(57)【要約】押出装置の第１帯域中での熱可塑性ポリマーの溶融、易揮発性発泡剤の混入、発泡剤含有ポリマー融液の、発泡温度でポリマー融液の飽和までの発泡剤の溶解を行う第２帯域中への推進、成形及び負荷されたポリマー融液のフォーム構造体までの発泡によって微孔質発泡ポリマー成形体を製造する方法において、この際、第２帯域中で圧力を、９０バール高く、発泡剤濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度より高く、かつ、発泡温度を、発泡剤で飽和されたポリマー融液の凝固温度より高く調節して、得られるポリマー成形体が４０〜９０体積％の範囲内の気孔率及び断面上に一様に分配された連続気泡孔構造を有するようにする。一様な連続気泡孔構造、４０〜９０体積％の気孔率、少なくとも０．７５の細孔容積の到達割合並びに１〜１００μｍの平均セル寸法を有する、熱可塑性ポリマー成形体からの粒子の形態の微孔質発泡ポリマー成形体。
2005532190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ．押出装置の第１帯域中の第１の温度で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを溶融させ、かつこうして製造されたポリマー融液に比べて圧力上昇された発泡剤の押出装置の第１帯域中に導入すること、
ｂ．押出装置の第１帯域中でポリマー融液に発泡剤を吹き付け、かつこのポリマー融液に剪断−及び／又は混和装置を作用させながら該ポリマー融液中に発泡剤を混入すること、この際、同時にこのポリマー融液中の発泡剤の少なくとも部分的な溶解が行われる、
ｃ．圧力調節装置と連結されているコンベヤ系を用いて、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液を、第１帯域に続いている押出装置の第２帯域を通り第２帯域の終端部に配置されている成形用具まで推進させること、この際、第２帯域中の温度を、第１の温度と同じか又はそれより低い、発泡温度と称される第２の温度に調節する、この際、第２帯域中でポリマー融液の飽和までの発泡剤の溶解が行われる、
ｄ．成形用具中でのポリマー融液を成形し、かつ引き続き、発泡剤で負荷され、成形されたポリマー融液を、このポリマー融液が成形用具から出る際のポリマー融液中に含有している発泡剤に基づいて発泡させ、フォーム構造体にすること、
ｅ．フォーム構造体を冷却して凝固させること、この際、押出装置の第２帯域中で製造され、発泡剤で負荷されたポリマー融液は凝固温度を有する、
を包含する、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの微孔質発泡ポリマー成形体の製造法において、
−押出装置の第２帯域中で、圧力を、９０バールの最低圧力Ｐｍｉｎより高く調節し、
−発泡剤濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度と少なくとも同程度の高さに調節し、かつ、
−発泡温度を、得られる多孔質ポリマー成形体が４０〜９０体積％の範囲の気孔率及び断面上に一様に分配された連続気泡孔構造を有するように、凝固温度より高い温度に調節する
ことを特徴とする、微孔質発泡ポリマー成形体の製造法。
【請求項２】
発泡温度を、凝固温度よりも最大で３０％まで高い温度に調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡温度を、凝固温度よりも１０〜３０％高い温度に調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
発泡温度を、得られる多孔質ポリマー成形体が連続気泡構造及び５０〜８０体積％の範囲内の気孔率を有するように、凝固温度もよりも１０〜２０％高い温度に調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
次の工程：
ａ．押出装置の第１帯域中の第１の温度で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを融解させ、かつこうして製造されたポリマー融液に比べて圧力上昇された発泡剤を押出装置の第１帯域中に導入すること、
ｂ．押出装置の第１帯域中でポリマー融液に発泡剤を吹き付け、かつこのポリマー融液に剪断−及び／又は混和装置を作用させながら該ポリマー融液中に発泡剤を混入すること、この際、同時にこのポリマー融液中での発泡剤の少なくとも部分的な溶解が行われる、
ｃ．圧力調節装置と連結されたコンベヤ系を用いて、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液を、第１帯域に続いている押出装置の第２帯域を通り第２帯域の終端部に配置されている成形用具まで推進させること、この際、第２帯域中の温度を、第１の温度と同じか又はそれより低い発泡温度と称される第２の温度に調節する、この際、第２帯域中でポリマー融液の飽和までの発泡剤の溶解が行われる、
ｄ．成形用具中でポリマー融液を成形し、かつ引き続き、発泡剤で負荷され、成形されたポリマー融液を、このポリマー融液が成形用具を出る際にポリマー融液中に含有している発泡剤に基づいて発泡させてフォーム構造体にすること、
ｅ．フォーム構造体を冷却して凝固させること、この際、押出装置の第２帯域中で製造され、発泡剤で負荷されたポリマー融液は凝固温度を有する、
を包含する、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの微孔質発泡ポリマー成形体の製造法において、
−押出装置の第２帯域中で、圧力を、９０バールの最低圧力Ｐｍｉｎより高く調節し、
−発泡剤濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度と少なくとも同程度の高さに調節し、かつ
−発泡温度を、凝固温度よりも１０〜３０％高い温度に調節することを特徴とする、微孔質発泡ポリマー成形体の製造法。
【請求項６】
発泡温度を、凝固温度よりも１０〜２０％高い温度に調節することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
発泡剤を、押出装置の第１帯域中の圧力よりも高い圧力で、押出装置の第１帯域中に導入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
発泡剤の吹き付けられたポリマー融液を、第２帯域中で混合機素によって混合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
発泡剤としてＣＯ２を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
成形用具を、発泡剤温度とは無関係に調節可能な、発泡温度より高い成形用具温度に熱調整することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成形用具温度を、発泡温度よりも２０％まで高い温度に調節することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
押出装置の第２帯域中の圧力Ｐｍｉｎは、低くても１２０バールであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは少なくとも１種のポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリオレフィンはポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
発泡ポリマー成形体は中実繊維であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
発泡ポリマー成形体は中空繊維であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
発泡ポリマー成形体はシートであることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
