(57)【要約】本発明は、A）一般式（I）［式中、ｎ＝４〜20である］の少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン；B）１分子当たり３個以上の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物；C）１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子と１分子当たり少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を含む少なくとも１種の化合物であって、その基がアニオン生成性、アニオン性、カチオン生成性またはカチオン性の基である上記化合物；D）少なくとも１種のジイソシアネート；E）場合により、少なくとも２個の活性水素原子を含み、かつ60〜5000の分子量を有する、B）ともC）とも異なる１種の化合物；またはそれらの塩からなる架橋型ポリウレタンに関する。【化１】2005527665.tif 000023［式中、ｎ＝４〜40である］
2005527665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）式：
【化１】
2005527665.tif 000022
［式中、ｎ＝４〜40である］
の少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、
B）１分子当たり３個以上の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物、
C）１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子と１分子当たり少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を含む少なくとも１種の化合物であって、その基がアニオン生成性、アニオン性、カチオン生成性またはカチオン性であってもよい上記化合物、
D）少なくとも１種のジイソシアネート、
E）場合により、少なくとも２個の活性水素原子を含み、かつ60〜5000の分子量を有する、B）ともC）とも異なる化合物、
またはその塩
を含む架橋型ポリウレタン。
【請求項２】
ポリテトラヒドロフランA）が、200〜3000、好ましくは250〜2000の分子量を有する、請求項１に記載の架橋型ポリウレタン。
【請求項３】
成分B）として、トリオールおよび／またはトリアミンが用いられる、請求項１に記載の架橋型ポリウレタン。
【請求項４】
15〜50重量％、特に20〜35重量％のA）、
0.1〜５重量％、特に0.2〜２重量％のB）、
８〜20重量％、特に10〜15重量％のC）、
25〜60重量％、特に30〜50重量％のD）、
０〜15重量％、特に０〜10重量％のE）
を含み、但し、上記の成分は合計して100％になる、架橋型ポリウレタン。
【請求項５】
A）ポリテトラヒドロフラン、特には分子量が200〜3000、好ましくは250〜2000、特に好ましくは600〜1500であるもの、
B）トリメチロールプロパン（TMP）、
C）ジメチロールプロパン酸（DPMA）
D）少なくとも１種のジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、
E）場合により、ネオペンチルグリコール
を含む架橋型ポリウレタン。
【請求項６】
−0.5〜20重量％の請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタン、
−40〜99重量％、好ましくは50〜98重量％の、水、水混和性溶媒およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒、
−０〜50重量％の噴射剤
を含む毛髪用化粧品組成物。
【請求項７】
化粧品および／または医薬品の補助剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタンの使用。
【請求項８】
皮膜形成剤としての、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
固形医薬剤形用のコーティング剤、被覆剤および／または結合剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタンの使用。
【請求項１０】
織物産業、紙産業、印刷産業、皮革産業および接着剤産業用のコーティング剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラヒドロフランをベースとする架橋型ポリウレタン、ならびに化粧品および／または医薬品調製物におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品において、例えばヘアセット用組成物またはヘアスプレーとして存在する毛髪処理用組成物は、毛髪のセット、構造およびスタイリングの改善に用いられる。毛髪処理用組成物は、主に、皮膜形成樹脂または合成ポリマーの溶液からなる。現在まで、毛髪処理用組成物では次の皮膜形成剤が主に用いられている：シェラック、N-ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマー、ビニルエーテル／マレイン酸ハーフエステルのコポリマー、（メタ）アクリル酸またはそれらのエステルおよびアミドのコポリマー、ならびにクロトン酸とビニルエステルとのコポリマー。
【０００３】
毛髪処理用組成物は、溶液、好ましくはエタノール系溶液の形態でスプレー噴霧することにより毛髪に適用される。溶媒が蒸発した後、毛髪は、互いに接触する点において、残存するポリマーにより目的の形状に保持される。ポリマーは、一方では、毛髪から洗い落とすことができるように十分に親水性でなければならず、また一方では、そのポリマーで処理した毛髪が高い大気湿度であってもその形状を保ち、かつくっつき合わないように、疎水性でなければならない。
【０００４】
しかし、ポリビニルピロリドンのような現在までに知られているポリマー性皮膜形成剤は、多くの場合、高い大気湿度では吸水性が過度に高い、という欠点を示す。この特性により、特に、毛髪に好ましくないベタツキが起こり、セットが損なわれて、ヘアスタイルがこわれてしまう。一方、高い大気湿度に対する耐性を改善すると、例えばN-ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーの場合には、結果として皮膜のセット作用が損なわれ、不快な粉吹きや薄片状物質の付着が起こることもある。さらに、洗髪の際の洗い落とし性が特に損なわれる。本発明の目的は、化粧品および医薬品の調製物の補助剤を提供することである。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、一方ではヘアセット用組成物として使用可能であるが、一方では良好な洗い落とし性（再分散性）も備える、ポリウレタンをベースとする新規な化粧品組成物、特に毛髪処理用組成物を提供することである。それらは、毛髪に平滑性としなやかさを付与しなければならない。
【０００６】
特に関心が持たれるものは、毛髪に目的どおりの柔軟性を付与すると同時に、ベタツキが全くないか低いポリマー性皮膜形成剤である。
【０００７】
本発明者らは、この目的が、
A）式：
【化１】
2005527665.tif 000003
［式中、ｎ＝４〜40である］
の少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、
B）１分子当たり３個以上の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物、
C）１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子と１分子当たり少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を含む少なくとも１種の化合物であって、その基がアニオン生成性、アニオン性、カチオン生成性またはカチオン性であってもよい上記化合物、
D）少なくとも１種のジイソシアネート
を含む架橋型ポリウレタンにより達成されることを見出した。
【０００８】
