(57)【要約】本発明は、パラジウム含有ゼオライトを含む触媒の存在下で、メタンを用いてＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを触媒還元するための方法に関する。この方法においては、１２酸素原子の環を基とするゼオライトを使用し、前記ゼオライトは、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせをも含む。本発明はまた、この触媒自体およびその製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム含有ゼオライトを含む触媒の存在下で、メタンを用いてＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを触媒還元するために、１２酸素原子を有する環を基とするゼオライトを使用し、前記ゼオライトが、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせを含有していることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ゼオライトには、パラジウムがイオン交換により担持された後に、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせと、任意で、他の金属とが担持されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧ、または、ＩＴＱ−７のクラスのゼオライトを含む、請求項１および２のいずれか一方記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＭＯＲである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトには、０．０２質量％から２質量％のパラジウムが担持されている、請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトは、イオン交換法または初期湿潤法により、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせが担持されたものである、請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせを０．０１質量％から２０質量％まで含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトは、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせが、前記ゼオライトを前記金属の塩または酸化物と物理的に混合することにより担持されたものである、請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトには、０．０１質量％から５０質量％までのスカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせが担持されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトは、パラジウム、および、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせに加えて、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属が担持されたものである、請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ガスが、酸素および／または水をも含んでいる、請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ガスが、一酸化炭素をも含んでいる、請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応の温度が３００℃から６００℃までの間にあり、かつ、前記ＮＯｘ／メタン比率が０．０２から２までの間にある、請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
付加的な触媒を、Ｎ２Ｏ除去のために使用する、請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｎ２Ｏ除去のための前記触媒が、鉄含有ゼオライトおよび／または促進された鉄含有ゼオライトである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
付加的な触媒を、メタン除去のために使用する、請求項１ないし１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
パラジウム含有ゼオライトを含み、前記ゼオライト中の前記パラジウムは、全部または一部に、イオンとして前記ゼオライトで配位されており、前記ゼオライトは、１２酸素原子の環を基とするものであり、前記ゼオライトには、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせが担持されている、触媒。
【請求項１８】
赤外感応性ゼオライト格子振動が、約９５０ｃｍ−１に現れることを特徴とする請求項１７記載の触媒。
【請求項１９】
前記ゼオライトには、パラジウム、および、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせに加えて、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属が担持されている、請求項１７または１８記載の触媒。
【請求項２０】
１２酸素原子を有する環を基とするパラジウム含有ゼオライトを含み、かつ前記ゼオライトがスカンジウム、イットリウムもしくはランタニドまたはこれらの組み合わせをも含む触媒を、前記ゼオライトに、イオン交換によりパラジウムを担持させた後に、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせと、任意で、他の金属とを担持させて製造する方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトに、イオン交換によりパラジウムを担持させた後に、スカンジウム、イットリウムまたはランタニドまたはこれらの組み合わせの導入前に、導入と同時に、あるいは導入後に、パラジウム、および、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニドまたはこれらの組み合わせに加えて、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属を担持させる、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム含有ゼオライトを含む触媒の存在下でのメタンを用いたＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘの触媒還元方法に関する。本発明はまた、パラジウム含有ゼオライトを含む触媒に関する。本発明はまた、この触媒の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘは、例えば、ガスエンジンにおける燃焼プロセスで大気放出される。現在、非常にわずかなガスエンジンにしかＮＯｘ除去装置（ｄｅＮＯｘ  ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）が備えられていない。ＮＯｘを除いて、ガスエンジンの排ガスは、多量の燃焼されていないメタンを含んでおり、ときには燃料の３％に至る量が、エンジンに燃焼されずに残る。これらのメタン排出は、温室効果ガス排出の削減の一部として制御されるべきである。
【０００３】
また、ＮＯｘは、園芸、発電装置、非常用電源、ヒート系とパワー系が組み合わされた（小規模の）ガスタービンにおけるガスバーナーから、および、例えば、セメント、硝酸、鉄もしくはカプロラクタムの工業生産で、交通で、および、家庭の廃棄物の焼却で放出され得る。
