(57)【要約】本発明は、（Ａ）少なくとも５００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰ−（Ｄ−（メタ）アクリレート）nに従う化合物、ここで、ｎ＝２〜４０であり、Ｐ＝オリゴマー状またはポリマー状骨格であり、Ｄはウレタン基およびヘテロ環式基を含み、該へテロ環式基は少なくとも２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有する、および（Ｂ）反応性希釈剤を含む照射硬化性コーティング組成物に関する。ヘテロ環式基は好ましくはオキサゾリドン基である。本発明はさらに、オキサゾリドン基および（メタ）アクリレート基を含む化合物を含む樹脂組成物の製造法に関し、上記方法は、（メタ）アクリレート基を上記化合物に導入する反応工程を含み、上記反応工程は酸化防止剤の存在下で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも５００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰ−（Ｄ−（メタ）アクリレート）nに従う化合物、ここで、ｎ＝２〜４０であり、Ｐ＝オリゴマー状またはポリマー状骨格であり、Ｄはウレタン基およびヘテロ環式基を含み、該へテロ環式基は少なくとも２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有する、および
（Ｂ）反応性希釈剤
を含む照射硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
ヘテロ環式基がオキサゾリドン基である、請求項１記載の照射硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）オキサゾリドン基、ウレタン基および（メタ）アクリレート基を含み、かつ少なくとも５００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する化合物、および
（Ｂ）反応性希釈剤
を含む照射硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）が式Ｉに従う化合物または式IIに従う化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の照射硬化性コーティング組成物、
2005526169.tif 000009
ここで、Ｐはオキサゾリドンの４または５位に連結したオリゴマー状またはポリマー状骨格であり、
ｎ＝２〜４０であり、
Ｒ＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルであり、
Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールであり、
Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリールである；
2005526169.tif 000010
ここで、Ｐ＝オリゴマー状またはポリマー状骨格であり、
ｎ＝２〜４０であり、
Ｒ＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルであり、
Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールであり、
Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリールであり、Ｒ2はオキサゾリドンの４または５位に連結している。
【請求項５】
ｎ＝２〜１０である、請求項１、２および４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ｎ＝２である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ＝ＨまたはＣＨ3である、請求項４〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1がＣ2〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリールである、請求項４〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ1がシクロアルキルである、請求項４〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ1がシクロヘキシルである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ1が下記である、請求項９記載の組成物。
2005526169.tif 000011
【請求項１２】
Ｒ2＝メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ブチルまたはエトキシエチルである、請求項４〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ1が下記であり、かつＲ2がエチルである、請求項４〜１２のいずれか１項記載の組成物。
2005526169.tif 000012
【請求項１４】
オキサゾリドン基および（メタ）アクリレート基を含む化合物を含む樹脂組成物を製造する方法において、該方法が、該（メタ）アクリレート基を該化合物に導入する反応工程を含み、該反応工程が酸化防止剤の存在下で行われるところの方法。
【請求項１５】
該化合物がオキサゾリドン基、ウレタン基および（メタ）アクリレート基を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
酸化防止剤がフェノール性酸化防止剤である、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
該（メタ）アクリレート基を該化合物に導入する反応工程の間に、酸素または酸素含有気体混合物が反応混合物中に導かれる、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
最後の反応工程の間に該（メタ）アクリレート基が該化合物に導入される、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１９のいずれか１項記載の方法にしたがって得られ得る樹脂組成物。
【請求項２０】
式Ｉに従う化合物。
【請求項２１】
組成物が、硬化されたときに
（ｉ）２ｘ１０4ＰａのＧ’に達するために必要な時間としてリアルタイムＤＭＡによって測定されるときの約０．１１秒未満の硬化速度、および
（ii）少なくとも約２５０ｇ／インチの乾燥付着力
を示すような量で照射硬化性オリゴマー、反応性希釈剤および光開始剤を含む照射硬化性コーティング組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１３および２１のいずれか１項記載の照射硬化性コーティング組成物を一次光ファイバーコーティングのための組成物として使用する方法。
【請求項２３】
ガラス光ファイバー、一次コーティングおよび二次コーティングを含み、該一次コーティングが、硬化されたときに、請求項１〜１３および２１のいずれか１項記載の組成物を含むところのコーティングされた光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン基およびアクリレート基を含む特定の化合物を含む照射硬化性コーティング組成物、上記化合物を製造する方法および上記方法によって得られ得る化合物を含む樹脂組成物に関する。本発明はさらに、上記特定の化合物の群にも関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーの製造では、ガラスファイバーの保護および強化のためにガラスファイバーの延伸直後に樹脂コーティングが施与される。一般には、２つのコーティングが施与される。すなわち、ガラス表面上に直接コーティングされる可撓性樹脂（低モジュラスおよび低Ｔｇ）の軟質一次コーティング層および上記一次コーティング層の上に付与される比較的硬質の樹脂（より高いモジュラスおよびより高いＴｇ）の二次コーティング層である。しばしば、識別の目的で、上記ファイバーは、着色剤（例えば顔料および／または染料）を含む硬化性樹脂であるインクでさらにコーティングされ、または上記二次コーティングが、着色された二次コーティングであり得る（すなわち、着色剤を含む）。
【０００３】
いわゆる光ファイバーリボンを形成するためにいくつかのコーティングされた（および所望によりインクを施与された）光ファイバーを一緒に束にすることができ、例えば、４または８のコーティングされた（および所望によりインクを施与された）光ファイバーが平面内に配置され、そしてバインダーで固定されて矩形断面を有するリボン構造が製造される。いくつかの光ファイバーを結合して光ファイバーリボン構造を製造するための上記バインダーはリボンマトリックス物質と呼ばれる。さらに、いくつかの光ファイバーリボンをさらに結合してマルチコア光ファイバーリボンを製造するための物質は集束（bundling）物質と呼ばれる。
【０００４】
ガラスファイバーの適切な保護および強化を得るために、コーティングとガラスファイバーとの間の良好な付着が必須である。したがって、ガラスファイバーに施与され、そして硬化された後に改善された付着を示すコーティング組成物を開発することが望まれる。
【０００５】
光ファイバーのための（保護または識別目的のための）コーティング物質として使用される硬化性樹脂のために今日要求される別の非常に重要な特性は、なおも完全に硬化されつつ、現在使用されかつますます高まる光ファイバー延伸速度で適用可能であるのに十分高い硬化速度を有することである。現在、光ファイバーおよび光ファイバーアッセンブリの製造において、製造ラインがいかに速く操作され得るかに関する制限の１つが、コーティングおよび／またはバインダーの硬化速度である。したがって、より速い硬化速度を有するコーティングおよび／またはバインダーを開発することが望ましい。さらに、この改善された硬化速度は、硬化されたコーティングの化学的および機械的特性を犠牲にすることなく得られるべきである。
【０００６】
