(57)【要約】【課題】優れた燃料バリア性及び柔軟性を有しており、しかも、帯電しにくい積層体を提供する。【解決手段】層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む積層体であって、層（Ａ）が、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍの体積抵抗率を有し、かつ、１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、及び、７００ＭＰａ以下の引張弾性率を有するフルオロポリマー（ａ）を含み、層（Ｂ）が、７ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、炭素原子１０６個あたり１００個以上の反応性官能基を有するフルオロポリマー（ｂ）を含むことを特徴とする積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む積層体であって、
層（Ａ）が、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍの体積抵抗率を有し、かつ、１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、及び、７００ＭＰａ以下の引張弾性率を有するフルオロポリマー（ａ）を含み、
層（Ｂ）が、７ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、炭素原子１０６個あたり１００個以上の反応性官能基を有するフルオロポリマー（ｂ）を含む
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
フルオロポリマー（ａ）が、フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含む請求項１記載の積層体。
【請求項３】
フッ素樹脂（ａ１）が、クロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂、並びに、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の積層体。
【請求項４】
フッ素ゴム（ａ２）が、未架橋フッ素ゴム及び前記未架橋フッ素ゴムを架橋してなる架橋フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２又は３記載の積層体。
【請求項５】
前記架橋フッ素ゴムが、フッ素樹脂（ａ１）の存在下、フッ素樹脂（ａ１）の溶融条件下にて、前記未架橋フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより得られたものである請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記未架橋フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド単位を含む請求項４又は５記載の積層体。
【請求項７】
フルオロポリマー（ｂ）が、フッ素樹脂（ｂ１）を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
フッ素樹脂（ｂ１）が、クロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂、並びに、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の積層体。
【請求項９】
内層として層（Ａ）を有するチューブ又はホースである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体。
【請求項１０】
更に、層（Ｃ）を含み、層（Ｃ）が、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、１０〜８０当量／１０６ｇのアミン価を有するポリアミド系樹脂を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリアミド系樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン１０１２、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、及び、これらのブレンド物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の順に積層されている請求項１０又は１１記載の積層体。
【請求項１３】
内層として層（Ａ）、中間層として層（Ｂ）及び外層として層（Ｃ）を有するチューブ又はホースである請求項１０、１１又は１２記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、それに対して柔軟なゴム系材料、例えば架橋ゴムは一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、この改善が求められている。架橋ゴムの中でも、架橋フッ素ゴムの燃料バリア性は良好なものではあるが、上記に掲げた熱可塑性樹脂と比較すると著しく燃料バリア性に劣っており、柔軟でかつ燃料バリア性に優れた材料開発が急務となっている。
【０００３】
そこで、特許文献１では、柔軟であり、燃料バリア性が高く、かつ溶融成形可能な熱可塑性重合体組成物として、クロロトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂と少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６８７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料配管チューブを使用して高圧の燃料を移送すると、燃料配管チューブが激しく振動して、騒音が発生することがあることから、騒音を低減するために燃料配管チューブは柔軟であることが好ましい。また、燃料配管チューブの内部に燃料が流通すると、チューブ内面と燃料との摩擦により静電気が発生することがある。静電気が帯電しすぎると、スパークが発生したり、チューブの絶縁破壊現象が生じたりするおそれがあることから、帯電を防止することが好ましい。
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、優れた燃料バリア性及び柔軟性を有しており、しかも、帯電しにくい積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む積層体であって、層（Ａ）が、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍの体積抵抗率を有し、かつ、１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、及び、７００ＭＰａ以下の引張弾性率を有するフルオロポリマー（ａ）を含み、層（Ｂ）が、７ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、炭素原子１０６個あたり１００個以上の反応性官能基を有するフルオロポリマー（ｂ）を含むことを特徴とする積層体である。
【０００８】
フルオロポリマー（ａ）が、フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含むことが好ましい。
【０００９】
フッ素樹脂（ａ１）が、クロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂、並びに、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
フッ素ゴム（ａ２）が、未架橋フッ素ゴム及び上記未架橋フッ素ゴムを架橋してなる架橋フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記架橋フッ素ゴムが、フッ素樹脂（ａ１）の存在下、フッ素樹脂（ａ１）の溶融条件下にて、上記未架橋フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記未架橋フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド単位を含むことが好ましい。
【００１３】
フルオロポリマー（ｂ）が、フッ素樹脂（ｂ１）を含むことが好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂（ｂ１）が、クロロトリフルオロエチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂、並びに、エチレン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
内層として層（Ａ）を有するチューブ又はホースであることが好ましい。
【００１６】
