(57)【要約】鉄ベース基材上にダイヤモンド被膜を形成する方法であって、鉄ベース基材に、実質的に金属ホウ化物を含む外層を設け、化学蒸着（ＣＶＤ）処理を用いて該外層上に該ダイヤモンド被膜を蒸着することを含む。前記外層は、蒸着によって、または、ホウ化され得る金属層を被着させた後、該金属層をホウ化処理することによって、または、前記鉄ベース基材をホウ化処理することによって、形成されてもよい。本発明はまた、ＣＶＤダイヤモンド被膜を施すための、実質的にホウ化物を含む外層を有する鉄ベース基材の使用にも関する。
2005526905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄ベース基材上にダイヤモンド被膜を形成する方法であって、
鉄ベース基材に、実質的に金属ホウ化物を含む外層を設けることと、
化学蒸着（ＣＶＤ）処理を用いて、該外層上にダイヤモンド被膜を蒸着することとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属ホウ化物が実質的にホウ化鉄を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記外層が、蒸着によって形成されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記外層が、ホウ化処理可能な金属層を被着することによって形成され、その後、該金属層をホウ化処理することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記外層が、前記鉄ベース基材をホウ化処理することによって形成されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
該外層の表面が、Ｆｅ2Ｂを含み、実質的にＦｅＢを含まないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該外層が実質的にＦｅＢを含まないことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該ホウ化処理が、鉄ベース基材が安定したオーステナイト相を含む比較的高い温度で行われることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該ホウ化処理が、焼なましと交互になされることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記鉄ベース基材が加熱され、該加熱は、該外層を１３５℃から１２００℃の範囲内にある高温に曝すことを含み、
前記鉄ベース基材が曝露され、該曝露は、炭素質ガスを含む混合ガスに該外層を曝すことを含み、
前記混合ガスが活性化されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ダイヤモンド結晶子の核生成のためのインキュベーション時間を低減可能とするために、前記混合ガスが初期には過剰の炭素質ガスを含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該外層上にダイヤモンドの被膜を蒸着した後、外層およびダイヤモンド被膜を含む鉄ベース基材を、制御されない冷却によって得られる冷却速度よりも遅い冷却速度で制御冷却する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ダイヤモンド被膜を蒸着する前に、前記外層に機械的に傷をつけることを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＶＤダイヤモンド被膜を施すための、実質的にホウ化物を含む外層を有する鉄ベース基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、鉄ベース基材上にダイヤモンド被膜を形成する方法およびダイヤモンド被膜のための特定の鉄ベース基材の使用に関する。
【０００２】
かかる方法は、米国特許第５７５９６２３号明細書から知られており、ダイヤモンド被膜の被着に先立って炭素で鉄ベースの表面を過飽和にする前処理工程を開示している。この被着は、化学蒸着（ＣＶＤ）処理を含む。
【０００３】
比較的長い間、選ばれた基材上に多結晶ダイヤモンド被膜をガス層から蒸着する方法が知られてきた。前記基材は、少なくとも、活性化される炭素質化合物を含む混合ガスに曝露される。しばしばメタンが、かかる混合ガス中で水素とともに用いられる。この混合ガスの活性化には、たとえば２０００℃を優に上回る高いガス温度や、マイクロ波照射などの過酷な条件が一般に必要である。前記基材は、一般に、高温（典型的には９００℃）に保たれ、たとえばシリコンなどの適切なセラミックまたはモリブデンなどの比較的高価な金属を含む。
【０００４】
硬さ、耐摩耗性または化学的安定性の点から見た、ダイヤモンドの優れた特性を考慮すると、厳しい条件に曝露して使用する基材にＣＶＤダイヤモンド被膜を施すことは有利である。
【０００５】
国際公開第９９／３１２９２号パンフレットおよび欧州特許出願公開０９８４０７７号明細書はいずれも、ＣＶＤダイヤモンド被膜を蒸着した超硬カーバイドまたはタングステンカーバイド（ＷＣ）ベースの超硬金属基材を開示している。かかる基材は比較的高価である。
【０００６】
