(57)【要約】本発明は、開始剤としてのシクロペンテン−誘導体の使用下でのイソブテンポリマーの製造方法並びに該方法により得られることができるイソブテンポリマー及びその特定の官能化生成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンポリマーの製造方法において、
ａ）イソブテン及び
ｂ）式Ｉ
【化１】
2005519155.tif 000012
［式中、
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アシルオキシを表し、かつ
ｎは１、２又は３を表す］で示される化合物を、
ｃ）ルイス酸
の存在で反応させることを特徴とする、イソブテンポリマーの製造方法。
【請求項２】
式Ｉの化合物が３−クロロシクロペンテンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応をさらに電子供与体の存在で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を、芳香族炭化水素中でか又はハロゲン化炭化水素及び脂肪族又は芳香族の炭化水素の溶剤混合物中で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化炭化水素がクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロブタン及びクロロベンゼンの中から選択されており、脂肪族又は芳香族の炭化水素がブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの中から選択されている、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸が、四塩化チタン、三塩化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、五塩化バナジウム、三塩化鉄及び三フッ化ホウ素の中から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
電子供与体が、ピリジン類、アミド、ラクタム、エーテル、アミン、エステル、チオエーテル、スルホキシド、ニトリル、ホスフィン及び酸素を介して結合された少なくとも１つの有機基を有する重合性ではない非プロトン性有機ケイ素化合物の中から選択されている、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
得られるリビングイソブテンポリマーの遠位の末端を、少なくとも１つのコモノマーと反応させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
得られるリビングイソブテンポリマーの遠位の連鎖末端を、エチレン系不飽和基の形成下に停止させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
停止が、トリアルキルアリルシラン化合物、共役ジエンとの反応、熱処理又は塩基での処理を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
重合をプロトン性化合物の添加により中断させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
得られるリビングイソブテンポリマーをカップリング剤と反応させ、それにより２つ又はそれ以上のポリマー鎖をその遠位の末端を介して互いに結合させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
カップリング剤が、
ｉ）酸素、硫黄及び窒素の中から選択されるヘテロ原子を有する少なくとも２つの５員のヘテロ環を有する化合物、
ｉｉ）アリル位に少なくとも２つのトリアルキルシリル基を有する化合物、及び
ｉｉｉ）その都度２つの芳香族環に対して共役に配置された少なくとも２つのビニリデン基を有する化合物
の中から選択されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ｉ）ヒドロシリル化、
ｉｉ）ヒドロ硫化、
ｉｉｉ）芳香族化合物上での求電子置換、
ｉｖ）エポキシ化及び場合により求核試薬との反応、
ｖ）ヒドロホウ素化及び場合により酸化的開裂、
ｖｉ）エン反応におけるエノフィルとの反応、
ｖｉｉ）ハロゲン又はハロゲン化水素の付加又は
ｖｉｉｉ）ヒドロホルミル化
により得られることができる、式ＩＩ
【化２】
2005519155.tif 000013
［式中、ｎは１、２又は３を表す］で示される基により少なくとも１つの分子末端上で停止されたイソブテンポリマー又はその官能化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブテンポリマーの製造方法並びに該方法により得られることができるイソブテンポリマー及びその特定の官能化生成物に関する。
【０００２】
イソブテンのホモポリマー及びコポリマーは多岐にわたり、例えば燃料−及び潤滑剤−添加剤の製造のため、エラストマーとして、接着剤又は接着剤原料として又はパッキング−及びシーリング材料の基礎成分として使用される。
【０００３】
イソブテンのリビングカチオン重合によるイソブテンポリマーの製造は公知である。使用される開始剤系は、通例、ルイス酸及びルイス酸とカルボカチオン又はカチオノゲン錯体を形成する有機化合物を含む。
【０００４】
例えばパッキング−及びシーリング材料へ又は接着剤（原料）へさらに加工するために特に適しているイソブテンポリマーはテレケリック(telechel)であり、すなわちこれらは２つ又はそれ以上の反応性末端基を有する。これらの末端基はさらに官能化されていてよいとりわけ炭素−炭素−二重結合であるか、又は停止剤で官能化されている基である。例えば、EP-A 722 957には、少なくとも二官能性の開始剤、例えばジクミルクロリドの使用下でのテレケリックなイソブテン−ポリマーの製造が記載されている。公知方法にとって不利であるのは、記載された芳香族開始剤がインダニル−又はジインダン基へと反応しうることであり(Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, 2387-2391頁参照)、このことは定義されたテレケリックなイソブテンポリマーの標的合成を妨げる。
【０００５】
本発明の課題は、故に、定義されたイソブテンポリマー、好ましくはテレケリックなイソブテンポリマーが単純な開始剤系を用いて得られることができる方法を提供することであった。
【０００６】
該課題は、
ａ）イソブテン及び
ｂ）式Ｉ
【０００７】
【化１】
2005519155.tif 000002
［式中、
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アシルオキシを表し、かつ
ｎは１、２又は３を表す］で示される化合物を、
ｃ）ルイス酸
の存在で反応させることによる、イソブテンポリマーの製造方法により解決される。
【０００８】
