(57)【要約】本発明は、少なくとも２つの層を有し、干渉多層系をその上に塗布したプラスチックフィルムに関する。前記層は、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機固体粒子を含有するコーティング組成物を、硬化および／または熱処理し、それによって、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基により橋かけされた層を形成することによって得られる。このフィルムは、光学積層被膜として使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体を含むコーティング組成物を、固化および／または熱処理して、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基によって橋かけされている層を形成することによって得られる、少なくとも２つの層を備えた、多層光学干渉系を載せた、ポリマーフィルム。
【請求項２】
少なくとも２つの層が異なる屈折率を有する請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
コーティング組成物がゾルである請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
ナノスケールの微粒子固体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴａ２Ｏ５から成る、または、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴａ２Ｏ５を含む請求項１から３の一項または複数項に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
重合可能かつ／または重縮合可能な表面基が、アシル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基またはエポキシ基を有する有機基から選択される請求項１から４の一項または複数項に記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
基板、特にガラスまたはプラスチック基板と、被膜またはペイント層と、その上に積層された、請求項１から５の一項または複数項に記載のポリマーフィルムとを含む複合材料。
【請求項７】
ａ）重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体を含むコーティングゾルを、ポリマーフィルムに塗布するステップと、
ｂ）適切な場合には、微粒子固体の重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基の橋かけにより、ａ）において塗布されたコーティングゾルを固化させて、少なくとも一部が有機橋かけされた層を形成するステップと、
ｃ）重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体を含むさらなるコーティングゾルを、ｂ）において固化された層に塗布するステップと、
ｄ）適切な場合には、微粒子固体の重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基の橋かけにより、ｃ）において塗布されたコーティングゾルを固化させて、さらなる固化された層を形成するステップと、
ｅ）望むなら、ステップｃ）およびｄ）を１回または複数回繰り返して、固化された層を形成するステップと、
ｆ）得られた層アセンブリを熱処理および／または照射するステップとを含み、最上層については、このステップｆ）をステップｄ）と一緒に行うことが可能である、
請求項１から５の少なくとも一項に記載の、多層干渉系を有するポリマーフィルムを製造する方法。
【請求項８】
全固体含有量が４０重量％を超えない、コーティングゾルが塗布される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
層アセンブリのｆ）における熱処理が、２０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で実施される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
層が、反転ロールコーティングにより塗布される請求項７から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から５の少なくとも一項に記載のポリマーフィルム、または請求項６に記載の複合材料の、反射防止系、反射系、反射フィルタ、カラーフィルタ、光増強器、偏光フィルタまたは遅延フィルム（ｒｅｔａｒｄｅｒ  ｆｉｌｍ）、または塗装面の印象被覆（ｅｆｆｅｃｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）としての使用。
【請求項１２】
コンピュータスクリーン、携帯電話の画像表示ガラスおよびレンズ、建築用ガラス、並びに自動車用窓ガラスにおける、反射防止系、反射フィルタ、カラーフィルタまたは光増強器としての請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布された多層干渉系を有するポリマーフィルム、前記フィルムを製造する方法、多層干渉系を有するポリマーフィルムを積層された基板を含む複合材料、並びに前記フィルムおよび前記材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
片面に干渉層アセンブリを有するポリマー材料のフィルムは、例えば無反射、近赤外反射、赤外反射またはカラーフィルタ層として使用される、特殊フィルタ用、または建築および車両構造のある種の光学的用途、特に特殊窓ガラス用に必要である。干渉層アセンブリを有するポリマーフィルムは、例えば、ガラスまたはプラスチックの固体シートに積層される。高および低屈折率の光学層（λ／４層）を備えた、従来技術による干渉層アセンブリは、真空コーティング技術（スパッタリング）によって、堆積される。しかし、これらの技術では、実現できる堆積速度は小さく、これを反映して、この被膜は高価である。純粋な無機層のみが、スパッタリング法で塗布されうる。
