(57)【要約】  本発明は、新規な平衡解重合プロセスによって、最大５０重量％の透明なリサイクル廃棄ポリエステルを含有するポリエステルを製造するプロセスに係わる。本発明の平衡解重合プロセスは透明な廃棄ポリエステルを含むポリエステルを製造するためのものであって、１）少なくとも約１．５の重合度を有するオリゴマーを含む流れを連続的に供給する工程と、２）透明な廃棄ポリエステルを押出成形機に連続的に供給する工程と、３）前記押出成形機の中で前記透明な廃棄ポリエステルを連続的に溶融する工程と、４）前記溶融した廃棄ポリエステルを、オリゴマーを含んでいる前記流れの中に連続的に押し出す工程と、５）プレポリマー混合物のエステル化を連続的に完了させる工程と、６）透明な食品グレードのポリエステルを製造するために、前記プレポリマー混合物を連続的に重合させる工程とを備える。本発明は、ポリエステルと食品との接触に関する米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の要求を満たし、あるいは、この要求を凌ぐものであり、このため、例えば、飲料の容器や、ポリエステルの包装フィルム等の食品と接触する用途において有用である。
2005511878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な廃棄ポリエステルを含む食品グレードのポリエステルを製造するためプロセスであって、
少なくとも約１．５の重合度を有するオリゴマーを含む流れを連続的に供給する工程と、
透明な廃棄ポリエステルを押出成形機に連続的に供給する工程と、
前記押出成形機の中で前記透明な廃棄ポリエステルを連続的に溶融する工程と、
前記溶融した廃棄ポリエステルを、プレポリマーを形成するオリゴマーを含んでいる前記流れの中に連続的に押し出す工程と、
透明な食品グレードのポリエステルを製造するために、前記プレポリマーを連続的に重合させる工程とを備える。
【請求項２】
前記廃棄ポリエステルは、消費後リサイクル廃棄物、成形時の廃棄物、または、これらの混合物から得られる請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記廃棄ポリエステルを溶融する工程は、前記溶融した廃棄ポリエステルから生ずる溶媒あるいは種々の揮発性物質を排気するための排気ステップを備える請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記排気ステップは、減圧ステップを備える請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶融したポリエステルは、前記廃棄ポリエステルを５０重量％まで含有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記押出工程の前に、前記溶融した廃棄ポリエステルを濾過する工程をさらに備える請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記廃棄ポリエステルは、供給される前に乾燥される請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記供給工程は、窒素雰囲気下で行われる請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶融工程は、前記溶融した廃棄ポリエステルにグリコールを添加するステップを備える請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オリゴマーを含む流れは、単一のエステル化装置におけるエステル化反応の後段階から得られる請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
廃棄物を含む前記ポリエステルは、生成物を形成するために固相重合が行われる請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記生成物は、射出成形されて予備成形品になる請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
廃棄物を含む前記ポリエステルは、射出成形されて予備成形品になる請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記予備成形品は、延伸ブロー成形されてボトルになる請求項１２または請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１２または請求項１３に記載のプロセスから得られる予備成形品。
【請求項１６】
請求項１４に記載のプロセスから得られるボトル。
【請求項１７】
