(57)【要約】本発明は、包装が、その部分的または完全な分散または溶解と実質的に同時に、またはそれに続いて、構成、含有または封入された物質を所定の刺激に応答して所定の様式で望ましい部位に放出させるように適合している、有効量の水含有物質に少なくとも部分的にまたは実質的に完全に分散性または溶解性であり、そして１種またはそれ以上の物質の構成、含有または封入に適合した包装材料を含む制御放出性包装に関する。【選択図】図１
2005500211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装が、その部分的または完全な分散または溶解と実質的に同時に、または逐次、構成、含有または封入された物質を所定の刺激に応答して所定の様式で望ましい部位に放出させるように適合している、有効量の水含有物質に少なくとも部分的にまたは実質的に完全に分散性または溶解性であり、そして１種またはそれ以上の物質の構成、含有または封入に適合した包装材料からなる制御放出性包装。
【請求項２】
放出すべき物質が固体または液体の形態にあり、好ましくは、望ましいグレードまたはグレード範囲の粉末、顆粒、結晶、マイクロカプセル、モノリス、懸濁液、分散液、濃縮物、ゲル、チキソトロープ、非水性溶液等およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の包装。
【請求項３】
包装の形状および／または配置および／または包装材料の配合の特色または特色の組み合わせが特性または特性の組み合わせを与えるように選択されることを特徴とする、特色および特性が水溶性または水分散性包装材料に、そして／または該水分散性または水溶性包装材料と一緒に配合、構成または形成された追加の材料または物質に、または包装の形状または配置に由来し、そして意図する使用に従って選択される請求項１または２に記載の包装。
【請求項４】
実質的に完全に溶解性である、請求項１〜３の何れかに記載の包装。
【請求項５】
有効な分散または溶解量の水を含み、化学的または物理的に放出可能に結合していてよいかまたは自由に利用可能であってよく、そして物質から集められるかまたは蓄積されるか、または容易かつ即座に包装材料によって吸収されてもよい任意の固体、半固体、液体またはガス（蒸気）流体を含む水含有物質に分散性または溶解性である、請求項１〜４の何れかに記載の包装。
【請求項６】
溶解もしくは分散、沈殿もしくは形態変化による変態、包装もしくはその一部を透過性にして、含有または封入された物質を放出させる破砕、破断その他のための化学的または物理的な刺激を含む所定の刺激に応答して放出させるように適合した、請求項１〜５の何れかに記載の包装。
【請求項７】
刺激が、分散または溶解に役立つ水含有物質と同一でも異なってもよく、材料が温水または冷水含有物質に分散性または溶解性であり、そして／または溶解によって、または熱、酸もしくはアルカリ、溶剤および溶剤混合物、酸化条件、ＵＶ、マイクロ波等を含む放射エネルギーまたは生物学的分解剤への曝露のような他の物理的または化学的手段によって物質を放出させることができる、請求項１〜６の何れかに記載の包装。
【請求項８】
物質をその中へまたはそこで放出させることが望まれる任意の場所、領域等を含む部位が、物質が望ましい効果を発揮すべき部位と同一でも異なってもよいが、関係がある、請求項１〜７の何れかに記載の包装。
【請求項９】
物質を溶解して望ましい部位に放出させるように、そして放出要素が受ける刺激または外的影響を制御して所定のタイミングおよび所定の様式で放出を与えるように適合した形状、配置または配合に関して第一および第二の構成要素を含む、請求項１〜８の何れかに記載の包装。
【請求項１０】
水分散性または水溶性の包装材料が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、化学的に改変されたセルロースもしくはセルロースエーテルおよび他のセルロ
ース誘導体、改変された澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはゼラチンもしくはその誘導体から選択される天然または合成ポリマーまたはそれらの混合物を包含する、請求項１〜９の何れかに記載の包装。
【請求項１１】
カプセルもしくはサッシェまたは球形、ピラミッド形、細長形、管状もしくは円錐形のバッグ等のような中実もしくは中空のマス、中空の容器もしくはクロージャー、または膜、間仕切、キャップ、蓋等のようなクロージャーの形態にある、請求項１〜１０の何れかに記載の包装。
【請求項１２】
放出の間に包装品の一貫性を強化、補強、保持するため、またはこのような他の目的のための包装材料の第一構造または領域、例えば骨格、枠組み、繊維、メッシュ、リブ、ウェブ、シール等を含み、これが実質的に連続した包装材料の第二の構造と一体となっているか、または少なくとも部分的に（相互に）連続している、請求項１〜１１の何れかに記載の包装。
【請求項１３】
シースまたはタブレットの形態にある第一の含有または封入外殻または層を含み、これが包装材料の第二の含有または封入層を含有または封入している、請求項１〜１２の何れかに記載の包装。
【請求項１４】
急速または緩慢に溶解または破砕するように配合された包装材料の形態、または非浸透性の穿孔、引き裂きストリップラインの形の成形物またはエンボスのような弱い点または水を引き連れる特徴のある形態にある、第二の弱い点を有する第一の包装材料を含む、請求項１〜１３の何れかに記載の包装。
【請求項１５】
貯蔵のため、または放出刺激のタイミングもしくは活性化のため、例えば部位における溶解水を放出要素上で操作するための最適位置に包装を固定する様式、または取り扱いおよび貯蔵等の間に衝撃力のような影響に耐えるように包装を望ましい位置に保持する様式で配置または位置決めする、含有された物質を放出すべき部位内に配置または位置決めする手段を含む、請求項１〜１４の何れかに記載の包装。
【請求項１６】
配置手段が、好適な突起上での連結またはフック留めまたはその周囲での配置に、または包装が含まれる環境で有効に支持する窪み内の収容に適合した実質的に弾性または軟質の延長部を含むか、または上記で定義した包装材料から両方向に伸び、そして変形して有効な支持手段の対向する保持手段、表面等の間に位置しかつ弾性によって保持されるように適合した、弾性変形性突起を含むことができる、請求項１〜１５の何れかに記載の包装。
【請求項１７】
包装が受けるかもしれない、また含有または封入された物質の時期尚早の放出に導くかもしれない外的影響の吸収または排除に適合した形状、配置または配合を含む、請求項１〜１６の何れかに記載の包装。
【請求項１８】
