(57)【要約】本発明の主題は、燃料電池に使用するのに有利とする、特定の構造を有する有機イオン伝導膜であって、多孔質構造を有する公知の複合膜よりも容易に調製できる一方で、より優れた機械特性とプロトン伝導性を与える有利な構造を示す有機イオン伝導膜である。特に、プロトン伝導性ポリマーからなる二つの表層（１、３）を含み、その間にプロトン伝導性ポリマーの多孔質層（５）が配置され、前記多孔質層の孔がプロトン伝導性物質（７）を含むことを特徴とする。
2005502157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマーからなる二つの表層（１、３）を含み、その間にプロトン伝導性ポリマーの多孔質層（５）が配置され、前記多孔質層の孔がプロトン伝導性物質（７）を含む、イオン伝導膜。
【請求項２】
プロトン伝導性物質が、二つの表層および多孔質層のプロトン伝導性ポリマーのプロトン伝導率より高い伝導率を有する、請求項１記載の膜。
【請求項３】
二つの表層および多孔質層のプロトン伝導性ポリマーが同一または相違するスルホン化ポリイミドである、請求項１または２記載の伝導膜。
【請求項４】
スルホン化ポリイミドが、以下の式（In）の繰り返し単位：
【化１】
2005502157.tif 000020
および以下の式（Im）の繰り返し単位：
【化２】
2005502157.tif 000021
［式中、
−基Ｃ１およびＣ２は、同一または相違してもよく、それぞれ、少なくとも一つの任意に置換された６から１０の炭素原子を有する炭素質芳香環、および／または、少なくとも一つの任意に置換された５から１０の原子を有し、かつ、Ｓ、ＮおよびＯから選択される一以上のヘテロ原子を含む芳香性を有する複素環を含む四価の基を示す；ここで、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ、隣接するイミド基と共に、５または６原子を含む環を形成する；
−基Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または相違してもよく、それぞれ、少なくとも一つの任意に置換された６から１０の炭素原子を有する炭素質芳香環、および／または、少なくとも一つの任意に置換された５から１０の原子を有し、かつ、Ｓ、ＮおよびＯから選択される一以上のヘテロ原子を含む芳香性を有する複素環を含む二価の基を示す；ここで、Ａｒ２の前記炭素質芳香環および／または複素環の少なくとも一つが、少なくとも一つのスルホン酸基で置換されている；
−繰り返し単位（In）はｊ回繰り返され、繰り返し単位（Im）はｋ回繰り返され、ｊおよびｋは二つの整数である］
を含む、請求項３記載の膜。
【請求項５】
スルホン化ポリイミドが、
以下の式（VII）：
【化３】
2005502157.tif 000022
の１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、以下の式のジアミン：
【化４】
2005502157.tif 000023
（以下においてＢＤＡＦと称する）、
【化５】
2005502157.tif 000024
（以下においてＣＡＲＤＯと称する）、
【化６】
2005502157.tif 000025
（以下においてＯＤＡと称する）、
から選択されたジアミンとの反応により得られる式Inの単位、および
式（VII）の１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、以下の式（XI）：
【化７】
2005502157.tif 000026
の２,２'-ジアミノ-４,４'-ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）との反応により得られる式Imの単位
を含む、請求項４記載の膜。
【請求項６】
多孔質層の孔に存在するプロトン伝導性物質が、官能化オリゴマーおよび有機または無機酸からなる群に属する一以上の成分からなる、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
官能化オリゴマーが、酸二無水物とスルホン化ジアミンとの縮合により得られるスルホン化オリゴマーである、請求項６記載の膜。
【請求項８】
二無水物が、以下の式（VII）：
【化８】
2005502157.tif 000027
の１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）であり、かつ、スルホン化ジアミンが、以下の式（XI）：
【化９】
2005502157.tif 000028
の２,２'-ジアミノ-４,４'-ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）である、請求項７記載の膜。