フォーム構造体を粉砕して発泡ポリマー粒子にすることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
フォーム構造体を造粒させることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
断面上に一様に分配された連続気泡孔構造、４０〜９０体積％の気孔率及び少なくとも０．７５の細孔容積の到達割合を有する熱可塑性ポリマー少なくとも１種から成り、この際、この連続気泡孔構造を構成するセルは１〜１００μｍの平均セル寸法を有する、粒子状形態での微孔質発泡ポリマー成形体。
【請求項２１】
５０〜８０体積％の気孔率を有する、請求項２０に記載の微孔質発泡ポリマー粒子。
【請求項２２】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは少なくとも１種のポリオレフィンであることを特徴とする、請求項２０又は２１のいずれかに記載の微孔質発泡ポリマー粒子。
【請求項２３】
少なくとも１種のポリオレフィンはポリプロピレンであることを特徴とする、請求項２２に記載の微孔質発泡ポリマー粒子。
【請求項２４】
１〜５ｍｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の微孔質発泡ポリマー粒子。
【請求項２５】
少なくとも２５％の表面気孔率を有することを特徴とする、請求項２０から２４までのいずれか１項に記載の微孔質発泡ポリマー粒子。
【請求項２６】
＜９０分の特有負荷時間を有することを特徴とする、請求項２０から２５までのいずれか１項に記載の微孔質発泡ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーから発泡した連続気泡微孔質ポリマー成形体を製造する方法並びに少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの連続気泡孔構造を有するポリマー粒子の形の微孔質発泡ポリマー成形体に関する。
【０００２】
微孔質ポリマー成形体には多様な用途があり、この際、使用ポリマー成形体の形により区別できる。粒子形の微孔質ポリマー成形体の広い使用分野は、マスターバッチ技術である。このために、連続気泡多孔質ポリマー粒子が液体添加剤でも又は液体中に可溶性である固体添加剤でも負荷される。このような添加剤として、例えば防炎剤、酸化防止剤、帯電防止剤又は可塑剤を挙げることができる。次に、この負荷されたポリマー粒子は、例えば添加剤マスターバッチとしての使用時に、ベースポリマーに添加混合され、これによって非常に低い濃度でも、ベースポリマー中でのこの添加剤の均一分配が達成されうる。もう一つの用途は、作用物質で負荷された多孔質ポリマー粒子であり、この際に、この粒子の多孔質構造中に、作用物質、例えば香料又は医薬作用物質、即ち例えばその使用時にゆっくりかつコントロールされて周囲に放出されうる医薬品が導入される。その使用時に、多孔質ポリマー粒子の負荷容量（Beladungsfaehigkeit)が重大な役割を演じる。従って、一部は、ポリマーと添加剤又は作用物質とからの合計質量に対して７０質量％までの添加剤又は作用物質での負荷が要求される。このためには、特にポリマー粒子の高い気孔率が必要である。同時に、このポリマー粒子は、充分な安定性、即ちできるだけ低い圧縮率を有すべきである。さもないと、添加剤又は作用物質で負荷された粒子の例えば容器中又は袋中での貯蔵の際に、添加剤又は作用物質が粒子から放出されうるからである。
【０００３】
最後に、多孔質ポリマー粒子は、その大きい内部表面積の故に、例えば水から油を分離するために、液体を吸収するために利用することもできる。
【０００４】
中空繊維膜又は平膜の形態での微孔質ポリマー成形体は、液体の濾過において、殊に限外濾過又はマイクロ濾過の分野で多様の用途がある。この場合に、高い気孔率が要求される。さもないとこの膜により達成可能な処理量が低すぎるからである。他方、調節可能な最大気孔率は、この膜が加工及び使用のために最低強度を有すべきであるので、屡々、上方に限定されている。
【０００５】
微孔質ポリマー成形体を製造するための種々の方法が公知である。例えばＤＥ２７３７７４５Ｃ２中には、熱誘導相分離を用いるプロセスに基づく微孔質ポリマー成形体の製造法が記載されている。この方法では、差し当たり、高い温度で好適な溶剤系中のポリマー成分の均一溶液が製造される。この場合に、ポリマー成分と溶剤系とが、液状凝集状態でそれが均一溶液として存在する範囲及びそれが混合間隙を有する範囲を有する二成分系を形成する。このような系の脱混合温度以下への冷却の場合に、相分離が起こり、最後に多孔質ポリマー構造体の形成が起こる。膜を製造するためのこのような方法は、例えばＤＥ−Ａ−３２０５２８９又はＥＰ−Ａ−０１３３８８２中にも記載されている。
【０００６】
多孔質ポリマー粒子を製造するもう一つの方法は、ＷＯ９８／５５５４０中に記載されている。このＷＯ９８／５５５４０による方法では、ポリオレフィン−ポリマーを溶剤中に溶かし、この溶液をポリオレフィンの結晶化温度を上まわる温度でこのポリオレフィンの非溶剤中に分散させて多相系を形成させている。この分散液の冷却下に、多孔質ポリオレフィン粒子が得られる。
【０００７】
これらの公知方法によれば、高い気孔率及び連続気泡構造並びに高い負荷容量を有するポリマー成形体が製造できる。しかしながら、それを製造するためのこれら記載の方法は、そこで必要な溶剤の使用の故に、この溶剤を除去するための経費のかかる抽出−及び／又は乾燥プロセスを必要とする欠点を有する。しかしながらこの経費のかかる抽出及び／又は乾燥にも関わらず、得られるポリマー成形体からの溶剤の完全な除去は大抵は達成できず、従って、例えば医療分野での又は食料品技術又は電気工業の分野での使用のためのこのようなポリマー成形体の使用の際には制限が生じることがありうる。
【０００８】
圧力下にある熱可塑性ポリマーの融液及びその中に存在する揮発性発泡剤の減圧により多孔質ポリマー成形体を製造することも提案されていた。例えば、ＵＳ−Ａ−５１６０６７４は、部分結晶ポリマーから発泡した材料を製造する方法を記載しており、ここでは、使用ポリマーの融液に高圧でガスを飽和させ、かつ高圧下に成形させ、かつ、この成形用具から出た後に、取出し時に生じる圧力低下によってポリマー材料の発泡作用が生じる。このＵＳ−Ａ−５１６０６７４の方法で製造された発泡した材料は、一様な多孔質構造を有するが、この際には、孔又はセルは封鎖されている。しかしながら、このような独立気泡材料は、添加剤又は作用物質によって負荷することができず、それは濾過すべき液体を流過させないか又は最良の場合でも非常に僅かに流過させるので、膜としても不適当である。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−４４３７８６０からは、非晶質熱可塑性ポリマー、例えばポリスチレンからの帯状微孔質フォームの製造法が公知であり、ここでは、第１押出帯域中で、熱可塑性ポリマーの融液に揮発性発泡剤を含浸させ、第２押出帯域中で、この発泡剤含有融液を少なくとも４０℃だけ、発泡剤含有ポリマーのガラス転移温度を少なくとも３０℃上まわる温度まで冷却させる。引き続く常圧までの減圧及び室温までの冷却によってこの融液は膨張し、硬化して帯状フォームになる。
【００１０】
ＷＯ００／２６００６中には、例えば中空繊維−又は平膜のような成形体を形成するためのポリマー又はポリマー混合物からの微孔質フォームの製造法が記載されている。ここでは、第１押出し帯域中でポリマー融液に、剪断−及び／又は混和−装置の作用下で高圧ガスが吹き付けられ、第２押出し帯域中で圧力上昇によって、ガスが吹き付けられた融液中のガスの溶解性の改良及びこれに伴うフォーム形成の改良が達成される。ノズルを通る押出の後の減圧の結果として得られた発泡した成形体は、方法条件の調節に応じて連続気泡又は独立気泡構造を有することができ、この際、開示実施例による平均セル寸法は、約１０μｍの範囲内にある。ＷＯ００／２６００６中に記載の方法では、９０体積％より大きい範囲の高い気孔率を有するフォームが得られる。しかしながら、このようなフォーム構造は、その低い機械的安定性の故に、多くの用途には使用不可能である。