包装に混入もしくは含有された追加成分の配合によって、水含有物質と接触したときの膨張によって放出を引き起こすように適合した手段から選択される、放出刺激に対する包装の応答を向上させる手段を含み、例えば膨潤または膨張剤、発泡剤、崩壊剤、分散剤、または正の過圧された空気などのような含有ガス、例えばｐＨの変化、温度の変化、マイクロ波もしくはＵＶの付与で放出を引き起こすように適合させた刺激増感剤、溶剤および溶剤混合物等を含む、請求項１〜１７の何れかに記載の包装。
【請求項１９】
包装材料を成形し、そして放出すべき１種またはそれ以上の物質をその中に構成、含有または封入するように導入することを含む、請求項１〜１８の何れかで定義した包装の製
造方法。
【請求項２０】
包装材料の成形が、１枚またはそれ以上のシートの無残留物シーリング、熱、水のような溶剤、真空、加圧等の作用による１枚またはそれ以上のシートの変形、押し出し、例えば浸漬または成形型への噴霧による溶液または溶融物からの造形、注型、エンボス加工等によって行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
放出すべき物質を、水または増感剤による包装材料の軟化、および軟化されていないかまたは同様に軟化された包装材料への自己接着、溶剤、グリューを用いる接着または溶接、包装材料の端と、有機溶媒、水、ポリマーの溶液またはエマルジョン、タンパク質の溶液を生成するタンパク質分解酵素の溶液のような融点降下シーリング液体との接触および溶着を生じさせる熱エネルギー等を適用することを包含する、機械的または化学的手段によるシーリングによって含有または封入することを含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
包装が識別要素を含み、例えば内容物の性質もしくは起源、使用方式の識別またはデザイン特色の付与のために、包装に印刷、成形、エンボス加工またはレーザー標識することができる、請求項１９〜２１の何れかに記載の方法。
【請求項２３】
包装または含有すべき物質が、追加の識別要素、例えば溶解が終了したとき、または物質がその望ましい効果を達成したときを識別する成分を含む、請求項１９〜２２の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
意図した放出部位に包装を配置し、そして放出刺激を付与し、例えば、上記で定義した放出を活性化しかつ物質を部位内に放出させるのに有効な期間、有効分散または溶解量の上記で定義した水含有物質と接触させることを含み、包装が実質的に同時にまたはその後に、水含有物質に実質的に完全に溶解する、上記で定義した水分散性または水溶性包装を用いる上記で定義した物質の制御放出方法。
【請求項２５】
噴霧、散粉、畝散布等の技術による産業的または家庭的規模の栽培、温室、園芸、森林等の用途のために寄生物または植物の成長調節剤、植物病防除剤、土壌改良剤等を包含する農芸化学物質を放出させるための、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
病気を運ぶ水に担持されたウイルス、細菌、微生物および昆虫に対する防除剤を包含する水精製剤、消毒剤、廃水処理剤等、水に担持された植物成長調節剤、土壌流出分散剤、冷却水およびリサイクル水の中和剤等を包含する天然および産業汚染物質のような環境処理剤を放出させるための、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
使用の時点まで安全な物質、例えば、希釈した形で使用することができ、粉末状の非水性または濃縮形態では不快であるにもかかわらず比較的安全であるが、溶液中では有害になる腐食性物質、化学試薬、排水クリーニング物質等を包含する有害物質を取り扱い、そして放出させるための、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
任意の既知の洗剤または洗浄剤を用いて家屋、物体および衣類を洗浄するため、および個人の衛生のための家庭用および工業用洗剤を包含する固体または濃縮物のような液体の形態にある洗剤および他の洗浄剤を放出させるための、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
乾燥または粉末状固体、液体および揮発性物質の形態にある香味料および香料、質感付与剤、着色剤、水分吸収剤、例えば米、トウモロコシ粉、塩および包装材料それ自体、油脂、乾燥乳製品、および酸素の存在下で劣化する他の食品製品、シーズニングおよびハーブ等を包含する食品成分を放出させるための、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の制御放出のために少なくとも部分的にまたは実質的に完全に水に溶解する改善された包装、この包装を用いる制御放出方法、その製造方法、広範囲の物質を放出させるための使用、およびこの包装を含む新規な製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分的または完全に溶解して残留物をほとんどまたは全く残さない、物質を計量分配するための水溶性包装は、文献から公知である。このような包装材料は、隔離する場合に自己支持性包装として用いられるか、または不溶性の計量分配装置と組み合わせて用いられる。これらの包装材料は水に溶解すると、含有されている物質、例えば有害物質、殺菌剤等、洗剤のような濃縮物等を放出させる。
【０００３】
このような包装の直ちに明らかな利点は、希釈中の有害物質の飛散またはこぼれを低減すること、有害粉末物質を溶解の前に含有させておいて吸入の危険を防止すること、有害物質等のための使用済み包装材料を安全に廃棄する必要を回避すること、個々の包装品として所定量の予め計量された用量を提供すること、取り扱いが便利であること、物質かす、包装品の廃棄等の浪費を最小限にすること等である。
【０００４】
若干の用途において、ある量の残留物が例えば表面膜として残ることは許容できるが、これは一定の用途においては望ましくない。
【０００５】
放出すべき物質の量が多いと、包装が破砕または破損する危険がある。ＥＰ−Ａ−７６３４７９（Rhone  Poulenc  Agric  Limited）には、放出すべき液体物質がその粘度を上昇させる添加物を含むこのような包装が開示されている。しかしながら、このような問題の解決策は完全に満足すべきものではなく、それ故に望ましい計量分配時点まで物質を確実に含有するのに十分に弾性である水溶性包装に対する要求がある。
【０００６】
