(57)【要約】  本発明は、アリール−アリールカップリング化合物および材料の製造に関する。これらの材料は産業界において、２、３の応用分野を挙げると、液晶、医薬品および農薬として重要な役割を果たす。これらの化合物は、とりわけ、有機半導体（たとえば有機またはポリマー発光ダイオード、有機太陽電池および有機ＩＣ）の急成長分野においても極めて重要である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒量のパラジウム化合物、塩基および多相の溶媒混合物の存在下におけるハロゲン−またはスルホニルオキシ−官能性アリールまたはヘテロアリール化合物と芳香族またはヘテロ芳香族ホウ素化合物との反応方法であって、アリール−アリールまたはアリール−ヘテロアリールまたはヘテロアリール−ヘテロアリールＣ−Ｃ結合が形成され：
ａ．α−水素原子を含有するアルコールおよびカルボニル化合物の両方を除くという条件で、溶媒混合物が、少なくとも０．１容積％のそれぞれ以下の群から選んだ化合物を含むこと
ｉ）水混和性有機溶媒
ｉｉ）水不混和性有機溶媒
ｉｉｉ）水；
ｂ．パラジウム化合物は、トリフェニルホスフィンを含有しないか、または後者は特別に反応混合物に添加されないこと；
を特徴とする方法。
【請求項２】
アリールまたはヘテロアリール化合物および対応するホウ素化合物の芳香族またはヘテロ芳香族ラジカルが、２〜４０のＣ原子を含有する芳香族またはヘテロ芳香族物質であって、これらの物質が、１以上の直鎖、分岐または環式アルキルラジカルまたは１以上の連続しないＣＨ2基がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたはカルボキシ基によって置換されていてもよい１〜２０のＣ原子を含有するアルコキシラジカル、置換または無置換のＣ2〜Ｃ20アリールまたはヘテロアリールラジカル、フッ素、シアノ、ニトロまたはスルホン酸誘導体によって置換されていてもよいし、あるいは置換されていなくてもよい芳香族またはヘテロ芳香族物質であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）のハロゲン−またはスルホニルオキシ−官能化アリールまたはヘテロアリール化合物：
Ａｒ−（Ｘ）n          （Ｉ）
（式中、Ａｒは、請求項２で定義したアリールまたはヘテロアリールラジカルであり、
Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ1を表し、
Ｒ1はアルキル、アリールまたはフッ化アルキルラジカルであり、
ｎは少なくとも１、好ましくは１〜２０を表す）
が使用されることを特徴とする請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）の芳香族またはヘテロ芳香族ホウ素化合物：
Ａｒ−（ＢＱ1Ｑ2）m        （ＩＩ）
（式中、Ａｒは、上で定義したアリールまたはヘテロアリールラジカルであり、
Ｑ1およびＱ2は同じまたは異なり、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはハロゲンを表し、あるいはＱ1およびＱ2はともに、１以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって場合により置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキレンジオキシ基をともに形成するか、あるいはＱ1およびＱ2およびホウ素原子はともに、式（ＩＩＩ）のボロキシン環の一部であり、ｍは少なくとも１、好ましくは１〜２０を表す）
【化１】
2005511807.tif 000006
が使用されることを特徴とする請求項１〜３の１以上に記載の方法。
【請求項５】
パラジウム化合物が、パラジウム源および場合により１以上の追加成分から成り、
パラジウム源が、パラジウム（ＩＩ）、またはパラジウム（０）化合物または錯体または金属パラジウムのどれかであり、
追加成分が、パラジウム金属中心に配位可能な配位子であることを特徴とする請求項１〜４の１以上に記載の方法。
【請求項６】
追加成分として、トリフェニルホスフィンを除いて、トリアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリへテロアリールホスフィン、ジヘテロアリールアルキルホスフィン、ヘテロアリールジアルキルホスフィンの群から選んだホスフィン配位子が使用され、ここでリン上の置換基は同じまたは異なっていても、キラルまたはアキラルであってもよく、１以上の置換基が多数のホスフィンのリン基に結合していてもよく、そしてこれらの結合の一部が１以上の金属原子であってもよい配位子であることを特徴とする請求項１〜５の１以上に記載の方法。
【請求項７】
水混和性有機溶媒として、少なくとも５重量％の水が溶媒中に存在する時、および少なくとも５重量％の溶媒が水中に存在する時の両方において、室温で透明な単相溶液を形成する少なくとも１つの溶媒が利用されることを特徴とする、請求項１〜６の１以上に記載の方法。
【請求項８】
水不混和性有機溶媒として、５重量％未満の水が溶媒中に存在する時も、または５重量％未満の溶媒が水中に存在する時も、室温で透明な単相溶液をもはや形成しない、すなわち相分離がすでに認識できる少なくとも１つの溶媒が使用されることを特徴とする請求項１〜７の１以上に記載の方法。
【請求項９】
本方法において、１つの定義された低分子量の化合物を形成するために、１つの多官能性化合物と複数の単官能性化合物との反応が実施されることを特徴とする請求項１〜８の１以上に記載の方法。
【請求項１０】
本方法において、（少なくとも）２つの異なる多官能性化合物が相互に反応し、ポリマー特性の生成物が得られることを特徴とする請求項１〜８の１以上に記載の方法。
【請求項１１】
重合が少なくとも２つのステップにおいて実施され、第一のステップでは、第一の組成を持つ短鎖ポリマーが形成されるように、モノマーの一つの過剰量が使用され、次いで最終的にホウ素含有反応性基およびハロゲン−またはスルホニルオキシ−含有反応性基の比が１：１になるように、残りのモノマーが１以上のさらなるステップで添加されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第二またはさらなるステップのモノマー組成が、第一ステップのモノマー組成とは異なり、その結果としてブロック状構造を持つポリマーが形成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の１以上に記載の方法によって得られる、少なくとも１０００の重量平均重合度ＤＰwを持つ、ポリ−アリーレンまたは−ヘテロアリーレン。
【請求項１４】
電子部品における、請求項１３に記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の１以上のポリマーを含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリール−アリールカップリング化合物および材料の製造に関する。これらの材料は産業界において、たとえば２、３の応用分野のみを挙げると、液晶、医薬品および農薬として重要な役割を果たす。特に、これらの化合物は、有機半導体（たとえば有機またはポリマー発光ダイオード、有機太陽電池、有機ＩＣにおける応用）の高成長分野においても非常に重要である。
【背景技術】
【０００２】
そのような化合物の合成のために、極めて広範囲にわたる代替方法が知られているが、これらはいずれの場合でも、たとえば技術的に、経済的におよび環境的に満足な解決策を提供していない。多くの方法において、望ましくない反応および望ましくない生成物が発生し、それらは分離または費用のかかる手段で処理する必要があるか、あるいは除去不能であり、その後にその物質を使用した場合に問題が生じるおそれがある。
【０００３】
１以上の多官能性化合物の反応が関与する場合、その方法の効率（転化率）は特に重要である。その種の反応の例は、別個の分子を生成する、多官能性化合物と単官能性化合物の反応である。さらなる例は１以上の多官能性化合物が１以上のさらなる多官能性化合物と反応する重合反応である。多くのポリマー用途において、所望の物性、たとえばフィルム形成、柔軟性、機械的安定性および他の特性を得るために高い分子量が必要である。特に有機半導体の場合、電気特性は分子量によって大きく影響される−電気機器の短絡などの欠陥を防止するためには、通例、非常に高い分子量が必要である。その上、その用途には高度の方法の再現性が必要である。段階的成長により形成されたポリマーの重合度（ＤＰ、鎖中の反復単位の平均数）は、以下のように、反応の転化率（ｐ）に関連している：
ＤＰ＝１／（１−Ｐ）
