(57)【要約】【課題】プライマー塗布時の糸引きを抑制しつつ、塗布一回当たりの膜厚を大きくすることができるプライマー組成物を提供する。【解決手段】２変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種からなる樹脂と、溶剤とを含むプライマー組成物であって、  前記溶剤が、少なくとも１種の極性溶剤と、少なくとも１種の非極性溶剤とを含み、  造膜過程で前記極性溶剤比率が前記非極性溶剤比率より多い状態となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種からなる樹脂と、溶剤とを含むプライマー組成物であって、
前記溶剤が、少なくとも１種の極性溶剤と、少なくとも１種の非極性溶剤とを含み、
造膜過程で前記極性溶剤比率が前記非極性溶剤比率より多い状態となることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記極性溶剤を１０質量％以上含む請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記極性溶剤が、酢酸エステルを含む請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記樹脂及び前記溶剤の一部を含む主剤と、前記溶剤の残部を含む溶剤成分との混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型品や金属成型品等の被塗布物に塗料を塗布する前に、塗膜の付着性、密着性を向上させるため、被塗布物の表面にプライマーが塗布される。プライマーは、粒子が分散したものや、溶剤に溶解された液体のものがある。このうち、液体のプライマーは、塗料同様にスプレー等で塗布することができるので作業性がよい。液体のプライマー組成物に関し、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン重合体主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基又はカルボン酸エステル基を含む側鎖を有するプロピレン重合体がある（特許文献１）。このプロピレン重合体は、溶解度パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼンに溶解させて用いられ、ハロゲンを含まず、溶解性等にも優れ、結晶性のプロピレン重合体基材に対し良好な接着性、塗装性を付与し得るとされている。
また、溶液の粘度上昇を抑制するために、特定の非極性溶剤と特定の極性溶剤との比率を特定したバインダー樹脂組成物がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１３２２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００４−１８９７９４号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液体のプライマーをスプレー塗布するときに、スプレーガンのノズルから糸状になって吹き付けられる、いわゆる糸引きが生じることがある。糸引きが生じると被塗布物に対して均一な塗布ができない。糸引きは、液体中の不揮発分が多いときに生じ易いことから、液体中の不揮発分の割合は糸引きを抑制するために制限されていた。
【０００５】
その一方で、液体のプライマーは、必要に応じて塗膜の膜厚を厚くすることが望まれる。塗布一回当たりの膜厚はプライマー中の不揮発分に応じて定まることから、塗膜の膜厚を厚くするためには、プライマーを塗り重ねていた。プライマーの塗り重ねは、被塗布物の塗布作業性を低下させるおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、プライマー塗布時の糸引きを抑制しつつ、塗布一回当たりの膜厚を大きくすることができるプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、プライマーの研究を鋭意進めた結果、変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種からなる樹脂と、溶剤とを含むプライマー組成物について、溶剤が、少なくとも１種の極性溶剤と、少なくとも１種の非極性溶剤とを含み、造膜過程で極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態となるようなプライマーが、従来と同程度の不揮発分の含有量であっても、従来よりも厚膜にできることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記知見に基づく本発明のプライマー組成物は、変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種からなる樹脂と、溶剤とを含むプライマー組成物であって、
上記溶剤が、少なくとも１種の極性溶剤と、少なくとも１種の非極性溶剤とを含み、
造膜過程で上記極性溶剤比率が上記非極性溶剤比率より多い状態となることを特徴とする。
【０００９】
本発明のプライマー組成物においては、上記極性溶剤を１０質量％以上含むことが好ましく、また、上記極性溶剤が、酢酸エステルを含むことが好ましい。
更に、本発明のプライマー組成物は、上記樹脂及び上記溶剤の一部を含む主剤と、上記溶剤の残部を含む溶剤成分との混合物とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プライマー塗布時の糸引きを抑制しつつ、塗布一回当たりの膜厚を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１のプライマー組成物の塗膜を示す写真である。
【図２】実施例２〜５のプライマー組成物の塗膜を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のプライマー組成物を、より具体的に説明する。本発明のプライマー組成物は、変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種からなる樹脂と、溶剤とを含むプライマー組成物であって、上記溶剤が、少なくとも１種の極性溶剤と、少なくとも１種の非極性溶剤とを含み、造膜過程で上記極性溶剤比率が上記非極性溶剤比率より多い状態となる。この状態を経た塗膜は、一部又は全部が結晶化した多孔質の膜である。乾燥後の塗膜の外観は、塗布前のプライマーが透明又は半透明であっても、多孔質膜及び結晶化膜に由来した白色を呈している。
【００１３】
