(57)【要約】【課題】本発明の課題は、印刷後の乾燥工程で印刷物に薬品耐性や耐熱性を付与することが可能であり、かつ、インキの増粘や印刷機の版づまりの問題のないインキを提供することである。【解決手段】上記課題は、フリル基を含む化合物（Ａ）と特定の重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｆ）を含有するインキ組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｆ）を含有し、
上記化合物（Ｂ）が、重合性官能基として下記式［１］〜［７］のうちいずれかで示される基を含む化合物、または下記式［８］で示される化合物であることを特徴とするインキ組成物。
【化１】
2018095739.tif 000015
（式［１］〜［７］中、＊は結合手を表す。）
【請求項２】
フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体（ａ−１）を含む単量体（ａ）の重合体（Ａ−１）であることを特徴とする、請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
請求項１または２のインキ組成物から構成される、オフセットインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、またはインクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の薬品耐性や耐熱性、残モノマー低減に優れ、かつ経時保存安定性や印刷機上安定性に優れたインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、印刷物の薬品耐性や耐熱性、光沢、基材密着性などを付与するためにバインダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることで、印刷後の乾燥工程で印刷物に薬品耐性や耐熱性を付与することができる。
【０００３】
このような熱硬化性を付与する化合物として、比較的低温でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うフリル基をもつ化合物とマレイミド基をもつ化合物とを組み合わせる技術が知られている（特許文献１）。フリル基をもつ化合物とマレイミド基をもつ化合物を分けて２液のインキとしたり、あるいは片方をインキに入れて片方を被着体にいれる場合には、インキの増粘などの問題なく、印刷物に薬品耐性や耐熱性を付与することができる。しかしながら、これらの化合物を組み合わせた一液のインキを作製する場合には、インキを調整してから印刷するまでの保管中や、印刷中に印刷機上で熱硬化反応が進むために、インキが増粘したり、印刷機の版づまりが起こったりする等の問題が起こる懸念があった。
【０００４】
また、特許文献２に示されるような、置換基をもつマレイミド基を含む化合物を使用すると、マレイミド基よりも反応性が低くなるためインキの安定性は高くなるものの、インキ組成物に十分な薬品耐性を与えることができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３３５８１号公報
【特許文献２】特開２０１４−７０１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、印刷後の乾燥工程で印刷物に薬品耐性や耐熱性を付与することが可能であり、かつ、インキの増粘や印刷機の版づまりの問題のないインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、インキ組成物中にフリル基を含む化合物（Ａ）と、特定の重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含むことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｆ）を含有し、
上記化合物（Ｂ）が、重合性官能基として下記式［１］〜［７］のうちいずれかで示される基を含む化合物、または下記式［８］で示される化合物であることを特徴とするインキ組成物に関する。
【化１】
2018095739.tif 000002
（式［１］〜［７］中、＊は結合手を表す。）
【０００８】
また、本発明は、フリル基を含む化合物（Ａ）が、フリル基を含む単量体（ａ−１）を含む単量体（ａ）の重合体（Ａ−１）であることを特徴とする、前記インキ組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記インキ組成物から構成される、オフセットインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、またはインクジェットインキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、印刷後の乾燥工程で印刷物に薬品耐性や耐熱性を付与することが可能であり、かつ、インキの増粘や印刷機の版づまりの問題のないインキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
＜＜インキ組成物の硬化方法と構成要素＞＞
まず、本実施形態のインキ組成物の構成する要素の組み合わせについて説明する。本実施形態のインキ組成物は、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｆ）を必須成分として含み、化合物（Ｂ）が、重合性官能基として下記式［１］〜［７］のうちいずれかで示される基を含む化合物、または下記式［８］で示される化合物である。
【００１３】
【化１】
2018095739.tif 000003
（式［１］〜［７］中、＊は結合手を表す。）
【００１４】
式［１］はアクリロイル基、式［２］および式［３］はアクリルアミド基、式［４］および式［５］はメタクリルアミド基、式［６］および式［７］はＮ−ビニルアミド基であり、式［８］で表される化合物はアクリロニトリルである。
【００１５】
本実施形態のインキ組成物は上記の構成を満たしていれば良く、作用や硬化プロセスに限定されるものではないが、例えば、熱硬化により薬品耐性を上げることができる。熱硬化を含む印刷方法としては例えば、印刷後に熱硬化を行うこと、印刷後に光硬化を行ったのち熱硬化を行うこと、印刷後に光硬化を行いその際に発生する熱で同時に熱硬化を行うこと、印刷される基材の温度を上げて熱硬化させながら印刷を行うこと、印刷後に熱硬化を行ったのち光硬化を行うこと、印刷後に赤外線加熱で熱硬化を行うこと等が挙げられる。その中でも、光硬化と熱硬化を含む印刷方法の場合は、インキ中の着色剤の光吸収により光硬化が進みにくいが、フリル基を含む化合物（Ａ）を含むことで熱硬化が効率よく進むため優れた薬品耐性を得ることができる。その作用は次のように推測される。
【００１６】
光硬化での反応は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によるラジカル重合であり、この段階では化合物（Ｂ）中の重合性官能基の大半は重合するが、その反応率は１００％に達しないことは広く知られている。これが、印刷物の薬品耐性が十分でない原因の１つである。
熱硬化での反応は、化合物（Ｂ）中の未反応の重合性官能基、未反応の重合開始剤（Ｃ）、および化合物（Ａ）中のフリル基による熱ラジカル付加であり、この反応によって印刷物の薬品耐性を向上させることができる。
【００１７】
前記熱ラジカル付加反応は、重合開始剤（Ｃ）が熱により開裂してラジカルを発生し、化合物（Ｂ）中の重合性官能基のラジカル重合が起こるとともに、その重合成長末端のラジカルがフリル基に付加する反応と推測される。このような反応は、例えば非特許文献１（Ｎ．  Ｄａｖｉｄｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｕｒｆｕｒｙｌ  Ｒｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ３４，  ２７５９−２７６６  （１９９６））にもその機構が記載されている。
【００１８】
本発明者らは、インキ組成物の熱硬化工程において、重合性官能基とフリル基を含む化合物（Ａ）との熱ラジカル付加反応により架橋密度が向上し、薬品耐性を向上させる効果があることを見出した。化合物（Ｂ）が、重合性官能基として下記式［１］〜［７］のうちいずれかで示される基を含む化合物、または下記式［８］で示される化合物であると、それらの化合物に由来する成長ラジカルがフリル基へ付加反応しやすいため好ましい。
【００１９】
化合物（Ｂ）以外にも、発明の目的を損なわない範囲で重合性官能基を含む化合物を使用することもできる。例えば、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基を含む化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、等が挙げられる。
ただし、マレイミド基を含む化合物を使用すると、フリル基をジエン構造、マレイミド基をジエノフィル構造とした組み合わせのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こり、熱架橋が効率的に進み薬品耐性を向上させる効果がある一方で、無触媒で反応が進みインキ組成物の経時安定性が低くなるため、使用しないことが好ましい。特開２０００−２３３５８１で２液のインキ組成物として示されていることからもわかる通り、マレイミド基を含む化合物を使用すると１液のインキ組成物とすることは難しい。
【００２０】
薬品耐性を良好にするため、インキ組成物の固形分の合計１００質量部中、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜６０質量部で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。また、インキ組成物の固形分中、フリル基を含む化合物（Ａ）の質量Ｗ（Ａ）と、光重合性官能基を含む化合物（Ｂ）の質量Ｗ（Ｂ）との比率がＷ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。
【００２１】
次に、本実施形態のインキ組成物の各構成要素について説明する。
【００２２】
＜＜フリル基を含む化合物（Ａ）＞＞
本実施形態のフリル基を含む化合物（Ａ）は、インキ組成物中の重合性官能基と熱硬化工程で熱ラジカル付加反応することによって、インキ組成物に薬品耐性を付与する効果を奏すると推測される。フリル基を含む化合物（Ａ）は、フリル基（フランから１つの水素原子を除いた基）を含んでいれば特にその構造が限定されるものではない。特開２０００−２３３５８１、特開１９９４−２７１５５８、特開１９９４−２９３８３０、特開１９９６−２３９４２１、特開１９９８−５０８６５５、特開２０００−００１５２９、特開２００３−１８３３４８、特開２００６−１９３６２８、特開２００７−１８６６８４、特開２０１０−２６５３７７、特開２０１１−１７００６９などに記載されている公知の化合物を用いることができ、低分子であっても高分子であっても良い。
