(57)【要約】【課題】寸法変化のバラツキが小さい等の特性を有するポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムにおいて、フィルムの搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤの両方を７ｐｐｍ／℃以下とし、かつ超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数ＡＩ値を全幅にわたって１５以下とする。    ＡＩ＝（ＶＭＡＸ＾２−ＶＭＩＮ＾２）／（ＶＭＡＸ＾２＋ＶＭＩＮ＾２）（式中、ＶＭＡＸ＾２はパルス伝播速度の最大値の２乗、ＶＭＩＮ＾２はパルス伝播速度の最小値の２乗を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤの両方が７ｐｐｍ／℃以下であり、超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数ＡＩ値が全幅にわたって１５以下であるポリイミドフィルム。
ＡＩ＝（ＶＭＡＸ＾２−ＶＭＩＮ＾２）／（ＶＭＡＸ＾２＋ＶＭＩＮ＾２）
（式中、ＶＭＡＸ＾２はパルス伝播速度の最大値の２乗、ＶＭＩＮ＾２はパルス伝播速度の最小値の２乗を示す。）
【請求項２】
製膜幅が１０００ｍｍ以上であり、αＭＤのフィルム幅方向の線膨張係数の差が２ｐｐｍ／℃以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
製膜幅が１０００ｍｍ以上であり、αＴＤのフィルム幅方向の線膨張係数の差が２ｐｐｍ／℃以下である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成されている請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布して部分的に乾燥及び硬化させた自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉を通過させ乾燥及び熱処理を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
ゲルフィルムのイミド化率が５５〜７５％である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属箔とを備えたフレキシブル金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。さらには、このポリイミドフィルムと金属箔とを備えたフレキシブル金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、耐熱性、電気絶縁性に優れた、ポリイミドフィルムが好ましく用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
【０００４】
このようなポリイミドフィルムの寸法変化を小さくしようとする試みがなされつつある。例えば、特許文献１（特開２０１５−１０１０７号公報）には、製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における配向係数ＡＩ（４５、１３５）値が全幅にわたって１２以下であり、全幅において対角線（４５°、１３５°）方向のフレキシブル金属積層板のエッチング処理前後の寸法変化率がいずれも−０．０５〜０．０５％であり、少なくとも片面に厚みが０．５〜２０μｍの熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムによれば、寸歩変化が低減される旨が記載されている。
【０００５】
このように、さらなるポリイミドフィルムの改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、製膜幅方向において寸法変化のバラツキが少ないポリイミドフィルム及びこのポリイミドフィルムを備えたフレキシブル金属積層板を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱処理後の片伸びが小さいポリイミドフィルム及びこのポリイミドフィルムを備えたフレキシブル金属積層板を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記のような特性を有するポリイミドフィルムを、優れた製膜性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のフィルムなどでは、寸法変化をある程度改善できるものの、フィルム全体では寸法変化のバラツキがあったり、熱処理による片伸び現象を生じることがわかった。また、寸法変化バラツキ低減と片伸びの低減を両立させるべく、支持体上でのイミド化を調整することを検討したが、把持された部分の裂け等、フィルム破れが発生し、両立が困難であった。
【００１１】
このような中、本発明者らは、さらなる鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムにおいて、特許文献１のように特定の角度だけでなく、全角度の配向性を特定のＡＩ値で規定するとともに、この特定のＡＩ値と特定の線膨張係数とを組み合わせることにより、寸法変化を単に小さくするだけでなく、そのバラツキを抑制できること、また、熱処理後の片伸びを小さくできること、さらには、優れた成膜性を担保しつつ、このようなＡＩ値や線膨張係数を調整するためには、ポリイミドフィルムの前駆体フィルムであるゲルフィルムのイミド化率等の調整が必要であることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］フィルムの搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤの両方が７ｐｐｍ／℃以下であり、超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数ＡＩ値が全幅にわたって１５以下であるポリイミドフィルム。
ＡＩ＝（ＶＭＡＸ＾２−ＶＭＩＮ＾２）／（ＶＭＡＸ＾２＋ＶＭＩＮ＾２）
（式中、ＶＭＡＸ＾２はパルス伝播速度の最大値の２乗、ＶＭＩＮ＾２はパルス伝播速度の最小値の２乗を示す。）
