(57)【要約】本発明は、新規なカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物およびそれらを調製するための方法に関する。詳しくは本発明は、各種の水性塗料およびインキ、特にフレキソ印刷インキの配合に使用することが可能なポリマーラテックスを製造するための支持樹脂として有用であるような性質を示す、新規なカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物に関する。さらに詳しくは、それらのカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物は、ダイマー酸、トリマー酸、二量化ロジン、またはそれらの混合物の存在下で、ビニル系モノマーを付加重合反応させることによって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造するための方法であって、フリーラジカル付加重合反応において：
（Ａ）反応物質の全重量の約４０％〜約８０％の、以下のものを含むモノマー混合物：
（１）混合物の全重量の約１５．０％〜約４５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（２）混合物の全重量の約５５．０％〜約８５．０％の、カルボン酸非含有ビニル系モノマーおよびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）混合物の全重量の約４．０％までの連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）反応物質の全重量の約２０％〜約６０％の、以下のものを含むカルボン酸混合物：
（１）混合物の全重量の約２０．０％〜約１００．０％の、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物、トリマー酸の機能的均等物、二量化ロジン、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素；
（２）混合物の全重量の約８０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素；および
（３）混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤；
を温度約１３５℃〜約２２０℃の範囲で反応させて、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有するカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項２】
フリーラジカル付加重合反応において：
（Ａ）反応物質の全重量の約４０％〜約８０％の、以下のものを含むモノマー混合物：
（１）混合物の全重量の約２０．０％〜約３５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（２）混合物の全重量の約６５．０％〜約８０．０％の、カルボン酸非含有ビニル系モノマーおよびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）混合物の全重量の約０．５％〜約２．０％の、連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）反応物質の全重量の約２０％〜約６０％の、以下のものを含むカルボン酸混合物：
（１）混合物の全重量の約５０．０％〜約１００．０％の、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物、トリマー酸の機能的均等物、二量化ロジン、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素；
（２）混合物の全重量の約５０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素；および
（３）混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤；
を温度約１４５℃〜約２１０℃の範囲で反応させて、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有するカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物が、約５，０００〜約１１，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物が、約１８０〜約２５０の範囲の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸非含有ビニル系モノマーが、スチレン、置換スチレン、アクリル系エステル、メタクリル系エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエーテル、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸非含有ビニル系モノマーが、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル，アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸アセトキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジオン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド，Ｎ−ビニルアセトアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびこれらの組合せ、からなるグループより選択される構成要素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が、前記モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約５．０％で含まれ、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和脂肪酸が、１２〜２４個の炭素原子と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む脂肪酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記連鎖移動剤が、ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ダイマー酸の機能的均等物が、２つのカルボキシル基と１９〜２７個の炭素原子を含むジカルボン酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記トリマー酸の機能的均等物が、３つのカルボキシル基と２０〜２８個の炭素原子を含むトリカルボン酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ロジンが、トール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物。