低分子化合物としては、例えば、フリル基を含む単量体や、多官能イソシアネートとフリル基を含むアルコールとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。薬品耐性を上げるためには高分子であることがより好ましく、具体例としては、フリル基を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂、フラン樹脂（フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合ポリマー）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。高分子は直鎖、分岐、星状などいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。また、フリル基を含む化合物（Ａ）中に、重合性官能基をさらに含んでいても良い。
【００２３】
フリル基を含む化合物（Ａ）は、インキ組成物の薬品耐性の点から、インキ組成物から着色剤を除いた成分の固形分の合計１００質量部のうち、５〜９５質量部の量で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
【００２４】
フリル基を含む化合物（Ａ）としては、フリル基を容易に導入できる点、フリル基の導入量の制御が容易である点、分子量や共重合組成の制御によってインキ組成物の印刷特性の制御が容易である点、およびインキ組成物の光沢性が優れている点から重合体（Ａ−１）であることがさらに好ましい。
【００２５】
＜フリル基を含む重合体（Ａ−１）＞
［フリル基を含む重合体（Ａ−１）の構造とその製造方法］
フリル基を含む重合体（Ａ−１）は、ラジカル重合可能な二重結合を有する単量体をラジカル重合してなる重合体であり、かつフリル基を含む構造である。その製造方法は、
方法［１−１］  フリル基を含む単量体（ａ−１）を含む単量体（ａ）を重合する方法
方法［１−２］  反応性官能基を含む単量体（ａ−３）を含む単量体（ａ）を重合し、得られた重合体（プレポリマー）にフリル基を含む反応性化合物（ａ−４）を反応させる方法
等が挙げられる。
方法［１−１］の方が、合成の反応プロセスを少なくできる点で好ましい。また、重合体（Ａ−１）は単独重合体であっても他のモノマーとの共重合体であってもよいが、ポリマーのＴｇ、感光性組成物の粘度、他の構成成分との相溶性などの調整などのために、（ａ−１）または（ａ−３）以外の他のモノマーと共重合することが好ましい。
【００２６】
フリル基を含む単量体（ａ−１）としては、例えば下記一般式［１］〜［５］で表される単量体、フルフリルビニルエーテル、フルフリルアリルエーテル等を挙げることができる。特に、フリル基を含むラジカル重合体（Ａ−１）中のフリル基濃度を容易に上げられる点から、一般式［１］の単量体を使用することが好ましく、単量体自身の安定性の点と、良好な重合性が得られる点からフルフリルメタクリレートを使用することがさらに好ましい。
【００２７】
一般式［１］
【化２】
2018095739.tif 000004
［式中Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は酸素原子または−ＮＨ−を表す。］
【００２８】
一般式［２］
【化３】
2018095739.tif 000005
［式中Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。］
【００２９】
一般式［３］
【化４】
2018095739.tif 000006
［式中Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。］
【００３０】
一般式［４］
【化５】
2018095739.tif 000007
［式中Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。］
【００３１】
一般式［５］
【化６】
2018095739.tif 000008
［式中Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は酸素原子、−ＮＨ−、または硫黄原子を表す。］
【００３２】
方法［１−２］で用いる反応性官能基を含む単量体（ａ−３）中の反応性官能基としてはカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、プレポリマー中に含まれるこれらの反応性官能基と、フリル基を含む反応性化合物（ａ−４）中の水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルデヒド基などとを反応させることで、フリル基を含むラジカル重合体（Ａ−１）を得ることができる。
【００３３】
反応性官能基を含む単量体（ａ−３）としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基などを含む単量体が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を含む単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、およびカルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体等が挙げられる。
【００３５】
前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体に使用するカルボン酸無水物としては、例えば
コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、及びクロレンド酸無水物等のジカルボン酸無水物；
３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物；
ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］、トリメリット酸無水物クロライド［４−クロロホルミルフタル酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。
なお、テトラカルボン酸二無水物等の１分子中に２個以上の酸無水物基を含むカルボン酸無水物を使用してヒドロキシル基を含む単量体と付加反応させると、カルボン酸無水物１分子に対してヒドロキシル基を含む単量体が２分子以上付加することになり、１分子中に２つ以上のラジカル重合性官能基を含むことになる。それにより共重合体がゲル化する恐れがあるので、１分子中に２個以上の酸無水物基を含むカルボン酸無水物を使用する場合は、カルボン酸無水物全体の好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下であり、使用しないことが好ましい場合もある。
【００３６】
前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体に使用するヒドロキシル基を含む単量体としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル類などが挙げられる。
また、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類、水酸基を有するビニルエーテル類、水酸基を有するアリルエーテル類にアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られる単量体も、ヒドロキシル基を含む単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【００３７】
カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた構造を重合体（Ａ−１）中に導入する場合、カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体をあらかじめ合成し、これをカルボキシル基を含む単量体（ａ−２）として使用しても良いし、ヒドロキシル基を含む単量体と他の単量体をあらかじめ共重合させた後に、カルボン酸無水物を付加させても良いが、前者の方法が合成の反応プロセスを短くできる点で好ましい。
【００３８】
カルボン酸無水物基を含む単量体としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、４−［（２−メタクリロイルオキシエトキシ）カルボニル］フタル酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ基を含む単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシルジエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を含む単量体およびそのブロック体としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−（メタ）アクリロイルフェニルイソシアネート、α，α‐ジメチル‐４‐イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
フリル基を含む反応性化合物（ａ−４）としては、例えばフルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン、フルフラール、２−フランカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
反応性官能基を含む単量体（ａ−３）、フリル基を含む反応性化合物（ａ−４）は１種類の化合物を用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
単量体（ａ）として用いることができるその他の単量体としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−［５．２．１．０（２，６）］−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−［５．２．１．０（２，６）]−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族単量体；
（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル等の活性メチレン基を含む単量体；
オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を含む単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールを含む単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；
