(57)【要約】本発明は、（ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたは１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶性塩３０〜９５モル％、（ｂ）式Ｉ（式中、変数は以下の意味を表す、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは化学結合または−ＣＯＯ−Ｒ１−であり、Ｒ１は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムである）のスルホン酸基を含有する少なくとも１種のモノマー３〜３５モル％および（ｃ）式ＩＩ（式中、変数は以下の意味を表す、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は化学結合または非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、Ｒ４は同じかまたは異なる非分枝状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、Ｒ５は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであり、ｎは３〜５０である）の少なくとも１種の非イオン性モノマー２〜３５モル％をランダムまたはブロック共重合した形で含有する、スルホン酸基を含有するコポリマーに関する。前記コポリマーは洗剤および洗浄剤に添加物として使用される。
2005533137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗剤および洗浄剤のための添加物としての、以下の成分
（ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたは１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶性塩３０〜９５モル％、
（ｂ）式Ｉ：
【化１】
2005533137.tif 000010
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｘは化学結合または−ＣＯＯ−Ｒ１−であり、
Ｒ１は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムである）のスルホン酸基を含有する少なくとも１種のモノマー３〜３５モル％および
（ｃ）式ＩＩ：
【化２】
2005533137.tif 000011
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ｒ３は化学結合または非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｒ４は同じかまたは異なる非分枝状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ５は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであり、
ｎは３〜５０である）の少なくとも１種の非イオン性モノマー２〜３５モル％
をランダムまたはブロック共重合した形で含有する、スルホン酸基を含有するコポリマーの使用。
【請求項２】
コポリマーが成分（ａ）５０〜９０モル％、成分（ｂ）５〜２５モル％および成分（ｃ）５〜２５モル％を共重合した形で含有する請求項１記載の使用。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）がアクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸である請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
モノエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）がアクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸の混合物である請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
コポリマーが成分（ｂ）として式Ｉのスルホン酸基を含有するモノマーを共重合した形で含有し、式中Ｒがメチルであり、Ｘが−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｍがナトリウムまたは水素である請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
コポリマーが成分（ｃ）として式ＩＩの非イオン性モノマーを共重合した形で含有し、式中Ｒ２がメチルであり、Ｒ３が化学結合であり、Ｒ４がエチレンであり、Ｒ５がメチルであり、ｎが１０〜３０である請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
コポリマーが末端基として−ＳＯ３−Ｎａ＋および／または−ＳＯ４−Ｎａ＋を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
コポリマーが機械的食器洗浄剤に沈積を防止する添加物として使用される請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
沈積を防止する添加物として請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーを含有する洗剤または洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤および洗浄剤のための添加物としての、以下の成分
（ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたは１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶性塩３０〜９５モル％、
（ｂ）式Ｉ：
【０００２】
【化１】
2005533137.tif 000003
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｘは化学結合または−ＣＯＯ−Ｒ１−であり、
Ｒ１は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムである）のスルホン酸基を含有する少なくとも１種のモノマー３〜３５モル％および
（ｃ）式ＩＩ：
【０００３】
【化２】
2005533137.tif 000004