【０００３】
湿式化学的なゾル−ゲル法コーティングも、又、従来技術の経験から知られている。しかし、しなやかなポリマーフィルムではなく、板ガラスおよび眼鏡ガラスなど硬性のまたは密で硬いガラス基板、あるいはポリカーボネート板などのプラスチック基板だけにしか、これらのコーティングが塗布できないことが、これまでに分かっている。剛性の基板は、ディップコーティングまたはスピンコーティング法を用いて被覆されてきたが、この方法は、しなやかなフィルムの被覆には不向きである。
【０００４】
さらに、しなやかなポリマーフィルムには、例えば、オーディオまたはビデオカセット用の磁気テープ、インクジェットオーバーヘッドフィルム、またはホットスタンピングによる表面装飾用の箔を製造するために、湿式の化学的方法により、他の機能性コーティングを付与できる場合があることは知られている。これは、被膜コーティング法を用いて行われるが、その例としては、ナイフコーティング（ドクターブレードコーティング法）、スロットダイコーティング、スパイラルスクレーパーによるキスコーティング、メニスカスコーティング、ロールコーティングまたは反転ロールコーティングがある。しかし、湿式の化学的コーティング技術によって、フィルム上に多層光学干渉系を作ることは、知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、複雑な、したがって、費用のかかる真空コーティング技術を必要としない、ポリマーフィルム上に多層光学干渉系を、また対応する製品を作製するための簡単な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも２つの層を備えた多層光学干渉系を塗布したポリマーフィルムを提供するものであり、各層は、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有する、ナノスケールの無機微粒子固体を含むコーティング組成物を固化および／または熱処理して重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基により橋かけされる層を形成することによって得られる。得られた層のいずれも有機修飾された無機層である。
【０００７】
熱処理、露光（ＵＶ（紫外）、Ｖｉｓ（可視））、室温で単に保持、またはそれらの方法の組合せによって固化することができる。
【０００８】
本発明はさらに、多層干渉コーティングを有するこのポリマーフィルムを製造する方法を提供する。この方法は、
ａ）重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体を含む、コーティングゾルをポリマーフィルムに塗布するステップと、
ｂ）少なくとも一部は有機的に橋かけした層を形成するために、適切な場合には、微粒子固体の、重合可能かつ／または重縮合可能な、有機表面基を橋かけすることにより、ａ）で塗布したコーティングゾルを固化させるステップと、
ｃ）重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体を含むさらなるコーティングゾルを、ｂ）で固化した層に塗布するステップと、
ｄ）さらなる固化層を形成するために、適切な場合には、微粒子固体の、重合可能かつ／または重縮合可能な、有機表面基の橋かけにより、ｃ）で塗布したコーティングゾルを固化させるステップと、
ｅ）固化層を形成するために、所望するなら、ステップｃ）およびｄ）を１回または複数回繰り返すステップと、
ｆ）得られた層アセンブリを熱処理および／または照射するステップとを含み、最上層については、このステップｆ）をステップｄ）と共に繰り返し実施することが可能である方法を提供する。
【０００９】
ステップｂ）およびｄ）は、熱処理、照射（ＵＶ、Ｖｉｓ）、室温で単に保持、またはこれらの方法の組合せによって実施する。ステップｆ）では、熱処理が好ましい。
【００１０】
多層干渉系は、異なる屈折率を有する材料の少なくとも２つの層から成る。入射光の一部は、層間の界面のそれぞれで反射される。材料および層の厚さに応じて、反射は消される（負の干渉）か、強められる（正の干渉）。
【００１１】
驚くべきことに、本発明に従って使用したコーティング組成物により、湿式化学的な被膜コーティング法でポリマーフィルムに多層干渉系を付与できることを発見した。本発明によれば、各層の所望の屈折率は、コーティング組成物を選択することにより、少なくとも２つの層が異なる屈折率を持った状態で、目標通りに設定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この説明では、「ナノスケールの無機微粒子固体」は、特に２００ｎｍを超えない、好ましくは１００ｎｍを超えない、特には７０ｎｍを超えない、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍの平均粒径を有する。一つの特に好ましい粒径範囲は、５〜１０ｎｍである。
【００１３】
ナノスケールの無機微粒子固体は、所望のどの材料から組成されるものでもよいが、好ましくは金属から、特には、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３またはＷＯ３などの（場合により、水和）酸化物、硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、およびＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ、およびＺｎＳｅ）、テルル化物（例えば、ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅ）などのカルコゲニド、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ２、ＰｂＩ２などのハロゲン化物；ＣｄＣ２やＳｉＣなどの炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧｅＡｓなどのヒ化物；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、およびＴｉ３Ｎ４などの窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２、Ｃｄ３Ｐ２などのリン化物；リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコニウム酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、および対応する混合酸化物（例えば、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３などペロブスカイト構造を有するもの）などの金属化合物から成る。
