(57)【要約】本発明は、地下構成体から炭化水素を回収するために用いられる流体中への表面改質ナノ粒子の使用を提供する。こうした流体中への表面改質ナノ粒子の使用は、圧力下で安定であるが、しかし圧力を除去するか、または低下させた後に典型的な界面活性剤安定化発泡体より短い発泡体寿命を有する発泡体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過性構成体から炭化水素を回収する方法であって、
１つ以上の注入井戸を通して前記透過性構成体に圧力下で流体を注入する工程および
１つ以上の生産井戸を通して前記炭化水素を回収する工程
を含み、
前記流体が圧力下にある間に発泡し、前記圧力が除去される時に前記発泡体が実質的に破壊し、前記流体が溶媒、表面改質ナノ粒子および発泡剤を含む発泡組成物を含む方法。
【請求項２】
掘削流体を用いて井戸から岩屑を除去する方法であって、
発泡した掘削流体を圧力下で前記井戸に注入する工程
前記発泡した掘削流体に前記岩屑を接触させる工程、および
前記岩屑および発泡した掘削流体を前記井戸から送り出す工程
を含み、
前記掘削流体が溶媒、発泡剤および前記溶媒中に配された表面改質ナノ粒子を含む発泡組成物を含む方法。
【請求項３】
炭化水素保持構成体中の流体の移動度を制御する方法であって、
流体と合わせて前記炭化水素保持構成体に発泡体を導入して前記流体の移動度を制御する工程
を含み、
前記発泡体が発泡剤、溶媒および前記溶媒中に配された表面改質ナノ粒子を含む発泡組成物から形成される方法。
【請求項４】
炭化水素および発泡組成物を含有する炭化水素構成体を含み、
前記発泡組成物が発泡剤、溶媒および前記溶媒中に配された表面改質ナノ粒子を含む炭化水素構成体。
【請求項５】
前記発泡組成物は界面活性剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項６】
前記表面改質粒子は０．０１〜７０質量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項７】
前記ナノ粒子は約１００ナノメートル未満の粒径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項８】
前記ナノ粒子はシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、セリア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウム／シリカおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項９】
前記ナノ粒子は疎水性基、親水性基およびそれらの組み合わせからなる群から選択された表面基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項１０】
前記ナノ粒子はシラン、有機酸、有機塩基およびそれらの組み合わせからなる群から選択された薬剤から誘導された表面基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項１１】
前記溶媒は、水、酸、アルコール、ケトン、アルデヒド、アミン、エーテル、炭化水素、石油、ハロゲン化炭素、モノマー、オリゴマー、ポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項１２】
前記発泡剤は、液体発泡剤、気体発泡剤および固体発泡剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項１３】
前記発泡剤は、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、亜酸化窒素およびそれらの混合物なる群から選択された気体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項１４】
前記溶媒は水を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法または請求項４に記載の構成体。
【請求項１５】
前記溶媒は非水性流体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油回収を強化するための発泡体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
油産業における発泡体は基本的に三つの異なる用途で用いられる。第１の用途は、油を受理井戸に押し込むことによって二次油回収技術として用いられている水または気体の漏出を遮断する用途である。発泡体は構成体のより高い透過性域に流れ、当該域の透過を減少させて漏出を遮断するように機能する。第２の用途は、二次油回収において油を受理井戸に押し込むための薬剤として発泡体自体を使用する用途である。最後の用途は、掘削岩屑の除去を助けるための低密度掘削泥中の発泡体の使用である。
【０００３】
