(57)【要約】  本発明は３−アリールアクリル酸エステル、ポリマー骨格上にアミン官能を有する側基を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基が水素ではない分子量少なくとも２０００を有するポリマー化合物、及び立体障害フェノールを含有する安定剤組成物に関する。該安定剤組成物は、特に光、酸素及び熱に対する熱可塑性ポリウレタンの安定化のために適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
Ａ）一般式Ｉ
【化１】
2005511882.tif 000013
［式中、
Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される１、２又は３個の置換基又は１個のメチレンジオキシ基を付加的に有してよいアリール基を表し、
Ｒ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種の３−アリールアクリル酸エステル、
Ｂ）ポリマー骨格上にアミン官能を有する側基を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基が水素とは異なる、少なくとも２０００の分子量を有する少なくとも１種のポリマー化合物、
Ｃ）式ＩＩ
【化２】
2005511882.tif 000014
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表す］の少なくとも１種のフェノール
を含有する、安定剤組成物。
【請求項２】
成分Ａ）が２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートである、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
ポリマー化合物Ｂ）が、式ＩＩＩ
【化３】
2005511882.tif 000015
［式中、
Ｒ５が式ＩＶ
【化４】
2005511882.tif 000016
のテトラメチルピペリジニル基を表し、
Ｒ６がＣ１４〜Ｃ２８−アルキルを表し、かつ
Ｒ７が水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の構造単位からなるマレイン酸−α−オレフィン共重合体である、請求項１又は２記載の安定剤組成物。
【請求項４】
Ｒ７が水素又はメチルを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項５】
成分Ｃ）が３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステルである、請求項１から４までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の他の光安定剤を付加的に含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項７】
光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の安定剤組成物の使用。
【請求項８】
プラスチックの安定化のための、請求項７記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の安定剤組成物を含有する熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定剤組成物並びに、光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のためのその使用に関する。
【０００２】
無生物有機材料、特にプラスチック及び塗料の機械的、化学的及び／又は美的な特性は公知のように光、酸素及び熱の作用によって劣化する。この劣化は、通常は該材料の黄変、変色、亀裂形成又は脆化として現れる。安定剤又は安定剤組成物を用いて、光、酸素及び熱による有機材料の障害に対して満足のいく保護が達成されるべきである。
【０００３】
立体障害アミン（ヒンダードアミン光安定剤；ＨＡＬＳ）はプラスチックの光分解及び熱分解に対する公知の安定剤である。この種の特に適当な化合物はオリゴマーのＨＡＬＳである。このようにＤＥ−Ａ４２３９４３７号は有用な安定剤であるテトラメチルピペリジニル側基を有する規定のマレイン酸イミド−α−オレフィン共重合体を開示している。
【０００４】
オリゴマーのＨＡＬＳは固体である。前記の物質の、例えばプラスチック成形材料における導入及び均質な分配は時として困難であることが示されている。
【０００５】
ＥＰ０７９１０３２号は、無生物有機材料のための光保護剤及び安定剤としての規定の３−アリールアクリル酸エステルの使用を開示している。３−アリールアクリル酸エステルは立体障害アミン又は立体障害フェノールとの組み合わせで使用できる。
【０００６】
ＤＥ１９９４８１１７号は、３−アリールアクリル酸エステル、立体障害アミン、クロマン誘導体、有機ホスファイト及び／又はホスホナイトを含有する安定剤組成物を開示している。
【０００７】
不十分なことは、かかる安定剤又は安定剤組成物の場合にしばしば、なおもプラスチックとの低い相容性並びに短時間の保護作用である。近年、リン不含の安定剤組成物の関心が高まっている。
【０００８】
本発明の課題は、安定化されるべき材料に導入でき、かつ均質に分配できる形で存在し、かつ光、酸素及び熱の作用に対する高い保護作用、特に光沢保持をできる限り長期維持する作用で提供する新規のリン不含の安定剤組成物を提供することであった。安定剤組成物は、特にポリウレタンの安定化のために有用であるべきである。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば
Ａ）一般式Ｉ
【００１０】
【化１】
2005511882.tif 000002
［式中、
Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される１、２又は３個の置換基又はメチレンジオキシ基を付加的に有していてよいアリールを表し、
Ｒ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基で場合により置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種の３−アリールアクリル酸エステル、
Ｂ）ポリマー骨格にアミン官能を有する側基を有する少なくとも２０００の分子量を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基は水素とは異なる、少なくとも１種のポリマー化合物、
Ｃ）式ＩＩ
【００１１】
【化２】
2005511882.tif 000003
［式中、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の少なくとも１種のフェノール
を含有する、安定剤組成物によって解決される。
【００１２】
本発明による安定剤組成物は、室温で一般に粘性液体として存在し、従って安定化されるべき材料中に容易に導入し、そして均質に分配させることができる。
【００１３】
更に、光、酸素及び熱の作用に対する本発明による安定剤組成物の保護作用は、安定剤組成物の成分の寄与により見込むことができる作用よりも高い。本発明による安定剤組成物の顕著な保護作用は、従って複数の成分の相乗効果に基づくものである。
【００１４】
本発明による安定剤組成物は成分Ａ）として一般式Ｉの３−アリールアクリル酸エステルを含む。
【００１５】
【化３】
2005511882.tif 000004
【００１６】
式Ｉにおいて、Ａｒは、例えば
フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、
