(57)【要約】本発明は、粗製テトラヒドロフランを３つの蒸留カラムを通過させ、第１カラムの底部から水を取り出し、水を含有するテトラヒドロフランを第２カラムの頭部から第１カラムに戻し、第１カラムの側流を第２カラムに導入し、第３カラムの底部生成物を第１カラムに戻し、第１カラムの頭部で蒸留液を取り出すことにより粗製含水テトラヒドロフランを蒸留により精製する方法に関し、第２カラムの側流を第３カラムに導入し、第３カラムの頭部生成物として純粋テトラヒドロフランを取得することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製テトラヒドロフランを３つの蒸留カラムを通過させ、第１カラムの底部から水を取り出し、水を含有するテトラヒドロフランを第２カラムの頭部から第１カラムに戻し、第１カラムの側流を第２カラムに導入し、第３カラムの底部生成物を第１カラムに戻し、第１カラムの頭部で蒸留液を取り出すことにより、粗製含水テトラヒドロフランを蒸留により精製する方法において、第２カラムの側流を第３カラムに導入し、第３カラムの頭部生成物として純粋テトラヒドロフランを取得することを特徴とする、粗製含水テトラヒドロフランを蒸留により精製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を蒸留により精製するための連続的方法に関する。
【０００２】
酸性触媒上の１，４−ブタンジオールの脱水によるＴＨＦの製造は、例えばドイツ特許第２９３０１４４号に記載され、含水量１８〜２８質量％および合成から得られる５質量％までの不純物（２，３−ジヒドロフランおよび２−および３−メチルテトラヒドロフランのような）を含有する粗製ＴＨＦ生成物を生じる。
【０００３】
これらの粗製生成物からの純粋ＴＨＦの回収はドイツ特許第３７２６８０５号に開示された方法の目的であり、粗製含水ＴＨＦを３つの蒸留カラムを通過することにより蒸留により精製する方法において、第１カラムの側流を第２カラムに導入し、第３カラムの頭部生成物を第１カラムに戻し、第１カラムの頭部で蒸留液を取り出し、第３カラムの側流から純粋テトラヒドロフランを回収することを特徴とする。
【０００４】
無水マレイン酸（ＭＡ）の気相水素化によるＴＨＦの製造は多年にわたり知られた反応であり、例えば特開平２−６３９４６３号および特開平２−６３９４６４号に記載されている。得られた含水粗製生成物は、特にブタンジオールの脱水により得られた生成物と、狭い沸騰成分として知られた、ＴＨＦの沸点とわずかに異なる沸点を有する成分の高い割合により異なる。ＴＨＦの狭い沸騰成分には特にメタノール、エタノールおよびブチルアルデヒドおよびこれらのＴＨＦおよび／または水との共沸混合物が含まれる。
【０００５】
ＭＡの気相水素化からの含水粗製ＴＨＦ生成物は、例えばＰＴＨＦを生じる、特にＴＨＦの他の処理に関係するＴＨＦ純度要求を満たすために、ドイツ特許第３７２６８０５号により開示された方法により十分に精製されない。
【０００６】
本発明の課題は、含水粗製ＴＨＦ生成物から高い純度でＴＨＦの回収を経済的に容易にする、改良された方法を提供することである。この方法は合成法に関係なく前記純度の達成を可能にすべきである。
【０００７】
前記課題は、粗製テトラヒドロフランを３つの蒸留カラムを通過させ、第１カラムの底部から水を取り出し、水を含有するテトラヒドロフランを第２カラムの頭部から第１カラムに戻し、第１カラムの側流を第２カラムに導入し、第３カラムの底部生成物を第１カラムに戻し、第１カラムの頭部で蒸留液を取り出すことにより、粗製含水テトラヒドロフランを蒸留により精製する方法により解決され、第２カラムの側流を第３カラムに導入し、第３カラムの頭部生成物として純粋テトラヒドロフランを取得することを特徴とする。
【０００８】
本発明の方法は製造方法を大きく変動することにより得られた粗製含水ＴＨＦに適用できる。ＭＡ水素化から生じる粗製ＴＨＦ生成物に特に適している。本発明の方法はきわめて純粋なＴＨＦの回収を容易にし、狭い沸騰成分を信頼できるやり方で除去する。
【０００９】
