(57)【要約】本発明は、２９０〜５００ｎｍの波長を有する光を反射しまたは吸収することを特徴とするＵＶ安定化粒子に関する。さらに本発明は、本発明による粒子の製造方法、並びに、表面コーティング、水性コーティング、粉体コーティング、塗料、印刷インク、防護印刷インク、プラスチック、コンクリート、化粧品配合物に、農業用シートおよびテント天幕に、紙およびプラスチックのレーザ刻印用に、光保護として、並びに顔料組成物および乾燥調製物の調製用に使用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２９０〜５００ｎｍの光を反射または吸収することを特徴とするＵＶ安定化粒子。
【請求項２】
前記粒子が、固定化可能なポリマーまたはポリマー混合物で表面を被覆され、ポリマー層が１種または複数のＵＶ保護剤またはＵＶ安定剤を包含するか、または含むことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項３】
前記ＵＶ保護剤またはＵＶ安定化剤が、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、ＵＶ分散剤、酸化防止剤、染料、カーボンブラック粒子、遊離ラジカル除去剤、マイクロチタンおよびその混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項４】
前記ＵＶ保護剤またはＵＶ安定化剤が、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、二酸化チタンナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、カーボンブラック、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）およびその混合物の群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項５】
前記粒子が、粒子を基準にして０．００１〜１０００重量％のＵＶ保護剤またはＵＶ安定剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項６】
前記ポリマーが、水および／または有機溶媒中の沈澱によって粒子表面に塗布されることを特徴とする請求項２に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項７】
前記粒子がフレーク状、球状、または針状であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項８】
前記粒子が、ＢｉＯＣｌフレーク、ＴｉＯ2粒子、蛍光顔料、ホログラフィー顔料、真珠光沢顔料、干渉顔料、多層顔料、金属効果顔料、角度依存性顔料、伝導性および磁性顔料、有機顔料およびアゾ顔料の群から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項９】
前記真珠光沢顔料、干渉顔料、多層顔料、角度依存性顔料が、天然または合成雲母、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ガラス、またはグラファイトフレークをベースにすることを特徴とする請求項８に記載のＵＶ安定化粒子。
【請求項１０】
１種または複数のＵＶ保護剤またはＵＶ安定剤が、保護すべき粒子表面に直接塗布され、続いて塗布されるポリマーまたはポリマー混合物によって固定化されるか、あるいは、ポリマーまたは複数のポリマーとの混合物の形で、不可逆的に１工程で表面に塗布し固定化されるかのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ安定化粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマー、あるいはＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーのポリマー混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
表面コーティング、水性コーティング、粉体コーティング、塗料、印刷インク、防護(security)印刷インク、プラスチック、コンクリート、化粧品配合物に、農業用シートおよびテント天幕に、紙およびプラスチックのレーザ刻印用に、光保護として、並びに顔料組成物および乾燥調製物の調製における、請求項１に記載のＵＶ安定化顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１に記載のＵＶ安定化顔料を含む配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２９０〜５００ｎｍの波長を有する光を反射しまたは吸収することを特徴とするＵＶ安定化粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面コーティングには、一般にＵＶフィルターが提供され、コーティングに粉体または液体の形で加えられる。プラスチックまたは粉体コーティングの場合、保護は、これらのフィルターを押し出し成形すべきバッチに加えることによって行われる。表面コーティングまたは粉体コーティングに三級アミン、例えば、２，２，６，６テトラメチルピペリジンなどを加えることは多くの場合さらに好ましい。その中に存在する顔料または粒子はＵＶ安定性が不十分なので、表面コーティング、粉体コーティングまたはプラスチックのＵＶ保護もまた多くの場合必要である。例えば、ＢｉＯＣｌ顔料に光、特にＵＶ光を照射すると、灰色化が起きる。したがって、溶液中または組成物の形のＢｉＯＣｌはＵＶ吸収剤と一緒に提供される。