(57)【要約】【課題】簡易な方法で、ホウ素の除去率を回復することのできる逆浸透膜装置の再生方法、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を得ることができる超純水製造方法及び超純水製造システムを提供すること。【解決手段】被処理水中のホウ素を除去して超純水を製造する逆浸透膜装置において、ホウ素除去率が通水初期より１０％以上低下した逆浸透膜装置の再生方法であって、前記逆浸透膜装置に、７０℃〜９５℃の熱水を通水させる熱水通水工程を有する逆浸透膜装置の再生方法、超純水製造方法及び超純水製造システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中のホウ素を除去して超純水を製造する逆浸透膜装置において、
ホウ素除去率が通水初期より１０％以上低下した逆浸透膜装置の再生方法であって、
前記逆浸透膜装置に、７０℃〜９５℃の熱水を通水させる熱水通水工程を有することを特徴とする逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項２】
前記ホウ素除去率が低下した逆浸透膜装置に、塩基性水溶液及び酸性水溶液から選ばれる１種以上を通液させる洗浄工程を行った後、
前記熱水通水工程を行うことを特徴とする請求項１記載の逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、１時間〜１２時間、行うことを特徴とする請求項１又は２記載の逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項４】
前記熱水通水工程は、１時間〜１００時間、行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項５】
前記塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上を含む水溶液であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の逆浸透膜の再生方法。
【請求項６】
前記熱水通水工程後の前記逆浸透膜装置におけるホウ素除去率が通水初期の値の１００％に対して９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項７】
前記逆浸透膜装置は、高圧型の逆浸透膜装置であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項８】
前記逆浸透膜装置は、ポリアミド系複合膜からなる逆浸透膜を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の逆浸透膜装置の再生方法。
【請求項９】
被処理水中のホウ素を除去して超純水を製造する超純水製造方法であって、
請求項１乃至８のいずれか１項記載の逆浸透膜装置の再生方法によって逆浸透膜装置を再生する再生工程と、
前記再生工程後の逆浸透膜装置に被処理水を通水して、ホウ素の除去された透過水を得る逆浸透膜処理工程と
を有することを特徴とする超純水製造方法。
【請求項１０】
前記透過水を、非再生型混床式イオン交換樹脂装置で処理して、ホウ素濃度が５０ｎｇ／Ｌ以下の超純水を得ることを特徴とする請求項９記載の超純水製造方法。
【請求項１１】
被処理水中のホウ素を除去して超純水を得る超純水製造システムであって、
前記超純水製造システムは、
前記ホウ素を除去する逆浸透膜装置と、
前記逆浸透膜装置におけるホウ素除去率を測定するホウ素除去率測定装置と、
前記ホウ素除去率測定装置におけるホウ素除去率測定装置が通水初期より１０％以上低下したときに、前記逆浸透膜装置に熱水を通水する熱水供給装置と
を有することを特徴とする超純水製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工程や液晶ディスプレイ製造工程において使用される超純水は超純水製造システムにより製造されている。超純水製造システムは、逆浸透膜装置、イオン交換樹脂装置、脱気装置等を備え、原水からイオン性成分や非イオン性の成分、微粒子等の不純物を除去して超純水を製造する。
【０００３】
ここで、近年、半導体製造工程で使用される超純水について、ホウ素濃度の更なる低減が求められており、例えば、ホウ素濃度で５０ｎｇ／Ｌ以下、さらには、１ｎｇ／Ｌ以下が求められてきている。超純水中のホウ素濃度を低減する方法としては、被処理水をホウ素選択性イオン交換樹脂で処理する方法が知られている。しかしながら、この方法では、ホウ素選択性イオン交換樹脂の薬品再生が行われるため、超純水製造システムにおける薬品の使用量が著しく増大するという問題がある。また、ホウ素選択性イオン交換樹脂からの有機物の溶出が問題となり、ホウ素の要求濃度は満たせるものの、全有機炭素（ＴＯＣ）の要求濃度を満たすことが難しいという問題もある。
【０００４】