高いＤＰが望ましい場合、反応は非常に効率的である必要があり、たとえばｐ＝０．９５、ＤＰ＝２０またはｐ＝０．９９、ＤＰ＝１００である。
【０００４】
いわゆる鈴木反応（非特許文献１）は、アリール−アリールカップリング化合物の製造に適した反応であることが見出されている。それは、塩基、パラジウム化合物および溶媒の存在下での、ハライド−またはスルホンオキシ−官能性芳香族化合物と、アリール−ボロン官能基を含有する化合物とのヘテロカップリングに関わる。
【０００５】
反応パラメータのいくつかの変形が知られている。一般に、２つの相：塩基の大部分を含有する水相およびアリール化合物の大部分を含有する有機相を用いて反応を実施することが通例である。有機溶媒としては、非極性芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンが使用されることが多い（たとえば、非特許文献２参照）。また、たとえばベンゼンまたはトルエンなどの芳香族溶媒と、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールの混合物中で反応を実施することが知られている（たとえば、非特許文献３を参照）。これらの水混和性溶媒は、塩基と芳香族ホウ素化合物との接触を向上させることによって反応促進剤として作用する。しかし我々は驚くべきことに、そのようなα−Ｈ−官能性アルコールの存在が、望ましくない副生成物を生じさせ、したがって反応効率の低下を引き起こすことを見出した。
【０００６】
欧州特許出願公開第０６９４５３０（特許文献１）は、水溶性錯体配位子、有機相に溶解するパラジウム化合物および反応混合物が水相を形成するために十分な水を併用する方法が、特に求電子基を含有するアリール化合物に対して有利であることを教示している。しかしその方法は、いくつかの欠点を持つ：
【０００７】
・第一に、活性触媒（水溶性パラジウム−ホスフィン錯体）と高非極性開始物質の両方の濃度が、同じ相中で反応速度を感知可能なレベルに上昇させるほど十分高くないため、水溶性配位子は高非極性基質にとっては問題を含んでいる。反応速度に関する問題は、副反応の発生の増加を引き起こし、結果として反応効率が低下することになる。
・第二に、この方法は通例、わずか９０〜９５％の収率であり、これは単純な分子（すなわち、アリール−アリールカップリング単位を１個のみ持つ分子）を製造するためには十分であるが、多重カップリングした個々の分子またはポリマーの製造には不十分である。
・第三に、この方法は比較的高いモル比のパラジウム（約１モル％）を用いて実施され、高い費用および手間のかかる精製が必要になる。
・第四に、副反応として発生するアリール−ホウ素結合の加水分解を補うために、通常、過剰な芳香族ホウ素化合物が使用される。それは、一つには物質の浪費の故に、また特に重合の場合、高い分子量を得るためには正確に１：１のモル比が必要であり、そのモル比が加水分解により悪影響を受けるので不都合である。
【０００８】
特開２００１−０８９４０４（特許文献２）は、カルボニル化合物の存在下で芳香族ホウ素化合物が、芳香族ハロゲン化化合物とカップリングされる多環式芳香族化合物の製造方法について述べている。反応が塩基の存在下で実施されるという事実は、塩基とカルボニル化合物の間の望ましくない化学反応の問題を引き起こす。これらの副反応は、主反応の効率に不都合であるだけでなく、比較的大量の不純物の生成をもたらす。
【０００９】
塩基と芳香族ホウ素化合物との間の接触を向上させるための、相間移動試薬が使用される方法も知られている：
１．米国特許第５７７７０７０（国際公開第９９／２０６７５）（特許文献３）は、有機溶媒、無機塩基の水性溶液および触媒量のパラジウム錯体の存在下で、二官能性芳香族ホウ素化合物と二官能性アリール−ハライドとの反応のための重合方法を記載しており、ここで、相間移動触媒（たとえばテトラアルキルアンモニウム塩）は、芳香族ホウ素化合物に対して少なくとも０．０１％のモル比（および好ましくは１０モル％未満）で利用される。しかしその方法は、たとえば国際公開第００／５３６５６（特許文献４）における批判の主題でもあるいくつかの問題を持つ：
【００１０】
・第一に、反応は比較的ゆっくりと進行し、生成されるポリマーは変色を示す。
・第二に、反応は分子量に関して再現性がない。
・第三に、反応中に泡形成が観察され、リアクターの壁に副生成物の析出が発生し、スケールアップをむずかしくする方法である。
【００１１】
２．国際公開第００／５３６５６は関連する方法について報告し、そこでは有機相中の塩基濃度を上げるのに有効な有機化合物（たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム）が塩基として使用され、その結果反応の進行がはるかに速くなった。しかし我々は、この方法に不都合があることを見出した：
【００１２】
・上述の方法による反応をトルエンなどの非極性溶媒中で実施する場合、白色固体が反応混合物から沈殿し、その固体は、辛うじて再溶解可能である（反応混合物は、２０時間後でもなお濁っていた）。固体は、Ｒ4Ｎ+［ＡｒＢＲ’2（ＯＨ）］-形の塩であると考えられる。したがって、反応はゆっくり進行し、比較的長時間の後でもなお不均質なままであり、このことは終点に達していないことを意味する。特にこのことは、ポリマーの場合に真に高い分子量が得られないことを意味する。
【００１３】
・第二に、種々の条件下で、反応は各種の変色を生じる；トルエンなどの非極性溶媒の存在下で反応が実施されると、ポリマーはやや灰黒色に変色するが、これに対して、極性溶媒（たとえばＴＨＦまたはジオキサン）の存在下では、ポリマーは黄色に変色する。灰黒色は、パラジウム触媒の分解によるものであり、コロイド状パラジウムが析出する。黄色は、塩基またはそれから形成された塩の分解を示す。これらの不純物は、品質のかなりの低下を引き起こすため、特に電子用途（たとえば、発光ダイオードにおける有機半導体）の場合には望ましくない。
【００１４】
・さらに、これらの塩基の使用にはさらなる不利がある：
−上述の塩基（およびそれから形成されたホウ酸塩）は、その性質によって相間移動触媒であり、したがって非常にコストのかかる手段のみによって生成物から分離することが可能であり、工程がより長くかかり、それゆえ費用がかさみ、除去されなかった残留物が使用中に悪影響を及ぼすということになる。
【００１５】
−加えてそのような有機塩基は、一般にそうでなければ使用される鉱物塩基（たとえばアルカリ金属の炭酸塩またはリン酸塩）の５〜１０倍高価である。
−その上、その種の塩基は多くの場合、泡形成もおこす。
【００１６】
・第四に、比較的大量の触媒（アリール−ハロゲン基の量に対して約０．１５モル％）が必要であり、粗ポリマー中で１００〜１０００ｐｐｍの範囲のパラジウム濃度を生じ、次いで、上ですでに何回も議論された精製および残留不純物の問題を引き起こす。
【特許文献１】欧州特許第０６９４５３０号明細書
【特許文献２】特開２００１−０８９４０４号公報
【特許文献３】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献４】国際公開第００／５３６５６号パンフレット
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，                    １１（７），５１３（１９８１）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５９８（１９９７）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，４０（４），４３７（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来技術のこのような批判から、低い触媒濃度において、望ましくない反応が最小のアリール−アリールカップリング化合物を生じさせる高い効率の方法に対する要求が、今なおあることが明らかである。
我々はここで驚くべきことに、トリフェニルホスフィンを含有せず、非常に低濃度のパラジウム化合物の存在下で、ある溶媒混合物を使用することによって、鈴木反応が特に高い反応効率で進行することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、したがって、触媒量のパラジウム化合物、塩基および溶媒混合物の存在下での、ハロゲン−またはスルホニルオキシ−官能性アリールまたはヘテロアリール化合物と芳香族またはヘテロ芳香族のホウ素化合物との反応のための方法であって、アリール−アリールまたはアリール−ヘテロアリールまたはヘテロアリール−ヘテロアリールＣ−Ｃ結合が形成され：
