(57)【要約】均一な混合成分絶縁保護膜を基板上に蒸着する原子層蒸着法が提供される。一の方法において、混合金属性分子前駆体のパルスは、基板が配置される蒸着チャンバーに導入される。混合金属性分子前駆体は、混合金属性膜の単層を形成するのに必要な金属性元素を含む。別の方法において、２以上の金属性前駆体の混合物は、基板が配置される蒸着チャンバーにパルスで送られる。金属性前駆体の混合物は、混合金属層の単層を形成するのに必要な金属性元素を含む。両方の方法において、続いて反応物は、前駆体を所望の単層に変換するためにチャンバーにパルスで送られる。サイクルは所望の膜厚を達成するのに必要な回数繰り返される。これらの方法によって形成される具体的な膜としては、合金膜、混合金属性酸化膜、混合金属性窒化膜及び混合金属性酸窒化膜が挙げられる。１サイクル当たり単一のパルスで混合金属性成分を導入することによって、処理量は増加する。さらに、単一のパルスで複数金属性成分を導入することによって、その後のアニールを必要としないで、均一な膜が形成される。
2005533390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に混合金属性膜を蒸着する原子層蒸着方法であって、基板を備えている蒸着チャンバーに混合金属性分子前駆体ガスを導入する工程を含む少なくとも１サイクルを実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む基板上に混合金属性膜を形成する方法：
（ｉ）基板を備えている蒸着チャンバーに混合金属性分子前駆体ガスを導入する工程；
（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；
（iii）１種以上の反応ガスを蒸着チャンバーに導入する工程；及び
（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。
【請求項３】
混合金属性分子前駆体が下記式を有する請求項２記載の方法。
（Ｌ1）aＭ1ＧＭ2（Ｌ2）b
（式中、Ｍ1とＭ2は異なる金属性元素であり、Ｌ1とＬ2はそれぞれ同一であっても又は異なっていてもよい脱離基であり、ａとｂはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数よりも小さい整数であって、同一であっても又は異なっていてもよく、Ｇは一重結合、二重結合、架橋原子及び架橋原子団から選択される。）
【請求項４】
Ｇが酸素である請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｍ1とＭ2が異なる金属性元素であって、それぞれＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
Ｌ1とＬ2がそれぞれアルキル、アルコキシド、ハライド、ハイドライド、アミド、イミド、アジド、ニトラート、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシラート、ジケトナート及びその置換類似体から選択される脱離基である、請求項３記載の方法。
【請求項７】
Ｌ1とＬ2がそれぞれジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、メトキシド、エトキシド及びブトキシドから選択される脱離基である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ａとｂが、独立に、整数１、２及び３から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項９】
混合金属性分子前駆体が下記式を有する、請求項３記載の方法。
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2Ｒ3Ｎ）3-xＳｉ−Ｏ−Ｍ（ＯＲ4）y（ＮＲ5Ｒ6）v-y
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及び置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択され、ＭはＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択され、ｘは１、２及び３から選択され、ｙはｖ以下の整数であり、ｖはＭの原子価数よりも１小さい整数である。）
【請求項１０】
ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
混合金属性分子前駆体がトリ−（tert−ブトキシ）シロキシ−トリ（tert−ブトキシ）チタンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がメチル及びエチルから選択され、Ｒ1とＲ4がメチル、エチル、プロピル及びブチルから選択され、ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、ｖが整数１、２及び３から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
反応ガスが酸化剤である、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応ガスが還元剤である、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応ガスが水素源であり、混合金属性膜が合金膜である、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応ガスが酸素源であり、混合金属性膜が混合金属酸化膜である、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応ガスが窒素源であり、混合金属性膜が混合金属窒化膜である、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応ガスが酸素源と窒素源との混合物であり、混合金属性膜が混合金属酸窒化膜である、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
パージ工程が希釈ガスを反応チャンバーにパルスにして送ることによって、又はガスを反応チャンバーの外にくみ出すことによって、又は希釈ガスを反応チャンバーにパルスにして送ることとガスを反応チャンバーの外にくみ出すことを組み合わせて行われる、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
混合金属性膜を基板上に形成するための原子層蒸着方法であって、基板を備えている蒸着チャンバーに、金属性分子前駆体ガスの混合物を導入する工程を含む少なくとも１サイクルを実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２１】
以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む混合金属性膜を基板上に形成する方法：
（ｉ）基板を備えている蒸着チャンバーに、少なくとも２つの異なる金属性分子前駆体の混合物を導入する工程；
（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；
（iii）反応ガスを蒸着チャンバーに導入する工程；及び
（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。
