(57)【要約】アジポニトリル、アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミン混合物から実質的に純粋なアジポニトリル（ＡＤＮ）を回収する方法であって、２つの連続した蒸留操作を含む。第１の蒸留は、ＡＤＮの少なくとも７０％をビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）及び２−シアノシクロペンチリデンイミン（ＣＰＩ）とともに留出物とすることができるヘッド圧力で該混合物を蒸留カラム内で蒸留し、第２の蒸留は、前記留出物を、ＡＤＮとＢＨＭＴとの間の最低温度共沸混合物を含む留出物と、ＢＨＭＴとＣＰＩをいずれも実質的に含有しないＡＤＮの残液生成物とを形成することができるヘッド圧力で第２の蒸留カラム内で蒸留することを伴う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、２−シアノシクロペンチリデンイミン（ＣＰＩ）及び高沸点タール類を含む供給混合物から実質的に純粋なＡＤＮを回収する方法であり、以下の連続した工程：
（１）前記混合物を、２〜１５０ｍｍＨｇの範囲内のヘッド圧力を有するＡＤＮ回収蒸留カラムで蒸留して、前記供給混合物中の前記ＡＤＮの少なくとも７０％、ＢＨＭＴ及びＣＰＩを含有する、実質的にタールを含まない留出物と、実質的にすべてのタール類及び前記供給混合物中の前記ＡＤＮの残部を含む残液生成物とを生成する工程と、
（２）工程（１）由来の前記留出物を、２０〜１５０ｍｍＨｇの範囲内のヘッド圧力を有するＡＤＮ精製蒸留カラムで再蒸留することによって、ＡＤＮとＢＨＭＴとの間で最低温度共沸混合物を形成させ、（ｉ）工程（１）由来の前記留出物中に存在するＢＨＭＴとＣＰＩの主要部分を含む留出物と、（ｉｉ）ＢＨＭＴとＣＰＩをいずれも実質的に含有しないＡＤＮ残液生成物とを生成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＡＤＮ回収蒸留カラムへの前記供給混合物が残渣濃縮器蒸留カラムの残液であり、前記残渣濃縮器蒸留カラムへの供給混合物がステップ１蒸留カラムの残液であり、前記ステップ１蒸留カラムへの供給混合物が、ＡＤＮ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）、ＢＨＭＴ、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、ポーラログラフィーで還元可能な不純物（ＰＲＩ）及びタール類を含有するＡＤＮ水素添加生成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ１蒸留カラムからの中間抜き出し物が、前記残渣濃縮器蒸留カラムの留出物と混合されてステップ２蒸留カラムへ供給され、前記ステップ２蒸留カラムの残液がＡＣＮを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＡＤＮ回収カラムの前記ヘッド圧力が１３．５ｍｍＨｇで、かつ、前記ＡＤＮ精製蒸留カラムのヘッド圧力が８０ｍｍＨｇであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジポニトリル（ＡＤＮ）の部分水素化によって形成される、ＡＤＮとアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）との混合物中の未反応アジポニトリルの回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＤＮは、ブタジエン（ＢＤ）のシアン化水素処理、アクロニトリルのハイドロ二量体化（ｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、アジピン酸のアミノ分解、又はこれらとは別の技法で生成することができる。鉄又はラネーコバルトをはじめとする不均一系触媒の存在下でＡＤＮを水素と反応させることによって、ＡＤＮが部分水素化されてＨＭＤ及びＡＣＮとなることは公知である。こうした水素添加により、望ましくない副生成物、即ち、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）及び高沸点タール類を含む副生成物が生成される結果となる。
【０００３】
