(57)【要約】      （修正有）【課題】低弾性であり金属への密着性が向上した硬化物を与える、簡便で成形性にも影響の出ない熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物。2018095690.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、
（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018095690.tif 000017
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（１）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して、前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの前記官能基が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる量で前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの官能基当量が４００〜６０００である、請求項１又は２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物を５０〜３５０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｇ）カップリング剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンの反応生成物である熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018095690.tif 000018
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（１）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
【請求項７】
前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が式（３）又は（４）に表される化合物である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018095690.tif 000019
【化４】
2018095690.tif 000020
（式（３）及び式（４）において、Ｒ１０は芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基又はその誘導体を表し、Ｒ１１はアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ１４はＲ１１で示される前記官能基から１つの水素原子を除いた二価基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、１〜１００の整数である。）
【請求項８】
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を０．１〜１５００質量部含む、請求項６又は７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂が式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは０〜１．５ｍとなる実数である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2018095690.tif 000021
（式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に式（１）で表される２−アルケニル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよい。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【請求項１０】
（Ｆ）充填材をさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物と、前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させて（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を合成し、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を含む組成物と混合することを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物と金属材料とが接合された構造体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低弾性であり金属への密着性に優れた硬化物を提供する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品、半導体等の分野で耐熱性、耐クラック性、低応力性などに優れた樹脂組成物が求められている。特に半導体の分野では、更なる低オン抵抗又は低損失化の実現に向けて従来のＳｉ（シリコン）からＳｉＣ（炭化ケイ素）又はＧａＮ（窒化ガリウム）への切り替えが進められている。ＳｉＣ及びＧａＮはＳｉに比べて耐熱性が高く、高周波数環境下での使用も可能となることから、これらの半導体材料を用いる場合、周辺部材にも高い耐熱性が求められる。
【０００３】
一方、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂が知られている。マレイミド樹脂のみを硬化させた場合、その剛直な骨格により架橋点密度が大きくなるため硬くて脆い硬化物となる。そのため、マレイミド樹脂とジアミン、フェノールなどの硬化剤を組み合わせて樹脂硬化物とする手法が一般的である。硬化剤としてポリアルケニルフェノール化合物を用いると、ポリアルケニルフェノール化合物のアルケニル基とマレイミド樹脂の不飽和基が互いにラジカル重合し高度に架橋するため、硬化物の脆性を改善できることが知られている。
【０００４】
しかしながら、マレイミド樹脂とポリアルケニルフェノール化合物の組み合わせを含む樹脂組成物を封止材として用いた場合、硬化物の低弾性化が不十分であり硬化物にクラックが生じるなど不具合が生じる。さらに、硬化物と金属との密着性も十分でないため、素子の発熱に伴う熱膨張率の変化により基板と硬化物との剥離が起こりやすくなる。
【０００５】
硬化物の低弾性化実現のためには、可塑剤等の添加が有効であることが知られている。また、密着性の向上には、エポキシ樹脂等の極性官能基を有する材料の添加、又は金属との配位結合の形成可能なカップリング剤等の添加が有効であることが知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化性樹脂に、側鎖又は末端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、及びγ−ウレイドプロピルエトキシシランの２種の添加剤を添加することで、低弾性率及び低熱膨張率を付与できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低弾性化及び金属への高密着化には、それぞれの効果を引き出す添加剤の添加が必要となり、煩雑になるだけでなく成形性に問題が出る場合があった。また、特許文献１では、ポリオルガノシロキサンとポリマレイミド化合物とが反応しないために硬化が遅くなり、成形時にこれらの成分がブリードアウトすることで成形後の離型性及び製品外観が悪化するおそれがあった。
【０００９】
上述の現状に鑑みて、本発明の目的は、低弾性であり金属への密着性が向上した硬化物を与える、簡便で成形性にも影響の出ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物を用い、それらの反応混合物を得ることで、硬化物において低弾性化を実現できるだけでなく、従来添加剤を添加しないと成し得なかった金属との高い密着性も実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、
（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018095690.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（１）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
［２］
前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して、前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの前記官能基が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる量で前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの官能基当量が４００〜６０００である、［１］又は［２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物を５０〜３５０質量部含む［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
