(57)【要約】      （修正有）【課題】食品用包装材料として使用した場合に食品が付着してしまう虞が殆どない樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品の提供。【解決手段】一方の表面に５００〜２０００ｎｍの厚みで撥水層２が形成された、凸形状高さｈが３０〜１００μｍの凹凸形状を有する凹凸形状層１を備えた樹脂シートであって、前記凹凸形状層１の少なくとも前記撥水層２側の表面部が架橋体であり、前記撥水層２が疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなり、凹凸形状層１が熱可塑性樹脂から製造される、撥水性を備えた樹脂シート、および該樹脂シートを加熱成形してなる成形品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に５００〜２０００ｎｍの厚みで撥水層が形成された、凸形状高さが３０〜１００μｍの凹凸形状を有する凹凸形状層を備えた樹脂シートであって、前記凹凸形状層の少なくとも前記撥水層側の表面部が架橋体であり、前記撥水層が疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなり、凹凸形状層が熱可塑性樹脂から製造される、撥水性を備えた樹脂シート。
【請求項２】
前記架橋体が加速電圧１１０〜２１０ｋＶ、線量１２０〜４００ｋＧｙで電子線照射された電子線架橋体である、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記凹凸形状層の他方の表面にスチレン系樹脂層が積層されてなる、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
前記凹凸形状層と前記スチレン系樹脂層との間にシーラント樹脂層が形成されてなる、請求項３に記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記凹凸形状層と前記スチレン系樹脂層との間に酸素バリア性樹脂層が設けられ、該酸素バリア性樹脂層と前記凹凸形状層との間と、前記酸素バリア性樹脂層と前記スチレン系樹脂層との間に、それぞれ変性オレフィン系重合体樹脂層が形成されてなる、請求項３に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記凹凸形状層が、２０〜８５質量％のポリエチレン樹脂と８０〜１５質量％のスチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂を含有してなる樹脂組成物、あるいは２０〜８５質量％のポリエチレン樹脂と８０〜１５質量％のポリスチレン樹脂を含有してなる樹脂組成物から形成されてなる、請求項１から５の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項７】
前記凹凸形状層の前記凹凸形状の凸形状が六角錐台形であり、凸形状高さが３０μｍ〜１００μｍであり、凸形状底面径が３０μｍ〜１５０μｍであり、アスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が０．５〜１．０である、請求項１から６の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項８】
前記凹凸形状層の前記凹凸形状の凸形状において、凸形状底面径に対する凸形状頂点部の径（凸形状頂点部の径／凸形状底面径）の比が０．０５〜０．４である、請求項１から７の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項９】
前記疎水性酸化物微粒子が、その表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカである、請求項１から８の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
前記撥水層中の前記疎水性酸化物微粒子の含有量が４０〜８０質量％であり、前記オレフィン系共重合体樹脂の含有量が６０〜２０質量％である、請求項１から９の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
前記撥水層を上方に向けて前記樹脂シートを７０°傾斜させた際に、撥水層上をヨーグルトが転がる転落速度が０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．２ｍ／ｓｅｃである、請求項１から１０の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
加熱延伸成形での延伸倍率が０．０５〜２．５倍であり、加熱延伸成形での凹凸形状層の凸形状高さの低下率が３０％以下である、請求項１から１１の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
加熱延伸成形後の撥水層を形成した凹凸形状層の表面とヨーグルトとの接触角が１００°以上かつ転落角が７０°以下である、請求項１から１２の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
撥水層を形成した凹凸形状層の表面が包装用の蓋材とヒートシール可能である請求項１から１３の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１５】
スチレン系樹脂層が、６０〜１５質量％のポリスチレン樹脂と４０〜８５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含有してなるスチレン系樹脂組成物、あるいは該スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して５〜１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを更に含有してなるエラストマー含有スチレン系樹脂組成物から形成されてなる、請求項１から１４の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１６】
酸素バリア性樹脂層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる請求項４から１５の何れか一項に記載の樹脂シート。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れか一項に記載の樹脂シートを加熱成形してなる成形品。
【請求項１８】
成形容器である請求項１７に記載の成形品。
【請求項１９】
食品用容器である請求項１８に記載の成形品。
【請求項２０】
ヨーグルト用容器である請求項１９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シート、及びそれを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器としては、熱成形性、剛性に優れたスチレン系樹脂が用いられてきた。これらの容器は、成形、内容物の充填、蓋材のシールの一貫工程で製造されるケースも近年増えている。例えば、特許文献１には、ポリスチレン樹脂層とポリオレフィン樹脂層を積層し、最終製品までの工程において、打ち抜き加工時における樹脂ヒゲの発生を防止した多層樹脂シートが提案されている。また、スチレン系樹脂層を最外層としてその中間に変性オレフィン系樹脂等の接着層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による品質低下を抑えた多層樹脂シート及びそれからなる多層容器も普及している（特許文献２）。
【０００３】
一方、食品などの内容物を包装するための包装材料においては、内容物が包装材料に付着するという問題があった。そこで、特許文献３には非付着性を持続的に発揮できる蓋材が提案され、特許文献４には同様の容器が提案されている。
【０００４】
上記ポリスチレン系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層を積層した多層樹脂シートなどにあっても、そのシートを使用した容器などの包装材料では食品が付着する問題があり、特にヨーグルト用の容器においては、容器の開封の際にヨーグルトが容器の上縁部に付着し、それが飛び散る虞もあった。しかしながら、特許文献３に記載された手段では、このような問題を十分には解消できなかった。また、特許文献４に記載された手段でも、疎水性酸化微粒子の付着量にムラが発生し、このような問題を十分には解消できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１４０９号公報
【特許文献２】特開平１１−５８６１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８４４５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４３７７号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の主たる態様では、食品用包装材料として使用した場合に食品が付着してしまう虞が殆どない樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品を提供することを目的とする。
本発明の更なる態様では、優れた食品の付着防止性を備える上に、熱成形性、剛性に優れる樹脂シートや更に酸素バリア性にも優れる樹脂シート並びに該樹脂シートにより成形される成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
すなわち、本発明者は、食品の付着を防止するには撥水性を付与すればよいと考え、様々な撥水性発現手段を検討した結果、シート表面に微細な凹凸形状を付与し、かつ撥水剤を塗工することにより、食品の付着防止を可能にする高い撥水性をシート表面に付与することができ、更に樹脂を架橋させることでシートの加熱延伸後も微細な凹凸形状を保って高い撥水性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
