(57)【要約】チタニア含有石英ガラス体を製造するための方法及び装置が開示される。チタニア含有石英ガラス体は引き続いて極紫外光または軟Ｘ線用マスクを作成するために処理される。方法及び装置は、炉キャビティの外部で粉末を提供する工程及び粉末を炉キャビティに堆積してチタニア含有石英ガラス体を形成する工程を含む。
2005519022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極紫外光光学素子の作成方法において、
チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラス体にするのに十分な温度に加熱される炉キャビティを提供する工程、
前記炉キャビティの外部でチタニア含有シリカ粉末を提供する工程、
前記炉キャビティの内部に前記チタニア含有シリカ粉末を送る工程、
前記チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラス体にする工程、及び
前記ガラス体を光学素子に仕上げる工程、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記シリカ粉末内のチタニア濃度が３重量％と１０重量％の間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炉キャビティを１６００℃より高い温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末を、粉末層の重なり合いによるガスの閉込めを防止するような速度で送ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末の粒子を、前記炉キャビティ内への送出に先立ち、粒子群に予備固結させ、前記予備固結工程をヘリウムまたは真空雰囲気において１３００℃より高い温度で実施することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラス体を、１２００℃を超える温度及び５０ポンド／平方インチ（約３.４５×１０５Ｐａ）をこえる圧力で熱間静水圧プレスする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記極紫外光光学素子が、６重量％から９重量％の範囲の一様なチタニアレベル及び２０℃と２５℃の間で約＋３０ｐｐｂ/℃から−３０ｐｐｂ/℃の範囲の一様なＣＴＥ（熱膨張係数）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
極紫外光リソグラフィ用反射素子の製造方法において、
チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラス体にするのに十分な温度に加熱される炉キャビティを提供する工程、
前記炉キャビティの外部で６重量％から９重量％の範囲のチタニアレベルを有するチタニア含有シリカ粉末を提供する工程、
前記炉キャビティの内部に前記チタニア含有シリカ粉末を送る工程、
前記チタニア含有シリカ粉末を固結させて、６重量％から約９重量％の範囲の一様なチタニア−シリカガラスチタニアレベル及び約２０℃と２５℃の間で約＋３０ｐｐｂ/℃から−３０ｐｐｂ/℃の範囲の一様なＣＴＥを有するガラス体にする工程、及び
前記ガラス体を極紫外光反射光学素子に仕上げる工程、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記粉末粒子を、前記炉キャビティ内への送出に先立ち、ヘリウムまたは真空環境において１３００℃より高い温度で予備固結する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス体が約２０℃と２５℃の間で約＋２０ｐｐｂ/℃から−２０ｐｐｂ/℃の範囲の一様なＣＴＥを有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
チタニアを含有する高純度石英ガラス体を製造するための装置において、
チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラス体にするのに十分な温度に加熱されるキャビティを有する炉、
前記炉キャビティの外部に配置されたチタニア含有シリカ粉末の供給源、及び
前記チタニア含有シリカ粉末を前記炉キャビティの内部に輸送するための配送システム、
を備えることを特徴とする装置。
【請求項１２】
