(57)【要約】基板に対する光学薄膜は、酸化チタンおよび一つ以上の添加剤を含むアモルファス材料で構成される。酸化チタンと酸化した状態の添加剤は、固溶体を形成しない。このアモルファス材料は、低放射膜、二重低放射膜および反射防止膜に使用される。基板に成膜する方法は、基板の上に誘電体の第一の反射防止膜を成膜する措置、この反射防止膜の上に金属膜を成膜する措置、およびこの金属膜の上に第二の反射防止膜を成膜する措置から成る。第一の反射防止膜と第二の反射防止膜の中の少なくとも一つは、このアモルファス材料で構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体の第一の反射防止層と、
この第一の反射防止層の上にある第一の金属層と、
この第一の金属層の上にある誘電体の第二の反射防止層とを有する、基板に対する光学薄膜であって、
その際、これらの第一の反射防止層と第二の反射防止層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない光学薄膜。
【請求項２】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
当該の第一の金属層が、銀で構成される請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項４】
当該の第一の反射防止層と第一の金属層の間に、さらに障壁層を有する請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項５】
当該の第一の金属層と第二の反射防止層の間に、さらに障壁層を有する請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項６】
当該の障壁層が、チタン、ニッケル・クロム、アルミニウム、および亜鉛から成る群から選ばれた材料で構成される請求項４または５に記載の光学薄膜。
【請求項７】
誘電体の第一の反射防止層と、
この第一の反射防止層の上にある第一の金属層と、
この第一の金属層の上にある誘電体の第二の反射防止層と、
この第二の反射防止層の上にある第二の金属層と、
この第二の金属層の上にある誘電体の第三の反射防止層とを有する、基板に対する光学薄膜であって、
その際、これらの第一の反射防止層、第二の反射防止層および第三の反射防止層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない光学薄膜。
【請求項８】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項７に記載の光学薄膜。
【請求項９】
当該の第二の金属層が、銀で構成される請求項７に記載の光学薄膜。
【請求項１０】
当該の第二の反射防止層と第二の金属層の間に、さらに障壁層を有する請求項７に記載の光学薄膜。
【請求項１１】
当該の第二の金属層と第三の反射防止層の間に、さらに障壁層を有する請求項７に記載の光学薄膜。
【請求項１２】
当該の障壁層が、チタン、ニッケル・クロム、アルミニウム、および亜鉛から成る群から選ばれた材料で構成される請求項１０または１１に記載の光学薄膜。
【請求項１３】
第一の高屈折率の層と、
この第一の高屈折率の層の上にある第一の低屈折率の層と、
この第一の低屈折率の層の上にある第二の高屈折率の層と、
この第二の高屈折率の層の上にある第二の低屈折率の層とを有する、基板に対する光学薄膜であって、
その際、これらの第一の高屈折率の層と第二の高屈折率の層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない光学薄膜。
【請求項１４】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１３に記載の光学薄膜。
【請求項１５】
当該の第一の低屈折率の層と第二の低屈折率の層の中の少なくとも一つが、二酸化ケイ素と銀から成る群から選ばれた材料で構成される請求項１４に記載の光学薄膜。
【請求項１６】
基板の上に誘電体の第一の反射防止層を成膜する措置と、
この第一の反射防止層の上に金属層を成膜する措置と、
この金属層の上に誘電体の第二の反射防止層を成膜する措置とを有する、基板に成膜する方法であって、
その際、これらの第一の反射防止層と第二の反射防止層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない方法。
【請求項１７】
当該の第一の反射防止層、金属層および第二の反射防止層を成膜する措置の後に、さらに当該の成膜した基板を、この基板の熱処理温度より高い温度に加熱する措置を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
当該の第一の反射防止層を成膜する措置、金属層を成膜する措置および第二の反射防止層を成膜する措置の中の少なくとも一つが、スパッタ法で行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
当該の第一の反射防止層を成膜する措置と第二の反射防止層を成膜する措置の中の少なくとも一つが、酸素雰囲気でのスパッタ法で行われ、そのターゲットがチタンと添加剤を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
