(57)【要約】式（Ｉ）で表わされるベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体及びその除草剤としての使用が開示されている。当該一般式（Ｉ）において、Ｒ1a，Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、種々の基であり、Ｘ1は、架橋原子であり、Ｘ2は、炭化水素鎖であり、そして、Ｘ3は、カルコゲン原子又はオキシイミノ基である。  【化１】2005526824.tif 000029
2005526824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005526824.tif 000028
で表わされる化合物、又はその塩。
上記式Ｉ中、基および添字は以下に定義した通りである：
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ(Ｏ)n、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ2から成る群から選択された二価単位であり；
Ｘ2は、直鎖若しくは分枝鎖の（Ｃ1−Ｃ6）−アルキレン、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニレン又は（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニレン鎖であって、ハロゲン、シアノ及びＮＯ2から成る群から選択されたｗ個の基及びｖ個の基Ｒ2によって置換され；
Ｘ3は、酸素、硫黄又はＮＯＲ3であり；
Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ1cは、互いに独立して、Ｈ、メルカプト、ＮＯ2、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＣＯ−Ｏ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−Ｏ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ(Ｏ)n、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキル−Ｓ(Ｏ)n、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル−Ｓ(Ｏ)n、ジ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ−ＳＯ2、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−ＮＨ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ−ＣＯ、ジ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｏ−ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ−ＣＨ2、１,２,４−トリアゾール−１−イル、１,２,４−トリアゾール−１−イル−ＣＨ2であるか、又は、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換されている（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−(Ｄ)p、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−(Ｄ)p、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル−(Ｄ)p、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル−(Ｄ)p、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−シクロアルキル−(Ｄ)p、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−シクロアルケニル−(Ｄ)pであり；
Ｄは、酸素又は硫黄であり；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、又は、直鎖若しくは分枝鎖の [Ｃ(Ｒ6)2]z−[ＯＣ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−Ｒ6であり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は、
アリール、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−アリール、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−アリール、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−アリール、ヘテロ環又はヘテロアリールであり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p、及びハロ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)pから成る群から選択されたｖ個の基により置換され；
Ｒ4は、ＯＲ7、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニルチオ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニルチオ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニルチオ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニルチオ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ2、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ2、ハロゲン、ＣＮ、シアナト、チオシアナト又はフェニルチオであり；
Ｒ5は、水素、
テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ又はフェニルであり、それぞれ、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は、
共通の炭素原子に結合した２個の基Ｒ5が、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ及びＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓから成る群から選択された鎖を形成し、そしてそれ
はｗ個のメチレン基により置換され、又は
直接隣接している炭素原子に結合した２個の基Ｒ5が、その結合している炭素原子と一緒
に、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシから成る群から選択されたｗ個の基により置換された３−から６−員の環を形成し；
Ｒ6は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又はハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり；
Ｒ7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ＣＨＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＮＨ−ＣＯ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2であるか、又は、それぞれ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ及びＮＯ2から成る群から選択されたｖ個の基により置換されているベンゾイル又はフェニル−ＳＯ2であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ、ＣＨＲ5及びＣ(Ｒ5)2から成る
群から選択された二価単位であり；
Ｚは、直接結合又はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｎ−Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ、ＣＨＲ6及びＣ(Ｒ6)2から成る群から選択された二価単位であり；
ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立して、０、１又は２であり；
ｐは、他のｐから独立に、０又は１であり；
ｖは、０、１、２又は３であり；
ｗ及びｘは、それぞれ互いに独立して、０、１、２、３又は４であり；
ｚは、１、２、３又は４であり、
但し、ｗ及びｘは、同時には０ではない。
【請求項２】
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、又は、直鎖若しくは分枝鎖の [Ｃ(Ｒ6)2]z−[ＯＣ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−Ｒ6であり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は
アリール、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−アリール、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−アリール、又は（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−アリールであり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p及びハロ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)pから成る群から選択されたｖ個の基により置換され；
Ｘ3は、酸素又はＮＯＲ3であり；そして
Ｒ1cは、水素である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ1は、酸素又はＳ(Ｏ)nであり；
Ｒ1a、Ｒ1bは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＨ3Ｓ、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＳＯ2、ＥｔＳＯ2、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ2又はシクロプロピル−ＳＯ2であり、そして
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、直鎖若しくは分枝鎖の [Ｃ(Ｒ6)2]z−[ＯＣ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−Ｒ6であり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は、
アリール若しくは（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−アリールであり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2、
ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p、及びハロ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)pから成る群から選択されたｖ個の基により置換される、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ1は、酸素であり、そして
Ｒ4は、ＯＲ7、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニルチオ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、ハロゲン、ＣＮ、シアナト、チオシアナト又はフェニルチオである、
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ5は、水素又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオである、請求項１〜４のいずれかに記載
の化合物。
【請求項６】
Ｒ4は、ＯＲ7であり；
Ｄは、酸素であり；
Ｙ、Ｚは、それぞれＣＨ2であり；
ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ互いに独立して、０、１又は２であり；
ｚは、１又は２である、
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
塩として存在することのない請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
除草剤として有効量の請求項１〜７のいずれかに記載した式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一つを含んでいる除草剤組成物。
【請求項９】
製剤補助剤との混合物である請求項８に記載の除草剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載した式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一つ又は請求項８若しくは９に記載した除草剤組成物の有効量を、望ましくない植生の植物又は地域に施用することから成る、望ましくない植物を防除する方法。
【請求項１１】
望ましくない植物を防除するための、請求項１〜７のいずれかに記載した式（Ｉ）で表わされる化合物、又は請求項８若しくは９に記載した除草剤組成物の使用。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表わされる化合物を、有用植物の作物栽培において、望ましくない植物を防除するために用いる請求項１１に記載した使用。
