(57)【要約】高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０は、アノード触媒５４とカソード触媒５６との間に取り付けられた電解質５２と、アノード触媒５４と直接流体連通するように取り付けられかつアノード触媒５４を支持する多孔質アノード基体５８と、カソード触媒５６と直接流体連通するように取り付けられかつカソード触媒５６を支持する多孔質防水性カソード基体６２と、多孔質カソード基体６２と直接流体連通するように取り付けられた多孔質水輸送板６４と、燃料電池１０を冷却しかつ燃料電池１０から生成水を除去するように多孔質水輸送板６４を通過する高分子量直接不凍液溶液と、を備える。高分子量直接不凍液溶液は、好ましくは、２００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを含む。直接不凍液溶液は、触媒を被毒させるような実質的な量では水輸送板６４から排出されない。
2005533352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性流体と処理酸化剤の流れとから電気エネルギーを生成する、高分子量の直接不凍液により冷却される燃料電池１０であって、
ａ．  アノード触媒５４とカソード触媒５６との間に取り付けられた電解質５２と、
ｂ．  アノード触媒５４と直接流体連通するように取り付けられかつアノード触媒５４に隣接して還元性流体の流れを通過させる多孔質アノード基体５８と、カソード触媒５６と直接流体連通するように取り付けられかつカソード触媒５６に隣接して処理酸化剤の流れを通過させる防水性カソード支持手段６２と、
ｃ．  防水性カソード支持手段６２と直接流体連通するように取り付けられた多孔質水輸送板６４と、
ｄ．  燃料電池１０を冷却するように多孔質水輸送板６４を通過する高分子量直接不凍液溶液と、
を備えており、
高分子量直接不凍液溶液は、官能性アルキルまたはヒドロキシル基が末端となっているエチレンオキシド鎖、直鎖アルコール、分枝アルコール、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群であって、この群の各要素が２００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有する、群より選択されることを特徴とする、高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項２】
高分子量直接不凍液溶液は、２００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有するポリエチレングリコールを含む溶液であることを特徴とする請求項１記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項３】
高分子量直接不凍液溶液は、約４００ＡＭＵの分子量を有するポリエチレングリコールを含む溶液であることを特徴とする請求項１記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項４】
燃料電池は、燃料電池１０を通過する処理酸化剤の流れと、多孔質水輸送板６４を通過する高分子量直接不凍液溶液との間の正の圧力差を維持する圧力制御手段４８を含み、それによって、燃料電池１０内の処理酸化剤の流れが、水輸送板６４内の不凍液溶液より大きな圧力となることを特徴とする請求項１記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項５】
防水性カソード支持手段は、防水性カソード基体６２とカソード触媒５６との間に取り付けられた防水性カソード拡散層６８を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項６】
防水性カソード支持手段は、カソード基体６２とカソード触媒５６との間に取り付けられた防水性カソード拡散層６８を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項７】
電解質５２は、プロトン交換膜であることを特徴とする請求項１記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項８】
還元性流体と処理酸化剤とから電気エネルギーを生成する、高分子量の直接不凍液により冷却される燃料電池１０であって、
ａ．  アノード触媒５４とカソード触媒５６との間に取り付けられた電解質５２と、
ｂ．  アノード触媒５４と直接流体連通するように取り付けられかつアノード触媒５４に隣接して還元性流体の流れを通過させる防水性アノード支持手段５８と、カソード触媒５６と直接流体連通するように取り付けられかつカソード触媒５６に隣接して処理酸化剤の流れを通過させる防水性カソード支持６２手段と、
ｃ．  防水性アノード基体手段５８と直接流体連通するように取り付けられた多孔質アノード水輸送板６０と、防水性カソード支持手段６２と直接流体連通するように取り付けられた多孔質カソード水輸送板６４と、
ｄ．  燃料電池１０を冷却するように多孔質アノード水輸送板６０および多孔質カソード水輸送板６４を通過する高分子量直接不凍液溶液と、
を備えており、
高分子量直接不凍液溶液は、官能性アルキルまたはヒドロキシル基が末端となっているエチレンオキシド鎖、直鎖アルコール、分枝アルコール、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群であって、この群の各要素が２００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有する、群より選択されることを特徴とする、高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項９】
