(57)【要約】例えば、絶縁保護コーティングとして有用である染色フルオロポリマーは、１つまたは複数のフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと１つまたは複数の（メタ）アクリレート官能性染料との反応生成物を含む。塗料組成物は該染色フルオロポリマーを含み、物品は該塗料組成物でコートされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つまたは複数のフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと（ｂ）１つまたは複数の（メタ）アクリレート官能性染料との反応生成物を含む染色フルオロポリマー。
【請求項２】
次の一般式：
【化１】
2005533902.tif 000020
（式中、ａ＋ｂの合計は、化合物がポリマーであるような数であり、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２は、１〜約４個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルであり、
Ｚは二価連結基であり、
Ｄは染料部分であり、
Ｑは共有結合または有機二価連結基であり、
Ｒｆは、１２個以下の炭素原子を有する完全フッ素化末端基を含むフルオロ脂肪族基であり、かつ、
Ｘは水素原子またはフリーラジカル開始剤から誘導される基である）
で表される、請求項１に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項３】
前記Ｚが、１〜約１５個の炭素原子を含み、任意に１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む二価アルキレンである、請求項２に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項４】
前記Ｚが、ｎが１〜約１５の整数である−ＣｎＨ２ｎ−で表される、請求項３に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項５】
前記Ｑが次の一般式：
−ＣｎＨ２ｎ−または
【化２】
2005533902.tif 000021
（式中、ｎは１〜約４の整数であり、かつ、Ｒ３は水素または１〜約６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキルである）
の１つで表される、請求項２に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項６】
前記Ｒｆが３または４個の炭素原子を有する、請求項２に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項７】
前記フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーがＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレートおよびＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレートよりなる群から選択される、請求項１に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項８】
フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも７５パーセントがＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレートである、請求項７に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸をさらに含む、請求項１に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１０】
２重量パーセント未満の（メタ）アクリル酸を含む、請求項９に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１１】
フルオロアルキル基が１２個以下の炭素原子を有する、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む、請求項９に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１２】
１つまたは複数の炭化水素モノマーをさらに含む、請求項１に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１３】
前記炭化水素モノマーがメタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ラウリルよりなる群から選択される、請求項１２に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリレート官能性染料が蛍光性である、請求項１に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリレート官能性染料が次の一般式：
【化３】
2005533902.tif 000022
（式中、ｎは１〜約１５の整数である）
で表される、請求項１４に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１６】
前記ｎが４である、請求項１５に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１７】
前記（メタ）アクリレート官能性染料が次の一般式：
【化４】
2005533902.tif 000023
（式中、ｍは１〜約１５の整数である）
で表される、請求項１４に記載の染色フルオロポリマー。
【請求項１８】
（ａ）（ｉ）Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート、（ｉｉ）Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート、（ｉｉｉ）メタクリル酸、（ｉｖ）メタクリル酸ブチル、（ｖ）メタクリル酸ラウリル、および（ｖｉ）
【化５】
2005533902.tif 000024
（式中、ｎ＝４である）の反応生成物と、（ｂ）１つまたは複数のヒドロフルオロエーテルを含む溶媒とを含む染色フルオロポリマーを含む塗料組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の染色フルオロポリマーを含む塗料組成物。
【請求項２０】
溶媒をさらに含む請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
前記溶媒が１つまたは複数のヒドロフルオロエーテルを含む、請求項２０に記載の塗料組成物。
【請求項２２】
請求項１８に記載の塗料組成物でコートされた物品。
【請求項２３】
前記物品が回路基板組立品である、請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品用の絶縁保護コーティングとして有用である染色フルオロポリマーに、ならびに他の態様では、該染色フルオロポリマーを含む塗料組成物、および該塗料組成物でコートされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁保護コーティングは、基材または物品の表面にぴったり合う保護コーティング（例えば、電子部品および回路基板組立品上の誘電体コーティング）である。適切に塗布された絶縁保護コーティングは、その部品および基板そのものを保護することによって回路基板組立品の可使時間を長くすることができる。絶縁保護コーティングは、例えば、応力解消衝撃および振動吸収材の機能を果たすだけでなく、湿気、化学薬品、ダスト、真菌類、紫外光、およびオゾンにバリヤーを与えることができる。
【０００３】
