(57)【要約】本発明は、特徴的なＸ線回折図形を示すと共に、か焼状態において下記の実験式で表されるゼオライト特性を有する微孔質結晶性物質（ＩＴＱ−２２）、該物質の製造方法および有機化合物の分離方法と変換方法における該物質の使用に関する：      ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２式中、ＭはＨ＋または少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＦｅおよびＣｒから成る群から選択される元素）を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、ＳｉとＧｅは除く)(好ましくは、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから成る群から選択される元素）を示し、ｘは０．２未満（好ましくは０．１未満）の値（ゼロの値を含む）を示し、ｙは０．１未満（好ましくは０．０５未満）の値（ゼロの値を含む）を示し、ｚは０．８未満（好ましくは０．００５〜０．５）の値を示す（ゼロの値を含む）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中に欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されるゼオライト特性を有する微孔質結晶性物質において、
（１）ｘが０．２未満（好ましくは０．１未満）の値（ゼロの値を含む）を示し、ｙが０．１未満（好ましくは０．０５未満）の値（ゼロの値を含む）を示し、ｚが０．８未満（好ましくは０．００５〜０．５）の値を示す（ゼロの値を含む）こと、並びに、
（２）合成したときに、下記の表１に示す角度２θと相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すこと
を特徴とする該微孔質結晶性物質：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ＭはＨ＋または少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＦｅおよびＣｒから成る群から選択される元素）を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素（但し、ＳｉとＧｅは除く)(好ましくは、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから成る群から選択される元素）を示す。
【表１】
2005526686.tif 000012
表中、ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、ｖｓは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。
【請求項２】
か焼状態において、下記の表２に示す角度（２θ）と相対強度を有するＸ線回折図形を示す請求項１記載のゼオライト特性を有する微孔質結晶性物質。
【表２】
2005526686.tif 000013
表中、ｍは中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、ｓは強い相対強度（４０〜６０％）を示し、ｖｓは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。
【請求項３】
請求項１または２記載の微孔質結晶性物質の合成方法であって、ＳｉＯ２源、１種もしくは複数種の有機カチオンＲ源［好ましくは１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン］および水の他に所望により、さらに他の４価元素源もしくは元素Ｙ（好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ）源、他の３価元素源もしくは元素Ｘ（好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ）源および＋ｎ価の無機カチオンＭ源を含有する反応混合物を、８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）において、撹拌下もしくは無撹拌下で結晶化に達するまで加熱することを含む該合成方法において、該反応混合物が下記の組成を有することを特徴とする該合成方法：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）
Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５）
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５）
ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０〜４（好ましくは０．００５〜１）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００（好ましくは１〜５０）
【請求項４】
有機カチオン１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンをジ水酸化物形態または水酸化物と他の塩（好ましくはハロゲン化物）との混合形態で添加する請求項３記載の合成方法。
【請求項５】
反応混合物中へ結晶性物質（好ましくは請求項１および２記載の特徴を有する結晶性物質）を、結晶化促進剤として、添加する無機酸化物の全重量に対して０．０１〜２０重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％）添加する請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の微孔質結晶性物質の使用であって、次の群から選択される反応プロセスにおける触媒の成分としての該使用：炭化水素および／または官能基化炭化水素の分解、水素化分解および温和な水素化分解；軽質パラフィンの異性化；脱パラフィン化またはイソ脱パラフィン化；オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化；芳香族化合物および置換芳香族化合物のオレフィン、アルコール、ポリアルキル化芳香族化合物もしくはこれらの混合物を用いるアルキル化；アシル化；酸化。
【請求項７】
有機化合物の接触分解における請求項６記載の使用であって、触媒が、ゼオライトＩＴＱ−２２をマトリックス中に埋入された単一のゼオライト成分として含有するか、またはゼオライトＩＴＱ−２２と共に、マトリックス中に埋入された少なくとも１種の第２のゼオライト成分を含有する該使用。
【請求項８】
少なくとも１種の第２のゼオライト成分が、１４員環、１２員環、１０員環もしくはこれらの混合環によって規定される細孔を有するゼオライト構造によって形成される請求項７記載の使用。
【請求項９】
触媒粒子の少なくとも一部が、ゼオライトホージャサイトＹ、ＺＳＭ−５およびベータゼオライトを含む１もしくは複数の群から選択される第２のゼオライト成分を含有する請求項７記載の使用。
【請求項１０】
触媒の一部もしくは全部が、ゼオライトＩＴＱ−２２を含む単一のタイプの粒子によって構成され、少なくとも１種の第２のゼオライト成分が同じ粒子中に存在する請求項７記載の使用。
【請求項１１】
第２のゼオライト成分が、ゼオライトホージャサイトＹ、超安定ゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で完全に交換されたゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で部分的に交換されたゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で完全に交換された超安定ゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で部分的に交換された超安定ゼオライトホージャサイトＹおよびこれらの混合物から成る群から選択される１もしくは複数のゼオライトホージャサイトＹもしくはその変形体であり、ゼオライトＩＴＱ−２２の含有量が全ゼオライト成分に対して０．１〜６０重量％であり、ゼオライトホージャサイトＹの含有量が全ゼオライト成分に対して０．１〜９９．９重量％であり、また、１００％までの触媒の残余組成がマトリックスによって構成される請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
触媒粒子の少なくとも一部が、ゼオライト成分の全重量に対して０．１〜４０重量％のゼオライトＩＴＱ−２２、およびゼオライト成分に対して０．１〜９９．９重量％のゼオライトホージャサイトＹを含有する請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
触媒の一部もしくは全部が少なくとも２種のタイプの粒子から成り、ＩＴＱ−２２と少なくとも１種の第２のゼオライト成分が異なる粒子中に存在する請求項７記載の使用。
【請求項１４】
接触分解触媒が、ゼオライト成分の全量に対して０．１〜４０重量％のゼオライトＩＴＱ−２２含有粒子（この場合、各々の粒子は１０〜７０重量％のゼオライトＩＴＱ−２２を含有する）、およびゼオライト成分の全量に対して０．１〜９９．９重量％のゼオライトホージャサイトＹに基づく常套の接触分解用触媒粒子を含有する請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
接触分解用触媒が、ゼオライトＺＳＭ−５含有粒子をさらに含有し、該触媒が、ゼオライト成分の全重量に対して少なくとも２０重量％のゼオライトホージャサイト、ゼオライト成分の全重量に対して最大で８０重量％までのＩＴＱ−２２＋ＺＳＭ−５（ゼオライトＺＳＭ−５とゼオライトＩＴＱ−２２との重量比は１０〜０である）を含有する請求項１３記載の使用。
