(57)【要約】      （修正有）【課題】銅合金線棒材の集合組織の適正化を図り、集合組織制御による特性を有効に発揮させ、強度と耐疲労特性に優れた銅合金線棒材及びその製造方法の提供。【解決手段】３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有し、さらにＦｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を所定量含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有し、かつ集合組織を有する銅合金線棒材であって、前記集合組織は、前記線棒材の長手方向に垂直な断面において電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による集合組織解析を行って得た、前記長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲、かつ前記逆極点図の（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲であることを特徴とする銅合金線棒材。【選択図】図１
2018095928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有し、さらに０〜０．５０質量のＦｅ、０〜０．９０質量％のＳｉ、０〜０．３０質量％のＭｇ、０〜０．５０質量％のＭｎ、０〜０．１０質量％のＺｎ、０〜０．１５質量％のＺｒおよび０〜０．１０質量％のＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有し、かつ集合組織を有する銅合金線棒材であって、
前記集合組織は、前記線棒材の長手方向に垂直な断面において電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による集合組織解析を行って得た、前記長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲、かつ前記逆極点図の（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲であることを特徴とする、銅合金線棒材。
【請求項２】
引張強度が１０００ＭＰａ以上であり、かつ、
ＪＩＳ Ｚ ２２７３−１９７８に準拠した疲労試験において、負荷応力を５００ＭＰａとしたときの、線棒材が破断に至るまでの繰り返し回数が１．００×１０７回以上である、請求項１に記載の銅合金線棒材。
【請求項３】
前記Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は１．４０質量％以下である、請求項１または２に記載の銅合金線棒材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金線棒材を製造する方法であって、
３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有し、さらに０〜０．５０質量のＦｅ、０〜０．９０質量％のＳｉ、０〜０．３０質量％のＭｇ、０〜０．５０質量％のＭｎ、０〜０．１０質量％のＺｎ、０〜０．１５質量％のＺｒおよび０〜０．１０質量％のＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金素材に、鋳造［工程１］、第１冷間加工［工程２］、均質化熱処理［工程３］、熱間加工［工程４］、面削［工程５］、温間加工［工程６］、第２冷間加工［工程７］、中間焼鈍［工程８］、第３冷間加工［工程９］、溶体化熱処理［工程１０］、第４冷間加工［工程１１］、時効析出熱処理［工程１２］、表面研磨［工程１３］をこの順に施し、
前記第１冷間加工は、加工率が５〜２０％であり、
前記温間加工は、加熱温度が１００〜５００℃および加工率が１０％以上であり、
前記溶体化熱処理は、昇温速度が１０℃／秒以上、溶体化温度が６００〜９００℃、該溶体化温度での保持時間が１〜１８０秒間および冷却速度が１０℃／秒以上あることを特徴とする銅合金線棒材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金線棒材およびその製造方法に関し、特に電気電子部品や、精密機器、自動車等の金属部品として使用するのに好適な銅合金線棒材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の著しい軽薄・短小化に伴い、特に信頼性が要求される部品には、強度の高いベリリウム銅、チタン銅等の高強度型銅合金の需要が増えている。しかし、ベリリウム銅は、ベリリウム化合物が毒性を有するといった問題点があり、チタン銅は、耐食性が低く、塩水噴霧試験で容易に腐食するといった問題があり、例えば近年登場したスマートウォッチや眼鏡型端末といったウェアラブル機器等の、人体と接触し野外での使用が想定される製品の部品としては不適当である。
【０００３】
