(57)【要約】【課題】空隙を有し、無機物を主材料とする多孔質シートを圧電材料として用い、高温保管における電荷保持性の高い圧電素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】表面１１ａを有し、無機物を主材料とする無機繊維１１と、表面１１ａ上に化学的に結合されている有機分子層２１と有機分子のうち該表面側と結合している部位の反対側の末端を終端する終端層２２とを有してなる電荷保持層２０と、を有する圧電素子とする。そして、有機分子層２１を、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのいずれか１つの低分子量分子であるオリゴマーで構成しつつ、終端層２２を、炭素数が８〜１８の範囲内であるモノアルコールまたはモノアミンにより構成する。また、このような圧電素子の製造方法は、有機分子層２１を分子層堆積法により形成することを含む。【選択図】図１
2018073910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（１１ａ）を有する無機繊維（１１）と、前記表面と化学的に結合する有機分子層（２１）と前記有機分子層のうち前記表面と結合する部位の反対側の末端を終端する終端層（２２）とを有してなる電荷保持層（２０）と、前記無機繊維同士の隙間である空隙（Ｒ）とを備え、前記無機繊維を主材料とする多孔質シート（１０）を有し、
前記有機分子層は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのいずれか１つの低分子量分子であるオリゴマーで構成されており、
前記終端層は、モノアルコールまたはモノアミンにより構成されている圧電素子。
【請求項２】
前記電荷保持層の前記表面に対する法線方向における膜厚は、３〜３０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記終端層を構成するモノアルコールまたはモノアミンのうち直鎖アルキル基の炭素数は、８〜１８の範囲内である請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記有機分子層は、アミン系シランカップリング材によりなる界面層（２３）を介して前記表面と化学的に結合されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の圧電素子。
【請求項５】
表面（１１ａ）を有する無機繊維（１１）であって、前記無機繊維同士の隙間である空隙（Ｒ）を備える前記無機繊維を用意することと、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのいずれか１つの低分子量分子であるオリゴマーによりなる有機分子層（２１）を分子層堆積法により前記表面側に形成することと、
前記有機分子層のうち前記表面側と結合している部位の反対側の末端を、分子層堆積法によりモノアルコールまたはモノアミンで終端して終端層（２２）を成膜して、電荷保持層（２０）を形成することと、を含む圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記電荷保持層を形成することにおいては、前記電荷保持層の前記表面に対する法線方向における膜厚が３〜３０ｎｍの範囲内となるように成膜する請求項５に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記終端層を形成することにおいては、炭素数が８〜１８の範囲内であるモノアルコールまたはモノアミンにより前記有機分子層の前記末端を終端する請求項５または６に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記有機分子層を形成することにおいては、前記表面上にアミン系シランカップリング材によりなる界面層（２３）を形成し、前記界面層上に前記有機分子層を分子層堆積法により形成する請求項５〜７のいずれか１つに記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空隙と該空隙との界面に位置する表面に設けられた電荷保持層とを有し、無機物を主材料とする多孔質シートを備える圧電素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機系の多孔質フィルム、例えばポリプロピレンによりなる多孔質フィルムを圧電材料として用いた圧電素子が検討されている。このような圧電素子では、シート状のポリプロピレンによりなる多孔質フィルムが圧電材料として用いられ、当該圧電材料は、独立した気孔、すなわち空隙がシート全体に均一に分布した多孔質構造とされている。そして、当該多孔質構造については、分極した電荷が保持されている。圧電素子が押圧されると、圧電材料が変形して多孔質構造中に保持されている分極した電荷同士の相対的な位置ズレ、すなわち距離変化が起きる。その結果、圧電素子から電圧が生じる。
【０００３】
このような圧電素子では、圧電材料を変形させた際に生じる電圧が時間の経過に伴って低下することが課題である。この現象は、多孔質構造中に保持されている分極した電荷が電気的に減衰もしくは中和することによって生じると考えられている。
【０００４】
上記の課題を解決する圧電素子としては、特許文献１に記載の圧電素子が挙げられる。特許文献１に記載の圧電素子は、樹脂からなる多孔質シートもしくは無機材料からなる多孔質シートを圧電材料として用い、当該圧電材料の表面に体積抵抗およびヤング率が特定の範囲内にある被覆層を備えた構造とされている。
【０００５】
これにより、多孔質構造に保持された電荷が外部環境と電気的に接続されることによる減衰もしくは中和を抑制しつつ、押圧された際の圧電材料の変形が非線形となる圧電素子となる。これにより、初期の圧電特性を高めつつ、時間経過に伴って圧電材料を変形させた際に生じる電圧が低下することを抑える特性、すなわち電荷保持性が高い圧電素子となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６１５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の圧電素子は、室温保管においては電荷保持性が高いものの、高温、例えば８５℃での保管においては電荷保持性が低くなる課題がある。これは、圧電材料を構成する高分子材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが高温環境下に置かれることで分子運動が激しくなり、圧電材料中の多孔質構造に保持された電荷が減衰もしくは中和されるためであると考えられる。