新規方法において、ＭＡの水素化により有利に得られる粗製含水ＴＨＦの蒸留による精製は図で示される連続して接続された３個のカラム内で行う。カラムは自体公知のやり方で運転され、第１カラム（１）は１.３バールの圧力で、少なくとも１０個、有利に３０〜７０個、より有利に４５〜５５個の理論的板および側流（５）にもとづく還流比０.５〜５で運転され、第２カラム（２）は少なくとも１０個、有利に３０〜７０個、より有利に４５〜５５個の理論的板、５〜１０バール、有利に７〜９バール、より有利に８バールの圧力で運転され、第３カラム（３）は少なくとも１０個、有利に３０〜７０個、より有利に４５〜５５個の理論的板、０.９〜２バール、有利に１〜１.５バール、より有利に１.３バールの圧力および約３.８の還流比で運転される。
【００１０】
３つのカラム（１）、（２）および（３）はそれぞれ少なくとも１個の理論的板を有し、形成される蒸気流および板の液体の還流が互いに向流で通過することにより特徴付けられる。カラム（１）、（２）および（３）の内装部品は充填物、織物充填物または金属シート充填物またはバルブトレー、トンネルキャップトレーまたはシーブトレーのようなトレーを有してもよい。理論的板の定義は、例えばＥ.−Ｕ.Ｓｃｈｌｕｎｄｅｒ、Ｆ.Ｔｈｕｒｎｅｒ、Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ１９８６、６６頁および１３１〜１３２頁に記載されている。
【００１１】
ＭＡの気相水素化により得られる粗製含水ＴＨＦは一般にＴＨＦ６１質量％、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）４質量％、メタノール（ＭｅＯＨ）０.７質量％、エタノール（ＥｔＯＨ）０.５質量％、プロパノール（ＰｒｏＯＨ）１質量％、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｐｐｍ、ブチルアルデヒド（ＢＡ）１２０ｐｐｍ、ブチルメチルエーテル（ＢＭＥ）１００ｐｐｍ、濃度２００ｐｐｍ未満の他のＯ官能化ＣＨ化合物および水からなる。
【００１２】
第１カラムへの導入は側面で導入流（４）により行う。導入流（４）は有利にカラム底部より上の下側の半分に配置されている。本発明により、供給手段が第１の理論的板と第３０の理論的板の間に、有利に第１の理論的板と第２０の理論的板の間に、特に有利に第１の理論的板と第１０の理論的板の間に配置されているべきであることが見出された。水およびγ−ブチロラクトン、エタノール、プロパノールおよびブタノールのようなＴＨＦより高い沸点を有する高沸点成分はカラムの底部から水と一緒に排出される（５）。メタノールのようなＴＨＦより低い沸点を有する低沸点成分はライン（１２）によりＴＨＦと一緒に頭部で取り出され、熱交換機により部分的に凝縮され、還流（１３）としてカラム（１）に戻される。カラム（１）は導入流（４）の上に配置された側流取り出し（６）を有し、この取り出しにより有利に液体ＴＨＦ／水混合物（しかし気体または液体／気体混合物であってもよい）が取り出され、ポンプにより圧力を高めて中間圧力カラム（２）の側面に、カラムの理論的数の板の半分とカラムの頭部の間に配置されたこの流れの供給手段により導入される。
【００１３】
側流取り出し（６）はカラム（１）の第２０の理論的板と第７０の理論的板の間に、有利に第３０の理論的板と第５５の理論的板の間に、より有利に第３０の理論的板と第４０の理論的板の間に配置される。
【００１４】
側流（６）においてＴＨＦは水に対する質量比１３：１〜２５：１、有利に１５：１〜２２：１の比で存在する。
【００１５】
側流混合物（６）を中間圧力カラム（２）の上側部分に、第３０の理論的板と第７０の理論的板の間に、有利に第４０の理論的板と第６０の理論的板の間に、より有利に第５０の理論的板と第６０の理論的板の間に供給する。ＴＨＦ／水混合物の共沸温度で運転することにより、混合物を中間圧力カラム（２）で再び分離する。この中間圧力カラムの頭部から水の多いＴＨＦが熱交換機により凝縮され、第１カラムに、側流取り出し（６）とカラム底部の間に戻される（７）。
【００１６】
実質的に水を含まず、ＴＨＦおよび高沸点成分、例えばブチルアルデヒド、ブチルメチルエーテルおよび更に高沸点のＯ官能化ＣＨ化合物からなる、この中間圧力カラム（２）の底部生成物はライン（８）により戻され、粗製含水ＴＨＦと混合し、ライン（４）によりカラム（１）に供給流として再び導入する。
【００１７】