しかし、この種類の溶液または組成物は、顔料に比べて比較的高い濃度でＵＶ吸収剤を使用しなければならず、塗布媒体に悪影響を与える欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、塗布媒体に問題なく容易に組み込むことができ、同時に簡単な方法で製造することのできるＵＶ安定化粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、例えばＢｉＯＣｌなどの粒子の光安定性は、これらの粒子の表面がＵＶ安定剤で直接コーティングされれば、大きく改善されることが見出された。ここで、ＵＶ吸収剤は波長２５０〜５００ｎｍの光を反射しまたは吸収しなければならない。粒子表面へ／粒子表面上にＵＶ安定剤を塗布し固定化すると、粒子とＵＶ安定剤からなる混合物と比べてＵＶ保護の効率がはるかに高くなる。同時に、ＵＶ保護剤／粒子表面の直接の接触は、表面コーティング、粉体コーティングおよびプラスチックへの直接の使用に比べて、ＵＶ保護剤の濃度が非常に低くなる。さらに、表面コーティング、粉体コーティング、プラスチックの悪い欠陥となる塗布媒体中へのＵＶ保護剤の拡散が抑制される。ＵＶ抵抗性粒子は、従来技術とは対照的に、溶液または組成物としてではなく、純粋に微粉体の形で塗布媒体に利用することができる。
【０００５】
したがって、本発明は、２９０〜５００ｎｍの波長を有する光を反射しまたは吸収することを特徴とするＵＶ安定化粒子に関する。
【０００６】
さらに、本発明は、本発明による粒子の製造およびその使用、なかでも、表面コーティング、水性コーティング、粉体コーティング、塗料、印刷インク、防護(security)印刷インク、プラスチック、および化粧品配合物へのその使用に関する。さらに、本発明による粒子は、顔料組成物の調製、および乾燥調製物の調製に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
当業者によって知られている全てのＵＶ光感受性のある有機または無機粒子は、本発明による方法で安定化することができる。粒子は球状、針状、またはフレーク状とすることができる。粒子のサイズは、本質的に重要ではなく、特定の用途に合わせることができる。一般に、球状粒子の直径は０．０２〜１００μｍ、特に０．０３〜２０μｍ、特に０．０５〜１μｍである。針状粒子は長さが０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍである。特に好ましい基材は、フレーク状基材である。適切なフレーク状基材は、厚さが０．０２〜５μｍ、特に０．１〜４．５μｍである。２つの他の方向(ranges)への広がりは、一般に１から５００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に５〜６０μｍである。
【０００８】
適切な粒子は無機および有機顔料、並びにその混合物である。
【０００９】
適切な無機粒子は、例えば、１種または複数の金属酸化物でコーティングされた、またはコーティングされないビーズ、または充填材であるＳｉＯ2ビーズ、蛍光顔料、例えば、二酸化チタン、亜鉛白、塗料級の亜鉛白、鉛白、硫化亜鉛、リトポンなどの白色顔料、例えば、鉄マンガン黒、スピネル黒、黒酸化鉄などの黒色顔料、例えば、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、鉄ブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトおよびマンガンバイオレット、赤酸化鉄、硫化セレンカドミウム、モリブデン酸赤、ウルトラマリンレッド、茶酸化鉄、混合ブラウン、スピネルおよびコランダム相、クロムオレンジ、黄酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエロー、亜鉛イエロー、アルカリ土類金属クロム酸塩、ネープルスイエロー、バナジウム酸ビスマスなどの着色顔料、例えば、ＣｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ改質酸化鉄、Ｂａフェライト、純鉄顔料などの磁性顔料、グラファイトフレーク、効果顔料（ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔ）、ホログラフィー顔料、ＢｉＯＣｌである。
【００１０】
使用される効果顔料は、好ましくは市場で入手可能な、例えば、Ｆｌｅｘ製のＣｈｒｏｍａ  Ｆｌａｉｒ顔料、コーティングした、またはコーティングしないアルミニウムフレーク、例えばＥｃｋａｒｔ製の金ブロンズ顔料、例えばＢＡＳＦ製のＰａｌｉｏｃｈｒｏｍ（登録商標）などのコーティングした酸化鉄フレーク、例えば欧州特許第０  ７５３  ５４５  Ａ２号に記載されたＢＡＳＦ製Ｓｉｃｏｐｅａｒｌ顔料、およびＢＡＳＦ製の角度依存性（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）顔料などの金属効果顔料、並びに、例えばＭｅｒｃｋ、ＤａｒｍｓｔａｄｔからＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）の商品名で入手可能な真珠光沢顔料および干渉顔料（金属酸化物をコーティングした雲母フレーク顔料）である。後者は、例えば、独国特許および独国特許出願第１４  ６７  ４６８号、第１９  ５９  ９９８号、第２０  ０９  ５６６号、第２２  １４  ５４５号、第２２  １５  １９１号、第２２  ４４  ２９８号、第２３  １３  ３３１号、第２５  ２２  ５７２号、第３１  ３７  ８０８号、第３１  ３７  ８０９号、第３１  ５１  ３４３号、第３１  ５１  ３５４号、第３１  ５１  ３５５号、第３２  １１  ６０２号、第３２  ３５  ０１７号、独国特許第３８  ４２  ３３０号、独国特許第４１  ３７  ７６４号、欧州特許第０  ６０８  ３８８号、独国特許第１９６  １４  ６３７号、独国特許第１９６  １８  ５６９号に開示されている。真珠光沢顔料を使用することが好ましい。特に、ＴｉＯ2−および／またはＦｅ2Ｏ3をコーティングした、雲母顔料、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ガラスフレーク、セラミックフレーク、合成支持なしフレークが使用される。
