(57)【要約】ポリメチルシロキサンをベースとし、１分子当たり、任意の順序で、ＵＶ光吸収発色団２〜２００個、親油性基２〜２００個、場合によりイオノゲン性の結合又は水素結合を形成し得る基１〜１００個、及び場合により式−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ3）−の要素１〜２０個を含む、サンスクリーンとして有用な新規な化合物、ならびにそれを含有する組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たりの構造要素が、
式  （Ｈ3Ｃ）3−Ｓｉ−      （Ｉ）の１の要素と、
式  −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （ＩＩ）の１の要素と、
式
【化１】
2005533141.tif 000021
からなる群より選択される、同一又は互いに異なる、任意の順序の２〜２００の要素と、
式
【化２】
2005533141.tif 000022
からなる群より選択される、同一又は互いに異なる、任意の順序の２〜２００の要素と、
場合により、式
【化３】
2005533141.tif 000023
からなる群より選択される、同一又は互いに異なる、任意の順序の１〜１００の要素と、
場合により、式  −Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ3）−  （ＶＩ）の任意の順序の１〜２０の要素
（式中
Ｒ1は、ＵＶ光吸収基であり、
Ｒ2は、水素又は親油基であり、
Ｒ3は、イオノゲン性の結合又は水素結合を形成し得る基である）
からなることを特徴とするポリシロキサン。
【請求項２】
式ＩＩＩの要素の数が５〜８０である、請求項１記載のポリシロキサン。
【請求項３】
式Ｖの要素が存在しない、請求項１又は２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
式ＶＩの要素が存在しない、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリシロキサン。
【請求項５】
すべての置換基Ｒ１が同一である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリシロキサン。
【請求項６】
少なくとも２つの異なる種類の置換基Ｒ1が存在する、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリシロキサン。
【請求項７】
サンスクリーンとしての、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリシロキサンの使用。
【請求項８】
人間の皮膚又は人間の毛髪を保護するための、請求項７記載のポリシロキサンの使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか1項記載のポリシロキサンと、少なくとも１つの、薬学的に及び／又は化粧用として許容されうる賦形剤とを含む、組成物。
【請求項１０】
更に、少なくとももう１つの異なるＵＶ光保護剤を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
局所に適用するための、請求項９及び１０記載の組成物。
【請求項１２】
実質的に、特に実施例を参照して明細書に記載したとおりである、発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンをベースにした新規なサンスクリーン、その調製、及びその使用、特に太陽光の有害な影響から保護するための配合物における使用に関する。
【０００２】
増大する有害な太陽光に曝されている人々の間に、太陽光保護剤に対するニーズが増大しつつある。太陽への曝露を繰り返すと、結果として、光老化皮膚として知られる皮膚の変化を来たす場合がある。光老化皮膚にみられるこの臨床的な変化は、太陽光から保護された身体部位における通常の老化皮膚のそれとは異なる。皮膚の、集中的な太陽への曝露による有害な結果の中には、皺の増加、弾力線維症、色素変化、前癌状態、及び癌性の皮膚障害がある。
【０００３】
ＵＶＡ（３２０〜４００nm）及び／又はＵＶＢ（２９０〜３２０nm）波長の有害な作用から保護するための多くのサンスクリーン化学薬品が過去に開発されてきた。これらの化学薬品は、広く知られかつ使用されている化粧用又は医薬用製剤に、単独で又は互いに併用して配合されている。しかし、とりわけ、地球のオゾン層の更なる減少が予測され、同時に、耐えるべきＵＶＡ及びＵＶＢ、ならびにより短い波長（ＵＶＣ）の照射線量が増大することに鑑み、より一層効き目の高いサンスクリーン化学薬品及びそれらを含有する製剤、ならびにより容易で経済的により魅力のあるそれらの化学合成法の開発に対するニーズがある。
【０００４】
したがって、本発明は、新規なポリシロキサンベースのサンスクリーン化合物、それらの調製方法、及びそれらを含有する化粧用又は医薬用組成物を提供する。
【０００５】
より詳しくは、本発明の新規な化合物は、１分子当たり次の構造の要素をある一定の数含有する、置換されたポリシロキサン；すなわち、
式  （Ｈ3Ｃ）3−Ｓｉ−      （Ｉ）の１の要素と、
式  −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （ＩＩ）の１の要素と、
式
【０００６】
【化４】
2005533141.tif 000002
【０００７】
からなる群より選択される、同一又は互いに異なる、任意の順序の２〜２００の要素、好ましくは５〜８０の要素と、
式
【０００８】
【化５】
2005533141.tif 000003
【０００９】
からなる群より選択される、同一又は互いに異なる、任意の順序の２〜２００の要素と、
場合により、式
【００１０】
【化６】
2005533141.tif 000004
【００１１】
からなる群より選択される、同一又は互いに異なる、任意の順序の１〜１００、好ましくは１〜１０の要素と、
場合により、式  −Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ3）−  （ＶＩ）の任意の順序の１〜２０の要素
（式中
Ｒ1は、ＵＶ光吸収基であり、
Ｒ2は、水素又は親油基であり、
Ｒ3は、イオノゲン性の結合又は水素結合を形成し得る基である）
からなることを特徴とするポリシロキサンである。
【００１２】
用語「任意の順序の」とは、ポリシロキサン分子中、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ、ＩＶａ〜ＩＶｄ、Ｖａ〜Ｖｄ及びＶＩの要素に特定の順序又は配列はなく、また、これら要素の順序又は配列は、分子ごとに異なってもよいことを意味する。
【００１３】
要素は、「同一」又は「互いに異なって」よい。これは、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄの要素の１種類のみ、及び／又は式ＩＶａ〜ＩＶｄの要素の１種類のみ、及び／又はＶａ〜Ｖｄの要素の１種類のみが存在してもよく、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれが、また、同一又は互いに異なってよいことを意味する。上記に定義されたように、異なる要素のあらゆる可能な組み合わせが、本発明に含まれる。例えば、本発明のサンスクリーン分子は１種類のＵＶ吸収基（発色団）、すなわち、１種類だけのＵＶＡ又はＵＶＢ吸収基を１〜２００個含有してよい。あるいは、２種類以上の異なるＵＶＡ及び／又はＵＶＢ吸収基が同じ分子中に任意の順序で存在していてよい。広い波長スペクトルに対する保護が望まれる場合は、ＵＶＣ吸収基を含む、異なる吸収極大を有する、異なる基を使用することが好ましい場合がある。
【００１４】
したがって、例えば、式
