(57)【要約】コーティング組成物はポリエステルおよびアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドに基づく。コーティング組成物は第１段階で部分的に硬化され、熱成形可能な、非粘着性の、ヒブロッキング性のコーティング層を与え、一般に輪郭を有する基体に適用され、熱成形され、その形態に追従される。形態に追従された部分的に硬化されたコーティング層は、ついで熱硬化され硬化されたコーティングを形成する。式−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＲｆ−［Ｒｆは一部または完全にフッ素化されている］の１以上のペンダント基を有するオキセタンモノマーから誘導される繰り返し単位を有するヒドロキシル末端のポリオキセタンは、ポリエステル形成性反応体とエステル化され、フッ素化ポリオキセタン改質ポリエステルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ポリエステルおよびアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドを含む組成物を基体に適用する工程；
ｂ）  部分的に前記組成物を硬化し、ラミネートを提供する工程；および
ｃ）  物品に前記ラミネートを熱成形し、前記ラミネートを硬化し、熱成形されたコーティングを提供する工程、
を含む、熱成形されたコーティングを有する物品を提供する方法。
【請求項２】
前記基体がポリ（塩化ビニル）シートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）の部分的硬化が８２℃以下の温度で行われ、工程（ｃ）の硬化工程が少なくとも８３℃の温度で行われる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の部分的硬化が４９℃から７７℃の温度で行われ、工程（ｃ）の硬化が８８℃から１４９℃の温度で行われる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該物品が家具である、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂とポリエステルを、第１の温度で反応させ、部分的に硬化した熱成形可能なコーティングを提供することを含む、コーティングを生成するプロセス。
【請求項７】
該部分的に硬化された熱成形可能なコーティングを第２の温度で硬化する工程をさらに含み、該コーティングを硬化するために、該第２の温度が該第１の温度よりも高い、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
該ポリエステルがフッ素化ポリオキセタンで改質されている、請求項１から５のいずれか１項記載の方法、または請求項６または７記載のプロセス。
【請求項９】
改質されたポリエステルが以下のいずれかにより提供される、請求項８記載の方法またはプロセス；
（ｉ）  ヒドロキシル末端フッ素化ポリオキセタンと、ジカルボン酸または無水物とを反応させ、酸末端基を形成し、該酸末端基を、１以上のジオール、ジカルボン酸、およびそれらの混合物を含む複数のエステル形成性モノマーと反応させ、該改質ポリエステルを提供する、
（ｉｉ）  ヒドロキシル末端フッ素化ポリオキセタンとあらかじめ形成されたポリエステルとを反応させる、
ここで、該ヒドロキシル末端フッ素化ポリオキセタンは、式−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＲｆ−［式中、ｎは１から５の整数であり、Ｒｆは少なくともいくつかのＨ原子がＦ原子と置換されているＣｌ−Ｃ２０アルキル基］のペンダントエーテル基を少なくとも１つ有するオキセタンから誘導された繰り返し単位を含む。
【請求項１０】
メラミンホルムアルデヒドが少なくとも３つのアルキル基でエーテル化され、該アルキル基の少なくとも１つが任意に他のものと異なるものである、請求項１から５および８から９のいずれか１項記載の方法、または請求項６または７記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願の参照
この出願は米国出願第１０／０９１，７５４および１０／２６７，０６１（両者とも係属中）の一部継続出願であり、これらは米国出願第０９／６９８，５５４（係属中）の一部継続出願であり、これは米国出願第０９／３８４，４６４（米国特許第６，３８３，６５１）の一部継続出願であり、これは米国出願第０９／２４４，７１１（米国特許第６，４２３，４１８）の一部継続出願であり、これは米国出願第０９／０３５，５９５（取り下げ済み）の一部継続出願であり、これらの６つの出願における開示は本明細書に参照され、その一部とされる。
【０００２】
本発明の背景
本発明は基体に適用された熱成形可能なコーティングに関係する。そしてより詳細には、典型的に、プラスチックのような熱成形可能な基体に適用された２段階熱硬化可能なコーティングに関する。コーティングは、第１段階において部分的に硬化され、基体に接着した熱成形可能なコーティング層を形成し、第２段階で熱硬化されて、コーティング層をさらに硬化させ、所望のコンフィグレーションを有する物品上の硬い表面コーティングを提供する。
【０００３】
より詳細には、第１の実施態様では、本発明は、部分的にあるいは完全にフッ素化されたペンダントの側鎖を有するオキセタンモノマーの重合に由来したポリオキセタンを含む、フッ素化ポリオキセタンポリエステルポリマーに関する。ポリオキセタンポリエステルポリマーは、フッ素化されたポリマーの多くの望ましい特性、およびポリエステルの加工性の容易さを持っている。フッ素化オキセタンポリマーの望ましい特性はフッ素化された側鎖と、硬化したときに空気にさらされる表面に不均一に存在するという傾向による。フッ素化ポリオキセタンポリエステルポリマーは、アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を含むアルキル変成メラミンホルムアルデヒド架橋剤と硬化される。
【０００４】