【請求項１６】
マトリックスが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、Ｐ２Ｏ５およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のバインダー並びに所望による接触分解用の常套の添加剤を含有する請求項７記載の使用。
【請求項１７】
ゼオライト成分が最大で８重量％までの燐を含有する請求項７記載の使用。
【請求項１８】
いずれかのゼオライト成分が、２価イオン、３価イオン、２価イオンと３価イオンから選択されるイオンおよび希土類元素によって交換される請求項７記載の使用。
【請求項１９】
いずれかのゼオライト成分が、合成後の段階で導入されるバナジウム化合物を含有する請求項７記載の使用。
【請求項２０】
いずれかのゼオライト成分が、合成後の段階で導入されるセリウムを含有する請求項７記載の使用。
【請求項２１】
触媒が、２０〜４００μｍのサイズを有する粒子から形成される請求項７記載の使用。
【請求項２２】
接触プロセスが、流動床における触媒分解プロセス（ＦＣＣ）および強度の接触分解プロセス（ＤＣＣ）から選択される請求項７記載の使用。
【請求項２３】
有機化合物が、天然もしくは合成の石油のフラクションから誘導される炭化水素である請求項６記載の使用。
【請求項２４】
芳香族化合物のアルキル化プロセスにおける請求項６記載のゼオライトＩＴＱ−２２の使用であって、アルコール、ポリアルキル化芳香族化合物およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤を、ＩＴＱ−２２触媒の存在下において、出発芳香族化合物とアルキル化条件下で反応させる該使用。
【請求項２５】
出発芳香族化合物が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびこれらの置換誘導体から選択される請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
出発芳香族化合物が、アルキルベンゼン、アルキルアントラセン、アルキルフェナントレン、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフェナントレン、アルコキシベンゼン、アルコキシナフタレン、アルコキシアントラセンおよびアルコキシフェナントレンから選択される請求項２４記載の使用。
【請求項２７】
アルキル化剤が、炭素原子数が２〜２０のオレフィン、炭素原子数が２〜２０のアルコールおよびこれらの混合物から選択される請求項２４記載の使用。
【請求項２８】
アルキル化剤がポリアルキル化芳香族化合物であり、出発芳香族化合物が非アルキル化芳香族化合物であり、アルキル化反応中において、少なくとも１つのアルキル基がポリアルキル化芳香族化合物から出発芳香族化合物へ移動する請求項２６記載の使用。
【請求項２９】
ポリアルキル化芳香族化合物が、炭素原子数が２〜２０のアルキル基を少なくとも１つ有する請求項２８記載の使用。
【請求項３０】
出発芳香族化合物がベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、置換ベンゼン、置換ナフタレン、置換アントラセンおよび置換フェナントレンから選択される請求項２８記載の使用。
【請求項３１】
ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼンであり、出発芳香族化合物がベンゼンである請求項２８記載の使用。
【請求項３２】
出発芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がプロピレンであり、アルキル化反応によって、アルキル化芳香族化合物としてクメンが生成される請求項２４記載の使用。
【請求項３３】
アルキル化反応を６０〜３５０℃の温度でおこなう請求項２４記載の使用。
【請求項３４】
アルキル化反応を１．４ＭＰａ〜７．０ＭＰａの圧力下でおこなう請求項２４記載の使用。
【請求項３５】
アルキル化剤および出発芳香族化合物を、触媒の存在下において、２〜２０の割合で存在させる請求項２４記載の使用。
【請求項３６】
出発芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がプロピレンであり、得られるアルキル化芳香族化合物がクメンであり、アルキル化反応を、温度が６０〜３５０℃、圧力が１．４〜７．０ＭＰａ、反応試薬の空間速度（ＷＨＳＶ）が０．２〜１０ｈｒ−１、およびベンゼン／プロピレンのモル比が２〜２０の条件下でおこなう請求項２４記載の使用。
【請求項３７】
有機化合物の選択的酸化プロセスから選択されるプロセスにおいて、Ｔｉを含有する該物質を触媒として使用し、Ｈ２Ｏ２、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび有機過酸から選択される酸化剤を使用する請求項６記載の使用。
【請求項３８】
バイヤー−ビリガー型の酸化プロセスから選択されるプロセスにおいて、Ｓｎを含有する該物質を触媒として使用する請求項６記載の使用。
【請求項３９】
メールワイン−ポンドルフ−バーレイ型の酸化プロセスから選択されるプロセスにおいて、該物質を触媒として使用する請求項６記載の使用。
【請求項４０】
オレフィンのヒドロ異性化プロセス、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化プロセスおよびオレフィンもしくはアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化プロセスから選択されるプロセスにおいて、該物質を触媒として使用する請求項６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の分離と交換用の触媒または触媒の成分として有用なゼオライト特性を有する微孔質結晶性物質の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはＴＯ４四面体の結晶格子によって形成される微孔質の結晶性物質であり、該四面体は、分子サイズの溝（channel）および／または空洞（cavity）を有する３次元的構造をもたらす全ての頂点を共有する。これらの組成は可変的であり、Ｔは一般に形式酸化状態が＋３または＋４の原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さい酸化状態にあるときには、形成される結晶格子は負の荷電を示し、該荷電は該溝もしくは空洞内の有機もしくは無機カチオンの存在によって補償される。有機分子およびＨ２Ｏもこの種の溝と空洞内に収容されるので、一般に、ゼオライトの化学組成は次の実験式によって表示することができる。
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは荷電＋ｎの１もしくは複数の有機もしくは無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１もしくは複数の有機物質を示す。Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性、並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値は合成後の処理によって変化させることができるが、合成後もしくはその後のか焼処理に付した後のゼオライトの化学組成は、各々のゼオライトおよびその調製法に応じて幅のある特性を示す。
【０００３】
溝と空洞の特有の系を有する結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示し、これによって該構造を相互に区別することができる。
【０００４】
多くのゼオライトは、構造規定剤（structure directing agent；ＳＤＡ）として作用する有機分子の存在下で合成されている。ＳＤＡとして作用する有機分子は一般にその組成中に窒素を含んでおり、反応媒体中においては安定な有機カチオンを生成させることができる。
【０００５】
ゼオライトの合成中における前駆体種の移動化（mobilisation）は、ＳＤＡ自体の水酸化物（例えば、ゼオライトＺＳＭ−５の場合は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）として導入することができる塩基性媒体とＯＨ−基の存在下でおこなうことができる。ゼオライトの合成においては、フッ化物イオンも移動化剤として作用する。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−３３７４７９号明細書には、ゼオライトＺＳＭ−５の合成のためにシリカの移動化剤として、低いｐＨのＨ２Ｏ中においてＨＦを使用することが記載されている。しかしながら、合成におけるフッ化物イオンの使用は、ＯＨ−の使用の場合よりも、工業的見地からは望ましくない。何故ならば、フッ化物イオンの存在は合成装置に特殊な材料を必要とするだけでなく、廃棄される水とガスの特別な処理が必要となるからである。
【０００６】