更に、層（Ｃ）を含み、層（Ｃ）が、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、１０〜８０当量／１０６ｇのアミン価を有するポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
上記ポリアミド系樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン１０１２、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、及び、これらのブレンド物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上述の積層体において、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の順に積層されていることが好ましい。
【００１９】
上述の積層体は、内層として層（Ａ）、中間層として層（Ｂ）及び外層として層（Ｃ）を有するチューブ又はホースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体は、上記構成を有することから、優れた燃料バリア性及び柔軟性を有しており、しかも、帯電しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
なお、本明細書における各物性の測定方法は、次のとおりである。
【００２３】
体積抵抗率は、デジタル超絶縁計／微小電流計にて、９０℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ３００Ｖで測定する。
【００２４】
燃料透過係数は、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製し、ＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、上記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉し、６０℃において測定した重量変化から算出する。
【００２５】
引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で測定する。
【００２６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した方法で、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、２９７℃）、荷重（例えば、５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００２７】
融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００２８】
フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出する。
【００２９】
ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して測定する。
【００３０】
本発明の積層体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む。
【００３１】
層（Ａ）は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する。上記体積抵抗率としては、１×１０２Ω・ｃｍ以上が好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００３２】
層（Ａ）は、フルオロポリマー（ａ）を含み、フルオロポリマー（ａ）は、１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、及び、７００ＭＰａ以下の引張弾性率を有する。
【００３３】
フルオロポリマー（ａ）の上記燃料透過係数としては、８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、２ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。
【００３４】
フルオロポリマー（ａ）の上記引張弾性率としては、６００ＭＰａ以下が好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３５】
層（Ｂ）は、フルオロポリマー（ｂ）を含み、フルオロポリマー（ｂ）は、７ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下の燃料透過係数、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、炭素原子１０６個あたり１００個以上の反応性官能基を有する。
【００３６】
フルオロポリマー（ｂ）の上記燃料透過係数としては、３ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、１ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。
【００３７】
フルオロポリマー（ｂ）の上記引張弾性率としては、８００ＭＰａ以下が好ましく、６００ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３８】
フルオロポリマー（ｂ）の反応性官能基の数としては、１２０個以上が好ましく、１４０個以上がより好ましい。上記反応性官能基の詳細は後述する。上限は、８００個であってよく、３００個であることがより好ましい。
【００３９】
フルオロポリマー（ａ）は、より一層優れた燃料バリア性及び柔軟性が得られることから、フッ素樹脂（ａ１）及びフッ素ゴム（ａ２）を含むことが好ましい。
【００４０】
フッ素樹脂（ａ１）とフッ素ゴム（ａ２）の質量比（ａ１／ａ２）としては、より一層優れた燃料バリア性及び柔軟性が得られることから、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜２０／８０がより好ましい。
【００４１】
フッ素樹脂（ａ１）は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、メルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【００４２】
フッ素樹脂（ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００４３】
フッ素樹脂（ａ１）は、融点が１００〜３２３℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂（ａ１）としては、より一層優れた燃料バリア性が得られることから、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むフッ素樹脂（本明細書において、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体ということがある）、並びに、エチレン単位及びＴＦＥ単位を含むフッ素樹脂（本明細書において、エチレン／ＴＦＥ共重合体ということがある）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位を２〜９８モル％含有することが好ましく、１０〜９０モル％含有することがより好ましい。２モル％未満であると燃料バリア性が悪化し、また溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐燃料性が悪化する場合がある。
【００４６】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ単位を２〜９８モル％含有することが好ましく、１０〜９０モル％含有することがより好ましい。２モル％未満であると成形時の耐熱性、耐燃料性が悪化する場合があり、９８モル％をこえると燃料バリア性が悪化し、また溶融加工が困難になる傾向がある。
【００４７】
また、耐ストレスクラック性の点から、さらにＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体（ａ）単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。
【００４８】
単量体（ａ）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であればよく特に限定されないが、エチレン、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという）、一般式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は同一または異なるものであり、それぞれ水素原子、フッ素原子または−ＣＦ３であり、Ｘ４は水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビニル単量体、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で示されるアルキルパーフルオロビニルエーテルなどをあげることができるが、これらの中でも、エチレン、ＶｄＦ、ＰＡＶＥおよび一般式（１）で示されるビニル単量体からなる群から選ばれる１つ以上の単量体であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
