(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの非水電解液に好適に配合できる多荷電中心を持つオニウム化合物、該オニウム化合物を含む新規な非水電解液、および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することにある。【解決手段】（ｉ）炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを２個以上有するカチオン基部分と、該カチオンの合計数と等しい数のアニオンとから構成される多価オニウム化合物、（ｉｉ）リチウム化合物、並びに（ｉｉｉ）鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、およびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする非水電解液を提供する。【選択図】図１
2018073585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、
炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、および
アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群より選ばれる少な
くとも１種のカチオンを２個以上有するカチオン基部分と、
該カチオンの合計数と等しい数のアニオンとから構成される多価オニウム化合物、
（ｉｉ）リチウム化合物、並びに
（ｉｉｉ）鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、およびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒
を含むことを特徴とする非水電解液。            
【請求項２】
前記（ｉ）多価オニウム化合物が、
下記式（１）
【化１】
2018073585.tif 000021
（式中、
Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ、窒素原子、又はリン原子であり、
Ｑ１＋、およびＱ２＋は、それぞれ、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチ
オンであり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基で
あり、
Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、下記式（２）
【化２】
2018073585.tif 000022
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のア
ルキレン基である。）
で示される基、又は下記式（３）
【化３】
2018073585.tif 000023
（式中、
ａは、１〜２の整数であり、
Ｑ３は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ａが２となる場合には、ア
ンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ３＋）となり、
Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のア
ルキレン基であり、
Ｒ１０は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式
（４）
【化４】
2018073585.tif 000024
（式中、
Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ、直鎖状、又は分岐状のアルキル基
であり、
ｂは、１〜２の整数であり、
Ｑ４は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ｂが２となる場合に
は、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ４＋）となり
、
ｃは、１〜５の整数である。）で示される基である。）
で示される基であり、
Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル
基、又は前記式（４）で示される基であり、
また、Ｒ４、およびＲ５は、互いに結合して下記式（５）
【化５】
2018073585.tif 000025
（式中、
Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状
のアルキレン基であり、Ｒ１４がＱ１＋と結合し、Ｒ１５がＱ２＋と結合し、
Ｒ１７、およびＲ１８は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基
であり、
ｅ、およびｆは、１〜２の整数であり、
Ｑ５、およびＱ６は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ｅ、および
ｆが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（
Ｑ５＋、およびＱ６＋）となり、
ｄは、０〜５の整数である）
で示される基であってもよく、
ｇは、少なくとも２以上の整数であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および
Ｑ６の合計の荷電数と等しくなる整数であり、
Ｘ−は、アニオンである。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記（ｉｉ）リチウム化合物が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２ＣＮ２、およびＬｉＢＦＣＮ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記（ｉ）多価オニウム化合物において、
アニオンが、ＢＦｈ（ＣＮ）４−ｈ−（ただし、ｈは、１〜３の整数である）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液。
【請求項５】
前記（ｉｉｉ）非水溶媒１００質量部に対して、前記（ｉ）多価オニウム化合物が０．１〜５質量部含まれることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非水電解液。
【請求項６】
前記（ｉｉ）リチウム化合物の濃度が、０．３〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の非水電解液を用いた蓄電デバイス。
【請求項８】
リチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
下記式（１）
【化６】
2018073585.tif 000026
（式中、
Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ、窒素原子、又はリン原子であり
Ｑ１＋、およびＱ２＋は、それぞれ、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチ
オンであり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基で
あり、
Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、下記式（２）
【化７】
2018073585.tif 000027
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のア
ルキレン基である。）
で示される基、又は下記式（３）
【化８】
2018073585.tif 000028
（式中、
ａは、１〜２の整数であり、
Ｑ３は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ａが２となる場合には、ア
ンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ３＋）となり、
Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のア
ルキレン基であり、
Ｒ１０は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式
（４）
【化９】
2018073585.tif 000029
（式中、
Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ、直鎖状、又は分岐状のアルキル基
であり、
ｂは、１〜２の整数であり、    
Ｑ４は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ｂが２となる場合に
は、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ４＋）となり
、
ｃは、１〜５の整数である。）で示される基である。）
で示される基であり、
Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル
基、又は前記式（４）で示される基であり、
また、Ｒ４、およびＲ５は、互いに結合して下記式（５）
【化１０】
2018073585.tif 000030
（式中、
Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状
のアルキレン基であり、Ｒ１４がＱ１＋と結合し、Ｒ１５がＱ２＋と結合し、
Ｒ１７、およびＲ１８は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基
であり、
ｅ、およびｆは、１〜２の整数であり、
Ｑ５、およびＱ６は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ｅ、および
ｆが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（
Ｑ５＋、およびＱ６＋）となり、
ｄは、０〜５の整数である）
で示される基であってもよく、
ｇは、少なくとも２以上の整数であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および
Ｑ６の合計の荷電数と等しくなる整数であり、
Ｘ−は、ＢＦｈ（ＣＮ）４−ｈ−（ただし、ｈは、１〜３の整数である）である。）
で示される多価シアノボレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の荷電を有する多価オニウム化合物（荷電中心を複数持つオニウム化合物（イオン性化合物））を含む新規な非水電解液、および該非水電解液を用いた新規な蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、携帯電話、またはビデオカメラなどが急激に普及し、それらに用いられる軽量で高性能の二次電池の需要が大幅に増大した。また、車載用途や自然エネルギーの貯蔵用途などに向けて、より大容量の蓄電デバイス開発が進められている。大容量の蓄電デバイスとして使用する場合には、従来のものと比較して長寿命であることと使用温度の領域がより広くなることが求められている（より高温領域、およびより低温領域での使用が想定されている。）。
