(57)【要約】インドールクラスのカチオン染料、有機溶媒、有機溶媒に可溶性である、好ましくは樹脂酸である有機酸及び場合によっては有機顔料を含む有機溶媒ベースの印刷インク組成物。カチオン染料は、そのカルビノール前駆体からその場で形成される。この組成物は、たとえば、強い色の強さ及び優れたレオロジー性を示し、出版物もしくは包装用グラビア、フレキソ、平版又は凸版印刷法に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式（１）
【化１】
2005533915.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、Ｒ5のいずれか２個又はＲ6のいずれか２個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ-は有機アニオンである）
のカチオン染料又はその混合物、
（２）有機溶媒、
（３）前記有機溶媒に可溶性である有機樹脂酸又はその塩、及び
（４）場合によっては顔料
を含む、有機溶媒ベースの印刷インク組成物。
【請求項２】
式（１）の染料のＲ1〜Ｒ6が、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子１〜１０個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子５〜１０個のシクロアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、１個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子５〜１０個のヘテロアリール、又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって５〜７員環を形成してもよく、Ｘ-、ｍ及びｎが上記の意味を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
置換アルキルが、ヒドロキシアルキル、ハロゲノアルキル、アミノアルキル、シアノアルキル又はアリールアルキルを含み、置換アルコキシがアリールアルコキシを含み、アリールが好ましくはフェニル又はナフチルを含む（場合によってはヒドロキシ、ハロゲノ、アミノ、シアノ、カルボキシ、カルボンアミド、スルホ又はスルホンアミドによって置換されている）、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ4がメチルであり、Ｒ5がメチル又はメトキシ（ｍが１である）であるか、２個のＲ5が一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−を形成し、Ｒ6が水素であり、ｎが１である、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
Ｘ-が有機酸、好ましくは樹脂酸のアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒（２）が、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている、好ましくはベンゼン系の芳香族炭化水素、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、（無極性）アルコール、エステル、ケトン、可溶化インクビヒクル成分、モノマー（アクリレートモノマー）及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂酸（３）が、ロジン酸、アビエチル樹脂、松ヤニ又はそれらの誘導体からなる群より選択される有機溶媒可溶性の酸であり、特に化学的に変性されたロジン酸である、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
成分（１）０．１〜５０重量％、
成分（２）１〜９５重量％、
成分（３）０．１〜７５重量％、及び
成分（４）０〜５０重量％
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
インクビヒクル樹脂又はバインダをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒が無極性有機溶媒である、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記印刷インク組成物がグラビア印刷インク組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の印刷インク組成物を製造する方法であって、
（ａ）有機溶媒に溶解又は分散させた式（２）
【化２】
2005533915.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、Ｒ5のいずれか２個又はＲ6のいずれか２個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、Ａは、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｏ2ＣＲ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）2、−ＯＣＯＮ（Ｒ）2、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯＲであり、ＲはＲ1であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である）
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
（ｂ）有機溶媒に溶解した有機酸、好ましくは有機樹脂酸の溶液、及び
（ｃ）場合によっては顔料
と一緒に混合することを含む方法。
【請求項１３】
式（２）のカルビノール染料前駆体のＲ1〜Ｒ6が、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子１〜１０個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子５〜１０個のシクロアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、１個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子５〜１０個のヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって５〜７員環を形成してもよく、Ａ、ｍ及びｎが上記の意味を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載のグラビア印刷インク組成物を製造する方法であって、
（ａ）有機溶媒に溶解又は分散させた式（２）
【化３】
2005533915.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、Ｒ5のいずれか２個又はＲ6のいずれか２個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、Ａは、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｏ2ＣＲ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）2、−ＯＣＯＮ（Ｒ）2、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯＲであり、ＲはＲ1であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である）
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
（ｂ）有機酸、好ましくは有機樹脂酸を有機溶媒に溶解し、その混合物から（減圧下で）溶媒を留去して乾燥した混合物を得、その乾燥した混合物を、印刷インク系と適合しうる有機溶媒に再び溶解した溶液、及び
（ｃ）場合によっては有機顔料
と混合することを含む方法。
