(57)【要約】膜分離システムにおける生物付着を監視および／または制御する方法を提供する。本発明は、膜分離中の微生物成長のレベルを監視および／または制御するために、供給流に添加された測定可能な量の蛍光発生剤(複数の場合あり)を利用し、それにより、膜分離中のこのような供給流の浄化をする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給流を少なくとも第１の流れと、第２の流れとに分離することができる膜を含み、
蛍光発生剤を用意する工程；
前記供給流に前記蛍光発生剤を添加する工程；
供給流、第１の流れ、および第２の流れのうち少なくとも１つに、前記蛍光発生剤の蛍光信号を検出する蛍光光度計を用意する工程；
前記蛍光発生剤と、膜分離システム内における少なくとも１つの微生物とを反応させる工程；
反応済み蛍光発生剤を形成する工程；
前記第１の流れおよび前記第２の流れの少なくとも１つ、および任意で供給流において、前記蛍光発生剤および前記反応済み蛍光発生剤の少なくとも１つの蛍光信号を測定するために蛍光光度計を用いる工程；および
測定された前記蛍光発生剤または前記反応済み蛍光発生剤の信号、またはそれら両方の信号の組み合わせの変化に基づいて膜分離システムにおける生物付着を監視する工程を含む膜分離システムにおける生物付着(biofouling)を監視する方法。
【請求項２】
前記膜分離システムが、直交流(cross-flow)膜分離システムおよび閉塞流(dead-end flow)膜分離システムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜分離システムが、逆浸透法、ナノ濾過法、限外濾過法、精密濾過法、電気透析法、電気脱イオン化法、浸透気化法、膜抽出法、膜蒸留法、膜ストリッピング法、膜エアレーション法(aeration)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記膜分離システムが、逆浸透法、ナノ濾過法、限外濾過法、および精密濾過法からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蛍光発生剤が、ピレン３，６，８−トリスルホン酸の酢酸エステル；カルボキシフルオレスセインジアセテート；３−カルボキシウンベリフェリルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド；３−カルボキシウンベリフェリルβ−Ｄ−グルクロニド；９Ｈ−（１，３−ジクロロ−９，０−ジメチルアクリジン−２−オン−７−イル）、Ｄ−グルクロニド；９Ｈ−（１，３−ジクロロ−９，９−ジメチルアクリジン−２−オン−７−イル）；レゾルフィンβ−Ｄ−ガラクトピラノシド；フルオレセインジ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド；フルオレセインジ−β−Ｄ−グルクロニド；レゾルフィンβ−Ｄ−グルクロニド；フルオレセイン二リン酸塩；レザズリン；レザズリン、ナトリウム塩；４−メチルウンベリフェリルリン酸塩；４−メチルウンベリフェリルβ−Ｄ−グルクロニド；ピラニンリン酸塩；ピレン３，６，８−トリスルホン酸１−リン酸塩；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蛍光発生剤が、レザズリン；４−メチルウンベリフェリルリン酸塩；ピラニンリン酸塩；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記蛍光発生剤が、レザズリンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記蛍光発生剤が、約５ｐｐｔ〜５００ｐｐｍの量で前記供給流に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記蛍光発生剤が、約０．５ｐｐｂ〜５ｐｐｍの量で前記供給流に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記蛍光発生剤が、約５ｐｐｂ〜約５００ｐｐｂの量で前記供給流に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
生物付着が、前記第１の流れおよび前記第２の流れの少なくとも１つにおける、蛍光発生剤の蛍光信号に対する反応済み蛍光発生剤の蛍光信号の比を調べることにより監視されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
生物付着を監視するために、前記第１の流れおよび前記第２の流れの少なくとも１つにおける、蛍光発生剤の蛍光信号に対する前記反応済み蛍光発生剤の蛍光信号の比の変化速度を調べることをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
測定された前記蛍光発生剤または前記反応済み蛍光発生剤の信号、またはそれら両方の信号の組み合わせの変化に基づいて、生物制御処理の最適な量を調べる工程；および
膜分離システムに、生物制御処理の最適な量を適用する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記生物制御処理が、殺生物剤、生物制御剤、生物制御法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記殺生物剤が、酸化殺生物剤、非酸化殺生物剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記生物制御剤が、生物分散剤、生物洗浄剤、カオトロピック試薬、界面活性剤、キレート剤、酵素洗浄剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記生物制御法が、超音波、電界、および空気逆流洗浄(air backwashes)からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記微生物が、浮遊性微生物(planktonic microorganisms)、付着性微生物(sessile microorganisms)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
不活性蛍光トレーサーを前記供給流に添加して、前記不活性蛍光トレーサーの信号に対する前記蛍光発生剤または前記反応済み蛍光発生剤の信号の変化に基づいて、膜分離システムにおける生物付着を監視することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して膜分離、特には、膜分離システムにおける生物付着の監視および／または制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的な膜を用いる膜分離は、水の浄化などの液体流の処理をするための工業的な分離技術にとっては比較的最近の拡張部分である。膜分離においては、１つの流出流内の駆動力(複数の場合もある)の結果として、流入液の構成要素は通常膜を通り抜ける。それにより、第２の流れ中に元の構成要素の一部が残留する。水の浄化やその他の液体処理に一般的に用いられる膜分離には、精密濾過法（ＭＦ）、限外濾過法（ＵＦ）、ナノ濾過法（ＮＦ）、逆浸透法（ＲＯ）、電気透析法、電気脱イオン化法、浸透気化法、膜抽出法、膜蒸留法、膜ストリッピング法、膜エアレーション法等が含まれる。分離の駆動力は、膜分離の種類に因る。膜濾過としても知られる圧力駆動膜濾過には、精密濾過法、限外濾過法、ナノ濾過法、逆浸透法が含まれ、駆動力として圧力が用いられる。一方、電気透析法および電気脱イオン化法では電気的な駆動力が用いられる。歴史的には、膜分離処理またはシステムは、膜スケーリング、膜汚損、膜劣化等が水流から溶質を除去する効率に与える悪影響のため、水処理には費用効率が高くないと考えられてきた。しかしながら、技術の進歩により膜分離は、より商業的に実現可能な、工業的な処理に用いられるのに適した水系供給流処理技術になった。
【０００３】