ハロゲンは好ましくは塩素、臭素又はヨウ素及び特に塩素を表す。
【０００９】
適しているアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり；適しているアシルオキシ基は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ及びブチロキシを含む。
【００１０】
式Ｉ中で、Ｘは好ましくはハロゲン、特に塩素を表す。ｎは好ましくは１又は２、特に１を表す。
【００１１】
式Ｉの化合物は特に好ましくは３−クロロシクロペンテンである。この化合物は、本来公知であり、かつシクロペンタジエンと塩化水素との反応により製造されることができる、Moffett, Org. Synth. Col.IV, 1969, 238参照。
【００１２】
ルイス酸として、電子対ギャップを有する共有結合形の金属ハロゲン化物及び半金属ハロゲン化物が考慮される。そのような化合物は当業者に、例えばJ.P. Kennedy他から、US 4,946,889、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265 053において並びに包括的にJ.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991において公知である。これらは、通例、チタン、スズ、アルミニウム、バナジウム又は鉄のハロゲン化合物並びにホウ素のハロゲン化物の中から選択されている。塩化物が好ましく、かつアルミニウムの場合にはモノアルキルアルミニウムジクロリド及びジアルキルアルミニウムクロリドも好ましい。好ましいルイス酸は四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、五塩化バナジウム、三塩化鉄、アルキルアルミニウムジクロリド及びジアルキルアルミニウムクロリドである。特に好ましいルイス酸は四塩化チタン、三塩化ホウ素及び三フッ化ホウ素及び特に四塩化チタンである。
【００１３】
重合を電子供与体の存在で実施することが有用であることが判明している。電子供与体として、窒素、酸素又は硫黄原子上にある遊離電子対を有する非プロトン性有機化合物が考慮される。好ましい供与体化合物は、ピリジン類、例えばピリジン自体、２，６−ジメチルピリジン並びに立体障害ピリジン類、例えば２，６−ジイソプロピルピリジン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン；アミド、特に脂肪族又は芳香族のカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ラクタム、特にＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン；エーテル、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン；アミン、特にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；エステル、特に脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば酢酸エチル；チオエーテル、特にジアルキルチオエーテル又はアルキルアリールチオエーテル、例えばメチルフェニルスルフィド；スルホキシド、特にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ニトリル、特にアルキルニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル；ホスフィン、特にトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン及び酸素を介して結合された少なくとも１つの有機基を有する重合性ではない非プロトン性有機ケイ素化合物の中から選択されている。
【００１４】
前記の供与体の中では、ピリジン及び立体障害ピリジン−誘導体並びに特に有機ケイ素化合物が好ましい。
【００１５】
好ましいそのような有機ケイ素化合物は一般式ＩＩＩ：
ＲａｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ  （ＩＩＩ）
［式中、ｎは１、２又は３を表し、
Ｒａは同じか又は異なっていてよく、かつ互いに独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリール又はアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、その際に後の３つの基は１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてよく、かつ
Ｒｂは同じか又は異なり、かつＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表すか、又はｎが１又は２を表す場合には２つの基Ｒｂは一緒になってアルキレンを表してよい］で示される化合物である。
【００１６】
式ＩＩＩ中でｎは好ましくは１又は２を表す。Ｒａは、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基及び特に分枝鎖状の又は第二級炭素原子を介して結合されたアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、２−ブチル、又は５−、６−もしくは７員のシクロアルキル基又はアリール基を表す。変数Ｒｂは、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表すか、又はフェニル基、トリル基又はベンジル基を表す。
【００１７】
そのような好ましい化合物の例は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシラン、トリエトキシベンジルシラン及びトリエトキシフェニルシランである。
【００１８】
ルイス酸は、開始剤錯体の形成に十分である量で使用される。ルイス酸対開始剤のモル比は一般的に１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４及び殊に１：１．５〜１：４である。
【００１９】
本発明による方法のためのイソブテン−装入物質として、イソブテン自体並びにイソブテン含有のＣ４−炭化水素流、例えばＣ４−ラフィネート、イソブテン−脱水素からのＣ４−留分、スチームクラッカー、ＦＣＣ−クラッカー(FCC: Fluid Catalyzed Cracking)からのＣ４−留分が、その中に含まれている１，３−ブタジエンが大幅に除去されている限り、適している。本発明による適しているＣ４−炭化水素流は、通例、ブタジエン５００ppm未満、好ましくは２００ppm未満を含有する。装入材料としてのＣ４−留分の使用の際に、イソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を引き受ける。
【００２０】