【０００４】
ＮＯｘ排出削減のために市場において、低ＮＯｘバーナーやアンモニアもしくは尿素を用いた触媒還元の選択といった種々の技術がある。しかしながら、これらの技術は、ＮＯｘを生成する多くの（小規模の）（ガスバーナー）装置に適用するには不可能であるか、あるいは高価である。このため、ＮＯｘの削減のための安価なダウンストリーム技術に対して需要がある。
【０００５】
特許文献１（ＵＳ特許５，１４９，５１２）および特許文献２（ＵＳ特許５，２６０，０４３）は、メタンの助力でＮＯｘを除去し、とりわけコバルトが担持されたＺＳＭ−５ゼオライトからなる触媒を使用する方法を記述している。しかしながら、この触媒は、メタンを用いるＮＯｘの触媒還元に対しては限られた活性しか有していない。水が存在する場合には、５０％を超えるＮＯｘ除去効率のためには４５０℃を超える温度が必要である。しかしながら、水が存在する場合には、ＮＯｘ転化が約半分に減少し得ることを予期しておかなければならない。
【０００６】
トラー（Ｔｒａａ）らによる概説論文によれば、Ｃｏ−ＺＳＭ−５もまた、プロパンを用いたＮＯｘ還元のために使用することができる（非特許文献１（Ｙ．Ｔｒａａ，Ｂ．Ｂｕｒｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｍｉｃｒ．Ｍｅｓ．Ｍａｔｅｒ．３０（１９９９）３−４１））。ここで、この触媒の製造方法は臨界的であり、含浸法（初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ））により、ゼオライトにコバルトを担持させた場合に、非常に高い活性が得られた。
【０００７】
メタンを用いたＮＯｘ削減のためのより効率的な触媒が、パラジウムを有するＺＳＭ−５の形態で見つかった。これらのゼオライトは、コバルトに基くゼオライトよりも高い活性を有することは事実であるが、Ｐｄゼオライト触媒の活性もまた、水が存在する場合には非常に減少することが判明している。活性の欠如もまた、時間の経過の作用としてはっきりと観察される。（例えば、非特許文献１（Ｙ．Ｔｒａａ，Ｂ．Ｂｕｒｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｍｉｃｒ．Ｍｅｓ．Ｍａｔｅｒ．３０（１９９９）３−４１）参照のこと。）
オグラら（非特許文献２（Ｍ．Ｏｇｕｒａ，Ｓ．Ｋａｇｅ，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔｅ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ２７（２０００），Ｌ２１３−２１６））は、とりわけコバルト、ロジウム、銀、セリウムまたは鉄の助力によるＰｄ−ＺＳＭ−５の安定化を記述している。この研究から、コバルトは安定剤として非常に適していることが明らかである。コバルトはまた、反応における促進効果をも有し得る（促進剤）。その他の元素、ロジウム、銀、セリウムおよび鉄は、反応の促進剤であり、Ｐｄ−ＺＳＭ−５の安定化をも提供する。
【０００８】
しかしながら、この出版物（非特許文献２）の図３から、これらの元素は安定化効果（半減期の増加）を有するものの、初期の転化活性が減少することも判明していることが推論され得る。ロジウムが担持された場合、初期活性は４９．７％から１８．９％までになり（約６０％の低下）、銀が担持された場合、初期活性は４９．７％から２９．９％までになり（約４０％の低下）になり、セリウムが担持された場合、初期活性は４９．７％から３９．６％までになり（約２０％の低下）、鉄が担持された場合、初期活性は４９．７％から４０％までになる（約２０％の低下）。これは、多くの場合、その寿命のかなりの部分で、安定化された触媒が、安定化されていない触媒よりも低い活性を有することを意味し得る。これは望ましいことではない。異なる金属の組み合わせと同じ分だけ初期転化も異なるという事実は、ここで、実際にいくらかの安定化効果があるかどうかを調べることをほとんど全く不可能にさせている。
【０００９】
コバルトで安定化されたＰｄ−ＺＳＭ−５触媒（この出版物の図１および図２）にとってだけ、コバルトの（質量で３．３％の）添加の結果として、活性が減少することはほとんどないということが真実であることが明らかになっている一方で、優れた安定性は本当に得られている（ある場合では、反応時間は約１４時間までである）。この報告事項に基けば、当業者は、メタンを用いるＮＯｘ還元のためのＰｄ−Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒を選択し得る。しかしながら、この触媒の活性は限られており、５００℃でたった６０％だけのＮＯｘ転化が達成されており、約１４時間後の安定性は分かっていない。
【００１０】
特許文献３（ＵＳ特許６，０６３，３５１）において、このパラジウム−コバルトの組合せを基本とし、担体としてのモルデン沸石（ＭＯＲ）を有する触媒が、メタンを用いたＮＯｘ還元のために記述されている。この触媒は、上述の特許文献１（ＵＳ特許５，１４９，５１２）のコバルト触媒に比較して、顕著に改善された活性を有する。しかしながら、実験的に、この触媒の安定性は、長期間にわたっては不十分であることが分かっている。
【００１１】
特許文献４（日本特許公報ＪＰ０９  １９２４８６）、特許文献５（日本特許公報ＪＰ０８  １６４３３８）および特許文献６（日本特許公報ＪＰ０７  ３２３２５）はまた、Ｐｄが存在し得る触媒を記述している。しかしながら、これらの文献のいずれも、ゼオライトによりイオン配位されるパラジウムが存在するべきことは開示も示唆もされていない。対照的に、例えば、特許文献５（ＪＰ０８  １６４３３８）は、Ｐｄ（酸化物）層がゼオライト上に存在することを記述しており、また、特許文献６（ＪＰ０７  ３２３２５）は、γ−アルミナ基質上に酸化物が存在することを記述している。これらの触媒の欠点は、この技術から知られ、上述した他の触媒の欠点と同じである。
【特許文献１】ＵＳ特許５，１４９，５１２
【特許文献２】ＵＳ特許５，２６０，０４３
【特許文献３】ＵＳ特許６，０６３，３５１
【特許文献４】日本特許公報ＪＰ０９  １９２４８６
【特許文献５】日本特許公報ＪＰ０８  １６４３３８
【特許文献６】日本特許公報ＪＰ０７  ３２３２５
【非特許文献１】Ｙ．Ｔｒａａ，Ｂ．Ｂｕｒｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｍｉｃｒ．Ｍｅｓ．Ｍａｔｅｒ．３０（１９９９）３−４１
【非特許文献２】Ｍ．Ｏｇｕｒａ，Ｓ．Ｋａｇｅ，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔｅ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ２７（２０００），Ｌ２１３−２１６
【発明の開示】
【００１２】
発明の要約
このことから、本発明の目的は、好適な触媒の助力により、メタンを用いてＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘの触媒還元のための効果的な方法を見出すことである。さらに、本発明の目的は、ＮＯｘ含有ガス中に水が存在している場合にも、この触媒還元を効率的に起こさせることにある。また、ＮＯｘの触媒還元のために高い活性を有し、高い安定性を有する触媒を見出すことを目的とする。
【００１３】
驚くべきことに、１２酸素原子を有する環を基とし、パラジウムイオンも含み、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組合せをも含むゼオライトが、メタンの助力によるＮＯｘの触媒還元に優れた結果をもたらすことが分かった。このようにして、安価なＮＯｘ還元技術が得られる。メタンは比較的安価であり、天然ガスネットワークから、ほとんど至るところで入手可能である。このことから、本発明は、パラジウム含有ゼオライトを含む触媒の存在下でメタンを用いてＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを触媒還元する方法に関するものであり、１２酸素原子を有する環を基とするゼオライトを用いることを特徴とし、このゼオライトはまた、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組合せを含むものである。