例えば、ポリウレタン、アクリル、エポキド、およびシリコーンのような様々な材料が一般に絶縁保護コーティングに使用される。絶縁保護コーティング材料の選択は、一般に、具体的な用途向けの所望の性能および加工要件に基づく。例えば、シリコーンは高温運転能力向けに公知であり、典型的には約２００以下の運転温度で使用することができるが、多くの他の絶縁保護コーティング材料は、典型的には約１３０℃以下の運転温度で使用できるにすぎない。しかしながら、シリコ−ンは、高い熱膨張係数および多くの材料への比較的不満足な粘着性を示す。一方、アクリルは一般に、取り扱うおよび再加工するのに最も容易なコーティング材料であり、典型的にはシリコーンよりも良好な粘着性を与える。しかしながら、アクリルはしばしば上述の温度制限に苦しむ。
【０００４】
絶縁保護コーティング材料の選択での別の考慮事項は、材料によって必要とされる硬化機構である。材料のタイプに依存して、絶縁保護コーティングは、熱硬化、紫外（ＵＶ）光硬化、湿気硬化、または無硬化システムであってもよい。コートされている基材または物品は、材料によって必要とされる硬化機構に耐えることができなければならない。それ故、硬化機構を必要としない絶縁保護コーティング材料が典型的には最も望ましい。
【０００５】
組立品一面の絶縁保護コーティングの適切な被覆率および一様性は、組立品の効果的な保護にとって決定的に重要である。しかしながら、絶縁保護コーティングが組立品上にコートされる時、その完全性および一様性を測定することは時々困難であり得る。それ故、絶縁保護コーティング材料は、適切な被覆率についての組立品の品質保証検査に役立つための染料または「トレーサー」で時々ドープされる。蛍光トレーサーは、多くの絶縁保護コーティング材料で使うと効果があるが、染料のポリマーマトリックスとの不満足な相溶性のために、フルオロポリマーでの蛍光染料の使用は限定される。これは、不満足な色品質および染料ブリードならびに生じたコーティング中へのほとんどないまたは無の色取込みをもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述を考慮して、本発明者らは、高温用途で使用される絶縁保護コーティングでの使用に好適であり、かつ、有効なトレーサーを含む組成物を求める要求があることを認める。さらに、本発明者らは、絶縁保護コーティングを形成するのに何の硬化も必要としないことが塗料組成物にとって有利であることを認める。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
手短に言えば、一態様では、本発明は、絶縁保護コーティング材料として有用である染色フルオロポリマーを提供する。本明細書で用いるところでは、「染色フルオロポリマー」は、ポリマーに共有結合している染料を含むフルオロポリマーを意味し、染料がその中に単に溶解されたまたはブレンドされたフルオロポリマーを除外する。本発明の染色フルオロポリマーは、１つまたは複数のフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと１つまたは複数のオレフィン系官能性染料（好ましくは、１つまたは複数の（メタ）アクリレート官能性染料）との反応生成物を含む。本明細書で用いるところでは、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。
【０００８】
絶縁保護コーティングで使用された場合に上に記載された染色フルオロポリマーが驚くべきことに、絶縁保護コーティングについてのＩＰＣ規格、ＩＰＣ−ＣＣ−８３０「プリント基板組立品向け電子絶縁配合物の資格および性能（Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｂｏａｒｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）」の厚さ、柔軟性、および誘電耐力（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｗｉｔｈｓｔａｎｄ）要件を満たすことが見出された。
【０００９】
本発明の染色フルオロポリマーはまた、染料がフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーに共有結合しているので、（メタ）アクリレート官能性染料の浸出またはブルーミングに高度に抵抗性でもある。さらに、本発明の染色フルオロポリマーは、ほとんどの絶縁保護コーティング材料よりも熱安定性であり、シリコーンよりも僅かに少し安定でないにすぎない。さらに、それらはアクリル系であるので、本発明の染色フルオロポリマーは、シリコーンよりもかなり良好な多くの材料への粘着性を有する。さらに、本発明の染色フルオロポリマーは硬化機構を必要としない。
【００１０】
このように、本発明の染色フルオロポリマーは、高温用途で使用することができ、かつ、有効な蛍光トレーサーを含む絶縁保護コーティング材料を求める当該技術における要求を満たす。
【００１１】
他の態様では、本発明はまた、本発明の染色フルオロポリマーを含む塗料組成物および、例えば、該塗料組成物でコートされた回路基板組立品のような物品をも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の染色フルオロポリマーは、１つまたは複数のフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーを含む。好適なフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、１，１−ジヒドロパーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）プロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロヘキシルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、およびＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１３】
好ましくは（メタ）アクリレートは、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびテトラフルオロエチレンのテロメリゼーションから誘導されたアルコールから選択されたアルコールから誘導される。好ましいフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーは、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレートおよびＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレートである。好ましくは、本発明のフルオロポリマーに使用されるフルオロモノマーの少なくとも７５パーセントは、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレートである。
【００１４】
本発明の染色フルオロポリマーは、次の一般式：
【化１】
2005533902.tif 000002
（式中、ａ＋ｂの合計は、化合物がポリマーであるような数であり（ａおよびｂは非整数値または存在する各モノマー単位の数の平均値である）、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は、１〜約４個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルであり、Ｚは有機二価連結基であり、Ｄは染料部分（すなわち、可視領域で光を吸収するおよび／または発する発色団を含む部分）であり、Ｑは共有結合または二価連結基であり、Ｒｆは、１２個以下の炭素原子を有する完全フッ素化末端基を含むフルオロ脂肪族基であり、かつ、Ｘは水素原子またはフリーラジカル開始剤から誘導される基である）で表すことができるものを含む。
【００１５】