さらに、膜分離処理は工業的な使用、特に原水や廃水の浄化に際しより実用的にもなった。これは、改良された膜分離性能の評価および監視のための診断機器や技術の利用を通して達成された。効率（例えばフラックス、膜透過率、透過回復、エネルギー効率、膜清掃間の時間、または清掃サイクルを行う時間）や効果（例えば、不良品または選択性）などの膜分離性能は、膜汚損により象徴的に低下する。
【０００４】
膜分離処理は、微生物によって汚損しやすい、つまり生物付着である。膜分離中の微生物の成長は、特に微生物の成長にとって最適な条件を提供する水系流にとっては、常に懸念材料である。生物付着は、いったん始まると成長速度は加速し、生物付着が他の種類の汚損も助長するため、特に膜分離システムには有害である。例えば、エキソポリマー物質（ＥＰＳ）またはバイオマスのスライム層は、さもなければ作動中に膜分離システムから消えるであろうスケールやその他の粒子をトラップし保持する。さらに、厚いＥＰＳ層は、膜内における乱流を低下させ得る。これは、膜スケーリング現象の一因として知られる濃度分極層(concentration polarization layer)の増加につながり得る。
【０００５】
生物付着の即時的および最も明白な影響は、ここでは「差圧」とされる、膜浸透出力の低下、および／または供給側(on the feed)の膜素子に沿った、および膜の濃厚側(concentration side)の圧力低下の拡大である。一定の圧力の下では、浸透物の製造の損失につながる。一定の流れを維持するために圧力を上げることができるが、これはエネルギー消費を増加させ、さらに汚損を助長する。加えて、これらの条件下（つまり浸透流の損失、差圧の増大、および駆動圧力の増加）で作動を継続することは、膜の寿命の間の洗浄の回数を増やすことが必要となり、膜の寿命を縮め、洗浄のために膨大な中断時間が必要な場合は潜在的に水のコストを増加させる。さほど明白ではない影響としては、溶質除去率の低下、浸透物の汚染、および、膜のグルーラインの生分解などの膜モジュールの劣化がある。非特許文献１および非特許文献２を参考として示す。
【０００６】
一般的に、生物付着は、殺生物剤やその他の生物制御剤、つまり、微生物の細胞壁または細胞構成物を破壊することにより微生物の成長を抑制する薬品の使用を通じて制御されている。機械的な手段や放射手段は追加的な可能性である。殺生物剤は高価かつ有毒であるため、殺生物剤の断続的な使用が一般的に奨励されている。このように、無駄を防止するため、微生物の成長を制御する殺生物剤の適切な量を判断するには、水システムおよび膜処理浸透の監視および試験を絶えず行うことが必要である。
【０００７】
しかしながら、公知の監視技術では、膜分離における生物付着の影響を監視するのに十分な程度の感度、特異性、および／または精度を得られないことがある。一般的な監視技術には、圧力および流れの計測、および微生物量を調べるサンプル試験がある。圧力測定に関しては、一般的には膜に沿った差圧の変化を評価することにより行なわれる。流れの測定に関しては、一般的にこのようなシステムに用いられる流速計は、校正の不正確さの影響を受けやすいため、頻繁な校正が必要である。しかしながら、圧力や流れの変化は必ずしも生物付着特有のものではなく、膜分離中にシステム内に蓄積し残留するあらゆるスケール性、汚損性のもの、および／またはそれに似た構成物の同様な増加により影響されうるものである。上述したように、微生物成長層は、さもなければ膜分離中にシステムから消えるであろうスケールやその他の粒子をトラップし保持するため、他の種類の汚損を増加させる。
【０００８】
サンプル試験では、水サンプルは一般的に供給流および排出流から取られる。浸透物に汚染がないかを調べるために、浸透流からもサンプルを取ることもできる。一般的な技術では、サンプルを採取し、サンプルを希釈し、サンプルを普通寒天培地の表面に塗ることにより行なわれる。２４〜２８時間の培養後、サンプルは、微生物の存在が検査され、適切な場合は、有機体はマニュアルで、またはビデオにより数えられる。この方法のバリエーションとしては、サンプルを採取し、特定の時間培養し、比濁分析や比濁計により培地を観察する方法がある。つまり、微生物の存在は、培地の不透明性により明らかにされる。
【０００９】
サンプル試験に関する重大な問題は、サンプルの採取と、サンプルにおける微生物活性の度合いを判定するための分析の完了との間の時間差である。この点においては、分析のために現場からサンプルを移送しなければならない場合は、この時間差は悪化し、さらに結果の取得が遅くなる。
【００１０】
サンプル試験の他の問題は、サンプル試験は浮遊性(planktonic)微生物活性の兆候を得るためにのみ十分であり、付着性(sessile)微生物の活性の兆候は得られないため、サンプル試験は工業用水システム内の包括的な微生物活性を過小評価し得ることである。浮遊性微生物集団は、水システムの水中に浮遊して活動(alive)および存在している。ここで用いられる用語「付着性」とは、活動しているが、固定されている微生物の集団を意味する。浮遊性微生物は、微生物濃度を調べるために採取され試験されるサンプル水中に浮遊しているので、浮遊性集団の工業的に許容される測定値をサンプル試験により得ることができる。一方付着性集団は、システム内の構造物に強固に付着しており、サンプル水を採取し、そのサンプル水を微生物を調べるために試験することに因っては、付着性集団の存在を容易に測定することはできない。この観点から、浮遊性セル(cells)のレベルは、膜分離システムにおける付着性セルのレベルに直接的に相関しないかもしれない。
【００１１】
このように、従来の監視技術は、通常は複雑であり、および／または膜分離の性能を最適化するための十分な生物付着の監視に必要な感度、特定性、および／または精度に欠けているのに対し、膜分離システムにおけるリアルタイムな生物付着の監視および／または制御への必要性がある。
【００１２】
【非特許文献１】H. F. Ridgway および H. Flemming による“Membrane Biofouling”
【非特許文献２】McGraw Hill による“Water Treatment Membrane Processes”
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、工業処理における使用に適した供給流を処理することができる、膜分離システムの生物付着を監視および／または制御する方法を提供する。この観点から、膜分離中の微生物の成長の監視(つまり、生物付着の監視)に蛍光発生剤を利用することができる。出願人等は、本発明の蛍光発生剤監視技術は、膜分離の性能および効率が制御可能に最適化されるように、高い感度、特定性、および／または精度での生物付着の検出が可能であることを発見した。
【００１４】
このために、本発明の態様において、供給流を少なくとも第１の流れと、第２の流れとに分離することができる膜を含む、膜分離システムにおける生物付着の監視方法を提供する。この方法は、蛍光発生剤を用意する工程；上記供給流に上記蛍光発生剤を添加する工程；供給流、第１の流れ、および第２の流れのうち少なくとも１つに、上記蛍光発生剤の蛍光信号を検出する蛍光光度計を用意する工程；上記蛍光発生剤と、膜分離システム内における１つ以上の微生物とを反応させる工程；反応済み蛍光発生剤を形成する工程；上記第１の流れおよび上記第２の流れの少なくとも１つ、および任意で供給流において、上記蛍光発生剤および上記反応済み蛍光発生剤の少なくとも１つの蛍光信号を測定するために蛍光光度計を用いる工程；および測定された上記蛍光発生剤または上記反応済み蛍光発生剤の信号、またはそれら両方の信号の組み合わせの変化に基づいて膜分離システムにおける生物付着を監視する工程を含む膜分離システムにおける生物付着(biofouling)の監視を含む。
【００１５】
そのため、膜分離システムにおける生物付着の監視および／または制御に、蛍光発生剤を用いる方法を提供することが本発明の利点である。膜分離の性能を向上するために、蛍光発生剤の監視を利用する方法を提供することが本発明の他の利点である。
【００１６】