高分子量直接不凍液溶液は、約４００ＡＭＵの分子量を有するポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【請求項１０】
高分子量直接不凍液溶液の群の各要素は、燃料電池１０の作動温度において４５ダイン／ｃｍより大きな表面張力を有することを特徴とする請求項８記載の高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送装置や移動式の発電設備に使用するためにまたは据え付け型発電設備として適している燃料電池に関し、本発明は、特に、燃料電池から熱を除去するように燃料電池を通過する不凍液溶液を使用する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電設備は、よく知られており、宇宙船に搭載された装置などの電気装置へ電力を供給するように、還元性流体と酸化性流体から電気エネルギーを生成するために通常使用されている。このような発電設備では、通常、還元性流体、酸化剤流体、冷却剤流体、および生成物流体の流れを導くためのマニホールドを画成する電気絶縁枠構造により囲まれたスタックの中に、複数の平面状の燃料電池が配置される。それぞれ個々の電池は、一般に、電解質により隔てられたアノード電極とカソード電極とを備える。反応物すなわち水素などの還元性流体は、アノード電極へ供給され、酸素または空気などの酸化剤は、カソード電極へ供給される。電解質としてプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）を使用する電池では、水素は、アノード電極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンと電子を生成する。電子は、外部の負荷回路へ伝わり、それから、カソード電極へ戻り、同時に、水素イオンは、電解質を通ってカソード電極へと移動し、それはそこで酸化剤および電子と反応して、水を生成するとともに、熱エネルギーを放出する。
【０００３】
ＰＥＭ型燃料電池の作動において、膜は、水で飽和されており、膜に隣接するアノード電極は、湿らせておく必要がある。カソード電極において生成した生成水は、処理酸化剤または還元性流体の気体状の流れの中へ蒸発または飛沫同伴することによって、燃料電池から除去される。あるいは、多孔質の反応物の流れ区域と、隣接する多孔質の冷却器または水輸送板とを含む燃料電池においては、本発明の全ての権利の譲受人が所有する米国特許第６，３３１，３６６号に記載されているように、水の一部が、循環する冷却流体に多孔質の反応物の流れ区域および水輸送板を通って液体として除去可能である。
【０００４】
重要な利点を有する一方で、ＰＥＭ型電池には、特に、液体状の水がＰＥＭに移動しＰＥＭを通ってさらにＰＥＭから移動することに関し、さらに、同時に、気体状の還元性流体と処理酸化剤流体とがＰＥＭの両面に隣接する電極に、さらにこれらの電極から、移動することに関し、重大な限界があることも知られている。先行技術には、これらの限界の影響を最小限に抑える多くの努力が含まれている。輸送装置に電力を供給するためにこのような燃料電池を使用すると、生成水が凝固するのを防止すること、燃料電池により電力が供給される輸送装置が氷点下の条件において作動されるときはいつでも始動中にどのような凝固した水も急速に融解させることなどといった水の管理に関連するさらなる問題が生じる。
【０００５】
既知の燃料電池は、通常、電池を最適な温度範囲に維持するように、燃料電池を通して冷却流体の流れを供給する冷却剤システムを使用する。冷却流体が水を含む溶液の場合、冷却流体も凝固しないようにする必要がある。そのような冷却剤システムにおいて、冷却流体としてエチレングリコールと水あるいはプロピレングリコールと水などといった不凍液溶液を使用することが知られている。しかしながら、このような不凍液溶液は、電極を形成する触媒によって吸収され触媒を被毒させることが知られている。さらに、これらの不凍液溶液は、表面張力が小さく、電池触媒に隣接するどのような防水性支持層をも濡らす溶液となり、それによって、反応物流体が触媒へ拡散するのを妨げ、さらに、電極の性能を低下させる。さらに、通常の不凍液の蒸気圧は、非常に高いので、燃料電池の排出の流れを通して、または、燃料電池発電設備の燃料処理構成要素のボイラーにおいて発生される水蒸気から、不凍液溶液が過剰な割合で損失することになる。従って、不凍液溶液を使用する燃料電池の冷却剤システムは、不凍液溶液が電極と直接流体連通しないように、電極からシールされることが知られている。冷却剤システムを、電池と、従って、カソード電極において生成される生成水と、直接連通するのからシールすると、生成水を除去する効率が低下するので、電池の性能が低下することになる。シールされた冷却剤板を有する燃料電池は、通常、飛沫同伴される液体として生成水を除去する。これには、結果として大きな圧力低下を伴う蛇行し曲がりくねった流路が必要である。そのような電池の一例が、米国特許第５，７７３，１６０号に示される。この種の電池は、多くの燃料電池システムにとって好ましい作動圧力である周囲反応物圧力付近において作動するには適していない。冷却剤板がシールされた電池は性能が低下するので、設計電力条件を満足するように、付加的な電池を使用する必要がある。シールされた冷却器と共により重い冷却器と組み合わされる付加的な燃料電池は、燃料電池発電設備の重量と体積が増加することになり、輸送装置に電力を供給するのに使用される燃料電池には好ましくない。
【０００６】