【００４９】
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、これらの中でも、ＰＭＶＥ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
【００５０】
一般式（１）で示されるビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、一般式（３）：
ＣＨ２＝ＣＸ３Ｒｆ２      （３）
（式中、Ｘ３は前記同様であり、Ｒｆ２は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で示されるパーフルオロアルキルエチレン等があげられる。
【００５１】
一般式（３）で示されるパーフルオロアルキルエチレンとしては、パーフルオロブチルエチレンが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で示されるアルキルパーフルオロビニルエーテルとしては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５３】
これらの中でも、上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体としては、燃料バリア性と柔軟性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位を含む二元フッ素樹脂、または、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位を含む三元フッ素樹脂が好ましく、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位を含む三元フッ素樹脂またはＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含む三元フッ素樹脂がより好ましい。
【００５４】
二元フッ素樹脂である場合、その組成比（モル比）としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ＝２／９８〜９８／２であることが好ましく、５／９５〜９０／１０であることがより好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがさらに好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料バリア性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐燃料性が悪化する場合がある。
【００５５】
三元フッ素樹脂である場合、単量体（ａ）単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％である。単量体（ａ）が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると燃料バリア性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。さらに、そのＣＴＦＥ単位は、上記ＣＴＦＥ単位と上記ＴＦＥ単位の合計の１０〜９０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ単位と上記ＴＦＥ単位の合計に占めるＣＴＦＥ単位が１０モル％未満であると燃料バリア性が不充分となる場合があり、９０モル％をこえると重合速度が急激に低下し生産性が低下するだけでなく、耐燃料性が低下したり、耐熱性が不充分となる場合がある。より好ましい下限は１５モル％、さらに好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は８０モル％、さらに好ましい上限は７０モル％である。
【００５６】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号などに記載の方法をあげることができる。
【００５７】
上記エチレン／ＴＦＥ共重合体において、ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８０：２０がより好ましく、４０：６０〜７０：３０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはテトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ３Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ３は水素原子、フッ素原子または−ＣＦ３、Ｒｆ３はフルオロアルキル基を表す）で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＸ３Ｒｆ３で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒｆ３の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００５８】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００５９】
第３成分の含有量は、全モノマー単位に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００６０】
フッ素ゴム（ａ２）は、より一層優れた燃料バリア性及び柔軟性が得られることから、未架橋フッ素ゴム及び上記未架橋フッ素ゴムを架橋してなる架橋フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
上記未架橋フッ素ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０〜１００であることが好ましい。
【００６２】
上記未架橋フッ素ゴムとは、部分的にも架橋されておらず、架橋させた履歴のないフッ素ゴムをいう。通常、重合により得られた未架橋フッ素ゴムは、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤等と混練した後、架橋して、架橋フッ素ゴムとして利用される。しかし、層（Ａ）は、未架橋の状態のフッ素ゴムを含むことができ、この場合、より一層優れた柔軟性が得られる。
【００６３】
上記未架橋フッ素ゴムは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。上記未架橋フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
【００６４】
上記未架橋フッ素ゴムとしては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーなどがあげられる。
【００６５】
上記パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。
【００６６】
上記非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ＶｄＦ系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、上記パーフルオロフッ素ゴムや上記非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
【００６８】
上記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体である。
【００６９】
ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。
【００７０】
上記未架橋フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを有する未架橋フッ素ゴムであることがより好ましい。
【００７１】
また、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、低燃料透過性の観点からＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムであることがより好ましい。
【００７２】
上記パーフルオロフッ素ゴムや上記非パーフルオロフッ素ゴムは、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。
【００７３】