【００１４】
本発明の方法で使用されるナノスケールの無機微粒子固体は、好ましくは、金属の（場合により水素化された）酸化物、硫化物、セレン化物、およびテルル化物、並びにそれらの混合物である。本発明によれば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、およびＡｌ２Ｏ３（すべての改変形で、特にベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）として）、並びにそれらの混合物のナノスケール粒子が好ましい。重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有する微粒子固体に適した、ナノスケールの無機微粒子固体であるＳｉＯ２および／またはＴｉＯ２が、被膜コーティングに特に適したコーティング組成物を生成するのは事実であることが分かっている。これらのナノスケール粒子はさらに、表面上に反応基を含んでいる；例えば、酸化物粒子の表面には、一般に、水酸化物基が存在する。
【００１５】
本発明に従って使用できるナノスケール粒子は、屈折率が広範囲にわたるので、これらのナノスケール粒子を適切に選択することにより、層の屈折率を所望の値に容易に決定することができる。
【００１６】
本発明に従って使用されるナノスケール微粒子固体は、通常の方法で、例えば、火炎熱分解、プラズマ法、気相凝縮法、コロイド法、沈殿法、ゾル−ゲル法、制御された核形成および成長法、ＭＯＣＶＤ法、および（マイクロ）エマルション法によって作製される。これらの方法は、文献に詳細に記述されている。特に、例えば、金属（例えば、沈殿還元法後の）、セラミック酸化物系（溶液からの沈殿による）、および塩と同類のものまたは多成分系を利用することができる。塩と同類のものまたは多成分系は、半導体系も含む。
【００１７】
市販の入手可能なナノスケールの無機微粒子固体を利用することもできる。市販品で入手できるナノスケールのＳｉＯ２粒子の例には、市販のシリカ製品、例えば、Ｌｅｖａｓｉｌｓ（商標登録）などのシリカゾル、Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのシリカゾル、ＣｌａｒｉａｎｔからのＫｌｅｂｏｓｏｌ（商標登録）、またはヒュームドシリカ、例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ製品、がある。
【００１８】
本発明に従って使用される、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体の調製は、原則として異なる２つの方法、すなわち、第１には、予備調製したナノスケールの無機微粒子固体の表面改変によって、第２には、そうした重合可能かつ／または重縮合可能な基を有する１種または複数の化合物を使用した、これらの無機ナノスケール微粒子固体の調製によって実施することができる。これらの２つの方法を、以下で、および実施例において後ほど明らかにする。
【００１９】
有機の重合可能かつ／または重縮合可能な表面基は、場合によっては１種または複数の適切な反応開始剤および／または触媒が存在している状態で、遊離基、陽イオンまたは陰イオン、熱または光化学による重合、あるいは熱または光化学による重縮合に適している、当業者に知られたどの基を含んでもよい。ここでの「重合」という表現は、重付加も含んでいる。適切な場合には、各々の基に対して使用できる反応開始剤および／または触媒は、当業者に知られている。本発明によれば、（メチル）アクリロイル基、アリル基、ビニル基またはエポキシ基を有する表面基が好ましく、（メチル）アクリロイル基およびエポキシ基が特に好ましい。重縮合可能な基には、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基が含まれ、それを用いて、ナノスケール粒子間のエーテル、エステル、およびアミド結合を得ることができる。
【００２０】
すでに述べたように、重合可能かつ／または重縮合可能である表面基は、原則として２つの方法でもたらされる。予備調製したナノスケール粒子の表面改変を実施する場合、この目的に適う化合物は、一方で、ナノスケール微粒子固体の表面に存在する（例えば、酸化物の場合には、ＯＨ基などの）反応基と反応することができる、または少なくとも相互作用することができる、１種または複数の基を所有し、他方で、少なくとも１種の重合可能かつ／または重縮合可能な基を含有する、すべての（好ましくは、低分子量の）化合物である。ナノスケール粒子の表面改変は、例えば、適切な場合には、溶媒中、触媒の存在下で、以下で明らかになる適切な化合物と混合することによって、達成することができる。表面改変物がシランの場合は、例えば、室温で、ある程度の時間、ナノスケール粒子と共に攪拌すれば十分である。
【００２１】
したがって、対応する化合物は、ナノスケール微粒子固体の表面に対して、例えば、共有結合だけでなくイオン（塩に類似）または配位（錯塩）結合も形成することができ、一方で、単純な相互作用には、例えば、双極子相互作用、水素結合、およびファンデルワールス相互作用がある。共有結合および／または配位結合を形成する方が好ましい。
【００２２】
