(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロアルキル基を含有したダイアモンド微粒子の提供及び取り扱いの容易な原料を使用して、温和な温度条件でのフルオロアルキル基を含有したダイアモンド微粒子の製造方法の提供。【解決手段】フルオロアルキル基で共有結合を通して修飾されたフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子。プラズマ処理する容器を回転させてダイアモンド微粒子を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理するフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルキル基で共有結合を通して修飾されたことを特徴とするフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子。
【請求項２】
ダイアモンド微粒子を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理することを特徴とするフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。
【請求項３】
ダイアモンド微粒子を撹拌する方法として、ダイアモンド微粒子をフルオロアルキル化合物でプラズマ処理する容器を回転させることを特徴とする請求項１記載のフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ダイアモンド微粒子が爆射法で得られたダイアモンドであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキル基含有ダイアモンド微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、タッチパネル、各種ディスプレイ等のハードコートフィルム等に使用することおいて、耐擦傷性や耐摩耗性、指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上に効果を発揮するフルオロアルキル基含有ダイアモンド微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
近年、市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接指、ペン等に触れることによってデータを入力するタッチパネルが利用されている。タッチパネルには、耐擦傷性向上のため、通常、透明保護層及びハードコート層が形成されている。このハードコート層は、硬度や滑り性に優れるので、透明保護層表面の傷つき防止などに用いられる。このようなハードコート層は、透明保護層の表面に紫外線硬化型材料や熱硬化型材料からなる硬化材料液を塗布し、光照射または加熱し、硬化させて使用する。
【０００３】
例えば、ハードコート層に雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO（酸化インジウム／酸化スズ）、ATO（酸化アンチモン／酸化スズ）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化カドミウム、酸化インジウムなどの無機微粒子を添加する技術が開示されている。これらの無機微粒子を添加することによりハードコートフィルムのブロッキングを防止出来ると記載している（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、前記に記載の無機微粒子は、耐擦傷性や耐摩耗性に対してある程度の効果があるものの、繰り返し使用した時に効果が低減しまた指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上にはほとんど効果がない。そのため、耐擦傷性や耐摩耗性を改良するとともに、指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上に効果を発揮するフィラーの開発が望まれている。
【０００５】
また、上記問題を解決するために爆射法で得られたダイアモンド微粒子をフッ素ガス、あるいはフッ素プラズマ等で処理したフッ素を含有したダイアモンド微粒子の使用が挙げられる。しかし上記フッ素ガスあるいはフッ素プラズマで処理したダイアモンド微粒子を得るためには、フッ素ガスを用いるためその取扱いが難しい（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４２６５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事案に鑑み、本発明は、フッ素を含有したダイアモンド微粒子と同じ効果が期待できるフルオロアルキル基を含有したダイアモンド微粒子を、取り扱いの容易な原料を使用して提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、１５０℃以下の温和な条件でフルオロアルキル基を含有したダイアモンド微粒子を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ研究を進めた結果、その表面に適切なフルオロアルキル基付与をする場合に、ダイアモンド微粒子を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理することにより、従来技術の問題点が大幅に軽減されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕フルオロアルキル基で共有結合を通して修飾されたことを特徴とするフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子。
〔２〕ダイアモンド微粒子を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理することを特徴とするフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。
〔３〕ダイアモンド微粒子を撹拌する方法として、ダイアモンド微粒子をフルオロ化合物でプラズマ処理する容器を回転させることを特徴とする前記〔２〕に記載のフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。
〔４〕前記ダイアモンド微粒子が爆射法で得られたダイアモンドであることを特徴とする前記〔２〕又は〔３〕に記載のフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、危険なフッ素ガスを使用することなく、温和な条件でフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子を得ることが出来る。
またダイアモンド微粒子を撹拌しているために、ダイアモンド微粒子表面にフルオロアルキル化処理を均一に行うことが可能で、一定性能のフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子を製造するのに有用である。
また本発明の製造方法で得られたフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子はハードコートフィルムに添加することにより、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができるなどの特性を付与することができるので、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用のハードコート層のフィラーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において使用するダイアモンド微粒子としては、ＣＶＤ法や爆射法等挙げられるが特に限定されないが、曝射法で得られたダイアモンド微粒子を用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のダイアモンド微粒子は、ダイアモンド微粒子の表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており黒色に着色している。未精製のダイアモンド微粒子をそのまま用いても良いが、より着色の少ないハードコートフィルムを得るためには、未精製のダイアモンド微粒子を酸化処理し、グラファイト相の一部または全部を除去して用いるのが好ましい。