前記ガラス体が約２０℃と２５℃の間で約＋５ｐｐｂ/℃から−５ｐｐｂ/℃の範囲の一様なＣＴＥを有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ及びチタニアを含むガラスでつくられた超低膨張極紫外光光学素子に関する。さらに詳しくは、本発明はそのような素子を作成するために用いられる方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ及びチタニアでつくられた超低膨張ガラス並びに軟Ｘ線または極紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィ用素子は従来、シリカ及びチタニアの有機金属前駆体の火炎加水分解によってつくられてきた。図１に示されるように、チタニア含有シリカガラスの製造のための従来装置は高純度ケイ素含有供給原料または前駆体１４及び高純度チタン含有供給原料または前駆体２６を含む。供給原料または前駆体材料は一般に、チタンまたはケイ素を含有する、シロキサン、アルコキシド及び四塩化物である。普通に用いられる特定のケイ素含有供給原料材料の１つはオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）であり、普通に用いられる特定のチタン含有供給原料材料の１つはチタニウムイソプロポキシドである。供給原料の蒸気とキャリアガスを含む混合気をつくるため、窒素のような不活性バブラーガス２０が泡になって供給原料１４及び２６を通過する。窒素のような不活性キャリアガス２２が、飽和を防止するため並びに分配システム２４及びマニホールド２８を介して転化サイト１０に供給原料材料１４，２６を送るため、ケイ素供給原料蒸気とバブラーガスの混合気及びチタン供給原料の蒸気とバブラーガスの混合気に流合される。ケイ素供給原料及び蒸気並びにチタン供給原料及び蒸気はマニホールド２８内で混合されて、炉１６の上部３８に取り付けられた転化サイトバーナー３６にコンジット３４を介して送られる、均質な蒸気性のチタン含有シリカガラス前駆体混合気を形成する。バーナー３６はバーナー炎３７をつくる。転化サイトバーナー炎３７は、約１６００℃より高い温度で供給原料を燃焼させ、酸化してスート１１に転化する、水素及び／または酸素と混合されたメタンのような、燃料と酸素の混合気により形成される。バーナー炎３７はスート１１を固結させてガラスにするための熱も供給する。コンジット３４及びコンジット内に入れられた供給原料の温度は一般に、炎３７に入る前の反応の可能性を最小限に抑えるために制御され、監視される。
【０００３】
供給原料は転化サイト１０に送られ、転化サイト１０でチタニア含有シリカスート粒子１１に転化される。スート１１は、一般にジルコンでつくられた耐火炉１６内に配置された回転している収集カップ１２内に、また炉１６内の高温チタニア−シリカガラス体１８の上ガラス表面上に、堆積する。スート粒子１１は固結してチタニア含有高純度シリカガラス体になる。
【０００４】
カップは一般に直径が約０.２ｍと２ｍの間の円形状を有し、よってガラス体１８は約０.２ｍと２ｍの間の直径Ｄ及び約２ｃｍと２０ｃｍの間の高さＨを有する円柱体である。石英ガラス内のチタニアの重量％は、転化サイト１０に送られて、スート１１及びガラス１８に導入される、チタン含有供給原料またはケイ素含有供給原料の量を変えることにより調節することができる。ＥＵＶまたは軟Ｘ線反射リソグラフィまたはミラー素子の動作温度においてほぼゼロの熱膨張係数をガラス体が有するように、チタニアの量が調節される。
【０００５】
上述した方法でつくられた超低膨張シリカ−チタニアガラス製品は宇宙探索に用いられる望遠鏡及び極紫外光または軟Ｘ線ベースリソグラフィのためのミラーに用いられた。これらのリソグラフィ用素子は、集積回路パターンを形成するために利用されるパターン像の照射、投影及び縮小のため、極紫外光または軟Ｘ線とともに用いられる。極紫外光または軟Ｘ線の使用はより小さい集積回路線幅を達成できる点で有益であるが、この波長範囲の光の操作及び方向付けは困難である。したがって、１ｎｍから７０ｎｍの範囲のような極紫外光または軟Ｘ線範囲における波長は、工業用途に広く用いられてきてはいない。この分野における制限の１つは、そのような光への暴露に耐えることができ、同時に回路パターン像の安定で高い品質を維持できるミラー素子を経済的に製造できる能力がないことであった。したがって、極紫外光または軟Ｘ線とともに使用するための安定で高い品質のリソグラフィ用ガラス素子が必要とされている。
【０００６】
上述の方法にしたがってつくられた超低膨張チタニア−シリカガラスの難点の１つは、ガラスがストリエーションを有することである。ストリエーションは、ガラスでつくられたレンズ及び窓素子の光透過に悪影響を及ぼす、光学的不均一性である。ガラスでつくられた反射光学素子においてはオングストロームＲＭＳ（二乗平均平方根）レベルの表面仕上げにストリエーションが強く影響する場合があることが分っている。極紫外光リソグラフィ用光学素子にはＲＭＳレベルが非常に小さい仕上げが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリカ及びチタニアを含む超低膨張ガラスを製造するための新しい方法及び装置を提供することが有益であろう。特に、ガラス体内の不均一性が低減されたそのようなガラスをつくることができる方法及び装置を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、極紫外光光学素子または極紫外光リソグラフィ用素子のためのプリフォームとして用いられる、チタニア−シリカ超低膨張ガラス体をつくるための方法及び装置に関する。提供される方法及び装置は、不均一性が低減された超低膨張ガラス体及び極紫外光光学素子または極紫外光リソグラフィ用素子をつくることができる。本明細書で用いられるように、（ＥＵＶと略記される）極紫外光及び軟Ｘ線は、１ｎｍと７０ｎｍの間の、短い電磁波波長を指して互換的に用いられるであろう。現在、ＥＵＶ光を利用するリソグラフィシステムは５ｎｍと１５ｎｍの間、一般には約１３ｎｍで動作する。
