(57)【要約】本発明は、式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは５００〜１５００の範囲内の数平均分子量、１.４未満の多分散度を有するポリイソブテニル基であり、Ｘはアミノ基を有する有機基である）で表されるポリイソブテンアミン、その製造方法および燃料組成物中の清浄剤添加物としてのその使用に関する。本発明は更に少なくとも１種のポリイソブテンアミンを０.１〜８０質量％の濃度で含有する添加物濃縮液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
【化１】
2005527661.tif 000016
で表されるポリイソブテンアミン。
【請求項２】
Ｘが一般式ＩＩ：
【化２】
2005527661.tif 000017
（式中、ｋおよびｌは互いに独立に０または１であり、
Ａはメチレンまたはフェニレンであり、
Ｚは酸素またはＮＲ′であり、
Ｒ′は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたは基−Ｙ−ＮＲ１Ｒ２であり、
−Ｙ−は基：
【化３】
2005527661.tif 000018
の基であり、式中、ＡｌｋはＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ｐおよびｑは互いに独立に０〜２５の整数であり、Ｒ″は水素、アルキルまたはアリールであり、Ａｌｋ′は隣接しない１、２または３個の酸素原子により中断されていてもよいアルキレンであるかまたはシクロアルキレンであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキルまたは基Ｙ−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｙは前記のものを表し、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキルであるか、Ｒ３およびＲ４はこれらが結合している窒素原子と一緒に非置換または置換された、飽和複素環を形成し、前記複素環は酸素および窒素から選択される他のヘテロ原子を有することができるか、
ｌが０である場合はＲ１および／またはＲ２はＲまたは−ＣＨ２−Ｒであってもよく、Ｒは前記のものを表し、または
Ｒ１およびＲ２はこれらが結合している窒素原子と一緒に非置換または置換された、飽和複素環を形成し、前記複素環は酸素および窒素から選択される他のヘテロ原子を有することができる）で表される基から選択される請求項１記載のポリイソブテンアミン。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、２−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノエチル、３−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノプロピルまたは式［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨおよび［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］ｑ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＮＨ２（ｐ´およびｑ´は互いに独立に１〜２０の数である）の基から選択されるかまたはＮＲ１Ｒ２がピペリジン基、ピペラジン基、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ピペラジン基またはモルホリン基である請求項２記載のポリイソブテンアミン。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式Ｉのポリイソブテンアミンを製造する方法において、
ｉ）イソブテンを、
ａ）共有結合金属塩化物および半金属塩化物から選択されるルイス酸、
ｂ）および少なくとも１種の一般式ＩＩＩ：
ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｍ−ＦＧ    
（式中、ｍは０、１，２，３または４であり、ＦＧはハロゲン、ＯＨ、アルキルオキシ、アシルオキシ、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨまたは
【化４】
2005527661.tif 000019
ｉｉ）工程ｉ）で得られたポリイソブテンのオレフィン二重結合にアミノ基を有する基を自体公知方法で導入すること
からなることを特徴とするポリイソブテンアミンの製造方法。
【請求項５】
イソブテン１モル当たり０.０２〜０.３モルの量で化合物ＩＩＩを使用する請求項４記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸が塩化チタン（ＩＶ）および三塩化ホウ素から選択される請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
開始剤系が付加的に少なくとも１種の非プロトン性極性化合物ＩＶを有し、前記化合物がルイス酸または反応条件下に形成されたカルボカチオンまたはルイス酸および化合物ＩＩＩからのカチオノゲン錯体と錯体を形成するために適している請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
化合物ＩＶがピリジン、アルキルピリジンおよび少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−結合を有する非重合性非プロトン性有機珪素化合物から選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
化合物ＩＶおよび化合物ＩＩＩをＩＶとＩＩＩのモル比１：１〜１：１０００の範囲内で使用する請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
重合のための溶剤が２〜１０個のＣ原子を有する炭化水素、１〜３個のＣ原子を有する不活性ハロゲン化炭化水素およびその化合物から選択される請求項４から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリイソブテンを取得するために少なくとも１５０℃の温度で溶剤を除去する請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ）で官能基Ｘを、工程ｉ）で得られたポリイソブテンを以下の方法（１）〜（７）：
（１）ポリイソブテンのヒドロホルミル化および引き続くアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在でのヒドロホルミル化生成物の還元アミノ化、および還元条件下でのアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在でのポリイソブテンのヒドロホルミル化、
（２）ポリイソブテンのヒドロホウ素化および引き続くボランアダクトの酸化による分解および引き続くアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在での還元アミノ化、
（３）還元条件下でのヒドロホウ素化またはヒドロホルミル化によるポリイソブテニルアルコールの生成、引き続くアルコキシル化およびアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在での還元アミノ化、
（４）ポリイソブテンと窒素酸化物を含有する酸化剤の反応および引き続くこうして導入されたＮＯｘ基のＮＨ２基への還元、
（５）ポリイソブテンのエポキシ化および引き続くエポキシ化生成物とアンモニア、アミンまたはアミノアルコールとの反応、引き続くまたは同時の水の除去および接触還元、
（６）酸性触媒作用下でのポリイソブテンのヒドロシアノ化および引き続くリッター反応での加水分解、または
（７）フリーデル−クラフツ条件下でのフェノールとの反応および引き続くポリイソブテニルフェノールとホルムアルデヒドおよびアミンとのマンニッヒ反応での反応
の１つにより反応させ、場合により引き続きアルコキシル化することにより導入する請求項４から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
燃料組成物中の清浄剤添加物としての請求項１記載のポリイソブテンアミンの使用。
【請求項１４】
通常の添加物成分のほかに請求項１記載のポリイソブテンアミンの少なくとも１種を０.１〜８０質量％の量で含有する添加物濃縮液。
【請求項１５】