ｍ−又はｐ−クミル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−イソブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−ｓ−ブチルフェニル、
ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルフェニル、
メシチル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−プロポキシフェニル、
ｍ−又はｐ−イソプロポキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−イソブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−ｓ−ブトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−ｔ−ブトキシフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメトキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジヒドロキシフェニル、
３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル、
ｍ−又はｐ−フェノキシフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル、
２，４−ジクロロフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモフェニル、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェニル、
２，３−又は３，４−メチレンジオキシフェニル、
２−、３−又は４−ビフェニル及び
α−又はβ−ナフチルを表す。
【００１７】
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル基、特にアルコキシ基がフェニル核のｐ位に存在するものが特に有利である。
【００１８】
Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ２０−アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、オレイル、リノリル又はリノレニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルを表す。そのうち、直鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１６−アルキル基、特に直鎖状又は分枝鎖状のＣ８〜Ｃ１２−アルキル基が有利である。直鎖状又は分枝鎖状のＣ８−アルキル基が特に関心が持たれている。シクロアルキル基としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが有利である。
【００１９】
前記の基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基によって置換されていてよい。
【００２０】
基Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、特に水素、メチル又はエチルを意味する。より特に有利には、一般式ＩにおいてＲ２は水素又はメチルを表し、かつＲ３は水素を表す。
【００２１】
一般式Ｉの３−アリールアクリル酸エステルとして２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートが特に有利である。
【００２２】
本発明による安定剤組成物は成分Ｂ）としてポリマー骨格上にアミン官能を有する側基を有し、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基は水素とは異なり、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル基である、少なくとも２０００、特に２３００〜５００００の分子量を有するポリマー化合物を含有する。成分Ｂ）として適当な化合物は従って連続した繰り返し単位から構成され、その際、各繰り返し単位はポリマー骨格成分及び少なくとも１つのアミン官能を有する少なくとも１つの側基を有し、該化合物においてはアミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基は水素とは異なる。繰り返し単位は、例えば安定化されるべき有機材料との相容性を改善する他の側基を有してよい。一般に成分Ｂ）は５〜１００の、有利には６〜６０の繰り返し単位を有する。
【００２３】
成分Ｂ）は、例えば０〜９０モル％のＣ２〜Ｃ３０−α−オレフィン単位及び１０〜１００モル％の無水マレイン酸単位からなり、その際、無水マレイン酸単位は全体的に又は部分的に、例えば９２モル％より多くが、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンでイミド化されている、無水マレイン酸（共）重合体が有利である。
【００２４】
特に有利には成分Ｂ）は、一般式ＩＩＩ
【００２５】
【化４】
2005511882.tif 000005
の構造単位からなるマレイン酸−α−オレフィン共重合体であり、該共重合体においては基Ｒ５の少なくとも９２モル％が式ＩＶ
【００２６】
【化５】
2005511882.tif 000006
のテトラメチルピペリジニル基を表し、かつ基Ｒ５の８モル％までが水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ６はＣ１４〜Ｃ２８−アルキル、有利にはＣ１６〜Ｃ２４−アルキル、特にＣ１８〜Ｃ２２−アルキルを表し、かつ
Ｒ７は水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキル、有利には水素、メチル又はエチル、特に水素又はメチルを表す。
【００２７】
基Ｒ６は、有利にはＣ１４〜Ｃ２８−アルキル基、有利にはＣ１６〜Ｃ２４−アルキル基、特にＣ１８〜Ｃ２２−アルキル基からの混合物である。試料の共重合体分子の全ての基Ｒ６の全数に対する規定の炭素数のアルキル基のモル割合の炭素数に対するプロットは、有利には、それぞれ少なくとも３０、有利にはそれぞれ少なくとも４０モル％になり、そしてそれらの割り当てられた炭素数は１個又は有利には２個のＣ原子だけ異なる少なくとも２つの極大値を有する。特に、オクタデシル、エイコシル及びドコシルの混合物であり、そのうち２個の炭素原子だけ異なる前記の２個の群は４０モル％より多く、そして第三の群は基Ｒの混合物３〜１９モル％になる。
【００２８】
式ＩＩＩの共重合体は、交互の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体と一般式Ｖ
【００２９】
【化６】
2005511882.tif 000007
［式中、Ｒ７は前記の意味を有し、かつ望ましくは共重合体に対して８モル％までがアンモニア、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルアミン又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンである］の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとを有機溶剤中で１００〜２２０℃で反応させる方法により製造できる。有機溶剤として、とりわけ芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はメシチレン及びハロゲン炭化水素又はニトロ炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はニトロベンゼンが適当である。該反応で形成される水は目的に応じて共沸蒸留してよい。出発材料として使用される無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸とα−オレフィン又はα−オレフィン混合物との共重合体によって、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第Ｅ２０／２巻、１２３７〜１２４８頁（１９８７）に従って得られる。
