(57)【要約】【課題】紫外線の照射によって、特に波長３６０ｎｍ前後の紫外線領域に、強い発光ピークを発揮する紫外線発光蛍光体を提供する。【解決手段】紫外線発光蛍光体は、セリウム元素と、カルシウム元素と、リン元素と、酸素元素とから構成され、セリウム元素の配合モル比率ｘが、０＜ｘ≦０．７である蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム元素と、カルシウム元素と、リン元素と、酸素元素とから構成され、セリウム元素の配合モル比率ｘが、０＜ｘ≦０．７である蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線発光蛍光体において、
一般式Ｃａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２（但し、０＜ｘ≦０．７）で表される蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする
発光素子。
【請求項４】
請求項３に記載の発光素子を備えることを特徴とする
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線で励起されることにより紫外線を発光する紫外線発光蛍光体に関し、特に、発光ピーク波長３６０ｎｍ前後の紫外線領域の発光が得られる紫外線発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線発光分野は、紫外線の用途が医療分野、光触媒分野、食品分野などにも拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっている。このような紫外線発光の応用分野の１つとして、合成樹脂分野における紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）がある。
【０００３】
このような合成樹脂分野では、紫外線硬化樹脂の技術改良が進み、これまでよりも長波長の（穏やかな）紫外線の照射によっても硬化できる樹脂が開発されている。このように、ＵＶ硬化樹脂の硬化に際して、より長波長の紫外線を照射することの利点としては、より低エネルギーの紫外線が樹脂に照射されることから、当該樹脂が受けるダメージがより抑制されるものとなり、合成時の損傷が抑制された優れた品質の樹脂の合成が可能となる。
【０００４】
また、より低エネルギーの紫外線を照射に用いることから、樹脂の製造に必要となるエネルギーも抑制することができ、製造コストの削減も実現することができる。このような改良されたＵＶ硬化樹脂に照射される紫外線としては、発光ピーク波長３６０ｎｍ前後の紫外線が望ましいとされている。
【０００５】
また、同じく合成樹脂分野において、紫外線を樹脂に照射する同様な光重合技術として、液晶の光配向性膜の形成（ＰＳＡ技術：Polymer Stabilized Alignment）も知られている。このＰＳＡ技術は、光重合性モノマーを微量添加した液晶に、紫外線を照射し、当該照射によって重合されるポリマーによって、液晶の配向性を固定させるものである。このＰＳＡ技術においても、損傷を抑制するという観点から、より低エネルギーの紫外線（例えば、上記と同様な発光ピーク波長３６０ｎｍ前後の紫外線）の照射が望まれている。
【０００６】
従来の紫外線を発光する紫外線発光蛍光体としては、例えば、電子線励起の蛍光体であって、蛍光体の一般式が、Ｚｎ（1-ｘ）ＡｘＳ：Ａｇ，Ｄ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、Ｄは、３Ｂ族または７Ｂ族元素の少なくとも１種、混晶比率ｘが０＜ｘ＜０．５）である蛍光体、または、Ｇａ1-ｘＡｌｘＮ：Ｍ、Ｘ（但し、０≦ｘ≦１、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される少なくとも１種、混比率晶ｘが０≦ｘ≦１）である蛍光体であって、発光スペクトルの少なくとも一つのピーク波長が３６０〜３７５ｎｍの範囲にある蛍光体がある（特許文献１参照）。
【０００７】
また、従来の紫外線を発光する紫外線発光蛍光体としては、例えば、紫外線励起の蛍光体であって、一般式Ｍ43Ｐ2Ｏ8（式中のＭ4はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる２種以上またはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇである。）で表される化合物に、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含有させてなる蛍光体であって、実質的には、Ｅｕを好適な付活剤として含む蛍光体であり、当該Ｅｕを含有するＣａ0.98Ｅｕ0.02Ｍｇ2Ｐ2Ｏ8の合成のみが確認された蛍光体がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２９４６９８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、例えば、特許文献１に示すような電子線励起の蛍光体では、電子線は高エネルギーであることから、電子線が照射されることによる蛍光体自体のダメージが大きく、長期使用における耐久性（劣化性）に課題があった。
【００１０】
また、紫外線励起の蛍光体では、高エネルギーの電子線が照射されないことから、このような電子線励起の蛍光体と比べて、耐久性については優位性があるものの、例えば、特許文献２に示される付活剤Ｅｕを用いたＣａ0.98Ｅｕ0.02Ｍｇ2Ｐ2Ｏ8を含めて、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ、特に、波長３６０ｎｍ前後の紫外線領域に、強い発光ピークを発揮できるものは、これまでのところ知られていない。また、例えば、特許文献２に示される付活剤Ｅｕを用いたＣａ0.98Ｅｕ0.02Ｍｇ2Ｐ2Ｏ8のような紫外線励起の蛍光体では、合成時の温度条件が厳しく、１３００℃程度の焼成では蛍光体が生成される前に溶解しやすい等、一般的な焼成温度である１０００℃〜１５００℃程度の焼成では安定した合成が難しく実用化が難しいという課題もあった。