【請求項１５】
支持樹脂として請求項１４に記載のカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物の水溶液を含むラテックス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のラテックスを含むインキ。
【請求項１７】
前記インキが顔料をさらに含む、請求項１６に記載のインキ。
【請求項１８】
請求項１４に記載の組成物を含むワニス。
【請求項１９】
請求項１５に記載のラテックスを含むペイント。
【請求項２０】
前記ペイントが顔料をさらに含む、請求項１９に記載のペイント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物およびそれらを調製するための方法に関する。詳しくは本発明は、各種の水性塗料およびインキ、特にフレキソ印刷インキの配合に使用することが可能なポリマーラテックスを製造するための支持樹脂（support resin）として有用であるような性質を示す、新規なカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物に関する。さらに詳しくは、それらのカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物は、ダイマー酸、トリマー酸、二量化ロジン、またはそれらの混合物の存在下で、ビニル系モノマーを付加重合反応させることによって製造される。
【背景技術】
【０００２】
グラフィックアート用途で使用されるインキおよびオーバープリント配合は、ある種の高い性能特性を有していることが、極めて望ましい。界面活性剤ベースで乳化重合させた典型的な製品は、そのような用途に適した望ましいレオロジー的性質を有していないので、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて支持樹脂を添加するのが一般的である。それら水およびアルカリ性（ｐＨ約８）で可溶な支持樹脂を乳化重合反応に添加して、そのラテックスの安定性とレオロジー的性質とを改良している。その支持樹脂が粒子の表面に吸収され、エマルションの粘度が上昇する結果、安定性が改良される。
【０００３】
ポリマー性支持樹脂を製造するために慣用されている方法は周知である（一般的には、ここに参照によって導入する米国特許第４，８３９，４１３号明細書および同第５，２１６，０６４号明細書参照））。スチレン系モノマーとアクリル酸を炭化水素溶媒、重合開始剤、および連鎖移動剤と混合する、溶液重合反応が一般に採用される。反応が完了すると、その溶液から溶媒をストリップすることにより、アクリル系ポリマーが得られる。次いでそのポリマーをアンモニア性水溶液中に溶解させて、支持樹脂として使用することができる。
【０００４】
しかしながら、支持樹脂を製造するためのこれら慣用の方法には、問題点がある。たとえば、これらの方法では、環境に対して好ましくない炭化水素溶媒を使用する必要がある。さらに、それらの溶媒は水性インキやオーバープリント配合では使用できない、あるいは望ましくないので、得られたアクリル系ポリマーからそれらの溶媒をストリップしなければならない（その際に、収量のロスが生じる）。さらにこのストリッピング工程は、収量のロスと、ストリッピングを実施する際に消費するエネルギーのために、その製造プロセスのコストを押し上げることになる。
【０００５】
米国特許第６，１７２，１４９号明細書には、炭化水素溶媒を使用する必要のない重合方法を用いて、ロジン−脂肪酸ビニル系ポリマーサイジング組成物を調製することが教示されている（本特許を参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。しかしながら、そのようなポリマーを乳化重合のための支持樹脂として用いると、得られるポリマーエマルションの粘度が、従来からの方法で製造されたアクリル系支持樹脂を用いて製造した同様のラテックスの場合に比べて、比較的低くなってしまうという問題点が存在する。そのような低い粘度では、そのラテックスは、ある種の用途たとえば建築用ペイントやフレキソ印刷インキには使えないことがある。不飽和脂肪酸をベースにした支持樹脂を使用すると、残存モノマーのレベルが比較的高いラテックスが得られるという、また別な欠点もある。そのように残存モノマーの量が多いと、ラテックスが強い臭気を有し、そのためにラテックスの最も有力なユーザーに嫌われるおそれがある。従来からのアクリル系支持樹脂および米国特許第６，１７２，１４９号明細書に教示されているポリマーのいずれの場合でも、それらを使用した際に避けられないもう１つの不利な点は、それらの樹脂を使用して製造したラテックスをベースにしたインキや塗料が一般に、グリコールエーテル（たとえば、クロロックス・カンパニー（Clorox Co.）から入手可能なフォーミュラ（FORMULA）４０９）やアルカリ性化学物質を含む市販の清浄剤配合に対する抵抗性が比較的に低いという事実があることである。特に消費者向けの包装材料に印刷するのに使用されるインキの場合には、これらのタイプの市販の清浄剤配合に対する抵抗性を有していることが、極めて望ましい。
