(57)【要約】過酸化物硬化エラストマーの多数の支持体への接着において、相当の耐久性を示す接着剤組成物が開示される。本発明は、事実上、希釈剤、マレイミド化合物、掃酸剤、重合体皮膜形成剤および沈殿シリカ、任意のフェノールレゾール、ポリイソシアナート、又はイソシアナートシランからなる接着剤に関する。本発明は、支持体を接着剤組成物で塗工し、その接着剤組成物塗膜を乾燥し、過酸化物硬化エラストマーをその接着剤組成物塗膜に貼り、そしてそのアセンブリを熱／又は圧力で硬化する工程からなる過酸化物硬化性エラストマーを金属表面に接着させる方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ニトロソ基含有化合物が存在せず、希釈剤、皮膜形成剤、ポリマレイミド化合物、沈殿シリカ、および掃酸剤からなり、過酸化物-硬化エラストマーの加硫ゴムと間に接着剤を有する支持体との間にゴム引裂接着層を示すことを特徴とする過酸化物-硬化エラストマー接着剤組成物。
【請求項２】
前記マレイミド化合物が、ビス-マレイミドミであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、ｍ-フェニレンビスマレイミドであることを特徴とする請求項２記載の接剤組成物。
【請求項４】
前記マレイミド化合物が、２-１００の芳香核を有する芳香族ポリマレイミド化合物であり、１つ以下のマレイミド基がそれぞれの隣接芳香環に直結していることを特徴とする請求項２記載の接剤組成物。
【請求項５】
さらに、フェノールレゾールからなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、ポリイソシアナートからなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
さらに、イソシアナートシランからなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記皮膜形成剤が、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジェン、塩素化ブタジェンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体、塩素化エチレン/プロピレン/非-共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびα-クロロアクリロニトリルと２，３-ジクロロ-ブタジエンとの共重合体、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記掃酸剤が、亜鉛の酸化物およびリン酸塩、カドミウムの酸化物およびリン酸塩、マグネシウムの酸化物、アルミニウムウの酸化物およびリン酸塩、ジルコニウムの酸化物、ジルコニウムの塩類、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属塩または金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記掃酸剤が、二塩基性フタル酸鉛、一価三塩基性マレイン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性カルボン酸鉛、感化鉛、二酸化鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される鉛-含有化合物からなることを特徴する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
さらに、全接着剤組成物の乾量で５−４０重量％の範囲内の量の前記皮膜形成剤以外の補助重合体皮膜形成剤からなり、前記マレイミド化合物が２０−７０重量％の量で存在し,前記掃酸剤が２−２０重量％の範囲内の量で存在することを特徴する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記補助重合体皮膜形成剤成分が、５−２０重量％の範囲内の量で存在し、前記マレイミド化合物が４０−６０重量％の範囲内の量で存在し,前記掃酸剤が接着剤組成物の５−１５重量％範囲内の乾量で存在することを特徴する請求項１１記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記皮膜形成剤がハロゲン化ポリオレフィンであり、前記補助皮膜形成剤が臭素-含有合成ゴムであることを特徴する請求項１１記載の接着剤組成物
【請求項１４】
前記補助皮膜形成剤が、２，３−ジクロロ-１，３-ブタジエンのホモポリマーおよび２，３−ジクロロ-１，３-ブタジエンとα-ブロモアクリロニトリルとの共重合体から選択されることを特徴する請求項１１記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
重量％で、１−３％の水性分散剤、０．０５-０．２％の湿潤剤、２-６％の沈殿シリカ、１０-３０％の掃酸剤、１０-２０％の酸化チタン、１０-２０％のポリマレイミド、４０-５０％のフェノールレゾール、および１００％までの水から本質的になることを特徴とする過酸化物硬化エラストマーを支持体に接着させる水性ワンコート接着剤。
【請求項１６】
重量％で、０−２０％のクロロスルホン化ポリエチレン、１５-２５％の掃酸剤、３５-４５％のポリマレイミド、５-１５％の沈殿シリカ、１０-２０％のイソシアナートシラン、および１００％までの溶媒から本質的になることを特徴とする過酸化物硬化エラストマーを支持体に接着させるのに有効な溶液型、非-伝導性ワンコート接着剤。
【請求項１７】
重量％で、１−２％の水性分散剤、０．０５-０．２％の湿潤剤、１０-２０％の沈殿シリカ、１５-２５％の掃酸剤、４０-５０％のポリマレイミド、２-８％のカーボンブラック、１０-２０％のフェノールレゾールおよび１００％までの水から本質的になることを特徴とする過酸化物硬化エラストマーを支持体に接着させるのに有効な水性ワンコート接着剤。
【請求項１８】
重量％で、１−２％の水性分散剤、５-１５％の沈殿シリカ、１５-２５％の掃酸剤、５０-６０％のポリマレイミド、１０-２０％のクロロスルホン化ポリエチレン、１００％までの水から本質的になることを特徴とする過酸化物硬化エラストマーを支持体に接着させる水性ワンコート接着剤。
【請求項１９】
重量％で、５-１５％の沈殿シリカ、５５-６５％のポリマレイミド、２-６％のカーボンブラック、２-３０％の塩素化天然ゴム、および１００％までの溶媒から本質的になることを特徴とする過酸化物硬化エラストマーを支持体に接着させる溶液型カバーコート接着剤。
【請求項２０】
重量％で、５５-６５％のポリマレイミド、２-５％のカーボンブラック、１０-２０％のクロロスルホン化ポリエチレン、１０−３０％のジイソシャアナート、および１００％までの溶媒から本質的になり、RFL-処理ガラスコードの上に塗布し、前記RFL-処理繊維コードにゴム-引裂接着層ことを特徴とするRFL-処理繊維コードを加硫性ゴムに接着させる溶媒型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着がエラストマーの加硫中に生じるところの過酸化物-硬化エラストマーを支持体に接着させる溶液型または水性接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、マレイミド硬化剤、皮膜形成剤、掃酸剤およびケイ酸塩からなる溶液型または水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー支持体を金属表面のような表面に接着させことを含む用途において、接着剤は、エラストマー支持体に対する親和性を示すと共に高温流体または腐食性物質による劣化に耐える能力を持たなければならない。
【０００３】
エラストマー材料を接着させるために種々の溶液型および水性型の接着剤が、エラストマー支持体を接着する究極の水性接着剤を得る連続的努力において開発されてきた。例えば、米国特許第4，167，500号は、水分散性ノボラックフェノール樹脂、アセタールホモポリマー又はアセタール共重合体のようなメチレン供与体、および水を含有する水性接着剤組成物を記載している。記載されているそのフェノール樹脂は，フロログルシノールおよびピロガロールのような他の種々のポリヒドロキシフェノールが挙げられるが、主にｐ-ノニルフェノールのようなアルキルフェノールおよびレソルシノールから誘導される。
【０００４】
米国特許第4，483，962号は、少なくとも１つの２，3-ジハロ1，3-ブタジェン単量体、少なくとも1つのモノアルケニル芳香族アルキルハライド単量体、および少なくとも１つのオレフィン性不飽和単量体の乳化重合ターポリマーのターポリマーラテックスを記載している。そのターポリマーのターポリマーラテックスは、アニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤の混合体およびノニオン-アニオン界面活性剤を利用する。
【０００５】
米国特許第4，988，753号は、（1）クロロスルホン化ポリエチレンおよびビニルクロリド/ビニリデンクロリド/アクリル酸共重合体の混合物、（2）有機ポリニトロソ化合物、および（３）ジアリルアクリルアミドおよびフェニレン-ビスマレイミドから選んだ共反応性化合物を含有する水性接着組成物を記載している。その接着剤組成物は接着促進剤，充てん剤および加工助剤も任意に含有できる。
【０００６】
米国特許第5，036，122号は、重合共役ジエンのラテックス、ポリ-Ｃ-ニトロソ化合物、およびマレイミド化合物、例えば、ビスマレイミドの混合物である水性接着剤組成物を記載している。
【０００７】
