(57)【要約】多数の異核を形成して、水酸化ニッケル生産反応系中へ供給することにより、水酸化ニッケルの結晶性を減少させるための方法。異核の過飽和溶液を形成するために、硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムが初めに強制的かつ完全に混合される。これらの異核はニッケル粉末含有スラリー中へ導入され、そこで約０．５°より大きな結晶性ＦＷＨＭ値を有する水酸化ニッケルが形成される。
2005500973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルの結晶性を減少させるための方法であって、
ａ）アンモニア、硫酸ナトリウム、酸素およびニッケル粉末を含むスラリーを用意し、
ｂ）硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムを含有する各溶液流を強制的に完全に一緒に混合して、異核の過飽和溶液を形成させ、
ｃ）該異核の過飽和溶液を前記スラリーへ導入し、そして
ｄ）約０．５°より大きなＦＷＨＭを有するスラリー中で水酸化ニッケル生成物を形成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムの各溶液流が核発生器中へ導入され、核発生器で双方の溶液流を強制的に混合して異核の過飽和溶液を形成させ、該過飽和溶液をスラリー中へ放出する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムの各溶液流を同心管核発生器中へ導入することを含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムの各溶液流を超音波管核発生器中へ導入することを含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
インペラーがスラリーを攪拌し、硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムの各溶液流のうち少くとも一方がインペラー近くでスラリー中へ直接注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ニッケル粉末がニッケルカルボニル分解により生産される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水酸化コバルトがスラリーへ導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
異核の過飽和溶液がスラリーの外部で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
異核の過飽和溶液がスラリー自体の中で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
硫酸ニッケルおよび水酸化ナトリウムの各溶液流から強制的に核形成させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には固体物質の結晶性、更に詳しくは過飽和水溶液から沈殿する水酸化ニッケル粉末の結晶性を減少させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Inco Limitedは、出発物質としてニッケル元素を利用することによる、水酸化ニッケルの直接生産のための改良プロセスを開発してきた。従来の苛性沈殿法とは異なり、ニッケル元素プロセスは環境にやさしい。例えば、BabjakらのＵＳ特許５，５４５，３９２参照。
【０００３】
結晶化により生産されるある固体物質の結晶度は重要である。例えば、一部触媒の触媒活性は、それらの結晶度が減るほど増す。同様の傾向は、バッテリー粉末の電気化学活性にも通常あてはまる。パワーセルに用いられる水酸化ニッケルが典型例である。水酸化ニッケルの電気化学活性は、その結晶度が減るほど増すことがことが示された。水酸化ニッケルの結晶度は、そのＸ線回折（“ＸＲＤ”）〔１０１〕ピークの“半値幅”（ＦＷＨＭ）で通常表わされている。
【０００４】
