(57)【要約】次式（１）    【化１】2005533904.tif 000024（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択され、かつ、Ｌは３〜約１５個の炭素原子を含み、場合により１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む直鎖または分枝鎖アルキレンである）で表される蛍光機能性染料。
2005533904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式：
【化１】
2005533904.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択され、かつ、Ｌは３〜約１５個の炭素原子を含み、場合により１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む二価アルキレンである）
で表される化合物。
【請求項２】
次式：
【化２】
2005533904.tif 000021
（式中、ｎは２〜約１５の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択される）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎが４である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
次式：
【化３】
2005533904.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択され、かつ、Ｌは１〜約１５個の炭素原子を含み、場合により１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む二価アルキレンである）
で表される化合物。
【請求項５】
次式：
【化４】
2005533904.tif 000023
（式中、ｎは１〜約１５の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、かつ、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択される）
で表される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ｎが７である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物を含むオリゴマーまたはコポリマー。
【請求項８】
前記オリゴマーまたはコポリマーが１つまたは複数のフルオロモノマーの重合生成物を含む、請求項７に記載のオリゴマーまたはコポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を含む塗料。
【請求項１０】
硬化された請求項９に記載の塗料を含むフィルム。
【請求項１１】
請求項４に記載の化合物を含むオリゴマーまたはコポリマー。
【請求項１２】
前記オリゴマーまたはコポリマーが１つまたは複数のフルオロモノマーの重合生成物を含む、請求項１１に記載のオリゴマーまたはコポリマー。
【請求項１３】
請求項４に記載の化合物を含む塗料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗料を含むフィルム。
【請求項１５】
請求項９に記載の塗料または請求項１０に記載のフィルムを含む回路基板。
【請求項１６】
請求項１３に記載の塗料または請求項１４に記載のフィルムを含む回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光染料にならびに、他の態様では、該染料を含むポリマー・コーティングおよびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁保護コーティングは、電子部品および回路基板組立品の表面にぴったり合う保護コーティングである。適切に塗布された絶縁保護コーティングは、その部品および基板そのものを保護することによって組立品の可使時間を長くすることができる。組立品一面の絶縁保護コーティングの適切な被覆率および一様性は、組立品の効果的な保護にとって決定的に重要である。しかしながら、絶縁保護コーティングが組立品上にコートされる時、その完全性および一様性を測定することは困難であり得る。それ故、絶縁保護コーティング材料は、適切な被覆率についての組立品の品質保証検査に役立つための蛍光染料または「トレーサー」で時々ドープされる。
【０００３】
例えば、チオキサンテン化合物のような蛍光染料は、例えば、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびポリエステルのようなある種のプラスチック材料に色を与えるのに使うと効果がある。しかしながら、ほとんどの蛍光染料は、ある種のポリマーマトリックスに不満足なまたは限られた溶解性を有する。例えば、ほとんどの蛍光染料は、フルオロケミカルモノマーおよびポリマーと不満足なまたは無の相溶性を有する。これは、不満足な色品質および染料ブリードならびに生じたフルオロポリマー中へのほとんどないまたは無の色取込みをもたらす。染料を含有するフルオロポリマーは、それ故、浸出および毒性問題が懸念される場合（例えば、食品包装および医療用途では）典型的には使用されない。染料は品質管理検査中に有用であるほど典型的にはコーティング全体にわたって一様に取り込まれないので、ほとんどの染料をフルオロポリマー絶縁保護コーティングに添加する利点はまたほとんどない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述を考慮して、本発明者らは、フルオロポリマーをはじめとする様々なポリマーマトリックスと相溶性であり、かつ、生じたポリマーおよびフルオロポリマーに安定色を与える蛍光染料を求める要求があることを認める。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
手短に言えば、一態様では、本発明は、次式：
【化１】
2005533904.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択され、かつ、Ｌは３〜約１５個の炭素原子を含み、場合により１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む二価アルキレン（直鎖または分枝鎖）である）で表される新奇な蛍光アクリレート機能性染料（本明細書では以下「黄緑色蛍光染料」と言われる）を提供する。本明細書で用いるところでは、用語「カテナリーヘテロ原子」は、ヘテロ原子がＬ連結基の少なくとも２個の炭素原子と結合しているようなやり方でＬ連結基の１個または複数の炭素原子と置き換わっているヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、または硫黄）を意味する。
【０００６】
本発明の黄緑色蛍光染料の好ましい実施形態は、次式：
【化２】
