(57)【要約】本発明はフルベン系化合物及びその製造方法に係り、特に、β−位置で置換基を有し、α−位置にハロゲン原子を有する不飽和ケトンを出発物質として用いて２,５位置で置換基を有することができるフルベン系化合物及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、フルベン化合物とシクロペンタジエニル基を有するアニオン基との反応によって得られ、シクロペンタジエニル基のブリッジのα−位置炭素にだけ置換基を有しているメタロセン触媒、及びこれを用いたポリオレフィン共重合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式９に示されるフルベン系化合物の中間体：
［化学式９］
2005532410.tif 000022
前記式で、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子または窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ５は、炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基である。
【請求項２】
下記の化学式７に示されるフルベン系化合物：
［化学式７］
2005532410.tif 000023
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができる。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２は同時にメチル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ａ）下記の化学式１３のケタール（dioxolane  group）誘導体を金属塩と反応させた後に下記の化学式１２の求電子体と反応させ、それを加水分解して、下記の化学式１１の化合物を製造する段階；
ｂ）下記の化学式１０の化合物を用いたり、又はジヒドロピランまたはイソブテンと反応させて下記化学式１１の化合物のアルコール基を保護し、下記の化学式９の化合物を製造する段階；及び
ｃ）下記の化学式９の中間体化合物を下記化学式８ａ又は化学式８ｂの有機金属化合物と求核性反応させる段階；を含む、下記の化学式７のフルベン系化合物の製造方法：
［化学式７］
2005532410.tif 000024
［化学式８ａ］
Ｒ１−Ｍ
［化学式８ｂ］
Ｒ１−ＭｇＸ
［化学式９］
2005532410.tif 000025
［化学式１０］
Ｒ５−Ｙ
［化学式１１］
2005532410.tif 000026
［化学式１２］
2005532410.tif 000027
［化学式１３］
2005532410.tif 000028
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ５は、炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり；
Ｘはハロゲン原子であり；
Ｙは、求核性置換の離脱基であって、ハロゲン又はトリフルオロメチルスルホン酸塩、又はパラトルエンスルホン酸塩などを含むスルホン酸塩基であり；
Ｍはアルカリ金属である。
【請求項５】
前記化学式１３のケタール誘導体は、下記の化学式１４の不飽和ケトンから調製される、請求項４に記載のフルベン系化合物の製造方法：
［化学式１４］
2005532410.tif 000029
前記式で、
Ｒ２は、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール、酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり；
Ｘはハロゲン原子である。
【請求項６】
下記の化学式５に示される化合物：
［化学式５］
2005532410.tif 000030
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール、酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ａは、シクロペンタジエニル又はその誘導体；フルオレニル又はその誘導体；インデニル又はその誘導体；置換又は非置換のアミド基；又は、置換又は非置換のホスフィノ基である。
【請求項７】
前記化学式５の化合物Ｒ１及びＲ２が同時にメチルであり；Ａがシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであるか、又はこれらに炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール等の置換基が一つ以上置換されている誘導体である、請求項６に記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
下記の化学式１に示されるメタロセン化合物：
［化学式１］
2005532410.tif 000031
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール、酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｍ１は第４族遷移金属であり；
Ａは、シクロペンタジエニル又はその誘導体；フルオレニル又はその誘導体；インデニル又はその誘導体；置換又は非置換のアミド基；又は、置換又は非置換のホスフィノ基であり；及び
Ｑ１及びＱ２は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキリデン；置換又は非置換のアミド基；炭素数１乃至２０のアルキルアルコキシ、又はアリールアルコキシ基であり、Ｑ１、Ｑ２がアルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができる。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２が同時にメチルであり；Ａがシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであるか、又は、これらが炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル、又はアリール等の置換基で一つ以上置換されている誘導体である、請求項８に記載のメタロセン化合物。
【請求項１０】
Ａが置換又は非置換のアミド基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同時に炭素数１乃至２０のアルキル又はアリールである、請求項８に記載のメタロセン化合物。
【請求項１１】
下記の化学式７に示されるフルベン系化合物をシクロペンタジエン誘導体と反応させて下記の化学式５に示される化合物を製造する段階を含む、請求項８に記載の化学式１に示されるメタロセン化合物の製造方法：
［化学式５］
2005532410.tif 000032
［化学式７］
2005532410.tif 000033
前記化学式５及び化学式７で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ａは、シクロペンタジエニル又はその誘導体；フルオレニル又はその誘導体；インデニル又はその誘導体；置換又は非置換のアミド基；又は、置換又は非置換のホスフィノ基である。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が同時にメチルであり；Ａがシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであるか、又はこれらが炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール等の置換基で一つ以上置換された誘導体である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
下記の化学式１に示されるメタロセン触媒、及び化学式２に示される線状、環状、又はクラスター状化合物、下記の化学式３に示される化合物、及び下記の化学式４ａに示される化合物又は下記の化学式４ｂに示される化合物からなる群より選択される助触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、ジエン系単量体、トリエン系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選択される単量体を重合する段階を含むエチレン系ポリオレフィン重合体の製造方法。
［化学式１］
2005532410.tif 000034
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｍ１は第４族遷移金属であり；
Ａは、シクロペンタジエニル又はその誘導体；フルオレニル又はその誘導体；インデニル又はその誘導体；置換又は非置換のアミド基；又は置換又は非置換のホスフィノ基であり；
Ｑ１及びＱ２は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキリデン；置換又は非置換のアミド基；炭素数１乃至２０のアルキルアルコキシ；又はアリールアルコキシ基である。
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ６）−Ｏ］ａ−
前記化学式２で、
Ｒ６は、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基であり、ａは２乃至５０００の整数である。
［化学式３］
Ｎ（Ｒ６）３
前記化学式３で、
Ｎは、第１３族元素であり、
３個のＲ６は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基である。
［化学式４ａ］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＮＥ４］−
［化学式４ｂ］
［Ｌ］＋［ＮＥ４］−
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、
Ｌは、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Ｎは、第１３族元素であり、
４個のＥは、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、炭素数１乃至２０のアルコキシ、及びフェノキシ基からなる群より選択される置換基で少なくとも一つ置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【請求項１４】
α−オレフィンと下記の化学式１５、１６、１７に示される環状オレフィンを重合する段階を含む、請求項１３に記載の環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）の製造方法。
［化学式１５］
2005532410.tif 000035
前記式で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり、Ｒ１１、Ｒ１２は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって連結され、環を形成することができる。
［化学式１６］
2005532410.tif 000036
前記式で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり、Ｒ１１、Ｒ１２は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができる。
［化学式１７］
2005532410.tif 000037
前記式で、ｎは２乃至１０の整数である。
【請求項１５】
前記化学式１のＲ１及びＲ２が全てメチルであるメタロセン触媒と助触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、ジエン系単量体、トリエン系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選択された単量体を重合する段階を含む、請求項１４に記載のポリオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記化学式１のＲ１及びＲ２が全てメチルであるメタロセン触媒と助触媒の存在下で、α−オレフィンと前記化学式１５、１６、又は１７に示される環状オレフィンとを重合する段階を含む、請求項１４に記載の環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）の製造方法。
【請求項１７】
前記メタロセン化合物と助触媒がシリカ又はアルミナに担持されている、請求項１３、１４、１５又は１６のいずれかに記載のα−オレフィン系重合体又は環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいフルベン化合物及びその製造方法に係り、より詳しくは、β−位置で置換基を有しており、α−位置にハロゲン原子を有する不飽和ケトンから調製された、２,５位置で置換基を有しているフルベン系化合物及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記フルベン化合物とシクロペンタジエニル基を含む陰イオン基との反応により、シクロペンタジエニル基のブリッジ位置炭素のα−位置にだけ置換基を有しているメタロセン触媒、及びこれを利用したポリオレフィン共重合体の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フルベン化合物は、天然物もしくはシクロペンタジエニル基を有する遷移金属触媒合成の中間段階物質として非常に重要である。このようなフルベンの合成及び反応に関しては多様なものが知られているが、ケミカルレビュー、1968、68、41に広範囲な内容が記載されている。