ａ．α−水素原子を含有するアルコールおよびカルボニル化合物の両方は除くことを条件に、溶媒混合物が少なくとも０．１容積％の以下の群のそれぞれから選んだ化合物を含むこと
ｉ）水混和性有機溶媒
ｉｉ）水不混和性有機溶媒
ｉｉｉ）水；
ｂ．パラジウム化合物は、トリフェニルホスフィンを含有しないか、または後者は特別に反応混合物に添加されないこと；
を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による反応は、（正確な組成および温度によって）１または１以上の相で進行可能であるが、場合によっては、それが反応が実施されている間に変化することもある。しかし、本発明による反応は、１以上の相によって進行することが好ましい。
【００２０】
アリールまたはヘテロアリール化合物および対応するホウ素化合物の芳香族またはヘテロ芳香族ラジカルは、２〜４０のＣ原子を含有する芳香族またはヘテロ芳香族物質であって、これらの物質は１以上の直鎖、分岐または環式アルキルラジカル、または１以上の連続していないＣＨ2基がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたはカルボキシ基で置換されていてよい１〜２０のＣ原子を含有するまたはアルコキシラジカル、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20アリールまたはヘテロアリールラジカル、フッ素、シアノ、ニトロまたはスルホン酸誘導体によって置換されていてもよく、あるいは非置換であってもよい。
【００２１】
好ましくは使用される単純化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フェナントレン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジンおよびピラジンの対応する置換または非置換誘導体である。
さらに、対応する（上記の記述によって定義される）多官能性化合物、および官能性アリールまたはヘテロアリール末端基を持つ、重合中に形成されたオリゴマーも明らかに含まれる。
【００２２】
一方、本発明の方法のための開始化合物は、式（Ｉ）のハロゲン−またはスルホニルオキシ−官能化アリールまたはヘテロアリール化合物であり：
Ａｒ−（Ｘ）n            （Ｉ）
式中、Ａｒは上で定義したアリールまたはヘテロアリールラジカルであり、Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ1を表し、Ｒ1はアルキル、アリールまたはフッ化アルキルラジカルであり、ｎは少なくとも１、好ましくは１〜２０、特に１、２、３、４、５または６を表す。
【００２３】
本発明による方法のための開始化合物の第二のクラスは、一般式（ＩＩ）の芳香族またはヘテロ芳香族ホウ素化合物を含み：
Ａｒ−（ＢＱ1Ｑ2）m          （ＩＩ）
式中、Ａｒは上で定義したアリールまたはヘテロアリールラジカルであり、Ｑ1およびＱ2は、出てくる都度同じまたは異なり、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはハロゲンを表し、あるいはＱ1およびＱ2はともに、１以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって、場合により置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキレンジオキシ基を形成し、あるいはＱ1およびＱ2およびホウ素原子はともに、式（ＩＩＩ）のまたは同様のボロン酸無水物または部分無水物のボロキシン環の一部であり、ｍは少なくとも１、好ましくは１〜２０、特に１、２、３、４、５または６を表す。
直鎖ポリマーの合成では、ｎおよびｍとして同時に値２が好ましく選択される。
【００２４】
【化１】
2005511807.tif 000002
【００２５】
パラジウム化合物は、パラジウム源および場合により１以上の追加成分から成る。
パラジウム源は、パラジウム化合物でも金属パラジウムでもよい。適切なパラジウム源は、パラジウム（ＩＩ）の塩、またはパラジウム化合物（０）または錯体である。
好ましいパラジウム源は、パラジウム（ＩＩ）ハライド、パラジウム（ＩＩ）カルボキシラート、パラジウム（ＩＩ）β−ジケトナート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2ｄｂａ3）、ジクロロ（ジベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリアリールホスフィノ）パラジウム（０）またはパラジウムと以下で述べる追加成分との別の化合物である。
【００２６】
活性パラジウム化合物の形成に使用できる追加成分は、最も広い意味で、パラジウム金属中心に配位可能な配位子である。
好ましい変種は、トリフェニルホスフィンを除いて、トリアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリへテロアリールホスフィン、ジヘテロアリールアルキルホスフィン、ヘテロアリールジアルキルホスフィンの群から選ばれるホスフィン配位子であり、リン上の置換基は同じまたは異なっていても、キラルまたはアキラルであってもよく、１以上の置換基が多数のホスフィンのリン基に結合していてもよく、これらの結合の一部が１以上の金属原子であってもよい。
さらに、ハロホスフィン、ジハロホスフィン、アルコキシ−またはアリールオキシ−ホスフィン、ジアルコキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィンも使用できる。
なかでも式（ＩＶ）による置換トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００２７】
【化２】
2005511807.tif 000003
式中、Ｙ1〜Ｙ15は同じであるか、または異なっており、少なくとも１の、しかし好ましくは３以上の置換基Ｙ1〜Ｙ15が水素でないという条件で、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ジアルキルアミノ、塩素、フッ素、スルホン酸、シアノまたはニトロラジカルである。
【００２８】
特にこのましい変種の例は、トリス（ｏ−またはｍ−またはｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−またはｍ−またはｐ−アニシル）ホスフィン、トリス（ｏ−またはｍ−またはｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−またはｍ−またはｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（メシチル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンである。
【００２９】
さらに好ましい配位子は、ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｏ−トリルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−トリル−ホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタンおよび１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである。
【００３０】
トリフェニルホスフィンは、驚くべきことに特に高レベルの望ましくない反応を引き起こすことが見出されたため、本発明から除外されている。本発明による他の配位子の使用は、上述したように、これらの不都合はない。
【００３１】
パラジウム化合物は、固体形（すなわち不均一性）または溶解形のどちらでもよく、後者の場合、有機相または水相のどちらに溶解していてもよい。
本発明の方法において、パラジウム化合物は通常、閉じられているＣ−Ｃ結合の量に対して０．００００１モル％〜５モル％の量（パラジウム）で利用される。ここで、０．００１％〜２％の範囲、特に０．００１％〜１％の範囲が好ましい。
【００３２】
追加成分（配位子）は通常、パラジウム含有量に対して１０：１〜１：２の範囲、好ましくは８：１〜１：１の範囲で添加される。
【００３３】
塩基は、たとえば米国特許第５７７７０７０と同様に使用される。たとえばナトリウムおよびカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩などのアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、または金属アルコラート、好ましくは対応するリン酸塩または炭酸塩が使用される。場合によっては、塩基の混合物が使用できる。