よって、本発明の主たる態様によれば、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層と、前記凹凸形状層の前記一方の表面側にほぼ一定厚みで形成された撥水層とを備え、前記凹凸形状層の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であり、前記撥水層が疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなる、撥水性を備えた熱可塑性樹脂シートが提供される。このような熱可塑性樹脂シートでは、微細な凹凸形状と撥水層による撥水性が相俟って優れた撥水性が得られ、食品用包装材料として使用した場合の食品付着の課題が解消される。
【０００９】
また、本発明の更なる態様によれば、前記凹凸形状層の他方の表面側にスチレン系樹脂層が積層されてなる熱可塑性樹脂シート、並びに該凹凸形状層と該スチレン系樹脂層との間に更にシーラント樹脂層が形成されてなる熱可塑性樹脂シートが提供される。このような熱可塑性樹脂シートは、優れた食品の付着防止性を備える上に、熱成形性、剛性に優れる。
【００１０】
更に、本発明の他の態様によれば、前記凹凸形状層と前記スチレン系樹脂層との間に酸素バリア性樹脂層が設けられ、該酸素バリア性樹脂層と前記凹凸形状層との間と、前記酸素バリア性樹脂層と前記スチレン系樹脂層との間に、それぞれ変性オレフィン系重合体樹脂層が形成されてなる熱可塑性樹脂シートが提供され、かかる樹脂シートは酸素バリア性にも優れる。
【００１１】
上記において、好ましい実施態様では、凹凸形状層は、２０〜８５質量％のポリエチレン樹脂と８０〜１５質量％のスチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂を含有してなる樹脂組成物、あるいは２０〜８５質量％のポリエチレン樹脂と８０〜１５質量％のポリスチレン樹脂を含有してなる樹脂組成物から形成されてなる。また、凹凸形状層の前記一方の表面側の少なくとも表面部は、電子線架橋体であり、凹凸形状層の前記一方の表面に電子線を照射することにより、凹凸形状層の少なくとも表面部、好ましくは凹凸形状層の全体を架橋させて架橋体とすることができる。ここで、電子線の照射条件は、好ましくは、加速電圧が１１０〜２１０ｋＶ、線量が１２０〜４００ｋＧｙである。前記凹凸形状層の前記微細な凹凸形状の凸形状は、一実施態様では、六角錐台形であり、凸形状高さが３０μｍ〜１００μｍであり、凸形状底面径（六角形の対角線長さ）が３０μｍ〜１５０μｍであり、アスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が０．５〜１．０である。また、好ましい実施態様では、前記凹凸形状層の前記凹凸形状の凸形状において、凸形状底面径に対する凸形状頂点部の径（凸形状頂点部の径／凸形状底面径）の比が０．０５〜０．４である。
【００１２】
更に、好ましい実施態様では、疎水性酸化物微粒子は、その表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカである。一実施態様では、撥水層中の疎水性酸化物微粒子の含有量は４０〜８０質量％であり、オレフィン系共重合体樹脂の含有量は６０〜２０質量％である。また、好ましい実施態様に係る熱可塑性多層樹脂シートにおいては、前記撥水層を上方に向けてシートを７０°傾斜させた際に、撥水層上を液体が転がる転落速度が０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．２ｍ／ｓｅｃとなる。また、好ましくは、加熱延伸での延伸倍率が０．０５〜２．５倍であり、加熱延伸での凹凸形状層の凸形状高さの低下率が３０％以下である。更に好ましくは、加熱延伸後の撥水層を形成した凹凸形状層の表面と液体との転落角が７０°以下である。
【００１３】
更に、一実施態様では、撥水層を形成した凹凸形状層の表面は、包装用の蓋材とヒートシール可能である。
【００１４】
更に、一実施態様では、前記スチレン系樹脂層は、６０〜１５質量％のポリスチレン樹脂と４０〜８５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含有してなるスチレン系樹脂組成物、あるいは該スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して５〜１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを更に含有してなるエラストマー含有スチレン系樹脂組成物から形成されてなる。また、前記酸素バリア性樹脂層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなるのが好ましい。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、本発明に係る熱可塑性樹脂シートを加熱成形してなる成形品が提供される。成形品は好ましくは成形容器であり、成形容器は好ましくは食品用容器であり、食品用容器は一例ではヨーグルト容器である。本発明に係る成形容器は、特に撥水性に優れるので、食品付着が問題となる成形容器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。
【図２】図１の樹脂シートの概略平面図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。
【図４】本発明の第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。
【図５】本発明の第四実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。
【図６】本発明の成形容器の一例を示す写真である。
【図７】容器の打ち抜き工程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、凹凸形状層と撥水層を必須に備えた層構成を有するが、別の層を備えるか否か、別の層を備える場合には如何なる層を備えるかによって、様々な実施形態を採る。以下、熱可塑性樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで熱可塑性樹脂シートの製造及び成形容器について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。
【００１８】
［第一実施形態］
本発明の第一実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図１に示すように、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の前記一方の表面側にほぼ一定厚みで形成された撥水層（２）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であり、撥水層（２）は疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなる、撥水性を備えたシートである。本実施形態に係る熱可塑性樹脂シートでは、後述するように通常は塗工により薄い厚みの撥水層を凹凸形状層上に形成した構造であるが、凹凸形状層の厚みは、凹凸形状を含めた厚みとし、撥水層の塗工厚（５００ｎｍ〜２０００ｎｍ）を加えたものが後述するシート厚に等しくなるように調整される。
【００１９】
ここで、本発明に係る熱可塑性樹脂シートでは、凹凸形状層が「加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する」が、これは本発明に係る熱可塑性樹脂シートが、加熱延伸されても微細な凹凸形状を維持できるというシートの性質を規定しているのであって、加熱延伸されるシートでなければならないことを意味するものではない。よって、本発明に係る熱可塑性樹脂シートには、延伸シートと共に、非延伸シートも包含されるが、好ましくは延伸シートである。
またここで言う「延伸」とは、シートを延伸処理して幅広のシートを形成する場合の他、シートを成形して容器を形成する際に特に容器の隅部の成形に際してシートが延伸される場合も含む。
更に、本発明において、撥水性を有する樹脂シートの「撥水性」とは、樹脂シートへの食品の付着を防止するのに十分な程度の撥水性を意味し、具体的には、樹脂シートに対する液体の接触角が１００°以上であることを意味するものとする。また、好ましくは、本発明に係る熱可塑性樹脂シートにおいて、「撥水性」とは、液体の転落角が７０°以下であること、及び／又は、液体の転落速度が、傾斜角７０°での転落速度として、０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．２ｍ／ｓｅｃであることを意味するものとする。
【００２０】
＜凹凸形状層（１）＞
凹凸形状層は、微細な表面の凹凸形状により撥水性を発現させるために設けられるもので、樹脂成分として、ポリエチレン樹脂とスチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂を含有する樹脂組成物、あるいはポリエチレン樹脂とポリスチレン樹脂を含有する樹脂組成物から形成されるのが好ましい。
【００２１】
「ポリエチレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーを意味し、ここで、「主成分」とはモノマー全量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を意味し、全量がエチレンであっても勿論よい。よって、ポリエチレン樹脂を例示すると、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等が挙げられ、また、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物が含まれる。後者の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体や更に酸無水物との３元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合及びブレンドしたものが挙げられる。