【請求項２２】
２つの金属性分子前駆体が下記の各式を有する請求項２１記載の方法。
（Ｌ1）WＭ1；
及び
Ｍ2（Ｌ2）Z
（式中、Ｍ1とＭ2は異なる金属性元素であり、Ｌ1とＬ2は配位子であって、それぞれ同一であっても又は異なっていてもよく、ｗとｚはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数以下の整数である。）
【請求項２３】
Ｍ1とＭ2がＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択される異なる金属性元素である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
Ｌ1とＬ2が二重結合窒素、アルキル、アルコキシド、ハライド、ハイドライド、アミド、イミド、アジド、ニトラート、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシラート、ジケトナート及びその置換類似体から選択される脱離基であって、それぞれ同一であっても又は異なっていてもよい、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
Ｌ1とＬ2がそれぞれ二重結合窒素、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、メトキシド、エトキシド及びブトキシドから選択される脱離基である、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
Ｌ1とＬ2が同一である、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
ｗとｚが、独立に、整数１、２、３及び４から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
２つの金属性前駆体が下記の各式を有する、請求項２２記載の方法。
Ｍ（ＮＲ8Ｒ9）q；
及び
Ｓｉ（ＯＲ10Ｒ11）2
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及び置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択され、ＭはＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択され、ｑはＭの原子価数以下である。）
【請求項２９】
ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
２つの金属性前駆体がＮ＝Ｔａ（ＮＲ'Ｒ”）3及びＳｉ（ＮＲＲ'）4である、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
２つの金属性前駆体がテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ケイ素である、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
反応ガスが酸化剤である、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３３】
反応ガスが還元剤である、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３４】
反応ガスが水素源であり、混合金属性膜が合金膜である、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３５】
反応ガスが酸素源であり、混合金属性膜が混合金属酸化膜である、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３６】
反応ガスが窒素源であり、混合金属性膜が混合金属窒化膜である、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３７】
反応ガスが酸素源と窒素源との混合物であり、混合金属性膜が混合金属酸窒化膜である、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３８】
パージ工程が希釈ガスを反応チャンバーにパルスにして送ることによって、又はガスを反応チャンバーの外にくみ出すことによって、又は希釈ガスを反応チャンバーにパルスにして送ることとガスを反応チャンバーの外にくみ出すこととを組み合わせて行われる、請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項３９】
前記原子層蒸着方法が熱原子層蒸着、光原子層蒸着、レーザー原子層蒸着、プラズマ原子層蒸着及びラジカル原子層蒸着から選択される方法である、請求項１から２０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は2002年７月18日に出願された「混合成分を有する薄膜の分子層蒸着」の標題の米国仮特許出願番号60/397,029（その全開示は参照により本明細書に組み込まれるものとする。）に関連し、その優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は半導体の分野に関する。より詳細には、本発明は半導体デバイス及びウエハ上への均一な絶縁保護混合金属薄膜（thin conforma homogeneous multi-metallic films）の原子層蒸着（ＡＬＤ）に関する。
【０００３】
発明の背景
次世代半導体デバイスは金属酸化膜シリコン（ＭＯＳ）トランジスターゲート及びキャパシター誘電体用のより薄い誘電体薄膜を必要とする。しかしながら、酸化膜が薄くなるために、トンネル漏れ電流がより顕著になり、ゲート酸化膜の有効範囲を約1.8nm以上の厚さに限定する。したがって、超薄膜を作製する場合に、この漏れ電流を差し引いた二酸化ケイ素の誘電特性を与える高-ｋ材料を発見するために、広範囲な研究が行われている。
混合金属薄膜は超小型エレクトロニクス産業において注目されている。例えば、珪酸ハフニウム（Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ）膜は酸化ケイ素（Ｓｉ-Ｏ）膜に代わる可能性の有るゲート酸化膜であると考えられる。同様に、窒化タンタルシリコン（Ｔａ-Ｓｉ-Ｎ）膜は、銅の相互接続の障壁として窒化タンタル（ＴａＮ）膜よりもよい特性を有することが報告されている。
【０００４】
半導体デバイス及びウエハ上に膜を形成する現在の蒸着技術としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。ＣＶＤにおいて、ガスを気相で反応させて基板表面に膜を堆積させるか、又は基板表面上で直接反応させる蒸着チャンバー内で２種以上の反応ガスを一緒に混合する。堆積される膜の所望の厚さに基づいて、ＣＶＤによる堆積は特定の時間行われる。特定の時間はチャンバー内への反応物の流量の関数であり、必要な時間はチャンバーによって異なる。
ＣＶＤは徐々に高度な薄膜を作製するための要求を満たすことができなくなっている。ＣＶＤは高プロセス温度を必要とし、反応物を無駄に使用する。さらに、ＣＶＤは得られる膜の相対的に高い不純物レベルを生じる。そして、ＣＶＤはウエハ上に高ｋゲート誘電体のための均一な絶縁保護超薄膜（ultra-thin homogeneous conformal films）を堆積するその能力に限界がある。
