(57)【要約】【課題】耐溶銑性と耐スラグ性を向上させた高炉炉床用れんがを提供しさらに高炉炉床の寿命を向上する。【解決手段】アルミナを８０質量％以上９５量％以下、アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下、及び粒度が０．２ｍｍ以下の鱗状黒鉛を４質量％以上１０質量％以下含有し、しかもＳｉ成分が３．０質量％以下（０を含む）である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得られる高炉炉床用れんが。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを８０質量％以上９５量％以下、アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下、及び粒度が０．２ｍｍ以下の鱗状黒鉛を４質量％以上１０質量％以下含有し、且つＳｉ成分が３．０質量％以下（０を含む）である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成する、高炉炉床用れんがの製造方法。
【請求項２】
れんがの鉱物組織は、コランダムを７７〜９５質量％、窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶を１〜１８質量％、並びに鱗状黒鉛を４〜１０質量％を含有し、しかもれんが中のＳｉ成分が３質量％以下（０を含む）である高炉炉床れんが。
【請求項３】
請求項２の高炉炉床用れんががライニングされた高炉炉床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉において羽口より下の炉床に使用される高炉炉床用れんが及びこれを使用した高炉炉床、並びに高炉炉床用れんがの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉炉床には、主として、黒鉛を骨材とする炭素質れんが、あるいはアルミナを骨材とするアルミナ質れんがが使用されているが、炉寿命を支配する要因の１つとしてこれらの高炉炉床用れんがの損耗が挙げられる。
【０００３】
例えば高炉の炉床部の内張り材としては、炭素質れんが（ブロック）が主流となっているが、炭素成分の多いれんがは、高炉炉床部での使用時に炭素が溶銑中へ溶け出しやすく耐溶銑性が良くない。そのため、炉外から内張り材の冷却を強化して、れんが稼働面に溶銑粘稠層を形成し、この溶銑粘稠層によって炭素質れんがから溶銑中への炭素の溶け出しを防止して耐溶銑性を確保している。しかしながら、このような炉外からの冷却は、大きいエネルギーロスをもたらすことになる。
【０００４】
そこで、炭素を少なくし溶銑中へ溶け出しにくいアルミナを主体とするアルミナ質れんがも近年使用されてきている。特に、化学式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで表されるβ’−サイアロンをマトリックス部に含むサイアロンボンドアルミナれんがは、炭素をほとんど含まないため、耐溶銑性に優れ、しかも高炉中で発生するスラグに対する耐食性（耐スラグ性）に優れている。
【０００５】
例えば特許文献１には、マトリックス部（結合基質）に、Ｚ値（β’−サイアロンの化学式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−ＺにおけるＺ値のことをいう。以下同じ。）が０．５〜４のβ’−サイアロンを１２〜４５質量％含有するサイアロンボンドアルミナれんがが開示されている。しかし、この特許文献１のサイアロンボンドアルミナれんがでは、そのマトリックス部に含まれるβ’−サイアロン中のＳｉが少しずつ溶銑中へ溶け出すため、れんがの損耗が進み、耐溶銑性が十分ではない。
【０００６】
そこで、特許文献２では、窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウムを結合組織とし主成分がアルミナから成るれんが（アルミニウム化合物結合れんが）が開示され、Ｓｉをほとんど含有しないため耐溶銑性に優れるとされている。さらに、このれんがにおいて炭素質原料を５〜３０質量％使用したれんがも開示されている。そして炭素質原料としては特に仮焼無煙炭は、炭素質原料の中でも天然黒鉛や人造黒鉛等と比較すると耐食性に優れる点でより好ましいとされている。
【０００７】
また、特許文献３においても、炭素質原料中で仮焼無煙炭が耐溶銑侵食性に優れていると記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の高炉炉床用アルミニウム化合物結合れんがにおいて、仮焼無煙炭を使用した場合には耐溶銑性の低下が大きくしかも耐スラグ性もまだ不十分であり、高炉の炉床部の内張り材としてはさらなる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平６−５０２１４０号公報（特許第３２１２６００号公報）