最近、直接不凍液溶液が、燃料電池のカソード触媒と直接、連続して流体連通するように、多孔質水輸送板を通過する「直接不凍液溶液」を使用することが開示されている。このような直接不凍液溶液は、２００１年１１月１３日に発行されブロー（Ｂｒｅａｕｌｔ）らに付与された米国特許第６，３１６，１３５号、２００２年３月２６日に発行されブロー（Ｂｒｅａｕｌｔ）らに付与された米国特許第６，３６１，８９１号、および２００２年４月２日に発行されマジオット（Ｍａｒｇｉｏｔｔ）に付与された米国特許第６，３６５，２９１号に記載されており、これらの特許は全て、本発明の全ての権利の譲受人が所有する。これら三つの特許に記載された直接不凍液溶液は、これらの直接不凍液溶液を使用する燃料電池の通常の作動中にこれらの直接不凍液溶液がカソード触媒またはアノード触媒を過剰に被毒させないような熱物理特性を示す。
【０００７】
これらの特許に開示されている例示的な直接不凍液溶液としては、水と、グリセロール、ブタントリオール、およびペンタントリオールから成る群より選択されるアルカントリオールとなどの「アルカントリオール直接不凍液溶液」が挙げられる。別の直接不凍液溶液は、これらの特許に以下のように、１．凝固点が少なくとも摂氏−３０度（以下、「℃」とする）であり、２．表面張力が電池の運転温度約６５℃において６０ダイン毎センチメートル（以下、「ダイン／ｃｍ」とする）より大きく、３．溶液上の不凍液の分圧が約６５℃において０．００５ｍｍ水銀柱（以下、「ｍｍＨｇ」とする）より小さく、そして、４．燃料電池の電圧において燃料電池の触媒で酸化されることが可能である、「特殊直接不凍液溶液」として特徴付けられている。
【０００８】
ここに記載されている発明の発明者は、上述した直接不凍液溶液を用いて徹底的な実験に着手し、そして、多孔質冷却器板を有する電池内の既知の不凍液溶液冷却流体より性能は向上したが、それにもかかわらず、性能低下が観察された。特に、アルカントリオールグリセロールは、作動する燃料電池内で直接不凍液溶液として使用されたが、性能低下は、約５００ミリアンペア毎平方センチメートル（以下、「ｍＡＳＣ」とする）において２分の１（０．５）ミリボルト毎時程度であった。この性能低下は、冷却流体として水を用いて燃料電池を作動させることによって回復された。正確な低下機構は、まだ明確には理解されていない。性能低下の理論の一つは、性能低下が、プロトン交換膜の脱水、またはこの膜上の触媒内のイオノマーの脱水に起因するというものである。脱水は、グリセロール直接不凍液溶液上の水の分圧が冷却流体としての純粋な水の分圧の約８０％であるので、生じ得る。別の理論は、性能低下が、アノード触媒またはカソード触媒上へグリセロール直接不凍液溶液が吸収されることに起因し、それによって、触媒を被毒させ、その効果を低減するというものである。
【０００９】
従って、全く燃料電池の性能低下を生じさせず、また、燃料電池が作動しないときに凝固し得るシステム内の自由水を最小限に抑えるとともに、シールされた冷却剤システム内のカソード電極およびアノード電極から不凍液冷却流体を隔離する必要のない直接不凍液溶液冷却流体、の使用によって氷点下の条件で作動し得る燃料電池が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
還元性流体の流れと処理酸化剤流体の流れとから電気エネルギーを生成する、高分子量の直接不凍液により冷却される燃料電池が開示される。燃料電池は、アノード触媒とカソード触媒との間に取り付けられた電解質と、アノード触媒と直接流体連通するように取り付けられかつアノード触媒を支持する多孔質アノード基体と、カソード触媒と直接流体連通するように取り付けられかつカソード触媒を支持する多孔質防水性カソード基体と、多孔質カソード基体と直接流体連通するように取り付けられた多孔質水輸送または冷却器板と、多孔質水輸送板を通過する高分子量直接不凍液溶液と、を含む。
【００１１】
燃料電池の作動においては、カソード触媒において電気化学的に生成される生成水が、カソード触媒から多孔質カソード基体内へ、さらに多孔質水輸送板内へと流れ、また、多孔質カソード基体が、防水されているので、多孔質水輸送板を通過する高分子量直接不凍液溶液は、実質的に水輸送板内に留まり、カソード触媒と実質的な液体接触を行わない。
【００１２】
高分子量直接不凍液は、好ましくは、２００から８，０００原子質量単位（以下、「ＡＭＵ」とする）の範囲の分子量を有するポリエチレングリコールである。高分子量直接不凍液はまた、官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アルキルおよび／またはヒドロキシル基が末端となっているエチレンオキシド鎖、直鎖アルコール、分枝アルコール、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群であって、この群の各要素が４００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有する、群より選択され得る。
【００１３】
例示的な高分子量直接不凍液は、４００の分子量を有するポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ４００」とする）である。ＰＥＧ４００は、５０．６重量パーセント（以下、「ｗｔ．％」とする）、残部水、の濃度において摂氏マイナス二十（−２０）度（以下、「℃」とする）の凝固点を有する直接不凍液溶液を生成し、これは、同じ凝固点を達成するグリセロールでの４５．４ｗｔ．％に比較される。しかしながら、不凍液溶液の熱物理特性を決定する対応するモル分率は、直接不凍液溶液の同じ−２０℃の凝固点に対して、ＰＥＧ４００ではわずか４．４モルパーセントであるが、グリセロールでは１４．５モルパーセントである。このような直接不凍液溶液上の水のモル分率は、１から不凍液添加剤のモル分率を引いたものである。−２０℃の凝固点を有する溶液では、ＰＥＧ４００溶液上の水のモル分率は、０．９５６であり、これは、グリセロール溶液での０．８５５に比較される。従って、ＰＥＧ４００直接不凍液溶液は、グリセロールに基づく直接不凍液溶液によって観察される程度まではプロトン交換膜を脱水しない。
【００１４】
