(57)【要約】【課題】触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析を低減して、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させる。【解決手段】燃料電池用触媒インク９００は、白金触媒粒子（触媒粒子４００）と、炭素粒子（導電性粒子５００）と、ギ酸（表面エネルギー低下物質３００）と、パーフルオロスルホン酸アイオノマー（アイオノマー２００）を含有し、ギ酸が白金触媒粒子表面に吸着している。その結果、白金触媒粒子の表面エネルギーが低下し、白金触媒粒子とパーフルオロスルホン酸アイオノマーとの電子的相互作用が小さくなって、燃料電池用触媒インク９００に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質と、アイオノマー溶液を含有する燃料電池用触媒インクであって、前記表面エネルギー低下物質が、前記触媒粒子の表面に吸着していることを特徴とする燃料電池用触媒インク。
【請求項２】
前記表面エネルギー低下物質と前記触媒粒子の結合エネルギーが、前記アイオノマーのイオン交換基と前記触媒粒子との結合エネルギーに比べて、高い結合エネルギーを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒インク。
【請求項３】
前記触媒粒子の表面に吸着した前記表面エネルギー低下物質は、酸素存在下で６０℃以上の温度において、前記触媒粒子の表面から脱離することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒インク。
【請求項４】
前記触媒粒子の表面に吸着した前記表面エネルギー低下物質は、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位において、前記触媒粒子の表面から脱離することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インク。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インクが塗布、乾燥されることで形成される燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電極を、高分子電解質膜の主面の少なくともどちらか一方に有する、膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を間に挟む一対のセパレータを有する燃料電池。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法であって、前記触媒粒子と、前記導電性粒子と、前記表面エネルギー低下物質と、前記アイオノマー溶液を混合する工程を有することを特徴とする、燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法であって、前記触媒粒子と、前記導電性粒子と、前記表面エネルギー低下物質を予め混合させた触媒分散液に、前記アイオノマー溶液を添加し、混合する工程を有することを特徴とする、燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法であって、不活性ガス雰囲気に曝した状態で、前記触媒粒子と、前記導電性粒子と、前記表面エネルギー低下物質を予め混合させた触媒分散液に、前記アイオノマー溶液を添加し、混合する工程を有することを特徴とする、燃料電池用触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する電解質膜を用いた燃料電池の燃料電池用触媒インク、燃料電池用電極、膜電極接合体、および燃料電池並びに燃料電池用触媒インクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な燃料電池は、電解質膜の両主面にアノードとカソードを形成した膜電極接合体を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスをカソードに供給することにより発電する。
【０００３】
アノードおよびカソードには、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応を促進するために、化学的に安定な導電性粒子表面に触媒粒子が高分散担持された粒子と、イオン導電性のアイオノマーからなる触媒層を有する。この触媒層は、触媒インクを電解質膜もしくは電極基材上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
触媒インクは、化学的に安定な直径数十ナノメーターの炭素からなる導電性粒子表面に高分散担持された直径数ナノメーター程度の貴金属からなる触媒粒子と、アイオノマーを水アルコール溶媒に分散させたアイオノマー溶液と、水と、多価アルコールから構成されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３５２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、貴金属からなる触媒粒子は、触媒粒子を構成する貴金属原子からなり、触媒粒子径が小さいため、触媒粒子の表面に露出していない原子数に比べて、触媒粒子表面に露出した原子数の比率が非常に高くなる。外殻の触媒粒子の原子は、結合が切断されているため、不飽和な結合を有しており、正電荷を帯びると共に、高い表面エネルギーを有する。
【０００７】
一方、触媒粒子が担持された炭素からなる導電性粒子の直径は、触媒粒子よりも約１０倍以上大きく、また炭素からなる導電性粒子の表面は、平面方向に炭素原子同士の共有結合が形成され、不飽和な結合が少ないため、触媒粒子に比べて低い表面エネルギーを有する。
【０００８】
また、アイオノマーは、疎水性のフッ素骨格と、親水性のスルホン酸基から構成されており、アイオノマー溶液中でのアイオノマーは、イオン交換基であるスルホン酸基からプロトンが解離し、スルホン酸基が負電荷を帯びる。
【０００９】
高い表面エネルギーを有する触媒粒子表面は、触媒粒子表面近傍の物質を触媒粒子表面に吸着させることで、表面エネルギーを下げ、安定化する。また、触媒粒子表面は正電荷を帯び、溶媒中で負電荷を帯びるため、アイオノマーのスルホン酸基が触媒粒子表面に特異吸着する。
【００１０】
その結果、特許文献１の触媒インクでは、導電性粒子に比べて、触媒粒子表面にアイオノマーが選択的に吸着し易く、触媒粒子表面にアイオノマーが偏析し、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗が増加するという課題があった。
【００１１】
そこで本発明は、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析を低減して、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池用触媒インクは、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質と、アイオノマー溶液を含有する燃料電池用触媒インクであって、表面エネルギー低下物質が、触媒粒子の表面に吸着していることを特徴とする。
【００１３】
これにより、表面エネルギー低下物質から触媒粒子表面に電子が供与されることで、触媒粒子表面の不飽和な結合が減少し、触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、触媒とアイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。その結果、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析が低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性粒子に比べて高い表面エネルギーを有する触媒粒子と、触媒粒子よりも低い表面エネルギーを有する導電性粒子と、アイオノマー溶液を含む触媒インクであっても、触媒粒子に表面エネルギー低下物質を吸着させることで、表面エネルギー低下物質から触媒粒子表面に電子が供与されることで、触媒粒子表面の不飽和な結合が減少することで、触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、触媒とアイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。