このような工程は、未反応ＡＤＮが水素添加用の反応器に戻って再使用されながら進められると、ＢＨＭＴも未反応ＡＤＮと一緒に再使用されることになり、その結果、ＢＨＭＴが次第に増えていくことが予想され、系内で許容できないレベルまで蓄積されることになる。
【０００４】
部分水素化反応後、生成したＡＣＮ及びＨＭＤは未反応ＡＤＮから、またお互いからも分離する必要がある。この分離は分留を用いて実行することができる。この分留の最中の望ましくない副生成物である２−シアノシクロペンチリデンイミン（ＣＰＩ）は、分留時に存在するアルカリ条件下でＡＤＮが異性化することに起因する。
【０００５】
ＣＰＩをＡＤＮから分離する方法の１つは、ＣＰＩを留出物として得る単純な分留によるものである。しかしながら、こうした単純な分留を従来の操作条件、即ち、ヘッド圧力を２０ｍｍＨｇ未満で実行すると、ＢＨＭＴをＣＰＩと一緒にＡＤＮから分離することができない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２４８，９２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、３成分すべてを含有する混合物中のＡＤＮから、ＢＨＭＴとＣＰＩを一緒に分離することができる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
とりわけ、本発明は、ＢＨＭＴ、ＡＤＮ、ＣＰＩ及び高沸点タール類を含む供給混合物から実質的に純粋なＡＤＮを回収する方法であり、該方法は以下の連続した工程を含む。
（１）該混合物を、２〜１５０ｍｍＨｇの範囲内のヘッド圧力を有するＡＤＮ回収蒸留カラムで蒸留して、供給混合物中のＡＤＮの少なくとも７０％、ＢＨＭＴ及びＣＰＩを含む、実質的にタールを含まない留出物と、実質的にすべてのタール類及び供給混合物中のＡＤＮの残部を含む残液生成物とを生成させる工程と、
（２）工程（１）由来の留出物を、２０〜１５０ｍｍＨｇの範囲内のヘッド圧力を有するＡＤＮ精製蒸留カラムで再蒸留することによって、ＡＤＮとＢＨＭＴとの間で最低温度共沸混合物を形成させ、（ｉ）工程（１）由来の留出物中に存在するＢＨＭＴとＣＰＩの主要部分を含む留出物と、（ｉｉ）ＢＨＭＴとＣＰＩをいずれも実質的に含有しないＡＤＮ残液生成物とを生成する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図面について説明する。ＣＰＩ及びＢＨＭＴを一緒にＡＤＮから分離するためのシステム１０は、ステップ１蒸留カラム１２、ステップ２蒸留カラム１４、残渣濃縮器蒸留カラム１６、ＡＤＮ回収蒸留器１８及びＡＤＮ精製蒸留器２０を有する。
【００１０】
供給原料２２はＡＤＮの部分水素化生成物であり、ＡＤＮ、ＨＭＤ、ＡＣＮ、高沸点タール類、ＢＨＭＴ、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、ポーラログラフィーで還元可能な不純物（ＰＲＩ）及び低沸点不純物を含有する。
【００１１】
供給原料２２は、ステップ１蒸留カラム１２の下部に、好ましくは基底部に導入される。カラム１２は、ＨＭＤ及び低沸点不純物の大半が留出物２４としてカラムから出ていき、ＡＣＮが供給ポイントより上側で少量のＨＭＤと一緒に中間抜き出し物２６として取り除かれ、かつ、ＡＤＮ及び高沸点溶剤が少量のＨＭＤ及びＡＣＮと一緒に残液２８として取り除かれるようにできる条件下で操作される。通常のカラム温度は１２０〜１８５℃の範囲内で、標準的なヘッド圧力は７０ｍｍＨｇである。カラム１２は規則充填物で充填されていることが好ましい。このカラムは還流比がおよそ３で操作される。
【００１２】
カラム１２の残液２８は残渣濃縮器蒸留カラム１６に送られ、カラムの中間近辺又は中間に位置する供給ポイントで蒸留器１６に仕込まれる。蒸留器１６は、ＨＭＤ及びＡＣＮを留出物３０としてカラム頂に導き、かつ、ＡＤＮ及び高沸点溶剤を残液３２として取り除くことができる条件下で操作される。通常のカラム温度は１１０〜１７５℃の範囲内で、ヘッド圧力は約１３ｍｍＨｇ、還流比はおよそ１．０である。蒸留器１６は規則充填物で充填されている。
【００１３】
留出物３０は中間抜き出し物２６と合流し、ステップ２カラム１４に供給されるストリーム３４をつくる。ストリーム３４はカラム１４の中間又は中間近辺でカラム中に導入される。このカラムは、ＨＭＤが留出物３６として回収され、かつ、ＡＤＮが残液３８として回収される条件下で操作される。通常のカラム温度は１４５〜１８０℃の範囲内で、ヘッド圧力は約１５０ｍｍＨｇ、還流比はおよそ２．５である。カラム１４は規則充填物で充填されている。カラム１４は２００１年６月１９日にオステルマイアー（Ｏｓｔｅｒｍａｉｅｒ）及びスコット（Ｓｃｏｔｔ）に付与された米国特許公報（特許文献１）に記載のようにＳ字状の温度分布で操作されることが好ましい。このようなＳ字状温度分布によって、ＴＨＡが残液３８中にＡＣＮと一緒に取り除かれる。