本発明によれば、ナノスケール粒子の表面に存在し、重合可能かつ／または重縮合可能な基を含む有機基が比較的低分子量であることも好ましい。特に、（純粋の有機）基の分子量は、５００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル、より好ましくは２００ｇ／モルを超えてはならない。勿論、著しく大きな分子量（例えば、１０００ｇ／モルまでまたはそれ以上）の基を含有する上記の化合物（分子）を除外するものではない。
【００２３】
ナノスケールの無機微粒子固体の表面を改変するために使用できる有機化合物の例には、重合可能な二重結合を有する、不飽和カルボン酸、β−ジカルボニル化合物、例えばβ−ジケトンまたはβ−カルボニルカルボン酸、エチレン性不飽和アルコールおよびアミン、アミノ酸、エポキシドおよびジエポキシドがある。表面改変に好んで用いられる化合物は、ジエポキシド、β−ジケトン、メタクリロイルシラン、およびエポキシシランである。
【００２４】
表面改変用の有機化合物の具体例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのジエポキシド、並びにアクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸である。
【００２５】
ナノスケールの無機微粒子固体の表面改変用の、さらなる特に好ましい化合物は、特に、酸化物粒子の場合は、重合可能かつ／または重縮合可能な基、好ましくは重合可能な炭素−炭素二重結合またはエポキシ基を有する、少なくとも（および好ましくは）１つの加水分解しない基を有する、加水分解で縮合可能なシランである。この種のシランは、好ましくは化学式（Ｉ）を有する。
【００２６】
Ｘ−Ｒ１−ＳｉＲ２３        （Ｉ）
上式で、Ｘは、ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ、ＣＨ２＝ＣＨ、エポキシ、グリシジルまたはグリシジルオキシであり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、所望なら、隣接する炭素原子を互いに隔てる１種または複数のヘテロ原子基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ）を含み、基Ｒ２は、互いに同じかまたは異なっており、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基およびハロゲン原子（特に、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ）から選択する。
【００２７】
基Ｒ２は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同じである。基Ｒ２は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ）、Ｃ６−１０アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、Ｃ１−４アシルオキシ基（例えば、アセトキシおよびプロピオニルオキシ）、およびＣ２−１０アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）から選択される。特に好ましい基Ｒ２は、Ｃ１−４アルコキシ基および特にメトキシ基およびエトキシ基である。
【００２８】
基Ｒ１は、好ましくは、アルキレン基であり、特に、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびヘキシレンなどの１〜６個の炭素原子を有する基である。ＸがＣＨ２＝ＣＨであれば、Ｒ１は好ましくはメチレンであり、この場合は、単なる結合でありうる。
【００２９】
Ｘは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ（ここでＲ３は好ましくはＣＨ３である）またはグリシジルオキシである。したがって、式（Ｉ）の特に好ましいシランは、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、並びに、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランである。
【００３０】
重合可能かつ／または重縮合可能な基を有する１種または複数の化合物を用いて、ナノスケールの無機微粒子固体を実際に調製する場合、その後の表面改変を行わずに済ますこともできるが、かかる表面改変を追加処置とすることも勿論可能である。
【００３１】
重合可能かつ／または重縮合可能な表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体のその場調製を、ＳｉＯ２粒子を例にとって、以下で説明する。この目的のために、少なくとも１つの重合可能かつ／または重縮合可能な基を有する、少なくとも１種の加水分解で重縮合可能なシランを用いて、例えば、ＳｉＯ２粒子を、ゾル−ゲル法によって調製することができる。適切な、かかるシランには、例えば、上述の式（Ｉ）のシランがある。これらのシランを、単独で、または式（ＩＩ）の適切なシランと共に使用する。
【００３２】
ＳｉＲ２４        （ＩＩ）
上式で、Ｒ２は上で定義した通りである。上式（ＩＩ）の好ましいシランは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。
【００３３】
式（ＩＩ）のシランに加えて、または式（ＩＩ）のシランの代わりに、その他の加水分解可能なシランを使用することは、勿論可能であり、それらの例には、例えば、メチルまたはフェニルトリアルコキシシランなど、少なくとも１つの非加水分解性炭化水素基を有し、重合可能かつ／または重縮合可能な基を持たないものがある。これらは、式（ＩＩＩ）のシランとすることができる。
【００３４】
Ｒ４ｎＳｉＲ２４−ｎ        （ＩＩＩ）
