(57)【要約】本発明は、ホウ酸又はリン酸塩、特にスピロホウ酸塩又はスピロリン酸塩、及びポリマーからなる混合物、並びに電解質、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 一般式(I)：
Mｘ+ [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]x−    (I)
（式中、１≦ｘ≦３であり、
Mｘ+は、１価、２価又は３価のカチオンを表し、好ましくはLi＋, Na＋, Mg２＋, Ca２＋, Al３＋, NH４＋又はNR４＋を表し、 Rは同一又は異なる炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、さらにアルキル基及び／又はアリール基で置換されていても、CH２基がO原子によって置換されていてもよく、
０≦n, m, o, p≦４（n＋m＋o＋p＝４）であり、かつ
R1, R2, R3及びR4は、同一又は異なって、あるいは対で異なって、任意に単結合又は二重結合により互いに直接結合しており、それぞれ独立して又は一緒に、
−芳香環基又は芳香族複素環基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、−フェナントレニル基、ピリジル基、ピラジル基又はピリミジル基、
−炭素原子数１〜８のアルキル基、
−炭素原子数１〜12の芳香族又は脂肪族カルボニル基、カルボニルカルボキシル基、スルホニル基又はカルボキシル基
を表し、前記R1, R2, R3及びR4の一部又は全部は、さらに置換基、好ましくはF,Cl, Br, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)又はCnF(2n+1-x)Hx（１≦n≦６及び０≦ｘ≦２n＋１）によって置換されていてもよい。）で表される少なくとも一つのホウ酸塩、
又は一般式(II)：
Mｘ+ [P(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r]x−    (II)
（式中、１≦ｘ≦３であり、
Mｘ+は、１価、２価又は３価のカチオンを表し、好ましくはLi＋, Na＋, Mg２＋, Ca２＋, Al３＋, NH４＋又はNR４＋を表し, Rは同一又は異なる炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、さらにアルキル基及び／又はアリール基で置換されていても、CH２基がO原子によって置換されていてもよく、
０≦n, m, o, p, q, r≦６（n＋m＋o＋p＋q＋r＝６）であり、かつ
R1, R2, R3, R4, R5及びR6は、同一又は異なって、あるいは対で異なって、任意に単結合又は二重結合により互いに直接結合しており、それぞれ独立して又は一緒に、
−芳香環基又は芳香族複素環基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、−フェナントレニル基、ピリジル基、ピラジル基又はピリミジル基、
−炭素原子数１〜８のアルキル基、
−炭素原子数１〜12の芳香族又は脂肪族カルボニル基、カルボニルカルボキシル基、スルホニル基又はカルボキシル基
を表し、前記R1, R2, R3, R4, R5及びR6の一部又は全部は、さらに置換基、好ましくはF, Cl, Br, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)又はCnF(2n+1-x)Hx（１≦n≦６及び０≦ｘ≦２n＋１）によって置換されていてもよい。）で表される少なくとも一つのリン酸塩、
及びb) 少なくとも一つのポリマーを含有する混合物。
【請求項２】
成分a)及び成分b)の合計量に対して、３〜99質量％の成分a)及び97〜１質量％の成分b)、好ましくは10〜99質量％の成分a)及び90〜１質量％の成分b)を含有することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
成分a)が少なくとも一つのスピロホウ酸塩又はスピロリン酸塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
成分a)が下記の基：
【化１】
2005500432.tif 000010
から選ばれたアニオンを有する少なくとも一つの塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
成分b)のポリマーが、不飽和ニトリル、ビニリデン、メタクリレート、環状エーテル、アルキレンオキシド、シロキサン、ホスファゼンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは前記ホモポリマー及び／又はコポリマーの少なくとも２つの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
成分b)のポリマーが、アクリロニトリル、ビニリデンジフルオライド、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、シロキサン、ホスファゼンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは前記ホモポリマー及び／又はコポリマーの少なくとも２つの混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の混合物。
【請求項７】
成分b)が、アクリロニトリル、ビニリデンジフルオライド、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフランのホモポリマー又はコポリマー、好ましくはビニリデンジフルオライドのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
ポリマーが、少なくとも部分的に架橋されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
さらに少なくとも一つの溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の混合物。
【請求項１０】
溶媒が、
