(57)【要約】  本発明は、新規なリン化合物並びに当該リン化合物及びその中間生成物の製造方法に関する。本発明は、また、前記リン化合物に基づいて本発明により製造される触媒及び触媒工程、特に不斉触媒工程でのこれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒工程での使用に適した一般式（I）の化合物。
【化１】
2005511702.tif 000098
（式中、
Ｒ１とＲ２は独立に、１〜３０個の炭素原子を含有する１価の残基を表すか；又は
ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、合計２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素と窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有する、５〜９員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｄは、存在しないか、又はＮＲ３を表し、ここで
Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ４−Ｃ１５アリール又はＣ５−Ｃ１６アリールアルキルを表し；
Ｄが存在しない場合には、Ｂは窒素またはＣＨを表し；
ＤがＮＲ３を表す場合には、ＢはＣＨを表し；
Ａ１とＡ２は独立に、置換又は非置換のオルト−アリーレン残基を表し；
ＥはＥ１又はＥ２を表し、Ｅ１は非置換、一又は二置換のビシナルなシス−アルケンジイル残基を表し、Ｅ２は、２個の−イル−炭素原子がそれぞれ１又は２個の水素原子を担持する、ビシナルなアルカンジイル残基を表し、
５−ジフェニルホスファニル−１０−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、５−ジフェニルホスファニル−１０−エチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、５−ジフェニルホスファニル−１０−ペンチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン及び５−ジフェニルホスファニル−１０−ベンジル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを除き；そして
以下の条件の少なくとも１つ以上に合致する。
−  Ａ１−Ｅ−Ａ２は、対称要素として、Ｅの２個のビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有さない；
−  Ｒ１とＲ２は異なる；
−  ＰＲ１Ｒ２は全体として少なくとも１つの不斉中心を有する；
−  Ｒ３は不斉中心を有する。）
【請求項２】
以下の条件の少なくとも１つ以上に合致することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
−  Ｅは、対称要素として、Ｅの２個のビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有さない；
−  ＰＲ１Ｒ２は全体として少なくとも１つの不斉中心を有する。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２は独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２４アリール、Ｃ３−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ４−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリールアルコキシ又はＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４とＲ５は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１４アリール又はＣ４−Ｃ１５アリールアルキルを表すか、あるいは、ＮＲ４Ｒ５は全体として、合計４〜１２個の炭素原子を持つ５〜７員環の環状アミノ残基を表す）を表すか；
Ｒ１とＲ２は独立に、一般式（II）：
F-Het1-(R6)n  （II）
（ここで、
ＦはＣ１−Ｃ８アルキレン残基を表し；
Ｈｅｔ１は、イオウ、酸素、リン又は窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を表し；
イオウと酸素に対しては、ｎ＝１であり；
リンまたは窒素に対しては、ｎ＝２であり；
Ｒ６は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリール又はＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表し；
加えてｎ＝２に対しては、
Ｈｅｔ１−（Ｒ６）２は、合計２〜２０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有してもよい、５〜９員環のヘテロ環状残基を表す）を表すか；
Ｒ１とＲ２は独立に、一般式（IIIａ）および（IIIｂ）：
F-R8-G-R9  （IIIａ）
F-G-R7    （IIIｂ）
（ここで、
Ｆは一般式（II）で述べた意味を有し；
Ｇはカルボニル又はスルホニルを表し；
Ｒ７は、Ｒ９、ＮＨ、ＮＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、ＯＨ又はＯＭを表すか、あるいは、ＧがカルボニルならばＯＲ９を表し；
Ｒ８は、ＮＨ、ＮＲ９を表すか、あるいは、Ｇがカルボニルであるならば酸素も表し；
Ｒ９は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリール又はＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表すか；あるいは
Ｎ（Ｒ９）２は一緒になって、イオウ、窒素及び酸素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有してもよい、合計２〜１２個の炭素原子を持つ５〜９員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｍ１は、１／ｍ等量の原子価ｍの金属イオン、又は置換されていてもよいアンモニウムを表し、好ましくは、アンモニウム又は等量のリチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムなどのアルカリ金属イオンを表す）を表すか；あるいは、
ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、一般式（IV）：
【化２】
2005511702.tif 000099
（ここで、
Ｈｅｔ２とＨｅｔ３は独立して、存在しないか、酸素又はＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリール又はＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表す）を表し；
Ｋは、２〜２５個の炭素原子を持つアルカンジイル残基、５〜１５個の炭素原子を持つ二価のアリールアルキル残基、合計５〜１４個の炭素原子を持つアリーレン残基、又は合計１０〜３０個の炭素原子を持つ２，２’−（１，１’−ビスアリーレン）残基を表す）
の５〜７員環のヘテロ環状残基を表すことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
Ａ１とＡ２が独立に一般式（V）のオルト−フェニレン残基を表すことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の化合物。
【化３】
2005511702.tif 000100
（式中、
ｎは０、１、２、３又は４を表し；
Ｒ１１は独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離の若しくは保護されたホルミル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１１アリールアルキル、一般式（VI）で表される残基又は一般式（VIIa-g）で表される残基からなる群から選択される。
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ    （VI）
（式中、独立に、
Ｌは存在しないか、１〜１２個の炭素原子を持つアルキレン残基又は２〜１２個の炭素原子アルケニレン残基を表し；
Ｑは存在しないか、酸素、イオウ又はＮＲ１２（Ｒ１２は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１４アリールアルキル又はＣ４−Ｃ１５アリールを表す）を表し；
Ｔはカルボニル基を表し；
Ｗは、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＮＨＲ１４又はＮ（Ｒ１４）２（Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリールアルキル又はＣ５−Ｃ１４アリールを表し；Ｒ１４は独立に、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１４アリールアルキル又はＣ４−Ｃ１５アリールを表すか、あるいは、Ｎ（Ｒ１３）２は一緒になって、５〜６員環の環状アミノ残基を表す）を表す）
Ｌ−Ｗ                    （VIIa）
Ｌ−ＳＯ２−Ｗ            （VIIb）
Ｌ−ＮＲ１３２−ＳＯ２Ｒ１３  （VIIc）
Ｌ−ＳＯ３Ｚ              （VIId）
Ｌ−ＰＯ３Ｚ２            （VIIe）
Ｌ−ＣＯＺ              （VIIf）
Ｌ−ＣＮ                （VIIg）
（式中、Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１３は、一般式（VI）で述べた意味を有し、Ｚは水素又はＭ１（Ｍ１はＲ７の定義で述べた意味を有する）を表す））
【請求項５】
ｎが１又は２を表すことを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｅ２が一般式（VIIIｂ）の残基を表すことを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の化合物。
【化４】
2005511702.tif 000101
（式中、Ｒ１９とＲ２０は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アリール又はＣ４−Ｃ２５アリールアルキルを表す。）
【請求項７】
ＥがＥ１を表すことを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｅ１が一般式（VIIIａ）の残基を表すことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【化５】
2005511702.tif 000102
（式中、
Ｒ１５とＲ１６は独立に、水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２５アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２、ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１はＲ７で述べた意味を有し、Ｒ１７は独立に下記に定義する意味を有する）又は一般式（IX）：
T2-Het4-R18  (IX)
（ここで、
Ｔ２は存在しないか、又はカルボニルを表し；
Ｈｅｔ４は、酸素又はＮＲ１７（Ｒ１７は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリール又はＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表す）を表し；
Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アリール又はＣ４−Ｃ２５アリールアルキルを表す）を表す。）
【請求項９】
一般式（I）において、ＢがＣＨを表すことを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（I）において、Ｄが存在しないことを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の化合物。
【請求項１１】
立体異性体に富んでいることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の化合物。
【請求項１２】
（５Ｒ）−５−（フェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−（フェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｒ）−５−（フェニル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−（フェニル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−（シクロヘキシル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｒ）−５−（シクロヘキシル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｒ）−５−（シクロヘキシル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−（シクロヘキシル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］−シクロヘプテン；
（５Ｒ）−１０−シアノ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−１０−シアノ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
５−（２Ｓ，５Ｓ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
５−（２Ｒ，５Ｒ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
５−（２Ｓ，５Ｓ−２，５−ジメチルホスホラニル）−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
５−（２Ｒ，５Ｒ−２，５−ジメチルホスホラニル）−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｒ）−５−［（３−ジフェニルホスファニルプロピル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−［（３−ジフェニルホスファニルプロピル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｒ）−５−［（４−ジフェニルホスファニルブチル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−［（４−ジフェニルホスファニルブチル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｒ）−５−｛［（ジイソプロピルホスファニル）メチル］イソプロピルホスファニル｝−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（５Ｓ）−５−｛［（ジイソプロピルホスファニル）メチル］イソプロピルホスファニル｝−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
（４Ｓ，５Ｒ）−２−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプチル）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン；
Ｒｐ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン；
Ｓｐ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン；
（Ｓ）−４−（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン；
（Ｒ）−４−（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン；
（Ｓ）−４−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン；
（Ｒ）−４−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン；
（５Ｒ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン；
（５Ｓ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン；
（５Ｒ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジシクロヘキシルホスファン；
（５Ｓ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジシクロヘキシルホスファン；
（５Ｒ）−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン；
（５Ｓ）−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン；
［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスファン；及び
［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスファン。
【請求項１３】
請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の化合物と式Ｈ−ＬＧ（ＬＧは、塩素、臭素、０〜３のｐＫａ値を有するカルボン酸のカルボキシレート、又はスルホネートを表す）との塩。
【請求項１４】
請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の化合物のボランとの付加物。
【請求項１５】
一般式（Xｂ）の化合物。
【化６】
2005511702.tif 000103
（式中、
ＢＲは、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ−ＯＨ又はＣＨ−ＬＧ（ＬＧは、塩素、臭素、０〜３のｐＫａ値を有するカルボン酸のカルボキシレート、又はスルホネートを表す）を表し；
ｎは０または１を表し；
Ｒ１１は請求項８〜１１で述べた意味を有し；
Ｒ１８＊はキラルなＣ５−Ｃ１８アリールアルキル残基を表す。）
【請求項１６】
一般式（XVI）：
【化７】
2005511702.tif 000104
（式中、
Ａ１、Ａ２及びＥは請求項１〜１２で述べた意味を有し；
Ｒ２１とＲ２２は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ２４アリール又はＣ５−Ｃ２５アリールアルキルを表すか、あるいは、ＮＲ２１Ｒ２２は全体として、合計５〜２４個の炭素原子を有する５〜７員環の環状アミノ残基を表す）
の化合物と、
一般式（XV）：
HPR1R2    (XV)
（式中、ＰＲ１Ｒ２又はＲ１及びＲ２は、それぞれ請求項１で述べた意味を有する）
のホスフィンと、
を酸の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
【請求項１７】
一般式（XV）のホスフィンとして、Ｒ１とＲ２が炭素原子を介してリンに結合しているものを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
一般式（XIX）の化合物。
【化８】
2005511702.tif 000105
（式中、Ａ１、Ａ２、ＢおよびＥは請求項１で述べた意味を有し、Ｒ２３とＲ２４は独立に、ハロゲン又はＮＲ２５Ｒ２６（Ｒ２５とＲ２６は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキルを表すか、あるいは、ＮＲ２５Ｒ２６は一緒になって、５〜６員環の環状アミノ残基を表す）からなる群から選択される残基を表す。）
【請求項１９】
一般式（XIX）においてハロゲンが塩素を表すことを特徴とする、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
一般式（XIX）において、ＮＲ２５Ｒ２６がジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジイソプロピルアミノを表すことを特徴とする、請求項１８又は１９のいずれかに記載の化合物。
【請求項２１】
５−ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５−クロロジメチルアミノホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５−ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン、
５−（ビスクロロホスファニル−１０／１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；及び
５−（ビスクロロホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＣｌ）。
【請求項２２】
請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の化合物の存在下で行うことを特徴とする、キラル化合物を製造する方法。
【請求項２３】
請求項１１に記載の化合物の存在下で行うことを特徴とする、キラル化合物を製造する方法。
【請求項２４】
請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の化合物を含有する遷移金属錯体。
【請求項２５】
上記遷移金属が、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、オスミウム及びルテニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の遷移金属錯体。
【請求項２６】
遷移金属化合物と請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の化合物とを反応させることにより得られる遷移金属錯体。
【請求項２７】
使用される遷移金属化合物中の遷移金属のモル含量が、請求項１〜２２の少なくとも１項に記載の使用される化合物を基準として５０〜２００モルパーセントであることを特徴とする、請求項２６に記載の遷移金属錯体。
【請求項２８】
前記使用される遷移金属化合物が、一般式（XXIIａ）の遷移金属化合物：
M2(Y1)p  （XXIIａ）
（式中、
Ｍ２は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金又は銅を表し；
Ｙ１は、クロリド、ブロミド、アセテート、ナイトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アリル、メタリル又はアセチルアセトネートを表し；
ｐは、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムに対しては３を、ニッケル、パラジウム及び白金に対しては２を、そして銅に対しては１を表す）、
又は一般式（XXIIｂ）の遷移金属化合物：
M3(Y2)pB12  （XXIIｂ）
（式中、
Ｍ３は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金又は銅を表し；
Ｙ２は、クロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを表し；
ｐは、ロジウム及びイリジウムに対しては１を、ニッケル、パラジウム、白金及びルテニウムに対しては２を、そして銅に対しては１を表し；
各Ｂ１は、エチレン若しくはシクロオクテンのようなＣ２−Ｃ１２アルケン、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル若しくはベンジルニトリルのようなニトリルを表し；あるいは
Ｂ１２は一緒になって、ノルボナジエン又は１，５−シクロオクタジエンのような（Ｃ４−Ｃ１２）ジエンを表す）、
又は一般式（XXIIｃ）の遷移金属化合物：
[M4B2Y12]2  （XXIIｃ）
（式中、
Ｍ４はルテニウムを表し；
Ｂ２は、シミル、メシチル、フェニルのようなアリール残基、シクロオクタジエン、ノルボナジエン又はメチルアリルを表す）、
又は一般式（XXIIｄ）の遷移金属化合物：
M5p[M6(Y3)4]  （XXIIｄ）
（式中、
Ｍ６は、パラジウム、ニッケル、イリジウム又はロジウムを表し；
Ｙ３は、クロリドまたはブロミドを表し；
Ｍ５は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し；
ｐは、ロジウム及びイリジウムに対しては３を、ニッケル、パラジウム及び白金に対しては２を表す）、
又は一般式（XXIIｅ）の遷移金属化合物：
[M7(B3)2]An  (XXIIe)
（式中、
Ｍ７は、イリジウム又はロジウムを表し；
Ｂ３は、ノルボナジエン又は１，５−シクロオクタジエンのような（Ｃ４−Ｃ１２）ジエンを表し；
Ａｎは、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（Ｏｔｆ，ＯＴｆ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、テトラフェニルボレートのような非配位性若しくは弱配位性のアニオン、クロソ−ボラネート又はカルボボラネートを表す）、
又はＮｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｔ（ノルボルネン）３、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４及び［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６又は［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２及び［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２などの多核架橋錯体からなる群から選択される遷移金属化合物
であることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の遷移金属化合物。
【請求項２９】
請求項２３〜２８の少なくとも１項に記載の遷移金属錯体を含有する触媒。
【請求項３０】
請求項４５に記載の化合物の存在下で行うことを特徴とする、基質の水素化またはヒドロシリル化の方法。
【請求項３１】
Ｎ−ジフェニルホスファニルジベンゾ［ａ，ｄ］アゼピン；
５−ビス（２−メトキシフェニル）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
５−ビス（２−ピリジル）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；
３，７−ジフルオロ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン；及び
３，７−ジヨード−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン。
【請求項３２】
イリジウム化合物と、
一般式（XXIII）の化合物：
【化９】
2005511702.tif 000106
（式中、
Ｒ１とＲ２は独立に、１〜３０個の炭素原子を含有する１価の残基を表すか；あるいは
ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、合計２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有する、５〜９員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｄは存在しないか、又はＮＲ３（Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ４−Ｃ１５アリール又はＣ５−Ｃ１６アリールアルキルを表す）を表し；
Ｄが存在しない場合には、Ｂは窒素又はＣＨを表し；
ＤがＮＲ３を表す場合には、ＢはＣＨを表し；
Ａ１とＡ２は独立に、置換又は非置換のオルト−アリーレン残基を表し；
ＥはＥ１又はＥ２を表し、Ｅ１は、非置換又は一若しくは二置換のビシナルなシス−アルケンジイル残基を表し、Ｅ２は、２個の−イル−炭素原子が１又は２個の水素原子を担持する、ビシナルなアルカンジイル残基を表す）
と、
を反応させることにより得られるイリジウム錯体。
【請求項３３】
使用されるイリジウム化合物中のイリジウムのモル含量が、使用される一般式（XXIII）の化合物を基準として５０〜２００モルパーセントであることを特徴とする、請求項３２に記載のイリジウム錯体。
【請求項３４】
前記イリジウム化合物が［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４及びＩｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３２又は３３のいずれかに記載のイリジウム錯体。
【請求項３５】
一般式（XXIII）の化合物を含有するイリジウム錯体。
【化１０】
2005511702.tif 000107
（式中、
Ｒ１とＲ２は独立に、１〜３０個の炭素原子を含有する１価の残基を表すか；あるいは、
ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、合計２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有する、５〜９員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｄは存在しないか、又はＮＲ３（Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ４−Ｃ１５アリール又はＣ５−Ｃ１６アリールアルキルを表す）を表し；
Ｄが存在しない場合には、Ｂは窒素又はＣＨを表し；
ＤがＮＲ３を表す場合には、ＢはＣＨを表し；
Ａ１とＡ２は独立に、置換又は非置換のオルト−アリーレン残基を表し；
ＥはＥ１を表し、Ｅ１は、非置換又は一若しくは二置換のビシナルなシス−アルケンジイル残基を表し、但し、存在していてもよい置換基は、水素原子を担持しないシス−アルケンジイル残基の二重結合に１個の原子を介して結合している。）
【請求項３６】
一般式（I）の化合物に対する金属のモル比が１対１であることを特徴とする、請求項３５に記載のイリジウム錯体。
【請求項３７】
一般式（XXVIIａ）によりカバーされていることを特徴とする、請求項３５に記載のイリジウム錯体。
[Ir（XXIII）(L1)2]An    (XXVIIa)
（式中、
（XXIV）は請求項５１で述べた意味を持つ一般式（XXIII）の化合物を表し；
各Ｌ１はオレフィン配位子を表すか；あるいは
（Ｌ１）２は全体として、ジオレフィン配位子を表し；
Ａｎはオキシ酸又は酸錯体のアニオンを表す。）
【請求項３８】
一般式（XXVIIIａ）によりカバーされていることを特徴とする、請求項３５に記載のイリジウム錯体。
[Ir（XXIII）(L2)x]An    (XXVIIIa)
（式中、
（XXIII）は請求項５１で述べた意味を持つ一般式（XXIII）の化合物を表し；
各Ｌ２は配位した溶媒分子を表し；
ｘは１、２又は３を表す。）
【請求項３９】
以下の条件の少なくとも１つ以上に一般式（XXIII）の化合物が合致することを特徴とする、請求項３７又は３８のいずれかに記載のイリジウム錯体。
−  Ａ１−Ｅ−Ａ２は、対称要素として、Ｅの２つのビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有さない；
−  Ｒ１とＲ２は異なる；
−  ＰＲ１Ｒ２は全体として、少なくとも１つの不斉中心を有する；
−  Ｒ３は不斉中心を有する。
【請求項４０】
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｎｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｍｅ２ＮＯ２ＳｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（FｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆ。
【請求項４１】
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）−（Ｒ，Ｒ）−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｓ、Ｓ）−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（（Ｒ）−ＰｈｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｓ）−ＰｈｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メトキシｔｒｏｐｐＣｙｃ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メトキシｔｒｏｐｐＣｙｃ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メトキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メトキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐｉＰｒＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐｉＰｒＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２）］Ｏｔｆ。
【請求項４２】
請求項３２〜４１の少なくとも１項に記載のイリジウム錯体を含有する触媒。
【請求項４３】
請求項４２に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする、オレフィン、エナミン、エナミド及びイミンを水素化する方法。
【請求項４４】
一般式（XXIV）：
Ar-N=CR27R28    （XXIV）
（式中、
Ａｒは、Ｃ４−Ｃ２４アリール又はＣ５−Ｃ２５アリールアルキルを表し；
Ｒ２７とＲ２８は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ２４アリール又はＣ５−Ｃ２５アリールアルキルを表すか、あるいは、ＣＲ２７Ｒ２８は一緒になって、酸素又は窒素からなる群から選択される２個までの更なるヘテロ原子を含有してもよい、５〜７員環の環状残基を形成するか、あるいは、
残基Ｒ２３又は残基Ａｒ及びイミン官能基と一緒になってＲ２３は、合計４〜３４個の炭素原子を持つ５〜６員環のＮ−ヘテロ二環式残基を形成する）
の化合物を水素化する方法であって、請求項５８に記載の触媒の下で行うことを特徴とする方法。
【請求項４５】
一般式（XXV）：
【化１１】
2005511702.tif 000108
（式中、
Ｒ２９とＲ３０は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール又はＣ６−Ｃ２５アリールアルキルを表すか、あるいは、ＣＲ２９Ｒ３０は一緒になって、酸素又は窒素からなる群から選択される２個までの更なるヘテロ原子を含有する、５〜７員環の環状残基を形成し；
Ｒ３０は、水素又はＣ１−Ｃ１６アルキルを表し；
Ｒ３１は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール又はＣ６−Ｃ２５アリールアルキルを表し；
Ｒ３２は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は一般式（ＸXVI）：
【化１２】
2005511702.tif 000109
（ここで、
Ｒ３４は、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ又はＣ６−Ｃ２５アリールアルコキシ若しくはアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ又はジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノを表す）
の残基を表す）
の化合物を水素化する方法であって、請求項５８に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項１〜１３の少なくとも１項に記載の化合物の合成のための、請求項１８〜２１の少なくとも１項に記載の化合物の使用。
【請求項４７】
農薬、医薬又はこれらの中間体を製造する方法における、請求項２９及び４２の少なくとも１項に記載の触媒の使用。
【請求項４８】
一般式（Iａ）の化合物。
【化１３】
2005511702.tif 000110
（式中、
Ｒ１とＲ２は独立に、１〜３０個の炭素原子を含有する１価の残基を表すか；あるいは、
ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、合計２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有する、５〜９員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｂは窒素又はＣＨを表し；
Ａ１とＡ２は独立に、置換又は非置換のオルト−アリーレン残基を表し；
ＥはＥ１又はＥ２を表し、Ｅ１は、非置換又は一若しくは二置換のビシナルなシス−アルケンジイル残基を表し、Ｅ２は、２つの−イル−炭素原子が１又は２個の水素原子を担持するビシナルなアルカンジイル残基を表し；
以下の条件の少なくとも１つ以上に合致する。
−  Ａ１−Ｅ−Ａ２は、対称要素として、Ｅの２つのビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有さない；
−  Ｒ１とＲ２は異なる；
−  ＰＲ１Ｒ２は全体として、少なくとも１つの不斉中心を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン化合物と、このようなリン化合物とこれらの中間体の製造方法とに関する。更には、本発明は、また、このリン化合物から製造可能な触媒、および触媒工程、特に不斉触媒工程におけるこれらの適用にも関する。
【０００２】
Ｄｅｂｌｏｎ等（Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２５，８３９３）は、電気化学的試験のためのキラルラセミ化合物である、５−ジフェニルホスファニル−１０−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＭｅｔｒｏｐｐＰｈ）、５−ジフェニルホスファニル−１０−エチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＥｔｔｒｏｐｐＰｈ）、５−ジフェニルホスファニル−１０−ペンチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＰｅｎｔｔｒｏｐｐＰｈ）および５−ジフェニルホスファニル−１０−ベンジル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ベンジルｔｒｏｐｐＰｈ）を記述している。最初に挙げた化合物はラセミ混合物として記述され、残りのものはラセミロジウム錯体中の配位子の形で記述されている。
【０００３】
５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＰｈ）とジシクロヘキシルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｃｙｃ）のロジウム錯体によるオレフィンの非不斉水素化はＴｈｏｍａｉｅｒ，ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ  Ｆｒｅｉｂｕｒｇ  １９９６により既知となった。しかしながら、この変換率は低く、特にエナミドを水素化するには低く、故に工業的な使用には不適である。
【０００４】
リン化合物、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホラミダイトまたはホスホナイトは、錯化により遷移金属の触媒活性を制御する能力があり、そしてキラルリン化合物の場合には変換される基質の立体情報を転移し得るために、特に均一触媒工程において大きな重要性を獲得している。
【０００５】
故に、（不斉）触媒工程で使用するための極めて多様なリン化合物が文献で記述されてきた。
【０００６】
このような工程におけるリン化合物の使用に対して、触媒活性及び不斉合成における立体選択性などの選択性の程度について予測を行うことは困難であることが最近の数十年の間に判ってきており、これは、反応（例えば、水素化あるいは炭素−炭素カップリング反応）のタイプに依存して、特に有効な触媒への立体的および電子的の両方の要請が変換されるの各基質に対して異なるためである。
【０００７】
したがって、置換パターンと立体的および電子的性質が容易に変更可能であり、そして触媒工程、特に不斉触媒工程での使用に好ましいリン化合物を製造する必要性があった。
【０００８】
驚くべきことに、一般式（I）のキラル化合物は触媒工程での使用に好ましいことが判明した。
【０００９】
【化１】
2005511702.tif 000002
（式中、
Ｒ１とＲ２は独立に、１〜３０個の炭素原子を含有する一価の残基を表すか；あるいは、
ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、合計２〜５０個の炭素原子を含有し、かつ、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有する、５〜９員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｄは存在しないか、あるいはＮＲ３を表し、ここで
Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ４−Ｃ１５アリールまたはＣ５−Ｃ１６アリールアルキルを表し；
Ｄが存在しない場合には、Ｂは窒素またはＣＨを表し；
ＤがＮＲ３を表す場合には、ＢはＣＨを表し；
Ａ１とＡ２は独立に、置換あるいは非置換のオルト−アリーレン残基を表し；
ＥはＥ１またはＥ２を表し、そしてＥ１は非置換、一あるいは二置換のビシナルなシス−アルケンジイル残基を表し、そしてＥ２は２個の−イル−炭素原子がそれぞれ１個あるいは２個の水素原子を担持する、ビシナルなアルカンジイル残基を表し、
−  Ａ１−Ｅ−Ａ２が、好ましくはＥが、対称要素として、Ｅの２個のビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有さず；
−  Ｒ１とＲ２は異なり；
−  ＰＲ１Ｒ２は、全体として、少なくとも１つの不斉中心を有し；
−  Ｒ３は不斉中心を有する
という条件の少なくとも１つ以上に合致し、
５−ジフェニルホスファニル−１０−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、５−ジフェニルホスファニル−１０−エチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、５−ジフェニルホスファニル−１０−ペンチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンおよび５−ジフェニルホスファニル−１０−ベンジル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを除く。）
【００１０】
本発明は、また、一般式（I）のキラル化合物それ自身にも関する。これらは、相互の鏡像である（エナンチオマー）か、あるいは相互の鏡像でない（ジアステレオマー）かのいずれかである種々の立体異性体の形で生じてもよい。本発明は、各化合物の立体異性的に純粋な形とこの立体異性体の任意の混合物、例えばラセミ体またはジアステレオマー対の両方を包含する。
【００１１】
更には、本発明は、また、一般式（I）の化合物の塩にも関する。例えば、これらは、臭化水素酸塩および塩酸塩などのヒドロハライド、トリフルオロ酢酸塩などのカルボン酸塩、またはカンファースルホネートなどのスルホン酸塩である。
【００１２】
本発明によれば、「立体異性体に富んだ」という用語（「エナンチオマーに富んだ」あるいは「ジアステレオマーに富んだ」）は、立体異性体的に純粋な（鏡像異性体的に純粋なあるいはジアステレオ異性的に純粋な）化合物または一つの立体異性体（エナンチオマーまたはジアステレオマー）が他方に比較して高い比率で含有されている立体異性体（エナンチオマーまたはジアステレオマー）の混合物を意味する。
【００１３】
例えばそして好ましくは、一般式（I）の化合物に対しては、「立体異性体に富んだ」とは、５０％〜１００％の、より好ましくは７０％〜１００％の、よりいっそう好ましくは９０％〜１００％の１つの立体異性体の含量を意味する。
【００１４】
本発明によれば、「不斉触媒工程」は、触媒の存在下で起こり、そして生成物が立体異性体に富んだ形で形成されるキラル化合物の合成を意味する。
【００１５】
一般式（I）の化合物に対しては、上記に挙げた条件の少なくとも一つに合致するのであれば、本発明は、以下で述べる優先的な範囲のいかなる組み合わせも包含することに注意する。
【００１６】
本発明によれば、例えば、置換基としてのアリールは、６〜２４個の骨格原子を持つ炭素環式芳香族残基、好ましくはフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルを表し、または環当り０、１、２あるいは３個の骨格原子、しかし分子全体では少なくとも１個の骨格原子が、窒素、イオウまたは酸素からなる群から選択されるヘテロ原子である５〜２４個の骨格原子を持つヘテロ芳香族残基、好ましくはピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルを表す。本発明によれば、例えば「Ｃ5」のような記述は、アリール残基の場合には芳香族骨格の炭素原子数に関する。
【００１７】
更には、炭素環式芳香族残基またはヘテロ芳香族残基は、環当り５個までの同一のあるいは異なる置換基により置換されてもよい。例えばそして好ましくは、この置換基は、フルオロ、クロロ、ニトロ、シアノ、遊離の又は保護されたホルミル、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルコキシ、フェニルなどのＣ３−Ｃ１０アリール、ベンジルなどのＣ４−Ｃ１１アリールアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）アミノ、（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）ＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ＣＯ（Ｃ３−Ｃ１２アリール）、ＯＣＯ（Ｃ３−Ｃ１２アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ３−Ｃ１２アリール）、Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）ＣＯ（Ｃ３−Ｃ１２アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ＣＯＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）アリール、ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２またはＣＯＮＨ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２、ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは置換されていてもよいアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムをそれぞれ表す）からなる群から選択される。
【００１８】
例えばそして好ましくは、アリールは、環当り０、１、２あるいは３個の残基により更に置換されてもよいフェニル、ナフチル、ピリジニルおよびキノリルを表し、この残基はフルオロ、クロロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、フェニルなどのＣ３−Ｃ１０アリール、ベンジルなどのＣ４−Ｃ１１アリールアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２またはＳＯ２Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２からなる群から選択される。
【００１９】
更に好ましくは、アリールは、環当り０、１、２あるいは３個の残基により更に置換されてもよいフェニルまたはナフチルを表し、この残基はフルオロ、クロロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、フェニルなどのＣ３−Ｃ１０アリール、またはＳＯ２Ｎ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）２からなる群から選択される。
【００２０】
本発明によれば、この定義とこの優先的な範囲は、必要な変更を加えて、アリールオキシ置換基とアリールアルキル残基のアリール部分にも当てはまる。
【００２１】
「保護されたホルミル」は、非環式あるいは環式であってもよい、アミナール、アセタールまたは混合アミナール／アセタールに変換することにより保護されたホルミル残基を意味する。
【００２２】
例えばそして好ましくは、保護されたホルミルは１，１−（２，５−ジオキシ）シクロペンチル残基を表す。
【００２３】
本発明によれば、アルキル、アルキレンおよびアルコキシは、独立に、直鎖、環状、分岐あるいは非分岐の、アルキルあるいはアルキレンあるいはアルコキシ残基をそれぞれ表し、これらは、前記アルキル、アルキレンあるいはアルコキシ残基の各炭素原子が酸素、窒素またはイオウからなる群から選択される多くとも１個のヘテロ原子を担持するように、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ残基により更に置換されていてもよい。
【００２４】
同じことがアリールアルキル残基のアルキレン部分にも当てはまる。
【００２５】
例えば、本発明によれば、Ｃ１−Ｃ６アルキルは、メチル、エチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘキシルを表し、そしてＣ１−Ｃ８アルキルは、加えて、例えばｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルまたはイソオクチルを表し、そしてＣ１−Ｃ１２アルキルは、更に加えて、例えばノルボルニル、アダマンチル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルを表し、そしてＣ１−Ｃ１８アルキルは更に加えて、例えばｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルを表す。
【００２６】
例えば、本発明によれば、Ｃ１−Ｃ４アルキレンは、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレンおよび１，４−ブチレンを表し、そしてＣ１−Ｃ８アルキレンは、加えて、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンおよび１，８−オクチレンを表す。
【００２７】
例えば、本発明によれば、Ｃ１−Ｃ４アルコキシは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよびｔ−ブトキシを表し、そしてＣ１−Ｃ８アルコキシは加えてシクロヘキシルオキシを表す。
【００２８】
本発明によれば、アルキレニルアルキルは、独立に、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有し、かつ、アルキル炭素原子を介して結合している直鎖、環状、分岐あるいは非分岐のアルキル残基を表す。
【００２９】
例えばそして好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアリールは、アリル、メタリルまたは３−ブテニルを表す。
【００３０】
本発明によれば、ハロアルキルとハロアルコキシは、独立に、ハロゲン原子により一置換、多置換あるいは完全置換されている直鎖、環状、分岐あるいは非分岐のアルキルあるいはアルコキシ残基をそれぞれ表す。フッ素により完全置換されている残基は、それぞれ、「パーフルオロアルキル」または「パーフルオロアルコキシ」と呼ばれる。
【００３１】
例えば、本発明によれば、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルは、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチルを表し、そしてＣ１−Ｃ８ハロアルキルは加えて例えばｎ−パーフルオロオクチルを表し、そしてＣ１−Ｃ１２ハロアルキルは加えて例えばｎ−パーフルオロドデシルを表す。
【００３２】
例えば、本発明によれば、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシは、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシを表し、そしてＣ１−Ｃ８ハロアルコキシは加えてｎ−パーフルオロオクチルオキシを表す。
【００３３】
一般式（I）の化合物においては、例えばそして好ましくは、Ｒ１とＲ２は独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２４アリール、Ｃ３−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ４−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリールアルコキシまたはＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４とＲ５は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１４アリールまたはＣ４−Ｃ１５アリールアルキルを表すか、あるいはＮＲ４Ｒ５は全体として、合計４〜１２個の炭素原子を持つ５〜７員環の環状アミノ残基を表す）を表す。
【００３４】
更には、例えばそして好ましくは、Ｒ１とＲ２は独立に、一般式（II）の残基を表す。
F-Het1-(R6)n    （II）
（ここで、
ＦはＣ１−Ｃ８アルキレン残基を表し；そして
Ｈｅｔ１はイオウ、酸素、リンまたは窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を表し；そして
イオウと酸素に対しては、ｎ＝１であり；そして
リンまたは窒素に対しては、ｎ＝２であり；そして
Ｒ６は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリールまたはＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表し；そして
加えてｎ＝２に対しては、
Ｈｅｔ１−（Ｒ６）２は合計２〜２０個の炭素原子およびを含有し、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有していてもよい、５〜９員環のヘテロ環状残基を表す）
【００３５】
更には、例えばそして好ましくは、Ｒ１とＲ２は独立に、一般式（IIIａ）および（IIIｂ）の残基を表す。
F-R8-G-R9    （IIIａ）
F-G-R7    （IIIｂ）
（ここで
Ｆは一般式（II）で述べた意味を有し；
Ｇはカルボニルまたはスルホニルを表し；そして
Ｒ７はＲ９、ＮＨ、ＮＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、ＯＨまたはＯＭを表し、あるいはＧがカルボニルであるならば、ＯＲ９も表し；
Ｒ８はＮＨ、ＮＲ９を表し、あるいはＧがカルボニルであるならば、酸素も表し；そして
Ｒ９は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリールまたはＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表し；あるいは
Ｎ（Ｒ９）２は一緒になって、酸素及び窒素からなる群から選択される３個までの更なるヘテロ原子を含有していてもよい、合計２〜１２個の炭素原子を持つ５〜７員環のヘテロ環状残基を表し；
Ｍ1は（Ｒ７の範囲内で）、１／ｍ等量の原子価ｍの金属イオンまたは置換されていてもよいアンモニウム、好ましくはアンモニウム、または等量のアルカリ金属イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムを表す）
【００３６】
更には、例えばそして好ましくは、ＰＲ１Ｒ２は、一緒になって、一般式（IV）の５〜７員ヘテロ環状残基を表す。
【００３７】
【化２】
2005511702.tif 000003
（ここで、
Ｈｅｔ２とＨｅｔ３は独立に、存在しないか、あるいは酸素またはＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリールまたはＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表す）を表し；そして
Ｋは２〜２５個の炭素原子を持つアルカンジイル残基、５〜１５個の炭素原子を持つ二価のアリールアルキル残基、合計５〜１４個の炭素原子を持つアリーレン残基、または合計１０〜３０個の炭素原子を持つ２，２’−（１，１’−ビスアリーレン）残基を表す）
【００３８】
更に好ましくは、Ｒ１とＲ２は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ２５アリールアルキルまたは一般式（II）の残基
（式（ＩＩ）において、
ＦはＣ１−Ｃ４アルキレン残基を表し；そして
Ｈｅｔ１はリンまたは窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を表し；そして
ｎ＝２であり；そして
Ｒ６は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ３−Ｃ１４アリールを表すか、あるいはＨｅｔ１−（Ｒ６）２は、０、１あるいは２個のＣ１−Ｃ４アルキル残基により更に置換されていてもよい、モルホリニル、ピロリジニル、ピペリジニル、フラニル、ホスホラニルからなる群から選択される５〜７員環のヘテロ環状残基を表す）
を表す。
【００３９】
更には、より好ましくは、ＰＲ１Ｒ２は一緒になって、一般式（IV）の５〜７員環のヘテロ環状残基
（式（ＩＶ）において、
Ｈｅｔ２とＨｅｔ３は同等に存在しないか、あるいは独立に酸素または窒素を表し；そして
Ｋは、フルオロ、クロロ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシからなる群から選択される、環当り２個までの置換基により更に置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ８アルキレン残基または２，２’−（１，１’−ビスフェニレン）−２，２’−（１，１’−ビスナフチレン）残基を表す）
を表す。
【００４０】
よりいっそう好ましくは、Ｒ１とＲ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−（２−ピリジル）エチル、ｏ−／ｍ−／ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−／ｍ−／ｐ−アニシル、２，６−ジメトキシフェニル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ジメチルアミノフェニル、２−／３−／４−ピリジル、２−フラニル、２−ピロリルまたは一般式（II）の残基
（式（ＩＩ）において、
Ｆはメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレンまたは１，４−ブチレンを表し；そして
Ｈｅｔ１はリンを表し；そして
ｎ＝２であり；そして
Ｒ６は、同等に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−／ｍ−／ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−／ｍ−／ｐ−アニシル、２，６−ジメトキシフェニル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ジメチルアミノフェニル、２−／３−／４−ピリジル、フラニルまたはピロリルを表し；あるいは
Ｈｅｔ１−（Ｒ６）２は一緒になって、ピロリジニル、（Ｒ，Ｒ）−あるいは（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチルピロリジニル、ピペリジニル、（Ｒ，Ｒ）−あるいは（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラニルからなる群から選択される、５〜６員環のヘテロ環状残基を表す）
を表す。
【００４１】
更には、ＰＲ１Ｒ２はよりいっそう好ましくは、一緒になって一般式（IV）の５〜７員環のヘテロ環状残基
（式（ＩＶ）において、
Ｈｅｔ２とＨｅｔ３は両方とも存在せず；そして
ＫはＣ１−Ｃ８アルキレン残基を表す、または
Ｈｅｔ２−Ｋ−Ｈｅｔ３は全体として、少なくとも６，６’位で二置換されているが、多くとも環当り二置換されていて、この置換基がフルオロ、クロロ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシからなる群から選択される、２，２−ジオキシ（１，１−ビナフチル）残基、２，２’−ジオキシ（１，１’−ビフェニル）残基を表す、
のいずれかである）
を表す。
【００４２】
最も好ましくは、ＰＲ１Ｒ２は全体として、ジイソプロピルホスフィノ、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ビス（ｏ−／ｍ−／ｐ−トリル）ホスフィノ、ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノ、ジ（ｏ−アニシル）ホスフィノ、ジ（２−ピリジル）ホスフィノまたはジイソプロピルホスフィノメチルイソプロピルホスフィノ、２−ジフェニルホスフィノエチルフェニルホスフィノ、３−ジフェニルホスフィノプロピルフェニルホスフィノ、２−（２−ピリジルエチル）シクロヘキシルホスフィノ、２−（２−ピリジルエチル）フェニルホスフィノ、２−（Ｎ−ピロリジノエチル）シクロヘキシルホスフィノ、２−（Ｎ−ピロリジノエチル）フェニルホスフィノ、（Ｒ）あるいは（Ｓ）−（２，２’−ジオキシ−１，１’−ビナフチル）ホスフィノ、（４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジノ、（Ｒ，Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノまたは（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノを表し、ここでジイソプロピルホスフィノ、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ビス（ｏ−／ｍ−／ｐ−トリル）ホスフィノ、ジ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノ、ジ（ｏ−アニシル）ホスフィノ、ジ−（２−ピリジル）ホスフィノおよび（Ｒ）あるいは（Ｓ）−（２，２’−ジオキシ−１，１’−ビナフチル）ホスフィノがより好ましく、そしてジフェニルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジ−ｔ−ブチルホスフィノおよび（Ｒ，Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノがよりいっそう好ましい。
【００４３】
更には、一般式（I）の化合物として、Ｄが存在せず、かつ、一般式（Ｉ）中のＢは窒素またはＣＨ（ＣＨが好ましい）を表すものが好ましい。
【００４４】
例えばそして好ましくは、Ａ１とＡ２は独立に、一般式（Ｖ）のオルトーフェニレン残基又は一般式（VIIａ−ｇ）の残基を表す。
【００４５】
【化３】
2005511702.tif 000004
（ここで、
ｎは０、１、２、３または４を、好ましくは０、１または２を、より好ましくは０または１を表し；そして
Ｒ１１は、独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離のあるいは保護されたホルミル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０アリール、Ｃ４−Ｃ１１アリールアルキルまたは一般式（VI）の残基を表す；
L-Q-T-W    （VI）
（ここで、独立して、
Ｌは存在しないか、あるいは１〜１２個の炭素原子を持つアルキレン残基または２〜１２個の炭素原子を持つアルケニレン残基を表し；そして
Ｑは存在しないか、あるいは酸素、イオウまたはＮＲ１２（ここで、Ｒ１２は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１４アリールアルキルまたはＣ４−Ｃ１５アリールを表す）を表し；そして
Ｔはカルボニル基を表し；そして
ＷはＲ１３、ＯＲ１３、ＮＨＲ１４またはＮ（Ｒ１４）２（ここで、Ｒ１３はＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ１４アリールを表し；Ｒ１４は独立に、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ１４アリールアルキルまたはＣ４−Ｃ１５アリールを表し、あるいはＮ（Ｒ１３）２は一緒になって、５〜６員環の環状アミノ残基を表す）
）
【００４６】
【化４】
2005511702.tif 000005
（ここで、Ｌ、Ｑ、ＷおよびＲ１３は一般式（ＶＩ）で述べた意味を有し、Ｚは水素またはＭ１（Ｍ１はＲ７の定義で述べた意味を有する））
【００４７】
より好ましくは、Ａ１とＡ２は、独立に、一般式（Ｖ）のオルト−フェニレン残基
（式（Ｖ）において、
ｎは０または１を表し；そして
Ｒ１１は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、ＣＯ２Ｍ１、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ２０）２、ＳＯ３Ｍ１（ここで、Ｍ１はリチウム、ナトリウムまたはカリウムをそれぞれ表し、Ｒ２０は独立に、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルを表す）からなる群から独立に選択される）
を表す。
【００４８】
よりいっそう好ましくは、Ａ１とＡ２は、一般式（Ｖ）のオルト−フェニレン残基
（式（Ｖ）において、
ｎは０または１を表し；そして
Ｒ１１は、フッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ジメチルアミノ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（メチル）２またはＳＯ２Ｎ（エチル）２（ここで、ｎ＝１に対しては、Ｒ１１は、よりいっそう好ましくはＥに対してパラ位に位置している）からなる群から選択される）
を同等に表す。
【００４９】
よりいっそう好ましくは、Ａ１とＡ２は同等にオルト−フェニレンを表す。
【００５０】
例えばそして好ましくは、Ｅ１は一般式（VIIIａ）の残基を表す。
【００５１】
【化５】
2005511702.tif 000006
（ここで
Ｒ１５とＲ１６は、独立に、水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２５アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２、ＳＯ３Ｍ１（ここで、Ｍ１はＲ７で述べた意味を有し、そしてＲ１７は独立に下記に定義する意味を有する）、または一般式（IX）の残基を表す；
T2-Het4-R18    (IX)
（ここで、
Ｔ２は存在しないか、あるいはカルボニルを表し；
Ｈｅｔ４は酸素またはＮＲ１７（ここで、Ｒ１７は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ４−Ｃ１４アリールまたはＣ５−Ｃ１５アリールアルキルを表す）を表し；そして
Ｒ１８はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アリールまたはＣ４−Ｃ２５アリールアルキルを表す））
【００５２】
更には、例えばそして好ましくは、Ｅ２は一般式（VIIIｂ）の残基を表す。
【００５３】
【化６】
2005511702.tif 000007
（ここで、Ｒ１９とＲ２０は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アリールまたはＣ４−Ｃ２５アリールアルキルを表す）
【００５４】
好ましくは、ＥはＥ１を表す。
【００５５】
より好ましくは、Ｅ１は一般式（VIIIａ）の残基（式（VIIIａ）において、残基Ｒ１５およびＲ１６のいずれかは水素を表し、もう一方は、水素、シアノ、フッ素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシまたはＣ５−Ｃ１５アリールアルコキシからなる群から選択され、ここでＣ１−Ｃ１８アルコキシとＣ５−Ｃ１５アリールアルコキシは好ましくはキラルである）を表す。
【００５６】
よりいっそう好ましくは、残基Ｒ１５およびＲ１６のいずれかは水素を表し、もう一方は、水素、シアノ、フッ素、フェニル、メトキシまたはメントキシからなる群から選択され、ここで（−）−メントキシは８つの異性体の内で好ましい。
【００５７】
一般式（I）の個別の化合物として、次のものを挙げてもよい。
（５Ｒ）−５−（フェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−ｐｙ）、
（５Ｓ）−５−（フェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−ｐｙ）、
（５Ｒ）−５−（フェニル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−ｐｙｒｒｏ）、
（５Ｓ）−５−（フェニル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−ｐｙｒｒｏ）、
（５Ｓ）−５−（シクロヘキシル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐｃｙｃ，Ｅｔ−２−ｐｙ）、
（５Ｒ）−５−（シクロヘキシル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐｃｙｃ，Ｅｔ−２−ｐｙ）、
（５Ｒ）−５−（シクロヘキシル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐｃｙｃ，Ｅｔ−２−ｐｙｒｒｏ）、
（５Ｓ）−５−（シクロヘキシル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］−シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐｃｙｃ，Ｅｔ−２−ｐｙｒｒｏ）、
（５Ｒ）−１０−シアノ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ＣＮｔｒｏｐｐＰｈ）、
（５Ｓ）−１０−シアノ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ＣＮｔｒｏｐｐＰｈ）、
５−（２Ｓ，５Ｓ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ，Ｓ−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）、
５−（２Ｒ，５Ｒ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ，Ｒ−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）、
５−（２Ｓ，５Ｓ−２，５−ジメチルホスホラニル）−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ，Ｓ−ＩｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）、
５−（２Ｒ，５Ｒ−２，５−ジメチルホスホラニル）−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ，Ｒ−ＩｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）、
（５Ｒ）−５−［（３−ジフェニルホスファニルプロピル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）、
（５Ｓ）−５−［（３−ジフェニルホスファニルプロピル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）、
（５Ｒ）−５−［（４−ジフェニルホスファニルブチル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）、
（５Ｓ）−５−［（４−ジフェニルホスファニルブチル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）、
（５Ｒ）−５−｛［（ジイソプロピルホスファニル）メチル］イソプロピルホスファニル｝−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ−ｔｒｏｐｐｉpｒ（ＣＨ２）ＰｉＰｒ２）、
（５Ｓ）−５−｛［（ジイソプロピルホスファニル）メチル］イソプロピルホスファニル｝−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｓ−ｔｒｏｐｐｉpｒ（ＣＨ２）ＰｉＰｒ２）、
（４Ｓ，５Ｒ）−２−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプチル）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン（ｔｒｏｐｐ（−）エフェドリン）、
Ｒｐ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン（（Ｒ）−Ｈ２ｔｒｏｐｐＭｅ，Ｐｈ）、
Ｓｐ−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン（（Ｓ）−Ｈ２ｔｒｏｐｐＭｅ，Ｐｈ）、
（Ｓ）−４−（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（（Ｓ）−Ｈ２ｔｒｏｐｐＯＮｐ）、
（Ｒ）−４−（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（（Ｒ）−Ｈ２ｔｒｏｐｐＯＮｐ）、
（Ｓ）−４−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＯＮｐ）、
（Ｒ）−４−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＯＮｐ）、
（５Ｒ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン（Ｒ−ＭｅＯｔｒｏｐｐＰｈ）、
（５Ｓ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン（Ｓ−ＭｅＯｔｒｏｐｐＰｈ）、
（５Ｒ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジシクロヘキシルホスファン（Ｒ−ＭｅＯｔｒｏｐｐＣｙｃ）、
（５Ｓ）−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジシクロヘキシルホスファン（Ｓ−ＭｅＯｔｒｏｐｐＣｙｃ）、
（５Ｒ）−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン（Ｒ−ＦｔｒｏｐｐＰｈ）、
（５Ｓ）−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジフェニルホスファン（Ｓ−ＦｔｒｏｐｐＰｈ）、
［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスファン（Ｓ−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）、
［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスファン（Ｒ−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）。
【００５８】
一般式（I）の化合物の製造を例えば次のように行うことができる。
【００５９】
（１．１）一般式（Ｉ）の化合物においては、ＢがＣＨを表す場合には、製造は、例えばＴｈｏｍａｉｅｒら（Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９８，９４７−９５８）またはＤｅｂｌｏｎら（Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００１，２５，８３−９２）により、あるいは類似の方法により行われる。
【００６０】
このように、一般式（X）のケトンを例えば既知の方法でアルミニウムトリイソプロピレートまたは錯体ハイドライド、例えば、ボラネート（リチウム又はナトリウムボロハイドライド、リチウム又はナトリウムトリエチルボラネートなど）により還元して、一般式（XI）のアルコールを形成する。
【００６１】
【化７】
2005511702.tif 000008
（式中、Ａ１、Ａ２およびＥは、一般式（Ｉ）で述べた意味及び優先的な範囲を有する）
【００６２】
【化８】
2005511702.tif 000009
（式中、Ａ１、Ａ２およびＥは上記と同じ意味を有する）
【００６３】
出発材料として使用されるケトンは、市販されているか、文献から既知であるか、あるいは文献の方法との類推により合成可能である。挙げた還元剤のすべてと反応する置換基（ケト基またはアルデヒド官能基を有する置換基など）は、好ましくは後の工程において分子の中に導入される（例えば、方法１．７および１．８を参照のこと）。同じことが容易にアルキル化される置換基（アミノあるいは水酸基など）に当てはまる。
【００６４】
（１．２）次に、一般式（XI）のアルコールをハロゲン化剤（塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リンなど）と、あるいは０〜３のｐＫa値を有するカルボン酸の酸無水物又はハライド（無水トリフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸クロリドなど）、またはスルホン酸ハライドまたは無水スルホン酸（カンファースルホニルクロリドなど）と反応させて、一般式（XIII）の化合物を形成することができる。Ａ１、Ａ２および／またはＥが容易にアルキル化される置換基（アミノあるいは水酸基）を有する場合には、ケトンの還元の前にこれらを通常の方法（例えば、アセトアミドまたはアセテートとして）で保護しなければならない。
【００６５】
【化９】
2005511702.tif 000010
（ここで、Ａ１、Ａ２およびＥは一般式（Ｉ）で述べた意味と優先的な範囲を有し、ＬＧは塩素、臭素、０〜３のｐＫa値を有するカルボン酸のカルボキシレート、またはスルホネート、好ましくは塩素を表す）
【００６６】
（１．３）引き続いて、一般式（XIII）の化合物を一般式（XV）の２級ホスフィンと直接に反応させることができる。これはＨ−ＬＧ型の酸（ＬＧは、式（XIII）で述べた意味を有する）と一般式（Ｉ）の化合物の中間体塩を生じ、本発明はこれにも関する。
HPR1R2    (XV)
（ここで、ＰＲ１Ｒ２およびＲ１とＲ２は、一般式（Ｉ）で述べた意味を有し、好ましくはＲ１とＲ２が炭素原子を介してリンに結合している）
【００６７】
一般式（Ｉ）の化合物の製造につながる中間体の一部は新規である。
【００６８】
したがって、本発明は、また、一般式（Xｂ）の化合物にも関する。
【００６９】
【化１０】
2005511702.tif 000011
（ここで、
ＢＲはＣ＝Ｏ、ＣＨ−ＯＨまたはＤＨ−ＬＧ（ＬＧは式（XIII）で述べた意味を有する）を表し；
ｎは０または１を表し；
Ｒ１１は一般式（Ｖ）で述べた意味と好ましい範囲を有し；
Ｒ１８＊はキラルなＣ５−Ｃ１８アリールアルキル残基を表す）
【００７０】
（１．４）一般式（XIII）の化合物と一般式（XIV）の一級アミンとを反応（例えば、Ｊ．Ｌｉｅｄｔｋｅ，Ｓ．ＬｏｓｓおよびＨ．Ｇｒｕｔｚｍａｃｈｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（シンポジウム印刷中）２０００，５６，１４３を参照のこと）させる。
H2NR3    (XIV)
（ここで、Ｒ３は一般式（Ｉ）で述べた意味を有する）
【００７１】
（１．５）続いて、一般式（XII）のハロホスファンと反応させることによって、ＤがＮＲ３を表す一般式（Ｉ）の化合物が生成する。
Hal1-PR1R2    (XII)
（ここで、Ｈａｌ１は塩素または臭素を表し；ＰＲ１Ｒ２またはＲ１およびＲ２は、一般式（Ｉ）で述べた意味を有する）
【００７２】
一般式（Ｉ）のハロホスファンは市販されているか、あるいは文献の方法又はその類推により合成可能である。
【００７３】
（１．６）更に、例えば、一般式（XIII）の化合物をまずアンモニア、一級あるいは二級アミン、好ましくは二級アミンと反応させて、一般式（XVI）の化合物を形成させることができる。
【００７４】
【化１１】
2005511702.tif 000012
（式中、
Ａ１、Ａ２およびＥは一般式（Ｉ）で述べた意味と優先的な範囲とを有し；
Ｒ２１とＲ２２は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ２４アリールまたはＣ５−Ｃ２５アリールアルキルを表すか、あるいはＮＲ２１Ｒ２２は全体として、合計５〜２４個の炭素原子を有する５〜７員環の環状アミノ残基を表す）
【００７５】
場合によっては、新しい置換基の導入を変換するよく知られた方法により、一般式（ＸＶＩ）の化合物の置換パターンを更に変えることができる。特に、この段階においては、例えば、二級アミンを使用する場合には、例えばパラジウムあるいはニッケルの触媒反応により、Ａ１、Ａ２および／またはＥ上のハロゲン原子をケト基またはホルミル基を含有する残基に変換することができる（カルボニル化）。更に、配位子パターンを変えるためには、銅試薬との反応をこの段階で使用してもよい。
【００７６】
（１．７）本発明によれば、酸の存在下で、一般式（ＸＶＩ）の化合物を一般式（ＸＶ）のホスフィンと反応させることができる。
【００７７】
本発明による方法の好ましい態様においては、例えば、この手順は、一般式（ＸＶ）のホスフィンと一般式（ＸＶＩ）のアミンを準備すること−これらを溶媒中に溶解させてもよい−、及び酸を添加することを伴う。
【００７８】
特に好ましい態様においては、室温で液体であるカルボン酸（酢酸など）が、それ自身溶媒としての役割をする。
【００７９】