このような背景から、最近では毒性が無く、強度や耐食性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が着目されている。例えば、特許文献１には、所定の合金組成を有し、板材の圧延方向に対して垂直な断面における平均結晶粒径が６μｍ未満であり、結晶粒の板幅方向の平均長さｘと板厚方向の平均長さｙとの比ｘ／ｙが１≦ｘ／ｙ≦２．５を満たし、板材の圧延方向に対して平行な板面におけるＸ線回折強度比は、（２２０）面のＸ線回折強度を１として規格化したときに、（１００）面の強度比が０．３０以下、（１１１）面の強度比が０．４５以下、（３１１）面の強度比が０．６０以下であり、（１１１）面の強度比は、（１００）面の強度比より大きく、（３１１）面の強度比より小さいことを特徴とする、強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、所定の合金組成を有し、材料の圧延加工方向に垂直な断面のＸ線回折強度においてＳＲＤ≧２で、かつ材料の圧延加工方向に平行な断面のＸ線回折強度でＳＴＤ≧４であり、ＳＲＤ×ＳＴＤ≧２５であることを特徴とする、プレス加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、所定の合金組成を有し、結晶粒の板厚方向の平均直径ｘ（μｍ）と圧延方向に平行な平均直径ｙの比（ｙ／ｘ）が１．２〜１２、かつ０＜ｘ≦１５を満たし、断面検鏡によって観察される長径０．１μｍ以上の第二相粒子の個数が１．０×１０５／ｍｍ２以下であることを特徴とする、良好な曲げ加工性と高い強度を両立させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。
【０００６】
ところで、腕時計やスマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン等の精密機器の通電部や構造部、可動部（たとえば、微小な歯車の軸や、ノートパソコンのディスプレイ可動部の軸）に使用される銅合金線棒材では、繰り返しの振動よる局所的な応力集中により、疲労破壊を生じることがある。また、これらの機器に外部から衝撃が加わった際には、瞬間的に大きな衝撃となることがあり、部品の損傷や破壊が生じることがあり、機器の使用が困難になる場合がある。そのため、近年、これらの機器に使用される銅合金線棒材には、高い強度と優れた耐疲労特性が求められてきている。
【０００７】
これに対し特許文献１〜３に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金の発明では、高強度化や曲げ加工性向上の検討が行われているが、これらはいずれも板材に関するものであり、銅合金線棒材としての強度および耐疲労特性の向上については、何ら検討されていない。そのため、特許文献１〜３に記載の合金材では、銅合金線棒材として、十分な強度と耐疲労特性の向上が実現できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５８３９１２６号公報
【特許文献２】特許第４００９９８１号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、銅合金線棒材の集合組織の適正化を図り、集合組織制御による特性を有効に発揮させ、強度と耐疲労特性に優れた銅合金線棒材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、鋳造後の冷間加工、熱間加工後の温間加工により、合金線棒材内の集合組織が適正化され、溶体化熱処理時に合金線棒材内の集合組織を所定の結晶構造に制御できる、という知見を得て、これらの知見に基づき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金材において、特に強度および耐疲労特性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
〔１〕  ３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有し、さらに０〜０．５０質量のＦｅ、０〜０．９０質量％のＳｉ、０〜０．３０質量％のＭｇ、０〜０．５０質量％のＭｎ、０〜０．１０質量％のＺｎ、０〜０．１５質量％のＺｒおよび０〜０．１０質量％のＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有し、かつ集合組織を有する銅合金線棒材であって、
前記集合組織は、前記線棒材の長手方向に垂直な断面において電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による集合組織解析を行って得た、前記長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲、かつ前記逆極点図の（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲であることを特徴とする、銅合金線棒材。
〔２〕  引張強度が１０００ＭＰａ以上であり、かつ、
ＪＩＳ Ｚ ２２７３−１９７８に準拠した疲労試験において、負荷応力を５００ＭＰａとしたときの、線棒材が破断に至るまでの繰り返し回数が１．００×１０７回以上である、上記〔１〕に記載の銅合金線棒材。
〔３〕  前記Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は１．４０質量％以下である、上記〔１〕または〔２〕に記載の銅合金線棒材。
〔４〕  上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の銅合金線棒材を製造する方法であって、
３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有し、さらに０〜０．５０質量のＦｅ、０〜０．９０質量％のＳｉ、０〜０．３０質量％のＭｇ、０〜０．５０質量％のＭｎ、０〜０．１０質量％のＺｎ、０〜０．１５質量％のＺｒおよび０〜０．１０質量％のＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金素材に、鋳造［工程１］、第１冷間加工［工程２］、均質化熱処理［工程３］、熱間加工［工程４］、面削［工程５］、温間加工［工程６］、第２冷間加工［工程７］、中間焼鈍［工程８］、第３冷間加工［工程９］、溶体化熱処理［工程１０］、第４冷間加工［工程１１］、時効析出熱処理［工程１２］、表面研磨［工程１３］をこの順に施し、
前記第１冷間加工は、加工率が５〜２０％であり、