［２］製膜幅が１０００ｍｍ以上であり、αＭＤのフィルム幅方向の線膨張係数の差（最大値と最小値との差）が２ｐｐｍ／℃以下である［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］製膜幅が１０００ｍｍ以上であり、αＴＤのフィルム幅方向の線膨張係数の差（最大値と最小値との差）が２ｐｐｍ／℃以下である［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分とを重合成分とするポリイミドで構成されている［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布してゲルフィルム（特に部分的に乾燥及び硬化させた自己支持性を有するゲルフィルム）を作製し、該ゲルフィルムを熱処理する［特に、該ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉を通過させ熱処理（乾燥及び熱処理）を行う］、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［６］ゲルフィルム（支持体から剥離したゲルフィルム）のイミド化率が５５〜７５％である［５］記載の製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムと金属箔とを備えたフレキシブル金属積層板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムは、製膜（フィルム）幅方向において寸法変化のバラツキが少ない。また、本発明のポリイミドフィルムは、熱処理後の片伸びが小さい。
そして、本発明のポリイミドフィルムを用いて得られるフレキシブル金属積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化がポリイミドフィルム製膜幅方向において小さい。
そのため、微細な配線を形成したフレキシブル金属積層板（ＦＰＣ）等に好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、ゲルフィルムのイミド化率の調整等により、上記のような優れた特性を有するポリイミドフィルムを、優れた成膜性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において測定した片伸び値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、特定の線膨張係数及び異方性指数（ＡＩ値）を有する。このような特定の線膨張係数と特定のＡＩ値とを組み合わせて有することにより、効率よく、寸法変化のバラツキが少なく、熱処理後の片伸びが少ないフィルムとすることができる。
【００１６】
なお、線膨張係数やＡＩ値は、例えば、フィルムを構成するポリイミドの組成、フィルムの製造条件（ゲルフィルムのイミド化率、延伸条件、支持体の温度、イミド化の速度、乾燥条件など）などを選択することにより調整できる。
【００１７】
まず、本発明のポリイミドフィルムにおいて、フィルムの搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤの両方が、７ｐｐｍ／℃以下、好ましくは６ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以下、特に４．５ｐｐｍ／℃以下である。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、αＭＤのフィルム幅方向の線膨張係数の差は、例えば、３ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、αＴＤのフィルム幅方向の線膨張係数の差は、例えば、３ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１．５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２０】
なお、線膨張係数は、例えば、ＴＭＡ−５０（島津製作所製）を使用し、測定温度範囲５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定できる。
【００２１】
線膨張係数は、例えば、フィルム幅方向に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれら５点で線膨張係数を測定し、得られた測定値の平均値として得ることができる。
【００２２】
また、フィルム幅方向の線膨張係数の差（バラツキ）は、例えば、フィルム幅方向に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれら５点で線膨張係数を測定し、得られた測定値のうち、最大値と最小値との差として得ることができる。
【００２３】
また、本発明のポリイミドフィルムは、超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの下記式で表される異方性指数ＡＩ値が、全幅にわたって１５以下［例えば、０〜１５（例えば、０．５〜１４．８）、好ましくは１４．５以下（例えば、１〜１４．２）、さらに好ましくは１４以下（例えば、２〜１３．８）、特に１３．５以下（例えば、３〜１３．２）］である。
【００２４】
ＡＩ＝（ＶＭＡＸ＾２−ＶＭＩＮ＾２）／（ＶＭＡＸ＾２＋ＶＭＩＮ＾２）
（式中、ＶＭＡＸ＾２はパルス伝播速度の最大値の２乗、ＶＭＩＮ＾２はパルス伝播速度の最小値の２乗を示す。）
【００２５】
なお、ＡＩ値は、例えば、以下のようにして測定できる。
フィルム幅方向に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれら５点でＡＩを測定する。ＡＩは野村商事製ＳＳＴ−２５００を使用して測定できる。ＳＳＴ−２５００を使用すると、フィルムの面方向０〜１８０°（０°はＭＤに平行）について１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度が自動的に測定される。なお、角度（配向角度）は、配向軸の方向を意味しており、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準線となる０°とし、時計方向へ回転させた側の角度で表す。得られた各方向の速度の内、最も大きいパルス伝播速度をＶＭＡＸ、得られた各方向の速度のうち、最も小さいパルス伝播速度をＶＭＩＮとし、これらの値からＡＩを求める。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムの幅（製膜幅）は、特に限定されないが、特に、１０００ｍｍ以上（例えば、１２００〜２５００ｍｍ）、好ましくは１５００ｍｍ以上（例えば、１７００〜２５００ｍｍ）、さらに好ましくは２０００ｍｍ以上（例えば、２０００〜２５００ｍｍ）であってもよい。
【００２７】