そこで、ホウ素を高圧型逆浸透膜装置によって除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。高圧型逆浸透膜装置においては、薬品再生が行われないため、薬品使用量の増大や処理水のＴＯＣ濃度上昇の懸念は解消される。
【０００５】
ところが、逆浸透膜装置は、長期間使用していると、膜面に、フミン等の有機物、硬度成分、シリカ成分、粒子状物質が付着してスケールが生成したり、膜面での菌の増殖によるバイオファウリングが生じたりする。スケール生成やバイオファウリングは、被処理水の水質によって複合的に起こることが多い。スケール生成やバイオファウリングが起こった場合には、処理水量の低下や処理水質の悪化につながるため、逆浸透膜装置の洗浄が定期的に行われて、スケール成分やバイオファウリングが除去される。逆浸透膜装置の洗浄に際しては、洗浄対象物質の性質に応じて、最適な洗浄剤が選択されるが、酸性水溶液や塩基性水溶液を単独で用いるか、又は併用するのが一般的である。
【０００６】
また、性能低下の生じた逆浸透膜に熱水を通水して、逆浸透膜モジュールの性能を回復させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、ＮａＣｌ等の塩除去率が低下した酢酸セルロース系の逆浸透膜に熱水を通水することで、塩除去率を回復させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１９６１１３号公報
【特許文献２】特開昭５２−４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した従来の方法では、半導体製造工程や液晶ディスプレイ製造工程において使用される、ホウ素濃度の極めて低い超純水の製造に使用される逆浸透膜装置においては、ホウ素の除去率を十分に回復することはできない。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、逆浸透膜装置におけるホウ素の除去率の向上を目的として研究を進めた結果、通水初期に８０％以上と高いホウ素除去率を得られていても、逆浸透膜装置を長期間継続使用した際のホウ素除去率の低下が、他の塩の除去率の低下や処理水量の低下と比べて、著しく早い段階で起こることが判明した。このホウ素除去率の低下は、スケールの生成やバイオファウリングよりも早期に起こる。
【００１０】
また、スケールの生成やバイオファウリングの発生した逆浸透膜装置を、上記洗浄剤を用いて洗浄すると、処理水量やホウ素以外の塩の除去率は回復するものの、ホウ素除去率はかえって低下する場合があることもわかった。このように、洗浄剤による洗浄では、逆浸透膜装置においてホウ素の高除去率を維持することが困難であることが分かった。
【００１１】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、簡易な方法で、ホウ素の除去率を回復することのできる逆浸透膜装置の再生方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡易な方法で、逆浸透膜装置のホウ素の除去率を回復させて、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を得ることができる超純水製造方法及び超純水製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法は、被処理水中のホウ素を除去して超純水を製造する逆浸透膜装置において、ホウ素除去率が通水初期に比べて１０％以上低下した逆浸透膜装置の再生方法であって、前記逆浸透膜装置に、７０℃〜９５℃の熱水を通水させる熱水通水工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法において、前記ホウ素除去率が低下した逆浸透膜装置に、塩基性水溶液及び酸性水溶液から選ばれる１種以上を通液させる洗浄工程を行った後、前記熱水通水工程を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法において、前記洗浄工程は、１時間〜１２時間、行うことが好ましい。また、前記熱水通水工程は、１時間〜１００時間、行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法において、前記塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上を含む水溶液であることが好ましい。
【００１６】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法において、前記熱水通水工程後の前記逆浸透膜装置におけるホウ素除去率が通水初期の値の１００％に対して９５％以上であることが好ましい。また、前記逆浸透膜装置は、高圧型の逆浸透膜装置であることが好ましい。
