(57)【要約】線状のα−オレフィンを製造する方法であって、有機金属触媒の存在下で、化学量論的に過剰な末端Ｃｎオレフィンをエチレンと反応させて、Ｃｎ＋２線状α−オレフィンを製造することを含んでなり、触媒が、線状α−オレフィンの、約０．８未満のシュルツ・フローリー定数を有するシュルツ・フローリー分布を生成する能力があり、ｎが、約３〜２０の間の整数であることを特徴とする方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状のα−オレフィンを製造する方法であって、
有機金属触媒の存在下で、化学量論的に過剰な末端Ｃｎオレフィンを含んでなる原料をエチレンと反応させて、Ｃｎ＋２線状α−オレフィンを製造することを含んでなり、前記触媒が、エチレン・オリゴマー化で観察されるような、約０．８未満のシュルツ・フローリー分布を生成する能力があり、ｎが、約３〜２０の間の整数であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記末端オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ２０のオレフィンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記末端オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテン並びにこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記線状α−オレフィンが、Ｃ５〜Ｃ２２線状α−オレフィンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記線状α−オレフィンが、Ｃ６〜Ｃ１０線状α−オレフィンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応ステップが、約−１００〜約２５０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が、約室温〜約１００℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応ステップが、約０〜約３０，０００ｐｓｉｇの圧力で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力が、約０〜約１０，０００ｐｓｉｇの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧力が、約５〜約３，０００ｐｓｉｇの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記末端オレフィン対エチレンのモル比が、約２：１〜約１，０００：１の間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記末端オレフィン対エチレンのモル比が、約１０：１〜約１００：１の間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応ステップが、前記線状α−オレフィンを形成するための、前記末端オレフィンおよび前記エチレンの接触カップリングであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応ステップが、溶媒の存在下で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラリン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、二酸化炭素およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機金属触媒が、第６族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、またはこれらの混合物よりなる群から選択される遷移金属系触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移金属系触媒が、クロム三量体化触媒、ブルックハート型遷移金属触媒、ピリジン・ビスイミン鉄またはコバルト錯体、ＮｉＢＢＩＭ触媒、Ｎｉ−チオレン触媒、およびＳＨＯＰ触媒よりなる群から選択される触媒であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属系触媒が、活性化剤をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記遷移金属系触媒が、担持された触媒であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記担持された触媒が、シリカに担持された触媒であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＮｉＢＢＩＭ触媒が、式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ（式中、ｎは、０または１に等しく、ＸおよびＸ’は、独立して、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ボラート、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアネート、オレフィン、および、その中にモノマーが挿入できる他の任意の部分よりなる群から選択され、Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金よりなる群から選択され、Ｌは、窒素含有の一座配位、二座配位、三座配位、または、一個もしくはそれ以上の窒素原子を有する多座配位子である）を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ピリジン・ビスイミン鉄またはコバルト錯体が、式
【化１】
2005519937.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、および置換ヘテロヒドロカルビルよりなる群から選択される）を有するＦｅ（ＩＩ）−ピリジン・ビスイミン錯体またはＣｏ（ＩＩ）−ピリジン・ビスイミン錯体であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記ピリジン・ビスイミン鉄またはコバルト錯体が、２，６−ビス［ｌ−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物、２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物、およびこれらの混合物よりなる群から選択されるＦｅ（ＩＩ）−ピリジン・ビスイミン錯体またはＣｏ（ＩＩ）−ピリジン・ビスイミン錯体であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ブルックハート型遷移金属触媒が、式
【化２】
2005519937.tif 000014
（式中、Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）を有する触媒であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｎｉ−チオレン触媒が、式
【化３】
2005519937.tif 000015
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔよりなる群から選択される遷移金属であり、ＲａおよびＲｂは、同じでもまたは異ってもよく、独立して、水素、複素環式の、シアノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ケト、ニトロ、およびスルホニル基である、または、を含むものを含む電子求引基、並びに、非置換の、完全置換の、および部分的置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール基を含むヒドロカルビル基から選択される）を有する触媒よりなる触媒の群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
ＲａおよびＲｂが、シアノ基、およびハロ置換基であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＳＨＯＰ触媒が、二座配位モノアニオン性配位子を担持している中性Ｎｉ（ＩＩ）錯体から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法が、連続式、半連続式、または回分式プロセスのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記シアノ基がＣＮ基であり、前記ハロ置換基がＣＦ３基であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、有機金属カップリング触媒の存在下で末端オレフィンをエチレンと選択的にカップリングさせて、線状α−オレフィンを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
線状のα−オレフィンは、化学産業にとって用途が広い中間体および基礎単位である。その主な用途は、ポリエチレン（Ｃ４〜Ｃ８）用のコモノマーとして、界面活性剤（Ｃ１２〜Ｃ２０）の原料、および可塑剤（Ｃ６〜Ｃ１０）である。コバルト−カルボニル／ピリジン触媒でＣ６〜Ｃ８α−オレフィンをヒドロカルボキシル化すると、主に線状のカルボキシル酸を与える。該酸およびそれらのエステルは、潤滑剤用の添加剤として使用される。Ｃ６〜Ｃ１０α−オレフィンは、奇数鎖の線状第一級アルコールにヒドロホルミル化され、これは、無水フタル酸で界面活性剤またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）可塑剤に転化される。ＢＦ３触媒を使用して（好ましくは）１−デセンをオリゴマー化すると、合成潤滑油として使用されるオリゴマーが得られ、これは、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）または合成炭化水素として周知である。Ｃ１０〜Ｃ１２α−オレフィンは、過酸によりエポキシド化することが可能で、このことにより、二官能性誘導体または非イオン性界面活性剤としてのエトキシレートへの経路が開かれる。
【０００３】
