(57)【要約】【課題】ガラス転移範囲付近で、バルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための方法を提供し、この方法は、成形する過程が完了したとき、バルク凝固非晶質合金が高弾性限を保有する。【解決手段】前記方法は、バルク凝固非晶質合金の原材料を準備すること（工程１）、次ぎに、ガラス転移範囲域の範囲で非晶質合金材料を成形すること（工程２）、少なくとも１.２％の弾性限を保有する現状の発明にしたがい、成形品を形成すること（工程３）を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度範囲（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間と前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で前記原材料を成形し、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するように前記成形品を形成する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項２】
前記成形品が、少なくとも１．８％及び少なくとも１．５％からなる群から選択された弾性限を保持する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記成形品が、少なくとも１．０％の曲げ延性を保持する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．５％の弾性限を有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．８％の弾性限を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記バルク凝固非晶質合金が、６０℃ΔＴ＞３０℃、９０＞ΔＴ＞６０℃、及びΔＴ＞９０℃からなる群から選択されたΔＴｓｃの範囲を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上である場合、前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）及びＴｓｃから成る群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上且つ９０℃未満である場合、前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）、Ｔｓｃ及びＴｇから成る群から選択された値によって与えられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上且つ６０℃未満である場合、前記最高成形温度がＴｓｃ、Ｔｇ及びＴｇ−３０から成る群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）または式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）のいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が０.５ΔＴｓｃ及び０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であり、且つ前記最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）及び（Ｔｓｃ）からなる群から選択されたいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｇ＋６０℃Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が６０＋０.５ΔＴｓｃ及び３０＋０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が０.５ΔＴｓｃ及び０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）、（Ｔｓｃ）及び（Ｔｇ）からなる群から選択された式のいずれかによって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、Ｔｇ−６０℃以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が６０＋０.５ΔＴｓｃ及び３０＋０.２５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ）によって与えられる場合は、直ちに前記原材料の温度は、ＴｓｃＴｓｃ以上に保たれる分で表示した前記最大成形時間が２０＋０.５ΔＴｓｃ及び２０からなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であり、且つ前記最高成形温度が式（Ｔｓｃ）、（Ｔｇ）及び（Ｔｇ−３０）からなる群から選択された式のいずれかによって与えられる場合は、前記原材料の温度は、Ｔｇ−６０℃Ｔｓｃ以上に保たれる前記最大成形時間が４０＋０.５ΔＴｓｃ及び２０＋０.５ΔＴｓｃからなる群から選択された値によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
成形する工程が、吹き付け成形法、型成形法、及び複製型から表面性質の複製法から成る群から選択された請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記バルク凝固非晶質合金が、原子百分率で合計組成の２０％以下の量の他の遷移金属を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比率が０〜０.２５の範囲にある請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記バルク凝固非晶質合金が、（Ｚｒ）ａ（Ｎｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記バルク凝固非晶質合金が、２．５ＧＰａ〜４ＧＰａまたはそれ以上の降伏強度を有する（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）基である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
複数の雄型及び雌型の構成物を含む一組の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄型または雌型の構成物のいずれかの一つ以上が他の構成物に対して移動することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２６】