前記温間加工は、加熱温度が１００〜５００℃および加工率が１０％以上であり、
前記溶体化熱処理は、昇温速度が１０℃／秒以上、溶体化温度が６００〜９００℃、該溶体化温度での保持時間が１〜１８０秒間および冷却速度が１０℃／秒以上あることを特徴とする銅合金線棒材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に強度および耐疲労特性を向上させた銅合金線棒材を提供することが可能になった。この銅合金線棒材は、腕時計やスマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン等の精密機器の通電部、可動部に使用するのに適している。このような本発明の銅合金線棒材によれば、繰り返しの振動等による疲労破壊を抑制でき、上記各種製品の信頼性を向上させることができる。また、本発明に従う銅合金線棒材の製造方法によれば、上記銅合金線棒材を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＥＢＳＤ法によって計測した、本発明の銅合金線棒材の集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、具体的には、線棒材の長手方向に垂直な断面の法線方向、すなわち線材の長手方向の逆極点図である。
【図２】図２は、線棒材の疲労試験の試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の銅合金線棒材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅合金線棒材（以下、単に「線棒材」ということがある。）は、３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有し、さらに０〜０．５０質量のＦｅ、０〜０．９０質量％のＳｉ、０〜０．３０質量％のＭｇ、０〜０．５０質量％のＭｎ、０〜０．１０質量％のＺｎ、０〜０．１５質量％のＺｒおよび０〜０．１０質量％のＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有し、かつ集合組織を有し、該集合組織は、前記線棒材の長手方向に垂直な断面において電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による集合組織解析を行って得た、前記長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲、かつ前記逆極点図の（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、上記合金組成に含有範囲が挙げられている成分のうち、含有範囲の下限値が「０質量％」と記載されている成分はいずれも、必要に応じて任意に添加される任意添加成分を意味する。すなわち所定の添加成分が「０質量％」の場合、その添加成分は含まれないことを意味する。
【００１６】
また、本発明でいう「銅合金線棒材」とは、「銅合金線材」および「銅合金棒材」の総称であり、その長手方向に垂直な径（直径、太さ）が０．３〜１００ｍｍ程度の線状または棒状の銅合金材を指す。なお、以下説明を容易にするために、銅合金線棒材の長手方向に垂直な径は、銅合金線材および銅合金棒材の別にかかわらず、総称して「線径」と称する。また、本発明において銅合金線材は、線径が０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。また、銅合金棒材は、線径が５〜１００ｍｍであることが好ましく、６〜５０ｍｍであることがより好ましい。
【００１７】
＜合金組成＞
本発明の銅合金線棒材の合金組成とその作用について示す。
【００１８】
（必須添加成分）
本発明の銅合金線棒材は、３．０〜２５．０質量％のＮｉおよび０．１〜９．５質量％のＳｎを含有している。
【００１９】
［３．０〜２５．０質量％のＮｉ］
Ｎｉは、Ｓｎと共に時効硬化能が高いため、強度を高めるための作用を有する重要な元素である。かかる作用を発揮するには、Ｎｉ含有量は３．０質量％以上含有することが必要である。一方、Ｎｉ含有量が２５．０質量％よりも多いと、金属間化合物が生成しやすくなり、生成した金属間化合物が残存すると、これが起点となって冷間加工時に割れが生じやすくなり、冷間加工性が著しく悪化する。このため、Ｎｉ含有量は、３．０〜２５．０質量％の範囲とし、好ましくは９．０〜２３．０質量％の範囲とする。
【００２０】
［０．１０〜９．５質量％のＳｎ］
Ｓｎは、Ｎｉと共に時効硬化能が高いため、強度を高めるための作用を有する重要な元素である。かかる作用を発揮するには、Ｓｎ含有量は０．１０質量％以上含有することが必要である。一方、Ｓｎ含有量が９．５質量％よりも多いと、Ｎｉの場合と同様に金属間化合物が生成しやすくなり、生成した金属間化合物が残存すると、これが起点となって冷間加工時に割れが生じやすくなり、冷間加工性が著しく悪化する。このため、Ｓｎ含有量は、０．１０〜９．５質量％の範囲とし、好ましくは０．１５〜９．５質量％の範囲とする。
【００２１】
（任意添加成分）
本発明の銅合金線棒材は、ＮｉおよびＳｎの必須の添加成分に加えて、さらに、任意添加元素として、０〜０．５０質量のＦｅ、０〜０．９０質量％のＳｉ、０〜０．３０質量％のＭｇ、０〜０．５０質量％のＭｎ、０〜０．１０質量％のＺｎ、０〜０．１５質量％のＺｒおよび０〜０．１０質量％のＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有する。すなわち、本発明の銅合金線棒材は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を含有していればよく、上記少なくとも１成分が含まれる限り、その他の成分については含有量が０質量％であってもよい。また、各添加成分を含有させる場合の好ましい含有量は、それぞれ以下の通りである。