【００１１】
ＷＯ９９／３８６０４は、熱可塑性ポリマーからの発泡多孔質膜及びその製造法を開示している。このＷＯ９９／３８６０４による膜は、０．０５〜３０μｍの平均孔径、少なくとも７５体積％の気孔率並びに少なくとも８０％の連続気泡率を有する。これは、少なくとも１種のポリマーからのポリマー融液を加圧下に押出装置に送り、１噴射工程で気泡形成剤で負荷させる方法によって製造される。押出装置のこの部分内の圧力は、少なくとも１５０バールであり、温度は、押出装置の申し分のない作動が確保されるように、ガラス転移温度又は融点を上まわる温度に調節される。後続の混合工程で、少なくとも１種のポリマー及び気泡形成剤からの単一相融液が得られ、この際、この混合工程での融液の温度は、押出し装置の前部分での作動温度を下回る温度まで低下され、かつ／又は圧力は高められる。この単一相融液は、膜の成形のためにノズルを通して押出され、この際に、気泡形成剤は、その場合に生じる圧力低下に基づきポリマー融液を発泡させる。所望の連続気泡率を得るために、ＷＯ９９／３８６０４によれば気泡形成剤は少なくとも２成分から成っており、この際、成分として、ガス及び／又は低沸点液体が使用され、これらの成分はポリマー融液に比べて異なる拡散速度を有すべきである。
【００１２】
ＷＯ９９／３８６０４によるこの高度の連続気泡率は、この発泡剤が低い拡散速度で強い内部セル圧をもたらし、これによって同時に必要な高い気孔率の故に非常に薄い細胞壁を引き裂くことが明らかであるので、差し当たりの独立気泡の破裂に帰因する。従って、ＷＯ９９／３８６０４による方法は、高々限られた程度の低い気孔率を有するフォーム構造を得るために使用可能であることが明らかである。更に、この方法には、気泡形成剤がポリマー融液に比べて異なる拡散速度を有する少なくとも２種の成分から成っているべき必要性の故に、その使用性に関して限界がある。
【００１３】
従って、本発明の課題は、経費のかかる抽出法を避けて、例えば粒子又は膜の形の微孔質ポリマー成形体を価格的に好適に製造することのできる方法を提供することであり、この際、このポリマー成形体は、一様な孔構造、低い圧縮率及び高い連続気泡率を有すべきである。
【００１４】
更に、本発明の課題は、添加剤又は作用物質での負荷のために好適であり、一様な孔構造、低い圧縮率及び高い連続気泡率を有する粒子の形態での微孔質ポリマー成形体を提供することである。
【００１５】
この課題は、次の工程：
ａ．押出装置の第１帯域中の第１の温度で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを溶融させ、かつこうして製造されたポリマー融液に比べて圧力上昇された易揮発性発泡剤の押出装置の第１帯域中に導入すること、
ｂ．押出装置の第１帯域中でポリマー融液に発泡剤を吹き付けかつこのポリマー融液に剪断−及び／又は混和装置を作用させながら該ポリマー融液中に発泡剤を混入すること（この際、同時にこのポリマー融液中の発泡剤の少なくとも部分的な溶解が行われる）、
ｃ．圧力調節装置と連結されているコンベヤ系を用いて、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液を、第１帯域に続いている押出装置の第２帯域を通り第２帯域の終端部に配置されている成形用具まで推進させること、この際、第２帯域中の温度を、第１温度と同じか又はそれより低い、発泡温度と称される第２の温度まで調節する（この際、第２帯域中でポリマー融液の飽和までの発泡剤の溶解が行われる）、
ｄ．成形用具中でポリマー融液を成形し、かつ引き続き、成形されたポリマー融液を、この発泡剤で負荷されたポリマー融液が成形用具を出る際にポリマー融液中に含有している発泡剤に基づいて発泡させ、フォーム構造体にすること、
ｅ．フォーム構造体を冷却して凝固させること（この際、押出装置の第２帯域中で製造され、発泡剤で負荷されたポリマー融液は、凝固温度を有する）
を包含する、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの発泡した微孔質ポリマー成形体の製造法によって解決され、この方法は、押出装置の第２帯域中で、圧力を９０バールの最低圧力Ｐｍｉｎより高く調節し、発泡剤濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度と少なくとも同程度の高さに調節し、かつ発泡温度を、得られる多孔質ポリマー成形体が４０〜９０体積％の範囲の気孔率及び断面上に一様に分配された連続気泡孔構造を有するように、凝固温度より高い温度に調節することを特徴とする。
【００１６】
技術水準の方法では特に非常に高い気孔率の場合にのみ満足しうる結果をもたらすが、本発明の方法を用いると、本発明による特徴の組み合わせの保持下に、４０〜９０体積％の全範囲にわたる気孔率を得るように目標に合わせて調節することが可能である。これによって、高い連続気泡率及び高い機械的安定性を同時に有するポリマー成形体が得られる。本発明により要求されるポリマー成形体の製造のために、発泡温度を、凝固温度よりも最大で３０％まで高い温度、特に好ましくは凝固温度よりも１０〜３０％高い温度に調節するのが有利である。
【００１７】
本発明による課題は、次の工程：
ａ．押出装置の第１帯域中の第１の温度で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを溶融させ、かつこうして製造されたポリマー融液に比べて圧力上昇された易揮発性発泡剤を押出装置の第１帯域中に導入すること、
ｂ．押出装置の第１帯域中でポリマー融液に発泡剤を吹き付け、かつこのポリマー融液に剪断−及び／又は混和装置を作用させながら該ポリマー融液中に発泡剤を混入すること（この際、同時にこのポリマー融液中での発泡剤の少なくとも部分的な溶解が行われる）、
ｃ．圧力調節装置と連結されているコンベヤ系を用いる、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液を、第１帯域に続いている押出装置の第２帯域を通り第２帯域の終端部に配置されている成形用具まで推進させること、この際、第２帯域中の温度を、第１温度と同じか又はそれより低い発泡温度と称される第２の温度に調節する（この際、第２帯域中でポリマー融液の飽和までの発泡剤の溶解が行われる）、
ｄ．成形用具中でポリマー融液を成形し、かつ引き続き、成形されたポリマー融液を、この発泡剤で負荷されたポリマー融液がこの成形用具から出る際にポリマー融液中に含有している発泡剤に基づいて発泡させ、フォーム構造体にすること、
ｅ．フォーム構造体を冷却して凝固させること（この際、押出装置の第２帯域中で製造され、発泡剤で負荷されたポリマー融液は、凝固温度を有する）
を包含する、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの発泡した微孔質ポリマー成形体を製造する方法によっても解決され、この方法は、押出装置の第２帯域中で、圧力を、低くても９０バールの最低圧力Ｐｍｉｎより高く調節し、発泡剤濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度と少なくとも同程度の高さに調節し、かつ発泡温度を、凝固温度よりも１０〜３０％高い温度に調節することを特徴とする。
【００１８】
この方法を用いて、４０〜９０体積％の範囲の気孔率及びその断面上に一様に分配された連続気泡孔構造を有する多孔質ポリマー成形体を製造できることが判明した。
【００１９】
本発明の方法は、有利に４０〜８５体積％の範囲の気孔率を有するポリマー成形体の製造のために使用することができる。特に、本発明の方法は、５０〜８０体積％の範囲の気孔率を有するポリマー成形体を製造するために好適である。このために、発泡温度を凝固温度よりも１０〜２０％高い温度に調節するのが有利である。この発泡温度を、６０〜７５体積％の気孔率を有する多孔質ポリマー成形体が得られるように調節するのが特に有利である。更に、本発明の方法では、例えば残留溶剤を除去するために、得られた成形体の一般にコストのかかる抽出を必要とせず、これにより本発明の方法を用いて微孔質ポリマー成形体の比較的コスト的に好適な製造が可能である。
