(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのクアテルポリマーと少なくとも１つの極性の合成可塑剤とを含有しているゴム混合物、その製造方法並びに全ての種類のゴム成形体の製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）オレフィン性不飽和ニトリル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン及び極性の重合性化合物からなっている少なくとも１つのクアテルポリマー
及び
ｂ）少なくとも１つの極性の合成可塑剤
を含有しており、その際に成分ｂ）が、クアテルポリマー（ａ）の量に対して１〜２００質量％の量で存在している、ゴム混合物。
【請求項２】
少なくとも１つの別の合成又は天然のゴム又はその混合物を含有しており、その際に添加されたゴムの量が、全てのゴムの量に対して５〜９５質量％である、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
全ての種類の加硫物の製造のため、特にタイヤ構成要素の製造のため、並びに工業用ゴム製品の製造のための、請求項１又は２に記載のゴム混合物の使用。
【請求項４】
ラテックス形のクアテルポリマーを極性の合成可塑剤と混合し、得られた混合物を一緒に凝固させ、引き続き乾燥させることを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物の製造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和のオレフィン性ニトリル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン及び極性の重合性化合物をベースとするクアテルポリマー(Quaterpolymere)並びに少なくとも１つの極性の合成可塑剤を含有しているゴム混合物に関する。本発明によるゴム混合物は、ゴム成形体、特にタイヤを製造するのに使用されることができる。
【０００２】
共役ジオレフィン、ビニル芳香族化合物及びオレフィン性不飽和ニトリルをベースとするターポリマーの使用により耐ウエットスキッド性及び耐摩耗性を改善することは公知である。これに関連して例えばEP-A 537 640、US-A 5 310 815、US-A 5 225 479、DE-A 3 837 047、DE-A 19 643 035及びEP-A 0 736 399が指摘される。これらの公開特許公報にはさらにまた、そこに開示されたターポリマーが他のゴムと混合されることができ、その際にこれらの混合物に常用のゴム助剤が添加されることができることが挙げられる。多種多様なゴム助剤の中では可塑剤が常法で使用すべき助剤として同様に記載される。
【０００３】
しかしながら挙げられた公開特許公報に記載されたターポリマーもしくは他のゴムとのその混合物は、動的性質、例えば低温での動的弾性率、及びころがり抵抗と耐ウエットスキッド性と摩耗との性質の組合せに関してまだ改善の余地がある。カーボンブラック又はケイ酸を含有しているトレッド混合物中で、これらのターポリマーの使用が０℃でのtan δ−値の明らかな増大をもたらし、このことは改善された耐ウエットスキッド性を示す。また、それぞれのゴム混合物に依存して改善された耐摩耗性が見出される。しかしながらそのような混合物中のターポリマーの使用が負の影響、例えば明らかに高められた０℃での動的弾性率及び高められた６０℃でのtan δ−値も示す。しかしながら高い０℃での動的弾性率を有するタイヤトレッド混合物はウエット状態でのＡＢＳ−ブレーキ挙動に関して並びに駆動挙動(Fahrverhalten)の場合に低温での欠点を有する。また、高い６０℃でのtan δ−値はより高いころがり抵抗を指示する。
【０００４】
ところで本発明の課題は、公知のクアテルポリマーに比較して物理的性質の改善を示すゴム混合物を提供することであった。
【０００５】
不飽和のオレフィン性ニトリル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン及び極性の重合性化合物をベースとするクアテルポリマー並びに少なくとも１つの極性の合成可塑剤を含有しているゴム混合物が、技術水準に比較して改善された動的性質、例えば低温での動的弾性率、並びにころがり抵抗とウエットスキッド挙動と耐摩耗性との性質の改善された組合せを有することが現在見出された。
【０００６】
本発明の対象は故に、
ａ）オレフィン性不飽和ニトリル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン及び極性の重合性化合物からなっている少なくとも１つのクアテルポリマー
及び
ｂ）少なくとも１つの極性の合成可塑剤
を含有しているゴム混合物であり、
その際に成分ｂ）はクアテルポリマー（ａ）の量に対して１〜２００質量％の量で存在している。
【０００７】
成分ｂ）が、その都度クアテルポリマー（ａ）の量に対して２〜１８０質量％、特に５〜１５０質量％の量で存在しているゴム混合物が好ましい。
【０００８】