【００２２】
［０．０２〜０．５０質量％のＦｅ］
Ｆｅは、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｆｅ含有量を０．０２質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｆｅを０．５０質量％より多く含有させても、効果が飽和するだけではなく、かえって導電率を低下させる傾向がある。このため、Ｆｅ含有量は０．０２〜０．５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
［０．０１〜０．９０質量％のＳｉ］
Ｓｉは、半田付け時の耐熱剥離性や耐マイグレーション性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｓｉ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．９０質量％を超えると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｓｉ含有量は０．０１〜０．９０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
［０．０１〜０．３０質量％のＭｇ］
Ｍｇは、応力緩和特性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｍｇ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．３０質量％を超えると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｍｇ含有量は０．０１〜０．３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
［０．０１〜０．５０質量％のＭｎ］
Ｍｎは、母相に固溶して伸線などの加工性を向上させると共に、粒界反応型析出の急激な発達を抑制し、粒界反応型析出によって生じる不連続性析出セル組織の制御を可能にする効果を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｍｎ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｍｎを０．５０質量％より多く含有させても、効果が飽和するだけではなく、導電率の低下や曲げ加工性への悪影響を及ぼす傾向がある。このため、Ｍｎ含有量は０．０１〜０．５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
［０．０１〜０．１０質量％のＺｎ］
Ｚｎは、曲げ加工性を改善すると共に、Ｓｎめっきやはんだめっきの密着性やマイグレーション特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｚｎ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｚｎ含有量が０．１０質量％を超えると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｚｎ含有量は０．０１〜０．１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
［０．０１〜０．１５質量％のＺｒ］
Ｚｒは、主に結晶粒を微細化させて、銅合金線棒材の強度や曲げ加工性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｚｒ含有量を０．０１質量以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．１５質量％を超えると、化合物を形成し、導電率及び銅合金線棒の伸線などの加工性が著しく低下する傾向がある。このため、Ｚｒ含有量は０．０１〜０．１５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
［０．０１〜０．１０質量％のＰｂ］
Ｐｂは、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｐｂ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｐｂを０．１０質量％より多く含有させても、特性を改善する効果が飽和するだけではなく、化合物を形成して、熱間加工性が低下する傾向がある。このため、Ｐｂ含有量は０．０１〜０．１０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
［Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は１．４０質量％以下］
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は、１．４０質量％以下であることが好ましい。
上記任意添加成分の少なくとも１成分の含有量の合計が１．４０質量％以下であれば、加工性や導電率の低下が生じにくい。このため、上記任意添加成分の含有量の合計は、１．４０質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
（残部：Ｃｕおよび不可避不純物）
上述した成分以外の残部は、Ｃｕおよび不可避不純物である。ここでいう不可避不純物は、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。不可避不純物は、含有量によっては導電率を低下させる要因にもなりうるため、導電率の低下を加味して不可避不純物の含有量をある程度抑制することが好ましい。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）等が挙げられる。
