(57)【要約】本発明は、懸濁液、溶液又は気相において、２０〜２００℃の温度で、及び０．５〜５０バールの圧力で、マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物（成分ａ）及び有機金属化合物（成分ｂ）との反応生成物（成分（ａ）が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムの遷移金属化合物を、不活性炭化水素におけるマグネシウムアルコキシドのゼラチン状の分散液と反応させることにより製造される、）からなる触媒存在下で、式がＲ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）である１−オレフィンの重合により、ポリ−１−オレフィンを製造する方法に関する。本発明に従い、ゼラチン状の分散液が、ｄ50値として表される平均粒径が５０〜１０００μｍのマグネシウムアルコキシド粉末の懸濁液を、マグネシウムアルコキシド粒子が不溶性である不活性炭化水素において、攪拌要素を使用して攪拌することにより、又は高性能せん断機を使用してせん断することにより得られる。この懸濁液は、分散液への変換の前に、４０〜１５０℃の温度で、１０〜１００時間熱処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表される１−オレフィンを、懸濁、溶液又は気相において、
マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物（成分ａ）及び有機金属化合物（成分ｂ）との反応生成物（（成分ａ）が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムの遷移金属化合物を、不活性炭化水素におけるマグネシウムアルコキシドのゼラチン状分散液と反応させることにより製造される、）からなる触媒存在下に、２０〜２００℃の温度範囲で、及び０．５〜５０バールの圧力範囲で、重合させることにより、ポリ−１−オレフィンを製造する方法であって、
マグネシウムアルコキシドのゼラチン状分散液が、ｄ50値として表される平均粒径が５０〜１０００μｍのマグネシウムアルコキシド粉末懸濁液を、マグネシウムアルコキシド粒子が不溶性である不活性炭化水素において、攪拌要素を使用して強力に攪拌することにより、又は高性能せん断機を使用してせん断することにより得られるものであり、
且つ、マグネシウムアルコキシド粉末の懸濁液が、分散液への変換の前に、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で、１０〜１００時間熱処理されることを特徴とするポリ−１−オレフィンを製造する方法。
【請求項２】
粉砕されたアルコキシド粉末の、攪拌要素を使用する攪拌、又は高性能せん断機を使用するせん断が、１０〜１５０℃の温度及び１〜２４時間に亘って不活性炭化水素中で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される不活性炭化水素が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン等の脂肪族、又は脂環式の炭化水素、又はトルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素、又は酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去された、水素化されたディーゼル油又はガソリン留分である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
マグネシウムアルコキシドのゼラチン状分散液が、ＴｉＣｌ4又はＴｉ（ＯＲ）4Ｔｉ等のＴｉ化合物、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ）4又はＺｒＣｌ2（ＯＣＯＣ6Ｈ5）2等のＺｒ化合物、ＶＣｌ4又はＶＯＣｌ3等のＶ化合物、又はＣｒＯ2Ｃｌ2等のＣｒ化合物等の遷移金属化合物と、１段階又は複数段階で反応される請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
マグネシウムアルコキシドを、遷移金属化合物と、２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、不活性炭化水素の存在下で攪拌しながら反応させ、
この反応において、マグネシウムアルコキシド１モルあたり０．０５〜５モルの遷移金属化合物、好ましくは、マグネシウムアルコキシド１モルあたり０．１〜３．５モルの遷移金属化合物を使用する請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
反応時間が０．５〜８時間、好ましくは２〜６時間であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物との反応生成物を、前記触媒を供給するために、次いで、式Ｒ32ＡｌＣｌで表されるジアルキルアルミニウムモノクロリド、又は式Ｒ32Ａｌ2Ｃｌ3で表されるアルキルアルミニウムセスキクロリド（但し、Ｒ3が、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ又は（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3等の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）等の塩素含有有機アルミニウム化合物と、又はこれら化合物の混合物と反応させる請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ）と成分（ｂ）の反応により製造される前記触媒を、重合前に、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の温度範囲で、攪拌タンク反応器において共触媒と化合させるか、又は２０〜２００℃の範囲の温度で重合反応器において共触媒と直接化合させるか、あるいは、
