(57)【要約】苛性化学品などの材料を容易に収容し、水にさらされると溶解して水性環境への前記化学品の放出に対する備えがなされている、水溶性ナイロンから製造される包装材料が開示される。材料は、選択されたポリエーテルジアミンおよび選択された脂肪族ジカルボン酸から製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度を有する水溶性ポリアミドであって、アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミンおよびそれらの混合物との反応から誘導される水溶性ポリアミドを含むことを特徴とする包装材料。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミドと一種以上のポリアミド形成性コモノマーとのコポリアミドを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
前記水溶性ポリアミドがカプロラクタムとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項４】
フィルム、パウチ、バッグ、ボトルまたはジャーの形態の請求項１に記載の包装材料。
【請求項５】
水溶性タブレットおよびブリケットのために適するバインダー材料としての請求項１に記載の包装材料。
【請求項６】
前記水溶性ポリアミドが５０未満の相対粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項７】
前記水溶性ポリアミドの相対粘度が１０と３５の間であることを特徴とする請求項６に記載の包装材料。
【請求項８】
前記ポリアミドの水中溶解度が、前記ポリアミドから形成された５〜１０ミルのフィルムが１時間未満で溶解するような速度であることを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項９】
前記溶解速度が５〜１０ミルのフィルムが３０分未満で溶解するような速度であることを特徴とする請求項８に記載の包装材料。
【請求項１０】
水溶性ポリアミド包装材料を製造する方法であって、
（ｉ）フィルムとしての水溶性ポリアミドを形成する工程であって、前記ポリアミドが、５０未満、好ましくは１０と３５の間のＲＶ、少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度および５〜１０ミルのフィルムが１時間未満、好ましくは３０分未満で溶解するような速度を有し、アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミンおよびそれらの混合物との反応から誘導される工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）においてこうして形成された前記フィルムを、対象材料を中に置くために適する容器に成形する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された前記容器内に前記対象材料を堆積させる工程と、
（ｉｖ）前記対象材料を前記容器内に保持するように前記容器を密封する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記水溶性ポリアミドが５０未満の相対粘度を有するように前記水溶性ポリアミドを形成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性ポリアミドの相対粘度が１０と３５の間であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶性ポリアミドが、前記ポリアミドから形成された５〜１０ミルのフィルムが１時間未満で溶解するような溶解度を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性ポリアミドの溶解度が、前記５〜１０ミルのフィルムが３０分未満で溶解するような溶解度であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記容器内に保持された材料が洗濯用洗剤または皿洗い機用洗剤であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
対象材料内に散在させた水溶性ポリアミドを含むことによって対象材料のための包装を製造する方法であって、
（ｉ）包装しようとする前記材料を提供する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された材料に、少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度を有する水溶性ポリアミドであって、アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミンおよびそれらの混合物との反応から誘導される水溶性ポリアミドを散在させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記水溶性ポリアミドを散在させた工程（ｉ）における前記材料を対象用途のために適する固体形状に成形する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記固定形状がタブレットまたはブリケットのいずれかであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ナイロン組成物から製造され、対象材料を収容するために適する包装に関する。