【００１４】
また、本発明はこの触媒に関するものであり、この触媒は、パラジウム含有ゼオライトを含み、ゼオライト中のパラジウムは、全部または一部にゼオライトによりイオンとして配位されており、このゼオライトは１２酸素原子の環を基とし、このゼオライトはまた、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組合せが担持されている。
【００１５】
本発明はまた、そのような触媒の製造方法に関し、ここで、ゼオライトには、イオン交換によりパラジウムを担持させた後に、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組合せ、および、任意で他の金属を担持させる。
【００１６】
本発明の説明
本発明の説明において、ＮＯｘは、窒素酸化物と定義され、ここで、ｘ（あるいはＯ／Ｎ比率）は、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３などのように１以上である。Ｎ２Ｏ、笑気は、この定義には含まれない。ＮＯは通常、他の窒素酸化物、ここでｘは１以上、および、酸素と平衡状態にある。
【００１７】
「メタン」または「メタン含有ガス」は、メタンばかりではなく、天然ガスまたはメタンおよび他のガスを含有するその他のガス混合物をも意味する。「パラジウム含有」は、パラジウムイオンが、ゼオライトのチャネル（孔）および／またはケージに存在することを意味する。ランタニド（Ｌｎ）は、元素５７（Ｌａ，ランタン）から７１（Ｌｕ，ルテニウム）を含めたものである。「金属」または「元素」は、元素が、金属として、金属化合物（特には、酸化物）として存在し得るだけでなく、元素／金属のイオンとしても存在し得ることを意味する。
【００１８】
ＮＯｘ含有ガスは、例えば、ガスエンジンまたはガスバーナーにより放出されるガスばかりでなく、硝酸合成からの排ガスでもあり得る。このガスは、酸素および／または水を含んでいてもよい。従来の技術に従う触媒の殆どとは異なり、本発明に従う触媒は、水の存在下でも僅かにしか活性を失わないか、あるいは全く失わない。水が約５〜１５％、例えば１２％までの量だけ存在する場合には、特にあてはまる。酸素は、例えば、約２０％まで存在していてもよい。このガスはまた、一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいてもよく、これは、本発明の触媒により（部分的にあるいは完全に）除去することができる。このため、本発明はまた、触媒が、例えばガスエンジンの排気ガス中の、ＮＯｘおよび一酸化炭素の除去のためにも使用される方法にも向けられる。ＣＯは、例えば１〜２０００ｐｐｍまたはそれ以上の量だけ存在していてもよい。
【００１９】
本発明は、パラジウム含有ゼオライトを含む触媒の存在下でメタンを用いてＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを触媒還元する方法を包含し、この方法は、１２酸素原子を有する環を基とするゼオライトを使用し、このゼオライトは、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせをも含むことを特徴とする。本発明はまた、そのような触媒にも向けられている。パラジウムは、他の（活性な）金属をゼオライト中におよび／またはゼオライト上に導入する前に、イオン交換によりゼオライト中に導入される。イオン交換工程は、金属の導入の順序の点でも重要である。含浸法は、一般的に、担体に金属を導入するための簡単、かつより安価な方法であり、このため、この方法はしばしば使用されている（中でも、コルドバら（Ｃｏｒｄｏｂａ  ｅｔ  ａｌ．）：Ｌ．Ｆ．Ｃｏｒｄｏｂａ，Ｍ．Ｆｌｙｔｚａｎｉ−Ｓｔｅｐｈａｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．Ｍｏｎｔｅｓ  ｄｅ  Ｃｏｒｒｅａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ３３（２００１），２５−３３による）。
【００２０】
コルドバら（Ｌ．Ｆ．Ｃｏｒｄｏｂａ，Ｍ．Ｆｌｙｔｚａｎｉ−Ｓｔｅｐｈａｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．Ｍｏｎｔｅｓ  ｄｅ  Ｃｏｒｒｅａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ３３（２００１），２５−３３）は、ＮＯｘの還元方法を選択しており、この方法では、セリウム−パラジウム−モルデン沸石を基とする触媒が使用され、ＮＯｘが還元媒体としてドデカンの助力で還元される。しかしながら、この反応のための触媒においては、含浸されたセリウムは活性元素であり、含浸されたパラジウムは促進剤である。
【００２１】
メタンを用いたＮＯｘ還元のために、コルドバらに従う触媒を使用する場合、適していないことが分かっている。すなわち、ＮＯｘを還元する代わりに、メタンが部分的に燃焼されるのである。ドデカンを使用した場合には、ＰｄＯ（含浸および焼成後に存在する）の存在は、触媒表面上でのコークス前駆体の燃焼のためには好適である。しかしながら、ＰｄＯの存在は、メタンの場合では、必要とされていないことが分かっている。すなわち、メタンは酸化され、ＮＯｘについての反応は僅かにしか生じ得ないのである。このため、パラジウムは、イオン交換によりゼオライト中に導入しなければならず、これにより、パラジウムイオン（特には、Ｐｄ＋２として）が全部または一部にゼオライト格子に配位され、ゼオライト格子にはＰｄＯとして存在しないようになる。驚くべきことに、パラジウムに対しては、パラジウムをイオン交換により導入することが、本発明の方法にとって重要であることが分かった。このため、ゼオライトには、イオン交換によりパラジウムを担持させた後に、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせ、および、任意で他の金属が担持される。
【００２２】
「全部または一部にゼオライトに配位された」という表現は、パラジウムがイオン交換により導入され、このパラジウムがイオン（例えばＰｄ＋２）として、（酸素を介して）アルミニウムと結合する、特には孔中のカチオンに交換されることを意味する。このため、パラジウムイオンは、ゼオライトの少なくとも１つのカチオンと交換され、このため、ゼオライトに配位される。パラジウムはまた、溶液（これは交換のために使用されるものである）からのアニオンにも配位されるばかりでなく、孔からの第２のカチオンとも交換され得る。このようにして、パラジウムは、ゼオライトで完全に配位され、パラジウムは、いずれにせよイオン交換の後には、実質的にイオンとして存在し、パラジウム酸化物としては存在しない。パラジウムは、例えば、Ｈ＋およびＮＨ４＋と交換され得る。この交換は、特には孔の中で生じる。ゼオライトには、好ましくは０．０２質量％から２質量％までのパラジウムが担持される。ここで、「質量％」とは、パラジウムで交換されたゼオライトの量を指している。
【００２３】
パラジウムがイオンとして存在するという事実は、ＩＲ測定（ＦＴＩＲ）の助力で測定することができる。交換されていないゼオライトは、約１０５０ｃｍ−１に格子振動性バンドを有するのに対して、Ｐｄ＋２交換されたゼオライトは、約９５０ｃｍ−１にこのバンドを有する。約９５０ｃｍ−１にあるそのようなバンドは、含浸後には失われ、これは、Ｐｄが、Ｐｄイオンとしても、ＰｄＯ、例えばＰｄＯクラスターとしても存在しないことを意味する。このため、本発明の触媒は、Ｐｄ＋２交換され、ゼオライト格子振動の結果として約９５０ｃｍ−１にＦＴＩＲでの吸収信号が現れるゼオライトを含む。上述したように、このゼオライトは、１２酸素原子を有する環を基としており、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせが担持されているか、さらに担持されるものである。
【００２４】
