(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線防護用の炭化ホウ素として、ｎｍスケールの粒子径で、高純度の粒子を高収率で得られる製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）ホウ酸、酸化ホウ素又はＢ（ＯＲ）３型のホウ酸エステルを、１〜２モル当量の１以上のＣ２〜Ｃ４ポリオールと、ホウ素アルコキシド粉末の形成に有利な条件下で相互作用させ、（ｉｉ）得られたホウ素アルコキシド粉末を水性媒体中で、有効量の１以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、架橋されたＰＶＡゲルの形成に有利な条件下で相互作用させ、上記ＰＶＡが完全に加水分解されており、かつ１０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のモル質量を有するもので、及び（ｉｉｉ）形成された架橋されたゲルの酸化的熱分解を、空気を流しながら５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃、特に好ましくは８００℃のＣＢ４ナノ粒子の形成に有利な条件下で行うことを含む、炭化ホウ素ナノ粒子の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素ナノ粒子の製造法であって、下記の段階：
（ｉ）ホウ酸、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３またはＢ（ＯＲ）３型のホウ酸エステル（ここで、Ｒは互いに同一または異なり、Ｃ１−４アルキル基を表わす）を、１〜２モル当量の少なくとも１のＣ２〜Ｃ４ポリオールと、ホウ素アルコキシド粉末の形成に有利な条件下で相互作用させること、
（ｉｉ）段階（ｉ）の結果として得られたホウ素アルコキシド粉末を水性媒体中で、有効量の１以上のポリビニルアルコールと、架橋されたＰＶＡゲルの形成に有利な条件下で相互作用させること、ここで上記ポリビニルアルコールは、完全に加水分解されているものでありかつ１０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のモル質量を有する、および
（ｉｉｉ）先の段階（ｉｉ）の結果として形成された架橋されたゲルの酸化的熱分解を、ＣＢ４ナノ粒子の形成に有利な条件下で行うこと
を少なくとも含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＢ４ナノ粒子が、１００ｎｍ以下、特に９０ｎｍ以下、特に２５〜８０ｎｍ、より特に５０〜８０ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｉ）が、ホウ酸、ホウ酸トリメチルまたはホウ酸トリエチルから出発して行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｉ）におけるポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセロールおよびそれらの混合物から、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｉ）が、ホウ酸、またはその複数のエステルＢ（ＯＲ）３の１、または酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３と上記ポリオールとを一緒にし、次いで反応媒体を加熱することによって行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記加熱が、５０〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、好ましくは酸化雰囲気中、特に空気中で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｉｉ）が、上記ホウ素アルコキシド粉末をポリビニルアルコールの水性溶液に添加し、次いで反応媒体を加熱することによって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記加熱が、５〜１００℃、特に６０〜９０℃、特に８０℃の温度で行われ、加熱時間が、特に１〜５時間、特に１時間３０分〜２時間３０分、より特に２時間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉｉｉ）における熱分解が、５００〜１２００℃、特に６００〜１０００℃、特に８００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｉｉｉ）における熱分解が、空気を流しながら行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ホウ素の新規の合成法に関する。それは、炭化ホウ素を中性子吸収剤として使用する観点から、特に有利である。