【請求項１３】
有用植物がトランスジェニック有用植物である請求項１２に記載した使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は除草剤の技術分野に関するものであり、特に、ベンゾイルシクロヘキサンジオングループの除草剤で、有用植物の作物栽培、殊に稲作における広葉及び単子葉雑草の選択的防除に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ある種のベンゾイルシクロヘキサンジオンが除草剤特性を有していることは、既に多くの刊行物に公開されている。このように、ＥＰ−Ａ ０ ３１９ ０７５、ＷＯ ９２／０７８３７及びＷＯ ９６／２２９５８は、フェニル環の３位にハロアルコキシ基を有しているベンゾイルシクロヘキサンジオンを開示している。ＷＯ ９８／４２６４８は、種々のアミノ基がフェニル環の３位に結合しているベンゾイルシクロヘキサンジオンについて言及している。ドイツ特許出願ＤＥ １０１４４５２９.６は、優先権を有しているが未だ公開はされてはいないが、フェニル環の３位にアミノカルボニル基が多原子単位を経由して結合しているベンゾイルシクロヘキサンジオンを記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの刊行物から知られる化合物の除草剤活性は、しばしば十分なものではない。それ故、本発明の目的は、先行文献に開示されたこれらの化合物よりも良好な除草剤特性を有する除草剤活性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これまでに、フェニル環の３位に、酸素、硫黄及び窒素から成る群から選択された原子を経由して、ケト−又はオキシム−エーテル基を結合しているベンゾイルシクロヘキサンジオンの誘導体が、特に除草剤として使用するのに適していることが明らかとなっている。それ故、本発明が対象とする課題の一部は、式（Ｉ）で表される化合物及びそれらの塩である。
【０００５】
【化１】
2005526824.tif 000003
上記式Ｉ中、基及び添字は以下に定義した通りである：
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ(Ｏ)n、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ2から成る群から選択された二価単位であり；
Ｘ2は、直鎖若しくは分枝鎖の（Ｃ1−Ｃ6）−アルキレン、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニレ
ン又は（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニレン鎖であって、ハロゲン、シアノ及びＮＯ2から成る群
から選択されたｗ個の基及びｖ個の基Ｒ2によって置換され；
Ｘ3は、酸素、硫黄又はＮＯＲ3であり；
【０００６】
Ｒ1a、Ｒ1b及びＲ1cは、互いに独立して、Ｈ、メルカプト、ＮＯ2、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＣＯ−Ｏ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−Ｏ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ(Ｏ)n、（Ｃ1−Ｃ6）−ハロアルキル−Ｓ(Ｏ)n、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル−Ｓ(Ｏ)n、ジ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ−ＳＯ2、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−ＮＨ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ−ＣＯ、ジ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｏ−ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−ＮＨ−ＣＨ2、１,２,４−トリアゾール−１−イル、１,２,４−トリアゾール−１−イル−ＣＨ2であるか、又は、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換されている（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)ｐ、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−(Ｄ)p、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−(Ｄ)p、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル−(Ｄ)p、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル−(Ｄ)p、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−シクロアルキル−(Ｄ)p、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−シクロアルケニル−(Ｄ)pであり；
Ｄは、酸素又は硫黄であり；
【０００７】
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、又は、直鎖若しくは分枝鎖の [Ｃ(Ｒ6)2]ｚ−[ＯＣ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−Ｒ6であり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は、
アリール、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−アリール、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−アリール、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−アリール、ヘテロ環又はヘテロアリールであり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p、及びハロ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)pから成る群から選択されたｖ個の基により置換され；
【０００８】
Ｒ4は、ＯＲ7、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニルチオ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニルチオ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニルチオ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニルチオ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル−ＳＯ2、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル−ＳＯ2、ハロゲン、ＣＮ、シアナト、チオシアナト又はフェニルチオであり；
【０００９】
Ｒ5は、水素、
テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ又はフェニルであり、それぞれ、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は、
共通の炭素原子に結合した２個の基Ｒ5が、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ及びＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓから成る群から選択された鎖を形成し、そしてそれはｗ個のメチレン基により置換され、又は
直接隣接している炭素原子に結合した２個の基Ｒ5が、その結合している炭素原子と一緒に、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及び（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシから成る群から選択されたｗ個の基により置換された３−から６−員の環を形成し；
【００１０】
Ｒ6は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又はハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり；
Ｒ7は、Ｈ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ＣＨＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＮＨ−ＣＯ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2であるか、又は、それぞれ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、ハロ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ及びＮＯ2から成る群から選択されたｖ個の基により置換されているベンゾイル又はフェニル−ＳＯ2であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ、ＣＨＲ5及びＣ(Ｒ5)2から成る群から選択された二価単位であり；
Ｚは、直接結合又はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｎ−Ｈ、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−Ｎ、ＣＨＲ6及びＣ(Ｒ6)2から成る群から選択された二価単位であり；
【００１１】
ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立して、０、１又は２であり；
ｐは、他のｐから独立に、０又は１であり；
ｖは、０、１、２又は３であり；
ｗ及びｘは、それぞれ互いに独立して、０、１、２、３又は４であり；
ｚは、１、２、３又は４であり、
但し、ｗ及びｘは、同時には０ではない。
【００１２】
Ｒ4がＯＨの場合は、本発明に係る式（Ｉ）で表わされる化合物は、溶媒やｐＨのような外的条件に依存して、様々な互変異性構造として存在する。置換基の性質に依存して、式（Ｉ）で表わされる化合物は、酸性プロトンを含んでいるが、それは塩基と反応させることによって取り除くことができる。適当な塩基の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ及びアルカリ土類金属のヒドリド、ヒドロキシド及びカルボン酸塩、及びアンモニア、並びにトリエチルアミン及びピリジンのような有機アミンがある。本発明はまたそのような塩にも関するものである。
【００１３】
式（Ｉ）及びそれに続く全ての式において、２より多くの炭素原子を持つアルキル基は、直鎖又は分枝鎖となり得る。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチルのようなヘキシルである。同様に、炭素鎖Ｘ2は、含有する炭素原子数に依存して、直鎖又は分枝鎖となり得る。例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ≡ＣＨＣＨ2−、ＣＨ≡ＣＨＣＨ2−。これらの基の結合は、原則として鎖のいかなる所期する位置であってもよい。
【００１４】
もしも一つの基に複数の置換がある場合は、上記に記載されている一つ又はそれ以上の基によって置換されていることを意味し、各々の基は同一であっても又は相違していてもよい。
【００１５】
シクロアルキルは、３から９個の炭素原子を持つ飽和された炭素環系であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。同様にして、シクロアルケニルは、３から８個の炭素環員を持つ単環式のアルケニル基であり、例えば、シクロプロ
ペニル、シクロブテニル、シクロペンチル及びシクロヘキセニルが挙げられるが、それらは二重結合をいかなる所期する位置に持つことも可能である。シクロアルキルアルケニルのような複合体の基の場合は、一番目に挙げられる基は、二番目に挙げられる基のいかなる所期する位置にあってもよい。
【００１６】
ジアルキルアミノのような二置換のアミノ基の場合は、これらの二置換基は同一であっても又は相違していてもよい。
【００１７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。ハロアルキル、−アルケニル及び−アルキニルは、アルキル、アルケニル又はアルキニルであり、それらはそれぞれ部分的に又は完全にハロゲン、好ましくはフッ素、塩素及び／又は臭素、特に好ましくはフッ素又は塩素で置換されており、例えば、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；ハロアルコキシは、例えば、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3、及びＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；これはまた同様に、ハロアルケニル及び他のハロゲン置換された基の場合にも適用される。
【００１８】