有機炭酸エステル、好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン又は炭酸メチルプロピル、
有機エステル、好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル又はγ-ブチロラクトン、
有機エーテル、好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタン又はジエトキシエタン、
有機アミド、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド、
硫黄含有溶媒、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト又はプロパンサルトン、
非プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル又はアセトン、
あるいは少なくとも一部がフッ素化した上記溶媒の誘導体又は上記溶媒の混合物であることを特徴とする、請求項１〜９ のいずれかに記載の混合物。
【請求項１１】
電気化学的に純粋な一般式(I)からなるリチウム塩の製造方法であって、水酸化リチウム又は炭酸リチウムと、ホウ酸又は三酸化ホウ素及び一般式(I)からなる塩の対応するリガンドとを反応させ、高電気化学的電位窓を有する溶媒のみを用いることを特徴とする、前記製造方法
【請求項１２】
使用する溶媒が１又は２以上の有機炭酸エステル、特に開鎖炭酸エステルであることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
使用する溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び／又は炭酸エチルメチルであることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
水酸化リチウム又は炭酸リチウムと、ホウ酸又は三酸化ホウ素及び一般式(I)からなる塩の対応するリガンドとの反応により得ることができ、高電気化学的電位窓を有する溶媒のみを用いることを特徴とする、電気化学的に純粋な一般式(I)からなるリチウム塩。
【請求項１５】
使用する溶媒が１又は２以上の有機炭酸エステル、特に開鎖炭酸エステルであることを特徴とする、請求項14に記載のリチウム塩。
【請求項１６】
使用する溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び／又は炭酸エチルメチルであることを特徴とする、請求項15に記載のリチウム塩。
【請求項１７】
リチウムビス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ボレート：
【化２】
2005500432.tif 000011
【請求項１８】
リチウムトリス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ホスフェート：
【化３】
2005500432.tif 000012
【請求項１９】
請求項１〜10のいずれかに記載の少なくとも一つの混合物の、電解質、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ又はガルヴァーニ電池における使用。
【請求項２０】
請求項１〜10のいずれかに記載の少なくとも一つの混合物を含有する電解質、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ又はガルヴァーニ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ホウ酸塩又はリン酸塩とポリマーとの混合物、及びその電解質、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池への使用に関する。
【０００２】
近年、例えば、ラップトップ及びパームトップコンピュータ、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯用電子装置の普及、及び軽量で高性能な電池の需要が世界的に急激に増大している。急速に増大する電池の需要及びそれに伴う環境問題の見地から、耐久性に優れ、高性能な再充電可能な電池の開発が常に注目され重要性が増大している。
【０００３】
特に、電解質の特性は電池の耐久性及び性能に重大な影響を及ぼすため、電解質の改良は絶えず行われてきた。従来の電解質系においては、通常、液体と固体の電解質は区別され、固体電解質はポリマー電解質とゲル又は複合電解質の両方を含む。
【０００４】
液体電解質に基づく電池は、一般に比較的良好なイオン伝導性を有するが、漏れやすく、人間や環境に対し有害な液体を放出する結果となる。さらに、この型の電池の製造はこれらの電池の大きさ及び形状の点で制限される。
【０００５】
ポリマー電解質は通常、適宜架橋されたポリマーと伝導性塩によって構成される。しかし、従来のポリマー電解質は多くが低イオン伝導性であり、現代の電池の高い要求に合致しない。
【０００６】
用語「ゲル又は複合電解質」は適宜架橋されたポリマー及び伝導性塩に加えて溶媒を含有する電解質系を意味する。これらのポリマーは、しばしば伝導性塩の存在下、比較的高温で架橋される。このため、対応する伝導性塩は溶液状態で比較的高い熱安定性を有しなければならず、さもなければ伝導性塩が分解し、結果としてゲル電解質のイオン伝導性が低下する危険性がある。
【０００７】
液体電解質として最も広く使用されているLiPF6は、熱安定性が低いため、ポリマー電解質又はゲル電解質として適さない。さらに、LiPF6は非常に加水分解されやすい。LiPF6は湿った空気又は溶媒に残存する水分と接触すると、フッ化水素酸HFを直ちに形成する。HFは毒性があり、循環反応に反する作用を有し、電気化学電池の耐久性及び性能を非常に低下させる。
【０００８】
これらの不利益を避けるため、代替リチウム塩が提案されてきた。例えばイミド、特にビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドがUS 4,505,997において提案され、メタニド、特にトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニドがUS 5,273,840において提案された。これらの塩は高い熱安定性を有し、有機非プロトン性溶媒により高伝導性溶液を形成する。そのため、従来技術によりそれらはポリマー電解質及びゲル電解質として頻繁に用いられる。