α−オレフィンは、高度の製品品質およびエチレンの入手のし易さがよいため、主にエチレンのオリゴマー化を経由して、世界でおよそ４×１０９ｌｂ／年の割合で製造されている。［（非特許文献１）、（ｂ）（非特許文献２）、（ｃ）（非特許文献３）］。現在の工業用商業的プロセスでは、シュルツ・フローリー分布を有するα−オレフィンが得られ、この場合、Ｓ−Ｆ定数が、製造混合物中で、Ｃｎ＋２化合物対Ｃｎ化合物の比から算出され、鎖成長因子（α）としても知られている。重要性が低い、α−オレフィンへの他の経路には、パラフィン・ワックスのクラッキング、パラフィン脱水素およびアルコール脱水がある。
【０００４】
α−オレフィンの幅広い用途および増大するニーズが、ポリオレフィン用のコモノマーとして、線状オレフィン市場を成長させることになる。線状のα−オレフィンは、化学産業にとって非常に用途が広い中間体および基礎単位である。低級Ｃ４〜Ｃ８α−オレフィンは、主にポリエチレン用のコモノマーとして使用される。３％までのα−オレフィンの小量が、環境応力／クラック抵抗がより大きく、ホモポリマー（０．９６５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３）と比較してわずかに減少した密度（０．９５９〜０．９３８ｇ／ｃｍ３）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造するのに使用される。密度がかなり減少した（０．９３５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するためには、より多量の４〜１２％のα−オレフィンが加えられ、この場合、ガス相プロセスでは１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましく、液相プロセスでは１−オクテンが好ましい。［（非特許文献４）］
【０００５】
α−オレフィンの他の用途には、界面活性剤の原料（Ｃ１２〜Ｃ２０）および可塑剤（Ｃ６〜Ｃ１０）が含まれる。コバルトカルボニル／ピリジン触媒を用いてＣ６〜Ｃ８α−オレフィンをヒドロカルボキシル化すると、主に線状のカルボキシル酸が得られる。該酸およびそのエステルは、潤滑剤用の添加剤として使用される。Ｃ６〜Ｃ１０α−オレフィンは、奇数鎖の線状第一級アルコールにヒドロホルミル化され、これは、無水フタル酸でポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）可塑剤に転化される。ＢＦ３触媒を用いて（好ましくは）１−デセンをオリゴマー化すると、合成潤滑油として使用されるオリゴマーが得られ、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）または合成炭化水素として知られている。Ｃ１０〜Ｃ１２α−オレフィンは、過酸によりエポキシド化することが可能で、このことにより、二官能性誘導体または非イオン性界面活性剤としてのエトキシレートへの経路が開かれる。α−オレフィンを製造するために、２種の基本的な反応が商業的に使用されている。第１のものは、トリアルキルアルミニウムの作用によりエチレンをオリゴマー化するアウフバウ（Ａｕｆｂａｕ）反応に基づく。２種の変形形態が商業的に実施されている。第１の変形形態は、２ステッププロセスであり、最初に、約１００℃および１０ＭＰａのエチレン圧力で鎖成長反応が完遂される。次の高温脱離ステップで、α−オレフィンが、約３００℃および１ＭＰａでエチレンにより置換される。この化学量論の反応シーケンスでは、α−オレフィン生成物のポアソン分布が得られる。このプロセスの主な不利な点は、工業プラントで必要になるアルミニウム・アルキルの多量さである。この欠点を克服するために、次のプロセスが開発された。
【０００６】
アウフバウ原理に基づく代替プロセスは、１ステップ接触反応の手順を使用し、この場合、鎖成長および脱離が同時に同じ反応装置で起こる。約０．４重量％のＡｌＥｔ３（反応するエチレンに関して）が必要である。このプロセスの場合、約２００℃および２５ＭＰａのエチレン圧力で、溶媒のヘプタンが使用される。反応の後、触媒は加水分解により破棄される。この接触反応では、α−オレフィンのシュルツ・フローリー分布が得られる。
【０００７】
この第２の方法の変形形態は、化学量論的な鎖成長反応および接触反応の鎖成長反応の組合せに基づく。アルキル交換反応ステップでこれらの２つの部分を単一化することにより、α−オレフィン鎖長の非常に効率のよい制御が可能になる。最初のオリゴマー化ステップは、第１のプロセスに類似した接触反応の１ステッププロセスを使用する。このプロセスは、１６０〜２７５℃および１３〜２７ＭＰａのエチレン圧力で操作される。反応の後、触媒は加水分解により破棄される。
【０００８】
生成混合物は、主にＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンからなり、Ｃ４〜Ｃ１０とＣ１２〜Ｃ１８留分に蒸留分離される。後者は、直接に使用することができる。低級α−オレフィンは、高級アルミニウム・アルキルでアルキル交換反応を受け、高級α−オレフィンが発生する。高級アルミニウム・アルキルは、このプロセスの化学量論部分の中で製造され、約１００℃および２０ＭＰａで操作される。二番目の蒸留で、発生したオレフィンが、アルミニウム・アルキルから分離される。これらのアルキルは、鎖成長反応装置に供給され、そこで、エチレンにより長鎖アルミニウム・アルキルに成長し、アルミニウム・アルキルは、アルキル交換反応ステージで再利用される。このリサイクルのため、生成物α−オレフィンがエチレンで共オリゴマー化して、相当量の分岐オレフィンが生成する。特に、より分子量が大きいＣ６〜Ｃ１８留分は、わずか６３％の線状α−オレフィンからなっている。上述したプロセスの両方に関連する問題は、これらのプロセスが、化学量論の条件の下で行われ、α−オレフィンの収率が非常に低いことである。
【０００９】
商業的に利用可能な他のプロセスは、第２の基本的な反応に基づき、エチレンのオリゴマー化によりポリ−α−オレフィンを製造する。このプロセスは、シェル高級オレフィンプロセス（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、ＳＨＯＰ）として周知である。このプロセスで使用される触媒は、二座モノアニオン性配位子を担持した中性Ｎｉ（ＩＩ）錯体である。［（ａ）（非特許文献５）、（ｂ）（非特許文献６）、（ｃ）（非特許文献７）（ｄ）（非特許文献８）、（ｅ）（非特許文献９）］。このエチレン・オリゴマー化プロセスでは、エチレンのオリゴマー化、高級α−オレフィン生成物の異性化、および、ブテンまたはエチレンとこれらの内部オレフィンとのメタセシスが一緒にされる。該プロセスは、界面活性剤用の線状α−オレフィンの市場ニーズを満たすように設計される。ニッケル触媒は、ニッケル塩、例えばニッケル塩化物、および、ｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸類似のキレート性リン酸素配位子からｉｎ  ｓｉｔｕに調製される。このニッケル触媒が、８０℃および５ＭＰａのトルエン中のエチレンを、９８％のα−オレフィンを有する９９％の線状オレフィンに、オリゴマー化する。製造されるα−オレフィンは、Ｃ４〜Ｃ３０＋の全範囲にわたりシュルツ・フローリータイプの分布を有する。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，１８０，７８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５５４，７０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６６８，８３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８１４，５７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７７７，３１５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８８０，３２３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０３４，２５９号明細書
【特許文献８】米国特許出願第０８／５９０６５０号明細書
【特許文献９】国際公開第９９／０２４７２号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第００／５８３２０号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第００／６９８６９号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第００／７３２４９号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，０３７，２９７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，１９８，４０１号明細書
【特許文献１５】ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０４１８号明細書
【特許文献１６】ＰＣＴ／ＵＳ９６／０９７６４号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第１０／０２１９７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，１２０，６９２号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，６３５，９３７号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，６３７，６３６号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，６７６，５２３号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，５２８，４１６号明細書
【非特許文献１】ボークト（Ｖｏｇｔ），Ｄ．、「有機金属化合物の応用均一系触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」；コルニル（Ｃｏｒｎｉｌｓ），Ｂ．、ハーマン（Ｈｅｒｒｍａｎｎ），Ｗ．Ａ．編集、ＶＣＨ出版社、１９９６、第１巻、２４５〜２５６ページ。
【非特許文献２】パーシャル（Ｐａｒｓｈａｌｌ），Ｇ．Ｗ．、イッテル（Ｉｔｔｅｌ）Ｓ．Ｄ．、「均一系触媒：可溶な遷移金属錯体による触媒の応用および化学（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）」；ジョン・ワイリー・アンド・サンズ：ニューヨーク、１９９２、６８〜７２ページ。
