(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後の硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、現像性、耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】カルボキシ基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物を反応させて得られる液状エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。2018151628.tif 000015（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）2018151628.tif 000016（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物を反応させて得られる液状エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2018151628.tif 000012
（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【化２】
2018151628.tif 000013
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）は下記式（２）で表される構造を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018151628.tif 000014
（式中複数存在するＲ４は前記のＲ１ａまたはＲ１ｂを示し、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜５０までの整数を示す。但し、ｐ、ｑ、ｒはいずれも０であることはない。）
【請求項３】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）において、式（１ａ）中のＲ１ａが炭素数３以下のグリシドキシアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（１ｂ）中のＲ１ｂとして、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の全塩素量が１００ｐｐｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の２５℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）において、高次構造体比率をｘ＝ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）で定義した場合、ｘの値が０．５〜０．９の範囲である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボキシ基含有樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
カルボキシ基含有樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び／又はジオール化合物（ｇ）との反応生成物である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の基材を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂等を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れている。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。しかしながら、この応用分野の拡大に伴い、エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物に柔軟性、低反り性、低吸水性等の高い機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の感光性樹脂組成物の開発が積極的に進められている。これについては従来、リジット基板の他にフレキシブル基板にも適用できるソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物が特許文献１に記載されている。
【０００３】
また近年では、表面実装への移行、また環境問題への配慮に伴う鉛フリー半田の使用などパッケージにかかる温度が非常に高くなる傾向がある。これに伴いパッケージ内外部の到達温度は著しく高くなり、従来の液状感光性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や封止材から剥離してしまうという問題からその改良が求められている。
【０００４】
このような問題を解消すべく、特許文献２には、（Ａ）カルボキシ基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｄ）エポキシ化ポリブタジエンを含有することを特徴とする希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６７２８号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後の硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、現像性、耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
［１］
カルボキシ基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物を反応させて得られる液状エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
2018151628.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
2018151628.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
［２］
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）は下記式（２）で表される構造を含有する、前項［１］に記載の感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
2018151628.tif 000004
【００１３】
（式中複数存在するＲ４は前記のＲ１ａまたはＲ１ｂを示し、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜５０までの整数を示す。但し、ｐ、ｑ、ｒはいずれも０であることはない。）
［３］
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）において、式（１ａ）中のＲ１ａが炭素数３以下のグリシドキシアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（１ｂ）中のＲ１ｂとして、炭素数６以下のアルキル基又はアリール基である前項［１］に記載の感光性樹脂組成物、
［４］
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の全塩素量が１００ｐｐｍ以下である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
［５］
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の２５℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
［６］
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）において、高次構造体比率をｘ＝ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）で定義した場合、ｘの値が０．５〜０．９の範囲である前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
［７］
前記カルボキシ基含有樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である前項［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
［８］
前記カルボキシ基含有樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び／又はジオール化合物（ｇ）との反応生成物である前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
［９］
前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
［１０］
前項［９］に記載の硬化物の層を有する基材、
［１１］
前項［１０］に記載の基材を有する物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、タック性も無く、光感度が高い。また、本発明の硬化物は半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないものであるため、特に、プリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【００１５】
好適には、例えば特に高い信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例４の液状エポキシ樹脂（Ｄ１）のＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いられる液状エポキシ樹脂（Ｄ）は下記式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物を縮合させることで得られる。
【００１８】
【化４】
2018151628.tif 000005
【００１９】
（式中Ｒ１ａは、グリシジル基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【００２０】
【化５】
2018151628.tif 000006
【００２１】