【０００８】
また、ＰＴＦＥなどのフッ素系高分子については、その表面エネルギーが低いことから、フッ素系高分子による被覆層しか形成できず、圧電材料と被覆層との密着性が不足し、曲げなどにより被覆層が圧電材料から剥離する懸念がある。
【０００９】
そこで、ガラスなどの無機材料によりなる多孔質シートを圧電材料として用いた圧電素子とすることも考えられるが、その場合、ガラスの耐熱性が高い一方で、ガラスの電荷保持性が低いことから、結果として高温保管下における電荷保持性が低くなってしまう。
【００１０】
特許文献１に記載の無機物のガラスからなる多孔質シートを圧電材料として用いた圧電素子は、体積抵抗およびヤング率が特定の範囲の被覆層を備えることで初期の圧電特性が高くなるものの、高温保管下における電荷保持性が低い。これは、ガラス表面が電荷を逃がす働きをする水との親和性が高いことと、ガラスからなる多孔質シートのうち空隙との界面となる表面が剥き出しとなっていることとによると考えられる。すなわち、分極しにくいガラス自体が剥き出しとされている部位に電界を逃がしやすい水分が吸着することで、電荷を逃がしやすくなり、電荷を保持することが難しいためであると考えられる。
【００１１】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、無機系の多孔質シートを圧電材料として用いつつ、高温保管における電荷保持性が高い圧電素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の圧電素子は、表面（１１ａ）を有する無機繊維（１１）と、表面と化学的に結合する有機分子層（２１）と有機分子層のうち表面と結合する部位の反対側の末端を終端する終端層（２２）とを有してなる電荷保持層（２０）と、無機繊維同士の隙間である空隙（Ｒ）とを備え、無機繊維を主材料とする多孔質シート（１０）を有する。このような構成において、有機分子層は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのいずれか１つの低分子量分子であるオリゴマーで構成されており、終端層は、モノアルコールまたはモノアミンにより構成されている。
【００１３】
これにより、耐熱性の高い無機系の多孔質シートを圧電材料としつつも、高温保管下における分子運動が抑えられた電荷保持層を備えることで、高温保管下における電荷保持性の高い圧電素子とすることができる。
【００１４】
請求項５に記載の圧電素子の製造方法は、表面（１１ａ）を有する無機繊維（１１）であって、無機繊維同士の隙間である空隙（Ｒ）を備える無機繊維（１１）を用意することと、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのいずれか１つの低分子量分子であるオリゴマーによりなる有機分子層（２１）を分子層堆積法により表面側に形成することと、有機分子層のうち表面側と結合している部位の反対側の末端を、分子層堆積法によりモノアルコールまたはモノアミンで終端して終端層（２２）を成膜して、電荷保持層（２０）を形成することと、を含む。
【００１５】
これにより、耐熱性の高い無機系の多孔質シートを圧電材料としつつも、高温保管下における分子運動が抑えられた電荷保持層を分子層堆積法により成膜することで、高温保管下における電荷保持性の高い圧電素子を製造することができる。  
【００１６】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態の圧電素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【００１９】
（第１実施形態）
第１実施形態について、図１を参照して述べる。図１では、後述する多孔質シート１０の構成を分かり易くするために簡略化したイメージを示しているが、多孔質シート１０は、実際には例えば糸状とされた無機繊維１１が幾重にも重なった多孔質状の膜とされている。
【００２０】
本実施形態の圧電素子は、図１に示すように、空隙Ｒを有し、無機繊維１１を主材料とする多孔質シート１０と、無機繊維１１の表面１１ａ上に界面層２３、有機分子層２１、終端層２２の順に形成された電荷保持層２０とを備える。このような構成において、有機分子層２１のうち一端については、無機繊維１１の表面１１ａと界面層２３を介して化学的に結合しており、該一端の反対側の他端については、終端層２２により終端されている。また、空隙Ｒは、無機繊維１１同士の隙間である。さらに、本実施形態の圧電素子は、図１に示すように、表裏の関係にある一面１０ａと他面１０ｂとを有する多孔質シート１０の一面１０ａ上および他面１０ｂ上に、樹脂薄膜３１と金属薄膜３２をこの順に積層してなる被覆層３０を備える。
【００２１】
多孔質シート１０は、図１に示すように、表面１１ａ上に電荷保持層２０が形成された無機繊維１１と、無機繊維１１同士の間の隙間であって、マイクロオーダーの大きさの空隙Ｒとを備える。また、多孔質シート１０は、表裏の関係にある一面１０ａおよび他面１０ｂを有し、一面１０ａ上および他面１０ｂ上には、被覆層３０が形成されている。多孔質シート１０は、シート形状であればよく、矩形、円形、楕円形、多角形などであってもよく、他の形状とされていてもよい。
【００２２】
なお、本実施形態における「一面１０ａおよび他面１０ｂ」は、多孔質シート１０の外面のうち最も面積が大きい面およびその反対側の面のことを意味する。
【００２３】
無機繊維１１は、図１に示すように、表面１１ａを有し、耐熱性が高い無機物、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維などの不織布などにより構成されている。無機繊維１１は、例えば糸状のガラス繊維等が幾重にも折り重なっており、無機繊維１１同士の隙間である空隙Ｒが多く存在する状態の膜、すなわち多孔質の膜とされている。無機繊維１１は、その表面１１ａ上に分極した電荷を保持する電荷保持層２０が形成されている。無機繊維１１は、耐熱性の高い無機材料が主材料とされればよく、ガラス繊維、セラミック繊維に限らず、他の公知の無機系の不織布等により構成されていてもよく、耐熱性を低下させない程度の有機物が含まれていてもよい。
【００２４】