主要量の液体炭化水素燃料および清浄活性量および／または粘度を改良する量の請求項１２記載の少なくとも１種のポリイソブテンアミンを含有する燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソブテニル基が１.４以下の多分散度を有する新規ポリイソブテンアミン、その製造方法および燃料添加物としてのポリイソブテンアミンの使用に関する。
【０００２】
【化１】
2005527661.tif 000002
ポリイソブテンアミンはガソリンおよびディーゼルエンジン用燃料添加物として、特に弁、キャブレターまたは噴射装置を清浄に保つためにおよび潤滑剤添加物として特に重要である（Ｍ.Ｒｏｓｓｅｎｂｅｃｋ  ｉｎ  Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ、Ｔｅｎｓｉｄｅ、Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌａｄｄｉｔｉｖｅ、ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｊ.Ｆａｌｂｅ，Ｕ.Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ、２２３頁、Ｇ.Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９７８参照）。
【０００３】
ポリイソブテンアミンは一般に反応性ポリイソブテン、すなわち末端反応性官能基を有するポリイソブテンの官能化により製造される。官能化のためにオレフィン末端基が特に適している。従ってオレフィン不飽和末端基の高い含量を有するポリイソブテンがポリイソブテンアミン（式（Ａ）および（Ｂ）参照）の製造に有利である。
【０００４】
【化２】
2005527661.tif 000003
【０００５】
技術水準には三フッ化ホウ素錯体触媒の存在でイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素流のカチオン重合によるオレフィン末端化ポリイソブテンの製造が記載されている（例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７０２６０４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４５２３５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４８１２９７号、欧州特許（ＥＰ）第６７１４１９号、欧州特許（ＥＯ−Ａ）第６２８５７５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８０７６４１号およびＷＯ９９／３１１５１号参照）。こうして得られたポリイソブテンはオレフィン不飽和末端基、特に式（Ａ）の末端基の高い含量を有する。
【０００６】
しかし前記ポリイソブテンの官能化により製造されるポリイソブテンアミンは特に低温で不十分な粘度特性を有し、従ってエンジンで好ましくない副作用、例えば弁の粘着を生じることがある。この欠点は一般に多くの量のキャリアオイルを添加することにより除去されるが、キャリアオイルが不十分な清浄作用のみを示し、一般的なポリイソブテンアミンの粘度特性を改良することを目的とする。一般に添加物含有燃料中のキャリアオイルの量はポリイソブテンアミンの量を実質的に上回る。短鎖ポリイソブテンを使用することにより粘度特性が改良できるにもかかわらず、同時に清浄作用がかなり低下する。
【０００７】
本発明の課題は、良好な清浄作用と改良された粘度特性を同時に有するポリイソブテンアミンを提供することである。前記ポリイソブテンアミンは実質的に減少した量の付加的助剤、特にキャリアオイルを使用して添加物含有組成物の特性に不利に作用することなく処理されるべきである。
【０００８】
【化３】
2005527661.tif 000004
【０００９】
ポリイソブテニル基の狭い分子量分布を有するポリイソブテン誘導体は原則的にイソブテンのリビングカチオン重合により製造することができる、例えばＫｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｉｖａｎ、Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９９２および米国特許第５１６９９１４号を参照。リビングカチオン重合は開始剤として、カルボカチオンの形成に適した化合物、例えばハロゲン化ベンジルまたはｔ−アルキルハロゲニド、または相当するベンジルまたはアルキルエーテルまたはエステルおよび同時開始剤としてルイス酸を含有する開始剤系の存在でのオレフィンの重合を意味するものと理解される。こうして得られたポリイソブテン誘導体は一般に末端基としてハロゲン原子を有し、従ってポリイソブテンアミンの製造に適さない。
【００１０】
開始剤として、少なくとも１種の一般式ＩＩＩ：
ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｍ−ＦＧ    （ＩＩＩ）
（式中、ｍは０、１，２，３または４であり、ＦＧはハロゲン、アルキルオキシまたはアシルオキシである）の化合物を含有する開始剤系の存在でイソブテンを重合し、ルイス酸と化合物ＩＩＩのモル比が５：１〜１：２０の範囲内にある場合に、リビングカチオン重合により８０モル％より多いオレフィン末端基の高い含量および１.４未満の多分散度を有するポリイソブテンを製造できることが本出願人により見出された。反応性オレフィン末端基の高い割合によりこの方法で得られるポリイソブテンを自体公知方法でポリイソブテンアミンに変換できる。
【００１１】
従って本発明は、一般式Ｉ：
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
【００１２】
【化４】
2005527661.tif 000005
【００１３】
本発明は更に以下の工程：
ｉ）イソブテンを、
ａ）共有結合金属塩化物および半金属塩化物から選択されるルイス酸、
ｂ）および少なくとも１種の一般式ＩＩＩ：
ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｍ−ＦＧ    （ＩＩＩ）
（式中、ｍは０、１，２，３または４であり、ＦＧはハロゲン、ＯＨ、アルキルオキシ、アシルオキシ、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨまたは
【００１４】
【化５】
2005527661.tif 000006
ｉｉ）工程ｉ）で得られたポリイソブテンのオレフィン二重結合にアミノ基を有する基を自体公知方法で導入すること
からなるポリイソブテンアミンＩの製造方法に関する。
【００１５】
ポリイソブテニル基は、圧倒的な割合の、有利には８０モル％、特に９０モル％の式：［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］−の繰り返し単位からなる有機炭化水素基であると理解され、Ｘ基を有する炭素原子に隣接する炭化水素原子が製造の結果としてＯＨ基を有することができる基を含む。Ｘ基はポリイソブテニル基のα−炭素原子およびβ−炭素原子またはγ−炭素原子に結合することができる（式ＡおよびＢ参照）。
【００１６】
【化６】
2005527661.tif 000007
【００１７】
適当な基Ｘは少なくとも１個の塩基性、第一級、第二級または第三級アミノ基、例えば１〜４０個のアミノ基を有する原則的にすべての有機基である。これらの基Ｘの分子量は有利にポリイソブテニル基の分子量を上回るべきでなく、有利に１６〜１０００の範囲である。適当な官能基Ｘの例は一般式ＩＩ：
【００１８】
【化７】
2005527661.tif 000008
の基であり、
式中、ｋおよびｌは互いに独立に０または１であり、
Ａはメチレンまたはフェニレンであり、
ＺはＯまたはＮＲ′であり、
Ｒ′は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたは基−Ｙ−ＮＲ１Ｒ２であり、
−Ｙ−は基：
【００１９】
【化８】
2005527661.tif 000009
であり、式中、ＡｌｋはＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ｐおよびｑは互いに独立に０〜２５の整数であり、Ｒ″は水素、アルキルまたはアリールであり、Ａｌｋ′は隣接しない１、２または３個の酸素原子により中断されていてもよいアルキレンであるかまたはシクロアルキレンであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキルまたは基Ｙ−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｙは前記のものを表し、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキルであるか、Ｒ３およびＲ４はこれらが結合している窒素原子と一緒に非置換または置換された、飽和複素環を形成し、前記複素環は酸素および窒素から選択される他のヘテロ原子を有することができるか、