本発明による方法の温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃であってもよい。反応時間は、例えば１分間から〜２４時間であってよい。
【００８０】
（２．１）例えば一般式（ＸＶＩＩ）の化合物を脱プロトン化することにより、ＢがＣＨを表し、Ｄが存在しない、一般式（Ｉ）の化合物を製造してもよい。
【００８１】
【化１２】
2005511702.tif 000013
（ここで、Ａ１、Ａ２およびＥは一般式（Ｉ）で述べた意味と優先的な範囲とを有し、かつ、強塩基により、強塩基及び引き続く一般式（ＸＩＩ）のハロホスファンとの反応により、不可逆的に変化されない。強塩基は、好ましくはアミド（ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミドなど）、または塩基混合物（カリウム  ｔ−ブタノレート／リチウムジイソプロピルアミド）を包含する。）
【００８２】
置換基パターンを更に変えるためには、一般式（Ｉ）の化合物を既知の方法により変形してもよい。したがって、例えばＡ１、Ａ２および／またはＥ上の臭素あるいはヨウ素の置換基を金属化（マグネシウムあるいは有機リチウム化合物）し、次に二酸化炭素を用いてカルボン酸の塩に変換することができる。更なる既知の可能な方法は、例えばＪ．Ｍａｒｃｈ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４ｔｈ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ編に要約されている。
【００８３】
（３．１）Ｂが窒素を表す一般式（I）の化合物は、例えば一般式（XVIII）の化合物と一般式（XII）のクロロホスファンとを、塩基の存在下で、好ましくは強塩基で脱プロトン化後、反応させることにより得られる。好ましい強塩基は、例えば、ハイドライド、アミドおよび有機金属化合物（ナトリウムハイドライド、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドなど）または塩基混合物（カリウムｔ−ブタノレート／ｎ−ブチルリチウムまたはカリウムｔ−ブタノレート／リチウムジイソプロピルアミドなど）を包含する。
【００８４】
【化１３】
2005511702.tif 000014
（式中、Ａ１、Ａ２およびＥは、一般式（I）で述べた意味と優先的な範囲とを有する）
【００８５】
一般式（Ｉ）のキラル化合物は、特に触媒工程での使用に適している。
【００８６】
不斉触媒工程においては、一般式（Ｉ）のキラル化合物は、好ましくは立体異性体に富んだ形で使用される。
【００８７】
例えば一般式（XIV）の鏡像異性体的に純粋なキラルアミンおよび／または一般式（XV）の鏡像異性体的に純粋な２級ホスフィンを一般式（Ｉ）の化合物の合成に使用する場合には、例えば、次の場合を区別しなければならない。
１）Ａ１−Ｅ−Ａ２が、好ましくはＥが、２個のビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有する化合物を使用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物は立体異性的に純粋な形で既に得られている。
２）Ａ１−Ｅ−Ａ２が、好ましくはＥが、２個のビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有しない化合物を使用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物はジアステレオマーの混合物として得られるが、これは、例えば一般式（X）のケトンの還元中に新しい不斉中心が生成するためである。既知の方法、例えば鏡像異性体的に純粋なキラル補助剤による結晶化により、ジアステレオマーのこのような混合物を分離することができる。更には、クロマトグラフィー分離が可能であり；酸化敏感性リン化合物に対してはボランとの付加物への変換後に好ましくはこれを行う。
【００８８】
一般式（Ｉ）の化合物を合成するのに、一般式（XIV）のキラルアミンと一般式（XV）のキラルホスフィンを使用しない場合には、Ａ１−Ｅ−Ａ２は、一般式（Ｉ）の化合物に対して上記に挙げた条件によりビシナルな−イル−残基を連結する炭素−炭素結合に直交する鏡面を有してはならない。
【００８９】
例えば、次の場合を区別しなければならない。
３）Ａ１−Ｅ−Ａ２が、好ましくはＥそれ自身が、少なくとも１つの立体中心を有する場合には、ジアステレオマーの混合物が一般式（Ｉ）の化合物の合成において得られ、これを上述のように分離してもよい。
【００９０】
Ａ１−Ｅ−Ａ２が、好ましくはＥそれ自身が、述べた合成変異体中に立体中心を有しない場合には、エナンチオマー対が得られ、それらは、好ましくは、例えばキラルなボランとの反応後にボランとのジアステレオマー付加物に変換され得る。次に、例えばクロマトグラフィー（例えば、Ｐｅｔｔｅｒｓｏｎ，Ｓｃｈｉｌｌ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１９８１，２０４，１７９；Ｈｅｌｍｃｈｅｎ，Ｎｉｌｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編  １９７９，１８，６５を参照のこと）によりこれらを分離してもよい。
【００９１】
一般式（Ｉ）の化合物を述べた方法により立体異性体に富んだ形で得ることができる。
【００９２】
一般式（Ｉ）の立体異性体化合物の分離は、ボランとの付加物（例えば、Ｋａｌｏｕｎ，Ｊｕｇｅら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９７，５２９，４５５を参照のこと）により有利に行われるので、本発明は、また、一般式（Ｉ）の化合物とボランとの付加物であって、ボランとのいくつかの付加物が１個以上のリン原子または窒素原子の存在下で一分子中に存在してもよいもの、にも関する。
【００９３】
例えばそして好ましくは、次のものをアキラルなボランとして挙げてよい。ボラン、ボラビシクロノナン（ＢＢＮ−９）、ここで、ボランが好ましい。
【００９４】
例えばそして好ましくは、以下のものをキラルなボランとして挙げてよい。テトラヒドロピロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、１−メチルテトラヒドロピロロ［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザボロール、４−イソプロピル−３−（トルエン−４−スルホニル）［１，３，２］オキサザボロリジン−５−オン、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ビス（２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル）ボランおよびジイソピノカンフェイルボラン。
【００９５】
ボランの使用は、例えばイオウ化合物へのボラン付加物の形のものでもよい。ボランに対しては、ボランジメチルスルフィドを例として挙げてもよい。
【００９６】
分離を行った後、例えばアミン（例えばトリエチルアミンまたはモルホリン）との反応によりボランの付加物から一般式（Ｉ）の遊離の化合物を製造することができる。
【００９７】
驚くべきことには、ＥがＥ１を表す化合物はヒドロホウ素化されないか、されても僅かである。
【００９８】
別法として、一般式（Ｉ）の化合物を対応するホスファンオキシドに変換するか、あるいは既知の方法により後者を直接的に合成することにより、一般式（Ｉ）の立体異性化合物の分離を行ってもよい。
【００９９】
例えば、酸素または酸素放出性物質（ペルオキシドのなど）の存在下の反応により、この酸化を行うことができる。引き続いて、既知の方法でキラル補助剤（酒石酸誘導体など）の存在下での分別結晶によりこのオキシドを立体異性体に分離することができる。
【０１００】
式（Ｉ）のホスファンへのホスファンオキシドの還元は、既知の方法で、例えばシランの存在下で、行うことができる。
【０１０１】
したがって、本発明は式（Iａ）のホスファンオキシドを更に含む。
【０１０２】
【化１４】
2005511702.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ、Ｅ、Ａ１およびＡ２は、優先的な範囲を含む式（Ｉ）で述べた同一の意味を有し、式（Iａ）の化合物は式（Ｉ）で述べた条件と同一の条件に合致しなければならない）
【０１０３】
一般式（Ｉ）の化合物を合成し、続いて立体異性体を分離する例として、ジアステレオ異性的に純粋な化合物である［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスファンと［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］ジフェニルホスファンを生成する反応順序を挙げてもよい。
スキーム：
【０１０４】
【化１５】
2005511702.tif 000016
【０１０５】
本発明は、また、以下に述べる優先的な範囲のいかなる組み合わせも包含することを注意してもよい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）の化合物、特にＲ１とＲ２が異なる化合物を製造するためには、特に一般式（XIX）が適している。
【０１０７】
【化１６】
2005511702.tif 000017
（ここで、Ａ１、Ａ２、ＢおよびＥは、一般式（Ｉ）で述べた意味と優先的な範囲とを有し、Ｒ２３とＲ２４は独立に、ハロゲンまたはＮＲ２５Ｒ２６（Ｒ２５とＲ２６は独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキルを表すか、あるいはＮＲ２５Ｒ２６は一緒になって、５〜６員環の環状アミノ残基を表す）からなる群から選択される残基を表す）
【０１０８】
好ましくは、ハロゲンは塩素を表し、そしてＮＲ２５Ｒ２６は好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジイソプロピルアミノを表す。
【０１０９】
一般式（XIX）の化合物の例は、５−ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＮＥｔ２）、５−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＮＭｅ２）、５−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｈ２ｔｒｏｐｐＮＭｅ２）、５−クロロジメチルアミノホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｈ２ｔｒｏｐｐＣｌ，ＮＭｅ２）、５−ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（Ｈ２ｔｒｏｐｎｐＮＭｅ２）、５−（ビスクロロホスファニル−１０／１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｈ２ｔｒｏｐｐＣｌ）および５−（ビスクロロホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＣｌ）を包含する。
【０１１０】
例えば（１．３）との類推により、この化合物は、一般式（XIII）の化合物と一般式（XX）のホスフィンから製造される。
Act-PR23R24    (XX)
（ここで、Ａｃｔはトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリルまたは水素を、好ましくはトリメチルシリルまたは水素を表し、そしてＲ２３とＲ２４は一般式（XIX）で述べた意味を有する）
【０１１１】
更には、（２．１）または（３．１）との類推により、この化合物を、一般式（XVII）あるいは（XVIII）の化合物から、脱プロトン化及び引き続く一般式（XXI）のハロホスフィンとの反応により、得てもよい。
(Hal2)q-P-(N(C1-C6-alkyl)2)3-q    (XXI)
（ここで、Ｈａｌ２はハロゲン、好ましくは塩素を表し；ｑはゼロ、１、２または３を表す）
【０１１２】
更には、一般式（XIX）の化合物と一般式（XXI）のハロホスフィンとの既知の不均化反応により、一般式（XIX）の化合物を得ることができる。
【０１１３】
例えばＫａｌｏｕｎ，Ｊｕｇｅら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９７，５２９，４５５により一般式（I）の化合物を形成する一般式（XIX）の化合物の反応を行ってもよい。
【０１１４】
本発明は、また、一般式（XIX）の化合物にも関する。
【０１１５】
一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物は特に触媒工程での使用に好ましい。
【０１１６】
本発明は、また、一般式（I）の化合物の存在下で行うことを特徴とする立体異性体に富んだキラル化合物を製造する方法にも関する。
【０１１７】
触媒工程での使用に好ましい触媒は、特に、単離された、一般式（I）の化合物の遷移金属錯体を含有するものを包含する。
【０１１８】
好ましい触媒は、遷移金属化合物及び一般式（I）の化合物から反応媒体中で製造される遷移金属錯体を含有する触媒を更に包含する。
【０１１９】
不斉触媒工程での使用に好ましい触媒は、特に、単離された、一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物の遷移金属錯体を含有する触媒、および更に遷移金属化合物及び一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物から反応媒体中で製造される遷移金属錯体を含有する触媒を包含する。
【０１２０】
本発明は、また、挙げた触媒にも関する。
【０１２１】
本発明は、また、電気化学的試験についてＤｅｂｌｏｎら（Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２５，８３−９１）により記述されている錯体を除いて、一般式（I）の化合物を含有する単離された遷移金属錯体にも関する。これらは、特に、錯体［Ｒｈ（ＭｅｔｒｏｐｐＰｈ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＭｅｔｒｏｐｐＰｈ）２ＰＦ６および［Ｒｈ（ＭｅｔｒｏｐｐＰｈ）（アリルｔｒｏｐｐＰｈ）］を包含する。
【０１２２】
更には、本発明は、また、遷移金属化合物と一般式（I）の化合物との反応により得られる遷移金属錯体にも関する。
【０１２３】
記述されている錯体は、異性体（シス／トランス異性体、配位異性体または溶媒和異性体など）の形のものでもよい。本発明は、また、このような異性体にも関する。
【０１２４】
一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物、及び、遷移金属化合物と一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物とを反応させることにより得ることができる遷移金属錯体、を含有する単離された遷移金属錯体が好ましい。
【０１２５】
好ましい単離された遷移金属錯体は、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、オスミウムおよびルテニウムからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属と、一般式（I）の少なくとも１つの化合物を含有するものであるか、あるいは、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、オスミウムおよびルテニウムからなる群から選択される遷移金属を含有する遷移金属化合物と一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物とを反応させることにより得られるものである。
【０１２６】
好ましい遷移金属は、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群から選択され、より好ましい遷移金属はイリジウム、パラジウムおよびルテニウムからなる群から選択され、イリジウムが、特に酸化段階では、よりいっそう更に好ましい。
【０１２７】
同じことは、必要な変更を加えて、遷移金属化合物にも当てはまる。
【０１２８】
特に好ましい単離された遷移金属錯体は、一般式（I）の化合物、好ましくは立体異性体に富んだ化合物に対する金属のモル比が１対１である錯体を包含する。
【０１２９】
例えばそして好ましくは、一般式（I）の化合物、好ましくは一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物により錯体を反応媒体中で生成する好ましい遷移金属化合物は、一般式
M2(Y1)p    （XXIIａ）
（Ｍ２はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金または銅を表し；Ｙ１はクロリド、ブロミド、アセテート、ナイトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アリル、メタリルまたはアセチルアセトネートを表し；ｐはルテニウム、ロジウムおよびイリジウムに対しては３を、ニッケル、パラジウムおよび白金に対しては２を、そして銅に対しては１を表す）
の金属化合物、または一般式（XXIIｂ）
M3(Y2)pB12    （XXIIｂ）
（Ｍ３はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金または銅を表し；Ｙ２はクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを表し；ｐはロジウムとイリジウムに対しては１を、ニッケル、パラジウム、白金およびルテニウムに対しては２を、そして銅に対しては１を表し；各Ｂ１はＣ２−Ｃ１２アルケン（エチレン、シクロオクテンなど）、またはニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルなど）を表し；あるいはＢ１２は一緒になって、（Ｃ４−Ｃ１２）ジエン（ノルボナジエンまたは１，５−シクロオクタジエンなど）を表す）
の金属化合物、または一般式（XXIIｃ）
[M4B2Y12]2    （XXIIｃ）
（Ｍ４はルテニウムを表し；Ｂ２はアリール残基（シミル、メシチル、フェニルなど）、またはシクロオクタジエン、ノルボナジエンまたはメチルアリルを表す）
の金属化合物、または一般式（XXIIｄ）
M5p[M6(Y3)4]    （XXIIｄ）
（Ｍ６はパラジウム、ニッケル、イリジウムまたはロジウムを表し；Ｙ３はクロリドまたはブロミドを表し；Ｍ５はリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し；ｐはロジウムとイリジウムに対しては３、そしてニッケル、パラジウムおよび白金に対しては２を表す）
の金属化合物、または一般式（XXIIｅ）
[M7(B3)2]An    (XIIIe)
（Ｍ７はイリジウムまたはロジウムを表し；Ｂ３は（Ｃ４−Ｃ１２）ジエン、例えばノルボナジエンまたは１，５−シクロオクタジエンを表し；Ａｎは非配位性あるいは弱配位性のアニオン（メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（Ｏｔｆ、ＯＴｆ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、テトラフェニルボレートまたはクロソボラネートまたはカルボボラネートを表す）
の金属化合物を包含する。
【０１３０】
加えて、適した遷移金属化合物は、例えば、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｔ（ノルボルネン）３、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４および［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６または多核架橋錯体、例えば［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］２および［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２を包含する。
【０１３１】
好ましくは使用される金属化合物は、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ２］２、［（メシチル）ＲｕＣｌ２］２、［（シメン）ＲｕＢｒ２］２、［（シメン）ＲｕＩ２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ４）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ６）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ４）２］２、（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ６）２］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ５、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、ＲｕＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ（アセチルアセトネート）２、ＣｕＯＴｆ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボナジエン）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ５、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］、［Ｒｕ（ｃｏｄ）（アセチルアセトネート）２］を包含する。
【０１３２】
使用される遷移金属化合物中の遷移金属のモル含量は、使用される一般式（I）の（立体異性体に富んだ）化合物基準で例えば、５０〜２００モルパーセント、好ましくは９０〜１５０モルパーセント、より好ましくは９５〜１１０モルパーセント、よりいっそう好ましくは９５〜１０５モルパーセントであってもよい。
【０１３３】
単離された、一般式（I）の化合物（好ましくは一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物）の遷移金属錯体、または遷移金属化合物と一般式（I）の化合物（好ましくは一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物）とから反応媒体中で製造される遷移金属錯体のいずれかを含有する触媒は、キラル化合物（好ましくは立体異性体に富んだ化合物）を合成する方法での使用に特に好ましい。
【０１３４】
好ましくは、本発明による触媒は、１，４−付加、炭素−炭素カップリング反応、ヒドロシリル化および水素化に、より好ましくは炭素−炭素カップリング反応および水素化に、よりいっそう好ましくは不斉水素化に使用される。
【０１３５】
「水素化」という用語は水素が基質に移動される反応を意味する。水素それ自身（真の水素化）、または、ヒドラジン、ギ酸／アミン混合物またはイソプロパノールなどの水素転移系（転移水素化）のいずれかにより、水素化を行うことができる。
【０１３６】
好ましい不斉水素化は、例えば、プロキラルなＣ＝Ｃ結合（プロキラルなオレフィン、エナミンおよびエナミドなど）およびＣ＝Ｎ結合（プロキラルなイミンなど）の水素化を包含する。特に好ましい不斉水素化は、プロキラルなエナミン、エナミドおよびイミンの水素化を包含する。
【０１３７】
特に驚くべきことに、エナミン、エナミドおよびイミンの水素化に適した触媒は、イリジウム化合物と一般式（XXIII）の化合物から反応媒体中で製造される触媒であることが判明した。
【０１３８】
【化１７】
2005511702.tif 000018
（Ａ１、Ａ２、ＢおよびＥは一般式（I）で述べた意味と優先的な範囲とを有するが、そこで挙げた条件のどれにも合致する必要はない）
【０１３９】
したがって、本発明は、また、新規な非キラルなリン化合物、Ｎ−ジフェニルホスファニルジベンゾ［ａ，ｄ］アゼピン（ｔｒｏｐｎｐＰｈ）、５−ビス（２−メトキシフェニル）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐ２−ＭｅＯｐｈ）、５−ビス（２−ピリジル）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐ２−Ｐｙ）、３，７−ジフルオロ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＦｔｒｏｐｐＰｈ）および３，７−ジヨード−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン（ＩｔｒｏｐｐＰｈ）にも関する。
【０１４０】
更には、エナミン、エナミドおよびイミンの水素化に適した触媒は、一般式（XXIII）の化合物（ここで、Ｅは、Ｅ２、または、存在するいかなる置換基も水素原子を担持する原子を介して二重結合に結合している残基Ｅ１を表し、この配位子を変換する過程において脱水素化反応を生じる）を含む単離イリジウム錯体を含有する触媒である。このようにして、例えば、水素を失って１，２−エタンジイル残基を１，２−エテンジイル残基に変換することができる。
【０１４１】
本発明によるイリジウム含有触媒は、特にエナミド、エナミンおよびイミンの水素化に好ましいという驚くべき事実を考慮すべきである。この水素化されたエナミド、エナミンおよび、特にイミンは、農薬、医薬またはこれらの中間体を立体異性体に富んだ形で製造することにおいて価値ある生成物である。
【０１４２】
したがって、本発明は、また、エナミン、エナミドおよびイミンを水素化する方法であって、上記定義の一般式（XXIII）のリン化合物を含有する単離されたイリジウム錯体を含有する触媒の存在下で行うこと、あるいは、イリジウム化合物と一般式（XXIII）の化合物から反応媒体中で製造されるイリジウム錯体を含有する触媒の存在下で行うことを特徴とする方法にも関する。
【０１４３】
水素化されるのに適したイミンは、好ましくは一般式（XXIV）
Ar-N=CR27R28
（Ａｒは上記で述べた優先的な範囲を持つＣ４−Ｃ２４アリールまたはＣ５−Ｃ２５アリールアルキルを表し；Ｒ２７とＲ２８は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ４−Ｃ２４アリールまたはＣ５−Ｃ２５アリールアルキルを表すか、あるいはＣＲ２７Ｒ２８は一緒になって、酸素または窒素からなる群から選択される２個までの更なるヘテロ原子を含有してもよく、かつ、上記定義のアルキル残基のように更に置換されてもよい、５〜７員環の環状残基を形成する。）
のイミンを包含する。
【０１４４】
更には、残基Ｒ２３またはＲ２３の一つは、残基Ａｒとイミン官能基と一緒になって、合計４〜３４個の炭素原子を持つ５〜６員環のＮ−ヘテロ二環式残基を形成してもよい。
【０１４５】
不斉水素化を受けるプロキラルなイミンは、好ましくは、残基が水素を表さず、同一ではない一般式（XXIV）のイミンである。
【０１４６】
一般式（XXIV）のイミンの例は以下の通りである。ベンジリデンアニリン、フェニル（１−フェニルエチリデン）アミン、ベンジル（１−フェニルエチリデン）アミン、ベンジルベンジリデンアニリン、ベンジリデンフェニルアミン、（４−メトキシベンジリデン）フェニルアミン、（２−エチル−６−メチルフェニル）（２−メトキシ−１−メチルエチリデン）アミン、（２，６−ジメチルフェニル）（２−メトキシ−１−メチルエチリデン）アミン、７，８−ジフルオロ−３−メチル−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジン、６，７−ジメトキシ−１−メチル−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン、６，７−ジメトキシ−１−フェニル−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン、（６，７−ジメトキシ−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン−１−イル）酢酸エチルエステル、１−（２−ブロモフェニル）−６、７−ジメトキシ−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン、１−（２−ブロモフェニル）−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン、１−イソプロピル−６、７−ジメトキシ−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン、１−シクロヘキシル−６，７−ジメトキシ−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン、２，３，３−トリメチル−３ａ，７ａ−ジヒドロ−３Ｈ−インドール、２−メチル−２，３−ジヒドロキノキサリン、６−フェニル−２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、１−フェニル−４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン、１−メチル−４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン、４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン−１−カルボン酸メチルエステル、４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン−１−カルボン酸エチルエステル、（４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン−１−イル）酢酸メチルエステル、（４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン−１−イル）酢酸エチルエステル、（４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン−１−イル）酢酸エチルエステル、（４，９−ジヒドロ−３Ｈ−ｂ−カルボリン−１−イル）酢酸メチルエステル、１−（３，５−ビス（ベンジルオキシ）−４−メトキシベンジル）−６−メトキシ−３，４，４ａ，８ａ−テトラヒドロイソキノリン。
【０１４７】
水素化対象の好ましいエナミドは、好ましくは一般式（XXV）のエナミドを包含する。
【０１４８】
【化１８】
2005511702.tif 000019
（ここで、
Ｒ２９とＲ３０は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリールまたはＣ６−Ｃ２５アリールアルキルを表すか、あるいはＣＲ２９Ｒ３０は一緒になって、酸素または窒素からなる群から選択される２個までの更なるヘテロ原子を含有し、上記定義のアルキル残基のように更に置換されてもよい５〜７員環の環状残基を形成するか；
Ｒ３０は水素またはＣ１−Ｃ１６アルキルを表し；
Ｒ３２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリールまたはＣ６−Ｃ２５アリールアルキルを表し；
Ｒ３２は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたは一般式（XXVI）の残基を表す。）
【０１４９】
【化１９】
2005511702.tif 000020
（ここで、
Ｒ３４はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシまたはＣ６−Ｃ２５アリールアルコキシまたはアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノまたはジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノを表す）
【０１５０】
不斉水素化を受けるプロキラルなエナミドは、より好ましくは、一般式（XXV）（ここで、２つの残基Ｒ２９とＲ３０の一つは水素を表し、Ｒ３４は一般式（XXVI）の残基を表す）のアミドである。
【０１５１】
一般式（XXV）のエナミドの例は、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アセトアミドとＮ−（１−フェニルビニル）アセトアミドを包含する。
【０１５２】
エナミン、エナミドおよびイミンの不斉水素化に適した触媒は、特に、一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物（ここで、Ｅは上記の例外を伴ってＥ1を表す）を含有する単離されたイリジウム錯体を含有する触媒、またはイリジウム化合物と一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物とから反応媒体中で製造されるイリジウム錯体を含有する触媒を包含する。
【０１５３】
記述されているイリジウム錯体は、異性体（シス／トランス異性体、配位異性体または溶媒和異性体など）の形のものでもよい。本発明は、また、このような異性体にも関する。
【０１５４】
例えば、好ましい単離されたイリジウム錯体は一般式（XXVIIａ）の錯体を包含する。
[Ir（XXIII）(L1)2]An    (XXVIIa)
（ここで、（XXIII）は一般式（XXIII）の化合物（Ｅは上記の例外を伴ってＥ１を表す）を表し；各Ｌ１はオレフィン配位子を表すか；あるいは（Ｌ１）２は全体として、ジオレフィン配位子を表し；Ａｎはオキシ酸または錯化した酸のアニオンを表す）
【０１５５】
例えばそして好ましくは、Ｌ１はシクロオクテン、ノルボルネン、シクロヘキセンまたはエテンを表し、そして（Ｌ１）２は１，５−シクロオクタジエン、ノルボナジエンまたはブタジエンを表す。
【０１５６】
例えばそして好ましくは、オキシ酸または錯化した酸のアニオンは、パークロレート、水素サルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラフェニルボレートを包含する。
【０１５７】
更には、好ましい単離イリジウム錯体は、例えば一般式（XXVIIIａ）の錯体を包含する。
[Ir（XXIII）(L2)x]An    (XXVIIIa)
（ここで、（XXIII）はＥが上記に挙げた例外と共にＥ１を表す一般式（XXIII）の化合物を表し；各Ｌ２は配位した溶媒分子（ニトリルまたはエーテルなど）を表し；ｘは１、２または３、好ましくは1または２を表す）
【０１５８】
例えばそして好ましくは、Ｌ２はアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはテトラヒドロフランを表す。
【０１５９】
不斉水素化に好ましい単離された錯体は、一般式（XXVIIｂ）および（XXVIIIｂ）の錯体を包含する。
[Ir（I）(L1)2]An    (XXVIIb)
[Ir（I）(L2)x]An    (XXVIIIb)
（ここで、（I）は一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物（Ｅは非置換、一あるいは二置換のビシナルなシス−アルケンジイル残基を表し、そしてＬ１、Ｌ２およびｘ並びにＡｎは一般式（XXVIIａ）および（XXVIIIａ）で述べた意味を有する）を表す）
【０１６０】
一般式（XXVIIａ）の単離されたイリジウム錯体の例として、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｎｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｍｅ２ＮＯ２ＳｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ＦｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆを挙げてもよい。
【０１６１】
加えて、式（XXVIIｂ）によってもカバーされる、一般式（XXVIIａ）の単離されたイリジウム錯体の例として以下のものが挙げられる。［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−Ｎ−Ｐｙｒｒｏ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）−（Ｒ，Ｒ）−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｓ，Ｓ）−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（（Ｒ）−ＰｈｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｓ）−ＰｈｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メトキシｔｒｏｐｐＣｙｃ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メトキシｔｒｏｐｐＣｙｃ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メトキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メトキシｔｒｏｐｐＰｈ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐｉＰｒＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐｉＰｒＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２）］Ｏｔｆ。
【０１６２】
式（XXVIIIｂ）によってもカバーされる一般式（XXVIIIａ）の単離されたイリジウム錯体の例として以下のものが挙げられる。［Ｉｒ（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｒ）−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）２］Ｏｔｆおよび［Ｉｒ（（Ｓ）−ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）２］Ｏｔｆ。
【０１６３】
一般式（XXVIIｂ）の特に好ましい単離されたイリジウム錯体は、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｒ，Ｒ）−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）］Ｏｔｆ、［Ｉｒ（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆおよび［Ｉｒ（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］Ｏｔｆである。
【０１６４】
イリジウム錯体を反応溶液中で製造する場合には、例えばそして好ましくは、以下のイリジウム化合物が使用される。［［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、ＩｒＣｌ３、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）。
【０１６５】
同じことは、必要な変更を加えて、イリジウム化合物と一般式（I）の化合物または一般式（I）の立体異性体に富んだ化合物とから反応媒体中で製造されるイリジウム錯体の製造に当てはまる。
【０１６６】
本発明による好ましい態様においては、この単離されたイリジウム錯体が供給され、これは溶媒と一緒であってもよく、そして基質が添加された後に水素下に置かれる。
【０１６７】
別法として、このイリジウム化合物を溶媒中に供給し、そして一般式（XXIII）の化合物を添加する手順を使用してもよい。引き続いて、基質を添加した後に反応混合物を水素圧下に置くことができる。
【０１６８】
好ましい溶媒は、例えば、以下の通りである。エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテルなど）、エステル（酢酸エチルエステルなど）、アミド（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、１６個までの炭素原子を持つ脂肪族あるいは芳香脂肪族溶媒（トルエン、ｏ−／ｍ−／ｐ−キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキサンなど）、ハロゲン化脂肪族あるいは芳香脂肪族の溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、異性体ジクロロベンゼン、フルオロベンゼンなど）、カルボン酸（酢酸など）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノールなど）、またはこれらの混合物を包含する。
【０１６９】
好ましい溶媒はハロゲン化脂肪族あるいは芳香脂肪族の溶媒を包含する。
【０１７０】
クロロホルム、ジクロロメタンおよびクロロベンゼン、またはこれらの混合物が特に好ましい。
【０１７１】
更なる態様においては、溶媒無しで、すなわち反応温度で液体である基質中でもこの反応を行ってもよい。
【０１７２】
水素化における温度は、例えば０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃であってもよい。
【０１７３】
水素化においては、水素分圧は、例えば０．１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、より好ましくは５〜１００バール、よりいっそう好ましくは５〜５０バールであってもよい。
【０１７４】
使用されるイリジウム化合物の、または使用される単離されたイリジウム錯体のイリジウムのモル量は、使用される基質基準で、例えば０．００１〜４モルパーセント、好ましくは０．００１〜４モルパーセント、より好ましくは０．０１〜１モルパーセント、よりいっそう好ましくは０．０１〜０．１モルパーセントであってもよい。
【０１７５】
