(57)【要約】オルトフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選択される少なくとも２種のジカルボン酸の各々の１種または複数の前駆物質を触媒の存在下で同時にまたは連続的に酸化剤と接触させる工程を含み、かかる接触が、前記前駆物質および前記酸化剤と共に、超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水を含む水性溶剤中で行われる、オルトフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される２種以上のジカルボン酸の、同一反応域での同時または連続的製造方法が開示される。好ましい実施態様において、前記方法は、オルトフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の、同一反応域での同時および連続的製造方法である。
2005532396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選択される少なくとも２種のジカルボン酸の各々の１種または複数の前駆物質を触媒の存在下で同時にまたは連続的に酸化剤と接触させる工程を含み、かかる接触が、前記前駆物質および前記酸化剤と共に、超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水を含む水性溶剤中で行われることを特徴とする、オルトフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される２種以上のジカルボン酸の、同一反応域での同時または連続的製造方法。
【請求項２】
オルトフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の３種全ての同時または連続的製造方法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異性カルボン酸生成物の量の比が、対応する前駆物質の量の比にほぼ等しいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触が、連続流通反応器内で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆物質の前記接触が反応域内で非常に急速に行われ、前記反応器の容積を操作条件における反応体の容積流量で割った値として定義される滞留時間が２分未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
製造された芳香族カルボン酸のほとんど全てが反応中に溶液中に維持されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応後に前記芳香族カルボン酸が、反応媒体から沈殿させられ、前記反応の間に中間体として製造されたアルデヒド５０００重量ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤または前駆物質が、２つ以上の位置において前記反応に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
沈殿物が、母液から分離されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記母液の少なくとも一部が、前記反応域に再循環されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記母液の少なくとも一部を前記反応域に再循環させる前に、前記母液が前記反応域からの生成物流との熱交換によって予熱されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化反応が、１つより多い反応域において行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化反応が、１つより多い反応域において行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
オルトフタル酸の１種または複数の前駆物質を触媒の存在下で酸化剤と接触させる工程を含み、かかる接触が、前記前駆物質および前記酸化剤と共に、超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水を含む水性溶剤中で行われることを特徴とするオルトフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族化合物の選択的な酸化方法に関し、特に、テレフタル酸、オルトフタル酸およびイソフタル酸の連続的または同時製造方法に関する。本発明はまた、オルトフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸（ＴＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）は、ファイバーの製造のためにおよびビンの製造において使用することができるポリエステルポリマーなど工業的に重要な製品の製造のために使用される重要な化学中間体である。
【０００３】
ＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡの別々の製造方法が当該技術分野において周知である。しかしながら、今までに、同一の反応条件下で高収率および高選択率においてＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡを有効に製造することができる周知の方法はない。単一のプラントまたは方法においてこれらの材料を連続的にまたは混合物として製造するのが望ましいが、まだ達成されておらず、又、各製造方法のために適切な供給材料の製造を必要とする。工業用途のために適した品質を有するＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡの製造のために混合組成物の供給原料を使用することは、達成されていない。
【０００４】
テレフタル酸の製造のための現在の最先端技術は、臭素などの促進剤を通常は混入する溶解された重金属触媒系の存在下で低級（例えばＣ２−Ｃ６）脂肪族モノカルボン酸中、通常、酢酸中の酸素分子を用いてパラキシレン供給原料を液相酸化させることを必要とする。酢酸は、比較的耐酸化性であり、触媒経路の活性を増大させるので、溶剤として特に有用である。反応は、高温および圧力条件下、典型的にそれぞれ１５０〜２５０℃および６〜３０ｂａｒａで攪拌機付き容器内にて行われ、典型的にはテレフタル酸を高収率、例えば少なくとも９５％で製造する。
【０００５】
しかしながら、概して、得られたテレフタル酸は、主な不純物として、テレフタル酸の部分酸化中間体、特に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を様々な色形成前駆物質および着色不純物と共に含有するので、ポリエステル製造に直接使用するために十分に高純度ではない。テレフタル酸の製造のために使用される従来の方法において、テレフタル酸の相当な比率が反応の間にそれが形成されるときに沈殿する傾向があり、一般的な条件下で溶剤へのその溶解限度を下回る場合があるが、４−ＣＢＡがテレフタル酸と共沈する傾向がある。この比較的未精製のテレフタル酸は、このため、高級ポリエステルの製造に使用するために許容範囲の品質のテレフタル酸を確保するためにさらに処理されなければならない。かかる追加的な加工は典型的に、不純なテレフタル酸を高温の水中に溶解して、炭素支持体上の適した触媒、例えば貴金属触媒の存在下で水素化される溶液を製造する工程を含む。この水素化工程は、４−ＣＢＡをｐ−トルイル酸に変換し、他方、比較的不純なテレフタル酸中に存在する様々な着色体が無色の生成物に変換される。次いで、精製テレフタル酸を一連の晶出、固液分離および乾燥工程によって溶液から回収する。ｐ−トルイル酸はテレフタル酸よりもかなり、水に可溶性であるので、前者は晶出および固液分離の後に水性母液中にとどまる傾向がある。未精製テレフタル酸の製造および水素化によるその後続精製を伴う方法は、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されている。
【０００６】
（特許文献３）に記載された連続的方法において、比較的高い溶剤／前駆物質の比が使用され、したがって、製造された芳香族カルボン酸のほとんど全てを溶液中に維持することができ、それによって、反応の間、反応中間体の共沈を最小限に抑えることができる。結果として、前記中間体は、所望の芳香族カルボン酸への反応のために依然として利用可能であり、中間体の反応速度が従来の方法と比べて強化される。このようにして酸化反応を操作することによって、前記反応の間に中間体として製造された一切のアルデヒドによる芳香族カルボン酸の汚染の程度を低減させることが可能である。例えば、上記のように、パラキシレンまたは他の前駆物質の液相酸化によるテレフタル酸の製造の場合、反応により、中間体として４−カルボキシベンズアルデヒドを製造する。４−ＣＢＡとテレフタル酸との共沈は一般に、テレフタル酸を反応中に沈殿させない、少なくともかなりの程度まで沈殿させないので、回避される。さらに、これを達成するのに必要な条件は、所望の最終生成物への４−ＣＢＡなどの中間体を比較的高い程度まで酸化することにつながる傾向がある。
【０００７】
