(57)【要約】【課題】高い放電容量と高い充放電サイクル性能を兼ね備えた非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素（Ｍｅ）がＭｎを含み、且つ、Ｃｏ又はＮｉの内の少なくとも１つを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素が被覆され、Ｍｅに対して前記ホウ素を０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含む、非水電解質二次電池用正極活物質。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属元素（Ｍｅ）がＭｎを含み、且つ、Ｃｏ又はＮｉの内の少なくとも１つを含み、
Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素を含む被覆が存在し、
Ｍｅに対して前記ホウ素を０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含む、
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｍｎと、Ｃｏ又はＮｉの内の少なくとも１つを含み、遷移金属元素（Ｍｅ）に対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅである遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、
前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、Ｍｅに対するＬｉモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製し、
前記粒子にホウ素化合物を混合し、熱処理して、ホウ素を含む被覆を前記粒子の表面に形成することを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年ますます用途が拡大され、より高容量の正極材料の開発が求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）として、地球資源として豊富なＭｎを用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１であり、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であるいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対して、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質は、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて高い放電容量を有することから、その実用化に向けて、検討が行われている。
【０００４】
特許文献１には、「一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（ここで、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６の範囲であり、ＭはＭｎ以外の少なくとも１つの遷移金属を示す。）で表され、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、その表面に酸化ホウ素の層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
そして、その実施例について、「＜実験１＞  〔リチウム含有遷移金属酸化物の作製〕水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの共沈水酸化物を出発材料として用いた。これらの材料を、所定の組成比となるように混合し、混合した粉末をペレットに形成した。このペレットを９００℃で２４時間焼成することにより、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２の組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は、１１μｍであった。」（段落［００４８］）、「〔正極活物質の作製〕  得られたリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、以下の実施例において記載するように酸化ホウ素の層を形成し、正極活物質とした。」（段落［００４９］）、「（実施例１〜５）  上記のようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、以下のようにして酸化ホウ素の層を形成した。」（段落［００５６］）、「リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対し、２質量部のＨ３ＢＯ３と５０質量部の水を調製し、この水溶液を、リチウム含有遷移金属酸化物と混合した。次に、この混合物を空気中８０℃で乾燥した。次に、この乾燥した粉末を、空気中所定の温度で５時間熱処理した。熱処理温度は、２００℃（実施例１）、３００℃（実施例２）、４００℃（実施例３）、５００℃（実施例４）、及び６００℃（実施例５）とした。」（段落［００５７］）と記載されている。
また、実施例及び比較例の正極活物質を用いたテストセルの評価結果として、「表１に示すように、本発明に従い、表面に酸化ホウ素の層を形成した実施例２〜４においては、表面に酸化ホウ素の層を形成していないそれぞれ同じ熱処理温度の比較例１〜３に比べ、１サイクル目の放電容量が高くなっている。」（段落［００６２］）と記載されている。
【０００５】
特許文献２には、「式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２−ｚＦｚ（Ｍは、非リチウム金属元素またはそれらの組み合わせであり、０．０１≦ｘ≦０．３であり、０≦ｚ≦０．２である）で近似的に表されるリチウム金属酸化物を含み、約０．１〜約０．７５重量パーセントの金属／半金属酸化物でコーティングされた、リチウムイオン電池正極材料。」（請求項１）、「前記金属／半金属酸化物が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３およびＭｏＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＯ２）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の正極材料。」（請求項２）について記載されている。
そして、その実施例について、段落［００６８］〜［０１０３］には、表３に記載の「ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘ」が０．５、０．３、０．１である組成物１〜８に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をコーティングした正極材料を用いたコインセル電池が記載され、Ａｌ２Ｏ３コーティングの場合、「０．２重量パーセントのコーティングを有するサンプルから形成した電池は、放電率のＣ／３で５５サイクルまで驚くべき優れた性能を示した。」（段落［００８６］）、「０．２重量パーセントのコーティングを有するサンプルは、すべてのレートにおいて、他のコーティングされたサンプルより高い電池容量を示した。」（段落［００８７］）と記載され、Ｂｉ２Ｏ３コーティングの場合、「０．１重量パーセントのＢｉ２Ｏ３コーティングおよび０．５重量パーセントのＢｉ２Ｏ３コーティングを有するリチウム金属酸化物粉末から作製した電池は、コーティングされていないサンプルから作製した電池よりも高い比放電容量をあらゆるレートで有した。」（段落［００９６］）と記載され、ＭｇＯコーティングの場合、「コーティングされたサンプルは、充電および放電比容量の増加を示し、対応する同程度または増加した第１サイクル不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）を示した。」（段落「０１０１」）と記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとホウ素とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５である正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末。」（請求項１）が記載されている。