欧州特許０３２０６５７号明細書は、ＣＶＤダイヤモンドで金属基材を被覆する方法を記載している。かかる基材には、たとえばレニウム、タンタルおよびタングステンなどの耐熱金属を含み、その上に、中間層を用いないダイヤモンド蒸着が可能であることが示されている。これら基材もまた、比較的高価である。
【０００７】
鉄鋼の多くの用途および鉄鋼が比較的安価であることを考慮すると、鋼または鉄基材上にＣＶＤダイヤモンド被膜を有することが望ましい。被膜と基材との組み合わせは、工業的用途でしばしば用いられる焼結炭化物などの材料から作られた工具に代わる費用効果的な代替品を提供するであろう。本発明で用いられるＣＶＤ処理は、ダイヤモンドを付着させるのに特に適した方法であり、充分に裏付けられている。たとえば、“CVD diamond films: nucleation and growth”; S.-Tong Lee, Zhangda Lin and Xin Jiang, Materials science and Engineering R (Reports: A review journal), 25 (1999) 123-154を参照されたい。この文献は、参照によって本明細書に組み込まれ、本発明のプロセスで用いられるＣＶＤ処理のための処理装置および処理条件を提供する。
【０００８】
しかしながら、上述のように、ＣＶＤ処理の間、基材温度は高温に保持される。この高温から室温に至る温度範囲内で、鉄または鋼とダイヤモンドとの熱膨張係数に非常に大きな差がある。このことは、蒸着温度から冷却中に大きな界面応力を引き起こすことにつながる。その結果、被膜は表面から剥離したりまたはその他の不利益な影響を生じることがある。
【０００９】
たとえば、被膜は、その界面上の所々で部分的にしか剥離せず、それによって、応力を軽減したり、基材への付着性を低下したりすることがあり得る。
【００１０】
被膜が表面に完全に付着したままである場合は、被膜内の界面応力は、非常に高くなり、実用に供する間に、被膜は剥離する可能性を高めることがある。
【００１１】
被膜中の残留応力は、界面応力を表すものとして測定することができる。理想的には、蒸着処理の結果、残留応力の低い連続したダイヤモンド被膜となる。実際面では、このことは困難な課題であると証明されている。
【００１２】
応力関係の問題とは別に、鉄ベース基材上、特に鋼上へのダイヤモンドの蒸着は、その表面に鉄相を含む材料は、蒸着条件において、ダイヤモンドの形成の代わりに黒鉛の形成に有利に働くという事実によって、妨げられる。これは、もちろん、鋼上に良好な付着性のダイヤモンド被膜を形成することを阻害する。その上、鉄相を含む基材中への炭素の溶解度が高いことは、ＣＶＤダイヤモンド被膜の形成を阻害するように思われる。
【００１３】
これらの課題を解決しようとして、中間層システムが、１）基材表面への鉄の拡散を抑制する、２）鉄相への炭素の拡散を抑制する、および３）高い界面応力を吸収する、および／または、軽減するという試みとともに開発された。
【００１４】
ＣＶＤダイヤモンド蒸着に先立って、鋼の基材上に、被着されるオーバーレイ被膜の使用に関する、報告が発表されている。これらのオーバーレイ被膜は、数ミクロンのオーダの厚さを有し、物理蒸着（ＰＶＤ）技術によって主に作られる。実施例の中には、モリブデン、ニッケル、窒化チタニウムおよび窒化クロム中間層を用いたものが含まれる。
【００１５】
これらのオーバーレイ被膜のいずれも、蒸着したダイヤモンド被膜との界面で弾性、熱的および／または機械的特性に急激な変化が存在するので、あまりうまくいかないことが証明された。これらの変化は高い界面応力につながり、その結果しばしば、蒸着温度から冷却中に剥離を起こす、またそうでない場合には、最終的には、工業用途に使用中に早期の破壊につながる。また、中間層／鋼の界面が急激となり、ダイヤモンド被膜からさらに離れた深さでは、この層システムの破壊の可能性が高くなる。
【００１６】
これらの問題の少なくともいくつかをさらに克服しようとして、拡散を改良したオーバーレイ被膜が採用されてきた。これに関して、クロム層を電気めっきによって、鋼の基材上に被着し、その後、窒素ガスを含む混合ガスを通じることによって、このクロム層を窒化した。鋼の基材にクロム層を付着し、その後その鋼にクロムを拡散した結果、報告にあるように、鋼のＣＶＤダイヤモンド被膜を可能にする中間層となる。
【００１７】
このアプローチは、オーバーレイ被膜の内部で、鉄ベース基材の方に向かって、材料の弾性、硬さおよび熱膨張などの徐々に変化して行く諸特性をもたらす結果となり、ＣＶＤダイヤモンド蒸着処理中、熱応力の吸収が少し良好になることにつながる。しかしながら、クロム／鋼界面での、諸特性の急激な変化がその層システムにおいて脆弱な界面をもたらすのと同様に、ダイヤモンド被膜とその基材表面との界面で、依然として熱的および機械的特性の大きな不整合が存在する。また、非常に高い残留応力（高い界面応力を表す）が、この層システム上に蒸着されたダイヤモンド被膜の内部で観察され、用途の範囲を制限した。
【００１８】
中間層システムを生成するこの方法は、鋼上にＣＶＤダイヤモンド被膜を得るための３つの工程を含むことにさらに注目すべきである。各工程は、異なる反応炉で実施されるが、これはこの方法を複雑で高価なものにする。これらの工程は、すなわち、１）電気めっき、２）窒化、および３）ダイヤモンド蒸着である。
【００１９】
ダイヤモンドおよび関連材料 (Diamond and Related Materials) １１（２００２）７５７−７６２におけるS.Schwarzらによる、鋼のＣＶＤダイヤモンド被膜のための成功した方法としての高温拡散クロマイジング。