すべての態様において、イリジウムに対するクロリド、ブロミドおよびヨージドからなる群から選択されるハライドのモル比は、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．５、よりいっそう好ましくは０〜０．１である。
【０１７６】
本発明は、触媒工程において高い変換と変換率が可能な広範かつ容易に変更できる配位子系を提供することを特徴とする。更には、不斉触媒工程において、特にイリジウム錯体上での水素化において、高い立体異性体過剰率を達成することができる。
【実施例】
【０１７７】
全般的な摘要
以下で使用した出発物質は市販されているか、あるいは以下の文献のプロトコールにより合成した。ジ（２−メトキシフェニル）ホスファン［１］；ジ（２−ピリジル）ホスファン［２］；ビス（ジエチルアミノ）クロロホスファン［３］；フェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファン［４］；ジシクロヘキシルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン［５］；５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン［５］；フェニル−Ｒ，Ｒ−２、５−ジメチルホスホラン［６−８］；ジイソプロピル［（イソプロピルホスフィノ）メチル］ホスファン［９］；（３−クロロプロピル）ジフェニルホスファン［１０］；（２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−２−クロロ−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン［１１］；（ＲＰ）−クロロメチルフェニルホスファン＊ボラン［１２］；（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオキシ）クロロホスファン［１３］。
【０１７８】
２−（２−クロロエチル）ピリジン［４］；Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジン［１４］；５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン［１５］；５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン［１６］；３，７−ジヨード−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン［１７］；１０−ブロモ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン［１８］；１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン［１９］；３，７−ジフルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン。
【０１７９】
［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６（２１）；［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ［２１］。
【０１８０】
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【０１８１】
全般的な作業プロトコール
（Ｉ）  置換５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンを対応するアルコールに還元するための全般的な作業プロトコール
それぞれのケトン（１０ミリモル）のメタノール（１５０ｍｌ）懸濁液にナトリウムボロハイドライド（１９０ｍｇ，５ミリモル）と水酸化カリウム（２８０ｍｇ，５ミリモル）の蒸留水（２ｍｌ）溶液を一度に添加し、多くの場合、若干の熱の発生を観察する。一晩攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し、そして残渣を１００ｍｌの水と２００ｍｌのジクロロメタン中に集める。この有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濃縮して乾固する。淡黄色粗生成物を適切な溶媒から再結晶する。
【０１８２】
（ＩＩ）  置換５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを対応するアルコールから合成するための全般的な作業プロトコール
アルコール（１０ミリモル）のトルエンまたはジクロロメタン溶液を−１０℃まで冷却し、そして保護性ガス雰囲気の下で３倍過剰の新しく蒸留した塩化チオニル（約２ｍｌ，約３ｇ）を滴下し、多くの場合にジベンゾトロピリウムカチオンの形成による僅かなピンク色を観察する。室温にした後、攪拌を一晩行う。過剰の塩化チオニルを真空下で溶媒と一緒に除去する。このようにして得られる生成物は更に使用するのに充分な純度のものである。分析目的にこれの一部を適切な溶媒から再結晶する。
【０１８３】
（ＩＩＩ）  置換５−ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐ配位子）を製造するための全般的な作業プロトコール
それぞれの置換５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１０ミリモル）を５０ｍｌのトルエンと１０ｍｌのヘキサン中に準備し、そして激しく攪拌しながら１０ｍｌのトルエンに溶解した対応する２級ホスファン（１０ミリモル）を室温で一度に添加する。短時間後、生成物の塩酸塩が、粘稠なオイル又は微細な結晶として沈殿する。攪拌を室温で５分間継続し、続いて加熱して１０分間沸騰させる。冷却後、約２０ｍｌの念入りに脱気した炭酸ナトリウムの１０％水溶液を添加し、そしてこの混合物を激しく攪拌しながら再度加熱して１０分間沸騰させる。これにより、沈殿物の大部分が溶解する。トランスファーニードルにより有機相をデカンテーションし、水相を２０ｍｌのトルエンで抽出する。デカンテーションを繰り返し、合わせたトルエン相を硫酸ナトリウムで乾燥する。濾過後、溶媒を真空下で除去し、残渣をアセトニトリルから再結晶する。
【０１８４】
（ＩＶ）  ２級ホスファンを１級ホスファン及びクロロアルキル化合物から合成するための全般的な作業プロトコール
５０ｍｌのＴＨＦに溶解した１級ホスファン（１０ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（６．５ｍｌ，１０．４ミリモル）の１．６Ｍヘキサン溶液を−２０℃で添加する。攪拌を同一温度で３０分間継続する。これにより生成したホスファイド溶液を引き続いてクロロアルキル化合物（１０ミリモル）の５０ｍｌのＴＨＦ溶液に−７８℃でゆっくり滴下する。添加が完結した後、冷却手段を取り除き、そして攪拌を２時間継続する。溶媒を蒸発させ、残存する僅かに着色したオイルを真空下で沈澱した塩化リチウムから直接に分留にかける。
【０１８５】
（Ｖ）  ［Ｍ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐ）］Ｘ（Ｍ＝Ｒｈ，ＩｒおよびＸ＝ＰＦ６，ＯＴｆ）型の錯体を合成するための全般的な作業プロトコール
それぞれのｔｒｏｐｐ配位子（０．２５ミリモル）の３ｍｌのジクロロメタン溶液を激しく攪拌しながら、金属化合物［Ｍ（ｃｏｄ）２］Ｘ（Ｍ＝Ｒｈ，Ｉｒ，およびＸ＝ＰＦ６，ＯＴｆ）の３ｍｌのジクロロメタン溶液に滴下する。攪拌を５分間継続し、この反応溶液を引き続いて５ｍｌのヘキサン層により注意深く覆う。一晩放置した後、生成物を結晶性固体として得、これをヘキサンで洗浄し、そして真空下で乾燥した。
【０１８６】
（実施例１）
Ｎ−ジフェニルホスファニルジベンゾ［ａ，ｄ］アゼピン（ｔｒｏｐｎｐＰｈ）
実験式：Ｃ２６Ｈ２０ＮＰ
分子量：３７７．４３
【０１８７】
【化２０】
2005511702.tif 000021
【０１８８】
ジベンゾアゼピン（１．９２ｇ，１０ミリモル）の１００ｍｌのＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（６．５ｍｌ，１０．４ミリモル）を−７８℃でゆっくりと滴下した。攪拌を１５分間継続し、それによりこの出発物質の深青色のアニオンを生成させた。その後、この反応溶液が無色となるまで、クロロジフェニルホスファン（２．２５ｇ，１０．０ミリモル）の３０ｍｌのＴＨＦ溶液を滴下した。室温まで加熱した後、溶媒を真空下で除去し、残渣を５０ｍｌのトルエンに集め、沈澱した塩化リチウムから濾過した。トルエンを除去した後、この粗生成物をアセトニトリルから再結晶して、淡黄色結晶の形のアミノホスファンを得た。
【０１８９】
収率：２．８７ｇ（７６％）
融点：１４３℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.51-7.44 (m, 4H, CHar), 7.42-7.37 (m, 2H, CHar), 7.35-7.21 (m, 8H, CHar), 7.15-7.05 (m, 4H, CHar), 6.47 (S, 2H =CH)
31P-NMR (CDCl3): δ= 72.7
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３７７（９２，Ｍ＋）、１９２（１００，ジベンゾトロパン）、１６５（７９）、１５２（４６）。
【０１９０】
（実施例２）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｎｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３５Ｈ３２Ｆ３ＩｒＮＯ３ＰＳ
分子量：８２６．９０
【０１９１】
【化２１】
2005511702.tif 000022
【０１９２】
実施例１からの配位子（７６ｍｇ，０．２０ミリモル）と［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１０ｍｇ，０．２０ミリモル）とをジクロロメタン中でＡ（Ｖ）に従って反応させ、一晩放置することによって、生成物を殆ど黒色の輝きのある結晶として得、これを濾別し、真空下で乾燥した。
【０１９３】
収率：８７％
融点：１７２−１７５℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.70 (dd, 3JHH = 7.3 HZ, 4JHH= 2.0 Hz, 2H, CHar), 7.54 (td, 3JHH = 7.6 HZ, 4JHH= 1.2 Hz, 2H, CHar), 7.44-7.31 (m, 8H, CHar), 7.30-7.14 (m, 4H, CHar), 7.11-7.03 (m, 2H, CHar), 6.28 (S, 2H, =CHtropp), 5.71 (S(br), 2H, =CHcod), 4.36 (s(br), 2H, =CHcod), 2.57 (m(br), 4H, CH2 cod), 2.19-2.06 (m, 2H, CH2 cod), 1.98-1.89 (m, 2H, CH2 cod)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 106.9
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４７３、４０１、３２３（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０１９４】
（実施例３）
ビス（ジエチルアミノ）トリメチルシリルホスファン
実験式：Ｃ１１Ｈ２９Ｎ２ＰＳｉ
分子量：２４８．４３
【０１９５】
【化２２】
2005511702.tif 000023
【０１９６】
２００ｍｌのＴＨＦとトリメチルシリルクロリド（５．３ｇ，５０ミリモル）中の超音波で活性化したリチウム粉末（１．０ｇ，１４３ミリモル）の懸濁液に、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クロロホスファン（１０．５ｇ，５０ミリモル）の５０ｍｌのＴＨＦ溶液を−７８℃で３時間かけて添加した。添加終了後、冷却手段を取り除き、そして攪拌を２時間継続した。過剰のリチウムを濾別し、溶媒を真空下で蒸発させ、残渣を沈澱した塩化リチウムから直接に分留にかけた。生成物を無色液体の形で最初の留分として得た。副生成物のテトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジホスファンは、無色液体であり、明らかに更に高い沸点を有する。
【０１９７】
収率：６５％
融点：５６℃／０．０５ミリバール
1H-NMR (C6D6): δ= 3.13 (m, 8H, N(CH2)2), 1.04 (m, 12H, CH2CH3), 0.22 (m, 9H, Si(CH3)3)
29Si-NMR (C6D6): δ= -8.13 (d, 1JPSi= 2.3 Hz)
【０１９８】
（実施例４ａ）
５−ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＮＥｔ２）
実験式：Ｃ２３Ｈ３１Ｎ２Ｐ
分子量：３６６．４９
【０１９９】
【化２３】
2005511702.tif 000024
【０２００】
実施例３からのシリルホスファン（２．４８ｇ，１０ミリモル）と５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（２．２６ｇ，１０．０ミリモル）を５０ｍｌのトルエン中に溶解し、この反応混合物を９０℃で一晩加熱した。その後、揮発性成分を真空下で除去し、そして残存する残渣をアセトニトリルから再結晶して、無色固体を得た。
【０２０１】
収率：２．９ｇ（８０％）
融点：１５７℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.31-7.13 (m, 8H, CHar), 6.92 (s, 2H =CH), 4.68 (d, 2JPH= 2.8 Hz, 1H, CHP), 3.01-2.85 (m, 8H, CH2), 0.68 (t, 3JHH= 7.0 Hz; 12H, CH3)
31P-NMR (CDCl3): δ= 84.4
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３６６（９，Ｍ＋），２９４（１０，Ｍ＋−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２），１９１（８８，ジベンゾトロピリウム＋），１７５（１００，Ｍ＋−ジベンゾトロピリウム＋），１６５（７２），１０４（９５）
【０２０２】
（実施例４ｂ）
５−ビス（ジエチルアミノ）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン（ｔｒｏｐｎｐＮＥｔ２）
実験式：Ｃ２２Ｈ３０Ｎ３Ｐ
分子量：３６７．４７
【０２０３】
【化２４】
2005511702.tif 000025
【０２０４】
ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のイミノスチルベン（５．００ｇ，２５．９ミリモル）に、ブチルリチウム（１６．２ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，２５．９ミリモル）を−７８℃で添加した。このことによって、暗青色溶液が生成し、これを低い温度で更に３０分間攪拌した。その後、このリチウムアミド溶液をＴＨＦ（４０ｍｌ）中のクロロビス（ジエチルアミノ）ホスファン（４．２１ｇ，２５．９ミリモル）の冷却した溶液に滴下した。黄色溶液が生成し、これを真空下で濃縮した。この粗生成物をトルエン（５０ｍｌ）中に集め、セライトで濾過し、濃縮し、アセトニトリルから再結晶した。
【０２０５】
収率：６．２４ｇ（６６％）（淡黄色結晶として）
融点：８８℃
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.32-7.28 (m, 2H, CHar), 7.25-7.19 (m, 2H, CHar) 7.13 (dd, JHH = 7.6 HZ, JHH = 1.6 Hz, 2H, CHar), 7.04-6.99 (m, 2H, CHar), 6.85 (S, 2H, CHolefin), 3.04-2.79 (m, 8H, CH2), 0.69 (t, 3JHH = 7.1 Hz, 12H, CH3)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３６７（２８，Ｍ＋）、２９５（１０）、２２４（２２）、１９２（４９）、１７５（１００，Ｐ（ＮＥｔ２）２＋）、１６５（１６）、１０４（８４）、７４（１５）。
【０２０６】
（実施例４ｃ）
［Ｐｔ（ｔｒｏｐｎｐＮＭｅ２）２］
３ｍｌのＴＨＦ中の［Ｐｔ（ノルボルネン）３］（８７ｍｇ）の溶液に実施例４ｂからの配位子（１３５ｍｇ）を添加し、粗生成物をアセトニトリルから再結晶した。
実験式：Ｃ４４Ｈ６０Ｎ６Ｐ２Ｐｔ
分子量：９３１．０２
【０２０７】
31P-NMR (C6D6): δ= 138.4 (1JPtP = 5815 Hz)
195Pt-NMR (C6D6): δ= -6608.7 (t, 1JPtP = 5815 Hz)
【０２０８】
（実施例５）
５−ビス（２−メトキシフェニル）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐ２−ＭｅＯＰｈ）
実験式：Ｃ２９Ｈ２５Ｏ２Ｐ
分子量：４３６．４９
【０２０９】
【化２５】
2005511702.tif 000026
【０２１０】
（ＩＩＩ）に従い、ビス（２−メトキシフェニル）ホスファン［４］（２．６０ｇ，１０．５ミリモル）を５−クロロ−５Ｈジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（２．３５ｇ，１０．５ミリモル）と反応させ、粗生成物をアセトニトリルから再結晶して、無色結晶の形の生成物を得た。
【０２１１】
収率：３．３０ｇ（７２％）
融点：１４１℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.45 (dd, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH= 1.5, CHar), 7.35-7.01 (m, 12H, CHar, =CH), 6.84 (t, 3JHH= 7.5 Hz, 2H, CHar), 6.58 (dd, 3JHH = 8.4 HZ, J2= 3.2, CHar), 5.14 (d, 2JPH = 4.2 Hz, CHP), 3.51 (S, 6H, -OCH3)
31P-NMR (CDCl3): δ= -36.0
【０２１２】
（実施例６）
５−ビス（２−ピリジル）ホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐ２−Ｐｙ）
実験式：Ｃ２５Ｈ１９Ｎ２Ｐ
分子量：３７８．４２
【０２１３】
【化２６】
2005511702.tif 000027
【０２１４】
（III）に従い、ビス（２−ピリジル）ホスファン（１．８８ｇ，１０ミリモル）を５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（２．２６ｇ，１０．０ミリモル）と反応させた。粗生成物を僅かに赤色のオイルとして得、２ｍｌのジエチルエーテルの層により覆うことにより結晶化させることができた。
【０２１５】
収率：７２％
融点：１２６℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.63 (m, 2H, CHar), 7.43-7.30 (m, 4H, CHar), 7.24 (dd, 3JHH = 7.6 HZ, 4JHH = 2.0 Hz, 2H, CHar) 7.17-6.98 (m, 10H, CHar) 5.78 (d, JPH= 6.4 Hz, 1H, CHP)
31P-NMR (CDCl3): δ= -11.4
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３７８（１００，Ｍ＋）、１９１（９５，ジベンゾトロピリウム＋）、１６５（８２）。
【０２１６】
（実施例７）
［Ｒｈ２（ｍ−Ｃｌ）（ｍ−ｔｒｏｐｐ２−Ｐｙ）２］ＰＦ６
実験式：Ｃ５０Ｈ３８Ｆ６Ｎ４Ｐ３Ｒｈ２
分子量：１１４３．０６
【０２１７】
実施例６からのホスホン（３９０ｍｇ，１．０３ミリモル）、［Ｒｈ２（ｍ−Ｃｌ）２（ｃｏｄ）２］（２４７ｍｇ，０．５ミリモル）およびヘキサフルオロリン酸カリウム（２００ｍｇ，１．０８ミリモル）の混合物を２０ｍｌのアセトニトリル中に集め、そして加熱して、４５分間沸騰させた。溶媒を蒸発させ、残渣を１０ｍｌのジクロロメタン中に集め、この溶液を濾過し、２０ｍｌのヘキサンの層により慎重に覆った。一晩放置した後、生成物をラズベリー赤色結晶の形で得、この一部をＸ線構造分析に使用した。
【０２１８】
収率：３９０ｍｇ（６８％）
融点：２０３−２０５℃（分解）
1H-NMR (CD3CN): δ= 9.15 (d, JHH= 1.5 Hz, 2H, CHpy), 8.95 (d, 3JHH = 5.6 Hz, 2H, CHpy), 8.61 (d, 3JHH = 4.0 Hz, CHpy), 8.17 (m, 2H, CHar), 7.99 (m, 2H, CHar), 7.77 (m, 2H, CHar), 7.69 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, CHar) 7.43 (m(br), 2H, CHar), 7.39-7.01 (m, 16H, CHar), 5.58 (d, 2JPH= 14.7 Hz, 2H, CHP), 4.97 (d, 2JRhH = 8.8 Hz, 2H, =CH), 4.05 (d, 2JRhH = 8.5 Hz, 2H, =CH)
31P-NMR (CD3CN): δ= 95.7 (d, 1JRhP= 173 Hz), -143.0 (sept, 1JPF = 712 Hz, PF6-)
103Rh-NMR (CD3CN): δ= 626 (d)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：５２１、２５２（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０２１９】
（実施例８）
［Ｒｈ２（ＭｅＣＮ）２（ｍ−ｔｒｏｐｐ２−Ｐｙ）２］（ＰＦ６）２
実験式：Ｃ５４Ｈ４４Ｆ１２Ｎ４Ｐ３Ｒｈ２
分子量：１３３４．６８
【０２２０】
５ｍｌのアセトニトリル中の実施例８からの錯体（１１４ｍｇ，０．１０ミリモル）の溶液にヘキサフルオロリン酸タリウム（３５ｍｇ，０．１０ミリモル）を添加した。溶液は強い緑色に変わり、そして塩化タリウムのフレーク状の無色沈殿物が生成した。この溶液を濾過し、約２ｍｌの容積まで濃縮し、そして２ｍｌのトルエンの層により覆った。若干の時間の後、生成物の殆ど黒色の輝きのある結晶が沈殿した。これらを濾過し、乾燥した。
【０２２１】
収率：１００ｍｇ（７５％）
融点：１６２−１６５℃（分解）
1H-NMR (CD3CN): δ= 9.06 (d, JHH = 5.4 Hz, 2H, CHpy), 8.04 (dd, 3JHH= 4.7 Hz, 4JHH = 0.9 Hz, 2H, CHpy), 8.00 (dd, 3JHH= 7.5 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 2H, CHPy), 7.91 (d, JHH= 7.9 Hz, 2H, CHar), 7.68-7.08 (m, 9H, CHar), 6.93 (dt, 3JHH= 7.8 Hz, 4JHH = 1.4 Hz, 2H, CHar), 6.71 (d, 3JHH= 7.8 Hz, 2H, CHar), 6.25 (dd, 2JRhH = 9.3 Hz, 3JPH = 2.1 HZ, 2H, =CH), 6.21 (m, 2H, CHar), 5.10 (d, 2JRhH = 8.9 Hz, 2H, =CH), 4.98 (dd, 2JPH= 14.8 HZ, 3JRhH = 1.4 Hz, 2H, CHP), 2.35 (s, 6H, CH3CN)
31P-NMR (CD3CN): δ= 101.0 (d, 1JRhP = 191 Hz), -143. 3 (sept, 1JPF= 712 HZ, PF6-)
103Rh-NMR (CD3CN): δ= 655 (d)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：６１２、２５５（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０２２２】
（実施例９）
シクロヘキシル−２−（２−ピリジル）エチルホスファン
実験式：Ｃ１３Ｈ２０ＮＰ
分子量：２２１．２８
【０２２３】
【化２７】
2005511702.tif 000028
【０２２４】
（IV）に従い、シクロヘキシルホスファン（１．１７ｇ，１０．０ミリモル）を、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液（６．５ｍｌ，１０．４ミリモル）及び２−（２−クロロエチル）ピリジン（１．４２ｇ，１０．０ミリモル）と反応させ、生成物を蒸留した。生成物を無色液体として得た。
【０２２５】
収率：１．８ｇ（８２％）
融点：８６℃／０．０５ミリバール
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.45 (m, 1H, CHpy), 7.66-7.37 (m, 1H, CHpy), 7.19-6.90 (m, 2H, CHpy), 2.90 (d(br), 1JPH = 199 Hz, PH), 2.99-2.78 (m, 2H, CHalk), 2.22-1.43 (m, 8H, CHalk), 1.39-0.89 (m, 5H, CHalk)
31P-NMR (CDCl3): δ= -49.6
【０２２６】
（実施例１０）
フェニル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファン
実験式：Ｃ１２Ｈ１８ＮＰ
分子量：２０７．２６
【０２２７】
【化２８】
2005511702.tif 000029
【０２２８】
（IV）に従い、フェニルホスファン（２．０５ｇ，１８．５ミリモル）をヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液（１２ｍｌ，１９．２ミリモル）及びＮ−（２−クロロエチル）ピロリジン（２．４７ｇ，１８．５ミリモル）と反応させ、生成物を蒸留した。生成物を無色液体として得た。
【０２２９】
収率：３．３ｇ（８６％）
融点：７２℃／０．０５ミリバール
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.54-7.43 (m, 2H, CHar), 7.34-7.21 (m, 3H, CHar), 4.16 (ddd, 1JPH = 211 HZ, 2JPH= 7.2 HZ, 3JPH = 6.8 Hz, PH), 2.64-2.49 (m, 2H, CHalk), 2.45 (m, 4H, N(CH2)2), 2.13-1.88 (m, 2H, CHalk), 1.74 (m, 4H, CHalk)
31P-NMR (CDCl3): δ= -56.3
【０２３０】
（実施例１１）
シクロヘキシル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファン
実験式：Ｃ１２Ｈ２４ＮＰ
分子量：２１３．３１
【０２３１】
【化２９】
2005511702.tif 000030
【０２３２】
（IV）に従い、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液（６．５ｍｌ，１０．４ミリモル）をシクロヘキシルホスファン（１．１７ｇ，１０．０ミリモル）と反応させた。得られた反応溶液をＮ−（２−クロロエチル）ピロリジン（１．３３ｇ，１０．０ミリモル）と反応させ、生成物を蒸留した。生成物を無色液体として得た。
【０２３３】
収率：１．８ｇ（８７％）
融点：９２℃／０．０５ミリバール
1H-NMR (CDCl3): δ= 2.92 (d(br), 1JPH = 211 Hz, PH), 2.67-2.40 (m, 6H, CHalk), 1.95-1.55 (m, 12H, CHalk), 1.34-1.02 (m, 5H, CHalk)
31P-NMR (CDCl3) : δ= -53.4
【０２３４】
（実施例１２）
５−（フェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）
実験式：Ｃ２８Ｈ２５ＮＰ
分子量：４０５．４８
【０２３５】
【化３０】
2005511702.tif 000031
【０２３６】
（III）に従い、５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（２．２７ｇ，１０．０ミリモル）とフェニル−２−（２−ピリジル）エチルホスファン（２．１５ｇ，１０．０ミリモル）とを反応させることによって、生成物をラセミ体の形で結晶性無色固体として生成させた。
【０２３７】
収率：７９％
融点：１４０℃
1H-NMR (CDCl3) : δ= 8.46 (ddd, H = 4.9 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 5JHH= 1.0 Hz, 1H, CHpy), dt, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH= 1.7 Hz, 1H, CHpy), 7.36-7.14 (m, 10H, CHar), 6.97 (s, 2H, =CH), 6.91-6.84 (m, 2H, CHar), 6.41 (d, 3JHH= 7.7 Hz, 1H, CHar), 4.20 (d, 2JPH = 6.8 Hz, CHP), 2.63-2.25 (m, 4H, PCH2CH2N)
31P-NMR (CDCl3): δ= -21.5
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０６（１，Ｍ＋）、２１４（１００，Ｍ＋−ジベンゾトロピリウム＋）、１９１（９０，ジベンゾトロピリウム＋）、１６５（６７）、１３６（６０）、１０９（７６）。
ＩＲ（ν，ｃｍ-1）：３０１５ｗ、２８９５ｗ、１５９０ｍ、１５６９ｍ、１４９１ｗ、１４７２ｍ、１４３２ｓ、１１０５ｗ、９３１ｗ、８９４ｗ、８０５ｍ、７９２ｍ、７６８ｍ、７４５ｖｓ、７２２ｍ、７０８ｍ、６９１ｓ、６４２ｍ、６１６ｗ、５８８ｍ。
【０２３８】
（実施例１３）
５−（フェニル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−ｐｙｒｒｏ）
実験式：Ｃ２７Ｈ２８ＮＰ
分子量：３９７．４３
【０２３９】
【化３１】
2005511702.tif 000032
【０２４０】
（III）に従い、実施例１０（１．７０ｇ，８．２ミリモル）からの２級ホスファンと５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．８６ｇ，８．２ミリモル）とを反応させることによって、生成物をラセミ体の形で結晶性無色固体として生成させた。
【０２４１】
収率：２．８ｇ（８６％）
融点：１１５℃
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９７（３０，Ｍ＋）、２０６（１００，Ｍ＋−ジベンゾトロピリウム＋）、１９１（７８，ジベンゾトロピリウム＋）、１６５（６２）、１３７（３５）、１０９（３２）。
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.37-7.14 (m, 10H, CHar), 7.07 (t, 3JHH= 7.2 Hz, 1H, CHar), 6.96 (S, 2H, =CH), 6.89 (t, 3JHH= 7.9 HZ, 1H, CHar), 4.14 (d, 2JPH = 5.8 Hz, CHP), 2.31 (m, 4H, N(CH2)2), 2.29-2.16 (m, 1H, PCH2CH2N), 2.17-1.96 (m, 2H, PCH2CH2N), 1.70 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 1.65-1.52 (m, 1H, PCH2CH2N)
31P-NMR (CDCl3): δ= -25.9
【０２４２】
（実施例１４）
５−（シクロヘキシル−２−（２−ピリジル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）
実験式：Ｃ２８Ｈ３１ＮＰ
分子量：４１１．６０
【０２４３】
【化３２】
2005511702.tif 000033
【０２４４】
（III）に従い、５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．１３ｇ，５ミリモル）と実施例９からの２級ホスファン（１．１１ｇ，５ミリモル）とを反応させ、アセトニトリルから結晶化させて、ラセミ生成物が無色結晶の形で生成した。
【０２４５】
収率：１．９ｇ（９２％）
融点：１２９℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.46 (m, 1H, CHpy), 7.47 (dt, 3JHH= 7.7 Hz, 4JHH = 1.7 Hz, 1H, CHpy), 7.38-7.15 (m, 8H, CHar), 7.07-6.88 (m, 1H, CHar), 6.95 (s(br), 2H, =CH), 6.73 (d, 3JHH = 8.1 Hz, CHar), 4.33 (d, 2JPH= 6.4 Hz, CHP), 2.49 (m, 1H, CHalk) 2.05-1.37 (m, 8H, CHalk), 1.21-0.93 (m, 6H, CHalk)
31P-NMR (CDCl3): δ= -13.7
【０２４６】
（実施例１５）
５−（シクロヘキシル−２−（Ｎ−ピロリジニル）エチルホスファニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−Ｎ−ｐｙｒｒｏ）
実験式：Ｃ２７Ｈ３４ＮＰ
分子量：４０３．５５
【０２４７】
【化３３】
2005511702.tif 000034
【０２４８】
（III）に従い、クロリド５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．１３ｇ，５ミリモル）と実施例１１からの２級ホスファン（１．０７ｇ，５ミリモル）とを反応させることによって、ラセミ生成物が無色結晶の形で生成した。
【０２４９】
収率：１．５ｇ（７６％）
融点：１０６℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.35-7.14 (m, 8H, CHar), 6.91 (S, 1H, =CH), 6.90 (S, 1H, =CH), 4.27 (d, 2JPH= 6.2 Hz, CHP), 2.32-2.17 (m, 5H, CHalk), 1.92 (m, 1H, CHalk), 1.80-1.39 (m, 10H, CHalk), 1.36-1.23 (m, 1H, CHalk), 1.18-0.93 (m, 6H, CHalk)
31P-NMR (CDCl3): δ= -17.3
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０３（３５，Ｍ＋）、３３４（３９，Ｍ＋−Ｎ（ＣＨ２）４）、３０６（８４，Ｍ＋−（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）４）、２５２（５９）、２１２（９１）、１９１（１００，ジベンゾトロピリウム＋）、１７８（８２）、１６５（６５）。
【０２５０】
（実施例１６）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３７Ｈ３６Ｆ３ＩｒＮＯ３ＰＳ
分子量：８５４．９５
【０２５１】
（V）に従い、実施例１２からの配位子（８５ｍｇ，０．２１ミリモル）を［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆと反応させて、ラセミ生成物を淡黄色の直方体平行六面体（rectangular parallelepipeds）として得た。
【０２５２】
収率：１６０ｍｇ（９３％）
融点：１７７−１８０℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 9.16 (d, 3JHH = 6.0 Hz, 1H, CHpy), 7.69-7.61 (m, 2H, CHar), 7.51-7.30 (m, 5H, CHar), 7.26-7.15 (m, 3H, CHar), 7.09 (d, 3JHH = 7.2 Hz, CHar), 7.02-6.87 (m, 3H, CHar), 6.45 (t, 3JHH= 7.9 Hz, 2H, CHar), 5.92 (d(br), 3JPH = 9.6 Hz, =CH), 5.34 (m(br), 1H, =CH), 5.06 (m(br), 1H, =CHcod), 5.00 (dd, 2JPH = 14.7 Hz, J2 = 3.7 Hz, 1H, CHP), 4.80 (m, 1H, =CH), 3.51-3.04 (m, 2H, CHalk), 2.91-2.08 (m, 5H, CHalk, 2H, =CH), 2.02-1.66 (m, 2H, CHalk), 0.86-0.78 (m, 1H, CHalk)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 49.3
【０２５３】
（実施例１７）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３７Ｈ４２Ｆ３ＩｒＮＯ３ＰＳ
分子量：８６１．００
【０２５４】
（V）に従い、実施例１４からの配位子（１３５ｍｇ，０．３０ミリモル）を［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１６５ｍｇ，０．３０ミリモル）と反応させて、生成物を殆ど無色の結晶性固体として得た。
【０２５５】
収率：２６０ｍｇ（定量的）
融点：１８９−１９１℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 8.99 (d, 3JHH = 6.0 Hz, 1H, CHpy), 7.75-7.65 (m, 2H, CHar), 7.44 (dd, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.1 HZ, 1H, CHar) 7.39-7.32 (m, 2H, CHar), 7.28 (ddd, 3JHH = 7.7 HZ, 3JHH= 5.7 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, 1H, CHar), 7.24-7.20 (m, 1H, CHar), 7.16 (dd, 3JHH = 7.7 HZ, 4JHH= 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.09-6.99 (m, 2H, CHar), 6.90 (tt, 3JHH= 7.3 HZ, 4JHH = 1.1 Hz, 1H, CHar), 5.74 (d, 3JHH= 9.4 Hz, 1H, =CHtropp), 5.41 (m(br), 1H, =CHcod), 4.91 (d, 3JPH = 13.6 Hz, 1H, CHP), 4.71 (m(br), 1H, =CHcod), 4.28 (dd, 3JPH = 9.4 HZ, 3JHH = 2.6 Hz, 1H, =CHtropp), 4.05 (m(br), 2H, =CHcod), 3.24-3.00 (m, 2H, CHalk), 2.90-2.74 (m, 1H, CHalk) 2.66-0.71 (m, 19H, CHalk), 0.59 (m, 1H, CHalk)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 51.9
【０２５６】
（実施例１８）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−Ｎ−ｐｙｒｒｏ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３６Ｈ４０Ｆ３ＩｒＮＰＯ３Ｓ
分子量：８４６．９７
【０２５７】
（V）に従い、実施例１３からの配位子（８０ｍｇ，０．２０ミリモル）を［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１０ｍｇ，０．２０ミリモル）と反応させて、淡黄色結晶の生成物を得た。
【０２５８】
収率：１７０ｍｇ（定量的）
融点：１９２−１９５℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.71 (d, 3JHH = 7.5 Hz, 1H, CHar) 7.55-7.23 (m, 10H, CHar) 7.09 (d, 3JHH = 7.7 HZ, 1H, CHar) 6.74 (m, 2H, CHar) 6.71 (t, 3JHH= 8.4 Hz, 2H, CHar), 5.63 (d, 2JPH = 8.4 HZ, 1H, =CHtropp), 5.20 (m(br), 1H, =CHcod), 4.63 (m(br), 1H, =CHcod) 4.58 (dd, 2JPH = 9.3 Hz, J2= 2.2 Hz, 1H, =CHtropp), 3.41-3.22 (m, 4H, CHalk), 2.99-2.60 (m, 5H, CHalk), 2.59-2.18 (m, 5H, CHalk), 2.13-1.76 (m, 7H, CHalk), 0.59 (m, 1H, CHalk)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 66.3
【０２５９】