別の実施態様では、コーティングはポリオキセタンを含まないポリエステルで作られ、多段プロセスで硬化することができる。特に、コーティングはポリエステルを含み、これはアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドのようなアルキル変成メラミンホルムアルデヒド架橋剤を使用して硬化される。これらのポリオキセタンを含まない組成物は、良好な特性のバランスを持っており、熱成形可能な基体をコーティングするのにふさわしい。
【０００５】
ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）のような熱成形可能なシート基体は、有意に増加した耐久性を示す硬い表面を提供するために、架橋ポリマーを含むポリマーでコーティングされた表面として使用される。従来、コーティングの完全性および硬さは、熱硬化性の高分子網目を形成する様々なタイプの架橋重合体により達成され、それは水平な表面ではよく機能していた。しかしそれは限定された伸びと弾性を有しており、それゆえ、完全性を損なうことなく（たとえば、クラッキングを起こすことなく）、形状の外形輪郭に追従して熱成形することができなかった。従って、接着のための十分なコーティングの完全性および伸びを有し、引き続く熱成形プロセスの間にコーティングの完全性を維持する十分な柔軟性を示す熱成形可能なシート基体（たとえばＰＶＣ）のための架橋コーティングシステムを提供することは望ましい。
【０００６】
メラミン架橋されたポリエステルコーティングは、水平表面を有する低圧および高圧ラミネート中で使用される。高圧ラミネートは、典型的にはメラミンベースコーティングをしみ込ませた多層の紙から成り、含浸させたラミネートは比較的高温および高圧で硬化され、硬く耐久性の表面を有する最終製品を生産する。このアプローチの例としては、（ｉ）アルキル化されたベンゾグアナミン、尿素、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で架橋された反応性カルボキシル−官能性ポリエステル、または（ｉｉ）酸触媒されたアミノ樹脂で架橋された水性ポリエステルを含む表面コーティングを有する、可塑化されたＰＶＣ層があげられる。
【０００７】
ペンダントのフッ素化された鎖を有するオキセタンポリマーは低い表面エネルギー、高い疎水性、親油性および低い摩擦係数を持っている。様々なオキセタンモノマーおよびポリマーは、例えば米国特許５，６５０，４８３；５，４６８，８４１；５，６５４，４５０；５，６６３，２８９；５，６６８，２５０、そして５，６６８，２５１に開示され、興味を有する者はこれらからより多くの情報用を得ることができる。
【０００８】
発明の要約
多くの用途に対して望ましい特性を有するコーティングは、ポリエステルおよびメラミンホルムアルデヒド、より詳細には１つ以上の低級（たとえば、Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、またはメチロールまたはブチロール基のようなエーテル化置換基を有することができる、アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドと反応したポリエステルを含む組成物から提供されることができる。組成物は一部硬化されて非粘着性の表面を提供し、ついでより完全に硬化されて、熱成形された輪郭を有する表面にされる。このツーステップ硬化プロセスは、部分的に硬化された熱成形可能なポリマーコーティング層が基体に塗布され、ラミネートが形成される低温段階と、ついでラミネートが所望の外形（たとえば、３次元）に熱成形され、その間にアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド／ポリエステル混合物がより完全に硬化され、架橋され、硬い表面コーティングを形成する第２のより高い温度段階を含む。
【０００９】
ポリエステルはフッ素化ポリオキセタンで変成されることができる。この種の改質されたポリエステルは、前記のものと同じ方法で、２段階硬化プロセスにおいて有用なコーティングを作ることができる組成物を提供するために使用することができる。フッ素化ポリオキセタン改質ポリエステルは小量のヒドロキシ末端ポリオキセタンが共重合されたポリオキセタン反応体を含むことができ、フッ素化ポリオキセタンポリエステル中に約０．１から約１０重量％の共重合されたフッ素化ポリオキセタンを含むポリエステルを提供することができる。
【００１０】
発明の詳細な説明
アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドおよび反応性ポリエステル（任意にフッ素化ポリオキセタンで改質される）を含む本発明の組成物は、部分的に硬化された時に熱成形可能なコーティングを提供することができ、また完全に硬化された時には熱成形され、輪郭に追従するコーティングを提供することができる。
【００１１】
熱成形可能なコーティングは、例えば熱成形可能な基体に適用することができる。コーティングすることができる有用な基体の例としては、セルロース性製品（たとえば、被覆された、または被覆されていない紙）、繊維、並びにＰＶＣ、ポリエステル、オレフィン（コ）ポリマー、ポリ酢酸ビニル、およびポリ（メタ）アクリレートをはじめとする合成ポリマー、並びに類似の熱成形可能な柔軟な、半剛性の、または剛性の基体があげられる。基体には裏打ちを有するかまたは有しないで使用することができ、所望であれば、印刷、エンボスまたは他の態様で装飾されることができる。基体は、さらに単一または多色の、または印刷された（パターン化された）バックグランドを提供するために、１以上の中間のコーティングを適用することができる。さらに、基体フィルムまたは層は滑らであることができ、あるいは審美的または機能的な目的でパターンまたはデザインを提供するためにエンボス加工することができる。
【００１２】
熱成形され、コーティングされたプラスチック基体は、延伸されたラミネート物品または輪郭を有する物品を形成するために、あらかじめ形作られ、輪郭を有する（すなわち、３次元）の固体構造物または物品、たとえば、木材に適用することができる。物品の例としては、輪郭を有するキャビネットドア、平坦なテーブルトップの周縁部に形成される装飾、類似の輪郭を有する家具、テーブルトップおよび側板、机、椅子、カウンタートップ、キャビネット引き出し、手スリ、モールド、窓枠、ドアパネル、並びにメディアセンター、スピーカーなどの電子製品キャビネットがあげられる。