【非特許文献３】スクピンスカ（Ｓｋｕｐｉｎｓｋａ）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・レビュー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）」；１９９１、９１、６１３。
【非特許文献４】ボークト，Ｄ．、「有機金属化合物の応用均一系触媒」コルニル，Ｂ．；ハーマン，Ｗ．Ａ．編集、ＶＣＨ刊行物、ニューヨーク、１９９６、２２０ページ。
【非特許文献５】ポイカート（Ｐｅｕｃｋｅｒｔ），Ｍ．；カイム（Ｋｅｉｍ），Ｗ．、「有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」；１９８３、２、５９４。
【非特許文献６】カイム，Ｗ．；ベーア（Ｂｅｈｒ），Ａ．；リムバッカー（Ｌｉｍｂａｃｋｅｒ），Ｂ．；クルーガー（Ｋｒｕｇｅｒ），Ｃ．、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．」；１９８３、２２、５０３。
【非特許文献７】カイム，Ｗ．；ベーア，Ａ．；クラウス（Ｋｒａｕｓ），Ｇ．、「有機金属化学誌（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）」；１９８３、２５１、３７７。
【非特許文献８】ポイカート，Ｍ．；カイム，Ｗ．、「分子触媒誌（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．）」；１９８４、２２、２８９。
【非特許文献９】カイム，Ｗ．；シュルツ，Ｒ．Ｐ．、「分子触媒誌」；１９９４、９２、２１。
【非特許文献１０】コーン（Ｋｏｈｎ），Ｒ．Ｄ．ら、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」；２０００、３９、４３３７。
【非特許文献１１】スモール（Ｓｍａｌｌ），Ｂ．Ｌ．ら、「米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」；１９９８、１２０、７１４３。
【非特許文献１２】ブリトフセク（Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ），Ｇ．Ｊ．Ｐ．ら、「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）」；１９９８、８４９。
【非特許文献１３】シュラウツェル（Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ）ら、「米国化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）」、第８７巻（７）、１４８３−９（１９６５）。
【非特許文献１４】グレイ（Ｇｒａｙ）ら、「米国化学会誌」、第８８巻（２１）、４８７０−５（１９６６）。
【非特許文献１５】デーヴィソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）ら、「無機合成（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）」、第１０巻、８−２６（１９６７）。
【非特許文献１６】ヴィアズ（Ｖｙａｓ），Ｐ．Ｃ．；オザ（Ｏｚａ），Ｃ．Ｋ．；ゴーヤル（Ｇｏｙａｌ），Ａ．，Ｋ．、「化学と工業（ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｉｎｄ．）」；１９８０、２８７−２８８。）
【非特許文献１７】ブリトヴセク（Ｂｒｉｔｏｖｖｓｅｋ）Ｇ．Ｊ．Ｐ．ら、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．」；２０００、６、２２２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したエチレン・オリゴマー化プロセスに関連する諸問題は、エチレンは非常に高価な供給原料であること、および、所望の炭素数の線状α−オレフィンを生成するためには、得られたα−オレフィン（すなわちＣ４〜Ｃ３０＋）を分留しなければならないことである。この種のオリゴマー化に関連する他の問題は、望ましくない枝分れおよび複数の異性体オレフィンがしばしば生成し、このことにより別途の分留ステップが必要となり、これは、高価であり、かつ、所望の線状α−オレフィンの選択的収量が実質的により低い結果になることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、予想外にも、エチレンに関して高収率で、および上記のような分留を必要としない高選択性で線状α−オレフィンを製造する、オレフィン末端とエチレンの選択的な「カップリング」用の新規な接触プロセスを発見した。本発明による独自のプロセスにより、高価なエチレンに比べてさほど高価でない原材料を部分的に使用する一方で、シングルの炭素数の線状α−オレフィンの「設計」が可能になる。この独自の接触反応プロセスは、α−オレフィンがエチレンでないとの条件で、α−オレフィンおよびエチレンを使用した逐次的なカップリング反応により、Ｃ６〜Ｃ１０オレフィンを製造するために使用することができ、これにより、エチレン・オリゴマー化プロセスにおいて要求されるような、より多量のα−オレフィンを分留する必要性を回避する。
【００１３】
本発明はまた、下記に明らかになるように、多くの更なる利点を提供する。
【００１４】
α−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテン）をエチレンと選択的にカップリングさせる独自の接触プロセスであって、高収率で所望の線状Ｃ６〜Ｃ１０α−オレフィンを製造するように、該α−オレフィンがエチレンと共に使用されることを特徴とする。本発明による接触反応のプロセスは、例えばＣｎの炭素数を有するα−オレフィンを、Ｃｎ＋２の炭素数を有する線状α−オレフィンに転化する独自の方法を提供し、ここで、ｎは、約３〜約２０の整数である。例えば、このプロセスは、１−ブテンをエチレンにカップリングさせて１−ヘキセンを製造し、または、１−ヘキセンをエチレンにカップリングさせて１−オクテンを製造し、または、１−オクテンをエチレンにカップリングさせて１−デセンを製造することを提供する。本発明は、独自の有機金属触媒を利用し、該触媒は、（ａ）エチレンおよびＣｎα−オレフィンからのＣｎ＋２線状α−オレフィン、および／または、（ｂ）すべての生成物が、反応装置Ｃｎの反応原料から生じる、少なくとも１個のＣｎフラグメントを含むα−オレフィン生成物、を製造する能力がある。
【００１５】
一般に、本発明による線状オレフィンの製造方法は、化学量論的に過剰な末端Ｃｎオレフィンを含んでなる原料を、有機金属触媒の存在下でエチレンと反応させて、Ｃｎ＋２線状α−オレフィンを製造することを含んでなり、前記触媒が、エチレン・オリゴマー化の場合に観察されるような、約０．８未満のシュルツ・フローリー分布を生成する能力があり、ｎが、約３〜２０の整数であることを特徴とする。
【００１６】
生成物の線状α−オレフィンが、Ｃ５〜Ｃ２２線状α−オレフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ１０線状α−オレフィンよりなる群から選択されるように、末端オレフィンは、好ましくはＣ３〜Ｃ２０オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは３個以下の末端オレフィンの混合物を含む原料が利用されることになり、より好ましくは単一のオレフィンを含む原料が利用されることになる。
【００１７】
カップリングステップを、約−１００〜約２５０℃の範囲の温度で実施するのが好ましく、約室温〜約１００℃の間がより好ましい。カップリングステップの間の圧力は、約０〜約３０，０００ｐｓｉｇの圧力で実施され、約０〜約１０，０００ｐｓｉｇの間が好ましく、約５〜約３，０００ｐｓｉｇの間が最も好ましい。
【００１８】
末端オレフィン対エチレンのモル比は、通常約２：１〜約１，０００：１の間、好ましくは約１０：１〜約１００：１の間の範囲を有する。
【００１９】
前記線状α−オレフィンを形成する反応ステップは、前記末端オレフィンと前記エチレンの接触カップリングが好ましい。また、該反応ステップが、溶媒の存在下で実行されることが好ましい。溶媒は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラリン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、二酸化炭素およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒が好ましい。
【００２０】
触媒は、第６族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属（ＩＵＰＡＣ）またはこれらの混合物よりなる群から選択される遷移金属系触媒が好ましい。遷移金属系触媒は、通常、クロム三量体化触媒、ブルックハート型遷移金属触媒、鉄またはコバルト触媒、擬似四面体のニッケル錯体触媒、硫黄含有ニッケル錯体、およびＳＨＯＰ触媒よりなる群から選択される少なくとも１種である。本明細書で使用される用語「擬似四面体」は、金属錯体の幾何学的な構造を記載するのに使用され、純粋な「四面体」の幾何学的な構成を除外しない。擬似四面体のより詳細な説明は、（特許文献１）に見つけることができ、引用により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明によるプロセスは、連続式、半連続式または回分式プロセスのいずれかである。
【００２２】
最後に、本発明の線状Ｃｎ＋２α−オレフィンは、有機金属触媒の存在下で、化学量論的に過剰な末端Ｃｎオレフィンとエチレンとの反応生成物から形成される。
【００２３】
本発明のその他並びに更なる目的、利点および特徴は、添付の図面と共に次の明細書を参照することで理解されるだろう。図面では、類似の部分に類似の番号が与えられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、カップリングされた生成物を形成するのに資する特定の温度および圧力条件の下で、エチレンを、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは１−デセンなどのα−オレフィンに接触させることにより、あらゆるポリマーまたはエチレンのみを含有する副生物を最小にするまたは皆無にしながら、線状α−オレフィンを製造する方法を提供する。一般に、このプロセスでは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは１−デセンなどのα−オレフィンが、エチレンと比較して過剰に使用される。１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンなどの、α−オレフィン対エチレンのモル比は、通常約２：１〜約１０００：１、好ましくは約１０：１〜約１００：１である。
