(57)【要約】  塔内部に中間空間を形成する規則充填物又は不規則充填物を有する不均一微粒触媒の存在下に、反応蒸留を行うための塔であって、触媒微粒子が、重力作用下に、中間空間に導入され、分配、排出されるように、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が、２〜２０、好ましくは５〜１０にされていることを特徴とする塔が記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔内部に中間空間を形成する規則充填物又は不規則充填物を有する不均一微粒触媒の存在下に、反応蒸留を行うための塔であって、触媒微粒子が、中間空間に導入、分配され、そして重力作用下に緩やかに排出されるように、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が、２〜２０、好ましくは５〜１０にされていることを特徴とする塔。
【請求項２】
規則充填物が構造化充填物である請求項１に記載の塔。
【請求項３】
構造化充填物がクロスチャンネル充填物である請求項２に記載の塔。
【請求項４】
規則充填物又は不規則充填物が水平表面部分を有する請求項１〜３のいずれかに記載の塔。
【請求項５】
規則充填物が、線状の波形を有する塔に垂直設置するシート状金属規則充填物から形成され、その線状波形はシート状金属規則充填物を波形表面に細分化しており、そしてその波形表面の水平に対する傾斜角が９０°〜４５°、好ましくは６０°である請求項４に記載の塔。
【請求項６】
規則充填物又は不規則充填物は、その表面で流れ抵抗が減少しており、好ましくは、規則充填物又は不規則充填物の穿孔及び／又は粗さのため、あるいは規則充填物をエクスパンドメタルとして構成することによりは流れ抵抗が減少している請求項１〜５のいずれかに記載の塔。
【請求項７】
規則充填物がしわ状又は波形の層から形成され、及び各場合、２個のしわ状又は波形の層の間に１個の平坦中間層が配置され、且つこの平坦中間層が規則充填物の端部に伸びていないか、あるいは規則充填物の端部領域で高いガス透過率を、特に孔を有している請求項２〜６のいずれかに記載の塔。
【請求項８】
規則充填物が、線状の波形を有する塔に垂直設置するためにシート状金属規則充填物から形成され、その線状波形はシート状金属規則充填物を波形表面に細分化し且つ波形端部から波形端部までを測定した幅ａ及び穿孔を有し、そしてその穿孔の６０％以上の割合Ｘが、各波形表面の下側波形端部から０．４ａ以下の距離ｂを有している請求項２〜７のいずれかに記載の塔。
【請求項９】
塔内部に中間空間を形成する規則充填物又は不規則充填物を有する不均一微粒触媒の存在下に、反応蒸留を行うための塔であって、
該塔が、規則充填物又は不規則充填物の比表面積が異なる、交互に配列された第１及び第２の部分領域有し、且つ
第１の部分領域では、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が、２〜２０、好ましくは５〜１０にされ、これにより触媒微粒子が、中間空間に導入、分配され、そして重力作用下に緩やかに排出され、そして第２の部分領域では、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が、１未満にされ、これにより触媒が第２の部分領域には導入されないようにされていることを特徴とする塔。
【請求項１０】
塔を、そのガス負荷及び液体負荷に関して、フラッディング限界ローディングが５０〜９５％、好ましくは７０〜８０％の最大値に到達するように、操作する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の塔で反応蒸留をする方法。
【請求項１１】
不均一触媒反応蒸留、特に酸又はアルカリ−触媒平衡反応を行うために、特に好ましくはアルミニウム−オキシド−担持プラセオジム触媒の存在下にシトラール及びアセトンをアルドール化することにより疑似イオノンを製造するために、請求項１〜９のいずれかに記載の塔又は請求項１０に記載の方法を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一微粒触媒の存在下に反応蒸留を行うための塔、反応蒸留の方法、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、不均一触媒の反応蒸留（即ち、同じ塔において不均一触媒反応と同時に行われる蒸留による分離をいう）を行うための、種々の可能な方法が知られている：一つの可能性は、蒸留技術分野で知られているタイプの充填物を活性触媒組成物で被覆する方法−例えば、Sulzer AG社（CH8404 ヴィンテルトゥール(Winterthur)）製のKATAPAK-M充填物を用いる場合のように−である。この場合の不利は、分離触媒の開発により蒸留充填物に適用され得る活性触媒組成物を作製することが必要であること、活性触媒組成物の充填物への密着に屡々限界があること、及びかなり限界量の活性触媒組成物を使用しなければならいことである。