【０００３】
一般的にフルベンは、シクロペンタジエン陰イオンと所望のケトンもしくはアルデヒドとの反応によって得ることができる。シクロペンタジエン陰イオンは求電子性カルボニル化合物と反応させることもでき、エトキシナトリウム塩のような塩基の存在下でシクロペンタジエンと求電子体とを反応させることもできる。
【０００４】
また、Wittig反応が利用できるが、最も最近のフルベンの製造方法は、ピロリジン存在下でシクロペンタジエン誘導体を求電子体と反応させてフルベン誘導体を得ることである（Journal of Organic Chemistry 1984, 49, 1849）。
【０００５】
一方、フルベン化合物の精製は、小規模の場合はカラムクロマトグラフィを通じて可能であり、大規模な場合は蒸留や再結晶の方法を利用する。
【０００６】
一般的なフルベン化合物を製造する方法は下記反応式１及び２に従う。
［反応式１］
2005532410.tif 000002
【０００７】
［反応式２］
2005532410.tif 000003
【０００８】
前記反応式１及び２において、フルベン誘導体は五員環上に置換基を有しても有しなくてもよい。既存の方法では、五員環の２番と５番位置に同時に置換基を入れるのは不可能である。なぜなら、置換基を有するシクロペンタジエニル陰イオンもしくはシクロペンタジエンをケトンやアルデヒドと反応させるからである。つまり、反応式１の場合、立体障害効果のためで置換基が主にシクロペンタジエンのα−位置の代わりにβ−位置に付加するようになる。また、反応式２のように１及び３位置で置換基が２個あるシクロペンタジエニル陰イオンを求電子体と反応させると、α−位置とβ−位置で置換基があるフルベンが生成し、両側のα−位置にのみ置換基があるフルベンは生成しない。
【０００９】
一方、リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１個又は２個有している４族遷移金属化合物を、メチルアルミノキサンやボロン系化合物で活性化してオレフィン重合の触媒として利用することができる（米国特許第５,５８０,９３９号）。この触媒は既存のチーグラー−ナッタ触媒で実現できない独特の特性を示す。つまり、分子量の分布が狭く、α−オレフィンや環状オレフィンのような第２単量体に対する反応性が良いだけでなく、製造される重合体は第２単量体分布も均一である。また、シクロペンタジエニルリガンドの置換基を変化させることによりα−オレフィン重合時に高分子の立体選択性を調節することができ（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143）、エチレンと他のオレフィンとの共重合時に共重合程度、分子量、第２単量体の分布などを調節することができる（米国特許第５,４７０,８１１号）。
【００１０】
このような触媒系の発展に助けられて、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であるＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ；エチレンと環状オレフィンとの共重合体；α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）及びエチレン、α−オレフィン、スチレンの共重合体の生産に適した触媒を探すための努力が着実に行われている。前記共重合体の製造に要求される触媒条件は、活性が優れており、第２単量体に対する反応性が良く、第２単量体の分布の均一性に優れていることである。
【００１１】
前記共重合体の製造に用いられる触媒としてはチーグラー−ナッタ触媒の他、メタロセン触媒がある。前記メタロセン触媒は、既存のチーグラー−ナッタ触媒に比べて値段が高いため、活性が良好であればこそ経済的な価値がある。前記メタロセン触媒は、第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の触媒を投入することでも第２単量体が多く入った重合体が得られる可能性がある。
【００１２】
様々な触媒によって共重合体を製造する方法を研究した結果、一般的には、アンサ型のメタロセン触媒が第２単量体に対して反応性が良いということが判明した。カロル（F.  J.  Karol）の研究によれば、第２単量体としてヘキセンを用いて密度が０.９３のＬＬＤＰＥ製品を生産するためには、ブリッジされた触媒の場合、エチレンとヘキセンの比（エチレン／へキセン）は０.００４〜０.００５であればよいが、ブリッジされていない触媒の場合はその比が０.０２まで要求される。（1997. 4. 18. 米国 Palm Coast, FL, Polymer Reaction Engineering Foundation Conference）。
【００１３】
したがって、ブリッジされたリガンド構造を有する触媒に関心が集中し、前記ブリッジされたリガンド構造を有する触媒はその分子の対称性によりプロピレン重合体の分子構造を調節できるので多く研究されてきた。
【００１４】
現在まで研究されたブリッジされたリガンド構造を有する触媒は、ブリッジの形態によって大きく３種類に分類される。第一には、アルキルハロゲン化合物のような求電子体とインデンやフルオレンなどとの反応により、２個のシクロペンタジエニルリガンドが連結された触媒があり、第二には、−ＳｉＲ２−によって連結されたシリコンブリッジされた触媒があり、第三には、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応より得られたメチレンブリッジされた触媒がある。このような触媒に対する代表的な合成方法は、各々下記反応式３乃至５に従う。
［反応式３］
2005532410.tif 000004
【００１５】
［反応式４］
2005532410.tif 000005
【００１６】
［反応式５］
2005532410.tif 000006
【００１７】
前記メタロセン触媒の活性度と重合物の立体構造に影響を与える要素は大きく２種類に示すことができるが、一は触媒の立体障害効果であって、これはモノマーが触媒にいかほど自由に接近できるかに関するものであり、他の一つは電子効果であって、触媒の活性化した状態をいかほど安定化させるかに関するものである。アルキル基のような電子を与える置換基がシクロペンタジエニル環上で置換されればメタロセン触媒の活性化した状態を安定化させることができるので、重合に有利である。
【００１８】
一般的なフルベン化合物を中間物質として用いて調製されたメタロセン触媒には様々な種類がある。その中の一つとして、前記（反応式５）によって合成したシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するメタロセン誘導体があり、このうち立体障害が最も小さな触媒の１つは、シクロペンタジエニル基内で置換基がない触媒である（米国特許第５,０８７,６７７号）。しかし、このような方法で製造されたメタロセン触媒はアルキル置換基がないため、電子効果が不充分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を考慮して、β−位置で置換基を有しており、α−位置にハロゲン原子を有する不飽和ケトンを用いることにより、２,５位置で置換基導入が可能なフルベンの中間体を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明の他の目的は、前記フルベンの中間体を利用して製造された２,５位置で置換基を有するフルベン誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、フルベン化合物を利用した立体障害が少なく、共重合性及び重合活性に優れたメタロセン触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、前記メタロセン触媒を利用したα−オレフィン系重合体又は環状オレフィン重合体（ＣＯＣ）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式９に示されるフルベン系化合物の中間体を提供する。
［化学式９］
2005532410.tif 000007
【００２４】
前記式で、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ３とＲ４は、互いに連結されて環を形成することができ；Ｒ５は、炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；酸素原子や窒素原子を含む炭素数１乃至２０のアルキル又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基である。
また、本発明は、下記の化学式７に示されるフルベン系化合物を提供する。
［化学式７］
2005532410.tif 000008
【００２５】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立的に又は同時に、水素；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；又はヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイド基であり、ここで、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ３とＲ４は、アルキルもしくはアリール基を含むアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成することができる。
【００２６】
また、本発明は、ａ）下記の化学式１３のケタール（dioxolane  group）誘導体を下記の化学式１２の求電子体と反応させ、それを加水分解して、下記の化学式１１の化合物を製造する段階；
ｂ）下記の化学式１０の化合物、ジヒドロピラン、又はイソブテンと下記化学式１１の化合物を反応させて、アルコール基を保護して下記の化学式９の化合物を製造する段階；及び
ｃ）下記の化学式９のフルベン系中間体を下記化学式８ａ又は化学式８ｂの有機金属化合物と反応（求核反応）させる段階；を含む下記の化学式７のフルベン系化合物の製造方法を提供する。
［化学式７］
2005532410.tif 000009
【００２７】
［化学式８ａ］
Ｒ１−Ｍ
［化学式８ｂ］
Ｒ１−ＭｇＸ
［化学式９］
2005532410.tif 000010
【００２８】
［化学式１０］
Ｒ５−Ｙ
［化学式１１］
2005532410.tif 000011
【００２９】
［化学式１２］
2005532410.tif 000012
【００３０】
［化学式１３］
2005532410.tif 000013
【００３１】
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々前記で定義した通りであり、
Ｘはハロゲン原子であり；
Ｙは、求核性置換の離脱基であって、ハロゲンか又はトリフルオロメチルスルホン酸塩、又はパラトルエンスルホン酸塩であり；
Ｍはアルカリ金属である。
【００３２】
また、本発明は、前記化学式７のフルベン化合物を出発物質として製造された天然物中間体、医薬中間体、又はオレフィン重合用メタロセン触媒の中間体を提供する。
【００３３】
また、本発明は、下記の化学式５に示される化合物を提供する。
［化学式５］
2005532410.tif 000014
【００３４】
前記化学式５で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々前記で定義されたとおりであり、
Ａは、シクロペンタジエニル又はその誘導体；フルオレニル又はその誘導体；インデニル又はその誘導体；置換又は非置換のアミド基；又は、置換又は非置換のホスフィノ基である。
前記化学式５の化合物において、Ｒ１及びＲ２がメチルであり、Ｒ３及びＲ４が同時にもしくは独立的に水素であるか、二つのうちの一つ又は二つ全てがフェニルであり、Ａがフルオレニル又はその誘導体であるのが好ましい。
また、本発明は、下記の化学式１に示されるメタロセン触媒を提供する。
［化学式１］
2005532410.tif 000015
【００３５】
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＡは、各々前記で定義されたとおりであり、
Ｍ１は第４族遷移金属であり；
Ｑ１及びＱ２は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン；炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール；置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキリデン；置換又は非置換のアミド基；炭素数１乃至２０のアルキルアルコキシ；又はアリールアルコキシ基である。
また、本発明は、
ａ）下記の化学式７に示されるフルベン系化合物をシクロペンタジエン誘導体と反応させ、下記の化学式５に示される化合物を製造する段階；及び