流動接触分解（ＦＣＣ）もしくはその変形法である強度の接触分解（ＤＣＣ）およびスチーム分解は、Ｃ３〜Ｃ５オレフィンの製造に最も貢献しているユニットである。さらに、ＦＣＣは精油所におけるガソリン流の約３０％に貢献している。ＦＣＣにおけるプロピレンの製造量はユニットの操作条件の修正（例えば、反応装置の昇温等）によって増加させることができる。しかしながら、この改良法には、ガス（特に、望ましくない乾燥ガス）の発生量を相当な増加を伴う。より良好な結果は、ゼオライト混合物の使用を含む新規な触媒組成物の使用によって得られる。ＦＣＣ触媒の添加剤としてゼオライトＺＳＭ−５を使用することによっても、Ｃ３とＣ４オレフィンの生成量を増加させることができる。この点に関しては次の文献を参照されたい：米国特許第３７５８４０３号、同第３７６９２０２号、同第３８９４９３１号、同第３８９４９３３号、同第３８９４９３４号、同第３９２６７８２号、同第４３０９２８０号、同第４３０９２７９号および同第４３７４５８号明細書；Ｊ．Ｓ．ブカナン、Ｙ−Ｇ．アデュウイ、Applied Catalysis：Ａ ジェネラル、第１３４巻、第２４７頁（１９９６年）；Ｒ．Ｊ．マドン、Journal of Catalysis、第１２９巻（１）、第２７５頁（１９９１年）。
【０００７】
しかしながら、ゼオライトＺＳＭ−５を導入することによって乾燥ガスの生成量は減少するが、ガソリン中の芳香族化合物の含有量が増加することが知られている［Studies in Surface Science and Catalysis、第７６巻、第４９９頁（１９９３年）］。このことは、Ｃ３〜Ｃ５オレフィン（特にプロピレン）の収量の増加および芳香族化合物の含有量の少ないハイオクタン／バレルガソリンの収量の増加の見地からは重大である。ゼオライトホージャサイトＹの添加剤として作用する他の別のゼオライトの発見によれば、ガソリンの損失量を最小にして軽質オレフィンを得ることができる可能性が考えられる。このような観点から多数のゼオライト、例えば、ゼオライトＭＣＭ−２２、オメガ、Ｌ、モルデナイトＢＥＡおよびＩＴＱ−７等が検討されている。この点に関しては例えば、次の文献を参照されたい：Ｊ．Catal．、第１６５巻、第１０２頁（１９９７年）；Stud．Surf．Sci．and Catal．、第４６巻、第１１５頁（１９８９年）；米国特許第５３１４６１２号、ヨーロッパ特許第４８９３２４号、米国特許第４７４２９２号、米国特許第４１３７１５２号、ヨーロッパ特許第３５０３３１号および仏国特許第２６６１６２１号各明細書並びにＷＯ−０１７０９０５公報。
【０００８】
しかしながら、分解プロセスにおいてより良好な性能を発揮する新規な触媒を使用することによって既知の方法を改良しようとする要請は依然として存在する。
【０００９】
芳香族化合物のアルキル化プロセスにおいてゼオライトを触媒として使用することに関しては、クメンは、フェノールとアセトンの製造原料として特に重要である。酸触媒を使用する多くの研究がなされている。触媒と使用プロセスについての一般的な参考文献は次の文献に記載されている：Ｊ．Ｊ．マックケズタおよびＷ．Ａ．クンニングハム編、「Encyclopedia of Chemical Processing and Design」、第１４巻、第３３〜５５頁（１９８２年）。プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化プロセスおよびプロピレンの高い転化率とモノアルキル化生成物であるイソプロピルベンゼン（クメン）への高い選択率の要請の観点からは、ｎ−プロピルベンゼン（ＮＰＢ）の生成量を最小にすることも必要である。クメンとＮＰＢを常套の方法（例えば蒸留）によって分離することが困難であることを考慮するならば、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化においては、ＮＰＢの収率を可能な限り低くするべきであり、あらゆる場合においてその生成量を非常に少なくすべきである。
【００１０】
ゼオライトは、芳香族化合物のアルキル化用の触媒として使用されている。例えば、米国特許第４２９４５７号明細書には、ゼオライトＺＳＭ−５を、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒として使用することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、このゼオライトは、その溝の直径が小さいことに起因して、目的とするプロセスに対して低い選択性を示す。また、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化によってクメンを製造するプロセスにおいて触媒としてホージャサイトおよび変性ホージャサイトを使用することを開示する多くの特許文献が存在する。ゼオライトＹは触媒として使用することができるが、この場合には、供給原料中のベンゼン／プロピレン比を高くしなければならないため、ベンゼンの再循環に高いコストを必要とする。ベータゼオライトを、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒として使用することを開示する特許文献も多く存在する（例えば、米国特許第４８９１４５８号、同第５０３０７８６号、ヨーロッパ特許第４３２８１４号、同第４３９６３２号および同第６２９５９９号各明細書参照）。このゼオライトは活性と選択性の点では良好な結果をもたらすが、ＮＰＢへの選択率と触媒の安定性の観点からはその性能はさらに改良されるべきである。新規なゼオライト（ＭＣＭ−２２）を使用することも最近になって提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、有機化合物の分離と変換のプロセスに有効に適用できる特性を有する物質を提供することである。特に該物質は、有機化合物（特に、天然および合成の石油から誘導される炭化水素フラクション）の分解プロセスおよび芳香族化合物のアルキル化プロセスにおいて活性なゼオライト化合物として使用できるものである。
【００１３】
この新規なゼオライトの細孔の位相（topology）は、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット用触媒におけるゼオライトホージャサイトの添加剤として作用する特性を該物質に付与し、これによって軽質オレフィンの収率を高めると共に、生成するガソリンのオクタン／バレル価を高め、しかも塩基性触媒に比べてガソリン中の芳香族化合物の含有量を低下させることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、上記の課題は、ゼオライト特性を有する微孔質結晶性物質（「ＩＴＱ−２２」または「ゼオライトＩＴＱ−２２」として同定される）、フッ化物イオンの不存在下での該物質の製造方法および該物質の適用によって解決された。この物質は、か焼形態および合成後の未か焼形態の両方において、既知の他のゼオライト性物質の場合とは異なるＸ線回折図形を示すので、このＸ線回折図形は該物質の特徴となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
合成後のＩＴＱ−２２のＸ線回折図形は、固定発散スリットおよびＣｕからのＫα放射線を用いる粉末法によって得た。この図形は、以下の表１に示す角度２θ（度）の値および最強反射に対する相対強度（Ｉ／Ｉ０）の値によって特徴づけられる。この場合、Ｉ０は最も強いピークの強度を示すもので、１００の値が帰属される。また、表中の相対強度は次の符号によって表示される：ｍ＝中間の強度（２０〜４０％）、ｓ＝強い強度（４０〜６０％）、ｖｓ＝非常に強い強度（６０〜１００％）。
【００１６】
【表１】
2005526686.tif 000002
【００１７】
上記物質は、か焼した無水状態においては次の一般式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２未満、好ましくは０．１未満の値を示し（０を示すこともある）、ｙは０．１未満、好ましくは０．０５未満の値を示し（０を示すこともある）、ｚは０．８未満、好ましくは０．００５〜０．５の値を示し（０を示すこともある）、Ｍは＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ）を示し、ＹはＳｉとＧｅ以外の＋４の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００１８】
合成方法およびか焼もしくは後処理に応じて、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）基の存在によって明らかにされる欠陥を結晶格子中に存在させることも可能である。このような欠陥は上記の実験式においては考慮されていない。
【００１９】
内部に吸蔵された有機化合物を除去するためのか焼処理に付した後のゼオライトＩＴＱ−２２の粉末法によるＸ線回折図形における最強反射に対する相対強度（Ｉ／Ｉ０）の値と角度２θ（度）の値を以下の表２に示す。
【００２０】
【表２】
2005526686.tif 000003
【００２１】
回折ピークの位置、幅および相対強度は、ゼオライト物質の化学組成、水和度および結晶サイズによってある程度左右される。特に、結晶格子がケイ素とゲルマニウムの酸化物のみから構成され（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８）、また、構造規定剤として第４アンモニウムカチオン［１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン］を使用して合成される場合には、得られる物質は図１に示すようなＸ線回折図形を示す。この回折図形は、以下の表３に示す角度２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）の値によって特徴づけられる。表中の相対強度を示す符号の意義は次の通りである：ｗ＝弱い強度（０〜２０％）、ｍ＝中間の強度（２０〜４０％）、ｓ＝強い強度（４０〜６０％）、ｖｓ＝非常に強い強度（６０〜１００％）。
【００２２】
【表３】
2005526686.tif 000004
【００２３】