（式中Ｒ１ｂは、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【００２２】
前記縮合反応においては、塩基性触媒存在下または酸性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。
【００２３】
前記式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物中のグリシジル基を有する置換基Ｒ１ａとしては、グリシジル基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基が好ましい。
これらの置換基Ｒ１ａを有する式（１ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
また、式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ１ｂが、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基が挙げられ、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３が、炭素数４以下のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
なお、前記エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物中のアルコキシ基としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜５．０モルであり、好ましくは０．５〜３．０モルであり、さらに好ましくは０．８〜１．５モルである。ここで、水の添加量を調整することで、分子量に影響を及ぼすことができる。即ち、０．８〜１．５モルであると塗工性が良く、かつ液垂れの起こりにくい所望の粘度幅のエポキシ樹脂を合成できることから好ましい。
【００２５】
前記式（１ａ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と前記式（１ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物の反応比としては、モル比で１：１０〜５００：１であることが好ましく、１：１〜５００：１であることがより好ましく、１：１〜３００：１が特に好ましく、１：１〜２００：１が極めて好ましい。このように、式（１ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を多く反応させることで、架橋密度の高い弾性率性の効果を発揮させることが可能となる。
縮合反応における反応温度は通常４５℃〜８０℃（例えば、反応時間は１時間以上、好適には５時間以上）であり、好ましくは４５℃〜６０℃、より好ましくは４５℃〜５５℃である。反応温度が４５℃より低いと反応が進みづらく、単官能のモノマーが大量に残るため硬度の高い硬化物が得られない恐れがあり、８０℃より高いとケイ素−酸素の開裂反応が進行してしまい、反応が進行しづらい恐れがある。
【００２６】
上記縮合反応に使用する触媒は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの塩基性触媒や酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ホウ素などの酸性触媒を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と置換アルコキシケイ素化合物の合計に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。
【００２７】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示できる。
【００２８】
反応終了後、過剰な触媒のクエンチ処理を行うことができる。クエンチ処理は触媒を中和できる成分であれば特に限定されず、酸性化合物としては例えば、リン酸、ほう酸、クエン酸、酢酸、リン酸二水素ナトリウムが挙げられる。塩基性化合物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、還元剤と併用することも好ましい。好ましい処理方法としては、酸性化合物でｐＨ６〜１０に中和調整後、還元剤を用い、残存する触媒をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６〜１０以外の場合、過剰の触媒を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性があるとともに、分子量が安定しなくなる恐れがある。ここで、リン酸二水素ナトリウムが得られる液状エポキシ樹脂の着色を抑え、無色透明な液状エポキシ樹脂を得ることができることから好ましい。さらに中性領域に緩衝領域を有するため、分子量の安定に寄与する。
クエンチ剤の使用量としては、特に限定されないが、分子量を安定化させる観点から、残存する触媒１モルに対して、３モル以上（特に５モル以上）とすることが好ましい。クエンチ剤の使用量が３モルより少ないと、エポキシ樹脂中に存在するシラノール基がルイス酸として作用し、クエンチ剤を消費する可能性があり、中和が充分に行えない可能性が有る。
クエンチ剤の形態としては、例えば、１０％等の一定の濃度の水溶液ないし固型のクエンチ剤を使用することができるが、分子量の安定の観点から固型のものを用いることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られる液状エポキシ樹脂（Ｄ）は下記式（２）で表される構造を含有する。
【００３０】
【化６】
2018151628.tif 000007
【００３１】
（式中複数存在するＲ４は前記のＲ１ａまたはＲ１ｂを示し、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜５０までの整数を示す。但し、ｐ、ｑ、ｒはいずれも０であることはない）
【００３２】
本発明で用いられる液状エポキシ樹脂（Ｄ）はケイ素−酸素−ケイ素により高次に架橋された高次構造体を含有する。高次構造体比率が高いほど、架橋密度が高いため、弾性率の高い硬化物を得ることができる。
高次構造体比率はｘ＝ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）として定義することができる。ここで用いられるｘ値は２９Ｓｉ−ＮＭＲよりケイ素原子周りのゾル−ゲル反応進行率を同定することで算出することができる。具体的には観測される全ケイ素原子のピーク面積に対する、６２〜７２ｐｐｍに観測されるピークの割合を計算することで得ることができる。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件）
メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ社
装置：５００ＭＨｚ  ＶＮＭＲ
積算回数：５０００回
待ち時間：１秒
サンプルチューブ：シゲミ（株）製石英ＮＭＲ用サンプルチューブ
（操作）
サンプル１ｇ、緩和試薬としてクロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート６ｍｇ、標準試薬としてテトラメチルシラン２μｌ、溶媒としてテトラヒドロフラン６００μｌを混合し、樹脂溶液を得た。本樹脂溶液から５００μｌ抜き出し、ロック用の重テトラヒドロフラン１００μｌを混合し、サンプルチューブに仕込み測定を開始した。
ｘ値は０．５〜０．９の範囲であることが好ましく、０．５５〜０．８５であることがより好ましく、０．６〜０．８であることがさらに好ましい。ｘの値は生成物中における、ゾル−ゲル反応の進行率を表している。即ち、ｘの値が高いほどゾル−ゲル反応が高次に進行しており、ｘの値が０．５より低いと弾性率が不十分な硬化物が得られ、０．９より高いとゲル化の懸念がある。
【００３３】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の全塩素量は１００ｐｐｍ以下で有ることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、式（１a）や式（１ｂ）の前駆体となるクロロシラン体が残存していた場合、全塩素量が１００ｐｐｍを超えることが想定され、硬化物中でマイグレーションを引き起こす可能性が有り、電気信頼性の悪化の懸念が有る。さらに、残存フリーナトリウムは１．２ｐｐｍ以下であることが好ましく、残存フリー塩素は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の粘度としては２５℃での測定において、５０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓより低い場合、組成物とした際に、液垂れを引き起こし、さらに基材上組成物がはじいてしまうため均一な膜が得られない恐れがある。１０Ｐａ・ｓより高いと塗工性が悪く、フィルムに凹凸が出来、生産性が悪くなる恐れがある。
【００３５】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、弾性率向上効果に乏しく、５００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性が低下し好ましくない。
また、エポキシ当量としては、１５０〜２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１７０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましい。このようなエポキシ当量とすることで、高弾性率の効果を好適に発現することが可能となる。
【００３６】
また、前記式（２）で表される構造を含有する液状エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、下記式（３）で表されるシルセスキオキサン骨格を繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。そして、当該液状エポキシ樹脂（Ｄ）は、シリコーン樹脂の骨格として、鎖状、ラダー状、かご状等の公知の形状をとる。
【００３７】
【化７】
2018151628.tif 000008
【００３８】
（式中のＲ１ａはグリシジル基を有する置換基を表し、式中のＲ１ｂは炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を表す。また、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数４以下のアルコキシ基を表す。ｎは１〜１００の整数を表わす。）