【００３１】
＜集合組織＞
本発明の銅合金線棒材は、集合組織を有し、この集合組織は、線棒材の長手方向に垂直な断面において電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による集合組織解析を行って得た、上記長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上、好ましくは５．１〜１５．０であり、逆極点図の（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上、好ましくは５．５〜２０．０である。
【００３２】
ここで、線棒材の長手方向は、線棒材を製造する際の加工方向（例えば、伸線方向や押出方向）に対応する。すなわち、例えば伸線加工により作製した線棒材の長手方向の逆極点図とは、測定面の法線方向（ＮＤ）を線棒材の伸線方向（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＤＤ）に一致させて得られた逆極点図（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ：ＩＰＦ）のことである。また、「逆極点図」とは試料の座標系の特定の方向に着目し、どの結晶面の法線方位がその特定方向に向いているのかを示しており、試料全体の配向性を把握するのに適している。さらに「方位密度」とは、一般的に結晶粒方位分布関数（ＯＤＦ：  ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）とも表され、ランダムな結晶方位分布の状態を１とし、それに対して特定の結晶方位の結晶粒が何倍の集積となっているかを示すものであり、集合組織の結晶方位の存在比率および分散状態を定量的に解析する際に用いる。方位密度は、ＥＢＳＤおよびＸ線回折測定結果より、（１００）、（１１０）、（１１２）正極点図等３種類以上の正極点図測定データに基づいて、級数展開法による結晶方位分布解析法により算出される。
【００３３】
本発明者らは、強度および耐疲労特性の双方を高めるために、集合組織について鋭意研究した。その結果、合金組成を上記範囲に限定した上で、線棒材の長手方向に垂直な断面においてＥＢＳＤによる集合組織解析を行って得た、線棒材の長手方向（加工方向）の逆極点図の（１００）面方位と（１１１）面方位は、他の結晶方位に比べて結晶粒内のひずみ差（ＫＡＭ値：Ｋａｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が高く、結晶粒径がやや大きい傾向があることがわかり、弾性域での転位の蓄積が抑制されることがわかった。さらに、線棒材の長手方向（加工方向）の逆極点図を見たときに、（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上、（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度が５．０以上に制御することで、特に耐疲労特性が改善することを見出した。
【００３４】
また、線棒材の長手方向（加工方向）の逆極点図の（１１１）面方位は、シュミット因子が低く、線棒材の強度を高める特徴があり、（１１１）面方位の方位密度を５．０以上とすることで、高強度が得られることがわかった。
【００３５】
上記のような知見に基づき、本発明では、線棒材の長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値と、（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値とを、それぞれ上記範囲に限定した。
【００３６】
なお、強度については、時効析出熱処理後に十分な時効硬化を発現させることでも高くなる。このような時効析出熱処理後の金属組織は、特定方向に固溶した溶質原子であるＳｎの濃度が周期性を持っており、例えば、特定方向（加工方向）に沿って測定したときのＳｎの周期的な濃度ゆらぎの平均波長が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
図１は、本発明に係る線棒材の長手方向に垂直な断面における、伸線方向（Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の逆極点図の一例を示すものであり、ＥＢＳＤ測定結果より解析して得た。この逆極点図では、各方位の方位密度を色で示しており、赤色が最も方位密度が高い傾向となる。
【００３８】
また、本発明では、上記集合組織の解析にはＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎの略で、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。本発明におけるＥＢＳＤ測定では、線棒材の長手方向に垂直な断面を測定面として、８００μｍ×８００μｍの試料面積に対し、０．１μｍステップでスキャンし、測定した。上記測定面積およびスキャンステップは、試料の結晶粒の大きさに応じて決定すればよい。測定後の結晶粒の解析には、解析用ソフトウェア（株式会社ＴＳＬソリューションズ製、ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。ＥＢＳＤによる結晶粒の解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数十ｎｍの深さまでの情報を含んでいる。
【００３９】
また、（１００）面方位から１５°以内とは、（１００）面からのずれ角度が１５°以内（０°を含む）の結晶粒のことを指す。なお、（１１１）面方位の場合も同様である。