高い硬化速度を有することの他に、コーティングは好ましくは、多くの他の要求、特に、長期にわたっておよび広い温度にわたっても物理的変化が非常に少ない；熱および光に対して許容され得る耐性を有し（したがって、許容可能なエージング特性、例えば低い黄変度を示す）、加水分解、油および化学物質、例えば酸およびアルカリ、に対して許容され得る耐性を有する；比較的少量の水分のみを吸収する；光ファイバーに悪影響を及ぼす水素ガスをほとんど生じない；などの要求も満たすべきである。
【０００７】
照射、例えば紫外線照射に暴露されて硬化する樹脂は、コーティングされたファイバーを高速で製造することを可能にするその速い硬化故に、産業界において好ましい。これらの照射硬化性樹脂組成物の多くにおいて、反応性末端基、例えばアクリレートまたはメタクリレート官能性（以降、「（メタ）アクリレート官能性」という）およびポリマー骨格を有するウレタンオリゴマーが使用される。一般に、これらの組成物は、反応性希釈剤、光開始剤および所望により適する添加剤をさらに含み得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化後に光ガラスファイバーへの非常に良好な付着を示す、光ガラスファイバーのコーティングに適する照射硬化性コーティング組成物を提供することである。
【０００９】
更なる目的は、照射に付されると高い硬化速度を示す照射硬化性コーティング組成物を提供することである。
【００１０】
米国特許第３，９７９，４０６号から、オキサゾリドン基、ウレタン基およびアクリレート基を含む化合物群の製造が公知である。それらの化合物に関して、一般的な使用のみが言及されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はさらに、
（Ａ）少なくとも５００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰ−（Ｄ−アクリレート）nに従う化合物、ここで、ｎ＝２〜４０であり、Ｐ＝オリゴマー状またはポリマー状骨格であり、Ｄはウレタン基およびヘテロ環式基を含み、上記へテロ環式基は少なくとも２．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有する、および
（Ｂ）反応性希釈剤
を含む照射硬化性コーティング組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、
（Ａ）オキサゾリドン基、ウレタン基およびアクリレート基を含み、かつ少なくとも５００ｋｇ／ｋｍｏｌの分子量を有する化合物、および
（Ｂ）反応性希釈剤
を含む照射硬化性コーティング組成物を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、組成物が、硬化されたときに
（ｉ）線量−モジュラス試験によって測定されるときの約０．１７Ｊ／ｃｍ2未満の硬化速度、または２ｘ１０4ＰａのＧ’に達するために必要な時間としてリアルタイムＤＭＡによって測定されるときの約０．１１秒未満の硬化速度、および
（ii）少なくとも約２５０ｇ／インチの乾燥付着力
を示すような量で照射硬化性オリゴマー、反応性希釈剤および光開始剤を含む照射硬化性コーティング組成物に関する。
【００１４】
オキサゾリドン基、ウレタン基およびアクリレート基を含み、かつ少なくとも５００ｋｇ／ｋｍｏｌの分子量を有する化合物を、オキサゾリドン基含有化合物という。
【発明の効果】
【００１５】
驚いたことに、本発明の照射硬化性コーティング組成物は、光ガラスファイバー上にコーティングとして施与されそして硬化されると、公知組成物と比較して非常に良好な付着力を有する。さらに、本発明に従う照射硬化性コーティング組成物は、公知組成物と比較して非常に高い硬化速度を示す。
【００１６】
本発明の組成物は好ましくは、着色されたまたは未着色の光ファイバー単一保護コーティング、一次（または内部一次）コーティング、二次（または外部一次）コーティングまたは関連する光ファイバー保護物質、例えばマトリックスまたは集束物質、としての使用のために設計される。そのような光ファイバーコーティングは、従来の用途と区別するところの、特有の組の無比の性能要件を有する。
【００１７】
さらに、本発明に従う化合物および本発明に従う樹脂組成物は、光メディア接着剤およびラッカーとして、超伝導体コーティングとして、電子機器のための接着剤、シーラントおよび注封用化合物として、レンズおよびレンズ用コーティングとして、またはハードコートとしての使用のために設計され得る。例えば、上記樹脂組成物は、金属層の結合によって改善された付着力を生じるＤＶＤ接着剤として使用され得る。
【００１８】
本発明はまた、オキサゾリドン基含有化合物の特定の製造法および新しい群のオキサゾリドン基含有化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に従う照射硬化性コーティング組成物は好ましくは、（Ａ）および（Ｂ）の他に、
（Ｃ）１以上の光開始剤および／または
（Ｄ）１以上の添加剤
を含む。
【００２０】
好ましくは、本発明に従う照射硬化性コーティング組成物は、約０．１６Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは約０．１４Ｊ／ｃｍ2以下、さらにより好ましくは約０．１２Ｊ／ｃｍ2以下、特に好ましくは約０．１０Ｊ／ｃｍ2以下、最も好ましくは約０．０８Ｊ／ｃｍ2以下の硬化速度（線量−モジュラス試験によって測定）を有する。
【００２１】
好ましくは、本発明に従う照射硬化性コーティング組成物は、約０．１０秒以下、より好ましくは約０．０９秒以下、さらにより好ましくは約０．０８秒以下、特に好ましくは約０．０６秒以下の硬化速度（２ｘ１０4ＰａのＧ’に達するために必要な時間としてリアルタイムＤＭＡによって測定）を有する。
【００２２】
好ましくは、本発明に従う照射硬化性コーティング組成物は、少なくとも約３００ｇ／インチ、より好ましくは少なくとも約３５０ｇ／インチ、さらにより好ましくは少なくとも約４００ｇ／インチ、特に好ましくは少なくとも約４５０ｇ／インチの乾燥付着力を有し、最も好ましくは、コーティングのガラスへの付着力が、剥離前にコーティング膜の破壊が生じるほど高い。
【００２３】
（Ａ）ヘテロ環式基含有化合物およびオキサゾリドン基含有化合物
本発明の一実施態様によれば、本発明に従う改善された照射硬化性組成物を得る際の好ましい重要要素は、組成物中のヘテロ環式基含有化合物の存在である。上記へテロ環式基は、少なくとも２．５デバイ、より子好ましくは少なくとも３．０デバイ、さらにより好ましくは少なくとも３．５デバイ、特に好ましくは少なくとも４．０デバイ、最も好ましくは少なくとも４．５デバイのボルツマン平均双極子モーメントを有する。
【００２４】
高い双極子モーメントを有しかつ本発明の範囲に入るヘテロ環式基の例は、５または６員環のホスフェート、５または６員環のホスファイト、４員環のラクトン、５員環のラクトン、６員環のラクトン、５員環のカーボネート、６員環のカーボネート、５員環のスルフェート、６員環のスルフェート、５員環のスルホキシド、６員環のスルホキシド、６員環のアミド、５員環のウレタン、６員環のウレタン、７員環のウレタン、５員環のウレア、６員環のウレア、および７員環のウレアから成る群から選択される官能基を有する成分である。特に好ましくは、分子中のウレタン基、および５員環ホスフェート、６員環ホスフェート、５員環ホスファイト、６員環ホスファイト、４員環ラクトン、５員環ラクトン、６員環ラクトン、５員環カーボネート、６員環カーボネート、５員環スルフェート、６員環スルフェート、５員環スルホキシド、６員環スルホキシド、５員環アミド、６員環アミド、７員環アミド、５員環ウレタン、６員環ウレタン、７員環ウレタン、５員環ウレア、６員環ウレア、７員環ウレア基を有する成分である。
【００２５】
また、非常に反応性でありかつ好ましい成分は、分子中のカーボネート官能性および、５員環ホスフェート、６員環ホスフェート、５員環ホスファイト、６員環ホスファイト、４員環ラクトン、５員環ラクトン、６員環ラクトン、５員環カーボネート、６員環カーボネート、５員環スルフェートまたはスルファイト、６員環スルフェートまたはスルファイト、５員環スルファイト、６員環スルファイト、５員環スルホキシド、６員環スルホキシド、５員環アミド、５員環イミド、６員環アミド、７員環アミド、５員環イミド、６員環イミド、５員環チオイミド、６員環チオイミド、５員環ウレタン、６員環ウレタン、７員環ウレタン、５員環ウレア、６員環ウレアおよび７員環ウレア基から成るリストから選択される官能性の両方を有する成分である。
【００２６】
本発明に従う好ましい組成物は、上記へテロ環式基がオキサゾリドン基含有化合物であるところの照射硬化性コーティング組成物である。
【００２７】
本発明に従う非常に適する組成物は、オキサゾリドン基、ウレタン基および（メタ）アクリレート基を含む化合物が式Ｉに従う化合物または式IIに従う化合物であるところの照射硬化性コーティング組成物である。
【００２８】
【化１】
2005526169.tif 000002
ここで、Ｐはオキサゾリドンの４または５位に連結したオリゴマー状またはポリマー状骨格であり、
ｎ＝２〜４０であり、
Ｒ＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルであり、
Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールであり、
Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリールである。
【００２９】
【化２】
2005526169.tif 000003
ここで、Ｐ＝オリゴマー状またはポリマー状骨格であり、
ｎ＝２〜４０であり、
Ｒ＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルであり、
Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールであり、
Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリールであり、オキサゾリドンの４または５位に連結している。
【００３０】
