(57)【要約】  【課題】初期的な帯電不良を発生せず、印刷一枚目から良好な画像出力を可能とする正帯電用単層型電子写真感光体を製造する製造方法、および、前記感光体を備えた画像形成装置、カートリッジを提供する。  【解決手段】浸漬塗布法により感光層を形成する工程を有する正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法であって、該浸漬塗布法における塗布速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬塗布法により感光層を形成する工程を有する正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法であって、該浸漬塗布法における塗布速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
該塗布速度が２７０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
該塗布速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法に関する。特に、帯電性を改良した正帯電単層型感光体の浸漬塗布法における製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、高速で高品質な画像が得られること等から、複写機、プリンター、複合機、デジタル印刷等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が主に使用されている。
有機系電子写真感光体においては、電荷の発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が、材料選択の余地が大きく、感光体の特性の制御がし易いことから主流となっている。層構成の観点からは、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層中に有する単層型の電子写真感光体（以下、単層型感光体という）と、電荷発生材料と電荷輸送材料を別々の層（電荷発生層と電荷輸送層）中に分離、積層する積層型の電子写真感光体（以下、積層型感光体という）が知られている。
【０００３】
このうち積層型感光体は、感光体設計上からは、層ごとに機能の最適化が図り易く、特性の制御も容易なことから、現行感光体の大部分はこのタイプになっている。積層型感光体のほとんどのものは、基体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順序で有している。電荷輸送層においては、好適な電子輸送材料が極めて少ないのに対して、正孔輸送材料は特性良好な材料が数多く知られていることから、基体上に電荷発生層、電荷輸送層がこの順で積層され、負帯電で使用される。
【０００４】
一方、単層型感光体においては、原理的には負帯電方式及び正帯電方式のいずれも利用可能であるが、正帯電方式の方が、前述の積層型感光体において問題となるオゾン発生を抑制することができ、かつ負帯電系より一般に高感度にし易いことから、有利である。また、塗布工程が少なく、解像度面で有利である利点も有しており、電気特性面では負帯電の積層型感光体よりも劣る点を有するものの、一部実用化され、現在に至るまで様々な改良検討がなされている（特許文献１〜５）。
【０００５】
しかしながら、単層型感光体において、感光体製造後にプリンターに装着して画像出力を行うと、１０枚程度の初段階の印刷工程において、白地に微細な黒点が生成するいわゆるカブリや、ハーフトーン画像の一部の濃度が濃化する黒帯といった画像欠陥が生じる問題が有った。この現象は、１０枚程度の印刷といった初期画像にのみ起き、以降は発生しないことから、感光体の表面に何らかの過渡的な異常部位が形成されたためと推定された。感光体の電気特性を測定したところ、図１（Ａ）に示すように、そのようなカブリを生じる感光体は、初期的に帯電不良状態となっており、１０枚程度の印刷をしないと、その帯電不良が改善されないことが分かった。一方、図１（Ｂ）に示すように初期的な帯電不良は、電子移動材料を含有しない場合は発生しなかった。そこで、飛行時間型二次イオン質量分析法（略称：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって最表面および表面近傍深さ方向の分析を行ったところ、感光層表面にブリードアウトした電子輸送材料が、そのような初期的な帯電不良の一因となっていることが推定された。そこで、感光体を塗布により製造した際に、低分子量の電子輸送材料が感光体の表面にブリードアウトするのを抑制する手法が求められていた。この問題に対し、特許文献６では、塗布後の感光体表面から表面成分を一部取り除く除去工程を経て製造することにより解決しているが、工程が一つ増えることで、製造効率、製造コストの点で不利となる。
【０００６】
また、一般に感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成されるが、その中でも浸漬塗布法が最もよく用いられている。（例えば特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９２９３６号公報
【特許文献２】特開平２−２２８６７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９９７号公報
【特許文献４】特開２００５−３３１９６５号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３１８６６号公報
【特許文献６】特開２０１６−１８６５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、感光体を塗布により製造する際に、より少ない工程で、低分子量の電子輸送材料が感光体の表面に濃化するのを抑制する手法が求められていた。
本発明の目的は、初期的な帯電不良を発生せず、印刷一枚目から良好な画像出力を可能とする正帯電用単層型電子写真感光体を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、浸漬塗布法において塗布速度を一定値以下にすることにより、感光体寿命の極めて初期における帯電不良を改善できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の〔１〕〜〔３〕に存する。
〔１〕浸漬塗布法により感光層を形成する工程を有する正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法であって、該浸漬塗布法における塗布速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。
〔２〕該塗布速度が２７０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。
〔３〕該塗布速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の正帯電用単層型電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子写真感光体は、浸漬塗布法において一定の塗布速度以下で感光層を塗布することにより、極めて初期における帯電性不良を良好にできるものであり、該電子写真感光体を備える電子写真プロセスカートリッジ、および該電子写真感光体を備える画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】初期的な帯電不良が悪い感光体の印刷枚数に対する表面帯電電位の推移を示したグラフである。
【図２】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
≪正帯電用電子写真感光体≫
以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は単層型感光層を最表層として有する。正電荷の輸送能力を向上させるため、導電性支持体側に正孔輸送材料及びバインダー樹脂を含有する中間層を設けることもできる。
【００１３】
＜導電性支持体＞
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００１４】