【請求項１５】
式（２）のカルビノール染料前駆体のＲ1〜Ｒ6が、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子１〜１０個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子５〜１０個のシクロアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、１個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子５〜１０個のヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって５〜７員環を形成してもよく、Ａ、ｍ及びｎが上記の意味を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ1〜Ｒ4がメチルであり、Ｒ5がメチル又はメトキシ（ｍが１である）であるか、２個のＲ5が一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−を形成し、Ｒ6が水素であり、Ａが−ＯＨであり、ｎが１である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
成分（ｂ）及び（ｃ）が一緒になってレジネート顔料を構成する、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
成分（ｂ）のための前記有機溶媒が、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている、好ましくはベンゼン系の芳香族炭化水素、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、アルコール、エステル、ケトン、可溶化インクビヒクル成分、モノマー（アクリレートモノマー）及びそれらの混合物からなる群より選択される要素である、請求項１２〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
成分（ｂ）のための前記有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル及びケトンからなる群より選択される要素であり、前記再溶解工程のための有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール及びエステルからなる群より選択される要素である、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
インクビヒクルを成分（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）と混合することをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
インクビヒクルを、乾燥又は再溶解した成分（ａ）及び（ｂ）ならびに場合によっては成分（ｃ）を合わせたものと混合することをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
成分（ａ）を有機（樹脂）酸及び場合によっては成分（ｃ）と乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒に同時溶解させることを含む、請求項１記載の印刷インク組成物を調製する方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法で使用される、成分（ａ）、前記有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）の乾燥混合物。
【請求項２４】
請求項２２にしたがって得られる、成分（ａ）、前記有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）の同時溶解混合物。
【請求項２５】
成分（ａ）、有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）ならびにインクビヒクルを乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒に同時溶解させることを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法で使用される、成分（ａ）、前記有機（樹脂）酸、場合によっては（ｃ）及びインクビヒクルの乾燥混合物。
【請求項２７】
請求項２５の方法にしたがって得られる、成分（ａ）、前記有機（樹脂）酸、場合によっては（ｃ）及びインクビヒクルの同時溶解混合物。
【請求項２８】
成分（ａ）、前記有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）を、別々に又は乾式混合物として、予備形成されたインクビヒクルに配合することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２９】
前記成分（ａ）、前記有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）を、別々に又は乾式混合物として、前記インクビヒクルの高固形分分散系、溶液又はペーストに押出しすることを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の方法にしたがって得られる押出し物。
【請求項３１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物の、印刷インクとしての使用。
【請求項３２】
請求項１１記載の組成物の、グラビア印刷インクとしての使用。
【請求項３３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物の、主に顔料ベースのグラビア印刷インクのための調色剤としての使用。
【請求項３４】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の印刷インク組成物で平坦な基材に印刷することを含む印刷法。
【請求項３５】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を調色剤として含有する主に顔料ベースの印刷インクで平坦な基材に印刷することを含む印刷法。
【請求項３６】
出版物もしくは包装用グラビア、フレキソ、平版又は凸版印刷法である、請求項３４又は３５記載の印刷法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば出版物グラビアもしくは包装用グラビア、フレキソ、凸版又は平版印刷法において有機溶媒ベースの印刷インクとして有用である、主に顔料ベースのインクのための、インドールクラスの塩基性黄色染料を唯一の着色剤又はトナー（調色剤）として含有する、有機溶媒可溶性組成物に関する。黄色染料は、印刷インクを調製する工程の前又はインサイチュで、カルビノール塩基前駆体を有機酸成分と反応させることによって調製される。
【０００２】
有機溶媒ベースのインクの調製のための特定の色素塩基（カルビノール）の使用は、たとえばFATIPEC CONGRESS 1976, 13, 554ですでに開示されており、そこではトリアリールメタン、ジアリールメタン及びキサンテンファミリーの染料及び対応するカルビノールが、いわゆる印刷樹脂を含有する有色顔料組成物に混合されている。インドール染料及びそのカルビノールの使用は言及されておらず、さらに、有機溶媒可溶性（トルエン可溶性）の界面活性剤（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸）の添加によって、たとえば色の濃さといった効果を可視的に高めることができる。しかし、界面活性剤の存在は、印刷及び堅ろう性の問題を引き起こすおそれがあり、さらには、界面活性剤の使用が、印刷インクに使用することができる染料の量を制限する。本発明は、そのような界面活性剤の使用を要しない。
【０００３】