好ましくは、ｎ＝２〜１０、より好ましくはｎ＝２である。好ましくはＲ＝ＨまたはＣＨ3である。好ましくはＲ1がＣ2〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、より好ましくはＲ1がシクロアルキルであり、最も好ましくはＲ1がシクロヘキシルである。さらに好ましい実施態様では、Ｒ1が（１）に従う。
【００３１】
【化３】
2005526169.tif 000004
【００３２】
好ましくは、Ｒ2＝メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ブチル、エトキシエチルである。さらに一層好ましい実施態様では、Ｒ1が（１）に従い、Ｒ2がエチルである。なぜならば、この化合物を含む組成物は優れた加工性を有するからである。
【００３３】
適するポリマーおよびオリゴマーＰは、例えば、付加反応または縮合反応によって得られるポリマーおよびオリゴマーである。
【００３４】
本明細書において用語「オリゴマー」および「ポリマー」が使用されるが、オリゴマーとポリマーとの間に明確な区別は存在しない。オリゴマーは、分子量範囲の低い側にある傾向があり、ポリマーは、分子量範囲の高い側にある傾向がある。以降、用語「オリゴマー」および「ポリマー」はなおも交換可能に使用される。
【００３５】
ポリマーおよびオリゴマーは例えば、線状、分岐状であり得、櫛型、星型またははしご状の構造を有し得る。また、デンドリマーおよび超分岐ポリマーも有用である。
【００３６】
適する付加ポリマーおよびオリゴマーＰは、モノマー、例えば（メタ）アクリレート、アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、マレイン酸、シアノアクリレート、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ビニルクロライド、ビニルシランおよびそれらの混合物などから誘導されるポリマーおよびオリゴマーを包含する。
【００３７】
適する縮合ポリマーおよびオリゴマーＰは、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアを包含する。
【００３８】
適する線状ポリマーおよびオリゴマーＰは、例えば、ジオールから誘導されるポリエーテル、ポリエチレン、ポリ−ＭＭＡ、ジオールおよび二官能性酸および／またはモノヒドロキシ酸から誘導されるポリエステルを包含する。
【００３９】
適する分岐状ポリマーおよびオリゴマーＰは、例えば、少なくとも１の三官能性アルコール単位を含むポリエーテル、少なくとも１のトリまたはテトラ官能性アルコール単位および／または１のトリ／テトラ官能性酸単位を含むポリエステルを包含する。
【００４０】
適するデンドリマーは、例えば、欧州特許出願公開第５７５５９６号、欧州特許出願公開第７０７６１１号、欧州特許出願公開第７４１７５６号、欧州特許出願公開第６７２７０３号、Angew, Chem. Int. Ed. Eng. 1994, 33, 2413、Angew, Chem. Int. Ed. Eng. 1990, 29, 138、Angew, Chem. Int. Ed. Eng. 1993, 32, 1308、およびAngew, Chem. Int. Ed. Eng. 1992, 31, 1200に開示されている。
【００４１】
適する超分岐ポリマーは、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含みかつ≧８００ｇ／モルの重量平均分子量を有する縮合ポリマーを包含する。
【００４２】
式Ｉに従う化合物の場合、Ｐは好ましくは、エポキシ官能性、より好ましくはグリシジル官能性のポリマーまたはオリゴマーから誘導される。エポキシ官能性ポリマーまたはオリゴマーは、例えば、付加ポリマーまたはオリゴマーの残りの不飽和をエポキシ化することによって得られ得る。
【００４３】
グリシジル官能性ポリマーまたはオリゴマーの例は、ポリテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびプロポキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００４４】
好ましくは、グリシジル官能性ポリマーおよびオリゴマーは、ポリオールから誘導される。
【００４５】
式IIに従う化合物の場合、Ｐは好ましくは、ポリオールから直接誘導される。
【００４６】
適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、および他のポリオールである。これらのポリオールは、単独でまたは２以上の組み合わせで使用され得る。これらのポリオールにおける構造単位の重合の仕方は特に限定されない。ランダム重合、ブロック重合またはグラフト重合のいずれも許容され得る。
【００４７】
ポリエーテルポリオールの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、および２以上のイオン重合可能な環式化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合可能な環式化合物の例としては、環式エーテル、例えばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびグリシジルベンゾエートが挙げられる。２以上のイオン重合可能な環式化合物の組み合わせの特定の例は、二元コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランとエチレンオキシド；および三元コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびテチレンオキシドの組み合わせ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせなどを包含する。これらのイオン重合可能な環式化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００４８】
これらのポリエーテルポリオールには、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（Mitsubishi Chemical Corp.製）、ＰＥＧ＃１０００（Nippon Oil and Fats Co., Ltd.製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（Hodogaya Chemical Co., Ltd.製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.製）およびPluronics（ＢＡＳＦ製）の商標で市販されている製品が包含される。
【００４９】
ポリエステルポリオールの例として、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられ得る。多塩基酸の例として、フタル酸、二量体酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ得る。
【００５０】
これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Kurapol A-1010、A-2010、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０およびＰＮＯＡ−２０１０（Kuraray Co., Ltd,製）などの商標で市販されている。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールの例として、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチルー１，５−ペンタメチレンカーボネート）などが挙げられ得る。
【００５２】
これらのポリカーボネートポリオールの市販製品として、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製）、Priplast 3196、3190、2033（Unichema製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（Kuraray Co., Ltd,製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（Daicel Chemical Industries, Ltd.製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられ得る。
【００５３】
０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として、ε−カプロラクタムおよびジオール化合物の反応によって得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００５４】
これらのポリカプロラクトンポリオールの市販製品は、ＰＬＡＣＣＥＬ ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（以上、Daicel Chemical Industries, Ltd.製）、Rauccarb 107（Enichem製）などを包含する。
【００５５】
他のポリオールの例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどが挙げられ得る。
【００５６】
これらの他のポリオールとして、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。特に、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールおよびブチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマーグリコールが特に好ましい。
【００５７】
これらのポリオールのヒドロキシル価から誘導される低下された数平均分子量は通常、約５０〜約１５，０００、好ましくは約１，０００〜約８，０００である。
【００５８】