導電性支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００１５】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善、支持体の表面欠陥の隠ぺい等の目的のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
【００１６】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００１７】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００１８】
本発明の単層型感光体においては、積層型感光体を構成する電荷発生層を下引き層の代用とすることもできる。この場合は、フタロシアニン顔料やアゾ顔料をバインダー樹脂中に分散して塗布したもの等が、電気特性が優れる場合があることから好適に用いられる。中でも、フタロシアニン顔料（フタロシアニン化合物）を用いることが、電気特性の点から、より好ましい。バインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂類が好ましく用いられ、特にはポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。その場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２°が２７．２°に明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを混合することが好ましい。
【００１９】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。
【００２０】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料に加えて、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生材料と電荷輸送材料と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。電荷発生材料が露光されることにより発生する負電荷は感光層表面側に、正電荷は導電性支持体側に、感光層中に形成された電場に応じてそれぞれ輸送される。
【００２１】
＜電荷発生材料＞
電荷発生材料としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００２２】
電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシ
ドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００２３】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ｘ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が特に好ましい。
【００２４】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００２５】
電荷発生材料の粒子径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料は、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、感度の観点から、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００２６】
＜バインダー樹脂＞
結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂の中でも感光体としての光減衰特性、機械強度の面から、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂が好ましい。
【００２７】
前記結着樹脂に好適な繰り返し構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の結着樹脂を混合して用いてもよい。
【００２８】
【化１】
2018136404.tif 000002
【００２９】
結着樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、また、感光層形成のための塗布液作製の観点から、通常１５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
＜電荷輸送材料＞
［電子輸送材料］
感光層には電子輸送材料として下記式（１ｅ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
【化２】
2018136404.tif 000003
【００３１】
（式（１ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。）
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基及びヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−アミル基等の分岐アルキル基、並びにシクロヘキシル基及びシクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。これらの中でも原料の汎用性の面から炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく
、製造時の取り扱い性からは、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。また、電子輸送能力の面から直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基がより好ましく、塗布液に用いる有機溶剤への溶解性の面から、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基が更に好ましい。
【００３２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基等の直鎖アルケニル基、２−メチル−１−プロペニル基等の分岐アルケニル基及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、感光体の光減衰特性の面から、炭素数１〜１０の直鎖アルケニル基が好ましい。
前記置換基Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士が互いに結合して環状構造を形成してもよい。電子移動度の観点から、Ｒ１とＲ２が共にアルケニル基である場合、お互いに結合して芳香環を形成することが好ましく、Ｒ１とＲ２が共にエテニル基で、お互いに結合し、ベンゼン環構造を有することがより好ましい。
【００３３】
前記式（１ｅ）中、Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表し、感光体の光減衰特性の観点から、Ｘが下記式（２ｅ）〜（５ｅ）で表されるいずれか１の有機残基であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
2018136404.tif 000004
【００３５】
（式（２ｅ）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３６】
【化４】
2018136404.tif 000005
【００３７】
（式（３ｅ）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３８】
【化５】
2018136404.tif 000006
【００３９】
（式（４ｅ）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００４０】
【化６】
2018136404.tif 000007
【００４１】
（式（５ｅ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素原子６〜１２のアリール基を表す。）