本発明の更なる利点は、膜分離システムに添加された蛍光発生剤の監視に基づいて、選択性、特定性、および／または精度のある微生物成長の監視方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の更なる他の利点は、膜分離システムにおいて生物付着を低減するために、殺生物剤や生物制御剤を添加するための制御信号を提供することにある。また、更なる本発明の利点は、洗浄時間を低減し、洗浄間の時間を延ばすための洗浄剤、殺生物剤、および生物制御剤の効果を監視するための方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の追加的な特徴および利点は、最良の形態の詳細な記載に述べられており、明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、多くの異なる工業用途での使用に適当な、水系供給流などの供給流から溶質および／または他の不純物を除去することができる、膜分離システムにおける生物付着の監視および／または制御の方法を提供する。より具体的には、本発明の方法は、上記供給流に添加された蛍光発生剤(複数の場合あり)の活性の監視に基づいて、膜分離システムにおける生物付着を監視および／または制御することができる。この点において、膜分離中の微生物の成長に起因する生物付着は、高い程度の選択性、特定性、および精度において、膜分離システムの性能が効率的に最適化されるように評価することができる。
【００２０】
本発明の方法は、膜分離システムにおける生物付着を監視および／または制御するために、種々の異なる、および適切な成分、処理過程、作動条件等を含有することができる。１つの態様においては、本発明の膜分離システムは、直交流(cross-flow)および閉塞流(dead-end flow)システムを含む。直交流膜分離システム中では、上記供給流は、分離システムの膜にほぼ平行な流れの方向において処理することができる。閉塞流システムに関しては、上記供給流は、分離システムの膜にほぼ垂直な流れの方向において処理することができる。
【００２１】
通常は、本発明の膜分離システムは、供給流を分離した流れに分けることにより、供給流を処理および浄化することができる。１つの態様においては、供給流は、浸透流および凝縮(concentrate)流のように、少なくとも第１および第２の流れに分けられる。上記供給流は、溶解した有機物、溶解した無機物、溶解した固形物、浮遊した固形物等またはそれらの混合物のような種々の溶質を含有し得る。供給流を浸透流および凝縮流に分けるに際し、例えば膜フィルターにおいて、上記浸透流は水系供給流と比べて、本質的に概して低い濃度の溶解したおよび／または浮遊した溶質を含有する。一方、上記凝縮流は、水系流と比べて、高い濃度の溶解したおよび／または浮遊した溶質を含有する。この点において、上記浸透は、浄化された水系供給流のような浄化された流れを意味する。
【００２２】
当然のことながら、本発明は、例えば、直交流システム、閉塞流システム、逆浸透法、ナノ濾過法、限外濾過法、精密濾過法、電気透析法、電気脱イオン化法、浸透気化法、膜抽出法、膜蒸留法、膜ストリッピング法、膜エアレーション(aeration)法等、またはそれらの組み合わせを含む多数の異なるタイプの膜分離システムに用いることができる。逆浸透法、ナノ濾過法、限外濾過法、および精密濾過法が好ましい膜分離システムである。
【００２３】
逆浸透法においては、供給流は通常は直交流下で処理される。この点においては、上記供給流の一部のみが浸透として膜を通り抜けて拡散するように、供給流は膜表面にほぼ平行に流れる。膜表面の汚損を低減する精練作用を供給するために直交流速は通常速い。これは、濃度分極効果（例えば、膜における浸透圧力を増加して浸透流を減少することができる、膜表面の減少乱流境界層における溶質の濃縮）も低減することができる。上記濃度分極効果は、供給流水が浸透として膜を通り抜けることを抑制することができ、それにより回復率、例えば、与えられた供給流に対する浸透の率を減少させる。
【００２４】
逆浸透システムは、種々の異なるタイプの膜を採用することができる。このような市販の膜素子タイプには、これらに限定はされないが、中空繊維膜素子、管状膜素子、らせん巻き膜素子、プレート、フレーム膜素子等を含み、これらの一部は“The Nalco Water Handbook”, Second Edition, Frank N. Kemmer ed., Mc Graw-Hill Book Company, New York, N.Y., 1988の、特に１５章「膜分離」に詳細に記載されている。当然のことながら、挙げられた膜濾過システムにおいて単膜素子を用いてもよいが、工業用途によっては多数の膜素子を用いることができる。
【００２５】
一般的な逆浸透システムを膜濾過および、より広くは、膜分離の例として記載する。逆浸透法は、中心穴あき浸透収集管(central perforated permeate collection tube)の回りに、供給スペーサーと浸透水キャリアと共に半浸透膜の層を巻きつけて構成されるらせん巻き素子またはモジュールを主に用いる。一般的には、上記モジュールはテープやファイバーグラスオーバーラップで密閉される。得られた構造は、流入液を受け入れることができる１つの水路を有する。上記流入液は、膜モジュールに沿って縦に流れ、凝縮流として他方の端末から出て行く。モジュール内では、水は半穴あき膜を通り抜け、中心収集管に流れる浸透水路にトラップされる。この管からは、指定された水路から流出し、収集される。
【００２６】
実際は、膜モジュールは、端末と端末が、第１のモジュールの浸透管を第２のモジュールの浸透管に、さらにその先に連結する連結器具によりスタックされている。これらの膜モジュールスタックは、圧力容器内に収容されている。圧力容器内においては、供給水が、水の一部を浸透水として除去するスタック内の第１のモジュールへ流れる。第１の膜からの凝縮流は、第２の膜の供給流になり、さらにスタックの下流へと流れる。スタック内の全ての膜からの浸透流は、連結された浸透管に収集される。
【００２７】
ほとんどの逆浸透システムにおいては、圧力容器は「ステージ」または「パス」のどちらかに配置されている。ステージ膜システムにおいては、圧力容器のバンク(bank)からの結合(combined)した凝縮流は圧力容器の第２のバンクへ導かれ、第２のステージの供給流になる。一般的なシステムは、各ステージに連続した、より少ない圧力容器がある２〜３のステージを有する。例えば、システムは、第１のステージに４つの圧力容器を有し、その凝縮流が第２のステージの２つの圧力容器に供給され、同様に、その凝縮流が第３のステージの１つの圧力容器に供給される。これは「４：２：１」配列と呼ばれる。ステージ膜構成においては、全てのステージの全ての圧力容器からの結合した浸透流は収集され、更なる膜処理を伴わずに使用される。マルチステージシステムは、例えば、ボイラーの供給水のように、大量の浄水が必要とされる場合に用いられる。膜システムからの浸透水は、イオン交換またはその他の手段によりさらに浄化されてもよい。
【００２８】
マルチパスシステムにおいては、圧力容器の各バンクからの浸透水は、収集され、その後の圧力容器のバンクへの供給として用いられる。全ての圧力容器からの凝縮流は、それぞれの流れの更なる膜処理を伴うことなく結合される。マルチパスシステムは、例えばマイクロエレクトロニクスや薬品工業のように、極めて高い純度の水が必要とされる場合に用いられる。ＲＯシステムの１つのステージの凝縮流は、他のステージの供給流になりうることは、上記の例から明らかである。同様に、マルチパスシステムの１つのパスの浸透流は、その後のパスの供給流になり得る。上述した例の逆浸透法のような監視システムにおける挑戦は、サンプリングや監視をできる場所、つまり供給、浸透、および凝縮流の場所の数が限られていることである。全てではないが、一部のシステムにおいて、「ステージ間」のサンプリングポイントでは、第１のステージの凝縮／第２のステージの供給流のサンプリング／監視が可能である。マルチパスシステムにおいても、同様なパス間のサンプルポイントが利用できる。
【００２９】