例えば、米国特許第3，258，388号は、接着性を改善するために従来のゴム-金属接着剤にポリ-Ｃ-ニトロソ芳香族化合物の混合を検討している。これらの化合物が混合される従来の接着剤は、熱硬化性縮合重合体；極性、エチレン性不飽和材料の共重合体；ハロゲン化ゴム；およびポリイソシアナートを含有する組成物を含む。
【０００８】
米国特許第3，282，883号は、ジニトロソベンゼン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびオルトアルコキシアリールジイソシアナートを含む接着剤組成物を開示している。この組成物は、それらの成分を有機溶媒に溶解および/又は分散させることによって生成される。その組成物は、エチレン-プロピレン-非共役ジエンターポリマー、ネオプレン、スチレン-ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ブタジエン-アクリロニトリル、ハロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリウレタンゴム、およびポリアクリレートゴムのような天然および合成ゴムを接着させるものである。それらのゴムは、それら自身に又は金属のような他の支持体に接着される。
【０００９】
米国特許第3,22４,２１７号は、オキシム化合物と過剰のポリイソシアナート化合物を混合して、全てのオキシム基をイソシアナートと反応させることを開示している。得られた化合物は、ゴムを下塗りした金属支持体に接着させる組成物に使用される。
【００１０】
米国特許第3，830，784号は、ポリ-Ｃ-ニトロソ芳香族化合物、室温又は室温以上で反応性のポリイソシアナート、および酸性ハロゲン含有重合体を含む接着剤組成物を開示している。その組成物は、酸性ハロゲン含有重合体と芳香族ポリイソシアナートを有機溶媒に溶解させ、ポリ-Ｃ-ニトロソ芳香族化合物を得られた溶液に分散させることによって生成される。得られた組成物は、貯蔵安定性で、加硫中に支持体とエラストマーとの間に強い接着層を形成する。
【００１１】
米国特許第4，581，092号は，加硫ゴムを接着する常温-加硫性接着剤系を開示している。その系はゴムストリップ又はシート間に耐久性のシームを作る特定の用途のものである。その接着剤組成物は、ブチルゴム、ポリイソシアナート化合物、および少なくとも１つのニトロソ化合物およびオキシム化合物を含み、そのオキシム化合物は酸化剤の追加の存在を要する。ＤＥ（ドイツ）22
28 544 号は、金属又は他の安定な支持体上のゴム混合物の加硫による複合材料の製造用結合剤を開示している。クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ゴム、ポリイソシアナートおよびフェノール樹脂の外に、この結合剤は溶媒にけん濁する形態のジニトロソベンゼンも含有する。
【００１２】
加硫中に接着が生じる硫黄-硬化加硫性エラストマーを接着させる従来の接着剤組成物は、必須成分としてジニトロソ化合物、オキシム化合物、ポリイソシアナーオ化合物および酸化剤の１つ以上を示唆している。これら成分の毒性は取扱および安全の問題を提起する。過酸化物-硬化エラストマーを接着するとき、ジニトロソ化合物（例えば、ポリ-Ｃニトロソ）、特定のポリ（ｐ-ジニトロソベンゼン、（ポリＤＮＢ）又はｐ-ジニトロソベンゼン（ＤＮＢ）はエラストマーの加硫時に遭遇する温度で昇華することがわかっている。
【００１３】
米国特許第6，132，870８７０号は、低不飽和エラストマー、強化用繊維、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、マレイミド（マレイミドはハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも５０重量％の量で存在する）を含みエラストマーを塗工した強化用繊維に接着させる接着剤組成物を含む強化複合材料を開示している。
【特許文献１】米国特許第4，167，500号
【特許文献２】米国特許第4，483，962号
【特許文献３】米国特許第4，988，753号
【特許文献４】米国特許第3，258，388号
【特許文献５】米国特許第3，282，883号
【特許文献６】米国特許第3，224，217号
【特許文献７】米国特許第3，830，784号
【特許文献８】米国特許第4，581，092号
【特許文献９】ＤＥ（ドイツ）2228 544 号
【特許文献１０】米国特許第6，132，870号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、過酸化物-硬化エラストマーを支持体、特に金属およびガラス支持体に接着させるのに簡単で、安全、安定、そして有効な新しい接着剤組成物の要求があるままである。有効な接着剤は通常の剥離試験下で高ゴム保留および良好なプリベーク耐性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は，硫黄-硬化エラストマーの接着は良くないが、過酸化物-硬化エラストマーの接着は特に優れていて、本発明の接着剤を使用した接着過酸化物-硬化エラストマーが加硫ゴムと支持体間に耐久性のゴム-引裂き接着層を示す水性接着剤組成物である。耐久性とは、接着剤が接着層破損において高度のゴム保留、高剥離強さ、および環境耐性の接着層を与えることを意味する。本発明による過酸化物-接着用エラストマーは接着剤に残り、ニトロソ化合物は実質的に存在せず、希釈剤、皮膜形成重合体、マレイミド化合物、任意の沈殿シリカ、および任意の金属掃酸剤から本質的になる。
【００１６】
本発明は、さらに、支持体に上記接着剤組成物を塗布し、その接着剤組成物を乾燥し、その接着剤組成物皮膜に過酸化物-硬化エラストマーを付加し、そしてそのアセンブリを熱および/または圧力で硬化させる工程からなることを特徴とする過酸化物-硬化エラストマーを金属表面に接着させる方法に関するものである。
【００１７】
また、本発明は接着剤組成物、およびその接着剤組成物で支持体に接着された過酸化物-硬化エラストマーからなる複合製品に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、過酸化物硬化エラストマーを支持体、特に金属支持体に接着させたときに驚くほど強い接着特性を示す。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明により接着された過酸化物-硬化性ゴム支持体は、硬化剤として過酸化物を含有しなければならない通常の加硫性ゴムである。２，３の特殊な場合に硫黄含有成分と過酸化物硬化用成分の両方が存在できるけれども、本発明により接着されたエラストマーに過酸化物硬化剤が存在しなければならない。本発明の接着剤組成物は、過酸化物硬化エラストマーを接着させたときに驚くほど強い接着特性を有することがわかった。これらのエラストマーは、支持体、特に金属支持体に接着するのが困難であることがしられている。驚くことに、本発明の接着剤組成物はこの開示の範囲を超えた広く利用できる多数の特定の実施態様で配合された過酸化物-硬化エラストマー材料に優れた接着性を提供することが発見された。本発明により接着される加硫性ゴムとして使用される過酸化物-硬化ゴムの例は、次のものを含む。
【００２０】
イソプレン、ブタジエン、およびクロロプレンのような共役ジエン化合物のホモポリマー。その例は、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびポリクロロプレンゴムを含む。
【００２１】
前記共役ジエン化合物と、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレートのようなビニル化合物との共重合体。その例は、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ），ハロゲン化アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ），ＺＳＣ-硬化水素化ニトリル-ブタジエンゴム、アクリル酸ブタジエン共重合体ゴム、メタクリル酸ブタジエン共重合体ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合体ゴム、メチルメタクリレートブタジエン共重合体ゴムを含む。
【００２２】
オレフィンと非-共役ジエンとの共重合体。その例は、エチレン-プロピレン-シクロペンタジエンターポリマー、エチレン-プロピレン-５-エチリデン-２-ノルボルネンターポリマー、およびエチレン-プロピレン-１，４-ヘキサジエンターポリマーを含む。
【００２３】
高温で長期の性能を示し付加硬化又はここでは使用されない縮合-硬化グレードとは異なることが知られている過酸化物-硬化シリコーンエラストマー。本発明により接着されるシリコーンエラストマーは、熱硬化性エラストマー有機ケイ素重合体、すなわち、適当な硬化剤と共同で加熱時に固体の弾性状態に転化されるオルガノポリシロキサンオを含む。シリコーンエラストマーは技術的に既知である。通常のシリコーンゴムは、典型的に硬化剤として過酸化ベンゾイル又はジ-ｔ-過酸化ブチル並びに通常の充てん剤および他のゴム配合材料を含有する。
【００２４】
フッ化エラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンから誘導され、かつ多数の供給者から商的に入手できる。種々のフルオロエラストマーの詳細な検討が、Ｒ．Ｇ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａ．Ｌ．ＢａｒｎｅｙおよびＤ．Ｃ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎによる１９７３年７月発行の「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」なる題名の雑誌（Ｖｏｌｕｍｅ  ４６，ｐｐ．６１９−６５２）に見られる文献に掲載されている。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーを１００％伸びに応力を加えるときに塑性変形が生じるかどうかによって熱可塑性フルオロポリマーと識別される。フルオロプラスチックスは延伸時に変形してここでは適さない。