２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホノオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ホスホノオキシブチル（メタ）アクリレート、５−ホスホノオキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ホスホノオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ホスホノオキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ホスホノオキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ホスホノオキシドデシル（メタ）アクリレート、ホスホノオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ホスホノオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ホスホノオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等のホスホノオキシ基を含む単量体；
２−ホスホノエチル（メタ）アクリレート、５−ホスホノペンチル（メタ）アクリレート等のホスホノ基を含む単量体；
ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、４−（（メタ）アクリロイルアミノ）ベンゼンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−スルホエチル）（メタ）アクリルアミド、（（メタ）アクリルアマイド）メタンスルホン酸、２−（（メタ）アクリルアマイド）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリルアマイド）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を含む単量体；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー４−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）（メタ）アクリルアミド等のアミノ基を含む単量体；
前記カルボキシル基を含む単量体、エポキシ基を含む単量体、イソシアネート基を含む単量体、カルボン酸無水物基を含む単量体、ヒドロキシル基を含む単量体
等が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００が好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００以上であるとインキ組成物の薬品耐性に優れ、重量平均分子量が７００００以下であるとインキ組成物が低粘度になりやすく印刷が容易であるためである。
なお、本実施形態における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め、ポリスチレン換算した値である。より具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により求めた値を示している。
【００４５】
［フリル基を含む重合体（Ａ−１）を製造する際の反応工程］
フリル基を含む重合体（Ａ−１）は先に説明した方法［１−１］〜［１−２］等で製造することができる。これらの方法に共通する工程として
重合工程  フリル基を含む単量体（ａ−１）または反応性官能基を含む単量体（ａ−３）を含む単量体（ａ）を重合する工程
変性工程  反応性官能基を含む単量体（ａ−３）を共重合することによってプレポリマー中に導入された反応性官能基に、フリル基を含む反応性化合物（ａ−４）またはカルボン酸無水物を反応させる工程
があるので、それぞれの工程について説明する。
【００４６】
（重合工程）
フリル基を含む単量体（ａ−１）または反応性官能基を含む単量体（ａ−３）を含む単量体（ａ）の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、単量体（ａ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４７】
重合の際、単量体（ａ）１００質量部に対して、任意に０．００１〜１５質量部の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体（ａ）１００質量部に対して、任意に０．００１〜１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５０】
（変性工程）
反応性官能基を含む単量体（ａ−３）を共重合することによってプレポリマー中に導入された反応性官能基に、フリル基を含む反応性化合物（ａ−４）またはカルボン酸無水物を反応させる工程は、プレポリマー中に導入された反応性官能基と、変性に用いる化合物中の反応性官能基との組み合わせによって適切な反応条件を選択することが好ましく、それぞれの例について説明する。
【００５１】
ヒドロキシル基またはアミノ基と、イソシアネート基と、の組み合わせの場合は、無触媒あるいは適当な触媒を加えて加熱することで反応が進行する。適当な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、などのアミン類やその塩、テトラブチルチタネート、ジブチルスズジラウリレート、オクチル酸スズなどの金属塩や錯体などが挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシル基またはアミノ基と、酸無水物基と、の組み合わせの場合は、塩基触媒またはアミン触媒を加えて０〜１００℃で反応させるのが好ましい。
【００５３】
メルカプト基またはアミノ基と、エポキシ基と、の組み合わせの場合は、無触媒あるいは塩基触媒を加えて０〜１００℃で反応させるのが好ましい。
【００５４】
カルボキシル基と、エポキシ基と、の組み合わせの場合は、塩基触媒または四級アンモニウム触媒を加えて６０〜１１０℃で反応させるのが好ましい。
【００５５】
＜＜重合性官能基を含む化合物（Ｂ）＞＞
本実施形態の重合性官能基を含む化合物（Ｂ）は、フリル基を含まない化合物であり、かつアクリロイル基を含む化合物、（メタ）アクリルアミド基を含む化合物、Ｎ−ビニルアミド基を含む化合物、アクリロニトリルのいずれか一つを含んでいれば特にその構造が限定されるものではなく、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。低分子であっても高分子であっても良く、インキ組成物に求められる粘度や、印刷適性、印刷物の硬度、密着性、解像度に合わせて、低分子と高分子を使い分けたり、併用してその比率を調整することができる。
印刷物の薬品耐性の点から、化合物（Ａ）との反応性が良好なアクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基またはＮ−ビニルアミド基を含む化合物またはアクリロニトリルを用いる。重合性官能基として異なる官能基、例えばアクリロイル基とアクリルアミド基を一つの化合物中に含んでいても良いし、一種類の官能基をもつ化合物を混合して使用してもよい。
【００５６】
フリル基を含む化合物（Ａ）と重合性官能基を含む化合物（Ｂ）との比率は、光硬化と熱硬化の両方を効率よく行い感光性組成物の薬品耐性を良好にするため、光重合性官能基のモル数１に対して、フリル基のモル数が０．０１〜２であることが好ましい。０．０１以上用いることで、フリル基による熱硬化が起こりやすく、薬品耐性が良好になる傾向があり、２以下用いることで、光硬化の段階での光重合性官能基のラジカル重合が進みやすく薬品耐性が良好になる傾向がある。
【００５７】
＜重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうち、低分子量のもの＞
重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうち、低分子量のものとしては、単官能または多官能のモノマーまたはオリゴマーを挙げることができる。分子量は２０００未満が好ましい。
【００５８】
式［１］で示されるアクリロイル基を含む化合物としては例えば、前記フリル基を含むラジカル重合体（Ａ−１）を合成する際に用いられる単量体（ａ）として例示したもののうち、フリル基を含む単量体（ａ−１）を除いたアクリロイル単量体や、
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの単官能アクリレート類；
エチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートなどの二官能アクリレート類；
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの三官能アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類等が挙げられる。
また、光重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうち、低分子量のものとして、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含むアクリレート単量体を反応させて得られる多官能アクリレート類を挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの二官能イソシアネート類；
リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートなどの三官能イソシアネート類；
上記イソシアネート類のビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体などが挙げられる。
多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含むアクリレート単量体とを反応させる際に、低分子の多官能アルコールやポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリオレフィン系などのポリオール等の他のポリオールを併用してもよい。
さらに、エポキシ樹脂とカルボキシル基を含むアクリレート単量体とを反応させたり、フェノール樹脂とエポキシ基を含むアクリレート単量体とを反応させたりして得られるエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００５９】