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、紫外線の照射によって、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ、特に、波長３６０ｎｍ前後の紫外線領域に、強い発光ピークを発揮する紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セリウム元素（Ｃｅ）を、ある配合比で含有させた特定の酸化物系蛍光体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を導き出した。
【００１３】
すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体としては、セリウム元素と、カルシウム元素と、リン元素と、酸素元素とから構成され、セリウム元素の配合モル比率ｘが、０＜ｘ≦０．７である蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものが提供される。また、本願に開示する紫外線発光蛍光体を含む発光素子も提供される。また、当該発光素子を備える発光装置も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.001mol、0.005mol）。
【図２】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.01mol、0.02mol）。
【図３】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.05mol、0.1mol）。
【図４】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.2mol、0.3mol）。
【図５】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.4mol、0.6mol）。
【図６】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.7mol、0.75mol）。
【図７】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す（Ｃｅ：0.8mol）。
【図８】本発明に係る紫外線発光蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルの結果（ａ）、および積分強度（発光強度）とＣｅ置換量（配合モル比率）の相関関係を表すグラフ（ｂ）を示す。
【図９】本発明に係る紫外線発光蛍光体の発光ピーク波長とＣｅ置換量（配合モル比率）の相関関係を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願に開示する紫外線発光蛍光体は、上記のように、セリウム元素と、カルシウム元素と、リン元素と、酸素元素とから構成され、セリウム元素の配合モル比率ｘが、０＜ｘ≦０．７である蛍光体であれば特に限定されない。
【００１６】
このような好適な紫外線発光蛍光体の１つとしては、例えば、一般式Ｃａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２（但し、０＜ｘ≦０．７）で表されるものが挙げられる。ここで、構成元素の１つとしてセリウム元素が含まれていればよいことから、構成元素として含まれるセリウム元素の一部を、セリウム元素と同族の他の希土類元素で置換してもよい。このような他の希土類元素としては、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。
【００１７】
また、構成元素の１つとしてカルシウム元素が含まれていればよいことから、構成元素として含まれるカルシウム元素の一部を、他のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素で置換してもよい。このような他の元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを挙げることができる。
【００１８】
本願に係る紫外線発光蛍光体の励起源としては、紫外線を発光する光源であれば特に限定されない。ここでいう紫外線とは、真空紫外線を含む紫外線領域全般を指す。このような紫外線を発光する光源としては、例えば、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの光源を用いることができ、例えば、励起源として従来から広範に利用されている波長２５４ｎｍの光源を用いることができる。また、例えば、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を用いることもでき、例えば、励起源として従来から広範に利用されている波長１４６ｎｍや波長１８５ｎｍの光源を用いることができる。
【００１９】
本願に開示する紫外線発光蛍光体は、このような励起源からの紫外線の照射によって、各種の紫外線領域の紫外線を発光することができ、例えば、各種用途に有用とされる３００ｎｍ〜４００ｎｍ、例えば、近年の改良された紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）や、ＰＳＡ技術における配向性固定のための液晶の照射に好適な３６０ｎｍ前後の紫外線領域を発光することができる。
【００２０】
事実、本願に開示する紫外線発光蛍光体の一例である一般式Ｃａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２（但し、０＜ｘ≦０．７）で表される蛍光体では、セリウム元素の配合モル比率ｘが、０＜ｘ≦０．７の範囲内において、３６０ｎｍ前後の発光波長で、発光ピーク強度が１００より高いという優れた強度の発光を呈することが確認されている（後述の実施例参考）。
【００２１】