当該の第一の反射防止層を成膜する措置と第二の反射防止層を成膜する措置の中の少なくとも一つが、酸素雰囲気でのスパッタ法で行われ、その第一のターゲットがチタンを有し、その第二のターゲットが添加剤を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、簡潔かつ一般的には、基板の光学薄膜、ならびに成膜した基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学薄膜は、典型的には一つ以上の材料層から構成されており、しばしば基板の性能を改良するために、基板に適用される。基板の美しさと外見、または基板の加温、冷却および内側の昼光バランスなどの性能は、基板の表面を光学薄膜で成膜することによって改良することができる。例えば、光学薄膜は、可視光の透過を低減すること（日光制御膜）、エネルギーの吸収を低下させること（低放射膜[low-emissivity coating]）、または反射率を低減すること（反射防止膜）を目的として利用される。さらに、光学薄膜を成膜した基板は、その商業的価値を向上させるためには、平坦な基板を変形させることなどによって、さらに改良される必要がある。改良前または改良後のどちらにおいても、基板上に光学薄膜を適用することができる。改良前に光学薄膜を適用する場合には、この薄膜は、この改良の処理条件に耐えられるものである必要がある。
【０００３】
基板の改良の多くは、基板を高温で処理する必要がある。そのような改良の一つには、基板の曲げがある。例えば、ガラスは、高温で加熱した後に曲げることによって成形することができる。成形されたガラスは、自動車のフロントガラス、側面と後部の窓、ヘッドライト、および建築用ガラスなどの製品において重要なものである。多くの建築用および自動車用ガラスに関して、このガラスは、典型的には曲げるために、約６５０°Ｃの曲げ温度以上に加熱される必要がある。基板の耐熱強化、焼き戻し、またはフリット化のような、その他の改良では、基板の温度は上昇する。例えば、曲げた後で、ガラスに空気を吹きかけることによって、ガラスは、約６００°Ｃで耐熱強化されるか、または約７３０°Ｃの温度で焼き戻しされる。耐熱強化および焼き戻しは、基板が熱を吸収することによって起こる熱応力に耐えるのを助けるものである。焼き戻しは、応力場を生成して、この応力場によって、ガラスが割れたり、裁断された時に小さな断片に粉砕されて、人がナイフ状の断片で傷つかないようにするものである。熱処理の別の例としては、陰極線管（ＣＲＴ）などの基板のフリットシール化であり、これは、成膜した基板を約４００°Ｃに加熱することを伴う。
【０００４】
現在では、光学薄膜は、基板の熱処理で使われる高い温度では分解してしまうので、光学薄膜は、典型的には基板の熱処理後に成膜される。熱処理後の成膜は、幾つかの欠点を持つ。例えば、曲がったガラスに成膜する場合、異なる大きさと形状の板ガラスに成膜するには、処理パラメータを調整する必要があるとともに、成膜時に曲がったガラスを保持するための新しい道具と取付台が必要である。そのような調整は、繰り返し時間を増加させ、そのために生産能力を低下させるとともにコストを上昇させてしまう。また、そのような調整は、薄膜の均一性に対して逆効果を持つ。
【０００５】
熱処理後の成膜の欠点を回避するためには、基板の熱処理前に基板に成膜するのが望ましい。初めに成膜し、その後に加熱する工程は、薄膜の均一性および規模の経済による原価能率を改善するなどの多くの利点を有する。例えば、ガラスを初めに成膜して、その後に加熱する場合には、一片がより大きな平坦なガラスを成膜することができる。一片がより大きなガラスを成膜することは、規模の経済により製造コストを低減するとともに、ガラスの生産能力を向上するものである。別の利点は、顧客が、現場で成膜した平坦なガラスを適切な大きさに裁断して、成膜した平坦なガラスを熱処理することによって、最終製品を自分の好みに合うように修正することができることである。さらに別の利点は、好ましいように均一な薄膜を提供するように最適化された同じ工程を用いて、複数の平坦な基板を成膜することができることである。曲がった基板は、一般的には、成形または曲率のばらつきに適応するためには調整が必要なので、同じ工程を用いて成膜することはできない。
【０００６】
初めに成膜し、その後に加熱することの利点にもかかわらず、この工程は、業界における標準となっていない。初めに成膜し、その後に加熱する工程の問題を報告する人もいる。非特許文献１では、透明な基板上に成膜される既存の多層薄膜は、この透明な基板の熱処理に耐えられないと述べている。この著者によると、この薄膜の銀層は、銀が塊状化し、薄膜の酸化物層に拡散して行って、２５０°Ｃで劣化するので、ガラス上の多層薄膜は、３５０°Ｃ以上の温度では破壊されてしまう。シチェスボウスキー（Szczyrbowski）氏他は、安定剤層を用いて、この銀層を保護している。
【０００７】
積層された薄膜が熱処理に耐えられない別の理由は、この工程が基板の熱処理に使われる高温に達する前に、最上部の誘電体層などの層が結晶化してしまうことである。例えば、最上部の層としてアモルファス酸化チタン（ａ−ＴｉＯx ）を有する多層積層体は、最上部の層が約３００°Ｃで結晶化するので、６５０°Ｃの熱処理には耐えられない。この結晶化は、拡散を促進する粒界を形成するだけでなく、この膜の大きさを変化させるとともに、部分的に層剥離を発生させる。
【非特許文献１】
Szczyrbowski et al., "Bendable Silver-Based Low Emissivity Coating on Glass," Solar Energy 19 (1989) 43-53
【特許文献１】
米国特許第５，８１４，１９５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，０４７，１３１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この光学薄膜は、酸化チタンおよび一つ以上の添加剤を含むアモルファス材料で構成される。酸化チタンと酸化した状態の添加剤は、固溶体を形成しない。アモルファス層における化合物は、固溶体を形成しないので、このアモルファス層は、基板の熱処理で使われる高温では大きくは変化せず、大部分はアモルファスのままである。