【背景技術】
【０００２】
放射線防護において、および反応器の運転を調整するために、中性子流を吸収するまたは減少させることができることが必要である。中性子吸収特性ならびに豊富さおよび低毒性の点において、最も有利な原子はホウ素である。不幸なことに、ホウ素元素は、その高い反応性故に、使用するのが困難である。
【０００３】
すなわち、今日まで、高い重量％のホウ素を有するが、他方、攻撃的な環境に関して不活性である代替物質の使用が好まれている。このため、窒化ホウ素（ＢＮ）および特に炭化ホウ素（ＣＢ４）は、それぞれ３９％および７５％のホウ素を含むので、特に有利であることが分かる。
【０００４】
すなわち、炭化ホウ素（ＣＢ４）は、特に劣悪環境での電子工業部品として、ケイ素に代わる非常に興味深い物質である。ホウ素の１０Ｂ同位体に富むと、いくつかの型の核反応器における中性子吸収剤としても使用される。
【０００５】
しかし、標的の用途に関して、使用される物質が、１００ｎｍ未満の、好ましくは８０〜５０ｎｍの粒子サイズを有するのがよい。
【０００６】
実際、炭化ホウ素は、たまたま非常に高い硬度（３０ＭＰａ超のビッカース硬さ）を有する物質である。したがって、ナノメートルの寸法を得るために、「トップ−ダウン」法、言い換えるとサイズ減少、例えば粉砕によって炭化ホウ素ナノ粒子を合成することは適切でないことが分かる。この困難さを克服する一つの手段は、したがって、炭化ホウ素の合成プロセスの間に「ボトム−アップ」アプローチにしたがって、ナノメートルのサイズに直接近づくことである。
【０００７】
従来、ＣＢ４は、石英炉において、炭素の存在下で、かつ例えばアルゴンまたは窒素の還元雰囲気中でＢ２Ｏ３の熱分解／還元によって得られる。反応媒体の還元力を増加させるために、金属還元剤、典型的にはマグネシウム粉末を添加することが一般に必要である。
【０００８】
不幸なことに、この方法は、完全に満足のいくものとはならない。実際、ミクロメーターのサイズを有するＣＢ４粒子が形成され、ミリメートルのサイズですらある。
【０００９】
さらに、こうして得られたＣＢ４粒子は、得られた生成物が、ホウ化マグネシウムの粒子およびグラファイトの粒子によって汚染されるので、不十分な純度を有する。これらの不純物は、洗浄溶媒に不溶であるので、炭化ホウ素から単離することが困難である。また、空気中または分子酸素中でのアニーリングは、炭化ホウ素のＣＯ２および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）への変形をもたらす限り、行うことができない。
【００１０】
さらに、得られた炭化ホウ素粉末は、未結合のホウ素および／または炭素が全くないわけでなく、これらの元素の含量は、例えばそれぞれ３〜７％および２〜３％のオーダーであり得る。最後に、得られた生成物の組成および特にその化学量論に関して、再現性を制御することが困難である。
【００１１】
現在、炭化ホウ素の合成のための種々の代替ルートは、ポリマー状の前駆体を炭素源として使用することに関する。
【００１２】
特に、Ｆａｔｈｉら［１］は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホウ酸からＣＢ４ナノ粒子を合成する方法を開発した。ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）は、ポリビニルアルコールの架橋剤として知られている。水性ホウ酸溶液を水性ポリビニルアルコール溶液に添加すると、非常に硬質のゲルが形成され、このゲルは乾燥され得る。このゲルの乾燥形態は次いで、１００ｎｍ未満のサイズを有するナノ粒子の形態の炭化ホウ素を得るために、空気中において８００℃までの石英炉で熱分解される。必要ならば、ＣＢ４の結晶化度が、顆粒の成長なしに、１３００℃でアルゴン中でのアニーリングにより高められ得る。空気中でのこの熱分解は、ＣＢ４からの分離が不可能である、炭素に基づく不純物の形成を防止するという利点を有する。しかし、下記実施例１に示されるように、主としてＢ２Ｏ３を形成し、したがって、１０％未満の不十分なＣＢ４収率をもたらすという結果をも有する。
【００１３】
Ｋａｋｉａｇｅら［２］は、その一部に関して、ホウ酸とグリセロールとの縮合生成物から炭化ホウ素粉末を形成することを記載している。得られる合成収率は特定されていない。さらに、１．１μｍのオーダーの得られた粒子サイズは、上記で言及された、炭化ホウ素に関して意図された用途には十分でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
