(57)【要約】      （修正有）【課題】量産性に優れた多層塗膜、積層体、電気化学セル用ハーフセル及び電気化学セルの製造方法の提供。【解決手段】上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーター及び／又はロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程と、製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程と、を含み、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層の少なくとも１層が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で、平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍである粒子を含み、そのウエット膜厚が２０μｍ以下である電気化学セル用ハーフセル製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜をダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成する、多層塗膜の製造方法であって、
前記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下である、
多層塗膜の製造方法。
【請求項２】
前記帯状支持体がセラミックグリーンシートである、
請求項１記載の多層塗膜の製造方法。
【請求項３】
多層塗膜を製造する工程（１）、および
前記工程（１）で製造された多層塗膜を焼成することにより積層体を製造する工程（２）を含み、
前記工程（１）が、上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜をダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成するとともに、前記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下である、
積層体の製造方法。
【請求項４】
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（１１）、および
前記工程（１１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（１２）を含み、
前記燃料極グリーン層と前記電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下である、
電気化学セル用ハーフセルの製造方法。
【請求項５】
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
前記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
前記燃料極グリーン層と前記電解質グリーン層と前記反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下である、
電気化学セル用ハーフセルの製造方法。
【請求項６】
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（１１）、および
前記工程（１１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（１２）を含み、
前記燃料極グリーン層と前記電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下であり、
さらに、前記工程（１２）の前または後に、前記電解質グリーン層または前記電解質の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む、
電気化学セルの製造方法。
【請求項７】
上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
前記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
前記燃料極グリーン層と前記電解質グリーン層と前記反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下であり、
さらに、前記工程（２２）の前または後に、前記反応防止層グリーン層または前記反応防止層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む、
電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗膜、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
特許文献１には、高分子サポート上で、ダブルドクターブレードシステムを用いて、層１：電解質、層２：アノード、層３：アノードサポートの３つの層を直接高分子サポート上の各層の上部にウェットオンウェットでテープキャスト処理したグリーン積層体を焼成してハーフセルを製造したことが記載されている。
しかしながら、多層塗膜および固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セルならびにそれらのハーフセルの量産性については、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１９０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、量産性に優れた多層塗膜、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のコーターを用いてロール状の基材に多層塗膜形成を行うことにより、量産性に優れた積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の多層塗膜の製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜をダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成する多層塗膜の製造方法であって、上記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下である。
上記帯状支持体はセラミックグリーンシートであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の積層体の製造方法は、多層塗膜を製造する工程（１）、および
工程（１）で製造された多層塗膜を焼成することにより積層体を製造する工程（２）を含み、
上記工程（１）が、上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜をダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成するとともに、上記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下である。
【０００９】
また、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（１１）、および
上記工程（１１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（１２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下である。
【００１０】
また、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下である。
【００１１】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（１１）、および