ヘテロシクリルの用語は、３−から６−員で、飽和又は部分的に不飽和で、酸素、窒素及び硫黄から成る群から選択された１から３個のヘテロ原子を含んでいる単環式又は多環式の複素環を意味する。もしも化学的に可能な場合は、結合は、複素環のいかなる所期する位置であっても成立する。態様としては、オキシラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソオキサゾリジニル、４−イソオキサゾリジニル、５−イソオキサゾリジニル、３−イソチオアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、１−ピラゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１,２,４−オキサジアゾリジン−３−イル、１,２,４−オキサジアゾリジン−５−イル、１,２,４−チアジアゾリジン−３−イル、１,２,４−チアジアゾリジン−５−イル、１,２,４−トリアゾリジン−３−イル、１,３,４−オキサゾリジン−２−イル、１,３,４−チアジアゾリジン−２−イル、１,３,４−トリアゾリジン−２−イル、２,３−ジヒドロフル−２−イル、２,３−ジヒドロフル−３−イル、２,３−
ジヒドロフル−４−イル、２,３−ジヒドロフル−５−イル、２,５−ジヒドロフル−２−イル、２,５−ジヒドロフル−３−イル、２,３−ジヒドロチエン−２−イル、２,３−ジ
ヒドロチエン−３−イル、２,３−ジヒドロチエン−４−イル、２,３−ジヒドロチエン−５−イル、２,５−ジヒドロチエン−２−イル、２,５−ジヒドロチエン−３−イル、２,
３−ジヒドロピロール−２−イル、２,３−ジヒドロピロール−３−イル、２,３−ジヒドロピロール−４−イル、２,３−ジヒドロピロール−５−イル、２,５−ジヒドロピロール−２−イル、２,５−ジヒドロピロール−３−イル、２,３−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、２,３−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、２,３−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、４,５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、４,５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、４,５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、２,５−ジヒドロイソチアゾール−３−イル、２,５−ジヒドロイソチアゾール−４−イル、２,５−ジヒドロイソチアゾール−５−イル、２,３−ジヒドロイソピラゾール−３−イル、２,３−ジヒドロイソピラゾール−４−イル、２,３−ジヒドロイソピラゾール−５−イル、４,５−ジヒドロイソピラゾール−３−イル、４,５−ジヒドロイソピラゾール−４−イル、４,５−ジヒドロイソピラゾール−５−イル、２,５−ジヒドロイソピラゾール−３−イル、２,５−ジヒドロイソピラゾール−４−イル、２,５−ジヒドロイソピラゾール−５−イル、２,３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２,３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２,３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、４,５−ジヒドロオキサゾール−３−イル、４,５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、４,５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、２,５−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２,５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２,５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、２,３−ジヒドロチアゾール−２−イル、２,３−ジヒドロチアゾール−４−イル、２,３−ジヒドロチアゾール−５−イル、４,５−ジヒドロチアゾール−２−イル、４,５−ジヒドロチアゾール−４−イル、４,５−ジヒドロチアゾール−５−イル、２,５−ジヒドロチアゾール−２−イル、２,５−ジヒドロチアゾール−４−イル、２,５−ジヒドロチアゾール−５−イル、２,３−ジヒドロイミダゾール−２−イル、２,３−ジヒドロイミダゾール−４−イル、２,３−ジヒドロイミダゾール−５−イル、４,５−ジヒドロイミダゾール−２−イル、４,５−ジヒドロイミダゾール−４−イル、４,５−ジヒドロイミダゾール−５−イル、２,５−ジヒドロイミダゾール−２−イル、２,５−ジヒドロイミダゾール−４−イル、２,５−ジヒドロイミダゾール−５−イル、１−モルホリニル、２−モルホリニル、３−モルホルニル、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、３−テトラヒドロピリダジニル、４−テトラヒドロピリダジニル、２−テトラヒドロピリミジニル、４−テトラヒドロピリミジニル、５−テトラヒドロピリミジニル、２−テトラヒドロピラジニル、１,３,５−テトラヒドロトリアジン−２−イル、１,２,４−テトラヒドロトリアジン−３−イル、１,３−ジヒドロオキサジン−２−イル、１,３−ジチアン−２−イル、２−テトラヒドロピラニル、１,３−ジオキソラン−２−イル、３,４,５,６−テトラヒドロピリジン−２−イル、４Ｈ−１,３−チアジン−２−イル、４Ｈ−３,１−ベンゾチアジン−２−イル、１,３−ジチアン−２−イル、１,１−ジオキソ−２,３,４,５−テトラヒドロチエン−２−イル、２Ｈ−１,４−ベンゾチアジン−３−イル、２Ｈ���１,４−ベンズオキサジン−３−イル、１,３−ジヒドロオキサジン−２−イルが挙げられる。
【００１９】
アリールは、芳香族の単環式又は多環式の炭化水素基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル及びフェナントリルであり、好ましくはフェニルである。基本的に、結合はアリールのいかなる所期する位置であっても成立する。
【００２０】
ヘテロアリールは、芳香族の単環式、二環式又は三環式の基であり、炭素環員に加えて１から４個の窒素原子、又は１から３個の窒素原子及び１個の酸素若しくは１個の硫黄原子、又は酸素若しくは硫黄原子を含んでいる。もしも化学的に可能な場合は、結合はアリールのいかなる所期する位置であっても成立する。５員のヘテロアリールの態様としては、２−ピロリル、３−ピロリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１,２,４−トリアゾール−３−イル、１,３,４−トリアゾル−２−イル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、１,２,４−オキサジアゾール−３−イル、１,２,４−オキサジアゾール−５−イル、１,２,４−チアジアゾール−３−イル、１,２,４−チアジアゾール−５−イル、１,２,４−トリアゾール−３−イル、１,３,４−オキサジアゾール−２−イル、１,３,４−チアジアゾール−２−イル、１,３,４−トリアゾール−２−イルがある。６員のヘテロアリールの態様としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１,３,５−トリアジン−２−イル、１,２,４−トリアジン−３−イル及び１,２,４,５−テトラジン−３−イルがある。縮合５員のヘテロアリールの態様としては、ベンゾチアゾール−２−イル及びベンズオキサゾール−２−イルがある。ベンゾ縮合６員のヘテロアリールの態様としては、キノリン、イソキノリン、キナゾリン及びキノキサリンがある。
【００２１】
もしも、一つの基が多置換されている場合は、異なる置換基が組合わされる場合、化合物の構造上一般的な基本原則が順守されなければならず、すなわち、当事者にとって化学的に不安定又は不可能なものとして知られているような化合物が形成されることはあり得ないことを意味していると理解される。
【００２２】
置換基のタイプと結合に依存して、式（Ｉ）で表わされる化合物は、立体異性体として存在することも可能である。例えば、一つ又はそれ以上の不斉炭素がある場合は、エナンチオマー及びジアステレオマーも存在し得る。立体異性体は、製造によって得られる混合物から、通常の分別法、例えば、クロマトグラフィー分別法によって得ることができる。尚その上、立体異性体は、立体的選択性反応及び光学的活性な出発物質及び／又は補助剤を使用することによって選択的に製造することができる。本発明はまた式（Ｉ）に包含される全ての立体異性体及びそれらの混合物にも関するものであるが、しかし特異的に定義されるものではない。
【００２３】
有利なものと証明されている式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ独立に、水素、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルケニル、又は、直鎖若しくは分枝鎖の [Ｃ(Ｒ6)2]z−[ＯＣ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−Ｒ6であり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換され
、又は、
アリール、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−アリール、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル−アリール、又は（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル−アリールであり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p、及びハロ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)pから成る群から選択されたｖ個の基により置換されるものである。
【００２４】
また、有利なものは、
Ｘ3は、窒素又はＮＯＲ3であり、そして
Ｒ1cは、水素である、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２５】
好ましいものとしては、
Ｘ1は、酸素又はＳ(Ｏ)nであり；
Ｒ1a、Ｒ1bは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＨ3Ｓ、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＳＯ2、ＥｔＳＯ2、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ2又はシクロプロピル−ＳＯ2であり、そして
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素、
（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ9）−シクロアルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖の [Ｃ(Ｒ6)2]z−[ＯＣ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−Ｒ6であり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2及びハロゲンから成る群から選択されたｖ個の基により置換され、又は
アリール若しくは（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−アリールであり、それぞれ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)p、及びハロ−（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル−(Ｄ)pから成る群から選択されたｖ個の基により置換されている、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
また、好ましいものとしては、
Ｘ1は、酸素であり、そして
Ｒ4は、ＯＲ7、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニルチオ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2、ハロゲン、ＣＮ、シアナト、チオシアナト又はフェニルチオである、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２７】
特に好ましいものは、Ｒ5は、水素又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオである、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２８】
また、特に好ましいものは、
Ｒ4は、ＯＲ7であり；
Ｄは、酸素であり；
Ｙ、Ｚは、それぞれＣＨ2であり；
ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０、１又は２であり；
ｚは、１又は２である、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２９】
以下に記載する全ての式において、置換基及び記号は、他に定義されていない限り、式（Ｉ）で定義されているものと同じ意味である。
【００３０】
本発明に係る化合物で、Ｒ4がＯＨであるものは、例えば、スキーム１に開示されている方法に従って、式（IIIa）で表わされる化合物（式中、Ｔがハロゲン、水酸基又はアルコキシである）を、シアニド源の存在下で、シクロヘキサンジオン（II）と塩基触媒を用いて反応させて製造することができる。そのような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ 0 186 117に記載されている。
【化２】
2005526824.tif 000004
【００３１】