その結果、現在利用されている方法は、ナノメートルのスケールの粒子サイズ、好ましくは１００ｎｍ未満の粒子サイズと高い純度を同時に有するＣＢ４粒子を満足のいく収率で得ることを可能にしない。
【００１５】
本発明の目的は特に、これらの要件の全てを満足させることを可能にする、ＣＢ４粒子の合成のための新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
特に、本発明は、炭化ホウ素（ＣＢ４）ナノ粒子の製造法に関し、上記方法は、下記の段階：
（ｉ）ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３またはＢ（ＯＲ）３型のホウ酸エステル（ここで、Ｒは互いに同一または異なり、Ｃ１−４アルキル基を表わす）を、１〜２モル当量の少なくとも１のＣ２〜Ｃ４ポリオールと、ホウ素アルコキシド粉末の形成に有利な条件下で相互作用させること、
（ｉｉ）段階（ｉ）の結果として得られたホウ素アルコキシド粉末を水性媒体中で、有効量の１以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、架橋されたＰＶＡゲルの形成に有利な条件下で相互作用させること、ここで上記ＰＶＡは、完全に加水分解されているものでありかつ１０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のモル質量を有する、および
（ｉｉｉ）先の段階（ｉｉ）の結果として形成された架橋されたゲルの酸化的熱分解を、ＣＢ４ナノ粒子の形成に有利な条件下で行うこと
を少なくとも含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従う方法は、いくつかの理由で有利であることが分かる。
【００１８】
第一に、それは、１００ｎｍ未満、好ましくは２５〜９０ｎｍ、特に５０〜８０ｎｍの平均サイズを有するＣＢ４ナノ粒子を得ることを可能にする。すなわち、非常に硬い炭化ホウ素粒子を、ナノメートルのサイズの等級にするために粉砕する必要がない。
【００１９】
さらに、実施例１に示されるように、炭化ホウ素反応収率が、特にＦａｔｈｉら［１］によって与えられた方法と比較して、有意に改善される。実際、本発明の方法は、（使用されたＢ（ＯＨ）３またはホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３の初期重量から計算して）少なくとも４０重量％の炭化ホウ素収率を得ることを可能にする。
【００２０】
同時に、不純物、特に炭素に基づく残渣の含量が減少される。これは一般に、炭化ホウ素のための用途にとって望ましい。
【００２１】
さらに、本発明の方法は、炭化ホウ素を結果の良好な再現性を伴って合成することを可能にする。これは、上記方法を工業的に行うための主要な利点を構成する。
【００２２】
最後に、慣用的な方法に関しては、本発明に従う方法は、処理温度および処理時間に関して有利である。特に、不純物を除去するためにアニーリングを行う必要がない。
【００２３】
実際、本発明者らは、全ての予想に反して、本発明に従うホウ素アルコキシド粉末をポリビニルアルコールと本発明の段階（ｉｉ）にしたがって相互作用させることが、ホウ酸を水性ＰＶＡ溶液に直接添加することにより得られるゲルと比較して、有意に改善された均質性を示す架橋されたＰＶＡゲルを得ることを可能にすることを見出した。
【００２４】
これは、ホウ酸の水性ＰＶＡ溶液への直接の添加を行う、例えばＦａｔｈｉら［１］に記載された合成法は、直ちの、しかし均質でないゲル化をもたらすからである。特に、Ｂ（ＯＨ）３に富む領域と、弱く架橋されたＰＶＡに富む領域とが、形成されたゲル中に観察される。それは、低分子量のホウ素アルコキシド、例えばＢ（ＯＭｅ）３またはＢ（ＯＥｔ）３の使用の際にも同じである。これらのアルコキシドは、加水分解しそして縮合して、ホウ素に富む小さいクラスターを与える。
【００２５】
有利には、理論によってコミットされることなく、本発明に従う合成法の場合には、架橋されたＰＶＡゲルの形成が、有意に遅くされる。この結果が、ゲル化された物質中におけるホウ素の均質な分布である。
【００２６】
実際、本発明者らは、ゲルの均質性が、酸化的熱分解の結果として得られる物質の品質に有意な影響を及ぼすことを見出した。すなわち、下記実施例１に示されるように、石英炉中で１６０℃／時の温度上昇で５０リットル／時の空気を流しながら行われる酸化的熱分解中に、Ｆａｔｈｉら［１］によって得られたような均質でないゲルは、ＣＢ４の合成に関して低収率を結果する（投入されたＢ（ＯＨ）３に関して１０重量％）。
【００２７】
他方、本発明に従う方法の場合には、この収率が有利に有意に高められる。その上、粒子のサイズは１００ｎｍ未満のままである。
【００２８】