ポリエチレングリコールなどのような高分子量直接不凍液は、ポリエチレングリコールが、平均の燃料電池作動温度６０．０℃において約５２ダイン毎センチメートル（以下、「ダイン／ｃｍ」とする）の表面張力を有するので、許容できないであろう、と予想されていた。上に列挙したように、先行技術の特許とここでの発明者は、許容できる直接不凍液は、「・・・燃料電池作動温度において６０ダイン毎センチメートル（以下、「ダイン／ｃｍ」とする）より大きな」表面張力を有する必要がある、と結論していた。しかしながら、可能性のある直接不凍液溶液を用いた徹底した実験の後に、上述した高分子量直接不凍液溶液が、既知の直接不凍液溶液に比較して優れた性能を与えることが発見された。高分子量直接不凍液溶液は、燃料電池の作動温度におけるその低い表面張力にもかかわらず、許容できる直接不凍液溶液を生成するのに必要な高分子量直接不凍液の低いモル分率に起因して、そのような予想外の好ましい結果を与えることが主張される。
【００１５】
高分子量の直接不凍液により冷却される燃料電池の好ましい実施態様においては、アノード基体も、それを疎水性にするように防水されることができ、それによって、水輸送板からカソード触媒およびアノード触媒と接触するように液体不凍液溶液が移動するのをさらに最低限に抑える。
【００１６】
付加的な実施態様においては、水輸送板を通過する高分子量直接不凍液溶液は、水輸送板に隣接して通過する処理反応物の流れの圧力より低い圧力で流れるように、導かれ得る。好ましい燃料電池は、周囲圧力付近において作動し、処理酸化剤の流れと還元性流体の流れは、一般に周囲圧力より上に１から２ポンド毎平方インチゲージ（以下、「ＰＳＩＧ」とする）に加圧され、高分子量直接不凍液溶液は、周囲圧力より下に約１から２ＰＳＩＧにおいて水輸送板を通って流れるように導かれる。処理酸化剤の流れと水輸送板内の直接不凍液溶液との間のこのような正の圧力差によって、カソード触媒において生成された生成水が、カソード基体を通って水輸送板内へと移動するのがさらに助けられる。また、正の圧力差によって、水輸送板内を流れるどのような液体不凍液溶液も、多孔質のアノード基体およびカソード基体の隣接部と内部の一方または両方に画成される反応物流れ区域内を通過するより高い圧力の処理反応物の流れの中へと、水輸送板から流れ込んで移動するのが制限される。
【００１７】
従って、本発明の一般的な態様は、先行技術の欠点を克服する、高分子量の直接不凍液により冷却される燃料電池を提供することである。
【００１８】
より詳細な態様は、燃料電池が氷点下の条件で作動しているときに凍結し得る自由液体水を最小限に抑える、高分子量直接不凍液冷却燃料電池を提供することである。
【００１９】
本発明の直接不凍液冷却燃料電池のこれらと他の態様および利点は、添付の図面と共に以下の説明を読むと、より容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図面を詳細に参照すると、本発明の直接不凍液冷却燃料電池が、図１に示されており、全体が参照符号１０により示されている。電池１０は、還元性流体を受け取るアノード流れ区域１２を含み、この還元性流体は、燃料供給構成要素１４から燃料通路１６を通り、アノード流れ区域１２を通って流れ、還元性流体排気口１８を通って電池１０から排出されるように導かれる。電池１０はまた、処理酸化剤の流れを受け取るカソード流れ区域２０を含み、この処理酸化剤の流れは、酸化剤供給構成要素２２から酸化剤通路２４を通り、カソード流れ区域２０を通って、酸化剤排気口２６を通って電池１０から排出されるように導かれる。酸化剤送風機２８が、燃料電池１０内へ気体状の酸化剤の流れを可変で流し込むように、酸化剤通路２４上に配置され得る。
【００２１】
高分子量直接不凍液溶液などの冷却流体が、冷却剤供給管路３０を通り、カソード流れ区域２０に隣接する燃料電池１０の多孔質水輸送または冷却器板３２内へと、さらに冷却剤排出管路３４内で燃料電池１０から排出されるように導かれる。水輸送板３２はまた、電池を冷却するように機能し、場合によっては冷却器板または水輸送板と呼ばれることがある。冷却剤供給管路３０と冷却剤排出管路３４は、自動車に一般的なラジエータ型の熱交換器といった冷却流体を冷却する冷却剤熱交換器３６と流体連通することができる。
【００２２】
冷却剤ポンプ３８が、冷却流体を水輸送板３２、冷却剤排出管路３４、および冷却剤熱交換器３６内へと供給するように冷却剤供給管路３０に取り付けられ得る。冷却剤供給管路３０、水輸送板３２、冷却剤排出管路３４、および冷却剤熱交換器が、図１に概略示すように流体連通すると、これらの構成要素は、冷却剤ループ４０として特徴付けることができ、そこでは、冷却流体は、水輸送板３２を通って循環し、冷却剤ループ４０を通って循環する高分子量直接不凍液溶液などの冷却流体として記載される。代替として、冷却剤供給管路３０は、冷却流体を、冷却剤ループ４０を通って循環せずに水輸送板を通過するように導くことができる。そのような実施態様においては、冷却流体は、複雑な燃料電池水管理システム（図示せず）の一部とすることができる。液体冷却流体を蓄積するための冷却流体蓄積装置手段４２が、冷却流体の一部と、燃料電池１０内で生成され、水輸送板３２、冷却剤排出管路３４、および蓄積装置供給管路４４を通って流れる任意の生成水とを受け取ることもできる。冷却流体蓄積装置手段４２は、よく知られた蓄積装置であり、蓄積された冷却流体と燃料電池生成水とを蓄積装置排出管路４６を通して導き、それによって、冷却流体と生成水とは、電池加湿システム（図示せず）、燃料処理構成要素（図示せず）、または当業技術内でよく知られているような燃料電池発電設備に関連したその他の構成要素へと導かれることができる。蓄積装置はまた、作動条件の変化に起因する冷却流体の体積変化を吸収する。
【００２３】