本発明に従うＮＯｘ触媒還元の方法のためのゼオライトは、パラジウムがイオン交換により導入されており、１２環（１２Ｏ原子）を含有するゼオライトのグループに所属する。「１２環（１２−ｒｉｎｇ）」という用語は、ゼオライト中に、Ｓｉ／Ａｌおよび酸素の環から構成され、その中に１２酸素原子が存在する通路または孔が存在することを意味する。驚くべきことに、これらのゼオライトは、例えばＺＳＭ−５のような１０環を基とするゼオライトよりも、本発明方法に対してずっと好適なものであることが分かった。このため、本発明に従って使用されるべきゼオライトは、１２環が存在する、例えば、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＣＯＮ、ＢＯＧまたはＩＴＱ−７などのようなゼオライト、あるいは、当業者に既知の１２環を基とする他のゼオライト、または、例えばＦＡＵとＭＯＲのようなこれらの組み合わせ、を含む。シリコン／アルミニウム比は、好ましくは、２以上である。ゼオライトがＭＯＲであるときに、特に優れた結果が得られる。
【００２５】
スカンジウム、イットリウムおよび／または１以上のランタニドが、安定化元素としてゼオライトに導入される。これらの元素の例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、または、セリウムとガドリニウムなどのようなこれらの組み合わせである。この導入は、液相でのイオン交換により行うことができるだけでなく、この担持は、孔かさ含浸（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）（初期湿潤初期浸潤法（インシピエントウェットネス法）（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ））によっても得られる。このため、本発明はまた、ゼオライトに、イオン交換または初期浸潤法により、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせを導入させる方法をも含む。このステップは、パラジウムイオンが導入された後に行うことが重要である。驚くべきことに、（ａ）１２酸素原子を有する環を基とするＰｄゼオライト、ここで、（ｂ）このゼオライトはまた、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせをも含む、という組み合わせは、メタンを用いたＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘの触媒還元のための本発明方法に優れた結果をもたらすことが分かった。第２の元素は、安定性を向上させ、好ましくはさらに、水が存在した場合にも、初期の活性を向上させる。
【００２６】
他の態様において、ゼオライトには、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせが、ゼオライトを前記金属の塩または酸化物と物理的に混合することにより物理的に担持させる。また、この触媒を得るためのこの方法は、メタンを用いたＮＯｘの触媒還元のための本発明の方法に優れた結果を提供する。ここで、「担持された（ｌｏａｄｅｄ）」という用語は、ゼオライトが、前記金属の塩または酸化物（またはこれらの組み合わせ）と物理的に混合されることを示すものとして使用される。混合は、主に乾燥混合によりなされるが、混合性を向上させるために、幾らかの液体を加えてもよい。この態様において、本発明の触媒は、１２酸素原子を有する環を基とするゼオライトの混合物を含み、ここで、ゼオライトはパラジウムでイオン交換されており、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせの塩および／または酸化物の１以上がさらに担持される。塩を使用する場合、例えば前処理の間に、これらは通常、酸化物へと転化し得る。
【００２７】
本発明はさらに、ゼオライトに、（ａ）パラジウム、および、（ｂ）スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせに加えて、（ｃ）周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属が担持される、ＮＯｘの触媒還元のための方法、および、触媒を含む。例えば、ゼオライトには、マンガン、バナジウム、ニオブ、ガリウム、インジウム、チタン、ハフニウムまたはスズが担持されていてもよいばかりでなく、このゼオライトには、ゲルマニウム、鉛、ジルコニウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよび白金が担持されていてもよい。ここで、スカンジウム、イットリウムなどについて上述したのと同じことが適用される。すなわち、ゼオライトには、イオン交換、初期浸潤法、または、ゼオライトを前記金属の塩または酸化物と物理的に混合すること、により担持させることができる（以下を参照のこと）。また、例えば、コバルトと白金、または、ロジウムとモリブデン、マンガンとコバルト、ガリウムと白金などのような、これらの元素の組み合わせも使用することができ、あるいは、上述したグループからの２種以上の金属を選択することもできる。ゼオライトには、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属（ｃ）を０〜２０質量％担持させることができる。ここで、「質量％」とは、パラジウム（ａ）で交換され、Ｓｃ、ＹまたはＬｎからの金属の酸化物または塩（あるいはこの両方）（ｂ）だけでなく、周期系のグループVIIIからの金属（ｃ）が担持されたゼオライトの量を示している。
【００２８】
本発明はまた、一態様において、ＮＯｘの触媒還元のための方法および触媒をも包含し、ここで、ゼオライトには、パラジウムに加えて、周期系のグループVIIIからの第２の金属を０．０１〜２質量％担持させることもできる。ここで、「質量％」とは、パラジウム（ａ）で交換され、Ｓｃ、ＹまたはＬｎの酸化物または塩としての金属（ｂ）および周期系のグループVIIIからの第２の金属（ｃ）が担持されたゼオライトの量を示している。そのような金属の例は、コバルトおよび白金である。
【００２９】
本発明はまた、前述の触媒をも包含する。
【００３０】
ＮＯｘの触媒還元のためのプロセス条件は、各適用に従わせることができる。このため、当業者は、触媒体積、ガス速度、温度、圧力およびメタン（または天然ガス）の量、およびガスの組成を選択することができ、このようにして、最も優れた転化率結果が得られる。例えば、約１００ｐｐｍ以上のＮＯ含有量で優れた結果が得られる。過剰量のメタンを用いて行うこともできる。ＮＯｘ／メタン比は、好ましくは約０．０２から２までの間である。
【００３１】
この方法は、比較的低い温度でも使用することができる。ＮＯｘの転化は、約３００℃以降で起こる。殆ど完全な転化が起こるのは約４５０℃である。より高い温度では、転化率が幾らか減少することがあるが、５００℃でも優れた結果が得られる。この作用のための温度は、好ましくは３００℃から６００℃までの間であり、さらに好ましくは３５０℃から４５０℃までの間である。
【００３２】
本発明に従う方法は、とりわけ、例えば、ガスエンジン、ガスバーナーまたは非常用電源から放出されるＮＯｘ、あるいは、カプロラクタム製造などの間に放出されるＮＯｘの触媒還元に使用することができる。
【００３３】
このようなガスバーナーは、例えば、温室におけるＣＯ２施肥のために園芸で使用される。微量のＮＯｘでさえも、植物の成長を妨害し得る。非常用電源のための発電装置において、通常、燃料としてディーゼルの使用がなされている。ＮＯｘを除去するために、本発明に従えば、還元剤メタンは、天然ガスネットワークから得ることができる。熱と電力が組み合わされた小規模な設備（ｓｍａｌｌ−ｓｃａｌｅ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｈｅａｔ  ａｎｄ  ｐｏｗｅｒ  ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）において、ガスエンジンに加えてガスタービンも使用される。これらのタービンの場合にも、出口ガスからＮＯｘを除去しなければならない。還元剤として（アンモニアの代わりに）天然ガスを使用させる技術は、この目的に非常に適している。