式（IIIa）で表わされる化合物は、例えば、式（IIIb）で表わされる化合物（式中、Ｔが水酸基又はアルコキシである）と、式（IVa）で表わされる化合物（式中、Ｌ1がハロゲン、メシル、トシル又はトリフラート（triflate）のような脱離基である）から、スキーム２に従って、既知の方法により製造することができる。そのような方法は、例えば、Houben-Weyl Volume 6/3, pp.54〜69, Volume 9, pp.103〜115 及びVolume 11, p.97 に記載されている。
【化３】
2005526824.tif 000005
【００３２】
式（IIIa-2）で表わされる化合物（式中、Ｘ3がＮＯＲ3である）は、またスキーム３に従って、式（IIIa-1）で表わされる化合物に式（IVb）で表わされるヒドロキシルアミン
誘導体を反応させて製造することができる。そのような方法は既知のものであり、例えば、Houben-Weyl Volume 10/4, pp.55〜76に記載されている。
【化４】
2005526824.tif 000006
【００３３】
本発明に係る式（Ｉ）で表わされる化合物で、Ｒ4が水酸基以外であるものは、例えば、スキーム４に従って製造することができる。式（Ｉa）で表わされる化合物に、塩化オキサリル又は臭化オキサリルのようなハロゲン化試薬を反応させて、このスキームに示されているように、本発明に係る式（Ｉb）で表わされる化合物を得ることができ、そしてそれは更に、アルカリ金属シアニド、アルカリ金属シアナト、アルカリ金属チオシアナト、アルキルチオアルコール及びチオフェノールのような求核剤を、そしてもし適当ならば、塩基触媒を用いて反応させることにより、本発明に係る式（Ｉc）（式中、Ｒ4がアルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルケニルチオ、ハロアルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキニルチオ、場合によっては置換されたフェニルチオ、シアノ、シアナト、チオシアナト又はＯＲ7である）の化合物に変換することができる。そのような反応は、例えば、Synthesis 12, 1287(1992)に記載されている。ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素及びペルオキシ一硫酸カリウムのような酸化剤を用いて反応させることにより、本発明に係る式（Ｉc）（式中、Ｒ4がアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、ハロアルケニルスルフィニル、アルキニルスルフィニル、ハロアルキニルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、ハロアルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、場合によっては置換されたフェニルチオ又はハロアルキニルスルホニルである）の化合物を得ることができる。そのような反応は、例えば、J. Org, Chem. 53, 532(1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287(1981)に記載されている。
【００３４】
【化５】
2005526824.tif 000007
【００３５】
式（IVa）で表わされる化合物は、例えばスキーム５に従って、式（VII）（式中、Ｌ2
が塩素のような基であり、そしてＬ1が塩素、臭素、メシル又はトシルのような基である）の化合物から、式（VIII）(式中、Ｍｅｔがマグネシウム、カドミウム又は亜鉛のような金属である)の有機金属試薬を用いて、既知の方法により製造することができる。そのような方法は、例えば、Organic Reactions 8 (1954) 28; J. Org, Chem. 28 (1963) 630; Zh. Org. Khim. 27 (1991) 7, 1431から知ることができる。
【化６】
2005526824.tif 000008
【００３６】
式（IVa-1）（式中、Ｘ3がＮＯＲ3を表わす）の化合物は、例えばスキーム６に従って、式（IX）で表わされる化合物に、式（IVb）で表わされるヒドロキシルアミン誘導体を、当業者にとって既知の方法により反応させることによって製造することができる。そのような方法は、例えば、Houben-Weyl, Volume 10/4, pp. 55〜76; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 7 (1991) 1721に記載されている。
【化７】
2005526824.tif 000009
【００３７】
本発明に係る式（Ｉ）で表わされる化合物は、広範囲の経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害な植物に対して優秀な除草活性を有している。当該活性物質は、多年草雑草を防除し、同様に地下茎、根茎その他の多年性の器官から芽を出して容易に防除することができない多年草雑草をもよく防除する。本記載内容においては、当該物質が、播種前、出芽前又は出芽後のいずれにおいて適用されるかは、一般的に重要ではない。本発明に係る化合物によって防除され得る代表的な単子葉及び双子葉の雑草植物が実施態様として個々に示されてはいるが、しかしながら、このことは或る特定の種に限定されることを意味するものではない。よく防除され得る単子葉雑草としては、例えば、１年生雑草ではカラスムギ（Avena）、ネズミムギ（Lolium）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、クサヨシ（Phararis）、ヒエ（Echinochloa）、メヒシバ（Digitaria）、エノコログサ（Setaria）及びカヤツリグサ（Cyperus）があり、そして多年生雑草ではカモジグサ（Agropyron）、ギョウギシバ（Cynodon）、チガヤ（Imperata）及びモロコシ（Sorghum）、その他、多年生のカヤツリグサ（Cyperus）がある。当該除草活性は更に拡大し、双子葉の雑草としては、例えば、１年生雑草ではヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）、イヌノフグリ（Veronica）、オドリコソウ（Lamium）、ハコベ（Stellaria）、アオゲイトウ（Amaranthus）、シロガラシ（Sinapis）、イポメア（Ipomoea）、キンゴジカ（Sida）、カミツレ（Matricaria）及びアブチロン（Abutilon）があり、そして多年生雑草ではセイヨウヒルガオ（Convolvulus）、アザミ（Cirsium）、ギシギシ（Rumex）及びヨモギ（Artemisia）がある。イネの特殊な栽培条件下において見られる有害な植物、例えば、ヒエ（Echinochloa）、オモダカ（Sagittaria）、サジオモダカ（Alisma）、ハリイ（Eleocharis）、ホタルイ（Scirpus）及びカヤツリグサ（Cyperus）もまた本発明に係る活性物質によって極めてよく防除することができる。
【００３８】
もしも、本発明に係る化合物が発芽前に土壌表面に施用された場合は、雑草苗の発芽を完全に抑制するか、或いは雑草は子葉期に達するまで生育するが、やがて生育は停止して３〜４週間後には植物は完全に枯死する。活性物質を発芽後に植物の茎葉部に施用したときは、施用後直ちに生育を強烈に停止させ、そして雑草は施用時の生育段階に止まり、又は或る時間経過後に完全に枯死し、その結果、作物にとって有害な雑草との競合は極めて早期の段階で除去することができ、そしてそれを持続させることができた。特に、本発明に係る化合物は、アオゲオトウ（Amaranthus retroflexus）、カラスムギ（Avena sp.）、ヒエ（Echinochloa sp.）、ミズガヤツリ（Cyperus serotinus）、ネズミムギ（Lolium multiflorum）、エノコログサ（Setaria viridis）、 ウリカワ（Sagittaria pygmaea）、ホタルイ（Scirpus juncoides）、シロガラシ（Sinapis sp.）及びハコベ（Stellaria media）に対して極めて優れた効果を示した。
【００３９】
本発明に係る化合物は、単子葉及び双子葉の雑草に対して極めて優れた除草活性を示し、経済的に重要な作物、例えば、小麦、大麦、ライムギ、稲、トウモロコシ、砂糖大根、棉及び大豆に対して傷害があった場合であっても、それは極めて微小なものであった。特に、小麦、トウモロコシ及び稲は、これらに対して優れた耐性を示した。それ故、本化合物は、農業に有用な植物又は観賞植物の観点から不要な植生を選択的に防除するために極めて適切なものである。
【００４０】
これらの除草特性により、当該活性物質は、既知の植物又はこれから開発されるであろう遺伝子組換え植物の作物にとって有害な植物を防除するために用いることができる。一般に、トランスジェニック植物は、例えば、或る種の農薬、殊に或る種の除草剤に対して耐性であり、或いは植物病に対して又は或る種の昆虫、又は真菌、細菌若しくはウイルスのような微生物で植物病の原因となるものに対して抵抗性であるという特別に有利な特性によって区別される。その他の特別な特性としては、例えば、収穫物の収量、品質、貯蔵期間、組成及び特殊成分に関するものがある。このように、トランスジェニック植物は、デンプン含量の増加、デンプンの質的変化、又は収穫物の脂肪酸スペクトルが異なることで知られている。
【００４１】
本発明に係る式（Ｉ）で表わされる化合物又はそれらの塩は、有用な植物又は観賞植物の経済的に重要なトランスジェニック作物、例えば、小麦、大麦、ライムギ、オート、サトウモロコシ、キビ、稲、カッサバ及びトウモロコシのような穀物類、又は他の作物、砂糖大根、棉、大豆、菜種、ジャガイモ、トマト、エンドウ及び他の野菜類に好適に施用することができる。式（Ｉ）で表わされる化合物は、除草剤の薬害作用に対して耐性な、又は遺伝子組換えにより耐性化された有用植物の作物における除草剤として好適に施用することができる。
【００４２】
現存植物と比較して改変された特性を有する新規植物の発生のための従来の方法としては、例えば、伝統的な育種法及び突然変異の誘発がある。別法として、改変された特性を有する新規植物は、組換え方法により発生させることができる（例えば、EP-A-0221044, EP-A-0131624を参照）。例えば、以下のような幾つかのケースが記載されている。
- 植物中で合成されたデンプンを改変するための作物植物体の組換え改変法（例えば、WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806）、
- グルホシネートタイプ（例えば、EP-A-0242236, EP-A-0242246を参照）、グリホサートタイプ(WO 92/00377)又はスルホニルウレアタイプ(EP-A-0257993, US-A-5013659)の特
定の除草剤に対して耐性を示すトランスジェニック作物植物体、
- トランスジェニック作物植物体、例えば、或る種の有害生物に対して植物を耐性にするバチルス  チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis) 毒素（Ｂｔ毒素）を産生す
る能力を有する棉（EP-A-0142924, EP-A-0193259）、
- 改変された脂肪酸スペクトルを有するトランスジェニック作物植物体（WO 91/13972)。
【００４３】
改変された特性を有する新規なトランスジェニック植物を発生させるのに役立つ分子生物学における数多くの技術は、基本的には既知のものであり、例えば、Sambrook et al.,1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 又は、Winnacker “Gene und Klone” [Genes and Clones], VCH Weinheim 2nd Edition 1996 又は、Christou, “Trends in Plant Science” 1 (1996) 423〜431を参照することができる。
【００４４】
当該組換え操作の遂行のため、ＤＮＡ配列の組換えにより突然変異誘導又は配列変換を生じさせるプラスミド中に、核酸分子を導入することができる。上記に記載した標準的な方法の助けを得て、例えば、塩基置換を遂行すること、部分的配列を除去すること、又は天然の若しくは合成された配列を付加することが可能である。ＤＮＡ断片を互いに結合させるためには、断片にアダプター又はリンカーを与えることができる。
【００４５】
遺伝子産物の活性が低下した植物細胞は、例えば、共抑制効果（cosuppression effect
）を得るための少なくとも一つの対応するアンチセンスＲＮＡ、センスＲＮＡの発現、又は上記記載の遺伝子産物の転写物を特異的に開裂する少なくとも一つの適切に構成されたリボザイムの発現により得ることができる。
【００４６】
この目的を達するために、一方では、存在し得るあらゆるフランキング配列を含んでいる遺伝子産物の全てのコード配列を含むＤＮＡ分子を使用することは可能であるが、しかしながら、コード配列の一部分しか含んでいないＤＮＡ分子でも、その部分が細胞中でアンチセンス効果を引き起こすのに十分な長さであれば、それを使用することもまた可能である。他の可能性は、遺伝子産物のコード配列と高度の相同性を有しているが、しかし完全には同一ではないＤＮＡ配列を使用することである。
【００４７】
植物中で核酸分子を発現するとき、合成された蛋白質は植物細胞の如何なる所期する区画中にでも局在させることができる。しかしながら、特殊な区画中に局在させるためには、コード領域は、例えば、特殊な区画中の局在を確実にするＤＮＡ配列に結合させることができる。そのような配列は当業者にとっては既知のものである（例えば、Braun et. al., EMBO J. 11 (1992), 3219〜3227; Wolter et. al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846〜850: Sonnewald et. al., Plant J. 1 (1991), 95〜106を参照）。
【００４８】
トランスジェニック植物細胞は、既知の技術によって再生して一個の植物体へと生育させることができる。原理的には、トランスジェニック植物は、単子葉及び双子葉植物双方の如何なる所期する植物種であってもよい。
【００４９】
