(57)【要約】      （修正有）【課題】生体及び環境へのリスクが低く、撥水撥油性、透明性、防錆性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（１）式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体、（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する有機ケイ素系ビニル単量体、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビニル単量体及び／又は分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニル単量体、及び、（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつ、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を分子中に含まない、非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体、からなる単量体混合物の共重合体、及び（Ｂ）アルミニウムキレートを含む硬化性樹脂組成物。2018095787.tif 000015（ＲｆはＣ４〜６のパーフルオロアルキル基；Ａは２価の有機基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2018095787.tif 000014
（式中、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、Ａは２価の有機基である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する有機ケイ素系ビニル単量体、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビニル単量体及び分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニル単量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル単量体：０．５〜５０質量％、及び、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつ、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を分子中に含まない、上記（１）、（２）成分以外の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミニウムキレート
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．１〜５０質量部含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、有機溶剤を含有するものである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に対して良好な撥水撥油性を示し、離型性、透明性、密着性、耐熱性、防錆性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基（より具体的には、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換エチル基や炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換プロピル基等の炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換アルキル基など）を分子鎖の片方の末端に有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体及びアルミニウムキレートを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水撥油性能、離型性能などの表面改質機能を発揮させるために、例えば、特公平１−４２９８３号公報（特許文献１）、特開平７−１０９３１７号公報（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの重合物が用いられていた。また、高度な離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるには炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた。しかし、近年、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）の人体への蓄積性が注目されており、２００３年３月に米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開した。更に、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画を提唱し、フッ素樹脂メーカー８社の参加を公表している。
【０００３】
パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、生体及び環境へのリスクは大きく低減するものの、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能は著しく低下する。これは、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基は結晶構造を形成するが、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基は結晶構造を形成しないため、十分な表面改質機能を発揮しなくなるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平１−４２９８３号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、生体及び環境へのリスクが低く、各種基材に対して良好な撥水撥油性を示す、離型性、透明性、密着性、耐熱性、防錆性に優れる硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基（より具体的には、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換エチル基や炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換プロピル基等の炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換アルキル基など）を分子鎖の片方の末端に有する、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体とアルミニウムキレートとを含む組成物を各種基材に使用した場合に、良好な撥水撥油性、耐熱性、離型性、透明性、密着性、防錆性に優れる硬化膜を形成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明は、下記硬化性樹脂組成物を提供する。
［１］