オキサゾリドン基含有化合物のために使用されるポリイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２以上の組み合わせで使用され得る。好ましいポリイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）および水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである。これらのイソシアネートは、非常に良好な加工性を有する組成物を生じる。
【００５９】
オリゴマー中に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸およびエポキシから誘導される（メタ）アクリレートおよびアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレートを包含し、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリレートである。アクリレート官能基の方がメタクリレートよりも好ましい。更なる例は米国特許第３，９７９，４０６号に示されており、これは、引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００６０】
式IIに従う化合物の場合、ヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシル基をエポシキ化することによって、ヒドロキシ（メタ）アクリレートをエポキシ（メタ）アクリレートに変形することができる。
【００６１】
また、Ｐは、Ｐの２以上のブロックを含むＰ’であり得る。ブロックは同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
本発明の組成物に使用されるヘテロ環式基（好ましくは、オキサゾリドン）含有化合物の数平均分子量は好ましくは、約８００〜約２０，０００、より好ましくは１，２００〜１２，０００、より好ましくは約２，２００〜約８，０００の範囲である。一次コーティングに関して特に好ましくは、２，２００〜５，５００、より好ましくは２，５００〜４，５００、さらにより好ましくは２，７００〜４，０００の範囲の数平均分子量を有するヘテロ環式基（好ましくはオキサゾリドン）含有化合物またはオリゴマーである。
【００６３】
ヘテロ環式基（好ましくはオキサゾリドン）含有化合物は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量のコーティング組成物の総重量に対して、約１０〜約９５重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の量で適切に使用される。組成物が光ファイバーのためのコーティング物質として使用されるとき、優れたコーティング性ならびに硬化されたコーティングの優れた可撓性および長期信頼性を確実にするために、約２０〜約８０重量％、より好ましくは約３０〜約７０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６４】
また、本発明に従う組成物は、ヘテロ環式基（好ましくはオキサゾリドン）含有化合物（Ａ）の他に、オリゴマー（Ｅ）を含むことができ、上記オリゴマー（Ｅ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または別のオリゴマー、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー、およびグリシジルメタクリレートおよび他の重合可能なモノマーのコポリマーなどから選択される。特に好ましくは、ビスフェノールＡに基づく（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートおよびジグリシジルビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートである。本発明に従う照射硬化性コーティング組成物に関して、好ましくは、成分（Ａ）／（Ｅ）の比が少なくとも１、より好ましくは少なくとも２、さらにより好ましくは少なくとも８である。
【００６５】
上記成分のほかに、液状の硬化性樹脂組成物の特性が悪影響を受けない程度に本発明の硬化性コーティング組成物に更なる硬化性オリゴマーまたはポリマー（Ｅ）が添加され得る。
【００６６】
好ましいオリゴマー（Ｅ）は、ポリエーテルに基づく（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、アルキド（メタ）アクリレートオリゴマーおよびアクリル化されたアクリルオリゴマーである。より好ましくは、それらのウレタン含有オリゴマーである。さらにより好ましくは、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび上記ポリオールのブレンドを使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、特に好ましくは、脂肪族ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。用語「脂肪族」は、使用される、全体として脂肪族のポリイソシアネートを意味する。しかし、ウレタンを含まない（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばウレタンを含まない（メタ）アクリル化アクリルオリゴマー、ウレタンを含まないポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよびウレタンを含まないアルキド（メタ）アクリレートオリゴマーも好ましい。
【００６７】
本発明はまた、オキサゾリドン基含有化合物の好ましい製造法および上記化合物を含む樹脂組成物の好ましい製造法にも関する。
【００６８】
式IIに従う化合物の製造法は、米国特許第３，９７９，４０６号明細書から公知である。しかし、米国特許第３，９７９，４０６号明細書に開示された方法によって得られる樹脂組成物は、粘度が非常に高いという欠点を示す。したがって、上記樹脂組成物は、本発明に従う硬化性コーティング組成物の製造にはあまり適しない。
【００６９】
本発明に従う方法では、オキサゾリドン基含有化合物中に（メタ）アクリレート基を導入する反応工程が酸化防止剤の存在下で行われる。
【００７０】
こうして、より低い粘度を有する樹脂組成物が得られ、その結果、上記組成物は本発明に従う組成物の製造に非常に適する。
【００７１】
好ましくは、本発明に従う方法は、オキサゾリドン基および（メタ）アクリレート基を含む化合物を含む樹脂組成物を製造する方法であり、より好ましくは、上記化合物がさらにウレタン基を含む。
【００７２】
本発明の方法に従って製造されるオキサゾリドン基含有化合物は好ましくは、約１０以下、より好ましくは約８以下、さらにより好ましくは約５以下、最も好ましくは約３．５以下のポリ分散性Ｄを有する。ポリ分散性Ｄは、比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）によって特徴付けられる。
【００７３】
本発明の方法に従って製造されるオキサゾリドン含有化合物を含む樹脂組成物のゲル画分は、好ましくは約５％以下、より好ましくは約４％以下、特に好ましくは約３％以下である。ゲル画分は、樹脂組成物の非溶解性のゲル化した画分を濾去し、上記画分を秤量することによって測定される。
【００７４】
本発明に従う方法は、式Ｉまたは式IIに従うオキサゾリドン含有化合物または式IIIに従うオキサゾリドン（メタ）アクリレート二官能性モノマーを含む樹脂組成物の製造に特に適する。
【００７５】
【化４】
2005526169.tif 000005
ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ＝アルキルであり、
Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ30アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールであり、
Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリールであり、オキサゾリドンの４または５位に連結している。
【００７６】
適する酸化防止剤は、例えば、金属ベースの、アミンベースの、ホスフィンベースの、スルフィドベースのまたはフェノールベースのものであり得る。
【００７７】
金属ベースの酸化防止剤の例は、例えば、ジアルキルチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルチオカルバミン酸ニッケル、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾールである。アミンベースの酸化防止剤の例は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ナフチルフェニルアミンである。
【００７８】
ホスフィンベースの酸化防止剤の例は、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジ−イソオクチルホスファイト、ジ−イソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００７９】
スルフィドベースの酸化防止剤の例は、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルジスルフィドである。
【００８０】
フェノールベースの酸化防止剤の例は、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，６−ジブチルヒドロギノン、ジアミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルシクロオキシフェノール、ジエチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシべンジルホスフェート、没食子酸プロピル、４−メチル−２，６−ビス（２−フェニルエテニル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡである。
【００８１】