（Ｈ3Ｃ）3−Ｓｉ［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＣＨ2−Ｒ1］31−［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ［＝ＣＨ2］−Ｒ2）］13−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
のポリシロキサン化合物は、任意の順序で、４４個のシリルオキシ基を含有し、そのうちの３１個は発色団Ｒ１（Ｒ１は同一又は互いに異なる）を有する式ＩＩＩｂの基であり、そのうちの１３個は、水素又は親油性の置換基Ｒ2（Ｒ2は同一又は互いに異なる）を有する式ＩＶｃの基である。
【００１５】
本発明のポリシロキサン化合物は、一般式
【００１６】
【化７】
2005533141.tif 000005
【００１７】
（式中、ｍは、４〜５２０、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜６０の整数である）で示されるポリメチルヒドロシロキサンと、式
【００１８】
【化８】
2005533141.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記記載のとおりである）で示される、末端が不飽和な化合物を、貴金属触媒の存在下で反応させることにより調製することができる。
【００２０】
ＵＶ光吸収基は、波長４００〜３２０nm（ＵＶＡ）及び３２０〜２９０（ＵＶＢ）の範囲、あるいは更に短い波長（ＵＶＣ）の範囲の光を吸収し、化学ＵＶフィルター(chemical UV filters)として使用されているか、又は使用することができるすべての基を含む。これらの基は、ｐ−アミノ安息香酸エステル、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、ベンゾフェノン、アントラニル酸エステル、ジベンゾイルメタン、カンファー誘導体（ベンジリデンカンファータイプ等）、フェニル−ベンゾイミダゾール、フェニル−ベンゾオキサゾール、フェニル−ベンゾトリアゾール、及びその他現在の技術水準のものであって、当業者に活性が高いことが知られているものの群に属する化合物の基である。
【００２１】
上記のＵＶ光吸収基又は化合物は、当業者に周知の方法を用いて容易に変性することができ、上記式ＶＩＩＩａ及びＩＸａの化合物を得ることができる。
【００２２】
好ましい式ＶＩＩＩａ及びＩＸａの化合物の例は、
【００２３】
【化９】
2005533141.tif 000007
【００２４】
であり、式中、Ｒ’は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖のＣ1-20−アルキル、Ｃ1-20−アルコキシ、又はＣ2-20−アルケニルである。
【００２５】
親油性の基は、脂質に特異な親和性を有し、かつ、当業者に周知の基である。本発明の関係で特に関心を引くのは、芳香族、脂肪族、及び芳香族脂肪族系（araliphatic）の炭化水素基である。好ましいのは、炭素原子１〜２０個の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（１個以上の孤立したメチレン基が酸素で置換されてよい）である。このような基の例は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ブトキシエトキシ、ビニル、アルキル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル等である。
【００２６】
したがって、式ＶＩＩＩｂ及びＩＸｂの化合物の例は、Ｒ2が、上記の意味するところの１つ、すなわち、エチレン及びアセチレン（Ｒ2＝Ｈ）、１−プロペン、１−プロピン、１−ブテン、１−ブチン、１−ペンテン、１−ペンチン、１−ヘプタン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、ビニル−メチル−エーテル、ビニル−エチル−エーテル、１−ビニルオキシ−メタン、１−ビニルオキシエタン、１−ビニルオキシブタン、１−（１−ビニルオキシ）−エトキシ−エタン等である。式ＶＩＩＩｂ及びＩＸｂの化合物は、公知であるか、当該技術分野で周知の方法で容易に調製できるかのいずれかである。
【００２７】
基Ｒ3の存在、すなわち、本発明のポリシロキサンにおいて、イオノゲン性の結合又は水素結合を形成することができる基の存在が、ヒトの皮膚又は毛髪の場合、ＵＶ照射の有害な影響から保護するべき対象物への、ポリシロキサンの付着を増加させるために、望ましい場合がある。これらの基は、当業者に周知である。これらの基の殆どは、自由電子対の存在を特徴とする。これら基を代表するものは、１以上の自由電子対を有する極性置換基（炭素鎖又は環系に組み込まれていてよい）を有する飽和及び不飽和の、脂肪族ならびに複素環式の基である。これら置換基の例は、ヒドロキシ、オキソ、オキサ、カルボキシ、スルホ、アミノ、イミノ、及びグリシル基とそれらの塩である。式Ｘａ及びＸｂの好ましい化合物の例は、
【００２８】
【化１０】
2005533141.tif 000008
【００２９】
等である。
望ましくはないが、本発明の化合物は、式ＶＩの１〜２０の要素、すなわち、出発原料からの未反応の要素を含有していてよい。これは、反応混合物中で、式ＶＩＩＩ及びＩＸ、ならびに場合により式Ｘの反応体の量が充分でないか、若しくは、何らかの理由で定量的に反応しなかった場合である。これらの化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合の反応性によりあまり安定ではないので、望ましくない副生成物であり、除去すべきである。これは、例えば、さらなる反応工程で行うことができる。好ましいのは、式ＶＩの要素が本発明の化合物に存在しないことである。
【００３０】
本発明の化合物における式ＩＩＩ〜式ＩＶの基の割合は、重要ではない。基の好ましいモル比は、それらの分子量により左右されるが、ＩＩＩ：ＩＶの好ましい重量比は１：１である。
【００３１】
本発明の化合物を得るための、式ＶＩＩのポリメチルヒドロシロキサンと式ＶＩＩＩ〜Ｘの化合物との反応の条件は、当業者に一般的に知られた条件である。
【００３２】
反応は、有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、（場合により塩素化してある）、又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；イソプロパノール等のアルコール；ＴＨＦ等のエーテル；あるいは、ＤＭＦ等の極性の非プロトン性溶媒（可溶化剤として溶媒の一部であるのが好ましい）等の中で行う。
【００３３】
反応温度は、反応物質に依存するが、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは約８０℃である。反応時間は、２〜４８時間の間で変化してよい。
【００３４】
好ましい貴金属触媒は、白金族触媒、すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕであるが、白金が特に好ましい。触媒は、不均一相（例えばチャコールに担持）であってもよいし、、また好ましくは、均一相（カールシュテット触媒  (Karstedt catalyst)）であってもよい。
【００３５】
反応物質を、最終生成物中の置換基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の所望の分子比で、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素又はアルゴン下で、同時に、又は連続的に反応させる。一般的に、第１の工程で、ポリメチルヒドロシロキサンを、不充分な量の式ＶＩＩＩｂの親油性化合物の存在下、式ＶＩＩＩａの化合物と、そして場合により、発色団を有し、かつ場合により置換基Ｒ3が所望の分子比にある式Ｘａの化合物と反応させ、第２の工程で化合物ＶＩＩＩｂを過剰に加える。反応時間の最後に、まだ残存している余分な化合物ＶＩＩＩｂを除去する。得られる生成物は、基Ｒ1、Ｒ2、及び場合によりＲ3を担持する基で統計的に置換されている、種々のポリメチルシロキサンの混合物であることは明らかである。