上記含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂との相溶性が優れる点から、少なくとも１種のエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と、少なくとも１種の非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）とからなり、かつエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）のうち、少なくとも一方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましい。
【００７４】
エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）は、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。その構成単位としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ４    （４）
（式中、Ｘ１は、フッ素原子または−ＣＦ３；Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｐは、０〜５の整数；ｑは、０〜５の整数である）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどのパーハロオレフィン；ＶｄＦ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体；架橋部位を与える任意の単量体などがあげられる。
【００７５】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（５）：
ＣＸ５２＝ＣＸ５−Ｒｆ５ＣＨＲ１Ｘ６      （５）
（式中、Ｘ５は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ５は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３；Ｘ６は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（６）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ７      （６）
（式中、ｍは、０〜５の整数；ｎは、１〜３の整数；Ｘ７は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子である）で表される単量体で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００７６】
つぎに、非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）の構成単位としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、一般式（７）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｒＸ８      （７）
（式中、ｒは、１〜１０の整数；Ｘ８は、フッ素原子または塩素原子である）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン；ＶｄＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＸ９−（ＣＦ２）ｓ−Ｘ９      （８）
（式中、Ｘ９は、水素原子またはフッ素原子；ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２などの部分フッ素化オレフィン；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの非フッ素単量体などをあげることができる。
【００７７】
また、これらの中でも、エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）が、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰの共重合体であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）が、ＴＦＥ／エチレンの共重合体である含フッ素熱可塑性エラストマーが好ましく、エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）が、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝０〜３５／４０〜９０／５〜５０モル％であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）が、ＴＦＥ／エチレン＝２０〜８０／８０〜２０モル％である含フッ素熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００７８】
上記含フッ素熱可塑性エラストマーは、１分子中にエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）がブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが好ましく、上記含フッ素熱可塑性エラストマーが、１個のエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と、２個の非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）からなり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロックポリマーからなることが好ましい。
【００７９】
上記含フッ素熱可塑性エラストマーの製法としては、エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）とをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００８０】
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００８１】
上記含フッ素熱可塑性エラストマーの好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、上記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法があげられる。
【００８２】
上記架橋フッ素ゴムは、上記未架橋フッ素ゴムを架橋してなる。上記架橋フッ素ゴムは、未架橋フッ素ゴムを、熱架橋法、スチーム架橋法、放射線架橋法等の公知の方法で、架橋することにより得られるものであってよいが、燃料バリア性が一層優れることから、フッ素樹脂（ａ１）の存在下、フッ素樹脂（ａ１）の溶融条件下にて、上記未架橋フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより得られたものであることが好ましい。
【００８３】
ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、上記未架橋フッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂（ａ１）とフッ素ゴム（ａ２）の相構造およびフッ素ゴム（ａ２）の分散を制御することができる。
【００８４】
上記架橋フッ素ゴムは、フッ素樹脂（ａ１）、上記未架橋フッ素ゴム、及び、架橋剤を含む組成物から得ることができる。
【００８５】
上記架橋剤としては、上記未架橋フッ素ゴムの種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。
【００８６】
本発明で用いられる架橋系は、上記未架橋フッ素ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または上記積層体などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。
【００８７】
ここで、ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００８８】
有機過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００８９】
ポリアミン架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００９０】
したがって、上記架橋剤としては、ポリアミン架橋剤、ポリオール架橋剤、有機過酸化物架橋剤を使用することができるが、上記ポリオール架橋剤又は上記有機過酸化物架橋剤が好ましく、上記ポリオール架橋剤がより好ましい。
【００９１】
上記ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００９２】
