(57)【要約】【課題】シート成形性に優れ、透明性と剛性に優れたシートが得られるポリプロピレン組成物の提供。【解決手段】プロピレン単独重合体３０〜７０質量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなり、エチレン含有量が０．５質量％以下、Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、キシレン不溶分量が９７〜９９質量％、キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％であり、最終融解曲線において融解ピーク温度が１６５℃以上、融解温度が１７０℃以上である成分の割合が５％以上、かつ融解温度が１６０℃以下である成分の割合が１５％以上であるポリプロピレン系重合体、およびポリプロピレン系重合体の１００質量部に対して０．１８〜０．５質量部の結晶核剤を含み、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレン・エチレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなり、エチレン含有量が０．５質量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０、２５℃でのキシレン不溶分量が９７〜９９質量％、キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％であり、かつ極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の条件を満たすポリプロピレン系重合体、
および該ポリプロピレン系重合体の１００質量部に対して０．１８〜０．５質量部の結晶核剤を含み、
メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−ｉ）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ｉｉ）融解温度が１７０℃以上である成分の割合が１０％以上である。
（Ｂ−ｉｉｉ）融解温度が１６０℃以下である成分の割合が１５％以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン組成物からなるポリプロピレン製シート。
【請求項３】
請求項１に記載のポリプロピレン組成物を製造する方法であって、
前記ポリプロピレン系重合体を、２段以上の重合工程を連続的に有する多段重合法により、またはモノマー濃度および重合条件の一方または両方の勾配を有する重合器を用いて製造し、
得られたポリプロピレン系重合体と前記結晶核剤を混合することを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程において、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いる、請求項３に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン組成物、該ポリプロピレン組成物の製造方法、および前記ポリプロピレン組成物からなるポリプロピレン製シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れており、食品包装や繊維包装などに用いられるシートの材料として好適である。例えば、耐熱性を有する食品容器としてポリプロピレンを使用した容器が使用されているが強度面で課題が残り、それを補うため、厚みを持たせたり、多くのリブを入れて対応しているが、コスト増や内容物が見辛くなるといった問題が生じる。また、食品容器には内容物を確認することができるように透明性が要求されるが、ポリプロピレンは結晶性樹脂でありそのままでは半透明のシートとなるため、その改善策として結晶核剤の添加が知られている。しかし、それでも十分な透明性を得ることは難しい。
【０００３】
ポリプロピレン組成物の成形品の透明性を改善するために、例えば特許文献１には結晶核剤を添加する方法が提案されている。また、ポリプロピレンの剛性や透明性を向上させる手法として延伸する方法は公知である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５５０４号
【特許文献２】特表２００４−５１７１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら本発明者等の知見によれば、特許文献１、２の方法では、高透明性と、高剛性と、良好なシート成形性（均一延伸性）を同時に達成することは難しい。
【０００６】
本発明の課題は、シート成形性に優れ、透明性と剛性に優れたシートが得られるポリプロピレン組成物、該ポリプロピレン組成物の製造方法、および前記ポリプロピレン組成物からなるポリプロピレン製シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  プロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレン・エチレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなり、エチレン含有量が０．５質量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０、２５℃でのキシレン不溶分量が９７〜９９質量％、キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％であり、かつ極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の条件を満たすポリプロピレン系重合体、および該ポリプロピレン系重合体の１００質量部に対して０．１８〜０．５質量部の結晶核剤を含み、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−ｉ）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ｉｉ）融解温度が１７０℃以上である成分の割合が１０％以上である。
（Ｂ−ｉｉｉ）融解温度が１６０℃以下である成分の割合が１５％以上である。
［２］  前記［１］のポリプロピレン組成物からなるポリプロピレン製シート。