【００２５】
本発明により接着される代表的なフロオロカーボンエラストマーは、１，１-ジヒドロペルフルオロブチルアクリレートの重合体；フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヒドロペンタフルオロプロピレンの共重合体；テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合体；フッ化ビニリデンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合体；テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体；およびフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテルのターポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのターポリマー；フッ化ビニリデン、ヒドロペンタフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンを含む。本発明による最適のフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、又はフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーのようなＶｉｔｏｎの名称で商的に入手できる。
【００２６】
皮膜形成剤
ここで使用する用語「皮膜形成剤」は、皮膜を形成し、配合されたときに支持体表面を湿らして、乾燥後溶媒を除去したときに連続表皮層を形成する重合体物質を意味する。
【００２７】
溶媒を有する実施例において、皮膜形成剤は溶媒に可溶性であってある量で使用される。水性型の実施態様では、皮膜形成剤は分散される、又はコロイド分散系である。
【００２８】
接着剤組成物のハロゲン含有重合体の皮膜形成成分は、天然または合成の付加重合エラストマーにすることができる。ハロゲン化エラストマーに使用されるハロゲンは、フッ素も使用できるが、一般に塩素又は臭素である。ハロゲン原子の組合せ使用も可能であるが、その場合にはハロゲン含有重合体エラストマーは、１個以上のハロゲンを置換している。その例は、ハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーである。それらの調製は、技術的に周知であって、多数のタイプが商的に利用できる。代表的なハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは、塩素化天然ゴムに限定されないが、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化ブタジエン-スチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体、塩素化エチレン/プロピレン/非-共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、α-クロロアクリロニトリルと２、3-ジクロロ-１，３-ブタジエンの共重合体、臭素化ポリ（２，３-ジクロロ-１,３-ブタジエン）、α-ハロアクリロニトリルと２、3-ジクロロ-１，３-ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ(塩化ビニル)、塩化ビニル-塩化ビニリデン-アクリレート又はアクリル酸ターポリマー,等、かかるハロゲン含有エラストマーの混合物を含む。その混合物の例は、クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムに基づく。したがって、かかるエラストマーの混合物を含む天然および合成エラストマーの実質的に全ての既知ハロゲン含有誘導体を使用できる。クロロスルホン化ポリエチレンエラストマー単独又は塩素化天然ゴムと組み合わせたものが最適のハロゲン含有皮膜形成剤である。クロロスルホン化ポリエチレは、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から商品名ＨＹＰＡＬＯＮで商的に入手できる。塩素化ポリオレフィン(ＣＰＥ)が主皮膜形成剤として使用される場合には、塩素含量は約６０％以上そしてＣＰＥの分子量は約５００以上でなければならない。かかる塩素含量は、米国特許第５，５３４，９９１号に教示されている水性媒体に高表面積ポリオレフィン粒子の分散および塩素化を含む方法によって得られる。塩素化天然ゴムが現在最適であって、数等級のものがBayer社から商品名「PERGUT」で入手できる。
【００２９】
水性接着剤の実施態様として、重合体皮膜形成成分はハロゲン化ポリオレフィンのラテックスが望ましい。ラテックスのハロゲン化ポリオレフィンは、本来いかなる天然又は合成ハロゲン化ポリオレフィンエラストマーにもすることができる。ハロゲン化ポリオレフィンエラストマーに用いられるハロゲンは、フッ素も使用できるが、典型的に塩素又は臭素である。ハロゲンの混合体も使用できるが、その場合、ハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは置換した一種以上のハロゲンを有する。ＣＰＥを除いて、ハロゲンの量は、臨界的でなくて、ベースのエラストマー又は重合体の性質に依存して低い約３重量％から７０重量％以上までの範囲にすることができる。ハロゲン化ポリオレフィンおよびそれらの調製は当業者には周知である。
【００３０】
本発明のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解させて、得られた溶液に界面活性剤を添加するような既知の方法に従って調製できる。次にその溶液に高せん断下で水を添加して重合体を乳化させる。次にその溶媒を取り除いて約１０−６０、好適には２５−５０重量％の全固形分を有するラテックスを得る。そのラテックスは塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても調製できる。
【００３１】
溶媒溶液に又はラテックスとして塩素化天然ゴムの利用は、一般に他のタイプのゴム、ハロゲン化および非ハロゲン化、等が良好なプリベーク性質をもたらさないので、本発明の接着剤の生成に最適である。したがって、他のタイプのゴムは望ましくない皮膜形成剤である。ハロゲン化又は好適な塩素化天然ゴムの水性分散液は、水性分散液を製造する通常の方法でつくる。利用できる適当な方法および塩素化天然ゴムの例は、米国特許第3，968，067号；4，070，825号；4，145，816号；4，243，566号；および6，103，786号に記載されている。一般に、種々の方法は、エラストマーを有機溶媒に溶解させ、次に界面活性剤によってその水性分散液を生成する工程を含む。残留溶媒は汚染除法によって除去できる。その塩素化天然ゴムは一般に天然ゴムの全重量を基準にして約６０％−約７５％、望ましくは約６５％−６８％の塩素を含有する。その塩素化天然ゴムは一般に天然ゴムの全重量の約２５％−約７５％、望ましくは約４０％−６０％の固形分を含有する。皮膜形成重合体の量は，乾量を基準にして接着剤の約１−５０重量％、好適には約５−４０重量％の範囲内である。
【００３２】
補足皮膜形成剤
補足的な非ハロゲン化皮膜形成重合体材料が使用できる。その補足的な非ハロゲン化皮膜形成重合体材料はラテックス、有機溶媒溶液、分散液、エマルション又は他の形態にすることができる。水性又は溶媒-キャリヤー形態におけるかかる非ハロゲン化皮膜形成重合体材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、メラミン樹脂、スチレンブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリアクリレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアセテートを含む。非ハロゲン化皮膜形成剤を補足皮膜形成剤として使用できることに留意すべきである。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はフェノール-エポキシ樹脂は、皮膜形成剤として作用するが、掃酸用化合物としての作用のために使用することができる。
【００３３】