【０００５】
原子層蒸着（ＡＬＤ）は薄膜を堆積するための従来のＣＶＤに代わるものである。従来のＡＬＤ蒸着サイクルにおいて、各反応ガスはチャンバーに順次導入され、ガス相の混合を生じない。第１反応物（すなわち、前駆体）の単層は基板表面上に物理又は化学吸着される。次いで、過度の第１反応物は、通常不活性パージガスによって、及び／又は排気することによって排出される。次いで、第２反応物が蒸着チャンバーに導入され、第１反応物と反応して、自己制御表面反応によって、所望の膜の単層を形成する。自己制限反応は、最初に吸着された第１反応物が完全に第２反応物と反応すると、停止する。過剰の第２反応物は、通常不活性パージガスによって、及び／又は排気することによって排出される。所望の膜厚は、必要な蒸着サイクルを繰り返すことによって得られる。膜厚は蒸着サイクルの数をカウントすることによって正確に原子層（すなわち、オングストロームスケール）で制御できる。
ＡＬＤは従来のＣＶＤに対していくつかの利点を有する。第１に、ＡＬＤは低温で実施できる。第２に、ＡＬＤは絶縁保護超薄膜（ultra-thin conformal films）を作製できる。実際、ＡＬＤは原子スケールで膜厚を制御でき、「ナノ技術」複合薄膜に使用できる。第３に、ＡＬＤは非平面基板上に薄膜の絶縁保護被覆を提供できる。
しかしながら、従来のＡＬＤ法に関連する１つの問題は、長いサイクル時間に起因する低処理量である。従来のＡＬＤ法は、交互にある量の前駆体及び反応物を用いて相対的にゆっくり「１層ずつ」成長させる。複数の前駆体が使用されるために、この問題は、蒸着膜が混合金属性膜である場合により重大となる。混合金属性膜の蒸着速度は、典型的には１サイクル当たり１Å未満である。半導体製造において有用であるためには、ＡＬＤ法は許容できる処理量を示す必要がある。
従来のＡＬＤ法を用いる混合金属性膜の製造における別の問題は、得られる膜の非均一性である。例えば、ＭＯＳデバイス用途では、均一な膜が要求される。従来のＡＬＤプロセスは、交互にある量の化学物質源を使用するために、ナノ積層体を分離した一連の相である膜を形成する。次いで、多成分を内部拡散し均一な組成物を形成するために高温アニールが必要である。したがって、さらなる進歩のために、この産業において重要な要求がある。
【０００６】
発明の要約
本発明は均一な混合金属絶縁保護膜を基板上に蒸着する新しいＡＬＤ法を提供する。本発明のＡＬＤ法によって蒸着されてもよい膜としては、合金膜、混合金属酸化膜、混合金属窒化膜及び混合金属酸窒化膜が挙げられる。本発明の方法に包含されるＡＬＤ蒸着方法としては、熱ＡＬＤ、光ＡＬＤ、レーザーＡＬＤ、プラズマＡＬＤ及びラジカルＡＬＤが挙げられる。
基板上に混合金属性膜を形成する第１ＡＬＤ法は、基板を備えている蒸着チャンバーに混合金属性分子前駆体ガスを導入する工程を含む少なくとも１サイクルを含む。好ましくは、混合金属性分子前駆体は、均一な単層の膜を作製するのに必要なすべての金属性元素を含む。単一の前駆体の一部として、１サイクル当たり単一のパルスで複数の金属性元素を導入することによって、複数の金属性元素は分子レベルで均一に混合され、複数の前駆体の交互の導入の必要性が排除される。混合金属性分子前駆体の１つの例としては、トリ−（tert−ブトキシ）シロキシ−トリ（tert−ブトキシ）チタニウム  −（ｔＢｕＯ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯｔＢｕ）3−  が挙げられ、続く反応物が酸素源である場合、チタニウムシリケート（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を蒸着するために使用できる。
一実施態様において、第１ＡＬＤ法は、以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む：（ｉ）基板を備えている蒸着チャンバー内に混合金属性分子前駆体ガスを導入する工程；（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；（iii）１種以上の反応ガスを蒸着チャンバーに導入する工程；及び（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。この方法によって、混合金属性分子前駆体は基板表面に物理又は化学吸着され、続く反応物は、前駆体から不要なリガンドを分離し、所望の混合金属性膜の単層を残す。反応物は酸化剤若しくは還元剤又はその混合物であってもよく、物理又は化学吸着した前駆体を所望のタイプの混合金属性膜に変換するために選択される。サイクルを繰り返すたびに別の単層が追加される。このように、所望の厚さ及び組成の均一な絶縁保護膜がナノスケールで作製される。
【０００７】
本発明の別の局面において、第２ＡＬＤ法が基板上に混合金属性膜を形成するために提供され、前記方法は前記基板を備えている蒸着チャンバー内に金属性分子前駆体ガスの混合物を導入する工程を含む少なくとも１サイクルを含む。好ましくは、前駆体の混合物は均一な単層の膜を作製するのに必要なすべての金属性元素を含む。前駆体混合物の一部として、１サイクル当たり単一のパルスで複数の金属性元素を導入することによって、複数の金属性元素は分子レベルで均一に混合され、複数の前駆体の交互の導入の必要性が排除される。適した前駆体混合物の１つの例としては、２つの化合物、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）2及びＳｉ（ＮＥｔＭｅ）2の混合物が挙げられ、続く反応物が酸素源である場合、ハフニウムシリケート（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ）膜を蒸着するために使用できる。
一実施態様において、第１ＡＬＤ法は、以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む：（ｉ）少なくとも２つの異なる金属性分子前駆体の混合物を蒸着チャンバー内に導入する工程；（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；（iii）反応ガスを蒸着チャンバーに導入する工程；及び（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。この方法によって、金属性分子前駆体の混合物は基板表面に最初に物理又は化学吸着され、続く反応物は前駆体から不要なリガンドを分離し、所望の混合金属性膜の単層を残す。上記と同様に、反応物は酸化剤若しくは還元剤又はその混合物であってもよく、物理又は化学吸着した前駆体を所望のタイプの混合金属性膜に変換するために選択される。サイクルを繰り返すたびに別の単層が追加される。このように、所望の厚さ及び組成の均一な絶縁保護膜がナノスケールで作製される。
両方法は、混合金属性膜を作製するのに必要なすべての金属性元素を与えて１回の導入（すなわち、パルス）で蒸着サイクルごとに供給される。したがって、本発明はいくつかの利点を与える。第１に、本発明はＡＬＤプロセスサイクル時間を有意に短縮し、その結果、処理量を増やす。第２に、本発明は蒸着したままで均一な膜を形成し、続くアニールの必要を排除する。第３に、本発明は膜蒸着プロセスの際に気相で生成される粒子の数を減らすことによって効率を高める。
本発明は、以下で、及び添付図面を参照して詳細に記載される。
【０００８】
本発明の詳細な説明
定義