ｂ）前記化学式５に示される化合物を化学式６に示される化合物と反応させる段階；を含む前記記載の前記化学式１に示されるメタロセン触媒の製造方法を提供する。
［化学式５］
2005532410.tif 000016
【００３６】
［化学式６］
Ｍ１（Ｑ１）（Ｑ２）
［化学式７］
2005532410.tif 000017
【００３７】
前記化学式５、化学式６及び化学式７で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ１、Ａ、Ｑ１、及びＱ２は、各々前記で定義されたとおりである。
【００３８】
また、本発明は、エチレン、α−オレフィン、ジエン系単量体、トリエン系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より１種もしくは１種以上選択される単量体を、前記化学式１のメタロセン触媒の存在下で重合する段階を含むエチレン系ポリオレフィン重合体及び共重合体の製造方法を提供する。
【００３９】
また、本発明は、α−オレフィンと環状オレフィンを前記化学式１のメタロセン触媒の存在下で重合する段階を含む環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４１】
本発明は、２,５位置で置換基を有している新規フルベン系化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記フルベン化合物を利用したメタロセン触媒とその製造方法、及びこれを利用したポリオレフィン共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、従来のようにシクロペンタジエニル陰イオンもしくはシクロペンタジエンと求電子体との反応によりフルベンを合成するのではなく、β−位置で置換基を有しており、α−位置にハロゲン原子を有している不飽和ケトンを出発物質としてフルベン化合物を製造することに特徴がある。つまり、本発明は、ケトンを保護基であるケタールで置換した後にリチウム塩に転換し、これをアルデヒドやケトンと反応させてヒドロキシ基を有するα−β不飽和ケトンを製造する。そして、求核付加反応を行い、２,５位置で置換基を有している新たな前記化学式７の有機フルベン系化合物を製造することができる。本発明によって得られたフルベン化合物は、天然物合成の中間物質、医薬中間体、又はメタロセン触媒を用いるオレフィン重合のためのオレフィン中間体として利用できる。
【００４２】
化学式７のフルベン化合物において、前記Ｒ１及びＲ２は水素ではなく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはアリール基であるのが好ましい。また、前記Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は全てフェニルであるか、又は一つはフェニルであり他の一つは水素であるのが好ましい。
【００４３】
化学式７のフルベン系化合物を製造する方法は下記反応式６に従う。
［反応式６］
2005532410.tif 000018
【００４４】
前記反応式６によれば、化学式７で表わされる２，５−位置に置換基を有するフルベン系化合物を製造するために、新たな中間体９は、β−位置で置換基Ｒ２を有しており、α−位置にハロゲン原子を有している化学式１４の不飽和ケトンから調製される。
【００４５】
このために本発明は、商業的に購入できる化学式１４の不飽和ケトンのカルボニル基を変換させて化学式１３で表わされるケタール（dioxolane  group）誘導体を得ることができる。前記化学式１４において、Ｘは、ヨウ素、臭素又は塩素を含むハロゲン原子であり、好ましくはＸが臭素である。
【００４６】
その後、化学式１３の化合物を低温（好ましく、−７８℃）で水分を除去した雰囲気下で、ブチルリチウムなどを用いてリチウム塩とし、これを化学式１２の求電子体と反応させて化学式１１の化合物を得ることができる。この時、求電子体の構造によってＲ３及びＲ４の形態が決められる。カルボニルを保護していたケタール基は、反応物の精製過程であるカラムクロマトグラフィなどにより容易に分解でき、又は酸処理して加水分解すれば、容易に化学式１１の化合物を得ることができる。
【００４７】
そして、化学式１１の化合物のアルコール基を保護して化学式９の化合物を製造する。つまり、化学式１１の化合物と化学式１０の化合物、ジヒドロピラン、又はイソブテンなどのように二重結合を有し、アルコールの保護化に用いられる化合物とを反応させて化学式９の化合物を製造する。前記化学式１０において、保護基であるＲ５は多様なものを用いることができる。好ましくは、最もよい保護基であるジヒドロピランであり、又は化学式１１の化合物の陰イオンをアルキルハライドと反応させることが好ましいが、保護基がエーテル結合を有していれば、様々な保護基を用いることができる。
【００４８】
化学式９のケトン化合物に下記の化学式８ａ又は化学式８ｂの有機金属化合物を求核攻撃させて３価アルコールにして、得られた３価アルコールを酸処理して脱水反応すれば、アルコールの保護基Ｒ５を含んでいるシクロペンタジエンが得られる。
［化学式８ａ］
Ｒ１−Ｍ
［化学式８ｂ］
Ｒ１−ＭｇＸ
前記化学式８ａ及び化学式８ｂで、
Ｒ１、Ｘ、及びＭは、各々前記で定義されたとおりであり、Ｍは、Ｌｉ又はＮａであるのが好ましい。
この時、反応させる有機金属化合物の種類によって、得られるフルベン系化合物のＲ１基を調節することができる。前記化学式８ａの有機金属化合物は、炭素数１乃至２０のアルキルリチウム又はアリールリチウムを用いることが好ましく、前記化学式８ｂのグリニャール試薬を用いるのがより好ましい。
【００４９】
その後、前記シクロペンタジエンをエトキシナトリウムのような強塩基で脱水素化してシクロペンタジエニル陰イオンを作り、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基のような保護基を除去したり、又はアルキルハライドとアルコールからエーテル化合物を調製し、アルコキシド陰イオンを除去する。
【００５０】
本発明は、このように製造された２,５位置で置換基を有しているフルベン化合物を出発物質として用い、天然物合成の中間体、医薬用途の中間体もしくはシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒を製造することができる。前記メタロセン触媒はアルミニウム化合物もしくはボロン化合物と混合してオレフィン重合に用いることができる。
【００５１】
また、本発明は、２及び／又は５位置に置換基を有しているフルベン誘導体を用いて、２つのシクロペンタジエニルリガンドのブリッジ位置に炭素が一つだけあり、ブリッジヘッド炭素に対してα−位置にだけ置換基を有しているブリッジされたメタロセン触媒を提供する。また、本発明は、このように製造されたメタロセン触媒を利用して、エチレン系重合体及び共重合体、又は環状オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。
【００５２】
本発明のシクロペンタジエニル基のα−位置にだけ置換基を有しているブリッジされたメタロセン触媒は多様な面で長所がある。
【００５３】
特に、環状オレフィン共重合体の製造方法において、単量体が結合され重合体が成長する部分はブリッジの反対側、つまりシクロペンタジエニル基のβ−位置に近い。とろこが、本発明のメタロセン触媒はα−位置にだけ置換基を有しているので、置換基の立体障害が少なくなり、触媒の電子効果が最適化され、重合反応の活性を高めることができる。したがって、本発明のメタロセン触媒はβ−位置で置換基を有していないので、反応時に立体障害の大きな単量体を容易に受け入れることができ、共重合が容易になる。
【００５４】
このような前記化学式１のメタロセン化合物において、Ａがシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであるか、又はこれらに炭素数１乃至２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール等の置換基が一つ以上置換されている誘導体であり、Ｒ１及びＲ２が同時にメチルであるのが好ましい。また、前記化学式１のメタロセン触媒は、Ａが置換又は非置換のアミド基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同時に炭素数１乃至２０のアルキル又はアリールであるのが好ましい。また、前記化学式１のメタロセン化合物は、Ａが置換又は非置換のホスフィノ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同時に炭素数１乃至２０のアルキル又はアリールであるのが好ましい。
本発明のメタロセン化合物の製造方法は下記の反応式７に従う。
［反応式７］
2005532410.tif 000019
【００５５】
前記反応式７で見られるように、本発明は、２,５位置で置換基を有する化学式７のフルベン化合物をシクロペンタジエン誘導体の陰イオンと反応させて化学式５の化合物を得ることができる。シクロペンタジエン誘導体としては、シクロペンタジエニル又はその誘導体、インデニル又はその誘導体、フルオレニル又はその誘導体、置換又は非置換のアミド基、置換又は非置換のホスフィノ基などが用いることができる。
その後、化学式５の化合物より化学式１のメタロセン化合物を製造する方法は、文献に報告された多様な方法によって可能であり、好ましくは、化学式５の化合物と化学式６の化合物とを反応させて製造することができる。
【００５６】
好ましい実施例を挙げれば、化学式５の化合物を２当量のｎ−ブチルリチウムで処理し、シクロペンタジエンとフルオレン基を脱水素化して各々シクロペンタジエニル陰イオンとフルオレニル陰イオンを形成させ、これをメタルハロゲン化合物などとの反応により、ブリッジ位置に炭素が一つだけあると共に、α−位置にだけ置換基を有しているシクロペンタジエニル基を含むブリッジされたメタロセン化合物を製造することができる。
【００５７】
また、本発明は、エチレン、α−オレフィン、ジエン系単量体、トリエン系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より１種以上選択される単量体を、前記化学式１のメタロセン触媒の存在下で重合する段階を含むエチレン系ポリオレフィン重合体及び共重合体の製造方法を提供する。
【００５８】
また、本発明は、前記化学式１のメタロセン化合物を触媒として、α−オレフィンと環状オレフィンを重合して環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を提供する。
【００５９】
本発明は、下記の化学式２に示される線状、環状、又はクラスター状化合物；化学式３に示される化合物；及び化学式４ａに示される化合物又は化学式４ｂに示される化合物からなる群より１種以上選択される化合物を環状オレフィン共重合の助触媒として用いることができる。
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ６）−Ｏ］ａ−
前記化学式２で、
Ｒ６は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基であり、ａは２乃至５０００の整数である。
［化学式３］
Ｎ（Ｒ６）３
前記化学式３で、
Ｎは、第１３族元素であり、
３個のＲ６は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基である。
［化学式４ａ］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＮＥ４］−
［化学式４ｂ］
［Ｌ］＋［ＮＥ４］−
前記化学式４ａ及び化学式４ｂで、
Ｌは、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Ｎは、第１３族元素であり、
４個のＥは、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル、炭素数１乃至２０のアルコキシ、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数６乃至２０のアリール基である。
【００６０】
前記化学式２に示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。
【００６１】
前記化学式３のアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが含まれる。
【００６２】