【００３４】
本発明に従う方法は、例えば、硝酸の工業生産で放出されるＮＯｘおよびＮ２Ｏ（笑気）の両方を除去するために、Ｎ２Ｏの除去のための触媒と組み合わせて使用することもできる。この好ましい態様は、Ｎ２Ｏの除去のための触媒と組み合わせた本発明の方法も含み、ここでは、後者は、鉄含有ゼオライトおよび／または促進された鉄含有ゼオライトである。このプロセスにおいて、窒素酸化物（ＮＯｘ）および一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を含有するガスは、上述した第１の触媒をメタンと共に通過し、得られたガスは、付加的な触媒を通過する。ここで、この付加的な触媒は、鉄含有ゼオライトおよび／または促進された鉄含有ゼオライトを含む。「促進された（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）」という用語は、鉄のような活性元素に加えて、この触媒が、反応を促進させる少なくとも１種の添加元素を含有することを意味する。例えば、Ｆｅ−ＺＳＭ−５またはＦｅ−ＭＯＲを付加的な触媒として選択することができる。「付加的な触媒（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」という用語は、本発明の触媒に続く、何らかの追加の触媒を示す。当業者は、付加的な触媒の組み合わせを使用してもよい。
【００３５】
ＮＯｘおよびＮ２Ｏもまた、カプロラクタム、ナイロン前駆体の製造で放出される。メタンを用いて窒素酸化物および一酸化二窒素を含有するガスの触媒還元のための上述した方法および触媒の組み合わせも、ここで使用することができる。
【００３６】
上述したように、本発明に従う方法は、例えば、メタンの除去のための（例えば、ＰｄＯ−またはＰｔＯ−担持触媒（ｂｏｒｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）のような）触媒といった、他の触媒と組み合わせることもできる。そのような触媒は、触媒還元の終了後に残るメタンを燃焼させるために使用することができる。このため、本発明はまた、例えば、Ｃｅ−Ｐｄ−ＭＯＲとＰｄＯ−もしくはＰｔＯ−担持触媒の組み合わせ、あるいは、例えば、Ｃｅ−Ｐｄ−ＭＯＲ、Ｆｅ−ＭＯＲとＰｄＯ−もしくはＰｔＯ−担持触媒の組み合わせのような付加的な触媒が、メタンの除去のために使用される方法をも包含する。
【００３７】
本発明はまた、上述したメタンを使用してＮＯｘ含有ガスからＮＯｘを触媒還元するために好適な触媒の製造方法をも包含する。この方法において、ゼオライトは、イオン交換によりパラジウムを担持させた後に（液相でのパラジウム塩の助力により）、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせ（および、任意で他の金属）が担持されたものである。
【００３８】
上述したように、ゼオライトには、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせが、イオン交換、初期浸潤法、または、ゼオライトとこれらの金属の塩または酸化物を物理的に混合することにより、担持されている。このゼオライトには、これらの元素（酸化物、塩またはイオンとして存在する）を０．０１質量％から５０質量％まで担持させることができる。当業者は、適当な量の金属を選択することができる。ここで、「質量％」とは、パラジウム（ａ）で交換され、Ｓｃ、ＹまたはＬｎ（ｂ）の酸化物または塩としての金属が担持されたゼオライトの量を示している。
【００３９】
ゼオライトに担持させるために物理的混合法を使用する場合には、ゼオライトには、通常、０．０１質量％から５０質量％までのスカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの混合物を担持させることができる。イオン交換または初期浸潤法を使用する場合には、ゼオライトは、通常、０．０１質量％から２０質量％までのスカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせを含むことができる。さらなる態様では、ゼオライトには、これらの元素が、例えば０．０１質量％から２０質量％まで担持され、さらに好ましくは１〜１０質量％担持される。
【００４０】
本発明に従う触媒の製造方法のさらなる態様において、ゼオライトに、イオン交換によりパラジウムを担持させた後に、このゼオライトに、（ａ）パラジウム、および、（ｂ）スカンジウム、イットリウム、ランタニド、またはこれらの組み合わせに加えて、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせの導入前に、導入と同時に、あるいは導入後に、任意で、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属を担持させる方法を用いることができる。本発明に従う触媒にこれらの金属を担持させるには、イオン交換、初期浸潤法またはゼオライトを前記金属の塩または酸化物と物理的に混合することにより、行うことができる。例えば、初期浸潤法を用いる場合には、パラジウム交換の後に、パラジウムに加えて、ゼオライトへのスカンジウム、イットリウムおよび／またはランタニドの導入の前、導入の間、あるいは導入の後に、周期系のグループVIIIからの第２の金属を０．０１質量％から２０質量％まで、例えば、０．０１〜２質量％担持させることができる。
【００４１】
例えば、速やかに溶解し得る硝酸塩のような既知の塩を、パラジウム交換のために使用する。例えば、ＮＨ４−ＭＯＲまたはＨ−ＦＡＵなどのようなＨまたはＮＨ４形態のゼオライトを、ゼオライトとして使用することができる。この交換は、約０．０２質量％から２質量％までのパラジウムをゼオライトに存在させるのに十分な時間（あるいは十分な回数）行われる。その後、ゼオライトをろ過除去し、洗浄し、乾燥させる。その後、ゼオライトに、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせを担持させる。これは、イオン交換または孔かさ含浸法（初期浸潤法）により行うことができる。その後、ゼオライトを乾燥させ、焼成する。これは、物理的混合法により行うこともできる（上記参照）。
【００４２】
このため、本発明の触媒は、パラジウム含有ゼオライトを含み、ゼオライト中のパラジウムは、完全にまたは部分的に、イオンとしてゼオライトで配位されており、このゼオライトは、１２酸素原子の環を基とするものであり、ここで、このゼオライトには、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせが担持されており、このゼオライトは、任意で、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属（ｃ）も担持されている。この触媒は、下記表に示すように種々の態様で製造し、使用することができる。
【表１−１】
2005533637.tif 000002
Ｐｄ交換されたゼオライトを、スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせに含浸し、その後さらに、これらの金属の１種の酸化物と物理的に混合する、といった組み合わせた方法を使用してもよい。
【００４３】
物理的な混合の代わりに、あるいは、物理的な混合の次に、例えば、触媒が連続して並べられている触媒の組み合わせ、といった触媒の組み合わせを使用してもよい。例えば、本発明は、触媒が、（Ｃａｔ１（ａ））パラジウム含有ゼオライトと、（Ｃａｔ２（ｂ））スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせの酸化物との組み合わせを含む方法および触媒をも含み、ここで、触媒（Ｃａｔ１（ａ）およびＣａｔ２（ｂ））は、連続して並べられている。他の態様において、本発明は、触媒が、初期浸潤法により（パラジウムがイオン交換された後に）スカンジウム、イットリウムもしくはランタニド、またはこれらの組み合わせが担持されたパラジウム含有ゼオライト（Ｃａｔ１（ａ，ｂ））と、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属の酸化物（Ｃａｔ２（ｃ））との組み合わせを含む方法および触媒を含み、ここで、触媒（１（ａ，ｂ）および２（ｃ））は連続して並べられている。