成分ａ）として本発明によるゴム混合物中で使用されるクアテルポリマーは−挙げられたように−不飽和のオレフィン性ニトリル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン及び極性の重合性化合物をベースとする。
【０００９】
共役ジエンとして特に次のものが考慮される：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン又は挙げられたジエンの混合物。好ましくは共役ジエンとして次のものが使用される：１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエン、特に１，３−ブタジエン。
【００１０】
ビニル芳香族化合物として、分子中に炭素原子８〜１６個を有するビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ｐ−トルエンスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン又はその混合物が挙げられ、その際にスチレンが好ましい。
【００１１】
オレフィン性不飽和ニトリルとして次のものがクアテルポリマーを構成するために使用されることができる：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、クロトンニトリル、２−ペンテンニトリル又はその混合物、その際にアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
極性の重合性化合物として好ましくは、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基並びにアルコキシシリル基を有する重合性化合物であると理解されるべきである。
【００１３】
アミノ基及びアミド基含有のモノマーとして、前記のモノマーと重合可能で少なくとも１つのアミノ基を有する全てのモノマーが考慮される。アミノ基は、第一、第二又は第三であってよい。第一又は第三アミノ基を有する、特に第三アミノ基を有する前記モノマーが好ましい。アミノ基含有のモノマーはそしてまた単独でか又は他のアミノ基含有のモノマーと組み合わされて使用されることができる。
【００１４】
第一アミノ基を有する適しているモノマーとして特に、EP-A 0 849 321、3頁、12〜14行に挙げられたようなモノマーが挙げられうる。これらは次のものである：アクリルアミド、メタクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、アミノブチルアクリレート及びアミノブチルメタクリレート。
【００１５】
第二アミノ基を有するアミノ基含有のモノマーとして例えば、EP-A 0 849 321、3頁、15〜19行に挙げられたようなモノマーが挙げられうる。次のものが挙げられうる：アニリノスチレン、アニリノフェニルブタジエン、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−モノ置換メタクリルアミド、例えばＮ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド。
【００１６】
第三アミノ基を有する適しているアミノ基含有のモノマーは同様に挙げられた欧州公開特許公報、3頁、20〜23行に挙げられている。次のものが挙げられうる：Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルメタミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びピリジル基を有しているビニル化合物。
【００１７】
特にアミノ基含有のモノマーとしてEP-A-0 849 321、3頁、24〜56行に挙げられたようなモノマーが挙げられうる。これらは例えば次のものである：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレート及びアクリロイルモルホリン。アクリル酸エステルとして次のものが挙げられうる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレート及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸エステルとして：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチルメタクリレート及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミドの特別な例として次のものが挙げられうる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミド。好ましいものとして次のものが挙げられうる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミド。
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族化合物の特別な例として次のものが挙げられうる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン。
【００２０】