【００１１】
特に好ましい無機顔料は、ＢｉＯＣｌフレーク、ＴｉＯ2粒子、蛍光顔料、ホログラフィー顔料、伝導性および磁性顔料、例えば、アルミニウムフレークベースの金属効果顔料、例えば、真珠光沢顔料、干渉顔料、角度依存性顔料などの効果顔料、例えば、天然または合成雲母、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ガラスまたはグラファイトフレークなどのフレーク状基材に基づく多層顔料である。好ましい効果顔料は、例えば、ＴｉＯ2でコーティングした天然または合成雲母、ＴｉＯ2でコーティングしたＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、グラファイト、ガラス、Ｆｅ2Ｏ3または金属フレーク、特にアルミニウムフレークなど、ＴｉＯ2（ルチルまたはアナターゼ）でコーティングした基材である。さらに、１種または複数のＴｉＯ2層、球状ＳｉＯ2粒子を含む、２層、３層またはそれ以上の層を有する多層顔料が好ましく、１種または複数の金属酸化物でコーティングすることができる。
【００１２】
色彩指標表(Colour Index list)からの適切な有機顔料は、例えば、モノアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６、６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、２５１、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、６５、９７、１５１、１８３；ジアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６、１８８、アンサンスロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、アントラキノン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、アントラピリミジン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；キノフタロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；ジオキサジン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；ジオキサジン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７；フラバントロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６４；イソインドリン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５；イソインドリン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、１８５；イソビオラントロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、金属錯体顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；ペリノン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；ペリレン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７ｊ９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；ピラントロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；チオインジゴ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；トリアリールカルボニウム顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１、６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、２７；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）；アルダジンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２２および液晶ポリマー（ＬＣＰ顔料）である。
【００１３】
特に好ましい有機顔料はアゾ顔料、液晶ポリマー、蛍光顔料である。
【００１４】
本発明の方法によって、異なる粒子／顔料の混合物を安定化することも可能である。
【００１５】
上記の粒子のＵＶ抵抗性は、粒子表面にＵＶ保護剤またはＵＶ安定化剤を塗布することによって顕著に増加する。ＵＶ保護剤／安定化剤を粒子表面へ固定化することは、保護剤をポリマーまたはポリマー混合物と組み合わせて表面に塗布することによって好ましく実現される。
【００１６】
粒子表面上のＵＶ保護剤／安定化剤の比は、保護すべき粒子による。粒子は、粒子基準で、０．００１〜１０００重量％含むことが好ましく、特に０．０１〜５００重量％が好ましく、特に０．１〜１００重量％である。
【００１７】
本発明によるＢｉＯＣｌフレークは、例えば、５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％のＵＶ安定化剤を表面に含む。
【００１８】
適切なＵＶ安定化剤は当業者には知られており、例えば、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、ＵＶ散乱剤、酸化防止剤、染料、カーボンブラック粒子、遊離ラジカル除去剤、マイクロチタンなどが市場で入手可能である。
【００１９】