【特許文献１】米国特許第３，４８０，５７８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７１６，３８９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９５６，２４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３１７，７５５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４１４，３７０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４５９，１２９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５２９，７８７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５４６，１６０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８１２，５０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８３９，４１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，００８，３２９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１１６，９４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，１８２，３２６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，１８５，４１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２１６，０６４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，６５６，６７９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，８３０，９５７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，９６５，６４７号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，１７２，１４９号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，４２９，２４７号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，４３３，０５２号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，４３７，０３３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，４３７，０３７号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，５０３，９７１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，７１３，５４８号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，７２３，２００号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，７３４，２８０号明細書
【非特許文献１】カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ／Ｏｔｈｍｅｒ）による『エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』第４版、第８巻、第２２３〜２３７ページ
【非特許文献２】『プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）』第２０巻、第１３９〜１６７ページ（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造するための方法を開示して、それらの大きな問題を解決することにある。
【０００７】
本発明のまた別な目的は、水性グラフィックアートインキおよび塗料用途における支持樹脂として有用となる性質を示す、カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を開示することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物（functional equivalents）、トリマー酸の機能的均等物、および／または二量化ロジンを採用する方法により、アクリル系および／またはスチレン系モノマーの重合反応における溶媒として機能させ、それにより、水性グラフィックアートインキおよび塗料用途における支持樹脂として有用なカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造することにより達成される。この方法では炭化水素溶媒を使用することを必要としないので、溶媒をストリッピングする必要性はない。さらに、乳化重合における支持樹脂として使用した場合、こうして得られるエマルションでは、粘度が比較的高く、モノマーの残存レベルが比較的に低く、そしてアルカリ性化学物質およびグリコールエーテルに対する抵抗性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造するための方法には、フリーラジカル付加重合反応において以下のもの：
（Ａ）反応物質の全重量の約４０．０％〜約８０．０％の、以下のものを含むモノマー混合物：
（１）モノマー混合物の全重量の約１５．０％〜約４５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（２）モノマー混合物の全重量の約５５．０％〜約８５．０％の、カルボン酸非含有ビニル系モノマーおよびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）モノマー混合物の全重量の約４．０％までの連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）反応物質の全重量の約２０．０％〜約６０．０％の、以下のものを含むカルボン酸混合物：
（１）カルボン酸混合物の全重量の約２０．０％〜約１００．０％の、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物、トリマー酸の機能的均等物、二量化ロジン、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（２）カルボン酸混合物の全重量の約８０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、および