（Ｇ）カップリング剤をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンの反応生成物である熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018095690.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（１）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
［７］
前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が式（３）又は（４）に表される化合物である［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018095690.tif 000004
【化４】
2018095690.tif 000005
（式（３）及び式（４）において、Ｒ１０は芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基又はその誘導体を表し、Ｒ１１はアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ１４はＲ１１で示される前記官能基から１つの水素原子を除いた二価基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、１〜１００の整数である。）
［８］
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を０．１〜１５００質量部含む、［６］又は［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂が式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは０〜１．５ｍとなる実数である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2018095690.tif 000006
（式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に式（１）で表される２−アルケニル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよい。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
［１０］
（Ｆ）充填材をさらに含む［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物と、前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させて（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を合成し、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を含む組成物と混合することを含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物と金属材料とが接合された構造体。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体用封止材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形時のブリードアウト、成形後の離型性の悪化、及び製品外観の悪化を抑制しながら、硬化物の低弾性化及び金属への密着性向上が可能である。すなわち、本発明により、低弾性であり金属への密着性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）（Ｂ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基から選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンを含有する。別の実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含有する。
【００１５】
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
ポリアルケニルフェノール樹脂は、分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含む樹脂である。
【００１６】
【化６】
2018095690.tif 000007
【００１７】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。式（１）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。
【００１８】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を構成する炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。式（１）で表される２−アルケニル基はアリル基、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が全て水素原子であることが好ましい。
【００１９】
ポリアルケニルフェノール樹脂を構成する化合物の基本骨格としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の骨格が挙げられる。ポリアルケニルフェノール樹脂において、フェノール骨格を形成する全芳香環のうち４０〜１００％、６０〜１００％、又は８０〜１００％の芳香環に２−アルケニル基が結合されていることが好ましい。中でも下記式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂を好ましく使用することができる。
【００２０】
【化７】
2018095690.tif 000008
【００２１】
式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂に含まれるポリアルケニルフェノール化合物を構成するフェノール骨格単位であり、これらのフェノール骨格単位の結合順序は特に限定されない。式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ７はそれぞれ独立に式（１）で表される２−アルケニル基である。Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよい。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは０〜１．５ｍの実数である。（ｍ＋ｎ）はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ｍとｎの比は１Ｈ−ＮＭＲを用いてそれぞれ測定が可能である。
【００２２】
Ｒ６を構成する炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｑを構成する炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の炭素数は６〜２０又は６〜１４とすることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の炭素数は７〜２０又は７〜１０とすることができる。Ｒ８及びＲ９において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｑがジシクロペンタジエニレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基及びビフェニレン基であることが、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物としたときに硬化物の機械強度が高い点で好ましい。ポリアルケニルフェノール樹脂の粘度が低く芳香族ポリマレイミド化合物との混合に有利であることから、Ｑが−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００２４】
ｍは１．１〜３５の実数であり、好ましくは２〜３０の実数であり、より好ましくは３〜１０の実数である。ｍが１．１以上であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の粘度が成型時の加工に好適な範囲となる。
【００２５】
ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数であり、好ましくは２〜３０の実数であり、より好ましくは３〜１０の実数である。ｍ＋ｎが１．１以上であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の粘度が成型時の加工に好適な範囲となる。
【００２６】