本発明のプライマー組成物の塗膜は、一部又は全部が結晶化した多孔質の膜となっていることから、立体的な多孔質の膜中に空隙が含まれていて、その分だけ嵩高な膜が得られる。したがって、従来のプライマーと比べて、不揮発分が同程度の含有量であっても、膜厚が大きい。このため、本発明のプライマー組成物は、糸引きが生じない不揮発分の含有量により糸引きを抑制すること、従来よりも厚膜にすることを、高いレベルで両立できる。
【００１４】
また、本発明のプライマー組成物の塗膜上に塗布した塗料は、多孔質膜の空隙に入り込む。このため、本発明のプライマー組成物は、アンカー効果により塗料の密着性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のプライマー組成物の成分について説明する。
樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種からなる。
変性ポリオレフィン樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂は、例えば、オレフィン重合体の一部又は全部を、極性基含有単量体でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂、及びオレフィン重合体の一部又は全部をハロゲン化、特に塩素化した塩素化ポリオレフィン樹脂がある。
【００１６】
オレフィン重合体は、例えばα−オレフィンの重合体や、α−オレフィンの重合体と他の不飽和単量体との共重合体が挙げられる。α−オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。また、他の不飽和単量体は、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００１７】
変性ポリオレフィン樹脂は、例えば上記α−オレフィン由来の構成単位を含む重合体又は共重合体に、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）等を含有する不飽和単量体をグラフト反応させて得られるものがある。より具体的には、不飽和単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物及びその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸及びその無水物が好ましい。
【００１８】
不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【００１９】
変性オレフィン樹脂の酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
変性オレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、例えば上記α−オレフィン由来の構成単位を含む重合体又は共重合体をさらにハロゲン化して得られるもの、なかでも塩素化した塩素化ポリオレフィン樹脂がある。
塩素化ポリオレフィンは、公知の方法でポリオレフィンを塩素化することによって得られる。なお、塩素化ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸及びその無水物（例えば、無水マレイン酸）などの極性基含有単量体によって、さらに変性されたものであってもよい。
【００２１】
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、塩素化変性オレフィン系重合体と、任意で用いられる未変性の重合体との合計を基準として、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。上限値以下で熱や太陽光、紫外線、雨等の暴露による劣化を抑えることができ、下限値以上で十分な密着性が得られるので好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明のプライマー組成物中の樹脂の含有量は、１〜３０質量％程度とすることが好ましい。
更に、外気温が高い場合でもスプレー塗装出来るように、樹脂の含有量は１〜１５質量％程度とすることが好ましい。
【００２３】
溶剤は、少なくとも１種の極性溶剤と、少なくとも１種の非極性溶剤とを含む。
非極性溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ミネラルスピリット、ナフテン系溶剤、イソパラフィン系溶剤等を挙げることができる。これらは単独でも複数の組み合わせとしても利用することができる。
【００２４】
極性溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは単独でも複数の組み合わせとしても利用することができる。
【００２５】
本発明において、造膜過程で、極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態にする一例は、プライマー組成物の溶剤における極性溶剤の比率を多くすることである。具体的にはプライマー組成物の溶剤の合計量を１００質量％とするときの極性溶剤の割合を３５質量％以上にする。従来のプライマー組成物は極性溶剤の割合が３５質量％未満であり、３５質量％以上にすることにより、造膜過程の少なくとも一定時間において、極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態が生じ得る。より好ましくは５０質量％超である。この場合において、蒸発速度が最も遅い溶剤が極性溶剤であることは、造膜過程で、極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態を確実に得られるので好ましい。
【００２６】
また、本発明において、造膜過程で、極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態にする別の例は、極性溶剤及び非極性溶剤の少なくとも一方が、蒸発速度の異なる２種以上の溶剤を含んでなり、造膜過程で１種の極性溶剤が蒸発を開始し、次に１種の非極性溶剤が蒸発を開始し、次に別種の極性溶剤が蒸発を開始するように溶剤を調整することである。そうすれば、造膜過程の一定時間において、極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態とすることができ、本発明の効果が得られる。この例において、極性溶剤と非極性溶剤とが複数種あるとき、造膜過程の蒸発順は、経時的に非極性溶剤−極性溶剤−非極性溶剤−極性溶剤の順のように極性溶剤と非極性溶剤とが交互に入れ替わるようにしてもよいし、極性溶剤−非極性溶剤−非極性溶剤−極性溶剤の順のように途中で複数種の非極性溶剤又は極性溶剤が連続して蒸発するようにしてもよい。また、非極性溶剤−(極性溶剤、非極性溶剤）−極性溶剤のように途中で非極性溶剤及び／又は極性溶剤が同時に蒸発するようにしてもよい。各種の極性溶剤及び非極性溶剤の配合量にもよるが、蒸発速度が最も遅い溶剤が極性溶剤であることは、造膜過程で、極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態を確実に得られるので好ましい。また、造膜される段階で結晶化膜が形成されれば、蒸発速度の遅い溶剤が非極性溶剤でもよい。