（実施例１９）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＣｙｃ，Ｅｔ−Ｎ−ｐｙｒｒｏ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３６Ｈ４６Ｆ３ＩｒＮＯ３ＰＳ
分子量：８５３．０２
【０２６０】
（V）に従い、実施例１５からの配位子（１０２ｍｇ，０．２６ミリモル）を［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１３７ｍｇ，０．２５ミリモル）と反応させて、結晶化後に淡黄色微結晶性粉末を得た。
【０２６１】
収率：２００ｍｇ（９４％）
融点：１７０−１７３℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= d = 7.58 (dd, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH= 3.0 Hz, 1H, CHar), 7.37-7.12 (m, 7H, CHar), 5.38 (s(br), 1H, =CHtropp), 5.19 (m(br), 1H, =CHcod), 5.12 (d, 2JPH = 13.2 Hz, 1H, CHP), 4.33 (m(br), 1H, =CHcod), 4.22 (m(br), 1H, =CHcod), 4.09 (dd, JPH = 9.4 Hz, 3JHH= 2.3 Hz, 1H, =CHtropp), 3.64 (m(br), 1H, =CHcod), 3.36 (m, 1H, CHalk), 3.15 (s(br), 2H, CHalk), 2.81-0.85 (m, 27H, CHalk), 0.30 (m, 1H, CHalk)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 71.0
【０２６２】
（実施例２０）
［ＩｒＣｌ（ＭｅＣＮ）（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］
実験式：Ｃ３０Ｈ２７ＣｌＩｒＮ２Ｐ
分子量：６７４．２１
【０２６３】
［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（１６８ｍｇ，０．２５ミリモル）と実施例１２の配位子（２２０ｍｇ，０．５５ミリモル）の混合物を１０ｍｌのアセトニトリルと混和し、加熱して、２分間沸騰させ、引き続いて容量が４分の１になるまで濃縮した。トルエンとヘキサン（１：１）の１０ｍｌの混合物の層により覆うと、若干の時間の後このラセミ生成物の殆ど無色の結晶を生成し、これをジクロロメタンに溶解すると赤色になった。
【０２６４】
収率：３００ｍｇ（８９％）
融点：１４３−１４４℃（分解）
1H-NMR (CD3CN): δ= 9.15 (s(br), 1H, CHpy), 7.74 (td, 3JHH= 7.8 Hz, 4JHH = 1.4 HZ, CHar), 7.52-7.07 (m, 12H, CHar), 7.01 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 1H, CHar), 6.80 (t, 3JHH = 7.8 Hz, 1H, CHar), 6.63 (d, 3JHH= 7.3 HZ, 1H, CHar) 4.78 (d, 2JPH = 13.8 Hz, 1H, CHP), 4.33 (d, 3JPH = 8.8 HZ, 1H, =CH), 4.07 (d(br), 3JPH= 8.9 Hz, 1H, =CH), 3.06-2.73 (m, 2H, CHalk), 2.37-1.79 (m, 2H, CHalk), 2.34 (S, 3H, CH3CNcoord)
31P-NMR (CD3CN): δ= 60.4 (s(br), Dn1/2 = 28 Hz)
【０２６５】
（実施例２１）
［ＲｈＣｌ（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］
実験式：Ｃ２８Ｈ２４ＣｌＮＰＲｈ
分子量：５４３．８４
【０２６６】
実施例１２の配位子（２１０ｍｇ，０．５２ミリモル）と一緒に秤量しながら、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（１２３ｍｇ，０．２５ミリモル）を添加し、この混合物を１０ｍｌのジクロロメタンと混和した。僅かに加熱し、引き続いて１０ｍｌのヘキサンを添加すると、ラセミ生成物を橙色粉末の形で得られた。
【０２６７】
収率：２４５ｍｇ（９０％）
融点：２１５−２２０℃（分解）
1H-NMR (CDCl2): δ= 8.99 (d, 3JHH = 5.3 Hz, 1H, CHpy), 7.67 (m, 1H, CHpy), 7.56-7.45 (m, 4H, CHar), 7.34-7.20 (m, 3H, CHar), 7.15-6.96 (m, 6H, CHar), 6.77 (td, 3JHH= 7.5 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, 1H, CHar), 6.53 (d, 3JHH= 7.5 Hz, CHar), 5.67 (dd, 3JPH = 9.2 Hz, 2JRhH= 2.1 Hz, 1H, =CH), 5.01 (dd, 3JPH = 9.2 HZ, 2JRhH= 1.3 Hz, 1H, =CH), 4.40 (dd, 2JPH = 14.5 Hz, 3JRhH= 2.3 Hz, 1H, CHP), 3.38 (m, 1H, PCH2), 3.02 (ddt, 2JPH= 38.2 Hz, 2JHgem = 13.1 Hz, J3 = 4.0 HZ,, 1H, PCH2), 2.08-1.79 (m, 2H, CH2-py)
31P-NMR (CDCl): δ= 113.5 (d, 1JRhP= 195 Hz)
103Rh-NMR (CDCl2): δ= 441 (d)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４６２、２８２（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０２６８】
（実施例２２）
［Ｒｈ（ＭｅＣＮ）（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｅｔ−２−Ｐｙ）］ＰＦ６
実験式：Ｃ３０Ｈ２７Ｆ６Ｎ２Ｐ２Ｒｈ
分子量：６９４．４１
【０２６９】
実施例２２からの錯体（１１０ｍｇ，０．２０ミリモル）とヘキサフルオロリン酸タリウム（７２ｍｇ，０．２１ミリモル）の混合物を２ｍｌのアセトニトリルと混和して、得られた赤色溶液から塩化タリウムの無色沈殿物を生成させた。この混合物を濾過し、この透明な溶液を５ｍｌのトルエンの層により慎重に覆った。一晩放置後、ラセミ生成物を明るい赤色針状物質の形で得た。
【０２７０】
収率：９８ｍｇ（７０％）
融点：１６５−１６７℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 8.60 (d, 3JHH = 5.3 Hz, 1H, CHpy), 7.75-7.70 (m, 2H, CHar), 7.59 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 1H, CHar), 7.49-7.33 (m, 6H, CHar), 7.29 (d, 3JHH= 8.1 Hz, 1H, CHar), 7.23 (td, 3JHH = 7.3 Hz, 4JHH= 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.18-7.10 (m, 3H, CHar), 6.92 (td, 3JHH= 7.5 HZ, 4JHH = 0.7 Hz, 1H, CHar), 6.69 (d, 3JHH= 7.7 Hz, CHar), 5.28 (dd, 3JPH = 9.3 Hz, 2JRhH= 1.6 Hz, 1H, =CH), 4.95 (d, 3JPH = 8.8 Hz, 1H, =CH), 4.58 (dd, 2JPH = 14.7 Hz, 3JRhH = 2.0 Hz, 1H, CHP), 3.30-3.11 (m, 2H, PCH2), 2.47 (s, 3H, CH3CNcoord), 2.11-1.76 (m, 2H, CH2py)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 113.6 (d, 1JRhP = 190 Hz), -142.8 (sept, 1JPF= 712 Hz, PF6)
103Rh-NMR (CD2Cl2): δ= 344 (d)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４５１、２９０（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０２７１】
（実施例２３）
３，７−ビス（クロロスルホニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
実験式：Ｃ１５Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ５Ｓ２
分子量：４０５．２７
【０２７２】
【化３４】
2005511702.tif 000035
【０２７３】
ジベンゾスベロン（Ａｌｄｒｉｃｈ）（２０．８ｇ，１００ミリモル）を液化（融点：３６℃）し、２００ｍｌのクロロスルホン酸に滴下した。添加終了後、反応混合物を１５０℃で２時間加熱し、塩化水素の活発な発生を引き起こした。冷却後、混合物を２ｋｇの氷上に慎重に注ぎ、黄色固体を減圧濾過により単離し、繰り返し水で洗浄した。この残渣をソックスレー装置で２００ｍｌのアセトンにより５時間かけて連続抽出した。ディープフリーザー（−２４℃）中で貯蔵することによって、生成物がレモン色の結晶性固体として生成した。クロロホルムからの再結晶により更に精製を行ってもよい。
【０２７４】
収率：２２．３ｇ（５５％）
融点：１９６℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.71 (d, 2H, 4JHH = 2.2 Hz, 2H, C4,6H), 8.13 (dd, 2H, 3JHH = 8.2 Hz, 4JHH = 2.1 HZ, 2H, C2,8H), 7.58 (d, 2H, 3JHH = 8.2 HZ, 2H, C1,9H), 3.31 (s, 4H, CH2)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０４（９３，Ｍ＋）、３６９（１００，Ｍ＋−Ｃｌ）、３０５（８９、Ｍ＋ＳＯ2Ｃｌ）、２７７（３４）、２０５（５７）、１７８（９０）、１５１（４２）。
【０２７５】
（実施例２４）
３，７−ビス（ジメチルアミノスルホニル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
実験式：Ｃ１９Ｈ２２Ｎ２Ｏ５Ｓ２
分子量：４２２．５２
【０２７６】
【化３５】
2005511702.tif 000036
【０２７７】
ジメチルアミン塩酸塩（１２．０ｇ，１４９ミリモル）の１００ｍｌの水溶液を、水酸化ナトリウム（６．０ｇ，１５０ミリモル）と混和した。これに続いて、まず２００ｍｌのＴＨＦを、次に実施例１３からのケトン（２０．３ｇ，５０ミリモル）を添加した。これによってこの溶液は激しく発熱した。この反応が鎮静した後、このＴＨＦをロータリーエバポレーター中、常圧で留去して、無色で真珠光沢の板状の形の生成物を生成させ、これを濾別し、水で繰り返し洗浄し、真空下で乾燥した。
【０２７８】
収率：２１．１ｇ（定量的）
融点：１９６−１９８℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.37 (d, 2H, 4JHH = 2.0 Hz, 2H, C4,6H), 7.86 (dd, 2H, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 2.1 HZ, 2H, C2,8H), 7.46 (d, 2H, 3JHH = 8.0 Hz, 2H, C1,9H), 3.33 (s, 4H, CH2), 2.75 (s, 12H, -N(CH3)2)
【０２７９】
（実施例２５）
３，７−ビス（ジメチルアミノスルホニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
実験式：Ｃ１９Ｈ２０Ｎ２Ｏ５Ｓ２
分子量：４２０．５０
【０２８０】
【化３６】
2005511702.tif 000037
【０２８１】
実施例２４からのケトン（１５．０ｇ，３５．５ミリモル）の５００ｍｌのベンゼン懸濁液を、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６ｇ，５４．０ミリモル）およびスパチュラ先一杯のビス（アザイソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）と混和し、反応混合物をゆっくり加熱して沸騰させた。このフリーラジカル反応が開始した後（これは、還流コンデンサー上に凝縮する溶媒の褐色から判別可能である）、この混合物を還流下で１時間加熱し、次にＮ−ブロモスクシンイミド（６．４ｇ，３６．０ミリモル）を再度添加した。混合物を再度加熱して１時間沸騰させた。この溶媒を蒸発させ、そして残存する残渣を１００ｍｌの水に懸濁し、減圧濾過により単離し、そして短時間乾燥した。次に、５００ｍｌのアセトンとヨウ化ナトリウム（１４．２ｇ，１００．０ミリモル）を添加し、直ちにヨウ素単体の深い褐色が現れた。還流下での加熱を更に３０分間継続した。２００ｍｌの水を添加した後、反応溶液が無色になるまで亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を添加した。アセトンを減圧下で除去し、そして生成した沈殿物を最初に水で、次にエタノールで、最後にジエチルエーテルで洗浄した。分析目的でこれの一部をクロロホルムから再結晶した。生成物を淡黄色固体として得た。
【０２８２】
収率：８．２ｇ（５５％）
融点：２５７℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.55 (d, 2H, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C4,6H), 8.03 (dd, 2H, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2,8H), 7.74 (d, 2H, 3JHH = 8.0 Hz, 2H, C1,9H), 7.24 (s, 2H, =CH), 2.80 (s, 12H,-N(CH3)2)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４２０（４５，Ｍ＋）、３１３（１００，Ｍ＋−ＳＯ２ＮＭｅ２）、２０４（９８）、１７６（７９）。
【０２８３】
（実施例２６）
３，７−ビス（ジメチルアミノスルホニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール
実験式：Ｃ１９Ｈ２２Ｎ２Ｏ５Ｓ２
分子量：４２２．５２
【０２８４】
【化３７】
2005511702.tif 000038
【０２８５】
（I）に従い、実施例２５からのケトン（８．４ｇ，２０ミリモル）を還元し、ジクロロメタンにヘキサンを加えることによりこの粗生成物を再沈澱させると、アルコールが黄色粉末として生成した。
【０２８６】
収率：６．６ｇ（７８％）
融点：２１２℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.20 (d, 2H, 4JHH = 1.9 Hz, 2H, C4,6H), 7.70 (dd, 2H, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2,8H), 7.51 (d, 2H, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, C1,9H), 7.26 (s, 2H, =CH), 5.40 (s(br), 1H, -CHOH), 2.89 (s(br), 1H, -OH), 2.72 (s, 12H, -N(CH3)2)
【０２８７】
（実施例２７）
５−クロロ−３，７−ビス（ジメチルアミノスルホニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン
実験式：Ｃ１９Ｈ２１ＣｌＮ２Ｏ４Ｓ２
分子量：４４０．９６
【０２８８】
【化３８】
2005511702.tif 000039
【０２８９】
（II）に従い、実施例２６からのアルコール（４．２ｇ，１０ミリモル）を塩化チオニルにより塩素化して、ジクロロメタンにヘキサンを加えて再沈澱させると、生成物が無色の微結晶性粉末として生成した。
【０２９０】
収率：３．９ｇ（８９％）
融点：２１０℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.95 (s(br), 2H, C4,6H), 7.80 (d(br), 2H, 3JHH= 8.0 Hz, C2,8H), 7.63 (s(br), 2H, C1,9H), 7.30 (s, 2H; =CH), 6.30 (s(br), 1H, CHCl), 2.75 (S, 12H, -N(CH3)2)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４４０（２，Ｍ＋）、４０５（１００，Ｍ＋−Ｃｌ）、２９７（３３，Ｍ＋−ＳＯ２ＮＭｅ２−Ｃｌ）、１８９（６５）。
【０２９１】
（実施例２８）
３，７−ビス（ジメチルアミノスルホニル）−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｍｅ２ＮＯ２ＳｔｒｏｐｐＰｈ）
実験式：Ｃ３１Ｈ３１Ｎ２Ｏ４ＰＳ２
分子量：５９０．７０
【０２９２】
【化３９】
2005511702.tif 000040
【０２９３】
（III）に従い、ジフェニルホスファン（１．４ｇ，７．５ミリモル）と実施例２７からの塩素化合物（３．３ｇ，７．５ミリモル）とを反応させ、粗生成物をアセトニトリルから再結晶すると、純粋な生成物が無色立方体として生成した。
【０２９４】
収率：２．７ｇ（６２％）
融点：２２２℃
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.65-7.50 (m, 4H, CHar), 7.46-7.35 (m, 6H, CHar), 7.33-7.16 (m, 8H, CHar, =CH), 5.19 (d, 1H, 2JPH= 4.7 Hz), 2.44 (S, 12H, -N(CH3)2)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= -15.0
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５９０（１５，Ｍ＋）、４０５（１００，Ｍ＋−Ｐ（Ｐｈ）２）、３７０（７１）、２９７（２２）、１８９（４９）、１８３（８７）。
【０２９５】
（実施例２９）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｍｅ２ＮＯ２ＳｔｒｏｐｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ４０Ｈ４３Ｆ３ＩｒＮ２Ｏ７ＰＳ３
分子量：１０４０．１７
【０２９６】
（V）に従い、実施例２８からのアミノスルホン化された配位子（１３８ｍｇ，０．２０ミリモル）と［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１０ｍｇ，０．２０ミリモル）とをジクロロメタン中で反応させ、一晩放置して、殆ど黒色の輝のある結晶として生成物を得、この結晶を濾別し、真空下で乾燥した。
【０２９７】
収率：１９０ｍｇ（９２％）
融点：１９５−１９７℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.97 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, CHar), 7.68 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, CHar), 7.57 (m, 2H, CHar), 7.51 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 2H, CHar), 7.38 (td, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 2.3 Hz, 4H, CHar), 6.98-6.88 (m, 4H, CHar), 6.39 (S, 2H, =CHtropp), 6.00 (d, 2JPH = 14.3 Hz, 1H, CHP), 5.91 (S(BR), 2H, =CHcod), 4.45 (s(br), 2H, =CHcod), 2.65-2.35 (m, 4H, CH2 cod), 2.58 (s, 12H, CH3), 2.18-1.83 (m(br), 4H, CH2 cod)
【０２９８】
（実施例３０）
５−クロロ−３，７−ジフルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン
実験式：Ｃ１５Ｈ９ＣｌＦ２
分子量：２６２．６９
【０２９９】
【化４０】
2005511702.tif 000041
【０３００】
（I）に従って文献既知のケトンから得ることができる対応アルコール（１．０５ｇ，４．３ミリモル）を、（II）に従い、５０ｍｌのトルエン中で塩化チオニル（３．０ｍｌ，４．９０ｇ，４１．２ミリモル）と反応させて合成を行い、淡黄色の微結晶性粉末として生成物を得た。
【０３０１】
収率：１．１０ｇ（９７％）
融点：１８７℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.40 (m(br), 2H, C4,6Har), 7.26-7.05 (m(br), 4H, C1,2,8,9Har), 7.07 (s, 2H, =CH), 6.05 (S(br), 1H, CHCl)
19F-NMR (CDCl3) : δ= -112.7
【０３０２】
（実施例３１）
３，７−ジフルオロ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＦｔｒｏｐｐＰｈ）
実験式：Ｃ２７Ｈ１９Ｆ２Ｐ
分子量：４１２．４２
【０３０３】
【化４１】
2005511702.tif 000042
【０３０４】
実施例３０からのクロリド（０．８０ｇ，３．０ミリモル）から、（III）に従ってジフェニルホスファンと反応させることにより、生成物を得た。精製のためにアセトニトリルから再結晶して、無色結晶性固体として純粋な生成物を得た。
【０３０５】
収率：７５％
融点：１５０℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.35-7.18 (m, 12H, CHar), 6.99 (S, 2H, =CH), 6.87 (tdd, 3JHH= 8.5 Hz, 4JHH = 2.6, JFH = 1.0 Hz, 2H, CHar), 6.65 (ddd, 3JHH = 9.2 HZ, 4JHH = 2.6, JFH = 1.0 Hz, 2H, CHar) 4.70 (d, 2JPH= 5.5 Hz, 1H, CHP)
31P-NMR (CDCl3): δ= -13.1
19F-NMR (CDCl3): δ= -112.2
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４１２（１０，Ｍ＋）、２２７（１００，Ｍ＋−ＰＰｈ２）、１９２（２６，ジベンゾトロパン）、１８３（４６）。
1H-NMR (CD3CN): δ= 7.90 (dd, 3JHH = 8.6 Hz, JFH = 5.5 Hz, 4H, CHar, cis), 7.55 (dd, 3JHH = 7.3 Hz, JFH = 6.8 Hz, 4H, CHar, penta), 7.48 (td, 3JHH= 7.6 Hz, JRhH = 1.0 Hz, 8H, CHar, penta), 7.33-7.25 (m, 8H, CHar, penta, 4H, CHar, cis), 7.19 (td, 3JHH= 7.2 HZ, JRhH = 2.1 Hz, 8H, CHar, cis), 7.12-6.99 (m, 8H, CHar, penta, 8H, CHar, cis), 6.90 (t, 3JHH= 7.6 Hz, 8H, CHar, cis), 6.75 (dd, 3JPH = 9.0 Hz, JRhH = 2.4 Hz, 4H, =CHcis), 6.71-6.64 (m, 4H, CHar, penta), 5.58 (t, JPH, RhH = 4.0 Hz, 2H, CHPpenta), 5.23 (m, 2H, CHPcis), 4.60 (m, 4H, =CHpenta)
【０３０６】
（実施例３２）
３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
実験式：Ｃ１５Ｈ８Ｉ２Ｏ
分子量：４５８．０４
【０３０７】
【化４２】
2005511702.tif 000043
【０３０８】
３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン−５−オン（６．２ｇ，１３．６ミリモル）の四塩化炭素（２００ｍｌ）の懸濁液を、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．１ｇ，２８．６ミリモル）とスパチュラ先に一杯のビス（アザイソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）と混和し、反応混合物をゆっくり加熱して沸騰させた。フリーラジカル反応が開始した後（還流コンデンサー上に凝縮する溶媒の褐色から判別可能である）、還流下での加熱を３時間継続した。冷却すると、二臭素化中間体生成物が結晶の形で沈澱した。これを濾別し、少量の四塩化炭素で洗浄し、真空下で乾燥した。次に、３００ｍｌのアセトンとヨウ化ナトリウム（４．３ｇ，３０．４ミリモル）を添加すると、直ちにヨウ素単体の深い褐色が現れた。還流下での加熱を更に３０分間継続した。１００ｍｌの水を添加した後、反応溶液が無色となるまで亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を添加した。アセトンを減圧下で除去し、生成した沈殿物を最初に水で、次にエタノールで、最後にジエチルエーテルで洗浄した。分析目的でこのうちの少量をクロロホルムから再結晶した。生成物を淡黄色の微結晶性固体として得た。
【０３０９】
収率：４．７ｇ（７５％）
融点：２６０℃
1H-NMR (DMSO-d6): δ= 8.42 (d, 2H, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C4,6H), 8.16 (dd, 2H, 3JHH = 8.0 Hz, 4JHH = 2.1 Hz, 2H, C2,8H), 7.60 (d, 2H, 3JHH = 8.0 Hz, 2H, C1,9H) 7.27 (s, 2H, =CH)
【０３１０】
（実施例３３）
３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール
実験式：Ｃ１５Ｈ１０Ｉ２Ｏ
分子量：４６０．０５
【０３１１】
【化４３】
2005511702.tif 000044
【０３１２】
（I）に従い、実施例３２からのケトン（４．２ｇ，９．２ミリモル）を還元し、粗生成物をメタノールから再結晶して、無色のファイバーとして生成物を得た。
【０３１３】
収率：３．６ｇ（８６％）
融点：１７７−１７８℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 8.06 (s(br), 2H, C4,6H), 7.59 (d(br), 3JHH= 8.0 Hz, 2H, C4,6H), 7.04 (s(br), 2H, C1,9H), 7.02 (s, 2H, =CH), 5.18 (s(br), 1H, -CHOH), 2.04 (s(br), 1H, -OH)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４６０（１００，Ｍ＋）、４３０（７４，Ｍ＋−Ｈ２Ｃ＝Ｏ）、３３３（３９，Ｍ＋−Ｉ）、３０４（７６）、２０５（３２）、１８９（４９）、１７８（９１）。
【０３１４】
（実施例３４）
５−クロロ−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン
実験式：Ｃ１５Ｈ９ＣｌＩ２
分子量：４７８．５０
【０３１５】
【化４４】
2005511702.tif 000045
【０３１６】
（II）に従い、実施例３３からのアルコール（３．０ｇ，６．５ミリモル）と塩化チオニルとを反応させることにより生成物が得られ、トルエンから結晶化を行って、黄色粉末として生成物を得られる。
【０３１７】
収率：９５％
融点：１７７℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.82 (s(br), 2H, C4,6H), 7.71 (d(br), 2H, 3JHH= 8.2 Hz, C2,8H), 7.15 (s(br), 2H, C1,9H), 7.07 (s, 2H, =CH), 6.00 (s(br), 1H, -CHCl)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４７８（８３，Ｍ＋）、４４３（１００，Ｍ＋−Ｃｌ）、３１６（７７，Ｍ＋−Ｃｌ−Ｉ）、２２１（５０，Ｍ＋−２Ｉ）、１８９（７９）。
【０３１８】
（実施例３５）
５−ジフェニルホスファニル−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＩｔｒｏｐｐＰｈ）
実験式：Ｃ２７Ｈ１９Ｉ２Ｐ
分子量：６２８．２４
【０３１９】
【化４５】
2005511702.tif 000046
【０３２０】
（III）に従い、ジフェニルホスファン（０．５５ｇ，０．３０ミリモル）と実施例３４からの塩素化合物（１．４３ｇ，３．０ミリモル）とをトルエン中で反応させて、再結晶を行い、黄色針状物質としてホスファンを得た。
【０３２１】
収率：７０％
融点：１７２℃
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.49 (ddd, 3JHH = 8.1 Hz, J2 = 2.0 Hz, J3 = 1.9 Hz, 2H, C4,6H), 7.36-7.15 (m, 12H, CHar), 7.02 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H, C1,9H), 6.97 (S, 2H, =CH), 4.61 (d, 2JPH = 4.7 Hz, CHP)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= -13.4
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：６２８（２０，Ｍ＋）、４４３（１００，Ｍ＋−Ｐ（ｐｈ）２）、３１６（２６）、１８９（６４，Ｍ＋−２Ｉ，−Ｐ（Ｐｈ）２）、１８３（４３）。
【０３２２】
（実施例３６）
１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール
実験式：Ｃ１６Ｈ１１ＮＯ
分子量：２３３．２７
【０３２３】
【化４６】
2005511702.tif 000047
【０３２４】
ビグルーカラムと蒸留装置を接続した５００ｍｌの丸底フラスコ中で１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（４．３２ｇ，１８．６ミリモル）を２００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、そしてアルミニウムトリイソプロピレート（５．３０ｇ，２０．０ミリモル）を添加した。この反応混合物を加熱して、コンデンサーアダプター上への滴下速度が１分間当り約２０となるように沸騰させる。２時間後、この混合物を氷上に注ぎ、２Ｎ塩化水素を注意深く添加して沈澱した水和水酸化アルミニウムを再溶解し、ジクロロメタンによりこの溶液を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、残存する残渣をトルエンから再結晶して、生成物を無色の直方体平行六面体として得た。
【０３２５】
収率：４．２０ｇ（９６％）
融点：１４２℃
【０３２６】
溶液中、エンドおよびエキソの両方の形が存在し、これらが高速で相互変換して、ブロードのシグナルが生じる。したがって、帰属は一部のみ行った。
【０３２７】
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.84-7.66 (m, 4H), /.59-7.47 (m, 2H), 7.43-7.29 (m, 3H), 5.27 (s(br), 1H, -CHOH), 3.13 (s(br), 1H, -OH)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２３３（８３，Ｍ＋）、２１６（８４，Ｍ＋−ＯＨ）、２０４（１００）、１９０（６５）、１７３（８３）。
【０３２８】
（実施例３７）
５−クロロ−１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン
実験式：Ｃ１６Ｈ１０ＣｌＮ
分子量：２５１．７２
【０３２９】
【化４７】
2005511702.tif 000048
【０３３０】
（II）に従い、５０ｍｌのクロロホルム中の実施例３６からのアルコール（２．３３ｇ，１０．０ミリモル）を塩化チオニル（５ｍｌ，８．１ｇ，６８ミリモル）と反応させた。このようにして得られた淡黄色粉末は、以降の反応を行うのに充分な純度であった。分析目的で、この一部をトルエンから再結晶した。
【０３３１】
収率：２．４４ｇ（９７％）
融点：１４７℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.99-7.91 (m, 1H), 7.87 (s, 1H, =CH), 7.58-7.43 (m, 7H), 6.17 (S(BR), 1H, CHCl)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２５１（４０，Ｍ＋）、２２０（９２）２１６（８４，Ｍ＋−Ｃｌ）、１８９（１００）、１６５（８５）。
【０３３２】
（実施例３８）
１０−シアノ−５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ＣＮｔｒｏｐｐＰｈ）
実験式：Ｃ２８Ｈ２０ＮＰ
分子量：４０１．４５
【０３３３】
【化４８】
2005511702.tif 000049
【０３３４】
（III）に従い、１５０ｍｌのトルエン中で、ジフェニルホスファン［３］（１．７５ｍｌ，１．８６ｇ，１０ミリモル）を実施例３７からの塩素化合物（２．５２ｇ，１０．０ミリモル）と反応させた。この粗生成物を少量のトルエンから再結晶して、ラセミホスファンを微結晶性無色粉末として得た。
【０３３５】
収率：２．５ｇ（６２％）
融点：１７７℃
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０１（３６，Ｍ＋）、２１６（１００，Ｍ＋−Ｐ（Ｐｈ）２）、１８３（４１）。
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.79 (S, 1H, =CH), 7.75 (dd, 3JHH =7.5 Hz, 4JHH= 1.9 Hz, 1H, CHar), 7.39-7.35 (m, 2H, CHar), 7.28-7.15 (m, 12H, CHar), 7.04-6.94 (m, 3 H, CHar), 4.83 (d, 2JPH= 5.1 Hz, -CHP)
【０３３６】
（実施例３９）
［Ｃｏ（ｔｒｏｐｐ）Ｐｈ）２］
実験式：Ｃ５４Ｈ４２ＣｏＰ２
分子量：８１１．８２
【０３３７】
【化４９】
2005511702.tif 000050
【０３３８】
塩化コバルト（II）（０．２０ｇ，１．５ミリモル）水溶液、５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．２０ｇ，３．２ミリモル）および亜鉛末（０．５ｇ，７．８ミリモル）を３０ｍｌのＴＨＦと混和した。反応混合物を加熱して４５分間沸騰させた。その間にこの塩化コバルト（II）の色は薄緑色がかった青色から赤色に変わり、そして褐色沈殿物が急速に生成した。この沈殿物を沸騰ＴＨＦにより繰り返し抽出した。冷却すると、錯体が明るい輝きのある赤褐色の結晶の形で得られた。
【０３３９】
収率：１．０３ｇ（８５％）
融点：２０７−２１０℃
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：３５０、２８５（ＴＨＦ）
【０３４０】
（実施例４０ａ）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３６Ｈ３３Ｆ３ＩｒＯ３ＰＳ
分子量：８２５．９２
【０３４１】
【化５０】
2005511702.tif 000051
【０３４２】
（V）に従い、５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１８８ｍｇ，０．５０ミリモル）と［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（２７８ｍｇ，０．５０ミリモル）を反応させた。この溶液をヘキサン層により覆った後、若干の時間の後に錯体が深赤色の輝きのある針状物質の形で結晶化した。
【０３４３】
収率：３６０ｍｇ（８８％）
融点：１９０−１９５℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.64-7.58 (m, 2H, CHar), 7.53-7.43 (m, 2H, CHar) 7.40-7.28 (m, 8H, CHar), 7.15-7.08 (m, 2H, CHar), 6.98-6.86 (m, 2H, CHar), 6.32 (d, JPH = 0.7 Hz, 2H, =CHtropp), 5.80 (d, JPH = 14.6 Hz, 2H, CHP), 5.57 (s(br), 2H, =CHcod), 4.27 (s(br), 2H, =CHcod), 2.57 (m(br), 4H, CHcod), 2.11- 1.77 (m(br), 4H, CH2 cod)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 62.4
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：３５５（ＣＨ２Ｃｌ２）。
【０３４４】
（実施例４０ｂ）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＣｙｃ）］ＯＴｆ
実施例４０ａとの類推により、５−ジシクロヘキシルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＣｙｃ）（１９５ｍｇ，０．５０ミリモル）と［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（２７８ｍｇ，０．５０ミリモル）を反応させた。この溶液をヘキサン層により覆った後、若干の時間の後に生成物が深赤色の輝きのある針状物質の形で結晶化した。
【０３４５】
収率：３１５ｍｇ（７５％）
融点：２０５−２１０℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.60-6.82 (m, 8H, CHar), 6.30 (2H, =CHtropp), 5.77 (d, 15 Hz, H, CHP), 5.10-0.86 (m(br), 34H, cod + cyclohexyl)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 60.8
【０３４６】
（実施例４１）
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ｔｒｏｐｐＰｈ）］ＰＦ６
実験式：Ｃ３５Ｈ３３Ｆ６Ｐ２Ｒｈ
分子量：７３２．５０
【０３４７】
【化５１】
2005511702.tif 000052
【０３４８】
（V）に従い、５−ジフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＰｈ）（１８８ｍｇ，０．５０ミリモル）と［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６（２３２ｍｇ，０．５０ミリモル）を反応させた。この溶液をヘキサン層により覆った後、若干の時間の後に錯体が深赤色の輝きのある針状物質の形で沈澱した。
【０３４９】
収率：３４０ｍｇ（９３％）
融点：２１３−２１５℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.70 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 2H, CHar), 7.48 (m, 2H, CHar), 7.43-7.30 (m, 8H, CHar), 7.13-7.09 (m, 6H, CHar), 6.74 (s, 2H, =CHtropp), 5.78 (s(br), 2H, =CHcod), 5.26 (d, 2JPH = 16.2 Hz, 1H, CHP), 4.49 (s(br), 2H, =CHcod), 2.62 (m(br), 4H, CH2 cod), 2.29 (m(br), 4H, CH2 cod)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 87.4 (d, 1JRhP = 157 Hz, -143.0 (sept, 1JPF= 712 Hz, PF6-)
