(57)【要約】シリカ／ゴム混合物の硬度増加方法は、シリカ／ゴム混合物に１種以上のシランと硬度増加に有効な量の、チキソトロープ性フュームドシリカ、沈降シリカ、ＭＱ樹脂（ＱはＳｉＯ４／２、ＭはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なる官能有機基又は非官能有機基である。）、カーボンブラック、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される１種以上の成分とをブレンドする工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／ゴム混合物の硬度を高める方法であって、シリカ／ゴム混合物に１種以上のシランと硬度増加に有効な量の、チキソトロープ性フュームドシリカ、沈降シリカ、ＭＱ樹脂（ＱはＳｉＯ４／２、ＭはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なる官能有機基又は非官能有機基である。）、カーボンブラック、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される１種以上の成分とをブレンドすることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記シランがケイ素原子１個当たり１以上のアルコキシ基を有する有機官能性シランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機官能性シランの有機官能性部分が、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ビニル、アセチレン、ウレイド、カルボキシル、カルボニル、アミノ、エポキシ及びハライドからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項２記載の方法。
ＹＲＳｉ（Ｒ′）ａ（ＯＲ″）３−ａ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の二価のアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基、ビニル基又はアセチレニル基であり、
Ｒ′は炭素原子数１〜１０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ″は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｙはメルカプト、構造式Ｒ″′−Ｓｘ−（式中、Ｒ″′は炭素原子数１〜２０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基又は基−ＲＳｉＲ′ａ（ＯＲ″）３−ａであり、ｘは１〜９である。）で表されるスルフィド及びポリスルフィドで、得られる分子が１以上のアルコキシシラン結合を含んでいなければならないスルフィド及びポリスルフィド；２つのアルコキシシラン基間の基に硫黄又は他のヘテロ原子結合を有する他のビス、トリス及び高級シラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、アラルキルもしくはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオウレア；エポキシ及び水素からなる群から選択される有機官能基であり、
ａは整数で、０、１又は２である。
【請求項５】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項２記載の方法。
Ａ［Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（ＯＲ２）ａ］ｒ
式中、Ａは、線状、枝分れもしくは環状炭化水素基、酸素原子、又は線状、枝分れもしくは環状シロキサン又はポリシロキサン基（酸素原子を除くそれぞれが酸素、窒素、硫黄又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。）からなる群から選択されるｒ価の基（ｒは１以上の整数）であり、
Ｒ１はヒドロカルビル、水素及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロカルビル及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
ａは０、１、２又は３である。
【請求項６】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ／ゴム混合物がさらに無機充填剤を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記無機充填剤が、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイトからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記成分がチキソトロープ性（親水性及び疎水性）フュームド（熱分解）シリカである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記シランがケイ素原子１個当たり１以上のアルコキシ基を有する有機官能性シランである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記有機官能性シランの有機官能性部分が、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ビニル、アセチレン、ウレイド、カルボキシル、カルボニル、アミノ、エポキシ及びハライドからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項１０記載の方法。
ＹＲＳｉ（Ｒ′）ａ（ＯＲ″）３−ａ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の二価のアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基、ビニル基又はアセチレニル基であり、
Ｒ′は炭素原子数１〜１０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ″は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｙはメルカプト、構造式Ｒ″′−Ｓｘ−（式中、Ｒ″′は炭素原子数１〜２０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基又は基−ＲＳｉＲ′ａ（ＯＲ″）３−ａであり、ｘは１〜９である。）で表されるスルフィド及びポリスルフィドで、得られる分子が１以上のアルコキシシラン結合を含んでいなければならないスルフィド及びポリスルフィド；２つのアルコキシシラン基間の基に硫黄又は他のヘテロ原子結合を有する他のビス、トリス及び高級シラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、アラルキルもしくはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオウレア；エポキシ及び水素からなる群から選択される有機官能基であり、
ａは整数で、０、１又は２である。
【請求項１３】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項１０記載の方法。
Ａ［Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（ＯＲ２）ａ］ｒ
式中、Ａは、線状、枝分れもしくは環状炭化水素基、酸素原子、又は線状、枝分れもしくは環状シロキサン又はポリシロキサン基（酸素原子を除くそれぞれが酸素、窒素、硫黄又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。）からなる群から選択されるｒ価の基（ｒは１以上の整数）であり、
Ｒ１はヒドロカルビル、水素及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロカルビル及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
ａは０、１、２又は３である。
【請求項１４】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記シリカ／ゴム混合物がさらに無機充填剤を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
前記無機充填剤が、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイトからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記成分が沈降シリカである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記シランがケイ素原子１個当たり１以上のアルコキシ基を有する有機官能性シランである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記有機官能性シランの有機官能性部分が、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ビニル、アセチレン、ウレイド、カルボキシル、カルボニル、アミノ、エポキシ及びハライドからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項１８記載の方法。
ＹＲＳｉ（Ｒ′）ａ（ＯＲ″）３−ａ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の二価のアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基、ビニル基又はアセチレニル基であり、
Ｒ′は炭素原子数１〜１０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ″は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｙはメルカプト、構造式Ｒ″′−Ｓｘ−（式中、Ｒ″′は炭素原子数１〜２０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基又は基−ＲＳｉＲ′ａ（ＯＲ″）３−ａであり、ｘは１〜９である。）で表されるスルフィド及びポリスルフィドで、得られる分子が１以上のアルコキシシラン結合を含んでいなければならないスルフィド及びポリスルフィド；２つのアルコキシシラン基間の基に硫黄又は他のヘテロ原子結合を有する他のビス、トリス及び高級シラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、アラルキルもしくはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオウレア；エポキシ及び水素からなる群から選択される有機官能基であり、
ａは整数で、０、１又は２である。
【請求項２１】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項１８記載の方法。
Ａ［Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（ＯＲ２）ａ］ｒ
式中、Ａは、線状、枝分れもしくは環状炭化水素基、酸素原子、又は線状、枝分れもしくは環状シロキサン又はポリシロキサン基（酸素原子を除くそれぞれが酸素、窒素、硫黄又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。）からなる群から選択されるｒ価の基（ｒは１以上の整数）であり、
Ｒ１はヒドロカルビル、水素及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロカルビル及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
ａは０、１、２又は３である。
【請求項２２】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記シリカ／ゴム混合物がさらに無機充填剤を含有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記無機充填剤が、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイトからなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記成分がＭＱ樹脂である、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記シランがケイ素原子１個当たり１以上のアルコキシ基を有する有機官能性シランである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記有機官能性シランの有機官能性部分が、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ビニル、アセチレン、ウレイド、カルボキシル、カルボニル、アミノ、エポキシ及びハライドからなる群から選択される、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項２６記載の方法。
ＹＲＳｉ（Ｒ′）ａ（ＯＲ″）３−ａ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の二価のアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基、ビニル基又はアセチレニル基であり、
Ｒ′は炭素原子数１〜１０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ″は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｙはメルカプト、構造式Ｒ″′−Ｓｘ−（式中、Ｒ″′は炭素原子数１〜２０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基又は基−ＲＳｉＲ′ａ（ＯＲ″）３−ａであり、ｘは１〜９である。）で表されるスルフィド及びポリスルフィドで、得られる分子が１以上のアルコキシシラン結合を含んでいなければならないスルフィド及びポリスルフィド；２つのアルコキシシラン基間の基に硫黄又は他のヘテロ原子結合を有する他のビス、トリス及び高級シラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、アラルキルもしくはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオウレア；エポキシ及び水素からなる群から選択される有機官能基であり、
ａは整数で、０、１又は２である。
【請求項２９】
前記有機官能性シランが次式で表される、請求項２６記載の方法。
Ａ［Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（ＯＲ２）ａ］ｒ
式中、Ａは、線状、枝分れもしくは環状炭化水素基、酸素原子、又は線状、枝分れもしくは環状シロキサン又はポリシロキサン基（酸素原子を除くそれぞれが酸素、窒素、硫黄又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。）からなる群から選択されるｒ価の基（ｒは１以上の整数）であり、
Ｒ１はヒドロカルビル、水素及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロカルビル及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
ａは０、１、２又は３である。
【請求項３０】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記シリカ／ゴム混合物がさらに無機充填剤を含有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記無機充填剤が、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイトからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記成分がカーボンブラックである、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記成分が熱可塑性樹脂である、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
前記熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記成分が熱硬化性樹脂である、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
前記樹脂が高ガラス転移点樹脂である、請求項１記載の方法。
【請求項４０】
前記高ガラス転移点樹脂がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボネート、ナイロン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
シリカ／ゴム混合物に１種以上のシランと硬度増加に有効な量の、チキソトロープ性フュームドシリカ、沈降シリカ、ＭＱ樹脂（ＱはＳｉＯ４／２、ＭはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なる官能有機基又は非官能有機基である。）、カーボンブラック、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される１種以上の成分とをブレンドすることにより硬質化したシリカ／ゴム混合物を含む物品。
【請求項４３】
前記シランが３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである、請求項４２記載の物品。
【請求項４４】
物品がタイヤである、請求項４２記載の物品。
【請求項４５】
物品がタイヤである、請求項４３記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエラストマーに関する。本発明は特に、優れた動的及び静的硬度を、望ましい強度、摩耗抵抗、耐疲労性、優れたヒステリシスなどと併せ持つ、無機充填剤含有エラストマー組成物、並びにこれらのエラストマーをトレッド部に使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
用語「硬度」はその技術的な最も広い意味で用いており、ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）、ＩＲＨＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ１４１５、ＩＳＯ規格）、その他の普通の硬度測定方法の硬度を包含する。或いは、ゴムコンパウンドの小さな動的歪み下（歪み０〜１０％のどこか、好ましくは歪み０％近く）で測定したモジュラス（Ｇ′剪断、Ｅ′伸長）を硬度ということもある。