上記ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００９３】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００９４】
上記有機過酸化物架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００９５】
これらの中でも、得られる層の圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００９６】
また、ポリオール架橋系においては、上記ポリオール架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。上記架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００９７】
上記ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００９８】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂという）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００９９】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣという）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【０１００】
また、上記架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【０１０１】
上記有機過酸化物架橋系の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１０２】
上記架橋剤及び架橋促進剤の添加量としては、動的に架橋処理するときの温度における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分になるように調整された量であることが好ましく、加硫９０％完了時間Ｔ９０が３〜５分になるように調整された量であることがより好ましい。最適加硫時間Ｔ９０が２分未満となる量であると架橋フッ素ゴムの分散が不均一かつ粗大化する傾向があり、６分をこえる量となると未架橋フッ素ゴムが架橋するのに長時間を要し、かつ完全には架橋しなくなる傾向がある。
【０１０３】
ここで、加硫９０％完了時間Ｔ９０とは、１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて、動的加硫時の温度における加硫曲線を求め、最大トルク値の９０％の値に達する時間を加硫９０％完了時間（Ｔ９０）とする。
【０１０４】
上記架橋剤と上記架橋促進剤の添加量を決定する具体的な方法としては、１７０℃における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分、好ましくは３〜５分となる、フッ素ゴム１００重量部に対する上記架橋剤の配合量  Ｘ重量部、上記架橋促進剤の配合量  Ｙ重量部をまず求める。
【０１０５】
次に、このＸおよびＹの量をもとに、
（ｉ）架橋剤の量：Ｘ重量部、架橋促進剤の量：０．２Ｙ〜０．５Ｙ重量部、好ましくは０．３Ｙ〜０．４Ｙ重量部、または
（ｉｉ）架橋剤の量：２Ｘ〜５Ｘ重量部、架橋促進剤の量：０．４Ｙ〜２．５Ｙ重量部
が、本発明における好ましい架橋剤と架橋促進剤の添加量となる。
【０１０６】
上記架橋促進剤が０．２Ｙ重量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、２．５Ｙ重量部をこえると、機械強度が低下する傾向がある。
【０１０７】
溶融条件下とは、フッ素樹脂（ａ１）が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、フッ素樹脂（ａ１）のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂（ａ１）とフッ素ゴム（ａ２）の間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴム（ａ２）が熱劣化する傾向がある。
【０１０８】
層（Ａ）において、フッ素樹脂（ａ１）が連続相を形成しかつフッ素ゴム（ａ２）としての上記架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂（ａ１）とフッ素ゴム（ａ２）としての上記架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂（ａ１）が連続相を形成しかつフッ素ゴム（ａ２）としての上記架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【０１０９】
上記未架橋フッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、上記未架橋フッ素ゴムが上記架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、上記架橋フッ素ゴムが分散相になる、またはフッ素樹脂（ａ１）との共連続相を形成するものである。
【０１１０】
このような構造を形成すると、層（Ａ）は、優れた耐熱性、耐燃料性を示すと共に、燃料バリア性と柔軟性とを両立することができ、さらに良好な成形加工性を有することとなる。その際、上記架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、層（Ａ）の強度が低下する傾向がある。
【０１１１】
また、層（Ａ）において、その好ましい形態であるフッ素樹脂（ａ１）が連続相を形成し、かつ上記架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（ａ１）と上記架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいてもよい。
【０１１２】
層（Ａ）は、導電性に優れることから、導電性材料を含むことが好ましい。
【０１１３】
上記導電性材料としては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。
【０１１４】
上記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボンナノチューブなどがあげられる。
【０１１５】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１１６】
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
【０１１７】
上記導電性材料のなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーとしては、導電性カーボンブラック、グラファイト、表面グラファイト化カーボンブラック、有機ポリマーをグラフト化したカーボンブラック等が使用可能である。
【０１１８】
層（Ａ）において、上記導電性材料の含有量は、フルオロポリマー（ａ）に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
層（Ａ）は、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
【０１２０】
また、燃料バリア性を更に向上させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１２１】
層（Ｂ）は、フルオロポリマー（ｂ）を含む。フルオロポリマー（ｂ）は、フッ素樹脂（ｂ１）を含むことが好ましい。
【０１２２】
フッ素樹脂（ｂ１）は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、メルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【０１２３】
フッ素樹脂（ｂ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【０１２４】
フッ素樹脂（ｂ１）は、融点が１００〜３２３℃であることが好ましく、１６０〜２７０℃であることがより好ましい。
【０１２５】
フッ素樹脂（ｂ１）としては、より一層優れた燃料バリア性が得られることから、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むフッ素樹脂（本明細書において、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体ということがある）、並びに、エチレン単位及びＴＦＥ単位を含むフッ素樹脂（本明細書において、エチレン／ＴＦＥ共重合体ということがある）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２６】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、上述した個数の反応性官能基を有することを除き、フッ素樹脂（ａ１）の好ましいフッ素樹脂として説明した上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体と同様である。また、上記エチレン／ＴＦＥ共重合体は、上述した個数の反応性官能基を有することを除き、フッ素樹脂（ａ１）の好ましいフッ素樹脂として説明した上記エチレン／ＴＦＥ共重合体と同様である。