［３］  前記［１］のポリプロピレン組成物を製造する方法であって、前記ポリプロピレン系重合体を、２段以上の重合工程を連続的に有する多段重合法により、またはモノマー濃度および重合条件の一方または両方の勾配を有する重合器を用いて製造し、得られたポリプロピレン系重合体と前記結晶核剤を混合することを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
［４］  前記重合工程において、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いる、［３］のポリプロピレン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリプロピレン組成物はシート成形性に優れ、透明性および剛性に優れたシートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】最終融解曲線を得る際の温度パターンの一例を示すグラフである。
【図２】最終融解曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜測定方法＞
本発明における各物性の値は以下の通りである。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体または共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出して得られる値である。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ  ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ−Ｇ（１本）、ＵＴ−８０７（１本）、ＵＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調整した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｋｉｎｓの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。
【００１１】
［キシレン不溶分の量］
２．５ｇのポリマーを撹拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させた。２０分後溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの質量％を計算した。キシレン不溶分の量（２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの質量％）は、（１００−可溶性のポリマーの質量％）で求められ、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。
キシレン不溶分は、沈殿物に残留したキシレンをメタノールで十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させて採取した。
［キシレン不溶分のタクティシティー（立体規則性）ｍｍｍｍ］
上記の方法で得たキシレン不溶分のｍｍｍｍは、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルについて、日本電子社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数  １００ＭＨｚ）を用い１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定したスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載された方法に従って求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ポリプロピレン組成物のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【００１２】
＜ポリプロピレン組成物＞
本発明のポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン系重合体と結晶核剤を含む。
ポリプロピレン系重合体はプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体とからなる。ポリプロピレン系重合体に対して、プロピレン単独重合体は３０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００１３】
ポリプロピレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは６〜２０であり、比較的幅広い分子量分布を有する。該Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、ポリプロピレン組成物からなる成形体において優れた剛性が得られやすく、上限値を超えるとポリプロピレン系重合体の製造が困難になる。
【００１４】
ポリプロピレン系重合体のキシレン不溶分の量は、９７〜９９質量％である。ポリプロピレン系重合体のキシレンに不溶な成分は、結晶性のあるアイソタクチック成分に相当する。これに対してポリプロピレン系重合体中に少量含まれるキシレンに可溶な成分は、結晶性のないアタクチック成分に相当し、キシレンに不溶な成分に比較して分子量も低い。従って、ポリプロピレン組成物の溶融特性や成形品の物性は、主にキシレンに不溶な成分に左右される。ポリプロピレン系重合体のキシレン不溶分の量が９７〜９９質量％であるとは、ポリプロピレン系重合体の結晶性成分が９７〜９９質量％であることを示す。ポリプロピレン系重合体の結晶性成分が９７質量％未満の場合は、特にポリプロピレン組成物からなる成形体の剛性が低下する。
ポリプロピレン系重合体のキシレン不溶分（結晶性成分）は、立体規則性（ｍｍｍｍ）が９７．５〜９９．５％である。ｍｍｍｍが９７．５％未満では、ポリプロピレン組成物からなる成形体の剛性と耐熱性、特に耐熱性が低下する。
【００１５】
ポリプロピレン系重合体中のエチレン含有量は０．５質量％以下であり、０．３質量％未満が好ましい。下限は０質量％超であり、０．１質量％以上が好ましい。プロピレンにエチレンをランダム共重合させることにより透明性が向上する。ポリプロピレン系重合体中のエチレン含有量が０．５質量％以下であると、ポリプロピレン組成物からなる成形体において優れた剛性が得られやすい。
