(57)【要約】【課題】電池ケースと負極とが短絡した場合でもＬｉＡｌ合金化を抑えて電池ケースの腐食を抑制し得る電池を提供する。【解決手段】本発明の電池は、正極８２と負極８４とを有する電極体８０と、リチウムイオンを含む電解液と、電極体８０と電解液とを収容するアルミニウム製の電池ケース５０とを備える。電池ケース５０の内壁面は、電極体８０の下方に配置される底面５２Ａと、該底面５２Ａから電極体８０を囲むように立ち上がった側面５２Ｂとを有する。底面５２Ａと、側面５２Ｂのうちの底面５２Ａから少なくとも余剰電解液９０の液面の高さｈまでの部分とが、アルミニウム以外の金属からなる金属層１０で覆われている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層されて構成された電極体と、
リチウムイオンを含む電解液と、
前記電極体と前記電解液とを収容するアルミニウム製の電池ケースと
を備え、
前記電解液は、前記電極体内に含浸されている電極体内電解液と、前記電極体の外部に存在する余剰電解液とを有し、
前記電池ケースの内壁面は、前記電極体の下方に配置される底面と、該底面から前記電極体を囲むように立ち上がった側面とを有し、
前記底面と、前記側面のうちの前記底面から少なくとも前記余剰電解液の液面の高さまでの部分とが、アルミニウム以外の金属からなる金属層で覆われている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して積層されて構成された電極体と、電解液とを備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の二次電池においては、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して積層した電極体を備えた電池構造が知られている。かかる電極体は電解液とともに金属製の電池ケースに収容されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１３９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の電池においては、電池ケース内に混入した導電性異物（例えば金属屑）によって負極と電池ケースとが短絡し、電池ケースが負極電位に落ちる場合がある。電池ケースが負極電位に落ちると、例えば電池ケースがアルミニウムを含んでいる場合に、電池ケースに含まれるアルミニウムが電解液中のリチウムイオンと合金化を起こし、電池ケースが腐食するおそれがある。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池ケースと負極とが短絡した場合でもＬｉＡｌ合金化を抑えて電池ケースの腐食を抑制し得る電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するべく、本発明によって提供される電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されて構成された電極体と、リチウムイオンを含む電解液と、前記電極体と前記電解液とを収容するアルミニウム製の電池ケースとを備える。前記電解液は、前記電極体内に含浸されている電極体内電解液と、前記電極体の外部に存在する余剰電解液とを有する。前記電池ケースの内壁面は、前記電極体の下方に配置される底面と、該底面から前記電極体を囲むように立ち上がった側面とを有する。そして、前記底面と、前記側面のうちの前記底面から少なくとも前記余剰電解液の液面の高さまでの部分とが、アルミニウム以外の金属からなる金属層で覆われている。かかる構成によると、負極と電池ケースとが短絡した場合でもＬｉＡｌ合金化を抑えて電池ケースの腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、一実施形態に係る二次電池を模式的に示す正面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、従来の二次電池の要部を模式的に示す図である。