ｌが０である場合はＲ１および／またはＲ２はＲまたは−ＣＨ２−Ｒであってもよく、Ｒは前記のものを表し、または
Ｒ１およびＲ２はこれらが結合している窒素原子と一緒に非置換または置換された、飽和複素環を形成し、前記複素環は酸素および窒素から選択される他のヘテロ原子を有することができる。
【００２０】
アルキルは１〜１２個、有利に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシ−１−イル、２−メチルヘキシ−１−イル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルデシ−１−イル、ｎ−ドデシル等である。
【００２１】
シクロアルキルは１，２，３または４個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい、有利に５〜１０個の炭素原子を有する環状脂肪族基であり、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシルまたは４，４−ジメチルシクロヘキシルである。
【００２２】
アリールは例えばフェニルまたはナフチルであり、シクロアルキルと同様に置換されていてもよい。
【００２３】
アラルキルはアリール、特にフェニルにより置換されているアルキル、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチルであり、例えばベンジルまたはフェニルエチルである。
【００２４】
ヒドロキシアルキルは置換基としてヒドロキシル基を有する有利に１〜６個、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、例えば２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシブチルまたは２−、３−または４−ヒドロキシブチルである。
【００２５】
アミノアルキルは置換基としてＮＨ２−、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２基を有する有利に１〜６個、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、例えば２−アミノエチル、２−または３−アミノプロピル、２−メチルアミノエチル、２−または３−メチルアミノプロピル、２−ジメチルアミノエチル、または２−または３−ジメチルアミノプロピルである。
【００２６】
アルキルオキシは酸素原子を介して結合したアルキルである。従ってアリールオキシ、シクロアルキルオキシおよびアリールアルキルオキシはそれぞれ酸素原子を介して結合したアリール、シクロアルキルおよびアリールアルキルである。
【００２７】
アシルオキシは酸素原子を介して結合したアルキルカルボニル基であり、アルキル単位に有利に１〜６個の炭素原子を有し、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチルオキシ等である。
【００２８】
アルキレンは有利に２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖状または分枝状アルキル基であり、２つの自由原子価が有利に異なる炭素原子上に配置されている。従ってＣ２〜Ｃ４−アルキレンは例えば１，２−エチレンまたは１，２−または１，３−プロピレンである。従ってＣ２〜Ｃ２０−アルキレンにはＣ２〜Ｃ３−アルキレンの場合に記載される基、例えばブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、またはブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、ペンタン−２，３−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、またはペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，４−ジイル、オクタン−１，８−ジイル等が含まれる。アルキレン基中で１または２個の炭素原子が互いに隣接しないかまたは結合位置に隣接しない酸素原子により交換されていてもよい。これらのアルキレン基は一般に５〜２０個の炭素原子を有する。これらの例は３−オキサペンタン−１，５−ジイル、３−オキサヘキサン−１，６−ジイル、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル、３，７−ジオキサノナン−１，９−ジイル、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジイル、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジイル、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジイルおよび４，１１−ジオキサテトラデカン−１，１４−ジイルである。
【００２９】
Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンは有利に５〜２０個の炭素原子を有する二価の環状脂肪族基である。これらの例はシクロペンタン−１，２−およびシクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１、２−ジイル、シクロヘプタン−１，３−ジイル、シクロヘプタン−１，４−ジイルである。
【００３０】
式Ｉの有利な化合物は芳香族基を有しない化合物である。原則的にＲ１およびＲ２が以下に記載される意味の１つを表す式Ｉの化合物が有利である。水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、２−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノエチル、３−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノプロピルまたは式［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨおよび［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］ｑ´−ＣＨ２＝ＣＨ２ＮＨ２（ｐ´およびｑ´は互いに独立に１〜２０である）の基およびＮＲ１Ｒ２がピペリジン、ピペラジン、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ピペラジンまたはモルホリン基である式Ｉの化合物。本発明の特に有利な構成においてＲ１およびＲ２が水素である。
【００３１】
ｋが１である場合は、Ａは有利にメチレンである。ｌが１である場合は、Ｒ´は有利に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、２−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノエチル、３−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノプロピル、または式［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨまたは［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］ｑ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＮＨ２（ｐ´およびｑ´は互いに独立に１〜１０である）の基である。基Ｙ中でＡｌｋは有利に１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンである。Ｒ″は有利に水素であり、Ａｌｋ´は有利に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであり、前記アルキレンは１，２または３個の隣接しない酸素原子により中断されていてもよい。
【００３２】
本発明の方法において、イソブテンの重合はルイス酸および少なくとも１種の一般式ＩＩＩの化合物からなる開始剤系により開始する。ルイス酸が式ＩＩＩの化合物と一緒にカルボカチオン錯体または少なくとも１種のイオノゲン錯体を形成し、前記錯体がイソブテンのオレフィン二重結合と相互作用してイソブテンの第３炭素原子上に正の（部分的）電荷を生じるものと思われる。この電荷が他のイソブテン分子と相互作用して重合反応を継続する。