【００２５】
本発明によるα−オレフィンとエチレンをカップリングするプロセスは、１ステップで所望の線状α−オレフィンを生成するために、約−１００〜約２５０℃の範囲、より好ましくは約室温〜約１００℃の間の温度で、および、約０〜約３００００ｐｓｉｇ、より好ましくは約０〜約１０，０００ｐｓｉｇの間、最も好ましくは約５〜約３０００ｐｓｉｇの間の圧力で、実施される。
【００２６】
さらに、本発明による接触カップリングを、溶媒中で、そのままで（例えば溶媒なし、凝縮オレフィン液体）、または、気相中で（例えば気相でオレフィン、固相で触媒）行うことができる。カップリングが溶媒相で実施される場合、好適な溶媒には、これらに制限されないが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラリン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、二酸化炭素、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２７】
気相におけるカップリングは、固体触媒または担体上の触媒を必要とする。担持された触媒は、（特許文献２）に記載されているように、エクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社の気相触媒技術に記載されている。該特許は、引用により本明細書に組み込まれる。（特許文献２）は、担持された触媒を製造する方法を教示する。担持された触媒を、溶媒フリーのシステムで使用することができ、この場合、気相α−オレフィンとエチレンが、触媒の固定床を通過する。次に、凝縮したα−オレフィン生成物が、システムから分離される。
【００２８】
本発明のプロセスは、連続式、半連続式、または回分式の方法で行うことができる。連続式プロセスは、反応物と触媒成分を反応装置に連続的に添加することを含み、同時に生成物の除去を伴う。気相プロセスの場合、反応物の導入および生成物の除去の前に、触媒を反応装置に装入することができる。あるいは、エチレンが消費されるのに合せて、エチレンを反応装置に半連続的に加えながら、α−オレフィン、溶媒および触媒成分を、反応装置に装入してもよい。反対に、回分式では、反応のすべての成分を反応装置に装入し、律速試薬（すなわちエチレン）が完全に消費されるまで反応させる。
【００２９】
本発明において有用な触媒は、エチレン・オリゴマー化で観察されるような、約０．８未満のＳ−Ｆ（シュルツ・フローリー）定数を示すことが好ましく、この場合、Ｓ−Ｆ定数は、生成混合物中のＣｎ＋２化合物対Ｃｎ化合物の比から算出され、これはまた、鎖成長因子（α）として知られている。選択された触媒が約０．６５未満のＳ−Ｆ定数を示すことがより好ましく、それらの触媒が約０．５以下のＳ−Ｆ定数を示すことが最も好ましい。
【００３０】
一般に、これらの特性を示す好適な触媒は、
１）遷移金属が、第６、８、９、１０または１１族、あるいはこれらの混合物である遷移金属化合物と、
２）遷移金属化合物がゼロの酸化状態にない場合、または、遷移金属化合物が、水素化物、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ハロゲン化物、リン化物または１４族のメタロイドよりなる群から選択されるモノアニオン性配位子を備えている場合、好ましくは活性化剤（助触媒とも呼ばれる）が加えられて、活性遷移金属／活性化剤錯体を生成し、前記活性化剤が、遷移金属化合物を活性化するのに十分な量であること、を含んでなる。活性化剤は、通常、１０，０００：１までの活性化剤：遷移金属錯体の化学量論量で存在する。
【００３１】
遷移金属系触媒の、α−水素の脱離反応を起こす強い性向が、二量化およびオリゴマー化プロセスの応用分野を、主としてこのクラス触媒に委ねた。これらの触媒およびプロセスのいくつかを以下で議論する。
・クロム三量体化触媒。
・ブルックハート型ＮｉおよびＰｄ触媒。
・ピリジン・ビスイミンＦｅまたはＣｏ錯体。
・Ｎｉ−ＢＢＩＭ触媒。
・Ｎｉ−チオレン触媒。
・シェル高級オレフィンプロセス（ＳＨＯＰ）触媒。
【００３２】
例示的な、これに制限しないが、好適な触媒の例には、後述するものが含まれる。
【００３３】
クロム三量体化触媒
（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）に開示されているように（これらの特許は、引用により本明細書に組み込まれる）、クロム化合物の混合物、アルミノキサン並びにヒドロカルビル・イソニトリル、アミンおよびエーテルから選択される第三成分を含んでなるクロム錯体を含めることができる。さらに別の触媒では、ＭＡＯ、多座のホスフィン、およびクロム塩混合物を含んでなってもよい。（非特許文献１０）に開示されているような（引用により本明細書に組み込まれる）、他の触媒、例えばトリアザシクロヘキサン錯体のクロム触媒もまた、本発明によるプロセスにおいて有用である。
Ｍ（ＩＩ）α−ジイミン錯体（「ブルックハート」型Ｎｉ触媒）
【化４】
2005519937.tif 000002
【００３４】
ブルックハート型金属触媒には、カチオンのＮｉ（ＩＩ）およびＰｄ（ＩＩ）α−ジイミン錯体が含まれる。上記式において、Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。かさ高いアリール・オルト置換基を欠いているジイミン配位子が使用される場合、得られたＮｉ（ＩＩ）系システムが、エチレン・オリゴマーのシュルツ・フローリー分布を生成する。Ｎｉ（ＩＩ）二臭化物錯体を、ＭＡＯ、改変されたＭＡＯ（メチル・イソブチル・アルミノキサン）、または、トルエン中のＥｔ２ＡｌＣｌなどのアルミニウム・アルキル活性化剤で処理すると、エチレンをオリゴマー化して、線状のα−オレフィンのシュルツ・フローリー分布を生成する、活性カチオン触媒が生成する。線状α−オレフィンに対して９６％と同じ高さの選択率を生成するように、反応条件を、確認されたパラメータの範囲内で調節することができる。これらの特徴を示す触媒は、（特許文献６）、（特許文献７）および（特許文献８）に記載されている。このすべてが引用により本明細書に組み込まれる。
ピリジン・ビスイミンＦｅまたはＣｏ錯体
【化５】
2005519937.tif 000003
【００３５】
本発明によれば、Ｆｅ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）−ピリジン・ビスイミン錯体もまた、オリゴマー化触媒として使用することができる。上記式において、Ｍは、ＦｅまたはＣｏのいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。α−ジイミン系ニッケルおよびパラジウム触媒に対して観察されるように、中心金属回りのかさ高さが、高分子量のポリマーを得るための連鎖移動を遅らせる際のかぎである。したがって、イミン・アリール上のオルト置換基を変化させることにより、および、アセチルピリジンの代わりにホルミルピリジンを使用することにより、配位子のかさ高さを減少させたとき、エチレン・オリゴマーへの好適なシフトが起こる。これらのピリジン・ビスイミン配位子の立体的なかさ高さを減少させることにより、得られた鉄触媒が、非常に高い活性度および選択率でエチレンを線状のα−オレフィンにオリゴマー化する。これらの特徴を有する触媒は、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）および（特許文献１２）に開示されている（これらの特許は、引用により本明細書に組み込まれる）。（非特許文献１１）および（非特許文献１２）に見られる触媒もまた（引用により本明細書に組み込まれる）、本発明によるプロセスにおいてやはり有用である。ターンオーバー頻度は、触媒構造、エチレン圧力および温度に依存している。
【００３６】
Ｎｉ−ＢＢＩＭ触媒
Ｎｉ−ＢＢＩＭ触媒錯体は、活性化助触媒と共に使用する場合、触媒組成物を提供し、本発明によれば、これがα−オレフィンをエチレンとカップリングさせるのに本発明で有用である。
【００３７】
Ｎｉ−ＢＢＩＭ触媒錯体は、第１０族の金属塩、好ましくはニッケル金属塩、および、一座配位、二座配位、三座配位を有する窒素配位子または多座配位の窒素配位子、並びに、メチル・アルミノキサンなどの活性化助触媒（別名、「ＭＡＯ」）の反応により、形成される。
【００３８】
この触媒の組成物は、式ＬＭｉＸ（Ｘ’）ｎを有する遷移金属錯体が好ましく、式中、ｎは、０または１に等しい。ＸおよびＸ’は、独立して、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ボラート、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、アリール、チオレート、一酸化炭素、シアネート、ジオレフィンおよびシクロオレフィンを含むオレフィン、並びに、その中にモノマーが挿入できる他の任意の部分よりなる群から選択される。Ｌは、窒素含有一座配位、二座配位、三座配位または２個以上の窒素原子を有する多座配位子であり、Ｍは、ニッケル、パラジウムまたは白金である。
【００３９】
ＸおよびＸ’は、独立して、塩化物および臭化物からなる群から選択されることが好ましい。ＸがＸ’に等しいことがより好ましい。
【００４０】
したがって、好適な触媒錯体では、Ｌは、式Ａ（ＺＲ＊）ｍＡ’またはＡＡ’を有してよく、式中、ＡおよびＡ’は、独立して、
【化６】
2005519937.tif 000004
よりなる群から選択されるアミン・セグメントであり、式中、Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリールおよびトリフルオロエチルよりなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｃ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキル、トリメチルシリル、および、Ｎ（ＣＨ３）２よりなる群から選択される。Ｚは、炭素であり、Ｒ＊は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｃ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキル、トリメチルシリル、および、Ｎ（ＣＨ３）２よりなる群から選択される。最後に、ｍは、１〜２２の整数に等しく、ｍが１〜１２に等しいことが好ましい。
