(57)【要約】【課題】【解決手段】式（Ｉ）の合成ヒドロタルサイトを、その合成法及びその用途と共に開示する。[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−    （Ｉ）ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオン、Ａｎ−は、Ｃ１６−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式の合成ヒドロタルサイトであって、
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオンであり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される少なくともひとつの有機アニオンである。
【請求項２】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記２価カチオン源のＭ２＋が本質的にＭｇ２＋からなる。
【請求項３】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記３価カチオン源のＭ３＋が本質的にＡｌ３＋からなる。
【請求項４】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がヘキサノエートを含む。
【請求項５】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がオクタノエートを含む。
【請求項６】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がデカノエートを含む。
【請求項７】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がステアリン酸塩を含む。
【請求項８】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−が安息香酸塩を含む。
【請求項９】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がクロロ安息香酸塩を含む。
【請求項１０】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がナフトエートを含む。
【請求項１１】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がｐ−ヒドロキシ安息香酸塩を含む。
【請求項１２】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がアクリレートを含む。
【請求項１３】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がメタクリレートを含む。
【請求項１４】
請求項１記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記少なくとも一つの有機アニオンＡｎ−がビニルアセテートを含む。
【請求項１５】
下記一般式の合成ヒドロタルサイトであって、
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオンであり、Ａｎ−は、Ｃ２−Ｃ４酸の直鎖飽和カルボン酸塩、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖飽和カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸の不飽和カルボン酸塩、メタクリレート酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩からなる群の少なくとも２つの混合物を含んでいるアニオンである。
【請求項１６】
請求項１５記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記有機アニオンＡｎ−が、酢酸塩、ヘキサノエートおよびステアリン酸塩の混合物である。
【請求項１７】
請求項１６記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記混合物のモル比が、約１．３４酢酸塩：０．６ヘキサノエート：０．８ステアリン酸塩である。
【請求項１８】
請求項１５記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記有機アニオンＡｎ−が、アクリレート、酢酸塩およびステアリン酸塩の混合物である。
【請求項１９】
請求項１８記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記混合物のモル比が、約３．７６アクリレート：１．１４酢酸塩：０．５７ステアリン酸塩である。
【請求項２０】
請求項１５記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記２価カチオンＭ２＋が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋とＭｎ２＋の中から選択される少なくとも一つの２価カチオンを５０％以下と、Ｍｇ２＋を含む。
【請求項２１】
請求項１５記載の合成ヒドロタルサイトであって、前記３価カチオンＭ３＋が、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋とＦｅ３＋の中から選択される少なくとも一つの３価カチオンを５０％以下と、Ａｌ３＋を含む。
【請求項２２】
下記一般式を有する合成ヒドロタルサイトの製造方法であって、
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン源、Ｍ３＋は３価のカチオン源であり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオン源であり、前記方法は、
前記３価カチオン源Ｍ３＋を前記有機アニオン源Ａｎ−と反応させ、中間体を生成させる工程と、
前記中間体を前記２価カチオン源Ｍ２＋と水中で反応させ、前記合成ヒドロタルサイトを生成させる工程を有する。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法であって、前記３価カチオン源Ｍ３＋を前記有機アニオン源Ａｎ−と反応させる前記工程が水中で行われる。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法であって、前記３価カチオン源Ｍ３＋を前記有機アニオン源Ａｎ−と反応させる前記工程の反応時間が、約７５℃〜８５℃の温度で、約４〜８時間である。
【請求項２５】
請求項２２記載の方法であって、前記２価カチオン源Ｍ２＋を前記中間体と反応させる前記工程の反応時間が、約９０℃の温度で、約４〜８時間である。
【請求項２６】