（特許文献３）に記載された方法は先行技術に比べて著しい改良を示すが、それは、相当な有機溶剤の使用を必要とする。酢酸などの有機溶剤は上に示した理由のためにかかる酸化プロセスにおいて特に有用であるが、特定の状況において、それらの使用を最小限に抑えることが望ましい。かかる有機溶剤は比較的費用がかかり、環境上の制約のために、回収および再生利用を必要とする場合がある。さらに、有機溶剤の特定の比率が酸化反応の間に燃焼により“失われる”場合がある。酢酸の使用に伴うさらに別の問題は、この系における典型的な反応条件下で空気または酸素と混合される時にそれが易燃性であるということである
【０００８】
酢酸などの従来の溶剤の使用に伴うさらに別の問題は、その中への酸化剤成分の低い溶解度である。このように、二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）が酸化剤として用いられる場合、二酸素は主に、反応媒体中に離散気泡として存在しており、二酸素のごくわずかな比率が溶剤中に溶解する。二酸素が気泡からバルク液体中に拡散することにより前駆物質と二酸素との間の反応が生じるので、反応速度は、溶剤中への二酸素の低溶解度によって制限される。
【０００９】
（非特許文献１）には、酸化剤として酸素分子を用いて臨界未満の水の反応媒体中でアルキル芳香族化合物からとりわけ、芳香族カルボン酸の合成のためのバッチ方法が記載されている。水の誘電率は、その臨界点（３７４℃および２２０．９ｂａｒａ）に近づく時に、室温での値、約８０Ｃ２／Ｎｍ２から５Ｃ２／Ｎｍ２の値に劇的に減少し、それに有機分子を可溶化させる。結果として、炭化水素、例えばトルエンが、超臨界条件下または近超臨界条件下の水と完全に混和性であるので、水はそのとき有機溶剤のように挙動する。例えば、テレフタル酸は約２００℃より低い温度で水に実質的に不溶性である。又、二酸素は臨界未満および超臨界水に高度に可溶性である。ホリデイＲ．Ｌ．らによって記載された方法は、バッチ反応として密封オートクレーブ内で実施される。
【００１０】
しかしながら、臨界未満または超臨界水溶剤中のオルト−キシレンの酸化がオルトフタル酸の製造に不適当であることを示すので、オルトフタル酸は、ホリデイＲ．Ｌ．らの方法から得られた生成物ではない。
【００１１】
（特許文献４）には、カルボン酸の１種または複数の前駆物質を超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水性溶剤中で酸化させる工程を含む、テレフタル酸またはイソフタル酸などの芳香族カルボン酸の連続的製造方法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０４９８５９１号明細書
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０５０２６２８号明細書
【特許文献３】国際公開第Ａ−９８／３８１５０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０２／０６２０１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第−Ａ−９３／２４４４０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第−Ａ−９４／１７９８２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第−Ａ−９５／１９３５５号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５４７０４７３号明細書
【非特許文献１】ホリデイＲ．Ｌ．（Ｈｏｌｉｄａｙ  Ｒ．Ｌ．）ら著「Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ１２」、１９９８年、２５５〜２６０ページ
【非特許文献２】リン（Ｌｉｎ）、スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら著「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ」、Ｖｏｌ２３、１９９１年、９７１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
高収率および高選択率においてＯＰＡ、ＩＰＡおよびＴＰＡから選択される２種以上のジカルボン酸の連続的または同時製造のための代替および改良された方法を提供することが本発明の目的であり、ここで、製造されたほとんど全ての芳香族カルボン酸、ならびに中間体および前駆物質が、反応中に単一相に維持され、脂肪族モノカルボン酸などの有機材料を溶剤として使用する必要が除かれる。ＯＰＡ、ＩＰＡおよびＴＰＡから選択される２種以上のジカルボン酸の連続的または同時製造のための代替および改良された連続的方法を提供することが本発明のさらに別の目的であり、ここで、ほとんど全ての反応体および生成物が反応中に共通の相に維持される。臨界未満または超臨界水中で前駆物質を酸化させることによってＯＰＡ、ＩＰＡおよびＴＰＡの２種以上を連続的または同時製造するための、十分な選択率および高収率を有する連続的方法を提供することが本発明のさらに別の目的である。
【００１４】
高収率および高選択率においてオルトフタル酸の代替および改良された製造方法を提供することが、本発明のさらに別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によって、オルトフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選択される少なくとも２種のジカルボン酸の各々の１種または複数の前駆物質を触媒の存在下で同時に酸化剤と接触させる工程を含み、かかる接触が、前記前駆物質および前記酸化剤と共に、超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水を含む水性溶剤中で行われる、オルトフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される２種以上のジカルボン酸の、同一反応域での同時製造方法が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様において、オルトフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選択される少なくとも２種のジカルボン酸の各々の１種または複数の前駆物質を触媒の存在下で連続的に酸化剤と接触させる工程を含み、かかる接触が、前記前駆物質および前記酸化剤と共に、超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水を含む水性溶剤中で行われる、オルトフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される２種以上のジカルボン酸の、同一反応域での連続的製造方法が提供される。
【００１７】
２種以上の芳香族カルボン酸の同時製造は、前駆物質のブレンドを供給するか、またはそれらを別々に供給し、反応器に導入される時にそれらを混合することにより行われる。２種以上の芳香族カルボン酸の連続的製造は、反応器の長さに沿って１つより多いポイントで前駆物質を別々に供給するか、または１種の前駆物質または前駆物質のブレンドを供給し、その後、時間が経過した後、別の前駆物質を使用することにより行われてもよく、反応器の操作条件にほとんど変更はない。
【００１８】
本明細書に記載された方法は、オルトフタル酸とイソフタル酸、オルトフタル酸とテレフタル酸、イソフタル酸とテレフタル酸、およびオルトフタル酸とイソフタル酸とテレフタル酸の同時および連続的製造に適していることが理解されよう。本明細書に記載された方法において、好ましくは所望のジカルボン酸の各々の１種だけの前駆物質が使用される。しかしながら、代わりに、所望のジカルボン酸の各々の１種より多い前駆物質もまた、使用されてもよい。
【００１９】
好ましい実施態様において、本明細書に記載された方法は、ＯＰＡ、ＩＰＡおよびＴＰＡの３種全ての同時および連続的製造である。
【００２０】
さらに別の好ましい実施態様において、異性カルボン酸生成物の量の比が、対応する前駆物質の量の比にほぼ等しい。好ましくは、全カルボン酸生成物に対する所定のカルボン酸生成物の率は、全カルボン酸前駆物質に対する対応するカルボン酸前駆物質の率の約８０〜約１２０％、好ましくは約９０〜約１１０％の範囲内である。
【００２１】
本発明のさらに別の態様において、オルトフタル酸の１種または複数の前駆物質を触媒の存在下で酸化剤と接触させる工程を含むオルトフタル酸の製造方法が提供され、かかる接触が、前記前駆物質および前記酸化剤と共に、超臨界条件下または超臨界点付近の近超臨界条件下の水を含む水性溶剤中で行われる。
【００２２】
好ましくは、上記の態様において、前記接触が、前記前駆物質、酸化剤および水性溶剤が前記反応域中でほとんど単一の均一相を構成するように行われ、前記前駆物質の少なくとも一部と前記酸化剤との接触が、前記触媒と前記酸化剤の少なくとも一部との接触と同時に行われる。
【００２３】
好ましくは、前記接触が、連続流通反応器内で行われる。
【００２４】
好ましくは、本発明の方法が同時製造または２種以上のカルボン酸のためである本発明の態様において、カルボン酸が、製造後分離工程において分離される。
【００２５】
製造されたほとんど全ての芳香族カルボン酸が、反応中に溶液中に維持され、その後、芳香族カルボン酸が反応媒体から回収される。
【００２６】
超臨界条件下または近超臨界条件下の水を使用することによって、所望の芳香族カルボン酸が、一次溶剤として酢酸などの脂肪族カルボン酸を使用することなく製造され得る。ＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡは全て、同一条件下で超臨界水中で酸化によって高収率および高選択率において連続的に製造され得ることが、驚くべきことに発見された。したがって、本発明の方法は、同じ反応器内で連続的に、または同時にかのどちらかでＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡを製造するための単一のフレキシブルプラントを必要とするにすぎない。