本明細書で使用される「金属（metal）」は周期表の以下の元素から選択される元素である：Ｌｉ；Ｂｅ；Ｎａ；Ｍｇ；Ａｌ；Ｋ；Ｃａ；Ｓｃ；Ｔｉ；Ｖ；Ｃｒ；Ｍｎ；Ｆｅ；Ｃｏ；Ｎｉ；Ｃｕ；Ｚｎ；Ｇａ；Ｇｅ；Ｒｂ；Ｓｒ；Ｙ；Ｚｒ；Ｎｂ；Ｍｏ；Ｔｃ；Ｒｕ；Ｒｈ；Ｐｄ；Ａｇ；Ｃｄ；Ｉｎ；Ｓｎ；Ｓｂ；Ｃｓ；Ｂａ；Ｌａ；Ｈｆ；Ｔａ；Ｗ；Ｒｅ；Ｏｓ；Ｉｒ；Ｐｔ；Ａｕ；Ｈｇ；Ｔｌ；Ｐｂ；Ｂｉ；Ｐｏ；Ｆｒ；Ｒａ；Ａｃ；Ｃｅ；Ｐｒ；Ｎｄ；Ｐｍ；Ｓｍ；Ｅｕ；Ｇｄ；Ｔｂ；Ｄｙ；Ｈｏ；Ｅｒ；Ｔｍ；Ｙｂ；Ｌｕ；Ｔｈ；Ｐａ；Ｕ；Ｎｐ；Ｐｕ；Ａｍ；Ｃｍ；Ｂｋ；Ｃｆ；Ｅｓ；Ｆｍ；Ｍｄ；Ｎｏ；及びＬｒ。
本明細書で使用される「メタロイド」は周期表の以下の元素から選択される元素である：Ｂ；Ｓｉ；Ｇｅ；Ａｓ；Ｓｂ；Ｔｅ及びＡｔ。
本明細書で使用される「金属性（metallic）」は上で定義される金属（metal）及びメタロイドから選択される少なくとも１つの元素の存在を示す。
本明細書で使用される「混合金属性」は上で定義される金属（metal）及びメタロイドから選択される２以上の元素の存在を示す。
本明細書で使用される「分子前駆体」は膜を形成する基板上に原子又は化学基を導入するために使用される反応物である。分子前駆体は基板表面に物理又は化学吸着され、続く１種以上の反応物によって修飾されて所望の膜を生成しなければならない。
本明細書で使用される「金属性分子前駆体」は上で定義される金属（metal）及びメタロイドから選択される少なくとも１つの元素を含む分子前駆体である。
本明細書で使用される「混合金属性分子前駆体」は上で定義される金属（metal）及びメタロイドから選択される少なくとも２つの元素を含む分子前駆体である。
本明細書で置き換え可能に使用される「脱離基」及び「リガンド」は、金属性成分と共有結合的に又は非共有結合的に結合される、金属性分子前駆体の原子又は化学基を意味する。
「水素源」はその構造内に反応性水素を含む化合物を意味し、水素ガス等が挙げられるが、これに限定されない。
「酸素源」はその構造内に反応性酸素を含む化合物を意味し、原子酸素、酸素ガス、オゾン、水、アルコール類、過酸化水素等が挙げられるが、これに限定されない。
「窒素源」はその構造内に反応性窒素を含む化合物を意味し、原子窒素、窒素ガス、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アルキルアミン等が挙げられるが、これに限定されない。
本明細書で使用される「混合金属性膜」は、その成分（不純物は考慮しない）が上で定義される金属性及びメタロイドから選択される２以上の元素を含む膜である。具体的な混合金属性膜としては合金膜、混合金属性酸化膜、混合金属性窒化膜及び混合金属性酸窒化膜が挙げられるが、これに限定されない。
本明細書で使用される「合金膜」は上で定義される金属（metal）及び／又はメタロイド元素から主として形成される膜である。
本明細書で使用される「酸化膜」は酸素と上で定義される金属（metal）又はメタロイドの少なくとも１つのタイプから主として形成される膜である。
本明細書で使用される「窒化膜」は窒素と上で定義される金属（metal）又はメタロイドの少なくとも１つのタイプから主として形成される膜である。
本明細書で使用される「酸窒化膜」は酸素と窒素と上で定義される金属（metal）又はメタロイドの少なくとも１つのタイプから主として形成される膜である。
【０００９】
概要
本発明の一局面において、混合金属性分子前駆体は、基板上に均一な混合金属絶縁保護膜を蒸着するためにＡＬＤ法で使用される。別の局面において、２以上の金属性分子前駆体の混合物は、基板上に均一な混合金属絶縁保護膜を蒸着するためにＡＬＤ法で使用される。好ましくは、両実施態様において、混合金属性膜を作製するために必要なすべての金属性元素は、蒸着サイクルごとに単一の導入又はパルスで導入される。
したがって、本発明は２以上の金属性前駆体の交互のパルスの要求を排除し、それによって処理量を増やす。さらに、本発明は蒸着したままで均一な膜を生成し、それによって続く膜のアニールの要求を排除する。特に、本発明は、膜蒸着の際、気相中に生成される粒子を減らす。
【００１０】
混合金属性分子前駆体化合物
基板上に混合金属性膜を形成する第１ＡＬＤ法は、基体を備えている蒸着チャンバーに混合金属性分子前駆体ガスを導入する工程を含む少なくとも１サイクルを含む。
一実施態様において、基板上に混合金属性膜を形成する方法は、以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む：（ｉ）基板を備えている蒸着チャンバー内に混合金属性分子前駆体ガスを導入する工程；（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；（iii）１種以上の反応ガスを蒸着チャンバーに導入する工程；及び（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。
混合金属性分子前駆体は、各分子内に、所望の膜を作製するのに必要な異なる金属性元素を含む。一実施態様において、混合金属性分子前駆体は下記式を含む：
（Ｌ1）aＭ1ＧＭ2（Ｌ2）b
（式中、Ｍ1とＭ2は異なる金属性元素であり、Ｌ1とＬ2は脱離基であって、それぞれ同一であっても又は異なっていてもよく、ａとｂはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数よりも小さい整数であり、Ｇは一重結合、二重結合、架橋原子及び架橋原子団から選択される。）
Ｍ1とＭ2は同一でなければ任意の金属性元素であってもよい。Ｍ1及びＭ2としての使用に好ましい金属性元素としては、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈが挙げられる。
Ｇは一重結合、二重結合、架橋原子又は架橋原子団であってもよい。Ｇの好ましい選択としては、一重結合（−）、酸素架橋（−Ｏ−）、窒素架橋（−Ｎ＝）、二級又は三級アミン架橋（−ＮＲS−）、硫黄架橋（−Ｓ−）及び二級又は三級リン架橋（−ＰＲS）が挙げられ、ＲSは水素又は公知の置換基である。好ましくは、ＲSは水素及びＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。
Ｌ1とＬ2は、独立に、リガンドから選択され、同一であっても又は異なっていてもよい。適したリガンドは当業者によって容易に確かめられ、ＡＬＤ法の前駆体で用いられている公知のリガンドが挙げられる。不要なリガンドは、その相対的に弱い化学結合のために、膜蒸着の過程で除去される。好ましいリガンドとしては、アルキル、アルコキシド、ハライド、ハイドライド、アミド、イミド、アジド、ニトラート、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシラート、ジケトナート、同様にその置換類似体及びその組み合わせが挙げられる。これに限定されないが、例えば、１〜12個の原子を有する相対的に小さなリガンドを使用することは好ましい。相対的に小さなリガンドを含む化合物は、相対的に大きなリガンドを含む化合物よりも低い温度でより容易に揮発する傾向がある。特に好ましいリガンドとしては、ジメチルアミド（−Ｎ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミド（−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）、メチルエチルアミド（−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3））、メトキシド（−ＯＣＨ3）、エトキシド（−ＯＣＨ2ＣＨ3）及びブトキシド（−Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）が挙げられる。