（３）カルボン酸混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤；
を温度約１３５℃〜約２２０℃の範囲で反応させて、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有するカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造することが含まれる。
【００１０】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造するための好ましい方法には、フリーラジカル付加重合反応において以下のもの：
（Ａ）反応物質の全重量の約４０．０％〜約８０．０％の、以下のものを含むモノマー混合物：
（１）モノマー混合物の全重量の約２０．０％〜約３５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（２）モノマー混合物の全重量の約６５．０％〜約８０．０％の、カルボン酸非含有ビニル系モノマーおよびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）前記モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約２．０％の、連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）反応物質の全重量の約２０．０％〜約６０．０％の、以下のものを含むカルボン酸混合物：
（１）カルボン酸混合物の約５０．０％〜約１００．０％の、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物、トリマー酸の機能的均等物、二量化ロジン、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、
（２）カルボン酸混合物の全重量の約５０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素、および
（３）カルボン酸混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤；
を温度約１４５℃〜約２１０℃の範囲で反応させて、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と約１８０〜約２５０の範囲の酸価とを有するカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造することが含まれる。
【００１１】
これらのカルボン酸成分は、アクリル系モノマーを重合反応させる場合の溶媒として機能する。さらに、カルボン酸の内の一部は未反応のまま残るものの、カルボン酸の幾分かはアクリル系ポリマーの上にグラフト重合されてもよい。こうして得られるカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物は、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量を有するが、分子量として好ましいのは、約５，０００〜約１１，０００の範囲である。
【００１２】
本発明の方法により製造されるカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物は、約１６０〜約２６０の範囲の酸価を有する。カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物が、約１８０〜約２５０の範囲の酸価を有しているのが好ましい。
【００１３】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を製造するために使用されるこのフリーラジカル付加重合反応は、溶融重合反応であって、この場合水は使用しない。本発明の方法で使用するのに適した反応温度は、約１３５℃〜約２２０℃の範囲内であるが、好ましい温度範囲は約１４５℃〜約２１０℃である。
【００１４】
フリーラジカル付加重合反応において使用されるモノマー混合物の全重量の約１５．０％〜約４５．０％（好ましくは約２０．０％〜約３５．０％）は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である。
【００１５】
モノマー混合物の全重量の約５５．０％〜約８５．０％（好ましくは約６５．０％〜約８０．０％）は、カルボン酸非含有ビニル系モノマーである。好適なカルボン酸非含有ビニル系モノマーの例を挙げれば、スチレン、置換スチレン、アクリル系エステル、メタクリル系エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエーテル、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００１６】
本発明で使用するのに適した置換スチレンの好ましいものを挙げれば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００１７】
本発明で使用するのに適したアクリル系エステルの好ましいものを挙げれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル，アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００１８】
本発明で使用するのに適したメタクリル系エステルの好ましいものを挙げれば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸アセトキシエチル、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００１９】
本発明で使用するのに適したアクリルアミドの好ましいものを挙げれば、アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００２０】
本発明で使用するのに適したメタクリルアミドの好ましいものを挙げれば、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００２１】
本発明で使用するのに適したビニルエステルの好ましいものを挙げれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００２２】