ピリジル基を有している化合物の特別な例として次のものが挙げられうる：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン及び２−エチル−２−ビニルピリジン。２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンが好ましい。
【００２１】
ヒドロキシル基及びエポキシ基含有のビニルモノマーとして、前記のモノマーと重合可能で少なくとも１つのヒドロキシル基又はエポキシ基を有する全てのビニルモノマーが考慮される。ヒドロキシル基含有のモノマーのヒドロキシル基は、第一、第二又は第三ヒドロキシル基であってよい。ヒドロキシル基又はエポキシ基含有のビニルモノマーは、単独でか又はヒドロキシル−又はエポキシ−含有の他のビニルモノマーと組み合わされて使用されることができる。
【００２２】
ヒドロキシル基又はエポキシド基−含有のビニルモノマーは、例えば不飽和カルボン酸−モノマー、ビニルエーテル−モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルケトン−モノマー、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、アリルエーテル及びメタリルエーテル並びにシクロヘキサンモノオキシドを含む。不飽和カルボン酸−モノマーの使用が好ましい。不飽和カルボン酸−モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸は例えばそれらのエステル、アミンの形で並びに無水物の形で存在していてよい。ヒドロキシル基含有のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシル基含有のモノマーとして例えば次のものが考慮される：ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、グリシジル（メタ）アクリレート及びアリルアルコール。ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びグリシジルメタクリレートが好ましい。ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジルメタクリレートが特に好ましい。そのようなヒドロキシル基含有のモノマーは例えばEP-A 0 806 457、4頁、18〜38行にも記載されている。
【００２４】
またヒドロキシル基含有の不飽和アミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドも適している。
【００２５】
さらにまたカルボキシル基を有する極性の重合性化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸が適している。
【００２６】
同様にアルコキシシリル基を有する極性の重合性化合物、例えば
（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル−ジメチルエトキシルシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジプロポキシシランが適している。２，４，６，８−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンも適している。
【００２７】
本発明によるゴム混合物中で使用すべきクアテルポリマーは共役ジエンを４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％の量で、ビニル芳香族化合物を１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の量で、オレフィン性不飽和ニトリルを１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは９〜２０質量％の量で、及び極性の重合性化合物を０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、殊に１〜６質量％の量で含有し、その際に個々の成分の量の合計は１００質量％である。
【００２８】
使用される構成成分の量に依存して本発明により使用されるクアテルポリマーのガラス転移温度は約−６０〜０℃、好ましくは−４５〜−１５℃である。
【００２９】
本発明によるゴム混合物に使用されるクアテルポリマーの製造は公知の重合技術により行われる。乳化重合が好ましい。
【００３０】