本発明では、このような比較的広幅のフィルムにおいても、上記のような特定の線膨張係数及び異方性指数（ＡＩ値）を充足でき、寸法変化（熱収縮）のバラツキや熱処理後の片伸びを小さくできる。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムの厚み（平均厚み）は、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１μｍ以上（例えば、１〜３００μｍ）、好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは３〜１５０μｍ（例えば、５〜１００μｍ）程度であってもよい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、前記のように、製膜幅方向における寸法変化（熱収縮）のバラツキや熱処理後の片伸びが小さい。また、本発明のポリイミドフィルムを用いて得られるフレキシブル金属積層板の製膜幅方向における寸法変化率バラツキが小さい。
【００３０】
例えば、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブル金属積層板の金属箔を除去する前後のフィルム製膜幅方向の寸法変化率のバラツキにおいて、０．０５％以下、好ましくは０．０４％以下であってもよい。
【００３１】
また、本発明のポリイミドフィルムにおいて、幅方向の２００℃における熱収縮率差は、０．０５％以下、好ましくは０．０４％以下、さらに好ましくは０．０２％以下であってもよい。
【００３２】
なお、フィルム幅方向における、寸法変化率のバラツキや熱収縮率差は、例えば、フィルム幅方向に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれら５点で寸法変化率や熱収縮率を測定し、得られた測定値のうち、最大値と最小値との差として得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、幅５０８ｍｍ及び長さ６．５ｍにおいて、２００℃で３０分間処理したときの片伸び（後述の図１におけるａの長さ）が、５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下であってもよい。
【００３４】
本発明のフィルムは、ポリイミドで構成（又は形成）されている。以下に、フィルムの製法とともに、ポリイミドについても説明する。
【００３５】
［ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法］
ポリイミド（又はポリアミック酸）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを重合成分とする。
【００３６】
具体的には、ポリイミド（又はポリイミドフィルム）を製造するに際して、まず、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得る。
【００３７】
芳香族ジアミン成分は、通常、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を少なくとも含む。芳香族ジアミン成分は、パラフェニレンジアミン以外ものを含んでいてもよく、パラフェニレンジアミン以外の前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）との組み合わせが好ましく、特に、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）との組み合わせが好ましく、特に、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）との組み合わせが好ましい。
【００３８】
芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを含む場合、芳香族ジアミン成分に対するパラフェニレンジアミンの割合は、例えば、２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３１〜８０モル％）、さらに好ましくは３５モル％以上（例えば、３７〜７０モル％）であってもよく、通常３０〜５０モル％（例えば、３５〜４５モル％）であってもよい。
【００３９】
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）とを組み合わせる場合、これらの割合は、ＰＰＤ／ＤＰＥ（モル比）＝８０／２０〜３０／７０、好ましくは７５／２５〜３５／６５（例えば、７０／３０〜３５／６５）程度であってもよく、通常６０／４０〜３０／７０（例えば、５０／５０〜３５／６５、好ましくは４５／５５〜３７／６３）であってもよい。
【００４０】
酸無水物成分（又は酸のアミド形成性誘導体）としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましく、特に、これらを組み合わせるのが好ましい。
【００４１】
酸無水物成分がＢＰＤＡを含む場合、酸無水物成分に対するＢＰＤＡの割合は、例えば、１５モル％以上（例えば、１５〜１００モル％）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２２〜９０モル％）、好ましくは２５モル％以上（例えば、２８〜８０モル％）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３２〜６０モル％）であってもよく、通常２５〜４５モル％（例えば、３０〜４０モル％）であってもよい。
【００４２】
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ）と３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とを組み合わせる場合、これらの割合は、ＰＭＰＡ／ＢＰＤＡ（モル比）＝９０／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜３５／６５（例えば、７５／２５〜４０／６０）程度であってもよく、通常７０／３０〜５０／５０（例えば、７０／３０〜５５／４５、好ましくは６９／３１〜６０／４０）であってもよい。
【００４３】
ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４４】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００４５】
なお、ポリアミック酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー又は無機フィラー等を含有していてもよい。
【００４６】