直交流濾過膜分離システムとは異なり、従来の浮遊固形物の濾過は、供給液体をフィルター媒体または膜にほぼ垂直方向に通り抜けさせることにより行うことができた。これは、サービス周期中の１つの流出する流れを効率的に造る。フィルターは、供給とは逆の方向に洗浄液を通過させ、フィルターに保持されていた種を含有する逆流洗浄廃液を発生させることにより、定期的に逆流洗浄される。このように、従来の濾過では、供給流、浄化流、および逆流洗浄流が生じる。このタイプの膜分離は、一般的には閉塞流分離と称され、通常は、約１ミクロンよりも大きな浮遊粒子の分離に限定される。
【００３０】
一方、直交流濾過技術は、より小さな粒子(通常約１ミクロン以下)、コロイド、および溶解した溶質の除去に用いることができる。このようなタイプの直交流膜分離システムは、例えば、逆浸透法、ナノ濾過法、限外濾過法、精密濾過法、電気透析法等を含む。逆浸透法は、例えばイオン性および非イオン性種、低分子量分子、水溶性マクロ分子または高分子、浮遊固形物、コロイド、およびバクテリアやウィルスのような物質を含む、少なくとも最小半径が約０．０００１〜約０．００１ミクロンの溶解した低分子量種をも除去することができる。
【００３１】
生物付着監視の従来の流通法では、実際の浸透流速は、流速計の直読である。しかしながら、実際の浸透流速は、供給流温度、駆動圧力、供給流溶質、および浮遊固形物、そして当然ながら、生物付着を含む種々の汚損因子により異なる。標準化された浸透流は通常、膜分離システムにおけるトラブルの、より感度の高い予測者であると考えられる。標準化された浸透流は、実際のシステム温度および駆動力変動の影響を除去し、実際の浸透流の読みを、システムが標準(正規)、かつ、通常の始動駆動力および２５℃のような特定の温度である一定の圧力および温度条件で作動する場合の値に変換する単純な計算を通じて求められる。このように、上記計算は、新しい膜について経験的に判断されるか、または膜の製造者により提供される、与えられた数値に対する温度変換因子および圧力変換因子を含む。「浄水フラックス法」と称される他の方法は、標準圧力および温度条件において浄水を用い、実際の浸透流の測定するために用いられる。この方法は、汚損を測定するためには作動を停止し、浄水をシステム内に流すことが必要であるため、極めて不便で時間がかかる。生物付着監視の従来の差圧法では、供給／凝縮流内の２箇所における２つの測定圧力の差を取る。通常の差圧は、供給流と凝縮流との差になる。それは、膜濾過の膜素子における膜の供給および凝縮側、および集められたマニホールドにおける水圧損失の測定である。逆浸透法においては、例えば、従来好適に用いられてきたその他の方法は、生物付着が最も発生しやすい１つの圧力容器、つまり、供給水が流入する最前の膜、における差圧を測定する方法である。供給／凝縮流水路が詰まると、駆動力は増加する。上記差圧も、供給流側および回復率によって変わる。異なる時間に読み取った差圧の実際の比較は、それぞれの瞬間において膜濾過システムが同一の回復率および供給流速で作動していることを要する。実際は、一定の浸透流または一定の圧力などの、一定の製造パラメーター下で差圧は読み取られる。
【００３２】
その他の生物付着検出方法は、膜剖検の破壊検査である。これは、施設から取り降ろされた膜を切り開いた後の、その表面の目視検査、膜表面を拭き取ることによる膜表面微生物分析、およびＳＥＭ／ＥＤＳ、ＩＲ、電子顕微鏡検査、ＩＣＰ等の表面分析技術による堆積物の表面分析を含む。種々の化合物の特性および相対量を比べることにより、素子および生きている有機物、他のタイプの汚損およびスケーリングに対する生物付着の量的測定を測定することができる。膜分離システムおよびその監視は、以下の考察において独特である。
【００３３】
１．どこで監視を行うことができるか、および／またはどこでサンプルを採取できるかという点において柔軟性が限定された状態でシステムは構築される。また、異なるタイプの汚損が、通常膜の特定部分に位置する。例えば、生物付着は通常膜システムの前端において優勢である。
２．膜分離システムは、水がバリアに浸透すると形成される濃度分極層を含む。これは、冷却水システムなどの他の水処理システムには存在しない。
【００３４】
３．膜の表面が清潔に維持されることが必須であるため、比較的少ない量の生物付着や微小な沈殿が、大きな性能損失をもたらし得る。膜の性能損失は、このように、冷却水処理よりも影響を受けやすい。この点から、冷却水システムで発生する熱交換損失に要求されるよりもかなり薄い膜厚において、膜の性能損失は発生し得る。また、水路が小さいため、早期に制御または除去されない場合は、生物付着は増進し続け、不可能ではないが、膜を洗浄して元の性能に戻すがより困難になる。膜の短命化は、通常はこの汚損検出の遅れに起因する。
【００３５】
４．薄い、半浸透フィルム(高分子、有機物または無機物)は、セルの成長過程から分泌される薬品、および洗浄薬品を含む化学種による劣化に敏感である。膜の表面と接触する生成物は、表面のダメージおよびそれによる性能劣化を防止するために、膜薬品との相溶性を有していなければならない。
【００３６】
５．膜システムにおいて用いられる薬品処理は、使用前に膜材料と相溶性を有することが明らかにされなければならない。相溶性を有さない薬品からのダメージは、即時的な性能損失および膜表面の劣化につながり得る。このような、即時的な不可逆な薬品処理によるダメージは、冷却水システムにおいては極めて稀である。
【００３７】
６．膜分離システムにおいては、連続的な供給流と、少なくとも１つの連続的な放出流が存在する。膜分離システムにおける滞留時間はとても短く、数秒から数分の単位である。
【００３８】
これらの違いに基づき、冷却水処理工程などの他の水処理工程に比べて、生物付着の監視および制御プログラムを開発および／または実行するときには、数多くの異なる因子や考慮すべき事項について配慮しなければならない。例えば、膜システムでの効率的な利用のためには、冷却水システムなどの他の工業用水システムよりも大幅に低い有機物濃度で蛍光発生剤が反応できなければならないと考えられている。この点において、膜分離システムに適用されるときは、１平方センチメートルに対して約１０４コロニー形成単位(cfu/cm2)という低い検出限界が要求される。このような低い検出限界では、上記方法の精度および再現性は通常とても悪い。
【００３９】
短い滞留時間は、通常は数時間の滞留時間を有する冷却水システムなどの他の工業用水システムと比べ、膜分離に伴う限定された滞留時間の下で、蛍光発生剤が即座にかつ正確に微生物成長工程に反応することを要する。
【００４０】
膜分離システムにおける、短い滞留時間の連続的な供給流の本質のため、上記蛍光発生剤は導入後数分でシステムから排出されるので、蛍光発生剤の導入は供給流に限られ、蛍光発生剤の測定は排出流に限られる。このように、膜分離システムは、蛍光発生剤の導入後ほぼ即時的な生物付着の測定を提供する。再度の測定が必要であると考えられる時まで、さらに蛍光発生剤を導入する必要はない。
【００４１】
上述したように、膜分離の性能が最適化されるように高い選択性、感度および／または精度で、微生物成長に起因する生物付着を監視するために、本発明の方法は蛍光発生剤を採用する。本発明の検出方法によって検出および反応される、工業用水システムにおいて一般的に見られる有機微生物には、これらには限定されないが、シュードモナス、バチルス、クレブシエラ、エンテロバク、エシェリキア、スフェロチルス、およびハリスコメノバクター(Haliscomenobacter)を含む。
【００４２】
当然ながら、膜分離中の微生物活性のレベルは、供給流の有機微生物の個体数、溶解酸素の量、温度、水流、微生物栄養の存在、および微生物廃棄物の除去を含むことなる因子の相関である。バイオフィルムの一部分においても、例えば付着性微生物活性は、断面積の縦および横でこれらの因子によって異なる。測定された蛍光発生剤反応から、蛍光発生剤を含む膜分離供給流と接触するシステム全体における、浮遊性および付着性有機微生物の反応の合計が得られると考えられている。それ故、微生物活性のレベルが通常は膜分離システムの小さい部分で高く、他の場所では低い場合でも、蛍光発生剤反応は低くなり得る。この点においては、本発明の方法は、システムにおける平均的な有機微生物活性を検出できると考えられる。