【００２７】
好ましくは、前記方法は、当該成分が分子レベルにおいて混合されるほとんど単一の均質な流体相を形成する反応体および溶剤によって実施される。これは、二酸素が反応媒体、例えば酢酸中で離散気泡として存在する既存の方法と対照的である。二酸素が気泡からバルク液体中に拡散することにより前駆物質、例えばパラキシレンと二酸素との間の反応が生じるので、周知の方法の反応速度は、酢酸中への二酸素の、高くない溶解度によって制限される。超臨界点に接近および上回るときに水中の二酸素の濃度が著しく増大するので、超臨界条件下または近超臨界条件下の溶剤としての水の使用は、反応動力学を変化させる。さらに、水溶剤が超臨界条件下または近超臨界条件下にある時に一般にみられる高温によって、反応動力学がさらに増強される。高温度、高濃度および均質性の組み合わせは、従来の方法による芳香族カルボン酸の製造において使用される滞留時間と比較して非常に急速に、前駆物質を芳香族カルボン酸に変換する反応が生じることを意味する。これらの条件下で、中間体アルデヒド（例えば、テレフタル酸の場合、４−ＣＢＡ）は、超臨界または近超臨界流体に可溶性である所望の芳香族カルボン酸にすぐに酸化され、それによってアルデヒド中間体による、回収された芳香族カルボン酸生成物の汚染の著しい低減を可能にする。上記の通り、パラキシレンをテレフタル酸に酸化する従来の先行技術の方法において、４−ＣＢＡの、テレフタル酸への変換が比較的ゆっくりと進行し、このため、４−ＣＢＡが、反応中およびテレフタル酸の後続の回収中との両方にテレフタル酸と共沈する傾向があるので、テレフタル酸は脂肪族カルボン酸溶剤にごくわずかに可溶性であり、反応において形成された時にほとんど沈殿する。
【００２８】
本発明の方法はまた、前駆物質と酸化剤との間の自己触媒破壊反応および触媒の消費の問題をほとんど克服するという点で有利である。さらに、本発明の方法は、短い滞留時間を必要とし、生成物の形成の高収率および十分な選択率を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の方法において、この方法の圧力および温度は、超臨界条件または近超臨界条件を確保するように選択される。このように、作業温度は典型的に、３００〜４８０℃、より好ましくは３３０〜４５０℃、典型的に約３５０〜３７０℃の下限から約３７０〜約４２０℃の上限の範囲である。作業圧力は典型的に、約４０〜３５０ｂａｒａ、好ましくは６０〜３００ｂａｒａ、より好ましくは２２０〜２８０ｂａｒａ、特に２５０〜２７０ｂａｒａの範囲である。
【００３０】
本明細書中で用いた用語「近超臨界条件（ｎｅａｒ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」は、反応体および溶剤がほとんど単一の均質な相を構成することを意味し、実施において、これを水の臨界温度よりも低い条件下で達成することができる。一実施態様において、用語「近超臨界条件」は、溶剤が、２２０．９ｂａｒａにおける水の臨界温度よりも１００℃以上低く、好ましくは５０℃以上低く、より好ましくは３５℃以上低く、特に２０℃以上低いことを意味する。
【００３１】
本明細書中で用いた用語「連続流通反応器」は、バッチ型反応器とは対照的に、連続的に同時に反応体が導入および混合され、生成物が回収される反応器を意味する。例えば、反応器がチューブ状流通反応器（乱流または層流のどちらかを有する）であってもよいが、本明細書中で規定された本発明の様々な態様は連続流通反応器のこの特定のタイプに限定されない。
【００３２】
本明細書中で用いた用語「カルボン酸前駆物質」または「前駆物質」は、選択される酸化条件の存在下で大きな収量で特定のカルボン酸に酸化され得る、有機化合物、好ましくは炭化水素を意味する。テレフタル酸前駆物質の例はパラキシレンである。オルトフタル酸前駆物質の例はオルトキシレンである。イソフタル酸前駆物質の例はメタキシレンである。
【００３３】
本明細書中で用いるとき、ジカルボン酸の製造への言及は、その無水物の製造への言及を含める。当業者に明らかであるように、本発明の方法がジカルボン酸またはそれらの無水物を製造するかどうかは、反応の条件および／または生成物を単離または分離するために用いられた条件に依存する。
【００３４】
好ましくは、本発明の方法において、反応中に製造された芳香族カルボン酸のほとんど全て、いずれにしても９８重量％以上が反応中に溶液中に維持され、溶液が酸化反応域を出て冷却されるまで沈殿し始めない。
【００３５】
本発明の作業条件は驚くべきことに、ＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡの２種以上を高収率および高選択率において同じ反応域において同時に製造することを可能にする。従って、ＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡを対応するＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡ前駆物質、例えば、パラ−、オルト−およびメタ−キシレンからそれぞれ同時に製造することができる。
【００３６】
一実施態様において、同時製造方法において製造されたカルボン酸は、後製造工程において分離される。適した製造後分離技術には、選択的な晶出がある。
【００３７】
あるいは、画定された比を有する生成物混合物を生成することが望ましい場合、分離が必要とされないことがあり、生成物混合物がそのままで追加的な処理のために用いられる。例えば、２種以上の前駆物質の必要とされる比率を供給することによって、反応器の生成物は、後続のプロセスにおける直接変換のために適した組成物を有する。かかる一実施態様は、好ましいポリマーの特性を達成するためにテレフタル酸およびイソフタル酸の画定されたブレンドを必要とする重合方法における直接使用である。
【００３８】
本発明の一態様において、本発明の条件下で高収率および高選択率において同一反応域において、ＴＰＡ、ＯＰＡおよびＩＰＡを連続的に任意の順序で製造することができる。カルボン酸を特定の順序で連続的に製造するために、対応する前駆物質を反応域に対応する順序で連続的に供給することが必要であることは理解されよう。
【００３９】
連続流通反応器中で方法を実施することによって、反応の滞留時間は、分解生成物を著しく生じることなく所望の芳香族カルボン酸への前駆物質の変換を達成することと両立され得る。反応域中の反応媒体の滞留時間は概して、１０分以下である。しかしながら、実施において、反応体が混合されるとほとんど直ぐに反応が終結まで続き、このため、反応域中の反応体の「滞留時間」は非常に短く、通常約２分以下である。
【００４０】
前駆物質を対応する芳香族カルボン酸に非常に高効率で急速に変換し、反応域の反応の終結後に反応媒体から沈殿した芳香族カルボン酸は、アルデヒド中間体のほとんど低レベル、例えば、約５０００ｐｐｍ以下であるが最低１５００ｐｐｍを含有し、いくつかの場合には前記反応の間に中間体として製造された、約５００ｐｐｍ以下のアルデヒド（例えばテレフタル酸の製造の場合、４−ＣＢＡ）を含有するように滞留時間を制御することができる。典型的に、反応後に少なくとも若干のアルデヒド、通常少なくとも５ｐｐｍが存在するようにする。
【００４１】
本発明の方法を実施するのに適した反応器システムは概して、以下に記載したように構成されてもよい。
【００４２】
直列または並列の１つより多い反応域が存在してもよい。例えば、並列の多数の反応域が用いられる場合、反応体および溶剤が、反応域を通過する別個のフロー流を形成してもよく、必要ならば、かかる多数の反応域からの生成物流が、単一の生成物流を形成するように結合されてもよい。１つより多い反応域が用いられる場合、温度などの条件が、各反応器において同一または異なっていてもよい。各反応器が断熱または等温に操作されてもよい。反応が反応器にわたって進むときに、予め決めた温度プロフィールを画定するために等温または制御された温度上昇を熱交換によって維持することができる。
【００４３】
本発明の一実施態様において、当業者に周知の従来の技術によって、熱受容流体による熱交換によって反応熱が反応から除去される。
【００４４】
一実施態様において、その外面が反応域中の反応媒体に暴露される壁を有する１つまたは複数の流路を熱受容流体が通過する。例えば、反応器は、反応体および溶剤がシェルを通過し、熱受容流体がシェルの内部にあるチューブを通過するチューブ・アンド・シェル熱交換器と同様に設計されてもよい。
【００４５】
しかしながら、他の仕方で、例えば熱受容流体を、反応域を少なくとも部分的に囲むジャケット配列に通過させることによって熱伝達をもたらす可能性を除外しない。例えば、上に言及したシェル内チューブ設計は、熱受容流体がシェル中に流れる間、反応体および溶剤がチューブ中に流れるようになっている。
【００４６】
熱受容流体が、反応域中に流れる反応媒体と向流におよび／または並流に反応域を横切ってもよい。熱受容流体を伝える通路が反応器の内側に延びるように配列されるのが好都合である。
【００４７】
有利には、反応媒体との熱交換の後に熱受容流体を処理して、熱的、機械的および／または電気的エネルギーを回収する。回収された動力を一部使用して、プロセスに酸化剤として供給される空気または酸素を、例えば、この目的に適した圧縮機を駆動することによって加圧してもよい。例えば、熱受容流体に移された熱を動力回収システムにおいて機械的または電気的エネルギーに変換してもよい。１つの方法は、熱受容流体を使用して高圧蒸気を形成することであり、それを次いで過熱して蒸気タービンに供給し、動力を回収することができる。十分な動力を回収してほかの場所で使用するためにプラントからの移出を可能にすることができる。