【０００３】
このため、反応蒸留用の塔は充填物を微粒触媒と共に有しているので、さらに有利である。この目的のため、金網ポケットに触媒微粒子を導入することが知られている。この金網ポケットは、蒸留インターナル（例、Sulzer AG社（CH8404 ヴィンテルトゥール）製のKATAPAK-Sタイプ）として直接的に働くものか、あるいは蒸留充填物の個々の層間におかれた平坦ポケット（例、Montz GmbH（D40723 ヒルデン(Hilden)）社製のMultipakタイプ）として設計されているものである。しかしながら、これらの設計（されたもの）も、収容できる触媒量に限界があり、またさらに操作ミスを受けやすい。なぜなら、単位面積あたりの予め決められた液体流速が正確に維持されなければならず、実行が困難なためである。
【０００４】
CDTech社（USA, ヒューストン）製のBales；は類似の設計であるが、ポケット構造が本質的により粗く、このため得られる分離効率がより低い。これらは、例えば特許文献１（ＥＰ−Ａ−０４６６９５４）に記載されている。
【０００５】
ポケットに導入された触媒微粒子を有するすべての設計は、触媒微粒子の充填及び除去に労力と時間がかかる点で共通する問題がある。
【０００６】
対照的に、ほとんど複雑でない設計は、触媒が塔段(column trays)に詰められ、そしてそこで液体中に懸濁されるか、或いは塔段から下方の塔に収容されるものである。しかしながら、これらの態様は極めて耐摩耗性の良い触媒にのみ適しており、実際の場合としてはめったにないことである。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０４６６９５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反応蒸留塔において従来の微粒触媒を使用することができ、それ故原材料の触媒の簡単な充填及び使用した触媒の除去の確保を可能にし、床高さが大きい場合の床の噴出及び固有質量が過剰になることを回避することにより、微粒触媒の機械的負荷を減少させることを可能にし、さらにガス流及び液体流を塔断面にわたって均一化することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的が、塔内部に隙間を形成する規則充填物又は不規則充填物を有する不均一微粒触媒の存在下に反応蒸留を行うための塔によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、触媒微粒子が、重力作用下に、中間空間に導入され、分配、排出されるように、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径(hydraulic diameter)と触媒微粒子の等価直径との比が、２〜２０、好ましくは５〜１０にされている。
【００１１】
従って、触媒微粒子の充填に必要とされる追加の受容空間（例、ポケット）を設置せずに、規則充填物又は不規則充填物を装備する塔に触媒微粒子を直接充填することが可能であることを見いだした。
【００１２】
流体直径は、公知のように、流体が通過する面積の４倍とその周囲との比として定義される。実際の計算は直線状ひだを有する充填物のそれと同じであり、図２に関連する図の記載に記されている。
【００１３】
不規則充填物の流体直径は、床の多孔度Ψ(porosity)（即ち、床の空容量／合計容量を言う）及び充填物の等価直径により決定される。
【００１４】
【数１】
2005511273.tif 000003
【００１５】
上式において、ｄhydraulic＝流体直径、ｄｐ＝充填物の直径、及びΨ＝多孔度である。充填物の等価直径は、不規則充填物の容量の６倍と不規則充填物の表面積の比によって定義される（VDI Warmeatlas [VDI thermal handbook], 第5巻, 1988, Lk 1参照）。
【００１６】
存在する触媒微粒子の等価直径は、その微粒子の容量の６倍とその微粒子の表面積の比によって定義される（VDI Warmeatlas [VDI thermal handbook], 第5巻, 1988, Lk 1参照）。
【００１７】
本発明に従い、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比を上記範囲内に維持することにより、触媒微粒子が、重力作用下に、規則充填物又は不規則充填物の隙間に導入、分配され、緩やかに排出されることが保証される。