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ｒ３は化学結合または非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｒ４は同じかまたは異なる非分枝状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ５は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであり、
ｎは３〜５０である）の少なくとも１種の非イオン性モノマー２〜３５モル％
をランダムまたはブロック共重合した形で含有する、スルホン酸基を含有するコポリマーの使用に関する。
【０００４】
本発明は更に沈積を防止する添加物としてこれらのコポリマーを含有する洗剤および洗浄剤に関する。
【０００５】
機械的食器洗浄の場合に、食器類が残留物のない清浄な状態で、傷がない、輝く表面を有して得られるべきであるが、このために洗剤、リンス助剤および水軟化のための再生塩を一般に使用しなければならない。
【０００６】
市販されているツー・イン・ワン食器洗浄用洗剤は食器の汚れを取り除くための洗剤のほかに合わせたクリア−リンス界面活性剤を含有し、これはクリア−リンス作業および乾燥作業の間に食器での平らな水の流出を保証し、石灰および水の痕跡を防ぐ。これらの製品の使用によりもはやリンス助剤の上塗りは必要でない。
【０００７】
現代の機械的食器洗浄用洗剤、スリー・イン・ワン洗剤は洗剤、リンス助剤および水軟化の３つの機能を１つの洗剤に組み合わせることを目的とし、１〜３の水硬度のための塩の上塗りが消費者に不要になることを意味する。硬度を形成するカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを結合するために、これらの洗剤に一般にトリポリ燐酸ナトリウムを添加する。しかしこれが食器に燐酸カルシウムおよび燐酸マグネシウムの沈積物を生じる。
【０００８】
国際特許（ＷＯ−Ａ）０２／０４５８３号は沈積防止剤として不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマーおよび任意であるが、有利には含まれないエチレン性不飽和化合物をベースとする他の非イオン性モノマーからなるコポリマーを含有する機械的食器洗浄用洗剤を記載する。非イオン性モノマーに関する他の情報は記載されていない。
【０００９】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８７７００２号は機械的食器洗浄用洗剤中の（ポリ）リン酸塩沈積物の防止剤としての、モノエチレン性不飽和酸、不飽和スルホン酸および任意のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびモノエチレン性不飽和コモノマーからなるコポリマーの使用に関する。特にアクリル酸および２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸またはメタリルスルホン酸ナトリウムのコポリマーおよび付加的に共重合した形でｔ−ブチルアクリルアミドを含有するターポリマーが開示された。式ＩＩの非イオン性モノマーは言及されていない。
【００１０】
特開平１２−７７３４号によりスルホネート基、カルボキシレート基およびポリアルキレンオキシド基を有する構造単位および５００００より多く３００００００までの平均分子量Ｍｗを有する水溶性コポリマーを、水循環、例えば冷却装置での特にシリケートをベースとする水垢を防ぐ物質として使用することができる。具体的に開示されたコポリマーのスルホネート含有構造単位はナトリウム２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホネートをベースとする。
【００１１】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３４３９９３号において洗剤および洗浄剤での水硬化を防ぐために、ポリヒドロキシ化合物上のモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーおよび任意のアルキレンオキシド単位を有する水溶性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーのグラフトコポリマーを使用する。特にポリビニルアルコール、トリグリセリンおよび澱粉デキストリン上のアクリル酸、ナトリウムメタリルスルホネートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートのグラフトコポリマーが記載されている。
【００１２】
最後に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７８９８３号は水溶性分散剤または炭素含有固形物としてのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーの使用を開示する。
【００１３】
本発明の課題は、前記の問題を排除し、特に多機能の清浄剤に有利に使用することができ、同時に特に沈積物を防ぐ作用を示す添加物を提供することである。
【００１４】
前記課題は、洗剤および洗浄剤のための添加物としての、以下の成分
（ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたは１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶性塩３０〜９５モル％、
（ｂ）式Ｉ：
【００１５】
【化３】
2005533137.tif 000005
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｘは化学結合または−ＣＯＯ−Ｒ１−であり、
Ｒ１は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムである）のスルホン酸基を含有する少なくとも１種のモノマー３〜３５モル％および
（ｃ）式ＩＩ：
【００１６】
【化４】
2005533137.tif 000006
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ｒ３は化学結合または非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｒ４は同じかまたは異なる非分枝状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ５は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであり、