【００２０】
本発明との関連で、ポリマー融液又は発泡剤含有ポリマー融液の凝固温度をポリマー融液中に含有される発泡剤濃度の上にプロットする際に、２つの濃度範囲を区別できることが確認された。ここで、発泡剤で富化された又は負荷されたポリマー融液の凝固温度とは、まさに、第２帯域中での及び成形用具中での押出装置の申し分のない作動が確保されるその温度である。この凝固温度以下で融液は凝固し始め、もはや成形用具から出てくることはできない。この成形用具の封鎖開始は、押出装置の第２帯域中の指数的に上昇する圧力により確認することができる。封鎖が行われたら直ちに、これは、圧力上昇によってではなく、押出装置の第２部分中での著しい温度上昇によってのみ除くことができる。この場合に、この凝固温度は、使用ポリマータイプ及びその分子量又はそのメルトインデックス並びに融液中に溶けた発泡剤の含有率に依存する。
【００２１】
発泡剤濃度の増加に伴い、第１の濃度範囲での凝固温度は、先ず単調に、かつ本質的に線状に低下し、次いで第２の濃度範囲で高い発泡剤濃度で一定になり、かつ発泡剤濃度に無関係になる。双方の範囲に近い直線の交点から臨界発泡剤濃度が得られる。この場合に、この臨界発泡剤濃度を下回る発泡剤濃度では、一部は非孔質範囲及び巨大孔又は空洞並びに不満足な気孔率と共に、セルの不均一分布を有するポリマー成形体が得られることが観察された。これに反して、臨界発泡剤濃度を上まわる濃度範囲では、ポリマー成形体の完全発泡を達成することができる。この場合に本発明の範囲で完全発泡とは、ポリマー成形体が、孔及びセルの均一な分布と同時の少なくとも９５体積％の気孔率を有する場合の発泡であると理解できる。従って、巨大孔又は空洞を有しないか又は最大孔の直径が最大でも平均孔径の１０倍だけ相違している一様な孔構造が存在する場合に、均一な孔分布が生じる。即ち、臨界発泡剤濃度は、完全発泡のための臨界最少濃度に相当する。
【００２２】
ところで、本発明の方法では、発泡剤濃度、即ち少なくとも１種のポリマーの融液に関連する押出装置の第１帯域中に導入される発泡剤の濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度と少なくとも同程度の大きさの値まで調節すべきであることが判明した。これによって、得られるポリマー成形体の本発明により要求される連続気泡率も達成される。他方、高すぎる発泡剤濃度の調節も好適ではない。明らかに高すぎる発泡剤濃度の場合には、もはや全ての発泡剤が融液中に溶かされることはできない。この場合には、一方で、成形用具から溶けていない多量の発泡剤が放出することがあり、他方で、融液中に溶けていない発泡剤の大きい帯域が巨大孔の形成をもたらすこともありうる。従って、この発泡剤濃度は、最大でも５質量％まで、特に好ましくは最大でも３質量％まで臨界発泡剤濃度を上まわる、即ち完全発泡のための最低濃度を上まわるのが有利である。
【００２３】
本発明の方法では、押出装置の第１帯域中で先ず、押出装置中に導入された少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの融液を製造し、かつこの融液を、加圧下にこの押出装置内を推進させる。このポリマー融液中への易揮発性発泡剤の導入は、有利に押出装置の第１帯域中の圧力よりも高い圧力下に、かつ有利には少なくとも１種のポリマーのガラス転移温度又は融点を上まわる温度で押出装置の第１帯域中で行われる。発泡剤のこの導入は、例えば、ポリマー融液中の発泡剤の良好な分配に作用させるために焼結合金を通す１噴射工程で行うことができる。この発泡剤を１５０バールより高い圧力で導入するのが有利である。ポリマー融液の、導入される発泡剤での吹き付け又はポリマー融液中への発泡剤の混入は、ポリマー融液上への剪断−又は混和装置の作用下で行われる。この場合に、押出装置のこの範囲内の温度を、発泡剤の導入直後にこの発泡剤の吹き付けられたポリマーの融液の更なる処置が、純粋な少なくとも１種のポリマーの融液のこの温度の保持下に又はこれに比べて低下された温度で行われるように選択するのが有利である。この場合に、既に発泡剤の一部分がこのポリマー融液中に溶解される。
【００２４】
本発明の方法の範囲で使用される易揮発性発泡剤は、使用される少なくとも１種のポリマーに対して少なくとも充分に不活性であるべきである。この場合に、易揮発性発泡剤は、低沸点液体又はガスであってよい。ＷＯ９９／３８６０４に記載されているように、種々の低沸点液体の混合物、種々のガスの混合物又は例えば低沸点液体とガスとの混合物を使用することも可能である。低沸点液体として、例えば水、ペンタン又は低沸点アルコールを使用することもできる。好適なガスは、例えばエタン、プロパン、ブタン、窒素又は二酸化炭素である。二酸化炭素を使用するのが有利である。
【００２５】
本発明の方法は、非晶質及び部分結晶の熱可塑性ポリマーのために使用することができる。好適なポリマーは、殊にポリオレフィン、ポリエステル、スルフォン−ポリマー、例えばポリスルフォン又はポリエーテルスルフォン、ポリアミド又はポリカーボネート並びにこれらポリマーの変体、ブレンド、混合物又はコポリマーである。本発明の方法では、有利にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリ（４−メチル−１−ペンテン）及び特に有利にはポリプロピレンが使用される。
【００２６】
発泡剤の吹き付けられたポリマー融液は、例えば歯車ポンプ又は第２押出し機の形で圧力調節装置と連結されているコンベヤ装置によって押出装置の第２帯域中に送られる。押出装置のこの第２帯域は、有利に付加的混合工程として構成されている。有利な１実施形で、この第２帯域は加熱可能であり、かつ場合によっては冷却可能な管状の押出し機ヘッドであり、これは特に有利な実施形で、例えば静的ミキサーの形の混合機素を備えている。この押出装置の第２帯域中で、発泡剤でのポリマー融液の飽和及びポリマー融液中のこの発泡剤のできるだけ完全な溶解が達成されるべきである。従って、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液が、第２帯域中で有利には静的ミキサーの形の混合機素によって混合される場合が有利である。
【００２７】
こうして、高度の均一性を有する発泡ポリマー成形体が得られる。第２帯域の終端部で成形用具の前に、押出装置の第２帯域中の圧力をフレキシブルに調節することができるように、もう一つの圧力調節装置、例えばもう一つの歯車融液ポンプが配置されていてもよい。
【００２８】
押出区分を第１帯域及びこの第１帯域と連結されていない第２帯域に分けることによって、これら帯域中の温度及び圧力を相互に無関係にこのプロセスのその都度の必要性に応じて調節することができる。これにより、第２帯域中の温度、即ち発泡温度を、第１帯域中のそれと比べて低下させ、かつ／又は第２帯域の圧力を第１帯域のそれと比べて高めることができる。低い温度及び高い圧力の場合には、融液中の不溶の発泡剤を残留させることなく、融液中に発泡剤の含有率を高めることができるので、このことは有利である。発泡剤の吹き付けられた融液の温度の低下及び／又は押出装置の第２帯域中の圧力の上昇は、第１帯域中で、そこで支配する条件下でその中に溶解されうるよりも多量の発泡剤をポリマー融液中に導入することを可能とする。それというのも、この過剰分は後に、押出装置の第２帯域中での処理の間に溶解されるからである。この場合に、発泡剤含分の上昇に伴い、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液の軟化点又は融点は低下されるか又は同じ温度で融液の粘度が低下する効果が利用されうる。従って、粘度を高めることなく、押出装置の第２帯域中の加工温度又は発泡温度を第１帯域中の温度に比べて低下させることができる。しかしながら、本発明の局面によれば、この発泡温度を、第２帯域中の発泡剤の吹き付けられたポリマー融液の凝固温度よりも１０〜３０％、好ましくは１０〜２０％高い値まで調節すべきである。