水溶性カプセル材料を用いるカプセル封入技術は、カプセル封入材料としてゼラチン、セルロースおよび誘導体を用いて医薬、ビタミン、サプリメント等を経口摂取により送出するための製薬産業において公知である。ゼラチン、セルロースおよび誘導体等は水に実質的に完全に溶解し、そして食品および医薬品の用途のために認可されたカプセル材料である。これらのカプセルは、体内の種々の条件下で、ある範囲の期間にわたって溶解することが意図されている。
【０００７】
微粉状の香味料、着色料、および他の実質的に乾燥した食品成分を、ポット（カップ）入り脱水ヌードル（消費用食品を調理するために該ポットに熱湯を加える）のような事前包装食品の一部として含有および保存するための可溶性ゼラチンサッシェは、文献で公知である。このようなサッシェの破損または破砕は内容物の劣化をもたらすことがある。
【０００８】
改善された包装材料、ならびに多数の水溶性包装材料の有用な応用および用途を潜在的に拡大させる形状に対して持続的な要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、広範囲の種々の固体および液体物質を制御放出させるために、水含有物質に少なくとも部分的にまたは実質的に完全に分散性または溶解性である広範囲の種々の形態にある包装を提供することであり、これによって該包装が、意図する物質または望ましい様式の使用に対して多目的でありかつ容易に操作されることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、水含有材料に少なくとも部分的にまたは実質的に完全に分散性または溶解性である材料を含む包装を本発明により適合させて、含有または封入された物質を上記で定義した目的にかなうように放出させるのに適した配合および配置の新規な組み合わせを提供できることを見出した。
【００１１】
その最も広い態様において、本発明によれば、包装が、その部分的または完全な分散または溶解と実質的に同時に、またはそれに続いて、構成、含有または封入された物質を所定の刺激に応答して所定の様式で望ましい部位に放出させるように適合している、有効量の水含有物質に少なくとも部分的にまたは実質的に完全に分散性または溶解性であり、そして１種またはそれ以上の物質の構成、含有または封入に適合した包装材料を含む制御放出性包装が提供される。
【００１２】
放出すべき物質は、固体または液体の形態であってよく、そして好ましくは粉末、顆粒、結晶、マイクロカプセル、モノリス（monolith）、懸濁液、分散液、濃縮物、ゲル、チキソトロープ、非水性溶液等およびそれらの混合物から選択される。固体物質は望ましいグレードまたはグレード範囲にあってよい。一定の用途にとって、延長効果のために物質を微粒および粗粒の形態で提供することが望ましい。本発明の利点は、物質の個々の用量が望ましい範囲の固体グレードまたは異なる粒子グレードを有する物質の組み合わせを含有すること、および大量の物質の輸送または貯蔵に起因する「沈降」の不利益を受けないことである。
【００１３】
放出すべき物質は、水分散性または水溶性の包装材料（これは充実または中空のマス、中空の容器または別の容器のクロージャーの形態であってよい）と一体になっていてもよく、そして／または中空のマス、容器またはクロージャー内に含有または封入されていてもよい。
【００１４】
包装は、包装の形状（Conformation）および／または配置（Configuration）、包装材料の配合等の特色または特色の組み合わせを、新規に選択された特性または特性の組み合わせを与えるように、新規に選択したことを特徴としている。より具体的には、包装は、取り扱いおよび貯蔵に関する特色または組み合わせを、例えば、時期尚早の放出に導く影響に耐えるように、包装品の配合、形状または配置（そのシーリングおよび補強を含む）；構成、含有または封入された物質（これは、粘調または非粘調な液体、不適合性の流動性粉末および容易に操作または制御されない他の形態の物質であってよい）の性質；例えば、一つまたは組み合わせた物質を同時または後続の様式で放出させるための、または意図する用途に対して改善された物質の性能または品質にとって望ましい部位で他の物質と接触するように物質を放出させるための放出の性質および／またはタイミング；所定の放出刺激等、例えば水含有物質それ自体、望ましい部位の物理的または化学的刺激、またはそれらの組み合わせによって新規に選択したことを特徴としている。特色および特性は、水に可溶性または分散性の包装材料に、および／または水分散性または水溶性の包装材料と一緒に配合、形成または配置された追加の材料または物質に、または包装の形状または配置に由来することができ、そして意図する使用に従って選択される。
【００１５】
包装は、実質的に全体が上記定義の水分散性または水溶性の包装材料またはその組み合わせから構成することができ、または少なくとも部分的に分散性または溶解性である上記定義の追加の材料その他を含むことができる。好ましくは、上記定義のように包装は実質的に完全に溶解性である。
【００１６】
本明細書において水含有物質と呼ばれるものは、有効な分散または溶解量の水を含む任意の固体、半固体、液体またはガス（蒸気）流体である。水は化学的または物理的に放出可能に結合していてよく、または自由に利用可能であってよく、そして物質から集められるかまたは蓄積されるか、または容易かつ即座に材料によって吸収されてもよい。好ましくは、上記定義の水含有物質は、液体もしくは蒸気の形態の水、またはそれらとアルコール等のような液体もしくは蒸気との水溶液または蒸気混合物を含み、または結合水または利用可能な水を有する固体または半固体を含む。水は包装材料によって蓄積されることができ、該包装材料は少なくとも部分的に分散または溶解し、構成、含有または封入された水分散性または水溶解性の物質を蓄積された水に放出し、そして分散または溶解された包装材料は部位に保留されてもよく、またはそれから意図する使用部位その他に分散されてもよい。
【００１７】
本明細書において所定の刺激と呼ばれるものは、含有または封入された物質の放出を引き起こす任意の刺激である。この刺激は、溶解もしくは分散、沈殿もしくは形態変化による変態、包装もしくはその一部を透過性にして、含有または封入された物質を放出させる破砕、破断その他のための化学的または物理的な刺激を含むことができる。
【００１８】
刺激は、分散または溶解に役立つ水含有物質と同一でも異なってもよい。包装材料は熱水または冷水含有物質に分散性または溶解性であってよく、そして／または溶解によって、または他の物理的または化学的手段、例えば熱、酸もしくはアルカリ、溶剤および溶剤混合物、酸化条件、ＵＶ、マイクロ波等を含む放射エネルギーまたは生物学的分解剤への曝露によって物質を放出させることができる。
【００１９】
