(57)【要約】水、ジカルボン有機酸、バッファー剤及びフッ素ソース、及び、任意に水混和性有機溶媒を含む組成物は、エッチング残渣を除去できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング残渣を除去するのに適切な組成物であって、
ａ．上限約８０重量％の水混和性有機溶媒、
ｂ．約５〜約５０重量％の水、
ｃ．約１〜約２０重量％のジカルボン有機酸、
ｄ．約０．５〜約２０重量％の、前記二塩基酸と組み合わさってバッファー剤を形成する塩基、及び、
ｅ．約０．１〜約１０重量％のフッ素イオンソースを含む
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
ジカルボン有機酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸及びテレフタル酸からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ジカルボン有機酸が、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸及びフタル酸からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ジカルボン有機酸がマレイン酸又はアジピン酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ジカルボン有機酸がアジピン酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
塩基が、水酸化アンモニウム、アミン及び水酸化第４級アンモニウムからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
塩基が水酸化アンモニウム又はモノエタノールアミンを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
フッ素イオンソースが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化第４級アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、重フッ化スズ、フッ化アンチモン、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロアルミニウム、及び、下記式：
Ｒ１Ｎ（Ｒ３）Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又はアルキル基を表わす）：
の脂肪族の第１、第２又は第３アミンのフッ化塩からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
フッ素イオンソースがフッ化アンモニウムを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
水混和性有機溶媒の量が約１〜約８０重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
水混和性有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ＤＭＰＤ、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリン及びエチレングリコールからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
水混和性有機溶媒がジメチルアセトアミド、ＤＭＰＤ又はＮＭＰを含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
ｐＨが約１〜約７である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ｐＨが約５．５〜約６である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ベンゾトリアゾールを含まない
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
基板からエッチング残渣を除去する方法であって、
ａ．上限約８０重量％の水混和性有機溶媒、
ｂ．約５〜約５０重量％の水、
ｃ．約１〜約２０重量％のジカルボン有機酸、
ｄ．約０．５〜約２０重量％の、前記二塩基酸と組み合わさってバッファー剤を形成する塩基、及び、
ｅ．約０．１〜約１０重量％のフッ素イオンソースを含む組成物と基板を接触させることを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
ジカルボン有機酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸及びテレフタル酸からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ジカルボン有機酸が、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸及びフタル酸からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ジカルボン有機酸がマレイン酸又はアジピン酸である
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ジカルボン有機酸がアジピン酸である
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
塩基が、水酸化アンモニウム、アミン及び水酸化第４級アンモニウムからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
塩基が水酸化アンモニウム又はモノエタノールアミンを含む
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