式［２］〜［５］で示される（メタ）アクリルアミド基を含む化合物としては例えば、前記フリル基を含むラジカル重合体（Ａ−１）を合成する際に用いられる単量体（ａ）として例示したもののうち、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類、非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ‐［３‐（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−｛［（２−（メタ）アクリルアミド−２−［（３−（メタ）アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
【００６０】
式［６］または［７］で示されるＮ−ビニルアミド基を含む化合物としては例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルラクタミド、Ｎ−ビニルテトラヒドロフタルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、２−アセトアミドアクリル酸等が挙げられる。
【００６１】
＜重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうち、高分子量のもの＞
重合性官能基を含む化合物（Ｂ）にはポリマーを用いてもよい。例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂等に重合性官能基を導入したもの等を用いることができ、これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。ポリマーは直鎖、分岐、星状などいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。
【００６２】
重合性官能基を含む化合物（Ｂ）が高分子量である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗが２０００以上であるとインキ組成物の薬品耐性が良好になりやすく、５００００以下であると低粘度となり、印刷が容易になるためである。
【００６３】
分子量や共重合組成の制御によってインキ組成物の印刷適性の制御が容易である点、およびインキ組成物の印刷物の色域が優れている点からポリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートは（メタ）アクリレート以外のコモノマー由来の構造を含んでいてもよい。また、重合性官能基としては薬品耐性の観点から上記式［１］〜［７］のうちいずれかで示される基が好ましい。
【００６４】
化合物（Ｂ）に重合性官能基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、プレポリマー中のカルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基に、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基を含む単量体を反応させる方法や、その逆の組み合わせを利用する方法が挙げられる。プレポリマーについては特に限定なく、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【００６５】
プレポリマーとしてアクリル系を用いる場合、重合性官能基の導入方法としては下記の方法［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］が好ましい。
方法［Ｂ−１］  カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を、エポキシ基を含む単量体中のエポキシ基と反応させる方法
方法［Ｂ−２］  エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系共重合体中のエポキシ基を、カルボキシル基を含む単量体中のカルボキシル基と反応させる方法
方法［Ｂ−３］  ヒドロキシル基を含む（メタ）アクリル系共重合体中のヒドロキシル基を、イソシアネート基またはカルボン酸無水物基を含む単量体中のイソシアネート基または酸無水物基を反応させる方法
【００６６】
上記の方法に共通する工程として、プレポリマーを得るための重合工程と、重合性官能基を導入するための変性工程が含まれるが、いずれもフリル基を含むラジカル重合体（Ａ−１）を製造する場合と同様の工程で製造することができる。
【００６７】
プレポリマーの重合に使用するカルボキシル基、エポキシ基またはヒドロキシル基を含む単量体と、変性に使用するエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはカルボン酸無水物基を含む単量体としては、フリル基を含むラジカル重合体（Ａ−１）で挙げたもののうちフリル基を含等を用いることができる。
【００６８】
プレポリマー中に重合性官能基を導入する変性工程では、反応中に重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。
【００６９】
ラジカル重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気、空気と窒素との混合ガスなどが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５質量部が最も好ましい。重合禁止剤が０．００５質量部以上では、重合禁止効果が得られやすく、一方、５質量部以下では、インキ組成物の光硬化性・熱硬化性が低下しにくいためである。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００７１】
＜＜重合開始剤（Ｃ）＞＞
本実施形態の重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤（Ｃ１）、熱重合開始剤（Ｃ２）が挙げられる。
＜光重合開始剤（Ｃ１）＞
本実施形態の光重合開始剤（Ｃ１）は、紫外線照射によりラジカルが発生し、インキ組成物中の重合性官能基の重合を開始させるために用いられものであれば特にその構造が限定されるものではない。印刷時に光硬化を行う場合は、硬化を開始するために光重合性開始剤（Ｃ１）を用いる。また一方で、印刷時に光硬化を行わないインキ組成物であっても、一般に光重合開始剤として知られている化合物が、熱硬化時に熱重合開始剤としての機能も持ちうるため、光硬化を行う印刷方式の場合も、光硬化を行わない印刷方式の場合も、光重合開始剤（Ｃ１）を添加することで印刷物を熱硬化させたときに薬品耐性を付与することができる。
【００７２】
光重合開始剤（Ｃ１）としては、波長３８０ｎｍから４１０ｎｍの光吸収をもつ開始剤を使用することが好ましく、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系、αアミノアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系の開始剤が挙げられる。これらの開始剤を使用することにより、インキ塗膜深部まで硬化が効率良く進行し、２色以上の色を重ねて印字した際にも十分に硬化し、しわ、タックがなく、且つ硬化後の印刷物中の開始剤やモノマー等の残留成分量が低減される。
開始剤として、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルホスフィンオキシド、２，４‐ジエチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、オリゴ（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐（４‐（１‐メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐ブタノン‐１，２‐ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モルホリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オン、２‐［４‐（メチルチオベンゾイル）］‐２‐（４‐モルホリニル）プロパン、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［４‐［４‐メチルフェニル］チオ］フェニル］フェニルメタノン、４‐（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、４，４’‐ビス‐（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’‐ジエチルアミノベンゾフェノン、１‐［４‐（４‐ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］‐２‐メチル‐２‐［（４‐メチルフェニル）スルフォニル］プロパン‐１‐オン、（メチルイミノ）ジエタン‐２，１‐ジイル（４‐ジメチルアミベンゾエート）等が挙げられる。
また、光硬化させる場合の硬化性を良好にするために、増感剤を併用してもよい。
【００７３】
＜熱重合開始剤（Ｃ２）＞
本実施形態の熱重合開始剤（Ｃ２）は、熱によりラジカルが発生し、インキ組成物中の重合性官能基の重合を開始させるために用いられものであれば特にその構造が限定されるものではない。熱重合開始剤（Ｃ２）を添加することで印刷物を熱硬化させたときに薬品耐性を付与することができる。
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、化合物（Ａ）の重合工程で挙げたアゾ系化合物や有機過酸化物等の重合開始剤をインキ組成物の経時安定性を損なわない範囲で用いることができる。
【００７４】
＜＜着色剤（Ｆ）＞＞
本実施形態の着色剤（Ｆ）は特に制限されないが、有機または無機の顔料および染料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられるがこれに限定されるものではない。
【００７５】
＜顔料＞
本発明で使用することのできる顔料は、特に制限されないが、例えば、 溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、又はジケトピロロピロール顔料等があり、 
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、 
ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、又はピグメントブルー６４等の青色顔料；
ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、又はピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