原材料を準備する工程が、連続鋳造法及び金属成形鋳造法からなる群から選択された鋳造する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記成形する工程が、シート、板、棒、環状棒、Ｉ形ビーム及びパイプから成る群から選択された成形物を形成する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２８】
成形品の構造が、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％及び少なくとも９０％からなる群から選択された百分率で原材料の表面領域を覆うとき、前記成形する工程が、さらに前記原材料の厚みを保存する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項２９】
百分率での原材料の厚み変化が、１０％未満、５％未満、２％未満及び約０％からなる群から選択されるときに、前記厚みを保存する工程が起こる請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
成形品の弾性限を決定する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記成形品の弾性限が、一軸引っ張り試験及び曲げ試験からなる群から選択された機械的試験によって決定される請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、典型的なＤＳＣ走査における前記非晶質合金の結晶化が単一工程で現れるように選択される請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｇ）によって与えられる請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択される請求項１記載の方法。
【請求項３８】
前記原材料のΔＴｓｃが９０℃以上であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記原材料のΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
前記原材料のΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満であるときは、最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２及びΔＴｓｃが９０℃より大きくし、そのとき最高成形温度が（Ｔｓｃ）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４２】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも結晶化エンタルピー（ΔＨ１及びΔＨ２）で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２が６０℃以上９０℃未満とし、そのとき最高成形温度が（Ｔｇ）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記原材料のΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２及びΔＴ２が３０℃以上６０℃未満とし、そのとき最高成形温度が（Ｔｇ−３０）によって与えられる請求項１記載の方法。
【請求項４４】
所定の厚みを有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより前記成形品を成形し、
前記原材料の厚みが、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を残すように前記原材料の表面領域の少なくとも一部を覆って十分に保存される工程、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項４５】
さらに、雄及び雌の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄または雌の型のいずれか一つが他の構成物に対して移動することを含む請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
複数の雄及び雌の型構成物を含む一組の型を備える工程を含み、前記成形する工程が雄または雌の型構成物のいずれかの一つ以上が他の構成物に対して移動することを含む請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
成形品の構造が、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％及び少なくとも９０％からなる群から選択された百分率で原材料の表面領域を覆うとき、前記成形する工程が、さらに前記原材料の厚みを保存する工程を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
百分率での原材料の厚み変化が、１０％未満、５％未満、２％未満及び約０％からなる群から選択されるときに、前記厚みを保存する工程が起こる請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
前記成形品が、少なくとも１.８％及び少なくとも１.５％からなる群から選択される弾性限を保持する請求項４５の方法。
【請求項５０】
前記成形品が、少なくとも１．０％の曲げ延性を保持する請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１.８％及び少なくとも１．５％の群から選択された弾性限を有する請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記バルク凝固非晶質合金の原材料が、少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記バルク凝固非晶質合金が、６０＞ΔＴ＞３０℃、９０＞ΔＴ＞６０℃、及びΔＴ＞９０℃からなる群から選択されたΔＴｓｃの範囲を有する請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、典型的なＤＳＣ走査における前記非晶質合金の結晶化が単一工程で起きるように選択される請求項４４記載の方法。
【請求項５５】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項４４記載の方法。
【請求項５６】
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、且つ
前記バルク凝固非晶質合金の組成は、ΔＨ１がその後の各結晶化のエンタルピーより大きくなり且つΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２となるように選択する請求項４４記載の方法。