【００１５】
その結果、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析が低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１による燃料電池の概略構成を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１による膜電極接合体の概略構成を示す断面図
【図３】本発明の実施の形態１による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図４】本発明の実施の形態１による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態２による燃料電池の概略構成を示す断面図
【図６】本発明の実施の形態２による膜電極接合体の概略構成を示す断面図
【図７】本発明の実施の形態２による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図８】本発明の実施の形態２による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャート
【図９】本発明の実施の形態３による燃料電池の概略構成を示す断面図
【図１０】本発明の実施の形態３による膜電極接合体の概略構成を示す断面図
【図１１】本発明の実施の形態３による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図１２】本発明の実施の形態３による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャート
【図１３】本発明の実施の形態４による燃料電池の概略構成を示す断面図
【図１４】本発明の実施の形態４による膜電極接合体の概略構成を示す断面図
【図１５】本発明の実施の形態４による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図１６】本発明の実施の形態４による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の発明の燃料電池用触媒インクは、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質と、アイオノマー溶液を含有する燃料電池用触媒インクであって、表面エネルギー低下物質が、触媒粒子表面に吸着していることを特徴とする。
【００１８】
これにより、表面エネルギー低下物質から触媒粒子表面に電子が供与され、触媒粒子表面の不飽和な結合が減少することで、触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、触媒とアイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。その結果、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析が低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【００１９】
第２の発明は、特に、第１の発明における表面エネルギー低下物質と触媒粒子との結合エネルギーが、アイオノマーのイオン交換基と触媒粒子との結合エネルギーに比べて、高い結合エネルギーを有するものである。
【００２０】
これにより、触媒インク中の触媒粒子表面からの表面エネルギー低下物質の脱離が抑制され、触媒粒子への表面エネルギー低下物質の被覆率が向上するため、触媒粒子へのアイオノマーの偏析がより低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗をより低減させることができる。
【００２１】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明における触媒粒子表面に吸着した表面エネルギー低下物質が、酸素存在下で６０℃以上の温度において、触媒粒子表面より脱離するものである。
【００２２】
これにより、酸素存在下で６０℃以上の温度にすれば、触媒表面から表面エネルギー低下物質を除去することが出来るため、触媒表面に表面エネルギー低下物質が残留し、触媒粒子の電気化学反応を阻害することを簡単に防止することができる。
【００２３】
第４の発明は、特に、第１から第３の発明における触媒粒子表面に吸着した表面エネルギー低下物質が、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位において、触媒粒子表面より脱離するものである。
【００２４】
これにより、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位にすれば、触媒粒子表面から表面エネルギー低下物質を除去することが出来るため、触媒粒子表面に表面エネルギー低下物質が残留し、触媒粒子の電気化学反応を阻害することを簡単に防止することができる。
【００２５】
第５の発明の燃料電池用電極は、特に、第１から第４の発明の燃料電池用触媒インクが塗布、乾燥されることで形成されるのである。
【００２６】
これにより、反応ガスおよびプロトンなどの物質輸送特性が優れた燃料電池用電極を得ることができる。
【００２７】
第６の発明の膜電極接合体は、特に、第５の発明の燃料電池用電極を、電解質膜の主面の少なくともどちらか一方に有するものである。
【００２８】
これにより、反応ガスおよびプロトンなどの物質輸送特性が優れた高分子形燃料電池の膜電極接合体を得ることができる。
【００２９】
第７の発明の燃料電池は、特に、第８の発明の膜電極接合体と、膜電極接合体を間に挟む一対のセパレータと、を有するものである。
【００３０】
これにより、反応ガスおよびプロトンなどの物質輸送特性が優れた高分子形燃料電池を得ることができる。
【００３１】
第８の発明の燃料電池用触媒インクの製造方法は、特に、第１から第４の発明の燃料電池用触媒インクの製造方法であって、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質と、アイオノマー溶液を混合する工程を有するものである。
【００３２】
これにより、表面エネルギー低下物質が触媒粒子表面に吸着している燃料電池用触媒インクを製造することができ、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析が低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【００３３】
第９の発明の燃料電池用触媒インクの製造方法は、特に、第１から第４の発明の燃料電池用触媒インクの製造方法であって、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質を予め混合させた触媒分散液に、アイオノマー溶液を添加し、混合する工程を有するものである。
【００３４】
これにより、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質と、アイオノマー溶液を混合する際に、触媒粒子表面への表面エネルギー低下物質の被覆率がより向上するため、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析がより低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗をより低減させることができる。
【００３５】
第１０の発明の燃料電池用触媒インクの製造方法は、特に、第１から第４の発明の燃料電池用触媒インクの製造方法であって、不活性ガス雰囲気に曝した状態で、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質を予め混合させた触媒分散液に、アイオノマー溶液を添加し、混合する工程を有するものである。