好ましくは、フェノール性酸化防止剤である。好ましいフェノール性酸化防止剤は、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンおよび２，６−ジブチルヒドロキノンを包含する。
【００８２】
酸化防止剤は例えば、５００〜１０，０００ｐｐｍの量、好ましくは８００〜２０００ｐｐｍの量で使用される。
【００８３】
本発明に従うさらに一層改善された方法は、オキサゾリドン基含有化合物に（メタ）アクリレート基を導入する反応工程の間に酸素または酸素含有気体混合物、好ましくは空気、が反応混合物に導かれ、ついには反応混合物中に入れられるならば得られる。こうして、得られる樹脂組成物は、本発明に従う組成物の製造にさらに一層適する。
【００８４】
好ましくは、乾燥酸素または乾燥酸素含有気体混合物が使用される。好ましくは、上記酸素または気体混合物が０．１重量％未満、より好ましくは０．０３重量％未満、さらにより好ましくは０．０１重量％の水を含む。
【００８５】
使用される酸素の量は好ましくは、酸化防止剤と少なくとも同じ量の酸素が反応混合物中に溶解される量である（モルに基づく）。
【００８６】
本発明に従うオキサゾリドン基含有化合物の製造法において、その後の反応工程は、好ましくは、最後の反応工程中に（メタ）アクリレート基が上記化合物に導入されるような順序で行われる。こうして、得られるコーティング組成物は、本発明に従う組成物の製造にさらに一層適する。
【００８７】
式Ｉに従う化合物は好ましくは、最初にポリオールをエポキシ基形成性化合物、例えばエピクロロヒドリン、と反応させることによって製造される。こうして、グリシジル官能性ポリオールが形成される。その後、こうして得られた化合物を、オキサゾリドン形成用触媒の存在下でジイソシアネートと反応させる。最後に、こうして得られた、遊離イソシアネート基を含む化合物を、ウレタン形成用触媒の存在下でヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる。個々の工程を行う方法は当業者に公知である。
【００８８】
式IIの化合物は、好ましくは、最初の工程でポリオールをジイソシアネートとウレタン形成用触媒の存在下で反応させ、第２の工程で、こうして得られた化合物をエポキシ官能性（メタ）アクリレート、好ましくはグリシジル官能性（メタ）アクリレートとオキサゾリドン形成用触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【００８９】
式IIIの化合物は、好ましくは、ジイソシアネートをエポキシ官能性（メタ）アクリレート、好ましくはグリシジル官能性（メタ）アクリレートとオキサゾリドン形成用触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【００９０】
オキサゾリドン形成用触媒の例は、３級アミン、例えばジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、キノリン、イミダゾール、またはルイス酸、例えば４級アンモニウム塩、例えば臭化テトラメチルアンモニウムまたはヨウ化テトラエチルアンモニウム、４級ホスホニウム塩、例えば臭化テトラブチルホスホニウムである。好ましくは、金属ベースのルイス酸、例えば４級アンチモン塩、例えば二ヨウ化トリブチルアンチモン、臭化テトラエチルアンチモン、金属アルコキシレート、例えばリチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、マグネシウムフェノキシドまたはアルミニウムフェノキシド、アルカリ、アルカリ性金属および周期律表の第３族金属のハライド、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛、スズ塩および複合体、例えばトリアルキルスズハライド、塩化スズ、スズオクトエート、ジオクチルスズオキシド、ＤＢＴＤＬまたはオルガノルキルまたはオルガノアルコキシレート、例えばジエチル亜鉛トリメチルアルミナまたは亜鉛ジカルボキシレートおよびそれらの混合物が使用される。最も好ましくは、リチウムベースのルイス酸が使用される。
【００９１】
より好ましい実施態様に従うと、ルイス酸は、ルイス塩基、例えばホスフィン、ホスフィンオキシドおよびホスフェート、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンオキシドまたはトリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリエチルホスフェートと組み合わされる。ルイス塩基として、３級アミンも適用され得る。ルイス塩基およびルイス酸は、夫々、ルイス塩基およびルイス酸の混合物であり得る。
【００９２】
反応は、例えば、１００〜１５０℃の温度で１気圧の圧力で行われる。好ましくは、反応中に溶媒は使用されない。
【００９３】
好ましくは、オキサゾリドン基を形成する反応工程が、酸化防止剤の存在下で行われる。こうして、高い透明性を有するコーティング組成物が得られる。酸化防止剤の例は、上記に示されている。この反応工程で好ましいのは、ホスフィン酸化防止剤である。
【００９４】
ウレタン基を形成する反応工程では、ウレタン形成用触媒、例えば銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン、が反応体の合計量の約０．０１〜約１重量％の量で通常使用される。上記反応は、約１０〜約９０℃の温度で、好ましくは約３０〜約８０℃の温度で行われる。
【００９５】
本発明は、本発明に従う方法によって得られ得る樹脂組成物にも関する。
【００９６】
本発明は、式Ｉに従う化合物にも関する。
【００９７】
式Ｉに従う化合物は、組成物の加工性が、その好ましい低粘度故に非常に良好であり、一方、組成物の更なる良好な特性が維持されるので、本発明に従う組成物での使用に非常に有利であることが分かった。
【００９８】
（Ｂ）反応性希釈剤
適する反応性希釈剤を以下に説明する。
重合可能なビニルモノマー、例えば１の重合可能なビニル基を分子中に含む重合可能な単官能性ビニルモノマーおよび２以上の重合可能なビニル基を分子中に含む重合可能な多官能性ビニルモノマー、が本発明の液状硬化性樹脂組成物に添加され得る。
【００９９】
重合可能な単官能性ビニルモノマーの特定の例として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンなどのビニルモノマー；脂環式構造を含む（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（２）によって示されるアクリレートモノマーが挙げられる。
【０１００】
【化５】
2005526169.tif 000006
ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は２〜６、好ましくは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子または１〜１２の炭素原子を含む有機基または芳香族環であり、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である。
【０１０１】
重合可能な多官能性ビニルモノマーの例としては、以下の（メタ）アクリレート化合物：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのビスフェノールＡへの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの水素化ビスフェノールＡへの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリレートの付加によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【０１０２】
好ましい反応性希釈剤は、アルコキシル化アルキル置換されたフェノール（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ビニルモノマー、例えばビニルカプロラクタム、イソデシル（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。
【０１０３】
（Ｃ）光開始剤
本発明の液状硬化性樹脂組成物は照射によって硬化され得、そして好ましくは１以上の光重合開始剤が使用される。さらに、必要に応じて光増感剤または相乗剤が添加され得る。光重合開始剤の例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンスアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンソフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤の混合物も使用され得る。
【０１０４】
光重合開始剤の市販製品の例は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、１７００、１７５０、１８５０、８１９、ＣＧ２４−６１、Darocur 1116、1173（Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.製）、Lucirin LR8728（ＢＡＳＦ製）、Ebecryl P36（ＵＣＢ製）などを包含する。
【０１０５】
光増感剤または相乗剤の例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。光増感剤の市販製品として、例えば、Ebecryl P102、103、104および105（ＵＣＢ製）が挙げられる。相乗剤の混合物の使用も可能である。
【０１０６】
ここで使用される重合開始剤の量は、好ましくは、樹脂組成物の成分の合計量の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。
【０１０７】
上記成分のほかに、他の硬化性オリゴマーまたはポリマーが、本発明の液状硬化性樹脂組成物に、液状硬化性樹脂組成物の特性が悪影響を受けない程度に添加され得る。
【０１０８】
（Ｄ）添加剤