再び、有利には、本発明の方法に従う熱分解による炭化ホウ素の形成は、アルカリ金属還元剤またはアルカリ土類金属還元剤、例えばマグネシウム金属の導入を必要としない。実際、糖、デンプンまたはセルロースを炭素源として使用する、文献に記載された合成法では、上記炭素源が分解してＣＯ２およびＨ２Ｏを与えるのを防ぎそして炭化ホウ素を得るために、そのような還元剤の添加が必要である（［３］）。しかし、そのような添加は、不純物、例えばホウ化マグネシウムおよびグラファイトによって汚染された生成物を生じるという副作用を有する。上記不純物は、炭化ホウ素から単離するのが困難である。
【００２９】
本発明者らは、酸化的条件下および還元剤の不存在下での熱分解の状況ですら、本発明の方法に従って使用されたＰＶＡは、その水分を保持することにより、酸素の拡散に対しておよび反応媒体中での酸化性ラジカルに対して効果的なバリヤを形成することを見出した。あらゆる予想に反して、本発明に従って行われる酸化的熱分解は、炭化ホウ素を高い収率で得ることを可能にすることになる。さらに、それは、有利なことに、汚染物、例えばホウ化マグネシウム粒子の副次的な形成を克服することを可能にする。
【００３０】
本発明に従う方法の他の特徴、代替の形態および利点は、下記の記載、実施例および図面を見ることによってより明確になるであろう。下記実施例および図面は、説明のためであり、本発明を制限するものでない。
【００３１】
本明細書において、「・・・〜・・・」、「・・・〜・・・の」、「・・・〜・・・の範囲の」および「・・・から・・・までの」は互いに等価であり、特に断らない限り、上限下限が包含されることを意味することが意図される。
【００３２】
特に断らない限り、表現「１を含む」は「少なくとも１を含む」と理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
段階（ｉ）：ホウ素アルコキシドの調製
上述したように、本発明の方法の第一段階は、ホウ素アルコキシド粉末を得ることから成る。
【００３４】
本発明に従う考慮下のホウ素アルコキシド粉末は、特に下記：
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ４またはＢ（ＯＨ）３）、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３またはＢ（ＯＲ）３の型のホウ酸エステル（Ｒは互いに同じまたは異なり、Ｃ１−４アルキル基、特にメチルまたはエチルを表わす）、例えばホウ酸トリメチルまたはホウ酸トリエチルと、
１以上のＣ２〜Ｃ４ポリオール、特に下記に記載されるものと
から得られる。
【００３５】
上記ポリオールは、上記ホウ酸、上記酸化ホウ素または上記ホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３に関して１〜２モル当量の割合で使用される。段階（ｉ）の結果として得られたホウ素アルコキシドはしたがって、少なくとも１のＢ−ＯＨまたはＢ−ＯＲ結合をなおも示し、上記結合は、段階（ｉｉ）において、上記加水分解されているポリビニルアルコールに関して反応性である。
【００３６】
好ましくは、本発明に従う考慮下のホウ素アルコキシド粉末が、ホウ酸、またはその複数のエステルＢ（ＯＲ）３の一つから、特にホウ酸、ホウ酸トリメチルまたはホウ酸トリエチルから得られる。
【００３７】
好ましくは、使用されるポリオールが、６２〜１０６ｇ・ｍｏｌ−１の、特に７６ｇ・ｍｏｌ−１以下の分子量を示す。
【００３８】
特定の実施形態によれば、上記ポリオールが、ジオールおよびトリオールから選択される。
【００３９】
特に、上記ポリオールが、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）、プロピレングリコール（プロパン−１，２−ジオール）、ジエチレングリコール（２，２’−オキシジエタノール）、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセロールおよびそれらの混合物から選択され得る。
【００４０】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびそれらの混合物から選択される。
【００４１】
もちろん、当業者は、所望の粉末状のホウ素アルコキシド物質の形成のために実験条件を調整できる立場にある。
【００４２】
特に、段階（ｉ）は、ホウ酸またはそのエステルＢ（ＯＲ）３または酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３と上記ポリオールを一緒にし、次いで反応媒体を加熱することにより行われ得る。
【００４３】
上記加熱は、特に、５０℃〜１５０℃の温度、特に約１２０℃の温度で行われ得る。
【００４４】
好ましくは、上記加熱が酸化雰囲気下で、特に空気中において行われる。
【００４５】
反応物の溶解は、使用されたポリオールの性質に応じて、速かったり遅かったりする。
【００４６】