【背景技術】
【０００３】
シリカ充填タイヤトレッドコンパウンドに有機官能性シランをカップリング剤として使用すると、より低いヒステリシス、優れた水及び氷牽引性、高い耐摩耗性などの性能上の大きな利点が得られる。残念ながら、これらの性能の向上は通常、充填剤入りゴムの動的スチッフネス（硬度）の低下を伴う。現在シリカ充填タイヤトレッドに用いられているポリスルフィドシランは、コンパウンドの硬度の低下を招き、ブロックトメルカプトシラン（例えば３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）はこの作用を増幅する。シランがシリカ表面と化学的相互作用する結果として、シリカ「ネットワーク（網状構造）」が弱まり、即ちシリカのゴムへの分散性が向上し、これにより系の有利なチキソトロープ性が低下する。適切な結合ゴムがないこと、そして充填剤とポリマーとの流体力学的相互作用がないことも、ゴムの硬度の低下につながる。トレッドコンパウンドの硬度はタイヤの性能特性の多くを左右する極めて重要なパラメータであるので、シラン含有コンパウンドの硬度を上げる必要がある。
【０００４】
１９６０年代始めから現在まで、２群の硫黄含有シランが無機材充填ゴムの補強を実現するカップリング剤として最も普通に用いられてきた。最初に導入されたメルカプト官能性シランは有効なカップリング作用故に汎用されているが、スコーチ（焼け）コンパウンドを生じがちで、しばしば強い臭気を発する。１９７０年代に導入されたポリスルフィドビスアルコキシシランは、加工性と臭気の改良をもたらした。しかし、これらの改良も、配合量を増やさなければならない処方では相殺されてしまった。この一群のうち硫黄含量を少なくした変種が出現し、シリカコンパウンドに通常用いられる非生産的な高温混合段階での硫黄の寄与が低減したため、配合が容易になった。１００％以下のシリカ充填剤を用いるシリカ／シラン補強乗用車タイヤトレッド配合物が、近年大きく成長していることから、配合技術に新たな要求が課せられている。
【０００５】
ゴムへの硫黄含有カップリング剤の使用に関する技術のほとんどで、下記の化学結合タイプ：Ｓ−Ｈ（メルカプト）及びＳ−Ｓ（ジスルフィド又はポリスルフィド）の一方又は両方を含有するシランが採用されている。メルカプトシランは、非常に低い配合量で優れたカップリング作用を生じる。しかし、その有機ポリマーとの化学反応性が高いため、加工時の粘度が許容レベルを超えて高くなったり、早期硬化（スコーチ）が起こる。この不利な点が臭気によりさらに悪化する。したがって、カップリング作用とそれに伴う最終特性、加工性及び必要な配合レベルとの間に妥協点を見つけなければならない。ポリスルフィドシランカップリング剤により、加工性と性能特性との最適なバランスがある程度実現される。
【０００６】
Ｖｏｒｏｎｋｏｖら（Ｉｎｓｔ．  Ｏｒｇ．  Ｋｈｉｍ．，  Ｉｒｋｕｔｓｋ，  Ｒｕｓｓｉａ）及び米国特許第３９２２４３６号には、アシルチオアルキルシラン、例えばＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）１−３Ｓｉ（ＯＲ）３及びＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３が開示されている。特に、米国特許第３９２２４３６号には、ガラス繊維用のカップリング剤及び難燃剤として有用なオルガノシランを、エポキシ、メルカプト又はアミノシランをカルボン酸又はその無水物と反応させることにより形成するか、ハロゲン化シクロペンタジエンと不飽和シランとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により形成することが開示されている。
【０００７】
米国特許第３９５７７１８号には、天然ゴム及び／又は合成ゴムの加硫性混合物の補強用充填剤又は布及び／又は金属織物のサポートへの加硫後の接着性を改良するシリカ含有混合物が開示され、この混合物は、実質的に（Ａ）ＢＥＴ法で測定した比表面積が約５０〜５００ｍ２／ｇで、平均一次粒子径が約５〜１００である活性な合成シリカ又はシリケートと、（Ｂ）フェノール樹脂又はアミノプラスト形成成分、即ちフェノール化合物及び／又はアミン化合物の第１成分及びアルデヒド化合物又はアルデヒド供与体の第２成分及び／又は（Ｃ）所定の式のビスアルコキシシリルアルキルオリゴスルフィドとし得る１種以上のオルガノシランの少なくとも一方とからなる。
【０００８】
米国特許第４１８４９９８号の開示によれば、ゴム又は他のプラスチックの無機補強材、例えばシリカ顔料への結合が、予めメルカプト化合物を付加反応可能な物質、例えばトルエンジイソシアネートと可逆的カップリング反応させることにより、メルカプト化合物からの悪臭を発生させずに、メルカプトアルキルシランによって実現される。米国特許第４５１９４３０号には、カーボンブラックトレッド補強充填剤３重量部当たり水和非晶質シリカ微粒子１重量部からカーボンブラック１重量部当たりシリカ約３重量部までを添加したトレッドを有する空気入りラジアルタイヤが開示されている。シリカの存在量は、天然又は合成ゴム１００重量部当たり約１８〜約５０重量部の範囲であるのが好ましい。このようなトレッドをメルカプト基がイソシアネート基で可逆的にブロックされたメルカプトシランと配合すると、トレッドは、牽引性を低下することなく、転がり抵抗を減らすとされている。この場合のブロック基は、芳香族イソシアネート基又は加硫条件下で簡単に脱離しうる他の有機基とすることができる。
【０００９】
米国特許第４９４２１９２号には、１００重量部のゴム成分に基づいて約２〜３０重量部の自己硬化性を有する特定の変性ノボラック樹脂を含有する、タイヤ用、特にビードフィラー用のゴム組成物が開示されている。
【００１０】
米国特許第５２６６６２０号には、自動車タイヤの製造においてそのビードフィラーとして適当なゴム組成物が開示されている。この組成物は、出発ゴム成分に基づいて特定の割合のカーボンブラック、変性ノボラックフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び重合カルダノールを含有し、得られるゴム組成物は未加硫時の剛性が比較的低いが加硫後の動的弾性率が比較的高い。
【００１１】
米国特許第５３８７６３７号には、成形ゴルフボールコアの構成に適当なポリブタジエン組成物が開示されている。この組成物は特定の天然の、特に非補強性の、結晶性（好ましくは微結晶性）シリカ粒子を含有し、シリカ粒子には得られる成形コアの反発弾性及び／又は硬度を増加する効果がある。
【００１２】
米国特許第５８８６０７４号には、次式のｏ−サリチルサリチル酸を含有するゴム組成物が開示されている。
【００１３】
【化１】
2005533140.tif 000002
【００１４】
米国特許第６００５０２７号には、シラン及び特定のシリカのブレンドが開示され、このブレンドは、ブレンドの形成後４ヶ月間保存した後でも、ゴム組成物に配合した場合、存在するシランの予想以上に高い割合の部分がゴム組成物用のカップリング剤兼補強剤として得られる。ブレンドの形成後４ヶ月でもブレンドからシリカの８０％以上、特に９０％以上を抽出できる。ゴム組成物の特性から、シランがカップリング及び補強によく利用されていることがわかる。
【００１５】
米国特許第６０２８１４３号には、破壊特性を損なうことなく、低い発熱、耐熱性及び高硬度を同時に実現できるゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は１００重量部の母材ゴムと、２〜７５重量部のポリエチレン組成物とを含有し、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン０〜８０重量％とポリエチレン成分及びカップリング剤によりポリエチレン成分に予め結合されたゴム成分を含む複合材２０重量％以上とを含有し、前記ゴム成分は母材ゴムと架橋されている。少なくとも最終段階以前の混練段階の一つで、コンパウンドを、その段階の混練時のコンパウンドの最高温度が混合されるポリエチレン成分の融点より高く、好ましくは１０℃以上高くなるように混練する。
【００１６】
米国特許第６０３７４１８号には、主成分としてゴムと平均粒径が１μｍ以下のポリオレフィンとを含有し、ゴムとポリオレフィンが互いにリンクされている樹脂強化エラストマー；ポリオレフィン、第１ゴム及び結合剤を溶融混練して熱可塑性組成物を形成し、その熱可塑性組成物に第２ゴムを添加し、得られる混合物を溶融混練してポリオレフィンをゴム成分中に分散させることにより、樹脂強化エラストマーを製造する方法；及び樹脂強化エラストマーをトレッドに使用した空気入りタイヤが開示されている。この樹脂強化エラストマーは、均一な弾性率と低い密度を有し、方向性が最小限に抑えられ、優れた引張強度、耐疲労性及び耐摩耗性を有するとされている。
【００１７】
豪州特許出願公開第１００８２／９７号には、式：
Ｒ１ｎＸ３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ
（式中、Ｒ１はフェニル又はアルキルであり、Ｘはハロゲン、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシルオキシ又はＯＨであり、Ａｌｋはアルキル、Ａｒはアリール、Ｒはアルキル、アルケニル又はアリールであり、ｎは０〜２であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１で、ともに０になることはない）で表される構造のシランをゴムに使用することが開示されている。
【００１８】
特公平７−７８１５５号公報には、熱可塑性エラストマー組成物が記載され、この組成物から、耐衝撃性を維持しつつ、引張り強度の厚み依存性および異方性が極めて少なく、成形性が良好で外観の優れた、自動車バンパー部品等の成形品が得られる。
【００１９】
特開平７−１８６６０６号公報には、トレッドゴム中に熱可塑性樹脂を含有するゴム組成物からなり、好ましい牽引性を維持しつつ転がり抵抗を改良した、空気入りタイヤが開示されている。
【００２０】
特開平１０−２０４２２１号公報に開示されたスタッドレスタイヤは、０°の硬度（ＨＤ）７０以上の硬質ゴムを硬質ゴム１００部当たり４０部以下の無機充填剤と混合し、得られた組成物を部分的に加硫し、組成物を造粒して粒子Ａを形成し、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃の母材ゴムを母材ゴム１００部当たり５〜５０部の粒子Ａと混練し、得られた組成物を押し出して粒子Ａを含有するトレッドを形成することにより製造したトレッドを有する。ＨＤ７０のゴム１００重量部と粒径１５０μｍのセラミック粒子５０重量部との硬質ゴム組成物を混合し、加硫し、造粒して粒子を形成する。Ｔｇ−４０℃の母材ゴムと粒子との７０：３０ブレンドを混練してスキッド抵抗指数１１２（対照タイヤ１００）及び摩耗抵抗指数９９を有するタイヤトレッドを形成し、トレッドを有するタイヤを形成する。
【００２１】
特開昭６３−２７０７５１号公報には、一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）１−６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される化合物をタイヤトレッド組成物に使用することが開示されている。
【００２２】
韓国特許出願公開第２００００３１８７７号に開示された、摩耗、運転、制動及び取り扱い性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレン含量２３．５％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５０重量％、スチレン含量４０〜５０％のＳＢＲ２０〜３０重量％、カーボンブラック７０〜８０重量％、組成物の硬度を改良するトルオールロジン３〜５重量％及び添加剤を含有する。使用する合成ゴムは、スチレン含量２３．５％のＳＢＲ５９重量％、スチレン含量４０〜５０％のスチレン２０〜３０重量％及びＢＲ２０〜３０重量％を含有し、ＳＢＲ含量は運転／制動性能を高めるが、摩耗性能を低める。
【００２３】
欧州特許出願公開第８９４８１９号には、タイヤのシリカトレッドコンパウンドにおいて、硬度を下げることなく動的弾性率を下げる方法が開示されている。このトレッド組成物は、エラストマーと、シリカ、カーボンブラック及びシリカ代替品からなる性能向上パッケージとを含有する。代替品はシリカの４０重量％まで置き換わり、しかも性能向上パッケージが純粋なカーボンブラックとシリカであるかの如く、所定の性能特性を維持する。代替品はシランカップリング剤と共存するカオリンクレーである。
【００２４】
欧州特許出願公開第９４６０２８号には、タイヤ構成要素用のシリカ補強ゴム組成物にトリアゾール類、例えばベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールを添加した組成物、及びそのようなコンパウンドから作製したタイヤが開示されている。この配合により、ヒステリシスに悪影響を与えることなく、高い硬化速度、硬化効率、硬度、静的及び動的弾性率が得られるとされている。トリアゾール類、黄銅粉末及びカーボンブラックを用いてシリカ補強タイヤ特性を最適化する方法も提案されている。
【００２５】
欧州特許出願公開第１１７２４０６号に開示されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、（ａ）ジエンゴム、（ｂ）ガラス繊維、（ｃ）補強剤、及びジエンゴム１００重量部当たり１〜１５重量部の（ｄ−１）モース硬度６．５未満、平均粒径２５μｍ未満の無機粉末及び／又は（ｄ−２）シリコーンゴム粉末を含有する。
【００２６】
国際公開第９９／２２９５１号に開示された空気入りタイヤは、ベルトと、ガムストリップと、２〜１５ｐｈｒの熱可塑性補強用ポリマーをコンパウンドへの添加剤として或いは５〜２５ｐｈｒのカーボンブラックへの代替品として含有するオーバーレイとを有する。このタイヤは高速特性が良好であるとされている。
【特許文献１】米国特許第３９２２４３６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９５７７１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４１８４９９８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９４２１９２号明細書
【特許文献５】米国特許第５２６６６２０号明細書
【特許文献６】米国特許第５３８７６３７号明細書
【特許文献７】米国特許第５８８６０７４号明細書
【特許文献８】米国特許第６００５０２７号明細書
【特許文献９】米国特許第６０２８１４３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６０３７４１８号明細書
【特許文献１１】豪州特許出願公開第１００８２／９７号
【特許文献１２】特公平７−７８１５５号公報
【特許文献１３】特開平７−１８６６０６号公報
【特許文献１４】特開平１０−２０４２２１号公報
【特許文献１５】特開昭６３−２７０７５１号公報
【特許文献１６】韓国特許出願公開第２００００３１８７７号
【特許文献１７】欧州特許出願公開第８９４８１９号
【特許文献１８】欧州特許出願公開第９４６０２８号
【特許文献１９】欧州特許出願公開第１１７２４０６号
【特許文献２０】国際公開第９９／２２９５１号パンフレット
【非特許文献１】Ｖｏｒｏｎｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｓｔ．  Ｏｒｇ．  Ｋｈｉｍ．，  Ｉｒｋｕｔｓｋ，  Ｒｕｓｓｉａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
カーボンブラック及びカーボンブラックの表面を取り囲む結合ゴムにより形成された構造は、ゴムコンパウンドに必要な補強と剛性を付与する。このネットワークからのチキソトロピーが低歪み領域における硬度に大きく貢献し、一方結合ゴムが高歪み領域における補強を実現する可能性がある。しかしながら、流体力学的相互作用が起こり、これも硬度を押し上げる。カーボンブラックを沈降シリカ（非カップリング剤）に置き換えると、シリカ充填剤ネットワークからの極度のチキソトロピー作用のせいで、系の硬度が非常に高くなるが、分散や補強の低下という犠牲を払う。カップリング剤の導入は、充填剤ネットワーク効果をなくすか低減し、これが低歪みでの硬度の低下につながる。シラン、例えば３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（以下、ＮＸＴシランともいう）は、この効果を、ポリスルフィド系（ＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤ）シランで認められるレベルを超えて増幅する。架橋密度を最適点まで調節することが、この硬度をある程度向上するのに有効である。つまり、少量のオイルを減らし、それに伴ってカーボンブラック配合量を若干増加することで、硬度の値が対照例と同等なレベルになる。組成によっては、この変更を採用することができないものもある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、より多くの流体力学的貢献と硬度貢献を中立的にもたらす様々な組成調節法が提供される。
【００２９】
第一の態様では、本発明は、チキソトロピー性（親水性及び疎水性）フュームドシリカの使用、又は沈降シリカ−シラン化合物（好ましくは３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）の使用、又はこれら２つの混合物の使用に関する。
【００３０】
別の態様では、本発明は、熱可塑性樹脂とシリカ及びシラン化合物を含有するゴム組成物とのブレンドの使用に関する。
【００３１】
他の態様では、本発明は、高スチッフネス樹脂、即ち高ガラス転移温度の樹脂とシリカ及びシランを含有するゴム組成物とのブレンドの使用に関する。
【００３２】
さらに他の態様では、無機充填剤、例えばアルミナ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、カオリンクレー、マイカ、タルク、ウォラストナイトなどでも、シリカ充填ゴムコンパウンドの硬度を改良することができる。これらの成分の好適な配合レベルは０．１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒである。
【００３３】
本発明の実施に当たって使用するシランは、ケイ素原子１個当たり１以上のアルコキシ基、好ましくはケイ素原子１個当たり２もしくは３個のアルコキシ基を有する有機官能性基置換シラン、又はメルカプト基がブロックされた（「ブロックトメルカプトシラン」）、即ちメルカプト水素原子が別の基（以下、「ブロック基」という）で置換された、メルカプトシラン誘導体とすることができる。好ましくは、このようなシランは、ブロック基が単結合により硫黄に直接化学結合した不飽和ヘテロ原子もしくは炭素を含有するブロックトメルカプトシランである。このブロック基は所望に応じて、１個又は２個以上のカルボキシレートエステル又はカルボン酸官能基で置換されていてもよい。
【００３４】
