(57)【要約】布用塗料として有用な新規の水性ビニルコポリマー分散体、または織物製品の性能特性を向上する処理が開示されている。上記組成物は、内部可塑化および架橋性を特徴とする骨格構造中に少なくとも１つの二重結合を有する、ビニルモノマー、ビニルシランおよびヒドロキシ脂肪酸エステル化合物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の共重合性モノマー、共重合性シランモノマー、および以下の式：
【化１】
2005527708.tif 000006
［式中、（ａ）Ｒは
フェニルおよび置換フェニル；
トリルおよび置換トリル；
ベンジルおよび置換ベンジル；
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するアシルオキシアルキル基；
２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルケニル基；および
式ＣｎＨｘＦｙ（ここで、ｎは２〜１０の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、かつｘおよびｙの合計が２ｎ＋１である）を有する直鎖状または分岐状アルキルおよびフルオロアルキル基
から成る群から選択され、
（ｂ）Ｒ９は水素またはメチルのいずれかであり；および
（ｃ）ａ、ａ’、ｂ、ｂ’およびｃは整数であり、ａおよびａ’は２〜４の値を有し、ｂおよびｂ’の合計が１または２である場合にｂおよびｂ’は０〜２の値を有し、ｃは５〜１２の値を有する］
の長鎖オレフィン部分の置換エチレン系不飽和カルボン酸エステルを有する不乾性油の誘導体の反応生成物を含有する布用塗料を形成するのに好適な化合物。
【請求項２】
前記長鎖オレフィン部分が、ヒマシ油またはレスケレラ油のいずれかから誘導される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記シランモノマーが、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランから成る群から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記共重合性モノマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルから成る群から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１記載の化合物およびユリアホルムアルデヒド樹脂の混合物を含有する布用塗料を形成するのに好適な組成物。
【請求項６】
請求項１記載の化合物およびメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物を含有する布用塗料を形成するのに好適な組成物。
【請求項７】
ビニルコポリマーを布に適用する工程を含む布を処理して性能を向上する方法であって、該ビニルコポリマーが少なくとも１種の共重合性モノマー、共重合性シランモノマー、および以下の式：
【化２】
2005527708.tif 000007
［式中、（ａ）Ｒは
フェニルおよび置換フェニル；
トリルおよび置換トリル；
ベンジルおよび置換ベンジル；
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するアシルオキシアルキル基；
２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルケニル基；および
式ＣｎＨｘＦｙ（ここで、ｎは２〜１０の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、かつｘおよびｙの合計が２ｎ＋１である）を有する直鎖状または分岐状アルキルおよびフルオロアルキル基
から成る群から選択され；
（ｂ）Ｒ９は水素またはメチルのいずれかであり；および
（ｃ）ａ、ａ’、ｂ、ｂ’およびｃは整数であり、ａおよびａ’は２〜４の値を有し、ｂおよびｂ’の合計が１または２である場合にｂおよびｂ’は０〜２の値を有し、ｃは５〜１２の値を有する］
の長鎖オレフィン部分の置換エチレン系不飽和カルボン酸エステルを有する不乾性油の誘導体の反応生成物を含有する方法。
【請求項８】
前記長鎖オレフィン部分が、ヒマシ油またはレスケレラ油のいずれかから誘導される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記シランモノマーが、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランから成る群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記共重合性モノマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルから成る群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の化合物およびユリアホルムアルデヒド樹脂の混合物を布に適用する工程を含む布を処理して性能を向上する方法。
【請求項１２】
請求項１記載の化合物およびメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物を布に適用する工程を含む布を処理して性能を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合によって生成されて織物製品の性能特性を向上させる、布用塗料または処理として有用な新規の水性コポリマー分散体に関する。上記新規組成物は、少なくとも１種のビニルモノマー、ビニルシランおよび骨格構造中に少なくとも１つの二重結合を有するヒドロキシ脂肪酸エステルから誘導されるエチレン系不飽和カルボン酸エステルを含有する。本発明は、また、織物製品の性能特性を向上するための、塗料としての上記水性ビニルコポリマー分散体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
布（ｆａｂｒｉｃ）および織物（ｔｅｘｔｉｌｅ）に塗料を塗布して、それらの特性、例えば耐候性、耐汚水性および耐水性、耐汚染性を向上し、かつそれらを皺防止性とする。多くの方法および組成物が当業者に知られている。
【０００３】
以前に有用であった布処理では、衣類、家具および他の織物製品用に要求される最終用途に必要な皺防止性、耐汚水性および耐水性、並びに耐摩耗性を提供することはできない。