また、燃料電池１０は、カソード流れ区域２０内の燃料電池１０を通過する処理酸化剤の流れと、水輸送板３２内の電池１０を通過する冷却流体との間の正の圧力差を維持する圧力制御手段を含むことができる。圧力制御手段は、冷却剤ポンプ３８と水輸送板３２との間の冷却剤供給管路３０に取り付けられた圧力制御弁４８などといった、圧力制御弁手段と連係して働く冷却剤ポンプ３８を含むことができ、この圧力制御弁手段は、弁手段の下流の冷却剤供給管路３０、水輸送板３２、および冷却剤排出管路３４内の冷却流体の特定の圧力を維持する。よく知られるように、圧力制御弁４８は、手動で、または自動で設定することができ、あるいは例えば、弁４８を通る流れを制限するようにカソード流れ区域２０内の処理酸化剤の流れの中の基準圧力に基づいて電気機械的に調整することができ、それによって、冷却剤供給管路３０、水輸送板３２、冷却剤排出管路３４、および冷却剤熱交換器３６から冷却剤ポンプ３８内へと引き込まれる冷却流体の流れは、カソード流れ区域２０内の処理酸化剤の流れの圧力より低い圧力となる。ここでの目的のためのさらなる圧力制御手段は、１９９７年１２月２３日に発行され、ライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）に付与され、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，７００，５９５号に開示されているものなどのように、気体状の流れの基準圧力より液体の流れの圧力を低下させることができる、よく知られるどのような機構も含むことができる。冷却剤ループ４０を構成する材料は、自動車技術に一般的な熱交換器などの当業技術内でよく知られた標準的な材料から、また、化学プロセス工業内でよく知られた配管および弁から製造できる。
【００２４】
また、燃料電池１０は、アノード流れ区域１２とカソード流れ区域２０との間に取り付けられた膜電極アッセンブリ５０（以下、便宜上ときとして「Ｍ．Ｅ．Ａ．」と呼ぶ）を含み、この膜電極アッセンブリ５０は、還元性流体と酸化剤の流れを含む電気化学反応を促進して電気エネルギーを生成し、この電気エネルギーは、標準回路（図示せず）を通って、例えば輸送装置（図示せず）を駆動する電気モータ（図示せず）などのエネルギー消費負荷に導かれる。燃料電池１０を、複数の同様の燃料電池（図示せず）に隣接して取り付けて、枠構造内に囲まれた電池スタックアッセンブリを形成することもよく知られており、この枠構造は、還元性流体の流れ、処理酸化剤の流れ、および冷却流体の流れを当業技術内でよく知られた仕方で燃料電池１０内へと導き、また燃料電池１０から導くマニホールドを画成する。
【００２５】
Ｍ．Ｅ．Ａ．５１が、図２によりいっそう詳細に示されており、ここでの目的のために、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」）などの電解質５２と、電解質５２の両側に取り付けられたアノード触媒５４と、カソード触媒５６とを含むように画成されている。燃料電池１０はまた、防水性アノード支持手段を含み、この防水性アノード支持手段は、アノード水輸送板６０とアノード触媒５４との間にアノード触媒５４と直接流体連通するように取り付けられており、アノード触媒５４に隣接して還元性流体の流れを通過させる。防水性アノード支持手段は、アノード水輸送板６０とアノード触媒５４との間に互いに隣接して取り付けられた、多孔質アノード基体５８、多孔質アノード拡散層６６、または多孔質アノード基体５８と多孔質アノード拡散層６６の両方などといった一つまたは複数の多孔質層を含むことができ、多孔質層の少なくとも一つは、防水され、疎水性である。
【００２６】
また、燃料電池１０は、防水性カソード支持手段を含み、この防水性カソード支持手段は、カソード水輸送板６４とカソード触媒５６との間にカソード触媒５６と直接流体連通するように取り付けられており、カソード触媒５６に隣接して処理酸化剤の流れを通過させる。防水性カソード支持手段は、カソード水輸送板６４とカソード触媒５６との間に互いに隣接して取り付けられた、多孔カソノード基体６２、多孔質カソード拡散層６８、または多孔質カソード基体６２と多孔質カソード拡散層６８の両方などといった一つまたは複数の多孔質層を含むことができ、多孔質層の少なくとも一つは、防水され、疎水性である。多孔質カソード基体６２と多孔質アノード基体５８は、約６５％から約７５％の多孔度を有する多孔質炭素−炭素繊維質複合材とすることができ、また、当業技術内で知られた防水方法によって約０．１８グラム毎立方センチメートルの濃度に「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」登録商標のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とする）などの疎水性物質によって防水することができる。「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」登録商標の「ＰＴＦＥ」は、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得ることができる。多孔質カソード気体拡散層６８と多孔質アノード拡散層６６は、約５０％の炭素材料と、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」登録商標の「ＰＴＦＥ」、またはフッ素化エチレンプロピレン「ＦＥＰ」などといった約５０％の疎水性材料とすることができる。
【００２７】
多孔質カソード水輸送板６４は、多孔質カソード基体６２、多孔質カソード拡散層６８、およびカソード触媒５６と直接流体連通する。同様に、多孔質アノード水輸送板６０は、多孔質アノード基体５８、多孔質アノード拡散層６６、およびアノード触媒５４と直接流体連通する。
【００２８】
