(57)【要約】本発明は、エチレン性不飽和有機化合物を少なくとも１のニトリル基を有するようにするヒドロシアン化方法に関する。本発明は、特にブタジエン、又はペンテンニトリルのようなアルケンニトリル等の置換オレフィン等のジオレフィンのヒドロシアン化方法に関する。本発明の方法は、反応がニッケル等の遷移金属及び有機性リガンドを含む金属錯体触媒の存在下で行なわれることに特徴を有する。
2005533095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する炭化水素化合物を、それを液体媒体中で、遷移金属から選ばれる金属元素及び有機性リガンドを含有する触媒の存在下でシアン化水素と反応させるヒドロシアン化方法であり、該有機性リガンドは下記一般式（Ｉ）で表される方法：
【化１】
2005533095.tif 000035
但し：Ｔ及びＴ1は、同一又は異なり、リン、ヒ素又はアンチモン原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、置換又は非置換の、芳香族、脂肪族又は、縮合系若しくは非縮合系であり、１以上のヘテロ原子を含有してもよい１以上の環を含有する環状脂肪族基を表し、一方の基Ｒ1及びＲ2及び他方のＲ3及びＲ4が共有結合、炭化水素鎖又はヘテロ原子により結合されていても良く、
Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3及びＵ4は、同一又は異なり、酸素原子又は式ＮＲ基を表し（但し、Ｒは一価のアルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル又はカルボニル基を表す。）、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、アリール又は、ヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は、縮合系若しくは非縮合系であり置換若しくは非置換である１以上の環を含有してもよい環状脂肪族基を表し、
ｎは０又は１の整数であり、
ｎが０の場合にＬ1は、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2及びＣＯ基の群から選ばれる二価の基を表し（但し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す。）、
ｎが１の場合にＬ1及びＬ2は、同一又は異なり、共有結合又は基Ｏ、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2、ＣＯ及び−ＣＲ14Ｒ15−の群から選ばれる基を表す（但し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し、Ｒ14及びＲ15は水素原子を表してもよい。）。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）の有機性リガンドは下記構造を有し：
【化２】
2005533095.tif 000036
上記構造は、下記構造の群から選ばれる請求項１の方法。
【化３】
2005533095.tif 000037
但し、Ｒ17はアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、チオール、シアノ、ニトロ、アリーロキシ、アルコキシカルボニル、アシル又はホルミル基を表す。
【請求項３】
上記式（Ｉ）の有機性リガンドは下記群から選ばれる請求項１又は２の方法。
【化４−１】
2005533095.tif 000038
【化４−２】
2005533095.tif 000039
【化４−３】
2005533095.tif 000040
【化４−４】
2005533095.tif 000041
【化４−５】
2005533095.tif 000042
【化４−６】
2005533095.tif 000043
【化４−７】
2005533095.tif 000044
【化４−８】
2005533095.tif 000045
【化４−９】
2005533095.tif 000046
【化４−１０】
2005533095.tif 000047
【化４−１１】
2005533095.tif 000048
【化４−１２】
2005533095.tif 000049
【化４−１３】
2005533095.tif 000050
【化４−１４】
2005533095.tif 000051
【化４−１５】
2005533095.tif 000052
【化４−１６】
2005533095.tif 000053
【化４−１７】
2005533095.tif 000054
【化４−１８】
2005533095.tif 000055
【化４−１９】
2005533095.tif 000056
【化４−２０】
2005533095.tif 000057
【化４−２１】
2005533095.tif 000058
【化４−２２】
2005533095.tif 000059
【請求項４】
上記金属元素はニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀の群から選ばれる請求項１〜３いずれか１項の方法。
【請求項５】
上記反応は単一相媒体中で行われる請求項１〜４いずれか１項の方法。
【請求項６】
上記触媒は下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１〜５いずれか１項の方法：
Ｍ［Ｌf］t      ・・・（ＩＩ）
但し、Ｍは遷移金属であり、
Ｌfは式（Ｉ）の有機性リガンドを表し、
ｔは１以上４以下の数を表す。
【請求項７】
上記反応混合物はヒドロシアン化温度でヒドロシアン化される化合物を含有する相と混和性のある触媒用溶媒を含有する請求項１〜６いずれか１項の方法。
【請求項８】
遷移金属化合物は下記群から選ばれるニッケル化合物である請求項１〜７いずれか１項の方法：
