(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能である電解液を提供すること。【解決手段】マグネシウムカチオンと、下記式１により表される化合物と、イオン液体と、を含み、前記マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たす電解液、及び、前記電解液を含む、マグネシウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムカチオンと、
下記式１により表される化合物と、
イオン液体と、を含み、
前記マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たす
電解液。
【化１】
2018073615.tif 000009
式１中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数２以上４以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲａ−を表し、Ｘが−Ｓ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−Ｓ−であり、Ｘが−ＮＲａ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−ＮＲａ−であり、Ｒａは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｎは６以上８以下の整数を表す。
【請求項２】
式１中、Ｒがいずれも炭素数２のアルキレン基である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
式１中、Ｘがいずれも−Ｏ−である、請求項１又は請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
式１中、ｎが６である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記イオン液体が、スルホニウムアミド塩である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
下記式ＳＡ−１により表されるスルホニウムアミドアニオンを更に含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電解液。
【化２】
2018073615.tif 000010
式ＳＡ−１中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電解液を含む
マグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解液、及び、マグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度（作動電圧と蓄電容量の積）を有することより、携帯電話やスマートフォンなどの小型機器から、ハイブリッド自動車や電気自動車といった大型デバイスの動力源として主要な地位を占めている。
しかし一方で、リチウムイオン電池には、使用条件によっては発熱及び発火の危険がある、エネルギー密度が理論値に近づいている、リチウム源や電極に用いる遷移金属のコストが高い、など課題も多い。
そこで、リチウムの替わりにマグネシウムを用いたマグネシウム二次電池が提案されている。
マグネシウム金属は標準電極電位が低く、２価イオンとなるため容量が大きく、エネルギー密度が高い電極材料である。また、マグネシウム資源は地表近くに豊富に存在することから、マグネシウム金属を用いた二次電池はリチウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高く、安価な二次電池となることが期待される。
従来のマグネシウム金属を用いた二次電池に用いられる電解液として、例えば特許文献１には、マグネシウムカチオンと、１価のアニオンと、式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物とを含有する溶液からなる電解液が記載されている。
Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜８の整数を示す）
また、非特許文献１には、グライム化合物（対称グリコールジエーテル化合物）と、イオン液体と、マグネシウムカチオンとを含む電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８６９４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kitada, et.al. “Room Temperature Magnesium Electrodeposition from Glyme-Coordinated Ammonium Amide Electrolytes”Journal of The Electrochemical Society 162(8) D389-D396 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、マグネシウム二次電池の反応、すなわち負極におけるマグネシウム金属の溶解及び析出、並びに、正極におけるマグネシウムイオンの保持及び放出は２電子反応であるため、１電子反応であるリチウムイオン電池の反応よりも本質的に遅いと考えた。
そこで本発明者らは、充放電反応を速やかに進行させるために、使用温度を上げることを検討した。すなわち、マグネシウム二次電池は、室温において作動可能であることのみならず、１００℃〜３００℃の高温環境下においても作動可能であることが好ましいと考えた。
また、本発明者らは、電池の使用環境や用途の多様化により、１００℃〜３００℃の高温環境下においても、電池ケースの膨張、破裂等を起こりにくくするため、耐熱性の高い電解液を用いることが重要であると考えた。
従来、マグネシウム二次電池用電解液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やグライム化合物などのエーテル溶媒を用いることが提案されてきた（例えば、特許文献１及び非特許文献１）が、本発明者らは、ＴＨＦや鎖長の短いグライム化合物は沸点が１００℃以下であり、高温作動に適さないことを見出した。
また、本発明者らは、特許文献１及び非特許文献１において開示されている、鎖長の長いグライム化合物であるトリグライム（ｂｐ：２１６℃）、テトラグライム（ｂｐ：２７６℃）は比較的高い沸点を持つが、可燃性であるため、電池の発熱及び発火の可能性があることを見出した。
更に、本発明者らは、耐熱性が高いことが知られているイオン液体電解液の溶媒として使用することを検討したが、マグネシウム塩をイオン液体に溶解させた電解液においては、マグネシウム金属の析出が困難であることを見出した。
【０００６】
そこで、本発明者らは、マグネシウムカチオンと、下記式１により表される化合物と、イオン液体と、を含み、前記マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たす電解液によれば、耐熱性に優れ、かつ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能であることを見出した。
【０００７】
【化１】
2018073615.tif 000002
【０００８】