【０００３】
これら蓄電デバイスに用いられている電解液には、多くの場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水溶媒を少なくとも含む混合溶媒が一般的に使用されている。そして、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられている。
【０００４】
また、蓄電デバイスにおいて、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料、ならびに、高容量化を目指してシリコンまたはスズ等を用いた金属または合金系の材料などが知られ、現在は、炭素質系の天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が主に用いられている。一方、正極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられている。遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等である。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、繰り返し使用で充放電容量が低下することが知られている。特に、高温で保存する際に容量が低下したり、抵抗の増大することが問題となっている。また、リチウムイオン二次電池は、低温で使用する際に、容量が低下することが知られている。そのため、リチウムイオン二次電池は、電池特性を改良するために、電解液の構成要素である非水溶媒、電解質等について種々の検討がなされている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、電極表面で溶媒や電解質が分解し、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護膜が電極表面に形成され、該保護膜が電池性能に大きく影響を与えると言われている（例えば、非特許文献１参照。）。効果的な保護膜を形成するために、現在、非水溶媒としても使用できる炭酸ビニルのような環状カーボネートが保護膜形成補助剤として使用されている。例えば、炭酸ビニルを使用した場合には、負極において炭酸ビニルが分解（あるいは重合）し、その分解物（あるいは重合物）が良好なＳＥＩ膜を形成に役立つことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、該保護膜をより高性能化するために、環状カーボネート以外の添加剤を配合する試みがなされている。例えば、マンガン酸化物を配合した正極を使用した場合には、電解液に環式スルホン酸エステルを配合すると、正極の表面に環式スルホン酸エステルからなるＳＥＩ膜が形成され、正極からマンガンの溶出を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
これら添加剤（例えば、炭酸ビニル、環式スルホン酸エステル）は、配合量が少なすぎると効果が小さく、多すぎると電解液中のリチウムイオン伝導性等の物性に悪影響を与える可能性がある。例えば、炭酸ビニルは、正極・負極のＳＥＩ膜形成に影響を与えると言われているが、伝導性を有さない非水溶媒の一種であるため、添加量が多いと電池性能を低下させるおそれがある。また、環式スルホン酸エステルは正極に影響を与えるが、負極には何ら影響を与えないと言われており、添加量を増やしても負極の改善にはならない。
【０００９】
この他の添加剤として、リチウム塩が知られており、該リチウム塩は電解液物性を低下させないことが知られている。このリチウム塩は、明らかではないが保護膜を形成すると言われており、伝導性物質であるため、リチウムイオン伝導度の低下を少なくすることができる。その結果、電解液の物性低下を抑制できる。具体的には、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ２ＣＮ２等が添加剤として知られている。性能が向上した例としては、ＬｉＦＳＩを添加することにより、リチウムイオン二次電池の高温保存時の膨れを防止できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２を添加することにより、リチウムイオン二次電池の高温使用時の寿命を延ばし、かつ低温特性を向上できることが知られている（例えば、特許文献３参照）。このようにリチウム塩を添加することにより、優れた特性を発揮することができる。
【００１０】
また、その他の試みとして、第４級アンモニウム塩を添加することも行われている。アンモニウム塩は、難燃性の付加、電解液中のイオン濃度を高め抵抗を下げられる（例えば特許文献４）、あるいは高電圧耐性の付加（例えば特許文献５等）等の効果があるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９７７９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０３２８８号公報
【特許文献４】特許第５１６５８６２号公報
【特許文献５】特許第５６０８０１９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「ぶんせき」特集  電池の開発、製造プロセスを支える分析評価技術  「リチウムイオン電池総論」  吉野  彰、２０１３年１０号、５８０−５８４頁、社団法人  日本分析学会
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ、第141巻（1994年） 第2300〜 2305頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２、３に示されているリチウム塩を使用した場合であっても、十分な特性を発揮する電池とするのが難しいのが現状であった。例えば、先のＬｉＦＳＩを添加する系においては、リチウムイオン二次電池の膨れを防止できるが、高温に保存した場合、ＳＥＩ膜が分解し易く、高温保存後に電圧が低下するという問題があった。また、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２共に、正極の改善は可能であるが、負極には影響を与えないため、改善の余地があった。さらに、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２以外のその他のリチウム塩を添加した系においては、リチウム塩が低温で電解液中に析出する場合があり、電解液として使用できなくなるという問題もあった。
【００１４】
一方、特許文献４、５に示されている四級アンモニウム塩のようなオニウム化合物（イオン性化合物）を添加する系では、有機カチオン・アニオン等の分子設計により、正極・負極に適したＳＥＩ膜を形成できると考えられる。オニウム化合物は、通常であれば、負極でカチオンが分解し、正極でアニオンが分解する。そのため、正極で好適なＳＥＩ膜を形成できるアニオンと、負極で好適なＳＥＩ膜を形成できるカチオンとを組み合わせたオニウム化合物を添加剤とすることにより、上記問題を解決できるものと考えられる。
【００１５】
しかしながら、そのような特性を十分に発揮するオニウム化合物は提案されていないのが現状である。その理由の１つとして、カチオンとして第４級アンモニウムを用いた場合には、アルキル基の大きさが小さ過ぎると、負極のグラファイト層に入り込み、該グラファイト層を破壊するものがあり、結果的に、負極容量の低下が生じることが挙げられる（例えば、非特許文献２等）。また、アルキル基が大き過ぎる第４級アンモニウムでは、負極で形成されるＳＥＩ膜の抵抗が大きくなる。
【００１６】
以上の通り、容量の低下を起こさず、また、抵抗が小さいＳＥＩ膜を形成でき、しかもリチウム導電性を低下させることのない添加剤は、存在していないのが現状である。裏返せば、そのような添加剤を開発することができれば、蓄電デバイスの性能をより一層向上できる。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、リチウム塩、非水電解液を含む電解液の性能をより向上できる、オニウム化合物からなる添加剤を提供することにある。そして、該オニウム化合物を含む非水電解液、および該非水電解液を使用した蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、正極・負極で分解することにより、カチオンが負極表面で保護膜形成に関与し、アニオンが正極表面で保護膜形成に関与する、オニウム化合物について種々検討した。その結果、荷電中心を複数持つ有機カチオン塩（多価オニウム化合物）を用いることで、電気容量の低下を起こさず、形成されたＳＥＩ膜の抵抗が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（ｉ）炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、
炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、および
アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群より選ばれる少な
くとも１種のカチオンを２個以上有するカチオン基部分と、
該カチオンの合計数と等しい数のアニオンとから構成される多価オニウム化合物、
（ｉｉ）リチウム化合物、並びに
（ｉｉｉ）鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、およびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒
を含むことを特徴とする非水電解液である。
【００２０】
本発明おいて、前記（ｉ）多価オニウム化合物は、
下記式（１）
【００２１】
【化１】
2018073585.tif 000003
【００２２】
（式中、
Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ、窒素原子、又はリン原子であり、
Ｑ１＋、およびＱ２＋は、それぞれ、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチ
オンであり、
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基で
あり、
Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、下記式（２）
【００２３】
【化２】
2018073585.tif 000004
【００２４】
