(57)【要約】ガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用に関する発明であって、そこにおいて出発ガラスは（酸化物に基づく重量・％を単位とする）次の組成、即ち、SiO2  30-70重量・％、Na2O  0-40重量・％、K2O  0-40重量・％、CaO  5-40重量・％、MgO  0-40重量・％、Al2O3  0-5重量・％、P2O5  1-20重量・％、B2O3  0-5重量・％、ZnO  0-10重量・％、及び0-30重量・％のXFｙを有しており、その際、XはNa、K、Mg、Ca、またｙ＝１またはｙ＝２であることが可能であり、口腔の衛生部門並びにデンタルケア部門で適用される。
2005511470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用であって、そこにおいて前記出発ガラスは（酸化物に基づく重量・％を単位とする）下記の組成、即ち、
SiO2          30-70重量・％
Na2O           0-40重量・％
K2O            0-40重量・％
CaO            5-40重量・％
MgO            0-40重量・％
Al2O3           0-5 重量・％
P2O5            0-20重量・％
B2O3            0-5 重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び
0-30重量・％のXFｙを有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、ｙ＝１またはｙ＝２であり、そこにおいてNa2O＋K2O＋CaOの総計は口腔の衛生部門並びにデンタルケア部門では10重量・％以上、70重量・％以下であることを特徴とする使用。
【請求項２】
ガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用であって、そこにおいて前記出発ガラスは（酸化物に基づく重量・％を単位とする）下記の組成、即ち、
SiO2          30-70重量・％
Na2O           0-40重量・％
K2O            0-40重量・％
CaO            5-40重量・％
MgO            0-40重量・％
Al2O3          0-5 重量・％
P2O5           1-20重量・％
B2O3           0-5 重量・％
ZnO           0-10重量・％
及び
0-30重量・％のXFｙを有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また口腔の衛生部門並びにデンタルケア部門においてｙ＝１またはｙ＝２であることを特徴とする使用。
【請求項３】
ガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用であって、そこにおいて前記出発ガラスは（酸化物に基づく重量・％を単位とする）下記の組成、即ち、
SiO2          30-60重量・％
K2O            0-30重量・％
Na2O           5-30重量・％
CaO           5-30重量・％
P2O5           2-10重量・％
ZnO           0-10重量・％
及び
30重量・％のXFｙを有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また口腔の衛生部門並びにデンタルケア部門においてｙ＝１またはｙ＝２であることを特徴とする使用。
【請求項４】
ガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用であって、そこにおいて前記出発ガラスは（酸化物に基づく重量・％を単位とする）下記の組成、即ち、
SiO2          30-60重量・％
K2O            5-30重量・％
Na2O           0-30重量・％
CaO            5-30重量・％
P2O5            2-10重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び
30重量・％のXFｙを有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また口腔の衛生部門並びにデンタルケア部門においてｙ＝１またはｙ＝２であることを特徴とする使用。
【請求項５】
前記出発ガラス中でNaとKの総計が5-40重量・％に相当することを特徴とする、請求項第１乃至第４の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項６】
前記歯の再石化のための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項７】
歯肉からの出血を治療するための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項８】
口臭を減らすための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項９】
歯周病を治療するための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１０】
虫歯（カリエス）を治療するための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１１】
歯の感覚麻痺のための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１２】
口腔内の炎症を治療するための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１３】
歯石の形成を阻止するための請求項第1乃至第５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１４】
請求項第1乃至第１３の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用において、その際、前記ガラスセラミックの結晶質の主要・相がアルカリ・アルカリ土類・珪酸塩およびアルカリ珪酸塩でできていることを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用において、その際、前記結晶質の主要・相がナトリウム・カルシウム・珪酸塩およびカルシウム珪酸塩でできていることを特徴とする使用。
【請求項１６】
請求項第1乃至第１５の何れか1項に記載のガラスセラミック、特に、ガラスセラミック粉末の使用において、その際、それらの抗菌特性は持分全体が２重量・％以下のAg、Au、I、Cu、Ceのような金属イオンの共同により強化されることを特徴とする使用。
【請求項１７】
出発ガラスに基づく前記ガラスセラミック粉末がセラミック化されて粉末状に形作られることを特徴とする,請求項第１乃至第１６の何れか１項に記載のガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１８】
前記ガラスセラミック粉末が大きな固まりのガラス乃至リボンのセラミック化に続いて、粉砕されて作られることを特徴とする,請求項第１乃至第１６の何れか１項中に記載のガラスセラミック粉末の使用。
【請求項１９】
前記ガラスセラミックの粒子サイズは100μｍ以下であり、20μｍ以下であるとより良く、5μｍ以下であると更に良く、一番良いのは1μｍ以下のサイズであることを更に特徴とする、請求項第１乃至第１８の何れか１項に記載のガラスセラミック粉末の使用。
【請求項２０】
ガラスセラミックまたはガラスセラミック粉末を少なくとも0.1-30重量・％含有しており、そこにおいて、前記出発ガラスは、即ち、
SiO2          30-70重量・％
Na2O           0-40重量・％
K2O            0-40重量・％
CaO            5-40重量・％
MgO            0-40重量・％
Al2O3           0-5 重量・％
P2O5            1-20重量・％
B2O3            0-5 重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び
0-30重量・％のXFｙの組成を有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、ｙ＝１またはｙ＝２であることを特徴とするデンタルケア又は口腔の衛生のための処方。
【請求項２１】
ガラスセラミックまたはガラスセラミック粉末を少なくとも0.1-30重量・％含有しているデンタルケア及び・又は口腔衛生のための処方において、その際、前記ガラスセラミック乃至前記ガラスセラミック粉末の前記出発ガラスの組成は下記の通り、即ち、
SiO2          30-60重量・％
K2O            0-30重量・％
Na2O           5-30重量・％
CaO            5-30重量・％
P2O5            2-10重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び