103Rh-NMR (CD2Cl2): δ= 345 (d)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：３５１（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０３５０】
（実施例４２）
（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラン
実験式：Ｃ６Ｈ１３Ｐ
分子量：１１６．１４
【０３５１】
【化５２】
2005511702.tif 000053
【０３５２】
−２０℃で、フェニル−（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラン（３．００ｇ，１５．５ミリモル）を、リチウム粉末（ナトリウム含量：０．５％）（０．５０ｇ，７２ミリモル）の２０ｍｌのＴＨＦ懸濁液に激しく攪拌しながら滴下した。攪拌を０℃で１時間継続した。過剰のリチウムから濾過した後、この深赤色の溶液に数滴の脱気した水を加えて反応を終了させた。沈澱した水酸化リチウムから揮発性成分を蒸留した後、粗生成物の無色溶液をビグルーカラムでの分留にかけた。
【０３５３】
収率：１．０５ｇ（５８％）
融点：１３２℃
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 2.59-1.81 (m, 4H), 1.38-1.20 (m, 3H), 1.21 (d(br), 3JHH= 7.2 Hz, CH3), 1.16 (d(br), 3JHH = 7.0 Hz, CH3)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= -27.5
【０３５４】
（実施例４３ａ）
５−（２Ｒ，５Ｒ−２，５−ジメチルホスホラニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ，Ｒ−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）
実験式：Ｃ２１Ｈ２３Ｐ
分子量：３０６．３９
【０３５５】
【化５３】
2005511702.tif 000054
【０３５６】
５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．１３ｇ，５ミリモル）の１０ｍｌのトルエン溶液に実施例４２からのホスホラン（０．５８ｇ，５ミリモル）を一度に添加し、反応混合物を一晩攪拌した。
【０３５７】
塩酸塩を１０ｍｌのヘキサンを加えて沈澱させ、濾別した。ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ，２８０ｍｇ，２．５ミリモル）を１０ｍｌのトルエン中に添加した後、混合物を５時間攪拌して、水素転移により遊離のホスファンを得た。さらに濾過した後、溶媒を真空下で除去し、粗生成物を２ｍｌのアセトニトリルから再結晶して、生成物を無色の針状物質の形で得た。
【０３５８】
収率：０．９８ｇ（６４％）
融点：１２５℃
1H-NMR (CDCl3): δ= 7.42-7.16 (m, 8H, CHar), 7.04-6.92 (m, 2H, =CH), 4.34 (d, 2JPH = 6.0 Hz, CHP), 2.13-1.93 (m, 3H, CHalk), 1.69-1.51 (m, 2H, CHalk), 1.20-1.08 (m, 1H, CHalk), 1.05 (dd, 3JPH = 9.3 Hz, 3JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3 exo), 0.78 (dd, 3JPH = 17.8 Hz, 3JHH= 7.1 Hz, 3H, CH3 endo)
31P-NMR (CDCl3): δ= 5.6
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３０６（３１，Ｍ＋）、１９１（１００，ジベンゾトロピリウム＋）、１６５（２６）。
【０３５９】
（実施例４３ｂ）
５−（Ｒ，Ｒ）−ジメチルホスホラニル−３，７−ジヨード−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｒ，Ｒ−IｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）
実験式：Ｃ２２Ｈ２１Ｉ２Ｐ
分子量：５５９．１４
【０３６０】
実施例４３ａとの類似により、実施例４２からの５−（Ｒ，Ｒ）−ジメチルホスホラン（０．６８ｇ，３．０ミリモル）と実施例３４からの塩素化合物を反応させて、生成物を黄色針状物質の形で得た。
【０３６１】
収率：６４％
1H-NMR ((CD2Cl2): δ= 7.49-7.15 (m, 6H, CHar), 7.06-6.92 (m, 2H, =CH), 4.35 (d, 2JPH = 5.9 Hz, CHP), 2.16-1.90 (m, 3H, CHalk), 1.70-1.48 (m, 2H, CHalk), 1.20-1.05 (m, 1H, CHalk), 1.08 (dd, 3JPH = 9.2 Hz, 3JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3 exo), 0.78 (dd, 3JPH= 18 Hz, 3JHH = 7Hz, 3H, CH3 endo)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= -13.0
【０３６２】
（実施例４４）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｒ，Ｒ−ｔｒｏｐｐｈｏｓＭｅ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３０Ｈ３５Ｆ３ＩｒＯ３ＰＳ
分子量：７５５．８６
【０３６３】
【化５４】
2005511702.tif 000055
【０３６４】
（V）に従い、［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１０８ｍｇ，０．２ミリモル）を実施例４３からのホスファン（６２ｍｇ，０．２ミリモル）と反応させた。この溶液をヘキサン層により慎重に覆うことによって、鏡像異性体的に純粋な錯体が深赤色の針状物質の形で生成した。
【０３６５】
収率：１４２ｍｇ（９４％）
融点：１６２−１６７℃（分解）
1H-NMR (CD2Cl2): δ= 7.69 (ddd, 3JHH = 7.9 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, 4JHH = 0.5 Hz, 1H, CHar), 7.55 (td, 3JHH= 7.4 Hz, 4JHH = 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.52-7.47 (m, 1H, CHar) 7.42-7.39 (m, 1H, CHar), 7.39-7.34 (m, 1H, CHar), 7.33 (m, 1H, CHar), 7.31 (m, 1H, CHar), 7.28 (m, 1H, CHar), 6.66 (d, 3JPH = 9.0 Hz, 1H, =CHtropp), 6.13 (s(br), 1H, =CHcod), 5.56 (d, 2JPH= 13.4 Hz, CHP), 5.44 (dd, 3JPH = 9.0 Hz, J2 = 2.1 Hz, 1H, =CHtropp), 5.42 (s(br), 1H, =CHcod), 4.64 (s(br), 1H, =CHcod) 3.84 (s(br), 1H, =CHcod), 2.75-2.55 (m, 2H, CHalk), 2.51-2.08 (m, 8H, CHalk), 2.01-1.68 (m, 2H, CHalk), 1.37-1.09 (m, 2H, CHalk), 0.73 (dd, 3JPH= 13.6 Hz, 3JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3), 0.61 (dd, 3JPH= 16.8 Hz, 3JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3)
31P-NMR (CD2Cl2): δ= 86.9
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４７２、４１３、３５５（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０３６６】
（実施例４５）
ジフェニル［３−（フェニルホスファニル）プロピル］ホスファン
実験式：Ｃ２１Ｈ２２Ｐ２
分子量：３３６．３５
【０３６７】
【化５５】
2005511702.tif 000056
【０３６８】
フェニルホスファン（３．５８ｇ，３２．５ミリモル）の３０ｍｌのＴＨＦ溶液に、ブチルリチウム溶液（２０．３ｍｌ，３２．５ミリモル，１．６Ｍヘキサン溶液）を−１５℃で滴下した。橙色溶液が生成し、これを氷浴中で更に１時間攪拌し、そして次に室温に戻した。この溶液に（３−クロロプロピル）ジフェニルホスファン（８．５５ｇ，３２．５ミリモル）の３０ｍｌのＴＨＦ溶液を室温で滴下した。僅かに発熱の反応が続き、そして橙色のリチウムフェニルホスフィド溶液が無色となった。１時間後に０．５ｍｌのメタノールを添加し、この溶媒を真空下で除去した。この残渣から生成物を減圧蒸留により無色のオイルとして単離した。
【０３６９】
収率：９．５０ｇ（８７％）
融点：１８８−１９５℃／高真空
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.52-7.42 (m, 6H, CHar), 7.39-7.32 (m, 9H, CHar), 4.26 (s, br, n1/2 = 30 Hz, 1H, PH), 2.22-2.16 (m, 2H, CH2bridge), 2.04-1.97 (m, 2H, CH2bridge), 1.79-1.59 (m, 2H, CH2bridge)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= -16.4 (-CH2PPh2), -53.0 (-CH2PHPh) (1H-coupled as s, n1/2 = 36 Hz s)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３３６（２４，Ｍ＋）、２９４（３５）、２５９（１００，Ｍ−Ｐｈ＋）、２２４（２８）、１９９（６０）、１８３（４４）、１０８（６６）、９１（４２）、７８（２０）。
【０３７０】
（実施例４６）
５−［（３−ジフェニルホスファニルプロピル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＰｈ，（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）
【０３７１】
実験式：Ｃ３６Ｈ３２Ｐ２
分子量：５２６．６０
【化５６】
2005511702.tif 000057
【０３７２】
５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．４３９ｇ，６．３５ミリモル）の３０ｍｌのトルエン溶液に、ジフェニル［３−（フェニルホスファニル）プロピル］ホスファン（２．１４ｇ，６．３５ミリモル）の１０ｍｌのトルエン溶液を室温で添加した。無色の結晶性沈殿物が生成し、引き続いて加熱（１時間，還流）して沈殿を再溶解した。この溶液に３０ｍｌの飽和炭酸カリウム溶液を添加し、有機相を分離した。水相を１０ｍｌのトルエンにより２回抽出し、トルエン相を合わせて、乾燥し、濃縮して、ラセミ生成物を白色固体として得た。これには少量のＰ−オキシドが不純物としてまだ含まれていた。熱トルエンからの再結晶により純粋な生成物を得た。
【０３７３】
収率：１．６０５ｇ（４８％）（極めて微細な白色針状結晶として）
融点：１３３℃
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.31-7.15 (m, 20H, CHar), 7.06 (dddd, J = 7.4 Hz, J = 7.4 HZ, J = 1.2 HZ, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.93 (S, 1H, CHolefin), 6.92 (S, 1H, CHolefin), 6.90-6.84 (m, 1H, CHar), 6.39 (ddd, J = 7.6 HZ, J = 1.2 HZ, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 4.08 (d, 2JPH= 6.6 Hz, 1H, CHbenzyl) , 2.06-1.84 (m, 3H, CH2bridge), 1.47-1.16 (m, 3H, CH2bridge)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -16.4 (s, PPh2), -24.2 (s, TROPP)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５２６（２，Ｍ＋）、３３５（１００，ＰｈＰ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＋）、１９１（８３）、１８３（２４）、１０９（１２）。
【０３７４】
（実施例４７）
ジフェニル［４−（フェニルホスファニル）ブチル］ホスファン
実験式：Ｃ２２Ｈ２４Ｐ２
分子量：３５０．３８
【０３７５】
【化５７】
2005511702.tif 000058
【０３７６】
ジフェニルホスファン（３．３２ｇ，１７．８ミリモル）及びブチルリチウム（１１．１ｍｌ，１７．８ミリモル、１．６Ｍヘキサン中）から新しく製造したリチウムジフェニルホスファイドのＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）を、１−クロロ−４−ヨードブタン（３．８９ｇ，１７．８ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に−７８℃で滴下した。この溶液は完全に無色となった。その後、（４−クロロブチル）ジフェニルホスファンの溶液を、−１５℃まで冷却したリチウムフェニルホスファイド（１７．８ミリモル）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に滴下した。溶液を室温に戻して濃縮し、残渣から減圧蒸留により無色のオイルとして生成物を単離した。
【０３７７】
収率：５．０６ｇ（８１％）
融点：１９０℃／高真空
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.50-7.38 (m, 6H, CHar), 7.35-7.30 (m, 9H, CHar) 4.26 (ddd, 1JPH = 211 Hz, J = 6.5 Hz, J = 6.5 Hz, 1H, PH), 2.06-2.00 (m, 2H, CH2bridge), 1.87-1.72 (m, 2H, CH2bridge), 1.67-1.46 (m, 4H, CH2bridge)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= -15.7 (-CH2PPh2), -51.3 (-CH2PHPh) (1H-coupled as d, 1JPH = 211 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５５０（５２，Ｍ＋）、２７３（１００，Ｍ−Ｐｈ＋）、２４１（７６）、１８３（７８）、１０９（７８）。
【０３７８】
（実施例４８）
５−［（４−ジフェニルホスファニルブチル）フェニルホスファニル］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐＰｈ，（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）
実験式：Ｃ３７Ｈ３４Ｐ２
分子量：５４０．６２
【０３７９】
【化５８】
2005511702.tif 000059
【０３８０】
３０ｍｌのトルエン中のジフェニル［４−（フェニルホスファニル）ブチル］ホスファン（１．３４５ｇ，３．８４ミリモル）の溶液に、４０ｍｌのトルエン中の５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（８７０ｍｇ，３．８４ミリモル）の溶液を−１５℃で添加した。この溶液を室温で一晩攪拌し、次に２０ｍｌの飽和炭酸カリウム溶液を添加した。有機相を分離し、そして水相を１０ｍｌのトルエンにより２回抽出した。トルエン相を合わせて、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、黄色オイルを得、これから４級ホスホニウム塩およびホスファンオキシドをＥｔ２Ｏにより沈澱させ、濾別することができた。生成物のトルエン溶液をヘキサン層により覆うことにより、ラセミ生成物を白色針状結晶の形で得ることができた。
【０３８１】
収率：６４２ｍｇ（３１％）
融点：１３９℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.39-7.18 (m, 20H, CHar), 7.06 (ddd, J = 7.5 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.95 (s, 1H, CHolefin), 6.94 (S, 1H, CHolefin), 6.91-6.86 (m, 1H, CHar) 6.40 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 4.09 (d, 2JPH= 6.5 Hz, 1H, CHbenzyl), 1.88-1.75 (m, 3H, CH2bridge), 1.42-1.19 (m, 4H, CH2bridge), 1.16-1.00 (m, 1H, CH2bridge)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -15.5 (s, PPh2), -23.1 (s, TROPP)
【０３８２】
（実施例４９）
５−｛［（ジイソプロピルホスファニル）メチル］イソプロピルホスファニル｝−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（ｔｒｏｐｐｉＰｒ（ＣＨ２）ＰｉＰｒ２）
実験式：Ｃ２５Ｈ３４Ｐ２
分子量：３９６．４９
【０３８３】
【化５９】
2005511702.tif 000060
【０３８４】
ジイソプロピル［（イソプロピルホスファニル）メチル］ホスファン（１．０３１ｇ，５．００ミリモル）を、４０ｍｌのトルエン中の５−クロロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．１３４ｇ，５．００ミリモル）の溶液に添加し、混合物を還流下で２時間加熱した。その後、２０ｍｌの飽和炭酸カリウム溶液を添加し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、無色オイルを得、これを少量のＴＨＦ中に集めた。アセトニトリルを添加し、溶液を冷却することにより、生成物を白色結晶の形で得た。
【０３８５】
収率：１．０９０ｇ（５５％）
融点：１３０℃
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.32-7.14 (m, 8H, CHar), 6.92 (s, 1H, CHolefin), 6.91 (S, 1H, CHolefin), 4.14 (d, J = 5.4 HZ, 1H, CHbenzyl), 1.60-1.46 (m, 3H, CH3iPr), 1.36 (dd, J = 13.9 Hz, J = 3.4 Hz, 1H, PCH2P), 1.06-0.91 (m, 12H, CH3), 0.83 (dd, J = 12.2 Hz, J = 7.2 Hz, 6H, CH3iPr), 0.85 (m, 1H, PCH2P)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= -1.7 (d, 2JPP = 108.8 Hz, CH2PiPr2), -17.5 (d 2JPP = 108.5 Hz, TROPP)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９６（２０，Ｍ＋）、３５４（１００，Ｍ＋−ｉＰｒ）、３１１（３５）、２０５（７０，ｉＰｒＰＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２＋）、１９１（５９）、１６３（５２）、１３１（２３）、７８（１７）、４３（２８）。
【０３８６】
（実施例５０）
トリフルオロ酢酸５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルエステル
実験式：Ｃ１７Ｈ１１Ｆ３Ｏ２
分子量：３０４．２６
【０３８７】
【化６０】
2005511702.tif 000061
【０３８８】
１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の５−ヒドロキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（３４３ｍｇ，１．６５ミリモル）に、無水トリフルオロ酢酸（７４４ｍｇ，３．５４ミリモル、約２．１等量）を０℃で添加して赤色溶液を得、これを０℃で更に１０分間攪拌した。次に濃縮して赤色オイルを得、これから生成物を昇華（１００℃，油浴，高真空）により微細な針状晶の形で単離した。
【０３８９】
収率：４５９ｍｇ（９１％）
融点：１３９℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.58 (d, J = 7.7 Hz, 2H, CHar), 7.47-7.36 (m, 6H, CHar), 7.12 (s, 2H, CHolefin), 6.78 (br, 1H, CHbenzyl)
19F-NMR (282.4 MHz, CDCl3): δ= -75.4 (S, 3F, OCOCF3)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３０４（３０，Ｍ＋）、（１９１，ＴＲＯＰ＋）、１７８（６）。
【０３９０】
（実施例５１）
５−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｈ２ｔｒｏｐｐＮＭｅ２）
実験式：Ｃ１９Ｈ２５Ｎ２Ｐ
分子量：３１２．３９
【０３９１】
【化６１】
2005511702.tif 000062
【０３９２】
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１０．５５ｇ，５４．３０ミリモル）に、ブチルリチウム（３６ｍｌ，１．６Ｍヘキサン中，１．０５等量）を添加した。これによって深赤色の乳化液が生成し、これを室温で１時間攪拌した。その後、このリチウム化合物を、１００ｍｌのＴＨＦ中のビス（ジメチルアミノ）クロロホスファン（８．３９ｇ，５４．３０ミリモル）の冷却した（−７８℃）溶液に滴下して、無色溶液を得た。これを室温に戻し、減圧下で濃縮した。この残渣をトルエン中に集め、セライトにより濾過し、再度濃縮して生成物を無色の結晶性固体として得た。これを少量のヘキサンにより洗浄し、そして高真空下で乾燥した。
【０３９３】
収率：１１．２０ｇ（６６％）
融点：６９℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.18-7.05 (m, 8H, CHar), 4.52 (d, 2JPH= 3.3 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.03-3.89 (m, 2H, CH2), 2.96-2.83 (m, 2H, CH2), 2.63 (d, 4JPH = 8.8 Hz, 12H, NCH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 99.2 (s)
【０３９４】
（実施例５２）
５−クロロジメチルアミノホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（Ｈ２ｔｒｏｐｐＣｌ，ＮＭｅ）
実験式：Ｃ１７Ｈ１９ＣｌＮＰ
分子量：３０３．７７
【０３９５】
【化６２】
2005511702.tif 000063
【０３９６】
１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の実施例５１からの５−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（３．８８ｇ，１２．４ミリモル）の溶液に、三塩化リン（１．７１ｇ，１２．４ミリモル）を０℃で滴下して、淡黄色溶液を得た。これを最初に室温で１時間攪拌し、次に溶媒を蒸発した後、７０℃で１時間攪拌した。その後、ジメチルアミノジクロロホスファンを真空下で蒸発し、生成物を減圧蒸留により精製した。
【０３９７】
収率：３．３９ｇ（９０％）
融点：１４０−１５０℃、０．００１ミリバール
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.32-7.0 (m, 8H, CHar), 4.59 (d, 2JPH= 1.6 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.93-3.77 (m, 1H, CH2), 3.73-3.60 (m, 1H, CH2), 3.03-2.84 (m, 2H, CH2), 2.73 (d, 4JPH= 11.9 Hz, 6H, NCH3)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= 148.1
【０３９８】
（実施例５３）
（４Ｓ，５Ｒ）−２−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプチル）−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン＊ボラン（ｔｒｏｐｐ（−）エフェドリン）
実験式：Ｃ２５Ｈ２９ＢＮＯＰ
分子量：４０１．３０
【０３９９】
【化６３】
2005511702.tif 000064
【０４００】
２０ｍｌのＴＨＦ中の（２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−２−クロロ−３，４−ジメチル−５−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン（１．２３６ｇ，５．３８ミリモル）に、２５ｍｌのＴＨＦ中のリチウム化ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプタン（実施例５１を参照）（５．３８ミリモル）の溶液を−１８℃で２０分かけて滴下した。これによって、このジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプチルアニオンの深赤色の溶液が直ちに無色となった。この溶液を室温で更に１時間攪拌した。31Ｐ  ＮＭＲによる反応モニターリングは、主生成物（δ＝１６３．６ｐｐｍ）に加えて約１５％の強度の第２の生成物（δ＝１５１．３ｐｐｍ）を示した。この溶液を０℃まで再度戻し、そしてボラン−ジメチルスルフィド付加物（２．７ｍｌ，トルエン中２．０Ｍ、５．４ミリモル）を添加した。この溶液を室温で更に１時間攪拌し、次に真空下で濃縮した。生成物を２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に集め、セライトにより濾過し、そしてＣＨ２Ｃｌ２／トルエンから結晶化した。
【０４０１】
収率：１．２６４ｇ（５９％）（無色結晶として）
融点：１７９℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.32-7.13 (m, 11H, CHar), 6.99-6.93 (m, 2H, CHar), 5.53 (d, J = 6.4 Hz, 1H, OCHPh), 4.48 (d, 2JPH = 15.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.84-3.74 (m, 1H, CH2), 3.65-3.56 (m, 1H, CH2), 3.44-3.31 (m, 1H, CHCH3), 3.06-2.84 (m, 2H, CH2), 2.73 (d, J = 6.7 Hz, 3H, NCH3), 0.5 (br, dd, J = 65 HZ, J = 160 HZ, 3H, BH3), 0.35 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 154.8 (br, pseudo d, 1JBP = 86 Hz)
【０４０２】
（実施例５４）
（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン＊ＢＨ３
実験式：Ｃ２２Ｈ２４ＢＰ
分子量：３３０．２２
【０４０３】
【化６４】
2005511702.tif 000065
【０４０４】
３０ｍｌのＴＨＦ中のリチウム化１０，１１−ジヒドロジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（実施例５１を参照）（７ミリモル）の深赤色の溶液を、１８０ｍｌのトルエン中の（ＲP）−クロロメチルフェニルホスファン（７ミリモル）の新しく調製した赤色溶液に−７８℃で滴下した。これによって、溶液は直ちに無色となった。この溶媒を真空下で蒸発し、残渣をトルエン中に集め、セライトにより塩化リチウムから濾過し、濃縮して、生成物を白色結晶の形で得た。
【０４０５】
収率：１．６７７ｇ（５７％）（無色結晶として）
融点：１５５℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.51-7.31 (m, 5H, CHar), 7.27-7.07 (m, 6H, CHar), 6.97 (dd, J = 7.5 Hz, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 6.71 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 4.64 (d, 2JPH = 17.5 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.49-3.36 (m, 1H, CH2), 3.28-3.17 (m, 1H, CH2), 2.80-2.67 (m, 2H, CH2), 1.49 (d, 2JPH = 9.0 Hz, 3H, CH3), 0.78 (pseudo q, J = 90 Hz, 1H, BH3)
11B-NMR (96.3 MHz, CDCl3): δ= -34 (d, 1JBP = 50 Hz)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 21.0 (br, pseudo d, 1JBP = 65 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３３０（６０，Ｍ＋）、３２７（６５）、３１６（１４，Ｍ＋−ＢＨ３）、１９３（１００，ＴＲＯＰＨ２）、１７８（８９）。
【０４０６】
（実施例５５）
（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン（Ｈ２ｔｒｏｐｐＭｅ，Ｐｈ）
実験式：Ｃ２２Ｈ２１Ｐ
分子量：３１６．３９
【０４０７】
【化６５】
2005511702.tif 000066
【０４０８】
実施例５４からの（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン＊ＢＨ３（３１０ｍｇ，０．９３９ミリモル）に１０ｍｌのモルホリンを添加し、得られた透明な溶液を室温で２時間攪拌した。この溶液を真空下で濃縮することによって、白色固体が生成し、これをトルエン中に集め、そしてアルミナＮの厚さ約５ｃｍの層により濾過した。濃縮及びヘキサン／塩化メチレンから再結晶により、生成物を白色結晶の形で生成した。
【０４０９】
収率：２６８ｍｇ（９０％）
融点：１２５℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.35-7.21 (m, 5H, CHar), 7.19-7.07 (m, 5H, CHar), 7.00 (dd, J = 7.4 Hz, J = 7.4 Hz, 1H,CHar), 6.68 (dd, J = 7.5 Hz, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 6.16 (d, 7.5 Hz, 1H, CHar), 4.14-4.03 (m, 1H, CH2), 3.97 (d, 2JPH = 6.5 HZ, 1H, CHbenzyl), 3.95-3.89 (m, 1H, CH2), 3.02-2.87 (m, 2H, CH2), 2.73 (d, 4JPH = 5.1 Hz, 3H, CH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -19.1 (S)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３１６（８，Ｍ＋）、２８１（６）、２０７（４０）、１９３（１００，ＴＲＯＰＨ＋２）、１７８（２５）、１６５（１０）。
【０４１０】
（実施例５６）
（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン＊ボラン
実験式：Ｃ２２Ｈ２２ＢＰ
分子量：３２８．１９
【０４１１】
【化６６】
2005511702.tif 000067
【０４１２】
ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（６６３ｍｇ，３．４５ミリモル）とリチウムジイソプロピルアミド（３７０ｍｇ，３．４５ミリモル）及びカリウムｔ−ブタノレート（３３２ｍｇ，３．４５ミリモル）に、２０ｍｌのＴＨＦを−７８℃で添加した。この深赤色の溶液を低温で１時間（室温では、このｔｒｏｐアニオンは数分内に分解して、黒色生成物を生成する）攪拌し、次に−７８℃に冷却した（ＲＰ）−クロロメチルフェニルホスファン＊ボラン（３．４５ミリモル）の新しく調製した溶液に滴下した。その後、この溶液を室温に戻し、そして真空下で濃縮した。残渣をトルエン中に集め、濾過した。トルエン溶液を濃縮することによって、生成物が白色粉末として生成した。
【０４１３】
収率：６４５ｍｇ（５７％）
融点：１３４℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.44-7.38 (m, 1H, CHar), 7.31-7.10 (m, 11H, CHar), 7.01-6.98 (m, 1H,CHar), 6.42 (S, 1H, CHolefin), 6.42 (S, 1H, CHolefin), 4.47 (d, 2JPH = 13.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 1.44 (d, 2JPH = 9.7 Hz, 3H, CH3), 0.59 (pseudo dd, J = 84 Hz, J = 190 Hz, 1H, BH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 20.9 (br, pseudo d, 1JBP = 70 Hz)
11B-NMR (96.3 MHz, CDCl3): δ= -35 (d, 1JBP = 55 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３２８（３５，Ｍ＋）、１９１（１００，ＴＲＯＰ＋）、１６５（１６）、１３５（１５）、１２１（１２）、８９（１２）。
【０４１４】
（実施例５７）
（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）メチルフェニルホスファン（ｔｒｏｐｐＰｈ，Ｍｅ）
実験式：Ｃ２２Ｈ１９Ｐ
分子量：３１４．３６
【０４１５】
【化６７】
2005511702.tif 000068
【０４１６】
実施例５６からの５−メチルフェニルホスファニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン＊ボラン（５５０ｍｇ，１．７５ミリモル）を３ｍｌのモルホリンに溶解し、１時間攪拌した。過剰のモルホリンを真空下で蒸発し、アルミナＮ（トルエン）による濾過によりボラン−モルホリン付加物から生成物を分離した。真空下で濃縮することによって、生成物が白色粉末として生成した。
【０４１７】
収率：５２３ｍｇ（９２％）
融点：１１８℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.34-7.09 (m, 11H, CHar), 6.96 (s, 1H, CHolefin), 6.96 (S, 1H, CHolefin), 6.45 (ddd, J = 7.7 Hz, J = 1.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 3.96 (d, 2JPH = 6.9 Hz, 1H, CHbenzyl), 1.08 (d, 2JPH = 9.7 Hz, 3H, CH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -34.0 (s)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３１４（３２，Ｍ＋）、１９１（１００，ＴＲＯＰ＋）、１６５（９）。
【０４１８】
（実施例５８）
（Ｓ）−４−（１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（Ｓ）−（Ｈ２ｔｒｏｐｐＯＮｐ）
実験式：Ｃ３５Ｈ２５Ｏ２Ｐ
分子量：５０８．５６
【０４１９】
【化６８】
2005511702.tif 000069
【０４２０】
３０ｍｌのＴＨＦ中の１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンの溶液（２．１４６ｇ，１１．０ミリモル）に、ブチルリチウム溶液（６．９０ｍｌ，１１．０ミリモル，１．６Ｍヘキサン中）を０℃で添加して、深赤色の溶液を形成し、これを室温に戻してさらに１時間攪拌した。次に、この溶液を３０ｍｌのＴＨＦ中の４−クロロ−（Ｓ）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（３．８７５ｇ，１１．０ミリモル）の溶液に、−７８℃で３０分かけて添加した。この有機リチウム化合物は直ちに反応し、無色溶液を得た。これを室温に戻して濃縮した。生成物をトルエン中に集め、セライトにより沈澱した塩化リチウムから濾過し、濃縮した。この溶液を濃縮して、生成物をＥｔ２Ｏから白色粉末として得た。
【０４２１】
収率：２．８２ｇ（５０％）
融点：２０８℃
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 8.03-7.90 (m, 4H, CHar), 7.53-6.91 (m, 16H, CH2), 4.39 (d, 2JPH = 2.4 Hz, 1H, CHbenzyl) 4.21-4.08 (m, 1H, CH2), 3.58-3.47 (m, 1H, CH2), 3.14-2.90 (m, 1H, CH2)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= 188.8
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５０８（５，Ｍ＋）、３１５（１６，（ＮｐＯ）２Ｐ＋）、１９３（１００，ＴＲＯＰＨ２）、１７８（１２）、１１５（１１）、９１（１０）。
【０４２２】
（実施例５９）
（Ｒ）−４−（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（Ｒ）−（ｔｒｏｐｐＯＮｐ）
【０４２３】
実験式：Ｃ３５Ｈ２３Ｏ２Ｐ
分子量：５０６．５３
【０４２４】
【化６９】
2005511702.tif 000070
【０４２５】
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．００ｇ，５．２０ミリモル）とリチウムジイソプロピルアミド（５５７ｍｇ，５．２０ミリモル）とカリウムｔ−ブタノレート（５８３ｍｇ，５．２０ミリモル）に、３０ｍｌのＴＨＦを−７８℃で添加した。この深赤色の溶液を低温で１時間攪拌し、次に−７８℃まで冷却した（Ｒ）−４−クロロ−３，５−ジオキサ−４−ホスファシクロヘプタ［２，１−ａ３，４．ａ’］ジナフタレン（１．８３２ｇ，５．２０ミリモル）の新しく調製した溶液に滴下した。次に、この溶液を室温まで戻して真空下で濃縮した。この残渣をトルエン中に集め、アルミナＮにより濾過した。トルエン溶液を濃縮し、ヘキサンを添加して、生成物を白色粉末として得た。
【０４２６】
収率：１．１６ｇ（４４％）
融点：１５０℃
1H-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 7.99 (d, br, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 1H, CHar), 7.87 (d, J = 8.9 Hz, 1H, CHar), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H, CHar) 7.50-7.20 (m, 15H, CHar), 7.05 (dd, J = 8.6 Hz, J = 0.7 Hz, 1H, CHar), 7.01 (s, 2H, CHolefin), 4.27 (d, J = 2.3 Hz, 1H, CHbenzyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 190.9