前述したように、シリカ充填タイヤトレッドに現在用いられているポリスルフィドシランは、コンパウンドの硬度低下につながり、ブロックトメルカプトシラン、例えば３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランはこの作用を増幅する。シランがシリカ表面と化学的相互作用する結果として、シリカ「ネットワーク」が弱まり、これにより系の有利なチキソトロープ性が低下する。適切な結合ゴムがないこと或いは充填剤とポリマーとの流体力学的相互作用がないことも、ゴムの硬度の低下につながる。トレッドコンパウンドの硬度はその性能特性の多くを左右する極めて重要なパラメータであるので、シラン含有コンパウンドの硬度を上げる必要がある。
【００３５】
本発明はこのようなシランを含有するゴムの硬度を増加する手段に関する。
【００３６】
１実施形態では、本発明は、熱可塑性樹脂をシリカ及びシラン化合物を含有するゴム組成物とブレンドすることに関する。高硬度樹脂を均質にブレンドすることにより、より高いバルク硬度が得られると予想される。効率よく練り込むためには、ゴムコンパウンドへの混合前に、熱可塑性樹脂の微粉化が必要なことがある。本発明では、熱可塑性樹脂として、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用するが、これらに限定されない。
【００３７】
別の実施形態では、本発明は、高スチッフネス（高ガラス転移温度）樹脂をシリカ及びシラン化合物を含有するゴム組成物とブレンドすることに関する。高硬度樹脂をブレンドすることにより、より高いバルク硬度が得られると予想される。効率よく練り込むためには、ゴムコンパウンドへの混合前に、樹脂の微粉化が必要なことがある。高スチッフネス樹脂の例には、フェノール樹脂（熱可塑性ノボラック型及び熱硬化性レゾール型）、ポリアミド（ポリイミド）樹脂及びポリカーボネート樹脂がある。
【００３８】
別の実施形態では、本発明は、カーボンブラックをシリカ−シランゴムコンパウンドと組み合わせて使用することに関する。カーボンブラックの大きな表面積は、硬度を高めるように、かなりな結合ゴムを与え、流体力学的補強を達成する。コンパウンドのヒステリシスはカーボンブラックの添加とともに増加するので、本発明の目的の一つはヒステリシスの増加を最小限に抑えて剛性をできるだけ増大することにある。必要な硬度上昇を実現するのに、構造（表面積及び粒径）の異なる種々のカーボンブラックを使用できる。
【００３９】
さらに他の実施形態では、本発明は、ゴムコンパウンドへの、チキソトロピー性（親水性及び疎水性）フュームドシリカ、又は沈降シリカ、又はこれら２つの混合物の使用に関する。沈降シリカ及びフュームド（熱分解）シリカの説明は実施形態の項で行う。親水性フュームドシリカを用いると、強力なネットワークが形成され、これが低い歪み領域での必要な硬度を与える。疎水性シリカも、弱い相互作用を通して必要な硬度上昇を実現する。しかし、疎水化シリカを用いる副作用はわずかである。異なるタイプの疎水性基を有するシリカを使用できる。
【００４０】
ゴムのバルク架橋密度を必要とされる最適レベルまで増加するのに、上述した硬度を増加する手段とともに、少量の硫黄及び／又は（ニトロソアミンを発生しない）ある種の促進剤が必要なことがある。例えば、シラン化合物が３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである場合、少量の硫黄及び／又は少量のＭＢＴＳ（ビスメルカプトベンゾチアゾール）から最適な架橋密度が得られる。
【００４１】
具体的には、本発明は、シリカ／ゴム混合物に１種以上のシランと硬度増加に有効な量の、チキソトロープ性フュームドシリカ、沈降シリカ、ＭＱ樹脂（ＱはＳｉＯ４／２、ＭはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なる官能有機基又は非官能有機基である。）、カーボンブラック、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される１種以上の成分とをブレンドする工程を含む、シリカ／ゴム混合物の硬度を増加する方法に関する。
【００４２】
別の態様では、本発明は、シリカ／ゴム混合物に１種以上のシランと硬度増加に有効な量の、チキソトロープ性フュームドシリカ、沈降シリカ、ＭＱ樹脂（ＱはＳｉＯ４／２、ＭはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なる官能有機基又は非官能有機基である。）、カーボンブラック、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される１種以上の成分とをブレンドすることにより硬質化したシリカ／ゴム混合物を含む物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
シリカ充填ゴムコンパウンドにおいて、シランの添加は充填剤同士の相互作用を減じる原因となり、これは充填剤のゴムへの良好な分散として観察することができる。ブロックトメルカプトシラン、例えば３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランはこの効果を、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）やトリエトキシシリルプロピルジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）などの普通のポリスルフィドシランのレベルを超えて増幅する。充填剤同士の相互作用が取り除かれると、ネットワーク効果が減少し、その結果ゴムコンパウンドの硬度が減少する。他方、カップリング剤を介してシリカ−ゴム結合が生成することで、結合ゴム含量が増加し、充填剤の流体力学的相互作用が増進する。これは硬度の増加につながる。３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの場合、ネットワーク効果の減少からの硬度低下は、シリカ分散及びシリカ−ゴムカップリングによる流体力学的な硬度上昇より大きい。硬度を増加する一つの方法は、沈降シリカの配合量を従来のタイヤトレッドコンパウンドに通常使用されるレベル以上に増加することである。それに応じてシラン配合量を増加すれば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン含有コンパウンドの硬度を、普通の配合量のシリカを含有するポリスルフィドシランコンパウンドで得られるレベルに引き上げることができる。
【００４４】
硬度を改良する別の手段は、「過渡的ネットワーク」を導入することである。ここで、用語「過渡的ネットワーク」は、ヒステリシスに悪影響を与えることなく、必要な硬度増加を達成する、ゴムコンパウンドに形成された構造として定義される。このような論議から、当業者であれば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランその他のシランを含有するゴムコンパウンドに界面区域及び／又は過渡的ネットワークを導入する必要があることが理解できるであろう。この目的を達成するために、広い範囲の無機及び有機（オリゴマー状及びポリマー状）材料をゴムコンパウンドに混合することができる。
【００４５】
以下に、ゴムコンパウンドに混合、ブレンドしたときに、硬度の増加をもたらす成分について一つずつ説明する。
【００４６】
［シリカ］
本発明の実施に当たっては、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ以下、ＣＴＡＢ比表面積５００ｍ２／ｇ以下の沈降シリカ又は熱分解（フュームド）シリカを使用することができる。ゴムコンパウンドの主成分として沈降シリカ（「高分散性シリカ」という）が好ましい。有機官能性シランが沈降シリカの表面と反応し、必要なヒステリシス及び補強効果を達成する。さらに、少量の熱分解（フュームド）シリカをゴムコンパウンドに添加して必要な硬度増加を達成してもよい。コンパウンドの硬度を増加する別の方法として、（ゴム母材中の主充填剤成分である）沈降シリカの配合量を、タイヤトレッド用のシリカ−ゴムコンパウンドに代表的に使用されるレベル（８５ｐｈｒ）を超えて増加することが考えられる。
【００４７】
以下に、沈降シリカ及びフュームドシリカの製造及び物性について簡単に説明する。
【００４８】
沈降シリカ
微粒子補強シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を硫酸又は炭酸いずれかで制御された態様で中和することにより沈殿する。基本的な原料は、ケイ酸塩に必要な物質：砂、ソーダ灰（又は苛性ソーダ）及び水である。水で希釈して、ゲル凝集物ではなく粒子の析出物を適切な反応速度で生成するのに適当な濃度とする。反応温度は粒径を決める主要因子である。沈殿により、シリカと硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムの低固形分のスラリーが生成し、これから、向流デカンテーションシステムで、或いはフィルタープレス濃縮工程中に、洗浄することにより塩を除去する。さらに濾過、乾燥、微粉化工程を通して、沈降シリカを得る。これをゴム用の無機充填剤として使用できる。米国特許第４７０４４２５号及び仏国特許第２５５６７０９号に、沈降高分散性シリカの製造方法が例示されている。このような好適な高分散性シリカの例には、Ａｋｚｏ製のＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ４３０シリカ、Ｒｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ及び８５ＭＰシリカ、ＰＰＧ製のＨｉ−Ｓｉｌ  ２０００シリカ、Ｈｕｂｅｒ製のＺｅｏｐｏｌ  ８７４１及び８７４５シリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３シリカがあるが、これらに限定されない。好ましいシリカとして、ＣＴＡＢ比表面積が１２０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１４０〜１８０ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が１２０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜１９０ｍ２／ｇであるものが適当である。
【００４９】
沈降シリカの配合量を通常のｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）レベルを超えて増加する場合、現在使用されているレベルを超えてシリカ１〜１００ｐｈｒ、好ましくは２〜３０ｐｈｒだけ増量するが所望の硬度向上を達成するのに望ましい。
【００５０】
フュームド（熱分解）シリカ
フュームドシリカは代表的には、ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素の酸水素炎中での気相加水分解により製造される。燃焼プロセスで二酸化ケイ素分子が生成し、これが凝縮して粒子を形成する。粒子は相互に衝突、付着、焼結する。このプロセスの結果、三次元の０．２〜０．３μｍの枝分れアグリゲートが得られる。一旦アグリゲートをシリカの融合点（１７１０℃）以下に冷却すると、さらなる衝突の結果として鎖が機械的に絡み合う（アグロメレーションという）。フュームドシリカをオルガノシリコーンその他の化合物と反応させることにより、処理品が製造される。沈降シリカと比べて、フュームドシリカはシラノール及び吸着水の含量が低い。さらに、ある種のオルガノシリコーンで処理すると、その表面が主として疎水性になる。この未処理及び処理済みフュームドシリカの属性が、フュームドシリカと沈降シリカとの違いである。その上、フュームドシリカも粒径が小さい。本発明に用いるフュームドシリカの例には、Ｃａｂｏｔ社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）グレードの未処理フュームドシリカがあるが、これらに限定されない。
【００５１】
グレード          表面積
Ｌ−９０          ９０±１０ｍ２／ｇ
ＬＭ−１３０      １３０±１５ｍ２／ｇ
ＬＭ−１５０      １６０±１５ｍ２／ｇ
Ｍ−５            ２００±２５ｍ２／ｇ
ＭＳ−５５        ２５５±２５ｍ２／ｇ
Ｈ−５            ３００±２５ｍ２／ｇ
ＨＳ−５          ３２５±２５ｍ２／ｇ
ＥＨ−５          ３８０±３０ｍ２／ｇ
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）グレードの処理済みフュームドシリカの例には、以下のものがあるが、これらに限定されない。
【００５２】
グレード          ベースシリカ        処理
ＴＳ−６１０      ＬＭ−１３０      ジメチルジクロロシラン
ＴＳ−７２０      Ｍ−５            ポリジメチルシロキサン
ＴＳ−５３０      ＨＳ−５          ヘキサメチルジシラザン
ゴムコンパウンドの硬度を改良するのにフュームドシリカを使用する場合、０．１〜２０ｐｈｒのフュームドシリカを添加すれば、本発明の必要条件を満たすことができ、０．１〜１０ｐｈｒの範囲がより好ましい。
【００５３】
［カーボンブラック］
本発明の実施に当たっては様々な表面及び幾何形状特性を有するカーボンブラックが有用である。一般に、大表面積のカーボンブラックはゴムの硬度向上と補強に大きく貢献するが、弾性の低下ももたらす。本発明に適当なカーボンブラックの具体例（ａ）を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００５４】
ヨウ素吸収量      ＤＢＰ量              ＣＴＡＢ
グレード      （ｇ／ｋｇ）  （１０−５  ｍ３／ｋｇ）  （１０３  ｍ２／ｋｇ）
Ｎ−１１０    １４５            １１３                １２６
Ｎ−１２１    １２１            １３２                １２１
Ｎ−２３４    １２０            １２５                １１９
Ｎ−３３０      ８２            １０２                  ８２
Ｎ−３３９      ９０            １２０                  ９３
Ｎ−３７５      ９０            １１４                  ９６
Ｎ−５５０      ４３            １２１                  ４２
Ｎ−６６０      ３６              ９０                  ３６
Ｎ−９９０      −                ４３                    ９
（ａ）一般試験法、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ，Ｖｏｌ．９，ＡＳＴＭ１９９５，Ｄ１７６５
ゴムコンパウンドの硬度を改良するのにカーボンブラックを使用する場合、０．１〜５０ｐｈｒのカーボンブラックを添加すれば、本発明の必要条件を満たすことができる。０．１〜２０ｐｈｒの範囲がより好ましい。
【００５５】
［熱可塑性、熱硬化性及び高ガラス転移温度樹脂］
本発明の別の実施形態では、ゴムコンパウンドの硬度を増加するのに、熱可塑性、熱硬化性及び高ガラス転移温度樹脂をブレンドする。これらのポリマーのほとんどの概略が、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄ．Ｉ．Ｒｕｂｉｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９０に記載されている。
【００５６】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、ゴムコンパウンドにブレンドして最終トレッドコンパウンドの硬度を改良することのできる熱可塑性材料である。ＨＤＰＥは部分的に結晶性、部分的に非晶質の材料である。ＵＨＭＷＰＥは非常に大きな分子量を有し、ゴムコンパウンドに高弾性率フィラーとして使用できる。これらの樹脂は両方とも、ゴムと０．１〜８０ｐｈｒの範囲で混合することができ、１〜２０ｐｈｒの範囲がより好ましい。
【００５７】
フェノール樹脂は熱硬化性樹脂、代表的には硬質な、スチッフな（高弾性率）ポリマーである。フェノール樹脂は通例、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。フェノール樹脂には２つのタイプ、即ちノボラック型（２工程樹脂）とレゾール型（１工程樹脂）とがある。これらの材料をゴムコンパウンドとブレンドする場合、０．１〜５０ｐｈｒの配合量で硬度を増加することができ、０．１〜３０ｐｈｒの範囲がより好ましい。
【００５８】
高ガラス転移温度ポリマーの例には、６（ＰＭＭＡ）があるが、これに限定されない。これらの成分の配合量は０．１〜５０ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００５９】
［ＭＱ樹脂］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の誘導体（ＭＱ樹脂という）及び多面体オリゴマー状シルセスキオキサンも本発明で用いる成分の例である。これらの成分の配合量レベルは０．１〜５０ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００６０】
ＭＱ樹脂は、オルガノシリコーンの疎水性とコロイドシリカに類似した剛性を有する低分子量の超枝分れポリマーである。ゴムコンパウンドの硬度に関して、これらの材料は流体力学的補強を大幅に改良することができる。Ｍ基、例えばトリメチルシロキシ表面の存在はその表面に比較的中性な性質を付与する。ＭＱ樹脂は種々の用途、例えば粘着剤、液体射出成形用途、剥離紙コーティング、パーソナルケア製品に用いられている。本発明の実施に使用するＭＱ樹脂は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位（それぞれＭ単位とＱ単位）を含む高分子ポリマーである。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なってもよく、官能有機基又は非官能有機基であり、例えばアルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル基などであるが、これらに限らない。ここで、「アルキル」は、線状、枝分れ及び環状アルキル基を含み、「アルケニル」は１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する線状、枝分れ及び環状アルケニル基を含み、「アリール」は芳香族炭化水素から１つの水素原子を取り去ったものを含み、「アリールアルキル」は上述したアルキル基の１つ以上の水素原子を同数の同じ及び／又は異なるアリール置換基（上に定義した通り）で置換したものを含む。アルキルの具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチルがある。一般に、本発明の実施には炭素原子数１〜約１０、好ましくは１〜約３のアルキルが好ましい。アルケニルの具体例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン及びエチリデンノルボルネニルがある。アリールの具体例には、フェニル及びナフタレニルがある。アラルキルの具体例には、ベンジル及びフェネチルがある。アレニルの具体例には、トリル及びキシリルがある。
