(57)【要約】本発明は、ジルコニウム合金から成る、ベリリウム不含で高強度でありかつ塑性変形可能な成形体を提供するという課題に基づく。本発明による成形体は、この成形体が本質的に、式Ｚｒａ（Ｅ１）ｂ（Ｅ２）ｃ（Ｅ３）ｄ（Ｅ４）ｅ［式中、Ｅ１は、元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ及びＹで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、Ｅ２は、元素Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、Ｅ３は、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、Ｅ４は、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＳｂで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、その際、ａ＝１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）、ｂ＝５〜１５、ｃ＝５〜１５、ｄ＝０〜１５、ｅ＝５〜１５、（原子％でのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）］の組成に相当する材料から成ることを特徴とする。この成形体は本質的に均質な微細構造物を有しており、この微細構造物は埋込まれた延性の樹枝状体心立方相を有するガラス状又はナノ結晶質マトリックスから成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム合金から成る、高強度の、室温で塑性変形可能なベリリウム不含の成形体において、前記成形体が、式
Ｚｒａ（Ｅ１）ｂ（Ｅ２）ｃ（Ｅ３）ｄ（Ｅ４）ｅ
［式中、
Ｅ１は、元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ及びＹで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、
Ｅ２は、元素Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、
Ｅ３は、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、
Ｅ４は、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＳｂで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、その際、
ａ＝１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）
ｂ＝５〜１５
ｃ＝５〜１５
ｄ＝０〜１５
ｅ＝５〜１５
（原子％でのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）
であり、かつ場合により、製造技術的にやむを得ない僅かな添加物及び不純物を伴う］の組成に相当する材料から成り、
かつ、前記成形体は均質な微細構造物を有しており、この微細構造物は埋込まれた延性の樹枝状体心立方相を有するガラス状又はナノ結晶質マトリックスから成り、その際、最大１０％のわずかな体積割合で第３の相が含まれていてよいことを特徴とする、ジルコニウム合金から成る、高強度の、室温で塑性変形可能なベリリウム不含の成形体。
【請求項２】
材料が、有利に、Ｅ１のために元素Ｎｂを含有し、Ｅ２のために元素Ｃｕを含有し、Ｅ３のために元素Ｎｉを含有し、Ｅ４のために元素Ａｌを含有する、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
材料が、ｂ＝６〜１０、ｃ＝６〜１１、ｄ＝０〜９及びｅ＝７〜１２の組成を有する、請求項１記載の成形体。
【請求項４】
材料が、Ｚｒ：Ｎｂ＝５：１〜１１：１及びＺｒ：Ａｌ＝６：１〜９：１の割合の組成を有する、請求項１記載の成形体。
【請求項５】
材料中に含有された樹枝状体心立方相が、ｂ＝７〜１５、ｃ＝３〜９、ｄ＝０〜３及びｅ＝７〜１０の組成を有する、請求項１記載の成形体。
【請求項６】
材料がＺｒ６６．４Ｎｂ６．４Ｃｕ１０．５Ｎｉ８．７Ａｌ８（原子％での数の記載）から成る、請求項１記載の成形体。
【請求項７】
材料がＺｒ７１Ｎｂ９Ｃｕ８Ｎｉ１Ａｌ１１（原子％での数の記載）から成る、請求項１記載の成形体。
【請求項８】
マトリックス中における、形成された樹枝状体心立方相の体積割合が、２５％〜９５％、有利に５０％〜９５％である、請求項１記載の成形体。
【請求項９】
樹枝状体心立方相中において、１次樹枝状軸の長さが１μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、１次樹枝状結晶の半径が０．２μｍ〜２μｍである、請求項１記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム合金から成る、高強度の、室温で塑性変形可能なベリリウム不含の成形体に関する。
【０００２】
技術分野
この種の成形体は、殊に複雑に成形された部材において機械的耐久性、耐腐食性及び表面応力に対して高い要求が課せられる場合、例えば航空工業、宇宙航空工業及び自動車工業における、しかしながら又、医療分野における衛生器具及びインプラントのための、高負荷部材として使用可能である。