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のア
ルキレン基である。）
で示される基、又は下記式（３）
【００２５】
【化３】
2018073585.tif 000005
【００２６】
（式中、
ａは、１〜２の整数であり、
Ｑ３は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ａが２となる場合には、ア
ンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ３＋）となり、
Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のア
ルキレン基であり、
Ｒ１０は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式
（４）
【００２７】
【化４】
2018073585.tif 000006
【００２８】
（式中、
Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ、直鎖状、又は分岐状のアルキル基
であり、
ｂは、１〜２の整数であり、    
Ｑ４は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ｂが２となる場合に
は、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ４＋）となり
、
ｃは、１〜５の整数である。）で示される基である。）
で示される基であり、
Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル
基、又は前記式（４）で示される基であり、
また、Ｒ４、およびＲ５は、互いに結合して下記式（５）
【００２９】
【化５】
2018073585.tif 000007
【００３０】
（式中、
Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状
のアルキレン基であり、Ｒ１４がＱ１＋と結合し、Ｒ１５がＱ２＋と結合し、
Ｒ１７、およびＲ１８は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基
であり、
ｅ、およびｆは、１〜２の整数であり、
Ｑ５、およびＱ６は、窒素原子、又はリン原子であり、ただし、ｅ、および
ｆが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（
Ｑ５＋、およびＱ６＋）となり、
ｄは、０〜５の整数である）
で示される基であってもよく、
ｇは、少なくとも２以上の整数であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および
Ｑ６の合計の荷電数と等しくなる整数であり、
Ｘ−は、アニオンである。）
で示される化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、蓄電デバイスに使用できる非水電解液を提供できる。具体的には、高温保存後の抵抗上昇の抑制と電気容量の低下を抑制できる非水電解液となる。本発明の非水電解液は、車載用蓄電デバイス用等の非水電解液または自然エネルギー貯蔵用の大型電池の非水電解液として好適に使用され、高温での電気化学特性が低下しにくい長寿命のリチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、該非水電解液に配合する好適な多価オニウム化合物（多価シアノボレート化合物）である。この多価シアノボレート化合物は、従来にない新規な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例５の初期充放電特性の測定結果
【図２】実施例６の初期充放電特性の測定結果
【図３】実施例７の初期充放電特性の測定結果
【図４】比較例３の初期充放電特性の測定結果
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、二つ以上の荷電中心を持つカチオン（カチオン基部分）と、それに応じた個数のアニオンとからなる特定の多価オニウム化合物、例えば、複数の四級アンモニウムカチオン、および／又は複数の四級ホスホニウムカチオンと、それに応じた個数のアニオンとからなる多価オニウム化合物、リチウム化合物、および非水溶媒を含んでなる。具体的には、
（ｉ）炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、
炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、および
アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群より選ばれる少な
くとも１種のカチオンを２個以上有するカチオン基部分と、
該カチオンの合計数と等しい数のアニオンとから構成される多価オニウム化合物、
（ｉｉ）リチウム化合物、並びに
（ｉｉｉ）鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、およびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒
を含むことを特徴とする非水電解液である。各成分について順を追って説明する。
【００３５】
（ｉ）多価オニウム化合物
本発明で使用する多価オニウム化合物は、
（ｉ）炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、
炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、および
アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンからなる群より選ばれる少な
くとも１種のカチオンを２個以上有するカチオン基部分と、
該カチオンの合計数と等しい数のアニオンとから構成される
多価オニウム化合物である。
【００３６】
本発明者等は、カチオン基部分において、特定のアルキル基、および特定のアルキレン基を有するため、本発明で使用する多価オニウム化合物は、優れた効果を発揮すると考えている。すなわち、特定のアルキル基、および特定のアルキレン基を有することにより、親水性と疎水性とのバランスが取れ、負極に吸着はされるが、負極を破壊することなく、保護膜を形成できるものと考えられる。
【００３７】
そのため、本発明で使用する多価オニウム化合物において、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基は、炭素数が1〜３であることがより好ましい。具体的な好ましい基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００３８】
また、炭素数１〜８の直鎖状、または分岐状のアルキレン基は、炭素数が２〜４であることがより好ましい。具体的好ましい基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブテン基、テトラメチレン基が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用する多価オニウム化合物は、該アルキレン基同士がエーテル結合で結合されていてもよい。例えば、該アルキレン基と該アルキレン基とがエーテル結合で結合されていてもよい。具体的な基としては、下記式（２）で示される２価の基であってもよい。具体的な好ましい基としては、オキシジエチレン基が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する多価オニウム化合物は、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンを有している。そして、これらカチオンが２個以上存在する必要がある。これらカチオンの個数の上限は、特に制限されるものではないが、価数が高いと溶解性が小さくなることから、１０以下であることが好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。また、性能、取り扱いやすさを考慮すると、アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明で使用する多価オニウム化合物において、アニオンは、特に制限されるものではない。中でも、Ｌｉイオン電池用の電解液に用いられる塩として知られているアニオンが、何ら制限なく採用できる。具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−（トリフルオロメタンスルホニルアニオン）、ＦＳＩ−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン）、ＢＯＢ−（オルトボラートアニオン）、およびシアノフルオロボレートアニオン、具体的には、ＢＦｈ（ＣＮ）４−ｈ−（ただし、ｈは、１〜３の整数である）である。）が挙げられる。
【００４２】
以上のような多価オニウム化合物の中でも、次に説明する化合物を使用することが好ましい。
【００４３】
（好適な（ｉ）多価オニウム化合物）
本発明においては、下記式（１）で示される多価オニウム化合物を使用することが好ましい。つまり、
下記式（１）
【００４４】
【化６】
2018073585.tif 000008
【００４５】
で示される化合物である。本発明で使用する多価オニウム化合物は、少なくともＱ１＋、Ｑ２＋を分子内に含む、２つ以上のカチオンを有する化合物である。この多価オニウム化合物は、例えば、リチウムイオン電池の電解液に含まれる場合には、少なくともＱ１＋、およびＱ２＋を含むカチオン部（下記式（６）で示されるカチオン基部分）が負極へ移動し、良好な性能を有する保護膜を形成するものと考えられる。一方、Ｘ−のアニオンが性極へ移動し、良好な性能を有する保護膜を形成するものと考えられる。
【００４６】
（Ｑ１、Ｑ２）
前記式（１）において、Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ、窒素原子、又はリン原子である。そして、Ｑ１＋、およびＱ２＋は、四級のアンモニウムカチオン、又は四級のホスホニウムアニオンを指す。多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、窒素原子であることが好ましい。
【００４７】
（Ｒ２、およびＲ３）
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基である。中でも、非水電解液へ配合した際の効果（高温時の抵抗抑制、電気容量の維持効果）、該多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖状、又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００４８】
（Ｒ１）
Ｒ１は、Ｑ１＋とＱ２＋とを繋ぐ２価の基である。この基は、分子内にカチオン、窒素原子、又はリン原子を有していてもよいし、有していなくともよい。
