(57)【要約】塩化メチレンと無水フッ化水素（ＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナの存在下で蒸気相フッ素化し、蒸留によってＨＣｌ及びさらに重い成分を除去し、フッ素化触媒のさらなる工程のためにＨＦＣ−３２を豊富に含む部分を取り出す、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチレンと無水フッ化水素（ＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナの存在下で、２２５〜３７５℃の範囲の温度で、２０秒を超えない接触時間で蒸気相フッ素化し、蒸留によってＨＣｌ及びさらに重い成分を除去し、フッ素化触媒の存在下でジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を豊富に含む部分にさらなるフッ素化工程を施し、ＨＦＣ−３２とともに生成される中間体であるクロロフルオロメタンＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換し、ＨＦＣ−３２を豊富に含む部分中のＨＣＦＣ−３１の濃度を減らし、純粋なＨＦＣ−３２を得ることによる、ＨＦＣ−３２を調製するためのプロセス。
【請求項２】
塩化メチレン対無水フッ化水素のモル比が、１：２．１〜１：１５の範囲、好ましくは１：２．５〜１：６の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応が、２５０〜３５０℃の範囲の温度、好ましくは２６０〜３２５℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記さらに重い成分が元の供給流に戻される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記フッ素化触媒が、亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒の重量に基づく前記亜鉛化合物の重量％が、３〜１１％の範囲である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ＡＨＦ及び前記触媒を用いて塩化メチレンをフッ素化するための前記接触時間が３〜２０秒の範囲、好ましくは４〜１０秒の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化メチレンと無水フッ化水素（ＡＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナを用いて、蒸気相フッ素化し、得られたジフルオロメタンを精製し、ＨＣＦＣ−３１からジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）への反応を促進させるためにＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した後に、第２の反応器中でフッ素化触媒の上を通し、純粋なＨＦＣ−３２に変換することによってクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）の濃度を減らすことによる、ＨＦＣ−３２を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロクロロフルオロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類は、発泡剤、冷却剤、洗浄溶媒及びエアロゾルスプレーのための噴射剤として広く使用されている。しかし、近年、クロロフルオロカーボン類が、地球を保護するオゾン層（地球に降り注ぐＵＶ線を抑えるのに役立つ）を破壊し得るとして国際的な関心が高まってきた。この影響のために、これらの化合物の製造／使用を確実に完全に失くすために、国際的な法律が導入された。上記の関心及び努力に対処するためになされる広範囲な研究は、クロロフルオロカーボン類に変わる適切な代替物を見出すことについての研究である。このような代替物の１つは、塩素の代わりに水素を含有するフルオロカーボン類である。
【０００３】
ヒドロフルオロカーボンジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）は、冷蔵、エアーコンディショニング及び他の適用におけるクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）及びＲ−５０２のようなオゾンを減らすＨＣＦＣに代わって、それ自体、又は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）のような他のハイドロフルオロアルカン類との混合物の形態で置換体として重要なものである。
【０００４】
フッ化水素を用いた、塩素又は臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を分子中に含有するハロアルカン類の触媒的蒸気相フッ素化によって、フッ素の多いハロアルカン類が生成することは、当該技術分野で公知である。初期の段階において、フッ化アルミニウム及びフッ化クロムは、ハロアルカン類の蒸気相フッ素化のための触媒として適切であることがわかった。
【０００５】
最も初期の特許の１つである米国特許第２，７４４，１４８は、塩化メチレンのフッ素化のための触媒として、フッ化アルミニウム上に保有されたニッケル、クロム、コバルト、銅又はパラジウムから選択される元素の金属ハロゲン化物を開示している。しかし、ＨＦＣ−３２の収率はわずか１５％であった。酸化クロム三フッ化物の使用は、米国特許第２７４５８８６号に開示されており、収率は３５．７％であった。
【０００６】
ＨＦＣ−３２を与える塩化メチレンのフッ素化は、２つの反応工程を含む。第１の工程は、フッ素によってジクロロメタン中の１つの塩素を交換してクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）を与える工程である。第２の工程において、ＨＣＦＣ−３１はさらにフッ素化され、ＨＦＣ−３２を与える。上に示された２つの工程は両方とも可逆的である。全てのその後の努力は、塩化メチレンの転化率が高く、ＨＦＣ−３２の選択率が高い、フッ素化触媒を開発することに向けられた。
【０００７】
英国特許第ＧＢ  １３０７２２４号は、フッ素化反応において使用するための酸化クロム触媒の調製法を教示する。その例は、塩化メチレン及びＨＦを用いて３２０℃で行われ、転化率５１．７％及びＨＦＣ−３２の選択率６３．８％を与えた。米国特許第６３３７２９９号及び同第６３００５３１号は、塩化メチレンをＨＦＣ−３２に変換するためのフッ素化触媒として酸化クロムの使用を報告する。転化率６２％及びＨＦＣ−３２の選択率８０％が報告された。塩化メチレンをＨＦＣ−３２に変換するためのフッ素化触媒として、クロミアベースの触媒を利用する米国特許第５５６９７９５号、バルククロミアを利用する米国特許第５９００５１４号、酸化クロムとニッケルとを利用する米国特許第６２４２６５９号、及び共沈酸化クロム及び亜鉛をフッ素化触媒として利用する米国特許第５７６３７０４号が知られている。最も高い転化率及び選択率はそれぞれ、９９％及び９３％であり、Ｚｎ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を用いる米国特許第５７６３７０４号において報告された。しかし、この結果は、塩化メチレンに対するＨＦのモル比が２７である場合にのみ達成された。
【０００８】
米国特許第５７１０３５３号は、フッ素化触媒を調製するために、アルミナ、又はアルミナ上のＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＰｂから選択される元素の化合物の使用を報告する。この特許は、アルミナ単独を用いた場合、非常に低い転化率１６．４％及びＨＦＣ−３２の選択率４６．３％を報告している。しかし、共沈ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、塩化メチレンに対するＨＦのモル比が約１７と高く、転化率７５．７％及び選択率８２％を与えた。