【請求項５７】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃ＋１／４ΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示される最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃が以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０によって与えられる、
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項５８】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃ＋１／２ΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃ＋１／４Ｔｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃ３０℃が以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０＋５ΔＴｓｃによって与えられる
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項５９】
ＴｓｃとＴｘの差が過冷却温度域（ΔＴｓｃ）を定義する、ガラス転移点（Ｔｇ）、過冷却温度（Ｔｓｃ）、及び結晶化温度（Ｔｘ）を有するバルク凝固非晶質合金の原材料を準備する工程、
前記原材料を成形する温度まで加熱する工程、
規定した最大許容成形時間未満の時間で、前記原材料のガラス転移温度付近に規定した最高成形温度未満の温度で、前記原材料を成形することにより、成形品が少なくとも１．２％の弾性限を保持するために前記成形品を成形する工程であり、前記最高成形温度がΔＴｓｃの大きさに比例し且つ規定した前記許容成形時間が前記成形温度と前記ΔＴｓｃの双方に比例すること、
を含む高弾性限を有する成形品を形成する方法であり、
前記バルク凝固非晶質合金が、結晶化が起きる少なくとも二つの温度範囲（ΔＴ１及びΔＴ２）と、少なくとも二つのピーク加熱流（ΔＨ１及びΔＨ２）と、で規定され少なくとも二つの結晶化工程を有し、ここでΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２であるようにし、ΔＴｓｃが９０℃以上である場合は、その結果として、最高成形温度がＴｓｃによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが６０℃が以上９０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が０．２５ΔＴｓｃによって与えられ、ΔＴｓｃが３０℃以上６０℃未満である場合は、その結果として、最高成形温度がΔＴｇによって与えられ、且つ直ちに分で表示した最大成形時間が２０によって与えられる、
高弾性限を有する成形品を形成する方法。
【請求項６０】
請求項１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６１】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限を保持する請求項１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６２】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１０％の曲げ延性を保持する請求項１に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６３】
請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６４】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限を保持する請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【請求項６５】
成形品が少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１０％の曲げ延性を保持する請求項４４に従って準備されるバルク凝固非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜本発明の分野＞
本発明は、ガラス転移領域付近でのバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法を意図し、さらに具体的には、成形工程の完了時にバルク凝固非晶質合金が高弾性限を保持するバルク凝固非晶質合金の成形品を形成する方法を意図する。
【背景技術】
【０００２】
＜本発明の背景＞
非晶質合金は、ほとんどが溶融状態から十分に速い冷却速度で形成された場合、高い弾性限を有し、一般的に１.８％〜２.２％の範囲にある。さらに、これらの非晶質合金は、この場合薄い金属を引き伸ばしたリボン状であるので、実質的に１００％以下の曲げ延性を示すことができる。その上、ガラス転移点を示すことができる非晶質合金は、さらに、ガラス転移領域を越えて過冷却された液体を形成することができ、且つ非常に小さな負荷力（通常は２０ＭＰａまたはそれ以下）を用いて著しく変形することができる。
【０００３】
最近バルク凝固非晶質合金が発見され、それはそれらの溶融状態から約５００Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以下の冷却速度で冷却することができ、１.０ｍｍまたはそれ以下の厚みの物体が実質的に非晶質原子構造を備えて形成される。これらの非晶質合金は慣用の非晶質合金より実質的に厚くて、これらは典型的に０.０２０ｍｍの厚みであり、且つ１０５Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以上の冷却速度を必要とする。米国特許第５,２８８,３４４号、米国特許第５,３６８,６５９号、米国特許第５,６１８,３５９号及び米国特許第５,７３５,９７５号（各々は、ここに参照することによって組み入れられる）は、そのようなバルク凝固非晶質合金の族を開示する。バルク凝固非晶質合金の発見は広範囲の種々の適用をもたらす。したがって、例えばガラス転移領域付近での方法のように、バルク凝固非晶質合金を形成するための実用的且つ効率の良い方法は、これらの材料の使用が複雑で精確な形状を必要とする設計において望まれる。実質的な曲げ延性（ほとんど１００％）は、一般的に少なくとも数％の曲げ延性が好ましいとはいえ、弾性限を利用するために設計されるので、バルク凝固非晶質合金の適用に本質的に必要でないことを注目すべきである。