【００４３】
一般的に、膜システムに添加された蛍光発生剤は、大きな集団の有機微生物との相互作用において、その蛍光信号の変化を経験した分子または種である。当然ながら、蛍光信号に影響するかもしれないｐＨや温度などの環境因子は当業者によって説明され、それにより修正される。好適な蛍光発生剤には、これらには限定されないが、ピレン３，６，８−トリスルホン酸の酢酸エステル；カルボキシフルオレスセインジアセテート；３−カルボキシウンベリフェリルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド；３−カルボキシウンベリフェリルβ−Ｄ−グルクロニド；９Ｈ−（１，３−ジクロロ−９，０−ジメチルアクリジン−２−オン−７−イル）、Ｄ−グルクロニド；９Ｈ−（１，３−ジクロロ−９，９−ジメチルアクリジン−２−オン−７−イル）；レゾルフィンβ−Ｄ−ガラクトピラノシド；フルオレセインジ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド；フルオレセインジ−β−Ｄ−グルクロニド；レゾルフィンβ−Ｄ−グルクロニド；フルオレセイン二リン酸塩；７−ヒドロキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン−１０−オキサイド（以下「レザズリン」）；７−ヒドロキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン−１０−オキサイド、ナトリウム塩(以下「レザズリンナトリウム塩」)；４−メチルウンベリフェリルリン酸塩（「４ＭＵＰ」）；４−メチルウンベリフェリルβ−Ｄ−グルクロニド；ピラニンリン酸塩；ピレン３，６，８−トリスルホン酸１−リン酸塩；および同様な蛍光発生剤、誘導体およびそれらの組み合わせを含む。
【００４４】
好ましい蛍光発生剤は、リザズリン、４ＭＵＰ、ピラニンリン酸塩およびそれらの組み合わせを含む。リザズリンが最も好ましい蛍光発生剤である。
【００４５】
当然ながら、上記蛍光発生剤は、市販されている(例えば、レザズリン、ナトリウム塩はウィスコンシン州ミルウォーキーのＡＬＤＲＩＣＨ(登録商標)から市販されている)又は、当業者によって文献(例えば、ピラニンリン酸塩の場合)の手順レポートを用いて合成できる。
【００４６】
蛍光発生剤は、微生物活性を測定することができる量供給流に添加される。１態様においては、蛍光発生剤の効果的な量は、約５ｐｐｔ〜約５００ｐｐｍの範囲内、好ましくは約０．５ｐｐｂ〜約５ｐｐｍの範囲内、より好ましくは約５ｐｐｂ〜約５００ｐｐｂの範囲内である。塩（例えばレザズリン、ナトリウム塩）の形の上記剤が工業用水システムに添加された場合は、ｐｐｍの計算は、存在する活性な蛍光発生剤の量に基づく。
【００４７】
蛍光発生剤のコストも、システムに添加される蛍光発生剤の量の実際的な上限を設定する。蛍光発生剤の種類、膜分離システム内において継続的になくなる、および補充される液体の量、および膜分離システム内に含有される液体の種類が、システムに添加される蛍光発生剤に影響を与える追加的な因子である。
【００４８】
１態様においては、本発明の蛍光発生剤は、以下の基準に適合することが好ましい：
１．認識できるほどの量が膜に吸収されない；
２．膜を劣化させない、膜の性能を妨げない、または膜の組成を変化させない；
３．継続的または半継続的に検出可能、および濃度測定に敏感、正確、反復可能であり、および供給水、凝縮(concentrate)水、浸透水または他の適当な媒体またはそれらの組み合わせ内で行うことができる；
４．不活性トレーサーが用いられるかもしれない膜分離システムの水に通常存在する薬品種とは実質上異なる；
５．不活性トレーサーが用いられるかもしれない膜分離システムの水に通常存在する薬品種からの干渉、またはバイアス(biasing)に実質上影響されない；
６．膜の選択的な浸透を含む膜分離システムの水からのいかなる自己のポテンシャル特性(potential specific)や選択的損失に実質上影響されない。
７．不活性トレーサーが用いられるかもしれない膜分離システムの水に用いられる全ての処理剤と相溶性を有し、それらの効果を低減しない；
８．その製剤(formulation)の全ての成分と相溶性を有する；および
９．水の周囲(environs)やそれが用いられる膜分離システムだけでなく、それが排出される際も相対的に毒性がなく、環境に安全である。
【００４９】
当然ながら、その種が導入点と測定点との間で反応し、測定可能であれば、本発明は蛍光発生剤の導入に際し、１つの蛍光発生種の存在のみを必要とする。
【００５０】
１つの態様においては、クレームされた工程での利用に適した蛍光発生剤は、微生物と反応する前に検出可能な蛍光信号を有していなければならず、かつ、上記微生物と反応した後は異なる蛍光信号を有していなければならない。
【００５１】
図らずとも、膜分離における生きている有機微生物により合成された酵素が、蛍光発生剤に作用できると考えられている。この活動は、蛍光発生剤の蛍光信号の変化をもたらす。上記蛍光信号を監視することにより、膜分離中における微生物活性を監視することができる。上述したように、本発明の方法は、従来の方法と異なり、浮遊性および付着性の両方の集団からの微生物活性を監視することができる。
【００５２】
１つの態様においては、蛍光発生剤は単独で供給されてもよいし、不活性蛍光トレーサーや、スケールおよび腐食抑制剤などの処理剤や同様の薬剤など、およびそれらの組み合わせなどの他の膜分離薬剤と組み合わせて供給されてもよい。「処理薬品および／または薬剤」は、膜分離工程の性能を高める処理薬品、膜のスケール体積を阻害／防止するスケール防止剤、膜汚損を阻害／防止する汚損防止剤、生物分散剤(biodispersants)、および殺生物剤などの微生物成長抑制剤、および膜堆積物を除去する洗浄薬品には限定されない。
【００５３】
蛍光発生剤の蛍光信号、反応済み蛍光発生剤および不活性蛍光トレーサー物質は、市販の蛍光光度計などの種々の異なる、かつ適切な方法により測定することができる。蛍光信号や蛍光発生剤、反応済み蛍光発生剤および／または不活性蛍光トレーサーに由来する信号を測定するために、適当なフィルターを有する蛍光光度計を用いることができる。
【００５４】
蛍光発生剤および反応済み蛍光発生剤の両方の蛍光信号の測定は、蛍光測定法における当業者にとっては公知の手順である。例えば、蛍光発生剤レザズリンの蛍光特性は、その未反応状態も、反応した「レゾルフィン」状態も広く知られている。好ましい態様においては、膜分離システムは、測定のために蛍光光度計を介して採取サンプルが採取されないような場所でサンプリングされる。蛍光光度計用のサンプリング成分が膜分離システム内に位置するときは、このタイプのサンプリングは通常インライン測定と称される。
【００５５】
インライン測定は、測定されるシステムの流れを遮ることなく採取される場合である。インライン測定を行う際は、蛍光光度計(複数の場合あり)用のサンプル成分はインラインに位置するため、それが監視するサンプルは膜分離システムの全体を正確に反映し、このように、この方法を行うことにより収集された情報は、浮遊性および付着性の両方の有機微生物集団を正確に反映する。インライン測定は、サンプル採取に関する問題、および、後の試験のために水系流からサンプルを除去する必要性を克服する。また、反応および未反応の形の蛍光発生剤がリアルタイムで試験され、上記２つの蛍光発生剤のほぼ即時的な蛍光の読みが、微生物活性の兆候を示す。
【００５６】
インライン測定がクレームされた発明の方法を行うのに好ましい方法である事実にかかわらず、工業用水システムのサンプルを保管するのに適当なサンプル採取試験を用いて、クレームされた発明の方法を行うことも可能である。サンプル採取技術が用いられる場合は、蛍光光度計から得られたデータが膜分離システムのその時の微生物成長状態を正確に反映するのに合理的な長さの、蛍光光度計へ採取サンプルを運ぶ機構が設けられなければならない。
【００５７】