ｎは３〜５０である）の少なくとも１種の非イオン性モノマー２〜３５モル％
をランダムまたはブロック共重合した形で含有する、スルホン酸基を含有するコポリマーの使用により解決されることが見出された。
【００１７】
更に沈積を防止する添加物としてスルホン酸基を含有するコポリマーを含有する洗剤および洗浄剤が見出された。
【００１８】
スルホン酸基を含有するコポリマーは共重合成分（ａ）としてモノエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルおよび／または水溶性塩を含有し、この場合にカルボン酸自体またはその塩が成分（ａ）として適している。
【００１９】
適当な成分（ａ）は例えば有利に３〜６個の炭素原子を有するα、β−不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロペン酸、クロトン酸およびビニル酢酸である。
【００２０】
例えば有利に４〜６個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸およびマレイン酸も適している。
【００２１】
適当なエステルは、特にこれらの酸とＣ１〜Ｃ６−アルコール、特にメタノール、エタノールおよびブタノールとの反応生成物であり、この場合にジカルボン酸はモノエステルまたはジエステルの形で存在してもよい。記載することができる例はメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、モノメチルマレエートおよびジメチルマレエートである。
【００２２】
前記塩は有利にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩またはアンモニウム塩であり、ナトリウム塩が有利である。
【００２３】
有利なカルボン酸（ａ）はアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸である。
【００２４】
アクリル酸およびメタクリル酸が有利であり、これらは有利にコポリマーに一緒に含有されていてもよい。
【００２５】
本発明により使用されるコポリマー中のカルボン酸（ａ）の割合は３０〜９５モル％、有利に５０〜９０モル％、特に有利に６０〜９０モル％である。
【００２６】
コポリマーにアクリル酸およびメタクリル酸が存在する場合は、そのモル比は有利に１５：１〜０.０５：１、特に１０：１〜１：１、特に５：１〜１：１である。
【００２７】
コポリマーは共重合成分（ｂ）として、式Ｉ：
【００２８】
【化５】
2005533137.tif 000007
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒは水素または有利にメチルであり、
Ｘは化学結合または有利に−ＣＯＯ−Ｒ１−であり、
Ｒ１は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、有利にＣ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
Ｍは水素、アンモニウムまたは有利にアルカリ金属である）のスルホン酸基を含有するモノマーを含有する。
【００２９】
特に適したモノマーＩの例は以下のものである。
ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸および４−スルホブチル（メタ）アクリル酸およびこれらの塩、特にナトリウム塩であり、この場合にビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリル酸および２−スルホプロピルメタクリル酸およびそのナトリウム塩が有利であり、２−スルホエチルメタクリル酸およびそのナトリウム塩が特に有利である。
【００３０】
本発明により使用されるコポリマー中のスルホン酸を有するモノマー（ｂ）の割合は３〜３５モル％、有利に５〜２５モル％および特に５〜２０モル％である
コポリマーは更に成分（ｃ）として式ＩＩ：
【００３１】
【化６】
2005533137.tif 000008
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒ２は水素または有利にメチルであり、
Ｒ３は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンまたは有利に化学結合であり、
Ｒ４は同じかまたは異なる非分枝状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基、特にＣ２〜Ｃ３−アルキレン基、特にエチレンであり、
Ｒ５はアリール、特にフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれアルキルにより置換されていてもよく、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、特にシクロヘキシルまたは有利に非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、
ｎは３〜５０、有利に５〜４０、特に有利に１０〜３０である）の非イオン性モノマーを含有する。
【００３２】
記載することができる特に適したモノマーＩＩの例は以下のものである。
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびシクロヘキソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、この場合にメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが有利であり、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に有利である。
【００３３】
この場合にポリアルキレングリコールはアルキレンオキシド単位３〜５０、特に有利に１０〜３０を含有する。
【００３４】
本発明により使用されるコポリマー中の非イオン性モノマー（ｃ）の割合は２〜３５モル％、有利に５〜２５モル％、特に５〜２０モル％である。
【００３５】
本発明により使用されるコポリマーは一般に３０００〜４００００、有利に１００００〜３００００、特に有利に１５０００〜２５０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００３６】
