１９ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を装入した。２０ｍＬの乾燥１，４−ジオキサンの添加後、反応混合物を、暗闇の中、アルゴン下、室温で４８時間撹拌した。ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（０．７５ｇ、２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの２−ブタノンを添加し、その混合物を１１５℃に加熱し、さらに４８時間撹拌した。その後、全ての揮発物を減圧下で除去し、且つ、カリウム  ｔｅｒｔ−ブタノレート（０．７２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．６６ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）および２５ｍＬの乾燥ＤＭＦをアルゴン下で添加した。室温で６０時間、および１００℃で１６時間の撹拌後、全ての揮発物を再度減圧下で除去し、粗製生成物を残し、それを水で洗浄し、フラッシュクロマトグラフィーによって塩化メチレン／アセトンを用いて精製した。真空下で乾燥させ、オフホワイトの固体（０．０６ｇ、７％）が得られた。
【０２０３】
【数１０】
2018058896.tif 000076
【０２０４】
適用例１
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずＬＣＤ製造用の市販の洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ、および２５０ＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）  中和剤）で洗浄し、その後、超音波浴内、アセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。あり得る有機残留物を除去するために、基板をさらに２５分間、オゾン炉内で連続的なオゾン流に晒す。この処理はＩＴＯのホール注入特性も改善する。次に、ホール注入層ＡＪ２０−１０００（Ｐｌｅｘｃｏｒｅ製）を溶液からスピンオンする。
【０２０５】
その後、以下に特定される有機材料を約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で気相堆積によって、前記の洗浄された基板に施与する。基板に施与されたホール伝導体および励起子ブロッカーは、
【化５３】
2018058896.tif 000077
【０２０６】
（Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3の製造について、ＷＯ２００５／１９３７３号の出願内のＩｒ錯体（７）を参照）であり、厚さ２０ｎｍを有し、その最初の１０ｎｍはＭｏＯxでドープされて伝導性が改善されている。
【０２０７】
引き続き、発光体Ｅｍ２（３０質量％）と、ｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3（２０質量％）と、化合物
【化５４】
2018058896.tif 000078
【０２０８】
（５０質量％、ＷＯ２００９／００３８９８号内の化合物「４ｇ」）との混合物を、気相堆積によって厚さ４０ｎｍで施与し、後者の化合物がマトリックス材料として機能する。
【０２０９】
引き続き、材料Ｍａ２をホールブロッカーとして気相堆積によって厚さ５ｎｍ施与する。次に、電子輸送層として、Ｃｓ2ＣＯ3（５質量％）とＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９５質量％）との混合物を、気相堆積によって施与し、最終的に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を施与する。全ての構成要素は不活性窒素雰囲気下でガラス蓋に接着される。
【０２１０】
適用例２
発光層およびホールブロッキング層内で化合物Ｍａ２の代わりに
【化５５】
2018058896.tif 000079
を使用し、
【化５６】
2018058896.tif 000080
の混合物が２０ｎｍ厚の電子輸送層を構成し、且つ、２ｎｍ厚のＫＦがホール輸送層として機能すること以外、適用例１を繰り返す。
【０２１１】
ＯＬＥＤを評価するため、エレクトロルミネッセンススペクトルを種々の電流および電圧で記録する。さらに、発する光の出力と組み合わせて、電流−電圧特性を測定する。光の出力を、測光器を用いた較正により測光パラメータに変換することができる。
【０２１２】
適用例１
λmax＝５３４ｎｍ、ＣＩＥ：  （０．２７；  ０．５７）；  Ｕ＝５．２Ｖ；  ＥＱＥ（外部量子効率は、物質または素子から抜け出して生成されたフォトンの数（＃）／それを通り抜けた電子の数（＃）である）＝６．６％。
【０２１３】
適用例２
λmax＝５３３ｎｍ、ＣＩＥ：  （０．２７；  ０．５７）；  Ｕ＝３．１Ｖ；  ＥＱＥ＝１３．４％。
【０２１４】
ドーピング濃度からのＣＩＥ色座標の依存性
適用例１による素子を、発光層内の発光体濃度を変化させて製造した：
ＨＩＬ  Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＪ２０−１０００  −  １０ｎｍ  ｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3：ＭｏＯx  （９０：１０）  −  １０ｎｍ  ｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3−  ４０ｎｍ  Ｅｍ２：  Ｍａ２  （Ｘ：（１００−Ｘ））  −  ５ｎｍ  Ｍａ２  −  ２５ｎｍ  ＢＣＰ：Ｃｓ2ＣＯ3  （９５：５）  −  １００ｎｍ  Ａｌ；
Ｅｍ２のドーピング濃度を５％から３０％に変化させることによって、発する光の色座標に及ぼす影響を測定した。
【０２１５】
【表４】
2018058896.tif 000081
【０２１６】
それらの結果から明らかに実証されるとおり、ドーピング濃度を５％から３０％の範囲で著しく変化させた際に、色座標においてわずかなシフトしかない。この低い濃度依存性は、量産における再現性のために特に重要である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月25日(2018.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式の金属カルベン錯体からなる、有機発光ダイオードに用いるための発光体材料：
【化１】
2018058896.tif 000086
［式中、
Ｍは、ＰｄまたはＰｔである、
ｍは、０または１から選択される整数である、
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立して、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のシクロアルキル基、
任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基、
である、
Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は、各々独立して、
水素、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のシクロアルキル基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されており、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアリール基、
任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、置換または非置換のヘテロアリール基、または