【００１８】
使用することができる規則充填物又は不規則充填物については、基本的に限定はない。塔のインターナルは、向流の塔を移動する相間、気相と液相、の界面面積を増加させるために、蒸留技術分野で通常使用されているものを用いることができる。塔内部の規則充填物又は不規則充填物は、基本的に、蒸留による分離作用が必要な気相及び液相における逆流を確保するために相互に連結されなければならない空隙を形成している。
【００１９】
従って、本発明者等は、塔内部に規則充填物又は不規則充填物を作り上げる相互に連結された空隙に触媒微粒子を導入し、それらを分配（分散）させ、そして再び重力の作用下、使用された触媒微粒子を緩やかに排出することが、基本的に可能であることを見いだした。
【００２０】
ここでは、充分開放的な隙間が、蒸留をもたらすガス流のために存在することが確保されなければならないが、これによりガス流に対して向流で流れる液流へ支援されることはない。本発明によれば、このことは、規則充填物又は不規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が極めて小さいこと、即ち上述の範囲の値を有することによって保証される。
【００２１】
本発明では、使用され得る触媒微粒子の形状及び粒径には限定はない。しかしながら、不均一触媒反応の時空収率を改善するために、高い比表面積、従って小さい触媒微粒子が好ましい。触媒微粒子の床において、公知のように、圧力低下は、より小さい触媒粒子の増加と共に増加し、そして反応蒸留の場合、この圧力低下は、液体及び蒸気の処理量を非経済的なほど小さな値に制限することになる。工業的規模のプラントで必要な大きな塔直径に対しては、触媒床における液体を一般に高度に明確なチャネリングとしなければならないので、蒸留による分離効率は低いものしか達成されない。これらの不利は、反応蒸留の分離インターナルとしての触媒床の使用（それ自体望ましいものである）を、これまで妨げていた。対照的に、本発明によれば、触媒活性に関しても好ましいものである精密に小さい触媒微粒子を、規則充填物又は不規則充填物と併用することが特に好適である。なぜなら、これらは（触媒微粒子）は、規則充填物又は不規則充填物の間隙の寸法に比較して寸法が小さいほど、導入するのがより簡単であるためである。
【００２２】
触媒微粒子は、非担持触媒であることが好ましいが、担持触媒も使用することができる。触媒微粒子の形状については、基本的に限定はない。屡々、固体、又は中空円筒、球、サドル、又はハニカム、又は星形棒が使用される。触媒微粒子の好適な寸法は、例えば、固体の円筒形触媒微粒子の場合、約１．５×４ｍｍ〜約４×８ｍｍである。
【００２３】
本発明によれば、規則充填物又は不規則充填物が塔内部に作り上げる間隙は、触媒微粒子が、隙間に導入、分配され、そして重力作用下に解放・排出されるようにされている。
【００２４】
塔インターナルとしては、構造化充填物が使用されることが好ましい。即ち、向流相のための規定の通過領域を有する通常の外形で体系的に作製された規則充填物である。規則充填物は、一般に、実質的に相互に平行に配列された、金属シート、エクスパンドメタル層又は金網層から作製される。他の塔インターナルに比較して、規則充填物は、より高い負荷容量、改善された分離効率及びより低い単位圧力低下によって特徴的である。充填物は、一般に、波形の金属シート、エクスパンドメタル層又はメッシュ層から作製され、特にこれらを相互に平行にして作製される。これらの充填物は、金属シート、エクスパンドメタル層又はメッシュ層を波形表面に細分化する直線状の波形（ひだ）を有し、その場合、波形表面の傾斜角度は垂直に対して通常３０〜４５°である。本発明のためには、垂直に対する波形表面の傾斜角度が１０〜４５°、好ましくは３０°である規則充填物を使用することができる。連続する規則充填物シートを垂直に対して同じ傾斜角度で、しかし反対模様(reversed sign)を持ちながら、配置することにより、公知のクロスチャンネル構造が形成される。これらは、例えば、タイプMellapak、CY又はBX（Sulzer AG(CH-8404 Winterhur)社製）、又はタイプA3、BSH、B1又はM(Montz GmbH (D-40723 Hilden)社製)の充填物によって知られている。
【００２５】
反応蒸留での使用のために、構造化充填物の特定の態様が使用され、大量のガス流の移動を可能にする。
【００２６】