【００２０】
前記米国特許第５７５９６２３号明細書は、基材を加熱し、それを炭素原子ドナー物質に曝露することによって、炭素で鉄ベース基材を過飽和することを開示している。炭素の内部拡散によって、拡散障壁が鉄ベース基材中に形成されることが示唆されている。黒色炭素の付着物がその基材の表面上に形成され、この付着物を除去した後、基材は、その表面上にダイヤモンドを蒸着するのに、適したものになる。
【００２１】
しかしながら、少なくとも以下の２つの問題がある。ＣＶＤ処理中、鉄ベース基材中に既に存在する炭素は、表面から遠く離れて拡散し、それによって、鉄ベース基材の母材に隣接した側で、拡散障壁を徐々に溶解する。これによって、表面により多くの鉄が拡散することを可能にし、蒸着中、ダイヤモンドの形成を妨げる。鉄は、また、黒鉛がより安定した形態になるようダイヤモンドの変態を触媒的に助長することがある。起り得るダイヤモンド被膜との界面に鉄が存在するというさらに有害な結果は、ダイヤモンド被膜が熱を受ける状態が原因で、使用中のダイヤモンド被膜が早期に剥離することである。また別の問題は、諸特性の大きな不整合が、ダイヤモンドと過飽和の鉄ベース基材表面との間で依然存在することである。浸炭鋼表面のビッカース硬さは、約１，０００と報告されているが、ダイヤモンド粒自体は、１０，０００のＶＨＮ（ＶＨＮ＝ビッカース硬さ数）を、有している。
【００２２】
本発明の目的は、先行技術の既知の諸方法に関して改良され、または、少なくとも、先行技術で既知の１つまたはそれ以上の問題を解決する鉄ベース基材上にダイヤモンドの被膜を形成する方法を提供することである。本発明の方法のさらなる利点は、本明細書の以下の記述から明らかになるであろう。
【００２３】
本発明者は、鉄ベース基材の特定の外層が、ダイヤモンド被膜の蒸着を可能にすることを見出した。
【００２４】
さらに詳しくは、本発明は、鉄ベース基材上にダイヤモンド被膜を形成する方法であって、
鉄ベース基材に、実質的に金属ホウ化物を含む外層を設けることと、
化学蒸着（ＣＶＤ）処理を用いて、その外層にダイヤモンド被膜を蒸着することとを含むことを特徴とする方法である。
【００２５】
本明細書および添付の請求項内で、外層は、意図的に作られた層で、影響を受けない鉄ベース基材の母材とは異なっていると、理解される。
【００２６】
「実質的に金属ホウ化物を含む外層」は、Ｘ線回折パターンが金属ホウ化物の相を、好ましくは有意な量で示す外層を意味する。金属ホウ化物は、有意な量でホウ化鉄を含むことが好ましい。これによって、鉄ベース基材との組成の急激な変化なしに外層を生成することが可能になる。かかる金属ホウ化物の炭素溶解度は、無視できるほど小さい。ダイヤモンド蒸着条件下で、外層を炭素質材料に曝露した後、得られた外層のＸ線回折パターンは、外層の著しい浸炭はダイヤモンド核生成に先立って生じないことを示している。いかなる理論によっても束縛されることは望まないが、これらの金属ホウ化物は、炭素に対する効果的な拡散障壁として働くと考えられる。このことは、本発明に従えば、ＣＶＤダイヤモンド被膜を施すために、かかる外層を有する鉄ベース基材の使用を可能にする。ラマン分光法は、良質のダイヤモンドが、ＣＶＤダイヤモンド条件に曝露した後、外層に成長することを示した。また、一次ラマンダイヤモンドピークの位置から、先行技術として既知の外層上に被着されたＣＶＤダイヤモンド被膜中の残留応力に比較して、実質的にホウ化物を含む外層上に被着されたＣＶＤダイヤモンド被膜は、比較的小さな残留応力を示すことがわかる。さらに、ダイヤモンド被膜は、金属ホウ化物を実質的に含む外層に付着性があることが認められる。外層の厚さは、より薄い層は不可能であるとは考えられないが、ほぼ１マイクロメートルまたはそれ以上のオーダとなりそうである。当業者は、基材とダイヤモンド被膜との特定の各組み合わせに対して外層の好適な厚みを容易に見つけ出すであろう。
【００２７】
本発明による方法の好ましい一実施形態では、外層が、蒸着によって形成されることである。たとえば、物理蒸着（ＰＶＤ）法は、金属ホウ化物の蒸着を可能にする。この方法を用いて、一般に組成が、外層のまさに表面にホウ化鉄を、たとえば、支配的に含むものから、外層と鉄ベース基材との界面により近い金属相がほとんどすべてであるものにまで、徐々に組成が変わる外層を被着することさえ可能である。かかる外層によって、熱的および機械的特性は、外層と鉄ベース基材との界面での鉄ベース基材の熱的および機械的特性に比較的近いものから、外層のまさに表面でのダイヤモンドの熱的および機械的特性に比較的近いものにまで変化する。この外層は、ダイヤモンドの蒸着後、結果として生じる残留応力を吸収するのにさらにいっそう適している。かかる外層を得るには、金属ホウ化物源および金属源をＰＶＤ反応炉で用いてよい。当業者にとって、この種の金属ホウ化物外層の蒸着を確実にするプロセスパラメータを見つけ出すことは問題ではない。この外層の望ましい厚さと望ましい組成勾配を得ることもまた当業者の範囲内でもある。
【００２８】
本発明による方法のまた別の実施形態では、その外層は、ホウ化処理可能な金属層を被着し、その後その金属層をホウ化処理することによって、形成される。この金属層は、電気めっき、ＰＶＤまたは他の好適な技法で被着させてよい。ホウ化処理は、周知の、裏付けられた技法で、ホウ素を金属層中に内部拡散させることを含む。これに関して、被着した金属層を有する鉄ベース基材は、気体、液体または固体状のホウ素を生じる化合物に曝露される。この技法によって、金属ホウ化物の外層が形成され、その上に、ＣＶＤダイヤモンド被膜を蒸着できる。前記プロセスのためのホウ化処理の分野では、「ボライディング」という用語もまた通例用いられる。
