(57)【要約】ガスタービンのブレードや羽根のような、耐酸化を要求される部品１に関する。この部品１は基板４とこれを覆う保護層１７を含む。保護層１７は、基板４に隣接する内側ＭＣｒＡｌＹ層１６と、外側ＭＣｒＡｌＹ層１９とからなり、外側層１９が６．５重量％迄のＡｌ含量を有し、かつ純粋なγ−Ｎｉ相構造を有することを特徴とする。内側層１６と外側層１９とは、連続的に濃度が漸変する層であってよく、更に外側層は内側層より薄くてよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（４）と、該基板（４）上又は近傍の中間ＭＣｒＡｌＹ層（１６）（ここにＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉの群の少なくとも１つの元素）と、γ−Ｎｉ相構造を有し、かつ６．５重量％迄のアルミニウム含量を有する外側ＭＣｒＡｌＹ層（１９）からなる保護層（１７）とを備えた高耐酸化部品（１）であって、
外側ＭＣｒＡｌＹ層（１９）が、中間ＭＣｒＡｌＹ層（１６）の上にあり、かつ外側ＭＣｒＡｌＹ層（１９）は、純粋なγ−Ｎｉ相からなる部品。
【請求項２】
保護層（１７）が、２つの別個の層（１６、１９）からなる請求項１記載の部品。
【請求項３】
保護層（１７）内の中間及び外側層（１６、１９）が連続漸変濃度の組成を有する請求項１記載の部品。
【請求項４】
外側層（１９）が、基板（４）上又は近傍の中間層（１６）よりも薄い請求項１記載の部品。
【請求項５】
中間ＭＣｒＡｌＹ層（１６）が、重量比で１０〜５０％のＣｏ、１０〜４０％のＣｒ、６〜１５％のＡｌ、０．０２〜０．５％のＹおよび残部のＮｉの組成を有する請求項１記載の部品。
【請求項６】
中間ＭＣｒＡｌＹ層（１６）又は外側層（１９）が、重量比で０．１〜２％のＳｉ、０．２〜８％のＴａ、又は０．２〜５％のＲｅ等の少なくとも１つの更なる元素を含む請求項１記載の部品。
【請求項７】
中間ＭＣｒＡｌＹ層（１６）又は外側層（１９）のＭＣｒＡｌＹのＹが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はランタニド族のその他の元素の群の少なくとも１つの元素を添加され及び／又は該元素で少なくとも部分的に置換された請求項１記載の部品。
【請求項８】
外側層（１９）が、重量比で１５〜４０％のＣｒ、５〜８０％のＣｏ、３〜６．５％のＡｌ及び残部のＮｉの組成を有する請求項１記載の部品。
【請求項９】
外側層（１９）層が、重量比で２０〜３０％のＣｒ、１０〜３０％のＣｏ、５〜６％のＡｌ及び残部のＮｉの組成を有する請求項１記載の部品。
【請求項１０】
ＭＣｒＡｌＹ層（１６、１９）が、Ｔｉ及び／又はＳｃを含む請求項１記載の部品。
【請求項１１】
外側層（１９）上に断熱被膜（１３）が形成された請求項１記載の部品。
【請求項１２】
レニウム（Ｒｅ）含量が、０．２〜２重量％である請求項８又は９記載の部品。
【請求項１３】
断熱被膜の被着に先立つ熱処理が、特に１０-7及び１０-15ｈＰａの、低い酸素分圧を有する雰囲気中で行われた請求項１１記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐酸化性を有する部品、特にガスタービンのブレードや羽根に関する。
【０００２】
高温に曝される金属部品は、熱及び腐食から保護せねばならない。
【０００３】
特に燃焼室又はタービンブレードや羽根を有するガスタービンでは、耐酸化性を提供する中間保護ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）と、金属部品の基板を熱から保護するセラミック断熱被膜とで部品を保護することが通例である。
【０００４】
酸化アルミニウム層は、酸化に伴いＭＣｒＡｌＹと断熱被膜の間に生じる。
【０００５】