【０００４】
米国特許第６,０２７,５８６号、米国特許第５,９５０,７０４号、米国特許第５,８９６,６４２号、米国特許第５,３２４,３６８号及び米国特許第５,３０６,４６３号（各々は、ここに参照することによって組み入れられる）は、示されたガラス転移点の能力を利用して、非晶質合金の成形品を形成する方法を開示する。しかしながら、ガラス転移温度付近で処理をしたときに、それらの延性を消失し得ることが最近観察されている。実際に、ほとんどのバルク凝固非晶質合金の実質的に高弾性限の部分は、非晶質材料のそれ自体が実質的にその非晶質構造を保持するとはいえ、これらの慣用の形成する過程の際に容易に消失し得る。最終製品の弾性の消失域を越えると、これらの方法は破壊靭性の消失の原因ともなり、破壊靭性の消失は材料が到達し得る極限強さの水準を制限する。実際に、高弾性限の消失は、バルク凝固非晶質合金の成形品を形成する慣用の方法を除外するよりはむしろ標準となる。この現象は、ミクロの結晶化及び構造緩和のような種々の因子に寄与するとはいえ、スピノーダル分解のような種々の熱的に活性化する過程およびナノ結晶の構造が、少なくとも部分的に起こり得る。米国特許第５,２９６,０５９号及び米国特許第５,２０９,７９１号（各々は、ここに参照することによって組み入れられる）は、実質的な曲げ延性を解決することが試され、且つガラス転移範囲付近の温度で非晶質合金を処理しての延性を与える方法を開示する。これらの試みにも係わらず、バルク凝固非晶質合金を形成する先行技術の方法は、延性の消失課題と高弾性限とを十分に解決する方法でない。
【０００５】
例えば、ガラス転移範囲付近でバルク凝固非晶質合金の種々の成形方法を実行した後、Ｘ線回折のような従来の方法によりこの合金は、実質的に非晶質合金であると思われるけれども、この弾性限が０.１％ほどの小ささとなる。さらにその上に、Ｘ線回折技術は、従来技術の方法では非晶質組織の決定に一般的に使用され、たとえ弾性限の消失の決定に有効であって、実質的に非晶質組織が示されるとはいえ、迅速且つ価格効果的には不十分である。
【０００６】
要するに、非晶質合金の成形品を形成する従来の方法は、形成工程及び成形工程が完了して後に、バルク凝固非晶質合金の高弾性限を一般的に維持されない。したがって、バルク凝固非晶質合金の成形品を形成する新規の改良された方法が所望され、それは成形工程が完了した後に高弾性限を維持する。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５,２８８,３４４号
【特許文献２】
米国特許第５,３６８,６５９号
【特許文献３】
米国特許第５,６１８,３５９号
【特許文献４】
米国特許第５,７３５,９７５号
【特許文献５】
米国特許第６,０２７,５８６号
【特許文献６】
米国特許第５,９５０,７０４号
【特許文献７】
米国特許第５,８９６,６４２号
【特許文献８】
米国特許第５,３２４,３６８号
【特許文献９】
米国特許第５,３０６,４６３号
【特許文献１０】
米国特許第５,２９６,０５９号
【特許文献１１】
米国特許第５,２０９,７９１号
【特許文献１２】
米国特許第５,２９６,０５９号
【特許文献１３】
米国特許第５,２０９,７９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
＜発明の要約＞
本発明は、バルク凝固非晶質合金の成形品をガラス転移範囲付近で形成する方法に向けられ、これは、成形工程が完了したとき、高弾性限のバルク凝固非晶質合金を維持する。本発明の方法は、バルク凝固非晶質合金の原材料を供給すること、その後非晶質合金原材料をガラス転移範囲付近で成形することを含み、本発明にしたがい少なくとも１.２％の弾性限を保持する成形品を形成する。
【０００９】
別の実施態様にいては、成形品は少なくとも１.８％の弾性限、好ましくは少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性とを備える。いずれのバルク凝固非晶質合金が本発明に利用できるとはいえ、好ましい実施態様においては、このバルク凝固非晶質合金はガラス転移点を示す能力を有し、且つ少なくとも１.５％の弾性限を有する。さらに好ましくは、この原材料非晶質合金は少なくとも１.８％の弾性限を有し、且つ最も好ましくはこの原材料非晶質合金は少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性を有する。さらに、このバルク凝固非晶質合金の原材料は、３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液体領域）、好ましくは６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは９０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有する。
【００１０】
さらに別の実施態様において、原材料非晶質合金のΔＴｓｃが９０℃以上のときは、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）好ましくは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）最も好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられるように、原材料非晶質合金のΔＴｓｃが６０℃以上の場合、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）好ましくは（Ｔｇ）によって与えられるように、原材料非晶質合金のΔＴｓｃが３０℃以上の場合、Ｔｍａｘが（Ｔｓｃ）好ましくは（Ｔｇ）最も好ましくはＴｇ−３０によって与えられるように、成形工程の温度が限定される。
【００１１】
さらに他の実施態様において、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）が成形工程の際に上記Ｔｓｃを使用できる最大許容時間を規定するように、及びｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）が最大許容時間を規定するように、成形工程の時間が限定される。さらに、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）が成形工程の際に上記Ｔｇを過ごすことができる最大許容時間を規定し、且つｔ（Ｔ＞Ｔｇ）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。上記条件に加えて、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）が成形工程の際に上記温度（Ｔｇ−６０）を過ごすことができる最大許容時間を規定し、且つｔ（Ｔ＞Ｔｇ−６０）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。
