(57)【要約】以下の一般式【化１】2005527531.tif 000010で表されるアンモニウムニトリル及びこれを疎水性漂白活性化剤として使用する方法。式中、基Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＸは、明細書に記載の意味を有し、そしてＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5 〜Ｃ24−アルキル基、アルケニル基またはアルキルエーテル基を意味する。本発明の化合物は、洗剤、清浄剤及び消毒剤中で漂白活性化剤として、並びに繊維材料及び紙の漂白に使用される。
2005527531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2005527531.tif 000009
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5 〜Ｃ24−アルキル基、アルケニル基またはアルキルエーテル基を意味し、
Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ24−アルケニル、シアノメチルまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、
Ｒ4 及びＲ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ4 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、フェニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルフェニルであるか、または共有の炭素原子と一緒になってＣ5 〜Ｃ7 −シクロアルキル基を形成し、Ｒ5 が水素でない場合はＲ4 は水素を意味し、そして
Ｘ- はアニオンである］
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 が、それぞれ独立して、Ｃ5 〜Ｃ18−アルキル基、アルケニル基またはアルキルエーテル基を意味することを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
Ｒ3 が、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニルまたはＣ1 −アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルであることを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項４】
Ｒ4 及びＲ5 が水素を意味することを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項５】
Ｘ- が、アニオンであり、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メト硫酸イオン、ドデシル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタン二スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンであることを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項６】
Ｒ1 及びＲ2 がＣ6 〜Ｃ10−アルキルを意味し、Ｒ3 がＣ1 〜Ｃ6 −アルキルであり、Ｒ4 及びＲ5 が水素でありそしてＸ- がアニオンを意味することを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項７】
Ｒ1 及びＲ2 がＣ6 〜Ｃ10−アルキルを意味し、Ｒ3 がＣ1 〜Ｃ2 −アルキルであり、Ｒ4 及びＲ5 が水素であり、そしてＸ- が塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、メト硫酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンを意味することを特徴とする、請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項８】
請求項１の式（Ｉ）で表される化合物を含む、洗剤、清浄剤または消毒剤。
【請求項９】
請求項１の式（Ｉ）で表される化合物を含む自動食器洗い機用清浄剤。
【請求項１０】
請求項１の式（Ｉ）で表される化合物を含む洗剤調合物。
【請求項１１】
繊維材料及び紙の漂白に請求項１の化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウムニトリル；  繊維材料及び硬質表面上の有色の汚れの漂白において過酸素化合物の漂白作用を高めるためにそれを使用する方法；  及び漂白活性化剤としてこのニトリルを含む洗剤及び清浄剤に関する。
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素、及び過酸化水素を放出しながら水中に溶解する固形の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム過水和物は、消毒及び漂白目的の酸化剤として長らく使用されている。これらの物質の酸化作用は、希釈溶液中で温度に強く依存する。例えば、アルカリ性漂白液中で過酸化水素または過ホウ酸塩を使用する場合は、温度が約８０℃を超えないと汚れた繊維材料は十分に短い時間内では漂白されない。
【０００３】
過酸化物性漂白剤、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩及び過リン酸塩の低い温度での酸化作用が、漂白性パーオキシ酸の前駆体、いわゆる漂白活性化剤を加えることによって向上し得ることは公知である。従来から多くの物質が漂白活性化剤として知られている。通常、これらは、Ｏ−アシル基またはＮ−アシル基を有する反応性有機化合物であり、アルカリ性溶液中で過酸化水素源と一緒になって対応するパーオキシ酸を形成する。漂白活性化剤の代表的な例は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）、キシローステトラアセテート（ＴＡＸ）、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシ−ベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）、テトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルシアン酸（ＴＡＣＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシム（ＡＤＭＧ）、１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）、ナトリウム−ノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）及びナトリウム−イソノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート（ＩＳＯＮＯＢＳ）である。これらの物質を添加することによって、過酸化物溶液を単独で９５℃の温度で使用した場合と本質的に同程度の作用が６０℃程の温度で既に生ずる程に、過酸化物水溶液の漂白作用を高めることができる。
【０００４】
他方では、四級アンモニウム基を含む或る種のカチオン性化合物が、漂白活性化剤として効果が高いために注目されている。このようなカチオン性漂白活性化剤は、例えば、英国特許出願公開（ＧＢ−Ａ）第１３８２５９４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５１０１５号、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２８４２９２号、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３３１２２９号に記載されている。
【０００５】
この際、次式
【０００６】
【化１】
2005527531.tif 000003