【００２９】
押出装置の第２帯域中の圧力を、第１帯域中のそれと比べて高めるのが有利である。本発明によれば、第２帯域中の圧力は少なくとも９０バールであるべきであり、好ましくは１２０バールを上まわる値、特に好ましくは２００バールを上まわる値に調節すべきである。これによって、同時に安定なプロセス実施が可能になる。
【００３０】
押出装置の第２帯域の通過の後に、発泡剤で負荷されたポリマー融液は、第２帯域に引き続く成形用具中で成形され、この成形用具を出た後に、低い圧力まで、典型的には常圧までの減圧に基づき発泡して、フォーム構造体になる。押出装置の第２帯域中の温度とは無関係に成形用具の温度が調節可能である場合が有利である。この成形用具を、発泡温度とは無関係に調節可能な成形用具温度（これは発泡温度より上にある）まで熱調整するのが有利である。この成形用具温度は、発泡温度よりも２０％まで高いのが特に有利である。これによって、その製造時に発泡温度と加工用具温度が同じであったポリマー成形体に比べて気孔率を減少する方向で、気孔率へ影響することができる。
【００３１】
使用される成形用具に応じて、フォーム構造及び最後のポリマー成形体は、種々の形態で製造することができる。有利な実施態様では、本発明の方法を用いて発泡されたポリマー成形体が中実繊維、中空繊維又は平面シートの形態で製造される。中空繊維の形態又は平面シートの形態での発泡ポリマー成形体は、特に好ましくは中空繊維膜又は平膜である。中空繊維又は中空繊維膜が製造される場合には、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液は、中空繊維ノズルとして構成されている中心毛細管を有する成形用具を通して押出され、この際、生じる中空繊維の中空室を形成しかつ安定化するために、毛細管の内孔に、例えばガスが空洞充填物として配量添加される。
【００３２】
本発明の方法の同様に有利な１実施形で、フォーム構造体を更なる１方法工程で粉砕して発泡ポリマー粒子の形のポリマー成形体にする。冷却されたフォーム構造体を、例えば切断ディスク、造粒機、ブレード又はハンマーナイフを用いて、発泡ポリマー粒子の形のポリマー成形体に造粒するのが有利である。粉砕のために、既に安定化されたフォーム構造体を、分離面の高い連続気泡率を確保するために、例えば氷水、液体窒素又はドライアイスを用いて更に冷却させるのが有利である。
【００３３】
このように、本発明の方法は、例えば添加剤マスターバッチとしての使用のため又は作用物質での負荷のための微孔質ポリマー粒子の製造のために極めて好適であり、この際、このポリマー粒子は、低い圧縮率及び高い負荷容量(Beladungsfaehigkeit)を有する。本発明の方法ではどんな溶剤も使用されないので、本発明の方法を用いて、殊に医療用の使用目的にも好適である微孔質ポリマー粒子を製造することができる。
【００３４】
従って本発明は、次に、粒子状形態の発泡した微孔質ポリマー成形体、即ち粒子断面上に一様に分配された連続気泡孔構造、４０〜９０体積％の気孔率及び少なくとも０．７５の細孔容積の到達割合を有する熱可塑性ポリマー少なくとも１種からの発泡微孔質ポリマー粒子に関し、この際、この連続気泡孔構造を形成しているセルは、１〜１００μｍの平均セル寸法を有する。
【００３５】
本発明により発泡された微孔質ポリマー粒子は、殊に添加剤又は作用物質での負荷のために好適である。
【００３６】
この際、負荷可能性（Beladbarkeit)にとって重要な細孔容積の到達割合又は細孔到達性（Porenzugaenglichkeit)とは、添加剤又は作用物質を受け入れ易く、従って添加剤又は作用物質で負荷されうる、気孔率に基づき与えられる細孔容積の割合であると理解される。従って細孔容積の到達割合は、本発明による又は本発明で製造されたポリマー成形体の構造の連続気泡率の尺度でもある。この細孔容積の到達割合は少なくとも０．８５であるのが有利である。
【００３７】
本発明によるポリマー粒子の使用のためには、細孔の一般的到達性（Zugaenglichkeit)と並んで経済性の観点で、添加剤又は作用物質がこのポリマー粒子によって充分短い時間内に吸収されうることも重要である。このために、本発明によるポリマー粒子は＜９０分、特に＜４５分の特有負荷時間(charakteristische  Beladungszeit)を有するのが有利である。これにより、充分短い時間内で添加剤又は作用物質での粒子の負荷が実現されうる。この特有負荷時間とは、本発明の範囲では、到達可能な細孔容積の９０％の負荷のために必要である添加剤量を吸収するためにこのポリマー成形体により必要とされるその時間であると理解される。この場合に、それぞれのポリマー粒子に関して実際に測定された細孔容積の到達割合に由来する。細孔到達性並びに特有負荷時間の測定のために、本発明では、添加剤として、Fa. Witco Surfactants GmbH,  Organo Silicones Groupの市販製品であるSilcat  XL70タイプのシランが使用される。
【００３８】
４０〜８５体積％、特に有利には５０〜８０体積％の気孔率を有するような微孔質ポリマー粒子が有利である。６０〜７５体積％の気孔率を有する本発明による微孔質ポリマー粒子は、特別に優れた特性を有する。更に、５〜５０μｍの平均セル寸法を有するような微孔質ポリマー粒子が有利である。
【００３９】
本発明により製造されたポリマー成形体又は本発明によるポリマー粒子の構造は、薄い壁によって相互に分離されている、セル又はハニカムの３次元ネットワークの特徴を有し、この際、このセル又はハニカムは穴又は穿孔又は透過性ネットワーク構造によってその壁内で相互に結合されている。このようなセル又はハニカムを結合している透過性ネットワーク構造は、本発明によるポリマー成形体又はポリマー粒子に特徴的であり、おそらく、なお可塑性変形可能なポリマー融液の発泡の間の薄い壁構造の破裂に帰因している。
【００４０】
ポリマー粒子が作用物質での負荷又は添加剤マスターバッチとしての使用のために好適であるか否かの評価のための一般的基準は、先ずこのポリマー粒子の気孔率及び連続気泡率である。この場合に、記載の使用目的のためには、ポリマー粒子の充分に高い気孔率が前提である。同時に、孔構造の高い連続気泡率が存在すべきであり、この際、フォーム構造を構成するセルの間の結合が存在することだけが決定的なのではなく、それが、ポリマー粒子を負荷する添加剤又は作用物質を充分に透過することも決定的なのである。更に、粒子の高い負荷可能性が重要な評価基準である。更に経済的加工の観点で、この発泡したポリマー粒子を添加剤又は作用物質で比較的短時間内に負荷できることが重要である。最後に、負荷されたポリマー粒子の貯蔵の観点で充分な安定性、即ちできるだけ低い圧縮率が重要な基準である。これらの要件は、本発明により製造された又は本発明によるポリマー粒子によって優れて満足されうる。
【００４１】
もう一つの有利な実施形で、本発明によるポリマー粒子は、１〜５ｍｍの範囲の平均粒度を有する。
【００４２】
既に外表面上に粒子のセルが得やすい場合には、本発明によるポリマー粒子の負荷可能性に関する良好な結果が得られる。従って、本発明によるポリマー粒子が全ての外表面上にわたり平均して少なくとも２５％の表面気孔率を有する場合が有利である。
【００４３】
本発明による発泡したポリマー粒子は、その釣り合いのとれた構造、即ち例えば４０〜９０体積％の範囲のその定義された気孔率及び１００μｍより小さい、好ましくは５０μｍより小さい平均セル寸法に基づき、高い安定性、即ち低い圧縮率を有する。従って、その使用時に、添加剤又は作用物質で負荷された本発明によるポリマー粒子は、粒子の圧縮によってポリマー粒子から添加剤又は作用物質が出ることなしに、安全に貯蔵可能である。
【００４４】
それから本発明によるポリマー粒子が構成されているポリマーは、本発明によるポリマー粒子の本発明の製造法で使用されるものと同じであってよい。本発明によるポリマー粒子は、少なくとも１種のポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンから構成されているのが有利である。