【００３６】
式ＶＩＩＩ〜Ｘの化合物は、（末端２重又は３重結合の）１−又は２−位で、式ＶＩＩのポリメチルヒドロシランと反応することができるので、化合物ＶＩＩＩ〜Ｘの末端２重又は３重結合に関し、ビシナル（１，２−置換）及びジェミナル（２，２−置換）である反応生成物の混合物が得られ、その成分を事前に単離することなく、サンスクリーンとして使用することができる。
【００３７】
式ＶＩＩのポリメチルヒドロシロキサン出発物質は、市販されているか、又は、当業者が、水性溶液中でジクロロメチルシランとトリメチル−クロロシランから、所望の分子比を用いて容易に調製できる。
【００３８】
本発明のポリシロキサン化合物は、サンスクリーンとして使用することができる。これらは、ＵＶ照射の損傷作用からヒトの皮膚及び／又は毛髪を保護するのに、また、ＵＶ感受性のプラスチック材料、医薬品及びその他の物を保護するのに適している。
【００３９】
したがって、本ポリシロキサン化合物は、薬学的及び／又は化粧用に許容できる賦形剤と組み合わせた組成物、特に局所用組成物に転換することができる。
【００４０】
本発明の化合物からなる組成物は、特にヒトの皮膚及び／又は毛髪への局所適用に適している。
【００４１】
所望であれば、本発明の化粧用及び／又は皮膚用組成物に、更なるＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ遮蔽剤を加えてもよい。異なるＵＶフィルターを組み合わせることによってもまた、相乗効果を示すことができる。
【００４２】
ＵＶ遮蔽剤の総量、すなわち、本発明の化合物と追加のＵＶ−Ａ／Ｂ遮蔽剤との総量は、重要ではない。適切な量は、組成物の総量に対し、０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００４３】
本発明の組成物に含有していてもよい適切なＵＶ−Ｂ遮蔽剤は、例えば、次に示す有機及び無機化合物である：
【００４４】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（オクトクリレン、ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）３４０）、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル；
【００４５】
４−メチルベンジリデンカンファー（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）５００）、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデンジカンファースルホン酸等のカンファー誘導体；
【００４６】
メトキシケイ皮酸オクチル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）Ｈｙｄｒｏ）、メトキシケイ皮酸イソアミル等のケイ皮エステル酸誘導体、ならびにシロキサンに結合したケイ皮酸誘導体；
【００４７】
ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン化ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル等のｐ−アミノ安息香酸誘導体；
【００４８】
ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン；
【００４９】
ジ−（２−エチルヘキシル）−４−メトキシベンザルマロネート酸等のベンザルマロン酸のエステル；
【００５０】
２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステル（ＥＰ−Ａ２−０８９５７７６）等の２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸のエステル；
【００５１】
欧州特許公報ＥＰ−Ｂ１−０３５８５８４、ＥＰ−Ｂ１−０５３８４３１、及びＥＰ−Ａ１−０７０９０８０に記載されているベンゾマロン酸エステル基を含有するオルガノシロキサン化合物；
【００５２】
ドロメトリゾール（drometrizole）トリシロキサン（Mexoryl XL）
【００５３】
微小粒子化されたＴｉＯ2等のような顔料；用語「微小粒子化された」とは、約５〜約２００nm、特に約１５〜約１００nmの粒子径を言う。ＴｉＯ2粒子は、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム等の金属酸化物、あるいは、ポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシラン等、当該技術分野において周知の有機コーティング剤でコーティングされていてよい；
【００５４】
２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸及びその塩（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＳ）、例えば、ナトリウム塩若しくはカリウム塩のようなアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等の第一級、第二級、及び第三級アミンの塩等のイミダゾール誘導体；
【００５５】
サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ＮＥＯ  ＨＥＬＩＯＰＡＮ  ＯＳ）、サリチル酸イソオクチル、又はサリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、ＨＥＬＩＯＰＡＮ）等のサリチル酸誘導体；
【００５６】
オクチルトリアゾン（ＵＶＩＮＵＬＴ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶＡＳＯＲＢ  ＨＥＢ）等のトリアゾン誘導体。
【００５７】
本発明の組成物に含有されてよい適切な慣用のＵＶ−Ａ遮蔽剤は、次の有機化合物及び無機化合物である：
【００５８】
４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；
【００５９】
２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール］（ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｍ）等のベンゾトリアゾール誘導体；
【００６０】
２，２−（１，４−フェニレン）−ビス−（１Ｈ−ベンジミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（Neoheliopan  AP）等のフェニレン−１，４−ビス−ベンゾイミダゾールスルホン酸、又はその塩；
【００６１】
欧州特許公報ＥＰ１０４６３９１に記載されているような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）安息香酸ヘキシルエステル等のアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン；
【００６２】
微小粒子化されたＺｎＯ等の顔料。用語「微小粒子化された」とは、約５〜約２００nm、特に約１５〜約１００nmの粒子径を言う。ＺｎＯ粒子はまた、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム等の金属酸化物、あるいは、ポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシラン等の有機コーティング剤でコーティングしてよい。これらのコーティング剤は、当該技術分野において周知である。
【００６３】