【００３４】
本出願により理解されるように、「水混和性有機溶媒」は、少なくとも５重量％の水が溶媒中に存在する時、および少なくとも５重量％の溶媒が水中に存在する時の両方にて、室温で透明な単相溶液を形成する溶媒を意味する。
【００３５】
その種の好ましい溶媒は、有機エーテル、エステル、ニトリル、第三級アルコール、スルホキシド、アミドおよび炭酸塩、特にエーテル、およびさらに特にジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテル、ＤＭＥおよび各種のポリエチレングリコールエーテルである。本発明の方法において、これらのクラスから選択される１以上の溶媒が、（反応混合物の全容積に対して）１〜９０％の範囲、特に１０〜７５％、さらに特に２５〜７５％の範囲で好ましく使用される。
【００３６】
本出願により理解されるように、「水不混和性有機溶媒」は、５重量％未満の水が溶媒中に存在する時でも、または５重量％未満の溶媒が水中に存在する時でも、室温で透明な単相溶液をもはや形成しない、すなわち相分離がすでに認識できる溶媒を意味する。
好ましい水不混和性溶媒は、芳香族および脂肪族炭化水素、非極性エーテル、塩素含有炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、さらに特にトルエン、キシレンまたはアニソールである。
【００３７】
本発明の方法において、これらのクラスから選択される１以上の溶媒が、（反応混合物の全容積に対して）１〜７０％の範囲、特に１０〜５０％、さらに特に１５〜５０％の範囲で好ましく使用される。
【００３８】
通常、使用される水は標準品質、すなわち水道水であり、場合によっては脱イオン化される。特殊な要件のためには、より良い純度であるか、または塩が除去されている等級を使用することももちろん可能である。本発明の方法において、（反応混合物の全容積に対して）１〜５０％の範囲、特に５〜３５％の範囲で水を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明による方法は通常、一般にやや活性化が必要であるが、やや発熱性である。したがって反応は、しばしば室温より高い温度で実施される。好ましい温度範囲は、したがって、室温から反応混合物の沸点までの範囲、特に４０〜１２０℃の温度範囲、さらに特に約４０〜１００℃の範囲である。しかし、活性加熱が必要ないほど、室温においてさえも反応が十分に迅速に進行することもありうる。
反応は、攪拌しながら実施され、反応混合物の粘度に応じて簡単な攪拌器または高粘度攪拌器を使用することができる。高粘度の場合、ボルテックスミキサーも使用できる。
【００４０】
反応成分の濃度は、問題の反応によって大きく変わる。重合は、（発生する粘度の上昇のために）（閉じられているＣ−Ｃ結合に対して）しばしば１ｍｏｌ／ｌ以下の範囲における濃度で実施されるが、より高濃度の範囲も、定義された個々の分子の合成に使用できる。
【００４１】
反応時間は原則として、自由に選択でき、問題の反応の速度に基づく。技術的に意味のある範囲は確かに、数分間〜１００時間の範囲、好ましくは１５分〜２４時間の範囲にある。
【００４２】
反応はそれ自体、常圧にて進行する。高圧または低圧にて進行させることも技術的に好都合である。これは、個々の反応、特に利用可能な装置に大きく依存する。
【００４３】
本発明による上述の方法の利点は、特に以下のとおりである：
・非常に欠陥の少ない物質が得られる結果としての、顕著な効率（転化率）。
本発明の方法は、効率効果が増強されるため、多官能性化合物の場合に特に好都合である。さらに特に、開始物質が通常、反応する２つの基を含有し、アリール−アリールカップリングが何回も続けて行われる鎖の形の分子を形成する重合の場合、本発明の方法は極めて長いおよび極めて高分子量の鎖を生じる。
【００４４】
・本発明の特別の利点は、鈴木反応の効率向上によって、使われる高価なパラジウム触媒の量を減らすことができることである。このことは、製造コストが低下し、加えて生成物中の残留パラジウムの量が劇的に低減することを意味する。このことは、技術上の利点、たとえば生成物の色の悪化を防止するが、そのような不純物の減少は、金属残留物の存在が使用中の障害を引き起こすことになるので、有機半導体の場合は特に好都合である。
【００４５】
・国際公開第００／５３６５６および米国特許第５７７７０７０（国際公開第９９／２０６７５）の出願について上述したようなさらなる欠点が、完全に克服される（たとえば比較的高価な塩基または相間移動触媒）、または少なくとも大幅に緩和される（泡形成）。
【００４６】
上述したように、本発明による方法は、非常に高度に効率的であるため、好ましい実施形態は、定義された個々の分子を形成するための、またはポリマーを形成するためのどちらかの、多官能性分子の反応である。
【００４７】
本出願によって理解されるように、「多官能性」は、化合物が問題の反応（この場合は鈴木反応）において、１つの生成物分子を生成するためにすべて同じ方法で反応する複数の（たとえば２、３、４、５などの）同一または同様の官能性単位を含有することを意味する。「多官能性」は、相互に反応する複数の官能基を含有する分子（たとえば少なくとも１つの芳香族ハロゲン基および少なくとも１つの芳香族ホウ素基の両方を含有する分子−いわゆるＡＢモノマー）を含むことでもある。多官能性化合物の反応は、第一に本明細書において、「低分子量の」１つの定義された化合物を形成するための、１つの多官能性化合物と複数の単官能性化合物との反応を意味する。他方、（少なくとも）２の異なる多官能性化合物を相互に反応させる場合、生成物はポリマー特性を持つであろう。このことも、本発明によって理解されるように、明らかに鈴木反応を構成している。
【００４８】
文脈からわかるように、「低分子量の」は本発明により理解されるように、常時＜１００００ｇ／ｍｏｌ、そして好ましくは＜２０００ｇ／ｍｏｌとなる、定義されたモル質量を持つ分子を示す。
【００４９】
本発明により、個々の反復単位が加わったり、または除去された場合に特徴的な特性（たとえば溶解度、融点、ガラス転移温度など）が変化しなかった時や、または非実質的にのみ変化する場合にポリマー特性が存在する。（特に「低分子量の」に関する記述と対照的に）より簡単な定義は、分子量の表示である。それにしたがって「ポリマー特性」が、＞１００００ｇ／ｍｏｌの分子量として定義される。
【００５０】
上述したように、本発明による方法の好ましい実施形態は、多官能性化合物を複数の単官能性化合物と結合させることに使用することである。
それにより生成された化合物は、反応によって生じた構造上の欠陥がないこと（または非常に低い含有量）によって区別される。
【００５１】
本発明の方法によって生成されるこれらの化合物は、結果として従来技術に勝る著しい改良を示し、それ故にこれも本発明の主題である。
【００５２】
上述したように、本発明による方法のさらに好ましい実施形態は、重合反応中のその使用である。それによって生成されたポリアリーレン（この用語は本明細書では、主鎖中にアリーレンまたはヘテロアリーレン単位を含有しないコポリマーも含むものとする）は、高い（しかし容易に制御可能でもある）分子量、および重合によって生成した構造上の欠陥がないこと（または非常に低い含有量）によって区別される。本発明による方法によって生成されるこれらのポリマーは、結果として従来技術に勝る著しい改良を示し、それ故にこれも本発明の主題である。
【００５３】
本方法は、以前に知られているよりも高い分子量を持つポリ−アリーレンまたはヘテロアリーレンの製造を可能にする。以前に公表された最も高い重量平均重合度（ＧＰＣにより測定したＭｗを反復単位の平均分子量により割った）は、約９５０であるが、本発明による方法は、ある場合においては著しく高い値を持つポリマーを産出する（実施例５を参照）。したがって、本発明は、１０００を超える重量平均重合度ＤＰwを持つポリ−アリーレンまたはヘテロアリーレンにも関する。
【００５４】
本発明による好ましい重合方法は、以下のように説明できる：
・「水混和性有機溶媒」として、ジオキサンまたはＴＨＦが（溶液の全容積に対して）２５〜７５％の範囲で使用される。
・「不混和性有機溶媒」として、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはアニソール、好ましくはトルエンまたはキシレンが１５〜５０％の範囲で使用される。
・水が約５〜５０％の範囲で添加される。
・モノマーは、２０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度範囲で使用される。２つの異なる官能基（ハライドまたはスルホニルオキシ対ホウ素基）を、開始時に１：１の比（できるだけ正確に）設定するか、または反応の途中で、あとから（連続的に、またはバッチ方式のどちらかで）２つの官能基の一方をもう一方の官能基よりも過剰に添加することによって、その比が達成される。