【００２７】
プライマー組成物中における溶剤の含有量は、プライマー組成物が樹脂と溶剤とからなる場合は、プライマー組成物から樹脂の含有量を除いた残余の量である。プライマー組成物が他の成分を含む場合は、プライマー組成物から樹脂及び他の成分の含有量を除いた残余の量である。
【００２８】
プライマー組成物における極性溶剤の含有量は、造膜過程の一定時間に、極性溶剤の比率が非極性溶剤比率より多い状態とするために、５質量％以上であることが好ましい。１５質量％以上が、より好ましい。上限は特に限定されないが、極性溶剤の含有量が多いと、プライマー組成物中で樹脂が結晶化して沈殿するおそれがある。このような樹脂の沈殿を抑制するために、極性溶剤及び非極性溶剤の少なくとも一方を、蒸発速度の異なる２種以上の溶剤を含むようにして、その蒸発速度と含有量とを調整することができる。
【００２９】
プライマー組成物における極性溶剤は、酢酸エステルを含むことが好ましい。酢酸エステルは、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル等があり、酢酸ｓｅｃ−ブチルの蒸発速度と酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度が異なる。したがって、これらの複数種の酢酸エステルを極性溶剤に用いることで、極性溶剤の蒸発速度及び蒸発順序を調整することができる。
【００３０】
本発明のプライマー組成物は、上述した樹脂及び溶剤の他に、必要に応じて、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を、本発明のプライマー組成物の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３１】
本発明のプライマー組成物は、上述した各成分を所定量で混合することにより調製することができる。また、樹脂及び溶剤の一部を含む主剤と、前記溶剤の残部を含む溶剤成分とを用意して、この主剤と溶剤成分とを混合することによって調製することもできる。そうすれば主剤を溶剤成分で希釈することによりプライマー組成物を調製することができるので、原料の保管がし易く、また、調製時の作業性がよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す成分組成を含むプライマー組成物を調製した。表中に、溶剤の極性、蒸発速度及び沸点並びに乾燥後の塗膜の膜厚を併記した。蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００とするときの数値である。なお、表中のナフサは、蒸発速度が一定値ではないので記載を省略している。
【００３３】
【表１】
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＊１ ナフサ（ノナン：30〜40、オクタン：30〜40、ヘプタン：10〜20）
【００３４】
（比較例１）
比較のために表２に示す成分組成を含むプライマー組成物を調製した。表中に、溶剤の極性、蒸発速度及び沸点並びに乾燥後の塗膜の膜厚を併記した。蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００とするときの数値である。なお、表中のソルベントナフサは、蒸発速度が一定値ではないので記載を省略している。
【００３５】
【表２】
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＊２ ソルベントナフサ（1.2.4-トリメチルベンゼン：40、1.3.5-トリメチルベンゼン：11）
【００３６】
実施例１は、表１から、造膜過程で前記極性溶剤比率が非極性溶剤比率より多い状態となったため、乾燥後の塗膜は目視で白色を呈する結晶化膜であり、膜厚が３．３μｍであった。
これに対して比較例１は、表２から、造膜過程で前記極性溶剤比率が前記非極性溶剤比率より多い状態はならなかったため、乾燥後の塗膜は目視で半透明を呈する非結晶化膜であり、膜厚が１．２μｍであった。
図１に、実施例１の塗膜及び比較例１の塗膜の写真を示す。写真の結晶化膜が実施例１の塗膜であり、非結晶化膜が比較例１の塗膜である。実施例１の結晶化膜は、比較例１の非結晶化膜よりも白色を呈していて、多孔質膜であることが分かった。
【００３７】
実施例１と比較例２とを対比すると、造膜過程で前記極性溶剤比率が前記非極性溶剤比率より多い状態となった実施例１は、樹脂含有量が比較例１と同一であっても比較例１よりも乾燥後の膜厚が大きく、また、多孔質膜であった。
【００３８】
（実施例２〜５）
表３に示す成分組成を含むプライマー組成物を調製した。表中に、乾燥後の塗膜の膜厚を併記した。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３から、実施例２、３は、極性溶剤の配合比率が多く、乾燥後の膜厚が大きく、また、多孔質の結晶化膜であった。実施例２と実施例３との対比では、実施例２のほうが、膜厚が大きかった。
また、実施例４、５は、実施例２、３よりも樹脂の量を増加させた例であるが、乾燥後の膜厚が大きく、また、多孔質の結晶化膜であった。実施例４と実施例５との対比では、実施例４のほうが、膜厚が大きかった。
図２に、実施例２〜５の塗膜の写真を示す。写真中の数字１の膜が実施例２の塗膜であり、数字２の膜が実施例３の塗膜であり、数字３の膜が実施例４の塗膜であり、数字４の膜が実施例５の塗膜である。実施例２〜５の結晶化膜は、白色を呈していて、多孔質膜であることが分かった。また、厚さの大きい実施例２、４、５の結晶化膜は、厚さが大きいため実施例３よりも白色度が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明を利用することで、塗料の塗装性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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