【００４１】
様々な窒素配位子のうちで、次の配位子が特に好ましい。１，１’−ビス（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン、１，１’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン、および２，２’−ビス（２−（１−エチルベンゾイミダゾール−２−イル））ビフェニル２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、および２，９−ジメチル−５，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，１’−ビス（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシエタン、３，３’−（１−エチルベンゾイミダゾール−２−イル）−ペンタン、２，２’−ビス｛２−（１−アルキルベンゾイミダゾール−２−イル）｝ビフェニル、２，２’−ビス（１−オクチルベンゾイミダゾール−２イル）ビフェニル、および３，３’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）−１’’−ペンタン、エチレンジアミン、２，２’−ビピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、並びに、これらの混合物。
【００４２】
１，１’−ビス（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン配位子は、次の構造を有する。
【化７】
2005519937.tif 000005
【００４３】
１，１’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン配位子は、次の構造を有する。
【化８】
2005519937.tif 000006
【００４４】
２，２’−ビス（２−（１−エチルベンゾイミダゾール−２−イル））ビフェニル配位子は、次の構造を有する。
【化９】
2005519937.tif 000007
【００４５】
触媒はまた、上記の通り、式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎを有する組成物と活性化助触媒の反応生成物であってもよい。活性化助触媒は、アルキル・アルミノキサン、アルミニウム・アルキル、ハロゲン化アルミニウム、アルキル・ハロゲン化アルミニウム、ルイス酸、アルキル化剤、およびこれらの混合物よりなる群から選択することができる。活性化助触媒がメチル・アルミノキサンであることがより好ましい。
【００４６】
前記リスト以外のルイス酸および前記の混合物もまた、メチル塩化マグネシウムおよびメチル・リチウムなどのアルキル化剤と併せて使用することができる。この種のルイス酸の例は、式Ｒ’’’’３Ｂに対応する化合物であり、式中、各Ｒ’’’’は、独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミドまたはこれらの組合せから選択され、前記Ｒ’’’’は、３０個までの非水素原子を有する。
【００４７】
当業者なら、好適なルイス酸ための上記式が実験式を表すこと、および、多くのルイス酸は、溶液中または固体状態で二量体または高級オリゴマーとして存在することを理解するだろう。本発明の触媒組成物に有用なその他のルイス酸は、当業者には明らかであろう。
【００４８】
上記組成物はまた担持されていてもよい。担体物質は好ましくは多孔性の材料であり、これには、無機酸化物、滑石および無機塩化物が含まれるが、これに限定されるものではない。担体物質はまた、ポリスチレン・ポリオレフィンまたは高分子化合物などの樹脂状物質でもよい。担体物質はまた、約１０ミクロンを超える平均粒径を有する、他のいかなる有機材料でもよい。これらの触媒は一般に、担体に物理吸着される。また、触媒をメソ細孔性材料の上に担持してもよい。触媒錯体がシリカにより担持されていることが好ましい。担持された触媒を調製するために、当業者は周知の技術を使用することができる。例えば、触媒を溶媒に混合することにより、トルエンなどの溶媒中の触媒スラリーを調製することができる。次にＭＡＯのような活性化剤を加えて、懸濁液を得ることができる。次にシリカなどの担体物質を加えてもよい。通常混合物を室温で１時間撹拌し、溶媒を高真空の下で蒸発させ、粉末を分離する。次に、担持された材料を使用して、カップリング反応を行うことができる。
【００４９】
好適な活性化剤のその他の例が、スチブラニー（Ｓｔｉｂｒａｎｙ）らに付与された（特許文献１３）および（特許文献１４）、（特許文献１４）、並びに、（特許文献１５）および（特許文献１６）にて議論されている。これらの全てが引用により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
Ｎｉ−チオレン触媒
本明細書で教示される、α−オレフィンとエチレンのカップリングを触媒するために、様々なＮｉ−チオレン触媒が使用できる。例えば、ＭＡＯの存在下で、ニッケル・ジチオカルバマート、ニッケル・ジチオレンおよびニッケル１，３−ジチオケトン酸錯体などのニッケル錯体が、α−オレフィンとエチレンのカップリングを効率的に触媒する。該触媒の調製は、「高級オレフィンを形成するために、硫黄含有および耐硫黄触媒を使用してオレフィンをオリゴマー化する方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｉｎｇ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｔｏ  ｆｏｒｍ  ｈｉｇｈｅｒ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｕｒ−ｔｏｌｅｒａｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と題する、同時係属中の、かつ同じ出願人による米国特許出願であって、２０００年１０月３０日に出願の（特許文献１７）に記載されている。該特許出願は、引用により本明細書に組み込まれる。これらの触媒は、硫黄含有汚染物に対してある程度の許容範囲を示す。例えば、ニッケル・ビス（１，２−ジフェニルエチレン−１，２−ジチオレート）、例えばＮｉ（Ｓ２Ｃ２Ｐｈ２）２の接触反応の活性度は、ｎ−プロピル・メルカプタンおよびチオフェンでわずかに阻害されるだけである。これらの硫黄含有触媒の硫黄耐性があるという特徴は、オレフィン・ストリーム中の硫黄により被毒し、したがって高価な原料洗浄を必要とする他の報告された触媒に比べて、潜在的にかなりの利点を提示する。ニッケル錯体のいくつかの例には、ニッケル・ジチオレンおよびニッケル・ジチオカルバマート錯体、Ｎｉ（Ｓ２Ｃ２Ｐｈ２）２、Ｎｉ［Ｓ２Ｃ２（ＣＦ３）２］２、Ｎｉ（Ｓ２ＣＮＢｕ２）２、およびＮｉ（Ｓ２ＣＮＢｕ２）（ＰＰｈ３）Ｃｌが含まれる。
【００５１】
Ｎｉ−チオレン触媒組成物は、活性化助触媒、および、式Ｍ［Ｓ２Ｃ２（ＲａＲｂ）］２またはＭ［Ｓ２Ｃ６（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）］２を有する化合物を含んでなることができ、式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じでもまたは異なってもよく、独立して、水素、電子吸引基並びに非置換および置換ヒドロカルビル基、並びに、活性化助触媒よりなる群から選択される。式（Ｉ）Ｍ［Ｓ２Ｃ２（ＲａＲｂ）］２、および、（ＩＩ）Ｍ［Ｓ２Ｃ６（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）］２を有するこうした化合物は、金属ジチオレン化合物として当技術分野で周知である。ジチオレンは、１，２−エンジチオレートまたはベンゼン−１，２−ジチオレート、および関連するジチオレートに対して一般に使われる名称である。
【００５２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、金属の好適なソースを配位子の好適なソースに反応させることにより得ることができ、これらを、商業的ソースから得てもよく、または、当技術分野で周知の方法に従って記載されているように調製してもよい。金属のソースもまた、商業的に入手してもよい。式（Ｉ）のジチオレン化合物を製造する方法の典型的な例は、（非特許文献１３）に開示されているように、文献に見つけることができる。該文献は引用により本明細書に組み込まれる。式（ＩＩ）の化合物のアニオンは、（非特許文献１４）に教示されているように、金属塩をアレーン−１，２−ジチオールおよびその類似物と反応させることにより製造することができる。該文献は引用により本明細書に組み込まれる。式（ＩＩ）の中性型は、化学的または電気化学的のいずれかの酸化により、手に入れることができる。さらに、式（Ｉ）の化合物は、ワング（Ｗａｎｇ）らに付与された（特許文献１８）、および、（非特許文献１５）に教示されている方法により製造することができる。両方とも引用により本明細書に組み込まれる。
【化１０】
2005519937.tif 000008
【００５３】
遷移金属のビス（ジチオレン）化合物の構造式は、Ｍ［Ｓ２Ｃ２（ＲａＲｂ）］２の場合は上記式（Ｉ）で、Ｍ［Ｓ２Ｃ６（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）］２の場合は式（ＩＩ）で示される。式（Ｉ）で、Ｍは、遷移金属であり、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔのいずれかである。最も好ましいのは、ＭがＮｉである。ＲａおよびＲｂは、同じでもまたは異なってもよく、独立して、水素、複素環式の、シアノ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ケト、ニトロ、およびスルホニル基である、または、を含むものを含む電子求引基、並びに、非置換の、完全置換の、および部分的置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール基を含むヒドロカルビル基から選択される。ＲａおよびＲｂが、電子吸引基であることが好ましく、シアノ基またはハロ置換基であることがより好ましく、フルオロ基などのハロ置換基であることがさらにより好ましく、ＲａおよびＲｂが、ＣＦ３またはＣＮであることが最も好ましい。
【００５４】
