(57)【要約】ポリクロロプレン物品はポリクロロプレンよりも容易に塩素処理可能なポリマーを含む。前記物品の製造方法はポリクロロプレンの水分散液または水溶液から前記物品を作ることを含み、ポリクロロプレンより容易に塩素処理可能な１つまたはそれ以上のポリマーが前記分散液または溶液に含まれていることを特徴とする。好ましくは、前記物品はカルボキシル化されたニトリルゴム、カルボキシル化されたスチレンブタジエンまたはポリイソプレンを含む、ポリクロロプレン手袋である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンより容易に塩素処理可能なポリマーを含むポリクロロプレン物品。
【請求項２】
容易に塩素処理可能な表面を有するポリクロロプレン物品の製造方法であって、前記ポリクロロプレンの水分散液または溶液から前記物品を形成することを含み、ポリクロロプレンより容易に塩素処理可能な１つまたはそれ以上のポリマーが前記分散液または溶液に含まれることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記物品を塩素処理する工程をさらに含む請求項２記載のポリクロロプレン物品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーは合成エラストマーポリマーである請求項１、２または３記載の物品または方法。
【請求項５】
前記物品は薄膜物品である請求項１、２、３または４記載の物品または方法。
【請求項６】
前記物品は手袋、特に外科手術用手袋である請求項１から５のいずれか１項記載の物品または方法。
【請求項７】
前記ポリマーはポリクロロプレンとある程度の非親和性がある請求項１から６のいずれか１項記載の物品または方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含む、カルボキシル化したニトリルゴム、カルボキシル化したスチレンブタジエン、またはポリイソプレンである請求項１から７のいずれか１項記載の物品または方法。
【請求項９】
前記ポリマーは、（重量で）０−５％カルボン酸、４０−６０％スチレンおよび４０−６０％ブタジエンを含むカルボキシル化されたスチレンブタジエンである請求項８記載の物品または方法。
【請求項１０】
前記ポリマーはラテックスの形態であり、かつポリクロロプレンラテックスに添加される請求項１から１０のいずれか１項記載の物品または方法。
【請求項１１】
前記ポリマーラテックスは、前記ポリクロロプレンラテックスの４から１５重量％の量で前記ポリクロロプレンラテックスに添加される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーラテックスの前記量は前記ポリクロロプレンの５から１０重量％である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
実質的にその使用者接触表面にヒドロゲル層を含む手袋である請求項１から９のいずれか１項記載のポリクロロプレン物品。
【請求項１４】
前記手袋を構成する前記ポリマーはカルボキシル化されたスチレンブタジエンである請求項１３記載の手袋。
【請求項１５】
請求項３から１２のいずれか１項記載されたような、二重装着可能なポリクロロプレン物品、特に手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリクロロプレン物品、および特に、排他的ではなく、ポリクロロプレン外科手術用手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１対に被さる第２対ゴム手袋の装着は、医学的研究および手術中の感染の危険についての懸念の増加のために、普通医学的開業医に、および特に外科医にとってますます一般的なものになってきている。２対の手袋の装着は安全の追加的なゆとりを供す。しかし、あるタイプのゴム手袋は非常に容易に二重装着されることができる一方、その他のタイプは手袋表面間の高度の摩擦のために二重装着は、もし不可能ではなくとも、困難ではある。いくつかの方法でこの摩擦を減少させることは知られており、例えば潤滑粉が粉の降りかかった手袋に使用されることができるか、または粉を持たない手袋に対して表面は塩素処理され得る。従って、天然ゴムまたはニトリルゴムの手袋が塩素処理されるとき、その摩擦は減少し、かつその塩素処理された手袋はさらにより容易に二重装着されることができる。しかし、ある他のゴム、例えばポリクロロプレンからなる手袋は容易には塩素処理の影響を受けない。ポリクロロプレン表面の摩擦特性の任意の著しい減少を果すためには、ポリクロロプレン物品がその意図された目的に対し十分に不適切にされ得る範囲では、高塩素強度、例えば２０００ｐｐｍを超える有効塩素を使用することが必要である。加えて、ポリクロロプレン手術用手袋を塩素処理しようとすること、主に処理中の粘着性改良から生じる深刻な工程中の困難さがある。