本明細書において部位と呼ばれるものは、物質をその中へまたはそこで放出させることが望まれる任意の部位、領域等である。部位は、物質が望ましい効果を発揮すべき部位と同一でも異なってもよいが、関係がある。
【００２０】
好ましくは、包装は、物質を溶解して望ましい部位に放出させるように、そして放出要素が受ける刺激または外的影響を制御して所定のタイミングおよび所定の様式で放出を与えるように適合した形状、配置または配合に関して第一および第二の構成要素を含む。
【００２１】
包装は、成形して包装にすることができ、そして水含有物質に分散性または溶解性であり、その一部だけを残留物として残すかまたは残留物を実質的に残さない任意の好適な材料からなっていてよい。
【００２２】
好ましくは、水分散性または水溶性の包装材料は、下記のものから選択される天然または合成ポリマーまたはそれらの混合物を包含する：
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、化学的に改変されたセルロースもしくはセルロースエーテルおよび他のセルロース誘導体、改変された澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはゼラチンもしくはその誘導体。化学的に改変されたセルロースまたはセルロースエーテルは、アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキルで置換されたセルロースまたはセルロースエーテル、好ましくはメチルセルロース（エーテル）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（セルロースヒドロキシプロピルエーテルの化学名を有する）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、セルロースヒドロキシプロピルメチルエーテルの化学名を有する）、ヒドロキシブチルメチルセルロース等を包含する。改変された澱粉は、分解澱粉、架橋顆粒状澱粉、アルキル置換澱粉、アミノ澱粉、酸化澱粉、デキストリンおよびマルトデキストリンを含む化学的に改変された澱粉を包含する。
【００２３】
水分散性または水溶性の包装材料は、独立した機械的特性またはそれらの組み合わせ（「軟質」または「硬質」および／または自己支持性または非自己支持性、早発破断その他のための弾性等）および／または独立した化学的特性またはそれらの組み合わせ（緩慢または急速な、完全または部分的な溶解、望ましい放出刺激に対する応答等）、無毒性の必要条件（環境、ヒトまたは動物の健康または食品に関連する使用等）に従って好適に選択または適合される。例えば、水分散性または水溶性包装材料の種々の配合物または組み合わせは、望ましい特性の組み合わせを有するように、含水量、ｐＨ、水分保持性、膨潤特性、ゲル強度、ゲル化点、粘度、濃度、反応性置換基（架橋）、および多数の外部刺激、例えば温度、ｐＨ、溶剤および溶剤混合物、酸化条件、ＵＶまたはマイクロ波のような放射エネルギー、コケおよび細菌による生物学的分解等に対する感受性を変更または選択することによって与えることができる。配合物および配合技術は、例えばHard  Capsules，Ridgeway編、WO98／27151（Warner  Lambert）に記載されているように公知であり、これらは参照により本明細書に組み入れられる。
【００２４】
好ましい包装材料は、ゼラチン、澱粉またはセルロース、または実質的に完全に水に溶解するそれらの誘導体および混合物を包含する。天然または合成ゼラチンおよびＨＰＭＣは特に有用な特性を有することが認められている。
【００２５】
本発明の包装は、上記定義の固体または液体物質の含有または封入に適する任意の望ましい形状および配置のものであってよい。好ましくは、包装は、充実マス、またはカプセル、バッグ、ウォレットもしくはサッシェ、球形、ピラミッド形、細長い、管状または円錐形のバッグ等のような中空のマス、中空の容器もしくはクロージャー、または膜、間仕切（隔壁）、キャップ、蓋（lids）等のようなクロージャーの形態にある包装材料を含む。形状または配置は、制御の必要条件、貯蔵の必要条件（積重ね性、または間隔効果的な様式での貯蔵性、すなわちキューブ）、使用（環境の支持手段に位置するように、またはそれと関連するように適合している）、計量分配器（好都合なアクセスのための計量分配用のライン、フック、ラック等に脱着可能に取りつけられた）その他に従って選択することができる。
【００２６】
上記定義の包装は、放出の間に包装品の一貫性を強化、補強、保持するため、または他のこのような目的のための包装材料の第一構造または領域、例えば骨格、枠組み、繊維、メッシュ、リブ、ウェブ、シール等を提供することができ、これは望ましい形状の実質的に連続した包装材料の第二の構造と一体となっているか、または少なくとも部分的に（相互に）連続している。
【００２７】
その代わりまたはそのほかに、包装は、シース、タブレット等の形態にある第一の含有または封入外殻または層を含むことができ、これは包装材料の第二の含有または封入層を含有または封入している。
【００２８】
その代わりまたはそのほかに、包装は、急速または容易に溶解または破砕するように配合された包装材料の形態、または非浸透性の穿孔、引き裂きストリップライン等の形の成形物またはエンボスのような弱点または水を引き連れる特徴のある形態にある、第二の弱い点を有する第一の包装材料を含むことができる。
【００２９】
上記定義の第一および第二の構造および層、ならびに弱い点を有する包装材料は、厚さ等のような同一または異なる特性を有する上記定義の同一または異なる包装材料またはそれらの組み合わせからなっていてよい。異なる包装材料は、少なくとも一つの包装材料が水分散性または水溶性の包装材料であり、これが上記定義の放出に適合した包装材料の少なくとも一つと同一でも異なってもよいものを包含する。
【００３０】
その代わりまたはそのほかに、包装は、含有された物質を放出すべき部位内に配置または位置決めする手段を含むことができ、貯蔵のため、または放出刺激のタイミングまたは活性化のため、例えば部位における溶解水を放出要素上で操作するための最適位置に包装を固定する様式、または取り扱いおよび貯蔵等の間に衝撃力のような影響に耐えるように包装を望ましい位置に保持する様式で配置または位置決めする手段を含むことができる。
【００３１】
このような配置手段は、好適な支持のかみ合わせに適合した上記定義の包装材料を含むことができ、例えば好適な突起上での連結もしくはフック留めまたはその周囲での配置、または包装が含まれる環境で有効に支持する窪み内の収容に適合した、実質的に弾性または軟質の延長部を含むことができるか、または上記定義の含有もしくは封入包装材料から両方向に伸び、そして変形して有効な支持手段の対向する保持手段、表面等の間に位置しかつ弾性によって保持されるように適合した、弾性変形性突起を含むことができる。