本発明の染色フルオロポリマーは、互いに近くの複数のＲｆ側基（典型的には２〜約１０）を含み、化合物の総重量を基準にして、好ましくは約５パーセント〜約８０重量パーセント、より好ましくは約２０パーセント〜約６５重量パーセント、最も好ましくは約２５パーセント〜約５５重量パーセントのフッ素を含み、フッ素の場所は本質的にはＲｆ基中である。Ｒｆは、疎油性および疎水性の両方である、安定で不活性な、非極性の、好ましくは飽和の一価部分である。Ｒｆは好ましくは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは約３〜約６個の炭素原子、最も好ましくは約３または４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、直鎖もしくは分枝鎖であり得るまたは十分に大きい場合には環式であり得る。Ｒｆは好ましくは重合性オレフィン不飽和を含まない。Ｒｆは約３５％〜約７８重量％、より好ましくは約４０％〜約７８重量％フッ素を含むことが好ましい。Ｒｆ基の末端部分は、例えば、−ＣＦ３のような完全フッ素化末端基を含むか、または、例えば、ＨＣＦ２−のように部分フッ素化され得る。
【００１６】
ＺおよびＱは、１〜約１５個の炭素原子を含む二価アルキレン（直鎖または分枝鎖）であり得る独立して選択される連結基である。アルキレンは、任意に１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子含有基を含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子含有基がＺまたはＱ連結基の少なくとも２個の炭素原子と結合しているようなやり方でＺまたはＱ連結基の１個または複数の炭素原子と置き換わっているヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、または硫黄）を含有する基を意味する。
【００１７】
ＺまたはＱ連結基は、アルコール、アミン、もしくはチオールのような求核試薬とエステル、酸、酸ハロゲン化物、イソシアネート、ハロゲン化スルホニル、スルホニルエステルのような求電子試薬との縮合反応から生成する基、または求核試薬と脱離基との置換反応から生成することができる基であり得る。
【００１８】
好適なＺおよびＱ連結基の実例には、任意に、例えば、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（ｕｒｅｔｈａｎｅｙｌｅｎｅ）、ウリレン（ｕｒｙｌｅｎｅ）、またはそれらの組合せ（例えば、スルホンアミドアルキレン）を含む直鎖、分枝鎖、または環式のアルキレン、アリーレン、およびアラルキレンが挙げられる。
【００１９】
好適なＺおよびＱ連結基の代表例には下記が含まれる。
−ＳＯ２ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−ＣＯＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２’）ＣＨ２Ｏ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ２）ｋＳＣ（Ｏ）−
−（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ２）ｋＳ（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ２）ｋＳＯ２（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ２）ｋＳ（ＣＨ２）ｋＯＣ（Ｏ）−
−（ＣＨ２）ｋＳＯ２ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ２）ｋＳＯ２−
−ＳＯ２ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＯ−
−ＳＯ２ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋ−
−（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ２）ｋＳＯ２ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ２）ｋＳＯ２（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−ＣＯＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ２）ｋＳ（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２’）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−
−ＳＯ２ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ２）ｋＯ−
−（ＣＨ２）ｋＮＲ１’Ｃ（Ｏ）Ｏ−
−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１’（ＣＨ２）ｋ−
式中、各ｋは独立して０〜約２０の整数であり、Ｒ１’は水素、フェニル、または１〜約４個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ２’は１〜約２０個の炭素原子を含むアルキルである。各構造は全方向性である、すなわち、−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｏ）Ｏ−は−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ｋ−と同等である。
【００２０】
好ましくは、Ｚは、１〜約１５個の炭素原子を含み、任意に１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む二価アルキレン（直鎖または分枝鎖）である。より好ましくはＺは、ｎが１〜約１５である−ＣｎＨ２ｎ−である。
【００２１】
好ましくは、Ｑは、共有結合または
−ＣｎＨ２ｎ−または次式：
【化２】
2005533902.tif 000003
（式中、ｎは１〜約１５（好ましくは１〜約４）の整数であり、Ｒ３は水素または１〜約６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキルである）の１つで表される二価連結基である。
【００２２】
本発明で有用なフルオロケミカル（メタ）アクリレートおよびフルオロポリマーの製造は当該技術で公知であり、例えば、全体を参照により本明細書に援用される、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第２，８４１，５７３号明細書（アールブレヒトら）に記載されている。
【００２３】
好ましくは、本発明の染色フルオロポリマーは（メタ）アクリル酸をさらに含む。少量（好ましくは２重量パーセント未満）の（メタ）アクリル酸をフルオロポリマー中へ組み込むと、例えば、プリント回路基板の金属表面のような極性基材へのコーティングの粘着性を改善する。本発明の好ましい染色フルオロポリマーは、フルオロアルキル基が１２個以下（好ましくは６個以下）の炭素原子を有する（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む。
【００２４】
好ましくは、本発明の染色フルオロポリマーはまた、１つまたは複数の炭化水素モノマーをも含む。好適な炭化水素モノマーには、例えば、２〜約２０個の炭素原子を含む（メタ）アクリレートおよびビニルが含まれる。好ましい炭化水素モノマーには、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ラウリルが含まれる。
【００２５】