本発明の実行に用いることができる蛍光光度計の例としては、TRASAR(登録商標)３５０およびTRASAR(登録商標)８０００蛍光光度計(Ondeo Nalco Company of Naperville, ILから市販）；Hitachi F−４５００蛍光光度計(HitachiよりHitachi Instruments Inc. of San Jose CAを通じて市販);JOBIN YVON FluoroMax-3“SPEX”蛍光光度計(JOBIN YVON Inc. of Edison, NJから市販)；およびGilford Fluoro-IV分光光度計またはSFM 25(Bio-tech KontronからResearch Instruments International of San Diego, CAを通じて市販)を含む。当然ながら、蛍光光度計の当業者にとって、リストは包括的および蛍光光度計の例を示すためのものである。本発明においては、他の市販の蛍光光度計およびそれらの改良品を用いることができる。
【００５８】
１つの態様においては、蛍光信号比率は、微生物活性、ひいては膜分離中の生物付着の兆候として用いられる。ただ単に蛍光信号の絶対値を測定するのと異なり、比率を計算することにより、蛍光信号濃度とは無関係な情報を得られる。他の態様においては、有機微生物は、未反応蛍光発生剤の蛍光信号の減少および反応済み蛍光発生剤(例えば生成物)の蛍光信号の増加の両方に起因する上記比率の増加に伴って、蛍光発生剤を反応済み蛍光発生剤に変換するという事実によって、上記比率は感度を上げることができる。
【００５９】
反応済み蛍光発生剤の蛍光信号に対する蛍光発生剤の蛍光信号の比率は：
【００６０】
【数１】
2005533638.tif 000002
【００６１】
上記比率は単位のない数値である。上記比率は、マニュアルで、計算機で、またはコンピュータープログラムで計算することができる。使いやすいので、設定した間隔で比率の記録が継続的に計算されるような、適当なコンピュータープログラムを用いて比率を計算することが好ましい。比率の変化速度は、その後、生物付着の増加の速度を判定するために用いることができる。
【００６２】
１つの態様においては、存在する蛍光発生剤の濃度を判定するために不活性蛍光トレーサー物質を用いることができ、その濃度を知ることにより、望ましい程度の蛍光発生剤を正確に供給するようにシステムを作動することができる。米国特許第４，７８３，３１４、第４，９９２，３８０、および第５，０４１，３８６を参考として示す。
【００６３】
用語「不活性」とは、ここで用いられる場合、不活性蛍光トレーサーはシステム内の他のいかなる薬品、または微生物活性、殺生物剤濃度およびスケール抑制剤濃度などの他のシステムパラメーターからの、目に見えるような、または著しく影響を受けないことを意味する。「目に見えるような、または著しく影響を受けない」の意味するところを定量化すると、不活性蛍光化合物は、工業用水システムにおいて通常遭遇する条件下で、蛍光信号の変化が１０％以下であることを意味する。工業用水システムにおいて通常遭遇する条件は、工業用水の通常の当業者に知られたものである。
【００６４】
クレームされた発明に用いられる蛍光発生剤と共に用いられるのに適した不活性蛍光トレーサー物質は、蛍光発生剤の蛍光信号とは検出可能に異なる、特異な蛍光信号を有するという特性を持っていなければならない。これは、蛍光発生剤の蛍光信号および反応済み蛍光発生剤の蛍光信号の両方が、不活性蛍光トレーサー物質の蛍光信号とは検出可能に異なっていることを意味する。
【００６５】
適した不活性蛍光トレーサー物質は、それらの公知の水溶性塩を含むモノ‐、ジ‐、トリ‐スルホン酸ナフタレン類；および１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸などの公知のピレンのスルホン酸誘導体と共に、これら全ての物質の公知の水溶性塩、およびアシッドイエロー７（１Ｈ−ベンゼン（デ）イソキノリン‐５‐スルホン酸、６‐アミノ‐２，３‐ジヒドロ‐１，３‐２‐ｐ‐トリル、モノナトリウム塩（８ＣＩ）の化学情報検索サービス機関登録番号２３９１−３０−２）である。
【００６６】
１つの態様においては、本発明は、蛍光発生剤、反応済み蛍光発生剤、および／または不活性蛍光トレーサーの測定可能な蛍光信号に基づいて膜分離システムの作動条件や性能を監視および／または制御するためのコントローラー（示されていない）を含む。この点においては、膜分離システムにおいて、生物付着は、不活性蛍光トレーサーの信号に対する蛍光発生剤や反応済み蛍光発生剤の信号の変化を測定し、その後得られた比率を対応する供給流の比率や対応する時間ゼロ、つまり膜洗浄直後における比率と比較することにより監視される。コントローラーは、種々の異なり、および適する方法に形成および／または調整することができる。
【００６７】
例えば、コントローラーは、蛍光発生剤、反応済み蛍光発生剤、および／または不活性蛍光トレーサー由来の蛍光信号（複数の場合あり）の検出を向上するために、検出信号を処理（例えば、信号〜のフィルターノイズ）する検出デバイス（示されていない）と接触していてもよい。さらに、コントローラーは、膜分離システムの他の構成部品と通信するように調整されてもよい。上記通信は、ハード配線（例えば電気通信ケーブル）、無線通信（例えばＲＦインターフェイス）、ニューマチックインターフェイス等のいずれでもよい。
【００６８】
この点において、コントローラーは、必要な生物制御処理の最適な量を判定することにより膜分離の性能を制御するために利用することができる。「生物制御処理」は、殺生物剤、生物制御剤、生物制御法、およびそれらの組み合わせを含む。例えば、コントローラーは、種々の生物付着制御薬品、生物付着制御デバイス、または工程パラメーターを制御するために供給デバイス（示されていない）と通信してもよい。１つの態様においては、上記コントローラーは、測定された蛍光発生剤および反応済み蛍光発生剤の蛍光信号に基づいて膜分離中に供給流に添加される生物制御剤（複数の場合あり）の供給速度を調整することができる。他の態様においては、生物制御剤の添加は、蛍光発生剤に対する反応済み蛍光発生剤の比率の判定に基づいて制御される。さらに他の態様においては、殺生物剤の添加は、蛍光発生剤に対する反応済み蛍光発生剤の比率の変化速度の判定に基づいて制御される。
【００６９】
蛍光発生剤（複数の場合あり）の蛍光のリアルタイムの判定は、現在の生物制御剤供与量の効果および／または生物制御剤の追加供給の必要性だけでなく、微生物活性の即時的な評価も可能にする。リアルタイムの微生物活性の判定は、必要に応じて生物制御剤を添加する工程を可能にする。リアルタイムな生物付着状況を入手されると、微生物活性を制御するのに必要とされるよりも多くの、過剰な生物制御剤の添加は回避される。このように、生物制御剤の使用は、判定された効果的なレベルに管理され、適当な量の使用につながる。また、生物制御剤供給の効果をリアルタイムで評価することができ、リアルタイムな読みによって供与量を減少または増加することができる。
【００７０】
生物制御剤の存在下でクレームされた発明の方法が行われる場合、一定の調整がなされなければならない。当業者は、膜分離システムにおいてどのような殺生物剤が用いられるかを知っている。１つの態様においては、許容されないレベルの微生物活性に応じて添加される殺生物剤は、酸化殺生物剤、非酸化殺生物剤、およびそれらの組み合わせを含む。
【００７１】
適した酸化殺生物剤は、これらに限定はされないが：１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１−ブルモ−３−クロロ−５，５、−ジメチルヒダントイン（ＣＡＳ登録番号１６０７９−８８−２）、またはそれらの混合物であるＢＣＤＭＨ（９２．５％、９３．５％、９８％）；安定化漂白剤を含む漂白剤；安定化臭素を含む臭素；次亜塩素酸カルシウム（ＣＡＳ登録番号７７７８−５４−３）「カルハイポ」（６８％）；安定化塩素（８．３４％）を含む塩素；過酸化水素（ＣＡＳ登録番号７７２２−８４−１）／過酢酸（ＣＡＳ登録番号７９−２１−０）であるＨ２Ｏ２／ＰＡＡ（２１．７％／５．１％）；次亜臭素酸塩；次亜臭素酸；ヨウ素；有機臭素；臭化ナトリウムであるＮａＢｒ（４２．８％、４３％、４６％）；次亜塩素酸ナトリウム（ＣＡＳ登録番号７６８１−５２−９）であるＮａＯＣｌ；それらの混合物を含む。