2005533904.tif 000004
（式中、ｎは２〜約１５の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択される）で表すことができる。好ましくは、ｎは４または５であり、より好ましくはｎは４である。
【０００７】
別の態様では、本発明は次式：
【化３】
2005533904.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択され、かつ、Ｌは１〜約１５個の炭素原子を含み、場合により１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子を含む二価アルキレン（直鎖または分枝鎖）である）で表される新奇な蛍光アクリレート機能性染料（本明細書では以下「赤色蛍光染料」と言われる）を提供する。
【０００８】
本発明の赤色蛍光染料の好ましい実施形態は、次式：
【化４】
2005533904.tif 000006
（式中、ｎは１〜約１５の整数であり、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ5およびＲ6は独立して水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、ハロ、およびトリフルオロメチルよりなる群から選択される）で表すことができる。好ましくは、ｎは７である。
【０００９】
上に記載された黄緑色および赤色蛍光染料はオリゴマーおよびポリマーに共有結合させることができ、それ故驚くべきことに、フルオロポリマー系をはじめとする様々なポリマー系と相溶性であることが見出された。本発明の黄緑色および赤色蛍光染料は、例えば、フルオロケミカルアクリレートモノマーと共重合して、高度に耐浸出性および耐ブルーミング性である蛍光染色フルオロポリマーを与えることができる。かかる蛍光染色フルオロポリマーは、例えば、絶縁保護コーティングとして、ならびに浸出および毒性問題が懸念される多くの医療および食品包装用途で有用である。
【００１０】
このように、本発明の化合物は、様々なポリマーおよびフルオロポリマーへの増加した溶解性を有し、かつ、それらと相溶性である蛍光染料を求める当該技術における要求を満たす。本発明の染料は、様々な物品（例えば、食品包装および呼吸マスクのような医療物品）に、特に電子部品を保護するために使用されるフルオロポリマー絶縁保護コーティングに色および蛍光を与えるのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で言及されるところでは、用語「染料」は、光の波長の選択的吸収によって基材に色を与える物質を意味するものとする。
【００１２】
本明細書で言及されるところでは、用語「色原体」は、染料の芳香族部分を意味するものとする。
【００１３】
本明細書で言及されるところでは、用語「発色団」は、光の波長の吸収を選択的にシフトさせて様々な色を生じさせる、色原体上の特定グループの置換基を意味するものとする。
【００１４】
用語「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、第三ブチル、第二ペンチルなどのような直鎖または分枝炭化水素基を意味する。アルキル基は、非置換か１つまたは複数の置換基（例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、アラルコキシなど）で置換されているかのどちらかであることができる。
【００１５】
用語「アルケニル」は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどのような１つまたは複数の二重結合を有する直鎖または分枝の不飽和炭化水素基を意味する。アルケニル基は、非置換か１つまたは複数の置換基（例えば、ハロアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、アラルコキシなど）で置換されているかのどちらかであることができる。
【００１６】
用語「アルキレン」は、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−などのような二価の直鎖または分枝の飽和炭化水素基を意味する。
【００１７】
用語「ハロ」はフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド基を意味する。
【００１８】
用語「ハロアルキル」はハロ基で置換されたアルキル基を意味する。
【００１９】
用語「ヒドロキシアルキル」はヒドロキシル基で置換されたアルキル基を意味する。
【００２０】
用語「アリール」は、ハロゲン、アルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アラルコキシなどのような置換基で場合により置換されることができる、単環を有する一価の不飽和芳香族炭素環基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｒａｄｉｃａｌ）（例えば、フェニル）または多縮合環を有する一価の不飽和芳香族炭素環基（例えば、ナフチルまたはアントリル）を意味する。
【００２１】
用語「アルコキシ」は−Ｏ−アルキルを意味する。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどが含まれる。
【００２２】
用語「アラルキル」は、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、アリール−アルキル−）を意味する。アラルキル基には、例えば、フェネチル、ベンジル、およびナフテチル（ｎａｐｈｔｈｅｔｈｙｌ）が含まれる。
【００２３】
用語「アルカリール」は、アリール基結合アルキル基を意味し、従って二価部分（例えば、アルキル−アリール−）を生み出す。
【００２４】
用語「アラルキレン」は、アルキレン基で置換されたアリール基を意味し、従って二価の部分（例えば、−アリール−アルキル−）を生み出す。アラルキレン基には、例えば、フェネチル、ベンジル、およびナフテチルが含まれる。
【００２５】
黄緑色アクリレート機能性蛍光染料の製造
黄緑色アクリレート機能性蛍光染料の製造方法は、例えば、次の通りである。
【化５】
2005533904.tif 000007
【００２６】
典型的には、４−クロロナフタル酸無水物（１）が出発原料として使用される。この原料を２−アミノチオフェノールと反応させてチオエーテル（２）をもたらすことができる。酸性化した極性の非プロトン性溶媒中でのチオエーテル（２）と亜硝酸ナトリウムとのさらなる反応は、相当するチオキサンテン誘導体（３）をもたらす。次にチオキサンテン誘導体（３）をアルカノールアミンとさらに反応させてチオキサンテンのイミド誘導体（４）を形成することができる。次にイミド誘導体（４）は、例えば、（メタ）アクリル酸または塩化（メタ）アクリロイルのような試薬を使用するエステル化によるような当該技術で公知の方法を用いて（メタ）アクリレート機能化して生じる黄緑色蛍光染料（ＹＧＦＤ）を形成することができる。
【００２７】