【０００９】
しかしながら、通常陰極の集電装置として用いられるアルミニウムはイミドによって十分に不動態化されない（L. A. Dominey, Current State of Art on Lithium Battery Electrolyte in G. Pistoia(Ed.) Lithium Batteries；New Materials, Development and Perspectives, Amsterdam, Elsevier, 1994 及びそれに引用された文献）。それに対し、メタニドは多大な労力によってのみ調製し精製することができる。さらに、アルミニウムの酸化安定性及び不動態化等の電気化学的性質はメタニドの純度に非常に大きく依存している。
【００１０】
EP 698 301及びWO 98/07729は芳香族リガンドを含有するスピロホウ酸リチウム塩及びこれらを伝導性塩としてガルヴァーニ電池に使用することを開示している。ポリマー電解質においてこれらの塩を伝導性塩として使用することは記載されていない。DE 198 29 030及びDE 199 33 898は２つの塩、リチウムビスオキザレートボレート（lithium bis(oxalato)borate）及びリチウムトリスオキザレートホスフェート（lithium tris(oxalato)phosphate）、及びこれらの塩を伝導性塩として使用することを記載している。また、これらの塩に基づいたポリマー電解質は開示されていない。
【００１１】
従って本発明の目的は、従来技術の欠点のない電解質を提供することである。また、本発明の目的は良好なイオン伝導性及び高い熱安定性を有する電解質を提供することである。さらに、本発明の目的は、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池の耐久性及び性能を改善することである。
【００１２】
驚くべきことに、上記目的は請求項１に規定する混合物により達成される。本発明は、a) 一般式(I)：
Mｘ+ [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]x−    (I)
で表される少なくとも一つのホウ酸塩又は一般式(II)：
Mｘ+ [P(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r]x−    (II)
で表される少なくとも一つのリン酸塩、及びb) 少なくとも一つのポリマーを含有する混合物であることを特徴とする。
【００１３】
一般式(I)及び(II)からなる塩において、
１≦ｘ≦３であり、
Mｘ+は１価、２価又は３価のカチオンを表し、好ましくはLi＋, Na＋, Mg２＋, Ca２＋, Al３＋, NH４＋又はNR４＋を表し、 Rは同一又は異なる炭素原子数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、さらにアルキル基及び／又はアリール基で置換されていても、CH２基がO原子によって置換されていてもよく、
一般式(I)においては０≦n, m, o, p≦４（n＋m＋o＋p＝４）であり、
一般式(II)においては０≦n, m, o, p, q, r≦６（n＋m＋o＋p＋q＋r＝６）であり、かつ
R1, R2, R3, R4, R5及びR6は同一又は異なって、あるいは対で異なって、単結合又は二重結合により互いに直接結合してよく、それぞれ独立して又は一緒に、
−芳香環基又は芳香族複素環基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、−フェナントレニル基、ピリジル基、ピラジル基又はピリミジル基、
−炭素原子数１〜８のアルキル基、
−炭素原子数１〜12の芳香族又は脂肪族カルボニル基、カルボニルカルボキシル基、スルホニル基又はカルボキシル基
を表し、上記R1, R2, R3, R4, R5及びR6の一部又は全部は、さらに置換基、好ましくはF, Cl, Br, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)又はCnF(2n+1-x)Hx（１≦n≦６及び１≦ｘ≦２n＋１）によって置換されていてもよい。
【００１４】
本発明の目的のため、用語「混合物」は成分a) 及びb)の単なる混合物、成分a)の塩が成分b)のポリマーに含まれている混合物、及び成分a)の塩 及び成分b)のポリマーの間に化学的及び／又は物理的結合が存在する混合物を含む。
【００１５】
好ましい態様においては、本発明の混合物は３〜99質量％の成分a) 及び97〜１質量％の成分b)を含有することができる。該混合物は、特に好ましくは10〜99質量％の成分a)及び90〜１質量％の成分b)を含有することができる。上記の各々の場合における質量比は成分a)と成分b)の合計量に基づいている。
【００１６】
本発明の混合物は、好ましくは成分a)として一般式(I)又は(II)からなる一つの塩、及び成分b)からなる一つのポリマーを含有する。これにより、特に電気化学的特性の再現性が良好となる。しかし、本発明の混合物は、成分a)として一般式(I)又は(II)からなる２つ以上の塩及び／又は成分b)からなる２つ以上のポリマーを含有してもよい。
【００１７】
本発明の混合物において、一般式(I)又は(II)からなる塩を当業者に周知のさらに他のリチウム塩との混合物の形態で用いることも可能である。
【００１８】
それらは電気化学電池で使用される他の伝導性塩との組み合わせとして１〜99％の間の比率で使用される。適当な例としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3、CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiB(O4C2)2、Li[FxP(CnF2n+1)6-x]（１≦x≦５及び１≦n≦８）、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