共触媒の添加を２段階で行い、その添加の際、前記触媒を、重合反応前に−３０〜＋１５０℃の範囲の温度で、共触媒の最初の割りあて分で予備活性化し、そして、同一又は別の共触媒の更なる割りあて分の添加を２０〜２００℃の温度で重合反応器において行う請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒を予備重合した状態で重合反応に加える請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
式Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表される１−オレフィンの重合、
好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンの重合、特に好ましくは、エチレン単独又は、少なくとも５０質量％のエチレン及び最大５０質量％の上記式の、他の１−オレフィンとの混合物の状態における重合に使用され、
且つ、ポリマーの分子量が、好ましくは水素によって調整される請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記重合を、溶液中、懸濁中又は気相中で連続的に又は不連続的に、１段階以上で、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で、及び０．５〜５０バール、好ましくは１．５〜３０バールの圧力で行う請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
成分（ａ）又は成分（ａ）と成分（ｂ）との反応生成物を、分散媒体１デシ立方メートルあたり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルの遷移金属換算濃度で使用し、及び、
前記重合が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族の又は脂環式の炭化水素、又は酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去されたガソリン又は水素化されたディーゼル油留分からなる群から選ばれる、不活性分散媒体において行う請求項１〜１１の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼラチン状のマグネシウムアルコキシド分散液から製造されたチーグラー触媒の存在下におけるポリ−１−オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムアルコキシドＭｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）又は「錯体」マグネシウムアルコキシドと、チタン、ジルコニウム、バナジウム、又はクロムの化合物との反応は、周期表の１、２又は１３族からの有機金属化合物（この群の化合物は、例えば、非特許文献１（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９５−１９９６））に記載されている。）と共に、オレフィン重合用の優れた触媒を提供する固体物の製造を可能にする。
【０００３】
混合触媒の成分（ａ）がマグネシウムアルコキシドと四価のハロゲン含有チタン化合物（特許文献１（ＵＳ−Ａ３６４４３１８）、参照）との反応により製造される当該混合触媒の存在下に、１−オレフィンを重合させる方法は公知である。マグネシウムアルコキシドは、それらが市販のものと同一の形態で使用される。この方法で得られるポリマーは、比較的狭い分子量分布を有している。
【０００４】
更に、溶解したマグネシウムアルコキシドを、ハロゲン含有Ｔｉ又はＶ化合物、及び遷移金属アルコキシド（特許文献２（ＥＰ−Ａ０３１９１７３）、参照）と反応させて、チーグラー触媒を製造するための方法は公知である。この方法で形成される触媒粒子は球形であり、そして１０〜７０μｍの平均粒径を有している。
【０００５】
最後に、四価のハロゲン含有チタン化合物と、６３μｍ以下の直径を有する粒子を少なくとも４０質量％含むマグネシウムアルコキシドとの反応生成物が、遷移金属成分として使用されることも公知である（特許文献３（ＥＰ−Ａ０２２３０１１）、参照）。市販の生成物を、とりわけボールミルで粉砕することにより、この粒径を有するマグネシウムアルコキシドが得られる。マグネシウムアルコキシドは、不活性炭化水素における浮遊物(suspension)として使用される。
【０００６】
特許文献４（ＥＰ−Ａ０５３２５５１）には、マグネシウムアルコキシドをゼラチン状の分散液の形成に使用すると、「高い」〜「非常に高い」活性を有し、及びポリマーの粒径分布を制御する可能性のあるチーグラー触媒が得られることが記載されている。このゼラチン状の分散液は、市販のマグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素に懸濁させ、そしてこの懸濁した浮遊物を保護気体（Ａｒ又はＮ2）下で、高性能せん断機を有する分散装置(unit)（例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）又はＤｉｓｐａｘ（登録商標）、ＩＫＡ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ、Ｓｕｐｒａｔｏｎ（登録商標）、Ｋｒｕｐｐ−Ｂｕｃｋａｕ、ドイツ）において、数時間又は数日間、強く冷却しながら分散させることにより得られる。
【０００７】
それにもかかわらず、この触媒中に、従ってポリマー粉末中に粗い粒子が少ない割合であるが、やはり発生するので、この公知の触媒は不十分なものである。これらは、生成物にフィッシュアイ(fish-eyes)として知られている、不均一性をもたらすが、これは適当な処置により減少されなければならない。
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ３６４４３１８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０３１９１７３