上式で、Ｒ２は上記で定義した通りであり、非加水分解性の基Ｒ４はアルキル基、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基などのＣ１−６アルキル基、シクロヘキシル基など５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、またはアリール基、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基などのＣ６−１０アリール基であり、ｎは１、２、または３、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。前記の基Ｒ４は、所望なら、例えば、ハロゲン、エーテル、リン酸、硫酸、シアノ、アミド、メルカプト、チオエーテルまたはアルコキシ基など１種または複数の常用の置換基を有してもよい。
【００３５】
本発明の方法では、前述のナノスケールの無機微粒子固体を含むコーティング組成物は、ポリマーフィルムまたは既に塗布された層に塗布される。塗布されたコーティング組成物は、特に、コーティングゾル、すなわち、溶媒または溶媒混合物中に、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有する上記で定義したナノスケールの無機微粒子固体を分散させた分散系である。コーティング組成物は、塗布時には流動性がある。
【００３６】
溶媒は、当業者に知られているどんな溶媒でもよい。溶媒は、例えば、水および／または有機溶媒でよい。有機溶媒は、好ましくは、水に混和する。適切な有機溶媒の例としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、およびそれらの混合物がある。アルコール、例えば、脂肪族または脂環式アルコール、またはそれらの混合物を溶媒として使用することが、好ましく、水酸基を１つ有するアルコールを使用することが、好ましい。好ましいアルコールは、１〜８個、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖または枝分かれした一価のアルカノールである。特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールまたはそれらの混合物である。
【００３７】
溶媒またはその一部が、ナノスケール粒子の調製中または表面改変中に形成されてもよい。例えば、アルコキシシランからのＳｉＯ２粒子の調製は、対応するアルコールの放出によって完了するが、そのアルコールは、その後、溶媒として作用する。
【００３８】
驚いたことに、本発明による被覆用のコーティングゾルは、塗布するために高度に希釈された形態で使用する場合に、特に適切であるということが分かった。塗布するコーティングゾルの全固体含有量は、有利には４０重量％、好ましくは２０重量％、特に１５重量％を超えない。全固体含有量は、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００３９】
コーティングゾルの全固体含有量が、４０重量％を超えないという条件で、ポリマーフィルム上に優れたコーティングを得ることができる。コーティングゾルが低希釈である、すなわち、全固体含有量が比較的高い場合は、コーティングの湿った大きな被膜厚みを得ることができない。塗布されたコーティングゾルの、適切な、湿った状態での被膜厚みは、通常、μｍ範囲の下の方、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲にある。
【００４０】
コーティングゾルの添加成分は、例えば、ナノスケール粒子の表面に存在する重合可能かつ／または重縮合可能な基と反応しうる（重合および／または重縮合しうる）、少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー化学種である。適切な、かかる化学種には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなど、例えば、重合可能な二重結合を有するモノマーがある。２つ以上の重合可能な結合を持つ、好ましいモノマー化合物は、特に、式（ＩＶ）の化合物である。
【００４１】
（ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＺ−）ｍ−Ａ        （ＩＶ）
上式中、
ｍ＝２、３または４、好ましくは２または３、特に２、
Ｚ＝ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、
Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、
Ａ＝２〜３０、特に２〜２０個の炭素原子を持つ、ｍ価の炭化水素基であり、いずれの場合も、隣接する２個の炭素原子の間に位置する１個または複数のヘテロ原子基（そのようなヘテロ原子基の例は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ（Ｒ＝炭化水素基）、好ましくはＯ）を含有することができる。
【００４２】
炭化水素基Ａは、好ましくは、ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ）、アルコキシ基（特に、Ｃ１−４アルコキシ基）、ヒドロキシル基、置換されていないまたは置換されているアミノ基、ＮＯ２、ＯＣＯＲ５、ＣＯＲ５（Ｒ５＝Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基）から選択された１つまたは複数の置換基を有することもできる。しかし、好ましくは、基Ａは非置換、またはハロゲンおよび／またはヒドロキシル基で置換される。
【００４３】
本発明の一実施形態では、Ａを、脂肪族ジオール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または、場合によりアルコキシル化された（例えば、エトキシル化）ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）から誘導する。
【００４４】