ガラス繊維を無機繊維１１として用いる場合には、ガラス繊維の径は０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。ガラスのヤング率が約８０ＧＰａと高いことから、本実施形態の圧電素子を圧力センサとして利用することを想定した場合、０．１〜２ＭＰａ程度の応力に対して変位、感圧するのに必要な繊維径が理論上０．１〜５μｍであるためである。
【００２５】
なお、本実施形態では、繊維径０．５〜１．５μｍのガラス繊維からなる不織布を使用しているが、上記の範囲の繊維径であればよく、ガラス繊維からなる不織布に限らず、他の公知の材料や市販の材料が無機繊維１１として用いられてもよい。
【００２６】
多孔質シート１０全体の体積に対して多孔質シート１０に含まれる空隙Ｒの体積が占める割合を空孔率（％）とした場合、多孔質シート１０の空孔率は８０％以上であることが好ましい。理論上、多孔質シート１０の空孔率が８０％未満であると、押圧された場合における多孔質シート１０の変形する余地が小さく、感圧されないと考えられるためである。
【００２７】
電荷保持層２０は、無機繊維１１の表面１１ａと後述する界面層２３を介して化学的に結合している有機分子層２１と有機分子層２１のうち無機繊維１１の表面１１ａ側と結合されている部位の反対側の末端を終端する終端層２２により構成されている。電荷保持層２０は、後述する本実施形態の圧電素子の製造工程における被覆層３０の分極処理により、分極した電荷を保持することとなる。したがって、電荷保持層２０が無機繊維１１の表面１１ａ上に設けられ、これが分極した電荷を保持することにより、電荷保持層２０に面する空隙Ｒが帯電したような状態となる。
【００２８】
電荷保持層２０は、無機繊維１１の表面１１ａに対する法線方向、すなわち成膜方向における厚みが３〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。電荷保持層２０の厚みが３ｎｍ未満の場合および３０ｎｍを超える場合には、電荷保持性が低くなる。電荷保持層２０の厚みが３ｎｍ未満の場合にあっては、後述する電荷保持層２０の主鎖長が短く、無機繊維１１の表面１１ａにおける疎水性が不十分となり、当該表面１１ａに水分が吸着し、分極した電荷がこの水分を介して移動しやすくなるためであると考えられる。一方、電荷保持層２０の厚みが３０ｎｍを超える場合にあっては、電荷保持層２０の主鎖長が長くなりすぎることで、有機分子層２１の結晶性低下により分子運動が大きくなり、隣接する有機分子層２１間での正電荷と負電荷との接触による中和が起きるためであると考えられる。したがって、電荷保持層２０の厚みを上記の範囲とすることで、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性についても高くできる。
【００２９】
なお、電荷保持層２０の主鎖長（単位：ｎｍ）とは、界面層２３のうち無機繊維１１の表面１１ａとの結合部位から終端層２２の末端までの厚みをいう。また、電荷保持層２０のうち上記結合部位から終端層２２の末端までを最短で繋いだ際における炭素原子および窒素原子の総数を主鎖分子数とすると、主鎖長３〜３０ｎｍとは、主鎖分子数２５〜２４０程度に相当する。
【００３０】
有機分子層２１は、後述する圧電素子の製造工程における分極処理による電荷を有して帯電し、多孔質シート１０に電荷を保持するために設けられる。有機分子層２１は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのいずれか１つの低分子量分子であるオリゴマーにより構成される。
【００３１】
なお、有機分子層２１は、分子層堆積法により形成されることが好ましい。分子層堆積法により成膜される膜は、原理上、成膜材料が一分子ずつ堆積されるため、成膜方向における厚みが均等になりやすい。そのため、分子層堆積法により有機分子層２１を形成することで、空隙Ｒを塞ぐほどの過剰な厚みの膜が形成され、電荷保持層２０としての機能が損なわれる事態が生じにくいためである。
【００３２】
有機分子層２１がジカルボン酸とジアルコールとからなるポリエステルで構成される場合、ジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸などが用いられ、ジアルコールとしては例えばエチレングリコール、ブタンジオールなどが用いられる。
【００３３】
有機分子層２１がジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミドで構成される場合、ジアミンとしては例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどが用いられる。ジカルボン酸については、上記と同様である。
【００３４】
有機分子層２１がジイソシアネートとジアルコールとからなるポリウレタンで構成される場合、ジイソシアネートとしては例えばトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが用いられる。ジアルコールについては、上記と同様である。
【００３５】
有機分子層２１がポリカーボネートで構成される場合、ビスフェノールＡとホスゲンがその材料として用いられる。
【００３６】
有機分子層２１の構成材料であるジカルボン酸、ジアルコール、ジアミン、ジイソシアネートについては、分子層堆積法による成膜に適用できるものであればよい。具体的には、減圧下、高温で蒸気になるものであればよく、例えば沸点または昇華点が４００℃以下となるようなものであれば、上記の例に限らず、他の材料を有機分子層２１の構成材料として用いてもよい。
【００３７】
有機分子層２１は、ポリマーとモノマーの中間の低分子量分子、すなわちオリゴマーで構成されることが好ましい。ポリマーは、一般的に結晶性が低く、高温、例えば８５℃程度の温度における分子運動が激しい。これに対して、オリゴマーは、ポリマーに比べて結晶性が高く、高温における分子運動が抑えられる傾向にあり、有機分子層２１として用いた場合、分極した電荷が中和されるのを抑制するのに適すると考えられるためである。
【００３８】
終端層２２は、有機分子層２１の末端と結合して終端し、後述する分極処理後に生じる電荷を保持するために設けられる。終端層２２は、直鎖アルキル基を有する一級アルコールであるモノアルコールまたは直鎖アルキル基を有する一級アミンであるモノアミンにより構成されている。モノアルコールまたはモノアミンについては、直鎖アルキル基における炭素数が８〜１８の範囲内であることが好ましい。炭素数が８未満の場合であっても電荷を保持する作用が働くものの、分子の長さが短いと分子間相互作用が小さくなることで分子が整列した膜となりにくく、密な膜になりにくいためである。炭素数が１８を超える場合であっても電荷を保持する作用が働くものの、分子の長さが長くなることで蒸発させるために要するエネルギーが大きくなり、成膜をより高温で行わなければならず、生産性が悪くなるためである。