【００１６】
ポリプロピレン系重合体は、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線（以下、この融解曲線のことを「最終融解曲線」という。）が下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の条件を満たす。
（Ｂ−ｉ）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは、１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｂ−ｉｉ）融解温度が１７０℃以上である成分の割合が１０％以上である。好ましくは、融解温度が１７０℃以上である成分の割合が１５％以上、より好ましくは２０％以上である。
（Ｂ−ｉｉｉ）融解温度が１６０℃以下である成分の割合が１５％以上である。好ましくは、融解温度が１６０℃以下である成分の割合が１８％以上、より好ましくは２０％以上である。
ポリプロピレン系重合体の融解ピーク温度が１６５℃未満、または融解温度が１７０℃以上である成分の割合が１０％未満の場合は、ポリプロピレン組成物からなる成形体の剛性が不充分になる。また、融解温度が１６０℃以下である成分の割合が１５％未満であると、成形性が不充分になる。
【００１７】
ここで、最終融解曲線について説明する。
最終融解曲線は、通常の示差熱分析計（ＤＳＣ）を使用して得る。具体的には、まず、測定試料を、一旦、融解した後、冷却する。次いで、図１に示すように、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱し、その再加熱の際の測定試料の熱分析を行って、最終融解曲線を得る。最終融解曲線の熱分析は、通常のＤＳＣと同様の分析であり、簡便である。
図２に、最終融解曲線の一例を示す。この最終融解曲線におけるピーク温度（Ｔｍｐ）を、融解ピーク温度とする。
極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理では、測定試料のアニーリングとその後の冷却による結晶化とが高温から順次繰り返される結果、欠陥の少ない分子から順次、結晶を容易に形成することができる。また、冷却時に低温で形成された欠陥の多い分子からなる結晶は、極大加熱温度が充分低くなるまでは、引き続く加熱と極大加熱温度で保持している間に融解する。以下、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理のことを、「反復アニ−リング処理」という。
反復アニーリング処理での加熱・冷却では、例えば、一定の昇温速度でＴｓ１まで加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却し、次いで、Ｔｓ１−５［℃］（この温度をＴｓ２とする。）まで一定の昇温速度で加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却する。その後、ｎ回目の加熱の際の極大加熱温度ＴｓｎがＴｓ１−５×（ｎ−１）［℃］になるように加熱・冷却を繰り返す。Ｔｓｎが８０℃になるまで繰り返すと、欠陥の多い成分に対しても信頼性の高い結果が得られる。
また、最終融解曲線を得る際の再加熱では、それぞれの極大加熱温度でのアニーリングとその後の冷却時の結晶化によって得られた結晶全ての融解挙動を得るため、一定の昇温速度で、２０℃から２００℃以上まで昇温する。高温で結晶化した欠陥の少ない分子からなる結晶は融点が高くなる一方、低温で結晶化した欠陥の多い分子からなる結晶は融点が低いので、最終融解曲線は試料の欠陥の分布を反映する。
【００１８】
融解温度が１７０℃以上である成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１７０℃以上における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。一方、融解温度が１６０℃以下である成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１６０℃以下における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。
いずれの場合も、ベースライン上の融解ピークの全面積に対する部分面積の割合として計算される。
【００１９】
本発明のポリプロピレン組成物のＭＦＲは１〜１０ｇ／１０分であり、２〜７ｇ／１０分が好ましい。該ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、ポリプロピレン組成物をシート状に成形する際に優れた成形性が得られやすい。上限値以下であるとシートを熱成形する際に優れた二次成形性が得られやすい。
【００２０】
本発明のポリプロピレン組成物は結晶核剤を含有する。結晶核剤の添加は透明性の向上に寄与する。結晶核剤の具体例は後述する。
ポリプロピレン組成物中のポリプロピレン系重合体の１００質量部に対して結晶核剤の含有量は０．１８〜０．５質量部であり、０．２〜０．４質量部が好ましい。該結晶核剤の含有量が０．１８質量部以上であると透明性向上効果に優れる。０．５質量部を超えても透明性のさらなる向上は期待できずコストが増す。
【００２１】
［結晶核剤］
結晶核剤としては、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。特に透明性向上の目的においては、ノニトール系核剤またはソルビトール系核剤の使用がより好ましい。
ノニトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、キシリトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトール、ソルビトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）１−プロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１’−メチル−２’−プロペニルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’，３’−ジブロモプロピルソルビトール、ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、モノ２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−メチルソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。