Ｒ５〜Ｒ１４における、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−アミル基等の分岐アルキル基、並びにシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。電子輸送能力の面から、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、電子輸送能力の面から、塩素が好ましい。炭素原子６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、感光層の膜物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。Ｘは、前記式（２ｅ）〜（６ｅ）の中でも、繰り返し画像形成した際の画質安定性の観点から、式（２ｅ）又は式（３ｅ）であることが好ましく、式（３ｅ）であることがより好ましい。また、式（１ｅ）で表される化合物を単独で用いてもよいし、構造の異なる式（１ｅ）で表される化合物を併用してもよく、その他の電子輸送材料と併用することもできる。以下に好ましい電子輸送材料の構造を例示する。
【００４２】
【化７】
2018136404.tif 000008
【００４３】
感光層中のバインダー樹脂と前記電子輸送材料との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、光疲労抑制の観点から、通常、電子輸送材料を１０質量部以上であり、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、電気特性の安定性の観点から、通常、電子輸送材料を１００質量部以下であり、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
【００４４】
＜正孔輸送材料＞
正孔輸送材料の構造に制限はなく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、アニリン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性材料等が挙げられる。これらの中で、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましく、中でも、エナミン誘導体、及び芳香族アミンが複数結合したものがより好ましい。また、π共役系が広がるほど、一般的に電荷輸送性能は高くなり、平面性及び置換基による立体効果を考慮した上で、π共役系が広がる構造が好ましい。また、複数種の正孔輸送材料と併用しても構わないが、これら単数又は複数種の正孔輸送材料の内、ＨＯＭＯのエネルギー準位がより高い正孔輸送材料の分子量が、通常、４５０以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上である。正孔輸送材料の分子量が小さいと、感光層表面へのブリードアウトが起こりやすくなり、電子輸送材料と電荷移動錯体を形成することで、そのブリードアウトを促進するからである。
【００４５】
＜その他の添加物＞
感光層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤、空間充填剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等からなる粒子や、無機化合物の粒子を含有させてもよい。
【００４６】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【００４７】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
感光層の膜厚に特に制限はないが、通常50μｍ以下、好ましくは40μｍ以下、さらに好ましくは30μｍ以下であり、一方、通常10μｍ以上、好ましくは15μｍ以上である。上記の範囲内であると、膜厚のプロファイルの生産性と感光体寿命のバランスが取れるため好ましい。
【００４８】
塗布液の固形分濃度に特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以
上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１７．５質量％以上、一層好ましくは１８．３質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、一層好ましくは２５質量％以下である。また、塗布液の粘度に特に制限はないが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【００４９】
＜浸漬塗布法＞
浸漬塗布法は塗工剤層から被塗物を引き上げた場合に、被塗物に塗工剤が付着して持ち上げられ、時間の経過とともに塗工剤は重力によって下方に流れ落ち、平衡状態になった残存塗液が最終的には塗膜として固着し、厚さが決定される塗布法である。
【００５０】
＜浸漬塗布における引き上げ速度＞
本発明における浸漬塗布時の引き上げ速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ以下である。理由は定かではないが、引き上げ速度を遅くすることにより、溶剤のベイパーが感光体表面に濃化した、帯電不良の原因となる、低分子量成分の電子輸送材料を洗い流す効果があると推測される。この観点から、好ましくは２７０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２４０ｍｍ／ｍｉｎ以下である。一方で、引き上げ速度を遅くしすぎると生産効率が低下することから、好ましくは５０ｍｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは８０ｍｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍｍ／ｍｉｎ以上である。
塗布速度の調整の仕方に特に制限はないが、例えば、塗布液固形分濃度を調整したり、揮発性の異なる溶剤に変更したりすることにより調整可能である。
【００５１】
＜カートリッジ、画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図２を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００５２】
図２に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図２ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００５３】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。一般的な帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等の非接触のコロナ帯電装置、あるいは電圧印加された帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる接触型帯電装置（直接型帯電装置）が挙げられる。接触帯電装置の例としては、帯電ローラー、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図２では、帯電装置２の一例としてローラー型の帯電装置（帯電ローラー）を示している。通常帯電ローラーは樹脂、及び可塑剤等の添加剤を金属シャフトと一体成型して製造され、必要に応じて積層構造を取ることも有る。なお、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００５４】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像
を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【００５５】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものから棒状等の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００５６】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【００５７】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、ほとんど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００５８】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【００５９】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、正極性）に摩擦帯電させ、現像ローラー４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラー４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００６０】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い