そして、その実施例について、「実施例１  密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．１１であった。ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３３、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６６）であり、Ｂ＝０．０５ｗｔ％であった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記正極活物質粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して平均二次粒子径が１２．１μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。」（段落［００６３］）と記載されている。また、実施例２〜１３にも、Ｂを０．００３〜１．６００ｗｔ％含む正極活物質について記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を有する正極合剤を有する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液、とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極合剤の表面の少なくとも一部にホウ素を含む正極被覆層を有し、かつ正極被覆層中のホウ素量が正極合剤重量に対し０．０００１重量％以上０.００５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。」（請求項１）が記載されている。
そして、その実施例について、「本実施形態の電池である、電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃを、以下のとおり作製した。金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質として、ＬｉＭｎ1.52Ｎｉ0.48Ｏ4を作成した。原料として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を所定の組成比になるよう秤量し純水を用い湿式混合した。乾燥後、電気炉により、昇温３℃／分、降温２℃／分で、１０００℃１２時間、空気雰囲気で焼成した。この焼成体を粉砕後、これと所定の組成比になるよう秤量した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを同様に湿式混合した。乾燥後、昇温３℃／分、降温２℃／分で、８００℃２０時間、空気雰囲気で焼成した。これを粉砕し正極活物質を得た。」（段落［００６５］〜［００６７］）、「非水電解液は以下のとおり作製した。エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，及びメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１mol／dm3溶解した。これに、ホウ素エトキシド（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）を各々０.２重量％（電池Ａ），１重量％（電池Ｂ）、および４重量％（電池Ｃ）を加えたものを用いた。」（段落［００７１］、［００７２］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１７１１１３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０３４４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−９６６５０号公報
【特許文献４】特開２０１２−９４４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、Ｌｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質は、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて、充電上限電位をより貴な電位に設定することができるため、これに伴って高い放電容量を取り出すことができる。しかしながら、充放電サイクル性能が十分でないという課題があった。「リチウム過剰型」活物質を製造する方法としては、水酸化物前駆体を用いる方法や、炭酸塩前駆体を用いる方法が知られている。炭酸塩前駆体を用いる方法を採用することにより、大きな比表面積を有する活物質とすることができるため、活物質粒子と非水電解質の界面から粒子内部への拡散距離を短くできる。したがって、初期効率や放電容量の点で優れた非水電解質電池とすることができる。しかし、比表面積が大きい活物質は、電解質との接触面積が大きいことに伴い、副反応や遷移金属の溶出が促進される傾向があるため、充放電サイクル性能については依然として課題があった。
特許文献１には、水酸化物前駆体を用いて作成したリチウム過剰型活物質に酸化ホウ素の表面被覆を設けた活物質を用いると、初期放電容量が向上し、不可逆容量が低減することが記載されている。しかし、水酸化物前駆体由来の活物質は、通常比表面積が３ｍ２／ｇ以下と小さいから、特許文献１の記載から、充放電サイクル時の上記の課題を窺うことはできない。
特許文献２には、リチウム過剰型活物質に酸化アルミニウム等の金属／半金属酸化物のコーティングを施すことにより、これを用いた電池の充放電サイクル性能やレート特性を向上することが記載されている。しかし、正極活物質に酸化ホウ素をコーティングする具体例は記載されていない。
特許文献３には、遷移金属炭酸塩前駆体と、リチウム化合物と、ホウ酸とを混合、焼成して製造したリチウム過剰型活物質を用いた非水電解質二次電池は、高容量でサイクル特性が向上することが記載されている。そして、Ｂを０．０５０ｗｔ％以上含み、空気中８００〜９５０℃で焼成する実施例１、２、８〜１３に係る活物質のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇ以下と小さい。これは、ホウ酸が空気中の焼成で焼結を促進する焼結助剤として作用するためと考えられる。また、特許文献３の実施例に記載の製造方法では、ホウ素が活物質粒子表面を被覆するのではなく、粒子の中に取り込まれている。
特許文献４には、正極合剤の表面にホウ素を含む被覆層を有する正極を備えた非水電解質二次電池であって、放電容量およびクーロン効率が高く、サイクル寿命に優れたものが記載されている。しかし、この正極に用いる活物質として具体的に示されているのはスピネル型であって、リチウム過剰型活物質は示されていない。
【００１０】
本発明は、高い放電容量及び高い充放電サイクル性能を兼ね備えた非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備えた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＭｎを含み、且つ、Ｃｏ又はＮｉの内の少なくとも１つを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素を含む被覆が存在し、Ｍｅに対して前記ホウ素を０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含む、非水電解質二次電池用活物質である。