本発明の組成物に用いられるノニトール系の市販の結晶核剤として、例えばＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００（ミリケンジャパン）、ソルビトール系の市販の結晶核剤として、ＲｉＫＡＦＡＳＴ  Ｒ−１（新日本理化）、Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８（ミリケンジャパン）、ゲルオールＥ−２００（新日本理化）、ゲルオールＭＤ（新日本理化）等が挙げられる。リン酸エステル系結晶核剤として、アルミニウム−ビス（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェニル−ホスファート）−ヒドロキシド等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のリン酸エステル系結晶核剤として、例えばアスカスタブＮＡ−２１（ＡＤＥＫＡ）、アスカスタブＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。トリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のトリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えばＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６（ＢＡＳＦジャパン）などが挙げられる。カルボン酸金属塩核剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のカルボン酸金属塩核剤として、例えばＨｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−２０Ｅ（ミリケンジャパン）などが挙げられる。
特に二次加工（加熱）後の透明性を維持するためには、ノニトール系核剤やソルビトール系核剤、またはリン酸エステル系核剤の使用が好ましい。
これらの結晶核剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
［その他の添加剤］
本発明のポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤以外のその他の添加剤を含有させることができる。
その他の添加剤の例としては、酸化防止剤、中和剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料等のポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤が挙げられる。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
【００２３】
［ポリプロピレン組成物の製造方法］
本発明のポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン系重合体を製造し、結晶核剤、および必要に応じてその他の添加剤を混合して得られる。
プロピレン単独重合体は、反応系にプロピレンモノマー、触媒、必要に応じて分子量調節剤を供給し、プロピレンモノマーを重合させて得られる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体は、反応系にプロピレンモノマー、エチレンモノマー、触媒、必要に応じて分子量調節剤を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合させて得られる。
重合方法は、スラリープロセス（液体モノマー中の重合）や気相重合等の公知の方法を用いることができる。
連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の分子量調節剤を用いてもよい。
重合温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。該重合温度が上記範囲の下限値未満であると、生産性および得られたポリプロピレンの立体規則性が低下する。
重合圧力は、液相中で行われる場合には２５〜４５ｂａｒ（２．５〜４．５ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは２７〜４５ｂａｒ（２．７〜４．５ＭＰａ）の範囲である。気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒ（０．５〜３．０ＭＰａ）の範囲が好ましく、８から３０ｂａｒ（０．８〜３．０ＭＰａ）がより好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン系重合体は、後続の重合が直前の重合反応中に形成された生成物の存在下で行われる、２段以上の重合工程を有する多段重合法により得ることが好ましい。または、予め重合したプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を溶融混練して製造してもよい。
前記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の条件を満たすポリプロピレン系重合体が得られやすい点で多段重合法が好ましい。
多段重合の段数、順序に特に制限はなく、一般的には２段から５段が使用され、生産性等を考慮して適当な順序が選択される。多段重合法では、特に１段目の重合にて形成されたポリマー成分中に分散した触媒により２段目の重合が行われて重合体が形成されることにより、両段階で得られた重合体が分子レベルに近い状態で分散する。
多段重合法における各段の重合工程は、ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在化で行うスラリー法で行ってもよく、無溶媒下の気相重合法で行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。
各段の重合工程における反応器は、例えば攪拌層型反応器、流動床型反応器、循環式反応器などを用いることができ、連続式、半回分式、回分式のいずれの方法でも製造できる。