【００３２】
その代わりまたはそのほかに、包装は、包装が受けるかもしれずかつ含有または封入された物質の時期尚早の放出に導くかもしれない外的影響の吸収または排除に適合した特定の配置、形状または配合を含む。例えば、包装は、含有または封入された液体物質に、貯蔵および取り扱い中の混濁を最小限にするための保護形状を与えることができ、そして／または外的影響に耐えるように適合した厚さ、強度、弾性、柔軟性等を有する包装材料を含むことができる。
上記定義の包装を自己支持性であるように適合させることができる。
【００３３】
その代わりまたはそのほかに、上記定義の包装は、含有または封入された物質の急速放出を補助する手段を含むことができる。この場合、包装は、追加成分の配合または包装に混入または含有された追加成分によって、放出刺激に対する包装の応答を向上させる手段を含む。好ましくは、応答向上手段は、水含有物質と接触したときに膨潤または膨張によって放出を引き起こすように適合しており、例えば膨潤または膨張剤（トウモロコシ澱粉）、発泡剤（重炭酸ナトリウムおよびクエン酸）、崩壊剤（Penwest  Pharmaceuticalsから入手できるExplotabTMまたはAvebeから入手できるPrimojelTM）、分散剤（グリコール酸澱粉ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等）、または正の過圧等における空気のような含有ガス、刺激増感剤、例えばｐＨの変化（酸またはアルカリ条件の程度の変化またはその間の移行）、温度の変化、マイクロ波、ＵＶの付与、溶剤および溶剤混合物等を含む。応答変化手段は、包装材料と一体になっていてよく、または増加した表面積を与えるその連続または独立した多孔性、および例えば水と接触したときに溶解作用によって放出させるための上記定義の弱い点を与え、そして温度の変化、風解剤と水、マイクロ波、ＵＶ、溶剤および溶剤混合物と接触したときに含有された空気の膨張を与える。
【００３４】
本発明のもう一つの態様において、上記定義の包装材料を成形し、そして上記定義の放出すべき１種またはそれ以上の物質を、それに構成、含有または封入されるように導入することを含む、上記定義の包装の製造方法が提供される。製造は、意図する用途、放出すべき物質および放出の形態に応じて、単一操作でまたは望ましい順序で行うことができる。製造方法を、上記定義の配合、形状、配置等の任意の特色を与えるように適合させることができる。
【００３５】
包装は、上記定義の包装材料を成形するための任意の公知手段によって成形することができる。好適な手段は、熱可塑性材料の任意の成形手段を包含し、これは１枚またはそれ以上のシートの無残留物シーリング、熱、水のような溶剤、真空、加圧等の作用による１枚またはそれ以上のシートの変形、押し出し、溶液または溶融物からの造形、例えば浸漬または成形型への噴霧による造形、注型、エンボス加工等を包含する。
【００３６】
物質は、任意公知の機械的または化学的手段によって包装材料内に構成、含有または封入することができ、この手段は、例えば、溶融した包装材料またはその溶液に物質を融着、配合または混合すること、または包装材料を物質の周囲でシール（封止）すること（例えば包装材料を水または増感剤で軟化させ、そして軟化されていないかまたは同様に軟化された包装材料への自己接着による）、熱または圧力を適用するかまたは適用することなく溶剤、グリュー等で接着または溶接することによる、材料および物質を立体的に配置する手段を包含する。好ましくは、シーリングは、特許公報にカプスゲル（Capsugel）の名称で記載された技術によって、具体的には、例えばカプセルに関してＥＰ ０ １５２ ５１７、ＥＰ ０ １８０ ５４３、ＥＰ ０ １１６ ７４４およびＥＰ ０ １１６ ７４３（これらの内容は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されているように、包装材料の縁部を、有機溶剤のような融点降下シーリング液体、例えばアルキル置換Ｃ1-5アルコール、水、ポリマーの溶液またはエマルジョン、タンパク質溶液を生成するタンパク質分解酵素の溶液と接触させ、そして溶着を生じさせる熱エネルギー等を加えることによって行われる。
【００３７】
上記定義の弱い点は、公知手段で、例えば首部形成等により包装の形状にエンボス加工または成形すること、レーザー曝露すること、または包装の化学的構造内で分子の所定の配向または秩序化を行うことによって提供することができる。
【００３８】
上記定義の包装は、望ましい任意の量または体積の固体または液体物質を含有するように適合させることができる。好適には、包装の形態および形状は、含有または封入すべき物質の望ましい量および性質を参照して、一部は選択される。好ましくは、包装は、１０リットルまで、例えば０.１ｍｌ〜１０リットルまでの範囲の物質を含有するように適合させることができる。考慮される応用のための下位範囲は、好ましくは０.１〜５ｍｌ、５〜５０ｍｌ、５０〜５００ｍｌ、５００ｍｌ〜５リットルおよび５〜１リットルの範囲にある。包装は、含有すべき物質の体積と実質的に等しい体積またはそれ以上、例えば含有すべき物質の体積の３倍までを有するように適合させることができる。包装体積は、物質の充填の容易さに従って選択することができる。好適には、包装は、放出すべき１種またはそれ以上の物質の単一尺度の用量を含有または封入するように適合される。
【００３９】
包装は、集束するように適合させることができるか、または集束要素を含むことができる。包装された物質は、単一尺度の用量が含有または封入可能な物質の体積を超える場合、または投与が優先による場合、または物質が同時にまたは制御された順序で放出されるように選択した場合には、自己接着、集束用付属品等によって集束するかまたは凝集（結合）させることができる。
【００４０】
包装は、放出の前に物質を隔離するため、または逐次的に放出させるために複数の区画を含むことができる。
【００４１】
上記定義の包装は識別要素を含むことができ、例えば、含有される物質の周りに柔軟な包装材料を密に形成することによって、直接または間接的に印刷、成形することができ、内容物の性質または起源、使用方式を識別するため、またはデザイン特色を加えるために成形した突起もしくはエンボスまたはレーザー標識等を与えることができる。印刷は、好ましくは、水に完全に可溶性でありかつ非水性溶液または水性溶液からの印刷に適合したインキ、染料等によって行われる。
【００４２】