【０００４】
従って、水性布用処理を提供して、織物製品の性能を向上することは、本技術分野では進歩である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により、（ｉ）半乾性油または不乾性油から誘導される内部可塑化および架橋性モノマー；および
（ｉｉ）共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）ビニルシラン
の重合によって得られるポリマーの水性分散体を含有する布および織物を処理するのに好適なコポリマーを提供する。
【０００６】
本発明の更なる態様では、上記組成物を用いて布を処理する新規方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の組成物を生成するのに好適な上記可塑化および架橋性モノマーは、長鎖オレフィン化合物のエチレン系不飽和モノマーを有する半乾性油または不乾性油から誘導される。本発明の好ましいモノマーは、ヒマシ油またはレスケレラ油のいずれかから誘導される（または、得られる）長鎖オレフィンモノマーのアクリレートまたはメタクリレートエステルである。
【０００８】
本発明の半乾性油または不乾性油から誘導される好ましい内部可塑化および架橋性モノマーは、式Ｉ：
【化３】
2005527708.tif 000002
［式中、（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して
水素；
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基；
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基；および
式ＣｎＨｘＦｙ（ここで、ｎは２〜１０の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、かつｘおよびｙの合計が２ｎ＋１である）を有する直鎖状または分岐状アルキルおよびフルオロアルキル基
から成る群から選択され；
（ｂ）Ｒ８は
‐ＣＮ；
‐ＣＯＯＲ；
‐ＣＨ２ＯＨ；
‐ＣＨ２ＯＲ；
‐ＣＯＮＲ’Ｒ”；および
‐ＣＨ２ＮＲ’Ｒ”；
（ここで、（ｉ）Ｒは
フェニルおよび置換フェニル；
トリルおよび置換トリル；
ベンジルおよび置換ベンジル；
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するアシルオキシアルキル基；
２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルケニル基；
式ＣｎＨｘＦｙ（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、かつｘおよびｙの合計が２ｎ＋１である）を有する直鎖状または分岐状アルキルおよびフルオロアルキル基；および
以下の式ＩＩまたはＩＩＩ：
【化４】
2005527708.tif 000003
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なってもよく、それぞれ独立して、
置換または非置換、飽和または不飽和脂肪酸鎖；
アクリルまたは置換アクリル；
２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルまたはアルケニルカルボン酸部分；および
マレイン酸およびフマル酸のモノアルキルエステル
から成る群から選択される（ここで、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有する））
の構造を有する多官能性部分
から成る群から選択され；
（ｉｉ）Ｒ’およびＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して
水素；
フェニルおよび置換フェニル；
トリルおよび置換トリル；
ベンジルおよび置換ベンジル；
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基；
１〜１０個の炭素原子を有するアシルオキシアルキル基；
２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルケニル基；および
式ＣｎＨｘＦｙ（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、かつｘおよびｙの合計が２ｎ＋１である）を有する直鎖状または分岐状アルキルおよびフルオロアルキル基
から成る群から選択され；
（ｃ）Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なってもよく、それぞれ独立して、
水素；
式‐ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）のカルボキシレート、またはフェニルおよび置換フェニル；
フェニルおよび置換フェニル；
トリルおよび置換トリル；
ベンジルおよび置換ベンジル；
２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルケニル基；および
式ＣｎＨｘＦｙ（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、かつｘおよびｙの合計が２ｎ＋１である）を有する直鎖状または分岐状アルキルおよびフルオロアルキル基
から成る群から選択され；および
（ｄ）ａ、ａ’、ｂ、ｂ’およびｃは整数であり、ａおよびａ’は０〜１０の値を有し、ｂおよびｂ’の合計が１または２である場合にｂおよびｂ’は０〜２の値を有し、ｃは０〜２０の値を有する］
の長鎖オレフィン化合物の置換エチレン系不飽和カルボン酸エステルである。
【０００９】
これらのモノマーは、米国特許第６，２０３，７２０  Ｂ１号に非常に詳細に記載されており、その記載によってその開示を本明細書中に挿入する。
【００１０】
本発明の他の特定態様では、上記内部可塑化および架橋性モノマーが、式ＩＶ：
【化５】
2005527708.tif 000004
（式中、ＲおよびＲ９は前述の定義と同様であるが、Ｒは好ましくはメチルまたは多官能性部分ＩＩまたはＩＩＩのいずれかである。）
