(57)【要約】この発明は特に製造が容易な不均一系触媒に関している。不均一系触媒は、予め形成された単一金属又は複合金属の金属酸化物粒子を酸化された又は非酸化された担体上にそのまま固定することにより生成される。従って、水酸化物イオンによって安定化され、懸濁液の中に含まれる担体上に固定された金属酸化物コロイドは、加水分解および縮合によって、従来の水溶性金属塩から生成される。この発明の方法によると、例えば、燃料電池触媒を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持される０．５から５ナノメートルの粒径を有する単一金属酸化物粒子または多金属酸化物粒子からなる触媒を製造する方法であって、
金属塩または複数の金属塩の混合物を、金属として使用される周期表の遷移元素のＩＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂ，ＶＩＩｂ，ＶＩＩＩ，ＩｂまたはＩＩｂ族の金属と共に、塩基性水溶液の中で加水分解および縮合または共縮合し、
水酸化物イオンによって安定化された、このように得られた水溶性単一金属酸化物コロイドまたは多金属酸化物コロイドを、溶液を縣濁するために付加的に存在する担体の上にそのまま固定することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
主要な族の金属の塩を金属塩として付加的に使用することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記主要な族の金属が錫であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩がＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ４である、請求項２または３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
担体として酸化物担体が使用されている、請求項１から４の何れか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物担体として、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｃｏ３Ｏ４，ＳｎＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＯまたはＬａ２Ｏ３を使用していることを特徴とする請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
担体として、カーボンブラック又は活性炭素の形の非酸化物担体を用いることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
塩基として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素、ヒドロキシド、リン酸塩又はリン酸水素を用いることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,Cs2CO3又はMgCO3を塩基として用いることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応温度が２０から１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が５０から９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
複合金属の金属酸化物粒子中の金属の割合が、用いられる金属塩の割合によって制御されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
担持された金属酸化物粒子がその後還元されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
還元剤として水素、次亜リン酸塩、ギ酸塩若しくはアルコールを使用することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
アルコールとしてメタノール又はエタノールを使用することを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
導電性カーボンブラックが担体として用いられ、金属酸化物粒子が電気化学的に還元されることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１６に記載された製造方法によって調製された金属酸化物粒子からなる担持された触媒。