【００１７】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法において、前記逆浸透膜装置は、ポリアミド系複合膜からなる逆浸透膜を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の超純水製造方法は、被処理水中のホウ素を除去して超純水を製造する超純水製造方法であって、上記逆浸透膜装置の再生方法によって逆浸透膜装置を再生する再生工程と、前記再生工程後の逆浸透膜装置に被処理水を通水して、ホウ素の除去された透過水を得る逆浸透膜処理工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の超純水製造方法において、前記透過水を、非再生型混床式イオン交換樹脂装置で処理して、ホウ素濃度が５０ｎｇ／Ｌ以下の超純水を得ることが好ましい。
【００２０】
本発明の超純水製造システムは、被処理水中のホウ素を除去して超純水を得る超純水製造システムであって、前記超純水製造システムは、前記ホウ素を除去する逆浸透膜装置と、前記逆浸透膜装置におけるホウ素除去率を測定するホウ素除去率測定装置と、前記ホウ素除去率測定装置におけるホウ素除去率測定値が通水初期に比べて１０％以上低下したときに、前記逆浸透膜装置に熱水を通水する熱水供給装置とを有することを特徴とする。
【００２１】
なお、本明細書において、逆浸透膜装置のホウ素除去率は、当該逆浸透膜装置に、温度２５℃、ｐＨ４〜８．２、導電率５０μＳ／ｃｍ〜３００μＳ／ｃｍ、ホウ素濃度１０μｇ／Ｌ〜２００μｇ／Ｌのホウ素含有水を、水回収率６０％〜９０％、運転圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａで通水した際のホウ素の除去率として測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の逆浸透膜装置の再生方法によれば、簡易な方法で、逆浸透膜装置のホウ素の除去率を回復することができる。
本発明の超純水製造方法及び超純水製造システムによれば、簡易な方法で、逆浸透膜装置のホウ素の除去率を回復することができるため、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態の超純水製造システムを概略的に表わす図である。
【図２】逆浸透膜装置において被処理水の処理を継続した際の、シリカ、ホウ素、ナトリウムの除去率及び運転圧力の経時変化を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（第１の実施形態）
本実施形態の逆浸透膜装置の再生方法は、ホウ素の除去に使用される逆浸透膜装置の再生方法である。本実施形態の逆浸透膜装置の再生方法は、ホウ素除去率が、通水初期に比べて１０％以上低下した逆浸透膜装置に、７０℃〜９５℃の熱水を通水させる熱水通水工程を有する。
【００２５】
例えば、逆浸透膜装置の通水初期のホウ素除去率が８０％の場合、ホウ素除去率が１０％低下して７０％になると、逆浸透膜装置の処理水中のホウ素濃度は５割増加してしまう。逆浸透膜装置を超純水製造システムに適用する場合には、逆浸透膜装置ホウ素除去率が１０％以上で低下した場合、逆浸透膜装置の下流側に配置される非再生型混床式イオン交換樹脂や、電気脱イオン装置でのホウ素の除去が十分でなくなり、超純水製造システム末端における水質が悪化してしまう。そのため、例えば、逆浸透膜装置の後段にホウ素選択性イオン交換樹脂を設置して、ホウ素を除去する方法が採られることがある。これに対し、本発明の再生方法を行うことで、逆浸透膜装置の下流側でのホウ素除去負荷を低減することができるため、非再生型混床式イオン交換樹脂や、電気脱イオン装置において十分なホウ素除去率を得て、ホウ素選択性イオン交換樹脂を省略することもできる。
【００２６】
本実施形態において、再生対象となる逆浸透膜装置は、例えば、加圧下で処理対象水を脱塩処理して、塩類を濃縮した濃縮水と塩類の除去された透過水（処理水）に分離する逆浸透膜を有する。逆浸透膜として、一般的に、三酢酸セルロース系非対称膜や、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系の複合膜等が用いられる。本実施形態の再生方法では、上記のうち、ポリアミド系の逆浸透膜を再生対象とすることが好ましい。膜形状は、シート平膜、スパイラル膜、管状膜、中空糸膜等であるが、これらに限定されない。
【００２７】
なかでも、本実施形態の再生方法によって優れたホウ素の除去率の向上効果が得られるため、逆浸透膜は、ポリアミド系の複合膜であることが好ましく、架橋全芳香族ポリアミド系の複合膜であることがより好ましい。膜形状は、平膜又はスパイラル膜であることが好ましい。
【００２８】
逆浸透膜装置のホウ素（Ｂ）除去率は、逆浸透膜装置への通水初期（未使用時）において、例えば、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましい。