本発明の実施態様のいくつかは補足皮膜形成剤としてポリイソシアナートを含有する。ポリイソシアナートは水性および有機溶媒型実施態様の両方に採用できる。補足皮膜形成ポリイソシアンートは、通常液体状、又は適当な有機溶媒での溶液に使用される。特に適するポリイソシアナートは、式Ｒ（ＮＣＯ）nに対応する単量体から誘導されるものである、式中のＲは、炭素原子数が４−１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が５−１５の脂環式炭化水素基、炭素原子数が６−４０の芳香族炭化水素基、又は炭素原子数が７−４０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１−３である。かかる又は他のポリイソシアナート付加物又はプレポリマーの作成に使用される適当なポリイソシアナートの例は、限定ではないが、１，４-ジイソシアナートブタン、１，５-ジイソシアンート-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-および２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナートヘキサン、１，１０-ジイソシアナートデカン、４，４’-ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、１,６-ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２-ドデカンジイソシアナート、シクロブタン-１，３-ジイソシアナート、シクロヘキサン-1、3-および/又は１，４-ジイソシアナート、１-イソシアナート-３，３，５-トリメチル-５-イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロン又はＩＰＤＩ）、２,４-および／又は２,６-ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、ヘキサヒドロ-１,３-および/又は１，４-フェニレンジイソシアナート、ペルヒドロ-２，４’−および／又は-４，４’-ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３-および/又は１，４-フェニレンジイソシアナート、２，４-および/又は２，６-トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタン-２，４’−および／又は-４，４’-ジイソシアナート、ナフタレン-１，５-ジイソシアナート、トリフェニルメタン-４，４’４”-トリイソシアナート、およびホスゲン化-アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートを含む。
【００３４】
本発明の水性接着剤組成物ノポリイソシアナートは、技術的に既知のように、イソシアナート-反応性基を含有するカチオン、アニオン、および／又はノニオン化合物との反応によって、又は外部乳化剤との混合物によって，あるいはその両方によって親水性にすることができる。親水性的に改質されたポリイソシアンート水-分散性であって、それ自身、又は外部乳化剤と一緒に、又は使用できる、それらは周知であって、例えば、米国特許第４,６６３,３７７号；５,２００,４８９号；および５,２５２,６９６号に記載されている。適当な水分散性ポリイソシアナートは、尿素、ビウレット、ウレタン、アロファネート、ウレトジオン、カルボジイミド、オキサジントリオン、およびイソシアナート基を含有するポリイソシアンート付加物である。これらの付加物は、既知の方法によってこれまでに示された既知のポリイソシアナートから調製される。これらのポリイソシアナートおよび／またはポリイソシアナート付加物の混合物を使用することもできる。
【００３５】
既知のブロックトイソシアナートはポリイソシアンートとして使用できる。部分的、実質的、又は全体をブロックしたＮＣＯ基は米国特許第５,２９６,１６０号；および４,０９８,９３３号に記載されている。親水性的に改質されたポリイソシアンート化合物は、ＢＡＹＥＲ社から商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＤＡ」で入手できる。この化合物は、ＮＣＯ含量が１８．５−２０．５％でヘキサメチレンジイソシアンート(ＨＤl)をベースにしたし水分散性、無溶媒ポリイソシアンートとして記載されている。その化合物は、トリイソシアンートシクロアルキル-イソシアヌレートと考えられる。任意の水分散性イソシアナートでは、１,６-ヘキサメチレンジイソシアナートをベースにしたポリイソシアナートが望ましい。これらおよび他の適当なポリイソシアンートおよびその付加物、並びにそれらの合成法は、例えば、米国特許第４,６６３,３７７号；４,４３３,０９５号；５,２００,４８９号；および５,２５２,６９６号に記載されている。
【００３６】
溶媒型の実施態様に使用される任意のポリイソシアナートは、イソシアナート部分の間の基に２−４０の炭素を含有するジイソシアンートを含む。ポリイソシナートの例は、エチレンジイソシナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン-１,２-ジイソシアナート、エチリデンジイソシアナート、シクロペンチレン-１,３-ジイソシアナート、１,２-,１,３-および１,４-シクロヘキシレンジイソシアナート、１,３-および１,４-フェニレンジイソシアナート、ジフェニレンメタンジイソシアナート、ポリメチレンイソシアナート、２,４-および２,６-トルエンジイソシアナート、１,３-および１,４-キシレンジイソシアナート、ビス（４-イソシアナートエチル）カルボネート、１,８-ジイソシアナート-ｐ−メタン、１-メチル-２,４-ジイソシナートシクロヘキサン、クロロフェニレンジイソシアンアート、ナフタレン-１,５-ジイソシアナート、トリフェニルメタン-４,４’-トリイソシアナート、イソプロピルベンゼン-α-４-ジイソシアナート、５,６-ビシクロ[２.２.１]ヘプト-２-エン・ジイソシアナート、５,６-ジイソシアナートブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト-２-エンを含む．商的製品の例は、ＶＥＢＡから入手できるトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘプタデシル（Ｃ１７）ジイソシアナート，ＭｉｎｎｅａｐｏｌｉｓのＨｅｎｋｅｌ社から入手できるＤＤＩ  １４１０脂肪族Ｃ-３６ジイソシアナート、Ｕｐｊｏｈｎ社から入手できるＩｓｏｎａｔｅ１４３Ｌジイソシアナート、改質ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。さらにウレタン成分は、ＶＥＢＡから入手できるイソホロンジイソシアナートおよびＭｏｂａｙから入手できるＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  脂肪族トリイソシアナートである。「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ」は、３モルのヘキサメチレンジシオシアナートと水の反応性生物であって、１９１のイソシアナート等量を有すると考えられる。ポリイソシアンートの他の付加物またはプレポリマーは、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ)付加物である「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ」および［Ｍｏｎｄｕｒ  ＣＢ］を含む。
【００３７】
任意のイソシアナートシラン付加物を使用できる。イソシアナートシランは、イソシナート-反応性シランと、共反応性である過剰モルのイソシアンートとの反応性生物である。その反応性生物はイソシアナー単量体を含まない形態で使用することが望ましい。
【００３８】
イソシアナート基と反応性であって、イソシアナートシラン又はポリイソシアンートと付加物を作るのに適する代表的な非イソシアンート-有機官能性シランは、活性、又はアミノ、メルカプト、およびヒドロキシ基のような引抜き水素を持った基を含有するシランを含む。
【００３９】
代表的なヒドロキシル基を含有するシランは、限定ではないが，次の一般的な構造式（Ａ）の化合物を含む。
【００４０】
【化１】
2005527647.tif 000002
式中Ｒは、炭素原子数が１−２０の二価の脂肪族、脂環式又は芳香族飽和又は不飽和基、望ましくは炭素原子数が１−９、最適には２−４のアルキレン基が望ましい；Ｒ1は炭素原子数が１−２０の一価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であって、炭素原子数が１−４のアルキル基、環原子数が４−７のシクロアルキル基、および核炭素原子数が６，１０、または１４のアリール基からなる群から選択され、炭素原子数が１−４の１つ以上の置換アルキル基を含有するアリール基を含むことが望ましい；Ｒ２は炭素原子数が１−８の一価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であって、炭素原子数が１−４のアルキル基、Ｒ３−Ｏ−Ｒ４，および次式：
【００４１】
【化２】
2005527647.tif 000003
式中のＲ３は炭素原子数が１−４のアルキレン基（メチル、エチル、プロピル、ブチル）そしてＲ４は炭素原子数が１−４のアルキル基であり；ａは０又は１、望ましくは０である。
【００４２】
アミノ官能性シランは、限定ではないが次の構造式（Ｂ）を有するものである。
【００４３】
【化３】
2005527647.tif 000004
【００４４】
式中Ｒ，Ｒ１，Ｒ２およびａは、前記式（Ａ)について定義したのと同一であり；Ｒ５は、水素、炭素原子数が１−８の一価の脂肪族基、環原子数が４−７の一価の脂環式基、フェニル，核炭素原子数が６で炭素原子数が１−４の置換アルキル基を１個以上含有するアルカリール基、−Ｒ６−ＮＨ−Ｒ７からなる群から選択される、式中のＲ６は又は芳香族基であって、炭素原子数が１−２０（窒素原子対を分離する少なくとも２個の炭素原子が存在することが望ましい）、Ｒ６は炭素原子数が２−９のアルキレン基が望ましい；Ｒ７はＲ５と同一であり水素が望ましい。
【００４５】
メルカプト官能性シランは限定ではないが次の構造式（Ｃ）を有するものである。
【００４６】
【化４】
2005527647.tif 000005
式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びａは前記式（Ａ）又は（Ｂ）で定義したものである。
【００４７】
他の望ましいオルガノシラン化合物は、炭素原子数が１−２０の単一有機鎖を有し、該鎖は少なくとも１つの引抜性水素原子を有し、該引抜性水素は少なくとも３つの連続炭素原子によってケイ素原子から分離されている官能基に結合されていることがのぞましい。