請求項１に記載のプロセスから得られるポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい平衡解重合プロセス（ＥＤＰ：Equilibrium Depolymerization Process）によって、食品グレードの用途に適した、透明な廃棄ポリエステルを含むポリエステルを製造するプロセスに関連する。特に、本発明は、透明な廃棄ポリエステルがエステル化装置で解重合されるとともに、未使用ポリエステルと再重合される平衡解重合プロセスに関連する。なお、この平衡解重合プロセスでは、透明な廃棄ポリエステルは、少なくとも約１．５の重合度（ＤＰ：Degree of Polymerization）を有するプレポリエステルオリゴマー混合物を含む反応容器の中に押し出される。また、本発明は、食品とポリエステルとの接触に関する米国食品医薬品局（ＦＤＡ：Food and Drug Administration）の要求を満たし、あるいは、この要求を凌ぐものであり、このため、例えば、飲料の容器や、ポリエステルの包装フィルム等の食品と接触する用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、廃棄ポリエステルは、例えば、繊維状断熱材や、家具の芯材、繊維の詰め物、カーペットの繊維などの色が問題とならない領域で使用されており、そのため使用者は、廃棄ポリエステルの、いかなる色、あるいは色の混合物もリサイクルすることができ、そして、必要に応じて、望ましくない色を隠蔽する顔料や染料を加えることができる。このような製造プロセスにおいて、廃棄ポリエステルは、溶融したポリエステルとして、単に加熱され、再度押し出し成形されるに過ぎず、場合によっては、水分を除去するためにベント式押出成形機を使用したり、金属や紙などの小片を除去するために濾過されることもある。また、必要に応じて、例えば繊維として再押し出し成形する前に、顔料や染料が加えられることもある。色が関係しない分野への適用では、一般に、廃棄ポリエステルを１００％使用する。
【０００３】
また、飲料用のような包装の分野では、消費後廃棄ポリエステル製品を使用することも知られている。これらのプロセスでは、廃棄ポリエステルをモノマーへと解重合するために、加メタノール分解や、加水分解、解糖の反応が用いられる。この際、必要に応じて、生成されたモノマーについて、その濾過または精製あるいはその両方が行われる。前記モノマーは、例えば、未使用の原材料と重合するための供給原料として使用してもよい。これらのプロセスでは、全て付加的なステップや材料を必要とするため、コスト高に繋がる。例えば、仮に、廃棄物が精製されないとすると、その廃棄物は、許容できない色調を呈することとなる（限定された用途を除き、食品がはっきりと視認できるように、産業界が透き通ったポリエステルを要求するからである）。この許容できない色調は、色調整剤の添加によって克服することができる。
【０００４】
Fisherの特許文献１には、縮重合反応の前のエステル交換反応によって、ポリエチレンテレフタレートを連続的に製造するプロセスが示されている。エステル交換反応の反応容器では、原材料であるジメチルテレフタレートとエチレングリコールとが触媒的に反応して、ビスヒドロキシエチルテレフタレートと他の低分子量のオリゴマーとを生成する。エステル交換反応が完了した時に、前記ビスヒドロキシエチルテレフタレートと他の低分子量のオリゴマーに、１０〜３０％の廃棄ポリエチレンテレフタレートのフレークがミキサーの中で混合される。そして、縮重合反応のための最終的な重合装置の前に用いられる予備重合装置へと移送される前に、全ての溶融物が濾過される。この結果生じたポリマーは、フィルムや繊維を製造するために、濾過されてから押出し成形機に移送される。特許文献１の発明が解決する課題は、連続的な重合反応に対して、廃棄ポリエステルの供給を変化させることで、生産要求に依存することなく、重合装置での一定の量を保つことである。この方法では、メタノールや水、グリコールを付加的に添加することはないが、付加的な反応時間（ミキサーでの滞留時間）を必要とし、非透明な廃棄物を使用する。
【０００５】
MasaoおよびToshioの特許文献２には、原材料であるテレフタル酸とエチレングリコールとが入ったエステル化装置の中に溶融した廃棄物を供給する工程を含む、テレフタル酸／エチレングリコールからなるポリエステルの製造プロセスが開示されている。色調を維持するために、廃棄物のアンチモン含量を１０ppmより小さく、かつリン化合物の含量を２０ppmよりも小さくしなければならず、さらに、好ましい触媒であるゲルマニウムを添加しなければならない。この溶融した廃棄物の解重合には１時間を要し、この溶融した廃棄物は、原材料とともにエステル化装置に加えられる。
【０００６】
１９８７年２月１１日付けの特許文献３には、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを用いてポリエステルを製造するバッチ処理の重合が開示されている。廃棄物は２〜６０の重合度を有するプレポリマーと接触させる。廃棄物は固形状態で添加される。