本発明による架橋型ポリウレタンは、化粧品および／または医薬品の補助剤、特に皮膜形成剤として適している。
【０００９】
EP 656 021 B1には、ガラス転移温度が少なくとも15℃であり、かつ酸価が12〜150である、
a）１分子当たり２個以上の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物、
b）少なくとも１種の酸含有または塩含有ジオール、および
c）少なくとも１種のジイソシアネート、
またはこれらのポリウレタンの塩の、化粧品調製物における使用、および医薬品調製物における結合剤またはコーティング剤としての使用が記載されている。
【００１０】
挙げられている例は、ポリエステル由来のポリウレタンである。EP 656 021 B1には、ポリテトラヒドロフランを用いたポリウレタンは記載されていない。
【００１１】
本発明によるポリウレタンは、EP 656 021 B1に記載されているポリウレタンと比較して、良好な柔軟性を有し、併せてベタツキが低い。
【００１２】
EP-A-619 111には、有機ジイソシアネート、ジオール、および式：
【化２】
2005527665.tif 000004
【００１３】
［式中、Aは、水素原子またはC1〜C20アルキル基である］
の2,2-ヒドロキシメチル置換カルボキシレートをベースとするポリウレタンの、ヘアセット用組成物における使用が記載されている。ここにおけるカルボキシル基のうち少なくとも幾つかは、有機塩基または無機塩基で中和されている。ここにおけるジオールは、分子量が300〜20,000の範囲内であり、好適なジオール成分は、特にポリテトラヒドロフランでもある。しかし、実施例のどこにも、ポリテトラヒドロフランをベースとするポリウレタンは記載されていない。これらのポリウレタンをベースとする皮膜は、軟質でベタツキがあり、したがって、これらをベースとするヘアセット用組成物には改善の必要がある。
【００１４】
上記で述べた公報に記載されているポリウレタンは、ヘアセット用ポリマーについての要件の一部しか満足することができない。例えば、上記のポリウレタンベースの製品の全ての場合において、毛髪の所望のしなやかさには改善の必要がある。
【００１５】
EP 672 076 B1には、非四級化またはプロトン化化合物をベースとし、ガラス転移温度が少なくとも25℃であり、かつアミン価が50〜200であり、
（a）１分子当たり２個以上の活性水素原子を含む１種以上の化合物と予め反応させておいてもよい、少なくとも１種のジイソシアネート、および
（b）１種以上の第三級、第四級もしくはプロトン化第三級アミン窒素原子、第一級もしくは第二級アミノアルコール、第一級もしくは第二級ジアミンまたは第一級もしくは第二級トリアミンを含む少なくとも１種のジオール、
を含むカチオン性ポリウレタンおよびポリ尿素またはこれらのポリウレタンおよびポリ尿素の他の塩の、化粧品および医薬品調製物における補助剤としての使用が記載されている。
【００１６】
カチオン性基を含むポリウレタンは、ベタツキがある吸湿性の皮膜を形成する。したがって、それらは、一般に、ヘアセット用ポリマーに課されるツヤおよび自然な外観についての要件を満たしていない。
【００１７】
WO 01/16200には、
a）A）少なくとも１種のジイソシアネート、
B）イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の基を有し、かつ以下の化合物：
B1）脂肪族および脂環式ポリオール、ポリアミンおよび／またはアミノアルコール、
B2）ポリエテロールおよび／またはジアミノポリエーテル、
B3）１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子を有するポリシロキサン、
B4）ポリエステルポリオール、
ならびにそれらの混合物
から選択される、少なくとも１種の化合物、
C）場合により、少なくとも１種のジカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸
のオリゴマーであって、但し、１分子当たり、少なくとも２個のウレタン基および／または尿素基、さらにヒドロキシル、第一級および／もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のさらなる官能基を含む上記オリゴマー、ならびに
b）分子量が56〜600の範囲内であり、かつ１分子当たり２個の活性水素原子を含む、少なくとも１種の化合物、
c）１分子当たり２個の活性水素原子および少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を有する、少なくとも１種の化合物、
d）場合により、１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子を有する、少なくとも１種のポリマー、
e）少なくとも１種のジイソシアネート
を含む、水溶性または水分散性のポリウレタンが記載されている。
【００１８】
これらのポリウレタンは、成分a）として、少なくとも１種の上記オリゴマーを、組み込まれた（共重合化された）形態で含んでいる。
【００１９】
EP 938 889 A2には、
a）ポリテトラヒドロフラン、ポリシロキサンおよびそれらの混合物から選択される、１分子当たり２個の活性水素原子を有する少なくとも１種のポリマー、
b）少なくとも１種のポリエステルジオール、
c）１分子当たり２個の活性水素原子を含む、分子量が56〜300の範囲内の、少なくとも１種の化合物、
d）１分子当たり２個の活性水素原子および少なくとも１個のアニオン生成性もしくはアニオン性の基を有する、少なくとも１種の化合物、
e）少なくとも１種のジイソシアネート、
またはそれらの塩
である少なくとも１種の水溶性または水分散性ポリウレタンであって、但し、イオン生成性もしくはイオン性の基を有する第一級もしくは第二級アミンに由来する単位を含んでいない上記ポリウレタンを含む、水性化粧品組成物が記載されている。
【００２０】
EP 938 889 A2に記載されているポリウレタンは、本質的に架橋されていない。
【００２１】
これに対して、本発明によるポリウレタンは、架橋されている。
【００２２】
上記で述べた公報のいずれにも、請求項１に記載されているようなポリテトラヒドロフランをベースとする架橋型ポリウレタンは記載されていない。
【００２３】
本発明は、
A）式：
【化３】
2005527665.tif 000005
【００２４】
［式中、ｎ＝４〜40である］
の少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、
B）１分子当たり３個以上の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物、
C）１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子と１分子当たり少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を含む少なくとも１種の化合物であって、その基がアニオン生成性、アニオン性、カチオン生成性またはカチオン性であってもよい上記化合物、
D）少なくとも１種のジイソシアネート、
またはそれらの塩
を含む架橋型ポリウレタンを提供する。
【００２５】
成分A）は、式：
【化４】
2005527665.tif 000006
【００２６】
［式中、ｎ＝４〜40である］
のポリテトラヒドロフランである。
【００２７】
これらのポリテトラヒドロフランは、通常、数平均分子量が200〜3000、好ましくは250〜2000、特に600〜1500の範囲内である。
【００２８】
好適なポリテトラヒドロフランは、酸性触媒（例えば硫酸またはフルオロ硫酸）の存在下でテトラヒドロフランをカチオン重合することにより製造することができる。そのような製造方法は、当業者には公知である。
【００２９】
成分B）は、１分子当たり３個以上の活性水素原子を含む化合物である。
【００３０】
成分B）として適する化合物は、３個以上のOH基および／またはNH基を有するものである。３〜20個、特に３〜10個、特には３〜５個のOH基および／またはNH基を有する化合物が特に適している。
【００３１】