【請求項１８】
粒径０．５から５ナノメートルの金属酸化物粒子が担体に担持されていることを特徴とする金属酸化物粒子からなる担持された触媒であって、
前記金属酸化物粒子は、少なくとも３つの金属からなっており、１つの金属が主族元素であり、他の２以上の金属が周期表のIIIｂ、IVｂ、Vb、VIｂ、VIIｂ、VIII、Ib若しくはIIbの遷移金属からなっているか、または、
前記金属酸化物粒子は、２つの金属からなっており、そのうちの１つの金属がPtであって、残りの金属がSn又はIr、Ru、Fe又はW又は周期表のIIIｂ、IVｂ、Vb、VIｂ、VIIｂ、VIII、Ib若しくはIIbの遷移金属の別の金属からなっているか、または、１つの金属がIrであって、残りの金属が周期表のIIIｂ、IVｂ、Vb、VIｂ、VIIｂ、VIII、Ib若しくはIIbの遷移金属からなっていることを特徴とする担持された触媒。
【請求項１９】
前記金属酸化物粒子が少なくとも３つの金属の酸化物からなっており、前記金属酸化物粒子の中に、Pt及びIrの酸化物、および、周期表のIIIｂ、IVｂ、Vb、VIｂ、VIIｂ、VIII、IbまたはIIbの遷移金属の少なくとも１つの金属が存在することを特徴とする、請求項１８に記載された担持された触媒。
【請求項２０】
前記主族元素がスズであることを特徴とする請求項１８に記載された担持された触媒。
【請求項２１】
前記金属酸化物粒子がPt、Ir、Ru、Os、W、Mo、Pd及びSnからなる群から選ばれた少なくとも３つの金属の酸化物からなる請求項１８から２０の何れか１項に記載された担持された触媒。
【請求項２２】
担体がカーボンブラック若しくは活性化炭素の形態である非酸化担体であることを特徴とする請求項１８から２１の何れか１項に記載された担持された触媒。
【請求項２３】
担体が酸化担体であることを特徴とする請求項１７から２２の何れか１項に記載された担持された触媒。
【請求項２４】
担体がAl2O3、TiO2、SiO2、CaCO3、MgO又はLa2O3であることを特徴とする請求項２３に記載された担持された触媒。
【請求項２５】
金属酸化物粒子の粒径が１から３nmである請求項１７から２４の何れか１項に記載された担持された触媒。
【請求項２６】
触媒若しくは触媒の前駆体を水素化、酸化若しくはカップリング反応に用いることを特徴とする請求項１７から２５の何れか１項に記載された触媒の使用方法。
【請求項２７】
燃料電池の電気触媒として用いることを特徴とする請求項１７から２５の何れか１項に記載の触媒の使用方法。
【請求項２８】
Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｏｓ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ、またはＰｔ／Ｒｕ／Ｏｓ／Ｉｒ多金属酸化物が触媒として用いられることを特徴とする請求項２７に記載の触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に調製でき、予め形成された単一金属又は複合金属の金属酸化物粒子を酸化された又は非酸化された担体上にそのまま固定することにより生成された不均一系触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒反応においてナノサイズの遷移金属コロイドは、非常に関心を持たれている。例えば、有機合成の分野及び燃料電池のための電気触媒としての使用を挙げることができる。さらに、材料科学の分野では、部分構造としての役割を果たす（G.Schmid, Clisters and Colloids, VCH, Weinheim, 1994）。金属コロイドの調製には、たくさんの方法を適用することができる。好適な金属前駆体の金属蒸気又は光化学又は放射線分解による還元のような物理的方法以外に、金属コロイドは、主に、ヒドリド錯体や低級アルコールのような様々な化学還元試薬によって水又は有機溶媒に溶解したPdCl2, Pd(OAc)2, H2IrCl6, H2PtCl6, PtCl4, RuCl3, CoCl2, NiCl2, FeCl2又はAuCl3のような慣用の金属塩の還元によって得られる。単一金属コロイド以外に二金属コロイドもまた還元方法によって得られるが、しかし用いられる金属は同一のレドックスポテンシャルを持たなければならず、そうでない場合には二金属コロイドは形成されない。金属及び二金属コロイドを調製するための電子化学的製法の発展によって、化学還元試薬の使用が不要になった。