フッ素イオンソースが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化第４級アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、重フッ化スズ、フッ化アンチモン、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロアルミニウム、及び、下記式：
Ｒ１Ｎ（Ｒ３）Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又はアルキル基を表わす）：
の脂肪族の第１、第２又は第３アミンのフッ化塩からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
フッ素イオンソースがフッ化アンモニウムを含む
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
水混和性有機溶媒の量が約１〜約８０重量％である
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
水混和性有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ＤＭＰＤ、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリン及びエチレングリコールからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
水混和性有機溶媒がジメチルアセトアミド、ＤＭＰＤ又はＮＭＰを含む
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
組成物のｐＨが約１〜約７である
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
組成物のｐＨが約５．５〜約６である
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
組成物がベンゾトリアゾールを含まない
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
基板が、金属、ケイ素、ケイ酸塩及び絶縁体物質からなる群より選択される物質を更に含む
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
絶縁体物質がケイ素酸化物及びケイ素酸化物誘導体を含む
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
金属が、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、チタン／タングステン、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体の微細構造からのエッチング残渣の選択的な除去に関する。本発明は、残渣除去用組成物に露出している金属及び／又は二酸化ケイ素フィルムに破壊的化学作用を及ぼさずに、残渣を選択的に除去する。また、本発明は、エッチング残渣を除去するのに適切な特定の洗浄組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子構造の製作には多くの段階が含まれる。集積回路の製作過程には、半導体表面の選択的なエッチングが必要な場合がある。従来、物質を選択的に除去するために、非常に多くの様々なエッチング加工が様々な程度で使用されてきた。また、超小型電子構造内における異なる層の選択的なエッチングは、集積回路製作過程において非常に重要な段階であると考えられている。
【０００３】
リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）は、ビア、金属線及び溝形成時にパターン転写する際に選択されることが増えてきた工程である。例えば、相互連結配線系統の後部の多層膜を必要とする、高度なＤＲＡＭＳやマイクロプロセッサー等の複合半導体デバイスは、ビア、金属線及び溝構造の製造にＲＩＥを使用している。ビアによって、層間絶縁体を通して、ケイ素、ケイ素化合物又は金属配線の面とその次の配線の面とが接触する。金属線は、デバイスを相互に連結するために使用する伝導性構造物である。溝構造は、金属線構造の形成において使用される。ビア、金属線及び溝構造は、一般的に、Ａｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＴｉＷ、ケイ素又は（タングステン、チタン又はコバルトのケイ素化合物等の）ケイ素化合物等の金属及び合金を露出している。一般的に、ＲＩＥ工程においては、再度スパッタされた酸化物と、（ビア、金属線又は溝構造をパターン転写するために使用するフォトレジスト及び反射防止膜に由来する）有機物である可能性のある物質とを含む可能性のある（複合混合物の）残渣が残る。
【０００４】
従って、一般的にはプラズマを（特にはＲＩＥを）使用した選択的なエッチングによって出た残渣を除去できる選択的洗浄物質及び工程の取得が望まれるであろう。また、金属、ケイ素、ケイ素化合物、及び／又は、（洗浄組成物にも露出している可能性のある）堆積酸化物等の絶縁体物質と比較して、エッチング残渣を高い選択性で除去できる選択的洗浄物質及び工程の取得が望まれるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板からエッチング残渣を選択的に除去できる組成物であって、上記組成物にも露出している可能性のある金属に破壊的化学作用を及ぼさない組成物を提供する。また、本発明は、極微量のケイ素酸化物を呈し、一般的には絶縁体に対するエッチング速度の低い組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より具体的には、本発明は、
エッチング残渣を除去するのに適切な組成物であって、
Ａ．上限約８０％の水混和性有機溶媒、
Ｂ．約５〜約５０重量％の水、
Ｃ．約１〜約２０重量％のジカルボン有機酸、
Ｄ．約１〜約２０重量％の塩基、及び、