【００３６】
これにより、触媒粒子と、導電性粒子と、表面エネルギー低下物質と、アイオノマー溶液を混合する際に、触媒粒子表面への表面エネルギー低下物質の被覆率が更に向上するため、燃料電池用触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析が更に低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は本発明の実施の形態１による膜電極接合体の概略構成を示す断面図であり、図３は本発明の実施の形態１による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図であり、図４は本発明の実施の形態１による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【００３９】
図１に示すように実施の形態１による燃料電池１００は、膜電極接合体９０と、アノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１００が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００４０】
アノードセパレータ７０ａにおける膜電極接合体９０に対向する面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂにおける膜電極接合体９０に対向する面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【００４１】
図２に示すように、実施の形態１による膜電極接合体９０は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６０ａと、カソード６０ｂを備える。アノード６０ａは、電解質膜１０側のアノード触媒層５０ａと、アノードセパレータ７０ａ側のアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６０ｂは、電解質膜１０側のカソード触媒層５０ｂと、カソードセパレータ７０ｂ側のカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【００４２】
燃料電池１００は、燃料ガス流路７１ａからアノード６０ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６０ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。なお、酸化剤ガスには空気を用い、燃料ガスには水素含有ガスを用いる。
【００４３】
次に、本実施の形態における、アノード触媒層５０ａと、カソード触媒層５０ｂを形成するための燃料電池用触媒インク９００および、その製造方法について、より詳細に説明する。
【００４４】
図３に示すように、実施の形態１による燃料電池用触媒インク９００は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、表面エネルギー低下物質３００と、アイオノマー２００と、溶媒８００から構成されており、表面エネルギー低下物質３００が触媒粒子４００に吸着している。
【００４５】
本実施の形態では、導電性粒子５００には炭素粒子（ケッチェンブラック）を用い、触媒粒子４００には白金触媒粒子を用いる。なお、白金触媒粒子には炭素粒子に４６ｗｔ％担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を用いる。アイオノマー溶液にはパーフルオロスルホン酸溶液（５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」））を用い、表面エネルギー低下物質３００にはギ酸を用いる。
【００４６】
燃料電池用触媒インク９００に添加するギ酸の質量は、白金触媒粒子の質量を１としたときに、０．８５とする。燃料電池用触媒インク９００に添加するアイオノマー溶液の質量は、導電性粒子５００の質量を１としたときに、０．７とする。
【００４７】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９００の製造方法について説明する。
【００４８】
図４に示すように燃料電池１００の燃料電池用触媒インク９００の製造工程は、まずＳ１００１で白金担持炭素と、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、５ｗｔ％ナフィオン溶液と、ギ酸を秤量する。次に、Ｓ１００２で白金担持炭素を水とエタノールから成る混合溶媒に添加し、ビーズミルを用いて分散混合させる。
【００４９】
次に、Ｓ１００３で触媒分散液にギ酸と５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、ビーズミルを用いて分散混合する。最後に、Ｓ１００４で燃料電池用触媒インク９００製造が完了する。
【００５０】
上記の方法により得られた燃料電池用触媒インク９００を電解質膜１０の両側に直接塗布し、乾燥することで、電解質膜１０の両側にアノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂを形成する。
【００５１】
電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）を用いる。アノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００５２】
上記の方法により得られた電解質膜１０の両側にアノード触媒層５０ａおよびカソード触媒層５０ｂを形成したものに、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂを熱圧着（１２０℃、５分間）し、膜電極接合体９０を形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂには、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）を用いる。
【００５３】
以上のように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９００は、触媒粒子４００として白金触媒粒子、導電性粒子５００として炭素粒子、表面エネルギー低下物質３００としてギ酸、アイオノマー２００としてパーフルオロスルホン酸アイオノマーを含有する燃料電池用触媒インク９００であって、ギ酸が、白金触媒粒子表面に吸着していることを特徴とする。
【００５４】
上記構成の燃料電池用触媒インク９００において、ギ酸が、白金触媒粒子表面に吸着していることにより、ギ酸から白金触媒粒子表面に電子が供与されることで、白金触媒粒子表面の不飽和な結合が減少することで、白金触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、白金触媒粒子とパーフルオロスルホン酸アイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。
【００５５】
その結果、燃料電池用触媒インク９００に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【００５６】
また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９００の製造方法は、触媒粒子４００としての白金触媒粒子と、導電性粒子５００としての炭素粒子と、表面エネルギー低下物質３００としてのギ酸と、アイオノマー２００としてのパーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液を混合する工程を有する。
【００５７】