硬化されたコーティングは望ましくないクラッキングがない完全性を保持する。さらに、それらは熱成形する工程の間に改善された伸長性を示し、著しく改善された耐久性、耐薬品性、汚染性、耐引っかき性、水じみ抵抗、そして同様の傷つき抵抗特性を有する。さらに、それらは最終ラミネート製品に良好な表面光沢コントロールを提供する。
【００１３】
２段階温度硬化プロセスは、熱成形可能な基体の軟化点に大きく依存する。液状塗料は基体（たとえば、プラスチック）に適用され、乾燥され、基体上に乾いたコーティング組成物を形成する。組成物は比較的低温で部分的に硬化され、基体に付着した部分的に硬化したコーティングの熱成形可能なラミネートを形成する。第１段階の部分硬化温度は、約８２℃（１８０°Ｆ）以下、望ましくは約４９から約７７℃（１２０−１７０°Ｆ）の間、および好ましくは約６６から約７１℃（１５０−１６０°Ｆ）の間のウェブ温度である。滞留時間は、部分硬化温度に依存して、約２から約６０秒の間、好ましくは約１０から約２０秒の間である。第１段階の部分硬化は、熱硬化架橋を避け、熱成形可能なポリマーコーティングを提供する。熱成形可能なラミネートは所望の輪郭または形状へ熱成形することができる。中間の熱成形可能なコーティングは有利に伸張可能で、好ましくは第１段硬化工程の後に８２℃（１８０°Ｆ）で少なくとも約１５０％の伸びを示す。一般に、第１段の部分的な硬化は、完全に硬化されたコーティングの完全な硬化の約７０から８０％までである。生じる熱成形可能なラミネートは非粘着性であり、ロールに巻かれるかまたはシートで積み重ねられた時に隣接面層の間のブロッキングあるいは接着を回避し、ロールに巻かれるかまたは積み重ねられた時に蓄積された力による変形をさらに回避する。
【００１４】
第２段階では、熱成形可能なラミネートが、確立した輪郭、絞り、または外形を有する３次元の物品または構造物の表面に適用され、少なくとも８３℃（１８１°Ｆ）、好ましくは約８８から約１４９℃（１９０−３００°Ｆ）までのウェブ温度で完全に硬化され、硬い、完全に硬化された、クラックのない、傷つき抵抗性を有するコーティングを提供する。滞留時間は、硬化温度に依存して、約３０秒から約３００秒までの広範な範囲であり得る。硬化されたコーティングは、少なくとも約５０回、好ましくは少なくとも約７５回のラビングに耐えるＭＥＫ抵抗性を示す。２段階の、段階的硬化は、２工程以上の多段加熱工程により達成され、シーケンスとして、部分的硬化と完全硬化を提供する。好ましくは、最終製品は、たとえば、キャビネット、机、椅子、テーブル、モールド、棚、ドアまたは器具もしくは電子機器のためのもののようなハウジングのような、家具である。輪郭を有する構造物品は、固体基体、たとえば、未完成の輪郭を有するデスクトップであって、熱成形可能なラミネートが輪郭づけられ、熱硬化され、輪郭を有する固体物品に直接接着される。あるいは、形状は、引き続いて未完成の輪郭を有する物品が接着されるのに適合された、自立性の熱硬化性の輪郭を有するラミネートを形成するための型であることができる。完全に硬化された表面は顕著な傷つき抵抗性と、他の硬化されたフィルムの完全性を有する。
【００１５】
コーティングが由来する組成物については、低級アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドを含む改質されたアミノ樹脂が、ポリエステルがフッ素化ポリオキセタンで改質されているかどうかにかかわらず、ポリエステルの架橋に利用される。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、一般にアルキルアルコールに由来した１つ以上の基でエーテル化される。好ましいアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、１つのメラミンホルムアルデヒド分子中に混合されたアルキル基を含む。混合アルキル基は少なくとも２つの異なるＣ１−Ｃ６（好ましくはＣ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルおよびブチル基を含む。好ましい混合アルキル基は、少なくとも２つ炭素原子数が異なる少なくとも２つのアルキル基、たとえばメチルとプロピル基を含み、好ましくは少なくとも３つ炭素原子数が異なる少なくとも２つのアルキル基、たとえばメチルとブチル基を含む。
【００１６】
メラミンホルムアルデヒド分子は、通常少なくとも３、より典型的には４または５、最も典型的には６の、メタノール基を与えるホルムアルデヒド分子でアルキル化されたメラミン、たとえばヘキサメチロールメラミンを含む。少なくとも２、望ましくは３あるいは４、また好ましくは５あるいは６のメタノール基はエーテル化される。完全にエーテル化された基が本質的に６つのエーテル化されたアルキル基を提供するために好ましいが、メラミンホルムアルデヒド分子は、エーテル化された混合アルキル鎖とともに、１つ以上のエーテル化されていないメタノール基（メチロール基として知られている）を有することができる。メラミンホルムアルデヒド中のメラミンホルムアルデヒド分子のうちのいくつかは、ホルムアルデヒドでアルキル化されない（すなわち、イミノム基）ことができる。しかし、好ましくは、望ましくない早期の硬化を避け、上記の制御された２段階架橋を維持するためにそれは制御される。
【００１７】
混合アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド架橋樹脂は、ヘキサメチルオキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）におけるように、公知のモノ−アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドが製造され、引き続いてすべてのあるいはほとんどのメチロール基がエーテル化される方法とほぼ同じ方法で製造することができる。混合アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドは、２つの異なる低級アルキルアルコールの段階的な添加、あるいは両方のアルコールの同時エーテル化により製造することができるが、段階的エーテル化が好ましい。典型的には、メラミンホルムアルデヒドの利用可能なメチロールの当量に対してより少ない当量の第１のエーテル化アルコールが典型的に最初に使用され、利用可能なホルムアルデヒド基とアルキルアルコールとの不十分な反応を保証し、残りのホルムアルデヒドの当量に対して過剰な当量の第２のアルコールと反応させ、両方のアルコールでの完全なまたはほぼ完全なエーテル化を可能とする。どちらかあるいは両方のアルコールエーテル化工程では、必要ならば、蒸留または真空により反応水を除去し、所望の共エーテル化の程度を保証することができる。