ポリアミック酸溶液は、通常、５〜４０重量％程度の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％程度の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓ程度であってもよく、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４７】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜（製造）は、例えば、ポリアミック酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程（１）、得られたゲルフィルムを加熱（及び脱溶媒）処理する工程（２）を経て得ることができる。なお、加熱処理により、乾燥及びイミド化が進行する。
【００４８】
工程（１）において、ポリアミック酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び転化剤（脱水剤）を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、特に後者の方法が好ましい。上記ポリアミック酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００４９】
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、β−ピコリンなどの複素環式第３級アミンが好ましい。
【００５０】
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【００５１】
環化触媒及び脱水剤の使用量は、特に限定されないが、それぞれ、ポリアミック酸（又はポリアミド酸）のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．５〜１０モル）、好ましくは２モル以上（例えば、２．２〜８モル）、さらに好ましくは２．５モル以上（例えば、２．７〜５モル）程度であってもよく、通常２〜４モル（例えば、２．５〜３．３モル）程度であってもよい。
【００５２】
ゲルフィルム（自己支持性を有するゲルフィルム）は、通常、ポリアミック酸溶液（特に環化触媒及び転化剤を混合したポリアミック酸溶液）を、支持体上に流延（塗布）して部分的に乾燥及び硬化（イミド化）させることで得ることができる。
【００５３】
より具体的には、ゲルフィルムは、ポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体から剥離することにより得てもよい。
【００５４】
支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられる。支持体の温度は、特に限定されず、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であってもよく、特に７０〜１００℃（例えば、７５〜９５℃）程度であってもよい。
【００５５】
なお、支持体の温度は、（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御できる。
【００５６】
ゲルフィルム（加熱処理に供するゲルフィルム、支持体から剥離したゲルフィルム）のイミド化率は、例えば、５０〜８０％、好ましくは５２〜７８％、さらに好ましくは５５〜７５％（例えば、５７〜７３％）程度であってもよい。
【００５７】
なお、イミド化率は、ＦＴ−ＩＲを用いて１３７５ｃｍ−１と１５００ｃｍ−１のピーク高さの比によって求める下式によって表される。
【００５８】
イミド化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
［式中、Ａは（測定対象のフィルムの１３７５ｃｍ−１のピーク高さ）／（測定対象のフィルムの１５００ｃｍ−１のピーク高さ）、Ｂは（基準となるポリイミドフィルムの１３７５ｃｍ−１のピーク高さ）／（基準となるフィルムの１５００ｃｍ−１のピーク高さ）を示す。］
【００５９】
ゲルフィルムのイミド化率を上記のような範囲とすることで、本発明のポリイミドフィルムを効率良く得やすい。
【００６０】
工程（２）では、ゲルフィルムを加熱［及び乾燥（脱溶媒）］処理する。通常、工程（２）は、ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉（テンター加熱路など）を通過させて、熱処理（及び乾燥）を行う工程を含んでいてもよい。
【００６１】
具体的には、支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されてもよい。搬送方向への延伸は、１４０℃以下の温度で実施されてもよい。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．３倍）である。
【００６２】
また、ゲルフィルム（特に、搬送方向に延伸されたゲルフィルム）は、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸されてもよい。
【００６３】
幅方向への延伸は、２００℃以上の温度で実施されてもよい。その延伸倍率（ＴＤＸ）は、例えば、ＭＤＸの１．１〜１．５倍であり、好ましくは１．２〜１．４５倍であってもよい。具体的な延伸倍率（ＴＤＸ）は、例えば、１．１〜２倍、好ましくは１．３〜１．８倍、さらに好ましくは１．３５〜１．７倍（例えば、１．４〜１．６倍）であってもよい。
【００６４】
このようにして得られたポリイミドフィルムが得られる。得られたポリイミドフィルムに対しては、さらにアニール処理や、易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理）を行ってもよい。
【００６５】
［フレキシブル金属積層板］
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、フレキシブル金属積層板（フレキシブルプリント配線板）の絶縁性フィルムとして利用できる。
【００６６】
そのため、本発明には、本発明のポリイミドフィルムを備えたフレキシブル金属積層板を含む。このようなフレキシブル金属積層板は、通常、ポリイミドフィルムと金属箔とを備えている。
【００６７】
金属箔を構成する金属の種類は特に限定はないが、例として銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金である。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛等のメッキ処理）、シランカップリング剤等を形成したものも利用できる。好ましくは銅及び／又は、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属箔としては圧延又は電解メッキ法によって形成された銅箔であり、その厚さは３〜１５０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましい。
【００６８】