上記工程（１１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（１２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下であり、
さらに、上記工程（１２）の前または後に、上記電解質グリーン層または上記電解質の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む。
【００１２】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下であり、
さらに、上記工程（２２）の前または後に、上記反応防止層グリーン層または上記反応防止層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、量産性に優れた多層塗膜、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】多層ダイコーター先端部の塗布状態を模式的に示す図である。
【図２】本発明の多層塗膜をロールｔｏロールで製造する方法の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の多層塗膜をロールｔｏロールで製造する方法の他の一例を模式的に示す図である。
【図４】多層塗膜をロールｔｏロールで製造する方法の参考例を模式的に示す図である。
【図５】実施例の、ダイコーター塗布により形成された電解質グリーン層の表面をレーザー顕微鏡にて観察した顕微鏡写真である。
【図６】比較例の、スクリーン印刷により形成された電解質グリーン層の表面をレーザー顕微鏡にて観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．多層塗膜の製造方法
本発明の多層塗膜の製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜をダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成する、多層塗膜の製造方法であって、上記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下である。上記少なくとも１層の塗膜のウエット膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１６】
ダイコーターおよび／またはロールコーターを用いることにより、例えば、電気化学セル１００枚分のグリーン層を塗布ならびに乾燥する時間を好ましくは２０分以内、より好ましくは１１分以内とできる等、多層塗膜の生産性を高いものとすることができる。また、枚葉の多層塗膜形成で生じる廃材の発生を抑制できる。
【００１７】
また、ダイコーターおよび／またはロールコーターを用いることにより、より低粘度塗液を使用でき、形成されたグリーン層の表面は、低粘度塗液のレべリング性が良好なため、スクリーン印刷等により形成されたグリーン層の表面と比較して、平滑性がより優れたものとなりやすい。このため、ダイコーターおよび／またはロールコーター塗布によって形成されたグリーン層では、スクリーン印刷等によって形成されたグリーン層と比較して、焼成後の層がより緻密化しやすく、貫通孔の発生が抑制されうる。
【００１８】
ダイコーターとしては、Ｔダイコーター、スリット式ダイコーター、エクストルージョンコーター、多層ダイコーターが挙げられる。また多層ダイコーターの方式としては、スライドホッパー方式やウェブテンションドダイ方式が挙げられる。
【００１９】
図１に、一例として、多層ダイコーター１０の先端部の塗布状態を模式的に示す。多層ダイコーター１０の先端部は、断面で示している。多層ダイコーター１０の先端部において、１１、１２、１３はバーであり、２１、２２、２３は各バーの先端のリップを示す。３１、３２は各バーとバーとの間に出来るスリットを示す。スリット３１、３２は、不図示のチャンバーに繋がっており、このチャンバーから塗布液４１、４２が供給される。セラミック粒子等を使用した場合は、先端部が摩耗しやすいため、材質として超硬合金が好ましい。ダイコーターのスリット幅としては、１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがより好ましく、１８０〜２２０μｍがさらに好ましい。
【００２０】
塗布液４１、４２は、上記各スリット３１、３２を通って各リップ２１、２２、２３の間より帯状支持体１００上に押し出されることで塗布が行われる。帯状支持体１００は、図中に矢印で示した方向に上流から下流に向かって連続搬送される。連続搬送の速度としては、１．０〜３．０ｍ／分が好ましく、１．５〜２．５ｍ／分がより好ましく、１．８〜２．２ｍ／分がさらに好ましい。搬送される帯状支持体１００に、多層ダイコーター１０より塗布液４１、４２が押し出され、第１塗膜１０１、第２塗膜１０２が形成される。多層ダイコーターでは、必要とする塗膜の数に合わせ、バーの数を増やすことで、チャンバー、スリットを構成させることができる。
なお、本発明において上流側とは、多層ダイコーター１０を基準として、帯状支持体１００の繰り出される側を示し、下流側とは反対側を示す。
【００２１】
本発明の多層塗膜の製造方法では、上記多層ダイコーターを用いて同時に多層塗膜を形成してもよいし、ダイコーターおよび／またはロールコーター等を複数組み合わせて、ロールｔｏロールで多層塗膜を形成してもよい。ロールコーターとしては、コンマコーター、バーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、キスコーター、ロッドコーター、ディップコーター、スプレーコーター等、公知のロールコーターが使用できる。
【００２２】
図２、３に、本発明の多層塗膜をロールｔｏロールで製造する方法の例を模式的に示す。１は帯状支持体、２はローラー、２０１，３０１は帯状支持体ロール、２０２，３０２は巻き取りロールである。２０３，３０３は、エクストルージョンコーター、スリット式ダイコーター等のダイコーター、２０４はグラビアコーターであり、２１１は乾燥器、２１２はチルローラー、２１３，３１３はヒーター、２１４はカレンダー、３１５はＵＶ硬化ステーション、３１６はスクイージーである。
【００２３】
図２に示す本発明の多層塗膜をロールｔｏロールで製造する方法の例では、帯状支持体ロール２０１から繰り出された帯状支持体１上に、ダイコーター２０３により第１塗膜が連続的に形成される。第１塗膜は、乾燥器２１１で乾燥され、チルローラー２１２で冷却後、グラビアコーター２０４で第１塗膜上に第２塗膜が連続的に形成される。帯状支持体１、ならびに帯状支持体１上に形成されたこれらの塗膜は、ヒーター２１３で加熱乾燥後、カレンダー２１４を通って、巻き取りロール２０２に巻き取られる。
【００２４】
図３に示す本発明の多層塗膜をロールｔｏロールで製造する方法の他の例では、帯状支持体ロール３０１から繰り出された帯状支持体１上に、ダイコーター３０３により第１塗膜が連続的に形成される。第１塗膜は、ＵＶ硬化ステーション３１５で硬化後、ダイコーター３０３により第１塗膜上に第２塗膜が連続的に形成される。第２塗膜はスクイージー３１６を通過後、ヒーター３１３で加熱乾燥される。帯状支持体１、ならびに帯状支持体１上に形成されたこれらの塗膜は、巻き取りロール３０２に巻き取られる。
【００２５】
また、参考例の多層塗膜の製造方法として、図４に示す製造方法では、複数のエアロゾル・インクジェットプリンター４０５を使用する。１は帯状支持体、２はローラー、４０１は帯状支持体ロール、４０２は巻き取りロール、４１３はヒーターである。帯状支持体ロール４０１から繰り出された帯状支持体１上に、エアロゾル・インクジェットプリンター４０５により第１塗膜が連続的に形成され、ヒーター４１３で加熱乾燥される。その後、エアロゾル・インクジェットプリンター４０５による塗膜の連続形成とヒーター４１３による加熱乾燥を繰り返して、多層塗膜が製造される。
【００２６】