上記加熱の時間は、３０分〜２．５時間、特に約２時間であり得る。
【００４７】
上記加熱の結果、ホウ素アルコキシド粉末が得られる。
【００４８】
上述したように、本発明の方法に従ってホウ酸（またはＢ（ＯＲ）３型のそのエステルの一つまたは酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３）を変形してホウ素アルコキシドを得る予備段階が、所望のＣＢ４ナノ粒子を酸化的熱分解によって得るために特に有利な、下記で詳述する段階（ｉｉ）における、均質な架橋されたＰＶＡゲルの形成を左右する。
【００４９】
段階（ｉｉ）：架橋されたＰＶＡゲルの形成
本発明の方法の第二段階は、水性媒体において、段階（ｉ）で得られたホウ素アルコキシド粉末を有効量の１以上のポリビニルアルコールと、架橋されたＰＶＡゲルの形成に有利な条件下で相互作用させることからなる。
【００５０】
本明細書の以降において、本発明に従って使用されるポリビニルアルコールは、より簡単に、通常の略語「ＰＶＡ」で記載されるだろう。
【００５１】
段階（ｉｉ）は、特に、上記で調製されたホウ素アルコキシド粉末を水性ＰＶＡ溶液に添加し、次いで反応媒体を加熱することによって行われ得る。
【００５２】
特に、本発明の方法の背景において、ＰＶＡは、ホウ酸と一緒にされない。
【００５３】
本発明に特に適するＰＶＡは、それを含む水性反応媒体において流動性を保持するために調整されたモル質量を有する。すなわち、この媒体の粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓ−１を超えないのが望ましい。
【００５４】
上記粘度は、例えば、フォードカップ型のデバイスを使用して測定され得る。
【００５５】
すなわち、８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１未満、特に１０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１、特に２０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１、特に５０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のモル質量を有するＰＶＡが特に適する。例えば、使用されるＰＶＡが５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のモル質量を有し得る。
【００５６】
そのようなポリビニルアルコールの使用は、高温条件下で取り扱われ得る架橋されたＰＶＡゲルを得ることを可能にする。
【００５７】
さらに、上述したように、本発明に従って使用されるＰＶＡは、完全に加水分解されている。
【００５８】
典型的に、ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートのアルカリ加水分解によって得られる。本発明の意義の範囲内で、ポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールは、加水分解度が９８％以上である場合に完全に加水分解されていると考えられる。
【００５９】
この理由のために、本発明に従って使用されるポリビニルアルコールは、段階（ｉｉｉ）で行われる酸化的熱分解中に、所望の炭化ホウ素にとって不利なほどに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を形成し得る酢酸源を構成しない。
【００６０】
当業者は、架橋されたＰＶＡゲルを得るために、ホウ素アルコキシドとＰＶＡの反応の実験条件、例えば反応物の量、反応媒体の温度および反応時間に関する条件を調整できる立場にある。
【００６１】
ＰＶＡの「有効量」の用語は、本発明の意義の範囲内で、熱分解によってＣＢ４ナノ粒子を得ることができる所望の架橋されたゲルを得るために十分なＰＶＡの量を意味すると理解される。
【００６２】
本発明の方法の段階（ｉｉ）に従って、ホウ素アルコキシドとＰＶＡを０．５〜１．５、特に０．７５〜１．２のＰＶＡ／ホウ素アルコキシド重量比で使用することが特に有利である。好ましくは、ＰＶＡの重量による量が、ホウ素アルコキシドの重量による量と同等である。
【００６３】
そのようなＰＶＡ／ホウ素アルコキシド重量比は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の形成を制限しかつ除去が困難なグラファイトの生成を回避しながら、所望の炭化ホウ素の形成を促進することを可能にする。
【００６４】
典型的に、段階（ｉｉ）は、５〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、特に約８０℃の温度で反応媒体を加熱することにより行われ得る。
【００６５】