【０００９】
本発明の一実施形態にしたがえば、チタニアを含有する高純度石英ガラス体及びチタニアを含有する高純度石英ガラス体からつくられる極紫外光リソグラフィ用素子の作成方法は、チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラスにするのに十分な温度に加熱される炉キャビティを提供する工程及び炉キャビティの外でチタニア含有シリカ粉末を提供する工程を含む。本方法は、チタニア含有シリカ粉末を炉キャビティの内部に送る工程及びチタニア含有シリカ粉末を固結させてガラス体にする工程も含む。ガラス体の形成後、切出し、研磨、洗浄、曲面形成及び適切な反射膜による素子コーティングのような従来の工程を用いることにより、ガラス体を光学素子に仕上げることができる。ある実施形態において、シリカ粉末内のチタニア濃度は３重量％と１０重量％の間であり、別の実施形態において、炉は１６００℃より高い温度に加熱される。
【００１０】
ある実施形態において、粉末は、粉末層の重なり合いによるガスの閉込めを防止するような速度で送られる。ある実施形態において、チタニア−シリカ粉末は、炉内への送出に先立ち、原子スケールで予備混合される。ある実施形態にしたがえば、粉末はケイ素含有前駆体及びチタン含有前駆体の火炎加水分解により提供される。別の実施形態において、粉末はゾル−ゲルプロセスにより提供される。また別の実施形態において、粉末はチタニア−シリカガラスカレットを粉砕することにより提供される。
【００１１】
炉内への粉末の送出に先立ち、粉末をスプレー乾燥するかまたは集塊にすることが望ましいことがあり得る。用い得る集塊化法には、パンペレタイザの使用、または粉末を液体に混ぜてスラリーを形成し、スラリー液滴を乾燥して集塊にすることによる方法がある。ある実施形態において、炉内への粉末の送出に先立ち、粉末粒子を予備固結することが有用であり得る。予備固結工程が利用される実施形態において、予備固結工程は１３００℃より高い温度で行なわれることが好ましい。ある実施形態において、予備固結工程はヘリウムまたは真空雰囲気内で行なわれることが好ましい。ある実施形態にしたがえば、１２００℃をこえる温度及び５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（約３.４５×１０５Ｐａ）をこえる圧力でガラス体を熱間静水圧プレスすることが望ましいことがあり得る。
【００１２】
本発明の別の実施形態において、チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラスにするのに十分な温度に加熱される炉キャビティを提供する工程及びチタニア含有シリカ粉末を炉キャビティの外で提供する工程を含む、極紫外光または軟Ｘ線リソグラフィ用反射素子の製造方法が提供される。チタニア含有シリカ粉末は炉キャビティの内部に送られ、炉キャビティ内部で固結されてガラス体またはリソグラフィ用素子プリフォームにされ、次いで、ガラス体またはリソグラフィ用素子プリフォームにリソグラフィ用素子表面仕上げが施される。ある実施形態は、炉内への送出に先立ち、ヘリウムまたは真空環境において１３００℃より高い温度で粉末粒子を予備固結する工程を含むことができる。ある実施形態において、粉末は一定速度で炉キャビティに送り込まれる。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、チタニアを含有する高純度石英ガラス体を製造するための装置に関する。本装置は、チタニア含有シリカ粉末を固結させてガラス体にするのに十分な温度に加熱されるキャビティを有する炉、炉キャビティの外部に配置されたチタニア含有シリカ粉末の供給源、及びチタニア含有シリカ粉末を炉キャビティの内部に輸送するための配送システムを備える。
【００１４】
本装置のある実施形態において、粉末の供給源はケイ素含有前駆体及びチタン含有前駆体をチタニア含有シリカに転化するための火炎加水分解システムを備える。本装置の別の実施形態において、粉末の供給源はゾル−ゲル粉末製造システムを備える。また別の実施形態において、粉末の供給源は粉砕されたガラスカレットを含む。
【００１５】