【００１２】
本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｍｎと、Ｃｏ又はＮｉの内の少なくとも１つを含み、遷移金属（Ｍｎ）に対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅである遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、Ｍｅに対するＬｉモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製し、前記粒子にホウ素化合物を混合し、熱処理して、ホウ素を含む被覆を前記粒子の表面に形成することを備える非水電解質二次電池用活物質の製造方法である。
【００１３】
本発明のさらに他の一側面は、前記活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い充放電容量及び高い充放電サイクル性能を兼ね備えた非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を備える非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係る活物質粒子の電子顕微鏡写真
【図２】本発明の比較例に係る活物質粒子の電子顕微鏡写真
【図３】本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図
【図４】本発明の一側面に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１７】
＜正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）＞
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質である。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属（Ｍｅ）がＭｎを含み、且つ、Ｃｏ又はＮｉの内の少なくとも１つを含み、Ｌｉ１＋ｚＭｅＯ２+ｚ（ｚ＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面にホウ素を含む被覆が存在する。
この正極活物質は、典型的には、組成式Ｌｉ１＋ｚＭｅＢｙＯ２+ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ並びにＮｉ若しくはＣｏを含む遷移金属）で表される。放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５より大きく、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ（上記組成式における（１＋ｚ））は、１＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．５のリチウム過剰型活物質とする。
【００１８】
遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．１５〜１．４５が好ましく、１．２〜１．４５がより好ましい。この範囲であると、放電容量が特に向上する。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．６０〜０．７５が好ましく、０．６０〜０．７０がより好ましく、０．６５〜０．７０が特に好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させる効果があるが、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．２０以下とすることが好ましく、０でもよい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．１５〜０．３５が好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
【００１９】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００２０】
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２１】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物において、その粒子表面にホウ素を含む被覆を存在させることにより、充放電サイクル性能に優れた正極活物質を得ることができる。その理由は明らかではないが、正極活物質粒子表面にホウ素を含む被覆が存在することで、非水電解質との接触面積を小さくすることができ、遷移金属の溶出に伴う副反応が抑えられたためと推測される。また、ホウ素を含む被覆はＬｉイオンの輸送が容易であるため、放電容量を維持しつつ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
ホウ素が、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の中心から表面にかけて均一に存在していると、高い放電容量を備えた正極活物質とすることができない。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素を含む被覆が存在することは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の断面について、ホウ素の分布を観察することで確認できる。本発明に係る正極活物質は、ホウ素の存在比率が、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の中心よりも表面の方が高いことが必要であり、前記粒子の中心から表面にかけて濃度傾斜を伴って存在していることが好ましく、前記粒子の表面付近に局在していることがより好ましく、前記粒子の表面のみに存在していることが最も好ましい。なお、二次粒子が複数個会合している場合、前記粒子とは、個々の二次粒子を指すものとする。
【００２２】
前記ホウ素の被覆量は、遷移金属元素（Ｍｅ）に対するＢのモル比Ｂ／Ｍｅ（上記組成式におけるｙ）が０．００５≦Ｂ／Ｍｅ≦０．０５、すなわち、Ｍｅに対してＢが０．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
Ｌｉ／Ｍｅ、Ｍｎ／Ｍｅが上記の組成範囲を満たすリチウム遷移金属複合酸化物であれば、上記のモル比Ｂ／Ｍｅは、概ね正極活物質中のホウ素含有量０．０５〜０．４８質量％に換算することができる。
Ｍｅに対してホウ素を０．５ｍｏｌ％以上含むことによって、充放電サイクル性能を向上させることができ、５ｍｏｌ％以下とすることによって、高い放電容量を維持することができる。
【００２３】
本実施形態により得られる正極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５．３ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
本願明細書において、正極活物質の比表面積の測定は、次の条件で行うものとする。正極活物質粒子を測定試料とし、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、測定試料に対する窒素吸着量［ｍ２］を求める。測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとする。予備加熱は１２０℃１５ｍｉｎとする。液体窒素を用いて冷却を行い、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定する。測定された吸着量（ｍ２）を活物質質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積とする。