２個以上の二重結合を有する、さらに有用な化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、およびフタル酸ジアリルである。同様に、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物を、（エポキシドを含有する表面基を使用する場合は）使用することもでき、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはグリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ官能基を有する加水分解可能なシランの（オリゴマー）前縮合物がある。
【００４５】
本発明に従って使用されるコーティングゾルの有機成分の割合は、全固体含有量を基準にして、好ましくは、２０重量％を超えず、例えば、４〜１５重量％である。その割合は、例えば、高屈折率層の場合は、５重量％でよく、例えば低屈折率層の場合は、１５重量％でよい。しかし、好ましくは、そのような有機成分は、使用しない。
【００４６】
本発明に従って使用されるコーティングゾルは、好ましくは、３以上の、より好ましくは、４以上のｐＨを有する。一般的に、ｐＨは約８まで、好ましくは約７．５までの中性範囲にある。
【００４７】
望むなら、被膜コーティングで常用される、さらなる添加剤をコーティングゾルに添加することもできる。例としては、熱および光化学橋かけ開始剤、濡れ性補助剤、接着促進剤、均展剤、酸化防止剤、安定剤、橋かけ剤、例えば光学機能の担体としての金属コロイドがある。しかし、使用できる、後から説明する熱または光化学橋かけ開始剤の他に、コーティングゾルはさらなる成分を含有していない。言い換えれば、コーティングゾルまたはコーティング組成物は、好ましくは、重合可能かつ／または重縮合可能な有機表面基を有するナノスケールの無機微粒子固体、１種または複数の溶媒、および、望むなら、１種または複数の熱または光化学橋かけ開始剤からなる。
【００４８】
他の剛性基板とは異なって、フィルムはしなやかであり、したがって、独特のコーティング技術およびコーティング組成物が必要である。被覆するポリマーフィルムは、従来技術で常用される通常のフィルムでよいが、好ましくは、限られた長さのフィルムである。具体例は、ポリエチレン、例えばＨＤＰＥまたはＬＤＰＥ、ポリプロピレン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアミド、ポリ（メタ）クリル酸エステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、再生セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースまたは塩酸ゴムのフィルムである。ポリマーフィルムは、好ましくは透明である。勿論、例えば、上述の材料から成形した複合フィルムを使用することも可能である。
【００４９】
ポリマーフィルムは、予め処理しておいてもよい。本発明に従って被覆する前に、フィルムを、例えば、コロナ処理してもよく、例えば、接着性を促進するためのプリコート、ハードコートおよび／または防眩コートを施してもよい。
【００５０】
本発明の方法のステップａ）において、前記フィルムの（片面の）全部または一部を被覆するために、被膜コーティング法によって、コーティングゾルをポリマーフィルムに塗布する。被覆は、好ましくは連続被覆法で、個々のフィルム区画上で行われる。適切な被覆法は、当業者に知られている従来の被膜コーティング法である。それらの例は、ナイフコーティング（ドクターブレードコーティング法）、スロットダイコーティング、スパイラルスクレーパーによるキスコーティング、メニスカスコーティング、ロールコーティングまたは反転ロールコーティングである。
【００５１】
本発明の方法に関しては、反転ロールコーティングが特に適していることが判明している。この方法では、コーティングゾルをディップロールによって汲み上げ、メニスカスコーティングステップにより、転写ロールを使用して、圧力ロール（マスタロール）に移す。ロールおよび駆動の精度が適度に高い場合、２つのロール間のニップは、十分に一定である。圧力ロール上の湿った被膜を、次いで、通常は完全に、基板フィルム上に堆積させる。その結果、基板フィルム上に堆積した、湿った被膜の厚みは、基板フィルムの厚みのどんな変動とも無関係となる。反転ロール法を使用することで、驚くべきことに、特に正確で均一な多層干渉系をポリマーフィルムに塗布することが可能となり、したがって、この方法の使用は、本発明の方法の特に好ましい一実施形態を構成する。
【００５２】
このフィルムに塗布する前に、例えば、溶媒を添加することにより、コーティングゾルを、適切な粘度または適切な固体含有量に調節することができる。それには、上記で説明した、特に、高度に希釈されたコーティングゾルを調製する必要がある。特に、熱処理によって橋かけを実施しない場合は、塗布の後に乾燥ステップが続くことになる。
【００５３】
本発明の方法ステップｂ）では、ａ）で塗布されたコーティングゾルを、例えば、溶媒を蒸発させることおよび／または（適切な場合には、モノマーおよびオリゴマー種の重合可能かつ／または重縮合可能な基を追加使用して）ナノスケール無機微粒子固体の重合可能かつ／または重縮合可能な表面基を橋かけすることによって固化させる。橋かけは、当業者には熟知のやり方で、常用の重合および／または重縮合反応によって実施する。
【００５４】
適切な橋かけ法の例は、熱および光化学（例えば、ＵＶ）橋かけ、電子ビーム硬化、レーザ硬化または室温硬化である。橋かけは、適切な場合には、フィルムに塗布する直前またはそれより前に、コーティングゾルに添加する適切な触媒または開始剤の存在下で行われる。
【００５５】
適切な開始剤／開始剤系は、ラジカル光開始剤、ラジカル熱開始剤、陽イオン光開始剤、陽イオン熱開始剤、および所望のそれらのどの組合せをも含む、当業者に知られている、すべての普通の開始剤／開始剤系を含む。
【００５６】
