(57)【要約】（１）アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生させること、および（２）ステップ（１）で得られたアリールアルコールを含む供給物を不均一触媒と高温で接触させることを含み、ステップ（２）の供給物が少なくとも１９５の分子量をもつ化合物を多くとも０．３０重量％しか含有しないプロピレンオキサイドの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生すること、および
（２）ステップ（１）で得られたアリールアルコールを含む供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み
ステップ（２）の供給物が分子量が少なくとも１９５の化合物を最大でも０．３０重量％しか含有しない
プロピレンオキサイドの調製方法。
【請求項２】
アリールアルコールが１−フェニルエタノールおよび／または置換１−フェニルエタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給物がアリールアルコールを含む留出物である請求項１および／または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記供給物が分子量が少なくとも１９５の化合物を少なくとも０．００１重量％含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
得られる生成物がアルケニルアリールである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒がアルミナをベースとする触媒である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（２）においてアルケニルアリールを得るために、アリールアルコールを含む供給物を脱水触媒と接触させる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアルコール、より詳細には１−フェニルエタノール（α−フェニルエタノールあるいはメチルフェニルカルビノールとしても知られている）および／または置換１−フェニルエタノールを含む供給物を触媒と接触させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールアルコールを触媒の助けによって転換する一般に知られている方法は、エチルベンゼンから出発してプロピレンオキサイドとスチレンを製造する方法である。一般的にこのような方法は、（ｉ）エチルベンゼンを酸素または空気と反応させて、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを形成させるステップと、（ｉｉ）このようにして得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドをエポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドと１−フェニルエタノールを産生させるステップと、（ｉｉｉ）その１−フェニルエタノールを適当な脱水触媒を用いて脱水してスチレンに転換するステップとを含んでいる。
【０００３】
さらによく知られた方法は、キュメンの助けでプロピレンオキサイドを生産することを含むものである。この方法では、キュメンを酸素または空気と反応させて、キュメンハイドロパーオキサイドを形成する。このようにして得られたキュメンハイドロパーオキサイドをエポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドと２−フェニルプロパノールを産生させる。後者は不均一触媒と水素の助けによりキュメンに転換することができる。適当な方法はたとえばＷＯ０２／４８１２６に記載されている。
【０００４】
アリールアルコール調製中に副生物が形成されることが見いだされた。このような副生物はビス（アリールアルキル）エーテルなどアリールアルコールの二量体および三量体であり得る。エチルベンゼンを使用する方法の場合、形成されるビス（アリールアルキル）エーテルの大部分はビス（α，α−フェニルエチル）エーテルからなることが見いだされた。これは二分子の１−フェニルエタノールの反応の結果であると推測される。二量体や三量体のような副生物は、分離している間にも形成され得るので、アリールアロコール（ａｌｏｃｏｈｏｌ）から分離することは困難である。従来、アリールアルコール中におけるこれらの副生物の存在にはあまり大きな注意が払われていなかった。
【０００５】
米国特許第３，３５１，６３５号に記載されている従来の方法では、反応混合物を含有するアリールアルコールの蒸留は一般的な用語で記述されている。その実施例では、蒸留の塔底液が脱水される。塔底液は相当量の高沸点副生物を含んでいるはずである。ＧＢ−Ａ−１，１２７，９８７の方法においては、蒸留塔を操作する条件において比較的高沸点の化合物が相当量形成される。相当量のこれらの比較的高沸点の化合物が塔頂から蒸留され、フェニルエタノールまたはジメチルベンジルアルコールと一緒にさらに処理される。米国特許第３，４５２，０５５号の方法はこれらの異なる化合物を分離するのに蒸発器を用いている。蒸発器ではアリールアルコールを二量体および三量体副生物から分離できにくい。