本願に係る紫外線発光蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、紫外線が照射された場合に、当該紫外線の紫外線領域の波長に対して蛍光体の結晶構造内で、配合モル比率ｘが、０＜ｘ≦０．７の範囲でセリウム元素が存在していることによって、セリウム元素が本来的に有する発光中心としての作用が高められるような構造的要因が内在していることが考えられる。すなわち、紫外線が照射された際に、当該配合比率で含有されたセリウム元素の存在によって、蛍光体を構成する各原子間の距離と紫外線の波長の長さが好適に作用し、原子レベルで紫外線領域の光を特異的に発光するエネルギーレベルに遷移しやすくなっているものと推察される。
【００２２】
このような本願に開示する紫外線発光蛍光体の製造方法の一例としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合する。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体の一例である一般式Ｃａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２（但し、０＜ｘ≦０．７）で表される蛍光体を得る場合には、原材料として、各構成元素の酸化物である炭酸カルシウム(ＣａＣO3)、リン酸水素二アンモニウム(（ＮＨ４）２ＨＰO４)、および酸化セリウム(ＣｅO２)の各粉末を用いることができる。
【００２３】
この各粉末を混合し、還元雰囲気下（例えば、窒素・水素還元雰囲気下）で高温焼成することによって、所望とする蛍光体が得られる。この高温焼成は、例えば、温度１０００℃〜１５００℃で、２〜６時間焼成を実施することによって、所望とする蛍光体を焼結体として得ることができる。
【００２４】
このようにして得られる紫外線発光蛍光体の用途は多岐にわたる。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体を用いて、近年改良されているＵＶ硬化樹脂やＰＳＡ技術における液晶の配向性固定のための光源として利用することができる。この場合には、本願に係る紫外線発光蛍光体は、波長３６０ｎｍ前後の紫外線領域に、強い発光ピークを発揮できることから、近年改良されているＵＶ硬化樹脂の硬化やＰＳＡ技術における液晶の配向性固定に際して、好適な光源として利用することが可能となる。すなわち、従来には無い穏やかなエネルギーの紫外線を照射することができることから、樹脂に与えるダメージが穏やかなものとなり、従来よりもより品質に優れたＵＶ硬化樹脂の合成や、ＰＳＡ技術における液晶の配向性固定を実現することができる。
【００２５】
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００２６】
（実施例）
（１）蛍光体の製造
原材料に、炭酸カルシウム(ＣａＣO3)、リン酸水素二アンモニウム(（ＮＨ４）２ＨＰO４)、酸化セリウム(ＣｅO２)を用いて、化学量論的にＣａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２で表される組成式になるような割合に混合した。混合後、アルミナ坩堝に入れて窒素・水素還元雰囲気下で１３００℃、３時間焼成を実施して焼結体を得た。この焼結体については、セリウム元素の配合モル比率ｘについて、ｘ＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.75、0.8の１３種類のサンプルを得た。
【００２７】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＣｕＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。この得られた焼結体の上記１３種類のサンプル（ｘ＝0.001〜0.8）についてのＸ線回折結果を図１〜図７に示す。いずれのサンプルにおいても、得られたピーク値から、確かにＣａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２の組成で結晶化していることが確認された。
【００２８】
（３）発光強度の測定
上記の１３種類のＣａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２結晶のサンプル（サンプル番号１〜１３）について、励起波長λ＝２５４ｎｍによる紫外線励起による発光強度（積分強度）を確認した。得られた発光スペクトルの結果を図８（ａ）に示す。また、この発光強度（積分強度）とセリウム元素（Ｃｅ）置換量（配合モル比率）の相関関係を表すグラフを、横軸をセリウム元素の配合モル比率ｘとして、図８（ｂ）に示す。得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体Ｃａ３-xＣｅx（ＰＯ４）２は、セリウム元素の配合モル比率ｘが、0以上で、高い発光強度を発揮しており、とりわけ0.02≦x≦0.4で高い発光強度を示しており、特に0.02≦x≦0.3で極めて高い発光強度を示したことが確認された。また、セリウム元素の配合モル比率ｘが、0.7より大きい場合には、発光強度が急激に低下したことも確認された。
【００２９】
発光ピーク波長とセリウム元素（Ｃｅ）置換量（配合モル比率）の相関関係を表すグラフを、横軸をセリウム元素の配合モル比率ｘとして、図９に示す。得られた結果から、セリウム元素（Ｃｅ）置換量（配合モル比率）が０．０１〜０．２までは長波長にシフトし、０．２より大きくなると低波長にシフトするという傾向が確認された。また、いずれの蛍光体も、発光ピーク波長が３４０ｎｍ〜３７０ｎｍ内に収まっており、すなわち、発光ピーク波長が３６０ｎｍ前後という紫外領域の発光が得られたことが確認された。このように得られた発光の結果から、いずれの蛍光体も、近年改良されているＵＶ硬化樹脂に照射するための紫外線発光源や、ＰＳＡ技術における液晶の配向性固定のための紫外線発光源として、従来には無い最適なものであることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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