【００４４】
ここで、「（ａ）パラジウム、および、（ｂ）スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせに加えて、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属が担持された」という文節は、ゼオライトに、パラジウムイオン（ａ）で交換され、さらに、イオン交換、初期浸潤法または酸化物または塩との物理的な混合のいずれかにより、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせ（ｂ）が担持され、さらに、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属（ｃ）が（イオン交換、初期浸潤法または酸化物または塩との物理的な混合のいずれかにより）担持されていることを記述説明したものである。パラジウムイオンのゼオライト担持は、通常１工程である。同時にまたは互いの後に、ゼオライトに、他の金属（ｂ，ｃ）の１種が担持される。Ｐｄを第一に交換しなければならないため、「パラジウムに加えて、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属が担持された」は、「Ｐｄを除外すると、周期系のグループIIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよびVIIIからの１種以上の金属が担持された」を意味する。しかしながら、付加的な触媒をメタンの除去のために使用する方法を使用する場合には、Ｐｄが付加的な触媒として含まれていてもよく、これは、本発明の触媒の後に連続して配置することができる（上記参照）。本発明の触媒は、イオン交換、初期浸潤法または物理的な混合（上記参照）のいずれかにより、引き続いて、スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせ（ｂ）が担持されたパラジウム交換ゼオライトを含む。このため、「（ｂ）スカンジウム、イットリウム、ランタニドまたはこれらの組み合わせに加えて、周期系のグループIIIｂからの１種以上の金属が担持された」という文節は、本発明の触媒が、「スカンジウム、イットリウムおよびランタニド（ＬａおよびＬｕを含む）からなる群より選択される１種以上の金属（ｂ）が担持され、任意で、グループIIIｂからの１種以上の金属（（ｃ）に所属する）が担持され、ここで、同じ担持方法を用いて担持する場合には、グループ（ｂ）およびグループ（ｃ）から選択される金属は通常異なるものであり、異なる担持方法を用いて担持する場合には、グループ（ｂ）およびグループ（ｃ）から選択される金属は同じでも、異なっていてもよい」ゼオライトを含むことを意味する。同じ方法を用いて担持させる例は、例えば、（ｂ）から選択される金属をイオン交換し、かつ（ｃ）から選択される金属をイオン交換する、あるいは、（ｂ）から選択される金属を物理的に混合し、かつ（ｃ）から選択される金属を物理的に混合する。例えば、ゼオライトにパラジウムを交換した後に、セリウムに含浸する。その後、セリウムパラジウムゼオライトを、セリウム酸化物と物理的に混合してもよい。
【００４５】
本発明はまた、本発明の触媒の製造方法に従って得られる触媒にも向けられる。
【００４６】
図１は、パラジウム含有モルデン沸石についてのＣＨ４およびＮＯｘ転化率、ここで、モルデン沸石はイオン交換（ＷＩＥ）（Ｐｄ；触媒１）あるいは含浸法（ＩＭＰ）（Ｐｄ；触媒３）によりパラジウムが担持されたものである。
【００４７】
図２は、パラジウム含浸モルデン沸石（ＰｄＩＭＰ）（Ｐｄ；触媒３）、パラジウムイオン交換モルデン沸石（ＰｄＷＩＥ）（Ｐｄ；触媒１）、および、無担持モルデン沸石（ＨＭＯＲ）のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。
【００４８】
図３は、パラジウム交換モルデン沸石（Ｐｄ；触媒１）、セリウム担持モルデン沸石（Ｃｅ；触媒５）、コバルトパラジウム担持モルデン沸石（Ｃｏ−Ｐｄ；触媒４）およびセリウムパラジウム担持モルデン沸石（Ｃｅ−Ｐｄ；触媒２）についてのＮＯｘ転化率である。
【００４９】
図４は、異なる温度およびガス流速での時間に対するメタンを用いたセリウムパラジウム担持モルデン沸石（触媒２）についてのＮＯｘ転化率である。
【００５０】
図５は、３５０℃での時間の関数として、硝酸工場のエミッションの特徴であるガス流量で、メタンを用いたセリウムパラジウム担持モルデン沸石（触媒２）についてのＮＯｘ転化率である。
【００５１】
図６は、ｄｅＮＯｘ／ｄｅＮ２Ｏセットアップを組み合わせた温度の関数としての転化率、ここで、ガスは最初に触媒２を通って、次に触媒６を通り、メタンを還元剤として用い、ガス流量は硝酸工場のエミッションの特徴である。
【００５２】
［実施例］
試験装置：
メタンを用いたＮＯ、ＮＯ２（および、恐らくはＮ２Ｏ）の触媒転化率を、半自動試験セットアップにおいて調査した。ガスは、いわゆるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）で供給し、水は、適当な温度に設定するサチュレーターにより加える。パイプは、凝結を防ぐために１３０℃に加熱した。０．６ｃｍから１ｃｍまでの内径を有する石英反応器を、実験のためのオーブンに配置する。触媒ふるい分級物（０．５〜０．５ｍｍ）を石英ガーゼに配置する。気相の定量分析は、モデル９１００ガス検光子（ａｎａｌｙｓｅｒ）を備える較正ボメン（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ  Ｂｏｍｅｎ）ＭＢ１００フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計を用いて行うことができる。実施例中のキャリアガス（残部）とは、Ｎ２である。
【００５３】
実施例１：担持ゼオライトの製造
触媒１（Ｃａｔ１）：パラジウムＭＯＲ（Ｐｄ−ＷＩＥ）
Ｐｄ−ＭＯＲをイオン交換により製造した。ＮＨ４−ＭＯＲ粉末（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ），ＣＢＶ２１ａ）を、硝酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ），１０％）に対してＰｄ（ＮＯ３）２１０質量％の溶液中で、８０℃で２４時間攪拌した。その後、ゼオライトをろ過除去し、鉱質除去された水で入念に洗浄し、８０℃で１６時間乾燥した。（Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲ；ここで、ＷＩＥとは「イオン交換で得られた（obtained with ion exchange）」を表す。）
触媒２（Ｃａｔ２）：セリウムパラジウムＭＯＲ（Ｃｅ−ＩＭＰ；Ｐｄ−ＷＩＥ）
４質量％Ｃｅ（ＩＭＰ）−０．４質量％Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲを製造するために、０．４質量％Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲを５グラム用意し、１ｍｌ当り１．４４グラムの密度を有するセリウム硝酸塩（アルドリッチ）を１ｍｌ加えた。孔はこの量の通りに充填された（初期湿潤）。この含浸ゼオライトを、８０℃で１６時間乾燥させた後、反応器において４５０℃で焼成した。
【００５４】
触媒３（Ｃａｔ３）：パラジウムＭＯＲ（Ｐｄ（ＩＭＰ））
０．４質量％Ｐｄ（ＩＭＰ）−ＭＯＲを製造するために、ＮＨ４ＭＯＲを５グラム用意し、１０％硝酸中の１０％Ｐｄ（ＮＯ３）３を０．４５グラムこれに加えた。この含浸ゼオライトを８０℃で１６時間乾燥させ、その後、反応器において４５０℃で焼成した。（ＰｄＩＭＰは、Ｐｄが含浸された（impregnated with Pd）を意味する。）