本発明で使用するのに適したＮ−ビニルアミドの好ましいものを挙げれば、Ｎ−ビニルピロリジオン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００２３】
本発明で使用するのに適したビニルエーテルの好ましいものを挙げれば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００２４】
フリーラジカル重合反応においては、触媒量の重合開始剤を使用する。使用する重合開始剤の量は一般に、モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約５．０％（好ましくは約０．２％〜約２．０％）である。従来から使用されているフリーラジカル重合開始剤（たとえば熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など）が、この重合反応に使用するのに適している。本発明で使用するのに適した重合開始剤のタイプは、当業者には公知であるが、所望の反応温度によって異なる。好適な熱重合開始剤の例を挙げれば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、イソプロピルペルオキシカーボネート、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。好適なレドックス重合開始剤の例を挙げれば、クメンヒドロペルオキシド−メタ重亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−硫酸鉄（II）、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００２５】
本発明の方法では所望により、連鎖移動剤を使用することもできる。上記の反応において使用するのに適した連鎖移動剤の例を挙げれば、ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。連鎖移動剤を使用する場合には、その量は、モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約２．０％の範囲の連鎖移動剤とする。
【００２６】
カルボン酸混合物の全重量の約２０．０％〜約１００．０％（好ましくは約５０．０％〜約１００．０％）が、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物、トリマー酸の機能的均等物、二量化ロジン、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素である。本発明において使用するのに適したダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化させることにより製造し、ほぼ３２〜４８個の炭素原子を含むジカルボン酸の混合物とする。同様にして、好適なトリマー酸は、不飽和脂肪酸を三量化させることにより製造し、ほぼ４８〜７２個の炭素原子を含むトリカルボン酸の混合物とする。好適なダイマー酸およびトリマー酸で典型的なものとしては、コグニス・コーポレーション（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの商品名ＥＭＰＯＬおよび、ユニケマ・コーポレーション（Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの商品名ＰＲＩＰＯＬなどが、市販されている。
【００２７】
本発明の目的では、ダイマー酸の機能的均等物には２つのカルボキシル基および、１９〜２７個の炭素原子を含んでいる。ダイマー酸の機能的均等物の例としては、不飽和脂肪酸とアクリル酸とをディールス・アルダー付加反応させることにより製造した２１個の炭素を有するジカルボン酸が挙げられる。そのようなディールス・アルダー付加物の典型的なものが、ミードウエストベコ・コーポレーション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＤＩＡＣＩＤ １５５０として市販されている。本発明で使用するのに適したダイマー酸の機能的均等物のまた別な例としては、オレイン酸のオキソ反応を行い、さらにそれで得られたアルデヒドを酸化することにより製造される、１９個の炭素を含むジカルボン酸がある。
【００２８】
本発明の目的では、トリマー酸の機能的均等物には３つのカルボキシル基および、２０〜２８個の炭素原子を含んでいる。トリマー酸の機能的均等物の１例は、リノール酸のオキソ反応により製造されるものである。
【００２９】
ダイマー酸、トリマー酸、およびそれらの機能的均等物の製造と性質についての詳細な説明は、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ／Ｏｔｈｍｅｒ）による『エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』第４版、第８巻、第２２３〜２３７ページに記載がある（この文献を、参照によってここに導入する）。
【００３０】
本発明で使用するのに適した二量化ロジンの例としては、熱および酸触媒の手段により部分的または全面的に二量化されたロジンを挙げることができる。市販されている二量化ロジンの典型的なものとしては、ＤＩＭＥＲＥＸ（ハーキュレス・コーポレーション（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）およびＲＥＳＩＮ Ｐ（レジナス・シンテティカス（Ｒｅｓｉｎａｓ  Ｓｉｎｔｅｔｉｃａｓ）から入手可能）などが挙げられる。二量化ロジンの化学と合成法は、『プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）』第２０巻、第１３９〜１６７ページ（１９９２）およびその中の引用文献に記載がある（この文献を参照によってここに導入する）。
【００３１】