【００４９】
（Ｒ１；カチオン、窒素原子、又はリン原子を有さない基）
Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基である。中でも、非水電解液へ配合した際の効果（高温時の抵抗抑制、電気容量の維持効果）、該多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、炭素数２〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブテン基、テトラメチレン基が好ましい。
【００５０】
また、Ｒ１は、下記式（２）
【００５１】
【化７】
2018073585.tif 000009
【００５２】
（式中、
Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ、炭素数２〜８の直鎖状、または分岐状のアキ
レン基である。）
で示される基であってもよい。前記式（２）におけるＲ６、およびＲ７は、炭素数２〜８の直鎖状、または分岐状のアキレン基である。非水電解液へ配合した際の効果（高温時の抵抗抑制、電気容量の維持効果）、該多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、前記Ｒ１と同じく、Ｒ１で説明したアルキレン基と同じ基が挙げられ、また、Ｒ１で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００５３】
（Ｒ１；カチオン、窒素原子、又はリン原子を有する基）
また、Ｒ１は、下記式（３）
【００５４】
【化８】
2018073585.tif 000010
【００５５】
で示される基であってもよい。
【００５６】
前記式（３）において、Ｑ３は、窒素原子、又はリン原子である。ただし、Ｑ３が四級となる場合、すなわち、ａが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ３＋）となる。多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、窒素原子、又はアンモニウムカチオンであることが好ましい。このａは、当然のことながら、Ｒ１０の数を示すものであり、１〜２の整数である。
【００５７】
前記式（３）において、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ、炭素数２〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基である。該アルキレン基は、Ｒ１で説明したアルキレン基と同じ基が挙げられ、また、Ｒ１で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００５８】
前記式（３）において、Ｒ１０は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキル基、又は下記式（４）
【００５９】
【化９】
2018073585.tif 000011
【００６０】
で示される基である。
【００６１】
Ｒ１０における炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基としては、Ｒ２、およびＲ３で説明したアルキル基と同じ基が挙げられ、また、Ｒ２、およびＲ３で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００６２】
また、Ｒ１０が、前記式（４）で示される基となる場合には、Ｒ１は分子内に複数のカチオン、窒素原子、又はリン原子を有する基となる。
【００６３】
前記式（４）において、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基である。このアルキレン基は、Ｒ１で説明したアルキレン基と同じ基が挙げられ、また、Ｒ１で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００６４】
前記式（４）において、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２、およびＲ３で説明したアルキル基と同じ基が挙げられ、また、Ｒ２、およびＲ３で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００６５】
前記式（４）において、Ｑ４は、窒素原子、又はリン原子である。ただし、Ｑ４が四級となる場合、すなわち、ｂが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ４＋）となる。多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、窒素原子、又はアンモニウムカチオンであることが好ましい。このｂは、当然のことながら、Ｒ１２の数を示すものであり、１〜２の整数である。
【００６６】
ｃは、繰り返し単位を示し、１〜５の整数である。中でも、非水電解液へ配合した際の効果（高温時の抵抗抑制、電気容量の維持効果）、該多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、１〜２であることが好ましい。
【００６７】
（Ｒ４、およびＲ５）
Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、独立存在するか、又は一緒になって環を形成することもできる。先ず、独立して存在する場合について、説明する。
【００６８】
（Ｒ４、およびＲ５が独立して存在する基となる場合）
Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、又は前記式（４）で示される基である。前記アルキル基としては、Ｒ２、およびＲ３で説明した基と同じアルキル基が挙げられ、また、Ｒ２、およびＲ３で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００６９】
また、Ｒ４、およびＲ５が前記式（４）で示される基である場合には、（Ｒ１；カチオン、窒素原子、又はリン原子を有する基）で説明した基と同じ基が挙げられ、同じ理由で好ましい基も同じである。
【００７０】
（Ｒ４、およびＲ５が一緒になって環を形成する場合）
Ｒ４、およびＲ５は、互いに結合して下記式（５）
【００７１】
【化１０】
2018073585.tif 000012
【００７２】
で示される基であってもよい。この場合、Ｒ１４がＱ１＋と結合し、Ｒ１５がＱ２＋と結合する基となればよい。
【００７３】
前記式（５）において、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基であり、このアルキレン基は、Ｒ１で説明した基と同じアルキレン基が挙げられ、また、Ｒ１で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００７４】
前記式（５）において、Ｒ１７、およびＲ１８は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、前記アルキル基としては、Ｒ２、およびＲ３で説明した基と同じアルキル基が挙げられ、また、Ｒ２、およびＲ３で説明した理由と同じ理由で、好ましい基も同じである。
【００７５】
前記式（５）において、Ｑ５、およびＱ６は、それぞれ、窒素原子、又はリン原子である。ただし、Ｑ５が四級となる場合、すなわち、ｅが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ５＋）となる。また、Ｑ６が四級となる場合、すなわち、ｆが２となる場合には、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオン（Ｑ６＋）となる。多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、Ｑ５、およびＱ６は、窒素原子、又はアンモニウムカチオンであることが好ましい。このｅは、Ｒ１７の数を示すものであり、１〜２の整数であり、ｆは、Ｒ１８の数を示すものであり、１〜２の整数である。
【００７６】
ｄは、繰り返し単位を示し、０〜５の整数である。中でも、非水電解液へ配合した際の効果（高温時の抵抗抑制、電気容量の維持効果）、該多価オニウム化合物自体の生産性を考慮すると、０〜２であることが好ましい。
【００７７】
（カチオン基部分の効果の推定）
前記で説明した下記式（６）
【００７８】
【化１１】
2018073585.tif 000013
【００７９】
で示されるカチオン基部分を有する多価オニウム化合物が、優れた効果を示す理由は明らかではないが、以下のように推定している。すなわち、前記カチオン部を有する多価オニウム化合物を含むリチウムイオン電池用電解液では、負極に前記カチオン部が吸着されるが、有機基（Ｒ）が存在するため、該カチオン部は、負極を形成するグラファイト層間に進入するのではなく、グラファイト表面に留まるものと推定される。
【００８０】
従来技術においては、カチオン部をグラファイト表面に留まらせる場合には、非特許文献２に示されている通り、炭素数が１４以上のアルキル基を有するカチオンとしなければならなかった。この場合、疎水性が高くなり、形成される保護膜（ＳＥＩ膜）はＬｉイオンの透過性が低下し、抵抗が高くなってしまうと考えられた。
【００８１】
これに対して、本発明で使用する多価オニウム化合物は、前記式（６）で示されるカチオン部を有することにより、複数の荷電中心（Ｑ＋）は、グラファイト層間に吸着されるが、比較的短い有機基で結合されているため、該層間への侵入が阻害されると考えられる。そのため、前記式（６）で示されるカチオン部で形成されるＳＥＩ膜は、親水性が高く、Ｌｉイオンの透過性が高いにもかかわらず、グラファイト層間の破壊を起こさないと考えられる。その結果、前記式（１）で示される多価オニウム化合物を使用することにより、電気容量の低下が少ない、低抵抗の非水電解液にできると考えられる。
【００８２】
（ｇ；アニオンの個数）
ｇは、アニオンの個数を示す。そのため、Ｑ１＋とＱ２＋とを有するため、ｇは少なくとも２以上の整数である。ｇの上限値は、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、およびＱ６の合計の荷電数（Ｑ１＋、Ｑ２＋、Ｑ３＋、Ｑ４＋、Ｑ５＋、およびＱ６＋の合計数）と等しくなる整数である。中でも、荷電数（前記合計数＝ｇ）は、多いと塩の溶解度が減少し析出しやすくなるため、ｇは２〜１０であることがより好ましく、２〜７であることがさらに好ましく、２〜５であることが特に好ましい
（Ｘ−；アニオン）
前記式（１）において、Ｘ−は、Ｌｉイオン電池用の電解液に用いられる塩として知られているアニオンが、何ら制限なく採用できる。具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−（ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオン）、ＦＳＩ−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン）、ＢＯＢ−（ビス（オキサレート）ボレートアニオン）、およびシアノフルオロボレートアニオン、具体的には、ＢＦｈ（ＣＮ）４−ｈ−（ただし、ｈは、１〜３の整数である）である。）が挙げられる。