【発明の開示】
【０００３】
我々は現在、ポリクロロプレン手袋がより容易に二重装着され得るために減少された表面摩擦を有して得られることができる方法を考案してきた。
【０００４】
本発明の特徴によると、手袋のようなポリクロロプレン物品はより容易に塩素処理可能な他の合成ポリマーを少量含みながら作られ、かつそうして作られた手袋が塩素処理される。
【０００５】
最も広い見地では、それゆえに、本発明はポリクロロプレンよりも容易に塩素処理可能なポリマーを含むポリクロロプレン物品を供する。
【０００６】
他の見地では、本発明は容易に塩素処理可能な表面を有する手袋のようなポリクロロプレン物品を作る、ポリクロロプレンの水分散液または溶液から、適切には型を前記分散液または溶液に浸漬することで前記物品を形成することを含む方法を供し、ポリクロロプレンよりも塩素処理されやすい１つまたはそれ以上のポリマーが前記分散または溶液に含まれることを特徴とする。そうやって作られた物品はそれから塩素処理され得る。
【０００７】
さらに他の見地において、二重装着可能なポリクロロプレン物品、特に手袋を本発明による方法を用いることで作る方法もまた供される。
【０００８】
塩素処理は塩素とのラテックス表面上の化学官能基の反応である。具体的には、ポリマー鎖の不飽和を介するが、その化学は非常に複雑である。表面塩素処理の測定方法はありながらも、これらの方法は実行が困難であり、かつその結果は再現性がない。表面摩擦または表面摩擦抗力（例２に記載されるような）の実質的な測定は消費者に受け入れられる信頼性の高い結果を与えることが知られている。塩素処理の総括的な物理的効果は外部表面の硬化、およびその表面を粗くさせる表面的なサブ−ミクロンのクラックの形成である。これらは改良された（低下された）表面摩擦を生む。
【０００９】
用語“より容易に塩素処理が可能”によって、我々は、前記ポリマーの化学環境において、ポリクロロプレンのものよりも塩素に対しより反応性に富む官能基を有するポリマーを意図する。一般的に言うと、これはポリマー骨格中のＣ＝Ｃ不飽和の化学環境に関するであろう。従って、適切なポリマーは不飽和基、特に、ポリクロロプレン中の相当する基よりも塩素と反応するＣ＝Ｃ基を有するものを含む。
【００１０】
塩素処理された表面が低下された摩擦係数を有するために、ポリクロロプレン中のエラストマーポリマーの存在はその製品を標準塩素処理手順による塩素処理を効果的に可能にする。塩素処理工程は塩素ガスにより水中で、または酸性化次亜塩素酸ナトリウムまたは塩素供給剤を使用し、全て２００−１０００ｐｐｍからの有効塩素の濃度でなされ得る。濃度は要求される表面スリップに依存するであろう。好ましい有効塩素濃度は良好なスリップおよび二重装着特性のためには４００−６００ｐｐｍである。手袋にとって、表面は良好なスリップ特性を有するべきであり、すなわちその物品の外部表面の粘着性は、最終の手袋がより容易に二重装着され得るように、塩素処理によって低下される。
【００１１】
例の方法では、“標準”条件は、処理されるべき各々の手袋が４００−６００ｐｐｍの有効塩素を含む溶液約１５０ｍｌで２０分間洗浄され、かつそれからチオ硫酸ナトリウムで１０分間中和されることであるが、熟練者は概して同等である処理もまた使用され得ると理解するであろう。
【００１２】
本発明は従って、非常に高い塩素強度による前処理をとることなく、容易に二重装着され得るためにポリクロロプレン手袋を作る方法を供する。本方法によって作られたポリクロロプレン手袋の性能特性はそれゆえに障害はない。
【００１３】
我々は、適切な形の型をポリクロロプレンの配合水分散液（すなわちラテックス）に浸漬することで作ることを選ぶが、所望であれば溶液が使用され得る。以下、本発明はラテックスに関して記載される。
【００１４】