【０００６】
今や二量体および三量体副生物など比較的高沸点の化合物が少量存在していても後続の工程ステップで得られる生成物の劣化をもたらしうることが見いだされた。供給物が少量の比較的高沸点の化合物を含有している場合、生成物はかなりより多くの高沸点化合物を含有することが観察された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明はここで
（１）アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生すること、および
（２）ステップ（１）で得られたアリールアルコールを含有する供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み
ステップ（２）の供給物が分子量が少なくとも１９５の化合物を多くとも０．３０重量％しか含まない、
プロピレンオキサイドの調製方法に関する。
【０００８】
本発明の以後の文脈においては、アリールアルコールという表現は芳香族基とヒドロキシル基をともに含有する化合物を包含する。アリールアルコールは好ましくはフェニルで置換されたアルコールである。さらに具体的には、アリールアルコールは２から６個の炭素原子を含み、フェニル置換基を含むアルカノールである。さらに具体的には、アリールアルコールは１−フェニルエタノールおよび／または置換１−フェニルエタノールである。１−フェニル−エタノールの置換基は、フェニル環上の置換基でもエタノール鎖上の置換基でもよい。好ましい置換１−フェニルエタノールは、２−フェニルプロパノールである。
【０００９】
本方法において用いられるアリールアルコールを含む供給物は、アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生する、先行のエポキシ化ステップによって得られる。上述のごとく、従来用いられてきたアルキルアリールハイドロパーオキサイドは、キュメンハイドロパーオキサイドおよびエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである。アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生する。このようなエポキシ化ステップでは均一触媒または不均一触媒を使うことができる。均一触媒としてはモリブデン化合物がよく用いられる。一方、シリカ担体上のチタンをベースとした触媒が不均一触媒としてよく用いられる。エポキシ化を行う条件は当業者に知られており７５〜１５０℃の温度で８０バール以下の圧力である。反応媒体は好ましくは液相である。エポキシ化ステップからの流出液は通常、まず形成されたプロピレンオキサイドを除去するために分離処理に供され、その後アリールアルコールを含有する残留流は適宜１つまたは複数のさらなる分離処理に供される。場合によって実施されるこのような分離処理において、その工程の初期の段階でアルキルアリールを再使用のために取り出すことができる。
【００１０】
本発明の方法においては、分子量１９５以上の化合物はアリールアルコールを含有する流れから分離される。分離除去される化合物は一般的に分子量１９５以上である。さらに好ましくは、本発明の供給物は分子量２００以上の化合物を多くとも０．３０重量％以下しか含有しない。このような化合物の例はアルキルアリール出発化合物の二量体および三量体、ならびにアリールアルコールの二量体および三量体である。これら二量体および三量体の量は下に記載した量を下回ることが好ましい。アリールアルコールが１−フェニルエタノールの場合、ビス（α，α−フェニルエチル）エーテルの量が下に記載した量を下回ることが好ましい。アリールアルコールが２−フェニルプロパノールの場合、ビス（２，２−フェニルプロピル）エーテルの量が下に記載した量を下回ることが好ましい。
【００１１】
高沸点化合物の除去は当業者にとって適当であることが知られているいかなる方法によって行うこともできる。適当な方法にはフラッシュ蒸留と蒸留が含まれる。ただ、高沸点化合物が本発明によって必要とされるレベルまで除去されるよう注意すべきである。従来の蒸留では一般的には必要とされる低レベルの高沸点化合物レベルにはならない。アリールアルコールを含む供給物が高沸点化合物を０．３０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％未満、さらに好ましくは０．２５重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％未満、さらに好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％未満、さらに好ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．１５重量％未満、さらに好ましくは０．１０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％未満、さらに好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０８重量％未満しか含有しないように、これらの化合物を除去すべきである。
