(57)【要約】セメントに、重合中または重合後に、リビングポリマー連鎖末端１モル当たり約０．０１〜約１．５当量のアルキル金属化合物を添加することによってカップリング効率を改善する、カップリングしたスチレン性ブロックコポリマーの調製方法の改良が開示される。生成する放射状スチレン性ブロックコポリマーは５＋アームのオリゴマーの量が減らされており、瀝青の変成などいくつかの応用分野で非常に望ましい可能性がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＡＢ）ｎＸを有する放射状スチレン性ブロックコポリマーまたはその水素化された誘導体。
［上記式において
（ｉ）Ａはスチレンのブロックであり、
（ｉｉ）Ｂはジエンのブロックであり、
（ｉｉｉ）Ｘはジエステルカップリング剤の残基であり、
（ｉｖ）ｎはジエステルカップリング剤残基に結合した、スチレン性ブロックコポリマーのアームの数であり、
（ｖ）スチレン性ブロックコポリマーアーム（ＡＢ）の分子量は２，０００ダルトン〜３００，０００ダルトンであり、
（ｖｉ）ｎが５以上であるポリマーの重量百分率は８％未満である］
【請求項２】
ｎが５以上であるポリマーの重量百分率が６％未満、好ましくは５％未満であり、あるいはｎが２であるポリマーの重量百分率が５％未満であり、あるいはｎが２と５以上であるポリマーの重量百分率が１２％未満である請求項１に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマー。
【請求項３】
スチレンのブロック（Ａ）がポリスチレンであり、かつ／またはジエンのブロック（Ｂ）がポリブタジエン、ポリイソプレン、およびその混合物から選択される請求項１または２に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマー。
【請求項４】
ジエステルカップリング剤の残基がアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、およびそれらの混合物から選択されたジエステルの残基である請求項１から４のいずれか一項に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマー。
【請求項５】
（ａ）スチレンのモノマーとジエンのモノマーを、適当な溶媒中で有機置換アルカリ金属化合物であるアニオン重合開始剤と接触させてリビングポリマーセメントを形成すること、
（ｂ）前記セメントに、重合中または重合後に、アルキル金属化合物のアルキル基がリビングポリマー連鎖末端と交換しないように選択され、アルキル金属化合物がアルキル置換基当たり１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、およびアルキルマグネシウムから選択されたアルキル金属化合物をリビングポリマー連鎖末端１当量当たり０．０１〜１．５当量加えること、
（ｃ）前記セメントにリビングポリマーをカップリングするのに十分な反応条件下でジエステルカップリング剤を加えること、ならびに場合によっては
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた生成物を、好ましくは選択的な水素化方法を使用して水素化すること
を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマーを調製する方法。
【請求項６】
前記セメントにリビングポリマー連鎖末端１当量当たり０．９〜１．１当量のアルキル金属化合物を加える請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルキル金属化合物がトリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリエチルアルミニウムである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）において、モノマーの転化率７０％以後、好ましくは９０％以後にアルキル金属化合物を加える請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマーまたは請求項５から８のいずれか一項に記載の方法の生成物と瀝青との混合物を含む改質した瀝青。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン性ブロックコポリマーおよびそれを調製する方法に関する。