上記帯状支持体としては、セラミック支持体グリーンシート等のセラミックグリーンシート；ポリオレフィンフィルム（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム等）、ポリアミドフィルム（例えばポリエーテルケトンフィルム等）、セルロースアセテート（例えばセルローストリアセテート等）等のプラスチックフィルム；アルミニウム板等の金属シート；レジンコート紙、合成紙等の紙；これらを積層したものが挙げられる。
上記帯状支持体はセラミックグリーンシートであることが好ましい。セラミックグリーンシートは、プラスチックフィルム上に形成されていてもよい。
【００２７】
１−１  多層塗膜
上記多層塗膜は、少なくとも２層であり、３層が好ましい。上記多層塗膜のうち、上記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下であり、上記多層塗膜のうち２層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下であることが好ましく、上記多層塗膜の３層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子としては、セラミック粒子が好ましい。
本発明で言う比重とは真比重を意味する。粒子の真比重はヘリウムガスによる気相置換法の測定によって得ることができる。例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動ピクノメーターＵｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅを用いることができる。
また、本発明で言う平均粒子径Ｄ５０とは、体積積算５０％における粒子径を意味する。塗液に含まれる粒子の粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて測定することができる。体積基準の粒度分布を測定し、体積積算５０％における粒子径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定条件としては、例えば、透過率７０〜８０％になるようエタノールとスラリー（塗液）を混合し、上記装置の設定において、超音波照射は強度７で３分程度、混合液の循環速度は７程度で行うことが好ましい。
【００２９】
上記多層塗膜としては、燃料極支持基板グリーンシート、セラミック支持体グリーンシート等のセラミックグリーンシート上に、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とがこの順に積層された多層塗膜（電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体）が挙げられる。中でも、燃料極グリーン層と電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚は２０μｍ以下である。
また、上記多層塗膜としては、燃料極支持基板グリーンシート、セラミック支持体グリーンシート等のセラミックグリーンシート上に、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とがこの順に積層された多層塗膜（電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体）が挙げられる。中でも、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚は２０μｍ以下である。
上記燃料極グリーン層と、上記電解質グリーン層と、好ましくは形成されていてもよい上記反応防止層グリーン層の合計膜厚は３０μｍ未満であることが好ましい。
【００３０】
１−２  塗布液
上記多層塗膜を上記のように構成するために、塗布液４１、４２のうち少なくとも一つの塗布液が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含んでいることが好ましい。比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子としては、セラミック粒子が好ましい。塗布液中のセラミック粒子としては、塗膜中のセラミック粒子と同様である。ウエット膜厚は、リップと帯状支持体との距離を調整したり、塗布液の粘度を調整したりすることで、調整できる。リップと帯状支持体との距離は、塗布膜厚の２倍以下とすることが好ましい。塗布液の粘度は、粒子の平均粒子径や含有量、バインダーの添加により調整できる。
【００３１】
上記塗布液は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子などの各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して形成できる。
【００３２】
１−２−１  溶剤
塗布液調製に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶剤は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。セラミックグリーンシートに塗膜を形成する場合、シートアタックを回避する溶剤を選択することが好ましい。多層塗膜を形成する場合、乾燥速度が速いことが好ましく、２−プロパノールが好ましい。
【００３３】
溶剤の使用量としては、上記塗布液に含まれる原料粉末の合計１００質量部に対して、８０〜２００質量部が好ましく、９０〜１７０質量部がより好ましく、１００〜１５０質量部がさらに好ましく、１１０〜１３０質量部が特に好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、膜厚が薄くなりすぎて、ピンホールの原因となったり、乾燥速度が遅くなったりする場合がある。また、溶剤の使用量が少なすぎると、きれいな塗膜が形成されにくくなる場合がある。
【００３４】
１−２−２  バインダー
塗布液を製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼したりすることで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００３５】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下のブチラール樹脂である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３６】
バインダーの使用量は、上記塗布液に含まれる原料粉末の合計１００質量部に対して、８〜２５質量部が好ましく、９〜２４質量部がより好ましく、１２〜２２質量部がさらに好ましく、１４〜２０質量部が特に好ましい。
【００３７】
１−２−３  他の添加物
可塑剤を、多層塗膜に柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、上記塗布液に含まれる原料粉末の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００３８】
塗布液の調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進し、塗布液の流動性を増加せしめ、塗布液中での原料粉末の沈降を抑制するため、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、原料粉末の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部程度とすることが好ましい。
【００３９】
空孔形成材は、セラミック支持体グリーンシートや電極グリーン層の焼成時の気孔の形成を促進し、焼成後のセラミック支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、上記塗布液に含まれる上記各原料粉末の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましいが、セラミック支持体や電極内部におけるガスの拡散が十分である場合には添加しなくても良い。
【００４０】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合したりしてもよい。