イソブテン及びイソブテンとカチオン重合条件下で共重合可能であるオレフィン系不飽和モノマーのモノマー混合物も反応されることができる。本発明による方法は、そのうえカチオン重合条件下で重合可能なエチレン系不飽和コモノマーとのイソブテンのブロック共重合に適している。イソブテンと適しているコモノマーとのモノマー混合物が重合されるべきである限り、モノマー混合物は、好ましくは８０質量％を上回る、特に９０質量％を上回る及び特に好ましくは９５質量％を上回るイソブテン及び２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満及び特に５質量％未満のコモノマーを含有する。
【００２１】
共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びα−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えば２−、３−及び４−メチルスチレン並びに４−ｔ−ブチルスチレン、炭素原子５〜１０個を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が考慮される。コモノマーとしてさらに、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２が考慮される。
【００２２】
重合は通常、溶剤中で実施される。溶剤として、適している誘電率を有しかつ引き抜き可能なプロトンを有さず、かつ重合条件下で液状である、全ての低分子量有機化合物又はその混合物が考慮される。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば炭素原子２〜８個及び好ましくは３〜８個を有する非環式炭化水素、例えばエタン、イソ−及びｎ−プロパン、ｎ−ブタン及びその異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体並びにｎ−ヘプタン及びその異性体並びにｎ−オクタン及びその異性体、炭素原子５〜８個を有する環式アルカン、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、好ましくは炭素原子２〜８個を有する非環式アルケン、例えばエテン、イソ−及びｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン及びｎ−ヘプテン、環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン並びにハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン及び１，１，１−トリクロロエタン及び１−クロロブタン、並びにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン及びフルオロベンゼンである。溶剤として使用されるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン原子が第二級又は第三級炭素原子上に位置している化合物を含まない。
【００２３】
特に好ましい溶剤は芳香族炭化水素であり、その中ではトルエンが特に好ましい。同様に、少なくとも１つのハロゲン化炭化水素及び少なくとも１つの脂肪族又は芳香族の炭化水素を含む溶剤混合物が好ましい。特に溶剤混合物はヘキサン及びクロロメタン及び／又はジクロロメタンを含む。炭化水素対ハロゲン化炭化水素の体積比はその際に好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内、特に好ましくは４：１〜１：４の範囲内及び特に２：１〜１：２の範囲内である。
【００２４】
通例、本発明による方法は０℃未満、例えば０〜−１４０℃の範囲内、好ましくは−３０〜−１２０℃の範囲内及び特に好ましくは−４０〜−１１０℃の範囲内の温度で実施される。反応圧は副次的に重要である。
【００２５】
反応熱の導出は、常法で、例えば壁冷却により及び／又は蒸気冷却の利用下に行われる。ここでは、エテン及び／又はエテンと上記で好ましいとして挙げられた溶剤との混合物の使用が特に有用であることがわかっている。
【００２６】
ブロックコポリマーの製造のためには、遠位の連鎖末端、すなわち得られるイソブテン−ポリマーの開始剤と反対側の末端は、コモノマーと、例えば前記のような、例えばビニル芳香族化合物と反応されることができる。こうして、例えばまず最初にイソブテンが単独重合され、引き続いてコモノマーが添加されることができる。その際に新たに生じるコモノマー−由来の反応性連鎖末端は、失活されるか、又は以下に記載された実施態様の１つに従って官能性末端基の形成下で停止されるか、又はより高級のブロックコポリマーの形成のために新たにイソブテンと反応される。
【００２７】
反応中断のためには、リビング連鎖末端は、例えばプロトン性化合物の添加により、特に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノール又はそれと水との混合物の添加により失活される。
【００２８】
二官能性の（テレケリックな）イソブテンポリマーを得るために、遠位の連鎖末端はエチレン系不飽和基の形成下に停止され、その際に、例えば反応性連鎖末端は、連鎖末端上でエチレン系不飽和基を結合させる停止試薬と反応するか、又は反応性連鎖末端をそのような基へ変換するために適切に処理される。
【００２９】
一実施態様において、連鎖末端はトリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランの添加により停止される。アリルシランの使用は、ポリマー鎖末端上でのアリル基の導入下に重合の中断をもたらす、EP 264 214参照。
【００３０】
別の実施態様において、反応性連鎖末端は熱的に、例えば７０〜２００℃の温度への加熱によるか又は塩基での処理によりメチリデン−二重結合へ変換される。適している塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート及びカリウム−ｔ−ブタノラート、塩基性酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び第三アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミンである、Kennedy他、Polymer Bulletin 1985、13、435-439参照。好ましくはナトリウムエタノラートが使用される。
【００３１】
別の実施態様において、反応性連鎖末端は共役ジエン、例えばブタジエンと反応される、DE-A 40 25 961参照。
【００３２】