挙げられたように、本発明によるゴム混合物もしくはこれから製造された加硫物もしくは成形体の物理的性質にとって、ゴム混合物に極性の合成可塑剤が添加されることが特に重要である。極性の合成可塑剤として分子中に例えばエステル基又はエーテル基を有する極性の合成可塑剤、例えばフタレート、例えばジブチル−フタレート（ＤＢＰ）、ジオクチル−フタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニル−フタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシル−フタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソトリデシル−フタレート（ＤＴＤＰ）、ジウンデシル−フタレート（ＤＵＰ）、セバケート、例えばジオクチル−セバケート（ＤＯＳ）、ジブチル−セバケート（ＤＢＳ）、アジペート、例えばジオクチル−アジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシル−アジペート（ＤＩＤＡ）、ジイソノニル−アジペート（ＤＩＮＡ）、ジ−（ブトキシ−エトキシ−エチル）−アジペート、リン酸エステル、例えばトリクレジル−ホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリル−ホスフェート（ＴＸＰ）、トリオクチル−ホスフェート（ＴＯＦ）、ジフェニルクレジル−ホスフェート、ジフェニルオクチル−ホスフェート、トリクロロエチル−ホスフェート、ステアレート、例えばブチルステアレート、アゼレート、例えばジオクチル−アゼレート、オレエート、例えばジブチル−オレエート、トリメリテート、例えばトリオクチル−メリエート、トリ−線状−Ｃ７〜Ｃ９−トリメリテート、グリコラート、例えばジブチルメチレン−ビス−チオグリコラート、ジ−２−エチル−ヘキシル−エステル−チオジグリコラート、ナイロネート(Nylonate)、例えばジオクチル−ナイロネート、ジイソデシル−ナイロネート、フェニルアルキル−スルホン酸−エステル、ブチル−カルビトール−ホルマール、並びにアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸の混合エステルが考慮される。
【００３１】
極性の可塑剤としてさらにまた次のものも考慮される：４０〜７０質量％の塩素含量を有する塩素化パラフィン並びにエポキシエステル−ベースの可塑剤、ポリエステル−及びポリエーテル−ベースの可塑剤、エーテル−チオエーテル−ベースの可塑剤並びにフェノールスルホン酸エステルベースの可塑剤。
【００３２】
極性の合成可塑剤は個々に並び互いの混合物で使用されることができる。最も好都合な混合比は本発明によるゴム混合物のそれぞれの使用目的に依存している。
【００３３】
前記の種類のフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸ベースの可塑剤が好ましい。
【００３４】
もちろん本発明によるゴム混合物は極性の合成可塑剤に加えてさらに公知の充てん剤及びゴム助剤、例えば顔料、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤、例えば硫黄−及びペルオキシドベースの加硫剤、安定剤、酸化防止剤、樹脂、オイル、ろう並びに防止剤を含有していてよい。
【００３５】
本発明によるゴム混合物のための充てん剤として、公知のカーボンブラック及びケイ酸並びにケイ酸塩、二酸化チタン、白亜又は粘土又はその混合物が適している。好ましくは充てん剤としてカーボンブラック及びケイ酸が使用される。
【００３６】
ゴム混合物中でケイ酸を使用する場合に、さらにいわゆる充てん剤活性剤、例えばビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィットが公知方法で添加されることができる。
【００３７】
挙げられた添加剤もしくは助剤は当業者に同様に公知であり、とりわけKautschuk-Technology von Werner Hoffmann、Habilitationsschrift der Fakultaet fuer Maschinenwesen、TH Aachen、1975; Handbuch fuer die Gummiindustrie bei Bayer AG Leverkusen、Hoffmann、W.: Kautschuk-technology Stuttgart (Genter 1980)並びにHelle Fuellstoffe in Polymeren、Gummi Faser Kunststoffe 42 (1989) No. 11に記載されている。
【００３８】
充てん剤及び挙げられたゴム助剤は常用の量で使用される。その都度好都合な量はとりわけゴム混合物の意図された使用目的に依存しており、かつ相応する予備試験により簡単に決定されることができる。
【００３９】
もちろん本発明によるゴム混合物にさらに他の天然ゴム（ＮＲ）並びに合成ゴム、例えばポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、ポリイソプレン−ゴム（ＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−ゴム、イソプレン−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレン−ゴムが添加されることができる。好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−コポリマー並びに天然ゴムが使用される。本発明によるゴム混合物中で使用される挙げられた付加的なゴムはもちろん−通常のように−芳香族系、ナフテン系又はパラフィン系ベースのオイルと混合されていてもよい。
【００４０】
付加的に使用すべき合成ゴムは通常ラジカル乳化重合、ラジカル溶液重合、アニオン重合又はカチオン重合によるか又はチーグラー−ナッタ重合による公知方法で製造される。
