(57)【要約】本発明は、アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元で用いるに有用な鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータ触媒に向けたものであり、ここでは、前記鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータに処理をＦｅ（ＯＨ）の形態の鉄である助触媒の量が多くなるように受けさせる。ナトリウム含有量を低くしておいた、例えばナトリウムベータにアンモニウムまたは水素カチオンによる交換を受けさせることなどでナトリウム含有量を低くしておいたゼオライトベータの中に鉄塩をカチオン交換で入り込ませることで、安定化を受けたゼオライトを生じさせる。ゼオライトベータの炭素含有量を低くしておきかつＳｉ／Ａｌ比を１０以下にしておくと、また、鉄による助触媒作用を受けさせた触媒のＦｅ（ＯＨ）含有量が高くなる。Ｆｅ（ＯＨ）の形態の鉄を有する鉄による助触媒作用を受けている触媒はＩＲスペクトルの中の３６８０±５ｃｍ−１の所にピークが存在することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒であって、前記鉄をＦｅ（ＯＨ）の形態で有する安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒。
【請求項２】
助触媒である前記鉄が金属として重量で計算して金属とゼオライトの総重量を基準にして０．１から３０重量パーセントの量で存在する請求項１記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項３】
前記鉄が金属を基にして０．５から２．５重量パーセントの量で存在する請求項２記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトが有するアルミナに対するシリカの比率が少なくとも約８でありかつ前記ゼオライトが平均動力学的直径が少なくとも約７Åの孔によって結晶学的三次元全体に渡って相互連結している孔構造を有する請求項１記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項５】
鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータを含んで成る請求項４記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトベータが有するＳｉ／Ａｌ比が１０以下である請求項５記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項７】
安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライトであって、３６８０±５ｃｍ−１の所にＦＴ−ＩＲ吸収ピークを示す安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項８】
前記ゼオライトが有するアルミナに対するシリカのモル比が少なくとも約８でありかつ前記ゼオライトが平均動力学的孔直径が少なくとも約７Åの孔によって結晶学的三次元全体に渡って相互連結している孔構造を有する請求項７記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項９】
前記ゼオライトが超安定Ｙ、ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選択される請求項８記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１０】
前記ゼオライトがゼオライトベータである請求項９記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１１】
助触媒である前記鉄が金属として計算して金属とゼオライトの総重量を基準にして０．１から３０重量パーセントの量で存在する請求項７記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１２】
前記鉄が０．５から２．５重量パーセントの量で存在する請求項１１記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１３】
前記ゼオライトベータが有するＳｉ／Ａｌ比が１０以下である請求項１０記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１４】
前記ピークが少なくとも０．０２吸光度単位の高さを有する請求項７記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１５】
前記ピークが少なくとも０．１０吸光度単位の高さを有する請求項１４記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１６】
更に３７８１±５ｃｍ−１の所にもＦＴ−ＩＲ吸収ピークを示す請求項７記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１７】
３７８１±５ｃｍ−１の所の前記ＦＴ−ＩＲ吸収ピークが少なくとも０．０５吸光度単位のピーク高を有する請求項１６記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１８】
前記ゼオライトがゼオライトベータである請求項１６記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項１９】
前記ゼオライトの骨組原子から離れて鎖の状態で生じた交互に位置するアルミニウム原子と酸素原子を更に含有していて前記鎖の前記交互に位置するアルミニウム原子と酸素原子が前記ゼオライトの中の総酸化アルミニウムの少なくとも１０重量パーセントを構成している請求項７記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項２０】