式１中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数２以上４以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲａ−を表し、Ｘが−Ｓ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−Ｓ−であり、Ｘが−ＮＲａ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−ＮＲａ−であり、Ｒａは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｎは６以上８以下の整数を表す。
【０００９】
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測している。
式１により表される化合物は、マグネシウムイオンとの配位性が強く、上記モル濃度Ａとモル濃度Ｂを０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たすように調製することにより、電解液中に含まれる式１により表される化合物のほぼ全量が、マグネシウムイオンと配位していると考えられる。
式１により表される化合物は、マグネシウムイオンと配位することにより化学的により安定な構造となり、高温環境下（１００℃〜３００℃）においても揮発又は分解しにくく、耐熱性が上昇すると考えられる。
また、本開示に係る電解液は、耐熱性が高いイオン液体を含むことにより、更に電解液としての耐熱性が向上すると考えられる。
上述の通り、通常、溶媒としてイオン液体を単独で使用した場合にはマグネシウム金属の電気化学的析出が困難である。
しかし、本開示に係る電解液においては、マグネシウムイオンが式１に記載された化合物により配位された状態で存在する。そのため、マグネシウムイオン自体は、式１に記載された化合物中に存在する場合に近い環境にあり、マグネシウム金属の電気化学的析出が可能となると考えられる。
【００１０】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能である電解液を提供することである。
また、本発明の別の一実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能であるマグネシウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
マグネシウムカチオンと、
下記式１により表される化合物と、
イオン液体と、を含み、
前記マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たす
電解液。
【化２】
2018073615.tif 000003
式１中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数２以上４以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲａ−を表し、Ｘが−Ｓ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−Ｓ−であり、Ｘが−ＮＲａ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−ＮＲａ−であり、Ｒａは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｎは６以上８以下の整数を表す。
＜２＞
式１中、Ｒがいずれも炭素数２のアルキレン基である、＜１＞に記載の電解液。
＜３＞
式１中、Ｘがいずれも−Ｏ−である、＜１＞又は＜２＞に記載の電解液。
＜４＞
式１中、ｎが６である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜５＞
前記イオン液体が、スルホニウムアミド塩である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜６＞
下記式ＳＡ−１により表されるスルホニウムアミドアニオンを更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電解液。
【化３】
2018073615.tif 000004
式ＳＡ−１中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電解液を含む
マグネシウム二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能である電解液を提供することができた。
また、本発明の別の一実施形態によれば、耐熱性に優れ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能であるマグネシウム二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において使用した電気化学セルを示す概略図である。
【図２】電解液１〜３の熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果である。
【図３】電解液１、７及び８の熱重量測定（ＴＧ）の結果である。
【図４】電解液１〜３に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図５】電解液７〜９に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図６】電解液１０〜１１に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図７】電解液１２〜１４に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図８】電解液２を用いた場合の、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認において、マグネシウムが析出した試験電極の写真、析出物の電子顕微鏡像、及び、析出物のエックス線回折パターンである。
【図９】電解液１３又は１４を用いた場合の、マグネシウムが析出した試験電極の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１５】
（電解液）
本開示に係る電解液は、マグネシウムカチオンと、上記式１により表される化合物と、
イオン液体と、を含み、前記マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たす。
【００１６】
＜マグネシウムカチオン＞
〔含有量〕
電解液における金属マグネシウムの電気化学的析出及び溶解の観点から、本開示に係る電解液におけるマグネシウムカチオンの電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌは、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
マグネシウムカチオンの電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌは、密度測定および水酸化ナトリウム水溶液中で沈殿する、水酸化マグネシウムの質量により測定される。
【００１７】
〔マグネシウム塩〕
前記マグネシウムカチオンは、例えば、マグネシウム塩化合物を、式１により表される化合物及びイオン液体の混合液、又は、イオン液体中に添加することにより、電解液中に添加される。
前記マグネシウム塩としては、特に制限されず、無機塩であっても有機塩であってもよいが、マグネシウムの電気化学的析出及び溶解の観点から、有機塩であることが好ましい。