【００４１】
添加される付加的なゴムの量は幅広い範囲内で変動されうるものであり、かつとりわけクアテルポリマー（官能化されたＮＳＢＲ）及び合成可塑剤をベースとする本発明によるゴム混合物のその後の使用目的に依存している。
【００４２】
一般的に挙げられた付加的なゴムは全てのゴムの量に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、極めて特に好ましくは２０〜８０質量％の量で使用される。
【００４３】
本発明によるゴム混合物は、個々の成分が適している混合装置、例えばローラー又はニーダー中で強力に互いに混合されることによって製造されることができる。
【００４４】
好ましくは本発明によるゴム混合物は、成分ａ）、すなわちクアテルポリマーがラテックス形で１つ又はそれ以上の極性の合成可塑剤（成分ｂ））と混合され、その際に得られた混合物が凝固、引き続き乾燥により相応して後処理されることによって製造される。
【００４５】
クアテルポリマーラテックスへの可塑剤の添加は双方の成分の単純な混合により行われることができる。可塑剤を水性乳濁液の形でラテックスに添加することも可能であり、その際に常用で公知の乳化剤が添加される。その際にラテックスの製造の際にも使用された乳化剤を使用することが可能である。もちろん他の乳化剤の使用も可能である。
【００４６】
ラテックス／可塑剤−混合物の製造は室温で、しかしまた特に添加すべき可塑剤が高い粘度を有する場合に、より高い温度で行われることができる。
【００４７】
ラテックス／可塑剤−混合物の凝固は公知で常用の方法により行われることができる。このための例は機械的エネルギーの導入であり、その際に凝固はせん断により、純粋に熱的な方法の適用によるか又は沈殿剤、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルミニウム塩又は無機又は有機の酸の添加により行われ、その際に沈殿助剤、例えばゼラチン及び／又は高分子電解質の使用が付加的に可能である。挙げられた種類の沈殿剤及び沈殿助剤の使用が好ましい。
【００４８】
公知方法において、凝固された混合物は１つ又はそれ以上の洗浄工程にかけられることができ、その際に凝固された混合物の乾燥前に予備脱水が、このために適している装置、例えば脱水スクリュー中で可能である。
【００４９】
得られた凝固されかつ乾燥された混合物とついで前記の別のゴム、充てん剤及びゴム助剤が公知方法で混合されることができる。
【００５０】
本発明によるゴム混合物は常法で加硫されることができ、その際に最も好都合な加硫法はゴム混合物のそれぞれの使用目的に依存している。
【００５１】
本発明によるゴム混合物は全ての種類の加硫物の製造のため、特にタイヤ構成要素の製造のため及び工業用ゴム製品、例えばベルト、ガスケット及びホースの製造のために使用されることができる。
【００５２】
タイヤ構造における、特にタイヤトレッドのための本発明によるゴム混合物の使用が好ましい。
【００５３】
次の例において本発明によるゴム混合物、比較ゴム混合物及び生じた加硫物の性質を次のように測定した：
（１）ポリマー組成をＩＲ−分光学を用いて測定した。
（２）ゴムのムーニー粘度をDIN 53523に従って決定した。
（３）加硫物の引張強さをDIN 53504に従って決定した。
（４）加硫物の破断伸びをDIN 53504に従って決定した。
（５）１００及び３００％伸びでの加硫物のモジュラスをDIN 53504に従って決定した。
（６）２３及び７０℃での加硫物の硬さをDIN 53505に従って決定した。
（７）加硫物の摩耗をDIN 53516に従って決定した。
（８）加硫物のtan δをDIN 53513に従って決定した。
【実施例】
【００５４】
ゴムの製造
ゴムＡ
排気した撹拌可能な２０ ｌの鋼製反応器中に、スチレン１４１６．３８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６．５９ｇ、アクリロニトリル９００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１４．８８ｇ及び完全脱塩水７５３７．５ｇと不均化された樹脂酸１９７．４４ｇ（ナトリウム塩、７０％）と部分水素化された獣脂脂肪酸２１７５ｇ（カリウム塩、９％）と水酸化カリウム１４．０６ｇ（８５％）と縮合ナフタレンスルホン酸３２．０６ｇ（Ｎａ−塩）と塩化カリウム１４．６３ｇとからなる溶液を装入した。全ての成分を前もって窒素ですすいだ。ついでブタジエン３０９３．８ｇを添加し、乳濁液を撹拌しながら１０℃に温度調節した。ｐ−メンタンヒドロペルオキシド１．０１ｇ（５０％）及び完全脱塩水１１１．９４ｇとＥＤＴＡ １．１３ｇと硫酸鉄（ＩＩ）×７ Ｈ２Ｏ ０．９０ｇとナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレート２．３１ｇとリン酸ナトリウム×１２ Ｈ２Ｏ ３．４９ｇとからなる溶液の添加により重合を開始させ、その際に装入物を完全脱塩水３８４．７５ｇで後すすぎし、１０℃で撹拌しながら継続した。
【００５５】