上述した着色剤ファミリーのカルビノール（染料前駆体）の使用が十分に説得力があるとはいえないが、今や、特定の群の塩基性（黄色）インドール染料及びそのカルビノール前駆体を有機溶媒ベースの印刷インク組成物の調製に使用することにより、抜群の効果を達成することができることがわかった。
【０００４】
したがって、本発明の主な目的は、前記印刷インク組成物を提供することである。本発明の他の目的は、このような印刷インク組成物の調製方法及びその使用方法に関する。本発明のこれらの目的及び他の目的は後で記載する。
【０００５】
したがって、第一の態様で、
（１）式（１）
【０００６】
【化４】
2005533915.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、Ｒ5のいずれか２個又はＲ6のいずれか２個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｘ-は有機アニオンである）
のカチオン染料又はその混合物、
（２）有機溶媒、
（３）有機溶媒に可溶性である有機樹脂酸又はその塩、及び
（４）場合によっては顔料
を含む、有機溶媒ベースの印刷インク組成物が提供される。
【０００８】
式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素（水素は（Ｒ5／Ｒ6に関して）フェニル環が非置換であること、すなわち、水素原子をそれぞれ５個及び６個含むことを意味する）；たとえば炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜１０個の種を含む、さらに置換されているか非置換である、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいアルキル及びアルコキシである。例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及び対応する異性体である。アルコキシ種も同様に挙げることができる。好ましいものは、低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル／アルコキシ種であり、もっとも好ましいものはメチル及びメトキシである。
【０００９】
置換アルキル及びアルコキシ基（上述した鎖長に関して好ましいもの）に関しては、ヒドロキシアルキル、ハロゲノ（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）アルキル、アミノアルキル、シアノアルキル及びアリールアルキル（アリール部分は、さらに置換（たとえば低級アルキル及びアルコキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、カルボンアミド）されていてもよいし、たとえばアリールアルコキシ（アリールの置換は、上述したとおりである）であってもよい）を挙げることができる。
【００１０】
シクロアルキル基は、５〜１０個の環炭素原子を含むことができ、好ましいものは、Ｃ5〜Ｃ7種、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり、シクロヘキシルがもっとも好ましい。可能な置換基は、低級アルキル基、好ましくはメチル及びエチルであることができる。アリール基は、たとえば６〜１０個の炭素原子を含むことができ、好ましくは、場合によってはヒドロキシ、ハロゲノ（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アミノ、シアノ、カルボキシ、カルボンアミド又はスルホ及びスルホンアミドによって置換されているフェニル又はナフチルを含む。
【００１１】
ヘテロアリール基は、好ましくは、５〜１０個の環原子を含み、１個以上の、たとえば１〜３個の窒素、酸素又は硫黄原子を含む。例は、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、トリアジニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル及びキノキサリニルならびにそれらの異性体形であることができる。単環式基に関しては、環原子５又は６個の基が好ましい。置換基は、たとえばヒドロキシル、ハロゲン、アミノ及び置換アミノ、シアノ、カルボキシル（エステル及びアミドを含む）、スルホ、スルホアミド、低級アルキルから選択することができる。
【００１２】
アリル基は、場合によっては、低級アルキル、ハロゲン又はシアノによって置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって５〜７員の同素環式又は複素環式の環、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン又はテトラヒドロフランを形成してもよい。
【００１４】
さらには、置換基Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル（ＲＣＯ−）、アルキルチオ、アリールチオ、カルボキシルアミノ（カルボンアミド）Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒは、たとえば水素、アルキル又はフェニルである）及びスルホニルアミノ（スルファミド）Ｒ1−ＳＯ2−ＮＨ−（Ｒ1は、たとえばアルキル又はフェニルである）をはじめとするアシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、炭素原子の数は１０個までであることができ、基に依存して、下限は１（アルキル）又は６（アリール）であることができる。
【００１５】
Ｒ5のいずれか２個又はＲ6のいずれか２個が一緒に合わさって、それらが結合した環、付加環系、たとえば同素環式もしくは複素環式の芳香環又は単環式もしくは二環式の非芳香環を形成してもよい。付加環は、６〜１０個の環原子を含むことができ、好ましくは、５又は６員の飽和又は不飽和同素環式環（フェニレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン）であるか、あるいは、複素環式環として、窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含有する。例は、チエニル、フルフリル、ピリミジル、ピリジニル又は基−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
【００１６】
水素以外の置換基Ｒ5及びＲ6に関して、指数ｍは、好ましくは１〜３又は１又は２である。指数ｎは、好ましくは２であり、もっとも好ましくは１である。さらに好ましいものは、非置換のフェニル環、すなわちＲ5及びＲ6が水素であるフェニル環である。
【００１７】
アニオンＸ-は、一般に、有機酸、たとえば直鎖状又は分岐鎖状であり、飽和又は不飽和である、炭素原子８〜２４個、好ましくは８〜１８個の脂肪酸、たとえばカプリル酸（Ｃ8）、ペラルゴン酸（Ｃ9）、カプリン酸（Ｃ10）、ラウリン酸（Ｃ12）、ミリスチン酸（Ｃ14）、パルミチン酸（Ｃ16）、ステアリン酸（Ｃ18）、一不飽和オレイン酸（Ｃ18）、二不飽和リノール酸（Ｃ18）、三不飽和リノレン酸（Ｃ18）及びエルカ酸（Ｃ22）から誘導される。前述の脂肪酸は、非置換であってもよいし、たとえばヒドロキシ又は塩素、好ましくはヒドロキシによってさらに置換されていてもよい。好ましくは、前述のカルボン酸は非置換である。好ましくは、脂肪酸は、飽和又は一不飽和のＣ12〜Ｃ18脂肪酸である。
【００１８】
さらなる酸は、２−（２，４−ジtert−アミルフェノキシ）酪酸、リン酸／ホスホン酸、たとえばリン酸のモノラウリルエステル、リン酸又はドデシルホスホン酸のジオクチルエステル；スルホン酸、たとえばヘキサデカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−オクチルベンゼンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸又はアルキル置換ナフタレンスルホン酸；さらなるフェノール酸、たとえば３，５−ジtert−ブチルサリチル酸であってもよい。他のものは、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル骨格を有するカルボン酸、たとえば４−シクロヘキシル酪酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸及びシクロペンタンカルボン酸である。