別の実施態様において、カップリング剤の添加により２つ又はそれ以上のリビングポリマー鎖がカップリングされる。“カップリング”は、反応性連鎖末端間の化学結合の形成を意味するので、２つ又はそれ以上のポリマー鎖は１分子に結合される。カップリングにより得られる分子は、分子末端もしくは星形分子の枝の末端上にシクロアルケニル基を有する対称的でテレケリックな又は星形の分子である。このようにして、タイプＡＢ＋のリビングコポリマーのカップリングによってもタイプＡＢ−ＢＡのトリブロックコポリマーが製造されることができ、ここでＡはポリイソブテンブロックを表し、かつＢはそれとは異なるポリマーブロック、例えばポリビニル芳香族化合物ブロックを表す。
【００３３】
適しているカップリング剤は、例えば同じか又は異なる二重結合に対してアリル位に配置された少なくとも２つの逃電子(elektrofuge)脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有するので、反応性連鎖末端のカチオン中心が協奏反応において脱離基の脱離及び二重結合の転位下に付加されることができる。他のカップリング剤は、反応性連鎖末端のカチオン中心が、安定化されたカチオンの形成下に求電子的に付加されることができる少なくとも１つの共役系を有する。脱離基、例えばプロトンの脱離により、ついで共役系の再形成下でポリマー鎖への安定なσ−結合が生じる。複数のこれらの共役系は不活性スペーサーにより互いに結合されていてよい。
【００３４】
適しているカップリング剤には次のものが含まれる：
（ｉ）酸素、硫黄及び窒素の中から選択されるヘテロ原子を有する少なくとも２つの５員のヘテロ環を有する化合物、例えば少なくとも２つのフラン環を有する有機化合物、例えば
【００３５】
【化２】
2005519155.tif 000003
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、好ましくはメチレン又は２，２−プロパンジイルを表す］；
（ｉｉ）アリル位に少なくとも２つのトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、
ビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン、例えば
【００３６】
【化３】
2005519155.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチルを表す）、
（ｉｉｉ）その都度２つの芳香族環に対して共役に配置された少なくとも２つのビニリデン基を有する化合物、例えばビスジフェニルエチレン、例えば
【００３７】
【化４】
2005519155.tif 000005
【００３８】
適しているカップリング剤の記載は以下の文献の箇所に見出され；カップリング反応はそこに記載された反応に類似の方法で実施されることができる：R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; W099/24480; US 5,690,861及びUS 5,981,785。
【００３９】
カップリングは通例、ルイス酸の存在で行われ、その際に実際の重合反応の実施にも使用可能であるルイス酸が適している。カップリング反応の実施のためには、そのうえ実際の重合反応の実施のために使用されるのと同じ溶剤及び温度も適している。好都合には、カップリングは故にワンポット反応として重合反応に引き続いて同じ溶剤中で、重合に使用されるルイス酸の存在で実施されることができる。通常、カップリング剤のカップリングサイトの数により除された、重合に使用される式Iの開始剤のモル量の商にほぼ相当する、カップリング剤のモル量が使用される。
【００４０】
停止又はカップリング後に、通例、溶剤は適している装置、例えば回転型−、流下薄膜型−又は薄膜型蒸発缶中でか又は反応溶液の放圧により除去される。
【００４１】
本発明による方法により製造されるイソブテン−ポリマーは狭い分子量分布を有する。多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎはその際に好ましくは１．４０未満、特に好ましくは１．３５未満である。
【００４２】
本発明により製造されるイソブテン−ポリマーは、連鎖末端上で式Iの開始剤のシクロアルケン環により停止されている。反対側にある末端基は好ましくは、前記のように熱的にか又は反応性連鎖末端と適している塩基、トリアルキルアリルシラン化合物又は共役ジエンとの反応により得られることができるエチレン系不飽和基である。
【００４３】
本発明の別の対象は、少なくとも１つの分子末端上で式ＩＩの基により停止されているイソブテンポリマー
【００４４】
【化５】
2005519155.tif 000006
［式中、ｎは１、２又は３を表す］又はその官能化生成物であり、これは
ｉ）ヒドロシリル化、
ｉｉ）ヒドロ硫化(Hydrosulforierung)、
ｉｉｉ）芳香族化合物上での求電子置換、
ｉｖ）エポキシ化及び場合により求核試薬との反応、
ｖ）ヒドロホウ素化(Hydroborierung)及び場合により酸化的開裂、
ｖｉ）エン反応におけるエノフィルとの反応、
ｖｉｉ）ハロゲン又はハロゲン化水素の付加又は
ｖｉｉｉ）ヒドロホルミル化
により得られることができる。
【００４５】
記載された官能化反応は、停止させる基ＩＩ上に加えて反対側にある不飽和末端基上でも行われることもできる。停止させる基ＩＩ及び反対側にある不飽和基の異なる反応性に基づき、これらは異なって官能化されることもできる。
ｉ）ヒドロシリル化
官能化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンは、シリル化触媒の存在でシランとの反応にかけられて、少なくとも部分的にシリル基で官能化されたポリイソブテンが得られることができる。
【００４６】
適しているヒドロシリル化触媒は例えば遷移金属触媒であり、その際に遷移金属は好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒの中から選択されている。適している白金触媒には、例えば微細に分散された形の白金（“白金黒”）、塩化白金及び白金錯体、例えばヘキサクロロ白金酸又はジビニルジシロキサン−白金−錯体、例えばテトラメチルジビニルジシロキサン−白金−錯体が含まれる。適しているロジウム触媒は例えば（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５)３）３）及びＲｈＣｌ３である。さらにＲｕＣｌ３及びＩｒＣｌ３が適している。適している触媒はさらにルイス酸、例えばＡｌＣｌ３又はＴｉＣｌ４並びにペルオキシドである。その際に前記の触媒の組合せ又は混合物を使用することが有利でありうる。
【００４７】
適しているシランは、例えばハロゲン化されたシラン、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン及びトリメチルシロキシジクロロシラン; アルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン並びにアシルオキシシランである。
【００４８】
シリル化の際の反応温度は、好ましくは０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲内である。反応は通常、常圧下で実施されるが、しかしながら高められた圧力で、例えば約１．５〜２０barの範囲内で、又は低下された圧力で、例えば２００〜６００mbarで行われることもできる。