本発明の染色フルオロポリマーは、１つまたは複数のオレフィン系官能性染料を含む。好ましくは、本発明の染色フルオロポリマーは、１つまたは複数の（メタ）アクリレート官能性染料を含む。（メタ）アクリレート官能基は付加か置換かのどちらかによって求核試薬と反応して共有結合を形成することができる。本発明の染色フルオロポリマーでは、染料の（メタ）アクリレート官能基はフルオロモノマーと共重合して染色フルオロポリマーを形成する。それ故、染色フルオロポリマーは高度に耐浸出性および耐ブルーミング性であり、それは、染料が吸着または機械的取込みによって固定されている染色ポリマーよりも有利な点である。
【００２６】
（メタ）アクリレート官能性染料は基本的には３成分（染料部分、橋架または連結基、および（メタ）アクリレート官能基）よりなる。染料は蛍光性または非蛍光性であり得る。
【００２７】
本発明で有用な蛍光染料には、例えば、クマリン、ナフタル酸誘導体、ペリレン、ベンズアントロン、ベンゾチオキサントン、ジケトピロロピロール、ローダミン、カチオン性メチン、およびアゾメチン染料クラスからの染料が含まれる。蛍光染料およびそれらの合成についての記載は、例えば、アール．エム．クリスティ（Ｒ．Ｍ．Ｃｈｒｉｓｔｉｅ）、Ｒｅｖ．Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ、２３（１９９３）、１−１８ページに見出すことができる。
【００２８】
本発明で有用な非蛍光染料には、例えば、アゾ、アントラキノン、ベンゾジフラノン（ｆｕｒｎａｎｏｎｅ）、インジゴイド、キノフタロン、および硫黄クラスの染料が含まれる。
【００２９】
本発明の染色フルオロポリマーで有用である（メタ）アクリレート官能性染料の代表例には、
【化３】
2005533902.tif 000004
が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、（メタ）アクリレート官能性染料は蛍光性である。好ましい蛍光（メタ）アクリレート官能性染料は、例えば、アセトンおよびヒドロフルオロエーテルのような溶媒ならびにモノマー混合物に比較的より多く可溶性であるものである。好ましい蛍光（メタ）アクリレート官能性染料には、
【化４】
2005533902.tif 000005
ｎ＝４または５（より好ましくはｎ＝４）
【化５】
2005533902.tif 000006
ｎ＝７
が含まれる。
【００３１】
（メタ）アクリレート官能性染料は、一般に、当該技術で公知の方法を用いて製造することができる。例えば、先ず色原体が製造される。典型的には、色原体は、所望の吸光度／発光スペクトル特性を達成するのに適切な発色団を含む環式の縮合芳香族誘導体である。あるいはまた、例えば、１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントロキノンのような商業的に入手可能な染料色原体を購入することができる。色原体を試薬と反応させてヒドロキシ官能化染料誘導体を製造することができる。次にヒドロキシ官能化染料誘導体は、例えば、アクリル酸もしくは塩化アクリロイルを用いるエステル化による、またはアクリル酸メチルを用いるエステル交換によるような当該技術で公知の方法によって相当する（メタ）アクリレート官能性染料に変換することができる。
【００３２】
本発明の染色フルオロポリマー中の染料使用量は、コーティングの最終用途に依存して一般に変わる。しかしながら、典型的には、本発明の染色フルオロポリマーは、組成物の総ポリマー含有量を基準にして約０．００１〜３．０重量パーセント（好ましくは約０．０１〜２．０重量パーセント）の（メタ）アクリレート官能性染料を含む。
【００３３】
本発明の染色フルオロポリマーは、フッ素化および非フッ素化溶媒の両方をはじめとする任意の通常溶媒中でのフルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレート官能性染料（および任意に（メタ）アクリル酸および／または他の炭化水素モノマー）とのフリーラジカル溶液重合によって製造することができる。典型的には、染料は、溶媒が加えられる前に溶融フルオロケミカルモノマーまたは、使用される場合には、炭化水素モノマー中へ溶解される。
【００３４】
好ましくはフッ素化溶媒が使用される。より好ましくは、例えば、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）のような非オゾン層破壊性、非引火性、および速乾性の部分フッ素化（パーフッ素化よりむしろ）溶媒が使用される。本明細書で用いるところでは、用語「ヒドロフルオロカーボン」は、元素炭素、水素およびフッ素のみよりなる化合物を意味し、用語「ヒドロクロロフルオロカーボン」は、元素炭素、水素、フッ素および塩素のみよりなる化合物を意味し、用語「ヒドロフルオロエーテル」は、炭素、水素、フッ素、および少なくとも１個のエーテル酸素を含み、塩素、臭素および沃素を含まない化合物を意味する。
【００３５】
最も好ましくは、１つまたは複数のヒドロフルオロエーテルまたは１つもしくは複数のヒドロフルオロエーテルと１つもしくは複数の、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３のような他のヒドロフルオロカーボンとの混合物が使用される。本発明で有用なヒドロフルオロエーテルは、周囲温度および圧力で典型的には液体であり、非オゾン層破壊性であり、そして非引火性であり得る。非引火性ヒドロフルオロエーテル（すなわち、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ５６−８７に従って行われる密閉式引火点試験で試験された場合に引火点を示さないヒドロフルオロエーテル）が好ましい。特に好ましいヒドロフルオロエーテルはパーフルオロアルキルアルキルエーテルであり、より好ましくは、ヒドロフルオロエーテルは次の一般式：
（Ｒ−Ｏ）ｘ−Ｒ’ｆ
（式中、ｘは１または２であり、Ｒは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’ｆはフルオロ脂肪族基である）に相当する。
【００３６】
Ｒ’ｆは好ましくは約２〜約９個の炭素原子を含む。ｘが１である場合、Ｒ’ｆは、線状または分枝パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基含有パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を有する線状または分枝パーフルオロアルキル基、１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を有するパーフルオロシクロアルキル基含有パーフルオロアルキル基、および１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を有するパーフルオロシクロアルキル基よりなる群から好ましくは選択される。ｘが２である場合、Ｒ’ｆは、線状または分枝パーフルオロアルキレン基、パーフルオロシクロアルキル基含有パーフルオロアルキレン基、パーフルオロシクロアルキレン基、１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を有する線状または分枝パーフルオロアルキレン基、１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を有するパーフルオロシクロアルキル基含有パーフルオロアルキレン基、および１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を有するパーフルオロシクロアルキレン基よりなる群から好ましくは選択される。
【００３７】
本発明での使用に好適なヒドロフルオロエーテルの代表例には、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｈ５、およびＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３が挙げられる。
【００３８】
典型的には、開始剤が重合を開始するのに使用される。広範囲の分子（例えば、モノペルオキシカーボネートおよびペルオキシジカーボネート、過イソノナン酸エステル、第三アミルおよび第三ブチル過酸エステル、第三アミルおよび第三ブチルパーケタール、ビスペルオキシド、ジアゾ化合物など）を、重合開始のためのフリーラジカル源として使用することができる。