あるいはまた、ビニルエーテルは、水銀触媒の存在下に酢酸ビニルを（４）と反応させることによって製造することができ、またはアリルエーテルは、塩基の存在下に臭化アリルを（４）と反応させることによって製造することができる。
【００２８】
赤色アクリレート機能性蛍光染料の製造
赤色アクリレート機能性蛍光染料の製造方法は、例えば、次の通りである。
【化６】
2005533904.tif 000008
【００２９】
典型的には、２−ヒドロキシベンズアントロン（５）が出発原料として使用される。この原料を、エチレンカーボネート、アルキルジオール、またはハロゲン化ヒドロキシアルキルのようなヒドロキシル化剤を使用して極性の非プロトン性溶媒中で反応させてアルキレニルヒドロキシ構造体（６）を形成することができる。次にアルケニルヒドロキシ（６）は、極性の非プロトン性溶媒中でＮ−ブロモスクシンイミドのような臭素化剤を使用して３−位に臭素化することができる。得られた臭素化化学種（７）は２−アミノチオフェノールと反応させてチオエーテル（８）を生み出すことができる。次にチオエーテル（８）は塩酸および亜硝酸ナトリウムと反応させて相当するチオキサンテン誘導体（９）をもたらすことができる。チオキサンテン誘導体は、例えば、（メタ）アクリル酸または塩化（メタ）アクリロイルのような試薬を使用するエステル化によるような当該技術で公知の方法を用いて（メタ）アクリレート機能化して生じる赤色蛍光染料（ＲＦＤ）を形成することができる。
【００３０】
あるいはまた、ビニルエーテルは、水銀触媒の存在下に酢酸ビニルを（４）と反応させることによって製造することができ、またはアリルエーテルは、塩基の存在下に臭化アリルを（４）と反応させることによって製造することができる。
【００３１】
染色ポリマー
本発明の黄緑色および赤色蛍光染料は、１つまたは複数のモノマーと共重合させて、一様なおよび安定な色を有する蛍光オリゴマーまたはコポリマーを与えることができる。
【００３２】
好適なモノマーには、例えば、ビニル芳香族モノマー、α，β−不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、カルボン酸のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケトンなどのようなフリーラジカル重合性のエチレン系不飽和モノマーの任意のものが含まれる。かかるモノマーの代表例には、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート（本明細書で用いるところでは、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する）（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル）、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００３３】
好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが使用される。本発明で有用な（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーには、１〜約１４個の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルエステルの直鎖、環式、および分枝鎖の異性体が含まれる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの代表例には、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシルが挙げられる。
【００３４】
驚くべきことに、本発明の黄緑色および赤色蛍光染料は、１つまたは複数のフルオロモノマーと共重合されて蛍光フルオロポリマーを与えることができる。好適なフルオロモノマーの例は次の一般式：
【化７】
2005533904.tif 000009
（式中、Ｒ7は水素、ハロゲン、または１〜約４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、各Ｒ8は独立して水素または１〜約４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、Ｑは共有結合または有機連結基であり、Ｒfは完全または部分フッ素化されたフルオロ脂肪族基である）で表すことができる。
【００３５】
かかる化合物の製造は当該技術で公知であり、例えば、全体を参照により本明細書に援用される、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第２，８４１，５７３号明細書（アールブレヒトら）に記載されている。
【００３６】
典型的には、本発明で有用なフルオロモノマーは、化合物の総重量を基準にして約５パーセント〜約８０重量パーセント（好ましくは約２０パーセント〜約６５重量パーセント、より好ましくは約２５パーセント〜約５５重量パーセント）のフッ素を含み、フッ素の場所は本質的にＲf基中である。Ｒfは、疎油性および疎水性の両方である、安定で不活性な、非極性の、好ましくは飽和の一価部分である。Ｒfは好ましくは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは約３〜約１２個の炭素原子、最も好ましくは約３または４個の炭素原子を含む。Ｒfは、直鎖、分枝鎖、もしくは環式のフッ素化アルキレン基、またはそれらの組合せであり得る。Ｒfは好ましくは重合性オレフィン不飽和を含まず、場合によりカテナリーヘテロ原子を含むことができる。
【００３７】
Ｒfは約３５％〜約７８重量％フッ素、より好ましくは約４０％〜約７８重量％フッ素を含むことが好ましい。Ｒf基の末端部分は、例えば、−ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−および（ＣＦ3）2ＣＦ−のような完全フッ素化末端基を含むか、または、例えば、ＨＣＦ2−のように部分フッ素化され得る。
【００３８】
Ｑは、共有結合、二価アルキレン、またはアルコール、アミン、もしくはチオールのような求核試薬とエステル、酸ハロゲン化物、イソシアネート、ハロゲン化スルホニル、スルホニルエステルのような求電子試薬との縮合反応から生成することができる基、もしくは求核試薬と脱離基との置換反応から生成することができる基であり得る連結基である。Ｑは１つまたは複数のカテナリーヘテロ原子含有基を場合により含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「カテリーヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子含有基がＱ連結基の少なくとも２個の炭素原子と結合しているようなやり方でＱ連結基の１個または複数の炭素原子と置き換わっているヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、または硫黄）を含有する基を意味する。
【００３９】