成分B）としては、３〜100個、好ましくは３〜70個の炭素原子を有するトリオールおよびそれよりも高級なポリオールを使用することが好ましい。好ましいトリオールの例は、グリセロールおよびトリメチロールプロパンである。また、好ましいトリオールB）は、ヒドロキシカルボン酸と三価のアルコールとのトリエステルでもある。これらの化合物は、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸（例えば乳酸、ヒドロキシステアリン酸およびレシノール酸）のトリグリセリドである。また、ヒドロキシカルボン酸トリグリセリド（特にヒマシ油）を含む天然に存在する混合物も適している。好ましいより高級なポリオールB）は、例えば、エリトリトール、ペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【００３２】
好ましいトリアミンB）は、例えば、ジエチレントリアミン、N,N’-ジエチルジエチレントリアミンなどである。好ましいより高級なポリアミンは、例えば、トリエチレンテトラミンなど、ならびにポリアルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化することにより製造可能なα,ω-ジアミノポリエーテルである。
【００３３】
成分B）として特定される化合物は、個々に、または混合物として使用することができる。
【００３４】
成分B）としては、３個以上の活性水素原子を有するポリシロキサンを使用することも可能である。
【００３５】
ポリシロキサンB）は、例えば、式II：
【化５】
2005527665.tif 000007
【００３６】
［式中、
シロキサン単位の順序は任意であり、
sは、５〜200、好ましくは10〜100の値であり、
Zは、式：（Z-I）＝-(CH2)u-NH2（式中、ｕは１〜10、好ましくは２〜６の整数である）の基であり、
かつ／または
Zは、式：（Z-II）＝-(CH2)x-NH-(CH2)y-NH2（式中、ｘおよびｙは、互いに独立して、０〜10、好ましくは１〜６であり、ｘとｙとの合計が１〜10、好ましくは２〜６である）の基であり、
tは、Z＝Z-Iである場合、３〜20、好ましくは３〜10の値であり、
tは、Z＝Z-IIである場合、２〜20、好ましくは２〜10の値である］
の化合物である。
【００３７】
これらとしては、例えば、Huls社製のMANおよびMARという製品、ならびにWacker社製のFinishという製品（例えばFinish WT 1270）が挙げられる。
【００３８】
特に好適なポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体は、次の構造要素を含むものである。
【化６】
2005527665.tif 000008
【００３９】
［式中、xおよびyは、このポリシロキサンの分子量が300〜30,000となるような整数であり、
基R1は、同一であっても異なっていてもよく、１〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の基に由来するものであるか、３〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素の基であるか、あるいは本質的に芳香族のものであり、
基R2、R3、R5は、同一であっても異なっていてもよく、１〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の基に由来するものであるか、３〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素であるか、本質的に芳香族のものであるか、あるいはR6と同一であり、ここにおいて、
【化７】
2005527665.tif 000009
であり、
但し、基R2、R3またはR5のうちの少なくとも１つは、R6についての上記の定義に従うポリアルキレンオキシド含有基であり、nは１〜６の整数、特にn＝３であり、
a、bは、０〜50の整数とすることができ、但し、aとbとの合計が０より大きく、ここにおいて、
【化８】
2005527665.tif 000010
である］。
【００４０】
好ましくは、基R1は、次の基から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式の基（特にシクロヘキシル）、芳香族の基（特にフェニルもしくはナフチル）、芳香族-脂肪族混合型の基（例えばベンジルもしくはフェニルエチル）、ならびにトリルおよびキシリル。
【００４１】
特に好ましいものは、メチル、エチルおよびフェニルである。
【００４２】
好ましくは、基R2、R3およびR5は、次の基から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式の基（特にシクロヘキシル）、芳香族の基（特にフェニルもしくはナフチル）、芳香族-脂肪族混合型の基（例えばベンジルもしくはフェニルエチル）、ならびにトリルおよびキシリル、ならびにR6。
【００４３】
好ましい基R2およびR6は、a＋bの合計が５〜30のものである。
【００４４】
本発明の特に好ましい１つの実施形態では、用いられるポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体B）は、次の式：
【化９】
2005527665.tif 000011
［式中、
R1＝-CH3であり、
【化１０】
2005527665.tif 000012
であり、
R4＝-H、-COCH3、C1〜C4のアルキル、-OHであり、
n＝１〜６、特に２〜４、好ましくは３であり、
yは、分子内に少なくとも３個のOH基が存在するように選択され、すなわち、
【化１１】
2005527665.tif 000013
［式中、yは≧３である］
である場合、
xおよびyは、ポリシロキサンブロックの分子量が1000〜10,000となるような整数であり、
a、bは、０〜50の整数とすることができ、但し、aとbとの合計が０よりも大きい］
の化合物である。
【００４５】
また、成分B）としては、シリコーン含有ポリアミノ化合物を使用することも可能である。
【００４６】
これらは、好ましくは、次のものから選択される式IVのジアミノポリエーテルシロキサンである：
−式IV.1：
【化１２】
2005527665.tif 000014
【００４７】
［式中、
aは、０〜100の整数であり、
bは、２〜８の整数であり、
R13およびR14は、互いに独立して、C1〜C8アルキレンであり、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
vおよびwは、互いに独立して、０〜200の整数であり、ここで、vとwの合計は＞０である］
の反復単位を有するポリシロキサン、
−式IV.2：
【化１３】
2005527665.tif 000015
【００４８】
［式中、
R15は、C1〜C8アルキレン基であり、
R16およびR17は、互いに独立して、水素、C1〜C8アルキルまたはC5〜C8シクロアルキルであり、
シロキサン単位の順序は任意であり、c、dおよびeは、互いに独立して０〜100であり、ここで、cとdとeの合計は少なくとも３であり、dおよびeは、少なくとも３個の活性水素原子が存在するように選択され、
fは、２〜８の整数であり、
Z1は、式V：
-R18-(CH2CH2O)g(CH2CH(CH3)O)h-H        （V）
（式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、gおよびhは、互いに独立して、０〜200の整数であり、ここで、gとhの合計は＞０であり、
R18は、C1〜C8アルキレン基である）
の基である］
のポリシロキサン、
ならびに、それらの混合物。
【００４９】
３個以上の活性水素原子を有する式IV.2のポリシロキサンは、R16およびR17≠Hである場合はd≧３であり、あるいはR16、R17＝Hである場合はd＋e≧３である。
【００５０】
好ましくは、式IV.1において、R13およびR14は、互いに独立して、C2〜C4アルキレン基である。特に、R13およびR14は、互いに独立して、C2〜C3アルキレン基である。
【００５１】
好ましくは、式IV.1の化合物の分子量は、約300〜100,000の範囲内である。
【００５２】
好ましくは、式IV.1において、aは１〜20、例えば２〜10の整数である。