【００２９】
また、逆浸透膜装置における塩の除去率は、逆浸透膜装置への通水初期において、例えばＮａＣｌの除去率として９５％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。ＮａＣｌの除去率は、例えば、当該逆浸透膜装置に、２５℃、ｐＨ＝７、ＮａＣｌ濃度０．２質量％の給水を水回収率８０％、運転圧力１．５ＭＰａで通水した際のＮａＣｌ除去率として計測することができる。
【００３０】
また、逆浸透膜装置としては、超低圧型、低圧型、高圧型の逆浸透膜装置を用いることができる。ホウ素の除去率の向上の点からは、高圧型の逆浸透膜装置であることが好ましい。
【００３１】
ここで、超低圧型の逆浸透膜装置は、運転圧力が、０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａであり、好ましくは０．６ＭＰａ〜０．７ＭＰａである。低圧型の逆浸透膜装置は、運転圧力が０．８ＭＰａを超え１．５ＭＰａ未満であり、好ましくは１ＭＰａ〜１．５ＭＰａである。高圧型の逆浸透膜装置は、運転圧力が１．５ＭＰａを超え８ＭＰａ以下であり、好ましくは３．０ＭＰａを超え６ＭＰａ以下である。なお、上記超低圧型、低圧型、高圧型の逆浸透膜装置の運転圧力は、各逆浸透膜装置の製造時の設計圧力であり、実際には、上記範囲以外の圧力で給水されて運転されることもある。
【００３２】
この逆浸透膜装置は、例えば、超純水の製造に使用される。この場合、例えば、上記の形状に形成した逆浸透膜を内蔵した逆浸透膜装置が、超純水製造システムに組み込まれる。
【００３３】
超純水製造システムによって被処理水の処理を長期間続けていると、逆浸透膜装置におけるホウ素の除去率が低下してくる。また、その後さらに、処理を続けていくと、逆浸透膜の表面に付着物が付着して、透過水量が減少し、処理水水質の低下につながる。このときの付着物は、例えば、フミン等の有機物、硬度成分、シリカ成分、粒子状物質などからなるスケール成分や、菌の増殖によるバイオファウリングである。
【００３４】
本実施形態の逆浸透膜装置の再生方法では、ホウ素の除去率が低下したとき、具体的には、逆浸透膜装置におけるホウ素の除去率が通水初期に比べて１０％以上低下したときに、逆浸透膜装置に熱水を通水する（熱水通水工程）。
【００３５】
熱水通水工程は、例えば、逆浸透膜装置におけるホウ素除去率を測定して、上記のように、ホウ素除去率が低下したときに行ってもよく、予備試験などによって、あらかじめホウ素除去率が低下するまでの通水時間又は通水量を確認しておき、その結果に基づいて、定期的に行ってもよい。前者の場合、ホウ素除去率は、ホウ素濃度のオンラインモニタを使用し、逆浸透膜装置の供給水及び透過水中のホウ素濃度を測定して、これらの測定値から算出することができる。後者の場合には、このようなホウ素濃度のオンラインモニタは不要であり、例えば、通水開始（被処理水の処理の開始）か１０カ月後に、熱水通水工程を行うことができる。
【００３６】
上記熱水の温度は、７０℃〜９５℃であることが好ましく、８０℃〜９０℃程度がさらに好ましい。逆浸透膜装置における熱水通水時の運転圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａであり、熱水通水時間（熱水と逆浸透膜の接触時間）は、１時間〜１００時間が適切である。また、熱水は、逆浸透膜の供給側と濃縮側の何れから通水してもよい。
【００３７】
熱水通水時間は、温度によって適宜変更することができる。例えば、熱水の温度が７０℃の場合、５０時間〜１００時間程度、８０℃の場合は１０時間〜３０時間程度、９０℃の場合は、１時間〜５時間程度が好ましい。この範囲であれば、耐熱性の逆浸透膜装置でなくても、劣化なく再生することが可能である。
【００３８】
熱水は、純水又は超純水、具体的には、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が１μｇＣ／Ｌ以下の超純水を加熱して用いることが好ましい。
【００３９】
上記温度及び時間での熱水通水工程によって、再生対象の逆浸透膜装置のホウ素の除去率は通水初期（未使用時）の値の１００％に対して、９０％〜１００％程度、より好ましくは、９５％〜１００％にまで回復する。例えば、通水初期のホウ素除去率が８３％である場合、熱水通水工程によって、８３％×９０％〜１００％＝７５％〜８３％程度にまで回復する。これ以上の長時間による熱水通水工程は、作業性の低下を招いたり、逆浸透膜装置の性能に影響を与えるおそれがある。熱水の通水により再生された逆浸透膜装置は、再度被処理水の処理に用いることができる。
【００４０】
また、本実施形態の逆浸透膜装置の再生方法は、逆浸透膜装置のホウ素の除去率が、例えば、通水初期に比べて１０％低下した後、さらに被処理水の処理を続けて、スケール生成やバイオファウリングが生じた後に、洗浄剤による洗浄工程を行うこともできる。