金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであっても、片面若しくは両面に粗化処理が施されていてもよい。
【００６９】
フレキシブル金属積層板は、ポリイミドフィルム及び金属箔を備えている限り、その積層の形態は特に限定されず、例えば、ポリイミドフィルムと金属箔とが直接的に積層されていてもよく、接着層（接着剤層）を介してポリイミドフィルムと金属箔とが積層され（貼り合わせられ）てもよい。
【００７０】
接着層を構成する接着成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。特に、接着層は、熱可塑性ポリイミドで構成してもよい。
【００７１】
そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層（熱可塑性ポリイミドで構成された接着層）を有する接着フィルム（積層フィルム）も含まれる。
【００７２】
熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミック酸を用いることができる。またその製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機又は有機物のフィラーを添加してもよい。
【００７３】
熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、例えば、１５０℃〜３５０℃程度であってもよい。
【００７４】
接着フィルムは、上記ポリイミドフィルム（非熱可塑性ポリイミドフィルム）の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
【００７５】
ポリアミック酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミック酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよい。
【００７６】
イミド化の方法としては、加熱イミド化法又は化学的イミド化法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。加熱温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、加熱温度が低すぎると、化学的イミド化でもイミド化が進みにくく、イミド化工程に要する時間が長くなってしまう。
【００７７】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化及び乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、特に限定されるものではない。
【００７８】
熱可塑性ポリイミドの厚さは０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
非熱可塑性ポリイミドと金属の加熱圧着方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミック酸及び／またはポリイミド溶液を塗布・乾燥させた後金属と張り合わせるか、予め金属に熱可塑性ポリイミドを同様の方法で形成させた後、非熱可塑性ポリイミドフィルムと張り合わせる方法があり、張り合わせには加熱プレス法及び／又は連続ラミネート法が使用できる。加熱プレス法としては例えば、プレス機の所定のサイズに切りだした金属箔とポリイミドとを重ね合わせを行ない、加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。
【００８０】
連続ラミネート法としては、特に制限は無いが、例えば、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法がある。このロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にハードクロムメッキ、タングステンカーバイド等表面硬度を高めた処理ロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。
【００８１】
また、ベルトラミネートと呼ばれる、上下２本の金属ロールを１組とし、それを１組以上直列に配置した上下ロール間に上下２つのシームレスのステンレスベルトを間に配置させ、そのベルトを金属ロールにより加圧し、更に、金属ロールやその他熱源により加熱させることで連続ラミネートしてもよい。
【００８２】
ラミネート温度としては、２００〜４００℃の温度範囲が好ましい。加熱プレス及び／又は連続ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。
【００８３】
本発明のフレキシブル金属積層板は、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【００８４】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００８６】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
【００８７】
（イミド化率）
イミド化率とは製品のポリイミドフィルムに対して対象とするフィルムのイミド基がどの程度存在するかを相対的に表すものである。
ＦＴ−ＩＲを用いて１３７５ｃｍ−１と１５００ｃｍ−１のピーク高さの比によって求める下式によって表される。
【００８８】
イミド化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
［式中、Ａは（測定対象のフィルムの１３７５ｃｍ−１のピーク高さ）／（測定対象のフィルムの１５００ｃｍ−１のピーク高さ）、Ｂは（基準となるポリイミドフィルムの１３７５ｃｍ−１のピーク高さ）／（基準となるフィルムの１５００ｃｍ−１のピーク高さ）を示す。］
【００８９】
なお、基準となるポリイミドフィルムには、乾燥及び熱処理を行った後のフィルムを用いた。
【００９０】
（ＡＩ値）
超音波パルスの伝播速度Ｖは、以下の野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用すると、フィルムの面方向０〜１８０度（０度はＭＤ方向に平行）について１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度が自動的に測定される。得られた各方向の速度のうち、最大速度（ＭＡＸ）、最小速度（ＭＩＮ）から式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が求められる。下記実施例及び比較例によって得られたフィルムを用いて、以下の測定範囲にてそれぞれ測定を行った。
【００９１】