ポリクロロプレンラテックスに添加されるべきエラストマーポリマーはそれら自身、標準的塩素処理条件で塩素処理されることができる材料でなくてはいけない。好ましくは、添加される材料がポリクロロプレンフィルムの表面に移動する傾向をもち、それにより容易に塩素処理可能な高濃度のポリマーをフィルムの表面にもたらすように、それらはポリクロロプレンとのある程度の非親和性を有する。この方法において、塩素処理可能な材料の実質的に薄い層がポリクロロプレンフィルムの表面上に形成され得る。“ある程度の非親和性”で、フィルムの乾燥で少なくともある程度の相分離があるように、我々は分子レベルでポリクロロプレンにより完全には混和されていないポリマーを選ぶ。
【００１５】
添加されたポリマーは主にポリクロロプレンよりも容易に塩素処理可能な、および好ましくは標準的な条件で塩素処理可能な、ポリマー鎖中に適切なレベルの不飽和を含む任意のポリマーであり得る。我々はカルボキシル化したニトリルゴム、カルボキシル化したスチレンブタジエン、およびポリイソプレンのようなポリマーを選択する。好ましくはこれらのポリマーはそれら自身、それからホストラテックスに添加されるラテックスの形態である。
【００１６】
最良な結果のためには、添加されるポリマーは比較的少量で使用されるべきであることが分かった。好ましくは、４から１５％の量（ホストラテックスの重量に対し）のポリマーラテックスがホストラテックスに添加される。もし約１５％以上が使用されたら、これは一般的に所望されないフィルムの特性に変化しやすい。最も好ましくは、５および１０％（ホストラテックスの重量に対して）の間のポリマーラテックスが用いられる。
【００１７】
カルボキシル化したニトリルラテックスが添加材料として使用される場合、前記ポリマーは好ましくは（重量で）３−６％のカルボン酸、２０−４０％のアクリルニトリルおよび６０−８０％のブタジエンを含む。特に好ましい品質は４％のカルボン酸、２６％のアクリロニトリルおよび７０％のブタジエンを含む。
【００１８】
高濃度で使用されるときでさえ製品のポリクロロプレン手袋の物理的性質には非常にわずかな影響しか与えないので、特に好ましい材料はカルボキシル化されたスチレンブタジエン（ＳＢＲ）ラテックスである。好ましくは、前記ポリマーは（重量で）０−５％のカルボン酸、４０−６０％のスチレンおよび４０−６０％のブタジエンを含む。最も好ましくは、前記ポリマーはスチレンを有するカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンラテックスである（４０：６０の比でのブタジエン）。カルボン酸の好ましい濃度は１−３重量％からである。
【００１９】
他の好ましい材料は合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンラテックスであり、かつこれは一般的に上で記載した量で使用される。
【００２０】
混和されたラテックスに浸漬することで形成された手袋のようなゴムの物品の形成方法は当業者によく知られており、さらに記載するつもりはない。例は、４０重量％のスチレンを含むカルボキシル化されたスチレンブタジエンであるEnichemからのEuroprene 5583；２０重量％のアクリロニトリルを含むカルボキシル化されたニトリルラテックス（Synthomerからの）を含む。
【００２１】
好ましい態様において、ポリクロロプレン手袋はカルボキシル化されたスチレンブタジエンを含むポリクロロプレンラテックスに浸漬することで作られる。前記手袋の内部表面は、例えばＥＰ−Ａ−１０５６１３、ＥＰ−Ａ−１９８５１４およびＥＰ１９９３１８に開示されているようなヒドロゲルポリマー材料でそれから被覆される。好ましくは、前記ヒドロゲルポリマーは、我々の欧州特許ｎｏ．１０５６１３に記載されている、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、メタクリル酸（ＭＡＡ）および／または２−エチルへキシルアクリレート（ＥＨＡ）とのコポリマーである。我々は約６８モル％のＨＥＭＡ、１４モル％のＭＡＡ、および１８モル％のＥＨＡからなるコポリマーを使用することを選択する。ヒドロゲルポリマー被覆は、好ましくは凝固したポリクロロプレン手袋をヒドロゲルポリマー分散液に浸漬することで適用される。いったんヒドロゲルポリマー層がゴムに適用されると、複合されかつ硬化された前記手袋は好ましくは界面活性剤液中で混転される。好ましい界面活性剤はＵＳ３，８１３，６９５（“Podell特許”）に記載されているものを含む。前記手袋は標準条件でそれから塩素処理される。塩素処理はいくらかのヒドロゲルポリマー層が適用される前、またはそのような層の適用後になされ得る。驚くべきことに、塩素処理がヒドロゲル層の適用後になされるとき、前記層の特性（乾燥および湿ったときの優秀なすべり度を供する）は塩素処理の作用を受けないことがわかった。塩素処理されたポリクロロプレン手袋はそれから、同様の方法で作られた第２のポリクロロプレン手袋の上に容易に二重装着されることができる。