請求項２２記載の方法であって、前記３価カチオン源Ｍ３＋を前記有機アニオン源Ａｎ−と反応させる前記工程が有機溶媒中で行われる。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法であって、前記有機溶媒がヘキサンである。
【請求項２８】
請求項２２記載の方法であって、前記３価カチオン源Ｍ３＋を前記有機アニオン源Ａｎ−と反応させる前記工程が酸性溶融物中で行われる。
【請求項２９】
請求項２２記載の方法であって、前記３価カチオン源Ｍ３＋が本質的にＡｌ３＋からなる。
【請求項３０】
請求項２２記載の方法であって、前記３価カチオン源Ｍ３＋が、Ｃｒ３＋とＦｅ３＋の内の少なくとも一つを５０％以下と、Ａｌ３＋を含む。
【請求項３１】
請求項２２記載の方法であって、前記２価カチオン源のＭ２＋が本質的にＭｇ２＋からなる。
【請求項３２】
請求項２２記載の方法であって、前記２価カチオンＭ２＋が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋のうちの少なくとも一つを５０％以下と、Ｍｇ２＋を含む。
【請求項３３】
請求項２２記載の方法であって、前記有機アニオン源Ａｎ−が、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアリン酸塩、安息香酸塩、クロロ安息香酸塩、ナフトエート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸塩、アクリレート、メタクリレート及びビニル酢酸塩から選択される。
【請求項３４】
請求項２２記載の方法であって、前記有機アニオン源Ａｎ−が、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖飽和カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩のうちの少なくとも２つの混合物を含む。
【請求項３５】
合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、
ポリオレフィンと、
下記一般式の合成ヒドロタルサイトとを含み、
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオンであり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオン源である。
【請求項３６】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記２価カチオンＭ２＋が本質的にＭｇ２＋からなる。
【請求項３７】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記３価カチオンＭ３＋が本質的にＡｌ３＋からなる。
【請求項３８】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記有機アニオンＡｎ−が、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアリン酸塩、安息香酸塩、クロロ安息香酸塩、ナフトエート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸塩、アクリレート、メタクリレート及びビニル酢酸塩からなる群から選択される。
【請求項３９】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記有機アニオンＡｎ−が、Ｃ２−Ｃ５酸の直鎖飽和カルボン酸塩、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖飽和カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩の内の少なくとも２つの混合物を含む。
【請求項４０】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記有機アニオンＡｎ−が、酢酸塩、ヘキサノエートおよびステアリン酸塩の混合物である。
【請求項４１】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記混合物のモル比が、約１．３４酢酸塩：０．６ヘキサノエート：０．８ステアリン酸塩である。
【請求項４２】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記有機アニオンＡｎ−が、アクリレート、酢酸塩およびステアリン酸塩の混合物である。
【請求項４３】
請求項４２記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記混合物のモル比が、約３．７６アクリレート：１．１４酢酸塩：０．５７ステアリン酸塩である。
【請求項４４】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである。
【請求項４５】
請求項４４記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンがポリスチレンである。
【請求項４６】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンがポリビニルクロライドである。
【請求項４７】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンがポリエチレンである。
【請求項４８】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンがポリブチレンである。
【請求項４９】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンがポリメチルペンタンである。
【請求項５０】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記２価カチオンＭ２＋が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋から選択される少なくとも一つを５０％以下と、Ｍｇ２＋を含む。
【請求項５１】
請求項３５記載の合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドであって、前記３価カチオンＭ３＋が、Ｃｒ３＋とＦｅ３＋から選択される少なくとも一つを５０％以下と、Ａｌ３＋を含む。
【請求項５２】
合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドの製造方法であって、前記方法は、
ポリオレフィンエマルションを下記式のヒドロタルサイトと混合して、ブレンドを得る工程を有し、
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン源、Ｍ３＋は３価のカチオン源であり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオン源である。
【請求項５３】