図１は、本実施形態（後述の実施例４）に係るホウ素による被覆が存在する正極活物質粒子の電子顕微鏡写真であり、図２は、従来（後述の比較例１）のホウ素による被覆を有しない正極活物質粒子の電子顕微鏡写真である。どちらも炭酸塩前駆体由来であるため、球状の粒子である。
図２に示す比較例１のホウ素による被覆を有しない正極活物質粒子では、粒子表面に細かい凹凸を有する真球状であり、ＢＥＴ比表面積が大きく、７．０ｍ２／ｇを超える。
これに対して、図１に示すホウ素による被覆（ＢがＭｅに対して５ｍｏｌ％）が存在する本実施形態に係る正極活物質粒子では、二次粒子が複数個会合した粒子の生成が見られ、粒子表面の凹凸が比較例１よりも大きく、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、５．０ｍ２／ｇ程度になる。後述する比較例では、Ｂ含有量がＭｅに対して５ｍｏｌ％を超えると、ＢＥＴ比表面積がさらに小さくなり、５．０ｍ２／ｇ未満となった。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は他の製造条件によっても左右されるものであり、ホウ素の被覆量について、ＢがＭｅに対して５ｍｏｌ％以下のとき、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の効果が奏される。
【００２４】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム過剰型のリチウム遷移金属酸化物粒子を作製し、前記粒子にホウ素化合物を混合し、熱処理して、前記粒子表面にホウ素を含む被覆を形成することを備える。
本実施形態に係る正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００２５】
目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合し焼成するいわゆる「固相法」や、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて、予めＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合し焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難であり、「共沈法」の方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、遷移金属の共沈前駆体を作製する。
【００２６】
遷移金属の共沈前駆体としては、炭酸塩前駆体と水酸化物前駆体が知られている。炭酸塩前駆体を用いると、水酸化物前駆体を用いるよりも比表面積が大きい球状の正極活物質粒子を得ることができる。比表面積が大きい正極活物質は、活物質／電解質界面から粒子内部への拡散距離が短いから、放電容量及び初期効率が高い正極活物質が得られる。したがって、本実施形態においては、炭酸塩前駆体を用いる製造方法を選択する。
【００２７】
遷移金属の共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００２８】
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、炭酸塩前駆体を作製する場合には、７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００２９】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００３０】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３１】
また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３２】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上の反応時間が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られた共沈前駆体と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のＬｉ化合物とを焼成することでリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態においては、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。８００℃以上とすることにより、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における正極活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。また、焼結が進みすぎて比表面積が小さくなったり、細孔容積が減少したりするため、放電容量や初期効率が低下する。本実施形態において、焼成温度は９００℃以下とすることが好ましい。９００℃以下とすることにより、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
【００３４】
炭酸塩前駆体を用いて上記の焼成を行うと、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布における微分細孔容積が極大値を示す細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲に存在し、その極大値が０．２０ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の細孔容積は、次の窒素ガス吸着法を用いた測定により求める。前記測定の脱離側において得られる吸着等温線に対して、細孔が円筒形であるという仮定に基づいて、ＢＪＨ法を適用して累積細孔容積カーブを求める。次に、前記累積細孔容積カーブを線形(linear)微分することにより、横軸を細孔径（ｎｍ）とし、縦軸を細孔容積（ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ））とする微分細孔容積カーブを得る。本明細書において、「微分細孔容積が最大値を示す細孔径」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する横軸の値をいう。また、「ピーク微分細孔容積」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する縦軸の値をいう。
【００３５】
本実施形態においては、上記の焼成工程により合成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子にホウ素化合物を混合し、熱処理して、粒子表面にホウ素を含む被覆を形成する工程を備える。
ホウ素化合物の混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素（Ｍｅ）に対するモル比Ｂ／Ｍｅで０．００５≦Ｂ／Ｍｅ≦０．０５（Ｍｅに対して０．５〜５．０ｍｏｌ％）とする。
前記ホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又は酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を用いることが好ましい。混合するホウ素化合物としてホウ酸を使用する場合、正極活物質に対して概ね０．２９〜２．８質量％のホウ酸を混合することにより、上記のモル比Ｂ／Ｍｅが得られる。
混合後の熱処理は、空気雰囲気中、２００℃〜６００℃で１〜１０時間行うことが好ましい。熱処理温度を６００℃以下とすることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部へのホウ素の拡散を抑制できる。