【００８３】
その中でも、非水電解液の使用時にガスの発生を抑制するためには、ＦＳＩ−を使用することが好ましい。また、非水電解液が高温安定性を有するためには、ＢＯＢ−、シアノボレートアニオンを使用することが好ましい。また、非水電解液が、直ぐれた高温安定性、およびサイクル寿命を向上させるためには、前記シアノボレートアニオンを使用することが好ましい。さらに、シアノボレートアニオンの中でも、ｈが１又は２である、ＢＦ２（ＣＮ）２−、ＢＦ（ＣＮ）３−を使用することが好ましい。
【００８４】
なお、前記式（１）において、Ｘ−が、シアノボレートアニオン、すなわち、ＢＦｈ（ＣＮ）４−ｈ−（ただし、ｈは、１〜３の整数である）となる多価シアノボレート化合物は、新規な化合物である。
【００８５】
なお、前記式（１）において、アニオンがＰＦ６−、ＢＦ４−の多価オニウム化合物は、例えば、特開２００２−０９３６６５号公報、特開２００２−１５１３６０号公報、および特許第４５８３５８２号公報等に例示されている。しかしながら、これら公知文献には、該多価オニウム化合物（カチオン；ＰＦ６−、ＢＦ４−）を電気二重層キャパシタ用の電解質として用いることが示されているだけである。そして、これら公知文献には、電気二重層キャパシタでの電荷媒体であるイオンを該多価オニウム化合物（（カチオン；ＰＦ６−、ＢＦ４−）にすることにより、電気伝導度の向上や電気容量が増大できることが示されているだけである。
【００８６】
つまり、特開２００２−０９３６６５号公報、特開２００２−１５１３６０号公報、および特許第４５８３５８２号公報等には、該多価オニウム化合物（カチオン；ＰＦ６−、ＢＦ４−）を、本発明のようにリチウム化合物と併用して使用すること（Ｌｉイオン電池の電解液に配合すること）の記載も、示唆もない。そのため、該多価オニウム化合物（カチオン；ＰＦ６−、ＢＦ４−）、リチウム化合物、および非水溶媒を含む本発明は、特開２００２−０９３６６５号公報、特開２００２−１５１３６０号公報、および特許第４５８３５８２号公報等から考え得るものではない。
【００８７】
（より好適な（ｉ）多価オニウム化合物）
本発明においては、前記式（１）で示される多価オニウム化合物の中でも、それ自体の生産性、および非水電解液に配合した際の効果を考慮すると、以下の化合物であることが好ましい。具体的には、ｇが２〜４となる化合物であり、下記式（７）、（８）、（９）、および（１０）で示される化合物が好ましい。
【００８８】
ｇ＝２の化合物としては、下記式（７）
【００８９】
【化１２】
2018073585.tif 000014
【００９０】
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１、Ｑ２、およびＸ−は、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分岐状のアルキレン基、又は前記式（２
）で示される２価の基であり、
Ｒ４Ａ、およびＲ５Ａは、それぞれ、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル
基である。）で示される化合物である。
【００９１】
なお、当然のことであるが、各基の好ましい具体的な基は、式（１）で説明した基と同じである。
【００９２】
ｇ＝３の化合物としては、下記式（８）、又は下記式（９）で示される化合物が挙げられる。下記式（８）
【００９３】
【化１３】
2018073585.tif 000015
【００９４】
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１、Ｑ２、およびＸ−は、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ８、およびＲ９は、前記式（３）におけるものと同義であり、
Ｒ４Ａ、およびＲ５Ａは、前記式（７）におけるものと同義であり、
Ｑ３は、窒素原子、又はリン原子であり、（Ｑ３＋は、アンモニウムカチオン、又は
ホスホニウムカチオンであり）、
Ｒ１０Ａは、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基である。）で示される
化合物（なお、当然のことであるが、各基の好ましい具体的な基は、式（１）で説明した基と同じである））である。
【００９５】
下記式（９）
【００９６】
【化１４】
2018073585.tif 000016
【００９７】
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１、Ｑ２、およびＸ−は、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ１４、およびＲ１６は、前記式（５）におけるものと同義であり、
Ｒ１Ａは、前記式（７）におけるものと同義であり、
Ｒ１８Ａは、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ｑ３は、窒素原子、又はリン原子であり、（Ｑ３＋は、アンモニウムカチオン、又は
ホスホニウムカチオンである。）で示される化合物（なお、当然のことであるが、各基
の好ましい具体的な基は、式（１）で説明した基と同じである））である。
【００９８】
ｇ＝４となる化合物としては、
下記式（１０）
【００９９】
【化１５】
2018073585.tif 000017
【０１００】
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｑ１、Ｑ２、およびＸ−は、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ８、およびＲ９は、前記式（３）におけるものと同義であり、
Ｒ４Ａ、およびＲ５Ａは、前記式（７）におけるものと同義であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、前記式（４）におけるものと同義であり、
Ｑ３、およびＱ４は、窒素原子、又はリン原子であり、（Ｑ３＋、およびＱ４＋は、
アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンである。）で示される化合物（なお
、当然のことであるが、各基の好ましい具体的な基は、式（１）で説明した基と同じで
ある））である。
【０１０１】
以上のような前記式（７）、（８）、（９）、および（１０）で示される、ｇ＝２〜４の化合物は、それ自体の生産性がよく、しかも、非水電解液に配合した際に優れた効果を発揮する。その中でも、前記式（７）、（８）、（９）、および（１０）で示される、ｇ＝２〜４の化合物において、アニオン（Ｘ−）がシアノフルオロボレートである場合には、非水電解液のサイクル寿命をより一層向上できる。
【０１０２】
本発明の多価オニウム化合物を具体的に例示すると以下のカチオン基部分を有するものが挙げられる。好ましいカチオン基部分（前記式（６）で示されるカチオン基部分）を例示すると、
オキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）イオン、
オキシジエチレンビス（エチルジメチルアンモニウム）イオン、
オキシジエチレンビス（ジメチルプロピルアンモニウム）イオン、
オキシジエチレンビス（トリエチルアンモニウム）イオン、
トリメチレンビス（トリメチルアンモニウム）イオン、
トリメチレンビス（エチルジメチルアンモニウム）イオン、
トリメチレンビス（ジメチルプロピルアンモニウム）イオン、
トリメチレンビス（トリエチルアンモニウム）イオン、
テトラメチレンビス（トリメチルアンモニウム）イオン、
テトラメチレンビス（エチルジメチルアンモニウム）イオン、
テトラメチレンビス（ジメチルプロピルアンモニウム）イオン、
テトラメチレンビス（トリエチルアンモニウム）イオン、
ペンタメチレンビス（トリメチルアンモニウム）イオン、
ペンタメチレンビス（エチルジメチルアンモニウム）イオン、
ペンタメチレンビス（ジメチルプロピルアンモニウム）イオン、
ペンタメチレン（トリエチルアンモニウム）イオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジエチレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタエチルジエチレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリエチルジエチレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルジエチレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタエチルジプロピレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリエチルジプロピレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルジプロピレントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジブテントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタエチルジブテントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリエチルジブテントリアンモニウムイオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルジブテントリアンモニウムイオン、
が挙げられる。これらの化合物は、リチウムを含有する蓄電デバイスにおいて、本発明の中でも優れた保護膜を形成できるものと考えられる。
【０１０３】
（（ｉ）多価オニウム化合物の製造方法、および同定方法）
本発明で使用する多価オニウム化合物は、特に制限されるものではないが、以下の方法により製造することができる。
【０１０４】
具体的には、先ず、多荷電中心化合物を製造するためには、対応する構造のポリ三級アミンとハロゲン化アルキル、もしくはハロゲン化エーテルとを反応させて、有機アンモニウムハロゲン化物を合成する。次いで、得られた有機アンモニウムハロゲン化物と対応するアニオン金属塩（例えば、アルカリ金属塩、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ２（ＣＮ）２、ＬｉＢＦ（ＣＮ）３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＫＴＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＫＢＦ２（ＣＮ）２、ＫＢＦ（ＣＮ）３等のような化合物）とを水中で反応させることにより製造できる。水中で反応させた後は、塩化メチレン、クロロホルムのような疎水性溶媒で抽出処理を行うことにより、多価オニウム化合物を取り出すことができる。