【００２２】
好ましいポリエチレン樹脂は、樹脂層における凹凸形状の賦形性及び電子線による架橋性の観点から、特に直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンである。直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状中密度ポリエチレンには、チグラー型触媒で重合されたもの（ｔ−ＬＬＤＰＥ）、及びメタロセン系触媒で重合されたもの（ｍ−ＬＬＤＰＥ）があるが、ｍ−ＬＬＤＰＥは、コモノマーとして炭素数３以上のオレフィン、好ましくは炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状、芳香核で置換されたα−オレフィンとエチレンとの共重合樹脂である。直鎖状のモノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。また、分岐状モノオレフィンとしては、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、芳香核で置換されたモノオレフィンとしては、スチレン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて、エチレンと共重合することができる。この共重合では、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエン類を共重合させてもよい。この共重合樹脂中におけるα−オレフィン含有量は、１〜２０モル％であることが一般的である。
【００２３】
「スチレン−共役ジエンブロック共重合体」とは、その構造中にスチレン系単量体を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを含有する重合体を意味する。スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックとは、スチレン系単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックと、スチレン系単量体に由来する構造を５０質量％以上含有する重合体ブロックの何れをも意味する。同様に、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックと、共役ジエン単量体に由来する構造を５０質量％以上含有する重合体ブロックの何れをも意味する。
【００２４】
ここで、使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等がある。本発明においては、スチレンが主体であるが、これらの他の成分を微量成分として１種以上含むものであってもよい。また、共役ジエン単量体とは、その構造中に共役二重結合を有する化合物であり、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチルペンタジエン等があり、なかでもブタジエン、イソプレンは好適である。共役ジエン単量体は一種類あるいは二種類以上を用いることができる。
【００２５】
また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン含有量が、１２〜３０質量％（より好ましくは１８〜２７質量％）であるものが好ましい。ここで、共役ジエン含有量とは、共役ジエン単量体に由来する構造が全共重合体中に占める質量の割合を意味する。スチレン−共役ジエンブロック共重合体は一種類あるいは二種類以上を用いることができる。本発明において、スチレン−共役ジエンブロック共重合体とは、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）の二元共重合体及びスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）の三元共重合体（ＳＢＳ）のいずれであってもよく、スチレンブロックが３つ以上でブタジエンブロックが２つ以上の複数のブロックで構成される樹脂であってもよい。更に、各ブロック間のスチレンとブタジエンの組成比が連続的に変化するようないわゆるテーパーブロック構造を有するものであってもよい。また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体は市販のものをそのまま用いることもできる。
【００２６】
「ポリスチレン樹脂」とは、単量体としてスチレンが主体であるが、微量成分としてｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物の１種以上を含有するものであっても良く、一般にＧＰＰＳと言われている樹脂であり、市販の樹脂を用いることもできる。
【００２７】
凹凸形状層は、好ましくは、ポリエチレン樹脂が２０〜８５質量％（より好ましくは２０〜８０質量％）で、スチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂が８０〜１５質量％（より好ましくは８０〜２０質量％）の樹脂組成物、あるいはポリエチレン樹脂が２０〜８５質量％（より好ましくは２０〜８０質量％）で、ポリスチレン樹脂が８０〜１５質量％（より好ましくは８０〜２０質量％）の樹脂組成物から形成されてなる。この範囲の組成にすることによって、シート表面へ凹凸形状を付与するための熱転写方法等における凹凸形状の賦形性（転写性）、架橋性、シール性（剥離強度の発現）の何れも満足できる凹凸形状層が得られる。これに対して、ポリエチレン樹脂が８５質量％を超えると剥離強度が発現しない場合や、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある一方、ポリエチレン樹脂が２０質量％未満では、加熱成形後の凹凸形状の維持ができない場合がある。
【００２８】
また、このような樹脂組成物からなる層は、熱可塑性樹脂シートを成形容器に成形した場合に成形容器の開口上縁部の上面を構成する層となるが、ポリエチレン樹脂を２０〜８５質量％、スチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂を８０〜１５質量％含有してなる樹脂組成物、あるいはポリエチレン樹脂が２０〜８５質量％で、ポリスチレン樹脂が８０〜１５質量％の樹脂組成物により形成した場合、包装用の蓋材、例えばヨーグルト容器の蓋材等にホットメルト接着剤（ワックス、ロジン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる組成物）やラッカーコート剤（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等からなる組成物）を介してヒートシール可能である。尚、ヒートシールに際しては、蓋材が凹凸形状層の上面に熱コテで押しつけられると、凹凸形状層の凸部が潰されて適度の接着性によって剥離可能にシールされる。
【００２９】
凹凸形状は、シートに撥水性を付与するために設けられるものであり、シートに撥水性を付与することができる起伏の微細な凹凸形状を意味するが、その形状は任意である。例えば凹凸部の凸形状は三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、本発明者が本実施形態に係るシート構成において種々検討した結果、六角錐台形状の凸形状が特に好ましいことが分かった（図２参照）。また、凹凸形状の凸形状は、その高さｈが３０μｍ〜１００μｍ、その径Ｄ（底面径で、六角形の対角線長さ）が３０μｍ〜１５０μｍ、そのアスペクト比（凸形状高さ／凸形状底面径）が０．５〜１．０であるものがより好ましいことが分かった。この範囲を外れた場合でも、凹凸形状としない場合に比べると優れた撥水性が得られるが、この範囲の凹凸形状にすることによって、加熱成形後でも凹凸形状を十分に維持し、撥水性を高く維持することができる。これに対して、凸形状高さが３０μｍ未満では、加熱成形後には撥水性を十分には確保できない場合があり、凸形状高さが１００μｍを超えると凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。凸形状底面径が３０μｍ未満では凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合があり、凸形状底面径が１５０μｍを超えると加熱成形後の凹凸形状面の見た目が悪くなる場合がある。
【００３０】
更に、凹凸形状の凸形状において、凸形状底面径Ｄに対する凸形状頂点部の径ｄの比（凸形状頂点部の径／凸形状底面径）が０．０５〜０．４０であるのが好ましい。この範囲の凹凸形状にすることによって、加熱成形後でも凹凸形状を十分に維持し、撥水性を高く維持することができる。これに対して、比が０．０５未満では、比が０．０５未満となる凹凸金型の作製が困難な場合があり、比が０．４０以上では加熱成形後の撥水性を維持できなくなる場合がある。
【００３１】
凸形状の配置は特に限定はされず、縦横に配置した碁盤目配置、千鳥配置がある。加熱成形後、より撥水性を維持したければ、千鳥配置が好ましい。
【００３２】
＜撥水層（２）＞
撥水層は、凹凸形状層の凹凸形状がシート表面にほぼそのまま維持されるように凹凸形状層の上部にほぼ一定厚みで形成され、凹凸形状層の凹凸形状に基づく撥水性を、更に撥水層自体の撥水性によって増強するためや容器などへの加熱成形後でも撥水性を維持するために設けられ、疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなる。
【００３３】