【００４１】
１−３  粒子
本発明の多層塗膜の製造方法では、形成される多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含む。以下に、各塗膜の一例としての各グリーン層に用いられる粒子について説明する。
【００４２】
１−３−１  電解質グリーン層用粒子
上記電解質グリーン層に用いられる粒子としては、電解質成分として、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質成分１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００４３】
上記電解質グリーン層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア系酸化物、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア系酸化物、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００４４】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００４５】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２２．５モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００４６】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３．０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１６．０〜２２．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００４７】
上記電解質グリーン層に含まれる上記原料粉末中、ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００４８】
上記電解質グリーン層に用いられる粒子は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００４９】
上記電解質グリーン層の膜厚は、焼成後、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍとなるように調整することが好ましい。焼成後の電解質の膜厚は、電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。上記電解質グリーン層のウエット膜厚は２０μｍ以下であることが好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００５０】
１−３−２  燃料極グリーン層用粒子
上記燃料極グリーン層に用いられる粒子としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア系酸化物（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００５１】
燃料極グリーン層としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニアとが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極グリーン層は、直接に接している電解質グリーン層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層とすることが好ましい。燃料極グリーン層を焼成後の、燃料極の膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。上記燃料極グリーン層のウエット膜厚は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
上記燃料極グリーン層に用いられる粒子は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００５３】
１−３−３  反応防止層グリーン層用粒子
上記グリーン積層体は、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、反応防止層グリーン層を備えていてもよい。上記反応防止層グリーン層は、上記電解質グリーン層と上記燃料極グリーン層ならびに上記空気極グリーン層の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、反応防止層グリーン層は無くても構わない。
【００５４】
上記反応防止層グリーン層に用いられる粒子としては、特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時に反応防止層と空気極あるいは、電解質との間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記反応防止層グリーン層を構成する酸化物イオン伝導性材料成分としては特に制限はされないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、該セリア系酸化物がこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリア系酸化物を主成分として含むとは、上記酸化物イオン伝導性材料反応防止層１００質量％中、該セリア系酸化物を５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、反応防止層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００５５】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００５６】
上記反応防止層グリーン層は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００５７】
反応防止層グリーン層を焼成後の反応防止層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。上記反応防止層グリーン層のウエット膜厚は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ未満であることが特に好ましい。
【００５８】
上記反応防止層グリーン層に用いられる粒子は、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００５９】
１−３−４  空気極グリーン層用粒子
空気極グリーン層に用いられる粒子としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含んでいれば、特に制限されない。空気極グリーン層を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、イオン伝導性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子伝導性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００６０】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、Ｌａ、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。さらに他の金属を含んでも良く、伝導性の観点からＦｅを含んでも良いが、Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．２未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、焼結性を向上させることができる。
【００６１】