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５０６（８５，Ｍ＋）、３３２（２０）、２８６（２７）、１９１（１００，ＴＲＯＰ＋）。
【０４２７】
（実施例６０）
１０−メトキシジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
１００ｍｌの１，４−ジオキサン中のカリウム（３．９１ｇ，１００ミリモル）にメタノール（６．４１ｇ，８．１１ｍｌ，２００ミリモル）を注意深く添加した。アルコラートが形成した後に、１０−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（５．７０ｇ，２０ミリモル）を添加し、この懸濁液を３０分間で１００℃まで上げ、その間に気体を放出させた。その後、この懸濁液を室温まで戻し、真空中で濃縮し、各々１００ｍｌのＴＢＭＥにより３回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮して、生成物を白色固体として得た。これをＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンからの再結晶により精製した。
【０４２８】
収率：４．４３ｇ（９３％）（白色微結晶として）
融点：１３９℃
ＴＬＣ（シリカ，トルエン）：Ｒｆ＝０．２２
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.80-7.60 (br, 3H, CHar), 7.48-7.42 (m, 1H, CHar), 7.34-7.15 (m, br 4H, CHar), 6.36 (s, 1H, CHolefin), 5.28 (s, br, 1H, CHbenzyl), 3.96 (s, 3H, OCH3), 2.49 (s, br, 1H, OH)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２３８（１００，Ｍ＋）、２２３（４０）、２０７（５６）、１９５（３８）、１７８（８０）、１６５（７５）、１５２（２２）、８９（１５）。
【０４２９】
（実施例６１）
１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール
実験式：Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２
分子量：２３８．２９
【０４３０】
【化７０】
2005511702.tif 000071
【０４３１】
実施例６０からの１０−メトキシジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（１．８２５ｇ，７．７２ミリモル）とアルミニウムイソプロピレート（１．５７８ｇ，７．７２ミリモル）に、５０ｍｌのイソプロパノールをミクロスチル中で添加し、この懸濁液をゆっくり加熱して沸騰させた。３時間以内に、約３０ｍｌのアセトン／イソプロパノールを留去した。その後、反応溶液を約１００ｇの氷上に注ぎ、３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２により３回抽出した。この有機相をＮａ２ＳＯ４により乾燥し、濃縮して、白色固体を得た。これをＦＣ（シリカ／トルエン）により精製した。
【０４３２】
収率：８９０ｍｇ（４８％）（白色微結晶として）
【０４３３】
（実施例６２）
５−クロロ−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン
実験式：Ｃ１６Ｈ１３ＣｌＯ
分子量：２５６．７３
【０４３４】
【化７１】
2005511702.tif 000072
【０４３５】
２０ｍｌのトルエン中の１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール（７６５ｍｇ，３．２１ミリモル）の溶液に塩化チオニル（２ｍｌ，２７．４ミリモル）を−１８℃で滴下した。この黄色溶液を室温に戻し、一晩攪拌した。溶媒を蒸発した後、ベージュ色の粉末が残った。生成物をヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥した。
【０４３６】
収率：７０５ｍｇ（８５％）（淡ベージュ色粉末として）
融点：１４８℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : main isomerδ= 7.93-7.90 (m, 1H, CHar), 7.46-7.17 (m, 7H, CHar), 6.44 (S, 1H, CHolefin), 6.18 (S, 1H, CHbenzyl), 4.00 (S, 3H, OCH3), minor isomerδ= 7.87-7.78 (m, 2H, CHar), 7.67 (m, 1H, CHar), 7.46-7.17 (m, 5H, CHar), 6.39 (S, 1H, CHolefin), 6.57 (s, 1H, CHbenzyl), 3.97 (s, 3H, OCH3).  ＣＤＣｌ３中、生成物はエンド型及びエキソ型の混合物として存在する。
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２５６（２１，Ｍ＋）、２２１（１００，ＭｅＯＴＲＯＰ＋）、１７８（９２）、１５２（１７）、８９（１２）。
【０４３７】
（実施例６３）
（１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン（ＭｅＯｔｒｏｐｐＰｈ）
実験式：Ｃ２８Ｈ２３ＯＰ
分子量：４０６．４７
【０４３８】
【化７２】
2005511702.tif 000073
【０４３９】
３０ｍｌのトルエン中の実施例６２からの５−クロロ−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（１．２８４ｇ，５ミリモル）に、２０ｍｌのトルエン中のジフェニルホスファン（９３０ｍｇ，５ミリモル）の溶液を添加した。１時間後、３０ｍｌの脱気した飽和炭酸ナトリウム溶液を添加し、溶液を１０分間激しく攪拌した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。アセトニトリルから繰り返し再結晶することによって、生成物が白色針状晶の形で生成した。
【０４４０】
収率：５６４ｍｇ（２８％）
融点：１２５℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.73-7.70 (m, 1H, CHar), 7.29-7.07 (m, 14H, CHar), 7.00-6.92 (m, 3H, CHar), 6.34 (s, 1H, CHolefin), 4.79 (d, 2JPH = 6.1 HZ, 1H, CHbenzyl) 4.04 (s, 3H, OCH3)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -12.33 (s)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０６（１２，Ｍ＋）、３９１（３６）、２２１（１００，ＭｅＯＴＲＯＰ＋）、１７８（９５）、１５２（１７）。
【０４４１】
（実施例６４）
ジシクロヘキシル（１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ホスファン（ＭｅＯｔｒｏｐｐＣｙｃ）
実験式：Ｃ２８Ｈ３５ＯＰ
分子量：４１８．５６
【０４４２】
【化７３】
2005511702.tif 000074
【０４４３】
（III）に従い、５−クロロ−１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（９７７ｍｇ，３．８１ミリモル）及びジシクロヘキシルホスファン（７５５ｍｇ，３．８１ミリモル）から生成物を得た。アセトニトリルから再結晶することにより、生成物を純粋な形で得ることができた。
【０４４４】
収率：９２３ｍｇ（５８％）（白色粉末として）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.70-7.67 (m, 1H, CHar), 7.33-7.12 (m, 7H, CHar), 6.21 (S, 1H, CHolefin), 4.39 (d, 2JPH = 6.0 Hz, 1H, CHbenzyl), 3.94 (S, 3H, OCH3), 1.85-1.50 (m, 8H, 2 CHCyc un 6 CH2Cyc), 1.34-0.94 (m, 12H, CH2Cyc), 0.90-0.73 (m, 2H, CH2Cyc)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -1.0
【０４４５】
（実施例６５）
１０−［（−）−メンチルオキシ］ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
実験式：Ｃ２５Ｈ２８Ｏ２
分子量：３６０．４９
【０４４６】
【化７４】
2005511702.tif 000075
【０４４７】
１０−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（１２．００ｇ，４２．１ミリモル）及びカリウムメントキシレート（８．９９ｇ，４６．３ミリモル，１．１等量，１．２等量のメントール及び１等量のカリウムから、１，４−ジオキサン中１００℃で調製）に、１５０ｍｌの１，４−ジオキサンを添加した。これにより若干の発熱し、赤褐色溶液が生成した。これを１００℃で３時間攪拌し、真空中で濃縮した。残渣を２５０ｍｌのＴＢＭＥ中に集め、飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４により乾燥し、濃縮して、黄色オイルを得た。これをＦＣ（シリカ；ＥＥ／ヘキサン＝１／９）により精製した。
【０４４８】
収率：１３．６６ｇ（９０％）（黄色オイルとして）
ＴＬＣ（シリカ；ＥＥ／ヘキサン＝１／９）：Ｒf＝０．５３
［α］D  −１１７（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.09 (dd, J = 7.9, 1.3Hz, 1H, CHar), 8.02-7.96 (m, 2H, CHar), 7.68-7.34 (m, 5H, CHar), 6.47 (s, 1H, CHolefin), 4.19 (d,d,d, 3JHH = 10.3 Hz, JHH = 10.3 Hz, JHH= 4.0 Hz, 1H, OCH), 2.34-2.24 (m, 2H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.83-0.82 (m, 7H, CHmenthyl, CH2menthyl), 0.98 (d, 3JHH= 7.0, 3H, CH3menthyl), 0.94 (d,3JHH = 6.5, 3H, CH3menthyl), 0.83 (d, 3JHH = 7.0, 3H, CH3menthyl)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３６１（６５）、３６０（７４，Ｍ＋）、２２３（６５）、２２２（１００）、１９４（８０）、１７６（３９）、１６５（７６）、１３９（１８）、８３（６６）、６９（４５）、５５（５６）。
【０４４９】
（実施例６６）
（５Ｒ／Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール
実験式：Ｃ２５Ｈ３０Ｏ２
分子量：３６２．５０
【０４５０】
【化７５】
2005511702.tif 000076
【０４５１】
５００ｍｌのメタノール中の実施例６５からの１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（１０．００ｇ，２７．７ミリモル）に、１０ｍｌの水中のナトリウムボロハイドライド（５７７ｍｇ，１５．２５ミリモル，５５％）と水酸化ナトリウム（５５ｍｇ，１．３８ミリモル，５％）の溶液を添加した。この反応溶液を室温で３時間攪拌し、真空下で濃縮して、黄色オイルを得た。これをＥｔ２Ｏ／飽和食塩水により抽出した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥し、濃縮して、黄色オイルを得た。これから、ＭＰＬＣ（シリカ；ヘキサン／ＥＥ＝９／１）により９．４２ｇの生成物を単離した。
【０４５２】
収率：９．４２ｇ（９４％）（無色の粘稠なオイルとして）
ＴＬＣ（シリカ；ＥＥ／ヘキサン＝１／９）：Ｒf＝０．３６
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.76-7.63 (m, br, 3H, CHar), 7.48-7.40 (m, 1H, CHar), 7.35-7.16 (m, 4H, CHar), 6.52 (s, 0.5H, CHolefin), 6.42 (S, 0.5H, CHolefin), 5.26 (S, br, 1H, CHbenzyl), 4.28 (m, 0.5H, OCHmenthyl), 4.04 (m, 0.5H, OCHmenthyl), 2.58 (S, br, 1H, OH), 2.45-2.31 (m, 2H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.84-0.82 (m, 16H, CHmenthyl, CH2menthyl)
この生成物は約５０／５０の比で生成するこの２つのジアステレオマーの混合物として存在する。13Ｃのシグナルは、エンドおよびエキソ形の交換によりブロードになっている。観察されたシグナルは帰属することなく記述されている。
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３６２（２１，Ｍ＋）、２２４（９６）、２０７（３０）、１９５（５１）、１７９（１００）、１７８（７３）、１６５（４８）、１５２（１５）、８３（３５）、６９（１６）、５５（４１）。
【０４５３】
（実施例６７）
［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐ）及び
［（５Ｒ）−１０−［（１Ｒ）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐ）
実験式：Ｃ３７Ｈ３９ＯＰ
分子量：５３０．６８
【０４５４】
【化７６】
2005511702.tif 000077
【０４５５】
５０ｍｌのトルエン中の実施例６６からの（５Ｒ／Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール（３．２５ｇ，８．９７ミリモル）の溶液に、塩化チオニル（１．９６ｍｌ，２６．９ミリモル，３等量）を−１５℃で滴下した。溶液を室温に戻し、攪拌を一晩継続した。その後、過剰の塩化チオニルを溶媒と一緒に真空下で蒸発させ、生成物を１０ｍｌのトルエン中にさらに２回溶解し再度濃縮して、メンチルオキシｔｒｏｐｐクロリドの２つのジアステレオマーの混合物を粘稠な黄色オイルとして得た。これを３０ｍｌのトルエンに溶解し、ジフェニルホスファン（１．７５４ｇ，９．４２ミリモル，１．０５等量）を室温で添加した。この反応溶液を加熱して１０分間沸騰させ、次に２０ｍｌの飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液を添加した。有機相を分離し、水相を１０ｍｌのトルエンによりさらに２回抽出した。有機相を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥し、濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（アルゴン下，アルミナＮ，ＴＨＦ／ヘキサン＝１／６，Ｒf０．４）により、ホスファンオキシド及び４級ホスホニウム塩から分離し、濃縮して、３．８５６ｇの２つのジアステレオマーの混合物（７．２７ミリモル，８１％）を無色オイルとして得た。
【０４５６】
２０ｍｌのトルエン中の３．６１０ｇのジアステレオマーの混合物（６．８０ミリモル）に、ボラン−ジメチルスルフィド溶液（３．４０ｍｌ，トルエン中２．０Ｍ，６．８０ミリモル）を−１５℃で滴下した。この溶液を室温に戻し、１時間攪拌した。その後、溶媒を真空下で除去し、２つのボラン−ホスファン付加物をＦＣ（シリカ；トルエン／ヘキサン＝１／１）により分離した。
【０４５７】
５−（Ｓ）−ボラン付加物（１．３１３ｇ，２．５４ミリモル）を３ｍｌのモルホリンに溶解し、１時間攪拌した。引き続いて、過剰のモルホリンを真空下で除去し、遊離のホスファンをアルミナＮ（トルエン）により濾過してモルホリン＊ＢＨ３から分離した。濃縮及びアセトニトリルからの結晶化により、生成物（１２８０ｍｇ，２．４１ミリモル，９５％）が無色結晶として生成した。
【０４５８】
同様にして、ホスファン（９０４ｍｇ，１．７０ミリモル，９６％）を５−（Ｒ）異性体（９６６ｍｇ，１．７７ミリモル）から得た。
【０４５９】
［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐ）
実験式：Ｃ３７Ｈ３９ＯＰ
分子量：５３０．６８
【０４６０】
収率：１２８０ｍｇ（３５％）
融点：１３０℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.75 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.7 Hz, 1H, CHar), 7.37-7.09 (m, 14H, CHar), 7.02 (ddd, J = 7.3 Hz, J = 7.3 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar) 6.97 (d, br, J = 7.0 Hz, 2H, CHar), 6.47 (S, 1H, CHolefin), 4.84 (d, 2JPH = 5.6 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.28 (ddd, J = 10.4 Hz, J = 10.4 Hz, J = 4.0 Hz, 1H, OCHMenthyl), 2.73 (d BR, J = 12.3 HZ, 1H, CH2menthyl), 2.50 (pseudo sept d, J = 7.0 Hz, J = 2.7 Hz, 1H, CHmenthyl), 1.89-1.79 (m, 2H, CH2menthyl), 1.75-1.53 (m, 2H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.33-1.09 (m, 3H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.07 (d, 3JHH= 6.5 HZ, CH3menthyl), 1.05 (d, 3JHH = 7.1 Hz, CH3menthyl), 1.00 (d, 3JHH = 6.9 Hz, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CD13): δ= -14.1 (s)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５３０（１９，Ｍ＋）、３９１（１００，Ｍ＋−メンチル）、３４５（６）、２０７（７４）、１８３（１４）、１７８（２８）、１０８（６）、８３（２５）、６９（１５）、５５（４６）。
【０４６１】
［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐ）
実験式：Ｃ３７Ｈ３９ＯＰ
分子量：５３０．６８
【０４６２】
収率：９０４ｍｇ（２５％）
融点：１４７℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.81 (dd, J = 7.6 HZ, J = 1.7 Hz, 1H, CHar), 7.32-7.08 (m, 14H, CHar), 7.02-6.95 (m, 3H, CHar), 6.40 (s, 1H, CHolefin), 4.82 (d, 2JPH = 5.8 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.40 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, OCHmenthyl), 2.84 (d br, J = 12.8 Hz, 1H, CH2menthyl), 2.56 (pseudo sept d, J = 7.0 Hz, J = 2.9 Hz, 1H, CHmenthyl), 1.92-1.73 (m, 3H, CH2menthyl), 1.72-1.56 (m, 1H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.34-1.11 (m, 3H, CHmenthyl, CH2menthyl), 1.10 (d, 3JHH= 7.0 Hz, CH3menthyl), 1.04 (d, 3JHH = 6.6 HZ, CH3menthyl), 0.99 (d, 3JHH = 7.0 Hz, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -12.8 (s)
【０４６３】
［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン＊ＢＨ３
実験式：Ｃ３７Ｈ４２ＢＯＰ
分子量：５４４．５１
【０４６４】
【化７７】
2005511702.tif 000078
【０４６５】
収率：１５２０ｍｇ（２５％）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.74-7.68 (m, 1H, CHar), 7.58-7.06 (m, 17H, CHar), 5.71 (s, 1H, CHolefin), 5.14 (d, 2JPH = 14.6 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.05 (ddd, J = 10.3 HZ, J = 10.3 HZ, J = 3.9 Hz, 1H, OCHmenthyl), 2.47-2.31 (m, 3H, CHmenthyl), 1.80-1.71 (m, 2H, CH2menthyl), 1.64-1.52 (m, 1H, CH2menthyl), 1.51-1.36 (m, 1H, CHmenthyl), 1.28-0.96 (m, 3H, CH2menthyl), 1.00 (d, 3JHH = 7.0 Hz, CH3menthyl), 0.94 (d, 3JHH= 6.9 Hz, CH3menthyl), 0.93 (d, 3JHH = 6.6 Hz, CH3menthyl), 1.4-0.2 (br, 3H, BH3)
11B-NMR (96.3 MHz, CDCl3): δ= -36.5 (br)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= 25.9 (br)
【０４６６】
［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン＊ＢＨ３
実験式：Ｃ３７Ｈ４２ＢＯＰ
分子量：５４４．５１
【０４６７】
【化７８】
2005511702.tif 000079
【０４６８】
収率：９４０ｍｇ（２５％）（無色オイルとして）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.84-7.80 (m, 1H, CHar), 7.53-7.06 (m, 17H, CHar), 5.73 (S, 1H, CHolefin), 5.12 (d, 2JPH = 14.7 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.02 (pseudo t d, J = 10.5 Hz, J = 4.0 Hz, 1H, OCHMenthyl), 2.45-2.29 (m, 1H, CHmenthyl), 2.16 (d br, J = 12.6 HZ, 1H, CHmenthyl), 1.80-1.60 (m, 3H, CH2menthyl), 1.56-1.41 (m, 1H, CH2menthyl), 1.19-0.89 (m, 3H, CH2menthyl), 1.03 (d, 3JHH = 6.5 HZ, CH3menthyl), 0.99 (d, 3JHH= 7.0 HZ, CH3menthyl), 0.76 (d, 3JHH = 6.9 Hz, CH3menthyl), 1.3-0.2 (br, 3H, BH3)
11B-NMR (96.3 MHz, CDCl3): δ= -33.7 (br)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 25.6 (br)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５４４（５３，Ｍ＋）、５３０（１７，Ｍ＋−ＢＨ３）、３９１（１００，Ｍ＋−メンチル，−ＢＨ３）、３４５（１０）、２０７（４０）、１９２（５）、１７８（１２）、１０８（６）、８３（１０）、６９（１２）、５５（２２）。
【０４６９】
（実施例６８）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ４６Ｈ５１Ｆ３ＩｒＯ４ＰＳ
分子量：９８０．１４
【０４７０】
【化７９】
2005511702.tif 000080
【０４７１】
実施例６７からの（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ（１０６ｍｇ，０．２０ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１１ｍｇ，０．２０ミリモル）を、３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解して、紫色の溶液を得た。この溶液を５ｍｌのヘキサン層により覆うことにより、錯体を赤色粉末として得た。
【０４７２】
収率：１８０ｍｇ（９２％）
融点：＞１８８℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.34 (dd, J = 7.8 Hz, J = 1.7 Hz, 1H, CHar), 7.61-7.15 (m, 13H, CHar), 7.02 (dd, J = 7.7 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 6.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.78 (d, J = 2.1 Hz, 1H, CHolefin), 6.69 (d, J = 7.2 Hz, 1H, CHar), 6.66 (dd, J = 8.6 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.35 (m, br, 1H, CHcod), 5.84 (d, 2JPH= 14.3 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.24 (m, br, 1H, CHcod), 4.92 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 4.0 Hz, 1H, OCHmenthyl), 3.77 (m, br, 1H, CHcod), 3.40 (m, br, 1H, CHcod), 2.52-2.38 (m, 2H, 1 CHmenthyl and 1 CH2cod), 2.24-1.47 (m, 12H, 7 CH2COD and 2 CHmenthyl and 3 CH2menthyl), 1.37-1.24 (m, 1H, CH2menthyl), 1.13 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl), 1.02 (d, 3JHH = 6.8 HZ, 3H, CH3menthyl), 0.89-0.71 (m, 2H, CH2menthyl), 0.66 (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 69.1
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４９７（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０４７３】
（実施例６９）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ４６Ｈ５１Ｆ３ＩｒＯ４ＰＳ
分子量：９８０．１４
【０４７４】
【化８０】
2005511702.tif 000081
【０４７５】
実施例６７からの（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ（１０６ｍｇ，０．２０ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１１ｍｇ，０．２０ミリモル）を、３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解して、紫色溶液を得た。この溶液を５ｍｌのヘキサン層により覆うことにより、錯体を赤色粉末として得た。
【０４７６】
収率：１７６ｍｇ（９０％）
融点：＞１９５℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.00 (dd, J = 8.1 HZ, J = 1.3 Hz, 1H, CHar) 7.49-7.11 (m, 15H, CHar), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.97 (dd, J = 9.0 Hz, J = 1.4 Hz, 1H, CHar), 6.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 6.02 (m, br, 1H, CHcod), 5.90 (d, 2JPH = 13.8 HZ, 1H, CHbenzyl), 5.41 (m, br, 1H, CHcod), 4.91 (ddd, J = 10.2 Hz, J = 10.2 Hz, J = 4.2 Hz, 1H, OCHmenthyl), 3.86 (m, br, 1H, CHcod), 3.05 (m, br, 1H, CHcod), 2.52-1.11 (m, 16H, 8 CH2cod and 3 CHmenthyl and 5 CH2menthyl), 1.05-0.99 (m, 1H, CH2menthyl), 1.01 (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3H, CH3menthyl), 0.85 (d, 3JHH = 7.0 HZ, 3H, CH3menthyl), 0.79 (d, 3JHH =6.9 HZ, 3H, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 64.8 ppm
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４９７、４５３（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０４７７】
（実施例７０）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］ＰＦ６
実験式：Ｃ４５Ｈ５１Ｆ６ＩｒＯＰ２
分子量：９７６．０４
【０４７８】
【化８１】
2005511702.tif 000082
【０４７９】
２ｍｌのＴＨＦ中の［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（１９ｍｇ，０．０５７ミリモル）に、まず１，５−シクロオクタジエン（０．１ｍｌ，８８ｍｇ，０．８１ミリモル）を、次にヘキサフルオロリン酸タリウム（２０ｍｇ，０．０５７ミリモル）を添加した。この懸濁液を軽く振って、灰色の沈殿物を生成させ、５−（Ｒ）−メンチルオキシＴｒｏｐｐＰｈ（３０ｍｇ，０．０５７ミリモル）を直ちに添加した。強い紫色が生じた。この溶液をセライトで沈澱した塩化タリウムから濾過し、５ｍｌのヘキサンを加えて、錯体を沈澱させた。生成物を減圧濾過により単離し、真空下で乾燥した。
【０４８０】
収率：４４ｍｇ（７９％）
融点：＞２７０℃（分解）
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 8.00 (dd, J = 8.0 Hz, J = 1.6 Hz, 1H, CHar), 7.49-6.96 (m, 17H, CHar), 6.67 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 5.93 (m, br, 1H, CHCOD), 5.85 (d, 2JPH = 14.0 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.42 (m, br, 1H, CHCOD), 4.79 (ddd, J = 10.2 Hz, J = 10.2 Hz, J = 4.2 Hz, 1H, OCHmenthyl), 3.86 (m, br, 1H, CHCOD), 3.10 (m, br, 1H, CHcod), 2.52-1.11 (m, 16H, 8 CH2codand 3 CHmenthyl and 5 CH2menthyl), 1.05-0.99 (m, 1H, CH2menthyl), 1.01 (d, 3JHH = 6.2 Hz, 3H, CH3methyl), 0.84 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl), 0.80 (d, 3JHH= 6.9 Hz, 3H, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 64.6 (TROPP(Ph)2), -143.5 (h, 1JPF= 713.2 Hz)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４９７、４５５（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０４８１】
（実施例７１）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）］ＰＦ６
実施例７０と同様にして、（Ｓ）−メンチルオキシＴｒｏｐｐＰｈ（１０６ｍｇ，０．２０ミリモル）と［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＰＦ６（１１１ｍｇ，０．２０ミリモル）を反応させて、紫色の溶液を得た。この溶液を５ｍｌのヘキサン層により覆うことにより、生成物を赤色粉末として得た。
【０４８２】
収率：１７６ｍｇ（９０％）
融点：＞１９５℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.00 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.3 Hz, 1H, CHar), 7.49-7.11 (m, 15H, CHar), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.97 (dd, J = 9.0 HZ, J = 1.4 Hz, 1H, CHar), 6.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 6.02 (m, br, 1H, CHcod), 5.90 (d, 2JPH = 13.8 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.41 (m, br, 1H, CHcod), 4.91 (ddd, J = 10.2 Hz, J = 10.2 Hz, J = 4.2 Hz, 1H, OCHmenthyl), 3.86 (m, br, 1H, CHcod), 3.05 (m, br, 1H, CHcod), 2.52-1.11 (m, 16H, 8 CH2cod and 3 CHmenthyl and 5 CH2menthyl), 1.05-0.99 (m, 1H , CH2menthyl), 1.01 (d, 3JHH= 6.3 Hz, 3H, CH3menthyl), 0.85 (d, 3JHH = 7.0 HZ, 3H, CH3menthyl), 0.79 (d, 3JHH = 6.9 HZ, 3H, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 64.8 ppm
【０４８３】
（実施例７２）
［Ｒｈ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）］ＰＦ６
実験式：Ｃ３８Ｈ３５Ｆ６ＮＰ３Ｒｈ
分子量：８１５．５２
【０４８４】
実施例４６からのホスファン（１５０ｍｇ，０．２８５ミリモル）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（７０ｍｇ，０．１４２ミリモル）およびヘキサフルオロリン酸タリウム（９９ｍｇ，０．２８４ミリモル）に、１０ｍｌのアセトニトリルを添加した。塩化タリウムの白色沈殿物と共に橙色溶液が直ちに生成した。この溶液をセライトにより濾過し、濃縮して、錯体を暗橙色オイルとして得た。これを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、トルエン／ヘキサン層により覆って、Ｘ線構造解析に好ましい赤色結晶を得た。
【０４８５】
収率：２１８ｍｇ（９４％）
融点：＞１９２℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ= 7.83 (dd, J = 5.7 Hz, J = 4.4 Hz, 1H, CHar), 7.58-6.86 (m, 22H, CHar), 6.56 (d, J = 9.7 Hz, 1H, CHolefin), 6.01 (dd, J = 9.7 Hz, J = 4.2, 1H, CHar), 4.52 (d, 2JPH= 14.1 HZ, 1H, CHbenzyl), 2.52-2.07 (m, 4H, CHbridge), 1.71-1.40 (m, 2H,CH2bridge), 1.97 (CH3CN, CD2HCN, free and coordinated)
31P-NMR (121.5 MHz, CD3CN): δ= 86.9 (dd, 1JRhP = 170.3 Hz, 2JPP= 58.6 Hz, TROPPPh), 12.3 (dd, 1JRhP = 155.6 Hz, 2JPP = 58.6 Hz, CH2PPh2), -143.5 (h, 1JPF = 712.6 Hz, PF6)
【０４８６】
（実施例７３）
［Ｒｈ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）］ＰＦ６
実験式：Ｃ３９Ｈ３７Ｆ６ＮＰ３Ｒｈ
分子量：８２９．５４
２ｍｌのアセトニトリル中の［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（４６ｍｇ，０．０９２５ミリモル）の懸濁液を、２ｍｌのトルエン及び５ｍｌのアセトニトリル中の実施例４８からのホスファン（１００ｍｇ，０．１８５ミリモル）の溶液の層により覆って、赤色溶液を生成させた。これから錯体［Ｒｈ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）Ｃｌ］の赤色結晶が４８時間の間に成長した（収率８９％）。この錯体をアセトニトリルに懸濁させ、ヘキサフルオロリン酸タリウム（５８ｍｇ，０．１６５ミリモル）と反応させた。１８時間後、溶液を沈澱した塩化タリウムから濾過し、１ｍｌまで濃縮した。この橙色溶液を１ｍｌのトルエンと混和し、５ｍｌのヘキサン層により覆った。生成物が橙色板状晶の形で結晶化した。
【０４８７】
収率：１２３ｍｇ（９０％）
融点：＞１７０℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ= 7.75-7.67 (m, 3H, CHar), 7.58-7.32 (m, 13H, CHar), 7.20-7.08 (m, 5H, CHar), 6.90 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 7.6 Hz, J = 0.8 Hz, 1H, CHar), 6.62 (d, br, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 6.33 (ddd, J = 9.7 Hz, J = 1.8 Hz, J = 1.8 Hz, 1H, CHolefin), 6.01 (dd, J = 9.7 HZ, J = 4.5, 1H, CHolefin), 4.76 (d, 2JPH= 14.3 Hz, 1H, CHbenzyl), 2.36-2.15 (m, 2H, CH2bridge), 1.88-1.43 (m, 5H, CH2bridge), 1.16-0.96 (m, 1H, CH2bridge), 1.97 (CH3CN, CD2HCN, free and coordinated)
31P-NMR (121.5 MHz, CD3CN): δ= 111.0 (dd, 1JRhP = 184.1 Hz, 2JPP= 48.5 Hz, TROPPPh), 8.6 (dd, 1JRhP = 154.3 Hz, 2JPP = 48.5 Hz, CH2PPh2), -143.9 (h, 1JPF = 706.5 Hz, PF6)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４６４（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０４８８】