0-30重量・％のXFｙであり、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、ｙ＝１またはｙ＝２であることを特徴とする処方。
【請求項２２】
ガラスセラミックまたはガラスセラミック粉末を少なくとも0.1-30重量・％含有しているデンタルケア及び・又は口腔衛生のための処方において、その際、前記ガラスセラミック乃至前記ガラスセラミック粉末の前記出発ガラスの組成は下記の通り、即ち、
SiO2          30-60重量・％
K2O            5-30重量・％
Na2O           0-30重量・％
CaO           5-30重量・％
P2O5           2-10重量・％
ZnO           0-10重量・％
及び
0-30重量・％のXFｙであり、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、ｙ＝１またはｙ＝２であることを特徴とする処方。
【請求項２３】
歯の再石化のため、デンタルケアにおいて使用するための請求項第２０乃至第２２の何れか1項に記載の処方。
【請求項２４】
虫歯予防のためのデンタルケアにおいて使用するための請求項第２０乃至第２２の何れか1項に記載の処方。
【請求項２５】
歯の感覚麻痺のためのデンタルケアにおいて使用するための請求項第２０乃至第２２の何れか1項に記載の処方。
【請求項２６】
練り歯磨き、洗口液、デンタルフロスおよび入れ歯用の洗浄剤としてデンタルケア部門において使用するための請求項第２０乃至第２２中の何れか１項中に記載の処方。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は抗菌性作用、炎症を抑える作用、再石化作用並びに歯石の付着を阻止する作用のあるガラスセラミック乃至抗菌作用のあるガラスセラミック粉末をデンタルケアのために使用することである。この種のガラスセラミック乃至この種のガラスセラミック粉末の可能とされる出発ガラスには、30-75重量・％のSiO2、0-40重量・％のNaO2、0-40重量・％のCaO、0-20重量％のP2O5が含有されており、その際、Na2O＋K2O＋CaOの総計が10・重量％以上70・重量％以下となる。
【背景技術】
【０００２】
L.L.ヘンシュ、J.ウイルソン共著のAn  Introduction  to  Bioceramics、World  Scientific出版（1933年）中には、生体に作用し、且つ部分的に抗菌作用も備わっているガラスのことが生体ガラスとして詳述されている。この種の生体ガラスは水分を含む媒質中でこれがヒドロキシアパタイト・皮膜を形成するという特徴により際立っている。重金属を含有していない抗菌性のアルカリ・アルカリ土類・珪酸塩・ガラスについてはドイツ国出願第19932238号および同第19932239号明細書中に詳述されている。
【０００３】
米国特許第5,676,720号明細書によれば、40-60重量・％のSiO2、5-30重量・％のNa2O、10-35重量・％のCaO、0-12重量・％のP2O5を含有しているガラス粉末が公知となっており、その際この種の組成のガラスから作られたガラスセラミックについても公知となっている。しかしこの米国特許第5,676,720明細書中には結晶・相に関する記載が全くない。
【０００４】
米国特許第5,981,412号明細書中には、Na2O・２CaO・３SiO2という結晶・相を持っている医療用の生体に作用する生体セラミックについて詳述されている。この晶子サイズは約13μｍである。病原菌の発生と結晶化に適合した温度調節ステップと共にセラミック化される。例えばK1cのような力学特性に重点が置かれている。この結晶・相の割合は34-60体積・％である。米国特許第5,981,412号明細書中には、高温・相が重要であって、この明細書中においてのみ記載の特殊な条件下において生み出される一枚だけの結晶・相について詳述されている。デンタルケアの部門における使用については述べられていない。
【０００５】
生体に作用するガラスを練り歯磨きやジェルに使用する件は、例えば、WO97/27148中に詳述されている。米国特許第5,427,768号明細書および同第5,268,167によれば、カルシウム（Ca）や燐を含有しており、また適当なイオンを排出することにより歯を再石化させることになる無機の非金属素材が公知となっている。
【０００６】
上記のガラスをデンタルケア乃至口腔の衛生部門において使用する際の欠点は、イオンが複雑に遊離させられて、これらのガラスは（研磨剤として使用する際の）その研磨作用を調整できなくなるという点である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来の技術に見られる欠点等を持っていない材料をデンタルケア及び・又は口腔の衛生のために提示することであり、特に、材料には調整可能な研磨効果が明らかに備わっていなければならない。他方、それらの材料には抗菌作用も備わっている必要がある。さらに、これらの材料には、歯の再石化を加速する作用並びに、歯石の形成を阻止し、更に、炎症を抑える作用により歯肉の強化が図られるものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来の技術水準の諸欠点は、これらが本発明中に記載されているガラスセラミックまたはガラスセラミック粉末をデンタルケア及び・又は口腔の衛生領域において使用する時には克服可能であることを本発明者は発見した。
本発明において、ガラスセラミック粉末にはガラスセラミック・繊維、球（直径100μｍ以下、好ましくは20μｍ以下）およびガラスセラミック・小球（直径100μｍ以下、好ましくは20μｍ以下）が含まれている。
【０００９】
本発明に係るガラスセラミックは、デンタルケア及び・又は口腔の衛生部門において歯の研磨剤、歯石付着防止剤、過敏な歯のための感覚麻痺剤として、口の中に酸の形成を少なくするため並びにその抗菌作用による口臭の予防並びに歯の再石化のため乃至歯・表面上の石灰層の強化を目的として使用可能である。
【００１０】
特に適しているのはガラスセラミック乃至、抗菌特性以外に、炎症抑制特性、再石化特性、歯石付着除去特性、感覚麻痺特性を持っているこのタイプのガラスセラミックできている粉末である。
【００１１】
特に好都合とされるのはガラスセラミック、特にガラスセラミック粉末であり、そこにおいて出発ガラスは酸化物に基づいて重量・％で示された下記の組成、即ち、
SiO2          30-70重量・％
Na2O           0-40重量・％
K2O            0-40重量・％
CaO            5-40重量・％
MgO            0-40重量・％
Al2O3           0-5 重量・％
P2O5            0-20重量・％
B2O3            0-5 重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び0-30重量・％のXFｙの組成を有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、ｙ＝１またはｙ＝２であり、また、特に、Na2O＋K2O＋CaOの総計は5-70重量・％に相当する。  
【００１２】
代案として下記の出発ガラスの形態、即ち、
SiO2          30-60重量・％
K2O            0-30重量・％
Na2O           5-30重量・％
CaO            5-30重量・％
P2O5            2-10重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び0-30重量・％のXFｙの組成を有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、酸化物に基づく重量・％を単位としてｙ＝１またはｙ＝２である。
【００１３】
その他の形態として、本出発ガラスは下記の組成、即ち  
SiO2          30-60重量・％
K2O            5-30重量・％
Na2O           0-30重量・％
CaO            5-30重量・％
P2O5            2-10重量・％
ZnO            0-10重量・％
及び0-30重量・％のXFｙの組成を有しており、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、酸化物に基づく重量％を単位としてｙ＝１またはｙ＝２である。
【００１４】
上記の出発ガラスから得られたガラスセラミックの結晶質の主要・層が、アルカリ・アルカリ土類・珪酸塩及び・又はアルカリ・珪酸塩でできていると特に好都合である。
【００１５】
本発明に係るガラスセラミック乃至同じく本発明に係るガラスセラミック粉末は、これらがバクテリア、真菌類並びに生活環境破壊物質の作用に対していずれにしても生物学的に抵抗力を有していることにより特徴づけられている。本発明に記載のガラスセラミックは人と接触する際には粘膜に障らず、しかも、毒物学上安全である。
【００１６】
デンタルケア及び・又は口腔の衛生部門において本発明に係るガラスセラミックを使用する際、最大限の重金属濃度は、例えばPbについては20ppm以下、Cdは5ppm以下、Asは5ppm以下、Sbは10ppm以下、Hgは1ppm以下、Niは10ppm以下である。