変数ａとｂはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数よりも小さい整数である。好ましくは、ａとｂはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数よりも１小さい整数である。より好ましくは、ａとｂは、独立に、整数１、２及び３から選択される。
【００１１】
一実施態様において、混合金属性前駆体は下記式を含む。
（Ｒ1Ｏ）x（Ｒ2Ｒ3Ｎ）3-xＳｉ−Ｏ−Ｍ（ＯＲ4）y（ＮＲ5Ｒ6）v-y
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及び置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択され、ＭはＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択され、ｘは１、２及び３から選択され、ｙはｖ以下の整数であり、ｖはＭの原子価数よりも１小さい整数である。）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の好ましい選択は、メチル及びエチルである。Ｒ1及びＲ4の好ましい選択は、メチル、エチル、プロピル及びブチルである。Ｍの好ましい選択はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、いずれの場合もｖは整数１、２及び３から選択される。
適した混合金属性分子前駆体の特別な例は、トリ−（tert−ブトキシ）シロキシ−トリ（tert−ブトキシ）チタン（（ｔＢｕＯ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯｔＢｕ）3  ）であり、チタンシリケート（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を蒸着するために使用できる。
【００１２】
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、混合金属性分子前駆体が基板上に均一な絶縁保護膜を蒸着するために使用されうる種々の方法を示す。図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、ＡＬＤアセンブリ100の単純化した断面概略図を示す。ＡＬＤアセンブリ100は蒸着チャンバー101を有する。基板又はウエハ102は蒸着チャンバー101内に配置される。ウエハ102の表面上に、所望の厚さの均一な絶縁保護膜103が蒸着される。混合金属性分子前駆体ガス110、希釈ガス120及び反応ガス130を蒸着チャンバー101に供給するための１以上の供給ラインは、蒸着チャンバー101に接続される。
基板102は、使用される処理温度で安定である金属性表面又は親水性表面を有する材料であってもよい。適した材料は当業者にとって明らかであろう。好ましい基板102としては、シリコンウエハが挙げられる。基板102は、基板102の表面の化学的構成及び／又は性質を与え、除去し、又は標準化するために前処理してもよい。例えば、シリコンウエハは露出表面に二酸化珪素を形成する。少量の二酸化珪素は、金属前駆体を表面に引きつけるために望ましい。しかしながら、多量の二酸化珪素は望ましくない。形成される層が二酸化珪素と置き換わるものであることを目的とする場合には、特にそうである。したがって、シリコンウエハの表面の二酸化珪素は、例えば膜形成前のフッ化水素（ＨＦ）による処理によってしばしば剥ぎ取られる。標準化した薄い二酸化珪素表面層（わずか数Åの厚さ）は、標準酸化方法、例えばオゾンに曝すことによって膜形成前に際導入される。
【００１３】
混合金属性分子前駆体ガス110は下記式を有する気化化合物を含む。
（Ｌ1）aＭ1ＧＭ2（Ｌ2）b
（式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、ａ及びｂは上記で記載される。）
前記化合物は室温で液体又は固体である。前記化合物は固体中に溶存していてもよい。好ましくは、前記化合物は液体であり、又は液体に溶存している。前駆体ガス110は、蒸発器で、溶媒の有り無しで、又はバブラーを用いて固体又は液体化合物を直接気化させて発生させてもよい。
希釈ガス120は、希ガスなどの非反応ガス又はその混合物であってもよい。典型的な非反応ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ及びＮ2が挙げられる。
反応ガス130は、還元剤若しくは酸化剤又はその混合物であってもよい。このように、図１Ｂでは、反応ガス130は還元剤130’であり、図１Ｃでは、反応ガス130は酸化剤130”である。還元剤130’又は酸化剤130”は、室温で気体又は液体であってもよいが、気体として蒸着チャンバー101に導入される。反応ガス130の性質は、所望の混合金属性膜の性質に基づいて選択される。
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃにおいて、混合金属性膜103は、ＡＬＤの条件下ウエハ102上に所望の厚さで形成される。混合金属性分子前駆体ガス110は反応ガス130（酸化剤130’又は還元剤103”であってもよい）と反応して膜103を形成する。
より詳細には、ウエハ102は蒸着チャンバー101に配置される場合、蒸着チャンバー101はガスを抜いて真空にされ、ウエハ102は設定した蒸着温度に加熱される。蒸着温度は、約100℃〜600℃の範囲であるが、好ましくは約300℃〜500℃である。次いで、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ又はＮ2等の希釈ガス120の定流が導入される。圧力は、希釈ガス120の導入によって設定されるプロセス圧力に高められ、約100ミリトール〜10トールの範囲であってもよいが、好ましくは約200ミリトール〜1.5トールである。定常圧が達成され、残留ガスがウエハの表面から除かれるのに十分な時間が与えられた後、ＡＬＤサイクルが始まる。
【００１４】
第１工程において、混合金属性分子前駆体ガス110のパルスは、適切なバルブを開くことによって蒸着チャンバー101に導入される。前駆体ガス110のガス流は、約１sccm〜1000sccmの範囲であってもよいが、好ましくは約５sccm〜100sccmである。前駆体ガス110は希釈ガス120によって希釈されてもよい。このような場合、希釈ガス120の流速は約100sccm〜1000sccmの範囲であってもよい。前駆体ガス110は、蒸発器で液体若しくは固体を直接気化させて、又はバブラーを用いて発生させてもよい。前駆体ガス110のパルス時間は、約0.01秒〜10秒の範囲であってもよいが、好ましくは約0.05秒〜２秒である。パルスの終わりに、前駆体ガス110のチャンバーへの流れは、前駆体ガス110の流れを（液体を直接気化する）排気ラインへ向けること又は前駆体ガス110の流れをバブラーのまわりに移すことによって終わる。