【０１２７】
フルオロポリマー（ｂ）は、上述した個数の反応性官能基を有し、従って、層（Ｂ）は他の層と強固に接着する。
【０１２８】
上記反応性官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２９】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【０１３０】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１３１】
上記反応性官能基は、導入が容易である点、フルオロポリマー（ｂ）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
【０１３２】
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号に記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【０１３３】
フルオロポリマー（ｂ）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
【０１３４】
フルオロポリマー（ｂ）は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【０１３５】
上記反応性官能基の数は、積層する層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。
【０１３６】
上記末端の反応性官能基の数は、フルオロポリマー（ｂ）の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
【０１３７】
末端基の個数（主鎖炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2018058289.tif 000002
【０１３９】
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
【０１４０】
上記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
【０１４１】
共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、フルオロポリマー（ｂ）を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１４２】
上記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号に記載の脂肪族不飽和カルボン酸類があげられる。脂肪族不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。
【０１４３】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類があげられる。
【０１４４】
上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類があげられる。
【０１４５】
上記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ７２＝ＣＹ１−（Ｒｆ４）ｎ−Ｚ１
（式中、Ｚ１は、上記反応性官能基；Ｘ７およびＹ１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物があげられる。
【０１４６】
共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、官能基含有モノマーの上限としては５モル％が好ましく、３モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。
【０１４７】
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。
【０１４８】
ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。
【０１４９】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、式：
−ＮＲ４Ｒ５
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される基が挙げられる。アミノ基の具体例としては、−ＮＨ２、―ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、―ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、―ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などがあげられる。
【０１５０】
フルオロポリマー（ｂ）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、上記フッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【０１５１】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらのなかでも、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）が好ましい。
【０１５２】
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素、及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ｎ−プロピルアルコール、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。
【０１５３】
層（Ｂ）は、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
【０１５４】
また、燃料バリア性を更に向上させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１５５】
本発明の積層体は、更に、層（Ｃ）を含むことができる。
【０１５６】
層（Ｃ）は、１０００ＭＰａ以下の引張弾性率、及び、１０〜８０当量／１０６ｇのアミン価を有するポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。
【０１５７】
上記ポリアミド系樹脂の上記引張弾性率としては、８００ＭＰａ以下が好ましく、６００ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１５８】
上記ポリアミド系樹脂が高いアミン価を有することにより、層（Ｃ）が他の層と強固に接着する。
【０１５９】
上記アミン価は、好ましくは１５〜７５当量／１０６ｇであり、より好ましくは２０〜７０当量／１０６ｇ、更に好ましくは２５〜６０当量／１０６ｇである。
【０１６０】
上記ポリアミド系樹脂は、接着力の観点から、酸価が８０当量／１０６ｇ以下であることが好ましい。上記酸価は、好ましくは７０当量／１０６ｇ以下、より好ましくは６０当量／１０６ｇ以下、更に好ましくは４０当量／１０６ｇ以下である。
【０１６１】
上記ポリアミド系樹脂は、融点が１３０℃以上であることが好ましい。好ましくは、１５０〜３００℃であり、更に好ましくは、１５０〜２７０℃である。
【０１６２】
上記ポリアミド系樹脂とは、分子内に繰り返し単位としてアミド結合−ＮＨＣＯ−を有する結晶性高分子をいう。このようなものとしては、例えば、アミド結合の過半が脂肪族、あるいは脂環族構造と結合している樹脂、所謂ナイロン樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン１０１２、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、並びに、これらのブレンド物等を挙げることができる。
【０１６３】