【００４９】
反応は、溶剤なしでか又は適している溶剤の存在で行われることができる。溶剤として例えばトルエン、テトラヒドロフラン及びクロロホルムが好ましい。
ｉｉ）ヒドロ硫化(Hydrosulfurierung)
官能化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンは、硫化水素又はチオール、例えばアルキル−又はアリールチオール、ヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、チオカルボン酸又はシランチオールとの反応にかけられて、少なくとも部分的にチオ基で官能化されたポリイソブテンが得られることができる。適しているヒドロ−アルキルチオ−付加は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons、766-767頁に記載されており、これは本明細書に全面的に参照される。反応は、通例、開始剤の不在並びに開始剤の存在で並びに電磁放射線の存在で行われることができる。硫化水素の付加の際に、チオール基で官能化されたポリイソブテンが得られる。硫化水素の付加は、好ましくは１００℃未満の温度及び１〜５０bar、特に好ましくは約１０barの圧力で行われる。そのうえ、付加は好ましくはカチオン交換樹脂、例えばAmberlyst 15の存在で行われる。開始剤の不在でのチオールとの反応の場合に、通例、二重結合へのマルコフニコフ−付加生成物が得られる。ヒドロ−アルキルチオ−付加の適している開始剤は、例えばプロトン酸及びルイス酸、例えば濃硫酸又はＡｌＣｌ３、及び酸性カチオン交換体、例えばAmberlyst 15である。適している開始剤はさらにフリーラジカルを形成する能力を有するもの、例えばペルオキシド又はアゾ化合物である。これらの開始剤の存在でのヒドロ−アルキルチオ−付加の際に、通例、反(Anti)−マルコフニコフ−付加生成物が得られる。反応はさらに４００〜１０ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍの波長の電磁放射線の存在で行われることができる。
ｉｉｉ）芳香族化合物上での求電子置換
誘導体化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンは少なくとも１つの芳香族又はヘテロ芳香族の基を有する化合物と、アルキル化触媒の存在で反応されることができる。このいわゆるフリーデル−クラフツ−アルキル化の、適している芳香族及びヘテロ芳香族の化合物、触媒及び反応条件は、例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, 534-539頁に記載されており、これは本明細書に参照される。
【００５０】
好ましくはアルキル化のために、活性化された芳香族の化合物が使用される。適している芳香族化合物は、例えばアルキル芳香族化合物、アルコキシ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物又は活性化されたヘテロ芳香族化合物、例えばチオフェン又はフランである。
【００５１】
アルキル化に使用される芳香族ヒドロキシ化合物は好ましくは、場合により少なくとも１つの別の置換基を有していてよい１、２又は３個のＯＨ−基を有するフェノール性化合物の中から選択されている。好ましい別の置換基はＣ１〜Ｃ８−アルキル基及び特にメチル及びエチルである。特に、一般式
【００５２】
【化６】
2005519155.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素、ＯＨ又はＣＨ３を表す］で示される化合物が好ましい。フェノール、クレゾール−異性体、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フルオログルシノール及びキシレノール−異性体が特に好ましい。特にフェノール、ｏ−クレゾール及びｐ−クレゾールが使用される。所望の場合には、前記の化合物の混合物もアルキル化に使用されることができる。
【００５３】
ポリ芳香族化合物、例えばポリスチレン、ポリフェニレンオキシド又はポリフェニレンスルフィド、又は芳香族化合物と例えばブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸誘導体、エチレン又はプロピレンとのコポリマーも適している。
【００５４】
触媒は好ましくはルイス酸性のアルキル化触媒の中から選択されており、その中で、本明細書の範囲内で、これらが全体で（見かけ上）ルイス酸性の（電子受容体の）性質を有する限り、個々の受容体原子並びに受容体−配位子−錯体、分子等であると理解される。これには、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３、ＢＦ３・２ Ｃ６Ｈ５ＯＨ、ＢＦ３［Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２］２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５及びＳｂＦ５が含まれる。これらのアルキル化触媒は、助触媒、例えばエーテルと一緒に使用されることができる。適しているエーテルは、ジ−（Ｃ１〜Ｃ８−）アルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、並びにテトラヒドロフラン、ジ−（Ｃ５〜Ｃ８−）シクロアルキルエーテル、例えばジシクロヘキシルエーテル及び少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有するエーテル、例えばアニソールである。フリーデル−クラフツ−アルキル化のために触媒−助触媒−錯体が使用される場合には、触媒対助触媒のモル量比は好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内である。反応は、プロトン酸、例えば硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸で触媒されることもできる。有機プロトン酸は、ポリマーに結合された形で、例えばイオン交換体樹脂としても存在していてよい。ゼオライト並びに無機のポリ酸も適している。
【００５５】
アルキル化は、溶剤不含でか又は溶剤中で実施されることができる。適している溶剤は、例えばｎ−アルカン及びその混合物及びアルキル芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン及びキシレン並びにハロゲン化されたそれらの誘導体である。
【００５６】
アルキル化は好ましくは−１０℃〜＋１００℃の温度で実施される。反応は通常、大気圧で実施されるが、しかしより高い又はより低い圧力で実施されることもできる。
【００５７】