典型的には、界面活性剤、例えば、弗素化界面活性剤は、乳化なしに水と油の両方を効率的且つ効果的に発泡させることができるので、これらの用途のために用いられる。弗素化界面活性剤が乳化に関与しないので、より少ない界面活性剤を用いることが可能であり、よって弗素化界面活性剤のコストを埋め合わせる。弗素化界面活性剤は、油生成に際して経験される厳しい条件下、例えば、高い温度／圧力、高い電解質濃度などの下で表面活性を維持するので、これらの用途において好んで選ばれる界面活性剤でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
弗素化界面活性剤の使用から製造された発泡体は非常に安定である。しかし、この安定性は、一旦発泡体が表面上で回収されると問題である可能性がある。生産された油の一層の改良（ｗｏｒｋ−ｕｐ）のためにこれらの発泡体を破壊することが望ましいからである。界面活性剤のもう一つの望ましくない特徴は構成体上に残留物を残しうることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、地下構成体から炭化水素を回収するために用いられる流体中への表面改質ナノ粒子の使用を提供する。こうした流体中への表面改質ナノ粒子の使用は、圧力下で安定であるが、しかし圧力を除去するか、または低下させた後に典型的な界面活性剤安定化発泡体より短い発泡体寿命を有する発泡体を提供する。
【０００６】
一実施形態において、本発明は透過性構成体から炭化水素を回収する方法を提供する。本方法は、１つ以上の注入井戸を通して前記透過性構成体に圧力下で流体を注入する工程および１つ以上の生産井戸を通して前記炭化水素を回収する工程を含み、ここで、前記流体は圧力下にある間に発泡し、前記圧力が除去される時に前記発泡体は実質的に破壊し、前記流体は、溶媒、表面改質ナノ粒子および発泡剤を含む発泡組成物を含む。
【０００７】
もう一つの実施形態において、本発明は炭化水素保持構成体中の流体の移動度を制御する方法を提供する。本方法は、流体と合わせて前記炭化水素保持構成体に発泡体を導入して前記流体の移動度を制御する工程を含み、ここで、前記発泡体は、発泡剤、溶媒および前記溶媒中に配された表面改質ナノ粒子を含む発泡組成物から形成される。
【０００８】
もう一つの実施形態において、本発明は井戸掘削の方法を提供し、ここで、掘削流体は地面に掘削された井戸中に循環される。本方法は、発泡した掘削流体を圧力下で井戸に注入する工程、前記発泡した掘削流体に岩屑を接触させる工程および前記岩屑および前記発泡した掘削流体を前記井戸から送り出す工程を含み、ここで、前記掘削流体は、溶媒、発泡剤および表面改質ナノ粒子を含む発泡組成物を含む。
【０００９】
他の実施形態において、表面改質ナノ粒子は、こうした流体中の界面活性剤と組み合わせて用いられる。典型的には、界面活性剤を含有するこうした流体中への表面改質ナノ粒子の添加は、界面活性剤のより少ない量の使用が界面活性剤のみの使用と比べて似た性能を達成することを可能にする。
【００１０】
「表面改質ナノ粒子」という用語は、粒子の表面に結合した表面基を含む粒子を意味する。表面基は粒子の性質を改質する。
【００１１】
「永存発泡体」という用語は、組成物が発泡されてから１分より長い時間にわたり組成物中に気孔が存在することを意味する。
【００１２】
「粒径」および「粒度」という用語は粒子の最大断面寸法を意味する。粒子が凝集物の形で存在する場合、「粒径」および「粒度」という用語は凝集物の最大断面寸法を意味する。
【００１３】
「流体」という用語は液体とゲルの両方を包含するものである。
【００１４】
「溶媒」という用語は水性溶媒および有機系溶媒（非水性）、例えば、油回収産業において用いられる水およびディーゼル油を包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
油回収を強化するための流体および発泡体の使用は周知である。こうした流体および発泡体は構成体から炭化水素を押し出すための注入流体または注入発泡体として用いてもよい。例えば、典型的に２〜５質量％の界面活性剤を含有する流体を発泡させて、構成体から炭化水素を追い出すか、押し出すための流体を提供してもよい。これは、注入された流体の油追い出し効率を高めるとしても知られている。発泡体は、構成体の透過性領域を遮断する移動度制御発泡体または遮断発泡体として用いてもよく、よって炭化水素が閉じ込められている構成体のより透過性のない領域に注入気体または注入流体を再送出することを可能にする。これも注入気体または注入流体の体積掃効率を高めるとして知られている。界面活性剤は、構成体中の気体の移動度を減少させた発泡体を形成するために水性流体と組み合わされてきた。強化された油回収の他の方法は、米国特許第６，１０５，６７２号明細書、同第６，２２７，２９６号明細書、同第５，８３４，４０６号明細書および同第５，７８０，３９５号明細書に記載されている。
【００１６】
本発明は、発泡体または発泡した流体を用いる油または炭化水素の回収の方法において表面改質ナノ粒子の使用を提供する。油または炭化水素の特定の回収方法において、表面改質ナノ粒子は、流体の表面張力を下げることが不要である場合、発泡剤として界面活性剤を置き換えることが可能である。流体の表面張力の減少が必要とされる用途において、表面改質ナノ粒子を界面活性剤と合わせて用いることが可能である。この場合、界面活性剤のみを用いて製造された発泡体と同じ特性を有する発泡体を得るために、より低い界面活性剤濃度を典型的に用いてもよい。
【００１７】