内部に吸蔵された有機化合物を除去するためのか焼処理（５８０℃）に付した後のＩＴＱ−２２試料のＸ線回折図形を図２に示す。この回折図形は、以下の表４に示す角度２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）の値によって特徴づけられる。表中の符号（ｗ、ｍ、ｓおよびｖｓ）の意義は表３の場合と同様である。調製後のゼオライトＩＴＱ−２２に対応するＸ線回折図形とか焼された状態のＸ線回折図形との比較によれば、該ゼオライト物質の熱的安定性が証明される。
【００２４】
【表４】
2005526686.tif 000005
【００２５】
本発明は、ＩＴＱ−２２の製造方法にも関する。この方法は、フッ化物イオンの存在しない塩基性媒体中でおこなわれ、次の成分を含有する反応混合物を８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度での熱処理に付す工程を含む：ＳｉＯ２源（例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、非晶質シリカ等）、所望によるＧｅＯ２源、１種もしくは複数種の有機カチオン［就中、１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン］、および水。反応混合物中へは有機カチオンは塩の形態（例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物）または水酸化物の形態で添加され、さらに、アルカリイオン源もしくはアルカリ土類イオン源を水酸化物もしくは塩の形態で添加することもできる。
【００２６】
所望により、ＳｉとＧｅ以外の１もしくは複数の４価元素（好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ）源および／または３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ）源を添加することも可能である。この種の１もしくは複数の元素源の添加は、反応混合物の加熱前におこなってもよく、あるいは反応混合物の加熱中におこなってもよい。ＩＴＱ−２２の結晶を、調製のいずれかの段階において、結晶化促進剤（種結晶）として添加することが有効な場合もある。その添加量は、全無機酸化物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００２７】
反応混合物の組成は、次の一般的な実験式で表される：
ｒＲＯＨ：ｓＭ１／ｎＯＨ：ｔＸ２Ｏ３：ｕＹＯ２：ｖＧｅＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素（好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ）を示し、ＹはＳｉとＧｅ以外の１もしくは複数の４価元素（好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示し、Ｒは有機カチオン［好ましくは、１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン］を示し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗの値は下記の範囲で変化する：
ｒ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜１．０
ｓ＝Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０、好ましくは０〜０．２
ｔ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１、好ましくは０〜０．０５
ｕ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１、好ましくは０〜０．０５
ｖ＝ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＝０〜４、好ましくは０．００５〜１
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１００、好ましくは１〜５０
【００２８】
反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは該混合物を撹拌しながらおこなってもよい。結晶化が完結した後、固体状生成物を濾過もしくは遠心分離によって分離させた後、乾燥させる。３５０℃よりも高温（好ましくは４００〜９００℃）でのその後のか焼処理によって、ゼオライトの内部や出口に吸蔵された残留有機物を分解させ、これによってゼオライトの溝を自由にする。か焼処理はＮ２の存在下でおこなった後でさらに空気中でおこなってもよく、あるいは空気中で直接的におこなってもよい。また、鉱酸もしくは有機酸を用いて有機物を抽出してもよく、あるいはオゾンを用いる処理によって有機物を除去してもよい。
【００２９】
か焼処理後に得られた生成物はペレット化する。希釈剤として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、クレー、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を使用する触媒のペレット化法は文献において周知であり、ゼオライトと希釈剤との割合（ゼオライト／希釈剤）は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００３０】
別の態様においては、か焼された触媒は、鉱酸（例えば、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌＯ４）の水溶液を用いて処理することができる。鉱酸の水溶液を用いる処理においては、ｐＨは０〜１．５であり、温度は２０〜１００℃であり、処理時間は酸の濃度と処理温度に応じて１０〜４００分間である。また、触媒と酸の水溶液の重量比は０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５である。
【００３１】
酸処理の有無にかかわらず、構造中に酸性中心を有する生成物は、４５０〜７００℃でのか焼処理に付した後は、触媒として使用される。
【００３２】
ＩＴＱ−２２は次の用途において使用することができる。
（１）炭化水素および有機化合物一般の接触分解用触媒の添加剤。
（２）水素化分解および温和な水素化分解用触媒の成分。
（３）軽質パラフィンの異性化触媒の成分もしくは添加剤。
（４）脱パラフィン（deparaffining）およびイソ脱パラフィン用触媒の成分。
（５）オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化用触媒並びにオレフィン、アルコールもしくはポリアルキル化芳香族化合物のアルキル化用触媒、特にプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒。
（６）アシル化反応、好ましくはアシル化剤として酸、酸クロリドもしくは有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応における触媒。
（７）酸化反応、好ましくはメールワイン−ポンドルフ−バーレイ型酸化反応における触媒。
【００３３】
特に好ましい用途は、炭化水素および有機化合物一般の接触分解用触媒の添加剤である。ゼオライトＩＴＱ−２２は、ＦＣＣ触媒において従来から使用されている他のいずれのゼオライトとも異なる寸法と細孔系を伴う３次元位相を有している。このゼオライトは、連結した８員環、１０員環および１２員環によって形成された細孔を保有する。分解用触媒中に特殊な特性をもたらすのは、まさにこの位相に起因する。
【００３４】
分解用触媒としての用途においては、ゼオライトＩＴＱ−２２は、マトリックス中に埋入された触媒の唯一のゼオライト成分であってもよく、あるいは少なくとも１種の第２のゼオライト成分と共にマトリックス中に埋入されていてもよい。
【００３５】
ＩＴＱ−２２が１もしくは複数の他のゼオライト成分を伴う場合、この第２のゼオライト成分は、下記のゼオライト構造体から選択される構造体によって構成されていてもよい：１４員環によって範囲が限定された細孔を有するゼオライト構造体（例えば、ＳＳＺ−２４、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１）、１２員環によって範囲が限定された細孔を有するゼオライト構造体（例えば、ベータゼオライト、ＩＴＱ−７、ゼオライトホージャサイトＹ、ＳＳＺ−３３）、１１員環によって範囲が限定された細孔を有するゼオライト構造体（例えば、ＮＵ−８６）、１０員環によって範囲が限定された細孔を有するゼオライト構造体（例えば、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＭＣＭ−２２）およびこれらの混合物。
【００３６】
さらに、分解反応に対しては、触媒の一部もしくは全部はＩＴＱ−２２の単一のタイプの粒子から構成されていてもよく、また、少なくとも１種の該第２成分は、マトリックス中に埋入された同じ粒子中の触媒中に存在させる。該粒子は好ましくは少なくとも２種のゼオライト成分、即ちＩＴＱ−２２および次の群から選択される１もしくは複数のゼオライトホージャサイトＹもしくはその変形体を含有する：ゼオライトホージャサイトＹ、超安定ゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で完全に交換されたゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で部分的に交換されたゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で完全に交換された超安定ゼオライトホージャサイトＹ、希土類元素で部分的に交換された超安定ゼオライトホージャサイトＹおよびこれらの混合物。好ましくは、ホージャサイトＹ型の第２ゼオライト成分は、ゼオライト成分の全重量に対して０．１〜９９．９重量％の量で存在させ、また、ゼオライトＩＴＱ−２２の含有量は、ゼオライト成分の全重量に対して０．１〜６０重量％とする。触媒成分の残部は、当該分野において周知の成分（例えば、カオリン、アルミナおよびシリカ）を含有するマトリックスによって構成され、また、Ｐ２Ｏ５を含有していてもよい。