前記化学式４ａ及び４ｂの化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウム  テトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウム  テトラフェニルアルミネート、トリブチルアンモニウム  テトラフェニルアルミネート、トリメチルアンモニウム  テトラフェニルアルミネート、トリプロピルアンモニウム  テトラフェニルアルミネート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウム  テトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウム  テトラペンタフルオロフェニルアルミネート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラフェニルアルミネート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラフェニルアルミネート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウム  テトラフェニルアルミネート、トリエチルアンモニウム  テトラフェニルアルミネート、トリブチルアンモニウム  テトラフェニルアルミネート、トリメチルアンモニウム  テトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウム  テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリエチルアンモニウム  テトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート、トリフェニルカーボニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカーボニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがある。
【００６３】
前記化学式１のメタロセン触媒と前記化学式２乃至４の助触媒は、シリカやアルミナに担持された形態で用いることもできる。
【００６４】
前記触媒と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体又はトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ブタジエン、１,５−ペンタジエン、１,６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合体を形成することができる。
【００６５】
このように本発明は、２,５位置で置換基を有している新規フルベン化合物を提供して、天然物合成の中間物質、医薬中間体、又はシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒の合成の出発物質として用いることができる。
【００６６】
また、前記フルベン誘導体を出発物質として得られたブリッジされたメタロセン誘導体は、アルミニウム化合物又はボロン系化合物と混合してオレフィンの重合に用いることができる。本発明によって製造されたメタロセン触媒は、従来の方法で得たフルベン化合物を利用して製造されたメタロセン触媒に比して立体障害が少ないと同時に高い電子効果を与えるので、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）のような大きさの大きなモノマーの重合及び共重合に有利に用いることができる。
【００６７】
以下、下記の実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するためだけのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
［実施例］
フルベン化合物の製造及び触媒の製造に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ（Aldrich）社とメルク（Merck）社で購入し、標準方法で精製して用いた。合成の全ての段階で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造は、３００ＭＨｚのブルカー（Bruker）核磁気共鳴器（ＮＭＲ）で特定した。
【００６８】
実施例１
（２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンのケタール置換基の製造）
アルドリッチ社製造の２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを出発物質として、文献（J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 4741）に記述された方法により、通常の方法で２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの置換ケタールを製造した。
【００６９】
実施例２
２−（ヒドロキシ−フェニル−メチル）３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの製造）
テトラヒドロフラン９.０ｍＬに、前記実施例１で製造された２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの置換ケタール０.５５０ｇ（２.５４ｍmol）を溶解した後、−７８℃で２.５モル濃度のｎ−ブチルリチウム１.０２ｍＬ（２.５４ｍmol）を滴下し、１時間反応させてリチウム塩を得た。得られた反応混合物にベンズアルデヒド０.２７０ｇ（２.５４ｍｍｏｌ）をゆっくり投下し、１時間同一温度で継続して反応させた。反応混合物を蒸溜水１０ｍＬが入っている分別漏斗に注ぎ、酢酸エチル３０ｍＬで抽出して無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、真空蒸留器によって溶媒を除去した。不純物を含んでいる生成物を、酢酸エチルとｎ−ヘキサン３：１の混合液（ｖ/ｖ）を用いてカラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られたケタール保護基は、カラムクロマトグラフィ過程中のシリカゲルによって分離される途中、容易にケトン化合物に変換する。得られた化合物の収率は０.４４０ｇ（９６％）であった。
1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.36 (m, 5 H), 5.59 (d, J = 9.1 Hz, 1 H, OH), 4.58 (d, J = 9.1 Hz, 1H, CH-O), 2.60-2.50 (m, 2 H), 2.45-2.35(m, 2 H), 2.10 (s, 3 H, CH3).  13C NMR(CDCl3): δ 210.60 (carbonyl), 172.18, 142.85, 140.04, 128.48, 127.44, 125.73, 70.14 (C-OH), 34.58, 32.07, 17.49 .  IR (neat) : 3420 (br, OH), 1690, 1639 (C=C-C=O) cm-1.
【００７０】
実施例３
（３−メチル−２−［フェニル−（２−テトラヒドロピラニルオキソ）−メチル］−２−シクロペンテン−１−オンの製造）
塩化メチレン９.０ｍＬに、前記実施例２で製造された２−（ヒドロキシ−フェニル−メチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを０.４４０ｇ（２.１７ｍmol）溶解した後、２０℃でジヒドロピランを０.４５６ｇ（５.４３ｍmol）を入れて、パラトルエンスルホン酸一水和物を４.１３ｍｇ（０.０２１７ｍmol）添加し、２時間攪拌した。得られた反応混合物にエチルアセテート３０ｍＬを添加して希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５ｍＬで２回洗浄した。分別漏斗を用いて分離して有機層を取り、硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、真空蒸留器によって溶媒を除去した。不純物を含んでいる生成物を、エチルアセテートとｎ−ヘキサン３：１の混合液（ｖ/ｖ）を用いてカラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られた化合物の収率は０.５３０ｇ（８５％）であった。
【００７１】
実施例４
（２,５−ジメチル−６−フェニルフルベンの製造）
シュレンクフラスコ中のジエチルエーテル１０.０ｍＬに、前記実施例３で製造された３−メチル−２−［フェニル−（２−テトラヒドロピラニルオキソ）−メチル］−２−シクロペンテン−１−オンを０.５３０ｇ（１.８５ｍmol）溶解し、−７８℃で１.５モル濃度のメチルリチウム１.４８ｍＬ（２.２２ｍmol）を滴下した。その後、常温まで上げて７時間反応させ、得られた反応混合物に蒸溜水１０ｍＬを入れて、ジエチルエーテルを減圧蒸留器によって除去した。エチルアセテート２０ｍＬをジエチルエーテルが除去された混合溶液に入れた後、分別漏斗で有機層だけ取り、２Ｎ濃度の塩酸を２０ｍＬ入れて３分間激しく攪拌した。水溶液層を分離し、有機層を取って炭酸水素ナトリウム２０ｍＬを入れた後、再び水溶液層を分離し、有機層を取って硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、真空蒸留器によって溶媒を完全に除去した。得られた不純物を含んでいる生成物をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した後、ＮａＨを４６ｍｇ（２.０ｍmol）入れ、メタノール０.５ｍＬを追加した。赤色が現れるのを確認した後に３時間常温で反応させ、水とｎ−ヘキサンが各々４０ｍＬずつ含まれている分別漏斗に反応物を投下、攪拌して有機層だけを得て、硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後に真空蒸留器によって溶媒を除去した。得られた不純物を含んでいる生成物を、エチルアセテートとｎ−ヘキサン１０：１の混合液（ｖ/ｖ）を用いてカラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られた化合物の収率は０.２００ｇであった（６３％）。
1H NMR(CDCl3): δ 7.37-7.33 (m, 5 H, ph-H), 7.29 (s, 1 H, ph-CH), 6.08 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH3-C=CH), 6.01 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH3-C=CH),  2.10 (s, 3 H, CH3), 1.71 (s, 3 H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ 146.33, 136.67, 134.55, 133.52, 132.05, 130.01, 129.32, 129.03, 127.86, 126.97, 16.55 (CH3), 12.66 (CH3).
前記結果より分かるように、本発明は、従来の方法であるシクロペンタジエニル陰イオンもしくはシクロペンタジエンと求電子体との合成によりフルベンを合成する方法を脱皮して、β−位置で置換基を有しているα−ブロモケトンを出発物質としてケタール誘導体のリチウム塩に変換した後、アルデヒドやケトンと反応させる過程を通じて新たなフルベン誘導体を製造することができる。
【００７２】
実施例５
（ベンジリデン（フルオレニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物の合成）
１）２−［α−フルオレニルベンジル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエン
テトラヒドロフラン３.０ｍＬにフルオレン０.０９７ｇ（０.６００ｍmol）を溶解し、−３０℃でｎ−ブチルリチウム０.２４ｍＬ（２.５  Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、０.６００ｍmol）を滴下した後、１時間反応させた。実施例４のフルベン化合物０.１１０ｇ（０.６００ｍmol）を−３０℃で添加して、溶液を２時間常温で反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液４ｍＬを分別漏斗に入れ、これに反応溶液を注いだ後、ジエチルエーテルで有機層を取った。得られた有機層を、硫酸マグネシウムで残留水分を除去し、減圧蒸留器によって溶媒を除去した後、不純物を含んでいる生成物をＮ−ヘキサンとトルエン１０：１の混合液（ｖ/ｖ）を用い、カラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られた化合物の収率は０.１６０ｇ（７６％）であった。
1H NMR (C6D6): δ 7.65(d, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.4-7.0 (m, 9 H), 6.94-6.89 (m, 2 H), 5.81 (sextet, 1 H, J = 1.8 Hz, vinyl-H), 4.83(d, J = 11.2 Hz, 1 H, Ph-CH or Ph-CHCH), 3.91 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, Ph-CH or Ph-CHCH), 2.60 (quintet, J = 1.8 Hz, 2 H, CH2), 1.86 (q, J = 1.8 Hz, 3 H, CH3), 1.63(s, 3 H).  13C NMR (C6D6): δ 147.22, 146.67, 144.49, 143.38, 142.41, 141.60, 138.97, 137.88, 129.98, 129.33, 127.47, 126.86, 126.73, 126.66, 126.62, 126.44, 125.76, 119.96, 119.83, 49.01, 40.79, 44.42, 16.73, 14.92.