【００３９】
界面層２３は、無機繊維１１の表面１１ａ上に設けられ、無機繊維１１と有機分子層２１とを化学的に結合するために形成されている。界面層２３は、例えばアミン系シランカップリング材により構成されている。アミン系シランカップリング材としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシランなどが用いられるが、他の公知の材料や市販の材料が用いられてもよい。界面層２３は、例えば上記のアミン系シランカップリング材を含む溶液に無機繊維１１を浸漬することにより、無機繊維１１の表面１１ａ上に形成される。
【００４０】
界面層２３が形成されることにより、有機分子層２１と無機繊維１１との結合を強くし、高温保管下においても有機分子層２１が安定し、電荷保持層２０がより安定すると共に、電荷保持性の高い圧電素子となる。
【００４１】
このようなモノアルコールとしては、例えばオクタノール（炭素数８）、ドデカノール（炭素数１２）、ステアリルアルコール（炭素数１８）などが挙げられる。このようなモノアミンとしては、例えばオクチルアミン（炭素数８）、ドデシルアミン（炭素数１２）、ステアリルアミン（炭素数１８）などが挙げられる。
【００４２】
被覆層３０は、多孔質シート１０が外部環境と接続され、電荷保持層２０に保持された電荷の減衰もしくは中和を抑制しつつ、当該電荷を有する多孔質シート１０が押圧された際、当該電荷同士の相対的な距離変化により生じる電圧を取り出すために設けられる。被覆層３０は、多孔質シート１０の一面１０ａおよび他面１０ｂ上に、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などの樹脂材料による樹脂薄膜３１とＡｌなどの金属材料による金属薄膜３２とがこの順に積層されてなる。
【００４３】
樹脂薄膜３１は、押圧により変位しつつ、電荷保持層２０に保持された電荷の減衰もしくは中和するのを抑制する機能を果たせばよい。すなわち、樹脂薄膜３１については、電荷保持層２０の電荷が外部環境に接続されて流出するのを防ぐことができる程度の体積抵抗を有し、押圧により変形して多孔質シート１０が変位するのを妨げない程度のヤング率の材料であればよい。例えば、厚み２００μｍのシート状のＥＰＤＭが樹脂薄膜３１として用いられる。
【００４４】
なお、樹脂薄膜３１は、ＥＰＤＭに限られず、他の公知の合成ゴム材料や市販の合成ゴム材料などが用いられてもよい。樹脂薄膜３１は、無機繊維１１に電荷保持層２０を設けて多孔質シート１０を形成した後、当該多孔質シート１０の一面１０ａおよび他面１０ｂの両面に圧着されることにより本実施形態の圧電素子に設けられる。
【００４５】
金属薄膜３２は、電極として機能するものであればよい。例えば厚み１２μｍのシート状のアルミ箔を金属薄膜３２として用いられる。
【００４６】
なお、金属薄膜３２は、Ａｌに限られず、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの他の金属材料や他の公知の金属材料などが用いられてもよい。金属薄膜３２は、多孔質シート１０に樹脂薄膜３１を圧着した後、多孔質シート１０の一面１０ａおよび他面１０ｂに設けられた樹脂薄膜３１上に圧着されることで本実施形態の圧着素子に設けられる。
【００４７】
次に、本実施形態の圧電素子の製造方法について簡単に説明する。
【００４８】
無機物を主材料とし、マイクロレベルの空隙Ｒを有する材料、例えばガラス繊維からなる不織布を無機繊維１１として用意する。その後、アミン系シランカップリング材として例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む溶液に無機繊維１１を浸漬し、乾燥により溶媒を除去することで、無機繊維１１の表面１１ａ上に界面層２３を形成する。
【００４９】
続けて、分子層堆積法により、有機分子層２１の構成材料、例えばポリエステルの場合にはジカルボン酸とジアルコールを交互に蒸発させて成膜し、所望の厚みとなるまでこれを繰り返す。有機分子層２１の成膜後、炭素数が８〜１８の範囲内であるモノアルコールまたはモノアミンを、有機分子層２１の成膜と同様に分子法堆積法により蒸発させて、有機分子層２１をモノアルコールまたはモノアミンで終端し、終端層２２を形成する。このようにして、無機繊維１１の表面１１ａ上に界面層２３、有機分子層２１、終端層２２がこの順に形成されてなる電荷保持層２０を設け、多孔質シート１０を形成する。
【００５０】
多孔質シート１０の形成後、例えば厚み２００μｍのＥＰＤＭを樹脂薄膜３１として用い、これを圧着により多孔質シート１０の一面１０ａおよび他面１０ｂに貼り付ける。その後、ＥＰＤＭの表面にコロナ放電を行い、電荷保持層２０が形成された多孔質シート１０の空隙Ｒに電荷をトラップさせる。
【００５１】
続けて、例えば厚み１２μｍのアルミ箔を金属薄膜３２として用い、コロナ処理後のＥＰＤＭに圧着により貼り付けることで本実施形態の圧電素子を製造することができる。
【００５２】
ここで、本実施形態の圧電素子に至った経緯について説明する。高分子材料からなる多孔質シートを圧電材料として用いた従来の圧電素子は、初期の圧電特性が高くできるものの、高温保管下における電荷保持性が低い。これは、高温保管においては高分子の分子運動が大きくなることに伴い、高分子多孔質シートに保持されている電荷が減衰もしくは中和するためであると考えられる。
【００５３】
一方、耐熱性が高い無機系の材料を主材料とする無機系多孔質シートを圧電材料として用いた従来の圧電素子は、耐熱性が高くなるものの、無機系の多孔質シート自体の電荷保持性が低い。これは、ガラス表面が電荷を逃がす働きをする水との親和性が高いことと、無機系の多孔質シートのうち空隙との界面となる表面が剥き出しとなっていることによると考えられる。すなわち、分極しにくいガラス等の無機物が剥き出しとなっている部位に電界を逃がす働きをする水が吸着されることで、電荷を逃がしやすくなり、電荷を保持することが難しくなるためであると考えられる。
【００５４】
