(57)【要約】【課題】素子全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能であり、かつ薄型化が可能である熱発電素子を提供する。【解決手段】第１の電極２と第２の電極３が、単一の電解質４を介して対向してなる熱発電素子１であって、第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含むことを特徴とする熱発電素子１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなる熱発電素子であって、
前記第１の電極および前記第２の電極は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含むことを特徴とする熱発電素子。
【請求項２】
前記第１の電極は温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａを含み、前記第２の電極は温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項３】
前記第１の電極は温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａまたは温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含み、前記第２の電極はアルカリ金属Ｃを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項４】
前記材料Ａは−２０℃以上で負の起電力を生じる材料であり、前記材料Ｂは−２０℃以上で正の起電力を生じる材料であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱発電素子。
【請求項５】
前記第１の電極は温度の上昇に伴って構造相転移する材料Ｄを含み、前記第２の電極はアルカリ金属Ｃを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項６】
前記第１の電極、前記第２の電極および前記電解質を有するユニットが、一方のユニットの前記第１の電極と、他方のユニットの前記第２の電極とが隣り合うように複数積層されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国の未利用の産業排熱は、国内で利用されている電力量の２倍以上である。また、我が国に降り注ぐ太陽熱エネルギーは、国内で利用されている電力量の１０００倍以上である。これらの熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換できれば、化石エネルギーの消費が抑えられ、二酸化炭素の削減に貢献することができる。
【０００３】
また、人体も熱エネルギーを発散しているため、この熱エネルギーを電気エネルギーに変換できれば、モバイル機器の充電が不要になる。そのためには、室温付近の熱エネルギーを安価に電気エネルギーに変換することができる「熱発電システム」が求められる。
【０００４】
温度差を電気エネルギーに変換する技術としては、例えば、半導体のゼーベック係数を利用した熱発電素子が知られている。この熱発電素子では、室温付近で性能が高い材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）が用いられる。しかしながら、この材料は、高価である上に、有毒な元素を含むという問題がある。また、この熱発電素子は、温度勾配をつけるために嵩高いものとなる。
【０００５】
これに対して、特許文献１では、電気化学ゼーベック効果を利用した二次電池に類似する熱発電素子が開示されている。この熱発電素子では、正極と負極に同一の活物質が用いられている。この熱発電素子では、温度差によって両電極間に起電力の差を生じさせることにより、外部回路に電流を流すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４０８５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の温度差変換型の熱発電素子では、素子内に大きな温度差をつける必要がある。そのためには、熱伝導度が小さい材料を用いる必要がある。熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高い半導体熱電変換素子を実現するためには、大きな電気伝導度と小さな熱伝導度を両立させる必要があることから、温度差変換型の熱発電素子の開発を難しくしている。また、シート状の温度差変換型の熱発電素子は、電圧を上げるために、一対の電極と、これらの間に介在する電解質とを有するシート状のセルを直列に接続する（セルを重ねる）必要がある。そうすると、各セルの表面と裏面の温度差が減少する。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、素子全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能であり、かつ薄型化が可能である熱発電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなる熱発電素子であって、前記第１の電極および前記第２の電極は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含むことを特徴とする熱発電素子。
【００１０】
［２］前記第１の電極は温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａを含み、前記第２の電極は温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含むことを特徴とする［１］に記載の熱発電素子。
【００１１】
［３］前記第１の電極は温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａまたは温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含み、前記第２の電極はアルカリ金属Ｃを含むことを特徴とする［１］に記載の熱発電素子。
【００１２】
［４］前記材料Ａは−２０℃以上で負の起電力を生じる材料であり、前記材料Ｂは−２０℃以上で正の起電力を生じる材料であることを特徴とする［２］または［３］に記載の熱発電素子。
【００１３】
［５］前記第１の電極は温度の上昇に伴って構造相転移する材料Ｄを含み、前記第２の電極はアルカリ金属Ｃを含むことを特徴とする［１］に記載の熱発電素子。
【００１４】