ジベンゾイルメタン誘導体類は、光に不安定なＵＶ−Ａ遮蔽剤であるため、光安定化させることが望ましい場合がある。したがって、用語「慣用のＵＶ−Ａ遮蔽剤」はまた、例えば、
【００６４】
ＥＰ−Ｂ１−０５１４４９１及びＥＰ−Ａ１−０７８０１１９に記載されているような３，３−ジフェニルアクリレート誘導体；
【００６５】
ＵＳＰ−５６０５６８０に記載されているようなベンジリデンカンファー誘導体；
【００６６】
ＥＰ−Ｂ１−０３５８５８４、ＥＰ−Ｂ１−０５３８４３及びＥＰ−Ａ１−０７０９０８０に記載されているようなベンゾマロン酸基を含有するオルガノシロキサンによって安定化される、例えばＰＡＲＳＯＬ（登録商標）１７８９等のジベンゾイルメタン誘導体をも意味する。
【００６７】
本発明の組成物はまた、通常の化粧用アジュバント、ならびに、保存料／抗酸化剤、脂肪物質／油状物類、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、乳化剤、他のサンスクリーン剤、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、フィラー、封鎖剤（sequestering agents）、アニオン性、カチオン性、非イオン性若しくは両性のポリマー又はそれらの混合物、噴霧剤、酸性化若しくは塩基性化剤、染料、着色料、顔料若しくはナノ顔料、特に物理的に紫外線照射を阻止してさらなる光保護効果を提供するのに適切なもの、あるいは、化粧料、特にサンスクリーン／抗日光組成物の製造に通常配合されるその他の成分等の添加物を含有することができる。化粧用及び皮膚用アジュバントならびに添加物の必要量は、所望の製品に基づき、当業者が容易に選択することができる。
【００６８】
特に好ましい抗酸化剤は、アミノ酸（例：グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例：ウロカニン酸）及び誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン等のペプチド及び誘導体（例：アンセリン）、カロチノイド、カロテン（例：β−カロテン、γ−カロテン、リコペン）及び誘導体、クロロゲン酸及び誘導体、リポニン酸（liponic acid）及び誘導体（例：ジヒドロリポニン酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル及び他のチオール（例：チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンならびにそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−及びラウリル−、パルミトイル−、オレイル−、γ−リノレイル−、コレステリル−、及びグリセリルエステル）ならびにそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩）、ならびに、非常に適合性の低い量（例えば、pmol〜μmol／kg）でのスルホキシミン化合物（ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミン）、追加の（金属）キレーター（α−ヒドロキシ脂肪酸、パーム脂肪酸、フィチン酸、ラクトフェリン等）、α−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸等）、フミン（huminic）酸、没食子酸、没食子抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（γ−リノール酸、リノール酸、オレイン酸等）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン、ユビキノール及びそれらの誘導体、ビタミンＣ及び誘導体（アスコルビルパルミテート、Ｍｇ−アスコルビルホスフェート、Ｎａ−アスコルビホスフェート、アスコルビルアセテート）、トコフェロール及び誘導体（ビタミンＥアセテート等）、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡパルミテート）、ならびに、コニフェリルベンゾエート、ルチン酸及び誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素及びその誘導体、マンノース及び誘導体、亜鉛及び誘導体（例：ＺｎＯ；ＺｎＳＯ4）、セレン及び誘導体（例：セレノメチオニン）、スチルベン及び誘導体（スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド等）、ならびに、上記の有効成分の適切な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド、及び脂質）からなる群より選択されたものである。
【００６９】
保存料及び／又は抗酸化剤は、組成物全重量の約０．０１〜約１０重量％の間で変化する量で存在してよい。好ましくは、保存料及び／又は抗酸化剤は、約０．１〜約１重量％の間で変化する量で存在する。
【００７０】
本発明による組成物はまた、乳化剤を含んでよい。乳化剤は、２種類以上の非混和性の液体を均質に混ぜることができ、一方では組成物の粘度を高めることができる。更に、乳化剤は、組成物を安定化させることができる。
【００７１】
本発明に従って、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、及び／又はＯ／Ｗ／Ｏ配合物を形成するために使用できる乳化剤には、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ポリグリセリル−３−ジイソステアレート、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ポリグリセリル−６ヘキサリシノレート、ポリグリセリル−４−オレート、ポリグリセリル−４オレート／ＰＥＧ−８プロピレングリコールココエート、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、カリウムリシノレート、ヤシ脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、及びこれらの混合物が含まれる。更に適切な乳化剤は、リン酸セチル、リン酸セチルＤＥＡ、リン酸セチルカリウム、オレイン酸リン酸グリセリルナトリウム、水素添加植物性リン酸グリセリド、及びそれらの混合物等のリン酸エステルならびにその塩である。更に、１つ以上の合成ポリマーを乳化剤として使用することもできる。例えば、ＰＶＰエイコサエンコポリマー（eicosaene copolymer）、アクリレート／Ｃ10〜30アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレスメタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー及びそれらの混合物である。好適な乳化剤は、ＰＶＰエイコサエンコポリマー、アクリレート／Ｃ10〜30アルキルアクリレートクロスポリマー、イソステアリン酸PEG-20ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、及びそれらの混合物である。
【００７２】
乳化剤は、組成物の総重量の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の間の総量で存在してよい。
【００７３】
脂肪／油性相は、有利には：
鉱油及び鉱物ろう；
カプリン酸又はカプリル酸のトリグリセリドのような油、好ましくはヒマシ油；
天然又は合成油、好ましくは、カルボン酸又は脂肪酸とアルコール（例えば、イソプロパノール、プロピレングリコール、又はグリセリン等）とのエステル；
安息香酸アルキル；
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン及びそれらの混合物等のシリコーン油から選択される。