【００３３】
カルボカチオン錯体およびカチオノゲン錯体は互いに厳密に分離されてなく溶剤介入イオン、溶剤介入イオン対、緊密イオン対および化合物Ｉの炭素原子上の正の部分電荷を有する強く分極した錯体のすべての中間生成物を含む。
【００３４】
適当なルイス酸の例は（半）金属塩化物ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ５、ＳｎＣｌ４およびＦｅＣｌ３である。有利な（半）金属塩化物はＢＣｌ３およびＴｉＣｌ４である。
【００３５】
有利な式ＩＩＩの化合物はｍが１，２，３または４である化合物である。ＦＧは有利にハロゲン、特に塩素である。
【００３６】
本発明の方法でポリイソブテンを製造するために化合物ＩＩＩを一般にイソブテン１モル当たり少なくとも１０−２モル、有利に０.０２〜０.３、特に０.０５〜０.２モルの範囲の量で使用する。この場合にイソブテンに対して、化合物ＩＩＩの量が増加するとともにポリイソブテンの分子量が減少するように、本発明の方法により製造されるポリイソブテンの得られる分子量が化合物ＩＩＩの量に依存することが考慮されなければならない。
【００３７】
ポリイソブテンを製造するために本発明の方法でルイス酸を当然ながら開始剤錯体の形成に十分な量で使用する。これは一般に反応媒体中のルイス酸の濃度が低い場合、一般に０.０１モル／ｌで保証される。従って一般に反応媒体中のルイス酸は３モル／ｌ、有利に２モル／ｌ、特に１モル／ｌの濃度を上回らない。前記濃度は特に０.１〜２モル／ｌ、特に有利に０.２〜１モル／ｌの範囲内である。
【００３８】
有利に開始剤系は化合物ＩＩＩのほかにルイス酸または反応条件下で形成されるカルボカチオンまたはルイス酸と化合物Ｉのイオノゲン錯体と一緒に錯体を形成するために適している少なくとも１種の他の非プロトン性極性化合物ＩＶを含有する。これらは例えば酸素原子、窒素原子、燐原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種のヘテロ原子上に少なくとも１個の自由電子対を有するいわゆるルイス塩基（電子供与体）である。
【００３９】
この供与体化合物ＩＶの例はピリジンおよび置換されたピリジンのようなピリジン、特に立体障害ピリジンおよび更にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような脂肪族または芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなＮ−アルキルラクタム、ジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルのようなジアルキルエーテル、テトラヒドロフランのような環状エーテル、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、酢酸エチルのような脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、ジアルキルチオエーテルまたはメチルフェニルスルフィドのようなアルキルアリールチオエーテル、ジメチルスルホキシドのようなジアルキルスルホキシド、アセトニトリルおよびプロピオニトリルのようなアルキルニトリル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、および酸素を介して結合した少なくとも１個の有機基を有する、非重合性、非プロトン性有機珪素化合物である。この基は一般に１〜２０個の炭素原子を有する。この基の例はアルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシおよびアシルオキシ（＝アルキルカルボニルオキシ）である。
【００４０】
前記供与体の中でピリジンおよび立体障害ピリジン誘導体および特に有機珪素化合物が有利である。特に有利な実施態様において供与体として少なくとも１種の有機珪素化合物を使用する。
【００４１】
立体障害ピリジンは少なくともピリジン環の２位および６位にかさの大きいアルキル基を有する化合物であり、例えば２，６−ジイソプロピルピリジンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンである。
【００４２】
供与体ＩＶおよび特に有機珪素化合物は供与体分子ＩＶのモル比とルイス酸中の金属原子または半金属原子のモル比が１：１０００〜１：１、有利に１：１〜１０００〜１：２、特に有利に１：１０００〜１：５の範囲内であるような量で使用する。
【００４３】
供与体ＩＶとして適した有機珪素化合物は酸素を介して結合した少なくとも１個の有機基と一緒に１個以上の、例えば２または３個の珪素原子を有することができる。有利な有機珪素化合物は珪素原子１個当たり酸素を介して結合した１，２または３個、特に２または３個の有機基を有する化合物である。
【００４４】
有利な有機珪素化合物は一般式ＩＶａ：
ＲａｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ      （ＩＶａ）
（式中、ｎは１，２または３であり、
Ｒａは同じかまたは異なり互いに独立にＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリールまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、最後に記載した３つの基は置換基として１個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有することができ、
Ｒｂは同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルであるかまたはｎが１または２である場合は２つの異なる基Ｒｂは２員または３員のアルキレン単位を形成することができる）で示される化合物である。
【００４５】
式ＩＶａにおいてｎは有利に１または２である。Ｒａは有利にＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に分枝状であるかまたは第２炭素原子を介して結合しているアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチルまたは２−ブチルまたは５員、６員または７員の環状アルキル基である。Ｒｂは有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００４６】
この有利な化合物の例はジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシランおよびトリエトキシベンジルシランである。
【００４７】
本発明の方法に適したイソブテン出発物質はイソブテン自体およびイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流、例えば水蒸気分解装置からの精製Ｃ４留分、イソブテンの脱水素化からのＣ４留分、水蒸気分解装置からのＣ４−留分、ＦＣＣ分解装置（液体接触分解）からのＣ４留分であり、この中に含まれる１，３−ブタジエンから実質的に分離されていることが条件である。本発明により適したＣ４−炭化水素流は一般に５００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含有する。出発物質としてＣ４留分を使用する場合にイソブテン以外の炭化水素は不活性溶剤の役割を果たす。
【００４８】
適当な溶剤は化合物ＩＩＩおよびＩＶおよびイソブテンと異なり、引き抜き可能なプロトンを有せず、重合条件下で液体であり、必要により互いの混合物として存在するすべての低分子量有機化合物である。有利な溶剤は炭化水素、例えばエタン、イソプロパン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびその異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体およびｎ−ヘプタンおよびその異性体のような２〜８個、有利に３〜７個の炭素原子を有する非環状アルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンのような５〜８個の炭素原子を有する環状アルカン、エテン、イソプロペン、ｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテンのような有利に２〜８個の炭素原子を有する非環状アルケン、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンのような環状オレフィン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのような芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素、例えば１〜５個の炭素原子およびフッ素または特に塩素から選択される１，２，３，４，５または６個のハロゲン原子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化エチル、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンおよびクロロホルム、およびクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物である。