好ましい実施例においては、本発明の混合物中の一般式(I)又は(II)からなる塩は、スピロホウ酸塩又はスピロリン酸塩である。
【００２０】
混合物は、特に好ましくは以下の群から選ばれたアニオンを有する一般式(I)又は(II)からなる塩を含有する。
【化１】
2005500432.tif 000002
【００２１】
本発明の混合物に用いる一般式(I)及び(II)のアニオンの好ましい例をさらに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2005500432.tif 000003
【００２３】
【化３】
2005500432.tif 000004
【００２４】
【化４】
2005500432.tif 000005
【００２５】
本発明の混合物は、成分ｂ)として不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、ビニリデン、好ましくはビニリデンジフルオライド、メタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、シロキサン、ホスファゼン、アルコキシシラン又は有機修飾セラミックス、例えば商品名ORMOCERE（登録商標）として市販されているもののホモポリマー又はコポリマー、あるいは上記のホモポリマー及び／又はコポリマーの少なくとも２つの混合物を含有するのが好ましい。
【００２６】
成分ｂ)は、特に好ましくはビニリデンジフルオライド、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート又はテトラヒドロフランのホモポリマー又はコポリマーであり、特に非常に好ましくはビニリデンジフルオライドのホモポリマー又はコポリマーである。これらのビニリデンジフルオライドのホモポリマー及びコポリマーは、例えばアトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals, Inc.）から商品名Kynar（登録商標）及びKynarflex（登録商標）として、及びソルベイ（Solvay）社から商品名Solef（登録商標）として市販されている。
【００２７】
さらに、本発明によれば使用されるポリマーは少なくとも部分的に架橋されていてよい。架橋は、当業者に周知の方法により公知の架橋剤を用いて行うことができる。
【００２８】
一般式(I)及び(II)からなる塩及びポリマーに加え、本発明の混合物はさらに溶媒又は２種以上の溶媒の混合物を含有してよい。
【００２９】
好ましい溶媒は、有機炭酸エステル、有機エステル、有機エーテル、有機アミド、硫黄含有溶媒、非プロトン性溶媒又は少なくとも部分的にフッ素化された上記の溶媒の誘導体、あるいは少なくとも２つのこれらの溶媒の混合物、及び／又はこれらの溶媒のフッ素化された誘導体である。
【００３０】
有機炭酸エステルとしては、好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン又は炭酸メチルプロピルを用い、有機エステルとしては、好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル又はγ-ブチロラクトンを用い、有機エーテルとしては、好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタン又はジエトキシエタンを用い、有機アミドとしては、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドを用い、硫黄含有溶媒としては、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト又はプロパンサルトンを用い、及び非プロトン性溶媒としては、好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル又はアセトンを用いる。
【００３１】
本発明はさらに、当業者に周知な方法により水酸化リチウム又は炭酸リチウムとホウ酸又は三酸化ホウ素及び一般式(I) からなる塩の対応するリガンドを反応させる（ただし、本発明に従い、有機炭酸エステル等の高電気化学的電位窓（high electrochemical voltage window）を有する溶媒を使用する）、電気化学的に純粋な（99％＜）一般式(I) からなるリチウム塩の製造方法に関する。本発明の目的を達成するため、高電気化学的電位窓は、Li/Li+に対しEred≦1.5V、及びLi/Li+に対しEox≧4.5Vである。溶媒としては、好ましくは開鎖炭酸エステル、特に炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び／又は炭酸エチルメチルのみを用いる。
【００３２】
本発明はさらに電気化学的に純粋な（99％＜）一般式(I)からなるリチウム塩に関する。これらは高電気化学的電位窓を有する溶媒のみを使用することにより、水酸化リチウム又は炭酸リチウムとホウ酸又は三酸化ホウ素及び一般式(I) からなる塩の対応するリガンドとの反応によって得ることができる。
【００３３】
本発明に従ってこれらの溶媒のみを使用することにより、一般式(I)からなるリチウム塩を従来技術による方法では達成することが不可能な高純度にすることができる。本発明に従って用いる溶媒は電気化学電池の標準として使用することができるので、アセトニトリルやエーテル類等の混入による（わずかな）汚染はこれにより都合よく防止される。これは電気化学電池の性能（例えばサイクル安定性、容量低下、保存安定性）が損なわれるのを防止する。これは特に高エネルギーリチウム電池に適用する。
【００３４】
本発明はまた請求項17及び18に規定されるリチウム塩に関する。
本発明は、さらに電解質、一次及び二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池における少なくとも一つの本発明の混合物の使用に関する。
【００３５】