好適なＱ連結基の例には、場合により、例えば、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（ｕｒｅｔｈａｎｅｙｌｅｎｅ）、ウリレン（ｕｒｙｌｅｎｅ）、またはそれらの組合せ（例えば、スルホンアミドアルキレンまたはポリオキシアルキレン）を含む直鎖、分枝鎖、または環式のアルキレン、アリーレン、およびアラルキレンが挙げられる。
【００４０】
好適なＱ連結基の代表例には下記が含まれる。
−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−ＣＯＮＲ1’（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2’）ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ2）kＳＣ（Ｏ）−
−（ＣＨ2）kＯ（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ2）kＳ（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ2）kＳＯ2（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ2）kＳ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）−
−（ＣＨ2）kＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）kＯ（Ｏ）Ｃ−
−（ＣＨ2）kＳＯ2−
−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）kＯ−
−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）k−
−（ＣＨ2）kＯ（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ2）kＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ2）kＳＯ2（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−ＣＯＮＲ1’（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ2）kＳ（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2’）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−
−ＳＯ2ＮＲ1’（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−
−（ＣＨ2）kＯ−
−（ＣＨ2）kＮＲ1’Ｃ（Ｏ）Ｏ−
−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ1’（ＣＨ2）k−
式中、各ｋは独立して０〜約２０の整数であり、Ｒ1’は水素、フェニル、または１〜約４個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ2’は１〜約２０個の炭素原子を含むアルキルである。各構造は全方向性である、すなわち、−（ＣＨ2）kＣ（Ｏ）Ｏ−は−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ2）k−と同等である。
【００４１】
有用なフルオロモノマーには、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、およびフッ素化スルホンアミド基を含むアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコール、フルオロケミカルチオールなどから誘導された（メタ）アクリレートのような一般クラスが含まれる。有用なフルオロモノマーの代表例には、例えば、１，１−ジヒドロパーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−ペンタフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）プロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロヘキシルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロヘキシルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートとＮ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコールとの反応生成物、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルビニルエーテル、および四量体ヘキサフルオロプロピレンオキシドジヒドロアクリレートが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、本発明の染色フルオロポリマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートフルオロモノマーを含む。より好ましくは、染色フルオロポリマーは、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレートおよび／またはＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレートを含む。
【００４３】
本発明の染色ポリマー中の染料使用量は、コーティングの最終用途に依存して一般に変わる。しかしながら、典型的には、本発明の染色フルオロポリマーは、組成物の全ポリマー含有量を基準にして約０．００１〜３．０重量パーセント（好ましくは約０．０１〜２．０重量パーセント）の（メタ）アクリレート機能性染料を含む。
【００４４】
本発明の染色ポリマーは、フッ素化および非フッ素化溶媒の両方をはじめとする任意の通常溶媒中での出発モノマーと本発明の蛍光機能性染料とのフリーラジカル溶液重合によって製造することができる。典型的には、染料は、溶媒が加えられる前に溶融モノマー中へ溶解される。
【００４５】
好ましくはフッ素化溶媒が使用される。より好ましくは、例えば、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）のような非オゾン層破壊性、非引火性、および速乾性の部分フッ素化（パーフッ素化よりむしろ）溶媒が使用される。本明細書で用いるところでは、用語「ヒドロフルオロカーボン」は、元素炭素、水素およびフッ素のみよりなる化合物を意味し、用語「ヒドロクロロフルオロカーボン」は、元素炭素、水素、フッ素および塩素のみよりなる化合物を意味し、用語「ヒドロフルオロエーテル」は、炭素、水素、フッ素、および少なくとも１個のエーテル酸素を含み、塩素、臭素および沃素を含まない化合物を意味する。最も好ましくは、１つもしくは複数のヒドロフルオロエーテルまたは１つもしくは複数のヒドロフルオロエーテルと、例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3のような１つまたは複数の他のヒドロフルオロカーボンとの混合物が使用される。