上記定義の包装は、上記定義の水含有物質と接触したとき実質的に同時に、または即座の使用のためには数分のオーダーの期間で、例えば包装を感作し（prime）かつ放出のために環境を脱気することが望ましい場合は０.２５または０.５時間の期間で、例えば部位へのアクセスが不都合または不可能な期間中に包装を感作することが放出のために望ましい場合は数時間または数日の期間で、または例えば降雨または故意もしくは偶発的な水の放出（これは任意の化学的、機械的、組立、製造等の工程の一部である）と同時に起きるような、水の自然または人工的放出に際して物質を放出させることが望ましい場合は刺激に応答したときに、物質を放出させるように適合させることができる。
【００４３】
包装には、例えば酸素等に対して不透過性を付与または高める遮断特性を向上させるように適合した追加の作用物質が供給されていてもよい。
【００４４】
包装は、ワンピースとして、または例えば従来のまたは改変されたカプセル技術を用いて、物質を充填するときに組み立てられる複数の部品として提供することができる。
【００４５】
包装は、望ましい任意の厚さ、例えば０.０１〜１０ｍｍの範囲のものであてよい。本発明の特別な利点は、包装材料の配合物の特性および特色、包装材料の固体マスのような形状または上記定義の本発明の包装の構造および弱い点のような配置を選択することによって、例えば０.０１〜１.０ｍｍの範囲の最小厚さが偶発的破断に対するレジリエンスで達成できること、および例えば２〜１０ｍｍの最大厚さが放出タイミングの望ましい精度で達成できることである。
【００４６】
上記定義の包装材料は、物質を放出させる前の包装の一体性を維持するように、そして放出と同時に溶解または分散するように、またはそれに続いて長い期間にわたって溶解または分散するが、水含有物質と接触した望ましい部位内に含まれたままである（この期間中またはその後、放出された物質が有効である）ように適合させることができることを認識すべきである。
【００４７】
包装は、表面を汚染なく保つことが重要であるならば、追加のフィルムまたは容器に入れて提供することができる。
【００４８】
包装または含有すべき物質は、追加の識別要素、例えば溶解が終了したとき、または物質がその望ましい効果を達成したときを識別する成分を含むことができる。物質内の着色剤は、溶解が十分に進行して物質を放出したときに、水性部位で検出することができる。着色剤を物質と関連させることができ、こうして使用中に物質が消費されたときに色が消えるようにすることができる。
【００４９】
本発明のもう一つの態様において、包装が、実質的に同時にまたはその後に、水含有物質に少なくとも部分的にまたは実質的に完全に溶解する、意図した放出部位に包装を配置し、そして放出刺激を付与し、例えば、上記定義の放出を活性化しかつ物質を部位内に放出させるのに有効な期間、有効分散または溶解量の上記定義の水含有物質と接触させることを含む、上記定義の水分散性または水溶性包装材料からの上記定義の物質の制御放出方法が提供される。
【００５０】
この方法は、希釈中に有害物質が飛散またはこぼれる危険、溶解前に有害粉末物質をつつみ込み、そして吸入する危険を防止し、使用済み包装材料を有害物質等のために安全に廃棄する必要を回避し、所定量で予備計量した用量を個々の包装品として提供し、取り扱いが便利であり、物質のかす、包装品の廃棄等の浪費を最小限にするという利点を提供する。
【００５１】
上記定義の制御放出方法は、上記の利点の何れかを伴って物質を環境内に放出させること意図した望ましい任意の用途のための方法であってよい。
【００５２】
包装は、望ましい部位に直接に配置することができるか、または水含有物質と接触しないようにして、好適な手段で望ましい部位に輸送することができる。
【００５３】
本発明の包装は、望ましい部位で水の貯蔵所に加えたときに水に沈没または浮遊するように、または最初は沈没または浮遊し、続いて、内容物が例えば指示手段として放出する前またはその時から所定の期間、浮遊または沈没するように、または放出する前の含水量を最大または最小にするように適合させることができる。
【００５４】
この方法は、寄生物または植物の成長調節剤、植物病防除剤、土壌改良剤等を包含する農芸化学物質を放出させるための方法であってよい。例えば、寄生物成長調節剤は、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺鼠剤、殺軟体動物剤、殺ナメクジ剤、殺虫剤（殺線虫剤、駆虫剤）、土壌薫蒸剤、寄生物忌避剤および誘引剤、例えばフェロモン等、および生物学的防除剤、例えば微生物、補食物および天然産物を包含し、植物成長調節剤は、除草剤、枯葉剤、乾燥剤、果実の落下および固定（set）調節剤、発根性化合物、発芽阻害剤、成長促進剤および遅延剤、コケおよび地衣防除剤、および植物発生調節剤および発生剤を包含し；植物病防除剤は、殺真菌剤、殺ウイルス剤、材木保存剤および殺虫剤を包含し；そして土壌改良剤は、肥料、微量ミネラル添加物、細菌作用防除促進剤および土壌硬化剤を包含する。
【００５５】
この方法は、噴霧、散粉、畝散布等による産業的または家庭的規模の栽培、温室、園芸、森林等の用途のための方法であってよい。
【００５６】
本方法の利点は上記定義の利点を包含し、そして安全な取り扱いのさらなる利点、例えば、汚染またはキャリーオーバーの危険が低減していること、または活性物質が皮膚と接触しないこと、使用が便利かつ容易であること（計量し、デカントし、または部分的に使用済サッシェを再シールすることがない）、必要に応じて計量分配して汚染包装を廃棄すること、正確な用量の調節、使用者が粉末粒子に曝露されるのを回避すること、冷水溶解性を与えること、投与量の選択および市販の顆粒の使用において融通性が大きいこと、開封したときの製品劣化を回避すること、最小包装の溶解および使用のために粒子径を最適化することを包含することができる。さらなる利点は、噴霧ノズルの目詰まりがないこと、撹拌器を使用する必要がないこと、残留物が残らないこと、包装が漏れ防止で丈夫なこと、および用量当たり単位面積当たりのコストが低いことを包含する。
【００５７】
本方法はまた、病気を媒介する水に担持されたウイルス、細菌、微生物および昆虫に対する防除剤を包含する水精製剤、消毒剤、廃水処理剤等、水に担持された植物成長調節剤、土壌流出分散剤、冷却水およびリサイクル水の中和剤等を包含する天然および産業汚染物質のような環境処理剤の放出に適している。利点は、上記のように農業使用にとって生じ、そして飲料水の精製における使用に認可された物質を用いること、および溶解しない固体包装材料の粒子または残留物によって汚染されていない高品質の水を提供すること、および精製作用の速度が高いという利点を包含する。物質は、水中または望ましい部位に、望ましい効果に適する望ましい濃度で、例えば消費のためには安全にする少ない量で、または精製、消毒または処理すべき物体または部位に使用する溶液を調製するためには多い量で、放出させることができる。