【請求項９】
表層が１から１０μｍの厚みを有し、かつ、多孔質層が１０から２００μｍの厚みを有する、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
以下の工程：
１）プロトン伝導性ポリマーからなる表層とプロトン伝導性ポリマーからなる多孔質層とを含む非対称膜を調製する工程、
２）多孔質層にプロトン伝導性物質を導入する工程、および
３）プロトン伝導性物質を含む多孔質層上にプロトン伝導性ポリマーからなる第二の表層を形成する工程
を含む、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【請求項１１】
非対称膜が、プロトン伝導性ポリマーの溶液を、凝固浴槽において浸漬することによって調製される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
非対称膜が、プロトン伝導性ポリマーの溶液を急冷することにより調製される、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
非対称膜が、プロトン伝導性ポリマーの溶液を短時間予備蒸発させ、次いで、凝固浴槽において浸漬するまたは冷却することにより調製される、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
非対称膜が、異なるプロトン伝導性ポリマー（ここでポリマーの一方は超臨界ＣＯ２に部分的に可溶性である）からなる二つの膜を連続的にキャストし、次いで、その組合せを、超臨界ＣＯ２に曝露して非対称膜の多孔質層を形成することにより調製される、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
一方の膜が、ＢＤＳＡとＮＴＤＡとの反応により得られるスルホン化単位と、ＯＤＡとＮＴＤＡとの反応により得られる非スルホン化単位とを含むポリイミドからなり、
他方の膜が、ＢＤＳＡとＮＴＤＡとの反応により得られるスルホン化単位と、ＢＤＡＦとＮＴＤＡとの反応により得られる非スルホン化単位とを含むポリイミドからなり、
当該他方の膜が、超臨界ＣＯ２に部分的に可溶性である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
プロトン伝導性物質が凝固浴槽で使用される溶媒を蒸発させた後に多孔質層にトラップされるように、プロトン伝導性物質を凝固浴槽に導入することにより、プロトン伝導性物質を多孔質層に導入する、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
プロトン伝導性物質が、完全にスルホン化されたオリゴマーからなるプロトン伝導性物質を含むポリマー組成物を用いることによって、非対称膜の調製の間に、多孔質層に導入される、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
プロトン物質が、プロトン伝導性物質の溶液中において非対称膜を浸漬し、前記溶液から溶媒を蒸発させることによって、多孔質層に導入される、請求項１０ないし１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、燃料電池に使用するのに有利とする、特定の構造を有する有機イオン伝導膜である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に関する関心は、今や、宇宙船の発電機の関心を超えて広がっており、自動車産業は少なくとも以下の二つの理由からそれに興味を抱いている：
−第一は、内燃機関エンジンにより引き起こされる汚染を避けることに関する。これは、より良い制御により期待され得る燃焼の改良をつくしたところで、酸化窒素、不完全燃焼炭化水素、および酸化化合物の放出を避けることが難しいことが明らかだからである。
−第二の理由は、より長期的に見て、化石燃料以外の燃料を使用するエンジンを調べることであり、化石燃料は永遠に持ちこたえないことが知られているからである。
【０００３】
水素に基づくあらゆるシステムが、上記関心を満たしうる。その供給は潜在的に無尽蔵であり、電気化学的燃焼は水を生じるだけである。
【０００４】
電気的エネルギーの生成と、宇宙船の乗組員が必要とする二次的な水の合成との両方を可能にする燃料電池は、水素Ｈ２のような燃料の酸化が以下のスキーム：
【数１】
2005502157.tif 000003
に従って起こるアノード区画を、水の生成を伴って、酸素Ｏ２のような酸化剤が以下のスキーム：
【数２】
2005502157.tif 000004