このように、同種（＝天然）遺伝子又は遺伝子配列の過剰発現、抑制又は阻害、或いは異種（＝外来）遺伝子又は遺伝子配列の発現により改変された特性を現すトランスジェニック植物を作成することができる。
【００５０】
本発明に係る活性物質をトランスジェニック作物に使用するとき、効果はしばしば、他の作物において観察される有害な植物に対する効果に加えて観察され、そしてそれは、問題としているトランスジェニック作物に施用するのに特異的であり、例えば、防除される雑草スペクトルの変更或いは特異的な拡大、使用できる施用量の変更、トランスジェニック作物がそれに対して耐性である除草剤との好適な組合せ能力、並びにトランスジェニック作物の生育及び収率に対する効果である。それ故、本発明はまた、本発明に係る化合物の、トランスジェニック作物に有害な植物を防除するための除草剤としての使用に関するものである。
【００５１】
本発明に係る物質は、更に、作物に対する優れた成長調整特性をも有している。これらは、調節的に植物代謝に関与し、それ故、植物構成物の選択的防除のために、また、例えば、乾燥及び発育阻害を引き起こして収穫を容易にするために用いることができる。尚その上、植物を破壊することなく、不要な植物の生育を一般的に防除又は阻害するのに好適である。植物の生育を阻害することは、倒伏を減少することができ、或いは、完全に防止することができる故に、多くの単子葉及び双子葉の作物にとって重要な役割を有している。
【００５２】
本発明に係る化合物は、更に、通常の調製による水和剤、乳剤、散布用溶液、粉剤又は粒剤の形態で用いることができる。それ故、本発明は、更に式（Ｉ）で表わされる化合物を含む除草剤組成物にも関するものである。式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般的な生物学的及び／又は化学物理的パラメーターに依存して、種々の方法で製剤することができる。調製可能な適当な製剤の態様としては、水和剤（ＷＰ）、水溶性粉剤（ＳＰ）、水溶性濃縮剤、乳剤（ＥＣ）、水中油型及び油中水型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）、散布用溶液、懸濁濃縮剤（ＳＣ）、油性又は水性分散剤、油混和性溶液、カプセル懸濁剤（ＣＳ）、粉剤（ＤＰ）、種子粉衣製品、拡散用及び土壌処理用粒剤、マイクロ粒剤用粒剤（ＧＲ）、散布用粒剤、被覆粒剤及び吸着粒剤、水分散性粒剤（ＷＧ）、水溶性粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤及びワックス剤がある。これらの個々の製剤は、基本的には既知のものであり、例えば、Winnacker-Kuchler,“Chemische Technologie”[Chemical Engineering], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg, “Pesticide Formulaions”, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, “Spray Drying” Handbook, 3rd E. 1979, G. Goodwin Ltd. London に記載されている。
【００５３】
必要とされる製剤補助剤、例えば、不活性材、界面活性剤、溶剤、及びその他の添加剤も既知のものであり、例えば、Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and
Carriers”, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H. v. Olphen, “Introdution to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. “Solvents Guide”: 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J,.: Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, “Grenzflachenaktive Athyleonoxidaddukte” [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976: Winnacker-Kuchler, “Chemische Technologie” Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986 に記載されている。
【００５４】
水和剤は、水中に均一に分散できる製剤であるが、有効成分に加えて、イオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えば、ポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコール、ポリオキシエチル化脂肪族アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルファート、アルカンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、２,２’−ジナフチルメタン−６,６’−ジスルホナートナトリウム、リグノスルホナートナトリウム、ジブチルナフタレンスルホナートナトリウム、又はオレオイルメチルタウリン酸ナトリウムを、稀釈剤又は不活性材の他に含んでいる。水和剤を製造するには、除草剤有効成分を、例えば、ハンマーミル、ブローイングミル及びエアージェットミルのような通常の装置で細かく粉砕し同時に又は逐次的に、製剤補助剤と混合した。
【００５５】
乳剤は、有機溶媒、例えば、ブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン、又はその他の高沸点の芳香族又は炭化水素、或いは有機溶媒の混合物中に、一つ又はそれ以上のイオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤（乳化剤）の添加と共に、有効成分を溶解させることによって製造することができる。使用することができる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム塩、又は脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルのようなソルビタンエステル、又は、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンエステルのような非イオン性の乳化剤を挙げることができる。
【００５６】
粉剤は、有効成分を細かく粉砕した固形物、例えば、タルク、カオリン、ベントナイト及びパイロフィライトのような天然の粘土又は珪藻土と一緒に粉砕して得ることができる。
【００５７】
懸濁濃縮剤は、水性又は油性である。これらの製剤は、例えば、通常のビーズミルを用いて湿式粉砕法により、適当な場合は、例えば、上記の他の製剤の場合において既に記載したような界面活性剤を加えて製造することができる。
【００５８】
水中油型エマルションのようなエマルション剤（ＥＷ）は、例えば、水性の有機溶媒を用いて、スターラー、コロイドミル及び／又はスタテイックミキサーにより製造することができ、適当な場合は、例えば、上記の他の製剤の場合において既に記載したような界面活性剤を加えて製造することができる。
【００５９】
粒剤は、吸着性の造粒された不活性材の上に有効成分を吹き付けることにより、又は砂、カオリナイト、又は造粒された不活性材のような担体の表面に、有効成分の濃縮物を、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、又はその他鉱油のような粘着物の助けを得て、適用することにより製造することができる。所望により、肥料との混合として、肥料粒剤の製造に通常用いられる態様で、適当な有効成分を造粒することができる。
【００６０】
水分散性粒剤は、スプレイ乾燥法、流動床造粒法、デイスク造粒法、高速攪拌機による混合法、及び固形不活性材を用いない押出し成形法のような通常の方法により、一般的に製造される。
【００６１】
デイスク粒剤、流動床粒剤、押出し粒剤及び吹付け粒剤の製造については、例えば、“Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, 
“Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, 147頁以下参照； “Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8〜57 中に記載の方法を参照することができる。
【００６２】
作物保護製品の製剤についての更なる詳細については、例えば、G. C. Klingman, “Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, 81〜96頁; J. D. Freyer, S. A. Evans, “Weed Control Handbook”, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, 101〜103頁を参照することができる。
【００６３】
一般的に、当該農薬製剤は、式（Ｉ）で表わされる有効成分を、０.１〜９９重量％、
好ましくは０.１〜９５重量％含んでいる。水和剤の場合は、有効成分の濃度は、例えば
、約１０〜９０重量％であり、残部は通常の製剤成分で１００重量％としている。乳剤の場合は、有効成分の濃度は、約１〜９０重量％であり、好ましくは５〜８０重量％である。粉剤形態の製剤は、有効成分を、１〜３０重量％、好ましくは通常の場合５〜２０重量％を含み、そして散布溶液は、有効成分を、約０.０５〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％含んでいる。水分散性粒剤の場合は、有効成分の濃度はある程度、有効成分が液体か固体かの如何により、また使用される造粒補助剤、充填材等により異なる。水分散性粒剤の場合は、例えば、有効成分の濃度は、１〜９５重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００６４】
付言するに、ここに記述した有効成分の製剤は、適当ならば、それぞれ慣用の粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、充填剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発防止剤、ｐＨ調節剤及び粘度調節剤を含むことができる。
【００６５】
これらの製剤を基礎として、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤のような他の農薬有効成分との、及び薬害軽減剤、肥料及び／又は植物成長調節剤との組み合わせ製剤を、例えば、レディーミックス又はタンクミックスの形態で製造することができる。
【００６６】
本発明に係る有効成分と、混合製剤又はタンクミックスの形態で組み合わせることができる有効成分としては、例えば、Weed Research 26, 441〜445 (1986); “The Pesticide
Manual”, 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. 
of Chemistry, 1997及びそこに引用されている文献に記載されている既知の有効成分を挙げることができる。
【００６７】
式（Ｉ）で表わされる化合物と組み合わせることができるもので列挙すべき既知の除草剤としては、例えば、以下のような有効成分がある（注意：化合物は国際標準化機構（ＩＳＯ）に基づく一般名で表しているか、又は化学名を用いているが、適当な場合は通例のコード番号も併せて記載している）：
アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ７０８８、即ち、[[[１
−[５−[２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェノキシ]−２−ニトロフェニル]−２−メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸及びそのメチルエステル；アラクロール