掘削流体も周知であり、一般には液体、例えば、水、石油および他の有機液、溶解させた無機添加剤および有機添加剤ならびに懸濁した微粉固体からなる。掘削流体は、典型的には掘削中に井戸にポンプで送り込まれ、その後、廃棄処分、処理または井戸中での再使用のために表面にポンプで戻される。掘削流体は、構成体切粉およびビットの下方からの一切のドリルビット破片を除去するために用いられ、これらの切粉を表面に輸送し、生成流体の井戸ボアへの流れ込みを防ぎ、露出した透過性構成体を密封し、露出した構成体の安定性を維持し、ビットを冷却し潤滑し、ドリルストリングおよびケーシングの重量を浮動させるのを助ける。
【００１８】
本発明は、発泡する掘削流体が望ましい場合、掘削流体中への表面改質ナノ粒子の使用も提供する。油回収流体と似て、表面改質ナノ粒子は、発泡する掘削流体を提供するために界面活性剤の代わりに、または界面活性剤と組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
典型的な井戸掘削およびボアシステムを今から説明する。ボアは、掘削パイプおよびドリルビットを含む、適する既知のいずれかの掘削装置によって構成体に穿孔される。本発明の目的において、掘削パイプは掘削流体が井戸中に降下しうる中空導管である。環帯は、掘削流体および井戸から出る岩屑の通路を提供する掘削パイプの外面とボアの壁との間と定義される。掘削流体を入れるためのタンクまたは容器はポンプに接続され、ポンプは掘削パイプの中空内部に接続される。ボアの一体性を維持するために、ライナーをボアに挿入してもよい。岩、塵芥および粘土などの岩屑は掘削によって生じる。岩屑は、掘削パイプを通しておよび発泡掘削流体が岩屑に接触し、出口導管に向けた井戸ボアの表面に岩屑を運ぶ環帯を通してタンクから発泡掘削流体を送り出すことにより除去される。発泡掘削流体は、発泡掘削流体を環帯を通して表面に押し進めるにつれて井戸ボアから岩屑を一掃する。その後、掘削流体／岩屑混合物を分離することが可能であり、用いられた掘削流体を再循環または処分することが可能である。
【００２０】
表面改質ナノ粒子は、好ましくは、溶媒全体を通して分散させた個々の非結合（すなわち、非凝集）ナノ粒子であり、好ましくは互いに不可逆的に結合しない。「結合」または「結合する」という用語は、例えば、共有結合、水素結合、静電引力、ロンドン力および疎水性相互作用を含む。
【００２１】
表面改質ナノ粒子は、表面改質ナノ粒子により形成された組成物が、発泡する組成物の能力を含む組成物の所望の特性を妨げる一定度合の粒子凝塊または粒子凝集から自由であるように選択される。表面改質ナノ粒子は、発泡させるべき溶媒と適合性であるように選択される。様々な成分を含む溶媒については、表面改質ナノ粒子は、溶媒の少なくとも一種の成分と適合性であるように選択してもよい。
【００２２】
表面改質ナノ粒子はナノ粒子の溶解度特性を改質する表面基を有する。表面基は、例えば、得られた組成物が発泡すると永存発泡体を形成するように粒子が配される溶媒の成分を含め、粒子を溶媒と適合性にするように選択される。
【００２３】
表面改質ナノ粒子の溶媒との適合性を評価する一つの方法は、発泡剤が組成物に導入される時に、得られた組成物が永続発泡体を形成するか否かを決定することを含む。透明溶媒については、表面改質ナノ粒子の透明溶媒との適合性を評価する有用な一つの方法は、表面改質ナノ粒子と溶媒を組み合わせ、得られた組成物が透明であるように表面改質ナノ粒子が溶媒に溶解するように見えるか否かを観察することを含む。表面改質ナノ粒子の無機粒子成分の性質は表面改質粒子が溶媒に実際に溶解することを妨げる。すなわち、表面改質ナノ粒子は溶媒に分散する。しかし、表面基と溶媒との適合性は表面改質ナノ粒子が溶媒に溶解するように見えさせる。表面改質ナノ粒子のサイズが増加するにつれて、溶媒の曇りは一般に増加する。好ましい表面改質ナノ粒子は、溶媒から沈降しないように選択される。溶媒と表面改質ナノ粒子の適合性を評価する更なる工程は、発泡剤を後で導入すると組成物が発泡するか否かを決定することを含む。
【００２４】
適する表面基は、表面基と溶媒の溶解度パラメータに基づいて選択することも可能である。好ましくは、表面基または表面基を誘導する薬剤は、発泡させるべき溶媒の溶解度パラメータに似た溶解度パラメータを有する。発泡させるべき溶媒が例えば疎水性である時、当業者は、疎水性溶媒と適合性である表面改質ナノ粒子を達成するために種々の疎水性表面基の中から選択することが可能である。同様に、発泡させるべき溶媒が親水性である時、当業者は親水性表面基から選択することが可能であり、発泡させるべき溶媒が弗化炭化水素である時、当業者は種々の弗化炭化水素表面基の中から選択することが可能である。粒子は、溶媒の溶解度パラメータに似ている溶解度パラメータを有する粒子を提供するために組み合わす少なくとも２個の異なる表面基を含むことも可能である。
【００２５】
表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してもよい。
【００２６】
表面基は、凝集せずに溶媒に後で分散させることができる表面改質ナノ粒子を提供するのに十分な量で粒子の表面上に存在する。表面基は、好ましくは、粒子の表面上に単一層、好ましくは連続単一層を形成させるのに十分な量で存在する。
【００２７】