【０００９】
欧州特許第０１２８５１０号は、塩化メチレンをＨＦＣ−３２に変換するための触媒を生成するために、塩化アルミニウム、又はアルミナ、又はクロミア及びアルミナの混合ハロゲン化物、又はクロミア及びアルミナの混合酸化物、又は炭素上の塩化第二鉄の使用を報告する。報告されている塩化メチレンの最も高い転化率は９３％であり、ＨＦＣ−３２の選択率は８２％であった。
【００１０】
米国特許第５１５５０８２号及び同第５７６３７０８号は、塩化メチレンをフッ素化してＨＦＣ−３２を得るために、ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含む混合酸化物触媒の使用を報告する。得られた転化率及び選択率は、米国特許第５７６３７０８号において８２％及び８９％であった。欧州特許第０８０５１３６号は、塩化メチレンをフッ素化してＨＦＣ−３２を得るために、フッ化アルミニウム上のクロム及びニッケル化合物によって調製されたフッ素化触媒を開示し、塩化メチレンの転化率６１％及びＨＦＣ−３２の選択率９６％を与えた。
【００１１】
ジクロロメタンのフッ素化によるジフルオロメタンの製造に伴う重大な問題は、かなりの量の非常に毒性の高い中間体であるクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ３１）が不純物として生成することである。
【００１２】
この不純物を処理することについて、通常の蒸留プロセスは、ＨＣＦＣ−３１（沸点−９．１℃）及びＨＣＦＣ−３２（沸点：−５１．７℃）の相対的な揮発性の違いにもかかわらず、許容限界未満までＨＣＦＣ−３１を下げるためにはほとんど役立たない。
【００１３】
欧州特許出願第ＥＰ０５０８６３０号は、ＨＦＣ−３２中の不純物であるＨＣＦＣ−３１を減らすために、ＨＦＣ−３２と活性炭とを接触させるプロセスを記載する。しかし、このプロセスにおいて、選択率はそれほど高くなく、ジフルオロメタンは、ＨＣＦＣ−３１と同じ比率で吸着され、有用な生成物が除去され、所望の速度よりも早い速度で吸着能力を使い果たす。
【００１４】
フルオロハイドロカーボン類を精製するためのモレキュラーシーブの使用は当該技術分野で公知である。精製処理は、通常は周囲温度付近で行われる。プロセスは、米国特許第５，６０８，１２９に記載され、少なくとも６０℃の温度で１３Ｘモレキュラーシーブに通すことによって、ＨＦＣ−３２中に存在する痕跡量のＨＣＦＣ−３１を除去する。
【００１５】
Ｒａｏ，Ｊ．Ｍ．らによる文献［Ｊ．Ｍ．Ｒａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９５  （１９９９）１７７〜１８０を参照］は、亜鉛及び／又はマグネシウムを用いてドープした共沈クロミア−アルミナに基づく触媒を調製するためのプロセスを教示する。このプロセスは、クロミア及びアルミナを共沈させる工程と、洗浄し、乾燥する工程と、成形し、塩化亜鉛に含浸させる工程とを含む。また、この文献は、触媒的な蒸気相ハロゲン交換反応において不均化が生じることを説明しており、このことは、触媒中に強酸中心が存在することが原因であると説明している。また、ＰＣＴ国際公開番号第ＷＯ０１／７４４８３号は、亜鉛を用いて促進される共沈触媒について述べている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の主な目的は、ジフルオロメタンを調製するためのプロセスを提供し、生成物流中のＨＣＦＣ−３１の量をできるだけ少なくすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
亜鉛塩触媒を用いて共沈されたクロミア−アルミナは、塩化メチレンをフッ素化するために使用される場合、特定のプロセス条件下で、さらに高い転化率及びＨＦＣ−３２のさらに高い選択率を示し、さらに、塩化メチル及びクロロホルムのような副生成物の形成はかなり少なく抑えられた。また、本発明は、高い選択率を達成するために、触媒中の強酸部位の相対的な割合を減らしている。
【００１８】
本発明は、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナの存在下で、２２５〜３７５℃、好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２５℃の範囲の温度で、２０秒を超えない接触時間、好ましくは４〜１０秒の接触時間で、塩化メチレンを無水フッ化水素（ＡＨＦ）を用いて蒸気相フッ素し、蒸留によってＨＣｌ及びさらに重い成分を除去し、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を豊富に含む部分にフッ素化触媒の存在下でさらなるフッ素化工程を施し、ＨＦＣ−３２とともに精製する中間体であるクロロフルオロメタンＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換し、ＨＦＣ−３２を豊富に含む部分中のＨＣＦＣ−３１の濃度を減らし、純粋なＨＦＣ−３２を得ることによる、ＨＦＣ−３２を調製するためのプロセスに関する。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、塩化メチレン対無水フッ化水素のモル比は、１：２．１〜１：１５の範囲、好ましくは１：２．５〜１：６の範囲である。
【００２０】
さらに、本発明によれば、ＨＦＣ−３２中に不純物として存在する中間体ＨＣＦＣ−３１は、反応セクションから出て、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した後に、ＨＣＦＣ−３１フッ素化してをＨＦＣ−３２にするために、第２の反応器中のフッ素化触媒の上を通すことによってＨＦＣ−３２へと変換される。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、非常に毒性の高いＨＣＦＣ−３１は、所望のＨＦＣ−３２に変換され、ＨＣＦＣ−３１と環境との相互作用が実質的にかなり少なくなる。
【００２２】
別の実施形態では、反応器から出てくる流出流を蒸留した後に得られるＨＣＦＣ−３１、未反応の塩化メチレン及びＨＦを含むさらに重い成分は、元の供給流に戻される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、ジフルオロメタンを調製するためのプロセスを提供し、生成物流中のＨＣＦＣ−３１の量を最小限にする。さらに、この生成物流は、蒸留され、ＨＣＦＣ−３１及びＨＦを含有し、ＨＦＣ−３２を豊富に含む流れを得る。この流れは、第２の反応器中でフッ素化触媒上を通り、純粋なＨＦＣ−３２を得る。
【００２４】
亜鉛塩で含浸された共沈クロミアアルミナを含む触媒は、塩化メチレンのフッ素化のために使用される場合、さらに高い転化率及びＨＦＣ−３２のさらに高い選択率を示し、さらに、塩化メチル及びクロロホルムのような副生成物の形成を最小限にする。上記触媒は、生成物流中に存在するＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換するために使用される。
【００２５】
本発明は、塩化メチレンのさらに高い転化率とともにＨＦＣ−３２の高い選択率を提供する触媒の存在下で、さらに、生成物流中に存在するＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換する、無水ＨＦを用いて塩化メチレンを反応させるためのプロセスに関する。
【００２６】
塩化メチレンの転化及びＨＦＣ−３２の選択率に影響を与える基本的な因子を以下に示す。
・反応温度
・塩化メチレン対ＡＨＦのモル比
・反応のための接触時間
・前触媒の性質
・ＨＦを用いた前触媒の活性化
【００２７】