【００３７】
ゼオライトＩＴＱ−２２を少なくとも１種の他のゼオライト成分と共に同じ粒子中に埋入させて分解反応に使用する場合、接触分解用触媒の少なくとも一部の粒子は、ゼオライト成分の全重量に対して０．１〜４０重量％のゼオライトＩＴＱ−２２および０．１〜９９．９重量％のゼオライトホージャサイトＹを含有するのが好ましい。
【００３８】
分解反応における該触媒の使用においては、ゼオライトＩＴＱ−２２は、少なくとも２種のタイプの粒子から部分的もしくは全体的に構成された触媒の一部を形成することができる。この場合、該粒子中においては、ゼオライトＩＴＱ−２２と少なくとも１種の第２ゼオライト成分はマトリックス中に埋入され、また、ゼオライトＩＴＱ−２２と第２ゼオライト成分は異なる粒子中に存在し、該触媒は異なる性状を有する粒子の物理的混合物である。従って、この場合には、各々のゼオライトはマトリックス中へ別々に組み込まれる。
【００３９】
この触媒の最終混合物は、少なくとも２種のタイプの粒子の混合物によって形成される（各々のタイプの粒子には異なるゼオライト成分が組み込まれる）。最終混合物は、マトリックス中にＩＴＱ−２２を含むタイプの粒子および第２のマトリックス中に埋入されたゼオライトホージャサイトＹをいずれかの異なる形態のホージャサイトＹとして含む第２のタイプの粒子によって形成されるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、このようなタイプの粒子、即ち、ＩＴＱ−２２を含む粒子およびゼオライトホージャサイトＹをそのいずれかの２種の形態で含む粒子の混合物から形成される。
【００４０】
ゼオライトＩＴＱ−２２を他の１もしくは複数のゼオライト成分と共に、異なるタイプの粒子中に埋入された状態で分解反応において使用する場合、接触分解用触媒は次の組成を有するのが好ましい：
（１）ゼオライト成分の全量に対して０．１〜４０重量％のゼオライトＩＴＱ−２２含有粒子（各々の粒子は１０〜７０重量％のゼオライトＩＴＱ−２２を含有する）、および
（２）ゼオライト成分の全量に対して０．１〜９９．９重量％の接触分解用常套触媒（ホージャサイト型ゼオライトに基づく触媒）含有粒子。
【００４１】
分解用触媒がＩＴＱ−２２および他の１もしくは複数のゼオライト成分を異なるタイプの粒子中に含有する場合、該触媒は、マトリックス中に第３のゼオライトが包含された少なくとも１種の第３のタイプの粒子を含有する組成を有していてもよい。好ましい第３のゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００４２】
もちろん、当該分野において知られているように、最終的な触媒は、特に限定的ではないが、例えば、流動化の改良、汚染物（例えば、金属、窒素、Ｎａ＋）の捕捉、床（bed）の変換およびＳＯｘの捕捉のために他の粒子を含有することもできる。特に、ＦＣＣ触媒はこのようなタイプの付加的な粒子を含有することができる。
【００４３】
ＩＴＱ−２２、ゼオライトホージャサイトＹおよびＺＳＭ−５を含有する前述の接触分解用触媒においては、次の割合の別々の粒子の物理的混合物が好ましい：ゼオライト成分の全重量に対して２０重量％よりも少なくない量のゼオライトホージャサイトＹおよび最大で８０重量％のＩＴＱ−２２＋ＺＳＭ−Ｓ（ゼオライトＺＳＭ−５とゼオライトＩＴＱ−２２の重量比：１０〜０）。
【００４４】
触媒がゼオライトＩＴＱ−２２と少なくとも２種の他のゼオライト成分を別々のタイプの粒子中に含有する場合、好ましい第３の成分はゼオライトＺＳＭ−５である。
【００４５】
分解用の触媒の場合、触媒は３種よりも多くのタイプの異なる粒子を含有することができ、特に、ＦＣＣ触媒は流動化の改良等のための他の粒子を含有することもできる。
【００４６】
触媒粒子は、触媒反応において活性な成分ではないが、該粒子を調製するために必要な成分、例えばバインダーおよび／または常套の添加剤（就中、クレー等）を含有する。
【００４７】
ゼオライト成分は１もしくは複数のＴＩＶ元素（例えば、Ｓｉ）および１もしくは複数の他のＴＩＩＩ元素（好ましくは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂおよびこれらの混合物から選択される元素）を含有することができ、また、リンを含有することもできる。ゼオライト成分は２価および／または３価のイオンあるいは希土類元素で交換されることができる。また、ゼオライト成分は、所望により、ゼオライトの合成後の段階において添加されるバナジウム化合物およびセリウム化合物を含有することができる。
【００４８】
ゼオライト成分を同じ粒子中に存在させる場合およびゼオライト成分を別々の粒子中に存在させる場合においては、ゼオライトホージャサイトＹは種々の形態、例えば、次の形態で分解用触媒に添加することができる：ゼオライトＨＹ、超安定ゼオライトホージャサイトＹ（ＵＳＹ）、希土類元素で完全に交換されたゼオライトホージャサイトＹ（ＲＥＹ）、希土類元素とＨ＋で完全に交換されたゼオライトホージャサイトＹ（ＨＲＥＹ）、希土類元素で部分的に交換されたゼオライトＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、希土類元素で交換された後、か焼処理に付されたゼオライトＹ（ＣＲＥＹ）。
【００４９】
接触分解用触媒がＩＴＱ−２２と共に少なくとも２種の他のゼオライト成分を別々の粒子中に含有する場合、各々のタイプの触媒粒子は１もしくは複数のゼオライト成分を含有することができる。
【００５０】
触媒がＩＴＱ−２２を単一のゼオライト成分として含有する場合および１もしくは複数の他のゼオライト成分をさらに含有する場合においては、触媒粒子を形成させるために、少なくとも１種のバインダー、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、Ｐ２Ｏ５およびこれらの混合物を含有するマトリックスを使用する。最終的な触媒粒子は、接触分解用の常套の添加剤、例えばクレー等も含有する。
【００５１】
特に、ＦＣＣ触媒においては、該触媒は、種々のサイズの粒子を有する触媒に調整するために、いずれかの常套の物質、例えばカオリン等を含有することができる。ＦＣＣ触媒を製造する場合、懸濁液を調製し、これを霧化させることによって触媒粒子を形成させる。ＦＣＣユニットの場合、粒子の好ましい粒径は６０〜２００μｍである。
【００５２】
分解用触媒の一部を構成するゼオライトＩＴＱ−２２と異なるゼオライト成分は１もしくは複数のＴＩＶ元素（例えば、ＳｉおよびＧｅ）および少なくとも１種のＴＩＩＩ元素を含有することができる。該ＴＩＩＩ元素は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂおよびこれらの混合物から成る群から選択するのが好ましい。
【００５３】
ＦＣＣユニットにおける接触分解の場合、ゼオライトＩＴＱ−２２は、リンの添加によって変性させることができる。該ゼオライトの初期の組成においては、ＴＩＶとＴＩＩＩのモル比は８〜１００００（好ましくは２０〜１０００）である。分解用触媒は１もしくは複数のアルカリ金属を含有することもできる。アルカリ金属を含有させる場合、Ｎａ２Ｏの含有量が０．２５重量％を越えることはない。
【００５４】
前述のように、ゼオライトＩＴＱ−２２を含有する分解用触媒の一部を構成することができるゼオライト成分はリンを含有することもできる。リンの好ましい含有量は、ゼオライトＩＴＱ−２２に対して０〜８重量％である。リンは、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４)３ＰＯ４、（ＮＨ４)２ＨＰＯ４および（ＮＨ４)Ｈ２ＰＯ４から成る群から選択される少なくとも１種の酸もしくは塩の、例えば水溶液中での含浸処理によって組み込むことができる。得られる生成物は３５０〜７００℃でのか焼処理に付される。
【００５５】
ゼオライトＩＴＱ−２２を含有する分解用触媒の一部を構成することができるゼオライト成分は２価および／または３価イオンによって交換させることができ、あるいは希土類元素によって全体的もしくは部分的に交換させることができる。
【００５６】
分解用の触媒は、ゼオライトＩＴＱ−２２の合成後の段階で添加されるバナジウムおよび所望によるセリウムの化合物を含有することができる。
【００５７】
分解用の触媒粒子の粒径は２０〜４００μｍである。好ましい態様においては、触媒は６０〜２００μｍの粒径を有する粒子から構成される。
【００５８】
ゼオライトＩＴＱ−２２はＦＣＣ分解プロセスおよび強度の接触分解プロセス（ＤＣＣ）において使用することができ、該プロセスは、供給原料を反応器内の触媒と０．１〜８０ｓ接触させる工程および得られる生成物を回収する工程を含む。
【００５９】
ゼオライトＩＴＱ−２２を使用する場合には、ＩＴＱ−２２を含有しない触媒を使用する場合に比べて、芳香族化合物の含有量の少ないガソリンが得られ、オレフィンとイソパラフィンの含有量が高く、乾燥ガスの量が少なく、高いオクタン−バレル価と大きなプロピレン／プロパン比が得られる。
【００６０】
ゼオライトＩＴＱ−２２の特に好ましい付加的な用途は、アルキル化反応における触媒である。このアルキル化反応においては、芳香族化合物のアルキル化において使用されるオレフィン、アルコール、ポリアルキル化芳香族化合物およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤と共に、適当な量の該触媒が使用される。