第２工程において、蒸着チャンバー101は適切な時間パージされる。好ましくは、パージの際、非反応ガス120はガス配送ラインを通ってチャンバー101に流れる。例えば、非反応希釈ガス120はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ又はＮ2であってもよい。この工程で利用される非反応ガス120の量は、好ましくは前駆体ガス110パルス工程の前駆体ガス110の全流量と同じである。ガスパージ時間は約0.1秒〜10秒であってもよいが、好ましくは約0.5秒〜５秒である。あるいは、パージは過剰の前駆体ガス110をチャンバー101の外にポンプで汲み出すことに加えて、又は代わりに、非反応ガス120をチャンバー101にパルスで送ることによって行ってもよい。ポンプで汲み出すことは、一般に排気して真空又は低圧の使用を伴う。
第３工程において、ガスパージの終わりに、反応ガス130の流れは、蒸着チャンバー101へ向けられる。反応ガス130は蒸着される所望の材料に応じて選択され、例えば還元剤130’又は酸化剤130”であってもよい。反応ガス130の流量は、約100sccm〜2000sccmの範囲であってもよいが、好ましくは約200sccm〜1000sccmである。反応ガス130のパルス時間は、約0.1秒〜10秒の範囲であってもよいが、好ましくは約0.5秒〜３秒である。
サイクルの第４工程及び最終工程において、反応ガス130のパルスが完了した後、チャンバー101は非反応ガス120の流れを用いてパージされる。例えば、非反応ガス120はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ又はＮ2であってもよい。非反応ガス120のパージ流量は、好ましくは反応ガス130のパルスの際の反応物配送ラインを通る反応ガス130の全流量と同じである。あるいは、パージは過剰の反応ガス130をチャンバー101の外にポンプで汲み出すことに加えて、又は代わりに、非反応ガス120をチャンバー101にパルスで送ることによって行ってもよい。
これは、ＡＬＤ法の１サイクルを完成させ、所望の膜の均一な絶縁保護単層を生成する。次いで、前記サイクルは、所望の膜厚を達成するのに必要な回数繰り返される。
記載したように、反応ガス130は、蒸着される所望の材料に応じて選択され、例えば還元剤130’又は酸化剤130”であってもよい。これは図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄを参照してより詳細に説明される。
【００１５】
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄは以下の３つ事項を除いて図１と同じである。第１に、混合金属性分子前駆体210は下記式を有する。
（Ｒ1Ｏ）u（Ｒ2Ｒ3Ｎ）t-uＭ1−Ｏ−Ｍ2（ＯＲ4）y（ＮＲ5Ｒ6）v-y
（式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｖ及びｙは上記で定義される通りであり、ｕはｔ以下の整数であり、ｔはＭ1の原子価数よりも１小さい整数である。）
第２に、使用される反応ガスは、それぞれ水素源231、酸素源232、窒素源233又は酸素源232と窒素源233の組み合わせである。第３に、蒸着膜は、それぞれ合金膜204、混合金属性酸化膜205、混合金属性窒化膜206及び混合金属性酸窒化膜207である。
図２Ａにおいて、合金膜204は前駆体210と水素源231のパルスから生成される。適した水素源231としては水素（Ｈ2）ガスが挙げられる。この方法における各サイクルは合金膜204の単層を蒸着する。一実施態様において、前駆体210の式のＭ2はシリコンであり、得られる膜は式（Ｍ1−Ｓｉ）を有する（式中、Ｍ1は上記で定義される通りである）。例えば、前駆体210の式のＭ1及びＭ2として選択される金属性元素がそれぞれハフニウム及びシリコンである場合、ケイ化ハフニウム（Ｈｆ−Ｓｉ）膜が蒸着される。この方法は、混合金属性前駆体のＢが共有結合である場合によく機能する。
図２Ｂにおいて、混合金属性酸化膜205は前駆体210と酸素源232のパルスから生成される。適した酸素源232としては、これに限定されないが、原子酸素（Ｏ）、酸素ガス（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、アルコール類、一酸化窒素（ＮＯ）及び亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）が挙げられる。オゾンは、低温で反応し、得られる膜の汚染物質の量を最少にする能力のために好ましい酸素源である。各サイクルは酸化膜205の単層を蒸着する。一実施態様において、前駆体210の式のＭ2はシリコンであり、得られる膜は式（Ｍ1−Ｓｉ−Ｏ）を有する（式中、Ｍ1は上記で定義される通りである）。例えば、前駆体210の式のＭ1及びＭ2として選択される金属性元素がそれぞれハフニウム及びシリコンである場合、珪酸ハフニウム（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ）膜が蒸着される。この方法は、混合金属性前駆体のＢが共有結合である場合によく機能する。
図２Ｃにおいて、混合金属性窒化膜206は前駆体210と窒素源233のパルスから生成される。適した窒素源としては、これに限定されないが、原子窒素（Ｎ）、窒素ガス（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）、アルキルヒドラジン、アルキルアミン及び及びその混合物が挙げられる。一実施態様において、前駆体210の式のＭ2はシリコンであり、得られる膜は式（Ｍ1−Ｓｉ−Ｎ）を有する（式中、Ｍ1は上記で定義される通りである）。例えば、前駆体210の式のＭ1及びＭ2として選択される金属性元素がそれぞれタンタル及びシリコンである場合、窒化ケイ素タンタル（Ｔａ−Ｓｉ−Ｎ）膜が蒸着される。この方法は、混合金属性前駆体のＢが共有結合又は二級若しくは三級アミンである場合によく機能する。
図２Ｄにおいて、混合金属性酸窒化膜207は前駆体210、酸素源232及び窒素源233のパルスから生成される。適した酸素源及び窒素源としては、図２Ｂ及び２Ｃに関して上記で論じられたものが挙げられる。一実施態様において、前駆体210の式のＭ2はシリコンであり、得られる膜は式（Ｍ1−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）を有する（式中、Ｍ1は上記で定義される通りである）。例えば、前駆体210の式のＭ1及びＭ2として選択される金属性元素がそれぞれチタン及びシリコンである場合、酸窒化ケイ素チタン（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜が蒸着される。
【００１６】
本発明の混合金属性分子前駆体は、２以上の金属性元素を含んでもよい。例えば、３つ及び４つの金属性元素を有する混合金属性分子前駆体は、以下のそれぞれの式によって示すことができる。
（Ｌ1）aＭ1Ｇ1Ｍ2（Ｌ2）bＧ2Ｍ3（Ｌ3）c
及び
（Ｌ1）aＭ1Ｇ1Ｍ2（Ｌ2）bＧ2Ｍ3（Ｌ3）cＧ3Ｍ4（Ｌ4）d
（式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｌ1、Ｌ2、ａ及びｂは上記で定義される通りであり、Ｍ3及びＭ4は同一であってもよい金属性元素及び／又はＭ1若しくはＭ2と同一であってもよい金属性元素であり、Ｌ3及びＬ4はリガンドであり、ｃ及びｄは、それぞれＭ3及びＭ4の原子過数よりも小さい整数から選択され、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ独立に一重結合、二重結合、架橋原子及び架橋原子団から選択される。）