共沈クロミアアルミナ触媒は、クロム−アルミニウムを原子比で１：１〜１：１０含有し、共沈クロミア／アルミナ触媒を含浸させるために使用される亜鉛化合物の量は、３〜１１重量％の範囲である。この触媒は、Ｘ線アモルファスであるべきであり、ガンマ相にアルミナを含有し、酸化クロム三水和物としてクロミアを含有すべきである。Ｃｒの酸化状態は、好ましくは、Ｃｒ（ＩＩＩ）であるべきであり、Ｃｒ（ＩＶ）の重量％は、上記触媒中に存在する全クロムの０〜２％の範囲であるべきである。
【００２８】
フッ素化反応は、２２５〜３７５℃の範囲の温度で行われる。反応温度は、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２６０〜３２５℃の範囲で行われるべきである。
【００２９】
触媒として亜鉛塩で共沈されたクロミア−アルミナを用いた、ＡＨＦを用いて塩化メチレンをフッ素化してＨＦＣ−３２を得る反応は、大気中より低い圧力から大気中より高い圧力までの範囲の圧力で行うことができる。上述の温度条件下での触媒を用いたフッ素化は、大気中よりも高い圧力で行われる。
【００３０】
塩化メチレンとＨＦとを用いたフッ素化の当量比は１：２である。しかし、ＨＦが過剰であれは、転化はさらに高くなり、さらに、上記触媒の寿命が延びる。本発明は、過剰のＡＨＦを用い、塩化メチレン対ＡＨＦのモル比は、１：２．１〜１：１５の範囲、好ましくは１：２．５〜１：６の範囲である。
【００３１】
ＡＨＦ及び触媒として亜鉛塩で共沈されたクロミアアルミナを用いて塩化メチレンをフッ素化するための接触時間は、３〜２０秒の範囲、好ましくは４〜１０秒の範囲である。
【００３２】
ハロゲン交換における触媒活性は、ルイス酸中心に起因する。クロミアをベースとする触媒の場合には、触媒活性は、前触媒中の可逆的に酸化可能な部位の数に起因する。アルミナベースの触媒の場合には、活性化中のベータ相及びガンマ相中のＡｌＦ３の形成が、触媒活性にとって重大な意味を持つ。前触媒の活性化は、アルファフッ化アルミニウムの形成を防ぐ制御された条件下で行われ、触媒のアモルファス性が維持される。
【００３３】
触媒は焼成され、さらに、Ｎ２を用いて４００℃で２４時間、連続的に処理された後、出口流のＨＦに含有される水分が１％未満になるまで、１５０〜４００℃の温度範囲でフッ素化されることによって活性化される。
【００３４】
ＨＦＣ−３２の製造は、塩化メチレンと無水フッ化水素（ＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で促進された共沈クロミア−アルミナの存在下で反応させることによって行われる。フッ素化反応器から出てくる流出流は、ＨＦＣ−３２、ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−３１、未反応の塩化メチレン及びＨＦを含み、この流出流は第２の反応器に送られる。ＨＦＣ−３２の分離及び精製は、一連の蒸留／濃縮を用いて段階的な様式で行われる。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、ＨＦＣ−３２は、上記触媒の存在下で、不純物として存在する中間体であるＨＣＦＣ−３１と、ＨＦとを反応させることによって精製される。本発明は、形成する生成物の１つを選択的に除去することによって反応が促進されるという原理を利用し、本発明においてこれはＨＣｌである。
【００３６】
本発明は、非常に高い毒性を持つＨＣＦＣ−３１を所望なＨＦＣ−３２に変換し、ＨＣＦＣ−３１と環境との相互作用を実質的に最小限にするという利点を包含する。
【００３７】
本発明のさらに完全な理解及びそれらに付随する利点は、添付の図面を参照することによりさらに明確に理解される。添付の図面は、例示の目的のためであり、従って、添付の図面は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００３８】
本発明は、以下の限定されない実施例を参照することによって以下に詳細に説明される。好ましい条件は、実施例において必然的に使用されるわけではなく、プロセス条件（例えば、供給量、温度等）を変動させた場合の効果を示すことを意図している。
【実施例１】
【００３９】
塩化メチレンのフッ素化
塩化亜鉛で含浸された共沈クロミア−アルミナを含む触媒（化学組成−Ｃｒ：Ａｌ：Ｚｎ−２２：７５：３）４５０ｍｌを、複数の温度感知点を取り付けた電気的に加熱したＩｎｃｏｎｅｌ管状反応器に入れた。約４００℃で２４時間Ｎ２を通すことにより、触媒を前処理した。触媒床の温度を１００℃に下げ、ＡＨＦをＮ２と共に導入した。非常に発熱する反応が起き、これをＮ２及びＡＨＦの流速を調整することによって制御し、触媒床温度が４００℃を超えないようにした。フッ素化が進むにつれて、Ｎ２を回収し、同時に温度を３５０℃まで上げながら、純粋なＡＨＦを流した。ＡＨＦの出口流中の水分含量が１％未満になったら、触媒の活性化は終了する。
【００４０】
次いで、触媒床の温度を２７５℃にした後、活性化した触媒の上を、蒸気形態で塩化メチレン６０ｇｍ／ｈ及びＨＦ６２ｇｍ／ｈの混合物を含む反応物を共に供給することによって、ＡＨＦを用いた塩化メチレンのフッ素化を行った。触媒床からの流出流をスクラバー中でＫＯＨ溶液で洗浄し、次いで、モレキュラーシーブ乾燥器に通し、乾燥冷アセトン浴で冷却したトラップ中で濃縮した。
【００４１】
酸性成分を除去し乾燥した後に、生成物流のサンプルを取り出し、ＧＣで分析すると、ＨＦＣ−３２が８８．６７（重量）％、ＨＣＦＣ−３１が７．７９％、塩化メチレンが３．３１％（塩化メチレンの転化率−９６．５％、ＨＦＣ−３２の選択率−９１．９％）であることがわかった。
【実施例２】
【００４２】
塩化メチレンのフッ素化
塩化亜鉛で含浸された共沈クロミア−アルミナを含む触媒（化学組成−Ｃｒ：Ａｌ：Ｚｎ−２２：７５：３）４５０ｍｌを、複数の温度感知点を取り付けた電気的に加熱したＩｎｃｏｎｅｌ管状反応器に入れた。約４００℃で２４時間Ｎ２を通すことにより、触媒を前処理した。触媒床の温度を１００℃に下げ、ＡＨＦをＮ２と共に導入した。非常に発熱する反応が起き、これをＮ２及びＡＨＦの流速を調整することによって制御し、触媒床温度が４００℃を超えないようにした。フッ素化が進むにつれて、Ｎ２を回収し、同時に温度を３５０℃まで上げながら、純粋なＡＨＦを流した。ＡＨＦの出口流中の水分含量が１％未満になったら、触媒の活性化は終了する。
【００４３】
次いで、触媒床の温度を２７５℃にした後、活性化した触媒の上を、塩化メチレン８７ｇｍ／ｈ及びＨＦ７９．５ｇｍ／ｈの混合物を含む反応物を共に供給することによって、ＡＨＦを用いた塩化メチレンのフッ素化を行った。触媒床からの流出流をスクラバー中でＫＯＨ溶液で洗浄し、次いで、モレキュラーシーブ乾燥器に通し、乾燥冷アセトン浴で冷却したトラップ中で濃縮した。
【００４４】
酸性成分を除去し乾燥した後に、生成物流のサンプルを取り出し、ＧＣで分析すると、ＨＦＣ−３２が８５．９５（重量）％、ＨＣＦＣ−３１が８．７％、塩化メチレンが５．２７％（塩化メチレンの転化率−９４．７３％、ＨＦＣ−３２の選択率−９０．７％）であることがわかった。
【実施例３】
【００４５】
塩化メチレンのフッ素化
塩化亜鉛で含浸された共沈クロミア−アルミナを含む触媒（化学組成−Ｃｒ：Ａｌ：Ｚｎ−２２：７５：３）４５０ｍｌを、複数の温度感知点を取り付けた電気的に加熱したＩｎｃｏｎｅｌ管状反応器に入れた。約４００℃で２４時間Ｎ２を通すことにより、触媒を前処理した。触媒床の温度を１００℃に下げ、ＡＨＦをＮ２と共に導入した。非常に発熱する反応が起き、これをＮ２及びＡＨＦの流速を調整することによって制御し、触媒床温度が４００℃を超えないようにした。フッ素化が進むにつれて、Ｎ２を回収し、同時に温度を３５０℃まで上げながら、純粋なＡＨＦを流した。ＡＨＦの出口流中の水分含量が１％未満になったら、触媒の活性化は終了する。
【００４６】