【００４１】
また、被処理水の処理と熱水通水工程をそれぞれ何度か繰り返して、透過水量が低下したときに、熱水通水工程と洗浄工程を併用して再生してもよい。この場合、例えば、通水開始から１０カ月後に、熱水通水工程を行い、通水開始から２０カ月後のときに、熱水通水工程と洗浄工程を併用する方法がある。なお、この熱水通水工程と洗浄工程を併用した再生の間隔は、逆浸透膜装置の性能低下の度合いによって変更することが可能である。これにより、透過水量とホウ素除去率をより安定的に維持することができる。また、上記の期間での、熱水通水工程と洗浄工程の繰り返しにより、透過水量とホウ素除去率をさらに安定的に維持することができる。
【００４２】
洗浄工程は、逆浸透膜装置に塩基性水溶液又は酸性水溶液を通液して行う。これにより、膜面のスケール生成やバイオファウリングを除去して、透過水量を回復させるとともに、ホウ素以外の塩の除去率を回復させることができる。ところが、洗浄工程のみでは、逆浸透膜装置のホウ素除去率は回復されないため、洗浄工程後に熱水通水工程を行う。
【００４３】
この洗浄工程に用いられる塩基性水溶液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくはｐＨ１０〜１１である。このような塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合水溶液等が挙げられる。塩基性水溶液の濃度は、上記好ましいｐＨとなるように調整される。これらの塩基性水溶液に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム等の、界面活性剤やキレート剤などが添加されて用いられてもよい。塩基性水溶液の温度は調節せずに室温、例えば１０℃〜２５℃程度であればよい。塩基性水溶液に添加される界面活性剤又はキレート剤等の量は、塩基性水溶液と界面活性剤又はキレート剤との合計に対して、０．１質量％〜１質量％程度が好ましい。
【００４４】
また、洗浄工程に用いられる酸性水溶液は、好ましくはｐＨ１．５〜５、より好ましくはｐＨ２〜４である。このような酸性水溶液としては、塩酸、希硫酸、希硝酸等が挙げられる。酸水溶液の濃度は、上記好ましいｐＨとなるように調整される。酸性水溶液の温度は調節せずに室温、例えば１０℃〜２５℃程度であればよい。また、酸性水溶液に、クエン酸、シュウ酸等の、界面活性剤やキレート剤等が添加されて洗浄工程に用いられてもよい。酸性水溶液に添加される界面活性剤又はキレート剤等の好ましい量は塩基性水溶液の場合と同様である。
【００４５】
上記洗浄工程は、塩基性水溶液を用いる場合には１回あたり１時間〜１２時間程度、より好ましくは２時間〜５時間程度行われる。酸性水溶液を用いる場合には１回あたり１時間〜１２時間程度、より好ましくは２時間〜５時間程度行われる。塩基性水溶液による洗浄工程と、酸性水溶液による洗浄工程は何れか一方のみを行ってもよいが、除去対象物質の種類に応じて両者を交互に行ってもよいし、それぞれ２回以上行ってもよい。また、洗浄工程時の運転圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００４６】
上記温度及び時間での洗浄剤の通液によって、通水差圧と再生対象の逆浸透膜装置のホウ素以外の塩の除去率は未使用時の値の１００％に対して９０％〜１００％程度、好ましくは９５％〜１００％にまで回復する。これ以上の長時間による洗浄工程は、作業性の低下を招いたり、逆浸透膜装置の性能に影響を与えるおそれがある。ここで、通水差圧は逆浸透膜の二次側圧力（透過水圧力）と一次側圧力（運転圧力＝（供給水圧力＋濃縮水圧力）／２））の差で算出することができる。
【００４７】
なお、洗浄工程は、通水初期からの通水差圧の上昇率が、好ましくは５％〜２５％、より好ましくは１１％〜１８％となったときに行うことができる。また、洗浄工程は、逆浸透膜装置の透過水量の通水初期からの低下率が好ましくは５％〜２０％、より好ましくは１０％〜１５％となったときに行ってもよい。
【００４８】
洗浄工程を行う場合、洗浄工程と、熱水通水工程は、それぞれ、２回〜５回交互に繰り返しても、本実施形態の再生方法によるホウ素除去率の向上効果を得ることができる。また、洗浄工程と熱水通水工程はいずれを先に行ってもよいが、ホウ素除去率の回復が大きいため、洗浄工程と熱水通水工程をそれぞれ１回ずつ併用する際には、洗浄工程を先に行い、熱水通水工程を後に行うのが好ましい。また、上記したように、洗浄工程と、熱水通水工程をそれぞれ複数回行う場合には、熱水通水工程を行ってホウ素の除去率を回復させながら、必要に応じて、洗浄工程と熱水通水工程をこの順に併用する再生工程を、熱水通水工程のみの間隔よりも長間隔で行うことが好ましい。
【００４９】