【００１４】
残液３２は、カラムの中間点より下側のどこかに位置する供給ポイントでＡＤＮ回収蒸留器１８内に仕込まれる。蒸留器１８は、供給混合物３２中のＡＤＮの少なくとも７０％と、供給混合物３２中のＢＨＭＴ及びＣＰＩとを一緒に含む、実質的にタール分無しの留出物４０を生成する条件下で運転される。残液４２は、実質的にすべてのタール類とストリーム３２中のＡＤＮ残部とを含むことになる。通常のヘッド圧力は２〜１５０ｍｍＨｇの範囲内で、還流比はおよそ１．０である。蒸留カラム１８は規則充填物を含有する。
【００１５】
留出物４０は、カラムの中間点より上側に位置する供給ポイントでＡＤＮ精製蒸留器２０に仕込まれる。蒸留器２０は、ヘッド圧力が２０〜１５０ｍｍＨｇの範囲内で、還流比がおよそ１０で運転される。こうして、ＡＤＮとＢＨＭＴとの間で最低温度共沸混合物が形成され、（ｉ）留出物４０に存在するＢＨＭＴとＣＰＩの大半を含む留出物４４と、（ｉｉ）ＢＨＭＴとＣＰＩのいずれも実質的に含有しないＡＤＮ残液生成物４６とを生成する。
【実施例】
【００１６】
本発明の方法を、工程ごとに行うやり方（連続統合型の操作に対して）で実行し、この方法によってＨＭＤ、ＡＣＮ及びＡＤＮの精製ストリームが生成できることを評価した。図面の参照番号を括弧にいれて示す。パーセントはすべて重量基準である。表中の「ＮＤ」の表示は検出できなかったことを意味する。「蒸留器」及び「蒸留カラム」という表現は、明細書及び図面全体を通して入れ替えがきく表現として使用されている。
【００１７】
供給原料（２２）は、粗ＨＭＤを精製ＡＣＮ及び精製ＡＤＮと混合して作成した。供給物の表示組成は、ＨＭＤが４０％、ＡＣＮが４０％、ＡＤＮが２０％であった。不純物とは、粗ＨＭＤに存在する不純物（ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、ＢＨＭＴ等）が普通に分散されたものからなっていた。空気が供給混合物に散布され約３００ｐｐｍのＴＨＡが供給物中に生成された。
【００１８】
すべての蒸留カラム（蒸留器）は、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）社の金網性ＢＸ充填物を含む、直径２インチの真空ジャケット部からなり、充填物は６インチの理論段相当高さを有した。リボイラーはすべて電気加熱の熱サイホンリボイラーであるので、保圧時間を下げる。
【００１９】
蒸留器から取り出された試料はガスクロマトグラフィーで分析した。組成は面積％で求めた（国際標準は用いなかった）。ＴＨＡ分析はポーラログラフィで行った。
【００２０】
ステップ１蒸留カラム（１２）の目的は、大半のＨＭＤと低沸点溶剤とをカラム頂へ導き、ＡＣＮがたくさん含まれた中間抜き出し物と、ＡＤＮ及び高沸点溶剤を含有するカラム底抜き出し液を得ることである。このカラムは、留出物のＡＣＮ含量を１０００ｐｐｍ未満に、また中間抜き出し物のＡＤＮ含量を１００ｐｐｍ未満に維持するように操作される。
【００２１】
カラムの構成は、リボイラーの上側にある１０フィートの充填物からなり、そのポイントに中間抜き出しが配置され、その上側には１２．５フィートの充填物が備えられた。これによって、蒸留カラム中の理論段の数は全部で約４５段となる。カラム頂には還流スプリッターがあり、さらに、加熱された水の凝縮器があり、その次には冷水の凝縮器が続き加熱された凝縮器を通過してしまう可能性のある低沸点溶剤を取り除く。供給物は、カラムに供給する前に、あらかじめ１００℃に加熱した。
【００２２】
カラムはヘッド圧力７０ｍｍＨｇで運転したが、カラムにおける圧力低下は１３ｍｍＨｇであった。呼称還流比は３であった。留出物の流量を調整することによって凝縮器の７．５フィート下側でのカラム中温度を制御して、カラムにおける所望の組成分布を維持した。カラム頂温度は１１９．５℃、制御点温度は１３０℃だった。カラム底から５フィートの温度を１５０℃に保持するように中間抜き出し流量を変えて、中間抜き出し物のＡＤＮ濃度を調整した。残液温度は１８５℃だった。
【００２３】