電気分解のパラメータを変えることによって、金属コロイドのサイズを目標とする方向に操作することができる（M.T.Reetz, S.A.Quaiser, Angew. Chem. 1995, 107, 2956; Angew. Chem., Int.Ed.Engl.1955, 34,2728）。最後に、Reetz外によって開発された金属酸化物の概念のおかげで、界面活性剤及びポリマーで安定化された金属酸化物コロイドが、水溶性金属塩の単純な塩基性加水分解によって調製することができる（M.T.Reetz,M.G.Koch,J.Am.Chem. Soc,1999,121,7933;DE 0198525478 A）。工業的関連性の点からは、費用のかかる還元剤を使用することなく、ナノサイズの金属粒子を溶媒としての水中で調製することができる方法が開発された。さらに金属酸化物の概念の優れた点は、還元方法によって調製されることのできない非常にたくさんの入手可能な混合金属系にある。
【０００３】
金属コロイドに比較して、ナノサイズの金属酸化物の製法と特性は、文献からはほとんど知られていない。上述した水溶性金属酸化物コロイド（M.T.Reetz,M.G.Koch,  J.Am.Chem. Soc,1999,121,7933;DE 0198525478 A）以外に、KMnO4の放射線分解によるMnＯ２の製法が述べられている（C.Lume-Pereira, et al., J.Phys.Chem.1985,89,5772）。さらに、RuO4又はKRuO4から調製されるポリマー安定化RuO2コロイドも知られている(K.Kalyanasundaram,M.Graetzel,Angew.Chem.1979,91,759;P.A.Christensen, et al, J. Chem.Soc.,Faraday Trans.1984,80,1451)。IrO2コロイドは安定化ポリマーの存在下、H2IrCl6の加水分解によって調製される（A.Harriman, et al., New J.Chem. 1987,11,757; M.Hara, C.C.Waraksa, J.T.Lean, B.A.Lewis,T.E.Mallouk, J.Phys.Chem.A2000, 104, 5275; M.Hara, T.E.Mallouk, Chem.Commun. 2000,1903）。
1以上の活性成分からなる触媒系は、対応する単一金属触媒系に比べ、性能の点でしばしば優れる。それゆえ、コロイド化学において所望の二金属及び複合金属系を調製することへの注目度が増大している。例えばグリコールを用いて還元によって調製され、Pd/Niのモル比が1/4である混合パラジウム−ニッケルコロイドは、様々なニトロ芳香族化合物の還元において高い活性を示している（P.Lu;N.Toshima Bull.Chem.Soc.Jpn.,2000,73,751-758）。同様の効果が混合プラチナ−ロジウムコロイドの場合においても観察される（K. Siepen, H. Boennemann, W. Brijoux, J. Rothe, J. Hormes, J. Appl. Organom. Chem., 2000, 14, 549-556 ）。この場合もまた、混合コロイド（Pt/Rh=1/9）はブチロニトリルの還元において、高い活性を示している。
【０００４】
金属コロイドの固定化による明確な影響は、例えば、カーボンブラック又はSiO2上に固定された金属コロイドによって明らかにされる。1,5-シクロオクタジエン、ブチロニトリル、シクロヘキサン及びクロトン酸の水素化において、不均一化されたコロイド触媒は、対応する不均一系触媒よりも高い活性を示している[（a）H.Boennemann, G.Braun, W.Brijoux, R.Brinkmann, A.Schulze-Tilling, K.Seevogel, K.Siepen, J.Organomet. Chem. 1996, 520, 143-162; b] H.Boennemann, G.Braun, W.Brijoux, R.Brinkmann, R.Fretzen, T.Jouthen, R.Koeppler, B.Korall, P.Neiteler, J.Richter, J.Mol.Catal.1994,86,129-177]。
【０００５】