【００３９】
前記式（３）中のＲ１ａ及びＲ１ｂの好ましい範囲は、前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で説明したＲ１ａ及びＲ１ｂと同様である。式（３）中のｎは１〜５０が好ましく、１〜２０が特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるカルボキシ基含有樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物（Ａ１）である。
また、本発明で用いられるカルボキシ基含有樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物（Ａ２）である。
【００４１】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、エポキシ当量が、１００〜９００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合、得られるカルボキシ基含有樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となるおそれやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／ｅｑ．を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下するおそれがある。
【００４２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは公知の方法を用いて製造してもよく、市販品を用いてもよい。
【００４３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等が挙げられる。
【００４８】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３５００（日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
ビキシレノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としてはビフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５５】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）としてはエポキシ基を２個有するものであればよく、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のうち、エポキシ基を２個有するものでもよい。具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂｛例えば後記製造例に記載の日本化薬（株）製  ＲＥ−３１０Ｓ｝、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ）を製造するために使用する分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、特に制限なく用いることができるが、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。
【００５８】
アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と等モル反応物である半エステル類、飽和二塩基酸又は不飽和二塩基酸とモノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００５９】
飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。等モル反応物である半エステル類は、例えば上記の飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応生成物等である。モノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トルイルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ナフチルモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００６０】
飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００６１】
不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００６２】
不飽和基を有するモノグリシジル化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００６３】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が特に好ましい。
【００６４】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、特に制限なく用いることができるが、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。具体的には、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００６５】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ２）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく用いることが可能である。また、同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることもできる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（ｅ）として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが好ましい。
【００６６】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ２）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシ基を同時に有するジオール化合物であれば特に制限なく用いることができる。分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、アルカリ水溶液現像性に優れた２個のアルコール性水酸基を有するカルボン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸｛例えば２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸｝、ジメチロールブタン酸等のジメチロ−ルカルボン酸がより好ましい。
【００６７】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ２）を製造するために用いる任意のジオール化合物（ｇ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば宇部興産製のＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール｛例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン｝、末端に水酸基を有するジオキサングリコール｛例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシル−１，３−ジオキサン｝、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＳ−６）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＮ−６）等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられる。
【００６８】
本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ１）の製造は、前記の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下、「第一の反応」という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下、「第二の反応」という）させることにより行なわれる。
【００６９】
また、本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ２）の製造は、前記の分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（第一の反応）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）をウレタン化反応（以下、「第四の反応」という）させることにより行なわれる。この時、任意成分としてジオール化合物（ｇ）を反応させることもできる。
【００７０】
第一の反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００７１】
この反応における原料の仕込み割合は、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｄ）１当量に対し８０〜１２０当量％である。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こすおそれや、最終的に得られるカルボキシ基含有樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなるおそれがある。
【００７２】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物の重さに対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００７３】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重さに対して１０質量％以下である。この際の反応温度は４０〜１２０℃であり、また反応時間は５〜６０時間である。
【００７４】