【００７４】
本発明の組成物の油性相に配合することができる脂肪物質は、有利には、３〜３０個の炭素原子を有する、飽和及び／又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボン酸と、３〜３０個の炭素原子を有する、飽和及び／又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのエステル、ならびに芳香族カルボン酸と、３〜３０個の炭素原子を有する、飽和及び／又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのエステルから選択される。このようなエステルは、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリト酸トリデシル、ならびに、これらエステルの合成混合物、半合成混合物、及び天然混合物（ホホバ油等）から有利に選択することができる。
【００７５】
本発明の組成物での使用に適した他の脂肪成分は、レシチンならびに脂肪酸トリグリセリド、すなわち、８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する、飽和及び／又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のカルボン酸のトリグリセリンエステル等（脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、合成油、半合成油、及び天然油（例：ココグリセリド、オリーブオイル、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、菜種油、扁桃油、パームオイル、ココナツオイル、ヒマシ油、水素添加ヒマシ油、麦油、グレープ油他）から選択される）のような極性油；例えば、鉱油、ワセリン（ペトロラタム）等の直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素及びろう等の非極性油；パラフィン、スクワラン及びスクアレン；ポリオレフィン（好ましくはポリデシン）、水素添加ポリイソブテン及びイソヘキサデカン；ジカプリリルエーテル等のジアルキルエーテル；シクロメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、セチルジメチコン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ−（メチルフェニルシロキサン）等の直鎖又は環状シリコーン油、及びそれらの混合物を含む。
【００７６】
本発明の組成物に有利に配合することができる他の脂肪成分は、イソエイコサン；ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール；プロピレングリコールジカプリレート／ジカプレート；カプリル酸−／カプリン酸−／ジグリセリルサクシネート、ブチレングリコールカプリレート／カプレート；Ｃ12〜13アルキルラクテート；ジ−Ｃ12〜13アルキルタートレート、トリイソステアリン；ジペンタエリスリチルヘキサカプリレート／ヘキサカプレート；プロピレングリコールモノイソステアレート；トリカプリリン；ジメチルイソソルビドである。特に好ましいのは、安息香酸Ｃ12〜15アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとの混合物、安息香酸Ｃ12〜15アルキルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物、ならびに安息香酸Ｃ12〜15アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物、の使用である。
【００７７】
本発明による組成物の油性相は、ミツろう、チャイナワックス、マルハナバチろう、他の昆虫のろうならびにシアバター等の天然の植物ろう又は動物ろうをも含有することができる。
【００７８】
本発明の組成物は、更に１つ以上の皮膚軟化剤を含有してもよい。皮膚軟化剤は、皮膚表面に柔軟又は鎮静効果を与え、また一般的に、局所使用に安全であると考えられている。皮膚軟化剤はまた、組成物の蒸発速度や粘着性の調整に役立つ。好ましい皮膚軟化剤には、鉱油、ラノリン油、ココナツオイル、ココアバター、オリーブオイル、アロエエキス、ホホバ油、ひまし油、オレイン酸及びステアリン酸等の脂肪酸、セチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等の脂肪アルコール、アジピン酸ジイソプロピル、Ｃ9〜Ｃ15アルコールの安息香酸エステル又はヒドロキシ安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、Ｃ15〜Ｃ50アルカン、鉱油、ジメチルポリシロキサン等のシリコ−ン、ポリオキシプロピレンブチルエーテル及びポリオキシプロピレンセチルエーテル等のエーテル、及び安息香酸Ｃ2〜Ｃ15アルキル、ならびにそれらの混合物が含まれる。最も好ましい皮膚軟化剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、安息香酸Ｃ12〜Ｃ15アルキル及びこれらの混合物である。
【００７９】
皮膚軟化剤は、組成物全重量の、約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１５重量％、最も好ましくは約４〜約１０重量％の量で存在する。
【００８０】
本発明の配合物の水性相は、アルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノール及び／又はイソプロパノール、低級アルキルジオール又はポリオール及びそれらのエーテル、好ましくは、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−又は−モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−、モノエチル−、又はモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、ならびに類似体、ポリマー、泡安定化剤；電解質、ならびに、特に１種以上の増粘剤等の通常の化粧用添加物を含有することができる。
【００８１】
本発明の配合物に使用することができる増粘剤には、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム及び／又はケイ酸アルミニウムの系、ヒアルロン酸、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類及びそれらの誘導体、アクリレートコポリマー、好ましくは、カーボポール９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４等のカーボポール系のポリアクリレートが含まれる。
【００８２】
皮膚の角質層の経表皮水分消失（ＴＥＷＬ）を減らすために、湿潤剤等の保湿剤を、本発明の組成物に配合してもよい。適切な湿潤剤には、グリセリン、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、ＰＥＧ−４、及びそれらの混合物等が含まれる。さらなる適切な保湿剤は、ヒアルロン酸、キトサン、及び／又は、例えば、ＳＯＬＡＢＩＡ  ＳのＦｕｃｏｇｅｌ（登録商標）１０００（ＣＡＳ−Ｎｒ．１７８４６３−２３−５）として入手できるフコースに富む多糖類等の、水溶性及び／又は水でゲル化する多糖類系のポリマー系保湿剤である。保湿剤は、場合により、組成物総重量の約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％の量で存在する。
【００８３】