［６］前記第１の電極、前記第２の電極および前記電解質を有するユニットが、一方のユニットの前記第１の電極と、他方のユニットの前記第２の電極とが隣り合うように複数積層されてなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱発電素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、素子全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能であり、かつ薄型化が可能である熱発電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態における熱発電素子の断面図である。
【図２】実験例で用いた熱起電力測定装置の模式図である。
【図３】実験例１の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を示す図である。
【図４】実験例１の電気化学セルの電気化学ゼーベック係数を評価した結果を示す図である。
【図５】実験例２の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を示す図である。
【図６】実験例２の電気化学セルの電気化学ゼーベック係数を評価した結果を示す図である。
【図７】実験例３の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を示す図である。
【図８】実験例３の電気化学セルの電気化学ゼーベック係数を評価した結果を示す図である。
【図９】実験例で用いた電気化学セルの模式図である。
【図１０】実験例４の電気化学セルにおいて、第１の電極と第２の電極の間の温度差に対する、第１の電極と第２の電極の間の起電力差を示す図である。
【図１１】実験例で用いた熱起電力測定装置の模式図である。
【図１２】実験例５において第１の電極と第２の電極の温度差と熱起電力差を測定した結果を示す図である。
【図１３】実験例６において第１の電極と第２の電極の温度差と熱起電力差を測定した結果を示す図である。
【図１４】実験例７において第１の電極と第２の電極の温度差と熱起電力差を測定した結果を示す図である。
【図１５】実験例８において第１の電極と第２の電極の温度差と熱起電力差を測定した結果を示す図である。
【図１６】実験例９の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を示す図である。
【図１７】実験例９においてＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＬｉ濃度と格子定数の関係を示す図である。
【図１８】実験例１０においてＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度と格子定数の関係を示す図である。
【図１９】実験例１０においてＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度と温度の関係を示す図である。
【図２０】実験例１１の電気化学セルの電極の容量と放電電圧の関係を示す図である。
【図２１】ｘ＝１／２の場合のＰ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるナトリウムイオンの配列を示す模式図である。
【図２２】ｘ＝２／３の場合のＰ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるナトリウムイオンの配列を示す模式図である。
【図２３】Ｘ線回折により、２７℃、１２７℃および２２７℃にて、Ｐ２−Ｎａ０．５９ＣｏＯ２の結晶構造を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱発電素子の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
［熱発電素子］
以下、本実施形態の熱発電素子について、図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の熱発電素子の断面図である。
本実施形態の熱発電素子１は、第１の電極２と、第２の電極３と、電解質４とを有するユニット５を備える。
熱発電素子１において、第１の電極２は集電極６の一方の面６ａに設けられ、第２の電極３は集電極６の他方の面６ｂに設けられており、第１の電極２と第２の電極３は、集電極６を介して対向して配置されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ７を介して対向して配置されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ７に含浸させた単一の電解質４を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有するユニット５が、一方のユニット５の第１の電極２と、他方のユニット５の第２の電極３とが隣り合うように複数積層されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、リード線８を介して電気的に接続されている。また、リード線８の途中には、熱発電素子１で発生した電流を取り出すための回路（図示略）や装置（図示略）が設けられていてもよい。また、第１の電極２には、ヒーター（図示略）が取り付けられている。さらに、これらの構成要素は、ラミネートフィルム９で封止されている。
【００１９】
なお、ここでは、第１の電極２にヒーターが取り付けられている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態の熱発電素子１において、ヒーターは、第２の電極３に取り付けられていてもよく、第１の電極２と第２の電極３の両方に取り付けられていてもよく、ラミネートフィルム９内に設けられていてもよく、ラミネートフィルム９の外面に設けられていてもよい。
【００２０】
ヒーターとしては、例えば、一般的な抵抗加熱式のヒーター等が用いられる。また、ヒーターとしては、太陽熱エネルギーを利用したヒーターを用いてもよい。太陽熱エネルギーを利用したヒーターとは、屋外に設置された太陽熱エネルギーを集める装置から送られてくる熱エネルギーを加熱に用いるヒーターである。このようなヒーターを用いることにより、第１の電極２や第２の電極３を加熱するために、化石エネルギーを利用した熱源が不要となる。
【００２１】
第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含む。また、第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが析出または合金化する材料を含んでいてもよい。