・ニッケルが酸化状態（０）である化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケレートＫ4［Ｎｉ（ＣＮ）4］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（０）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等のリガンド含有誘導体；
・カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、臭素酸塩、塩酸塩、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化水素酸塩、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩等のニッケル化合物。
【請求項９】
上記少なくとも１のエチレン性（不飽和）二重結合を含有する有機化合物は、ブタジエン、イソプレン、ヘキサ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエン等のジオレフィン；エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特にペント−３−エンニトリル及びペント−４−エンニトリル等の直鎖状ペンテンニトリル；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン及びメチルシクロヘキセン等のモノオレフィン；並びに２以上のこれら化合物の混合物から選ばれる請求項１〜８いずれか１項の方法。
【請求項１０】
上記使用されるニッケル化合物又は別の遷移金属化合物の量はヒドロシアン化又は異性化される有機化合物１モル当たり１０-4〜１モルのニッケル又は他の遷移金属となるように選ばれる請求項１〜９いずれか１項の方法であり、使用された式（Ｉ）の有機性リガンドの量が、１モルの遷移金属に対するこの化合物のモル数で０．５〜５０となるように選ばれる方法。
【請求項１１】
上記ヒドロシアン化反応は温度１０℃〜２００℃で行われる請求項１〜１０いずれか１項の方法。
【請求項１２】
シアン化水素との反応によりエチレン性不飽和ニトリル化合物をジニトリルへヒドロシアン化する請求項１〜１１いずれか１項の方法であり、少なくとも１の遷移金属化合物、少なくとも１の式（Ｉ）の有機化合物、及び少なくとも１のルイス酸から構成される共触媒、を含有する触媒系の存在下で行われる方法。
【請求項１３】
上記エチレン性不飽和ニトリル化合物はペント−３−エンニトリル及びペント−４−エンニトリル等の直鎖状ペンテンニトリル及びそれらの混合物を含有するエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１４】
直鎖状ペンテンニトリルは２−メチルブト−３−エンニトリル、２−メチルブト−２−エンニトリル、ペント−２−エンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル及びブタジエンの群から選ばれる、所定量の他の化合物を含む請求項１３の方法。
【請求項１５】
共触媒として使用される上記ルイス酸は元素の周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選ばれる請求項１２〜１４いずれか１項の方法。
【請求項１６】
上記ルイス酸はハライド、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロアルキルスルホン酸塩、パーハロアルキルスルホン酸塩、ハロアルキル酢酸塩、パーハロアルキル酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩の群から選ばれる塩から選ばれる請求項１２〜１５いずれか１項の方法。
【請求項１７】
上記ルイス酸は塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ、臭化スズ、硫酸第一スズ、酒石酸スズ（ＩＩ）、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、トリフルオロ酢酸亜鉛；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウム等の希土類元素の塩酸塩又は臭素酸塩；並びに塩化コバルト、塩化鉄、塩化イットリウム及びそれらの混合物から選ばれる請求項１２〜１６いずれか１項の方法。
【請求項１８】
使用される上記ルイス酸は１モルの遷移金属化合物当り０．０１〜５０モルを表す請求項１２〜１７いずれか１項の方法。
【請求項１９】
上記ブタジエンのヒドロシアン化から生じる反応混合物中に存在する２−メチルブト−３−エンニトリルは、シアン化水素の非存在下で、少なくとも１の一般式（Ｉ）の有機性リガンド及び少なくとも１の遷移金属化合物を含有する触媒の存在下でペンテンニトリルへ異性化される請求項１〜１８いずれか１項の方法。
【請求項２０】
上記異性化される２−メチルブト−３−エンニトリルは単体又は、２−メチルブト−２−エンニトリル、ペント−４−エンニトリル、ペント−３−エンニトリル、ペント−２−エンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物で使用される請求項１９の方法。
【請求項２１】
上記異性化反応は温度１０℃〜２００℃で行われる請求項１９又は２０の方法。
【請求項２２】
２−メチルブト−３−エンニトリルのペンテンニトリルへの上記異性化は少なくとも１の遷移金属化合物、少なくとも１の式（Ｉ）の有機リン酸リガンド及び少なくとも１のルイス酸から構成される共触媒の存在下で行われる請求項１９〜２１いずれか１項の方法。
【請求項２３】
下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物：
【化５】
2005533095.tif 000060
但し：Ｔ及びＴ1は、同一又は異なり、リン、ヒ素又はアンチモン原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、置換又は非置換の、芳香族、脂肪族又は、縮合系若しくは非縮合系であり、１以上のヘテロ原子を含有してもよい１以上の環を含有する環状脂肪族基を表し、一方の基Ｒ1及びＲ2及び他方のＲ3及びＲ4が共有結合、炭化水素鎖又はヘテロ原子により結合されていても良く、
Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3及びＵ4は、同一又は異なり、酸素原子又は式ＮＲ基を表し（但し、Ｒは一価のアルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル又はカルボニル基を表す。）、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、アリール又は、ヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は、縮合系若しくは非縮合系であり置換若しくは非置換である１以上の環を含有してもよい環状脂肪族基を表し、
ｎは０又は１の整数であり、
ｎが０の場合にＬ1は、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2及びＣＯ基の群から選ばれる二価の基を表し（Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し）、
ｎが１の場合にＬ1及びＬ2は、同一又は異なり、共有結合又は基Ｏ、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2、ＣＯ及び−ＣＲ14Ｒ15−の群から選ばれる基を表す（但し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し、Ｒ14及びＲ15は水素原子を表してもよい）。
【請求項２４】
下記式で表される請求項２３の化合物。
【化６−１】
2005533095.tif 000061
【化６−２】
2005533095.tif 000062
【化６−３】
2005533095.tif 000063
【化６−４】
2005533095.tif 000064
【化６−５】
2005533095.tif 000065
【化６−６】
2005533095.tif 000066
【化６−７】
2005533095.tif 000067
【化６−８】
2005533095.tif 000068
【化６−９】
2005533095.tif 000069
【化６−１０】
2005533095.tif 000070
【化６−１１】
2005533095.tif 000071
【化６−１２】
2005533095.tif 000072
【化６−１３】
2005533095.tif 000073
【化６−１４】
2005533095.tif 000074
【化６−１５】
2005533095.tif 000075
【化６−１６】
2005533095.tif 000076
【化６−１７】
2005533095.tif 000077
【化６−１８】
2005533095.tif 000078
【化６−１９】
2005533095.tif 000079
【化６−２０】
2005533095.tif 000080
【化６−２１】
2005533095.tif 000081
【化６−２２】
2005533095.tif 000082
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和有機化合物から少なくとも１のニトリル基を含有する化合物へのヒドロシアン化方法に関する。
本発明は、好ましくはブタジエン等のジオレフィンのヒドロシアン化、又は、例えばペンテンニトリル等のアルケンニトリル等の置換されたオレフィンのヒドロシアン化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンのペンテンニトリルへのヒドロシアン化は、産業的に多くの年月行われてきた重要な反応であり、好ましくは、特に数多くのポリマー、中でもポリアミドのモノマーへ導くことのできる主要な化学的中間体であるアジポニトリルの合成プロセス方法中の反応である。
【０００３】
フランス特許第１５９９７６１号には、ニッケル触媒及び亜リン酸トリアリールの存在下での少なくとも１のエチレン性二重結合を有する有機化合物へのシアン化水素酸の添加によるニトリル製造方法が記載されている。この反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことが出来る。
上記先行技術方法中で溶媒が使用される場合、好ましい溶媒はベンゼン若しくはキシレン等の炭化水素、又はアセトニトリル等のニトリルである。
使用される触媒はホスフィン、アルシン、スチビン、アンチモナイト、アルセナイト、亜リン酸、ホスフィナイト又はホスフォナイト等のリガンドを含有するニッケルの有機金属錯体である。
【０００４】
ジエンのヒドロシアン化方法は一般的に、分岐状及び直鎖状不飽和モノニトリルを得るヒドロシアン化第一ステップ、及びジニトリルが得られることを可能とする第二ステップの２つのステップを有する。
しばしば、アジポニトリル等の新しい生成物の直鎖状ニトリルのみが合成の目的とされる場合がある。その場合、これら方法は又異性化ステップと言われる中間ステップを含み、分岐状不飽和モノニトリルを処理してそれらを直鎖状不飽和モノニトリルへ変換させることから構成される。
一般的にルイス酸であるボロン化合物又は金属塩等の、触媒を活性化させるための助触媒の存在も又第二ステップを行うために好ましい。
【０００５】
フランス特許第２３３８２５３Ａ号は好ましくはニッケル、パラジウム又は鉄の遷移金属化合物の、及びスルホネート化ホスフィンの、水溶液の存在下で少なくとも１のエチレン性不飽和結合を有する化合物のヒドロシアン化を行うことを提案した。
上記特許明細書中に記載されたスルホネート化ホスフィンはスルホネート化トリアリールホスフィン、更に好ましくはスルホネート化トリフェニルホスフィンである。
この方法は好ましくはブタジエン及びペンテンニトリルの適切なヒドロシアン化を可能とし、単純なデカントにより触媒溶液を容易に分離し、その結果、触媒として使用された金属を含有する排水又は廃棄物の排出の回避が可能となる。
【特許文献１】フランス特許出願公開第１５９９７６１号明細書