本発明は特にカップリングしたスチレン性ブロックコポリマーおよびそれを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーの調製はよく知られている。合成方法においては、１つのモノマーの重合を開始するのに開始剤化合物が使われる。その反応はそのモノマーがすべて消費されてリビングホモポリマーになるまでそのまま進められる。このリビングホモポリマーに第１のモノマーとは化学的に異なる第２のモノマーが加えられる。第１のポリマーのリビング末端は引き続く重合のサイトとして働き、それによって第２のモノマーが異なるブロックとしてこの線状ポリマーに組み込まれる。そのようにして成長したブロックポリマーは停止させるまでリビングである。
【０００３】
停止反応によりブロックコポリマーのリビング末端が成長しない種に変換され、それによってポリマーが追加のモノマーに対して反応性のないものになる。このように停止させられたポリマーは一般にジブロックコポリマーと呼ばれる。あるいは、リビングブロックコポリマーは一般的にカップリング剤と呼ばれる多官能性縮合剤と反応させることができる。リビング末端をカップリングすると少なくとも２つの枝を持った放射状ポリマーが生じ、この枝は一般的に当技術分野で「アーム」と呼ばれている。
【０００４】
このようにして得られたブロックコポリマーは少なくとも２本のアームを持つことができ、ある種の応用例においては３本、４本、またはさらに多くのアームを有することが好ましい。たとえば、一般にはアスファルトとも呼ばれる瀝青は、広範囲な応用分野で使用される費用効率の高い熱可塑性の物質である。しかし、特により高度な応用分野においては、通常の瀝青の性能では温度感受性が高すぎるという欠点がある。瀝青は低温においては硬く脆すぎるし、暑い気象条件においては柔らかすぎることが多い。
【０００５】
３本、４本またはそれ以上のアームを持ったブロックコポリマーを瀝青中に混ぜ込むと瀝青道路、走路、競争路、および屋根葺き材料への応用例において、平均寿命を延ばし、かつ保守の必要性を減らすことによって著しく性能を高めることができる。そのようなブロックコポリマーを瀝青に添加すると改質した瀝青に著しく優れた性質がもたらされる。たとえば、そのような改質した瀝青は低温でも高温でもはるかに弾力に富むようにできる。
【０００６】
瀝青にそのようなブロックコポリマーを使用することの利点はよく知られているが、そのようなブロックコポリマーを使用するのは問題がないわけではない。たとえば、カップリング方法において、作られるアームの数は３本や４本に限られるわけではなく、さらに５本あるいはそれ以上となる可能性がある。本発明においては、「５あるいはそれ以上」および「５より大きいか５に等しい」という用語は５＋と表現する。ブロックコポリマーのアームの数が４を越える（つまり＝５＋）と、物理的性質や性能的性質を改良するために瀝青にそういうブロックコポリマーを入れることによるメリットよりもそれによって起こる処理の困難さの方が上回るようになり始める可能性がある。たとえば、５本のアームを持ったポリマーは３本のアームを持ったポリマーに比べて瀝青の粘度の相当大きな上昇をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的は、３本および４本アームの含有率を増やし、５本およびそれ以上のアームの含有率を減らしたブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。さらなる目的は、著しい処理の困難を引き起こすことなく改質した瀝青の物理的性質を改良するための瀝青の処理において使用されうる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様においては、本発明は一般式が（ＡＢ）ｎＸである放射状のスチレン性ブロックコポリマーである。上式において（ｉ）Ａはスチレンのブロックであり、（ｉｉ）Ｂはジエンのブロックであり、（ｉｉｉ）Ｘはジエステルカップリング剤の残基であり、（ｉｖ）ｎはジエステルカップリング剤の残基に結合したスチレン性ブロックコポリマーのアームの数であり、（ｖ）スチレン性ブロックコポリマーのアーム（ＡＢ）の分子量は約２，０００ダルトン〜約３００，０００ダルトンであり、（ｖｉ）ｎ＝５＋のポリマーの重量百分率は約８％未満である。
【０００９】
