(57)【要約】本発明はポリエステルの合成、例えばポリエチレンテレフタレートおよびそのポリエステル共重合体を製造するための新規触媒系に関する。本発明の触媒系はアンチモンまたはゲルマニウムの化合物、不均一触媒成分、および安定剤としての燐酸または亜燐酸のエステルから成っている。最小量の不均一成分を添加して、液相および固相（固体状態）の縮重合の両方における縮重合反応速度を３０〜１００％増加させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの合成、例えばポリエチレンテレフタレートおよびそのポリエステル共重合体を製造するための触媒系において、
ａ）アンチモン、ゲルマニウムまたはチタンの化合物、
ｂ）不均一触媒、および
ｃ）随時含まれる安定剤
から成ることを特徴とする触媒系。
【請求項２】
使用されるアンチモンまたはゲルマニウムの化合物は酢酸アンチモン、酸化アンチモン、グリコール酸アンチモン、酸化ゲルマニウムまたはテトラブチルチタネートであることを特徴とする請求項１記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項３】
使用される不均一触媒は、一般式
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ、
但し式中Ｍ（ＩＩ）は２価の金属、特にマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）を表し：Ｍ（ＩＩＩ）は３価の金属、例えばアルミニウムまたは鉄（ＩＩＩ）を表し、Ａは陰イオン、例えば炭酸塩、硼酸塩またはチタニル化合物を表す、
を有するハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項４】
使用される安定剤は燐酸または亜燐酸またはフォスフォン酸のエステルであることを特徴とする請求項１記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項５】
５０〜１０００ｐｐｍのアンチモンまたはゲルマニウムの化合物、１〜１００ｐｐｍの不均一触媒、および５〜５００ｐｐｍの安定剤を使用することを特徴とする請求項１記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項６】
不均一触媒の部分は粒径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項７】
均一触媒の部分対不均一触媒の部分の比は１００：１〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項８】
均一触媒の部分対不均一触媒の部分の比は８０：１〜５：１であることを特徴とする請求項７記載の縮重合反応のための触媒系。
【請求項９】
瓶、シートおよび繊維の製造に対する上記請求項記載の方法で製造されたポリエチレンテレフタレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの合成、例えばポリエチレンテレフタレートおよびそのポリエステル共重合体を製造するための新規な触媒系に関する。
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルの合成には、縮重合段階（熔融相およびできれば固相）において触媒を使用する必要がある。文献には触媒活性をもった物質の使用を記載した多数の特許を見出だすことができる。現在ポリエチレンテレフタレートの製造において、特に工業的にはアンチモンおよびチタンの化合物が使用されている。このことはまた、このような化合物の使用を記載した多数の特許に反映されている。ポリエステルに可溶なアンチモン化合物は特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８において縮重合用の触媒として記載されている。変性されたアンチモン誘導体（二重結合をもった物質で安定化して金属アンチモンへの還元を防いだもの）は例えば特許文献９、特許文献１０および特許文献１１の主題となっている。トリメリト酸エステルのアンチモン塩もまたポリエチレンテレフタレートの製造における触媒として使用されている（特許文献１２）。
【０００３】
スルフォン酸、チタネートおよびアンチモン（またはゲルマニウム）化合物の組み合わせは特許文献１３の主題となっている。特許文献１４および特許文献１５には触媒活性物質としてアンチモンとチタンの化合物の組み合わせが挙げられている。この点に関しては特許文献１６も挙げておかなければならない。複合チタン／アンチモン／（蓚酸塩）系を使用した場合、該特許に記載された触媒系の相乗効果が現れる。またゲルマニウム化合物も縮重合反応に対する触媒として記載されている（特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９および特許文献２０）。しかし経済的な理由によりこれらの化合物は広く使用されるには至っていない。