【００４８】
代表的なイソシアンート-反応性オルガノシラン（「ｇ」および「ｄ」は、それぞれガンマおよびデルタを表す）は、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、ｇ-アミノプロピルトリメトシキシラン、ｇ-アミノプロピルトリエトシキシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｇ-アミノプロピルトリプロポキシシラン、ｇ-アミノイソブチルトリエトキシシラン、ｇ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｇ-アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｇ-アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、ｄ-アミノブチルトリエトキシシラン、ｄ-アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｄ-アミノブチルエチルジエトキシシラン、ｇ-アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ-メチル-ｇ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-メチル-ｇ-アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ-エチル-ｄ-アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-ｇ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β-アミノエチル-ｇ-アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ-ｇ-アミノプロピル-ｄ-アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ-アミノヘキシル-ｇ-アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｇ-アミノプロピルメトキシジエトキシシラン，等である。
【００４９】
付加物として引用したイソシシアナートシランは、例示の有機官能性シランと脂肪族，脂環式および芳香族ポリイソシアナートのようなポリイソシアンートとの反応によって生成される。イソシアンートシランの調製においてオルガノシランと反応する適当なポリイソシアンートは、限定ではないが前記ポリイソシアナートを含む。したがって、アルキルおよびアルキレンポリイソシアンート、シクロアルキルおよびシクロアルキレンポリイソシアナンート、アリールおよびアルキレンポリイソシアナートのような、既知のポリイソシアンート、およびアルキレン、シクロアルキレンおよびアルキレンアリーレンポリイソシアンートの組合せのいずれもイソシアナートシランの生成に適する。イソシアナートシランはかなりの残留遊離ポリイソシアンートを含有できるが、含有しないのが望ましい。イソシアナートシランのさらに詳細な検討は、２００１年５月２３日付け同時継続出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／１６８４１号（米国を指定）にみられる。本発明に有用なイソシアナートシランの例は、「ＳｉｌｑｕｅｓｔＴＭ  Ａ-１３１０」（それはγ-イソシアナートプロピルトリエトキシシランである）である。
【００５０】
イソシアンートシラン付加物は、オルガノシランを、好適には希釈溶液として、約１０−１００℃の範囲内の温度で混合物を機械攪拌機又は類似の装置でかくはんしながらポリイイソシアナートに添加することによって多官能性オルガノシランとポリイソシアンートとの反応をさせることによって容易に調製できる。必須ではないが、ジブチルスズジラウレートのような適当な触媒を使用できる。その反応は、特に触媒を使用するときに瞬間的であって，中位の発熱をともなう。反応中に存在するポリイソシアナートの量は少なくとも１つのイソシアナート基を有する付加物を確実に得るような量であることに注目すべきである。したがって、付加物を生成するのに必要なポリイソシアナートの最小量は-ＮＣＯのモル当量においてシラン反応体の全ての活性水素と反応するのに必要なＮＣＯのモル当量において過剰量で１モル当量であることがわかる。
【００５１】
使用する場合、本発明の補足重合体皮膜形成成分は、接着剤組成物の約１−５０、好適には約５−２０重量％の範囲の量で使用できる。用語「ｐｈｒ」は、皮膜形成重合体の１００重量部当りの重量部を意味する、補足皮膜形成剤は５−９５ｐｈｒで使用できる。
【００５２】
望ましい任意の補足皮膜形成剤は、２,３-ジクロロ-１,３-ブタジエンの臭素化重合体；１,３-ブタジエン；２,３-ジブロモ-１,３-ブタジエンの臭素化重合体；イソプレン；２,３-ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン；１,１,２-トリクロロブタジエン；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエンおよびそれらの混合物に基づく。ホモポリマー又は共重合体として２,３-ジクロロ-１,３-ブタジエンを使用することが特に望ましい、その場合の重合体の主部は２,３-ジクロロ-１,３-ブタジエンからの反復単位を含有する。「共重合性単量体」とは、上記アルカジエン単量体と共重合できる単量体を意味する。補足皮膜形成剤に有用な典型的共重合性単量体は、α-ブロモアクリロニトリルおよびα-クロロアクリロニトリルのようなα-ハロアクリロニトリ；アクリル、メタクリル、２-エチルアクリル、２-プロピルアクリル、２-ブチルアクリル、およびイタコン酸のようなα,β-不飽和カルボン酸；エチル-２-クロロアクリラートおよびブロモ-２-クロロアクリレートのようなアルキル-２-ハロアクリレート；スチレン；スチレンスルホン酸；α-ハロスチレン；クロロスチレン；α-メチルスチレン；α-ブロモビニルケトン；ビニリデンクロリド；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；メチルビニルエーテル、ビニルアセテート、およびメチルビニルケトンのようなケトン；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリルアミド、およびアクリロニトリルのようなアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アミドおよびニトリル；およびかかる単量体の混合体を含む。臭素化ポリジクロロブタジエンの調製は周知であって、米国特許第２,７２５,３７３号に教示されている。ゴム状生成物は、例えば、クロロフォルム。テトラクロロメタン、クロロベンゼン又はベンゼンおいて、任意に臭素に不活性な有機、望ましくは塩素化溶媒において、Ｎ-ブロモコハクイミド（ＮＢＳ）のような臭化剤又は遊離臭素でポリジクロロブタジエン重合体上のアクリル部位の臭素化によって得られる。１６−２７重量％の臭素含量に対して、これらの熱可塑性ゴム状生成物は典型的な溶媒に容易に可溶性である。臭素化ポリジクロロブタジエン重合体は、有機希釈剤の実施態様において溶媒溶液として混合される、又は水性希釈剤に対しては既知の方法によってラテックスを生成することによって混合される。臭素化重合体は溶媒に溶解できる、界面活性剤は水とともにその溶液に添加できる、そして高せん断力下での転相が行われ、有機溶媒の除去が続き，約１０−６０、好適には２５−５０重量％の全固形分がえられる。
【００５３】
また、ラテックス重合体は、米国特許第５,３０６,７４０号にしたがって従来の乳化重合法を介して塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても調製できる、そして分散粒子の凝固又は沈殿なしに水性相において臭素化される。ラテックスの好適な保護コロイドは米国特許第６,２６８,422号にさらに詳細に記載されているポリビニルアルコールである。
【００５４】
接着剤
本発明の接着剤組成物は、２つ以上のマレイミド基を含有する接着剤を必要とする。本発明に使用するのに適するメレイミドは、限定ではないが、および米国特許第２,４４４,５３６号および米国特許第２,４６２,８３５号に記載されているようなポリマレイミドおよびビスマレイミドの全てを含む。適当なＮ,Ｎ-ビスマレイミドは、窒素原子において介在構造なしに直接結合される、又は窒素原子が結合し、アルキレン、シクロアルキレン、オキシジメチレン、フェニレン（全て3異性体）、２,６-ジメチレン-４-アルキルフェノール、又はスルホニルのような介在する二価の基によって分離されるマレイミド基を含有する。好適なマレイミド化合物は、無水マレイン酸および各末端で無水マレイン酸から由来する二重結合を有するジアミン化合物の縮合によって通常生成されるものを含む。本発明に使用できる好適なビスマレイミドは、２モルの無水マレイン酸と１モルの芳香族ジアミンとの反応生成物である。この目的に使用できる芳香族ジアミンの例は、限定ではないが、ジアミノベンゼン、４,４’-ジアミノ-３,３’-ジメチルビフェニル、１,４-ジアミノジフェニルエーテル、１,４-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、１,４-ジアミノジフェニルスルホン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、およびビス(４-（３-アミノフェノキシ)アミノフェノキシ）フェニル）スルホンを含む。Ｍ-フェニレン-ビス-マレイミドは、現在望ましい化合物であり、デュポン社から「ＨＶＡ-２」として入手できる。他の商的に入手できるビスマレイミドおよびポリビスマレイミド材料は、三井東圧社の「Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ」，味の素社の「Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ（ＡＴＵ-ＢＭＩ樹脂）」、日本ポリイミド社の「Ｋｅｌｉｍｉｄｅ（ＮＥ２０２００）」およびＴｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅの「Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ３５３」である。