本装置のある実施形態は熱間静水圧プレスを備える。ある装置実施形態において、粉末供給システムは炉キャビティ上方に配置されたコンジットに連結されたオーガーを備える。別の実施形態において、粉末供給システムは圧気搬送システムに接続されたコンジットを備える。これらの実施形態において、圧気搬送システムはブロワーを備える。別の実施形態において、粉末供給システムは振動重力供給システムを備える。ある実施形態において、粉末供給システムは炉キャビティ近くに配置された粉末分配システムささらに備える。別の実施形態において、粉末分配システムはノズルを備える。
【００１６】
本発明にしたがえば、改善された超低膨張チタニア含有石英ガラス及び改善された超低膨張チタニア含有石英ガラスからつくられる極紫外光リソグラフィ用素子の作成のための方法及び装置が提供される。本発明の方法及び装置により、ガラス体内の不均一性が低減された超低膨張ガラスの作成が可能になる。
【００１７】
本発明のさらなる利点は以下の詳細な説明に述べられる。上記の全般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも例示であり、特許請求される本発明のさらなる説明の提供が目的とされていることは当然である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、熱膨張が小さく、チタニア濃度が一様な、ガラス体の製造のための方法及び装置を提供する。本方法及び装置は、リソグラフィ用マスク及びリソグラフィ用ミラー光学系のいずれものためのリソグラフィ用基板のような、極紫外光光学素子の製造に特に有用である。本方法及び装置は、従来の直接堆積火炎加水分解ブールプロセスにおけるブールの形成中に遭遇する、特にガラスが研削され、研磨されて、プレーナストリエーション層を横切る曲ミラー反射面にされる場合の、ストリエーション問題を回避する。
【００１９】
本発明はさらに、リソグラフィ用光学ミラー素子基板構造体及び反射リソグラフィ用マスク素子基板構造体のような、熱的に安定なＥＵＶ光リソグラフィ用構造物体の作成に関する。それぞれの内容が本明細書に参照として含まれる、発明者としてデイヴィス（Davis）等を名義人とする、共通にコーニング社（CORNIG INCORPORATED）に譲渡された、名称を「ＥＵＶ軟Ｘ線投影リソグラフィ法システム及びリソグラフィ用素子（EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD SYSTEM AND LITHOGRAPHY ELEMENTS）」とする、ＰＣＴ特許の国際公開第０１/０８１６３号パンフレット、及び発明者としてデイヴィス等を名義人とする、共通にコーニング社に譲渡された、名称を「ＥＵＶ軟Ｘ線投影リソグラフィ法及びマスク素子（EUV SOFT X-RAY PROJECTION LITHOGRAPHIC METHOD AND MASK DEVICES）」とする、ＰＣＴ特許の国際公開第０１/０７９６７号パンフレットは、ＥＵＶリソグラフィ用ミラー素子及びマスク構造体を開示している。
【００２０】
本発明にしたがえば、超低膨張チタニア−シリカガラス素子をつくるための方法及び装置が提供される。要約すれば、シリカ−チタニア粉末が炉の外部で提供され、粉末は、粉末をガラスブールに固結するのに十分な温度に加熱された炉に送り込まれる。一般に、１６００℃より高い温度が粉末を固結させてガラスブールにするのに十分である。ある好ましい実施形態において、粉末の供給速度は粉末層の重なり合いにより生じるガスの閉込めを最小限に抑えるような速度に維持される。継続的な粉末層の堆積及び固結により、時間とともにブールが成長するであろう。所望の寸法のブールの形成後、さらなる処理のために炉からガラスブールを取り出すことができる。ある実施形態において、追加処理にはガラス内の核を減らすためのブールの熱間静水圧プレスのような工程を含めることができる。
【００２１】
一実施形態において、チタニア−シリカ粉末及びガラスは、約５重量％と１０重量％の間のチタニアを含有し、チタニアの量は約６重量％と１０重量％の間であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態の１つにしたがえば、チタニア−シリカ粉末及びガラスは約７重量％のチタニアを含有する。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、６重量％ＴｉＯ２から約９重量％ＴｉＯ２の範囲の一様なチタニアレベル及び約２０℃と２５℃の間で約＋３０ｐｐｂ/℃から−３０ｐｐｂ/℃の範囲、好ましくは約２０℃と２５℃の間で約＋２０ｐｐｂ/℃から−２０ｐｐｂ/℃の範囲の、一様なＣＴＥを有する、粉末、超低膨張チタニア−シリカガラス体及びＥＵＶ光学素子が提供される。粉末、ガラス及び光学素子は、６重量％ＴｉＯ２から約９重量％ＴｉＯ２の範囲の一様なチタニア−シリカガラスチタニアレベル及び約２０℃と２５℃の間で約＋１０ｐｐｂ/℃から−１０ｐｐｂ/℃の範囲の一様なＣＴＥ、さらに好ましくは、ＣＴＥが５ｐｐｂ/℃より小さい熱膨張係数変動を有する、約２０℃と２５℃の間で約＋５ｐｐｂ/℃から−５ｐｐｂ/℃の範囲のＣＴＥを有することがさらに好ましい。