被覆部品の長期耐用期間に関し、ＭＣｒＡｌＹ層への断熱被膜及び酸化層の結合によって提供される、ＭＣｒＡｌＹ層と断熱被膜間に良好な結合を有することが要求される。
【０００６】
２つの相互接続層間の熱不整合が広がり又はセラミック層がＭＣｒＡｌＹ層上に形成された酸化アルミニウム層に良好な結合を示さないと、断熱被膜の破砕が起る。
【０００７】
米国特許第６２８７６４４号明細書から、熱膨張率の調整で結合被膜及び断熱被覆間の熱不整合を減少させるべく、下層基板からの距離の増加に伴い連続的にクロム、珪素又はジルコニウムの量が増加する、連続漸変ＭＣｒＡｌＹ結合皮膜が公知である。
【０００８】
米国特許第５７９２５２１号明細書は、多層断熱被覆を示す。
【０００９】
米国特許第５５１４４８２号明細書は、所望の性質を得るために、十分な厚みを有するＮｉＡｌ等のアルミ化合物（aluminide）被覆層を使用することでＭＣｒＡｌＹ層が不要の超合金部品の断熱被覆法を開示する。類似のことが、米国特許第６２５５００１号明細書から公知である。
【００１０】
ＮｉＡｌ層は、非常に脆く、そのことが上層断熱被覆の早期の破砕を引き起こすという不都合を有する。
【００１１】
欧州特許第１０８２２１６号明細書は、外側層にγ相を持つＭＣｒＡｌＹ層を示す。しかし、アルミニウム含量が高く、外側層のこのγ相は、高価な方法で再溶解又は液相からの付着によってしか得られない。何故ならば再溶解又は液相による被覆の工程には、追加の装置が必要だからである。
【００１２】
上述の事項に鑑み、良好な耐酸化性を有し、かつ断熱被覆への良好な結合も有する保護層を提供することが、本発明の目的である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、様々なＭＣｒＡｌＹ組成及び／又はその他の組成が外側層として上に存在する、1つの下層の従来のＭＣｒＡｌＹ層を有する保護層によって解決される。
【００１４】
外側層が、β−ＮｉＡｌ構造を有するよう選択した組成を有していてもよい。
【００１５】
特にγ−Ｎｉ固溶体からなるＭＣｒＡｌＹ層は、ＭＣｒＡｌＹ層の材料が、例えばプラズマ溶射によって被着し得るように選択する。このことには、表面を他の装置内で再溶解することなく、外側層を、内側層（ＭＣｒＡｌＹ）の付着直後に、同じ被着装置内で付着し得るという利点がある。
【００１６】
保護層は、連続漸変層、二層又は多層被膜であっても良い。
【００１７】
本発明は、多数の様々な形状で実施でき、ここに示す、図示した実施態様に限定されるように解釈すべきでない。むしろ、これらの図示した実施態様は、この開示が徹底的かつ完全であり、かつ当業者に本発明の範囲を完全に伝達するように提供する。
【００１８】
図１は、先行技術で公知の耐熱部品を示す。
【００１９】
高耐酸化部品は、基板４と、熱成長酸化層１０（ＴＧＯ）が上に形成又は被着される基板上のＭＣｒＡｌＹ層７と、最後の外側断熱被膜１３とを有する。
【００２０】
図２は、本発明による高耐酸化部品１を示す。
【００２１】
部品１は、ガスタービンの部品、特にタービンブレード、羽根又は熱シールドである。
【００２２】
基板４は、金属、例えば超合金（例えばＮｉ−Ａｌベース）である。
【００２３】
基板４上のＭＣｒＡｌＹ層１６は、重量比で例えば１０〜５０％のコバルト（Ｃｏ）、１０〜４０％のクロム（Ｃｒ）、６〜１５％のアルミニウム（Ａｌ）、０．０２〜０．５％のイットリウム（Ｙ）及びベース又は残部としてのニッケル（Ｎｉ）の典型的組成を有するＮｉＣｏＣｒＡｌＹタイプの、従来のＭＣｒＡｌＹ層１６である。
【００２４】
このＭＣｒＡｌＹ層１６は、重量比で０．１〜２％の珪素（Ｓｉ）、０．２〜８％のタンタル（Ｔａ）、０．２〜５％のレニウム（Ｒｅ）等の更なる元素を含み得る。
【００２５】
イットリウムの少なくとも一部の代わりに又は加えて、このＭＣｒＡｌＹ層１６はハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびランタニド族のその他の元素の少なくとも１つを含み得る。