コポリマーのＫ値は１５〜３５、特に２０〜３２、特に２７〜３９である（Ｈ.Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、１３巻、５８〜６４頁および７１〜７４頁（１９３２）により２５℃、１質量％水溶液中で測定した）。
【００３７】
本発明により使用されるコポリマーはモノマーのラジカル重合により製造することができる。この関係で周知の任意のラジカル重合法により処理することが可能である。塊状重合のほかに溶液重合および乳化重合の方法を特に記載できるが、溶液重合が特に有利である。
【００３８】
重合は有利に溶剤として水中で実施する。しかしアルコール溶剤、特にＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノールまたはこれらの溶剤と水の混合物中でも実施することができる。
【００３９】
適当な重合開始剤は熱分解または光化学的に分解して（光開始剤）ラジカルを形成する化合物である。
【００４０】
熱により活性可能な重合開始剤の中で２０〜１８０℃、特に５０〜９０℃の範囲の分解温度を有する開始剤が有利である。適当な熱による開始剤の例は無機ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩（ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび有利にペルオキソ二硫酸ナトリウム）、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩および過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバメート、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩である。
【００４１】
これらの開始剤は開始剤／調節剤系のような還元化合物と組み合わせて使用することができる。記載することができるこの還元化合物の例は亜リン酸含有化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩、硫黄含有化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンである。
【００４２】
適当な光開始剤の例はベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびこれらの誘導体である。
【００４３】
有利に熱による開始剤を使用し、無機ペルオキソ化合物、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）が有利である。ペルオキソ化合物をレドックス開始剤系として硫黄含有還元剤、特に亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせて使用することが特に有利である。この開始剤／調節剤系を使用する場合に、末端基として−ＳＯ３−Ｎａ＋および／または−ＳＯ４−Ｎａ＋を含有し、特別な洗浄力および沈積を防止する作用により特徴付けられるコポリマーが得られる。
【００４４】
選択的に亜リン酸含有開始剤／調節剤系、例えば次亜リン酸塩／ホスフィン酸塩を使用することも可能である。
【００４５】
光開始剤および／または開始剤／調節剤系の量はそれぞれの場合に使用される物質に適合することができる。例えばペルオキソ二硫酸塩／亜硫酸水素塩の有利な系を使用する場合に、それぞれの場合にモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に対してペルオキソ二硫酸塩一般に２〜６質量％、有利に３〜５質量％および亜硫酸水素塩一般に５〜３０質量％、有利に５〜１０質量％を使用する。
【００４６】
必要により重合調節剤を使用することが可能である。適当な化合物は当業者に知られた化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンである。重合調節剤を使用する場合に、使用量はモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に対して一般に０.１〜１５質量％、有利に０.１〜５質量％および特に有利に０.１〜２.５質量％である。
【００４７】
重合温度は一般に３０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃、特に有利に８０〜１２０℃である。
【００４８】
重合は大気圧下で行うことができるが、閉鎖された系中で生じる自己圧下で有利に行う。
【００４９】
本発明により使用されるコポリマーの製造においてモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそのまま使用することができるが、例えばモノマー（ｂ）または（ｃ）の製造中に製造される反応混合物を使用することも可能である。従って例えば２−スルホエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエタンスルホン酸と過剰のメタクリル酸のエステル化の間に形成されるモノマー混合物を使用することができる。更にメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールと過剰のメタクリル酸のエーテル化の間に製造されるモノマー混合物を使用することができる。同様に２−ヒドロキシエタンスルホン酸およびメトキシポリエチレングリコールと過剰のメタクリル酸との同時または連続したエステル化により２−スルホエチルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを製造し、得られたモノマー混合物を重合に使用することが可能である。
【００５０】
適用のために必要な場合は、本発明により使用されるスルホン酸基含有コポリマーの製造の間に生じた水溶液を塩基、特に水酸化ナトリウム溶液の添加により中和または部分的に中和する、すなわち約４〜８、有利に４.５〜７.５の範囲にｐＨを調節することができる。
【００５１】
本発明により使用されるスルホン酸基含有コポリマーは洗剤および洗浄剤の添加物としてきわめて適している。
【００５２】