【００４８】
熱受容流体が水を含むのが好都合である。
【００４９】
反応域を横切る前に熱受容流体を予熱してもよく、かかる予熱は、酸化反応から生じる生成物流との熱交換によってもたらされる。
【００５０】
本発明の方法において酸化剤は好ましくは酸素分子、例えば空気または酸素リッチ空気であるが、好ましくはそれらの主成分として酸素含有ガス、より好ましくは高純度酸素、または液体に溶解した酸素を含む。大きな圧縮コストが生じ、空気の高窒素含有量のために排ガス処理装置が大量の排ガスを処理する必要があるので、空気の使用は好ましくないが本発明の範囲から除外しない。他方、高純度酸素または酸素リッチガスは、より小さな圧縮機およびより小さな排ガス処理装置の使用を可能にする。本発明の方法において酸化剤としての二酸素の使用は、それが超臨界条件下または近超臨界条件下の水に非常に可溶性であるので、特に有利である。このように、特定のポイントで、酸素／水系が単一の均質相になる。
【００５１】
酸素分子の代わりに、酸化剤が、１分子中に１個以上の酸素原子を含有する化合物、例えば室温において液相の化合物から誘導された原子酸素を含んでもよい。かかる１種の化合物は例えば過酸化水素であり、それは（非特許文献２）に記載されているように反応または分解によって酸素源として作用する。
【００５２】
本発明の方法は、酸化触媒の存在下で行われる。前記触媒は、溶剤を含む反応媒体中に可溶性である場合があり、芳香族カルボン酸前駆物質または、代わりに、不均質触媒を用いてもよい。触媒は、均質であるかあるいは不均質であるかにかかわらず、典型的に１種または複数の重金属化合物、例えばコバルトおよび／またはマンガン化合物を含み、場合により酸化促進剤を含有してもよい。例えば、触媒は、脂肪族カルボン酸溶剤中のテレフタル酸前駆物質などの芳香族カルボン酸前駆物質の液相酸化において用いられている形のどれをとってもよく、例えばコバルトおよび／またはマンガンの臭化物、ブロモアルカノエートまたはアルカノエート（通常、アセテートなどのＣ１−Ｃ４アルカノエート）がある。バナジウム、クロム、鉄、モリブデンなどの他の重金属の化合物、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、および／またはニッケルなどのランタニドをコバルトおよび／またはマンガンの代わりに用いてもよい。有利には、触媒系が臭化マンガン（ＭｎＢｒ２）を含有する。酸化触媒は代わりにまたは更に、１種または複数の貴金属またはそれらの化合物、例えば白金および／またはパラジウムまたはそれらの化合物を、例えば高度に分散されたまたは金属スポンジの形で含有してもよい。酸化促進剤は使用される場合、元素の臭素、イオン臭化物（例えばＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ）および／または有機臭化物（例えばブロモベンゼン、ベンジルブロミド、モノ−およびジブロモ酢酸、ブロモアセチルブロミド、テトラブロモエタン、エチレンジブロミド等）の形であってもよい。あるいは酸化促進剤が、メチルエチルケトンなどのケトン、またはアセトアルデヒドなどのアルデヒドを含んでもよい。
【００５３】
触媒が不均質な形である場合、連続的に流れる反応媒体と触媒との間の接触を確保するためにそれを反応域中に適切に配置することができる。この場合、触媒を反応域中に適切に支持および／または拘束して、流れ断面を不当に制限することなくこのような接触を確保することができる。例えば、不均質触媒は、前記反応媒体が不均質触媒の上に流れるように反応域中に配置された静的要素（例えばオープンワーク構造を形成する要素）上にコートされるか、あるいは他の方法で適用されるか、または包含されてもよい。かかる静的要素はさらに、それらが反応域を通過するときに反応体の混合を増強するのに役立つ場合がある。あるいは触媒が移動ペレットの形、粒子の形、微細に分散された形、金属スポンジの形等であってもよく、作業中に触媒ペレット等が反応域中を流れる反応媒体に懸濁されるかまたは浸漬されるように触媒を反応域に閉じ込める手段が、必要ならば提供される。これらの方法のいずれかで不均質触媒を使用することにより、明確に画定された領域を反応媒体が横切ると、低減された速度で追加的な酸化が行われるかまたはかなり抑えられるように触媒効果を前記領域に制限することができる利点を提供する。
【００５４】
酸化触媒の支持体は、より触媒活性が低いかまたは酸化反応に不活性であってもよい。支持体が多孔性であってもよく、典型的に、少なくとも２５ｍ２／ｇｍ〜２５０ｍ２／ｇｍ、例えば５０ｍ２／ｇｍ〜２００ｍ２／ｇｍの、表面の細孔領域を含めた表面積を有し、約８０ｍ２／ｇｍ〜約１５０ｍ２／ｇｍの表面積が好ましい。触媒支持材料は、一般的である条件下でほとんど耐腐蝕性かつほとんど耐酸化性であるのがよい。酸化触媒の支持材は高純度であるかまたは材料の複合材であってもよく、後者は、例えば、所望の化学的または物理的特徴を触媒に付与するために使用される。好ましい実施態様において、触媒の支持材料が二酸化ジルコニウムを含む。
【００５５】
反応体を加熱および加圧し、その後に、加熱および加圧された反応体を反応域中で一緒にすることによって、酸化反応を開始する。これは、多数の方法で行われてもよく、反応体の一方または両方が、超臨界または近超臨界条件を達成する前または後に水性溶剤と混合され、かかる混合は、反応域中で一緒にされるまで反応体を互いに分離したままに維持するように行われる。
【００５６】
本発明の連続的方法において、反応器システムは、酸化剤と前駆物質の少なくとも一部、好ましくはほとんど全てとの間の接触が、触媒と酸化剤の少なくとも一部、好ましくはほとんど全てとの間の接触と反応器システムの同じポイントにおいてなされるように構成される。
【００５７】
第１の実施態様において、水性溶剤を加熱および加圧して超臨界または近超臨界状態を確保した後で酸化剤を水性溶剤と混合するが、水性溶剤と混合する前に酸化剤を適切に加圧し、必要ならば、加熱する。前駆物質に加圧を実施し、必要ならば、加熱を実施する。均質触媒を用いる方法の場合、触媒成分に加圧を実施し、必要ならば、加熱を実施する。次に、前駆物質、触媒および酸化剤／溶剤混合物を同時に接触させる。不均質触媒を用いる方法の場合、前駆物質を触媒の存在下で酸化剤／溶剤混合物と接触させる。
【００５８】
本発明の第２の実施態様において、水性溶剤を加熱および加圧して超臨界または近超臨界状態を確保した後で前駆物質を水性溶剤と混合するが、水性溶剤と混合する前に前駆物質を適切に加圧し、必要ならば、加熱する。一形態において、加圧と任意選択の加熱の後に均質触媒成分を、前駆物質と水性溶剤との接触と同時に水性溶剤と接触させる。別の形態において、本明細書に記載されたように不均質触媒を使用し、反応域に閉じ込める。水性溶剤を加熱および加圧して超臨界または近超臨界状態を確保した後で、加圧と、必要ならば、加熱との後に酸化剤を水性溶剤と混合する。均質触媒を用いる方法の場合、次に、酸化剤／水性溶剤混合物を前駆物質、触媒および水性溶剤を含む混合物と接触させる。不均質触媒を用いる方法の場合、酸化剤／水性溶剤混合物を反応域中で、すなわち、不均質触媒の存在下で、前駆物質および水性溶剤を含む混合物と接触させる。
【００５９】
供給原料を一体にする装置に別々に供給することによって様々な流れの接触を達成して単一の均質な流体相を形成し、このように酸化剤と前駆物質とを反応させる。供給原料を一体にする装置は例えば、Ｙ、Ｔ、Ｘまたは他の構成を有し、別々の供給原料を単一流路に一体にして連続流通反応器を形成するか、またはいくつかの状況では多数の流路が２つ以上の連続流通反応器を形成する。供給原料を一体にする流路が、動的または静的内部混合要素を有するかまたは有さないチューブ状構成の部分を含んでもよい。
【００６０】
好ましい実施態様において、急速な混合および均質性を確実にするために、例えば水性溶剤中への酸化剤の溶解および単一相の形成を促進するためにインラインまたはスタティックミキサが有利に使用される。
【００６１】
酸化剤供給原料および前駆物質供給原料を単一の位置で一緒にしてもよく、または一方の供給原料の、または両方の供給原料の少なくとも一部を反応器を通る流れの方向に対して、連続流路に沿って例えば多数の注入ポイント経由で徐々に導入するために接触が２つ以上の段階で行われてもよい。例えば、一方の供給原料を連続流路に沿って通過させてもよく、反応を徐々に実施するために連続流路の長さ方向に離隔された多数のポイントにおいて他方の供給原料をそこへ導入する。連続流路に沿って通過された供給原料は、多数の位置において導入された供給原料と同様に水性溶剤を含有してもよい。
【００６２】
同様に、触媒、特に均質触媒の添加は、反応器を通る流れの方向に対して例えば多数の注入ポイント経由で徐々に行われてもよい。
【００６３】
一実施態様において、酸化剤を２つ以上の位置において反応に導入する。酸化剤を最初の位置において、および前記最初の位置の下流の少なくとも１つのさらに別の位置において導入するように、かかる位置を溶剤および反応体のバルク流に対して好都合な位置に配置する。
【００６４】
連続流通反応器を横切った後、反応混合物が芳香族カルボン酸の溶液を含む。従来の先行技術の方法とは対照的に、反応において製造された芳香族カルボン酸のほとんど全量が、この段階において溶液中にある。前記溶液はまた、触媒（必要な場合）、中間体（例えばｐ−トルイル酸、およびテレフタル酸の場合４−ＣＢＡ）などの比較的少量の副生成物、安息香酸などの脱炭酸生成物および無水トリメリト酸などの分解生成物およびいずれかの過剰な反応体を含有する。１つまたは複数の段階において溶液から芳香族カルボン酸に晶出を引き起こすかまたは可能にし、その後に１つまたは複数の段階において固液分離することによって所望の芳香族カルボン酸を回収してもよい。