【００６１】
該アルキル化反応は、アルキル化剤と出発芳香族化合物のモル比を２〜２０として、触媒の存在下でおこなうのが好ましい。
【００６２】
アルキル化剤をオレフィン、アルコールおよびこれらの混合物から選択する場合、該オレフィンとアルコールの好ましい炭素原子数は２〜２０である。
【００６３】
好ましい態様においては、出発芳香族化合物はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびこれらの置換誘導体から成る群から選択されるが、より好ましい出発芳香族化合物はベンゼンである。出発芳香族化合物は次の化合物群から選択することもできる：アルキルベンゼン、アルキルアントラセン、アルキルフェナントレン、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフェナントレン、アルコキシベンゼン、アルコキシナフタレン、アルコキシアントラセンおよびアルコキシフェナントレン。
【００６４】
アルキル化剤が好ましいポリアルキル化芳香族化合物であり、出発芳香族化合物が非アルキル化芳香族化合物であるときには、アルキル化反応中において、少なくとも１つのアルキル基がポリアルキル化芳香族化合物から出発芳香族化合物へ移行する。
【００６５】
アルキル化剤がポリアルキル化芳香族化合物である場合、該ポリアルキル化剤の１もしくは複数のアルキル基は種々の数の炭素原子を有していてもよい。好ましい態様においては、１もしくは複数の該アルキル基の炭素原子数は２〜２０、好ましくは６〜２０である。
【００６６】
アルキル化剤がポリアルキル化芳香族化合物であり、出発芳香族化合物が非アルキル化芳香族化合物である場合、該出発芳香族化合物は次の化合物群から選択するのが好ましい：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、置換ベンゼン、置換ナフタレン、置換アントラセンおよび置換フェナントレン。
【００６７】
好ましくは、アルキル化剤はポリアルキル化芳香族化合物であり、出発芳香族化合物はベンゼンである。さらに好ましくは、ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンであり、出発芳香族化合物がベンゼンであり、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化によってクメンが得られる。従って、ＩＴＱ−２２の好ましい用途は、プロピレン、エチレン、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤を用いるベンゼンのアルキル化に関する。
【００６８】
ゼオライトＩＴＱ−２２をアルキル化において使用する場合、アルキル化反応は６０〜３５０℃（好ましくは、８０〜３００℃）の温度でおこなわれる。
【００６９】
アルキル化反応は液状相が維持されるのに十分な圧力下、少なくとも部分的には、好ましくは１．４〜７．０ＭＰａ（より好ましくは１．４〜４．１ＭＰａ）の圧力下でおこなわれる。
【００７０】
アルキル化反応における反応試薬の空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２〜１５０ｈ−１（好ましくは０．５〜１０ｈ−１）である。
【００７１】
プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化反応は次の条件下でおこなうのが好ましい。
反応温度：６０〜３５０℃（好ましくは８０〜３００℃）
反応圧力：液状相が維持されるのに十分な圧力、少なくとも部分的には、好ましくは１．４〜７．０ＭＰａ（より好ましくは１．４〜４．１ＭＰａ）
反応試薬の空間速度（ＷＨＳＶ）：０．２〜１５０ｈ−１（好ましくは０．５〜１０ｈ−１）
ベンゼン／プロピレンのモル比：２〜２０（好ましくは２〜１５）。
【００７２】
オレフィンまたはアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化においてＩＴＱ−２２を酸性型で使用する場合、特にプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化において該ゼオライトを触媒として使用する場合、該ゼオライトは高活性触媒となり、ＮＰＢの生成に対しては驚くべき低い選択性がもたらされる。さらに、クメンへの選択性は、ゼオライト物質中のイオン交換によって適量のアルカリ金属、アルカリ土類金属または金属カチオンを該物質中へ導入することにより、増大させることができる。クメンの選択性は、結晶格子から３価カチオン（例えば、Ａｌおよび／またはＢ）を、これらの元素を抽出できる鉱酸または他の化学試薬を用いる処理によって抽出することにより、表面酸性度を消失させることによって増加させることもできる。前述のカチオン交換処理または抽出処理によって、ポリアルキル化生成物の形成を低減させることも可能である。
【００７３】
ゼオライトＩＴＱ−２２がＴｉを含有する場合、該ゼオライトは、酸化剤として有機もしくは無機のヒドロ過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物またはクメンヒドロ過酸化物を用いるオレフィンのエポキシ化反応、アルカンの酸化、アルコールの酸化、およびチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化並びにＮＨ３とＨ２Ｏ２を用いるケトンのアンモ酸化（特にシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモ酸化）において、触媒として特に有用である。ゼオライトＩＴＱ−２２がＳｎを含有する場合、該ゼオライトは、酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用するバイヤー−ビリガー酸化反応における触媒として特に有用である。
【実施例】
【００７４】
実施例１
この実施例では、１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンのジヒドロキシドの調製について説明する。
５００ｍｌフラスコ内において、１,５−ジブロモペンタン（１８．７ｇ）、１−メチルピロリジン（２０ｇ）およびアセトン（３００ｍｌ）を混合した。この混合物を２４時間還流させた後、沈殿した固体をデカンテーションによって分離させ、次いで該固体をアセトンを用いて数回洗浄した。最後に、該固体を真空乾燥させることによって白色固体を３１．９ｇ得た。この固体の元素分析および核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ溶剤）により、該固体が所望の生成物、即ち、１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミドであることを確認した。
【００７５】
ジヒドロキシド型の構造規定剤は、モル過剰の「Dowex SBR」樹脂を用いるアニオン交換によって得た。このアニオン交換は、ヒドロキシド型の該樹脂の流動床と該カチオンのブロミドの水溶液を一夜撹拌させることによっておこなった。得られた溶液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定したところ（指示薬：フェノールフタレイン）、交換率は９５％であった。この溶液は、モレキュラーシーブの合成に使用するために、回転エバポレーター内において、例えば０．５〜１Ｎの濃度まで濃縮させた。
【００７６】
実施例２
この実施例では、カチオン１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンを用いることによるＩＴＱ−２２の調製例について説明する。
１０００ｇ中に０．９６当量のヒドロキシドを含有する１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液（２３．１４ｇ）にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ)(６．１７ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（１．５５ｇ）を添加して得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解から誘導されたエタノールおよび必要量の水を完全に除去することにより、下記の最終組成を有するゲルを得た：
０．６７ ＳｉＯ２：０．３３ ＧｅＯ２：０．２５ Ｒ(ＯＨ)２：３．５ Ｈ２Ｏ
得られたゲル状混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ導入し、１７５℃で１４日間加熱した後、オートクレーブを冷却させ、内容物を濾過処理に付すことによって得られた固体を水洗し、次いで１００℃で乾燥させた。この生成物のＸ線回折図形を図１に示し、また、最も特徴的なピークのリストを前記の表３に示す。この生成物を、空気中において５８０℃でのか焼処理に３日間付すことによって吸蔵された有機物を除去した。か焼処理に付したゼオライトＩＴＱ−２２のＸ線回折図形を図２に示し、また、最も特徴的なピークのリストを前記の表４に示す。これらのデータは、該ゼオライト物質がこの処理中においても安定であることを示す。
【００７７】
実施例３
この実施例では、異なる組成を有するＩＴＱ−２２の調製例について説明する。