この場合、例えば、着色するイオンまたはコロイドを組み込んで作られる色ガラスの場合は例外である。
本出願における記載はすべて塩基性酸化物に基づいて重量・％を単位として記載されている。
【００１７】
本発明に係るガラスセラミックの製造に使用されるセラミック化されていない出発ガラスは網状形成体としてSiO2を30-70重量・％含有している。濃度が低めの時には自然発生的な結晶化傾向が大いに強化されるが、化学的な抵抗力は低下する。SiO2・値が高めであると、結晶化の安定性が同じく低下して、加工温度が著しく高められることから、高温成形特性が劣化させられる結果となる。その上SiO2はセラミック化の際に発生する結晶・相の構成要素であり、これはセラミック化に起因して結晶質・相の割合が高いとされる限り、然るべく高い濃度でガラス中に含有されていなければならない。
【００１８】
Na2Oはガラスを溶解する際の融剤として使用される。5%以下の濃度の時アルカリ酸化物の存在下では溶解反応は負の影響を受ける。ナトリウムはセラミック化の際に形成される相の一構成要素であり、これは、セラミック化に起因して結晶質・相の割合が高く調整される限り、ガラス中に然るべく高濃度で含まれていなければならない。
【００１９】
K2Oはガラスを溶解する際の融剤として作用する。その上カリウムは水分含有システム中で排出される。ガラス中のカリウム濃度が高いと、カリウム・珪酸塩のようなカリウムを含有している相が同じく析出される。溶解度を保証するため、アルカリ類の総計は５重量・％以上でなくてはならない。K2O・含有量については0-25重量・％であるとより好都合であり、0-10・重量％であると特に好都合であるが、これを0-40重量・％の範囲内にすることが可能である。
【００２０】
そのガラスの化学的な抵抗力並びにイオン排出量はP2O5含有量により調整可能である。P2O5含有量は0-15重量・％である。P2O5・数値が高めの時、ガラスセラミックの加水分解に対する抵抗力は過度に低くなる。
【００２１】
可溶性を改善するため、5重量％・以下のB2O3のガラスにしなければならない。
【００２２】
高過ぎない化学的抵抗力を達成するため、Al2O3の量を5重量・％以下にしなければならない。Al2O3はそのガラスの化学的な抵抗力を調整するために使用される。
【００２３】
ガラスセラミックの抗菌特性、特に、微生物に対する抵抗力を強化するため、例えば、Ag、Au、I、Ce、Cu、Zn、Snのような抗菌作用のあるイオンを5重量・％以下の濃度で含有することができる。
【００２４】
更にその他に、例えば、Ag、Cu、Au、Liのようなイオンを融解物の高温伝導率の調整並びに高周波数・溶解法による融解度の改善のために添加剤として含有することができる。これらのイオンの濃度は5重量・％以下にすることとする。
【００２５】
例えば、Fe、Cr、Co、V、Cu、Mn、Agのような着色するイオンは個々に或いは組み合わせて1重量・％以下の総濃度として含有可能である。
【００２６】
歯の硬化のため、ガラスセラミックに使用される基本ガラスとしてXFｙを0-30重量・％含有することができ、その際、XはNa、K、Mg、Caであることが可能であり、また、ｙ＝１もしくはｙ＝２の何れかである。
【００２７】
本発明に記載のガラスセラミックは、通常、粉末状のものを使用する。この出発ガラスのセラミック化はガラスブロック乃至ガラスリボンを用いて行うが、ガラス粉末を利用することもある。それらのセラミックブロックやリボンはセラミック化後に粉砕されなければならない。この粉末のセラミック化が済むと、そのセラミック化の過程中に発生したかたまりを除去するため、改めて同じく粉砕される必要がある。粉砕は乾式或いは水分を含有する粉砕機や水分を含有しない粉砕機中で遂行することができる。
【００２８】
粉末状にセラミック化する場合の利点として決定的なものは、晶子サイズが非常に細かいにもかかわらず、相を成している全割合が高いという点である。そのうえ、粉砕の際に生じた表面欠陥部に付着する晶子が生える点である。その表面の摩擦学的な活性化は粉末の反応度を高めている。
【００２９】
粉砕することにより表面に非常に多くの病原菌を発生させることから、これと同時に非常に多くの結晶が生え始めるだけでなく、結晶質相の割合が高いにもかかわらず極端に小さな晶子サイズを達成することができる。従って、米国特許第5,981,412号中に記載されているような病原菌の形成に備えて補足的に温度調節・処理を別個に行う必要はない。
【００３０】
粒子サイズは500μｍ以下であることが通例である。100μｍ以下ないし20μｍ以下の粒子サイズであると目的に合致していることが証明された。特に適している粒子サイズは10μｍ以下並びに5μｍ以下並びに２μｍ以下である。一番適しているのは１μｍ以下の粒子サイズにすることである。
【００３１】
組成や粒子サイズが異なっている組成ゾーンに由来するさまざまなガラス粉末を混合すると、所定の効果等を組み合わせることができる。
【００３２】
出発ガラスのブロックまたはリボンがセラミック化される場合、30重量・％以上の結晶質・相の割合を目指している限り、晶子サイズは10μｍ以上の範囲内となる。この結晶化は特別迅速に遂行される。結晶化の温度はTgの上で50℃ないし400℃になる。ここにおいてセラミック化は多段式の熱によるプロセスとしても遂行可能である。このセラミック化では最初、表面制御される。表面からガラスの内部へ向かって針上の晶子が生える。ガラスの内部にも同じく若干の晶子が生え始める。これらは球状結石の特徴を有している。粉末をセラミック化させる際、表面が高いせいで最初に針状の晶子が生える。
【００３３】
出発ガラスのセラミック化は表面制御される。セラミック化に先立って出発ガラスのリボンないしブロックを粉砕して粉末にすると、その結晶化温度は低い数値に顕著にずれた。結晶は粉末粒子の表面から内部へ成長を始める。セラミック化を進めてゆくと、それらの粒子は外側だけ結晶質の相を持ち、また内部では非晶質のままの状態が達成される。粒子サイズの選び方により平均の晶子サイズが決められる。表面に粒子を部分的に結晶化させることにより、部分的にセラミック化された粉末の反応並びにイオン排出の際には特別の効果を達成することができる。例えば、表面にガラスと比較して一層反応的な一枚の相が生み出されると、イオン排出の短期反応と長期反応を組み合わせることができる。
【００３４】
セラミック化後のガラス中の結晶・相の割合は5重量・％以上である。出発ガラスの組成の違いによっては、ほぼ100重量・％に近い晶子の相の割合を達成することができる。
より好都合とされる範囲は、相の割合が10重量・％以上並びに30重量・％以上である。更に好都合とされる範囲は50重量・％の範囲である。
【００３５】
セラミック化・温度によってはセラミック化の過程中に発生したかたまりを再び溶かすためにそれらのセラミック化済みの粉末を改めて粉砕することもある。
【００３６】
結晶の主要・相はアルカリ・アルカリ土類・珪酸塩及び・又は、特にNaCa・珪酸塩とCa・珪酸塩のようなアルカリ土類珪酸塩であり、そこにおいて、これらの相の割合はセラミック化過程により影響を受け得る。
【００３７】
例えばAgPO3、SiP2O7、SiO2のような銀及び・又は燐及び・又は珪素を含有可能なその他の副次的な結晶・相も出発ガラスの組成が特殊な場合には発生可能である。
【００３８】
この組成範囲に由来する燐含有のガラスセラミックは水を含む媒質中では生体に作用可能である、即ちこれらは水性システム中ではその表面並びに異物の表面にもヒドロキシアパタイト・皮膜を形成する。従って、この種の粉末は生物材料として、または、再石化プロセスがそこでは重要な役割を演じている使用法において、即ちデンタルケアの部門で使用されるのに特に適している。
【００３９】
化学の反応性乃至イオン排出にこれらの相及び相の割合は影響を及ぼす。主要な障らない特性、ｐH・値並びに抗菌性および炎症抑制作用がこれを介して調整可能となるように、化学反応性とイオンの排出は制御可能である。
【００４０】
これらの結晶質の相にはガラス相より別の化学抵抗力が顕著に見られる。この化学抵抗力は高めることも引き下げることもできる。これらの化学の諸特性以外に、それらの結晶主要層・特性に従って力学特性、磨耗特性と光学特性は修正される。
【００４１】
リボンについてそのセラミック化温度が700℃以下という比較的低温の場合、最初に二個までのNa・Ca・珪酸塩が形成される。これらが（Na2CaSi3O8 / Na2CaSiO4）/ Na2Ca2(Sio3)3であると特に好都合である。温度が700℃以上の場合、再結晶化が生じる。
【００４２】
生じる結晶質の相には基本的にガラス相より高めの水溶性が一部見られる。従って、相の割合を適切に調節することにより、粉末のイオン排出並びに水溶液中のｐH・値並びに生物学的な作用に影響を及ぼすことができる。
【００４３】
水の中または水溶液中で結晶質の相を溶解する際、蜂の巣状または多孔性の表面組織が取り残され、これらは処方に際して特に、粉末の透過、反射および光の拡散のような光学特性に影響を及ぼす。水性システムの中で解かす場合、ナノ粒子の形成も同様に観察される。
【００４４】