【００６５】
本発明の別の態様は、酸化反応による生成物流の冷却に関連する。本発明のこの態様において、生成物流に固液分離を行い、芳香族カルボン酸を回収し、母液（溶解した触媒成分を含有してもよいが必ずしも必要ではない）が酸化反応域に再循環される。
【００６６】
好ましくは酸化反応域中に再導入する前に、母液を生成物流との熱交換によって加熱し、それによって後者を冷却する。
【００６７】
母液を反応域中に再導入する前に一方または両方の反応体を母液再循環流または分離母液再循環流と混合してもよく、母液再循環流（または少なくとも、反応体を配合されるその部分）を加熱および加圧して、反応体または各反応体を混合される前に超臨界／近超臨界条件を確保する。
【００６８】
酸化域中に再導入する前に母液を生成物流との熱交換によって加熱する場合、生成物流とのかかる熱交換の前または後に反応体を母液流または各母液流と混合してもよい。
【００６９】
本発明は、添付した図面を参照して、単に例示としてさらに記載される。
【００７０】
以下の考察は、全ての前駆物質が反応域中にほとんど同時に導入される同時方法、および異なった前駆物質を異なった時間において任意の所望の順序で反応域中に導入する連続的方法に等しく適用できる。
【００７１】
図１Ａを参照すると、水を加熱した後に、二酸素を加圧後に水と混合し、混合物を加圧および場合により予熱器１内でさらに加熱して超臨界状態を達成する。前駆物質および触媒を加圧後に、反応器２の開始部分においてか直前にＯ２／水流に添加し、混合物を反応器に通過させる。反応器を出たときに、前記流れを冷却して背圧調整器３において減圧する。生成物を冷却水流中で達成する。対応する図１Ｂにおいて、触媒は反応器中に不均質触媒として前もって存在している。
【００７２】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、水を加圧および場合により加熱した後に、前駆物質および触媒を加圧後に水に添加し、場合により予熱器１Ａ内でさらに加熱して超臨界状態を達成する。二酸素ガスを加圧後に超臨界状態において水と混合し、場合により予熱器１内でさらに加熱する。図２Ａにおいて、２つの流れを反応器２の開始部分においてか直前に混合し、混合物を反応器中に通過させる。図２Ｂにおいて、Ｏ２／水流を多数の注入ポイントにおいて徐々に反応器に添加する。反応器を出たときに、前記流れを冷却して背圧調整器３において減圧する。生成物を冷却水流中で達成する。対応する図２Ｃおよび２Ｄにおいて、触媒は反応器中に不均質触媒として前もって存在している。
【００７３】
図３を参照すると、水と、前駆物質と二酸素ガスとを含む供給原料成分を操作圧力に加圧し、各供給源１０、１２および１４から予熱器１６を通して連続的に供給し、ここで成分を３００〜４８０℃、より好ましくは３３０〜４５０℃、典型的に約３５０〜３７０℃の下限から約３７０〜約４２０℃の上限の温度に加熱するが、圧力および温度が、超臨界または近超臨界条件を確保するために選択される。供給原料成分を予熱するために用いられる熱の一部は、カルボン酸前駆物質と酸化剤との間の後続の反応の間に生じた発熱から誘導されてもよい。他の供給源からの熱は、例えば、高圧蒸気の形であってもよく、および／または加熱は水流の直接燃焼加熱によって行われてもよい。反応熱をいずれかの適した仕方で、例えば反応後の流体と水などの適した熱受容流体との間の熱交換によって回収してもよい。例えば、反応域中を通過する反応体および溶剤と向流および／または並流に熱交換的に流れるように、熱受容流体を配列してもよい。熱受容流体が反応域を横切る時に流れる通路が反応域の外側にあってもよく、および／または反応域中に内側に延びてもよい。かかる内側に延びる流路は例えば、反応域を通る反応体／溶剤の流れの一般方向と略平行におよび／または横方向に延びてもよい。例えば、反応器の内部に配置された１つまたは複数のコイルチューブを通過することによって熱受容流体が反応域を横切ってもよい。反応エンタルピーを用いてタービンなどの適した動力回収システム経由で動力を回収することができる。例えば熱受容流体、例えば水を用いて高圧飽和蒸気を例えば約３００℃／１００ｂａｒａの温度および圧力に上げることができ、そして次に、外部熱によって過熱して高効率凝縮蒸気タービンに供給して動力を回収することができる。このようにして、反応器を最適温度に維持することができ、有効エネルギー効率を達成することができる。別の方法において、反応器を断熱条件下で操作してもよく、操作中の反応器にわたる温度上昇を制限するために反応域を通る適切な高速の水の流れを使用してもよい。必要ならば、両方の方法の組み合わせを用いてもよく、すなわち、反応域を通る適した水流速度と組み合わせた熱受容流体によって反応のエンタルピーを回収する。
【００７４】
供給原料成分を加熱した後、酸素を水と混合するが、それは予熱および加圧の結果として超臨界条件下または近超臨界条件下にあり、従って供給材料を可溶化することができる。図３に示した実施態様において、酸素および水をプレミキサー１８Ａ中で混合する。又、前駆物質をプレミキサー１８Ｂ中で水と混合する。もちろん、又、前駆物質を予熱器１６中に入れる前に水と別々に予混合することができる。
【００７５】
プレミキサー（そこで各反応体および水の予混合がなされる）は、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄおよび５にそれぞれ示すように、Ｙ、ＬまたはＴ製品、複Ｔ構成またはスタティックミキサなどの様々な形をとってもよい。図４Ａ〜４Ｄおよび５において、参照符号Ａは、プレミキサーへの予熱水の供給を示し、Ｂは反応体（パラキシレンまたは酸素）を示し、Ｐは、得られた混合蒸気を示す。図４Ｄの複Ｔ構成において、２つの混合蒸気Ｐ１およびＰ２が製造される。これらは、別個の連続流通反応器を通過するか、または単一流に組み合わせられ、次いで単一連続流通反応器を通過するか、どちらであってもよい。又、当業者に周知のようにＸ製品構成が用いられてもよい。
【００７６】
反応域中に導入する前に一方または両方の反応体を水と予混合する代わりに反応体および水を反応域中に別々に導入し、特定の形の混合装置（例えばスタティックミキサ）の補助によって反応域内で混合し、それによって成分の混合のほとんど全てが反応域内で行われることは理解されよう。
【００７７】
均質触媒が反応において使用される場合、反応器に入る直前かまたは反応器の開始部分においてかどちらかで前駆物質が予混合酸素／水流に添加されると同時に触媒が供給源１９から溶液として予混合酸素／水流に添加される（すなわち、図１Ａに示す通りである）。
【００７８】
予熱および予混合の後、供給原料成分を反応域２０内で組み合わせて、反応体を一緒にする単一の均質流体相を形成する。反応域２０は、チューブ状栓流反応器の形の簡単なミキサー装置、例えば、混合反応体の流速と関連して、高変換効率および中間体アルデヒドの低含有量で前駆物質からカルボン酸への変換を確実にするために適した反応時間を提供する一定の長さのパイプからなってもよい。
【００７９】
反応が不均質触媒系の存在下で行われる場合（すなわち、図１Ｂに示す通り）、触媒系が流れの方向に対して長さ方向に分配されてもよく、また、反応域と同じ範囲を占めてもよく、その結果、超臨界または近超臨界流体が、触媒系によって占められたパイプ部分から外に通過するとき、反応速度がかなり低下して分解生成物の生成を抑える。
【００８０】
反応体を反応器２０の上流で“ワンショット”で組み合わせてもよい。あるいは、反応器の長さに沿って多数のポイントで１種の反応体を他の反応体を含有する流れに注入することによってそれらを徐々に組み合わせてもよい。多数の注入装置を導入する１つの方法は、反応器がパイプＰによって構成される図６の連続流通反応器において示される。（図２Ｄに示すように）予混合酸素／水流を予混合前駆物質／水流に添加する実施態様の場合、予混合パラキシレン／超臨界または近超臨界水流ＷをパイプＰの上流側端部に供給する。均質触媒を用いる方法については、水流Ｗはまた、触媒を含有する。不均質触媒を用いる方法において、触媒はパイプＰの内側に存在する。流れが反応器パイプＰを通過し、パイプＰの長さに沿って隔置された一連の位置において、超臨界または近超臨界水に溶解された予熱および圧縮酸素を注入路Ａ〜Ｅ経由で供給し、超臨界または近超臨界水溶液中にテレフタル酸を含む生成物流Ｓを製造する。このように、酸化を制御し、副反応および前駆物質、ジカルボン酸生成物またはジカルボン酸中間体の起こり得る燃焼を最小限に抑える目的で、ジカルボン酸への前駆物質の完全な酸化を起こすのに必要な酸素を徐々に注入する。
【００８１】
図３に戻ると、所望の程度の反応後、超臨界または近超臨界流体を熱交換器２２に通過させ、熱を回収して予熱器１６において使用するために熱交換流体を閉ループ２４によって循環させる。ジカルボン酸溶液の後反応冷却のための１つの方法（図示せず）は、熱交換器ネットワークを使用して例えば約３００℃の臨界未満温度に流れを冷却して生成物を溶液中に保持し、それによって熱交換表面を汚す恐れを回避し、その後、（水素化による従来のテレフタル酸の精製において使用されるフラッシュ晶出器に似た）フラッシュ晶出器（ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｅｒｓ）の列を用いてカルボン酸生成物を冷却および沈殿させることを必要とする。
【００８２】