上記ポリアミド系樹脂は、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が一部にブロック又はグラフト結合されているものであってもよい。このような樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等の所謂ポリアミド樹脂エラストマー等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂エラストマーは、ナイロン樹脂オリゴマーとポリエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテル樹脂オリゴマーとが、エステル結合又はエーテル結合を介してブロック共重合されたものである。上記ポリエステル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等を、ポリエーテル樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をそれぞれ例示できる。特に好ましい態様としては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体等である。
【０１６４】
上記ポリアミド系樹脂としては、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン１０１２、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、及び、これらのブレンド物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【０１６５】
上記ポリアミド系樹脂は、成形性及び機械特性を考慮して、相対粘度で表される分子量が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上記相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０に準じて測定される。
【０１６６】
上記ポリアミド系樹脂としては、これをチューブ、ホース成形体に使用する場合等のように強靱性が要求される場合にあっては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体のいずれかを主成分（５０重量％以上）として含むものを好適に使用することができる。これらのうち、ナイロン１１、ナイロン１２又はナイロン６１２が一層好ましい。
【０１６７】
層（Ｃ）は、可塑剤や他の樹脂等を含んでいてもよい。上記可塑剤は、層（Ｃ）を柔軟にし、特に積層体（例えば、チューブ又はホース）の低温機械特性を向上させることができる。また、他の樹脂を配合することで、例えば、積層体（例えば、チューブ又はホース）の耐衝撃性を向上させることができる。
【０１６８】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシレングリコール、グリセリン、β−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等を挙げることができる。
【０１６９】
上記ポリアミド系樹脂に配合する上記他の樹脂としては、相溶性に優れるものが好ましく、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂、アクリル樹脂（特に、グルタルイミド基を有するアクリル樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
【０１７０】
上記ポリアミド系樹脂は、また、着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明の積層体のうち、層（Ａ）が、フッ素ゴム（ａ２）として、上記架橋フッ素ゴムを含む積層体は、例えば、
上記未架橋フッ素ゴム及び上記架橋剤を含む組成物（ａ１）を得る工程、
組成物（ａ１）とフッ素樹脂（ａ１）とをフッ素樹脂（ａ１）の融点以上の温度で混練することにより、フッ素樹脂（ａ１）と、上記架橋フッ素ゴムとを含む組成物（ａ２）を得る工程、及び、
組成物（ａ２）及びフルオロポリマー（ｂ）をそれぞれ成形して、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む積層体を得る工程
を含む製造方法により、製造できる。
【０１７２】
組成物（ａ２）を得るための混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用することにより行うことができる。この混練において、未架橋フッ素ゴムが動的に架橋され、フッ素樹脂（ａ１）及び架橋フッ素ゴムを含む組成物（ａ２）を得ることができる。
【０１７３】
本発明の積層体のうち、層（Ａ）が、フッ素ゴム（ａ２）として、上記未架橋フッ素ゴムを含む積層体は、例えば、
フッ素樹脂（ａ１）と上記未架橋フッ素ゴムとを、上記未架橋フッ素ゴムが架橋しない条件で、上記フッ素樹脂の融点以上で混練することにより、フッ素樹脂（ａ１）と、上記未架橋フッ素ゴムとを含む組成物（ａ３）を得る工程、
組成物（ａ３）及びフルオロポリマー（ｂ）をそれぞれ成形して、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含む積層体を得る工程
を含む製造方法により、製造できる。
【０１７４】
上記未架橋フッ素ゴムが架橋しない条件としては、上記架橋剤、上記架橋助剤及び上記架橋促進剤が存在しない条件等が挙げられる。
【０１７５】
組成物（ａ３）は、上記架橋剤、上記架橋助剤及び上記架橋促進剤を含まないことが好ましい。組成物（ａ３）は、受酸剤を含まないことも好ましい。これらの成分を含まないことにより、組成物（ａ３）は、フッ素樹脂及びフッ素ゴムに必要とされる通常の成形条件により成形しても、上記未架橋フッ素ゴムを架橋させることなく、積層体を得ることが可能である。
【０１７６】
上記成形の方法としては、加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。上記成形には通常用いられるフルオロポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。また、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法により、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの積層体とすることができる。
【０１７７】
上記成形の際にポリアミド系樹脂を成形すれば、層（Ａ）及び層（Ｂ）に加えて、更に層（Ｃ）を含む積層体を製造できる。
【０１７８】
上記積層体は、チューブ又はホースとして好適に利用可能である。上記チューブ又は上記ホースにおいて、層（Ａ）を内層として使用することが好ましい。内層、特に最内層として、層（Ａ）を有するチューブ又はホースは、上記チューブ又は上記ホースに燃料が流通しても、静電気が蓄積しにくいので、高い安全性が得られる。
【０１７９】
上記積層体が層（Ｃ）を有する場合、より一層優れた燃料バリア性及び柔軟性が得られることから、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の順に積層されていることが好ましい。
【０１８０】
更に、内層として層（Ａ）、中間層として層（Ｂ）及び外層として層（Ｃ）を有するチューブ又はホースは、静電気の蓄積をより一層抑制でき、燃料バリア性及び柔軟性にも優れることから、好ましい。
【０１８１】
上記積層体は、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）を、それぞれ、２層以上有するものであってもよい。また、上記積層体は、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）以外の他の層を有するものであってもよい。他の層としては、ゴム層、樹脂層等が挙げられる。
【０１８２】
上記ゴム層としては、上記未架橋フッ素ゴムを架橋することにより得られる層、未架橋の非フッ素ゴムを架橋することにより得られる層等が挙げられる。
【０１８３】
上記非フッ素ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ−ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴムのターモノマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムを構成するモノマーが好ましい。
【０１８４】
上記樹脂層としては、上記フッ素樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂などの機械的強度に優れた樹脂や、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの燃料や気体の透過性が低い樹脂を含む樹脂層が挙げられる。
【０１８５】
上記積層体は、また、金属層を備えてもよいし、接着剤層を備えてもよいし、各層に表面処理を行ってもよい。各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
【０１８６】
上記積層体は、燃料バリア性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
【０１８７】