【００１９】
好ましくは、アニオンＸ-は、樹脂酸、すなわちテルペン、たとえば非環式、単環式又は二環式のＣ10テルペン、非環式、単環式、二環式又は三環式のＣ15セスキテルペン、非環式、単環式又は三環式のＣ20ジテルペン、特に三環式Ｃ20ジテルペンに基づくカルボン酸、たとえばアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸及びテトラヒドロアビエチン酸から誘導される。好ましい樹脂酸は、松ヤニ（主成分アビエチン酸）、ロジン酸及びアビエチル樹脂ならびにそれらの誘導体、特に化学的に変性されたロジン酸である。
【００２０】
ロジン酸は、たとえばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン及び化学的に変性された種、たとえばハロゲン化、スルホン化、ホスホン化又はニトロ化されたロジンを含む。さらに含まれるものは、不均化、水素化、ダイマー化、ポリマー化又は一部ポリマー化ロジンならびにロジン変性エステル、たとえばマレイン酸化ロジン、ペンタエリスリトールロジンエステル及びロジン変性フェノール樹脂である。
【００２１】
式（１）のカチオン（塩基性）染料のクロモフォアは、たとえば、The Society of Dyers and Colorists及びThe American Association of Textile Chemists and Coloristsによって発行されているカラーインデックス（ＣＩ）でＣＩベーシック染料としてまとめられている。染料の詳細がその中で開示されている。
【００２２】
本発明のグラビア印刷インク組成物の成分（２）は、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている芳香族炭化水素（好ましくはベンゼン系）、ジアルキル及び環式エーテル、グリコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエーテル、アルコール（一価及び多価）、エステル、ケトン、アミド、窒素含有複素環式化合物、可溶化インクビヒクル成分及びモノマー（アクリレートモノマー）ならびにそれらの混合物からなる群より選択することができる有機溶媒（極性から無極性まで全範囲の有機溶媒を含む）である。
【００２３】
脂肪族炭化水素は、好ましくは、約７５〜１８０℃の沸点を有するものであるが、沸点範囲１８０〜４００℃の蒸留物もまた非常に適用可能である。
【００２４】
典型的な例は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及び同様なノルマルパラフィン類、イソオクタン及び同様なイソパラフィン類、リグロイン、石油スピリット及び精製ガソリン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンである。比較的高沸点の蒸留物の例は、２４０〜２７０℃及び２８０〜３５０℃の範囲である。
【００２５】
好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン系の芳香族炭化水素、特に非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換ベンゼン、たとえばベンゼン、キシレン及び好ましくはトルエン、さらにはハロゲン化ベンゼン、たとえばクロロベンゼン（モノ、ジ及びトリ）である。
【００２６】
グリコールエーテルとしては、たとえばエチレングリコールのモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール又はフェニルグリコールを使用することができる。
【００２７】
典型的なアルコールは、たとえばＣ1〜Ｃ8アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びエトキシプロパノールならびにより無極性のアルコール、たとえばＣ4〜Ｃ8アルコール、たとえばｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール又はｎ−ヘキサノールならびに対応する異性体、さらにはシクロヘキサノール及びベンジルアルコールである。
【００２８】
ジアルキルエーテルは、たとえばメチルエチルエーテル又はジエチルエーテルであり、環式エーテルの例はテトラヒドロフラン及びジオキサンである。
【００２９】
代表的なエステルは、酢酸エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルである。適切なケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン及びアセトフェノンである。
【００３０】
ハロゲン化脂肪族炭化水素の好ましい種は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンである。
【００３１】
アミドは、たとえばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであり、窒素含有複素環式化合物は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンである。ポリアルキレングリコール、好ましくは１００〜８００の分子量を有する低分子量ポリエチレングリコールは、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００又はポリエチレングリコール６００であり、特に１５０〜４００の分子量を有するものであるか、低分子量ポリプロピレングリコール、たとえばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＰ４００又はポリプロピレングリコールＰ４２５である。
【００３２】
ポリアルキレングリコールエーテルは、たとえば、ポリアルキレングリコールのＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル、たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールである。
【００３３】
グリコール又はチオグリコールは、たとえば、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール又はチオグリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールである。
【００３４】
多価アルコール及びそれらのエーテルは、たとえば、グリセリン又は１，２，６−ヘキサントリオール及びたとえば２−メトキシエタノール又は１−メトキシプロパン−２−オールのＣ1〜Ｃ4アルキルエーテルである。
【００３５】
また、本明細書では、ＵＶ硬化性インクのモノマーが溶媒の分類に属する。典型的な例は、非排他的に、アクリレートモノマー、たとえば１，４−ブタンジオールアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートである。また、インクビヒクル成分又は過剰な有機酸が反応にとって溶媒として働くことが可能である。
【００３６】
好ましい有機溶媒（２）は、場合によってはハロゲン化されている脂肪族炭化水素、場合によってはハロゲン化されている芳香族炭化水素（好ましくはベンゼン系）、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、（無極性）アルコール、エステル、ケトン、可溶化インクビヒクル成分、モノマー（アクリレートモノマー）及びそれらの混合物からなる群より選択される有機溶媒である。
【００３７】