次いで、冷却された溶液を生成物回収部２６に供給し、ここでジカルボン酸を溶液から沈殿させる。当業者に周知の任意の適した生成物回収方法を用いてもよい。生成物回収部２６が、ジカルボン酸を晶出して水性母液中のジカルボン酸結晶のスラリーを形成する冷却または蒸発晶出の１つまたは複数の段階を含んでもよい。生成物回収部２６が１つまたは複数のフラッシュ晶出器を含む場合、晶出器からの得られたフラッシュ蒸気を用いて従来の熱交換器によって間接的にかまたは反応器への水および／またはパラキシレン供給原料にフラッシュを直接注入することによってのどちらかで、反応器への注入水およびパラキシレン蒸気を予熱してもよい。晶出の後に得られたスラリーに、先行の公開された（特許文献５）および（特許文献６）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているような洗浄設備を用いてまたは用いずに、例えば超大気、大気または準大気条件下で操作する濾過装置を用いて固液分離方法を実施してもよい。このように、例えば統合固体分離および水洗機器が、ベルトフィルタユニット、またはスラリー側と共に操作される回転円筒フィルタユニット、またはドラムフィルタユニット（例えば、セルに供給される水圧下で母液がフィルタケークから水によって移動させられる複数のスラリー受容セルで形成されたＢＨＳ−フェスト（ＢＨＳ−Ｆｅｓｔ）圧力フィルタドラム）を含んでもよい。スラリーを濾過した後、回収されたテレフタル酸を、例えば、ビン、またはファイバーなど、パッケージング用に、ポリエステルの製造のために直接使用してもよい。同様にそれを乾燥させることができる。既に大気圧ではない場合、カルボン酸のフィルタケークを低圧領域（例えば大気圧）に移し、ロックホッパー装置、回転弁、ラムタイプポンプ、スクリュー式供給装置などの適した圧力降下装置、または高固形分の常温ペーストをポンプで送るために用いられるタイプの前進キャビティポンプなどの前進供給装置で乾燥させてもよい。
【００８３】
分離の温度および必要とされる洗浄のレベルは、反応において生成された不純物のレベル、生成物の回収手段および必要とされる製造仕様に依存している。概して、追加的な精製を不要にするために（例えば、場合によって、前記酸の水溶液を酸化および／または水素化して一切の中間体アルデヒドをジカルボン酸に変換することにより）十分に高純度であるジカルボン酸を製造することが望ましいが、パラキシレンの超臨界または近超臨界水中での酸化の後にかかる精製を実施する可能性を除外しない。
【００８４】
芳香族カルボン酸生成物の回収の後に、水性母液（均質触媒が酸化反応において使用される場合、可溶性触媒成分を含有する）の少なくとも一部が、例えば、新しい水および／または反応体と混合することによって、酸化反応において再利用するために再循環されてもよい。しかしながら、再循環された母液が触媒成分を含有する場合、前駆物質を添加する前にそれをＯ２／水流に添加するべきではない。再循環された量は通常、回収された母液の主要分画であり、プロセスにおいて副生成物の定常濃度を低減させるためにパージが実施される。パージ流を処理して適用可能な場合にその触媒含有量と、その有機含有量とを回収することができる。
【００８５】
図７を参照すると、この実施態様において液体酸素（ライン３０）、液体前駆物質（ライン３２）および水（ライン３４）を混合ユニット３６に供給する。酸素および前駆物質供給材料をポンプ３８、３８Ａによって加圧し、例えば高圧蒸気によって熱交換器４０、４０Ａ内で高温に加熱する。反応体と水供給材料とを混合して２つの流れ４２、４４を製造するように混合ユニット３６を構成し、一方の流れが水／前駆物質混合物を含み、他方の流れが、水に溶解した酸素を含み、それらは、例えばパイプ中の図示されない静的混合装置によって流れが混合されるパイプの形の連続流通反応器４６に供給され、反応を開始する。図７は、不均質触媒が使用されるシステムの配列を示すことを第一に意図する。不均質触媒が利用されるこのような方法については、多孔性媒体、固定床または本明細書に記載されたような他の配列として固体触媒が反応器４６の流れ容積内に含有されてもよい。均質触媒を利用する方法については、水に溶けた溶液として触媒が反応器に入る直前に前駆物質／水流４２中に添加されるか、または急速な混合を用いて、例えばスタティックミキサまたは同様な装置の使用によって反応器の開始部分においてか反応器の直前に流れ４２および４４を組み合わせた時に添加されてもよい。
【００８６】
システムへの新しい補給水の供給は様々なポイントにおいて行われてもよい。最も好都合なポイントの１つは、主要加圧ポンプ６８の上流、例えば、ライン１１６経由であり、図８に関連して以下により詳細に記載される。又、ポンプ３８Ｃにおいて加圧後および熱交換器４０Ｃにおいて加熱後にライン３５Ａ経由でライン７４に、または交換体（５０、７０）の前に水を供給してもよい。あるいは、ポンプ３８Ｂにおいて加圧後および熱交換器４０Ｂにおいて加熱後に水をライン３５経由で予熱器３６に独立に供給してもよい。
【００８７】
超臨界条件下または近超臨界条件下の反応後、ジカルボン酸（と未反応反応体、中間体等の少量）の溶液の形の生成物流４８を熱交換器５０および５２に通過させることによって冷却し、場合によりフラッシュ容器５４内でより低い圧力および温度にフラッシュさせた。この地点においてまたは生成物回収部６２においてかかる工程を実施する手段は、単独にまたは多数に周知の装置を必要とする場合があるが、当業者に周知の局部加熱などの手段によって、固体の堆積を避けるように構成されるのがよい。このように、反応器４６からの流れが熱交換器５０および５２を通過されるとき、流れの温度をモニタし、生成物が沈殿しないように制御する。沈殿がフラッシュ容器５４まで起こらないのがよい。相当な量の蒸気および窒素、酸素、炭素酸化物などのいくつかの気体成分がライン５６経由でエネルギー回収システム５８に供給され、他方、ジカルボン酸溶液がライン６０経由で生成物回収部６２に供給される。
【００８８】
生成物回収部において、圧力および温度を徐々に低下させて結晶の形で生成物を晶出させる多段晶出列を通してジカルボン酸の溶液を処理する。前記晶出プロセスの生成物は、水性母液中のジカルボン酸結晶のスラリーである。最終晶出段階の後、スラリーは、任意の所望の圧力、例えば大気圧以上であってもよい。次いで、スラリーに任意の適した形の固液分離を実施し、結晶を母液から分離する。固液分離はこの目的に適した任意の装置を用いて実施されてもよく、最終晶出段階の後の圧力に応じて高圧条件または大気圧において作動するように準備されてもよい。前に言及したように、ベルトフィルタユニット、回転円筒フィルタユニット、またはドラムフィルタユニット（例えば、セルに供給される水圧下で母液がフィルタケークから水によって移動させられる複数のスラリー受容セルで形成されたＢＨＳ−フェスト（ＢＨＳ−Ｆｅｓｔ）フィルタドラム）などの統合固体分離および水洗機器を用いて固液分離を実施することができる。
【００８９】
図７において、回収されたジカルボン酸結晶をライン６４経由で乾燥機（図示せず）に供給するか、またはポリエステルの直接製造に供給する。固液分離が高圧条件下で行われる場合、乾燥装置に移す前に（例えば（特許文献７）または米国特許公報（特許文献８）に開示されているような）適した装置を用いて結晶を好都合に大気圧に下げる。固液分離からの母液をライン６６経由で回収し、ポンプ６８によって再び加圧し、熱交換器７０、ライン７２、熱交換器５０、ライン７４、始動／トリムヒーター７６およびライン３４経由で混合ユニット３６に再循環させる。このように、定常状態の操作条件下で、再循環される母液は、反応器４６に供給するための水の供給源ならびに、特に、酸化プロセスが均質触媒系を使用する場合、プロセスに触媒を再循環させるための手段に寄与することができる。本発明の方法によって酸化剤への触媒の添加が酸化剤への前駆物質の添加と同時に行われるのがよいので、再循環される母液が触媒、すなわち、均質触媒を含有する場合、再循環される母液を酸化剤流ではなくパラキシレン流と混合するように混合ユニット３６が構成される。このように、再循環される母液が触媒を含有する場合、酸化剤流３０をライン３５からの新しい水と混合することができるように混合ユニットが構成される。
【００９０】
水が反応の間に生成されるので、水パージがこのシステムから行われる。これは、いろいろな仕方で達成されてもよい。例えば、パージがライン７８経由でまたは適したフラッシュ濃縮物から行われてもよい（例えばエネルギー回収システムに関連して以下に記載する通りである）。後者は、ライン６６経由で回収された母液からのパージほどには有機化合物で汚染されないので、より有利である場合がある。任意の方法で回収されたパージを廃液処理、例えば好気および／または嫌気処理に送ってもよい。
【００９１】
熱交換器７０において、晶出段階の１つまたは複数、例えば第１段階の最高圧力および温度の晶出器容器からフラッシュされた蒸気からの熱伝達によって、母液の温度が約３０〜１００℃上昇される。この目的のために用いられたフラッシュ（ライン７９）は、熱交換器７０を通過した後、固液分離によって製造されたジカルボン酸フィルタケークを洗浄する時に洗浄水として使用するために濃縮物として生成物回収部に戻されてもよい。熱交換器５０において、反応器４６の高温生成物流４８からの熱伝達の結果として、母液の温度がさらにもっと、例えば約１００〜２００℃上昇される。このようにして、母液再循環流の温度を著しく上昇させながら、生成物流の冷却を行う。トリム／始動ヒーター７６が、必要ならば、母液再循環流の温度を増加させて超臨界または近超臨界条件を確保するのに役立つ。プロセスの定常操作下で、かかる増加は、熱交換器５０を通過した後に母液を超臨界または近超臨界にする場合があるので、任意選択であってもよい。このため、ヒーター７６は定常条件下で必要でない場合があり、単に始動操作のために配置されてもよく、母液以外の供給源からの加圧水を初期に用いる。この実施態様において、水溶剤を一方または両方の反応体と混合する前に超臨界または近超臨界にする。しかしながら、温度を上げて所望の超臨界または近超臨界条件を確保することが混合段階の前、中、および／または後に行われてもよいことは理解されよう。