界面活性剤安定化プラチナ−ルテニウムコロイドも、高分子電解薄膜燃料電池（PEM-FC）触媒としての使用のために調製されてきた（U.A.Paulus, U.Endruschat, G.J.Feldmeyer, T.J.Schmidt, H.Boenemann, R.J.Behm, J. Of Catalysis, 2000, 195, 383）。この目的のために、アセチルアセトンプラチナ塩、アセチルアセトンルテニウム塩がアルゴン気流下、ドライトルエン中で、トリメチルアルミニウムによって還元される。コロイドは、非イオン性ポリオキシエチレンアルキル界面活性剤を加えることで水に不溶となり、第三段階でバルカンXC72上に固定される。しかしながら、不活性ガス中での操作の必要性やこの過程において必要とされるたくさんの段階は不利である。さらに、アルミニウムが触媒中に存在し続けると考えられ、そのことは、しばしば実際の触媒に逆の効果となる。
【０００６】
上述したケースにおいて、安定化剤は、単に必要な補助試薬である。それゆえ環境的、経済的観点から、あらかじめ調製した金属コロイドから不均一系触媒を調製するときに、安定化剤を全て消費できることが望ましい。
【０００７】
不均一系触媒を調製する別の方法は、例えば、担持材料上の金属イオンの吸着、沈殿及びイオン交換のような、特に工業で用いられる公知の方法により提供される。こうして、活性成分は、それぞれの金属イオンを担体に固定した後にのみ、還元、熱分解、焼成などによって、複数のステージにおいて生成される（a）A.B. Stiles, T.A. Koch, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, New York, 1995; b)M.Che, O.Clause, C.Marcilly in Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol.1, (ed.:G.Ertl, H.Koezinger, J.Weitkamp), VCH, Weinheim, 1997）。
【０００８】
低温燃料電池のための市販のプラチナ-ルテニウム／バルカン  XC72を調製するためには、Watanabeによって開発された方法が主に用いられる。ここでは、プラチナ亜硫酸塩化合物が酸化的に分解され、ルテニウム塩が同時に吸着される。不都合な点は、合成が厳格な特定のpH値を必要とすることである。最終段階においてのみ3-4nmのプラチナ-ルテニウム粒子が水素による還元によって生成する（M.Watanabe, M.Uchida, S.Motoo, J.Electroanal.Chem. 1987, 229,395）。
【０００９】
さらなる例としては、Pt, Rh, Ru, Pd, Irからなる群から選ばれた４以下の金属からなる燃料電池触媒が挙げられる。しかしながら、複合金属触媒は複合的な二段階の吸着及び還元過程によって調整される（S. Hitomi JP 2001118582 A2, 及びDE 10047935 A1）。
【００１０】
燃料電池触媒の活性成分のための前駆体としてプラチナコロイドを使用することが開示されている[Petrow 外 FR 2309045 A2、 および、US 4044193 A]。ここで、プラチナ塩H6Pt(SO3)4が、配位子交換によってH2PtCl6から白色の固体として予め得られ、そして、引き続くイオン交換の処理がプラチナコロイドの源として使用される。この処理の不利点は、複雑な方法によって調製する必要があるH6Pt(SO3)4塩の使用、多数の化学品（イオン交換樹脂、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム）の使用による高コスト、および、触媒の仕上げにいたる多段階の処理である。更に、この処理によって、活性成分としてのプラチナからなる触媒だけが得られる。
【００１１】
燃料電池触媒のための前駆体としてのプラチナコロイドを調製するための還元剤としてクエン酸塩を使用することもまた開示されている（Y. Suguru, S. Terazono, E. Yanagisawa, JP 2001093531 A2）。還元後ドデシルベンゼンスルホネートによって安定化されたプラチナコロイドは、前もって60%の強硝酸によって処理され活性化された導電性カーボンブラックVulcan XC72R上に沈殿する。この方法の不利な点は、安定剤と還元剤を使用しなければならない点にある。さらに、第二段階においてのみ活性成分はスチルの上に析出して、活性化担体となる。
【００１２】