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０２２３０１１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０５３２５５１
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９５−１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、チーグラー触媒の存在下でポリオレフィンを製造するための方法で、チーグラー触媒の第１の成分が、ゼラチン状のマグネシウムアルコキシド分散液の遷移金属化合物との反応生成物であり、マグネシウムアルコキシド分散液が、触媒を使用して生成されたポリオレフィンの粗い部分が従来技術に従ったものよりも、非常に少なくなるように製造されている前記方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表される１−オレフィンを、懸濁、溶液又は気相において、マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物（成分ａ）及び有機金属化合物（成分ｂ）との反応生成物（（成分ａ）が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムの遷移金属化合物を、不活性炭化水素におけるマグネシウムアルコキシドのゼラチン状分散液と反応させることにより製造される、）からなる触媒存在下に、２０〜２００℃の温度で、及び０．５〜５０バールの圧力で、重合させることにより、ポリ−１−オレフィンを製造する方法であって、その特徴が、マグネシウムアルコキシドのゼラチン状分散液が、ｄ50値として表される平均粒径が５０〜１０００μｍのマグネシウムアルコキシド粉末懸濁液を、マグネシウムアルコキシド粒子が不溶性である不活性炭化水素において、攪拌要素を使用して攪拌することにより、又は高性能せん断機を使用してせん断することにより得られるものであり、且つ、マグネシウムアルコキシド粉末懸濁液が、分散液への変換の前に、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で、１０〜１００時間熱処理されることと考えられる、ポリ−１−オレフィンを製造する方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
マグネシウムアルコキシドが不溶性である不活性の炭化水素において、粉砕されたマグネシウムアルコキシドの懸濁液を、攪拌要素を使用して攪拌することにより、又は高性能せん断機を使用してせん断することにより、本発明に従って製造されたゼラチン状マグネシウムアルコキシドの分散液は、同一の不活性炭化水素において、同一の温度において、質量パーセントとして表される、炭化水素の部分に対する最初に導入された固体部分の割合が同一である、使用された粉砕されたマグネシウムアルコキシド粉末の懸濁液よりも、ゆっくりした固体の沈降(settling)を示し、及び固体部の沈降が完了した後には、体積パーセントとして表される、分散液における固体部の高い空間割合(space proportion)を示す。
【００１２】
本発明に従ったこの種類のゼラチン状の分散液は、不活性化(inertize)された容器において、各混合物の単位体積(volume increment)に存在する粒子の平均数が同一である、マグネシウムアルコキシドが不溶性の不活性炭化水素において、粉砕されたマグネシウムアルコキシド粉末の懸濁液を、攪拌要素を使用して攪拌すること、又は高性能せん断機を使用してせん断することによって製造される。攪拌要素を使用した攪拌、又は高性能せん断機を使用したせん断は、本発明に従って、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、粉砕されたマグネシウムアルコキシド粉末が不溶性である不活性炭化水素において、実施されることが好ましい。
【００１３】
本発明は、更にこの方法で使用される触媒に関する。
【００１４】
成分（ａ）が、市販のマグネシウムアルコキシドを使用して製造される。このマグネシウムアルコキシドは、式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（但し、Ｒ1とＲ2が同一の又は異なるものであり、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）の「単一(simple)」マグネシウムアルコキシドであり得る。例は、Ｍｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯｎＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）、及びＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯｎＣ3Ｈ7）である。式Ｍｇ（ＯＲ）nＸm（但し、Ｘがハロゲン、（ＳＯ4）1/2、ＯＨ、（ＣＯ3）1/2、（ＰＯ4）1/3又はＣｌであり、Ｒが上述したＲ1又はＲ2の意味であり、そしてｎ＋ｍ＝２である。）の「単一」マグネシウムアルコキシドを使用することも可能である。
【００１５】
しかしながら、「錯体」のマグネシウムアルコキシドを使用することも可能である。「錯体」のマグネシウムアルコキシドという用語は、マグネシウムの他に、周期表の１、２、１３又は１４族からの少なくとも１種の金属を含む、マグネシウムアルコキシドを表す。この種類の錯体マグネシウムアルコキシドの例は、［Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）4］Ｌｉ2；［Ａｌ2（ＯｉＣ3Ｈ7）8］Ｍｇ；［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）6］Ｍｇ；［Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）3］Ｎａ；［Ａｌ2（ＯｉＣ4Ｈ9）8］Ｍｇ；［Ａｌ2（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）6（ＯＣ2Ｈ5）2］Ｍｇである。