２）ベンジリデン（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物
テトラヒドロフラン３.０ｍＬに、前記１）化合物２−［α−フルオレニルベンジル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエンを０.１０８ｇ（０.３１０ｍmol）溶解し、−３０℃でｎ−ブチルリチウム０.２５ｍＬ（２.５  Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、０.６２０ｍmol）を滴下した後、１２時間攪拌した。得られた混合溶液を、真空ポンプによって溶媒を除去し、ｎ−ペンタン４.０ｍＬとベンゼン４.０ｍＬを用いて洗浄した。四塩化ジルコニウム０.０７２ｍｇ（０.３１ｍmol）を、ｎ−ペンタン溶媒８.０ｍＬの存在下で前記で得られた赤色リチウム塩と１２時間反応させた。反応後に得られた混合液の溶媒を除去した後にベンゼンで抽出して、メタロセン化合物１２ｇ（収率７６％）を得た。図１に、前記メタロセン化合物のＸ線回折結晶構造を示した。
1H NMR (CD2Cl2): δ 8.1-6.9(m, 13H), 6.80 (s, 1 H), 6.28-6.19(dd, 2H), 2.21(s, 3H), 1.82(s, 3H).  13C-NMR(CD2Cl2): δ 137.67, 128.43, 127.96, 127.75, 127.56, 127.10, 126.45, 126.28, 126.20, 124.94, 124.65, 124.41, 124.24, 124.19, 123.52, 123.41, 123.19, 122.81, 122.34, 121.22, 98.82, 73.59, 41.25, 18.80, 16.34.
【００７３】
実施例６
（エチレンの重合）
トルエン溶液２００ｍＬを高圧反応器に入れた。ここにメチルアルミノキサン（トルエン溶液６.９重量％Ａｌ、密度０.８８ｇ/ｍｌ、Ａｋｚｏ社製造）１.８ｍＬを入れた。７０℃恒温槽に反応器を浸漬し、３０分間放置して反応器温度を恒温槽と同一となるようにした。反応器に前記実施例５の製造触媒（１μＭ濃度、トルエン溶液）２ｍＬを投入した直後、エチレン圧力を４気圧に保ちながら２００ｒｐｍで攪拌した。２０分後に得られた白色の固体化合物を濾過して溶媒を除去し、濾液にアセトンを入れて常温で一晩中攪拌した後に濾過して、白色の固体ポリマーを得た。これを減圧乾燥して８.５ｇのポリエチレン重合体を得た。
【００７４】
実施例７
（エチレンとノルボルネンとの共重合）
ノルボルネンをトルエンに溶解して５６重量％の溶液を作り、２００ｍＬを高圧反応器に入れた。これにメチルアルミノキサン（トルエン溶液６.９重量％Ａｌ、密度０.８８ｃ/ｍｌ、Ａｋｚｏ社製造）１.８ｍＬを入れた。７０℃恒温槽に反応器を浸漬し、３０分間放置して反応器温度を恒温槽と同一となるようにした。反応器に前記実施例５で製造した触媒（１μＭ濃度、トルエン溶液）を２ｍＬ投入した直後、エチレン圧力を４気圧に保ちながら２００ｒｐｍで攪拌した。２０分後、内容物をトルエン６００ｍＬで希釈してアセトン溶液に注ぐと、白色の固体化合物が分離された。濾過して溶媒を除去し、アセトンを入れて常温で３０分攪拌した後に濾過して、白色の固体ポリマーを得た。これを真空減圧乾燥して２３.０ｇの共重合体を得た。ＤＳＣで測定したＴｇは１７０℃であった。
【００７５】
実施例８
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、圧力条件だけ３０ｐｓｉに変えて実験した。８.５ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１８２℃でＴｇを確認した。
【００７６】
実施例９
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、圧力条件だけ１００ｐｓｉに変えて実験した。３２.９ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１４９℃でＴｇを確認した。
【００７７】
実施例１０
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、触媒の量を４ｍＬにして重合した。４１.２ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１７４℃でＴｇを確認した。
【００７８】
実施例１１
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、反応温度を３０℃にして重合した。１１.５ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１５７℃でＴｇを確認した。
【００７９】
実施例１２
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、ノルボルネンの濃度を８０％にして重合した。３４.５ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて２０２℃でＴｇを確認した。
【００８０】
実施例１３
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、ノルボルネン溶液を３０％溶液にして重合した。１６.５ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１６２℃でＴｇを確認した。
【００８１】
比較例１
実施例７と同一な方法及び条件下で実施し、重合触媒としてはボールダー（Boulder）社製造のイソプロピレン（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物触媒を用いて重合した。１２.８ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１７０℃でＴｇを確認した。
【００８２】
比較例２
比較例１と同一な方法及び条件下で実施し、同一触媒下で反応圧力を３０ｐｓｉにして重合した。６.９ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１７７℃でＴｇを確認した。
【００８３】
比較例３
比較例１と同一な方法及び条件下で実施し、同一触媒下で触媒の量を４ｍＬに増やして重合した。２２.４ｇの共重合体を得ており、ＤＳＣを用いて１７３℃でＴｇを確認した。
【００８４】
実施例１４
（２−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの製造）
前記実施例１で製造された２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの置換ケタール化合物１０.３ｇ（４７.５ｍmol）をシュレンクフラスコに入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を用いた。フラスコの温度を−７８℃に維持しながらｎ−ブチルリチウム１３.１７ｇ（４７.５ｍmol）を滴下し、温度を維持しながら１時間さらに攪拌した。パラホルムアルデヒド（４.２８ｇ）とパラトルエンスルホン酸無水物（２.２３ｇ）を混合して加熱して生成したホルムアルデヒドを、１００℃の減圧状態でシュレンクラインを利用して−７８℃に維持されている溶液に添加し、３時間反応させた。この溶液を常温まで温度を上げ、１０分間攪拌した後に水（１００ｍＬ）を入れて、溶媒として用いたテトラヒドロフランを除去した。この水層を分別漏斗に入れ、塩化メチレン１００ｍＬを４回用いて目的化合物を抽出した。塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し、溶媒は真空蒸発器を用いて除去した。シリカを利用したカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）によって５.５７ｇの２−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.18 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, OCH2), 3.44 (d, J = 4.8 Hz, OH), 2.50 - 2.42 (m, 2 H, CH2), 2.32 - 2.25 (m, 2 H, CH2), 2.04 (s, 3 H). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 209.59 (carbonyl), 173.55 (C=CCO), 138.18 (C=CCO), 54.10 (COH), 34.15 (CH2), 31.75 (CH2), 17.07 (CH3). IR (neat): 3400 (br, OH), 1689 and 1640 (C=C-C=O) cm-1. HRMS-EI m/z = M+ Calcd. (C7H10O2): 126.0678. Found: 126.0681.
【００８５】
実施例１５
（２−（１−ヒドロキシエチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの製造）
前記実施例１４と同一な方法で実施し、ホルムアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを用いて反応させた。ヘキサンとエチルアセテート１：１でカラムクロマトグラフィによって収率９５％の目的化合物を得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.65 (dq, J = 9.6, 6.8 Hz, 1H, OCHCH3), 3.79 (d, J = 9.6Hz, 1H, OH ), 2.54-2.52 (m, 2H, CH2), 2.41-2.38 (m, 2H, CH2 ), 2.08 (s, 3H, C=C-CH3 ), 1.41 (d, J = 6.8 Hz, 3H, OCHCH3 ). 13C{1H} NMR(CDCl3): d 210.44 (C=O), 170.22, 141.15, 64.47, 34.71, 31.88, 23.47, 17.16. IR (neat): 3420 (br, OH), 1690 and 1640 (C=C-C=O) cm-1.