【００１８】
好ましい商業的に利用可能なアミノ架橋剤は、メチルアルコールおよびブチルアルコール混合物でエーテル化メラミンホルムアルデヒドであるＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）  ＣＥ−７１０３樹脂（Ｓｏｌｕｔｉａ社；セントルイス（ミズーリ州））である。この好ましいアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドは温度感受性硬化を示し、反応性が２段階であり、一部硬化された熱成形可能なラミネートを提供し、これはより高温でより完全に硬化し、硬い表面を提供することができる。
【００１９】
フッ素化ポリオキセタンポリエステルは、一般に、末端水酸基を有するあらかじめ形成されたフッ素で改質されたポリオキセタンを含むブロック共重合体である。水酸基末端のポリオキセタンプレポリマーは、オキセタンモノマーとフッ素化された側鎖の重合により調製される、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＲｆ基ペンダントを有するオキセタンモノマーの繰り返し単位を有する。先に言及された特許に開示されるようにして、これらのポリオキセタンを調製することができる。
【００２０】
オキセタンモノマーは望ましくは以下の構造を有する；
【化１】
2005519179.tif 000002
式中、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である；Ｒｆは独立して直鎖または分岐鎖であり、好ましくは飽和であり、Ｒｆは１から２０、好ましくは２から約１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆの水素原子の少なくとも２５、５０、７５、８５、９５、または好ましくは１００％がフッ素で置換されている；ＲはＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基である。ポリオキセタンプレポリマーはオリゴマー、ホモポリマーあるいはコポリマーであることができる。
【００２１】
オキセタンモノマーから誘導される繰り返し単位は好ましくは以下の構造を有する；
【化２】
2005519179.tif 000003
式中、ｎ、ＲｆおよびＲは上記の通りである。フッ素化オキセタンの重合度は、６から１００、有利には１０から５０、好ましくは１５から２５である。
【００２２】
共重合されたオキセタンモノマーの繰り返し単位を有する水酸基末端ポリオキセタンプレポリマーは、通常２つの末端水酸基を持っている。有用なポリオキセタンは望ましくは、約１００から約１００，０００、好ましくは約２５０から約５０，０００、より好ましくは約５００から約５０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ホモポリマーあるいは２つ以上の異なるオキセタン類コポリマーであることができる。ポリオキセタンプレポリマーは、非常に小量のフッ素化されていないＣ２−Ｃ４環状エーテル分子、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、１つ以上のオキセタンモノマーを含むコポリマーであることができる。そのようなコポリマーは、さらに置換されたＴＨＦのような共重合することができる置換環状エーテルを非常に小量含むことができる。ある実施態様では、水酸基末端ポリオキセタンプレポリマーは、あらかじめ形成された水酸基末端ポリオキセタンコポリマーの重量に基づいて、１０％以内、有利には１〜５％、好ましくは２〜３％の共重合されたＴＨＦを含むことができる。好ましいポリオキセタンプレポリマーは、ポリオキセタンポリエステルポリマーと化学反応し、その中に結合される２つの末端水酸基を含んでいる。
【００２３】
フッ素化ポリオキセタンポリエステルポリマーは、通常、加熱下、触媒の存在下で、少なくとも１つのジカルボン酸あるいは無水物および二価アルコールとの混合物と、あらかじめ形成されたフッ素化ポリオキセタンとの縮合反応により作られることができる。生じるフッ素化ポリオキセタンポリエステルはスタティスティカルポリマーであり、活性Ｈ原子（例えば末端カルボン酸および／または水酸基）を、アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド架橋樹脂との反応のために含むことができる。エステル形成の反応温度は、一般に、たとえば、０．１％のジブチルチンオキサイドのような適切な触媒の存在下で、約１１０から約２７５℃、望ましくは約２１５から約２５０℃の温度範囲である。そのような（コ）ポリマーの形成の詳細および例については、米国特許６，３８３，６５１およびＰＣＴ公開ＷＯ０２／３４８４８を参照されたい。
【００２４】
好ましいカルボン酸反応体はジカルボン酸および無水物である。有用なジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジオン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸およびフタル酸、および同様の脂肪族および芳香族ジカルボン酸があげられる。好ましい脂肪族のジカルボン酸はアジピン酸である。また、好ましい芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。一般に、脂肪族カルボン酸は、約３から約１０の炭素原子を有し、芳香族カルボン酸は、一般に約８から約３０、好ましくは１０から２５の炭素原子を有している。有用な多価アルコールは、一般に、約２から約２０の炭素原子および２つ以上の水酸基を有し、好ましくはジオールである。
【００２５】