【特許文献１】米国特許第２９３３４７６号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１０６３７号公報
【特許文献３】印度国第１５８９０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を加メタノール分解する方法では、廃棄ポリエチレンテレフタレートはメタノールと反応させて、ポリエステルの原材料である、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを製造する。これらの反応生成物は容易に精製され、その後は、未使用のポリエステル（原材料から形成されるポリエステル）を製造するために使用される。しかしながら、ほとんどの商用のポリエチレンテレフタレート工場では、ジメチルテレフタレートよりもテレフタル酸（ＴＡ）を使用しており、その結果、ジメチルテレフタレートをテレフタル酸に転化するために付加的な反応が必要となる。また、メタノールのコストと、ジメチルテレフタレートやエチレングリコールの精製と、ジメチルテレフタレートからテレフタル酸への転化とが、この方法のコストを引き上げる。
【０００８】
また、ポリエチレンテレフタレートの加水分解では、廃棄ポリエチレンテレフタレートと水とを反応させて、テレフタル酸とエチレングリコールとに解重合する。しかしながら、一般的に、廃棄ポリエチレンテレフタレートの中に存在するある種の汚染物質をテレフタル酸から除去することが、とても困難で高価であるということが知られている。このため、この方法のコストを引き上げる。
【０００９】
また、ポリエチレンテレフタレートの解糖では、廃棄ポリエチレンテレフタレートとグリコール（エチレングリコールのようなもの）とを反応させて、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）のモノマーや、そのオリゴマーを製造する。このプロセスには、加メタノール分解や加水分解に対して大きな利点がある。それは主に、ビスヒドロキシエチルテレフタレートが、製造設備に大幅な変更を行うことなく、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸のいずれによるポリエステル製造プロセスにおいても、その原材料として使用することができるからである。しかしながら、ビスヒドロキシエチルテレフタレートは、透明度の高いポリエステルを製造するためには、精製しなければならない。このため、グリコールのコストと、ビスヒドロキシエチルテレフタレートの精製とが、総コストを引き上げる。
【００１０】
本技術分野にあっては、メタノールや水、グリコールの添加、色調調整剤、付加的な工程、廃棄ポリエステルを含有するポリエステルを製造するために要する付加的な反応時間を必要としない、効率的で、かつ経済的である、連続的な製造プロセスを提供することが求められている。
また、本技術分野では、食品グレードとして好適であり、かつ廃棄ポリエステルを含む透明なポリエステルを製造するニーズがある。
さらに、本技術分野では、食品グレード用の分野、特に飲料業界のための透明度の高いボトルに有用な、リサイクル廃棄ポリエステルを５０重量％まで含有する透明度の高いポリエステルを製造するについて、その製造プロセスにより色が付かないことが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、最大５０重量％の透明なリサイクル廃棄ポリエステルを含有するポリエステルを製造するプロセスに係わる。また、本発明は、１のエステル化装置と２以上の重合器とを備えた連続プロセスに係わる。本発明の平衡解重合製法は、未使用ポリエステルの製造に通常必要な反応時間以上の追加の反応時間を必要としない。廃棄ポリエステルの解重合は、前記エステル化装置の内容物の重合度が約１．５を越えた後の任意の時間に、溶融状態の廃棄ポリエステルをエステル化装置に導入することで制御される。
【００１２】
最も広義には、本発明は、透明な廃棄ポリエステルを含む食品グレードのポリエステルを製造するためのプロセスに係わり、１）少なくとも約１．５の重合度を有するオリゴマーを含む流れを連続的に供給する工程と、２）透明な廃棄ポリエステルを押出成形機に連続的に供給する工程と、３）前記押出成形機の中で前記透明な廃棄ポリエステルを連続的に溶融する工程と、４）前記溶融した廃棄ポリエステルを、オリゴマーを含んでいる前記流れの中に連続的に押し出す工程と、５）プレポリマー混合物のエステル化を連続的に完了させる工程と、６）透明な食品グレードのポリエステルを製造するために、前記プレポリマー混合物を連続的に重合させる工程とを備える。
【００１３】