本発明に係るガラスセラミック粉末はデンタルケア乃至口腔の衛生のための数多くの処方に使用可能である。ここでは例示的に練り歯磨きについてのみ述べることにする。結晶質の相を解かすことによりナノ粒子が生じる。これらのナノ粒子は特に、歯の中のチュービュリン・チャネルを密閉すると同時に、知覚過敏の歯に対して感覚麻痺作用を備えている。その中で本発明に係るガラスセラミックを使用するデンタルケア乃至口腔の衛生のための処方の場合、水を使わずに行うことも、或いは水を含有することもできる。特に好都合とされるのは、ガラス粉末の粒子サイズが10μｍ以下の時である。本発明に記載の通りのガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末をデンタルケアおよび口腔の衛生の処方として使用する場合、セラミック化に基づく純粋なガラス粉末を使用する場合とは異なり、粉末並びに処方がその反応性に基づき限定付きで調節可能であり、特に、対応するガラスより強く反応することができるという点である。ガラス粉末の代わりにガラスセラミック粉末を使用すると、ヒドロキシ・アパタイトの形成とイオン排出のスピードが著しく加速される。練り歯磨きの部門で使用されるガラス粉末に比べるとこれらは著しい利点が明示される、なぜならば、作用時間を短時間しか必要としていないからである。デンタルケアのために処方する際には、本発明に記載のガラスセラミック粉末は歯肉からの出血とか、歯周病の予防並びに、口臭を抑えるのに有効であって、しかも歯を白くするのに役立っている。デンタルケアの範囲に基づく処方として挙げられているのは、例えば、洗口液、練り歯磨きまたはデンタルフロスである。この種のものを処方する際に本発明に記載されている通りのガラスセラミックを使用すると、保存剤乃至例えば、トリクロサンのようなその他の抗菌作用物質を使用しないで済むことになる。CaやP2O5を排出することにより歯の表面の再石化スピードが加速される。これらのガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末の炎症を抑える作用により、更に歯肉炎を予防することになり、また、歯肉からの出血を有効に治療することもできる。デンタルケア乃至口腔の衛生のために処方する場合、このガラスセラミック粉末の濃度は組成全体に基づいて0.1−10重量・％の範囲内であると好都合であり、より好ましくは1−10重量・％であり、一番好ましいのは0.1−5重量・％である。
【００４５】
デンタルケアのための処方において、ガラス粉末は研磨剤として使われるだけではなく、歯の感覚麻痺のために役立つ。
【００４６】
従来公知であってデンタルケアや口腔の衛生用の処方として使用されてきたガラス粉末との比較において、これらのヒドロキシアパタイト・皮膜を一層良好且つ一層迅速に形成できるその理由は、結晶化された素材が既に用意されている点にある。続いて結晶質のサブユニットを歯の表面ないチュービュリン・チャネル中に貯蔵することができる。処方に基づくか、或いは適用期間内に結晶を溶解させることにより、部分的に溶解するか、或いはいずれにせよ、歯の表面に付着するか、或いは、チュービュリン・チャネル中に入り込むナノ粒子が形成される。これらのナノ粒子は歯の表面に付着して、そこにミネラル皮膜を形成するのに特に適している。ガラスセラミック粉末に弗化物が含まれている時、まさにこれに該当する。ガラス粉末との比較における利点はこの結晶質のナノ粒子が歯の表面にでこぼこに固着して、漱いだ後もそこに同じく残っていることから、遊離した弗化物ないしカルシウムと燐により歯を長期的に硬化させるという点にある。
【００４７】
特にヒドロキシアパタイトとナノ粒子を形成することにより達成可能とされるのは、その管状のチャネルを閉鎖することである。デンタルケア又は口腔の衛生用の薬剤として本発明に記載されている通りのガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末を使用することにより歯の痛みを阻止する効果があり、しかも露出した象牙質の溝を通って歯神経または歯のニューロンまで達し、これを感覚麻痺することのできるカリウム・イオンまたはカルシウム・イオンを遊離することができる。これにより痛みから開放された歯磨きが可能になり、また、温度差に対する歯の過敏性を引き下げることができる（歯ないし歯神経・歯根の感覚麻痺法）。
【００４８】
更にそのほかに、ガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末から歯を硬化させる弗化物・イオンを遊離することができる。ガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末からポリ燐酸塩を遊離することに基づき歯石の形成を減らして、既存の歯石は分解される。歯石の付着を防ぐその他の成分は亜鉛・イオンである。これらは同じくガラスセラミック粉末の構成要素であり、また水溶液中でこれから遊離される。
【００４９】
例えば、練り歯磨きまたは歯磨きクリーム、歯磨きジェル、歯を清潔にする薬剤のようなその他の所望とされる成分は、歯石の付着を阻止する作用のあるポリ燐酸塩の安定剤、即ち、ガラスセラミックから遊離される合成された陰イオンポリマーのポリカルボキシレート（SAPP）であり、これは歯神経に対して痛みを及ぼすか、或いは痛みの原因となる砂糖のような素材の立入りをブロックする働きを持っている。
【００５０】
上記のポリマーのポリカルボキシレートの代わりに、例えば、ポリスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩とポリホスホン酸をそのSAPP・含有量の半分以下含有していると通例であるが、少なくとも部分的に含有しているその他の種類のSAPPを使用する。これらのタイプのさまざまなポリマーは、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、α・クロルソルビン酸、桂皮酸、ムコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アンゲリカ酸、ウンベル酸またはフマル酸または無水物を、然るべく重合されたエチレンを含有する不飽和のカルボン酸、スルホン酸、硫酸またはホスホン酸であって、活性化オレフィンの炭素・炭素二重結合および1個のカルボキシル基、スルホン基、硫酸基またはホスホン酸基を少なくとも一つ含有しているものと置換することにより製造可能である。記載されている酸または無水物と共重合可能とされているその他のオレフィンを含んでいるモノマーに含まれるのはビニルアセテートである。塩化ビニル、ジメチルマレート及びこれらに類似の不飽和モノマーおよび作られた共重合体は、これらが水に溶けることができ、しかも、膨張可能にするため、十分な量の酸性または中性もしくは中和可能な酸性の基を含有させられている。このタイプのポリカルボキシレート・共重合体については米国特許明細書第4138477号明細書並びに同第4183914号明細書中に詳述されている。
【００５１】
例えば、唾液のような水溶液中でガラスセラミックから遊離されたフッ化イオンは同じくガラスセラミックから遊離された燐酸塩を酵素の攻撃に対して安定化させ、他方、歯を硬化させる特性並びに虫歯にならないようにする特性をそれらの組成に伝達するために役立っている。ガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末から遊離したそれらのフッ化イオンを補足して処方箋には例えば、フッ化ナトリウムやフッ化カリウムのような水溶性のアルカリ金属弗化物、フッ化キュプラのようなフッ化第一銅、フッ化スズのようなフッ化スズ、アンモニウムフルオル珪酸塩、ナトリウム-およびアンモニウムフルオルジルコン酸塩、ナトリウム-およびカリウムフルオル燐酸塩、アルミニウムフルオル燐酸塩（モノ-、ジ-およびトリ-）およびフッ化されたナトリウムカルシウムピロ燐酸塩のような他社のフッ化イオンを添加することができる。
【００５２】
本発明に記載されている通りの組成の、口腔に優しい担体または基本物質は、このタイプの組成が練り歯磨きである時には、水、保湿剤、本体を形成する物質、界面活性剤（テンシード）または洗浄剤（合成テンシード）および研磨剤が含有されていることは好都合とされる。ここで使われる水はどれも飲料水でなければならないが、100ppm以下の硬度であると特に好都合であるが、炭酸カルシウムとしては200ppmより低めの硬度にしなければならない。一番良いとされるのはミネラル分を取り除いたラジウム光線を照射済みの水である。水と保湿剤は練り歯磨の液体部分を形成している。練り歯磨きの保湿成分には、グリセリン、ソルビットとポリエチレングリコールのような複数の保湿剤がミックスされていると好都合であるが、ポリエチレングリコールが一番良いとされる、しかし、別の保湿剤を混合したものおよび個々の保湿剤も同様に使用可能とされる。使用できるその他の保湿剤を挙げると、プロピレングリコールとポリプロピレングリコールである。ポリエチレングリコール・保湿剤の通常の分子量範囲は200-1000であり、例えば約600というような400-600または800であると好都合である。
【００５３】
本体を形成する物質、即ち、ゼリー剤または練り歯磨き・原料の濃縮剤はこの種の各作用因子になることができるが、これらの中で最も多く使われるのは天然および合成のゴムとコロイドのクラスのものである。これらの中で好都合に使用可能とされるのは、カラゲナン（アイルランドの苔）、カンタンゴムとナトリウムカルボキシメチルセルロースが挙げられているが、同じく、トラガカントゴム、澱粉、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとヒドロキシエチルセルロース（これはNatrosol（商標登録マーク）として入手可）もある。例えば、Syloid（商標登録マーク）244、のようなコロイド状の珪酸および、例えば、Laponite（商標登録マーク）のような合成のヘクトリットであって、Laporte  Industries,  Ltd.から発売されているもののような無機の濃縮剤及びこれらの濃縮剤の混合物を使用することも同様に可能である。