（式１）：ＡＩ＝（ＶＭＡＸ＾２−ＶＭＩＮ＾２）／（ＶＭＡＸ＾２＋ＶＭＩＮ＾２）
（式中、ＶＭＡＸ＾２はパルス伝播速度の最大値の２乗、ＶＭＩＮ＾２はパルス伝播速度の最小値の２乗を示す。）
【００９２】
フィルム幅方向（ＴＤ方向）に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点で測定。
ＡＩ値は、フィルム幅方向に直線上で少なくとも５点で測定し、その測定点のうち、最も大きいＡＩの値（ＡＩ値ＭＡＸ）を表に記載した。すなわち、フィルム幅方向の異方性を最も大きく見積もるとＡＩ値ＭＡＸとなる（ＡＩ値ＭＡＸを示すことで、フィルム全幅にわたって、ＡＩ値がＡＩ値ＭＡＸ以下であることがわかる）。ＡＩ値ＭＡＸ（又は全幅にわたるＡＩ値）が大きいと、フィルム熱処理後の片伸びが悪化し、巻き取り時にシワ等の不良が発生する。また、ポリイミドフィルムを用いて得られるフレキシブル金属積層板の金属箔除去前後における寸法変化率がフィルム製膜幅方向においてバラつく。
【００９３】
（熱膨張係数（ＣＴＥ）及びＣＴＥのフィルム幅方向のバラツキ）
ＴＭＡ−５０（島津製作所製）を使用し、測定温度範囲５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で、以下の測定範囲にて測定した。
【００９４】
フィルム幅方向（ＴＤ方向）に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点で測定した。
そして、各測定点の値から、ＭＤ方向のＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）及びＴＤ方向のＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）をそれぞれ、平均値として得た。
また、各測定点の値のうち、ＭＤ方向のＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）及びＴＤ方向のＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）のそれぞれについて、最大値と最小値との差を幅方向のＭＤ−ＣＴＥ差（ｐｐｍ／℃）及び幅方向のＴＤ−ＣＴＥ差（ｐｐｍ／℃）とした。
【００９５】
（フィルム幅方向の熱収縮率のバラツキ）
フィルム機械搬送方向（ＭＤ方向）に２００ｍｍ、フィルム幅方向（ＴＤ方向）に２００ｍｍに切り出し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃、６０分間加熱した後、再び２５℃、６０ＲＨ％に調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
【００９６】
熱収縮率（％）＝−｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
なお、フィルム幅方向の熱収縮率のバラツキは、フィルム幅方向（ＴＤ方向）に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のそれぞれを含んで（中心として）切り出したフィルムについて測定し、得られた測定値（熱収縮率）のうち、最大値と最小値との差として求めた。
【００９７】
（フィルム幅方向の寸法変化率のバラツキ）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１  ５．１６に基づいて、試料の接着フィルムの中心及び対角線上に４つの穴を形成し、中心部から各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、銅箔を貼り付けて、エッチング工程を実施してフレキシブル金属積層板から金属箔を除去した後に、再びエッチング工程前と同様に、上記４つの穴についてそれぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率（４つの穴における平均値）を求めた。
【００９８】
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
このような寸法変化率は、フィルム幅方向（ＴＤ方向）に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った点を２点選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点とさらに任意の２点を選んで、少なくともこれらの５点について測定し、最大値と最小値との差をフィルム幅方向の寸法変化率のバラツキとした。
【００９９】
なお、金属積層板は、ポリイミドフィルムの片面に接着剤層（熱可塑性ポリイミド層）を積層した後、接着剤層側に圧延銅泊を貼り合わせることで作成した。具体的には、フィルムに、熱可塑性ポリイミドのポリアミック酸溶液［１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを溶媒ジメチルアセトアミドに加え、溶解するまで撹拌した。その後、４、４’−ジオキシジフタル酸無水物を加え、撹拌を行うことで得られたポリアミック酸溶液］を乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させた（接着フィルムの作製）。その後、熱可塑性ポリイミド側に銅箔を３５０℃／３０分で貼り合わせ、フレキシブル金属積層板を作製した。
【０１００】
（片伸び値）
以下の手順で、図１の（ａ）に示す片伸び値（ｍｍ）を測定した。
ポリイミドフィルムを５０８ｍｍ幅で長さ６．５ｍの短冊状にスリットする。
この短冊状フィルムを２００℃の熱風オーブン中で外力がかからない状態で３０分加熱した後、オーブンから取り出す。
サンプルを平らな床面上に広げて、密着させた時の湾曲の弧と弦の最大距離（片伸び値）を測定する。
【０１０１】
（実施例１〜５）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ、分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、分子量１０８．１４）をモル比６５／３５／６０／４０の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％にして重合し、２５℃で３５００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。
【０１０２】
このポリアミド溶液にβ−ピコリンと無水酢酸をそれぞれポリアミド酸に対するモル比が３．０となるように添加した後、口金から９０℃のステンレス製支持体上へ流延し、自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。