【００２２】
第１の電極２は温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａを含み、第２の電極３は温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含むことが好ましい。あるいは、第１の電極２は温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａまたは温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含み、第２の電極３はアルカリ金属Ｃを含むことが好ましい。第２の電極３がアルカリ金属Ｃを含む場合、第２の電極３はほぼアルカリ金属Ｃのみから構成される。
【００２３】
材料Ａとしては、温度の上昇に伴って負の起電力を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上で負の起電力を生じる材料であることが好ましく、０℃以上で負の起電力を生じる材料であることがより好ましく、０℃〜２００℃で負の起電力を生じる材料であることがさらに好ましい。
材料Ａとしては、−２０℃以上で負の起電力を生じる材料を用いれば、起電力を生じさせるために大きな熱エネルギーが必要でないため、より効率的に熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を行うことができる。
【００２４】
材料Ａとしては、具体的に、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２（０．５≦ｘ≦１．０）等の層状酸化物、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８１、ＮａｘＮｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８等のプルシアンブルー型錯体が挙げられる。Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２における「Ｐ２」とは、結晶構造の名前である。Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２は、層状の物質であるが、積層パターンがＡＢＢＡＡＢＢＡとなっている。
【００２５】
材料Ｂとしては、温度の上昇に伴って正の起電力を生じるものであれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上で正の起電力を生じる材料であることが好ましく、０℃以上で正の起電力を生じる材料であることがより好ましく、０℃〜２００℃で正の起電力を生じる材料であることがさらに好ましい。
材料Ｂとしては、−２０℃以上で正の起電力を生じる材料を用いれば、起電力を生じさせるために大きな熱エネルギーが必要でないため、より効率的に熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を行うことができる。
【００２６】
材料Ｂとしては、具体的に、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９、ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４等のプルシアンブルー型錯体、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２（０．５≦ｘ≦１．０））等が挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属Ｃとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。
【００２８】
また、第１の電極２は温度の上昇に伴って構造相転移する材料Ｄを含み、第２の電極３はアルカリ金属Ｃを含むことが好ましい。第２の電極３がアルカリ金属Ｃを含む場合、第２の電極３はほぼアルカリ金属Ｃのみから構成される。
【００２９】
材料Ｄとしては、温度の上昇に伴って構造相転移する材料が好ましい。
材料Ｄとしては、温度の上昇に伴って構造相転移する材料を用いれば、効率的に熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を行うことができる。
【００３０】
材料Ｄとしては、具体的に、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２（０．５≦ｘ≦１．０）等の層状酸化物、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９等が挙げられる。
【００３１】
第１の電極２および第２の電極３は、上記の材料Ａ、材料Ｂ、材料Ｄ以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３２】
電解質４としては、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液が用いられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
電解質４としては、安価である点から、水系電解質が好ましく、塩化ナトリウム水溶液がより好ましい。
【００３３】
また、図１には、熱発電素子１において、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有するユニット５が、一方のユニット５の第１の電極２と、他方のユニット５の第２の電極３とが隣り合うように複数積層されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態の熱発電素子１が、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有する１つのユニット５から構成されていてもよい。
【００３４】
本実施形態の熱発電素子１によれば、素子全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能であり、かつ薄型化が可能である。また、水系電解質を用いることにより、より安価で、かつ廃棄する際に環境負荷が少ない熱発電素子１が得られる。
【００３５】