【００７２】
適した非酸化殺生物剤は、これらに限定はされないが：「クアット(quat)」として知られるＡＤＢＡＣクアット（１０％、４０％（ＣＡＳ登録番号６８３９１−０−５）、８０％）−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド；ＡＤＢＡＣクアット（１５％）／ＴＢＴＯ（トリブチル酸化錫５％）；ＡＤＢＡＣ（１２．５％）／ＴＢＴＯ（２．５％）、（ＡＤＢＡＣクアット／ビストリブチル酸化錫）（ＣＡＳ登録番号５６−３５−９）；Ｔ２がＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である、式Ｔ２ＮＣＯ２Ｈのカルバミン酸塩（３０％）；硫酸銅（８０％）；２，２−ジブルモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＣＡＳ登録番号１０２２２−０１−２）であるＤＢＮＰＡ（２０％，４０％）；ジデシルジメチルアンモニウムクロライドクアットであるＤＤＡＣクアット（５０％）；（２−（２−ｐ−（ジイソブチル）フェノキシ）エトキシ）エチルジメチル、ジメチルベンジルであるＤＰＥＥＤＢＡＣクアット（１％）；グルタルアルデヒド（１５％、４５％）ＣＡＳ登録番号１１１−３０−８；グルタルアルデヒド（１４％）／ＡＤＢＡＣクアット（２．５％）；ＨＨＴＨＴ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン（７８．５％）；イソチアゾロン（１．５％、５．６％）−５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＡＳ登録番号２６１７２−５５−４）と２−メチルとの混合物；−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＡＳ登録番号２６８２−２０−４）；ＭＢＴ（１０％）−メチレンビスチオシアネイト；ポリクアット（２０％、６０％）、高分子四級化合物；ポリアミンおよびその塩−高分子アミン化合物；テルブチルアジン（４％、４４．７％）−−２−（第３ブチルアミン）−４−クロロ−６−エチルアミノ−５−トリアジン（ＣＡＳ登録番号５９１５−４１−３）；ＴＭＴＴ（２４％）−−テトラメチルチウラムジサルファイド；およびそれらの混合物を含む。
【００７３】
他のタイプの生物制御剤は、生物分散剤、生物洗浄剤、カオトロピック試薬、界面活性剤、キレート剤、酵素洗浄剤、およびバクテリアを殺すまたはバクテリアと干渉する他の薬品、およびＥＰＳアタッチメントおよびバクテリア定着工程を含む。
【００７４】
超音波、電界、および空気逆流洗浄(air backwashes)等を含むバイオフィルムの完全に崩壊させる機械的方法などの生物制御方法も用いることができる。
【００７５】
膜システムの滞留時間は極めて短いため、ただ単に蛍光発生剤の導入中は生物制御剤を用いないことにより、ほとんどの実際の使用において、生物制御剤と蛍光発生剤との干渉は問題にならない。実際は、生物制御剤は、断続的にのみ添加することができる。
【００７６】
膜分離システムは頻繁に水の浄化、または水系流の処理に用いられるが、本発明のシステムは、水系流の使用に限定されない。１つの態様においては、流入液は他の液体または水と他の液体との組み合わせでもよい。膜分離システムの操作原理および本発明の工程は、流入液の特質には左右されず、さもなければ、本発明は所定の膜分離システムにおける水の浄化に適した液体を採用することができない。水系システムに関した、上記発明の説明は、非水系または水系／非水系の混合システムにも用いることができる。
【００７７】
本発明の上記記載は、時には、特に水系流入液および排出液に言及しているが、ここで膜濾過システムおよび本発明の作動を説明するために水系システムを用いるのは、例示である。この技術の当業者は、本明細書の開示から、どのように上記説明を非水系膜濾過システムに採用するかを認識するだろう。
【００７８】
当然ながら、本発明は、膜分離処理を採用することができる全ての産業に適用できる。例えば、本発明の方法を適用できる種々の産業処理は、一般的には、原水処理、排水処理、工業用水処理、上水処理、食品および飲料処理、製薬処理、電気機器製造、ユーティリティーオペレーション、パルプおよび紙処理、採鉱および鉱物処理、輸送関連処理、織物処理、メッキおよび金属加工処理、洗濯およびクリーニング処理、革およびなめし処理、および塗装処理を含む。
【００７９】
特に、食品および飲料処理は、例えば、クリーム、低脂肪乳、チーズ、特性(specialty)乳製品、単離プロテイン、ラクトース製品、乳清(whey)、カゼイン、脂肪分離物の製造、および加塩チーズからの塩水(brine)の回収に関する酪農処理を含み得る。飲料三行に関する使用は、例えば、フルーツジュース清澄、濃縮や脱酸、アルコール飲料清澄、低アルコール含有飲料用のアルコール除去、処理水；および砂糖精製に関する使用、野菜プロテイン処理、植物油製造／処理、穀物の湿式粉砕、動物処理、（例えば、赤身の肉、卵、ゼラチン、魚および鶏）、洗浄水、食品処理廃棄物等の再利用を含む。
【００８０】
本発明に適した工業用水用途の例としては、例えば、ボイラー水製造、処理水の浄化およびリサイクル／再利用、原水の軟化、冷却水ブローダウンの処理、製紙工程からの水の再利用、工業用および水道用(municipal use)に海水や塩水の脱塩、例えば飲料水から有害な有機微生物を除去する膜の使用を含む飲料用水／原水／地表水の浄化、軟水のポリッシング、バイオリアクター膜、採鉱および鉱物処理水を含む。
【００８１】
本発明の不活性トレーサー監視方法に関する廃水処理用途の例としては、例えば、協業廃水処理、バイオロジカル廃棄物処理システム、重金属汚染物質の除去、三次(tertiary)排水のポリッシング、油性排水、輸送関連処理(例えば、タンク車洗浄水)、織物廃棄物（例えば、染料、接着剤類、陶砂(size)、ウール精錬用オイル類、布仕上げオイル類）、メッキおよび金属加工廃棄物、洗濯、印刷、革およびなめし、パルプおよび紙(例えば、脱色、希釈使用済み亜硫酸塩液の濃縮、リグノン回収、紙コーティングの回収)、薬品(例えば、乳剤、ラテックス、顔料、塗料、製品の化学反応)、および下水道排水処理(例えば汚水、工業排水)を含む。
【００８２】
本発明の工業用途の他の例としては、例えば、半導体洗浄水処理、注射用の水の製造、酵素製造／回収および製品形成(product formulation)に用いられた水を含む製薬水、および電気塗装処理を含む。
【実施例】
【００８３】
下記の実施例は、本発明の説明のためであり、発明を組み立て、使用する方法の一般的な技術を教授するものである。これらの実施例は、発明またはその保護をいかなる形においても限定するためのものではない。
【００８４】
実施例１
逆浸透膜におけるバイオフィルムの成長の監視を立証するために、試験膜システムが用いられた。上記システムは、オズモニクス(Osmonics)により製造された試験ユニット（ＳＥＰＡ  ＣＦ膜セル）であった。上記ユニットは、新しい（つまり、きれいな）平坦なシートの３．５インチ×５インチの膜を含む。膜ハウジングの供給水路に、毎分約１５０ミリリットル(ml/min)で、３６０ｐｓｉｇの圧力で供給水を流し込んだ。供給水がリジェクト(reject)排出水路へ向かって膜を通過するにあたり、圧力は、約１５ｍｌ／分で膜を通過し浸透流路へ水分子を押し流した。リジェクト水路の排出水は約３６０ｐｓｉｇであった。報告された圧力低下は、供給水路の圧力からリジェクト水路の圧力を引いたものである。
【００８５】
供給流の割合としての浸透流は１０％であり、それは逆浸透膜素子の典型である。上記供給水の導電率は３．９ミリジーメンス／センチメートルであった。浸透水の導電率は０．２ミリジーメンス／センチメートルであった。作動温度は華氏７８度であり、ｐＨは７であった。
【００８６】
試験膜分離において、バクテリアのまきつけが行なわれ、まきつけの直後から微生物付着が始まった。実験は、まきつけ後約９０〜１７０時間行なわれた。生物付着により影響を受ける変数（例えば、浸透流、供給水路とリジェクト水路との差圧、および浸透導電率）の測定を行なった。膜の表面微生物の枚挙を作動の終盤で行なった。