疎水性酸化物微粒子としては、疎水性を有するものであれば特に限定されず、表面処理により疎水化されたものであってもよい。例えば、親水性酸化物微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子を用いることもできる。酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。例えばシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア等の少なくとも１種を用いることができる。これらは公知又は市販のものを採用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック  デグサ社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｔ８０５」（エボニック  デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ」（エボニック  デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。
【００３４】
このなかでも、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた撥水性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ」（何れもエボニック  デグサ社製）等が挙げられる。
【００３５】
撥水層の基材となるオレフィン系共重合体は、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（エチレンとα−オレフインとの共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、低密度ポリエチレン等のアイオノマ、プロピレン系エラストマ材料等が使用可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
【００３６】
撥水層は、好ましくは、疎水性酸化物微粒子の含有量が４０〜８０質量％（より好ましくは４０〜７０質量％）、オレフィン系共重合体樹脂の含有量が６０〜２０質量％（より好ましくは６０〜３０質量％）である。この範囲の組成とすることによって、多層樹脂シート及び加熱成形後でも撥水性、液体の転落性を得ることができる。これに対して、疎水性酸化物微粒子の含有量が４０質量％未満では、満足できる撥水性、液体の転落性を得られない場合があり、疎水性酸化物微粒子の含有量が８０質量％を超えると、疎水性酸化物微粒子が剥がれ落ちる場合がある。
【００３７】
［第二実施形態］
本発明の第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図３に示すように、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の前記一方の表面側にほぼ一定厚みで形成された撥水層（２）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側にシーラント樹脂層（３）を介して積層されたスチレン系樹脂層（４）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であり、撥水層（２）は疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなる、撥水性を備えたシートである。すなわち、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥水層（２）／凹凸形状層（１）／シーラント樹脂層（３）／スチレン系樹脂層（４）である。ここで、撥水層と凹凸形状層は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは５０〜２５０μｍ（より好ましくは５０〜２００μｍ）である。５０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が切れてシーラント樹脂層（３）が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
【００３８】
＜スチレン系樹脂層（４）：基材層＞
基材層となるスチレン系樹脂層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、あるいは前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００３９】
なかでもポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。
【００４０】
スチレン系樹脂層は、ポリスチレン樹脂が６０〜１５質量％（より好ましくは５５〜１５質量％）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂が４０〜８５質量％（より好ましくは４５〜８５質量％）の樹脂組成物から形成されるのが好ましい。耐衝撃性ポリスチレン樹脂が４０％未満であると実用上十分な容器強度が得られなくなる場合があり、８５質量％を超えると、熱成形時に熱盤付着等の不具合を引き起こす場合がある。
【００４１】
スチレン系樹脂層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。
【００４２】
＜シーラント樹脂層（３）＞
シーラント樹脂層は、凹凸形状層とスチレン系樹脂層（基材層）の接着性を発現させるものである。樹脂成分としては、９０〜９５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、５〜１０質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有してなる樹脂、あるいは１００質量％のスチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂、もしくは１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は１００質量％の変性オレフィン系重合体樹脂がある。
【００４３】
「スチレン系樹脂」とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独または共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、または、前記スチレン系モノマーとさらに他のポリマー、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００４４】
なかでも耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が成形容器の剛性、成形性の観点から好ましい。
【００４５】
「水添スチレン系熱可塑性エラストマー」とは、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンの共重合体の水素添加物であり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられ、特にスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。具体的にはＪＳＲ社製ダイナロン８６０１Ｐや旭化成社製タフテックＰ２０００、Ｈ１０４１などが好適に使用でき、スチレンとエチレン・ブチレンの組成比が１２／８８〜６７／３３の範囲のものが好ましい。
【００４６】
「スチレン−共役ジエンブロック共重合体」とは、その構造中にスチレン系単量体を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを含有する重合体を意味する。スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックとは、スチレン系単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックと、スチレン系単量体に由来する構造を５０質量％以上含有する重合体ブロックの何れをも意味する。同様に、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックと、共役ジエン単量体に由来する構造を５０質量％以上含有する重合体ブロックの何れをも意味する。
【００４７】
ここで、使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等がある。本発明においては、スチレンが主体であるが、これらの他の成分を微量成分として１種以上含むものであってもよい。また、共役ジエン単量体とは、その構造中に共役二重結合を有する化合物であり、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチルペンタジエン等があり、なかでもブタジエン、イソプレンは好適である。共役ジエン単量体は一種類あるいは二種類以上を用いることができる。
【００４８】
また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン含有量が、１２〜３０質量％（より好ましくは１８〜２７質量％）であるものが好ましい。ここで、共役ジエン含有量とは、共役ジエン単量体に由来する構造が全共重合体中に占める質量の割合を意味する。スチレン−共役ジエンブロック共重合体は一種類あるいは二種類以上を用いることができる。本発明において、スチレン−共役ジエンブロック共重合体とは、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）の二元共重合体及びスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）の三元共重合体（ＳＢＳ）のいずれであってもよく、スチレンブロックが３つ以上でブタジエンブロックが２つ以上の複数のブロックで構成される樹脂であってもよい。更に、各ブロック間のスチレンとブタジエンの組成比が連続的に変化するようないわゆるテーパーブロック構造を有するものであってもよい。また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体は市販のものをそのまま用いることもできる。
【００４９】
「変性オレフィン系重合体樹脂」とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。