また、方位密度の平均値とは、１つの棒線材につき、少なくとも５個の観察面で各面方位の方位密度の測定を行い、それぞれの測定値の合計を観察面の総数で平均した値を指す。
【００４０】
［銅合金線棒材の製造方法］
次に、本発明の銅合金線棒材の好ましい製造方法について説明する。
本発明の銅合金線棒材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび０．１〜９．５質量％Ｓｎを含有させ、さらに任意添加成分としてＦｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１成分を所定量含有させ、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金組成を有する銅合金素材を用意し、この銅合金素材に、鋳造［工程１］、第１冷間加工［工程２］、均質化熱処理［工程３］、熱間加工［工程４］、面削［工程５］、温間加工［工程６］、第２冷間加工［工程７］、中間焼鈍［工程８］、第３冷間加工［工程９］、溶体化熱処理［工程１０］、第４冷間加工［工程１１］、時効析出熱処理［工程１２］、表面研磨［工程１３］をこの順に施すことによって製造される。特に本発明の銅合金線棒材を製造するには、第１冷間加工［工程２］、温間加工［工程６］および溶体化熱処理［工程１０］の各条件を制御、管理することが好ましい。
【００４１】
Ｃｕ、ＮｉおよびＳｎの原料を、鋳造機内部（内壁）が好ましくは炭素製の、例えば黒鉛坩堝にて、溶解し鋳造する［工程１］。溶解するときの鋳造機内部の雰囲気は、酸化物の生成を防止するために真空もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。鋳造方法には特に制限はなく、例えば横型連続鋳造機やアップキャスト法などを用いることができる。
【００４２】
鋳造後は急冷し、第１冷間加工［工程２］を行う。第１冷間加工では、鋳塊に対してひずみを付与し、鋳塊時に生じた凝固偏析を分散させる。第１冷間加工は、加工率５〜２０％とする。なお、第１冷間加工の加工率が５％未満であると、（１１１）面から１５°以内の方位密度の形成が不十分となる傾向があり、また、２０％を超えると、（１００）面から１５°以内の方位密度の形成が不十分となる傾向にある。
【００４３】
ここで、加工率Ｒ（％）は下記（１）式で定義される（以下において同じ）。
Ｒ＝（ｒ０２−ｒ２）／ｒ０２×１００  ・・・（１）
上記（１）式中、ｒ０は加工前の直径（線径）であり、ｒは加工後の直径（線径）である。
また、冷間加工については、伸線加工、押出加工、三方ロール等を用いた圧延加工のいずれでも特に制限は無いが、好ましくは伸線加工である。なお、以下で説明する各冷間加工、熱間加工および温間加工の場合についても同じである。
【００４４】
第１冷間加工［工程２］に続いて、均質化熱処理［工程３］、熱間加工［工程４］、面削［工程５］を順次行う。均質化熱処理［工程３］では、凝固時に生じた粗大な晶出物を、できるだけ母相に固溶させて小さくして、可能な限り無くすことが望ましい。このような均質化熱処理は、加熱温度８００〜１０００℃にて１〜２０時間保持することが好ましい。また、熱間加工［工程４］では、鋳造組織を破壊し、均一な組織にするとともに、冷間加工しやすいサイズ（例えば直径１５０ｍｍ以下）にする。このような熱間加工は、加工率を５０％以上とすることが好ましい。面削［工程５］では、表面の酸化膜を除去する。このような面削は公知の方法により行うことができる。
【００４５】
面削［工程５］後に、温間加工［工程６］を行う。温間加工は、加工方向に垂直な面に対して、再結晶後の結晶粒が（１００）面と（１１１）面で配向するよう制御するために、重要な工程である。このような温間加工は、到達温度１００〜５００℃まで加熱した直後に、加工率１０％以上で加工する。温間加工の到達温度が１００℃未満だと、変形抵抗が高く、加工が困難になるとともに、（１００）面の方位密度が不十分となる傾向がある。温間加工の到達温度が５００℃超だと、析出による変形抵抗が上昇すると共に、（１１１）面の方位密度が不十分となる傾向がある。また、温間加工の加工率が１０％未満であると、（１１１）面の方位密度が不十分となる傾向にある。
【００４６】
次に、第２冷間加工［工程７］、中間焼鈍［工程８］および第３冷間加工［工程９］を順次行う。ここで、第２冷間加工［工程７］は、加工率を１０〜５０％とすることが好ましい。また、中間焼鈍［工程８］は、到達温度３００〜７００℃にて保持時間を１〜３６０秒とすることが好ましい。また、第３冷間加工［工程９］は、加工率を５〜３０％とすることが好ましい。
【００４７】
その後、溶体化熱処理［工程１０］を行う。溶体化熱処理では、組織を再結晶化させ、加工方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値を５．０以上、かつ（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値を５．０以上に制御する。このような溶体化熱処理は、昇温速度１０℃／秒以上、到達温度６００〜９００℃、保持時間１〜１８０秒とし、さらに冷却速度１０℃／秒以上で急冷する。溶体化熱処理の昇温速度が１０℃／秒未満であると、十分な強度が得られない傾向にある。また、溶体化熱処理の到達温度が６００℃未満だと十分な強度が得られず、９００℃超だと、（１１１）面の方位密度が減少し、十分な疲労特性が得られない傾向がある。さらに、溶体化熱処理の冷却速度が１０℃／秒未満であると、十分な強度が得られない傾向にある。
【００４８】