【００５５】
ポリマレイミド化合物は脂肪族または芳香族ポリマレイミドを含む。マレイミド基が各隣接芳香族環に直結している核約１−１００を有する芳香族ポリマレイミドが望ましい。ポリマレイミド化合物の例は、次式を有する。
【００５６】
【化５】
2005527647.tif 000006
【００５７】
式中のｘは約１−１００である。かかるポリマレイミドは種々の会社からそれぞれの商品名で商的に入手できる。好適なポリマレイミドは、三井東圧ファインケミカルズ社によって供給されるＢＭＩ-Ｍ-２０のようなポリ（ビス）マレイミドであるが、それは次の構造式を有する。
【００５８】
【化６】
2005527647.tif 000007
式中のｎは２−１００である。
【００５９】
ポリマレイミドは接着剤の乾量で２０−７０重量％、望ましくは４０−６０重量％の量で使用する。皮膜形成剤の重量部の用語「１００重量部当り（ｐｈｒ）」で、その範囲は、皮膜形成剤の１００から約２０００ｐｈｒ、好適にはポリマレイミドは皮膜形成剤の約４００−１０００、最適には５００−９００ｐｈｒである。
【００６０】
希釈剤／キャリヤー
本発明の接着剤組成物は、通常の方法で調製される。塗布が容易であるために、成分は混合されて固形分の均一，精製混合体の一次キャリヤーであり、一旦湿潤接着剤組成物が塗布されると、蒸発によって容易に除去できる不活性液体希釈剤に分散させる。適当な液体希釈剤の例は、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン，等のような芳香族およびハロゲン化芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、プロピレンジクロリド、等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素；メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン；エーテル、ナフサ，等、かかるキャリヤーの混合体を含む。好適な有機希釈剤はキシレンおよびトルエン、オルト-およびパラ-クロロトルエン、任意にテトラクロロエチレンとの混合体である。使用する希釈剤の量は接着剤としての使用に適する組成物を提供する量である。有機溶媒希釈剤／キャリヤーの量は、通常全固形分含量（ＴＳＣ)を提供する量であって、約５−８０、好適には約５−４０重量％、最適には５−３０重量％の範囲内である。水が希釈剤／キャリヤーとして使用される場合のＴＳＣは典型的に２０−４５重量％ＴＳＣである。ハロゲン含有ポリオレフィンの１００重量部当りの重量部の用語において、希釈剤は一般に２０−４０００ｐｈｒの範囲内の量で使用できる。
【００６１】
水が希釈剤として使用されるとき、微粉固体成分はリグニン単量体として置換フェニルプロパンを含むリグニンスルホネートのような分散剤を使用して予備分散すべきである。これらはＬｉｇｎｎｏ  Ｔｅｃｈ（米国）から商品名「Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ」で入手できる、そして水は支持体表面に望ましい均一な水性塗料膜を得る助けをする。
【００６２】
水性希釈剤を使用した好適な皮膜形成剤はフェノール樹脂である。低分子量、水溶性又は部分的水溶性のフェノール樹脂は商的に入手できる。部分的水溶性のフェノールレゾールも適し、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＢＫＵＡ  ２３７０９，ＢＲＫ  ２７４１およびＧＰＲＩ  ４００１で入手できる。
【００６３】
部分的水溶性のフェノールレゾールはＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉnｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から商品名ＨＲＪ１１７２２およびＳＧ3100で入手できる。
【００６４】
充てん剤
必要ならば、本発明の接着剤組成物はさらに、限定ではないが、可塑剤，顔料、不活性充てん剤、補強材、分散剤、オルガノシランからなる、かかる添加剤の量は普通に使用される範囲内である。本発明の接着剤組成物は加硫剤も含有できる。本発明の加硫剤は成型温度（１４０−２００℃）でエラストマーを架橋できる既知の架橋剤である。本発明に使用される好適な加硫剤はセレン,硫黄、およびテルルであるが、セレンが最適である。使用する場合の加硫剤は全接着剤組成物の約１−１５、好適２−７乾量％の範囲内の量で典型的に利用される。一般に、約２０−１５０の広範囲の窒素吸収（m2/g）にわたって約５０−１６０の高ＤＢＰ吸収（ｃｃ／１００ｇ）を有するような全てのタイプのカーボンブラックが使用できる。いくつかの実施態様に使用されたカーボンブラックの量は一般に乾量で約０．５−１０phrである。
【００６５】
しかしながら、本発明の接着剤組成物は、ジニトロソベンゼン（ＤＮＢ)のような反応性ニトロソ基含有化合物を含まない、又は反応性ニトロソ基含有化合物が事実上存在しない。「事実上存在しない」とは、混入不純物量で存在する、又は接着剤-エラストマー接着界面近くで硬化ゴムにかなりな気孔を形成する量以下であると定義される。
【００６６】
掃酸剤
本発明の接着剤組成物は固体掃酸剤を含有する。掃酸剤は、鉄、ニッケル、コバルト,銅、亜鉛、カルシウムおよびアルミニウムの酸化物又は塩類、亜鉛のリン酸塩、カドミムムの酸化物、マグネシウムの酸化物、鉛の酸化物およびジルコニウムの酸化物；ジルコニウムの塩類の中にみられる。適当な鉛の化合物は二塩基性フタル酸鉛、一価の三塩基性マレイン酸鉛、および四塩基性フマル酸鉛を含む。炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、および酸化亜鉛のような亜鉛又はカルシウムの金属酸化物、リン酸塩、および炭酸塩、およびそれらの混合物が望ましい．添加鉛化合物の不在がさらに望ましい。用語「添加」は鉛化合物が接着剤の調製時に意図的に添加しないが、接着剤の製造に使用される原料又は装置からの混入-または交差-汚染として分析的に検出可能なレベルの鉛の存在を排除しない。本発明により過酸化物硬化エラストマーを支持体に接着させるのに使用される接着剤に全鉛の１０００ｐｐｍ以下存在することが望ましい。掃酸剤は、接着剤組成物の約２−２０、望ましくは約５−１５乾量％の範囲内の量で利用される。皮膜形成剤の１００重量部を基準にして１５−４５ｐｈｒで使用される。
【００６７】
シリカ
ハロゲン含有重合体皮膜生成剤を含有する実施態様において、プリベーク耐性が必要である。しかしながら、ハロゲン含有重合体皮膜生成剤とともに、沈殿シリカ、好適には無定形の沈殿シリカが良好なプリベーク耐性を与え、一方ヒュームドシリカは事実上のプリベーク耐性を与えないことが判明した。ヒュームドシリカを利用するばあいのその量は、低い，すなわち、一般に５重量％以下、望ましくは３重量％以下である。沈殿シリカは一般に球状で、平均直径が約0.005又は約0.010-0.030又は約0.050,又は約0.100であり、約0.015-0.025ミクロンが望ましい。表面積は、一般に約130-170,好適には約140-150ｍ２／ｇである。かかる市販の沈殿シリカの例は，Ｃａｂｏｔ社製のＣａｂｏｓｉｌ  ＣＰ３０４；Ｄｅｇｕｓｓａ社製の「Ａerosil  ２００」を含むが、ＰＰＧ製の「ＨｉＳｉl  ２３」のような種々の製品が特に望ましい。
【００６８】
好適な沈殿シリカ、例えば、ＨｉＳｉｌ  ２３３、並びにＨｉＳｉｌ２００系のシリカは、合成，白色、無定形シリカ（二酸化シリコーン）粉末およびペレットである。それらは水溶液中の化学反応によって生成され、それらは上記の平均直径を有する超微細、球状粒子として沈殿するか、それらは湿式法の水和シリカとして分類される。それらの粒子は、電子顕微鏡で拡大したときにぶどうの房のように見えるルーズな構造で凝集する傾向にある。かかる沈殿シリカの表面積は上記のように極めて大きい。一般に、残留粒子の０．０３重量％が米国標準ふるい１００メッシュ上に保持される。
【００６９】
乾量基準で沈殿シリカの量は、接着剤乾量で一般に約５−３０重量％、望ましくは７−２０重量％である。
【実施例１】
【００７０】
次の実施例1は，特にナイロン、銅、黄銅、ステンレス鋼又はアルミニウムのような種々の支持体に過酸化物硬化ＥＰＤＭを接着するための水性ワンコートそして配合される。
実施例1
１-３％              水性分散剤
０.０５-０.２％      湿潤剤
２-６％              沈殿シリカ
１０-３０％          掃酸剤
１０-２００％        二酸化チタン
１０-２０％          ポリマレイミド
４０-５０％          フェノールレゾール
【実施例２】
【００７１】
次の実施例2は過酸化物エラストマー、特にＥＰＤＭを接着させるのに有効な溶液型、非伝導性ワンコート接着剤である。
実施例2
１０-２０％          クロロスルホン化ポリエチレン
１５-２５％          掃酸剤
３５-４５％          ポリマレイミド
５-１５％            沈殿シリカ