【００５８】
本方法は、使用の時点まで安全な（safe−to−the−point−of−use）物質、例えば有害物質を取り扱うために使用することができ、有害物質は苛性アルカリ、化学試薬、ドレンクリーニング物質等（これらは希釈した形で使用することができ、粉末状の非水性または濃縮形態で不快であるにもかかわらず比較的安全であるが、溶液中では有害になる）を包含する。この場合、取り扱いが安全でありかつ正確な希釈および使用時点までの安全性を確保する単位用量包装を提供することができる。これは、上記定義の利点に加えて、さらなる利点、例えば最終使用者が安全に希釈する手段を提供することによって、有害な希釈された形態にあるバルク物質を輸送する必要を除くというような利点を与える。
【００５９】
本方法は、固体または濃縮物のような液体の形態にある洗剤およびそれらの成分を放出させるために使用することができ、これは、任意の公知の洗剤または洗浄剤を用いて家屋、物体および衣類を洗浄するため、および個人の衛生のための家庭用および工業用洗剤を包含する。利点は、上記の利点を包含し、そしてさらに美容上の利点を包含し、これらの利点によって、包装が手に付着物を残さずかつ粉末または錠剤よりも取り扱いが快適であり、破損または物質がこぼれる危険を防止する高度に一体化した構造を有し、第一の包装品を開封したときに製品が劣化する危険が減少しかつ関連する延長した貯蔵寿命を有し、基本的成分がより効率的および効果的に放出され、製造、配合および使用がより容易であり、そして布、皮膚および他の物品に集中的損傷を与える危険を減少させ、そして物質を放出させるバッグまたは装置の使用を選択性にし、そのほかに、柔軟仕上げ剤、漂白剤、増白剤、分散剤、発泡剤、リン酸塩を含む他の可溶化剤の必要量を最小限にするという利点を包含する。そうしなければ、これらの成分は、典型的には経時的に劣化するか、または洗剤全体に不十分にしか分配させることができず、多機能性物質の１回投与による投与、または単一包装品、例えば一つの物質が包装内のもう一つの物質に埋入もしくは封入された包装品による逐次的投与、体積対重量比の最小化等を不十分にしか可能にしない。
【００６０】
本方法はまた、乾燥または粉末状固体、液体および揮発性物質の形態にある香味料および香料、質感付与剤（texturising agents）、着色剤、水分吸収剤、例えば米粉、トウモロコシ粉、塩および包装材料それ自体、油脂、乾燥乳製品および酸素の存在下で劣化する他の食品製品、調味もしくは風味剤（シーズニング）およびハーブ等を包含する食品成分の放出に使用することができる。食品物質の放出方法は、上記の利点、および以下の点で追加の利点を有する。すなわち、例えば標準的台所用メジャーと結びついた大きさを与える正確な用量を調節すること、使用者が開ける必要のあるパックを用いることのない、例えば即席食品パックにおいて成分を分離すること、不可食性の二次的包装を環境に優しく回避すること、マイクロ波処理が可能であること、二次的包装の断片で汚染される危険がないこと、取り扱いが清潔かつ容易であること、包装が可食性であること、熱湯中に残留する傾向がないこと、空気から密封すること、新鮮さおよび貯蔵寿命を保存すること、例えば他の食品成分等の汚染を回避するために必要なときまで味および臭いを隠蔽すること、ビタミン、着色剤、香味料等の純度を保存すること。特別な利点として、包装は、分離によって貯蔵中の接触による物質の劣化を最小限にするために使用できると同時に、放出時に最適に接触するように食品成分を配置することによって、放出時の改善された分散性および接触性を与えることができる。
【００６１】
本発明のもう一つの態様において、上記定義の包装を含む新規な製品が提供される。好適には、新規な製品は、関連する利点を有する上記定義の特定の方法に適合した製品を包含する。これらの製品は、放出用の物質を充填するために提供することができるか、または物質を含有するものとして提供することができる。これらの製品は、上記定義の形状、配置および配合の特色を有する包装を包含することができる。
【実施例】
【００６２】
本発明を、以下の図面を参照しながら非限定的な様式で説明する。
図１ａ〜１ｉは、第二の弱い点を有する第一の包装材料を含む本発明に係る包装の断面および展望図であり；
図２ａおよび２ｂは、第一および第二の構造物、ならびにそれらの立体構造の選択肢を含む本発明に係る包装の断面および展望図であり；
図３ａおよび３ｂは、配置手段を含む本発明に係る包装の断面および展望図であり、図３ｂは拡大図を示し；
図４ａ〜４ｃは、本発明に係る包装の形状の図であり、製造方法を示し；
図５ａおよび５ｂは、集束要素および集束された本発明に係る包装の図である。
【００６３】
図１には、それぞれの場合に、包装材料の溶融物または溶液からの浸漬によって典型的に得られる形状および配置の形態にある包装が示されている。図１ａ〜１ｇには、周囲外殻（１１）および連結部分（１２、１３）の形態にある材料の、水分散性または水溶性の複数層および／または複数区分を含むカプセルが示されている。
【００６４】
図１ａは、急速溶解性包装材料の中央の単層、およびそれぞれ急速−緩慢および緩慢−急速溶解性包装材料の周囲の二層を有し、上記定義の弱い連結または弱い点を与えるように適合したカプセルが示されている。図１ｂには、図１ａの形状に代わるものとして、それぞれ急速溶解性および緩慢溶解性包装材料の中央および周囲の単層、および急速−緩慢溶解性包装材料の周囲の二層を有するカプセルが示されている。これらの形状の変更が考慮され、そして製造の望ましい容易さおよび望ましい放出特性に従って決定することができる。
【００６５】
図１ａのカプセルは、例えば、それぞれ緩慢または急速溶解性包装材料の溶液または溶融物に、周囲外殻（１１ａ内部）は第一の深さまで、それぞれ浸漬して周囲外殻（１１ａ内部、１１ｄ外部）を形成し、次いで急速溶解性包装材料の溶液または溶融物に浸漬して外殻（１１ａ外部）を形成すると同時に部分（１１ｂ）を作成し、そして最後に充填し、そして部分（１１ｂ）を外殻（１１ｄ外部）でオーバーラップ蓋締めすると同時にシール（１１ｃ）を作成することによって製造することができる。
【００６６】
図１ｂのカプセルは、例えば、上記の１１ａ内部および１１ｄ外部のように外殻（１１ｅ内部、１１ｄ）を形成し、次いでこの内部を緩慢溶解性包装材料に小さい深さまで浸漬して外殻（１１ｅ外部）を形成し、そして充填し、そして外殻（１１ｄ）をオーバーラップ蓋締めすると同時にシール（１１ｃ）を作成することによって製造することができる。
【００６７】