で表されるアンモニウムニトリルは、カチオン性漂白活性化剤の特別な部類を構成する。この種の化合物及び漂白剤中でこれを活性化剤として使用する方法は、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０３５２０号、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４５８３９６号及びヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６４８８０号に記載されている。それらに記載の化合物では、アンモニウム基の窒素原子はアルキル基、アルケニル基またはアリール基によって置換されており、この際、これらの置換基のうちＣ４より長い鎖長を有するものはせいぜい一つである。基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 のうち二つが長鎖のアルキル基であるこの種のアンモニウムニトリルは、国際公開第９８／２３７１９号及び国際公開第００／３６０６１号に記載の一般式に包含されるが、具体的には記載されていない。恐らくは、これらの化合物は、過加水分解の間に、漂白剤として作用するパーオキシイミド酸を形成する。
【０００７】
上記の化合物は、とりわけ、親水性の汚れ、例えばお茶または赤ワインなどに対して漂白作用を発揮し、他方、疎水性の汚れ、例えばカレーやケチャップのシミなどに対する作用は明らかに低い。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、Ｃ４を超える鎖長を有する少なくとも二つのアルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル置換基を持つ上述の種のアンモニウムニトリルが、疎水性の汚れに対して、従来技術のニトリルと比較してより良好な漂白作用を発揮することがここに見出された。
【０００９】
それゆえ、本発明の対象は、以下の一般式で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
2005527531.tif 000004
式中、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5 〜Ｃ24−アルキル基、アルケニル基またはアルキルエーテル基、好ましくはＣ5 〜Ｃ18−アルキル、アルケニルまたはアルキルエーテル基を意味し、
Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ24−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ24−アルケニル、シアノメチルまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニルまたはＣ1 −アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、
Ｒ4 及びＲ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ4 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、フェニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルフェニルであるか、あるいは共有の炭素原子と一緒になってＣ5 〜Ｃ7 −シクロアルキル基を形成し、好ましくは水素、メチルまたはフェニルであり、この際、Ｒ5 が水素でない場合にはＲ4 は特に水素を意味し、そして
Ｘ- は、アニオンであり、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メト硫酸イオン、ドデシル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタンジスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンである。
【００１１】
特に好ましいものは、
Ｒ1 及びＲ2 がＣ6 〜Ｃ10−アルキルを意味し、
Ｒ3 がＣ1 〜Ｃ6 −アルキルであり、
Ｒ4 及びＲ5 が水素であり、そして
Ｘ- が塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、メト硫酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまたはクメンスルホン酸イオンを意味する、
上記一般式で表されるカチオン性ニトリルである。
【００１２】
これらの特に好ましいカチオン性ニトリルの例は、（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチル−アンモニウム−トシレート、（シアノメチル）−メチル−ジ−ｎ−オクチル−アンモニウム−クロライド、（シアノメチル）−エチル−ジ−ｎ−ヘキシル−アンモニウム−メトスルフェート、（シアノメチル）−ジ−ｎ−デシル−メチル−アンモニウム−ハイドロジェンスルフェート、（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチル−アンモニウム−ベンゼンスルホネートまたは（シアノメチル）−ジ−ｎ−オクチル−メチル−アンモニウム−クメンスルホネートである。
【００１３】
幾つかの一般的な例に基づいて、本発明のカチオン性ニトリルの合成法を示す。
１．式ＮＨＲ1 Ｒ2 の第二アミンを、塩基、好ましくは炭酸アルカリもしくはアルカリ水酸化物と一緒に、溶剤、好ましくは無水エタノールもしくはトルエン／水混合物中に投入する。０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度でクロロアセトニトリルを滴下する。１〜５０時間の反応時間の後、有機相を分離し、そして水性相を有機溶剤で抽出する。各有機相を一緒にしたものから溶剤を抜き出す。得られた粗製生成物は、分別蒸留によって更に精製することができる。生じたジアルキルアミノアセトニトリルは有機溶剤中に取込み、そしてアルキル化剤、例えば塩化メチル、硫酸ジメチルまたはアリールスルホン酸アルキルエステルを用いて２０〜１００℃の温度で対応するＮ−シアノメチル−アンモニウム−塩に転化する。この塩は、慣用の仕上げ方法、例えば抽出、結晶化、吸引濾過、吸引濾過器上の結晶泥の洗浄、及び乾燥などによって得ることができる。
２．第三アミン及びクロロアセトニトリルを、適当な溶剤、例えばアセトン中で、１０〜７０℃の温度下に１〜１２時間反応させる。生じた沈殿物のＮ−シアノメチル−アンモニウム−クロライドを濾別し、有機溶剤で洗浄しそして乾燥する。
３．第二アミン、シアン化ナトリウム及びアルデヒドもしくはケトン、好ましくは３６％濃度ホルマリン溶液の形のホルムアルデヒドを、溶剤、好ましくはエタノール／水混合物または水中に一緒に加える。１０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で１〜１２時間反応させた後、上記の原料に水性塩酸を加える。水性相を、適当な有機溶剤、例えば塩化メチレンもしくはジエチルエーテルで抽出する。各有機相を一緒にしたものから、硫酸マグネシウムにより乾燥することによって溶剤を抜き出す。得られた粗製生成物は、分別蒸留によって更に精製することができる。生じたジアルキルアミノアセトニトリルは有機溶剤中に取込みそしてアルキル化剤、例えば塩化メチル、硫酸ジメチルまたはアリールスルホン酸アルキルエステルを用いて２０〜１００℃の温度下に対応するＮ−シアノメチル−アンモニウム−塩に転化する。この塩は、慣用の仕上げ方法、例えば抽出、結晶化、吸引濾過、吸引濾過器上の結晶泥の洗浄及び乾燥などによって得ることができる。
【００１４】
本発明の更なる対象は、上記のアンモニウムニトリルを、漂白性洗剤及び清浄剤中で漂白活性化剤として使用する方法である。ここで漂白という用語は、繊維材料表面の汚れの漂白、並びに繊維材料の表面から洗浄液中に放出された汚れの漂白のどちらも意味する。硬質表面上の汚れの漂白についてもこれと同様である。更に別の潜在的な用途は、パーソナルケア用の漂白、例えば毛髪の漂白や、入れ歯洗浄剤の効果向上である。更に、本発明の錯体は、商業的クリーニング、木材及び紙の漂白、木綿の漂白及び消毒剤にも使用できる。
【００１５】
更に本発明は、上記のカチオン性ニトリルを、水性で場合によっては更に別の洗剤もしくは清浄剤成分、特に過酸素に基づく酸化剤を含む溶液中で使用して、繊維材料及び硬質表面、特に食器を清浄する方法、並びにこの種のカチオン性ニトリルを含む硬質表面用の洗剤及び清浄剤、特に食器用の清浄剤（この際、自動食器洗い機に使用するためのものが好ましい）に関する。
【００１６】