Ｅ．約０．１〜約１０重量％のフッ素イオンソースを含む
ことを特徴とする組成物
に関する。
塩基Ｄはジカルボン酸Ｃと組み合わさってバッファー剤を形成する。
【０００７】
また、本発明は、
基板からエッチング残渣を除去する方法であって、
上記に開示された組成物と基板を接触させることを含む
ことを特徴とする方法
にも関する。
【０００８】
本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な記載によって当業者には容易に明らかとなるであろう。本記載中では、本発明を実施するにあたり熟考された最良の形態を単純に例解し、これによって本発明の好ましい実施形態のみを示し、記載している。また、本発明は他の異なる実施形態も可能であること、及び、そのいくつかの詳細については、本発明の範囲内において、関連が明白な様々な改変が可能であることも理解されるであろう。従って、本記載及び図面は、事実上の実例であって、限定を加えるものではないと見なされる。
【０００９】
図の要約
図１は、異なるｐＨにおける、様々な二塩基酸含有製剤のリンドープ非濃縮ＴＥＯＳエッチング速度を図示したものである。
【００１０】
図２は、異なるｐＨにおける、様々な二塩基酸含有製剤の非ドープ非濃縮ＴＥＯＳエッチング速度を図示したものである。
【００１１】
図３は、ｐＨ７．０における、マレイン酸緩衝フッ化剥離剤及びアミノスルホン酸緩衝フッ化剥離剤のＰＴＥＯＳエッチング速度を図示したものである。
【００１２】
図４は、３種の物質（酢酸緩衝フッ化剥離剤、アミノスルホン酸緩衝フッ化剥離剤及び実施例８）のＰＴＥＯＳエッチング速度を比較したものである。
【００１３】
図５は、アルミニウム線に対する洗浄性能の結果を示す。
【００１４】
図６は、感光性酸化物のビアに対する洗浄性能の結果を示す。
【００１５】
本発明の実施における最良で多様な態様
本発明は、エッチング残渣、特にリアクティブイオンエッチングによって生じた残渣の選択的な除去に関する。また、エッチング残渣は、金属、ケイ素、ケイ酸塩、並びに／又は、堆積したケイ素酸化物及びケイ素酸化物誘導体（ＴＥＯＳ及びＳＯＧ等）等の絶縁体物質と共に物質中に含まれる。上記残渣、並びに、金属、ケイ素、ケイ酸塩及び／又は絶縁体物質は共に、洗浄組成物と接触するであろう。本発明によれば、金属、ケイ素、二酸化ケイ素及び絶縁体物質に有意な破壊的化学作用を及ぼさずにエッチング後の残渣を選択的に除去できる。金属とは、一般的に、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、チタン／タングステン、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である。本発明によって除去される残渣は、リアクティブイオンエッチングによって生成したものが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、約５〜５０重量％、好ましくは約２０〜約４５％、最も好ましくは約２５〜約３０重量％の水を含む。水は、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明の組成物は、ジカルボン有機酸を１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、最も好ましくは約２〜約５重量％含む。
【００１８】
ジカルボン酸は、飽和のものであっても不飽和のものであってもよく、また、直鎖又は分岐の環状又は鎖状であってよい。
【００１９】
適切な飽和鎖状の酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸が含まれる。不飽和の酸の例としては、フマル酸又はマレイン酸が挙げられる。環状の酸の例としては、フタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。好ましい酸としては、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸及びフタル酸が挙げられる。より好ましい酸はマレイン酸及びアジピン酸であり、最も好ましい酸はアジピン酸である。
【００２０】
予想外にも、本発明によれば、本発明の組成物中にジカルボン酸が存在しても、剥離剤溶液のｐＨが酸性であることから推測された程には酸化物エッチング速度が上昇しなかった。その代わり、上記組成物の酸化物エッチング速度は非常に低く、ほとんどゼロの場合もある。酸化物エッチングの阻害には二塩基酸及び／又はその塩が必要であることが分かった。二塩基酸又はその塩を含まない組成物では、本発明によって達成された酸化物エッチングを阻害できない。
【００２１】
また、本発明の組成物は、有機二塩基酸と組み合わさってバッファー剤を形成する、有機又は無機の塩基を一般的に約０．５〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、最も好ましくは約２〜約５重量％含む。
【００２２】
これらの製剤のｐＨは、選択した特定の二塩基酸及びその有効緩衝範囲に依存して、１〜約７の間、好ましくは約５．５〜６．０の間で変化してよい。特に、二塩基酸は２つのｐＫａ値で定義され、一般的に、それぞれのｐＫａの±約０．７５のｐＨでバッファーとして作用する。例えば、マロン酸のｐＫ値はｐＫ１＝２．８及びｐＫ２＝５．７である。従って、マロン酸はｐＨ２．０５〜３．５５の間及び４．９５〜６．４５の間でバッファーとして作用することが予想できる。同様に、アジピン酸のｐＫ値はｐＫ１＝４．５及びｐＫ２＝５．５である。２つのｐＨがほぼ一致しているため、アジピン酸の有効緩衝範囲はｐＨ３．７５〜６．２５の間である。洗浄性能並びに絶縁体及び金属エッチングの両方がある程度ｐＨに依存しているため、緩衝が重要であることが分かっている。ｐＨが変化すると、洗浄及び基板エッチングが著しく変化する可能性がある。例えば、ｐＨ４．７５のやや水性のフッ化剥離剤は銅をあまりエッチングしない可能性があるが、ｐＨ７．５以上においては銅に多大な破壊的化学作用を及ぼし、その結果としてデバイスの微小寸法が許容範囲を超えて減少することとなる。