【００３９】
本発明の染色フルオロポリマーは塗料組成物に使用することができる。本発明の染色フルオロポリマーを含む塗料組成物は溶媒をさらに含むことができる。それに染色フルオロポリマーが好適な程度溶解し、基材に悪影響を及ぼさず、かつ、有害な残渣を残さない任意の溶媒を使用することができる。しかしながら、重合反応に使用されたものと同じ溶媒を使用することが好ましい。それ故、コーティング溶媒にとっての好ましさは、重合溶媒について述べられた好ましさと同じである。
【００４０】
典型的には、塗料組成物は、約５０重量パーセント以下（好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約２８重量パーセント以下）の染色フルオロポリマーを含む。生じたコーティングは一般に約３ミル（０．０８ｍｍ）未満の厚さであるが、所望の厚さは具体的な用途に依存する。典型的には溶媒（例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）の選択および／または塗料組成物中のフルオロポリマーの濃度によって、必要ならば、より厚いまたはより薄いコーティングを作ることができる。塗料組成物は、例えば、刷毛塗り、浸し塗り、吹き付け塗り、および流し塗りのような当該技術で公知の任意の好適な方法を用いて基材または物品に塗布することができる。本発明の利点は、塗料組成物でコートされた基材または物品を風乾するに任せることができ、何の硬化機構も必要とされないことである。
【００４１】
本発明の塗料組成物はＩＰＣ−ＣＣ−８３０の厚さおよび誘電耐力要件を満たし、電子部品および回路基板組立品用の絶縁保護コーティングとして使用できることが見出された。本発明の染色フルオロポリマーを含む絶縁保護コーティングは、化学的に安定であり、多くの一般的な絶縁保護コーティング材料よりも耐熱性である。それ故、それらは、シリコーン絶縁保護コーティングが伝統的に使用されてきた高温用途に好適であり、本発明の少なくとも幾つかの塗料組成物は、シリコーンよりも良好な粘着性を有するように見える。
【００４２】
回路基板部品および組立品は、本発明の塗料組成物でコートしてそれらを異物から隔離し、それらの電子機能を保つことができる。回路基板組立品は、部品が取り付けられる前または取り付けられた後にコートすることができるが、それらは、それらが完全に組み立てられハンダ付けされた後に典型的には絶縁保護コートされる。
【００４３】
組立品一面の絶縁保護コーティングの適切な被覆率および一様性は、組立品の効果的な保護にとって決定的に重要である。本発明の塗料組成物の（メタ）アクリレート官能性染料は、コーティングの適切な被覆率についての回路基板組立品の品質保証検査に役立つ。
【００４４】
本発明の蛍光染色フルオロポリマーは、例えば、「暗光」を用いて人間の眼によってまたは電気光学デバイス付きオンラインで容易に観察することができる。蛍光（メタ）アクリレート官能性染料が使用される場合、コーティング厚さ（またはコーティング重量）は、染料が光学放射によって励起され、コーティングの厚さが放出蛍光放射線の大きさによって測定される技法を用いてオンラインで測定することができる。
【００４５】
本発明の塗料組成物はまた、多くの他の耐食性、非移行性、非静摩擦、および例えば、フラットパネル・ディスプレイ、薄膜、半導体チップ、ウェーハ、および部品、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ファイバー光学部品、携帯電話部品、医療呼吸マスクのような撥微粒子保護用途にも、ならびに感受性材料がそれらの環境からの保護を必要とする任意の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００４６】
本発明は、非限定的であることが意図される次の例示的な実施例によってさらに説明される。
【００４７】
2005533902.tif 000007
【００４８】
2005533902.tif 000008
【００４９】
2005533902.tif 000009
【００５０】
製造１：ＭｅＦＢＳＥＡの合成
エチレンカーボネートでのＭｅＦＢＳＡのエトキシル化
反応：
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＣＨ３＋（ＣＨ２Ｏ）２Ｃ＝Ｏ＋Ｎａ２ＣＯ３（触媒）→
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＣＯ２
【００５１】
装入物：
Ａ．    １００ｇ  ＭｅＦＢＳＡ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＣＨ３、ＭＷ＝３１３、０．３２モル）
Ｂ．    ２．８ｇ  Ｎａ２ＣＯ３（０．０２６モル）
Ｄ１．  ５０℃のオーブン中で溶融した８ｇエチレンカーボネート（ＭＷ＝８８）（シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能な）
Ｄ２．  ８ｇエチレンカーボネート
Ｄ３．  ８ｇエチレンカーボネート
Ｄ４．  １０ｇエチレンカーボネート（合計重量＝３４ｇ、０．３８モル）
Ｅ．    ３００ｍＬ水
Ｆ．    ３００ｍＬ水
Ｇ．    ３００ｍＬ３重量％硫酸
Ｈ．    ３００ｍＬ水
Ｉ．    ３００ｍＬ水
Ｊ．    ３００ｍＬ水
【００５２】
手順：
１．装入物ＡおよびＢを、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、滴下漏斗、および還流冷却器付きの１リットル３首フラスコに入れた。
２．バッチを６０℃（１４０°Ｆ）に加熱し、その時点でバッチは溶融し、撹拌を開始した。設定値を１２０℃（２４８°Ｆ）に上げた。
３．バッチが１２０℃に達した時に、装入物Ｄ１をオーブンから取り出し、滴下漏斗に移した。次に装入物Ｄ１を１０分間にわたって徐々に滴加した。ガス放出（二酸化炭素）が観察された。ガス放出の速度が減少したと気づくまでに３０分が経過した。
４．次に装入物Ｄ２を滴下漏斗に移し、５分間にわたって加えた。２５分後に、ガス放出の速度が遅くなり、装入物Ｄ３を５分間にわたって加えた。３０分後に、装入物Ｄ４をオーブンから取り出し、滴下漏斗に加え、５分間にわたってバッチに加えた。
５．設定値を１１０℃（２３０°Ｆ）に下げ、一晩中撹拌するに任せた。
６．朝、バッチを９０℃（１９４°Ｆ）に冷却し、バッチをサンプリングした。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、物質が９６．１％所望の生成物であり、何のアミドも含まないことを示した。装入物Ｅを加えた。バッチを３０分間撹拌し、相分離するに任せ、上方の水相を真空デカンテーションで吸い取った。該操作を、装入物Ｆについて６３℃（１４５°Ｆ）で繰り返した。
７．次にバッチを装入物Ｇと共に６３℃（１４５°Ｆ）で３０分間撹拌し、次に相分離し、真空デカンテーションした。水層のｐＨを検査し、２未満であることが分かった。
８．次にバッチを６３℃（１４５°Ｆ）で水装入物Ｈ、Ｉ、およびＪで引き続いて洗浄した。
９．バッチを溶融させ、フラスコからボトル中へ注ぎ出し、凝固するに任せた。生じた固体の上面上の少量の水を捨て、ジャー中に残った固形物は１２４ｇの重さがあることが分かった。
１０．固形物を２首５００ｍＬフラスコ中へ融かし入れた。融点は５７℃（１３５°Ｆ）であることが分かった。
１１．生じた液状物（１１３ｇ）を６６７〜９３３Ｐａ（５〜７トルＨｇ）で蒸留した。１０４ｇ（未蒸留物の９２％）が１３０〜１３７℃（２６６〜２７９°Ｆ）のヘッド温度および１３６〜１５２℃（２７７〜３０６°Ｆ）のポット温度で留出した。ポット温度の１７０℃（３３８°Ｆ）へのさらなる上昇は、何のさらなる物質の留出ももたらさなかった。
【００５３】
ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｎ−メチル−（パーフルオロブタンスルホンアミド）エチルアクリレート）の製造