本発明の使用法は、有色の汚れで汚染された硬質表面もしくは相応に汚れた繊維材料の存在下に、酸化作用がより強い二次生成物を得るために、過酸化物性酸化剤及びカチオン性ニトリルが互いに反応し得るような条件を作ることから本質的になる。このような条件は、特に、各反応パートナーが水溶液中で相合ったときに存在する。これは、場合によっては洗剤もしくは清浄剤を含む溶液に、過酸素化合物及びカチオン性ニトリルを別々に加えることによって生じさせることができる。しかし、本発明の方法は、該カチオン性ニトリル及び場合によっては過酸化含有酸化剤を含む本発明の硬質表面用の洗剤もしくは清浄剤を使用して行うことが特に有利である。また、過酸素を含まない洗剤もしくは清浄剤を使用する場合は、過酸素化合物を、そのままでまたは好ましくは水性の溶液もしくは懸濁液として別途、溶液に加えることができる。
【００１７】
顆粒物、粉末状固形物もしくはタブレットの形の固形物、その他の成形体、均一な溶液もしくは懸濁液として存在することができる本発明の洗剤及び清浄剤は、上記の漂白促進性有効物質の他に、原則的にこの種の組成物に慣用の全ての公知成分を含むことができる。本発明の組成物は、特に、ビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加の過酸素活性化剤もしくは有機過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、防腐剤、真珠光沢剤、乳化剤及び酵素、並びに色もしくは繊維保護作用を有する特殊な添加剤を含むことができる。更に別の助剤、例えば、電解質、ｐＨ調節剤、銀腐食防止剤、発泡調節剤、着色料または香料も可能である。
【００１８】
更に、硬質表面用の本発明の清浄剤は、研摩作用性成分、特に石英粉末、木粉、プラスチック粉末、チョーク及び微小ガラス球並びにこれらの混合物からなる群から選択される成分を含むことができる。研摩物は、本発明の清浄剤中に、好ましくは２０重量％を超えない量、特に５〜１５重量％の量で含まれる。
【００１９】
適当な過酸化物性漂白剤は、過酸化水素、及び洗浄及び清浄条件下に過酸化水素を放出する化合物、例えばアルカリ金属過酸化物、有機過酸化物、例えば尿素−過酸化水素付加物、及び無機過酸塩、例えばアルカリ過ホウ酸塩、アルカリ過炭酸塩、アルカリ過リン酸塩、アルカリ過ケイ酸塩、アルカリ過硫酸塩及びアルカリパーオキシニトリルである。これらの化合物の二種またはそれ以上のものの混合物も同様に好適である。特に好ましいものは、過ホウ酸ナトリウム四水和物、特に過ホウ酸ナトリウム一水和物及び過炭酸ナトリウムである。過ホウ酸ナトリウム一水和物は、それの良好な貯蔵安定性及び良好な水溶解性の故に好ましい。過炭酸ナトリウムは、環境的な理由から好ましくあり得る。アルカリヒドロパーオキシドは、過酸化物化合物の更に別の好適な群である。これらの物質の例は、クメンヒドロパーオキシド及びｔ−ブチルヒドロパーオキシドである。
【００２０】
パーオキシ化合物としては、脂肪族もしくは芳香族モノ−もしくはジパーカルボン酸、並びに対応する塩が好適である。これの例は、パーオキシナフトエ酸、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノパーオキシカプロン酸、１，１２−ジパーオキシドデカン二酸、１，９−ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシイソフタル酸、２−デシルジパーオキシブタン−１，４−二酸及び４，４’−スルホニル−ビスパーオキシ安息香酸である。
【００２１】
このような洗剤及び清浄剤中には、本発明のカチオン性ニトリル系漂白活性化剤は、約０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％、特に０．５〜５．０％の重量部でパーオキシ化合物と一緒に含まれることができる。前記パーオキシ化合物の重量部は、通常、２〜４０％、好ましくは４〜３０％、特に１０〜２５％である。
【００２２】
該洗剤及び清浄剤中には、本発明のカチオン性ニトリル系漂白活性化剤の他に、他の適当な漂白活性化剤が慣用の量（約１〜１０重量％）で含まれていてもよい。漂白活性化剤としては、Ｏ−アシル−またはＮ−アシル−基を有する有機化合物、特に活性化されたカルボン酸エステル、特にナトリウム−ノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウム−イソノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウム−トリメチルヘキサノイルオキシ−ベンゼンスルホネート、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、ラクトン、アシラール、カルボン酸アミド、アシルラクタム、アシル化された尿素及びオキサミド、Ｎ−アシル化ヒダントイン、例えば１−フェニル−３−アセチルヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジド、スルフリルアミド、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、アシル化されたトリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、アシル化されたグリコルリル、特にテトラアセチルグリコルリル、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナオイルスクシンイミド、及びアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化及び場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトン及び／またはＮ−アシル化されたラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタム、更には例えばヨーロッパ特許出願公開第３０３５２０号、ヨーロッパ特許出願公開第４５８３９６号及びヨーロッパ特許出願公開第４６４８８０号に記載されるような四級ニトリル化合物、例えば四級トリアルキルアンモニウムニトリル塩、特にシアノメチルトリメチルアンモニウム塩、また更にはヨーロッパ特許出願公開第７９０２４４号に記載されるようなヘテロ環式の置換された四級ニトリル化合物の群から選択されるものが好適である。
【００２３】
上記の慣用の漂白活性剤に加えてまたはそれらの代わりに、スルホンイミン、開鎖状もしくは環状四級イミニウム化合物、例えばジヒドロイソキノリニウムベタイン及び／または更に別の漂白促進性遷移金属塩または非環式もしくはマクロ環式配位子を有する単核もしくは多核の遷移金属錯体も含まれ得る。
【００２４】
該洗剤及び清浄剤は一種または二種以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物、並びに陽イオン性、双性イオン性もしくは両性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは１〜５０重量％、特に３〜３０重量％の量で含まれ、他方、硬質表面用の清浄剤中には、通常は、より少ない量で、すなわち２０重量％までの量、特に１０重量％までの量、好ましくは０．５〜５重量％の量で含まれる。機械食器洗い工程に使用するための清浄剤では、通常、低発泡性化合物が使用される。
【００２５】
適当な陰イオン性界面活性剤は、特に、石鹸、及びスルフェート基もしくはスルホネート基を含むものである。スルホネートタイプの界面活性剤としては、好ましくはＣ9 〜Ｃ13−アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわちアルケン−及びヒドロキシアルカンスルホネートからなる混合物、並びにジスルホネート、例えば末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンをガス状三酸化硫黄でスルホン化し、次いでスルホン化生成物をアルカリもしくは酸加水分解することによって得られるものが挙げられる。更に、Ｃ12〜Ｃ18−アルカンを例えばスルホ塩素化もしくはスルホキシド化し、次いで加水分解もしくは中和することによって得られる、アルカンスルホネートも好適である。更に、アルファ−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化された椰子脂肪酸、パーム核脂肪酸もしくは獣脂肪酸のアルファ−スルホン化されたメチルエステルも好適であり、これは、脂肪酸分子中に８〜２０個の炭素原子を有する植物及び／または動物由来の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化し、次いで中和して水溶液モノ塩とすることによって製造される。
【００２６】