１０-２０％          イソシアナートシラン
【実施例３】
【００７２】
次の実施例3は過酸化物エラストマー、特にシリコオーンエラストマーを接着させるのに有効な水性ワンコート接着剤として配合した。この実施例はリン酸塩処理鋼を含む金属支持体に対する一次接着およびホットオイル環境耐性を提供する。
実施例3
１-２％              水性分散剤
０.０５-０.２％      湿潤剤
１０-２０％          沈殿シリカ
１５-２５            掃酸剤
４０-５０％          ポリマレイミド
２-８％              カーボンブラック
１０-２０％          フェノールレゾール
【実施例４】
【００７３】
次の実施例4は過酸化物エラストマーを種々の支持体、特にナイロン、銅、黄銅、ステンレス鋼およびアルミニウムのような支持体に接着させる水性ワンコート接着剤である。
実施例4
１-２％            水性分散剤
５-１５％          沈殿シリカ
１５-２５          掃酸剤
５０-６０％        ポリマレイミド
１０-２０％        クロロスルホン化ポリエチレン
【実施例５】
【００７４】
次の実施例5は過酸化物硬化ＨＮＢＲ化合物を接着するのに特に有効な溶液型保護被膜接着剤である。この生成物は典型的にプライマーの上に塗布される。この接着剤は一次接着を提供し、熱老化耐性、およびジェット燃料およびモーター油被曝耐性を示す。
実施例5
５-１５％            沈殿シリカ
５５-６５％          ポリマレイミド
２-６％              カーボンブラック,補強剤,充てん剤
２０-３０％          塩素化天然ゴム
【実施例６】
【００７５】
次の実施例6は、自動車のベルトおよびホースにおいて繊維コードをゴムに接着させる溶液型接着剤である。この接着剤は一般にＲＦＬ処理ガラスコード上に塗布される。
実施例6
５５-６５％          ポリマレイミド
２-５％              カーボンブラック
１０-２０％          クロロスルホン化ポリエチレン
２０-３０％          ポリイソシアナート、又はイソシアナートシランレ
【００７６】
支持体
材料が接着される表面は、ガラス、プラスチック又は布表面のような接着剤を受けることができるプライマー又は非下塗り表面にすることができる、そして鉄，鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅，黄銅、青銅、ＭＯＮＥＬ金属合金、ニッケル、亜鉛（リン酸塩処理鋼、亜鉛めっき，等を含む）のような普通構造用鋼から選択される金属表面が望ましい。接着前に、金属表面は典型的に脱脂、グリットブラスト仕上げおよび亜鉛-リン酸塩処理のような技術的に既知の方法によって清浄化される。その支持体は、織り又は不織りガラス織物、又はＥガラスのようなガラスの連続ロービング；ポリアミド、ポリエステル、アラミド、例えば、Ｋｅｖｌａｒ（デュポン社の商標）、炭素繊維、ステンレス鋼繊維の織物、繊維又はロービング；セラミックス、成型又は箔又はコイル状のセラミックス、金属、等を含む。本発明の接着剤で金属に接着された過酸化物硬化エラストマーからなる典型的な製品は、自動車、産業および宇宙産業用装置用のＨＮＢＲ-ガラス繊維-ゴム駆動ベルト、ゴムロール、エンジンマウント、金属ガスケットおよびシールである。
【００７７】
下塗りした支持体表面は、塗布された通常の水性又は溶液型プライマーを含む。典型的な水性プライマーは、ロード社で製造されるＣＨＥＭＫＯＫ８０２，ＣＨＥＭＫＯＫ８０５，ＣＨＥＭＫＯＫ８００６，およびＣＨＥＭＫＯＫ８４０１を含む。典型的な溶液型プライマーは、ロード社製のＣＨＥＭＬＯＫ２０５又はＣＨＥＭＬＯＫ２０７のようなフェノール樹脂型プライマーを含む。その接着剤組成物は、典型的に金属表面に直接、又は接着剤組成物と塗工した金属表面と接触されるようになったエラストマー支持体との間の接触を確実にするべく金属に塗布されているプライマーに直接塗布される。織物を接着する実施例において、典型的に過酸化物硬化エラストマーが接着される織物はそれに塗付された通常のレソルシノール-ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）を有する。
【００７８】
上記のように、本発明のゴム-金属接着剤組成物の好適な実施態様はプリベーク耐性を示す。プリベーク耐性は、１９３℃で約３又は約６分、特に約９分のプリベークサイクルに耐える能力として定義される、そしてゴム化合物の加硫後に高パーセント（８０−９０％）のゴム引裂き又は保持を提供する能力を維持する。即ち、ニトリルゴム硬化前、そのゴムの硬化後に、１９３℃で３，６、又は９分まで加熱されても、積層品の試験中に接着剤は破損しないで、むしろ少なくとも８０％、望ましくは少なくとも８５％又は９０％、最適には少なくとも９５％又は１００％のニトリルゴム接着層が引裂かれる。別の重要な利点は、約２０４℃までの成型温度に余熱される型を装てんするときに、接着剤を塗工したインサートがゴムの接触および硬化開始前に数分までこれらの温度にさらすことができることである。その接着剤はかかる熱暴露の結果としての予備硬化に耐えなければならない。接着剤は予備硬化しなければならない、そして典型的にゴム-接着剤界面で破損して破壊試験時に必要なゴム保持を与えない。接着剤塗工シールに関してもスイープ耐性が望ましく、それは成型工程中に未加硫ゴムがプリベークした接着剤を横断移動するときの接着剤移動抵抗と定義される。
【００７９】
自動車のタイヤ、ゴムホース、動力伝達ベルトおよびコンベアベルトのような産業用ゴム製品は，本来繊維材料で補強される。合成繊維は一般に綿、毛又は大麻のような天然繊維より強度、弾性率、摩擦抵抗および水または熱にさらされたときの寸法安定性において優れるので補強繊維材料として広く使用される。近年、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維およびポリエステル繊維を含むポリアミド繊維が特に種々の合成繊維の補強剤として望ましい。
【００８０】
繊維をゴムコンパウンド又は混合物に接着させる種々の方法が知られている、それらの中に、繊維を所謂ＲＦＬ溶液，すなわち、レソルノール／ホルマリン樹脂およびゴムラテックスの水性混合体で処理し、ゴムコンパウンドと接触配置し、次にゴムコンパウンドを繊維と一緒に加硫する周知の方法がある。例えば、日本特許公開第４９−９６０４８号に開示されており、クロロヒドリンゴムおよびクロロプレンゴムラテックスをレソルシノール／ホルマリン樹脂とともに含有するＲＦＬ溶液が使用されて、ポリアミド繊維をクロロプレンゴム混合体に接着させる方法が開示されている。
【００８１】
さらに別の日本特許公開第５９−８９３７５号にもクロロプレン／ジクロロブタジエン共重合体およびレソルシノール／ホルマリン樹脂の水性混合体からなるＲＦＬ溶液が使用されている。
【００８２】
その接着剤は、前記ＨＮＢＲゴム、エチレン／プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム又はフルオロカーボンゴムのような高飽和又は完全飽和ゴムを接着させるのが困難な優れた耐久性の接着を提供する。
【００８３】
調製および用途
本発明の接着剤組成物は、既知の方法によって調製されるが、ボールミル、サンドミル、セラミックビーズミル、鋼ビーズミル、高速メディアミル，等において成分および溶媒又は水ビヒクルを混合し、微粉砕又は振とうすることによって調製することが望ましい。その接着剤組成物は、吹き付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、ロールコーティング、等によって接着される表面に塗布され、その後、接着剤組成物は乾燥される。その接着剤組成物は、典型的に約0.0025-0.051mm,望ましくは0.0051-0.0203mmの範囲の乾燥塗膜を形成するのに十分な量で塗布される。0.051mm以上の接着剤乾燥皮膜厚さは凝集破壊をもたらし、一方0.0025mm以下の皮膜厚さは不適切な表面被覆のための破損を生じる。二層接着剤組成物の場合に、接着剤は完全乾燥させた下塗りの上に類似の方法で塗布される。
【００８４】
本発明の接着剤組成物は、エラストマーとの実質的な接触において過酸化物硬化エラストマーに特別の親和性を有する。ここでの「少なくとも実質的な接触」とは、接着剤組成物とエラストマー支持体との物理的接触を意味する。その接着剤組成物は、典型的に金属表面に塗布され、次に塗工された金属表面およびエラストマー支持体が熱および圧力下で一緒にされて、接着および加硫工程を完了する。場合によっては、接着剤組成物の塗布前に金属表面を予熱して接着剤組成物の乾燥を助けることがのぞましい。金属の塗工表面とエラストマー支持体は典型的に約20.7-172.4メガパスカル（ＭＰａ），好適には約20-50ＭＰａの圧力下で一緒にされる。得られるゴム-金属アセンブリは約１４０−２００℃、好適には１５０−１７０℃の温度に同時に加熱される。そのアセンブリは、加硫性エラストマーの硬化速度およびエラストマー支持体の厚さに依存して、そのアセンブリは印加圧力および温度下で約３−６０分間そのままにしなければならない。この方法は、例えば、射出成型プロセスにおけるように半溶融材料を金属表面に付加することによって実施できる。その方法は、圧縮成型、トランスファー成型、又はオートクレーブ硬化法によっても実施できる。その方法を完了後、接着された接着剤およびエラストマーは完全に加硫されて、エンジンマウント、ダンパー、又はベルトのような最終用途に直ぐに使える。
【００８５】
次の実施例は、本発明をさらに説明するために開示し、完全に開示し、請求項に規定する本発明の範囲を限定する意図はない。
【００８６】
接着剤試験Ｆ