別の態様においては、本発明は（ａ）適当な溶媒中でスチレンモノマーおよびジエンモノマーを有機置換アルカリ金属化合物であるアニオン重合開始剤と接触させてリビングポリマーセメントを形成すること、（ｂ）前記セメントに、重合中または重合後に、アルキル金属化合物のアルキル基がリビングポリマーの連鎖末端と交換しないように選択され、アルキル金属化合物がアルキル置換基１個当たり１〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、およびアルキルマグネシウムからなる群から選択されたアルキル金属化合物を、リビングポリマー連鎖末端１当量当たり約０．０１〜約１．５当量加えること、ならびに（ｃ）リビングポリマーをカップリングするのに十分な反応条件で前記セメントにジエステルカップリング剤を加えることを含む、放射状のスチレン性ブロックコポリマーの調製方法である。
【００１０】
さらに別の態様においては、本発明は一般式（ＡＢ）ｎＸ［式中（ｉ）Ａはスチレンのブロックであり、（ｉｉ）Ｂはジエンのブロックであり、（ｉｉｉ）Ｘはジエステルカップリング剤の残基であり、（ｉｖ）ｎはジエステルカップリング剤の残基に結合したスチレン性ブロックコポリマーアームの数であり、（ｖ）スチレン性ブロックコポリマー鎖（ＡＢ）の分子量は約２，０００ダルトン〜約３００，０００ダルトンであり、（ｖｉ）ｎ＝５＋のポリマーの重量百分率は約８％未満である］の放射状スチレン性ブロックコポリマーと瀝青との混合物を含む改質した瀝青である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のブロックコポリマーは放射状であり、一般式（ＡＢ）ｎＸを有する。この一般式において、Ａはビニル芳香族ポリマーブロックを表し、Ｂは場合によっては水素化されている共役ジエンのポリマーブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基を表し、ｎは１より大きく、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜４である。
【００１２】
本発明のブロックコポリマーはくさび形ブロック構造を持っていてもよい。各ブロックは主としてただ１つの成分、ＡまたはＢを含有すべきである。主たる成分でない成分の存在は５重量％未満であるべきであり、さらに好ましくは２重量％未満であるべきである。最も好ましくは各ブロックはただ１つのあるいは本質的にただ１つの成分すなわちＡまたはＢを含んでいるべきである。
【００１３】
本発明のブロックコポリマーは溶液アニオン重合の技術を使用して調製される。この方法を使用して、コポリマーは、モノマーまたは複数のモノマーを同時にあるいは逐次、ＩＡ族金属、そのアルキル誘導体、アミド誘導体、シラノレート誘導体、ナフタリド誘導体、ビフェニル誘導体、アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と接触させて重合させて調製される。適当な溶媒中で約−１５０℃〜約１５０℃の範囲の温度、好ましくは約−７０℃〜約１００℃の範囲の温度で有機アルカリ金属（リチウムまたはナトリウムまたはカリウムなど）化合物を使用するのが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は次の一般式を持つ有機リチウム化合物である。
【００１４】
ＲＬｉｎ
式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４である。有機リチウム開始剤は高い温度における安定性が高いので比較的高い温度における重合に好ましい。
【００１５】
本発明の方法の重合は、好ましくは炭化水素溶媒中でアルキル金属を添加する前に２０℃〜９０℃の温度にして実施される。適当な溶媒にはペンタン、ヘキサン、オクタンなど直鎖もしくは分岐の鎖状炭化水素、およびそれらのアルキル置換誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、などの脂環式炭化水素およびそれらのアルキル置換誘導体；芳香族およびそのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素；テトラリン、デカリンなどの水素化芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの線状および環式エーテル類が含まれる。
【００１６】