これにより、表面エネルギー低下物質３００であるギ酸が、白金触媒粒子表面に吸着している燃料電池用触媒インク９００を製造することができ、燃料電池用触媒インク９００に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、これを用いて燃料電池１００を構成したときの白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【００５８】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に炭素粒子（ケッチェンブラック）を用いたが、これに限らず、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、などを用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【００５９】
また、本実施の形態においては、触媒粒子４００に白金触媒粒子を用いたが、これに限らず、これ以外にも、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属および、これらの合金などを用いることができる。
【００６０】
さらに、触媒粒子４００には、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルト
ポルフィリン錯体等）を用いることもできる。
【００６１】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）および、これらの混合溶媒を用いることもできる。
【００６２】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に担持された触媒粒子４００を用いたが、導電性粒子５００に担持されていない触媒粒子４００を用いても構わない。
【００６３】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー溶液に含まれるアイオノマーにパーフルオロスルホン酸溶液（ナフィオン溶液）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーを用いることもできる。
【００６４】
なお、本実施の形態においては、表面エネルギー低下物質３００にギ酸を用いたが、これに限らず、これ以外にも、硫酸、酢酸、アルデヒド、アセトアミド、ホルムアミド、二酸化硫黄、硫化水素、一酸化炭素、アンモニア、トルエン、ベンゼン等を用いることもできる。
【００６５】
なお、本実施の形態においては、電解質膜１０にパーフルオロスルホン酸電解質膜（ＮＲＥ２１１」）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入した電解質膜を用いることもできる。
【００６６】
なお、本実施の形態においては、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂにカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルト、カーボンクロス等を用いることもできる。
【００６７】
（実施の形態２）
図５は本発明の実施の形態２による燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図６は本発明の実施の形態２による膜電極接合体の概略構成を示す断面図であり、図７は本発明の実施の形態２による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図であり、図８は本発明の実施の形態２による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【００６８】
図５、図６において、実施の形態１と同一構成には、同一符号を付与し、その詳細説明は省略する。
【００６９】
図５に示すように実施の形態２による燃料電池１０１は、膜電極接合体９１と、アノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０１が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【００７０】
アノードセパレータ７０ａにおける膜電極接合体９１に対向する面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂにおける膜電極接合体９１
に対向する面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【００７１】
図６に示すように、実施の形態２による膜電極接合体９１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６１ａと、カソード６１ｂを備える。アノード６１ａは、電解質膜１０側のアノード触媒層５１ａと、アノードセパレータ７０ａ側のアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６１ｂは、電解質膜１０側のカソード触媒層５１ｂと、カソードセパレータ７０ｂ側のカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【００７２】
燃料電池１０１は、燃料ガス流路７１ａからアノード６１ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６１ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。なお、酸化剤ガスには空気を用い、燃料ガスには水素含有ガスを用いる。
【００７３】
次に、本実施の形態における、アノード触媒層５１ａと、カソード触媒層５１ｂを形成するための燃料電池用触媒インク９０１および、その製造方法について、より詳細に説明する。
【００７４】
図７に示すように、実施の形態２による燃料電池用触媒インク９０１は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、表面エネルギー低下物質３０１と、アイオノマー２００と、溶媒８００から構成されており、表面エネルギー低下物質３０１が触媒粒子４００に吸着している。
【００７５】
本実施の形態では、導電性粒子５００には炭素粒子（ケッチェンブラック）を用い、触媒粒子４００には白金触媒粒子を用いる。なお、白金触媒粒子には炭素粒子に４６ｗｔ％担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を用いる。アイオノマー溶液にはパーフルオロスルホン酸溶液（５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」））を用いる。
【００７６】
また、表面エネルギー低下物質３０１には、表面エネルギー低下物質３０１と白金触媒粒子との結合エネルギーが、スルホン酸基と白金触媒粒子との結合エネルギーに比べて、高い結合エネルギーを有し、且、酸素存在下で６０℃以上の温度において、触媒粒子４００の表面から脱離する一酸化炭素を用いる。
【００７７】
燃料電池用触媒インク９０１に添加する一酸化炭素のモル数は、白金触媒粒子のモル数を１としたときに、１．５とする。燃料電池用触媒インク９０１に添加するアイオノマー溶液の質量は、導電性粒子５００の質量を１としたときに、０．７とする。
【００７８】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１の製造方法について説明する。
【００７９】
図８に示すように燃料電池１０１の燃料電池用触媒インク９０１の製造工程は、まずＳ２００１で白金担持炭素と、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、５ｗｔ％ナフィオン溶液と、一酸化炭素を秤量する。次に、Ｓ２００２で白金担持炭素を水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）に添加し、ビーズミルを用いて分散混合させる。
【００８０】
次に、Ｓ２００３で触媒分散液に一酸化炭素および５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、ビーズミルを用いて分散混合する。最後に、Ｓ２００４で燃料電池用触媒インク９０１の製造が完了する。
【００８１】