有用なポリオールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、より高級なアルキルグリコール、たとえば、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロ−ヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンがあげられる。ジオールとジカルボン酸が支配的であり、より多官能性のポリオールおよびポリ酸が最小限にされた、ポリオールおよびポリカルボン酸の混合物を使用することができる。好ましい反応性ポリエステルの例は、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸あるいは無水フタル酸およびアジピン酸の縮合生成物である。ポリエステル成分は、あらかじめ形成された中間体フッ素化ポリオキセタンオリゴマー、ポリマーあるいはコポリマーの存在下で、エステル形成反応体を反応させて、ジカルボン酸または無水物とあらかじめ形成されたポリオキセタンのエステル化により誘導されるエステル結合を提供することにより形成することができる。あるいは、あらかじめ形成されたポリエステル中間物がジオールとジカルボン酸から形成され、あらかじめ形成されたフッ素化ポリオキセタンオリゴマーあるいは（コ）ポリマーと反応させ、それぞれのあらかじめ形成された成分間にエステル結合を形成することができる。したがって、ブロック共重合体が一般に形成される。
【００２６】
ヒドロキシルまたはカルボキシル官能性ポリオキセタンポリエステルポリマーの調製に際し、水酸基末端フッ素化ポリオキセタンオリゴマーあるいは（コ）ポリマーと、ジカルボン酸あるいは無水物をあらかじめ反応させ、エステル結合によってポリエステルへのフッ素化ポリオキセタンプレポリマーの共重合を保証することが好ましい。これは組み込まれるフッ素化ポリオキセタンプレポリマーのパーセンテージを増加させる。エステル結合を形成する好ましいプロセスは、ヒドロキシ基末端フッ素化ポリオキセタンプレポリマーと、過剰の当量の直鎖Ｃ３−Ｃ３０ジカルボン酸からのカルボン酸、たとえば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、または環状シクロヘキサンジオン酸と、ポリオキセタンプレポリマーのヒドロキシル基とジカルボン酸または無水物のカルボン酸基からポリオキセタンエステル中間物を形成するに十分な条件下で反応させることを含む。より望ましくは、カルボン酸基の過剰量は、１当量のヒドロキシ末端ポリオキセタンプレポリマーあたり、少なくとも２．０５から２．１当量であり、主としてカルボキシル末端の中間体プレポリマーを提供する。エステル中間物プレポリマーを生産するための好ましい実施態様では、フッ素化ポリオキセタンプレポリマーの水酸基と反応することをカルボン酸基に強いるため、他のジオールの量は少ない。望ましくは、少なくとも７０、８０、９０又は９５％のポリオキセタンプレポリマーの水酸基が、ジカルボン酸との反応によってエステル結合に変換されるまでは、他のジオールからの水酸基の当量は、フッ素化ポリオキセタンプレポリマーからの水酸基１当量当たり、０．５未満、より望ましくは０．２未満、好ましくは０．１未満である。
【００２７】
反応温度は、一般に約１１０から約２７５℃まで、および望ましくは約２１５から約２５０℃までである。
好ましいカルボン酸官能性ポリオキセタン中間体は、ついで他のジオールおよびジカルボン酸反応体と反応し、ポリオキセタン−ポリエステルポリマーを形成することができる。過剰のヒドロキシルまたはカルボキシル当量は、ヒドロキシルまたはカルボキシル官能性のポリオキセタンポリエステルを生産するために使用することができるが、好ましくは過剰のヒドロキシル当量が共重合され、水酸基末端のポリオキセタンポリエステルが供給される。ポリオキセタン反復単位は、それらの単位の低い表面張力のため、通常コーティングの表面に不均一に存在する。
【００２８】
望ましいことではないが、ヒドロキシル末端フッ素化ポリオキセタンオリゴマーあるいは（コ）ポリマーを反応させる他の経路は、あらかじめ形成されたポリエステルと直接反応させるものである。この方法では、ポリエステルを形成する様々なジオールおよびジカルボン酸が、最初に反応されて、ポリエステルブロックを形成し、ついでポリオキセタンプレポリマーと反応させられる。
【００２９】
ポリオキセタンポリエステル中に共重合されたフッ素化ポリオキセタンの量は、フッ素化ポリオキセタンポリエステルの重量に基づいて、望ましくは約０．１から約１０％、有利には約０．５から約５％、および好ましくは０．５から約３％である。水酸基末端ポリオキセタンプレポリマーがＴＨＦあるいは他の環状エーテルからの繰り返し単位を有意な量で含む場合には、ヒドロキシル末端ポリオキセタンプレポリマーの重量は、ポリオキセタンコポリマーを形成するために使用された、オキセタン以外の他の共重合された環状エーテルの量だけ、直前に記載された共重合されたオキセタン繰り返し単位の量を超えることができる。
【００３０】
上に記述されるようなポリエステルは比較的小量の任意のフッ素化ポリオキセタンブロックを含むことができるか、あるいは実質的にまたは完全にそれを含まない。その中のフッ素化ポリオキセタンの量は、ポリエステルの全重量に基づいた重量で、一般に２重量％未満、または約１重量％未満、または０．５重量％未満、または約０．１重量％未満の任意のフッ素化ポリオキセタンを含み、および好ましくは完全にそれを含まない。利用されるポリエステルは上記に述べられるのと同じ物で、同じ方法で作られる。
【００３１】
好ましいポリエステル樹脂は、イーストマンケミカル社（キングズポート、テネシー州）によって供給される、商品名Ｐｏｌｙｍａｃ（登録商標）５７−５７７６であり、それはオイルフリーポリエステルポリオールであり、約３１５の当量重量および約１７８のヒドロキシル価を有する。そのようなポリエステルは一般に約３００〜約２５，０００、望ましくは約５００〜約１２，０００、好ましくは約７５０〜約５，０００、およびより好ましくは、約１５００〜約２，５００までのＭｎを有する。
【００３２】