【００５４】
表面活性作用のある物質またはテンシードは通常、水溶性の合成テンシードであって、これは歯（及び歯肉）の洗浄に適しており、また、歯石が付着しないように、感覚麻痺する組成成分を歯面と接触させて、露出している限り、歯の象牙質や歯髄に浸透するべく作用する。
【００５５】
この種の合成テンシードは貴重な発泡特性を備えており、また、活性成分が均等に分布されている均質の練り歯磨を作り出すのに役立つことから、たっぷりと毛が植えられている歯ブラシに対応する練り歯磨きの量（歯ブラシいっぱいの練り歯磨き）にこの物質の有効量が含有されていることになる。無機の表面活性剤は好都合なことに陰イオン、非イオンまたは両性電解質の何れかであるが、陰イオンであると一番好都合である。有機の表面活性剤を示す適切な例をあげると、それはカリウムラウリル硫酸塩のような高級アルキル硫酸塩、水素を添加されたココナッツ油酸により一硫酸・処理されたモノグリセリドのカリウム塩のような高級脂肪酸のモノグリセリド一硫酸塩である。カルシウムドデシルベンゾールスルホン酸塩のようなアルキルアリルスルホン酸塩、高級・脂肪スルホアセテート、1,2・ジヒドロキシプロパンスルホン酸塩の高級脂肪酸のエステル、および、脂肪酸、アルキル基またはアシル基等の中に12-16個の炭素原子を持つものと同様に、低脂肪のアミノカルボン酸化合物により基本的に飽和させられた高級脂肪族のアシルアミドである。最後に挙げたアミドの例は、N・ラウロイルサルコシンおよびN・ラウロイル-、N・ミリストイル-またはN・パルミトイルサルコシンのカリウム塩であり、これらは基本的には石鹸もしくはこれに類似の高級脂肪酸成分から遊離されている。カリウムテンシードを利用することが好都合であるのもかかわらず、これらは市販されていないケースが時々ある。このような場合にはナトリウム塩を利用することができる。（また、これらが記載の練り歯磨き中では特に好都合とされているケースが時々多くみられるようである）。
【００５６】
水溶性のニオ・テンシードの例を挙げると、酸化エチレンの種種の水素を含有している化合物との濃縮生成物であり、これらはこれらの化合物と反応し、また、（例えば、12-20個ほどの炭素原子の脂肪族・鎖のような）疎水性の長鎖を持っており、その際、これらの濃縮生成物（“Ethoxamere”）には、例えば、ポリ（酸化エチレン）の脂肪族酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミドやその他の脂肪分の残り、および酸化プロピレンや酸化ポリプロピレン（例えば、Pluronic(商標登録マーク)・成分）との濃縮生成物である。上記の合成テンシード中では、高級アルコールの硫酸塩が特に好都合であり、（この種やその他の言及されている合成テンシードおよびこの明細書中では、いわゆる『高級』という言葉が使われているが、アルキル基と記載するために脂肪酸等を使用する時には、これに含有されている炭素原子の数は、12-18であるとより好都合であるが、10-20個が好都合にも線形に配置されて含有されている。）
【００５７】
本発明に記載のガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末には上記の諸特性以外にも、練り歯磨き中の磨きをかける成分または研磨剤としての成分が機能しているが、その際、これらは歯の原料を除去することを目的にはしておらず、歯の付着物だけを歯から取り除いて、これを磨くのである。
【００５８】
練り歯磨きのその他の種種の成分についても、追加の活性材料または助剤として考察することができる。このグループに含まれているのは、AHP、PPTA、PBTAやEHDPのような歯石や石の付着を阻止する化合物、塩化亜鉛、アセテート亜鉛および酸化亜鉛、Sanquinaria抽出液：トリクロサンのような抗菌物質；ｐH・値をコントロールする緩衝剤、：過・化合物のような漂白剤と歯を白くする物質：保護剤；カリウム（または、ナトリウム）サッカリン又はシクラメートのような人工甘味料である。アセスルファム・K、シュークロースとアスパルテーム；ミント（ペパーミントやグリーンミント）のような芳香剤とメントール；クロロフィルや酸化チタンのような着色剤や色素もそれに含まれる。この種の水溶性の活性剤や本発明に係る練り歯磨きや口腔を清潔にする助剤は、これらが塩分形式を呈している場合には、カリウム塩であると好都合である、なぜならば、このような組成のカリウム陽イオンは、例えば、硝酸カリウムやクエン酸カリウムのような歯の痛みを阻止するカリウム塩により歯の神経の感覚麻痺効果を高めるからである。
【００５９】
本発明に記載されている通りの口腔衛生剤が好都合なことに、歯を洗浄して歯石の形成を阻止する練り歯磨きまたは（こそげ落とすタイプの歯磨き剤を含む）ジェル状の歯磨き剤であるとしても、ここに詳述されている歯石の付着を阻止する成分や感覚麻痺成分を加えることによりその他の形式の口腔衛生剤を改善することもできる。なぜならば、ブラシ等々の力学特性は刺戟する作用を持っており,また、栄養剤、氷砂糖のような刺激性の化学物質と、更にその他のデンタルケア剤に由来する刺戟的な化学物質が過敏な歯の象牙質や髄の中へ押付け可能とされるので、本発明中に記載の練り歯磨きが最も多く使われているにもかかわらず、上記の歯石除去作用および感覚麻痺作用の成分を加えることにより、歯磨き粉、ローションと液体歯磨きを同様に改善することができるからである。歯ブラシを使わない口腔衛生のその他の薬品にも、ここに記載の、歯石の付着を阻止する上に、感覚麻痺作用をする成分が含有されており、また、これらの製品に含まれているのは、マウス・ウォッシュ、殺菌液、チューインガム、プラークの付着を阻止する液や更に、デンタルフロスやテープがある。練り歯磨きでもジェル状のデンタルケア剤でもないこれらの調剤中でガラスセラミック粉末から遊離させられるか或いはこれに類する化合物から歯石の付着を阻止するピロリン酸の割合は、歯石を形成させない量であって、また、特に、ガラスセラミック粉末から遊離されたものであると好都合な感覚麻痺作用のカリウム化合物の割合でもあるが、例えば、硝酸カリウムまたはクエン酸カリウムのような、処方箋に添加された化合物が感覚麻痺作用する量になることもある。通常口漱ぎ剤には上記の活性成分と歯磨き粉に追加して水、アルコール、グリセリンのような保湿剤、ソルビット及び・又はポリエチレングリコール、芳香剤と（砂糖ではない）甘味料が含まれており、通常研磨剤として作用するガラスセラミック粉末以外に、ゼオデント、シロイド、サントセルまたはカルシウムカルボネートのようなその他の研磨剤が含まれている。これらのローションには、カラゲナンまたは、（アルギン酸カリウムであると好都合である）アルギナートのようにゴムまたはポリマーのガラスセラミック粉末との結合剤からなる基担体や基礎物質を含有することができる。更に、炭酸カルシウムまたは微細な（ミクロサイズ）の珪酸ような充填剤も使用可能である。チューインガムは原料として天然または合成の弾性プラスチックまたは生ゴムを含有することができる。上記のその他の調剤中では、通常の製品処方に歯石の形成を阻止する上記の媒質および本発明に記載されている通りの感覚麻痺薬も同様に含有しているか、或いは、これらが例えばデンタルフロスやデンタルテープのようにこれらをその上に沈積できて、また、これにカリウム・イオンを遊離することができるカリウムを含んでいるガラスセラミック粉末であると特に好都合である。
【００６０】
練り歯磨きを製造するため、特別な一方法が進められることは特に好都合である、なぜならば、所望のｐH・値と粘性を持っているすばらしい練り歯磨きが提供されるからであり、また、そこでは活性成分に改善された安定性が備わっているからでもある。この方法の場合、保湿剤のグリセリングリコール成分とポリエチレングリコール成分を最初に一緒に通常のミキサー中で混合し、続いて、濃縮剤、コーポリマー、ガラスセラミック粉末並びに、必要に応じて含有されているアルカリメタルフッ化物とカリウムピロリン酸を補足して保湿剤混合物の中で混合しながら拡散させ、さらに、混合が上からの見た目でかゆ状または懸濁状態になるまでこの混合を続け、その後、すべすべの懸濁状態にソルビットを添加して、更に水を加えて、そのまたはそれらの感覚麻痺物質を希釈された懸濁液と混合する。これらの混合過程はすべて20℃ないし30℃の範囲内の室温で行われる。こうして作られたジェル・相は続いて55℃乃至75℃の温度範囲にある温度まで加熱され、そこにおいて混合され、更に、所定の範囲内に高められた温度に達した後も10-30分間混合を続ける。そのコーポリマーは最初酸性を呈しているが、続いて、基本的に作用するガラスセラミック粉末乃至必要に応じて、水酸化カリウムであると特に好都合とされるが、水酸化アルカリ金属を新たに添加して７であると特に好都合であるが、6-8の範囲内のｐH・値まで攪拌しながら中和され、更に、この混合を水酸化アルカリの添加後も10-30分間継続する。