ゼオライトベータを含んで成る請求項１９記載の安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト。
【請求項２１】
鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒が酸化および／または水熱条件下で示す安定性を向上させる方法であって、ナトリウムカチオンが５００ｐｐｍ未満になるようにナトリウム含有量を低くしておいたアルミノシリケートゼオライトに鉄塩による処理を受けさせそして前記触媒に焼成を酸化条件下で受けさせることで前記鉄の少なくとも一部がＦｅ（ＯＨ）の形態である前記鉄による助触媒作用を受けているゼオライト触媒を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２２】
前記ゼオライトが有するアルミナに対するシリカのモル比が少なくとも約８でありかつ前記ゼオライトが平均動力学的孔直径が少なくとも約７Åの孔によって結晶学的三次元全体に渡って相互連結している孔構造を有する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記ゼオライトを超安定Ｙ、ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選択する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記ゼオライトがゼオライトベータである請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ナトリウム形態の前記ゼオライトにアンモニウムカチオンまたは水素カチオンによる交換を受けさせることでナトリウム含有量を低くしておいた前記ゼオライトを生じさせる請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
ナトリウム形態の前記ゼオライトに酸による処理を受けさせることでナトリウムカチオン含有量を低くしておいた前記ゼオライトを生じさせる請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ゼオライトベータが有するＳｉ／Ａｌ比が８から１０である請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
ナトリウム含有量を低くしておいた前記ゼオライトの炭素含有量もまた５００ｐｐｍ以下にしておく請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
前記ゼオライトと結合している骨組に追加されたアルミナ鎖が形成されるように前記ゼオライトに処理を受けさせることも更に含んで成る請求項２１記載の方法。
【請求項３０】
前記鎖の形成が前記ゼオライトに前記鉄塩による処理を受けさせた後に前記ゼオライト触媒に６００℃−８００℃の温度の蒸気による処理を０．２５から８時間受けさせることを含んで成る請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記蒸気の温度を６５０℃−７５０℃にしそして処理の長さを０．５から４時間にする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記ゼオライトを超安定Ｙ、ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選択する請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
前記ゼオライトがゼオライトベータである請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記ナトリウム含有量を低くしておいたアルミノシリケートゼオライトにランタニド塩によるイオン交換を前記ゼオライトが実質的な脱アルミニウムを受けるほどでなくかつランタニドの濃度が前記ゼオライトに存在するランタニドを基にして約０．２５から１重量パーセントになるような酸性条件下で受けさせることで前記骨組に追加されたアルミナ鎖を生じさせる請求項２９記載の方法。
【請求項３５】
前記ランタニド塩がセリウム塩である請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記ゼオライトを超安定Ｙ、ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選択する請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記ゼオライトがゼオライトベータである請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記鉄を前記ゼオライトに鉄として計算して０．１から３０重量％の量で付加させる請求項２１記載の方法。
【請求項３９】
前記鉄を前記ゼオライトに存在する金属として０．５から２．５重量パーセントの量で存在させる請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記ゼオライトベータが有するＳｉ／Ａｌ比が８から１０である請求項３６記載の方法。
【請求項４１】
窒素酸化物にアンモニアによる還元を受けさせる方法であって、窒素酸化物とアンモニアが入っている気体流れを３６８０±５ｃｍ−１の所にＦＴ−ＩＲ吸収ピークを示す安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライトを含んで成る触媒組成物に２５０℃から６００℃の温度で接触させることを含んで成る方法。
【請求項４２】
前記ピークが少なくとも０．０２吸光度単位の高さを有する請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記ピークが少なくとも０．１０吸光度単位の高さを有する請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