表面改質基は表面改質剤から誘導してもよい。概略的に、表面改質基は、式Ａ−Ｂによって表すことが可能であり、ここでＡ基は粒子の表面に結合することが可能であり、Ｂ基は組成物の成分と反応性または非反応性であってもよい適合化基である。適合化基は、粒子を比較的より極性、比較的より非極性または比較的非極性にするように選択することが可能である。
【００２８】
表面改質剤の適するクラスには、例えば、シラン、有機酸、有機塩基およびアルコールが挙げられる。
【００２９】
特に有用な表面改質剤はシランを含む。有用なシランの例には、例えば、アルキルクロロシラン、アルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ポリトリエトシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ビニルトリス（イソブトキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを含むオルガノシラン、トリアルコキシアリールシラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、例えば、３−（メタアクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロペニルトリメトキシシランおよび３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを含むシラン官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリジメチルシロキサン含むポリジアルキルシロキサン、例えば、置換および非置換アリールシランを含むアリールシラン、例えば、メトキシおよびヒドロキシ置換アルキルシランを含む例えば置換および非置換アルキルシランを含むアルキルシランならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
シラン官能性（メタ）アクリレートを用いるシリカを表面改質する方法は、例えば、米国特許第４，４９１，５０８号明細書および同第４，４５５，２０５号明細書（オルセン（Ｏｌｓｅｎ）ら）、米国特許第４，４７８，８７６号明細書および同第４，４８６，５０４号明細書（チュン（Ｃｈｕｎｇ））ならびに米国特許第５，２５８，２２５号明細書（カサンベリス（Ｋａｔｓａｍｂｅｒｉｓ）に記載されている。
【００３１】
有用な有機酸表面改質剤には、例えば、炭素（例えばカルボン酸）、硫黄および燐ならびにそれらの組み合わせのオキシ酸が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸官能基を有する極性表面改質剤の代表的な例には、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＯＯＨ（以後ＭＥＥＡＡ）および化学構造ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯＨを有する２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（以後ＭＥＡＡ）ならびにモノ（ポリエチレングリコール）スクシネートが挙げられる。
【００３３】
カルボン酸官能基を有する非極性表面改質剤の代表的な例には、オクタン酸、ドデカン酸およびオレイン酸が挙げられる。
【００３４】
適する燐含有酸の例には、例えば、オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸およびオクタデシルホスホン酸を含むホスホン酸が挙げられる。
【００３５】
有用な有機塩基表面改質剤には、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンおよびオクタデシルアミンを含む、例えばアルキルアミンが挙げられる。
【００３６】
有用な他の非シラン表面改質剤の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、モノ−２−（メタクリロイルオキシエチル）スクシネートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ粒子に極性の特性と反応性の両方を付与する有用な表面改質剤はモノ（メタクリロイルオキシポリエチレングリコール）スクシネートである。
【００３７】
適する表面改質用アルコールの例には、例えば、オクタデシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコールおよびフルフリルアルコールを含む例えば脂肪族アルコール、例えば、シクロヘキサノールを含む脂環式アルコール、例えば、フェノールおよびベンジルアルコールを含む芳香族アルコールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
溶媒が芳香族環含有エポキシ樹脂を含む時、有用な表面改質基は芳香族環を含むことが可能である。エポキシ樹脂組成物のために特に適する表面改質基の例は、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゴエツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）で開示されている。