【００２９】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、外層は、前記鉄ベース基材をホウ化処理することによって形成される。この実施形態では、金属ホウ化物を含む外層を形成するためには、１つの工程、すなわち、ホウ化処理工程を必要とするだけである。さらに、ＰＶＤ技法で得られた外層に比較して、ホウ化処理する鋼表面は、シャドー効果を受けたりせず、複雑な形状寸法を有する基材上に外層を得るために、鋼基材を、たとえば、回転させるような複雑な反応炉も必要としない。ＣＶＤダイヤモンド蒸着に先立って鉄ベース基材をホウ化処理することは、ＣＶＤダイヤモンド被膜を施すのに適した外層を得るための一つの簡単でかつ比較的安価な方法を提供する。
【００３０】
ホウ化処理は、前述したように、周知の技法である。たとえば、Metall. Mater. Trans. Aで発表のために受け付けられたP.Gopalakrishnan, P.Shankar, M.Paraniappa, S.S.Ramakrishnanによる「中炭素鋼の階段ボライディング処理に関するミクロ構造的および微量化学的改良」（"Microstructural and Microchemical Modifications on Interrupted Boriding of Medium Carbon Steel"）を参照。この受け付けられた論文は、本出願とともに提出されている。
【００３１】
この技法では、ホウ素を生じる化合物および基材が、ホウ素原子が、ホウ素を生じる化合物から遊離する温度にまで、およびこれらホウ素原子が、鉄ベース基材の母材に妥当な移動度で拡散する温度にまで、加熱される。ホウ素を生じる化合物は、気体状、液体状または固体状であってもよい。
【００３２】
気体として、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、または三臭化ホウ素を用いてもよいが、これらガスはごく微量の水分に対してさえ感受性が高いのでこれらのガスはこの分野ではかなり珍しいものである。ジボランもまた、水分に対して敏感でかつ毒性がある。代替物は、ホウ化トリメチルおよびホウ化トリエチルである。実際、基材は通常、誘導炉または管状炉に保持され、この炉にこれらガスが導入される。
【００３３】
さらに好ましいのは、液体化合物を溶融塩で用いることである。ホウ化は電解の有無にかかわらず起こる。また、水溶液を高周波加熱することも実施される。代表例としては、ホウ砂、無水ホウ砂、メタホウ酸、ホウフッ化ナトリウム、無水ホウ酸および炭化ホウ素が、電解を伴うホウ化処理方法に用いられる。基材は、溶融ホウ砂中で好適にカソードに接続され、一方黒鉛はアノードとして働く。しかしながら、この方法では、ホウ化層の厚さは、制御しにくい場合がよくある。したがって、さらに好ましい方法は無電解ホウ化処理を含み、ここでは、たとえばホウ砂やホウ酸のような安価な化学品が、フェロボロン、フェロシリコン、またはフェロシリコマグネシウムで還元される。フッ化ナトリウムまたは塩化ナトリウムのような活性化剤もしばしば加えられる。
【００３４】
さらに一層好ましいホウ化処理方法には、粉末またはペーストの形で固体を使用することも伴う。利点は、取り扱いが容易であることや、粉末の組成を変えることができること、および装置をほとんど必要ないということで、コストを低く維持できることである。いわゆる、パック式ホウ化処理は、そこでは基材は、粉末状でまたは（部分的には）ペースト状で充填され、室炉中で完全に加温されるが、本発明の目的に関しては、特に魅力的である。炭化ホウ素と、たとえばホウフッ化カリウムとの各種混合物を用いてもよい。また、アモルファスボロンまたはフェロボロンおよび活性化剤が適用されてもよい。ホウ化処理中、ホウ素が鉄ベース基材の鉄相中へ拡散するばかりではなく、鉄ベース基材が曝露されるガス、液体または固体化合物中に存在するその他の元素もまたその母材に拡散する可能性がある。特に、たとえば、クロム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、およびバナジウムなどの元素は、この目的のために意図的に用いてよい。この処理法は、多成分ホウ化処理法と呼ばれている。これらの元素で形成されたホウ化物は、この処理法で得られたミクロ構造、およびこのミクロ構造から付随する機械的特性の点から見て、有利な諸特性を有することがある。当業者は、本発明の目的のためにこの特定の方法を適用することができるであろう。
【００３５】
これらのホウ化処理法のいずれかによって、母材中の溶体ボロンがもはや可能でない抽出物に対してホウ素が組み込まれる外層を得ることが可能であり、ホウ化鉄（ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂ）の形成につながる。ホウ素は、そのごく表面で少なくとも局部的に％で３０〜５０の濃度に達する。このホウ素が高度に濃縮した鉄ベース表面は、鉄および炭素のいずれに対しても拡散障壁として作用するように思われ、ダイヤモンドの蒸着中、黒鉛の形成を抑えるように思われる。外層中のホウ素濃度は、表面から深くなるに従って次第に低下し、鉄ベース基材の影響を受けない母材では、ほんの僅かしか存在するにすぎなくなる。外層の構造は、通常、鉄ベース基材の母材に向かって、ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂの相の組み合わせが多く、次いでホウ化が起こる前の鉄ベース基材中のホウ素の濃度と比較してホウ素の濃度が高められたＦｅ2Ｂおよび／または鉄ベースの母材を含む。合金元素として用いられる鉄ベース基材である元素のホウ化物もまた、存在しうる。ホウ素の濃度が変動する結果、外層の表面から深くなるに従って、機械的特性も変化する。ごく表面では、諸特性はダイヤモンドの諸特性により近く、表面から深くなるに従って外層の諸特性は、鉄ベース基材の影響を受けない母材の諸特性に近づく。