・場合によっては、単官能性化合物（「末端キャップ物質」）または三−または多−官能性基（「分岐物質」）の少量が添加される。
【００５５】
・パラジウム化合物は閉じられる結合の数に対して１：１００００〜１：５０、好ましくは１：５０００〜１：１００の比で添加される。この場合、たとえばＰｄＡｃ2またはＰｄ2ｄｂａ3などのパラジウム（ＩＩ）塩の使用、およびＰ（ｏ−Ｔｏｌ）3などの配位子の添加が好ましく、後者はＰｄにたいして１：１〜１：１０の比である。
・塩基として好ましくは、たとえばＫ3ＰＯ4が使用され、閉じられる結合の数に対して、好ましくは０．８：１〜５：１の比で添加される。
・反応は激しく攪拌しながら還流下に維持され、約１時間〜２４時間の期間にわたって実施される。
・反応終了時に、いわゆる末端キャップを実施すること、すなわちポリマー中のすべての反応性末端基を捕捉する単官能性化合物を添加することが好都合であることが分かっている。
【００５６】
・反応の終了時に、ポリマーは、たとえば沈殿、再沈殿、抽出などの通常の精製手順によってさらに精製してもよい。高品質用途での使用では（たとえばポリマー発光ダイオード）、有機（たとえばオリゴマー性）および無機物質（たとえばＰｄ残基、塩基性残基）による汚染は通常、できるだけ低いレベルにする必要がある。それは、
−Ｐｄの場合、非常に多種多様な方法、たとえばイオン交換、液体−液体抽出、錯体形成物質による抽出および他の手順によって、
−低分子量物質の除去の場合、たとえば固体−液体または液体−液体抽出によって、または多くの回数の再沈殿によって、
−さらに無機不純物の除去の場合、たとえばＰｄおよび低分子量物質についてすでに述べた方法によって、およびたとえば無機鉱酸による抽出によっても、
達成できる。
【００５７】
上述の重合のさらに考えられる実施形態において、重合は少なくとも２つのステップにおいて実施され、第一のステップでは、第一の組成を持つ短鎖ポリマーが形成されるように、モノマーの一つを過剰量使用する。ここで「短鎖」とは、まず第一に、少数（たとえば３〜２０）の反復単位を持つオリゴマーのみが形成されることを意味する。次いで、最終的にホウ素含有反応性基およびハロゲン−またはスルホニルオキシ−含有反応性基の比が１：１になるように、残りのモノマーを１以上のさらなるステップで添加する。
第二またはさらなるステップのモノマー組成は、好ましくは第一ステップのモノマー組成とは異なり、その結果としてブロック状構造を持つポリマーが形成される。
【００５８】
「ブロック状構造」とは、ここでは以下を意味する：
第一ステップの結果として、たとえば配列Ｂ（ＡＢ）nを持つオリゴマーが形成される
（式中、ＡおよびＢは使用された２つのモノマー単位であり、Ｂは過剰に使用されたモノマーであり、ｎはこれらのオリゴマーの平均長である）。続いて、たとえばモノマーＣを添加して反応性末端基の総数を調整する。このことは最終的に、主に以下の配列を含むポリマーを生じる：
（Ｃ［Ｂ（ＡＢ）n］）m（式中、ｍはこのように定義されポリマーの平均鎖長である）、すなわち、構造Ｂ（ＡＢ）nを持つブロックが、Ｃと交互に並び、ポリマーはブロック状構造を持つ。もちろん、モノマー添加の順序によっては、上述の方法によって、さらなるブロック状の構造を生成することも可能である。
【００５９】
本発明による方法は、これまで既知である方法とは対照的に、対応する相手基がない時にホウ素−、ハロゲン−またはスルホニルオキシ−含有反応性基を、特に傷めない効果を持つため、このブロック状形態を持つ高分子量ポリマーの製造を可能にするのである。
【００６０】
本明細書で述べる方法を使用すると、たとえば欧州特許出願公開第８４２２０８、国際公開第００／２２０２６、国際公開第００／４６３２１、国際公開第９９／５４３８５、国際公開第００／５５９２７、国際公開第９７／３１０４８、国際公開第９７／３９０４５、国際公開第９２／１８５５２、国際公開第９５／０７９５５、欧州特許出願公開第６９００８６、国際公開０２／０４４０６０、および公衆にはまだ公開されていないドイツ特許出願第１０１４３３５３．０号明細書で述べられているポリアリーレンを製造することが今や可能である。本発明による方法によって製造されたポリマーは、たとえば欠陥がないこと、分子量、分子量分布に関して、そしてまた、対応する使用特性に関しても、引用文献の記述に勝る利点をしばしば示している。
【００６１】
本発明によるポリマーは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）、液晶ディスプレイ用有機カラーフィルタまたは有機光受容体などの電子部品に使用することができる。これらもまた、本発明の主題である。
【実施例】
【００６２】
上述の発明は、明細書および以下に与える実施例によって例示されるが、決してそれに制限されるものではなく、もちろん当業者によって、上で示したまたは引用文献で述べられているシステムにただちに適用できる。
【００６３】
パートＡ．本発明による方法の例
Ａ１：多官能性化合物の製造
２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル−４−イル）−９，９’−スピロビフルオレンの製造：
２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１５８．０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、ビフェニル−４−ボロン酸（２３９．０ｇ、１２００ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（４４７ｇ、２１００ｍｍｏｌ）を、トルエン７００ｍＬ、ジオキサン７００ｍＬおよび水１０００ｍＬの混合物中に懸濁させ、溶液中にアルゴンを３０分間通した。次に、トリス−ｏ−トリルホスフィン（０．４５９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、５分後に酢酸パラジウム５８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を８７℃で加熱した。８時間後、混合物を室温まで冷却し、沈殿した固体を濾過し、水、次いでトルエンで洗浄し、さらなる精製なしでＨＰＬＣによって、純度９９．６％を持つ所望の生成物２２２ｇ（理論値の９６％）を得た。
【００６４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９８（ｄ，４Ｈ，Ｈ−４）、７．７２（ｄｄ，４Ｈ，Ｈ−３）、７．５４（ｍ，２４Ｈ，フェニル−Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ，フェニル−Ｈ）、７．３１（ｍ，４Ｈ，フェニル−Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ，Ｈ−１）。
【００６５】
Ａ２：ポリマーの製造
本出願で使用するモノマーの合成は、国際公開第０２／０７７０６０号の明細書に述べられている。使用するモノマーは以下のように再現される：
【００６６】
【化３】
2005511807.tif 000004
【００６７】
実施例Ｐ１
０２５ｍｏｌ％Ｐｄを含むジオキサン／トルエン混合物の使用
２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）５０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチル−ブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）５０ｍｏｌ％の共重合（ポリマーＰ１）
Ｍ２（含有率９９．８５％）３．３８２７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびＭ１（含有率９９．４％）４．００３３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ  ４．８９ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）、トルエン１５．６ｍＬ、ジオキサン４６．９ｍＬおよび水８．５ｍＬにアルゴンを３０分間通し脱気した。次に、保護ガスの下でトリス−ｏ−トリルホスフィン４．５６ｍｇ（１５μｍｏｌ）を、５分後に酢酸パラジウム０．５６ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で、内部温度８７℃（軽い還流）にて激しく攪拌した。２時間後、高い粘度のために、トルエン１５．６ｍＬおよびジオキサン４６．９ｍＬをさらに添加した。６時間後、Ｍ１  ０．３０ｇをさらに添加した。さらに１時間加熱した後、ブロモベンゼン０．３ｍＬを添加し、還流下でさらに１時間加熱した。