廃棄ポリエステルを含有するポリエステルは、透明で、当分野で公知のボトル予備成形物に注入成形するのに適した生成物に固体化が可能である。ボトル予備成形物は、当分野で公知の清涼飲料または水の容器として有用なプラスチックボトルにブロー成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステルは、連続的なプロセスによって製造される。連続的なプロセスは、１のエステル化装置と、少なくとも２基の重合装置とを含んでいる。その原材料と、何らかの必要な触媒とが、０〜５バールの圧力下、約２４０〜２８０℃の温度下で、前記エステル化装置に供給され、この際、出発原材料に依存するメタノールや水が継続的に除去される。前記エステル化装置における反応時間は約３０分〜約７５分間であり、この場合重合度は約１．５となる。ここで、溶融した廃棄物ポリマーがエステル化装置に加えられ、反応は約７５分〜９０分間継続させてよい。このプロセスにより、廃棄物を添加しない従来のプロセスに対してエステル化反応時間が長くなることはない。エステル化装置からの反応生成物は、第１の重合装置（低重合装置）へと連続的に移送される。この低重合装置は、軽度の真空状態であって、好ましくは絶対圧力約２００ｍｍＨｇよりも低くなっており、約２４０〜３００℃の温度下で、約３０〜７５分間稼働する。その時の反応生成物は、１以上の高重合装置へと連続的に移送され、この高重合装置は、その真空度が絶対圧力約１０ｍｍＨｇ未満まで高められて、好ましくは約５ｍｍＨｇ未満とされ、約２６０〜３００℃の温度下で約４５〜９０分間稼働する。
【００１５】
グリコールは、１の重合反応から、あるいは低重合装置と高重合装置から連続的に除去される。アンチモンやチタン化合物のような縮重合触媒は、一般的には、原材料とともに、または重合反応開始の段階で添加される。エステル化装置の最終生成物（オリゴマー混合物）は、主に、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（おそらく、いくらかのモノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）を含む）と、他のオリゴマー（ビスヒドロキシエチルテレフタレートの二量体や三量体のようなもの）とを含み、その重合度（ＤＰ）は少なくとも約１．５、好ましくは５〜１０である。
【００１６】
好適なポリエステルは、二塩基酸またはジエステル成分とジオール成分との反応から生成され、前者の構成成分は、少なくとも６５モル％のテレフタル酸またはＣ１〜Ｃ４ジアルキルテレフタレート（炭素数１〜４のアルキル基を有する）を含み、好ましくは少なくとも７０モル％を含み、より好ましくは少なくとも７５モル％を含み、さらに好ましくは少なくとも９５モル％を含むものである。そして、ジオール成分は、少なくとも６５モル％のエチレングリコールを含み、好ましくは少なくとも７０モル％を含み、より好ましくは少なくとも７５モル％を含み、さらに好ましくは少なくとも９５モル％を含むものである。また、ジエステル成分よりも、二塩基酸成分が採用される方が好ましい。好ましい構成成分は、二塩基酸が採用された場合のテレフタル酸、もしくは、ジエステルが採用された場合のジメチルテレフタレートと、ジオールの成分の場合はエチレングリコールである。全ての二塩基酸の構成成分のモル％は合計で１００モル％となり、全てのジオール成分のモル％も合計で１００モル％となる。
【００１７】
ポリエステルの構成成分に、エチレングリコールとは別の１以上のジオール成分を加える場合においては、前述したポリエステルの好ましいジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールや、鎖中に１または２以上の酸素原子を含むジオール類、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または、これらの混合物もしくはその類似物から選択することができる。これらのジオール類は、一般的には、炭素原子を２〜１８個、好ましくは２〜８個含むものである。また、脂環式のジオール類が採用されてもよく、この場合には、それらのシス型やトランス型、もしくは、これらの型の混合物を採用することができる。添加するジオールの構成成分として好ましいのは、１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール、もしくは、これらの混合物である。
【００１８】
ポリエステル成分に、テレフタル酸以外の１以上の酸の成分を加える場合において、直鎖型のポリエステルの好ましい酸の成分（脂肪酸や、脂環式の酸、芳香族のジカルボン酸）は、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、安息香酸、または、これらの混合物もしくはその類似物から選択することができる。ポリマーの調製では、ジカルボン酸のエステルであるジエチルエステルやジプロピルエステルのような、機能的な酸の誘導体を使用することがより好ましい。モディファイヤーとして、これらの酸の無水物や酸ハロゲン化物は、一般的には、テレフタル酸に比べて、結晶化率を抑制する。それ故に、ポリエステルを製造する際にそれらを使用することは、当業界ではよく知られている。