【００３０】
成分Ｂ）として適当な有利な化合物に関しては、完全にＤＥ−Ａ−４２３９４３７号を引用することにより記載されたものとする。
【００３１】
本発明による安定剤組成物は、成分Ｃ）として式ＩＩ
【００３２】
【化７】
2005511882.tif 000008
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種のフェノールを含有する。
【００３３】
このために、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールの（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、特にチバガイギー社から名称Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１１３５として市販されている３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステル、チバガイギー社から名称Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０７６として市販されている３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエステルが適当である。
【００３４】
選択的に本発明による安定剤組成物は付加的に、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及び／又はＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）の領域の光線を吸収する少なくとも１種の他の光安定剤を含有する。もちろん付加的な光安定剤は該安定剤組成物と相容性であり、そして有利には可視領域で無色でなければならない。かかるＵＶ吸収剤のための例として、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸ジアニリド、２−ヒドロキシフェニルトリアジン、４，４′−ジアリールブタジエンが挙げられる。
【００３５】
多くが市販されている適当な２−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデカオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（Ｒ）ＵＶ２４、アメリカンサイアナミド（American Cyanamid））、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンである。２−ヒドロキシベンゾフェノンは良好な耐ＵＶ性及び高い吸収性に優れている。
【００３６】
適当な２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）Ｐ、チバガイギー）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（Ｒ）ＵＶ５４１１）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２６、チバガイギー）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２７、チバガイギー）である。２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、可視光領域の境界で吸収を示し、そして黄変を示さない。
【００３７】
適当な２−ヒドロキシフェニルトリアジンは、例えば２，４−ビス（２′，２′′，４′，４′′−テトラメチルフェニル）−６−（２′′′−ヒドロキシ−４′′′−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（Ｒ）１１６４、アメリカンサイアナミド）である。
【００３８】
有利なシュウ酸ジアニリドは例えば
【００３９】
【化８】
2005511882.tif 000009
である。
【００４０】
式ＶＩ
【００４１】
【化９】
2005511882.tif 000010
の４，４′−ジアリールブタジエンはＥＰＡ９１６３３５号から公知である。置換基Ｒ８及び／又はＲ９は有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル及びＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを意味する。
【００４２】
本発明による安定剤組成物は、一般に
３５〜４５質量部、有利には３７〜４３質量部のＡ）
３５〜４５質量部、有利には３７〜４３質量部のＢ）、及び
１５〜２５質量部、有利には１７〜２５質量部のＣ）
を含有する。
【００４３】
他の光安定剤を使用するのであれば、該安定剤は、有利には０．１〜１５質量部、有利には１〜１２質量部の量で一緒に使用される。
【００４４】
本発明による安定剤組成物は、安定化されるべき有機材料に一般に、有機材料に対して０．０１〜５質量％、有利には０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％の濃度で、その製造の間又は後に添加される。
【００４５】
非生物の有機材料とは、例えば化粧品調製物、例えば軟膏及びローション、医薬品組成物、例えば錠剤及び坐剤、写真記録材料、特に写真乳剤、プラスチック及び塗料のための前駆物質、特に塗料及びプラスチック自体を意味すべきである。
【００４６】
本発明による安定剤混合物によって安定化できるプラスチックとしては、例えば、
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状のポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリイソブタジエン並びにモノオレフィン又はジオレフィンの共重合体又は前記のポリマーの混合物、
ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、
ハロゲン含有のポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド並びにそのコポリマー、
α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル、
不飽和アルコール及びアミンもしくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンが挙げられる。
【００４７】
本発明による安定剤組成物によって安定化できる塗料には、とりわけ塗料、アルキド樹脂塗料、分散塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、アクリル樹脂塗料、ニトロセルロース塗料又はワニス、例えば木材保護用ワニスが該当する。
【００４８】
本発明による安定剤組成物は、ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のために特に適当である。それは、ジイソシアネート、例えば４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及び長鎖ジオール、例えばポリテトラヒドロフラン又はポリエステルポリオールから出発して得られる、主に直鎖状のポリウレタンである。一般に相応のプレポリマーから出発して、短鎖ジオール又はジアミンを連鎖延長剤として使用し、得られた生成物をセグメント構造を有し、その際、ソフトセグメントは、例えば１０００〜３０００のモル質量を有し、そしてハードセグメントによって物理的に架橋されている。