より詳しくは、本発明は、水に堆積するまで適切に材料を収容し、その後、材料が水性環境に放出される該包装および該包装を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学放出物に関する厳しい環境規制および化学物質への労働者の暴露の懸念は、放出物を排除するとともに感作物質との身体的接触を最少化する取り組みを強化させてきた。公衆衛生の観点から浸食性化学品および腐食性化学品への消費者の暴露を限定するために類似の要求もある。化学品の取扱中にこの暴露を最少化する一つのアプローチは、水溶性包装材料を用いる前包装単位用量の使用である。単位用量包装の利用は便利であり、（洗濯用洗剤、皿洗い用洗剤または他の洗剤、殺虫剤、農業用化学品および漂白剤などの）異なるタイプの化学品へのユーザーの暴露を限定する。現在、部分加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、これらの利用の多くのために用いられている。しかし、ＰＶＡは耐薬品性および熱安定性が限定され、溶融物からのフィルムキャスティングまたは吹込フィルム押出などの溶融物押出プロセスによるフィルム形成に適していない。水分と高温の組み合わせまたは酸および塩基の存在は酢酸基の加水分解に触媒作用を及ぼすことが可能であり、それは減少した冷水中溶解度をもたらす。同じ理由のために、ＰＶＡは劣った保存寿命も有し、その水中溶解度は、貯蔵時間および貯蔵条件によって悪影響を受ける。これらの利用に適合させるために一貫して水溶性であるポリマー組成物が必要とされている。
【０００３】
水溶性ポリマーは、天然（生ポリマー）または人造のいずれかである。水溶性であるために、これらのポリマーは元来高度に極性である。種々のポリマーに極性、そして次に水溶性を付与するために多くの官能基が用いられる。ポリマーを可溶化させるために、アミン、ヒドロキシル、スルホン酸およびカルボン酸ならびにそれらの塩などの官能基が一般に用いられる。しかし、酸およびアミンなどの反応性官能基が最終使用中に接触することになる他の酸および塩基と反応することは希なことではなく、これは溶解性などの特性の変化につながる。この主題の包括的なレビューについては、「水溶性ポリマー（Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌｕｍｅ１７、７３０〜７８４ページ、第二版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８９）を参照すること。
【０００４】
こうした利用のためのポリアミド系組成物の開発に関する分野において古くから感じられていた必要性がある。ナイロンは、その強度、靱性、耐磨耗性、潤滑性および耐薬品性のために周知されている。基本包装用途におけるナイロンの使用は、前述した特性のゆえに広範囲に及ぶ。コーハン（Ｋｏｈａｎ  Ｍ．Ｉ．）著「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，ハンセン／ガードナー・パブリケーションズ（Ｈａｎｓｅｎ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（１９９５）５１４，５４０＆５６８〜５６９ページ」を一般に参照すること。しかし、今までの水中溶解度を必要とする用途に向けたナイロンの改良（ｔｈｅｉｒ  ａｄａｐｔａｔｉｏｎ）は特に効果的ではなかった。
【０００５】
特許文献は水溶性ナイロンに関する種々の教示を含んでいる。米国特許公報（特許文献１）には、メンブレン、塗料および接着剤向けに多価金属でイオン架橋される水溶性スルホン化芳香族ポリアミドおよびポリウレアが記載されている。特許文献２には、印刷版用途向けのスルホン酸ナトリウム基を含む水溶性ポリアミド、重合性不飽和化合物および増感剤を含む感光性組成物が記載されている。特許文献３では、ワイパーブレードの性能および耐久性を改善するために、ワイパーブレード塗料としてのアルコール−水溶媒中の水溶性メトキシメチル化ナイロンおよびチオシアネート塩と合わせてＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６およびＰＡ１２として一般に知られているナイロンのアルコール−水溶液の使用が特許請求されている。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）は、両方とも分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含む水溶性コポリアミドに関する。これらのポリエーテルアミドセグメントは、ポリエーテルジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から得られる。これらの水溶性ポリアミドは、印刷版用途のために光重合性化合物および光開始剤と合わせて用いられる。
【０００６】
酸、アミンおよびヒドロキシルなどの官能基と比べてエーテルが比較的化学的に非反応性であることは有機化学において周知されている。水溶性のためにポリオキシエチレンセグメントを含む水溶性ポリアミドは、化学的不活性さおよび熱安定性を有するであろう。これらの二つの特性は、押出作業、吹込成形作業および射出成形作業などの成形品製造において有利であろう。しかし、現在まで、包装および容器の用途のため、およびタブレットおよびブリケットのための高分子バインダーとしてポリオキシエチレンセグメントを含む水溶性ナイロンの使用に関して文献に報告がなかった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，８９５，６６０号明細書