【００３６】
＜負極材料＞
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３７】
＜正極・負極＞
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で５０μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには３μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３８】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３９】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４０】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４１】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４３】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００４５】
＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５０】
＜セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５２】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５３】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５５】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００５６】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の実施形態であるリチウム二次電池を図５に示す。図５は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することによりリチウム二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５７】
本発明は、他の一側面として上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
＜前駆体作製工程＞
硫酸コバルト７水和物１３．８ｇ、硫酸ニッケル６水和物１９．９ｇ及び硫酸マンガン５水和物６６．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．３：１８．９：６８．７となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたディスクタービン翼を用いて、邪魔板付きの反応槽内を１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及びアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）、アンモニア濃度が０．５ｇ/Ｌを保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３時間継続した。攪拌の停止後、１２時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００５９】
＜焼成工程＞
前記共沈炭酸塩前駆体３．００ｇに、炭酸リチウム１．４０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．４２：１である混合粉体を調製した。前記混合粉体をアルミナ製るつぼに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８７０℃まで１０時間かけて昇温し、８７０℃で４時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製るつぼを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｏ２+ｚを合成した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．４２であるが、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比通りでなくてよい。以下の実施例および比較例においても同様である。
【００６０】
＜表面処理工程＞
合成したリチウム遷移金属複合酸化物３．０ｇに、ホウ酸０．００８７ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｂのモル比が１．４２：１：０．００５である混合粉体を調製した。前記混合粉体をアルミナ製るつぼに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から４００℃まで１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４００℃で５時間熱処理した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。熱処理後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製るつぼを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｂ０．００５Ｏ２+ｚを作製した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．４２であるが、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比通りでなくてよい。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において合成したＬｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｏ２+ｚに表面処理工程を行わないリチウム遷移金属複合酸化物を比較例１とした（図２参照）。
【００６２】
（実施例２〜４）
実施例１において合成したＬｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｏ２+ｚに対して、遷移金属元素に対するホウ素のモル比がそれぞれ２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、及び５ｍｏｌ％となるようにホウ酸を加えて、表面処理工程を行った以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｂ０．０２Ｏ２+ｚ、Ｌｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｂ０．０３Ｏ２+ｚ、及びＬｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｂ０．０５Ｏ２+ｚを作製した（実施例４については、図１参照。）。
【００６３】
（比較例２，３）
実施例１において合成したＬｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｏ２+ｚに対して、遷移金属元素に対するホウ素のモル比がそれぞれ７ｍｏｌ％、及び１０ｍｏｌ％となるようにホウ酸を加えて表面処理工程を行った以外は実施例１と同様にして、比較例２，３に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｂ０．０７Ｏ２+ｚ、及びＬｉ１．４2Ｎｉ０．１８９Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．６８７Ｂ０．１０Ｏ２+ｚを作製した。