に従って還元されるカソード区画から分けるために使用されるイオン伝導膜を含む。ここでは、アノードとカソードは外部回路によって連結されている。
【０００５】
アノードとカソードは、プラチナのような貴金属の粒子が堆積された、例えば炭素からなる多孔質支持体から必須に構成される。
【０００６】
膜と電極との組合せは、ミリメートルのオーダーの厚みを備えた非常に薄い集成材であり、各電極は溝付きシートを用いて、背後に気体が供給される。
【０００７】
非常に重要な点は、最大伝導性を提供するために、最適な湿度の状態に膜を適切に維持することである。
【０００８】
この膜は、二倍の役割を有する。第一には、アノードからカソードに水和プロトンＨ３Ｏ＋を輸送することを可能にしなければならず、そして第二には、その区画内に各気体、酸素および水素を維持しなければならない。
【０００９】
膜は一般にポリマーからなり、ポリマーは、その機械的、物理化学的、および電気的特性に関する多くの条件を満たさなければならない。
【００１０】
ポリマーは、まず第一に、稠密で欠陥のない、５０から１００マイクロメートルの薄膜を与えることができるものでなければならない。引張強さ係数や伸展性などの機械特性は、それを、例えば、金属フレーム間のクランピングを含む組立操作に適合可能にするものでなければならない。
【００１１】
この特性は、乾燥状態から湿った状態へと移行する際に保持されなければならない。
【００１２】
このポリマーは、少なくとも１００℃まで、加水分解に対して良好な熱安定性を有さなければならず、また、還元や酸化に対して良好な耐性を示さなければならない。この安定性は、イオン耐性の変化に関して、そして機械特性の変化に関して、評価される。
【００１３】
最後に、ポリマーは、高いイオン伝導性を有さなければならない。この伝導性は、ポリマーの鎖に結合されたリン酸基、特にスルホン酸基のような強酸基によって導入される。このため、これらのポリマーは、その等価質量(equivalent mass)、すなわち酸当量当たりのポリマー重量（グラム）によって定義される。
【００１４】
例えば、現在開発されている最もよいシステムは、１Ｗ.ｃｍ−２の比出力、すなわち０．５ボルトで４Ａ.ｃｍ−２の電流密度を与えることができる。
【００１５】
燃料電池に使用することができる伝導性ポリマーからなる種々のイオン伝導膜が知られている。かくして、FR-A-2748485［１］は、燃料電池で薄い平坦な膜の形態で用いられるスルホン化ポリイミドを開示している。
【００１６】
多孔質構造の含浸、ポリマーのブレンド、または無機化合物の導入によって調製された複合有機膜を、燃料電池に使用することも可能である。孔がGOREタイプの膜のようなポリマーベースの電解質で部分的に満たされているポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質構造を有する複合膜が、例えばWO-A-98/11614［２］に開示されている。これらの膜は、多孔質構造の最大充填度を得るために数回の含浸−乾燥を必要とする欠点を示す。
【００１７】
合金から調製されたイオン伝導膜も知られているが、これらの膜は伝導性が低減し、かくして、電池で用いられた場合に高いオーム低下(ohmic drop)をもたらす。
【特許文献１】
仏国特許出願公開第2748485号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の特定の主題は、多孔質構造を有する公知の複合膜よりも容易に調製できる一方で、より優れた機械特性とプロトン伝導性を与える有利な構造を示す有機イオン伝導膜である。
【００１９】
本発明によれば、イオン伝導膜が、プロトン伝導性ポリマーからなる二つの表層を含み、その間にプロトン伝導性ポリマーの多孔質層が配置され、前記多孔質層の孔がプロトン伝導性物質を含む。
【００２０】
この膜において、二つの表層は、燃料電池において用いられる、水素や酸素のような気体に不浸透性という特性を与える薄く稠密な層である。より厚いプロトン伝導ポリマーの多孔質層は、このアセンブリに機械特性を付与し、さらに多孔質層の孔に存在するプロトン伝導物質の存在により膜のプロトン伝導性を改善する。
【００２１】
好ましくは、このプロトン伝導性物質は、二つの表層と多孔質層のプロトン伝導性ポリマーより大きなプロトン伝導性を有し、それによって組み合わせた構造がより高いプロトン伝導性を示す。
【００２２】
この伝導膜で用いられるプロトン伝導性ポリマーは、あらゆるタイプのプロトン伝導性有機ポリマーとすることができる。
【００２３】
本発明によれば、有利に、表層および多孔質層のプロトン伝導性ポリマーとして、同一または相違するスルホン化ポリイミドを使用することができる。
【００２４】
特に、FR-A-2748485[1]に開示されているスルホン化ポリイミドを使用することができる。