【００４６】
本発明での使用に好適なヒドロフルオロエーテルの代表例には、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3、ＣＨ3Ｏ−（ＣＦ2）4−ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｈ5、およびＣ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3が挙げられる。
【００４７】
典型的には、開始剤が重合を開始するのに使用される。広範囲の分子（例えば、モノペルオキシカーボネートおよびペルオキシジカーボネート、過イソノナン酸エステル、第三アミルおよび第三ブチル過酸エステル、第三アミルおよび第三ブチルパーケタール、ビスペルオキシド、ジアゾ化合物など）を、重合開始のためのフリーラジカル源として使用することができる。
【００４８】
本発明の染色ポリマーは塗料に使用することができる。本発明の利点は、コーティングの一様性および厚さを検出するのに蛍光染料を使用できることである。さらなる利点は、蛍光染料が装飾目的のために使用できる安定な非浸出性の色を提供することである。
【００４９】
本発明の染色フルオロポリマーを含む塗料は溶媒をさらに含むことができる。それに染色ポリマーが好適な程度溶解し、基材に悪影響を及ぼさず、かつ、有害な残渣を残さない任意の溶媒を使用することができる。しかしながら、重合反応に使用されたものと同じ溶媒を使用することが好ましい。それ故、コーティング溶媒にとっての好ましさは、重合溶媒について述べられた好ましさと同じである。
【００５０】
典型的には、塗料は、約５０重量パーセント以下（好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約２８重量パーセント以下）の染色フルオロポリマーを含む。生じたコーティングは一般に約３ミル（０．０８ｍｍ）未満の厚さであるが、所望の厚さは具体的な用途に依存する。必要ならば、より厚いまたはより薄いコーティングを調製することができる。塗料は、例えば、刷毛塗り、浸し塗り、吹き付け塗り、および流し塗りのような当該技術で公知の任意の好適な方法を用いて基材または物品に塗布することができる。
【００５１】
回路基板部品および組立品は、本発明の染色塗料でコートして、それらを異物から隔離し、それらの電子機能を保つフィルム（時々絶縁保護コーティングと言われる）を形成することができる。回路基板組立品は、部品が取り付けられる前または取り付けられた後にコートすることができるが、それらは典型的には、それらが完全に組み立てられハンダ付けされた後に絶縁保護コートされる。組立品一面の絶縁保護コーティングの適切な被覆率および一様性は、組立品の効果的な保護にとって決定的に重要である。組立品への塗料の塗布の後、塗料は乾燥され、および／または硬化されて結果として生じるフィルムをもたらす。
【００５２】
絶縁保護塗料中への本発明の蛍光染料の添加は、コーティングの適切な被覆率についての回路基板組立品の品質保証検査に役立つ。本発明の蛍光染色ポリマーは、例えば、「暗光」を用いて人間の眼によってまたは電気光学デバイス付きオンラインで容易に観察することができる。コーティング厚さ（またはコーティング重量）は、染料が光学放射によって励起されてコーティングの厚さが放出蛍光放射線の大きさによって測定される技法を用いてオンラインで測定することができる。
【００５３】
本発明の染色塗料はまた、コーティングが装飾か検出かのどちらかのために色を有することが望ましい多くの他の用途でも使用することができる。本発明の染色塗料の利点は、ポリマーマトリックスへの染料の共有結合に帰せられる、それらの高い湿堅牢性である。これは、吸着またはブレンディングによって固定された染料を含む塗料よりも有利な点であり、本発明の染色塗料を、例えば、医療および食品包装用途でのような毒性が問題である用途にとって非常に好適なものにする。
【実施例】
【００５４】
本発明は、非限定的であることを意図される次の例示的な実施例によってさらに説明される。
【００５５】
【表１】
2005533904.tif 000010
【表２】
2005533904.tif 000011
【００５６】
製造１：ＭｅＦＢＳＥＡの合成
エチレンカーボネートでのＭｅＦＢＳＡのエトキシル化
反応：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3＋（ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏ＋Ｎａ2ＣＯ3（触媒）→
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ＣＯ2
【００５７】
装入物：
Ａ．    １００ｇ  ＭｅＦＢＳＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3、ＭＷ＝３１３、０．３２モル）
Ｂ．    ２．８ｇ  Ｎａ2ＣＯ3（０．０２６モル）
Ｄ１．  ５０℃のオーブン中で溶融した８ｇエチレンカーボネート（ＭＷ＝８８）（シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能な）
Ｄ２．  ８ｇエチレンカーボネート
Ｄ３．  ８ｇエチレンカーボネート
Ｄ４．  １０ｇエチレンカーボネート（合計重量＝３４ｇ、０．３８モル）
Ｅ．    ３００ｍＬ水
Ｆ．    ３００ｍＬ水
Ｇ．    ３００ｍＬ３重量％硫酸
Ｈ．    ３００ｍＬ水
Ｉ．    ３００ｍＬ水
Ｊ．    ３００ｍＬ水
【００５８】
手順：
１．装入物ＡおよびＢを、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、滴下漏斗、および還流冷却器付きの１リットル３首フラスコに入れた。
２．バッチを６０℃（１４０°Ｆ）に加熱し、その時点でバッチは溶融し、撹拌を開始した。設定値を１２０℃（２４８°Ｆ）に上げた。
３．バッチが１２０℃に達した時に、装入物Ｄ１をオーブンから取り出し、滴下漏斗に移した。次に装入物Ｄ１を１０分間にわたって徐々に滴加した。ガス放出（二酸化炭素）が観察された。ガス放出の速度が減少したと気づくまでに３０分が経過した。
４．次に装入物Ｄ２を滴下漏斗に移し、５分間にわたって加えた。２５分後に、ガス放出の速度が遅くなり、装入物Ｄ３を５分間にわたって加えた。３０分後に、装入物Ｄ４をオーブンから取り出し、滴下漏斗に加え、５分間にわたってバッチに加えた。
５．設定値を１１０℃（２３０°Ｆ）に下げ、一晩中撹拌するに任せた。