【００４９】
溶剤それ自体だけでなく溶剤の混合物も適している。特に溶剤が所望の重合温度より高い融点を有する場合に混合物が有利である。
【００５０】
少なくとも１個の炭化水素を有する溶剤および溶剤混合物が特に有利である。これらの中で少なくとも１個の炭化水素および少なくとも１個のハロゲン化アルカンを有する溶剤混合物が特に有利である。これらの中で４〜７個の炭素原子を有する少なくとも環状または非環状アルカン、特にヘキサンおよび少なくとも１個のクロロアルカン、特に塩化メチルまたは塩化メチレンを有する溶剤混合物が特に有利である。少なくとも１種の芳香族炭化水素、特にトルエンおよび少なくとも１種のクロロアルカン、特に塩化メチレンまたは塩化メチルを有する溶剤混合物が特に有利である。炭化水素とハロゲン化炭化水素の容積比は有利に１：１０〜１０：１、特に４：１〜１：４の範囲内である。もちろんこれらの混合物中のクロロアルカンは第２または第３炭素原子に塩素原子が配置されている化合物を有さない。少なくとも１個の芳香族炭化水素、特にトルエン、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１個の環状または非環状アルカン、特にヘキサンおよび少なくとも１種のクロロアルカン、特に塩化メチルまたは塩化メチレンを有する三元溶剤混合物が特に有利である。前記の３つの成分の容積比はアルカンと芳香族化合物の比が１：１０〜１０：１の範囲内であり、アルカン＋芳香族化合物とハロゲン化アルカンの比が１０：１〜１；１の範囲内であるように選択する。蒸発冷却を使用して重合を行う場合は、溶剤または溶剤混合物は、容易に蒸発する溶剤成分、例えばエチレンを５０容積％まで、例えば５〜５０容積％、有利に１０〜３０容積％含有する。
【００５１】
もちろん重合は実質的に非プロトン性の、特に無水反応条件下で行う。非プロトン性または無水反応条件は反応混合物中の含水量（またはプロトン性不純物の含量）が５０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満であることを意味すると理解される。従って一般的に出発物質は使用する前に物理的におよび／または化学的手段により乾燥する。例えば溶剤として使用される脂肪族または環状脂肪族炭化水素は通常の予備的精製および予備的乾燥で処理し、引き続き溶剤から微量の水を除去するために十分な量の有機金属化合物、例えば有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物と混合することができる。こうして処理した溶剤を直ちに反応容器に凝縮させる。α−オレフィン、芳香族炭化水素および重合すべきモノマー、特にイソブテンを使用して類似の方法を使用することができる。
【００５２】
溶剤およびイソブテンの予備的精製または予備的乾燥は通常のやり方で、有利にモレキュラーシーブまたは予め乾燥した酸化物、例えば酸化カルシウムまたは酸化バリウムのような固体乾燥剤を使用した処理により実施する。金属アルキルを使用する処理が不適当である出発物質、例えば溶剤として使用されるアルキルハロゲン化物および化合物ＩＩＩおよびＩＶは類似の方法で乾燥することができる。
【００５３】
本発明の方法は一般に室温（２５℃）より低い温度で、有利に０℃以下、例えば０〜−１４０℃、有利に−３０〜−１２０℃、特に有利に−４０〜−１１０℃の範囲内で実施する。一般に使用される出発物質の純度が高いほど可能な反応温度が高い。反応圧力はあまり重要でなく。公知方法で使用される装置および他の反応条件に依存する。
【００５４】
イソブテンまたはイソブテン含有出発物質の重合は本発明により使用される開始剤系をイソブテンまたはイソブテン含有出発物質と不活性有機溶剤中で所望の反応温度で混合する際に自発的に行われる。この場合にイソブテンを最初に不活性溶剤に入れ、反応温度に冷却し、引き続き開始剤系を添加することができる。他の可能な方法では開始剤系を最初に溶剤に入れ、引き続きイソブテンまたはイソブテン含有出発物質を一度に全部または消費する速度で添加する。更にイソブテンまたはイソブテン含有出発物質の全量の一部を最初に溶剤に入れ、引き続き開始剤系を添加することができる。引き続きイソブテンまたはイソブテン含有出発物質の残りの量を反応の経過中に、例えば消費する速度で添加する。開始剤系を添加する場合に一般に開始剤系の成分を分けて添加する。ここに記載されるバッチ法においては一般にまず化合物ＩＩＩおよび場合により化合物ＩＶを添加し、引き続きルイス酸を添加する。この場合に開始剤の添加の時間は開始剤系の２つの成分が反応容器に存在する時間であるとみなされる。例えばまず溶剤を装入し、引き続き化合物ＩＩＩおよび場合により供与体ＩＶを装入し、引き続きイソブテンまたはイソブテン含有出発物質の一部または全部の量を装入し、ルイス酸の添加により重合を開始し、引き続き残りの量のイソブテンまたはイソブテン含有出発物質を重合に添加することができる。しかしまず溶剤を装入し、引き続きルイス酸およびイソブテンまたはイソブテン含有出発物質の一部または全部の量を装入し、引き続き化合物ＩＩＩおよび場合により化合物ＩＶを添加することにより重合を開始することが可能であるが、この方法はいくらか広い分子量分布を生じる。
【００５５】
ここに記載されるバッチ法のほかに連続法として重合を形成することができる。この場合に出発物質、すなわち重合すべきモノマー、溶剤および開始剤系を連続的に重合反応に供給し、反応器で多少とも安定状態の重合条件を設定するように反応生成物を連続的に除去する。開始剤系の成分を別々におよび一緒に有利に溶剤に希釈して供給することができる。重合すべきイソブテンまたはイソブテン含有出発物質はそのままで、溶剤で希釈してまたはイソブテン含有炭化水素流として供給することができる。例えば成分の完全な混合を達成するために、溶剤に希釈した開始剤系の成分を、多成分ノズルを介して添加することができる。
【００５６】
バッチ法および連続法の反応工程での反応熱を一般的な方法で、例えば内部に設置された熱交換機、外部熱交換機および／または壁の冷却によりおよび／または蒸発冷却を使用して除去する。溶剤としてエテンおよび／またはエテンと他の炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素の混合物の使用がこの場合に特に適していることが判明したが、それはエテンが経済的であるだけでなく、所望の重合温度範囲に沸点を有するからである。
【００５７】
本発明の方法を実施するために適した反応容器はイソブテンのカチオン重合、例えば三フッ化ホウ素−酸素錯体を使用するイソブテンのカチオン重合に一般に使用される原則的にすべての反応器である。これに関して適当な技術水準が参照される。バッチ式反応工程で、有利に蒸発冷却、外部熱交換機、適当な混合機、供給装置、熱交換部品、およびブランケット装置を備えたこの目的に一般的な撹拌容器が適している。連続的反応工程は一般的な反応容器、反応カスケード、管形反応器、および管束反応器、特に反応容器に前記方法で有利に備えられているループに配列した管形反応器および管束反応器中で実施することができる。
【００５８】
反応混合物からポリイソブテンを回収するために、重合に続いて反応混合物を、引き続きカチオン重合反応に一般的なやり方で、有利にプロトン性化合物、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、またはｔ−ブタノールのようなアルコールまたはこれらと水の混合物を添加することにより不活性化する。不活性化に使用される物質は、好ましくない粘度の増加を避けるために、有利に希釈剤、例えば前記溶剤の１種中で使用される。このほか、本発明の方法に同様に適用できる後処理手段に、三フッ化ホウ素とイソブテンの重合に関する冒頭に記載された技術水準を参照できる。
【００５９】
不活性化に使用される試薬または試薬と不活性溶剤の混合物は、好ましくない二次反応を避けるために、有利に不活性化の前に重合温度に冷却する。
【００６０】