適切なＵＶ吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアジン、オキサニリド、ベンゾフェノン、アリール化シアノアクリラート、特に２−（３’、５’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（２−ブチル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシベンゾトリアゾール、ビス（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル）メタン、２−（４−ヘキソキシ−２−ヒドロキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、ベンゾフェノン２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンである。
【００２０】
さらに、適切なＵＶ吸収剤はカーボンブラック、および例えば、シアナラール酸（ｃｙａｎａｒａｌｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体などのＵＶ散乱剤である。
【００２１】
使用することのできるＵＶ保護剤は、同様に遊離ラジカル除去剤である。適切な遊離ラジカル除去剤は、例えば有機および無機窒素化合物、フェノール、例えばハイドロキノン、融合芳香族化合物、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）などである。
【００２２】
特に適切なＵＶ反射保護剤は、金属、例えば二酸化チタンまたは酸化鉄のナノ粒子、二酸化チタン、硫酸バリウムである。ここで用語ナノ粒子は、サイズが＜３００ｎｍ、好ましくは＜１５０ｎｍの有機、無機、金属粒子を意味する。
【００２３】
さらに、異なるＵＶ保護剤の混合物を、混合比には制限なく使用することも可能である。遊離ラジカル除去剤とカーボンブラック粒子からなる混合物が特に好ましい。
【００２４】
特に好ましいＵＶ安定化剤は、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリド、トリアゾール、トリアジン、二酸化チタンナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、カーボンブラック、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）、および前記安定化剤の混合物である。
【００２５】
ＵＶ保護剤は、皮膚を通して吸収することを防止するために、コポリマー化することが可能であり、これは特に化粧製品の場合に望ましい。
【００２６】
本発明による粒子は容易に製造することができる。保護すべき粒子表面へのＵＶ保護剤の固定化は、適切なポリマーの先行沈澱または同時沈澱によって行われ、あるいは、保護剤自体がポリマーであれば、それだけの単独沈澱によって行われる。
【００２７】
特に好ましい方法は、ＵＶ保護剤をＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーで粒子表面に固定化することである。
【００２８】
ＬＣＳＴポリマーおよびＵＣＳＴポリマーは、低温または高温で溶媒に溶解性があり、いわゆるＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ（それぞれ下限溶液温度または上限溶液温度）に達するまで温度を上昇させ、または低下させることによって、溶液から分離した相として堆積させるポリマーである。この種のポリマーは、例えば、文献「Ｐｏｌｙｍｅｒｅ」［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ］、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｈｕｔｈｉｇ  ｕｎｄ  Ｗｅｐｆ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｚｕｇ、１９９６、１８３ｆｆ頁に記載されている。
【００２９】
本発明用の適切なＬＣＳＴポリマーは、例えば、国際公開第０１／６０９２６  Ａ１号に記載されているものである。
【００３０】
特に好ましいＬＣＳＴポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）誘導体、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）誘導体、特にアクリレート改質ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯの３ブロックコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびオレフィン性シロキサンポリマーである。
【００３１】
適切なＵＣＳＴポリマーは、特に、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、およびポリエチレンオキサイドコポリマーである。
【００３２】
ポリマー含有量は、最終製品基準で０．１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。
【００３３】
ＵＶ保護剤またはその混合物は、保護すべき表面に直接塗布して、ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーで固定化するか、あるいは、ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーとの混合物の形で１工程で表面に塗布し固定化される。
【００３４】