光ファイバーにおける透過損失を引き起こす水素ガスの発生を防止するために、アミン化合物が本発明の液状硬化性樹脂組成物に添加され得る。ここで使用され得るアミンの例としては、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどが挙げられ得る。
【０１０９】
上記成分のほかに、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、シランカップリン剤、コーティング表面改善剤、熱重合抑制剤、均染剤、界面活性剤、着色剤、保存剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、エージング防止剤、および湿潤性改善剤が、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物中に使用され得る。
【０１１０】
シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを包含し、市販製品として、例えばＳＨ６０６２、ＳＨ６０３０（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.製）およびＫＢＥ９０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ４０３（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）を包含する。
【０１１１】
照射硬化性組成物に関する記載は、着色された組成物、すなわち、着色された単一の、着色された一次のまたは二次（外部一次）の組成物、インク組成物、または着色されたマトリックスもしくは集束物質、にも当てはまり得る。着色剤は顔料または染料であり得る。顔料は、顔料を含んで着色された光ファイバーコーティングでの使用に適する任意の顔料であり得る。好ましくは、顔料は小さい粒子の形状でありかつＵＶ照射に耐え得る。
【０１１２】
顔料は、例えばUllmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、Vol.A22, VCH Publishers (1993), 第154-155頁に開示されている慣用のまたは有機の顔料であり得、上記文献の完全な開示は、引用することにより本明細書に完全に組み入れられる。顔料は、例えば組成物が着色された二次の、インクコーティングまたはマトリックス物質であるかどうかに基づいて選択され得る。インクコーティングは典型的には、より多くの顔料を含む。
【０１１３】
適する着色剤の一般的な組は、中でも、無機白色顔料；黒色顔料；酸化鉄；クロムオキサイドグリーン；紺青およびクロムグリーン；紫色顔料；ウルトラマリン顔料；青、緑、黄および褐色の金属の組み合わせ；クロム酸鉛およびモリブデン酸鉛；カドミウム顔料；チタン顔料；パール顔料；金属顔料；モノアゾ顔料、ジアゾ顔料；ジアゾ縮合顔料；キナクリドン顔料；ジオキサジンバイオレット顔料；建染染料系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；フタロシアニン顔料；およびテトラクロロインドリノン；アゾ染料；アンスラキノン染料；キサンテン染料；およびアジン染料を包含する。蛍光顔料も使用され得る。
【０１１４】
好ましくは、顔料は、約１μｍ以下の平均粒度を有する。市販顔料の粒度は、必要ならば挽くことによって低下され得る。顔料は好ましくは、約１〜約１０重量％、より好ましくは約３〜約８重量％の量で存在する。
【０１１５】
十分に色安定であるならば、顔料の代わりに染料を使用することもできる。反応性染料が特に好ましい。適する染料は、ポリメチン染料、ジおよびトリアリールメチン染料、ジアリールメチン染料のアザ類似物、アザ（１８）アヌレン（または天然染料）、ニトロおよびニトロソ染料、アザ染料、アンスラキノン染料および硫化染料を包含する。これらの染料は従来周知である。
【０１１６】
これら全ての添加剤は、特定の適用、例えば光フィアバーコーティングにおいて使用されるときに添加剤に関して通常である量で、本発明に従う組成物に添加され得る。
【０１１７】
物理的特徴
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は通常、約２００〜約２０，０００ｃＰ、好ましくは約２，０００〜約１５，０００の範囲にある。
【０１１８】
本発明の照射硬化性組成物は、単一コーティング、一次コーティング、二次コーティング、マトリックス物質または集束物質（それらはいずれも着色されていてもいなくてもよい）として、またはインクとして使用されるように調製され得る。特に、本発明の照射硬化性組成物は、硬化後の組成物が０．１ＭＰａと低いおよび２，０００ＭＰａ以上と高いモジュラスを有するように調製され得る。より低い範囲のモジュラス、例えば０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ未満のモジュラスを有する組成物は典型的には、ファイバーオプティックスのための一次コーティングに適する。これに対して、二次コーティング、インクおよびマトリックス物質に適する組成物は一般に、５０ＭＰａより高いモジュラスを有し、二次コーティングは特に１００より高く１，０００ＭＰａまでのモジュラスを有する傾向にあり、マトリックス物質は、軟質マトリックス物質に関しては約５０ＭＰａ〜約２００ＭＰａであり、硬質マトリックス物質に関しては２００〜約１５００ＭＰａである傾向にある。本発明の照射硬化性組成物は、硬化後の組成物が−７０℃〜３０℃のＴｇを有するように調製され得る。
【０１１９】
動的機械的分析（ＤＭＡ）によって決定されるピークｔａｎδとして測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、適用の詳細に依存して最適化され得る。ガラス転移温度は、一次コーティングとしての使用のために調製される組成物に関しては１０℃〜−７０℃以下、より好ましくは０℃より低くあり得、二次コーティング、インクおよびマトリックス物質としての使用のために設計される組成物に関しては１０℃〜１２０℃以上、より好ましくは３０°より上であり得る。
【０１２０】
これらの物質の伸びおよび引張強度も、特定用途のための設計基準に依存して最適化され得る。光ファイバー上の内部一次コーティングとして使用するために調製された照射硬化性組成物から形成される硬化されたコーティングの場合、破断伸びは典型的には６５％より大きく、好ましくは８０％より大きく、より好ましくは少なくとも１１０％であり、より好ましくは少なくとも１５０％であるが、典型的には４００％以下である。外部一次コーティング、インクおよびマトリックス物質のために調製されるコーティングの場合、破断伸びは典型的には６％〜１００％であり、好ましくは１０％より高い。
【０１２１】
本発明を、実施例によってさらに説明するが、本発明はそれに限定されない。
【０１２２】
分析法の説明
実施例および比較例において調製された化合物を以下によって分析した。
赤外線スペクトル分析機（Bruker（商標）ＩＳＳ５５）；
ＮＭＲ（Bruker  ４００ＭＨｚ、スペクトルは重水素クロロホルム中で記録され、13ＣＮＭＲは、オキサゾリドン、ウレタンおよび（メタ）アクリレートのカルボニルのカルボニルシグナルを定量的に積分するために１２０秒の緩和時間を伴って記録された。）；
ＧＰＣ（Waters 2410 屈折率検出器を有するWaters Alliance 2690分離モジュール、較正：ＳＥＣ ＬＴ４ ２００１１０１０、溶出剤：ＴＨＦ Biosolve、ＨＰＬＣ等級、流量：１．０ｍｌ／分、カラム：ガードカラム（５μｍ）およびプレカラムフィルターを有する1*PL Gel Mixed C、温度：３０℃（カラムおよび検出器）、ポリスチレン標準に対する）
【０１２３】
試験法および計算法の説明
実施例および比較例で調製された照射硬化性組成物を下記試験法によって試験した。
【０１２４】
硬化速度を決定する方法
１．線量対モジュラス測定値による硬化速度の決定
この方法では、線量対モジュラス曲線を得るために、種々の線量での照射硬化性コーティング組成物の引張りモジュラスが決定される。硬化速度は、最終モジュラス値の９５％が達成されるときの線量として定義される。
【０１２５】
試験される照射硬化性コーティング組成物の各々に関して、一連の線量（Ｊ／ｃｍ2）、すなわち０．２、０．３、０．５、０．７５、１．０および２．０Ｊ／ｃｍ2の各々で１ドローダウン（硬化された膜）が調製される。
【０１２６】
各ドローダウンの中央部分から５つの試験試料を切り取ることによって各ドローダウンのための試験試料を作製する。試験される各試料の面積の中央で膜厚を１回測定する。各試料のモジュラスを第１のドローダウンから測定する。応力−歪み曲線を２．５％伸びを超えて測定する。この測定を線量−モジュラス曲線の各ドローダウンに関して繰り返す。次いで、各ドローダウンに関して平均モジュラスを決定する。
【０１２７】
非直線方程式（３）を適合させるためにモジュラス対線量データの最少二乗法を行う。
【０１２８】
【数１】
2005526169.tif 000007
【０１２９】
モジュラス値を散乱プロットとしておよび方程式を線としてプロットすることにより、線量−モジュラス曲線を作る。ありうるときはいつでも、各モジュラス値の標準偏差を表す誤差バーが含まれる。コーティングの硬化速度は、「最終セカントモジュラスの９５％が達成されるときの線量」として定義される。
【０１３０】
２．リアルタイムＤＭＡ（「ＲＴＤＭＡ」）による硬化速度の決定
基本的器具はＵＶ硬化アタッチメントを備えたStressTech レオメーターである。ＵＶアタッチメントの主な特徴は、通常の下方金属板が石英板で置き換えられ、ＵＶ光が下からサンプルに透過されるのを可能にするということである。
【０１３１】
ＵＶ源は、鉄がドープされたランプを有するBluepoint 2（Dr. Honle Company製）である。石英ファイバーでできた可撓性の光ガイドが光をランプからサンプルの下の位置へ導き、その結果、光がサンプルの底部に直接向けられ得る。
【０１３２】
サンプルの寸法は、８ｍｍ直径の上刃物（upper tool）によって決定されるとき、８ｍｍ直径ｘ０．１ｍｍ厚さであり、器具のギャップ設定は０．１ｍｍである。
【０１３３】
