(57)【要約】【課題】ＰＯＤ市場向けなどの高速機であっても、定着器からの分離性に優れていると共に、低温定着性に優れたトナー及びトナー製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、ワックス及びトナー用ワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  該トナー用ワックス分散剤が、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有する重合体であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及びトナー用ワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー用ワックス分散剤が、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有する重合体であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００以上８００００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士がジビニルベンゼンで架橋されている請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記飽和脂環式化合物由来のユニットが、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレート由来のユニットである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが、前記結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂、前記ワックス及び前記トナー用ワックス分散剤を含有する混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程、及び
該溶融混練物を冷却して冷却物を得て、該冷却物を粉砕して粉砕物を得る工程
を有するトナーの製造方法。
【請求項７】
前記製造方法が、更に、前記粉砕物を熱風処理する工程を有する請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有することを特徴とする重合体。
【請求項９】
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００以上８００００以下である請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
前記異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士がジビニルベンゼンで架橋されている請求項８又は９に記載の重合体。
【請求項１１】
前記飽和脂環式化合物由来のユニットが、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレート由来のユニットである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー、トナー製造方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機等の画像形成装置においては、高画質な印刷物が安定して出力できる高い現像性を要求される一方で、省エネルギー対応への要求が強く求められている。特に定着システムにおいては、消費電力削減の観点から、熱容量の小さいフィルム定着やベルト定着といった軽圧定着システムがオンデマンド印刷（ＰＯＤ）市場向けなどの高速機において、広く普及している。
しかし、上記定着システムにおいては、従来のローラー定着といった方法に比べ低熱容量であるため、ＰＯＤ市場向けなどの高速機において、定着器からの転写材の分離性悪化や画像の光沢性の低下が懸念されている。また、ＰＯＤ市場の拡大化に伴い、特に高温高湿環境や薄紙といった厳しい条件での定着器からの分離性の差別化が要求されている。
そのため、高速機においては、例えば特許文献１の第１定着で提案されているように、分離性の向上のために、定着ニップ部出口に分離爪等の分離部材を設けることが有効である。
ところで、分離爪によって分離性は格段に向上させることができるが、分離爪が定着画像表面をこすれることにより、画像の光沢ムラを生ずる可能性がある。したがって、分離爪による分離性向上では、ＰＯＤ市場に求められるような高画質性を十分満足しているとはいえない。
そのため、トナーとしては、ＰＯＤ市場向けなどの高速機のような、長期間にわたって現像装置内の撹拌等によるトナーへの高いストレスがかかる状態であっても、高現像性を維持できる耐久安定性を有し、かつ画像の高い光沢性、定着機からの分離性を満足することが望まれている。分離性を向上させるために、トナー中にワックスを含有させ、トナーに離型性を持たせる方法がある。この場合、トナー中のワックス分散状態は、トナーの性質に重要な影響を及ぼすため、均一であることが求められる。
特許文献２には、トナー中のワックスの分散状態を制御するために、トナー中にワックス分散剤を含有させる技術が提案されている。また、特許文献３のように、ポリエステル樹脂からなるバインダー中に、脂肪族モノオール及びモノカルボン酸から選ばれる１種以上を一定量含有することにより、トナー中のワックス分散を制御する技術が提案されている。
しかし、特許文献２及び３のトナーにおいては、表面近傍のワックスが少なく、ワックスの分散径が小さいため、例えば、８０枚／分以上といったＰＯＤ向けの高速機において、定着ニップ出口でワックスが十分に染み出すことができず、離型性が十分に得られないため、画像の光沢性低下や紙が定着器に巻きつく可能性がある。
また、トナー中のワックスの分散状態を制御しても、トナーを高温高湿下に放置すると、ワックスがトナー表面に溶け出し、ブロッキングしてしまう場合がある。
以上のように、様々な提案がなされてきたが、低温定着性と耐ブロッキング性を満足しつつ、ＰＯＤのような高速な印刷における定着器からの転写材の分離性を満足しているとは言えず、更なる検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９２５６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３５４８号公報
【特許文献３】Ｗ０１０／１４３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解決したトナー、トナー製造方法及び重合体を提供することにある。具体的には、トナー中のワックスの分散状態を制御し、低温定着性、耐ブロッキング性に優れると共に、ＰＯＤ市場向けなどの高速機であっても、定着器からの転写材の分離性を十分に満足するトナー、トナー製造方法及び重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、ワックス及びトナー用ワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー用ワックス分散剤が、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有する重合体であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、上記構成のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂、前記ワックス及び前記トナー用ワックス分散剤を含有する混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程、及び
該溶融混練物を冷却して冷却物を得て、該冷却物を粉砕して粉砕物を得る工程
を有するトナーの製造方法である。
さらに、本発明は、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有することを特徴とする重合体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性、耐ブロッキング性に優れると共に、高速機においても定着器からの転写材の分離性を十分に満足するトナー、トナー製造方法及び重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス及びトナー用ワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー用ワックス分散剤が、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有する重合体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の重合体は、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位が、トナー中の結着樹脂と親和性を持ち、ポリオレフィン部位がトナー中のワックスと親和性を持つ。このため、トナー中でワックスを均一に分散することができる。
【００１０】
また、本発明の重合体は、前記異なるセグメントのスチレンアクリル系ポリマー部位同士が架橋されている。このため、トナー中のワックスの分散径がある程度の大きさを持つことができる。
【００１１】
そして、本発明では、ワックス分散剤が飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有することで、従来のワックス分散剤と同様にトナー中のワックスを微分散させると同時に、高速機においても十分量のワックスが染み出し、定着器からの転写材の高い分離性を維持できることが分かった。
【００１２】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
【００１３】
トナーを高温高湿下に放置すると、トナー表面にワックスが移行する。本発明ではトナーが上記ワックス分散剤を含有しているため、トナー表面にワックスが移行する際に、ワックス分散剤もワックスと一緒にトナー表面に移行しているものと推測される。
【００１４】