上記の方法により得られた燃料電池用触媒インク９０１を電解質膜１０の両側に直接塗布し、乾燥することで、電解質膜１０の両側にアノード触媒層５１ａおよびカソード触媒
層５１ｂを形成する。
【００８２】
電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）を用いる。アノード触媒層５１ａおよびカソード触媒層５１ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００８３】
上記の方法により得られた電解質膜１０の両側にアノード触媒層５１ａおよびカソード触媒層５１ｂを形成したものに、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂを熱圧着（１２０℃、５分間）し、膜電極接合体９１を形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂには、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）を用いる。
【００８４】
以上のように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１は、触媒粒子４００として白金触媒粒子、導電性粒子５００として炭素粒子、表面エネルギー低下物質３０１として一酸化炭素、アイオノマー２００としてパーフルオロスルホン酸アイオノマーを含有する燃料電池用触媒インク９０１であって、一酸化炭素が、白金触媒粒子表面に吸着していることを特徴とする。
【００８５】
上記構成の燃料電池用触媒インク９０１において、一酸化炭素が、白金触媒粒子表面に吸着していることにより、一酸化炭素から白金触媒粒子表面に電子が供与されることで、白金触媒粒子表面の不飽和な結合が減少することで、白金触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、白金触媒粒子とパーフルオロスルホン酸アイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。
【００８６】
その結果、燃料電池用触媒インク９０１に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【００８７】
また、本実施の形態は、表面エネルギー低下物質３０１として、表面エネルギー低下物質３０１と白金触媒粒子との結合エネルギーが、パーフルオロスルホン酸アイオノマーのイオン交換基と白金触媒粒子との結合エネルギーに比べて、高い結合エネルギーを有する一酸化炭素を用いたのである。
【００８８】
これにより、燃料電池用触媒インク９０１中の白金触媒粒子表面からの一酸化炭素の脱離が抑制され、白金触媒粒子への一酸化炭素の被覆率が向上するため、白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析がより低減され、白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗をより低減させることができる。
【００８９】
また、本実施の形態において、表面エネルギー低下物質３０１として用いた一酸化炭素は、酸素存在下で６０℃以上の温度にすれば、白金触媒粒子表面から除去するため、白金触媒表面に表面エネルギー低下物質３０１が残留し、白金触媒粒子の電気化学反応を阻害することを簡単に防止することができる。
【００９０】
また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１は、触媒粒子４００としての白金触媒粒子と、導電性粒子５００としての炭素粒子と、表面エネルギー低下物質３０１としての一酸化炭素と、アイオノマー２００としてのパーフルオロスルホン酸アイオノマーを混合することで、一酸化炭素が、白金触媒粒子表面に吸着した燃料電池用触媒インク９０１を製造することができ、燃料電池用触媒インク９０１に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、これを用いて燃料電池１０１を構成したときの白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができ
る。
【００９１】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に炭素粒子（ケッチェンブラック）を用いたが、これに限らず、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、などを用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【００９２】
また、本実施の形態においては、触媒粒子４００に白金触媒粒子を用いたが、これに限らず、これ以外にも、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属および、これらの合金などを用いることができる。
【００９３】
さらに、触媒粒子４００には、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）を用いることもできる。
【００９４】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）および、これらの混合溶媒を用いることもできる。
【００９５】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に担持された触媒粒子４００を用いたが、導電性粒子５００に担持されていない触媒粒子４００を用いても構わない。
【００９６】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー溶液に含まれるアイオノマーにパーフルオロスルホン酸溶液（ナフィオン溶液）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーを用いることもできる。
【００９７】
なお、本実施の形態においては、表面エネルギー低下物質３０１に一酸化炭素を用いたが、これに限らず、これ以外にも、酢酸を用いることもできる。
【００９８】
なお、本実施の形態においては、電解質膜１０にパーフルオロスルホン酸電解質膜（ＮＲＥ２１１」）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入した電解質膜を用いることもできる。
【００９９】
なお、本実施の形態においては、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂにカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルト、カーボンクロス等を用いることもできる。
【０１００】
（実施の形態３）
図９は本発明の実施の形態３による燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図１０は本発明の実施の形態３による膜電極接合体の概略構成を示す断面図であり、図１１は本発明の実施の形態３による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図であり、図１２は本発明の実施の形態３による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【０１０１】
図９、図１０において、実施の形態１または実施の形態２と同一構成には、同一符号を付与し、その詳細説明は省略する。
【０１０２】
図９に示すように実施の形態３による燃料電池１０２は、膜電極接合体９２と、アノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０２が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【０１０３】
アノードセパレータ７０ａにおける膜電極接合体９２に対向する面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂにおける膜電極接合体９２に対向する面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【０１０４】