従来の水性プライマー（ＣＨＭＭＬＯＫ  ８００６−ロード社）を４０−１４０℃に予熱したグリットブラスト鋼クーポンの上に０．００７６−０．０１２７mmの皮膜厚さに吹付ける。その接着剤組成物（カバーコート）は次に下塗りした金属クーポンに吹付け塗布し、０．０１２７−０．０１７８mmの皮膜厚さで４９−６０℃に加熱する。被覆クーポンは、次にゴムを被覆クーポンの上に１６０℃で射出成型し、そしてエラストマーを１６０℃で１５分間加硫することによってＨＣ-１００（天然ゴム）支持体に接着させる。クーポンのいくつかは、プリベーク又は予備硬化時間遅れにさらし、部品をゴムが空洞に射出される前に成型温度に３分又６分間さらす。この時間遅れが、実際の製造条件にシミュレートして、接着剤がゴムコンパウンドを成功裏に接着させるのに十分活性のままであるかどうかの決定を助ける。接着されたゴムー金属アセンブリは次に以下の試験をうける。
【００８７】
一次接着性
接着された部品はプライヤーを手で、又はＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−Ｂ法に従って室温で行うインストロン引張り試験機で４５度の剥離角度、５０．８cm／分の試験速度で破壊まで引離す。接着された部品の破損後、部品の接着剤塗工面積上のゴム保持％を測定する。
【００８８】
７２時間の塩水噴霧
接着された部品は研磨砥石で縁部をバフ研磨をする。そのゴムは、次にステンレス鋼線で金属上に縛り付けて、接着部分に応力を加える。これは、接着剤層を環境にさらす。接着剤層にかみそりの刃で筋をつけることによって破損が開始される。室内の環境は３８℃、１００％の相対湿度、噴霧中に５％の溶解塩、それが室内全体に分散されている。部品はこの環境に７２時間にとどまる。除去時に、ゴムはプライヤーで金属から剥離される。部品上のゴム保持％が測定されて、ゴム本体における破損（Ｒ）を表す。破損は％で表し、ゴムの高％の破損は接着剤層がゴム自身より強いから望ましい。
【００８９】
実施例１
次の成分を含有する水性希釈分散液を作る：
成      分                                乾  量（％）
Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ（商標）                １．５
Ｐｏｌｙｗｅｔ（商標）                      １．５
ポリ（ビスマレイミド）                      ５２
酸化亜鉛                                    １５
シリカ                                      ５
ＴｉＯ２                                    １５
水分散性フェノールレゾール                  １０
全乾量      １００
全固形分    ３０％
【００９０】
この接着剤は亜鉛-リン酸塩処理鋼に乾燥皮膜厚さ（ＤＦＴ）０．０１２７ｍｍで塗布した。いくつかの過酸化物硬化エラストマーを接着剤処理金属に１７１℃および１９０℃で接着した。
【００９１】
結      果:                                        ゴム保持％
過酸化物-硬化シリコーンエラストマーＡ              １００Ｒ
過酸化物-硬化シリコーンエラストマーＢ              １００Ｒ
過酸化物-硬化シリコーンエラストマーＣ              １００Ｒ
過酸化物-硬化シリコーンエラストマーＤ                ９０Ｒ
ＺＳＣ-硬化ＨＮＢＲ                                  ９０Ｒ
（5.1cm/分、４５°剥離）
過酸化物硬化ＮＢＲ Ａ                                １００Ｒ
過酸化物硬化ＮＢＲ Ｂ                                １００Ｒ
【００９２】
実施例２
溶媒としてキシレンを使用して次の成分を含有する溶媒希釈（２５％ＴＳＣ)接着剤を調製した：
成      分                            乾  量（％）              
２Ａ        ２Ｂ        ２Ｃ  
沈殿シリカ                      １０        １０        １０
ビスマレイミド                    ０          ０        ３０
カーボンブラック                  ５          ５        １０  
ポリビスマレイミド              ６５        ７０        ３０  
塩素化ＮＲ                      ２０        １５        １５  
全乾量％    １００      １００      １００  
【００９３】
実施例３
溶媒としてトルエンを使用して次の成分を含有する溶媒希釈（２５％ＴＳＣ)接着剤を調製した：
成      分                            乾  量（％）              
３Ａ        ３Ｂ        ３Ｃ  
ポリ（ビスマレイミド）          ４９        ４０        ４０  
沈殿シリカ                      １０        １０          ０
ＴｉＯ2                        
１０        １０          ５
カーボンブラック                  １          １          １  
酸化亜鉛                          ０        １０          ９  
ヒュームドシリカ                  ０          ０          ５  
全乾量％    １００      １００      １００  
【００９４】
この接着剤は亜鉛-リン酸塩処理した鋼に乾燥皮膜厚さ（ＤＦＴ）０．０１２７ｍｍに噴霧塗布した。その接着剤処理金属に加硫性エラストマー（接着ゴム）に１７１℃で15分の硬化時間で接着させた。
【００９５】
一次の接着性
接着ゴム      プリベーク                            ｋｇ／ｃｍ２
（時間分,温度℃）                      ゴム保持％
（破損モード）   
3A       
3B        
3C  
NR                   0’           
5.5(RC)  6.8(RC)    6.8(RC)  
0.2(R)   0 1(R)     0.1(R)
2.8(CM)  0.4(CM)    0.4(CM)  
5,   @179      
6.7(RC)  6.7(RC)    5.6(RC)
0.3(R)   0.3(R)     1.4(R)  
過酸化物硬化    7.5   @179       
0.6(CM)  0.4(RC)    7.0(R
EPDM                            
6.5(R)   
6.7(R)    
過酸化物硬化    7.5   @179       
7.0(R)   7.0(R)     7.0(R)
EPDM
過酸化物硬化    ２.5  @1９０         
7.0(R)   0.4(R)     0.1(R)
シリコーン                           
6.7(R)     
6.9(R)
過酸化物硬化   ２.5  @1９０          7.0(R)   7.0(R)     7.0(R)
シリコーン
【００９６】
実施例４
成      分                            乾  量（％）              
キシレン３００ウェット部
沈殿シリカ                              １０
ポリ（ビスマレイミド）                  ６２.５    
酸化亜鉛                              ７.５
塩素化天然ゴム                        ２０    
全乾量％    １００
【００９７】
ＨＮＢＲエラストマー接着の結果：
プリベーク時間（分）    ｋｇ／ｃｍ２      ゴム破損％
一次接着性              ０          １.０４        １００Ｒ
２          ２.４５        １００Ｒ
４          ２.１            ９０Ｒ
１２時間加熱老化      ０                          １００Ｒ
３                        １００Ｒ
1週間塩噴霧後      ０                          １００Ｒ
８日間油浸漬          ０                          １００Ｒ
ジェツト燃料に              
室温８日浸漬          ０                          １００Ｒ
【００９８】
好適な実施態様の以上の記載は説明であって、本発明の精神および範囲を逸脱することなく変更が本発明において可能であることが理解される。本発明の実施態様を示し記載したが、以上の開示において変更，変化および変換の許容度が意図され、ある場合に発明のある特徴が他の特徴の対応する使用がなくて用いられる。従って、クレームは本発明の範囲と一致すると解釈すべきである。
【国際調査報告】
2005527647.tif 000008
2005527647.tif 000009
2005527647.tif 000010