【０００９】
このアモルファス膜は、高い屈折率と高い結晶化温度を有する。この膜の添加剤の種類、この膜の屈折率、およびこのアモルファス膜の結晶化温度は、光学薄膜の特定の用途のニーズに合うように選択することができる。この発明のアモルファス膜は、高温でその大きさを大きくは変化せず、そのため基礎を成す層の酸化を低減または防止すること、あるいは不純物の移入を阻止することに役立つものである。このアモルファス膜は、高温で大部分はアモルファスのままであるので、この積層体の光学特性は、熱処理後で大きくは変化せず、この光学薄膜は、基板の熱処理で使われる高温で分解しない。
【００１０】
この発明では、熱処理可能な光学薄膜用に高屈折率のアモルファス膜が用いられる。このアモルファス膜は、酸化チタンなどの誘電体、およびこの誘電体の結晶化温度を上昇させる少なくとも一つの添加剤で構成される。酸化チタンの屈折率が、可視領域で高い、すなわち５５０ナノメートルにおいて２．４５なので、この誘電体は、好ましくは酸化チタンである。この添加剤は、これらの誘電体と添加剤が、活性状態において、それぞれの中に溶解せず、そのため固溶体を形成しないように選択する。このアモルファス膜の化合物は、固溶体を形成しないので、このアモルファス膜は、基板の熱処理で使われる高温では大きくは変化せず、大部分はアモルファスのままである。このＸで表示される添加剤は、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの添加剤と誘電体が活性状態にある時に誘電体に溶解しない、その他の添加物の中の一つ以上の元素である。
【００１１】
このアモルファス膜は、熱処理可能な多層の薄膜のどの層においても有利である。このアモルファス膜は、高温において、その大きさ、または屈折率のような光学特性を大きくは変化させない。一つの層の大きさの変化は、層剥離のような応力に関係する障害を引き起こす可能性がある一方、一つの層の光学特性の変化が薄膜の所期の構造を変える可能性がある。このアモルファス膜は、金属層または非酸化物層の最上部にある場合、このアモルファス膜は、その下の層が雰囲気によって酸化するのを低減または防止することができる。このアモルファス膜が基板上に直に成膜される場合には、このアモルファス膜は、基板内のナトリウムなどの不純物が上にある層に移入するのを遅らせることによって、曇りを低減または防止することができる。このアモルファス膜は、あっても、ほとんど粒界を持たないので、拡散係数が小さい、すなわちこの膜を通る不純物の拡散は、非常に遅い。また、このアモルファス膜は、その周りの二つの層間の相互拡散を低減または防止することができる。
【００１２】
このアモルファス膜には、相応の添加剤を選択することができる。相応の添加剤を選択するために、異なる方法が用いられる。一つの方法では、この添加剤は、酸化した状態の元素が所望の温度範囲に渡って酸化チタンに溶解しないかを判定することにって選択した。この判定には、相図を利用した。この相図の水平軸は、酸化チタンと酸化した状態の添加物を有する化合物における、０から１００％までの原子量での酸化チタンの量を示すものであり、一方垂直軸は、温度を示すものである。この相図を、溶液の融解点を示す共融線を求めるために調べた。この共融線と低温を示す底辺の水平線との間に線がない場合、酸化チタンと酸化した添加物は、底辺の水平線と関連する温度と共融線に関連する温度との間では、固溶体を形成しないと判定した。このようにして、酸化チタンと酸化した添加物のアモルファス膜の組成は、底辺の水平線と関連する温度と共融線に関連する温度との間では、大きくは変化しない。垂直の線だけが存在する場合には、酸化チタンと酸化した添加物は、底辺の水平線と関連する温度と共融線に関連する温度との間では、ただ一つの組成の固溶体を形成すると判定した。このアモルファス膜の組成は、この温度範囲においては、この固溶体の組成に変化するとともに、添加物の百分率に依存して、酸化チタンの相または酸化した添加物の相のどちかに変化する。しかし、垂直の線以外に、他の線があった場合には、底辺の水平線と関連する温度と共融線に関連する温度との間の異なる温度において、固溶体の領域が存在すると判定した。このように、アモルファス膜の温度が上昇するにつれて、このアモルファス膜の組成は、異なる温度において異なる組成となるものである。
【００１３】
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ガドリニウム、酸化タンタル、および酸化亜鉛は、固体の酸化チタンには溶解しないことが分かっており、そのためこの発明に相応しいものと考えた。その他の相応の添加物は、上述した形で選択することができる。
【００１４】
このアモルファス膜は、高い結晶化温度（すわわち、約３００°Ｃ以上）と高い屈折率（すなわち、約２．１以上）を有する。この結晶化温度と屈折率は、異なる用途に対して、この膜の添加剤の種類と添加剤のドーピングレベルを変化させることによって、選定することができる。より高い結晶化温度を選定すると、より低い屈折率となる。逆に、より高い屈折率を選定すると、より低い結晶化温度となる。
【００１５】
このアモルファス膜の結晶化温度は、約６５０°Ｃでのガラスの曲げ、約６００°Ｃでの耐熱強化、約７３０°Ｃでの焼き戻し、および約４００°Ｃでのフリット化などの熱処理温度、すなわち基板の熱処理で使われる温度以上に選定される。このため、このアモルファス膜は、基板の熱処理温度では、ほぼアモルファスのままである。
【００１６】