の長鎖オレフィンエステルの置換エチレン系不飽和カルボン酸エステルを有する不乾性油から誘導される（得られる）。好ましいＲ９は、水素またはメチルのいずれかであり、即ち、この好ましい態様におけるエチレン系不飽和エステルがアクリルまたはメタクリルエステルのいずれかである。上記式ＩＶの構造におけるａ、ａ’、ｂ、ｂ’およびｃは整数であり、ａおよびａ’は２〜４の値を有し、ｂおよびｂ’の合計が１または２である場合にｂおよびｂ’は０〜２の値を有し、ｃは５〜１２の値を有する。
【００１１】
この態様における好ましい共重合性モノマーは、酢酸ビニル、塩化ビニル、バーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）のビニルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、およびスチレンから成る群から選択されてもよい。
【００１２】
上記態様における好ましい長鎖オレフィンエステルＩＶ用の出発材料は、ヒマシ油またはレスケレラ油のいずれか、或いは、メタノールを用いてヒマシ油またはレスケレラ油のいずれかから得られるエステル交換生成物から誘導される（または、得られる）。従って、上記長鎖オレフィンエステルＩＶは、後述のように好適なエステル化反応を行うことによって、適当な出発材料から生成されてもよい
【００１３】
従って、ＩＶの生成に好ましい出発材料は、ヒマシ油、レスケレラ油、メタノールを用いたヒマシ油のエステル交換生成物、メタノールを用いたレスケレラ油のエステル交換生成物、リシノール酸メチル、およびレスケロール酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｌｅｓｑｕｅｒｏｌａｔｅ）から成る群から選択されてもよい。従って、好ましい長鎖オレフィンエステルＩＶである、これらの出発材料から形成される生成物は、リシノール酸メチルのアクリレートエステル、リシノール酸メチルのメタクリレートエステル、レスケロール酸メチルのアクリレートエステル、およびレスケロール酸メチルのメタクリレートエステルである。
【００１４】
前述の少なくとも１つのエチレン系不飽和重合性基を含有する共重合性モノマーは、１分子当たり少なくとも１つのエチレン系不飽和重合性基を含有する如何なる公知のモノマーであってもよく、その他のモノマーを用いて共重合可能である。そのようなモノマーの例には、エステル基が１〜約２０の炭素原子を有するアクリルエステルおよびメタクリルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。様々な他の不飽和酸のエステルには、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチルが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる他のアクリルエステルまたはメタクリルエステルは、多官能性アクリレートまたはメタクリレートであり、例えばアクリル酸のプロピレングリコールモノエステル、メタクリル酸のプロピレングリコールモノエステル、アクリル酸のエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸のエチレングリコールモノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。
【００１６】
他の共重合性モノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン等、そしてニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリルおよびアクリルアミドがある。他のオレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、およびポリブタジエンも、本発明に好適なコモノマーである。
【００１７】
本発明に用いることができる別の共重合性モノマーは、仮説（ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ）ビニルアルコールの誘導体、即ち、脂肪族ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、３,６‐ジオキサヘプタン酸ビニル、３,６,９‐トリオキサウンデカン酸ビニル、Ｃ５〜Ｃ１２の飽和、第三（ｔｅｒｔｉａｒｙ）、分岐状カルボン酸のビニルエステル、ネオ酸（ｎｅｏ  ａｃｉｄ）のビニルエステル等が挙げられる。他のビニルモノマー、例えば塩化ビニル、スルホン酸ビニル、ビニルシラン、および塩化ビニリデンも好適なコモノマーである。
【００１８】
本発明のコポリマーに用いることができるビニルシランモノマーには、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１９】
前述のように、本発明の組成物は、布および織物用無溶剤塗料を形成するのに用いることができる。本発明の組成物で被覆した布または織物は、より良好な皺防止性、耐汚水性および耐水性、並びに耐摩耗性を有する。
【００２０】
上記布処理法には、スプレー、ディップ、ロールコート、或いは布または織物用の他のどんな被覆方法も含むことができる。
【実施例】
【００２１】
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明するが、それらは例示のために提供されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
（実施例１）
水性ビニルコポリマー用の典型的配合は以下の通りである。
【００２３】
【表１】
2005527708.tif 000005
【００２４】
（注１）：ヒマシ油（２５０グラム）、アクリル酸（６０グラム）、シクロヘキサン（７５グラム）、およびハイドロキノン（０．２９グラム）を、電気スターラーおよびディーン・スターク（Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた５００ｃｃの丸底フラスコに入れ、硫酸（７．５グラム）を上記フラスコに滴下して加えて、その混合物を、９８℃で５時間還流することによって、ＣＡＭ−ＩＩ（３．１）を生成することができた。
【００２５】
このコポリマーを水溶液中に分散し、布および他の織物に塗布した。更なる布処理、例えばユリアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、およびそれらのメトキシ誘導体を上記溶液中に含んでもよい。
【国際調査報告】
2005527708.tif 000008