【特許文献２】国際公開第２００９／７２６５２号
【特許文献３】特開昭５２−３２００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐溶銑性と耐スラグ性を向上させた高炉炉床用れんがを提供しさらに高炉炉床の寿命を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、高炉炉床用のアルミニウム化合物結合れんがにおいて、耐溶銑性と耐スラグ性をさらに向上するために、種々の炭素質原料の影響について検討した。従来、鱗状黒鉛と仮焼無煙炭とを比較した場合、一般的に鱗状黒鉛の方が結晶性が高く不純物も少ないため耐スラグ性に優れるとされ、逆に耐溶銑性は鱗状黒鉛が仮焼無煙炭よりも劣るとされていた（特許文献２や特許文献３）。ところが、本発明者等による検討結果では、０．２ｍｍ以下の微粉で１０質量％以下の少ない領域でかつ窒化アルミニウムボンド及び／又は酸炭化アルミニウムボンドと共存する場合には、従来とは逆に鱗状黒鉛が仮焼無煙炭よりも耐溶銑性に優れるという新しい知見が得られた。しかも耐スラグ性は仮焼無煙炭よりも格段に優れる結果となった。その結果、粒径の小さな鱗状黒鉛を少量使用することで耐溶銑性と耐スラグ性とを同時に高い次元で満足できることを知見した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、アルミナを８０質量％以上９５量％以下、アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下、及び粒度が０．２ｍｍ以下の鱗状黒鉛を４質量％以上１０質量％以下含有し、しかもＳｉ成分が３．０質量％以下（０を含む）である耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上で焼成して得られる高炉炉床用れんがである。
【００１３】
鱗状黒鉛は耐スラグ性を向上するために使用し、鱗状黒鉛の粒度が０．２ｍｍを超えると耐スラグ性が不十分になる。また、耐火原料配合物中の粒度が０．２ｍｍ以下の鱗状黒鉛の含有量が４質量％未満では耐スラグ性が不十分となり、１０質量％を超えると耐溶銑性が不十分となる。
【００１４】
なお、粒度が０．２ｍｍを超える鱗状黒鉛は使用しないことが好ましいが、１質量％以下であれば悪影響は小さいことから使用可能である。また、鱗状黒鉛以外の炭素質原料は鱗状黒鉛よりも耐スラグ性に劣るために使用しないことが好ましいが、これも１質量％以下であれば悪影響は小さいことから使用可能である。
【００１５】
耐火原料配合物においてアルミナは優れた耐溶銑性を有するために８０質量％以上９５質量％以下含有する。８０質量％未満では耐溶銑性が不十分となり、９５質量％を超えると相対的に鱗状黒鉛及び窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウムが少なくなるため、窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウム並びに鱗状黒鉛による耐スラグ性と耐溶銑性の効果が低下する。
【００１６】
アルミニウムは焼成後に窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウムとなるため耐溶銑性及び耐スラグ性に優れることから含有させ、１質量％未満では耐溶銑性及び耐スラグ性が不十分となり１５質量％を超えると相対的にアルミナの含有量が少なくなるため耐溶銑性が低下する。
【００１７】
耐火原料配合物中のアルミナ原料や鱗状黒鉛には少量のＳｉＯ２が含有されているが、これらの原料に含まれるＳｉＯ２に由来するＳｉ成分、あるいは耐火原料配合物に少量含まれる可能性のあるＳｉ３Ｎ４やＳｉＣなどに由来するＳｉ成分は溶銑中に溶け出すため耐溶銑性を低下させることになる。このため耐火原料配合物中のＳｉ成分は無いことが最も良いが、３質量％以下、好ましくは１質量％以下に抑える。この範囲であれば耐食性に与える悪影響は小さいことから使用することもできる。
【００１８】
本発明の高炉炉床用れんがは、以上のような耐火原料配合物に、バインダーを添加して混練し成形後、窒素雰囲気下又は炭素粒中で１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上１５００℃以下で焼成することによって得られる。
【００１９】