（Ａ）（１）下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2018095787.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、Ａは２価の有機基である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する有機ケイ素系ビニル単量体、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビニル単量体及び分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニル単量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル単量体：０．５〜５０質量％、及び、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつ、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を分子中に含まない、上記（１）、（２）成分以外の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体、及び
（Ｂ）アルミニウムキレート
を含む硬化性樹脂組成物。
［２］
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．１〜５０質量部含有するものである［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
更に、有機溶剤を含有するものである［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子鎖末端に生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基（より具体的には、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換エチル基や炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換プロピル基等の炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換アルキル基など）を有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体を用いていることから、環境を汚染することが少なく、しかも該共重合体は、アルミニウムキレートとの組合せにより、従来の含フッ素重合体と同等の性能を有するため、撥水撥油剤、離型剤などの表面改質剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（１）〜（３）成分の単量体混合物の共重合体（Ａ）及びアルミニウムキレート（Ｂ）を有効成分としてなるものである。
（Ａ）成分の共重合体は、本発明の組成物中（即ち、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計中）、６６．７〜９９．９質量％含有することが好ましく、７６．９〜９９．５質量％含有することがより好ましく、９０〜９９質量％含有することがさらに好ましい。
【００１２】
（Ａ）下記（１）〜（３）成分の単量体混合物の共重合体
（１）下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
2018095787.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、Ａは２価の有機基である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体：５０〜９９．５質量％
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する有機ケイ素系ビニル単量体、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビニル単量体及び分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニル単量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル単量体：０．５〜５０質量％
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつ、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を分子中に含まない、上記（１）、（２）成分以外の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体：０〜４９質量％
（Ｂ）アルミニウムキレート
【００１５】
（Ａ１）成分
本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2018095787.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、Ａは２価の有機基である。）
で表され、一方の分子鎖末端に炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を有し、もう一方の分子鎖末端にメタクリロキシ基を有するものである。
ここで、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ）として、具体的には、パーフルオロブチル基（Ｃ4Ｆ9）、パーフルオロペンチル基（Ｃ5Ｆ11）、パーフルオロヘキシル基（Ｃ6Ｆ13）が挙げられ、また、２価の有機基（Ａ）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基などが挙げられる。
式（Ｉ）中、分子鎖の片方の末端に存在する「Ｒｆ−Ａ−」で示される構造としては、パーフルオロヘキシルエチル基（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2−）、パーフルオロペンチルエチル基（Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2−）、パーフルオロブチルエチル基（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−）、パーフルオロヘキシルプロピル基（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、パーフルオロブチルプロピル基（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等の炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換アルキル基などが挙げられる。
【００１６】
（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、分子鎖の片方の末端が生体蓄積性低い炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基（より具体的には、炭素数４〜６のパーフオロアルキル置換エチル基や炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換プロピル基等の炭素数４〜６のパーフルオロアルキル置換アルキル基など）で構成されており、該単量体を含んだ共重合体は、環境を汚染することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の性能を有することから、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。
【００１７】
このようなポリフルオロアルキル基を有するビニル単量体としては、下記式で示されるものが例示される。
【００１８】
【化４】
2018095787.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体は、上記式のように複数考えられるが、本発明においては、１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