【００９２】
図７の実施態様において、（シェル熱交換器設計のチューブにおけるように）コイルチューブ８０または一連の略平行なチューブ等によって反応器４６の内部を通過させる熱受容流体、好ましくは水との熱交換によって、前駆物質と酸素との反応の間に生成された反応熱は少なくとも一部は除去される。使用される水を加圧し、十分に高い温度に加熱して、水を反応器に通す導管８０の外面においての、反応媒体中のテレフタル酸などの成分の沈殿を他の場合なら引き起こすことがある局部冷却を回避する。この目的のための水は、エネルギー回収システム５８から得られる。このように、図７において、高圧および高温の水がライン８２経由で熱交換器５２に供給され、ここで、熱交換器５０を通過した後に生成物流をさらに冷却するためにそれを使用する。次いで、水がライン８３経由で導管８０を通過し、それに伴い、高圧、高温の蒸気を生じ、ライン８４経由でエネルギー回収システム５８にそれを供給する。
【００９３】
エネルギー回収システム５８はまた、晶出列の１つまたは複数の段階からフラッシュされた蒸気を供給される。これは、ライン８８によって示される。この蒸気は例えば、ライン８２経由で熱伝達導管８０に供給された水を予熱するために用いられてもよい。エネルギー回収システム５８に供給された蒸気供給原料の処理から得られた濃縮物をライン９０経由で生成物回収部に送り、例えば固液分離において生じたジカルボン酸フィルタケークの洗浄に使用する。水パージ９２が、必要ならばライン９０から取られてもよく、この地点で取られたパージはライン７８経由で母液から取られたパージほど汚染されないという利点がある。
【００９４】
図７（上記のように、均質触媒とは対照的に、不均質触媒を利用する方法を示すことを第一に意図する）において、熱交換器５０において生成物流との熱交換によって母液が加熱された後、再循環された母液中に導入される反応体を示す。改良において、反応体を生成物流との熱交換の上流の母液再循環流と混合してもよい。両方の反応体をそのように母液再循環流と混合する場合、後者を別個の流れに分け、それによって、反応のために一緒にされるまで反応体を互いに単離されたままに維持するために反応体を別々に混合する。又、一方または両方の反応体を反応に徐々に導入するために反応媒体の流路に沿って多数の注入ポイント経由で反応体の一方または両方とも導入することによって、図７の実施態様を図６に示したように改良してもよいことは理解されよう。
【００９５】
エネルギー回収システム５８において、様々な熱回収方法が、方法のエネルギー効率を良くするために実施されてもよい。例えば、水を導管８０に通過させた後に生じた高圧蒸気が、可燃性燃料を供給された炉内で過熱されてもよく、次に、過熱蒸気を１つまたは複数の蒸気凝縮タービン段階に通過させて動力を回収する。高圧蒸気の一部の方向を転じて反応体（熱交換器４０、４０Ａおよび４０Ｂ）の予熱に使用するか、または流れ８２を予熱してもよく、これは、高い熱効率のシステムを達成するために必要である。次に、タービン段階からおよび熱交換器４０、４０Ａおよび４０Ｂから回収された凝縮水を加熱段階の列に通過させ、前記水を予熱して熱交換器５２経由で反応器４６に再循環させ、このように、補給水が必要に応じて添加される閉ループを形成する。加熱段階は典型的に、反応器４６に戻る再循環水流をそれによって徐々に温度上昇させる熱交換器のカスケードを含む。いくつかの加熱段階において、熱供与流体が、フラッシュ蒸気晶出列の異なった段階から異なった圧力および温度において誘導されたフラッシュ蒸気によって構成されてもよい。他の加熱段階において、熱供与流体は、ライン８４経由で供給された高圧蒸気を過熱するために用いられた炉に相関した高炉内に生じる燃焼ガスであってもよい。
【００９６】
図７の実施態様は、酸化剤として本質的に高純度の酸素を使用する。図８は、図７の実施態様と似た実施態様を示すが、酸化剤として圧縮空気（酸素リッチにされてもよい）の供給源を使用する。図８の実施態様は概して、図７の実施態様と同様であり、ほぼ同様に機能するそれらの部分が、両方の図において同じ参照符号によって示され、特に別記する必要がなければ、以下にさらに記載しない。図示したように、空気源１００が空気圧縮機１０２によって供給される。空気を使用する結果として、相当な量の窒素がプロセスに導入され、従って適切に処理されなくてはならない。この場合、熱交換器５０および５２を通過後の生成物流をフラッシュ容器１０３内でより低温にフラッシュして図７の実施態様におけるよりも高程度に水を凝縮し、それによってオーバーヘッドの水含有量を低減する。図７に関連して記載したように、熱交換器５０および５２を通る生成物流の温度は、生成物の沈殿がフラッシュ容器１０３内でだけ起きるように制御される。オーバーヘッド流をライン１０４、熱交換器１０６および燃料燃焼ヒーター１０８経由でガスタービン１１０に供給する。例えば、洗浄水として使用するためにライン１１２経由で生成物回収部６２に送ることができる付加的な水を止めたまま母液再循環流に熱を伝達するために、オーバーヘッド流を熱交換器１０６に通過させる。タービン１１０に導入する前にエネルギー効率の理由のために、気体オーバーヘッド流を高温に加熱することが望ましく、それ故、ヒーター１０８によってオーバーヘッド流を加熱する。１つより多いガスタービン段階があってもよく、その場合、オーバーヘッド流は、かかる各タービン段階の上流で高温に加熱される。ライン１１４は、低圧および温度においてタービン１１０を出るオーバーヘッド流を示す。酸化プロセスは、例えば腐蝕および／または環境上の理由のために望ましくない、一酸化炭素等の種の生成につながる場合、オーバーヘッド流を処理してタービン１１０を通過する前または後および／または排出の前または後にかかる成分を低減／除去する設備が設けられてもよい。かかる処理が、オーバーヘッド流に触媒燃焼を行うこと、および／または適した試薬、例えばアルカリ洗浄液でスクラビングすることを含んでもよい。タービン１１０は、空気圧縮機がタービンによって駆動されるように空気圧縮機と機械的に結合されてもよい。
【００９７】
図８の実施態様において、水がオーバーヘッド流経由でシステムを出る。この水の少なくとも一部を必要ならば回収し、生成物回収部６２において例えば洗浄水として使用するために再循環させる。代わりにまたはさらに、補給水をライン１１６経由で生成物回収部に供給し、圧縮空気を使用する結果として大量の窒素を処理するときに失われた水を補填してもよい。かかる補給水を予熱し、洗浄水として用いてもよく、予熱は、例えばフラッシュ流（一括して参照符号８８によって示される）の一部をライン１１８経由で熱交換器１２０に転じ、フラッシュ流から凝縮された水を洗浄水として生成物回収部６２に戻すことによって行われる。
【実施例】
【００９８】
ＭｎＢｒ２触媒を用いて約３７５〜４２０℃および２４０〜２８０ｂａｒａの超臨界水中でＯ２によって前駆物質を連続酸化することにより、実験室規模で実験作業を行った。比較的希薄な溶液（＜５％有機ｗ／ｗ）を用いて発熱を最小限に抑えた。システムの基本構成は図１Ａに示す通りである。これらの実験室規模の実験において用いたシステムのより詳細な図解を図９に示す。
【００９９】
２つの異なった方法のどちらかを用いて酸素を供給した。第一に、酸素ガスを計量ユニット１５０中に圧縮し、そこからＯ２ガスのパルスを混合装置（ｍｉｘｉｎｇ  ｐｉｅｃｅ）中に供給し、そこでそれを冷水と混合した。あるいは、過酸化水素（１００容積）をポンプに供給し、５℃以下に冷却し、混合装置中に供給し、そこでそれを冷水と混合した。
【０１００】
次いで、アルミニウムブロックにキャストされた外径１／４インチのステンレス鋼管材料の６ｍコイルからなる予熱器１５２内でＯ２／水を加熱した。予熱器１５２内で比較的長いコイルを用いることによって酸素および水の十分な混合を達成した。次に、Ｏ２／水流体をクロスピース１５４に通過させ、そこでそれを、それら自体のポンプから供給された前駆物質およびＭｎＢｒ２触媒の溶液と接触させた。反応混合物を予熱器１５２と似た、反応器１５６に通過させた。
【０１０１】
ジカルボン酸生成物が、熱溶液が冷却する時にそれらから容易に沈殿し、懸濁されたジカルボン酸が、この規模の機器内でしばしば閉塞を引き起こすことがある。このため、過剰超過の低温ＮａＯＨを反応器１５６からの生成物流に注入し、全てのジカルボン酸生成物が溶けやすいジカルボン酸二ナトリウム塩の形であることを確実にした。次に、溶液を冷却装置１５８、フィルタ１５９および背圧調整器１６０に通過させた。冷却すると、引き続いてジカルボン酸を、集められた溶液の酸性化によって回収した。大規模な機器においては、ＮａＯＨは必要とされない場合があり、寸法の増大により閉塞の問題を低減する。
【０１０２】
他の構成要素を図９において以下のように表示する。１６２Ａ−Ｅ：弁、１６３Ａ−Ｂ：圧力開放弁、１６４Ａ−Ｅ：逆止め弁、１６５Ａ−Ｆ：圧力変換器、Ｔ：熱電対（予熱器１５２および反応器１５６のアルミニウムヒーターブロックもまた熱電対を備えるが、図示しない）。Ｏ２圧縮機、計量ユニット、予熱器および反応器はＮＷＡＧｍｂＨから得られる。ポンプはギルソン（Ｇｉｌｓｏｎ）３０２、３０５、３０６および３０３であった。背圧調整器はテスコム（Ｔｅｓｃｏｍ）から得られた（モデル２６−１７２２−２４−０９０）。
【０１０３】
最大の腐蝕は、Ｏ２、前駆物質および触媒溶液とが出会うクロスピース１５４の領域において、特に、高い温度勾配が臭化物イオンと同時に生じる引き込み非加熱触媒供給パイプにおいて生じる。反応器の下流に、約１００℃の温度勾配が約５ｃｍの長さにわたって起こるＮａＯＨ溶液の添加のための混合部の前に、触媒供給パイプの最終部のためにハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（またはチタン）を使用し、他の構成要素のためにステンレス鋼を使用した。腐蝕破損の可能性がある全てのパイプ工作物を、いかなる不注意な漏れをも防止するより広い口径のステンレス鋼圧力管材料の内側に保護する。