ＦＷＨＭの値が増すと、結晶度は減る。例えば、水酸化ニッケルのＦＷＨＭが０．１°であるとき、その結晶性は非常に高く、その電気化学活性は低い（その理論値の５０％以下）。水酸化ニッケルのＦＷＨＭが０．９°であるとき、結晶度は低く、その電気化学活性は高い（その理論値２８９ｍＡｈ／ｇに近い）。一部の文献では、ＦＷＨＭ値から算定される結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．）で結晶性を示している。結晶サイズはＦＷＨＭの逆関数である（例えば、０．４７°のＦＷＨＭは約２５ｎｍのＣ．Ｓ．に相当し、一方０．９５°のＦＷＨＭは約１０ｎｍのＣ．Ｓ．に相当する）。
【０００５】
水溶液から沈殿／結晶化される粉末の結晶性を調整するための方法は、文献で明確には記載されていない。様々な系の中で研究されている水酸化ニッケルは、その合成およびその電気化学試験に関して最も着目されているようである。しかしながら、その水酸化物の合成に際して適用される条件がその結晶性に対して及ぼす影響を記載している文献はごくわずかである。
【０００６】
上記で示唆されているように、水酸化ニッケルを合成する上で最も一般的な商業法は、錯化剤の存在下でニッケル塩溶液から塩基により苛性沈殿させることである。硫酸ニッケル、水酸化ナトリウムおよびアンモニアが各々ニッケル塩、塩基および錯化剤として常用されている。低結晶度の水酸化ニッケルはこのような系からの沈殿により得られることが示された。例えば、Eijiらの日本特許ＪＰ０６‐３４０４２７は、５０℃、ｐＨ１０．４〜１１．３、６．５〜９時間のリアクター滞留時間および０．５〜１．４ｋＷ／ｍ３のインペラー電力供給下において、アンモニアの存在下で水酸化ナトリウム塩基を用いて硫酸ニッケル溶液から、ＦＷＨＭ＜０．９°を有する水酸化ニッケルを沈殿させるためのプロセスについて記載している。BernardらのＵＳ特許５，７０２，８４４は、３６〜５０℃で類似系から通常１０ｎｍ以下で２．５ｎｍもの小さな結晶サイズを有する水酸化ニッケルの沈殿について実証している。
【０００７】
過飽和の程度はこれらの沈殿プロセスで高いようであり、おそらくそのことが生成物の結晶性が低い理由の説明になるのであろう。
【０００８】
ほとんどのプロセスにおいて、高度の過飽和は容易に達成しえない。このような状況下において、結晶度の調節は非常に難しく、非常に制限される。先にBabjakらのＵＳ特許５，５４５，３９２で記載されたプロセスが参考とされる。このプロセスにおいて、ニッケル粉末は酸化体として酸素を用いてアンモニア水溶液中で水酸化ニッケルへ直接変換される。ニッケルは溶解し、同時に水酸化物として沈殿する。その２ステップ、即ち溶解および沈殿は独立して調節できないため、高度の過飽和は達成されない。その結果、生成物の結晶度の調整はこのような直接変換プロセスで制限されている。
【発明の要旨】
【０００９】
水酸化ニッケルの濃縮物が比較的低レベルの過飽和で沈殿／結晶化される、水酸化ニッケルの結晶度を迅速に変えられる方法が提供される。多数の異核を形成して、それだけでは所望数の核を形成しえない反応系中へ強制供給することにより、得られる水酸化ニッケルの結晶性は著しく減少するのである。
【発明の好ましい態様】
【００１０】
操作ｐＨ、温度、溶液組成および全体反応速度を変えることにより、上記BabjakらのＵＳ特許５，５４５，３９２で記載されたものと類似した直接プロセスに従い生産される水酸化ニッケルの結晶性を減少させる試みが行われた。しかしながら、不十分と思われる、どちらかといえば狭い範囲内で結晶度は減少した。しかしながら、その際に、下記例で示されているように、核形成を強制することにより、即ち核を形成して、反応系へのその核の供給を増すことにより、生成物の結晶度は非常に著しく減少することが判明した。
【００１１】
一連の数値の前における“約”という用語は、別記されないかぎり、一連の中で各数値に当てはまると解される。
【００１２】
例１‐強制核形成のない操作