多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は、カルボキシ基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加する。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣が発生したり、パターニングができない可能性がある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高過ぎて、光硬化したパターンが剥離する可能性があり、好ましくない。
【００７５】
第四の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）を加え、分散液または溶液とした後、さらに前記のジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加えて反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重さに対して１０質量％以下である。この際の反応温度は４０〜１２０℃であり、また反応時間は５〜６０時間である。なお、この際上記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００７６】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）の仕込み量は、カルボキシ基含有樹脂（Ａ２）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加する。ジイソシアネート化合物（ｅ）の仕込み量は、第四の反応において〔（第一の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｆ）のモル数）＋任意のジオール化合物（ｇ）のモル数〕／（化合物（ｅ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込む。この値が、１未満の場合、カルボキシ基含有樹脂（Ａ２）の末端にイソシアネート基が残存し、熱安定性が低く保存中にゲル化するおそれがある。また、この値が５を超える場合、カルボキシ基含有樹脂（Ａ２）の分子量が低くなり、タック性や感度が悪くなるおそれがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣が発生したり、パターニングができない可能性がある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高過ぎて、光硬化したパターンが剥離する等のおそれがあり、好ましくない。
【００７７】
カルボキシ基含有樹脂（Ａ）は、溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。本発明においてカルボキシ基含有樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶媒で現像することも可能である。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前記のカルボキシ基含有樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量％としたとき、通常１５〜７０質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル）等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。架橋剤（Ｂ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これら架橋剤（Ｂ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量％としたとき、通常２〜４０質量％であり、好ましくは、３〜３０質量％である。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限なく用いることができるが、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば後記実施例に記載のイルガキュア−９０７）などのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン（例えば後記実施例に記載のＤＥＴＸ−Ｓ）、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これら光重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量％としたとき、通常１〜３０質量％であり、好ましくは、２〜２５質量％である。
【００８１】
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００質量％以下の添加量が好ましい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）の含有割合としては、カルボキシ基含有樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下するおそれがあり好ましくない。
【００８３】
前記液状エポキシ樹脂（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント基板への塗布前に混合することが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、エポキシ樹脂（Ｄ）を主体としたエポキシ樹脂溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたり、必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤（以下、「フィラー」ともいう。）、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン系のレベリング剤（例えば、後記実施例に記載のＫＳ−６６）、フッ素系のレベリング剤や消泡剤（例えば後記実施例に記載のＢＹＫ−３５４）；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、熱硬化触媒（例えば後記実施例に記載のメラミン）などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば前記のカルボキシ基含有樹脂（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、液状エポキシ樹脂（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、液状又はフィルム状に加工されたものが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００８８】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００８９】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等の基材に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等の物品が挙げられる。この硬化物層の膜厚は、通常０．５〜１６０μｍ程度であり、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００９０】
上記のプリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００９１】
現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
【００９３】
・重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
ＧＰＣ測定条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５（２本）  ＫＦ−８０２  ＫＦ−８０３
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・高次構造体比率ｘ：２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定。
２９Ｓｉ−ＮＭＲよりケイ素原子周りのゾル−ゲル反応進行率を同定。観測される全ケイ素原子中、６２〜７２ｐｐｍに観測されるピークの割合からｘ値を算出した。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件）
メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ社
装置：５００ＭＨｚ  ＶＮＭＲ
積算回数：５０００回
待ち時間：１秒
サンプルチューブ：シゲミ（株）製石英ＮＭＲ用サンプルチューブ
（操作）
サンプル１ｇ、緩和試薬としてクロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート６ｍｇ、標準試薬としてテトラメチルシラン２μｌ、溶媒としてテトラヒドロフラン６００μｌを混合し、樹脂溶液を得た。本樹脂溶液から５００μｌ抜き出し、ロック用の重テトラヒドロフラン１００μｌを混合し、サンプルチューブに仕込み測定を開始した。
・エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して測定した
・酸化：ＪＩＳ  Ｋ００７０にほぼ準拠（滴定する溶液が水酸化カリウムエタノール溶液ではなく、水酸化ナトリウム水溶液で行なった）して測定した