粉末粒子及びチタニア含有シリカガラスは６重量％ＴｉＯ２から８重量％ＴｉＯ２の範囲のチタニアレベルを有することが好ましい。粉末、固結ガラス及びＥＵＶ光学基板は６重量％ＴｉＯ２から８重量％ＴｉＯ２の範囲のチタニアレベルを有することがさらに好ましい。シリカ粉末粒子及びシリカ−チタニアガラスに含有されるチタニアのレベルは、約６.８重量％ＴｉＯ２と７.５重量％ＴｉＯ２の間にあることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の方法及び装置で作成されたブールのストイキオメトリーは第１に出発粉末のストイキオメトリーにより決定されるであろう。１８００℃より低い形成温度において認め得る速度でチタニア及びシリカが相互拡散することはない。したがって、好ましい実施形態において、ブール内の一様なチタニア分布は、火炎加水分解及びゾル−ゲルプロセスを含むがこれらには限定されない技法により原子スケールで予備混合された粉末で出発することにより達成される。出発粉末は粉砕されたチタニア−シリカガラスカレットからなることもできよう。ゾル−ゲルプロセスでつくられた粉末は追加処理なしに用いることができる。しかし、粉末が、ふわふわした、流動性の劣る粉末を生じる極小粒子からなる場合には、以下でさらに説明する追加処理工程が、粉末の炉への配送及び固結を容易にするために必要であり得る。
【００２４】
したがって、ある実施形態においては、小さい粒子を集結させて大きな粒子集塊にする。例えば、炉内への粉末の送出に先立ち、粉末を処理すなわち集塊にするためにスプレー乾燥法を用いることができる。用い得るその他の集塊化法には、米国ウイスコンシン州グリーンベイ（Green Bay）のフィーコ・インターナショナル（Feeco International）から入手できるパンペレタイザの使用がある。パンペレタイザは、水スプレーで湿らせたパンに粉末材料を連続的に供給することにより集塊を形成する。パンの回転作用により、水分を含んだ材料から小さな種のような粒子が形成される。次いで種粒子からより大きな集塊が形成され、その後集塊がパンから排出される。別の実施形態において、小粒子の集塊化は、水及び約３５重量％と５０重量％の間の固体粉末を含むスラリーを形成することにより達成することができる。体積が約０.５ｍｌと２ｍｌの間のスラリー液滴をテフロン（登録商標）被覆プレート上におき、一晩かけて乾燥することができる。
【００２５】
ある実施形態においては、炉内への送出に先立ち、粉末粒子を予備固結することが有用であり得る。予備固結が利用される実施形態においては、予備固結工程が１３００℃より高い温度で実施されることが好ましい。ある実施形態において、予備固結工程はヘリウムまたは真空雰囲気内で実施される。別の実施形態において、予備固結に先立ち、集塊化される粉末にヘリウムを含ませることができる。例えば、集塊化される粉末を真空中に１０分間おき、次いで約１〜１０ｐｓｉ（約６.８９×１０３〜６.８９×１０４Ｐａ）の正圧にあるヘリウム環境内におくことができる。
【００２６】
流動性の劣る粉末をより自由に流動するようにするための追加粉末処理には、粉末のスプレー乾燥を含めることができる。粉末のスプレー乾燥は小さい粉末を集結させて小さい粉末からなる大きな集塊にするであろう。粉末は粉末の凍結乾燥によっても集塊にすることができる。集塊化された粉末は、粉末の予備固結によってさらに処理することができる。予備固結は約１３００℃をこえる温度まで粉末を加熱する工程を含み、現在好ましい温度範囲は約１４００℃から１５００℃の領域にあることが実験で示された。さらに、真空またはヘリウム環境における予備固結により粉末の特性が改善されることが実験で示された。予備固結後、粉末の流動を容易にするために粒子を機械的に攪拌することが必要となり得る。選択される機械的攪拌法は、例えば「テフロン」被覆された粉砕システムまたはプラスチック材を用いるブールミルのようなミルを使用する、汚染を最小限に抑える方法とすべきである。
【００２７】
好ましい実施形態において、粉末は集塊に予備固結され、固定された供給速度で炉に送り込まれる。粉末を炉に送るために様々なタイプの供給システムを用いることができる。図２を参照すれば、本発明の一実施形態にしたがって用いられる一例の粉末供給システム５０は、粉末を保持するためのホッパーのような容器５２及び、粉末５８がチューブ５６の末端を出て炉６０に入るように、チューブ５６を通して粉末を供給する、オーガー５４を備える。別の適用形態において、オーガー供給システムから生じ得る粉末汚染を低減するため、オーガーの代わりに振動重力供給システムを用いることができる。本発明の様々な実施形態はいかなる特定の炉システムまたは構成にも限定されない。説明の目的のため、図２の炉６０は、ジルコンのような適切な耐火材料でつくられた、炉冠６２を備える。炉６０は収集面６６及び閉込め壁６８を有するカップ６４をさらに備えることができる。カップ６４は図２に示されるように回転することができ、あるいはカップ６４は振動することができる。あるいは、カップ６４は静止していることができる。少なくとも１つのバーナー７０により熱が炉６０に供給される。動作において、粉末５８がチューブ５６の末端から放出されると、重力がカップ６４の収集面６６上に粉末５８を重力供給するか、またはガス流が収集面上に粉末を向ける。バーナー７０は、熱を発生し、粉末を固結させてブール７２にする火炎７４を提供する。