サンプル位置でのＵＶ強度の最良の見積もりは、ＩＬ１４４５放射計（International Light Co製）によって測定されるとき、１０５ミリワット／ｃｍ2である。検出器のスペクトル感度はＩＬ３９０Ｂと実質的に同じである。この強度は、９．５秒で約１Ｊ／ｃｍ2に対応する。サンプルが入れられ、ギャップが設定された後、オーブンのドアが閉められそして窒素ガスが１５分間オーブン中に流され、そしてサンプルが硬化される。測定は２３℃で行われる。
【０１３４】
測定が開始されるとき（０秒）、ギャップ中の液状サンプルに１０Ｈｚの振動が適用される。データ収集が１秒で開始する。測定に入って２秒で、Bluepoint 2のシャッターを開けるためのリレー信号がソフトウェアによって送られる。
【０１３５】
リレーコンビネーションは、ソリッドステートリレーおよびその後の機械的リレーである。後者での接触が完了するとシャッターの開放が開始する。リレー−シャッターコンビネーションの遅延時間が測定され、０．０３５秒と見積もられた。シャッターは、開放のための信号を受け取った後、６秒間開放するように設定される。データが集められる５秒間に３６０のデータ点が集められる（７２データ点／秒）。
【０１３６】
水平軸としての時間および垂直軸としての位相角（phase angle）を有するグラフにおいてＧ’およびＧ”を１００〜１０6Ｐａの対数目盛でプロットする。
【０１３７】
Ｇ’が２ｘ１０4Ｐａに達するためのグラフ上に示される時間は、測定開始からの時間である。ＵＶ光がサンプルを照射し始めてからの時間を得るために、「生の」時間から２．０３５秒を差し引いて真の時間を得る。ＲＴＤＭＡ試験のための応力（Ｐａ）対時間（秒）は多項式：応力（ｔ）＝１００＋２００ｔ2−１３ｔ3に従う。サンプルごとに３回測定を行う。
【０１３８】
乾燥付着力の決定法
Fusion（商標）Ｆ４５０Ｄバルブを使用して窒素下で１Ｊ／ｃｍ2の線量を用いて、厚さ１５０ミクロンの膜をガラス板上で硬化させることによる付着力の決定法。
コーティングサンプルの乾燥付着力を、適切なデータシステムおよびアプリケーションソフトウェアを備えた普遍的な試験器具、Instron モデル４２０１またはそれと同等のもの、を使用して試験する。試験される物質ごとに２つのドローダウン（ガラス板上で硬化された膜）を作製する。硬化された膜は、２３℃±２℃および５０±５％相対湿度の条件下に置かれる。各ドローダウンから４つの試験試料が切り取られる。小さいサンプル欠陥の影響を最少にするために、硬化された膜のドローダウンが作製される方向に平行にサンプル試料が切り取られる。付着力試験の間のブロッキングを少なくするために、各ドローダウン上の第１および第３の片にタルクの薄い層が、綿棒またはその同等物を使用して施与され得る。
【０１３９】
上記Instronに、荷重セルおよび空気式グリップが取り付けられる。Instron試験器具上でのクロスヘッド速度は１０．００インチ／分に設定される。摩擦係数試験装置上の滑車を通りかつワイヤの自由端がInstron試験器具の上部ジョーに把持されているところのある長さの編まれたナイロン糸にバインダークリップが取りつけられる。空気式グリップのための空気圧は２０ｐｓｉに調整される。
【０１４０】
第１の片の端がガラス板の１つから約１インチ剥離される。その板をＣＯＦ支持テーブル上におき、ここで試料の剥離された端は滑車から向きがそれている。試料の剥離された端に上記バインダークリップが取りつけられる。上記板を引っ張って、Instron上の荷重が正となるまで、上記編まれたナイロン糸上に張力をかける。平均力値が比較的一定になるまで試験を続ける。４つの試料に関して試験を繰り返す。
【０１４１】
ソフトウェアが４つの試料の平均付着力を自動的に計算する。試験のいずれかが平均から２０％より多く反れているならば、その分析は疑わしいと考えられ、その場合には繰り返される。
【０１４２】
ボルツマン平均双極子モーメントの計算
ボルツマン平均双極子モーメントは次の方法で計算される。まず、考慮中のヘテロ環式基に関して、全てのありうる結合回転を考慮することによって１組の出発配置を生じさせる。これは、Discover 95プログラムによってなされる（Molecular Simulationsからのソフトウェアプログラムを使用して得られるコンピューター結果−力の場の計算はDiscover（商標）プログラムによって、ＣＶＦＦ forcefieldを使用してなされ、半経験的計算はＭＯＰＡＣ 6.0 プログラムによってなされた）。
【０１４３】
考慮される捩れ角は、結合の種類に依存し、例えば２つのｓｐ3炭素間の結合の場合、考慮される角は、２つのありうるゴーシュコンホメーションおよびトランスコンホメーションに対応するものである。したがって、生じる配置の数は、結合の数および種類の両方に依存する。例えば、３つのｓｐ3様結合の場合、３5＝２４３の配置を有する。その結果、アクリレートのいくつかの場合、配置の合計数は数千であった。
【０１４４】
次いで、これら全ての配置が、ＭＯＰＡＣ 6.0を使用して、最大勾配のための集束基準（ＧＮＯＲＭ）を０．０５に設定して、ＡＭ１レベルで最少にされる。次いで、得られる構造がエネルギーによって分類され、そして球状の最小構造の形成熱と３ｋｃａｌ／モル未満異なる形成熱を有する無比の構造のみが保持される。構造が無比であるか否かは、それらの形成熱および双極子モーメントを次の方法で比較することによって決定される。まず、形成熱が高々０．０１ｋｃａｌ／モル異なるならば構造は同一であると考えられる。にもかかわらず、このエネルギー基準に基づいて同一であると考えられる構造は、双極子モーメントが０．２デバイより多く異なるならば、無比であると考えられる。
【０１４５】
無比の構造であると決定されると、ボルツマン荷重双極子モーメントはしたがって、式（４）によって示されるように評価される。
【０１４６】
【数２】
2005526169.tif 000008
ここで、Ｄｊはコンフォーメーションｊの双極子モーメントであり、ΔＨｊはコンフォーメーションｊの形成熱と球状の最小コンフォーメーションの形成熱との差であり、Ｔは絶対温度であり、Ｒはボルツマン定数であり、ｐｊは温度Ｔでコンフォーメーションｊの分子を見つける確率である。Ｔは２９８．１５Ｋに設定される。全ての無比構造に関してｊにわたる総和を求める。構造の分類、無比の構造のみの保持および＜Ｄ＞の計算は、開発されたＦＯＲＴＲＡＮプログラムによって行われる。
【０１４７】
球状の最小構造の双極子モーメントの代わりにボルツマン荷重双極子モーメントを考慮することの利点は、Ｔでいくつかのコンフォーメーションに接近し得るという事実を後者が考慮することである。接近できるコンフォーメーションの双極子モーメントが有意に異なるとき、＜Ｄ＞の値は球状最小の双極子モーメントとは有意に異なり得ることは明らかである。したがって、ボルツマン荷重双極子モーメントは系のはるかに実際的な説明を与える。
【０１４８】
実験
実施例で使用されたエポキシ官能性化合物はＥＭＳから購入された。
【実施例１】
【０１４９】
オキサゾリドンウレタンアクリレート官能性ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）（化合物Ａ）の合成
攪拌機、乾燥空気入口、還流冷却器および滴下漏斗を備えた５００ｍｌガラス製反応器に１０２ｇの４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、１．１ｇのトリブチルホスフィンオキシド、０．３ｇの臭化リチウムおよび０．３ｇのビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ultranox 626（商標）、General Electric）を充填した。混合物を、全ての臭化リチウムが溶解するまで８０℃で攪拌し、その後、温度を１３０℃に上げた。１５２ｇのポリＴＨＦジグリシジルエーテル（Ｍｎ７８０）を、１３０℃で±５００ｍｌ／時の速度で添加した。添加完了後、反応混合物を１３０℃で１時間保持し、その後、０．３ｇのジブチルヒドロキノン（ＤＢＨ）および０．３ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加し、次いで、反応温度を８０℃に下げた。乾燥空気を反応混合物の中にパージし、そして４５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、反応混合物中での乾燥空気の起泡下、温度が１００℃より下に保持される速度でゆっくり添加した。添加が完了した後、反応混合物を８０℃で１時間保持した。その後、イソシアネートはＩＲの使用によって検出されず、その結果、下記特性を有するオキサゾリドンウレタンアクリレート官能性化合物Ａが得られた。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４００ｋｇ／ｋｍｏｌ、Ｄ＝２．８（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）
13Ｃ−ＮＭＲカルボニル比のオキサゾリドン／ウレタン／アクリレート＝２／２／２
【実施例２】
【０１５０】
オキサゾリドンウレタンアクリレート官能性ポリＴＨＦ（化合物Ｂ）の合成
攪拌機、乾燥空気入口、還流冷却器および滴下漏斗を備えた３００ｍｌガラス製反応器に６１ｇのＨＭＤＩ、０．７ｇのトリブチルホスフィンオキシド、０．２ｇの臭化リチウムおよび０．３ｇのUltranox 626（商標）を充填した。混合物を、全ての臭化リチウムが溶解するまで８０℃で攪拌し、その後、温度を１３０℃に上げた。１２１ｇのポリＴＨＦジグリシジルエーテル（Ｍｎ７８０）を、１３０℃で±５００ｍｌ／時の速度で添加した。添加完了後、反応混合物を１３０℃で１時間保持し、その後、０．２ｇのジブチルヒドロキノン（ＤＢＨ）および０．２ｇのＤＢＴＤＬを添加し、次いで、反応温度を８０℃に下げた。乾燥空気を反応混合物の中にパージし、そして１８ｇのＨＥＡを、反応混合物中での乾燥空気の起泡下、温度が１００℃より下に保持される速度でゆっくり添加した。添加が完了した後、反応混合物を８０℃で１時間保持した。その後、イソシアネートはＩＲの使用によって検出されず、その結果、下記特性を有するオキサゾリドンウレタンアクリレート官能性化合物Ｂが得られた。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８００、Ｄ＝２．９
13Ｃ−ＮＭＲカルボニル比のオキサゾリドン／ウレタン／アクリレート＝４／２／２