本発明では、従来のワックス分散剤と比較して、ワックス分散剤が嵩高い飽和脂環式化合物由来のユニットを持っているため、ワックス分散剤がトナー表面に移行すると、ワックスの溶出が抑制され、高温高湿下に放置されても耐ブロッキング性が悪化しないと考えられる。また、本発明のワックス分散剤のトナー表面に移行すると、トナーの疎水性が向上し、高温高湿下に放置されても帯電性が悪化しないものと考えられる。
【００１５】
しかし、該重合体の効果により、トナー中でワックスが微分散した結果、ＰＯＤ市場向けのような高速機で、定着部材からの分離性が悪化する傾向があった。特に、光沢ムラを軽減するために、分離爪のような分離部材を持たない構成の定着器において、分離性が悪化した。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ワックス分散剤の異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士に架橋構造を持たせることによって、トナー中のワックス分散径を制御することができ、その結果トナーの分離性を改良することに成功した。
【００１６】
該重合体の重合時に架橋剤を添加することにより、重合体の異なるセグメントの飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位同士が架橋構造を持つ。そのため、トナー中に分散するワックス分散剤とワックスが相互作用したドメイン同士が部分的に架橋されていることにより、ワックスの分散径が、従来のワックス分散剤を含有したトナーよりも大きくなる傾向にある。ワックス分散径が大きいことにより、ワックスの染み出し速度が速くなるため、高速機においても定着ニップ部で離型するために十分な量のワックスが染み出すことができるため、トナーの分離性が向上する。また、ワックス分散の均一性は保っているため、高温高湿下においても十分な耐ブロッキング性を維持することができる。
【００１７】
以上のように、飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有し、さらに異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有することで、耐ブロッキング性を維持しつつ、高速機でも高い分離性を維持できる本発明に至った。
【００１８】
以下に本発明において好ましいワックス分散剤およびトナーの構成を詳述する。
【００１９】
＜ワックス分散剤＞
本発明においては、ワックス分散剤として飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位とポリオレフィン部位とを有するセグメントを有する重合体を必要とする。さらに、本発明の重合体は、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の重合体は、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００以上８００００以下であることが好ましい。本発明の重合体が上記範囲であるとワックスの分散性が向上し、分離性が向上すると同時に耐ブロッキング性、低温定着性が向上する。すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００以下であると、ワックス分散径が適度に大きくなるため、高速機において定着ニップ部で十分な量のワックスを溶出でき、分離性が発揮される。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００を以下であると、トナー中のワックス分散径が大きくなりすぎることがないため、高温高湿下においてトナー表面に柔らかいワックス面が露出し難く、外添剤の埋め込みなども生じず、耐ブロッキング性が保たれる。
【００２１】
本発明においては、異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋されている構造を有する。合成時、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーを添加してもよい。
【００２２】
芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
【００２３】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
【００２４】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００２５】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００２６】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００２７】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００２８】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００２９】
本発明のワックス分散剤において、スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有していれば特に限定されることはない。
【００３０】
例えば、スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有する態様が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2018136515.tif 000002
［前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は飽和脂環式基を表す。］
【００３２】
上記Ｒ2における飽和脂環式化合物としては、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【００３３】
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
【００３５】
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６のシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３６】
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
また、該重合体は、該結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下含有されることが定着性、分散性の観点から好ましい。
【００３８】
上記スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００３９】
該ビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００４１】
該その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００４２】
本発明の重合体は、ポリオレフィン部位を含有する。該ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、該ポリオレフィンが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。また、該スチレンアクリル系重合体の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【００４４】
また、該ポリオレフィン部は、トナー中のワックスとも親和性を持つため、トナー中にワックスを微分散することができる。
【００４５】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００４６】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００４８】
その中でも、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が、低温定着性と保存性の観点から好ましい。結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーの低温定着性が良化する理由は、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、結着樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、結着樹脂の溶融粘度を低い状態にすることに由来する。よって、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。そして、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことになる。一方で、Ｔｇが大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇ付近まで戻す必要がある。ここで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性が悪化することになる。以上のことから、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステル樹脂のモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましいことを見出した。
【００４９】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００５０】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００５１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５２】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００５３】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００５４】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００５５】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上１５．０質量部以下で使用されることが好ましい。前記含有量が０．５質量部以上であると、低温定着性が保たれ、１５．０質量部以下であと、高温高湿環境下における帯電安定性や耐熱保存性の悪化が生じない。