特に好ましい態様において、高い比表面積の１種以上のシート状金属規則充填物が、低い比表面積の１種以上のシート状金属規則充填物と交互に配置される。その結果、それぞれが異なる流体直径を有する中間空間が形成される。特に好ましくは、シート状金属規則充填物の比表面積は、第１に触媒微粒子の流体直径と等価直径の比が１未満である中間空間が形成され、そして第２に触媒微粒子の流体直径と等価直径の比が２以上、特に２〜２０、さらに５〜１０の上記規定の範囲にある中間空間が形成されるように、選択される。触媒微粒子は、触媒微粒子の流体直径と等価直径の比が１未満の第１の中間空間に充填されることはなく、触媒微粒子は、本発明に従い、触媒微粒子の流体直径と等価直径の比が２以上の中間空間にのみ充填される。この特定の態様により、大量のガス流を低い圧力低下で保証される。
【００２７】
好ましくは、本発明の規則充填物の出発材料は、規則充填物のフラッディング点(flooding point)を上昇させそして塔ローディング(column loading)をより高くするために、通常、開口部、例えば４〜６ｍｍの直径の円形孔から追加的に供給される。規則充填物のフラッディング点は、トリックリング液体が、完全なフラッディング点まで、充填物の中又は上のガス流により停滞され或いは連行される、時間あたり及び断面の単位面積あたりのガス又は液体の容積である。このローディングが過剰になると、分離効率の急速な低下及び圧力低下の鋭角的増加がもたらされる。
【００２８】
規則充填剤の代わりに、同様に、不規則充填物を使用することができる。その場合、原則として、その形状については限定がない。従って、例えば、蒸留技術分野で公知の不規則充填物における全ての形状を使用することができる、例えばラシッヒリング(Raschig ring)、ポールリング(Pall ring)又はサドル(saddles)を使用することができる。
【００２９】
水平表面部分を有する規則充填物又は不規則充填物が有利である。水平表面部分は、触媒粒子の質量の一部を受け、それを塔壁にそらす。結果として、触媒の機械的ローディングが減少する。
【００３０】
規則充填物が、線状の波形を有する塔に垂直設置するためのシート状金属規則充填物（金属シートの規則充填物）から形成され、その線状波形はシート状金属規則充填物を波形表面に細分化していることが好ましい、そしてその波形表面の水平に対する傾斜角が９０°〜４５°、好ましくは６０°である。
【００３１】
蒸留用充填物の比表面積は、約２５０〜７５０ｍ２／ｍ３である。不均一触媒の反応蒸留を行うための塔には、比表面積が約５０〜２５０ｍ２／ｍ３の規則充填物を使用することが好ましい。
【００３２】
蒸留用規則充填物の場合、金属シートの壁厚は原則として０．０７〜０．１ｍｍで十分である。対照的に、不均一触媒の反応蒸留の場合、触媒の質量及び触媒顆粒の機械的安定性により異なるが、金属シートの壁厚としては０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍが使用される。
【００３３】
好ましくは、規則充填物又は不規則充填物は、その表面での流れ抵抗の小さいものが使用され、そしてこの低い流れ抵抗は、規則充填物又は不規則充填物の材料の穿孔及び／又は粗さにより、又は規則充填物をエクスパンドメタルとして構築することにより達成される。ここで、穿孔は、その数及び寸法については、液体反応混合物の２０％以上、好ましくは４０〜８０％の割合のその液体反応混合物がその穿孔を通過し、その近くの触媒粒子に流れるように、それらの大きさを決めることが好ましい。
【００３４】
好ましい態様において、規則充填物はエクスパンドメタルから構成され、そして規則充填物材料は、充填材料上をフィルムとして流れ出る液体が充填材料を介して下方にできるだけ完全に流れ出し、そして滴下(dripping)は流出口端部により強化されるように構成される。
【００３５】
好ましくは、ＤＥ−Ａ１００３１１１９に記載されているように、穿孔は、塔内に垂直に配列されたシート状金属規則充填物の下側波形端部の近傍に設けられる。その結果、液体は好ましくは傾斜した波形表面の上側を通過し、そして臨界的下側における液体ローディングが減少する。このため、シート状金属規則充填物製の規則充填物は、線状の波形を有する塔に垂直設置され、その線状波形は、シート状金属規則充填物を波形表面に細分化し且つ波形端部から波形端部までを測定して得られる幅ａ及び穿孔を有し、そしてその穿孔の６０％以上の割合Ｘが各波形表面の下側波形端部から０．４ａ以下である距離ｂを有している。好ましくは、波形表面の穿孔によって取られる面積の割合は、波形表面の５〜４０％、特に１０〜２０％である。
【００３６】
さらに好ましい態様において、規則充填剤は、しわ状又は波形の層から形成され、及び各場合、２個のしわ状又は波形の層の間に、１個の平坦中間層が配置され、且つその場合、これらの平坦中間層が規則充填物の端部まで伸びていないか、あるいは規則充填物の端部領域で高いガス透過率、特に孔（ＤＥ−Ａ１９６０１５５８に従う）を有している。