【００６１】
工業的に製造される普通のＭＱ樹脂のコンピュータで割り出した分子構造が、Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ  ｅｔ  ａｌ．  ａｔ  ｔｈｅ  ＸＸＩＩｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｔｒｏｙ  ＮＹ  Ｍａｒｃｈ  １９９４に報告されている。
【００６２】
ＭＱ樹脂の構造は３つの特徴的なパラメータ：Ｍ／Ｑ比、分子量及びＯＨ割合（％）で規定される。工業的に最も有用なＭＱ樹脂は、Ｍ／Ｑ比が０．６〜１である。Ｍ／Ｑ比が０．６より低いと、不溶性の固形分を生じ、一方比が１より大きいと液体となる。分子量はＭ／Ｑ比と関係しており、Ｍ／Ｑ比が低いと分子量が大きい。これらの樹脂のシラノール含量（ＯＨ割合、重量％）は、代表的には０〜３％の範囲にあるが、プロセスに依存する。ＩＲ分析から、ＯＨ基が分子内で水素結合を介して会合していることが分かる。
【００６３】
ＭＱ樹脂の詳細な説明は、２１５ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，  Ｄａｌｌａｓ，  Ｍａｒｃｈ  ２９−Ａｐｒｉｌ  ２  （１９９８）  からのＷｅｎｇｒｏｖｉｕｓらの会議録に見ることができる。この論文で、シリコーン製品におけるＭＱ−ＰＤＭＳ相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）の作用が、硬質なＭＱ樹脂と軟質なＰＤＭＳ成分との分子レベルでの相互作用に基づいて検討されている。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｐｌｅｎｕｍ）  １９８４，  ２９  （Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  ２５７−６７  のＢ．Ｃ．  Ｃｏｐｌｅｙによる別の論文でもシリコーン感圧接着剤へのＭＱ樹脂の使用が論議されている。
【００６４】
ＭＱ樹脂への言及やその使用は多数の特許に見られる。例えば、米国特許第５５１０４３０号、同第６０７２０１２号、欧州特許第１０１６４４２Ａ２号に、ＭＱ樹脂の製造及びその発泡抑制組成物への使用が開示されている。米国特許第６０７５０８７号は、化学的に連結された単官能性シロキサン（Ｍ）単位と四官能性シロキサン（Ｑ）単位を有する樹脂型充填剤に関する。これらの樹脂の特性は、シリカ充填剤の特性に非常に似ているが、トリメチルシロキシ単位を有するＭＱ樹脂の特性にあまり似ていない。これらの樹脂型充填剤は、シリコーンポリマーと均質なブレンドを形成し、低い配合レベルであってもポリマーの弾性率及び粘度に強烈な影響を与えると報告されている。ＥＰ１１１３０３６Ａ２に、シリコーン樹脂（ＭＱ樹脂）の連続製造方法が記載されている。好ましい実施形態では、本発明の方法は、水と有機溶剤、シロキサン流体及びこれらの混合物から選択される液体とを含有する反応媒体中で、クエンチされたシリカヒドロゾルを有機ケイ素キャッピング化合物で連続的にキャッピングして、ＭＱ樹脂を形成する工程を含む。この方法によれば、分子量分布の狭い、シラノール含量の高いシリコーン樹脂をいつでも再現可能な態様で製造することができる。米国特許第５３２４８０６号に、流動性のよいシリコーン樹脂粉末の製造方法が記載され、この粉末をシリコーン流体とブレンドして安定な分散物を生成することができる。本発明の他の実施形態によれば、ＭＱ樹脂を有機官能性シラン（後述）と反応させて、反応生成物を形成することができ、この反応生成物を本発明に使用できる。さらに、ＭＱ樹脂と有機官能性シランとの物理的ブレンドを使用することができる。
【００６５】
［有機官能性シラン］
前述したように、有機官能性シランが存在すると、通常シリカのゴムへの分散性が増加する。しかし、分散性が増加すると、ゴム組成物の硬度が低下する。したがって本発明は、ゴム組成物に種々の添加剤を添加することにより、この問題を解決するものである。
【００６６】
本発明で用いるのに、ケイ素原子１個当たり１以上のアルコキシ基を有し、好ましくはケイ素原子１個当たり２個又は３個のアルコキシ基を有する有機官能基置換シランが適当である。有機官能基は、有機化学で普通に見いだされる官能基であり、例えばメルカプト、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ビニル、アセチレン、ウレイド、カルボキシル、カルボニル、アミノ、エポキシ、ハライドなどの基がある。
【００６７】
有機官能性シランは次の化学式で表すことができる。
【００６８】
ＹＲＳｉ（Ｒ′）ａ（ＯＲ″）３−ａ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の二価のアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基、ビニル基又はアセチレニル基であり、
Ｒ′は炭素原子数１〜１０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｒ″は、１個以上の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１２の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基であり、
Ｙはメルカプト、構造式Ｒ″′−Ｓｘ−（式中、Ｒ″′は炭素原子数１〜２０の一価のアルキル、アリール又はアラルキル基又は基−ＲＳｉＲ′ａ（ＯＲ″）３−ａであり、ｘは１〜９である。）で表されるスルフィド及びポリスルフィドで、得られる分子が１以上のアルコキシシラン結合を含んでいなければならないスルフィド及びポリスルフィド；２つのアルコキシシラン基間の基に硫黄又は他のヘテロ原子結合を有する他のビス、トリス及び高級シラン；ビニル；アセチレニル；カルボニル；アミノ；アルキル、アラルキルもしくはアリール置換アミノ；ウレイド；チオシアネート；チオウレア；エポキシ及び水素からなる群から選択される有機官能基であり、
ａは整数で、０、１又は２である。
【００６９】
場合によっては、このようなシランの低分子量縮合物を使用してもよい。
【００７０】
この種のシランの例には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランがあり、すべてＣｒｏｍｐｔｏｎ社から市販されている。二官能性シラン又は単官能性シラン、例えばメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランも使用できる。
【００７１】
好ましい有機官能性シランは、縮合率の低いシラン、特に各ケイ素原子上に１個、２個又は３個のエトキシ又はそれより高分子量のアルコキシ基で置換された硫黄含有シランである。これらの具体例には、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチルトリレン）テトラスルフィド、ビス−２−（３−トリエトキシシリル−５−メチルフェニル）エチルトリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、チオウレイドプロピル−トリス（イソプロポキシ）シランなどがある。
【００７２】
エポキシ及びアミノシランは、本来安定性が低いが、やはり本発明で用いるのに適当である。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランも使用できる。
【００７３】
本発明の好適な実施形態では、次の一般式のシラン添加剤を使用する。
【００７４】
Ａ［Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（ＯＲ２）ａ］ｒ
式中、Ａは、線状、枝分れもしくは環状炭化水素基、酸素原子、又は線状、枝分れもしくは環状シロキサン又はポリシロキサン基（酸素原子を除くそれぞれが酸素、窒素、硫黄又はハロゲンヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。）からなる群から選択されるｒ価の基（ｒは１以上の整数）であり、
Ｒ１はヒドロカルビル、水素及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ２はヒドロカルビル及び連鎖置換ヒドロカルビルからなる群から選択され、
ａは０、１、２又は３である。
【００７５】
ｒが１のとき、ＡはＲ″Ｙである。Ｒ″は二価の線状、枝分れ又は環状炭化水素基であり、Ｙは水素、ハロゲン、Ｎ結合基（例えばアミン、イミン、カルバメート、イソシアネート、イソシアヌレートなど）、Ｏ結合基（例えばエステル、エーテル、ポリエーテル基など）、Ｓ結合基（例えばメルカプタン、ブロックトメルカプタン、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、ポリスルフィドなど）、又はＣ結合基（例えばカルボニル又はカルボニル誘導体、例えばアセタール、ケタール、チオケタールなど、シアナイド、シアネート、チオシアネートなど）である。
【００７６】
本発明の実施に用いるシランが、式（１）及び（２）で表されるブロックトメルカプトシランであるのがさらに好ましい。
【００７７】
［［（ＲＯＣ（＝Ｏ））ｐ−（Ｇ）ｊ］ｋ−Ｙ−Ｓ］ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ３）３  （１）
［（Ｘ３Ｓｉ）ｑ−Ｇ］ａ−［Ｙ−［Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ３］ｂ］ｃ              （２）
式中、Ｙは、多価基（Ｑ）ｚＡ′（＝Ｅ）であり、好ましくは−Ｃ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、ＯＳ（＝Ｏ）２−、（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳＳ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＳ（＝Ｏ）２−、（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（−）２、（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｓ）（−）２、（−ＮＲ）２Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−、（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−、（−ＮＲ）２Ｐ（＝Ｓ）−、（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−、（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−及び（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−からなる群から選択され、それぞれにおいて不飽和ヘテロ原子Ｅに結合した原子Ａ′が硫黄に結合しており、一方その硫黄が基Ｇを介してケイ素原子に連結されている。
【００７８】
Ｒはそれぞれ独立に、水素、線状、枝分れもしくは環状アルキル基（不飽和結合を含有してもしなくてもよい）、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選択され、各Ｒは炭素原子数１〜１８である。
【００７９】
Ｇはそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルの置換により誘導される一価又は多価の基であり、Ｇは炭素原子数１〜１８である。ただし、Ｇは、シランがチオカルボニル基の隣に炭素−炭素二重結合を含むα，β−不飽和カルボニルを含有するようにはならない。Ｇが一価である場合（即ちｐ＝０の場合）、Ｇは水素原子であり得る。
【００８０】
Ｘはそれぞれ独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−又はＲ２Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ２）ｌ（ＯＳｉＲ３）からなる群から選択される基である。Ｒ及びＧはそれぞれ上記定義の通りであり、少なくとも１つのＸは−Ｒでない。
【００８１】
Ｑは酸素、硫黄又は（−ＮＲ−）であり、Ａ′は炭素、硫黄、リン又はスルホニルであり、Ｅは酸素、硫黄又はＮＲである。
【００８２】
ｐは０〜５、ｒは１〜３、ｚは０〜２、ｑは０〜６、ａは０〜７、ｂは１〜３、ｊは０〜１であるが、ｐ＝１のときだけｊは０となり得、ｃは１〜６、好ましくは１〜４であり、ｔは０〜５、ｓは１〜３、ｋは１〜２である。ただし、
（Ａ）Ａ′が炭素、硫黄又はスルホニルである場合、（ｉ）ａ＋ｂ＝２及び（ｉｉ）ｋ＝１であり、
（Ｂ）Ａ′がリンである場合、（ｉ）ｃ＞１及び（ｉｉ）ｂ＝１でなければ、ａ＋ｂ＝３であり、（ｉ）ｃ＞１及び（ｉｉ）ｂ＝１のときａ＝ｃ＋１であり、
（Ｃ）Ａ′がリンである場合、ｋは２である。
【００８３】
ここで、「アルキル」は、線状、枝分れ及び環状アルキル基を含み、「アルケニル」は１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する線状、枝分れ及び環状アルケニル基を含む。アルキルの具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチルがある。アラルキルの具体例にはフェニル、トリル及びフェネチルがある。ここで、「環状アルキル」又は「環状アルケニル」も二環及び多環構造、並びにさらにアルキル基で置換された環状構造を含む。代表例には、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル及びシクロヘキシルシクロヘキシルがある。
【００８４】
本発明のシラン内に存在する官能基（−ＹＳ−）の代表的な例には、チオカルボキシレートエステル：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオカルボキシレートエステルシラン」である）、ジチオカルボキシレート：−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能基を有するシランは「ジチオカルボキシレートエステルシラン」である）、チオカーボネートエステル：−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオカーボネートエステルシラン」である）、ジチオカーボネートエステル：−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−及び−ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を有するシランは「ジチオカーボネートエステルシラン」である）、トリチオカーボネートエステル：−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を有するシランは「トリチオカーボネートエステルシラン」である）、ジチオカルバメートエステル：（−Ｎ−）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を有するシランは「ジチオカルバメートエステルシラン」である）、チオスルホネートエステル：−Ｓ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオスルホネートエステルシラン」である）、チオサルフェートエステル：−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオサルフェートエステルシラン」である）、チオスルファメートエステル：（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオスルファメートエステルシラン」である）、チオスルフィネートエステル：−Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオスルフィネートエステルシラン」である）、チオサルファイトエステル：−ＯＳ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオサルファイトエステルシラン」である）、チオスルフィメートエステル：（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を有するシランは「チオスルフィメートエステルシラン」である）、チオホスフェートエステル：Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能基を有するシランは「チオホスフェートエステルシラン」である）、ジチオホスフェートエステル：Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）２又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能基を有するシランは「ジチオホスフェートエステルシラン」である）、トリチオホスフェートエステル：Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）３又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）２（この官能基を有するシランは「ジチオホスフェートエステルシラン」である）、テトラチオホスフェートエステル：Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）３（この官能基を有するシランは「テトラチオホスフェートエステルシラン」である）、チオホスファメートエステル：−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能基を有するシランは「チオホスファメートエステルシラン」である）、ジチオホスファメートエステル：−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能基を有するシランは「ジチオホスファメートエステルシラン」である）、チオホスホルアミデートエステル：（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能基を有するシランは「チオホスホルアミデートエステルシラン」である）、ジチオホスホルアミデートエステル：（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）２又は（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能基を有するシランは「ジチオホスホルアミデートエステルシラン」である）、トリチオホスホルアミデートエステル：（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）２（この官能基を有するシランは「トリチオホスホルアミデートエステルシラン」である）がある。