【００４５】
次の図面及び実施例につき本発明を詳述する。ここで、図面は次のものを示している。
【００４６】
図１：簡単な概略図として示されている、本発明の方法の実施のために好適である装置の横断面図。
【００４７】
図２：ポリプロピレン  スタミラン１１Ｅ１０及びポリプロピレン  モプレンＶＳ６１００Ｋに関する凝固温度とＣＯ２−濃度の関係を示す図。
【００４８】
図３：低すぎる発泡剤濃度に基づく不満足な発泡性を有する、例１によるポリマー成形体。
【００４９】
図４：完全発泡した構造を有する、例１によるポリマー成形体。
【００５０】
図５：７４体積％の気孔率を有する、例２による本発明のポリマー成形体。
【００５１】
図６：７３体積％の気孔率を有する、例４による本発明のポリマー成形体。
【００５２】
図７：完全発泡した比較例１によるポリマー成形体。
【００５３】
図８：７２体積％の気孔率を有する比較例２によるポリマー成形体。
【００５４】
図１は、本発明の方法の実施のために好適である装置の概略図を示している。描かれている装置１０は、本質的に、押出装置の第１帯域１５０を構成している長く延びた押出機ボディを有する押出機１１を包含している。この押出機１１中に、自体公知のように、剪断−／混和−／均質化装置１６が、例えば自体公知のスクリュウコンベヤの方式で配置されている。この押出機は、ロート状装入口１１０を有し、この上から典型的に顆粒又は粉末として存在する少なくとも１種のポリマー１３が、押出機１１に供給され、引き続き剪断−／混和−／均質化装置１６によって、溶融下に、装入口１１０に対向して配置されている出口１１まで推進される。このためにこの装置は、原動機１９を有し、かつ場合によってはギア機構２０を有し、これを介して剪断−／混和−／均質化装置１６が回転可能に原動機１９と連結されている。
【００５５】
押出機１１の長く延びた円筒体の周りに、冷却装置又は加熱装置であってよい温度調節装置１８が配置されている。押出機１１の中央部に、フォーム形成のために使用される発泡剤が、配量位置及び導管１４から押出機の内部空間中に噴入される。出口１１１に直結し、かつそれと共に押出装置の第１帯域の終端を形成し、圧力調節装置と連結されているコンベヤ系１７が、例えば歯車融液ポンプの形で配置されている。
【００５６】
コンベヤ系１７に引き続き、本発明で、例えば直角に曲がっている管状押出機ヘッド２２として構成されている押出装置の第２帯域１５１が存在する。この第２帯域は、同様に温度調節装置１８を有し、これによって押出機ヘッドの内部空間内に存在するガス富化されたポリマー融液が適切に熱調整されうる。この押出機ヘッド２２は、−ここには描かれていない−混合装置を有するのが有利であり、この際、静的混合機素が最適である。この押出装置中には、押出機ヘッド２２の終端部に、成形用具１２が配置されており、これによって発泡剤で負荷されたポリマー融液の成形が行われ、これを出る際に発泡剤含有ポリマー融液は発泡して多孔質成形体になる。装置１０から成形体が出てくることが、矢印２１により符号化されている。
【００５７】
本発明の方法は、前記の装置１０の使用下に次のように経過する。
【００５８】
有利に顆粒の形で存在する少なくとも１種のポリマー１３を、ロート状装入口１１０から押出装置の第１帯域１５０を構成している押出機１１中に供給する、この際、少なくとも１種のポリマーは熱調整装置１８によって差し当たり溶融される。この場合に、溶融する又は最終的に溶融されたポリマーが、原動機１９により駆動される剪断−／混和−／均質化−装置１６によって押出機１１の範囲内を推進され、この中に発泡剤が配量系及び導管１４を介して押出機１１の内部空間中に高圧下に噴入される。この際に、発泡剤の量を、このポリマー融液中の発泡剤の濃度が完全発泡のための最低濃度を上まわるように調節する。
【００５９】
剪断−／混和−／均質化装置１６の回転によって、一方で、この発泡剤が少なくとも１種のポリマーの融液の上に沈着することが阻止される。他方で、ポリマー融液中への発泡剤を混入する作用がなされ、この際、既にポリマー融液中で発泡剤の少なくとも部分的溶解が行われる。発泡剤の導入位置に続いている押出機１１の部分内で、ポリマー融液中の発泡剤の溶解性を改良するために、温度調整装置１８によって、発泡剤で富化された融液の温度を初期融液温度に比べて既に低下させ、次いで出口１１１まで実質的に一定に保持することができる。
【００６０】
歯車融液ポンプ１７を用いて、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液は押出装置の第２帯域１５１中に送られる。本発明で管状押出機ヘッド２２として構成されている第２帯域中で、そこに取り付けられている温度調整装置１８によって、発泡剤含有ポリマー融液の温度は、得られる多孔質ポリマー成形体の目標気孔率に依存して発泡剤含有ポリマー融液の凝固温度よりも有利に３０％まで高い発泡温度までの低下が行われる。同時に、第２帯域１５１中で場合による圧力上昇が行なわれ、この際に、いずれの場合にも９０バールよりも高い圧力に調節すべきである。この条件で、ポリマー融液中の発泡剤の溶解性の更なる上昇が達成される。
【００６１】
発泡剤含有ポリマー融液は、成形用具１２中で成形され、成形用具１２を出る際に圧力低下に基づき発泡してフォーム構造体になる。引き続き、このフォーム構造体を適当な方法で冷却させると、連続気泡構造を有し、４０〜９０体積％の範囲の調節可能な気孔率を有する本発明による多孔質ポリマー成形体が得られる。
【００６２】
後の実施例中で、得られる多孔質ポリマー成形体の特徴付けのために次の方法を使用した。
【００６３】
粒度の測定：
平均粒度の測定は、見本試料量での顕微鏡検査により、測微接眼プリズム（Messokular）を用いて又は適当な映像分析法を用いて行うことができる。
【００６４】
平均セル寸法の測定：
平均セル寸法又は孔寸法は、適当な映像分析−ソフトウエアを用いて評価される孔の断面像のディジタルSＥＭ−撮影により測定される。この場合に、SＥＭ−写真から、セル又は孔約５０〜１００個の孔径又はセル直径がμｍで測定される。個々の値から、平均値形成により当該平均セル寸法又は平均孔径が計算される。
【００６５】
体積気孔率の測定：
体積気孔率の測定は、比重測定法（pyknometrisch）により行う。このために、検査すべき材料約１〜５ｇを乾燥秤量し、この際、試験材料を場合によっては例えば冷却下にブレードを用いて粉砕する。更なる測定の際の多孔質粒子の低い密度の故の試験材料の浮遊を避けるために、試験材料を適当なケージ中で比重瓶中に入れ、この際、温度計及び側毛細管を有する１００ｍｌ比重瓶を用いる。次いで、この比重瓶に、試験材料を湿らさない適当な測定液体を充填する、この際、大抵は、水（１８ＭＯｈｍ−水）を使用することができる。この比重瓶の実際の容積を前もって、後に使用される測定液体で測定しておく。測定を２０℃で行う。試験材料秤取量、試験材料を構成するポリマーの密度、使用測定液体の密度並びに試験材料を有する又は有しない比重瓶中の測定液体の質量差を用いて、試験材料の気孔率εを測定することができる。
【００６６】
細孔容積の到達割合又は細孔到達性の測定：
細孔容積の到達割合又は細孔到達性(Porenzugaenglichkeit；pore  accessibility）の測定は、検査すべき材料の体積気孔率が公知であることを前提とする。
【００６７】
測定すべき材料から約１０〜３０ｇを５００ｍｌガラスフラスコ中に秤取する。検査すべき材料がストランド又はシートとして存在するポリマー成形体である場合には、これらを差し当たり粉砕して、約１〜５ｍｍの範囲の寸法を有する粒子にする。この場合に、特に例えばカミソリ刃、ミクロトーム刃又は造粒機のような鋭利な用具を用い、かつ場合によっては冷却下に行なわれるこの粉砕の際に、開放切断面が得られることに注意すべきである。検査すべき材料が既に粒子形で存在する場合には、これを直接使用することができる。
【００６８】