次いで、触媒床の温度を２５０℃にした後、活性化した触媒の上を、塩化メチレン４０ｇｍ／ｈ及びＨＦ４０ｇｍ／ｈの混合物を含む反応物を共に供給することによって、ＡＨＦを用いた塩化メチレンのフッ素化を行った。触媒床からの流出流をスクラバー中でＫＯＨ溶液で洗浄し、次いで、モレキュラーシーブ乾燥器に通し、乾燥冷アセトン浴で冷却したトラップ中で濃縮した。
【００４７】
酸性成分を除去し乾燥した後に、生成物流のサンプルを取り出し、ＧＣで分析すると、ＨＦＣ−３２が７９．６（重量）％、ＨＣＦＣ−３１が８．５％、塩化メチレンが１１．９％（塩化メチレンの転化率−８８．１％、ＨＦＣ−３２の選択率−９０．３％）であることがわかった。
【実施例４】
【００４８】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  １００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間１２秒で、２７５℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、１ｐｐｍであることがわかった。
【実施例５】
【００４９】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  １００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間６秒で、２７５℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、２０ｐｐｍであることがわかった。
【実施例６】
【００５０】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  １００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間９秒で、２５０℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、２２ｐｐｍであることがわかった。
【実施例７】
【００５１】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  ５００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間７秒で、２９０℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、５６ｐｐｍであることがわかった。
【実施例８】
【００５２】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９０ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  ５００ｐｐｍ及びＨＦ  １０ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間９秒で、２９０℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、１ｐｐｍであることがわかった。
【００５３】
本発明の特定の実施形態が図示され、説明されているが、当業者にとって、種々の他の変更及び改変は、本発明の精神及び範囲を逸脱しないでなすことができることは明らかである。それ故に、本発明の範囲内にある全てのこのような変更及び改変は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態を示すフローシートである。この実施形態は、塩化メチレン（プロセス流２）と、ＡＨＦ（プロセス流１）とを反応器（反応器Ｉ）中で反応させ、ＨＦＣ−３２を形成する工程を含む。反応器からの流出流（プロセス流３）は、蒸留塔（蒸留Ｉ）に供給され、ＨＣｌ（プロセス流４）として蒸留物を与え、副次的なフラクション（プロセス流６）を与える。プロセス流６は、少量のＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦとともに蒸留物としてＨＣＦ−３２を含有する。プロセス流６は、第２の反応器（反応器ＩＩ）を含むさらなる処理に送られる。反応器ＩＩは、フッ素化触媒床を備え、第２の反応器の流出流（プロセス流７）は、中和され、乾燥され、そこから純粋なＨＦＣ−３２が回収される。蒸留Ｉからの底部プロセス流（プロセス流５）は、ＨＣＦＣ−３１及び未反応の塩化メチレン及びＨＦを含有し、プロセス流５は元の供給流（プロセス流１及び２の混合流）へと戻される。
【図２】吸引される副次的な流れが使用されず、１つの追加の蒸留塔が使用される、本発明の別の実施形態を示すフローシートである。図２に示されるフローシートにおいて、塩化メチレン（プロセス流２）と、ＡＨＦ（プロセス流１）とを含む供給流が反応器（反応器Ｉ）に供給され、ＨＦＣ−３２を形成する。反応器からの流出流（プロセス流３）は、第１の蒸留塔（蒸留Ｉ）に供給され、ＨＣｌとしての蒸留物（プロセス流４）を与え、底部プロセス流８が別の蒸留塔（蒸留ＩＩ）に供給される。蒸留ＩＩからの蒸留物（プロセス流６）は、主成分としてＨＣＦ−３２を含有し、少量のＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦを含有する。プロセス流６は、フッ素化触媒床を含む第２の反応器（反応器ＩＩ）に送られる。第２の反応器の流出流（プロセス流７）は、中和され、乾燥され、ここから純粋なＨＦＣ−３２が回収される。蒸留ＩＩからの底部プロセス流（プロセス流５）は、ＨＣＦＣ−３１及び未反応の塩化メチレン及びＨＦを含有し、プロセス流５は元の供給流（プロセス流１及び２の混合流）へと戻される。
【図３】塩化メチレン（プロセス流２）と、ＡＨＦ（プロセス流１）と含む供給流を反応器（反応器Ｉ）に供給し、ＨＦＣ−３２を形成する工程を含む、別の実施形態を示すフローシートである。反応器からの流出流（プロセス流３）は、第１の蒸留塔（蒸留Ｉ）に供給され、ＨＦＣ−３２、ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦとして蒸留物（プロセス流８）を与え、底部プロセス流８は、別の蒸留塔（蒸留ＩＩ）に供給される。蒸留ＩＩからの蒸留物（プロセス流４）は、ＨＣｌを含有する。蒸留ＩＩの底部は、主成分としてＨＦＣ−３２を含有し、少量のＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦを含有するプロセス流６を与える。プロセス流６は、フッ素化触媒床を含む第２の反応器（反応器ＩＩ）に送られる。第２の反応器の流出物（プロセス流７）は、中和され、乾燥され、そこから純粋なＨＦＣ−３２が回収される。蒸留Ｉからの底部プロセス流（プロセス流５）は、ＨＣＦＣ−３１及び未反応の塩化メチレン及びＨＦを含有し、プロセス流５は元の供給流（プロセス流１及び２の混合流）へと戻される。
【図１】
2005532408.tif 000002
【図２】
2005532408.tif 000003
【図３】
2005532408.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月9日(2004.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチレンと無水フッ化水素（ＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナの存在下で、２２５〜３７５℃の範囲の温度で、２０秒を超えない接触時間で蒸気相フッ素化し、蒸留によってＨＣｌ及びさらに重い成分を除去し、フッ素化触媒の存在下でジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を豊富に含む部分にさらなるフッ素化工程を施し、ＨＦＣ−３２とともに生成される中間体であるクロロフルオロメタンＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換し、ＨＦＣ−３２を豊富に含む部分中のＨＣＦＣ−３１の濃度を減らし、純粋なＨＦＣ−３２を得ることによる、ＨＦＣ−３２を調製するためのプロセス。