このようにして得られた本発明の高炉炉床用れんがは、れんがの鉱物組織が、コランダムが７７〜９５質量％、窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶が１〜１８質量％、並びに鱗状黒鉛が４〜１０質量％なる。しかも、れんが中のＳｉ成分は３質量％以下（０を含む）となる。また、これらの鉱物相以外には非晶質相を１〜１０質量％含むことができる。
【００２０】
ここで非晶質相とは、主としてバインダーなどに起因する非晶質炭素であるが、その他にも黒鉛に含まれるいわゆる灰分、アルミナに含まれる非晶質酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２など）等を含む。
【００２１】
本発明の高炉炉床用れんがは、高炉において羽口よりも下の部位である炉床部にライニングすることで高炉の耐用性を大幅に延長することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のれんがは、耐溶銑性及び耐スラグに優れるため、高炉炉床の寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の耐火原料配合物として使用されるアルミナは、通常の耐火物の原料として使用されているものであれば問題なく使用することが可能で、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等を使用することができる。ただし、ＳｉＯ２の含有量は少ないほど耐食性が向上し、好ましくはＳｉＯ２の含有量が１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のアルミナを使用する。またＡｌ２Ｏ３純度としては溶銑に対する耐食性の面から９０質量％以上のものを使用することが好ましく、９８質量％以上のものがより好ましい。
【００２４】
本発明で使用されるアルミニウムとしては、通常、耐火物に使用されている粉末状のものであれば問題なく使用することができ、微粉で使用する方がより反応性が高い点から好ましい。この点からアルミニウム粉末の粒度としては７４μｍ以下であることがより好ましい。粉末状アルミニウムはその製法の違いにより、アトマイズ粉とフレーク粉とが市販されている。本発明ではどちらのものでも使用可能である。
【００２５】
本発明において、耐溶銑性と耐スラグ性とを両立させるために炭素質原料としては鱗状黒鉛を使用し、仮焼無煙炭、コークス、ピッチなどは基本的には使用しない。ただし、前述のとおり悪影響を及ぼさない範囲で少量使用することは可能である。ここで、炭素質原料にはバインダーとして使用するフェノール樹脂やタール等の有機バインダーは含まない。
【００２６】
鱗状黒鉛は一般的に耐火物の原料として使用されているものを使用することができ、その粒度は０．２ｍｍ以下のものを使用する。ここで粒度とは篩目のことであり、粒度が０．２ｍｍ以下とは０．２ｍｍの篩目を通過したものをいう。なお、粉砕処理したものも使用可能である。
【００２７】
本発明の耐火原料配合物の主成分は、アルミナとアルミニウムと鱗状黒鉛とで構成されるが、窒化アルミニウム、Ａｌ２ＯＣ、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、あるいはジルコニアを１０質量％以下で使用しても良い。ただし、耐火原料配合物中のＳｉ成分は３質量％以下にする必要がある。
【００２８】
耐火原料配合物は、これを常法で混練後成形し、必要に応じて乾燥した後、焼成する。混練する際には、耐火物として一般的に使用されているバインダーを使用できる。焼成は窒素雰囲気下又は炭素粒中で行い、１０００℃以上、好ましくは１３００℃〜１５００℃で焼成する。焼成温度が１０００℃よりも低いときは窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウムの生成が不十分であり耐溶銑性と耐スラグ性の効果が得られない。焼成温度が１５００℃よりも高いときは窒化アルミニウム及び／又は酸炭化アルミニウムの生成は十分であるがそれらの結晶成長が過剰になり耐溶銑性と耐スラグ性の効果が減少する。
【００２９】
この焼成により、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、Ａｌ２ＯＣやＡｌ４Ｏ４Ｃのような酸炭化アルミニウムとのうち１つ以上が生成すれば緻密で強力な結合組織を形成し、効果が十分に得られる。
【００３０】
上記製法によって得られる本発明の高炉炉床用れんがの組織は、コランダムが７７〜９５質量％、窒化アルミニウム結晶及び／又は酸炭化アルミニウム結晶が１〜１８質量％、鱗状黒鉛が４〜１０質量％、並びに非晶質相が１〜１０質量％となる。なお、れんが中のＳｉ成分は３質量％以下（０を含む）とする。
【００３１】
本発明の高炉炉床用れんがを高炉炉床に使用する場合、従来のカーボンれんがと併用してあるいは、全て置き換えて使用することができる。具体的には、羽口より下の側壁あるいは炉底に適用することができる。