【特許文献２】フランス特許出願公開第２３３８２５３Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それにも拘らず触媒活性並びに選択性及び安定性の観点からより優れた性能を発揮する新しい触媒系を発見するために研究が行われた。
本発明の１の目的は、遷移金属を伴う新しい種類のリガンドであり、公知の（触媒）系と比較して直鎖状ニトリルに対して特に改良された選択性を示す触媒系を得ることを可能とするリガンドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って本発明は、少なくとも１のエチレン性不飽和結合を含有する炭化水素化合物を、それを液体媒体中で、遷移金属から選ばれる金属元素及び有機性リガンドを含有する触媒の存在下でシアン化水素と反応させるヒドロシアン化方法を提供し、上記有機性リガンドは下記一般式（Ｉ）で表される：
【化１】
2005533095.tif 000003
但し：Ｔ及びＴ1は、同一又は異なり、リン、ヒ素又はアンチモン原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、置換又は非置換の、芳香族、脂肪族又は、縮合系若しくは非縮合系であり、１以上のヘテロ原子を含有してもよい１以上の環を含有する環状脂肪族基を表し、一方の基Ｒ1及びＲ2及び他方のＲ3及びＲ4が共有結合、炭化水素鎖又はヘテロ原子により結合されていても良く、
Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3及びＵ4は、同一又は異なり、酸素原子又は式ＮＲ基を表し（但し、Ｒは一価のアルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル又はカルボニル基を表す。）、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、アリール又は、ヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は、縮合系若しくは非縮合系であり置換若しくは非置換である１以上の環を含有してもよい環状脂肪族基を表し、
ｎは０又は１の整数であり、
ｎが０の場合にＬ1は、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2及びＣＯ基の群から選ばれる二価の基を表し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し、
ｎが１の場合にＬ1及びＬ2は、同一又は異なり、共有結合又は基Ｏ、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2、ＣＯ及び−ＣＲ14Ｒ15−の群から選ばれる基を表し、但し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し、Ｒ14及びＲ15は水素原子を表してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
下記構造の例示として；
【化２】
2005533095.tif 000004
下記表Ｉ中の式が挙げられる。
【０００９】
【表１】
2005533095.tif 000005
但し、Ｒ17はアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、チオール、シアノ、ニトロ、アリーロキシ、アルコキシカルボニル、アシル又はホルミル基を表す。
【００１０】
本発明のリガンドとして下記表ＩＩに示された化合物が挙げられる。
【００１１】
【表２−１】
2005533095.tif 000006
【００１２】
【表２−２】
2005533095.tif 000007
【００１３】
【表２−３】
2005533095.tif 000008
【００１４】
【表２−４】
2005533095.tif 000009
【００１５】
【表２−５】
2005533095.tif 000010
【００１６】
【表２−６】
2005533095.tif 000011
【００１７】
【表２−７】
2005533095.tif 000012
【００１８】
【表２−８】
2005533095.tif 000013
【００１９】
【表２−９】
2005533095.tif 000014
【００２０】
【表２−１０】
2005533095.tif 000015
【００２１】
【表２−１１】
2005533095.tif 000016
【００２２】
【表２−１２】
2005533095.tif 000017
【００２３】
【表２−１３】
2005533095.tif 000018
【００２４】
【表２−１４】
2005533095.tif 000019
【００２５】
【表２−１５】
2005533095.tif 000020
【００２６】
【表２−１６】
2005533095.tif 000021
【００２７】
【表２−１７】
2005533095.tif 000022
【００２８】
【表２−１８】
2005533095.tif 000023
【００２９】
【表２−１９】
2005533095.tif 000024
【００３０】
【表２−２０】
2005533095.tif 000025
【００３１】
【表２−２１】
2005533095.tif 000026
【００３２】
【表２−２２】
2005533095.tif 000027
【００３３】
本発明の触媒は好ましくは一般式（ＩＩ）で表される：
Ｍ［Ｌf］t・・・（ＩＩ）
但し、Ｍは遷移金属であり、
Ｌfは式（Ｉ）の有機性リガンドを表し、
ｔは１以上４以下の数を表す。
【００３４】
本発明の有機性リガンドにより錯体化できる金属は、一般的に「Handbook of Chemistry and Physics」、51版(1970-1971)(Chemical Rubber社発行）中に記載された元素の周期律表の１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の全ての遷移金属でもよい。