ピグメントレッド９、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド９７、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１５、ピグメントレッド２１６、ピグメントレッド２１７、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２３、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２２６、ピグメントレッド２２７、ピグメントレッド２２８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２４０、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２５４、又はピグメントレッド２５５等の赤色顔料；
ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３０、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット４０、又はピグメントバイオレット５０等の紫色顔料；
ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２０、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８６、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３７、ピグメント、イエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１４８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５３、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、又はピグメントイエロー２１３等の黄色顔料；
ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３７、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ５５、ピグメントオレンジ５９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、又はピグメントオレンジ７４等の橙色顔料；あるいは、
ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、又はピグメントブラウン２６等の茶色顔料が挙げられる。
【００７６】
また、カーボンブラックについては中性、酸性、又は塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【００７７】
＜染料＞
インキに使用される着色剤としては、顔料のほかに染料を用いても良く、特にＦｏｏｄ  Ｒｅｄ  ３、３：１、７、９、１７、１７：１、Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  ２、２：１、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、Ｆｏｏｄ  Ｂｌｏｗｎ  ３などは安全性の面から好ましい。
【００７８】
着色剤の添加量は、十分な印刷物の色域を確保するためには、インキ組成物の固形分中に１０〜５５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７９】
＜＜その他の材料＞＞
本実施形態のインキ組成物は、発明の目的を損なわない範囲でさらに、以下のような材料を加えることができる。
【００８０】
＜液状媒体＞
インキ組成物を印刷する際のハンドリングをよくするために、有機溶剤等の液状媒体を使用してもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用することもできるが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
液状媒体としては、水性インキの場合は水、活性エネルギー線硬化型インキの場合は活性エネルギー線硬化性モノマー等を使用することができる。
【００８１】
＜分散助剤＞
顔料を樹脂などの色素担体および／または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を樹脂および／または溶剤中に分散してなるインキ組成物を用いた場合には、光沢や色相に優れた印刷物が得られる。
分散助剤は、顔料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いる。
【００８２】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系、特開２００９−２５５０６３記載の分散剤等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【００８４】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；
アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカチオン性界面活性剤；
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、この有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８６】
＜その他の樹脂＞
本実施形態の感光性組成物は、必要に応じて、フリル基、重合性官能基のいずれをも含まないその他の樹脂を含有していても良い。例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、特開２０１２−１９８５２７等に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【００８７】
＜その他の材料＞
必要に応じて、光硬化を促進するための多官能チオールやアミン系化合物等、熱硬化性を促進するための硬化剤等、インキ組成物を安定化するための紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、光安定剤、酸化防止剤等、印刷適性を良くするための表面張力調整剤、界面活性剤等、印刷物の密着性や耐摩擦性などを良くするための無機フィラー、接着性付与剤等などの添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、インキ組成物の目的を損なわない範囲で任意の量を加えることができる。
【００８８】
＜＜インキ組成物の製造方法＞＞
本実施形態のインキ組成物は、フリル基を含む化合物（Ａ）と、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｆ）と、必要に応じてその他の成分とを混合、撹拌することによって作製することができる。
顔料、染料などの着色剤を樹脂などの色素担体および／または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体にフリル基を含む化合物（Ａ）、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）
、必要に応じて有機溶剤やその他の成分を混合攪拌して製造することができる。また、２種以上の顔料を含むインキ組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および／または溶剤中に微細に分散したものを混合してもよいし、各顔料を混合して同時に色素担体および／または溶剤中に微細に分散してもよい。
フリル基を含む化合物（Ａ）と重合性官能基を含む化合物（Ｂ）とは、顔料分散体を製造する際の色素担体として使用してもよい。
【００８９】
＜＜インキ組成物の用途＞＞
本実施形態のインキ組成物は、有機溶剤系、水系、活性エネルギー線硬化型等の各種インクジェットインキや、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等に使用する各種インキ等に使用することができる。
本実施形態のインキ組成物は、インキ組成物の安定性と、硬化性のバランスが良いため、インクジェット吐出安定性や印刷時の機上安定性が高く、薬品耐性や耐摩擦性に優れた印刷物を得ることができる。
【００９０】
印刷基材について特に限定はないが、軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、ポリスチレン、発泡スチロール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等のプラスチック基材やこれらの混合品または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、ガラス、ステンレス等の金属基材等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により、本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）を３本使用し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で測定した。
ＩＲ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅを用いて行った。
なお、本明細書において、不揮発分は、サンプル１ｇを２００℃で１０分加熱させた場合の加熱後サンプル質量／加熱前サンプル質量から算出される値を意味する。ただし、市販品の場合においては、製造元指定の方法に基づいて算出される値を採用してもよい。本明細書において固形分と不揮発分は同義である。
【００９２】
＜＜製造例＞＞
＜フリル基を含む化合物（Ａ）の製造＞
［製造例１］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート９０．０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら６０℃に加熱して、同温度でフルフリルメタクリレート５０．０部、メチルメタクリレート５０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに６０℃で１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１０．０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、室温に冷却した。不揮発分５０％のフリル基を含む化合物溶液Ａ１を得た。重量平均分子量は５００００であった。
【００９３】