【００２６】
この従来の層１６の厚さは１００〜５００μｍの範囲内であり、かつプラズマ溶射（ＶＰＳ、ＡＰＳ）等の従来の被着法によって形成できる。
【００２７】
この実施例において、本発明の高耐酸化部品１は、ＭＣｒＡｌＹ層１６と、層１６と共に保護層１７を形成する、頂部のもう一つの外側層１９とを備える。
【００２８】
例えば外側層１９は、β−ＮｉＡｌ相からなる。この層１９の厚さは、１〜７５μｍの範囲内であり、特に５０μｍ迄である。β−ＮｉＡｌ相の脆性という不都合は、β−ＮｉＡｌ層１９がＭＣｒＡｌＹ層１６と比較して薄いことにより克服できる。
【００２９】
外側層１９は、専ら２つの元素Ｎｉ及びＡｌからなっても良い。これら２つの元素の濃度は、Ｎｉ−Ａｌ二相図で与えられ、かつ外側層１９が、ＴＧＯ１０を形成する層１９の酸化が起きる温度で、純粋なβ−ＮｉＡｌ相からなるよう選択せねばならない（２１〜３７重量％のＡｌ又は３２〜５０重量％のＡｌ）。
【００３０】
それにも係わらず、このβ−ＮｉＡｌ相は、更なる合金化元素を、これら元素がβ−ＮｉＡｌ相の相構造を破壊しない限り含み得る。かかる合金化元素の例は、クロム及び／又はコバルトである。クロムの最大濃度は、関連する温度でのＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ三相図におけるβ相領域により与えられる。コバルトは、β−ＮｉＡｌ相中で高溶解度を有し、かつＮｉＡｌ相中でほぼ完全にニッケルに代わり得る。
【００３１】
類似した更なる合金化元素として、Ｓｉ（珪素）、Ｒｅ（レニウム）、Ｔａ（タンタル）等を選択できる。
【００３２】
合金化元素濃度の主要な要件は、新規多相微細構造の発達を生じないことである。
【００３３】
同様に、ＭＣｒＡｌＹ被膜の性質を改良すべく添加するハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム又はランタニド族のその他の元素等を、β相の層に添加できる。
【００３４】
ＮｉＡｌベース層は、プラズマ溶射（ＶＰＳ、ＡＰＳ）及び／又はその他の従来の被着法によって形成する。
【００３５】
β−ＮｉＡｌ相構造の利点は、準安定酸化アルミニウム（θ又はγ相との混合物）が層１９の酸化初期に形成されるということである。
【００３６】
外側層１９上に形成又は被着したＴＧＯ、例えば酸化アルミニウム層１０は、望ましい針状構造を持ち、ＴＧＯ１０及びセラミック断熱被覆１３間の良好な固着をもたらす。
【００３７】
従来のＭＣｒＡｌＹ被膜上に、通常酸化アルミニウムの安定α相を、被膜の高温露出で形成する。しかし外側層１９を有する耐熱部品１の使用中に、準安定酸化アルミニウム１０は、高温露出中に安定性α相に変わることが可能になり、その結果、ＴＧＯ中の望ましい微孔質をもたらす。
【００３８】
本発明による部品１のもう一つの可能性は、標準ＭＣｒＡｌＹ層１６が、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹタイプであり、かつ厚さが５０〜６００μｍ、特に１００〜３００μｍで、８〜１４重量％のアルミニウムを含有するように与えられる。
【００３９】
このＭＣｒＡｌＹ層１６上に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系の第２ＭＣｒＡｌＹ層１９を被着する。該第２層の組成は、外側層１９としての改質ＭＣｒＡｌＹ層１９が、高い被着温度（９００〜１１００℃）で純粋なγ−Ｎｉマトリックスを示すよう選択する。第２層（１９）の適切な組成は、公知のＮｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ相図から導くことができる。
【００４０】
従来のＭＣｒＡｌＹ被膜と比べ、この改質ＭＣｒＡｌＹ層１９は、プラズマ溶射装置の粉末供給をそれに応じて変更するだけで、プラズマ溶射で容易に被着可能な、３〜６．５重量％の低いアルミニウム濃度を有する。