【請求項２】
塩化メチレン対無水フッ化水素のモル比が、１：２．１〜１：１５の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応が、２５０〜３５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記さらに重い成分が元の供給流に戻される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記フッ素化触媒が、亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒の重量に基づく前記亜鉛化合物の重量％が、３〜１１％の範囲である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ＡＨＦ及び前記触媒を用いて塩化メチレンをフッ素化するための前記接触時間が３〜２０秒の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
塩化メチレン対無水フッ化水素のモル比が１：２．５〜１：６の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応が、２６０〜３２５℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
塩化メチレンをフッ素化するための前記接触時間が４〜１０秒の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記亜鉛塩で含浸された前記共沈クロミア−アルミナ触媒が、この触媒の上を高温でＮ２を通すことによって、最初にあらかじめ加熱される、請求項１に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化メチレンと無水フッ化水素（ＡＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナを用いて、蒸気相フッ素化し、得られたジフルオロメタンを精製し、ＨＣＦＣ−３１からジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）への反応を促進させるためにＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した後に、第２の反応器中でフッ素化触媒の上を通し、純粋なＨＦＣ−３２に変換することによってクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）の濃度を減らすことによる、ＨＦＣ−３２を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロクロロフルオロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類は、発泡剤、冷却剤、洗浄溶媒及びエアロゾルスプレーのための噴射剤として広く使用されている。しかし、近年、クロロフルオロカーボン類が、地球を保護するオゾン層（地球に降り注ぐＵＶ線を抑えるのに役立つ）を破壊し得るとして国際的な関心が高まってきた。この影響のために、これらの化合物の製造／使用を確実に完全に失くすために、国際的な法律が導入された。上記の関心及び努力に対処するためになされる広範囲な研究は、クロロフルオロカーボン類に変わる適切な代替物を見出すことについての研究である。このような代替物の１つは、塩素の代わりに水素を含有するフルオロカーボン類である。
【０００３】
ヒドロフルオロカーボンジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）は、冷蔵、エアーコンディショニング及び他の適用におけるクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）及びＲ−５０２のようなオゾンを減らすＨＣＦＣに代わって、それ自体、又は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）のような他のハイドロフルオロアルカン類との混合物の形態で置換体として重要なものである。
【０００４】
フッ化水素を用いた、塩素又は臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン原子を分子中に含有するハロアルカン類の触媒的蒸気相フッ素化によって、フッ素の多いハロアルカン類が生成することは、当該技術分野で公知である。初期の段階において、フッ化アルミニウム及びフッ化クロムは、ハロアルカン類の蒸気相フッ素化のための触媒として適切であることがわかった。
【０００５】
最も初期の特許の１つである米国特許第２，７４４，１４８は、塩化メチレンのフッ素化のための触媒として、フッ化アルミニウム上に保有されたニッケル、クロム、コバルト、銅又はパラジウムから選択される元素の金属ハロゲン化物を開示している。しかし、ＨＦＣ−３２の収率はわずか１５％であった。酸化クロム三フッ化物の使用は、米国特許第２７４５８８６号に開示されており、収率は３５．７％であった。
【０００６】
ＨＦＣ−３２を与える塩化メチレンのフッ素化は、２つの反応工程を含む。第１の工程は、フッ素によってジクロロメタン中の１つの塩素を交換してクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）を与える工程である。第２の工程において、ＨＣＦＣ−３１はさらにフッ素化され、ＨＦＣ−３２を与える。上に示された２つの工程は両方とも可逆的である。全てのその後の努力は、塩化メチレンの転化率が高く、ＨＦＣ−３２の選択率が高い、フッ素化触媒を開発することに向けられた。
【０００７】
英国特許第ＧＢ  １３０７２２４号は、フッ素化反応において使用するための酸化クロム触媒の調製法を教示する。その例は、塩化メチレン及びＨＦを用いて３２０℃で行われ、転化率５１．７％及びＨＦＣ−３２の選択率６３．８％を与えた。米国特許第６３３７２９９号及び同第６３００５３１号は、塩化メチレンをＨＦＣ−３２に変換するためのフッ素化触媒として酸化クロムの使用を報告する。転化率６２％及びＨＦＣ−３２の選択率８０％が報告された。塩化メチレンをＨＦＣ−３２に変換するためのフッ素化触媒として、クロミアベースの触媒を利用する米国特許第５５６９７９５号、バルククロミアを利用する米国特許第５９００５１４号、酸化クロムとニッケルとを利用する米国特許第６２４２６５９号、及び共沈酸化クロム及び亜鉛をフッ素化触媒として利用する米国特許第５７６３７０４号が知られている。最も高い転化率及び選択率はそれぞれ、９９％及び９３％であり、Ｚｎ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を用いる米国特許第５７６３７０４号において報告された。しかし、この結果は、塩化メチレンに対するＨＦのモル比が２７である場合にのみ達成された。
【０００８】
米国特許第５７１０３５３号は、フッ素化触媒を調製するために、アルミナ、又はアルミナ上のＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＰｂから選択される元素の化合物の使用を報告する。この特許は、アルミナ単独を用いた場合、非常に低い転化率１６．４％及びＨＦＣ−３２の選択率４６．３％を報告している。しかし、共沈ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、塩化メチレンに対するＨＦのモル比が約１７と高く、転化率７５．７％及び選択率８２％を与えた。
【０００９】
欧州特許第０１２８５１０号は、塩化メチレンをＨＦＣ−３２に変換するための触媒を生成するために、塩化アルミニウム、又はアルミナ、又はクロミア及びアルミナの混合ハロゲン化物、又はクロミア及びアルミナの混合酸化物、又は炭素上の塩化第二鉄の使用を報告する。報告されている塩化メチレンの最も高い転化率は９３％であり、ＨＦＣ−３２の選択率は８２％であった。