更に別の好適な陰イオン性界面活性剤は、硫酸化された脂肪酸グリセリンエステルであり、これはモノエステル、ジエステルもしくはトリエステルまたはこれらの混合物である。アルキル（アルケニル）スルフェートとしては、Ｃ12〜Ｃ18−脂肪アルコール、例えば椰子脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールから選ばれるＣ12〜Ｃ18−脂肪アルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩、またはＣ8 〜Ｃ20−オキソアルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩及びこの鎖長の第二アルコールの半エステルが好ましい。更に、石油化学に基づき製造された合成直鎖状アルキル基を含む上記の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。また、２，３−アルキルスルフェートも好適な陰イオン性界面活性剤である。更にまた、１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状もしくは分枝状アルコール、例えば平均して３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル分枝Ｃ9 〜Ｃ11−アルコールまたは１〜４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18−脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。
【００２７】
好ましい陰イオン性界面活性剤には、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化された脂肪アルコールとのモノエステル及び／またはジエステルである、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも称されるアルキルスルホコハク酸の塩も含まれる。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8 〜Ｃ18−脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。更に別の陰イオン性界面活性剤としては、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド）及び／またはＮ−メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシネート）などもある。更に別の陰イオン性界面活性剤としては特に石鹸があり、これは、例えば、０．２〜５重量％の量で使用される。特に、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化されたエルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに特に天然の脂肪酸、例えば椰子脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導される石鹸混合物が好適である。
【００２８】
石鹸も含めて上記の陰イオン性界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩として、または有機塩基の可溶性の塩、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンの塩として存在することができる。好ましくは、上記陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウムもしくはカリウム塩、特にナトリウム塩の形で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは０．５〜１０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれる。
【００２９】
非イオン性界面活性剤としては、好ましくは、アルコキシル化、有利にはエトキシル化されたアルコール、特に第一アルコールであって、好ましくは８〜１８個の炭素原子及びアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有するものが使用される。またこの際、そのアルコール残基は、線状かまたは好ましくは２位においてメチル分枝していてもよいか、またはオキソアルコール残基において通例のように、線状の基とメチル分枝の基を混合して含むことができる。しかし、特に、１２〜１８個の炭素原子を有する天然由来のアルコール、例えば椰子アルコール、パームアルコール、獣脂アルコールもしくはオレイルアルコールからの線状の基及びアルコール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートが好ましい。上記の好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、３もしくは４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ14−アルコール、７個のＥＯを有するＣ9 〜Ｃ11−アルコール、３、５、７もしくは８個のＥＯを有するＣ13〜Ｃ15−アルコール、３、５もしくは７個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18−アルコール、またはこれらの混合物、例えば３個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ14−アルコールと７個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18−アルコールとの混合物が包含される。上記のエトキシル化度は統計的な平均値であり、特定のものに関しては整数または分数もあり得る。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する（狭範エトキシレート、ＮＲＥ）。上記の非イオン性界面活性剤の他、１２個を超えるＥＯを有する脂肪アルコールも使用することができる。これの例は、１４、１６、２０、２５、３０もしくは４０個のＥＯを有する（獣）脂肪アルコールである。
【００３０】
非イオン性界面活性剤には、一般式ＲＯ（Ｇ）x （式中、Ｒは、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する、第一直鎖状もしくはメチル分枝状、特に２位でメチル分枝した脂肪族基を意味し、そしてＧは、５もしくは６個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである）で表されるアルキルグリコシドが包含される。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは、分析的に測定される値として分数であることもできるが、１〜１０の任意数であり、ｘは、好ましくは１．２〜１．４である。同様に、下記式（Ｉ）で表され、そして基Ｒ1 ＣＯが、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ2 が、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、そして［Ｚ］が、３〜１０個の炭素原子及び３〜１０のヒドロキシ基を有する直鎖状もしくは分枝状ポリヒドロキシアルキル基である、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも好適である。
【００３１】
【化３】
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好ましくは、上記ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、５または６個の炭素原子を有する還元糖、特にグルコースから誘導される。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、上記式（ＩＩ）で表され、そしてＲ3 が、７〜１２個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ4 が、２〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状アルキレン基またはアリーレン基であり、そしてＲ5 が、１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状もしくは環状アルキル基またはアリール基またはオキシ−アルキル基であり、この際、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル基またはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］が、アルキル鎖が少なくとも二つのヒドロキシル基で置換された線状ポリヒドロキシアルキル基であるか、またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化もしくはプロポキシル化された誘導体である、化合物も包含される。ここで［Ｚ］は、好ましくは、糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースを還元的にアミン化することによっても得られる。Ｎ−アルコキシ−またはＮ−アリルオキシ−置換化合物は、触媒としてのアルコキシドの存在下に、脂肪酸メチルエステルと反応させることによって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００３２】