また、前記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）の条件を満たすポリプロピレン系重合体を得るため、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系重合体を多段重合法で製造する場合、例えば１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後に、２段目で該プロピレン単独重合体の存在下、さらに重合触媒を添加することなく、プロピレン・エチレンランダム共重合体を生成させる方法を用いることができる。
例えば１段目をスラリー法で行い、２段目を気相重合法で行うとプロピレンへの溶解性が高い共重合体が生成されやすい点で好ましい。また全段階をスラリー法で行うと生産性の点で好ましい。
【００２６】
ポリプロピレン系重合体の製造において、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含む触媒成分を用いて、プロピレンの単独重合、およびプロピレンとエチレンとの共重合を行うことが好ましい。
（Ａ）成分：マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒。
（Ｂ）成分：有機アルミニウム化合物。
（Ｃ）成分：ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物。
【００２７】
［（Ａ）成分：固体触媒］
（Ａ）成分は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
（Ａ）成分の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。
【００２８】
（Ａ）成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
（Ａ）成分の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与える内部電子供与体を用いることが好ましい。当該触媒を用いて重合された組成物は、別な触媒を用いて重合されたポリマーをペレットあるいはパウダーブレンドして得た同じ分子量分布を有する組成物、または多段重合法により、もしくはモノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いる方法により重合した同じ分子量分布を有する組成物とは異なる特性を示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と低分子量成分がより分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者の樹脂組成物はそこまで分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的ではない。以下、好ましい内部電子供与体について説明する。
【００３０】
（内部電子供与体）
本発明において好ましい内部電子供与体はスクシネート系化合物である。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００３１】
【化１】
2018095699.tif 000002
【００３２】
式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ１およびＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１およびＲ２基の例は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【００３５】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ３およびＲ４が水素とは異なる基であり、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００３６】
さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ３およびＲ５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ４およびＲ６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。
【００３９】
この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体を用いてもよい。そのような内部電子供与体としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。
【００４０】
［（Ｂ）成分：有機アルミニウム化合物］
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
【００４１】
［（Ｃ）成分：電子供与体化合物］
（Ｃ）成分の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
【００４２】
ポリプロピレン系重合体の製造において、上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合することが好ましい。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は公知の方法で行うことができる。予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。
次いで、予備重合した触媒を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行ってポリプロピレン系重合体を製造する。
【００４３】
こうして重合により得られたポリプロピレン系重合体、結晶核剤、および必要に応じたその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー等で撹拌した後、押出機を用いて１８０℃から２８０℃で溶融ブレンドする事により、本発明のポリプロピレン組成物を得ることができる。結晶核剤やその他の添加剤の添加は、重合、残留モノマー除去、乾燥工程を経た後、連結された押出機を用いて行ってもよい。また本発明においては、高濃度の結晶核剤をポリプロピレン系重合体と溶融混練した、いわゆるマスターバッチをシート成形時にポリプロピレン系重合体に混合してもよい。