上記空気極グリーン層を焼成後の空気極の膜厚は５μｍ以上が好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。第１層と第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層と第２層は組成が同じであることがより好ましい。
【００６２】
１−３−５  セラミック支持体グリーンシート用粒子
上記好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持体を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。これらのうち、燃料極、電解質、空気極、あるいはセラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものであるセラミック支持体を支持体とする形態においては、前駆体として、セラミック支持体グリーンシートが形成される。
好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むセラミック支持体が好ましく使用できる。燃料極支持基板グリーンシートにおける安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００６３】
燃料極支持基板グリーンシートに用いられる安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００６４】
電解質グリーン層、燃料極グリーン層、燃料極支持基板グリーンシートに使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００６５】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板グリーンシートは、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００６６】
上記燃料極支持基板グリーンシートの焼成後の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板グリーンシートの焼成後の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板グリーンシートの厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００６７】
２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、多層塗膜を製造する工程（１）、および
工程（１）で製造された多層塗膜を焼成することにより積層体を製造する工程（２）を含み、
上記工程（１）が、上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体上へ複数の塗膜からなる多層塗膜をダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成するとともに、上記多層塗膜のうち少なくとも１層の塗膜が、比重が５．０ｇ／ｃｍ３以上で平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３．０μｍの粒子を含み、ウエット膜厚が２０μｍ以下である。
ダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて多層塗膜を形成することにより、例えば、電気化学セル１００枚分のグリーン層を塗布ならびに乾燥する時間を好ましくは２０分以内、より好ましくは１１分以内とできる等、上記多層塗膜を焼成することにより得られる積層体の生産性を高いものとすることができる。また、枚葉の多層塗膜形成で生じる廃材の発生を抑制できる。
【００６８】
上記積層体としては、セラミック支持体、燃料極、電解質、反応防止層、空気極がこの順に配置された電気化学セル、または、セラミック支持体、燃料極、電解質、反応防止層がこの順に配置された電気化学セル用ハーフセルであることが好ましい。上記各層は、１層であってもよく、それぞれ多層であってもよい。また、反応防止層はなくてもよい。電気化学セルとしては、上記と好ましい態様を同じとする。
【００６９】
上記工程（２）において多層塗膜を焼成する前に、多層塗膜を乾燥することが好ましい。多層塗膜の乾燥は、１層ずつ行ってもよいし、多層で乾燥してもよい。塗膜の乾燥条件は、使用した溶剤の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。量産性の観点から、乾燥時間は１層の場合、２〜１５分が好ましく、３〜１０分が好ましく、４〜６分がさらに好ましい。２、３層を一度に形成して乾燥する場合は、乾燥時間は７〜１３分が好ましく、８〜１２分が好ましく、９〜１１分がさらに好ましい。
【００７０】
上記多層塗膜の焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【００７１】
３．電気化学セル用ハーフセルの製造方法
本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とをこの順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（１１）、および
上記工程（１１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（１２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下である。
【００７２】
また、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下である。
【００７３】
上記セラミック支持体グリーンシート、上記各グリーン層の好ましい態様は、上記と同様である。本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法では、燃料極グリーン層と、電解質グリーン層と、好ましくは形成されていてもよい反応防止層グリーン層の合計膜厚が３０μｍ未満であることが好ましい。
【００７４】
４．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（１１）、および
上記工程（１１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（１２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下であり、
さらに、上記工程（１２）の前または後に、上記電解質グリーン層または上記電解質の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む。
【００７５】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、燃料極グリーン層と電解質グリーン層と反応防止層グリーン層とを、この順に積層するようにダイコーターおよび／またはロールコーターを用いて連続的に形成し、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を製造する工程（２１）、および
上記工程（２１）で製造された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成することにより、セラミック支持体と燃料極と電解質と反応防止層とがこの順に積層された電気化学セル用ハーフセルを製造する工程（２２）を含み、
上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層の少なくとも１層のウエット膜厚が２０μｍ以下であり、
さらに、上記工程（２２）の前または後に、上記反応防止層グリーン層または上記反応防止層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む。
【００７６】
上記セラミック支持体グリーンシート、上記各グリーン層の好ましい態様は、上記と同様である。
【００７７】
４−１  電気化学セルの製造方法の例