詳細には、第１の電極２が温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａを含み、第２の電極３が温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含む場合、あるいは、第１の電極２が温度の上昇に伴って負の起電力を生じる材料Ａまたは温度の上昇に伴って正の起電力を生じる材料Ｂを含み、第２の電極３がアルカリ金属Ｃを含む場合、次のようにして、熱発電素子１は発電することができる。
すなわち、第１の電極２の温度を上昇させて、第１の電極２と第２の電極３との間に温度差を設けるとともに、第１の電極２に負の起電力を生じさせることにより、熱発電素子１は発電することができる。また、第２の電極３の温度を上昇させて、第１の電極２と第２の電極３との間に温度差を設けるとともに、第２の電極３に正の起電力を生じさせることにより、熱発電素子１は発電することができる。また、第１の電極２と第２の電極３の温度を上昇（または、下降）させて、第１の電極２に負の（正の）起電力を生じさせるとともに、第２の電極３に正の（負の）起電力を生じさせることにより、熱発電素子１は発電することができる。
【００３６】
また、第１の電極２が温度の上昇に伴って構造相転移する材料Ｄを含み、第２の電極３がアルカリ金属Ｃを含む場合、次のようにして、熱発電素子１は発電することができる。
すなわち、第１の電極２の温度を上昇（または、下降）させ、第１の電極２に含まれる材料Ｄを構造相転移させて、第１の電極２に負の起電力を生じさせることにより、熱発電素子１は発電することができる。また、第１の電極２の温度を上昇（または、下降）させ、第１の電極２に含まれる材料Ｄを構造相転移させて、第１の電極２に正の起電力を生じさせることにより、熱発電素子１は発電することができる。
また、第１の電極２と第２の電極３は、単一の電解質４を介して配置されているため、熱発電素子１を小型化することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００３８】
［実験例１］
「電気化学セルの作製」
図２に示す電気化学セル１００を用いて、電極の熱起電力を測定した。
電気化学セル１００は、第１の電極１０１と、第２の電極１０２と、電解質１０３とを備える。
電気化学セル１００において、第１の電極１０１と第２の電極１０２は、ケース１０４内に収容された単一の電解質１０３を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第１の電極１０１と第２の電極１０２は、リード線１０５を介して電気的に接続されている。また、ケース１０４がヒーター１０６上に配置されている。
【００３９】
Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２粉末としては、原料酸化物を混合し、空気中で７００℃にて、２４時間焼成することにより得られたものを用いた。
Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、ケッチェンブラックとを、質量比で、８：１：１で混合し、その混合物を、アルミニウム電極板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、アルミニウム電極板上にＰ２−ＮｘＣｏＯ２を含む電極合剤層を有する電極を得た。この電極を第１の電極１０１とした。
第２の電極１０２としては、金属ナトリウムを用いた。
電解質１０３としては、過塩素酸ナトリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
これらの第１の電極１０１、第２の電極１０２および電解質１０３を用いて、実験例１の電気化学セル１００を作製した。
【００４０】
「放電曲線の温度依存性の評価／起電力の評価」
実験例１の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を評価した。
評価の手順は次の通りである。
ケース１０４全体の温度を３５℃または５５℃に制御し、この状態で、第１の電極１０１から第２の電極１０２に電流を流して、第１の電極１０１と第２の電極１０２の間に生じた起電力を測定した。
放電曲線を３５℃と５５℃で測定した結果を図３に示す。図３において、横軸のｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図３において、ｘ＝１／２と２／３において、起電力が大きく変化している理由は、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２が構造相転移しているからである。
【００４１】
図３に示す放電曲線から、電気化学ゼーベック係数を評価した。
評価の手順は次の通りである。
電気化学ゼーベック係数は、起電力差を温度差で除したものである。５５℃の放電曲線から３５℃の放電曲線を引いて起電力差を算出し、その起電力差を温度差（１５℃）で除して、電気化学ゼーベック係数を得た。
結果を図４に示す。図４において、横軸のｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図４の結果から、負の起電力が観測されることが分かった。また、図４の結果から、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２は、室温付近において、半導体熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）の室温付近における熱起電力（０．２ｍＶ／Ｋ）と比べて、熱起電力の絶対値が大きいことが分かった。
【００４２】
［実験例２］
「電気化学セルの作製」
ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる薄膜を、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極１０１とした。
この第１の電極１０１を用いたこと以外は実験例１と同様にして、実験例２の電気化学セルを作製した。
【００４３】
「放電曲線の温度依存性の評価／起電力の評価」
実験例１と同様にして、実験例２の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を評価した。
放電曲線を３５℃と５５℃で測定した結果を図５に示す。図５において、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
【００４４】
実験例１と同様にして、図５に示す放電曲線から、電気化学ゼーベック係数を評価した。