しかしながら、一般に前駆体は大きくなるので、溶解状態に保ち、気化することは難しくなる。さらに、前駆体は大きくなるので、その安定性はより大きな問題となる。したがって、２つの金属性元素のみ含む混合金属性前駆体を使用することが好ましい。
混合金属性分子前駆体は他の混合金属性前駆体及び／又は金属性前駆体と混合して金属性化合物の調整された比を有する均一な膜を生成することができる。例えば、（ｔＢｕＯ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯｔＢｕ）3と（ｔＢｕＯ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）3との50：50の混合物は４：１の比でシリコンとチタンを含む均一な膜を生成する。あるいは、（ｔＢｕＯ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯｔＢｕ）3と（ｔＢｕＯ）4Ｓｉとの50：50の混合物は３：１の比でシリコンとチタンを含む均一な膜を生成する。好ましくは、そのような実施態様において、前駆体は、気化前に溶媒相で、又は気化後に気相で混合され、同時に蒸着チャンバーに導入される。さらに、そのような実施態様において、異なる前駆体について、好ましくは類似の、より好ましくは同一のリガンドを選択する。類似又は同一のリガンドを使用すると、類似の条件下で単一の溶媒中に一様に異なる前駆体を溶解することが容易になる。
さらに、混合金属性分子前駆体は、別々のパルスで他の前駆体を導入するＡＬＤ法で利用することができる。前駆体の導入を単一の工程に統合する本発明のすべての利益を得ることができないために、これは好ましい実施態様ではない。それにもかかわらず、ＡＬＤ法における混合金属性分子前駆体の使用は必要なパルスの数を統合し、さらに得られる膜の均一性を高める。したがって、別々のパルスで他の前駆体を導入するＡＬＤ法も、混合金属性分子前駆体を利用する場合には、本発明に包含される。
【００１７】
混合金属性分子前駆体混合物
本発明の別の局面において、混合金属性膜を基板上に形成するための第２ＡＤＬ法は、基板を備えている蒸着チャンバー内に金属性分子前駆体ガスの混合物を導入する工程を含む少なくとも１サイクルを含む。一実施態様において、第２ＡＤＬ法は、以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む：
（ｉ）少なくとも２つの異なる金属性分子前駆体の混合物を蒸着チャンバーに導入する工程；
（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；
（iii）反応ガスを蒸着チャンバーに導入する工程；及び
（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。
前記方法のこの実施態様は図３に視覚的に説明される。図３は、金属性前駆体310のガス混合物が混合金属性分子前駆体ガス110の代わりに用いられることを除いて図１Ａと同じである。同様に、第２方法の工程は、混合金属性分子前駆体110ではなく、金属性前駆体310のガス混合物がサイクルの第１工程で使用されることを除いて第１方法で使用される工程と同じである。
各金属性前駆体は、その分子内に、所望の膜を作製するために必要な金属性元素を含む。一実施態様において、混合物中の金属性前駆体は以下の式を有する。
（Ｌ1）WＭ1；
及び
Ｍ2（Ｌ2）Z
（式中、Ｍ1とＭ2は異なる金属性元素であり、Ｌ1とＬ2はリガンドであり、それぞれ同一であっても又は異なっていてもよく、ｗとｚはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数以下の整数である。）
記載したように、Ｍ1とＭ2は、Ｍ1とＭ2が同一でない限り任意の金属性元素であってもよい。Ｍ1及びＭ2として使用される好ましい金属性元素としては、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈが挙げられる。
記載したように、Ｌ1とＬ2は、それぞれ独立に、リガンドから選択され、同一であっても又は異なっていてもよい。適したリガンドは当業者によって容易に確かめられ、ＡＬＤ法の前駆体で有用であることが知られるリガンドが挙げられる。不要なリガンドは、その相対的に弱い化学結合のために、膜蒸着の過程で除去される。好ましいリガンドとしては、これに限定されないが、二重結合窒素、アルキル、アルコキシド、ハライド、ハイドライド、アミド、イミド、アジド、ニトラート、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシラート、ジケトナート、同様にその置換類似体及びその組み合わせが挙げられる。これに限定されないが、例えば１〜12個の原子を有する相対的小さいリガンドを使用することが好ましい。相対的小さいリガンドを含む化合物は、相対的に大きいリガンドを含む化合物よりも低い温度でより容易に気化する傾向がある。さらに、相対的に小さなリガンドを含む化合物は、より安定である傾向がある。特に好ましいリガンドとしては、二重結合窒素（＝Ｎ）、ジメチルアミド（−Ｎ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミド（−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）、メチルエチルアミド（−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3））、メトキシド（−ＯＣＨ3）、エトキシド（−ＯＣＨ2ＣＨ3）及びブトキシド（−Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）が挙げられる。また、必須ではないが、両方の前駆体において、好ましくは類似のリガンド、より好ましくは同一のリガンドを使用する。同一のリガンドの使用により、類似条件下で同じ溶媒中で一様に異なる前駆体を溶解することができる。
記載したように、ｗとｚはそれぞれＭ1とＭ2の原子価数以下の整数である。一実施態様において、ｗとｚの少なくとも１つは、リガンドの１つと金属性元素との間の二重結合の存在により金属性元素の原子価数よりも１少ない整数である。別の実施態様において、ｗとｚは、それぞれ金属性元素の原子価数と同じ整数である。好ましくは、ｗとｚは、独立に、１、２、３及び４から選択される。
【００１８】
前駆体ガス310は蒸着ゾーンで混合されてもよく、又は前駆体ガス310の混合物を液相で前駆体の混合物の直接液体注入（ＤＬＩ）によって蒸着ゾーンに配送してもよい。直接液体注入によって配送する場合、液体前駆体は別々の気化工程で気化される。一実施態様において、個々の前駆体のガスは、前駆体パルス工程中に配送マニホルド及び蒸着チャンバー101で混合される。別の実施態様において、交互前駆体パルス手順が使用される。
希釈ガス120は希ガス又は複数の希ガスを含む非反応ガス又は非反応ガスの混合物であってもよい。典型的な非反応ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ及びＮ2が挙げられる。