ｎは、式：ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．４〜１となる実数、即ちｎは０〜１．５ｍの実数である。ｎは好ましくは０〜０．６７ｍとなる実数であり、より好ましくは０〜０．２５ｍとなる実数である。ｎが上記条件を満たす値であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化性を用途に応じて十分なものとすることができる。
【００２７】
ポリアルケニルフェノール樹脂の一例としては、下記式（５）で示す構造を有する化合物が挙げられる。式中、ｍは上述のとおりである。
【化８】
2018095690.tif 000009
【００２８】
ポリアルケニルフェノール樹脂の好ましい数平均分子量は３００〜５０００であり、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量が３００以上であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたとき熱分解開始温度が適切であり、５０００以下であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の粘度が成型時の加工に好適な範囲となる。
【００２９】
（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物
芳香族ポリマレイミド化合物とは、マレイミド基を２つ以上有し、これらのマレイミド基が同一又は異なる芳香環に結合しているものを意味する。芳香環として、ベンゼン等の単環、ナフタレン、アントラセン等の縮合環などが挙げられる。芳香族ポリマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マレイミドスチレン）等のポリマレイミドが挙げられる。硬化性樹脂混合物及び硬化性樹脂組成物中で良好に混合することから、芳香族ポリマレイミド化合物はビスマレイミド化合物であることが好ましい。ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ−ジフェニルエーテルビスマレイミド）、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４’−ジマレイミドビフェニル、３，３’−ジマレイミドビフェニル、３，４’−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等が挙げられる。市販品としては例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業（株）製）シリーズ等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の配合量は５０〜３５０質量部とすることが好ましく、６５〜２５０質量部とすることがより好ましく７５〜２００質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が５０質量部以上であれば硬化物の弾性率などの機械特性が適切な範囲であり、硬化物は十分な強度をもつ。一方、上記配合量が３５０質量部以下であれば硬化物の耐熱性及び機械強度が良好である。
【００３１】
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である。本明細書において、「アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基」を「反応性官能基」と記載する場合もある。
【００３２】
一実施態様では（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは下記式（６）で表される化合物である。
【化９】
2018095690.tif 000010
【００３３】
式（６）において、Ｒ１１はアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、１〜１００の整数である。式（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１３としてそれぞれ好ましい置換基は、Ｒ１１はアミノ基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基などのアリール基である。調達容易性、成型物の物性の観点からさらに好ましくは、Ｒ１１はアミノ基、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基又はフェニル基から選択される基である。
【００３４】
ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。反応性官能基の中でも、芳香族ポリマレイミド化合物との反応性が高く、変性の制御が簡便なためアミノ基が好ましい。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの官能基当量は４００以上８０００以下であり、好ましくは４００以上６０００以下、より好ましくは８００以上５５００以下、さらに好ましくは１０００以上５０００以下である。上記官能基当量が４００以上であれば、硬化物に十分な低弾性を付与することができ、８０００以下であれば十分な強度の硬化物が得られる。官能基当量は、本発明のポリオルガノシロキサンの分子量を１分子あたりの反応性官能基価で割った値である。ポリオルガノシロキサンの分子量はＧＰＣにより、反応性官能基価は滴定等により測定可能である。
【００３６】
（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して、上記ポリオルガノシロキサンの反応性官能基が、好ましくは１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる量である。上記量が１ｍｏｌ％以上となるようにポリオルガノシロキサンを添加すれば、硬化物に低弾性及び金属への高密着性を付与する上で有利であり、上記量が２０ｍｏｌ％以下であれば硬化物の耐熱性及び強度が良好である。
【００３７】
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物は、上記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物及び（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンから合成することができる。具体的には、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物のマレイミド基の反応性二重結合に（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの反応性官能基をマイケル付加させることで、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を合成することができる。
【００３８】
一実施態様では（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物は下記式（３）又は（４）で表される化合物である。
【化１０】
2018095690.tif 000011
【化１１】
2018095690.tif 000012
【００３９】
式（３）及び式（４）において、Ｒ１０は芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基又はその誘導体を表し、Ｒ１１はアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ１４はＲ１１で示される前記官能基から１つの水素原子を除いた二価基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、１〜１００の整数である。芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基の誘導体には、当該芳香族ポリマレイミド化合物の他のマレイミド基が、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンとさらに反応したものなどが含まれる。式（３）及び式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３としてそれぞれ好ましい置換基は、Ｒ１０は芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基、Ｒ１１はアミノ基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ１４は−ＮＨ−又は―ＯＲ−（Ｒはアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。）、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基などのアリール基である。調達容易性、成型物の物性の観点からさらに好ましくは、Ｒ１１はアミノ基、Ｒ１４は−ＮＨ−、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基又はフェニル基から選択される基である。
【００４０】