請求項５２記載の方法であって、前記ポリオレフィンエマルションがポリプロピレンを含む。
【請求項５４】
請求項５２記載の方法であって、前記ポリオレフィンエマルションがポリスチレンを含む。
【請求項５５】
請求項５２記載の方法であって、前記ポリオレフィンエマルションがポリビニルクロライドを含む。
【請求項５６】
請求項５２記載の方法であって、前記ポリオレフィンエマルションがポリエチレンを含む。
【請求項５７】
請求項５２記載の方法であって、前記ポリオレフィンエマルションがポリブチレンを含む。
【請求項５８】
請求項５２記載の方法であって、前記ポリオレフィンエマルションがポリメチルブタンを含む。
【請求項５９】
請求項５２記載の方法であって、前記方法がさらに前記ブレンドを乾燥させる工程を含む。
【請求項６０】
請求項５９記載の方法であって、前記乾燥工程が噴霧乾燥を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には触媒に関するものであり、より詳しくは、新規合成ヒドロタルサイト、その合成法と用途に関する。本発明の合成ヒドロタルサイトは、Ｃ４より長い有機アニオンから作られ、またＣ６、Ｃ８，Ｃ１０、Ｃ１８の直鎖酸の飽和カルボン酸塩；安息香酸塩、クロロ安息香酸塩、ナフトエート及びｐ−ヒドロキシ安息香酸塩のような芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸及びビニル酢酸のカルボン酸塩；およびこれら有機アニオンの混合物を含む官能基を有する有機アニオンから作られる。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロタルサイトは、天然に生ずる層状水酸化マグネシウム鉱物であるブルサイトの派生物である。合成ヒドロタルサイトは、層内に自然に存在するマグネシウムカチオンの幾つかを、アルミニウムのような３価の金属カチオンで置換することによって製造することができる。マグネシウムカチオンはまた、他の２価カチオンで置換させることもできる。この置換は、層上に実効正電荷を存在させる結果になり、それは分子の実効中性電荷を達成する為に挿入アニオンを必要とする。合成ヒドロタルサイトの一般式は、下記のように導かれ、
【０００３】
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
【０００４】
ここで、Ｍ２＋はマグネシウム及び／又は他の２価のカチオンであり、Ｍ３＋はアルミニウム及び／又は３価のカチオンであり、Ａｎ−はアニオンである。そのアニオンに加えて、水もその格子構造の一部分であると言及されている。
【０００５】
特殊なシート状形態のヒドロタルサイト群が、Ｓｃｈｕｔｚらにより出願された米国特許５，３９９，３２９号に開示され、本発明の受託者に譲渡している。Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号の全内容については、参考文献としてここに編入されている。Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号のヒドロタルサイトは、Ｃ１〜Ｃ４飽和カルボン酸から誘導されたアニオンからなる。Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号の一般的な合成方法は、水中におけるアルミニウム源とカルボン酸との反応と、次いで生じた混合物とマグネシウム源との反応を含んでいる。試薬のおよそのモル比は以下の通りで、２Ｍｇ：１Ａｌ：１アニオンであり、アニオンは使用される酸のカルボン酸塩である。
【０００６】
非カルボン酸塩アニオンヒドロタルサイトでは、通常六方晶の形態が観察されるが、Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号のカルボン酸塩アニオンヒドロタルサイトは、そこではシート状と定義されている特殊な形態を示している。ｄ面間隔により測定されるそのヒドロタルサイトの層間距離は、挿入アニオンのサイズに依存する。例えば、Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号の方法により作られた下記のアニオン由来のカルボン酸塩ヒドロタルサイトは、ギ酸塩７．６４Å、酢酸塩１２．３Å、プロピオネート１３．０２Å、およびイソブチレート１５．１５Åのｄ面間隔を有する。
【０００７】
Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号では、シート状ヒドロタルサイトが、水性媒体中で、アルミナをカルボン酸と約６０℃で３０分反応させ、その後、酸化マグネシウムを９５℃で約６時間添加して調製される。所望のゲル状ヒドロタルサイトが、反応生成物を乾燥させることによって得られる。Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号の方法は、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のような非常に水に可溶性のカルボン酸には有効であるが、水に不溶性の酸にはあまり有効ではない。事実、Ｃ４酸であるブチル酸は、Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号の方法において、結局は不十分な成功にすぎなかった。
【０００８】
ヒドロタルサイトには、触媒又は触媒前駆体、イオン交換体、イオン吸収体、イオン捕捉剤、および制酸剤としての医薬用途のような応用を含むさまざまな用途がある。またヒドロタルサイトは、さまざまな性質の増強を与えるポリマーにおけるナノ複合体としても使用される。
【０００９】
三井石油化学工業により出願された日本特許出願９６−１８９１６８号では、カルボン酸塩アニオンを含んでいる天然で生じたヒドロタルサイトが、他の添加剤とともに、ポリプロピレン合成に使用されており、良好な溶融流動粘度、曲げ係数、およびＩｚｏｄ衝撃強度を与えると言われている。
【００１０】
ＡｔｏＣｈｅｍ，Ｆｒ．，出願の欧州特許０，９１０，１３１号には、炭酸アニオンを含む天然で生じたヒドロタルサイトが、ビニル酢酸エチレン中で使用され、良好な接着性と障壁特性を有する膜が製造できると言及されている。
【００１１】
Ｄｕ−Ｐｏｎｔ  Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｏｌｙｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ出願の日本特許出願８６−２９６７９９号には、炭酸アニオンを含む天然で生じたヒドロタルサイトが、線状で低密度のポリエチレン中で使用され、断熱性と良好な引っ張り強度を有する膜が製造できると言及されている。
【００１２】