【００３６】
硬さなどの特性は、ダイヤモンド／外層の界面から、基材表面の一定の深さまで、徐々に弱まり、この拡散改質された鉄基材は、ダイヤモンドと鉄ベース基材の影響を受けない母材との間の一種の緩衝域として働く。これによって、ＣＶＤダイヤモンド被膜をした鉄ベース基材を蒸着温度から冷却する間に発生する熱応力を吸収することができる。
【００３７】
さらに一層好ましい実施形態においては、外層の表面は、Ｆｅ2Ｂを含み、ＦｅＢを実質的に含まない。ＦｅＢの形成が避けられ、その表面は実質的にＦｅ2Ｂを含むような外層を作ることは、当業者の範囲内である。ホウ素の活性の適切な制御は、ＦｅＢ層とＦｅ2Ｂ相との組み合わせ、または支配的にＦｅ２Ｂ相のいずれかの形成を決定する。ＦｅＢの熱膨張係数がダイヤモンドの熱膨張係数の約２５倍であるので、ＦｅＢの形成は、新たに蒸着したＣＶＤダイヤモンド被膜を有する鉄ベース基材を冷却した後、熱応力を増すと考えられる。他方、Ｆｅ2Ｂは、ＦｅＢの熱膨張係数の約３倍小さい熱膨脹係数を有する。
【００３８】
さらに好ましくは、外層は、実質的にＦｅＢを含まないことである。この外層が、固体金属層または前記の鉄ベース基材を、粉末またはペースト状の固体の使用を伴うホウ化処理をすることによって形成される場合には、ＦｅＢの形成は、８％のＢ4Ｃを用いる代わりに、ボライディング混合物中に５％のＢ4Ｃを用いることによって避けられる。
【００３９】
外層の表面とダイヤモンド被膜との間の熱膨脹係数を下げることによって、基材および成長したままのダイヤモンド被膜を蒸着温度から冷却した結果生じる熱応力は軽減される。したがって、外層中のＦｅＢの量の減少は、ダイヤモンドおよび鉄ベース基材間の層の熱機械的特性をさらに改善することを意味する。
【００４０】
かかる外層の厚さは、通常、少なくとも１ミクロンである。厚さは、最大約７０〜８０ミクロンであってよい。外層の表面におけるＦｅ2Ｂの容積百分率は、一般に約５０容積％のオーダで、少なくとも８０容積％が好ましい。しかしながら、Ｆｅ2Ｂが５０容積％未満の表面上で、付着性あるダイヤモンド被膜を得ることは可能である。これらの百分率は、外層の表面から得られたＸ線回折パターン中の回折ピークの相対強度に基づいた概算から得られる。これらの概算は、Ｆｅ（鉄）とＢ（ホウ素）との原子散乱因子の差について補正されていない。これらの百分率はまた、高合金化された鉄ベース基材が用いられる場合には、異なったものとなることに注目すべきである。
【００４１】
さらに好ましい実施形態によれば、ホウ化処理は、鉄ベース基材が安定したオーステナイト相を含む比較的高温で実施される。これによって、合理的に速いホウ化処理法が可能となる。オーステナイト鋼に対しては、この急速的な内部拡散は、単に温度上昇が熱駆動プロセスの速度を高めたことによるものである。この温度効果に加えて、フェライト鋼は、相変態を経てオーステナイト構造になるが、これは、オーステナイト中のホウ素の拡散係数が、高温でフェライト中のホウ素の拡散係数の約２倍となるので利点である。
【００４２】
ホウ化処理は、焼なましと交互になされることがさらに好ましい。「焼なまし」という語が意味するのは、外層を有する基材を、その構造が内部ひずみエネルギーを最小にすることができる温度で保持することである。理想的には、焼なましはホウ化が起こる温度よりも低い温度で起こる。フェライト鋼に対しては、これは、オーステナイトおよびフェライトがいずれも安定している温度よりも下の温度で起こることが好ましい。たとえば、ホウ化物中の炭素の溶解度は、無視できるほど低い。炭素の存在は、ホウ化処理過程を緩慢にすると考えられる。焼なまし、すなわち、温度を低下させることによって、ホウ素の内部拡散はほとんど止まる。この焼なまし温度では、炭素原子は、ホウ化物から、ホウ化物よりも高い炭素溶解度を有する鉄相の母材中へ拡散する機会を得ると考えられる。結局、フェライト軟鋼中のホウ素の拡散係数は、たとえば、６５０℃ではフェライト中の炭素の拡散係数よりは、約４桁低い。これによって、比較的短時間に、ホウ化物から炭素を拡散することが可能であり、それでもって通常、格子ひずみをも最小にすることができる。この一連のホウ化処理および焼なましを繰り返すことによって、ＣＶＤダイヤモンド被膜を施すのに適したホウ化物構造を有する外層が得られる。
【００４３】
ホウ化処理および焼なましのサイクルを受けた、オーステナイト鋼およびフェライト鋼のミクロ構造分析は、どちらの基材についても４０〜５０マイクロメートルの厚さのホウ化層であることを示した。ホウ化処理された鋼層のＸ線回折パターンは、ＦｅＢとＦｅ2Ｂとの存在を示した。外層の両面のビッカース硬さは、最大３８００ＶＨＮにもなり、最大約１０００ＶＨＮのビッカース硬さを有する窒化処理および浸炭処理をした鉄ベース基材と比較して、著しい改良となるようであった。外層の表面から、鋼基材の母材に向う線に沿ってなされた硬さ測定は、測定が外層の表面から遠くなるに従って、硬さは低くなり、その硬さは鋼の母材の硬さに近づく（オーステナイト鋼では２６０ＶＨＮで、フェライト鋼では５５０ＶＨＮ）ことを示している。この緩やかな硬さの低下によって、ホウ化処理をした鋼表面がＣＶＤダイヤモンドのための良好な母体基材となることができる。ホウ化および焼なましのサイクルの数、ホウ化処理および焼なましの期間、ならびにホウ化処理温度および焼なまし温度は、厚さ、ミクロ構造、硬さなどが制御されるパラメータを形成する。