【図４】図４は、一実施形態に係る二次電池の要部を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【０００８】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウムイオン二次電池の場合を例として、本発明の電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【０００９】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外観を模式的に示す正面図であり、図２はその断面図である。図３は、リチウムイオン二次電池の要部を模式的に示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、正極８２および負極８４を備える電極体８０と、該電極体８０を収容する電池ケース５０と、電解液とを備えている。
【００１０】
電極体８０は、通常のリチウムイオン電池の電極体と同様、正極８２および負極８４と、該正負の電極間に介在するセパレータ８６とを備える。電極体８０は、正極８２と負極８４とがセパレータ８６を介して積層されて構成されている。この実施形態では、電極体８０は、正極シート８２と負極シート８４を計２枚のセパレータ８６と共に積層し、さらに当該正極シート８２と負極シート８４とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０である。
【００１１】
捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、上記のとおりにややずらしつつ捲回された結果として、正極シート８２および負極シート８４の端の一部がそれぞれ捲回コア部分８１（即ち正極シート８２の正極活物質層形成部分と負極シート８４の負極活物質層形成部分とセパレータ８６とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（即ち正極活物質層の非形成部分）８２Ａおよび負極側はみ出し部分（即ち負極活物質層の非形成部分）８４Ａには、正極リード端子８２Ｂおよび負極リード端子８４Ｂが付設されており、それぞれ正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続される。この実施形態では、正極端子４２および負極端子４４は、ガスケット（図示せず）を介して電池ケース５０の蓋体５４にそれぞれ取り付けられている。
【００１２】
捲回電極体８０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート８２は長尺状の正極集電体（この実施形態ではアルミニウム箔）の上にリチウムイオン二次電池用正極活物質層が付与されて形成される。一方、負極シート８４は長尺状の負極集電体（この実施形態では銅箔）の上にリチウムイオン二次電池用負極活物質層が付与されて形成される。
【００１３】
正負極シート８２，８４間に介在する好適なセパレータ８６としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータを好適に使用することができる。
【００１４】
上記電極体８０は、電解液とともに電池ケース５０に収容されている。この実施形態では、電極体８０と電池ケース５０の内壁との間には、当該電極体８０と電池ケース５０とを隔離する絶縁フィルム２０が配置されている。絶縁フィルム２０は、電極体８０を包囲する（好適には包み込む）形状に形成されている。また、絶縁フィルム２０は、捲回電極体８０全体を被覆するように構成されている。このように絶縁フィルム２０を介在させることによって発電要素である捲回電極体８０と電池ケース５０との直接の接触が回避され、捲回電極体８０と電池ケース５０との絶縁性を確保することができる。絶縁フィルム２０の材質は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）である。
【００１５】
電池ケース５０の上面には、安全弁７０が従来の電池ケースと同様に設けられている。安全弁７０は、電池ケース５０内の圧力が異常に上昇すると安全のために弁体（図示せず）が変形し、該弁体と蓋体５４との間に生じた隙間から内部のガス等が放出され得るように構成されている。さらに、蓋体５４の上面には注液口６２が設けられている。注液口６２は、該注液口６２を介して電池ケース５０内に電解液を収容し得るようになっており、通常時は封止栓６０によって封口されている。
【００１６】