前記無機塩としては、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２等が挙げられる。
前記有機塩としては、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、下記式ＳＡ−１により表されるアニオンとの塩が挙げられ、解離性及び耐酸化性の観点から、下記式ＳＡ−１により表されるスルホニウムアミドアニオンとの塩が好ましい。
下記式ＳＡ−１により表されるスルホニウムアミドアニオンとの塩を用いることにより、イオン電導性（例えば、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ以上）に優れ、かつ、耐酸化性（例えば、３．５Ｖ程度）に優れた電解液が得られる。
すなわち、本開示に係る電解液は、下記式ＳＡ−１により表されるスルホニウムアミドアニオンを更に含むことが好ましい。
【００１８】
【化４】
2018073615.tif 000005
【００１９】
式ＳＡ−１中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。
【００２０】
前記ＲＮにおけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子の中でも、適切な電気陰性度を確保する観点から、フッ素原子が好ましい。
【００２１】
前記ＲＮにおける炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基の炭素数は、１以上であり、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、８以下である。
炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などの炭素数１〜８のフルオロアルキル基；パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘプチル基、パークロロオクチル基などの炭素数１〜８のクロロアルキル基；
パーブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘプチル基、パーブロモオクチル基などの炭素数１〜８のブロモアルキル基；パーヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘプチル基、パーヨードオクチル基などの炭素数１〜８のヨードアルキル基などが挙げられる。
これらの炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基のなかでは、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
【００２２】
前記ＲＮにおける炭素数２〜８のハロゲン化アルケニル基の炭素数は、２以上であり、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、８以下である。
炭素数２〜８のハロゲン化アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロペンテニル基などの炭素数２〜８のフルオロアルケニル基などが挙げられる。
これらの炭素数２〜８のハロゲン化アルケニル基のなかでは、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、炭素数２〜８のフルオロアルケニル基が好ましく、フルオロアリル基がより好ましい。
【００２３】
式ＳＡ−１により表わされるスルホニルアミドアニオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの式ＳＡ−１により表わされるスルホニルアミドアニオンのなかでは、取り扱いが容易な溶解度を確保する観点から、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン及びビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンが好ましい。
【００２４】
＜式１により表される化合物＞
本実施形態に係る電解液は、下記式１により表される化合物を含有する。
【００２５】
【化５】
2018073615.tif 000006
【００２６】
式１中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数２以上４以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲａ−を表し、Ｘが−Ｓ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−Ｓ−であり、Ｘが−ＮＲａ−を含む場合、少なくとも２つのＸが−ＮＲａ−であり、Ｒａは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｎは６以上８以下の整数を表す。
【００２７】
式１中、Ｒはそれぞれ独立に、マグネシウムの配位性の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基を表し、いずれも炭素数２以上３以下のアルキレン基であることが好ましく、いずれも炭素数２のアルキレン基であることがより好ましい。
炭素数６以上１０以下のアリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、いずれも−Ｏ−であることが好ましい。
式１中、Ｘが−Ｓ−を含む場合、マグネシウムの配位性の観点から、少なくとも２つのＸが−Ｓ−であり、全てのＸが−Ｓ−であることが好ましい。
式１中、Ｘが−ＮＲａ−を含む場合、マグネシウムの配位性の観点から、少なくとも２つのＸが−ＮＲａ−であり、全てのＸが−ＮＲａ−であることが好ましい。
式１中、Ｒａは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、マグネシウムの配位性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式１中、マグネシウムの配位性の観点から、ｎは６以上８以下の整数を表し、６であることが好ましい。
式１中、あるＲに含まれる炭素原子と、別のＲに含まれる炭素原子とが連結基により結合し、Ｘを含む環を形成してもよいが、環を形成しないことが好ましい。
形成される環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環等が挙げられる。
【００２８】
〔含有量〕
電解液における金属マグネシウムの電気化学的析出及び溶解を向上させる観点から、本開示に係る電解液における前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌは、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
上記モル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌは、電解液の密度測定、及び、上述のマグネシウムの含有量の結果から算出される。
また、前記マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとは、電気化学的析出及び溶解が起こりやすくなる観点から、０．１≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たし、０．２≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たすことが好ましく、０．５≦Ｂ／Ａ≦１の関係を満たすことがより好ましい。