これらが暖められた状態の場合、こうして得られたジェル・相は続いて35-45℃の範囲内の或る温度まで冷却されることから、別のガラスセラミック粉末と必要に応じて使用された珪酸を含有している研磨剤がそのジェル・相と混合され、この混合は5-50mmHgであると特に好都合であるが5-100mmHgの範囲内の真空の下で更に10-30分間続けられる。これによりペーストまたはジェルが形成されることになる。（着色剤、香料、甘味料またはその他の助剤は別として）この方法の最終段階は陰イオンテンシードであると好都合であるがテンシードをペーストまたはジェルと混合してから、さらに3-10分間5-50mmHgの真空の下で混合する。こうして得た製品は、安定しており、歯石の形成を阻止する、感覚麻痺作用の練り歯磨であって、10万乃至50万センチポイズという通常の練り歯磨きに類似の粘性を備えており、例えば８のように7-10であると特に好都合であるが、7-11と言う範囲内のｐH値を有しており、（特に、ミント・メントール芳香剤が入っているので）満足できる味であって、塩味も過度にきつくはない。この製造法に関する上記の詳細な説明によれば、保湿剤を混合する方法がとられ、味覚物質、甘味料と着色料の添加については記載がない。記載されている一つまたは複数の保湿剤或いは、何らかの別の最適な成分が処方の中に記載されていない場合、その中でこれらの成分が添加される上記の添加・過程を省略することができる。その上、濃縮剤、コーポリマー、弗化物とガラスセラミック粉末および、必要に応じて、使用されたポリリン酸と共に、甘味料や着色料をグリセリン・ポリエチレングリコール混合物に添加することができ、また、芳香剤はテンシードと一緒にこの方法の終わり頃に添加可能とされる。
【００６１】
本発明に記載の練り歯磨きを上記とは異なる方法で製造することも可能であるが、ここに記載の方法によるかなり良好なものであることから、この方法が特に好都合であることが認められた。本発明のその他の形態については、基本的に、その道の専門家であれば公知の、決められた成分および量を通常の通りに調整するその同じ方法でジェル状の歯磨きを作ることができる。歯磨き粉の製造はさまざまな活性成分を混合する事柄に過ぎず、また、うがい水またはその他の液状の調剤を製造するため、適当な液状の媒質中に、一般的には水分を含む・アルコール媒質中に主な活性成分は溶けているか、拡散させられており、また、ポリマー、ゴム状且つ不溶性の材料は、たとえSAPPを用意することができるとしても通常は省略される。その他の種類の口腔衛生薬品または調剤は、通常の活性成分を適当に添加して、その製造過程中に適当な普通に使われている補足剤と助剤を添加する、然るべき公知の方法に従って製造可能である。
【００６２】
本発明に記載のガラスセラミック粉末の特に好都合とされる使用は、口腔の無水衛生用品乃至、例えば、無水のクリーム歯磨きのようなデンタルケア用品において使用する場合である。
【００６３】
下記の諸例および図面は本発明を説明しており、また、その保護範囲を制限するものではない。別の表示が成されていない限り、パーツおよびパーセンテージはいずれも重量を単位としており、温度は℃を単位として表示されている。
【実施例】
【００６４】
最初に、出発ガラスから出発したガラスセラミック乃至ガラスセラミック粉末の製造について詳述することにする。
【００６５】
原料に基づきガラスを溶解する。1550℃の白金製のるつぼ中で溶解する。この溶解物は引き続いて成形されてリボンになる。これらのリボンは続いて乾式粉砕法によってd50=4μｍという粒子サイズの粉末に処理される。
【００６６】
表１中には重量・％を単位とする出発ガラスの組成が表示されている。
【表１】
2005511470.tif 000003
【００６７】
実施例２と実施例９ではガラスを溶解する際に激しく結晶化する傾向が確かにある。従って、これらの出発ガラスを特別迅速に冷却しなければならない。ガラスを溶かす際に完璧なセラミック化が現れる場合、ここに記載の結晶・相を得るためにこのガラスセラミックは表示温度において改めて温度調整されなければならない。
【００６８】
図１乃至図３は650℃（図１）、590℃（図２）および560℃（図３）に温度調整され、粉末状に結晶化された表１の実施例１に記載された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムを示す図である。結晶・相に遡る回折オーダー１をはっきり確認することができ、これはガラスセラミック中での結晶の割合が低下するにもかかわらず一定であることを意味している。強度のピーク１は例えば、Na2SiO4/Na2OCaOSiO2およびNa2CaSi3O8・結晶相に割り当てることができる。
【００６９】
温度が高めの場合には、図６中と同様に結晶化に変化が認められる。900℃以上の温度ではCa・珪酸塩も同様に形成することができる。
【００７０】
図４と図５は表１中のリボンとしてセラミック化された実施例1の出発ガラス（図４）及び、毎分10Kの加熱スピードにより粉末状にセラミック化された出発ガラス（図５）のDTA・サーモ分析を示している。粉末状にセラミック化された出発ガラスに合わせてかなり低めの温度に引き下げられている結晶相に合わせて結晶化のピーク３をはっきりと確認できる。
【００７１】
図５中には、結晶化に表れた変化の発熱反応についてもわずかに確認することができる。
【００７２】
図7中には、実施例７中に記載されている通りの出発ガラスに基づき温度と関連付けて得られたガラスセラミック粉末に関する高温X線回析ダイヤグラムが図示されている。加熱中にX線測定が行われる。900℃以上という高めの温度の場合、結晶化に変化が生じる。このような温度の場合、Ca・珪酸塩も同様に形成することができる。図７中では、2000．1と2000．2をJCPDS・データバンクにより割当て可能なNa2SiO4・相が表示されており、2002．1と2002．2はJCPDS・データバンクにより割当て可能なNa2CaSi3O8・相と同定される。図７から読取り可能とされるように、約900℃を超えた温度において初めてNa2CaSi3O8・相は形成される。
【００７３】
表1中の例１に記載されている通りの出発ガラスからスタートしてさまざまな方法で製造されるガラスセラミックの特性を表2中に表示してある。
【表２】
2005511470.tif 000004
【００７４】
表３は、580℃において5時間温度調節された4μｍの粒子サイズであるガラスセラミック粉末の抗菌作用を示している。
【表３】
2005511470.tif 000005
【００７５】
主要な体への優しさを調べるテスト、即ち、24時間にわたる閉塞テストでは、刺戟は全く認められなかった。
【００７６】
表4中にはNa-Ca-珪酸塩系の結晶性の主要・相の形の例を表形式に詳細に表示してあり、そこにおいて、一般式は
xNa2O ・ yCaO  ・  zSiO2
に基づいており、また、ｘ、ｙとｚの数値が表示されている。
【表４】
2005511470.tif 000006
【００７７】
下記には、実施例８と９に記載の出発ガラスから得られたガラスセラミックの結果を表示することにする。
【００７８】
図8−10は、表１中の実施例８による出発ガラスを560℃（図８）、700℃（図９）と900℃（図10）において4時間温度調節して、粉末状に結晶化されたもののX線回析ダイヤグラムを示している。強度のピークに基づいて突止め可能な相は、Na-Ca-珪酸塩、即ち、結晶の相としてNa6Ca3Si6O18(JCPDS77-2189)である。温度が高まるのに連れてNa-Ca-比の変化することがはっきり確認できる。
【００７９】
図11-13は、表１中の実施例９に記載の出発ガラスを560℃（図11）、700℃（図12）と900℃（図13）において4時間温度調節して、粉末状に結晶化されたもののX線回析ダイヤグラムである。
【００８０】
図11-13中では結晶性の主要・相としてNa2CaSiO4（JCPDS73-1726）とNa2Ca２SiO７（JCPDS10-0016）並びにリン酸ケイ素SiP2O7(JCPDS39-0189)とクリストバライト石SiO2(JCPDS82-0512)を同定することができる。図１２と図１３中に図示されている700℃および900℃時に製造されたサンプル中には別の結晶性の相、即ち、リン酸銀AgPO3（JCPDS11-0641）が一枚含まれている。900℃の時に製造されたサンプルにおけるこの相の割合は、700℃時に作られたサンプルの場合より大きい。
【００８１】
図１４は毎分10Kという加熱率によってリボンとしてセラミック化された、表1中の実施例８と９による出発ガラスのDTA・サーモ分析を示している。実施例８については、結晶・相に合わせた結晶化ピーク３をはっきり確認することができる。実施例９に記載の出発ガラスを出発点とするガラスセラミックは、融解物から結晶化するガラスセラミックであることは確かである。ここにおいてDTA中には激しい発熱性のシグナルは全く観察できない、なぜならば、引き続いて行う結晶化ないし結晶化に見られる変化から遊離される熱はほんのわずかでしかないからである。その理由として考えられるのは、この実施例中の出発ガラスが溶融の際に既に自発的に結晶化傾向を示すからである。
【００８２】
表５は実施例８に記載の出発ガラスを出発点とし、粒子サイズを4μｍとし、560℃において温度調節されたガラスセラミック粉末の抗菌作用を示す図である。
【表５】
2005511470.tif 000007
【００８３】
表６は実施例９に記載の出発ガラスから始まるガラスセラミック粉末であって、4μｍという粒子サイズを持っており、900℃において温度調節された際の抗菌作用を示す図である。
