(57)【要約】【課題】電池特性をより向上した新規の二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１０は、第１電極１４と、第１電極１４と電気的に接続し第１活物質と支持塩とを含み流動可能な第１活物質流体１３と、第２活物質を含んで形成され第１活物質流体１３に浸漬されるか第１活物質流体１３を収容する構造体１６を含み、第１活物質流体１３と構造体１６との間にイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜１７が形成されている第２電極１８とを備えている。【選択図】図１
2018073573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続し第１活物質と支持塩とを含み流動可能な第１活物質流体と、
第２活物質を含んで形成され、前記第１活物質流体に浸漬されるか前記第１活物質流体を収容する構造体を含み、前記第１活物質流体と該構造体との間にイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜が形成されている第２電極と、
を備えた二次電池。
【請求項２】
前記第２電極は、複数の有底孔が形成され該有底孔に前記第１活物質流体を収容する前記構造体である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第２電極は、断面が矩形状の前記有底孔が形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第２電極は、前記有底孔の底面に前記第１活物質流体の充填に用いる充填孔が形成されている、請求項２又は３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１電極は、前記有底孔の開口に挿入される集電端子を有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第２電極は、前記第２活物質が電気的に接続した状態で所定形状に成形された前記構造体を含み、前記第１活物質流体に浸漬されている、請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第２電極は、前記第１活物質流体が入り込む空間が形成されている、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記第１電極は、正極であり、
前記第１活物質流体には、前記第１活物質として正極活物質を含み、更に導電材が含まれており、
前記第２電極は、負極である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記第１電極は、負極であり、
前記第１活物質流体には、前記第１活物質として負極活物質が含まれており、
前記第２電極は、正極であり、前記構造体には更に導電材を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１活物質流体には、リチウムを含む支持塩と非水系電解液とが含まれ、
前記分離膜は、リチウムイオンを伝導する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池としては、例えば、正極活物質を含む合材を正極集電体に形成し、負極活物質を含む合材を負極集電体に形成し、電解液を含むセパレータを介してこれらを捲回したリチウムものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、電解液の面内方向の移動を規制することにより電池特性の低下をより抑制している。ところで、近年、二次電池の高容量化が望まれているところである。電池容量を増加させるには、活物質層の厚さを厚くする必要があるが、このように電極を高厚膜化すれば、電解液の厚さ方向の流れ道が長くなり、厚さ方向の電解質の濃度勾配を緩和しにくくなる。また、このような二次電池としては、例えば、剣山状の正負極を重ね合わせてその間に電解液を介在させる構造の二次電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２９５４４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】全固体二次電池の開発（サイエンス＆テクノロジー社）、Ｐ１１４〜１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、電極面方向の電解液の拡散については考慮されているが、厚さ方向（深さ方向）については、考慮されていなかった。また、上述の非特許文献１のリチウム二次電池は、新規構造の提案はされているものの、製造上の技術的課題が多く、いまだ実現できていない。このため、例えば、電池容量をより高めるなど、電池特性をより向上することが求められていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池特性をより向上することができる新規な二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電子の移動距離については長くなることを許容しつつ、キャリアのイオンが移動する距離をできるだけ縮める新規な電極構造とすると、電池特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する二次電池は、
第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続し第１活物質と支持塩とを含み流動可能な第１活物質流体と、
第２活物質を含んで形成され、前記第１活物質流体に浸漬されるか前記第１活物質流体を収容する構造体を含み、前記第１活物質流体と該構造体との間にイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜が形成されている第２電極と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