【００５３】
式IV.1の化合物におけるアルキレンオキシド単位の総数、すなわちvとwの合計は、約３〜200、好ましくは５〜180の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
式IV.1の反復単位を有するポリシロキサンの末端基は、好ましくは、(CH3)3SiO、H、C1〜C8アルキルおよびそれらの混合物から選択される。
【００５５】
式IV.1の好適なアルコキシル化シロキサンアミンは、例えばWO-A-97/32917に記載されており、その全内容は参照により本明細書に組み入れられる。市販の化合物は、例えばWitco 社製のSilsoft（登録商標）製品（例えばSilsoft（登録商標）A-843）である。
【００５６】
好ましくは、式IV.2において、基R15はC2〜C4アルキレン基である。
【００５７】
好ましくは、式IV.2において、R16およびR17は、互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルである。
【００５８】
好ましくは、cとdとeの合計は、式IV.2の化合物の分子量が約300〜100,000、好ましくは500〜50,000の範囲内になるように選択される。
【００５９】
式Vの基のアルキレンオキシド単位の総量、すなわちgとhの合計は、約３〜200、好ましくは５〜80の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
好ましくは、式Vにおいて、基R18はC2〜C4アルキルである。
【００６１】
好ましくは、式Vにおいて、基R19は、水素またはC1〜C4アルキルである。
【００６２】
好適な式IV.2の化合物は、例えば、Witco社製のSilsoft（登録商標）A-858である。
【００６３】
成分C）は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子および少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を有する化合物であり、その基は、アニオン生成性、アニオン性、カチオン生成性および／またはカチオン性であってもよい。
【００６４】
１分子当たり２個の活性水素原子および少なくとも１種のアニオン生成性および／またはアニオン性の基を有する好ましい化合物C）は、例えば、カルボキシレート基および／またはスルホネート基を有する化合物である。成分C）としては、2,2-ヒドロキシメチルアルキルカルボン酸（例えばジメチロールプロパン酸）、および2,2-ヒドロキシメチルアルキルカルボン酸（例えばジメチロールプロパン酸）を含有する混合物が特に好ましい。
【００６５】
アニオン生成性またはアニオン性の基を有する好適なジアミンおよび／またはジオールC）は、式： 
【化１４】
2005527665.tif 000016
および／または
【化１５】
2005527665.tif 000017
【００６６】
［式中、Rは、それぞれの場合において、C2-C18アルキレン基であり、Meは、NaまたはKである］
の化合物である。
【００６７】
成分C）としては、式：
H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-COO-M+
H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-SO3-M+
［式中、wおよびxは、互いに独立して、１〜８、特に１〜６の整数であり、Mは、Li、NaまたはKである］
の化合物、ならびに、式：
H2N(CH2CH2O)y(CH2CH(CH3)O)z(CH2)w-NH-(CH2)x-SO3-M+
［式中、wおよびxは、上記と同じ意味を有し、yおよびzは、互いに独立して、０〜50の整数であり、ここで、２つの変数yまたはzのうちの少なくとも一方は＞０である］
の化合物を使用することも可能である。ここにおけるアルキレンオキシド単位の順序は任意である。最後に記載した化合物は、好ましくは、数平均分子量が約400〜3000の範囲内である。このタイプの好適な化合物は、例えば、Raschig社製のPoly ESP 520である。
【００６８】
このポリウレタンはまた、それぞれ組み込まれた形態で、１分子当たり２個の活性水素原子ならびに少なくとも１種のカチオン生成性および／またはカチオン性の基、好ましくは少なくとも１個の窒素含有基を有する化合物C）を含みうる。この窒素含有基は、好ましくは、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基である。例えば、次の式の化合物が好ましい：
【化１６】
2005527665.tif 000018
【００６９】
［式中、
−R7およびR8は、同一であっても異なっていてもよく、C2〜C8アルキレンであり、
−R9、R12およびR13は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル、フェニルまたはフェニル-C1〜C4アルキルであり、
−R10およびR11は、同一であっても異なっていてもよく、HまたはC1〜C6アルキルであり、
oは、１、２または３であり、
X-は、塩素、臭素、ヨウ素、C1〜C6アルキルスルフェートまたはSO42-/2である]。
【００７０】
特に好ましいのは、N-(C1〜C6アルキル)ジエタノールアミン（例えばメチルジエタノールアミン）およびN-アルキルジアルキレントリアミン（例えばN-メチルジプロピレントリアミン）を使用することである。これらは、好ましくは、成分C）としてジメチロールプロパン酸と組み合わせて用いられる。
【００７１】
また、成分C）として好適なものは、アニオン性および／もしくはアニオン生成性の基を有する上記化合物の２種以上を含む混合物、カチオン性および／もしくはカチオン生成性の基を有する上記化合物の２種以上を含む混合物、またはアニオン性もしくはアニオン生成性の基を有する上記化合物の少なくとも１種とカチオン性もしくはカチオン生成性の基を有する上記化合物の少なくとも１種とを含む混合物である。好ましいのは、例えば、ジメチロールプロパン酸とN-メチルジエタノールアミンとを含む混合物を用いることである。１つの好ましい実施形態によれば、このポリウレタンは、イオン生成性および／またはイオン性の基として、アニオン生成性および／またはアニオン性の基を、主にまたはそれらの基だけを含む。さらに別の好ましい実施形態によれば、このポリウレタンは、イオン生成性および／またはイオン性の基として、カチオン生成性および／またはカチオン性の基を、主にまたはそれらの基だけを含む。したがって、好ましくは、このポリウレタンは、アニオン生成性（アニオン性）化合物またはカチオン生成性（カチオン性）化合物のいずれかである成分C）を、主に、好ましくは成分C）の全量に対して少なくとも80重量％の量で、特には少なくとも90重量％の量で、組み込まれた形態で含む。
【００７２】
ジイソシアネートD）は、好ましくは、脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート、ならびにそれらの異性体混合物、o-、m-およびp-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびにそれらの混合物、特にイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することである。所望により、上記化合物の３mol％以下をトリイソシアネートで置き換えてもよい。
【００７３】
成分E）は、少なくとも２個の活性水素原子を含み、かつ分子量が60〜5000である、B）ともC）とも異なる化合物である。
【００７４】
成分E）としては、分子量が約62〜500ｇ/molの範囲にあるジオールを使用することが好ましい。これらとしては、例えば２〜18個の炭素原子、好ましくは２〜10個の炭素原子を有するジオール、例えば、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,10-デカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびヘキサエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