【００２９】
〔具体例〕
式１により表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
2018073615.tif 000007
【００３１】
＜イオン液体＞
本開示に係る電解液は、イオン液体を含有する。
本開示において、イオン液体とは、１００℃で液体の塩をいい、２５℃で液体の塩であることが好ましい。
イオン液体は、一般に難燃性、不揮発性といった性質を有する。
本開示に用いられるイオン液体としては、特に限定されないが、例えば、第四級アンモニウムカチオンと、スルホニルアミドアニオンとの塩等が挙げられる。
前記第四級アンモニウムカチオンとしては、ピペリジニウムカチオン（例えば、１−メチル−３−プロピルピペリジウニウムイオン（ＰＰ１３＋イオン）等）、アンモニウムカチオン（テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ＋イオン）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（ＤＥＭＥ＋イオン）等）が挙げられる。
前記スルホニルアミドアニオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（ＴＦＳＡ−イオン）、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ−イオン）等が挙げられる。
【００３２】
〔含有量〕
本開示に係る電解液の全質量に対するイオン液体の含有量は、電解液の耐熱性の観点から、式１により表される化合物の含有量に対し、含有モル比で、イオン液体：式１により表される化合物＝１：１〜２０：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることがより好ましく、１：１〜５：１であることが更に好ましい。
上記イオン液体の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定される。
【００３３】
＜その他の成分＞
本開示に係る電解液は、その他の成分として、有機溶剤等を含有してもよい。
前記有機溶剤としては、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン等が挙げられる。
【００３４】
＜電解液の用途＞
本開示に係る電解液は、特に限定されないが、マグネシウム二次電池用、金属マグネシウムの製造用、又は、電解めっき等による金属マグネシウム膜の製造用であることが好ましく、マグネシウム二次電池用であることがより好ましい。
【００３５】
（マグネシウム二次電池）
本開示に係るマグネシウム二次電池は、本開示に係る電解液を含む。
本開示に係る電解液は、前述のとおり、耐熱性に優れ、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能であるため、マグネシウム二次電池用の電解液として好適である。
【００３６】
本開示に係るマグネシウム二次電池は、特に制限なく、本開示に係る電解液を含む以外は、公知のマグネシウム二次電池と同様の構成とすることが可能であるが、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出（電気化学的析出及び溶解）する正極と、前記正極とセパレータを介して対向して配置された負極と、本開示に係る電解液とを含むことが好ましい。
【００３７】
＜正極＞
正極は、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出する正極活物質を含む正極材料を集電体に担持させた電極である。
前記正極材料は、正極活物質を含み、導電助剤及びバインダを更に含有することが好ましい。
【００３８】
〔集電体〕
集電体は、正極でのマグネシウムカチオンを介する反応に際して電気化学的に安定な物質からなる集電体であればよい。かかる集電体を構成する物質としては、例えば、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３９】
〔正極活物質〕
正極活物質は、マグネシウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であればよく、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げられるが特に限定されない。
正極活物質の具体例としては、特に限定されないが、例えば、硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げられる。
【００４０】
〔導電助剤〕
前記導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料の粉体などが挙げられる。
前記正極材料中における導電助剤の含有率は、正極活物質の種類、導電助剤の種類などによって異なることから、正極活物質の種類、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４１】
〔バインダ〕
前記バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
前記正極材料中におけるバインダの含有率は、正極活物質の種類、バインダの種類などによって異なることから、正極活物質の種類、バインダの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４２】
＜負極＞
負極は、負極活物質として金属マグネシウム又はマグネシウム合金を含む電極であることが好ましい。
マグネシウム合金としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などが挙げられる。
負極は、集電体に金属マグネシウム又はマグネシウム合金を担持させた電極であってもよく、金属マグネシウム又はマグネシウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。
【００４３】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持することができるものであればよい。セパレータを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例及び比較例）
＜電解液の調製＞
露点−７０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で、下記組成の電解液を調製した。ＴＥＡＴＦＳＡは室温で固体であるため、９０℃で加熱融解することにより溶液を調製した。各比率はモル比を示している。
電解液１：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：５
電解液２：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１８Ｃ６：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：１：５
電解液３：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１８Ｃ６：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：５：５