本発明のグラビア印刷インク組成物の成分（３）を構成する有機酸は、先に樹脂酸から誘導されるアニオンＸ-を定義する際に挙げた有機酸である。酸の混合物を使用することもできる。使用される酸は界面活性ではなく、インク溶媒及びバインダ（インクビヒクル）と完全に適合性であることが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物の成分（４）は、好ましくは、モノアゾ、ジアゾ、ナフトール、ジオキサゾン、アゾメチン、アゾ縮合物、金属錯体、ニトロ、ペリノン、キノリン、アントラキノン、ベンズイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、キナクリドン、ヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、カルバゾール、ペリレン、インジゴ又はチオインジゴ顔料のような顔料を非排他的に含む有機顔料に関する。顔料の混合物を使用してもよい。好ましいものは、以下の化学クラス、すなわちモノアゾ、ジアゾ、アゾメチン、ナフトール及び金属錯体顔料（たとえばフタロシアニン）の有機顔料である。
【００３９】
有機顔料に関するさらなる詳細のためには、Industrial Organic Pigments, W. Herbst, K. Hunger, 2nd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997を参照されたい。
【００４０】
場合によっては、有機顔料を、酸化チタン顔料、酸化鉄及び水酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、スピネルタイプ焼成顔料、クロム酸鉛顔料、カーボンブラックならびにプルシアンブルーをはじめとする無機顔料と混合することもできる。あるいはまた、有機顔料を無機顔料によって完全に置き換えることも可能である。
【００４１】
本発明の印刷インク組成物（グラビア印刷インク組成物）は、
（ａ）有機、好ましくは無極性の有機溶媒に溶解又は分散させた式（２）
【００４２】
【化５】
2005533915.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって環を形成してもよく、さらに、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はチオシアノであり、Ｒ5のいずれか２個又はＲ6のいずれか２個が一緒に合わさって同素環式又は複素環式の芳香環又は非芳香環を形成してもよく、Ａは、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｏ2ＣＲ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）2、−ＯＣＯＮ（Ｒ）2、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯＲであり、ＲはＲ1であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である）
のカルビノール染料前駆体又はその混合物を
（ｂ）有機溶媒、好ましくは無極性の有機溶媒に溶解した有機樹脂酸の溶液、及び
（ｃ）場合によっては顔料
と混合することを含む方法によって調製することができる。
【００４４】
好ましくは、式（２）のカルビノール染料前駆体中のＲ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素、非置換又は置換の炭素原子１〜１０個のアルキルもしくはアルコキシ、炭素原子５〜１０個のシクロアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、１個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を環員として含む、原子５〜１０個のヘテロアリール又はアリルであり、Ｒ2とＲ3とが一緒に合わさって５〜７員環を形成してもよく、Ａ、ｍ及びｎは上記の意味を有する。置換基Ａとしてもっとも好ましいものは−ＯＨである。さらに好ましい置換基及び記載された説明に関して、式（１）でそれらに与えられた定義を参照されたい。
【００４５】
この方法の代替として、調製は、以下のように実施することもできる。
【００４６】
この方法は、
（ａ）式（２）のカルビノール染料前駆体を
（ｂ）有機酸、好ましくは樹脂酸を有機（極性又は無極性）溶媒に溶解し、その混合物から（減圧下で）溶媒を留去して乾燥した混合物を得、その乾燥した混合物を、所望のインク媒体と適合しうる有機溶媒（無極性の有機溶媒）に再溶解した溶液、及び
（ｃ）場合によっては（有機）顔料
と混合することを含む。
【００４７】
溶液（ｂ）のための溶媒は、反応を可能にするのに十分なほど、両方の出発原料（カルビノール／樹脂酸）が可溶性である溶媒でなければならない。本明細書で先に好ましいものとして指定した有機溶媒、特にケトン（アセトン）、ジアルキルエーテル（ジエチルエーテル）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム）が非常に好ましい。さらに、これらの溶媒は、反応混合物から容易に除去することができる。
【００４８】
再溶解工程で使用される溶媒は、いわゆるインク溶媒として知られる、好ましいものとして前述した溶媒、たとえば芳香族炭化水素（トルエン）、脂肪族アルコール（メタノール、エタノール）及びエステル（酢酸エチル）から選択されるべきである。
【００４９】
さらには、本発明の方法はさらに、いわゆるインクビヒクルを、乾燥又は湿潤又は再溶解した成分（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）を合わせたものと混合することを含む。これらのインクビヒクルは、一般に公知のバインダであり、たとえば、長油、中油もしくは短油アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、金属樹脂酸塩、たとえば銅、亜鉛もしくはマグネシウムの樹脂酸塩、石油樹脂、（環式）炭化水素樹脂、たとえばテルペンもしくはテルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン及びビニルポリマーに基づく樹脂、メラミン及びエポキシ樹脂、蒸留油及び植物油、さらにはニトロセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、プロピオン化アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ダイマー化及びポリマー化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸、フマル酸及びフェノール樹脂、エポキシならびにマレイン酸樹脂を含む。
【００５０】
あるいはまた、本発明の方法は、成分（ａ）、有機（樹脂）酸（成分（ｂ）で挙げたもの）及び場合によっては（ｃ）を乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒、好ましくは先に定義した無極性の有機溶媒に同時溶解させることによって実施することもできる。
【００５１】
湿式混合（同時溶解混合物−溶液として又は濃縮形態で）は、本発明のさらなる目的である。
【００５２】
この代替態様にしたがって使用される成分（ａ）、有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）の乾燥混合物は、本発明のさらなる目的である。
【００５３】
あるいはまた、本発明の方法は、成分（ａ）、有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）ならびにインクビヒクルを乾式混合したのち、この混合物を有機溶媒、好ましくは無極性の有機溶媒に同時溶解させることを含む。
【００５４】
この代替態様にしたがって使用される成分（ａ）、有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）ならびにインクビヒクルの乾燥混合物は、本発明のさらなる目的である。
【００５５】
湿潤混合物（同時溶解混合物−溶液として又は濃縮形態で）は、本発明のさらなる目的である。
【００５６】