電池ケース５０に収容され得る電解液は、リチウムイオンを含んでいる。かかる電解液としては、例えば非水溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いることができる。この実施形態では、非水溶媒としてはジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）を使用し、電解質としてはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用し、その濃度は約１ｍｏｌ／リットルに調整されている。液枯れを防止する観点から、電池ケース５０に注液される電解液量は、該電解液が電極体８０の全体に浸透した状態を実現し、さらにいくらかの電解液が余剰分として残るだけの分量であり得る。つまり、電池ケース５０に注液された電解液は、電極体８０に含浸されずに残った余剰分が電池ケース５０の下部に滞留している。
【００１７】
電池ケース５０は、電池ケース本体５２と蓋体５４とから構成されている。電池ケース本体５２は、電極体８０を収容し得る形状を有する。この実施形態では、電池ケース本体５２は、扁平形状の電極体８０を収容し得る箱型の形状である。電池ケース本体５２は上部開口端５３を有し、該上部開口端５３を介して電極体８０を収容し得るように構成されている。蓋体５４は電池ケース本体５２の上部開口端５３を塞ぐ部材であり、この実施形態では、略矩形状の板状部材を好適に用いている。電池ケース本体５２および蓋体５４の材質はアルミニウム（Ａｌ）である。
【００１８】
電池ケース本体５２の内壁面は、図２に示すように、底面５２Ａと、４つの側面５２Ｂとから構成されている。底面５２Ａは、電極体８０の下方に配置される面（例えば電極体８０が載置される面）である。側面５２Ｂは、底面５２Ａから電極体８０を囲むように立ち上がった面である。この実施形態では、４つの側面５２Ｂは、電池の厚み方向の両端に形成された２つの幅広な側面と、電池の幅方向の両端に形成された２つの幅狭な側面５２Ｂとから構成されている。かかる底面５２Ａと、側面５２Ｂのうちの底面５２Ａから少なくとも余剰電解液９０の液面の高さまでの部分とは、アルミニウム以外の金属からなる金属層１０で覆われている。
【００１９】
金属層１０を構成する金属は、アルミニウム以外の金属であればよく特に制限されない。例えば、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属であり得る。この実施形態では、金属層１０は、Ｚｎからなる第１層と、Ｎｉからなる第２層と、Ｃｕからなる第３層との多層構造を有する。第１層は、例えばＺｎの被膜層（例えば蒸着層）であり、電池ケース５０の底面５２Ａおよび側面５２Ｂ上に形成されている。第２層は、例えばＮｉのメッキ層であり、第１層上に形成されている。第３層は、例えばＣｕのメッキ層であり、第２層上に形成されている。
【００２０】
ここで、図３に示すように、電池ケース５０内に導電性異物（例えば金属屑）９２が混入すると、該異物９２が絶縁フィルム２０および電極体８０を貫通することで、負極８４と電池ケース５０とが短絡する場合があり得る。負極８４と電池ケース５０とが短絡して電池ケース５０が負極電位に落ちると、電池ケース５０に含まれるアルミニウムが電解液中のリチウムイオンと合金化を起こし（すなわちＬｉＡｌ合金化が起こり）、電池ケース５０が腐食する可能性がある。
【００２１】
これに対し、ここで開示される電池では、図４に示すように、電池ケース５０の底面５２Ａの全面と、側面５２Ｂのうちの底面５２Ａから少なくとも余剰電解液９０の液面の高さまでの部分とが、アルミニウム以外の金属からなる金属層１０で覆われている。このため、電池ケース５０内に混入した導電性異物９２によって負極８４と電池ケース５０とが短絡した場合（すなわち電池ケース５０が負極電位に落ちた場合）でも、電池ケース５０と余剰電解液９０との直接接触が金属層１０によって阻まれ、電池ケース５０に含まれるアルミニウムが電解液中のリチウムイオンと合金化を起こしにくい。このことによって電池ケース５０の腐食を抑制することができる。
【００２２】
電池ケース５０の側面５２Ｂにおいて金属層１０が形成される部分の高さＨは、底面５２Ａから余剰電解液９０の液面以上までの高さであればよい。例えば、底面５２Ａから余剰電解液９０の液面までの高さをｈとした場合に、側面５２Ｂにおいて金属層１０が形成される部分の底面５２Ａからの高さＨは、好ましくは１ｈ＜Ｈ、より好ましくは１．１ｈ≦Ｈ、さらに好ましくは１．２ｈ≦Ｈ，特に好ましくは１．３ｈ≦Ｈである。このように側面５２Ｂにおいて金属層１０が形成される部分の高さＨを余剰電解液９０の液面を超える高さとすることで、充放電に伴う電極体８０の膨張収縮によって電極体８０内に含浸されていた電解液が電極体８０の外部に押し出され、余剰電解液９０の液面が上昇した場合でも、金属層１０によって電解液と電池ケースとの直接接触を確実に阻むことができる。そのため、ＬｉＡｌ合金化をより確実に抑えることができる。