攪拌器、ｐＨ電極、カロメル酸化還元電極、酸素スパージャー(sparger)および温度コントローラーを備えた１０リットルリアクターを連続操作した。約０．５モル／Ｌのアンモニアおよび１モル／Ｌの硫酸ナトリウムを含有した約４００ｇＮｉ°／Ｌのリサイクル溶液を含む活性化ニッケル粉末スラリーを、０．６〜１．８ｇＮｉ°／リアクター容量Ｌ／minの一定速度でリアクター中へ連続供給した。用いられたニッケル粉末は市販粉末であった（Inco Special Products-Wyckoff,New Jersey,USAから供給される、Inco Limitedのニッケルカルボニル分解プロセスで製造されたＳ‐ＮｉTM粉末）。カロメル電極で約４００ｍＶの酸化還元電位を維持するため、要求に応じて酸素をスパージャーからリアクターへ供給した。望ましいｐＨを維持するため、要求に応じて６Ｍ水酸化ナトリウム溶液の細流も反応スラリーへ加えた。数回のランを、異なる：
‐約９．７〜１１．４範囲のｐＨ値
‐約２０〜６０℃範囲の温度、および
‐約０．６〜１．８ｇ／min／（リアクター容量Ｌ）範囲のニッケル粉末供給速度
で行った。
【００１３】
生成した水酸化ニッケルのサンプルを異なる操作条件で集め、〔１０１〕ピークのＦＷＨＭ値を求めるためにＸＲＤ分析に付した。上記条件内で、Ｎｉ（ＯＨ）２の一般的な物理および化学的特徴は満たされていた。しかしながら、ＦＷＨＭは０．３〜０．５°であった。そのため、強制核形成の不在下における結晶度の減少は不十分であった。
【００１４】
例２‐強制核形成による操作（外部核形成）
Ａ）図１で参照されるように、核を同心管核発生器１０で形成させた。ＮｉＳＯ４およびＮａＯＨの溶液流を、ガラスボディ１６に形成されたキャピラリー１２および１４から強制供給した。キャピラリー１２および１４（これらのみを描いたが、追加のキャピラリーも用いてよい）は混合ゾーン１８で合流し、そこで核流２２がノズル２０から現れる。
【００１５】
同心管核発生器１０を、異なるサイズを有する２本のガラス管４２および４６から作製した。ＮｉＳＯ４溶液を通すキャピラリー１２を有する小さな方の管４２を、ＮａＯＨ溶液を通すキャピラリー１４を形成させるために用いられる大きな方の管４４の内部に配置した。２種の溶液を混合ゾーン１８内で混合した。キャピラリー１２は約０．５ｍｍであった。キャピラリー１４は直径約２ｍｍ、ノズル２２は直径約５ｍｍであった。
【００１６】
核発生器１０を例１で記載されたリアクター容器へ溶液のレベルよりも２ｃｍ上に取り付けた（示さず）。容器をカバーすることで飛散を防ぐように注意しながら、核流２２を溶液中へ直接注入した。リアクターの内容物および各々のランは例１で記載されたとおりであった。
【００１７】
強制的にＮｉＳＯ４およびＮａＯＨの各流を合わせて急速混合することにより、リアクターの容器外１０でその組成物から核形成させた。核発生器１０における混合滞留時間は１秒以下である。合わせた核流２２はいかなる沈殿物も含まないようであった。しかしながら、試験管に集めると、それはほぼ即座に濁りだした。
【００１８】
ＮａＯＨ溶液の流速は約５〜４５ml/minであった。ＮｉＳＯ４溶液の流速は約０．３〜８ml/minであった。
【００１９】
核発生器１０を用いると、比較的少量の硫酸ニッケル（水酸化ニッケル生成物で総ニッケルの約８％に相当する）を連続的に加えたとき、水酸化ニッケルのＦＷＨＭは上記の一定条件下で０．４〜０．６°に改善された。溶液の上に置かれたいくつか他の核発生器タイプ（示さず）でも、ＦＷＨＭで同様の改善を示した。
【００２０】
Ｂ）超音波補助核発生器２４を用いて改善された結果が得られた。図２参照。超音波プローブ２６からなり、ＮａＯＨ溶液流を管２８から供給して、チタンで被覆された細いTeflonＲ管３０から供給されるＮｉＳＯ４含有溶液とそれを混合した。合わせた各流をプローブ２６で律動的に送り出して、高出力スプレー３２を形成させ、これをリアクター中へ溶液の表面上に導入した。ＮａＯＨ溶液は超音波プローブ２６を通過して、プローブ２６の先端４６でＮｉＳＯ４溶液と混合する。
【００２１】
水酸化ニッケルのＦＷＨＭは、８％ＮｉＳＯ４添加時に０．４°から０．６４°まで；１５％ＮｉＳＯ４添加時に０．７６°まで；〜２０％ＮｉＳＯ４添加時に０．９５°まで改善された。
【００２２】
HomogenizerTMシリーズ４７１０の６００ワット超音波プローブ２６は、Newton,Connecticut,U.S.A.のSonics and Materials Inc.製であった。
【００２３】
例３‐強制核形成がその場で行われる操作