【表６】
2005511470.tif 000008
【００８４】
表７中には、それらの製造されたサンプルにおいて発見された結晶性の主要・相を表形式に詳しく表示されており、そこにおいて、一般式は
x Na2O ・ yCaO  ・  zSiO2
に基づいており、また、x、yとｚの数値が表示されている。
【００８５】
Na・Ca・相以外にリン酸珪素・相も発見された。その上、700℃以上の高温の際にはリン酸銀・相も発見された。
【表７】
2005511470.tif 000009
【００８６】
表８中には表1中の実施例７に記載の出発ガラスに含まれているガラスセラミック粉末の１％懸濁液のpH・値と伝導率を、ガラスセラミックを作るための種種の温度条件に合わせて表示してある。この温度調節条件には温度調節時間と温度調節温度を表示してある。温度調節時間と温度調節温度の違いに応じてガラスセラミック中の主要な結晶・相はさまざまに調節される。
【表８】
2005511470.tif 000010
【００８７】
図１５と図１６中には、表１中の実施例１中に記載の出発ガラスを含有しているガラスセラミック粉末の１％懸濁液のpH・値、即ち、塩基強度と伝導率がガラスセラミックを製造するさまざまな温度調節条件に合わせて表示されている。セラミック化の諸条件はガラス粉末毎にひとまとめに表示されている。これらのパラメータの時間的な推移を表示してある。粒子の固有表面（m2・g）に基づいて標準化されている。温度調節条件の下に温度調節時間と温度調節温度が表示されている。温度調節時間と温度調節温度によっては、ガラスセラミック中に主要結晶・相をさまざまに調整してある。
【００８８】
図１５中には表１中の実施例１に記載の基本ガラスを含有しているガラスセラミック粉末に合わせて標準化された伝導率の時間的な推移を図示してある。ここにおいてカーブ1000はセラミック化されていない出発ガラスの伝導率、1002は600℃時に2時間温度調節された出発ガラスの伝導率、1004は700℃時に2時間温度調節された出発ガラスの伝導率、1006は800℃時に2時間温度調節された出発ガラスの伝導率、1008は900℃時に温度調節された出発ガラスの伝導率である。
【００８９】
伝導率、即ち、溶液中で移動するイオンの割合がセラミックを経て抜きん出たものに調整可能であることが、図１５から明らかである。
【００９０】
図１６中には、表１中の実施例１に記載の基本ガラスを含有しているガラスセラミック粉末に合わせて標準化された塩基強度の時間的な推移が図示されている。ここにおいて、1010のカーブはセラミック化されていない出発ガラスの塩基強度、1012は600℃時に2時間温度調節された出発ガラスの塩基強度、1014は700℃時に2時間温度調節された出発ガラスの塩基強度、1016は800℃時に2時間温度調節された出発ガラスの塩基強度、1018は900℃時に温度調節された出発ガラスの塩基強度を詳述している。
【００９１】
図１６を見ると、塩基度、即ち、交換自在とされるすべてのイオン量の調節がセラミック化を経て抜きん出たものに調節自在であることが分かる。固有の表面に基づいて標準化一されたpH・値がここでは交換される総イオンの基準となる。
【００９２】
図１６から明らかになる通り、例えば900℃で２時間セラミック化されたガラスセラミックの場合、セラミック化されていないガラスと比べると著しく高めの反応性を達成可能であることが分かる。
【００９３】
図１５と図１６、即ち、標準のpH値と同じく標準の伝導率を考察する場合、参照番号が1008のガラスセラミックでは、標準化された1018の塩基度（900℃・2時間）はセラミック化されていないガラスとの比較において、例えば、ヒドロキシアパタイト等のようなミネラルの形成が顕著に高められることが確認できる。標準の伝導率、即ち、溶液中の可動なイオンも最初の近似において等しいが、交換されたイオン数はガラスセラミックの場合には何倍も高い。ここではｙ・軸の対数表を参照するように指摘しておく。交換されたイオンは溶液中ではもはや可動ではないので、従ってもはや伝導率に貢献することができないので、これらは溶液から消失する。
【００９４】
溶液から消失した結晶の分析法による定量化は、部分的に形成されたナノ結晶に基づいて行うことは可能であるが、非常に難しい。
【００９５】
表９中には、出発ガラスとして表１中の実施例７中に記載の１％・懸濁液中のセラミック化されていない粉末及びガラスセラミック粉末のイオン浸透率が図示されている。このガラスセラミック粉末は650℃で４時間温度調節して製造されたものである。
【表９】
2005511470.tif 000011
【００９６】
図１７乃至図２０中には、1本の乳歯のSEM・撮影が示されており、詳述すると、図１７は37％の燐酸により溶解された未処理の歯を示している。溶かされた歯は図１８中に図示されている。図１９と図２０はTris・緩衝液中のガラスセラミック粉末の10重量％・懸濁液によって処理された後の歯を示している。このガラスセラミック粉末は実施例1中に記載の出発ガラスを出発点にしている。この出発ガラスは900℃で2時間温度調節されたものである。粒子サイズはｄ50=4μｍに相当する。使用したTris・緩衝液は、Tris・ヒドロキシル・メチル・アミノ・メタンである。図２０中と同様に、図１９中にもミネラル皮膜の構造が確認できる。この種のミネラル皮膜の例を挙げると、ヒドロキシル・アパタイト皮膜である。図２１中に図示されている図２１中の位置Dにおいて撮影されたEDX・スペクトルから明らかになる通り、この場所にCa・Si・P・層、即ち、ヒドロキシアパタイト・皮膜が形成される。ミネラル皮膜の構造は歯に対して再石化作用を持っている。
【００９７】
図２２ないし２４中には成人の歯のSEM・撮影が図示されており、詳述すると、図２２は60％のリン酸によって溶解された未処置の歯のSEM・撮影である。60秒間溶かされた歯は図23に図示されている。図24はガラスセラミック粉末の５重量％懸濁液によって処理された後のその歯を図示している。ガラスセラミック粉末は実施例１に記載の出発ガラスを出発点とするものである。この出発ガラスは900℃において2時間温度調節されたものである。その粒子サイズはｄ50=4μｍである。図24中にはミネラル皮膜の構造並びに、ナノ粒子の固着する沈積を確認することができる。この種のミネラル皮膜は、例えば、ヒドロキシアパタイト・相である。ミネラル皮膜・構造は歯のための再石化作用が備わっており、また、図24中に図示されている通り、亀裂部分に形成される。
【００９８】
下記には実施例１中に記載の出発ガラスを結晶化して得られたガラスセラミックの走査電子顕微鏡撮影（SEM・撮影）を図示することにする。
【００９９】
図２５は、実施例１に記載の通りの出発ガラスをT=660℃において結晶化して、4時間の温度調節を行って入手したガラスセラミックの表面のSEM・撮影を図示してある。リボンの表面結晶をはっきり確認することができる。この表面結晶は部分的に水溶性となり得ることから、水を用いて処理する際、これが溶け出して、蜂の巣上の組織が残ることになる。更にこの結晶質の表面から所定の相がナノ粒子として溶け出すことも可能であり、これらは特にその他の口腔のケアに使われて役立つことになる、即ち、本発明に記載のガラスセラミックのデンタルケアおよび口腔の衛生部門における使用は重要である。更にこの図２５中に示されている結晶質の表面には、特定の適用に活用できる光を拡散する特性も備わっている。
【０１００】
図２５中にはガラスセラミックの表面構造を示しているのに引き換え、図２６中にはガラスブロックの内部にある結晶、即ち、大きな固まりの結晶のSEM・撮影が図示されている。図２５は図２６の詳細図である。この詳細図は図２６中に3000と銘打たれている。図２５と図２６中に図示されているガラスセラミックはT=660℃において4時間温度調節することにより得られたものである。図２６中には形成された結晶が丸い点として認められる。大きな固まり中に形成された結晶には光を拡散する特性が備わっており、これを特定の適用に合わせて活用させることができる。図２５と図２６で結晶化はガラスブロック（リボン）内でおこった。図２５中にも図２６と同様にそのブロック乃至リボンの表面を切断した横断面図が示されている。図２５は図２６の部分図であって、表面を詳細に示してある。
【０１０１】
図２７中にはガラスセラミックリボンの表面が図示されており、これは実施例１に記載の出発ガラスをセラミック化して、700℃において4時間の温度調整後に得られたものである。引き続いてこのガラスセラミックはH2Oにより15分間処理された。基本的にはNa・Ca珪酸塩である簡単に溶ける結晶・相が溶け出してくる。図２７に見られるようにいわゆる「蜂の巣状の」組織がそのまま残っている。
【０１０２】
図２８AとB中には、実施例１に記載の出発ガラスを、700℃において4時間セラミック化して粉末として入手したガラスセラミック粉末の表面が図示されている。この図示されている表面は水を使ってこのガラスセラミック粉末を24時間処理することにより得られたものである。
更に、図２８Aと図２８B中には表面のざらざらしている状態を確認することができる。これらの図面から明らかなように、その表面は比較的均質であり、また、ナノ粒子の形成はほとんど見られない。
【０１０３】