アノード流れ区域（図１の実施態様において、参照符号１２で概略示される）は、図２の概略図において、燃料入口７０と、アノード水輸送板６０内に画成された複数の燃料流路７２とから構成可能であることが、指摘される。同様に、カソード流れ区域は、酸化剤入口７４と、カソード水輸送板６４内に画成された複数の酸化剤流路７６とから構成可能である。また、アノード流れ区域１２とカソード流れ区域２０とは、当業技術内でよく知られるとともにアノード触媒５４およびカソード触媒５６と接触して流れるよう燃料の流れおよび処理酸化剤の流れを導くように燃料電池構成要素内に画成された空隙、異なる流路または溝から構成可能である。図２において示されるように、多孔質アノード水輸送板６０と多孔質カソード水輸送板６４とは、隣接する水輸送板（図示せず）と協同するように構成可能であり、それによって、アノード水輸送板６０内に画成されるアノード側冷却剤流路７８Ａ、７８Ｂ、および７８Ｃと、カソード水輸送板６４内に画成されるカソード側冷却剤流路８０Ａ、８０Ｂ、および８０Ｃとは、冷却流体の流れを水輸送板６０、６４へ供給する冷却剤流路の網状構造を形成するように、電池スタックアッセンブリ内の隣接する燃料電池（図示せず）の隣接する水輸送板の冷却剤流路と鏡像関係において協同することができる。
【００２９】
燃料電池１０の作動において、アノード側冷却剤流路７８Ａ、７８Ｂ、７８Ｃおよびカソード側冷却剤流路８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃは、冷却剤供給流路３０および冷却剤排出管路３４と流体連通し、それによって、冷却剤供給流路３０からの冷却流体の流れが、水輸送板の細孔容積を飽和するように、アノード冷却剤流路およびカソード冷却剤流路を通って、アノード水輸送板６０およびカソード水輸送板６４内へ流入する。冷却流体の流れは、次に、冷却剤排出管路３４内へ流れる。アノード水輸送板およびカソード水輸送板の通気細孔容積を充填することにより、冷却流体すなわち高分子量直接不凍液溶液の流れは、還元性流体燃料流路７２内の気体状の還元性流体が、隣接する電池内の酸化剤流路内へ流入するのを防止する、気体障壁またはシールを形成する。多孔質アノード基体５８層と多孔質アノード拡散層６６の一方または両方を防水することにより、液体不凍液溶液は、アノード水輸送板６０から移動するとともにアノード基体層５８およびアノード拡散層６６を通過してアノード触媒５４と接触するのが、制限される。
【００３０】
同様に、多孔質カソード基体層６２とカソード拡散層６８の一方または両方を防水することにより、液体状の高分子量直接不凍液溶液冷却剤の流れは、カソード水輸送板６４から移動するとともにカソード基体およびカソード拡散層を通過してカソード触媒５６と接触するのが、防止される。さらに、燃料電池１０が作動する間、カソード触媒５６において生成される生成水は、カソード流れ区域を通ってすなわちカソード水輸送板６４内に画成された酸化剤流路７６を通って流れる処理酸化剤の流れの中へ水の蒸気または液体として除去される。従って、特に、圧力制御弁手段４８によって、カソード流れ区域内の処理酸化剤の流れとカソード水輸送板６４内の不凍液冷却剤の流れとの間に正の圧力差が生じているときは、生成水の大部分は、カソード流れ区域７６から、さらに、多孔質カソード水輸送板６４を通過する不凍液溶液冷却剤の流れの中へ、移動する。
【００３１】
「直接流体連通する」という句はそれぞれの構成要素の間に物理的障壁がないことを意味する、ということが強調される。例えば、直接不凍液冷却燃料電池１０において、多孔質カソード基体６２は、カソード触媒５６と直接流体連通するように取り付けられており、カソード水輸送板６４は、多孔質カソード基体６２と直接流体連通するように取り付けられている。その結果として、カソード水輸送板とカソード触媒との間の気体状の流れと液体状の流れの一方または両方の流れに対する中実の障壁は存在しない。例えば、気体状の流れを制限するが、気体状の反応物の流れその他を加湿する目的で膜の両側の構成要素の間に選択的に液体を連通させる、半透膜を使用することが知られている。直接不凍液冷却燃料電池１０では、そのような物理的障壁は、カソード水輸送板６４とカソード触媒５６との間に配置されておらず、さらに、そのような障壁は、アノード水輸送板６０とアノード触媒５４との間に配置されていない。
【００３２】
高分子量直接不凍液は、好ましくは、２００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有するポリエチレングリコールである。高分子量直接不凍液はまた、それぞれ４００から８，０００ＡＭＵの範囲の分子量を有する、官能性アルキルまたはヒドロキシル基が末端となっているエチレンオキシド鎖、直鎖アルコール、分枝アルコール、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択され得る。
【００３３】
向上した直接不凍液を探索する際に、本発明者らは、ここで、既知の間接不凍液すなわちエチレングリコール、既知の直接不凍液すなわちグリセロール、および、異なる分子量を有する三つ（３）の形態のポリエチレングリコールの特性を、燃料電池の提案された作動温度６０℃において比較した。本発明者らが明らかにした関連データを以下の表１に示すが、ここで、「ＰＥＧ」は、「ポリエチレングリコール」を意味し、「ＰＥＧ２００」、「ＰＥＧ３００」、および「ＰＥＧ４００」は、それぞれ約２００、３００、４００の分子量を有する「ポリエチレングリコールを意味し、９．１Ｅ−４における「Ｅ」は、９．１倍の１０の−４乗を意味する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