ほとんどのナノ複合体ポリマーが、ピラード粘度（ｐｉｌｌａｒｅｄ  ｃｌａｙ）及び／又は天然で生じたヒドロタルサイトを使用している。ナイロン６と５％粘土ナノ複合体の複合組成物が、４０％以上の引っ張り強度と、６８％以上の引っ張りモジュール、６０％以上の曲げ強度および１２６％の曲げモジュールを有することが示されている（Ｉｎｔ’ｌ．ＳＡＭＰＬＥ  Ｓｙｍｐ．Ｅｘｈｉｂ．１９９８，４３：１０５３−１０６６を参照）。ナノ複合体は、下記の二つの内のいずれかの方法で、ポリマー内に分散させると推測される。
【００１３】
１）インターカレーションのような、無秩序な方法、
又は、
２）叩いて薄片にすること（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）により、ナノ層を規則正しく前記ポリマー内に配置する方法
ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎにより、ポリマー特性が向上すると言われている。
【００１４】
従って、Ｃ４より長鎖の有機アニオンから作られる新しい合成ヒドロタルサイト、およびＣ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１８の直鎖酸の飽和カルボン酸塩；安息香酸塩、クロロ安息香酸塩、ナフトエート、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸塩のような芳香族；アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸のカルボン酸塩；およびそれら有機アニオンの混合物などの官能基を持った新しい合成ヒドロタルサイトが必要とされている。
【００１５】
これら合成ヒドロタルサイトは、これを用いて作られるポリマーに求める特性の注文に応じて製造される為、前記のような新しい合成ヒドロタルサイトは、例えばポリマー応用でのナノ複合体などのような用途がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記一般式の合成ヒドロタルサイトを提供するものであり、
【００１７】
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
【００１８】
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオンであり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオンである。
【００１９】
本発明はまた、下記一般式の合成ヒドロタルサイトも提供し、
【００２０】
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
【００２１】
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオンであり、Ａｎ−は、Ｃ２−Ｃ４酸の直鎖飽和カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩からなる群の少なくとも２つの混合物を含んでいるアニオンである。
【００２２】
本発明はまた、下記一般式を有する合成ヒドロタルサイトの製造方法も提供し、
【００２３】
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
【００２４】
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン源、Ｍ３＋は３価のカチオン源であり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオン源であり、前記方法は、
前記３価カチオン源を前記有機アニオン源と反応させて、中間体を生成させる工程と、
前記中間体を前記２価カチオン源と反応させて、前記合成ヒドロタルサイトを生成させる工程を有する。
【００２５】
さらに本発明は、合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドを提供し、それはポリオレフィンと、下記一般式の合成ヒドロタルサイトとを含み、
【００２６】
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
【００２７】
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン、Ｍ３＋は３価のカチオンであり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオンである。
【００２８】
さらにまた本発明は、合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドの製造方法を提供し、その方法は、ポリオレフィンエマルションを下記一般式の合成ヒドロタルサイトと混合して前記ブレンドを得る工程を有し、
【００２９】
[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ−
【００３０】
ここで、Ｍ２＋は２価のカチオン源、Ｍ３＋は３価のカチオン源であり、Ａｎ−は、Ｃ５−Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択される有機アニオン源である。
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明のヒドロタルサイトの合成は、大きく分けて下記の３ステップからなる。
ステップＩ：３価カチオン源  ＋  有機アニオン  →  中間体
６０℃〜７５℃、４〜８時間
ステップＩＩ：中間体（水中）  ＋  ２価カチオン源  →  合成ヒドロタルサイトゲル
９０℃〜９５℃、４〜８時間
ステップＩＩＩ：乾燥（蒸発／真空乾燥、ろ過／真空乾燥又は噴霧乾燥）
【００３２】
本発明の合成ヒドロタルサイト製造における成功は、ステップＩの反応を完全に行うことに大きく依存し、すなわち前記３価のカチオンを特定のカルボン酸と反応させることである。Ｃ４より長鎖のカルボン酸と、水不溶性の芳香族酸から作られるヒドロタルサイトの調製は、より完成させるため好ましくは下記の方法のうちの一つ以上を用いて、前記ステップＩを行うことによりなされる。
【００３３】
１）ステップＩの反応時間を、Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号における３０分から、４〜８時間へと長くする。
２）３価カチオン源を有する水不溶性有機カルボン酸の反応媒体として、不活性有機溶媒を使用できる。
３）ステップＩが前記有機アニオンの溶融物中で行われる。
【００３４】
ここに述べた例では、下記の材料が使用された。特に指定されない限り、３価カチオン源は、Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の一水酸化酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナ、２価カチオン源は、Ｍａｒｔｉｎ  Ｍａｇｎｅｓｉａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．  ＭＡＧＣＨＥＭ（登録商標）２００Ｄ（高純度、高反応性酸化マグネシウム粉末）、酸はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、およびマレイン酸非イオン性ポリプロピレンエマルションは、３９〜４１％の非揮発性成分を含有するＣＨＥＭＣＯＲ社製、商標ＰＯＬＹ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ４３Ｎ４０（ヒドロタルサイト−ポリプロピレンブレンドの調製において使用）である。