【００１９】
また、本発明では、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのいずれかからなる少なくとも６５モル％のテレフタレートと、上記共重合用単量体のいずれかとを反応させることによって生成される、組成が一部変更されたポリエステルも考えられる。特に、約９７〜９８モル％のテレフタル酸、および２〜３モル％のイソフタル酸と、１００モル％のエチレングリコールとを反応させることが考えられる。なお、全ての二酸のモル％は合計１００モル％となり、全てのジオールのモル％も合計１００モル％となる。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートからなる従来の生産物は、当業界ではよく知られているとともに、約２４０〜２８０℃の温度下でテレフタル酸とエチレングリコールとを反応させて、ビスヒドロキシエチルテレフタレートと、おそらく、いくらかのモノヒドロキシエチルテレフタレートと、これらのオリゴマーと、水とを生成することを含んでいる。この反応は可逆反応なので、水を連続的に除去すると、ビスヒドロキシエチルテレフタレートや低分子量のオリゴマーを生成するように反応が進行する。テレフタル酸とエチレングリコールとの反応中には、触媒を置く必要はない。次に、エステル化された混合物は、そのポリマーを形成するために、重縮合反応を受ける。重縮合反応の間は、アンチモン（Ｓｂ）やチタンのような触媒を入れておくことが好ましい。ジメチルテレフタレートのようなジカルボン酸のジエステルとエチレングリコールとを反応させることは、ポリエチレンテレフタレートを製造する他の従来プロセスである。このプロセスでは、亜鉛やコバルト、マンガン、および／またはマグネシウムのような触媒が用いられ、その時の温度は約２４０〜２８０℃の範囲であり、これにより、メタノールと、ビスヒドロキシエチルテレフタレートと、他のオリゴマーとを生成する。この反応は可逆反応なので、メタノールを連続的に除去すると、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを生成するように反応が進行する。それ故に、その反応生成物は、重縮合を受けることになる。従来の実施態様によって本発明のポリエステルを製造するという実施態様は、本発明に適用できる。
【００２１】
ボトルの予備成形品や、その予備成形品からプラスチックボトルを製造する場合には、非常に透明度の高いポリマーを製造することがしばしば望まれる。それ故に、添加剤を少量にすればするほど、より透明度の高いポリマーが製造される。一方、色付きで透明なプラスチックボトルや、他の望まれる特性を持ったボトルを製造することが望まれる場合もある。したがって、従来より知られているさまざまな種類の添加剤の使用は、本発明の範囲に含まれる。それ故に、様々な顔料や、染料、分解剤、結晶化抑制剤、再加熱剤、その他の一般的な添加剤がポリマーに、一般的には、重縮合反応中もしくは反応の終端近傍で加えられてもよい。真に望まれる添加剤や反応における導入の箇所は、本発明の一部を形成するものではなく、この技術は当業界ではよく知られたものである。いかなる従来のシステムも採用することができ、当業者は、所望の結果物を得るために、添加剤を導入するための様々なシステムの中から選択することができる。
【００２２】
ボトル用として製造される従来のポリエステルは、より高い固有粘度（ＩＶ）となるように固相重合される。このプロセスもまた、その樹脂に残存するアセトアルデヒドのレベルを減少させる。固相重合は、バッチ単位または連続した単位でなされる。ボトルの樹脂の固相重合は、当業者にはよく知られている。
【００２３】
本発明は、透明な廃棄物、好ましくは、ポリエステルボトルのリサイクル品から得られた洗浄済みポリエステルを採用し、それを押し出し成形機に導入して、溶融されるまで押し出し成形機の中で透明な廃棄ポリエステルを加熱し、そして、オリゴマー混合物を含む流れの中に、その溶融した透明な廃棄ポリエステルを押し出すものである。連続的なプロセスでは、そのオリゴマー混合物の流れは、エステル化装置での操作における後段階にある。必要に応じて、ポリマーのゲル状物質、紙の小片、または、その他、オリゴマー混合物の流れへと押し出す前に存在する非ポリエステル成分を濾過するためにフィルターを用いてもよい。
【００２４】