本発明はさらに、少なくとも一つの本発明の混合物と適宜他のリチウム塩及び／又は添加剤を含有する電解質、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池に関する。これらの他のリチウム塩及び添加剤は当業者に周知であり、例えば、Doron Aurbach, 非水電気化学（Nonaqueous Electrochemistry）, Marc Dekker Inc., New York 1999、D. Linden, 電池ハンドブック, 第２版（Handbook of Batteries, Second Edition）,  McGraw-Hill Inc., New York 1995、及びG. Mamantov及びA. I. Popov, 非水溶液の化学, 最近の進歩（Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress）, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994に記載されている。それらは参考文献の形態によって本明細書中に組み込まれ、本発明の開示の一部となる。
【００３６】
水分含有量を減らすために有機イソシアネート（DE 199 44 603）が含有されてもよい。
【００３７】
一般式：
[( [R1(CR2R3)k ]l Ax )y Kt]+ −N(CF3)2
（式中、KtはN, P, As, Sb, S又は Seを表し、AはN, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb又はSb(O)を表し、R1, R2及び R3は同一又は異なって、H, ハロゲン, 置換及び／又は無置換のアルキル基CnH2n+1、 炭素原子数１〜18で１又は２以上の二重結合を有する置換及び／又は無置換のアルケニル基、炭素原子数１〜18で１又は２以上の三重結合を有する置換及び／又は無置換のアルキニル基、置換及び／又は無置換のシクロアルキル基CmH2m-1、モノ又はポリ置換及び／又は無置換のフェニル基、又は置換及び／又は無置換のヘテロアリール基を表し、nは１〜18を表し、mは３〜７を表し、kは0又は１〜６を表し、ｌはx＝1の場合に１又は２及びx＝0の場合に１を表し、xは0又は１を表し、yは１〜４の整数を表し、Aは、R1, R2及び／又は R3の異なる位置に含まれていてよく、Ktは環又は複素環に含まれていてよく、Ktに結合している基は同一又は異なっていてよい。）で表される化合物（DE 9941566）が存在してもよい。
【００３８】
本発明の混合物は、式：
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
（式中、XはH, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1又は(SO2)kN(CR1R2R3)2を表し、YはH, F又はClを表し、ZはH, F又はClを表し、R1, R2及びR3はH及び／又はアルキル基, フルオロアルキル基又はシクロアルキル基を表し、mは０〜９、かつX＝Hのときｍ≠０を表し、nは１〜９を表し、kは、ｍ＝０のとき０, ｍ＝１〜９のとき１を表す。）で表される化合物（DE 199 466 73）を含む電解質中に存在してよい。
【００３９】
電解質は式：
【化５】
2005500432.tif 000006
（式中、R1 及びR2は同一又は異なって、単結合又は二重結合により互いに直接結合してよく、それぞれ独立して又は一緒にフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントレニル基からなる群から選ばれた芳香環基（無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜６）、アルコキシ基（炭素原子数１〜６）又はハロゲン（F, Cl又はBr）によるモノ〜ヘキサ置換であってよい。）、それぞれ独立して又は一緒にピリジル基、ピラジル基及びピリミジル基からなる群から選ばれた芳香族複素環基（無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜６）、アルコキシ基（炭素原子数１〜６）又はハロゲン（F, Cl又はBr）によるモノ〜テトラ置換であってよい。）、又はそれぞれ独立して又は一緒にヒドロキシベンゾカルボキシル基、ヒドロキシナフタレンカルボキシル基、ヒドロキシベンゾスルホニル基及びヒドロキシナフタレンスルホニル基からなる群から選ばれた芳香環基（無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜６）、アルコキシ基（炭素原子数１〜６）又はハロゲン（F, Cl又はBr）によるモノ〜テトラ置換であってよい。）を表し、R3 〜R6はそれぞれ独立して又は対を形成して、及び単結合又は二重結合により互いに直接結合して以下の
１. アルキル基（炭素原子数１〜６）、アルコキシ基（炭素原子数１〜６）又はハロゲン（F, Cl又はBr）、
２. フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントレニル基からなる群から選ばれた芳香環基（無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜６）、アルコキシ基（炭素原子数１〜６）又はハロゲン（F, Cl又はBr）によるモノ〜ヘキサ置換であってよい。）、
ピリジル基、ピラジル基及びピリミジル基（無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜６）、アルコキシ基（炭素原子数１〜６）又はハロゲン（F, Cl又はBr）によるモノ〜テトラ置換であってよい。）
を表す。）で表されるリチウム錯塩（DE 199 32 317）を含有してもよい。
【００４０】
一般式：
【化６】
2005500432.tif 000007