【００２５】
これらのスルホン化ポリイミドは、以下の式（In）の繰り返し単位：
【化１０】
2005502157.tif 000005
および以下の式（Im）の繰り返し単位：
【化１１】
2005502157.tif 000006
［式中、
−基Ｃ１およびＣ２は、同一または相違してもよく、それぞれ、少なくとも一つの任意に置換された６から１０の炭素原子を有する炭素質芳香環、および／または、少なくとも一つの任意に置換された５から１０の原子を有し、かつ、Ｓ、ＮおよびＯから選択される一以上のヘテロ原子を含む芳香性を有する複素環を含む四価の基を示す；ここで、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ、隣接するイミド基と共に、５または６原子を含む環を形成する；
−基Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または相違してもよく、それぞれ、少なくとも一つの任意に置換された６から１０の炭素原子を有する炭素質芳香環、および／または、少なくとも一つの任意に置換された５から１０の原子を有し、かつ、Ｓ、ＮおよびＯから選択される一以上のヘテロ原子を含む芳香性を有する複素環を含む二価の基を示す；ここで、Ａｒ２の前記炭素質芳香環および／または複素環の少なくとも一つが、少なくとも一つのスルホン酸基で置換されている；
−繰り返し単位（In）はｊ回繰り返され、繰り返し単位（Im）はｋ回繰り返され、ｊおよびｋは二つの整数である］
を含む。
【００２６】
好ましくは、ｊは、１から２００、好ましくは４から６０の整数を示し、ｋは１から３００、好ましくは４から１２０の整数を示す。
【００２７】
これらのコポリイミドは、それらが構成される二つの単位の位置に従って、ブロック、交互、またはランダムコポリマーと定義することができる。
【００２８】
これらの特性を示すポリイミドは、参考文献［１］に開示されているようにして、二段階の合成により、ジアミンを用いて二無水物を縮合することによって調製することができる。
【００２９】
かかる方法は、一般に工業的に用いられ、本発明で用いられるポリイミドの調製を可能にするためにはわずかな変更だけしか必要としない。
【００３０】
縮合によるポリイミドの合成は、以下の二つの工程を行うことによって実施される。
【００３１】
第一の工程では、二無水物とジアミンとの縮合反応を、以下のスキーム：
【化１２】
2005502157.tif 000007
に従って、“プレポリマー”と称する式（IV）の中間体ポリアミド-酸を得るために実施し、本発明のポリイミドの第一のタイプの繰り返し単位、すなわち非スルホン化単位を与える、
−あるいは、以下のスキーム：
【化１３】
2005502157.tif 000008
に従って、本発明に係るポリイミドの第二のタイプの繰り返し単位、すなわちスルホン化単位を与える。
【００３２】
第二の工程では、ポリイミドプロパーの合成を以下のスキーム：
【化１４】
2005502157.tif 000009
に従って実施して、第一のタイプの繰り返し単位を与える。
【００３３】
本発明によれば、FR-A-2748485に言及されている全ての二無水物と全てのジアミンをこの合成に用いることができる。
【００３４】
本発明の有利な実施態様によれば、使用されるスルホン化ポリイミドの式（Ｉｎ）の単位が、
以下の式（VII）：
【化１５】
2005502157.tif 000010
の１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、以下の式（VIII）、（IX）および（X）：
【化１６】
2005502157.tif 000011
（以下においてＢＤＡＦと称する）、
【化１７】
2005502157.tif 000012
（以下においてＣＡＲＤＯと称する）、
【化１８】
2005502157.tif 000013
（以下においてＯＤＡと称する）、
から選択されたジアミンとの反応により得られる。
【００３５】
使用されるスルホン化ポリイミドの式Ｉｍの単位は、上記式（VII）の１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、以下の式（XI）：
【化１９】
2005502157.tif 000014
の２,２'-ジアミノ-４,４'-ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）との反応により得られる。
【００３６】
本発明によれば、多孔質層の孔を少なくとも部分的に満たすプロトン伝導物質として、良好なプロトン伝導性を与えるあらゆるタイプの物質を使用することができる。一般的に、多孔質層の孔に存在するプロトン伝導物質は、官能化されたオリゴマーおよび有機または無機酸から形成された群に属する一以上の成分からなる。