例えば、乳化剤やフォームビルダー／安定化剤等の成分を中和させるために本発明の組成物に含んでよい適切な中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノール、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、及びそれらの混合物等の有機塩基；アルギニン、リシン等の塩基性アミノ酸、ならびに上記のいずれかの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。中和剤は、本発明の組成物中、約０．０１〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％の量で存在してよい。
【００８４】
疎水性乳化剤の挙動を変化させるために、本発明の組成物に電解質を加えることが必要な場合がある。したがって、本発明のエマルション／マイクロエマルションは、好ましくは、クロリド、スルフェート、カーボネート、ボレート、又はアルミネート等のアニオンを含む１個又は数個の塩の電解質を含有してよいが、これらに限定されない。他の適切な電解質は、ラクテート、アセテート、ベンゾエート、プロピオネート、タートレート及びシトレート等の有機アニオンを基にしたものであってよいが、これらに限定されない。カチオンとしては、好ましくは、アンモニア、アルキルアンモニア、アルカリ−又はアルカリ土類金属、マグネシウム−、鉄−、又は亜鉛−イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、及びそれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物中、約０．０１〜約８重量％の量で存在する。
【００８５】
本発明の化粧料組成物は、ＵＶ照射の損傷作用からヒトの表皮又は毛髪を光保護するための組成物として、抗日光／サンスクリーン組成物として、あるいはメークアップ用品として、有用である。このような組成物は、特に、ローション、濃縮ローション、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、粉末、固形チューブスティックの形態で提供することができ、また場合により、エーロゾルとして包装されてもよく、またムース、泡状物、又はスプレーの形態で提供してもよい。本発明による化粧用組成物が、ＵＶ照射からヒトの表皮を保護するために、又は抗日光／サンスクリーン組成物として提供される場合、溶媒又は脂肪性物質への懸濁液又は分散液の形態、あるいは、クリームや乳液、小胞分散液等のエマルション又はマイクロエマルション（特に、Ｏ／Ｗ、又はＷ／Ｏタイプ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、又はＷ／Ｏ／Ｗタイプ）の形態、軟膏、ゲル、固形チューブスティック、又はエーロゾルムースの形態であってよい。エマルションは、またアニオン性、非イオン性、カチオン性、又は両性の界面活性剤を含有することができる。
【００８６】
本発明の化粧用組成物を毛髪の保護に使用する場合、シャンプー、ローション、ゲル、あるいはシャンプーの前又は後、ヘアダイ又はヘアブリーチの前又は後、パーマネントウェーブ又は直毛処理の前、処理中、又は後に適用されるリンス用組成物、スタイリング用若しくはトリートメント用ローション又はゲル、ブロー乾燥用又は毛髪セット用ローション又はゲル、ヘアラッカー、ならびにパーマネントウェーブ、直毛処理、ヘアダイ、又はヘアブリーチ用組成物の形態であってよい。
【００８７】
本発明の化粧用組成物を、睫毛、眉毛、肌、又は毛髪用メークアップ用品、例えば、表皮のトリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、フェースパウダー、アイライナー、マスカラ又はカラリングゲルとして使用する場合、それはＯ／Ｗ、若しくはＷ／Ｏのエマルション、懸濁液、又はゲル等の、無水又は水性形態の固体状又はペースト状であってよい。
【００８８】
本発明はまた、ＵＶ照射を遮蔽するための薬剤、特に、ヒトの皮膚の色を調整するための薬剤としての本発明によるポリシロキサン化合物を配合することを特徴とする。
【００８９】
本発明のポリシロキサン化合物は、すぐれた脂肪溶解性を示し、そのため、高濃度で化粧用組成物に配合することができるので、最終組成物の保護要因を高めることができる。更にこれらは、少なくとも脂肪相と、化粧用として許容される有機溶媒とを含有する化粧用配合物に均質に分散されるので、皮膚及び／又は毛髪に適用した場合、有害なＵＶ照射の作用から皮膚及び／又は毛髪を有効に保護する保護フィルムを形成する。
【００９０】
したがって、本発明のもう１つの目的は、ＵＶ照射、特に、太陽光線照射から皮膚及び／又は毛髪を保護するために、本発明のポリシロキサン化合物を含有する化粧用組成物の有効量を局所適用することを含む、本発明の化合物及び組成物の使用である。
【００９１】
最後に、本発明のもう１つの実施態様により、本発明のポリシロキサン化合物又は組成物は、プラスチック及びＵＶ感受性の他の素材や製品のための、ＵＶ照射に対する保護剤として使用することができる。
【００９２】
以下の実施例は、本発明の説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００９３】
実施例１
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2はブチルオキシである）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【００９４】
【化１１】
2005533141.tif 000009
【００９５】
ａ）４−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノール
水分離器に連結した還流冷却器及び磁気撹拌器付油浴を備えた２５０mlの三ツ口反応フラスコに、１，２−ジクロロベンゼン１５０ml中の、２−アミノフェノール（Ｆｌｕｋａ）１６．４ｇ（１５０mmol）、４−ヒドロキシ−安息香酸２０．８ｇ（１５０mmol）、及びホウ酸１．２ｇを仕込んだ。１８時間の還流後、水５mlを分離した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３：２）によっては、出発物質は認められなかった。反応混合物を冷却し、ヘキサンで希釈した。結晶が形成されたので、これをろ別過し、ヘキサンで洗浄し、真空で６０度で乾燥させ、生成物３１．３ｇ（９９％）を得た。Ｍ．ｐ．２４２〜２４５℃。ＵＶ（エタノール）３０６nm（３１’８３１）；ＭＳ：２１０（Ｍ−Ｈ）。
【００９６】
ｂ）２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール
還流冷却器と磁気撹拌器付油浴とを備えた１０００mlの丸底フラスコに、１−メチル−２−ピロリドン５００ml中の、上記の４−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノール２１．１ｇ、プロパルギルブロミド１４．３ｇ、無水Ｎａ2ＣＯ3２６．５ｇを仕込んだ。ＫＪを微量加えた。１１０℃で１時間後、ＴＬＣでは出発物質は認められなかった。反応混合物を、酢酸エチルで希釈し、１ＮのＮａＯＨ、水、及びＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、トルエンから再結晶し、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール１７．３ｇ（７０％）を得た。Ｍ．ｐ．１２４〜１２７℃；ＵＶ（エタノール）３０６nm（３０’６９１）。
【００９７】
ｃ）ポリシロキサンコポリマー