７８．６％の転化率で重合をジエチルヒドロキシルアミン２２．５ｇ（２５％）及びナトリウムジチオニット１．１３ｇの添加により停止させた。ラテックスを、４７．７％分散液（２８．３ｇ）として添加されたVulkanox（Ｒ） BKF １３．５ｇ（２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、Bayer AG社 Leverkusenの製品)と混合した。未反応のブタジエンを脱気し、未反応のモノマーを、蒸気を用いてラテックスから除去した。脱気したラテックスを、撹拌しながら完全脱塩水８０ ｌ（６０℃）と混合し、１０％硫酸を添加しながらｐＨ ４で塩化ナトリウム３．３８ｋｇ及びポリアミン１１３ｇ（Superfloc（Ｒ） C567、１０％）の添加により６０℃で沈殿させた。得られたポリマーをろ別し、撹拌しながら完全−脱塩水で６５℃で洗浄した。湿ったゴムを７０℃で真空乾燥器中で＜０．５％の残留含水量まで乾燥させた。ポリマーは５１のムーニー−粘度（ＭＬ１＋４）を有していた。ブタジエン、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、６０．３、１８．７及び２．６質量％であった。アクリロニトリル含量は窒素含量を用いて決定し、かつ１８．５質量％であった。トルエン中のゲル含量は２．９％であった。
【００５６】
同じようにして複数の官能化されたゴムを製造した。配合表及びキャラクタリゼーションの結果は第１表に記載されている。
【００５７】
【表１】
2005526893.tif 000002
【００５８】
次の成分を、比較ゴム混合物並びに本発明によるゴム混合物のために使用した：
ＮＳＢＲ １（乳化重合により製造されたゴム、ブタジエン５８．５％、スチレン２０．３％及びアクリロニトリル２１．１％、ムーニー−粘度４９）、
ＮＳＢＲ ２（乳化重合により製造されたゴム、ブタジエン６２．１％、スチレン２６．８％及びアクリロニトリル１１．１％、ムーニー−粘度５１）、
ＳＢＲ １５００：Krylene（Ｒ） 1500（エマルジョン−ＳＢＲ、スチレン２３．５％、製造者Bayer Elastomeres）、
ＮＲ（天然ゴムTSR 5、シス１，３−ポリイソプレン）、
Buna（Ｒ） VSL 5025-0 HM（溶液−ＳＢＲ、ビニル含量５０％、スチレン含量２５％、製造者Bayer Elastomeres)、
Buna（Ｒ） VSL 2525-0（溶液−ＳＢＲ、ビニル含量２５％、スチレン含量２５％、製造者Bayer Elastomeres)、
Buna（Ｒ） CB 24 ブタジエンゴム（製造者Bayer AG）
Buna（Ｒ） CB 25 ブタジエンゴム（製造者Bayer AG）
Enerthene 1849-1（Ｒ）（鉱油−可塑剤、製造者Mobil Schmierstoff GmbH）、
Vulkasil（Ｒ） S(活性ケイ酸、Bayer AGの製品)、
Corax（Ｒ） N339（カーボンブラック、製造者Degussa Huels AG）、
Corax（Ｒ） N347（カーボンブラック、製造者Degussa Huels AG）、
Si 69（ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、製造者Degussa AG）
ステアリン酸、
ＺｎＯ（酸化亜鉛）、
硫黄、
Vulkanox（Ｒ） 4010 Na（Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、製造者Bayer AG)、
Vulkanox（Ｒ） 4020（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、製造者Bayer AG)、
Antilux 654（Ｒ）（光保護ワックス、製造者Rhein-Chemie GmbH）
Vulkanox（Ｒ） HS（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、重合された、製造者Bayer AG)
Vulkacit（Ｒ） NZ（Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、製造者Bayer AG)
Vulkacit（Ｒ） D（ジフェニルグアニジン、製造者Bayer AG)、
Vulkacit（Ｒ） CZ/C（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、製造者Bayer AG)、
ＤＯＰ：Vestinol AH、（ジオクチルフタレート、Huels AG）、
ＤＯＳ：Edenol 888、（ジオクチルセバケート、Henkel KGaA）。
【００５９】
カーボンブラック混合物をニーダー(Werner & Pfleiderer GK 1.5)中で５０rpmで混合した。ニーダー温度は５０℃であり、かつ充てん度は７０％であった。混合物を１工程で混合した。排出温度は１２５℃であった。加硫促進剤をローラーで混合した。
【００６０】
ケイ酸混合物をニーダー(Werner & Pfleiderer GK 1.5)中で７０rpmで混合した。ニーダー温度は７０℃であり、かつ充てん度は７２％であった。ここでは二段階で混合した。第一工程においてポリマー、ケイ酸、鉱油及びシランを混合した。排出温度は１５０℃であった。第二工程において、その他の混合物成分を架橋薬品を含めて添加し；排出温度は９５℃であった。引き続いてローラー上で均質化した。