この二次電池では、電池特性をより向上する新規な二次電池を提供することができる。この二次電池では、第２活物質を含む第２電極と第１活物質を含む第１活物質流体が分離膜を介して至近距離に配置されるため、イオン伝導率、イオン輸率が低くても、より高い電池特性を示すことができる。また、第１活物質が流体中に含まれて流動するため、電極の厚さにかかわらず上記効果を得ることができる。従来の積層電極（図４参照）では、各活物質層の厚膜化を図ると、非水系電解液のイオン輸率などが低いことに起因し、深さ方向に塩濃度の濃淡が生じることがある。本明細書で開示する二次電池は、このような塩濃度の不具合などを解消することができ、その結果、耐久性の向上や電池容量の低下抑制などの効果を得ることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】二次電池１０Ｂの一例を示す模式図。
【図３】二次電池１０Ｃの一例を示す模式図。
【図４】従来の積層電極を備えた二次電池１１０の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本実施形態で開示する二次電池について図面を用いて説明する。図１は、二次電池１０の一例を示す模式図である。二次電池１０は、第１電極１４と、第１活物質流体１３と、第２電極１８とを備えている。この二次電池１０は、第１電極１４が正極であり、第１活物質流体１３には第１活物質として正極活物質と更に導電材が含まれており、第２電極１８が負極であるものとしてもよい。あるいは、この二次電池１０は、第１電極１４が負極であり、第１活物質流体１３には第１活物質として負極活物質が含まれており、第２電極１８が正極であり更に導電材を含むものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、第１電極１４が正極であり、第２電極１８が負極であり、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。
【００１２】
第１電極１４は、第１集電体１１と、集電端子１２と、第１活物質流体１３とにより構成されている。第１集電体１１は、導電性を有する材質で形成されている。第１集電体１１としては、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。集電体の形状については、例えば、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。第１集電体１１の厚さＴ’は、例えば５００μｍ〜１ｃｍとしてもよい。第１集電体１１には、有底孔２３の開口に挿入される集電端子１２がその下面側に配設されている。この集電端子１２は、導電性を有する材質であればよく、第１集電体１１と同じ材質としてもよいし、第１集電体１１と異なる材質としてもよい。
【００１３】
第１活物質流体１３は、第１電極１４と電気的に接続し第１活物質と支持塩とを含む流動可能な流体である。第１活物質は固体活物質であり、第１活物質流体１３は電解液を含むスラリーであるものとしてもよい。この第１活物質流体１３には、導電材を更に含むものとしてもよい。第１活物質は、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。第１活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、流動性がよい。第１活物質の添加量は、第１活物質流体１３の全体の体積に対して３０体積％以上７５体積％以下の範囲であることが好ましく、６０体積％以上７０体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量を好適なものとすることができる。ここで、活物質などの粉体の平均粒径は、粉体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察画像に含まれる粉体粒子の直径を測定して平均した値とする。
【００１４】
導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、流動性がよい。導電材の添加量は、第１活物質流体１３の全体の体積に対して５体積％以上３０体積％以下の範囲であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。
【００１５】
第１活物質流体１３に含まれる電解液の溶媒は、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００１６】
第１活物質流体１３に含まれる支持塩は、例えば、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む。この支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。
【００１７】
第２電極１８は、第２集電体１５と、構造体１６と、分離膜１７とにより構成されている。第２集電体１５は、導電性を有する材質で形成されている。この第２集電体１５は、例えば、第１集電体１１で挙げた材質や形状のいずれかで形成されているものとしてもよい。第２集電体１５の厚さＴも第１集電体１１の厚さＴ’と同様の範囲とすることができる。また、第２電極１８には、第１活物質流体１３の充填に用いる充填孔１９が形成されている。この充填孔１９は、有底孔２３に第１活物質流体１３が充填されたのち塞がれるものとしてもよい。図１では、第２集電体１５が有底孔２３の底面２２としているが、これに限定されず、構造体１６に充填孔が形成された底面２２があり、この底面２２と連通する充填孔１９が第２集電体１５に形成されているものとしてもよい。構造体１６は、隔壁２１により複数の有底孔２３が形成された構造を有する。構造体１６は、第２活物質を含んで形成された導電性を有する部材である。