【００１２】
さらに他の実施態様において、原材料の厚み形態は、形成作業の完了時に、原材料半加工品が少なくとも２０％の表面領域に渡って保存される。好ましくは原材料半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも５０％に渡って保存され、さらに好ましくは原材料半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも７０％に渡って保存され、最も好ましくは原材料半加工品の厚みが、その表面領域の少なくとも９０％に渡って保存される。この実施態様においては、原材料半加工品の厚みは、この厚み変化は１０％未満好ましくは５％未満さらに好ましくは２％未満であり、且つ最も好ましくはこの厚みが実質的に変化しないで維持されるときに保存される。
【００１３】
さらに他の実施態様において、この合金組成、及び成形工程の時間と温度とは、ΔＨｎ／ΔＴｎと比較して、ΔＨ１／ΔＴ１の比率を基に選ばれる。このような実施態様においては、好ましい組成は、他の結晶化工程と比較して最も高いΔＨ１／ΔＴ１を有する材料である。例えば、一つの実施態様においては、好ましい合金組成は、ΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２であり、さらに好ましくはΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２である。これらの組成に対しては、さらに積極的な時間と温度とが、成形作業において容易に活用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）とＴｍａｘ（Ｐｒ．）とよりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）とＴｍａｘとである。その一方で、ΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２である組成に対しては、さらに慎重な時間と温度とが好ましく、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）とＴｍａｘ（Ｐｒ．）とよりもむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）とＴｍａｘ（Ｍ．Ｐｒ．）とである。
【００１４】
さらに他の実施態様において、成形工程は、吹き付け成形法、型成形法、及び複製する型からの表面特性の複製法から成る群から選択される。
【００１５】
さらに他の実施態様において、この合金は、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃから成る族から選択され、ａが原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある。さらに他の実施態様において、この合金は、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏのような他の遷移金属を原子百分率で合計組成の２０％以下の量含む。
【００１６】
適切な典型的な合金の族は、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃを含み、この合金は、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比率が０〜０.２５の範囲にある（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃから成り、且つ、合金は、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、ｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある。上記族からの一つの適正な模範的な合金は、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である。
【００１７】
さらに他の実施態様において、バルク凝固非晶質合金の原材料は、連続鋳造法及び金属成形鋳造法を含む鋳造工程によって準備され、且つ原材料は、シート、板、棒、環状棒、Ｉ形ビーム及びパイプから成る群から選択された半成品形状に形成する。
【００１８】
さらに他の実施態様において、本発明は成形品の弾性限を決定する方法に向けられる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
＜本発明の詳細＞
本発明は、バルク凝固非晶質合金の成形品をガラス転移範囲付近で形成する方法に向けられ、成形工程の完了時に、バルク凝固非晶質合金が高弾性限を保存する。
【００２０】
図１に図解的に示す本発明の一つの実施態様においては、バルク凝固非晶質合金の原材料は、工程１で準備される。工程２で、準備されたバルク凝固非晶質合金の原材料は、ガラス転移点付近で成形され、最終製品がバルク凝固非晶質合金原材料が高弾性限を維持する。成形する時間と温度を制御することによって、工程３で、最新の本発明にしたがう成形品は、少なくとも１.２％の弾性限、好ましくは少なくとも１.８％の弾性限最も好ましくは少なくとも１.８％の弾性限と少なくとも１.０％の曲げ延性を維持する。ここで、弾性限は、永久変形かまたは破壊が示される最大レベルの歪として定義し、この百分率は、非晶質合金帯の厚みとマンドレルの直径（Ｄ）との比率を取ることにより、すなわち式ｅ＝ｔ／Ｄにしたがい与えられる。
【００２１】
適切なバルク凝固非晶質合金の原材料は、既知の鋳造方法によって準備されるが、連続鋳造法及び金属成形鋳造法に限定するものでない。原材料非晶質合金は、シート、板、棒、環状棒のような適切な半加工品形状に、並びにＩ形ビーム及びパイプのような別の形状にすることができる。
【００２２】
図２は、原材料の厚みの変化を制御することによって、成形製品のバルク凝固非晶質合金材料の弾性限を保持する方法の第２の模範的な実施態様を示す。適切な原材料および形状を本発明に使用できるとはいえ、好ましくは原材料は成形作業が可能な形状に準備され、可能な限り短時間の枠内で完了させる。したがって、このような実施態様においては、準備された原材料の形状及びガラス転移範囲付近の形成作業は、形成作業完了時に原材料の厚みが原材料半加工品の表面の少なくとも２０％のわたって保持するようなやり方である。好ましくは原材料半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも５０％に渡って保持され、さらに好ましくは原材料半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも７０％に渡って保持され、最も好ましくは原材料半加工品の厚みは、その表面積の少なくとも９０％に渡って保持される。この実施態様においては、原材料半加工品の厚みは、厚みの変化が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満、及び最も好ましくはこの厚みは実質的に変化しないで保持されるときに保存される。