【００４９】
本発明による安定剤組成物は、例えば２．５〜２５質量％の濃度で含有するマスターバッチの形でも製造でき、安定化されるべき材料に添加してよい。
【００５０】
本発明による安定剤組成物を使用して安定化された材料は、特に比較組成物で安定化された材料に対して変色及び光沢保持率に関して優れた品質特徴を示す、すなわち外部の影響によるその障害は後に生ずる。
【００５１】
光沢及び色彩は、できる限り全使用期間に亘り一定に保持されるべきであり、そしてその損失は常に品質欠損を意味する。本発明による安定化された材料は、従って延長された使用期間に優れている。
【００５２】
本発明を以下の実施例により具体的に詳細に示す。
【００５３】
Ｉ．  試験法の記載
１．ガードナーによる光沢度の測定
光沢測定を反射率計Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｉｃｒｏ−Ｇｌｏｓｓ６０゜を用いてＤＩＮ６７５３０に従って実施した。
【００５４】
２．色差の測定
耐候試験の前及び後に、ＣＩＥＬＡＢ−色差ΔＥをそれぞれの試料について三刺激値から色差式を用いて計算した。試料のＣＩＥ−三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺを色試験装置ＤａｔａＣｏｌｏｒ（Datacolor）を用いて測定した。
【００５５】
ＩＩ．実施例
例１
混合物を
４０質量部のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステル、
４０質量部の交互のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）無水マレイン酸−Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィン共重合体及び
２０質量部の３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステル
から製造した。
【００５６】
比較として商慣習上の安定剤組成物を用いた。
【００５７】
比較例
６０質量部のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステル、
２０質量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート及び
２０質量部の１質量部のα−トコフェロール及び１０質量部のトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからの混合物
ＩＩＩ．安定剤作用の試験
安定剤をＴＰＵ反応に添加し、その際、試料を注入混合物を介して製造した。
【００５８】
試料中に、１質量％の例１による安定剤組成物もしくは比較例による安定剤組成物を導入した。安定化されていない試料では試験条件下に迅速な黄変が生じるので、安定化されていない試料による対照は実施できなかった。
【００５９】
試験体をアトラスマテリアルズテスティングテクノロジー B.V.社（Atlas Materials Testing Technology）（オランダ）のウェザーＯメーター（Ｒ）（Weather-Ometer（Ｒ））型の高速耐候試験機を用いて耐候試験を行った。耐候時間に依存してガードナーによる光沢度（第１表）及び変色（第２表）を測定した。結果を以下の第１表及び第２表に示す。
【００６０】
第１表：時間に依存するガードナーによる光沢度
【００６１】
【表１】
2005511882.tif 000011
第１表に参照されるように、本発明による安定剤組成物で安定化された試料は１５００もしくは２０００時間を超える耐候試験後にも比較組成物で安定化された試料よりも明らかに改善された光沢保持を示した。
【００６２】
第２表：時間に依存する色差ΔＥ − ＣＩＥ
【００６３】
【表２】
2005511882.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月22日(2003.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
Ａ）一般式Ｉ
【化１】
2005511882.tif 000017
［式中、
Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される１、２又は３個の置換基又は１個のメチレンジオキシ基を付加的に有してよいアリール基を表し、
Ｒ１は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される３個までの基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル又はＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、
Ｒ２及びＲ３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］の少なくとも１種の３−アリールアクリル酸エステル、
Ｂ）ポリマー骨格部とアミン官能を有する少なくとも１個の側基とを有する５〜１００個の繰り返し単位を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基が水素とは異なる、少なくとも２０００の分子量を有する少なくとも１種のポリマー化合物、
Ｃ）式ＩＩ
【化２】
2005511882.tif 000018
［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表す］の少なくとも１種のフェノール
を含有する、リン不含の安定剤組成物。
【請求項２】
成分Ａ）が２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメートである、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
ポリマー化合物Ｂ）が、式ＩＩＩ
【化３】
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［式中、
Ｒ５が式ＩＶ
【化４】
2005511882.tif 000020
のテトラメチルピペリジニル基を表し、
Ｒ６がＣ１４〜Ｃ２８−アルキルを表し、かつ
Ｒ７が水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の構造単位からなるマレイン酸−α−オレフィン共重合体である、請求項１又は２記載の安定剤組成物。
【請求項４】
Ｒ７が水素又はメチルを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項５】
成分Ｃ）が３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸−ｉ−オクチルエステルである、請求項１から４までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の他の光安定剤を付加的に含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の安定剤組成物。
【請求項７】
光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の安定剤組成物の使用。
【請求項８】
プラスチックの安定化のための、請求項７記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の安定剤組成物を含有する熱可塑性成形材料。
【国際調査報告】
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