唯一の非イオン性界面活性剤としてまたは他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、特にアルコキシル化された脂肪アルコール及び／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される、好ましく使用される非イオン性界面活性剤の更に別の群は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化されているかまたはエトキシル化かつプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するこの種のもの、特に脂肪酸メチルエステルである。アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えばＮ−椰子アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドタイプの非イオン性界面活性剤も好適であり得る。
【００３３】
更に別の界面活性剤としては、所謂ゲミニ界面活性剤（Ｇｅｍｉｎｉ−Ｔｅｎｓｉｄｅ）がある。これは、一般的に、１分子当たり二つの親水性基を有する化合物を意味する。これらの基は、通常、所謂“スペーサー”によって互いに隔離されている。このスペーサーは、通常、炭化水素鎖であり、この鎖は、上記の親水性基が互いに独立して振る舞まえ得る十分な間隔を持てるように十分な長さであるのがよい。このような界面活性剤は、一般的に、非常に低い臨界ミセル濃度及び水の表面張力を著しく低減させる能力を特徴とする。また、ゲミニ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。更に別のタイプの界面活性剤は、デントリマー性構造（ｄｅｎｔｒｉｍｅｒｅ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ）を有することができる。
【００３４】
有機もしくは無機ビルダーとしては、カルシウムイオンを析出させるかまたは錯化することができる、中性もしくは特にアルカリ性の反応性塩が好適である。好適でそして特に環境的な懸念のないビルダー物質は、一般式ＮａＭＳｉ(X) Ｏ(2X+1)（式中、Ｍはナトリウムもしくは水素であり、ｘは１．９〜２２、好ましくは１．９〜４の数であり、そしてｙは０〜３３の数である）で表される結晶性層状ケイ酸塩、例えばＮａ−ＳＫＳ−５（α−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）、Ｎａ−ＳＫＳ−７（β−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、ナトロシリット）、Ｎａ−ＳＫＳ−９（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 * Ｈ2 Ｏ）、Ｎａ−ＳＫＳ−１０（ＮａＨＳｉ2 Ｏ3 * ３Ｈ2 Ｏ、カネミット）、Ｎａ−ＳＫＳ−１１（ｔ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）及びＮａ−ＳＫＳ−１３（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 ）、特にＮａ−ＳＫＳ−６（δ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）、並びに微結晶性合成含水ゼオライト、特に１００〜２００ｍｇＣａＯ／ｇの範囲のカルシウム結合能を有するＮａＡタイプのゼオライトである。
【００３５】
ゼオライト及び層状ケイ酸塩は、２０重量％までの量で組成物中に含まれ得る。
【００３６】
更に、中和されていないかまたは部分的に中和された（コ）ポリマー性ポリカルボン酸も好適である。この種のものには、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー、またはこれらと更に別のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが包含される。上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタ（−アリルスルホン酸）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、並びにリン基含有モノマー、例えばビニルリン酸、アリルリン酸及びアクリルアミドメチルプロパンリン酸及びこれらの塩、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートスルフェート、アリルアルコールスルフェート及びアリルアルコールホスフェートなどが挙げられる。
【００３７】
好ましい（コ−）ポリマーは、１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜７５０００ｇ／モル、特に２０００〜３５０００ｇ／モルの平均分子量を有する。酸基の中和度は、有利には０〜９０％、好ましくは１０〜８０％、特に３０〜７０％である。
【００３８】
適当なポリマーには、とりわけ、アクリル酸のホモポリマー、及び（メタ−）アクリル酸とマレイン酸もしくはマレイン酸無水物とのコポリマーが包含される。
【００３９】
更に別の好適なコポリマーは、４〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはそれの塩１０〜７０重量％、３〜１０個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはそれの塩２０〜８５重量％、鹸化後にポリマー鎖上にヒドロキシル基を遊離させる単不飽和モノマー１〜５０重量％、及び更に別のラジカル共重合可能なモノマー０〜１０重量％を重合することによって得ることができるターポリマーから誘導される。
【００４０】
モノサッカライド、オリゴサッカライド、ポリサッカライドもしくは変性したポリサッカライド並びに動物性もしくは植物性タンパク質のグラフトポリマーも同様に好適である。
【００４１】
好ましいものは、糖及び他のポリヒドロキシ化合物及びモノマー混合物からなるコポリマーである。前記モノマー混合物は、Ｃ3 〜Ｃ10−モノカルボン酸及び／またはこれと単価のカチオンとの塩の混合物あるいはモノエチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ10−モノカルボン酸を４５〜９６重量％、モノエチレン性不飽和モノスルホン酸基含有モノマー、モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニルリン酸エステル及び／またはこれらの酸と単価のカチオンとの塩を４〜５５重量％、及びモノエチレン性不飽和化合物１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性不飽和化合物を０〜３０重量％で含む。
【００４２】
更に別の好適なポリマーは、中和されていないかもしくは部分的にのみ中和された形の、ポリアスパラギン酸またはそれの誘導体である。特に好ましいものは、上記のポリスクシンイミドの加水分解で通常生ずるような、ポリアスパラギン酸の塩上にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び更に別のエチレン性不飽和モノマーがグラフトしたグラフトポリマーである。この際、部分的にのみ中和された形のポリアスパラギン酸の製造のために他の場合では必要な酸の添加を無しで済ませることができる。ポリアスパラギン酸塩の量は、通常、ポリマー中に組み込まれた全てのカルボキシル基の中和度が８０％、好ましくは６０％を超えないように選択される。
【００４３】