【００２３】
この原材料の厚みは、通常に形成した原材料に対する最小寸法を意味する。この厚みは、長い環状の対象物に対しては直径、長い多角形対象物に対しては断面積を規定する直径、または盤状（パンケーク状）に形成した対象物に対しては高さとなる。「厚み」は、原材料対象物の平面の断面積おける最小可能寸法として、または相対峙する表面との間の距離としてさらに一般的には規定できる。この表面積が、従って原材料対象物の二つの寸法を残存させることによって与えられる。
【００２４】
本発明の一つの実施例は、米国特許第５，３２４，３６８号に開示されるような先行技術に対向して図３ａ及び３ｂに図解して示す。先行技術（図３ａ）では、成形対象物１２に形成される半製品の主要表面積全体にわたって変形と厚みとが変化する必要があり、このことは、長い時間と非常に大きな成形力を必要とする成形作業であることを示す。これらの条件のもとでは、バルク凝固非晶質合金の高弾性を保持することが困難となる。本発明においては（図３ｂ）、半製品１０の変形と厚みの変化は、比較的限定された表面積で発生して成形対象物に変形され、このことは少ない時間と非常に小さな力しか必要でない。この教示が２倍の派生的効果を有する、すなわち、第１のそれは成形時にバルク凝固非晶質合金の弾性限の保持に効果があり、且つ第２のそれは成形作業の速度を増加させる効果があり、この成形作業が生産性を有効に増加させて価格を安くする。
【００２５】
図４を参照されるように、非晶質合金原材料半製品１０から作られた成形品１２を製作するために、適切な成形作業は、型形成（原材料を型空隙に押し込む）、及び複製型から表面特徴の複製を、利用することができる。例えば、形成過程は、互いに対して移動する雄型または雌型いずれか一方の一部品で行うことができる。しかしながら、好ましい方法は、図４に模式的に示すように、雄型１４と雌型１６との一方及び双方の一部品以上が互いに対して移動することである。
【００２６】
成形過程の際にいずれの適切な温度が使用可能であるとはいえ、非晶質合金原材料はガラス転移範囲付近に好ましく保持される。このような実施態様においては、「ガラス転移範囲付近」は、僅かに低いガラス転移点、またはガラス転移点を意味するが、少なくとも結晶化温度Ｔｘ以下で実施される。最終成形品が非晶質合金原材料の高弾性限を保持することを確実にするために、その温度及び成形工程の時間は以下の表１（温度単位は℃であり、且つ時間単位は分である）に示される最高温度にしたがって好ましく限定される。
【００２７】
表１：成形する温度の限定
2005502782.tif 000003
【００２８】
ΔTsc（過冷却液体範囲）は、非晶質合金が過冷却されて越える度数範囲であり、Ｔｍａｘは成形過程中の最高許容温度であり、且つＴｍａｘ（Ｐｒ）は成形過程中の最も好ましい最高許容温度である。
【００２９】
上記の表において、この開示目的のために、Ｔｇ、Ｔｓｃ及びＴｘは、標準ＤＳＣ（示差走査型熱量計）走査でもって、図５に示すように２０℃で決定される（４０℃／分または１０℃／分のような他の加熱速度でも利用することができる。）。Ｔｇはガラス転移点の開始温度として定義され、Ｔｓｃは結晶化開始温度として定義する。ΔＴｓｃはＴｘとＴｓｃとの差として定義される。全ての温度単位は℃である。
【００３０】
したがって、原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが９０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ＋１／２ΔＴｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられる。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが６０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ＋１／４ΔＴｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｓｃ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｇ）によって与えられる。原材料の非晶質合金のΔＴｓｃが３０℃以上である場合、そのときＴｍａｘは（Ｔｓｃ）によって与えられ、好ましくは（Ｔｇ）によって与えられ、最も好ましくは（Ｔｇ−３０）によって与えられる。
【００３１】
さらに、加熱期間は本発明に利用することが可能であるとはいえ、上記所定温度を過ごす時間は好ましく制限され、且つこれらの好ましい時間限定の要約は以下の表２に示される。
【００３２】
表２：成形する時間の限定
2005502782.tif 000004
【００３３】
2005502782.tif 000005
【００３４】
2005502782.tif 000006
【００３５】
したがって、所定にＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）が成形工程中の上記Ｔｓｃを過ごすことができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ>Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。さらに、所定にＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ）が成形工程中の上記Ｔｇを過ごすことができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ>Ｔｇ）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。上記条件に加えて、所定のＴｍａｘに対して、ｔ（Ｔ＞Ｔｇ＋６０）が成形工程中の上記（Ｔｇ−６０）℃を過ごすことができる最大許容時間を規定し、ｔ（Ｔ>Ｔｇ−６０）（Ｐｒ．）が好ましい最大許容時間を規定する。全ての時間の値は分で与えられる。
【００３６】
さらに、上記時間の選択及び温度枠はバルク凝固非晶質合金の一般的に結晶挙動を用いて調整することができる。
【００３７】
例えば、図６ａ及び図６ｂに示されるように、バルク凝固非晶質合金の典型的なＤＳＣ加熱走査において、結晶化は一つまたはそれ以上の工程を含むことができる。好ましいバルク凝固非晶質合金は、典型的なＤＳＣ過熱走査における単一結晶化を備えるものである。しかしながら、ほとんどのバルク凝固非晶質合金はＤＳＣ過熱走査において１回以上の工程で結晶化する。（この開示目的のために、全てのＤＳＣ過熱走査は２０℃／分で行われ、その他の全ての値は２０℃／分のＤＳＣ走査からである。この開示の基礎物理学がまだ変わらずに残っている間は、４０℃／分または１０℃／分のような別の加熱速度も利用することができる。）