本発明の電気化学セルの製造方法としては、例えば、以下の形態を例示できる。
【００７８】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、
（１）上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、電極用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、電極グリーン層を形成する工程と、
（２）上記電極グリーン層上へ、電解質用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、電解質グリーン層を形成する工程と、
（３）上記工程で形成した電解質グリーン層上へ、反応防止層用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（４）上記セラミック支持体グリーンシートと、上記電極グリーン層と、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（５）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（６）上記セラミック支持体と、上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）上流から下流に向かって連続搬送されるセラミック支持体グリーンシート上へ、電極用スラリー、電解質用スラリー、および反応防止層用スラリーを、３層用ダイコーターを用いて３層を一度に連続的に形成後、乾燥して、電極グリーン層、電解質グリーン層、および反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（１２）上記セラミック支持体グリーンシートと、上記電極グリーン層と、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（１３）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（１４）上記セラミック支持体と、上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００７９】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。セラミック支持体グリーンシートは、燃料極支持基板グリーンシートであってもよい。また、上記工程（４）および（１２）は省略して、反応防止層グリーン層上へ、他の電極グリーン層を形成してもよい。
【００８０】
なお、上記製造方法において、燃料極と電解質と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質と空気極との間の反応防止層グリーン層及び反応防止層の形成は省略する。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００８１】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【００８２】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（２０）電極塗布液をドクターブレード法などにより電極グリーンシートを作製する工程と、
（２１）上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体としての上記電極グリーンシート上へ、電解質用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、電解質グリーン層を形成する工程と、
（２２）上記工程で形成した電解質グリーン層上へ、反応防止層用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（２３）上記電極グリーンシートと、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（２４）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（２５）上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
を含むか、または、
（３０）電極塗布液をドクターブレード法などにより電極グリーンシートを作製する工程と、
（３１）上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体としての上記電極グリーンシート上へ、電解質用スラリーおよび反応防止層用スラリーを、２層用ダイコーターを用いて２層を一度に連続的に形成後、乾燥して、電解質グリーン層および反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（３２）上記電極グリーンシートと、上記電解質グリーン層と上記反応防止層グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（３３）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極グリーン層を形成する工程と、
（３４）上記電極と、上記電解質と、上記反応防止層と、上記他の電極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００８３】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。また、上記工程（２３）および（３２）は省略して、反応防止層グリーン層上へ、他の電極グリーン層を形成してもよい。
【００８４】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００８５】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｕ）は、
（４０）電解質塗布液をドクターブレード法などにより電解質グリーンシートを形成する工程と、
（４１）上流から下流に向かって連続搬送される帯状支持体としての上記電解質グリーンシート上に、電極用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、電極グリーン層を形成する工程と、
（４２）上記電解質グリーンシートの上記電極グリーン層が形成された面とは反対側の表面上に、反応防止層用スラリーをダイコーターおよび／またはロールコーターなどを用いて連続的に形成後、乾燥して、反応防止層グリーン層を形成する工程と、
（４３）上記反応防止層グリーン層上に他の電極グリーン層を形成する工程と、
（４４）上記電解質グリーンシートと、上記電極グリーン層と、上記反応防止層グリーン層と、上記他の電極グリーン層とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００８６】
上記電解質グリーンシート、上記電極グリーン層、および上記反応防止層グリーン層の焼成は、工程（４２）と工程（４３）の間に行って、上記電解質グリーンシート、上記電極グリーン層、および上記反応防止層グリーン層を工程（４３）の前に、電解質、電極、および反応防止層としておいてもよい。
上記電解質グリーンシート、上記電極グリーン層、および上記反応防止層グリーン層の焼成は、工程（４２）と工程（４３）の間に行なうことが好ましい。
【００８７】
上記電気化学セルの製造方法（Ｕ）は、固体電解質支持型セルの製法として好ましく採用し得る。
【実施例】
【００８８】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。実施例および比較例における評価は、以下の方法で行った。
【００８９】
＜平均粒子径Ｄ５０＞
各実施例および各比較例において調製したスラリーにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は、以下のようにして測定した。