ドーピングした誘電体層の屈折率を選定することができる。例えば、酸化アルミニウムは、約１．７の屈折率を有し、酸化亜鉛と酸化チタンは、約２．０の屈折率を有し、そして、酸化ビスマスは、約１．９の屈折率を有する一方、二酸化ケイ素は、約１．５の屈折率を有する。添加剤としてケイ素を有するアモルファス膜より高い屈折率を要求する用途もある。このため、より高い屈折率を要求するアモルファス膜に対しては、アモルファス膜の屈折率を上げるために、添加剤として、ケイ素の代わりに、アルミニウム、亜鉛、タンタル、またはビスマスを用いることができる。
【００１７】
低放射膜と反射防止膜において、このアモルファス膜は、特に望ましい。低放射膜では、この薄膜は、可視領域での低い吸収と赤外領域での高い反射率のように、太陽スペクトルの指定領域において低い吸収と高い反射で可視光を透過させる。銀などの金属層は、赤外領域の光を反射するだけでなく、可視領域の光も反射する。銀などの厚い層の金属層は、赤外領域の光を反射するのに、より効果的であるが、可視光の反射においては、１０％以上のような許容し難い増加を引き起こしてしまう。金属層の周りに、約２．１以上の屈折率のような、高屈折率の材料の層を成膜することによって、可視光の透過性を増大することができる。約２．１以上の屈折率を持つ材料のような、高屈折率の材料は、約２．１以下の屈折率を持つ材料のような低屈折率の材料よりも、より良好に、銀による可視光の反射を弱める。このため、高屈折率の材料を用いる場合、低放射膜では、より多くの銀を使用することができる。添加剤の無い材料などの、温度の上昇に対してもアモルファスのままである他の材料は、高屈折率を有しない。例えば、窒化ケイ素は、１０００°Ｃで１５分たってもアモルファスのままであるが、２．０の屈折率しか持たない。このように、窒化ケイ素は低い屈折率を持つので、窒化ケイ素を低反射膜に利用するのは、余り望ましくはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この発明の上述した特徴およびその他の特徴は、図面と関連した、以下の詳細な記述を読むことにより、より明らかとなる。
【００１９】
図面においては、同種または同類の部分には、同じ符号を使用している。
【００２０】
アモルファス膜を持つ多層の積層体の実施形態が、図１ａに示されている。この例では、ガラスの基板１１には、多層の光学薄膜２０が成膜されている。この発明は、ＣＲＴまたはガラスのような透明な基板などの、基板１１に対する薄膜を構成するものである。この薄膜は、一般的にどのような基板の成膜にも利用できるが、特に熱処理に曝される基板に対して有用である。基板１１上には、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛または窒化ケイ素などの誘電体の第一の反射防止層１３が成膜されている。この第一の反射防止層１３は、これに続く層と組み合わせて、可視光の反射を低減する。一つの実施形態において、この第一の反射防止層１３は、当該のアモルファス膜で構成される。この第一の反射防止層１３上には、銀などの第一の金属層１７が成膜されている。この第一の金属層１７は、赤外光を反射するとともに、放射率を低減するものである。この第一の金属層の上には、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛または窒化ケイ素などの誘電体の第二の反射防止層２１が成膜されている。この第二の反射防止層２１は、可視光の反射を低減する形で、金属層の反射を弱める。一つの実施形態においては、この第二の反射防止層２１は、当該のアモルファス膜で構成される。第一の反射防止層１３と第二の反射防止層２１の中の少なくとも一つは、当該のアモルファス膜から構成される。多層の薄膜における、第二の反射防止膜２１などの誘電体層は、一つ以上の添加剤を添加される一方、その他の誘電体層は、不純物を添加されない。その他の層は、前述した層の上、下、または間に成膜することができるものと理解されたい。
【００２１】
この発明の別の実施形態が、図１ｂに示されている。多層の光学薄膜２２は、第一の反射防止層１３、第一の金属層１７、および第二の反射防止層２１を有する。一つ以上の選択自由な障壁層１５と１９が、それぞれこの第一の金属層１７の上または下にある。チタン、ニッケル・クロム、アルミニウム、または亜鉛などの第一の障壁層１５が、第一の反射防止層１３の上で、かつ第一の金属層１７の下に成膜される。この第一の障壁層１５は、その上の層への不純物の拡散を低減または防止するものである。チタン、ニッケル・クロム、アルミニウム、または亜鉛などの第二の障壁層１９が、第一の金属層１７の上で、かつ第二の反射防止層２１の下に成膜される。この第二の障壁層１９は、雰囲気ガスの拡散を低減または防止し、その下の金属層の酸化を低減または防止するとともに、固着を助けるものである。これらの障壁層１５，１９は、第一の金属層１７を酸化から保護するとともに、第一の金属層１７と合金となったり、またはその特性を劣化させることがない材料であれば何でも良い。これらの障壁層１５，１９は、固着を促進するものである。
【００２２】
この発明の別の実施形態が、図１ｃに示されている。多層の光学薄膜２６は、多層の光学薄膜２２を有する。この多層の光学薄膜２６は、第二の反射防止層２１の上に、銀などの第二の金属層３５を、第二の金属層３５の上に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、または窒化ケイ素などの誘電体の第三の反射防止層３９を有する。この誘電体の第三の反射防止層３９は、当該のアモルファス膜で構成される。この多層の光学薄膜は、第二の反射防止膜２１と第二の金属膜３５の間に、チタン、ニッケル・ クロム、アルミニウムまたは亜鉛などの第三の障壁層３３を、第二の金属層３５と誘電体の第三の反射防止層３９の間には、チタン、ニッケル・ クロム、アルミニウムまたは亜鉛などの第四の障壁層３７を有する。これらの第一の反射防止層１３、第二の反射防止層２１および第三の反射防止層３９の中の少なくとも一つは、当該のアモルファス膜で構成される。