６．朝、バッチを９０℃（１９４°Ｆ）に冷却し、バッチをサンプリングした。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、物質が９６．１％所望の生成物であり、何のアミドも含まないことを示した。装入物Ｅを加えた。バッチを３０分間撹拌し、相分離するに任せ、上方の水相を真空デカンテーションで吸い取った。該操作を、装入物Ｆについて６３℃（１４５°Ｆ）で繰り返した。
７．次にバッチを装入物Ｇと共に６３℃（１４５°Ｆ）で３０分間撹拌し、次に相分離し、真空デカンテーションした。水層のｐＨを検査し、２未満であることが分かった。
８．次にバッチを６３℃（１４５°Ｆ）で水装入物Ｈ、Ｉ、およびＪで引き続いて洗浄した。
９．バッチを溶融させ、フラスコからボトル中へ注ぎ出し、凝固するに任せた。生じた固体の上面上の少量の水を捨て、ジャー中に残った固形物は１２４ｇの重さがあることが分かった。
１０．固形物を２首５００ｍＬフラスコ中へ融かし入れた。融点は５７℃（１３５°Ｆ）であることが分かった。
１１．生じた液状物（１１３ｇ）を６６７〜９３３Ｐａ（５〜７トルＨｇ）で蒸留した。１０４ｇ（未蒸留物の９２％）が１３０〜１３７℃（２６６〜２７９°Ｆ）のヘッド温度および１３６〜１５２℃（２７７〜３０６°Ｆ）のポット温度で留出した。ポット温度の１７０℃（３３８°Ｆ）へのさらなる上昇は、何のさらなる物質の留出ももたらさなかった。
【００５９】
ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｎ−メチル−（パーフルオロブタンスルホンアミド）エチルアクリレート）の製造
反応：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｈ＋トリフリック酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）触媒→Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＦ3ＳＯ3Ｈ
【００６０】
装入物：
Ａ．  １１２ｇ  ＭｅＦＢＳＥアルコール（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、０．３１３モル）
Ｂ．  ０．０７ｇフェノチアジン（シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な）
Ｃ．  ０．１１ｇメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）（シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な）
Ｄ．  １００ｇヘプタン
Ｅ．  ２７．５ｇアクリル酸（０．３８モル）
Ｆ．  １ｇ無水トリフリック（トリフルオロメタンスルホン）酸（３Ｍ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＦＣ−２４として入手可能な）
Ｇ．  ３００ｍＬ水
Ｈ．  ３００ｍＬ水
【００６１】
手順：
１．装入物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを、正の窒素圧下に、デカンター組立品、オーバーヘッド撹拌機、および熱電対を備え付けた３首フラスコに加えた。
２．フラスコを６０℃に暖め、撹拌を開始した。最初は９６℃であり、反応の終わりまでに１０２℃まで昇温した還流でバッチを撹拌した。デカンター中に集められるべき理論水は６．３ｍＬであった。還流の１５分後に、２ｍＬが集まった。１時間１５分後に、還流温度は９９℃であり、５ｍＬが集まった。５時間１５分後に、還流温度は１０２℃であり、５．４ｍＬが集まった。試料をバッチから抜き取り、ＧＣ分析は未反応アルコールなし、９２．６％所望生成物および７．４％高沸点物を示した。
３．１０３℃で何の追加ヘプタンもデカンター中に集まらなくなるまで、バッチから大気圧でデカンターへ除去した。
４．バッチを６４℃に冷却し、徐々に真空に引いた。５トルで何の追加液体も留出するのが観察されなくなるまで追加ヘプタンを除去した。
５．真空を破り、装入物Ｇを加えた。バッチを６４℃で１５分間撹拌し、相分離するに任せ、上層を真空で吸い取った。
６．この操作を装入物Ｈで繰り返し、次にバッチを室温に放冷し、その時点で生成物は固体であった。残りの水を捨て、生成物を容器からジャー中へ融かし出した。生成物の重量は１２５ｇであった（理論量１２９ｇ）。ＧＣ分析は、物質が９２．６４％所望アクリレートおよび７．３６％アクリル酸マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加体であることを示した。
【００６２】
製造２：ＭｅＦＢＳＥＭＡの合成
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（Ｎ−メチル−（パーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレート）は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用することを除いて、上の製造１に記載したように製造した。
【００６３】
製造３：ＡＤ−１の合成
【化８】
2005533904.tif 000012
【００６４】
工程Ａ：（２）の製造
加熱マントル、撹拌機および滴下漏斗を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、４−クロロナフタル酸無水物（（１）、１２５ｇ、０．５４モル）、炭酸カリウム（３６．９ｇ、０．２７モル）、２１５ｇイソプロピルアルコール、および３２２ｇスルホランを装入し、約５０℃に加熱した。２−アミノチオフェノール（７３．９ｇモル）を、温度が８０℃より下に維持されるように滴加した。次に混合物を９０℃に加熱し、３時間保持した。混合物を１５℃に冷却し、生じた橙色沈殿をブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗での濾過によって回収した。固体をＤＩ水（４７０ｇ）に再懸濁し、次にブフナー漏斗を用いて濾過した。固体を乾燥し、13ＣＮＭＲによる分析は構造（２）を確認した。
【００６５】
工程Ｂ：（３）の製造
滴下漏斗を備えた、氷水冷却浴中に浸けた５０００ｍＬ丸底フラスコに、（２）（２４１．０ｇ、０．７５モル）および３６００ｇＤＭＦを装入した。温度を１５℃より下に保持しながら、ＨＣｌ（６００ｇ、濃塩酸）を徐々に滴加した。亜硝酸ナトリウム（５２．５ｇ、２１％）の水溶液を加え、温度を５℃より下に維持しながら、反応混合物を２時間撹拌した。ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（３．０ｇ、０．０１２モル）を加え、穏和な発熱が起こった。次に冷却浴を加熱マントルに置き換え、温度を徐々に１００℃まで上げ、３時間保持した時に窒素ガスが発生した。混合物を周囲温度（約２５℃）に冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過した。得られた固体をＤＩ水（１０００ｇ）に再懸濁し、ブフナー漏斗を用いて再び濾過した。固体（３）を乾燥して１７１ｇ（理論物質の７５％）をもたらした。
【００６６】