具体的なダイアモンド微粒子の調整法として、例えば特開２０１２−１７２２５号公報記載の方法により得ることが出来る。
【００１３】
酸化処理して得られたダイアモンド微粒子は、２〜１０ｎｍ程度のダイアモンド微粒子の一次粒子からなるメジアン径３０〜２５０ｎｍ（動的光散乱法）の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や水酸基（−ＯＨ）基の親水基が存在するため、水、アルコール等の親水性溶媒への分散性に優れている。
【００１４】
フルオロアルキル基を有するダイアモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のダイアモンド微粒子または前記酸化処理して得られたダイアモンド微粒子をフルオロアルキル化処理して得られ、前記ダイアモンド微粒子表面に存在するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や水酸基（−ＯＨ）基などにフルオロアルキル基が置換あるいは結合したものである。
【００１５】
フルオロアルキル基を有するナノダイアモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイアモンド微粒子に対して、０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
本発明のダイアモンド微粒子は、ダイアモンド微粒子の表面をフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキル基に加えてフッ素原子で修飾されていることを特徴とする。
ダイアモンド微粒子を修飾しているフルオロアルキル基としては、特に、ジフルオロメチル基及び／又はトリフルオロメチル基で修飾されていることが好ましい。
【００１７】
本発明のダイアモンド微粒子は、ダイアモンド微粒子をフルオロカーボン化合物によるプラズマで処理して製造することを特徴とする。
以下、プラズマ処理について説明する。
【００１８】
撹拌機能を有するプラズマ処理装置のプラズマ生成容器として、円筒形の容器（真空チャンバー）が挙げられる。胴部に円筒電極を有すると共に軸部に対向電極から構成される。フルオロアルキル化する活性炭を真空チャンバー内に入れた後、排気手段を用いて真空チャンバー内の圧力が所定の圧力以下になるまで真空引きを行い、真空チャンバー内のガスを排気する。
排気を続けながら、フルオロカーボン化合物ガスを流量計を通して、所定の流量で真空チャンバー内に導入する。
次いで、電極間に所定の電力を供給して放電を起こし、プラズマを発生させてガスをプラズマ化する。
この状態を所定時間保持して、プラズマ化したガスをダイアモンド微粒子に接触させ、ダイアモンド微粒子を疎水化させることにより表面疎水化活性炭を得ることが出来る。
プラズマ処理する間、ダイアモンド微粒子を撹拌するために真空チャンバーの回転を続ける。
【００１９】
前記ガスとしては、フルオロ化合物を含むガスである。ガスは窒素、アルゴン等の放電を安定化させる効果を有するガスや、酸素等プラズマを生成する他のガスを含んでいてもよい。
フルオロカーボン化合物としては、炭素数が１〜１０のフルオロカーボンであり、かつ不飽和結合を有さないフルオロカーボンであることが好ましい。特に炭素数１〜３のフルオロカーボンが好ましい。該フルオロカーボンとしては、パーフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロメタン、トリフルオロクロロメタン、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロプロパン、ＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２１（ジクロロフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（３，３−ジクロロ−１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン）など）が挙げられる。フルオロ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
前記ガスにおけるフッ素原子と炭素原子の原子比（Ｆ／Ｃ比）は、１以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。Ｆ／Ｃ比が１以上であれば、十分な効率で疎水化できる。
【００２１】
具体的な化合物としては、テトラフルオロメタン、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−２１、ＨＣＦＣ−２２等が挙げられる。
【００２２】
放電の種類としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、無声放電が挙げられ、均一なプラズマを形成しやすい点から、グロー放電が好ましい。放電は、連続的に行う連続放電であってもよく、間歇的に行うパルス放電であってもよい。
【００２３】
真空チャンバー内の圧力は、グロー放電が発生する圧力が好ましく、グロー放電が安定する点から、１〜２００Ｐａがより好ましい。
【００２４】
活性炭の温度は通常、室温〜１００℃であり、好ましくは室温〜８０℃である。
処理時間は通常、１分〜１２０分であり、好ましくは３０分〜９０分である。
【００２５】
本反応で作製したフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子は、硬化樹脂に添加することにより、タッチパネル等の耐擦傷性向上のためのハードコート層として使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
【００２７】
〔実施例１〕
ビジョン開発株式会社製ダイアモンド微粒子約１０ｇ（このサンプルは使用前減圧１５０℃で一晩乾燥した）を株式会社魁半導体社製回転式真空プラズマ照射装置、ＹＨＳ−ＤΦＳを用い、プラズマ用フルオロ化合物にテトラフルオロメタンを用い、チャンバー内圧力１００Ｐａ、パワー３００Ｗで４５分間処理することにより、フルオロアルキル基で修飾された活性炭を約１０ｇ得た。
【００２８】
フッ素原子の確認
実施例１で得たナノダイアモンドを、ＳＵ３５００型走査電子顕微鏡（日立製作所製）に装着されているエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ（堀場製作所製）を用いてフッ素原子の存在を確認したところ、フッ素原子が約１％（原子数濃度％）存在しているのを確認した。
【００２９】
疎水性試験
実施例１で得たナノダイアモンドを水の中に投入したが、水をはじいて浮いた状態であった。一方未処理のダイアモンドは水の中に投入すると水をすぐに吸収して沈降した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法では、危険なフッ素ガスを使用することなく、温和な条件でフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子を得ることが出来る。
またダイアモンド微粒子を撹拌しているために、ダイアモンド微粒子表面にフルオロアルキル化処理を均一に行うことが可能で、一定性能のフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子を製造するのに有用である。
また本発明の製造方法で得られたフルオロアルキル化ダイアモンド微粒子はハードコートフィルムに添加することにより、分散性が向上することから、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができるなどの特性を付与することができるので、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用のハードコート層のフィラーとして有用である。