【０１０５】
以上のような方法で製造されたオニウム化合物は、以下の方法で同定することができる。すなわち、重水素化溶媒中で１Ｈ，１３Ｃ，１９Ｆ，−ＮＭＲスペクトルを測定し、所定のカチオンとアニオンに対応するピークを確認すればよい。
【０１０６】
また、液体クロマトグラフィー−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）でマイナスイオンを検出した場合、化合物にアニオンが１つ以上付加した分子量に対応する質量のピークが検出される。例えば、化合物を「Ｍ」分子量を有するイオンとし、カチオンが「Ｃ」分子量を有するイオンとした場合、（Ｍ＋Ｃ）、等の分子量に相当する質量のピークが検出される。一方、プラスイオンを検出した場合、カチオンに化合物が１つ以上付加した分子量に対応する質量のピークが検出される。
【０１０７】
また、多価オニウム化合物が非水溶媒に溶解した電解液をＬＣ−ＭＳで測定する場合では、電解質として用いられているリチウム化合物、例えば、ＬｉＰＦ６等が影響し、プラスイオン、本発明のオニウム化合物のカチオン部分のカチオンに、ＬｉＰＦ６、リチウムシアノフルオロボレートが付加した質量のピークが検出される。マイナスイオンは、シアノフルオロボレートアニオンに、ＬｉＰＦ６、リチウムシアノフルオロボレートが付加した質量のピークが検出される。ただし、本発明のオニウム化合物のカチオンとアニオンに由来する質量のピークであることを判別することは容易であり、そのようなピークの存在で同定することができる。
【０１０８】
本発明で使用する多価オニウム化合物は、蓄電デバイスの非水電解液に好適に配合することができる。次に、該多価オニウム化合物を含む、本発明の非水電解液について説明する。
【０１０９】
（非水電解液）
本発明の非水電解液は、前記式（１）で示される多価オニウム化合物、リチウム化合物、および非水溶媒を含むものである。なお、この非水電解液とは、水を含まない電解液を指す。前記式（１）で示される多価オニウム化合物は、前項で説明したものを使用すればよい。
【０１１０】
（（ｉｉ）リチウム化合物）
本発明で使用するリチウム化合物は、公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等の有機リチウム塩、および／又はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などの無機リチウム塩などが挙げられる。中でも、優れた効果を発揮するためには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２ＣＮ２、およびＬｉＢＦＣＮ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物であることが好ましく、ＬｉＰＦ６、および／又はＬｉＢＦ４であることがより好ましい。さらに、有機溶媒（非水溶媒）への溶解性、伝導度のことを考慮すると、ＬｉＰＦ６であることが特に好ましい。
【０１１１】
（（ｉｉｉ）非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、公知のものが制限なく使用できる。具体的には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトンおよびエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。なお、この非水溶媒は水を含まないものである。本発明において使用可能な有機溶媒としては以下の有機溶媒（非水溶媒)が例示される。
【０１１２】
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜６の鎖状カーボネートが好ましい。具体的な鎖状カーボネートとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルが挙げられる。
【０１１３】
環状カーボネートとしては、炭素数３〜６の環状カーボネートが好ましい。具体的な環状カーボネートとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。
【０１１４】
鎖状エステルとしては、炭素数３〜６の鎖状エステルが好ましい。具体的な鎖状エステルとしては、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチルが挙げられる。
【０１１５】
ラクトンとしては、炭素数３〜６のラクトンが挙げられる。具体的なラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１１６】
エーテルとしては、炭素数３〜８のエーテルが好ましい。具体的なエーテルとしては、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１１７】
以上の例示の有機溶媒（非水溶媒)において、電解液の調製時、または電解液の使用時に固体であるものについては、液状である上記他の有機溶媒（非水溶媒）と混合して液状の混合溶媒として使用することができる。
【０１１８】
上記以外の有機溶媒は通常、電気化学安定性が不十分であったり、電解質塩の溶解度が小さい、粘度が高く電気伝導度が小さいなどの理由で電解液として適さない。
【０１１９】
上記溶媒は１種単独で用いても、あるいは、２種以上を併用してもよい。例えば、環状カーボネートのような高誘電率の溶媒と鎖状カーボネートおよび鎖状エステル類のような低粘度の溶媒とを組み合わせることで良好な溶解性と高い電気伝導性が得られることが知られていて、これらを好適に用いることができる。
【０１２０】
その中でも、保護膜を形成するという点で環状カーボネートを使用することが好ましい。さらにリチウム化合物の溶解性と得られる電解液の性能（優れた電気伝導度および電気化学安定性等）とを考慮すると、非水溶媒として、特に、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【０１２１】
前記混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中の鎖状カーボネート含有割合が体積％（２３℃）として１５％以上であると電解液の粘度を調整し易く、かつ電気伝導度を高くすることができるために好適である。また、鎖状カーボネート含有割合が体積％（２３℃）として９０％以下であると、溶媒の誘電率の低下による電気伝導度の低下を少なくすることができる。そのため、混合溶媒とする場合には、鎖状カーボネート含有割合が１５％以上９０％以下、環状カーボネート含有割合が１０％以上８５％以下であることが好ましく、鎖状カーボネート含有割合が２０％以上８５％以下、環状カーボネート含有割合が１５％以上８０％以下であることがより好ましく、鎖状カーボネート含有割合が２５％以上８０％以下、環状カーボネート含有割合が２０％以上７５％以下であることがさらに好ましい（ただし、２３℃における鎖状カーボネートと環状カーボネートとの合計体積％は１００％とする。）。上記の混合溶媒の中でも、環状カーボネートとして炭酸エチレンを使用した場合には、体積％（２３℃）として、鎖状カーボネートが４０％以上８５％以下、炭酸エチレンが１５％以上６０％以下であることが好ましく、鎖状カーボネートが４５％以上８０％以下、炭酸エチレンが２０％以上５５％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
＜非水電解液  その他の添加物＞
本発明の非水電解液は、既存の電池用または電気二重層キャパシタの電解液に用いられる添加物を含んでいても良い。リチウムイオン電池用電解液は、難燃化およびサイクル特性向上等の目的で様々な添加剤を含んでいるが、当該非水電解液は既存の添加剤がそのまま使える。添加剤の例としては二重結合を含む不飽和カーボネート、フッ化カーボネートなどが挙げられる。
【０１２３】
二重結合を含む不飽和カーボネートの具体的な例としては、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン等が挙げられ、フッ化カーボネートの具体的な例としては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
（非水電解液の好ましい配合割合と製造方法）
（（ｉ）多価オニウム化合物の配合量）
本発明において、非水電解液の好ましい配合割は、特に制限されるものではないが、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、非水溶媒１００質量部に対して、前記式（１）で示される多価オニウム化合物が０．１〜５質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、両電極表面で高性能な保護膜を効率よく製膜できるものと考えられる。より性能を高めるためには、非水溶媒１００質量部に対して、前記式（１）で示される多価オニウム化合物が０．２〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２．５質量部であることがさらに好ましい。
【０１２５】
（（ｉｉ）リチウム化合物の配合量）
また、リチウム化合物の濃度は、非水電解液中に０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度であれば、電流の媒体であるリチウムイオンの濃度が少なすぎず、電解液の粘度の範囲が適切であり、適切な電気伝導度を得ることができる。
【０１２６】
（非水電解液の製造方法）
本実施の形態の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒に前記電解質塩を加え、さらに添加剤として特定の多価オニウム化合物、例えば、前記式（１）で示される多価オニウム化合物を所定量添加して調製することにより得られる。この際、前記有機溶媒や電解質塩、前記多価オニウム化合物、その他の添加剤等は、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。また、水分の混入を避けるためにドライルーム等の低水分環境下で行うことが望ましい。
【０１２７】
＜蓄電デバイス＞
前記非水電解液は、リチウム電池（リチウム一次電池）、リチウムイオン電池（リチウム二次電池）およびリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに使用することができる。その中でも、リチウム電池およびリチウムイオン電池として用いることが更に好ましく、リチウムイオン電池として用いることが最も好ましい。また、非水電解液は、液体状のものだけでなくゲル化して使用してもよい。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。
【０１２８】
本発明の蓄電デバイスは、特定の前記多価オニウム化合物、例えば、前記式（１）で示される多価オニウム化合物を配合しているため、高温保存後の抵抗上昇が抑えることができると共に低温での放電容量の減少を低減できる。