【００１２】
供給物中に残存する高沸点化合物の量は一般的に０．００１重量％以上、さらに具体的には０．００５重量％以上、最も具体的には０．０１重量％以上となる。
【００１３】
本発明によって必要とされるように高沸点化合物を除去する好ましい方法には蒸留がある。アリールアルコールを含む供給物は好ましくは、アリールアルコールは留出し、高沸点化合物は塔底液として除去されるような蒸留に供される。このようにして得られた塔底液はさらにたとえばクラッキングによって適切に転換することができる。そのような処理はＥＰ−Ａ−１０５６６９７に記載されている。アリールアルコールを含む留出物は、本発明に使用できる好ましい供給物である。
【００１４】
アリールアルコールを含む供給物を転換する好ましい方法には脱水がある。この方法は当業者によく知られている。これは気相でも液相でも行うことができる。適当な脱水触媒にはたとえばアルミナ、アルカリアルミナ、アルミニウムシリケートおよびＨ型合成ゼオライトのような酸性物質がある。脱水条件もよく知られており、通常、反応温度は液相脱水では１５０〜２５０℃、また気相脱水では２１０〜３２０℃、典型的には２８０〜３１０℃である。圧力は通常０．１から１０バールの範囲である。原理的には、知られているいかなる脱水方法も本発明による方法に適用することができる。本発明の目的には気相脱水が好ましい。好ましい実施形態においては、気相脱水は２５０〜３２０℃の温度範囲でアルミナベースの脱水触媒を用いて行われる。
【００１５】
アリールアルコールをアルケニルアリールに転換するのに特に適した方法は、ＷＯ９９／５８４８０に記載されている。スチレンの調製のためのそのような方法には、表面積（ＢＥＴ）が８０〜１４０ｍ２／ｇ、孔体積（Ｈｇ）が０．３５〜０．６５ｍｌ／ｇであり、そのうち孔径が１０００ｎｍ以上のものが０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇである、成型アルミナ触媒粒からなる脱水触媒の存在下で高温での１−フェニル−エタノールの気相脱水が含まれる。
【００１６】
使用できるさらなる方法は、ＷＯ９９／４２４２５に記載されている。これらのスチレンまたは置換スチレン調製方法は、ゼオライトとバインダー材を含む固体酸性触媒の存在下での１−フェニルエタノールまたは置換１−フェニルエタノールの気相脱水を含んでおり、ここでゼオライトとバインダーの比は１：９９〜９０：１０であり、以下の関係式が適用される。
０＜Ｋ＜５                                            （１）
ただし、
Ｋ＝Ｖ／Ｓ＊［（Ｐｚ＊ｆｚ）＋（Ｐｂ＊ｆｂ）］１／２    （２）
式中、
Ｖ／Ｓは、ｍｍ単位で表した触媒の体積／表面積比、
ｆｚは、触媒１グラムあたりのゼオライトのグラム数で表した触媒中のゼオライトの重量分率、
ｆｂは、触媒１グラムあたりのバインダーのグラム数で表した触媒中のバインダーの重量分率、
Ｐｚは、小粒径（＜０．１ｍｍ）の純ゼオライトについて、気相脱水を行う温度で、１−フェニルエタノールからスチレンへの転化率８０％以下で測定して、ゼオライト１グラムあたり１時間あたり製造されたスチレンのグラム数で表したゼオライトの固有生産性、
Ｐｂは、小粒径（＜０．１ｍｍ）のバインダーサンプルについて、Ｐｚの測定と同じ条件で測定して、バインダー１グラムあたり１時間あたり製造されたスチレンのグラム数で表したバインダーの固有生産性である。
【００１７】
本発明の方法の生成物は一般的にはアルケニルアリールまたはアルキルアリールのいずれかである。得られた生成物は一般的にはさらに反応させる前に分離処理に供される。好ましくは、本発明による方法は脱水法である。このような方法の生成物はアルケニルアリール、さらに具体的にはスチレンを含有する。そのような生成物は一般的に、脱水によってできる水および残留分も含有するアルケニルアリールに富んだ留分に分離される。かかる分離はいくつかの方法で行えるが、フラッシュ蒸留または蒸留により最も適当に行える。かかる分離において、アルケニルアリールに富んだ留分は塔頂留分として取り出され、一方脱水の間に形成された高沸点分を含有する残留分は塔底留分として得られる。
【００１８】
本発明による方法は比較的少量の高沸点化合物を含有する生成物を与えるが、本発明の生成物をＥＰ−Ａ−１０５６６９７に記載された方法で処理するのが有利となる可能性がある。ＥＰ−Ａ−１０５６６９７の方法は、
（ａ）１−フェニルエタノールまたは置換１−フェニルエタノールを含有する供給物を適当な脱水触媒の存在下で脱水処理に供するステップと、
（ｂ）得られた生成物流を分離処理に供して、スチレンまたは置換スチレンを含有する流れと高沸点分を含有する残留分を得るステップと、
（ｃ）この高沸点分を含有する流れを酸性のクラッキング触媒の存在下でクラッキング処理に供して、高沸点分の少なくとも一部をスチレンまたは置換スチレンに転換するステップとを含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、これは本発明の適用範囲をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。
【実施例１】
【００２０】