上述のアニオン重合方法において、リビングポリマー鎖、溶媒、副生物などの混合物が生成するが、以後これをポリマーセメントと称す。本発明はリビングポリマー連鎖末端の当量当たり約０．０１〜約１．５当量、より好ましくは、約０．９：１〜約ｌ．１：１当量のアルキル金属化合物を、重合中または重合後にこのセメントに加えることを含む。またアルキル金属をジエン重合の後期の段階において加えるのが好ましい、それはその時点がポリマーセメントの粘度が重要な問題となる可能性のある時点だからである。好ましくはアルキル金属はジエン重合の５０％が終わった後で、さらに好ましくはジエン重合の７０％、最も好ましくは９０％が終わった後で加えられる。アルキル金属を加えると所与の温度では重合速度が低下するが熱停止反応の速度も極めて有意に低下する。従って、残りの重合を少なくとも９０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃の温度で実施するのが好ましい。好ましい方法においては、重合温度はアルキル金属の直前に約９０℃〜１００℃に上げられる。
【００１７】
本発明の方法の実施において、アルキル金属化合物のアルキル基はリビングポリマーの連鎖末端と交換することのないように選択されることが好ましい。この目的を達成するために、アルキル金属化合物はアルキル置換基当たり１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛およびアルキルマグネシウムからなる群から選択される。好ましくは、アルキル金属はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛化合物である。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムからなる群から選択される。トリエチルアルミニウムが最も好ましい。好ましいジアルキルマグネシウム化合物はブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムである。好ましいジアルキル亜鉛化合物はジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎブチル亜鉛である。
【００１８】
ブロックコポリマーの製造においてこれらの物質を使用することはＷｉｌｌｉｓらの米国特許第６，３９１，９８１号の主題である。その中で、そのような物質を使用するとそれによって形成されるポリマーセメントの粘度が有意に低下される可能性があることが開示されている。そういったポリマーセメントの粘度の低下は製造においてメリットをもたらす可能性がある。本発明はこれらのアルキル金属物質を使用して調製されるカップリングしたブロックコポリマーのカップリング効率および性質におけるいくつかの改良に関する。
【００１９】
カップリング効率は連結技術によって調製されるブロックコポリマーの合成において決定的な重要性を持つものである。典型的なアニオン性ポリマー合成においては、カップリング反応の前には、連結していないアームはただ１つのハードセグメント、典型的にはポリスチレンを持つことができるのみである。物質の強度の機序に寄与するためのものであるとすればブロックコポリマーには２つのハードセグメントが必要である。カップリングしていないアームは強度を生み出すブロックコポリマーのネットワークを希釈し、それによって物質そのものを弱くする可能性がある。
【００２０】
本発明において実現される非常に高いカップリング効率は、変成した瀝青を調製するような応用分野においては特に重要である可能性がある。スチレンのブロックポリマーで変成した瀝青の変成していない瀝青に比べての長所の１つは高温および低温における性能がよいことであり、これはカップリングしたスチレンのブロックポリマーがネットワークを形成する性質によっていると考えられる。ブロックポリマー中に存在するカップリングしていないブロックポリマーオリゴマーは、カップリングしたブロックポリマーオリゴマーのようには寄与しない。少なくとも重量当たりでは同程度には寄与しない。
【００２１】
本発明においては、カップリング効率はＧＰＣ曲線から式（（全面積％−カップリングしていないブロックの面積％）／全面積％）ｘ１００を使用して計算される。カップリング効率はまたＣ／Ｅとも呼ばれ、面積％を使用して（（（ｎ＝１＋ｎ＝２．．．ｎ＝５＋）−（ｎ＝１））／（ｎ＝１、ｎ＝２、．．．ｎ＝５＋））ｘ１００で計算することができ、％で表される。Ｃ／Ｅが１００のブロックポリマーではｎ＝１は存在しない、言い換えるとＧＰＣで検出されないはずである。
【００２２】
技術的には上で定義したカップリング効率の尺度ではないが、本発明のポリマーはｎ＝２のオリゴマーとｎ＝５＋のオリゴマーの百分率の和が従来のポリマーに比べて低い値であることを特徴とする改善された性質を持っている。重合条件がカップリング効率が従来の値と近いような本発明のポリマーにおいてさえ、ｎ＝２のオリゴマーとｎ＝５＋のオリゴマーの百分率の和は従来のポリマーのものより実質的に低い。