【００４４】
＜ポリプロピレン製シート＞
本発明のポリプロピレン製シートは、本発明のポリプロピレン組成物からなる。該ポリプロピレン製シートは単層でもよく多層の積層物でもよい。該ポリプロピレン製シートの厚さは１５０〜３０００μｍが好ましく、１５０〜２０００μｍがより好ましい。厚さが１５０μｍ未満であると剛性が不足しやすい。剛性が不足すると、食品包装や繊維包装などに用いられるシート材料に適さない。厚さが３０００μｍを超えると単純にコスト増となるため、産業上で大量安価に製造する場合においては現実的ではない。
【００４５】
＜ポリプロピレン製シートの製造方法＞
本発明のポリプロピレン製シートの製造方法は特に限定されない。例えば、本発明のポリプロピレン組成物からなる未延伸シートでもよく、該未延伸シートを二軸延伸したシートでもよい。
未延伸シートの製造工程および二軸延伸工程は公知の手法を用いて行うことができる。
未延伸シートは、押出機で溶融した樹脂を冷却ロールで巻き取ることにより製造することができる。溶融押出方法としてはＴダイ押出法が好ましい。冷却工程としては水冷、空冷、ロールやベルトなど、広く一般に知られる冷却方法が挙げられるが、溶融樹脂が均一かつ効率的に急冷されることが少量の結晶核剤で透明性を得る目的において好ましく、ベルト法（特許４２３７２７５号）、スリーブゴムロール法（特許４４７２０１８号）、スイングロール法（特許４７０１０６７号）などを組み合わせて用いても良い。押出機中の溶融樹脂温度は２００〜２５０℃が好ましく、冷却ロール温度は２０〜９０℃が好ましい。
未延伸シートを二軸延伸する際の成形温度は１４０〜１７０℃が好ましく、１５０〜１６５℃がより好ましく、１５５〜１６０℃がさらに好ましい。
【００４６】
＜ポリプロピレン製シートからなる二次成形体の製造方法＞
本発明のポリプロピレン製シートは、公知の真空成形、真空圧空成形、熱板成形などの熱成形方法で、容器やトレーに容易に加工できる。二次成形された成形品は、弁当容器、より惣菜トレー、断熱容器などとして使用できる。該二次成形体の厚さは１５０〜１０００μｍが好ましく、１５０〜４００μｍがより好ましい。厚さが１５０μｍ未満であると剛性が不足しやすい。剛性が不足すると、食品包装や繊維包装などに用いられるシート材料に適さない。厚さが１０００μｍを超えると単純にコスト増となるため、産業上で大量安価に製造する場合においては現実的ではない。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法・評価方法＞
［ポリプロピレン系重合体中のエチレン含有量］
ポリプロピレン系重合体中のエチレン含有量は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
【００４８】
［最終融解曲線の分析］
最終融解曲線の分析は、示差熱分析計（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて行った。
反復アニ−リング処理は、測定試料を、２２０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、次いで、１０℃／分で１７５℃まで加熱した。
次いで、１７５℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、１０℃／分で１７０℃まで加熱した。
その後、極大加熱温度が順次５℃ずつ低くなるように加熱と冷却とを繰り返した。その際も昇温速度は１０℃／分、最低温度は２０℃とした。
極大加熱温度を８０℃とし、５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持して、反復アニーリング処理を終了した。
次いで、１０℃／分で２００℃まで再加熱し、その際の最終融解曲線を、通常の示差熱分析と同様に分析した。
このようにして、ｘ軸が温度（℃）、ｙ軸が融解に伴う吸熱量である最終融解曲線を得て、最終融解曲線とベースラインとで囲まれた全面積に対して、ｘ≦１６０（℃）における最終融解曲線とベースラインとｘ＝１６０（℃）の直線とで囲まれた面積の割合を求め、１６０℃以下における融解エンタルピーの割合、すなわち融解温度が１６０℃以下である成分の割合とした。
同様に、前記全面積に対して、ｘ≧１７０（℃）における最終融解曲線とベースラインとｘ＝１７０（℃）の直線で囲まれた面積の割合を求め、１７０℃以上における融解エンタルピーの割合、すなわち融解温度が１７０℃以上である成分の割合とした。
【００４９】
［剛性（スティフネス）］
ポリプロピレン製シートのスティフネスをＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠して測定した。スティフネステスター（テーバー社製、ＴＢ−１５０）を用い、室温（２３℃）にて、引き取り方向（ＭＤ）とその垂直方向（ＴＤ）で測定し、それらの平均値を求めた。スティフネスの値が大きいほど、剛性に優れる。
［ヘーズ］
ポリプロピレン製シートのヘーズは、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用い、ＩＳＯ  １４７８２に準拠して測定した。ヘーズの値が小さいほど透明性に優れる。
【００５０】
［製造例１：触媒（Ｓ）の調製］
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである。
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄して、固体触媒（１）を得た。
（予備重合）
上記で得られた固体触媒（１）と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、固体触媒（１）に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの質量比が３となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行ったものを触媒（Ｓ）とした。
【００５１】
［製造例２：触媒（Ｐ）の調製］
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒成分を調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
（予備重合）