一般に溶剤を引き続き適当な装置中で、例えばロータリー蒸発器、降下フィルム蒸発器または薄膜蒸発器中でまたはフラッシュ蒸発（反応溶液を熱交換機の下流でパイプラインにまたはオリフィス／ノズル板を通して放圧する）により除去する。溶剤を除去するために、一般に減圧、例えば０.１〜８００ミリバール、有利に１〜１００ミリバールを適用する。底部温度は有利に５０〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃である。例えば１５０℃より高い、特に１７０℃以上の高温の使用は残留塩素含量を更に減少させ、従って反応生成物中の末端二重結合の割合を増加する。
【００６１】
【化９】
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【００６２】
本発明により得られるポリイソブテンは有利に低い多分散度のほかに分子量分布の最大値の位置（Ｍｐ）に関する好ましい値を有する。従って本発明のポリイソブテンの分子量分布のピーク最大値Ｍｐは有利に数平均分子量の値より１０％未満だけ高い。多くの場合にピーク最大値Ｍｐは数平均分子量より８％未満だけ高いかまたは６％未満だけ高い。
【００６３】
分子量のすべてのデータはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される値に関する。ゲル浸透クロマトグラフィーは連続して接続された２つのカラム（長さ３００ｍｍ、直径７.８ｍｍ）上で移動相としてＴＨＦおよび標準物質としてＣＳ２を使用して実施し、第１カラムにＳｔｙｒａｇｅｌＨＲ５（分子量範囲５００００〜４×１０６）が充填され、第２カラムにＳｔｙｒａｇｅｌＨＲ３、Ｗａｔｅｒｓ社（分子量範囲２００〜３００００）が充填された。検出は示差屈折計により行った。イソブテンブロックの測定に使用された標準はＰｏｌｙｍｅｒ−Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ、マインツの分子量範囲２２４〜１００００００の市販のポリイソブテン標準であった。
【００６４】
本発明の方法の工程ｂ）での官能基Ｘの導入は公知方法で行う。適当なアミノ官能化の概要は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８２４０５号、以下に記載される刊行物およびＷＯ９８／２００５３号およびこれに引用される文献に見い出すことができる。更にＯＨ官能性またはアルデヒド官能性ポリイソブテンを製造する多くの方法が文献に記載されている（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６８９６６号参照）。こうして製造されたポリイソブテン誘導体は自体公知方法で還元アミノ化によりアミノ官能化することができる。
【００６５】
適当な官能化法の例は以下に記載され、文献から公知である官能化法（１）〜（７）である。
（１）欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２４４６１６号またはＷＯ９４／２４２３１号に記載される、ポリイソブテンのヒドロホルミル化および引き続くアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在でのヒドロホルミル化生成物の還元アミノ化、または還元条件下でのアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在でのポリイソブテンのヒドロホルミル化、
（２）ポリイソブテンのヒドロホウ素化および引き続くボランアダクトの酸化による脱離（Ｊ.Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｂ.Ｉｖａｎ、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１７８頁以降参照）および引き続く自体公知方法でのアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在での還元アミノ化、
（３）還元条件下でのヒドロホウ素化またはヒドロホルミル化によるポリイソブテニルアルコールの生成、引き続くアルコキシル化およびアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在での還元アミノ化（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７７３４５号、ＷＯ９８／２００５３号またはＷＯ００／５０５４３号参照）、
（４）ポリイソブテンと窒素酸化物を含有する酸化剤の反応および引き続くこうして導入されたＮＯｘ基のＮＨ２基への還元、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４２５８３４号、ＷＯ９６／０３３６７号、ＷＯ９６／０３４７９号、ＷＯ９７／０３９４６号参照、
（５）ポリイソブテンのエポキシ化および引き続くエポキシ化生成物とアンモニア、アミンまたはアミノアルコールとの反応、場合により引き続くまたは同時の水の除去および接触還元、例えばＷＯ９２／１２２２１号、ＷＯ９２／１４８０６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４７６４８５号、欧州特許第５３９８２１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６９６５７２号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９６２０２６２号参照、
（６）ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２０６１０５７号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５６７８１０号に記載される、酸性触媒作用下でのポリイソブテンのヒドロシアノ化および引き続くリッター反応での加水分解（リッター反応に関してはＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＥ５、１０３２〜１０４１頁（１９８５）またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＸＩ／１、９９４頁以降（１９５７）参照）、または
（７）フリーデル−クラフツ条件下でのポリイソブテンとフェノールの反応および引き続くポリイソブテニルフェノールとホルムアルデヒドおよびアミンまたはジアミンとのマンニッヒ反応での反応（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６４７７００号、米国特許第４１１７０１１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８３１１４１号参照）。
【００６６】
前記の方法の中で方法（１）〜（５）が特に有利である。これらの方法および方法（７）で使用されるアミンは一般に基ＩＩにもとづく構造を有する。アンモニアのほかに適したアミンの例はエチレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、ブチレンジアミン、これらのアミンのモノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン−１，３−ジアミンである。アルキレン基が６個以下の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンおよびポリプロピレンポリアミンを使用することもできる。アルキル基が隣接しない１個以上の酸素原子により中断され、ヒドロキシル基または他のアミノ基を有することができるモノアルキルアミンまたはジアルキルアミン、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンも適している。他の例はＮ−アミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキルピペラジンである。アンモニアが有利に使用される。方法（１）〜（７）で得られたポリイソブテンアミンは公知方法でＣ１〜Ｃ４−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドと、触媒としてアルコキシドを添加してまたは添加せずに反応させることにより更にアルコキシル化されていてもよい。アルキレンオキシドは有利にＩＩの窒素原子に対して１：１〜１：２のモル比で使用される。この目的のための方法は技術水準から公知である。この場合にまずアルキレンオキシドをＮＨ結合に付加し、環を形成する。引き続きアルキレンオキシドを、これにより遊離されたＯＨ基に、適当な触媒の存在で、例えば欧州特許第３９８１００号に記載された方法に類似してＯＨ−触媒作用下で、またはＷＯ００／１４０４５号に記載された方法に類似してＤＭＣ触媒（複金属シアン化物触媒）を使用して付加する。