【特許文献２】特願昭５６−９３７０４号公報
【特許文献３】特開平１０（１９９８）−７９０３Ａ号公報
【特許文献４】米国特許第４，３２３，６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８８，６３２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９２，５１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、様々な材料のいずれかを含む単位用量包装用途に導入できる水溶性ナイロンを提供することである。本発明の別の目的は、周囲条件下で一体性を保持し、水に浸漬された時に予測可能に可溶化し、よって収容された材料を水溶液に放出するこうした材料を提供することである。本発明の特徴は、包装材料（封筒およびパウチなど）とバインダー（タブレットおよびブリケットなど）の両方としてのその有用性である。本発明の利点は、本明細書で記載された材料で適切に包装された化学品が包装を取り扱う要員に接触して配されないか、または包装を取り扱う要員に最小限のみ接触することである。本発明の別の利点は、吹込成形を含む従来の多くの成形用途のいずれのためにも適することである。本発明のこれらの目的、特徴および利点および他の目的、特徴および利点は、本明細書における本発明の説明を参照すると、より良く理解されることになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度を有する水溶性ポリアミドであって、アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミンおよびそれらの混合物との反応から誘導される水溶性ポリアミドを含むことを特徴とする包装材料を本明細書において開示し特許請求する。
【００１０】
当業者は、上記式のＲ１が通常は同じであるが、異なることが可能であることを認めるであろう。
【００１１】
さらに、本明細書で開示され特許請求された包装材料であって、本明細書で同様に開示され特許請求されたプロセスに記載された包装材料は、好ましくは５０未満（最も好ましくは１０と３５の間）の相対粘度を有する水溶性ポリアミドを有する。こうしたポリアミドの水中溶解度は、この材料から形成された５〜１０ミルのフィルムが１時間未満（好ましくは３０分未満）で好ましくは溶解するような速度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上のポリアミドと他のポリアミド形成性コモノマーのコポリアミドも本明細書で用いることが可能である。これらの他のナイロン形成性コモノマーを導入してもよい。但し、これらのコモノマーが得られたポリアミドの水溶性に悪影響を及ぼさないことを条件とする。これらの添加コモノマーは、ラクタム、ポリエーテルジアミン、ポリエーテル二酸、アルキレンジアミンおよびアルキレンジカルボン酸などの他のポリアミド形成性コモノマーを含んでもよい。これらのナイロンの水中溶解度は、ポリエーテルジアミンの量およびジカルボン酸の性質によってのみでなく、分子量によっても影響される。ポリマーの特性を強化するため、または重合プロセスを補助するために、熱安定剤およびＵＶ安定剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤および触媒などの添加剤を必要ならば用いてもよい。本発明に関係する当業者は、これらの添加剤をどれほどの量で、およびどのような方式で導入してよいかを容易に理解するであろう。
【００１３】
本明細書で開示された水溶性包装物品は、フィルム、バッグ、パウチ、ボトルおよびジャーを限定せずに含む様々な形状のいずれにも、ならびに水溶性タブレットおよびビレットならびに類似用途のためのバインダーとして形成してよい。後者の用途において、水にさらされるとバインダーは崩壊し、よって前に結合されていた材料の水への放出に対する備えがなされている。
【００１４】
これらの種々の包装材料を製造する方法も本明細書で開示し特許請求されている。上述したポリアミドはフィルムとして形成される。その後、フィルムは収容しようとする化学品または他の対象材料を置くために適する容器に成形される。一旦材料が容器に堆積されると、容器は容器内に材料を保持するために密封される。当業者は、フィルム形成ならびに容器の成形および密封のための種々の技術を容易に理解するであろう。
【００１５】
本明細書で開示され特許請求されたもう一つのプロセスは、タブレットおよびビケットなどのためのバインダーとしてのこれらのポリアミドの製造および使用に関連する。包装しようとする材料が提供され、その後、ポリアミドが材料内に散在される。得られた製品は、対象の固体構成体に成形される。タブレットおよびビケットのための形成技術は当業者によって再びうまく理解され、一般に、ペーストまたはスラリーの初期発生および水のその後の除去および／または固化材料を提供するための圧力付加を含む。固化の前に、材料を対象の設計および構成で成形することが可能である。
【実施例】
【００１６】
（ナイロン樹脂の調製）