反応：
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ＋トリフリック酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）触媒→Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
【００５４】
装入物：
Ａ．  １１２ｇ  ＭｅＦＢＳＥアルコール（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、０．３１３モル）
Ｂ．  ０．０７ｇフェノチアジン（シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な）
Ｃ．  ０．１１ｇメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）（シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な）
Ｄ．  １００ｇヘプタン
Ｅ．  ２７．５ｇアクリル酸（０．３８モル）
Ｆ．  １ｇ無水トリフリック（トリフルオロメタンスルホン）酸（３Ｍ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＦＣ−２４として入手可能な）
Ｇ．  ３００ｍＬ水
Ｈ．  ３００ｍＬ水
【００５５】
手順：
１．装入物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを、正の窒素圧下に、デカンター組立品、オーバーヘッド撹拌機、および熱電対を備え付けた３首フラスコに加えた。
２．フラスコを６０℃に暖め、撹拌を開始した。最初は９６℃であり、反応の終わりまでに１０２℃まで昇温した還流でバッチを撹拌した。デカンター中に集められるべき理論水は６．３ｍＬであった。還流の１５分後に、２ｍＬが集まった。１時間１５分後に、還流温度は９９℃であり、５ｍＬが集まった。５時間１５分後に、還流温度は１０２℃であり、５．４ｍＬが集まった。試料をバッチから抜き取り、ＧＣ分析は未反応アルコールなし、９２．６％所望生成物および７．４％高沸点物を示した。
３．１０３℃で何の追加ヘプタンもデカンター中に集まらなくなるまで、バッチから大気圧でデカンターへ除去した。
４．バッチを６４℃に冷却し、徐々に真空に引いた。５トルで何の追加液体も留出するのが観察されなくなるまで追加ヘプタンを除去した。
５．真空を破り、装入物Ｇを加えた。バッチを６４℃で１５分間撹拌し、相分離するに任せ、上層を真空で吸い取った。
６．この操作を装入物Ｈで繰り返し、次にバッチを室温に放冷し、その時点で生成物は固体であった。残りの水を捨て、生成物を容器からジャー中へ融かし出した。生成物の重量は１２５ｇであった（理論量１２９ｇ）。ＧＣ分析は、物質が９２．６４％所望アクリレートおよび７．３６％アクリル酸マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加体であることを示した。
【００５６】
製造２：ＭｅＦＢＳＥＭＡの合成
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（Ｎ−メチル−（パーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用することを除いて、上の製造１に記載したように製造した。
【００５７】
製造３：ＡＤ−１の合成
【化６】
2005533902.tif 000010
【００５８】
工程Ａ：（２）の製造
加熱マントル、撹拌機および滴下漏斗を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、４−クロロナフタル酸無水物（（１）、１２５ｇ、０．５４モル）、炭酸カリウム（３６．９ｇ、０．２７モル）、２１５ｇイソプロピルアルコール、および３２２ｇスルホランを装入し、約５０℃に加熱した。２−アミノチオフェノール（７３．９ｇモル）を、温度が８０℃より下に維持されるように滴加した。次に混合物を９０℃に加熱し、３時間保持した。混合物を１５℃に冷却し、生じた橙色沈殿をブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗での濾過によって回収した。固体をＤＩ水（４７０ｇ）に再懸濁し、次にブフナー漏斗を用いて濾過した。固体を乾燥し、１３ＣＮＭＲによる分析は構造（２）を確認した。
【００５９】
工程Ｂ：（３）の製造
滴下漏斗を備えた、氷水冷却浴中に浸けた５０００ｍＬ丸底フラスコに、（２）（２４１．０ｇ、０．７５モル）および３６００ｇＤＭＦを装入した。温度を１５℃より下に保持しながら、ＨＣｌ（６００ｇ、濃塩酸）を徐々に滴加した。亜硝酸ナトリウム（５２．５ｇ、２１％）の水溶液を加え、温度を５℃より下に維持しながら、反応混合物を２時間撹拌した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（３．０ｇ、０．０１２モル）を加え、穏和な発熱が起こった。次に冷却浴を加熱マントルに置き換え、温度を徐々に１００℃まで上げ、３時間保持した時に窒素ガスが発生した。混合物を周囲温度（約２５℃）に冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過した。得られた固体をＤＩ水（１０００ｇ）に再懸濁し、ブフナー漏斗を用いて再び濾過した。固体（３）を乾燥して１７１ｇ（理論物質の７５％）をもたらした。
【００６０】
工程Ｃ：（４）の製造
冷却器を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、（３）（４０．０ｇ、０．１３モル）、５−アミノ−１−ペンタノール（１３．５ｇ、０．１３モル）およびＤＭＦ（２４０ｇ）を装入し、結果として生じた混合物を還流（約１５５℃）に３時間加熱した。何の出発原料も残っていないことを（酢酸エチルでの薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により）測定した後、混合物を８０℃に冷却し、水すべてを加えるまで７０〜８０℃の温度を保持しながら、４００ｇＤＩ水を加えた。生じた懸濁液を次にブフナー漏斗を用いて濾過し、固形物を５００ｇＤＩ水に再懸濁し、ブフナー漏斗を用いて再び濾過した。得られた物質（４）の収量は４１ｇであった。
【００６１】
工程Ｄ：ＡＤ−１の製造
オーバーヘッド撹拌機および滴下漏斗を備えた１リットル３首丸底フラスコに、（４）（２５．０ｇ、０．０６２モル）、ジメチルホルムアミド（３１０．０ｇ）およびトリエチルアミン（８．１５ｇ、０．０８モル）を装入した。生じた混合物を撹拌し、４０℃に加熱し、その時点で、温度をおおよそ４０℃に保持しながら、塩化アクリロイル（６．４４ｇ、０．０７モル）を３０分にわたって混合物に滴加した。２時間後に、追加のトリエチルアミン（３．０ｇ）および塩化アクリロイル（２．２ｇ）を加えた。生じた混合物をさらに１時間撹拌し、次に２０℃に冷却した。脱イオン（ＤＩ）水（５００．０ｇ）を冷却した混合物に加え、ブフナー漏斗での濾過によって固体ＡＤ−１を単離した。ＡＤ−１をＤＩ水（７００．０ｇ）に再懸濁し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、風乾した（２４．７ｇ、９６％純度のＡＤ−１をもたらした）。構造および純度は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって確認した。
【００６２】
製造４：ＡＤ−２の合成
【化７】
2005533902.tif 000011
【００６３】
工程Ａ：（６）の製造