図２９Aと図２９B中には実施例１に記載の出発ガラスを、900℃において4時間セラミック化して粉末として得られたガラスセラミック粉末の表面が図示されている。図２８Aと図２８B中に図示されている通り比較的低い温度で得られた滑らかな表面とは異なり、図２９Aと図２９中では、溶け出したナノ結晶並びに表面の多孔性の組織を確認することができる。
【０１０４】
結晶質のナノ粒子は水に溶けにくい特性を持っている。これらのナノ粒子は温度調整過程中に形成されて、表面から溶け出してきたものである。
【０１０５】
溶け出したナノ粒子は特に口腔のケア用として重要である、なぜならば、これらには歯神経に対して感覚麻痺の効果を有しているからである。ナノ粒子がチュービュリン・チャネルを閉じることができることにより、感覚麻痺作用が達成される。
【０１０６】
表１０中には、実施例１に記載の出発ガラスから始まるガラスセラミックの粒子サイズがさまざまに温度調節された温度に合わせて表示されている。これらの晶子サイズは、例えば、図１乃至図３中に図示されているX線回析ダイヤグラムの強度・ピーク１のX線反射の半値・幅に基づいて求められた、晶子サイズ・分布の平均の晶子サイズである。
【表１０】
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【０１０７】
下記には、46.0重量・％のSiO2、25.0重量・％のCaO、25.0重量％のNa2Oと４重量％のP2O5と共に、表１中に記載されている実施例１の、本発明に係るガラスセラミック粉末を31.06重量・％有しているクリーム状の歯磨の処方を表示することにする。
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
特に本発明に係るガラスセラミック粉末は、例えば無水のクリーム状歯磨等のように、水分を含んでいない処方に使用するのにも適している。
【０１０９】
本発明により提供されるのは、先ず、デンタルケアおよび口腔の衛生部門において上首尾に使用可能とされるガラスセラミック粉末とガラスセラミックである。本発明に係るガラスセラミック乃至同じく本発明に係るガラスセラミック粉末は、例えば、クリーム状の歯磨のように口腔の衛生ないしデンタルケアのための処方への添加剤として適している。例えば、歯科衛生の処方としてガラス粉末の代わりにガラスセラミック粉末を添加することにより、それらの力学特性は著しく改善される。粉砕することにより摩擦による活性化が進み、従って、粉末の反応性をかなり高いものにすることになる。歯のことに使用するのには、5μm以下であると都合がよく、2μｍ以下であるとより好都合であって、一番好都合とされるのは１μｍ以下であるが、10μm以下の粒子サイズのガラスセラミック粉末を使用し、これらはデンタルケアの処方として、先ずイオン交換を仲立ちにしてのみイオンを放出し、ガラスセラミック粉末の結晶質の相は水溶性のシステム中で一部溶解させられる。これに加えて、副次的なナノ粒子を生み出して、その反応性はガラス粉末に比べると著しく高められている。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】650℃において5時間温度調節された実施例１中に記載の通りの組成を持つ粉末状に結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図２】590℃において5時間温度調節の粉末状に結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図３】560℃において5時間温度調整の粉末状に結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図４】ガラスブロックとしてセラミック化された出発ガラスの実施例１中に記載の通りのDTA・分析である。
【図５】粉末状にセラミック化された出発ガラスの実施例１中に記載の通りのDTA・分析である。
【図６】異なる温度においてセラミック化されたリボンのX線回折ダイヤグラムである。
【図７】実施例７に記載の出発ガラスを含有しているガラスセラミックの温度と依存関係にある4μｍという粒子サイズのガラス粉末に関する高温X線ダイヤグラムである。
【図８】560℃において4時間温度調節された、実施例８中に記載の通りの組成を持つ結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図９】700℃において4時間温度調節された、実施例８中に記載の通りの組成を持つ結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図１０】900℃において4時間温度調節された、実施例８中に記載の通りの組成を持つ結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図１１】560℃において4時間温度調節された、実施例９中に記載の通りの組成を持つ結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図１２】700℃において4時間温度調節された、実施例９中に記載の通りの組成を持つ結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図１３】900℃において4時間温度調節された、実施例９中に記載の通りの組成を持つ結晶化された出発ガラスのX線回折ダイヤグラムである。
【図１４】実施例８と９中に記載の通りのガラスブロックとしてセラミック化された出発ガラスのDTA・分析である。
【図１５】実施例１中に記載の通りの組成を持つ出発ガラスから始まる、さまざまな温度においてセラミック化されたガラスセラミックに適合する指定された塩基の強度を示している。
【図１６】実施例１中に記載の通りの組成を持つ出発ガラスから始まる、さまざまな温度においてセラミック化されたガラスセラミックに適合する指定された伝導率を示している。
【図１７】未処理の歯のSEM・撮影である。
【図１８】37％のリン酸H3PO4で60秒間溶かした歯のSEM・撮影である。
【図１９】実施例1中に記載の出発ガラスを含有しているガラスセラミック粉末を10重量・％の懸濁液により24時間処理した後の歯のSEM・撮影、その際、粉末は900℃において2時間セラミック化された。粒子サイズはd50=4μｍである。撮影の縮尺は200μmに相当する。
【図２０】37重量・％のH3PO4で60秒間腐食させ、これに続いて、実施例１の中に記載の通り、900℃においてセラミック化され、さらに2時間温度調節されて得られた出発ガラスからスタートするガラスセラミック粉末を24時間10重量・％の懸濁液で処理した歯のSEM・撮影。粒子サイズはd50=4μｍである。
【図２１】図２０中のDの個所についてのEDX・スペクトルである。
【図２２】成人の未処理の歯を示している。
【図２３】60％のH3PO4で（60秒間）腐食させた歯を示している。
【図２４】60％のH3PO4で（60秒間）腐食させてから、実施例１の中に記載されている通り24時間５％の懸濁液によって処理された歯を示している。
【図２５】実施例１中に記載の出発ガラスを660℃において4時間温度調節することにより得られたガラスセラミックの表面に付着する表面・結晶のSEM・撮影である。
【図２６】660℃において4時間温度調節することによって得られた大きな固まり・結晶を結晶化することによって得られたガラスセラミックのSEM・撮影である。
【図２７】700℃でセラミック化され、引き続いて15分間水で処理されたガラスセラミックリボンの表面を示している。
【図２８Ａ−Ｂ】700℃でセラミック化され、引き続き24時間水で処理されたガラスセラミック粉末の表面を示している。
【図２９Ａ−Ｂ】900℃でセラミック化され、引き続き24時間水で処理されたガラスセラミック粉末の表面を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005511470.tif 000023
【図１１】
2005511470.tif 000024
【図１２】
2005511470.tif 000025
【図１３】
2005511470.tif 000026
【図１４】
2005511470.tif 000027
【図１５】
2005511470.tif 000028
【図１６】
2005511470.tif 000029
【図１７】
2005511470.tif 000030
【図１８】
2005511470.tif 000031
【図１９】
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【図２０】
2005511470.tif 000033
【図２１】
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【図２２】
2005511470.tif 000035
【図２３】
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【図２４】
2005511470.tif 000037
【図２５】
2005511470.tif 000038
【図２６】
2005511470.tif 000039
【図２７】
2005511470.tif 000040
【図２８Ａ−Ｂ】
2005511470.tif 000041
【図２９Ａ−Ｂ】
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【国際調査報告】
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