反応ガス130は還元剤若しくは酸化剤又はその混合物であってもよい。したがって、図１Ｂにおいて、反応ガス130は還元剤130’であり、図１Ｃにおいて、反応ガス130は酸化剤130”である。還元剤130’又は酸化剤130”は、室温で気体又は液体であってもよいが、気体として蒸着チャンバー101に導入される。反応ガス130の性質は、所望の混合金属性膜の性質に基づいて選択される。適した反応ガス130としては、水素源、酸素源及び／又は窒素源が挙げられる。
【００１９】
一実施態様において、前駆体の混合物は下記の２つの化合物の混合物である。
Ｍ（ＮＲ8Ｒ9）q；
及び
Ｓｉ（ＮＲ10Ｒ11）2
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及び置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択され、ＭはＳｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択され、ｑはＭの原子価数以下である。）
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の好ましい選択はメチル及びエチルである。Ｍの好ましい選択は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、いずれの場合もｑは２、３又は４である。
一実施態様において、前駆体混合物はＮ＝Ｔａ（ＮＲ’Ｒ”）3とＳｉ（ＮＲＲ’）4の混合物である。この混合物は、窒化ケイ素タンタル層を蒸着するのに特に有用である。
【００２０】
別の実施態様において、前駆体混合物はＨｆ（ＮＲ12Ｒ13）4及びＳｉ（ＮＲ14Ｒ15）4の混合物である（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はメチル基及びエチル基から選択される）。この混合物は使用される反応物の性質に応じて複数の異なるハフニウム−シリコン膜を蒸着するために使用してもよい。例えば、反応物が酸素源である場合、混合成分膜は珪酸ハフニウム（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ）膜である。あるいは、反応物が窒素源である場合、窒化ケイ素ハフニウム（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｎ）膜が形成される。あるいは、酸素源と窒素減の混合物が使用される場合、得られる膜は酸窒化ケイ素ハフニウム（Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜である。最後に、水素源が使用される場合、ハフニウムケイ素合金（Ｈｆ−Ｓｉ）膜が形成される。適した酸素源、窒素源及び水素源は上記特定したものと同じである。
ＡＬＤを用いて、Ｈｆ（ＮＲ12Ｒ13）4とＳｉ（ＮＲ14Ｒ15）4を含む前駆体混合物からＨｆＳｉＯ膜を蒸着する場合、前記混合物は体積で10：１〜１：10の範囲であってもよく、ガス流速は約0.01ｇ／分〜10ｇ／分の範囲であってもよい。酸化剤がオゾン（好ましい）である場合、合計０2／０3流は約100sccm〜1000sccmの範囲であってもよく、オゾン濃度は１体積％〜20体積％の範囲であってもよい。蒸着の際、プロセス圧力は約50ミリトール〜10トールの範囲であってもよく、基板温度は約200℃〜600℃の範囲であってもよく、好ましい基板温度は約300℃〜400℃である。希釈ガス流速は約100sccm〜2000sccmの範囲であってもよいが、好ましくは約500sccm〜2000sccmである。
【００２１】
Ｈｆ（ＮＲ12Ｒ13）4とＳｉ（ＮＲ14Ｒ15）4を含む混合物を用いるＨｆＳｉＯ膜の蒸着のための前駆体混合物の具体的な例は、Ｒ12とＲ14がメチルであり、Ｒ13とＲ15がエチルである場合である。得られるハフニウムとシリコン前駆体は、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（すなわち、ＴＥＭＡＨｆ）とテトラキス（エチルメチルアミノ）ケイ素（すなわち、ＴＥＭＡＳｉ）である。この例において、蒸発器を備えた直接液体注入システムを用いて、ＴＥＭＡＨｆとＴＥＭＡＳｉの溶媒のない前駆体混合物を蒸着領域に配送した。金属酸化膜を蒸着するための酸素源として、オゾンを使用した。Ｈｆ：Ｓｉモル比が99：１〜１：99の範囲である種々の前駆体混合物を使用した。この例において、液体流速は約0.01〜1ｇ／分の範囲であってもよいが、好ましくは約0.02〜0.1ｇ／分である。酸素流は約100seem〜1000seemの範囲であってもよい。蒸着温度は約250℃〜450℃の範囲であってもよい。0.04ｇ／分の流速及び300℃〜450℃の温度で12体積％のＯ3を含む300sccmの酸素流を用いて、種々の組成を有するＨｆＳｉＯ膜を得ることが可能である（下記表１参照）。
【００２２】
表１
Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ膜のラザフォード後方散乱法／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）組成分析
【表１】
2005533390.tif 000003
【００２３】
400℃で蒸着したＨｆＳｉＯ膜について、45ÅのＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2の透過型電子顕微鏡断面イメージを図４に示す。ポリシリコンキャップ層も蒸着し、続いて700℃で30秒間熱アニールした。アニール後、約７Åの界面酸化物層の厚さでアモルファス状態膜を維持した。
これらの方法に包含されるＡＬＤ蒸着としては、熱ＡＬＤ、光ＡＬＤ、レーザーＡＬＤ、プラズマＡＬＤ及びラジカルＡＬＤが挙げられる。
上記記載は説明であって、限定するものではなく、特許権が要求される本発明の全範囲及びベストモードを当業者が実施可能なように十分な本発明の明細書を与えることを目的とする。他の実施態様及び変更は当業者にとって極めて明らかであろう。そのような実施態様及び変更のすべては、それらが特許請求の範囲内及びそれと均等なものに含まれる場合、本発明の一部であるとみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の実施態様のＡＬＤシステム及び方法の説明図を示す。
【図１Ｂ】本発明の実施態様のＡＬＤシステム及び方法の説明図を示す。
【図１Ｃ】本発明の実施態様のＡＬＤシステム及び方法の説明図を示す。
【図２Ａ】本発明の別の実施態様のＡＬＤシステム及び方法を示す。
【図２Ｂ】本発明の別の実施態様のＡＬＤシステム及び方法を示す。
【図２Ｃ】本発明の別の実施態様のＡＬＤシステム及び方法を示す。
【図２Ｄ】本発明の別の実施態様のＡＬＤシステム及び方法を示す。
【図３】本発明のＡＬＤシステム及び方法の説明図を示す。
【図４】本発明のＡＬＤ法の１つに従って作製された４５ÅのＨｆO.58Ｓｉ0.42Ｏ2膜のＴＥＭ断面画像を示す。
【図１Ａ】
2005533390.tif 000004
【図１Ｂ】
2005533390.tif 000005
【図１Ｃ】
2005533390.tif 000006
【図２Ａ】
2005533390.tif 000007
【図２Ｂ】
2005533390.tif 000008
【図２Ｃ】
2005533390.tif 000009
【図２Ｄ】
2005533390.tif 000010
【図３】
2005533390.tif 000011
【図４】
2005533390.tif 000012
【国際調査報告】
2005533390.tif 000013
2005533390.tif 000014