【０００４】
数種の金属化合物の組み合わせは特許文献２１（Ｓｂ／Ｚｎ（Ｃａ，Ｍｎ）；特許文献２２、特許文献２３および特許文献２４（Ｔｉ／Ｓｂ）；特許文献２５および特許文献２６（Ｓｂ／Ｇｅ）；特許文献２７および特許文献２８（Ｓｂ／Ｃｏ（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｐｂ）に記載されている。これらの複合触媒の少なくとも一つの成分は古典的な「縮重合触媒」、即ちアンチモン、チタンまたはゲルマニウムのいずれかである。大部分の有利な場合には、これらの系の活性は純粋なアンチモン化合物の活性の範囲内にある。
【０００５】
細かく分散したチタネートは特許文献２９の目的である。
【０００６】
共沈させたチタンと珪素の化合物、およびチタンとジルコニウムの化合物は特許文献３０および特許文献３１に記載されている。
【０００７】
ゼオライト（アルカリまたはアルカリ土類で変性されたアルミノ珪酸塩）をベースにした縮重合触媒は特許文献３２で保護されている。
【０００８】
特許文献３３の目的は縮重合反応の効果的な触媒としてハイドロタルサイトを使用することである。これらの化合物は例えばアンチモン化合物に比べ、特に液相（熔融相）において高い活性をもっている。
【０００９】
アンチモン化合物を使用することが特に好適である。何故ならこの触媒を用いる縮重合反応の選択性は最も高く、この縮重合反応の反応速度が適切であるからである。例えばチタン化合物を使用した場合に比べ、処理されたポリエステル中における望ましくない分解生成物の含有量は最も低い。
【００１０】
しかし、アンチモン化合物、例えば酢酸アンチモンまたはグリコール酸アンチモンを縮重合反応の触媒として使用することは、一定の限度内においてだけ許される。何故ならば、これらの物質は重金属化合物として生理学的に許容できないからである。この理由のために、触媒の濃度を増加させることによって縮重合反応の反応速度を無限に増加させることは不可能である。反応速度が経済的に不満足である他の原因は、二つの反応段階（熔融相および固体状態）の反応速度が温度に依存するばかりでなく、エチレングリコールのような揮発成分の拡散に非常に強く依存することである。
【特許文献１】米国特許第３，９６５，０７１号明細書。
【特許文献２】米国特許第３，９９８，７９３号明細書。
【特許文献３】米国特許第４，０３９，５１５号明細書。
【特許文献４】米国特許第４，１１６，９４２号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，１３３，８００号明細書。
【特許文献６】米国特許第４，４５４，３１２号明細書。
【特許文献７】米国特許第５，７５０，６３５号明細書。
【特許文献８】米国特許第５，７８０，５７５号明細書。
【特許文献９】米国特許第４，０６７，８５６号明細書。
【特許文献１０】米国特許第４，０６７，８５７号明細書。
【特許文献１１】米国特許第４，１３０，５５２号明細書。
【特許文献１２】米国特許第５，４７８，７９６号明細書。
【特許文献１３】米国特許第５，９０５，１３６号明細書。
【特許文献１４】米国特許第５，２８６，８３６号明細書。
【特許文献１５】米国特許第５，７１４，５７０号明細書。
【特許文献１６】米国特許第６，３７２，８７９号明細書。
【特許文献１７】米国特許第５，３７８，７９６号明細書。
【特許文献１８】米国特許第５，８３０，９８１号明細書。
【特許文献１９】米国特許第５，８３７，７８６号明細書。
【特許文献２０】米国特許第５，８３７，８００号明細書。
【特許文献２１】米国特許第４，１２２，１０７号明細書。
【特許文献２２】米国特許第４，３５６，２９９号明細書。
【特許文献２３】米国特許第４，５０１，８７８号明細書。
【特許文献２４】米国特許第５，２８６，８３６号明細書。
【特許文献２５】米国特許第５，５６５，５４５号明細書。
【特許文献２６】米国特許第５，６４４，０１９号明細書。
【特許文献２７】米国特許第５，６０８，０３２号明細書。
【特許文献２８】米国特許第５，６２３，０４７号明細書。
【特許文献２９】米国特許第５，６５６，７１６号明細書。
【特許文献３０】米国特許第５，６８４，１１６号明細書。
【特許文献３１】米国特許第５，７８９，５２８号明細書。
【特許文献３２】米国特許第５，７３３，９６９号明細書。
【特許文献３３】国際公開第０１／４２３３５号パンフレット。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）およびそのポリエステル共重合体を製造するための触媒系であって、触媒活性が明らかに増加していながら該ポリエステルの用途に関連する性質に全くまたは最低限度にしか影響を与えない触媒系を開発する仕事に基づくものである。これに加えて、これらの触媒系を使用することは生理学的に安全でなければならない。