【００６４】
（比較例４）
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物をＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして共沈炭酸塩前駆体を作製した。
前記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．１３：１になるように加えた以外は、実施例１と同様の混合工程、焼成工程を行い、表処理工程を行わずに、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２+ｚを合成した。前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．１３であるが、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比通りでなくてよい。
【００６５】
（比較例５〜８）
比較例４で合成したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２+ｚに対して、遷移金属元素に対するホウ素のモル比がそれぞれ０．５，２，３及び５ｍｏｌ％となるようにホウ酸を加えて表面処理工程を行った以外は比較例４と同様にして、比較例５〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｂ０．００５Ｏ２+ｚ、Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｂ０．０２Ｏ２+ｚ、Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｂ０．０３Ｏ２+ｚ、およびＬｉ１．１３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｂ０．０５Ｏ２+ｚを作製した。
【００６６】
［結晶構造の確認］
実施例１〜４及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物をエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。
その結果、全ての実施例及び比較例において作成したリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有することを確認した。
【００６７】
［比表面積の測定］
上記した測定条件を採用して、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行った。また、冷却前に１２０℃１５ｍｉｎの予備加熱を行った。また、測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとした。
【００６８】
＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で、非水電解質二次電池用正極を作製した。Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００６９】
＜非水電解質二次電池の作製＞
非水電解質二次電池の負極には、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けた金属リチウム電極を用いた。
【００７０】
実施例１〜４及び比較例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いたそれぞれのリチウム二次電池用正極を用い、上記の負極を用いた非水電解質二次電池を作製した（以下、それぞれ実施例電池１〜４、比較例電池１〜９という。）。
【００７１】
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。
【００７２】
［初期充放電工程］
実施例１〜４及び比較例１〜３の電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。これらの電池の充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、初期放電容量を確認した。
比較例４〜８の電池について、充電終止電圧を４．４５Ｖとし、放電終止電圧を２．７５Ｖとした以外は実施例１〜４及び比較例１〜３の電池と同様の条件で初期充放電を行い、初期放電容量を確認した。
【００７３】
［充放電サイクル試験］
初期放電容量を確認後、２５サイクルの充放電サイクル試験を行った。実施例１〜４及び比較例１〜３の電池について、充電は、電流１ＣｍＡ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。比較例４〜８の電池について、充電終止電圧を４．４５Ｖとし、放電終止電圧を２．７５Ｖとした以外は実施例１〜４及び比較例１〜３の電池と同様の条件で充放電した。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「容量維持率（％）」とした。
【００７４】
以上の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018073481.tif 000003
【００７６】
表１の実施例１〜４及び比較例１〜３の結果から、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるリチウム過剰型活物質において、Ｍｅに対してホウ素を０．５ｍｏｌ％以上添加し、活物質表面にホウ素を含む被覆を形成すると、容量維持率が向上していることがわかる。但し、ホウ素の前記添加量が５ｍｏｌ％を超える比較例２，３では、初期放電容量が比較例１（ホウ素非添加品）から５％以上低下し、２５サイクルの充放電後の放電容量も比較例１を下回っている。また、ホウ素添加量が増加すると、ＢＥＴ比表面積の減少が見られる。
したがって、高い放電容量と充放電サイクル後の容量維持率の向上を兼ね備えたホウ素を含む被覆を形成するためのホウ素添加量は、０．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７７】
比較例４〜８は、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率が１：１：１のＬｉＭｅＯ２型活物質を用い、ホウ素添加によるホウ素を含む被覆の影響を調べた例である。
ホウ素を添加しない比較例１と比較例４とを対比すると、ＬｉＭｅＯ２型活物質は、容量維持率が高く、充放電サイクル性能に優れているが、初期放電容量がリチウム過剰型活物質より格段に小さいことがわかる。そして、ＬｉＭｅＯ２型活物質にホウ素を添加すると、少ない添加量では容量維持率の向上に効果が無く（比較例５，６）、添加量の増大とともに放電容量が低下する結果となる（比較例７，８）。
したがって、活物質粒子の表面にホウ素を含む被覆を形成することにより、高い放電容量と充放電サイクル後の高い容量維持率とを両立する効果は、リチウム過剰型活物質に特有のものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、高い放電容量と高い充放電サイクル性能を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１    非水電解質二次電池（リチウム二次電池）
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2018073481.tif 000004
【図２】
2018073481.tif 000005
【図３】
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【図４】
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