コーティング中の様々な成分の量は、ポリオキセタンポリエステルまたはポリエステル樹脂ポリマーおよびアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドの固体樹脂１００重量％との関係で一般に指定される。コーティング中のアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤の重量パーセントは、コーティング組成物の樹脂バインダー固形分の重量の少なくとも１０重量％、望ましくは約１０から約８０％、好ましくは約２０から約７０％、最も好ましくは約４０から約６０％であり、残部はフッ素化ポリオキセタンポリエステルポリマー、あるいは第２の実施態様の中では、ポリエステルポリマーである。
【００３３】
架橋反応は、たとえば、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）あるいはメチルスルホン酸（ＭＳＡ）で触媒されることができる。他の有用な酸触媒としてはホウ酸、リン酸、硫酸、次亜塩素酸、シュウ酸およびそれらのアンモニウム塩、硫酸エチルナトリウムまたは硫酸エチルバリウム、スルホン酸およびその他同種のものがあげられる。他の潜在的に有用な触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ＭＣＡＴ  １２１９５触媒（ＡＴＯＦＩＮＡケミカルズ社；フィラデルフィア、ペンシルバニア州）のようなアミンブロックされたアルカンスルホン酸、ＢＹＫ  ４６０触媒（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ、アメリカ；ウォーリングフォード  コネチカット州）のようなアミンブロックされたドデシル−ｐ‐トルエンスルホン酸、およびＮａｃｕｒｅ（登録商標）  ５５４３触媒（キングインダストリーズ社；ノーウォーク  コネチカット州）のようなアミンブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸があげられる。通常、使用されたアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドおよびポリエステル樹脂に基づいて約１から約１５％、および好ましくは約３から約１０％の酸触媒が使用される。
触媒の量は、２つの段階でポリエステルとアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の部分的な硬化に有効に触媒作用を及ぼす量であるべきである。
【００３４】
コーティング組成物中のキャリヤーおよび／または溶剤の量は、使用目的に望まれるコーティング粘性、および溶剤中への成分の溶解度に依存して広く変わることができる。溶剤は、ポリエステルとメラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂システムのための任意の公知の溶剤でありえる。これらのキャリヤーおよび／または溶剤としては、Ｃ３−Ｃ１５ケトン、たとえば、ＭＥＫあるいはメチルイソブチルケトン；Ｃ３−Ｃ２０アルキレングリコールおよび／またはアルキレングリコールアルキルエーテル；アセテート（ｎ−ブチルおよびｎ−プロピルアセテートをはじめとして）およびそれらの誘導体；エチレンカーボネート；などがあげられる。適切なアルコール溶剤としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルアルコールのようなＣ１−Ｃ８モノアルコール、並びにシクロヘキサノールのような環状アルコールがあげられる。そのようなキャリヤーおよび／または溶剤システムについてのより多くの情報は、例えば米国特許番号４，６０３，０７４；４，４７８，９０７；４，８８８，３８１および５，３７４，６９１に見いだされる。溶剤の量は、ポリエステルおよびエーテル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂固形分の合計１００重量部（ｐｂｗ）あたり、約２０から約４００重量部まで変わることができる。
【００３５】
塗面の光沢を許容可能な値にコントロールするために、公知の平滑剤を、公知の量で、コーティング組成物中で使用することができる。公知の平滑剤の例としては様々なワックス、シリカ、酸化アルミニウム、アルファシリカカーバイドなどがあげられる。量は、望ましくは、合計樹脂固形分の１００ｐｂｗあたり、約０〜約１０まで、好ましくは約０．１〜約５ｐｂｗまで変化する。
【００３６】
さらに、他の公知の添加剤が、特定の用途のためにコーティング組成物へ配合されることができる。例えば、ポリシロキサンは、耐スクラッチ性および耐傷つき性を改良するために使用することができる。ポリエステルがフッ素化ポリオキセタンで改質されていない場合、これは特に有利な場合がある。特に、適切なポリシロキサンとしては、たとえば、ＢＹＫ（登録商標）  ３３  ポリエーテル−改質ジメチルポリシロキサンコポリマー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ、アメリカ）のようなポリエーテル改質されたアルキルポリシロキサンがあげられる。添加剤の他の例としては、粘性改良剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、加工助剤、ピグメント、フィラー、紫外線吸収剤、接着促進剤、乳化剤、分散剤、溶剤、架橋剤などがあげられる。
【００３７】
実施例
実施例１：フッ素化ポリオキセタンポリエステルポリマーの合成
２種類の水酸基末端フッ素化ポリオキセタンを使用して、異なるポリオキセタンポリエステルポリマーを調製した。
第１のポリオキセタンは、６モルパーセントのＴＨＦからの反復単位を含み、ポリマーの残部は開始剤フラグメント、および３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、つまり、３−ＦＯＸ（上記の式中、ｎ＝１、Ｒｆ＝ＣＦ３およびＲ＝ＣＨ３）、からの反復単位であり、３４００のＭｎを持っていた。
第２のポリオキセタンは、２６モルパーセントのＴＨＦからの反復単位を含み、ポリマーの残部は開始剤フラグメント、および３−ＦＯＸからの反復単位を持っていた。
【００３８】