【００３９】
例えば、ナノ粒子（例えば、粉末またはコロイド分散液の形態を取っている）に表面改質剤を添加し、表面改質剤をナノ粒子と反応させることを可能にすることを含む、ナノ粒子の表面を改質するために様々な方法が利用できる。有用な他の表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー（Ｉｌｅｒ））および同第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら）に記載されている。
【００４０】
好ましくは、ナノ粒子は無機である。適する無機ナノ粒子の例には、シリカナノ粒子およびジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、バナジア、酸化アンチモン、酸化錫、アルミナ／シリカおよびそれらの組み合わせを含む金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子は、約１００ｎｍ未満、好ましくは約５０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍ、なおより好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、最も好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有する。ナノ粒子が凝集している場合、凝集粒子の最大断面寸法は、これらの好ましい範囲のいずれかの内である。
【００４１】
有用な表面改質ジルコニアナノ粒子は、粒子の表面上に吸着されたオレイン酸とアクリル酸の組み合わせを含む。
【００４２】
有用な表面改質シリカナノ粒子は、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせを含むシラン表面改質剤で表面改質されたシリカナノ粒子を含む。シリカナノ粒子は、例えば、アルコール、例えばアルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シランおよびそれらの組み合わせを含むオルガノシランならびにオルガノチタネートおよびそれらの混合物を含む多くの表面改質剤で処理することが可能である。
【００４３】
ナノ粒子はコロイド分散液の形態を取ってもよい。市販されている有用な非改質シリカ出発材料の例には、「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」１０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７および２３２９コロイドシリカという商品名で、イリノイ州ナパービルのナルコ・ケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））から販売されているナノサイズコロイドシリカが挙げられる。
【００４４】
有用な金属酸化物コロイド分散液には、その適する例が米国特許第５，０３７，５７９号明細書に記載されているコロイド酸化ジルコニウムおよび、その有用な例が１９９８年７月３０日出願のＰＣＴ公報国際公開第００／０６４９５号パンフレット、発明の名称「透明金属酸化物コロイドおよびセラマーを製造するためのナノサイズ金属酸化物粒子（Ｎａｎｏｓｉｚｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｅｒｓ）」（アーニー（Ａｒｎｅｙ）ら）に記載されているコロイド酸化チタンが挙げられる。
【００４５】
表面改質ナノ粒子と溶媒を組み合わせるために種々の方法を用いてもよい。一つの方法において、表面改質ナノ粒子と溶媒のコロイド分散液が組み合わされる。その後、溶媒に分散させた表面改質ナノ粒子を残して、コロイド分散液からの組成物中に存在する溶媒を除去してもよい。コロイド分散液からの溶媒は、例えば、蒸留または回転蒸発を含む蒸発によって除去してもよい。任意に、一部のコロイド分散液、例えば、水性コロイド分散液において、溶媒の添加の前に、水の除去を助けるために、共溶媒（例えば、メトキシ−２−プロパノールまたはＮ−メチルピロリドン）をコロイド分散液に添加してもよい。溶媒を添加した後、水および共溶媒は除去される。
【００４６】
表面改質ナノ粒子のコロイド分散液を溶媒に導入するためのもう一つの方法は、表面改質ナノ粒子のコロイド分散液を粉末に乾燥させ、その後、ナノ粒子を分散させようとする溶媒または溶媒の少なくとも１種の成分を添加することを含む。乾燥工程は、オーブン乾燥または噴霧乾燥などの従来の手段によって実行してもよい。表面改質ナノ粒子は、好ましくは、乾燥すると不可逆的に凝塊するか、または不可逆的に凝集するのを防ぐのに十分な量の表面基を有する。乾燥時間および乾燥温度は、好ましくは、ナノ粒子が１００％未満の表面被覆を有するために最少化される。
【００４７】
表面改質ナノ粒子のコロイド分散液は、発泡できる組成物を提供するのに十分な量で、好ましくは永存発泡体を形成できる組成物を提供するのに十分な量で溶媒に添加することが可能である。表面改質ナノ粒子は、例えば、組成物の全重量を基準にして０．０１乾燥質量％〜７０乾燥質量％、好ましくは０．５乾燥質量％〜３０乾燥質量％、より好ましくは０．８乾燥質量％〜３０乾燥質量％、より好ましくは１乾燥質量％〜１０乾燥質量％、最も好ましくは１乾燥質量％〜１０乾燥質量％を含む様々な量で組成物中に存在してもよい。表面改質ナノ粒子は、好ましくは溶媒全体を通して分散し、より好ましくは溶媒全体を通して均質に分散する。