【００１２】
本発明において驚くべきことには、或る種の部分的には公知の縮重合触媒を組み合わせて使用して、ポリエチレンテレフタレートの製造中ポリエステルの品質に悪影響を与えることなく熔融相および固体状態における反応速度を明らかに増加させることができることが見出だされた。本発明によるこれらの新規触媒系は
ａ）アンチモン、ゲルマニウムまたはチタンの化合物、例えば酢酸アンチモン、酸化アンチモン、グリコール酸アンチモン、酸化ゲルマニウムまたはテトラブチルチタネートから成る古典的な縮重合触媒、
ｂ）一般式
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ、
但し式中Ｍ（ＩＩ）は２価の金属、特にマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）を表し：Ｍ（ＩＩＩ）は３価の金属、例えばアルミニウムまたは鉄（ＩＩＩ）を表し、Ａは陰イオン、例えば炭酸塩、硼酸塩またはチタニル化合物を表す、
を有する、例えばハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）またはハイドロタルサイト類似化合物のような不均一の第２の触媒、および
ｃ）安定剤、好ましくは燐酸、亜燐酸またはフォスフォン酸のエステル
から成っている。
【００１３】
本発明において驚くべきことには、これらの触媒の組み合わせは相乗効果をもっていることが見出だされた。この不均一成分を最少量（約５〜５０ｐｐｍ）加えると、２５０〜３００℃における液相での縮重合反応速度を３０〜１００％以上増加させることができる。この状況は、１８０〜２３０℃における固相（固体状態）の縮重合でも同様である。固体状態においては僅かしか触媒活性をもたないこの不均一成分を５〜５０ｐｐｍ加えると、この場合もまたこの縮重合反応の速度を最高５０％ほど増加させることができる。
【００１４】
これらの新規触媒は次のような組成で使用することが好ましい：アンチモンまたはゲルマニウムの化合物５０〜１０００ｐｐｍ、不均一触媒１〜１００ｐｐｍ（粒径に依存する）、および燐酸または亜燐酸のエステル５〜５００ｐｐｍ。不均一触媒は好ましくは５０ｎｍ〜約３μｍの粒径で使用する。均一触媒として作用する触媒／不均一触媒として作用する触媒の割合は１００：１〜１：５であり、好ましくは８０：１〜５：１が特に好適である。
【実施例】
【００１５】
次に本発明を実施例によって説明する。合成されたポリエステルの固有粘度（ＩＶ）はＳｃｈｏｔｔ  ｃｏｍｐａｎｙの装置（ＡＶＳＰｒｏ）を用い、５０ｍｌのフェノール／ジクロロベンゼン（１：１）中に２５０ｍｇのポリエステルを溶解した試料について決定した。
【００１６】
抽出した生成物中のアセトアルデヒドの決定には次の方法を用いた。
【００１７】
ＰＥＴの材料を予め液体窒素中で冷却し、超遠心摩砕機の中で摩砕した。細かく摩砕した材料を直ちに秤量してヘッドスペース容器（ｈｅａｄｓｐａｃｅ  ｖｉａｌ）の中に入れ、隔壁を用い気密性をもたせて密封した。ヘッドスペース試料採取器の中で１５０℃において９０分間恒温に保った後、圧力既知のガス試料をＧＣカラムの中に注入した。
【００１８】
ポリエステルを合成するためには次の方法を用いた。
【００１９】
２００Ｌの鋼合金の反応器の中に、３１．６ｋｇのエチレングリコール中に６０．６７５ｋｇのテレフタル酸と１．４４ｋｇのイソフタル酸を含む懸濁液を予め入れておく。撹拌しながらこの反応混合物に適切な量の三酢酸アンチモン、１０００ｇのエチレングリコール中に８．１２５ｇの酢酸コバルト４水和物含む溶液、および５００ｇのエチレングリコール中に３４．６５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを含む溶液を加える。密封した反応器を２７２℃に加熱した。加圧した容器の減圧は２．８バールにおいて徐々に開始した。約２０分後、５００ｇのエチレングリコール中に含まれる不均一触媒およびグリコール溶液としての４ｇのＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱを常圧で加えた。
【００２０】
次いで徐々に真空に引き液相の重合を開始した。約６０分後最終的に約４ミリバールの真空に達した。規定されたトルクが達成されることによって反応の終点が示された。
【００２１】
窒素を用いて反応容器を減圧にし、約６０分の期間をかけて種々のノズルを通じ反応器の内容物を空にして水浴の中に入れる。紐状の生成物は直ちに粒状になった。
【００２２】
表１は液相の縮重合反応の反応時間の概要を示す。
【００２３】
【表１】
2005527697.tif 000002
【００２４】
表１は、不均一成分を最小量添加した場合でも熔融相における縮重合反応の速度が著しく増加することを明らかに示している。
【００２５】