更に好ましいこれら金属としては、本発明を限定するものではないが、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀が挙げられる。
本発明の有機性リガンドを含有する有機金属錯体は、選択した金属の化合物の溶液と本発明の有機性リガンド溶液とを混合させることにより調製できる。
金属化合物は１の溶媒中に溶解されてもよい。
【００３５】
使用される化合物中の金属は有機金属錯体中と同じ酸化状態又はより高い酸化状態でもよい。
例えば、本発明の有機金属錯体において、ロジウムは酸化状態（Ｉ）、ルテニウムは酸化状態（ＩＩ）、プラチナは酸化状態（０）、パラジウムは酸化状態（０）、オスミウムは酸化状態（ＩＩ）、イリジウムは酸化状態（Ｉ）、コバルトは酸化状態（Ｉ）及びニッケルは酸化状態（０）として表されることもできる。
【００３６】
有機金属錯体の製造工程中に金属がより高い酸化状態で使用された場合、それはin situで還元されることもできる。
本発明の有機性リガンドを含有する有機金属錯体はオレフィンのヒドロシアン化反応中の触媒として使用できる。
遷移金属として、遷移金属化合物、更に好ましくはニッケル、パラジウム、コバルト、鉄又は銅の化合物、が好ましく使用できる。
上記記載の化合物中、最も好ましい化合物はニッケル化合物である。
【００３７】
本発明を限定するものではないが下記化合物が挙げられる：
・ニッケルが酸化状態（０）である化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケレートＫ4［Ｎｉ（ＣＮ）4］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）2とも言う。）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等のリガンド含有誘導体；
・カルボン酸塩（特に酢酸塩）、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、臭素酸塩、塩酸塩、クエン酸塩、チオシアン酸塩、青酸塩、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホネート等のニッケル化合物。
【００３８】
使用されたニッケル化合物が（０）よりも大きい酸化状態のニッケルである場合、反応条件下で優先的にニッケルと反応するニッケル還元剤を反応混合物へ添加する。この還元剤は有機性でも無機性でもよい。本発明を限定するものではないが、ＢＨ4Ｎａ及びＢＨ4Ｋ等のホウ素化合物、Ｚｎ粉、マグネシウム又は水素が挙げられる。
使用されたニッケル化合物が（０）酸化状態のニッケルに相当する場合、上記種類の還元剤を添加することも可能であるが、これら添加は必須ではない。
鉄化合物を使用する場合、同一の還元剤が好ましい。
パラジウムの場合、還元剤は更に、反応混合物の構成要素（ホスフィン、溶媒、オレフィン）でもよい。
【００３９】
本発明の方法で更に好ましく使用される上記少なくとも１のエチレン性（不飽和）二重結合を含有する有機化合物は、ブタジエン、イソプレン、ヘキサ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエン等のジオレフィン；エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特にペント−３−エンニトリル及びペント−４−エンニトリル等の直鎖状ペンテンニトリル；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン等のモノオレフィン；及び２以上のこれら化合物の混合物である。
【００４０】
特にペンテンニトリルは、２−メチルブト−３−エンニトリル、２−メチルブト−２−エンニトリル、ペント−２−エンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエン等の、例えば直前のブタジエンの不飽和ニトリルへのヒドロシアン化反応に由来する他の化合物を一定量、一般的により少ない量含有してもよい。
この理由は、ブタジエンのヒドロシアン化は、直鎖状ペンテンニトリルと共に、わずかではない量の２−メチルブト−３−エンニトリル及び２−メチルブト−２−エンニトリルの形成を伴うからである。
【００４１】
本発明の方法でヒドロシアン化に使用される触媒系は、反応域へ導入される前に調製されてもよく、例えば本発明で適切な量の選ばれた遷移金属化合物及び適切な場合には適切な量の還元剤をリガンドへ単体又は溶媒中の溶液として添加することにより調製される。触媒系は又、単にリガンド及び遷移金属化合物をヒドロシアン化反応混合物へヒドロシアン化される化合物添加前後に添加するのみでin situで調製できる。
【００４２】
使用されるニッケル化合物又は別の遷移金属化合物の量は、使用されるニッケル又は他の遷移金属濃度が、ヒドロシアン化又は異性化される有機化合物１モル当たりの遷移金属モル数で１０-4〜１、好ましくは０．００５〜０．５モルとなるように選ばれる。
触媒形成のために使用される本発明の有機性リガンドの量は、１モルの遷移金属に対するこの化合物のモル数は０．５〜５０、好ましくは１〜１０となるように選ばれる。
【００４３】
上記反応は一般的に溶媒なしに行われるが、不活性有機溶媒の添加も好ましい。溶媒はヒドロシアン化温度でヒドロシアン化される化合物を含有する相と混和性のある触媒用溶媒でもよい。これら溶媒の例として、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
この溶媒は又、好ましくは反応混合物が反応温度よりも低い温度である時にヒドロシアン化される化合物とある程度混和性でもよい。従って、そのような温度では二相系となってもよい。触媒系が上記溶媒中に溶解可能である場合には、その反応混合物からの抽出が促進される。この種類の部分混和性又は非混和性溶媒は、水又はイオン性を有する溶融状態の有機塩でもよい。これら溶媒は、有機性リガンドがイオン性媒体中に溶解可能となるようなアニオン性基を含有するときに特に使用される。これら基は、例えば、リガンドの芳香族基上の置換基であるスルホネート、カーボネート、カルボキシレート、ホスフェエート、アンモニウム、グアニジニウム及びイミダゾリウム基である。