【００４４】
本方法は、前記鉄ベース基材が加熱され、該加熱は、外層を１３５℃〜１２００℃の範囲内にある高温に曝すことを含み、
前記鉄ベース基材が曝露され、該曝露は、炭素質ガスを含む混合ガスに外層を曝すことを含み、
該混合ガスが活性化されることが、さらに好ましい。
【００４５】
これはＣＶＤダイヤモンド蒸着処理のための、広範囲のパラメータを提供する。外層を含む鉄ベース基材の温度上昇が低いほど、蒸着温度から冷却する際に発生する熱応力は低くなり、被膜の成長速度は低くなる。薄膜については、これは問題ではない。母材中の大規模な構造変化を避けるために、ＣＶＤダイヤモンド蒸着中、鉄ベース基材の温度が低いことがまた好ましい。ダイヤモンド被膜の蒸着後の機械加工は、不可能ではないにしても、望ましくないので、寸法公差を狭いままにしておくために、基材温度は、ＣＶＤダイヤモンド蒸着中、低く保たれる。これは、ダイヤモンド被膜が精密工具類に適用される場合は、特に重要である。混合ガスは、ＣＶＤダイヤモンド蒸着に適していると知られている様々な反応炉で一般に用いられる混合ガスを含んでいてもよい。メタンおよび水素は、熱フィラメント反応炉に適しており、たとえば、アセチレンおよび酸素は、火炎反応炉に適している。混合ガスの活性化は、熱フィラメント反応炉、火炎反応炉、アークジェット反応炉、および、たとえば、マイクロ波反応炉や高周波活性化反応炉などのプラズマ活性化反応炉からなる群から選ばれた反応炉で一般に用いられる方法によって、実施される。
【００４６】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、前記の混合ガスは、ダイヤモンド結晶子の核生成のためのインキュベーション時間を低減可能とするために、当初は過剰の炭素質ガスを含む。このことは、外層の表面の充分な被覆を確実にして外層に充分に付着するダイヤモンド被膜を得る。
【００４７】
さらに、ダイヤモンド被膜と鉄ベース基材の外層との界面の近くに、多くの小さなダイヤモンド結晶子を備えることによって、その被膜は、大量の結晶粒界を本質的に含むことになる。しばしば、この結晶粒界は、ダイヤモンドよりも密度の低い炭素の形態を含む。そのような理由で、結晶粒界は、蒸着温度から冷却後、ダイヤモンド被膜中の残留応力を、一層良好に処理できる。
【００４８】
また、多くの小さなダイヤモンド結晶子を有するかかる被膜を得るためにバイアス印加核生成(bias enhanced nucleation)として知られる方法が、適用されてもよい。この方法では、基材は、反応炉の混合ガスの、たとえば、送り通路に関してバイアスされる。
【００４９】
数ナノメートルまたは数十ナノメートルのオーダの寸法を有するダイヤモンド結晶子を含むいわゆるナノ結晶ダイヤモンド被膜も、当業者によって、容易に形成され得る。
【００５０】
小さな結晶子を有するダイヤモンド被膜を蒸着した後、その成長条件は、ダイヤモンド結晶子の成長がダイヤモンド結晶子の核生成よりも優れているように変更されてよい。これに関して、その過剰の炭素質ガスは、ＣＶＤダイヤモンド蒸着の予備段階で用いられる過剰分については、減少される。
【００５１】
ダイヤモンド蒸着の当業者は、所望の特性を有するダイヤモンド被膜を得るための蒸着パラメータを最適化できるであろう。これらのパラメータには、反応炉の圧力、基材の温度、ガス濃度、ガス流量、活性化手段および活性化手段に関するその他の各種パラメータを含む。その特性には、結晶粒度、表面形態、およびダイヤモンドよりも密度の低い炭素の形態の寄与を含む。
【００５２】
さらに好ましい実施形態では、本発明に従う方法は、外層にダイヤモンド被膜を蒸着した後、外層とダイヤモンド被膜とを有する鉄ベース基材を、制御されていない冷却によって得られる冷却速度よりも遅い制御された冷却速度で制御冷却する工程を含む。好ましくは、外層とダイヤモンド被膜とを有する鉄ベース基材は、毎分２０℃以下の冷却速度で、冷却される。理論によって束縛されることは望まないが、この工程の利点は、かかる遅い冷却速度で、外層の構造内でおよび／または鉄ベース基材内で原子を再分布する時間の余裕があり、それによって、熱応力を最小限に抑えることができることである。その結果、ダイヤモンド被膜は、冷却中、鉄ベース基材から剥離を起こす可能性は、減少すると考えられる。また、ダイヤモンド被膜は、実用中に剥離を起こす可能性も減少する。
【００５３】
本発明に従う方法のさらに有利な実施形態では、前記の外層は、ダイヤモンド被膜を蒸着するに先立って、機械的に、傷つけられる。これは、表面の粗度が増大するために、蒸着したダイヤモンド被膜の付着性がより良好になることにつながる。１または数マイクロメートルのオーダの寸法の微粒子を、外層を研磨するために用いてよい。好ましくは、外層の硬さより高い硬さを有する粒子が用いられる。さらに好ましくは、立方晶窒化ホウ素粒子および／またはダイヤモンド粒子が用いられ、その場合には、その立方晶窒化ホウ素および／またはダイヤモンドの小断片が外層に埋め込まれ、ダイヤモンドのヘテロエピタキシャルまたはホモエピタキシャル成長が起こる域を形成する。これによって、ＣＶＤダイヤモンド過程の核生成速度が増大される。