【００８５】
特に好ましいのは、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）−、−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−及び−Ｐ（＝Ｏ）（−）２である。
【００８６】
別のシランとして、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｇがカルボニル（Ｙ）に結合した第一炭素を有し、Ｃ２−Ｃ１２アルキル、特にＣ６−Ｃ８アルキルであるシランがある。
【００８７】
別の好適な構造に、式Ｘ３ＳｉＧＳＣ（＝Ｏ）ＧＣ（＝Ｏ）ＳＧＳｉＸ３（式中、Ｇは二価の炭化水素である）のものがある。
【００８８】
Ｇの例には、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２である）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼンがある。分子内のＧ基中の炭素原子の合計が３〜１８、特に６〜１４であるのが好ましい。ブロックトメルカプトシラン中の炭素の数をこの範囲とすることで、無機充填剤の有機ポリマーへの分散が容易になり、これにより硬化した充填ゴムの特性のバランスがよくなる。
【００８９】
Ｒ基としてはＣ１−Ｃ４アルキル及び水素が好ましい。
【００９０】
Ｘの具体例として、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ及びオキシマトがある。メトキシ、アセトキシ及びエトキシが好ましい。少なくとも１つのＸが反応性（即ち加水分解性）でなければならない。
【００９１】
好ましい実施形態では、ｐが０〜２で、ＸがＲＯ−又はＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒが水素、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル又はイソブチルであり、Ｇが置換フェニル又はＣ２−Ｃ１２の置換線状アルキルである。最も好ましい実施形態は、ｐが０、Ｘがエトキシ、ＧがＣ３−Ｃ１２アルキル誘導体であるものである。
【００９２】
本発明のシランの代表的な例を以下に挙げる。
２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチルチオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルペニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートなど。
【００９３】
本発明の実施に当たって使用する最も好ましいシランは３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである。
【００９４】
ブロックトメルカプトシランは当業界で周知である。例えば、米国特許第４５１９４３０号、同第６１２７４６８号、同第６２０４３３９号、同第６４１４０６１号及び同第６５２８６７３号参照。
【００９５】
種々のブロックトメルカプトシランの混合物を使用してもよく、それには合成方法によりある分布の種々のシランとなる場合や、種々のブロッキング又は脱離官能基が得られるのでブロックトメルカプトシランの混合物を用いる場合がある。さらに、これらのブロックトメルカプトシランの部分的加水分解物（即ち、ブロックトメルカプトシロキサン）も、ここでのブロックトメルカプトシランに包含されると理解される。このような部分的加水分解物は、大抵のブロックトメルカプトシラン製造方法の副生物であったり、ブロックトメルカプトシランの貯蔵中、特に湿潤条件での貯蔵中に生成する可能性があるからである。
【００９６】
シランは、液体である場合、キャリヤ、例えば多孔質ポリマー、カーボンブラック又はシリカに担持することができ、そうすればゴムに添加するのに適当な固体形態になる。好適な態様では、上記キャリヤがゴムに使用する予定の無機充填剤の一部である。
【００９７】
ブロックトメルカプトシランの製造方法には、硫黄含有シランの硫黄をエステル化する方法と、適当な脱離基の置換もしくは炭素−炭素二重結合への付加いずれかによりシランにチオエステル基を直接組み入れる方法がある。チオエステルシランを製造する合成方法の具体例には、以下の反応がある。
【００９８】
反応（１）  メルカプトシランと目的生成物中に存在するチオエステル基に対応する酸無水物との反応。
【００９９】
反応（２）  メルカプトシランのアルカリ金属塩と適当な酸無水物又は酸ハライドとの反応。
【０１００】
反応（３）  メルカプトシランとエステルとのエステル交換反応。所望に応じて適当な触媒、例えば酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩、又はエステルに対応する酸の塩を使用する。
【０１０１】
反応（４）  チオエステルシランと他のエステルとのエステル交換反応。所望に応じて適当な触媒、例えば酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩、又はエステルに対応する酸の塩を使用する。
【０１０２】
反応（５）  １−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンとエステルとのエステル交換反応。所望に応じて適当な触媒、例えば酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩、又はエステルに対応する酸の塩を使用する。
【０１０３】
反応（６）  アルケン官能性シランの炭素−炭素二重結合へのチオ酸のフリーラジカル付加反応。ＵＶ光、熱もしくは適当なフリーラジカル開始剤を触媒とする。ただし、チオ酸がチオカルボン酸である場合には、２つの反応試薬を、どちらの反応試薬を付加するにしても、付加反応が進行する前に他方の反応試薬が実質的に反応するような仕方で、互いに接触させる。
【０１０４】
反応（７）  チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの反応。
【０１０５】
酸ハロゲン化物には、有機酸ハロゲン化物のほかに、無機酸ハロゲン化物、例えばＰＯＴ３，ＳＯＴ２、ＳＯ２Ｔ２、ＣＯＴ２、ＣＳＴ２、ＰＳＴ３及びＰＴ３（式中、Ｔはハライドである）も含まれるが、これらに限定されない。酸無水物には、有機酸無水物（及びその硫黄類似物）のほかに、無機酸無水物、例えばＳＯ３、ＳＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｓ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ７、ＣＯ２、ＣＯＳ及びＣＳ２も含まれるが、これらに限定されない。
【０１０６】
チオカルボキシレート官能性シランを製造する合成方法の具体例には、以下の反応がある。
【０１０７】
反応（８）  メルカプトシランと目的生成物中に存在するチオカルボキシレート基に対応するカルボン酸無水物との反応。
【０１０８】
反応（９）  メルカプトシランのアルカリ金属塩と適当なカルボン酸無水物又は酸ハライドとの反応。
【０１０９】
反応（１０）  メルカプトシランとカルボキシレートエステルとのエステル交換反応。所望に応じて適当な触媒、例えば酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩、又はカルボキシレートエステルに対応する酸の塩を使用する。
【０１１０】
反応（１１）  チオカルボキシレート官能性シランと他のエステルとのエステル交換反応。所望に応じて適当な触媒、例えば酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩、又は他のエステルに対応する酸の塩を使用する。
【０１１１】
反応（１２）  １−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンとカルボキシレートエステルとのエステル交換反応。所望に応じて適当な触媒、例えば酸、塩基、錫化合物、チタン化合物、遷移金属塩、又はカルボキシレートエステルに対応する酸の塩を使用する。
【０１１２】
反応（１３）  アルケン官能性シランの炭素−炭素二重結合へのチオカルボン酸のフリーラジカル付加反応。ＵＶ光、熱もしくは適当なフリーラジカル開始剤を触媒とする。
【０１１３】
反応（１４）  チオカルボン酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの反応。
【０１１４】
反応（１）及び（８）は、メルカプトシラン及び酸無水物及び所望に応じて溶剤の混合物を蒸留することにより行うことができる。混合物の適当な沸騰温度は６０〜２００℃の範囲、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは５０〜２５０℃の範囲である。このプロセスによりもたらされる化学反応では、メルカプトシランのメルカプト基をエステル化してチオエステルシラン類似物とし、当量の対応する酸を放出する。代表的には酸の方が酸無水物より揮発性である。蒸留により比較的揮発性の酸を除去することにより、反応を進める。無水酢酸のような揮発性の高い酸無水物の場合、反応を終点まで進めるのに十分な温度に達するように、蒸留を周囲圧力で行うのが好ましい。比較的揮発性の低い物質の場合、温度を限定すべきプロセスでは、トルエン、キシレン、グライム、ジグライムなどの溶剤を使用することができる。或いは、プロセスを減圧下で行うことができる。２倍過剰までもしくはそれ以上の酸無水物を使用するのが有用であり、これは、酸及び非シランエステルからなる比較的揮発性の反応副生物のすべてを蒸留除去し終わった後、混合物から蒸留除去する。この過剰の酸無水物は、反応を終点まで進めるのに役立ち、また反応混合物から副生物を追い出すのにも役立つ。反応の終了後、蒸留を続けて残りの酸無水物を追い出す必要がある。所望に応じて、生成物を蒸留することができる。
【０１１５】
反応（２）及び（９）は２工程で行うことができる。第１工程では、メルカプトシランを対応する金属誘導体に転換する。アルカリ金属誘導体が好ましく、特にナトリウムが好ましいが、カリウムもしくはリチウムも好ましい。金属誘導体は、アルカリ金属又はアルカリ金属から誘導した強塩基をメルカプトシランに添加することにより製造できる。反応は周囲温度で起こる。適当な塩基には、アルカリ金属アルコキシド、アミド、水素化物及びメルカプチドがある。アルカリ金属有機金属試薬も有効である。グリニャール試薬から得られるマグネシウム誘導体も、代替品となりうる。アルカリ金属誘導体を調製するのに、溶剤、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エーテル、アルコールを使用することができる。アルカリ金属誘導体を調製し終わったら、残っているアルコールを、例えば蒸留又は蒸発により除去すべきである。アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールは、ベンゼン、トルエン、キシレン又は脂肪族炭化水素との共沸蒸留により除去することができる。トルエン及びキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【０１１６】
全体プロセスの第２工程では、撹拌しながら、酸クロリドもしくは酸無水物をこの溶液に、−２０℃から混合物の沸点までの温度、好ましくは０℃から周囲温度までの温度で、添加する。生成物は、塩及び溶剤を除去することにより単離でき、蒸留により精製できる。
【０１１７】
反応（３）及び（１０）は、メルカプトシラン及びエステル及び所望に応じて溶剤及び／又は触媒の混合物を蒸留することにより行うことができる。混合物の適当な沸騰温度は１００℃超えである。このプロセスによりもたらされる化学反応では、メルカプトシランのメルカプト基をエステル化してチオエステルシラン類似物とし、当量の対応するアルコールを放出する。アルコールをより揮発性の成分としてもしくはエステルとの共沸物として蒸留により除去することにより、反応を進める。比較的揮発性の高いエステルの場合、反応を終点まで進めるのに十分な温度に達するように、蒸留を大気圧で行うのが適当である。比較的揮発性の低いエステルの場合、温度を限定すべきプロセスでは、トルエン、キシレン、グライム、ジグライムなどの溶剤を使用することができる。或いは、プロセスを減圧下で行うことができる。２倍過剰までもしくはそれ以上のエステルを使用するのが有用であり、これは、アルコール副生物をすべて蒸留除去し終わった後、混合物から蒸留除去する。この過剰のエステルは、反応を終点まで進めるのに役立ち、また反応混合物からアルコール副生物を追い出すのにも役立つ。反応の終了後、蒸留を続けて残りのエステルを追い出すことができる。
【０１１８】
反応（４）及び（１１）は、チオエステルシラン及び他のエステル及び所望に応じて溶剤及び／又は触媒の混合物を蒸留することにより行うことができる。混合物の適当な沸騰温度は８０℃超え、好ましくは約１００℃〜約２５０℃の範囲である。このプロセスによりもたらされる化学反応では、チオエステルシランのチオエステル基をエステル交換して新しいチオエステルシランとし、当量の新しいエステルを放出する。新しいチオエステルシランは通常系に存在する中で最も揮発性の低い種である。しかし、新しいエステルは他の反応物質より揮発性である。蒸留により新しいエステルを除去することにより、反応を進める。反応を終点まで進めるのに十分な温度に達するように、蒸留を大気圧で行うことができる。比較的揮発性の低い物質を含有する系の場合、温度を限定すべきプロセスでは、トルエン、キシレン、グライム、ジグライムなどの溶剤を使用することができる。或いは、プロセスを減圧下で行うことができる。２倍過剰までもしくはそれ以上の他のエステルを使用するのが有用であり、これは、新しいエステル副生物をすべて蒸留除去し終わった後、混合物から蒸留除去する。この過剰の他のエステルは、反応を終点まで進めるのに役立ち、また反応混合物から他のエステル副生物を追い出すのにも役立つ。反応の終了後、蒸留を続けて残りの新しいエステルを追い出すことができる。
【０１１９】
反応（５）及び（１２）は、１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサン及びエステルと触媒との混合物を加熱することにより行うことができる。所望に応じて、混合物を溶剤、好ましくは沸点が所望の温度に一致する溶剤と共に加熱もしくは還流することができる。所望に応じて、所望の反応温度より高い沸点の溶剤を減圧で使用でき、この場合沸点を所望の反応温度まで下げるように圧力を調節する。混合物の温度は８０〜２５０℃の範囲、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲である。温度を調節すべきプロセスでは、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、ジグライムなどの溶剤を使用することができる。或いは、プロセスを減圧下還流状態で行うことができる。最も好ましい条件としては、触媒としてエステルに対応する酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩を用いて、１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサン及びエステルの混合物を、溶剤なしで、好ましくは不活性雰囲気中で、１２０〜１７０℃の温度に２０〜１００時間の期間加熱する。このプロセスによりもたらされる化学反応では、１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンの硫黄−ケイ素結合を、硫黄−ケイ素結合へのエステルの付加により、エステル交換する。生成物は、元の１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンのチオエステルシラン類似物である。所望に応じて、２倍過剰までもしくはそれ以上のエステルを使用して、反応を終点まで進めることができる。反応の終了後、過剰のエステルを蒸留により除去でき、また所望に応じて生成物を蒸留により精製することができる。
【０１２０】
反応（６）及び（１３）は、アルケン官能性シラン及びチオ酸の混合物を加熱もしくは還流することにより行うことができる。反応（１３）の諸相が、米国特許第３６９２８１２号及びＧ．Ａ．  Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３３  （７），  ２９１８−２４  （１９６８）に開示されている。触媒なしの反応が１０５℃のような低い温度で起こるが、ほとんどの場合うまくいかない。成功の確率が温度とともに増加し、温度が１６０℃を越えるとかなり高くなる。紫外線又は触媒を用いることにより、反応を信頼できるものとし、ほとんど終点まで進めることができる。触媒を用いれば、反応が９０℃より低い温度でも起こるようにできる。適当な触媒はフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、好ましくは有機過酸化物、及びアゾ化合物である。過酸化物開始剤の例には、過酸、例えば過安息香酸及び過酢酸；過酸のエステル；過酸化水素、例えばｔ−ブチル過酸化水素；過酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシ−アセタール及びケタール、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、その他の過酸化物がある。アゾ開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ、ＤｕＰｏｎｔ製品）及びアゾ−ｔｅｒｔ−ブタンがある。反応は、触媒を入れたアルケン官能性シランとチオ酸の混合物を加熱することにより行うことができる。反応全体を等モル量もしくはほぼ等モル量基準で進めて転化率を最も高くするのが好ましい。反応は相当に発熱性であるので、反応が開始し迅速に継続するにつれて、還流状態までの急速な温度上昇を生じ、その後激しい還流となる傾向がある。この激しい反応はしばしば危険な沸騰こぼれを生じるおそれがある。無制御の反応からは副反応、汚染、収率低下も生じるおそれがある。反応を効果的に制御するには、１つの反応試薬の部分量を反応混合物に添加し、反応を触媒で開始し、反応が予定の進路をほぼ終点まで進むようにし、次いで反応試薬の残部を、１度の添加でもしくは何度かに分けた添加分として添加することができる。不足側の反応試薬の初期濃度、添加速度、後続の添加回数は、使用した触媒の種類と量、反応のスケール、出発材料の性質、装置が熱を吸収し消散する能力に依存する。反応を制御する別の方法では、１つの反応試薬を他方の反応試薬に連続的に添加し、それと同時に触媒を連続的に添加する。連続添加を採用しても順次の添加を採用しても、触媒を単独で添加するか、片方もしくは両方の反応試薬もしくはその組合せと予めブレンドするか、その両方とすることができる。チオール酢酸と末端炭素−炭素二重結合を含有するアルケン官能性シランと用いる反応に、２つの方法が好適である。第１の方法では、まずアルケン官能性シランを１６０〜１８０℃の温度又は還流温度のいずれか低い方の温度にもっていく。チオール酢酸の第１部分を、激しいが制御された還流状態以下に維持するような速度で添加する。アルケン官能性シランの沸点が１００〜１２０℃超えである場合、この還流はおおよそアルケン官能性シランの温度に対してチオール酢酸の沸点が比較的低い（純度によるが、８８〜９２℃��ことの結果である。添加終了時に、還流速度は急速に下がる。反応が始まるので、還流速度はしばしば数分以内に再度加速し、沸点が１２０℃より高いアルケン官能性シランを使用するときには特にそうである。反応が１０〜１５分以内に始まらない場合には、触媒を添加することにより開始させることができる。好適な触媒はジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。触媒の適当な量は、触媒を添加する混合物の全質量の０．２〜２％、好ましくは０．５〜１％である。反応は代表的には数分以内に始まり、それは還流速度の上昇により確認される。反応が進むにつれて、還流温度は徐々に上昇する。次に、チオール酢酸の次の部分を添加し、上述した順序の工程を繰り返す。分割したチオール酢酸添加分の数は、全反応量が約１〜４ｋｇである場合、２であるのが好ましく、全チオール酢酸の約１／３を１回目の添加で使用し、残部を２回目に使用する。全量が約４〜１０ｋｇである場合、全部で３つのチオール酢酸添加分が好ましく、その分け方としては、全量の約２０％を１回目の添加で使用し、約３０％を２回目の添加で、残部を３回目の添加で使用する。チオール酢酸及びアルケン官能性シランを用いるスケールがそれより大きい場合、全部で３つのチオール酢酸添加分より多くの添加分を用いるのが好ましく、また反応試薬を逆の順序で添加するのが一層好ましい。最初に、チオール酢酸の全量を還流させる。その後、アルケン官能性シランをチオール酢酸に、平滑な、しかし激しい反応速度を引き起こすような速度で、連続的に添加する。触媒、好ましくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、反応の進行中に小部分に分けて或いは連続流として添加することができる。最小の触媒必要量から生成物を最高収率で得るには、反応が終点まで進むにつれて、触媒の添加速度を加速するのが最適である。使用する触媒の合計量は使用する反応試薬の全質量の０．５〜２％とすべきである。どちらの方法を用いるにしても、反応後に真空ストリッピング工程を行って、揮発分と未反応のチオール酢酸及びシランを除去する。生成物を蒸留により精製することができる。