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【０１８８】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【０１８９】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
【０１９０】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【０１９１】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
【０１９２】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【０１９３】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【０１９４】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【０１９５】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【０１９６】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【０１９７】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【０１９８】
基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【０１９９】
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
【０２００】
装備電装部品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
【０２０１】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
【０２０２】
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
【０２０３】
また、医療用用途としては、薬栓、ボトルのキャップシール、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シリンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳びん等の吸い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管、キャップライナー、真空採血管のキャップ、シリンジ用ガスケット、輸液チューブ、医療機器のガスケット・キャップ、シリンジチップ、グロメット、採血管キャップ、キャップシール、バッキング、Ｏ−リング、シースイントロデューサー、ダイレーター、ガイディングシース、血液回路、人工心肺回路、ロ−タブレーター用チューブ、留置針、インフュージョンセット、輸液チューブ、閉鎖式輸液システム、輸液バッグ、血液バッグ、血液成分分離バッグ、血液成分分離バッグ用チューブ、人工血管、動脈カニューレ、ステント、内視鏡処置具保護チューブ、内視鏡スコープチューブ、内視鏡トップオーバーチューブ、咽頭部通過用ガイドチューブ、冠動脈バイパス術用チューブ、イレウスチューブ、経皮経肝胆道ドレナージ術用チューブ、電気メス外装チューブ、超音波メス外装チューブ、剥離鉗子外装チューブ、細胞培養用バッグ等が挙げられる。
【０２０４】
また、本発明の積層体が適用できるオフショア用積層体としては、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）が挙げられる。
【０２０５】
これらの中でも、特に本発明の積層体は、耐熱性、燃料バリア性の点で、燃料配管チューブ又は燃料配管ホースに用いられることが好ましい。
【０２０６】
本発明の積層体からなる燃料配管チューブ又は燃料配管ホースは通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、上記燃料配管チューブ又は燃料配管ホースには、コルゲートチューブ又はコルゲートホースも含まれる。
【実施例】
【０２０７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２０８】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０２０９】
ポリマーの組成
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０２１０】
体積抵抗率
デジタル超絶縁計／微小電流計にて、９０℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ３００Ｖで測定した。
【０２１１】
燃料透過係数
実施例及び比較例で使用したポリマーを金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、ポリマーを溶融させた後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。ＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、上記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とした。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。  
【０２１２】
【数１】
2018058289.tif 000003
【０２１３】
引張弾性率
実施例及び比較例で使用したポリマーを金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、ポリマーを溶融させた後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。シート状試験片を打ち抜いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴｙｐｅＶ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を得た。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で引張弾性率を測定した。
【０２１４】
カーボネート基の数
実施例及び比較例で使用したポリマーを室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍの均一なフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基に由来するピークが１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れるので、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。下記式によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のνＣ＝Ｏピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のνＣ＝Ｏピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕。モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度〔ｇ／ｃｍ３〕
ｆ：フィルムの厚さ〔ｍｍ〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｖｅｒ．  １．４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【０２１５】
アミン価
ポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬とし滴定し、ポリアミド系樹脂１０６ｇに存在するアミノ基量を求めた。
【０２１６】
接着性
オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した。
【０２１７】
実施例１
マルチマニホールドダイを装着した３種３層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がポリアミド１２（ダイセルデグサ社製ダイアミドＸ７２９７）、中間層が表２に記載のフッ素樹脂を含む層、内層が、押出機によりカーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）を１３％混練りした表３に記載のフッ素樹脂及び動的に架橋処理することにより得られた架橋フッ素ゴムを含む層となるように、押出し装置に各材料を供給して、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表４に示した。
【０２１８】
【表２】
2018058289.tif 000004
【０２１９】
【表３】
2018058289.tif 000005
【０２２０】
【表４】
2018058289.tif 000006