【００１６】
錯体マグネシウムアルコキシド（アルコキソ塩(alkoxo salts)）は、公知の方法で製造される。
【００１７】
単一マグネシウムアルコキシド、特にＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯｎＣ3Ｈ7）2又はＭｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2を使用することが好ましい。マグネシウムアルコキシドは、純粋な形態で使用される。
【００１８】
市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2は、以下の内容を有している。
【００１９】
Ｍｇ含有量            ２１〜２２質量％
ＭｇＣＯ3            １質量％以下
Ｃ2Ｈ5ＯＨ含有量      ０．３質量％未満
【００２０】
粒子の平均直径は４００μｍで、粒子の少なくとも９０％が２００〜１２００μｍの粒子直径を有する。
【００２１】
約４００μｍの直径を有する、市販のマグネシウムアルコキシドが、本発明に従って、不活性化された容器において有機懸濁媒体、好ましくは不活性炭化水素に懸濁され、そして熱処理される。熱処理は、８０〜１１０℃の温度で、そして２０〜７５時間の間実施されることが特に好ましく、懸濁液は、熱処理の間、攪拌装置によって運動が維持されていることが好ましい。
【００２２】
本発明において、懸濁と次の熱処理の間、マグネシウムアルコキシドと接触することになる、容器の内部空間全体における、大気環境のガス割合が、不活性気体と置換することによって１体積％未満に減少された場合、容器は、不活性化されているとみなされる。本発明の目的には、不活性気体としては特に窒素及びアルゴンが考えられる。
【００２３】
本発明に従う、適当な不活性炭化水素は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂肪族の、又は脂環式の炭化水素、及び、トルエン、キシレン等の芳香族の炭化水素であり、酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去された、水素化されたディーゼル油又はガソリン留分も使用され得る。
【００２４】
そして、チーグラー触媒の成分（ａ）の製造用に、ゼラチン状の分散液をその後、Ｔｉ化合物（とりわけ、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＲ）4）、Ｚｒ化合物（とりわけ、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＺｒＣｌ2（ＯＣＯＣ6Ｈ5）2）、Ｖ化合物（とりわけ、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3）、又はクロム化合物（とりわけ、ＣｒＯ２Ｃｌ２）と１段階又は複数段階で反応させる。
【００２５】
このゼラチン状のマグネシウムアルコキシド分散液が、ここで、遷移金属化合物と、２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で、不活性炭化水素の存在下で、必要に応じた攪拌速度で攪拌されつつ反応される。マグネシウムアルコキシド１モルあたり、０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜３．５モルの遷移金属が使用される。反応の継続時間は０．５〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００２６】
本発明では成分（ａ）と呼ばれる、炭化水素に不溶性の、マグネシウム−及び遷移金属−含有固体が得られる。成分（ａ）は、不活性の炭化水素と、懸濁液（固体／液体）を形成する。
【００２７】
本発明で使用される重合触媒は、成分（ａ）と、周期表の１、２又は１３族の金属の有機金属化合物（成（ｂ））とを化合させることにより製造される。懸濁液としての成分（ａ）は成分（ｂ）と直接的に反応され得る。
【００２８】
使用された成分（ｂ）は、有機アルミニウム化合物であることが好ましい。適当な有機アルミニウム化合物は、塩素を含有する有機アルミニウム化合物、式Ｒ32ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリド、又は式Ｒ33Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロリド（但し、Ｒ3が、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）である。例えば、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、及び（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3を挙げることができる。これらの混合物を使用することも可能である。
【００２９】
次に、成分（ａ）と成分（ｂ）の反応生成物が、有機アルミニウム化合物を有する、いわゆる共触媒として活性系に変換される。この目的用に適当なものは、トリアルカリアルミニウムＡｌＲ33、又は式ＡｌＲ32Ｈのジアルキルアルミニウム水素化物（但し、Ｒ3が、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）等の塩素を含まない有機アルミニウム化合物である。例は、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2及びＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2である。
【００３０】