【００３７】
中間層の代わりに、より少なく集中的にしわ状又は波形の層をもうけることも可能である。
【００３８】
規則充填剤の用語「端部領域」は、外側の筒表面から内側筒表面に伸びる集中的容積素子に適用され（規則充填物は原則として円筒形(cylindrical shape)を有する）、その際外側円筒形表面はしわ状又は波形の層の外側端部によって定義され、そして内側円筒形表面は平坦層の外側端部によって定義される。内側円筒表面を外側円筒表面に接続し、充填物層に対して平行に配向し且つ塔軸を通過する、水平ラインが、隣同士で配置される各層によって形成される１〜２０、好ましくは３〜１０個のチャンネルと、交差している。したがって、端部内に伸びていない平坦層の場合、２０までのチャンネルが、端部領域において隣同士で除去される。端部ゾーンに伸びる第２の層は、その表面の２０〜９０％、特に４０〜６０％がガス透過性であることが好ましく、即ち、例えば孔が設けられる。
【００３９】
金属シートにより形成されるチャンネルが塔壁に接触する点において、上昇するガス流がさえぎられる。なぜなら、チャンネルは塔壁により閉鎖されるためである。これにより、規則充填物の分離効率が顕著に低下する。壁領域における規則充填物のチャンネルを開くことによって、この低下した分離効率の原因を、簡単で有効なやり方で除去することができる。この場合、ガスは、塔壁で最後となるチャンネルから、ガスを反対方向に導く他のチャンネルに移ることができる。
【００４０】
本発明は、上述のように、触媒微粒子床と共に規則充填物又は不規則充填物を装備した塔において反応蒸留する方法に関するものでもある。好ましくは、塔を、ガス及び液体ローディングに関して、フラッディング限界ローディングが５０〜９５％、好ましくは７０〜８０％の最大値に到達するように操作することである。
【００４１】
本発明はまた、上述の塔の使用、及び不均一触媒の反応蒸留、特に酸−又は塩基−触媒の平衡反応を行う方法、特にアルミニウム−オキシド−担持プラセオジム触媒の存在下にシトラール及びアセトンをアルドール化することにより疑似イオノンを製造する方法に関する。
【００４２】
本発明を、図面及び実施例を用いて以下に詳細に記載する。
【００４３】
図面において、図１は、本発明の規則充填物の実施態様の概略図を示しており、図２は、直線状波形を有するシート状金属規則充填物の実施態様の概略図を示しており、図３は、穿孔を有するシート状金属規則充填物の実施態様の概略図を示しており、そして図４は、本発明の塔の実施態様の概略図を示している。
【００４４】
図１の概略図において、波形表面６が形成された直線状波形５を有するシート状金属規則充填物２を備えた規則充填物１が示されており、それぞれにおいて、中間空間３が、２個の連続するシート状金属規則充填物２の間に形成されている。本発明によれば、触媒微粒子４は同じ中間空間に充填されている。
【００４５】
図２には、直線状波形５及び波形表面６を有するシート状金属規則充填物２が概略的に示されている。「ａ」は波形端部５から波形端部５まで測定された波形表面６の幅であり、「ｃ」は２個の隣接する波形端部５間の距離を表し、そして「ｈ」は波形の高さを表す。
【００４６】
図３には、直線状波形５、波形表面６、及び各波形表面６の下側波形端部５から距離ｂを有する穿孔を備えた波形表面６の幅ａを有するシート状金属規則充填物２が概略的に示されている。
【００４７】
図４に示される反応蒸留塔７は、２個の純粋な分離領域８を、それぞれ反応蒸留塔７の上及び下の領域において有し、分離領域は、構造化織物充填物が装備されている。真ん中の塔領域において、導入された触媒微粒子を持たない規則充填物を含む下側領域９ａと、導入された触媒微粒子を有する本発明の充填物を含む上側領域９ｂとを有する反応領域９が配置されている。反応蒸留塔７は、底部のリボイラー１０及び塔頂にコンデンサー１１を備えている。出発材料は、流れＩ及びIIとして塔の上部領域に導入され、反応混合物は底部流IIIとして取り出され、そして頂部流IVが塔頂Ａで取り出される。圧力コントローラＰＣが塔頂に配置されている。
【実施例】
【００４８】
実施例１：ルース(loose)充填物の試験
直径０．３ｍの塔セクションが、Montz社製のタイプＢ１が９０°オフセットされて配置された２個の規則蒸留充填物を備えており、この規則充填物の高さは２３ｃｍである。触媒微粒子は、ルーズ充填物により規則蒸留充填物に導入された。供給容量、及び導入中の及び触媒除去の取り扱い容易性が決定された。使用した触媒粒子は、γ−Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の円筒形固体あった。γ−Ａｌ２Ｏ３の円筒形固体は１．５ｍｍの直径及び１〜４ｍｍの高さを有するもので、２ｍｍの等価粒径を有している。ＴｉＯ２の円筒形固体は４ｍｍの直径及び２〜１０ｍｍの高さを有するもので、５ｍｍの等価粒径を有している。