１リットル３首丸底フラスコに、６３０ｇ硫酸を装入した。溶液を撹拌し、８０℃に加熱した。水浴および加熱マントルを用いて反応温度を１４０〜１５０℃にコントロールしながら、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン（（５）１２３．４ｇ、０．４３モル）をフラスコに加えた。いったんアントラキノンのすべてを加えると、反応温度を１５０℃に１時間保持した。次に反応混合物を４０℃に冷却し、冷却を用いて発熱を５０℃より下にコントロールしながら、２５５ｇ水を加え、次に室温に冷却した。
【００６４】
反応混合物をガラスフリット漏斗によって濾過した。得られた固体濾過物を水で洗浄した。約５００ｇの追加水を加え、固体を再び濾過した。得られた固体（６）を風乾し、次工程で使用した。
【００６５】
工程Ｂ：（７）の製造
１リットル３首丸底フラスコに、６０ｇ（０．２２モル）の（６）、３２０ｇ１，２−ジクロロベンゼンおよび２６．６ｇ（０．４４モル）２−アミノ−１−エタノール（両方ともアルドリッチから入手可能）を装入した。ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップおよび冷却器、ならびに機械撹拌機を用いた。バッチを約１２０℃に加熱し、少量の溶媒および水を留去した。徐々にバッチ温度を１５０℃に上げ、３時間保持した。ＴＬＣ（酢酸エチルで）は何の残存（６）も示さなかった。
【００６６】
バッチを室温に冷却し、約４００ｇメタノールを加えた。生じた混合物をブフナー漏斗によって濾過した。約５００ｇ水および２５ｇ濃ＨＣｌを得られた固体に加えた。混合物を撹拌し、濾過し、次に繰り返した。得られた青色固体（７）を風乾し、次工程で使用した。
【００６７】
工程Ｃ：ＡＤ−２の製造
ＡＤ−２の製造のために、４を７（０．０６２モル）で置き換えて、製造３（工程Ｄ：ＡＤ−１の製造）で記載した手順に本質的に従った。
【００６８】
製造５：ＡＤ−３の合成
【化８】
2005533902.tif 000012
【００６９】
工程Ａ：（９）の製造
３首２５０ｍＬ丸底フラスコに、２５ｇ（０．０７９モル）の１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノン（８）、５４．５ｇ（０．５５モル）の１−メチル−２−ピロリジノン、９２ｇ（０．７８モル）１，６−ヘキサンジオール、８．８ｇ（０．９４モル）フェノール、および１２ｇ（０．０８６モル）炭酸カリウム（すべてアルドリッチから入手可能）を装入した。バッチを１２５℃に加熱し、１２時間保持した。ＴＬＣ（酢酸エチルで）は何の残存出発原料も見つけなかった。
【００７０】
反応を５０℃に冷却し、１５０ｇメタノールを加えた。次に反応を室温に冷却し、ブフナー漏斗で濾過した。３００ｇメタノールを得られた固体に加え、次に撹拌し、濾過した。得られた固体生成物を１００℃のオーブン中で乾燥した。収量は１９．８ｇであった。１３ＣＮＭＲ分析は該物質が９４％純度の（９）であったことを示す。
【００７１】
工程Ｂ：ＡＤ−３の製造
ＡＤ−３の製造のために、（４）を（９）（０．０６２モル）で置き換えて、上で製造３（工程Ｄ：ＡＤ−１の製造）で記載した手順に本質的に従った。
【００７２】
製造６：ＡＤ−４の合成
【化９】
2005533902.tif 000013
【００７３】
工程１：（１１）の製造
機械撹拌機および温度計を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、２−ヒドロキシベンズアントロン（（１０）、７５．０ｇ、０．３モル）、エチレンカーボネート（３５．０ｇ、０．４モル）、沃化テトラエチルアンモニウム（１８．０ｇ、０．０７モル）およびジメチルホルムアミド（３００．０ｇ）を装入した。結果として生じた混合物を還流で１５時間、そして追加のエチレンカーボネート（２５．０ｇ、０．３モル）および沃化テトラエチルアンモニウム（８．０ｇ、０．０３モル）を加熱した。生じた混合物を周囲温度に冷却し、ＤＩ水を加えた（２００．０ｇ）。沈殿を濾過し、風乾するに任せ、イソプロピルアルコールで再結晶した（７０ｇの（１１）をもたらした）。
【００７４】
工程２：（１２）の製造
機械撹拌機および冷却器を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、１１（７０．０ｇ、０．２４モル）、ＮＢＳ（５３．０ｇ、０．３モル）およびジメチルホルムアミド（５００．０ｇ）を装入した。結果として生じた撹拌混合物を約５５℃に３時間加熱し、周囲温度に冷却し、ＤＩ水（５００．０ｇ）を加えた。水性混合物をクロロホルム（２５０．０ｇ）で抽出した。次にこの有機抽出物をＤＩ水（５００．０ｇアリコート）で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し、生じた黄色物質（１２）をオーブン乾燥した（７５ｇ、８８％収率）。
【００７５】
工程３：（１３）の製造
機械撹拌機および冷却器を備え付けた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、１２（７３．０ｇ、０．２モル）、炭酸ナトリウム（１４．４ｇ、０．１３モル）、２−アミノチオフェノール（２７．５ｇ、０．２２モル）およびジメチルホルムアミド（３００．０ｇ）を装入した。結果として生じた混合物を撹拌し、還流に３時間加熱し、周囲温度に冷却し、濾過した。黄色固形物をＤＩ水（２０．０ｇ）で洗浄し、濾過し、オーブン乾燥して（１３）をもたらした（２２．０ｇ、２２％収率）。
【００７６】
工程４：（１４）の製造
機械撹拌機および滴下漏斗を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、（１３）（２０．６ｇ、０．０５モル）およびジメチルホルムアミド（３００．０ｇ）を装入した。結果として生じた混合物を、氷浴を用いて２０℃に冷却し、温度を２０℃以下に保持しながら、ＨＣｌ（５５．０ｇ、濃塩酸）を徐々に滴加した。引き続き冷却して、温度を５℃以下に保持しながら、亜硝酸ナトリウム（２４．０ｇ、１６．６％）の水溶液を１時間にわたって滴加した。滴加が完了すると、冷却した混合物をさらに２時間撹拌した。冷却浴を取り除き、加熱マントルに置き換えた。Ｃｕ（ＳＯ４）２（０．３ｇ）を混合物に加え、１３０℃の温度を３時間維持した。次に混合物を周囲温度に冷却し、濾過した。濾過した固体をＤＩ水（２００．０ｇ）で再スラリー化し、濾過し、オーブン乾燥して（１４）をもたらした（１４．０ｇ、７１％収率、ｍｐ３０１〜３０３℃）。構造および純度（＞９０％）は、１３ＣＮＭＲを用いて確認した。
【００７７】
工程５：ＡＤ−４の製造
機械撹拌機および滴下漏斗を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、（１４）（２５．０ｇ、０．０６３モル）、ジメチルホルムアミド（６９０ｇ）およびトリエチルアミン（７．６５ｇ、０．０７５モル）を装入した。結果として生じた撹拌混合物を４０℃に加熱し、塩化アクリロイル（６．３ｇ、０．０７モル）を０．５時間にわたって滴加した。生じた混合物を４０℃に３時間維持し、氷浴中で２０℃に冷却し、ＤＩ水（５００．０ｇ）を加えた。ブフナー漏斗を用いて沈殿を濾液から濾過し、固体をＤＩ水（５００．０ｇ各アリコート）で３回洗浄してＡＤ−４（３５．０ｇ）をもたらした。構造および純度（＞９５％）は、１３ＣＮＭＲを用いて確認した。
【００７８】
製造７：ＡＤ−５の合成
【化１０】
2005533902.tif 000014
ＡＤ−５（ここで、ｎ＝７）の製造は、工程Ａを下記で置き換えたことを除いて上のＡＤ−４（ここで、ｎ＝１）についての製造の記載に本質的に従う。
【００７９】
機械撹拌機、冷却器および滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、１（３０．０ｇ、０．１２モル）、ＤＩ水（２００ｇ）、ＮａＩ（１．８ｇ、０．１２モル）およびＮａＯＨ（１９．４ｇ、５０％）水溶液を装入した。撹拌混合物を還流に加熱し、８−クロロ−１−オクタノール（４０．１ｇ、０．２４モル）を１．５時間にわたって滴加した。温度をさらに２時間維持し、次に周囲温度に冷却し、濾過し、得られた固体（１５）を風乾した（３５．８ｇ）。次にこの物質の化学量論的等量を、上に概略を説明した後続の工程で使用して究極的にＡＤ−５（ここで、ｎ＝７）をもたらした。