高分子電解薄膜燃料電池（PEM-FC）用の仕上げ触媒層に至る比較的近道が別の方法によって提案されている[Hitomi, JP 200111858 A]。ここでは、先ず、Vulcan XC 72およびNafionポリマーから拡散可能なペーストが生成される。このペーストは、２４時間をかけて吸着によってその中に[Pt(NH3)4]Cl2が導入された厚さ１３μｍの膜を調製するために使用される。この複合物は１８０℃の温度で水素によって処理されてプラチナが還元され、そして、担体の上にその活性粒子が生成される。この処理が２回繰り返され、そして、１Ｍ塩酸を使用して余分な[Pt(NH3)4]Cl2が膜から洗い流される。この処理の不利な点は、中間の乾燥ステップおよび１８０℃の温度で行われる還元処理を伴う不必要な複数の処理にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
不均一系触媒の上述した調製例によって、下記の未解決の不利点が明らかになっている。
（１）予め生成された活性成分としてコロイドを使用する場合には、好ましくない塊を避けるための安定化剤の一時的な使用が必要になる。引き続く安定化剤の除去は複雑で、常に定量的ではない。更に得られる物質の量は、工業的な使用には低く過ぎる。
（２）従来の方法によって生成される触媒は、しばしば、多くの複雑な処理工程を必要とする。更に、最終形態の活性成分は最終処理工程の後にのみ得られる。
従って、この発明の目的は、上述した不利点を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの不利点を回避する予期しない単純な方法は、この発明に従って、塩基性加水分解によって形成された金属酸化物コロイドを金属または非金属担体の上にそのまま固定することである。ここにおいて、金属または金属酸化物コロイドを調製する公知の方法に反して、安定化剤は使用されない。このように、活性成分としての、均一に混合された１以上の異なる金属酸化物からなる金属酸化物粒子からなる不均一系触媒は、適切な精製および乾燥の後、単一の処理工程によって得られる。金属酸化物粒子は、０．５から５ナノメートル、通常１から３ナノメートルの粒径を有し、担体の上に均一に分布している。塩基性水溶液の中でマイナス電気を帯びた水酸化物イオンによって安定化されたコロイドが担体の上に固定できるとは考えられなかったので、この観察は非常な驚きであった。
【００１５】
この処理によって、少なくとも３つの金属の酸化物からなっており、その中で１つの金属が主族元素、特にSnである、担持された複合金属酸化物触媒、および、２つの金属からなっており、そのうちの１つの金属がPtであって、第２の金属がSn又はIr、Ru、FeまたはWまたは他の遷移金属であるか、または、
１つの金属がIrであって、第２の金属が他の遷移金属である触媒を得ることができる。この発明の方法によって得られる触媒は、少なくとも３つの遷移金属の組み合わせからなっており、燃料電池の使用に適しており、各ケースにおいてPt及びIrの酸化物が存在し、そして、Pt、Ir、Ru、Os、W、Mo、Pd及びSnからなる群から選ばれた少なくとも３つの金属の酸化物の任意の組み合わせ、例えば、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｏｓ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｏｓ／Ｉｒの組み合わせを含んでいる。
【００１６】
適切な遷移金属は、周期表のIIIｂ、IVｂ、Vb、VIｂ、VIIｂ、VIII、Ib若しくはIIbの遷移族の金属である。
【００１７】
担体の上での金属酸化物を適切な還元形式の金属への変換は、後の触媒処理の間またはその前の何れかに、例えば、水素、次亜リン酸、ギ酸、または、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）を使用した処理によって、目に見えるほどの粒子の成長または化学量論の変更も観察されることなく、行われる。担体として導電性カーボンブラックを使用するとき、電気化学手段による金属酸化物粒子の還元が可能である。この発明の他の利点は、カーボンを担体として使用するとき、触媒が大気中の酸素と反応しないことにある。例えば、バルカン  XC72上のプラチナ（０）と対照的に、金属が金属酸化物として固定された形で存在しているので、担体の同時酸化は観察されない。
【００１８】
この処理が金属酸化物コロイドの合成に続いてそのまま固定することであることは、適切な担体無しでの短い反応時間の後に得られる析出の無い透明な溶液、および、溶液の透過型電子顕微鏡写真撮影が１−２ナノメートルの粒径を有する金属酸化物粒子を示していることによって、立証される。これは、担体材料の上の活性成分の透過型電子顕微鏡写真撮影における大きさと一致している。担体材料無しでの過度に長い反応時間では、金属酸化物の好ましくない塊または析出が観察される。