【００４９】
１Ａ）１．５ｍｍの直径のγ−Ａｌ２Ｏ３の円筒形固体を用いるルーズ充填物の試験。Montz社製のタイプＢ１の規則充填物は、それぞれ異なる比表面積及び水平に対して波形表面の異なる傾斜角度を有するものを用いた。
【００５０】
１Ａ１）タイプＢ１−１２５．８０のシート状金属充填物は、１２５ｍ２／ｍ３の比表面積及び８０°の水平に対する角度を有するものを使用した。みかけ容量９０％まで上述の触媒微粒子を詰めた。規則充填物の流体直径は１９ｍｍであった。触媒は、極めて簡単に導入することができ、乾燥状態でも再び少しずつ完全に落下した。規則充填物の流体直径に対する触媒微粒子の等価直径の比は９であった。
【００５１】
１Ａ２）タイプＢ１−２５０．８０の規則充填物で、２５０ｍ２／ｍ３の比表面積及び８０°の水平に対する角度を有するものに、上述の触媒微粒子を詰めた。この場合、みかけ容量８０％まで上述の触媒微粒子を詰めることができた。規則充填物の流体直径は９．４ｍｍであった。触媒は、極めて簡単に導入することができ、乾燥状態でも再び少しずつ完全に落下した。規則充填物の流体直径に対する触媒微粒子の等価直径の比は４．７であった。
【００５２】
１Ａ３）タイプＢ１−２５０．６０の規則充填物、即ち、２５０ｍ２／ｍ３の比表面積及び６０°の水平に対する角度を有するものを用いた。みかけ容量８０％まで上述の触媒微粒子を詰めることができた。規則充填物の流体直径は９．４ｍｍであった。触媒は、極めて簡単に導入することができ、乾燥状態でも再び少しずつ完全に落下した。規則充填物の流体直径に対する触媒微粒子の等価直径の比は４．７であった。
【００５３】
１Ｂ）直径４ｍｍのＴｉＯ２の円筒形固体
上述のタイプＢ１−１２５．８０及びタイプＢ１−２５０．６０の規則充填物を用いた。
【００５４】
１Ｂ１）タイプＢ１−１２５．８０の規則充填物、即ち、１２５ｍ２／ｍ３の比表面積及び８０°の水平に対する角度を有するものに、上述の触媒微粒子を詰めて、みかけ容量８０％まで満たした。規則充填物の流体直径は１９ｍｍであった。触媒は、極めて簡単に導入することができ、乾燥状態でも再び少しずつ完全に落下した。規則充填物の流体直径に対する触媒微粒子の等価直径の比は４．５であった。
【００５５】
１Ｂ２）タイプＢ１−２５０．６０の規則充填物、即ち、２５０ｍ２／ｍ３の比表面積及び６０°の水平に対する角度を有するものに、上述の触媒微粒子を詰めて、みかけ容量５０％まで満たした。規則充填物の流体直径は９．４ｍｍであった。触媒は、極めて簡単に導入することができ、乾燥状態でも再び少しずつ完全に落下した。規則充填物の流体直径に対する触媒微粒子の等価直径の比は２．４であった。
【００５６】
対照的に、触媒をポケットに導入した市販の通常の触媒充填物の場合（例えば、Sulzer社製のKatapak、又はMontz社製のMultipak）では、わずか２０〜３０％のみかけ容量、例外的な場合で、最大で５０％のみかけ容量までしか触媒を詰めることができなかった。
【００５７】
実施例２：圧力低下の測定
直径０．１ｍの塔セクションにおいて、圧力低下の測定を、窒素／イソプロパノールの試験混合物を用いて行った。このために、触媒床を塔セクションに導入し、所定量のイソプロパノールで濡らした（１つの滴下位置）。これに対する向流として、所定量の窒素を規則充填物／床を介して底部から頂部まで通過させた。実験では、規則充填物又は床の単位高さ当たりの特定の気圧低下を測定し、フラッディング点を決定した。使用した触媒微粒子は、γ−Ａｌ２Ｏ３の円筒形固体であった。円筒形固体（ｄ＝１．５ｍｍ、ｈ＝１〜４ｍｍ）の等価粒径は２ｍｍであった。その後、構造化充填物に導入された床の特定の圧力低下及びフラッディング点を測定した。
【００５８】
実施例２における比較例
Ｂ０１／０７３２ＰＣＢＲ
４５ｃｍの床高さで、０．０３８Ｐａ１０．５のＦファクター（１０００Ｌ／ｈのガス流速に対応）及び０．１７８ｍ３／ｍ２ｈの液体ローディング（１．４Ｌ／ｈの液体流速に対応）において、３．３３ｍｂａｒ／ｍの特定の圧力低下を測定した。規則充填物は、０．０５７５Ｐａ１０．５のＦファクター（１５００Ｌ／ｈのガス流速に対応）から０．１７８ｍ３／ｍ２ｈの一定の液体ローディングでフラッドを始めた。
【００５９】
実施例２における本発明の実施例
Montz社製のＢＳ−２５０．６０の構造化充填物の９０°オフセットされた２層に導入された床