反応溶液をトルエン２００ｍＬによって希釈し、溶液を１％ＮａＣＮ水溶液１００ｍＬとともに３時間攪拌した。有機相をＨ2Ｏで３回洗浄し、メタノール５００ｍＬ中に添加することによって沈殿させた。ポリマーをＴＨＦ  ６００ｍＬ中に、５０℃にて１時間で溶解させ、ＭｅＯＨ  １２００ｍＬを用いて沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥した。ＴＨＦ  ６００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ中で再び再沈殿を実施し、続いて吸引しながら濾過し、恒量まで乾燥した。無色固体の形でポリマーＰ１  ５．１６ｇ（８．７８ｍｍｏｌ、８７．８％）を得た。
【００６８】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）：７．８−７．１（ｍ，９Ｈ，フルオレン，スピロ）；６．６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，スピロ）；４．０−３．４（３ｘｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、２．１６（ｓ，１．５Ｈ，ＣＨ3）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝８１４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２６７０００ｇ／ｍｏｌ。
【００６９】
実施例Ｐ２
０．０１２５ｍｏｌ％Ｐｄを含むジオキサン／トルエン混合物の使用
２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）５０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチル−ブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）４０ｍｏｌ％、およびＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）１０ｍｏｌ％の共重合（ポリマーＰ２）
Ｍ２（含有率：９９．８５％）１３．５３０８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、Ｍ１（含有率：９９．４％）２０．０１６４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｍ３（含有率：９９．５％）３．７９３２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ  ２４．４７ｇ（１０６．２５ｍｍｏｌ）、トルエン７８ｍＬ、ジオキサン２３４ｍＬ及び水４４ｍＬにアルゴンを３０分間通し脱気した。次に、保護ガスの下でトリス−ｏ−トリルホスフィン１１．４ｍｇ（３７μｍｏｌ）を、５分後に酢酸パラジウム１．４０ｍｇ（６．２５μｍｏｌ）を添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で、内部温度８７℃（軽い還流）にて激しく攪拌した。２時間後、高い粘度のために、トルエン３９ｍＬ及びジオキサン１１７ｍＬをさらに添加した。６時間後、Ｍ１  ０．３６ｇをさらに添加した。さらに３０分間加熱した後、ブロモベンゼン０．５ｍＬを添加し、還流下でさらに１５分間加熱した。
反応溶液をトルエン５００ｍＬによって希釈し、溶液を２％ＮａＣＮ水溶液１００ｍＬとともに３時間攪拌した。有機相をＨ2Ｏで３回洗浄し、メタノール２５００ｍＬに添加することによって沈殿させた。ポリマーをＴＨＦ  １５００ｍＬ中に、５０℃にて１時間で溶解させ、ＭｅＯＨ  ３０００ｍＬを用いて沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥した。ＴＨＦ  １５００ｍＬ／メタノール３０００ｍＬ中で再び再沈殿を実施し、続いて吸引しながら濾過し、恒量まで乾燥した。やや黄色がかった固体の形でポリマーＰ２  ２７．００５ｇ（４５．３ｍｍｏｌ、９０．６％）を得た。
【００７０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）：７．９−６．８（ｍ，１０．４Ｈ，フルオレン，スピロ，ＴＡＤ）；６．６（ｂｒ．ｓ，０．８Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｍ，１Ｈ，スピロ）；４．０−３．４（３ｘｍ，５．６Ｈ，ＯＣＨ2）、２．１６（ｓ，１．２Ｈ，ＣＨ3）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ、この間１．３０にｔｅｒｔ−ブチル）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝６３００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２４００００ｇ／ｍｏｌ。
【００７１】
実施例Ｐ３
ジオキサン／トルエン混合物および０．１ｍｏｌ％Ｐｄのチオフェン含有モノマーとの使用
２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）５０ｍｏｌ％、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（Ｍ４）３５ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）１０ｍｏｌ％およびビス−４，７−（２’−ブロモ−５’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｍ５）５ｍｏｌ％の共重合（ポリマーＰ３）
Ｍ１（含有率：９９．４％）８．００６５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｍ４（含有率：９９．８％）２．０５７８ｇ（７ｍｍｏｌ）、Ｍ３（含有率：９９．５％）１．５１７３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｍ５（含有率：９９．８％）０．４５８２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ  １０．１３ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬ、ジオキサン７５ｍＬおよび水５０ｍＬにアルゴンを３０分間通し脱気した。次に、保護ガスの下でトリス−ｏ−トリルホスフィン３６．５ｍｇ（１２０μｍｏｌ）を、５分後に酢酸パラジウム４．４９ｍｇ（２０μｍｏｌ）を添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で、内部温度８７℃（軽い還流）にて激しく攪拌した。３０分後、高い粘度のために、トルエン４０ｍＬを、９０分後にトルエン３０ｍＬをさらに添加した。６時間後、Ｍ１  ０．２ｇをさらに添加した。さらに３０分間加熱した後、ブロモベンゼン０．３ｍＬを添加し、還流下でさらに１５分間加熱した。
反応溶液をトルエン２００ｍＬによって希釈し、溶液を２％ＮａＣＮ水溶液１００ｍＬとともに３時間攪拌した。有機相をＨ2Ｏで３回洗浄し、メタノール１０００ｍＬに添加することによって沈殿させた。ポリマーをＴＨＦ  ６００ｍＬ中に、５０℃にて１時間で溶解させ、ＭｅＯＨ  １２００ｍＬを用いて沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥した。ＴＨＦ  ６００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ中で再び再沈殿を実施し、続いて吸引しながら濾過し、恒量まで乾燥した。濃い赤色固体の形でポリマーＰ３  ８．６５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ、９４．２％）を得た。