【０１０３】
このゲルフィルムを支持体上から剥がし、ニップロールを経て搬送、縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、横延伸をしながら、テンター内で乾燥した。乾燥後、電気ヒーターを用いて熱処理を実施し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
ポリイミドフィルムの厚みは口金吐出速度／支持体回転速度の比を制御することにより変化させ、平均厚さ７．５から３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
（参考例１）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ、分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、分子量１０８．１４）をモル比７５／２５／６０／４０の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％にして重合し、２５℃で３５００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。
【０１０６】
このポリアミド溶液にβ−ピコリンと無水酢酸をそれぞれポリアミド酸に対するモル比が３．３となるように添加した後、７５℃のステンレス製支持体上へ流延し、自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。
【０１０７】
このゲルフィルムを支持体上から剥がし、ニップロールを経て搬送、縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、横延伸をしながら、テンター内で乾燥した。乾燥後、電気ヒーターを用いて熱処理を実施し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０８】
（参考例２）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ、分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、分子量１０８．１４）をモル比７５／２５／６０／４０の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％にして重合し、２５℃で３５００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。
【０１０９】
このポリアミド溶液にβ−ピコリンと無水酢酸をそれぞれポリアミド酸に対するモル比が２．８となるように添加した後、７５℃のステンレス製支持体上へ流延し、自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。
【０１１０】
このゲルフィルムを支持体上から剥がし、ニップロールを経て搬送、縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、横延伸をしながら、テンター内で乾燥した。乾燥後、電気ヒーターを用いて熱処理を実施し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１１】
（参考例３）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ、分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、分子量１０８．１４）をモル比７５／２５／６０／４０の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％にして重合し、２５℃で３５００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。
【０１１２】
このポリアミド溶液にβ−ピコリンと無水酢酸をそれぞれポリアミド酸に対するモル比が２．５となるように添加した後、７５℃のステンレス製支持体上へ流延し、自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。
【０１１３】
このゲルフィルムを支持体上から剥がし、ニップロールを経て搬送、縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、横延伸をしながら、テンター内で乾燥した。乾燥後、電気ヒーターを用いて熱処理を実施し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
（参考例４）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＰＡ、分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ、分子量１０８．１４）をモル比６５／３５／８２／１８の割合で用意し、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％にして重合し、２５℃で３５００ポイズであるポリアミド酸溶液を得た。
【０１１５】
このポリアミド溶液にβ−ピコリンと無水酢酸をそれぞれポリアミド酸に対するモル比が２．８となるように添加した後、９５℃のステンレス製支持体上へ流延し、自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。
【０１１６】
このゲルフィルムを支持体上から剥がし、ニップロールを経て搬送、縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、横延伸をしながら、テンター内で乾燥した。乾燥後、電気ヒーターを用いて熱処理を実施し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１７】
ポリイミドの組成、ポリイミドフィルムの作成条件、ポリイミドフィルムの各種物性をまとめたものを下記表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2018058923.tif 000002
【０１１９】
上記結果から、本発明のポリイミドフィルムでは、フィルム幅方向の寸法変化のバラツキが小さく、片伸びも少ないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板などに有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１：短冊状フィルム
２：フィルム端部
ａ：片伸び値
【図１】
2018058923.tif 000003