。小型化、省エネの観点からは、除電工程を有さないことが好ましい。
【００６１】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。
【００６３】
＜電子写真感光体の製造＞
［実施例１］
Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン １５０
質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理し、顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０質量部の顔料分散液を、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５質量％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部と適
量の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンに加え、最終的に固形分濃度４．０質量％の下引き用塗布液を作製した。この下引き用塗布液に表面が粗切削された外径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように下引き層を形成した。
【００６４】
次に、Ｘ型無金属フタロシアニン４．５質量部をトルエン６０質量部と共にサンドグラインドミルにより分散した。一方、下記構造式（Ｃ−１）で示される正孔輸送材料を６０質量部と、前記構造式（ＥＴ−２）で示される電子輸送材料を４０質量部と下記構造式（Ｃ−２）で表される添加剤１４質量部、下記構造式（Ｃ−３）で表される添加剤１質量部、及び下記構造式（Ａ−１）で示されるポリアリレート樹脂［粘度平均分子量：Ｍｖ＝４１，０００］１００質量部をテトラヒドロフラン５９０質量部とトルエン９０質量部の混合溶媒に溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５部を加え、これに上記分散液を追加し、ホモジナイザーにより均一になるように混合し、単層型感光層用塗布液を固形分の濃度が２２．０質量％になるようにテトラヒドロフランとトルエンが８対２の混合溶剤を用いて調整した。このように調製した単層型感光層用塗布液を、上述の下引き層上に、塗布速度が１００ｍｍ／ｍｉｎとなるように塗布した。１００℃で３０分間送風乾燥後、正帯電単層型の電子写真感光体を得た。送風乾燥後の膜厚は３０μｍだった。
【００６５】
【化９】
2018136404.tif 000009
【００６６】
［実施例２］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１８．０質量％とし、塗布速度を２４０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は２７μｍだった。
［実施例３］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１８．０質量％とし、塗布速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は２４μｍだった。
【００６７】
［実施例４］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１８．５質量％とし、塗布速度を２６０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は３０μｍだった。
［実施例５］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１７．８質量％とし、塗布速度を２６０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は２７μｍだった。
【００６８】
［実施例６］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１８．５質量％とし、塗布速度を２１５ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は２７μｍだった。
［実施例７］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１９．０質量％とし、塗布速度を１６３ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は２７μｍだった。
【００６９】
［実施例８］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１９．５質量％とし、塗布速度を１４０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は２７μｍだった。
［実施例９］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１８．０質量％とし、塗布速度を２７５ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は３０μｍだった。
【００７０】
［比較例１］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１６．０質量％とし、塗布速度を５８０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は３０μｍだった。
［比較例２］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１８．２質量％とし、塗布速度を３１０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は３０μｍだった。
【００７１】
［比較例３］
単層型感光層用塗布液の固形分濃度を１６．０質量％とし、塗布速度を４８０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様に感光体を作製した。送風乾燥後の膜厚は３０μｍだった。
＜初期画像試験＞
前記実施例１〜８、及び比較例１〜４で得られた電子写真感光体について、Ａ３モノクロデジタル複合機［京セラドキュメントソリューション社製  ＴＡＳＫａｌｆａ１８００（印刷速度 : Ａ４ヨコ １８枚／分  解像度 : ６００ｄｐｉ  露光源 : レーザー  帯電方式 : 接触ローラー帯電）］のドラムカートリッジに装着し、上記複合機にセットした
。ドラムカートリッジは未使用のものと、ISO5%の印字チャートで100K枚印刷を行った後
のドラムカートリッジを用いた。印刷の入力として、ハーフトーンのベタ画像パターンを用い、コピー機能にて印字、その結果得られる出力画像を目視評価した。結果を表−１に示す。
【００７２】
＜塗布速度＞
各実施例および比較例の感光体製造における塗布速度を表−１に示した。
【００７３】
【表１】
2018136404.tif 000010
【００７４】
表−１からわかるように本発明の製造方法で製造した感光体を使用した実施例１〜９では、新品のドラムユニット使用時では、印刷一枚目から表面電位が十分上がって良好な画像が得られたのに対し、本発明の製造方法の範囲外の比較例１〜３では、１枚目の帯電電位が低く、カブリが生じた。
【符号の説明】
【００７５】
１  感光体（電子写真感光体）
２  帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙（用紙，媒体）
【図１】
2018136404.tif 000011
【図２】
2018136404.tif 000012