【００７２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．２−６．８（ｍ，７．４Ｈ，スピロ，ＴＡＤ，ベンゾチアジアゾールおよびチオフェン）；６．６（ｂｒ．ｓ，０．８Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｍ，１Ｈ，スピロ）；４．０−３．４（２ｘｍ，４Ｈ，ＯＣＨ2）、１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ、この間１．２４にｔｅｒｔ−ブチル）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝４７００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１６３０００ｇ／ｍｏｌ。
【００７３】
実施例Ｐ４
ブロック状構造のポリマーを形成するための２ステップのコポリマー
第一ステップ：２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）１２．５ｍｏｌ％およびＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）１０ｍｏｌ％の共重合
第二ステップ：２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）３７．５ｍｏｌ％および２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチル−ブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）４０ｍｏｌ％の添加（ポリマーＰ４）
Ｍ１（含有率：９９．４％）０．８００７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、Ｍ３（含有率：９９．５％）０．６０６９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ  ３．９１ｇ（１７．００ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬ、ジオキサン７．５ｍＬおよび水８．５ｍＬにアルゴンを３０分間通し脱気した。次に、保護ガスの下でトリス−ｏ−トリルホスフィン３．６５ｍｇ（１２μｍｏｌ）を、５分後に酢酸パラジウム０．４５ｍｇ（２．０μｍｏｌ）を添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で、内部温度８７℃（軽い還流）にて２時間激しく攪拌した。ＮＭＲによると、元のボロン酸エチレングリコールエステル基２０％がなお存在しており（ＣＤＣｌ3中、４．２８ｐｐｍにおける信号）、このことは化学量論からも予想された。次に、Ｍ１（含有率：９９．４％）２．４０２０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、Ｍ２（含有率：９９．８５％）２．１６４９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬおよびジオキサン３０ｍＬをさらに添加した。２時間後、高い粘度のために、トルエン１２．５ｍＬおよびジオキサン３７．５ｍＬをさらに添加した。６時間後、Ｍ１  ０．３０ｇをさらに添加した。さらに１時間加熱した後、ブロモベンゼン０．３ｍＬを添加し、還流下でさらに１時間加熱した。
反応溶液をトルエン２００ｍＬによって希釈し、溶液を１％ＮａＣＮ水溶液１００ｍＬとともに３時間攪拌した。有機相をＨ2Ｏで３回洗浄し、メタノール４００ｍＬに添加することによって沈殿させた。ポリマーをＴＨＦ  ３００ｍＬ中に、５０℃にて１時間で溶解させ、ＭｅＯＨ  ６００ｍＬを用いて沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥した。ＴＨＦ  ３００ｍＬ／メタノール６００ｍＬ中で再び再沈殿を実施し、続いて吸引しながら濾過し、恒量まで乾燥した。やや黄色がかった固体の形でポリマーＰ４  ４．２３ｇ（７．１０ｍｍｏｌ、８８．７％）を得た。
【００７４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）：  ７．８−７．７（ｍ，１Ｈ，スピロ）；７．７−７．１（ｍ，９．４Ｈ，フルオレン，スピロ，ＴＡＤ）；６．６（ｂｒ．ｓ，０．８Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｍ，１Ｈ，スピロ，ＴＡＤ−スピロ−ＴＡＤ単位を原因とする６．２７ｐｐｍにおける別の大きな信号を示し、ブロック状構造を証明する）；４．０−３．４（３ｘｍ，５．６Ｈ，ＯＣＨ2），２．１６（ｓ，１．２Ｈ，ＣＨ3）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ、この間１．３０にｔｅｒｔ−ブチル）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝４８００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１５００００ｇ／ｍｏｌ。
【００７５】
実施例Ｐ５
０１２５ｍｏｌ％Ｐｄを含むジオキサン／トルエン混合物の使用
より高い純度のモノマーＭ１の装入
２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）５０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチル−ブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）４０ｍｏｌ％、およびＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）１０ｍｏｌ％の共重合（ポリマーＰ５）
Ｍ２（含有率：９９．８５％）２．１６４９ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、Ｍ１（含有率：９９．８％）３．２０２６ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｍ３（含有率：９９．５％）０．６０６９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ  ３．９１ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、トルエン１２．５ｍＬ、ジオキサン３７．５ｍＬおよび水６．８ｍＬにアルゴンを３０分間通し脱気した。次に、保護ガスの下でトリス−ｏ−トリルホスフィン３．６５ｍｇ（１２μｍｏｌ）を、５分後に酢酸パラジウム０．４５ｍｇ（２μｍｏｌ）を添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で、内部温度８７℃（軽い還流）にて激しく攪拌した。２時間後、高い粘度のために、トルエン１２．５ｍＬおよびジオキサン３７．５ｍＬをさらに添加した。６時間後、Ｍ１  ０．０３ｇをさらに添加した。さらに３０分間加熱した後、ブロモベンゼン０．１ｍＬを添加し、還流下でさらに１５分間加熱した。
反応溶液をトルエン８０ｍＬによって希釈し、溶液を２％ＮａＣＮ水溶液１００ｍＬとともに３時間攪拌した。有機相をＨ2Ｏで３回洗浄し、メタノール４００ｍＬに添加することによって沈殿させた。ポリマーをＴＨＦ  ３００ｍＬ中に、５０℃にて１時間で溶解させ、ＭｅＯＨ  ６００ｍＬを用いて沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥した。ＴＨＦ  ３００ｍＬ／メタノール６００ｍＬ中で再び再沈殿を実施し、続いて吸引しながら濾過し、恒量まで乾燥した。やや黄色がかった固体の形でポリマーＰ５  ４．４４ｇ（７．４５ｍｍｏｌ、９３．０％）を得た。
【００７６】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）：７．９−６．８（ｍ，１０．４Ｈ，フルオレン，スピロ，ＴＡＤ）；６．６（ｂｒ．ｓ，０．８Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｍ，１Ｈ，スピロ）；４．０−３．４（３ｘｍ，５．６Ｈ，ＯＣＨ2）、２．１６（ｓ，１．２Ｈ，ＣＨ3）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ、この間１．３０にｔｅｒｔ−ブチル）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝１４０００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝４１００００ｇ／ｍｏｌ、重量平均重合度ＤＰw２３５０に相当する。
【００７７】
Ｂ部  比較実施例−発明に含まれない。
比較実施例Ｖ１
トルエンおよび配位子としてのトリフェニルホスフィン、相間移動試薬としてのエタノールの使用