使用される共触媒は、周期表の１、２、１３族の金属の有機金属化合物の混合物、特に異なる有機アルミニウム化合物の混合物でもあり得る。
【００３１】
以下の混合物、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3及びＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2Ｈ及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3及びＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3及びＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3及びＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3及びＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉＣ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3及びイソプレニルアルミニウム（＝イソプレンのＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3又はＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）が、例として記載されて良い。
【００３２】
重合の前に、触媒及び共触媒を−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜＋１２０℃の温度で、攪拌タンクにおいて混合することができる。しかしながら、触媒と共触媒を、２０〜２００℃の温度で重合反応器において直接化合させることも可能である。しかしながら、成分（ａ）と成分（ｂ）を含む触媒を、共触媒の最初の割りあて分と、重合反応前に−３０〜＋１５０℃の範囲の温度で予備活性化(pre-activating)させ、そして、同一又は別の共触媒の更なる割りあて分の更なる添加を、２０〜２００℃の温度で重合反応器において実施することにより、共触媒の添加も、２段階で実施され得る。
【００３３】
本発明に従って使用される、重合触媒（チーグラー触媒）は、式Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンである。）の１−オレフィンの重合用に使用される。
【００３４】
エチレンは、単独で、又は少なくとも５０質量％のエチレンと、最大で５０質量％の、上記式の別の１−オレフィンとの混合物の状態で重合されることが好ましい。特に、エチレン単独、又は少なくとも９０質量％のエチレンと、最大で１０質量％の、上記式の別の１−オレフィン混合物が重合される。
【００３５】
この重合は、公知の方法で、溶液において、懸濁において、又は気相において、連続的に、又は非連続的に、１以上の段階で、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施される。圧力は、０．５〜５０バールである。この重合は、工業において特に有利である１．５〜３０バールで実施されることが好ましい。
【００３６】
成分（ａ）又は成分（ａ）と成分（ｂ）の反応生成物は、ここでは、分散媒体１デシ立方メートルあたり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルの遷移金属換算濃度で使用される。しかしながら、原則として、より高濃度も可能である。
【００３７】
懸濁重合が、通常チーグラー低圧方法用のものである、不活性分散媒体、例えば、脂肪族の、又は脂環式の炭化水素、において実施される。例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンを挙げることができる。更に、酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去された、ガソリン又は水素化されたディーゼル油留分を使用することが可能である。
【００３８】
懸濁重合は、気相重合のように直接的に、又は触媒のプレポリマー化(prepolymerization)の後に実施することができ、プレポリマー化は懸濁法により行うことが有利である。
【００３９】
ポリマーの分子量は公知の方法で、好ましくはこの目的用に水素を使用して調整される。
【００４０】
使用された触媒が高活性である結果として、本発明に従う方法は、遷移金属とハロゲンの含有量が非常に低く、そしてこのために色安定性と腐食試験の値が非常に良好であるポリマーを提供する。
【００４１】
更に、本発明に従う方法は、それらの粒径分布及び形成されたポリマー粉末の粒子形状及び驚くべきことに触媒の水素感度(hydrogen sensitivity)が、最適に設定可能であり、これにより、ポリマーにおいて粗い粒子の割合が小さくすること、及び非常に望ましくないフィッシュアイの少量化による、均一性の改良が達成されるように、触媒の製造を可能にする。
【００４２】
本発明に従い、粒子の改良された形態、特に、ＤＩＮ６６１４４に従うＳ値として表される、粒径の粗い及び微細な部分のない、驚くほど狭い分布、及び触媒の高生産性が得られる。かさ密度が、従来技術に従ったものと比較できる。
【００４３】
本発明に従って製造されたゼラチン状のマグネシウムアルコキシド分散液を使用する場合に、このように、事前の熱処理及び、粉砕されたマグネシウムアルコキシドの、マグネシウムアルコキシドが不溶性である不活性炭化水素懸濁に対して、次の攪拌要素を使用した強い攪拌又は、高性能せん断機を使用するせん断をすることにより、ポリマー粉末の形態上の特性が直接的に影響され得る。このことは、工業製造方法にとって、極めて有利であることを意味するが、これに加え、以下のことが特に強調されるべきである、すなわち、製造設備におけるポリマー粉末の輸送がより簡単であり、ポリマー粉末の流動性がより良好であり、粗い部分に起因する不純物（フィッシュアイ）が減少され、乾燥に必要とされるエネルギーが少なくなり、そして押し出し成形機がより高い処理量(throughput)で操作され得る。触媒の高生産性は、生成物中の触媒残留物の含有量を低下させる。