【００３８】
２０℃／分の加熱速度のような典型的なＤＳＣ走査におけるバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動の一つのタイプを図６ａに模式的に示す。この結晶化は、二つの工程において発生する。図示するように、この実施例においては、第１の結晶化工程は、比較的広い温度範囲に渡って比較的遅いピーク変化速度で生じ、一方第２の結晶化は狭い温度範囲に渡って第１のものより非常に早いピーク変化速度で生じる。此処で、ΔＴ１及びΔＴ２は、第１と第２の結晶化工程のそれぞれが発生する温度範囲として定義される。ΔＴ１及びΔＴ２は、結晶化の開始と結晶化の「終結」との間の差を決めることによって計算でき、これは図５に示されるような先行且つ追従する傾向線の横断点を決めることによってＴｘを同様に計算できる。ピーク熱流、ΔＨ１及びΔＨ２は、結晶化のエンタルピーによって、基本線熱流と比較したピーク熱流の値を計算することによって計算できる。（ΔＴ１、ΔＴ２、ΔＨ１及びΔＨ２の絶対値が具体的なＤＳＣの設定及び用いた試験片の大きさに依存するとはいえ、相対的に走査すること（すなわち、ΔＴ１対ΔＴ２）が変わらないで保持されることが必要であることを注目すべきである。）
【００３９】
２０℃／分の加熱速度のような典型的なＤＳＣ走査におけるバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動の第２の実施態様を図６ｂに模式的に示す。再び、この結晶化は、二つの工程において発生し、しかしながら、この実施例においては、第１の結晶化工程は、比較的狭い温度範囲に渡って比較的速いピーク変化速度で生じ、一方第２の結晶化は第１のものより広い温度範囲に渡って第１のものより遅いピーク変化速度で生じる。ΔＴ１、ΔＴ２、ΔＨ１及びΔＨ２は上記と同様に定義され且つ計算される。
【００４０】
図６ａ及び図６ｂに示す典型的な実施態様を用いられる図６ｂに示す結晶化挙動を有するバルク凝固非晶質合金は、ΔＴ１＜ΔＴ２及びΔＨ１＞ΔＨ２であり且つさらに激しい成形たとえば広範囲に及ぶ変形と、ガラス転移温度以上の高い最高温度と、より長い持続期間を必要とする成形作業に対して、好ましい合金である。ガラス転移温度以上の高い温度は流動性を与え、且つ延長された持続時間は均一加熱時間と均一変形のためにさらに時間が与えられる。図６ａに示されるこのバルク凝固非晶質合金の場合は、ΔＴ１＞ΔＴ２及びΔＨ１＜ΔＨ２であり、さらに保存時間と温度枠（好ましい及び最も好ましい最高温度と時間として記載される）が利用される。
【００４１】
さらに、形状比率は、ΔＨｎ／ΔＴｎによってそれぞれの結晶化工程に対して規定することができる。さらに大きくなるΔＨｎ／ΔＴｎがΔＨ１／ΔＴ１と比較されるよりも、この合金組成の方が好ましい。したがって、所定のバルク凝固非晶質合金の族からの、好ましい組成は他の結晶化工程と比較して最も高いΔＨ１／ΔＴ１を有する材料である。例えば、この末子合金組成は、ΔＨ１／ΔＴ１＞２．０×ΔＨ２／ΔＴ２を有する。この組成に対しては、さらに活性な時間と温度が容易に成形作業において利用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｍ．Ｐｒ．）よりむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）である。さらに好ましいはΔＨ１／ΔＴ１＞４．０×ΔＨ２／ΔＴ２である。この組成に対しては、さらに活性な時間と温度が容易に成形作業において利用することができ、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘである。対照的に、ΔＨ１／ΔＴ１＜０．５×ΔＨ２／ΔＴ２である組成に対しては、さらなる保持時間と温度が好ましく、すなわち、ｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）及びＴｍａｘ（Ｐｒ．）よりむしろｔ（Ｔ＞Ｔｓｃ）（Ｐｒ．）及びＴｍａｘ（Ｍ，Ｐｒ．）である。
【００４２】
二つの結晶化工程のみを含む典型的な実施態様が上述されるとはいえ、幾つかのバルク凝固非晶質合金の結晶化挙動は、２つ以上の工程で生じさせることができる。このような場合、バルク凝固非晶質合金の好ましい組成は、ΔＨ１がΔＨ１、ΔＨ２、・・・ΔＨの最大であり且つΔＨ１／ΔＴ１がその後のΔＨ２／ΔＴ２・・・ΔＨｎ／ΔＴｎのそれぞれより大きいものである。
【００４３】
成形品が最終的に形成された場合、弾性限は弾性限が所望の因子以内であることを確証するために測定することが可能である。製品の弾性限は、１軸引っ張り試験のような種々の機械的試験によって測定することができる。しかしながら、この試験は非常に実用的でない。比較的実用的な試験は、図７に模式的に示すような曲げ試験であり、これは０．５ｍｍの厚みを備える非晶質合金１０の切断帯板が、種々の直径のマンドレル１８の周囲で曲げられる。曲げが完了し且つ試料帯板１０が取り外された後に、曲げが目視観察されないときに、資料１０は弾性があるという。曲げが黙示しうる場合、この試料２０はその弾性限を越えた歪を有するといえる。マンドレルの直径に比較して薄い帯板に対しては、曲げ試験における歪は、帯板の厚み（ｔ）及びマンドレルの直径（Ｄ）の比、ｅ＝ｔ／Ｄによって非常に厳密に求められる。
【００４４】
いずれのバルク凝固非晶質合金も本発明に利用することが可能であるが、好ましい実施態様においては、バルク凝固非晶質合金はガラス転移を生じる能力を有し、且つこのようなバルク凝固非晶質合金から作られた原材料は少なくとも１．５%の弾性限を有する。さらに好ましくは、原材料非晶質合金は少なくとも１．８%の弾性限を有し、且つ最も好ましくは、原材料非晶質合金は少なくとも１．８%の弾性限と少なくとも１．０曲げ延性とを有する。さらに、好ましくはバルク凝固非晶質合金原材料は、２０℃／分のＤＳＣ測定によって決定されるような３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液相範囲）、好ましくは６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは９０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有する。９０℃以上のΔＴｓｃを有する一つの適切な合金は、Ｚｒ４７Ｔｉ８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５である。米国特許第５,２８８,３４４号、米国特許第５,３６８,６５９号、米国特許第５,６１８,３５９号、米国特許第５，０３２，１９６号及び米国特許第５,７３５,９７５号（各々は、ここに参照することによって組み入れられる）は、３０℃またはそれ以上のΔＴｓｃを有するこのようなバルク凝固非晶質合金の族を開示する。バルク凝固非晶質合金のこのような一つの族は、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ）ｃのような一般的な要素で記載され、ａが原子百分率で合計組成の３０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜６０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の０〜５０％の範囲にある。