【００３７】
官能化オリゴマーは、例えば式（II）または（II'）などの、ＮＴＤＡのような、酸二無水物と、例えば式（XI）などの、ＢＤＳＡのようなスルホン化ジアミンとの縮合により得られるスルホン化オリゴマーとすることができる。
【００３８】
使用できる有機および無機酸の例としては、メタンスルホン酸、リン酸、ホスホアンチモン酸などを挙げることができる。
【００３９】
一般に、本発明に係る膜の構造は、表層が１から１０μｍの厚みを有し、かつ多孔質層が１０から２００μｍの厚みを有するものである。
【００４０】
本発明の別の主題は、上記特徴を有するイオン伝導膜の製造方法であって、以下の工程：
１）プロトン伝導性ポリマーからなる表層とプロトン伝導性ポリマーからなる多孔質層とを含む非対称膜を調製する工程、
２）多孔質層にプロトン伝導性物質を導入する工程、および
３）プロトン伝導性物質を含む多孔質層にプロトン伝導性ポリマーからなる第二の表層を形成する工程
を含む方法である。
【００４１】
この方法の第一の工程では、プロトン伝導性ポリマーからなる稠密な表層と、同一の伝導性ポリマーまたは異なる伝導性ポリマーから形成されうるマクロ多孔性層とを含む非対称膜が調製される。
【００４２】
この非対称膜は、通常の方法、すなわち伝導性ポリマーの溶液の凝固浴槽に浸漬、伝導性ポリマーの溶液の急冷、または凝固浴槽への浸漬または冷却の前にポリマー溶液を短時間予備蒸発させることにより、調製されうる。
【００４３】
非対称膜を製造する技術は、以下の刊行物に記載されている：
- S.Loeb and S. Sourirajan, Advances in Chemistry Series, 38, 1963, p.117-132 [3],
- US-A-4,247,498 [4],および
- R.E. Kesting, Journal of Applied Polymer Science, vol.17, 1973, p.1771-1785 [5]。
【００４４】
本発明によれば、プロトン伝導性ポリマーからなる非対称膜は、例えば、スルホン化ブロックがＢＤＳＡとＮＴＤＡとの反応から得られ、非スルホン化ブロックがＢＤＡＦまたはＣＡＲＤＯとＮＴＤＡとの反応から得られる、スルホン化ポリイミドのＮ-メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）における溶液から出発することにより、調製することができる。
【００４５】
この膜を得るために、溶液の制御調節を空気の存在下で実施し、次いで水において浸漬させ、これにより、数マイクロメートルの厚みを有する稠密な層と、開放気孔率数を有しマイクロメートルの直径を有する孔を有する付随した多孔質層とをもたらす。
【００４６】
この技術を用いて、稠密な層と多孔質層との相対的な厚み、および孔の大きさが、最初の溶液を蒸発および浸漬する条件を変更することにより調節される。
【００４７】
非対称膜は、異なるプロトン伝導性ポリマーの二つの層を連続的にキャストし（ここで一方のポリマーは超臨界ＣＯ２に部分的に可溶性である）、次いで、この組合せを超臨界ＣＯ２に曝して、非対称膜の多孔質層を形成することにより調製することもできる。
【００４８】
この実施態様では、一方の層が、ＢＤＳＡとＮＴＤＡの反応により得られるスルホン化単位と、ＯＤＡとＮＴＤＡの反応により得られる非スルホン化単位とを含むポリイミドから形成され、かつ、他方の層が、ＢＤＳＡとＮＴＤＡの反応により得られるスルホン化単位と、ＢＤＡＦのようなフッ素化ジアミンとＮＴＤＡとの反応により得られる非スルホン化単位とを含むポリイミドから形成されることができ、この他方の層が超臨界ＣＯ２に部分的に可溶性である。
【００４９】
実際に、ＢＤＡＦタイプのフッ素化ブロックを含む層は、超臨界ＣＯ２に高度の可溶性を示し、ＣＯ２の急速な蒸発が、高いガラス転移温度を備えた部分的にフッ素化されたポリマーからなるこの層に有意な多孔性を維持することを可能にする。
【００５０】
多孔質層にプロトン伝導性物質を導入する第二の工程は、非対称膜の調製中に同時に、または非対称膜を調製した後に、実施することができる。
【００５１】
プロトン伝導性物質の導入は、プロトン伝導性物質が凝固浴槽において用いられる溶媒の蒸発後に多孔質層にトラップされるように、プロトン伝導性物質を凝固浴槽に導入することによって、非対称膜が凝固浴槽において浸漬することによって調製されるのと同時に実施することができる。
【００５２】