（式中、x及びyは１,２,３,４,５又は６を表し、Mｘ＋は金属イオンを表し、EはBR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5及びVR1R2R3R4R5からなる群から選ばれたルイス酸を表し、R1〜R5は同一又は異なって、単結合又は二重結合により互いに直接結合してよく、それぞれ独立して又は一緒に、ハロゲン（F, Cl又は Br）, 炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基（F, Cl又は Brにより部分的に又は全体に置換されていてもよい。）、芳香環（酸素を介して結合してよく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントレニル基からなる群から選ばれ、無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜８）, F, Cl又はBrによるモノ〜ヘキサ置換であってよい。）、 及び芳香族複素環基（酸素を介して結合してよく、ピリジル基、ピラジル基及びピリミジル基からなる群から選ばれ、無置換又はアルキル基（炭素原子数１〜８）, F, Cl又はBrによるモノ〜テトラ置換であってよい。）を表し、ＺはOR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)又はOCOR6を表し、R6〜R8は同一又は異なって、単結合又は二重結合により互いに直接結合してよく、それぞれ独立して又は一緒に、水素又はR1〜R5と同じ基を表す。）で表される錯塩（DE 199 51 804）を含有する電解質を用いることもできる。
【００４１】
一般式：
【化７】
2005500432.tif 000008
（式中、Mは金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表し、x及びyは１, ２, ３, ４, ５又は６を表し、R1〜R4は同一又は異なって、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はカルボキシル基（単結合又は二重結合により互いに直接結合してよい。）を表す。）で表されるホウ酸塩（DE 199 59 722）が存在してもよい。
【００４２】
一般式：
SiR1R2R3R4
（式中、R1〜R4は、H, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz又はOSO2CyF2y+1-zHz（１≦ｘ＜６, １≦y＜８及び０≦ｚ≦2ｙ+1）を表し、R1〜R4は同一又は異なって、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれた芳香環基（無置換又はF, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz , OSO2CyF2y+1-zHz 又はN(CnF2n+1-zHz)2によるモノ又はポリ置換であってよい。）又はピリジル基、ピラジル基及びピリミジル基からなる群から選ばれた芳香族複素環基（それぞれ無置換又はF, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz , OSO2CyF2y+1-zHz 又はN(CnF2n+1-zHz)2によるモノ又はポリ置換であってよい。）を表す。）で表されるシラン化合物（DE 100 276 26）等の添加剤が存在してもよい。
【００４３】
本発明の混合物は下記式：
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]−
（式中、１≦x≦５, 3≦y≦８, 0≦ｚ≦２y+１を表し、リガンド(CyF2y+1-zHz)は同一であっても異なっていてもよく、一般式：
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]−
（式中、aは２〜５の整数, b＝０又は１, c＝０又は１, d＝２及びeは１〜４の整数であり、bとcは共に０となることはなく、a＋e＝６であり、かつリガンド(CHbFc(CF3)d)は同一であっても異なっていてもよい。 ）で表される化合物を除く。）で表されるリチウムフルオロアルキルホスフェート（DE 100 089 55）を含有する電解質中に用いられていてもよい。
【００４４】
リチウムフルオロアルキルホスフェートの製造方法は、一般式：
HmP(CnH2n+1)3-m,
OP(CnH2n+1)3,
ClmP(CnH2n+1)3-m,
FmP(CnH2n+1)3-m,
CloP(CnH2n+1)5-o,
FoP(CnH2n+1)5-o
（ただし、0＜m＜２, 3＜n＜８及び 0＜o＜４）で表される少なくとも一つの化合物をフッ化水素中で電気分解することによりフッ素化し、フッ化生成物の混合物を抽出、相分離及び／又は蒸留により分離し、フッ素化したアルキルホスホランを非プロトン性溶媒又は脱水混合溶媒中でフッ化リチウムと反応させ、得られた塩を慣用方法により精製し、単離する。
【００４５】
本発明の混合物は式：
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
（式中、0＜a＋b＋c＋d≦５及びa＋b＋c＋d＋e＝６を表し、R1〜R4は独立してアルキル基, アリール基又はヘテロアリール基を表し、R1〜R4の少なくとも２つは単結合又は二重結合により互いに直接結合してよい。）からなる塩（DE 100 16 801）を含有する電解質中に用いられてもよい。
【００４６】
上記化合物は、一般式：
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
（式中、0＜a＋b＋c＋d≦５及びa＋b＋c＋d＋e＝５を表し、R1〜R4は上記の基と同じ基を表す。）で表されるリン(Ｖ)化合物を有機溶媒の存在下、フッ化リチウムと反応させることにより得られる。
【００４７】
電解質は、一般式：
K+ A−
（式中、K+は下記カチオン：
【化８】
2005500432.tif 000009