好ましいアミノアルコールE）は、例えば、2-アミノエタノール、2-(N-メチルアミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、4-メチル-4-アミノペンタン-2-オールなどである。
【００７６】
好ましいポリアミンE）は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタンおよび1,6-ジアミノヘキサンなどのジアミンである。
【００７７】
成分E）として知られる化合物は、個々に、または混合物として使用することができる。特に好ましいのは、1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロールおよびそれらの混合物を使用することである。
【００７８】
成分E）は、好ましくは、数平均分子量が約300〜5000、好ましくは約400〜4000、特には500〜3000の範囲内のポリマーである。使用可能なポリマーE）は、例えば、ポリエステルジオール、ポリエテロール、ポリシロキサンおよびそれらの混合物である。ポリエテロールは、好ましくは、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、または共重合化アルキレンオキシド単位を無作為な分布またはブロックの形態で含むエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのブロックコポリマーである。また、ポリアルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化することにより製造可能なα,ω-ジアミノポリエーテルも適している。好ましいのは、ポリエステルジオールおよびこれらを成分E）として含有する混合物を使用することである。
【００７９】
好ましいポリエステルジオールは、数平均分子量が約400〜5000、好ましくは500〜3000、特には600〜2000の範囲内のものである。
【００８０】
好適なポリエステルジオールは、ポリウレタンの製造に慣用に用いられる全てのものであり、特には、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、NaまたはKスルホイソフタル酸など）、脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸またはコハク酸など）、および脂環式ジカルボン酸（例えば1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸）をベースとするものである。好適なジオールは、特に脂肪族ジオールであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサンである。
【００８１】
好ましいものは、芳香族および脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジオールをベースとするポリエステルジオールであり、特には芳香族ジカルボン酸が総ジカルボン酸分（残りは脂肪族ジカルボン酸）の10〜95mol％、特に40〜90mol％を構成するものである。
【００８２】
特に好ましいポリエステルジオールは、フタル酸/ジエチレングリコール、イソフタル酸/1,4-ブタンジオール、イソフタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール、5-NaSO3-イソフタル酸/フタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール、アジピン酸/エチレングリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールシクロヘキサンおよび5-NaSO3-イソフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールシクロヘキサン、イソフタル酸/アジピン酸、ネオペンチルグリコール/ジメチロールシクロヘキサンの反応生成物である。
【００８３】
また、成分E）としては、直鎖状または分岐鎖状のC8〜C30-ジ-またはポリカルボン酸およびC8〜C30ヒドロキシカルボン酸をベースとするポリエステルジオールも好ましい。好ましいカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸は、例えば、アゼライン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、クエン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸およびそれらの混合物である。これらのポリエステルジオールの製造に用いられるジオール成分は、好ましくは、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコールおよびそれらの混合物である。
【００８４】
また、成分E）としては、次の式：
【化１７】
2005527665.tif 000019
【００８５】
[式中、
R4およびR5は、互いに独立して、C1〜C4アルキル、ベンジルまたはフェニルであり、
E1およびE2は、互いに独立して、OHまたはNHR6であり、ここで、R6は、水素、C1〜C6アルキルまたはC5〜C8-シクロアルキルであり、
iおよびlは、互いに独立して、２〜８であり、
kは、３〜50である］
のポリシロキサンおよびそれらの混合物を使用することも可能である。
【００８６】
好適なアルキル基は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどである。好適なシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどである。
【００８７】
好ましくは、R4およびR5は、共にメチルである。
【００８８】
これらのポリシロキサンE）は、好ましくは、数平均分子量が約300〜10,000、好ましくは400〜5,000の範囲内である。
【００８９】
また、好適な化合物E）は、EP-A-227 816（参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているポリジメチルシロキサンでもある。
【００９０】
好ましくは、成分B）またはE）の一方のみがポリシロキサンを含む。
【００９１】
好ましいものは、
15〜50重量％、特に20〜35重量％のA）、
0.1〜５重量％、特に0.2〜２重量％のB）、
８〜20重量％、特に10〜15重量％のC）、
25〜60重量％、特に30〜50重量％のD）、
０〜15重量％、特に０〜10重量％のE）
を含む架橋型ポリウレタンである。
【００９２】
非常に特に好ましいものは、
20〜25重量％のA）、
0,5〜1.5重量％のB）、
10〜15重量％のC）、
40〜50重量％のD）、
０〜２重量％のE）
を含む架橋型ポリウレタンである。
【００９３】
特に好ましいものは、
A）ポリテトラヒドロフラン、特に分子量が200〜3000、好ましくは250〜2000、特に好ましくは600〜1500であるもの、
B）トリメチロールプロパン（TMP）、
C）ジメチロールプロパン酸（DPMA）、
D）少なくとも１種のジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、
E）場合により、ネオペンチルグリコール
を含む架橋型ポリウレタンである。
【００９４】
本発明による組成物において用いられるポリウレタンは、成分A）、B）、C）、D）、および場合によりE）の化合物を反応させることにより製造される。温度は約60〜140℃、好ましくは約70〜100℃の範囲内である。この反応は、溶媒を用いずに行ってもよいし、適切な不活性の溶媒または溶媒混合物の中で行ってもよい。好適な溶媒は、非プロトン性極性溶媒であり、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、好ましくはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトンである。反応は、好ましくは、窒素下のような不活性ガス雰囲気下で行われる。これらの成分は、成分E）の化合物のNCO当量と成分A）、B）、C）およびD）の活性水素原子の当量との比率が約0.8：１〜1.25：１、好ましくは0.85：１〜1.2：１、特には1.05：１〜1.15：１の範囲内となるような量で用いられる。得られたポリウレタンが依然として遊離のイソシアネート基を有する場合、これらは最終的には、アミン（好ましくはアミノアルコール）を添加することにより不活性化する。好適なアミノアルコールは、上記で成分C）として記載したものであり、好ましくは2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールである。