１０００ｇ中に１．１６当量のヒドロキシドを含有する１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液（２７．３ｇ）にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ)(１２ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（０．６ｇ）を溶解させて得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、生成したエタノールおよび過剰の水を完全に除去することにより、下記の最終組成を有するゲルを得た：
０．９１ ＳｉＯ２：０．０９ ＧｅＯ２：０．２５ Ｒ(ＯＨ)２：３．５ Ｈ２Ｏ
得られたゲル状混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ導入し、１７５℃で１４日間加熱した後、内容物を濾過処理に付すことによって得られた固体を蒸留水で洗浄し、次いで１００℃で乾燥させることによってＩＴＱ−２２を得た。
【００７８】
実施例４
この実施例では、Ａｌ−ＩＴＱ−２２の合成例について説明する。
Ａｌイソプロポキシド（０．０９７ｇ）をテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ)(９ｇ）へ添加し、次いで、１０００ｇ中に１．１６当量のヒドロキシドを含有する１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液（２０．６８ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（０．４５ｇ）を溶解させて得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解から誘導されたエタノールおよび必要量の水を完全に除去することにより、下記の最終組成を有するゲルを得た：
０．９１ ＳｉＯ２：０．０９ ＧｅＯ２：０．００５ Ａｌ２Ｏ３：０．２５ Ｒ(ＯＨ)２：３．５ Ｈ２Ｏ
得られたゲル状混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ導入し、１７５℃で１２日間加熱した後、オートクレーブを冷却させ、内容物を濾過処理に付すことによって得られた固体を蒸留水で洗浄し、次いで１００℃で乾燥させることによって得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−２２であった。
【００７９】
実施例５
この実施例では、実施例４の場合とは異なる化学組成を有するＡｌ−ＩＴＱ−２２の調製例について説明する。
Ａｌイソプロポキシド（０．３２５ｇ）をテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ)(１１．０５ｇ）へ添加し、次いで、１０００ｇ中に１．２当量のヒドロキシドを含有する１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液（３４．２ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（２．７７ｇ）を溶解させて得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解から誘導されたエタノールおよび必要量の水を完全に除去することにより、下記の最終組成を有するゲルを得た：
０．６７ ＳｉＯ２：０．３３ ＧｅＯ２：０．０１ Ａｌ２Ｏ３：０．２５ Ｒ(ＯＨ)２：１５ Ｈ２Ｏ
得られたゲル状混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ導入し、１７５℃で１２日間加熱した後、オートクレーブを冷却させ、内容物を濾過処理に付すことによって得られた固体を蒸留水で洗浄し、次いで１００℃で乾燥させることによって得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−２２であった。
得られた固体を５８０℃で３時間のか焼処理に付すことによって得た試料のＸ線回折図形によれば、該固体の構造は保持された。か焼処理に付したゼオライトの化学分析によれば、該ゼオライトは、次のモル比を満たす組成を有した：Ｓｉ／Ｇｅ＝５および（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝３０。
【００８０】
実施例６
この実施例では、Ｔｉ−ＩＴＱ−２２の合成例について説明する。
Ｔｉ（ＩＶ）テトラエトキシド（０．３ｇ）をテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ)(９．２６ｇ）へ添加し、次いで、１０００ｇ中に０．８５当量のヒドロキシドを含有する１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液（３９．９７ｇ）を添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（２．３２ｇ）を溶解させて得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解から誘導されたエタノールおよび必要量の水を完全に除去することにより、下記の最終組成を有するゲルを得た：
０．６７ ＳｉＯ２：０．３３ ＧｅＯ２：０．０２ ＴｉＯ２：０．２５ Ｒ(ＯＨ)２：３．５ Ｈ２Ｏ
得られたゲル状混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ導入し、１７５℃で１６日間加熱した後、オートクレーブを冷却させ、内容物を濾過処理に付すことによって得られた固体を蒸留水で洗浄し、次いで１００℃で乾燥させることによって得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−２２であった。
【００８１】
実施例７
この実施例では、Ｓｎ−ＩＴＱ−２２の合成例について説明する。
１０００ｇ中に１．２０当量のヒドロキシドを含有する１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液（１５．１２ｇ）をテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ)(５．００ｇ）へ添加した。この混合物中へ酸化ゲルマニウム（１．２６ｇ）を溶解させた後、さらにスズ（ＩＶ）テトラクロリド５水和物（０．１０５ｇ）を水（２ｇ）に溶解させた溶液を添加して得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解から誘導されたエタノールおよび必要量の水を完全に除去することにより、下記の最終組成を有するゲルを得た：
０．６７ ＳｉＯ２：０．３３ ＧｅＯ２：０．００８３ ＳｎＯ２：０．２５ Ｒ(ＯＨ)２：３．５ Ｈ２Ｏ
得られたゲル状混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ導入し、１７５℃で２３日間加熱した後、内容物を濾過処理に付すことによって得られた固体を蒸留水で洗浄し、次いで１００℃で乾燥させることによって得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−２２であった。
【００８２】
実施例８
この実施例では、酸性型を得るために、空気中において５８０℃で予め活性化させたＩＴＱ−２２型ゼオライトを含有する接触分解用触媒成分の調製例について説明する。
石油の工業的フラクションの接触分解におけるゼオライトＩＴＱ−２２の活性と選択性を検討するために、実施例５で得られた酸性型のゼオライトＩＴＱ−２２の粉末およびシリカ（ＳｉＯ２）粉末（ＢＡＳＦ社製の「Ｄ１１１１」）を２３重量％：７７重量％の割合で混合することによって触媒を調製した。この混合物を十分に均一混合させた後、ケーク状に成形し、該ケークを乳鉢内での粉砕処理に付した後、篩分けすることによって粒径が０．５９〜０．８４ｍｍのフラクションを得た。
【００８３】
実施例９
この実施例では、実験室試験用のゼオライトＵＳＹ含有接触分解用触媒成分の調製例について説明する。
ゼオライトＵＳＹ粉末（ゼオリスト社製の「ＣＢＶ７６０」）およびシリカ（ＳｉＯ２）粉末（ＢＡＳＦ社製の「Ｄ１１１１」）を６７重量％：３３重量％の割合で混合することによって触媒を調製した。この混合物を十分に均一混合させた後、ケーク状に成形し、該ケークを乳鉢内での粉砕処理に付した後、篩分けすることによって粒径が０．５９〜０．８４ｍｍのフラクションを得た。
【００８４】
実施例１０
この実施例では、真空ガス油（vacuum gasoil）の接触分解用触媒の添加剤としてのゼオライトＩＴＱ−２２の使用例について説明する。
以下の表５に示す特性を有する真空ガス油の接触分解における実施例９記載の触媒成分の添加剤として、実施例８記載の触媒成分を使用した。触媒は、次の文献に記載のようにして、反応器内の２つの分離床上に存在させた：ジャーナル・オブ・キャタリシス、１９９７年、第１６５巻（１）、第１０２頁。上方床には実施例９による触媒（１．５ｇ）を存在させ、下方床には実施例８による触媒（１．３４ｇ）を存在させた。
【００８５】
【表５】
2005526686.tif 000006
【００８６】
反応条件は次の通りである。
反応温度：５２０℃
反応時間：３０秒間
触媒の量：２．３４ｇ
触媒／供給原料の重量比：０．５９、０．７３、０．９５、１．３５および２．３８
ガス油供給量：３．７６、３．０７、２．３５、１．６５および０．９４（ｇ）
【００８７】