【００２８】
粉末粒子が大きいほど、図２に示される重力供給システムによく適することは理解されるであろう。しかし、粒子が小さいほど、炉への粒子の送り込みを妨げるであろう空気流及び静電気力の影響を受け易い。一般に約１００μｍより小さい、小粒子には、炉６０に粒子を送るために、指向性ガス流のような別の輸送機構が必要となり得る。小さな粉末粒子を炉６０に送り込むために、ブロワー８０のような空気ハンドリングシステムを利用することができる。あるいは、粒子を火炎内に導くことができ、次いで火炎が粉末をブール表面に向けて導く。図４に示されるまた別の代替実施形態において、粉末分配システムは、炉６０内で収集面６６にかけて粉末５８を散布するかまたは分散させるために、スプレーノズル８２またはその他の適する機構をさらに備えることができる。
【００２９】
図２及び図３に示されるように粉末を火炎から離して炉内に供給することができ、あるいは図４に示されるように粉末を火炎内に供給することができる。火炎から粉末への熱伝達を促進するため、粉末を火炎に噴射することが有利であり得る。粉末の予備加熱により、ブールの成長を促進し、加速することができる。本発明にしたがう粉末作成システムと粉末固結システムの分離により、従来のブール作成システムに比較して、システム設計が簡易化される。粉末作成システムのバーナー及び火炎からの分離により、粉末に不均質性及び非一様性を生じさせ得る前駆体材料の揮発の機会が最小限に抑えられる。
【００３０】
炉キャビティに送り込まれた粉末は、多種多様な熱源により加熱し、固結させることができる。いくつかのタイプの熱源の例を以下に説明する。本発明は、炉キャビティを加熱するためのいかなる特定のタイプの熱源にも限定されない。本発明のある実施形態において、バーナー炎は図２〜４に示されるように、粉末を固結させてガラス体にするために、炉キャビティを加熱するために利用することができる。そのようなバーナーは、メタンと酸素の混合気のような燃料を点火することにより火炎を提供することができ、あるいは別の適切な燃料を用いることができる。別の実施形態において、別の熱源または熱源の組合せを利用することができる。
【００３１】
図５を参照すれば、また別の実施形態において、炉１００は、コイル１０４で発生されるエネルギーに対してサセプタとして作用する、白金のような材料でつくられた粒子コンテナ１０２を備える。コンテナ１０２は加熱され、炉冠または蓋１０６がコンテナ１０２で発生する熱を維持する。粉末供給システム１０８が粉末粒子１１０を炉１００に送り込み、炉１００内で粉末が固結してガラス体になる。通常の抵抗加熱器を用いることができる。もちろん、別のタイプの加熱素子及び加熱システムも、用いられる加熱器が粉末粒子を固結させてガラス体にするのに十分な熱を供給できさえすれば、利用することができる。
【００３２】
ある実施形態においては、多孔質または準多孔質のガラス体を作成することが望ましいことがある。そのような多孔質体は、予備固化されていないスプレー乾燥粉末粒子を用い、ガラス体内への空孔の閉込めを生じさせる速度で粒子を炉内に供給することにより、作成することができる。あるいは、多孔質体は、中空のスプレー乾燥粉末粒子を用いることにより作成することができる。さらに、粒子表面を固結させ、粒子内部へのガスの閉込めを生じさせるため、粒子が炉内に堆積される際に、非常に高い粉末粒子の加熱速度を用いることができる。ある実施形態において、ガラス体内に閉じ込められるガス核をガラス体の熱間静水圧プレスにより除去することができる。１２００℃をこえる高温及び５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰa）をこえる高圧を印加することにより、ガラス内のガス核または泡をつぶして、除去することができる。
【００３３】
本発明は、チタニア−シリカ超低膨張ガラス体の製造のための従来の火炎加水分解システムに優るいくつかの利点を提供する。本発明にしたがえば、炉への送出及び炉内での固結に先立ち、粉末を混合することができ、よって、極めて一様で均質な組成を有するガラス体の製造が可能になる。最終ガラス体のストイキオメトリーは出発粉末のストイキオメトリーと事実上同じになるはずである。そのような製造プロセスでは、組成勾配によるストリエーションが低減された、低膨張シリカ−チタニアガラスをつくられるはずである。さらに、ガラスにはガラス体全体にわたる巨視的な組成勾配及び熱膨張係数（ＣＴＥ）変動がないはずである。変動を最小限に抑えることにより、ガラス体の複屈折は非常に小さいはずである。従来プロセスと比較して、本プロセスでは総体的なＣＴＥ制御が改善されると考えられる。