結果を図６に示す。図６において、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図６の結果から、正の起電力が観測されることが分かった。また、図６の結果から、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９は、室温付近において、半導体熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）の室温付近における熱起電力（−０．２ｍＶ／Ｋ）と比べて、熱起電力の絶対値が大きいことが分かった。
【００４５】
［実験例３］
「電気化学セルの作製」
ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４からなる薄膜を、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極２とした。
この第１の電極２を用いたこと以外は実験例１と同様にして、実験例３の電気化学セルを作製した。
【００４６】
「放電曲線の温度依存性の評価／起電力の評価」
実験例１と同様にして、実験例３の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を評価した。
放電曲線を３５℃と５５℃で測定した結果を図７に示す。図７において、横軸のｘは、ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
【００４７】
実験例１と同様にして、図７に示す放電曲線から、電気化学ゼーベック係数を評価した。
結果を図８に示す。図８において、横軸のｘは、ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図８の結果から、正の起電力が観測されることが分かった。また、図８の結果から、ＮａｘＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８４は、室温付近において、半導体熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）の室温付近における熱起電力（−０．２ｍＶ／Ｋ）と比べて、熱起電力の絶対値が大きいことが分かった。
【００４８】
［実験例４］
「電気化学セルの作製」
図９に示す電気化学セル２００を用いて、電極の熱起電力を測定した。
電気化学セル２００は、セル２１０と、セル２１０内に収容された第１の電極３０１、第２の電極３０２および電解質３０３を固定する一対の固定板２２０，２２０と、セル２１０内に挿入された一対の熱電対２３０，２３０と、セル２１０に螺合される一対のヒーター２４０，２４０とを備える。
【００４９】
セル２００内に収容された第１の電極３０１と第２の電極３０２は、電解質３０３を介して対向して配置されている。第１の電極３０１と第２の電極３０２の距離は２ｍｍである。
【００５０】
熱電対２３０の一方は、その先端がセル２００内に収容された第１の電極３０１の近傍に配置され、第１の電極３０１の温度を測定する。また、熱電対２３０の他方は、その先端がセル２００内に収容された第２の電極３０２の近傍に配置され、第２の電極３０２２の温度を測定する。
【００５１】
ヒーター２４０は、セル２００に螺合される結合部２４１と、結合部２４１から順に積層されたペルチェ素子２４２およびヒートシンク２４３とを備える。
【００５２】
Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２粉末としては、原料酸化物を混合し、空気中で７００℃にて、２４時間焼成することにより得られたものを用いた。
Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、ケッチェンブラックとを、質量比で、８：１：１で混合し、その混合物を、アルミニウム電極板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、アルミニウム電極板上にＰ２−ＮｘＣｏＯ２を含む電極合剤層を有する電極を得た。この電極を第１の電極３０１および第２の電極３０２とした。
電解質３０３としては、過塩素酸ナトリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
これらの第１の電極３０１、第２の電極３０２および電解質３０３を用いて、実験例１の電気化学セル２００を作製した。
【００５３】
「起電力差の評価」
第１の電極３０１と第２の電極３０２の間に温度差を設けて、その温度差と、第１の電極３０１と第２の電極３０２の間の起電力差を実測し、第１の電極３０１と第２の電極３０２の間の温度差に対する、第１の電極３０１と第２の電極３０２の間の起電力差を算出した。
結果を図１０に示す。図１０において、ｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２のｘを示す。すなわち、ｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図１０の結果から、Ｎａ濃度が１／２では、電気化学ゼーベック係数が−０．７２０ｍＶ／Ｋ、Ｎａ濃度が２／３では、電気化学ゼーベック係数が−０．１６７ｍＶ／Ｋであることが分かった。これらの値は、半導体熱電材料の電気化学ゼーベック係数と同等であることが分かった。例えば、半導体熱電材料がＢｉ２Ｔｅ３である場合、電気化学ゼーベック係数は−０．２ｍＶ／Ｋ（３００Ｋ）、半導体熱電材料がＮａ１／２ＣｏＯ２である場合、電気化学ゼーベック係数は０．２ｍＶ／Ｋ（３００Ｋ）である。
【００５４】
［実験例５］
「熱起電力測定装置の作製」
図１１に示す熱起電力測定装置４００を用いて、電極の熱起電力を測定した。
熱起電力測定装置４００は、第１の電極４０１と、第２の電極４０２と、電解質４０３とを備える。
熱起電力測定装置４００において、第１の電極４０１と第２の電極４０２は、ケース４０４内に収容された単一の電解質４０３を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第１の電極４０１と第２の電極４０２は、リード線４０５を介して電気的に接続されている。また、第１の電極４０１には、ヒーター４０６が取り付けられている。また、第１の電極４０１と第２の電極４０２には、熱電対４０７，４０７が取り付けられている。さらに、ケース４０４がマグネチックスターラー本体４０８上に配置され、ケース４０４内に収容された電解質４０３内に回転子４０９が配置されている。
【００５５】
ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる薄膜を、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極４０１および第２の電極４０２とした。
電解質４０３としては、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