４６ｃｍの床高さで、０．０３８Ｐａ１０．５のＦファクター（１０００Ｌ／ｈのガス流速に対応）及び０．１７８ｍ３／ｍ２ｈの液体ローディング（１．４Ｌ／ｈの液体流速に対応）において、１．０９ｍｂａｒ／ｍの特定の圧力低下を測定した。規則充填物は、０．１１４Ｐａ１０．５のＦファクター（３０００Ｌ／ｈのガス流速に対応）から０．１７８ｍ３／ｍ２ｈの一定の液体ローディングでフラッドを始めた。従って、最大ガスローディングは、規則充填物に導入されなかった床と比較して、２のファクターだけ増加することができた。
【００６０】
以下、図２を参照しながら、直線状波形を有する規則充填物の流体直径の計算を記載する：
例えば、図２に示されたシート状金属規則充填物２は、相互に平行に配列された直線状波形５を有し、波形はシート状金属規則充填物２を波形表面６に細分化する。波形端部５から波形端部５に測定された波形表面６の幅は「ａ」で示され、２個の連続する波形端部５間の距離は「ｃ」で示され、そして波形の高さは「ｈ」で示される。このようなシート状金属規則充填物から作製された規則充填物のガス流の流体直径(hydraulic diameter of gas flow)は下記式を用いて計算される：
【００６１】
【数２】
2005511273.tif 000004
【００６２】
実施例３：シトラール及びアセトンのアルドール化による擬イオノンの製造
実験の装備は、図４の概略図に相当する。反応蒸留塔７は、分離領域８のそれぞれにおいて、各場合、合計高さが２３ｃｍになるまで、Montz社製のタイプＡ３−５００の構造化織物充填物の１セグメントを詰めた。反応ゾーン９は、蒸留塔の下部領域に、３０ｍｍの特定の素子高さのMontz-PakタイプＢ１−１０００の１つの層が装備された。この層は触媒バリヤーとして働き、これにより触媒微粒子が下側分離領域に少量ずつ落下することはなかった。この層の上に、２１２ｍｍの素子高さを有するMontz-PakのタイプＢ１−２５０．６０の３つの層が設けられた。これらの層に、触媒がルースパッキング(loose packing；ゆる詰め)で導入された。３１２１ｇの触媒を、この場合、７００ｋｇ／ｍ３の嵩密度で詰められた。使用された触媒は、１．５ｍｍの粒径及び１〜４ｍｍの高さを有するγ−Ａｌ２Ｏ３上に５％のプラセオジムが設けられた円筒形固体であった。この円筒形固体は、γ−Ａｌ２Ｏ３にプラセオジムの水溶液を含浸させ、次いでか焼することにより得た。塔は、通常の間隔で、熱電対及びサンプリング箇所を装備され、これにより塔の温度分布及び濃度分布が測定された。
【００６３】
反応剤シトラール及びアセトン（それぞれ図４の流れＩ及びII）を、天秤上に配置された貯蔵槽で計測して反応蒸留塔に導入し、その際マスフロー(mass flow)をポンプで制御しながら行った。
【００６４】
熱電対を用いて１２４℃に加熱された底部リボイラー１０は、滞留時間に依存するが、操作中に５０〜１５０ｍｌの滞留量を有していた。底部流IIIは、ポンプによりレベル制御下に、底部リボイラー１０から天秤上に配置された貯蔵槽に移動させされた。
【００６５】
反応蒸留塔から得られるオーバーヘッド流を、低温保持装置を用いて操作されるコンデンサー１１で濃縮した。濃縮物の一部を、還流ディバイダーを介して、天秤上に配置された貯蔵槽に流れIVとして移し、一方他の部分は還流として塔で使用された。装置は圧力コントローラＰＣを備え、２０バールのシステム圧力に設計された。全ての流入流及び流出流は、プロセス制御システムＰＣＳを用いて全実験中、連続的に検出され、記録された。装置は２４時間稼働で連続的に操作された。
【００６６】
純度９７％の１．４ｍｏｌ／ｈのシトラールと等価の２２０．０ｇ／ｈの流れＩ、及び純度９９％の１４．３２ｍｏｌ／ｈの８０℃に予備加熱されたアセトンと等価の８４０．０ｇ／ｈの流れIIを、上述の反応蒸留塔７に連続的に適用した。
【００６７】
実験手順
反応ゾーン９で使用される触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３上に５％のＰｒが設けられた円筒状固体（ｄ＝１．５ｍｍ、ｈ＝１〜４ｍｍ）であった。システムの圧力は３バールに、そして還流比は３ｋｇ／ｋｇに設定した。底部温度は９２．５℃であった。得られた塔の底部流れIIIは、６２．１４質量％のアセトン、０．７１質量％の水、０．４５質量％のメシチルオキシド、０．９５質量％のジアセトンアルコール、９．１４質量％のシトラール、２４．４３質量％の擬イオノン及び２．１８質量％の高沸点物を含む７３５．６ｇ／ｈの粗生成物であった。塔頂で、９５．８質量％のアセトン及び４．２質量％の水からなる３２３．２ｇ／ｈの留出物（流れIV）を取り出した。
【００６８】
擬イオノンは、シトラールに対して９７．３％の選択性、及びアセトンに対して８４．４％の選択性で得られた。収率はシトラールに対して６６．７％であった。