所望により、カルボン酸混合物の全重量の約８０．０％まで（好ましくは約５０．０％まで）の量を、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなるグループより選択される構成要素とすることができる。本発明で任意成分として使用するのに適したロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、およびこれらの組合せなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で任意成分として使用するのに適した不飽和脂肪酸は、約１２〜約２４個の炭素原子と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む脂肪酸である。好適な脂肪酸の例を挙げれば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、キリ油脂肪酸，サフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、およびこれらの組合せなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００３３】
重合反応の際に着色物質（color bodies）の生成を防止する目的で少量の漂白剤を添加することも可能ではあるが、それは本発明の実施にとっては必須ではない。相溶性のある各種漂白剤（たとえば次亜リン酸など）または漂白剤の組合せが使用できる。
【００３４】
本発明のフリーラジカル付加重合反応を実施するのに好ましい方法は、反応容器に、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸の機能的均等物、トリマー酸の機能的均等物、二量化ロジン、またはこれらの組合せ、さらには任意のロジンおよび／または不飽和脂肪酸を仕込み、次いで撹拌しながらその反応容器の内容物を加熱して、約１３５℃〜約２２０℃（好ましくは約１４５℃〜約２１０℃）の範囲の温度とする。次いで、ビニル系モノマー、重合開始剤、および任意の連鎖移動剤をその反応容器に、連続的に約１時間〜５時間（好ましくは約２〜約４時間）の時間をかけて添加する。モノマーの添加が完了したら、所定の温度で反応をさらに５時間までの時間（好ましくはさらに１〜３時間）かけて反応を続け、付加重合反応を完了させる。
【００３５】
こうして得られたポリマー組成物は、当業者周知の方法によってビニル系モノマーのフリーラジカル乳化重合のための支持樹脂として使用することが可能で、それによって、インキ（特にフレキソ印刷インキ）およびその他の塗料のためのバインダーとして有用なラテックスを製造することができる。このようにして製造されたラテックスは、ダイマー酸、トリマー酸、または二量化ロジンを含まない支持樹脂を用いて製造した比較用のラテックスに比べて、粘度が高く、残存モノマーレベルが低く、そして乾燥状態におけるアルカリ性化学物質およびグリコールエーテルに対する抵抗性が向上している。
【００３６】
水性インキおよびその他の塗料は、支持樹脂として本発明のカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物の水溶液を含むラテックスと、所望の顔料を用いることにより配合することが可能である。本明細書で使用する場合、「顔料」という用語は、水に不溶性の着色剤のことを指す。本発明を実施する際には、水性インキと相溶性のある各種顔料を使用することができる。本明細書で教示されたカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を使用してそのようなラテックス、インキ、および塗料を製造することは、充分に当業者の能力の範囲内である。
【００３７】
このカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物はさらに、木材、コンクリート、レンガ、石積み(masonary)などのような基材の上に使用する水性ワニスの配合にも使用することができる。所望により、ワニスに顔料を添加して、それらの基材に使用するための水性ペイントを配合することもできる。本発明を実施する際には、水性ペイントと相溶性のある各種顔料を使用することができる。本明細書で教示されたカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を使用してそのようなシーラントおよびペイントを製造することは、充分に当業者の能力の範囲内である。
【００３８】
以下の実施例は、本発明についてさらに説明するためのものであるが、それらはいかなる点においても、本発明を限定するものと考えてはならない。
【実施例１】
【００３９】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、１０９．１ｇのＥＭＰＯＬ １０１８（コグニス・コーポレーション（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なダイマー酸）と０．０７ｇの次亜リン酸とを仕込んだ。この仕込み物を撹拌しながら加熱して１７５℃とし、次いで７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。このモノマー混合物の添加には２時間かけたが、その間、反応バッチの温度は１８０℃まで上げた。モノマーの添加が完了した後も、１８０℃で撹拌をさらに１時間続けた。次いで追加のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．３９ｇを仕込み、撹拌をさらに２時間継続して重合反応を完了させた。その反応液を冷却して得られたカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．１」と呼ぶ）は、環球式軟化点が１３０℃、酸価が２３０、そして重量平均分子量が５５５０であった。
【実施例２】
【００４０】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、７１．６ｇのＥＭＰＯＬ １０４５（コグニス・コーポレーション（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトリマー酸）、３７．５ｇのＳＳロジン（ミードウエストベコ・コーポレーション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。この仕込み物を撹拌しながら加熱して１７５℃とし、次いで７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。このモノマー混合物は１７５℃で２時間かけて添加した。モノマーの添加が完了した後も、撹拌をさらに１時間続けたが、その間温度は２１０℃まで上げた。次いで追加のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．３９ｇを仕込み、撹拌をさらに２時間継続して重合反応を完了させた。その反応液を冷却して得られたカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．２」と呼ぶ）は、環球式軟化点が１４４℃、酸価が２２４、そして重量平均分子量が５４２０であった。