【０１０４】
各実験の前に、低温の時に機器を水圧試験し、次いで高純度水の流れ（５〜１０ｍｌ分）で加熱した。作業温度に達すると、Ｏ２の供給および前駆物質、ＭｎＢｒ２およびＮａＯＨのポンプを開始した。典型的に、実験を４〜５時間、実施した。通常、生成物を３０〜６０分の連続時間にわたって集め、分析した。ジカルボン酸二ナトリウム塩を含有する生成物溶液の秤量された部分を２Ｎ  ＨＣＩで酸性にし（あるいはＨ２ＳＯ４またはＨＮＯ３を使用することができる）、ジカルボン酸および他の成分を沈殿させた。ジカルボン酸を、ブフナー漏斗を用いて濾過し、冷水で洗浄し、およびデシケータ内で乾燥シリカゲルを用いて空気乾燥させ、秤量した。純度を主にＨＰＬＣによって確認した。固体生成物の収量を、ジカルボン酸に変換された機器中に送られた全前駆物質のパーセンテージとして計算した。
【０１０５】
（実施例１  ｐ−キシレンの選択的な部分酸化）
過酸化水素１００容積を用い、過酸化物５６ｍｌおよび超純水（ｎａｎｏｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）（１８．３メグオームの抵抗）７６０ｍｌを用いて希薄原液を調製した。５０００ｐｐｍ  ｗ／ｗのＢｒ濃度まで臭化マンガンを超純水に溶解することによって、希薄触媒原液を調製した。パラ−キシレンを薄めずに別々に保持した。水酸化ナトリウムの原液（０．５Ｍ）を調製して反応器の下流に、背圧調整器の前に供給した。
【０１０６】
反応器を通る最終滞留時間を２０秒に制御する速度で脱イオン水だけを予熱器、混合装置、反応器、コースティックミキサ（ｃａｕｓｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）、冷却器および背圧調整器に送った。滞留時間は、チューブ状反応器と、配管と、および混合装置、すなわち、反応体を混合して反応を開始する第１の混合装置と水酸化ナトリウムの添加によって反応を急冷する第２の混合装置との間のフィッティングとの容積を容積流量によって割った値として定義される。容積流量は、国際蒸気表（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｅａｍ  Ｔａｂｌｅｓ）においておよび米国国立標準技術研究所（Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって公開されたように、混合条件においての水の物理的性質に基づいている。
【０１０７】
反応器の圧力を２５０バールに制御するように背圧調整器を設定した。混合装置を３８５℃におよび反応器を４００℃に制御するようにヒーターを設定した。
【０１０８】
図９に示すように、反応体の各々を混合装置に別々に送った。パラキシレンを０．５８％ｗ／ｗの濃度で反応器に供給し、パラキシレンをテレフタル酸に酸化するために必要とされる理論速度（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｒａｔｅｓ）よりわずかに速く酸素を供給し、触媒溶液を混合装置に供給して反応器中１６４０ｐｐｍのＢｒ濃度を生成する。
【０１０９】
安定な設定値条件に達した後、３０〜６０分にわたって試料を集め、次に分析した。この実験を３．５時間、実施した。結果は、集められた試料の固体収量の変化が７２〜１００％ｗ／ｗであることを示した。各試料中のＴＡ組成物がわずかに変化し、パラキシレン酸化中間体が各試料中に検出された。テレフタル酸への選択率は実験中に９１〜９５％で変化した。安息香酸への選択率は実験中に６〜８パーセントで変化した。
【０１１０】
（実施例２  ｍ−キシレンの選択的部分酸化）
実施例１において使用された同じ条件下で、ｍ−キシレンを酸化してイソフタル酸（ＩＰＡ）を生じた。固体芳香族酸の収量は、実験中に５８〜７３％で変化した。イソフタル酸への選択率は９６％であり、安息香酸への選択率は４％であった。
【０１１１】
ｐ−キシレンで観察された選択率と同様な選択率が観察された。
【０１１２】
（実施例３  ｏ−キシレンの選択的な部分酸化）
実施例１において使用された同じ条件下で、ｏ−キシレン（ｐ−キシレン１．５％）を酸化させてオルトフタル酸（ＯＰＡ）を生じた。この反応のために達成された固体芳香族の収量は、４６％であった。オルトフタル酸への選択率は９４％であり、安息香酸への選択率は６％であった。ｐ−キシレンおよびｍ−キシレンで観察された選択率と同様な選択率が観察された。第３の生成物の少量が反応において形成されたが、それはＯＰＡの対応する無水物であった。
【０１１３】
（実施例４  ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの相対的反応性の測定）
キシレンの３種の異なった異性体の反応性を確認するために、等モル混合物（オルト：パラ：メタそれぞれ３３．４：３３．２：３３．４）を調製し、実施例１に記載された同じ条件下で反応させた。この実験の結果を以下の表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2005532396.tif 000003
【０１１５】
この実施例は、キシレンの全ての３種の異性体の混合物を同時に酸化して生成物カルボン酸の当量混合物を製造する方法を示す。最終混合物の組成は、メタ−キシレン異性体が他の２種の異性体より反応性であり、反応性の順序がｍ＞ｐ＞ｏであることを示した。最終生成物の予想された組成は３７．７％のＯＰＡ、３１．１％のＴＰＡおよび３１．２％のＩＰＡであった。試料は、異なった二酸の脱炭酸の生成物として安息香酸の存在を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１Ａ】上記の第１の実施態様について記載された基本配列を示す略流れ図であり、均質触媒の使用を示す。
【図１Ｂ】上記の第１の実施態様について記載された基本配列を示す略流れ図であり、不均質触媒の使用を示す。
【図２Ａ】上記の第２の実施態様について記載された基本配列を示す略流れ図であり、均質触媒の使用を示す。
【図２Ｂ】上記の第２の実施態様について記載された基本配列を示す略流れ図であり、均質触媒の使用を示す。酸化剤が多数の注入ポイントにおいて反応域に沿って徐々に導入される。
【図２Ｃ】上記の第２の実施態様について記載された基本配列を示す略流れ図であり、不均質触媒の使用を示す。
【図２Ｄ】上記の第２の実施態様について記載された基本配列を示す略流れ図であり、不均質触媒の使用を示す。酸化剤が多数の注入ポイントにおいて反応域に沿って徐々に導入される。
【図３】前駆物質が酸素および水の予混合流に添加される配列（すなわち、図１Ａまたは１Ｂに示された方法による配列）をより詳細に示す略流れ図である。
【図４Ａ】反応体の少なくとも１種と水性溶剤との混合を行うために使用されてもよい様々なプレミキサー構成を示す。
【図４Ｂ】反応体の少なくとも１種と水性溶剤との混合を行うために使用されてもよい様々なプレミキサー構成を示す。
【図４Ｃ】反応体の少なくとも１種と水性溶剤との混合を行うために使用されてもよい様々なプレミキサー構成を示す。
【図４Ｄ】反応体の少なくとも１種と水性溶剤との混合を行うために使用されてもよい様々なプレミキサー構成を示す。
【図５】反応体の少なくとも１種と水性溶剤との混合を行うために使用されてもよいプレミキサー構成を示す。
【図６】酸化剤の多段注入を示す略図である。
【図７】超臨界または近超臨界水中でカルボン酸前駆物質を酸化させる時に使用する反応器の母液再循環および熱の除去を示す略流れ図であり、実施態様において本質的に高純度の酸素が酸化剤として用いられる。
【図８】超臨界または近超臨界水中でカルボン酸前駆物質を酸化させる時に使用する反応器の母液再循環および熱の除去を示す略流れ図であり、実施態様においては空気が酸化剤である。
【図９】実施例に関連して以下に説明する。
【図１０】本発明の方法においてｍ−キシレンの酸化の５回の実験において製造された生成物の相対量の図を示す。
【図１１】図１０に示された実験においてｍ−キシレンの酸化におけるＩＰＡの収量を示す。
【図１Ａ】
2005532396.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2005532396.tif 000006
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2005532396.tif 000008
【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2005532396.tif 000012
【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
2005532396.tif 000014
【図５】
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【図６】
2005532396.tif 000016
【図７】
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【図８】
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【図９】
2005532396.tif 000019
【図１０】
2005532396.tif 000020
【図１１】
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【国際調査報告】
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