【００３４】
本発明の別の実施形態にしたがえば、粒子生成及び収集装置を用いることにより、シリカ−チタニア粉末を製造し、収集することができる。そのような粒子生成及び収集装置が図６に示される。本装置は外囲器１２４に収められたバーナー１２０，１２２を備える。バーナー外囲器１２４への供給空気は、ＨＥＰＡ（高効率粒子補集）フィルタのような適切なフィルタ１２６により予備濾過される。ガス源（図示せず）から供給配管１２８及び１３０を介して予備混合されたバーナーガスを供給することによりバーナー炎が提供される。酸素源（図示せず）に接続された酸素供給配管１３２，１３４，１３６及び１３８を介して酸素をバーナーに送ることができる。チタン含有前駆体及びケイ素含有前駆体の蒸気を含むガスが、配送配管１４０及び１４２を介してバーナーに送られる。
【００３５】
シリカ粒子及びチタニア粒子を生成するための供給原料または前駆体には、チタンまたはケイ素を含有する、シロキサン、アルコキシド及び四塩化物があり得る。好ましいケイ素含有前駆体材料の１つはオクタメチルシクロテトラシロキサンであり、好ましいチタン含有供給原料材料はチタニウムイソプロポキシドである。用い得るその他のケイ素含有材料及びチタン含有材料には、四塩化ケイ素及び四塩化チタンがある。図１に示されるような前駆体の蒸気を含むガスを配送するためのシステムは、バーナー１２０及び１２２における火炎加水分解により粒子を生成するために用いることができる。したがって、供給原料蒸気及びキャリアガスを含む混合気をつくるために、窒素のような不活性バブラーガスが別々に、ケイ素含有前駆体及びチタン含有前駆体を泡になって通過する。飽和を防止するため及び前駆体材料をバーナーに送るため、窒素のような不活性キャリアガスがケイ素供給原料蒸気とバブラーガスの混合気及びチタン供給原料蒸気とバブラーガスの混合気に流合される。
【００３６】
本発明のある実施形態にしたがえば、粒子が固結されてガラス体にされる炉に粒子を直接に送り込む代わりに、粒子はコンジット１４０及び、例えばバッグハウスとすることができる、収集装置１４２及び１４４に送り込まれる。
【００３７】
いかなる態様でも本発明を限定することは意図せずに、本発明のある実施形態を以下の実施例によりさらに十分に説明する。
【実施例】
【００３８】
粉末作成
３つの異なる粉末試料を作成した。第１の組の粉末は、粉砕された、火炎加水分解でつくられたチタニア含有シリカガラスのカレットからなる。この試料はカレットと称する。第２の粉末試料は図１に示されるようなタイプの火炎加水分解装置で収集されたスートからなり、スートは炉内への送出に先立って収集された。第２の粉末試料は、３０重量％と７０重量％の間のスート及び水を含むスラリーをアンモニアと混合することにより、従来のスプレー乾燥装置内でスプレー乾燥もした。この試料はスプレー乾燥粉末と称する。第３の粉末試料は、０.５インチ（約１２.７ｍｍ）より薄い粉末層を白金ホイル上に広げ、粉末を１０分間１４００℃に加熱し、粉末を室温まで冷却することにより予備固結した、スプレー乾燥スートである。この試料は予備固結粉末と称する。
【００３９】
実施例１
３つの異なる粉末試料を別々に、室温にある、直径が５インチ（約１２７ｍｍ）の３つの白金るつぼに入れた。図６に示されるタイプと同様の装置において、空気中でるつぼを１７００℃の温度に加熱し、この温度に保持した。その後、２５ｇのスプレー乾燥粉末試料及び予備固結粉末試料を５分間隔でるつぼに加えた。得られたガラスは空孔及び混在物を含んでいたが、この実施例は粉末供給システムによるガラス製造の可能性を実証した。
【００４０】
実施例２
図４に示されるシステムと同様の粉末供給システムを用いた。従来の火炎加水分解バーナーを用い、メタンと酸素の混合気を用いて火炎を発生させた。炉を約１７００℃の温度に加熱し、収集面を約３.７ｒｐｍで回転させた。閉込め容器の深さは約８インチ（約２０３ｍｍ）、直径は約６インチ（１５２ｍｍ）とした。初めに、炉冠を貫通する直径が約０.５インチの穴を通してスプレー乾燥粉末を炉内に供給した。オーガー供給システムを用いて、約５ｇ/分と２０ｇ/分の間の速度で粉末を炉内に供給した。スプレー乾燥粉末からは多孔質ガラスがつくられ、供給速度はガラス体の微小構造に影響していないように思われる。ガラス体の表面多孔度は約５０％であった。
【００４１】
実施例３
本例では予備固結粉末及び１３ｇ/分の供給速度を用いたことを除き、実施例２と同じタイプの装置及び同じ動作条件を用いた。このプロセスでは、多孔度が約１０％の最終ガラス体が得られた。
【００４２】
実施例４