更に別の使用可能なビルダーは、例えば、好ましくはナトリウム塩の形で使用されるポリカルボン酸、例えばクエン酸、特にクエン酸三ナトリウム及びクエン酸三ナトリウム二水和物、ニトリロトリ酢酸及びそれの水溶性の塩；  カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、モノ−もしくはジヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、グルコン酸、メリット酸、ベンゾポリカルボン酸のアルカリ金属塩、並びに米国特許第４１４４２２６号及び同第４１４６４９５号に記載のものである。
【００４４】
また、アルカリ性、中性もしくは酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形で存在し得るリン酸塩含有ビルダー、例えばリン酸アルカリも好適である。これの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、５〜１０００、特に５〜５０のオリゴマー化量を有するオリゴマー性リン酸三ナトリウム、並びにナトリウム塩とカリウム塩とを含む混合物である。これらのビルダー物質は、５〜８０重量％の割合で配合されることができ、好ましい配合量は１０〜６０重量％である。
【００４５】
液状組成物の所望の粘度は、水及び／または有機溶剤を加えるか、または有機溶剤と増粘剤との組み合わせを加えることによって調節することができる。
【００４６】
原則的には、全ての一価もしくは多価アルコールが有機溶剤として使用することができる。好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、直鎖状もしくは分枝状ブタノール、グリセリン、及びこれらのアルコールの混合物が使用される。更に別の好ましいアルコールは、２０００未満の相対分子量を有するポリエチレングリコールである。特に、２００〜６００の相対分子量を４５重量％までの量で及び４００〜６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを５〜２５重量％の量で使用することが好ましい。溶剤からなる有利な混合物の一つはモノマー性アルコールからなり、例えばエタノール及びポリエチレングリコールを０．５：１〜１．２：１の比で含んでなる。
【００４７】
更に別の好適な溶剤は、例えば、トリアセチン（グリセリントリアセテート）及び１−メトキシ−２−プロパノールである。
【００４８】
増粘剤としては、好ましくは、硬化したヒマシ油、長鎖脂肪酸の塩（これらは好ましくは０〜５重量％、特に０．５〜２重量％の量で使用される）、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸チタン、またはベヘン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、並びにポリサッカライド、特にキサンタンガム、グアーグアー、アガーアガー、アルギネート及びチロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、更には脂肪酸の高分子量ポリエチレングリコールモノ−もしくはジエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、並びに電解質、例えば食塩及び塩化アンモニウムが使用される。
【００４９】
増粘剤としては、架橋（例えば、スクロースのポリアリルエーテル１％で架橋）されておりそして１００万を超える相対分子量を有する、水溶性ポリアクリレートが好適である。これの例は、Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) （カルボポール）９４０及び９４１の名称で入手できるポリマーである。この架橋されたポリアクリレートは、１重量％を超えない量、好ましくは０．２〜０．７重量％の量で使用される。
【００５０】
本発明の組成物中に場合によっては含まれる酵素には、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、セルラーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばＢＬＡＰ(R) 、Ｏｐｔｉｍａｓｅ(R) （オプチマーゼ）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ(R) （オプチクリーン）、Ｍａｘａｃａｌ(R) （マキサカル）、Ｍａｘａｐｅｍ(R) （マキサペム）、Ｄｕｒａｚｙｍ(R) （デュラザイム）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ(R) （プラフェクト）ＯｘＰ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ(R) （エスペラーゼ）及び／またはＳａｖｉｎａｓｅ(R) （サビナーゼ）などのプロテアーゼ類、Ｔｅｒｍａｍｙ(R) （ターマミー）、Ａｍｙｌａｓｅ（アミラーゼ）−ＬＴ、Ｍａｘａｍｙｌ(R) （マキサミル）、Ｄｕｒａｍｙｌ(R) （デュラミル）、Ｐｕｒａｆｅｃｔｅｌ（プラフェクテル）ＯｘＡｍなどのアミラーゼ類、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ(R) （セルザイム）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ(R) （カレザイム）、Ｋ−ＡＣ(R) 及び／または国際公開第９６／３４１０８号及び国際公開９６／３４０９２号から公知のセルラーゼなどのセルラーゼ類、及び／またはＬｉｐｏｌａｓｅ(R) （リポラーゼ）、Ｌｉｐｏｍａｘ(R) （リポマックス）、Ｌｕｍａｆａｓｔ(R) （ルマファスト）及び／またはＬｉｐｏｚｙｍ(R) （リポザイム）などのリパーゼ類などがある。使用される酵素は、例えば国際公開第９２／１１１３４７号または国際公開第９４／２３００５号に記載のように、時期尚早の失活から保護するために、キャリア物質に吸着させるか及び／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。これらは、本発明の洗剤及び清浄剤中に好ましくは１０重量％までの量で、特に０．０５〜５重量％の量で含まれ、この際、特に好ましくは耐酸化分解性の酵素が使用される。
【００５１】
好ましくは、本発明の自動食器洗い機用清浄剤は、慣用のアルカリキャリア、例えばアルカリケイ酸塩、アルカリ炭酸塩及び／またはアルカリ炭酸水素塩を含む。慣用のアルカリキャリアには、炭酸塩、炭酸水素塩、及びＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比が１：１〜２．５：１であるアルカリケイ酸塩などがある。この際、アルカリケイ酸塩は、全組成物を基準にして４０重量％までの量、特に３〜３０重量％の量で含まれ得る。本発明の清浄剤中に好ましく使用されるアルカリキャリアシステムは、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる混合物、好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる混合物であり、これは、５０重量％までの量、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれ得る。
【００５２】
更に別の本発明の対象は、各々全組成物を基準にして水溶性ビルダー成分を１５〜６５重量％、特に２０〜６０重量％の割合で、酸素に基づく漂白剤を５〜２５重量％、特に８〜１７重量％の割合で含み；  そして一種または二種以上の上記に定義したカチオン性ニトリル活性化剤を０．１〜５重量％の割合で含む、食器の機械清浄用の組成物である。このような組成物は、好ましくは低アルカリ性であり、すなわちその重量％溶液は、８〜１１．５のｐＨ値、特に９〜１１のｐＨ値を有する。
【００５３】
更に別の態様においては、本発明の自動食器洗い機用の組成物は、水溶性有機ビルダー、特にアルカリクエン酸塩を２０〜６０重量％の割合で、アルカリ炭酸塩を３〜２０重量％の割合で及びアルカリ二ケイ酸塩を３〜４０重量％の割合で含む。
【００５４】
銀を腐食から保護するため、本発明の食器洗い用清浄剤中に銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食防止剤は、有機系硫化物、例えばシスチン及びシステイン、二価もしくは三価フェノール、場合によってはアルキルもしくはアリール置換されたトリアゾール、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−、モリブデン−、バナジウム−もしくはセリウム−塩及び／または−錯体である。