さらに、第４冷間加工［工程１１］、時効析出熱処理［工程１２］および表面研磨［工程１３］を順次行う。ここで、第４冷間加工は、加工率と５〜５０％とすることが好ましい。また、時効析出熱処理［工程１２］では、十分な時効硬化を発現させることにより、線棒材を高強度化する。時効析出熱処理は、温度が３００〜５００℃、保持時間が０．１〜１５時間とすることが好ましい。また、表面研磨［工程１３］では、表面状態の適正化する。このような表面研磨は公知の方法により行うことができる。
【００４９】
＜銅合金線棒材の特性＞
本発明の銅合金線棒材は、強度が高く、引張強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。なお、具体的な測定条件は、後述する実施例において説明する。
【００５０】
また、本発明の銅合金線棒材は、耐疲労特性に優れ、例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２７３−１９７８に準拠した疲労試験においては、負荷応力を５００ＭＰａとしたときの、線棒材が破断に至るまでの繰り返し回数が１．００×１０７回以上であることが好ましく、より好ましくは１．１０×１０７回以上である。なお、具体的な測定条件は、後述する実施例において説明する。
【００５１】
上記のような特性を有する本発明の銅合金線棒材は、例えば時計の軸部品として好適に用いることができる。
【００５２】
また、本発明の銅合金線棒材は、銅合金線として、または該銅合金線にすずめっきを施しためっき線として、または複数本の銅合金線やめっき線を撚り合わせて得られる撚線として使用することができるとともに、さらに、それらにエナメルを塗布したエナメル線や、さらに樹脂被覆した被覆電線として使用することもできる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１〜９および比較例１〜８）
まず、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｈｉｌｌ）法により、表１に示す合金組成を有する銅合金を溶解して、これを鋳造して、鋳塊を得た。得られた鋳造塊に対して、それぞれ表２に示す条件で第１冷間伸線を施し、直径１０ｍｍの荒引線を得た。その後、得られた荒引線を９００℃に加熱し、この温度で５時間保持して均質化処理を行った。さらに熱間伸線として加工率８５％の伸線加工を施し、速やかに冷却した。次いで表面を０．２ｍｍ研削して酸化被膜を除去した後、それぞれ表２に示す条件で温間伸線を施した。その後、第２冷間伸線として加工率４５％の伸線加工を施し、６５０℃に加熱し、この温度で２００秒間保持して中間焼鈍し、第３冷間伸線として加工率２５％の伸線加工を施し、さらに表２に示す条件で溶体化熱処理を施した。その後、第４冷間伸線として加工率３０％の伸線加工を施し、４００℃に加熱し、この温度で３時間保持して時効析出熱処理し、最後に表面研削して、銅合金線棒材（直径０．３８ｍｍ）を製造した。なお、各熱処理はいずれも、不活性ガス雰囲気中で行った。
【００５６】
［評価］
このようにして製造した銅合金線棒に対して、各実施例および各比較例とも、以下に示す試験及び評価を実施した。
【００５７】
１．集合組織解析
集合組織解析は、電子線は走査電子顕微鏡のＷフィラメントからの熱電子を発生源とした。ＥＢＳＤ法の測定装置は、株式会社ＴＳＬソリューションズ製  ＯＩＭ５．０（製品名）を用い、解析には、ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓを用いた。測定用試料としては、線材を樹脂埋後にＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工して、線材の長手方向に垂直な断面を切り出し、観察面を得た。測定時プローブ径は約０．０１５μｍ、スキャンステップは０．１μｍ、測定面積は８００μｍ×８００μｍ（６４×１０４μｍ２）とした。また、この測定は、長尺（約５０００ｍ）の線材の先端部と後端部について、それぞれ５個の観察面を作製して行った。
それぞれの観察面について得られた画像に基づき、線材の長手方向（伸線方向）の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度および（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度を、それぞれ算出し、それぞれの方位密度について全観察面（先端５面、後端５面）の平均値（Ｎ＝１０）を求めた。結果を表３に示す。
【００５８】
２．耐疲労特性
ＪＩＳ Ｚ ２２７３−１９７８に準じて行った。具体的には、図２に示した試験機を用い、試験片１はその一端が固定部２に挟まれて固定され、他端が上下方向に振動するナイフエッジ２に挟まれて曲げられる。試験片１の線径は０．５ｍｍ、試験片１の固定トルクは、固定部３の下部２Ｎ・ｍ、上部３Ｎ・ｍである。試験片１の負荷応力値は、下記の式（ａ）にて求めた。
５００ＭＰａの負荷応力にて試験を行い、材料が破断するまでの繰り返し回数を求めた。
このような試験を、各実施例および比較例に係る線材について３本ずつ行い、線材が破断までの繰り返し回数の平均値を求めた。結果を表３に示す。本実施例では、破断までの繰り返し回数が、１．００×１０７回以上を合格レベルとした。
なお、上記試験機には、疲労試験機（ＡＳＴ５２Ｂ、株式会社アカシ（現株式会社ミツトヨ）製）を用いた。
【００５９】
σ＝（３×Ｅ×ｔ×δ）／（２×ｌ２）  ・・・  （ａ）
σ：最大曲げ応力（Ｎ／ｍｍ２）
δ：たわみ量（試験片に与える片振幅）（ｍｍ）
ｌ：試験片セット長さ（ｍｍ）
ｔ：試験片線径（ｍｍ）
Ｅ：たわみ係数（Ｎ／ｍｍ２）
【００６０】
３．引張強度
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１に準じて３本測定し、その平均値（ＭＰａ）を表３に示す。なお、本実施例では１０００ＭＰａ以上を合格レベルとした。