【００２３】
アモルファス膜を持つ多層の積層体の別の実施形態が、図１ｄに示されている。図１ｄは、従来の反射防止膜を表している。この例ではガラスの基板１１が、多層の光学薄膜２４で成膜されている。この発明は、ＣＲＴまたはガラスのような透明な基板などの基板１１に対する薄膜を構成するものである。この薄膜は、熱処理に曝される基板に適用される場合に、特に有用である一方、一般的にどのような基板にも適用することができる。約２．１以上の屈折率を持つ第一の高屈折率層１２が、基板１１上に成膜されている。この第一の高屈折率層１２は、当該のアモルファス膜で構成されている。この発明のアモルファス膜は、基板１１からナトリウムなどの不純物が移入するのを遅らせることによって、上部の層への移入による曇りを低減または防止することができる。アモルファス膜は、粒界を持たないので、低い拡散係数を有する。この第一の高屈折率層１２の上には、例えば二酸化ケイ素などの、約２．１以下の屈折率を持つ第一の低屈折率層１４、または銀などの金属層が成膜されている。この第一の低屈折率層１４の上には、約２．１以上の屈折率を持つ第二の高屈折率層１６が成膜されている。この第二の高屈折率層１６は、当該のアモルファス膜で構成されている。この第二の高屈折率層１６の上には、例えば二酸化ケイ素などの、約２．１以下の屈折率を持つ第二の低屈折率層１８が成膜されている。これらの第一の高屈折率層１２と第二の高屈折率層１６の中の少なくとも一つは、当該のアモルファス膜で構成される。この発明のアモルファス膜は、基礎を成す層などの層が約３００°Ｃ以上のような、基板の熱処理温度で酸化するのを低減または防止するものである。このアモルファス膜は、高温ではほぼアモルファスのままなので、この積層体の光学特性は、熱処理後も大きくは変化しない。その他の層は、上述した層の上、下、または間に成膜することができるものと理解されたい。
【００２４】
どの光学薄膜２０，２２，２４または２６の成膜も、スパッタ法で行われる。図２ａは、従来のスパッタ法の模式図である。円筒形の回転するターゲット２３は、基板３１上に成膜される材料２５から成る外部層を有する。プラズマ２７は、ガスを真空システムに注入することによって形成される。典型的なガスには、酸素、窒素、希ガスおよびその他の従来技術のガスがある。プラズマ２７内のエネルギーを付与されたイオン２９が、ターゲット２３に向かって加速される。これらのイオンが、材料２５の原子にエネルギーを供給して、ターゲット２３から分離させて、基板３１上に成膜させるものである。このスパッタ法は、ターゲット、基板、またはプラズマのいずれかにおいて、反応性イオンがスパッタリング材料と結合する、従来の反応スパッタ法によって行われる。
【００２５】
アモルファス膜の成膜は、従来のドーピングしたターゲットを用いて、または酸素雰囲気で従来の同時スパッタ法を用いて行われる。このドーピングしたターゲットは、添加剤を添加した金属材料で構成される。同時スパッタ法は、図２ｂに示されるとおり、二つのターゲットを使用するものであり、一方は金属材料３５で被覆されており、他方は添加剤３３で被覆されている。
【００２６】
アモルファス材料の成膜は、この膜がａ−ＴｉＸＯと呼ばれるアモルファス（ガラス状）構造を持つという条件の下で行われる。ＸＯX で表示される酸化した状態の添加剤は、大部分は酸化チタン内に溶解しない。このため、酸化したドーパントは、酸化チタンとは固溶体を形成しない。このアモルファス材料は、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル化、吹付け、またはその他の相応の手段などの処理によって、小規模な用途用の薄膜として、そしてスパッタリング、またはその他の相応の手段などの高エネルギー処理によって、大規模な用途用の薄膜として成膜される。スパッタ法は、レーハン氏（Lehan ）他の特許文献１とウォルフェ氏（Wolfe ）他の特許文献２に記載されているとおり、回転する円筒形マグネトロンを用いた処理などの従来技術、またはその他の相応の手段で行うことができ、これらの両方の特許文献を、この発明の参照文献として、ここに完全な形で明確に組み入れる。
【００２７】
一つの実施形態において、これらの誘電体と添加剤は、十分に混合したアモルファス状態で高エネルギーによって成膜される。成膜速度と基板温度（「Ｔ」）は、この膜がアモルファス状態で成膜されるかどうかを決める。図３は、成膜速度対温度の逆数のグラフを示しており、垂直軸４３は、オングストローム／秒での絶対成膜速度を表し、水平軸４１は、１／°Ｃでの１／Ｔを表している。この膜が、領域４５の条件の下で成膜された場合、この膜は、エピタキシャル型となる。この膜が、領域４７の条件の下で成膜された場合、この膜は、多結晶型となる。この膜が、領域４９の条件の下で成膜された場合、この膜は、アモルファス型となる。このように、アモルファス膜を得るには、絶対成膜速度が速く、および／または基板温度が非常に低くなければならない。例えば、酸化チタンの反応性成膜（reactive deposition ）において、約２０°Ｃから約４０°Ｃまでの範囲の基板温度で、約５オングストローム／秒以上の成膜速度では、アモルファスの酸化チタン膜が製造された。基板温度が高くなるほど、より速い成膜速度が必要となる。絶対成膜速度、基板温度、およびこれらの絶対成膜速度または基板温度に影響を与える要因は、基板における条件が機器により変化するとともに、原子の面移動度（surface mobility）に影響を与えるので、成膜機器などの機械の種類に依存して変わる。例えば、ある成膜機器においては、成膜速度は、膜の材料、パワー、ガスの混合物、例えば、アルゴンと酸素の比率、および圧力によって影響を受ける。