これらの第１の電極４０１、第２の電極４０２および電解質４０３を用いて、実験例５の熱起電力測定装置４００を作製した。
【００５６】
「熱起電力差の評価」
第１の電極４０１と第２の電極４０２の間に温度差を設けて、その温度差と、第１の電極４０１と第２の電極４０２の間の熱起電力差を実測した。
結果を図１２に示す。
図１２の結果から、電気化学ゼーベック係数が０．７ｍＶ／Ｋであることが分かった。
【００５７】
［実験例６］
「熱起電力測定装置の作製」
ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８１からなる薄膜を、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８１からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極４０１および第２の電極４０２として用いたこと以外は実験例５と同様にして、実験例６の熱起電力測定装置４００を作製した。
【００５８】
「起電力差の評価」
第１の電極４０１と第２の電極４０２の間に温度差を設けて、その温度差と、第１の電極４０１と第２の電極４０２の間の熱起電力差を実測した。
結果を図１３に示す。
図１３の結果から、電気化学ゼーベック係数が−０．８５ｍＶ／Ｋであることが分かった。
【００５９】
［実験例７］
「熱起電力測定装置の作製」
ＮａｘＮｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８からなる薄膜を、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＮａｘＮｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極４０１および第２の電極４０２として用いたこと以外は実験例５と同様にして、実験例７の熱起電力測定装置４００を作製した。
【００６０】
「起電力差の評価」
第１の電極４０１と第２の電極４０２の間に温度差を設けて、その温度差と、第１の電極４０１と第２の電極４０２の間の熱起電力差を実測した。
結果を図１４に示す。
図１４の結果から、電気化学ゼーベック係数が−０．７０ｍＶ／Ｋであることが分かった。
【００６１】
［実験例８］
「熱起電力測定装置の作製」
ＬｉｘＣｏＯ２粉末としては、原料酸化物を混合し、空気中で９００℃にて、１０時間焼成することにより得られたものを用いた。
ＬｉｘＣｏＯ２粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、ケッチェンブラックとを、質量比で、８：１：１で混合し、その混合物を、アルミニウム電極板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、アルミニウム電極板上にＬｉｘＣｏＯ２を含む電極合剤層を有する電極を得た。この電極を第１の電極４０１および第２の電極４０２として用いた。
電解質４０３としては、過塩素酸リチウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いた。
これらの第１の電極４０１、第２の電極４０２および電解質４０３を用いこと以外は実験例５と同様にして、実験例８の熱起電力測定装置４００を作製した。
【００６２】
「起電力差の評価」
第１の電極４０１と第２の電極４０２の間に温度差を設けて、その温度差と、第１の電極４０１と第２の電極４０２の間の熱起電力差を実測した。
結果を図１５に示す。
図１５の結果から、電気化学ゼーベック係数が１．０ｍＶ／Ｋ（ｘ＝１．０）であることが分かった。
【００６３】
「実験例９」
「電気化学セルの作製」
図２に示す電気化学セル１００を用いて、電極の熱起電力を測定した。
ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる薄膜を、電解析出法により、ＩＴＯ電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極１０１とした。
第２の電極１０２としては、金属リチウムを用いた。
電解質１０３としては、過塩素酸リチウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いた。
これらの第１の電極１０１、第２の電極１０２および電解質１０３を用いて、実験例９の電気化学セル１００を作製した。
【００６４】
「起電力の評価／格子定数の評価」
実験例１と同様にして、実験例９の電気化学セルの放電曲線の温度依存性を評価した。
放電曲線を測定した結果を図１６に示す。図１６において、横軸のｘは、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＬｉ濃度（モル比）を示す。
図１６において、低スピン相（ＬＳ）と高スピン相（ＨＳ）において、約０．１Ｖの起電力の変化がある理由は、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９が構造相転移しているからである。
また、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＬｉ濃度と格子定数との関係を評価した。
評価の手順は次の通りである。
各ｘにおいて、グローブボックス内で電気化学セルを解体し、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９粉末をキャピラリーに封入した。放射光Ｘ線を光源として、Ｘ線回折パターンを測定した。得られた回折パターンを回折角２θから、ブラックの式（２ｄｓｉｎθ＝λ：ｄは面間隔、λはＸ線の波長）を用いて格子定数を決定した。
結果を図１７に示す。図１７において、横軸のｘは、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＬｉｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＬｉ濃度（モル比）を示す。
図１７の結果から、低スピン相（ＬＳ）から高スピン相（ＨＳ）へ相転移すると、格子定数が０．２Å（０．０２ｎｍ）程度大きくなることが分かった。
【００６５】
「実験例１０」
「電気化学セルの作製」
図２に示す電気化学セル１００を用いて、電極の熱起電力を測定した。
ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる薄膜を、電解析出法により、ＩＴＯ電極板上に形成し、ＩＴＯ電極板上にＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９からなる電極層を有する電極を得た。この電極を第１の電極１０１とした。