さらなる代替態様として、本発明の方法は、成分（ａ）、有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）を、別々に又は乾式混合物として、予備形成されたインクビヒクルに配合することを含む。この方法は、成分（ａ）、有機（樹脂）酸及び場合によっては（ｃ）を、別々に又は乾式混合物として、インクビヒクルの高固形分分散系、溶液又はペースト中に押出しすることによって実施することができる。
【００５７】
この方法によって得られる押出し物は、本発明のさらなる目的である。
【００５８】
有機／無機顔料（ｃ）は、先に成分（４）として定義したものである。
【００５９】
処理はまた、有機樹脂酸を、溶融インクビヒクル又はインクビヒクル成分に、必要ならば剪断及び／又は熱の適用により、予備溶解させることによって実施することもできる。この媒体に、必要ならば剪断及び／又は熱の適用により、カルビノール前駆体を溶解させる。あるいはまた、カルビノール前駆体及び有機樹脂酸を１工程でインクビヒクルに同時溶解させることもできる。
【００６０】
もっとも好ましいものは、Ｒ1〜Ｒ4がメチルであり、Ｒ5がメチル又はメトキシ（ｍが１である）であり、２個のＲ5が一緒になって−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−を形成し、Ｒ6が水素であり、Ａが−ＯＨであり、ｎが１である、本方法で使用される式（２）の化合物である。
【００６１】
さらには、成分（ｂ）と（ｃ）とが一緒になってレジネート顔料を構成する本発明の方法が実施される。
【００６２】
必須成分及び任意成分は、公知の方法により、ボールミル、サンドミル、ビードミル、磨砕機、連続水平媒体分散機、２本ロール機、３本ロール機、圧力混練機又は押出し機によって混合することもできるし、さらには手作業又は機械的振とうによって混合することもできるし、低又は高剪断攪拌によって混合することもできる。
【００６３】
顔料ベースの印刷インク組成物を調製するための従来の方法は、２工程、すなわち
（Ｉ）インクビヒクルを有機溶媒（無極性の有機溶媒）に溶解する工程
（II）溶解したインクビヒクルに顔料を分散させる工程
で実施することができる。
【００６４】
工程（II）は通常、工程（Ｉ）よりもはるかに高レベルの剪断を要し、結果的に熱を発生させる。
【００６５】
今、本発明によるインクの調製はきわめて融通がきき、それは、以下の製造方法（すべて同一のインクを製造する）によって示すことができるということがわかった。
−有機（樹脂）酸を有機溶媒（無極性の有機溶媒）に完全に溶解させたのち、カルビノールを溶解させる。こうして製造した染料溶液を、先に調製しておいたインクビヒクル溶液に加える。
−有機（樹脂）酸とカルビノールとを一緒に乾式混合したのち、有機溶媒（無極性の有機溶媒）に同時溶解させる。こうして製造した染料溶液を、先に調製しておいたインクビヒクル／トルエン溶液に加える。
−有機樹脂酸、カルビノール及びインクビヒクル樹脂を乾式混合したのち、有機溶媒（無極性の有機溶媒）に同時溶解させる。
【００６６】
三つの場合すべてで、必要な剪断のレベルは、インクビヒクル樹脂の通常の溶解に必要なレベルと同様であり、顔料分散に求められるレベルよりもはるかに低い。より低い剪断のために、インク内の発熱は大幅に減少する。したがって、インクビヒクル樹脂の簡単な溶解に通常求められるものと同様なタイムスケールで、かつ同様な剪断を使用して、完成品の着色インクを製造することが可能である。
【００６７】
反応の簡単さのおかげで、多くの加工の可能性が今や開かれている。着色インクの製造は、今や、低レベルの剪断を発生することができる、いかなる装置ででも実施することができる。顔料分散のための従来的な高剪断手法は不要であるが、両方を組み合わせて実施する可能性は含まれる。
【００６８】
カルビノールと樹脂酸との配合は、押出し機中、適切なキャリヤ系を用いて実施することができる。このキャリヤ系は、適切なインクビヒクルの溶媒又は濃縮物であってもよい。カルビノールの反応は、押出し加工中に達成することもできるが、後で濃縮物をインク溶媒に分散させる際に実施することもできるため、必ずしもそうする必要はない。
【００６９】
カルビノール着色法は、従来の顔料法とで併用することができる。そのため、インク及び顔料の加工のさらなる可能性が開拓される。
【００７０】
一般に、従来の溶媒ベースの液状インクの多くは、その組成の一部として高レベルのアビエチル樹脂（樹脂酸）を含有しない。このような樹脂は一般に、蒸留油又は植物油ベースのオフセット平版印刷インクで使用するための顔料で使用される。インク系内の顔料の性能を改善することに加え、さらなる利点が得られる。アビエチル樹脂処理は、製造及び乾燥の間の顔料の凝集を減らすように作用する。アビエチル樹脂含有顔料は一般に、凝集が大幅に減少した生成物を与えながらも、より速やかかつより高い再現性で製造することができる。その結果、多くの場合、生成物の分散性及び最終性能は秀逸である。
【００７１】
従来、多くの溶媒ベースの液状インク、たとえばトルエンベースの出版物グラビアインクは、アビエチル樹脂含有顔料を使用していない。理由は、インクビヒクルへのこの物質の溶解は粘度を増大させるからである。しかし、アビエチル樹脂は酸性であるため、今や、この物質をカルビノール染料前駆体の転換剤として使用する可能性が存在する。したがって、この顔料は、カルビノール転換剤のためのキャリヤと解することができる。カルビノールはまた、トルエン系にレジネート顔料を使用する従来からの問題を軽減する剤と解することができる。得られる染料の色の強さは、より低い着色レベルの使用を可能にして、粘度を下げさせる。また、光沢を改善し、それによってバインダレベルを同等に減らす可能性も存在する。
【００７２】
本発明の組成物は、意図する目的に有効な量で用いることができる。一般に、成分（１）０．１〜５０重量％、成分（２）１〜９５重量％、好ましくは５〜９５重量％、成分（３）０．１〜７５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％及び成分（４）０〜５０重量％を含む組成物を用いて良好な結果が得られた。
【００７３】
好ましくは、濃度は、成分（１）１５〜４０重量％、成分（２）４０〜６０重量％、成分（３）２０〜５０重量％及び成分（４）０〜５０重量％であることができる。
【００７４】
組成物は一般に以下の二つの形態に具現化することができる。
（Ａ）成分（１）〜（３）を含有するが、顔料を含有しない組成物−この組成物は、そのものを印刷インク、たとえばグラビア印刷インクとして使用することができる（全着色剤組成物）。
（Ｂ）成分（１）〜（４）を含有し、成分（１）〜（３）が、主として顔料（４）ベースの印刷インクのシェーディング、ティント及び増白のための調色剤として働く組成物（部分的着色剤組成物）。
【００７５】
成分（３）の有機樹脂酸は、カルビノール前駆体との反応からの過剰な酸性成分である。大部分の実験作業は、反応を進行させるために高レベルの酸性成分を要した。カルビノールとのモル比１：１の反応を実施することが可能である。
【００７６】
したがって、成分（３）は０％で存在することもできる。しかし、普通、一定の過剰があり、約０．２％超と規定することができる。また、過剰の酸性成分を使用してバインダ樹脂組成物（たとえば、バインダ樹脂がしばしば樹脂酸の誘導体、たとえば金属樹脂酸塩であるグラビアバインダ樹脂）の大部分を構成し、したがって７５％まで、好ましくは５０％までの量になることが可能である。したがって、成分（３）の過剰な量は、０．１〜７５％、好ましくは０．１〜５０％と規定することができる。
【００７７】
さらには、印刷インクは、当業者に公知の通例の添加物をさらに含むことができる。
【００７８】
典型的な添加物は、乾燥促進剤、乾燥抑制剤、無着色体質顔料、充填剤、不透明化剤、酸化防止剤、ロウ、油、界面活性剤、レオロジー調節剤、湿潤剤、分散安定剤、裏抜け抑制剤及び消泡剤、さらには付着促進剤、架橋剤、可塑剤、光開始剤、消臭剤、レーキ剤及びキレート化剤を含む。
【００７９】
このような添加物は普通、印刷インク（グラビア印刷インク及びその他）組成物の総重量に基づいて０〜５重量％、特に０〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００８０】