触媒４（Ｃａｔ４）：コバルトパラジウムＭＯＲ（Ｃｏ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ））
２．３質量％Ｃｏ（ＩＭＰ）−０．４質量％Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲを製造するために、Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲを５グラム用意し、１ｍｌ当り１．３８グラムの密度を有するコバルト硝酸塩（アルドリッチ）を１ｍｌこれに加えた。この含浸ゼオライトを８０℃で１６時間乾燥させ、その後、反応器において４５０℃で焼成した。
【００５５】
触媒５（Ｃａｔ５）：セリウムＭＯＲ（Ｃｅ−ＩＭＰ）
４質量％Ｃｅ（ＩＭＰ）−ＭＯＲを製造するために、ＮＨ４−ＭＯＲを５グラム用意し、１ｍｌ当り１．４４グラムの密度を有するセリウム硝酸塩（アルドリッチ）を１ｍｌ加えた。孔はこの量の通りに充填された（初期湿潤）。この含浸ゼオライトを８０℃で１６時間乾燥し、その後、反応器において４５０℃で焼成した。
【００５６】
触媒６（Ｃａｔ６）：Ｆｅ−ＺＳＭ−５
この触媒は、ＮＬ−Ａ−１０１７２４５に記述されている製造方法により調製した。
【００５７】
触媒７（Ｃａｔ７）：プラセオジムパラジウムＭＯＲ（Ｐｒ−ＩＭＰ；Ｐｄ−ＷＩＥ）
Ｐｒ−Ｐｄ組み合わせ触媒のために、プラセオジム硝酸塩（鉱質除去水（ｄｅｍｉｗａｔｅｒ）１０ｍｌ中に９．３７５グラム溶解した）１ｍｌを、Ｐｄ−ＭＯＲ（触媒１）５グラムに添加した。この場合、ゼオライトの孔は正確に充填された（いわゆる「初期湿潤含浸法」）。最後に、この触媒を１２０℃で１６時間乾燥させ、器内（ｉｎ  ｓｉｔｕ）において４５０℃で焼成した。
【００５８】
触媒８（Ｃａｔ８）：イットリウムパラジウムＭＯＲ（Ｐｒ−ＩＭＰ；Ｐｄ−ＷＩＥ）
Ｙ−Ｐｄ組み合わせ触媒のために、イットリウム硝酸塩（鉱質除去水１０ｍｌ中に１１．５グラム溶解した）１ｍｌを、Ｐｄ−ＭＯＲ（触媒１）５グラムに添加した。この場合、ゼオライトの孔は正確に充填された（いわゆる「初期湿潤含浸法」）。最後に、この触媒を１２０℃で１６時間乾燥させ、器内において４５０℃で焼成した。
【００５９】
触媒９（Ｃａｔ９）：Ｌｎ酸化物とセリウムパラジウムＭＯＲ（Ｃｅ−ＩＭＰ；Ｐｄ−ＷＩＥ）との物理的混合物
ランタニドの酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）を選択した。触媒８およびセリアを物理的に混合した（３：１ｗ／ｗ）。
【００６０】
触媒１０（Ｃａｔ１０）：ＭＥＡＣｅ−Ｐｄ
この触媒は、ゼオライトとしてＢＥＡを用いたこと以外には、触媒２と同様の方法で調製した。
【００６１】
触媒１１（Ｃａｔ１１）：ＺＳＭ−５  Ｃｅ−Ｐｄ
この触媒は、ゼオライトとしてＺＳＭ−５を用いたこと以外には、触媒２と同様の方法で調製した。
【００６２】
触媒１２（Ｃａｔ１２）：ＦＥＲ  Ｃｅ−Ｐｄ
この触媒は、ゼオライトとしてＦＥＲを用いたこと以外には、触媒２と同様の方法で調製した。
【００６３】
実施例２：試料の効果
触媒１および触媒３を、以下の表１に示す試験条件で評価した。得られた結果を表２および図１に示す。
【表１−２】
2005533637.tif 000003
【表２】
2005533637.tif 000004
【００６４】
これらのデータから、Ｐｄ含浸触媒（触媒３）は、ＮＯｘ転化率と等価で、メタンを燃焼させることが明らかである。このため、このような触媒は、本発明の方法に対しては適していない。
【００６５】
図２は、イオン交換または含浸法によりパラジウムが担持されたモルデン沸石と交換されていないモルデンナイト沸石のＦＴＩＲ吸収を示している。パラジウムで交換されたゼオライトの場合だけ、約９５０ｃｍ−１に吸収バンドが現れており、これは、交換サイト上のＰｄ＋２の特徴である。
【００６６】
パラジウムでのイオン交換は、格子振動性バンド（±１１００〜１０００ｃｍ−１）のより小さい波数（９８０ｃｍ−１から９２０ｃｍ−１までの間）へのシフトをもたらす。例えば、Ｌ．Ｄｒｏｚｄｏｖａ，Ｒ．Ｐｒｉｎｓ，Ｊ．Ｄｅｄｅｃｅｋ，Ｚ．Ｓｏｂａｌｉｋ，Ｂ．Ｗｉｃｈｔｅｒｌｏｖａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０６（２００２）２２４０、および、Ｂ．Ｐｏｍｍｉｅｒ，Ｐ．Ｇｅｌｉｎ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１（１９９９）１６６５に報告されているように、これは、交換サイトにおいて配位されたパラジウムカチオンが、ゼオライトのミクロ細孔の内側に位置していることを示している。このバンドは、パラジウムの導入の前のＳＣＲ不活性ＨＭＯＲサンプル中、および、パラジウムの含浸により調製されたＳＣＲ不活性触媒（ＰｄＩＭＰ）中には存在していない。
【００６７】
ゼオライトＸおよびＹの１２員環通路（チャンネル）中のＰｄ＋２の相互作用は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光法および２９Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲによっても示すことができる（それぞれ、Ｓａｕｖａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．１９９５，９１（１８），３２９１−３２９７、および、Ｓａｕｖａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１３２５）。しかしながら、ＥＸＡＦＳを使用してもよい。例えば、ザング（Ｚｈａｎｇ）およびサシュラー（Ｓａｃｈｔｌｅｒ）は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ｖｏｌ．１０，１９９０に、ゼオライトＹの１２員環中のＰｄ＋２の存在を示したＥＸＡＦＳ研究を記述している。
【００６８】
実施例３：促進剤の効果
この実施例においては、触媒２(セリウムパラジウムＭＯＲ：Ｃｅ−ＩＭＰ；Ｐｄ−ＷＩＥ)、触媒３(パラジウムＭＯＲ：Ｐｄ−ＷＩＥ)、触媒４(コバルトパラジウムＭＯＲ：Ｃｏ−ＩＭＰ；Ｐｄ−ＷＩＥ)、および、触媒６（セリウムＭＯＲ：Ｃｅ−ＩＭＰ）を比較した。この試験条件を表３に示し、この結果を表４および図３に示す。
【表３】
2005533637.tif 000005
【表４】
2005533637.tif 000006
【００６９】
これらのデータから、セリウムおよびコバルトの両方が、Ｐｄ−ＭＯＲの活性を増加させることが明らかである。約４００℃を超えると、Ｃｅ−Ｐｄ−ＭＯＲ触媒の転化率はさらに良好である。しかしながら、メタンを用いたＮＯからＮ２への転化について、Ｃｅ−ＭＯＲは全く活性を示していない。
【００７０】
実施例４：内燃機関からの排ガスに対するＣｅ−Ｐｄ−ＭＯＲの安定性
この実施例では、異なるガス流速および異なる温度で触媒２の安定性を評価している。試験条件を表５に示し、測定の結果を表６（触媒４Ｃｏ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲとの比較）に示し、図４にも示している。このガス組成は、内燃機関からの排ガスの組成の特徴である。
【表５】
2005533637.tif 000007
【００７１】
以下（表６、図４）の結果から、５％の水（および５％の酸素）が存在するにもかかわらず、この触媒が、両温度において活性を保持していることが明らかである。表６中の触媒２（Ｃｅ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲ）および触媒４（Ｃｏ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＭＯＲ)の比較から、触媒２の安定性がより高いことが明らかである。
【表６】
2005533637.tif 000008
【００７２】
実施例５：硝酸排ガス条件に対するＣｅ−Ｐｄ−ＭＯＲの安定性
この実施例では、硝酸工場からの出口ガス中に発見されるようなガス成分からＮＯｘを除去するために、触媒２を使用している。条件を表７に示し、結果を表８および図５に示す。
