(57)【要約】【課題】ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させることが可能な放射線検出用ガラスの再生方法を提供する。【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜４０％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点−８０℃）〜（ガラス転移点−１０℃）の温度範囲で熱処理して、ガラス中に生成した蛍光中心を消失させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜４０％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点−８０℃）〜（ガラス転移点−１０℃）の温度範囲で熱処理して、ガラス中に生成した蛍光中心を消失させることを特徴とする放射線検出用ガラスの再生方法。
【請求項２】
熱処理時間が、２０〜１５０分であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出用ガラスの再生方法。
【請求項３】
放射線検出用ガラスが、モル％で、さらにＭｇＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線検出用ガラスの再生方法。
【請求項４】
放射線検出用ガラスが、モル比で、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が１．２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放射線検出用ガラスの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線検出用ガラスの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線検出用ガラスは、放射線被ばく線量を測定するための検出物質として、医療分野、原子力分野等の放射線を取り扱う分野において広く用いられている。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線、エックス線等を指す。一般に放射線検出用ガラスには、例えば、銀イオンを含有したリン酸塩ガラスが用いられている。このガラスに放射線を照射すると、ガラス中に正孔と電子が生成し、形成された正孔と電子がガラス中のＡｇ＋イオンに捕捉されてＡｇ２＋、Ａｇ０となる。ガラス中のＡｇ２＋、Ａｇ０を、波長３００〜４００ｎｍの紫外光により励起すると蛍光を発する（ラジオフォトルミネッセンス現象、以下「ＲＰＬ現象」と示す。）。
【０００３】
ＲＰＬ現象による蛍光強度は照射された放射線の線量当量（以下、「放射線量」と記す。）に比例するので、蛍光強度を測定する事により放射線量を計測する事が出来る。ＲＰＬ現象によってガラス中に形成された蛍光中心は近接配位原子との相互作用により安定化し、室温下では蛍光中心の消失が起こらないため、長期間にわたり放射線量の計測が可能である。また、ガラス中に形成された蛍光中心を熱処理により消失させることが可能である。（例えば、特許文献１参照）つまり、ガラスを蛍光中心が存在しない状態に再生できるため、繰り返して使用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４５１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されている熱処理条件では、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失できないという問題があった。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させることが可能な放射線検出用ガラスの再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、所定の温度範囲でガラスを熱処理することにより上記技術的課題を解決しえることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の放射線検出用ガラスの再生方法は、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜４０％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点−８０℃）〜（ガラス転移点−１０℃）の温度範囲で熱処理して、ガラス中に形成された蛍光中心を消失させることを特徴とする。
【０００９】
放射線検出用ガラスを、上記温度範囲で熱処理することにより、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させることが可能になり、放射線検出用ガラスを再生することが可能である。
【００１０】
本発明の放射線検出用ガラスの再生方法において、熱処理時間が２０〜１５０分であることが好ましい。
【００１１】
本発明の放射線検出用ガラスの再生方法において、放射線検出用ガラスが、モル％で、さらにＭｇＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の放射線検出用ガラスの再生方法において、放射線検出用ガラスが、モル比で、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が１．２以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させることが可能な放射線検出用ガラスの再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の放射線検出用ガラスの再生方法は、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜４０％、Ａｇ２Ｏ  ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点−８０℃）〜（ガラス転移点−１０℃）の温度範囲で熱処理して、ガラス中に形成された蛍光中心を消失させる。
【００１５】
まず、ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００１６】