；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；ＡＭＳ、即ち、スルファミン酸アンモニウム；アニロホス；アシュラム；アトラジン；アジムスルフロン（ＤＰＸ−Ａ８９４７）；アジプロトリン；バルバン；ＢＡＳ５１６Ｈ、即ち、５−フルオリン−２−フェニル−４Ｈ−３,１−ベンズオキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオル（benzofluor）；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンズチアズロン(benzthiazuron)；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロムフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン(busoxinone)；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール(cafenstrole)（ＣＨ−９００）カルベタミド；カフェントラゾン(cafentrazone)（ＩＣＩ−Ａ００５１）；ＣＤＡＡ、即ち、２−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、即ち、２−クロロアリルジエチルジチオカルバメイト；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル；クロルメスロン（chlormesulon）（ＩＣＩ−Ａ００５１）；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナック；クロルフルレコール−メチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトロフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタル−ジメチル；クロルチアミド；シンメチリン；シノスルフロン；クレトジム(clethodim)；クロジナホップ(clodinafop)及びそのエステル誘導体（例えば、クロジナホップ−プロパルギル）；クロマゾン(clomazone)；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン(cumyluron)（ＪＣ９４０）；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)（ＡＣ１０４）；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップ(cyhalofop)及びそのエステル誘導体（例えば、ブチルエステル、ＤＥＨ−１１２）；シペルコート；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；２,４−ＤＢ；ダラポン；デスメデイファム；デスメトリン；ジアレート(di-allate)；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップ及びジクロホップ−メチルのようなそのエステル；ジエタチル；ジフェノキスロン(difenoxuron)；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド(dimethenamid)（ＳＡＮ−５８２Ｈ）；ジメタゾン；クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン；ジニトラミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクワット；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル(eglinazine-ethyl)；ＥＬ７７、即ち、５−シアノ−１−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメツスルフロン−メチル(ethametsulfuron-metyl)；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１、即ち、Ｎ−[２−クロロ−４−フルオロ−５−[４−（３−フルオロプロピル）−４,５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル]フェニル] エタンスルホンアミド；エトキシフ��ン及びそのエステル（例えば、エチルエステル、ＨＮ−２５２）；エトベンザニド(etobenzanid)（ＨＷ５２）；フェノプロップ；フェノキサン；フェノキサプロップ及びフェノキサプロップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えば、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル及びフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェニュロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップ及びフルアジホップ−Ｐ及びそれらのエステル、例えば、フルアジホップ−ブチル及びフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメツラム(flumetsulam)；フルメツロン(flumeturon)；フルミクロラック(flumiclorac) 及びそのエステル（例えば、ペンチルエステル、Ｓ−２３０３１）；フルミオキサジン(flumioxazin)（Ｓ−４８２）；フルミプロピン(flumipropyn)；フルポキサム(flupoxam)（ＫＮＷ−７３９）；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル(flupropacil)（ＵＢＩＣ−４２４３）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルタモン；ホメサフェン；ホサミン；フリルオキシフェン；グルホシネート；グリホサート；ハロサフェン；ハロスルフロン(halosulfuron)及びそのエステル（例えば、メチルエステル、ＮＣ−３１９）；ハロキシホップ及びそのエステル；ハロキシホップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシホップ）及びそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキン及びその塩、例えばアンモニウム塩；アイオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロツロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチレート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセット；メフルイジド；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルジムロン(metyldymron)；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトシュラム(metosulam)（ＸＲＤ５１１）；メトキスロン；メトリブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリッド；モノリニュロン；モニュロン；硫酸二水素モノカルバミド；ＭＴ１２８、即ち、６−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ５９５０、即ち、Ｎ−[３−クロロ−４−（１−メチルエチル）フェニル]−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ３１０、即ち、４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オルベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル（ＲＰ−０２０６３０）；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；ペルフルイドン；フェニソファム；フェンメデイファム；ピクロラム；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；���ロパキザホップ及びそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピゾクロール(propisochlor)；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン(prosulfuron)（ＣＧＡ−１５２００５）；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン
；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック(pyrithiobac) （ＫＩＨ−２０３１）；ピロキソホップ(pyroxofop) 及びそのエステル（例えば、プロパルギルエステル）；キンクロラック；キンメラック；キノホップ及びそのエステル誘導体；キザロホップ及びキザロホップ−Ｐ及びそれらのエステル誘導体、例えば、キザロホップ−エチル及びキザロホップ−Ｐ−テフリル及び−エチル；レンリデュロン(renriduron)；リムスルフロン(rimsulfuron)（ＤＰＸ−Ｅ９６３６）；Ｓ２７５、即ち、２−[４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル]−４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シデュロン(siduron)；シマジン；シメトリン；ＳＮ１０６２７９、即ち、２−[[７−[２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ]−２−ナフタレニル]オキシ]プロパン酸及びそのメチルエステル；スルフェントラゾン(sulfentrazon)（ＦＭＣ−９７２８５，Ｆ−６２８５）；スルファズロン；スルホメツロン−メチル；スルホセート（ＩＣＩ−Ａ０２２４）；ＴＣＡ；テブタム（ＧＣＰ−５５４４）；テブチウロン；ターバシル(terbacil)；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ４５０、即ち、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−[（２−エチル−６−メチルフェニル）スルホニル]−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−カルボキシアミド；テニルクロール(thenylchlor)（ＮＳＫ−８５０）；チアザフルロン；チアゾピル(thiazopyr)（Ｍｏｎ−１３２００）；チジアジミン(thidiazimin)（ＳＮ−２４０８５）；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベニュロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロン及びそのエステル（例えば、メチルエステル、ＤＰＸ６６０３７）；トリメツロン(trimeturon)；チトデフ(tsitodef)；バーノレート(vernolate)；ＷＬ１１０５４７、即ち、５−フェノキシ−１−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ８２−５５６；ＫＰＰ−３００；ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ−６１２７及びＫＩＨ−２０２３。
【００６８】
市場で販売され得る態様で提供された本製剤を使用するときは、例えば、水和剤、乳剤、分散剤及び水分散性粒剤の場合は、水を用いて通常の方法で稀釈する。粉剤、土壌粒剤、散布用粒剤、散布用溶液の態様の製剤を使用するときは、通常は使用前に他の不活性材で更に稀釈することはない。式（Ｉ）で表わされる化合物の必要な施用量は、外的条件、中でも、温度、湿度及び使用する除草剤の性質のような条件によって変化する。それは広範囲内において変化することができ、例えば、０.００１〜１.０ｋｇ／ｈａ、又はそれ以上の有効成分であってもよいが、しかしながら、好ましくは０.００５〜７５０ｇ／ｈａである。
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００６９】
Ａ．化学的実施例
出発化合物である、２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸エチルは、ＵＳ 5,026,896に記載されているようにして製造し、また、２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸は、ＥＰ−Ａ 0 195 247に記載されているようにして製造した。
略語ＲＴは、室温を意味する。Ｒfは保持値である。
【００７０】
ａ）（２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）−シクロヘキサン−１,３−ジオン（表記載例番号3.3）の製造
工程１：２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸メチル
２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸３３.０ｇ（１２４.７ミリモル）をメタノール１３００mlに溶解した。濃硫酸１７４ml（３２６３ミリモル）を滴下して加えた後、混合物を５時間還流した。反応混合物を濃縮し、そして残留物をＣＨ2
Ｃｌ2中に溶解した。生成物を水で洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発乾固した。その結果、２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸メチルの黄色粘性油を得た。
収率：２８.２３ｇ（理論値の８１％）  Ｒf：（酢酸エチル）０.４５
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.３２（ｔ、３Ｈ），３.２４（ｑ、２Ｈ），３.９６
（ｓ、３Ｈ），７.３８（ｄ、１Ｈ），７.６５（ｄ、１Ｈ）
【００７１】
工程２：２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸メチル
Ｋ2ＣＯ3を０.９２２ｇ（７.２ミリモル）、ＫＩを０.１７９ｇ（１.１０ミリモル）及びクロロアセトン０.４５４ｇ（４.７ミリモル）をＤＭＦ３０ｍｌ中に溶解した。２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸メチル１.０００ｇ（３.６ミリモル）をＲＴにおいて加えた後、混合物を８０℃で４時間加熱した。その後混合物を水中に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄した後、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4で乾燥し、蒸発乾固した。その結果得られた粗２−クロロ−３−（メチルカルボニル
メトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸メチルは、粘性の油状であったが、後続の反応にとっては十分に純粋なものであった。
収率：０.９１ｇ（理論値の約７２％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２４（ｔ、９Ｈ），２.２２（ｓ、３Ｈ），３.４５
（ｑ、２Ｈ），３.９６（ｓ、３Ｈ），４.８３（ｓ、２Ｈ），７.７０（ｄ、１Ｈ），７.９２（ｄ、１Ｈ）
【００７２】
工程３：２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸
２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸メチル０.８７０ｇ（２.６０ミリモル）を、ＴＨＦ １０ｍｌと水１０ｍｌとの混合液に溶解し、ＮａＯＨを０.１１４ｇ（２.９０ミリモル）添加した。混合物をＲＴにおいて１２時間撹拌した後、蒸発乾固した。残留物を水に溶解し、６ＮのＨＣｌを添加し、混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、有機相を濃縮した結果、２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸の無色粘性油を得た。
収率：０.５９０ｇ（理論値の約７１％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２７（ｍ、３Ｈ），２.２６（ｓ、３Ｈ），３.５５
（ｑ、２Ｈ），４.８３（ｓ、２Ｈ），７.８６（ｄ、１Ｈ），７.９７（ｄ、１Ｈ）
【００７３】
工程４：２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニル
２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸を０.２９５ｇ（０.９ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオンを０.１１３ｇ（１.０ミリモル）、塩酸Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミドを０.１８０ｇ（０.９ミリモル）及びジメチルアミノピリジン０.００１ｇを、ＣＨ2Ｃｌ2 ２５ｍｌ中、ＲＴで２時間撹拌した。混合物をＣＨ2Ｃｌ2で稀釈し、０.５ＮのＨＣｌで、次に水で、その後ＮａＨＣＯ3の飽和溶液で、そして再び水で洗浄した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、蒸発乾固した結果、２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニルを褐色樹脂状物として得たが、これは後続の反応にとっては十分に純粋なものであった。
収率：０.３２０ｇ（理論値の約６８％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２７（ｔ、３Ｈ），２.１４（ｍ、２Ｈ），２.２４
（ｓ、３Ｈ），２.４９（ｍ、２Ｈ），２.７０（ｍ、２Ｈ），３.１７（ｑ、２Ｈ），３.５７（ｑ、２Ｈ），４.８１（ｓ、２Ｈ），６.０７（ｍ、１Ｈ），７.８１（ｄ、１Ｈ），７.９９（ｄ、１Ｈ）
【００７４】
工程５：（２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン
２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニル０.２９０ｇ（約０.７０ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌ中に溶解した。アセトンシアノヒドリンの３滴及びトリエチルアミン０.１２０ｇ（
１.２０ミリモル）を添加した。混合物を室温で３時間撹拌し、蒸発乾固した後、残留物
を水に溶解し、混合物に６Ｎの塩酸を加えた。混合物はＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、蒸発乾固し、そして逆相シリカゲル（移動相：アセトニトリル／水の勾配）を用いてクロマトグラフィーに付した結果、相当するケトンシアノヒドリンが混入している生成物画分０.９ｇを得た。シアノヒドリンを分解するため、こ
の生成物画分をＴＨＦ １ｍｌに溶解し、１ＮのＮａＯＨ ２ｍｌを加え、その混合物を２３℃で１５分間撹拌した。その溶液を１ＮのＨＣｌで酸性とした後、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、蒸発乾固した結果、（２−クロロ−３−（メチルカルボニルメトキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオンを粘性油状の純品として得た。
収率：０.８７ｍｇ（理論値の約３１％）  Ｒf：（酢酸エチル）０.４０
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２９（ｔ、６Ｈ），２.０８（ｍ、２Ｈ），２.２４
（ｓ、３Ｈ），２.４６（ｍ、２Ｈ），２.８４（ｍ、２Ｈ），３.５１（ｑ、２Ｈ），４.８１（ｓ、２Ｈ），７.０９（ｄ、１Ｈ），７.９２（ｄ、１Ｈ）
【００７５】
ｂ）２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオン（表記載例番号3.5）の製造
工程１：２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸エチル
Ｋ2ＣＯ3を０.８５３ｇ（６.２０ミリモル）、ＫＩを０.１５４ｇ（０.９０ミリモル）及び２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸エチル１.０００ｇ（３.１０ミリモル）を、最初にＤＭＦ １０ｍｌ中に溶解した。１−ブロモ−２−ブタノン０.６２１ｇ（３.７０ミリモル）をＲＴにおいて加えた後、混合物を８０℃で４時間加熱した。その後混合物を水中に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発乾固した。その後、オイルポンプによる真空下で乾燥した結果、２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸エチルの褐色油を得た。
収率：１.１８ｇ（理論値の約８７％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.１４（ｔ、３Ｈ），１.２０（ｔ、３Ｈ），２.８３
（ｑ、２Ｈ），４.２０（ｑ、２Ｈ），４.５７（ｓ、２Ｈ），７.２１（ｄ、１Ｈ），７.５９（ｄ、１Ｈ）
【００７６】
工程２：２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸
２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸エチル１.２８０ｇ（３.２０ミリモル）を、ＴＨＦ １５ｍｌ及び水１５ｍｌ中に溶解した後、ＮａＯＨ ０.１４３ｇ（３.６ミリモル）を添加した。その混合物をＲＴで１２時間撹拌し、蒸発乾固した。残留物を水に溶解し、６ＮのＨＣｌを添加した。得られた沈殿物を吸引濾過した後、乾燥した結果、２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸の白色固体を得た。
収率：０.８６ｇ（理論値の６９％）
1Ｈ−ＮＭＲ：[ｄ６−ＤＭＳＯ]  １.００（ｔ、３Ｈ），２.６５（ｑ、２Ｈ），４.６６（ｓ、２Ｈ），７.４３（ｄ、１Ｈ），７.７７（ｄ、１Ｈ）
【００７７】
工程３：２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸３−オキソ−１
−シクロヘキセニル
２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸０.４１５ｇ（１.１０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.１４０ｇ（１.２０ミリモル）、塩酸Ｎ
’−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド０.２２２ｇ（１.１０ミリモル）及びジメチルアミノピリジン０.００１ｇを、ＣＨ2Ｃｌ2 ３０ｍｌ中、室温で３時間撹拌した。混合物をＣＨ2Ｃｌ2で稀釈した後、０.５ＮのＨＣｌで、次に水で、その後ＮａＨＣＯ3の飽和溶液で、そして再び水で洗浄した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4
で乾燥した後、蒸発乾固した結果、黄色樹脂状の２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニルを得たが、これは後続の反応にとって十分に純粋なものであった。
収率：０.２８０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.１８（ｔ、３Ｈ），２.１３（ｍ、２Ｈ），２.４７
（ｍ、２Ｈ），２.７０（ｍ、２Ｈ），２.８３（ｑ、２Ｈ），４.５７（ｓ、２Ｈ），６.０４（ｍ、１Ｈ），７.５４（ｄ、１Ｈ），７.６５（ｄ、１Ｈ）
【００７８】
工程４：２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）シクロヘキサン−１,３−
ジオン
２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）安息香酸３−オキソ−１−シク
ロヘキセニル０.２８０ｇ（約０.６０ミリモル）を、アセトニトリル５ｍｌ中に溶解した。アセトンシアノヒドリンの３滴及びＫＣＮ ０.０１２ｇ（０.２ミリモル）及びトリエチルアミン０.１０５ｇ（１.００ミリモル）を添加した。混合物をＲＴで４時間撹拌した後、ＫＣＮ ０.００５ｇ（０.１０ミリモル）を加えた。ＲＴで更に１０時間後、混合物を蒸発乾固し、残留物を水に溶解し、６ＮのＨＣｌを加えた。混合物はＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、蒸発乾固し、そして逆相シリカゲル（移動相：アセトニトリル／水の勾配）を用いてクロマトグラフィーに付した結果、２,４−ジブロモ−３−（エチルカルボニルメトキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオンの無色粘性油、及び、実施例１.１（工程５）に従ってケトンに変換することができる、相当するケトンシアノヒドリンの別個の画分を得た。
収率：２１ｍｇ（理論値の約７.５％）及びケトンシアノヒドリン２２ｍｇ（理論値の
約７.５％）
Ｒf：（酢酸エチル）０.２９
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.１６（ｔ、３Ｈ），２.０５（ｍ、２Ｈ），２.４５
（ｍ、２Ｈ），２.７５−２.８９（ｍ、４Ｈ），４.５４（ｓ、２Ｈ），６.８３（ｄ、１Ｈ），７.５８（ｄ、１Ｈ）
【００７９】
ｃ）（２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）ベンゾイル）シク
ロヘキサン−１,３−ジオンの製造
工程１：２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸エチル
２,４−ジブロモ−３−（メチルカルボニルメトキシ）安息香酸エチル１.００ｇ（２.
６０ミリモル）（２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸エチルとクロロアセトンか
ら上記の製造ａ）工程１に類似の方法で製造したもの）、及びＮａ2ＣＯ3 ０.６１４ｇ（５.８０ミリモル）を最初にメタノール１０ｍｌ中に溶解した。Ｏ−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩０.５２９ｇ（５.３０ミリモル）を水１２ｍｌに溶解して滴下して加えた後、混合物をＲＴで２時間撹拌した。その後混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を水で洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発乾固した。その後、オイルポンプによる真空下で乾燥した結果、２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸エチルの褐色油を得た。
収率：０.８２ｇ（理論値の約５９％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２１＆１.３９（２ｔ、３Ｈ），１.２０（ｔ、３Ｈ
），２.１６＆２.２２（２ｓ、３Ｈ），４.０４＆４.１３（２ｔ、２Ｈ），４.３７（ｑ
、２Ｈ），４.５４＆４.８４（２ｓ、２Ｈ），７.３６（ｍ、１Ｈ）、７.５７（ｄ、１Ｈ）
【００８０】
工程２：２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸
２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸エチル０.８２０ｇ（１.９０ミリモル）をＴＨＦ ８ｍｌと水８ｍｌとの混合液に溶解した後、ＮａＯＨを０.０８５ｇ（２.１０ミリモル）添加した。混合物をＲＴで１２時間撹拌した後に、蒸発乾固した。残留物を水に溶解し、６ＮのＨＣｌを添加した。混合物を塩化メチレンで抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後に濃縮し、２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸の無色粘性油を得た。
収率：０.５９ｇ（理論値の約６５％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２２＆１.３７（２ｔ、３Ｈ），２.１６＆２.２３（２ｓ、３Ｈ），４.０８＆４.１８（２ｑ、２Ｈ），４.５８＆４.８６（２ｓ、２Ｈ），７.６（ｍ、２Ｈ）
【００８１】
工程３：２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸３−オ
キソ−１−シクロヘキセニル
２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸０.２８０ｇ（０.７０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.０８７ｇ（０.８０ミリモル）、塩酸Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボジイミド０.１３９ｇ（０.７０ミリモル）及びジメチルアミノピリジン０.００１ｇを、１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中、ＲＴで３時間撹拌した。混合物をＣＨ2Ｃｌ2で稀釈した後、０.５ＮのＨＣｌで、次に水で、その後ＮａＨＣＯ3の飽和溶液で、そして再び水で洗浄した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、蒸発乾固した結果、２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニルを黄色樹脂状物として得たが、これは後続の反応にとって十分に純粋なものであった。