【００９５】
酸含有ポリウレタンは、塩基で部分的または完全に中和することにより、水溶性または水分散性の形態へと変換できる。
【００９６】
得られたポリウレタンの塩は、一般に、中和していないポリウレタンよりも良好な水への可溶性または水への分散性を有する。このポリウレタンの中和に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の塩基、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムなどのなどのアルカリ土類金属の塩基、ならびにアンモニアおよびアミンとすることができる。好適なアミンは、例えば、C1〜C6アルキルアミン（好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン）、ジアルキルアミン（好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン）、トリアルキルアミン（好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン）、C1〜C6アルキルジエタノールアミン（好ましくはメチル-もしくはエチルジエタノールアミン）、ならびにジ-C1〜C6アルキルエタノールアミンである。特に毛髪処理用組成物において使用する場合は、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが酸含有ポリウレタンの中和に有用であることが判明している。また、酸含有ポリウレタンの中和は、２種以上の塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液とトリイソプロパノールアミンとの混合物を用いて行うことも可能である。使用目的に応じて、中和は部分的（例えば20〜40％）であっても完全（すなわち約100％）であってもよい。
【００９７】
ポリウレタンの製造に水混和性の有機溶媒が用いられる場合、これは、その後で、当業者に慣用の方法により、例えば減圧での蒸留により、除去することができる。溶媒を除去する前に、ポリウレタンに水をさらに添加してもよい。溶媒を水で置き換えることにより、ポリマーの溶液または分散液が得られ、そこから、必要に応じて、通常の方法により（例えば噴霧乾燥により）そのポリマーを単離させることができる。
【００９８】
本発明によるポリウレタンは、15〜90、好ましくは20〜60の範囲のK値（E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13（1932）, 58-64頁に従い、N-メチルピロリドンの１％強度溶液について測定したもの）を有する。それらのガラス転移温度は、一般に、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも20℃、特に好ましくは少なくとも25℃、特には少なくとも30℃である。
【００９９】
本発明によるポリウレタンは、ケラチン含有表面（毛髪、皮膚および爪）を被覆するのに特に適している。本発明によるポリウレタンが水に分散性である場合、それらは、一般に１〜150nm、好ましくは５〜100nmの粒径を有する水性微細分散液の形態で適用できる。調製物の固形含有量は、一般に約0.5〜20重量％、好ましくは１〜12重量％の範囲内である。これらの微細分散液では、通常、安定化するための乳化剤や界面活性剤は必要ない。
【０１００】
好ましくは、本発明によるポリウレタンは、毛髪処理用組成物の形態、特にヘアスプレーの形態とすることができる。ヘアセット用組成物として使用する場合、ここで好ましいものは、ガラス転移温度Tgが≧20℃、好ましくは≧30℃であるポリウレタンを含む組成物である。これらのポリマーのK値は、好ましくは23〜90、特に25〜60の範囲内である。
【０１０１】
この化粧品組成物は、一般に、上記ポリウレタンを、該組成物の総重量に対して0.2〜20重量％の範囲の量で含む。
【０１０２】
この組成物は、好ましくは毛髪処理用組成物である。これらは通常、水性分散液またはアルコール系もしくは水−アルコール系溶液の形態である。好適なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどである。
【０１０３】
本発明は、
−0.5〜20重量％の、上記請求項のいずれか１つに記載の架橋型ポリウレタン、
-40〜99重量％、好ましくは50〜98重量％の、水、水混和性溶媒およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒、
−０〜50重量％の噴射剤
を含む毛髪用化粧品組成物を提供する。
【０１０４】
さらに、この毛髪処理用組成物は一般に、慣用の化粧品補助剤、例えば、グリセロールおよびグリコールなどの軟化剤；保湿剤；香料；UV吸収剤；色素；増粘剤；帯電防止剤；相溶性改善剤；保存剤；および泡安定化剤を含む。
【０１０５】
本発明によるポリウレタンをヘアスプレーとして製剤化する場合、それらは、適当量の噴射剤、例えば低沸点の炭化水素またはエーテル（プロパン、ブタン、イソブタンまたはジメチルエーテルなど）を含む。また、使用可能な噴射剤は、窒素、空気または二酸化炭素などの圧縮ガスでもある。ここでの噴射剤の量は、VOC含有量を必要以上に上げないために低く維持することができる。その場合、それは一般に、組成物の総重量に対して55重量％以下である。しかし、必要であれば、85重量％以上という高めのVOC含有量とすることも可能である。
【０１０６】
上記で記載したポリウレタンはまた、組成物中で他の毛髪用ポリマーと組み合わせて使用することも可能である。そのようなポリマーは、特に、以下のものである。
【０１０７】
−ポリビニルカプロラクタム（例えばLuviskol Plus（BASF））またはポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマー（特に酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマー）（例えばLuviskol VA 37（BASF））；ポリアミド（例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンをベースとするもの）のような、非イオン性の水溶性または水分散性ポリマーまたはオリゴマー。
【０１０８】
−Amphomer（登録商標）（Delft National）という商品名で入手可能なオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーなどの両性または双極性ポリマー、ならびに例えば独国特許出願DE 39 29 973、同DE 21 50 557、同DE 28 17 369および同DE 37 08 451に開示されているような双極性ポリマー。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸もしくはメタクリル酸コポリマーならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が、好ましい双極性ポリマーである。さらなる好適な双極性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマーであり、これらはAmersette（登録商標）（AMERCHOL）という商品名で販売されている。
【０１０９】