図１０に示すように、実施の形態３による膜電極接合体９２は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６２ａと、カソード６２ｂを備える。アノード６２ａは、電解質膜１０側のアノード触媒層５２ａと、アノードセパレータ７０ａ側のアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６２ｂは、電解質膜１０側のカソード触媒層５２ｂと、カソードセパレータ７０ｂ側のカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【０１０５】
燃料電池１０２は、燃料ガス流路７１ａからアノード６２ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６２ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。なお、酸化剤ガスには空気を用い、燃料ガスには水素含有ガスを用いる。
【０１０６】
次に、本実施の形態における、アノード触媒層５２ａと、カソード触媒層５２ｂを形成するための燃料電池用触媒インク９０２および、その製造方法について、より詳細に説明する。
【０１０７】
図１１に示すように実施の形態３による燃料電池用触媒インク９０２は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、表面エネルギー低下物質３０２と、アイオノマー２００と、溶媒８００から構成されており、表面エネルギー低下物質３０２が触媒粒子４００に吸着している。
【０１０８】
本実施の形態では、導電性粒子５００には炭素粒子（ケッチェンブラック）を用い、触媒粒子４００には白金触媒粒子を用いる。なお、白金触媒粒子には炭素粒子に４６ｗｔ％担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を用いる。アイオノマー溶液にはパーフルオロスルホン酸溶液（５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」））を用いる。
【０１０９】
また、表面エネルギー低下物質３０２には、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位において、触媒粒子４００表面から脱離する二酸化硫黄を用いる。
【０１１０】
燃料電池用触媒インク９０２に添加する二酸化硫黄のモル数は、白金触媒粒子のモル数を１としたときに、１．５とする。燃料電池用触媒インク９０２に添加するアイオノマー溶液の質量は、導電性粒子５００の質量を１としたときに、０．７とする。
【０１１１】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２の製造方法について説明する。
【０１１２】
図１２に示すように燃料電池１０２の燃料電池用触媒インク９０２の製造工程は、まずＳ３００１で白金担持炭素と、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、５ｗｔ％ナフィオン溶液と、二酸化硫黄を秤量する。次に、Ｓ３００２で白金担持炭素を二酸化硫黄雰囲気に曝し、白金担持炭素表面に二酸化硫黄を吸着させる。
【０１１３】
次に、Ｓ３００３で二酸化硫黄を吸着させた白金担持炭素を、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）に添加し、ビーズミルを用いて分散混合させる。次に、Ｓ３００４で触媒分散液に５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、ビーズミルを用いて分散混合する。最後に、Ｓ３００５で燃料電池用触媒インク９０２製造が完了する。
【０１１４】
上記の方法により得られた燃料電池用触媒インク９０２を電解質膜１０の両側に直接塗布し、乾燥することで、電解質膜１０の両側にアノード触媒層５２ａおよびカソード触媒層５２ｂを形成する。
【０１１５】
電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）を用いる。アノード触媒層５２ａおよびカソード触媒層５２ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【０１１６】
上記の方法により得られた電解質膜１０の両側にアノード触媒層５２ａおよびカソード触媒層５２ｂを形成したものに、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂを熱圧着（１２０℃、５分間）し、膜電極接合体９２を形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂには、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）を用いる。
【０１１７】
以上のように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２は、触媒粒子４００として白金触媒粒子、導電性粒子５００として炭素粒子、表面エネルギー低下物質３０２として二酸化硫黄、アイオノマー２００としてパーフルオロスルホン酸アイオノマーを含有する燃料電池用触媒インク９０２であって、二酸化硫黄が、白金触媒粒子表面に吸着していることを特徴とする。
【０１１８】
上記構成の燃料電池用触媒インク９０２において、二酸化硫黄が、白金触媒粒子表面に吸着していることにより、二酸化硫黄から白金触媒粒子表面に電子が供与されることで、白金触媒粒子表面の不飽和な結合が減少することで、白金触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、白金触媒粒子とパーフルオロスルホン酸アイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。
【０１１９】
その結果、燃料電池用触媒インク９０２に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【０１２０】
また、本実施の形態において、表面エネルギー低下物質３０２として用いた二酸化硫黄は、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位において、白金触媒粒子表面から脱離するので、白金触媒粒子表面に二酸化硫黄が残留し、白金触媒粒子の電気化学反応を阻害することを簡単に防止することができる。
【０１２１】
また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２は、触媒粒子４００としての白金触媒粒子と、導電性粒子５００としての炭素粒子と、表面エネルギー低下物質３０２として
の二酸化硫黄を予め混合させた触媒分散液に、アイオノマー２００としてのパーフルオロスルホン酸アイオノマーを添加し、混合することで、二酸化硫黄が白金触媒粒子表面に吸着した燃料電池用触媒インク９０２を製造することができ、白金触媒粒子表面への二酸化硫黄の被覆率がより向上するため、燃料電池用触媒インク９０２に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析がより低減され、これを用いて燃料電池１０２を構成したときの白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗をより低減させることができる。
【０１２２】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に炭素粒子（ケッチェンブラック）を用いたが、これに限らず、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、などを用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【０１２３】