【００４８】
表面改質剤および表面改質粒子と組成物の他の成分との適合性（例えば、溶解性または混和性）を改善するために共溶媒を組成物に添加することが可能である。
【００４９】
発泡の前に、溶媒は、好ましくは、例えば、溶液、エマルジョン、懸濁液および分散液を含む液体である。
【００５０】
例の溶媒には、水などの無機液および例えば、酸、アルコール、ケトン、アルデヒド、アミン、エーテル、炭化水素、石油、ハロゲン化炭素、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む有機液が挙げられる。
【００５１】
溶媒は、例えば、流れ調整剤、充填剤、ガラス微小球およびポリマー微小球を含む他の原料を含むことが可能である。組成物は、好ましくは表面改質ナノ粒子が溶媒全体を通して分散した後、より好ましくは表面改質ナノ粒子が溶媒全体を通して均質に分散した後に発泡させる。組成物は、例えば、米国特許第５，０２４，８８０号明細書、同第４，８９５，７４５号明細書および同第４，７４８，０６１号明細書（ベスレイ（Ｖｅｓｌｅｙ）ら）に記載された方法を含む様々な発泡方法により発泡させることが可能である。
【００５２】
組成物は、例えば、機械的メカニズム、化学的メカニズムおよびそれらの組み合わせを含む様々なメカニズムを用いて組成物中に気孔を形成することにより発泡させる。
【００５３】
有用な機械的発泡メカニズムには、例えば組成物の掻き混ぜ、例えば、組成物の振とう、攪拌またはホイッピングおよびそれらの組み合わせ、組成物への気体の注入、例えば、組成物の表面の下方へのノズルの挿入および組成物への気体の吹き込みならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
有用な化学的発泡メカニズムには、例えば、化学反応を通しての現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での気体の生成、例えば、熱分解すると気体を遊離する成分を含む組成物の成分の分解、組成物上の圧力を減少させるか、または組成物を加熱することによる組成物中の気体の気化を含む組成物の成分、例えば、液ガスの蒸発およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
原則として、組成物を発泡させるために、例えば、無機発泡剤および有機発泡剤を含む例えば化学発泡剤および物理発泡剤を含むあらゆる発泡剤を用いてもよい。
【００５６】
化学発泡剤の例には、水および例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、アゾジカルボン酸の金属塩、シュウ酸ヒドラジド、ヒドラゾカルボキシレート、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホヒドラジド、テトラゾール化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、カーボネート化合物とポリカルボン酸の配合物、ならびにクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミンおよびそれらの組み合わせを含むアゾ系分子、カーボネート系分子およびヒドラジド系分子が挙げられる。
【００５７】
適する無機物理発泡剤には、例えば、窒素、アルゴン、酸素、水、空気、ヘリウム、六弗化硫黄およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
有用な有機物理発泡剤には、二酸化炭素、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、例えば塩化メチレンを含む完全ハロゲン化脂肪族炭化水素および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。適する脂肪族炭化水素発泡剤の例には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびそれらのブレンドを含む炭化水素のアルカン系列のメンバーが挙げられる。有用な脂肪族アルコールには、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。適する完全ハロゲン化脂肪族炭化水素および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素には、例えば、弗化炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
発泡剤は、単一成分として、単一成分の混合物または組み合わせにおいて、ならびに他の共発泡剤との混合物において用いてもよい。発泡剤は、所望の発泡密度を達成するのに十分な量で組成物に添加される。
【００６０】
溶媒は核剤も含んでよい。核剤は従来のいずれかの核剤であることが可能である。添加されるべき核剤の量は、所望の気泡サイズ、選択された発泡剤および溶媒の密度に応じて異なる。小粒子形態を取った無機核剤の例には、白土、タルク、シリカおよび珪藻土が挙げられる。有機核剤は、所定の温度で分解するか、または反応することが可能である。