【００１０】
米国特許第５１５５０８２号及び同第５７６３７０８号は、塩化メチレンをフッ素化してＨＦＣ−３２を得るために、ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含む混合酸化物触媒の使用を報告する。得られた転化率及び選択率は、米国特許第５７６３７０８号において８２％及び８９％であった。欧州特許第０８０５１３６号は、塩化メチレンをフッ素化してＨＦＣ−３２を得るために、フッ化アルミニウム上のクロム及びニッケル化合物によって調製されたフッ素化触媒を開示し、塩化メチレンの転化率６１％及びＨＦＣ−３２の選択率９６％を与えた。
【００１１】
米国特許第５，７６３，７０４号（Ｓｃｏｔｔら）は、亜鉛、又は亜鉛及び金属酸化物、フッ化物又はオキシフッ化物の化合物を含むフッ素化触媒の存在下、ジクロロメタンとフッ化水素を接触させる工程を含む、ジフルオロメタンを製造するためのプロセスを教示する。ここで、この触媒は、亜鉛、又は亜鉛及びクロミア、フッ化クロム又はオキシフッ化クロムの化合物を含む。
【００１２】
米国特許第５，５６９，７９５号（Ｔｓｕｊｉら）は、それらの必須構成要素としてインジウム、酸化クロム及びフッ素を含むフッ素化触媒による、触媒の調製を教示する。この触媒は、フッ化水素又はフッ素を含有するハロゲン化炭化水素を３００〜５００℃の温度で接触させることによって得られるインジウム及びクロム元素を含む触媒前駆体をフッ素化することによって調製される。ハロゲン化炭化水素は、上記触媒の存在下、ガス相中でフッ化水素と接触させることによってフッ素化される。
【００１３】
米国特許第２，７４５，８８６号（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐ．Ｒｕｈら）は、主成分として水和フッ化クロム、副成分として三酸化クロムを含む混合物を約４００℃を超える温度まで、水和フッ化水素の少なくとも一部分が塩基性フッ化クロムに変換するのに十分な時間、加熱する工程を含む、フッ化水素を用いた蒸気相反応によってハロアルカン類のフッ素化を促進するのに有用な触媒を調製する方法を教示する。
【００１４】
米国特許第６，２４２，６５９号（Ｒｅｑｕｉｅｍｅら）は、塩化メチレンのガス相触媒的フッ素化によるジフルオロメタンの合成を教示する。ここで、触媒の寿命を延ばすために、操作は塩素の存在下で行われる。
【００１５】
米国特許第５，９００，５１４号（Ｒｅｑｕｉｅｍｅら）は、塩化メチレンの触媒的ガス相フッ素化によるジフルオロメタンの製造を教示する。操作は、３３０〜４５０℃の温度で酸素の存在下で、バルククロム触媒又は担持されたクロム触媒の存在下で行われる。
【００１６】
ジクロロメタンのフッ素化によるジフルオロメタンの製造に伴う重大な問題は、かなりの量の非常に毒性の高い中間体であるクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ３１）が不純物として生成することである。
【００１７】
この不純物を処理することについて、通常の蒸留プロセスは、ＨＣＦＣ−３１（沸点−９．１℃）及びＨＣＦＣ−３２（沸点：−５１．７℃）の相対的な揮発性の違いにもかかわらず、許容限界未満までＨＣＦＣ−３１を下げるためにはほとんど役立たない。
【００１８】
欧州特許出願第ＥＰ０５０８６３０号は、ＨＦＣ−３２中の不純物であるＨＣＦＣ−３１を減らすために、ＨＦＣ−３２と活性炭とを接触させるプロセスを記載する。しかし、このプロセスにおいて、選択率はそれほど高くなく、ジフルオロメタンは、ＨＣＦＣ−３１と同じ比率で吸着され、有用な生成物が除去され、所望の速度よりも早い速度で吸着能力を使い果たす。
【００１９】
フルオロハイドロカーボン類を精製するためのモレキュラーシーブの使用は当該技術分野で公知である。精製処理は、通常は周囲温度付近で行われる。プロセスは、米国特許第５，６０８，１２９に記載され、少なくとも６０℃の温度で１３Ｘモレキュラーシーブに通すことによって、ＨＦＣ−３２中に存在する痕跡量のＨＣＦＣ−３１を除去する。
【００２０】
Ｒａｏ，Ｊ．Ｍ．らによる文献［Ｊ．Ｍ．Ｒａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９５  （１９９９）１７７〜１８０を参照］は、亜鉛及び／又はマグネシウムを用いてドープした共沈クロミア−アルミナに基づく触媒を調製するためのプロセスを教示する。このプロセスは、クロミア及びアルミナを共沈させる工程と、洗浄し、乾燥する工程と、成形し、塩化亜鉛に含浸させる工程とを含む。また、この文献は、触媒的な蒸気相ハロゲン交換反応において不均化が生じることを説明しており、このことは、触媒中に強酸中心が存在することが原因であると説明している。また、ＰＣＴ国際公開番号第ＷＯ０１／７４４８３号は、亜鉛を用いて促進される共沈触媒について述べている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の主な目的は、ジフルオロメタンを調製するためのプロセスを提供し、生成物流中のＨＣＦＣ−３１の量をできるだけ少なくすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
亜鉛塩触媒を用いて共沈されたクロミア−アルミナは、塩化メチレンをフッ素化するために使用される場合、特定のプロセス条件下で、さらに高い転化率及びＨＦＣ−３２のさらに高い選択率を示し、さらに、塩化メチル及びクロロホルムのような副生成物の形成はかなり少なく抑えられた。また、本発明は、高い選択率を達成するために、触媒中の強酸部位の相対的な割合を減らしている。
【００２３】
本発明は、触媒として亜鉛塩で含浸された共沈クロミア−アルミナの存在下で、２２５〜３７５℃、好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２５℃の範囲の温度で、２０秒を超えない接触時間、好ましくは４〜１０秒の接触時間で、塩化メチレンを無水フッ化水素（ＡＨＦ）を用いて蒸気相フッ素し、蒸留によってＨＣｌ及びさらに重い成分を除去し、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を豊富に含む部分にフッ素化触媒の存在下でさらなるフッ素化工程を施し、ＨＦＣ−３２とともに精製する中間体であるクロロフルオロメタンＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換し、ＨＦＣ−３２を豊富に含む部分中のＨＣＦＣ−３１の濃度を減らし、純粋なＨＦＣ−３２を得ることによる、ＨＦＣ−３２を調製するためのプロセスに関する。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、塩化メチレン対無水フッ化水素のモル比は、１：２．１〜１：１５の範囲、好ましくは１：２．５〜１：６の範囲である。
【００２５】
さらに、本発明によれば、ＨＦＣ−３２中に不純物として存在する中間体ＨＣＦＣ−３１は、反応セクションから出て、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した後に、ＨＣＦＣ−３１フッ素化してをＨＦＣ−３２にするために、第２の反応器中のフッ素化触媒の上を通すことによってＨＦＣ−３２へと変換される。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、非常に毒性の高いＨＣＦＣ−３１は、所望のＨＦＣ−３２に変換され、ＨＣＦＣ−３１と環境との相互作用が実質的にかなり少なくなる。
【００２７】
別の実施形態では、反応器から出てくる流出流を蒸留した後に得られるＨＣＦＣ−３１、未反応の塩化メチレン及びＨＦを含むさらに重い成分は、元の供給流に戻される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、ジフルオロメタンを調製するためのプロセスを提供し、生成物流中のＨＣＦＣ−３１の量を最小限にする。さらに、この生成物流は、蒸留され、ＨＣＦＣ−３１及びＨＦを含有し、ＨＦＣ−３２を豊富に含む流れを得る。この流れは、第２の反応器中でフッ素化触媒上を通り、純粋なＨＦＣ−３２を得る。