このポリフルオロアルキルビニル単量体（１）の単量体混合物（即ち、（１）成分、後述する（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（１）の質量比が５０質量％未満では、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする硬化性樹脂組成物の、シリコーン粘着剤等の粘着性材料に対する離型効果が十分でなくなったり、撥水撥油性を損なったりする。一方、前記質量比が９９．５質量％を超えると高い撥水撥油性を示し、離型効果も期待できるが、該樹脂組成物を塗工して硬化膜とするための基材との接着性が悪くなってしまうので、前記質量比は５０〜９９．５質量％の範囲とする必要があり、より好ましい範囲は７０〜９９．５質量％である。
【００２１】
（Ａ２）成分
次に、本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（２）成分は、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する有機ケイ素系ビニル単量体、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビニル単量体及び分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニル単量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル単量体である。また、この（２）成分のうち有機ケイ素系ビニル単量体は、分子中に有機置換基と結合するケイ素原子を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基とを有するものであり、ビニルシラン単量体又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２２】
この加水分解可能な基としては、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等を挙げることができる。これらはこの加水分解可能な基自身がケイ素原子から遊離するものでなければならないので、電子的に安定なもの、立体障害の大きいもの、加水分解後に高沸点物質を生成するものは避けるようにすることが好ましい。
【００２３】
従って、この加水分解可能な基を有する有機ケイ素系ビニル単量体としては、下記式で示されるもの、又はこれらの部分加水分解縮合物などが例示される。
【００２４】
【化５】
2018095787.tif 000006
【００２５】
【化６】
2018095787.tif 000007
【００２６】
また、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビニル単量体は、分子中にヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のヒドロキシル基とを有するものであり、該ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２７】
更に、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニル単量体は、分子中にカルボキシル基を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個のカルボキシル基とを有するものであり、該カルボキシル基を有するビニル単量体としては、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が例示される。
【００２８】
これら（２）成分の有機ケイ素系ビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、カルボキシル基を有するビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
なお、この（２）成分の単量体混合物（即ち、（１）成分、（２）成分及び後述する（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（２）の質量比が０．５質量％未満では、この共重合体から得られる塗膜が十分な性能を示さないおそれがある。また前記質量比が５０質量％を超えると架橋密度が高すぎてその塗膜が脆くなり、重合反応中にゲル化するおそれもある。よって前記質量比は０．５〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。
【００３０】
（Ａ３）成分
次に、本発明の（Ａ）成分である共重合体を構成する（３）成分としての非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を有しない）又は有機ケイ素系（即ち、分子中に有機基で置換されたケイ素原子を有する）ビニル単量体は、必要に応じて配合してもよい任意成分であり、前記（１）、（２）成分と共重合が可能で、かつ、分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含まない（即ち、上記（１）、（２）成分を含まない）ビニル単量体であり、この共重合体の被膜（硬化膜）の強度、硬度、基材への密着性、耐汚染性などを調節する目的で添加される。
【００３１】
（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素基を有するアクリレート、メタクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸と炭素数１〜１８の１価アルコールとのジエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【００３２】
この（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体を使用する場合は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
この非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体（３）の単量体混合物（即ち、（１）成分、（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（３）の質量比が共重合体中の４９質量％までの成分比となるようにすればよい。即ち、上記単量体混合物中、０〜４９質量％、特に０〜２０質量％とすることが好ましい。単量体（３）の質量比が４９質量％を超えると、該単量体混合物の共重合体を含む組成物の表面特性が十分でなくなってしまう。
【００３４】
本発明の組成物の主要成分となる共重合体（Ａ）は、上述した（１）〜（３）成分の単量体混合物を、例えばラジカル反応開始剤を用いて溶液重合（溶液ラジカル重合反応）などの従来公知の方法で共重合させることによって得ることができる。
【００３５】
反応開始剤
前記ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどが例示される。
【００３６】
溶剤
この反応は、含フッ素ビニル単量体の含有量が多いため、Ｎｏｖｅｃ７２００、７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤中で行うことがよく、更に場合によってはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級１価アルコールと前記溶剤との混合溶剤中、又はメルカプタン類などの連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。
【００３７】
このようにして得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法（例えば、上記した共重合反応に用いる溶剤あるいはその他のフッ素系又は非フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算での重量平均分子量等）によって測定した値が、好ましくは約２，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【００３８】