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は０．１〜３０％であり、０．３〜２５％、０．５〜１９％、０．７〜１７％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、耐候性が著しく低下し易い。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。なお、「ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各含有量の合量を意味する。
【００１７】
ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の好ましい範囲は以下の通りである。
【００１８】
ＳｉＯ２は、ガラスの耐候性を高める成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％であり、０．１〜１９％、０．１〜１８％、０．５〜１７％、０．７〜１６％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。
【００１９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％であり、０．１〜９％、０．５〜８％、０．７〜７％、１〜６％、特に１．５〜５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、分相によってガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。
【００２０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格を形成する主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は４０〜８０％であり、４５〜７５％、４７〜７０％、特に５５〜６３％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、蛍光検出感度の低下が起こり易く、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜３０％であり、３〜２５％、５〜２０％、特に７〜１６％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）の上限は特に限定されないが、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）」はＰ２Ｏ５の含有量をＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合量で除した値を指す。
【００２３】
なお、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の上限は特に限定されないが、Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）」はＰ２Ｏ５の含有量をＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合量で除した値を指す。
【００２４】
Ｎａ２Ｏはガラス融液の粘度を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、蛍光検出感度を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は５〜４０％であり、１０〜３７％、特に２０〜３０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、蛍光検出感度が低下しやすくなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。
【００２５】
Ａｇ２ＯはＲＰＬ現象によって蛍光中心を形成するための重要な成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は、０．０１〜２％であり、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなる。一方、Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると耐候性が低下し易くなる。
【００２６】
本発明における放射線検出用ガラスは、上記成分以外にも以下の成分を含有することができる。
【００２７】
ＭｇＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、リン酸マグネシウム等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。
【００２８】
ＺｎＯはガラスの分相、失透を抑制する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐候性、蛍光検出感度が低下し易くなる。
【００２９】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなり、また液相温度が低下して、リン酸塩等の失透結晶が析出し易くなる。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。
【００３０】
なお、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【００３１】
ＣａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００３２】
ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００３３】
ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００３４】
なお、放射線検出用ガラスの形状は特に限定されないが、通常は矩形等の板状である。
【００３５】
次に、本発明に用いられる放射線検出用ガラスの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、所望の組成になるように調合した原料粉末を、均質なガラスが得られるまで溶融する。ここで、ガラス溶融用容器としては、石英ガラス、耐火物、グラッシーカーボン、白金や金等の金属等が使用できる。次いで、溶融ガラスをカーボン板等の上に流し出し、板状に成形した後、常温まで徐冷する。徐冷条件としては、例えば、徐冷点より約２０℃高い温度から約２℃／分で降温することが好ましい。このようにして、放射線検出用ガラスを得ることができる。
【００３７】