【００６１】
有機核剤の一つの例は、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩と炭酸塩または重炭酸塩の組み合わせである。ポリカルボン酸の有用なアルカリ金属塩の例には、２，３−ジヒドロキシ−ブタン二酸の一ナトリウム塩（すなわち、酒石酸水素ナトリウム）、ブタン二酸の一カリウム塩（すなわち、コハク酸水素カリウム）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸の三ナトリウム塩および三カリウム塩（すなわち、それぞれクエン酸ナトリウムおよびクエン酸カリウム）、エタン二酸の二ナトリウム塩（すなわち、シュウ酸ナトリウム）および２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸などのポリカルボン酸の二ナトリウム塩ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。炭酸塩および重炭酸塩の例には、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよびそれらの組み合わせが挙げられる。考慮された一つの組み合わせは、クエン酸一ナトリウムまたは酒石酸一ナトリウムなどのポリカルボン酸のモノアルカリ金属塩と炭酸塩または重炭酸塩の組み合わせである。異なる核剤の混合物を溶媒に添加してもよいことが考慮されている。有用な他の核剤には、クエン酸と重炭酸ナトリウムの化学量論混合物が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
用語解説
「掘削流体」は、ベネズエラのインベテップ（ＩＮＶＥＴＥＰ）から得られる商標つきの非水性流体である。
「ＦＣ−１００」は、ＦＣ−１００ＦＬＵＯＲＡＤブランド（Ｂｒａｎｄ）フルオロケミカル界面活性剤としてミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できるフルオロアルキルスルホネート系界面活性剤組成物である。
「ＦＣ−７４０」は、ＦＣ−７４０ＦＬＵＯＲＡＤブランド（Ｂｒａｎｄ）井戸刺激添加剤としてスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるフルオロ脂肪族高分子エステル系界面活性剤組成物である。
【００６３】
ヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサンカップリング剤の調製
３０ｇのヘプタン中で混合しながら２５．２０グラム（ｇ）のトリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））と２０．００ｇのヘプタメチルジシロキサン（ペンシルバニア州タリータウンのゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）））を組み合わせることによりヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサンカップリング剤（「シランカップリング剤Ａ」）を調製した。白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン触媒（米国特許第３，８１４，７３０号明細書の手順により調製されたもの）の一滴を０．３ｇのヘプタンに添加して溶液を形成させた。この溶液０．１ｇを上の反応混合物に添加し、その後、一晩加熱しないで窒素雰囲気中で攪拌した。赤外線分光分析（ＩＲ）を用いてＳｉ−Ｈピークの消失によって決定される終了まで反応は続いた。減圧下での蒸発によってヘプタンを組成物から除去して、シランカップリング剤Ａを生じさせた。
【００６４】
表面改質シリカナノ粒子（粒子Ａ）の調製
シランカップリング剤Ａで表面改質されたシリカナノ粒子を次の通り調製した。５ｎｍの平均粒度および約６００ｍ２／ｇの表面積（製造業者であるイリノイ州ナパービルのナルコ・ケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））によって報告されたもの）を有する固形物１５重量％のアンモニア安定化コロイドシリカである２００ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２６、３７．３８ｇのシランカップリング剤Ａおよび３８８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を１ガロンのガラスジャー内で混合しながら組み合わせた。混合物を含むジャーを密封し、排気されたオーブンに入れ、８０℃で一晩加熱した。その後、混合物を乾燥用の蒸発皿に移送し、１５０℃でフロースルーオーブン内で乾燥させて、２４．６５ｇの白色粒状固形物を生じさせた。
【００６５】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエチルカルバメートの調製