【０００３】
公知技術水準
有利な特性、例えば軟磁性特性、機械的特性及び／又は接触特性を得るために、所定の多成分金属材料を急速凝固させることによって不安定なガラス状態へと移行させることができることは公知である（金属ガラス）。これらの材料の多くは、必要な溶融物冷却速度のために、単にわずかな寸法で、少なくとも一方向で、例えば薄いストリップ又は粉末として製造され得るに過ぎない。従って、これらは塊状の建設用材料としては適当でない（例えばT. Matsumoto, Mater. Sci. Eng. A179/180(1994) 8-16）。
【０００４】
更に、このような金属ガラスが塊状形でも、例えば＞１ｍｍの寸法で鋳造法により製造可能な、他成分系合金の所定の組成範囲は公知である。このような合金は、例えばＰｄ−Ｃｕ−Ｓｉ、Ｐｄ４０Ｎｉ４０Ｐ２０、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｌａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕである（例えばT. Masumoto, Mater. Sci. Eng. A179/180(1994) 8-16及びW. L. Johnson in Mater. Sci. Forum Vol. 225-227、第35-50頁, Transtec Publications 1996, スイス国  参照）。
【０００５】
殊に、＞１ｍｍの寸法で製造され得る、化学式（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）ａ１ＥＴＭａ２（Ｃｕ１−ｙＮｉｙ）ｂ１ＬＴＭｂ２Ｂｅｃの組成を有するベリリウムを含有する金属ガラスも公知である(A. Peker, W.L. Johnson,ＵＳ−ＰＳ５２８８３４４)。この場合、係数ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｘ、ｙは原子％での元素含分を指し、ＥＴＭは前期遷移元素を指し、かつＬＴＭは後期遷移元素を指す。
【０００６】
更に、５部成(quinaer)Ｚｒ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ合金の所定の組成範囲内で全ての寸法が＞１ｍｍである金属ガラス成形体(L.Q. Xing et al. Non-Cryst.Sol.205-207(1996) p.579-601, presented at 9ｔｈ Int. Conf. On Liquid and Amorphous Metals, Chicago, Aug.27-Sep.1,1995;Xing et al., Mater. Sci.Eng.A 220(1996)155-161)及び擬５部成合金（Ｚｒ、Ｈｆ）ａ（Ａｌ、Ｚｎ）ｂ（Ｔｉ、Ｎｂ）ｃ（ＣｕｘＦｅｙ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｚ）ｄは公知である（ＤＥ１９７０６７６８Ａ１；ＤＥ１９８３３３２９Ｃ２）。
【０００７】
化学式（Ｚｒ１００−ａ−ｂＴｉａＮｂｂ）７５（ＢｅｘＣｕｙＮｉｚ）２５を有する、多成分系ベリリウム含有合金のための組成も公知である。この場合、係数ａ、ｂは原子％でａ＝１８．３４；ｂ＝６．６６の元素含分を指し、係数ｘ、ｙ、ｚは原子％でｘ：ｙ：ｚ＝９：５：４の比を示す。この合金は２相であり、これは高強度の脆性ガラス状マトリックスと延性の塑性変形可能な樹枝状体心立方相とを有する。それにより、室温における機械的特性が、殊に巨視的延伸の範囲内で著しく改善される(C.C.Hays, C.P.Kim及びW. L. Johnson, Phys.Rev.Lett.84,13,p.2901-2904,(2000))。しかしながらこの合金の重大な欠点は、高度の毒性を有するベリリウムの使用である。
【０００８】
発明の開示
本発明は、室温での変形処理において、上記の金属ガラスに対して巨視的可塑性及び変形凝固性を有し、それにより別の特性、例えば強度、弾性伸び又は腐食挙動が本質的に妨げられることがない、ジルコニウム合金から成る、ベリリウム不含で高強度でありかつ塑性変形の可能な成形体を提供するという課題に基づく。
【０００９】
上記課題は、請求項に記載された高強度の成形体により解決される。
【００１０】
本発明による成形体は、式
Ｚｒａ（Ｅ１）ｂ（Ｅ２）ｃ（Ｅ３）ｄ（Ｅ４）ｅ
［式中、
Ｅ１は、元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ及びＹで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、
Ｅ２は、元素Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、
Ｅ３は、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、
Ｅ４は、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＳｂで形成される群の１種の元素又は複数の元素から成り、その際、
ａ＝１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）
ｂ＝５〜１５
ｃ＝５〜１５
ｄ＝０〜１５
ｅ＝５〜１５