【００５６】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステル樹脂を得られることができる。
【００５７】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００５８】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００５９】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みするか、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
【００６０】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００６１】
非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００６２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００６３】
【化２】
2018136515.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００６４】
【化３】
2018136515.tif 000004
【００６５】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００６６】
非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００６７】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００６８】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００６９】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、非晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットと非晶性ポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００７０】
例えば、非晶性ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７１】
また、本発明では結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より、結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００７３】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｃと高分子量の結着樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ｂと低分子量の結着樹脂Ｃの含有比率（Ｂ／Ｃ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００７４】
高分子量の結着樹脂Ｂのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００７５】
低分子量の結着樹脂Ｃの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００７６】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７７】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００７８】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であると、保存性と耐ホットオフセット性を両立する観点からより好ましい。
【００７９】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であると好ましく、６０℃以上１００℃以下であると、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため、より好ましい。
【００８０】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８５】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８６】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８７】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８９】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００９０】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９１】
＜無機微粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９２】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９３】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９４】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００９５】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００９６】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００９７】
＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は特に限定されることはないが、ワックスをより均一に分散させ、本発明の効果をより発揮させるために、粉砕法を用いるとよい。
【００９８】
以下、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
【００９９】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂）、炭化水素系ワックス及びワックス分散剤等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【０１００】
更に、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【０１０１】
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１０２】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で微粉砕され、トナー微粒子を得る。
【０１０３】
得られたトナー微粒子は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー用粉体粒子に分級される。分級機としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。
【０１０４】
また、本発明の製造方法においては、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【０１０５】
更に、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１０６】
続いて、得られたトナー用粉体粒子を熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて球形化処理を行うことが好ましい。
【０１０７】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１０８】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１０９】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。このときの円形度としては、０．９５５以上０．９８０以下であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【０１１０】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１１１】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１１２】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【０１１３】
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【０１１４】
本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ、クリフィス（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。
【０１１５】
更に、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１１６】
尚、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であっても良い。
【０１１７】
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
【０１１８】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について説明する。