【００５４】
ＣＶＤダイヤモンド蒸着の当業者は、ＣＶＤダイヤモンドを蒸着する前に基材および外層の周知の洗浄手順を適用するであろう。これら洗浄手順は、超音波研磨と組み合わされてよい。かかる処理法では、外層を有する基材は、外層の硬さよりも高い硬さを有する材料の微粉を含む溶液中で、数分または数十分間、超音波研磨される。また、この場合には、前記と同じ理由で、立方晶窒化ホウ素および／またはダイヤモンドを用いてもよい。イソプロパノール２０ミリリットル中にダイヤモンド粉末（１〜２マイクロメートル）を０．２５グラム含む溶液をこの工程に適用してもよい。基材の外層に超音波研磨をした後、適正な洗浄と乾燥とを一般に行う。
【００５５】
ダイヤモンド被膜の厚みは、核生成速度および／または成長速度に影響を及ぼすパラメータによって容易に制御され得ることはさらに留意すべきである。非常に薄い被膜は、しばしば、フィルムと呼ばれる。フィルムは、ダイヤモンド被膜の表面の低摩擦係数が必要な場合の用途に用いられてもよい。厚い被膜は、耐摩耗性に関する諸特性が重要な場合の用途に用いられてもよい。一般に、ダイヤモンド被膜の残留応力が低下するほど、被膜は悪影響を受けずに厚くなることに留意すべきである。ダイヤモンド被膜の厚みはまた、特定の種類の鉄ベース基材に依存することがある。該当する温度域内で比較的低い熱膨張係数を有する鋼は、より厚いダイヤモンド被膜を可能にすることがある。
【００５６】
当業者は、鋼またはその他の鉄ベース基材の種類、外層を設ける方法およびダイヤモンド被膜の所望特性、の好適な組み合わせを容易に見出すであろう。
【００５７】
以下の限定されない実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。
実施例１
ビッカース硬さ５５０の母材を有するフェライト工具鋼を、パック式ホウ化法によってホウ化処理をする。これに関して、炭化ホウ素、炭化珪素およびフルオロ炭化カリウム(potassium fluorocarbide)の混合物が用いられる。ホウ化処理は９５０℃の温度で1時間行われ、オーステナイトおよびフェライトが安定するまさにその温度下である６５０℃の温度での約１５分間の焼なましと、交互になされる。ホウ化処理と焼なましとのこのサイクルは４回行われ、その後、工具鋼基材は空気中で冷却される。
【００５８】
Ｘ線回折調査によると、かなりの量のＦｅ2ＢおよびＣｒＢ4ならびに低濃度のＦｅＢの存在を示している。ＳＥＭによる調査では、針状のホウ化物を有する約４０〜５０μｍ厚さの外層の存在を示している。また、高比率の樹枝状晶間の球状ホウ化物粒子が観察される。かかるミクロ構造状態は、一般にホウ素濃度が外層の表面から母材に向かって減少した結果生じる。また、ホウ化クロム相は、このホウ化鉄の層内で、微細な析出物として均一に分布している。ビッカース硬さは、ホウ化処理された外層の表面における約３７８０ＶＨＮから、その表面から２０マイクロメートルの所で約２５７０ＶＨＮまで、ホウ化物と鉄相とのいずれも含む遷移域では約８８０ＶＨＮにまで、低下する。
【００５９】
ＣＶＤダイヤモンド蒸着は、熱フィラメントＣＶＤ反応炉で行われる。基材温度は約６５０℃で保持され、そのフィラメントの温度は、約２１００℃で保持され、フィラメントと基材との間の距離は、約１０ｍｍに保たれる。最初の１５分間のＣＶＤダイヤモンド蒸着中、水素中メタン１％の混合ガスを用いる。この最初の１５分間の後は、水素中メタン０．５％の混合ガスを用いる。ＣＶＤダイヤモンド蒸着処理は約４時間行われ、その後、基材は毎分２０℃の冷却速度で冷却される。ＳＥＭの観察では、基材上に、均一で均質な付着性あるダイヤモンド薄膜が示されている。双晶構造をいくつか有するファセットダイヤモンド結晶子が、観察された。このダイヤモンド薄膜の結晶子の大きさは、約２〜３μｍであった。ダイヤモンド粒子は充分に面が刻まれている。ラマンピークは、約１３３５ｃｍ-1で観察され、これは２ＧＰａ未満の残留応力に相当する。
【００６０】
実施例２
ビッカース硬さ２６０の母材を有するＡＩＳＩ３１６鋼基材を、パック式ホウ化法によってホウ化処理する。これに関して、炭化ホウ素、炭化珪素およびフルオロ炭化カリウム(potassium fluorocarbide)が用いられる。ホウ化処理は９５０℃の温度で1時間行われ、ホウ素の拡散係数が炭素のような格子間元素と比べ非常に低くなる約６００〜６５０℃の温度で約１５分間の焼なましと、交互になされる。ホウ化処理と焼なましとのこのサイクルは４回行われ、その後、オーステナイト鋼基材は空気中で冷却される。
【００６１】
Ｘ線回折調査によると、かなりの量のＦｅＢ、Ｆｅ2ＢおよびＣｒ5Ｂ3の相の存在を示している。ＳＥＭによる調査では、平面成長界面のホウ化物層を有する約４０〜５０μｍ厚さの外層の存在を示している。ビッカース硬さは、ホウ化処理された外層の表面における約３８００ＶＨＮから、その表面から２０マイクロメートルの所で約１２５０ＶＨＮまで、鋼の影響を受けない母材近くで約２７０ＶＨＮにまで低下する。ＣＶＤダイヤモンド蒸着は、熱フィラメントＣＶＤ反応炉で行われる。基材温度は約６５０℃で保持され、そのフィラメントの温度は、約２１００℃で保持され、フィラメントと基材との間の距離は、約１５ｍｍに保たれる。ＣＶＤダイヤモンド蒸着中の混合ガスは、水素中メタン０．５％であった。