【００８０】
製造８：ＡＤ−６の合成
【化１１】
2005533902.tif 000015
ＡＤ−７は、本質的には、工程Ｃで５−アミノ−１−ペンタノールの代わりに２−アミノ−１−エタノール（０．１３モル）を使用したことを除いてＡＤ−１の合成のために従った製造によって製造した。アクリレート染料、ＡＤ−６の合成では、化学量論的等量の１９を使用した。
【００８１】
製造９：ＡＤ−７の合成
【化１２】
2005533902.tif 000016
ＡＤ−７は、本質的には、工程Ｃで５−アミノ−１−ペンタノールの代わりに６−アミノ−１−ヘキサノール（０．１３モル）を使用したことを除いてＡＤ−１の合成のために従った製造によって製造した。アクリレート染料、ＡＤ−６の合成では、化学量論的等量の２０を使用した。
【００８２】
コーティングおよび試験方法
浸し塗り
各基材（下に記載される）を、キムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ）ＴＭシート（キンバリー・クラーク、ジョージア州ロズウェル（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から入手可能な）を用いてエタノールで拭き、次にＨＦＥ−７２ＤＥの温浴中で約５分間超音波処理し、取り出し、周囲条件で風乾するに任せた。次に基材を、試験されるべきフルオロポリマーの溶液中へ浸漬し、５．３インチ／分（１３．４６ｃｍ／分）の一定速度で引き出した。各コートした基材を次に周囲温度（約７２°Ｆ（約２２℃））で風乾し、一様な、傷なしコーティングについて視覚的に検査した。
【００８３】
コーティング厚さ試験方法
コーティング厚さは、各コートした基材の前面および背面（両方）に関して６点（最上部１／３、中間部１／３および底部１／３）でマイクロメーターを使って測定した。平均値を表１で下に報告する。
【００８４】
柔軟性試験方法
錫コートしたスチールパネル（３インチ（７．６ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）、０．０１０７インチ（０．０２７ｃｍ）厚さ）を、上に記載したようにフルオロポリマーの溶液でコートした。コートしたパネルを、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）直径マンドレル上で１８０°曲げた。次に各パネル上のコーティングを視覚的に検査し、６×拡大ルーペを用いてクラック、ひび割れ、または層間剥離について評価した。いかなるクラック、ひび割れ、または層間剥離でも観察された場合には、コーティングはこの試験に不合格であった。結果を表１で下に報告する。
【００８５】
誘電体耐電圧試験方法
ＩＰＣ−Ｂ−２５Ａテストボード（Ｔ．Ｒ．Ｃ．サーキッツ社、ミネソタ州ミネアポリス（Ｔ．Ｒ．Ｃ．Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手可能な）を、上に記載したようにフルオロポリマーの溶液でコートした。各ＩＰＣ−Ｂ−２５Ａテストボード上のＤパターンを、１５秒にわたって０〜１５００Ｖの増加するバイアスにさらし、次に１５００Ｖで１分間保持した。該ボードがフラッシュオーバー、火花連絡またはブレークダウンを示した場合には、コーティングはこの試験に不合格であった。結果を表１で下に報告する。
【００８６】
コーティング一様性についての目視試験
コーティング一様性を、上に記載したようにコートした基材を暗光（２つの１８インチ（４５ｃｍ）ＧＥ１５Ｗ暗光を備えた標準蛍光卓ランプ）下に置き、フィッシュアイまたは他のコーティング欠陥について検査することによって定性的に測定した。
【００８７】
熱重量分析（ＴＧＡ）
各絶縁保護コーティング材料の熱分解を、パーキンエルマー熱重量分析計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＴＧＡ７（パーキンエルマー・インスツルメンツ、コネチカット州ノーウォーク（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））を用いて１０℃毎分の昇温を用いる不活性窒素下の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。
【００８８】
アセトン中の溶解度
アセトン中の染料の溶解度を、ジャー中へ少量の染料を量り取り、何の未溶解染料も残らなくなるまで小アリコートのアセトンを加えることによって測定した。結果を表２で下にリストする。
【００８９】
アクリレートモノマー中の溶解度
染料の溶解度を、標準蛍光測定技術（スペックス・フルオロロッグ−３分光光度計（ＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）、スペックス・インダストリーズ、ニュージャージー州エジソン（ＳＰＥＸ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））を用いて様々なアクリレートモノマー中で測定した。結果を表３で下にリストする。
【００９０】
比較例Ｃ１〜Ｃ３
比較例Ｃ１〜Ｃ３は、商業的に入手可能な絶縁保護コーティング材料（Ｃ１はＨＡＳであり、Ｃ２はＣＹＴＡであり、Ｃ３はＤＯＷＳである）を用いて製造した。商業的試料をオーブン中８０℃で２時間乾燥し、得られた固体を皿に入れ、２００℃でＴＧＡにかけた。
【００９１】
実施例１
６００ｍＬパー（Ｐａｒｒ）反応器（パー・インスツルメント社、イリノイ州モリン（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から入手可能な）に、ＭｅＦＢＳＥＡ（１４６．３０ｇ、０．３６モル）、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（１０．０３ｇ、０．０２３モル）、ＢＭＡ（３．３４ｇ、０．０２３モル）、ＬＭＡ（５．８５ｇ、０．０２３モル）、ＭＡＡ（１．６７、０．０２０モル）およびＡＤ−１（０．０１１ｇ）を装入した。装入物が溶解するとすぐに、ルペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ）（９．２４ｇ）およびＨＦＥ−７１００（４４０．８０ｇ）を加えた。次に反応器を密封し、５〜１０ｐｓｉｇ（３４〜６８ｋＰａ）の真空に引き、次に窒素でパージすることによって４回ガス抜きした。次に反応器温度を上げ、８０℃に約２４時間保持した。生じた反応混合物を濾過した。得られた濾過溶液を試験のために基材をコートするのに使用した。
【００９２】
実施例２
実施例２の製造については、ＡＤ−１をＡＤ−２で置き換え、ＡＤ−２／ポリマー装入物をオーブン中で８０℃まで穏やかに加熱したことを除いて、実施例１について記載した手順に従った。
【００９３】
実施例３
実施例３の製造については、ＡＤ−１をＡＤ−３で置き換えたことを除いて、実施例１について記載した手順に従った。
【００９４】
比較例Ｃ４
ＡＤ−１の滴加を省略したことを除いて、実施例１について記載した手順に従って比較例Ｃ４を製造した。
【００９５】
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【００９６】
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【００９７】
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【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】比較例Ｃ１〜Ｃ３および実施例１に記載される一連の塗料組成物についての残留重量パーセント対時間のプロットである。
【図１】
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【国際調査報告】
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