細孔容積の到達割合は、発泡剤での負荷可能性（Beladbarkeit)を用いて測定され、この際、添加剤として、Silcat XL 70タイプのシラン（Fa.Witco Surfactants  GmbH,Organo Silicones Group)が使用される。この場合に、試験材料に加えることができるシランの量、即ちこのシランの導入できる量は、試験材料の気孔率又は秤取された試験材料の細孔容積により決まり、この際、試験材料の細孔容積は、秤取量、ポリマー密度ρホ゜リマー並びに気孔率εから測定することができる。第１の工程で、試験材料によるこのシランの完全な吸収が期待できる程度の多量のシランを配量添加する。このために、試料の測定される細孔容積の約６０％に相当するシラン量を添加する。
【００６９】
この添加の後に、ガラスフラスコを好適な混合装置、例えば２５℃に温度調整された水浴を有する回転蒸発器と接続する。これに引き続き、試験材料の外部が乾燥し、良好な流動性になるまで混合する。混合の開始から添加剤の完全吸収までの負荷時間を、ストップウオッチを用いて測定する。
【００７０】
その後、このガラスフラスコを混合装置から取り外し、細孔容積の５％に相当する更なるシラン量を添加する。引き続き、改めて混合し、再びこのシラン量が完全に試験材料によって吸収されるまでの時間をストップウオッチで測定する。この課程を、添加剤での試験材料の飽和が達成されるまで何度も繰り返し、この際、その都度、細孔容積の５％に相当するシラン量を配量添加する。この際、３時間の全負荷時間の後にもなお、ガラスフラスコの壁の所のこのシランの膜及び／又は試験材料の粒子の凝集が観察される状態が飽和と定義される。この場合に、個々にストップウオッチを用いて測定された負荷時間の合計が全負荷時間として査定される。その後、この飽和された試験材料を再秤量し、初期秤取量との差から、試験材料により吸収されたシランの全量が測定される。
【００７１】
次いで、細孔容積の到達割合又は細孔到達性αは、使用されるシランSilicat XL-Pearl 70の密度ρシラン（ρシラン＝０．９１ｇ／ｃｍ３）の使用下に、次の式に従って測定することができる：
【００７２】
【化１】
2005532190.tif 000003
［式中、
α            ＝細孔到達性又は細孔容積の到達割合
Ｖシラン      ＝試験材料の飽和までに添加されるシランの量（ｃｍ３）
Ｖ細孔容積    ＝秤取された試験材料の細孔容積（ｃｍ３）
ｍシラン      ＝試験材料の飽和までに添加されるシランの質量（ｇ）
ｍ試験材料    ＝試験材料の秤取量（ｇ）
ρシラン      ＝使用シランの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρホ゜リマー    ＝試験材料を構成するポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）
ε            ＝試験材料の気孔率（％）。
【００７３】
特有負荷時間の測定：
特有負荷時間(charakteristischen  Beladungszeit)の測定は、試験材料の気孔率ε並びに到達しうる細孔容積αの知識を前提とする。
【００７４】
この特有負荷時間の測定のために、多孔質材料約１０〜３０ｇの量を５００ｍｌガラスフラスコ中に秤取する。試料準備に関しては、先に行われた実施を参照されたし。
【００７５】
この特有負荷時間は、試験材料の到達しうる細孔容積の９０％を負荷するために必要である添加剤量につき測定される。添加剤として、再びシランSilcat XL-Pearl 70が使用される。この場合に、秤取試験材料に添加すべきシラン量ｍ９０％は、次の式に従って測定することができる：
【００７６】
【化２】
2005532190.tif 000004
【００７７】
このシランの添加の後に、ガラスフラスコを、適当な混合装置、例えば２５℃に熱調整された水浴を有する回転蒸発器と結合させる。これに引き続き、試験材料の外部が乾燥し、良好な流動性になるまで混合する。この混合の開始から添加剤の完全吸収までの時間がストップウオッチで測定され、これがこの試験材料の特有負荷時間である。
【００７８】
表面気孔率の測定：
表面気孔率は、走査型電子顕微鏡写真（rasterelektronenmikroskopischer（REM-Aufnahme；scanning  electron  micrographs：SＥＭ）を用いて測定される。このために粒子表面から、約１００倍拡大SＥＭ−撮影時に、寸法０．８×０．６ｍｍの粒子表面の見本切片を調製し、映像分析する。このSＥＭ−写真をデジタル化し、この写真中でセル壁に属する明るい範囲とははっきり区別される暗い孔又はセルの面積を、コンピュータを用いて測定する。次いで、全表面積に対する孔表面積の割合として、表面気孔率を算出する。
【００７９】
圧縮率の測定：
この測定は、中実糸又は中空糸について、ＤＩＮ５３８５５  Ｔｅｉｌ  １による試験に好適である市場で得られる半自動厚さ測定装置、例えばFa.Karl Frank GmbHの１６３０４タイプの装置を用いて行う。この装置では、交換可能な荷重質量を有するピストンが、原動機によって測定すべき試料上に沈下され又は持ち上げられる。この場合に、ディジタル変位センサーにより変位測定（Wegmessung）を行なう。
【００８０】
この測定のために、１０ｃｍ２の面積及び３５．６８ｍｍの直径を有するピストンを使用する。基底プレート上で試験材料の直片を、このピストンが、３５．６８ｍｍの縦線に沿ったその全直径で試験材料のジャケット面上に放射状に押し付けることができるように固定する。試料に室温で種々の力をかけ、それぞれ１０秒の荷重時間の後のピストン下縁部と基底プレートとの間の間隔を測定する。この場合に上昇性順序で、例えば０．５；１．２５；２．５；５．５；１２．５；２０；２５及び５０Ｎの押圧力又は荷重をかける。
【００８１】
測定された間隔、即ち、加圧されていない状態の初期試料厚さに対する加圧された状態の試験材料のそれぞれの厚さの商を、半対数スケールで、施与された力に対してプロットする。この場合に、０．５Ｎの荷重の場合に測定された間隔を初期試料厚さとする。１０Ｎの荷重の場合の商Ｑから、試験材料の圧縮率が、（１−Ｑ）・１００（％）として測定される。
【００８２】
例１：
完全発泡のための臨界最低濃度の測定のために、一方でポリプロピレン  スタミラン  １１Ｅ１０（Fa.DSM；メルトインデックス＝０．３ｇ／１０分、２３０℃／２１．６Ｎで）及び他方でモプレンＶＳ６１００Ｋ（Fa.Montell；メルトインデックス＝２５ｇ／１０分、２３０℃／２１．６Ｎで）を、図１に記載の方式の押出装置に供給し、押出機中で溶融させた。スタミラン１１Ｅ１０の場合には、２５０℃の溶融温度に調節し、モプレンＶＳ６１００Ｋの場合には、１８５℃の溶融温度に調節した。溶融されたポリプロピレン融液中に、発泡剤として過臨界ＣＯ２を、０〜１３質量％の濃度で、１６０〜２１０バールの範囲の圧力で噴入させた。この噴入の後に、このＣＯ２を押出機スクリュウの混和−及び剪断作用によってポリマー融液中に混入させ、部分的にこの中に溶解させた。
【００８３】
歯車融液ポンプを用いて、それぞれＣＯ２で負荷されたポリプロピレン融液を、曲った管状押出機ヘッドとして構成されている押出装置の第２帯域中に送り、引き続きこの第２帯域の終端部に取付けられた円形出口開口部を有するノズルを通して押出装置から排出させた。この場合に、ガス負荷されたポリマー融液が発泡してフォーム繊維になった。押出機ヘッドに取り付けられた温度調整機素によって、ガス負荷された融液の温度を、それぞれ凝固温度まで段階的に低下させた、即ち、それを下回るとそれぞれＣＯ２で負荷されたポリプロピレン融液の凝固が起こり、この融液がもはやノズルから出ない温度まで低下させた。
【００８４】
図２中には、双方の検査されたポリプロピレンタイプについて測定された凝固温度が、発泡剤濃度（質量％）との関係で、即ち、単位時間内に推進されるポリマー溶液量に対する、つまりポリマーと発泡剤とから成る合計量に対する、単位時間当たりの押出機中に配量されたＣＯ２−量上にプロットされている。
【００８５】