還流冷却器と磁気撹拌器付油浴とを備えた５０mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン２０ml中の、ポリメチルヒドロシロキサン（United Chemical Technol. Inc.製PS-118、CAS63148-57-2）２ｇ、上記の２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール２．３ｇ（０．３モル当量）、ｎ−ブチル−ビニルエーテル２．１３ｇ（０．７モル当量）を仕込んだ。反応混合物を８０℃に加熱し、触媒量のジビニル−テトラメチル−ジシロキサン−白金錯体を加えた。反応混合物を、２１２０cm-1でのＩＲスペクトルでＳｉ−Ｈ結合がもはや検出されなくなるまで１８時間加熱した。生成物溶液をチャコールで処理し、濃縮して、薄黄色の蜂蜜状の液体４．４ｇを得た（理論の７０％）。ＵＶ３０２nm（Ｅ＝５６１）。そのＮＭＲは、ビシナル（式ＩＩＩｄ）とジェミナル（式ＩＩＩｃ）のヒドロシリル化生成物＝１：３の混合であることを示した。これは化粧用溶媒と容易に混和することができ、かつ、すぐれた光安定性を有していた（G.BersetらのInternational Journal of Cosmetic Science 18, 167-177(1996)記載の方法によるフィルムで測定）。
【００９８】
実施例２
式ＩＩＩｂ（式中、Ｒ1は４−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2はブチルオキシである）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【００９９】
【化１２】
2005533141.tif 000010
【０１００】
ａ）２−（４−プロパ−２−エニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール
実施例１ｂと同様の反応を行ったが、プロパルギルブロミドの代わりにアリルブロミドを使用した。処理後、赤みを帯びた結晶を得た。これをヘキサンから再結晶させた（理論値の９３％の収率）。Ｍ.ｐ.９５〜９８℃；ＵＶ（ＥｔＯＨ）３０６nm（３４'０８５／Ｅ＝１３５８）。
【０１０１】
ｂ）ポリシロキサンコポリマー
実施例１ｃと同じ反応条件を使用したが、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾールの代わりに、上記の２−（４−プロパ−２−エニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール２．２８ｇを加えた。８０℃で２０時間後、上記の処理をして、生成物４．５９ｇを清澄で茶色を帯びた油状物として得た。ＵＶ（ＥｔＯＨ）３０２nm（Ｅ＝５７３）。
【０１０２】
実施例３
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2はブチルオキシである）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【０１０３】
【化１３】
2005533141.tif 000011
【０１０４】
実施例１ｃと同じ反応条件を使用したが、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾールの代わりに、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル２．７５ｇ（Ｇ.FraterらによるEP05380 431[1991]の実施例１に従って調製した）を加えた。８０℃で１８時間後、上記の処理をして、生成物４．９８ｇ（７１％）を黄色を帯びた蜂蜜状物として得た。ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１０nm（Ｅ＝４０２）。
【０１０５】
実施例４
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2は水素である）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【０１０６】
【化１４】
2005533141.tif 000012
【０１０７】
はめ込みガラスを有する１５０mlのオートクレーブに、窒素雰囲気下、２５mlのトルエン中の、ポリメチルヒドロシロキサン（ABCRのHMS−991、D−76189，Karlsruhe、粘度１５〜２５ｃSt.,CAS63148−57−2）５ｇ、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル２．７５ｇ（Ｇ.FraterらによるEP05380 431[1991]の実施例１に従って調製した）、ジビニル−テトラメチルジシロキサン白金錯体（トルエン中１０％；Degussa Nr.190314）４滴を仕込んだ。オートクレーブを閉じ、圧力を幾分かけて過剰のエチレンガスを装置に導入した。反応混合物を５０℃で２２時間加熱した。次いで、温度を８０℃に設定し、更に６時間加熱した。２１５０cm-1でのＩＲスペクトルにおいて、試料中にＳｉ−Ｈ結合はもはや検出されなかった。生成物溶液をチャコールで処理し、濃縮して、薄橙色の油状物１３．７５ｇを得た。ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１０nm（Ｅ＝３８９）。
【０１０８】
実施例５
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−ベンゾオキサゾリル］フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2は水素である）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【０１０９】
【化１５】
2005533141.tif 000013
【０１１０】
ａ）２−アミノ−４−（１，１−ジメチル−プロピル）フェノール
磁気撹拌器と氷浴とを備えた２５０mlの丸底フラスコ（窒素雰囲気下）に、２−アミノフェノール１０．９ｇ及び２−クロロ−２−メチルブタン１３ｇを仕込んだ。濃硫酸５０mlを、撹拌しながら、そして温度が決して０℃を超えないように冷却しながら、徐々に加えた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈ２ｇを加え、混合物を１時間撹拌した。その時点でＴＬＣでは出発物質は認められなかった。反応混合物を氷上に投じ、Ｎａ2ＣＯ3でｐＨ８に中和した。生成物を酢酸エチルで抽出し、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、トルエンから再結晶して、オフホワイトの結晶１１．５ｇを得た。Ｍ.ｐ.１１６−１１９℃；ＭＳ：１７９（Ｍ＋）、１５０（１００％）。
【０１１１】
ｂ）４−[５−（１，１−ジメチル−プロピル）ベンゾオキサゾール−２−イル]フェノール
実施例１ａの反応を繰り返したが、２−アミノフェノールの代わりに上記の２−アミノ−４−（１，１−ジメチル−プロピル）フェノールを使用した。一晩還流後、反応混合物を冷却し、へキサンで希釈し、ろ別して、（収率）８５％で茶色の結晶を得た。Ｍ.ｐ.２３２−２３５℃；ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１０nm（３２’３２０）。ＮＭＲによると、約７％の４−［５−tert−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル］フェノール同族体が観察された。
【０１１２】
ｃ）５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール
実施例１ｂの反応を繰り返したが、４−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノールの代わりに上記の４−［５−（１，１−ジメチル−プロピル）ベンゾオキサゾール−２−イル］フェノールを使用した。９４％の収率で茶色の結晶生成物を得た。Ｍ.ｐ.６１−６４℃；ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１０nm（３２’３１０），ＭＳ：３１９（Ｍ＋），３０４，２９０（１００％），２５１。