【００２３】
適切な塩基の例としては水酸化アンモニウム、アミン及び水酸化第４級アンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００２４】
上記塩基は、基板を汚染する傾向があるナトリウム及びカリウム等の金属イオンを含まないことが好ましい。好ましい塩基は、水酸化アンモニウム又はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）である。
【００２５】
また、本発明の組成物はフッ素イオンソースを一般的に約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、最も好ましくは約０．５〜約３重量％含む。
【００２６】
本発明によるフッ素イオンソースを提供する典型的な化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、（フッ化テトラメチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウム等の）フッ化第４級アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、並びに、ヘキサフルオロアルミニウムである。また、脂肪族の第１、第２又は第３アミンのフッ化塩も使用できる。これらは次の式を有する。
Ｒ１Ｎ（Ｒ３）Ｒ２Ｆ
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｈ又はアルキル基を表わす。
【００２７】
一般的に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３中の炭素原子の総数は１２以下である。好ましいフッ化化合物はフッ化アンモニウムである。
【００２８】
また、本発明の組成物は水混和性有機溶媒を０〜約８０重量％、より一般的には約１〜約８０重量％含む。水混和性有機溶媒の好ましい量は、約３０〜約６５重量％、最も好ましくは約５０〜約６０重量％である。
【００２９】
水混和性有機溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、並びに、その他のアミド、アルコール若しくはスルホキシド、又は、ヒドロキシアミド若しくはアミノアルコール等の多官能化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
溶剤を使用する場合、好ましい溶剤は、ジメチルアセトアミド及びジメチル−２−ピペリドン及びＮ−メチルピロリジノンである。
【００３１】
また、必要であれば、本発明の組成物は腐食抑制剤を任意に含むことができる。腐食抑制剤が存在する場合、腐食抑制剤は一般的に上限約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、最も好ましくは約１〜約２重量％使用する。
【００３２】
腐食抑制剤の例としては、カテコール、没食子酸、ベンゾトリアゾール、レゾルシノール、その他のフェノール、酸又はトリアゾールが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
また、本発明の組成物は、銅を含む基板上で使用する場合、銅表面に結合する傾向のあるベンゾトリアゾールを含まないことが好ましい。ベンゾトリアゾールは、様々な従来技術における組成物中に存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の基板組成物の数例を下記表１中に示し、好ましい組成物を表２中に例証する。
【００３５】
【表１】
2005532691.tif 000002
【００３６】
表２：好ましい製剤
【００３７】
【表２】
2005532691.tif 000003
【００３８】
下記表３中には、選択した酸のｐＫａ値及び予想される有効緩衝範囲を示す。
【００３９】
表３：酸のｐＫａ値及び有効緩衝範囲
【００４０】
【表３】
2005532691.tif 000004
【００４１】
本発明の前述の記載は本発明を説明して記載するものである。また、本開示は、本発明の好ましい実施形態のみを示して記載するものである。しかしながら、上述のように、本発明は、上記以外の様々な組み合わせ、改変及び環境において使用できること、並びに、関連する従来技術の教示及び／又は技術又は知識と同等に、本明細書中に記載する発明概念の範囲内で変更又は改変できることが理解される。また、本明細書中において上述した実施形態は、本発明の実施において公知の最良の態様を説明することを意図し、かつ、上述の又はその他の実施形態において、及び、本発明の特定の適用又は使用に要する様々な改変を伴って、その他の当業者が本発明を利用できるようにすることを意図するものである。従って、上記記載は、本明細書中に開示する形態に本発明を制限するものではない。また、付随する特許請求の範囲は、既存のものに代わる実施形態を含むように解釈されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】異なるｐＨにおける、様々な二塩基酸含有製剤のリンドープ非濃縮ＴＥＯＳエッチング速度。
【図２】異なるｐＨにおける、様々な二塩基酸含有製剤の非ドープ非濃縮ＴＥＯＳエッチング速度。
【図３】ｐＨ７．０における、マレイン酸緩衝フッ化剥離剤及びアミノスルホン酸緩衝フッ化剥離剤のＰＴＥＯＳエッチング速度。
【図４】３種の物質（酢酸緩衝フッ化剥離剤、アミノスルホン酸緩衝フッ化剥離剤及び実施例８）のＰＴＥＯＳエッチング速度。
【図５】アルミニウム線に対する洗浄性能。
【図６】感光性酸化物のビアに対する洗浄性能。
【図１】
2005532691.tif 000005
【図２】
2005532691.tif 000006
【図３】
2005532691.tif 000007
【図４】
2005532691.tif 000008
【図５】
2005532691.tif 000009
【図６】
2005532691.tif 000010
【国際調査報告】
2005532691.tif 000011