【００４４】
ヒドロシアン化反応は一般的に温度１０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で行われる。好ましくはそれは単一相媒体中で反応温度で行われる。
本発明の方法は連続式又はバッチ式のいずれで行われても良い。
使用されるシアン化水素は金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はアセトンシアンヒドリン等のシアンヒドリンから形成でき、別の公知の合成方法から形成されてもよい。
シアン化水素はガス混合物として気体状で又は液体状で反応器中へ導入できる。それは予め有機溶媒中に溶解しても良い。
【００４５】
バッチ式を実施する場合、実際には反応器を、予め不活性ガス（窒素又はアルゴン等）によりパージして、本発明の有機性リガンド、遷移金属化合物、還元剤及び適切な場合に溶媒等の様々な構成成分の全て若しくは一部を含有する溶液を、又は、上記構成成分を分離して供給できる。次に一般的に反応器は所定の温度とし、次にヒドロシアン化される化合物を導入する。次にシアン化水素自体を好ましくは連続式及び定期的に導入する。
反応（その進行はサンプルを分析して検知できる。）が終結した時に、反応混合物が取り出され、冷却後、反応生成物を例えば蒸留により単離する。
【００４６】
本発明のエチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法の促進は特にシアン化水素との反応による上記エチレン性不飽和ニトリル化合物のヒドロシアン化に関し、本発明の触媒系を少なくとも１のルイス酸から構成される共触媒と共に使用することから構成される。
この改良で使用されてもよいエチレン性不飽和化合物は、一般に基礎的方法でも挙げられるものである。しかし、本発明は好ましくはエチレン性不飽和脂肪族モノニトリルをジニトリルへ転換するヒドロシアン化反応へ適用することが有用であり、好ましくはペント−３−エンニトリル、ペント−４−エンニトリル及びそれらの混合物等の直鎖状ペンテンニトリルを適用する。
これらペンテンニトリルは、２−メチルブト−３−エンニトリル、２−メチルブト−２−エンニトリル、ペント−２−エンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエン等の、直前のブタジエンのヒドロシアン化反応及び／又は２−メチルブト−３−エンニトリルのペンテンニトリルへの異性化反応に由来する他の化合物を一定量、一般的により少ない量含有してもよい。
【００４７】
共触媒として使用される上記ルイス酸は、特にエチレン性不飽和脂肪族ニトリルがヒドロシアン化される場合、得られるジニトリルの直鎖性（別の言葉では形成されたジニトリル全てに対する直鎖状ジニトリルの割合）を改良し、及び／又は触媒の活性及び使用寿命を強化することが可能である。
本発明のルイス酸は通常の定義に従い電子対を受容する化合物をいう。
好ましくはG.A.Olah編、「フリーデル−クラフツ反応及びその関連反応」、第Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）に記載されたルイス酸が使用できる。
【００４８】
本発明の方法で共触媒として使用できる上記ルイス酸は、元素の周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選ばれる。これら化合物は、しばしば塩；特に、塩酸塩又は臭素酸塩等のハライド；硫酸塩；スルホン酸塩、ハロアルキルスルホン酸塩、パーハロアルキルスルホン酸塩、特にフルオロアルキルスルホン酸塩又はパーフルオロアルキルスルホン酸塩；ハロアルキル酢酸塩、パーハロアルキル酢酸塩、特にフルオロアルキルアセテート又はパーフルオロアルキルアセテート；カルボン酸塩及びリン酸塩等が好ましい。
【００４９】
本発明を限定するものではないこれらルイス酸の例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ（ＩＩ）、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、トリフルオロ酢酸亜鉛、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウム等の希土類元素の塩酸塩又は臭素酸塩；並びに、塩化コバルト、塩化鉄及び塩化イットリウムが挙げられる。
【００５０】
ルイス酸として、トリフェニルボラン又はチタンイソプロポキシド等の有機金属化合物を使用することも可能である。
２以上のルイス酸の混合物が使用できることも当然である。
ルイス酸中特に好ましくは、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化スズ、臭化スズ及びトリフェニルボラン並びに塩化亜鉛／塩化スズ混合物、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム及びトリフルオロ酢酸亜鉛である。
使用されるルイス酸共触媒として、一般的に１モルの遷移金属化合物、好ましくはニッケル化合物当り０．０１〜５０モル、１モル当たり更に好ましくは０．５〜１０モルが挙げられる。
【００５１】
本発明の基礎的な方法の実施において、ルイス酸の存在下でヒドロシアン化に使用できる触媒溶液は、例えば、式（Ｉ）リガンド、適切な量の選ばれた遷移金属化合物、ルイス酸及び、適切な場合は還元剤、の反応混合物への添加により、反応域への導入前に調製される。又、単にこれらの構成成分を混合するだけで触媒溶液をin situで調製することも可能である。
【００５２】
又、本発明のヒドロシアン化方法の条件下で、及び特に少なくとも１の式（Ｉ）のリガンド及び少なくとも１の遷移金属化合物を含有する上記触媒の存在下で行う場合、シアン化水素の非存在下で、２−メチルブト−３−エンニトリルのペンテンニトリルへの異性化、及び更に一般的に分岐状不飽和ニトリルの直鎖状不飽和ニトリルへの異性化を行うことが可能である。
【００５３】