【００２３】
本発明のブロックコポリマーは好ましくは３本および４本のアームを持った形態を主たるオリゴマーとして有しており、コポリマー分子ＡＢを互いにカップリングすることによって調製され、そのコポリマー分子は上述のごとくアルキル金属を使用して調製される。カップリング剤はいかなるジエステルでもよい。好ましくは、ジエステルはアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。カップリング反応を加速するために、１つまたは複数の促進剤が使用されてもよい。これらの促進剤は通常極性化合物であり、本質的に非プロトン性である。これらの促進剤には芳香族エーテル、線状アルキルエーテル、およびシクロアルキルエーテルが含まれる。特に好ましい促進剤はｏ−ジメトキシベンゼン、グライム、およびジグライムである。使用する際に、これらの促進剤は全溶液量に対して約１００〜１，０００ｐｐｍの範囲の量で添加される。約２００〜５００ｐｐｍの範囲の量が好ましい。
【００２４】
本発明の方法で使用するのに適したビニル芳香族化合物には８個〜２０個の炭素原子を有するものが含まれ、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいモノビニル芳香族化合物はスチレン、α−メチルスチレンおよびパラメチルスチレンであり、スチレンが最も好ましい。本発明の目的には、スチレン性ブロックコポリマーは適当なビニル芳香族化合物で調製されたブロックコポリマーのポリマーであればいかなるものでもよい。
【００２５】
本発明で使用するのに適した共役ジエンには４個〜８個の炭素原子を有するもの、たとえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが含まれる。そのようなジエンの混合物を使用してもよい。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
【００２６】
本発明のカップリングしたスチレン性ブロックコポリマーの各アーム（ａｒｅ）の全平均分子量は好ましくは約２，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲内である。さらに好ましくは、数平均分子量は約３，０００〜約１５０，０００ダルトン、最も好ましくは、約３０，０００〜１００，０００ダルトンである。
【００２７】
本明細書および特許請求の範囲において言及する数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＡＳＴＭ３５３６に従って実施されるようなポリスチレンの校正標準を使用して測定することができる。ＧＰＣはポリマーが分子のサイズに従って分離され、最も大きい分子が最初に溶離してくるよく知られている方法である。クロマトグラフは市場で入手できるポリスチレン分子量標準を使用して校正される。他の（ブロック）ポリマーの分子量はスチレン相当の分子量として表現される。使用される検出器は好ましくは紫外線検出器である。
【００２８】
本発明のブロックコポリマーは一般式（ＡＢ）ｎＸを持った分岐状である。既に定義したように、ｎは枝の数である。本発明のポリマーは、本発明の方法のカップリング効率が高いためｎ＝５またはそれ以上（ｎ＝５＋）であるオリゴマーのレベルが従来より低いポリマーが製造されるという点において、従来のポリマーとは異なる。そのようなポリマーはポリマーが瀝青を改質するのに使用される応用分野においては非常に望ましい。本発明のポリマーは瀝青粘度の上昇を実質的に低下させるという瀝青の性質の同じ好ましい改善をもたらすことができ、それによって瀝青の処理条件が改良される。
【００２９】
本発明による瀝青質組成物中に存在する瀝青質成分は天然に存在する瀝青でもよく鉱油に由来するものでもよい。また、クラッキング法によって得られた石油ピッチやコールタールや様々な瀝青質物質の混合物も瀝青質成分として使用することができる。適当な成分の例としては蒸留もしくは「直留瀝青」、沈殿瀝青たとえばプロパン瀝青、ブローン瀝青たとえば触媒的ブローン瀝青もしくは「マルチファルト」およびそれらの混合物がある。他の適当な瀝青質成分にはこれらの瀝青の１つ以上と石油抽出物たとえば芳香族抽出物、留出油もしくは残渣のような増量剤（フラックス）との、あるいはオイルとの混合物がある。適当な瀝青質成分は（「直留瀝青」でも「フラックス瀝青」でも）２５℃で５０〜２５０ｄｍｍの範囲の針入度を有するものである。好ましくは、６０〜１７０ｄｍｍの範囲の針入度を有する瀝青が使用される。相溶性瀝青でも非相溶性瀝青でも使用可能である。