【００３５】
本発明の合成ヒドロタルサイト試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は、ＲＪ  Ｌｅｅ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ社製、Ｍｏｎｒｏｅｖｉｌｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡにより行った。その分析には、二次電子イメージング（ＳＥＩ）と透過電子イメージング（ＴＥＤ）の両方を利用して、前記試料の典型的な粒子の顕微鏡写真を入手する必要がある。各試料の三種類の異なる典型的な粒子の顕微鏡写真が、前記粒子のサイズによって５，０００倍から５０，０００倍の拡大倍率でとられた。
【００３６】
噴霧乾燥法
本発明の合成ヒドロタルサイトの噴霧乾燥は、好ましくはＮｉｒｏ−２−液体ノズル噴霧乾燥を用い、ヒート５．５、ノズルへの空気圧１バール、液体供給速度（毎時４〜５リットル）を変えることにより、所望の温度範囲（２００〜２３０℃）に維持された入口温度という設定で行われる。必要な供給速度を見積もる為と、使用前から残留している材料を除去するために、前記温度が安定した後、水を供給することが望ましい。
【００３７】
合成ヒドロタルサイト調製法
上述のように、本発明の合成ヒドロタルサイトの調製は３段階で行われる。ステップＩでは、有機アニオン源を３価カチオン源、好ましくはＡｌ３＋と反応させるが、本件に参考文献として編入されている米国特許５，５１８，７０４号に説明されているように、Ａｌ３＋と、他の３価カチオン、Ｃｒ３＋とＦｅ３＋から選ばれる少なくとも１つの５０％以下との混合物を、合成ヒドロタルサイトの調製に使うこともできる。ステップＩＩは、ステップＩで得られた混合物を２価のカチオン、好ましくはＭｇ２＋と反応させる工程であるが、本件に参考文献として編入されている米国特許５，５１８，７０４号に説明されているように、Ｍｇ２＋と、他の２価カチオン、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋のうちの少なくとも一つの５０％以下との混合物を、合成ヒドロタルサイトの調製に使用することもできる。ステップＩＩＩは、生じた合成ヒドロタルサイトを乾燥させる工程である。本発明者らは、前記有機アニオンの水への溶解性によって、前記調製のステップＩを水中で、又は有機溶媒中で、又は酸溶融物中で行うことができることを見出した。ステップＩＩは、好ましくは水中で行われる。
【００３８】
ステップＩを改良した３つのアプローチのそれぞれを用いた方法による、ステアリン酸合成ヒドロタルサイトの調製を、これから例を挙げて説明するが、本発明はそれら例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
例１：水媒体中で行われるステップＩ
ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナ（０．２６モル）が、４リットルビーカー内の５００ｍｌ脱イオン水中に懸濁され、攪拌された前記懸濁液中にステアリン酸（０．２３モル）が添加された。前記ビーカーには氷水で満たされた結晶皿が取り付けられ、７５℃〜８５℃に加熱され、４〜８時間温度が維持されて、前記ビーカー内に揮発分を濃縮させた。この操作の最後に、酸化マグネシウム（０．４４モル）が添加され、続いて１．５リットルの脱イオン水が添加された。前記混合物は９０〜９５℃に加熱され、その温度が４〜８時間維持された。次に前記混合物は、攪拌しながら一晩室温に冷却された。生じた生成物は、下記の２つの内のいずれか１つの方法で乾燥されることが望ましい。
【００４０】
ａ）半乾燥固体が得られるまで１３０℃のエアーオーブンで乾燥し、さらに８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させる、又は、
ｂ）入口温度が約２００℃、出口温度が約１００℃の噴霧乾燥によって行う。
前記材料を乾燥させた後に得られた粉末が、意図する合成ヒドロタルサイトである。
【００４１】
水媒体中では、通常より少ない量の水を使用することが好ましく、さもなければ、水中にアルミナを懸濁させた上に前記酸を浮かべ、反応レートをゆっくりさせてもよい。この反応の生成物は、前記媒体よりも濃く、反応容器の底にある油状物質であった。前記試薬の混合物は非常に限定されているため、そのような媒体中で、前記アルミナのいくらかと遊離酸は捕捉され、いずれかが非常にゆっくりと反応するか、又は全く反応しない。この方法で作られた合成ヒドロタルサイトは、図１にその試料の走査電子顕微鏡写真が示されるように、あまり均一ではなかった。
【００４２】
例２：有機溶媒中で行われるステップＩ
３価カチオン源とステアリン酸のような水不溶性カルボン酸との反応が、好ましくは還流ヘキサンのような有機溶媒中で行われる。ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナ（０．２６モル）が、４リットルビーカー内の２００ｍｌヘキサン中に懸濁され、攪拌された前記懸濁液中に前記酸（０．２３モル）が添加された。前記ビーカーには氷水で満たされた結晶皿が取り付けられ、約６５℃に加熱され、４〜８時間温度が維持されて、前記ビーカー内に揮発分を濃縮させた。前記溶媒は好ましくは蒸発、又はろ過によって除去される。生じた残留物に水が添加された。次に、酸化マグネシウム（０．４４モル）が、激しく攪拌しながら添加された。その混合物は約９０〜９５℃に加熱され、その温度で４〜８時間維持された。生成物分離、すなわち乾燥工程が、上記例１に示したように行われた。このアプローチを用いて、より大きなｄ面間隔値と、ＳＥＭに示されるように外観上より小さな粒径を持つ、均一な合成ヒドロタルサイトが得られ、図１と図２の比較によってわかる。
【００４３】
ステップＩが有機溶媒中で行われる場合、より速い発熱の反応が起き、その結果、前記媒体に溶解する中間体となる。しかしながら、このアプローチの欠点は、ステップＨを好ましくは水中で行うために、前記中間体を２価カチオン源と反応させる前に、前記溶媒を好ましくは除去させることにある。
【００４４】
例３：酸性溶融物中で行われるステップＩ
必要な量の固体ステアリン酸を含むビーカーが、前記酸が溶融するまで油浴上で加熱された。所望の化学量論的な量のアルミナが少量ずつ、前記溶融物に攪拌しながら添加された。その温度が約２時間、又はそれ以上維持された。水が前記生成物に添加され、その混合物は均一な濃度になるまで攪拌された。酸化マグネシウムが添加され、次に１．５リットルの脱イオン水が添加された。前記混合物は９０〜９５℃に加熱され、その温度で４〜８時間維持された。前記混合物は攪拌しながら一晩室温に冷却された。生成物分離が上記例１のように行われた。