【０１１３】
ｄ）ポリシロキサンコポリマー
実施例４と同じ反応条件を使用したが、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルの代わりに、上記の５−（１，１−ジメチル−プロピル）−２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾール２．２８ｇ（２５モル等量）を、トルエン２０ml中のＨＭＳ−９９１（ＡＢＣＲ）２ｇと触媒２滴とに加え、蜂蜜様生成物５．５ｇを得た。ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１２nm（Ｅ＝４３６）。
【０１１４】
実施例６
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2はブチルである）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【０１１５】
【化１６】
2005533141.tif 000014
【０１１６】
還流冷却器と磁気撹拌器付油浴とを備えた２５mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン６ml中の、ポリメチルヒドロシロキサン（ABCRのHMS-991,D-76189,Karlsruhe,粘度15〜25cSt.,CAS63148-57-2）１ｇ（１モル等量）、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル（G.FraterらのEP05380431[1991]に従って調製した）１．５ｇ（０．３モル等量）及び１−ヘキセン１．０８ｇ（０．８モル等量）を仕込んだ。反応混合物を５５℃に加熱し、ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン白金錯体を２滴加えた。反応混合物を、２１２０cm-1でのＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈ結合が検出できなくなるまで２５時間加熱した。生成物溶液をチャコールで処理し、濃縮して、清澄な蜂蜜様の液体２．１ｇを得た。ＵＶ３１０nm（Ｅ＝３４３）。これは、化粧用溶媒と容易に混和し、また、すぐれた光安定性を有していた（International Journal of Cosmetic Science 18, 167-177(1996)に記載のG.Bersetらの方法によるフィルムで測定）。
【０１１７】
実施例７
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチルである）の基と、式ＩＶｂ（式中、Ｒ2はイソブチルである）の基とを含有するポリシロキサンコポリマー
【０１１８】
【化１７】
2005533141.tif 000015
【０１１９】
１−ヘキサンの代わりに、４−メチル−１−ペンテン１．０８ｇを使用し、実施例６においてと同様の結果を得た。
実施例８
ＵＶ−Ａ／Ｂサンスクリーン：式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチルである）の基、式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイルオキシメチルである）の基、及び式ＩＶｂ（Ｒ2はブチルオキシである）の基を含有するポリシロキサンコポリマー
【０１２０】
【化１８】
2005533141.tif 000016
【０１２１】
ａ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロパ−２−イニルエステルの調製
２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３２mmol、プロパルギルアルコール１６０mmol、及びＨ2ＳＯ4３２mmolの混合物を４８時間還流した。過剰のプロパルギルアルコールを蒸発させた後、残渣を酢酸エチルに溶解し、その後、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で２度、水で２度洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、溶媒を高真空下で蒸発させ、粗生成物をクロマトグラフィー（へキサン／ＥｔＯＡｃ１：１、へキサン／メチル−tert−ブチル−エーテル４：１〜１：１）で２度精製し、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロパ−２−イニルエステルを得た。ＭＳ（ＥＩ）：３７４（１８％、Ｍ＋Ｎａ＋）３５２（１００％，Ｍ＋Ｈ＋）、２９６（１７％）、ＵＶ（ＥｔＯＨ）：λｍａｘ＝３５６nm（ε＝３１’６４８）。
【０１２２】
ｂ）ポリシロキサンコポリマー
実施例１ｃと同様の反応条件を使用したが、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾールの代わりに、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル（G.FraterらのEP 05380 431[1991]、実施例１に従って調製した）１．４ｇ、及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロパ−２−イニルエステル１．６ｇを加えた。８０℃で１８時間後、上記のように処理し、生成物５ｇを黄色を帯びた蜂蜜状物として得た。ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１０nm（Ｅ＝２００）及び３５６nm（Ｅ＝２０２）。
【０１２３】
実施例９
式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ1は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチルである）の基、式Ｖｂ（式中、Ｒ3は２−オキソピロリジノである）の基、及び式ＩＶｂ（式中、Ｒ2はブチロキシである）の基を含有するポリシロキサンコポリマー
【０１２４】
【化１９】
2005533141.tif 000017
【０１２５】
実施例１ｃと同様の反応条件を使用したが、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−フェニル）ベンゾオキサゾールの代わりに、２−（４−プロパ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル２．７５ｇ（G.FraterらのEP05380431[1991]、実施例１に従って調製した）、ｎ−ブチル−ビニルエーテル１．８ｇ（０．６モル等量）及び１−ビニル−２−ピロリドン０．２３ｇを加えた。８０℃で８時間後、ｎ−ブチル−ビニルエーテル同量を再度加え、更に１８時間加熱した。上記のように処理した後、生成物５ｇを黄色を帯びた蜂蜜状物として得た。ＵＶ（ＥｔＯＨ）３１０nm（Ｅ＝４００）。
【０１２６】
実施例１０
Ｏ／ＷサンスクリーンローションＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａの調製：
実施例１の化合物２％を含有する広域スペクトルサンスクリーンローション
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
パートＡを反応器内で８５℃に加熱した。パートＢを、１０分以内に徐々に加え、次いでＫＯＨを加え、冷却し、エマルションを脱気した。
【０１２９】
実施例１１
耐水性サンミルク（乳液）
【０１３０】
【表２】
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【国際調査報告】
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