【００６９】
０．１２Ｐａ１０．５のＦファクター及び０．３ｍ３／ｍ２ｈの液体ローディングで、約１ミリバールの圧力差が塔全域で測定された。
【００７０】
規則充填物の無い制御されない触媒床を用いた場合、比較すると２倍の圧力低下が測定された。
【００７１】
圧力差は塔のローディング（ガス及び液体）の尺度である。材料の性質及び使用されるインターナルの種類により異なるが、圧力差は、フラッディングが起こるまで、ローディングの増加と共に増加する。フラッディング状態において、触媒は渦を巻いて上昇し、高い触媒摩耗が起こりえる。このため、この状態は避けなければならない。
【００７２】
従って、本発明の規則充填物を用いた場合、より高い処理量を同じ塔直径で達成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の規則充填物の実施態様の概略図である。
【図２】直線状波形を有するシート状金属規則充填物の実施態様の概略図である。
【図３】穿孔を有するシート状金属規則充填物の実施態様の概略図である。
【図４】本発明の塔の実施態様の概略図である。
【図１】
2005511273.tif 000005
【図２】
2005511273.tif 000006
【図３】
2005511273.tif 000007
【図４】
2005511273.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月17日(2004.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔内部に中間空間を形成するシート状金属規則充填物製の規則充填物を有する不均一微粒触媒の存在下に、反応蒸留を行うための塔であって、
該塔が、規則充填物の比表面積が異なる、交互に配列された第１及び第２の部分領域有し、且つ第１の部分領域において、規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が、２〜２０、好ましくは５〜１０とされており、これにより触媒微粒子が、中間空間に導入、分配され、そして重力作用下に緩やかに排出され、そして第２の部分領域では、規則充填物を通るガス流の流体直径と触媒微粒子の等価直径との比が、１未満にされ、これにより触媒が第２の部分領域には導入されないようにされていることを特徴とする塔。
【請求項２】
規則充填物が構造化充填物である請求項１に記載の塔。
【請求項３】
構造化充填物がクロスチャンネル充填物である請求項２に記載の塔。
【請求項４】
規則充填物が水平表面部分を有する請求項１〜３のいずれかに記載の塔。
【請求項５】
規則充填物が、線状の波形を有する塔に垂直設置するシート状金属規則充填物から形成され、その線状波形はシート状金属規則充填物を波形表面に細分化しており、そしてその波形表面の水平に対する傾斜角が９０°〜４５°、好ましくは６０°である請求項４に記載の塔。
【請求項６】
規則充填物は、その表面で流れ抵抗が減少しており、好ましくは、規則充填物の孔及び／又は粗さのため、あるいは規則充填物をエクスパンドメタルとして構成することによりは流れ抵抗が減少している請求項１〜５のいずれかに記載の塔。
【請求項７】
規則充填物がしわ状又は波形の層から形成され、及び各場合、２個のしわ状又は波形の層の間に１個の平坦中間層が配置され、且つこの平坦中間層が規則充填物の端部に伸びていないか、あるいは規則充填物の端部領域で高いガス透過率を、特に孔を有している請求項２〜６のいずれかに記載の塔。
【請求項８】
規則充填物が、線状の波形を有する塔に垂直設置するためにシート状金属規則充填物から形成され、その線状波形はシート状金属規則充填物を波形表面に細分化し且つ波形端部から波形端部までを測定した幅ａ及び穿孔を有し、そしてその穿孔の６０％以上の割合Ｘが、各波形表面の下側波形端部から０．４ａ以下の距離ｂを有している請求項２〜７のいずれかに記載の塔。
【請求項９】
塔を、そのガス負荷及び液体負荷について、フラッディング限界ローディングが５０〜９５％、好ましくは７０〜８０％の最大値に到達するように、操作する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の塔で反応蒸留をする方法。
【請求項１０】
不均一触媒反応蒸留、特に酸又はアルカリ−触媒平衡反応を行うために、特に好ましくはアルミニウム−オキシド−担持プラセオジム触媒の存在下にシトラール及びアセトンをアルドール化することにより疑似イオノンを製造するために、請求項１〜８のいずれかに記載の塔又は請求項９に記載の方法を使用する方法。
【国際調査報告】
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