技術上周知されている標準ナイロン重合プロセス（コーハン（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．）著「ナイロンプラスチックスハンドブック（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，ハンセン／ガードナー・パブリケーションズ（Ｈａｎｓｅｎ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）（１９９５）１７〜２０＆３４〜４５ページを参照すること）を用いてナイロンの重合を行った。技術上周知されているように、原料の化学量論比を決定し、ｐＨ測定を用いて制御した。相対粘度（ＲＶ）によって指示されるような重合中の分子量は、ｐＨの制御、圧力低下後の大気圧仕上げ、窒素仕上げまたは真空仕上げの使用によって制御した。通常、溶融ポリマーを水中で冷却し、その後、ペレットに切断した。しかし、これらのナイロンが水溶性であるので、溶融ポリマーを放置して周囲条件下で冷却するか、または粉砕ドライアイスの床上に落下させて冷却するかのいずれかである。
【００１７】
（試験）
８．４％溶液の蟻酸中の相対粘度（ＲＶ）は「ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）」粘度計を用いて２５℃で決定した。
【００１８】
１０％濃度での室温水（２３℃）中の溶解度は、１０重量％のポリマーと９０重量％の脱イオン水を混合し、室温で攪拌することにより決定した。溶液を放置して室温で静置し、溶液の沈殿のあらゆる兆候を観察した。
【００１９】
（比較例Ａ）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と２２２．０ｇのトリエチレングリコールジアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。３４５．０ｇのドデカン二酸を混合物にゆっくり添加した。追加２００ｍｌの脱イオン水を添加した。すべてのドデカン二酸が溶解した時、４．１ｇのトリエチレングリコールジアミン（ＴＥＧＤ）の添加によってｐＨを７．１５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２１．０インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２７０℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１５．７のＲＶを有していた。
【００２０】
比較例Ａと同じ手順（しかし所望の分子量を得るために当業者によって適宜、温度、真空および保持時間の僅かな差あり）を用い、適切な原料を用いて比較例ＢおよびＣを調製した。結果を以下で示している。
【００２１】
【表１】
2005526161.tif 000002
【００２２】
（実施例１）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と４４４．０ｇのＴＥＧＤを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。４３８．０ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。追加１００ｍｌの脱イオン水を添加した。すべてのアジピン酸が溶解した時、７．２ｇのＴＥＧＤの添加によってｐＨを７．２５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空１９．５インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２７０℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１２．９のＲＶを有していた。
【００２３】
（実施例２）
スターラを装備したビーカー内で、１９９７．０ｇの脱イオン水と７４０．０ｇのＴＥＧＤを攪拌しつつ混合した。７３０．０ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。すべてのアジピン酸が溶解した時、０．３７ｇの次亜燐酸ナトリウム一水和物（ＳＨＰ一水和物）を添加した。塩溶液のｐＨは７．１０であった。その後、塩の８３０．０ｇ部分を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを大気条件で２０分にわたり保持した。２０分の終わりに、バッチ温度は２５５℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して粉砕ドライアイス入りの皿に入れた。ポリマーは１４．０のＲＶを有していた。
【００２４】
真空を仕上げ工程のために用いたことを除き、実施例２と同じ手順下で実施例３および実施例４を調製した。結果を以下で示している。
【００２５】
【表２】
2005526161.tif 000003
【００２６】
実施例１〜４および比較例Ａ、ＢおよびＣは、ポリマー中に単独でエーテルアミンセグメントを導入することが水溶解性を達成するのに十分でないことを実証している。ジカルボン酸構造の適切な選択は水溶性ナイロンを得るために必要である。
【００２７】
（実施例５）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と２７８．２ｇのＴＥＧＤを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。２７４．５ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、濃度８１．８６重量％のカプロラクタム溶液２６９．０ｇを添加した。その後、４．１ｇのＴＥＧＤの添加によってｐＨを７．３５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２２．０インチ〜２２．５インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２６８℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１７．７のＲＶを有していた。結果を以下で示している。