（Ｂ）成分
次に、（Ｂ）成分であるアルミニウムキレートは、共重合体（Ａ）中の加水分解可能な基の縮合触媒として働き、またヒドロキシル基、カルボキシル基に対しては架橋剤として働くものである。アルミニウムキレートとして、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。
これらは１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
（Ｂ）成分であるアルミニウムキレートの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると硬化速度が遅く、架橋密度が低下し、得られる硬化膜が所望の耐熱性、及び耐久性を有しない場合がある。（Ｂ）成分の配合量が多すぎると架橋密度は上がるものの、得られる硬化膜の表面特性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の組成物は、上記した共重合体（Ａ）、及びアルミニウムキレート（Ｂ）を含有してなるものであるが、通常、好ましくは上記（Ａ）、（Ｂ）成分に更に、有機溶剤を含む溶液（組成物）として提供される。この場合、該有機溶剤としては、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化された炭化水素系溶剤が挙げられる。ここで、前記有機溶剤を含む溶液中の共重合体（Ａ）及びアルミニウムキレート（Ｂ）量（即ち、該溶液中の本発明組成物の含有量）としては、これら（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量が有機溶剤を含む溶液全体の０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物は上記した（Ａ）、（Ｂ）成分、場合によっては、これらに更に任意成分としての有機溶剤とを均一に混合することによって容易に調製することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、ガラス、紙、プラスチック、金属などの基材と容易にかつ強固に密着して硬化膜を形成する。この硬化膜は共重合体中にフッ素原子が含まれていることから優れた撥水撥油性を示し、かつ非粘着性である。従って、繊維、紙、多孔質体、樹脂用の撥水撥油剤；防汚コート剤；外壁用保護剤；剥離紙、金型用の離型剤などとして使用することができる。なお、本発明の組成物は、顔料などを添加せずに透明なコーティング剤として使用してもよいし、あるいは顔料などを添加したコーティング剤として使用してもよい。
【００４３】
上記組成物の硬化膜の形成方法としては、種々の方法が適用可能であるが、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、コーター等を用いるコーティング法が用いられる。これらの塗布手段により、基材に任意の塗布量で塗布することができる。基材に塗布後は常温で乾燥させてもよいし、加熱硬化させることもできる。好ましくは、８０℃以上の加熱により硬化させると本発明の硬化促進の効果は著しい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものである。また、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法によって測定した。
【００４５】
［実施例１］
温度計、不活性ガス導入口、還流冷却器、撹拌機を取付けた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−６（ユニマテック社製商品名）２−（パーフルオロへキシル）エチルメタクリレート１１８．４部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．６部、フッ素化溶剤としてＮｏｖｅｃ７３００（住友スリーエム社製商品名）２８０部及びラジカル反応開始剤としてＶ−５９（和光純薬社製商品名）２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７７部を仕込み、窒素ガスを通気させながら６５〜７５℃で５時間反応させた。次いで、そのままの温度で１５時間熟成させて、下記式のポリフルオロアルキルビニル単量体（Ａ）９８質量％
【００４６】
【化７】
2018095787.tif 000008
及び下記式のγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２質量％
【００４７】
【化８】
2018095787.tif 000009
からなる共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１８０，０００）の溶液をＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で共重合体濃度が１０質量％となるように希釈して母液を調製した。
【００４８】
次に、得られた母液１００部に、ＭＸＨＦ（ｍ−キシレンヘキサフロライド）で１０質量％に希釈されたアルミニウムキレート（ケロープＳ、ホープ製薬社製商品名）２．５部、フッ素系希釈剤（ＦＳシンナー、信越化学工業社製商品名）３９７．５部を加えて硬化性樹脂組成物の処理液を調製した。表面が銀で鍍金されたアルミニウムニウム基材（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）に前記処理液をＤｉｐ塗布（１０秒浸漬→引き上げ速度１５０ｍｍ／分）し、１５０℃で５分間熱処理した。
【００４９】
＜塩水噴霧試験＞
処理された基材を、下記条件にて塩水噴霧試験を実施し、試験後の表面の腐食状態を目視により下記評価基準に基づいて観察した。その結果を表１に示した。
（条件）
試験温度：３５℃
塩水濃度：５％
ｐＨ：６．５〜７．２
試験時間：７２時間噴霧
（評価基準）
○（良好）：腐食なし
△（可）：一部腐食あり
×（不良）：＞５０％腐食あり
【００５０】
＜接触角＞
得られた基材へのフッ素系溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子社製商品名）の掛け流し洗浄の前後に、全自動接触角計ＤＭ−７００（協和界面科学社製）を用い、純水に対する接触角を測定した。その結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例２〜８、比較例１、２］
実施例２〜８及び比較例１、２は、表１に示した組成で実施例１と同様に調製した。
【００５２】
ポリフルオロアルキルビニル単量体として、下記式Ａ、Ｂ及びＣが用いられた。
【００５３】
【化９】
2018095787.tif 000010
【００５４】
官能基を有するビニル単量体として、下記式１、２及び３が用いられた。
【００５５】
【化１０】
2018095787.tif 000011
【００５６】
官能基を含まないビニル単量体（無官能ビニル単量体）として、ｉ及びｉｉが用いられた。
【００５７】
【化１１】
2018095787.tif 000012
【００５８】
実施例１において、ＭＸＨＦで１０質量％に希釈されたアルミニウムキレート（ケロープＳ、以下アルミニウムキレート〈ａ〉と略記）に加え、アルミニウムキレート〈ｂ〉としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬社製商品名）を使用した以外は、同様にＦＳシンナーで希釈した組成物について、純水に対する接触角を調べた。その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2018095787.tif 000013