ポリエステルを包装食品に使用する場合には、液相における縮重合反応の後でいわゆる固体状態における縮重合が行われる。この工程段階の目的は熔融相の縮重合中に生じた副生成物、例えばアセトアルデヒドを劇的に減少させ、同時に固有粘度を増加させることである。最終製品に所望の機械的性質を与えるためには粘度を増加させる必要がある。この反応は１８０〜２３０℃の温度において行われる。処理ガスとして純粋な窒素を使用する必要があるため、この処理段階は特にコストがかかる工程である。
【００２６】
固体状態の縮重合は次の方法に従って行われる。固体状態における反応はＢＵＥＨＬＥＲ  Ｃｏ．の実験室用ガラス製反応器において脈動させた流動ベッドの中で行った。３ｋｇの無定形のＰＥＴのペレットを１５０℃に予熱した反応器の中に入れた。ＰＥＴを通る処理ガス（窒素）の容積流速は１２５Ｎｍ３／時ｈであった。取出しループを通して循環させ毎時約１５ｍ３の窒素を取出し、ネットワークの窒素と入れ換えた。ＰＥＴの結晶化および乾燥は無定形のＰＥＴのペレットを加えた後２．５時間に亙って１７０℃において行われた。次いで固体状態の反応を６時間に亘って２１０℃の温度および表記のパラメータ（容積流速、取出された量）において行い、規則的な間隔で処理パラメータに影響を与えないようにして５０ｇの試料を取り出した。
【００２７】
下記表２は種々の触媒系を用いたポリエステルの固体状態の縮重合の際に得られる固有粘度の値を示す。
【００２８】
【表２】
2005527697.tif 000003
【００２９】
表２は、固体状態の縮重合の反応速度に対する本発明の触媒系の著しい効果を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月23日(2004.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アンチモン、ゲルマニウムまたはチタンの化合物、および
ｂ）ハイドロタルサイト化合物
を含んで成ることを特徴とする縮重合反応に対する触媒系。
【請求項２】
該ハイドロタルサイト化合物はマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）から選ばれる２価の金属：アルミニウムおよび鉄（ＩＩＩ）から選ばれる３価の金属；および炭酸塩、硼酸塩およびチタニルから選ばれる陰イオンを含むことを特徴とする請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
該ハイドロタルサイト化合物は、一般式
［Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ、
但し式中Ｍ（ＩＩ）はマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）から選ばれる２価の金属を表し；
Ｍ（ＩＩＩ）はアルミニウムおよび鉄（ＩＩＩ）から選ばれる３価の金属を表し；
Ａは炭酸塩、硼酸塩およびチタニル化合物から選ばれる陰イオンを表す、
によって表されることを特徴とする請求項１〜２記載の触媒系。
【請求項４】
さらにチタン化合物を含んで成ることを特徴とする請求項１〜３記載の触媒系。
【請求項５】
テトラブチルチタネートを含んで成ることを特徴とする請求項１〜４記載の触媒系。
【請求項６】
次の化合物、即ち酢酸アンチモン、酸化アンチモン、グリコール酸アンチモンおよび酸化ゲルマニウムの少なくとも一つをさらに含んで成ることを特徴とする請求項１〜３記載の触媒系。
【請求項７】
燐酸のエステル、亜燐酸のエステルおよびフォスフォン酸のエステルの少なくとも一つから選ばれる安定剤を含んで成ることを特徴とする請求項１〜６記載の触媒系。
【請求項８】
ａ）チタン化合物、および
ｂ）マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）から選ばれる２価の金属：アルミニウムおよび鉄（ＩＩＩ）から選ばれる３価の金属；および炭酸塩、硼酸塩およびチタニルから選ばれる陰イオンを含むことを特徴とするハイドロタルサイト化合物
を含んで成る縮重合反応のための触媒系。
【請求項９】
ａ）アンチモン、ゲルマニウムまたはチタンの化合物、および
ｂ）マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）から選ばれる２価の金属：アルミニウムまたは鉄（ＩＩＩ）から選ばれる３価の金属；および炭酸塩、硼酸塩またはチタニルから選ばれる陰イオンを含むことを特徴とするハイドロタルサイト化合物
を含んで成る触媒系を使用する縮重合反応を行う方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
特許文献３３の目的は縮重合反応の効果的な触媒としてハイドロタルサイトを使用することである。これらの化合物は例えばアンチモン化合物に比べ、特に液相（熔融相）において高い活性をもっている。