【００２８】
光学薄膜が、ガラスまたはＣＲＴのような透明な基板などの基板上に一旦成膜された後に、成膜された基板は、基板の熱処理温度以上の温度に加熱される。例えば、成膜されたガラスは、曲げるために、約６５０°Ｃ以上の曲げ温度に加熱される、あるいは成膜されたＣＲＴは、フリットシールを作るために、約４３０°Ｃに加熱される。それから、このガラスは、フロントガラス、自動車の後と横の窓、ヘッドライト、建築用ガラス、または同等のものへのその後の使用のために、相応に成形または曲げられる。
【００２９】
以下の例にもとづき、この発明をより詳細に記述する。以下の例は、単にこの発明をより良く説明すること、および明らかにすることを目的として紹介するものであり、この発明を制限するものとして解釈してはならない。
例１
ａ−ＴｉＸＯ化合物の一つの例は、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏである。チタンとケイ素は、酸化した状態では、互いの中に溶解せず、固溶体を形成しない。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物は、同時スパッタ法を用いてガラス上に成膜した。一方のターゲットは、チタンで被覆し、他方のターゲットは、ケイ素で被覆した。圧力は、３．２７ミリトルであった。プロセスプラズマ（process plasma）は、４０ｓｃｃｍの酸素と３５ｓｃｃｍのアルゴンから構成した。チタンのターゲットに対して５．０ｋＷのパワーを用い、６．２インチ／分のパス速度（pass rate ）で基板をスパッタリング装置に三回通過させて、原子百分率０％の二酸化ケイ素と原子百分率１００％の酸化チタンを有する６４３オングストロームの膜を成膜した。チタンのターゲットに対して５．０ｋＷ、ケイ素のターゲットに対して０．３ｋＷのパワーを用いて、６．２インチ／分のパス速度で基板をスパッタリング装置に三回通過させて、原子百分率１３％の二酸化ケイ素と原子百分率８７％の酸化チタンを有する７４２オングストロームの膜を成膜した。チタンのターゲットに対して５．０ｋＷ、ケイ素のターゲットに対して１．０ｋＷのパワーを用いて、６．２インチ／分のパス速度で基板をスパッタリング装置に三回通過させて、原子百分率２７％の二酸化ケイ素と原子百分率７３％の酸化チタンを有する９０６オングストロームの膜を成膜した。チタンのターゲットに対して５．０ｋＷ、ケイ素のターゲットに対して１．０ｋＷのパワーを用いて、７．４インチ／分のパス速度で基板をスパッタリング装置に一回通過させて、原子百分率２７％の二酸化ケイ素と原子百分率７３％の酸化チタンを有する２５０オングストロームの膜を成膜した。原子百分率１３％と２７％の二酸化ケイ素を有する膜に関しては、チタンとケイ素は、プラズマ内で酸素と反応して、ガラス上にＴｉ−Ｓｉ−Ｏの薄膜を形成した。
【００３０】
これらのアモルファス膜を試験して、各アモルファス膜の結晶化温度を測定した。アモルファス膜は、粒界を持たないが、結晶化した膜は粒界を持つ。このアモルファス膜の結晶化は、Ｘ線回折、電子回折、画像処理、またはその他の相応の手段によって測定することができる。Ｘ線回折では、アモルファス膜は、スペクトル上では、単調で、非常に平坦な山を持ち、それは格子間隔に対応しない。膜がより結晶化するにつれて、より多くの山が現れて、それらの山は強度を強める。電子回折においては、膜がより結晶化するにつれて、輪がはっきりしてくる。画像処理では、膜がより結晶化するにつれて、粒子が成長する。物質の結晶化温度を測定するための、これらの異なる方法は、従来の良く知られた技術である。
【００３１】
これらの試料を、加熱台を持つ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）内に配置した。原子百分率０％の二酸化ケイ素を持つ膜は、約３００°Ｃの温度で核生成し始め、完全に結晶化するまで続いた。核生成は、非常に小さい粒度によって証明され、それは、膜が結晶化したことを示すものであった。７００°Ｃまでは、粒子の成長は無いが、非常に多くの核生成個所が存在した。
【００３２】
原子百分率１３％の二酸化ケイ素を持つ膜は、室温ではアモルファス状態であった。１２０°Ｃまでの温度では、核生成または粒子への偏析の兆候は無かった。２００°Ｃで、微粒子が出現し始めたが、非常に成長速度が遅く、その結果膜のほんの数パーセントしか結晶状態にならなかった。５５０°Ｃでは、成長速度が急激に増加して、大部分の膜が結晶状態となった。
【００３３】
原子百分率２７％の二酸化ケイ素を持つ膜は、室温ではアモルファス状態であった。この原子百分率２７％の二酸化ケイ素の膜の結晶化活動を、１５０°Ｃから８００°Ｃまで、５０°Ｃ間隔で検査した。約７００°Ｃから約８００°Ｃまでは、結晶化活動は観測されなかった。７５０°Ｃで、低密度の核生成個所が明視野ＴＥＭによって検出され、それは、膜の結晶化を示すものであった。８００°Ｃになってやっと、膜は、十分に結晶化し、多結晶の電子回折パターンを示した。
【００３４】
原子百分率０％の二酸化ケイ素を持つ膜は、大抵の基板の熱処理温度以下である約３５０°Ｃの結晶化温度であった。このため、この膜は、熱処理に曝される大抵の基板に対して、多分に不適当である。原子百分率１３％の二酸化ケイ素を持つ膜は、約５５０°Ｃの結晶化温度を、原子百分率２７％の二酸化ケイ素を持つ膜は、約７００°Ｃから約８００°Ｃまでの結晶化温度であった。この原子百分率１３％の二酸化ケイ素を持つ膜は、約４００°Ｃの熱処理温度を持つフリット化のような、約５５０°Ｃの結晶化温度以下での熱処理を有する用途に利用することができる。この原子百分率２７％の二酸化ケイ素を持つ膜は、約７００°Ｃから約８００°Ｃまでの結晶化温度以下での熱処理を有する用途に利用することができる。例えば、フリット化は約４００°Ｃで、耐熱強化は約６００°Ｃで、曲げは約６５０°Ｃで、ならびに焼き戻しは約７３０°Ｃで行われる。