収率：０.３２０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２７（ｔ、３Ｈ），２.１３（ｍ、５Ｈ），２.４５
（ｍ、２Ｈ），２.６６（ｍ、２Ｈ），４.０７＆４.１５（２ｑ、４Ｈ），４.１＆４.５
４（２ｓ、２Ｈ），６.０４（ｍ、１Ｈ），７.４９（ｄ、１Ｈ），７.６４（ｄ、１Ｈ）
【００８２】
工程４：２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）シクロヘキサン
−１,３−ジオン（表記載例番号6.31）
２,４−ジブロモ−３−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）安息香酸３−オキソ−
１−シクロヘキセニル０.２９０ｇ（約０.６０ミリモル）を、アセトニトリル５ｍｌ中に溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴及びＫＣＮ ０.０１２ｇ（０.２ミリモル）及び
ＮＥｔ3 ０.１０２ｇ（１.００ミリモル）を添加した。混合物をＲＴで２時間撹拌した。残留物を水に溶解し、６ＮのＨＣｌを加えた。混合物はＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、蒸発乾固し、そして逆相シリカゲル（移動相：アセトニトリル／水の勾配）を用いてクロマトグラフィーに付した結果、２,４−ジブロモ−３
−（２−エトキシイミノプロピルオキシ）シクロヘキサン−１,３−ジオンの無色粘性油
を得た。
収率：３６ｍｇ（理論値の１１％）  Ｒf（酢酸エチル）：０.４４
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２８（ｔ、３Ｈ），２.０５（ｍ、２Ｈ），２.１３
＆２.１８（２ｓ、３Ｈ），２.４３（ｍ、２Ｈ），２.７８（ｍ、２Ｈ），４.１４（ｑ、２Ｈ），４.５４（ｓ、２Ｈ），６.８０（ｄ、１Ｈ），７.７６（ｄ、１Ｈ）
【００８３】
ｄ）（２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン（表記載例番号6.25）の製造
工程１：２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニル安息香酸メチル
２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸メチル０.７３０ｇ（２.２０ミリモル）、Ｏ−アリルヒドロキシルアミン塩酸塩０.４１２ｇ（４.４０ミリモル）及びＮａ2ＣＯ3の０.５０８ｇ（４.８０ミリモル）を、製造ｃ）と類似の方法で反応させた。
収率：０.５４０ｇ（理論値の約６３％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２４＆１.２７（２ｔ、３Ｈ），２.１１＆２.１５（２ｓ、３Ｈ），３.３８＆３.４６（２ｑ、２Ｈ），３.９７（ｓ、３Ｈ），４.３８（ｍ、１Ｈ），４.６３（ｍ、１Ｈ），４.７６＆５.０８（２ｓ、２Ｈ），５.１０（ｍ、１Ｈ），５.３１（ｍ、１Ｈ），５.８６＆６.０９（ｍ、１Ｈ），７.６６（ｍ、１Ｈ）、７.９３（ｄ、１Ｈ）
【００８４】
工程２：２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニル安息香酸
２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニル安息香酸メチル０.５４０ｇ（約１.４０ミリモル）及びＮａＯＨ ０.０６１ｇ（１.５０
ミリモル）を、製造ｃ）と類似の方法で反応させた。
収率：０.５２６ｇ（理論値の約１００％）
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２７＆１.２８（２ｔ、３Ｈ），２.１１＆２.１９（２ｓ、３Ｈ），３.２０＆３.４７（２ｑ、２Ｈ），４.４０（ｍ、１Ｈ），４.６６（ｍ、１Ｈ），４.８０＆５.０９（２ｓ、２Ｈ），５.１０（ｍ、１Ｈ），５.３１（ｍ、１Ｈ），５.８５−６.０９（ｍ、１Ｈ），７.８４（ｍ、１Ｈ）、７.９７（ｄ、１Ｈ）
【００８５】
工程３：２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニル安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニル
２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニル安息香酸０.５２６ｇ（１.４０ミリモル）、シクロヘキサン−１,３−ジオン０.１７３ｇ（１.５０ミリモル）、塩酸Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−エチルカルボ
ジイミド０.２７４ｇ（１.４０ミリモル）及びジメチルアミノピリジン０.００２ｇを、
製造ｃ）と類似の方法で反応させた。
収率：０.５１０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２７＆１.２８（２ｔ、３Ｈ），２.１３＆２.２０（２ｓ、３Ｈ），２.４９（ｍ、２Ｈ），２.７３（ｍ、２Ｈ），３.４６＆３.５４（２ｑ、２Ｈ），４.５１（ｍ、１Ｈ），４.６５（ｍ、１Ｈ），４.７６＆５.０８（２ｓ、２Ｈ），５.１０（ｍ、１Ｈ），５.３１（ｍ、１Ｈ），５.８６−６.０５（ｍ、１Ｈ），６.１１（ｓ、１Ｈ），７.７８（ｍ、１Ｈ）、８.００（ｄ、１Ｈ）
【００８６】
工程４：２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エチルスルホニルシクロヘキサン−１,３−ジオン
２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニル安息香酸３−オキソ−１−シクロヘキセニル０.５１０ｇ（約１.１０ミリモル）、アセトンシアノヒドリンの３滴、ＫＣＮ ０.０２２ｇ（０.３ミリモル）及びＮＥｔ3 ０.１８７ｇ（１.８０ミリモル）を、製造ｃ）と類似の方法で反応させた。そして逆相シリカゲル
（移動相：アセトニトリル／水の勾配）を用いてクロマトグラフィーに付した結果、２−クロロ−３−（２−アリルオキシイミノプロピルオキシ）−４−エタンスルホニルシクロヘキサン−１,３−ジオンの無色油を得た。
収率：２１８ｍｇ（理論値の約４０％）  Ｒf（酢酸エチル）：０.１５
1Ｈ−ＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3]  １.２（ｔ、３Ｈ），２.０１−２.１２（ｍ、３Ｈ），２.４５（ｍ、２Ｈ），２.８１（ｍ、２Ｈ），３.３９＆３.４３（２ｑ、２Ｈ），４.５１（ｍ、１Ｈ），４.６２（ｍ、１Ｈ），４.７６＆５.０７（２ｓ、２Ｈ），５.１０（ｍ、１Ｈ），５.３０（ｍ、１Ｈ），５.８７−６.０８（ｍ、１Ｈ），７.１１（ｄ、１Ｈ）、７.９３（ｍ、１Ｈ）
【００８７】
以下の表に記載されている実施例は、上記に記載されている方法と類似の方法により製造されたものであり、又は上記に記載されている方法と類似の方法により製造することができるものである。
ここに使用されている略語は以下に示す通りである。
Ｂｕ＝ブチル      Ｅｔ＝エチル      Ｍｅ＝メチル      Ｐｒ＝プロピル
ｃ＝シアノ        ｉ＝イソ          ｔ＝第三級        ｍ.ｐ.＝融点
ＥＡ＝酢酸エチル  Ｒf＝保持値       Ｐｈ＝フェニル
【００８８】
【表１】
2005526824.tif 000010
【００８９】
【表２】
2005526824.tif 000011
【００９０】
【表３】
2005526824.tif 000012
【００９１】
【表４】
2005526824.tif 000013
【００９２】
【表５】
2005526824.tif 000014
【００９３】
【表６】
2005526824.tif 000015
【００９４】
【表７】
2005526824.tif 000016
【００９５】
【表８】
2005526824.tif 000017
【００９６】
【表９】
2005526824.tif 000018
【００９７】
【表１０】
2005526824.tif 000019
【００９８】
【表１１】
2005526824.tif 000020
【００９９】
【表１２】
2005526824.tif 000021
【０１００】
【表１３】
2005526824.tif 000022
【０１０１】
【表１４】
2005526824.tif 000023
【０１０２】
【表１５】
2005526824.tif 000024
【０１０３】
【表１６】
2005526824.tif 000025
【０１０４】
【表１７】
2005526824.tif 000026
【０１０５】
【表１８】
2005526824.tif 000027
【０１０６】
Ｂ．製剤実施例
１．粉剤
粉剤は、式（Ｉ）で表わされる化合物１０重量部及び不活性材としてのタルク９０重量部を混合し、この混合物をハンマーミルで粉砕して得た。
【０１０７】
２．分散性粉剤
直ちに水中に分散することができる水和剤は、式（Ｉ）で表わされる化合物２５重量部、不活性材として石英含有カオリン６４重量部、湿潤剤及び分散剤としてリグニンスルホン酸カリウム１０重量部及びオレオイルメチルタウリンナトリウム１重量部を混合し、この混合物を鋲付デイスクミルで粉砕して得た。
【０１０８】
３．分散性濃縮剤
直ちに水中に分散することができる分散性濃縮剤は、式（Ｉ）で表わされる化合物２０重量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（(R)Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ２０７）６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル（８ＥＯ）３重量部、及びパラフィン鉱油（沸点範囲は、例えば、約２５５から２７７℃以上）７１重量部を混合し、その混合物をボールミル中で５ミクロン以下の微細となるまで粉砕して得た。
【０１０９】
４．乳剤
乳剤は、式（Ｉ）で表わされる化合物１５重量部、溶媒としてのシクロヘキサノン７５重量部、及び乳化剤としてのオキシエチル化（oxethylated）ノニルフェノール１０重量部より得た。
【０１１０】
５．水分散性粒剤
水分散性粒剤は、
式（Ｉ）で表わされる化合物        ７５重量部、
リグニンスルホン酸カルシウム      １０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム              ５重量部、
ポリビニルアルコール                ３重量部、及び
カオリン                            ７重量部
を混合し、その混合物を鋲付デイスクミルで粉砕し、そしてその粉末を流動床中で、造粒液としての水上に吹きつけて造粒して得た。
【０１１１】
水分散性粒剤は、また、
式（Ｉ）で表わされる化合物        ２５重量部、
2,2'−ジナフチルメタン−6,6’−ジスルホン酸ナトリウム    ５重量部、
オレオイルメチルタウリンナトリウム  ２重量部、
ポリビニルアルコール                １重量部、
炭酸カルシウム                    １７重量部、及び
水                                ５０重量部
を均質化し、コロイドミル中で粗粉末化し、続いてその混合物をビーズミル中で粉砕して得られた懸濁物を、単一物質ノズルを用いたスプレイタワー中で微粉末とし、これを乾燥しても得られる。
【０１１２】
Ｃ．生物学的実施例
１．有害な植物に対する発芽後の除草活性
単子葉及び双子葉の有害植物の種子を、ボール紙製ポットの砂壌土中に蒔種して表土をかけ、良好な生育条件下で温室中で生育させた。蒔種後２〜３週間経過後の第三葉期に試験植物を処理した。水和剤又は乳剤として製剤した式（Ｉ）で表わされる化合物を、植物の茎葉表面に、種々の投与量でヘクタール当たり水６００〜８００リットル換算の施用量で散布した。試験植物を最適生育条件下で、温室中に３〜４週間静置した後、化合物の効果を目視で評価した。選択された本発明の化合物は、経済的に重要な単子葉及び双子葉の有害植物の広範囲なスペクトルにおいて極めて優れた活性を示した。例えば、実施例番号３.３及び１.８の化合物は、３２０ｇ／ｈａの投与量で、シロザ（Chenopodium album）
、イヌビエ（Echinochloa crus galli）及びオオイヌノフグリ（Veronica persica）に対して９０〜１００％の活性を示した。実施例番号４.１９及び４.９８の化合物は、８０ｇ／ｈａの投与量でハコベ（Stellaria media）、シロザ（Chenopodium album）及びイヌカミツレ（Matricaria inodora）に対して９０〜１００％の活性を示した。
【０１１３】
２．植物の耐性
更に温室実験において、作物並びに単子葉及び双子葉の有害植物の種子を、砂壌土中に蒔種して表土をかけ、２〜３枚の本葉が展開するまで、温室中に静置した。その後、上記項目１に記載したように、本発明に係る式（Ｉ）で表わされる化合物で処理した。処理後、温室中に４〜５週間静置した後、目視で評価した結果、重要な作物、特に、小麦、トウモロコシ及び稲は、本発明に係る化合物に対して、極めて良好に耐性であることが明らかとなった。例えば、実施例番号４.１６及び４.９８の化合物は、３２０ｇ／ｈａの投与量で、小麦、稲及びトウモロコシに対し、全く傷害を引き起こさなかった。実施例番号１.４、１.８、４.１６、４.１９及び４.９８の化合物は、８０ｇ／ｈａの投与量で、小麦、稲及びトウモロコシに対し、全く傷害を引き起こさなかった。
【国際調査報告】
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