非特許文献１には縮重合反応に効果的な触媒としてハイドロタルサイトを使用することが記載されている。これらの化合物はアンチモン化合物に比べ、特に液相（熔融相）において高い活性を示す。特許文献３４、特許文献３５および特許文献３６並びに非特許文献２にはさらにハイドロタルサイトおよびその使用法が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
しかし、アンチモン化合物、例えば酢酸アンチモンまたはグリコール酸アンチモンを縮重合反応の触媒として使用することは、一定の限度内においてだけ許される。何故ならば、これらの物質は重金属化合物として生理学的に許容できないからである。この理由のために、触媒の濃度を増加させることによって縮重合反応の反応速度を無限に増加させることは不可能である。反応速度が経済的に不満足である他の原因は、二つの反応段階（熔融相および固体状態）の反応速度が温度に依存するばかりでなく、エチレングリコールのような揮発成分の拡散に非常に強く依存することである。
【特許文献１】  米国特許第３，９６５，０７１号明細書。
【特許文献２】  米国特許第３，９９８，７９３号明細書。
【特許文献３】  米国特許第４，０３９，５１５号明細書。
【特許文献４】  米国特許第４，１１６，９４２号明細書。
【特許文献５】  米国特許第４，１３３，８００号明細書。
【特許文献６】  米国特許第４，４５４，３１２号明細書。
【特許文献７】  米国特許第５，７５０，６３５号明細書。
【特許文献８】  米国特許第５，７８０，５７５号明細書。
【特許文献９】  米国特許第４，０６７，８５６号明細書。
【特許文献１０】  米国特許第４，０６７，８５７号明細書。
【特許文献１１】  米国特許第４，１３０，５５２号明細書。
【特許文献１２】  米国特許第５，４７８，７９６号明細書。
【特許文献１３】  米国特許第５，９０５，１３６号明細書。
【特許文献１４】  米国特許第５，２８６，８３６号明細書。
【特許文献１５】  米国特許第５，７１４，５７０号明細書。
【特許文献１６】  米国特許第６，３７２，８７９号明細書。
【特許文献１７】  米国特許第５，３７８，７９６号明細書。
【特許文献１８】  米国特許第５，８３０，９８１号明細書。
【特許文献１９】  米国特許第５，８３７，７８６号明細書。
【特許文献２０】  米国特許第５，８３７，８００号明細書。
【特許文献２１】  米国特許第４，１２２，１０７号明細書。
【特許文献２２】  米国特許第４，３５６，２９９号明細書。
【特許文献２３】  米国特許第４，５０１，８７８号明細書。
【特許文献２４】  米国特許第５，２８６，８３６号明細書。
【特許文献２５】  米国特許第５，５６５，５４５号明細書。
【特許文献２６】  米国特許第５，６４４，０１９号明細書。
【特許文献２７】  米国特許第５，６０８，０３２号明細書。
【特許文献２８】  米国特許第５，６２３，０４７号明細書。
【特許文献２９】  米国特許第５，６５６，７１６号明細書。
【特許文献３０】  米国特許第５，６８４，１１６号明細書。
【特許文献３１】  米国特許第５，７８９，５２８号明細書。
【特許文献３２】  米国特許第５，７３３，９６９号明細書。
【特許文献３３】  国際公開第０１／４２３３５号パンフレット（同時出願の米国特許出願第２００３／２１６２５３  Ａ１号に対応）。
【特許文献３４】  米国特許第３，８７９．５２５号明細書。
【特許文献３５】  米国特許第５，９７２，２４５号明細書。
【特許文献３６】  米国特許第５，２４７，１０３号明細書。  
【非特許文献１】  Ｓａｎｔａｃｅａｉｉａ等、「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｂａｓｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＰＥＴ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ＤＭＴ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）。
【非特許文献２】  Ｖａｃｃａｒｉ等、「Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ−ｔｙｐｅ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｃｌａｙｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｃａｔａｌｙｓｙｓ  Ｔｏｄａｙ．１１（１９９１）１７３〜３０ｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．
【発明の開示】
【国際調査報告】
2005527697.tif 000004
2005527697.tif 000005