この構造体１６は、第１活物質流体１３との接触面積が大きくなるよう、多数の有底孔２３が形成されている。この構造体１６は、ハニカム構造体としてもよい。有底孔２３には、第１活物質流体１３が収容されている。構造体１６は、断面が矩形状の有底孔２３が形成されている。なお、有底孔２３の長手方向に直交する断面形状は、隔壁２１との体積比率を好適にする形状が好まく、例えば、断面が多角形状であることが好ましく、そのうち、矩形、六角形などが好ましい。有底孔２３の開口の一辺の長さＡは、例えば、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、隔壁２１の厚さＢ，Ｃは、例えば、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、第１活物質と第２活物質とのバランスが好適である。有底孔２３の長手方向の長さＬは、二次電池１０の電池容量など、電池設計に応じて適宜定めるものとすればよい。
【００１８】
この構造体１６は、第２活物質を含んで形成されているが、第２活物質が導電性を有さない場合は、例えば炭素質材料などの導電性を有する導電材と混合して成形したものとしてもよい。この構造体１６は、例えば、第２活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。導電材としては、第１活物質流体１３で説明したものを用いることができる。第２活物質としては、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。第２活物質は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。結着材は、第２活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。構造体１６において、第２活物質の含有量は、構造体１６の実体積全体（有底孔２３の体積を除く）に対して６０体積％以上９０体積％以下の範囲であることが好ましく、７０体積％以上８０体積％以下の範囲であることがより好ましい。また、導電材の含有量は、構造体１６の実体積全体に対して０体積％以上３０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上２０体積％以下の範囲であることがより好ましい。また、結着材の含有量は、構造体１６の実体積全体に対して０．１体積％以上５体積％以下の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上１体積％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
この第２電極の構造体１６には、第１活物質流体１３と構造体１６との間にイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜１７が形成されている。この分離膜１７は、キャリアであるリチウムイオンを伝導するものとする。また、この分離膜１７は、第１活物質流体１３と第２集電体１５との間の全体、及び第１活物質流体１３と構造体１６との間の全体に形成されており、第１電極１４と第２電極１８との短絡を防止している。分離膜１７は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜１７は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１７の厚さｔは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。厚さｔが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、分離膜１７の厚さｔは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さｔが２０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点で好ましい。このような範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。この分離膜１７の形成は、例えば、原料を含む溶液へ構造体１６を浸漬させるか、有底孔２３に原料を含む溶液を供給させて有底孔２３の表面に原料を形成させたのち、重合させるものとしてもよい。
【００２０】
電池ケース２０は、第１電極１４、構造体１６などを収容する部材である。この電池ケース２０は、第１電極１４と第２電極１８とが短絡せず、構造体１６などを保護できる強度を有するものとすればどのような材質を採用してもよいが、例えば、絶縁性の樹脂などとしてもよい。二次電池１０の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
【００２１】
以上詳述した二次電池１０では、第２活物質を含む第２電極１８と第１活物質を含む第１活物質流体１３が分離膜１７を介して至近距離に配置されるため、イオン伝導率、イオン輸率が低くても、キャリアであるイオンの移動距離が短く、より高い電池特性を示すことができる。また、第１活物質が流体中に含まれて流動するため、電極の厚さにかかわらず上記効果を得ることができる。図４は、従来の積層電極を備えた二次電池１１０の一例を示す模式図である。この二次電池１１０は、第１集電体１１１と第１活物質層１１３とを有する第１電極１１４と、第２集電体１１５と第２活物質層１１６とを有する第２電極１１８と、第１電極１１４と第２電極１１８との間に配設されたセパレータ１１７とを備える。このような二次電池１１０では、各第１活物質層１１３や第２活物質層１１６の厚膜化を図ると、キャリアのイオン移動距離が長くなることや（白抜き矢印参照）、非水系電解液のイオン輸率などが低いことに起因し、深さ方向に塩濃度の濃淡が生じることがある。これに対して、二次電池１０では、第１活物質と第２活物質とが至近距離にあるため、電極の膜厚方向の塩濃度のムラが少なく、急速充電することができる。