【００１９】
この新規な方法(以下、「この方法」ともいう)は、このように、溶解した金属塩が、含浸、析出またはイオン交換によって先ず担体に適用され、そして、その活性成分が最終的な形および大きさで担体上に１以上のステップにおいて生成されるという点において従来の方法と異なっている。更にこの新規な方法は特に単純である。
【発明の効果】
【００２０】
コロイド状の金属酸化物をそのまま固定するこの新規な方法は、特に次の利点を備えている。
（１）水を低コストの環境に優しい溶媒として使用する。
（２）金属前駆体を水溶性金属または複合金属酸化物へと（金属の損失なく）完全に変換する。
（３）１つの反応ステップだけで、担体上に２０％以下の金属が固定される。
（４）実質的に単分散、溶解または担持された０．５から５ナノメートルの大きさのナノ粒子、即ち、高い金属の分散が調製される。
（５）加水分解および縮合によって得られる金属または複合金属酸化物粒子は高温で構造的な安定を示す。例えば、５００℃の温度でＸＲＤ／ＤＦＡ実験において処理した後、粒径２ナノメートルのプラチナ−ルテニウム−オスミウム−イリジウム酸化物粒子の目に見える粒子成長は観察されない。
（６）担体表面の粒子の間隙への集積は観察されない。その代わりに、担体上に活性成分が均一に分布しているのが観察される。
（７）既に金属が配置された担体を新たな金属塩溶液で複数処理することによって、担体上に平均粒径の大きさおよび分布を維持しつつより高い装填が得られる。
（８）透析、凍結乾燥または遠心による触媒粉末の単純な精製および分離。
（９）化学量論および大きさの分布に目に見えるほどの変化もなく、次亜リン酸、ギ酸、水素または、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）による担持された金属または複合金属酸化物の単純な還元。導電性カーボンブラックに担持された粒子の場合には、触媒もまた電気化学手段によって還元されることができる。
（１０）担持された金属酸化物または複合金属酸化物触媒の空気中での取り扱い上問題が無い。これに対して、対応する担持された金属触媒は、空気中で表面が酸化し、ときには同時に燃焼する。
（１１）さらなる仕上げまたは活性化ステップを必要とすることなく、単に１つの反応ステップで活性成分を担体上に固定する。
（１２）広い範囲で２つの金属の化学量論を制御する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明によると、遷移金属塩の水溶液または懸濁液、または２以上の金属塩の混合ＭｍＸｎを塩基性水溶液および適切な担体に添加する。金属塩および担体の塩基懸濁液は、攪拌によって金属酸化物コロイドが完全に固定されるまで緊密に混合される。これによって、金属塩が加水分解され、そして、縮合または共縮合されて、水酸化物イオンの存在によって一時的に静電気的に安定化されるコロイド状の単一金属酸化物またはコロイド状の混合金属酸化物を形成する。
M1Xn+M2Xn+M3Xn+M4Xn+……+H2O+塩基  →  [M1M2M3M4Oy][OH-]
【００２２】
好ましくない塊または粒子の成長が生じることなく、反応の間、コロイド状の粒子は、溶液から次第に担体上に固定される。
[M1M2M3M4Oy][OH-]＋担体  →  M1M2M3M4Oy／担体
【００２３】
単一金属または複合金属酸化物を調製することができる前駆体は、周期表の遷移族ＩＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂ，ＶＩＩｂ，ＶＩＩＩ，ＩｂまたはＩＩｂの金属の通例の塩である。同様に、これらの金属の１つ以上と周期表の主族元素の金属塩、特に錫塩との組み合わせによって得られる。
【００２４】
使用される塩基として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素、ヒドロキシド、リン酸塩又はリン酸水素があり、例えば、LiOH, NaOH, KOH, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, CsHCO3, Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,Cs2CO3, Mg(OH)2, MgCO3, CaCO3, LiPO4, またはK3PO4である。好ましくは、Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,Cs2CO3又はMgCO3を用いる。