工程Ｃ：（４）の製造
冷却器を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、（３）（４０．０ｇ、０．１３モル）、５−アミノ−１−ペンタノール（１３．５ｇ、０．１３モル）およびＤＭＦ（２４０ｇ）を装入し、結果として生じた混合物を還流（約１５５℃）に３時間加熱した。何の出発原料も残っていないことを（酢酸エチルでの薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により）測定した後、混合物を８０℃に冷却し、水すべてを加えるまで７０〜８０℃の温度を保持しながら、４００ｇＤＩ水を加えた。生じた懸濁液を次にブフナー漏斗を用いて濾過し、固形物を５００ｇＤＩ水に再懸濁し、ブフナー漏斗を用いて再び濾過した。得られた物質（４）の収量は４１ｇであった。
【００６７】
工程Ｄ：ＡＤ−１の製造
オーバーヘッド撹拌機および滴下漏斗を備えた１リットル３首丸底フラスコに、（４）（２５．０ｇ、０．０６２モル）、ジメチルホルムアミド（３１０．０ｇ）およびトリエチルアミン（８．１５ｇ、０．０８モル）を装入した。生じた混合物を撹拌し、４０℃に加熱し、その時点で、温度をおおよそ４０℃に保持しながら、塩化アクリロイル（６．４４ｇ、０．０７モル）を３０分にわたって混合物に滴加した。２時間後に、追加のトリエチルアミン（３．０ｇ）および塩化アクリロイル（２．２ｇ）を加えた。生じた混合物をさらに１時間撹拌し、次に２０℃に冷却した。脱イオン（ＤＩ）水（５００．０ｇ）を冷却した混合物に加え、ブフナー漏斗での濾過によって固体ＡＤ−１を単離した。ＡＤ−１をＤＩ水（７００．０ｇ）に再懸濁し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、風乾した（２４．７ｇ、９６％純度のＡＤ−１をもたらした）。構造および純度は、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって確認した。
【００６８】
製造４：ＡＤ−４の合成
【化９】
2005533904.tif 000013
【００６９】
工程１：（１１）の製造
機械撹拌機および温度計を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、２−ヒドロキシベンズアントロン（（１０）、７５．０ｇ、０．３モル）、エチレンカーボネート（３５．０ｇ、０．４モル）、沃化テトラエチルアンモニウム（１８．０ｇ、０．０７モル）およびジメチルホルムアミド（３００．０ｇ）を装入した。結果として生じた混合物を還流で１５時間、そして追加のエチレンカーボネート（２５．０ｇ、０．３モル）および沃化テトラエチルアンモニウム（８．０ｇ、０．０３モル）を加熱した。生じた混合物を周囲温度に冷却し、ＤＩ水を加えた（２００．０ｇ）。沈殿を濾過し、風乾するに任せ、イソプロピルアルコールで再結晶した（７０ｇの（１１）をもたらした）。
【００７０】
工程２：（１２）の製造
機械撹拌機および冷却器を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、１１（７０．０ｇ、０．２４モル）、ＮＢＳ（５３．０ｇ、０．３モル）およびジメチルホルムアミド（５００．０ｇ）を装入した。結果として生じた撹拌混合物を約５５℃に３時間加熱し、周囲温度に冷却し、ＤＩ水（５００．０ｇ）を加えた。水性混合物をクロロホルム（２５０．０ｇ）で抽出した。次にこの有機抽出物をＤＩ水（５００．０ｇアリコート）で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し、生じた黄色物質（１２）をオーブン乾燥した（７５ｇ、８８％収率）。
【００７１】
工程３：（１３）の製造
機械撹拌機および冷却器を備え付けた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、１２（７３．０ｇ、０．２モル）、炭酸ナトリウム（１４．４ｇ、０．１３モル）、２−アミノチオフェノール（２７．５ｇ、０．２２モル）およびジメチルホルムアミド（３００．０ｇ）を装入した。結果として生じた混合物を撹拌し、還流に３時間加熱し、周囲温度に冷却し、濾過した。黄色固形物をＤＩ水（２０．０ｇ）で洗浄し、濾過し、オーブン乾燥して（１３）をもたらした（２２．０ｇ、２２％収率）。
【００７２】
工程４：（１４）の製造
機械撹拌機および滴下漏斗を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、（１３）（２０．６ｇ、０．０５モル）およびジメチルホルムアミド（３００．０ｇ）を装入した。結果として生じた混合物を、氷浴を用いて２０℃に冷却し、温度を２０℃以下に保持しながら、ＨＣｌ（５５．０ｇ、濃塩酸）を徐々に滴加した。引き続き冷却して、温度を５℃以下に保持しながら、亜硝酸ナトリウム（２４．０ｇ、１６．６％）の水溶液を１時間にわたって滴加した。滴加が完了すると、冷却した混合物をさらに２時間撹拌した。冷却浴を取り除き、加熱マントルに置き換えた。Ｃｕ（ＳＯ4）2（０．３ｇ）を混合物に加え、１３０℃の温度を３時間維持した。次に混合物を周囲温度に冷却し、濾過した。濾過した固体をＤＩ水（２００．０ｇ）で再スラリー化し、濾過し、オーブン乾燥して（１４）をもたらした（１４．０ｇ、７１％収率、ｍｐ３０１〜３０３℃）。構造および純度（＞９０％）は、13ＣＮＭＲを用いて確認した。
【００７３】
工程５：ＡＤ−４の製造
機械撹拌機および滴下漏斗を備え付けた１Ｌの３首丸底フラスコに、（１４）（２５．０ｇ、０．０６３モル）、ジメチルホルムアミド（６９０ｇ）およびトリエチルアミン（７．６５ｇ、０．０７５モル）を装入した。結果として生じた撹拌混合物を４０℃に加熱し、塩化アクリロイル（６．３ｇ、０．０７モル）を０．５時間にわたって滴加した。生じた混合物を４０℃に３時間維持し、氷浴中で２０℃に冷却し、ＤＩ水（５００．０ｇ）を加えた。ブフナー漏斗を用いて沈殿を濾液から濾過し、固体をＤＩ水（５００．０ｇ各アリコート）で３回洗浄してＡＤ−４（３５．０ｇ）をもたらした。構造および純度（＞９５％）は、13ＣＮＭＲを用いて確認した。
【００７４】
製造５：ＡＤ−５の合成
【化１０】
2005533904.tif 000014
ＡＤ−５（ここで、ｎ＝７）の製造は、工程Ａを下記で置き換えたことを除いて上のＡＤ−４（ここで、ｎ＝１）についての製造の記載に本質的に従う。
【００７５】
機械撹拌機、冷却器および滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、１（３０．０ｇ、０．１２モル）、ＤＩ水（２００ｇ）、ＮａＩ（１．８ｇ、０．１２モル）およびＮａＯＨ（１９．４ｇ、５０％）水溶液を装入した。撹拌混合物を還流に加熱し、８−クロロ−１−オクタノール（４０．１ｇ、０．２４モル）を１．５時間にわたって滴加した。温度をさらに２時間維持し、次に周囲温度に冷却し、濾過し、得られた固体（１５）を風乾した（３５．８ｇ）。次にこの物質の化学量論的等量を、上に概略を説明した後続の工程で使用して究極的にＡＤ−５（ここで、ｎ＝７）をもたらした。
【００７６】