多孔質層におけるプロトン伝導性物質の導入は、完全にスルホン化されたオリゴマーからなるプロトン伝導性物質を含むポリマー組成物を用いることによって同時に実施されてもよい。この場合、完全にスルホン化されたオリゴマーは、凝固浴槽において浸漬する間、ポリマー層から排出および孔に再度遭遇する傾向を有するであろう。
【００５３】
非対称膜の多孔質層におけるプロトン物質の導入が非対称膜の製造後に実施される場合には、これは、非対称膜をプロトン伝導性物質の溶液において浸漬し、かつ溶液から溶媒を蒸発させることにより実施することができる。
【００５４】
使用される溶媒は、多孔質構造がその孔の表面にスルホン基を示すのであれば、多孔質構造の湿潤性が極性溶媒により促進されるように水またはアルコールのような極性溶媒であってもよい。
【００５５】
不浸透性を有するイオン性の膜を提供するための、多孔質構造上にプロトン伝導性ポリマーからなる第二の表層を調製する第三の工程は、第一および第二工程後に得られた非対称膜を、プロトン伝導性ポリマーと溶媒とからなる調製中の薄い稠密な膜と接触させることにより実施することができる。
【００５６】
多孔質層に対する第二の表層の良好な付着を得るために、伝導性ポリマーと第二の層の溶媒を、それらが多孔質層において用いられたポリマーと高度に適合するように選択して、二つのポリマーの相互拡散を可能にして良好な付着を得る。
【００５７】
例えば、ＮＴＤＡとＢＤＳＡとの反応により得られるスルホン化単位と、ＮＴＤＡとＯＤＡまたはＢＤＡＦとの反応により得られる非スルホン化単位を含むスルホン化ポリイミドからなる非対称膜を調製すること、およびこの非対称膜に、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡスルホン化単位とＮＴＤＡ／ＯＤＡ非スルホン化単位とを含むスルホン化ポリイミドの溶液の蒸発により得られた第二の稠密な層を適用することが可能である。
【００５８】
本発明によれば、さらに、第三工程で適用された稠密な層に、燃料電池のボリューム電極(volume electrode)の活性層を調製するために使用される別の成分、例えば、グラファイトに堆積した触媒、疎水性ポリマー、またはプロトン伝導性ポリマーを添加することができる。
【００５９】
かくして、本発明では、膜とこの膜に接触したボリューム電極との間に良好な伝導性界面を得ることを可能にする。
【００６０】
本発明の他の特徴および利点は、例示的であって限定的でない以下の記載を、添付の図面を参照しながら読むことによってより明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
本発明にかかるイオン伝導膜は、図１の垂直断面に図式的に示されている。
【００６２】
この図では、伝導膜が、プロトン伝導性ポリマーからなる二つの稠密な表層１および３を含み、その間にプロトン伝導性ポリマーからなる多孔質層５が挿入され、これが孔の中にさらなるプロトン伝導性物質７を含んでいることがわかる。
【００６３】
層１および３は薄いが、稠密であって欠損がない；これらは、例えば燃料電池で使用される水素および酸素といった気体に対して不浸透性という特性を付与する。
【００６４】
この種の伝導膜の調製の例を以下に記載する。
【００６５】
この膜を調製するために、高いガラス転移温度と高い熱安定性を示す二つのスルホン化ナフタレンポリイミドを使用する。
【００６６】
スルホン化ポリイミドの調製
これらのポリイミドは、親水性および疎水性ブロックからなり、これらはそれぞれ式（Ｉｍ）および（Ｉｎ）の繰り返し単位に相当する。親水性ブロックは、二つのポリイミドに対して同一であり；疎水性ブロックのみが異なる。
【００６７】
親水性ブロックは、式（VII）のナフタレン二無水物(naphthalenic dianhydride)（ＮＴＤＡ）と式（XI）のスルホン化ジアミンＢＤＳＡとの重縮合により得られる。ＮＴＤＡに対して所定の比率のスルホン化ジアミンを、イオン性ブロックの長さを制御するために導入する。この第一段階中のモノマーの量のモル比Ｒ１は以下によって定義される。
【数３】
2005502157.tif 000015
式中ｎ＝モル数であり（Ｒ１＜１）。
【００６８】
合成前の工程で、スルホン化ジアミン（ＢＤＳＡ）のスルホン酸官能基をトリエチルアンモニウム塩に変換する必要がある。これは、酸形態のスルホン化ジアミンが合成の溶媒に不溶性であるためである。
【００６９】
ナフタレン型の構造（XII）：
【化２０】
2005502157.tif 000016
が得られる。
【００７０】
疎水性ブロックは、式（VII）の二無水物（ＮＴＤＡ）と、式（VIII）のジアミンまたは式（IX）のジアミンとの重縮合により得られる。
【００７１】
いずれの場合も、用いた式（VIII）または（IX）の疎水性ジアミンのモル数が、以下によって定義される比Ｒ２：
【数４】