芳香族又はヘテロ芳香族の化合物対ポリイソブテンのモル量比及び触媒の適している選択により、アルキル化生成物の到達される割合及びそのアルキル化度が調節されることができる。本質的にはモノアルキル化されたポリイソブテニルフェノールは、付加的にエーテルが助触媒として使用される場合に、一般的に過剰量のフェノールを用いてか又はルイス酸性のアルキル化触媒の存在で得られる。
【００５８】
別の官能化のためには、得られるポリイソブテニルフェノールは、少なくとも１つのアルデヒド、例えばホルムアルデヒド及び少なくとも１つの第一又は第二アミン官能基を有する少なくとも１つのアミンと、マンニッヒ反応の意味での反応にかけられることができ、その際に、ポリイソブテンでアルキル化され、かつ付加的に少なくとも部分的にアミノアルキル化された化合物が得られる。アルデヒド及び／又はアミンの反応−及び／又は縮合生成物も使用されることができる。そのような化合物の製造は、WO 01/25 293及びWO 01/25 294に記載されており、これは本明細書により全面的に参照される。
ｉｖ）エポキシ化
官能化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンは少なくとも１つのペルオキシド化合物と反応されて、少なくとも部分的にエポキシ化されたポリイソブテンが得られることができる。エポキシ化に適している方法は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, 826-829頁に記載されており、これは本明細書に参照される。好ましくは、ペルオキシド化合物として少なくとも１つの過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸及び３，５−ジニトロ過安息香酸が使用される。過酸の製造は、相応する酸及びＨ２Ｏ２から場合により鉱酸の存在でその場で行われることができる。別の適しているエポキシ化試薬は、例えばアルカリ性の過酸化水素、分子酸素及びアルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシドである。エポキシ化に適している溶剤は、例えば常用の無極性溶剤である。特に適している溶剤は、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン又はヘプタンである。形成されたエポキシドは、引き続いて水、酸、アルコール、チオール又は第一又は第二アミンで開環反応されることができ、その際にとりわけジオール、グリコールエーテル、グリコールチオエーテル及びアミンが得られる。
ｖ）ヒドロホウ素化
官能化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンは、（場合によりその場で製造された）ボランとの反応にかけられることができ、その際に少なくとも部分的にヒドロキシル化されたポリイソブテンが得られる。ヒドロホウ素化に適している方法は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, 783-789頁に記載されており、これは本明細書により参照される。適しているヒドロホウ素化試薬は、例えば、通例、水素化ホウ素ナトリウムとＢＦ３−エーテラートとの反応によりその場で発生されるジボラン、ジイソアミルボラン（ビス−［３−メチルブト−２−イル］ボラン）、１，１，２−トリメチルプロピルボラン、９−ホウ素ビシクロ［３．３．１］ノナン、ジイソカンフェニルボラン、これらは相応するアルケンとジボランとのヒドロホウ素化により得られることができる、クロロボラン−ジメチルスルフィド、アルキルジクロロボラン又はＨ３Ｂ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２である。
【００５９】
通常、ヒドロホウ素化は溶剤中で実施される。ヒドロホウ素化に適している溶剤は、例えば非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン−グリコールジメチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン並びに炭化水素、例えばヘキサン又はトルエン又はその混合物である。反応温度は、通例、ヒドロホウ素化剤の反応性により決定され、かつ通常、反応混合物の融点と沸点との間、好ましくは０℃〜６０℃の範囲内である。
【００６０】
通常、ヒドロホウ素化剤はアルケンに対して過剰量で使用される。ホウ素原子は、好ましくはあまり置換されていない、ひいては立体的にあまり障害されていない炭素原子に付加する。
【００６１】
通常、形成されたアルキルボランは単離されるのではなくて、むしろその後の反応により価値のある生成物へ直接変換される。アルキルボランの極めて意義深い反応は、アルカリ性の過酸化水素との反応であり、好ましくはアルケンの反−マルコフニコフ−水和に形式的に相当するアルコールが得られる。さらに得られるアルキルボランは水酸化物イオンの存在で臭素との反応にかけられて、臭化物が得られることができる。
ｖｉ）エン反応
官能化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンは、求電子−置換された二重結合を有する少なくとも１つのアルケンと、エン反応において反応されることができる（例えばDE-A 4 319 672又はH. Mach及びP. Rath in "Lubrication Science II (1999), 175-185頁参照、これは全内容に参照される）。エン反応の場合に、エンと呼ばれるアリル−位の水素原子を有するアルケンは、求電子アルケン、いわゆるエノフィルと、炭素−炭素−結合の形成、二重結合転位及び水素移動を含んでいるペリサイクリック反応において反応される。当該の場合には、ポリイソブテンがエンとして反応する。適しているエノフィルは、例えばディールス−アルダー−反応においてジエノフィルとしても使用されるような化合物である。好ましくは、エノフィルとして無水マレイン酸が使用される。その際に、少なくとも部分的に無水コハク酸基(Succinanhydridgruppen)で官能化されたポリイソブテンが生じる。
【００６２】
エン反応は場合により触媒としてのルイス酸の存在で実施されることができる。例えば塩化アルミニウム及びエチルアルミニウムクロリドが適している。
【００６３】
別の官能化のためには、例えば無水コハク酸基で誘導体化されたポリイソブテンが、次の中から選択されるその後の反応にかけられることができる：
α）少なくとも１つのアミンと反応されて、少なくとも部分的にスクシンイミド基及び／又はスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンが得られる、
β）少なくとも１つのアルコールと反応されて、少なくとも部分的にコハク酸エステル基で官能化されたポリイソブテンが得られる、及び
γ）少なくとも１つのチオールと反応されて、少なくとも部分的にコハク酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンが得られる。