使用することのできるラジカル光開始剤の具体例には、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ（商標登録）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標登録）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、および他のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標登録）光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（商標登録）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４、および１０２０（Ｍｅｒｃｋから入手可能）；ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、およびジベンゾスベロンがある。ラジカル熱開始剤には、過酸化ジアシル、ペルオキシ二炭酸塩、アルキルパーエステル、アルキル過酸化物、パーケタール、ケトン過酸化物、およびアルキルヒドロペルオキシドの形の有機過酸化物、並びにアゾ化合物がある。ここで挙げることのできる具体例には、特に、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ナーブチル、およびアゾビスイソブチロニトリルがある。エポキシ基が橋かけのために存在するときは、アミン基を含有する化合物を、熱開始剤として使用することが可能である。一例は、アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００５７】
陽イオン光開始剤の一例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（商標登録）ＵＶＩ−６９７４であり、一方、好ましい陽イオン熱開始剤は１−メチルイミダゾールである。
【００５８】
これらの開始剤は、当業者に知られている通常の量、例えば、コーティングゾルの全固体含有量に対して、０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で使用することもできる。場合によっては、ある種の条件下で、開始剤を全く使用せずに済ますことも勿論可能である。
【００５９】
本発明の方法のステップｂ）の橋かけは、好ましくは、熱的にまたは照射（特にＵＶ光による）によって実施する。通常の光源を光重合に用いることができ、特にＵＶ光を放出する光源、例えば、水銀灯、キセノンランプおよびレーザ光が使用できる。熱処理による橋かけの場合は、適切な温度範囲は、当然ながら、特に、ナノスケールの無機微粒子固体の重合可能かつ／または重縮合可能な表面基、使用したすべての開始剤、希釈の程度、および処理の持続時間によって決まる。
【００６０】
一般的に、ｂ）およびｄ）における橋かけ用の熱処理は、２０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、特に１００〜１２０℃の温度範囲内で実施する。処理の持続時間は、例えば、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分でよい。ステップｂ）およびｄ）は、重合可能かつ／または重縮合可能な表面基によって少なくとも部分的な橋かけが行われるように実施する。重合可能かつ／または重縮合可能な表面基の実質的にすべてが、このステップにおける橋かけ反応によって消費されることも可能である。
【００６１】
熱処理の過程で、さらなる揮発成分、特に溶媒が、橋かけの前、橋かけ中に、または橋かけの後で、一般に橋かけの進行と共に、コーティング組成物から蒸発することがある。橋かけのための熱処理を行わない場合は、（乾燥のための）熱処理を、橋かけの後に行ってもよい。
【００６２】
コーティング組成物を塗布する速度は、所望の屈折率および応用分野に応じて、一般に、５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲の乾燥被膜厚みが得られるように選択する。
【００６３】
ステップｃ）およびｄ）および、適切な場合にはｅ）に従って、所望の層のアセンブリが得られるまで、ステップａ）およびｂ）と同様にして、形成された固化層に１層または複数のさらなる層を付着させる。最後（最表面）の層の場合は、ｂ）および／またはｄ）による、別個の橋かけステップはもはや絶対に必要なわけではない。その代わりに橋かけを、望むなら、層アセンブリの後処理のための最終熱処理ステップｆ）と一緒に、直接行うことができる。
【００６４】
ステップｆ）で、層アセンブリを熱処理する。熱処理は、勿論、フィルムおよび層の組成に依存する。しかし一般的には、最終熱処理は、２０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲の温度で実施する。熱処理の持続時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３分〜１時間である。これにより、亀裂またはその他の欠陥のない、ポリマーフィルム上の多層干渉系が得られる。
【００６５】
層内でおよび／または層アセンブリ内で、層アセンブリの最終熱処理により、例えば、有機橋かけが実質的に完了し、該当する場合には、存在している溶媒のすべての残留物を除去できる可能性がある。熱処理の間に、微粒子固体の表面にまだ残っている反応基（例えば、ＳｉＯ２粒子上の（Ｓｉ）−ＯＨ基）間で縮合反応が行われ、層内の固体粒子は、上記で明らかにした有機橋かけだけではなく、無機縮合反応によっても互いに結合する。
【００６６】
特に好ましい一実施形態では、多層干渉系を有する完成したポリマーフィルムで、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲で０．５％未満の残留反射値、５５０ｎｍの波長で０．３％未満の残留反射値が得られるように、コーティング組成物を選択することが可能である。
【００６７】
最終用途に応じて、さらなる処理ステップを行うこともできる。例えば、多層系を載せている側とは反対の側で、被覆フィルムに接着層、および、該当する場合には、最上部層を設けることができる。接着層は、例えば、基板への貼付けに役立つことがある。最終用途に適した寸法を得るために、連続フィルムを一定の寸法に切断することができる。