【００２９】
亜鉛塩で含浸された共沈クロミアアルミナを含む触媒は、塩化メチレンのフッ素化のために使用される場合、さらに高い転化率及びＨＦＣ−３２のさらに高い選択率を示し、さらに、塩化メチル及びクロロホルムのような副生成物の形成を最小限にする。上記触媒は、生成物流中に存在するＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換するために使用される。
【００３０】
本発明は、塩化メチレンのさらに高い転化率とともにＨＦＣ−３２の高い選択率を提供する触媒の存在下で、さらに、生成物流中に存在するＨＣＦＣ−３１をＨＦＣ−３２に変換する、無水ＨＦを用いて塩化メチレンを反応させるためのプロセスに関する。
【００３１】
塩化メチレンの転化及びＨＦＣ−３２の選択率に影響を与える基本的な因子を以下に示す。
・反応温度
・塩化メチレン対ＡＨＦのモル比
・反応のための接触時間
・前触媒の性質
・ＨＦを用いた前触媒の活性化
【００３２】
共沈クロミアアルミナ触媒は、クロム−アルミニウムを原子比で１：１〜１：１０含有し、共沈クロミア／アルミナ触媒を含浸させるために使用される亜鉛化合物の量は、３〜１１重量％の範囲である。この触媒は、Ｘ線アモルファスであるべきであり、ガンマ相にアルミナを含有し、酸化クロム三水和物としてクロミアを含有すべきである。Ｃｒの酸化状態は、好ましくは、Ｃｒ（ＩＩＩ）であるべきであり、Ｃｒ（ＩＶ）の重量％は、上記触媒中に存在する全クロムの０〜２％の範囲であるべきである。
【００３３】
フッ素化反応は、２２５〜３７５℃の範囲の温度で行われる。反応温度は、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２６０〜３２５℃の範囲で行われるべきである。
【００３４】
触媒として亜鉛塩で共沈されたクロミア−アルミナを用いた、ＡＨＦを用いて塩化メチレンをフッ素化してＨＦＣ−３２を得る反応は、大気中より低い圧力から大気中より高い圧力までの範囲の圧力で行うことができる。上述の温度条件下での触媒を用いたフッ素化は、大気中よりも高い圧力で行われる。
【００３５】
塩化メチレンとＨＦとを用いたフッ素化の当量比は１：２である。しかし、ＨＦが過剰であれは、転化はさらに高くなり、さらに、上記触媒の寿命が延びる。本発明は、過剰のＡＨＦを用い、塩化メチレン対ＡＨＦのモル比は、１：２．１〜１：１５の範囲、好ましくは１：２．５〜１：６の範囲である。
【００３６】
ＡＨＦ及び触媒として亜鉛塩で共沈されたクロミアアルミナを用いて塩化メチレンをフッ素化するための接触時間は、３〜２０秒の範囲、好ましくは４〜１０秒の範囲である。
【００３７】
ハロゲン交換における触媒活性は、ルイス酸中心に起因する。クロミアをベースとする触媒の場合には、触媒活性は、前触媒中の可逆的に酸化可能な部位の数に起因する。アルミナベースの触媒の場合には、活性化中のベータ相及びガンマ相中のＡｌＦ３の形成が、触媒活性にとって重大な意味を持つ。前触媒の活性化は、アルファフッ化アルミニウムの形成を防ぐ制御された条件下で行われ、触媒のアモルファス性が維持される。
【００３８】
触媒は焼成され、さらに、Ｎ２を用いて４００℃で２４時間、連続的に処理された後、出口流のＨＦに含有される水分が１％未満になるまで、１５０〜４００℃の温度範囲でフッ素化されることによって活性化される。
【００３９】
ＨＦＣ−３２の製造は、塩化メチレンと無水フッ化水素（ＨＦ）とを、触媒として亜鉛塩で促進された共沈クロミア−アルミナの存在下で反応させることによって行われる。フッ素化反応器から出てくる流出流は、ＨＦＣ−３２、ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−３１、未反応の塩化メチレン及びＨＦを含み、この流出流は第２の反応器に送られる。ＨＦＣ−３２の分離及び精製は、一連の蒸留／濃縮を用いて段階的な様式で行われる。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、ＨＦＣ−３２は、上記触媒の存在下で、不純物として存在する中間体であるＨＣＦＣ−３１と、ＨＦとを反応させることによって精製される。本発明は、形成する生成物の１つを選択的に除去することによって反応が促進されるという原理を利用し、本発明においてこれはＨＣｌである。
【００４２】
本発明は、非常に高い毒性を持つＨＣＦＣ−３１を所望なＨＦＣ−３２に変換し、ＨＣＦＣ−３１と環境との相互作用を実質的に最小限にするという利点を包含する。
【００４３】
本発明のさらに完全な理解及びそれらに付随する利点は、添付の図面を参照することによりさらに明確に理解される。添付の図面は、例示の目的のためであり、従って、添付の図面は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４４】
本発明は、以下の限定されない実施例を参照することによって以下に詳細に説明される。好ましい条件は、実施例において必然的に使用されるわけではなく、プロセス条件（例えば、供給量、温度等）を変動させた場合の効果を示すことを意図している。
【実施例１】
【００４５】
塩化メチレンのフッ素化
塩化亜鉛で含浸された共沈クロミア−アルミナを含む触媒（化学組成−Ｃｒ：Ａｌ：Ｚｎ−２２：７５：３）４５０ｍｌを、複数の温度感知点を取り付けた電気的に加熱したＩｎｃｏｎｅｌ管状反応器に入れた。約４００℃で２４時間Ｎ２を通すことにより、触媒を前処理した。触媒床の温度を１００℃に下げ、ＡＨＦをＮ２と共に導入した。非常に発熱する反応が起き、これをＮ２及びＡＨＦの流速を調整することによって制御し、触媒床温度が４００℃を超えないようにした。フッ素化が進むにつれて、Ｎ２を回収し、同時に温度を３５０℃まで上げながら、純粋なＡＨＦを流した。ＡＨＦの出口流中の水分含量が１％未満になったら、触媒の活性化は終了する。
【００４６】
次いで、触媒床の温度を２７５℃にした後、活性化した触媒の上を、蒸気形態で塩化メチレン６０ｇｍ／ｈ及びＨＦ６２ｇｍ／ｈの混合物を含む反応物を共に供給することによって、ＡＨＦを用いた塩化メチレンのフッ素化を行った。触媒床からの流出流をスクラバー中でＫＯＨ溶液で洗浄し、次いで、モレキュラーシーブ乾燥器に通し、乾燥冷アセトン浴で冷却したトラップ中で濃縮した。
【００４７】
酸性成分を除去し乾燥した後に、生成物流のサンプルを取り出し、ＧＣで分析すると、ＨＦＣ−３２が８８．６７（重量）％、ＨＣＦＣ−３１が７．７９％、塩化メチレンが３．３１％（塩化メチレンの転化率−９６．５％、ＨＦＣ−３２の選択率−９１．９％）であることがわかった。
【実施例２】
【００４８】
塩化メチレンのフッ素化
塩化亜鉛で含浸された共沈クロミア−アルミナを含む触媒（化学組成−Ｃｒ：Ａｌ：Ｚｎ−２２：７５：３）４５０ｍｌを、複数の温度感知点を取り付けた電気的に加熱したＩｎｃｏｎｅｌ管状反応器に入れた。約４００℃で２４時間Ｎ２を通すことにより、触媒を前処理した。触媒床の温度を１００℃に下げ、ＡＨＦをＮ２と共に導入した。非常に発熱する反応が起き、これをＮ２及びＡＨＦの流速を調整することによって制御し、触媒床温度が４００℃を超えないようにした。フッ素化が進むにつれて、Ｎ２を回収し、同時に温度を３５０℃まで上げながら、純粋なＡＨＦを流した。ＡＨＦの出口流中の水分含量が１％未満になったら、触媒の活性化は終了する。
【００４９】
次いで、触媒床の温度を２７５℃にした後、活性化した触媒の上を、塩化メチレン８７ｇｍ／ｈ及びＨＦ７９．５ｇｍ／ｈの混合物を含む反応物を共に供給することによって、ＡＨＦを用いた塩化メチレンのフッ素化を行った。触媒床からの流出流をスクラバー中でＫＯＨ溶液で洗浄し、次いで、モレキュラーシーブ乾燥器に通し、乾燥冷アセトン浴で冷却したトラップ中で濃縮した。
【００５０】