【００３５】
二酸化ケイ素の原子百分率は、膜の屈折率から概算した。屈折率は、従来技術により光学的に測定した。原子百分率０％の二酸化ケイ素を持つ膜の結晶化温度は、約３５０°Ｃであると測定され、その屈折率は、約２．４５であることが分かった。原子百分率１３％の二酸化ケイ素を持つ膜の結晶化温度は、約５５０°Ｃであると測定され、その屈折率は、約２．３５であることが分かった。原子百分率２７％の二酸化ケイ素を持つ膜の結晶化温度は、約７００°Ｃから８００°Ｃまでであると測定され、その屈折率は、約２．２であることが分かった。図４ａは、結晶化温度がＴｉ−Ｓｉ−Ｏの屈折率が低下するに従い増加することを示している。図４ｂは、結晶化温度がＴｉ−Ｓｉ−Ｏにおけるケイ素の含有量が増加するに従い増加することを示している。
【００３６】
上記の例のとおり準備した、原子百分率１３％と２７％の二酸化ケイ素を持つアモルファス膜は、光学薄膜、特に熱処理可能な光学薄膜に使用することができる。このアモルファス膜の添加剤およびその原子百分率は、特定の用途に関する結晶化温度および屈折率の要求条件に合致するように選択される。例えば、酸化チタンと原子百分率２７％の二酸化ケイ素を持つアモルファス膜は、このアモルファス膜を成膜した基板を約６５０°Ｃ以上の曲げ温度にまで熱処理することに耐えた。これに代わって、添加剤、結晶化温度または屈折率は、特定の用途に対して選択することができる。
【００３７】
この発明の利点は、ガラスなどの基板の熱処理に耐える、高屈折率のアモルファス材料の能力である。このため、基板は、熱処理可能なアモルファス材料で成膜し、その後で膜を破壊することなく加熱することができる。さらに、このアモルファス材料は、金属層などの下の層が高温で酸化するのを低減するものであり、そうしない場合には、この高温により熱処理後に積層体の光学特性が変化しまうことになる。また、このアモルファス材料は、層間における不純物の拡散を低減または防止する。このため、このアモルファス材料は、有利には、反射防止膜または低放射膜などの光学薄膜に使用され、それは、アモルファス材料の結晶化温度以下の様々な温度における熱処理に耐える。
【００３８】
この発明は、特定の実施形態に関連して上述したが、これらの記述および例は、この発明の範囲を説明することを意図したものであって、それを制限することを意図するものではないことを理解されたい。この発明は、請求項の文言上ならびに有効な範囲内に適合するすべてものを包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１ａ】基礎を成す基板上にある、アモルファス膜を含む多層の積層体の断面図
【図１ｂ】基礎を成す基板上にある、アモルファス膜を含む多層の積層体の断面図
【図１ｃ】基礎を成す基板上にある、アモルファス膜を含む多層の積層体の断面図
【図１ｄ】基礎を成す基板上にある、アモルファス膜を含む多層の積層体の断面図
【図２ａ】基板上にアモルファス膜を成膜するために用いるスパッタ法の模式図
【図２ｂ】基板上にアモルファス膜を成膜するために用いるスパッタ法の模式図
【図３】アモルファス膜の成膜速度と基板の温度間の相関を示すグラフ
【図４ａ】５５０ナノメートルでのアモルファス膜の屈折率と結晶化温度間の相関を示すグラフ
【図４ｂ】添加剤の概算の原子百分率とアモルファス膜の結晶化温度間の相関を示すグラフ
【符号の説明】
【００４０】
１１    基板
１２    第一の高屈折率層
１３    第一の反射防止層
１４    第一の低屈折率層
１５    障壁層
１６    第二の高屈折率層
１７    第一の金属層
１８    第二の低屈折率層
１９    障壁層
２０    光学薄膜
２１    第二の反射防止層
２２    光学薄膜
２３    ターゲット
２４    光学薄膜
２５    材料
２６    光学薄膜
２７    プラズマ
２９    イオン
３１    基板
３３    添加剤
３５    金属材料
３７    障壁層
３９    第三の反射防止層
４１    水平軸
４３    垂直軸
４５，４７，４９    領域
【図２ａ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年12月15日(2003.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
積層された薄膜が熱処理に耐えられない別の理由は、この工程が基板の熱処理に使われる高温に達する前に、最上部の誘電体層などの層が結晶化してしまうことである。例えば、最上部の層としてアモルファス酸化チタン（ａ−ＴｉＯx ）を有する多層積層体は、最上部の層が約３００°Ｃで結晶化するので、６５０°Ｃの熱処理には耐えられない。この結晶化は、拡散を促進する粒界を形成するだけでなく、この膜の大きさを変化させるとともに、部分的に層剥離を発生させる。
特許文献３には、磨耗抵抗と化学安定性を持つアモルファス層を含む積層体が記載されている。このアモルファス層は、基本的に少なくともＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａとＩｎ、ならびにＢまたはＳｉを含む酸化物から構成されている。この層は、良好な機械的および化学的な耐性を持つが、例えば３００°Ｃ以上のような高温では安定していない。