以上説明した本実施形態の逆浸透膜の再生方法によれば、逆浸透膜装置に熱水が通水されて、逆浸透膜装置が再生される。これにより、ホウ素の除去率を回復させることができる。特許文献２では、熱水の通水により、逆浸透膜モジュールの性能が回復されるのは、拡径した逆浸透膜が熱により縮径するためとしている。本実施形態の逆浸透膜の再生方法においては、ホウ素除去率のみが低下した逆浸透膜装置が、熱水通水工程を経て回復するのであり、上記メカニズムのみによるものとも限られないと考えられる。
【００５０】
た本実施形態の逆浸透膜の再生方法によれば、例えば、通水初期（未使用時）のホウ素除去率が８０％〜８５％程度で、２年間、所定のタイミングで上記洗浄工程を行いながら継続使用して、ホウ素除去率が７０％にまで低下した逆浸透膜装置のホウ素除去率を、本実施形態の逆浸透膜の再生方法によれば、通水初期とほぼ同程度の７８％〜８５％にまで向上させることができる。
【００５１】
（第２の実施形態）
図１は、本実施形態の再生対象となる逆浸透膜装置が装備された超純水製造システムの一例を概略的に表わすブロック図である。図１に示す超純水製造システム１は、前処理部１０と、一次純水製造部２０と、二次純水製造部３０を備えている。
【００５２】
超純水製造システム１において、被処理水としては、市水、井水、工業用水等の原水が用いられる。また、被処理水としては、超純水の使用場所で使用され、回収され、その後必要に応じて薬品除去処理等の施された使用済み回収水が用いられてもよい。
【００５３】
前処理部１０は、原水を除濁して前処理水を得るものである。前処理部１０は、例えば、凝集沈澱装置や砂ろ過装置、精密ろ過装置等を備える。前処理部１０で生成された前処理水は、一次純水製造部２０に送られる。
【００５４】
一次純水製造部２０は、前処理部１０で得られた前処理水中のイオン成分及び非イオン成分を除去して一次純水を得るものである。一次純水製造部２０は、逆浸透膜装置（ＲＯ）２１、脱気装置（ＤＧ）２２、紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）２３、混床式イオン交換樹脂装置（ＭＢ）２４を備えている。
【００５５】
上記構成の一次純水製造部２０は、その前段側に備えられる逆浸透膜装置２１でほとんどの脱塩を行う構成である。一般的に、このような前段逆浸透膜装置型の一次純水製造部２０では、比較的不純物濃度の高い前処理水が逆浸透膜装置２１に供給されるため、逆浸透膜の表面に付着物が付着しやすい環境にある。なお、逆浸透膜装置２１は、一次純水製造部２０の前段側に配置される態様に限られず、一次純水製造部２０のいずれの位置に配置されていてもよい。
【００５６】
逆浸透膜装置２１は、逆浸透膜モジュールを複数並列に装填した逆浸透膜ベッセルを並列に接続して構成される。
【００５７】
逆浸透膜装置２１には、逆浸透膜装置２１に熱水を供給する熱水供給装置２１１と、逆浸透膜装置２１に洗浄剤を供給する洗浄剤供給装置２１２とが接続されている。また、一次純水製造部２０には、逆浸透膜装置２１におけるホウ素除去率を測定するホウ素除去率測定装置２１３が備えられている。ホウ素除去率測定装置２１３は、例えば、逆浸透膜装置２１の被処理水と透過水中のホウ素濃度を測定するホウ素濃度測定装置２１３ａと、ホウ素濃度測定装置２１３ａにおける被処理水及び透過水のホウ素濃度の測定値からホウ素除去率を算出する演算部２１３ｂとを備える。ホウ素濃度測定装置２１３ａとしては、例えば、Ｓｉｅｖｅｒｓ社のボロンモニター等が使用される。
【００５８】
脱気装置２２は、溶存ガスを除去する装置であり、真空脱気装置、膜式脱気装置等である。紫外線酸化装置２３は、被処理水に紫外線を照射して被処理水中の有機物を分解除去する装置である。混床式イオン交換樹脂装置２４は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂を備えた再生式のイオン交換樹脂装置である。
【００５９】
また、一次純水製造部２０は上記以外にも、陽イオン交換樹脂装置や陰イオン交換樹脂装置、電気脱イオン装置（ＥＤＩ）、粒子状不純物を除去する精密ろ過装置（ＭＦ）等を適宜選択して備えていてもよい。一次純水製造部２０の後段には、一次純水を貯留するタンク（ＴＫ）４０が配置されている。一次純水はタンク４０に貯留された後、二次純水製造部３０に供給される。
【００６０】
二次純水製造部３０は、一次純水中の微量残存不純物を除去して、高純度の超純水を得るものである。二次純水製造部３０は、タンク（ＴＫ）４０の下流に接続され、一次純水の水温を調節する熱交換器（図示せず）、有機物を分解する紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）２１、溶存ガスを除去する脱気膜装置３２、イオン成分を除去する非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）３３、微粒子状不純物を除去する限外ろ過装置（ＵＦ）３４等を備えている。二次純水製造部３０で製造された超純水は使用場所（ユースポイント、ＰＯＵ）５０に送られる。