本実施例では、実施例２及び３に用いた装置と同様の装置を利用した。最終ガラス体の多孔度を低減しようとして、約１７５０℃より高い炉冠温度及び深さが約１０インチ（約２５４ｍｍ）で直径が８インチのカップを用いた。予備固結粉末を２００℃に予備加熱し、２つの異なる供給速度で炉内に供給した。粉末供給管の直径を２.５インチ（約６３.５ｍｍ）まで大きくし、閉込め容器の回転数を２０ｒｐｍまで高めた。第１の実験では１３ｇ/分の供給速度を用い、この実験では多孔度が小さく、空孔寸法が１５０μｍ以下のガラスが得られた。供給速度が９ｇ/分の第２の実験では多孔度がさらに小さく、空孔寸法が１００μｍ未満のガラスが得られた。
【００４３】
実施例５
チタニア含有シリカ粉末を作成し、材料のストイキオメトリーは前駆体の混合比を制御することにより制御した。表Ｉは、目標ストイキオメトリーが達成されたことを示す、以下に説明する粉末供給プロセスを用いてガラス体の一様なＣＴＥ値が得られた、５つの異なる粉末作成実験の結果を明らかにしている。粉末作成実験の条件は、前駆体を滅失させないための、燃料源として１ＳＬＰＭ（標準状態におけるリットル／分）の酸素と混合した１ＳＬＰＭのメタンを含む。チタニウムテトライソプロポキシドをＯＭＣＴＳとほぼ１：４.５の比で混合した有機前駆体を８ＳＬＰＭの窒素キャリアとともに１４０℃の気化器に注入し、次いで２つのバーナーに送って、６ＳＬＰＭの酸素で燃焼させ、十分な量の予備濾過した空気で全体の温度を約１００℃まで冷却した。次いで、粉末をバッグハウス内で収集し、次のプロセスに用いた。
【表１】
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【００４４】
次いで、形成した粉末をスラリーをつくるために脱イオン水と約１：１の粉末対水比で混合し、次にスラリーを「テフロン」被覆トレー上に注いで粉末“ドット”すなわちペレットを作成した。次いで４０℃の乾燥炉に入れることで水分を乾燥させた。温度を６０℃まで上げると、乾燥中のスラリーのレオロジーの変化の結果として、ドットの中心に多孔領域が発現した。したがって、４０℃をこの粒子粉末／水混合物に対する乾燥条件に用いた。ドットは乾燥し、「テフロン」被覆トレーから容易に取り外せた。トレーからの乾燥ドットの取り外しに際して静電気の蓄積を最小限に抑えるため、静電除去銃を用いた。ドットを白金トレーに入れ、ヘリウム流内で１４００℃に加熱して、ドットを固結した。
【００４５】
次いで、固結したドットを、１７００℃の炉冠温度に予備加熱された炉キャビティ内に供給した（予想ブール温度は約１８５０℃から１９５０℃である）。固結ドットを石英管内に入れて炉冠の穴を通してほぼ５ｇ/分の速度で供給する振動供給器を用いた。炉を２０ｒｐｍで回転させ、メタン／酸素炎で加熱した。得られたガラスを、チタン濃度の一様性について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）装置で径方向スキャンを行うことによりチェックした。図６は、作成したブールで得られた、約２０℃と２５℃の間で約＋１０ｐｐｍ／℃から−１０ｐｐｂ/℃の範囲にあり、小さくは約２０℃と２５℃の間で約＋５ｐｐｍ／℃から−５ｐｐｂ/℃の範囲にある、ＣＴＥ値のグラフを示す。この結果は、チタニアの一様分布を示した。比較のため、同じ炉で従来プロセスによりつくられたガラスの組成を示す。図から分るように、ＣＴＥ一様性の大きな改善が実証されている。
【００４６】
本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲に本発明の改変及び変形が入れば、本発明はそれらの改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】超低膨張ガラスを製造するための従来技術の装置の略図である
【図２】本発明の一実施形態にしたがう超低膨張ガラスを製造するための装置の略図である
【図３】本発明の別の実施形態にしたがう超低膨張ガラスを製造するための装置の略図である
【図４】本発明の別の実施形態にしたがう超低膨張ガラスを製造するための装置の略図である
【図５】本発明の別の実施形態にしたがう超低膨張ガラスを製造するための装置の略図である
【図６】本発明の別の実施形態にしたがうシリカ−チタニア粉末粒子を収集するための装置の略図である
【図７】従来技術でつくられたガラスに対して本発明によりつくられたガラスの一様性を比較するグラフである
【符号の説明】
【００４８】
１０    転化サイト
１１    チタニア含有シリカスート
１２    カップ
１４    高純度ケイ素含有供給原料
１６，６０    炉
１８    チタニア−シリカガラス体
２０    不活性バブラーガス
２２    不活性キャリアガス
２４    分配器
２６    高純度チタン含有供給原料
２８    マニホールド
３６，７０    バーナー
３７，７４    バーナー炎
５０，１０８    粉末供給システム
５２    粉末容器
５８，１１０    粉末
７２    ブール
８０    ブロワー
８２    ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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