からなる群から選ばれたカチオンを表し、R1〜R５は同一又は異なって、単結合又は二重結合により互いに直接結合してよく、それぞれ独立して又は一緒に、H, ハロゲン, 又はアルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基で、好ましくはF, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)又はCnF(2n+1-x)Hx（ １＜n＜６及び０＜x≦13）によりさらに部分的に又は全体に置換されていてよい。）を表し、A−は[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]−（０≦n, m, o, p≦４ 及びn＋m＋o＋p＝４を表し、R1〜R4は異なって又は同じ対を形成して、単結合又は二重結合により互いに直接結合してよく、それぞれ独立して又は一緒に、芳香環（フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントレニル基からなる群から選ばれ、無置換、又はCnF(2n+1-x)Hx（１＜ｎ＜６及び０＜ｘ≦13）又はハロゲン（F, Cl又は Br）によるモノ又はポリ置換であってよい。）、芳香族複素環（ピリジル基、ピラジル基及びピリミジル基からなる群から選ばれ、無置換、又はCnF(2n+1-x)Hx（１＜n＜６及び０＜x≦13）又はハロゲン（F, Cl又は Br）によるモノ又はポリ置換であってよい。）、アルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基で、好ましくはF, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)又はCnF(2n+1-x)Hx（ １＜n＜６及び０＜x≦13）によりさらに部分的に又は全体に置換されていてよい。）を表し、OR1〜OR4は独立して又は一緒に、芳香族又は脂肪族のカルボキシル基、ジカルボキシル基、オキシスルホニル基又はオキシカルボキシル基（好ましくはF, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)又はCnF(2n+1-x)Hx（ １＜n＜６及び０＜x≦13）によりさらに部分的に又は全体に置換されていてよい。）を表す。）で表されるイオン性液体（DE 100 265 65）を含有してもよい。
【００４８】
イオン性液体K+A−（DE 100 279 95）は、上記のK+と式：
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]−
（式中、１≦ｘ≦６, １≦ｙ≦８及び０≦ｚ≦2ｙ+1）からなる群から選ばれたアニオンA−を有していてもよい。
【００４９】
本発明の混合物は、Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga及びスズ, 又はそれらの合金からなる群から選ばれた金属コアが被覆された陰極材料を含有する電気化学電池の電解質に用いることができる（DE 100 16 024）。
【００５０】
アノード材料の製造方法は、
a)  ウロトロピン中に金属又は合金コアを含有する懸濁液又はゾルを調製し、
b)  懸濁液を炭素原子数５〜12の炭化水素で乳化し、
c)  エマルジョンを金属又は合金コアの表面に沈殿させ、
d)  系を熱処理することにより、金属水酸化物又はオキシ水酸化物を対応する酸化物に転換することを特徴とする。
【００５１】
本発明の混合物は、一般のリチウム介在及び挿入化合物からなるカソードを有する電気化学電池の電解質に用いることができるだけでなく、有機溶媒中で粒子を懸濁させ、被加水分解金属化合物の溶液及び加水分解溶液を懸濁液に加え、次いでろ別し、被覆粒子を乾燥及び適宜か焼（calcice）することにより、１又は２以上の金属酸化物（DE 199 22 522）で被覆したリチウム混合酸化物粒子からなるカソード材料とともに用いることができる。
【００５２】
それらは、粒子を溶媒中に懸濁させ、被覆した粒子をろ別し、乾燥及び適宜か焼することにより得られる、１又は２以上のポリマー（DE 199 46 066）で被覆したリチウム混合酸化物粒子を構成してもよい。
【００５３】
本発明の混合物は同様に、１又は２以上のアルカリ金属化合物及び金属酸化物の被覆剤（DE 100 14 884）で被覆したリチウム混合酸化物粒子からなるカソードを有する系に用いることができる。これらの材料の製造方法は、有機溶媒中に粒子を懸濁させ、有機溶媒中に懸濁させたアルカリ金属塩化合物を加え、有機溶媒中に溶解した金属酸化物を加え、加水分解溶液を懸濁液に加え、被覆した粒子をろ別、乾燥及びか焼することを特徴とする。
【００５４】
本発明の混合物は、酸化スズを添加したアノード材料（DE 100 257 61）を含有する系に用いてもよい。このアノード材料は、
a)  塩化スズ溶液に尿素を加え、
b)  ウロトロピン及び適当なドーピング化合物を溶液に加え、
c)  得られたゾルを石油エーテル中に乳化させ、
d)  得られたゲルを洗浄し、溶媒を吸引除去し、
e)  ゲルを乾燥及び加熱する
ことにより調製する。
【００５５】
本発明の混合物は、還元した酸化スズを用いたアノード材料（DE 100 25 762）を含有する系に用いてもよい。このアノード材料は、
a)  塩化スズ溶液に尿素を加え、
b)  溶液にウロトロピンを加え、
c)  得られたゾルを石油エーテル中に乳化させ、
d)  得られたゲルを洗浄し、溶媒を吸引除去し、
e)  ゲルを乾燥及び加熱し、
f)  得られたSnO2を通気された炉中で還元ガス流に曝す
ことにより調製する。
【００５６】
本発明の混合物は、非常に広い温度範囲における熱分解のいかなる徴候又は事実上の徴候を示さないという利点を有する。
【００５７】
本発明の混合物は、そのうえ熱的、化学的及び電気化学的に高い安定性を有する。これを特にビスオキザレートボレート、ビスマロネートボレート又はビス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ボレートの塩を含有する混合物に適用する。
【００５８】
これらの性質は、本発明のこれらの混合物を含有する電解質、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池を、高温等の非常に厳しい条件下において耐久性及び性能を損なうことなく使用することを可能にしている。
【００５９】
そのうえ、対応する電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルヴァーニ電池は、非常に良好な電位差定常性と、充／放電の回数に制限されずに機能する能力を特徴とする。
【００６０】
本発明の混合物の大型の電池における使用、例えば電気自動車又ハイブッリッド自動車における使用は、例えば大気中の水分又は遮断している水により水と接触する等の事故において、電池が損傷した場合に毒性があり腐食性の強いフッ化水素が生成されないので同様に非常に有利である。
【００６１】