【実施例】
【００３２】
表１に本発明のれんがの実施例を比較例とともに示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
各例のれんがは、それぞれ表１に示した耐火原料配合物にバインダーとしてレゾール型フェノール樹脂を適量添加して混練し、オイルプレスでＪＩＳ並形れんが形状の成形体を作製し、２５０℃で加熱処理後、実施例１０以外は窒素気流中で１４００℃で焼成して得た。実施例１０は、炭化珪素材質の耐火れんが製マッフル内に乾燥した成形体を入れてコークス粒中に埋設し大気雰囲気下１４００℃で焼成した。
【００３５】
原料として使用したアルミナは、Ａｌ２Ｏ３が９８質量％以上、ＳｉＯ２が０．５質量％以下の燒結アルミナを、鱗状黒鉛はＣが９５質量％以上の天然鱗状黒鉛を、仮焼無煙炭はＣが９５質量％以上のものを、カーボンブラックはＣが９５質量％以上のものをそれぞれ使用した。また、Ａｌ（アルミニウム）はフレークタイプを使用した。
【００３６】
得られたれんがについて鉱物組成を分析するとともに、物性評価として、見掛気孔率及び圧縮強さ測定するとともに、耐スラグ性及び耐溶銑性を評価した。見掛気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５、圧縮強さはＪＩＳ−Ｒ２２０６従い測定した。鉱物種の定量はＸ線回折法とＥＰＭＡ法を使用して行った。
【００３７】
耐スラグ性及び耐溶銑性については、高炉スラグと銑鉄を誘導加熱溶解して１６００℃に調整した中で試験れんが２０×２０×１８０ｍｍの角棒形状を５ｈ侵食させて侵食厚さを計測し、比較材７である炭素質原料を添加しない窒化アルミニウムボンドアルミナ質れんがの侵食厚さを１００とする侵食損傷指数で評価した。耐溶銑性は溶銑浸漬部の侵食厚さ、耐スラグ性はスラグ−溶銑境界部の最大損耗部の侵食厚さで評価した。侵食損傷指数が小さいほど耐溶銑性及び耐スラグ性に優れるということである。
【００３８】
また、Ｘ線分析及び顕微鏡観察から実施例１０を除く実施例及び比較例は結合組織に窒化アルミニウムが含まれていることを確認し、実施例１０は結合組織に酸炭化アルミニウムが含まれていることを確認した。
【００３９】
実施例１から実施例４は鱗状黒鉛の添加量が異なる場合の実施例である。鱗状黒鉛を添加していない比較例７と比べると、耐スラグ性が大幅に向上していることがわかる。また耐溶銑性については、比較例４の仮焼無煙炭や比較例５のカーボンブラックと比較して大幅に優れていることもわかる。さらに、鱗状黒鉛を添加しない比較例７と比較しても鱗状黒鉛の添加量が少量であれば、むしろ耐溶銑性が向上する効果も得られている。これは実施例１から実施例４の見掛気孔率が比較例７よりも低いことからして、鱗状黒鉛の添加によって成形性が向上したために組織が緻密になることで耐溶銑性も向上したと推定される。鱗状黒鉛は添加量が増えると耐スラグ性は向上するが耐溶銑性が低下するため、その添加量は４質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましいといえる。
【００４０】
実施例５から実施例７はアルミニウム（Ａｌ）の添加量が異なる場合であるが耐スラグ性及び耐溶銑性ともに優れている。
【００４１】
実施例８及び実施例９は、窒化珪素を添加した例であるが耐スラグ性及び耐溶銑性ともに優れている。
【００４２】
実施例１０は、コークス粒中に埋設して焼成した場合であり、酸炭化アルミニウムが生成しているが、同じアルミニウムの添加量である実施例４と比較して同等の性能を有していることがわかる。
【００４３】
比較例１は、鱗状黒鉛の添加量が３質量％と本発明の下限値を下回るものであるが、耐スラグ性が大幅に低下する結果となった。
【００４４】
比較例２は、鱗状黒鉛の添加量が１２質量％と本発明の上限値を上回るものであるが、耐溶銑性が大幅に低下している。
【００４５】
比較例３は鱗状黒鉛の粒度が粗いものを使用した場合であるが、同じ添加量で本発明の粒度範囲内の鱗状黒鉛を使用した実施例２と比較すると、耐スラグ性及び耐溶銑性ともに劣ることがわかる。
【００４６】
比較例４は、仮焼無煙炭を使用した例であるが、同じ量の鱗状黒鉛を添加した実施例２と比較して耐スラグ性及び耐溶銑性ともに劣る。このように、本発明の範囲内では鱗状黒鉛の方が仮焼無煙炭よりも耐溶銑性に優れるという新しい効果を確認した。しかも耐スラグ性も鱗状黒鉛の方が格段に優れる結果となった。
【００４７】
比較例５は、カーボンブラックを使用した例であるが、同じ量の鱗状黒鉛を添加した実施例２と比較して耐スラグ性及び耐溶銑性ともに大幅に劣る。
【００４８】
比較例６は、Ｓｉ含有量が３．４質量％と本発明の範囲外であり耐溶銑性が不十分である。