【００６８】
多層干渉系を付着させた本発明のポリマーフィルムは、ガラスおよびプラスチック基板用の光学積層被膜として、特に適している。したがって、本発明は、被膜、塗装された層および基板、特に、好ましくはガラスまたはプラスチックから成り、好ましくは透明であって、その上面に本発明のポリマーフィルムを積層させた、剛性基板を含む複合材料をも提供する。
【００６９】
適切な積層技術は、当業者に知られており、常用のどの積層技術も使用することができる。例えば、被膜、基板、またはその両方に塗布されてもよい接着層によって、接合を実施する。必要に応じて、基板の反対側に干渉層を付着させることもできる。
【００７０】
本発明に従って作製した多層干渉系を有するポリマーフィルム、または対応する複合材料は、例えば、特にまぶしさを低減するための反射防止系として、および照明用または装飾用の反射系、反射フィルタ、およびカラーフィルタとして適している。
【００７１】
本発明に従って作製した多層干渉系を有するポリマーフィルムおよび対応する複合材料の具体的な用途の例には、以下のものがある。
−  建築分野、例えば、ビルディングのスクリーンまたは窓、陳列窓および絵画用ガラス、温室用、車両、例えば自動車、トラック、モータバイク、ボート、および飛行機の内部のガラス用；または画像表示要素、例えば、コンピュータスクリーン、テレビジョンスクリーン、または携帯電話の画像表示装置を有する装置用の；可視光用反射防止系および反射防止被覆、
−  光学および／または装飾効果を有するロール状の被覆フィルム、
−  ＮＩＲ（近赤外）反射フィルタ、
−  例えば、光起電性および他の光学用途（太陽電池、太陽集熱器）用の防眩被覆（近赤外、可視）、
−  照明用または装飾用のカラーフィルタ、
−  防火および防熱用途のＩＲ反射被覆、
−  偏光フィルム、遅延フィルム（ｒｅｔａｒｄｅｒ  ｆｉｌｍ）などの光学フィルム、
−  塗装された表面への印象被覆（ｅｆｆｅｃｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）、
−  ＵＶ反射フィルム、および
−  レーザミラー。
【実施例】
【００７２】
三層反射防止被覆の作製
１．コーティングゾルの合成
反射防止コーティングゾルＭ、Ｈ、およびＬ（Ｍ：中間屈折率を有する層用のゾル、Ｈ：高屈折率を有する層用のゾル、Ｌ：低屈折率を有する層用のゾル）を、３種の基本ゾル（Ｈ、Ｌｒ、およびＬｏ）から調製した。
【００７３】
１．１  基本ゾルの合成（室温）
ａ）基本ゾルＨ
１２．１２ｇのＨＣｌ（１６．９重量％の濃度）を、４００ｇの２−プロパノールと４００ｇの１−ブタノールの混合液に添加した。７９．６１ｇのチタンイソプロポキシドを、攪拌しながら混合溶媒に添加した。２４時間攪拌した後、合成が完了した。
【００７４】
ｂ）基本ゾルＬｒ
１０５．１５ｇのテトラエトキシシランを、６０ｇのエタノールに溶解した。さらに、４１．５ｇのＨＣｌ（０．６９重量％の濃度）と６０ｇのエタノールから溶液を調製し、攪拌しながらテトラエトキシシラン／エタノールの混合液に添加した。２時間の反応時間の後、ゾルを５００ｇの２−プロパノールと５００ｇの１−ブタノールで希釈した。
【００７５】
ｃ）基本ゾルＬｏ
３６０．８ｇのテトラメトキシシランを、３１９．２ｇのエタノールに溶解した。さらに、６．９ｇのＨＣｌ（３７重量％の濃度）、３６２．５ｇの水および３１９．２ｇのブタノールから溶液を調製した。この溶液を、攪拌しながらテトラメトキシシラン／エタノールの混合物に添加した。２時間の攪拌後、合成は完了した。
【００７６】
１．２  コーティングゾルの調製（約１リットルのゾル）
ａ）ゾルＭ
７６．８ｇの基本ゾルＬｒを、４１９．２ｇの基本ゾルＨと混合した。２．９７６ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＭＧ）を滴下して、攪拌しながらこの混合物に添加した。このゾルを３２１．６ｇの１−ブタノールで希釈した。
【００７７】
ｂ）ゾルＨ
１．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＭＯ）を滴下して、攪拌しながら、４８０ｇの基本ゾルＨに添加した。このゾルを３２１．６ｇの１−ブタノールで希釈した。
【００７８】
ｃ）ゾルＬ
２０１．６ｇの基本ゾルＬｏを、６２４ｇの１−ブタノールで希釈した。１．４４ｇの予備加水分解したグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（０．１Ｎ  ＨＣｌ（０．５モル／モルＯＲ）による加水分解）をこの混合物に添加し、次いで、ロータリエバポレータにより溶媒を除去した。さらに、熱開始剤として、０．０７２ｇのアミノプロピルトリメトキシシランを、この混合物に添加した。
【００７９】
２．ポリマーフィルムの被覆
使用したポリマーフィルムは、厚み５０μｍの、ハードコートしたＴＡＣフィルムであった。反転ロールコーティング装置（モデル  ＢＡ  １２３００、  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ、スイス）により、上述のコーティングゾルＭ、Ｈ、およびＬを連続してポリマーフィルムに塗布した。３つの被覆すべてのフィルム張力は、６０Ｎである。３つの塗布された被覆のすべての初期橋かけは、１２０℃のオーブン温度で、２分間行った。後処理のために、ロールの形の、塗布された層アセンブリを、予め加熱したオーブン中で１２０℃で３０分間、処理し、次いで取り出し、室温まで冷却した。その結果、ポリマーフィルム上に欠陥のない多層干渉系が得られ、所望の干渉挙動を示した。
【００８０】
３層を塗布するために、反転ロールコーティングについて、下記の被覆パラメータを設定した。
【００８１】
【表１】
2005526639.tif 000002
【国際調査報告】
2005526639.tif 000003
2005526639.tif 000004
2005526639.tif 000005
2005526639.tif 000006
2005526639.tif 000007
2005526639.tif 000008