図１ｃおよび１ｄは、（造形または成形された）物質の周りで収縮装着された周囲外殻カプセルを示し、これらの周囲外殻の間には、易溶解性部分（１２）の形態にある弱い第二の点を有し、この点は、例えば膨潤したときに剥離するのに適合した２つの周囲外殻（１１ｄ）の封止されていない隣接部の形態にある領域を有する。
【００６８】
図１ｅおよび１ｆは、外殻（１１ｄ）の間の間隙にまたがる易溶解性包装材料バンド（１３）を含むカプセルを示す。固体または液体成分はカプセル（１１ｄ、１１ｄ）内に収容されており、そして易溶解性領域（１３）を介して水に急速に溶解したときに放出される。
【００６９】
図１ｇは、物質を収容する急速溶解性の単層周囲外殻（１１ｆ）、および内部の第二の周囲外殻（１１ｄ）を含むカプセルを示し、遠位の周囲外殻（１１ｄ）がカプセルに隣接またはオーバーラッピング封止されている。このカプセルは、２つの同一または異なる物質の収容に適合させることができ、両者を段階的に放出させるか、一方の物質を急速溶解性外殻（１１ｆ）を介して急速に放出させ、続いてカプセル（１１ｄ、１１ｄ）の緩慢な溶解により第二の物質を放出させることができる。
【００７０】
図１ｈおよび１ｉには、第一の浸漬バックまたはウォレット（１４）の形態にある包装が示されており、これは充填され、そして図示するように、別の蓋部分（１５）で、またはクリンプ（１６）による自己封止によって封止される。クリンプは、場合により、時期尚早の放出を防止する強い部分の点としての、または弱い部分の第二の点（これは、例えば水に急速に溶解してバッグ内容物を放出させ、続いてバッグまたはウォレットが溶解するように適合されている）としての、第一の構造物の形態にある放出特色を与えることができる。
【００７１】
図２ａおよび２ｂには、第二の構造包装材料（２１）の形態にあるサッシェが示されており、これは、緩慢溶解性補強包装材料（２２）の第一の構造メッシュバッグの周囲に配置されており、該メッシュバッグは融着されていてよく、または包装材料（２１）と融着されていてもよい。包装材料（２１）は、縁部で封止されていてよい。
【００７２】
この包装はグレードを付けた物質の送出に適しており、これによって包装材料（２１）は第一の構造メッシュバッグ（２２）の内部から微粒子を放出させ、大きい粒子はメッシュバッグ（２２）が緩慢に溶解したときに後で放出される。サッシェは、柔軟または硬質包装材料またはそれらの組み合わせとしての包装材料（２１）を含むことができ、これは平たくてもよく、または例えば真空成形されていてもよい。この形状はまた、望ましい任意の包装材料を用いた本発明に係る上記定義の他の実施形態に用いることができる。
【００７３】
図３ａには、第一のカプセル部分の形態にある水溶性カプセル（３１）が示されており、これは弾性変形性カプセル外殻（３２）によって部位（３４）中の支持手段（３３）の上に保持されている。水溶性カプセル（３１）を支持手段（３３）の上に配置することによって、時期尚早の放出に導く部位（３４）の外的影響が最小限にされる。水のために外殻（３１）は放出内容物を溶解し、続いて配置外殻（３２）が溶解する。
【００７４】
図３ｂには、弾性変形性羽根により配置するように適合した水溶性包装材料で作成されていてよいカプセルが示されており、こうしてカプセルを所定位置に配置し、そして部位の外的影響に潜在的に損傷を与える。
【００７５】
図４ａ〜４ｃには、可溶性シールまたはクリンプ（４２）を有する包装材料（４１）から構成された包装の形状が示されている。包装は、図４ｂ（ｉ）および４ｂ（ii）に示すように、長手方向に沿ったシーム付き部分を有するシーム付きチューブまたはシーム無しチューブを形成するための流動巻き付け法または押し出し法を含む手段によって作成することができる。図５ａおよび５ｂには、本発明に係る水溶性包装材料（５２）を含む集束要素、およびカプセル（５１）の形態で集束された水溶性包装が示されている。水のために集束されたカプセルは急速に溶解してそれらの内容物を放出させ、続いて、水と接触する前の時期尚早の放出に導く外的影響に耐えるのを補助するために役立つ集束要素が溶解する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】１ａ〜１ｉは第二の弱い点を有する第一の包装材料を含む本発明に係る包装の断面および展望図である。
【図２】２ａおよび２ｂは第一および第二の構造物、ならびにそれらの立体構造の選択肢を含む本発明に係る包装の断面および展望図である。
【図３】３、３ａ〜３ｃは配置手段を含む本発明に係る包装の断面および展望図である。
【図４】４ａ〜４ｃは本発明に係る包装の形状の図である。
【図５】５ａおよび５ｂは集束要素および集束された本発明に係る包装の図である。
【国際公開パンフレット】
2005500211.tif 000003
2005500211.tif 000004
2005500211.tif 000005
2005500211.tif 000006
2005500211.tif 000007
2005500211.tif 000008
2005500211.tif 000009
2005500211.tif 000010
2005500211.tif 000011
2005500211.tif 000012
2005500211.tif 000013
2005500211.tif 000014
2005500211.tif 000015
2005500211.tif 000016
2005500211.tif 000017
2005500211.tif 000018
2005500211.tif 000019
2005500211.tif 000020
2005500211.tif 000021
2005500211.tif 000022
2005500211.tif 000023
2005500211.tif 000024
2005500211.tif 000025
2005500211.tif 000026
2005500211.tif 000027
2005500211.tif 000028
2005500211.tif 000029
2005500211.tif 000030
2005500211.tif 000031
2005500211.tif 000032
2005500211.tif 000033
2005500211.tif 000034
2005500211.tif 000035
2005500211.tif 000036
2005500211.tif 000037
2005500211.tif 000038
【国際調査報告】
2005500211.tif 000039
2005500211.tif 000040
2005500211.tif 000041