【００８６】
実施例１６
（３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニル−２−オキシ）メチル］−２−シクロペンテン−１−オンの製造）
実施例１４で製造された２−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（２.４１７ｇ、１９.１６ｍmol）を塩化メチレン（６０ｍＬ）に溶解し、ジヒドロピラン（４.０２ｇ、４７.９ｍmol）と、パラトルエンスルホン酸一水和物（３６ｍｇ、０.１９ｍmol）を常温で添加した。この溶液を２時間攪拌した後、エチルアセテート（１５０ｍＬ）で希釈した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）で中和し、残留物に塩化メチレン（２００ｍＬ）を添加して抽出した。この混合された有機層を集めて硫酸マグネシウムで水分を除去した後、真空蒸発器によって溶媒を除去して得られた残留物を、カラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝１：１）を用いて９４％収率の純粋な３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル］−２−シクロペンテン−１−オンを得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.64 (t, J = 3.4 Hz, 1 H, OCHO), 4.36 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 4.08 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 3.88 (ddd, J = 11.2, 8.0, 3.2 Hz, 1 H, OCH2CH2), 3.58 - 3.46 (m, 1 H, OCH2CH2), 2.60 - 2.50 (m, 2 H, CH2), 2.43 ( 2.35 (m, 2 H, CH2), 2.17 (s, 3 H, CH3), 1.84 ( 1.44 (m, 6 H) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): ( 207.98 (carbonyl), 175.42 (C=CCO), 136.63 (C=CCO), 98.45 (OCHO), 62.09 (CH2O), 57.71 (CH2O), 34.39 (CH2), 32.00 (CH2), 30.45 (CH2), 25.42 (CH2), 19.44 (CH2), 17.63 (CH3) ppm. IR (neat): 1701 and 1650 (C=C-C=O) cm-1.
【００８７】
実施例１７
（３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）エチル］−２−シクロペンテン−１−オンの製造）
前記実施例１６と同一な方法で実施し、２−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（１−ヒドロキシエチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１.５３ｇ、１２.６ｍmol）を用いて、３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）エチル］−２−シクロペンテン−１−オンを９３％の収率で得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.80 (q, J = 6.8 Hz, 0.5H, OCHCH3), 4.72 (q, J = 6.8 Hz, 0.5H, OCHCH3 ), 4.69 (dd, J = 2.8, 4.4 Hz, 0.5H, OCHO ), 4.41 (dd, J = 2.8, 4.4 Hz, 0.5H, OCHO ), 3.93-3.87 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 3.76-3.70 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 3.51-3.46 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 3.44-3.39 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 2.54-2.50 ( m, 2H, O=CCH2CH2 or O=CCH2CH2), 2.39-2.36 ( m, 2H, O=CCH2CH2 or O=CCH2CH2), 2.26 ( s, 1.5H, C=CCH3 ), 2.20 ( s, 1.5H, C=CCH3 ), 1.89-1.49 ( m, 6H ), 1.41 ( d, J = 6.8 Hz, 1.5H, OCHCH3 ), 1.33 ( d, J = 6.8 Hz, 1.5H, OCHCH3 ). 13C{1H} NMR (CDCl3): d207.84 and 207.62 (C=O), 172.75 and 171.81 (O=C-C=C or O=C-C=C ), 141.31 and 139.93 (O=C-C=C or O=C-C=C ), 97.17, 96.16, 66.77, 65.65, 62.57, 62.40, 34.50, 34.47, 32.24, 32.13, 30.95, 30.78, 25.49, 25.41, 20.51, 19.89, 19.71, 19.28, 17.99, 17.63.
【００８８】
実施例１８
（１,３−ジメチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル］シクロペンタジエン化合物の製造）
シュレンクフラスコ中で、実施例１６で製造された３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル］−２−シクロペンテン−１−オン（４.０５ｇ、１９.２ｍmol）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、−７８℃でメチルリチウム（１３.５ｍＬ、２０.２ｍmol）を添加した。温度を常温に上げながら３時間攪拌した。水（２０ｍＬ）を添加し、真空蒸発器によってジエチルエーテルを除去した。残留物にエチルアセテート（１５０ｍＬ）を添加し、分別漏斗で有機層と水層とを分離した。水層は除去し、有機層に２Ｎ  ＨＣｌ（５０ｍＬ）を添加した後、分別漏斗を３分間攪拌した。水層を除去し、有機層を、飽和された重炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で中和した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで水分を除去し、溶媒を真空蒸発器によって除去した。残留物を、シリカを用いたカラムクロマトグラフィ（へキサン：エチルアセテート＝１０：１）によって、純粋な１,３−ジメチル−２−［（テトラヒドロピラニル−２−オキシ）メチル］シクロペンタジエン化合物を７６％の収率で得た。
1H NMR (CDCl3): d 5.83 (s, 1 H, Cp-H) 4.64 (t, J = 3.6 Hz, 1 H, OCHO), 4.46 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 4.20 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 3.93 (ddd, J = 11.2, 8.0, 3.2 Hz, 1 H, OCH2CH2), 3.60 - 3.50 (m, 1 H, OCH2CH2), 2.84 (s, 2 H, Cp-CH2), 2.04 (s, 3 H, CH3), 2.01 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3), 1.90 - 1.50 (m, 6 H). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 143.06 (Cp-C), 142.91 (Cp-C), 136.16 (Cp-C), 123.68 (Cp-CH), 97.62 (OCHO), 62.14 (CH2O), 60.63 (CH2O), 44.37 (Cp-CH2), 30.71 (CH2), 25.61 (CH2), 19.63 (CH2), 14.39 (CH3), 13.87 (CH3). HRMS-EI m/z = M+ Calcd. (C13H20O2): 208.1460. Found: 208.1463.
【００８９】
実施例１９
（１,３−ジメチル−２−［１−（テトラヒドロピラニルオキシ）エチル］シクロペンタジエン化合物の製造）
３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル］−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに３−メチル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）エチル］−２−シクロペンテン−１−オン化合物を用いたことを除いては前記実施例１８と同一な方法で実施して、１,３−ジメチル−２−［１−（テトラヒドロピラニル−２−オキシ）エチル］シクロペンタジエン化合物を７７％の収率で得た。
1H NMR (CDCl3): d 5.80 (s, 1 H, Cp-H) 4.89 and 4.78 (q, J = 6.4 Hz, 1 H, OCHCH3), 4.80 and 4.41 (dd, J = 4.4, 2.4 Hz, 1 H, OCHO), 3.93 and 3.45 (dt, J = 10.8, 5.6 Hz, 1 H, OCH2), 3.71 (ddd, J = 12.4, 9.6, 3.2 Hz, 0.5 H, OCH2), 3.44 - 3.36 (m, 0.5 H, OCH2), 2.81 and 2.78 (quintet, J = 2.0 Hz, 2 H, Cp-CH2), 2.08 and 2.03 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3), 2.02 and 2.00 (s, 3 H, CH3), 1.90 - 1.40 (m, 6 H), 1.43 and 1.34 (d, J = 6.4 Hz, 1 H, OCHCH3). 13C{1H} NMR (CDCl3): d143.03, 142.83, 141.20, 140.87, 139.36, 137.90, 124.82, 124.46, 95.96, 95.67, 67.76, 66.93, 62.74, 61.64, 44.20, 44.15, 31.04, 30.96, 25.74, 25.67, 21.05, 20.17, 19.82, 19.38, 15.74, 15.56, 14.00, 13.78.
【００９０】
実施例２０
（２−（インデニルメチル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエンの製造）
テトラヒドロフラン２ｍＬに、前記実施例１５の方法で合成した２−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（２.９８ｇ、１４.３ｍmol）を溶解した溶液を、−３０℃の冷たいテトラヒドロフラン３０ｍＬにインデニルリチウム（４.３６ｇ、３５.８ｍmol）を入れて攪拌した溶液に添加した。添加したこの溶液を常温で１２時間攪拌した。水４０ｍＬを添加し、分別漏斗を用いてジエチルエーテル４０ｍＬで２回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで水分を除去し、真空蒸発器によって溶媒を除去した。得られた残留物は、シリカを用いたカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：トルエン＝１０：１）によって純粋な目的化合物（２.２９ｇ、収率７２％）を得た。
1H NMR (CDCl3): d 7.43 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.40 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.30 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.19 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 5.93 (quintet, J = 2.0 Hz, 1 H, Ind-H), 5.86 (d, J = 1.6 Hz, 1 H, Cp-H), 3.45 (s, 2 H, bridge-CH2), 3.27 (quartet, J = 2.0 Hz, 2 H, Ind-CH2), 2.87 (s, 2 H, Cp-CH2), 1.97 (s, 3 H, CH3), 1.84 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 145.27 (Cp-C), 144.47 (Cp-C), 143.81 (Ind-C), 142.44 (Ind-C), 138.51 (Ind-C),  136.95 (Cp-C), 128.52, 125.89, 124.40, 123.57, 123.49, 118.70, 43.99 (Cp-CH2), 37.59 (Ind-CH2), 24.25 (bridge-CH2), 14.35 (CH3), 14.05 (CH3).
【００９１】
実施例２１
（２−（１−シクロペンタジエニル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエンの製造）
２−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン代りに２−（１−ヒドロキシエチル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを用い、インデニルリチウムの代わりにシクロペンタジエニルナトリウムを添加反応することを除いては、前記実施例２０と同一な方法で合成して、２−（１−シクロペンタジエニル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエンを６４％の収率で得た。
1H NMR (C6D6): d6.46 - 6.02 (m, 3 H, Cp-H), 6.80 (s, 1 H, Me2Cp-H), 3.78 (quartet, J = 7.2 Hz, 0.5 H, bridge-CH2), 3.78 - 3.68 (m, 0.5 H, bridge-CH2), 3.00 (quintet, J = 1.6 Hz, 1 H, Me2Cp-CH2), 2.80 (s, 3 H, Me2Cp-CH2 and Cp-CH2), 1.96 (s, 3 H, CH3), 1.84 (quartet, J = 2.0 Hz, 1.5 H, CH3), 1.84 (quartet, J = 2.0 Hz, 1.5 H, CH3), 1.46 (d, J = 7.2 Hz, 1.5 H, CHCH3), 1.45 (d, J = 7.2 Hz, 1.5 H, CHCH3).