２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）５０ｍｏｌ％、２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチルブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）４０ｍｏｌ％およびＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）１０ｍｏｌ％の共重合（ポリマーＶ１）
Ｍ１（含有率：９９．４％）２．０００ｇ（２．４９７９ｍｍｏｌ）、Ｍ２（含有率：９９．８５％）１．３５１９ｇ（１．９９８３ｍｍｏｌ）、Ｍ３（含有率：９９．５％）０．３７８９ｇ（０．４９９５ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ  ２．０７ｇ（８．９９４ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍＬ、Ｈ2Ｏ  ３．８ｍＬおよびエタノール０．２ｍＬにアルゴンを３０分間通し脱気した。次に、保護ガスの下でテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）５８ｍｇ（０．０４９９ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で、内部温度８７℃（軽い還流）にて激しく攪拌した。７日後、反応混合物は暗灰色であり、Ｍ１  ０．２ｇをさらに添加した。さらに２時間加熱した後、ブロモベンゼン０．３ｍＬを添加し、還流下でさらに１時間加熱した。
反応溶液をトルエン１２０ｍＬによって希釈し、溶液を２％ＮａＣＮ水溶液１００ｍＬとともに３時間攪拌した。有機相をＨ2Ｏで３回洗浄し、メタノール２００ｍＬに添加することによって沈殿させた。ポリマーをＴＨＦ  １００ｍＬ中に溶解させ、ＭｅＯＨ  ２００ｍＬを用いて沈殿させ、洗浄し、真空中で乾燥した。ＴＨＦ  １００ｍＬ／メタノール２００ｍＬ中で再び再沈殿を実施し、続いて吸引しながら濾過し、恒量まで乾燥した。黄色固体の形でポリマーＶ１  ２．０７ｇ（３．４８ｍｍｏｌ、６９．６％）を得た。
【００７８】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）：７．９−６．８（ｍ，１０．４Ｈ，フルオレン，スピロ，ＴＡＤ）；６．６（ｂｒ．ｓ，０．８Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｍ，１Ｈ，スピロ）；４．０−３．４（３ｘｍ，５．６Ｈ，ＯＣＨ2）、２．１６（ｓ，１．２Ｈ，ＣＨ3）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ、この間１．３０にｔｅｒｔ−ブチル）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝２５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１０４００ｇ／ｍｏｌ。
【００７９】
比較実施例Ｖ２
国際公開第００／５３６５６による、溶媒としてのトルエン、配位子としてのトリフェニルホスフィン、および塩基としての水酸化テトラエチルアンモニウムの使用
２’，３’，６’，７’−テトラ（２−メチル−ブチルオキシ）スピロビフルオレン−２，７−ビスボロン酸エチレングリコールエステル（Ｍ１）５０ｍｏｌ％及び２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチル−ブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ２）５０ｍｏｌ％の共重合（ポリマーＶ２）
Ｍ２（含有率９９．８５％）３．３８２７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、Ｍ１（含有率９９．４％）４．００３３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）１７．３ｍｇ（１５μｍｏｌ）およびトルエン６２．５ｍＬにアルゴンを１０分間し脱気した。次に、保護ガスの下で４０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８．３２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）および水８．３２ｍＬを添加した。懸濁液はアルゴン雰囲気下で内部温度８７℃で加熱するとすぐに白色固体が析出し、フラスコの縁の残留物を除いて、これは数分後に再溶解した。２時間還流した後、ブロモベンゼン１ｍＬを添加した。さらに１時間後、フェニルボロン酸１．５ｇを添加し、さらに１時間還流を行った。
反応溶液をメタノール４００ｍＬ中で沈殿させ、濾過して、続いて水およびメタノールで洗浄した。ポリマーをトルエン２００ｍＬ中に溶解させ、メタノール４００ｍＬ中で沈殿させ、洗浄し、真空中で恒量まで乾燥した。黄灰色固体の形でポリマーＶ２  ５．５２ｇ（９．３９ｍｍｏｌ、９３．９％）を得た。
【００８０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）：７．８−７．１（ｍ，９Ｈ，フルオレン，スピロ）；６．６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，フルオレン）、６．２１（ｍ，１Ｈ，スピロ）；４．０−３．４（３ｘｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、２．１６（ｓ，１．５Ｈ，ＣＨ3）；１．９−０．７（ｍ，アルキルＨ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍＬ／分、ＰＬ−ゲル１０μｍ混合−Ｂ２ｘ３００ｘ７．５ｍｍ2、３５℃、ＲＩ検出：Ｍｗ＝１４９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝４４０００ｇ／ｍｏｌ。
【００８１】
Ｃ部：ＬＥＤの製作およびキャラクタリゼーション
ＬＥＤは、以下で概説する一般的な手順にしたがって製作した。もちろん個々の場合において、手順は特別の状況（たとえばポリマー粘度および装置内での最適ポリマー層厚）に適合させる必要があった。以下で述べるＬＥＤはそれぞれの場合、２層系、すなわちサブストレート／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／ポリマー／／正極である。ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体である。
【００８２】
高効率、長寿命ＬＥＤの製作のための一般手順
ＩＴＯコーティングサブストレート（たとえばガラスサポート、ＰＥＴ膜）を正確なサイズに切断した後、超音波浴で多数の洗浄ステップ（たとえば石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール）によって洗浄する。
乾燥では、Ｎ2ガンを使用して風をあて、デシケータに保管する。ポリマーでコーティングする前に、オゾンプラズマ装置で約２０分間処理した。問題のポリマー溶液（たとえばトルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）中で、通常、４〜２５ｍｇ／ｍＬの濃度）を調製し、室温にて攪拌することによって溶解する。ポリマーによっては、５０〜７０℃でしばらくの間攪拌することも好都合である。ポリマーの溶解が完了したら、５μｍフィルタによって濾過し、可変速度（４００−６０００）にてスピンコーターを使用して塗布する。層厚は結果として、約５０〜３００ｎｍの範囲で変化する。通常、事前に導電性ポリマー、好ましくはドーピングしたＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩが（構造化）ＩＴＯに塗布される。
電極もポリマー膜に施される。通常これは、熱蒸着（Ｂａｌｚｅｒ  ＢＡ３６０またはＰｆｅｉｆｆｅｒ  ＰＬＳ  ５００）によって実施される。次いで、透明ＩＴＯ電極は、負極として、金属電極（たとえばＢａ、Ｙｂ、Ｃａ）は正極として接続され、装置パラメータが決定される。耐用時間は、元の輝度の５０％に達するのにかかる時間として定義され、１００ｃｄ／ｍ2にて測定される。
上述のポリマーを用いて得られた結果を表１にまとめる。
【００８３】
【表１】
2005511807.tif 000005
【国際調査報告】
2005511807.tif 000007
2005511807.tif 000008
2005511807.tif 000009
2005511807.tif 000010