ＵＶ保護剤は、必要であれば溶媒の存在下で、固定化可能なポリマーまたはポリマー混合物、好ましくはＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーと混合することが好ましい。ＬＣＳＴポリマー／保護剤混合物はＬＣＳＴ以下の温度で溶解し、ＵＣＳＴポリマー／保護剤溶液はＵＣＳＴ以上で溶解する。一般に、ＬＣＳＴ温度は０．５〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、ＵＣＳＴ温度は５〜９０℃、特に３５〜６０℃である。次いで安定化すべき粒子を加える。温度は引き続き一般にＬＣＳＴよりも約５℃高く、またはＵＣＳＴよりも約５℃低くまで上昇させ、その間にポリマーはＵＶ保護剤と共に沈澱し、粒子表面に堆積する。最終的に、ポリマーの架橋の形で粒子表面上に固定化が起き、ポリマーは粒子表面に不可逆的に固定化される。固定化は遊離ラジカル、カチオン的、アニオン的または縮合反応によって行うことができる。ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーは、遊離ラジカルまたは縮合反応によって架橋することが好ましい。
【００３５】
水中での堆積層の遊離ラジカル架橋（固定化）には、コーティングに使用されるオレフィン性ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーを基準にして、１〜１００重量％の範囲の濃度のペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用することが好ましい。架橋は、ポリマーのＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ温度に応じて、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）塩などの触媒を使用して０〜３５℃で、または遊離ラジカル開始剤の直接熱分解によって４０〜１００℃で行われる。
【００３６】
粒子はＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーの溶液と分散物の形に混合することが好ましく、ポリマー溶液の溶媒と同じ溶媒を使用するのが好ましく、分散温度はＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ以下に降下させることが好ましい。しかし、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ溶液中へ粒子を直接分散することもできる。
【００３７】
本発明による方法に溶媒が必要であれば、溶媒の選択は使用されるポリマーの溶解性に依存する。溶媒は、水または水と混和性のある有機溶媒であることが好ましい。水と混和性のある溶媒は、水との混和性に欠ける溶媒も含む。これらの場合、混合比は、混和が起きるように選択される。適切な溶媒の例は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのモノ−および多価アルコール、およびポリアルキレングリコールとメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールとのモノ−およびジエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオールプロピルエーテル、１，２−ブタン−１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、例えば、酢酸メチル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールと酢酸とのモノエステル、ブチロラクトンなどのエステル、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどのアミド、例えば、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどのスルホキシドおよびスルホン、ギ酸または酢酸などのアルカンカルボン酸である。
【００３８】
適切な溶媒は、特に、水、さらに例えばアルコールおよびグリコールなどの有機溶媒である。
【００３９】
ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーのコーティングは粒子の完全な被覆(sheathing)として行うことが特に好ましい。
【００４０】
本発明による後処理は粒子の化学的安定性をさらに増加させ、同時に粒子の取り扱い、特に様々な塗布媒体への組み込みを簡単にする。本発明による粒子は、水性コーティング中の凝集と有機コーティング系の場合の組織化に対して安定性が高い。
【００４１】
ＵＶ安定化粒子は、非常に良好な天候安定性、非常に良好な分散挙動をさらに有し、それらの安定性のため、非常に広範囲の塗布系、特に水性および有機コーティングに非常に適している。
【００４２】
ＵＶ安定化粒子は、表面コーティング、水性コーティング、粉体コーティング、塗料、印刷インク、防護(security)印刷インク、プラスチックおよび化粧品配合物の領域の様々な色彩系に相溶性があることが好ましい。本発明による粒子は、紙およびプラスチックのレーザ刻印に、光保護として、コンクリートの着色用に、および農業用の用途、例えば温室シート、および例えば、テント天幕の着色用にもさらに適している。
【００４３】
言うまでもなく、本発明による粒子は、有機染料や、例えば、透明および不透明な白色、着色および黒色顔料などの有機顔料若しくは他の顔料と混合した形で、並びに、フレーク状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）や、金属酸化物をコーティングした雲母、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、グラファイトおよびＳｉＯ2フレーク等などの従来の透明、着色および黒色光沢顔料と混合した形で、様々な用途にも有利に使用することができる。本発明によって安定化された粒子は、市場で入手可能な顔料および充填剤と任意の比率で混合することができる。
【００４４】
本発明による粒子は、流動性顔料組成物、および例えば、顆粒、ブリケット、ソーセージ、ペレット等などの乾燥調製物の調製にもさらに適している。顔料組成物および乾燥調製物は、それらが少なくとも１種または複数の本発明による粒子、結合剤、および任意に１種または複数の添加剤を含むことを特徴とする。