【００３０】
本発明のポリマーは、瀝青改質剤として使用されるときは、瀝青質組成物中に全瀝青質組成物に対して約１〜約１５重量％の範囲の量、さらに好ましくは約２〜約１２重量％で存在する。瀝青質組成物は場合によっては、予想される最終用途で必要とされるはずの他の成分を含有していてもよい。もちろん、もしメリットがあれば瀝青質組成物中に本発明のポリマーに加えて他のポリマー改質剤が含有されていてもよい。
【００３１】
調製の後、本発明のスチレン性ブロックコポリマーは水素化されてもよい。そのような水素化は当業者において知られているいかなる方法を使用して達成されることもできる。水素化は芳香族の不飽和結合が水素化されない選択的水素化が好ましい。
【００３２】
本発明のポリマーはまた場合によっては酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などの様々な添加剤を含有してもよい。ポリマー組成物中に存在するこれらの添加剤の量はブロックコポリマー１００重量部あたり５重量部を越えないことが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を説明するために提供される。これらの実施例は本発明の範囲を制限することは意図されておらず、そのように解釈されるべきではない。別途指示のない限り、量は重量部または重量パーセントで表示される。
【００３４】
（実施例１）
ジブロックポリマーアニオンであるＳ−Ｂ−Ｌｉは以下のようにして調製される。１５７ｋｇのシクロヘキサンおよび１１．７ｋｇのスチレンが反応器に仕込まれる。色が検知されるまで少しずつｓｅｃ−ブチルリチウムを加えることによって不純物が除去され、スチレンの重合を開始するために４５１ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（８．８重量％ＢｕＬｉ、０．５６モル）が加えられる。スチレンの重合に引き続き、ブタジエンが反応器に加えられる。合計３１．１ｋｇのブタジエンが加えられ、固形分含有率（製造されたポリマーの重量％）２１％となる。約９２％のブタジエンの添加に続いて４１５ｇの２５重量％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液が添加される。観測されるスチレンブロックの分子量および仕込まれるスチレンの量がリビングポリマーのモル数を計算するのに使用される。その値に基づいて、リビング鎖１モル当たり約１．０モルのＴＥＡが存在する。ブタジエンの添加速度はＴＥＡの添加の直前に温度が約９５℃に達するように調節される。ブタジエンの残りの重合中は温度は１００℃〜１１０℃に保持される。ブタジエンの重合の完結に続いて、２５ｇのアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）が添加される（ＤＭＡ：ＰＬｉ約０．２６）。約３０分後に重合がメタノールによって停止される。生成物はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分析される。カップリングの前に、スチレンブロックは分子量約２２，０００ダルトンであり、ブタジエンブロックは分子量約５５，０００ダルトンである。ＵＶ検出器を使用して検出される様々な種に帰属されるピークの面積が以下の表１に報告される。カップリング効率も報告される。ＵＶ検出器はスチレンの繰り返し単位にのみ感度を有し、またスチレンの重量百分率はすべてのカップリングした種において同じなので、これらの面積は本質的にそれぞれの種のモル分率を表している。それぞれの種の分子量を使用して重量％に転換可能である。本明細書の実施例においては重量百分率は本質的にＵＶ面積と等しい。
【００３５】
（実施例２）
実施例２の生成物は、ＴＥＡ：Ｌｉ比が０．９８に下げられることを除き、実質的に実施例１と同様に調製される。
【００３６】
（実施例３）
実施例３の生成物は、ＴＥＡがブタジエンの約９９．５％重合後に加えられることを除き、実質的に実施例１と同様に調製される。ＴＥＡ：Ｌｉの比は０．９９である。
【００３７】
（実施例４）
実施例４の生成物は、ブタジエンの約７２％の重合後に加えられ、ＴＥＡ：Ｌｉ比が約１．０３に上げられることを除き、実質的に実施例１と同様に調製される。
【００３８】
（実施例５）