そこで、本発明者らは、無機系多孔質シートを圧電材料として用い、耐熱性を高めると共に、電荷を保持でき、かつ、高温保管下における分子運動を抑えた電荷保持層を無機系多孔質シートの表面に設けることで、電荷保持性の高い圧電素子となることを見出した。すなわち、無機系多孔質シートの表面に高温保管下における分子運動が制限される程度の大きさの有機分子層および終端層からなる電荷保持層を備えることで、高温保管下における電荷保持性の高い圧電素子となることを見出した。また、無機系多孔質シートに含まれるマイクロレベルの空隙を埋めないように、上記のような電荷保持層を分子層堆積法により形成することで電荷保持性の高い圧電素子を製造できることを見出した。
【実施例】
【００５５】
次に、本実施形態の圧電素子における高温保管下での電荷保持性について、次の各実施例１〜１０および比較例１〜３を参照して、より具体的に述べることとする。
【００５６】
実施例１〜１０および比較例１〜３の圧電素子は、後述の表１に示した原料１および原料２の欄に記載の１つまたは２つの材料を用いて分子層堆積法により有機分子層を形成し、表１の終端の欄に記載の材料により有機分子層を終端して作製されている。
【００５７】
表１に示すこれらの実施例および比較例の圧電素子の圧電特性評価については、いずれも温度２３℃、湿度２０％の環境下において、ピエゾテスト社製のピエゾメーターシステムＰＭ２００で圧電定数ｄ３３の測定を行っている。表１に記載の圧電定数（ｐＣ／Ｎ）の欄における「初期」では、圧電素子作製後に１００℃１時間の環境下で保管した後に室温に戻して２時間静置するエージング処理を行った後に、圧電特性評価を行った結果を示している。表１に記載の圧電定数（ｐＣ／Ｎ）の欄における「高温保管後」では、初期の圧電定数を測定した圧電素子を８５℃のオーブンで１００時間保管した後、室温に戻して再び圧電定数を測定した結果を示している。表１における「反応回数」では、分子層堆積法において原料１、原料２の順に交互に有機分子層２１の材料を蒸発させる操作を繰り返した際における原料１と原料２のそれぞれの蒸発回数を示している。表１における「主鎖長」では、各実施例および各比較例のサンプルと平面ガラス基板に同時に電荷保持層２０を成膜し、平面ガラス基板の電荷保持層２０の堆積部と未堆積部との段差の測定を行って得られた電荷保持層２０の膜厚について示している。なお、上記の段差測定については、セイコーインスツルメント社の原子間力顕微鏡装置ＳＰＡ−４００を用いて行った。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
（実施例１）
ｗｈａｔｍａｎ社製のＧＦ／Ａ（硼珪酸ガラス繊維、厚み２６０μｍ、空孔率９０％）のガラス繊維を用意して３０ｍｍ×３０ｍｍサイズにカットし、これを無機繊維１１とした。次に、ＧＦ／ＡをＵＶ／Ｏ３洗浄した。次に、３−アミノプロピルトリメトキシシランをアミノ系シランカップリング材として用い、濃度１％の３−アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液Ｘを調製して、トルエン溶液ＸにＵＶ／Ｏ３洗浄したＧＦ／Ａを１０分間浸漬した。その後、ＧＦ／Ａをトルエン溶液Ｘから取り出してエタノールに浸漬した状態で超音波洗浄を１０分間行った。続けて、ＧＦ／Ａをエタノールから取り出して窒素ガスでブローした後、１２０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を除去し、ＧＦ／Ａの表面にシランカップリング材による界面層２３を形成した。
【００６０】
次に、上記の表面処理後のＧＦ／Ａに、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてブタンジオールを用いて、分子層堆積法により有機分子層２１を形成した。具体的には、成膜温度を１２０℃、圧力１３３Ｐａの環境下において、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリエステルからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクタノールを用い、分子層堆積法により、成膜温度を１２０℃、圧力１３３Ｐａの環境下において、蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００６１】
続けて、ＥＰＤＭを樹脂薄膜３１として用意し、上記の電荷保持層２０を形成したＧＦ／Ａ、すなわち多孔質シート１０の一面および他面に厚み２００μｍのＥＰＤＭを２００℃で５分間加熱圧着して貼り付けた。そして、多孔質シート１０の両面に貼り付けたＥＰＤＭをアースにつないだ銅板上に置いて、１０ｍｍの高さに先端が来るように設置したチタン針に対し、８ｋＶの直流高電圧を６０秒印加してコロナ放電させることにより分極処理を行った。次に、厚み１２μｍのアルミ箔を金属薄膜３２として用意し、ＧＦ／Ａの両面に貼り付けたＥＰＤＭに矩形の当該アルミ箔を固定して、実施例１の圧電素子を作製した。
【００６２】
実施例１の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が６ｎｍであって、初期の圧電定数が９３ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が８９ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリエステルと終端層２２としてのオクタノールとを有し、主鎖長６ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例１の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００６３】
（実施例２）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００６４】
本実施例では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてエチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクチルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００６５】
実施例２の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が５ｎｍであって、初期の圧電定数が４７ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が４４ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクチルアミンとを有し、主鎖長５ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例２の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００６６】