【００８７】
蛍光発生剤の使用を証明するため、供給流（流速約１５０ｍｌ／分）が膜供給水路に進入する前に、約５分間約２ｐｐｍ（百万分の一）のレザズリンを３ｍｌ／分で供給した。供給された水の混合した後のレザズリンの濃度約４０ｐｐｂ（十億分の１）であった。
【００８８】
リジェクト流において、オンライン蛍光光度計(Nalco TRASAR(登録商標) 350)、およびベンチトップ蛍光光度計(Jobin Yvon分光計Fluoro-MAX 3)で蛍光測定を行なった。膜システムにおけるレザズリン薬品の滞留時間は、約１分の単位であった。蛍光測定は、リザズリン供給開始後約３分で概して安定状態に到達した。５分間の供給および蛍光発生剤の測定が、実験中定期的に行なわれた。
【００８９】
【表１】
2005533638.tif 000003
【００９０】
【表２】
2005533638.tif 000004
【００９１】
上記表１および表２に示すように、蛍光発生剤(例えば、レザズリン(Ｒｚ))に対する反応済み蛍光発生剤(例えば、レゾルフィン(Ｒｆ))の比率は、微生物成長に伴って増加し、実験中蓄積された。当然のことながら、表１および２中のＲｆおよびＲｚの数値は、反応済み蛍光発生剤および蛍光発生剤の量に対応して測定された蛍光信号の強度を示す。さらに、表１および２は、上記比率と、浸透流、圧力減少および浸透導電率により測定された膜分離性能の変数との間の相関関係の存在を証明する。
【００９２】
実施例２
微生物成長と、蛍光発生剤レザズリンとの間の反応を定量化するため、バッチ試験を行なった。１００ｐｐｍのグリセリン、７グラム／リットルのＫ２ＨＰＯ４、０．１ｇ／ＬのＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、１ｇ／Ｌの(ＮＨ４)２．ＳＯ４、および０．５ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウムを含有する最小媒質溶液中で試験を行なった。逆浸透膜ユニットからのフィールド堆積物を、媒質中に接種し、成長させた。その後上記溶液を、毎分回転数約２００（ｒｐｍ）の速度のフラスコシェイカー中で、３０℃に保温した。サンプルの一部を異なる間隔で無菌ピペットで採取した。各時点で採取されたサンプルの光学密度、微生物枚挙(８、１２、および２４時間)について分析し、レザズリンと反応させた。光学密度は、６００ｎｍの吸収で、シントラ(Cintra)分光光度計により行なった。微生物の枚挙は、８回の逐次の無菌リン酸塩バッファー溶液との１：１０の希釈後、ＴＧＥ寒天上のスプレッドプレートで行なった。レザズリン反応試験においては、サンプルに５０ｐｐｂのレザズリンを供与した。サンプルの一部の３．５ｍｌを、１、２、３、５、１０分の反応時間に採取し、その後、反応を停止するために、０．２２μｍ無菌シリンジフィルターで濾過した。続いて、これらの反応済みサンプルの、レザズリンおよびレゾルフィンの蛍光の測定をした。レザズリンの応答は、レザズリンに対するレゾルフィンの蛍光比率により判断された。蛍光測定は、波長５５０ｎｍの励起光、および波長５８３ｎｍおよび６３４ｎｍの発光で、スリット幅２．５ｎｍ(励起光)および２．５ｎｍ(発光)のHoriba Jobin Yvon蛍光光度計(モデルFluoro Max-3)により行なった。レザズリンは、６３４ｎｍの蛍光ピークを有し、レゾルフィンは５８３ｎｍであった。
【００９３】
【表３】
2005533638.tif 000005
【００９４】
表３から明らかなように、光学密度（６００ｎｍ吸収）および変動セル数の表示より、レザズリンに対するレゾルフィンの蛍光比率は、微生物成長が増加するにつれて増加した。上記比率は、サンプルとレザズリンとの反応時間が増加するにつれても、特に、微生物密度が約１０６ｃｆｕ／ｍｌ以上の時に増加した。上記結果は、レザズリンが、バイオフィルム膜の微生物成長に応答性を有することを示す。
【００９５】
実施例３
レザズリン供与濃度と、微生物成長中の異なる微生物密度レベルへのレザズリンの応答性との関係を定量化するために、バッチ試験を行なった。上記試験は、実施例２に記載したように、フィールド逆浸透（ＲＯ）膜堆積物が接種された最小媒質溶液中で行なった。上記溶液を、２００ｒｐｍの速度のフラスコシェイカー中で、３０℃に保温した。サンプルの一部を異なる間隔で無菌ピペットで採取した。各時点で採取されたサンプルの光学密度、微生物枚挙(ゼロ時間以外、および２時間)について分析し、レザズリンと反応させた。光学密度および微生物の枚挙は、実施例２に記載された方法と同じ方法で行なった。レザズリン反応試験においては、サンプルに５０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、および５０００ｐｐｂのレザズリンを供与した。サンプルの一部の３．５ｍｌを、１分の反応後に採取した。続いて、これらの反応済みサンプルの、レザズリンおよびレゾルフィンの蛍光の測定をした。レザズリンの応答は、レザズリンに対するレゾルフィンの蛍光比率により評価された。蛍光測定の方法は、上記実施例２に記載した。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
表４および５に示されているように、レザズリンに対するレゾルフィンの蛍光比率は、各微生物セル密度において、レザズリンの供与量が減少するにつれて増加した。さらに、レザズリン濃度の供与量は、サンプルの蛍光比率応答性と対数直線関係を有していた。上記比率の変化も、５０ｐｐｂのレザズリンは、５００ｐｐｂおよび５０００ｐｐｂのレザズリンよりも微生物成長に対する感度が高いことを示す。レザズリンに対するレゾルフィンの蛍光比率は、光学密度測定よりも大幅に感度が高かった。
【００９９】
実施例４
この試験は、レザズリンの蛍光応答性と、逆浸透（RO）膜のバイオフィルム(付着性セル)との間の関係を評価した。上記試験は、３５０ｍｌの供給バッチ流セルシステムにおいて行なった。上記システムは、最小媒質が供給され、実施例２に記載したフィールドRO堆積物を接種した。上記流セルは、流体の滞留時間が約１４時間で作動した。循環ポンプにより、システムを１９５ｍｌ／分で混合した。３インチ×１インチのRO膜クーポンを流セルに沈めた。
【０１００】
膜サンプルを、付着性微生物枚挙およびレザズリン応答性試験のために、定期的に取り出した。膜サンプルを４５ｍｌ試験管内の無菌リン酸バッファー溶液（PBS）に浸けて、５分間音波処理を行なった。その後、TGE寒天プレート上にプレートする前に、音波処理されたサンプルの一部を無菌PBSで８回の逐次の１：１０の希釈を行なった。変動するプレート数は、RO膜からの付着性セル密度を表す。PBS中の音波処理された膜サンプルに、４０ｐｐｂのレザズリンを１分間供与した。その後、サンプルの一部を採取し、実施例２に記載された条件と同様に蛍光を調べた。測定された、音波処理された膜サンプルからのレザズリンに対するレゾルフィンの蛍光比率は、微生物フロックへの応答性を表す。他の膜サンプルを採取し、試験管内の４５ｍｌのPBSに浸けた。上記サンプルに４０ｐｐｂのレザズリンを１分間供与した。サンプルの一部を採取し、実施例２に記載した条件と同様に蛍光を測定した。このサンプルに関する蛍光比率は、RO膜における無傷の微生物の応答性を表す。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
表６は、レザズリンの応答性は、RO膜からの付着性セル密度が増加するにつれて増加することを示す。表７はさらに、レザズリンの応答性は、無傷の微生物よりもフロックにおいて高いことを示す。
【０１０４】
本発明は好ましい、または例証となる態様に関連して記載されているが、これらの態様は本発明を消耗し、または限定するためのものではない。むしろ、本発明は全ての選択肢にわたるものであり、改良および同等なものは、添付された特許請求の範囲に定義された意図および範囲に含まれる。
【国際調査報告】
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