【００４４】
以下に記載された実施例に関し、これにより、本発明が当業者に、より明瞭に説明されることを意図するものであるが、触媒の特徴とされる、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ比が従来の分析方法によって測定される。粉体の粒径及び粒径分布は、ＤＩＮ６６１４４に従うふるい分析によって測定される。
【００４５】
実施例１（本発明に従ったもの）
不活性炭化水素において、予め熱処理されたＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2の懸濁液を攪拌することにより得られる、ゼラチン状のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2分散液を使用した、触媒成分（ａ）の製造。
【００４６】
１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有するディーゼル油（水素化されたガソリン留分）１．０デシ立法メートル中に、市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、５７ｇの懸濁した液を、還流凝縮器、２翼の攪拌機を備え及び不活性気体（Ａｒ）で満たされた、２デシ立法メートルの攪拌容器において、１００℃の温度まで暖め、そして４８時間、５０ｒｐｍ（回転／分）の攪拌速度で攪拌した。その後、室温にて更に２０時間の間、攪拌装置が３００ｒｐｍの速度で、攪拌が継続された。
【００４７】
これにより、室温において得られたゼラチン状のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2分散液の沈降時間(settling time)は、攪拌装置のスイッチが切られてから約３０分であった。
【００４８】
このＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2分散液を、攪拌装置が１５０ｒｐｍの速度で、及び８５℃まで加熱し、そして、０．１５モルの濃縮されたＴｉＣｌ4を４時間にわたり計量導入した。次に、成分（ａ）の結果物である懸濁液が１時間の間１１０℃で加熱された。成分（ｂ）としての、２００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）における、０．３５モルのＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3が、攪拌装置が２５０ｒｐｍの速度で、２時間の過程にわたり計量導入された。次に、この温度が、更に２時間、１１０℃に保持された。
【００４９】
これにより、成分（ａ）と成分（ｂ）からの触媒の製造が完了した。この固体の懸濁が室温にまで冷却された。モル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．３：２．４であった。
【００５０】
実施例２（本発明に従ったもの）
不活性炭化水素において、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2の懸濁した液を攪拌することにより得られる、ゼラチン状のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2分散液を使用した、触媒成分（ａ）の製造が、実施例１に記載された方法で実施されたが、次の点すなわち、５０時間、９５℃の温度で熱処理された、市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2が、１４０〜１５０℃の沸騰範囲を有するディーゼル油（水素化されたガソリン留分）において、攪拌装置が４００ｒｐｍの速度で、２０時間の間、８５℃の温度で攪拌されたこと、が異なる。
【００５１】
これにより室温において得られた、ゼラチン状のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2の分散液の沈降時間は、攪拌装置のスイッチが切られてから約６０分であった。
【００５２】
成分（ｂ）の添加が、実施例１におけるものと同様に実施された。この方法で製造された触媒のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．３：２．３であった。
【００５３】
比較実施例１
事前の熱処理が行われない、不活性炭化水素におけるＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2の分散液を使用した、触媒成分（ａ）の製造。
【００５４】
市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、５７ｇが、１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有するディーゼル油（水素化されたガソリン留分）１．０デシ立法メートルの中で、還流凝縮器、２翼の攪拌機を備え及び不活性気体（Ａｒ）で満たされた、２デシ立法メートルの攪拌容器において、攪拌装置が１００ｒｐｍの速度で、１０分間、室温において攪拌された。
【００５５】
室温での懸濁液の沈降時間は、攪拌装置のスイッチが切られてから約１０分であった。
【００５６】
この懸濁液を、攪拌装置が１５０ｒｐｍの速度において、８５℃まで加熱し、そして０．１５モルの濃縮されたＴｉＣｌ4を、４時間にわたり計量導入した。次に、結果物である成分（ａ）の懸濁液が、１時間１１０℃に加熱された。成分（ｂ）として、２００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）における、０．３５モルのＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3が、攪拌装置が２５０ｒｐｍの速度で、２時間の過程にわたり計量導入された。次に、この温度が、更に２時間、１１０℃に保持された。