電解液４：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：ＴＥＡＴＦＳＡ＝１：５
電解液５：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１８Ｃ６：ＴＥＡＴＦＳＡ＝１：１：５
電解液６：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１８Ｃ６：ＴＥＡＴＦＳＡ＝１：５：５
電解液７：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：ジグライム：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：１：５
電解液８：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：ジグライム：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：２：５
電解液９：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：ジグライム：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：５：５
電解液１０：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：モノグライム：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：１：５
電解液１１：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：トリグライム：ＰＰ１３ＴＦＳＡ＝１：１：５
電解液１２：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１−Ｎ−１８Ｃ６：ＴＥＡＴＦＳＡ＝１：１：５
電解液１３：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１８Ｃ６：ＴＥＡＴＦＳＡ＝１：０．５：５
電解液１４：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：１８Ｃ６：ＴＥＡＴＦＳＡ＝１：０．２５：５
【００４６】
上記組成中の略語は下記の通りである。
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２
ＰＰ１３ＴＦＳＡ：１−メチル−３−プロピルピペリジウニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド
１８Ｃ６：１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６エーテル）
ＴＥＡＴＦＳＡ：テトラエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド
１−Ｎ−１８Ｃ６：１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ−１６−アザシクロオクタデカン（１−アザ−１８−クラウン−６エーテル）
【００４７】
＜熱重量測定、示差熱分析＞
セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、電解液１〜１４に対し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。更に、電解液１〜６においては、同時に示差熱分析（ＤＴＡ）も行った。測定中はアルゴンガスをフローし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。
【００４８】
＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セル構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−７０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
図１は実施例において使用した電気化学セル１０の概略図であり、作用極１２と対極１４の間に電解液１６が満たされており、参照極２０が電解液１６中に配置されている。
参照極２０は、ガラス管中に溶液に浸された銀線１８を有している。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ ｍｏｌ・ｄｍ−３の硝酸銀及び０．１ ｍｏｌ・ｄｍ−３のＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記電解液１〜電解液１４
【００４９】
〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は１ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、測定温度８０℃で行った。
【００５０】
〔析出物の確認〕
サイクリックボルタンメトリーの後、−４Ｖ（参照極に対して）で電位保持を３時間行い、作用極上に堆積物の有無を目視で確認した。
堆積物が認められた場合は、それをエックス線回折測定及び走査型電子顕微鏡観察によって同定を行った。
エックス線回折測定は、エックス線回折装置  リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて大気中で測定した。試料は作用極（Ｐｔ）板ごと測定した。
走査型電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡装置  日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いて行った。
【００５１】
＜評価結果＞
〔熱重量測定〕
図２は、電解液１〜３の熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示している。
図２に示す結果から、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２を含むＰＰ１３ＴＦＳＡ（電解液１）は、３００℃の高温環境下においても、大きな重量変化は認められず、熱安定性に優れていることがわかる。
また、図２に示す結果から、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と１８Ｃ６とのモル比が１：１である電解液２においては、３００℃の高温環境下においても、大きな重量変化は認められず、熱安定性に優れていることがわかる。
更に、図２に示す結果から、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と１８Ｃ６とのモル比が１：５である電解液３においては、２００℃〜３００℃において、大きな重量変化が認められ、３００℃の高温における熱安定性に劣っていることがわかる。
これは、電解液中でマグネシウムカチオンと配位していない１８Ｃ６が、２００℃〜３００℃において分解するためであると考えられる。
また、熱重量測定の結果において、電解液４、１３及び１４の結果は電解液１の結果と、電解液５の結果は電解液２の結果と、電解液６の結果は電解液３の結果と、それぞれ同様の結果であった。
以上の結果より、マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌと、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度Ｂｍｏｌ／Ｌとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦１である場合、電解液の耐熱性に優れることがわかる。