【００２２】
一般的に、混成ラテックスは以下の表１を含むであろう：
【表１】
2005529641.tif 000002
【００２３】
典型的に、ラテックス固体は４０−４７％（複合物の重量に対して）、好ましい範囲は４５−４６％である。
【００２４】
本発明がより完全に理解され得るために、以下の例が実例の方法のみにより挙げられる。
【００２５】
（例１（比較））
薄い壁のある外科医の手袋は以下のように作られた。手袋形成型は硝酸カルシウム（ＳＧ１．１０−１．２０）に浸され、かつそれから９０−１１０℃で２０−３０秒間乾燥された。型はそれから、ネオプレン７５０（２−クロロ−１，３ブタジエンおよび２，３ジクロロ−１，３−ブタジエンのコポリマー；合計固体含有率（ＴＳＣ）＝４０−４６％）を含むが、追加の塩素処理可能ポリマーは少しも含まない配合ラテックスに浸された。前記ラテックスは、上述の好ましい配合により、促進剤としてＲｈｅｎｏｃｕｒｅ、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）およびＺｉｎｃ  ＢｕＤ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）、硫化剤として硫黄および酸化亜鉛、安定剤としてＤｅｈｙｄｏｌおよびＡｒｙｌａｎ、抗酸化剤としてＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ、および色素としてＣｏｌａｎｙｌ  ｂｌｕｅ  Ａ２Ｒを含んでいた。
【００２６】
被覆された型は約１００℃で約１分間乾燥され、それからビードされ、水中で５５°−６０℃で約３分間浸出することが続き、それから空気中で約２０秒間乾燥された。型の上のラテックス表面は、０．９−１．１％塩酸溶液に浸漬することでそれから整えられ、水でリンスされ、それから温風流で乾燥された。被覆された型は、変性アルコール中でＨｙｄｒｏｃｏｔｅ  Ａ（実質的に６８モル％ＨＥＭＡ、１４モル％ＭＡＡ、１８モル％ＥＨＡからなるターポリマー）溶液にそれから浸漬され、ビードされ、かつ１２５℃−１４５℃で２５−３０分硬化された。手袋はそれから型から剥離され、かつ水で洗浄され、それから０．２５％ＣＰＣ、０．０７５％シリコーンを含む溶液で洗浄され、かつ乾燥された。それから０．０５％Ｄａｒｖａｎ  Ｌ（粘着防止剤）で１５−３０分洗浄された。水での洗浄後、前記手袋はそれから９０℃で１２０分間乾燥された。
【００２７】
（例２）
外科医の手袋は、前記ラテックスが７．５重量％のカルボキシル化されたＳＢＲラテックスを含有するネオプレン７５０（すなわち、比９２．５：７．５でのネオプレン７５０およびカルボキルシル化されたＳＢＲラテックス）を含む以外、例１の方法に従って作られた。カルボキシル化されたＳＢＲラテックスは、Ｅｎｉｃｈｅｍから入手可能なＥｕｒｏｐｒｅｎｅ５５８３であり、かつ４０重量％のスチレンを含んでいた。粘着防止剤中の洗浄工程は省略されたが、手袋は以下の手順に従って塩素処理された。
【００２８】
ａ）手袋は水で洗浄され、かつその水は排出された。
【００２９】
ｂ）手袋は４００−６００ｐｐｍの有効塩素を含む溶液に約２０分間混転された。
【００３０】
ｃ）チオ硫酸ナトリウム中和剤がそれから添加され、かつ手袋がさらに１０分間混転された。（もし所望されれば、炭酸ナトリウムのような、代替中和剤も使用されることができる。）
ｄ）手袋が取り除かれ、０．１％Ｒｅｘａｎｏｌを含む水でそれから乾燥され、取り除かれ、水で洗浄され、かつ最終的に取り除かれ、かつ乾燥された。
【００３１】
本方法の有効性は、その手袋の外部表面の表面摩擦抗力の測定により判定された。これは主観的試験であり、かつ以下の方法で処理される。
【００３２】