製造６：ＡＤ−６の合成
【化１１】
2005533904.tif 000015
ＡＤ−７は、本質的には、工程Ｃで５−アミノ−１−ペンタノールの代わりに２−アミノ−１−エタノール（０．１３モル）を使用したことを除いてＡＤ−１の合成のために従った製造によって製造した。アクリレート染料、ＡＤ−６の合成では、化学量論的等量の１９を使用した。
【００７７】
製造７：ＡＤ−７の合成
【化１２】
2005533904.tif 000016
ＡＤ−７は、本質的には、工程Ｃで５−アミノ−１−ペンタノールの代わりに６−アミノ−１−ヘキサノール（０．１３モル）を使用したことを除いてＡＤ−１の合成のために従った製造によって製造した。アクリレート染料、ＡＤ−６の合成では、化学量論的等量の２０を使用した。
【００７８】
コーティングおよび試験方法
浸し塗り
各基材（下に記載される）を、キムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ）TMシート（キンバリー・クラーク、ジョージア州ロズウェル（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から入手可能な）を用いてエタノールで拭き、次にＨＦＥ−７２ＤＥの温浴中で約５分間超音波処理し、取り出し、周囲条件で風乾するに任せた。次に基材を、試験されるべきフルオロポリマーの溶液中へ浸漬し、５．３インチ／分（１３．４６ｃｍ／分）の一定速度で引き出した。各コートした基材を次に周囲温度（約７２°Ｆ（約２２℃））で風乾し、一様な、傷なしコーティングについて視覚的に検査した。
【００７９】
コーティング厚さ試験方法
コーティング厚さは、各コートした基材の前面および背面に関して６点（最上部１／３、中間部１／３および底部１／３）でマイクロメーターを使って測定した。平均値を表１で下に報告する。
【００８０】
柔軟性試験方法
錫コートしたスチールパネル（３インチ（７．６ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）、０．０１０７インチ（０．０２７ｃｍ）厚さ）を、上に記載したようにフルオロポリマーの溶液でコートした。コートしたパネルを、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）直径マンドレル上で１８０°曲げた。次に各パネル上のコーティングを視覚的に検査し、６×拡大ルーペを用いてクラック、ひび割れ、または層間剥離について評価した。いかなるクラック、ひび割れ、または層間剥離でも観察された場合には、コーティングはこの試験に不合格であった。結果を表１で下に報告する。
【００８１】
誘電体耐電圧試験方法
ＩＰＣ−Ｂ−２５Ａテストボード（Ｔ．Ｒ．Ｃ．サーキッツ社、ミネソタ州ミネアポリス（Ｔ．Ｒ．Ｃ．Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手可能な）を、上に記載したようにフルオロポリマーの溶液でコートした。各ＩＰＣ−Ｂ−２５Ａテストボード上のＤパターンを、１５秒にわたって０〜１５００Ｖの増加するバイアスにさらし、次に１５００Ｖで１分間保持した。該ボードがフラッシュオーバー、火花連絡またはブレークダウンを示した場合には、コーティングはこの試験に不合格であった。結果を表１で下に報告する。
【００８２】
コーティング一様性についての目視試験
コーティング一様性を、上に記載したようにコートした基材を暗光（２つの１８インチ（４５ｃｍ）ＧＥ１５Ｗ暗光を備えた標準蛍光卓ランプ）下に置き、フィッシュアイまたは他のコーティング欠陥について検査することによって定性的に測定した。
【００８３】
熱重量分析（ＴＧＡ）
各絶縁保護コーティング材料の熱分解を、パーキンエルマー熱重量分析計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＴＧＡ７（パーキンエルマー・インスツルメンツ、コネチカット州ノーウォーク（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））を用いて１０℃毎分の昇温を用いる不活性窒素下の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。
【００８４】
アセトン中の溶解度
アセトン中の染料の溶解度を、ジャー中へ少量の染料を量り取り、何の未溶解染料も残らなくなるまで小アリコートのアセトンを加えることによって測定した。結果を表２で下にリストする。
【００８５】
アクリレートモノマー中の溶解度
染料の溶解度を、標準蛍光測定技術（スペックス・フルオロロッグ−３分光光度計（ＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）、スペックス・インダストリーズ、ニュージャージー州エジソン（ＳＰＥＸ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））を用いて様々なアクリレートモノマー中で測定した。結果を表３で下にリストする。
【００８６】
実施例１
６００ｍＬパー（Ｐａｒｒ）反応器（パー・インスツルメント社、イリノイ州モリン（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から入手可能な）に、ＭｅＦＢＳＥＡ（１４６．３０ｇ、０．３６モル）、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（１０．０３ｇ、０．０２３モル）、ＢＭＡ（３．３４ｇ、０．０２３モル）、ＬＭＡ（５．８５ｇ、０．０２３モル）、ＭＡＡ（１．６７、０．０２０モル）およびＡＤ−１（０．０１１ｇ）を装入した。装入物が溶解するとすぐに、ルペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ）（９．２４ｇ）およびＨＦＥ−７１００（４４０．８０ｇ）を加えた。次に反応器を密封し、５〜１０ｐｓｉｇ（３４〜６８ｋＰａ）の真空に引き、次に窒素でパージすることによって４回ガス抜きした。次に反応器温度を上げ、８０℃に約２４時間保持した。生じた反応混合物を濾過した。得られた濾過溶液を試験のために基材をコートするのに使用した。
【００８７】
実施例２
実施例２の製造については、ＡＤ−１をＡＤ−２で置き換え、ＡＤ−２／ポリマー装入物をオーブン中で８０℃まで穏やかに加熱したことを除いて、実施例１について記載した手順に従った。
【００８８】
実施例３
実施例３の製造については、ＡＤ−１をＡＤ−３で置き換えたことを除いて、実施例１について記載した手順に従った。
【００８９】
比較例Ｃ１
ＡＤ−１の滴加を省略したことを除いて、実施例１について記載した手順に従って比較例Ｃ１を製造した。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
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【国際調査報告】
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