【００４５】
このアプローチで起こる問題点は、例１で観察されたものと似ており、即ち生成物が油状であることであった。しかしながら、酸溶融アプローチを用いる利点は、酸溶融物中での反応レートが水中で観測される場合よりもずっと速いことである。酸溶融物中で十分に混合すれば、水中での場合よりもより完全な反応が期待される。これによって、固体脂肪酸の合成ヒドロタルサイトの調製における経済的なアプローチが可能となり、かつそれは穏和な溶融温度で行える。前記酸溶融アプローチは、より速い反応速度のため水でのアプローチに比べて速く、かつステップＩＩを実施する前に有機溶媒を除去する必要がない為、有機溶媒アプローチよりも速い。表１に、各アプローチにより作られた合成ヒドロタルサイトのｄ面間隔、層間距離および粒径の要約を記す。
【００４６】
【表１】
2005500971.tif 000002
【００４７】
例４〜２０
下記有機アニオン源：ステアリン酸、グリコール酸、酢酸、アクリル酸、γ−ブチルオラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、エタンスルホン酸、乳酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸と酢酸とステアリン酸の混合物、酢酸とヘキサン酸とステアリン酸の混合物から作られる合成ヒドロタルサイトが、本発明の方法により調製され、これら合成ヒドロタルサイトの幾つかの特性について表ＩＩに要約を記す。
【００４８】
ステップＩの反応時間をより長くして、下記有機アニオン源：エタンスルホン酸、乳酸、安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸及びビニル酢酸の合成ヒドロタルサイトが、水中で調製することができる。図３〜５に、このグループ：安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸それぞれの、３つの代表的なものの走査電子顕微鏡写真を示す。
【００４９】
ここに示した全ての合成ヒドロタルサイトが、ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により、そのｘ線ピーク値、強度及びｄ面間隔について分析された。ｄ面間隔は、前記ヒドロタルサイトにおける前記アニオンのサイズと形に依存するため、ヒドロタルサイトにおける層間距離の指数であり、各合成ヒドロタルサイトのｄ面間隔を表ＩＩに示す。より大きなｄ面間隔を有する合成ヒドロタルサイトはポリマーと混合するか、又はポリマー内でかなり薄片状となる（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）という推測が、より大きなアニオンを有するか、又はより長い炭素鎖を有するそれらヒドロタルサイトの合成へと誘導する。
【００５０】
図６は、炭素原子の数が増えるほど、前記ヒドロタルサイトの層間距離も大きくなることを示している。この層間距離は、前記ｄ面間隔から４．７７Åというブルーサイト（ｂｒｕｃｉｔｅ）の層厚を差し引いたものに等しい。事実、前記有機アニオンにおける炭素原子数（少なくともＣ１０まで）と前記層間距離との間にはよい相関性がある。ステアリン酸から作られた合成ヒドロタルサイトで得られた最も大きな層間距離は２１．６Åで、それは図６から読み取れる予測値とは適合しない。予測される適合値は２６．０Åで、それはおそらく、ある炭素原子数を超えると、前記予測値からの偏差を招く炭素鎖骨格における十分な柔軟性を示唆する。
【００５１】
酢酸ヒドロタルサイトのｄ面間隔が１２Åに等しいか、又はそれ以上であった合成ヒドロタルサイトは、その合成ヒドロタルサイトの粒径、その粒子全体のディメンション及び形態を得るため、ＳＥＭ分析がなされた。Ｓｃｈｕｔｚの特許５，３９９，３２９号にあるように、本発明のヒドロタルサイトの好適な形態は、ここでは「キャベツ」と定義されているシート状のものである。この形態の優れた例が、下記のアニオン：酢酸、エタンスルホン酸、オクタン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸及びビニル酢酸から調製された合成ヒドロタルサイトで得られた。
【００５２】
「半キャベツ」とここで説明される形態を持つ他の合成ヒドロタルサイトは、下記のアニオン源：ステアリン酸、デカン酸、ナフトエ酸、ステアリン酸とアクリル酸と酢酸の混合、酢酸とヘキサン酸とステアリン酸の混合から誘導されたものであった（図７参照）。ここで使用される「半キャベツ」とは、顕微鏡写真で選ばれた３つの代表的な粒子の内ののただ一つ又は２つが前記キャベツ形態を示したことを意味する。
【００５３】
特定の理論に制限されることなく、本発明者らは、この半キャベツ形態の可能な説明として、有機アニオンのサイズ及び／又は形が、結晶構造の中でのキャベツ形態に合わせることを妨げていると信じている。代りに、合成ヒドロタルサイト構造における長い炭素鎖アニオンや層間水分子は互いに反発し、それによって結晶構造のゆがみを生ずる。また、本ヒドロタルサイト合成のステップＩにおける３価カチオンとの不完全な反応が、半キャベツ形態を生ずるとも考えられる。
【００５４】
所望の形態を有する合成ヒドロタルサイトを生成する点では失敗したが、水中で行われた調製は、下記のアニオン源：グリコール酸、γ−ブチロラクトン酸及び乳酸からのものであった。これら水溶性アニオン源を用いて、所望の形態を有する合成ヒドロタルサイトの生成に失敗したことの一つの可能性のある説明としては、固体状態ＮＭＲによって示唆されるように、二重アニオン（カルボン酸塩と水酸基）の存在によって層間の架橋がおきたことが考えられる。
【００５５】
前記粒子の平均サイズが、ＳＥＭ顕微鏡写真に示される指標を用いて、ミクロン単位で測られた。合成ヒドロタルサイトの意図する用途がナノ複合体での場合であるならば、より小さな粒径が好ましい。本発明の合成ヒドロタルサイトの粒子は、表ＩＩに含まれるデータを参照することによって理解されるように、一般にミクロンサイズである。本発明の合成ヒドロタルサイトの乾燥方法は、粒子の大きさに影響しないようであった。
【００５６】
比較例２２−２４
３価カチオン源としてフラッシュか焼アルミナ（ＦＣＡ，ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにて入手可能）を用い、市販入手可能なヒドロタルサイト（ＬａＲｏｃｈｅ，酢酸アニオン  ＨＴＣ−０４９８−１０）とメタクリル酸とアクリル酸から作られた合成ヒドロタルサイトは、せいぜい半キャベツと説明されるような形態であった。ＳＥＭは、一つ以上のアルミナ化合物がＦＣＡに存在し、それと酸との反応性がＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナに比べて低いことを示した。表ＩＩを参照することによって理解されるように、本出願人の研究室でＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナと酢酸から調製された合成ヒドロタルサイト（例５）のｄ面間隔が１２．０Åであるのに対し、ＨＴＣ−０４９８−１０（比較例２２）のｄ面間隔は９．７Åであった。