［製造例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート６９．３部と、住化バイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（ＩＰＤＩイソシアヌレート、不揮発分７０％の酢酸ブチル溶液、ＮＣＯ基含有量１１．９％）１０２．３部と、フルフリルアルコール２８．４部、ジブチルスズジラウレート０．２０部とを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、８時間撹拌を続け、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した後、室温に冷却した。不揮発分５０％のフリル基を含む化合物溶液Ａ２を得た。
【００９４】
［製造例３］
溶剤をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから酢酸ｎ−プロピルに変更した以外は製造例１と同様にして合成し、フリル基を有する化合物溶液Ａ３を得た。
【００９５】
［製造例４］
攪拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にキシレン１６０．２部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃になるまで昇温した。次いでフルフリルメタクリレート４０．２部、スチレン１１．５部、メタクリル酸３４．２部、α−メチルスチレン１４．１部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６．３部からなる混合液を滴下漏斗より４時間を要して滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。更に１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１３０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．３、不揮発分３０％のフリル基を含む化合物溶液Ａ４を得た。
【００９６】
［比較製造例１］
フルフリルメタクリレートをテトラヒドロフルフリルメタクリレートに変更した以外は製造例１と同様にして合成し、樹脂１を得た。なお、この化合物はフリル基を含まない。
【００９７】
＜重合性官能基を含む化合物（Ｂ）の製造＞
［製造例５］
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７０．８部と、住化バイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（ＩＰＤＩイソシアヌレート、不揮発分７０％の酢酸ブチル溶液、ＮＣＯ基含有量１１．９％）９７．２部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．０部、ジブチルスズジラウレート０．２０部、メトキノン０．０１部とを入れ、容器に窒素ガスと乾燥空気の混合気体を注入しながら８０℃に加熱して、８時間撹拌を続け、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した後、室温に冷却した。不揮発分５０％の重合性官能基としてアクリロイル基を含む化合物溶液Ｂ１を得た。
【００９８】
［製造例６、７］
原料の種類と量を表１の通りに変更した以外は製造例３と同様にして合成し、アクリルアミド基を含む化合物溶液Ｂ２、メタクリルアミド基を含む化合物溶液Ｂ３を得た。
【００９９】
［比較製造例２］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２，３−ジメチルマレイン酸無水物６７．４部、メトキノン０．０１部、エタノール５０．０部を入れ、窒素ガスと乾燥空気の混合気体を吹き込みながら室温で２−アミノ−１−エタノール３２．６部とエタノール５０．０部の混合溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器８５℃で４時間加熱して反応させたのち、室温に冷却し、析出した固体をろ過で回収し、減圧乾燥して前駆体を得た。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、前駆体５０部、メトキノン０．０１部、トルエン１０００．０部を入れ、窒素ガスと乾燥空気の混合気体を吹き込みながら反応容器を１１０℃で５時間還流させ、生成する水を取り除いた。０℃で２時間冷却した後、析出した固体をろ過で回収し、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることで、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジメチルマレイミド：ＨＥＭＩを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７４．６部と、住化バイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（ＩＰＤＩイソシアヌレート、不揮発分７０％の酢酸ブチル溶液、ＮＣＯ基含有量１１．９％）８４．８部と、ＨＥＭＩ４０．６部、ジブチルスズジラウレート０．２０部、メトキノン０．０１部とを入れ、容器に窒素ガスと乾燥空気の混合気体を注入しながら８０℃に加熱して、８時間撹拌を続け、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した後、室温に冷却した。不揮発分５０％の置換基をもつマレイミド基を含む化合物溶液Ｂ４を得た。
【０１００】
【表１】
2018095739.tif 000009
【０１０１】
表１中の略語について以下に示す。
ＦＭＡ：フルフリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
αＭＳ：α−メチルスチレン
Ｚ４４７０ＢＡ：住化バイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（ＩＰＤＩイソシアヌレート、不揮発分７０％の酢酸ブチル溶液、ＮＣＯ基含有量１１．９％）
ＦＡ：フルフリルアルコール
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＡＡｍ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＨＥＭＡｍ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
ＨＥＭＩ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジメチルマレイミド
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
パーブチルＤ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＭＱ：メトキノン
ＢＧＡｃ：チレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＡｃＯＰｒ：酢酸ｎ−プロピル
【０１０２】
＜＜インクジェットインキ＞＞
＜顔料分散体の製造＞
［製造例８］
分散剤ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製  ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物の塩基性分散剤  重量平均分子量４５０００  酸価１８  アミン価８）１４部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４６部に溶解し、着色剤カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製  Ｒａｖｅｎ  １０６０ＵＰ）４０部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体１を得た。
【０１０３】
［製造例９〜１４］
着色剤を表２のように変更した以外は、製造例８と同様にして顔料分散体２〜７を得た。
【０１０４】
【表２】
2018095739.tif 000010
【０１０５】
表２中の略語について以下に示す。
ＣＢ：カーボンブラック
ＰＹ１５０：ピグメントイエロー１５０
ＰＹ１５４：ピグメントイエロー１５４
ＰＹ８３：ピグメントイエロー８３
ＰＶ１９：ピグメントバイオレット１９
ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２
ＰＲ１４６：ピグメントレッド１４６
ＰＢ８２１：味の素ファインテクノ社製  ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物の塩基性分散剤  重量平均分子量４５０００  酸価１８  アミン価８
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
【０１０６】
＜インクジェットインキの製造＞
［実施例１］
顔料分散体１を１０．０部、化合物溶液Ａ１を７．６部、トリメチロールプロパントリアクリレートを２．０部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを０．２部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを８０．２部、均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルターでろ過して、インクジェットインキを得た。
【０１０７】
［実施例２〜１５、比較例１〜４］
顔料分散体、フリル基を含む化合物（Ａ）、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ１）、熱重合開始剤（Ｃ２）、その他の材料を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５、比較例１〜４のインクジェットインキを得た。
【０１０８】
【表３】
2018095739.tif 000011
【０１０９】
表３中の略語について以下に示す。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０（和光純薬社製）
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
【０１１０】
＜インクジェットインキの評価＞
得られたインキを用いて、耐アルコール性、安定性を、下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１１１】
［安定性］
インキ作製直後にインキを２５℃に調整し、東機産業社製  ＴＶＥ２５Ｌ型粘度系で初期粘度を測定した。インキをスクリュー管瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分け密栓し、７０℃環境下に１週間静置した後、同様に粘度を測定することで経時安定性の評価を行った。このときの評価基準は下記の通りである。