（実施例３）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００６７】
本実施例では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてエチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてステアリルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００６８】
実施例３の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が６ｎｍであって、初期の圧電定数が６３ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が５９ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのステアリルアミンとを有し、主鎖長６ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例３の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００６９】
（実施例４）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料並びに反応回数が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００７０】
本実施例では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてエチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については３０回、原料２については２９回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクチルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００７１】
実施例４の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が３０ｎｍであって、初期の圧電定数が３５ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が３２ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクチルアミンとを有し、主鎖長３０ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例４の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００７２】
（実施例５）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料並びに反応回数が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００７３】
本実施例では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてエチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については２回、原料２については１回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクチルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００７４】
実施例５の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が３ｎｍであって、初期の圧電定数が５８ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が５７ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクチルアミンとを有し、主鎖長３ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例５の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００７５】
（実施例６）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００７６】
本実施例では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてパラフェニレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクチルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００７７】
実施例６の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が５ｎｍであって、初期の圧電定数が３１ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が３０ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクチルアミンとを有し、主鎖長５ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例６の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００７８】
（実施例７）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００７９】
本実施例では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてヘキサメチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクチルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００８０】
実施例７の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が７ｎｍであって、初期の圧電定数が７４ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が７３ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクチルアミンとを有し、主鎖長７ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例７の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００８１】
（実施例８）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００８２】
本実施例では、原料１としてアジピン酸を用い、原料２としてヘキサメチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクチルアミンを用い、上記実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００８３】
実施例８の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が７ｎｍであって、初期の圧電定数が３６ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が３４ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクチルアミンとを有し、主鎖長８ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例８の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００８４】
（実施例９）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００８５】
本実施例では、原料１としてトルエンジイソシアネートを用い、原料２としてエチレングリコールを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリウレタンからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクタノールを用い、上記実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００８６】
実施例９の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が６ｎｍであって、初期の圧電定数が２３ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が２１ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリウレタンと終端層２２としてのオクタノールとを有し、主鎖長６ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例９の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００８７】
（実施例１０）
本実施例では、有機分子層２１および終端層２２の原料が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００８８】
本実施例では、原料１としてホスゲンを用い、原料２としてビスフェノールＡを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については３回蒸発させることでポリカーボネートからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクタノールを用い、上記実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００８９】
実施例１０の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が８ｎｍであって、初期の圧電定数が５５ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が５３ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％以上の圧電定数を保っていた。よって、有機分子層２１としてのポリカーボネートと終端層２２としてのオクタノールとを有し、主鎖長８ｎｍの電荷保持層２０を備えた実施例１０の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高いことが判明した。
【００９０】
（比較例１）
比較例１では、有機分子層２１および終端層２２の原料並びに反応回数が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００９１】
比較例１では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてエチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については５０回、原料２については４９回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクタノールを用い、実施例１と同様の条件にて蒸発させて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００９２】
比較例１の圧電素子については、その電荷保持層２０の主鎖長が４９ｎｍであって、初期の圧電定数が２１ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が８ｐＣ／Ｎであり、初期の５０％未満の圧電定数であった。このことから、有機分子層２１としてのポリアミドと終端層２２としてのオクタノールとを有し、主鎖長４９ｎｍの電荷保持層２０を備えた比較例１の圧電素子は、高温保管下における電荷保持性が低いことが判明した。
【００９３】