【００５０】
なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレン又はブテン−１共重合体ゴムが好適である。
【００５１】
シーラント樹脂層（３）の厚みは、好ましくは２０〜９０μｍ、より好ましくは４０〜８０μｍである。２０μｍ未満であると、容器成形時に凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生する場合があり、また、９０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
【００５２】
［第三実施形態］
本発明の第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートは、図４に示すように、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の前記一方の表面側にほぼ一定厚みで形成された撥水層（２）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側に直接積層されたスチレン系樹脂層（４ａ）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であり、撥水層（２）は疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなる、撥水性を備えたシートである。すなわち、第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥水層（２）／凹凸形状層（１）／スチレン系樹脂層（４ａ）であり、第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートからシーラント樹脂層を除いた層構成を有している。ここで、撥水層と凹凸形状層は、第一実施形態及び第二実施形態における層と同じであるので、説明を省略する。一方、本実施形態におけるスチレン系樹脂層（４ａ）は、凹凸形状層と十分な接着性を備えたものとするのが好ましく、このために、第二実施形態において説明したスチレン系樹脂（４）に、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加した樹脂組成物を用いて形成するのが好ましい。この水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、第二実施形態のシーラント樹脂層（３）において使用したものと同じである。
【００５３】
よって、第三実施形態に係る熱可塑性樹脂シートにおいて、基材層として利用されるスチレン系樹脂層は、好ましくは、６０〜１５質量％（より好ましくは５５〜１５質量％）のポリスチレン樹脂と４０〜８５質量％（より好ましくは４５〜８５質量％）の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを含んでなるスチレン系樹脂層（第二実施形態に係る樹脂シートにおいて好適に用いられるスチレン系樹脂層）１００質量部に対して５〜１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを更に含有してなるエラストマー含有スチレン系樹脂組成物である。水添スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が５質量部未満では層間接着性が不十分になり、層間剥離が発生する場合があり、１０質量部を超えると加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
尚、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、第二実施形態のシーラント樹脂層（３）に使用した他の樹脂、例えばスチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂、変性オレフィン系重合体樹脂を加えることもできる。
【００５４】
［第四実施形態］
本発明の第四実施形態に係る熱可塑性多層樹脂シートは、図５に示すように、一方の表面側に微細な凹凸形状を有する凹凸形状層（１）と、前記凹凸形状層（１）の前記一方の表面側にほぼ一定厚みで形成された撥水層（２）と、前記凹凸形状層（１）の他方の表面側に変性オレフィン系重合体樹脂層（５ａ）を介して積層された酸素バリア性樹脂層（６）と、該酸素バリア性樹脂層（６）の他面に変性オレフィン系重合体樹脂層（５ｂ）を介して積層されたスチレン系樹脂層（４）（基材層）とを備え、凹凸形状層（１）の前記一方の表面側の少なくとも表面部が、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する架橋体であり、撥水層（２）は疎水性酸化物微粒子を含有するオレフィン系共重合体樹脂からなる、撥水性を備えたシートである。すなわち、第四実施形態に係る熱可塑性樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥水層（２）／凹凸形状層（１）／変性オレフィン系重合体樹脂層（５ａ）／酸素バリア性樹脂層（６）／変性オレフィン系重合体樹脂層（５ｂ）／スチレン系樹脂層（４）である。ここで、撥水層と凹凸形状層は第一実施形態において説明したものと同じであり、スチレン系樹脂層（基材層）は第二実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは５０〜２５０μｍ（より好ましくは５０〜２００μｍ）である。５０μｍ未満であると、熱成形を経て引き伸ばされる際に凹凸形状層が切れてシーラント樹脂層が剥き出しになる場合がある。また、２５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
【００５５】
＜酸素バリア性樹脂層（６）＞
酸素バリア性樹脂層を構成する酸素バリア性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。そのなかでも、加工性、成形性の面でエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。
【００５６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０〜６５モル％、好ましくは２０〜５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。
【００５７】
また、ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
ポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。
【００５９】
酸素バリア性樹脂層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、成形容器の内容物の酸化による品質低下を抑える程度の酸素バリア性能が得られない場合があり、また、５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
【００６０】
＜変性オレフィン系重合体樹脂層（５ａ，５ｂ）＞
変性オレフィン系重合体樹脂層（５ａ，５ｂ）を形成する変性オレフィン系重合体樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。
【００６１】
なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレン又はブテン−１共重合体ゴムが好適である。
【００６２】
変性オレフィン系重合体樹脂層の厚みとしては、何れの側も、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、加熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲが発生する場合がある。
【００６３】
＜熱可塑性樹脂シートの製造＞
本発明に係る熱可塑性樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、一方の表面側に凹凸形状を有する凹凸形状層からなる単層シート又は該凹凸形状層を含む多層の積層樹脂シートを作製し、ついで、凹凸形状層の凹凸形状の表面に電子線照射により架橋処理を施し、最後に凹凸形状層の凹凸形状の表面に撥水層を形成する工程を含んでなる。
【００６４】
先ず、一方の表面側に凹凸形状を有する凹凸形状層からなる単層シート又は該凹凸形状層を含む多層の積層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート形成方法を使用できる。例えば、単層の場合は１台の単軸押出機を、複層の場合は複数台の単軸押出機を用いて、各々の原料樹脂を溶融押出し、Ｔダイによって樹脂シートを得る方法が挙げられる。多層の場合は、マルチマニホールドダイを使用してもよい。尚、本発明の熱可塑性樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、スチレン系樹脂層へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。
【００６５】
次に、単層又は積層された多層樹脂シートに凹凸形状を形成するが、この方法も特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等である。
【００６６】