中間圧力カラム（２）のストリッピング部分でＴＨＦが９９質量％より高く蓄積される。水蒸気揮発性成分がカラム（３）に一緒に運ばれることを回避するために、気体または液体／気体混合物であってもよい、有利に液体のＴＨＦの多い流れを底部の蒸気相とカラムの理論的板の数の半分の間に、中間圧力カラム（２）の底部のすぐ上で液体側流（９）として取り出す。
【００１８】
カラム（２）から取り出される側流（９）はＴＨＦ５０〜１００質量％、有利に８０〜１００質量％、より有利に９５〜１００質量％からなる。
【００１９】
側流（９）をカラム（３）に底部より上で供給する。供給位置は第１の理論的板と第３０の理論的板の間に、有利に第１の理論的板と第１５の理論的板の間に、より有利に第５の理論的板と第１０の理論的板の間にある。純粋ＴＨＦをカラムの頭部（１０）で液体または気体の形でまたは液体／ガス混合物として、有利に液体で取り出し、一方液体底部生成物はポンプによりカラム（１）に戻す。
【００２０】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００２１】
例
本発明の例１
図面に示される蒸留装置を使用した。蒸留装置は３つのカラム（１）、（２）および（３）からなり、このうちカラム（１）は４８個の理論的板を有し、カラム（３）は４５個の理論的板を有し、両方とも絶対圧力１.３バールで運転する。カラム（２）は８バールの高い圧力で運転し、４３個の理論的板を有する。
【００２２】
ＴＨＦ６４.６質量％、ｎ−ＢｕＯＨ２.９質量％、ＭｅＯＨ０.４質量％、ＥｔＯＨ０.６質量％、ＰｒＯＨ０.５質量％、ＧＢＬ０.４質量％、ＢＡ１２４ｐｐｍおよびＢＭＥ１１５ｐｐｍからなる含水ＴＨＦ混合物を導入流（４）によりカラムに導入した。残りは他のＯ−官能性ＣＨ化合物および多くの水からなる。
【００２３】
同時にカラム（１）に導入流（８）によりカラム（２）の底部流を充填し、ライン（１１）によりカラム（３）の底部流を充填した。カラム（１）は側流取り出し（６）、頭部取り出し（１２）および底部取り出し（５）を有して運転した。側流にもとづく還流比は１.１であった。底部取り出し（５）は水および高沸点成分を排出した。
【００２４】
カラム（１）から取り出した側流（６）は含水量４質量％およびＴＨＦ濃度８２.５質量％を有する含水ＴＨＦであった。これはＴＨＦ：水の比２０.６に相当する。
【００２５】
頭部取り出し（１２）は０.０５質量％よりわずかに多い供給物を取り出した。頭部流はＴＨＦ濃度６４質量％およびメタノール含量３２質量％を有した。
【００２６】
第１カラムの側流（６）を、圧力を高めて、８バールで運転する第２カラム（２）に供給した。実質的にすべての水および大部分の狭い沸点成分を有する第２カラムの頭部流（７）を第１カラム（１）に戻した。著しくＴＨＦの多い流れを底部のすぐ上で液体側流（９）として取り出し、カラム（１）に導入する。
【００２７】
実質的に水を含まないことが示されたカラム（２）の底部流をライン（８）により戻した。第３カラム（３）の頭部（１０）からきわめて純粋なＴＨＦを取り出し、底部生成物をポンプによりカラム（１）に戻した。
【００２８】
純粋ＴＨＦ中の妨害する二次成分の濃度を表１に記載する。
【００２９】
比較例
ドイツ特許第３７２６８０５号に記載された方法に比較して、前記の本発明の例１による第２カラム（２）上の側流取り出し（９）はきわめて純粋なＴＨＦ中の二次成分の減少における明らかな改良を生じる。これらの２つの方法の分離結果は表１で比較される。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による粗製含水ＴＨＦを蒸留により精製する装置の図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  第１カラム、  ２  第２カラム、  ３  第３カラム、  ４  導入流、  ５  側流、  ６  側流、  ７  頭部流、  ８  導入流、  ９  側流、  １０  頭部流、  １１  導入流、  １２  頭部流、  １３  還流
【図１】
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【国際調査報告】
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