生成したガスはガスクロマトグラフィーによって分析し、液体は擬似蒸留（ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７）によって分析し、また、コークスは、燃焼中に生成したＣＯ２のＩＲ分析によって測定した。転化率はＨ２ガス、Ｃ１〜Ｃ４コークスおよぶガソリン（沸点＜２３５．４℃）の収率の総和で定義した。ガソリンフラクションの組成（ＰＩＯＮＡ：パラフィン、イソパラフィン、オレフィンおよび芳香族化合物）および質（ＲＯＮ：リサーチオクタン価）はＶＡＲＩＡＮ社から提供されている「精密炭化水素分析」コンピュータープログラムを用いるガスクロマトグラフィーおよび次の文献に記載されている相関関係によって決定した：Ｈ．Ｊ．ルゴ、Ｇ．ラゴンおよびＪ．ザムブラノ、Ind．Eng．Chem．Res．、第３８巻、第２１７１頁（１９９９年）。
【００８８】
全転化率が８０％のときに補間して得られた結果を以下の表６に示す。ゼオライトＵＳＹの添加剤としてゼオライトＩＴＱ−２２を用いた触媒（ＵＳＹ／ＩＴＱ−２２触媒）を使用する場合には、基礎触媒（ＵＳＹ）に比べて、Ｃ３オレフィンとＣ４オレフィンの収率が増加し、ガソリンの収率は幾分低下した。また、触媒が添加剤としてＩＴＱ−２２を含有する場合には、得られるガソリンに含まれる芳香族化合物の含有量は低下する。ＩＴＱ−２２を添加剤として使用する場合に得られるプロピレンとプロパンの量比（プロピレン／プロパン）がより高くなるということに注目することは重要である。この結果は、実行可能な工業的プロセスの観点から極めて有益である。
【００８９】
【表６】
2005526686.tif 000007
【００９０】
実施例１１
この実施例では、実施例５に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させたゼオライト物質を、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化反応における触媒として使用する例について説明する。
実施例５に従って調製したゼオライト物質の活性化試料をケーク状に成形した後、粉砕して粒径が０．２５〜０．４２ｍｍの粒子を選別して反応に供した。このゼオライト（０．５５ｇ）は炭化ケイ素粉末（粒径：０．５９〜０．８４ｍｍ）を用いて希釈した（ＳｉＣ／ゼオライトの重量比：５）。希釈した触媒を鋼製管状反応器（直径：１ｃｍ）内へ導入し、Ｎ２ガスを標準的な条件下において、１５０℃で１．５時間流通させた（１００ｍｌ／ｍｉｎ）。次いで、温度を２０℃まで低下させ、Ｎ２ガスの流通を停止させた。この時点でベンゼンを供給し（１２００μｌ／ｍｉｎ）、圧力を３．５ＭＰａまで高めた。圧力が３．５ＭＰａに達したときに、温度を１２５℃まで上昇させ、次いでプロピレンの供給を開始した（２７０μｌ／ｍｉｎ）。ベンゼンとプロピレンのモル比（ベンゼン／プロピレン）は３．４である。プロピレンの転化率等は以下の表７に示す。
【００９１】
【表７】
2005526686.tif 000008
【００９２】
この反応例においては、非常に高いクメンへの選択率が得られると共に、ＮＰＢとジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）への選択率に関しては、同じ反応条件下において触媒としてベータゼオライトを用いて得られたデータに比べて、非常に低い値が得られた。ゼオリスト社製の市販のベータゼオライトＣＰ８１１（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）を用いて得られた結果を以下の表８に示す。
【００９３】
【表８】
2005526686.tif 000009
【００９４】
上記の表７と表８に示す結果を比較すれば明らかなように、ゼオライトＩＴＱ−２２は、現在のところクメンの製造のために最もよく使用されているゼオライト触媒であるベータゼオライトに比べて、クメンの高い選択率とｎ−プロピルベンゼンの低い選択率を示す。
【００９５】
実施例１２
この実施例では、実施例１１の場合と同じ触媒を使用したときのプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化反応における転化率と選択率に対する反応温度の影響について説明する。その他の反応条件は実施例１１の場合と同様である。
転化率／選択率と反応時間との関係を以下の表９に示す。
【００９６】
【表９】
2005526686.tif 000010
【００９７】
実施例１３
この実施例では、実施例５に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させたゼオライト物質を、エチレンを用いるベンゼンのアルキル化反応における触媒として使用する例について説明する。
実施例５に従って調製したゼオライト物質の活性化試料をケーク状に成形した後、粉砕して粒径が０．２５〜０．４２ｍｍの粒子を選別して反応に供した。このゼオライト（０．５５ｇ）は炭化ケイ素粉末（０．５９〜０．８４ｍｍ)(１．５７ｇ）を用いて希釈した。希釈した触媒を鋼製管状反応器（直径：１ｃｍ）内へ導入した。触媒の活性化処理は実施例１１の場合と同様である。この実施例においては、反応温度は２２０℃とし、２．９ｍｍｏｌのベンゼンと０．３０ｍｍｏｌのエチレンを供給し、反応圧は３．５ＭＰａとした。得られた結果を以下の表１０に示す。
【００９８】
【表１０】
2005526686.tif 000011
【００９９】
実施例１４
この実施例では、実施例６に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させた試料（Ｔｉ−ＩＴＱ−２２）を、過酸化水素を用いる１−ヘキセンのエポキシ化反応における触媒として使用する例について説明する。
１−ヘキセン（１．４２０ｇ）と過酸化水素（３５％水溶液)(０．４１２ｇ）をメタノール（１２．００ｇ）に溶解させ、この溶液をガラス製反応器内へ導入した。反応混合物を６０℃まで加熱し、活性化触媒（Ｔｉ−ＩＴＱ−２２)(０．１００ｇ）を添加した。この温度において反応を撹拌下で３時間おこなった後、この実施例で用いたオレフィンと酸化剤のモル比の場合に可能な最大値に対して１５％のオレフィン転化率が得られた。
【０１００】
実施例１５
この実施例では、実施例６に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させた試料（Ｔｉ−ＩＴＱ−２２）を、過酸化水素を用いる１−ドデセンのエポキシ化反応における触媒として使用する例について説明する。
１−ドデセン（２．７８０ｇ）と過酸化水素（３５％水溶液)(０．４４０ｇ）をメタノール（６０．００ｇ）に溶解させ、この溶液をガラス製反応器内へ導入した。反応混合物を６０℃まで加熱し、活性化触媒（Ｔｉ−ＩＴＱ−２２)(０．１００ｇ）を添加した。この温度において反応を撹拌下で７時間おこなった後、この実施例で用いたオレフィンと酸化剤のモル比の場合に可能な最大値に対して５％のオレフィン転化率が得られた。
【０１０１】
実施例１６
この実施例では、実施例６に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させた試料（Ｔｉ−ＩＴＱ−２２）を、ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシドを用いるシクロヘキセンのエポキシ化反応における触媒として使用する例について説明する。
シクロヘキセン（９．２７０ｇ）とｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド（３．１８０ｇ）をガラス製反応器内へ導入した。反応混合物を６０℃まで加熱し、活性化触媒（Ｔｉ−ＩＴＱ−２２)(０．６００ｇ）を添加した。この温度において反応を撹拌下で５時間おこなった後、この実施例で用いたオレフィンと酸化剤のモル比の場合に可能な最大値に対して４％のオレフィン転化率が得られた。
【０１０２】
実施例１７
この実施例では、実施例７に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させた試料（Ｓｎ−ＩＴＱ−２２）を、過酸化水素とシクロヘキサノン間のバイヤー−ビリガー反応における触媒として使用する例について説明する。
シクロヘキサノン（０．０６３ｇ）と過酸化水素（３５％水溶液)(０．０７８ｇ）をジオキサン（１．５２０ｇ）に溶解させ、この溶液をガラス製反応器内へ導入した。反応混合物を７０℃まで加熱し、活性化触媒（Ｓｎ−ＩＴＱ−２２)(０．０２５ｇ）を添加した。この温度において反応を撹拌下で７時間おこなった後、この実施例で用いたケトンと酸化剤のモル比の場合に可能な最大値に対して４７％のケトン転化率が得られた。
【０１０３】
実施例１８
この実施例では、実施例７に従って調製してか焼処理（空気中における５８０℃で３時間のか焼処理）に付して活性化させた試料（Ｓｎ−ＩＴＱ−２２）を、過酸化水素とアダマンタノン間のバイヤー−ビリガー反応における触媒として使用する例について説明する。
アダマンタノン（０．２５０ｇ）と過酸化水素（３５％水溶液)(０．２５９ｇ）をジオキサン（１．５３０ｇ）に溶解させ、この溶液をガラス製反応器内へ導入した。反応混合物を９０℃まで加熱し、活性化触媒（Ｓｎ−ＩＴＱ−２２)(０．０２５ｇ）を添加した。この温度において反応を撹拌下で７時間おこなった後、この実施例で用いたケトンと酸化剤のモル比の場合に可能な最大値に対して２２％のケトン転化率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】構造規定剤として第４アンモニウムカチオンである１,５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタンを使用して合成したＩＴＱ−２２（結晶格子はケイ素とゲルマニウムの酸化物のみから成るゼオライト）のＸ線回折図形を示す。
【図２】図１に係るＩＴＱ−２２を５８０℃でのか焼処理に付すことによって、内部に吸蔵された有機物を除去した試料のＸ線回折図形を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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