【００９４】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量  日本化薬（株）製）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、カルボキシ基含有樹脂（Ａ１）６５質量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液を「Ａ１−１」とする）。酸価を測定したところ、６７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９５】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＮＣ−３０００（ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７．０ｇ／当量  日本化薬（株）製）を２７７．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７２．０６ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１２１．３９ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．８５０ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．８５０ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを８６．３２ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１０２．５１ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、カルボキシ基含有樹脂（Ａ１）６５質量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液を「Ａ１−２」とする）。酸価を測定したところ、６６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９６】
合成例３
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量  日本化薬（株）製）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（分子量：５０９．２）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、任意のジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、カルボキシ基含有樹脂（Ａ２）６５質量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液を「Ａ２−１」とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９７】
合成例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２部、メチルトリメトキシシラン０．７部、メチルイソブチルケトン１７８．３部、メタノール２１．４部を反応容器に仕込み、４０℃以下で撹拌しながら０．５％ＫＯＨ１２．３部を３０分かけて連続的に滴下した。滴下時に白濁の現象は起きなかった。滴下後、５０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、リン酸２水素ナトリウム２水和物０．４部を一括添加し、４０℃以下で３０分撹拌後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで１２０℃で濃縮することにより液状エポキシ樹脂（Ｄ１）１１２．９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ、全塩素量は１８ｐｐｍ、粘度は２３２２ｍＰａ・ｓであった。得られた液状エポキシ樹脂（Ｄ１）の高次構造体比率ｘを２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、図１に示した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積分値より、ｐ=１９２．７８、ｑ=５３．３３、ｒ=１０．００であって、高次構造体比率はｘ＝０．７５であった。
【００９８】
合成例５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．２部、メチルトリメトキシシラン０．７部、メチルイソブチルケトン１７８．３部、メタノール２１．４部を反応容器に仕込み、４０℃以下で撹拌しながら０．５％ＫＯＨ７．３部を３０分かけて連続的に滴下した。滴下時に白濁の現象は起きなかった。滴下後、５０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、リン酸２水素ナトリウム２水和物を０．４部を一括添加し、４０℃以下で３０分撹拌後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで１２０℃で濃縮することにより本発明の液状エポキシ樹脂（Ｄ２）１１１．７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ、全塩素量は８．５ｐｐｍ、粘度は２４０３ｍＰａ・ｓ、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積分値より、ｘ＝０．４３であった。
【００９９】
合成例６
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８２．７部、フェニルトリメトキシシラン２９．７部、メチルトリメトキシシラン０．７部、メチルイソブチルケトン１７８．３部、メタノール２１．４部を反応容器に仕込み、４０℃以下で撹拌しながら０．５％ＫＯＨ１２．３部を３０分かけて連続的に滴下した。滴下時に白濁の現象は起きなかった。滴下後、５０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、リン酸２水素ナトリウム２水和物を０．４部を一括添加し、４０℃以下で３０分撹拌後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで１２０℃で濃縮することにより本発明の液状エポキシ樹脂（Ｄ３）１０７．５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ、全塩素量は９．１ｐｐｍ、粘度は４９１３ｍＰａ・ｓ、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積分値より、ｘ＝０．９４であった。
【０１００】
実施例１〜３、比較例１〜３
合成例１〜３で得られたカルボキシ基含有樹脂（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）及び合成例４、５、６で得られた液状エポキシ樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）を用い、表１に示す配合割合とした後３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜（以下、「硬化物」ともいう。）を得た。
得られた硬化物について、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）性、耐熱衝撃性、貯蔵弾性率の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【０１０１】
（タック性）
基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【０１０２】
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【０１０３】
（解像性）
乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察した。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【０１０４】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
【０１０５】
（表面光沢）
乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【０１０６】
（基板反り）
下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【０１０７】
（屈曲性）
硬化膜を１８０℃に折り曲げ、その外観を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【０１０８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【０１０９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【０１１０】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【０１１１】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【０１１２】
（耐熱性）
試験片にロジン系プラックスを塗布し２７０℃の半田槽に３０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【０１１３】
（耐ＰＣＴ性）
試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【０１１４】
（耐熱衝撃性）
試験片を、−４０℃／３０分、１２０℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【０１１５】
（貯蔵弾性率）
光沢面側（銅箔）上にして、上記で作製した実施例および比較例にかかる感光性樹脂組成物を、樹脂層が基板に接するように、スクリーン印刷法により銅箔上に樹脂層を形成した。これに露光機にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５ｍｍ×５０ｍｍ、４０μｍのサイズ）にサンプルを切り出した。サンプルをＲＳＡ Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）に供し、周波数を１０Ｈｚとして２５℃における貯蔵弾性率を測定した。
【０１１６】
【表１】
2018151628.tif 000009
【０１１７】
【表２】
2018151628.tif 000010
【０１１８】
【表３】
2018151628.tif 000011
【０１１９】
上記の結果から明らかなように、液状エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂（Ｄ１）のエポキシ基含有アルコキシケイ素樹脂を用いて得られた本発明の感光性樹脂組成物は、タック性も無く、光感度が高いことが確認できる。また、本発明の硬化物は半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないものであり、十分な弾性率を有する硬化物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント基板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
【図１】
2018151628.tif 000017