【００２５】
反応に使用される反応温度が２０から１００℃の範囲内であり、好ましくは５０から９０℃の範囲内である。
【００２６】
ナノ構造金属酸化物コロイドの粒径は０．５から５ナノメートル、好ましくは１から３ナノメートルである。好ましい２金属酸化物および複合金属酸化物コロイドの化学量論的成分は出発に使用する金属塩の量によって簡単に制御することができる。
【００２７】
導電性カーボンブラックに固定される粒子の場合には、得られるコロイド金属酸化物および対応する触媒は、TEM, HRTEM/EDX, SEM/EDX, XRD/DFE, XPS, UV分光法、サイクロボルタンメトリーを含む多くの物理的方法によって特徴づけることができる。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３，カーボンブラックまたは活性炭素等の多くの酸化物または非酸化物固体を、不均一系触媒の調製のために、水溶性金属酸化物コロイドの担体として使用することができる。
【００２９】
上述した金属、２金属、または複合金属コロイドは、水酸化、酸化、またはＣ−Ｃおよび他のカップリング結合等の有機化学反応のための触媒または触媒の前駆体として使用される。燃料電池における電気触媒としての使用も可能であり、生産コストの低いことからも特に重要である。
【実施例１】
【００３０】
予め生成した水酸化物安定化二酸化白金コロイドの固定
２ｍｌの飽和炭酸リチウム溶液および６ｍｌのＵＨＱ水を２０ｍｌのＧＣ容器に入れた。攪拌しながら、０．１Ｍヘキサクロロ白金酸貯蔵溶液１ｍｌを添加した。最後に、２ｍｌのＵＨＱ水を添加して溶液は１０ｍｌになり、容器を閉じた。この溶液を６０℃で１０時間攪拌した。加水分解および縮合が進展して、ＵＶ分光学的に、ＵＶスペクトルがプラスモン帯域で変化を示さなくなるまで、２６０ナノメートルでＨ２ＰｔＣｌ６吸収が減少した。スペクトルに変化が無くなるや否や、ＴＥＭ用のサンプルを採集した。次いで、７８ｍｇのバルカンＸＣ７２カーボンブラックを添加し、水酸化物イオンで安定化された二酸化白金を固定した。２０時間後、担体の上での固定が完了した。懸濁液を５０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離で沈殿させた。固体をアセトン／水（１／１）で３回洗浄し、遠心分離した。
生成量：  ８５．５ｍｇ
ＳＥＭ／ＥＤＸ：  ８．２７重量％の白金（Ｐｔ）
ＴＥＭ（コロイド）：２．０±０．５ナノメートル
ＴＥＭ（触媒）：１−２ナノメートル
【実施例２】
【００３１】
予め生成した水酸化物安定化白金−ルテニウム酸化物コロイドの固定
４ｍｌの飽和炭酸リチウム溶液および４ｍｌのＵＨＱ水を２０ｍｌのＧＣ容器に入れた。先ず、１ｍｌのＵＨＱ水に溶解した０．０５ｍｍｏｌのヘキサクロロ白金酸、および、次いで１ｍｌの水に溶解した０．０５ｍｍｏｌの三塩化ルテニウムをそれに添加した。溶液は、約９−１０のｐＨであった。ＧＣ容器はセプタムによって閉塞され、そして、金属塩溶液は６０℃の温度で１０時間攪拌された。反応が進展して、ＵＶ分光学的に、ＵＶスペクトルがプラスモン帯域で変化を示さなくなるまで、２６０ナノメートルでＨ２ＰｔＣｌ６吸収が減少した。スペクトルに変化が無くなるや否や、ＴＥＭ用のサンプルを採集した（図１：左ＴＥＭ）。次いで、７８ｍｇのバルカンＸＣ７２導電性カーボンブラックを添加し、混合物を６０℃で更に１２時間攪拌した。懸濁液を５０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離で沈殿させた。固体（図１：右ＴＥＭ）をアセトン／水で３回洗浄し、遠心分離した。
生成量：  ３８．１ｍｇ
ＳＥＭ／ＥＤＸ：  ２．５８重量％の白金；１．９７重量％ルテニウム
ＴＥＭ（ＰｔＲｕＯｘコロイド）：１．４±０．３ナノメートル
ＴＥＭ（ＰｔＲｕＯｘ触媒）：１．８±０．４ナノメートル
【００３２】
担持された触媒の調製の一般的手順
ＧＰ１  使用されるガラス装置の洗浄
使用されたガラスフラスコは、使用前に王水で金属の痕跡を完全に除去した。グリス残留物を完全に除去するために、フラスコを熱水のもと研磨剤を使用して洗浄し、そして、更にメチルテルト−ブチルエーテルによって濯いだ。
ＧＰ２  インスタントプロセス