【実施例３】
【００４１】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、７１．６ｇのＤＩＡＣＩＤ １５５０（ミードウエストベコ・コーポレーション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なＣ−２１ジカルボン酸）、３７．５ｇのＳＳロジン（ミードウエストベコ・コーポレーション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。この仕込み物を撹拌しながら加熱して１７５℃とし、次いで７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。このモノマー混合物の添加には２時間かけたが、その間、反応バッチの温度は１８５℃まで上げた。モノマーの添加が完了した後も、１８５℃で撹拌をさらに１時間続けた。次いで追加のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．３９ｇを仕込み、１９０℃で撹拌をさらに２時間継続して重合反応を完了させた。その反応液を冷却して得られたカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．３」と呼ぶ）は、環球式軟化点が１３４℃、酸価が２４６、そして重量平均分子量が４５００であった。
【実施例４】
【００４２】
カルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、７１．６ｇのオレイン酸、３７．５ｇのＤＩＭＥＲＥＸ（ハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能な二量化ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。この仕込み物を撹拌しながら加熱して１７５℃とし、次いで７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。このモノマー混合物の添加には２時間かけたが、その間、温度を１９０℃まで徐々に上げた。モノマーの添加が完了した後も、撹拌をさらに１時間続けたが、その間温度を２００℃まで徐々に上げた。次いで追加のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．３９ｇを仕込み、２００℃で撹拌をさらに２時間継続して重合反応を完了させた。その反応液を冷却して得られたカルボン酸変性ビニル系ポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．４」と呼ぶ）は、環球式軟化点が１２５℃で酸価が２５１であった。
【実施例５】
【００４３】
比較の目的で、ロジン−脂肪酸ビニル系ポリマーを下記のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、７１．６ｇのＬ−５脂肪酸（ミードウエストベコ・コーポレーション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油脂肪酸）、３７．５ｇのＳＳロジン（ミードウエストベコ・コーポレーション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。この仕込み物を撹拌しながら加熱して１７５℃とし、次いで７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。このモノマー混合物は１７３℃で２時間かけて添加した。モノマーの添加が完了した後も、１７５℃で撹拌をさらに１時間続けた。次いで追加のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．３９ｇを仕込み、１７５℃で撹拌をさらに２時間継続して重合反応を完了させた。その反応液を冷却して得られたロジン−脂肪酸ビニル系ポリマー（以後「比較例ポリマー」と呼ぶ）は、環球式軟化点が１２５℃、酸価が２３５、そして重量平均分子量が４７８０であった。
【００４４】
ラテックスを、以下のように比較例ポリマーを支持樹脂として使用して製造した。撹拌器、マントルヒーター、温度計、およびモノマー添加用ポンプを取り付けた２００ｍｌの丸底フラスコに、４０９．１ｇの脱イオン水、１０４．８ｇの比較例ポリマー、および２０．０ｇの２８％アンモニア水を仕込んだ。その反応バッチを撹拌しながら７０℃に加熱して、樹脂を溶解させた。次いでその反応バッチを８２℃に加熱し、１３．６ｇの脱イオン水中に１．１６ｇの過硫酸アンモニウムと０．１８ｇの２８％アンモニア水を溶解させた溶液を仕込んだ。８２℃で撹拌を続けながら、９９．３ｇのスチレン、１６７．１ｇのメタクリル酸メチル、および１０８．３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを含むモノマーフィード液と、１．１６ｇの過硫酸アンモニウム、０．２６ｇの２８％アンモニア水、および６５．９ｇの脱イオン水を含む重合開始剤フィード液とを同時に２時間かけて添加した。次いでその反応バッチを３０分間８２℃に保ち、１３．６ｇの脱イオン水に１．１６ｇの過硫酸アンモニウムと０．１８ｇの２８％アンモニア水を溶解させた溶液を仕込んでから、その反応バッチをさらに１時間８２℃に保って、反応を完結させた。こうして得られたラテックスは、固形分含量が４８．１％、粘度が９４ｃＰ、残存アクリル酸２−エチルヘキシルのレベルが２７９５ｐｐｍであった。
【実施例６】
【００４５】
実施例５の手順に従ってラテックスを製造したが、ただし比較例ポリマーに代えてポリマーＮｏ．１を使用した。こうして得られたラテックスは、固形分含量が４７．６％、粘度が１１７０ｃＰであった（比較例ポリマーを用いて製造したラテックスに比較すると、粘度に顕著な増加がある）。さらにこのラテックス中に残存するアクリル酸２−エチルヘキシルのレベルは９８７ｐｐｍであり、比較例ポリマーのラテックス中に含まれる残存量よりも、実質的に低いものとなった。
【実施例７】
【００４６】