【００６２】
ナノ結晶性のいわゆるカリフラワーダイヤモンド結晶子が形成される。このダイヤモンド薄膜は、均一でかつ連続的である。結晶子の大きさは、約８０〜３００ｎｍであると見出される。ダイヤモンド粒子は充分に面が刻まれており、すなわち、ほとんどまたは全く双晶生成が観察されない。ラマン分光法によると、蒸着されたダイヤモンド薄膜が、良質で残留応力が低いことを示している。
【００６３】
実施例３
基材として、寸法２１ｘ１４ｘ６ｍｍ3の２つのブロック形ＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼および２つの工具鋼の試料が用いられる。工具鋼（Ｈ１１）試料は、０．４２重量％のＣ、４．４７重量％のＣｒ、１．１３重量％のＭｏ、０．１３重量％のＷ、０．３４重量％のＶおよび残成分のＦｅを含んでおり、他方、ＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼試料は、０．７８重量％のＣ、１６．９０重量％のＣｒ、２．００重量％のＭｏ、１０．６０重量％のＮｉ、１．７８重量％、０．０７重量％のＶおよび残成分のＦｅを含んでいる。これらの鋼の試料は、段階処理を用いたパック式ボライディング法によって、ホウ化処理される。ＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼試料および工具鋼試料の第１のセットに対しては、８％の炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、５％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、５％のホウフッ化カリウム（ＫＢＦ4）および８２〜８５％の炭化珪素（ＳｉＣ）の混合物が用いられる。ＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼試料および工具鋼試料の二つ目のセットに対しては、５％の炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、５％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、５％のホウフッ化カリウム（ＫＢＦ4）および８２〜８５％の炭化珪素（ＳｉＣ）が用いられる。ボライディングが９５０℃の温度で1時間行われ、６５０℃の温度で約１５分間の焼なましと、交互になされる。ボライディングと焼なましとのサイクルは、９５０℃で、ボライディング時間が累積４時間となるよう4回行われ、その後、これら鋼は空気中で冷却される。ボライディング処理した場合の厚さや構造を調査するため、金属組織学的断面分析を行う。ホウ素の拡散方向に沿ってのビッカース硬さ線図は、三豊製マイクロ硬さ試験機を用いて決定される。図１は、ホウ化処理をしたままの試料の代表的なマイクロ硬さ線図を示す。
【００６４】
ダイヤモンド蒸着前に、ボライディング処理をしたブロック形の鋼試料を、スパーク腐食させ、より小さな部分に（７ｘ７ｘ３ｍｍ2）し、グリセロール／ダイヤモンドペーストで注意深く磨き、そしてイソプロパノール乳濁液中のダイヤモンド粉末（１〜２μｍ）で超音波研磨する。ダイヤモンドの蒸着は、従来の熱フィラメント支援ＣＶＤ反応炉で、行われる。ダイヤモンド蒸着は、０．５％に固定したＣＨ4対Ｈ2の容積比を用いて、５２０℃〜６５０℃の基材温度で４時間行われる。すべての蒸着運転に対して、全圧は約５０ｍｂａｒに、総流量は、２００標準ｃｍ3・min-1に保持される。ＴａＣフィラメント温度は、光高温計で測定し２１３０±２０℃で一定に保持される。
【００６５】
８％のＢ4Ｃを用いて、工具鋼試料およびＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼試料上にボライディング処理をした結果、ＦｅＢとＦｅ2Ｂとの両方の相が形成された。これらの試料上にホウ化処理された層の厚さは、約４０〜５０ミクロンであった。５％のＢ4Ｃを用いて、工具鋼試料およびＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼試料上にボライディング処理をした結果、ＦｅＢが検出され得ない外層が形成された。ホウ化処理された層の厚さは、約４０〜５０ミクロンであった。
【００６６】
第１のセットの各試料で見出されたダイヤモンド被膜は、ラマン分光分析から決定されたように、約８ＧＰaの熱応力を示した。第２のセットの各試料で見出されたダイヤモンド被膜は、ラマン分光分析から決定されたように、約１.４ＧＰaの熱応力を示した。
【００６７】
図２ａ〜図２ｃは、未処理の基材（図２ａ）、ホウ化処理したままの基材（図２ｂ）およびボライディング処理したままの基材上にＣＶＤダイヤモンド被膜を蒸着したもの（図２ｃ）のＸ線回折パターンを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ホウ化処理をしたままの試料の代表的なマイクロ硬さ線図を示す。
【図２】図２Ａは未処理の基材のＸ線回折パターンを示し、図２Ｂはホウ化処理したままの基材のＸ線回折パターンを示し、図２Ｃはボライディング処理したままの基材上にＣＶＤダイヤモンド被膜を蒸着したもののＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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