ＧＰ１で述べたように洗浄した２ネックフラスコまたは２０ｍｌＧＣ容器において、１０ｍＭバッチに必要なＵＨＱ水の容量の３／５の中に３当量の炭酸リチウムを溶解した。２０重量％ローディングに必要なカーボンブラックの量を溶液に添加した。ＵＨＱ水の容量の１／５に溶解した所望の量の貴金属塩をこの懸濁液に滴下した。残量を金属塩残留物を反応容器に移すために使用したところ、合計貴金属量に基づいて１０ｍＭ溶液が得られた。懸濁液のｐＨは９から１０の範囲内である必要がある。懸濁液は６０℃の温度で攪拌された。ＵＶ分光学的手段によって反応の進展を観察した。サンプルを先ず１４０００ｒｐｍで遠心分離した。はじめに、上澄みを１／１００に希釈し、そして、その０．１ｍＭ溶液を観察した。ＵＶスペクトルにおいて吸収が無くなるか、または、吸収の変化が無くなると、反応が完成する。懸濁液を遠心分離し、そして、水／メタノール（１／１）で３回洗浄し、再度遠心分離した。最後に、凍結乾燥によってカーボンブラックを乾燥させた。
【実施例３】
【００３３】
水酸化物安定化金属酸化物コロイドのそのまま固定
手順：ＧＰ２と同じ
表１：調製された二酸化白金／バルカン触媒
【表１】
2005526596.tif 000002
【実施例４】
【００３４】
バルカンＸＣカーボンブラック担体ＥＣ２３への白金の直接倍適用
ＧＰ１で述べたように洗浄した５０ｍｌ２ネックフラスコにおいて、２０ｍｇの触媒ＥＣ１５（白金１７．５７重量％、Ｐｔ３．６ｍｇ）を１８ｍｌのＵＨＱ水に懸濁した。それに１ｍｌの飽和炭酸リチウム溶液を添加した。最後に、１ｍｌのＵＨＱに溶解した、ヘキサクロロ白金酸（ＥＡによるＨ２ＰｔＣｌ６における４３重量％のＰｔの９．３ｍｇ）としての４．０ｍｇの白金を添加した。その懸濁液のｐＨは１０．３であった。懸濁液は次いで６０℃の温度で２４時間攪拌された。反応溶液は２つのダイアライザーによって２００ｍｌの水に対して精製されて、凍結乾燥された。
【００３５】
バッチに必要なＵＨＱ水の容量の３／５の中に３当量の炭酸リチウムを溶解した。２０重量％ローディングに必要なカーボンブラックの量を溶液に添加した。ＵＨＱ水の容量の１／５に溶解した所望の量の貴金属塩をこの懸濁液に滴下した。残量を金属塩残留物を反応容器に移すために使用したところ、合計貴金属量に基づいて１０ｍＭ溶液が得られた。懸濁液のｐＨは９から１０の範囲内である必要がある。懸濁液は６０℃の温度で攪拌された。ＵＶ分光学的手段によって反応の進展を観察した。サンプルを先ず１４０００ｒｐｍで遠心分離した。はじめに、上澄みを１／１００に希釈し、そして、その０．１ｍＭ溶液を観察した。ＵＶスペクトルにおいて吸収が無くなるか、または、吸収の変化が無くなると、反応が完成する。懸濁液を遠心分離し、そして、水／メタノール（１／１）で３回洗浄し、再度遠心分離した。最後に、凍結乾燥によってカーボンブラックを乾燥させた。
生成量：  ２０．３ｍｇ
ＳＥＭ／ＥＤＸ：  ３２．４重量％の白金
ＴＥＭ（ＥＣ２３）：１．４±０．３ナノメートル
【実施例５】
【００３６】
各種カーボンブラック担体への二酸化白金コロイドの適用
ＧＰ２に述べたように調製
表２：各種導電性カーボンブラック上への二酸化白金コロイドの固定
【表２】
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【実施例６】
【００３７】
この発明の方法による２金属、３金属および４金属システム
手順：ＧＰ１１と同じ
表３：調製された３金属および４金属金属酸化物／バルカン触媒
【表３】
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【実施例７】
【００３８】
直接担持された二酸化白金コロイドの還元
懸濁液のまま還元
１００ｍｌ窒素フラスコにおいて、５０ｍｇの触媒ＥＣ１４を２０ｍｌのＵＨＱ水に懸濁した。フラスコはアルゴンで３回洗浄した。次いで、水素を充填した。懸濁液を水素雰囲気下で２４時間攪拌した。還元が完了した後、凍結乾燥によって水を取り除いた。
ＴＥＭ（ＥＣ１４赤）：２．３±０．６ナノメートル
乾燥還元
５０ｍｇの触媒ＥＣ１５を、アルゴンを充填した、加熱されたＳｃｈｌｅｎｋフラスコ内に配置した。容器は閉じられ、アルゴンで３回洗浄した。次いで、水素を充填した。触媒を水素雰囲気下で２４時間放置した。フラスコを再度アルゴンで洗浄した後、触媒をＴＥＭで分析した。
ＴＥＭ（ＥＣ１４赤）：２．４±０．７ナノメートル
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、水酸化物イオンで安定化したＰｔＲｕＯｘコロイドの透過型電子顕微鏡写真（左）およびそれから得られた担持されたＰｔＲｕＯｘ触媒（右）を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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