本発明は、溶融した廃棄ポリエステルをオリゴマー混合物の流れの中に導入するために、回転弁よりも押し出し成形機を用いる。それは、グリコールの蒸気漏れを回避したり、任意に行われる濾過のための十分な圧力を確保するためである。小片や他の固体状態の廃棄物を用いると全工程の残留時間が増加するため、溶融した廃棄ポリエステルが用いられる。前記残留時間は、固体状態のものが溶融状態となるのを許容するために増加する。前記廃棄ポリエステルの溶融温度は、一般的には、約２６５〜２８５℃であり、製造されるポリエステルや共重合ポリエステルに依存する。前記廃棄物を収容するホッパーは、当該工程に酸素が侵入するのを防止するために、窒素を用いてパージすることが好ましい。ポリエステルは約１重量％の水分を含有していることが知られている。通常は、ポリエステルポリマーは、分子量の減少を防ぐために、押し出し成形機へ供給する前に乾燥される。本発明の平衡解重合プロセスに押し出し成形機を用いることによって、そのわずかな水分の超過が、部分的な解重合を開始するという利点がある。その部分的に解重合された、溶融した廃物ポリエステルは、低温度で押し出すことができ、そして、より低い分子量を有することとなるため、濾過することがより一層簡単になる。供給する前に乾燥することで、溶融した廃棄物の安定した供給を維持するために、ある種の押し出し成形機の設計が必要とされるかもしれない。また、付加的な解重合を得るために、その溶融した廃棄ポリエステルに少量のグリコール（約１〜４％）が加えられてもよく、そうすると、押し出し成形機の温度が低下する。その部分的に解重合された、溶融した廃棄ポリエステルは、オリゴマー混合物との混合を助ける低粘度を有する。このように、何らの構成成分をも追加する必要がなく、その廃棄物を乾燥する必要もなく、そして、反応装置の中における残留時間も何ら増加しないので、より一層経済的である。残留時間が少なくなればより一層経済的になり、そして、最終的なポリマーの劣化が少なくなる。
【００２５】
ベント式の押し出し成形機は、前記溶融した廃棄物から、何らかの溶媒や揮発物を除去するのを助けるような、本発明にとって有利な特徴を有するが、必ずしも必須ではない。このように、本発明は、ベント式や、非ベント式のいずれの押し出し成形機も用いることができる。本発明の押し出し成形機は、商業上利用できるものであれば何でもよい。また、前記溶融した廃棄物から生じる揮発性有機材料や水分を除去するのを助けるために、前記ベント式押し出し成形機に減圧が適用されてもよい。また、紙や金属、一般に消費後廃棄物のポリエステルの小片に見られる、他の汚染物質のような固体材料を除去するために、前記溶融した廃棄物が連続体のスクリーンチェンジャを通過するような、フィルタ又はスクリーンチェンジャの使用もまた任意である。残留する揮発性成分は、高温、高真空下の重合の際に除去される。
【００２６】
いまのところ、ＦＤＡや、それに相当するヨーロッパの組織は、第三次リサイクル工程に要求される解重合度を明確化していない。エステル化装置での後段において、廃棄ポリエステルをオリゴマー混合物の流れの中に押し出すことによって、本プロセスのこれらの段階での反応が解重合度を制御する。このことは、特に、食品グレードへ適用するには、前記廃棄ポリエチレンテレフタレートが特定の分子量、例えば、原子質量単位で約１０００（重合度は約５）以下に解重合されなければならないということをＦＤＡやこれと同様のヨーロッパの規則が要求するのであれば、有用である。それ故に、廃棄ポリエステルを解重合して、原材料に戻す必要はない。ある分子量以下とする解重合が必要とされない、食品グレードへ適用するために、本発明を使用しようとする場合には、溶融した廃棄ポリエステルは、連続的なプロセスにおいて、高重合装置の少し前に前記流れの中へ押し出してもよい。本発明者らは、エステル化の間にオリゴマー混合物を含む流れの中へ導入される前記溶融した廃棄ポリエステルは、それぞれの場合において、常に、後で高重合装置の高真空、高温下にさらされるということを知得した。これらの状態は、後で示されるように、例えば、本発明のプロセスから生産される生産物が食品グレードに好適となるように、押し出し成形時のそのプロセスの状態、特に、ベント式の押し出し成形機や、真空が適用された時の状態によって、または濾過することによって、あるいはその両者によって、本発明のプロセスにおける前段階で除去されていなかった溶媒や揮発性物質を除去する。
【００２７】
縮重合ポリマーの特徴は、分子量分布が「最も可能性の高い粒度分布（P. J. Floy Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press 1953）」となることである。これは、例えば、ある分子の末端のヒドロキシル基と、他の分子のエステル基との間の交換反応のためである。理論に縛られることなく、溶融した廃棄物は、最も可能性の高い粒度分布を形成するために、この交換反応を介して急速に解重合すると考えられている。オリゴマー混合物における自由なグリコールの存在は、前記溶融した廃棄物の解重合を助けることにもなる。図３は、２０％の廃棄物を含有する、第２のエステル化装置から出たプレポリマーの分子量分布が、廃棄物を含有しない未使用のプレポリマーと区別がつかないことを示している。前記廃棄物の中に、最初に、より分子量の大きい化学種があるという証拠はない（図１）。図２，図３には、第２のエステル化装置において、平衡解重合プロセスを開始するために、何の追加的な反応時間を必要としないことが示されている。本発明では、最小限の第２のエステル化反応の時間は２０分と見積られている。