本発明の印刷インク組成物は、平坦な基材の印刷、たとえば出版物及び包装用グラビア、平版、凸版ならびにフレキソ印刷のための対応する方法で使用することができる。これらの方法は、本発明のさらなる目的である。
【００８１】
これらの方法は、たとえば、非排他的に、雑誌、新聞、雑誌付録、カタログ、ポスター、包装材、食品ラッピング及び容器、紙、フォイルならびにプラスチックフィルムの印刷に使用される。
【００８２】
以下、具体的な例を参照して本発明をさらに説明する。これらの例は説明のために提示するものであり、本明細書に記載した発明の範囲を限定するものと解釈すべきではないことが理解されよう。
【００８３】
以下の例では、断りのない限り、量は、重量部又は重量％として表す。温度は摂氏で表す。
【００８４】
例
例１
トール油ロジン１１．２gをトルエン１４．３gに加え、溶解するまで攪拌した。この溶液にＣＩベーシックイエロー２９のカルビノール塩基４．５gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。次いで、この染料溶液２０．０gをロジン変性フェノール樹脂の５０％トルエン溶液８０gと合わせた。
【００８５】
例２
トール油ロジン９．０gをトルエン１５．０gに加え、溶解するまで攪拌した。この溶液にＣＩベーシックイエロー２８のカルビノール塩基６．０gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。次いで、この染料溶液２０．０gをロジン変性フェノール樹脂の５０％トルエン溶液８０gと合わせた。
【００８６】
比較例Ａ
IRGALITE Yellow PR 26（登録商標）（ＣＩピグメントイエロー１２組成物）７．０gをロジン変性フェノール樹脂の５０％トルエン溶液７０．０g及びさらにトルエン２３．０gにビード磨砕することにより、従来の顔料ベースの出版物グラビアインクを調製した。
【００８７】
比較例Ｂ
PERMANENT Yellow DHG N20（登録商標）（ＣＩピグメントイエロー１２組成物）７．０gをロジン変性フェノール樹脂の５０％トルエン溶液７０．０g及びさらにトルエン２３．０gにビード磨砕することにより、従来の顔料ベースの出版物グラビアインクを調製した。比較例Ｂの印刷は、比較例Ａよりも適度に赤い色合いを帯びていた。
【００８８】
【表１】
2005533915.tif 000004
【００８９】
【表２】
2005533915.tif 000005
【００９０】
【表３】
2005533915.tif 000006
【００９１】
【表４】
2005533915.tif 000007
【００９２】
レオロジー
例３
５０％トルエン／フェノール媒体８０．０gに代えてトルエン７０．０g及び１０．０gを用いて例１の方法を繰り返した。
【００９３】
【表５】
2005533915.tif 000008
【００９４】
代替ロジンを使用する染料溶液の調製
例４
トール油ロジン１１．２gを振とうによってトルエン１７．３gに溶解した。次いで、ベーシックイエロー２９のカルビノール塩基４．５gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうを続行した。
【００９５】
例５
トール油ロジンに代えて不均化ロジンを用いて例４を繰り返した。
【００９６】
例６
トール油ロジンに代えて水添ロジンを用いて例４を繰り返した。
【００９７】
例７
トール油ロジンに代えてガムロジンを用いて例４を繰り返した。
【００９８】
例８
トール油ロジンに代えてマレイン酸変性ロジンを用いて例４を繰り返した。
【００９９】
比較例Ｃ
トール油ロジンに代えてオレイン酸を用いて例４を繰り返した。
【０１００】
比較例Ｄ
トール油ロジンに代えてドデシルベンゼンスルホン酸を用いて例４を繰り返した。
【０１０１】
例４〜８／比較例Ｃ及びＤの比較
例４〜８はすべてフルカラーの溶液を与え、カルビノールの効果的な転換及びトルエンとの適合性を示した。インクビヒクルの添加なしでも、例４〜８の膜形成性及び光沢は、印刷を達成することができるようなものであった。これらの例の間では非常に弱い色調差しか見られなかった。
【０１０２】
比較例Ｃ及びＤでは、カルビノールの転換は例４〜８の場合と同様に効果的であったが、光沢が大幅に低下した。Ｃ及びＤからの印刷は、例４〜８と比較すると、より長期間、粘着質のままであり、また、水分に対する抵抗が大きく低下していた。
【０１０３】
他のロジン酸が使用可能な染料溶液を与えた。
【０１０４】
例９
トール油ロジンに代えてダイマー化ロジンを用いて例４を繰り返した。
【０１０５】
例１０
トール油ロジンに代えてポリマー化ロジンを用いて例４を繰り返した。
【０１０６】
加工の利点
例１１
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン１１．２gを振とうによってトルエン１４．３gに溶解させた。ベーシックイエロー２９カルビノール塩基４．５gを加え、振とうによって溶解させた。次いで、この溶液２０gをとり、ロジン変性フェノール樹脂の５０％トルエン溶液８０gに加えた。
【０１０７】
例１２
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン１１．２gをＣＩベーシックイエロー２９カルビノール塩基４．５gと乾式混合したのち、トルエン１４．３gを加えた。振とうによって完全な溶液を得た。次いで、この溶液２０gをとり、ロジン変性フェノール樹脂の５０％トルエン溶液８０gに加えた。
【０１０８】
比較例Ｅ
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、ロジン変性フェノール樹脂５０gをトルエン５０gに加えた。完全な溶液を得るためには、振とう機上１０００rpmで１回４分のセッション７回を要した。
【０１０９】
例１３
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン７．５g、ＣＩベーシックイエロー２９カルビノール塩基３g及びロジン変性フェノール樹脂４０gを乾式混合したのち、トルエン４９．５gを加えた。完全な溶液を得るためには、振とう機上１０００rpmで１回４分のセッション７回を要した。
【０１１０】
例１１、１２及び１３で調製したインクは同一の性質を示した。最終的な３種のインクの最終組成は同一であった。例１３のインクは、比較例Ｅの樹脂溶液と同レベルのエネルギー入力で調製することができた。
【０１１１】
顔料を用いる比較加工例
比較例Ｆ
ねじ込みキャップ付きのジャーの中、トール油ロジン７．５g、Irgalite Yellow PD 4071（出版用グラビアにあつらえた、Irgalite Yellow PR 26−比較例Ａに類似するCibaピグメントイエロー１２組成物）３g及びロジン変性フェノール樹脂４０gを乾式混合したのち、トルエン４９．５gを加えた。次いで、この混合物を、例１３で使用した同じ振とう工程に付した。
【０１１２】
比較例Ｇ
１．７〜２mmのガラスビーズを加えてはるかに高いレベルの剪断が得られるようにして比較例Ｆを繰り返した。
【０１１３】
比較例Ｈ
トール油ロジンを使用せず、さらに７．５gのロジン変性フェノール樹脂を代りに用いて比較例Ｇを繰り返した。この試料は、例１３の全固形分及び着色剤レベルを模したが、より高い剪断で実施された。
【０１１４】
比較例Ｊ
例１３のインクから可能である色の強さに匹敵させるため、顔料充填量を７．５gに増して比較例Ｇを繰り返した。
【０１１５】
比較例Ｆ〜Ｊに対する例１３の結果
比較例Ｆは、着色剤の分散が不十分であり、容器の中で固体がひどく沈降した。
【０１１６】
比較例Ｈは、分散していない樹脂状物質の塊を含んでいた。
【０１１７】
比較例Ｊは、凝固しており、通常のトルエンベースのインク技術によって操作するにはあまりにも粘稠であった。また、振とう機上さらに３回の４分間セッションを実施しても改善しない不完全な樹脂分散が認められた。
【０１１８】
比較例Ｇ、Ｈ及びＪはきわめて熱かったが（手で快適に持つことができない）、例１３及び比較例Ｆは、触れると適度に暖かく感じるだけであった。
【０１１９】
顕微鏡（倍率×１００）による分散レベル評価