【００２８】
【表３】
2005526161.tif 000004
【００２９】
実施例５、６、７、８および比較例Ｄは、コモノマーの比がコポリマーの水中溶解度に影響を及ぼすことを例示している。実施例５および実施例６は、ポリマーのＲＶ（分子量）も溶液の速度に影響を及ぼすことも実証している。より高い分子量は、より遅い溶解速度をもたらす。
【００３０】
（実施例９〜１１および比較例Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ）
前の実施例と同じ手順を用い、本明細書で前に論じられたようにＲＶを制御して、ナイロン６６、４６と２−メチルペンタメチレンジアミン，６による種々のコポリマーを調製した。結果を以下で示している。
【００３１】
【表４】
2005526161.tif 000005
【００３２】
実施例９、１０、１１および比較例Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、コポリマーの水中溶解度が用いられたコモノマーのタイプおよび量に応じて異なることを再び例示している。
【００３３】
（実施例１２）
スターラを装備したビーカー内で、５００ｍｌの脱イオン水と２６４．０ｇの１，２−ビス（ガンマ−アミノプロポキシ）エタン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。２１９．０ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、２６．０ｇの１，２−ビス（ガンマ−アミノプロポキシ）エタン（ＢＧＡＥ）および５．０ｇのアジピン酸の添加によってｐＨを７．１２に調節した。当業者は、ＢＧＡＥ（および後述するようなＰＯＥ−ＤＰＡ２２０）の異なるグレードが入手でき、これらがそれらに関連したモノアミンおよびトリアミンの異なるレベルを有することを容易に理解するであろう。しかし、これらの副生物は、対象ｐＨが容易に達成されるようにｐＨレベルを調節する際に僅かな影響しか及ぼさない。これは、重合プロセスに影響を及ぼす場合があり、このプロセスの多少の調節は、再び当業者によってよく理解されるように、望ましい分子量を達成するために必要な場合がある。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２１〜２２インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２５８℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは７．７のＲＶを有していた。
【００３４】
（実施例１３）
スターラを装備したビーカー内で、５００ｍｌの脱イオン水、２４６．４ｇのＢＧＡＥおよび濃度８２．６８重量％のカプロラクタム溶液８２．０ｇを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。２０４．４ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、１９．５ｇのＢＧＡＥの添加によってｐＨを７．０９に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空２１インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２６４℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは８．７のＲＶを有していた。
【００３５】
（比較例Ｉ）
スターラを装備したビーカー内で、５００ｍｌの脱イオン水、２１１．２ｇのＢＧＡＥおよび濃度８２．６８重量％のカプロラクタム溶液１６４．０ｇを混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。１７５．２ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。アジピン酸が溶解した時、１２．０ｇのＢＧＡＥの添加によってｐＨを７．１５に調節した。その後、溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを真空１８〜１９インチに６０分にわたり供した。６０分の終わりに、バッチ温度は２６４℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出して皿に入れた。ポリマーを放置して室温に冷却した。ポリマーは１０．７のＲＶを有していた。結果を以下で示している。
【００３６】
【表５】
2005526161.tif 000006
【００３７】
実施例１２、１３および比較例Ｉは、ＢＧＡＥでＴＥＧＤを置き換えることも水溶性ポリアミドをもたらすことを示している。更に、ＢＧＡＥ，６のコポリマーはＴＥＧＤ，６のコポリマーと似たように挙動する。
【００３８】
（実施例１４）