反応器中でエチルベンゼンを通して空気を吹き込んだ。生成物はエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有していた。この生成物をＮａＯＨを含有する溶液と混合した。次いで中和した混合物を水洗した。得られた生成物を、ＥＰ−Ａ−３４５８５６の教示による実施例に記載されているように、シリカ担持チタニア触媒の存在下でプロピレンと反応させた。未反応のエチルベンゼンを蒸留によって除去した。
次いで生成物を蒸留した。蒸留の実施方法によって異なる留出物が得られた。表１に留出物を記載する。
【００２１】
【表１】
2005533758.tif 000002
【００２２】
表１に記載した供給物をＷＯ９９／５８４８０の実施例１に記載された方法に供した。この方法で１−フェニル−エタノールを脱水してスチレンを得た。別の供給物を用いた転換を表２に示す。数値は供給物中の１−フェニルエタノールの％転化率である。
【００２３】
【表２】
2005533758.tif 000003
【００２４】
これらの供給物からの生成物中に存在する高沸点生成物（Ｍｗ≧１９５の化合物）の量を表３に示す。記載した数値は製造されたスチレンに対する重量％である。
【００２５】
【表３】
2005533758.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月30日(2004.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチルベンゼンハイドロパーオキサイドおよび／またはキュメンハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドと１−フェニルエタノールおよび／または２−フェニル−２−プロパノールを産生させること、および
（２）ステップ（１）で得られた１−フェニルエタノールおよび／または２−フェニル−２−プロパノールを含有する供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み、
ステップ（２）の供給物が分子量が少なくとも１９５の化合物を多くとも０．３０重量％しか含有しない、
プロピレンオキサイドの調製方法。
【請求項２】
前記供給物が１−フェニルエタノールおよび／または２−フェニル−２−プロパノールを含む留出物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給物が分子量が少なくとも１９５の化合物を少なくとも０．００１重量％含む請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がアルミナをベースとする触媒である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（２）においてアルケニルアリールを得るために、１−フェニルエタノールおよび／または２−フェニル−２−プロパノールを含む供給物を脱水触媒と接触させる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って、本発明はここで
（１）エチルベンゼンハイドロパーオキサイドおよび／またはキュメンハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドと１−フェニルエタノールおよび／または２−フェニル−２−プロパノールを産生させること、および
（２）ステップ（１）で得られた１−フェニルエタノールおよび／または２−フェニル−２−プロパノールを含有する供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み、
ステップ（２）の供給物が分子量が少なくとも１９５の化合物を多くとも０．３０重量％しか含有しない、
プロピレンオキサイドの調製方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本方法において用いられる供給物は、ハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを産生する、先行のエポキシ化ステップによって得られる。上述のごとく、従来用いられてきたハイドロパーオキサイドは、キュメンハイドロパーオキサイドおよびエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである。このようなエポキシ化ステップでは均一触媒または不均一触媒を使うことができる。均一触媒としてはモリブデン化合物がよく用いられる。一方、シリカ担体上のチタンをベースとした触媒が不均一触媒としてよく用いられる。エポキシ化を行う条件は当業者に知られており７５〜１５０℃の温度で８０バール以下の圧力である。反応媒体は好ましくは液相である。エポキシ化ステップからの流出液は通常、まず形成されたプロピレンオキサイドを除去するために分離処理に供され、その後アリールアルコールを含有する残留流は適宜１つまたは複数のさらなる分離処理に供される。場合によって実施されるこのような分離処理において、その工程の初期の段階でアルキルアリールを再使用のために取り出すことができる。


【国際調査報告】
2005533758.tif 000005
2005533758.tif 000006
2005533758.tif 000007