（実施例７４）
［Ｃｏ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）Ｃｌ］
実験式：Ｃ３６Ｈ３２ＣｌＣｏＰ３
分子量：６２０．９９
【０４８９】
実施例４６からのホスファン（２６３ｍｇ，０．５０ミリモル）及びトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト（I）クロリド（４４０ｍｇ，０．５０ミリモル）を、５ｍｌのＴＨＦに一緒に溶解して、暗赤色溶液を生成させた。これを室温で１時間攪拌し、１０ｍｌのヘキサン層により覆った。錯体が小さな赤色結晶の形で得られ、これを減圧濾過により単離し、ヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥した。ＴＨＦ中の生成物の溶液にヘキサンをゆっくりと拡散させることにより、Ｘ線構造解析に好ましい結晶を得た。
【０４９０】
収率：２００ｍｇ（６４％）
融点：１８１℃（分解）
ＩＲ（ν，ｃｍ-1）：３０５４ｍ、２９１９ｍ、１９８１ｗ、１５７２ｗ、１４８３ｍ、１４３２ｍ、１３９７ｗ、１３４１ｗ、１３１７ｍ、１２９２ｍ、１１８４ｍ、１１５６ｍ、１０９７ｓ、１０２９ｍ、９６２ｍ、８２７ｍ、７３９ｓ、６９１ｓ、６５４ｍ、５４３ｍ、５０９ｓ。
【０４９１】
（実施例７５）
［Ｒｈ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）（ＰＰｈ３）］ＰＦ６
実験式：Ｃ５４Ｈ４７Ｆ６Ｐ４Ｒｈ
分子量：１０３６．７６
【０４９２】
実施例７２からのロジウム錯体（２００ｍｇ，０．２２５ミリモル）及びトリフェニルホスファン（５９ｍｇ，０．２２５ｍｇ）に、３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を添加し、この赤色溶液を１時間攪拌した。引き続いて、１０ｍｌのヘキサンを加えて、生成物を橙色粉末として沈澱させた。
【０４９３】
収率：２２６ｍｇ（９７％）
融点：２１９℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): δ= 7.48-7.42 (m, 6H, CHar), 7.38-7.12 (m, 25H, CHar), 7.07-7.01 (m, 3H, CHar), 6.99-6.86 (m, 4H, CHar), 6.56 (d, J = 8.3 Hz, 1H, CHar), 6.52 (d, J = 7.8 Hz, 1H, CHar), 5.45 (ddd, J = 9.8 Hz, J = 5.6 Hz, J = 5.6 Hz, 1H, CHolefin), 4.89 (dd, 2JPH = 14.6 Hz, J = 6.1 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.84-4.77 (m, 1H, CHolefin), 2.77-2.63 (m, 2H, CH2bridge), 2.26-2.00 8 (m, 2H, CH2bridge), 1.83-1.72 (m, 1H, CH2bridge), 1.50-1.14 (m, 3H, CH2bridge)
31P-NMR (101.3 MHz, CDCl3): δ= 71.4 (ddd, 1JRhP = 132.9 HZ, 2JPP= 297.1 Hz, 2JPP = 57.2 Hz TROPPPh), 29.8 (ddd, 1JRHP = 119.9 Hz, 2JPP = 297.1 Hz, 2JPP = 31.7 Hz, PPh3), 16.1 (ddd, 1JRhP= 159.3 Hz, 2JPP = 57.2 Hz, 2JPP = 31.7 Hz, CH2PPh2), -143.4 (H, 1JPF= 713.1 Hz, PF6)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：４６０、ショルダー（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０４９４】
（実施例７６）
［Ｉｒ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ４０Ｈ３７Ｆ３ＩｒＮＯ３Ｐ２Ｓ
分子量：９２２．９５
【０４９５】
実施例４８からのホスファン（１０８ｍｇ，０．２０ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１１ｍｇ，０．２０ミリモル）に、２ｍｌのＣＨ３ＣＮと２ｍｌのヘキサンを添加した。この２相化した溶液をすぐに沸騰させ、ヘキサン相を放出されたＣＯＤと一緒に分離した。ＣＨ３ＣＮ相を２ｍｌのヘキサンにより再度抽出し、濃縮して、錯体を赤色粉末として得た。これを少量のヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥した。
【０４９６】
収率：１６７ｍｇ（９０％）
融点：＞２１０℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ= 7.62-7.10 (m, 21H, CHar), 6.79 (dd, J = 7.4 Hz, J = 7.4 Hz, 1H, CHar), 6.58 (d, br, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 4.48 (d, 2JPH = 13.2 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.04 (m, 2H, 2 CHolefin), 2.71-2.46 (m, 3H, CH2bridge), 2.22-2.02 (m, 1H, CH2bridge), 1.97 (s, 3H, CH3CN), 1.88-1.75 (m, 1H, CH2bridge), 1.66-1.48 (m, 1H, CH2bridge), 1.30-1.08 (m, 2H, CH2bridge)
19F-NMR (282.4 MHz, CD3CN): -79.6 (s, 3F, O3SCF3-)
31P-NMR (121.5 MHz, CD3CN): δ= 55.2 (d, 2JPP = 14.1 Hz, TROPP), -5.8 (d, 14.1 Hz, CH2P(Ph)2)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：５７５、５０３、４０６（ＣＨ３ＣＮ中）
【０４９７】
（実施例７７）
［Ｉｒ（ｔｒｏｐｐＰｈ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＯＴｆ
実験式：Ｃ４１Ｈ３８Ｆ３ＩｒＮ２Ｏ３Ｐ２Ｓ
分子量：９４９．９７
【０４９８】
実施例７６と同様にして、実施例４６からのホスファン（１０５ｍｇ，０．２０ミリモル）から合成を行い、錯体を淡ベージュ色粉末として生成させた。
【０４９９】
収率：１５５ｍｇ（８２％）
融点：＞９９℃
1H-NMR (300.1 MHz, CD3CN): δ= 7.59 (d, J = 7.4 Hz, 1H, CHar), 7.50-7.15 (m, 19H, CHar) 6.95-6.86 (m, 2H, CHar), 6.77 (d, br, J = 7.5 HZ, 1H, CHar), 4.62 (d, 2JPH = 13.6 HZ, 1H, CHbenzyl), 3.93 (dd, J = 9.6 HZ, J = 5.7 HZ, 1H, CHolefin), 3.87 (d, J = 9.6 Hz, CHolefin), 2.61-2.50 (m, 2H, CH2bridge), 2.13-1.86 (m, 2H, CH2bridge), 1.97 (s, 3H, CH3CN), 1.80-1.68 (m, 1H, CH2bridge), 1.15-1.02 (m, 1H, CH2bridge)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 38.4 (d, 2JPP = 23.4 Hz, TROPP), -10.1 (d, 23.4 HZ, CH2P(Ph)2)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：５６５（ＣＨ３ＣＮ中）
【０５００】
（実施例７８）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）ｔｒｏｐｐｉＰｒＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３４Ｈ４６Ｆ３ＩｒＯ３Ｐ２Ｓ
分子量：８４５．９６
【０５０１】
実施例４９からのホスファン（７９ｍｇ，０．２ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］ＯＴｆ（１１１ｍｇ，０．２ミリモル）に、２ｍｌのＣＨ３ＣＮを添加して、黄色溶液を生成させた。これを１時間放置し、次に５ｍｌのヘキサン層により覆った。錯体が淡ベージュ色粉末として沈澱し、これを濾別して真空下で乾燥した。
【０５０２】
収率：１４９ｍｇ（８８％）
融点：＞１６６℃（分解）
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 7.47 (dd, J = 7.4 Hz, J = 1.5 HZ, 1H, CHar), 7.34-7.15 (m, 6H, CHar), 5.57 (br, 1H, CHcod), 5.02 (m, 1H, CHolefin), 5.00 (d, 2JPH= 12.8 Hz, 1H, CHbenzyl), 4.12 (ddd, J = 9.4 HZ, J = 3.9 Hz, J = 3.9 HZ, 1H, CHolefin), 4.08 (br, 1H, CHcod), 3.45 (br, 1H, CHcod), 3.39-3.24 (m, 1H, CH2cod), 3. 31 (m, 1H, PCH2P), 3.12-2.31 (br, m, 5H, CH2cod), 2.74 (m, 1H, PCH2P), 2.72 (m, 1H, CHiPr), 2.05 (m, 1H, CH2cod), 2.04 (m, 1H, CHiPr), 1.56 (m, 1H, CH2cod), 1.54 (m, 1H, CHiPr), 1.36 (dd, 3JHH= 7.1 Hz, 3JPH = 20.0 Hz, 3H, CH3iPr), 1.31 (dd, 3JHH = 7.2 HZ, 3JPH = 13.3 Hz, 3H, CH3iPr), 1.24 (dd, 3JHH = 7.1 Hz, 3JPH= 12.0 Hz, 3H, CH3iPr), 1.15 (dd, 3JHH = 7.1 Hz, : 3JPH = 16.5 Hz, 3H, CH3iPr), 0.62 (dd, 3JHH= 7.2 HZ, 3JPH = 13.5 HZ, 3H, CH3iPr), 0.58 (dd, 3JHH = 7.2 HZ, 3JPH = 16.4 Hz, 3H, CH3iPr)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 3.4 (d, 2JPP = 51.2 Hz, TROPP), -76.2 (d, 2JPP= 51.2 Hz, CH2PiPr2)
【０５０３】
（実施例７９）
［Ｉｒ（ＭｅＯｔｒｏｐｐＰｈ）（ｃｏｄ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３７Ｈ３５Ｆ３ＩｒＯＰＳ
分子量：８５５．９３
【０５０４】
実施例６３からのホスファン（４１ｍｇ，０．１０ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（５６ｍｇ，０．１０ミリモル）に、２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を添加して、赤褐色溶液を生成させた。５ｍｌのトルエン層によりこの溶液を覆うと、生成物が赤色粉末として沈澱した。これを減圧濾過により単離し、少量のヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥した。この錯体のＣＤＣｌ３溶液をトルエン層により覆うことにより、Ｘ線構造解析に好ましい結晶（赤色針状晶）を得た。
【０５０５】
収率：７８ｍｇ（９１％）
融点：１４８℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.01-7.98 (m, 1H, CHar), 7.60 (dd, J = 7.7 HZ, J = 1.0 Hz, 1H, CHar) 7.47-7.23 (m, 10H, CHar), 7.18-7.11 (m, 3H, CHar), 6.98 (ddd, J = 7.8 Hz, J = 1.2 HZ, J. = 1.2 Hz, 1H, CHar), 6.93-6.86 (m, 2H, CHar), 6.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H, CHolefin), 6.28 (m, 1H, CHcod), 5.81 (d, 3JPH = 14.3 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.55 (m, 1H, CHcod), 4.18 (s, 3H, OCH3), 4.11 (m, 1H, CHcod), 3.56 (m, 1H, CHcod), 2.59-2.05 (m, 5H, CH2cod), 1.87-1.62 (m, 3H, CH2cod)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 62.2
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：５２０、ショルダー（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０５０６】
（実施例８０）
［Ｉｒ（ＭｅＯｔｒｏｐｐＣｙｃ）（ｃｏｄ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ３７Ｈ４７Ｆ３ＩｒＯ４ＰＳ
分子量：８６８．０３
【０５０７】
実施例６４からのメトキシｔｒｏｐｐＣｙｃ（８４ｍｇ，０．２０ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１２ｍｇ，０．２０ミリモル）を、２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、溶液を１５分間攪拌した。その後、この深赤色溶液を５ｍｌのヘキサン層により覆い、錯体を極微細な針状晶の形で結晶化させた。これを減圧濾過により単離し、少量のヘキサンで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。
【０５０８】
収率：１４６ｍｇ（８４％）
融点：１７０℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3) : δ= 7.84 (dd, J = 8.1 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar), 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CHar), 7.63 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 7.6 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar), 7.54 (dd, J = 3.5 Hz, 1H, CHar), 7.46 (dd, J = 7.7 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 7.32-7.25 (m, 3H, CHar), 5.96 (m, 1H, CHcod), 5.89 (d, 2JPH = 13.1 Hz, 1H, CHbenzyl), 5.05 (m, 1H, CHcod), 5.01 (m, 1H, CHcod), 4.37 (m, 1H, CHcod), 4.02 (s, 3H, OCH3), 2.45-1.43 (m, 19H, 8 CH2cod and 9 CH2CYC and 2 CHCYC), 1.24-0.81 (m, 9H, CH2CYC), 0.39-0.41 (m, 2H, CH2Cyc)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 66.5
【０５０９】
（実施例８１）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＰｈｔｒｏｐｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ４２Ｈ３７Ｆ３Ｉｒ３Ｏ３Ｓ
分子量：８７１．０１
【０５１０】
（I）、（II）および（III）に従い、文献既知の１０−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテノンから全収率６８％で得られる、５−ジフェニルホスフィノ−１０−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（９１ｍｇ，０．２０ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（１１１ｍｇ，０．２０ミリモル）を３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解して、暗紫色溶液を生成させた。これを室温で３０分間攪拌し、１ｍｌのトルエン及び５ｍｌのヘキサンの層により覆った。一晩で、錯体が紫色粉末として沈澱した。生成物を減圧濾過により単離し、少量のヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥した。
【０５１１】
収率：１５８ｍｇ（９１％）
融点：＞１９１℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.88 (d, J = 6.6 Hz, 1H, CHar), 7.68-7.05 (m, 21H, CHar), 6.88 (d, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 6.71 (d, JPH = 2.5 Hz, 1H, CHolefin), 6.23 (br, 1H, CHcod), 5.89 (d, 2JPH= 14.5 Hz, 1H, CHbenzyl, 4.33 (br, 1H, CHCOD), 3.79 (br, 1H, CHcod), 3.65 (br, 1H, CHcod), 2.28-2.18 (m, 2H, CH2cod), 2.03-1.92 (m, 1H, CH2cod), 1.69-1.30 (m, 5H, CH2cod)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 53.4
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：５５３（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０５１２】
（実施例８２）
１０−フルオロジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン
実験式：Ｃ１５Ｈ９ＦＯ
分子量：２２４．２２
【０５１３】
【化８２】
2005511702.tif 000083
【０５１４】
１０−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（２．８５ｇ，１０ミリモル）及びフッ化セシウム（３．２０ｇ，２１ミリモル）に、２０ｍｌのＤＭＦを添加した。この暗橙色の懸濁液を１３５℃で３日間攪拌した。その後、この溶液を１００ｍｌの飽和食塩水と混和し、そして１００ｍｌのＥｔ２Ｏにより３回抽出した。エーテル相を濃縮すると、暗色固体が生成した。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから再結晶して、生成物を褐色結晶として得た。
【０５１５】
収率：１．５４ｇ（６９％）
融点：１１８℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.19 (m, 1H, CHar), 8.14 (m, 1H, CHar), 7.94 (m, 1H, CHar), 7.74-7.44 (m, 5H, CHar), 6.96 (d 3JFH= 23.0 Hz, 1H, CHolefin)
19F-NMR (282.4 MHz, CDCl3): δ= -105.9 (d, 3JFH = 22.9 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２２５（３０）、２２４（９１Ｍ＋）、２０６（１６）、１９６（１００）、１７０（３２）、９８（１７）。
【０５１６】
（実施例８３）
１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール
実験式：Ｃ１５Ｈ１１ＦＯ
分子量：２２６．２２
【０５１７】
【化８３】
2005511702.tif 000084
【０５１８】
実施例６５からの１０−フルオロジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（１４００ｍｇ，６．２４ミリモル）を５０ｍｌのメタノールに懸濁させ、０℃まで冷却し、１０ｍｌの水中のナトリウムボロハイドライド（１２５ｍｇ，３．３ミリモル）と水酸化ナトリウム（１３ｍｇ，０．３３ミリモル）の溶液と混和した。この溶液を室温で３時間攪拌した後、５０ｍｌの水を添加すると、ベージュ色の粉末として生成物が沈澱した。
【０５１９】
収率：１２３０ｍｇ（８７％）
融点：７７℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.76-7.68 (m, 3H, CHar), 7.55 (m, 1H, CHar), 7.43-7.23 (m, 4H, CHar), 6.92 (d, 3JFH = 20.2 Hz, 1H, CHolefin), 5.37 (s, br, 1H, CHbenzyl), 2.45 (S, br, 1H, OH)
19F-NMR (282.4 MHz, CDCl3): δ= -102.9 (br, v1/2 = 105 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２２６（４０，Ｍ＋）、２２４（３８）、２０９（４５，ＦＴｒｏｐ＋）、１９７（５２）、１９６（９８）、１７９（１００）、１７８（６０）、１７０（１５）、９８（１７）、８９（１５）。
【０５２０】
（実施例８４）
５−クロロ−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン
実験式：Ｃ１５Ｈ１０ＣｌＦ
分子量：２４４．６９
【０５２１】
【化８４】
2005511702.tif 000085
【０５２２】
２０ｍｌのトルエン中の実施例６６からの１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール（９８５ｍｇ，４．３５ミリモル）に、塩化チオニル（１．５５ｇ，１３ミリモル，約３等量）を−１５℃で添加し、この溶液を１時間以内に室温に戻した。その後、攪拌を一晩継続し、溶媒を過剰の塩化チオニルと一緒に真空下で蒸発させた。粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから再結晶した。
【０５２３】
収率：８０８ｍｇ（７６％）
1H-NMR (250.1 MHz, CDCl3): δ= 7.68-7.83 (m, br, 1H, CHar), 7.53-7.35 (m, br, 7H, CHar), 7.00 (d, 3JFH = 21.1 HZ, 1H, CHolefin), 6.24 (S, 1H, CHbenzyl)
19F-NMR (282.4 MHz, CDCl3): δ= -105.6 (d, 3JFH = 21.1 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：２４４（６，Ｍ＋）、２０９（１００，ＴＲＯＰ−Ｆ＋）、１０５（１０）。
【０５２４】
（実施例８５）
（１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）ジフェニルホスファン
実験式：Ｃ２７Ｈ２０ＦＰ
分子量：３９４．４２
【０５２５】
【化８５】
2005511702.tif 000086
【０５２６】
（III）に従い、実施例６７からの５−クロロ−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（２０８ｍｇ，０．８５ミリモル）をジフェニルホスファン（１６６ｍｇ，０．８９ミリモル，１．０５等量）と反応させた。生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから結晶化させた。
【０５２７】
収率：２２１ｍｇ（６６％）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.65 (ddd, J = 7.6 Hz, J = 1.1 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar) 7.29-7.05 (m, 15H, CHar), 6.98-6.91 (m, 2H, CHar), 6.89 (d, 3JFH = 20.9 HZ, 1H, CHolefin), 4.85 (d, 2JPH= 5.6 Hz, 1H, CHbenzyl)
13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3): δ= 138.3 (d, J = 8.2 Hz, Cquart), 137.1 (d, J = 9.4 Hz, Cquart), 136.7 (d, J = 8.8 HZ, Cquart), 136.6 (d, J = 10.3 Hz, Cquart), 133.7 (d, J = 18.3 Hz, 2 CHar), 133.5 (d, J = 18.0 Hz, 2 CHar), 130.2 (CHar), 130.2 (d, J = 3.1 Hz, CHar), 130.1 (dd, J = 3.2 Hz, J = 3.2 Hz, CHar), 129.4 (dd, J = 3.9 Hz, J = 1.5 Hz, CHar), 128.6 (CHar), 128.5 (CHar), 128.0 (CHar), 127.9 (d, J = 7.0 Hz, 2 CHar), 127.9 (d, J = 6.7 Hz, 2CHar), 126.7 (d, J = 1.5 HZ, CHar), 126.5 (CHar), 125.4 (dd, J = 7.0 Hz, J = 1.6 Hz, CHar), 112.5 (dd, J = 29.8 Hz, J = 4.9 Hz, CHolefin), 56.6 (d, 1JPC = 21.3 Hz, CHbenzyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= -11.9
19F-NMR (282.4 MHz, CDCl3): δ= -102.9 (d, 3JFH = 20.9 Hz)
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９４（１０，Ｍ＋）、２０９（１００，ＴＲＯＰＦ＋）、１８３（７）。
【０５２８】
（実施例８６）
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＦｔｒｏｐｐＰｈ）］ＯＴｆ
実験式：Ｃ２８Ｈ２０Ｆ４ＩｒＯ３Ｓ
分子量：７０４．７３
【０５２９】
【化８６】
2005511702.tif 000087
【０５３０】
実施例６８からの５−ジフェニルホスフィノ−１０−フルオロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（４７ｍｇ，０．１２ミリモル）及び［Ｉｒ（ｃｏｄ）２］ＯＴｆ（６７ｍｇ，０．１２ミリモル）を一緒に、２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解して、暗褐色溶液を生成させ、これを５ｍｌのヘキサン層により覆った。錯体が暗褐色オイルとして堆積した。上澄みの溶媒をピペットで抜き出し、生成物をヘキサンで再度洗浄し、真空下で乾燥した。
【０５３１】
収率：６３ｍｇ（７４％）（褐色オイルとして）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 1H, CHar), 7.63-7.16 (m, 14H, CHar), 6.95 (m, 1H, CHar), 6.63 (br, 1H, CHcod), 6.57 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 6.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H, CHar), 6.31 (dd, 3JFH = 17.7 HZ, 3JPH = 2.0 Hz, 1H, CHolefin), 5.85 (d, 2JPH = 14.9 HZ, 1H, CHbenzyl), 5.79 (br, 1H, CHcod), 4.76 (br, 1H, CHcod), 4.62 (br, 1H, CHcod), 2.77-2.26 (m, 5H, CH2cod), 2.01-1.96 (m, 2H, CH2cod), 1.52-1.43 (m, 1H, CH2cod)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 61.2
【０５３２】
（実施例８７）
［Ｐｄ（（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）Ｃｌ２］
実験式：Ｃ３７Ｈ３９Ｃｌ２ＯＰＰｄ
分子量：７０８．００
【０５３３】
【化８７】
2005511702.tif 000088
【０５３４】
実施例６７からの（Ｓ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ（１０６ｍｇ，０．２００ミリモル）及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）（７７ｍｇ，０．２００ミリモル）を、２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、１時間攪拌した。その後、この橙色溶液を５ｍｌのトルエン層により覆い、生成物を橙色粉末として一晩で沈澱させた。生成物を濾別し、少量のヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した。
【０５３５】
収率：１２２ｍｇ（８６％）
融点：＞１６５℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.99 (dd, J = 7.7 Hz, J = 1.5 1H, CHar), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H, CHar), 7.69 (d, J = 7.4 Hz, 1H, CHar), 7.56 (dd, J = 7.8 Hz, J = 1.1 Hz, 1H, CHar), 7.39-7.15 (m, 14H, CHar), 7.28 (S, 1H, CHolefin), 6.22 (ddd, J = 10.5 HZ, J = 10.5 Hz, J = 3.9 HZ, 1H, OCHmenthyl), 5.26 (d, 1JPH = 15.2 HZ, 1H, CHbenzyl), 2.45-2.29 (m, 2H, 1 CHmenthyl and 1 CH2menthyl), 1.92-1.63 (m, 4H, 2 CHmenthyl and 2 CH2menthyl), 1.43 (ddd, J = 12.8 HZ, J = 12.8 HZ, J = 3.1 HZ, 1H, CH2menthyl), 1.20 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3menthyl), 1.12 (d, J = 7.3 HZ, 3H, CH3menthyl), 1.11 (m, 1H, CH2menthyl), 0.98 (m, 1H, CH2menthyl), 0.93 (d, J = 6.4 HZ, 3H, CH3menthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 111.1
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：３９１、２７７（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０５３６】
（実施例８８）
［Ｐｄ（（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ）Ｃｌ２］
実験式：Ｃ３７Ｈ３９Ｃｌ２ＯＰＰｄ
分子量：７０８．００
【０５３７】
【化８８】
2005511702.tif 000089
【０５３８】
実施例６７からの（Ｒ）−メンチルオキシｔｒｏｐｐＰｈ（１２０ｍｇ，０．２２６ミリモル）及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）（８７ｍｇ，０．２２６ミリモル）を、２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、１時間攪拌した。その後、この橙色溶液を５ｍｌのトルエン層により被覆し、生成物を一晩で微細な橙色板状晶として沈澱させた。
【０５３９】
収率：１４７ｍｇ（９２％）
融点：＞２６０℃（分解）
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 8.04-8.00 (m, 1H, CHar), 7.70 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CHar), 7.66 (d, J = 7.5 Hz, 1H, CHar), 7.51 (d, J = 7.6 Hz, 1HCHar), 7.43 (s, 1H, CHolefin), 7.41-7.08 (m, 14H, CHar), 5.97 (ddd, J = 10.3 Hz, J = 10.3 Hz, J = 4.4 HZ, 1H, OCHmenthyl), 5.22 (d, 2JPH = 15.5 Hz, CHbenzyl, 3.00 (d, br, J = 11.9 Hz, 1H, CH2menthyl), 1.83-1.75 (m, 3H, 2 CH2menthyl and 1 CHmenthyl), 1.63 (dd, J = 11.7 HZ, J = 11.7 Hz, 1H, CHmenthyl), 1.44-1.26 (m, 3H, 2 CH2menthyl and 1 CHmenthyl), 1.02 (d, J = 6.5 HZ, 3H, CH3menthyl), 0.99 (m, 1H, CH2menthyl), 0.95 (d, J = 7.0 HZ, 3H, CH3menthyl), 0.78 (d, J = 6.9 HZ, 3H, CHmenthyl)
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ= 111.0 (S)
ＵＶ（λｍａｘ／ｎｍ）：３８５（ＣＨ２Ｃｌ２中）
【０５４０】
触媒反応実験
全般的な摘要
白金錯体による触媒的ヒドロシリル化
【０５４１】
（実施例８９）
ジフェニル（メチルブタジエンイル）シランの接触製造
実験式：Ｃ１７Ｈ１８Ｓｉ
分子量：２５０．４０
【０５４２】
【化８９】
2005511702.tif 000090
【０５４３】
ジフェニルシラン（１．０００ｇ、５．４２ミリモル）とメチルブテニン（３５９ｍｇ，５．４２ミリモル）を、実施例４ｃからの［Ｐｔ（ｔｒｏｐｎｐ（ＮＥｔ２）２）２］（５ｍｇ，Ｓ／Ｃ＝１０００）と一緒に、テフロン製スピンドルキャップ付きのＮＭＲチューブ中で６０℃まで加熱した。１時間後、完全な変換を達成した。
【０５４４】
沸点：１４０℃／高真空
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.82-7.79 (m, 4H, CHar), 7.58-7.55 (m, 6H, CHar), 6.97 (d, 3, JHH = 18.9 Hz, 1H, CHolefin), 6.26 (dd, 3JHH= 18.9 Hz, 3JHH = 3.4 Hz, 1H, CHolefin), 5.29 (d, 3JHH = 3.4 Hz, 1H, SiH), 5.15 (s, 1H, CH2olefin), 5.13 (S, 1H, CH2olefin), 1.96 (s, 3H, CH3)
29Si-NMR (59.6 MHz, CDCl3): δ= -20.8 (1JSiH = 200 Hz)
【０５４５】
（実施例９０）
ジフェニルビス（メチルブタジエンイル）シランの接触製造
実験式：Ｃ２２Ｈ２４Ｓｉ
分子量：３１６．５１
【０５４６】
【化９０】
2005511702.tif 000091
【０５４７】
ジフェニルシラン（９２２ｇ，５．００ミリモル）とメチルブテニン（６６８ｍｇ，１０．１ミリモル）を、実施例４ｃからの［Ｐｔ（ｔｒｏｐｎｐ（ＮＥｔ２）２）２］と一緒に、テフロン製スピンドルキャップ付きのＮＭＲチューブの中に充填し、６０℃で３日間維持した。その後、ＮＭＲスペクトルによりこの抽出物の完全な変換が示された。減圧蒸留（１４０℃／高真空）によって、室温で直ちに結晶化する純粋な生成物が生成した。
【０５４８】
融点：６３℃
1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ= 7.60-7.56 (m, 4H, CHar), 7.44-7.36 (m, 6H, CHar), 6.75 (d, 3JHH = 18.9 Hz, 1H, CHolefin), 6.18 (d, 3JHH = 18.9 Hz, 1H, CHolefin), 5.14 (s, 1H, CH2olefin), 5.05 (s, 1H, CH2olefin), 1.96 (S, 3H, CH3)
29Si-NMR (59.6 MHz, CDCl3): δ= -19.8
【０５４９】
イリジウム錯体による接触水素化
Ｍｅｄｉｍｅｘ社のサンプリングバルブ付き６０ｍｌ高圧スチールオートクレーブ中、１５−５０℃、１０〜１００バールの圧力範囲内で、触媒反応を様々な溶媒中で行った。圧力の制御は、Ｂｕｃｈｉ社のＰｒｅｓｓｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ  ｂｐｃ  ６００２により行った。サンプリングバルブを約１ｍｌの反応溶液ですすいだ後に、この測定試料を取り出した。物質の混合物を分離するために（Ｈ２キャリアガス）、以下のカラムを使用した。
−  ＨＰ−５架橋５％ＰＨＭＥＳＩＬＯＸＡＮＥ（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５ｍｍ）
−  ＬｉｐｏｄｅｘＥ（商標）（２５ｍ×０．２５ｍｍ内径）、Ｍａｃｈｅｒｙ＆Ｎａｇｅｌ
【０５５０】
フェニル（１−フェニルエチリデン）アミンからのフェニル（１−フェニルエチル）アミン：
ＨＰ−５での変換の決定、１５０℃等温、１．９ｍｌのＨ２／分、９．２分：フェニル（１−フェニルエチル）アミン、１０．５分：フェニル（１−フェニルエチリデン）アミン
ｅｅの決定：ＬｉｐｏｄｅｘＥ（商標）：１１０℃で１分、続いて０．６℃／分で１５０℃まで加熱、０．９ｍｌのＨ２／分、６５．７分：（（Ｓ）−フェニル（１−フェニルエチル）アミン）、６６．４分：（（Ｒ）−フェニル（１−フェニルエチル）アミン）。
【０５５１】
Ｎ−（１−フェニルビニル）アセトアミドからのＮ−（１−フェニルエチル）アセトアミド：
ＨＰ−５での変換の決定、１５０℃等温、１．９ｍｌのＨ２／分、３．６分：（Ｎ−アセチル−１−フェニルエチルアミン）、４．５分：（Ｎ−アセチル−１−フェニルエテンアミン）ｅｅの決定：ＬｉｐｏｄｅｘＥ（商標）：１４０℃で１分間、続いて０．６℃／分で１５０℃まで加熱、０．７ｍｌのＨ２／分、１６．４分：（（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アセトアミド）、１６．９分：（（Ｓ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アセトアミド）。
【０５５２】
ベンジリデンアニリンからのベンジルフェニルアミン：
ＨＰ−５での変換の決定、１５０℃等温、１．９ｍｌのＨ２／分、８．３分：（ベンジリデンアニリン）、９．７分：（ベンジルフェニルアミン）。
【０５５３】
【表１】
2005511702.tif 000092
【０５５４】
【表２】
2005511702.tif 000093
【０５５５】
【表３】
2005511702.tif 000094
【０５５６】
【表４】
2005511702.tif 000095
【０５５７】
【表５】
2005511702.tif 000096
【０５５８】
【表６】
2005511702.tif 000097
【国際調査報告】
2005511702.tif 000111
2005511702.tif 000112
2005511702.tif 000113
2005511702.tif 000114
2005511702.tif 000115
2005511702.tif 000116
2005511702.tif 000117
2005511702.tif 000118
2005511702.tif 000119
2005511702.tif 000120