【表７−１】
2005533637.tif 000009
【表７−２】
2005533637.tif 000010
これらの結果（表８、図５）から、０．５％の水（および２．５％の酸素）および１５００ｐｐｍのＮ２Ｏの存在下、この触媒が３５０℃において長時間にわたって活性を保持していることが明らかである。
【００７３】
実施例６：併用されたＮＯｘ−Ｎ２Ｏ除去
この実施例では、ＮＬ−Ａ−１０１７２４５に記述されているように、ｄｅＮＯｘ−ｄｅＮ２Ｏを併用したセットアップを使用し、ここでは、第１の触媒を触媒２とし、第２の触媒を触媒６としている。メタンを還元ガスとして用いている。反応条件を表８に示しており、これは、硝酸工場からの出口ガスと同等である。試験結果を表９に示し、図６にも示す。この結果から、比較的低温で、優れたＮＯｘおよびＮ２Ｏ転化率を達成可能であることが明らかである。さらに優れた転化率が、１バール（ｂａｒａ）よりも高い圧力で達成される（図６ａ：１バールおよび６バールでのＮ２Ｏ転化率；図６ｂ：１バールおよび４バールでのＮＯｘ転化率）。
【表８】
2005533637.tif 000011
【表９】
2005533637.tif 000012
【００７４】
実施例７：Ｙ−Ｐｄ−ＭＯＲのＮＯｘおよびＣＨ４の転化率および安定性
それぞれ表１０および１２に示される試験条件で、転化率および安定性の評価のために触媒８を測定した。得られた結果を、それぞれ表１１および１３に示す。
【表１０】
2005533637.tif 000013
【表１１】
2005533637.tif 000014
【表１２】
2005533637.tif 000015
【表１３】
2005533637.tif 000016
【００７５】
イットリウム（イットリア）は、パラジウムＭＯＲのＳＣＲ活性を改善し、パラジウムに比較してより高いＮＯｘ転化率レベルに繋がる。イットリウム（イットリア）は、送量の１０％を超える水の存在下でさえも、Ｐｄ−ＭＯＲを安定化している。
【００７６】
実施例８；Ｐｒ−Ｐｄ−ＭＯＲの安定性
安定性の評価のために、表１４に示す試験条件で触媒７を測定した。得られた結果を表１５に示す。
【表１４】
2005533637.tif 000017
【表１５】
2005533637.tif 000018
【００７７】
プラセオジムは、パラジウムＭＯＲのＳＣＲ活性を改善し、パラジウム単独に比較してより高いＮＯｘ転化率レベルに繋がる。プラセオジムは、Ｐｄ−ＭＯＲを安定化し、試験の期間中（８５時間）、失活の兆候を示していない。
【００７８】
実施例９：多数のパラジウム交換モルデン沸石におけるＮＯｘおよびＣＨ４の転化率
転化率の評価のために、表１６に示す試験条件で多数のパラジウム交換されたモルデン沸石を測定した。得られた試験結果を表１７に示す。ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）Ｐｄモルデン沸石を、触媒７および８で記述したのと同様の方法で調製した。
【表１６】
2005533637.tif 000019
【表１７】
2005533637.tif 000020
【００７９】
ランタニドは、パラジウムＭＯＲのＳＣＲ活性を改善し、パラジウムモルデン沸石（イオン交換された）単独と比較してより高いＮＯｘ転化率レベルに繋がる。
【００８０】
実施例１０：ゼオライトと酸化物の物理的混合物（触媒９）におけるＮＯｘおよびＣＨ４の転化率
転化率を評価するために、表１６で示したのと同様の試験条件で触媒９を測定した。得られた結果を表１８に示す。
【表１８】
2005533637.tif 000021
【００８１】
セリアとＹ−Ｐｄ−ＣＢＶ２１ａ（１：３ｗ／ｗ）の物理的混合物は、非常に高いＳＣＲ活性を与える。
【００８２】
実施例１１：ＺＳＭ−５（触媒１１）と比較したＢＥＡ（触媒１０）におけるＮＯｘおよびＣＨ４の転化率
Ｃｅ−Ｐｄ−ＺＳＭ−５（Ｃｅ  ＩＭＰ；Ｐｄ  ＷＩＥ）触媒１１に比較して、転化率を評価するために、Ｃｅ−Ｐｄ−ＢＥＡ（Ｃｅ  ＩＭＰ；Ｐｄ  ＷＩＥ）触媒１０を表３に示したのと同様の試験条件で測定した。得られた結果を表１９に示す。
【表１９】
2005533637.tif 000022
【００８３】
Ｃｅ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＺＳＭ−５（１０環ゼオライト）に比較して、Ｃｅ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＢＥＡ触媒（１２環ゼオライト）は、メタンを用いたＮＯｘＳＣＲに対してより活性である。
【００８４】
実施例１２：Ｃｅ−Ｐｄ−ＺＳＭ−５におけるＮＯｘおよびＣＨ４の転化率とＣｅ−Ｐｄ−ＺＳＭ−５の安定性（本発明に従わない）
転化率および性能（安定性）を評価するために、それぞれ表３（２００００時間−１の代わりに１９５００時間−１として）および表２１に示したのと同様の試験条件でＣｅ−Ｐｄ−ＺＳＭ−５（Ｃｅ  ＩＭＰ；Ｐｄ  ＷＩＥ）触媒１１を測定した。得られた結果をそれぞれ表２０および２２に示す。
【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【００８５】
Ｃｅ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＺＳＭ５触媒は、Ｃｅ−Ｐｄ−ＭＯＲに比較して余り活性ではなく、時間に対して失活さえすることが明らかである。
【００８６】
実施例１３：Ｃｅ−Ｐｄ−ＦＥＲの転化率（本発明に従わない）
転化率および特性（安定性）の評価のために、表１０に示したのと同様の試験条件でＣｅ−Ｐｄ−ＦＥＲ（Ｃｅ  ＩＭＰ；Ｐｄ  ＷＩＥ）触媒１２を測定した。得られた結果を表２３に示す。
【表２３】
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【００８７】
Ｃｅ（ＩＭＰ）−Ｐｄ（ＷＩＥ）−ＦＥＲ触媒は、ＮＯからＮＯ２への酸化のためだけにのみ活性である。しかしながら、ＮＯｘ（この触媒による転化の後に得られるＮＯ２を含む）を全く還元しない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】パラジウム含有モルデン沸石についてのＣＨ４およびＮＯｘ転化率、ここで、モルデン沸石はイオン交換（ＷＩＥ）（Ｐｄ；触媒１）あるいは含浸法（ＩＭＰ）（Ｐｄ；触媒３）によりパラジウムが担持されたものである、を示す図。
【図２】パラジウム含浸モルデン沸石（ＰｄＩＭＰ）（Ｐｄ；触媒３）、パラジウムイオン交換モルデン沸石（ＰｄＷＩＥ）（Ｐｄ；触媒１）、および、無担持モルデン沸石（ＨＭＯＲ）のＦＴＩＲ吸収スペクトルを示す図。
【図３】パラジウム交換モルデン沸石（Ｐｄ；触媒１）、セリウム担持モルデン沸石（Ｃｅ；触媒５）、コバルトパラジウム担持モルデン沸石（Ｃｏ−Ｐｄ；触媒４）およびセリウムパラジウム担持モルデン沸石（Ｃｅ−Ｐｄ；触媒２）についてのＮＯｘ転化率を示す図。
【図４】異なる温度およびガス流速での時間に対するメタンを用いたセリウムパラジウム担持モルデン沸石（触媒２）についてのＮＯｘ転化率を示す図。
【図５】３５０℃での時間の関数として、硝酸工場のエミッションの特徴であるガス流量で、メタンを用いたセリウムパラジウム担持モルデン沸石（触媒２）についてのＮＯｘ転化率を示す図。
【図６ａ】ｄｅＮＯｘ／ｄｅＮ２Ｏセットアップを組み合わせた温度の関数としての転化率、ここで、ガスは最初に触媒２を通って、次に触媒６を通り、メタンを還元剤として用い、ガス流量は硝酸工場のエミッションの特徴である（１バールおよび６バールでのＮ２Ｏ転化率）、を示す図。
【図６ｂ】ｄｅＮＯｘ／ｄｅＮ２Ｏセットアップを組み合わせた温度の関数としての転化率、ここで、ガスは最初に触媒２を通って、次に触媒６を通り、メタンを還元剤として用い、ガス流量は硝酸工場のエミッションの特徴である（１バールおよび４バールでのＮＯｘ転化率）、を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【国際調査報告】
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