次に、凹凸形状層の凹凸形状を、加熱成形後においても保持し、所望の撥水性を維持するために、凹凸形状層の少なくとも表面部を架橋体とする。ここで、「凹凸形状層の少なくとも表面部」とは、シート表面となる凹凸形状層の表面部であって、凹凸形状部のほぼ全体を含む部位を意味する。この架橋処理は、樹脂シートの凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射することにより、行うことができる。すなわち、前述のように、凹凸形状層は、ポリエチレン樹脂を含有する組成物を用いて形成されている。ポリエチレンは、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ビニルアルコール、ポリアミドなどと同様に、電子線照射により分子鎖架橋が優先的に進行する架橋型高分子であり、なかでも直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレンが架橋しやすく、特に直鎖状低密度ポリエチレンが最も架橋しやすい。よって、凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射すると、凹凸形状層の少なくとも表面部を架橋体とすることができる。
【００６７】
ポリエチレン樹脂に対する電子線照射の条件は、加速電圧が１１０〜２１０ｋＶ、線量が１２０〜４００ｋＧｙである。この条件範囲で電子線を凹凸形状シートの表面に照射することで、少なくとも表面部を、加熱成形後でも凹凸形状を維持する架橋体とすることが可能となる。また、単層の場合に凹凸形状シート全体へ照射しても、凹凸形状が形成されている反対面への電子線照射量は少量になるため、物性等に影響する虞はなく、また複層の場合に凹凸形状層を越えて照射しても、シーラント樹脂層等への電子線照射量は少量になるため、層間接着性等に影響する虞はない。これに対して、この条件よりも弱い照射条件では、凹凸形状層の凹凸形状部分を、その形状が加熱延伸後もほぼ維持される程度まで架橋させることができない一方、この条件よりも強い照射条件では、包装用の蓋材とのシール性不良（十分な剥離強度が発生しない）の虞がある。ここで、凹凸形状層の形成される架橋体の架橋度合いは、特に限定されるものではないが、熱可塑性多層樹脂シートを０．０５〜２．５倍の延伸倍率で加熱延伸した場合に延伸前後の凸形状の高さが十分に維持され、好ましくは高さの低下率が３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下となる程度に架橋させる。上記延伸倍率は、食品用容器の成形において、容器の縁部部分の延伸倍率の一例であるが、他の用途の成形容器等においても、同一の条件下で加熱延伸した場合の凸形状高さの低下率を指標として架橋度合いを定めることができ、この条件を満たすシートによって成形した容器では、前述の撥水層との併用で、所望の撥水性が得られる。
【００６８】
最後に、凹凸形状層の表面に撥水層を形成する。撥水層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電法等の公知の塗工方法を採用することができる。また塗工液を調製する際の溶媒も、特に限定されず、水の他、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトンＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。
【００６９】
尚、上記においては、電子線照射による凹凸形状層の架橋処理を、凹凸形状層の上に撥水層を形成する前に行う例を説明したが、凹凸形状層の上に撥水層を積層した後に架橋処理を行ってもよい。但し、その場合には、撥水層に使用する基材樹脂の選択を、電子線照射による影響を受けないものにするか、ポリエチレンのように架橋型とする必要がある。
【００７０】
＜熱可塑性樹脂シート＞
本発明の熱可塑性樹脂シートの厚みは、好ましくは５００〜１２００μｍ、より好ましくは７００〜１０００μｍである。５００μｍ未満では、熱成形して得られる容器の厚み分布が不良となる可能性があり、１２００μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる場合がある。
【００７１】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートは、凹凸形状層の上部に撥水層を有し、加熱延伸後も微細な凹凸形状を維持する凹凸形状を設けているので、微細な凹凸形状と撥水層による撥水性が相俟って優れた撥水性を示す。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂シートでは、前述のように、液体の接触角が１００°以上であり、十分な撥水性を有しており、液体がシート上を転がる。接触角が１００°未満ではシート上で液体の転落性が得られない場合があり、撥水性を具備しているとは言えない。
また、本発明に係る熱可塑性樹脂シートにおいては、液体の転落角が７０°以下であることが好ましい。転落角が７０°を越えると容器の縁部で液体の転落性が得られない場合があり、また容器などへの加熱成形後でも転落性を得られない場合がある。更に、液体の転落速度が、傾斜角７０°での転落速度として、０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．２ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。この速度範囲にすることにより、加熱成形後でも液体の転落性を得ることができる。これに対して、０．０１ｍ／ｓｅｃ未満では容器の縁部で液体の転落性が得られない場合があり、また容器などへの加熱成形後でも転落性を得られない場合がある。
【００７２】
＜成形容器＞
本発明の成形容器は、本発明の熱可塑性樹脂シートを熱成形してなる。熱成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
本発明の成形容器は撥水性を有する。すなわち、成形容器の上縁部において、前述のように、液体の接触角が１００°以上であり、液体がシート上を転がる。接触角が１００°未満では成形容器の上縁部で液体の転落性が得られない場合があり、十分な撥水性を具備しているとは言えない。また、成形容器の撥水性は、液体の転落性によっても評価することができる。すなわち、容器の上縁部の傾斜角が７０°であることから、成形容器での転落角が７０°以下であることが好ましい。転落角が７０°を超えると容器の上縁部での液体の転落性が得られない場合がある。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
【００７４】
実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（１）凹凸形状層
・（Ａ−１）直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ｃ４）「ネオゼックス ４５２００」（プライムポリマー社製）
・（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ６）「ウルトゼックス ２０２００Ｊ」（プライムポリマー社製）
・（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂「７３０Ｌ」（電気化学工業社製）（ジエン含有量２５質量％）
・（Ｃ）ＧＰＰＳ樹脂「Ｇ１００Ｃ」（東洋スチレン社製）
（２）撥水層
・（Ｄ）疎水性酸化物微粒子：疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ」（エボニック  デグザ社製）１次粒子径：７ｎｍ
・（Ｅ）オレフィン系共重合体樹脂：「ケミパールＳ１００」（三井化学社製）エマルジョン粒子径：１００ｎｍ以下
（３）シーラント樹脂層及び変性オレフィン系重合体樹脂層
・（Ｆ）ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
・（Ｇ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
・（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂「７３０Ｌ」（電気化学工業社製）（ジエン含有量２５質量％）
・（Ｈ）変性オレフィン系重合体樹脂「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）
・（Ｉ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＨ１０４１」（旭化成社製）
（４）基材層：スチレン系樹脂層
・（Ｆ）ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
・（Ｊ）ＧＰＰＳ樹脂「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
（５）酸素バリア性樹脂層
・（Ｋ）エチレン−ビニルアルコール共重合体「エバールＪ−１０２Ｂ」（クラレ（株）製、エチレン含量３２ｍｏｌ％、鹸化度９９％以上）
【００７５】
実施例等で作製した熱可塑性樹脂シートとその熱可塑性樹脂シートを使用して成形した容器についての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）成形性
次の基準でヨーグルト容器の成形性を評価した。
良好：成形性良好
不良：加熱時、成形時に穴あき等が発生し、成形不良発生
（２）凹凸形状観察
シートの凹凸形状と、成形したヨーグルト容器の上縁部（図６参照）における凹凸形状を、レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて観察し、シートについては凸形状高さ、凸形状径、凸形状間隔を測定し、ヨーグルト容器については凸形状高さのみを記録した。また、凹凸形状断面観察用サンプルはミクロトームを用いて作製した。
（３）転落速度
転落速度は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。シートを７０°傾けた状態で、その撥水層を形成した凹凸形状層の表面を液体が転落していく速度を測定した。また試験液はヨーグルト（森永乳業社製「ビヒダスプレーン」）を用い、滴下量は２０μＬとした。
（４）シール性評価