例１３は完全な溶液であった。比較例Ｆは、大きすぎる非分散粒子を多量に含有していた。比較例Ｇ及びＨは、より細かい非分散粒子を有意量に含有していた。比較例Ｊは、多量の大きすぎる非分散粒子及び有意量のより細かい非分散物質を含有していた。
【０１２０】
Hegmanゲージ読み（０〜１００ミクロン）
このレベルの分散分析で、インク膜に対する３種の異なる形態の外乱がはじめに認められたポイントを記録した。より低い数値がより早期の外乱及びより大きな粒度を示す０〜８の値を割り当てた。
例１３−８／８／６．５
比較例Ｆ−５／１／１
比較例Ｇ−８／６．５／３．５
比較例Ｈ−８／６．５／３．５
比較例Ｊ−８／７／４
【０１２１】
例１４
トール油ロジン５．０g及びＣＩベーシックイエロー２９カルビノール塩基２．０gを、エタノール１８．２５g、酢酸エチル６．１２５g及びジアセトンアルコール１．７５gの混合物に加えたのち、溶解するまで振とうした。次いで、エタノール：酢酸エチルの４：１混合物中に固形分２０％を含有するニトロセルロースインク媒体２１．１２５gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。この方法で調製されたインクは着色剤３．６８％を含有していた。
【０１２２】
比較例Ｋ
IRGALITE Yellow B3L及び例１４で使用した溶媒の混合物を使用して、ガラスビーズを入れた密封容器中、機械的振とうによって従来の顔料ベースのニトロセルロースインクを調製した。この方法で調製されたインクは顔料９％を含有していた。
【０１２３】
例１５
トール油ロジン５．０g及びＣＩベーシックイエロー２９カルビノール塩基２．０gを、酢酸エチル２４．３７５g及びジアセトンアルコール１．７５gの混合物に加えたのち、溶解するまで振とうした。次いで、酢酸エチル中に固形分２０％を含有するニトロセルロースインク媒体２１．１２５gを加え、完全な溶液が得られるまで振とうした。
【０１２４】
比較例Ｌ
IRGALITE Yellow B3L及び例１５で使用した溶媒の混合物を使用して、ガラスビーズを入れた密封容器中、機械的振とうによって従来の顔料ベースのニトロセルロースインクを調製した。この方法で調製されたインクは顔料９％を含有していた。
【０１２５】
結果
いずれの場合（例１４及び１５）でも、配合された着色剤がより低いレベルであったにもかかわらず、染料ベースのインクは、顔料ベースの相当物と比較して優れた強さを与えた。さらには、染料ベースのインクは、適度に改善された光沢及び大きく増大した透明度を与えた。
【０１２６】
例１４と比較例Ｋとの混合物
比較例Ｋと例１４との３：１インク混合物を調製した。このインクは、顔料に代えてはるかに低いレベルの染料着色剤を用いたにもかかわらず、比較例Ｋのみに基づくインクよりもおよそ５％強い色の強さを与えた。
【０１２７】
例１５と比較例Ｌとの混合物
比較例Ｌと例１５との９：１インク混合物を調製した。このインクは、顔料に代えてはるかに低いレベルの染料着色剤を用いたにもかかわらず、比較例Ｌのみに基づくインクと同様な色の強さを与えた。
【０１２８】
樹脂変更例
例１６
固形分２２％を含有し、残余がエタノール：酢酸エチル  ２５：１からなるニトロセルロース媒体３．０gを、エタノール５．０g、トール油ロジン０．７５g及びベーシックイエロー２９カルビノール塩基０．２５gと合わせた。次いで、完全な溶液が得られるまでこの系を振とうした。得られたインクは、印刷すると強い着色を与えた。
【０１２９】
例１７
トール油ロジンに代えてマレイン酸変性ロジンを用いて例１６を繰り返して、印刷すると例１６と同様な結果を得た。
【０１３０】
溶媒変更例
例１８
トール油ロジン７．５gを振とうによってエタノール２０mlに溶解した。次いで、ベーシックイエロー２９カルビノール塩基３．０gを加えた。振とうした結果、溶媒は完全に着色された。この溶液でアルミニウム箔に印刷すると、色の強さ、清浄さ及び透明度のおかげで非常に強い印象が得られた。
【０１３１】
例１９
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例１８を繰り返した。例１８と同様な結果が得られた。
【０１３２】
例２０
エタノールに代えてクロロホルムを用いて例１８を繰り返した。例１８と同様な結果が得られた。
【０１３３】
例２１
エタノールに代えてトルエンを用いて例１８を繰り返した。例１８と同様な結果が得られた。
【０１３４】
例２２
トール油ロジン３．０gをエタノール１５gに加え、振とうして、完全な溶液を得た。次いで、ベーシックイエロー２９カルビノール１．０gを加え、振とうして、溶液を完全に着色した。次いで、固形分２２％を含有し、残余がエタノール：酢酸エチル  ２５：１からなるニトロセルロース媒体１０gを加えた。このインクで印刷すると、強い黄色の着色が得られた。
【０１３５】
例２３
トール油ロジンに代えて不均化ロジンを用いて例２２を繰り返して、同様な結果を得た。
【０１３６】
例２４
トール油ロジンに代えて水添ロジンを用いて例２２を繰り返して、同様な結果を得た。
【０１３７】
例２５
トール油ロジンに代えてポリマー化アビエチン酸を用いて例２２を繰り返して、同様な結果を得た。
【０１３８】
例２６
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例２２を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
【０１３９】
例２７
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例２３を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
【０１４０】
例２８
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例２４を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
【０１４１】
例２９
エタノールに代えて酢酸エチルを用いて例２５を繰り返した。このインクで印刷すると、強い色の強さならびに高い光沢及び透明度が得られた。
【０１４２】
平版印刷例
例３０
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス５．０gにトール油ロジン０．２５gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー２８カルビノール０．５０gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
【０１４３】
例３１
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス５．０gにトール油ロジン０．５gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー２８カルビノール０．５０gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
【０１４４】
例３２
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス５．０gにトール油ロジン１．０gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー２８カルビノール０．５０gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
【０１４５】
例３３
市販の平版印刷用熱硬化インクワニス５．０gにトール油ロジン２．０gを加えた。この混合物を、ロジンが溶融し、ワニス系と均質になるまで注意しながら加熱し、攪拌した。次いで、ベーシックイエロー２８カルビノール０．５０gを加えた。明澄で完全な溶液が得られるまで加熱及び攪拌を続行した。
【０１４６】
結果
印刷すると、例３０〜３３のインクは、従来の顔料では通常不可能であるレベルの透明度で基材に黄色の着色を付与した。加えて、例３３は、きわめて高い光沢を与えた。さらには、インクの流動性は、従来の顔料充填インクよりもはるかに高かった。
【国際調査報告】
2005533915.tif 000012
2005533915.tif 000013