研究中に、また上に引用した先行技術の特許に基づいて、本発明者らは、許容できる直接不凍液は、燃料電池の作動温度において６０ダイン／ｃｍより大きな表面張力を示す必要があると考えていた。しかしながら、上に示したように、燃料電池の作動温度において６０ダイン／ｃｍよりも小さな表面張力を有するＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、およびＰＥＧ４００であるにもかかわらず、それらは、それでもなお、−２０℃の凝固点を達成するために非常に適度のモルパーセント濃度を示すことが発見された。図３に示すように、ＰＥＧ４００および水高分子量直接不凍液溶液の表面張力は、ＰＥＧ４００の濃度が５０％重量濃度に到達するとき、６０．０℃において約５２ダイン／ｃｍに低下する。また、図３は、ＰＥＧ４００および水直接不凍液溶液の表面張力が、５０ｗｔ％のＰＥＧ４００および水溶液を２２℃において試験するときにも、６０ダイン／ｃｍより低い約５７ダイン／ｃｍに低下することを示す。
【００３６】
これは、ＰＥＧ４００の高分子量直接不凍液溶液の表面張力がアノード支持手段およびカソード支持手段を部分的に濡らすのには十分に低いので、ＰＥＧ４００の高分子量直接不凍液溶液は効果的な直接不凍液として作用すると予想されないことを示している。さらに当業技術内では、２００を超える分子量を有するどのようなポリエチレングリコール溶液も、非密閉冷却剤または熱交換システムに使用されていることは知られていない。当業技術内でよく知られるように、ポリエチレングリコールのより一般的な使用は、製薬工業における軟膏基剤、ゼラチンカプセル、および座薬その他のためのもの、化粧品／ボディケア工業におけるクリーム、デオドラント、ボディーローション、口紅、練り歯磨き、石鹸その他のためのもの、織物および皮革工業における柔軟剤、コンディショニング剤、乳化剤、潤滑剤成分のためのもの、ゴム工業における離型剤のためのもの、エアバッグおよび浮袋用の潤滑剤のためのもの、および、電気的処理加硫装置および浸漬浴に熱を伝えるためのものである。従って、本発明者らはここで、燃料電池内で水と共に直接不凍液としてＰＥＧ４００を用いることの予想外の好ましい結果に驚いた。
【００３７】
例示的な高分子量直接不凍液は、約４００の分子量を有するポリエチレングリコール（「ＰＥＧ４００」）である。ここでの目的のために、「約・・・の分子量」という句は、プラスまたはマイナス５％、すなわち３８０〜４２０からの分子量を意味する。ＰＥＧ４００は、５０．６重量パーセント（以下、「ｗｔ．％」とする）、残部水、の濃度において摂氏マイナス二十（−２０）度（以下、「℃」とする）の凝固点を有する直接不凍液溶液を生成し、これは、同じ凝固点を達成するグリセロールでの４５．４ｗｔ．％に比較される。しかしながら、不凍液溶液の熱物理特性を決定する対応するモル分率は、直接不凍液溶液の同じ−２０℃の凝固点に対して、ＰＥＧ４００溶液ではわずか４．４モルパーセントであるが、グリセロール溶液では１４．５モルパーセントである。このような直接不凍液溶液上の水のモル分率は、１から不凍液添加剤のモル分率を引いたものである。−２０℃の凝固点を有する溶液では、ＰＥＧ４００溶液上の水のモル分率は、０．９５６であり、これは、グリセロール溶液での０．８５５に比較される。その結果として、ＰＥＧ４００直接不凍液溶液は、グリセロールに基づく直接不凍液溶液によって観察される程度まではプロトン交換膜を脱水しない。
【００３８】
上の表１に示すように、ＰＥＧ直接不凍液の分圧は、グリセロールおよびエチレングリコールの分圧よりかなり低い。好ましいＰＥＧ４００の分圧は、燃料電池の作動温度、すなわち約６０．０℃において、グリセロールの分圧より約３倍の１０の４乗低いと評価される。さらに、グリセロール直接不凍液溶液内のグリセロールのモル分率に比較して、ＰＥＧ４００高分子量直接不凍液溶液内のＰＥＧ４００のモル分率がより低いので、−２０℃凝固点のＰＥＧ４００溶液上のＰＥＧ４００の蒸気圧は、−２０℃凝固点のグリセロール溶液上のグリセロールの蒸気圧よりかなり低い。ここで本発明者らによると、−２０℃凝固点のＰＥＧ４００溶液上のＰＥＧ４００溶液の蒸気圧は、−２０℃凝固点のグリセロール直接不凍液溶液上のグリセロールの蒸気圧の約１／１００，０００であると評価される。
【００３９】
さらに、ＰＥＧ４００の気相拡散係数は、グリセロールの気相拡散係数のほぼ半分であることが決定されたが、これによって、高分子量直接不凍液溶液から、この溶液と直接流体連通している電極へのＰＥＧ４００の移動がさらに低減されることになる。より低い気相拡散係数は主に、グリセロール分子に比較した、ＰＥＧ４００のより高い分子量と、ＰＥＧ４００のより大きな分子の大きさとに依存する。水和したＰＥＧ４００の正確な分子の大きさは現在知られていないけれども、この大きさは、膜電極アッセンブリ５１の膜電解質５２内のイオン経路の直径、また、ＰＥＭ型燃料電池内の標準膜内のイオン経路の直径と同じかそれより大きいものであり得ると推定される。ＰＥＧ４００分子は、これらの直径より大きいので、このようなイオン経路を通るその移動は制限され、従ってさらに、膜電解質と、隣接する電極触媒とを亘る輸送、および、これら膜電解質および電極触媒の汚染が制限される。
【００４０】
図４に示すように、例示的な単一セルのＰＥＭ型燃料電池が、ＰＥＧ４００およびグリセロールを用いて作動された。例示的な単一セルのＰＥＭ型燃料電池は、上述した米国特許第６，３１６，１３５号に記載されている例示的な電池と同じであった。図４の性能データのプロットでは明らかなように、グリセロール直接不凍液溶液は、ＰＥＧ４００高分子量直接不凍液溶液が引き起こすより大幅に大きな性能低下を引き起こした。
【００４１】
直接不凍液冷却燃料電池１０の作動中は、カソード触媒５６において生成される生成水が、多孔質カソード水輸送板６４、カソード側冷却剤流路８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃ内へと流れ、さらに、カソード側流路８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃと流体連通する冷却剤排出管路３４内で電池から排出される。留意されるように、カソード触媒５６において生成された生成水の多くも、処理酸化剤の流れと共に酸化剤排気口２６を通って電池１０から出て行く。不凍液溶液冷却流体と混合される冷却剤排出管路３４内の生成水の一部は、蓄積装置供給管路４４を通って蓄積装置４２内へと移動し、そこでそれは、還元流体流れと処理酸化剤流れの一方または両方を加湿するように、あるいは、当業技術内でよく知られる燃料処理（図示せず）のボイラー（図示せず）に水蒸気を供給するように、燃料電池１０によって使用されるよう蓄積装置排出管路４６を通って分配されることができる。