上記加熱は、１〜５時間、特に１時間３０分〜２時間３０分、より特に２時間の間維持され得る。
【００６６】
そのような加熱は、媒体の良好な均質性を得ることを可能にする。
【００６７】
好ましくは、反応媒体の良好な均質性、特に反応媒体におけるホウ素の均質な分散を確実にするために、反応媒体が、加熱の前におよび／またはゲル化の間に、例えば撹拌システムを使用して撹拌され続けられ得る。
【００６８】
下記実施例１に示されるように、本発明に従う段階（ｉｉ）の結果として形成される架橋されたＰＶＡゲルは、遅くかつ均質なゲル化によって得られる。
【００６９】
本発明に従う架橋されたＰＶＡゲルは、有利には、形成されたゲル内でのホウ素の分布に関して良好な均質性を示す。
【００７０】
可視スペクトル全体にわたって澄んで透明なゲルは、得られた媒体の良好な均質性の証拠である。特に、段階（ｉｉ）の結果として得られたゲル内には、ホウ素アルコキシドに富むミクロドメインおよびＰＶＡに富む他のミクロドメインがない。
【００７１】
架橋されたＰＶＡゲルは、酸化的熱分解（ｉｉｉ）の前に、乾燥されそして粉末に変えられ得る。
【００７２】
段階（ｉｉｉ）：酸化的熱分解
本発明の方法の段階（ｉｉｉ）によれば、均質な架橋されたＰＶＡゲルが、酸化的熱分解による処理に付される。
【００７３】
用語「酸化的熱分解」は、本発明の意義の範囲内で、熱分解が、炭素の除去を促進しかつ炭素に基づく不純物の形成を防止する目的で、酸化雰囲気下で、例えば空気中において行われることを意味すると理解される。
【００７４】
すなわち、段階（ｉｉｉ）における熱分解は、有利には、空気、例えば１時間あたり５０Ｌの空気を流しながら行われ得る。
【００７５】
上記熱分解は、慣用の炉、例えば石英炉中で行われ得る。
【００７６】
熱分解温度は、５００〜１２００℃、特に６００〜１０００℃、より好ましくは８００℃であり得る。
【００７７】
好ましくは、上記温度が、５０〜２００℃／時、特に１６０℃／時の温度上昇で達成される。
【００７８】
酸化的熱分解処理のためのそのような温度上昇を用いると、捕獲されたポリオールによるエントレインメント（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）によるホウ素の損失が危ぶまれたかもしれない。驚いたことに、本発明者らは、全ての予想に反して、ホウ素が実際にはそのＰＶＡ脈石（ｇａｎｇｕｅ）に捕獲され、上記熱分解処理が、所望のＣＢ４ナノ粒子を形成することを可能にすることを見出した。
【００７９】
生成物は、少なくとも２時間の間、熱分解温度で維持され得る。
【００８０】
使用された炉の観点から、特に使用された炉の幾何学に関して、熱分解の条件、特に熱分解の時間を調整することは、当業者次第である。
【００８１】
上述したように、本発明の方法に従う熱分解による炭化ホウ素の形成は、アルカリ金属還元剤またはアルカリ土類金属還元剤、例えばマグネシウム金属の導入を必要としない。
【００８２】
すなわち、有利には、本発明に従って行われる熱分解が、いつくかの汚染物質、例えばホウ化マグネシウム粒子の副次的形成を克服することを可能にする。
【００８３】
本発明に従って得られる炭化ホウ素粒子
有利には、下記実施例１に示されるように、本発明に従って行われる酸化的熱分解が、Ｆａｔｈｉら［１］に従って行われる熱分解と比較して、炭化ホウ素の形成を有意に改善された収率で形成する。
【００８４】
炭化ホウ素の合成に関する収率は、例えば、投入されたＢ（ＯＨ）３、Ｂ２Ｏ３またはホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３の初期重量に関して評価され得る。
【００８５】
特に、本発明に従う炭化ホウ素の反応収率は、有利には、２０重量％超、特に３０重量％以上、有利には３５重量％以上である。
【００８６】
副次的副生物、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ＣＯ２およびＨ２Ｏは、上記酸化的熱分解の結果として得られた反応媒体から容易に除去され得る。例えば、水による簡単な洗浄は、痕跡量の酸化ホウ素を除去することを可能にする。
【００８７】
酸化ホウ素は次いで、本発明の方法の段階（ｉ）にリサイクルされ、またはホウ酸に転化され得る。ホウ酸は、本発明の方法の段階（ｉ）にリサイクルされる。
【００８８】
さらに、有利には、本発明の方法の結果として得られた炭化ホウ素が、高い純度を有する。特に、それは、炭素に基づく残渣をほとんど含まず、それどころか全く含まない。
【００８９】
グラファイトの存在または不存在は、例えば、Ｘ線回折分析によって確認され得る。ＣＢ４および副次的生成物、例えば酸化ホウ素は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析によって確認され得る。
【００９０】