【００５２】
図３は、電解液１、７及び８の熱重量測定（ＴＧ）の結果を示している。
図３に示す結果から、電解液７においては、３００℃においても大きな重量変化が認められず、熱安定性に優れていることがわかる。
また、電解液８においては、１００℃付近から重量変化があり、熱安定性に劣ることわかる。これは、電解液中でマグネシウムカチオンと配位していないジグライムが揮発するためであると考えられる。
【００５３】
〔電気化学的析出及び溶解の確認〕
図４は、電解液１〜３に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果を示している。
図４に示す結果から、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２を含むＰＰ１３ＴＦＳＡ（電解液１）においては、マグネシウムの析出は確認されないことがわかる。
また、図４に示す結果から、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と１８Ｃ６とのモル比が１：１である電解液２においては、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。
更に、図４に示す結果から、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２と１８Ｃ６とのモル比が１：５である電解液３においても、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。
また、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果において、電解液４の結果は電解液１の結果と、電解液５の結果は電解液２の結果と、電解液６の結果は電解液３の結果と、それぞれ同様の結果であった。
以上の結果より、マグネシウム塩とイオン液体のみを含む電解液ではマグネシウムが析出せず、電解液が式１に記載の化合物を含む場合には、マグネシウムが析出することがわかる。
【００５４】
図５は、電解液７〜９に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果を示している。
図５に示す結果から、電解液７及び電解液８のいずれにおいても、マグネシウムの析出が確認されないことがわかる。
また、図５に示す結果から、電解液９を用いた場合には、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。
以上の結果より、マグネシウムカチオンの量に対し、ジグライムの量が５倍程度の過剰量である場合には、マグネシウムの析出が可能であるが、マグネシウムカチオンの量に対し、ジグライムの量が２倍以下である場合には、マグネシウムが析出しないことがわかる。
【００５５】
図６は、電解液１０〜１１に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果を示している。
図６に示す結果から、電解液１０及び電解液１１のいずれにおいても、マグネシウムの析出が確認されないことがわかる。
以上の結果より、マグネシウムカチオンの量に対し、モノグライム又はトリグライムの量が１倍である場合には、マグネシウムが析出しないことがわかる。
【００５６】
図７は、電解液１２〜１４に対するサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果を示している。
図７に示す結果から、電解液１２において、マグネシウムの析出が確認されないことがわかる。
また、図７に示す結果から、電解液１３及び１４においては、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。
以上の結果より、式１において、一つのみのＸが−ＮＲａ−である場合にはマグネシウムが析出しないことがわかる。
また、上述のＢ／Ａが、０．５又は０．２５である場合にも、マグネシウムが析出することがわかる。
【００５７】
図８は、電解液２を用いた場合の、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認において、マグネシウムが析出した試験電極の写真、析出物の電子顕微鏡像、及び、析出物のエックス線回折パターンを示している。
試験電極の写真より、試験電極上に黒色の析出物が析出していることがわかる。また、エックス線回折ターンより、析出物は金属マグネシウムを含むことがわかる。
また、同様に析出が認められた電解液２、３、５、６、９、１３及び１４において、析出物の外観、及び、エックス線回折パターンの結果は同様であった。
図９に、電解液１３又は１４を用いた場合の、マグネシウムが析出した試験電極の写真を示す。
【００５８】
以下、各実施例又は比較例の結果をまとめて表１に記載した。
表１中、Ｂ／Ａの欄の記載は、マグネシウムカチオンの、電解液の全量に対するモル濃度をＡｍｏｌ／Ｌ、前記式１により表される化合物の電解液の全量に対するモル濃度をＢｍｏｌ／Ｌとした場合の、Ｂ／Ａの値を示す。
表１中、熱重量測定の欄の記載は、下記の通りである。
Ａ：上述の熱重量測定の結果における、３００℃における質量の減少量が、９０％未満である
Ｂ：上述の熱重量測定の結果における、３００℃における質量の減少量が、９０％以上である。
また、表１中、電気化学的析出及び溶解の欄の記載は、下記の通りである。
Ａ：上述の電気化学的析出及び溶解の確認において、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることが確認された。
Ｂ：上述の電気化学的析出及び溶解の確認において、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることが確認されなかった。
【００５９】
【表１】
2018073615.tif 000008
【００６０】
また、電解液２中の１８Ｃ６を、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、又は、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサチアシクロオクタデカンに変更した以外は、実施例１と同様に熱重量測定並びに電気化学的析出及び溶解の確認を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６１】
上記実施例におけるサイクリックボルタンメトリー測定は、８０℃の環境下で行っているが、熱重量測定の結果から、本開示に係る電解液は、１００℃〜３００℃の高温環境下においても、マグネシウム金属の電気化学的析出及び溶解が可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００６２】
１０  電気化学セル
１２  作用極
１４  対極
１６  電解液
１８  銀線
２０  参照極
【図１】
2018073615.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018073615.tif 000017
【図８】
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【図９】
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