第１と第２のフッ素化オキセタンポリマーは、少なくとも２当量（一般に２．０５−２．１０当量）の過剰のアジピン酸と、２３５℃で３．５時間、反応器内で反応させられ、カルボキシル末端基としてアジピン酸のハーフエステルを有するポリオキセタンを形成した。（前もって形作られたエステル結合および末端カルボキシル基は、引き続いてその場で形成されたポリエステルへポリオキセタンを結合するために使用された。）ＮＭＲ分析が、本質的にすべてのポリオキセタン上の水酸基がエステル基に変換されたことを確認するために使用された。第１のオキセタンポリマーの平均重合度は、アジピン酸との反応中に１８から１４まで減少した。第２のオキセタンポリマーの平均重合度は、反応中を通して１８に維持された。その後、反応物は約１４９℃まで冷却された。
【００３９】
アジピン酸官能性ポリオキセタンは、追加のジ酸およびジオールと反応させられ、ポリエステルブロックを形成した。ジ酸として、２４．２ｐｂｗのアジピン酸および２４．５ｐｂｗイソフタル酸あるいはフタル酸塩無水物が使用された。ジオールとして、２０．５ｐｂｗのシクロヘキサンジメタノール、１４．８ｐｂｗのネオペンチルグリコールおよび１６．０のｐｂｗのトリメチロールプロパンが使用された。オキセタンポリマーのアジペートエステルおよびポリエステル形成性成分の相対量は、２または４重量％の部分的にフッ素化オキセタン反復単位を有するポリオキセタンポリエステルを与えるように調節された。ジ酸とジオール反応体は、カルボキシル官能性ポリオキセタンを形成するために使用されたものと同じ反応器中で反応させられた。しかし、反応温度は約２１６℃に低下された。理論量の水が生成されるまで、ポリオキセタンポリエステルポリマーを形成する反応が継続された。
【００４０】
例２：フッ素化ポリオキセタン改質ポリエステルを使用するコーティングされたラミネートの調製および試験
次の成分が混合され、反応させられた：
Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＣＥ−７１０３                              ３１．４ｐｐｈ
（メチル／ブチル−エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）    
ポリ−５−ＦＯＸ／ポリエステル                                ３１．４ｐｐｈ
ｎ‐プロピルアセテート                                        ２０．７ｐｐｈ  
ＴＨＦ                                                          ３．５ｐｐｈ
イソプロピルアルコール                                          ６．０ｐｐｈ
ｐ−トルエンスルホン酸                                          ４．０ｐｐｈ
ＢＹＫ−３３３                                                  ０．７ｐｐｈ
（ポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマー）            
Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＴＳ１００ヒュームドシリカ            １．４ｐｐｈ  
（Ｄｅｇｕｓｓａ社；Ｆａｉｒｌａｗｎ、オハイオ州）
Ｐｏｌｙｆｌｕｏ（登録商標）１９０、フルオロカーボンワックス    ０．９ｐｐｈ
（マイクロパウダーズ社；Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ（ニューヨーク州））    
【００４１】
ポリ−５−ＦＯＸ／ポリエステルポリマーは、５−ＦＯＸポリマー（実施例１に記述された３−ＦＯＸポリマーと同様にして作られた）とアジピン酸を反応させ、末端カルボキシル基を有するエステル結合を作り、ついで、実施例１において述べられるような方法でエステル形成性モノマーと反応させた（酸はアジピン酸およびフタル酸塩無水物であった）。ポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびフルオロカーボンワックスが、耐スクラッチ性および耐傷つき性を改良するために加えられ、ヒュームドシリカは光沢をコントロールするために加えられた。コーティングは、グラビアコーティングによって、軽くエンボスを有する表面（Ｅ１３エンボシング）を有する０．０３０５ｃｍ（０．０１２インチ）厚のＰＶＣ基体シートに適用された。得られたコーティングされたサンプルは、強制空気オーブン中で乾燥され、約６６から７１℃（１５０−１６０°Ｆ）で１０から２０秒間、部分的に硬化され、部分的に硬化された熱成形可能なラミネートを形成した。コーティング重量は基体１平方メートルあたり６−８ｇだった。
【００４２】
ラミネートはメンブレンプレスを使用して、ＭＤＦ木材ボードに熱成形された。コーティングされたＰＶＣおよびラミネートが、シーケンシャルにＭＤＦボード上に置かれる。メンブレンは１３８℃に加熱され、真空（熱成形）によってＰＶＣフィルムおよびＭＤＦボードのまわりでしっかりと引かれた。（ＰＶＣの最高表面温度は温度表示テープにより測定し、記録することができる。）熱は約１分維持された後、取り出され、真空を維持しつつ、膜は１分間冷却された。
【００４３】
次のテスト手順がコーティング特性を測定するために使用された：
耐スクラッチ性：「バランス  ビーム  スクレープ  アドヒージョン  アンド  マー  テスター」（Ｐａｕｌ  Ｎ．ガードナー会社；ポンパノビーチ、フロリダ州）で測定した。
ホフマン針がコーティングを引っ掻くために使用された。耐スクラッチ性は、スクラッチなしでコーティングが耐えることができる最大針荷重である。
【００４４】
つや出し傷つき性：コーティング表面を磨き上げた磁器乳棒で強くこすることにより測定された。
傷の厳しさは、次のように視覚的に評価される：
重程度    すべての角度で傷が見える
中程度    いくつかの角度で傷が見える
若干      すれすれの入射でのみ傷が見える
なし      傷が認められない
【００４５】
耐溶剤性：布タオルをＭＥＫに浸し、コーティングされた表面を優しく前後にこすり、１往復で１回に数えた。コーティングされた表面は最初にコーティングの破壊が視認できるか、または１００回までこすられた。
コーティングクラック：角と端の部分が、コーティング内のクラックについて目視観察された。
【００４６】