これは電荷保持層２０の主鎖長が長すぎることにより、高温保管下における電荷保持層２０の分子運動が大きくなり、隣接する電荷保持層２０を構成する分子間において正電荷と負電荷とが接触して電気的に中和したためと考えられる。すなわち、電荷保持層２０の主鎖長を長くすぎると、電荷保持層２０のうち有機分子層２１がオリゴマーサイズからポリマーサイズとなることで、電荷保持層２０の結晶性が低くなり、高温における分子運動を抑制できないことが影響していると考えられる。
【００９４】
（比較例２）
比較例２では、有機分子層２１および終端層２２の原料並びに反応回数が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００９５】
比較例２では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２を用いずに、原料１を１回蒸発させることで有機分子層２１を形成した。その後、続けてモノアルコールとしてオクタノールを用い、実施例１と同様の条件にて有機分子層２１を終端して終端層２２とし、電荷保持層２０を形成した。
【００９６】
比較例２の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が２ｎｍであって、初期の圧電定数が４７ｐＣ／Ｎであったのに対して、高温保管後の圧電定数が３９ｐＣ／Ｎであり、初期の９０％未満の圧電定数であった。このことから、有機分子層２１としてのテレフタル酸と終端層２２としてのオクタノールとを有し、主鎖長２ｎｍの電荷保持層２０を備えた比較例２の圧電素子は、高温保管下における電荷保持性が低いことが判明した。
【００９７】
これは電荷保持層２０の主鎖長が短くすぎることで、無機繊維１１の表面１１ａにおける疎水性が不足し、当該表面１１ａに水分が吸着し、電荷保持層２０において分極した電荷がこの水分を介して逃げてしまったためであると考えられる。
【００９８】
（比較例３）
比較例３では、有機分子層２１および終端層２２の原料、反応回数並びに終端層２２を設けていない点が上記実施例１と相違し、他の条件や操作については上記実施例１と同様であるため、相違点を主として説明する。
【００９９】
比較例３では、原料１としてテレフタル酸を用い、原料２としてエチレンジアミンを用いて、原料１、原料２の順に交互に蒸発させ、原料１については４回、原料２については４回蒸発させることでポリアミドからなる有機分子層２１を形成した。その後、終端層２２を成膜せず、有機分子層２１を電荷保持層２０とした。
【０１００】
比較例３の圧電素子においては、その電荷保持層２０の主鎖長が４ｎｍであって、初期の圧電定数が測定限界以下であった。このことから、有機分子層２１としてのポリアミドを有するが、終端層２２を有さず、主鎖長４ｎｍの電荷保持層２０を備えた比較例３の圧電素子は、室温保管下における電荷保持性さえも低いことが判明した。
【０１０１】
これは終端層２２を有しない電荷保持層２０において、有機分子層２１の末端に水が吸着し、分極処理により電荷保持層２０を帯電させても電荷が上記の吸着した水分を介して外部に逃げてしまい、電荷を保持できなかったためと考えられる。
【０１０２】
以上の結果から、次に述べるような電荷保持層２０を備える圧電素子とすることにより、室温保管下における電荷保持性のみならず、高温保管下における電荷保持性も高い圧電素子となることが判明した。すなわち、有機分子層２１としてのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートのうちいずれか１つと終端層２２としての炭素数８〜１８の範囲内のモノアルコールまたはモノアミンとを有する電荷保持層２０とする。そして、電荷保持層２０の主鎖長を３〜３０ｎｍの範囲内とし、有機分子層２１をオリゴマーサイズの膜により構成する。これにより、元々の電荷保持性の低い無機系の無機繊維１１に電荷保持層２０を形成することで、初期の圧電定数を高めつつも、高温保管下における電荷保持層２０を構成する分子運動を抑制できる。その結果、高温保管下においても電荷保持層２０内の電荷が減衰もしくは中和されることを抑制でき、高温保管下における電荷保持性も高い圧電素子となる。
【０１０３】
また、上記の電荷保持層２０を構成する有機分子層２１および終端層２２を分子法堆積法により成膜することで、無機繊維１１の表面１１ａに均等に近い厚みの膜を成膜しつつ、多孔質シート１０中の空隙Ｒが不必要に埋められることを防止できる。これにより、多孔質シート１０中の空隙Ｒの多くが、電荷保持層２０に電荷がトラップされることで双極子を構成し、圧電定数を高めつつ、上記の作用により高温保管下における電荷保持性の高い圧電素子を製造できる。
【０１０４】
（他の実施形態）
なお、上記した第１実施形態に示した圧電素子およびその製造方法は、本発明の一例を示したものであり、上記の第１実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
【０１０５】
例えば、上記第１実施形態では、シランカップリング材としてアミン系シランカップリング材を用いた例について説明した。しかし、シランカップリング材を用いる場合には、有機分子層２１を構成するジカルボン酸、ジイソシアネート、ホスゲンなどと反応して結合するものであればよく、他の公知の材料等をシランカップリング材として用いてもよい。
【０１０６】
上記第１実施形態では、終端層２２として直鎖アルキル基の炭素数が８〜１８の範囲内のモノアルコールまたはモノアミンとして炭素数８、１２、１８の例について挙げたが、これに限られず、上記の範囲内であれば他の炭素数の材料を用いてもよい。
【０１０７】
また、上記第１実施形態の実施例では、無機繊維１１の表面１１ａと有機分子層２１とがアミン系シランカップリング材により化学的に結合された圧電素子について説明した。しかし、無機繊維１１の表面１１ａと有機分子層２１とが化学的に結合されていればよく、シランカップリング材を用いない構成としてもよい。例えば、ホスゲンを含む有機溶液中に無機繊維１１を浸漬して、下地処理を施した後に有機分子層２１および終端層２２を設けることでシランカップリング材を用いない構成の圧電素子とすることもできる。なお、必要に応じて有機溶液に無機繊維１１を浸漬している際に１００℃以下の温度で加温したり、有機溶液への浸漬時間を長くしたりしてもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  多孔質シート
１１  無機繊維
２０  電荷保持層
２１  有機分子層
２２  終端層
２３  界面層
３０  被覆層
３１  樹脂薄膜
３２  金属薄膜
【図１】
2018073910.tif 000004