ｖｉｉ）ハロゲン又はハロゲン化水素の付加
官能化のためには、本発明による方法により製造されるポリイソブテンはハロゲン化水素又はハロゲンとの反応にかけられて、少なくとも部分的にハロゲン基で官能化されるポリイソブテンが得られることができる。ヒドロ−ハロ−付加の適している反応条件はJ. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, 758-759頁に記載されており、これは本明細書に参照される。ハロゲン化水素の付加のためには、原則的にＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩが適している。ＨＩ、ＨＢｒ及びＨＦの付加は通例、室温で行われることができるが、それに反してＨＣｌの付加のためには通例、高められた温度が使用される。
【００６４】
ハロゲン化水素の付加は、原則的に開始剤又は電磁放射線の不在又は存在で行われることができる。開始剤、特別にペルオキシドの不在での付加の際に、通例マルコフニコフ−付加生成物が得られる。ペルオキシドの添加下でＨＢｒの付加は通例、反−マルコフニコフ−生成物をもたらす。
【００６５】
二重結合のハロゲン化は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, 812-814頁に記載されており、これは本明細書に参照される。Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの付加のためには、遊離ハロゲンが使用されることができる。混合−ハロゲン化化合物を得るためには、インターハロゲン−化合物の使用が公知である。フッ素の付加のためには、通例、フッ素含有化合物、例えばＣｏＦ３、ＸｅＦ２及びＰｂＯ２とＳＦ４との混合物が使用される。臭素は通例、室温で良好な収率で二重結合に付加する。塩素の付加のためには、遊離ハロゲンに加えて、塩素含有試薬、例えばＳＯ２Ｃｌ２、ＰＣｌ５等も使用されることができる。
【００６６】
ハロゲン化のために塩素又は臭素が電磁放射線の存在で使用される場合には、本質的にはポリマー鎖上でのラジカル置換の生成物が得られ、かつ末端二重結合上の付加生成物は得られないか又は副次的な程度でのみ得られる。
【００６７】
一方の連鎖末端上で式ＩＩの基により停止されており、かつ反対側にある連鎖末端上でそれとは異なる前記の停止させる基を有している、本発明による方法により得られることができる特定のポリイソブテンは、停止させる基の異なる反応性に基づいて異なって官能化されることができる。これは特に、燃料及び潤滑剤におけるポリイソブテンの使用に有利である、それというのも、ここでは、親水性及び疎水性が競合しなければならないからである。さらに式Ｉの化合物の単純な入手可能性も有利である。式Iの化合物を用いて、片側が成長している鎖のみが開始されるので、多官能性開始剤と比較してルイス酸及び停止試薬の必要とされる量が低下される。そのうえ、開始剤に由来している停止させる基は、技術水準の多官能性芳香族開始剤の使用の際に発生する冒頭に記載された副反応の支配下にはない。
【００６８】
次の例は、本発明をより詳細に具体的に示すはずである。
【実施例】
【００６９】
例１〜９：重合
使用した装置は、撹拌機、ドライアイス冷却及び冷却可能な２つの１ ｌ−滴下漏斗を備えた２ ｌ−四つ口フラスコからなっていた。双方の滴下漏斗は、ガラスウール上に乾燥モレキュラーシーブ３Åからなる積重ね物を有していた。１つの滴下漏斗中で、その都度第１表に記載された溶剤混合物６００ｍｌを−７８℃で２０min乾燥させた。溶剤混合物を、−７０℃に予め温度調節した反応フラスコ中へ添加した。冷却した第二の滴下漏斗中へイソブテンを凝縮させ、これをついで２５minかけて溶剤混合物に添加した。激しく撹拌しながら、その都度第１表に記載された量の電子供与体、３−クロロシクロペンテン及び四塩化チタンを−７０℃で隔壁(Septum)を経て連続して添加した。−５０〜−７０℃で２時間撹拌した後に、重合をエタノール又はイソプロパノールの添加により中断させるか（例１、７及び９）又はアリルトリメチルシランを添加し、−５０〜−７０℃でさらに３０min撹拌し、ついでエタノール又はイソプロパノールを添加した（例２〜６及び８）。反応溶液を室温に戻し(aufgetaut)、水で３回洗浄した。引き続いて、溶液を真空中で１８０℃で蒸発乾固させた。数平均及び質量平均分子量を、ゲルクロマトグラフィーを用いて算出した。これから得られた値並びに多分散性指数（ＰＤＩ）は同様に第１表に記載されている。ポリマー固体中のシクロペンテニル−末端基の存在を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて検出した(δＣｐ＝５．５５−５．７５）。
【００７０】
【表１】
2005519155.tif 000008
例１０〜１２：ヒドロシリル化
例１０
例９において得られたポリマー６７．８ｇ（０．０８mol）を装入し、イソプロパノール中の０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６×６Ｈ２Ｏ溶液１ｍｌと混合し、１２０℃に温めた。反応混合物にジクロロメチルシラン２２．１ｇ（０．１９mol）をゆっくりと添加し、温度を１２０℃に８ｈ保持した。引き続いて、室温で乾燥ＴＨＦ １００ｍｌ並びにメタノール中の３０％ナトリウムメタノラート−溶液１００ｇを添加し、室温で１２ｈ撹拌した。不溶性成分をろ別し、メタノール及びＴＨＦを留去した。次の末端基を有するイソブテンポリマーが得られた：
【００７１】
【化７】
2005519155.tif 000009
【００７２】
ＮＭＲスペクトルは、シクロペンテニル−置換された連鎖末端の定量的なヒドロシリル化（オレフィン性環プロトンの完全な消失）を示した。イソプロペニル−置換された連鎖末端の官能化は８０％であった。
例１１
例９において得られたポリマーの５９．３ｇ（０．０７mol）を、乾燥ＴＨＦ中に溶解させ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金（０）−錯体１．０ｍｌ（ポリ（ジメチルシロキサン）中０．１Ｍ溶液）と混合した。引き続いて、６０℃でジクロロメチルシラン１９．６ｇ（０．１７mol）をゆっくりと添加した。還流下に３ｈ加熱した後、反応混合物を冷却し、メタノール中の３０％ナトリウムメタノラート−溶液７０ｇと混合した。室温で１２ｈ撹拌した後、不溶性成分をろ別し、メタノール及びＴＨＦを留去した。次の末端基を有するイソブテンポリマーが得られた：
【００７３】
【化８】
2005519155.tif 000010
【００７４】
ＮＭＲスペクトルは、シクロペンテニル−置換された連鎖末端の定量的なヒドロシリル化を示した（オレフィン性環プロトンの完全な消失）。イソプロペニル−置換された連鎖末端の官能化は２０％であった。
例１２