【００９２】
実施例２２
（ビス（ジメチルアミド）［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムの合成）
前記実施例２０の方法で合成した２−（インデニルメチル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエン化合物（１.７２ｇ、７.７６ｍmol）を冷たいジエチルエーテル（４.０ｍＬ、−３０℃）に溶解した後、ｎ−ブチルリチウム（５.２９ｇ、２.５モル濃度、１５.５ｍmol）を滴下した。１２時間反応させた後に溶媒を減圧で除去し、残留物をペンタンで洗浄し、乾燥して、２−（インデニルメチル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエンのジリチウム塩化合物を８０％の収率（１.４５ｇ）で得た。
1H NMR (pyridine-d5): d 8.21 (d, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 8.04 (d, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.22 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.04 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.00 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.71 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 6.09 (s, 2 H, Cp-H), 4.62 (s, 2 H, bridge-CH2), 2.45 (s, 6 H, CH3). 13C{1H} NMR (pyridine-d5): d130.04, 128.06, 118.73, 117.57, 117.23, 113.52, 111.10, 110.92, 110.29, 99.87, 92.08, 24.82 (bridge-CH2), 15.12 (CH3).
ここで得られた化合物（０.５ｇ、２.１４ｍmol）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解し、−３０℃まで冷却した。テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解したＺｒＣｌ２（ＮＭｅ２）２（ＤＭＥ）溶液を用意して−３０℃まで冷却した後、このリチウム塩溶液に急速に添加して１２時間常温で攪拌した。溶媒を除去し、化合物をペンタンで飽和させて再結晶させ、−３０℃で黄色結晶のビス（ジメチルアミド）［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム化合物（０.４４ｇ）を５２％の収率で得た。図２に、前記メタロセン化合物のＸ線回折結晶構造を示した。
1H NMR (C6D6): d7.51 (d, J = 8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.45 (d, J = 8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.87 (td, J = 8, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.72 (td, J = 8, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 5.87 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 5.85 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 5.73 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 3.81 (d, J= 14.2 Hz, 1 H, bridge-CH2), 3.70 (d, J= 14.2 Hz, 1 H, bridge-CH2), 2.85 (s, 6 H, N(CH3)2), 2.56 (s, 6 H, N(CH3)2), 2.13 (s, 3 H, CH3), 1.92 (s, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (C6D6): d125.57, 127.32, 125.26, 123.07, 122.34, 121.68, 114.82, 110.56, 107.84, 102.38, 48.65 (N(CH3)2), 47.51 (N(CH3)2), 22.30 (bridge-CH2), 14.79 (CH3), 13.75 (CH3).
【００９３】
実施例２３
（［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物の製造）
前記実施例２２の方法で製造したビス（ジメチルアミド）［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム化合物（０.１５ｇ、０.３７５ｍmol）をベンゼン１.５ｍＬに溶解し、クロロトリメチルシラン（０.１２ｇ、１.１３ｍmol）を添加して反応させる。この溶液を１２時間反応させて、黄色の［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物を９５％の収率で得た。
1H NMR (C6D6): d7.26 (dt, J = 8.8, 1.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.06 (ddd, J = 8.8, 6.8, 1.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.02 (dt, J = 8.8, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.74 (ddd, J = 8.8, 6.8, 1.2 Hz, 1 H, Ind-H), 6.65 (dd, J = 3.2, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.14 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Cp-H), 6.11 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Cp-H), 5.65 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 3.68 (s, 2 H, bridge-CH2), 1.82 (s, 3 H, CH3), 1.75 (s, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (C6D6): d126.61, 125.97, 125.62, 124.28, 122.65, 120.56, 113.09, 113.05, 22.13 (bridge-CH2), 14.92 (CH3), 15.70 (CH3).（水素が付いていない炭素は観察されず）
【００９４】
実施例２４
（ビス（ジエチルアミド）エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成）
前記実施例２１の方法で合成した２−（１−シクロペンタジエニル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエン化合物（２.１７ｇ、１１.６ｍmol）を冷たいジエチルエーテル（５０ｍＬ、−３０℃）に溶解し、メチルリチウム（１４.６ｍＬ、２３.２ｍmol）を添加反応させた。この溶液を１２時間程攪拌した。得られた化合物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して、２−（１−シクロペンタジエニル）−１,３−ジメチルシクロペンタジエンのジリチウム塩を９５％の収率で得た。
1H NMR (pyridine-d5): d 6.29 (s, 4 H, Cp-H), 5.96 (s, 2 H, Cp-H), 4.63 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 2.40 (s, 6 H, CH3), 2.05 (d, J = 7.2 Hz, CHCH3). 13C{1H} NMR (pyridine-d5): d 131.80, 125.51, 110.33, 102.67, 102.54, 101.37, 33.55 (bridge-CH2), 23.43 (CH3), 16.23 (CH3).
このように形成したリチウム塩（９００ｍｇ、３.６ｍmol）をピリジン９ｍＬに溶解し、ＺｒＣｌ２（ＮＥｔ２）２（ＴＨＦ）２（１.６２ｇ、３.６０ｍmol）を常温で添加反応させた。この溶液を１２時間攪拌した。減圧を用いて溶媒を除去し、残留物をペンタンに溶解して硅藻土を敷いて濾過した。この溶液を飽和させて−３０℃で１２時間放置して、黄色結晶を４９％（９２０ｍｇ）の収率で得た。
1H NMR (C6D6): d6.27 - 6.22 (m, 1 H, Cp-H), 6.16 - 6.12 (m, 1 H, Cp-H), 5.87 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.84 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.54 (dd, J = 4.8, 2.4 Hz, 1 H, Cp-H), 5.33 (dd, J = 4.8, 2.4 Hz, 1 H, Cp-H), 3.93 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 3.41 - 3.29 (m, 4 H, NCH2), 3.27 - 3.14 (m, 4 H, NCH2), 2.09 (s, 3 H, CH3), 1.92 (s, 3 H, CH3), 1.63 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 1.02 (t, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3), 1.01 (t, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (C6D6): 125.14 (Cp-C), 123.49 (Cp-C), 116.91 (Cp-C), 115.03 (Cp-C), 113.44 (Cp-CH), 113.04 (Cp-CH),, 111.49 (Cp-CH), 111.24 (Cp-CH), 103.50 (Cp-CH), 101.22 (Cp-CH), 47.19 (NCH2CH3), 47.03 (NCH2CH3), 33.02 (bridge-C), 17.30 (CH3), 16.83 (CH3), 14.72 (NCH2CH3), 14.49 (NCH2CH3), 14.15 (CH3).
【００９５】
実施例２５
（ビス（ジエチルアミド）エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムの合成）
Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２の代わりにＴｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２を用いたことを除いては、前記実施例２４と同一な方法で合成した。
1H NMR (pyridine-d5): d 6.44 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 6.37 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 6.18 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.12 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.48 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 5.17 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 3.86 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 2.98 (s, 6 H, NCH3), 2.97 (s, 6 H, NCH3), 2.07 (s, 3 H, CH3), 1.95 (s, 3 H, CH3), 1.61 (d, J = 7.2 H, 3 H, CHCH3).
【００９６】
実施例２６
（エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物の合成）
前記実施例２４の方法で合成したビス（ジエチルアミド）エチリデン（シクロペンタジエニル）１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物（９２０ｍｇ、２２.２ｍmol）をベンゼン９ｍＬに溶解し、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（０.８４６ｍＬ、６６.６ｍmol）を添加した。この溶液を１２時間攪拌して明るい黄色沈殿物が生成した。減圧によって溶媒を除去し、黄色沈殿物を再びベンゼンに溶解して、セルライトを通じて濾過した。溶媒を減圧を用いて除去して、黄色結晶の生成物が（７３０ｍｇ）９５％の収率で得られた。図３に、前記メタロセン化合物のＸ線回折結晶構造を示した。
1H and 13C NMR spectra (730 mg, 95 %). 1H NMR (C6D6): d 6.45 - 6.40 (m, 1 H, Cp-H), 6.35 - 6.33 (m, 1 H, Cp-H), 6.19 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.16 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.33 (dd, J = 4.2, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 5.12 (dd, J = 4.2, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 3.70 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 1.83 (s, 3 H, CH3), 1.66 (s, 3 H, CH3), 1.27 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): 124.39 (Cp-CH), 123.31 (Cp-CH), 122.64 (Cp-CH), 121.70 (Cp-CH), 121.15 (Cp-CC), 119.43 (Cp-CC), 118.48 (Cp-CC), 109.17 (Cp-CC), 107.47 (Cp-CH), 105.19 (Cp-CH), 33.12 (bridge-C), 17.41 (CH3), 16.39 (CH3), 14.78 (CH3).