酸性成分を除去し乾燥した後に、生成物流のサンプルを取り出し、ＧＣで分析すると、ＨＦＣ−３２が８５．９５（重量）％、ＨＣＦＣ−３１が８．７％、塩化メチレンが５．２７％（塩化メチレンの転化率−９４．７３％、ＨＦＣ−３２の選択率−９０．７％）であることがわかった。
【実施例３】
【００５１】
塩化メチレンのフッ素化
塩化亜鉛で含浸された共沈クロミア−アルミナを含む触媒（化学組成−Ｃｒ：Ａｌ：Ｚｎ−２２：７５：３）４５０ｍｌを、複数の温度感知点を取り付けた電気的に加熱したＩｎｃｏｎｅｌ管状反応器に入れた。約４００℃で２４時間Ｎ２を通すことにより、触媒を前処理した。触媒床の温度を１００℃に下げ、ＡＨＦをＮ２と共に導入した。非常に発熱する反応が起き、これをＮ２及びＡＨＦの流速を調整することによって制御し、触媒床温度が４００℃を超えないようにした。フッ素化が進むにつれて、Ｎ２を回収し、同時に温度を３５０℃まで上げながら、純粋なＡＨＦを流した。ＡＨＦの出口流中の水分含量が１％未満になったら、触媒の活性化は終了する。
【００５２】
次いで、触媒床の温度を２５０℃にした後、活性化した触媒の上を、塩化メチレン４０ｇｍ／ｈ及びＨＦ４０ｇｍ／ｈの混合物を含む反応物を共に供給することによって、ＡＨＦを用いた塩化メチレンのフッ素化を行った。触媒床からの流出流をスクラバー中でＫＯＨ溶液で洗浄し、次いで、モレキュラーシーブ乾燥器に通し、乾燥冷アセトン浴で冷却したトラップ中で濃縮した。
【００５３】
酸性成分を除去し乾燥した後に、生成物流のサンプルを取り出し、ＧＣで分析すると、ＨＦＣ−３２が７９．６（重量）％、ＨＣＦＣ−３１が８．５％、塩化メチレンが１１．９％（塩化メチレンの転化率−８８．１％、ＨＦＣ−３２の選択率−９０．３％）であることがわかった。
【実施例４】
【００５４】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  １００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間１２秒で、２７５℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、１ｐｐｍであることがわかった。
【実施例５】
【００５５】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  １００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間６秒で、２７５℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、２０ｐｐｍであることがわかった。
【実施例６】
【００５６】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  １００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間９秒で、２５０℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、２２ｐｐｍであることがわかった。
【実施例７】
【００５７】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９８ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  ５００ｐｐｍ及びＨＦ  ２ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間７秒で、２９０℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、５６ｐｐｍであることがわかった。
【実施例８】
【００５８】
ＨＦＣ−３２の精製
反応器の出口流から、ＨＣｌ及びさらに重い成分を除去した（図１、２又は３によって定義されるプロセスのいずれかによって）後に、ＨＦＣ−３２  ９０ｇｍ、ＨＣＦＣ−３１  ５００ｐｐｍ及びＨＦ  １０ｇｍの混合物を含む不純なＨＦＣ−３２を得る。この混合物を、接触時間９秒で、２９０℃で反応器内に供給した。反応器の出口において、Ｒ３１についてサンプル点で分析し、１ｐｐｍであることがわかった。
【００５９】
本発明の特定の実施形態が図示され、説明されているが、当業者にとって、種々の他の変更及び改変は、本発明の精神及び範囲を逸脱しないでなすことができることは明らかである。それ故に、本発明の範囲内にある全てのこのような変更及び改変は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】  本発明の実施形態を示すフローシートである。この実施形態は、塩化メチレン（プロセス流２）と、ＡＨＦ（プロセス流１）とを反応器（反応器Ｉ）中で反応させ、ＨＦＣ−３２を形成する工程を含む。反応器からの流出流（プロセス流３）は、蒸留塔（蒸留Ｉ）に供給され、ＨＣｌ（プロセス流４）として蒸留物を与え、副次的なフラクション（プロセス流６）を与える。プロセス流６は、少量のＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦとともに蒸留物としてＨＣＦ−３２を含有する。プロセス流６は、第２の反応器（反応器ＩＩ）を含むさらなる処理に送られる。反応器ＩＩは、フッ素化触媒床を備え、第２の反応器の流出流（プロセス流７）は、中和され、乾燥され、そこから純粋なＨＦＣ−３２が回収される。蒸留Ｉからの底部プロセス流（プロセス流５）は、ＨＣＦＣ−３１及び未反応の塩化メチレン及びＨＦを含有し、プロセス流５は元の供給流（プロセス流１及び２の混合流）へと戻される。
【図２】  吸引される副次的な流れが使用されず、１つの追加の蒸留塔が使用される、本発明の別の実施形態を示すフローシートである。図２に示されるフローシートにおいて、塩化メチレン（プロセス流２）と、ＡＨＦ（プロセス流１）とを含む供給流が反応器（反応器Ｉ）に供給され、ＨＦＣ−３２を形成する。反応器からの流出流（プロセス流３）は、第１の蒸留塔（蒸留Ｉ）に供給され、ＨＣｌとしての蒸留物（プロセス流４）を与え、底部プロセス流８が別の蒸留塔（蒸留ＩＩ）に供給される。蒸留ＩＩからの蒸留物（プロセス流６）は、主成分としてＨＣＦ−３２を含有し、少量のＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦを含有する。プロセス流６は、フッ素化触媒床を含む第２の反応器（反応器ＩＩ）に送られる。第２の反応器の流出流（プロセス流７）は、中和され、乾燥され、ここから純粋なＨＦＣ−３２が回収される。蒸留ＩＩからの底部プロセス流（プロセス流５）は、ＨＣＦＣ−３１及び未反応の塩化メチレン及びＨＦを含有し、プロセス流５は元の供給流（プロセス流１及び２の混合流）へと戻される。
【図３】  塩化メチレン（プロセス流２）と、ＡＨＦ（プロセス流１）と含む供給流を反応器（反応器Ｉ）に供給し、ＨＦＣ−３２を形成する工程を含む、別の実施形態を示すフローシートである。反応器からの流出流（プロセス流３）は、第１の蒸留塔（蒸留Ｉ）に供給され、ＨＦＣ−３２、ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦとして蒸留物（プロセス流８）を与え、底部プロセス流８は、別の蒸留塔（蒸留ＩＩ）に供給される。蒸留ＩＩからの蒸留物（プロセス流４）は、ＨＣｌを含有する。蒸留ＩＩの底部は、主成分としてＨＦＣ−３２を含有し、少量のＨＣＦＣ−３１及び共沸ＨＦを含有するプロセス流６を与える。プロセス流６は、フッ素化触媒床を含む第２の反応器（反応器ＩＩ）に送られる。第２の反応器の流出物（プロセス流７）は、中和され、乾燥され、そこから純粋なＨＦＣ−３２が回収される。蒸留Ｉからの底部プロセス流（プロセス流５）は、ＨＣＦＣ−３１及び未反応の塩化メチレン及びＨＦを含有し、プロセス流５は元の供給流（プロセス流１及び２の混合流）へと戻される。


【国際調査報告】
2005532408.tif 000005
2005532408.tif 000006