【００６７】
技術水準のポリイソブテンアミンに比べて同じ数平均分子量を有する本発明のポリイソブテンアミンは特に低い温度で改良された清浄作用および改良された粘度特性を有する。この作用は特に燃料添加物として使用する際に示される。本発明のポリイソブテンアミンはその有利な特性により、かなり少ない量の、キャリアオイルのような助剤と一緒に使用することができ、従って組成物中の添加物のかなり減少した全体含量を可能にし、同時に良好からきわめて良好までの効率を有する。
【００６８】
従って本発明は燃料添加物としての本発明のポリイソブテンアミンＩの使用に関する。
【００６９】
ガソリンエンジンに適しており、主要成分として炭化水素のほかに他の低分子量成分、例えばメタノール、エタノールまたはｔ−ブタノールのようなアルコールおよびエーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテルを含有することができる、原則的にすべてのガソリンが添加物で処理するために適した燃料である。更に前記燃料は一般に腐食防止剤、安定剤、酸化防止剤、解乳化剤、帯電防止剤またはフェロセンのような他の添加物を含有する。本発明のポリイソブテンアミンは有利に１０〜５０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍの量で燃料に添加する。
【００７０】
【化１０】
2005527661.tif 000011
キャリアオイルの量は燃料の全質量に対して一般に１〜１０００ｐｐｍ、有利に２０〜５００ｐｐｍである。ポリイソブテンアミンに対してポリイソブテンアミンをベースとする公知の燃料添加物の場合より少ない量が必要である。ポリイソブテンアミンＩとキャリアオイルの質量比は有利に少なくとも１：１、特に１：１〜〜２０：１、殊に３：２〜１０：１の範囲である。本発明のポリイソブテンアミンは燃料添加物としてキャリアオイルなしで使用することができる。
【００７１】
本発明は更に添加物濃縮液に関する。前記濃縮液は濃縮液の全質量に対して一般に１０〜８０質量％、有利に２０〜５０質量％の量でポリイソブテンアミンＩを含有し、他の添加物、場合により溶剤および場合によりキャリアオイルを含有する。更に添加物濃縮液は例えばＪ.Ｆａｌｂｅ等、Ｔｅｎｓｉｄｅ  ｕｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｇ.Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトットガルト１９７８。２２３頁以降またはＫ.Ｏｗｅｎ（前記引用文献）２３頁以降に記載された通常の清浄添加物を含有することができる。しかしその量は一般に本発明のポリイソブテンの量を上回らず、ポリイソブテンアミンＩおよび通常の清浄添加物の全質量に対して有利に２５質量％以下、特に１０質量％以下である。
【００７２】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００７３】
Ｉ.分析
【００７４】
【化１１】
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【００７５】
ＩＩ.ポリイソブテンアミンの製造
ＩＩａ.ポリイソブテンの製造
【００７６】
【化１２】
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【００７７】
使用した反応容器はドライアイス冷却器、滴下漏斗、温度計、隔膜、磁気攪拌機および他の滴下漏斗を備え、この滴下漏斗がモレキュラーシーブ（３Å、２５０ｇ、１５０℃／２ミリバールで１６時間乾燥した）の層およびドライアイス冷却器を有する、２リットル４首フラスコであった。二回排気し、乾燥窒素でフラッシングすることにより反応容器を乾燥した。テトライソブテニルクロリド２６０ｇ（１モル）および２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン０.３８ｇ（２ミリモル）を、隔膜を通してフラスコに添加した。その後乾いた塩化メチレン４００ｍｌおよび乾いたヘキサン４００ｍｌを連続してモレキュラーシーブの層を有する滴下漏斗で液化して、モレキュラーシーブ中の平均滞留時間が約１５分になるように滴下した。その後イソブテン４４８.９ｇ（８モル）を同じ滴下漏斗中で液化し、同じ滞留時間でモレキュラーシーブを介してフラスコに添加した。フラスコ内容物をドライアイス／アセトン冷却浴を使用して撹拌しながら−７８℃に冷却し、四塩化チタン３７９.４２ｇ（２モル）を、隔膜を介して添加した。１５分の反応時間後、イソプロパノール５０ｍｌの添加により反応を中断し、反応混合物を０℃に加温し、水２００ｍｌで三回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、２００℃で、最終圧力２ミリバールまで圧力を減少して溶剤を分離し、塩基性アルミナで処理した。
【００７８】
【化１３】
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【００７９】
ＩＩｂ.ポリイソブテンのアミノ官能化
実施例１（製造例１からのポリイソブテンのアミノ官能化）
ＴＨＦ中の１モルＢＨ３溶液１２００ｍｌを、撹拌した２リットルフラスコに装入し、０℃に冷却し、例１からのポリイソブテン２１０ｇを、温度を０℃に保つことができるように添加した。０℃で５時間の反応時間後、混合物を−１０℃に冷却し、激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（６Ｎ、２５０ｍｌ）を、温度が０℃を上回らないように添加した。添加が終了するとすぐに３０％過酸化水素（１８７ｍｌ、１.６５モル）を、反応混合物の温度が４０℃を上回らないように添加した。引き続き４０℃で更に２時間激しく撹拌した。その後相を分離し、４０℃でＴＨＦ１０００ｍｌを蒸留分離することにより有機相を減圧下で蒸発させ、ヘプタン３００ｍｌおよびイソプロパノール５０ｍｌを添加し、水で洗浄した（５００ｍｌで３回）。引き続き溶剤を１５０℃で、最終圧力２ミリバールまで圧力を減少して蒸留分離した。残留物はヒドロキシル価１４.１を有し、未反応ポリイソブテン７.８質量％を含有した（ＨＰＬＣにより決定した）。
【００８０】
この残留物を引き続きイソドデカンと一緒に５０質量％溶液に移し、撹拌した往復オートクレーブ中で、水素化触媒上で、１９０℃および水素圧１９０バールで、使用される溶液に対して３０質量％のアンモニアの存在で、１時間の滞留時間を有して還元アミノ化した。反応混合物を冷却し、過剰のアンモニアを４０℃および大気圧で気体の形で取り出し、得られた生成物を中性に洗浄した。アミン価の滴定分析は３８.２の値を生じ、官能価収率は９８％であった。
【００８１】
実施例２（製造例２からのポリイソブテンのアミノ官能化）
例１と同様にヒドロホウ素化／酸化による脱離および引き続く還元アミノ化を行った。官能化の程度は９８質量％であり、アミン価は２０.４であった。
【００８２】
ＩＩＩ.燃料添加物としての適用技術的特性
吸入弁の清浄度をオペルカデットエンジンでＣＥＣ法Ｆ−０５−Ａ−９３により試験した。この目的のためにＥＮ２２８による市販のヨーロッパプレミアムグレード燃料を使用し、この燃料に燃料添加物を添加しない（比較例１）かまたは本発明によらないポリイソブテンアミンをベースとする燃料添加物を添加する（比較例２）かまたは本発明によるポリイソブテンアミンを添加した（実施例１および２）。添加剤含有燃料中のポリイソブテンアミンの濃度はそれぞれ燃料１ｋｇ当たり２００ｍｇであった。
【００８３】
本発明によらない比較例２からの燃料添加物は、欧州特許第２４４６１６号の実施例１によるヒドロホルミル化および引き続くアンモニアでの還元アミノ化により得られた、数平均分子量１０００および多分散度１.６５を有するポリイソブテンをベースとするＢＡＳＦ社の市販されているイソブテンアミン（Ｋｅｒｏｃｏｍ  ＰＩＢＡ）である。
【００８４】
ＣＥＣ−Ｆ−１６−Ｔ９６による弁の粘着を決定するために、前記のように３種の添加物含有燃料を製造し、ポリイソブテンアミンの濃度は燃料１ｋｇ当たり１ｇであった。ポリ−１−ブテンオキシドからなる参考キャリアオイル（Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録商標）３３６４、ＢＡＳＦ社）を添加物含有燃料１ｋｇ当たり０.０３ｇの濃度段階でこの添加物含有燃料に０.０３〜０.１５ｇ／ｋｇのキャリアオイル濃度を有する燃料が得られるように添加した。濃度が増加するとともにキャリアオイルの添加が添加物含有燃料の粘度を低下させ、弁の粘着傾向を低下する。試験条件下で弁の粘着を確実に防止するために必要なキャリアオイルの濃度を５℃でＣＥＣ−Ｆ−１ｂ−Ｔ９６により決定した。表１は試験に合格した、すなわち弁の粘着を有しないキャリアオイルの濃度および好ましくない弁の粘着が認められた濃度を示す。従ってきわめて少ないキャリアオイルを添加した試験に合格するポリイソブテンアミンがこの試験で有利であり、それはこのことが特に有利な粘度特性を示すからである。表１に記載されるデータの比較から本発明によるポリイソブテンアミンが弁を清浄に保つために有効からきわめて有効であり、かなり優れた粘度特性を有することが明らかである。