上記で得られた固体触媒（２）と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８であり、ＣＨＭＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．０２となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行ったものを触媒（Ｐ）とした。
【００５２】
［重合方法（Ｇ）：スラリー法および気相重合法を組み合わせた多段重合法］
一段目は循環式液相反応器を用い、二段目は流動床気相反応器を用いて多段重合法を行った。一段目の反応器に触媒、プロピレンおよび水素を供給してプロピレン単独重合体を生成した。二段目の反応器にプロピレン、エチレンおよび水素を供給して、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体とからなるポリプロピレン系重合体を得た。一段目の重合温度は７２℃、重合圧力は３．０ＭＰａとした。二段目の重合温度は８０℃、重合圧力は１．７ＭＰａとした。
【００５３】
［重合方法（Ｌ）：スラリー法による多段重合法］
一段目、二段目とも循環式液相反応器を用いて多段重合法を行った。一段目の反応器に触媒、プロピレンおよび水素を供給してプロピレン単独重合体を生成した。二段目の反応器にプロピレン、エチレンおよび水素を供給して、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体とからなるポリプロピレン系重合体を得た。一段目の重合温度は７２℃、重合圧力は３．０ＭＰａとした。二段目の重合温度は６６℃、重合圧力は２．７ＭＰａとした。
【００５４】
［重合方法（Ｌ’）：スラリー法による単段重合法］
循環式液相反応器を用いて単段段重合法を行った。反応器に触媒、プロピレンおよび水素を供給してプロピレン単独重合体、さらにエチレンを供給してプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。重合温度は７２℃、重合圧力は３．０ＭＰａとした。
【００５５】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表１に示す条件で重合工程を行ってポリプロピレン系重合体を得た。
得られたポリプロピレン系重合体１００質量部に対して、結晶核剤として、ノニトール系核剤（ミリケンジャパン社製、製品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ）またはリン酸エステル系核剤（ＡＤＥＫＡ社製、製品名：アデカスタブＮＡ−２１）を，表に示す含有量となるように添加するとともに、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４質量部および中和剤（カルシウムステアレート）を０．０５質量部配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練してポリプロピレン組成物を得た。
得られたポリプロピレン組成物における、ポリプロピレン系重合体のエチレン含有量、Ｍｗ／Ｍｎ、キシレン不溶分量、キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）、ポリプロピレン組成物のＭＦＲ、および結晶核剤の含有量を表１に示す（以下、同様）。
また、ポリプロピレン系重合体について最終融解曲線の分析を行い、融解ピーク温度、融解温度が１７０℃以上である成分の割合、および融解温度が１６０℃以下である成分の割合を測定した。結果を表１に示す（以下、同様）。
【００５６】
（シートの評価）
得られたポリプロピレン組成物を用い、次のようにして二軸延伸シートを製造した。
まず、スクリュー直径２５ｍｍの押出機を３台備え、３層積層可能なＴダイが設けられた多層シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いてシートを作製した。より具体的には、３台の押出機全てを用いて、ポリプロピレン組成物を２３０℃で溶融させた。３００ｍｍ幅のＴダイ温度を２３０℃として、シートの両面を金属ロールの周面
に密着させることにより、シートを冷却し、所定の厚みの未延伸シートを製造した。
得られた未延伸シートを用い、上記の方法で、ポリプロピレン製シートの剛性およびヘーズを測定した。これらの結果を表１に示す（以下、同様）。
【００５７】
［実施例８：多層シートの製造］
上記の多層シート成形機を用いたシート成形において、表層には実施例１で用いた材料（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を、中間層には実施例３で用いた材料（ＭＦＲ＝９ｇ／１０分）を使用し、共押出にて層比１：５：１の２種３層で厚み０．２ｍｍの未延伸シートを製造した。それ以外の工程については実施例１と同一である。なお、実施例８は実施例１にて対して中間層のみにＭＦＲの高い材料を用いているが、これは実用上においてシート端材を再生材として用いる工程内リサイクルを想定した例である。
上記の方法で、ポリプロピレン製シートの剛性およびヘーズを測定した。またシート成形性を評価した。これらの結果を表１に示す（以下、同様）。
【００５８】
【表１】
2018095699.tif 000003
【００５９】
表１に示されるように、実施例１〜８のポリプロピレン組成物は、シート成形性が良好であり、ヘーズが低くて透明性に優れ、かつ剛性に優れるポリプロピレン製シートが得られた。
これらに比べて、ポリプロピレン系重合体のキシレン不溶分量、キシレン不溶分のｍｍｍｍ、およびＭｗ／Ｍｎが小さい比較例１はシートの剛性が劣り、プロピレン・エチレンランダム共重合体のみからなる比較例２は熱分析による融解曲線において（Ｂ−ｉｉ）の条件を満たすことが出来ず、シートの剛性が劣っていた。
またポリプロピレン系重合体がプロピレン単独重合体からなる比較例３はシートの透明性が劣り、ポリプロピレン系重合体におけるエチレン含有量が０．５質量％を超える比較例４はシートの剛性が劣っていた。
結晶核剤の含有量が０．１５質量部である比較例５は、結晶核剤の含有量が０．３５質量部である実施例１、または結晶核剤の含有量が０．２５質量部である実施例５に比べるとシートの剛性（スティフネス）および透明性が劣っていた。
【図１】
2018095699.tif 000004
【図２】
2018095699.tif 000005