特許文献４では、良好な物理的、化学的および機械的特性を持つ多機能成膜剤が記載されているが、上述したＴｉＯ層の欠点を持つ。
【非特許文献１】
Szczyrbowski et al., "Bendable Silver-Based Low Emissivity Coating on Glass," Solar Energy 19 (1989) 43-53
【特許文献１】
米国特許第５，８１４，１９５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，０４７，１３１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５１４，４８５号明細書
【特許文献４】
欧州特許公開第０８９７９５７号明細書


【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体の第一の反射防止層と、
この第一の反射防止層の上にある第一の金属層と、
この第一の金属層の上にある誘電体の第二の反射防止層とを有する、基板に対する光学薄膜であって、
その際、これらの第一の反射防止層と第二の反射防止層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない光学薄膜。
【請求項２】
当該の第二の反射防止層の上にある第二の金属層と、
この第二の金属層の上にある誘電体の第三の反射防止層とを有し、
その際、この第三の反射防止層は、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない請求項２に記載の光学薄膜。
【請求項３】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１または２に記載の光学薄膜。
【請求項４】
当該の第一または第二の金属層が、銀で構成される請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項５】
当該の第一の反射防止層と第一の金属層の間または当該の第二の反射防止層と第二の金属層の間に、さらに障壁層を有する請求項１または２に記載の光学薄膜。
【請求項６】
当該の第一の金属層と第二の反射防止層の間または当該の第二の金属層と第三の反射防止層の間に、さらに障壁層を有する請求項１または２に記載の光学薄膜。
【請求項７】
当該の障壁層が、チタン、ニッケル・クロム、アルミニウム、および亜鉛から成る群から選ばれた材料で構成される請求項５または６に記載の光学薄膜。
【請求項８】
第一の高屈折率の層と、
この第一の高屈折率の層の上にある第一の低屈折率の層と、
この第一の金属層の上にある誘電体の第二の反射防止層と、
この第一の低屈折率の層の上にある第二の高屈折率の層と、
この第二の高屈折率の層の上にある第二の低屈折率の層とを有する、基板に対する光学薄膜であって、
その際、これらの第一の高屈折率の層と第二の高屈折率の層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない光学薄膜。
【請求項９】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項８に記載の光学薄膜。
【請求項１０】
当該の第一の低屈折率の層と第二の低屈折率の層の中の少なくとも一つが、二酸化ケイ素と銀から成る群から選ばれた材料で構成される請求項９に記載の光学薄膜。
【請求項１１】
基板の上に誘電体の第一の反射防止層を被膜する措置と、
この第一の反射防止層の上に金属層を被膜する措置と、
この金属層の上に誘電体の第二の反射防止層を被膜する措置とを有する、基板に被膜する方法であって、
その際、これらの第一の反射防止層と第二の反射防止層の中の少なくとも一つは、アモルファス材料で構成され、このアモルファス材料は、酸化チタンと添加剤とを有し、その際酸化した状態での、この添加剤は、この酸化チタンと固溶体を形成しない方法。
【請求項１２】
当該の第一の反射防止層、金属層および第二の反射防止層を成膜する措置の後に、さらに当該の成膜した基板を、この基板の熱処理温度より高い温度に加熱する措置を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
当該の第一の反射防止層を成膜する措置、金属層を成膜する措置および第二の反射防止層を成膜する措置の中の少なくとも一つが、スパッタ法で行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
当該の第一の反射防止層を成膜する措置と第二の反射防止層を成膜する措置の中の少なくとも一つが、酸素雰囲気でのスパッタ法で行われ、そのターゲットがチタンと添加剤を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
当該の第一の反射防止層を成膜する措置と第二の反射防止層を成膜する措置の中の少なくとも一つが、酸素雰囲気でのスパッタ法で行われ、その第一のターゲットがチタンを有し、その第二のターゲットが添加剤を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
当該の添加剤が、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、ガドリニウム、タンタル、亜鉛、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2005502076.tif 000030
2005502076.tif 000031
2005502076.tif 000032
2005502076.tif 000033
2005502076.tif 000034