【０１２９】
＜リチウム電池＞
リチウム電池は、負極と、正極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、前記の本発明の非水電解液とを備えるものである。
【０１３０】
リチウム電池は、非水電解液以外の構成については公知のリチウム電池と同様であり、通常は、前記非水電解液が含浸されている多孔膜を介し正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、リチウム電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１３１】
負極には、活物質として、リチウムおよびリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【０１３２】
正極は、正極活物質を含有し、好ましくは、さらに導電材および結着剤を含む。正極活物質としては、リチウム電池の分野で常用される材料をそのまま使用でき、その中でも、二酸化マンガンなどの金属酸化物、フッ化黒鉛、塩化チオニルなどが好適に使用できる。二酸化マンガンは、放電特性が良好であり、特に好ましい。
【０１３３】
特定の前記多価オニウム化合物、例えば、前記式（１）で示される多価オニウム化合物を含む本発明の非水電解液は、高温保存後の抵抗上昇が抑えることができると共に低温での放電容量の減少を低減できる。
【０１３４】
＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る、負極および正極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、前記の本発明の非水電解液とを備えるものである。
【０１３５】
リチウムイオン電池は、非水電解液以外の構成については、公知のリチウムイオン電池と同様であり、通常は、前記非水電解液が含浸されている多孔膜を介し正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、リチウムイオン電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１３６】
リチウムイオン電池に使用する負極は、集電体上に負極活物質層を有する。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１３７】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なものであれば特に制限されず用いることができる。正極活物質としてはリチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１３８】
特定の前記多価オニウム化合物、例えば、前記式（１）で示される多価オニウム化合物を含む本発明の非水電解液は、充放電容量の減少を起こさずに高温保存後の抵抗上昇が著しく抑えることができる。
【０１３９】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）とは、負極にグラファイト等の炭素材料を用い、それへのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したもの、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。
【０１４０】
電解液として前述の電解液が使用されるため、ＬＩＣは、充放電容量の減少を起こさずに高温保存後の抵抗上昇が著しく抑えることが図れる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、本発明のオニウム化合物の分析、同定方法について説明する。
【０１４２】
（多価オニウム化合物の分析、同定方法）
以下の（１）〜（３）の方法により、得られたオニウム化合物の分析、同定を行った。
【０１４３】
（１）ＮＭＲ測定
実施例で製造した多価オニウム化合物１０〜２０ｍｇを約１ｍｌの重水素化メタノールに溶解し、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＩＩにより１Ｈ、１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値は、溶媒中のテトラメチルシランのピーク（０ｐｐｍ）を標準値として決定した。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値は、水溶液中のＫＦのピーク（−１２５．３ｐｐｍ）を標準値として決定した。
【０１４４】
（２）元素分析
実施例で製造した多価オニウム化合物１０〜２０ｍｇを秤量し、エレメンタール社ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅにて測定した。
【０１４５】
（３）質量分析
実施例で製造した多価オニウム化合物  約１ｍｇにグリセロール０．５ｍｌを加えた後、良く撹拌し、シリンジにより10μlを直接導入によりウォーターズ社製Ｘｅｖｏ  ＱＴｏｆ  ＭＳで測定した。
【０１４６】
実施例１
２００ｍｌの３つ口フラスコに８０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらにビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル４．０ｇを入れた。次いで、ヨウ化メチル７．８ｇ（１．１当量）を加え、６２から６５℃で８時間撹拌した。得られた生成物を真空乾燥して溶媒を除去した後、１５ｍｌの塩化メチレンを加え２５ｇの活性アルミナを充填したカラムで処理した。回収した溶液を真空乾燥し、薄黄色の８．４５ｇ（７６．２％）の固体（テトラメトニウム・ジヨウ化物）を得た。
【０１４７】
上記合成したオキシジエチレンビストリメチルアンモニウムヨウ化物５．００ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩２．５８ｇとをそれぞれイオン交換水５ｍｌに溶解した。オキシジエチレンビストリメチルアンモニウム・ジヨウ化物の水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウムの水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後に静置した後、塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後、塩化メチレン層を減圧乾燥し、３．９ｇのオキシジエチレンビストリメチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート（薄黄色固体）を得た。
【０１４８】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒  ＣＤＣｌ３）結果は、
３．８９ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（ｓ、１８Ｈ）であった。
【０１４９】
また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−２１０．８ｐｐｍ（ｑ）であった。
【０１５０】
質量分析の結果は、検出された質量数  ５１３（アニオンの質量数１０８＋化合物の質量数４０６）であった。
【０１５１】
さらに元素分析の結果は、炭素原子（理論値４７．３２質量％、分析値４７．５８質量％）、水素原子（理論値６．４６質量％、分析値６．４２質量％）、窒素原子（理論値２７．５９質量％、分析値２７．５１質量％）であった。
以上の結果から得られた固体は、オキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートであることが確認できた。
【０１５２】
実施例２
２００ｍｌの３つ口フラスコに〜８０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらにＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン４．０ｇを入れた。次いで、ヨウ化メチル９．０ｇ（１．１当量）を加え、６２〜６５℃で８時間撹拌した。得られた生成物を減圧乾燥し、溶媒を除去した後、１５ｍｌの塩化メチレンを加え、２５ｇの活性アルミナを充填したカラムで処理した。回収した溶液を減圧乾燥し、薄黄色の９．１０ｇ（７６．７％）の液体（以下、テトラメトニウムヨウ化物とする）を得た。
【０１５３】
上記合成したテトラメトニウムヨウ化物４．００ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩２．１５ｇとをそれぞれイオン交換水５ｍｌに溶解した。前記テトラメトニウムヨウ化物の水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウムの水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後、静置して塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後、塩化メチレン層を減圧乾燥し、３．２５ｇのテトラメトニウム・２・トリシアノフルオロボレート（固体）を得た。
【０１５４】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒  ＣＤ３ＯＤ３）結果は、３．４２−３．４６ｐｐｍ  （ｍ，４Ｈ）、３．１７ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）、１．８９−１．９４ｐｐｍ  （ｍ，４Ｈ）であった。
【０１５５】
また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−２１０．６ｐｐｍ（ｑ）であった。
【０１５６】
質量分析の結果は、検出された質量数  ４９８（アニオンの質量数１０８＋化合物の質量数３９０）であった。
【０１５７】
さらに元素分析の結果は、炭素原子（理論値４９．２６質量％、分析値４９．４７質量％）、水素原子（理論値６．７３質量％、分析値６．６７質量％）、窒素原子（理論値２８．７３質量％、分析値２８．６６質量％）であった。
以上の結果から得られた固体は、テトラメトニウム・２・トリシアノフルオロボレートであることが確認できた。
【０１５８】
実施例３
２００ｍｌの３つ口フラスコに〜８０ｍｌのアセトニトリルを入れ、さらに２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン４．０ｇを入れた。次いで、ヨウ化メチル９．０ｇ（１．１当量）を加え、６２から６５℃で８時間撹拌した。得られた生成物を減圧乾燥し溶媒除去後、１５ｍｌの塩化メチレンを加え２５ｇの活性アルミナを充てんしたカラムで処理し、回収した溶液を減圧乾燥し、薄黄色の５．６９ｇ（５９．０％）の固体（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウムヨウ化物）を得た。