攪拌しながら、丸底フラスコ内で５０．０２ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルと４６ｇのメチルエチルケトンを組み合わせることによりＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）を調製した。３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（７６．０３ｇ）を混合物に添加し、混合した。ジブチルジラウレート（約３ｍｇ）を混合物に添加し、混合物を約１６時間にわたり攪拌した。メチルエチルケトンの大部分を約７０℃の温度でロータリーエバポレータで減圧で除去した。追加のトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．１ｇ）を混合物に添加して、ＩＲ分光分析によって検出された残りのイソシアネートと反応させた。
【００６６】
表面改質シリカナノ粒子（粒子Ｂ）の調製
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２６（１５ｇ）、ＰＥＧ３ＴＥＳ（９２．２９ｇ）および脱イオン水（１６．８８ｇ、１８メグオーム）をフラスコに添加し、手で振とうした。混合物を８０℃オーブン内で一晩（約１８時間）加熱して、約１１．５重量％の固形物を有するゾルを形成させた。
【００６７】
発泡方法
発泡させるべき溶液５ｇを秤量して、３０ｍＬの微細ガラス濾過器付きフラスコに供給した。ガラス濾過器は、４〜５．５マイクロメートルの孔サイズを有していた。ガラス濾過器から頂上までのフラスコの高さは約１５ｃｍであった。５ｐｓｉの一定指示圧力でフリットを通して窒素ガスを吹かせた。「発泡時間」は、泡がフラスコの頂上を溢流するのに要した時間または５分のどちらか最初に起きた方であり、気体がフリットを通して流れ始める時間から測定される。「最終泡高さ」は、泡がフラスコを溢流しなかった場合、５分後の泡の高さ（ｃｍ）である。「泡崩壊時間」は、窒素ガスを止めた点から空気／液／フラスコ界面基準で泡バブルの連続環がもうなかった時間である。
【００６８】
実施例１
２質量％の粒子Ａを掘削流体に添加し、組成物を上述した方法により発泡させた。比較例１および２は掘削流体中に２質量％のＦＣ１００およびＦＣ７４０を含んでおり、上述したように比較例１および２を試験した。各サンプの「泡高さ」、「発泡時間」および「泡崩壊時間」を測定した。試験の結果を表１において下で示している。
【００６９】
【表１】
2005526887.tif 000002
【００７０】
実施例２〜６
粒子Ｂをそれぞれ０．０１、０．１、０．５、１．０および１．３重量％の量で水に添加し、組成物を上述した方法により発泡させた。比較例３〜５は、脱イオン水中に０．１質量％のＦＣ−１００（ＣＥ−３）、０．５質量％のＦＣ−１００（ＣＥ−４）および０．５質量％のＦＣ−７４０（ＣＥ−５）を含んでいた。比較例も上述した方法により発泡させた。サンプルごとの発泡試験の結果を表２において下で示している。
【００７１】
【表２】
2005526887.tif 000003
【００７２】
実施例７〜８
ペムレン（ＰＥＭＵＬＥＮ）１６２１（１ｇ）（ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）製）、１８ＭΩミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）水（４９９ｇ）およびトリエタノールアミン（中和剤）５滴を含有する水性原液（２５℃で密度１ｇ／ｍＬ）を調製した。水の代わりにディーゼル油を用いたことを除き、上のように非水性原液を調製した。この溶液の密度は０．８１４ｇ／ｍＬであった。
【００７３】
粒子Ｂを１質量％の量で水性原液１００ｍＬに添加した（実施例７）。粒子１００ｍＬを１質量％の量で非水性原液１００ｍＬに添加した（実施例８）。比較例６〜７は、水性溶液中に界面活性剤を含まず（ＣＥ−６）、１重量％のＦＣ−１００（ＣＥ−７）を含み、比較例８〜９は、非水性溶液中に界面活性剤を含まず（ＣＥ−８）、１質量％のＦＣ−７４０（ＣＥ−９）を含んでいた。
【００７４】
マサチューセッツ州イーストロングメドーのシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（Ｅａｓｔ  Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡ））製のシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）Ｌ４Ｒ実験室ミキサーを用いて８０００ｒｐｍでメスシリンダ内で５分にわたり実施例７〜８および比較例６〜９の各々を攪拌した。各サンプルの体積を混合前後にメスシリンダ上で記録した。「泡分解までの時間」は泡の連続環が液／空気／シリンダ界面で現れなかったのが何時であるかを決定した。「最終密度」は、サンプルの密度に初期高さ／最終高さの比を乗じ、単位をポンド／ガロン（ｐｐｇ）に換算することにより決定した。データを表３に示している。
【００７５】
【表３】
2005526887.tif 000004
【国際調査報告】
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2005526887.tif 000006
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