○：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１０％未満
△：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１０％以上１５％未満
×：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１５％以上
【０１１２】
［耐アルコール性］
インキを大判インクジェットプリンターＣｏｌｏｒ  Ｐａｉｎｔｅｒ  ６４Ｓ（セイコアイ・インフォテック社製）を用いて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シート（メタマークＭＤ５）に印字率１００％で印刷し、できた印字サンプルをラビングテスター（テスター産業製  型式ＡＢ３０１）にて評価を行った。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール／水＝７０／３０で希釈した液を１滴たらし、加重２００ｇで５０往復実施した。このときの評価基準は下記の通りである。
○：インキが全く剥ぎ取られなかった
△：印刷面に色落ちがあるか、インキが一部剥ぎ取られた
×：インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えた
【０１１３】
表３に示すように、実施例１〜１５は安定性と耐アルコール性がいずれも良好であった。
重合性官能基を含む化合物（Ｂ）としてアクリロイル基を含む化合物、アクリルアミド基を含む化合物、メタクリルアミド基を含む化合物、Ｎ−ビニルアミド基を含む化合物、アクリロニトリルのいずれかを含む実施例１〜１５はいずれも耐アルコール性が良好であったが、これらの化合物を含まず、メタクリロイルオキシ基を含む化合物を使用している比較例２は耐アルコール性が不十分であった。マレイミド基を含む化合物を使用している比較例３は安定性が不十分であった。また、置換基をもつマレイミド基を含む化合物を使用している比較例４は耐アルコール性が不十分であった。
フリル基を含む化合物（Ａ）が低分子であるＡ２を使用した実施例８では耐アルコール性がやや劣るが、高分子であるＡ１を使用した実施例１〜７、９〜１５では耐アルコール性が優れていた。フリル基を含む化合物（Ａ）を使用していない比較例１では耐アルコール性が不十分であった。
熱重合開始剤（Ｃ２）を使用した実施例９は、実施例１〜８、１０〜１５と比べて安定性がやや劣るが、耐アルコール性は同等であった。
【０１１４】
＜＜グラビアインキ＞＞
＜グラビアインキの製造＞
［実施例１６]
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を１２部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製  ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルとの縮合物の塩基性分散剤  重量平均分子量４５０００  酸価１８  アミン価８）を酢酸ｎ−プロピルで固形分４０％に希釈した分散剤溶液１．８部（顔料１００部に対して６部）、下記アゾ系酸性誘導体０．６部（顔料１００部に対して５部）、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７２／２８）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉し、その後、フリル基を含む化合物溶液Ａ１  １４部、トリメチロールプロパントリアクリレート  ３．５部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  １．１部、前記混合溶剤５６．８部を混合し、黄／生インキ（Ｇ−１）を得た。得られた黄／生インキ（Ｇ−１）１００部に、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比９０／１０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、黄／希釈インキ（Ｇ−２）を得た。
アゾ系酸性誘導体：下記一般式［１１］に示す。
一般式［１１］
Ｐ−（ＳＯ３Ｈ）
［式中、Ｐはアゾ顔料残基である。］
【０１１５】
［比較例５］
フリル基を含む化合物溶液Ａ１の代わりに、樹脂１を使用する以外は実施例１６と同様にして比較例４の生インキ（Ｘ−１）および希釈インキ（Ｘ−２）を得た。
【０１１６】
＜グラビアインキの評価＞
得られたインキを用いて、実施例１６および比較例５の生インキＧ−１、Ｘ−１について、経時保存安定性の尺度として残渣量を評価した。また、グラビア希釈インキＧ−２、Ｘ−２について、経時保存安定性の尺度として分離と沈殿、機上安定性（版かぶり）、薬品耐性の尺度としてレトルト適性をそれぞれ評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１７】
［残渣量］
グラビア印刷インキを４０℃で２週間保存後、ナイロン濾布（３５０メッシュ）にて濾過し、残渣量を目視で評価した。このときの評価基準は下記の通りである。
◎：残渣がほとんどなく、良好。
○：残渣が僅かにあるのみで、概ね良好。
×：残渣が非常に多くあり、大きな塊を形成している。
【０１１８】
［分離］
グラビア希釈インキを４０℃で２週間保存後、ヘラ挿入によるインキ付着性から、液の上澄みと下澄みの濃度差を評価した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：希釈インキが均一濃度で付着し、液中濃度が均一で良好。
○：希釈インキが極僅かな濃度ムラで付着するが、概ね良好。
△：希釈インキがヘラに縞目模様で付着し、液中濃度が不均一。
×：希釈インキの上下で大きな濃度差があり、液表面は透明の為、ヘラにほとんど付着せず。
【０１１９】
［沈殿］
グラビア希釈インキを４０℃で２週間保存後、ヘラによる底部掻き取りから、沈殿量を目視で評価した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：沈殿物は全く無く良好。
○：明らかな沈殿物は無いが、底部の濃度が僅かに高く、とろみがある。
×：硬い沈殿物が底部全面に大量発生している。
【０１２０】
［機上安定性（版かぶり）］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、２５０線／ｉｎｃｈ）、及びグラビア希釈インキをグラビア印刷機（富士機械工業（株）製）にセットし、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＰＥＴフィルム「Ｅ−５１００（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ２で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○：非画像部にインキの転移が極僅かに認められた。
×：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【０１２１】
［レトルト適性］
ドライラミネート機（富士機械工業（株）製）を使用して、前記方法により作成した印刷物とアルミ箔、ＣＰＰフィルム「ＺＫ−９３Ｋ」（東レ合成フィルム（株）製）をドライラミネート用接着剤ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６（東洋モートン（株）製）にてラミネート物を得た。ラミネート物を２０×１２ｃｍに切り出し、３方をヒートシール（温度：１９０℃、圧：２ｋｇｆ、時間：１秒）した製袋を作製し、その中に１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝重量比で１：１：１）を充填して、残りをヒートシールした評価サンプルを作成した。そのサンプルをレトルト殺菌処理機（フレーバーエース、日阪製作所社製）にて１２０℃／３０分間レトルト処理を行った。その後、デラミ有無を目視評価し、接着強度を測定評価した。そのときの評価基準は下記の通りである。
○：デラミが無く、接着強度も概ね良好。
○△：デラミは無く良好、接着強度が極僅かに低下するが、概ね良好。
×：デラミが発生して、接着強度も大きく低下。
【０１２２】
【表４】
2018095739.tif 000012
【０１２３】
表４に示すように、実施例１６はフリル基を含む化合物（Ａ）、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうちアクリロイル基を含む化合物、光重合性開始剤（Ｃ１）を含むことから、残渣量、分離、沈殿、機上安定性、レトルト適性がいずれも良好であった。
比較例５は、フリル基を含む化合物（Ａ）を含まないため、レトルト耐性が不十分であった。
【０１２４】
＜＜活性エネルギー線硬化型オフセットインキ＞＞
＜活性エネルギー線硬化型オフセットインキの製造＞
［実施例１７]
あらかじめフリル基を含む化合物溶液Ａ３  １０部、ジアリルフタレート樹脂（分子量５００００）５部、ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）アクリレート混合物（混合割合は重量比でジペンタエリスリトールペンタアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝１５％：８５％）１１０部とを上限温度１００℃に留め昇温加熱混合させ、Ａ３中の溶剤を揮発させると同時に溶解させた。この溶解物６０部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン１０部、フタロシアニンブルー２０部、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を配合して、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散し、スプレッドメーターにて一定の粘度規格となるように調整して活性エネルギー線硬化型オフセットインキ（Ｕ−１）を作製した。
【０１２５】
［比較例６］
フリル基を含む化合物溶液Ａ３を使わず、ジアリルフタレート樹脂１０部を使用する以外は実施例１７と同様にして比較例５の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ（Ｕ−２）を得た。
【０１２６】
＜活性エネルギー線硬化型オフセットインキの評価＞
ＰＰ（出光スーパーピュアレーＳＧ１４０）およびＰＥＴ（三菱樹脂製ディアクレールＡ２０１２）にインキを所定の量、ＲＩテスター（簡易印刷転写装置）を使用して印刷塗布後、１６０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプにて所定の照射量にて照射して、印刷サンプルを作製した。印刷サンプルを使用して、耐水密着性と被膜強度を評価した。評価結果を表５に示す。