【００４５】
また、本発明は、表面コーティング、水性コーティング、粉体コーティング、塗料、印刷インク、防護(security)印刷インク、プラスチック、コンクリート、さらに化粧品配合物に、紙およびプラスチックのレーザ刻印用に、腐食防止顔料として、農業用シートおよびテント天幕に、および顔料組成物および乾燥調製物の調製用に、ＵＶ安定化粒子を使用することにも関する。
【００４６】
したがって、本発明は、本発明による顔料調製物を含む配合物にも関する。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためであり、制限するためではない。
実施例１
実施例１ａ：ＢｉＯＣｌ顔料のＵＶ安定化
０．２５ｇのベンゾトリアゾール誘導体（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製ＵＶ吸収剤）を１．０ｇの改質ＬＣＳＴポリマー（ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドに基づく３ブロックコポリマー）と混合し、２０ｍｌの蒸留水に２３℃で溶解する。続いて２０ｇのＢｉ−Ｆｌａｉｒ（登録商標）８３Ｓペースト（分散体中の粒子サイズが１０〜３０μｍであるフレーク状のＢｉＯＣｌ顔料、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を溶解装置中で２００ｒｐｍで攪拌溶解する。混合物を２３℃で５分間攪拌し、４０℃に温める。混合物をさらに４０℃で１０分間攪拌した後、１．０ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを加え、混合物を６５℃に温め、２時間かけて架橋する。混合物を室温まで冷却し、２０ｍｌの水を加え、顔料を遠心分離機によって液体から分離する。ＵＶ安定化顔料を水で洗浄し、遠心分離で除く。次いで、顔料ペーストの固体濃度が約５０％になるまで、得られた顔料ケーキに十分な水を加える。
【００４８】
実施例１ｂ：顔料を加えた水性コーティングの調製
いずれの場合も、実施例１ａからのＵＶ安定化ＢｉＯＣｌ顔料を加えた水性コーティング、および、未処理のＢｉＯＣｌ顔料を加えた水性コーティングは、５ｇの顔料ペースト（２．５ｇの顔料に相当する）を１５ｇのアクリレート／メラミンベースの水性コーティングに攪拌混合することによって調製される。水性コーティングは、
１４７．２ｇ  Ｖｉａｃｒｙｌ  ＳＣ  ３２３ｗ／７０ＳＢＢ、Ｖｉａｎｏｖａ
４９．１ｇ  Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ  ５０１ｗ／６３ＥＤＧＭ、Ｃｌａｒｉａｎｔ
１４．３ｇ  トリエチルアミン
４８９．４ｇ  蒸留水
からなる。
【００４９】
実施例１ｃ：色彩測定
様々な顔料を加えたコーティングのサンプルに使用した基板はガラス試験片スライドである。ガラス試験片スライド上に塗布した不透明なコーティング層の乾燥層の厚さは、１２５℃のファン付きオーブンで０．５時間ベーキングした後、１００μｍである。
【００５０】
ＵＶ露出は、Ｘｅｎｏｔｅｓｔ中で２４時間および４５時間行う。顔料への損傷は、明度値Ｌ*の変化を測定することによって比色定量的に求める。色彩測定は、測定配置４５°およびＤａｔａｃｏｌｏｒ測定器を用いて行う。色彩測定の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
水性コーティングにおけるＢｉＯＣｌ顔料のＵＶ抵抗性の調査結果は、ＬＣＳＴポリマーを用いるＵＶ保護剤を含むコーティングによって、ＵＶ抵抗性がかなり向上することを明らかに示している。
実施例２
実施例２ａ：カーボンブラックによるＢｉＯＣｌ顔料のＵＶ安定化
０．１ｇのカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ  ＡＧ）を２．０ｇの改質ＬＣＳＴポリマー（ポリプロピレンオキサイドジアクリレート(diacrylate)）に混合する。続いて混合物をＳｃａｎｄｅｘ中で０．５時間分散し、４０ｍｌの蒸留水を加える。得られた顔料組成物を手短に震盪し、２０ｍｌを引き抜き、０．５℃に冷却し、均一な混合物が形成されるまで溶解装置中で攪拌する。次いで、２０ｇのＢｉ−Ｆｌａｉｒ（登録商標）８３Ｓペーストを混合物中に攪拌混合する。混合物を０．５℃で１５分間攪拌し、２３℃まで温める。混合物をさらに１時間攪拌した後、２０ｍｌの蒸留水に溶解した１ｇのアクリレート改質ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯポリマーを加え、混合物を５０℃まで温める。次いで、水１０ｍｌ中の０．３ｇのペルオキシ二硫酸カリウムを加える。混合物を６５℃まで温め、この温度で２時間架橋させる。混合物を室温まで冷却した後、２０ｍｌの水を加え、顔料を遠心分離によって液体から分離する。安定化顔料は水で洗浄し、遠心分離して除く。次いで、顔料ペーストの固体濃度が約５０％になるまで、遠心分離によって得られた顔料ケーキに十分な水を加える。
【００５３】
実施例２ｂ：顔料を加えた水性コーティングの調製
５ｇの顔料ペースト（２．５ｇの顔料に相当する）を１５ｇのアクリレート／メラミンベースの水性コーティング中に攪拌混合することによって、顔料を加えた水性コーティングを実施例１ｂと同じようにして調製する。
【００５４】
実施例２ｃ：色彩測定
カーボンブラックで安定化したＢｉＯＣｌ顔料の色彩変化をそれぞれのコーティング層の非改質顔料と比較する。色彩測定の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
カーボンブラックで安定化したＢｉＯＣｌ顔料は、安定化していないＢｉＯＣｌ顔料と比べてＵＶ抵抗性が顕著に向上する。
【国際調査報告】
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