また、金属層１０は、側面５２Ｂの全面ではなく、余剰電解液９０と接触する部分のみに選択的に設けることが好ましい。このようにすれば、金属層１０によって厚みが増加しても電極体８０の入るスペースを犠牲にすることなく（省スペース化を図りつつ）、短絡時の電池ケース５０の腐食を抑制することができる。省スペース化の観点からは、電池ケース５０の側面５２Ｂにおいて金属層１０が形成される部分の高さＨは、概ねＨ≦２ｈであり、好ましくはＨ≦１．５ｈであり、より好ましくはＨ≦１．４ｈである。例えば、側面５２Ｂにおいて金属層１０が形成される部分の底面５２Ａからの高さＨは、底面５２Ａから余剰電解液９０の液面までの高さｈよりも０．５ｍｍ以上大きいことが好ましい。また、両者の高さの差（Ｈ−ｈ）は、好ましくは１．５ｍｍ以下（例えば１ｍｍ程度）であり得る。
【００２３】
金属層１０の厚みは特に限定されないが、概ね１５μｍ以上（例えば１５μｍ〜３０μｍ）である。好ましくは、第２層と第３層とを合わせた合計厚みが１５μｍ以上（例えば１５μｍ〜３０μｍ）であり得る。このような金属層１０の厚みの範囲内であると、ＬｉＡｌ合金化をより良く抑えることができる。
【００２４】
次に、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
ここで、評価用セルは、図１、図２および図４に示すように、正極シート８２と負極シート８４とがセパレータを介して捲回されて構成された捲回電極体８０と、捲回電極体８０を電解液とともに収容したアルミニウム製の電池ケース５０と、捲回電極体８０と電池ケース５０との間に設けられた絶縁フィルム２０とを備えている。
【００２６】
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１．１モル溶解させたものを用いた。また、電池ケースに収容される電解液量は、該電解液が捲回電極体８０の全体に浸透した状態を実現し、さらにいくらかの電解液が余剰分として残るだけの分量とした。その結果、電池ケース５０に収容された電解液は、捲回電極体に含浸されずに残った余剰分が電池ケース５０の下部に滞留している。
【００２７】
実施例１では、電池ケース５０の底面５２Ａから余剰電解液９０の液面までの高さｈを１４ｍｍとした。また、実施例２では、電池ケース５０の底面５２Ａから余剰電解液９０の液面までの高さｈを７ｍｍとした。また、各例の電池ケース５０の底面５２Ａの全面と側面５２Ｂの底面５２Ａからの所定高さまでを金属層１０で被覆した。金属層１０は、Ｚｎ被膜層（第１層）とＮｉメッキ層（第２層）とＣｕメッキ層（第３層）とからなる３層構造とした。Ｎｉメッキ層とＣｕメッキ層との合計厚みは１５μｍとした。また、電池ケース５０の側面５２Ｂにおいて金属層１０が形成される部分の高さＨは、底面５２Ａから余剰電解液９０の液面までの高さｈに対して、Ｈ＝１．３ｈとした。また、比較のために、電池ケースの表面に金属層１０を形成していない比較例１、２に係る電池を作製した。比較例１は、電池ケースの表面に金属層１０を形成していないこと以外は実施例１と同じ構成とした。比較例２の電池は、電池ケースの表面に金属層１０を形成していないこと以外は実施例２と同じ構成とした。
【００２８】
各例の電池に対して釘刺し試験を実施し、電池ケースと負極シートとを短絡させた。そして、電池ケースの腐食の有無を目視で確認した。その結果、電池ケースの表面に金属層１０を形成していない比較例１の電池は、電池ケース５０の底面５２Ａから１５ｍｍの高さまでの範囲で電池ケースの腐食が発生し、電池ケースに穴開きが認められた。また、電池ケースの表面に金属層１０を形成していない比較例２の電池は、電池ケース５０の底面５２Ａから８ｍｍの高さまでの範囲で電池ケースの腐食が発生し、電池ケースに穴開きが確認された。これに対し、電池ケースの表面に金属層１０を形成した実施例１、２に係る電池は、何れも電池ケースの腐食が抑制され、穴開きは認められなかった。
【００２９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００３０】
１０    金属層
２０    絶縁フィルム
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
８０    電極体
８２    正極
８４    負極
９０    余剰電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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