【００５７】
【表２】
2005500971.tif 000003
【００５８】
幾つかのヒドロタルサイト（例１，４，６，８，１２，１６，１７，１８）の固体ＣＰ−ＭＡＳ  Ｃ１３  ＮＭＲは、多くの場合、調製で使用された酸がカルボン酸塩形態中に確かに存在することを示していた。しかし、わずかな例（例４，６，８）では、ごく少量の遊離酸が、対応するアニオンとともに存在し、それはステップＩの不完全な反応を示すものである。
【００５９】
比較例２５−２９
市販で調製されたヒドロタルサイト−ポリプロピレンブレンドの調製
市販で調製されたヒドロタルサイトとＣＨＥＭＣＯＲ（登録商標）ポリプロピレンエマルションとのブレンドを調製する為に、２つのアプローチがなされ、
１）乾燥されたヒドロタルサイトが水中で再ゲル化され、前記エマルションと混合され、それから噴霧乾燥されるか、又は、
２）ブレンドを得るために、噴霧乾燥される前に、前記エマルションが前記ヒドロタルサイトに添加された。
【００６０】
固体重量ポリプロピレン中に、重量で５％から８１％のＨＴＣ−０４９８−１０（ＬａＲｏｃｈｅ）が存在するブレンドが、表３に示されるように調製され、ＸＲＤ、ＳＥＭ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）により分析された。商業的に調製されたＨＴＣ−０４９８−１０ヒドロタルサイトは、温水中で約３％という有限の再ゲル化濃度を有していた。この量は、製造会社によって言われている、噴霧乾燥前の未使用ゲルにおける８％から１０％という値よりもかなり低い。仮にブレンド調製のこの方法が使用されるならば、低再ゲル濃度の為、大きな反応容器の使用を必要とする。
【００６１】
【表３】
2005500971.tif 000004
【００６２】
市販で調製されたヒドロタルサイト、ＨＴＣ−０４９８−１０から作られたブレンドのＸＲＤ分析は、表ＩＩＩを参照することによってわかるように、ポリプロピレン量が６０％以上のとき、ｄ面間隔の約９．７Åから６．３Åという大きな減少を示したが、そのレベルが約１９％であったとき増加した。特定の理論に制限されず、本発明者らは、この減少の理由がおそらく、ポリマーマトリックス中における合成ヒドロタルサイトの過度の薄片化（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）又は分散によるためであると信じている。
【００６３】
図８は、約８１％のヒドロタルサイトを含むブレンドである、例２９のＳＥＭ顕微鏡写真で、原料のヒドロタルサイトよりも、良好ではっきりしているキャベツ形態を示した。しかしながら、例２５の５％ヒドロタルサイトを含む同様のブレンドの図９に示されるＳＥＭは、本発明者らがここで「ドーナツ状」形態と定義するものであった。特定の理論に制限されることなく、本発明者らは、前記ポリマーマトリックスと混合されたステアリンまたはオクタンアニオンからなる前記合成ヒドロタルサイトの疎水部が円形のコアを取り囲む一方、その円形のコアを形成する合成ヒドロタルサイトの親水部から、そのドーナツ形態が生じると考えている。そのドーナツ粒子の半径は、２〜３ミクロンの範囲であった。例２５のブレンドは、ヒドロタルサイトがポリマーマトリックス中にかなり分散されていた為に、層形態としてもはや存在できないヒドロタルサイトを有していたのかもしれない。
【００６４】
市販で調製されたヒドロタルサイト、ＨＴＣ−０４９８−１０とポリプロピレンから作られたブレンドの熱重量分析によって、材料中のヒドロタルサイトの量を示唆する残分％がわかる。表ＩＩＩからわかるように、調製時のヒドロタルサイト％とともにこの残分％が増加し、温度を上昇させてこの試料を加熱した後残っているものが非揮発性材料であることを示している。
【００６５】
ＤＳＣ遷移温度は、前記ブレンド内で相転移が起こった時の温度を示し、ポリマー応用におけるこれら材料の加工に必要な最低温度を示唆している。前記ブレンドの最初の相転移温度は、約１５０℃で起こった。これら材料の幾つかは、水分損失による低い転移温度を示した。
【００６６】
例３０〜３５  合成ヒドロタルサイト−ポリオレフィンブレンドの調製
比較例２５〜２９で上述された調製方法１が、本発明の合成ヒドロタルサイトの幾つか、つまりステアリン酸、オクタン酸、ビニル酢酸、及び酢酸とヘキサン酸とステアリン酸の混合酸から作られた本発明の合成ヒドロタルサイトを用いたブレンドの調製にも使用された。これら合成ヒドロタルサイトは、ヒドロタルサイト濃度が３％以上のとき攪拌することが非常に困難であった市販調製されたヒドロタルサイト、ＨＴＣ−０４９８−１０と関連する再ゲル化の問題点を示さなかった。噴霧乾燥前のヒドロタルサイト調製の最終段階でポリプロピレンエマルションを添加する第２のアプローチが、メタクリル酸とアクリル酸から調製された合成ヒドロタルサイトでもテストされた。
【００６７】
約３重量％となるように、ある量の合成ヒドロタルサイトが水に添加された。この混合物の温度が約４０から６０℃に温められて、所望のブレンド組成に応じて必要な量のポリプロピレンエマルションが、前記ゲルに激しく攪拌しながらゆっくりと添加された。前記混合物を流体とするのに十分な水が添加された。この混合物は約８０℃に加熱され、約１時間その温度で保たれ、攪拌を続けながら一晩室温に冷却された。その混合物は、入口温度が２３０℃、出口温度が９０〜１０５℃で噴霧乾燥された。各ブレンドは、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＧＡ及びＤＳＣ分析にかけられた。例３０〜３５の結果を、表ＩＶに要約する。
【００６８】
ステアリン酸、オクタン酸、メチルメタクリル酸及びアクリル酸の合成ヒドロタルサイト−ポリプロピレンブレンドもまた、調製時の未単離合成ヒドロタルサイトへのポリプロピレンエマルションの添加を必要とする方法で調製された。生じたブレンドは上述の方法の噴霧乾燥によって単離された。
【００６９】
【表４】
2005500971.tif 000005
【００７０】
より長い炭素鎖の合成ヒドロタルサイトを有するものでは、ｄ面間隔におけるそのブレンド組成の効果は合わさったものとなった。表ＩＶを参照することによってわかるように、ステアリン酸、ビニル酢酸及びアクリル酸の合成ヒドロタルサイトのブレンドでは、ヒドロタルサイト組成が３８％〜５７％の範囲ですら、それぞれ、３５．２％、１２．４％、１７．５％のｄ面間隔で下落があった。オクタン酸、混合酸（酢酸、ヘキサン酸及びステアリン酸）、メタクリル酸から作られた合成ヒドロタルサイトブレンドでは、それらの元の合成ヒドロタルサイトに比べて、それぞれｄ面間隔が１６．３％、３．７％、１７．４％と増加した。特定の理論に制限されることなく、本発明者らは、これらの結果が、合成ヒドロタルサイトとポリプロピレンとの均一なブレンドの不足を示唆している、あるいは有機アニオンの構造がブレンド内のｄ面間隔に異なる影響を与えることを示唆していると考える。オクタン酸から調製された、及び混合酸（酢酸、ヘキサン酸及びステアリン酸）から調製された合成ヒドロタルサイトとポリプロピレンのブレンドのＳＥＭ顕微鏡写真は、ドーナツ形態を示した。