なお、溶融雰囲気の酸素分圧が低くなるとＡｇ成分が還元され易くなり、ガラス中にＡｇ０が生成しやすくなる。ガラス中にＡｇ０が多く存在すると、蛍光検出感度が低下し易くなる。そこで、Ａｇ成分の還元を抑制するために、溶融温度を１０００〜１４００℃と低くするか、または、原料として酸化剤である硝酸塩を使用することが望ましい。なお、硝酸塩としては、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム等を用いることができる。
【００３８】
次に、放射線検出用ガラスを用いて蛍光強度測定を行った後、再生する一連の流れについて説明する。
【００３９】
（自然放射線による蛍光中心の消失）
まず、得られた放射線検出用ガラスの両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した後、熱処理し、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させる。
【００４０】
（放射線量の測定）
続いて、放射線検出用ガラスが受けた放射線量を測定する。具体的には、放射線検出用ガラスに放射線が照射されると、ガラス中にＡｇ２＋、Ａｇ０が形成される。その後、１００〜１５０℃で１０〜６０分間熱処理し蛍光強度を安定化した後、紫外光を照射して蛍光強度を測定する。この蛍光強度から放射線量を算出する。
【００４１】
（ガラスの再生）
蛍光強度測定後のガラスを下記の熱処理条件で熱処理することにより、ガラスを再生する。
【００４２】
熱処理温度は、（ガラス転移点−８０℃）〜（ガラス転移点−１０℃）であり、（ガラス転移点−５５℃）〜（ガラス転移点−１５℃）、（ガラス転移点−４０℃）〜（ガラス転移点−１５℃）、特に（ガラス転移点−２５℃）〜（ガラス転移点−２０℃）であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させにくく、ガラスを再生し難くなる。一方、熱処理温度が高すぎると、ガラス表面の銀イオン濃度が高まりガラスが変質しやすくなるため、ガラスを再生し難くなる。具体的には、熱処理温度は、４２０〜５００℃、４３０〜４９０℃、４４０〜４８０℃、特に４５０〜４７０℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、２０〜１５０分、３０〜１２０分、４０〜９０分、特に５０〜７０分であることが好ましい。熱処理時間が短過ぎると、ガラス内部にまで熱が伝わりにくいため、ガラス中に形成された蛍光中心を十分に消失させにくく、ガラスを再生し難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、ガラス表面の銀イオン濃度が高まりガラスが変質しやすくなるため、ガラスを再生し難くなる。なお、ガラスを再生することにより、繰り返し使用することが可能になる。使用回数が多いほど、コストダウンに繋がることは言うまでもない。なお、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させる際の熱処理条件も上記と同様にすることが好ましい。
【００４３】
ちなみに、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３を含有するガラスは熱処理によるガラスの再生が不十分になり易い。これは、ガラスがＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３を含有すると、粘度が高くなって正孔や電子の動きを妨げるため、Ａｇ２＋、Ａｇ０がＡｇ＋に戻り難くなるためであると考えられる。そこで、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３を含有するガラスを上記の通り比較的高い温度で熱処理することで、ガラスの粘度を低下させ、正孔や電子の動きを活性化することができる。結果として、Ａｇ２＋、Ａｇ０をＡｇ＋に十分に戻すことができ、放射線検出用ガラスを再生することが可能になる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４５】
表１及び２は、本発明の実施例で使用する放射線検出用ガラス（Ｎｏ．１〜１４）及び比較例で使用する放射線検出用ガラス（Ｎｏ．１５、１６）を示している。
【００４６】
【表１】
2018151367.tif 000002
【００４７】
【表２】
2018151367.tif 000003
【００４８】
（１．放射線検出用ガラスの作製）
まず、表中のガラス組成になるように、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常のガラスに使用される高純度原料を選定し、秤量して均一に混合したガラスバッチを石英ガラスるつぼに投入し、電気炉にて１０００〜１３００℃で１〜５時間、均質なガラスが得られるまで溶融した。なお、ガラスの均質化及び泡切れ等を目的として、溶融時に攪拌を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から２℃／分で常温まで徐冷し、放射線検出用ガラスを得た。ここで、得られた放射線検出用ガラスのガラス転移点を熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した。
【００４９】
（２．自然放射線による蛍光中心の消失）
得られた放射線検出用ガラスの両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を表に示す条件で熱処理する事で、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させ、試料の光学研磨面に紫外光を照射して蛍光強度を測定した。この蛍光強度を「蛍光強度の初期値」とした。
【００５０】
（３．エックス線の照射）
次に、試料の光学研磨面の垂直方向から約１Ｇｙのエックス線を照射した。エックス線照射後、１２０℃で３０分間熱処理して蛍光強度を安定化した後、試料の光学研磨面に紫外光を照射した。
【００５１】
（４．ガラスの再生（エックス線照射による蛍光中心の消失））
エックス線照射後の試料を表に示す条件で熱処理する事で、エックス線照射によって形成された蛍光中心を消失させ、ガラスを再生した。試料の光学研磨面に紫外光を照射して蛍光強度を測定した。
【００５２】
（５．繰り返し使用可能回数の測定）
上記の（３．エックス線の照射）、（４．ガラスの再生）の工程を、蛍光強度の測定値が初期値の１．１倍になるまで繰り返し行い、繰り返し使用可能回数を求めた。
【００５３】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１４は、繰り返し使用可能回数が４０〜５８回であった。一方、比較例であるＮｏ．１５、１６は、繰り返し使用することができなかった。