−例えばResyn（登録商標）（NATIONAL STARCH）、Luviset（登録商標）（BASF）およびGafset（登録商標）（GAF）という商品名で販売されているような酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、ならびに例えばLuviflex（登録商標）（BASF）という商品名で入手可能なビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマーなどのアニオン性ポリマー。好ましいポリマーは、Luviflex（登録商標）VBM-35（BASF）という商品名で入手可能なビニルピロリドン/アクリレートターポリマー、例えばUltrahold（登録商標）strong（BASF）という商品名で販売されているアクリル酸/エチルアクリレート/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、およびLuvimer（登録商標）（BASF、t-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメタクリル酸とのターポリマー）である。
【０１１０】
−N-ビニルラクタムおよびその誘導体（N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなど）をベースとするカチオン性ポリアクリレートコポリマーなどのカチオン性（四級化）ポリマー、ならびに、例えばLuviquat（登録商標）（ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロリドとのコポリマー）、Luviquat（登録商標）Hold（四級化N-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムとのコポリマー）、Merquat（登録商標）（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー）、Gafquat（登録商標）（ポリビニルピロリドンを第四級アンモニウム化合物と反応させることにより生じる第四級ポリマー）、ポリマーJR（カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース）、ポリクオタニウム製品（CTFA名）などの慣用のカチオン性のヘアコンディショニング用ポリマー。
【０１１１】
−例えばTegopren（登録商標）（Goldschmidt）またはBelsil（登録商標）（Wacker）のようなポリエーテルシロキサンなどの、非イオン性でシロキサン含有の水溶性または水分散性ポリマー。
【０１１２】
少なくとも１種のポリテトラヒドロフランをベースとする本発明の架橋型ポリウレタンは、好ましくは、１種の他のアミド含有毛髪用ポリマーとの混合物として用いられる。これらとしては、例えば、DE-A-42 25 045に記載されているポリウレタン、上記のビニルピロリドン/アクリレートターポリマーおよびアクリル酸/エチルアクリレート/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー（例えば、BASF Aktiengesellschaft社製のUltrahold（登録商標）strong）、上記のアミド含有両性ポリマー（例えばAmphomer（登録商標））、特にアミド含有モノマー（N-ビニルラムタムなど）の含有量が少なくとも30重量％のコポリマー（例えば、BASF Aktiengesellschaft社製のLuviskol（登録商標）plusおよびLuviskol（登録商標）VA37）が挙げられる。特に好ましいものは、ポリウレタンとこれらのアミド含有毛髪用ポリマーとの混合物である。
【０１１３】
他の毛髪用ポリマーは、好ましくは、組成物の総重量に対して10重量％以下の量で存在する。
【０１１４】
１つの好ましい毛髪処理用組成物は、
a）0.5〜20重量％の、請求項１に記載の少なくとも１種の架橋型ポリウレタン、
b）40〜99重量％、好ましくは50〜98重量％の、水、水混和性溶媒（好ましくはC2〜C5アルコール、特にエタノール）およびそれらの混合物から選択される溶媒、
c）０〜50重量％の噴射剤、好ましくはジメチルエーテル、
d）０〜15重量％の、a)とは異なる少なくとも１種の水溶性または水分散性毛髪用ポリマー、
e）０〜0.2重量％の少なくとも１種の水不溶性シリコーン、
f）０〜２重量％の、少なくとも１種の非イオン性でシロキサン含有の水溶性または水分散性ポリマー
を含む。
【０１１５】
本発明による組成物は、成分d)として、少なくとも１種の他の水溶性または水分散性毛髪用ポリマーを含むことができる。その場合、この成分の含有量は、一般に、組成物の総量に対して約0.1〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量％である。ここで好ましいのは、いずれの共重合化シロキサン基も含まない架橋型ポリウレタンを使用することできる。
【０１１６】
本発明による組成物は、成分e)として、少なくとも１種の水不溶性シリコーン、特にポリジメチルシロキサン（例えばGoldschmidt社製のAbil（登録商標）製品）を含むことができる。その場合、この成分の含有量は、一般に、組成物の総重量に対して約0.001〜0.2重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％である。
【０１１７】
本発明による組成物は、成分f）として、少なくとも１種の非イオン性でシロキサン含有の水溶性または水分散性ポリマー、特に上記のポリエーテルシロキサンから選択されるものを含むことができる。その場合、この成分の含有量は、一般に、組成物の総重量に対して約0.001〜２重量％である。
【０１１８】
本発明による組成物は、場合により、さらに消泡剤、例えばシリコーンをベースとするものを含むことができる。消泡剤の量は、一般に、組成物の総量に対して約0.001重量％以下である。
【０１１９】
１つの特に好ましい毛髪処理用組成物は、
a）0.5〜20重量％の、請求項１に記載の少なくとも１種の架橋型ポリウレタン、
b）50〜98重量％の、水、エタノールおよびそれらの混合物から選択される溶媒、
c）０〜50重量％の噴射剤、
d）0.1〜10重量％の、少なくとも１種の水溶性または水分散性のアミド含有シリコーン不含毛髪用ポリマー、
e）０〜0.1重量％の、少なくとも１種の水不溶性シリコーン、
f）０〜１重量％の、少なくとも１種の非イオン性でシロキサン含有の水溶性または水分散性ポリマー、
ならびに、慣用の添加剤
を含む。
【０１２０】
１つの好ましい実施形態では、アミド含有毛髪用ポリマーd）は、１個以上の共重合化アミド含有モノマーを含むポリマーである。好ましいアミド含有モノマーはN-ビニルラクタムであり、これは、好ましくは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、それらの誘導体（例えば、１個以上のC1〜C4アルキル置換基を有していてもよい）ならびにそれらの混合物から選択される。その場合、毛髪用ポリマーd）は、これらを、好ましくは少なくとも30重量％の量で共重合化形態で含む。また、少なくとも１種のそうしたコポリマーを有するポリマー混合物も適している。特に好ましいものは、BASF Aktiengesellschaft社製のLuviskol（登録商標）製品であり、例えばLuviskol VA37およびLuviskol plusが挙げられる。
【０１２１】
さらなる好ましい１つの実施形態によれば、アミド含有毛髪用ポリマーd）は、例えばDE-A-42 25 045、DE-A-42 41 118およびEP-A-619 111に記載されているようなシリコーン不含のポリウレタンである。
【０１２２】
本発明による組成物は、一方では毛髪に所望どおりに形付けし、もう一方では、ポリマーを容易に洗い落とすことができ（再分散可能であり）、さらに毛髪に平滑性および／またはツヤを与える、という利点を有する。さらに、VOC含有量が85重量％未満、好ましくは60重量％未満で、純粋に水性の製剤でもある毛髪処理用組成物は、ヘアスプレーとして製剤化する場合であっても調製可能である。
【０１２３】
また、上記の本発明のポリテトラヒドロフランおよび／またはポリシロキサンの架橋型ポリウレタンは、例えば固形の医薬剤形のコーティング剤および／または結合剤などの、医薬品の補助剤としても有用である。それらはまた、クリーム中でも、錠剤用コーティング剤および錠剤用結合剤としても使用できる。さらに、それらは、織物、紙、印刷、皮革および接着剤産業用のコーティング剤としての使用に適している。