【００２８】
透明な廃棄ポリエステルの量は、ポリエステルの約５０重量％まで変動させてもよい。好ましくは、消費後廃棄物を洗浄し、そして、従来技術である、浮遊選別法や、これと同様のプロセスで、不純物（ラベルやボトルキャップなど）を除去することである。
【００２９】
［試験方法］
固有粘度（ＩＶ）は、２０ｍｌのジクロロ酢酸の中で、０．２ｇのポリマー合成物を溶解するまで加熱することによって決定された。相対粘度（ＲＶ）は、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃の温度下で測定された。相対粘度は、IV=[(RV-1)×0.691]+0.063なる式を用いて、固有粘度に変換された。
【００３０】
破砕されたポリマー試験体における金属元素成分は、誘導結合プラズマ原子発光分光装置を用いて測定された。前記試験体は、エタノールアミンの中で加熱して溶解され、冷却しながら蒸留水が加えられた。この結果物は、遠心分離機にかけられ、その上澄み液が分析された。
【００３１】
ポリマー片の色調は、色彩色差計「ＣＲ−３１０」（ミノルタ社製）を用いて、ASTM D 6290-98の方法によって決定され、CIE L*、a*、b*として報告された。予備成形品の曇価も、この計器を用いて測定された。
【００３２】
分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定された。その溶媒には、トリクルルメタン／ヘキサフルオロ−２−プロパノール（97/3 v/v）が用いられ、カラムは、ポリスチレン標準液を用いて較正した。
【実施例】
【００３３】
名目上の処理量が３５kg/hrである連続的な重合装置が全ての試験に用いられた。単一のエステル化装置での、少なくとも重合度が１．５であるオリゴマーの流れの中への廃棄ポリエステル添加を模擬するために、前記エステル化装置は２つの段階に分け、次いで低重合装置および高重合装置を設けた。
【００３４】
［実施例１］
前記装置は、エチレングリコール／テレフタル酸比が１．１５のものを用いて稼働された。その配合は、２．３重量％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含み、触媒としての220ppmのアンチモンと、35ppmのコバルト（Ｃｏ）（酢酸コバルト）と、35ppmのリン（Ｐ）（リン酸）とを用いた。廃棄物の小片は、Nationwide（米国ノースカロライナ州ポークトン）から入手し、この小片には、230ppmのアンチモンと１．５重量％のイソフタル酸とが含まれていた。
【００３５】
５回の操作が実施された。第１操作は廃棄ポリマーを全く添加しないコントロールであり、第２操作は１０％の廃棄ポリエステルを含み、第３〜第５操作は２０％の廃棄ポリエステルを含んでいた。前記廃棄物は、ホッパーの中に窒素パージを行わずに、電気的に加熱された押し出し成形機を通して押し出され、そして、２０〜３０メッシュフィルターを用いて濾過された。前記溶融した廃棄物は、エステル化装置の第２段階で導入された。第４操作および第５操作では、コバルトが追加された。第２段階における滞留時間は７５分、その温度は２７０℃であり、重合度５．５のプレポリマーを得た。そして、そのプレポリマーは重合された。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005511878.tif 000003
【００３７】
操作１について、第１段階、第２段階に存在する材料、および廃棄物の分子量分布（ＭＷＤ）が図１に示されている。図２，図３は、操作２，操作３について、第２段階に存在するプレポリマーの分子量分布を示す。図２，図３は、前記廃棄物が解重合しても、プレポリマーの分子量分布に影響がなかったこと、すなわち、平衡状態の分子量分布が維持されたことを示している。
【００３８】
さらに、すべての操作から得られた樹脂は、目標となる固有粘度０．８３５となるように固相重合された。前記樹脂は、５２０°Ｆの下で、２７．２ｇの予備成形品として射出成形された。この予備成形品は、約１００〜１２０℃に加熱され、約１２．５の延伸率で２０オンス（約600ml）のボトル形状にブロー成形された。全てのボトルは良好な色調を有し、固有粘度の損失が最少であり、十分に商用として利用できる樹脂の許容範囲内にあった。アセトアルデヒド試験がこれらのボトルで実施され、得られた結果に、大きな相違点は無かった。
【００３９】
［実施例２］
本実施例は、目標となる固有粘度を０．６３５として、実施例１と同じ方法・条件で行われた。前記廃棄材料は、ペレット状とフレーク状のいずれも、Ultrepet LLC（米国ニューヨーク州アルバニー）によって提供されたものである。この材料は、２．３重量％のイソフタル酸と、230ppmのアンチモンとを含んでいた。コントロールとして、廃棄供給材料として未使用PET（KoSa T86）が使用された。50ppmのコバルトを含む操作１１を除き、全ての操作で35ppmのコバルトを含んでいた。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005511878.tif 000004