【０１２１】
反応（７）及び（１４）は２工程で行うことができる。第１工程ではチオ酸の塩を調製する。アルカリ金属誘導体が好ましく、ナトリウム誘導体がより好ましい。これらの塩は、その塩が十分に可溶な溶剤への溶液として調製できるが、塩がわずかしか溶解しない溶剤への固形分としての塩の懸濁液も選択肢としてあり得る。アルカリ金属塩の可溶性が低いことから、アルコール、例えばプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが有用であり、中でもメタノール及びエタノールが好ましい。目的生成物がアルコキシシランである場合、シランアルコキシ基に対応するアルコールを使用して、シリコンエステルのエステル交換反応を防止するのが好ましい。或いは、非プロトン性溶剤を使用できる。適当な溶剤の例には、エーテル又はポリエーテル、例えばグライム、ジグライム及びジオキサン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホルアミドがある。
【０１２２】
チオ酸の塩の溶液、懸濁液又はその組合せを調製し終わったら、第２工程としてそれを適当なハロアルキルシランと反応させる。ハロアルキルシランとチオ酸の塩の溶液、懸濁液又はその組合せとの混合物を、溶剤の液体範囲に相当する温度で、反応を実質的に完了するのに十分な期間、撹拌することによって、第２工程の反応を行うことができる。温度としては、塩が溶剤にかなり溶解し、かつ反応が過剰な副反応を伴わずに適切な速度で進行する温度が好ましい。反応が塩素原子がアリル系でもベンジル系でもないクロロアルキルシランから出発する場合、好ましい温度は６０〜１６０℃の範囲である。反応時間は、１時間〜数日の範囲とすることができる。アルコールの炭素原子数が４以下であるようなアルコール溶剤の場合、最も好ましい温度は還流温度又はその付近である。溶剤としてジグライムを用いる場合、最も好ましい温度は、使用するチオ酸塩にもよるが、７０〜１２０℃の範囲である。ハロアルキルシランがブロモアルキルシラン又は塩素原子がアリル系もしくはベンジル系であるクロロアルキルシランである場合、ブロモ基の反応性が高いので、非ベンジルもしくは非アリル系クロロアルキルシランに適当な温度に対して温度を３０〜６０℃下げるのが適当である。ブロモアルキルシランがクロロアルキルシランより好ましい。それはブロモアルキルシランの方が反応性が高く、温度要件が低く、副生物のアルカリ金属ハライドの濾過又は遠心分離が容易であるからである。しかし、この優越性も、クロロアルキルシラン、特にハロゲンをアリルもしくはベンジル位置にもつクロロアルキルシランのコストの低さには負ける。線状クロロアルキルエトキシシランとチオカルボン酸ナトリウムとの反応でチオカルボキシレートエステルエトキシシランを形成する場合、生成物中に５〜２０％のメルカプトシランがあっても差し支えなければ、エタノールを還流状態で１０〜２０時間使用するのが好ましい。そうでなければ、ジグライムを選ぶのがよく、この場合反応を好ましくは８０〜１２０℃の範囲で１〜３時間行う。反応が完了したら、塩と溶剤を除去する必要があり、生成物を蒸留して高純度にすることができる。
【０１２３】
反応（７）及び（１４）で使用すべきチオ酸の塩が市場で入手できない場合は、塩を以下に方法Ａ及び方法Ｂとして説明する２つの方法のいずれかで製造することができる。方法Ａでは、アルカリ金属又はアルカリ金属から誘導された塩基をチオ酸に添加する。反応は周囲温度で起こる。適当な塩基には、アルカリ金属アルコキシド、水素化物、炭酸塩及び重炭酸塩がある。アルカリ金属誘導体を調製するのに、溶剤、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エーテル及びアルコールを使用することができる。方法Ｂでは、酸クロリドもしくは酸無水物を、アルカリ金属硫化物もしくは水硫化物との反応により、直接チオ酸の塩に転換する。水和もしくは部分的に含水のアルカリ金属硫化物もしくは水硫化物が入手できる。しかし、無水もしくは実質的に無水のアルカリ金属硫化物もしくは水硫化物が好ましい。含水の材料を使用できるが、収率の低下と副生物としての硫化水素の生成を伴う。反応では、酸クロリドもしくは酸無水物をアルカリ金属硫化物及び／又は水硫化物の溶液又は懸濁液に添加し、周囲温度から溶剤の還流温度までの範囲の温度に反応をほとんど完了させる（副生物塩の形成により確認される）のに十分な時間加熱する。
【０１２４】
チオ酸のアルカリ金属塩をアルコールが存在するようなやり方で調製する場合、アルコールの存在は、アルコールを溶剤として使用するか、例えばチオ酸とアルカリ金属アルコキシドとの反応によりアルコールが形成されるかいずれかの理由による訳であるが、メルカプトシラン含量の低い生成物が望ましいならば、そのアルコールを除去するのが望ましい。この場合、チオ酸の塩とハロアルキルシランとの反応の前に、アルコールを、例えば蒸留又は蒸発により、除去する必要があるかもしれない。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコールを、ベンゼン、トルエン、キシレン又は脂肪族炭化水素との共沸蒸留により除去するのが好ましい。トルエン及びキシレンが好ましい。
【０１２５】
本明細書に記載するブロックトメルカプトシランは、有機ポリマー（即ちゴム）や無機充填剤用のカップリング剤として有用である。ブロックトメルカプトシランは、メルカプトシランの使用に通常伴う有害な副作用、例えば高い加工粘度、所望レベルより低い充填剤分散性、早期硬化（スコーチ）及び臭気なしで、メルカプト基の高効率を利用できる点で、ユニークである。これらの利点が得られるのは、メルカプタン基がブロック基の存在で初期には非反応性であるからである。ブロック基は、ゴムの配合中にシランが有機ポリマーにカップリングするのを実質的に防止する。一般に、配合プロセスのこの段階では、シランの−ＳｉＸ３基の充填剤との反応だけが起こりうる。したがって、充填剤のポリマーへの実質的なカップリングが混合中に阻止され、これにより望ましくない早期硬化（スコーチ）及び関連する望ましくない粘度上昇が抑制される。こうして早期硬化を回避できるので、硬化した充填ゴムの良好な特性、例えば加工特性と最終機械特性のバランスを実現することができる。
【０１２６】
使用時には、充填剤の有機ポリマーへの配合前、配合中又は配合後に、１種以上のブロックトメルカプトシランを有機ポリマーと混合する。ブロックトメルカプトシランが充填剤の分散を容易にし改良するので、充填剤の有機ポリマーへの配合前又は配合中に、ブロックトメルカプトシランを添加するのが好ましい。得られる組合せ中に存在するシランの総量は、有機ポリマー１００重量部当たり約０．０５〜２５重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは１〜１０ｐｈｒとする。充填剤は約５〜１００ｐｈｒの量、より好ましくは２５〜８０ｐｈｒの量使用できる。
【０１２７】
充填剤をポリマーにカップリングする混合物の反応が望ましいとき、脱ブロック（脱保護）剤を混合物に添加してブロックトメルカプトシランを脱ブロックする。脱ブロック剤は、約０．１〜５ｐｈｒの範囲、より好ましくは約０．５〜３ｐｈｒの範囲の量添加すればよい。混合物中に（よくあることだが）アルコールか水が存在するなら、触媒（例えば三級アミン、ルイス酸又はチオール）を使用して、加水分解又はアルコール分解によるブロック基の脱離を開始、促進して、対応するメルカプトシランを遊離することができる。或いは、脱ブロック剤は、水素原子を元のブロック基の部位に移動してメルカプトシランを形成することができる程十分に不安定な水素原子を含有する求核試薬であってもよい。つまり、ブロック基受容体分子であれば、求核試薬からの水素とブロックトメルカプトシランのブロック基との交換が起こり、メルカプトシランと、元のブロック基を含有する求核試薬の対応する誘導体とを形成する。このシランから求核試薬へのブロック基の移動は、例えば、初期反応試薬（ブロックトメルカプトシラン及び求核試薬）に対して生成物（メルカプトシラン及びブロック基を含有する求核試薬）の熱力学的安定性が高いことで、推進される。例えば、もしも求核試薬がＮ−Ｈ結合を有するアミンであったら、ブロックトメルカプトシランからのブロック基の移動により、メルカプトシランと使用したブロック基の種類に対応する数種のアミドの一つとが生成するであろう。例えば、アミンにより脱ブロックされたカルボキシルブロック基はアミドを生成し、アミンにより脱ブロックされたスルホニルブロック基はスルホンアミドを生成し、アミンにより脱ブロックされたスルフィニルブロック基はスルフィンアミドを生成し、アミンにより脱ブロックされたホスホニルブロック基はホスホンアミドを生成し、アミンにより脱ブロックされたホスフィニルブロック基はホスフィンアミドを生成する。重要なのは、ブロックトメルカプトシランに最初に存在するブロック基に関わりなく、また使用する脱ブロック剤に関わりなく、初期に実質的に不活性な（有機ポリマーへのカップリングの観点から）ブロックトメルカプトシランがゴム配合プロセスの所望の時点で活性なメルカプトシランに実質的に転換されることである。なお、特定の処方の加硫度を制御するためにブロックトメルカプトシランの一部だけを脱ブロックすべき場合には、求核試薬の部分量（即ち化学量論的に不足量）を使用してもよい。
【０１２８】
代表的には無機充填剤には水が水和物として存在するか、ヒドロキシル基の形態で充填剤に結合されている。脱ブロック剤を硬化剤パッケージに添加するか、或いは配合プロセスの他のいずれかの段階で単一成分として添加することができる。求核試薬の例には、第一又は第二アミン、又はＣ＝Ｎ二重結合を含有するアミン、例えばイミン又はグアニジンがある。ただし、前記アミンは少なくとも１つのＮ−Ｈ（窒素−水素）結合を含有する。ゴム用硬化剤の成分として有用な、当業界で周知のグアニジン、アミン及びイミンの多数の具体例が、Ｊ．  Ｖａｎ  Ａｌｐｈｅｎ，  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ＴＮＯ，  Ｄｅｌｆｔ，  Ｈｏｌｌａｎｄ，  １９７３）に記載されている。数例を挙げると、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−ビグアニド、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミン及び４，４′−ジアミノジフェニルメタンがある。エステルをエステル交換反応するのに用いられる普通の酸触媒、例えばブロンステッド又はルイス酸を触媒として使用できる。
【０１２９】
本発明の実施に当たって、加硫ゴム生成物を製造するには代表的には、ゴムと種々の成分とを順次段階的に熱機械的に混合し、次いで配合したゴムを成形し硬化して、加硫生成物を形成する。最初に、上述したゴムと代表的には硫黄及び加硫促進剤（「硬化剤」と総称）を除く種々の成分との混合については、ゴムと種々のゴム配合成分とを、適当なミキサ内で少なくとも１つの、しばしば（転がり抵抗の低いシリカ充填タイヤの場合）２つの予備的熱機械的混合段階にてブレンドする。このような予備混合を、非生産的混合或いは非生産的混合工程（もしくは段階）という。このような予備混合は通常、１４０〜２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃以下の温度で行う。このような予備混合段階に続いて、最終混合段階（生産的混合段階ということもある）では、脱ブロック剤、硬化剤及び所望に応じて１つ以上の追加の成分をゴムコンパウンド又は組成物と、代表的には５０〜１３０℃の範囲の温度で混合する。この温度範囲は、硫黄硬化性ゴムの早期硬化（ゴム組成物のスコーチということもある）を防止するか遅延するために、予備混合段階で採用した温度より低い範囲にある。通常ゴム混合物（ゴムコンパウンド又は組成物ということもある）を、ときには上述した種々の混合工程の間の中間ミル混合後又はその最中に、例えば約５０℃以下の温度に放冷する。ゴムを成形し硬化したい場合には、ゴムを約１３０℃以上約２００℃以下の適当な金型に入れれば、メルカプトシラン上のメルカプト基とゴム混合物中の他の遊離硫黄源とによるゴムの加硫が引き起こされる。
【０１３０】
「熱機械的混合」は、ゴムコンパウンド又はゴムとゴム配合成分との組成物をゴムミキサにて高剪断条件で混合すること、特に混合の結果として該コンパウンドが、主としてゴムミキサ内でのゴム混合物中の剪断及びそれに伴う摩擦により、自己発熱するような高剪断条件で混合することを意味する。混合及び硬化プロセスの種々の工程でいくつかの化学反応が起こる。
【０１３１】
第１の反応は、比較的速い反応であり、充填剤とブロックトメルカプトシランのＳｉＸ３基との間で生起すると考えられる。このような反応は比較的低い温度、例えば約１２０℃で起こることがある。第２及び第３の反応は、メルカプトシランの脱ブロック化及びオルガノシラン（脱ブロック後）の硫黄性部分と加硫性ゴムとの間により高温、例えば約１４０℃以上で起こる反応と考えられる。
【０１３２】
別の硫黄源を使用してもよく、例えばＳ８のような元素状硫黄の形態の硫黄源をで使用してもよい。硫黄供与体は、１４０〜１９０℃の範囲の温度で遊離又は元素状の硫黄を遊離する硫黄含有化合物と考えられる。このような硫黄供与体の例には、限定されないが、ポリスルフィド加硫促進剤及びポリスルフィド架橋部に少なくとも２個の連結硫黄原子を有するオルガノシランポリスルフィドがある。混合物に添加する遊離硫黄源の添加量は、上述したブロックトメルカプトシランの添加とは相対的に独立に、選択事項として制御もしくは調節することができる。したがって、例えば、独立した硫黄源の添加は、その添加量により、またゴム混合物への他の成分の添加に対する添加順序により、調節することができる。
【０１３３】
ゴム組成物を製造するプロセスは、下記の順次の工程を含む。（なお、ｐｈｒはゴム１００重量部当たりの重量部数）
（Ａ）下記成分を少なくとも１つの予備混合工程にて、１４０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度で、このような混合工程の合計の混合時間２〜２０分、好ましくは４〜１５分の間熱機械的に混合する。
【０１３４】
（ｉ）共役ジエンホモポリマー及びコポリマー並びに１種以上の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される１種以上の加硫性ゴム１００重量部、
（ｉｉ）粒状充填剤、好ましくは１〜８５重量％のカーボンブラックを含有する粒状充填剤５〜１００ｐｈｒ、好ましくは２５〜１００ｐｈｒ、
（ｉｉｉ）１種以上のブロックトメルカプトシラン０．０５〜２０重量部
（Ｂ）次に、上記混合物を１種以上の脱ブロック剤約０．０５〜２０ｐｈｒ及び硬化剤０〜５ｐｈｒと、最後の熱機械混合工程で、５０〜１３０℃の温度でゴムのブレンドに十分な時間、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜３分間ブレンドする。
（Ｃ）上記混合物を１３０〜２００℃の温度で約５〜６０分間硬化する。
【０１３５】
本プロセスは、加硫性ゴムのタイヤと本発明にしたがって製造したゴム組成物からなるトレッドとのアセンブリを製造し、このアセンブリを１３０〜２００℃の範囲の温度で加硫する追加の工程を含んでもよい。
【０１３６】