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で導入される。
ｎ（ＢＤＳＡ）：親水性ブロックの調製中に導入されるＢＤＳＡのモル数。この比は、ポリマーの最終的なイオン交換容量（ＩＥＣ、meq/gで表される）を決定する。
【００７２】
疎水性ジアミンおよびアミン官能基により終結されたスルホン化オリゴマーとの完全な反応に必要なモル化学量論を完了するために、いくらかのｎｓｔｏｉｃｈｉｏの二無水物を加える。
ｎｓｔｏｉｃｈｉｏ（二無水物）＝ｎ（ＢＤＳＡ）＋ｎ（疎水性ジアミン）−ｎ（二無水物）
【００７３】
かくして、以下のナフタレン構造を有する二つのポリイミドが得られた。
スルホン化ポリイミド１：
【化２１】
2005502157.tif 000018
スルホン化ポリイミド２：
【化２２】
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【００７４】
添加された二無水物は、好ましくは疎水性ジアミンと反応して、ある長さの疎水性ブロックを形成する。これらの疎水性ブロックは、次いで、親水性ブロックの調製中に生成されたイオン性部位と反応する。
【００７５】
親水性ブロック（ｘ）と疎水性ブロック（ｙ）の大きさは、比Ｒ１とＲ２によって決められる。
【００７６】
イオン伝導膜の調製
この膜を調製するために、非対称膜を、最初に、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）中のスルホン化ポリイミド２の溶液から調製する。
【００７７】
ａ）伝導性物質でチャージされた非対称膜の調製
この膜は、転相方法に従って、ＮＭＰ中のポリイミドの溶液から調製される。この技術は、凝固浴槽において、コロジオンとしても知られるポリイミドの濃縮溶液を浸漬することである。この浴槽の液は、ポリマーの非溶媒、例えば水であるが、ポリマー溶液に用いられる溶媒と混和性である。浸漬する際に、急速な交換が、溶液と非溶媒媒体との間で起こる。溶媒および凝集剤の反対の流れが、均質な溶液を二相媒体へと変換する。
【００７８】
この非対称膜を調製するために、コロジオンがマトリックス、例えば１８ｘ１８ｃｍの大きさのガラスシートに、周囲温度で、ガラスシートの各側面に配置されたいくつかのプラスチック支持体にかかっている金属ナイフの手段により適用される。シートに対する支持体の高さは、膜の厚みを直接決定する。
【００７９】
次いで、マトリックスを周囲温度で非溶媒（水）１リットルに浸漬する。凝固浴槽に、溶液の浸漬の前に機械攪拌を開始した。この攪拌は、溶媒の流出流(exiting flow)を駆逐し、かくして、非溶媒のより優れた流入を可能にする。ガラスシート上への溶液の拡散の開始と、凝固浴槽への導入との間の時間経過は、１分に設定される。浸漬中に、膜は、自身でガラスシートから剥がれる。これは二つの面を有する：一方は、光沢があり（活性面）、凝固剤と直接接触した面に相当し；他方は鈍く（多孔質基礎構造）、マトリックスに適用された面に相当する。
【００８０】
活性面は、稠密な表層に相当するが、他方の層は多孔質層に相当する。
【００８１】
この実施例では、プロトン伝導性物質は、式（XII）に対応する親水性ブロックに対応するスルホン化ポリイミドのオリゴマーを水性凝固浴槽に加えることにより、多孔質構造の孔に同時に導入される。この方法で、その多孔質層にプロトン伝導性物質を含む非対称膜が得られる。
【００８２】
ｂ）第二表層の適用
次いで、スルホン化ポリイミド１または２からなる稠密な層が、得られた非対称膜上に形成される。この稠密な表層の堆積は、上記のように得られた非対称膜を、蒸発中にＮＭＰ中のスルホン化ポリイミドの溶液の薄層と接触させることにより得られる。
【００８３】
かくして、水溶液中で、１０−１から１０−２Ｓ／ｃｍの伝導性を有するイオン性伝導膜が得られた。
【００８４】
参考文献
[1] FR-A-2748485
[2] WO-A-98/11614
[3] S.Loeb and S.Sourirajan, Advances in Chemistry Series, 38, 1963, p.117-132
[4] US-A-4,247,498
[5] R.E.Kesting, Journal of Applied Polymer Science, Vol.17, 1973, p.1771-1785
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る伝導膜の構造の垂直断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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