【００５７】
これにより、成分（ａ）と成分（ｂ）からの触媒の製造が完了した。
【００５８】
この固体懸濁物が室温にまで冷却された。モル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．３：２．５であった。
【００５９】
比較実施例２
不活性炭化水素における市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2の懸濁液の、高性能せん断機を使用しての分散により得られる、ゼラチン状のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2分散液を使用した触媒成分（ａ）の製造。
【００６０】
１３７ｇの市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2が、ディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する、水素化されたガソリン留分）（総計体積、１．０デシ立方メートル）に懸濁された。湿分及び空気（Ｏ2）を除去するために、不活性気体（Ａｒ）雰囲気下で、円筒状ガラス容器において、氷槽(ice bath)を使用した外部冷却を行いながら、高速分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標））を使用して、この懸濁液が分散液に変換された（継続時間、約８時間）。この分散液はゼラチンの粘稠度を有していた。
【００６１】
０．４２デシ立法メートル（５７ｇのＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を含む）のゼラチン状の分散液を、還流凝縮器、２翼の攪拌機を備え及び不活性気体（Ａｒ）で満たされた、２デシ立法メートルの攪拌容器に移し、１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する０．５８デシ立法メートルのディーゼル油と混合し、そして室温において、攪拌装置が１００ｒｐｍの速度で攪拌した。
【００６２】
室温でのゼラチン状の懸濁液の沈降時間は、攪拌装置のスイッチが切られてから約６０分であった。
【００６３】
このゼラチン状の分散液を、攪拌装置が１５０ｒｐｍの速度で、８５℃まで加熱し、そして、０．１５モルの濃縮されたＴｉＣｌ4を４時間にわたり計量導入した。次に、結果物である成分（ａ）の懸濁液が１１０度で１時間加熱された。成分（ｂ）として、２００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）における、０．３５モルのＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3を、攪拌装置が２５０ｒｐｍの速度で、２時間にわたり計量導入した。この温度は、更に２時間１１０℃に保持された。
【００６４】
これにより、成分（ａ）及び成分（ｂ）からの触媒の製造が完了した。
【００６５】
固体の懸濁物が室温にまで冷却された。モル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．３：２．５であった。
【００６６】
実施例３
実施例１及び２及び２例の比較実施例からの触媒の重合試験。
【００６７】
重合試験が、２００デシ立方メートルの反応器において、非連続的に実施された。この反応器にはインペラー攪拌装置及びバッフルが備えられた。反応器に於ける温度が測定され、そして自動的に一定値に維持された。重合温度は８５±１Ｋであった。
【００６８】
重合反応が次の方法で実施された。１００デシ立方メートルのディーゼル油が、Ｎ2被覆下で反応器に導入され、そして８５℃に加熱された。共触媒の濃度が反応器において、０．５０ミリモル／デシ立方メートルになるように、共触媒（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3）が不活性気体（Ｎ2）下において加えられた。次に、成分（ａ）及び成分（ｂ）から製造された触媒の、チタン２．０ミリモルに相当する量が、ディーゼル油で希釈された懸濁物として反応器に導入された。
【００６９】
この反応器は、Ｈ2（水素）で８バールまで充填され、そして再度減圧され、そして、窒素を反応器から完全に除去するために、この操作が数回繰り返された（この過程は、反応器の気体空間のＨ2濃度を測定することにより監視され、Ｈ2濃度は、最終的に９５体積％を示した）。重合が、エチレン引込口を開けることにより開始された。重合時間を通じ、反応器内の圧力を徐々に増加させながら、エチレンが８．０ｋｇ／ｈの量で供給された。反応器の気相における水素含有量が常時測定され、そして対応して水素を計量して供給することにより、体積割合が一定に維持された（Ｈ2の体積％＝４０）。
【００７０】
この重合は、２２５分後に終了し（エチレン気体の投入量が３０ｋｇ）、そして全圧が読みとられた。反応器の内容物がフィルターの上にあけられた。ディーゼル油が付着しているポリマーが、窒素流において数時間、乾燥された。重合の結果物が、以下の表１に要約されている。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表の値から、ＤＩＮ６６１４４に従う、そのＳ値として表されるポリマーの粒径分布が、本発明に従う方法において、比較実施例と比較して有利に狭いことが明白である。このことは、ポリマー粉末における微小粒子の含有量が減少していることを意味し、これは、微小粒子がもはや排出されず、乾燥時間が短縮され、及び粉末のより良好な運搬挙動が押出し成型機へのより高い投入量をもたらすという、技術上の有利な点を有する。更に、マグネシウムアルコキシドの懸濁液が熱処理された実施例において、粗い粒子の含有量が有意に低下していることも明白である。
【国際調査報告】
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