本発明の混合物について例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
例１
リチウムビス（オキザレート）ボレートポリマー電解質の合成
工程１：
リチウムビス（オキザレート）ボレートの合成
189.0 gのシュウ酸・２H2O（1.5 mol）、31.5 gの水酸化リチウム・H2O（0.75 mol）、46.4gのホウ酸（0.75 mol）及び700 mlの炭酸ジエチルをはじめに導入した。生成した撹拌が容易な白色懸濁液を不活性条件下で40分間還流させ、生成した水を共沸蒸留により除いた。さらに300 mlの炭酸ジエチルを加えた後、共沸蒸留をさらに２時間続けて残留する炭酸ジエチルを減圧下で取り除いた。生成物を炭酸ジエチルで何回か洗浄し、減圧下、140℃で質量が一定になるまで乾燥した。収率は89.7％であった。
【００６３】
工程２：
ポリマー／ゲル電解質の調製
１g（５質量％）の架橋されたポリビニリデンジフルオライドコポリマー（Kynarflex（登録商標）, アトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals, Inc.））を炭酸エチレン／炭酸ジエチル（１：１）中に１モルのリチウムビス（オキザレート）ボレートを含む溶液20 gに加えた。次に、懸濁液を50〜60℃に加熱してコポリマーを完全に溶解し、室温まで冷却した。ポリマー電解質の粘稠度はこの操作を通してコポリマーの比率により制御することができる。コポリマーの濃度が約３質量％までで、高粘性の電解質が得られる。コポリマーの濃度が約３〜10質量％でで、ゼラチン状の電解質が得られる。コポリマーの濃度が約10質量％以上で固体電解質が得られる。
【００６４】
例２
リチウムトリス（オキザレート）ホスフェートポリマー電解質の合成
リチウムトリス（オキザレート）ホスフェートは、DE 199 33 898に従って合成する。
リチウムトリス（オキザレート）ホスフェートポリマー／ゲル電解質は、例１の工程２と同様にして調製する。
【００６５】
例３
リチウムビス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ボレートポリマー電解質の合成
工程１：
リチウムビス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ボレートの合成
0.31 molのビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシ酢酸、0.155 molのホウ酸及び0.155 molの水酸化リチウム・H2Oを含む600 mlの炭酸ジエチルから70分間共沸蒸留することにより水を除く。炭酸ジエチルを３時間以上かけて留去し、200 mlの炭酸ジエチルを3回、３時間かけて再び補給する。無色でかすかに曇った溶液をろ過し、減圧下80℃で蒸発させる。
【００６６】
工程２：
リチウムビス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ボレートポリマー／ゲル電解質を例１の工程２と同様にして調製する。
【００６７】
例４
リチウムトリス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ホスフェートポリマー電解質の合成
工程１：
ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシ酢酸をシュウ酸の代わりにリガンドとして用いる以外、DE199 33 898に従うリチウムトリス（オキザレート）ホスフェートと同様にしてリチウムトリス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ホスフェートを合成する。
【００６８】
工程２：
リチウムトリス[ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシアセテート]ホスフェートポリマー／ゲル電解質は例１の工程２と同様にして調製する。
【国際公開パンフレット】
2005500432.tif 000013
2005500432.tif 000014
2005500432.tif 000015
2005500432.tif 000016
2005500432.tif 000017
2005500432.tif 000018
2005500432.tif 000019
2005500432.tif 000020
2005500432.tif 000021
2005500432.tif 000022
2005500432.tif 000023
2005500432.tif 000024
2005500432.tif 000025
2005500432.tif 000026
2005500432.tif 000027
2005500432.tif 000028
2005500432.tif 000029
2005500432.tif 000030
2005500432.tif 000031
2005500432.tif 000032
2005500432.tif 000033
2005500432.tif 000034
2005500432.tif 000035
2005500432.tif 000036
2005500432.tif 000037
2005500432.tif 000038
2005500432.tif 000039
2005500432.tif 000040
2005500432.tif 000041
2005500432.tif 000042
2005500432.tif 000043
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005500432.tif 000044
【国際調査報告】
2005500432.tif 000045
2005500432.tif 000046
2005500432.tif 000047
2005500432.tif 000048
2005500432.tif 000049
2005500432.tif 000050
2005500432.tif 000051
2005500432.tif 000052
2005500432.tif 000053
2005500432.tif 000054