本発明で上記異性化される２−メチルブト−３−エンニトリルは、単独又は他の化合物との混合物で使用できる。
従って、２−メチルブト−３−エンニトリルは、２−メチルブト−２−エンニトリル、ペント−４−エン−ニトリル、ペント−３−エンニトリル、ペント−２−エンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物としても採用できる。
【００５４】
好ましくはブタジエンのヒドロシアン化に由来する反応混合物を少なくとも１の式（Ｉ）のリガンド及び少なくとも１の遷移金属化合物、更に好ましくは上記記載の酸化状態０のニッケル化合物の存在下でＨＣＮで処理することが好ましい。
本発明では好ましくは触媒系はブタジエンのヒドロシアン化反応のために既に存在し、そのため異性化反応を起こすためのシアン化水素の導入を停止するのに充分である。
【００５５】
上記において適切な場合、窒素又はアルゴン等の不活性ガスにより、まだ存在するかもしれないシアン化水素酸を追い出すために反応器をゆるやかにパージすることが可能である。
異性化反応は一般的に温度１０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１６０℃で行われる。
ブタジエンのヒドロシアン化反応直後の異性化の場合好ましくはヒドロシアン化が行われる温度で実施することが有効である。
【００５６】
エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法の実施において、異性化に使用される触媒系は、例えば、式（Ｉ）リガンド、適切な量の選ばれた遷移金属化合物、及び、適切な場合に還元剤、の溶媒への添加により、反応域への導入前に調製される。触媒系は又、単にこれら様々な構成成分を反応混合物へ添加するだけでin situで調製することも可能である。使用される遷移金属化合物の量、更に好ましくはニッケル化合物の量、及び式（Ｉ）のリガンドの量は、ヒドロシアン化反応の場合と同様である。
【００５７】
異性化反応は一般的に溶媒なしに行われるが、次に続く抽出操作で使用される不活性有機溶媒の添加も好ましい。ブタジエンのヒドロシアン化反応中でこれら溶媒が使用される場合、好ましくはそれは異性化反応に使用される混合物を調製するために使用される溶媒である。これら溶媒は、上記ヒドロシアン化用に挙げられたものから選ばれてもよい。
【００５８】
ブタジエン等のオレフィンのヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造は、上記不飽和モノニトリルの形成ステップ及び異性化ステップ用の本発明の触媒系を使用して行われてもよい。不飽和モノニトリルをジニトリルへ転換するヒドロシアン化反応は本発明の触媒系又はこの反応では既に公知の他の触媒系で行うことが出来る。
同様にオレフィンの不飽和モノニトリルへのヒドロシアン化反応及びその異性化は、本発明以外の触媒系で行うこともできる。不飽和モノニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化ステップは本発明の触媒系と共に使用できる。
【００５９】
本発明は同様に下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を提供する。
【化３】
2005533095.tif 000028
但し：Ｔ及びＴ1は、同一又は異なり、リン、ヒ素又はアンチモン原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、置換又は非置換の、芳香族、脂肪族又は、縮合系若しくは非縮合系であり、１以上のヘテロ原子を含有してもよい１以上の環を含有する環状脂肪族基を表し、一方の基Ｒ1及びＲ2及び他方のＲ3及びＲ4が共有結合、炭化水素鎖又はヘテロ原子により結合されていても良く、
Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3及びＵ4は、同一又は異なり、酸素原子又は式ＮＲ基を表し（但し、Ｒは一価のアルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル又はカルボニル基を表す。）、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、アリール又は、ヘテロ原子を含有してもよく、及び／又は、縮合系若しくは非縮合系であり置換若しくは非置換である１以上の環を含有してもよい環状脂肪族基を表し、
ｎは０又は１の整数であり、
ｎが０の場合にＬ1は、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2及びＣＯ基の群から選ばれる二価の基を表し、但し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し、
ｎが１の場合にＬ1及びＬ2は、同一又は異なり、共有結合又は基Ｏ、ＮＲ7、ＰＲ8、ＳｉＲ9Ｒ10、ＢＲ11、Ｓ、ＰＯＲ12、ＳＯ2、ＣＯ及び−ＣＲ14Ｒ15−の群から選ばれる基を表し、但し、Ｒ7は上記Ｒとして定義したものと同様であり、Ｒ8及びＲ12は基ＯＲ13を表してもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し、Ｒ14及びＲ15は水素原子を表してもよい。
【００６０】
本発明は特に上記表ＩＩ中に挙げられた有機リン化合物に関する。
これら化合物は特に下記式の構造を有するジフェノール化合物のトルエン溶液を下式のクロロ亜リン酸のトルエン性溶液と混合して得られる。
【化４】
2005533095.tif 000029
【化５】
2005533095.tif 000030
及び／又は
【化６】
2005533095.tif 000031
【００６１】
上記式中、記号は式（Ｉ）中と同じ意味を有する。
混合物を数時間（８〜１５時間のオーダー）室温（１５℃〜３０℃）で攪拌した。有機リン化合物は、例えば、混合物のろ過により回収できる。
この製造手順は単なる例示として示されるものであり、他の製造方法も本発明の範囲内で使用できる。