別の型のＮｉ−チオレン触媒錯体は、上記式（ＩＩ）の構造により表されるベンゼン・ジチオラト配位子を含む、ジチオレン化合物である。式（ＩＩ）で、Ｍはまた、式（Ｉ）に記載されているような同じ特性を有する遷移金属である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じでもまたは異なってもよく、それぞれの独立して、水素、上記のような電子吸引基、並びに、アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール基を含む、非置換、完全置換、または部分的置換ヒドロカルビル基から選択され、電子吸引基であるヒドロカルビル基の炭素原子に置換基を有するのが好ましい。該基がハロ基であることが好ましい。
【００５５】
したがって、Ｎｉ−チオレン触媒錯体は、どんな遷移金属ビス（１，２−エンジチオレート）でもよい。Ｎｉ−チオレン触媒錯体が、置換された１，２−エンジチオレートであることが好ましく、この場合、置換基は、アリールまたはアルキル基であり、アルキル基がハロ−アルキル基であることがより好ましく、該化合物が、ビス（ジチオベンジル）金属間化合物、または、ビス［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチオラト］金属間化合物であることが最も好ましい。
【００５６】
活性化助触媒は、アルキル・アルミノキサン、アルミニウム・アルキル、ハロゲン化アルミニウム、アルキル・ハロゲン化アルミニウム、ルイス酸、アルキル化剤およびこれらの混合物よりなる群から選択することができる。好ましくは、活性化助触媒はメチルアルミノキサンである。
【００５７】
上記Ｎｉ−チオレン触媒錯体はまた、担持されてもよい。好ましくは担体物質は、多孔性の材料であり、これには無機酸化物、滑石および無機塩化物が含まれるが、これに限定されるものではない。担体物質はまた、ポリスチレン・ポリオレフィンまたは高分子化合物などの樹脂状物質でもよい。担体物質はまた、約１０ミクロンを超える平均粒径を有する、他のいかなる有機材料でもあってもよい。一般にこれらの触媒は担体に物理吸着される。また触媒を、メソ細孔性材料上に担持してもよい。より好適な実施形態では、組成物がシリカにより担持されている。
【００５８】
Ｎｉ−チオレン触媒錯体を利用する、本明細書で教示される方法が、好都合にも、汚染物を含む可能性があるα−オレフィンをエチレンにカップリングさせる。したがって、カップリングが、不純α−オレフィン原料で進行する。この種の汚染物には、Ｈ２、ＣＯ、パラフィン、Ｃ２Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、アルキン、および、Ｈ２Ｓ、メルカプタン類、硫化物、チオフェン類などの含硫黄化合物、並びにこれらの誘導体が含まれる。
【００５９】
シェル高級オレフィンプロセス（ＳＨＯＰ）触媒
このプロセスにおいて使用される触媒は、二座配位モノアニオン性配位子を担持している中性ニッケル（ＩＩ）錯体である。ニッケル触媒は、通常、ニッケル塩例えばニッケル塩化物と、ｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸に類似のキレート性リン酸素配位子からｉｎ  ｓｉｔｕに調製される。ＳＨＯＰ型触媒として有用であるとして記載されている触媒が、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）および（特許文献２２）に説明されている。この全てが引用により本明細書に組み込まれる。（非特許文献５）、（非特許文献７）および（非特許文献６）に見られる触媒もまた（引用により本明細書に組み込まれる）、本発明のプロセスにおいて有用である。
【００６０】
本発明によるプロセスは、単一または混合の線状α−オレフィン原料、または、約１５〜約２５％の間の１−ブテンを含んでなるブテン・ラフィネートなどの安価な混合異性体原料と混和したエチレンを利用する。本発明は、次の限定されない実施例でさらに説明される。
【実施例】
【００６１】
実施例１：１，１’−ビス（１−ヒドロベンゾイミダゾール−２イル）メタン（ＨＢＢＩＭ）の調製
１，１’−ビス（１−ヒドロベンゾイミダゾール−２イル）メタン（ＨＢＢＩＭ）を、文献［（非特許文献１６）］に報告されている手順により調製した。生成物を、アセトン／エタノール混合液から再結晶した。Ｃ１５Ｈ１２Ｎ４、ＦＷ＝２４８．２９。  ｍｐ  ３３１℃（分解（ｄｅｃｏｍｐ．））、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＳＯ２ＣＤ３）δ７．５３（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．１６（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．５４（ｓ，２Ｈ）、２．５１（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＳＯ２ＣＤ３）δ１５０．６、１３９．１、１２１．９、１１５．１、２９．７、Ｒｆ＝０．２８（Ｅｔｏａｃ）。
【００６２】
実施例２：１，１’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）の調製
ＨＢＢＩＭ（実施例１の生成物）２．００ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）量を、Ａｒの下で約２０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ中に溶解した。次に２．０ｇのＮａＨ（鉱油中の８０％分散液）を、Ａｒの正流動の下で徐々に加え、更なる時間撹拌した。次に、１−ブロモブタン２．６０ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間、続けて４０℃で更に１時間混合物を撹拌した。冷却の際水で反応をクウェンチし、次いで、さらに４００ｍＬの水で希釈し、粘着性の固体を得た。これをろ過により収集し、水で繰り返し洗浄し、真空オーブン中で乾燥させ、次に、シクロヘキサンとアセトンの混合物から再結晶した。Ｃ２７Ｈ３６Ｎ４、ＦＷ＝４１６．６１、  ｍｐ  ８２−８３℃、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２４（ｍ，６Ｈ）、４．８８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．１６（ｄｓｅｐ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝４０．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．５９（ｍ，２Ｈ）、１．４４（ｍ，４Ｈ）、１．１６（ｍ，４Ｈ）、１．１０（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、０．６１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．８、１４２．４、１３５．６、１２２．６、１２２．０、１１９．６、１０９．７、４４．０、４０．９、３１．５、３１．２、３０．１、２２．５、２０．０、１４．０、１３．４、Ｒｆ＝０．７３（ＥｔＯＡｃ）。
【００６３】
実施例３：触媒合成：［１，１’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン］ニッケル（ＩＩ）二塩化物［Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２］。
ＮｉＣｌ２−６Ｈ２Ｏの１００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）量を２０ｍＬの純粋エタノールに溶解し、黄緑色の溶液を得た。次に、ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ１９０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を加え、続けてオルトぎ酸トリエチル１ｍＬを添加した。溶液を加熱して、約５分間穏やかに還流した。冷却すると、すみれ色の二色性の平たい片が形成され、ろ過により２２７ｍｇの固体を収集し、蟻酸トリエチル、続いてペンタンで洗浄した。（９８％）、Ｃ２７Ｈ３６Ｃ１２Ｎ４Ｎｉ、ＦＷ＝５４６．２２、ｍｐ  ３２４−３２５℃（分解）、Ｘ線の結晶学的なデータ：単斜晶、Ｐ２（１）、ａ＝１４．０６９０オングストローム、ｂ＝１４．１０５０オングストローム、ｃ＝１４．３１３０オングストローム、α＝９０゜、β＝９７．２２０゜、γ＝９０゜、Ｖ＝２８１７．８０。
【００６４】
実施例４：Ｎｉ（トリブチルＢＢＩＭ）Ｃｌ２触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール（Ｐａｒｒ）反応器に、［１，１’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン］ニッケル（ＩＩ）二塩化物［Ｎｉ（トリブチルＢＢＩＭ）Ｃｌ２］錯体（８６ｍｇ、ＦＷ５４６．２２、１．５７×１０−２ｍｍｏｌ）（実施例３の生成物）を仕込んだ。続けて、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０５ｇを添加し（Ａｌ／Ｎｉ＝６７３）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．１２ｇの１−ペンテンおよび０．６５３ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝７．４２）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、２．８であった。
【００６５】
実施例５：Ｎｉ（トリブチルＢＢＩＭ）Ｃｌ２触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、［１，ｌ’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン］ニッケル（ＩＩ）二塩化物錯体［Ｎｉ（トリブチルＢＢＩＭ）Ｃｌ２］（８３ｍｇ、ＦＷ５４６．２２、１．５１×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例３の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０４４ｇを添加し（Ａｌ／Ｎｉ＝６９６）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．１０ｇの１−ペンテンおよび０．２４１ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝２０．１）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、６．０であった。