実施例５の手順に従ってラテックスを製造したが、ただし比較例ポリマーに代えてポリマーＮｏ．２を使用した。そのようにして得られたラテックスについて、ＦＯＲＭＵＬＡ ４０９（クロロックス・カンパニー（Ｃｌｏｒｏｘ  Ｃｏ．）から入手可能な市販の清浄剤）に対する抵抗性を、下記の方法により試験した。３ミルのバード（Ｂｙｒｄ）アプリケーターを用いて、レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）カードの上にラテックスのサンプルを引き落とした。その引き落とし物を室温で３日間置いて、乾燥させた。次いで１滴のＦＯＲＭＵＬＡ ４０９清浄剤をその乾燥させたラテックスフィルムに落とし、１５分間そのままにしておいた。次いでそのフォーミュラＦＯＲＭＵＬＡ ４０９の液滴をぬぐい取り、そのポリマーフィルムのエッチングの程度を１〜５の尺度により評価付けした（１はフィルムが実質的に完全に崩壊してしまったもの、５は目に見える影響が無かったもの）。ポリマーＮｏ．２を用いて製造したラテックスは、評点が３であったのに対し、比較例ポリマーを用いて製造したラテックスの評点は２であった。
【実施例８】
【００４７】
実施例５の手順に従ってラテックスを製造したが、ただし比較例ポリマーに代えてポリマーＮｏ．３を使用した。このラテックス中に残存していたアクリル酸２−エチルヘキシルのレベルは４８７ｐｐｍであった（比較例ポリマーを用いて製造したラテックスの場合のレベル２７９５ｐｐｍよりは顕著に低い）。同様にして、本発明のラテックスは、優れたＦＯＲＭＵＬＡ ４０９抵抗性を示し、その評点は３．５であった。
【実施例９】
【００４８】
実施例５の手順に従ってラテックスを製造したが、ただし比較例ポリマーに代えてポリマーＮｏ．４を使用した。得られたラテックスは、優れたＦＯＲＭＵＬＡ ４０９抵抗性を示し、その評点は４であった。
【実施例１０】
【００４９】
実施例９のラテックスから水性フレキソ印刷インキを製造することができたが、その方法としては、３４重量部のＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ ＢＦＤ１１２１（サン・ケミカルズ・コーポレーション（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なフタロシアニンブルー顔料分散体）、６０部の実施例９のラテックス、５部のＰＥ−３９２Ｎ３５（ケミコール・ケミカル・コーポレーション（Ｃｈｅｍｃｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なポリエチレンワックス分散体）、および１部のＤＯＷ ５１（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な消泡剤）を合わせて撹拌した。
【実施例１１】
【００５０】
実施例８のラテックスから水性で高光沢のオーバープリントワニスを製造することができたが、その方法としては、８９重量部の実施例８のラテックス、５部の水、０．１部のＦＯＡＭＢＬＡＳＴ ３４０（ロス・ケム・インコーポレーテッド（ＲＯＳＳ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）から入手可能な消泡剤）、３．５部のＰＥＷ−３９２Ｎ３５（ケミコール・ケミカル・コーポレーション（Ｃｈｅｍｃｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なポリエチレンワックス分散体）、および２．４部のＳＵＲＦＹＮＯＬ ４２０（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能な界面活性剤）を合わせて撹拌した。
【実施例１２】
【００５１】
実施例６のラテックスから、以下のようにして白色の建築用ペイントを製造することができた。１００部の水、２部のＮＡＴＲＯＳＯＬ Ｐｌｕｓ ３３０（ハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能なレオロジー変性剤）、１１．１部のＴＡＭＯＬ １６５Ａ（ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）から入手可能な分散剤）、２．２部のＩＧＥＰＡＬ ＣＴＡ６３９Ｗ（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能な分散剤）、１．９部の２８％アンモニア水、および１部のＢＹＫ ０２２（ＢｙＫ−ケミー・ＵＳＡ（ＢｙＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ）から入手可能な消泡剤）の混合物中で、２００重量部の二酸化チタン顔料を磨砕することにより、顔料濃縮物を製造する。次いでこの顔料濃縮物を、２９．７部の水，１．９部のＲＨＯＤＯＬＩＮＥ ６４５（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能な消泡剤）、５８７．２部の実施例６のラテックス、５．８部のＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＤＰＭ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能な界面活性剤）、９．３部のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ １６０（ソリューチア・インコーポレーテッド（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．）から入手可能な可塑剤）、２３．６部のＶＥＬＡＴＥ ３６８（ベルシコル・ケミカル・コーポレーション（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能な可塑剤）、８．１部のＮＵＯＣＵＲＥ ＣＫ−１０（コンデア・サーボ・エルエルシー（ＣＯＮＤＥＡ  Ｓｅｒｖｏ  ＬＬＣ）から入手可能な乾燥剤）、１．９部の２８％アンモニア水、および１６．７部の水に６部のＰＯＬＹＰＨＯＢＥ １１５（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なレオロジー変性剤）を溶解させた溶液を用いて、希釈した。
【００５２】
上述の教示を考慮すれば、当業者には、本発明に各種の修正や変更を加えうることは明らかであろう。したがって本発明の範囲は、ここまでの説明により限定されるべきではなく、むしろ本明細書に添付の特許請求項により規定されると考えるべきである。
【国際調査報告】
2005532464.tif 000002
2005532464.tif 000003
2005532464.tif 000004