【実施例３】
【０１５１】
オキサゾリドンウレタンアクリレート官能性ポリプロピレングリコールＰＰＧ（化合物Ｃ）の合成
攪拌機、乾燥空気入口、還流冷却器および滴下漏斗を備えた３００ｍｌガラス製反応器に５８ｇのＨＭＤＩ、０．７ｇのトリブチルホスフィンオキシド、０．２ｇの臭化リチウムおよび０．２ｇのUltranox 626（商標）を充填した。混合物を、全ての臭化リチウムが溶解するまで８０℃で攪拌し、その後、温度を１３０℃に上げた。１０５ｇのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ７１０）を、１３０℃で±５００ｍｌ／時の速度で添加した。添加完了後、反応混合物を１３０℃で１時間保持し、その後、０．２ｇのジブチルヒドロキノン（ＤＢＨ）および０．２ｇのＤＢＴＤＬを添加し、次いで、反応温度を８０℃に下げた。乾燥空気を反応混合物にパージし、そして１７ｇのＨＥＡを、反応混合物中での乾燥空気の起泡下、温度が１００℃より下に保持される速度でゆっくり添加した。添加が完了した後、反応混合物を８０℃で１時間保持した。その後、イソシアネートはＩＲの使用によって検出されず、その結果、下記特性を有するオキサゾリドンウレタンアクリレート官能性化合物Ｃが得られた。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７００、Ｄ＝３．０
13Ｃ−ＮＭＲカルボニル比のオキサゾリドン／ウレタン／アクリレート＝４／２／２
【実施例４】
【０１５２】
オキサゾリドンウレタンアクリレート官能性ＰＰＧ（化合物Ｄ）の合成
攪拌機、乾燥空気入口、還流冷却器および滴下漏斗を備えた３００ｍｌガラス製反応器に６３ｇのＨＭＤＩ、０．７ｇのトリブチルホスフィンオキシド、０．２ｇの臭化リチウムおよび０．２ｇのUltranox 626（商標）を充填した。混合物を、全ての臭化リチウムが溶解するまで８０℃で攪拌し、その後、温度を１３０℃に上げた。１３０ｇのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ７１０）を、１３０℃で±５００ｍｌ／時の速度で添加した。添加完了後、反応混合物を１３０℃で１時間保持し、その後、０．２ｇのジブチルヒドロキノン（ＤＢＨ）および０．２ｇのＤＢＴＤＬを添加し、次いで、反応温度を８０℃に下げた。乾燥空気を反応混合物の中にパージし、そして１４ｇのＨＥＡを、反応混合物中での乾燥空気の起泡下、温度が１００℃より下に保持される速度でゆっくり添加した。添加が完了した後、反応混合物を８０℃で１時間保持した。その後、イソシアネートはＩＲの使用によって検出されず、その結果、下記特性を有するオキサゾリドンウレタンアクリレート官能性化合物Ｄが得られた。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５７００、Ｄ＝３．２
13Ｃ−ＮＭＲカルボニル比のオキサゾリドン／ウレタン／アクリレート＝６／２／２
【実施例５】
【０１５３】
ポリＴＨＦおよびＰＰＧのインシチュー（in situ）製造されたブロックコポリマーに基づくオキサゾリドンウレタンアクリレート（化合物Ｅ）の合成
攪拌機、乾燥空気入口、還流冷却器および滴下漏斗を備えた３００ｍｌガラス製反応器に６３ｇのＨＭＤＩ、０．７ｇのトリブチルホスフィンオキシド、０．２ｇの臭化リチウムおよび０．４ｇのUltranox 626（商標）を充填した。混合物を、全ての臭化リチウムが溶解するまで８０℃で攪拌し、その後、温度を１３０℃に上げた。６２ｇのポリＴＨＦジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝７８０）および５７ｇのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ７１０）の混合物を、１３０℃で＋５００ｍｌ／時の速度で添加した。添加完了後、反応混合物を１３０℃で１時間保持し、その後、０．２ｇのジブチルヒドロキノン（ＤＢＨ）および０．２ｇのＤＢＴＤＬを添加し、次いで、反応温度を８０℃に下げた。乾燥空気を反応混合物の中にパージし、そして１８．５ｇのＨＥＡを、反応混合物中での乾燥空気の起泡下、温度が１００℃より下に保持される速度でゆっくり添加した。添加が完了した後、反応混合物を８０℃で１時間保持した。その後、イソシアネートはＩＲの使用によって検出されず、その結果、下記特性を有するオキサゾリドンウレタンアクリレート官能性化合物Ｆが得られた。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４７００、Ｄ＝２．８２
13Ｃ−ＮＭＲカルボニル比のオキサゾリドン／ウレタン／アクリレート＝４／２／２
【０１５４】
実施例１は、本発明に従う方法による本発明に従う化合物の製造を示す。実施例２〜４は、ポリマー鎖の延長のためにオキサゾリドン形成反応が使用され得ることを示す。実施例５は、このオキサゾリドン形成反応がブロックコポリマーの形成に使用され得ることを示す。
【実施例６】
【０１５５】
化合物Ｂをオリゴマーとして含むＵＶ硬化性組成物
オリゴマーとしての５２．８重量％の化合物Ｂ、９．５重量％のＮ−ビニルカプロラクタム、８．６４重量％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート（Sartomer SR504D）、反応希釈剤としての９．２２重量％のラウリルアクリレートおよび１５．８４重量％のイソボルニルアクリレート、光開始剤としての３重量％のLucerin TPO、および１重量％のシラン付着促進剤γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（OSi SpecialtiesからのA-189）を含む組成物が調製された。
【０１５６】
硬化速度
線量モジュラス法に従って決定されたこの組成物の硬化速度は０．０６J／ｃｍ2であった。Ｇ’が２ｘ１０4Ｐａに達するための時間は０．０５秒であった。
【０１５７】
付着力
窒素下でFusion F450 Dバルブを使用して１J／ｃｍ2の線量で１５０ミクロン膜を硬化し、その結果、下記特性を有する硬化膜が得られた。
モジュラス：１．５ＭＰａ、伸び：２３１％、ガラスへの乾燥付着力：＞６００ｇ／インチ（膜は剥離が生じる前に破壊した）
【実施例７】
【０１５８】
化合物Ｃをオリゴマーとして含むＵＶ硬化性組成物
オリゴマーとしての５２．８％の化合物Ｃ、９．５％のＮ−ビニルカプロラクタム、８．６４％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート（Sartomer SR504D）、反応希釈剤としての９．２２％のラウリルアクリレートおよび１５．８４％のイソボルニルアクリレート、光開始剤としての３％のLucerin TPO、および１％のシラン付着促進剤（A-189）を含む組成物が調製された。
【０１５９】
硬化速度
線量モジュラス法に従って決定されたこの組成物の硬化速度は０．０６J／ｃｍ2であった。Ｇ’が２ｘ１０4Ｐａに達するための時間は０．０５秒であった。
【０１６０】
付着力
窒素下でFusion F450 Dバルブを使用して１J／ｃｍ2の線量で１５０ミクロン膜を硬化し、その結果、下記特性を有する硬化膜が得られた。
モジュラス：２．５ＭＰａ、伸び：２００％、ガラスへの乾燥付着力：＞６００ｇ／インチ（膜は剥離が生じる前に破壊した）
【実施例８】
【０１６１】
化合物Ｅをオリゴマーとして含むＵＶ硬化性組成物
オリゴマーとしての５２．８％の化合物Ｆ、９．５％のＮ−ビニルカプロラクタム、８．６４％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート（Sartomer SR504D）、反応希釈剤としての９．２２％のラウリルアクリレートおよび１５．８４％のイソボルニルアクリレート、光開始剤としての３％のLucerin TPO、および１％のシラン付着促進剤（A-189）を含む組成物が調製された。
【０１６２】
硬化速度
線量モジュラス法に従って決定されたこの組成物の硬化速度は０．０６J／ｃｍ2であった。Ｇ’が２ｘ１０4Ｐａに達するための時間は０．０９秒であった。
【０１６３】
付着力
窒素下でFusion F450 Dバルブを使用して１J／ｃｍ2の線量で１５０ミクロン膜を硬化し、その結果、下記特性を有する硬化膜が得られた。
モジュラス：２．１ＭＰａ、伸び：２２０％、ガラスへの乾燥付着力：＞６００ｇ／インチ（膜は剥離が生じる前に破壊した）
【０１６４】
比較例Ａ
２当量のヒドロキシエチルアクリレート、３当量のイソホロンジイソシアネートおよび２当量のｐＴＧＬ２０００（ＴＨＦおよび３−メチルＴＨＦのコポリマー）からオリゴマー１を調製した。このポリＴＧＬウレタンアクリレートオリゴマーは４９００の理論Ｍｎを有する。
【０１６５】
５２．８％のオリゴマー１、９．５％のＮ−ビニルカプロラクタム、８．６４％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート（Sartomer SR504D）、反応希釈剤としての９．２２％のラウリルアクリレートおよび１５．８４％のイソボルニルアクリレート、光開始剤としての３％のLucerin TPO、および１％のシラン付着促進剤（A-189）を含む組成物が調製された。
【０１６６】
硬化速度
この組成物の硬化速度は線量モジュラス法に従って０．１９J／ｃｍ2であった。Ｇ’が２ｘ１０4Ｐａに達するための時間は０．１２秒であった。
【０１６７】
付着力
窒素下でFusion F450 Dバルブを使用して１J／ｃｍ2の線量で１５０ミクロン膜を硬化し、その結果、下記特性を有する硬化膜が得られた。
モジュラス：１．４ＭＰａ、伸び：２６０％、ガラスへの乾燥付着力：２１５ｇ／インチ
【０１６８】
実施例６および比較例Ａ（同じオリゴマー骨格が使用された）は、本発明に従う照射硬化性コーティング組成物が、線量モジュラス法およびリアルタイムＤＭＡによって示されるように、より速く硬化することを明らかに示す。
さらに、実施例６〜８および比較例Ａは、ガラスへの付着力が、本発明に従う照射硬化性コーティング組成物を適用すると高められることを示す。
【国際調査報告】
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