例２からのイソブテン−ポリマー２０ｇ（４mmol）を、乾燥トルエン１２０ｍｌ中に溶解させ、イソプロパノール中の０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６×６Ｈ２Ｏ−溶液０．１ｍｌと混合し、ジクロロメチルシラン１．１５ｇ（１０mmol）を添加した。引き続いて、９０℃で１２ｈ撹拌した。ついで、室温でメタノール中の３０％ナトリウムメタノラート−溶液３０ｇを添加し、室温で１２ｈ撹拌した。不溶性成分をろ別し、溶剤を留去した。次の末端基を有するイソブテンポリマーが得られた：
【００７５】
【化９】
2005519155.tif 000011
【００７６】
ＮＭＲスペクトルは、両方の連鎖末端の定量的な官能化を示した（全てのオレフィン性環プロトンの完全な消失）。
例１３及び１４：重合及びカップリング
例１３
ヘキサン３００ｍｌ、塩化メチレン３００ｍｌ及びイソブチレン４．２８molを−７８℃で装入し、フェニルトリエトキシシラン６．０mmol並びに３−クロロシクロペンテン９０mmolと混合した。重合を引き続いて四塩化チタン８０mmolの添加により開始させた。−７８℃で９０分間撹拌した後、ヘキサン／塩化メチレン中の２，５−ビス（２−フリルメチル）フラン４９mmolの溶液を添加した。−７８℃で２時間撹拌した後、反応を水の添加により中断させ、有機相を分離し、これをシリカゲルを通してろ過した。溶剤の除去後、Ｍｎ＝５５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）を有するポリイソブテンポリマーが残留した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、１．６９及び１．９５ppm（ＴＭＳに対して）での−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ−基の信号もしくはポリイソブテン−α−及び−β−オレフィンのオレフィン性プロトンの信号の欠損により示されていたように、定量的なカップリングを確認することができた。
例１４
ヘキサン３００ｍｌ、塩化メチレン３００ｍｌ及びイソブチレン４．２８molを、−７８℃で装入し、フェニルトリエトキシシラン６．０mmol、ジ（ｔ−ブチル）ピリジン６．１mmol並びに３−クロロシクロペンテン５０mmolと混合した。重合を、引き続いて四塩化チタン２６mmolの添加により開始させた。−７８℃で９０分間撹拌後、ヘキサン／塩化メチレン中の２，５−ビス−（２−フリル−２−プロピル）フラン２７mmolの溶液を添加した。−７８℃で２時間撹拌した後に、反応を水の添加により中断させ、有機相を分離し、これをシリカゲルを通してろ過した。溶剤の除去後、Ｍｎ＝８９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）を有するポリイソブテンポリマーが残留した。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、１．６９及び１．９５ppm（ＴＭＳに対して）での−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ−基の信号もしくはポリイソブテン−α−及び−β−オレフィンのオレフィン性プロトンの信号の欠損により示されたように、定量的なカップリングを確認できた。
例１５（ポリイソブテンのエポキシ化）
０．５ ｌ−四つ口フラスコ中に、トルエン１００ｍｌ中の例１からのポリイソブテン１００ｇ（０．０２mol）の溶液を装入した。引き続いてギ酸１．８ｇ（０．０４mol）の添加を行った。８０℃に温め、Ｈ２Ｏ２−溶液２．８ｇ（０．０４mol）をそれに滴加した。９０℃で４５min撹拌した。室温へ冷却後、水相を分離した。引き続いてギ酸１ｇ（０．０２mol）を有機溶液に添加し、改めて８０℃に加熱し、Ｈ２Ｏ２−溶液１．４ｇ（０．０２mol）を滴加した。９０℃で１ｈ後、水相を分離し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３−溶液２０ｍｌ、水２０ｍｌ及び飽和ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ−溶液２０ｍｌで洗浄した。有機相を、１２０℃／４mbarでロータリーエバポレーターで濃縮した。α，ω−ジエポキシポリイソブテン９２ｇが淡色で粘性のある塊状物として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２中、５００ＭＨｚで１６スキャン）：
オレフィン性信号（５．７ppm；５．１ppm；４．８及び４．６ppm）が消失しており、新しい信号が３．９水素原子に相当する２．６ppm及び１．８ppmで生じた。
例１６（フリーデル−クラフツによるポリイソブテンとフェノールとの反応）
１ ｌ−四つ口フラスコ中に、トルエン１０ｍｌ中のフェノール９．６ｇ（０．１mol）の溶液を装入し、ついでＢＦ３−フェノール錯体１．３ｇ（０．００５mol）を添加した。例１からのポリイソブテン１００ｇ（０．０２mol）を、ヘプタン２００ｍｌ中に溶解させ、３０minに亘り滴加した。室温で１２ｈ撹拌し、反応をメタノール２００ｍｌの添加により中断させた。メタノール相を捨て、反応混合物をメタノール２００ｍｌでさらに２回洗浄した。
【００７９】
有機相を、１４０℃／４mbarでロータリーエバポレーターで濃縮した。α，ω−（４−ヒドロキシフェニル）ポリイソブテン９６ｇが淡色で粘性のある塊状物として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２中、５００ＭＨｚで１６スキャン）：
オレフィン性信号（５．７ppm；５．１ｐｐｍ；４．８及び４．６ppm）は消失しており、２つの新しい二重線−信号が７．５水素原子に相当する６．７及び７．２ppmで生じた。
例１７（ポリイソブテンとＨ２Ｓとの反応）
０．３ ｌ−撹拌オートクレーブ中に、ＣＨ２Ｃｌ２ ２０ｍｌ中のＢＦ３−フェノール錯体１．９ｇ（７．５mmol）の溶液を装入した。ついで、室温でＨ２Ｓ １５ｇ及び引き続いてＣＨ２Ｃｌ２ １００ｍｌ中の例１からのポリイソブテン１００ｇ（０．０２mol）で加圧した。室温で４ｈ保持し、オートクレーブを放圧し、過剰のＨ２Ｓを破壊するために塩素漂白液中に導通した。溶液を水で洗浄し、１４０℃／４mbarでロータリーエバポレーターで濃縮した。α，ω−ポリイソブテンジチオール８９ｇが淡色で粘性のある塊状物として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２中、５００ＭＨｚで１６スキャン）：
１．９水素原子（−ＳＨ）に相当する１．９ppmでの新しい信号。
【国際調査報告】
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2005519155.tif 000015
2005519155.tif 000016
2005519155.tif 000017
2005519155.tif 000018
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