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の配合量は０．１〜１５００質量部とすることが好ましく、０．５〜１１００質量部とすることがより好ましく、１．０〜８５０質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が０．１質量部以上であれば硬化物の弾性率などの機械特性が適切な範囲であり、硬化物は十分な強度をもつ。一方、上記配合量が１５００質量部以下であれば硬化物の耐熱性及び機械強度が良好である。
【００４１】
＜反応条件＞
上記付加反応は、１０℃から２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、３０℃から１５０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、５０℃から１２０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。原料が溶解する溶媒で原料を希釈して反応させることもできる。原料を溶媒で希釈する場合は、溶媒、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物及び（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの合計に対して（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量が１〜３０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは８〜１５質量％の範囲である。上記範囲とすることにより、重合などの副反応を良好に制御することができる。
【００４２】
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の合成の際、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して上記ポリオルガノシロキサンのアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる量で用いて反応させることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％となる量で用いて反応させる。（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの反応性官能基の量が１ｍｏｌ％以上であれば、硬化物に低弾性及び金属への高密着性を付与する上で有利であり、２０ｍｏｌ％以下であれば硬化物の耐熱性及び強度が良好である。
【００４３】
上記成分を含む熱硬化性樹脂組成物にその硬化特性を阻害しない範囲で種々の添加剤を混合してもよい。
【００４４】
添加剤としては、例えば（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）カップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）重合開始剤
重合開始剤を使用することで硬化を促進することができる。重合開始剤としては、例えば光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤等のラジカル開始剤が挙げられる。重合開始剤は好ましくは熱ラジカル開始剤である。より好ましい熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物の中でも、さらに好ましくは１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物である。具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量は、ポリアルケニルフェノール樹脂及び芳香族ポリマレイミド化合物の総和１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜４質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば十分に硬化反応が進行し、５質量部以下であれば熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好である。
【００４６】
（Ｆ）充填材
充填材の種類に特に制限は無く、シリコーンパウダー等の有機充填材、シリカ、窒化ホウ素等の無機充填材などが挙げられ、用途により適宜選択することができる。
【００４７】
例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、硬化物の熱膨張係数を低下させるために絶縁性である無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。無機充填材として、具体的には、非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。低粘度化の観点からは真球状の非晶質シリカが望ましい。無機充填材は、シランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくてもよい。無機充填材の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、最大粒径が７０μｍ以下、特に５０μｍ以下のものがより好ましい。平均粒径がこの範囲にあると熱硬化性樹脂組成物の粘度が使用時に適切であり、狭ピッチ配線部又は狭ギャップ部への注入性も適切である。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０である。熱硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は、用途に応じて適宜決定することができる。例えば、半導体封止用途では、熱硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６５〜９０質量％である。
【００４８】
（Ｇ）カップリング剤
カップリング剤は接着性付与の観点から配合してもよいが、その構造は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｆ）充填材への（Ｇ）カップリング剤の配合量は０．１〜５質量％が好ましい。上記配合量が０．１質量％以上であれば、カップリング剤の配合効果が充分発揮され、５質量％以下であれば、溶融粘度、硬化物の吸湿性、強度が良好である。
【００４９】
（Ｈ）その他の添加剤
その他の添加剤として、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤などを使用することも可能である。
【００５０】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物、（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）カップリング剤などを所定の配合割合でポットミル、二本ロール、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパー、半軸又は二軸（同方向又は異方向）押出機、ニーダーなどの混合機に投入し、混合して調製することができる。熱硬化性樹脂組成物の粉末化を行う場合は作業工程により発生した熱により樹脂が溶融しない方法であれば特に限定されないが、少量であればメノウ乳鉢を用いるのが簡便である。市販の粉砕機を利用する場合、粉砕に際して発生する熱量が少ないものが混合物の溶融を抑制するために好ましい。粉末の粒径については約１ｍｍ以下とすることができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の合計含有量は、例えば５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上、９９．９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下とすることができる。
【００５２】
（３）硬化物の作製方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより溶融でき、任意の好ましい形状に成形することができる。熱硬化性樹脂組成物の成形の温度は樹脂の配合量、分子量、分子量分布などによって様々であってよいが、１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。成形方法としては、注入及び塗布が挙げられ、中でもトランスファーモールド成形及びコンプレッションモールド成形が好ましい。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成型工程後、更に追加で加熱することにより硬化させ、硬化反応を完結することができる。この成型後硬化工程において、硬化物の機械的強度を高める、あるいは内部応力を緩和することができる。熱硬化条件は、１１０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１３０〜２５０℃である。１１０℃以上であれば硬化は適切な時間内に十分に進行し、３００℃以下であれば成分の劣化又は揮発を防ぐことができ、設備の安全も保たれる。加熱時間は硬化温度にも依存するが、生産性の観点から０．５〜４８時間の加熱が好ましい。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に高い硬化度を求める場合には、過度に高温で硬化させずに、例えば硬化の進行とともに昇温させて、最終的な硬化温度を２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下とすることができる。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化物と金属材料とが接合された構造体を形成するために使用することができる。一実施態様では半導体用封止材に熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００５６】