【００５５】
本組成物が、その使用中に発泡しすぎる場合には、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の割合で発泡調整化合物、好ましくはシリコーン、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化されたシリカ、ビス脂肪酸アミド並びにこれらの混合物、及び他の更に別の商業的に入手できる公知の発泡抑制剤からなる群から選択される化合物を加えることができる。好ましくは、発泡抑制剤、特にシリコーン及び／またはパラフィン含有発泡抑制剤は、水中に可溶かもしくは分散可能な顆粒状キャリア物質に結合させる。この際、特に、パラフィンとビステアリルエチレンジアミドを含む混合物が好ましい。本発明の組成物の更に別の任意成分は、例えば香油である。
【００５６】
本発明の組成物に使用できる有機溶剤、特に本発明の組成物が液状かまたはペースト状の場合において使用できる有機溶剤には、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、２〜４個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、並びにこれらの混合物、及び上記の部類の化合物から誘導可能なエーテルなどがある。このような水混和性溶剤は、好ましくは、本発明の清浄剤中に２０重量％を超えない量、特に１〜１５重量％の量で存在する。
【００５７】
残りの成分を混合することによっては自ずから生じない所望のｐＨ値に調整するために、本発明の組成物は、系及び環境に適合性の酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸及び／またはアジピン酸、または鉱酸、特に硫酸もしくはアルカリ硫酸水素塩、あるいは塩基、特に水酸化アンモニウムまたは水酸化アルカリを含むことができる。このようなｐＨ調整剤は、本発明の組成物中に好ましくは１０重量％を超えない量、特に０．５〜６重量％の量で含まれる。
【００５８】
防腐剤としては、例えばフェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、ペンタンジオールまたはソルビン酸が好適である。
【００５９】
真珠光沢剤としては、例えば、グリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアレート、または脂肪酸モノグリコールエステルが使用できる。塩またはエクステンダーとしては、例えば硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウム（水ガラス）が挙げられる。
【００６０】
更に別の添加剤の個々の典型例としては、ホウ酸ナトリウム、デンプン、サッカロース、ポリデキストロース、ＲＡＥＤ、スチルベン化合物、メチルセルロース、トルエンスルホネート、クメンスルホネート、石鹸及びシリコーンが挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物は、好ましくは、粉末状、顆粒状またはタブレットの形の調合物として存在し、これらは、公知方法、例えば、熱に強い成分を混合、造粒、ローラー圧縮及び／または噴霧乾燥し、そしてより不安定な成分（これは特に酵素、漂白剤及び漂白活性化剤などである）をそれに混入することによって製造することができる。本発明では、水性のもしくは他の慣用の溶剤を含む溶液の形の組成物は、そのままでまたは溶液として自動ミキサー中に投入できる成分を単に混合することによって特に有利に製造される。
【００６２】
高められた嵩密度、特に６５０ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの嵩密度を有する粒状組成物を製造するためには、ヨーロッパ特許第０４８６５９２号から公知の、押出段階を含む方法が好ましい。造粒工程を用いた更に別の好ましい製造法は、ヨーロッパ特許第０６４２５７６号に記載されている。８００〜１０００ｇ／Ｌの大きい嵩密度を有する、ダスチングがなく貯蔵安定性でそして流動性の粉末及び／または顆粒の形の本発明の組成物の製造は、第一の工程において、ビルダー成分を、液状混合成分の少なくとも一部と混合してこのプレミックスの嵩密度を高め、その後、こうして得られたプレミックスと、──望ましいならば、中間の乾燥工程の後に──カチオン性ニトリル系活性化剤を含む残りの成分とを組み合わせることによって行うことができる。
【００６３】
タブレットの形の本発明の組成物を製造するためには、好ましくは、全ての成分を混合機中で一緒に混合し、そしてこの混合物を、慣用のタブレット成形機、例えばエキセンプレスまたはロータリープレスを用いてプレス成形することによって行う。それによって、壊れにくいが、使用条件下では十分に短時間のうちに溶解する、通常は１５０Ｎを超える曲げ強さを有するタブレットが問題無く得られる。好ましくは、こうして製造されたタブレットは、３乃至５ｍｍ〜４０ｍｍの直径で、１乃至５ｇ〜４０ｇ、特に２０ｇ〜３０ｇの重量を有する。
【００６４】
既に上に挙げた成分の他、本発明の洗剤及び清浄剤は、慣用の添加剤のどのようなものでもこのような組成物に慣用の量で含むことができる。
【実施例】
【００６５】
例１：（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチル−アンモニウムクロライドの合成
ジヘキシル−メチルアミン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、室温下にアセトン５０ｍｌ中に仕込んだ。１０分間の間に、クロロアセトニトリル３．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、そして約８時間５０℃で攪拌した。その後、ＴＬＣ監視はもはや原料の存在を示さなかった。この混合物を完全に濃縮しそしてその残留物をジエチルエーテルで三回洗浄した。各エーテル性相を一緒にしたものから、ロータリーエバポレーターで溶剤を完全に除去した。（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチルアンモニウムクロライド１２．７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）が黄色の粘性の油性物として得られた。これは９２％の収率に相当する。
例２：ジ−ｎ−ヘキシルアミノアセトニトリルの合成
ジ−ｎ−ヘキシルアミン９５．６ｇ（０．５ｍｏｌ）を、無水エタノール２００ｍｌ中に溶解し、そして炭酸ナトリウム２６．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）と混合した。室温下に、３０分間の間にクロロアセトニトリル３７．８ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。６０℃で１６時間、後攪拌し、そしてこの反応混合物を水８００ｍｌに注ぎ入れた。相を分離した後、有機相を各々５０ｍｌの水を用いて三回洗浄し、塩化メチレン中に取り入れ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過しそして濃縮した。淡褐色の液体が得られ、これを分別蒸留することによって精製した。２５ｍｂａｒで１０４〜１１１℃の間の留分を集めた。純粋なジ−ｎ−ヘキシルアミノ−アセトニトリルが９５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）得られた、これは８６％の収率に相当する。
例３：（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチル−アンモニウム−メトスルフェートの合成
ジ−ｎ−ヘキシルアミノアセトニトリル１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌ中に仕込んだ。５分間の間に、ジメチルスルフェート６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、そしてこの混合物を室温で約１２０分間攪拌した。得られた透明な溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテルから結晶化させた。得られた結晶泥を吸引濾過した後、ジエチルエーテルで後洗浄し、そして減圧乾燥室中で乾燥した。（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチルアンモニウム−メトスルフェート１６．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）が白色の結晶性固形物として得られた。これは９６％の収率に相当する。