本発明に従って得られる炭化ホウ素粒子の平均サイズは、１００ｎｍ以下、特に厳密に１００ｎｍ未満、特に９０ｎｍ以下、特に２５〜８０ｎｍ、より特に５０〜８０ｎｍである。上記サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粉末を観察することにより評価され得る。
【００９１】
さらに、得られたナノ粒子は、サイズにおいて小さい分散を示す。特に、粒子の９５％が１００ｎｍ以下のサイズを示し、好ましくは粒子の８０％が８０ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを示す。サイズにおける分散は、ＳＥＭによってナノ粒子を分析することにより評価され得る。
【００９２】
本発明の方法の結果として得られた炭化ホウ素ナノ粒子は、全体的に球状の形を示す。
【００９３】
特定の実施形態によれば、本発明の方法は、炭化ホウ素ナノ粒子の熱アニーリングという続く段階を含み得る。このアニーリング段階は、ナノ粒子のサイズに影響を及ぼすことなく、炭化ホウ素の結晶化度を増加することを可能にする。
【００９４】
このアニーリングは、８００〜１６００℃、特に約１３００℃の温度で、特に不活性雰囲気下で行われ得る。それは、２〜５時間、特に約３時間の範囲の間、行われ得る。
【実施例】
【００９５】
炭化ホウ素ナノ粒子の合成
合成プロトコル
５ｇのＢ（ＯＨ）３（０．０８３ｍｏｌ）が７．７５ｇのエチレングリコールと混合される。得られた混合物が、空気中において１２０℃で２時間加熱され、次いで環境温度に戻されて結晶化する。
【００９６】
透明でありかつわずかに黄色である得られた粉末が破砕される。この粉末の４ｇが、加水分解されているＰＶＡ（Ｍｏｗｉｏｌ  ４−９８  ＭＷ  ２７０００、Ｍｏｗｉｏｌ  ６−９８  ＭＷ  ４７０００またはＰＶＡ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＭＷ  ７７０００−７９０００、９８％加水分解されている）の４％水性溶液の１００ｇに添加される。
【００９７】
反応媒体が、８０℃で２時間加熱される。ホウ素アルコキシドの完全な溶解が観察され、次いで、透明なまたはわずかに白色の固体の均質なゲルの形成を伴って粘度が増加する。
【００９８】
ゲルが乾燥され、次いで破砕される。次いで、空気中において、石英管炉中で磁製ボート中で８００℃で熱分解される（１時間につき５０リットルの空気；１時間につき１６０℃の上昇）。
【００９９】
酸化的熱分解の結果として得られた灰色の粉末が、痕跡量のＢ２Ｏ３を除去するために水で洗浄され、次いでオーブン中で３００℃で乾燥された。
【０１００】
同様の合成が、エチレングリコールの代わりにプロピレングリコールまたはグリセロールを使用し、および／またはホウ酸の代わりにホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＭｅ）３）またはホウ酸トリエチル（Ｂ（ＯＥｔ）３）を使用して行われた。
【０１０１】
結果
炭化ホウ素粉末の解析
上記条件下で得られた粉末の赤外吸収分光法による分析により、Ｃ−Ｂ結合に帰すことができる１１７０ｃｍ−１でのピークを有する炭化ホウ素の形成が確認された。
【０１０２】
上記炭化ホウ素粉末はまた、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察され得る。ＳＥＭによって得られた写真は、９０ｎｍ未満のサイズを有する均質な球形の結晶の集団であることを証明する。
【０１０３】
合成収率
得られた炭化ホウ素の収率が、上記合成の出発時に導入されたＢ（ＯＨ）３（またはホウ酸エステル）の初期重量に関して測定される。
【０１０４】
上述した条件下で、ホウ酸および、低分子量のポリオールとしてのエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールを使用して、酸化的熱分解の結果として約４０重量％の炭化ホウ素の収率が得られる。
【０１０５】
同様に、出発物質として、ホウ酸の代わりのＢ（ＯＭｅ）３およびＢ（ＯＥｔ）３を１〜２モル当量の低分子量のポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール）とともに使用することは、酸化的熱分解の結果として、３５〜４０重量％の炭化ホウ素の合成収率を得ることを可能にする。
【０１０６】
他方、Ｍｏｗｉｏｌ  ４−９８タイプの加水分解されているＰＶＡを用いてＦａｔｈｉら［１］のプロトコルを使用することによる炭化ホウ素の合成は、熱分解された灰色粉末を水で洗浄した後に、投入されたホウ酸に関して９〜１０重量％の炭化ホウ素の収率を結果する。
【０１０７】