図３参照。例３のリアクター３４を、例１および２で記載されたものと類似した様々な条件下で操作した（０．７ｇ／min／反応容量ＬのＮｉ粉末添加速度、６０℃で１１．３のｐＨ、４００ｍＶの酸化還元電位）。しかしながら、約２Ｍ硫酸ニッケル溶液の細流をリアクター３４内でインペラー３６近くの溶液中へ直接ジェット３８の形で導入した。相当量の水酸化ナトリウム溶液（約６Ｍ）も、インペラー３６近くでジェット４０として反応スラリー中へ導入した。ＮａＯＨ溶液の流速は約５〜４５ml/minであり、一方ＮｉＳＯ４溶液の速度は約０．３〜８ml/minであった。リアクター中へ導入される硫酸ニッケルの量は、水酸化ニッケル生成物中で総ニッケル分の約２０％に相当した。生成した水酸化物のＦＷＨＭは０．９°であった。
【００２４】
原則として、超音波核発生器２４は同心管核発生器１０と似ているが、超音波エネルギーを導入すると、良い混合を生じさせるようであり、プローブ２６の先端４６で目詰まりを避けられる。
【００２５】
いかなる技術的仮説にも拘束されていないと願うのであるが、硫酸ニッケルおよび水酸化ニッケルの各溶液流を強制的に混合および攪拌すると、物理的剪断および衝突作用がこれら成分の強制核形成を生じさせて、得られる粉末の結晶性を減少させているようである。通常、結晶化に際して、核形成には異種および同種の２種類がある。非常に低い過飽和条件の場合には異核形成の方が核形成プロセスで優位であり、核の数は異核の量にかなり依存するが、その異核は溶液中でいかに小さな粒子でもよい。高い過飽和の場合、核の数は過飽和度に依存し、即ち高い過飽和になるほど多くの核が生成する。結晶性を減少させるためには、多くの核を形成させることが通常必要である。
【００２６】
異核形成概念を限定的過飽和条件に適用することが本プロセスの基本である。しかしながら、ここで導入される異核は最終生成物と同物質‐Ｎｉ（ＯＨ）２である。核発生器１０、超音波核発生器２６またはインペラー３６で高濃度ＮｉＳＯ４溶液をＮａＯＨ溶液と混合するときに、すべてが非常に高い過飽和条件とみなせるのであれば、多数のＮｉ（ＯＨ）２核が下記反応により形成される：
ＮｉＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
【００２７】
核凝集化および再結晶化による望ましくない核形成効率低下を避けるためには、比較的激しい混合および速やかな導入が必要である。
【００２８】
超音波エネルギーが水酸化ニッケルの従来生産法、即ち塩溶液からＮｉＯＨの沈殿向けに示唆されているが、結晶性問題の認識はない。例えば、BernardらのＵＳ特許５，７０２，８４４およびAladjouの５，７８８，９４３参照。逆に、出願人‐譲受人により実施されているような、ニッケル粉末から直接的な水酸化ニッケルの生産には、結晶性が効率的かつ効果的に都合よく調整されうる、という認識を必要としている。
【００２９】
そのプロセスの鍵は、外的または内的な硫酸ニッケルおよび水酸化ニッケルの強制核形成にあるらしい。
【００３０】
更に、本発明の結晶性減少プロセスは純粋な水酸化ニッケルの生産に必ずしも限定されない。出発元素粉末から酸化物のいかなる類似した直接生産も可能と考えられる。水酸化物中への追加成分の添加も同時に行ってよい。
【００３１】
例えば、水酸化コバルト添加の水酸化ニッケルが特にバッテリーセル向けに有用である。したがって、得られる水酸化ニッケルの性質を向上させるために、硫酸コバルトもリアクター３４へ付随的に加えてよい。
【００３２】
法令に規定に従い、本発明の具体的態様がここでは例示および記載されているが、請求項に包含される発明の形で変更してもよく、本発明のある特徴が他の特徴の対応した使用なしで時には有利に用いうることを、当業者であれば理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の態様の横断面図である。
【図２】本発明の態様の横断面図である。
【図３】ミニプラントリアクターである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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