【０１２７】
［耐水密着性］
印刷サンプルをＴＯＭＹ製  オートクレーブＢＳ−３２５にて１２０℃４０分間浸漬し、その後、ＰＰおよびＰＥＴとの密着性をセロハンテープ剥離試験行い以下の基準で評価した。
５：全く剥離しない
４：密着試験部分１０％未満剥離
３：密着試験部分５０％以上剥離
２：密着試験部分８０％以上剥離
１：全て剥離
【０１２８】
［被膜強度］
印刷サンプルをＭＥＫにて擦り、その擦れ落ちる回数を確認した。十分な皮膜強度があるものについては、５０回以上擦りおちがなく、皮膜強度が強いとし、それ以下であれば順次皮膜強度は劣っていくものとする。
【０１２９】
【表５】
2018095739.tif 000013
【０１３０】
表５に示すように、実施例１７はフリル基を含む化合物（Ａ）、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうちアクリロイル基を含む化合物、光重合性開始剤（Ｃ１）を含むことから、耐水密着性、被膜強度がいずれも良好であった。
比較例６は、フリル基を含む化合物（Ａ）を含まないため、耐水密着性、被膜強度が不十分であった。
【０１３１】
＜＜フレキソインキ＞＞
＜その他の樹脂の製造＞
［製造例１５］
攪拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にキシレン１５９.４部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、１２５〜１３０℃になるまで昇温し、スチレン５９.１部、アクリル酸２０.４部、α−メチルスチレン２０.４部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６.３部の混合物を４時間かけて滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。さらに１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、重量平均分子量が１２０００の共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．６、固形分３０％の樹脂水溶液１を得た。
【０１３２】
［製造例１６］
攪拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にキシレン１５９.４部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、１２５〜１３０℃になるまで昇温し、スチレン３１．５部、アクリル酸１０．５部、α−メチルスチレン０．５部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６.３部の混合物を４時間かけて滴下した後、同温度で３時間保ち重合反応を完結させた。さらに１８０℃に昇温し、減圧下でキシレンを完全に除去し、共重合体を得た。得られた共重合体にアンモニア水及び脱イオン水を加えてｐＨ８．３、固形分３０％の樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液にスチレン４７．５部、ブチルアクリレート０．５部および過硫酸アンモニウム１.０部を攪拌しながら１時間かけて滴下し、不揮発分４５％のアクリルエマルジョン１を得た。
【０１３３】
＜顔料分散体の製造＞
［水性顔料分散体Ｉ］
フタロシアニン系青顔料                                              ４５．０％
樹脂水溶液１                                                        １０．０％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物（ノニオン性活性剤（ａ））
（分子量８３５０、総分子中のエチレンオキシド付加％８０％）            ２．０％
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ノニオン性活性剤  
（ｂ））                                                              １．０％
シリコーン消泡剤                                                      ０．１％
脱イオン水                                                          ４１．９％
合計                                                              １００．０％
を配合、攪拌混合後、粒度がグラインドゲージで１０μｍ以下になるまでサンドミルで分散し水性顔料分散体Ｉを得た。
【０１３４】
＜ワニス組成物の製造＞
［ワニス組成物ｉ］
フリル基を含む化合物溶液Ａ４                                        ３０．０％
トリメチロールプロパントリアクリレート                                ４．８％
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン                １．２％
アクリルエマルジョン１                                              ３３．３％
ポリエチレンワックス                                                  ４．０％
シリコーン消泡剤                                                      ０．２％
脱イオン水                                                          ２６．５％
合計                                                              １００．０％
を配合、ディスパーで攪拌することにより、ワニス組成物ｉを得た。
【０１３５】
［ワニス組成物ｉｉ］
樹脂水溶液１                                                        ５０．０％
アクリルエマルジョン１                                              ３３．３％
ポリエチレンワックス                                                  ４．０％
シリコーン消泡剤                                                      ０．２％
脱イオン水                                                          １２．５％
合計                                                              １００．０％
を配合、ディスパーで攪拌することにより、ワニス組成物ｉｉを得た。
＜フレキソインキの製造＞
［実施例１８］
ワニス組成物ｉ  ６０．０部の中に、水性顔料分散体Ｉ  ４０．０部を添加し、ディスパーで攪拌することにより、インキ組成物１を得た。
【０１３６】
［比較例７］
ワニス組成物ｉに代わり、ワニス組成物ｉｉを使用した以外は実施例１８と同様にして、インキ組成物２を得た。
【０１３７】
＜フレキソインキの評価＞
作製したインキを用いて、下記の方法で経時安定性、再溶解性、耐水性、重ね塗り耐性、耐摩擦性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３８】
［経時安定性］
インキ組成物を作製した日に２５℃ザーンカップ＃４で秒数を計測し粘度測定を行った。インキ組成物を４０℃にて３０日間保管した後、２５℃に戻したものについて同じく粘度測定を行い、粘度上昇を確認した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：３秒以内
○：１０秒以内
△：３０秒以内
×：３０秒以上
【０１３９】
［再溶解性］
インキ組成物をガラス板にバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーにて３秒間風乾させた後、塗膜にインキをたらし、塗膜に穴があくまでの時間を測定した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：１秒以下
○：５秒以下
△：５秒以上１０秒以下
×：１０秒以上
【０１４０】
［耐水性］
インキ組成物をガラス板にバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーにて３秒間風乾させた後、塗膜に水をたらし、塗膜に穴があくまでの時間を測定した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：２０秒以上
○：１０秒以上２０秒以下
△：１０秒以下
×：１秒以下
【０１４１】
［重ね塗り耐性］
フレキソ校正機を用いて重ね刷り適性を評価レベリング性、トラッピング性、版からみ性を評価した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：上記３項目が全て良好
○：上記２項目が良好
△：不良項目あり
×：全て不良
【０１４２】
［耐摩擦性］
ハンドプルーファーを用いて印刷物を作製し、学振型耐摩擦性試験機にて上質紙に対して５００ｇの加重で１００回こすり、外観を評価した。そのときの評価基準は下記の通りである。
◎：全く色落ちせず
○：上質紙にうっすら色がつく
△：上質紙に色がはっきりつく
×：印刷物にキズが入る
【０１４３】
【表６】
2018095739.tif 000014
【０１４４】
表６に示すように、実施例１８はフリル基を含む化合物（Ａ）、重合性官能基を含む化合物（Ｂ）のうちアクリロイル基を含む化合物、光重合性開始剤（Ｃ１）を含むことから、耐水性、重ね塗り耐性、耐摩擦性がいずれも良好であった。
比較例７は、フリル基を含む化合物（Ａ）を含まないため、耐水性、重ね塗り耐性、耐摩擦性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本実施形態のインキ組成物の用途は、熱で硬化させる用途であれば用いることができ、上記で説明した有機溶剤系インクジェットインキ、有機溶剤系グラビアインキ、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、水系フレキソインキのほかに、有機溶剤系、水系、活性エネルギー線硬化型等のインクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等に使用する各種インキ等にも用いることができる。