試験者はその指を石鹸および水で十分に洗浄し、それから石鹸を洗い流し、かつその手を乾燥させた。評価される手袋は一方の手でビードエリアに固定される。試験者はそれから軽くその手袋を他方の親指と４本の指で固定し、これらの指を、手袋の手首から手袋の指先の１つに漸次表面でスライドさせる。この行為は他の３つの手袋の指先を使用して繰り返される。
【００３３】
対象表面摩擦抗力はそれぞれの段階で以下の基準を使用し、かつ表面摩擦抗力試験のための参照サンプルを参照して評価される。
【００３４】
１．０  非常に潤滑
２．０  かなり潤滑
３．０  適度な抗力
４．０  高い抗力および粘着性なし
例１によってネオプレン７５０のみで作られた標準的なネオプレン手袋は約３．０の評価を有する一方、例２により作られた手袋は１−２の表面摩擦抗力評価を有する。
【００３５】
１−２の評価は同様の方法で作られた第２のポリクロロプレン手袋上に容易に二重装着がされ得る手袋を与える。
【００３６】
他の手袋が例２により以下に挙げる配合を使用して作られた。これらの手袋は例２に記載された試験により１の表面摩擦抗力評価を有することが分かった。
【００３７】
（例３）
【表２】
2005529641.tif 000003
【００３８】
（例４）
【表３】
2005529641.tif 000004
【００３９】
（例５）
【表４】
2005529641.tif 000005
【００４０】
例２から５により作られた手袋は、その物品の外部表面上に良好な二重装着に対して良好な滑りを与える。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月12日(2004.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンラテックスから作られるポリクロロプレン物品であって、前記ラテックスは４から１５重量％のポリマーラテックスを含み、このポリマーは（重量で）３−６％のカルボン酸、２０−４０％のアクリロニトリルおよび６０−８０％のブタジエンを含むカルボキシル化されたニトリルゴムであるか、またはカルボキシル化されたスチレンブタジエン、またはポリイソプレンであり、合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含む物品。
【請求項２】
前記方法は４から１５重量％のポリマーラテックスを含むポリクロロプレンの水分散液から前記物品を作ることを含み、このポリマーは（重量で）３−６％のカルボン酸、２０−４０％のアクリロニトリルおよび６０−８０％のブタジエンを含むカルボキシル化されたニトリルゴムであるか、またはカルボキシル化されたスチレンブタジエンであるか、またはポリイソプレンであり、合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含む請求項１記載のポリクロロプレン物品の製造方法。
【請求項３】
前記物品を塩素処理する工程をさらに含む請求項２記載のポリクロロプレン物品の製造方法。
【請求項４】
前記物品は薄膜物品である請求項２または３記載の物品または方法。
【請求項５】
前記物品は手袋、特に外科手術用手袋である請求項１または４記載の物品、または請求項２、３または４記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーは（重量で）０−５％のカルボン酸、４０−６０％のスチレンおよび４０−６０％のブタジエンを含むカルボキシル化されたスチレンブタジエンである請求項１、４または５記載の物品、または請求項２から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリマーラテックスの前記量は前記ポリクロロラテックスの５から１０重量％である請求項４、５または６記載の物品、または請求項２から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
内部に、使用者接触表面がそこにある、ヒドロゲル層を含む手袋である請求項１、４、５、６または７記載のポリクロロプレン物品。
【請求項９】
請求項３から８のいずれか１項記載の二重装着可能なポリクロロプレン物品、特に手袋の製造方法。
【請求項１０】
二重装着のための請求項５、６、７または８記載のポリクロロプレン手袋の使用。
【国際調査報告】
2005529641.tif 000006
2005529641.tif 000007
2005529641.tif 000008
2005529641.tif 000009
2005529641.tif 000010