適当な有機ポリマー及び充填剤は当業界でよく知られており、多数の文献に記載されており、文献の例を２つ挙げると、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｒ．Ｆ．  Ｏｈｍ，  ｅｄ．  （Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，  １９９０）及び  Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  Ｔ．  Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，  Ｓ．  Ｋｏｃｈ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｓｕｍｎｅｒ，  ｅｄｓ．  （Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  １９９３）がある。適当なポリマーの代表的な例には、溶液状スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンコポリマー及びターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）がある。ゴム組成物は、１種以上のジエン系エラストマー又はゴムから構成される。適当な共役ジエンはイソプレン及び１，３−ブタジエンであり、適当なビニル芳香族化合物はスチレン及びα−メチルスチレンである。したがって、ゴムは硫黄硬化性ゴムである。このようなジエン系エラストマー又はゴムは、例えばｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／又は合成、好ましくは天然ゴム）、エマルジョン重合で製造したスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合で製造したスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、中間ビニルポリブタジエンゴム（３５〜５０％ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０〜７５％ビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルジョン重合で製造したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムから選択される１種以上とすることができる。エマルジョン重合で誘導した、比較的普通のスチレン含量である２０〜２８％の結合スチレンを有するスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）を使用してもよいし、或いはある用途では、中間乃至比較的高い結合スチレン含量、即ち３０〜４５％の結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲを使用してもよい。エマルジョン重合で製造した、２〜４０重量％の結合アクリロニトリルを含有するスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明に用いるのに適当なジエン系ゴムと認められる。
【０１３７】
溶液重合で製造したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、代表的には結合スチレン含量が５〜５０％、好ましくは９〜３６％の範囲にある。ポリブタジエンエラストマーは、例えば９０重量％以上のｃｉｓ−１，４含量を有することで特徴付けるのが好都合である。
【０１３８】
適当な充填剤材料の代表的な例には、金属酸化物、例えばシリカ（熱分解及び沈降）、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩及びアルミナ；ケイ素質材料、例えばクレー及びタルク；及びカーボンブラックがある。ある目的には粒状沈降シリカを使用することもあり、特にシリカをシランと組み合わせて用いる場合にそうである。場合によっては、シリカとカーボンブラックとの組合せを、タイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品に補強用充填剤として使用する。アルミナは単独で或いはシリカと組み合わせて使用できる。用語「アルミナ」は酸化アルミニウム、即ちＡｌ２Ｏ３と記述できる。充填剤は水和されていても、無水形態でもよい。ゴム組成物にアルミナを用いることは、例えば米国特許第５１１６８８６号及びＥＰ６３１９８２に示されている。
【０１３９】
ブロックトメルカプトシランを充填剤粒子と予め混合又は反応するか、ゴム及び充填剤加工又は混合段階でゴムミックスに添加することができる。ブロックトメルカプトシラン及び充填剤をゴム及び充填剤加工又は混合段階でゴムミックスに別々に添加する場合には、その後ブロックトメルカプトシランがその場で充填剤と化合すると考えられる。
【０１４０】
加硫したゴム組成物は、適度に高い硬度及び高い耐引裂性に寄与するのに十分な量の充填剤を含有すべきである。充填剤の合計重量は約５〜１００ｐｈｒのように低くてもよいが、２５〜８５ｐｈｒであるのが好ましい。
【０１４１】
沈降シリカは一次充填剤として好ましい。シリカは、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積が、好ましくは４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることで特徴付けられる。シリカはまた、ＤＢＰ吸油値が１００〜３５０の範囲、好ましくは１５０〜３００の範囲にあることでも特徴付けられる（ＤＢＰ＝ジブチルフタレート）。さらに、シリカは、上述したアルミナ及びアルミノケイ酸塩と同じく、１００〜２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予想される。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９にてセチルトリメチルアンモニウムブロミドで評価した外部表面積である。測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ３８４９に記載されている。
【０１４２】
水銀気孔表面積は、水銀細孔計で測定した比表面積である。この方法では、熱処理によりサンプルから揮発物を取り除いた後、水銀をサンプルの細孔に侵入させる。適当な設定条件は、１００ｍｇのサンプルを使用し、１０５℃及び周囲大気圧で２時間揮発物を除去し、周囲乃至２００バールの圧力範囲で測定すると記述できる。このような評価は、Ｗｉｎｓｌｏｗ，  Ｓｈａｐｉｒｏ  ｉｎ  ＡＳＴＭ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｐａｇｅ  ３９  （１９５９）に記載された方法に準じて、或いはＤＩＮ６６１３３に準じて行うことができる。このような評価には、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００を使用できる。シリカについての水銀細孔計による平均比表面積は１００〜３００ｍ２／ｇの範囲に入るべきである。
【０１４３】
このような水銀細孔計評価によるシリカ、アルミナ及びアルミノケイ酸塩についての適当な孔径分布は次の通りであると認められる。
【０１４４】
直径約１０ｎｍ未満の気孔  ５％以下
直径１０〜１００ｎｍの気孔  ６０〜９０％
直径１００〜１０００ｎｍの気孔  １０〜３０％
直径約１０００ｎｍ超えの気孔  ５〜２０％
シリカは、平均極限粒径が、電子顕微鏡で測定して例えば０．０１〜０．０５μｍの範囲にあると予想されるが、シリカ粒子は粒径がもっと小さくても、またおそらくは大きくてもよい。種々の市販のシリカが本発明に使用でき、例えばＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、商標名ＨＩ−ＳＩＬの商品名ＨＩ−ＳＩＬ２１０、２４３などにて市販のシリカ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから、例えば名称ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰにて市販のシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａから、例えば名称ＶＮ２及びＶＮ３にて市販のシリカ、及びＨｕｂｅｒから、例えば名称ＨＵＢＥＲＳＩＬ８７４５にて市販のシリカがある。
【０１４５】
ケイ素質充填剤（例えばシリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩）及びカーボンブラック補強顔料両方を含有するゴム組成物が主として補強顔料としてのシリカで補強されているのが望ましい場合、このようなケイ素質充填剤対カーボンブラックの重量比が３／１以上、より好ましくは１０／１以上、特に３／１〜３０／１の範囲にあるのがしばしば好ましい。充填剤は１５〜９５重量％の沈降シリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩と、対応する５〜８５重量％のＣＴＡＢ値が８０〜１５０の範囲にあるカーボンブラックから構成できる。或いは、充填剤は６０〜９５重量％の沈降シリカ、アルミナ及び／又はアルミノケイ酸塩と、対応する４０〜５重量％のカーボンブラックから構成できる。ケイ素質充填剤とカーボンブラックとは予備ブレンドしてもよいし、加硫ゴムの製造時に一緒にブレンドしてもよい。
【０１４６】
ゴム組成物は、ゴム配合業界で周知の方法で、例えば種々の加硫性成分ゴムを種々の通常用いられる添加剤材料と混合することにより、配合することができる。このような通常用いられる添加剤材料の例には、硬化助剤、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤、促進剤；加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、しゃく解剤；及び補強材料、例えばカーボンブラックがある。加硫性及び加硫済み材料（ゴム）の用途に応じて、上述した添加剤を選択し、慣用量で通常通りに使用する。
【０１４７】
加硫は、追加の加硫剤の存在下で行うことができる。適当な加硫剤の例としては、元素状硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与性加硫剤、例えばアミノジスルフィド、ポリマー状ポリスルフィド又は硫黄オレフィンアダクトなど、最終の生産的ゴム組成物混合工程で従来から添加されている加硫剤がある。当業界でよく用いられる加硫剤は、生産的混合段階で、０．４〜３ｐｈｒの範囲の量使用又は添加し、或いは状況によっては、約８ｐｈｒ以下のこともあり、１．５〜２．５ｐｒｈの範囲、ときには２〜２．５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【０１４８】
加硫促進剤、即ち追加の硫黄供与体を使用してもよい。加硫促進剤は、例えばベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体及びチオカルバメートなどの種類のものとすればよい。このような促進剤の例には、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラジン）及びジチオビス（ジベンジルアミン）があるが、これらに限定されない。他の追加の硫黄供与体に、例えばチウラム及びモルホリン誘導体がある。このような硫黄供与体の例には、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド及びジスルフィドカプロラクタムがあるが、これらに限定されない。
【０１４９】
促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫ゴムの特性を改良するのに使用する。１実施形態では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤を使用することができる。通常、そして好ましくは、一次促進剤を０．５〜４ｐｈｒの範囲、特に０．８〜１．５ｐｈｒの範囲の（合計）量で使用する。加硫を活性化し、加硫ゴムの特性を改良するために、一次促進剤と二次促進剤の組合せを使用してもよく、その二次促進剤は比較的少量（０．０５〜３ｐｈｒ）使用する。遅効性促進剤を使用してもよい。加硫遅延剤を使用してもよい。促進剤の種類としては、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類が適当である。一次促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。二次促進剤を使用する場合、好ましい二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。
【０１５０】
粘着付与樹脂を用いる場合、その代表的な量は０．５〜１０ｐｈｒ、通常１〜５ｐｈｒである。加工助剤の代表的な量は１〜５０ｐｈｒである。このような加工助剤の例には、芳香族、ナフテン系及び／又はパラフィン系加工オイルがある。酸化防止剤の代表的な量は１〜５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤には、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、その他、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （１９７８），  ｐａｇｅｓ  ３４４−４６に記載されたものがある。オゾン劣化防止剤の代表的な量は１〜５ｐｈｒである。ステアリン酸を始めとした脂肪酸を使用する場合、その代表的な量は０．５〜３ｐｈｒである。酸化亜鉛の代表的な量は２〜５ｐｈｒである。ワックスの代表的な量は１〜５ｐｈｒである。微結晶質ワックスを用いることが多い。しゃく解剤の代表的な量は０．１〜１ｐｈｒである。代表的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【０１５１】
本発明のゴム組成物は種々の目的に使用できる。例えば、ゴム組成物を種々のタイヤコンパウンドに使用できる。このようなタイヤは、当業界で周知の当業者に自明の種々の方法で作製、加工、成形、硬化することができる。
【０１５２】
ここに引用した刊行物はすべて、本発明に関係しているので先行技術として援用する。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」は特記しない限り重量基準である。
【０１５４】
実施例Ａ
３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシランの製造
機械的スターラ、添加ロート、熱電対、加熱マントル、Ｎ２導入部及び温度調節器を設けた１２Ｌ三つ口丸底フラスコに、１０２１ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８９１シラン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製）、４３３ｇのトリエチルアミン及び３０００ｍＬのヘキサンを仕込んだ。溶液を氷浴で冷却し、添加ロートから６９３ｇのオクタノイルクロリドを２時間にわたって添加した。酸クロリドの添加終了後、混合物を加圧フィルタを用いて２回、最初は０．１μｍフィルターで、次に０．０１μｍフィルターで濾過して塩を除去した。溶剤を真空下で除去した。残った黄色の液体を真空蒸留して、１３４９ｇのオクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを透明な極めて淡い黄色の液体として得た。収率は８７％であった。
実施例Ｂ
シリカをゴムと混合するのに用いたモデル処方を表１に示す。混合は、接線ロータを有する１．６ＬのＢ型バンバリーミキサで行った。対照例としてＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１２８９（ＴＥＳＰＴ）及びＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１５８９（ＴＥＳＰＤ）を選択した。等モル量のアルコキシ基をシリカに供給するように、シラン配合量を調節した。
【０１５５】
【表１】
2005533140.tif 000003
【０１５６】
２つの非生産的混合工程及び１つの非生産的混合工程の方法を以下に示す。
２パス法
第１バンバリーパス
２５℃の水で冷却、充填率７２％
１  ポリマー添加、ラムダウンミックス（ＲＤＭ）１１７ｒｐｍで３０秒
２  ５０％シリカ、全シラン添加、ＲＤＭ３０秒
３  残りの５０％シリカ、オイル添加、ＲＤＭ３０秒
４  ダストダウン、ＲＤＭ２０秒
５  ダストダウン、ＲＤＭ２０秒
６  ダストダウン、より速い速度でＲＤＭ約１分で１６０〜１７０℃に  第１パスの合計時間は約５〜６分
７  ダンプ、シートを５０〜６０℃でロールミルから外す、６０℃未満に冷却
第２バンバリーパス
１  第１パスからのコンパウンドを添加、ＲＤＭ１１７ｒｐｍで３０秒
２  残りの成分を添加、ＲＤＭ３０秒
３  ダストダウン、ロータ速度を上げてＲＤＭ約２分で１６０〜１７０℃に
４  ミキサの速度を変えて１７０℃以上に８分保持  第２バンバリーパスの合計時間は約１１〜１２分
５  ダンプ、シートを５０〜６０℃でロールミルから外す、冷却
単一パス法については、２パスミックス順序の第１及び第２パスを組合せる。即ち、第１パスのステップ４完了直後に第２パスのステップ２に進む。これにより中間冷却工程がなくなる。
【０１５７】
生産的ミックスについては、上記マスターバッチに２本ロールミルで５０〜６０℃で硫黄及び促進剤（一次及び二次）を添加する。
【０１５８】
対照例であるＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤは、中間冷却工程を含む２つの非生産的混合工程で混合した。３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシラン含有コンパウンドは、中間冷却工程を介さずに、１工程で混合した。
【０１５９】
すべてのシリカ、シラン及びオイルをミックス中に練り込んだ後、ロータの回転数を上げて所望のシラン化温度に到達させる。次にミックスをその温度に８分間保持する。ポリスルフィドシランの場合、このシラン化工程の前に、冷却工程が、ときには多数回の冷却工程が必要である。３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシランはこの必要をなくす。ミックス法は以上の通りである。ＡＳＴＭ規格に準じて硬化及び試験を行った。さらに、小さい歪みでの動的試験をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＡＲＥＳ−Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．）で行った。
【０１６０】
コンパウンド試験規格
ムーニー粘度及びスコーチ：  ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６
振動円盤レオメータ：  ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４
試験片の硬化：  ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２
応力−歪み特性：  ＡＳＴＭ  Ｄ４１２
発熱：  ＡＳＴＭ  Ｄ６２３
動的機械的特性
Ｐａｙｎｅ効果歪み掃引を１０Ｈｚ及び６０℃で動的歪み振幅０．０１％から剪断歪み振幅約２５％まで行った。小さな歪みでのゴムコンパウンドの非線形応答から動的パラメータ、Ｇ′ｉｎｉｔｉａｌ、ΔＧ′、Ｇ″ｍａｘ、ｔａｎδｍａｘを抽出した。場合により、ｔａｎδの定常状態値を、６０℃で歪み振幅３５％での１５分間の動的振動後に測定した。また動的特性の温度依存性を、振動数１０Ｈｚでの小さな歪み振幅（１又は２％）で約−８０℃〜＋８０℃の範囲で測定した。
【０１６１】
実施例１から分かるように、ＮＸＴシランコンパウンドは、ＴＥＳＰＤ（テトラスルフィドシラン）及びＴＥＳＰＤ（ジスルフィドシラン）と比べて、低いムーニー粘度と小さい非線形性（低いＧ′、ΔＧ′及びｔａｎδｍａｘ）を示す。非線形性と６０℃でのヒステリシスは改良されるが、ＮＸＴシラン含有ゴムコンパウンドの硬度は低い。充填剤間の相互作用が低いため、ＮＸＴシランコンパウンドの弾性率は全歪み範囲にわたって低くなっている。しかし、Ｍ３００／Ｍ１００から分かるように、カップリング強度はポリスルフィドシランの範囲にある。図１は、これらのゴムコンパウンドの粘弾性特性の温度依存性を示す。対照例に比べて、ＮＸＴシラン含有ゴムコンパウンドは６０℃でのｔａｎδ値が低く、＋５〜−２０℃の範囲のｔａｎδ値が高い。これは、ＮＸＴシランで作製したゴムコンパウンドから得られるタイヤトレッドは転がり抵抗が低く、濡れ牽引性が良好であることの徴候である。