第２の電極１０２としては、金属ナトリウムを用いた。
電解質１０３としては、過塩素酸リチウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いた。
これらの第１の電極１０１、第２の電極１０２および電解質１０３を用いて、実験例９の電気化学セル１００を作製した。
【００６６】
「格子定数の評価／Ｎａ濃度の温度依存性の評価」
実験例９と同様にして、実験例１０のＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のＮａ濃度と格子定数との関係を評価した。
結果を図１８に示す。図１８において、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図１８の結果から、低スピン相（ＬＳ）から高スピン相（ＨＳ）へ相転移すると、格子定数が０．２Å（０．０２ｎｍ）程度大きくなることが分かった。
また、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度と温度との関係を評価した。
評価の手順は次の通りである。
各ｘにおいて、グローブボックス内で電気化学セルを解体し、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９粉末をキャピラリーに封入した。放射光Ｘ線を光源として、Ｘ線回折パターンを測定した。測定温度を１００Ｋ（−１７３℃）と３００Ｋ（２７℃）とした。得られた回折パターンを回折角２θから、ブラックの式（２ｄｓｉｎθ＝λ：ｄは面間隔、λはＸ線の波長）を用いて格子定数を決定した。
結果を図１９に示す。図１９において、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図１９の結果から、２００Ｋを境にして、低スピン相（ＬＳ）から高スピン相（ＨＳ）へ相転移することが分かった。この相転位により、約０．１Ｖの起電力の変化があることが期待される。
【００６７】
［実験例１１］
「電気化学セルの作製」
図２に示す電気化学セル１００を用いて、電極の容量と放電電圧の関係を評価した。
Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２粉末としては、原料酸化物を混合し、空気中で７００℃にて、２４時間焼成することにより得られたものを用いた。
Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２焼成粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、ケッチェンブラックとを、質量比で、８：１：１で混合し、その混合物を、アルミニウム電極板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して、アルミニウム電極板上にＰ２−ＮａｘＣｏＯ２を含む電極合剤層を有する電極を得た。この電極を第１の電極１０１とした。
第２の電極１０２としては、金属ナトリウムを用いた。
電解質１０３としては、過塩素酸ナトリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
これらの第１の電極１０１、第２の電極１０２および電解質１０３を用いて、実験例１１の電気化学セル１００を作製した。
【００６８】
「電極の容量と放電電圧の関係を評価」
実験例１１の電気化学セルの電極の容量と放電電圧の関係を評価した。
評価の手順は次の通りである。
ケース１０４全体の温度を３５℃または５５℃に制御し、この状態で、第１の電極１０１から第２の電極１０２に電流を流して、第１の電極１０１と第２の電極１０２の間に生じた起電力を測定した。
結果を図２０に示す。図２０において、横軸のｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２のｘを示す。すなわち、横軸のｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
図２０において、ｘ＝１／２と２／３において、起電力が大きく変化している理由は、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２が構造相転移しているからである。
計算から予測されるｘ＝１／２の場合のＰ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるナトリウムイオン（Ｎａ＋）の配列を図２１に示す。また、計算から予測されるｘ＝２／３の場合のＰ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるナトリウムイオンの配列を図２２に示す。図２１および図２２において、Ｎａ＋１はコバルト原子直上に位置し、Ｎａ＋２はコバルト原子隙間の上に位置する。また、図２１および図２２において、ｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２のｘを示す。すなわち、ｘは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２におけるＮａ濃度（モル比）を示す。
このナトリウムイオンの配列により、起電力が大きく変化する。１００℃〜２００℃程度の高温において、ナトリウムイオンの配列が消失すると期待される。
また、Ｘ線回折により、２７℃、１２７℃および２２７℃にて、Ｐ２−Ｎａ０．５９ＣｏＯ２の結晶構造を評価した。結果を図２３に示す。図２３の結果から、指数を付したＮａの秩序に関するピークが、２２７℃で消失していることが確認された。
以上のことから、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２の温度上昇に伴う構造相転移により、巨大な起電力を期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱発電素子は、設置型熱発電機、モバイル発電機、ハイブリッド太陽エネルギー発電機等として利用可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・熱発電素子、２・・・第１の電極、３・・・第２の電極、４・・・電解質、５・・・ユニット、６…集電極、７・・・セパレータ、８・・・リード線、９・・・ラミネートフィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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