また、本実施の形態においては、触媒粒子４００に白金触媒粒子を用いたが、これに限らず、これ以外にも、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属および、これらの合金などを用いることができる。
【０１２４】
さらに、触媒粒子４００には、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）を用いることもできる。
【０１２５】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）および、これらの混合溶媒を用いることもできる。
【０１２６】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に担持された触媒粒子４００を用いたが、導電性粒子５００に担持されていない触媒粒子４００を用いても構わない。
【０１２７】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー溶液に含まれるアイオノマーにパーフルオロスルホン酸溶液（ナフィオン溶液）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーを用いることもできる。
【０１２８】
なお、本実施の形態においては、表面エネルギー低下物質３０２に二酸化硫黄を用いたが、これに限らず、これ以外にも、硫酸、酢酸、アルデヒド、アセトアミド、ホルムアミド、硫化水素、トルエン、ベンゼン等を用いることもできる。
【０１２９】
なお、本実施の形態においては、電解質膜１０にパーフルオロスルホン酸電解質膜（ＮＲＥ２１１」）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成
分として、これにスルホン酸基を導入した電解質膜を用いることもできる。
【０１３０】
なお、本実施の形態においては、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂにカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルト、カーボンクロス等を用いることもできる。
【０１３１】
（実施の形態４）
図１３は本発明の実施の形態４による燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図１４は本発明の実施の形態４による膜電極接合体の概略構成を示す断面図であり、図１５は本発明の実施の形態４による燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図であり、図１６は本発明の実施の形態４による燃料電池用触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【０１３２】
図１３、図１４において、実施の形態１から実施の形態３と同一構成には、同一符号を付与し、その詳細説明は省略する。
【０１３３】
図１３に示すように、実施の形態４による燃料電池１０３は、膜電極接合体９３と、アノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０３が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。
【０１３４】
アノードセパレータ７０ａにおける膜電極接合体９３に対向する面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂにおける膜電極接合体９３に対向する面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。
【０１３５】
図１４に示すように、実施の形態４による膜電極接合体９３は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６３ａと、カソード６３ｂを備える。アノード６３ａは、電解質膜１０側のアノード触媒層５３ａと、アノードセパレータ７０ａ側のアノードガス拡散層４０ａから構成されている。カソード６３ｂは、電解質膜１０側のカソード触媒層５３ｂと、カソードセパレータ７０ｂ側のカソードガス拡散層４０ｂから構成されている。
【０１３６】
燃料電池１０３は、燃料ガス流路７１ａからアノード６３ａに供給される燃料ガスと、酸化剤ガス流路７１ｂからカソード６３ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。なお、酸化剤ガスには空気を用い、燃料ガスには水素含有ガスを用いる。
【０１３７】
次に、本実施の形態における、アノード触媒層５３ａと、カソード触媒層５３ｂを形成するための燃料電池用触媒インク９０３および、その製造方法について、より詳細に説明する。
【０１３８】
図１５に示すように実施の形態４による燃料電池用触媒インク９０３は、触媒粒子４００と、導電性粒子５００と、表面エネルギー低下物質３０３と、アイオノマー２００と、溶媒８００から構成されており、表面エネルギー低下物質３０３が触媒粒子４００に吸着している。
【０１３９】
本実施の形態では、導電性粒子５００には炭素粒子（ケッチェンブラック）を用い、触媒粒子４００には白金触媒粒子を用いる。なお、白金触媒粒子には炭素粒子に４６ｗｔ％担持された白金担持炭素（田中貴金属工業「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を用いる。アイオノマー溶液にはパーフルオロスルホン酸溶液（５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」））を用いる。
【０１４０】
また、表面エネルギー低下物質３０３には、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位において、触媒粒子４００表面から脱離する二酸化硫黄を用いる。
【０１４１】
燃料電池用触媒インク９０３に添加する二酸化硫黄のモル数は、白金触媒粒子のモル数を１としたときに、１．５とする。燃料電池用触媒インク９０３に添加するアイオノマー溶液の質量は、導電性粒子５００の質量を１としたときに、０．７とする。
【０１４２】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３の製造方法について説明する。
【０１４３】
図１６に示すように燃料電池１０３の燃料電池用触媒インク９０３の製造工程は、まずＳ４００１で白金担持炭素と、水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）と、５ｗｔ％ナフィオン溶液と、二酸化硫黄を秤量する。次に、Ｓ４００２で白金担持炭素を水とエタノールから成る混合溶媒（水：エタノールの重量比＝５０：５０）に添加し、ビーズミルを用いて分散混合させる。
【０１４４】
次に、Ｓ４００３で触媒分散液に窒素ガスを供給し、触媒分散液に含まれる酸素を窒素ガスで置換する。次に、Ｓ４００４で窒素ガスを充填した触媒分散液に二酸化硫黄を供給し、ビーズミルを用いて分散混合する。次に、Ｓ４００５で触媒分散液に５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、ビーズミルを用いて分散混合する。最後に、Ｓ４００６で燃料電池用触媒インク９０３の製造が完了する。
【０１４５】
上記の方法により得られた燃料電池用触媒インク９０３を電解質膜１０の両側に直接塗布し、乾燥することで、電解質膜１０の両側にアノード触媒層５３ａおよびカソード触媒層５３ｂを形成する。
【０１４６】
電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸電解質膜（デュポン社製  商品名「ＮＲＥ２１１」）を用いる。アノード触媒層５３ａおよびカソード触媒層５３ｂの電極の面積当りの白金担持量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。
【０１４７】
上記の方法により得られた電解質膜１０の両側にアノード触媒層５３ａおよびカソード触媒層５３ｂを形成したものに、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂを熱圧着（１２０℃、５分間）し、膜電極接合体９３を形成する。アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂには、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製  ２５ＢＣＨ）を用いる。