【００６１】
４．導電率
導電率は、ＪＩＳ  Ｈ０５０５−１９７５に基づく四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で、各試験片の２本について導電率を測定し、その平均値（％ＩＡＣＳ）を表３に示す。このとき端子間距離は１００ｍｍとした。なお、本実施例では８．０％ＩＡＣＳ以上を合格レベルと評価した。
【００６２】
【表１】
2018095928.tif 000003
【００６３】
【表２】
2018095928.tif 000004
【００６４】
【表３】
2018095928.tif 000005
【００６５】
表３に示す結果から、実施例１〜９に係る銅合金線棒材は、所定の合金組成を有し、集合組織は、線棒材の長手方向に垂直な断面において、ＥＢＳＤ法で測定した長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲、かつ前記逆極点図の（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値が５．０以上の範囲であるため、引張強度、導電率および耐疲労特性の全ての特性がバランスよく優れていることが確認された。
【００６６】
これに対し、比較例１〜８に係る銅合金線棒材は、合金組成、線棒材の長手方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値および（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値の少なくとも一つが適正範囲外であるため、実施例１〜９に係る銅合金線棒材に比べて、引張強度、導電率および耐疲労特性のいずれか１つ以上の特性が劣っており、これらの特性のバランスが十分でないことが確認された。
【００６７】
なお、実施例１〜９に係る銅合金線棒材は、塩水噴霧試験による耐食性についても問題がないことを確認した。
【図１】
2018095928.tif 000006
【図２】
2018095928.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月31日(2018.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
その後、溶体化熱処理［工程１０］を行う。溶体化熱処理では、組織を再結晶化させ、加工方向の逆極点図の（１００）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値を５．０以上、かつ（１１１）面方位から±１５°以内の方位密度の平均値を５．０以上に制御する。このような溶体化熱処理は、昇温速度１０℃／秒以上、到達温度６００〜９００℃、保持時間１〜１８０秒とし、さらに冷却速度１０℃／秒以上で急冷する。溶体化熱処理の昇温速度が１０℃／秒未満であると、十分な強度が得られない傾向にある。また、溶体化熱処理の到達温度が６００℃未満だと十分な強度が得られず、９００℃超だと、（１１１）面の方位密度が減少し、十分な耐疲労特性が得られない傾向がある。さらに、溶体化熱処理の冷却速度が１０℃／秒未満であると、十分な強度が得られない傾向にある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実施例１〜９および比較例１〜８）
まず、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｈｉｌｌ）法により、表１に示す合金組成を有する銅合金を溶解して、これを鋳造して、鋳塊を得た。得られた鋳塊に対して、それぞれ表２に示す条件で第１冷間伸線を施し、直径１０ｍｍの荒引線を得た。その後、得られた荒引線を９００℃に加熱し、この温度で５時間保持して均質化処理を行った。さらに熱間伸線として加工率８５％の伸線加工を施し、速やかに冷却した。次いで表面を０．２ｍｍ研削して酸化被膜を除去した後、それぞれ表２に示す条件で温間伸線を施した。その後、第２冷間伸線として加工率４５％の伸線加工を施し、６５０℃に加熱し、この温度で２００秒間保持して中間焼鈍し、第３冷間伸線として加工率２５％の伸線加工を施し、さらに表２に示す条件で溶体化熱処理を施した。その後、第４冷間伸線として加工率３０％の伸線加工を施し、４００℃に加熱し、この温度で３時間保持して時効析出熱処理し、最後に表面研削して、銅合金線棒材（直径０．３８ｍｍ）を製造した。なお、各熱処理はいずれも、不活性ガス雰囲気中で行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
２．耐疲労特性
ＪＩＳ Ｚ ２２７３−１９７８に準じて行った。具体的には、図２に示した試験機を用い、試験片１はその一端が固定部３に挟まれて固定され、他端が上下方向に振動するナイフエッジ２に挟まれて曲げられる。試験片１の線径は０．５ｍｍ、試験片１の固定トルクは、固定部３の下部２Ｎ・ｍ、上部３Ｎ・ｍである。試験片１の負荷応力値は、下記の式（ａ）にて求めた。
５００ＭＰａの負荷応力にて試験を行い、材料が破断するまでの繰り返し回数を求めた。
このような試験を、各実施例および比較例に係る線材について３本ずつ行い、線材が破断までの繰り返し回数の平均値を求めた。結果を表３に示す。本実施例では、破断までの繰り返し回数が、１．００×１０７回以上を合格レベルとした。
なお、上記試験機には、疲労試験機（ＡＳＴ５２Ｂ、株式会社アカシ（現株式会社ミツトヨ）製）を用いた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表１】
2018095928.tif 000008
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表３】
2018095928.tif 000009