ステップ１カラムの操作によるストリームの分析は以下のとおりだった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
ステップ２カラム（１４）の目的は、ステップ１カラムからの中間抜き出し物（２６）を取り込み、それをＡＣＮが１０００ｐｐｍ未満のＨＭＤ留出物と、ＨＭＤを１００ｐｐｍ未満含むＡＣＮカラム底ストリームとに分けることである。中間抜き出し物が取り出されないことを除いて、ステップ１カラムと同じカラム構成が用いられた。
【００２６】
ステップ２カラムによる蒸留は、ヘッド圧力１５０ｍｍＨｇで行われた。カラムの圧力低下は１８ｍｍＨｇだった。リボイラーの１０フィート上部でカラムに供給されるので、精留部分には１２．５フィートの充填物（理論段の数は２５段）、ストリッピング部分には１０フィートの充填物（理論段の数は２０段）が割り当てられた。還流比は１．８〜３．２の間であった。留出物流量を調整して凝縮器の７．５フィート下の温度を制御し、組成分布を確立させた。
【００２７】
この蒸留においては、カラム温度は凝縮器において１４７℃、制御点温度は１６２℃、リボイラー内は１７９℃だった。ストリームの分析は以下のとおりだった。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
残渣濃縮器（１６）の目的は、ステップ１カラムからの残液（２８）を取り込み、ＨＭＤ及びＡＣＮを留出物（３０）として回収しながら、ＡＤＮ、ＢＨＭＴ及びタール類を含む残液ストリーム（３２）を得ることである。このカラムは高真空で運転し、ＣＰＩの生成を最小限にするためにカラム底温度を実行できる限り低く保たなければならない。
【００３０】
カラムは、供給ポイントの下側及び上側の５フィートのスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物からなっていた。リボイラーは、これもまた電気加熱の熱サイホン式である。供給物はあらかじめ１００℃に加熱しておいた。リボイラーにおける保圧時間は、１０〜１５分間と推定された。
【００３１】
カラムはヘッド圧力１３．５ｍｍＨｇ、圧力低下８ｍｍＨｇで運転された。還流比の初期値は１．７で、蒸留の過程で１．０まで減少させた。留出物の流量を変えて供給ポイントの温度を制御することで、生成物のストリーム組成を維持した。運転中は、凝縮器温度は１０９℃、制御温度は１２６℃、さらに残液温度は１７５℃であった。ストリームの分析は以下のとおりであった。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
残渣におけるＣＰＩの量がかなり低いことは注目すべき点で、これは非常に望ましい。また、この工程において、より高沸点状態のＰＲＩの分解が原因と考えられる明らかなＴＨＡの生成にも留意すべきである。
【００３４】
ＡＤＮ回収カラム（１８）の目的は、残渣濃縮器カラム１６からの残液を取り込み、ＡＤＮを留出物（４０）として回収し、その間にタール類を残液ストリーム（４２）として一掃することである。ＣＰＩの形成を最小限にするために、このカラムは高真空で運転し、実行できるかぎりカラム底温度を低く保たなければならない。
【００３５】
カラムは、供給ポイントの下側の２．５フィートのスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物と上側の７．５フィートの充填物とからなっていた。リボイラーは、これもまた電気加熱の熱サイホン式であった。供給物はあらかじめ１００℃に加熱しておいた。リボイラーにおける保圧時間は、１００〜１５０分間と推定された。
【００３６】
カラムはヘッド圧力１３．５ｍｍＨｇ、圧力低下１０ｍｍＨｇで運転された。還流比は０．８５であった。残液の抜き出し流量を調節してＡＤＮ留出物におけるＣＰＩレベルを１０００ｐｐｍ未満に制御した。運転中は、凝縮器温度は１６０℃、残液温度は１７６℃であった。ストリームの分析は以下のとおりであった。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
留出物のＣＰＩレベルを１０００ｐｐｍ未満に保つために、残液のパージを２０％にする必要があったが、これは全工程ＡＤＮ収量損失の４％に相当する。このように大きな収量損失を鑑みると、ＡＤＮ回収カラムの残留物に含まれるＡＤＮをいくらかでも回収するための高真空フラッシャー（ｆｌａｓｈｅｒ）の使用は妥当であろう。
【００３９】