【００６１】
混合物及び試験の結果は第２及び５表に記載されている。
【００６２】
【表２】
2005526893.tif 000003
【００６３】
技術水準（比較例１及び２）に比較して、本発明によるゴム混合物は、匹敵しうる機械的性質で、ころがり抵抗（tan δ ６０℃）及び部分的にまた摩耗の性質における利点を示す（第２表参照）。０℃でのtan δ−値は全ての場合に技術水準を達成しないが、しかしながら、当業者が知っているように、０℃での高いtan δは良好な耐ウエットスキッド性を保証しない、それというのも同時の高い０℃での動的弾性率はウエット状態でのＡＢＳ−ブレーキ挙動に関して並びに駆動挙動の場合に低い温度で欠点を示すからである。
【００６４】
【表３】
2005526893.tif 000004
【００６５】
極性の合成可塑剤の添加なしの官能化されたＮＳＢＲの使用（比較例３）に比較して、本発明によるゴム混合物は、匹敵しうる機械的性質でころがり抵抗（tan δ ６０℃）における利点を示す。０℃でのtan δ−値は確かに本発明による例の場合に僅かばかりより低いが、しかしながら０℃での動的弾性率は明らかにより僅かである（第３表参照）。当業者が知っているように、高い０℃でのtan δは良好な耐ウエットスキッド性を保証しない、それというのも、同時の高い０℃での動的弾性率でウエット状態でのＡＢＳ−ブレーキ挙動に関して並びに駆動挙動で低温で欠点を示すからである。
ラテックス法による本発明によるゴム混合物の製造
ラテックス法による本発明によりゴム混合物を製造するために、ゴムＣ及びＤのラテックス（第１表参照）を使用した。
【００６６】
ゴムＣのラテックスからゴム／ＤＯＳ−マスターバッチ１が生じ、ゴムＤのラテックスからゴム／ＤＯＰ−マスターバッチ２が生じる。
ラテックス−可塑剤−混合物の製造
ポリマー１０００ｇに相当するゴムＣのラテックス３１６４．６ｇ（３１．６％）をＤＯＳ ３７５ｇ（３７．５ phr）と混合した。このためにはＤＯＰを、水４６４．９１ｇ、ポリナフタレンスルホン酸０．５６ｇ、不均化された樹脂酸、ナトリウム塩８１．１９ｇ（１０％）及び部分水素化された獣脂脂肪酸１５．８４ｇ（カリウム塩、９％）からなる水溶液中で撹拌しながら乳化した。ラテックス及びＤＯＳ−乳濁液を６０℃に温め、撹拌しながら混合した。３０分間撹拌した。
ラテックス−可塑剤−混合物の凝固
撹拌釜中に、６５℃に温めた完全脱塩水１７ ｌ、塩化ナトリウム７５０ｇ及びポリアミン２５ｇ（Superfloc（Ｒ） C567、１０％）を装入した。６５℃で撹拌しながらラテックス−可塑剤−混合物を添加した。その際に、沈殿上清(Faellserum)のｐＨ−値を、１０％硫酸の添加により４に調節し、かつ保持した。
【００６７】
沈殿上清は澄明であった。ＤＯＳ−増量されたゴムをろ別し、６５℃に温めた完全脱塩水１７ ｌで、撹拌しながら１５分間洗浄した。湿ったゴム／ＤＯＳ−マスターバッチ１を７０℃で真空乾燥器中で乾燥させた。（ＭＬ１＋４）のムーニー−粘度は２９ ＭＥであった。
【００６８】
ＤＯＰ ３７．５phrを有するゴム／ＤＯＰ−マスターバッチ２を同じようにして製造した。（ＭＬ１＋４）のムーニー−粘度は３９ ＭＥであった。
【００６９】
結果は第４表にまとめられている。
【００７０】
【表４】
2005526893.tif 000005
【００７１】
第４表中の結果は、本発明によるゴム混合物が市販のＥＳＢＲ（比較例４）に比較してころがり抵抗（tan δ ６０℃）及び耐ウエットスキッド性（tan δ ０℃）における利点を有することを示し、その際に０℃での動的弾性率は高すぎない値を有する。本発明によるゴム混合物の摩耗は明らかにより僅かである。
【００７２】
ＮＳＢＲ（比較例５）に比較して、本発明によるゴム混合物は摩耗及びころがり抵抗（tan δ ６０℃）における利点を示す。０℃でのtan δ−値は全ての場合に技術水準を達成しないが、しかしながら、当業者が知っているように、高い０℃でのtan δは良好な耐ウエットスキッド性を保証しない、それというのも同時の高い０℃での動的弾性率の場合にウエット状態でのＡＢＳ−ブレーキ挙動に関して並びに駆動挙動の場合に低温で欠点を示すからである。
【００７３】
【表５】
2005526893.tif 000006
【００７４】
第５表中の結果は、本発明によるゴム混合物の場合に、利点を失うことなく、クアテルポリマーのポリマー組成を変化させることができることを示している。これまで示されている本発明によるゴム混合物のクアテルポリマーよりも僅かなアクリロニトリル含量を有するクアテルポリマーを含有している本発明によるゴム混合物は、技術水準（比較例６）に比較してころがり抵抗（tan δ ６０℃）及び摩耗における利点を示す。同時に０℃での動的弾性率は本発明による例６の場合に明らかにより僅かである。
【国際調査報告】
2005526893.tif 000007
2005526893.tif 000008
2005526893.tif 000009
2005526893.tif 000010
2005526893.tif 000011
2005526893.tif 000012