【０１５９】
上記合成したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウムヨウ化物３．５０ｇとトリシアノフルオロボレートリチウム塩１．６５ｇとをそれぞれイオン交換水５ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウムヨウ化物の水溶液をフラスコに入れ、トリシアノフルオロボレートリチウムの水溶液を滴下した。滴下後、溶液は二層に分離した。この中に塩化メチレン１０ｍｌを添加し、塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層にイオン交換水１０ｍｌを加えよく攪拌した後に静置し塩化メチレン層を分離した。この操作を水層に濁りが出なくなるまで５回繰り返した。その後に塩化メチレン層を減圧乾燥後、２．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウム・３・トリシアノフルオロボレート（固体）を得た。
【０１６０】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒  ＣＤ３ＯＤ３）結果は、３．５４ｐｐｍ  （ｍ，８Ｈ）、３．２９ｐｐｍ  （ｓ、２４Ｈ）、２．４３ｐｐｍ  （ｍ、４Ｈ）であった。
【０１６１】
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−２１０．６ｐｐｍ（ｑ）であった。
【０１６２】
質量分析の結果は、検出された質量数  ６７８（アニオンの質量数１０８＋化合物の質量数５７０）であった。
【０１６３】
さらに元素分析の結果は、炭素原子（理論値４８．４６質量％、分析値４８．５７質量％）、水素原子（理論値６．３７質量％、分析値６．４１質量％）、窒素原子（理論値２９．４８質量％、分析値２９．３９質量％）であった。
以上の結果から得られた液体は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウム・３・トリシアノフルオロボレートであることが確認できた。
【０１６４】
実施例４
実施例２のトリシアノフルオロボレートリチウム塩２．１５ｇの代わりにＦＳＩリチウム塩５．５ｇを用いた以外同様の操作を行い、９．３ｇのテトラメトニウム・２・ＦＳＩ塩（黄色固体）を得た。
【０１６５】
実施例５
市販の１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（非水溶媒；体積比  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）９８ｇに、実施例１で作製した２ｇのオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレート（多価オニウム化合物）を溶解し、非水電解液を作製した。この時、得られた非水電解液中、ＬｉＰＦ６は１ｍｏｌ／Ｌであり、オキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレート（多価オニウム化合物）は０．０６２ｍｏｌ／Ｌであった。  得られた非水電解液を下記（３）の方法で電池とし、（４）（５）の試験を行うことにより、評価した。
【０１６６】
（３）電池の作製
正極は、活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３ＭＮ１/３Ｏ２９３部、導電材としてアセチレンブラック４部、および、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド３部をスラリー状にし、集電箔にアプリケーターで塗工し、１２０℃で１０分乾燥後プレスして作製した。
【０１６７】
負極は、活物質として黒鉛９３部、導電材としてアセチレンブラック２部、および、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド５部を用い、正極と同じ工程で作製した。
【０１６８】
セパレータは、ポリエチレン製微多孔膜(厚さ２０μｍ、気孔率４０％）を用いた。
【０１６９】
上記で作製した正極と負極とを３０×５０ｍｍ２に打ち抜き、１７０℃にて１０時間それぞれ乾燥した後、セパレータを介して対向させアルミニウム製のラミネート内に挿入し、実施例１で作製した非水電解液を注液、減圧含浸後、真空シールして電池性能評価用単層ラミネートセル（電池）を作製した。
【０１７０】
（４）  充電容量および放電容量
（３）で作製した電池の初期充放電特性（充電容量および放電容量）、低温動作性の評価で測定した放電容量は以下の方法で測定した。初期充放電特性の評価で測定した充電容量および放電容量、ならびに、低温動作性の評価で測定した放電容量は、充放電試験装置（北斗電工製ＨＪ０５０１ＳＤ８）で測定した。充放電試験の条件は、室温２３℃で０．２Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後に、０．２Ｃに相当する電流で２．７Ｖまで放電を行った。この条件で繰り返し充放電を行い、３回目の結果を初期充放電特性とした。
【０１７１】
（５）高温保存性能の評価、および低温動作性の評価
以下の高温保存性能の評価、および低温動作性の評価で測定した抵抗は、東陽テクニカ製VersaSTAT4で測定した。
【０１７２】
＜高温保存性能＞
（３）で作製した電池の初期充放電試験を行った後、抵抗を測定した（初期抵抗値）。その後、８５℃にて１０日保存し、再度、抵抗を測定した（高温保存後の抵抗）。
【０１７３】
以上の評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。また、初期充放電特性の測定結果を図１に示した。
【０１７４】
実施例６
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートの代わりに、実施例２で製造したテトラメトニウム・２・トリシアノフルオロボレートを用いた以外、実施例５と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。また、初期充放電特性の測定結果を図２に示した。
【０１７５】
実施例７
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートの代わりに、実施例３で製造したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−オクタメチルジプロピレントリアンモニウム・３・トリシアノフルオロボレートを用いた以外、実施例５同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。また、初期充放電特性の測定結果を図３に示した。
【０１７６】
実施例８
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートの代わりに、実施例４で製造したテトラメトニウム・ＦＳＩ（塩）を用いた以外、実施例５同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表１にまとめた。
【０１７７】
【表１】
2018073585.tif 000018
【０１７８】
比較例１
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートを添加した電解液の代わりに、市販の１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（非水溶媒；体積比  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を電解液とした以外、実施例５と同様にして電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
【０１７９】
比較例２
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートの代わりに、トリシアノフルオロボレート・リチウム塩（ＬｉＢＦＣＮ３）を用いた以外、実施例５と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
【０１８０】
比較例３
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートの代わりに、トリメチルプロピルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート塩を用いた以外、実施例５と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
【０１８１】
比較例４
実施例５のオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレートの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム・トリシアノフルオロボレート塩を用いた以外、実施例５と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。評価結果、使用した成分、その使用量を表２にまとめた。
【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
表１と表２から分かるように、多価オニウム化合物を配合した本発明の非水電解液は、無添加の場合、リチウム塩等の添加時（比較例１、２）に比べて高温保存後の抵抗上昇を低減できた。また、比較例では、一個のアンモニウムカチオンの塩では高温保存後の抵抗上昇は抑えられるものの、アンモニウムカチオンのグラファイト層間への進入による負極破壊が生じ、充放電容量の低下が認められるが、本発明で使用する荷電中心が複数である塩（多価オニウム化合物）を使用した場合には、充放電容量は低下しなかった。この結果から、多価オニウム化合物を使用した本発明の非水電解液は、充放電容量の低下を著しく抑え、高温保存後の抵抗増加を抑制でき、正極・負極の近傍で良好なＳＥＩ膜を形成していると考えられ、電池性能を向上すると考えられた。
【０１８４】
実施例９
実施例５において、実施例１で製造したオキシジエチレンビス（トリメチルアンモニウム）・２・トリシアノフルオロボレート（多価イオン性化合物）の量を表３の割合で変更した以外、実施例５と同様にして非水電解液の作製し、さらに、同様の方法で電池性能評価用単層ラミネートセルを作製し、電池特性を評価した。その使用量と結果を表３にまとめた。
【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
表３の通り本発明のイオン性化合物を添加することで高温保存後の抵抗上昇を抑えられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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