【００８５】
【表１】
2005527661.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月22日(2004.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
【化１】
2005527661.tif 000020
の基であり、
式中、ｋおよびｌは互いに独立に０または１であり、
Ａはメチレンまたはフェニレンであり、
Ｚは酸素またはＮＲ′であり、
Ｒ′は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたは基−Ｙ−ＮＲ１Ｒ２であり、
−Ｙ−は基：
【化２】
2005527661.tif 000021
の基であり、式中、ＡｌｋはＣ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ｐおよびｑは互いに独立に０〜２５の整数であり、Ｒ″は水素、アルキルまたはアリールであり、Ａｌｋ′は隣接しない１、２または３個の酸素原子により中断されていてもよいアルキレンであるかまたはシクロアルキレンであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキルまたは基Ｙ−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｙは前記のものを表し、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキルであるか、Ｒ３およびＲ４はこれらが結合している窒素原子と一緒に非置換または置換された、飽和複素環を形成し、前記複素環は酸素および窒素から選択される他のヘテロ原子を有することができるか、
ｌが０である場合はＲ１および／またはＲ２はＲまたは−ＣＨ２−Ｒであってもよく、Ｒは前記のものを表し、または
Ｒ１およびＲ２はこれらが結合している窒素原子と一緒に非置換または置換された、飽和複素環を形成し、前記複素環は酸素および窒素から選択される他のヘテロ原子を有することができる）で表されるポリイソブテンアミン。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、２−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノエチル、３−ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノプロピルまたは式［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨおよび［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］ｑ´−ＣＨ２−ＣＨ２ＮＨ２（ｐ´およびｑ´は互いに独立に１〜２０の数である）の基から選択されるかまたはＮＲ１Ｒ２がピペリジン基、ピペラジン基、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ピペラジン基またはモルホリン基である請求項１記載のポリイソブテンアミン。
【請求項３】
請求項１または２記載の一般式Ｉのポリイソブテンアミンを製造する方法において、
ｉ）イソブテンを、
ａ）共有結合金属塩化物および半金属塩化物から選択されるルイス酸、
ｂ）および少なくとも１種の一般式ＩＩＩ：
ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｍ−ＦＧ    
（式中、ｍは０、１，２，３または４であり、ＦＧはハロゲン、ＯＨ、アルキルオキシ、アシルオキシ、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨまたは
【化３】
2005527661.tif 000022
ｉｉ）工程ｉ）で得られたポリイソブテンのオレフィン二重結合にアミノ基を有する基を自体公知方法で導入すること
からなることを特徴とするポリイソブテンアミンの製造方法。
【請求項４】
イソブテン１モル当たり０.０２〜０.３モルの量で化合物ＩＩＩを使用する請求項３記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸が塩化チタン（ＩＶ）および三塩化ホウ素から選択される請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
開始剤系が付加的に少なくとも１種の非プロトン性極性化合物ＩＶを有し、前記化合物がルイス酸または反応条件下に形成されたカルボカチオンまたはルイス酸および化合物ＩＩＩからのカチオノゲン錯体と錯体を形成するために適している請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化合物ＩＶがピリジン、アルキルピリジンおよび少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−結合を有する非重合性非プロトン性有機珪素化合物から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
化合物ＩＶおよび化合物ＩＩＩをＩＶとＩＩＩのモル比１：１〜１：１０００の範囲内で使用する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
重合のための溶剤が２〜１０個のＣ原子を有する炭化水素、１〜３個のＣ原子を有する不活性ハロゲン化炭化水素およびその化合物から選択される請求項３から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソブテンを取得するために少なくとも１５０℃の温度で溶剤を除去する請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉ）で官能基Ｘを、工程ｉ）で得られたポリイソブテンを以下の方法（１）〜（７）：
（１）ポリイソブテンのヒドロホルミル化および引き続くアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在でのヒドロホルミル化生成物の還元アミノ化、および還元条件下でのアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在でのポリイソブテンのヒドロホルミル化、
（２）ポリイソブテンのヒドロホウ素化および引き続くボランアダクトの酸化による分解および引き続くアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在での還元アミノ化、
（３）還元条件下でのヒドロホウ素化またはヒドロホルミル化によるポリイソブテニルアルコールの生成、引き続くアルコキシル化およびアンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在での還元アミノ化、
（４）ポリイソブテンと窒素酸化物を含有する酸化剤の反応および引き続くこうして導入されたＮＯｘ基のＮＨ２基への還元、
（５）ポリイソブテンのエポキシ化および引き続くエポキシ化生成物とアンモニア、アミンまたはアミノアルコールとの反応、引き続くまたは同時の水の除去および接触還元、
（６）酸性触媒作用下でのポリイソブテンのヒドロシアノ化および引き続くリッター反応での加水分解、または
（７）フリーデル−クラフツ条件下でのフェノールとの反応および引き続くポリイソブテニルフェノールとホルムアルデヒドおよびアミンとのマンニッヒ反応での反応
の１つにより反応させ、場合により引き続きアルコキシ化することにより導入する請求項３から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
燃料組成物中の清浄剤添加物としての請求項１記載のポリイソブテンアミンの使用。
【請求項１３】
通常の添加物成分のほかに請求項１記載のポリイソブテンアミンの少なくとも１種を０.１〜８０質量％の量で含有する添加物濃縮液。
【請求項１４】
主要量の液体炭化水素燃料および清浄活性量および／または粘度を改良する量の請求項１記載の少なくとも１種のポリイソブテンアミンを含有する燃料組成物。
【国際調査報告】
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