【００６６】
実施例６：Ｎｉ（トリブチルＢＢＩＭ）Ｃｌ２触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、［１，１’−ビス（１−ブチルベンゾイミダゾール−２イル）ペンタン］ニッケル（ＩＩ）二塩化物［Ｎｉ（トリブチルＢＢＩＭ）Ｃｌ２］錯体（８５ｍｇ、ＦＷ  ５４６．２２、１．５５×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例３の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０５ｇを添加し（Ａｌ／Ｎｉ＝６９６）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．３５ｇの１−ペンテンおよび０．０９７ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝５１）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、１０．２であった。
【００６７】
実施例７：２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジンの合成
（非特許文献１７）の方法に従って配位子を合成した。該文献は、引用により本明細書に組み込まれる。ｏ−トルイジン（０．９９ｇ、９．２５ｍｍｏｌ、２．５当量）を、純粋エタノール（２０ｍＬ）中の２，６−ジホルミルピリジン（０．５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）の溶液に室温で加えた。生成物が直ちに沈殿し、混合物を室温で１８時間撹拌した。生成物をろ過し、冷エタノールで洗浄し、真空オーブン中（５０℃）で一晩乾燥した。収率６７．４％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝８．５８（ｓ，２Ｈ；Ｎ＝ＣＨ）、８．３４（ｄ，２Ｈ；ｐｙｒＨ３）、８．３１（ｔ，１Ｈ；ｐｙｒＨ４）、７．２６−７．０３（ｍ，８Ｈ；ＡｒＨ）、２．４１（ｓ，６Ｈ；ＡＲＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５９．３４、１５４．８０、１４９．８４、１３７．１６、１３２．３７、１３０．４３、１２６．８４、１２６．８１、１２６．５５、１２２．８２、１１７．５０、１７．８７（ＡｒＣＨ３）。マススペクトル（ｍ／ｅ）：３１３。
【００６８】
実施例８：２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物の合成
（非特許文献１７）の方法に従って錯体を合成した。ＦｅＣｌ２（０．１２８２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、ホットｎ−ブタノール（２０ｍＬ）の中に８０℃で溶解した。ｎ−ブタノール中の２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジン（０．３１７ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）の懸濁液を８０℃で滴下した。反応液は、黒ずんだ青色に変化した。８０℃で３０分間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却させ、一晩撹拌した。反応体積が３ｍＬに減少した。生成物を沈殿させるために、ジエチルエーテルを加えた。続いて、これをジエチルエーテルで３回洗浄し、真空オーブンの中で乾燥させた。収率：１００％。
【００６９】
実施例９：２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物錯体（６３ｍｇ、ＦＷ３４１．４３、１．８４×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例８の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０１ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝５６４）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．１５５ｇの１−ペンテンおよび０．４４７ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝１０．９）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、４．２であった。
【００７０】
実施例１０：２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物錯体（６０ｍｇ、ＦＷ３４１．４３、１．７５×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例８の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．００ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝５９０）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．２１１ｇの１−ペンテンおよび０．１４３ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝３４．２）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、１３であった。
【００７１】
実施例１１：ビス（ジチオベンジル）ニッケル［Ｎｉ（Ｓ２Ｃ２Ｐｈ２）２］錯体の合成
（非特許文献１３）の方法に従って錯体を合成した。ベンゾイン（１０ｇ）を、ジオキサン７０ｍＬ中のＰ４Ｓ１０１５ｇで２時間還流した。この間に、ジチオベンゾインのチオリン酸エステルが形成され、硫化水素が放出された。冷却されかつろ過された反応溶液に、水２０ｍＬ中のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを５ｇ加え、反応混合物を蒸気浴槽上で２時間加熱した。錯体の黒結晶が形成され、これをろ過により収集した。収量４．５ｇ（ベンゾイン基準で３５％）、ｍｐ  ２９２℃ｄｅｃ．。ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム）；８６６、６０２、４１７、３７７、３１６、２７０ｎｍ。
【００７２】
実施例１２：ビス（ジチオベンジル）ニッケル［Ｎｉ（Ｓ２Ｃ２Ｐｈ２）２］を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、ビス（ジチオベンジル）ニッケル［Ｎｉ（Ｓ２Ｃ２Ｐｈ２）２］錯体（８６ｍｇ、ＦＷ５４２、１．５８×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例１１の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０１２ｇを添加し（Ａｌ／Ｎｉ＝６５６）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．１９７ｇの１−ペンテンおよび０．４３８ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝１１．１４）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、３．６であった。
【００７３】
実施例１３：２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、２，６−ビス［（２−メチルフェニルイミノ）メチル］メチル・ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物錯体（６．８ｍｇ、ＦＷ３９８．１２、１．７１×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例８の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０２５ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝５２６）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．１７８ｇの１−ペンテンおよび０．０８ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝６１対１）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加容器の内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、２４対１であった。
【００７４】
実施例１４：（２，６−ビス（フェニルイミノ）メチル）ピリジンの合成
【化１１】
2005519937.tif 000009
２，６−ピリジン・ジカルボキシアルデヒド（０．３０７１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を、純粋エタノール（２０ｍＬ）中のアニリンの溶液（０．５２９２ｇ、５．７ｍｍｏｌ）に室温で加えた。次に０．５ｍＬの蟻酸を上記溶液に加えた。混合物を室温で６５時間撹拌した。生成物をろ過し、冷エタノールで洗浄し、真空オーブンの中で（５０℃）一晩乾燥させた。０．２２４５ｇ（３４．２％）の収量であった。
【００７５】
実施例１５：２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物の合成
【化１２】
2005519937.tif 000010
ＦｅＣｌ２（０．０６６６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、ホットｎ−ブタノール（２０ｍＬ）の中に８０℃で溶解した。ｎ−ブタノール中の２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジン（０．１５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の懸濁液を、８０℃で滴下した。８０℃で３０分間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却させ、一晩撹拌した。反応体積が３ｍＬに減少した。生成物を沈殿させるために、ジエチルエーテルを加えた。続いて、これをジエチルエーテルで３回洗浄し、真空オーブンの中で乾燥させた。収量：０．１７０ｇ（８７．５％）。