例４：（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチル−アンモニウム−ベンゼンスルホネートの合成
ジヘキシルアミノアセトニトリル１８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、酢酸エチルエステル５０ｍｌ中に仕込んだ。室温下に１０分間の間に、ベンゼンスルホン酸メチルエステル１３．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）をこの溶液に滴下した。室温下に２４時間、後攪拌し、そして得られた透明な溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。その残留物をジエチルエーテルと一緒に攪拌し、そして析出した固形物を吸引濾過した。ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥室中５０℃で乾燥した。（シアノメチル）−ジ−ｎ−ヘキシル−メチルアンモニウム−ベンゼンスルホネート２０．５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）が白色の粉末として得られた、これは６５％の収率に相当する。
例５：ジ−ｎ−オクチルアミノアセトニトリルの合成
ジ−ｎ−オクチルアミン７３．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を、炭酸ナトリウム３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）と一緒に無水エタノール中に仕込んだ。室温下にクロロアセトニトリル２２．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、そして薄層クロマトグラフィー（固定層：シリカゲル；  移動層：メタノール）を用いてもはや原料が検出できなくなるまで還流下に後攪拌した。この反応混合物を濾過し、そして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。その残留物を分別蒸留に付した。１４５℃及び０．０４ｍｂａｒの圧力で純粋（ＮＭＲ分光分析で測定）な留分を得た。透明な液体の形のジ−ｎ−オクチルアミノ−アセトニトリル５８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）が単離された。これは６９％の収率に相当する。
例６：（シアノメチル）−ジーｎ−オクチル−メチル−アンモニウム−トルエンスルホネートの合成
ジ−ｎ−オクチルアミノアセトニトリル２８．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、トルエンスルホン酸メチルエステル１８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と一緒に酢酸エチルエステル１００ｍｌ中で６０℃で１６時間攪拌した。得られた透明な溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテル中で攪拌した。生じた固形物を吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄しそして減圧乾燥した。（シアノメチル）−ジ−ｎ−オクチル−メチルアンモニウム−トルエンスルホネート１５．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）が白色の固形物として得られた。これは３４％の収率に相当する。
例７：クメンスルホン酸メチルエステルの合成
塩化チオニル５９４．９ｇ（５．０ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１ｇと一緒に仕込み、そして室温から始めてクメンスルホン酸ナトリウム２２２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくりと少しずつ加えた。還流下に１６時間攪拌しそして冷却後、クロロホルム２５０ｍｌを加えた。濾過後、過剰の塩化チオニルを、クロロホルムと一緒に減圧下に除去した。メタノール２５０ｍｌを加え、そして２５℃の温度で２５％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値を７．０に調節した。次いで、ジクロロメタンと一緒に攪拌し、得られた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残留物を減圧下に分別蒸留した。１０２℃及び０．０３ｍｂａｒで、クメンスルホン酸メチルエステル９６．９ｇ（０．４４ｍｏｌ）が透明な液体として単離された。これは４４％の収率に相当する。
例８：（シアノメチル）−ジ−ｎ−オクチル−メチルアンモニウムクメンスルホネートの合成
ジ−ｎ−オクチルアミノアセトニトリル２８．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチルエステル１００ｍｌ中に仕込み、そしてクメンスルホン酸メチルエステル２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた後に、還流下に１６時間攪拌した。得られた固形物を吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧乾燥した。（シアノメチル）−ジ−ｎ−オクチル−メチルアンモニウム−クメンスルホネート２０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）が白色の固形物として得られた。これは４０％の収率に相当する。
例９：
本発明のカチオン性ニトリル化合物を用いて、漂白剤調合物を製造し、これを用いて疎水性の汚れ（カレー）に対する洗浄試験を行った。この漂白剤調合物の基本部は、リン酸塩不含の基本洗剤（クレフェルト在のＷＦＫ−テストゲウェーベＧｍｂＨの標準洗剤ＷＭＰ）の水溶液であり、この水溶液は、１５°ｄＨの水中２ｇ／ＬのＷＭＰの濃度を有する。これに、過ホウ酸ナトリウム一水和物０．５ｇ／Ｌ及び様々な量のカチオン性ニトリル化合物を計量して添加した。
【００６６】
これらの調合物を用いて、カレーで汚したヴェッシェライフォルシャンク・クレフェルト（ＷＦＫ）の漂白感応性標準試験布（ＢＣ−４）を、リニテスト装置（ヘレウス製）中で、恒温洗浄条件下に２０℃または４０℃の温度で処理に付した。３０分間の洗浄時間の後、これらの布切片を水で濯ぎ、乾燥しそしてアイロンがけした。次いで、漂白作用を、白色度測定装置［ＥＬＲＥＰＨＯ（エルレフォ）２０００、データカラー社）を用いて洗浄工程前と後の反射率の差ΔＲ（調合物＋活性化剤）を測定することによって定量化した。このΔＲ値（調合物＋活性化剤）及びカチオン性ニトリル化合物不使用の対照試験において測定された値ΔＲ（調合物）から、以下の表に記載のΔΔＲ値を算出した。これらの値は、カチオン性ニトリル化合物を添加することによって得られた漂白作用向上の直接的な指標となる。
ΔΔＲ＝ΔＲ（調合物＋活性化剤）−ΔＲ（調合物）
本発明のカチオン性ニトリル化合物３〜７、及び比較物質１及び２を含む漂白剤組成物を調製した。
【００６７】
化合物１〜７は以下のものである。
【００６８】
【化４】
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活性化剤３及び４を用いて、０．３もしくは０．５ｇ／Ｌの濃度で２０もしくは４０℃の温度下に洗浄試験を行った。結果を、表１において活性化剤１と比較する。
【００６９】
【表１】
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活性化剤５〜７について、０．２５ｇ／Ｌの濃度で２０もしくは４０℃の温度下に洗浄試験を行った。結果を表２において活性化剤２及びＴＡＥＤと比較する。
【００７０】
【表２】
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上記の試験は、本発明のカチオン性ニトリルが、従来技術のカチオン性活性化剤またはＴＡＥＤと比較して、疎水性の汚れに対しより良好な漂白作用を発揮することを示している。本発明のカチオン性ニトリルの更に別の有用な性質は、色落ちが少ないことと繊維の損傷が少ないことである。
【国際調査報告】
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