成形したヨーグルト容器のフランジ部（図６参照）部分を切り取り、ヒートシールテスター（佐川製作所製）を用いてヒートシールを実施した。ヒートシールテスターのシールコテ幅は１．０ｍｍのものを使用し、シール材は森永乳業社製ヨーグルト「ビヒダスプレーン」に用いられている撥水性が付与された蓋材を使用した。シール温度は２２５℃であり、シール圧は０．３６Ｍｐａである。また、剥離強度はストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用いて、ストログラフの一方のチャック部に蓋材を挟み、もう一方のチャック部にはシートサンプルを挟んで測定した。剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎである。剥離強度が２．８Ｎ以上であると、シール性が良好であると判定できる。
（５）延伸倍率
延伸倍率は、成形したヨーグルト容器において、容器の上縁部（図６参照）の厚みを測定し、下記の式で算出した。
延伸倍率＝シート厚み／成形品縁部の厚み
（６）凸形状高さの低下率
凸形状高さの低下率は、成形したヨーグルト容器において、容器の上縁部（図６参照）の凸形状高さを測定し、下記の式で算出した。
【数１】
2018058369.tif 000003
凸形状高さの低下率が３０％以下であると、成形前後で微細な凹凸形状が維持されていると判定できる。
（７）接触角及び転落角
接触角及び転落角は、シートと成形したヨーグルト容器について、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。ヨーグルト容器においては、容器の上縁部（図６参照）を切り取り、測定した。また、試験液はヨーグルト（森永乳業社製「ビヒダスプレーン」）を用い、滴下量は、接触角測定時は２μＬ、転落角測定時は２０μＬとした。
接触角が１００°以上であると撥水性が高く、ヨーグルトの付着を防止できると判定できる。また転落角が７０°以下であると撥水性が高く、ヨーグルトの付着を防止できると判定できる。
（８）打ち抜き性
成形したヨーグルト容器の打ち抜き（図７参照）後、容器の切断面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
良好：切断面に樹脂ヒゲが見られない。
不良：切断面に樹脂ヒゲ、バリが見られる。
（９）容器強度
成形したヨーグルト容器の強度を、ストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１８１に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定し、圧縮強度が２５Ｎ以上であるものを良好と判定した。
（１０）酸素透過率
シートの酸素透過率は、ＯＸ−ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−Ｂ法に準拠し、温度２５℃、相対湿度６５％の測定条件下で測定した。酸素透過率が３．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であると酸素バリア性が良好であると判定できる。
【００７６】
＜実施例１（図１の層構成）＞
１台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、Ｔダイ法により、樹脂シートを押し出した。この押出しシートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、表面に凹凸形状を付与した凹凸形状層からなる熱可塑性樹脂シートを得た。シート厚みは０．９ｍｍであり、凹凸形状転写ロールとタッチロールの温調は８５℃であり、タッチ圧は９ＭＰａとした。
【００７７】
上記で得た凹凸形状を付与した凹凸形状層からなる熱可塑性樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、照射条件１（加速電圧：１５０ｋＶ、線量：２００ｋＧｙ）又は照射条件２（加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙ）、照射条件３（加速電圧：２００ｋＶ、線量：１５０ｋＧｙ）の照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。
【００７８】
ついで、凹凸形状層の表面に撥水層を形成するために、疎水性シリカとオレフィン系共重合体樹脂を、疎水性シリカが５９質量％、オレフィン系共重合体樹脂が４１質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水／エタノールの混合液）を作製した。この混合分散液をバーコーターを用いて、架橋処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを１００℃で乾燥させて撥水層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥水層を形成した熱可塑性樹脂シートの組成を表１（撥水層の括弧内の数値は乾燥後の撥水層の厚みを示す）に示した。
【００７９】
また上記のようにして作製した樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品（図６参照）を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
2018058369.tif 000004
【表２】
2018058369.tif 000005
【００８１】
＜実施例２〜１２、比較例１〜７＞
凹凸形状層、撥水層の組成、厚み、電子線照射条件を、表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜７に係る熱可塑性樹脂シートを作製し、またその熱可塑性樹脂シートを用いて成形したヨーグルト容器について、実施例１におけるものと同様の評価試験を実施し、結果を表２に示した。
【００８２】
尚、比較例１では撥水層を形成せず、電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例２では凹凸形状を付与していない。比較例３では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例４では凸形状高さを低くし、電子線照射による架橋処理を実施しない組成であり、比較例５は撥水層にオレフィン系共重合体樹脂が用いられていない組成である。比較例６では撥水層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例７では凹凸形状シートをポリエチレン樹脂のみでの組成である。
【００８３】
表２に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例１〜１２の全てにおいて、シートでの撥水性（接触角、転落速度）、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性（接触角、転落角）、シール性、容器成形性、打ち抜き性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１〜６では、シート又は容器の上縁部の何れかでヨーグルトが転がらなかった。比較例７では、蓋材との剥離強度が低く、容器の打ち抜き性で樹脂バリが発生する結果となった。
【００８４】
＜実施例１３（図３の層構成）＞
３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層７５μｍ／シーラント樹脂層４０μｍ／スチレン系樹脂層７８５μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シートをＴダイより押し出した。尚、スチレン系樹脂層としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた。
【００８５】
上記で得た押出シートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、シート表面に凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを得た。シート厚みは０．９ｍｍであり、凹凸形状転写ロールとタッチロールの温調は８５℃であり、タッチ圧は９ＭＰａとした。
【００８６】
上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、照射条件１（加速電圧：１５０ｋＶ、線量：２００ｋＧｙ）又は照射条件２（加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙ）、照射条件３（加速電圧：２００ｋＶ、線量：１５０ｋＧｙ）の照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。
【００８７】
ついで、凹凸形状層の表面に撥水層を形成するために、疎水性シリカとオレフィン系共重合体樹脂を、疎水性シリカが５９質量％、オレフィン系共重合体樹脂が４１質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水／エタノールの混合液）を作製した。この混合分散液をバーコーターを用いて、架橋処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを１００℃で乾燥させて撥水層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥水層を形成した熱可塑性樹脂シートの各層の組成、層構成を表３（撥水層の括弧内の数値は乾燥後の撥水層の厚みを示す）に示した。
【００８８】
また上記のようにして作製した熱可塑性樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた熱可塑性樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表３】
2018058369.tif 000006
【表４】
2018058369.tif 000007
【００９０】
＜実施例１４〜２４、比較例８〜１７＞