【００７６】
実施例１６：２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、ジクロロメタン１．０３ｇ中の２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物錯体（６．５ｍｇ、ＦＷ３７０．０７、１．７６×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例１５の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０６８ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝６０９）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．１７３ｇの１−ペンテンおよび０．４１４ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝１１．８）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加ファンネルの内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、１．３であった。
【００７７】
実施例１７：２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、ジクロロメタン１．０７ｇ中の２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）クロリド錯体（７．２ｍｇ、ＦＷ３７０．０７、１．９５×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例１５の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．００４４ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝５３３）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．２９４ｇの１−ペンテンおよび０．１５９ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝３０）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加ファンネルの内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、２．４であった。
【００７８】
実施例１８：２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、ジクロロメタン１．０３ｇ中の２，６−ビス（フェニルイミノ）ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物錯体（６．８ｍｇ、ＦＷ３７０．０７、１．８４×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例１５の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０１０３ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝５６６）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．２６３ｇの１−ペンテンおよび０．１０３ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝４８対１）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加ファンネルの内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、３．６であった。
【００７９】
実施例１９：２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの合成
【化１３】
2005519937.tif 000011
（非特許文献１７）の方法に従って配位子を合成した。メタノール（３０ｍＬ）中のｏ−トルイジン（１９．７０ｇ、０．１８３８ｍｏｌ）を、２，６−アセチルピリジン（３ｇ、０．０１８３８ｍｏｌ）の溶液に室温で加えた。次に１ｍＬの蟻酸を、上記溶液に加えた。該溶液を７２時間還流し、フリーザーの中で２４時間冷却した。生成物をろ過し、真空オーブンの中で（５０℃）一晩乾燥した。収率２１％。マススペクトル（ｍ／ｅ）：３４１。
【００８０】
実施例２０：２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物の合成。
【化１４】
2005519937.tif 000012
（非特許文献１７）の方法に従って錯体を合成した。ＦｅＣｌ２（０．１８５６ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）をホットｎ−ブタノール（３０ｍＬ）に８０℃で溶解した。ｎ−ブタノール中の２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの懸濁液（０．５ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を８０℃で滴下した。８０℃で３０分間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却させ、一晩撹拌した。反応体積が３ｍＬに減少した。生成物を沈殿させるために、ジエチルエーテルを加えた。続いて、これをジエチルエーテルで３回洗浄し、真空オーブンの中で乾燥させた。収量：０．５７６２ｇ（８４％）。
【００８１】
実施例２１：２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物触媒を使用した、１−ペンテンのエチレンとのカップリング反応
アルゴンで充満したグローブボックスの中で、ガラス裏張りしたパール反応器に、２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジル鉄（ＩＩ）塩化物錯体（７．６ｍｇ、ＦＷ４６８．１９、１．６２×１０−２ｍｍｏｌｅ）（実施例２０の生成物）を仕込んだ。続けてトルエン中の３０％ＭＡＯ溶液２．０７ｇを添加し（Ａｌ／Ｆｅ＝６６０）、パール反応器を反応器用の制御装置を含むフードに入れた。追加容器に、１２．０７２ｇの１−ペンテンおよび０．４３２ｇのエチレン（ペンテン対エチレンのモル比＝１１．２対１）を秤量した。反応器の溶液を２５℃で撹拌し（撹拌速度５００ＲＰＭ）、追加ファンネルの内容物を反応器に加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。生成物を、ガスクロマトグラフィー−質量分析により分析した。生成物のＧＣ分析では、ブテンとヘキセンに起因するピークとともにヘプテンに起因するピークを示した。ヘプテン対ブテンのモル比は、２３．７であった。
【００８２】
実施例２２
カップリングの実施例９、１０および１３からの結果を比較すれば、本明細書に添付した図１に示すように、１−ペンテン対エチレンの原料比が変わるにつれて、カップリングされた生成物（Ｃ７）対エチレン二量化生成物（Ｃ４）の比、すなわちＣ７／Ｃ４の比もまた変わることが、明らかである。
【００８３】
実施例２３
カップリングの実施例４，５および６からの結果を比較すれば、図２に示すように、１−ペンテン対エチレンの原料比が変わるにつれて、カップリングされた生成物（Ｃ７）対エチレン二量化生成物（Ｃ４）の比、すなわちＣ７／Ｃ４の比もまた変わることが、明らかである。
【００８４】
実施例２４
カップリングの実施例１６、１７および１８からの結果を比較すれば、図３に示すように、１−ペンテン対エチレンの原料比が変わるにつれて、カップリングされた生成物（Ｃ７）対エチレン二量化生成物（Ｃ４）の比、すなわちＣ７／Ｃ４の比もまた変わることが、明らかである。
【００８５】
これらの実施例は、従来のオリゴマー化触媒が、α−オレフィンを製造するための有効なカップリング触媒として使用できることを明瞭に示す。カップリング反応に使用することができるいくつかの触媒には、クロム三量体化触媒、ブルックハート型ＮｉおよびＰｄ触媒、Ｆｅ触媒、Ｎｉ−ＢＢＩＭ触媒、Ｎｉチオレン触媒、およびＳＨＯＰ触媒が含まれる。活性化剤を有するこれらの触媒錯体を多孔性の担体に担持することができ、かかる担持された触媒をカップリング反応に使用することができる。好適な担体には、アルミナ、シリカ、橋かけ重合体、イオン性液体、およびＭＣＭ−４１に類似のメソ細孔性材料が含まれる。
【００８６】
本発明に関連していくつかの実施形態を示しかつ説明してきたが、該実施形態が、当業者には明らかな多数の変更を受けやすいことを明瞭に理解されるべきである。したがって、示しかつ説明した詳細に限定されることを望まず、添付の特許請求の範囲内に入るすべての変更および修正形態を示すことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】１−ペンテン対エチレンの原料比が変わるにつれて、カップリング生成物（Ｃ７）対エチレン二量化生成物（Ｃ４）の比がやはり変化することを示すための、実施例９、１０および１３のカップリング対オリゴマー化反応をプロットしたグラフである。
【図２】実施例４、５および６のカップリング対オリゴマー化反応をプロットしたグラフである。
【図３】実施例１６、１７および１８のカップリング対オリゴマー化反応をプロットしたグラフである。
【図１】
2005519937.tif 000016
【図２】
2005519937.tif 000017
【図３】
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【国際調査報告】
2005519937.tif 000019
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2005519937.tif 000021
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