【００６１】
本実施形態の超純水製造システム１においては、ホウ素除去率測定装置２１３により測定されるホウ素除去率が通水初期から１０％以上低下したときに、逆浸透膜装置２１への被処理水の通水が停止されて、熱水供給装置２１１が逆浸透膜装置２１に熱水を供給する。供給された熱水は、逆浸透膜装置２１内を通流した後に、排出される（熱水通水工程）。この過程で、逆浸透膜装置２１の再生が行われる。熱水通水工程における好ましい条件などは、上記した第１の実施形態と同様である。
【００６２】
本実施形態の超純水製造システム１において、例えば、逆浸透膜装置２１において、スケールの生成やバイオファウリングが生じた際に、洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程では、逆浸透膜装置２１への被処理水の通水が停止されて、洗浄剤供給装置２１２が逆浸透膜装置２１に洗浄剤を供給する。供給された洗浄剤は、逆浸透膜装置２１内を通流した後に、排出される（洗浄工程）。この過程で、逆浸透膜装置２１におけるスケール成分やバイオファウリングが除去されて、洗浄が行われる。洗浄工程における好ましい条件などは、上記した第１の実施形態と同様である。
【００６３】
このように、必要に応じて洗浄工程を行い、さらに熱水通水工程を行った後、逆浸透膜装置２１に被処理水が通水されて、超純水製造システム１により超純水が製造される。このとき、逆浸透膜装置２１は、熱水通水工程によってホウ素の除去率が回復されているため、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を得ることができる。
【００６４】
上記熱水通水工程と、洗浄工程は、それぞれ２回以上行ってもよい。この場合、熱水通水工程と、洗浄工程は交互に行ってもよく、何れかを連続して行ってもよく、また、各工程間で、被処理水の処理を行ってもよい。これらは、被処理水の水質や、ホウ素除去率の低下の度合い、スケールの生成やバイオファウリングによる処理水水質の低下の度合いなどによって、適宜選択することができる。
【００６５】
なお、上記熱水通水工程と、洗浄工程は、図示しない制御装置が、超純水製造システム１全体の動作を統括的に制御して行うことができる。
【００６６】
以上に説明した本実施形態の超純水製造方法及び超純水製造システムによれば、簡易な方法で、逆浸透膜装置のホウ素の除去率を回復することができるため、ホウ素濃度の著しく低減された超純水を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
逆浸透膜装置として、高圧型逆浸透膜モジュール（東レ社製、製品名：ＴＭ８２０、１本、架橋全芳香族ポリアミド系複合膜、通水初期のホウ素除去率：８３％）を用いた。この高圧型逆浸透膜モジュールにポンプを用いて被処理水（厚木市水を前処理したもの。導電率１８０μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝７．４、２５℃)を供給して、超純水（抵抗率１８．２ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ濃度０．１μｇＣ／Ｌ）を１０カ月間製造した。逆浸透膜装置の透過水の水質は、ｐＨが５．３であった。逆浸透膜装置の透過水流量が１ｍ３／ｈ（透過水圧力：０．０２ＭＰａ）となるように、ポンプ圧力を設定した。これにより、通水開始初期の逆浸透膜モジュールへの供給水圧力と濃縮水圧力の平均（一次側圧力）は、１．９２ＭＰａであった。
【００６８】
この超純水製造の過程で、熱水通水工程を行った。熱水通水工程の間は被処理水の通水は停止した。また、超純水製造の過程で、高圧型逆浸透膜モジュールの処理水流量を測定し、また、被処理水及び透過水中のホウ素濃度を測定し、ホウ素除去率を算出した。ホウ素濃度は、Ｓｉｅｖｅｒｓ社  ボロンモニターによって測定した。
【００６９】
熱水通水工程の条件は次のとおりである。
熱水温度…８０℃
熱水水質…比抵抗率１８．２ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ濃度０．１μｇＣ／Ｌの超純水を加熱したもの
運転圧力…０．３ＭＰａ
給液時間…２０時間
通水流量…０．５ｍ３／ｈ
【００７０】
被処理水の通水開始時、再生前、熱水通水工程後の、高圧型逆浸透膜モジュールにおける運転圧力、ホウ素除去率、ＴＯＣ除去率及び塩除去率の変化を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018058018.tif 000003
【００７２】
（実施例２）
実施例１と同様の逆浸透膜モジュールと同様の逆浸透膜装置を用いて、実施例１と同様に３６カ月間超純水を製造した。この超純水製造の過程で、塩基性水溶液による洗浄工程、酸性水溶液による洗浄工程、熱水通水工程を順に行った。各洗浄工程及び熱水通水工程の間は被処理水の通水は停止した。塩基性水溶液による洗浄工程は、塩基性水溶液に界面活性剤を添加した薬剤を用いた。