この蒸留からは２つの点に留意しなければならない。１つは、このカラムでは実質的にはＢＨＭＴの分離はされていないことである。２つ目は、残液の抜き出しを調整することによって、回収されたＡＤＮにおけるＣＰＩの量を１０００ｐｐｍ未満に保つことができることである。リボイラーにおける保圧時間（ＨＵＴ）を１５０分から１００分に削減した際に、留出物のＣＰＩ量が７５０ｐｐｍから３７５ｐｐｍに減ったという点に注目すべきである。これは、リボイラーにおけるＨＵＴを最小限にすることによって、この工程がかかわるＣＰＩ生成量をかなり減少させることが可能になることを示している。カラムはヘッド圧力２〜１５０ｍｍＨｇの間で運転することが好ましい。ヘッド圧力が２ｍｍＨｇ以上であれば、過度に大きなカラム径にする必要がなくなる。ヘッド圧力が１５０ｍｍＨｇ以下であれば、ＡＤＮの分解を起こす可能性のあるカラム温度の高温化が回避される。
【００４０】
ＡＤＮ精製カラム（２０）の目的は、ＡＤＮ回収カラム留出物（４０）に含まれるＣＰＩ及びＢＨＭＴを留出物として取り除き、残液生成物（４６）としてＣＰＩが５０ｐｐｍ未満のＡＤＮを得ることである。当初、ＡＤＮはリボイラーのほんの少し上側で中間抜き出しとして回収され、残液生成物はなかった。しかし、この操作方法では、ＡＤＮ生成物におけるＣＰＩが高レベル（５０ｐｐｍより多い）となってしまったことがわかったので、残液の抜き出しに切り替えられた。こうすることによって、精製されたＡＤＮのＣＰＩ含量が５０ｐｐｍ未満まで下がった。中間抜き出し操作によってカラム底残液中に高沸点溶剤が蓄積され、その結果として残液中のＣＰＩ生成率が引き上げられたと見受けられる。カラム底残液の抜き出しにすることによって、高沸点溶剤が蓄積されないようにし、ＣＰＩ生成率を減少させた。カラム底残液の抜き出しがより良い操作方法であったので、すべての報告データはカラム底残液抜き出し操作である。
【００４１】
カラムは、供給ポイントの上側の５フィートのスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物と供給ポイント下側の１５フィートの充填物とからなる。これは、およそ２２段の理論段数に相当し、充填物の濡れの悪さによる効率の低さを見込んでいる。リボイラーは、電気加熱の熱サイホン式であった。供給物（４０）はあらかじめ１００℃に加熱され、リボイラーにおけるＨＵＴは約２０分であった。
【００４２】
カラムはヘッド圧力８０ｍｍＨｇで運転された。還流比は１３であった。ＢＨＭＴとＡＤＮ間の低沸点共沸混合物を形成するために、このカラムは前記の圧力で運転されたが、これによってＢＨＭＴの大半はＣＰＩとともにパージされた。留出物の流量を調節してカラム底残液生成物におけるＣＰＩを制御した。凝縮器温度は２１３℃、リボイラー温度は２１５℃であった。ストリームの分析は以下のとおりであった。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
上記の表に示すように、供給原料（４０）の構成は、ＢＨＭＴの割合（重量％）がわずかに高くなったがＡＤＮ回収カラム（１８）からの留出物（４０）に近似した。
【００４５】
ＡＤＮ精製カラムのデータから重要な２つの結論を引き出すことができる。第一は、ＡＤＮの回収はこの工程では９２％であった。第二に、ヘッド圧力８０ｍｍＨｇで操作することによって、ＢＨＭＴとＡＤＮ間で低沸点共沸混合物が形成され、ＢＨＭＴを留出物としてこの系から一掃することができた。２つの圧力（１０及び２０ｍｍＨｇ）における定圧沸点測定を利用して、ＢＨＭＴ／ＡＤＮの２成分ペアーについて気−液平衡データを出した。このデータから、圧力が２０ｍｍＨｇを超えると低沸点共沸混合物が発生することがわかった。このことから、最低２０ｍｍＨｇのヘッド圧力を使えばよいことがわかる。１５０ｍｍＨｇを超えたヘッド圧力は、カラム内温度が結果として高温になることに起因する分解を考えると実用的ではない。
【００４６】
前述の実施例は単に説明のために提供するものである。本発明は下記（別紙）の特許請求の範囲によって定義されるが、特許請求の範囲におけるカラムの名称はそれぞれのカラムを特定して他のカラムと差別化するために使用されている。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の方法を説明するブロック図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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