【００４５】
上記で参照した合金は本発明のようとに適切であるとはいえ、この合金は、原子百分率で合計組成の２０％以下の他の遷移金属、好ましくはＮｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏのような金属を実質量含むことができることを理解すべきである。これらの遷移金属と協働する適切な合金の例は、合金の族（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃを含み、ａが原子百分率で合計組成の４０〜７５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜５０％の範囲にある。
【００４６】
さらにその上に好ましい合金の族は、（Ｚｒ、Ｔｉ）ａ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃであり、ａが原子百分率で合計組成の４５〜６５％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の１０〜４０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の５〜３５％の範囲にあり、且つＴｉ／Ｚｒの比が０〜０．２５の範囲にある。別の好ましい合金の族は、（Ｚｒ）ａ（Ｔｉ、Ｎｂ）ｂ（Ｎｉ、Ｃｕ）ｃ（Ａｌ）ｄであり、ａが原子百分率で合計組成の４５〜７０％の範囲にあり、ｂが原子百分率で合計組成の０〜１０％の範囲にあり、ｃが原子百分率で合計組成の１０〜４５％の範囲にあり、且つｄが原子百分率で合計組成の５〜２５％の範囲にある。
【００４７】
バルク凝固非晶質合金の別の組は組成を基にした鉄基金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）である。このような組成の例は、米国特許第６，３２５，８６８号と、（A. Inoue et. al., Appl. Phys. Lett., Volume 71, p464 (1997)）と、（Shen et. al., Mater. Trans., JIM, Volume 42, p2136 (2001)）と、日本の特許出願第２０００−１２６２７７号（公開番号２００１−３０３２１８号）とに開示され、これらの開示はここに参照することによって組み入れられる。このような合金の一つの典型的な組成は、Ｆｅ７２Ａｌ５Ｇａ２Ｐ１１Ｃ６Ｂ４である。別の合金の一つの典型的な組成は、Ｆｅ７２Ａｌ７Ｚｒ１０Ｍｏ５Ｗ２Ｂ１５である。これらの合金組成はある程度のＺｒ基合金系で加工可能であるとはいえ、それらは本開示において利用するために十分に足りる１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みに加工処理可能である。それらの密度は、６．５ｇ．ｃｃから８．５ｇ．ｃｃまでのＺｒ／Ｔｉ基合金より一般的に高いとはいえ、その硬さは、特に興味を引くそれらを作る７．５ＧＰＡから１２ＧＰＡまでまたはそれ以上の大きさである。同様に、それらは１．２％より大きな弾性歪限及び２．５ＧＰＡから４ＧＰＡまでの非常に高い降伏強度を有する。
【００４８】
一般的に、バルク非晶質合金の結晶質析出物は、それらの特性特に靭性及び強度に非常に有害であり、且つ可能な最小体積分率に一般的に好ましい。しかしながら、次の場合があり、すなわち、延性結晶質層がバルク非晶質合金の加工処理の際にその場析出し、それがバルク非晶質合金の特性特に靭性と延性に対して有利であると考えられる。このような便利な析出物を含むバルク非晶質合金は、また本発明に含まれる。一つの典型的な例が、（C.C. Hays et. al, Physical Review Letters, Vol. 84, p2901, 2000）に開示される。
【００４９】
本発明の幾つかの形状を図示及び開示をするが、種々の変更及び改良が本発明の精神と範囲から離脱することなく可能であることは当業者には明確である。したがって、添付した特許請求の範囲を除き、本発明を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための第１の模範的方法の流れ図である。
【図２】図２は、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金の成形品を形成するための第２の模範的方法の流れ図である。
【図３ａ】図３ａは、バルク凝固非晶質合金から成形品を形成する従来技術の方法の模式図である。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金から成形品を形成する方法の模式図である。
【図４】図４は、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金から成形品を形成する方法の模式図である。
【図５】図５は、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金の物理的性質の図解的表示である。
【図６ａ】図６ａは、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金の結晶化性質の図解的表示である。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明にしたがうバルク凝固非晶質合金の結晶化性質の別の図解的表示である。
【図７】図７は、本発明にしたがう成形品の弾性限を決定する模式的方法である。
【図１】
2005502782.tif 000007
【図２】
2005502782.tif 000008
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
2005502782.tif 000011
【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月16日(2003.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【国際調査報告】
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