【００９７】
実施例２７
（エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物の合成）
ビス（ジエチルアミド）エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの代わりに、前記実施例２５の方法で合成したビス（ジエチルアミド）エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムを用いたことを除いては、前記実施例２６と同一な方法で合成した。図４に、前記メタロセン化合物のＸ線回折結晶構造を示した。
1H NMR (C6D6 : pyridine-d5 (10 : 1)): d 6.76 (quartet, J = 3 Hz, 1 H, Cp-H), 6.83 (quartet, J = 3 Hz, 1 H, Cp-H), 6.67 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.64 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.45 (dd, J = 3.6, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 5.18 (dd, J = 3.6, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 3.90 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 1.83 (s, 3 H, CH3), 1.67 (s, 3 H, CH3), 1.40 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3).
【００９８】
実施例２８：エチレン及びノルボルネンの共重合
３.５４モル濃度のノルボルネンのトルエン溶液７０ｍＬが入った７０ｍＬガラス反応器を６０℃に維持し、これに０.５μmolの（［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物と２ｍmolのＭＡＯとを混合し１５分間攪拌して活性化した触媒を注射器で投入した。触媒投入の直後、１００ｐｓｉｇの圧力でエチレンガスを圧入して２０分間重合を実施した。重合終了後、重合溶液をアセトンで希釈して析出した高分子を濾過した後、アセトンで数回洗浄し、残っている溶媒を減圧によって除去して高分子を得た。得られた高分子のガラス転移温度と分子量は表１に示した。
【００９９】
実施例２９
２−［（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエン化合物の合成）
実施例４で合成した２,５−ジメチル−６−フェニルフルベン化合物０.９５ｇ（５.２１ｍmol）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した後、−３０℃まで冷却してリチウムｔ−ブチルアミド０.４１ｇ（５.２１ｍmol）を添加した。常温まで上げながら１２時間の間反応させた後、２０ｍｌの水を添加し、ヘキサン５０ｍＬで抽出して得た有機層を真空蒸発器によって乾燥させた。得られた不純物を含んでいる化合物をシリカを用いたカラムクロマトグラフィ（へキサン：酢酸エチル＝１：２）によって精製して、１.０６ｇの純粋な化合物を得た。
1H NMR (CDCl3): d 7.46 (d, J = 8 Hz, 2 H, Ph-H), 7.25 (t, J = 8 Hz, 2 H, Ph-H), 7.14 (t, J = 8 Hz, 1 H, Ph-H), 5.78 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, Cp-CH), 4.98 (s, 1 H, bridge-CH), 2.80 (quintet, J = 2.0 Hz, 2 H, CH2), 2.14 (s, 3 H, CH3), 1.82 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3), 1.13 (s, 9 H, tBu-H). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 145.66 (ph-Cipso), 143.11 (Cp-C(CH3)), 143.02 (Cp-C(CH3)), 137.05 (Cp-Cbridge head), 127.63 (Ph-C), 127.07 (Ph-C), 125.69 (Ph-C), 125.09 (Cp-CH), 52.98 (NCH), 51.41 (NC(CH3)3), 44.12 (CH2), 30.12 (C(CH3)3), 15.92 (CH3), 14.65 (CH3).
【０１００】
実施例３０
（ビス（ジメチルアミド）［２−（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の合成）
実施例２９で合成した２−［（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエン化合物０.５１１ｇ（２.００ｍmol）とＺｒ（ＮＭｅ２）４０.５４０ｇ（２.００ｍmol）を３０ｍＬのトルエンに溶解し、窒素ガスをゆっくり滴下しながら１００℃で２日間攪拌して反応させた。ジメチルアミンとトルエンが消滅しながら１Ｈ  ａｎｄ  １３ＣＮＭＲに分析するのに充分な純度を有する白色の固体のビス（ジメチルアミド）［２−（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル］ジルコニウム化合物を得た。
1H NMR (C6D6): d 7.61 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, Ph-H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, Ph-H), 7.13 (t, J = 7.6 Hz, 1 H, Ph-H), 5.88 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 5.85 (s, 1 H, bridge-CH), 5.48 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 3.09 (s, 6 H, NCH3), 2.89 (s, 6 H, NCH3), 2.19 (s, 3 H, CH3), 1.54 (s, 3 H, CH3), 1.24 (s, 9 H, tBu-H). 13C{1H} NMR (C6D6): d 147.10 (Ph-Cipso), 128.45 (Ph-C), 127.64 (Ph-C), 126.45 (Ph-C), 125.43 (Cp-C(CH3)), 123.77 (Cp-C(CH3)), 112.60 (Cp-CH), 107.74 (Cp-CH), 105.76 (Cp-Cbridge head), 59.33 (bridge-CH), 56.20 (NC(CH3)3), 47.37 (N(CH3)2), 43.58 (N(CH3)2), 32.24 (C(CH3)3), 14.79 (CH3), 13.52 (CH3). Anal. Calcd. for C22H35N3Zr: C, 61.1; H, 8.15; N, 9.71. Found: C, 59.7; H, 7.81; N, 9.53.
【０１０１】
実施例３１
（［２−（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物の合成）
実施例３０で合成したビス（ジメチルアミド）［２−（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物０.５３０ｇ（１.２２ｍmol）を２０ｍＬのトルエンに溶解した溶液に、ジクロロジメチルシラン０.３１５ｇ（０.４４ｍmol）を添加した。１２時間以上反応させ、生成した白色の固体を濾過して除去し、減圧によって溶媒を除去して、０.２２２ｇ（収率４４％）の（［２−（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物を得た。図５に、前記メタロセン化合物のＸ線回折結晶構造を示した。
1H NMR (C6D6): d 7.10 - 7.22 (m, 2 H, Ph-H), 7.10 - 7.00 (m, 3 H, Ph-H), 5.95 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 5.91 (s, 1 H, bridge-CH),  5.77 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 1.99 (s, 3 H, CH3), 1.60 (s, 3 H, CH3), 1.27 (s, 9 H, tBu-H). 13C{1H} NMR (C6D6): d 142.21 (Ph-Cipso), 132.25 (Cp-C(CH3)), 132.17 (Cp-C(CH3), 128.49 (Ph-C), 128.29 (Ph-C), 127.56 (Ph-C), 116.40 (Cp-CH), 116.17 (Cp-CH), 104.27 (Cp-Cbridge head), 59.65 (bridge-CH), 57.84 (NC(CH3)3), 30.70 (C(CH3)3), 16.58 (CH3), 14.00 (CH3) ppm. Anal. Calcd. for C18H23Cl2NZr: C, 52.0; H, 5.58; N, 3.37. Found: C, 51.7; H, 6.08; N, 3.34.
【０１０２】
実施例３２〜３４：エチレンとノルボルネンの共重合
前記実施例２８と同一な反応器とノルボルネン溶液、及びエチレン圧力を用い、重合に用いた触媒と重合条件を異なるようにして共重合を実施した。重合後に高分子を収得する過程は前記実施例２８と同一に操作した。重合に用いられた触媒と重合条件、及び重合結果は表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2005532410.tif 000020
*Ａ：［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物
Ｂ：エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物
Ｃ：エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物
【０１０４】
実施例３５〜３８：エチレン及びノルボルネンの共重合
前記実施例２３、２６、２７で得られたメタロセン化合物を各々用いて実施例６と類似した方法でエチレン重合を行った。重合に用いられた触媒と重合条件、及び重合結果は表２に示した。
【０１０５】
【表２】
2005532410.tif 000021
*Ａ：［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物
Ｂ：エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物
Ｃ：エチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物
前記結果より見られるように、本発明は、２,５位置で置換基を有しているフルベン誘導体からシクロペンタジエニルリガンドに１個だけのブリッジ炭素を有し、そのブリッジ炭素に対してα−位置に置換基を有しているメタロセン触媒を製造することができた。特に、シクロペンタジエニル基のα−位置にだけ置換基を有している実施例７乃至１３のメタロセン触媒の場合は、比較例２乃至４で用いたイソプロピレン  ９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物触媒を用いて重合した場合よりも、重合過程で立体障害の大きなノルボルネンのような環状オレフィンの共重合に優れた活性及び共重合性を示した。
【０１０６】
本発明は、２,５位置で置換基を有している新規フルベン化合物を提供して、天然物合成の中間物質、医薬中間体、又はシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒の合成の出発物質として利用することができる。
【０１０７】
また、前記フルベン誘導体を出発物質として得られたブリッジされたメタロセン誘導体は、アルミニウム化合物又はボロン系化合物と混合してオレフィンの重合に利用することができる。本発明によって製造されたメタロセン触媒は、従来の方法で得られたフルベン化合物を利用して製造されたメタロセン触媒に比して立体障害が少ないと同時に高い電子効果を与えることができるので、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）のような大きさの大きなモノマーの共重合に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例５で合成したベンジリデン（フルオレニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物のＸ線回折結晶構造である。
【図２】実施例２２で合成したビス（ジメチルアミド）［メチレン（η５−インデニル）（η５−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムのＸ線回折結晶構造である。
【図３】実施例２６で合成したエチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物のＸ線回折結晶構造である。
【図４】実施例２７で合成したエチリデン（シクロペンタジエニル）（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物のＸ線回折結晶構造である。
【図５】実施例３１で合成した（［２−（ｔ−ブチルアミド）フェニルメチル］−１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物のＸ線回折結晶構造である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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