洗浄性／染み：高圧化粧板用のＮＥＭＡ  スタンダードパブリケーション  ＬＤ−３によって公表された一般的な家庭用物質によって測定された。この方法は各テスト試薬のスポットをラミネートの平らな表面上に置き、１６時間放置することから成る。その後、染みを市販の洗浄剤として一般的に使用されている異なる染み除去剤（たとえばＦｏｒｍｕｌａ４０９（登録商標）、Ｆａｎｔａｓｔｉｋ（登録商標）など）、重曹、マニキュア落とし、および最後に漂白剤で洗浄した。削除が難い（高い価）か容易（低い価）かによって、各試験サンプルの評価が決定された。
【００４７】
評価
水                                                ０
市販クリーナー                                    １
市販クリーナー＋重曹                              ２
マニキュア落とし                                  ３
次亜塩素酸ナトリウムの５．０％溶液                ４
（漂白剤）
【００４８】
【表１】
2005519179.tif 000004
【００４９】
表１の結果は、コーティングされたサンプルは、コーティングされていないＰＶＣよりも有意に大きなホフマンスクラッチ耐性、および耐つや出し傷つき性を示し、完全に硬化された（熱成形された）サンプルは、完全に硬化されていないサンプルよりも良好な耐性を有していることを示す。同様に、熱成形され、コーティングされたサンプルのつや出し傷つき性もコーティングされていないＰＶＣよりも大きい。
上記の染み除去剤の値は、染み除去試験スケールの漸進的な強度として使用された。表２ａ−２ｃの試験結果の「１」は、より強力な染み除去剤が使用されるまで染みが除去されなかったことを示す。
【００５０】
【表２．ａ】
2005519179.tif 000005
【００５１】
【表２．ｂ】
2005519179.tif 000006
【００５２】
【表２．ｃ】
2005519179.tif 000007
【００５３】
実施例３：未改質ポリエステルを使用するコーティングされたラミネートの調製および試験
次の成分が混合され、反応させられた：
Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＣＥ−７１０３                              ３１．４ｐｐｈ
（メチル／ブチル−エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）    
Ｐｏｌｙｍａｃ  ５７−５７７６                                ３１．４ｐｐｈ
（ポリエステル樹脂）                                          
ｎ‐プロピルアセテート                                        ２０．７ｐｐｈ  
ＴＨＦ                                                          ３．５ｐｐｈ
イソプロピルアルコール                                          ６．０ｐｐｈ
ｐ−トルエンスルホン酸                                          ４．０ｐｐｈ
ＢＹＫ−３３３、                                                ０．７ｐｐｈ
ポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンコポリマー                
Ａｃｅｍａｔｔ  ＴＳ１００ヒュームドシリカ                      １．４ｐｐｈ
Ｐｏｌｙｆｌｕｏ  １９０、フルオロカーボンワックス              ０．９ｐｐｈ
【００５４】
実施例２でのように、ポリエステル改質ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびフルオロカーボンワックスが、耐スクラッチ性および耐傷つき性を改良するために加えられ、フュームドシリカが光沢をコントロールするために加えられた。コーティングは、＃５のワイヤーワウンドドローダウンバーで、軽くエンボスを有する表面（Ｅ１３エンボシング）を有する０．０３０５ｃｍ（０．０１２インチ）厚のＰＶＣ基体シートに適用された。得られたコーティングされたサンプルは、実験室用オーブン中で、約６６℃（１５０°Ｆ）で３０秒間乾燥され、部分的に硬化された熱成形可能なラミネートを形成した。これらのラミネートは実施例２と同様にして熱成形された。試験も実施例２と同様に行われた。
【００５５】
【表３】
2005519179.tif 000008
【００５６】
【表４】
2005519179.tif 000009
【００５７】
全体として、未改質のポリエステルサンプルは、良好な耐溶剤性と耐久性（耐スクラッチ性と耐傷つき性）を示すが、耐染み性はフッ素化ポリオキセタン改質ポリエステルサンプルよりも若干不良であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月15日(2004.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ポリエステルおよびアルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒドを含む組成物を基体に適用する工程；
ｂ）  部分的に前記組成物を硬化し、ラミネートを提供する工程；および
ｃ）  物品に前記ラミネートを熱成形し、前記ラミネートを硬化し、熱成形されたコーティングを提供する工程、
を含む、熱成形されたコーティングを有する物品を提供する方法。
【請求項２】
アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂とポリエステルを、第１の温度で反応させ、部分的に硬化した熱成形可能なコーティングを提供することを含む、コーティングを生成するプロセス。
【国際調査報告】
2005519179.tif 000010
2005519179.tif 000011