スターラを装備したビーカー内で、３００ｍｌの脱イオン水と１７６．０ｇのＰＯＥ−ＤＰＡ２２０を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。この二第一（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）アミンは、構造（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−［ポリオキシエチレン］−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）を有し、ここでポリオキシエチレン単位は（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）であり、２２０の分子量を有する。１１６．８ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。溶液のｐＨは６．９であった。その後、０．０７４ｇの次亜燐酸ナトリウム一水和物を溶液に添加した。その後、塩溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを大気圧で２０分にわたり保持した。２０分の終わりに、バッチ温度は２４９℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出してドライアイスの皿に入れた。ポリマーは７．８のＲＶを有し、室温で水に可溶であった。
【００３９】
（比較例Ｊ）
スターラを装備したビーカー内で、２００ｍｌの脱イオン水と８８．０ｇのＰＯＥ−ＤＰＡ２２０を混合し、攪拌しつつ６０〜７０℃に加熱した。５８．４ｇのアジピン酸を混合物にゆっくり添加した。５．０ｇのＰＯＥ−ＤＰＡ２２０の添加によって溶液のｐＨを６．７２に調節した。濃度７４．６９重量％のカプロラクタム溶液１１７．６ｇ、濃度３１．３５重量％のナイロン６，６塩１８６．８ｇおよび０．８８ｇの次亜燐酸ナトリウム一水和物を溶液に添加した。その後、塩溶液を３，７８５ｍｌのオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで溶液をゆっくり加熱した。この時点で、加熱を継続しつつ水蒸気をゆっくりベントした。バッチ温度が２２５℃に達した時、水蒸気ベントを増やして、４５分後であるが、溶液が濃縮されるにつれてバッチ温度が上昇し続けるような速度で圧力を大気圧に下げた。その後、ポリマーを大気圧で１８分にわたり保持した。１８分の終わりに、バッチ温度は２６０℃であった。その後、オートクレーブを窒素で加圧し、オートクレーブから追い出してドライアイスの皿に入れた。ポリマーは１２．５のＲＶを有していた。
【００４０】
比較例Ｊと同じ手順を用い、本明細書で前に記載されたようにＲＶを制御して、ＰＯＥ−ＤＰＡ５１４（分子量５１４）およびＰＯＥ−ＤＰＡ１１１４（分子量１１１４）を用いて比較例ＫおよびＬを調製した。結果を以下で示している。
【００４１】
【表６】
2005526161.tif 000007
【００４２】
比較例Ｊ、ＫおよびＬはポリエーテルアミンを含むポリマーであり、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に水溶性として記載されている。これらの比較例は、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載された水溶性ナイロンが水溶性ではなく、本発明の目的のために有用ではないことを示している。
【００４３】
（実施例１５〜３０）
２３℃の水および５０℃の水の中のフィルムの溶解度をＴＥＧＤ，６ホモポリマーおよびＴＥＧＤ，６／６コポリマーの圧縮成形フィルムに関して決定した。フィルムの２インチ×２インチサンプルをアルミニウムシートに切断された２インチ×２インチの窓に取り付けた。その後、これを２３℃と５０℃で維持されたよく攪拌された水１０００ｍｌに浸漬させた。フィルムサンプルが崩れ始めるのに要する時間および完全に溶解するのに要する時間を観察し記録する。結果を以下で示している。
【００４４】
【表７】
2005526161.tif 000008
【００４５】
上の結果はフィルムの優れた水溶性を実証している。５０℃での溶解度は２３℃での溶解度より大幅に良好である。最高ＲＶの５０／５０高分子に関する実施例２５の結果は、分子量が増加することによって溶解度が悪影響を受けることを実証している。これは、実施例６の結果の追認である。
【００４６】
（実施例３１〜４８）
実施例１〜１４および比較例Ａ〜Ｌにおいて既に例示したのと同じであるが、先に説明したように温度、真空および保持時間を僅かに変えた手順を用いて実施例３１〜４８の種々のポリマーを調製した。その後、これらのポリマーのフィルムを調製し、フィルムの水中溶解度を実施例１５〜３０のように決定した。結果を以下で表にまとめている。
【００４７】
【表８】
2005526161.tif 000009
【００４８】
（実施例Ｍ〜Ｔ）
実施例１５〜３０のようにフィルムを調製し、溶解度を決定した。結果を以下に示している。「殆ど溶解した」とは、観察された材料の崩壊であるが、材料の一部が溶解しなかったことを意味する。
【００４９】
【表９】
2005526161.tif 000010
【００５０】
上の結果は、溶解度だけが包装用途のための十分な基準ではないことを示している。溶解の速度は意図した包装用途のために遙かにより重要である。
【００５１】