【００７１】
メタクリル酸誘導合成ヒドロタルサイト−ポリプロピレンブレンドである例３１のＳＥＭ顕微鏡写真である図１０は、ドーナツ形態を示さなかったが、半キャベツと定義されるものでもなかった。メタクリル酸誘導の合成ヒドロタルサイト−ポリプロピレンブレンドの、平均粒子サイズは、５×３オングストロームであった。
【００７２】
表４にみられるように、アニオン重量の寄与に対する補正がなされる時、酢酸以外のアニオンから作られた合成ヒドロタルサイトでのＴＧＡの残分％は、ブレンドにおけるヒドロタルサイト％に関連している。これら材料のＤＳＣ遷移温度は、最初の遷移温度が１４８℃〜１５２℃の範囲であるように、ＨＴＣ−０４９８−１０から誘導されたそれら材料と同様であった。これらの材料は、従って、通常の温度でポリオレフィンとの加工が可能である。
【００７３】
本発明のヒドロタルサイトとポリオレフィンとのブレンド方法は、ポリプロピレンの例により説明されるが、当業者であれば、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリブチレン及びポリメチルペンタンのように、他のポリオレフィンを本発明に使用できることが、容易に想到できるはずである。
【００７４】
例３６〜３８  メタクリル酸誘導ヒドロタルサイトの存在下におけるメチルメタクリレート重合化
その反応は、４００ｒｐｍの攪拌速度で、２０ｐｓｉｇ窒素下、１リットルＣＨＭＣＯ（登録商標）反応容器内で行われた。メチルメタクリレート、メタクリル酸誘導−ヒドロタルサイトの量、反応温度は、表Ｖに示されるとおりである。各場合において、その反応容器は、４６０ｍｌの水、１００ｇメチルメタクリレート及び所望の量のメタクリル酸誘導−ヒドロタルサイトで満たされた。反応容器は最初、窒素でパージされ、それから加圧された。０．５ｇのＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）開始剤と界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ  ７５％、２．５ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにて入手可能）が、４７０ｇのメチルメタクリレート中に溶解され、その溶液は、予め７０℃に加熱された反応容器内に、毎時８８ｍｌでポンプ注入（供給）された。その反応は、固体生成物凝集の形態のために攪拌が困難となるまで続けられた。その時点で、メチルメタクリレートの供給をやめ、残余のメチルメタクリレートを反応させる為、その温度を約３０分維持した。反応容器を室温に冷却した後、ポリマー片が取り出され、室温で空気乾燥され、好ましくは換気フード内で行う。得られたポリマーの量を表Ｖに示す。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
メタクリル酸から誘導された合成ヒドロタルサイトと、メチルメタクリレートと共重合下を、マスターバッチ法を準備して説明する。次に、ポリプロピレンのようなポリオレフィンとのブレンドが、これらマスターバッチから調製される。Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ界面活性剤を用い、前記共重合体が水中に均等にスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）され、その中で反応が行われた。全ての例で、重合化の初期でのみ、スラリー形態が生じた。ポリマーの量が増えるにつれて、その浮遊粒子はボール状、もしくは塊状に合体して、攪拌が困難となるため、重合化を早期に終わらせてしまう。得られた生成物は、黄褐色で堅く曲がりにくいポリマーであった。
【００７７】
表Ｖに示されるように、その生成物のＴＧＡ分析は、残分％に基づく様々なレベルのメチルメタクリル酸誘導−ヒドロタルサイト（１．６％〜８％）を示した。この％は、全ての炭素源が揮発してしまった後に残されたアルミナとマグネシウムの量を示唆している。最も大きな開始重量％のヒドロタルサイトの例が、最も大きな残分％を示した。最初のＤＳＣ遷移温度（１１４〜１２２℃）は、ほんの小さなぼやけたピークで、これは本当のポリマーの遷移温度を示していないかもしれない。３７０℃での第２の遷移は、おそらく共重合体における相転移によるものであり、これはポリマー応用でのより高温の加工温度の必要性を示唆するものかもしれない。これらのポリマーは、トルエン、エチル酢酸中で、及び限られた範囲のメチレンクロライド中で溶解するか、又は透明なゲルを形成した。最も少ない量の合成メタクリル酸誘導−ヒドロタルサイト（ＴＧＡ残分１．６％）を有する共重合体が、トルエン中で一番大きな溶解性を示した。この共重合体を含む溶液が乾燥され、良好な接着性を有する透明なフィルムが得られた。
【００７８】
本発明の上述の具体例は、説明する為に提供されたものであって、それに限定するものではない。当業者であれば、本発明の概念や範囲を逸脱しない限り、様々な方法による変更、改訂がここに述べられた具体例に可能であることが、容易に理解されるはずである。本発明の範囲は、添付のクレームによって判断されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
本発明は、例示目的で下記の図面を用いて説明されるが、それら図面によって本発明が制限されるものではない。
【図１】例１で作られた合成ヒドロタルサイトの顕微鏡写真である。
【図２】例２で作られた合成ヒドロタルサイトの顕微鏡写真である。
【図３】安息香酸誘導−合成ヒドロタルサイトの顕微鏡写真である。
【図４】メタクリル酸誘導−合成ヒドロタルサイトの顕微鏡写真である。
【図５】アクリル酸誘導−合成ヒドロタルサイトの顕微鏡写真である。
【図６】層間距離とアニオンの炭素数の間で推測される関係を示した図である。
【図７】「ややキャベツ状」形態を示している、酢酸、ヘキサン酸、及びステアリン酸誘導−合成ヒドロタルサイトの混合物の顕微鏡写真である。
【図８】好ましい「キャベツ形態」を示している、ポリプロピレンと約８１％のヒドロタルサイトのブレンドの顕微鏡写真である。
【図９】「ドーナツ」形態を示している、ポリプロピレンと約５％のヒドロタルサイトのブレンドの顕微鏡写真である。
【図１０】ポリプロピレンとメタクリル酸誘導−ヒドロタルサイトのブレンドの顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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