【００４１】
しかし層１９は、他の従来の方法によっても被着できる。
【００４２】
γ−相からなる該改質ＭＣｒＡｌＹ層１９の典型的な組成は、１５〜４０重量％のクロム（Ｃｒ）、５〜８０重量％のコバルト（Ｃｏ）、３〜６．５重量％のアルミニウム（Ａｌ）及び残部のＮｉ、特に２０〜３０重量％のＣｒ、１０〜３０重量％のＣｏ、５〜６重量％のＡｌ及び残部のＮｉである。
【００４３】
イットリウムの代わりに、このＭＣｒＡｌＹ層１９は、ＭＣｒＡｌＹ被膜の酸化性を改良するために一般に使用する、ハフニウム（Ｈｆ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はランタン（Ｌａ）及び／又はセリウム（Ｃｅ）又はランタニド族のその他の元素のような、所謂反応性元素を含んでもよい。
【００４４】
該元素の総濃度は、０．０１〜１重量％、特に０．０３〜０．５重量％であると良い。
【００４５】
改質ＭＣｒＡｌＹ層１９の厚さは、１〜８０μｍ、特に３〜２０μｍである。更なる合金化元素として、Ｓｃ（スカンジウム）、チタン（Ｔｉ）、Ｒｅ（レニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（珪素）を選択することができる。
【００４６】
断熱被膜の被着に先立つ熱処理は、特に１０-7及び１０-15ｈＰａでの、低い酸素分圧を有する雰囲気中で行うことができる。
【００４７】
改質γ相ベースのＭＣｒＡｌＹ層１９の頂部への所望の準安定酸化アルミニウムの形成は、断熱被膜の被着に先立つ８５０〜１０００℃、特に８７５〜９２５℃の温度で、２〜１００時間、特に５〜１５時間での改質ＭＣｒＡｌＹ層１９の酸化で行える。
【００４８】
上記酸化時の上記準安定酸化アルミニウムの形成は、酸化雰囲気中への水蒸気（０．２〜５０体積％、特に２０〜５０体積％）の添加、又は８００〜１１００℃、特に８５０〜１０５０℃の温度で、非常に低い酸素分圧での雰囲気の使用によって促進できる。水蒸気に加えて、雰囲気は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の非酸化ガスも含み得る。
【００４９】
改質ＭＣｒＡｌＹ層１９が薄いので、内側又は標準ＭＣｒＡｌＹ層１６からのアルミニウムは、長期使用中に層１９の外側表面上での酸化アルミニウム形成を支援すべく、改質ＭＣｒＡｌＹ層１９を通り抜けて拡散し得るが、このことは、改質ＭＣｒＡｌＹ層１９のみによっては、その低いアルミニウム濃度のために実行できなかった。
【００５０】
図２は、二層保護層１７を示す。
【００５１】
図３は、本発明による高耐酸化性を有する更なる部品１を示す。
【００５２】
ＭＣｒＡｌＹ層１６の濃度は、基板４の近傍でＭＣｒＡｌＹ層１６の組成が図２又は１に示すような標準ＭＣｒＡｌＹ層１６により与えられ、かつ断熱被膜１３の近傍で外側層１９の組成が図２に示すような層１９の組成を持つよう連続的に漸変する。
【００５３】
外側層（１９）上に、断熱被膜（ＴＢＣ）（１３）を被着する。構造、相及び微細構造の調整による保護層（１７）の良好な耐酸化性とＴＢＣのＴＧＯ（１０）への良好な結合に基づき、部品１の耐用期間を引き延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】先行技術で公知の耐熱部品を示す。
【図２】本発明の耐酸化部品の例である。
【図３】本発明の耐酸化部品の例である。
【符号の説明】
【００５５】
１  耐酸化部品、４  基板、１３  断熱被膜、１６  中間ＭＣｒＡｌＹ層、１７  保護層、１９  外側ＭＣｒＡｌＹ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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