【００４２】
このような場合、不凍液溶液の一部は、燃料流路７２内のアノード流れ区域に流入する。さらに、アノード側冷却剤流路７８Ａ、７８Ｂ、７８Ｃを通過する不凍液溶液も、アノード触媒５４と直接流体連通するアノード水輸送板６０内へ流入する。例示的な試験において上述したような仕方で多孔質アノード基体５８と多孔質アノード拡散層６６の一方または両方を防水することにより、多孔質アノード水輸送板と燃料流路７２内の不凍液溶液は、アノード触媒５４と接触するように移動するのが制限される。その結果として理解できるように、高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０内では、ほとんど全ての水は、高分子量直接不凍液溶液に曝され、それによって、電池の作動中でも、電池の停止中でも凝固することがない。電解質内の水は、高分子量直接不凍液溶液に曝されないが、電池１０の作動中に、よく知られる電気化学反応によって熱が生成され、電解質内の水に対してどのような凝固の問題も防止される。直接不凍液燃料電池１０の停止中に、電解質内の相対的に小さな量の水の一部が、蒸発し、蒸気として隣接する多孔質アノードおよびカソードの拡散層および基体層を通って、カソード水輸送板６４およびアノード水輸送板６０内へ流入することになり、同時に、不凍液溶液の一部が、蒸発し電解質５２内へ移動して電解質内に残っている溶液の凝固温度を低下させることになり、それによってさらに、凝固と、後に続く燃料電池１０の始動に必要な融解とを最小限に抑える。始動の際に、電池のアノード触媒５４とカソード触媒５６によって吸着されるかあるいは電解質５２内に含まれるどのような高分子量直接不凍液溶液も、始動進行中に電池電位によりアノード触媒およびカソード触媒によって酸化されることになる。
【００４３】
従って、電池のアノード触媒５４およびカソード触媒５６と直接流体連通する冷却流体として高分子量直接不凍液溶液を使用しても実質的に電池の性能を低下させないという予想外の結果を生じるように、高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０の独特な物理的および化学的特性が協同する、ということが理解できる。さらに、燃料電池のアノード触媒５４およびカソード触媒５６から不凍液溶液を隔離するために、膜障壁構成要素の浄化を必要とする還元性の流れおよび処理酸化剤の流れの加湿装置と、複雑で費用がかかり重く大きなシールされた冷却剤装置構成要素との一方または両方を必要とせずに、氷点下の条件において燃料電池１０を作動可能にすることにより、高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０は、燃料電池の全体の効率を劇的に向上させる。
【００４４】
本発明は、高分子量直接不凍液冷却燃料電池１０の特定の構成について、説明しかつ例示したが、燃料電池は、説明しかつ例示した実施態様に限定されないことは、理解されるであろう。例えば、上述した例示的な燃料電池の試験結果は、ＰＥＭ電解質を使用する電池のためのものであるが、燃料電池１０は、当業技術において知られる別の電解質を使用できる。さらに、例示した実施態様は、アノード基体５８とアノード触媒５４との間にアノード拡散層６６を示すとともに、カソード基体６２とカソード触媒５６との間にカソード拡散層６８を示しているが、燃料電池１０の別の実施態様において、拡散層６６、６８は、削除可能であり、カソード基体６２とアノード基体５８とは、カソード触媒５６とアノード触媒５４とに隣接して、カソード触媒５６とアノード触媒５４とをそれぞれ保持するように取り付け可能であるということが、理解されるであろう。基体５８、６２および拡散６６、６８層の両方を使用するときは、水輸送板内に含まれる不凍液と、アノード触媒およびカソード触媒の一方または両方との間に少なくとも一つの多孔質防水層が残るという条件で、電解質のいずれかの側にあるそのような一つの層の防水は除去できる。また、高分子量直接不凍液溶液に必要とされる特性は、約６０℃において作動する燃料電池に関して説明したが、必要とされる特性が、特に述べない限り、燃料電池１０の作動温度とは独立していることは、理解されるであろう。さらなる例として、上述した説明は、周囲圧力付近においてまたは周囲圧力よりわずか上で作動される燃料電池に言及するが、本発明の範囲は、より高く加圧される燃料電池への適用を含む。従って、本発明の範囲を決定するためには、上述した説明よりも、主として添付の特許請求の範囲を参照する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に従って構成される高分子量直接不凍液冷却燃料電池の概略図。
【図２】膜電極アッセンブリと、アノード基体およびカソード基体と、アノード水輸送板およびカソード水輸送板とを示す、本発明の高分子量直接不凍液冷却燃料電池の燃料電池構成要素の概略部分断面図。
【図３】二つの作動温度と、さまざまな濃度の高分子量直接不凍液水溶液における、本発明の高分子量直接不凍液溶液の表面張力を示すグラフ。
【図４】既知のグリセロール直接不凍液溶液と、本発明の高分子量直接不凍液溶液との時間に亘る燃料電池電位に対する影響を比較したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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