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ64））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ64））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ64））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ64））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ64））、アミノ（−ＮＲ64Ｒ65）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ64Ｒ65））、−ＮＲ64Ｃ＝Ｏ（Ｒ65）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフィン（−ＰＲ64Ｒ65）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ642）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ64）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ64Ｒ65）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ64）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ64Ｒ65）、ボラン基、スタンナート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群（式中、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は各々独立して置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のフェニルである）から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基であるか、または
Ｒ1およびＲ2、および／またはＲ1’およびＲ2は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された、飽和または不飽和または芳香族の環を形成し、且つ、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、少なくとも１つのさらなる任意に置換された飽和または不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてよい、
Ｋは中性の単座配位子である、
Ｌは、単座もしくは二座であってよいモノアニオン性配位子である］。
【請求項２】
ｍが０であり、且つ
Ｌがモノアニオン性二座配位子である、
請求項１に記載の発光体材料。
【請求項３】
Ｌがピコリナト、サリチラート、８−ヒドロキシキノラート、または式（Ａ）
【化２】
2018058896.tif 000087
［式中、
Ｒ4およびＲ4’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有し任意に少なくとも１つの官能基を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基；  合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、且つ、
Ｒ5は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である］
の配位子からなる群から選択される、請求項２に記載の発光体材料。
【請求項４】
一般式
【化３】
2018058896.tif 000088
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である、
Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ3’は、各々独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基、または、
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ64Ｒ65Ｒ66、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ64））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ64））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ64））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ64））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ64））、アミノ（−ＮＲ64Ｒ65）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ64Ｒ65））、−ＮＲ64Ｃ＝Ｏ（Ｒ65）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ64）2）、ホスフィン（−ＰＲ64Ｒ65）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ642）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ64）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ64）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ64）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ64Ｒ65）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ64）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ64Ｒ65）、ボラン基、スタンナート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群（式中、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は各々独立して置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のフェニルである）から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基であるか、または
Ｒ1およびＲ2、および／またはＲ1’およびＲ2’は、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された不飽和、飽和または芳香族の環を形成し、且つ、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され且つ合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、少なくとも１つのさらなる任意に置換された飽和または不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてよい、
Ｒ4およびＲ4’は、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基；合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である］
の金属カルベン錯体からなる、有機発光ダイオードに用いるための発光体材料。
【請求項５】
Ｒ1が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3が、各々独立して水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、ハロゲン基から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する基であるか、または
Ｒ1およびＲ2が、それらが結合されている原子と共に、任意に少なくとも１つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、任意に置換された不飽和、飽和または芳香族の環を形成し、且つ、
Ｒ4およびＲ4’が、各々独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基；６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である、
請求項４に記載の発光体材料。
【外国語明細書】
2018058896000001.pdf