これら双方のポリマーについて、凝固温度は、第１濃度範囲で純粋なポリマーの凝固温度から出発して、増加性ＣＯ２−濃度に伴い差当たり低下し、次いで、第２濃度範囲で高いＣＯ２−濃度で一定に留まる。それぞれの範囲内の点により描かれた平衡線（Ausgleichsgerade）は、スタミラン１１Ｅ１０では約７．７質量％で、かつモプレンＶＳ６１００Ｋでは約１０．５質量％で交叉している。これらの交点に属するＣＯ２−濃度は、系スタミラン１１Ｅ１０／ＣＯ２及びモプレンＶＳ６１００Ｋ／ＣＯ２についての完全発泡のための臨界最低濃度を示している。完全発泡のための臨界最低濃度を下回るＣＯ２−濃度では、完全発泡した構造は得られない（図３）。臨界最低温度から初めて、完全発泡が９５体積％を上まわる気孔率及び均一孔構造を有して達成される（図４）。
【００８６】
例２：
スタミラン１１Ｅ１０タイプのポリプロピレン（Fa.DSM）を、押出装置中で例１と同様に処理した。ポリマーを、２５０℃の温度で溶融させた。溶融されたこのポリマー中に、発泡剤として過臨界ＣＯ２を７．７質量％の濃度で１７９バールの圧力下に噴入させた。ＣＯ２の吹き付けられたこのポリプロピレン融液を、第２帯域の通過の後に、０．８ｍｍの直径を有するノズルを通して押出した。第２帯域中の温度、即ち発泡温度を１８８℃に、即ち１６３℃の凝固温度よりも約１５％だけ高い温度に調節した。第２帯域中の圧力は９７バールを上まわった。
【００８７】
ノズルを出る際に、押出された融液は発泡して、微孔質の連続気泡構造及び２．２５ｍｍの直径を有する多孔質中実繊維になった。７４体積％の気孔率が測定された。この発泡した中実繊維（Vollfaden)は、約３４μｍの平均セル寸法を有した（図５ａ、ｂ）。１０Ｎの荷重下でのこの中実繊維の圧縮率は１５％であった。
【００８８】
この場合に、このような生成物の、例えば添加剤コンセントレートとしての使用のために、１０Ｎの荷重下での最大２５％の圧縮率が、充分な貯蔵安定性を確保するために充分であると見なされる。
【００８９】
例３：
スタミラン１１Ｅ１０からの例２の多孔質中実繊維を、冷却下に造粒機を用いて粉砕して長さ約２．２５ｍｍでその直径がこの中実繊維のそれに一致する円柱状粒子にした。７４体積％の全気孔率の場合に、こうして製造された多孔質ポリマー粒子は、０．８７の細孔到達性α及び３５分の特有負荷時間を有した。その表面気孔率は約２９％であった。
【００９０】
例４：
モプレンＶＳ６１００Ｋタイプのポリプロピレン(Fa.Montell）を、押出装置中で例１と同様に処理した。ポリマーを１８５℃で溶融させた。溶融されたこのポリマー中に発泡剤として過臨界ＣＯ２を１０．５質量％の濃度で、２１０バールの圧力で噴入させた。ＣＯ２の吹き付けられたポリプロピレン融液を、第２帯域の通過の後に、直径０．８ｍｍを有するノズルを通して押出した。この第２帯域中の温度を１６４℃に、即ち１４８℃の凝固温度よりも約１１％だけ高い温度に調節した。第２帯域中の圧力は１１２バールであった。
【００９１】
ノズルを出る際に、この押し出された融液は発泡して、微孔質連続気泡構造及び１．１５ｍｍの直径を有する多孔質中実繊維になった。７８体積％の気孔率が測定された。この発泡した中実繊維は、約４４μｍの平均セル寸法を有した（図６）。１０Ｎの荷重下でのこの中実繊維の圧縮率は１８％であった。
【００９２】
例５：
モプレンＶＳ６１００Ｋからの例４の多孔質中実繊維を冷却下に造粒機を用いて粉砕して、長さ約１．５ｍｍを有し、その直径が中実繊維のそれに一致する円柱状粒子にした。７３体積％の全気孔率の場合に、このように製造された多孔質ポリマー粒子は、約０．８５の細孔到達性α及び２０分の特有負荷時間を有した。その表面気孔率は約２７％であった。
【００９３】
比較例１：
例２と同様に、スタミラン１１Ｅ１０タイプのポリプロピレンを押出装置中で例１と同様に処理した。溶融されたポリマー中に、過臨界ＣＯ２を約８質量％の濃度で噴入させた。但し、第２帯域中の温度を１７２℃に、即ち１６３℃の凝固温度よりも約５．５％だけ高い温度に調節した。
【００９４】
こうして得られた発泡した中実繊維は、完全発泡時の気孔率と一致し、本発明により要求される範囲を外れている９６体積％の気孔率を有した（図７）。つまり、発泡温度として調節された１７２℃の温度は、充分高くはなかった。この完全発泡された中実繊維−及び従ってこれから製造された多孔質ポリプロピレン粒子も−は、１０Ｎの荷重の際に３９％の明らかに高すぎる圧縮率を有した。
【００９５】
比較例２：
例２と同様に、スタミラン１１Ｅ１０タイプのポリプロピレンを押出装置中で例１と同様に処理した。溶融されたポリマー中に、発泡剤として過臨界ＣＯ２を、但し４．３質量％のみの濃度で噴入させた。第２帯域中の温度を１７９℃に調節し、これにより、この濃度で測定される凝固温度よりも僅かに高い温度に調節した。
【００９６】
こうして得られた発泡した中実繊維は、７２体積％の気孔率を有したが、その断面では大きい非孔質範囲を有する孔構造中の顕著な不均一性を示した（図８）。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】簡単な概略図として示されている、本発明の方法の実施のために好適である装置の横断面図。
【図２】ポリプロピレン  スタミラン１１Ｅ１０及びポリプロピレン  モプレンＶＳ６１００Ｋに関する凝固温度とＣＯ２−濃度の関係を示す図。
【図３】低すぎる発泡剤濃度に基づく不満足な発泡性を有する、例１によるポリマー成形体。
【図４】完全発泡した構造を有する、例１によるポリマー成形体。
【図５】７４体積％の気孔率を有する、例２による本発明のポリマー成形体。
【図６】７３体積％の気孔率を有する、例４による本発明のポリマー成形体。
【図７】完全発泡した比較例１によるポリマー成形体。
【図８】７２体積％の気孔率を有する比較例２によるポリマー成形体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月29日(2004.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
次の工程：
ａ．押出装置の第１帯域中の第１の温度で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを溶融させ、かつこうして製造されたポリマー融液に比べて圧力上昇された発泡剤を押出装置の第１帯域中に導入すること、
ｂ．押出装置の第１帯域中でポリマー融液に発泡剤を吹き付け、かつこのポリマー融液に剪断−及び／又は混和装置を作用させながら該ポリマー融液中に発泡剤を混入すること、この際、同時にこのポリマー融液中の発泡剤の少なくとも部分的な溶解が行われる、
ｃ．圧力調節装置と連結されているコンベヤ系を用いて、発泡剤の吹き付けられたポリマー融液を、第１帯域に続いている押出装置の第２帯域を通り第２帯域の終端部に配置されている成形用具まで推進すること、この際、第２帯域中の温度を、第１の温度と同じか又はそれより低い発泡温度と称される第２の温度に調節する、この際、第２帯域中でポリマー融液の飽和までの発泡剤の溶解が行われる、
ｄ．成形用具中でのポリマー融液を成形し、かつ引き続き、発泡剤で負荷され、成形されたポリマー融液を、このポリマー融液が成形用具から出る際のポリマー融液中に含有している発泡剤に基づいて発泡させ、フォーム構造体にすること、
ｅ．フォーム構造体を冷却して凝固させること、この際、押出装置の第２帯域中で、圧力は、９０バールの最低圧Ｐｍｉｎより高く調節され、かつ押出装置の第２帯域中で製造され、発泡剤で負荷されたポリマー融液は凝固温度を有する、
を包含する、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからの微孔質発泡ポリマー成形体の製造法において、
−発泡剤濃度を、完全発泡のための臨界最低濃度と少なくとも同程度の高さに調節し、かつ、
−発泡温度を、得られる多孔質ポリマー成形体が４０〜８５体積％の範囲の気孔率及び断面上に一様に分配された連続気泡孔構造を有するように、凝固温度より高い温度に調節する
ことを特徴とする、微孔質発泡ポリマー成形体の製造法。
【国際調査報告】
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