凹凸形状層、撥水層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表３に示すように設定した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４〜２４及び比較例８〜１７に係る熱可塑性樹脂シートを作製し、またその熱可塑性樹脂シートを用いて成形したヨーグルト容器について、実施例１３におけるものと同様の評価試験を実施し、結果を表４に示した。
【００９１】
尚、比較例８では撥水層を形成せず、電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例９では凹凸形状を付与していない。比較例１０では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例１１では凸形状高さを低くし、電子線照射による架橋処理を実施しない組成であり、比較例１２は撥水層にオレフィン系共重合体樹脂が用いられていない組成である。比較例１３ではシーラント樹脂層を積層していない組成であり、比較例１４では撥水層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例１５では凹凸形状層をポリエチレン樹脂のみでの組成であり、比較例１６では水添スチレン系熱可塑性エラストマーを２質量％添加した組成であり、比較例１７は凹凸形状層がスチレン−共役ジエンブロック共重合体とポリスチレン樹脂からなる組成であり、スチレン系樹脂層のポリスチレン樹脂が８０質量％添加した組成である。
【００９２】
表４に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例１３〜２４の全てに、シートでの撥水性（接触角、転落速度）、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性（接触角、転落角）、シール性、打ち抜き性、容器剛性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例８〜１２及び１４、１７では、シート又は容器の上縁部の何れかでヨーグルトが転がらなかった。比較例１３、１６では、接着性が不十分であり層間剥離が発生した。比較例１５では、蓋材との剥離強度が低く、容器の打ち抜き性で樹脂バリが発生する結果となった。
【００９３】
＜実施例２５（図４の層構成）＞
２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層７５μｍ／スチレン系樹脂層８２５μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シートをＴダイより押し出した。尚、スチレン系樹脂層として、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０／５（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／水添スチレン系熱可塑性エラストマー）で混合したものを用いた。
上記で得た押出シートについて、実施例１３と同様にして、凹凸形状付与加工、撥水層形成加工を施し、実施例２５に係る熱可塑性樹脂シートを形成した（表３参照）。形成した熱可塑性樹脂シートについて、実施例１３と同様の評価試験を行うと共に、ヨーグルト容器の成形品を作製し、各種特性を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００９４】
＜実施例２６、比較例１８＞
凹凸形状層、撥水層、スチレン系樹脂層の組成、厚み、電子線照射条件を、表３に示すように設定した以外は実施例２５と同様にして、実施例２６及び比較例１８に係る熱可塑性樹脂シートを作製し、その特性を評価すると共に、その熱可塑性樹脂シートを用いて成形したヨーグルト容器について評価試験を実施し、結果を表４に示した。尚、比較例１８は水添スチレン系熱可塑性エラストマーを３０質量％添加した組成である。
【００９５】
表４に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例２５〜２６においては、シートでの撥水性（接触角、転落速度）、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性（接触角、転落角）、シール性、打ち抜き性、容器剛性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１８では、容器の打ち抜き性で樹脂バリが発生する結果となった。
【００９６】
＜実施例２７＞
５台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層７５μｍ／変性オレフィン系重合体樹脂層２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体樹脂層２０μｍ／スチレン系樹脂層７５５μｍという層構成を有する厚み９００μｍの多層樹脂シートをＴダイより押し出した。尚、スチレン系樹脂層としては、ＨＩＰＳ樹脂とＧＰＰＳ樹脂を質量比８０／２０（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ）で混合したものを用いた。
【００９７】
上記で得た押出しシートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、シート表面に凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを得た。シート厚みは０．９ｍｍであり、凹凸形状転写ロールとタッチロールの温調は８５℃であり、タッチ圧は９ＭＰａとした。
【００９８】
上記で得た凹凸形状を付与した熱可塑性多層樹脂シートを、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、照射条件１（加速電圧：１５０ｋＶ、線量：２００ｋＧｙ）又は照射条件２（加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙ）の照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。
【００９９】
ついで、凹凸形状層の表面に撥水層を形成するために、疎水性シリカとオレフィン系共重合体樹脂を、疎水性シリカが５９質量％、オレフィン系共重合体樹脂が４１質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水／エタノールの混合液）を作製した。この混合分散液をバーコーターを用いて、架橋処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを１００℃で乾燥させて撥水層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥水層を形成した熱可塑性多層樹脂シートの各層の組成、層構成を表５（撥水層の括弧内の数値は乾燥後の撥水層の厚みを示す）に示した。
【０１００】
また上記のようにして作製した多層樹脂シートについて、その各種特性を前述の方法によって評価した。また、得られた多層樹脂シートについて、ヨーグルト容器の金型を用い、真空／圧空成形機（浅野研究所社製）でヨーグルト容器の成形品を作製し、その容器についての各種特性も前述の方法によって評価した。結果を表６に示す。
【表５】
2018058369.tif 000008
【表６】
2018058369.tif 000009
【０１０１】
＜実施例２８〜３６、比較例１９〜２６＞
凹凸形状層、撥水層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、電子線照射条件を、表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２８〜３６及び比較例１９〜２６に係る熱可塑性多層樹脂シートを作製した。
【０１０２】
尚、比較例１９では撥水層を形成せず、電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例２０では凹凸形状を付与していない。比較例２１では電子線照射による架橋処理を実施せず、比較例２２では凸形状高さを低くし、電子線照射による架橋処理を実施しない組成であり、比較例２３は撥水層にオレフィン系共重合体樹脂が用いられていない組成である。比較例２４では酸素バリア樹脂層を積層していない組成であり、比較例２５では撥水層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例２６はポリエチレン樹脂のみでの組成である。
【０１０３】
表６に示した結果から以下のことが明らかになった。
実施例２７〜３６の全てに、シートでの撥水性（接触角、転落速度）、酸素バリア性、及び成形品での凸形状高さ低下率、撥水性（接触角、転落角）、シール性、打ち抜き性、容器剛性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１９〜２３及び２５では、シート又は容器の上縁部の何れかでヨーグルトが転がらなかった。比較例２４では、酸素透過率が著しく高く、容器強度が不十分であった。比較例２６では、蓋材との剥離強度が低く、容器の打ち抜き性で樹脂バリが発生する結果となった。
【０１０４】
以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【０１０５】
１            凹凸形状層
２            撥水層
３            シーラント樹脂層
４，４ａ      スチレン系樹脂層
５ａ，５ｂ    変性オレフィン系重合体樹脂層
６            酸素バリア性樹脂層
ｈ            凸形状高さ
ｔ            凸形状間隔
Ｄ            凸形状底面径
ｄ            凸形状頂点部の径
【図１】
2018058369.tif 000010
【図２】
2018058369.tif 000011
【図３】
2018058369.tif 000012
【図４】
2018058369.tif 000013
【図５】
2018058369.tif 000014
【図６】
2018058369.tif 000015
【図７】
2018058369.tif 000016