Ａｌｄｒｉｃｈにより販売された、９８％加水分解されておりかつ３０００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有するＰＶＡのグレードを用いて、Ｆａｔｈｉら［１］のプロトコルに従って同様に合成を行うと、なおも約１０重量％の炭化ホウ素の合成収率を結果する。
【０１０８】
参考文献
［１］  Ｆａｔｈｉら，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｎａｎｏ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ａｎｄ  ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ，  Ｃｅｒａｍｉｃｓ−Ｓｉｌｉｋａｔｙ，  ５６（１），  ３２−３５（２０１２）、
［２］  Ｋａｋｉａｇｅら，  Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｆｒｏｍ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ６５（２０１１），  １８３９−１８４１、
［３］  Ｍｕｒｒａｙ，  Ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒｏｕｔｅ，  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，  Ｓｅｐｔ  ２０１０−Ｓｅｐｔ  ２０１１。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月30日(2017.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素ナノ粒子の製造法であって、下記の段階：
（ｉ）ホウ酸、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３またはＢ（ＯＲ）３型のホウ酸エステル（ここで、Ｒは互いに同一または異なり、Ｃ１−４アルキル基を表わす）を、１〜２モル当量の少なくとも１のＣ２〜Ｃ４ポリオールと、ホウ素アルコキシド粉末の形成に有利な条件下で相互作用させること、
（ｉｉ）段階（ｉ）の結果として得られたホウ素アルコキシド粉末を水性媒体中で、有効量の１以上のポリビニルアルコールと、架橋されたＰＶＡゲルの形成に有利な条件下で相互作用させること、ここで上記ポリビニルアルコールは、完全に加水分解されているものでありかつ１０，０００〜８０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のモル質量を有する、および
（ｉｉｉ）先の段階（ｉｉ）の結果として形成された架橋されたゲルの酸化的熱分解を、ＣＢ４ナノ粒子の形成に有利な条件下で行うこと
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
ＣＢ４ナノ粒子が、１００ｎｍ以下の平均サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｉ）が、ホウ酸、ホウ酸トリメチルまたはホウ酸トリエチルから出発して行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｉ）におけるポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセロールおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｉ）が、ホウ酸、またはその複数のエステルＢ（ＯＲ）３の１、または酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３と上記ポリオールとを一緒にし、次いで反応媒体を加熱することによって行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記加熱が、５０〜１５０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｉｉ）が、上記ホウ素アルコキシド粉末をポリビニルアルコールの水性溶液に添加し、次いで反応媒体を加熱することによって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記加熱が、５〜１００℃の温度で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉｉｉ）における熱分解が、５００〜１２００℃の温度で加熱することにより行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｉｉｉ）における熱分解が、空気を流しながら行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2018058751000001.pdf