前記コポリマーは特に有利に機械的食器洗い洗剤に使用することができる。前記コポリマーは第一に無機沈積物および有機沈積物の両方に対する沈積を防止する作用により特徴付けられる。特に洗浄製剤の他の成分により生じる沈積物、例えばリン酸カルシウムおよびリン酸マグネシウム、珪酸カルシウムおよび珪酸マグネシウムおよびホスホン酸カルシウムおよびホスホン酸マグネシウムおよび洗浄液の汚れ成分に由来する沈積物、例えば脂肪、たんぱく質および澱粉沈積物が記載されるべきである。これにより本発明により使用されるコポリマーは食器洗い洗剤の洗浄力を高める。更に低い濃度においても前記コポリマーは製品からの水の流出に有利に作用し、食器洗い洗剤中のリンス助剤界面活性剤の量を減少できることを意味する。スルホン酸基含有コポリマーを使用する場合に、特に水を軟化する再生塩を使用せずに食器洗い機を運転する場合に、特に清浄なガラス製品および輝く金属刃物製品が得られる。従ってスルホン酸基含有コポリマーはツー・イン・ワン洗剤だけでなくスリー・イン・ワン洗剤に使用することができる。
【００５３】
本発明により使用されるコポリマーは直接製造の間に生じる水溶液の形でおよび例えば噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥または凍結乾燥により得られる乾燥した形で使用することができる。本発明による洗剤および洗浄剤は相当して固体または液体の形で、例えば粉末、顆粒、押出し品、錠剤、液体またはゲルとして製造することができる。
【００５４】
実施例
Ａ）スルホン酸基含有コポリマーの製造
以下に記載するＫ値はＨ.Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、１３巻、５８〜６４頁および７１〜７４頁（１９３２）により２５℃、１質量％水溶液中で測定した。
【００５５】
実施例に使用される略号は以下の意味を表す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＳＥＭＡ：２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩
ＡＭＰＡ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
例１
窒素導入部、還流冷却器および配量装置を備えた反応器中で、蒸留水７８２.７ｇおよび亜リン酸１.９８ｇの混合物を、窒素を導入し、攪拌しながら内部温度１００℃に加熱した。引続きアクリル酸１４４.８ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ＝１０８６）の５０質量％水溶液３０６.８ｇ、蒸留水２４１.３ｇおよび２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩（９０質量％）３４.５ｇの混合物を５時間にわたり連続的に添加した。これに平行してペルオキソ二硫酸ナトリウム１６.５ｇおよび蒸留水１４８.１ｇの混合物を５.２５時間にわたり連続的に配量し、４０質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２３.５ｇを５時間にわたり連続的に配量した。１００℃で２時間後攪拌した後に反応混合物を室温に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム溶液１５４.５ｇの添加により７.２のｐＨに調節した。
【００５６】
これによりわずかに黄色がかったＡＡ：ＳＥＭＡ：ＭＰＥＧＭＡ＝１４：１：１のモル組成のコポリマーの透明な溶液が得られ、固形分２２.６質量％およびＫ値２２.６を有した。
【００５７】
例２
例１からの反応器中で蒸留水３００.０ｇおよび亜リン酸１.０９ｇの混合物を窒素を導入し、攪拌しながら内部温度１００℃に加熱した。引続きアクリル酸６１.２ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ＝１０８６）の５０質量％水溶液１６７.７ｇ、蒸留水１１６.７ｇおよびメタクリル酸８５.５質量％および２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩１４.５質量％の混合物５８.６ｇの混合物を５時間にわたり連続的に添加した。これに平行してペルオキソ二硫酸ナトリウム５.４ｇおよび蒸留水９４.６ｇの混合物を５.２５時間にわたり連続的に配量し、４０質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２７ｇを５時間にわたり連続的に配量した。１００℃で２時間後攪拌の後に反応混合物を室温に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム９２ｇの添加により７.４のｐＨに調節した。
【００５８】
これによりわずかに黄色がかったＡＡ：ＭＡＡ：ＳＥＭＡ：ＭＰＥＧＭＡ＝１１：３：１：１のモル組成のコポリマーのわずかに濁った溶液が得られ、固形分２４.８質量％およびＫ値３２.３を有した。
【００５９】
例３
例１からの反応器中で蒸留水５０５.１ｇおよび亜リン酸１.１８ｇの混合物を窒素を導入し、攪拌しながら最初に導入し、更に窒素を導入せずに内部温度１００℃に加熱した。引続きアクリル酸４２.９ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ＝１１００）の５０質量％水溶液８８.６ｇ、蒸留水１９７.９ｇ、２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩１７.６ｇおよびメタクリル酸４７.０ｇの混合物を５時間にわたり連続的に添加した。これに平行してペルオキソ二硫酸ナトリウム５.９ｇおよび蒸留水５３.０ｇの混合物を５.２５時間にわたり連続的に配量し、４０質量％亜硫酸水素ナトリウム溶液３９.２ｇを５時間にわたり連続的に配量した。１００℃で２時間の後攪拌の後に反応混合物を室温に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム溶液の添加により７.２のｐＨに調節した。
【００６０】
これによりわずかに黄色がかったＡＡ：ＭＡＡ：ＳＥＭＡ：ＭＰＥＧＭＡ＝７.３：６.７：１：１のモル組成のコポリマーの透明な溶液が得られ、固形分２３.１質量％およびＫ値３０.１を有した。
【００６１】
比較例Ｃ
例１からの反応器中で蒸留水１４５.９ｇおよび亜リン酸４.４４ｇの混合物を窒素を導入し、攪拌しながら内部温度１００℃に加熱した。引続きアクリル酸１３９.８ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００.５ｇおよび蒸留水４０２ｇの混合物を５時間にわたり連続的に添加した。これに平行してペルオキソ二硫酸ナトリウム１２.０ｇおよび蒸留水１０８.２ｇの混合物を５.２５時間にわたり連続的に配量し、１１.３質量％亜硫酸水素ナトリウム溶液４５.１ｇを５時間にわたり連続的に配量した。１００℃で１時間の後攪拌の後に反応混合物を室温に冷却し、５０質量％水酸化ナトリウム溶液の添加により７.２のｐＨに調節した。
【００６２】