【０１４８】
以上のように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３は、触媒粒子４００として白金触媒粒子、導電性粒子５００として炭素粒子、表面エネルギー低下物質３０３として二酸化硫黄、アイオノマー２００としてパーフルオロスルホン酸アイオノマーを含有する燃料電池用触媒インク９０３であって、二酸化硫黄が、白金触媒粒子表面に吸着していることを特徴とする。
【０１４９】
上記構成の燃料電池用触媒インク９０３において、二酸化硫黄が、白金触媒粒子表面に吸着していることにより、二酸化硫黄から白金触媒粒子表面に電子が供与されることで、白金触媒粒子表面の不飽和な結合が減少することで、白金触媒粒子の表面エネルギーが低下するため、白金触媒粒子とパーフルオロスルホン酸アイオノマーとの電子的相互作用が小さくなる。
【０１５０】
その結果、燃料電池用触媒インク９０３に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が低減され、白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【０１５１】
また、本実施の形態において、表面エネルギー低下物質３０３として用いた二酸化硫黄は、可逆水素電極電位に対して、０．９Ｖ以上高い電極電位において、白金触媒粒子表面から脱離するので、白金触媒粒子表面に二酸化硫黄が残留し、白金触媒粒子の電気化学反応を阻害することを簡単に防止することができる。
【０１５２】
また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３は、不活性ガス雰囲気に曝した状態で、触媒粒子４００としての白金触媒粒子、導電性粒子５００としての炭素粒子と、表面エネルギー低下物質３０３としての二酸化硫黄を予め混合させた触媒分散液に、アイオノマー２００としてのパーフルオロスルホン酸アイオノマーを添加し、混合することで、二酸化硫黄が白金触媒粒子表面に吸着した燃料電池用触媒インク９０３を製造することができ、白金触媒粒子表面への二酸化硫黄の被覆率が更に向上するため、燃料電池用触媒インク９０３に含まれる白金触媒粒子へのパーフルオロスルホン酸アイオノマーの偏析が更に低減され、これを用いて燃料電池１０３を構成したときの白金触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができる。
【０１５３】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に炭素粒子（ケッチェンブラック）を用いたが、これに限らず、これ以外にも、グラファイトケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、などを用いることができる。また、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物などの酸化物を用いることもできる。
【０１５４】
また、本実施の形態においては、触媒粒子４００に白金触媒粒子を用いたが、これに限らず、これ以外にも、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【０１５５】
さらに、触媒粒子４００には、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）を用いることもできる。
【０１５６】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００および触媒粒子４００を水とアルコール（エタノール）の溶媒に分散させたが、これ以外にも、水、多価数アルコール（２プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、その他有機溶媒（ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）および、これらの混合溶媒を用いることもできる。
【０１５７】
なお、本実施の形態においては、導電性粒子５００に担持された触媒粒子４００を用いたが、導電性粒子５００に担持されていない触媒粒子４００を用いても構わない。
【０１５８】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー溶液に含まれるアイオノマーにパーフルオロスルホン酸溶液（ナフィオン溶液）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーを用いることもできる。
【０１５９】
なお、本実施の形態においては、表面エネルギー低下物質３０３に二酸化硫黄を用いた
が、これに限らず、これ以外にも、硫酸、酢酸、アルデヒド、アセトアミド、ホルムアミド、硫化水素、トルエン、ベンゼン等を用いることもできる。
【０１６０】
なお、本実施の形態においては、不活性ガス７００に窒素ガスを用いたが、これに限らず、これ以外にも、ヘリウムガス、アルゴンガスを用いることもできる。
【０１６１】
なお、本実施の形態においては、触媒粒子４００、導電性粒子５００および水とアルコールの混合溶媒からなる触媒分散液に不活性ガス７００を充填後に、表面エネルギー低下物質３０３を添加し、混合することにより、燃料電池用触媒インク９０３を製造したが、これに限らず、触媒分散液に不活性ガス７００と表面エネルギー低下物質３０３を同時に添加し、混合することにより、燃料電池用触媒インク９０３を製造することもできる。
【０１６２】
なお、本実施の形態においては、電解質膜１０にパーフルオロスルホン酸電解質膜（ＮＲＥ２１１」）を用いたが、これ以外にも、フレミオン、アシプレッスク等のパーフルオロスルホン酸や、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入した電解質膜を用いることもできる。
【０１６３】
なお、本実施の形態においては、アノードガス拡散層４０ａおよびカソードガス拡散層４０ｂにカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルト、カーボンクロス等を用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の燃料電池用触媒インクは、触媒インクに含まれる触媒粒子へのアイオノマーの偏析が低減され、触媒粒子への反応ガスやイオンなどの物質輸送抵抗を低減させることができるので、この燃料電池用触媒インクが塗布、乾燥されることで高分子電解質膜の主面に形成される燃料電池用電極、その燃料電池用電極を、高分子電解質膜の主面の少なくともどちらか一方に有する膜電極接合体、この膜電極接合体を一対のセパレータで挟んだ燃料電池に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  電解質膜
４０ａ  アノードガス拡散層
４０ｂ  カソードガス拡散層
５０ａ、５１ａ、５２ａ、５３ａ  アノード触媒層
５０ｂ、５１ｂ、５２ｂ、５３ｂ  カソード触媒層
６０ａ、６１ａ、６２ａ、６３ａ  アノード
６０ｂ、６１ｂ、６２ｂ、６３ｂ  カソード
７０ａ  アノードセパレータ
７０ｂ  カソードセパレータ
７１ａ  燃料ガス流路
７１ｂ  酸化剤ガス流路
９０  膜電極接合体
９１  膜電極接合体
９２  膜電極接合体
９３  膜電極接合体
１００  燃料電池
１０１  燃料電池
１０２  燃料電池
１０３  燃料電池
２００  アイオノマー
３００、３０１、３０２、３０３  表面エネルギー低下物質
４００  触媒粒子
５００  導電性粒子
８００  溶媒
９００、９０１、９０２、９０３  燃料電池用触媒インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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