更に、フェノール及びクロロ亜リン酸は一般的に市販品か、これら化合物を得るために記載されている通常の方法により合成できる。
【実施例】
【００６２】
下記実施例で本発明を具体的に示す。
実施例中で使用される省略記号は下記に示される意味を有する。
ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン
ｅｑ：等モル
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
３＋４ＰＮ：３ＰＮ＋４ＰＮ
ＤＣ（Ｙ）：ヒドロシアン化される生成物Ｙの転換率、Ｙの初期モル数に対する転換されたＹのモル数の割合に相当する。
直鎖性（Ｌ）：形成されたジニトリルのモル数（ＡｄＮ、エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）のモル数の合計）に対する形成されたアジポニトリル（ＡｄＮ）のモル数の割合
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ｍｌ：ミリリットル
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル。
【００６３】
本発明の様々な生成物は二つの下記手順の一つにより調製できる。
手順Ｉ：
通常の手順に従ってフェノール又はビフェノール誘導体及びＰＣｌ3から調製されたフォスフォクロリダイト（Phosphochloridite；例えば、G.Buismanら、Tetrahedron、Asymmetry、vol.4、(7)、1625-34頁(1993)に記載された方法参照）を使用し、ジオールは市場から入手した。下記一般的手順を例示する：
【００６４】
１００ｍｌ反応器中アルゴン気流下で６ｍｍｏｌのフォスフォクロリダイトを２０ｍｌの無水トルエン中に溶解した。溶液を−１０℃で攪拌した。３ｍｍｏｌのジオール及び１０ｍｍｏｌのトリエチルアミンの２０ｍｌ無水トルエン溶液を−１０℃に保持した反応混合物へ滴下し、白色沈殿物が形成された。懸濁液は２５℃で１８時間激しく攪拌し、塩基性(basic)アルミナベッド上でアルゴン気流下でろ過した。トルエンで洗浄後、ろ液を減圧下で濃縮し、目的とする生成物を得て更には精製せずに使用した。
【００６５】
下記リガンドを上記記載の手順に従い調整した。
【００６６】
【表３】
2005533095.tif 000032
【００６７】
手順ＩＩ：
下記手順に従いＣｌ2ＰＮＥｔ2（市販品）及び置換又は非置換フェノールから調製されたフォスフォアミダイドを使用した：
０℃のトルエン（８００ｍｌ）中のＣｌ2ＰＮＥｔ2（０．２０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．４４ｍｏｌ）の混合物をトルエン（１００ｍｌ）中のフェノール（０．４０ｍｏｌ）溶液と、激しく攪拌しながら徐々に混合した。白色沈殿物の形成が観察された。混合物を室温まで上昇させ更に２時間激しく攪拌した。次に混合物をシリカベッド上にろ過し、減圧で濃縮して９５％を超える純度のフォスフォアミダイド（ＡｒＯ）2ＰＮＥｔ2を得た。
【００６８】
更に市販のジオールを使用した。下記一般的手順を例示する。
１００ｍｌ反応器中アルゴン気流下で６ｍｍｏｌのフォスフォアミダイドを２０ｍｌの無水トルエン中に投入した。溶液を０℃で攪拌し、７．５ｍｌの２Ｍ塩酸のエーテル溶液をそこへ３０分かけて添加した。白色沈殿物の形成が観察され、混合物を室温で１時間攪拌した。３ｍｍｏｌのジオール及び１０ｍｍｏｌのトリエチルアミンの２０ｍｌ無水トルエン溶液を、それに続いて−１０℃に冷却した反応混合物へ滴下して導入した。懸濁液は２５℃で１８時間激しく攪拌し、アルゴン気流下で、塩基性(basic)アルミナベッド上にろ過した。トルエンで洗浄後、ろ液を減圧下で濃縮し、目的とする生成物を得て更には精製せずに使用した。
【００６９】
下記リガンドを上記記載の手順に従い調整した。
【００７０】
【表４】
2005533095.tif 000033
【００７１】
実施例（３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のアジポニトリル（ＡｄＮ）へのヒドロシアン化）
使用した一般的手順は下記のとおりである。
アルゴン雰囲気下で、６０ｍｌセプタムストッパーを設けたSchottガラス管中へ、リガンド（２．５ｅｑ）、１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ；３０ｅｑ）の無水３ＰＮ、１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ；１ｅｑ）のＮｉ（ｃｏｄ）2及びルイス酸（０．５ｍｍｏｌ；１ｅｑ）の順に連続して投入した。
混合物を攪拌しながら７０℃にした。アセトンシアンヒドリンをシリンジドライバーにより１時間あたり０．４５ｍｌの割合で反応混合物へ注入した。３時間注入後、シリンジドライバーを停止した。混合物を室温まで冷却し、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を下記表に示す。
【００７２】
【表５】
2005533095.tif 000034
【国際調査報告】
2005533095.tif 000083
2005533095.tif 000084
2005533095.tif 000085
2005533095.tif 000086
2005533095.tif 000087
2005533095.tif 000088
2005533095.tif 000089
2005533095.tif 000090
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2005533095.tif 000092
2005533095.tif 000093
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2005533095.tif 000099
2005533095.tif 000100
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