【００７３】
各洗浄工程及び熱水通水工程の条件は次のとおりである。
（塩基性水溶液による洗浄工程）
薬剤…ノムライトＲＣ７５０、濃度１質量％
温度…２５℃
運転圧力…０．３ＭＰａ
給液時間…２時間
薬剤量…５０Ｌを循環運転
【００７４】
（酸性水溶液による洗浄工程）
薬剤…ノムライトＲＣ９００Ｋ、濃度５質量％
温度…２５℃
運転圧力…０．３ＭＰａ
給液時間…２時間
薬剤量…５０Ｌを循環運転
【００７５】
（熱水通水工程）
熱水温度…８０℃
熱水水質…比抵抗率１８．２ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ濃度０．１μｇＣ／Ｌの超純水を加熱したもの
運転圧力…０．３ＭＰａ
給液時間…２０時間
通水流量…０．５ｍ３／ｈ
【００７６】
被処理水の通水開始時（通水初期）、再生前、各洗浄工程後、熱水通水工程後の、高圧型逆浸透膜モジュールにおける運転圧力、ホウ素除去率、ＴＯＣ除去率及び塩除去率の変化を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2018058018.tif 000004
【００７８】
（実施例３）
実施例２において、水酸化ナトリウムによる洗浄工程と塩酸による洗浄工程の順序を逆にして、塩酸による洗浄工程、水酸化ナトリウムによる洗浄工程、熱水通水工程を順に行った。これ以外の条件は実施例２と同様にした。
【００７９】
被処理水の通水開始時（通水初期）、再生前、各洗浄工程後、熱水通水工程後の、高圧型逆浸透膜モジュールにおける運転圧力、ホウ素除去率、ＴＯＣ除去率及び塩除去率を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2018058018.tif 000005
【００８１】
（実施例４）
実施例２において、水酸化ナトリウムによる洗浄工程と塩酸による洗浄工程を行わず、直接、熱水通水工程を行った。これ以外の条件は実施例２と同様にした。被処理水の通水開始時（通水初期）、再生前、熱水通水工程後の、高圧型逆浸透膜モジュールにおける運転圧力、ホウ素除去率、ＴＯＣ除去率及び塩除去率を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2018058018.tif 000006
【００８３】
表１〜４より、ホウ素除去率が通水初期より１０％以上低下した逆浸透膜装置を、上記実施形態の方法で再生させることで、ホウ素除去率が通水初期と同等まで回復することが分かる。
【００８４】
実施例１と同様の高圧型逆浸透膜モジュールと同様の逆浸透膜装置を用いて、実施例１と同様に超純水を製造した。超純水製造の過程における、被処理水及び透過水のホウ素濃度、シリカ濃度、ナトリウム濃度を測定して、逆浸透膜装置のホウ素除去率、シリカ除去率、ナトリウム除去率を測定した。また、高圧型逆浸透膜モジュールにおける運転圧力の変化を測定した。結果を、図２のグラフに示す。ホウ素除去率はＳｉｅｖｅｒｓ社  ボロンモニターによる値を用いて算出した。シリカ除去率、ナトリウム除去率は、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって求めた値を用いて算出した。一次側圧力は、ブルドン管式圧力計によって逆浸透膜モジュールへの供給水圧力と濃縮水圧力を測定し、これらの値を用いて上記同様その平均値として算出した。
【００８５】
図２より、熱水通水工程を行わない場合、ホウ素除去率の低下が、シリカやナトリウムなど、ホウ素以外の塩の除去率の低下や運転圧力（一次側圧力）の低下と比べて、著しく早い段階で起こることが分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１…超純水製造システム、１０…前処理部、２０…一次純水製造部、２１…逆浸透膜装置（ＲＯ）、２２…脱気装置（ＤＧ）、２３…紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）、２４…混床式イオン交換樹脂装置（ＭＢ）、３０…二次純水製造部、３１…紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）、３２…脱気膜装置（ＭＤＧ）、３３…非再生型混床式イオン交換樹脂装置（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）、３４…限外ろ過装置（ＵＦ）、４０…タンク（ＴＫ）、５０…ユースポイント（ＰＯＵ）、２１１…熱水供給装置、２１２…洗浄剤供給装置、２１３…ホウ素除去率測定装置、２１３ａ…ホウ素濃度測定装置、２１３ｂ…演算部。
【図１】
2018058018.tif 000007
【図２】
2018058018.tif 000008