本明細書で開示された主題の変形ならびに修正のいかなる数も行うことが可能であり、本明細書における本発明の範囲内として意図されていることが容易に明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月17日(2004.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度を有する水溶性ポリアミドコポリマーであって、カプロラクタムと、アジピン酸および１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミン、およびそれらの混合物との反応から誘導される水溶性ポリアミドコポリマーを含むことを特徴とする包装材料。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミドと一種以上のポリアミド形成性コモノマーとのコポリアミドを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
フィルム、パウチ、バッグ、ボトルまたはジャーの形態の請求項１に記載の包装材料。
【請求項４】
水溶性タブレットおよびブリケットのために適するバインダー材料としての請求項１に記載の包装材料。
【請求項５】
前記水溶性ポリアミドが５０未満の相対粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項６】
前記水溶性ポリアミドの相対粘度が１０と３５の間であることを特徴とする請求項６に記載の包装材料。
【請求項７】
前記ポリアミドの水中溶解度が、前記ポリアミドから形成された５〜１０ミルのフィルムが１時間未満で溶解するような速度であることを特徴とする請求項１に記載の包装材料。
【請求項８】
前記溶解速度が５〜１０ミルのフィルムが３０分未満で溶解するような速度であることを特徴とする請求項７に記載の包装材料。
【請求項９】
水溶性ポリアミド包装材料を製造する方法であって、
（ｉ）フィルムとしての水溶性ポリアミドコポリマーを形成する工程であって、前記ポリアミドが、５０未満、好ましくは１０〜３５の間のＲＶ、少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度および５〜１０ミルのフィルムが１時間未満、好ましくは３０分未満で溶解するような速度を有し、カプロラクタムと、アジピン酸および１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミン、およびそれらの混合物との反応から誘導される工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）においてこうして形成された前記フィルムを、対象材料を中に置くために適する容器に成形する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された前記容器内に前記対象材料を堆積させる工程と、
（ｉｖ）前記対象材料を前記容器内に保持するように前記容器を密封する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記水溶性ポリアミドが５０未満の相対粘度を有するように前記水溶性ポリアミドを形成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶性ポリアミドの相対粘度が１０と３５の間であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性ポリアミドが、前記ポリアミドから形成された５〜１０ミルのフィルムが１時間未満で溶解するような溶解度を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶性ポリアミドの溶解度が、前記５〜１０ミルのフィルムが３０分未満で溶解するような溶解度であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１４】
前記容器内に保持された材料が洗濯用洗剤または皿洗い機用洗剤であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
対象材料内に散在させた水溶性ポリアミドを含むことによって対象材料のための包装を製造する方法であって、
（ｉ）包装しようとする前記材料を提供する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された材料に、少なくとも１．０重量％の２３℃での水中溶解度を有する水溶性ポリアミドコポリマーであって、カプロラクタムと、アジピン酸および１４８〜３９６の分子量を有し、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｘＯ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかであり、Ｘは２〜６の平均値を有する）によって表されるエーテルジアミン、およびそれらの混合物との反応から誘導される水溶性ポリアミドコポリマーを散在させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記水溶性ポリアミドを散在させた工程（ｉ）における前記材料を対象用途のために適する固体形状に成形する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記固定形状がタブレットまたはブリケットのいずれかであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2005526161.tif 000011
2005526161.tif 000012
2005526161.tif 000013
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