（１）原料
実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
・フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５８（昭和電工株式会社）を用いフェノール性水酸基のパラ位をアリル化した樹脂（水酸基当量１５９、数平均分子量Ｍｎ１６００、重量平均分子量Ｍｗ５４００、融点５５℃、ｍ＝１０、ｎ＝０）。製造方法は特開２０１６−２８１２９号公報の実施例３に記載。
（Ｂ）ポリマレイミド化合物
・ＢＭＩ−４０００（ビスフェノールＡ−ジフェニルエーテルビスマレイミド、融点１６５℃、大和化成工業株式会社）
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
・ＫＦ−８０１０（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８０１２（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミノ変性両末端型、式（６）におけるＲ１２がフェニル基、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８００８（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８６４（アミノ変性側鎖型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８６５（アミノ変性側鎖型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−６００２（カルビノール変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１７０ＤＸ（カルビノール変性片末端型、信越化学工業株式会社）
（Ｅ）重合開始剤：パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社）
（Ｆ）充填材：ＭＳＲ２２１２（球状シリカ、平均粒径２５．５μｍ、株式会社龍森）
（Ｇ）シランカップリング剤：ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社）
（Ｈ）ポリマレイミド化合物と反応性を有する（Ｃ）以外の化合物
・ＰＡＭ−Ｅ（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−９７０１（シラノール変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・１，１２−ジアミノドデカン（アルキルジアミン、東京化成工業株式会社）
【００５７】
（２）（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物の製造
［実施例１］
各成分を表１に示す割合で配合し、東洋精機株式会社製二本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分間の混練を行った。ついで、２５℃にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、目的とする粉末状の樹脂組成物を得た。
【００５８】
［実施例２〜１２、比較例１〜４］
表１に示す割合で各成分を用い、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
【００５９】
（３）（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の合成
［合成例１］
ＢＭＩ−４０００（官能基当量２８５．３）５０．０ｇ、ＫＦ−８０１０（官能基当量４３０）３．８ｇ、トルエン５７０ｍｌを撹拌子及びリービッヒ冷却管を備えた１Ｌナス型フラスコに加え、１０５℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、真空乾燥機で乾燥し、黄色粉体を５２．０ｇ得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、マイケル付加物の生成が確認された。
【００６０】
［合成例２〜１６］
表２に示す割合で各成分を用い、合成例１と同様の方法により生成物を得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、合成例２〜１６においてマイケル付加物の生成が確認された。
【００６１】
（４）（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物の製造
［実施例１３］
各成分を表２に示す割合で配合し、東洋精機株式会社製二本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分間の混練を行った。ついで、２５℃にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、目的とする粉末状の樹脂組成物を得た。
【００６２】
［実施例１４〜２４、比較例５〜８］
表２に示す割合で各成分を用い、実施例１３と同様の方法により樹脂組成物を得た。
【００６３】
（５）熱硬化性樹脂組成物の評価
・曲げ弾性率
トランスファー成形機（株式会社松田製作所製）で、金型温度１８０℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、硬化時間１８０秒の条件で長さ７５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの曲げ試験用サンプルを作製した。エー・アンド・デイ社製テンシロン試験機（型式：ＭＳＡＴ０００２ＲＴＦ／ＲＴＧ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、室温にて試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を５回行い、その平均値を曲げ弾性率とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
・ブリードアウト性
曲げ弾性率試験用サンプル成形後、サンプルを金型から取り出した後に金型を目視で観察した。金型のエアベント部において樹脂漏れ又は曇りがある場合を「あり」、樹脂漏れ又は曇りがない場合を「なし」とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
・Ｃｕ基板への密着性
トランスファー成形機（株式会社松田製作所製）で、金型温度１８０℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、硬化時間１８０秒の条件で無酸素Ｃｕ基板上に直径３ｍｍのプリンカップ形状の成形品を得た。これをダイシェアテスター（デイジ社製）を用いて１２ｍｍ／ｍｉｎの定速で横荷重をかけ、せん断破壊したときの強度を２５℃にて３点測定し平均値をＣｕへの密着性とした。結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
【表１−１】
2018095690.tif 000013
【００６７】
【表１−２】
2018095690.tif 000014
【００６８】
【表２−１】
2018095690.tif 000015
【００６９】
【表２−２】
2018095690.tif 000016
【００７０】
（６）結果からの考察
表１及び表２より、実施例１〜２４は、低い弾性率とＣｕへの高い密着性を示した。一方、比較例１〜８は高弾性率を示しＣｕへの密着性も得られなかった。このことから、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン、又はそのようなポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物とすることで、硬化物において低弾性化と金属への高い密着性を達成できることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、成形時のブリードアウト、成形後の離型性の悪化、及び製品外観の悪化を抑制しながら、低弾性であり金属への密着性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる電子部品を提供することができる。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材に用いた場合、成型後に機械強度と金属への密着性が高い封止材を製造することができる。