すなわち、得られたスラリーをエタノールに混合し、超音波照射を行ったものを試料として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、体積積算５０％における粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。
なお透過率７０〜８０％になるようエタノールとスラリーを混合した。上記装置の設定において、超音波照射は強度７で３分、混合液の循環速度は７で行った。
【００９０】
＜比重＞
実施例のスラリーに含まれる粒子の質量基準の混合比となるように原料粉末を混合したものを試料とした。
試料を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動ピクノメーターＵｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅにより、測定ガスとしてヘリウムガスを使用して測定し、得られた真比重を比重とした。
【００９１】
＜実施例１＞
［電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製］
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ−２０Ａ」］４０質量％、前記粉末１００質量部に対して空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部、酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、テープキャスト（ドクターブレード）法によりＰＥＴフィルム上にシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、幅０．４０ｍの帯状の燃料極支持基板グリーンシートを得た。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが２５０μｍになるように調整した。
【００９２】
（２）燃料極用スラリーの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］４０質量％を混合し、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂［積水化学工業（株）製］を１２質量部、溶剤としてイソプロピルアルコールを１２０質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用スラリーを作製した。燃料極用スラリーにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍであり、比重が６．４であることを確認した。
【００９３】
（３）電解質用スラリーの作製
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］を使用した以外は、（２）燃料極用スラリーの作製と同じ方法で電解質用スラリーを作製した。電解質用スラリーにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．２μｍであり、比重が６．１であることを確認した。
【００９４】
（４）反応防止層用スラリーの作製
セラミックス質としての２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］使用した以外は、（２）燃料極用スラリーの作製と同じ方法で反応防止層用スラリーを作製した。反応防止層用スラリーにおける粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．２μｍであり、比重が７．３であることを確認した。
【００９５】
（５）燃料極グリーン層の形成
２ｍ／分の速度で連続的に搬送される上記で得た帯状の燃料極支持基板グリーンシート上に、燃料極用スラリーをスリット式ダイコーター（スリット幅２００μｍ）により、焼成後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、その後乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥させ、燃料極グリーン層を形成した。
【００９６】
（６）電解質グリーン層の形成
燃料極グリーン形成後、２ｍ／分の速度で連続的に搬送される帯状のグリーンシート上に、電解質用スラリーをスリット式ダイコーター（スリット幅２００μｍ）により、上記で得た燃料極グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、その後乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥させた。
得られた電解質グリーン層の表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製「型番ＶＫ−９５１０」）１０倍率にて観察した。この顕微鏡写真を図５に示す。
【００９７】
（７）反応防止層グリーン層の形成
電解質グリーン層形成後、２ｍ／分の速度で連続的に搬送される帯状のグリーンシート上に、上記反応防止層用スラリーをスリット式ダイコーター（スリット幅２００μｍ）により、上記で得た電解質グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように塗布し、その後乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥させ、実施例１に係るハーフセルグリーン積層体を得た。
【００９８】
［電気化学セル用単セルの作製］
（８）焼成
上記で得たハーフセルグリーン積層体を１０ｃｍの正方形／１セルで打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃、空気雰囲気下で３時間焼成してハーフセルを得た。
【００９９】
（９）空気極用ペーストの作製
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．６μｍ］８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．５μｍ］２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を２質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極用ペーストとした。
【０１００】
（１０）空気極の形成
上記反応防止層を有する燃料極支持型ハーフセルの反応防止層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用ペーストを塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、空気極グリーン層を形成した。この空気極グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セルを得た。
【０１０１】
＜実施例２〜５＞
帯状の燃料極支持基板グリーンシートの幅、塗布（搬送）速度、およびダイのスリット幅を調整した以外は実施例１と同様にして、実施例１の［電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製］に記載した通り、燃料極グリーン層、電解質グリーン層、反応防止層グリーン層それぞれをスリット式ダイコーターによって塗布形成し、実施例２〜５に係る電気化学セルを作製した。
【０１０２】
＜実施例６＞
実施例１の［電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製］における、燃料極グリーン層は単層で形成、８０℃５分で乾燥を行い、電解質グリーン層、反応防止層グリーン層は、乾燥炉を挟まずに上記２層を同時にスリット式ダイコーターによって塗布形成し、その後乾燥炉にて８０℃１０分で乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係る電気化学セルを作製した。