また、イオン伝導率が低い電解液においても高出力が可能である。また、電極面方向の液流れにより発生しうる面内の濃度ムラが少なく、耐久性を向上することができる。できるだけ多くの活物質を電池反応に寄与することができるため、電池容量をより高めることができ、また、金属リチウムの析出なども抑制できるため、安全性も向上する。また、超厚膜の電極とすることが可能であり、エネルギー密度をより高めることができる。また、電極合材を集電体に塗工する必要がないため、プロセスコストをより低減することができる。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば、上述した実施形態では、隔壁２１により有底孔２３を形成した構造体１６としたが、第１活物質流体１３との接触面積を大きくすることができる構造であれば、特にこれに限定されない。図２は、別の二次電池１０Ｂの一例を示す模式図である。この二次電池１０Ｂは、第２電極１８が第２活物質が電気的に接続した状態で所定形状に成形された構造体１６Ｂを含み、構造体１６Ｂが第１活物質流体１３に浸漬されている構造を有する。構造体１６Ｂは、第２活物質同士が電気的に接続された網目構造を有する。この構造体１６Ｂは、第１活物質流体１３に浸漬されている。第２活物質同士の間には、空間２５が形成され、この空間２５の内部にも第１活物質流体１３が充填されている。また、分離膜１７は、第１活物質流体１３と構造体１６Ｂとの間の全体、及び第１活物質流体１３と第２集電体１５との間の全体に形成されている。このような構造の二次電池１０Ｂにおいても、イオンの移動距離をより短くすることができ、上述した二次電池１０と同様の効果を得ることができる。
【００２４】
あるいは、二次電池１０Ｃに示す構造体１６Ｃ，１６Ｄ，１６Ｅを備えたものとしてもよい。図３は、別の二次電池１０Ｃの一例を示す模式図である。この二次電池１０Ｃは、第２活物質粒子が積層した柱状の構造体１６Ｃや、第２活物質粒子が積層し空間２５を有する構造体１６Ｄや、柱状に成形された構造体１６Ｅなどを備える。なお、二次電池１０は、構造体１６Ｃ〜１６Ｅのうちいずれか１つの構造を有するものとしてもよいし、いずれか２以上の構造を有するものとしてもよい。このような構造の二次電池１０Ｃにおいても、イオンの移動距離をより短くすることができ、上述した二次電池１０と同様の効果を得ることができる。
【００２５】
上述した二次電池１０では、第１電極１４を正極とし、第２電極１８を負極としたが、特にこれに限定されず、第１電極１４を負極とし、第２電極１８を正極としてもよい。また、上述した実施形態では、二次電池１０のキャリアをリチウムイオンとしたが、とくにこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリイオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２７】
[実施例１〜３、比較例１]
図１、４に示した構造の二次電池のエネルギー密度及び対向面積を計算により求めた。図１、４に示した各部の長さ、厚さなどを表１に示す値として、体積あたりのエネルギー密度と１ｍ3あたりの対向面積とを算出した。その結果、表１に示すように、図１の構造体である実施例１〜３においては、比較例１と同等のエネルギー密度を有するうえ、１．５倍以上、約３倍の対向面積を示すことがわかった。このため、実施例１〜３では、リチウムの反応性が高く、リチウムイオンの濃度ムラなどが発生しにくいことが予想された。
【００２８】
【表１】
2018073573.tif 000003
【００２９】
［実施例４］
図２に示した構造の二次電池を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）を用い、正極集電箔に電子的コンタクトを有し、第１活物質流体が入る空間を空けた超厚膜正極を作製した。正極活物質は、導電材と結着材とを網目状に被覆して構造体とした。正極活物質の平均粒径は直径２０μｍであり、正極活物質の厚さを１００μｍとし、電極空孔率を４０体積％とした。この正極構造体を集電体ごとＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の有機溶媒溶液（固体分５質量％）へ浸漬させて、表面に溶液をディップコートしたのち、乾燥させ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体からなる緻密な分離膜を形成した。分離膜の厚さは、３μｍであった。平均粒径が０．２μｍの微粒子状チタン酸リチウム（ＬＴＯ）と、平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）とを非水系電解液に混合した負極スラリーを調製し、正極電極の空隙へ充填させた。非水系電解液は、１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３で混合したものを用いた。ＬＴＯ／ＡＢ／電解液は、体積比で５５：５：４０とした。この電解液の一部が分離膜を膨潤させ、イオン伝導膜となった。
【００３０】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３１】
１０，１０Ｂ，１０Ｃ，１１０  二次電池、１１，１１１  第１集電体、１２  集電端子、１３  第１活物質流体、１４  第１電極、１５  第２集電体、１６  構造体、１７、分離膜、１８  第２電極、１９  充填孔、２０  電池ケース、２１  隔壁、２２  底面、２３  有底孔、２５  空間、１１１  第１集電体、１１３  第１活物質層、１１４  第１電極、１１５  第２集電体、１１６  第２活物質層、１１７  セパレータ、１１８  第２電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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