【０１１９】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明におけるワックス等の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１２０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２１】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１２２】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び脂肪族ポリエステル樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び脂肪族ポリエステル樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１２３】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１２４】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２６】
具体的には、樹脂組成物５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１２７】
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、３０℃以上１８０℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【０１２８】
＜ワックス分散剤及び非晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量測定＞
ワックス分散剤及び非晶性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１２９】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１３０】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３１】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１３４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３７】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１３８】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３９】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１４０】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４１】
尚、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４２】
＜ワックス分散径の測定＞
トナー中のワックス分散径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８０）による断面観察によって実施することができる。
【０１４３】
トナー断面をルテニウム染色することによって、ワックスが明瞭なコントラストとして得られる。ワックスはトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、ワックスの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
【０１４４】
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【０１４５】
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
【０１４６】
得られた断面を真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭを用いてＳＴＥＭ観察を行った。
【０１４７】
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
【０１４８】
本発明では無作為に選んだ５０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能なワックスドメインの長軸及び短軸の長さを全数計測し、その平均値を算出した。
【実施例】
【０１４９】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１５０】
＜ワックス分散剤Ａ１の製造例＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００質量部、ポリプロピレン１０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７３．０質量部、シクロヘキシルメタクリレート５．０質量部、ブチルアクリレート１２．０質量部およびキシレン２５０質量部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。次いで反応槽中にジビニルベンゼン０．７５質量部を加え、この温度を保ったまま３０分撹拌した後、脱溶剤を行い、ワックス分散剤Ａ１を得た。得られたワックス分散剤Ａ１の諸物性を表１に示す。
【０１５１】
＜ワックス分散剤Ａ２乃至Ａ１０の製造例＞
ワックス分散剤Ａ１の製造例において、表１となるように適宜条件を変更した以外は、ワックス分散剤Ａ１の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤Ａ２乃至Ａ１０を得た。
【０１５２】
得られたワックス分散剤Ａ２乃至１０の諸物性を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2018136515.tif 000005
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１５５】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１５６】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、安息香酸を７．８質量部（０．０６ｍｏｌ；結晶性ポリエステル樹脂総モル数に対し１０ｍｏｌ％）加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１５７】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０１５８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１５９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１６０】
・無水トリメリット酸：
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１６１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１６２】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１６３】
・無水トリメリット酸：
３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１６４】
＜トナー１製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                        ３０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                        ７０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                        ７．５質量部
・ワックス分散剤Ａ１                                                  ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                                ６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）                                                  ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１６５】
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナーの熱風処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１６６】
得られた熱風処理トナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
【０１６７】
得られたトナー１の物性を表２に示す。
【０１６８】
＜トナー２及びトナー４〜トナー１３の製造例＞
トナー１製造例において、ワックス分散剤Ａの種類、結晶性ポリエステル樹脂の添加部数、体Ｂ２の添加部数、熱風処理を表２に示したように変更したほかは同様の操作を行い、トナー２及びトナー４乃至トナー１３を得た。得られたトナー２及び４〜１３の物性を表２に示す。
【０１６９】
＜トナー３の製造例＞
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１分散液）
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１５０℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１７０】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液）
非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１５０℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１７１】