【０１０３】
＜実施例７＞
実施例１の［電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製］における、燃料極グリーン層、電解質グリーン層、反応防止層グリーン層それぞれの形成において、乾燥炉を挟まずに上記３層を同時にスリット式ダイコーターによって塗布形成し、その後乾燥炉にて８０℃１０分で乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係る電気化学セルを作製した。
【０１０４】
＜実施例８〜１１＞
帯状の燃料極支持基板グリーンシートの幅、塗布（搬送）速度、およびダイのスリット幅を調整した以外は実施例７と同様にして、実施例８〜１１に係る電気化学セルを作製した。
【０１０５】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１の［電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製］における、燃料極グリーン層、電解質グリーン層、反応防止層グリーン層それぞれをダイコート方式ではなく、塗工速度０．３ｍ／分のテープキャスト（ドクターブレード）法によって形成を行い、各グリーン層形成後に乾燥炉にて８０℃５分で乾燥させ、電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を作製した。
なお、実施例２〜１１および比較例１で用いた燃料極用スラリー、電解質用スラリーおよび反応防止層用スラリーは実施例1と同様のスラリーを使用し、各スラリー中の粒子の比重および平均粒子径Ｄ５０は実施例１の場合と同等の値であった。
【０１０６】
＜歩留まり検査＞
実施例１の［電気化学セル用単セルの作製］における「（８）焼成」において、焼成後のハーフセルの燃料極支持基板側にエタノールを十分に付着させた後１分以内に反対側の反応防止層側のにじみがあった箇所を貫通孔として検査した。貫通孔が確認されたセルについては、電池として使用できない。実施例１〜１１及び比較例１のセル各１０枚について歩留まり検査を実施した結果を表１に示す。
【０１０７】
＜生産性試算＞
実施例１〜１１および比較例１についてセル１００枚分の燃料極グリーン層塗布開始から反応防止層形成終了までに必要な時間を算出し、その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2018058058.tif 000002
【０１０９】
表１に示すように、スリットダイコーターを用いて連続的にグリーン層を形成した実施例では、セルの燃料極グリーン層塗布開始から反応防止層形成終了までに必要な時間を短縮でき、かつ、歩留まりにも優れていた。
【０１１０】
＜比較例２＞
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
実施例１の「電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の作製」と同様の方法で作製した。
【０１１１】
（２）燃料極用ペーストの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］４０質量％を混合し、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂［積水化学工業（株）製、分子量１万９千］を１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。
【０１１２】
（３）電解質用ペーストの作製
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］１００質量部、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオールを６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレートを６質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、 ３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質用ペーストを作製した。
【０１１３】
（４）反応防止層用ペーストの作製
セラミックス質としての２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］１００質量部、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオールを６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレートを８質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、予備混合した後、自転公転ミキサー［（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−５００］にて１０００ｒｐｍで１０分混合した後、 ３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、反応防止層用ペーストを作製した。
【０１１４】
（５）燃料極グリーン層の形成
燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、燃料極グリーン層を形成した。
【０１１５】
（６）電解質グリーン層の形成
上記電解質用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させた。
得られた電解質グリーン層の表面をレーザー顕微鏡キーエンス社製「型番ＶＫ−９５１０」）１０倍率にて観察した。この顕微鏡写真を図６に示す。
【０１１６】
（７）反応防止層グリーン層の形成
上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、比較例２に係るセラミックシートグリーン積層体を得た。
【０１１７】
図５に示すように、実施例１のダイコーター塗布による電解質グリーン層の表面は、低粘度塗液のレべリング性が良好なため、平滑であった。これに対し、図６に示すように、比較例２のスクリーン印刷による電解質グリーン層の表面は、平滑性が劣っていた。ダイコーター塗布による電解質グリーン層を焼成した電解質では、スクリーン印刷による電解質グリーン層を焼成した電解質と比較して、焼成後の緻密化によって貫通孔が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の多層塗膜、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法は、量産性に優れている。したがって、本発明の多層塗膜、積層体、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法は、電気化学セルの量産性向上に寄与できるものである。
【符号の説明】
【０１１９】
１０      多層ダイコーター
１１、１２、１３    バー
２１、２２、２３    リップ
３１、３２    スリット
４１、４２    塗布液
１００    帯状支持体
１０１    第１塗膜
１０２    第２塗膜
１        帯状支持体
２        ローラー
２０１、３０１、４０１    帯状支持体ロール
２０２、３０２、４０２    巻き取りロール
２０３、３０３    ダイコーター
２０４    グラビアコーター
４０５    エアロゾル・インクジェットプリンター
２１１    乾燥器
２１２    チルローラー
２１３、３１３、４１３    ヒーター
２１４    カレンダー
３１５    ＵＶ硬化ステーション
３１６    スクイージー
【図１】
2018058058.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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