【０１６２】
ＮＸＴシランコンパウンドの硬度を増加する一つの方法は、充填剤間の相互作用を増やす（チキソトロピーを増やす）ようにシランの量を減らすことである。実施例２は、ＮＸＴシラン配合レベルの低い試験を具体的に示す。この実験の結果から、ＮＸＴシランコンパウンドの硬度をＴＥＳＰＤコンパウンドのレベルまで上げるためには、ＮＸＴシラン配合量を４０％より低いモル配合レベル（本処方では３．９ｐｈｒ未満）に下げることが必要である。ＮＸＴシランのこの配合量で、動的特性から明らかなように、充填剤−充填剤「構造」はＴＥＳＰＤの構造に匹敵する。しかし、シリカをゴムに連結するのに利用できるシランの量が不十分になる。ＮＸＴシランコンパウンド（ＮＸＴ−６及びＮＸＴ−７）の補強特性が低いことがこの事実を証明している。この実験から分かるように、ＮＸＴシラン配合量を減らしても、補強特性を犠牲にせずにコンパウンドの硬度を改良することはできない。
【０１６３】
実施例３では、ＮＸＴシランコンパウンド中の硫黄配合量の効果を調べる。ポリスルフィドシラン（ＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤ）は平均で１個より多い硫黄原子を含有する（ＴＥＳＰＴの平均硫黄ランクは約３．７、ＴＥＳＰＤの平均硫黄ランクは約２．２）。現場混合中に、ポリスルフィドシラン中の比較的弱いＳ−Ｓ結合が開裂する。この開裂は、ゴム中の熱・機械エネルギー分布が「高熱点」（ホットスポット）を発現するにつれて、開始される。このような条件下で、遊離硫黄がゴムコンパウンド中に放たれ、早期スコーチにつながる。このスコーチが起こる一方で、シランに援助された硫黄からバルクゴム内に架橋が形成される。この追加の架橋は、ゴムコンパウンドの硬度増加につながる。他方、ＮＸＴシランは早期スコーチ傾向を示さない。ＮＸＴシランは、ポリスルフィドシランと比較して、高い熱・機械的閾値を有する。この指針に従うと、最適な架橋密度ネットワークを得るには、ＮＸＴシランを含有するゴムコンパウンドに余分な硫黄を添加する必要があることになる。架橋密度の増加も硬度の増加をもたらす。このことを考慮して、実施例３ではＮＸＴシランコンパウンドにおける余分な硫黄の効果を調べる。余分な硫黄を生産的混合工程で、通常の加硫パッケージ（これも元素状硫黄を含有する）と共に添加する。実施例３の表から、余分な硫黄の添加がＮＸＴシランゴムコンパウンドの硬度に影響することが分かる。追加の１．５ｐｈｒの元素状硫黄から、硬度（ショアＡ硬度試験）が４単位増加する。しかし、この実験の目的は、ＮＸＴシランコンパウンドの架橋密度をＴＥＳＰＤのレベルまで引き上げることであって、系に過剰架橋を起こさせることではない。その点で、０．３〜０．６ｐｈｒの余分な硫黄をＮＸＴコンパウンドに添加することで、架橋密度を最適レベルに持って行くことができる。余分な硫黄が０．６ｐｈｒを超えると、ＮＸＴシランを含有するゴムコンパウンドの破断点伸びが激減する。
【０１６４】
ＮＸＴシランコンパウンドの硬度を増加するのに同様のアプローチをとる別の方法に、ある種の促進剤を添加する方法がある。これらの促進剤（例えばＭＢＴＳ＝ビスメルカプトベンゾチアゾール、Ａｒａｚａｔｅ＝亜鉛ジブチルジチオカルバメート）は加硫速度を増し、最終の完全硬化状態でより高い平衡弾性率をもたらす。これらの促進剤での硬度増加は、系の架橋密度の変更を通して起こる。実施例４及び５から認められるように、促進剤を少量添加するだけでも、ゴムコンパウンドに大きな変化が起こる。促進剤の配合量を増やすと、コンパウンドの弾性率値が急に上昇し、破断点伸びが急激に低下する。亜鉛ジブチルジチオカルバメートと比較して、ＭＢＴＳは極限特性をあまり損なうことなく、硬度の改良をもたらす。
【０１６５】
これらの架橋構造の改質を介しての硬度改良方法は、課題に対する制限付きの解決である。これらの方法は、ＮＸＴシランコンパウンドの架橋密度を調節し、そして架橋密度をＴＥＳＰＤ及びＴＥＳＰＴのレベルまで上げるのにしか使用できない。そうする一方で、ＮＸＴコンパウンドとポリスルフィドコンパウンド間の硬度差が幾分か減少する。このルート（硫黄又は促進剤の添加）で硬度をさらに増加すると、ＮＸＴシランコンパウンド
に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、流体力学的、チキソトロピー的もしくは結合ゴムルートをたどる他の中立な方法をとってＮＸＴコンパウンドの硬度を対照例のレベルまで改良するべきである。
【０１６６】
実施例６、７及び８は、カーボンブラックの添加によりＮＸＴシランコンパウンドの硬度を改良する具体例である。この場合の硬度増加の機構は、流体力学的な性質であるか、結合ゴムの形成を介しているか、その両方と考えられる。カーボンブラックの添加は、ポリマー鎖とカーボンブラックの表面との相互作用のおかげで、硬度の増加につながるが、新しいヒステリシス源がコンパウンド中に発生する。これが原因で、小さな歪みでの非線形性が増加し、それがｔａｎδｍａｘの増加（より高い転がり抵抗を示唆）をもたらす。実施例６（Ｎ−３３０の添加）の場合、なんの変性もなしのＮＸＴコンパウンドのｔａｎδｍａｘ値は０．１１であり、対照例のＴＥＳＰＤの場合、その値は０．２１である。ＮＸＴコンパウンドに４及び８ｐｈｒのＮ−３３０を添加すると（それぞれＮＸＴ−１７及びＮＸＴ−１８）、ｔａｎδｍａｘ値は０．１６及び０．１７である。８部のＮ−３３０の添加で、ＮＸＴコンパウンドの硬度は５８である。実施例７で、８ｐｈｒのＮ−２３４の添加によりＮＸＴコンパウンドの硬度が６１まで増加する（ＴＥＳＰＤコンパウンドと同じ硬度）。この場合も、ｔａｎδｍａｘ値は０．１６である。同様に、実施例８で８ｐｈｒのＮ−１２１の添加により、ＮＸＴコンパウンドの硬度がＴＥＳＰＤコンパウンドのレベルまで増加する。６０℃でのヒステリシスの長所が若干犠牲になるが、カーボンブラックの添加は課題を比較的簡単に解決する。予想通り、低構造のカーボンブラック（Ｎ−３３０）と比較的高構造のカーボンブラック（Ｎ−１２１）との比較から、高構造のカーボンブラックの方が硬度改良に効果的であることがわかる。もしも低構造カーボンブラックを用いる方がよいならば、同じ量の硬度増加を達成するのにもっと多量の低構造カーボンブラックが必要になる。この硬度調節法法は、架橋ネットワーク構造にほとんど影響を与えないので、硬度を調節する部分的に中立な方法と言うことができる。この方法は、ヒステリシスの増加をもたらす。
【０１６７】
実施例９〜１２及び図２、３は、処方中の沈降シリカの配合量を増加することによりコンパウンドの硬度を改良しようとしたときの、ＮＸＴシランコンパウンドで得られた結果を示す。実施例９では、対照のＴＥＳＰＤ（３−ｄ）及びＮＸＴ（４−ｄ）が８０ｐｈｒの沈降シリカを含有する。異なる配合例ＮＸＴ（２３）、ＮＸＴ（２４）及びＮＸＴ（２５）は９０、９５及び１００ｐｈｒのシリカを含有する。シリカ含量の増加につれて、ＮＸＴコンパウンドの硬度が増加することが分かる。１００ｐｈｒのシリカの配合で、ＮＸＴコンパウンドの硬度が既に対照例（ＴＥＳＰＤ）より高い。このシリカレベルで、ＮＸＴ（２５）のｔａｎδｍａｘ値は０．１７である（ＴＥＳＰＤの０．２０に対して）。このことは、１００ｐｈｒのシリカを配合したＮＸＴコンパウンドの高温ヒステリシス特性が８０ｐｈｒのシリカを配合した対照例ＴＥＳＰＤよりわずかに良好であることを示唆する。ＮＸＴシランコンパウンドのｔａｎδｍａｘ値は、１１０ｐｈｒのシリカ配合量でのみ、ＴＥＳＰＤコンパウンドと同等になる。ＮＸＴシランはシリカの分散性を改良すると予想されるので、このことは特に驚くことではない。シリカ配合量を増加するもう一つの利点は、高温及び低温ヒステリシスの正方向へのシフトである。図２から、シリカ含量の増加につれて、０℃付近のｔａｎδ値が添加シリカと共に漸進的に向上することが分かる。１００ｐｈｒのシリカで、ＮＸＴコンパウンドは、ＴＥＳＰＤと比較して同等の硬度と良好な６０℃のｔａｎδｍａｘ値を示すだけでなく、低温ヒステリシスの大きな改良も示す。この０℃付近のｔａｎδ値の上昇は、ＮＸＴコンパウンドでの濡れ牽引性の増進を示す。１００ｐｈｒのシリカを配合したＮＸＴコンパウンドの粘度はＴＥＳＰＤコンパウンドの粘度に近い。ＮＸＴコンパウンドに１００ｐｈｒのシリカを配合したときの補強レベル（Ｍ３００／Ｍ１００）は対照例より高く、優れたカップリング強度を示している。実施例９に挙げたＮＸＴコンパウンドは２つの非生産的混合工程で混合した。また、配合レベルを９．７ｐｈｒに維持した（８０ｐｈｒのシリカを配合した処方中のＴＥＳＰＤ６．２ｐｈｒと等モル量である）。実施例１０は、２つの非生産的混合工程及び単一の非生産的混合工程両方で混合した１００ｐｈｒのシリカ配合ＮＸＴコンパウンドの比較結果を示す。実施例１０は、増大したＮＸＴシラン配合レベルがカップリング強度の低下を補償する効果も調べている。これらの結果から、１００ｐｈｒのシリカを含有するＮＸＴゴムコンパウンドを単一の非生産的混合工程で混合すると、等価な１組の物性（補強特性が若干向上）につながることが分かる。ＮＸＴの添加レベルが９．７ｐｈｒから１０．９ｐｈｒに増加すると、コンパウンドに多少の利点が得られる。高シリカ含量でのこれらの実験から、ＮＸＴシランを含有するゴムコンパウンドの総合性能（転がり抵抗−牽引）が拡大していることがはっきり分かる。高シリカ配合量で、ＮＸＴシランは、ＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤシランと比較して、同等の硬度、わずかに良好な転がり抵抗及び著しく向上した濡れ牽引性を与える潜在能力を示す。
【０１６８】
実施例１３〜１６で、フュームドシリカの添加によるＮＸＴシランコンパウンドの硬度調節の実験を説明する。フュームド（熱分解）シリカは、その表面上のシラノールの濃度が比較的低く、硬度問題への良好な解決策（純粋に流体力学的な解決に近い）となる。これらの実験で使用したフュームドシリカのタイプは次の通り。
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５（２００±２５ｍ２／ｇ）  未処理
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０（ベースシリカＨＳ−５、表面積３２５±２５ｍ２／ｇ）  ヘキサメチルジシラザンで処理
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−６１０（ベースシリカＬＭ−１３０、表面積１３０±１５ｍ２／ｇ）  ジメチルジクロロシランで処理
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０（ベースシリカＭ−５、表面積２００±２５ｍ２／ｇ）  ポリジメチルシロキサンで処理
実施例１３〜１６から、フュームドシリカの添加が増加するにつれて、ＮＸＴコンパウンドの硬度が比例して増加することが分かる。これらの実施例中の最も多いフュームドシリカ配合量（８ｐｈｒ）は、ＮＸＴコンパウンドの硬度をＴＥＳＰＤの硬度に合致させるのに十分でない。この場合、ＮＸＴコンパウンドの硬度を６１単位まで上げるには、約５〜８ｐｈｒのフュームドシリカの追加（合計で１３〜１６ｐｈｒ）が必要である。カーボンブラックや沈降シリカと比べて、フュームドシリカの添加は高温でのヒステリシス（６０℃のｔａｎδｍａｘ）を比較的わずかに増加するだけである。さらに、フュームドシリカＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０の添加は０℃付近のｔａｎδ値の増加をもたらすことも分かる。これは、ＮＸＴコンパウンドの総合性能が拡大していることの徴候である。即ち高温ヒステリシスの犠牲がほとんどなく（良好な転がり抵抗を示唆）また低温ヒステリシスが向上している（良好な牽引性を示唆）。予想通り、フュームドシリカの添加はムーニー粘度の上昇ももたらす。フュームドシリカの添加で、補強特性は負の影響を受けない。
【０１６９】
実施例１７〜２０は、ＮＸＴシランコンパウンドにＭＱ樹脂を使用する例である。これらのＭＱ樹脂中のＭ基は構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチル基である）を有するものと記述できる。ＭＱ樹脂をゴムコンパウンドにＮＸＴシランとともに添加した（ＭＱ／ＮＸＴシランの２：１、１：１及び３：１混合物）。実施例１７では、ＭＱ樹脂をＮＸＴシランと２：１の重量比で混合し、次いでゴムコンパウンドに添加した。ＮＸＴシランの有効配合量を８．２ｐｈｒに維持したまま、ＭＱ樹脂の有効配合量を１６．４、１２．０、８．０、４．０及び２．０ｐｈｒに変える。ＭＱ配合量４ｐｈｒ以上でＮＸＴコンパウンドに必要な硬度増加が達成されることがすぐに分かる。実施例の表から、ＭＱ樹脂の添加で、硬度増加が見られるだけでなく、同時に６０℃でのヒステリシス特性と０℃でのヒステリシス特性（それぞれｔａｎδｍａｘと０℃でのｔａｎδで示される）との良好なバランスも維持されることが、すぐに分かる。ＭＱシロキサンをゴムコンパウンドに練り込んだので、低い歪みでの弾性率値が増加し、一方高い歪みでの弾性率値はＴＥＳＰＤコンパウンドと同等である。ＭＱ樹脂の使用は、少ない混合工程でかつ高い混合温度でＮＸＴシランを混合できる利点に悪影響しない。
【０１７０】
実施例１８では、ＭＱ樹脂をＮＸＴシランと１：１の重量比で混合し、次いでゴムコンパウンドに添加した。ＮＸＴシランの有効配合量を８．２ｐｈｒに維持したまま、ＭＱ樹脂の有効配合量を８．２、６．０、４．０及び２．０ｐｈｒに変える。ＭＱ配合量４ｐｈｒ以上でＮＸＴコンパウンドに必要な硬度増加が達成されることがすぐに分かる。実施例の表から、ＭＱ樹脂の添加で、硬度増加が見られるだけでなく、同時に６０℃でのヒステリシス特性と０℃でのヒステリシス特性（それぞれｔａｎδｍａｘと０℃でのｔａｎδで示される）との良好なバランスも維持されることが、すぐに分かる。ＭＱシロキサンをゴムコンパウンドに練り込んだので、低い歪みでの弾性率値が増加し、一方高い歪みでの弾性率値はＴＥＳＰＤコンパウンドと同等である。ＭＱ樹脂の使用は、少ない混合工程でかつ高い混合温度でＮＸＴシランを混合できる利点に悪影響しない。
【０１７１】
実施例１９では、ＭＱ樹脂をＮＸＴシランと３：１の重量比で混合し、次いでゴムコンパウンドに添加した。ＮＸＴシランの有効配合量を８．２ｐｈｒに維持したまま、ＭＱ樹脂の有効配合量を１４．９及び８．０ｐｈｒに変える。ＭＱ配合量８ｐｈｒ以上でＮＸＴコンパウンドに必要な硬度増加が達成されることがすぐに分かる。実施例の表から、ＭＱ樹脂の添加で、硬度増加が見られるだけでなく、同時にヒステリシス特性の良好なバランスも維持されることがすぐに分かる。ＭＱシロキサンをゴムコンパウンドに練り込んだので、低い歪みでの弾性率値が増加し、一方高い歪みでの弾性率値はＴＥＳＰＤコンパウンドと同等である。ＭＱ樹脂の使用は、少ない混合工程でかつ高い混合温度でＮＸＴシランを混合できる利点に悪影響しない。
【０１７２】
実施例２０では、実施例１７、１８及び１９からの最も性能のよいＭＱ：ＮＸＴ混合物を、沈降シリカ及びフュームドシリカの添加により硬度の改良を達成したＮＸＴコンパウンドと比較する。実施例の表から、ＭＱ樹脂は、ＮＸＴゴムコンパウンドに添加したとき、硬度の向上という大きな利点を与え、６０℃でのヒステリシス特性と０℃でのヒステリシス特性（それぞれｔａｎδｍａｘと０℃でのｔａｎδで示される）との性能バランスを最適にし、しかもゴムコンパウンドの粘度の増加量を最小に抑えることが明らかである。ＭＱ樹脂によるＮＸＴコンパウンドの性能の向上は、多量の沈降シリカを用いるか或いはフュームドシリカをコンパウンドに添加することによる性能の向上と比較して、中立的である。ＭＱ樹脂の使用は、少ない混合工程でかつ高い混合温度でＮＸＴシランを混合できる利点に悪影響しない。
【０１７３】
【表２】
2005533140.tif 000004
【０１７４】
【表３】
2005533140.tif 000005
【０１７５】
【表４】
2005533140.tif 000006
【０１７６】
【表５】
2005533140.tif 000007
【０１７７】
【表６】
2005533140.tif 000008
【０１７８】
【表７】
2005533140.tif 000009
【０１７９】
【表８】
2005533140.tif 000010
【０１８０】
【表９】
2005533140.tif 000011
【０１８１】
【表１０】
2005533140.tif 000012
【０１８２】
【表１１】
2005533140.tif 000013
【０１８３】
【表１２】
2005533140.tif 000014
【０１８４】
【表１３】
2005533140.tif 000015
【０１８５】
【表１４】
2005533140.tif 000016
【０１８６】
【表１５】
2005533140.tif 000017
【０１８７】
【表１６】
2005533140.tif 000018
【０１８８】
【表１７】
2005533140.tif 000019
【０１８９】
【表１８】
2005533140.tif 000020
【０１９０】
【表１９】
2005533140.tif 000021
【０１９１】
【表２０】
2005533140.tif 000022
【０１９２】
【表２１】
2005533140.tif 000023
【０１９３】
本発明の原理から逸脱することなく種々の変更や改変が可能であり、本発明の範囲を把握するには特許請求の範囲を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】対照例とＮＸＴシランコンパウンドとを粘弾性応答について比較して示すグラフである。
【図２】高シリカ配合量のＮＸＴコンパウンドの粘弾性応答への作用を示すグラフである。
【図３】１００ｐｈｒシリカ配合ＮＸＴコンパウンドの粘弾性応答を混合の違いの関数として示すグラフである。
【図４】ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５のＮＸＴコンパウンドの粘弾性応答への作用を示すグラフである。
【図５】ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０のＮＸＴコンパウンドの粘弾性応答への作用を示すグラフである。
【図６】ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−６１０のＮＸＴコンパウンドの粘弾性応答への作用を示すグラフである。
【図１】
2005533140.tif 000024
【図２】
2005533140.tif 000025
【図３】
2005533140.tif 000026
【図４】
2005533140.tif 000027
【図５】
2005533140.tif 000028
【図６】
2005533140.tif 000029
【国際調査報告】
2005533140.tif 000030
2005533140.tif 000031
2005533140.tif 000032
2005533140.tif 000033