【実施例】
【０１２４】
実施例８
撹拌器、滴下漏斗、温度計、還流式冷却器、および窒素下で作動させるための装置を備えた反応槽内で、500ｇ[0.5mol]のポリテトラヒドロフラン（Mn＝1000ｇ/mol）、26.8（0.2mol）のトリメチロールプロパン（TMP）、201ｇ（1.5mol）、228ｇ（2.2mol）のネオペンチルグリコール（NPG）および268ｇ（２mol）のジメチロールプロパン酸（DMPA）を、80℃の温度まで加熱し撹拌しながら、370ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。全部が溶解したら直ちに、反応混合物を約50℃まで冷却した。次に、撹拌しながら、588ｇ（3.5mol）のヘキサメチレンジイソシアネートと333ｇ（1.5mol）のイソホロンジイソシアネートとの混合物を滴下し、その間に、反応温度を上昇させた。次に、還流下で、反応混合物を、その混合物のNCO含有量が実質的に一定なままになるまで撹拌した。次に、混合物を室温まで冷却した。反応生成物を停止させ、161.3ｇ（1.8mol）の2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール（AMP）/水で、約40℃の温度にて、90％中和した。次に、溶媒を減圧下で40℃にて留去して、水性分散液を得た。噴霧乾燥により、微粉状のポリウレタンを得ることができる。
【０１２５】
実施例１〜13を同様にして調製した。
【０１２６】
下記の表に、組成および性能特性を示す。
【０１２７】
実施例１〜５は、比較例である。
【０１２８】
実施例６〜13は、本発明によるものである。
【表１】
2005527665.tif 000020
2005527665.tif 000021
【０１２９】
性能研究
柔軟性は、弾性係数を測定することにより判定した。
【０１３０】
柔軟性のグレード＝弾性係数（N/mm2）：
１：非常に柔軟    弾性係数≦200N/mm2
２：柔軟：        弾性係数＝200〜800N/mm2
３：やや柔軟      弾性係数＝800〜約1400N/mm2（それでも測定可能である）
４：硬い          （層厚が約100〜150μmの膜）穿孔不可；測定不可
ベタツキは、次のようにして判定した。
【０１３１】
膜（膜層の厚みが約30μm）をガラス板に貼り付け、40℃および75％の相対大気湿度にて一夜保存した。膜のベタツキは何人かの専門家により判定した。
【０１３２】
グレード１＝ベタツキなし
グレード２＝ややベタツキあり
グレード３＝ベタツキあり
製剤
毛髪処理用組成物としての使用を実証するために、次の毛髪処理用組成物を調製した。
【０１３３】
（a）エアロゾルヘアスプレー（純粋にエタノール系）
実施例７のポリウレタン            3.00％
2-アミノ-2-メチルプロパノール     0.26％
無水エタノール                    61.74％
ジメチルエーテル                  35.00％
（b）エアロゾルヘアスプレー（水−アルコール系）
実施例７のポリウレタン          3.00％
2-アミノ-2-メチルプロパノール   0.26％
蒸留水                          10.00％
無水エタノール                  51.74％
ジメチルエーテル                35.00％
（c）ハンドポンプスプレー
実施例７のポリウレタン          6.00％
2-アミノ-2-メチルプロパノール   0.52％
蒸留水                          93.48％
（d）ヘアセット用組成物（純粋に水系）
実施例７のポリウレタン            4.00％
2-アミノ-2-メチルプロパノール     0.37％
蒸留水                            95.63％
（e）ヘアセット用組成物（水−アルコール系）
実施例７のポリウレタン            4.00％
2-アミノ-2-メチルプロパノール    0.37％
蒸留水                            63.75％
無水エタノール                    31.88％
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月7日(2005.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）15〜50重量％の、式：
【化１】
2005527665.tif 000024
［式中、ｎ＝４〜40である］
の少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、
B）0.1〜5重量%の、１分子当たり３個以上の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物、
C）8〜20重量％の、１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子と１分子当たり少なくとも１個のイオン生成性および／もしくはイオン性の基を含む少なくとも１種の化合物であって、その基がアニオン生成性、アニオン性、カチオン生成性またはカチオン性であってもよい上記化合物、
D）25〜60重量％の、少なくとも１種のジイソシアネート、
E）場合により、0〜15重量％の、少なくとも２個の活性水素原子を含み、かつ60〜5000の分子量を有する、B）ともC）とも異なる化合物、
を含む架橋型ポリウレタンまたはその塩。
【請求項２】
ポリテトラヒドロフランA）が、200〜3000、好ましくは250〜2000の分子量を有する、請求項１に記載の架橋型ポリウレタン。
【請求項３】
成分B）として、トリオールおよび／またはトリアミンが用いられる、請求項１に記載の架橋型ポリウレタン。
【請求項４】
20〜35重量％のA）、
0.2〜2重量％のB）、
10〜15重量％のC）、
30〜50重量％のD）、
0〜10重量％のE）
を含み、但し、上記の成分は合計して100％になる、請求項１に記載の架橋型ポリウレタン。
【請求項５】
A）ポリテトラヒドロフラン、特には分子量が200〜3000、好ましくは250〜2000、特に好ましくは600〜1500であるもの、
B）トリメチロールプロパン（TMP）、
C）ジメチロールプロパン酸（DPMA）
D）少なくとも１種のジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、
E）場合により、ネオペンチルグリコール
を含む架橋型ポリウレタン。
【請求項６】
・0.5〜20重量％の請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタン、
・40〜99重量％、好ましくは50〜98重量％の、水、水混和性溶媒およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒、
・0〜50重量％の噴射剤
を含む毛髪用化粧品組成物。
【請求項７】
化粧品および／または医薬品の補助剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタンの使用。
【請求項８】
皮膜形成剤としての、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
固形医薬剤形用のコーティング剤、被覆剤および／または結合剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタンの使用。
【請求項１０】
織物産業、紙産業、印刷産業、皮革産業および接着剤産業用のコーティング剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型ポリウレタンの使用。
【国際調査報告】
2005527665.tif 000025
2005527665.tif 000026
2005527665.tif 000027
2005527665.tif 000028
2005527665.tif 000029
2005527665.tif 000030