実施例５の生成物は、モノマーの仕込みが少し増やされ、重合後の固形分濃度が２２％となり、ＴＥＡがブタジエンの約７２％の重合後に加えられ、ＴＥＡ：Ｌｉ比が約０．９６に下げられることを除き、実質的に実施例１と同様に調製される。
【００３９】
（比較例６）
比較例６の生成物は、ＴＥＡが添加されないことを除き実質的に実施例１と同様に調製される。
【００４０】
【表１】
2005533151.tif 000002
【００４１】
（実施例７ａ−ｄ）
変成した瀝青１２重量％の本発明のポリマーを相溶性瀝青、具体的にはアスファルト含有率約１３％であり、商品名Ｂ−１８０のベネズエラ瀝青と混合して調製される。この混合物はＳＩＬＶＥＲＳＯＮＬ４Ｒ高剪断ミキサを使用して約１８０℃で約４５分間ブレンドしてさらに調製される。このサンプルは以下の試験に供される。ＡＳＴＭＤ−５による２５℃における針入度；ＡＳＴＭＤ−３６によるリングとボール軟化点（℃）；ＡＳＴＭＤ−４４０２による１８０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）；ＡＳＴＭＤ−５１４７によるコールド曲げ試験（℃）；ＤＩＮ５２１２３によるＤＩＮフロー（℃）。結果は下記表２において報告される。
【００４２】
（比較例８）
ＫＲＡＴＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＬＬＣから入手可能な商品名Ｄ１１８４の従来のブロックコポリマーが使用されることを除いて実質的に同様にして実施例７の手順が繰り返される。
【００４３】
（実施例９ａ−ｄ）
瀝青が、プロパン瀝青とブライトフルフラール抽出物の６７／３３の比の混合物から調製され商品名ＰＸ−２００の非相溶性瀝青であることを除き、実質的に同様にして、実施例７の手順が繰り返される。
【００４４】
（比較例１０）
ＫＲＡＴＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＬＬＣから入手可能な商品名Ｄ１１８４の従来のブロックコポリマーが使用されることを除いて実質的に同様にして実施例９の手順が繰り返される。
【００４５】
【表２】
2005533151.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月24日(2005.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＡＢ）ｎＸである放射状スチレン性ブロックコポリマーまたはその水素化された誘導体。
［上記式において
（ｉ）Ａはスチレンのブロックであり、
（ｉｉ）Ｂはジエンのブロックであり、
（ｉｉｉ）Ｘはジエステルカップリング剤の残基であり、
（ｉｖ）ｎはジエステルカップリング剤残基に結合した、スチレン性ブロックコポリマーのアームの数であり、
（ｖ）スチレン性ブロックコポリマーアーム（ＡＢ）の分子量は２，０００ダルトン〜３００，０００ダルトンであり、
（ｖｉ）ｎが５以上であるポリマーの重量百分率は８％未満である］
【請求項２】
（ａ）スチレンのモノマーとジエンのモノマーを、適当な溶媒中で有機置換アルカリ金属化合物であるアニオン重合開始剤と接触させてリビングポリマーセメントを形成すること、
（ｂ）前記セメントに、重合中または重合後に、アルキル金属化合物のアルキル基がリビングポリマー連鎖末端と交換しないように選択され、アルキル金属化合物がアルキル置換基当たり１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、およびアルキルマグネシウムから選択されたアルキル金属化合物をリビングポリマー連鎖末端１当量当たり０．０１〜１．５当量加えること、
（ｃ）前記セメントにリビングポリマーをカップリングするのに十分な反応条件下でジエステルカップリング剤を加えること、ならびに場合によっては
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた生成物を、好ましくは選択的な水素化方法を使用して水素化すること
を含む請求項１に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマーを調製する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の放射状スチレン性ブロックコポリマーまたは請求項２に記載の方法の生成物と瀝青との混合物を含む改質した瀝青。
【国際調査報告】
2005533151.tif 000004
2005533151.tif 000005