（原子％でのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）
であり、かつ場合により、製造技術的にやむを得ない僅かな添加物及び不純物を伴う］の組成に相当する材料から成ることを特徴とする。
【００１１】
もう１つの特徴は、成形体が均質な微細構造物を有しており、この微細構造物は埋込まれた延性の樹枝状体心立方相を有するガラス状又はナノ結晶質マトリックスから成り、その際、最大１０％のわずかな体積割合で第３の相が含まれていてよい点にある。
【００１２】
材料が、Ｅ１のために元素Ｎｂを含有し、Ｅ２のために元素Ｃｕを含有し、Ｅ３のために元素Ｎｉを含有し、Ｅ４のために元素Ａｌを含有する場合有利である。
【００１３】
殊に有利な特性を実現するために、材料が、ｂ＝６〜１０、ｃ＝６〜１１、ｄ＝０〜９及びｅ＝７〜１２の組成を有することが望ましい。
【００１４】
Ｚｒ：Ｎｂ＝５：１〜１１：１及びＺｒ：Ａｌ＝６：１〜９：１の割合の組成は有利である。
【００１５】
材料中に含有された樹枝状体心立方相は有利に、ｂ＝７〜１５、ｃ＝３〜９、ｄ＝０〜３及びｅ＝７〜１０（原子％での数の記載）の組成を有する。殊に良好な特性を有する材料は、Ｚｒ６６．４Ｎｂ６．４Ｃｕ１０．５Ｎｉ８．７Ａｌ８（原子％での数の記載）から成る。
【００１６】
殊に良好な特性を有するもう１つの材料は、Ｚｒ７１Ｎｂ９Ｃｕ８Ｎｉ１Ａｌ１１（原子％での数の記載）から成る。
【００１７】
本発明によれば、マトリックス中における、形成された樹枝状体心立方相の体積割合は、２５％〜９５％、有利に５０％〜９５％である。
【００１８】
１次樹枝状軸の長さは１μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、１次樹枝状結晶の半径は０．２μｍ〜２μｍである
成形体の製造のために、ジルコニウム合金溶融物を銅鋳型中へ鋳込むことにより、半製品又は完成された鋳造部材が製造される。
【００１９】
ガラス状又はナノ結晶質マトリックス中の樹枝状体心立方相の検出、及び樹枝状析出物のサイズ及び体積割合の測定は、ｘ線回折法、走査電子顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法により行うことができる。
【００２０】
本発明を以下で実施例をもとに詳説する。
【実施例】
【００２１】
実施例１
Ｚｒ７１Ｎｂ９Ｃｕ８Ｎｉ１Ａｌ１１（原子％での数の記載）の組成を有する合金を、５ｍｍの内径を有する円筒状の銅鋳型中に鋳込む。得られた成形体は、ガラス状マトリックスと、その中に埋込まれた延性体心立方相とから成る。樹枝状相の体積割合は約５０％である。これにより、１７９１ＭＰａの破断強度において３．５％の破断点伸びが達成される。技術的降伏点（０．２％降伏強度）での弾性伸びは、１６３８ＭＰａの強度において２．５％である。弾性率は７２ＧＰａである。
【００２２】
実施例２
Ｚｒ７１Ｎｂ９Ｃｕ８Ｎｉ１Ａｌ１１（原子％での数の記載）の組成を有する合金を、３ｍｍの内径を有する円筒状の銅鋳型中に鋳込む。得られた成形体は、ナノ結晶質マトリックスと、その中に埋込まれた延性体心立方相とから成る。樹枝状相の体積割合は約９５％である。これにより、１８４５ＭＰａの破断強度において５．４％の破断点伸びが達成される。技術的降伏点（０．２％降伏強度）での弾性伸びは、１４４０ＭＰａの強度において１．５％である。弾性率は１０８ＧＰａである。
【００２３】
実施例３
Ｚｒ６６．４Ｎｂ４．４Ｍｏ２Ｃｕ１０．５Ｎｉ８．７Ａｌ８（原子％での数の記載）の組成を有する合金を、５ｍｍの内径を有する円筒状の銅鋳型中に鋳込む。得られた成形体は、ガラス状マトリックスと、その中に埋込まれた延性体心立方相とから成る。樹枝状相の体積割合は約５０％である。これにより、１９０９ＭＰａの破断強度において３．４％の破断点伸びが達成される。技術的降伏点（０．２％降伏強度）での弾性伸びは、１７６２ＭＰａの強度において２．１％である。弾性率は９４ＧＰａである。
【００２４】
実施例４
Ｚｒ７０Ｎｂ１０．５Ｃｕ８Ｃｏ２Ａｌ９．５（原子％での数の記載）の組成を有する合金を、３ｍｍの内径を有する円筒状の銅鋳型中に鋳込む。得られた成形体は、ナノ結晶質マトリックスと、その中に埋込まれた延性体心立方相とから成る。樹枝状相の体積割合は約９５％である。これにより、１６８０ＭＰａの破断強度において６．２％の破断点伸びが達成される。技術的降伏点（０．２％降伏強度）での弾性伸びは、１４０１ＭＰａの強度において１．９％である。弾性率は８４ＧＰａである。
【国際公開パンフレット】
2005502788.tif 000002
2005502788.tif 000003
2005502788.tif 000004
2005502788.tif 000005
2005502788.tif 000006
2005502788.tif 000007
2005502788.tif 000008
2005502788.tif 000009
2005502788.tif 000010
2005502788.tif 000011
2005502788.tif 000012
【国際調査報告】
2005502788.tif 000013
2005502788.tif 000014
2005502788.tif 000015
2005502788.tif 000016
2005502788.tif 000017
2005502788.tif 000018