【００４１】
これらの操作は、重合過程が最終生産物に色調を加えないということと、前記廃棄材料の形状がポリマーの色調に影響を与えないということとを示している。
【００４２】
［実施例３］
本実施例では、オリゴマー混合物は、モル比３．７の、エチレングリコール／ジメチルテレフタレートを用いること、エステル交換反応の触媒として酢酸マンガン（75ppmのマンガン）を用いることによって用意された。アンチモンレベルが358ppmであり、２．５重量％のイソフタル酸が添加され、目標とするポリマーの固有粘度は０．６３５であった。CeDo Recyling（オランダ国ビーク）製の２種類の廃棄ペレットが用いられ、これらには、透き通ったものと、青色のもの（青色または緑色のボトル廃棄物を５０％まで含んだもの）とがある。最終的なポリマーの色調を調整するために、追加のコバルトが操作１４〜操作１６で添加された。前記廃棄物を注入した際のオリゴマーの重合度は２．５であった。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
さらに、全ての操作から得られた樹脂は、目標となる固有粘度０．８３５となるように固相重合された。前記樹脂は、５２０°Ｆの下で、２７．２ｇの予備成形品として射出成形された。この予備成形品は、約１００〜１２０℃に加熱され、約１２．５の延伸率で２０オンスのボトル形状にブロー成形された。各操作間で、ボトルの物性や、アセトアルデヒドレベルに大きな差異はなかった。予備成形品の色調のデータを表４に示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
２０％の青色または緑色の廃棄物が使用された操作１５でさえ、予備成形品の黄色度ｂ*が６より小さく、かつ曇価が１５％より小さいという業界基準を満足していた。前記ボトルは、色調と透明さに関して、視覚的に許容できるものであった。
【００４７】
［実施例４］
このプロセスが食品に接触するのに適した樹脂を製造する、ということを証明するために、ＦＤＡのガイドラインが使用された。ＦＤＡは、（食品包装におけるリサイクルプラスチックの使用のために考察するポイント：化学的な考察として、）、ベンゾフェノンが不揮発性の有極性汚染物質として使用され、そして、揮発性の無極性汚染物質としてトルエンが使用されることを推奨する。
【００４８】
バッチ処理式のジメチルテレフタレートのプロセスを使用する際に、そのエステル交換反応の後であって縮重合する前に、リサイクル廃棄物の量に基づいて1000ppmのベンゾフェノンと1000ppmのトルエンとともに、破砕したポリエステルボトルが加えられた。前記リサイクルポリエステルは、１０％と３５％のレベルで加えられた。最終生成物であるポリエステルは、ベンゾフェノンとトルエンについて分析された。１０％および３５％のリサイクルポリエステルを含む場合のいずれにおいても、これらの汚染物質が0.1ppm以下のオーダーであることがわかった。このことは、0.215ppm以下という、食品包装に適用する消費後廃棄物の使用について（ＦＤＡによって）制定された不純物の閾値を満たしている。連続プロセスにこのような手順を使用しても、同様の結果をもたらすはずである。
【００４９】
このように、本発明により、上述したような、目的や、意図、利点を十分に満足するプロセスを提供できることが明らかである。本発明は、特定の実施態様について示されているが、これにより、前述の説明に照らして、多くの別法や、変更、変形が当業者に明らかになるということが明白である。従って、本発明には、本発明の精神及び広い目的の範囲内に該当する全ての別法や変更、変形が含まれることになる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】原子質量単位により分子量分布を示すグラフであり、１）は、廃棄物を添加する際のオリゴマー混合物であり、２）は、エステル化装置から出るプレポリマーであり、３）は、エステル装置に供給される廃棄ポリエステルである。
【図２】廃棄ポリエステルを含まないコントロールの場合（つまり、未使用のポリエステルの場合）と、廃棄ポリエステルが１０％添加された場合とで、エステル化装置を出るプレポリマーの、原子質量単位による分子量分布の比較を示すグラフである。
【図３】廃棄ポリエステルを含まないコントロールの場合（つまり、未使用のポリエステルの場合）と、廃棄ポリエステルが２０％添加された場合とで、エステル化装置を出るプレポリマーの、原子質量単位による分子量の比較を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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