これによりわずかに黄色がかったＡＡ：ＡＭＰＡ＝１：４のモル組成のコポリマーの透明な溶液が得られ、固形分３０.５質量％およびＫ値３３.０を有した。
【００６３】
Ｂ）スルホン酸基含有コポリマーの食器洗い洗剤での使用
得られたスルホン酸基含有コポリマーを、沈積を防止する作用を試験するために、以下の組成を有する食器洗い洗剤製剤と一緒に使用した。
トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ６・６Ｈ２Ｏ）：５０質量％
炭酸ナトリウム：２７質量％
珪酸ナトリウム（ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２；ｘ／ｙ＝２.６５，濃度８０％）：３質量％
過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・１.５Ｈ２Ｏ２）：６質量％
テトラアセチレンジアミン（ＴＡＥＤ）：２質量％
脂肪アルコールアルコキシレートをベースとする泡の少ない非イオン性界面活性剤：２質量％
塩化ナトリウム：３質量％
硫酸ナトリウム：５質量％
ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ８０００）：２質量％。
【００６４】
以下の洗浄条件下に汚れる堆積物を添加せずに、リンス助剤も再生塩も使用せずに試験を実施した。
洗浄条件：
食器洗い器：ミール（Ｍｉｅｌｅ）Ｇ６８６ＳＣ
洗浄プログラム：５５℃、標準的な２回の洗浄プログラム（予め洗浄しない）
製品：ナイフ（ＷＭＦ  食事用ナイフ（Ｔａｆｅｌｍｅｓｓｅｒ）  Ｂｅｒｌｉｎ，モノブロック）およびたる形ガラスビーカー（Ｍａｔａｄｏｒ，Ｒｕｈｒ  Ｋｒｉｓｔａｌｌ）
食器洗い洗剤：２１ｇ
コポリマー：４.２ｇ
クリアリンス温度：６５℃
水硬度：２５°ドイツ硬度。
【００６５】
１０（きわめて良好）から１（きわめて劣る）までの等級スケールを使用してハロゲンスポットライトおよびピンホールダイヤグラムを使用して黒く塗った明るい箱の中で視覚的評価により洗浄後１８時間の製品を評価した。最も高い等級１０はこの場合に沈積物および液滴のない表面に相当し、５より小さい等級から標準的な部屋の照明で沈積物と液滴が認識され、従って問題であると考えられる。得られた試験結果は以下の表に記載される。
【００６６】
【表１】
2005533137.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月26日(2004.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗剤および洗浄剤のための添加物としての、以下の成分
（ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたは１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶性塩３０〜９５モル％、
（ｂ）式Ｉ：
【化１】
2005533137.tif 000012
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｘは化学結合または−ＣＯＯ−Ｒ１−であり、
Ｒ１は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムである）のスルホン酸基を含有する少なくとも１種のモノマー３〜３５モル％および
（ｃ）式ＩＩ：
【化２】
2005533137.tif 000013
（式中、変数は以下の意味を表す
Ｒ２は水素またはメチルであり、
Ｒ３は化学結合または非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｒ４は同じかまたは異なる非分枝状または分枝状Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ５は非分枝状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり、
ｎは３〜５０である）の少なくとも１種の非イオン性モノマー２〜３５モル％
をランダムまたはブロック共重合した形で含有する、スルホン酸基を含有するコポリマーの使用。
【請求項２】
コポリマーが成分（ａ）５０〜９０モル％、成分（ｂ）５〜２５モル％および成分（ｃ）５〜２５モル％を共重合された形で含有する請求項１記載の使用。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）がアクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸である請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
モノエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）がアクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸の混合物である請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
コポリマーが成分（ｂ）として式Ｉのスルホン酸基を含有するモノマーを共重合された形で含有し、式中Ｒがメチルであり、Ｘが−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｍがナトリウムまたは水素である請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
コポリマーが成分（ｃ）として式ＩＩの非イオン性モノマーを共重合された形で含有し、式中Ｒ２がメチルであり、Ｒ３が化学結合であり、Ｒ４がエチレンであり、Ｒ５がメチルであり、ｎが１０〜３０である請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
コポリマーが末端基として−ＳＯ３−Ｎａ＋および／または−ＳＯ４−Ｎａ＋を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
コポリマーが機械的食器洗浄剤に沈積を防止する添加物として使用される請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
沈積を防止する添加物として請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーを含有する洗剤または洗浄剤。
【国際調査報告】
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