（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステル樹脂を８０質量部、イオン交換水７２０質量部を各々ステンレスビーカーに入れ、９９℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）２．０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（固形分：１０％）を得た。
【０１７２】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １０００質量部
・アニオン界面活性剤                                              １５０質量部
・イオン交換水                                                  ９０００質量部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１７３】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                              ４５質量部
・ワックス分散剤Ａ１                                                ４５質量部
・アニオン性界面活性剤                                                ５質量部
・イオン交換水                                                    １５０質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１分散液                                １５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液                                ３５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液                                      ７５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                  ３０．５質量部
・ワックス分散液                                                    ２５質量部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１７４】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液７５質量部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１７５】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子３を得た。
【０１７６】
１００質量部のトナー粒子３に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー３を得た。
【０１７７】
【表２】
2018136515.tif 000006
【０１７８】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１７９】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１８０】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１８１】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１８２】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１８３】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１８４】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１８５】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）            ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１８６】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１８７】
＜二成分系現像剤の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１〜１３を各々８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１乃至１３を得た。
【０１８８】
〔実施例１〕
得られた二成分系現像剤１を用い、評価を行った。
【０１８９】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９２８０  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、静電潜像担持体または紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワー、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１９０】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表３に示す。
【０１９１】
＜評価１＞
（分離性）
紙：ＧＦ−６００（６０．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の先端部から４ｍｍの位置に幅６０ｍｍの画像を配置
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
上記画像形成装置を用い、上記条件で未定着画像を作成した。
【０１９２】
作成した未定着画像をＨ／Ｈ環境に２晩晩放置させた後、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、定着画像が定着器に巻きつく温度を測定し、以下の基準により評価した。
【０１９３】
（評価基準）
Ａ：巻き付き温度が１８０℃以上（非常に優れている）
Ｂ：巻き付き温度が１６５℃以上、１８０℃未満（良好である）
Ｃ：巻き付き温度が１５０℃以上、１６５℃未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：巻き付き温度が１５０℃未満（本発明では許容できない）
【０１９４】
＜評価２＞
（低温定着性）
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
【０１９５】
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
【０１９６】
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。
【０１９７】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上、５．０％未満（良好である）
Ｃ：濃度低下率が５．０％以上、１０．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上（本発明では許容できない）
【０１９８】
＜評価３＞耐ブロッキング性
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５５℃４１％）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
【０１９９】
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上、１０．０％未満（良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上、１５．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：残存率１５．０％以上（本発明では許容できない）
【０２００】
〔実施例２〜１０〕
二成分系現像剤２〜１０を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２０１】
〔比較例１〜３〕
二成分系現像剤１１〜１３を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２０２】
【表３】
2018136515.tif 000007
【０２０３】
比較例１：
比較例１で用いたトナー１１は、ワックス分散剤Ａ８の合成時に、架橋剤を添加していないため、ワックス分散剤中の異なるセグメントのスチレンアクリル系部位同士が架橋していないトナーである。このため、トナー中でワックスが均一に微分散しており、その平均分散径は０．２９μｍと小さい。その結果、高速の定着器において、定着ニップ部でワックスが十分量染み出すことができず、分離性が悪化したと推察される。
【０２０４】
比較例２：
比較例２で用いたトナー１２は、ワックス分散剤Ａ９が飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位を含有していないトナーである。このため、トナー中でワックス分散径が大きく不均一に分散しており、高温高湿下でワックスが露出しやすく、耐ブロッキング性が悪化したと推察される。
【０２０５】
比較例３：
比較例３で用いたトナー１３は、ワックス分散剤Ａ１０が飽和脂環式化合物由来のユニットを有するスチレンアクリル系ポリマー部位を含有しておらず、またスチレンアクリル系部位同士が架橋していないトナーである。このため、トナー中のワックスが不均一に分散しており、定着ニップ部では分離に十分な量のワックスが染み出すことができず分離性が悪化し、また高温高湿下でワックスが露出しやすく、耐ブロッキング性が悪化したと推察される。
【符号の説明】
【０２０６】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2018136515.tif 000008