前記ピークが少なくとも０．２０吸光度単位の高さを有する請求項４１記載の方法。
【請求項４５】
前記鉄を鉄とアルミノシリケートゼオライトの総重量を基準にした鉄として計算して０．１から３０重量パーセントの量で与える請求項４１記載の方法。
【請求項４６】
助触媒である前記鉄を約０．５から２．５重量パーセントの量で存在させる請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記ゼオライトを超安定Ｙ、ベータおよびＺＳＭ−２０から成る群から選択する請求項４１記載の方法。
【請求項４８】
前記ゼオライトがベータである請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒組成物に更に前記ゼオライトと混ざり合っている耐火性結合剤も含める請求項４１記載の方法。
【請求項５０】
前記気体状流れを前記触媒に５００℃を超える温度で接触させる請求項４１記載の方法。
【請求項５１】
前記安定化と鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライトが更に３７８１±５ｃｍ−１の所にもＦＴ／ＩＲ吸収ピークを示す請求項４１記載の方法。
【請求項５２】
前記ゼオライトがゼオライトベータである請求項５１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒、特に金属による助触媒作用を受けているゼオライト触媒（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いてアンモニアによる窒素酸化物の還元、特に酸素存在下のアンモニアによる窒素酸化物の選択的還元に触媒作用を及ぼさせる方法に関する。本発明は、また、水熱的に安定な（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ）ゼオライト触媒およびこれの製造方法にも向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
合成および天然両方のゼオライトそしてそれらが特定の反応を助長する目的で用いられることは本技術分野で良く知られており、そのような反応には、窒素酸化物にアンモニアによる選択的還元を酸素の存在下で受けさせることが含まれる。ゼオライトはかなり均一な孔サイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅｓ）を有する結晶性のアルミノシリケート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）材料であり、その孔サイズは、ゼオライトの種類そしてゼオライトの格子の中に含まれているカチオンの種類および量に応じて、直径で表して約３から１０オングストロームの範囲である。
【０００３】
排気ガスに入っている窒素酸化物とアンモニアの反応を金属による助触媒作用を受けている脱アルミニウムを受けた（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）合成もしくは天然のモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）ゼオライトの存在下で起こさせることで前記窒素酸化物に還元を受けさせる方法が特許文献１に開示されている。その触媒は、前記モルデナイトに脱アルミニウムを受けさせることでアルミナに対するシリカの比率を１２以上、好適には１５以上にまで高くしていることから、硫黄の毒（ｓｕｌｆｕｒｏｕｓ  ｐｏｉｓｏｎｓ）、特に三酸化硫黄および硫酸霧に対する耐性が向上していると述べられている。前記ゼオライトに銅、バナジウム、クロム、鉄、コバルトまたはニッケルを包含する数多くの助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）の中の少なくとも１種を０．５から３０重量％の量で用いることによる助触媒作用を受けさせており、それを２００℃から５００℃の反応温度で用いることに加えて、それの量は還元剤であるアンモニアの化学量論的量の０．５から３倍である。特許文献１の実施例１に、鉄による助触媒作用を受けているモルデナイト鉱石は窒素酸化物の還元に有効であることが示されている。実施例２に関連して、銅による助触媒作用を受けているシリカ対アルミナ比が高いモルデナイト触媒の活性は三酸化硫黄が気体流れに入っていると若干低下することを確認したと述べられている。しかしながら、アルミナに対するシリカの比率が高くなるようにする脱アルミニウムを受けていない銅モルデナイトに比べて三酸化硫黄による触媒力低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に対する耐性が「極めて向上した」ことは注目される。
【０００４】
銅による助触媒作用を受けているゼオライトと低表面積のチタニアを含有させた触媒をアンモニアによる窒素酸化物の還元で用いることが特許文献２に開示されている。そのゼオライトの平均孔直径は１０オングストローム以下、好適には８オングストローム以下であり、アルミナに対するシリカのモル比は１０以上、好適には２０以上であり、その結果としてもたらされるそのような特徴を有するチタニア／銅による助触媒作用を受けているゼオライト触媒は良好な機械的強度を持ちかつ排気ガスに入っている揮発性触媒毒（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｉｓｏｎｓ）、例えばヒ素、セレン、テルルなどに耐性があると述べられている。適切なゼオライトの例はモルデナイト、ＺＳＭ−５およびフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）である。
【０００５】
自動車のエンジンを指定した空気対燃料比範囲内で運転した時に生じる排気ガスを浄化する目的で一酸化炭素および炭化水素の酸化と窒素酸化物の還元に同時に触媒作用を及ぼす「スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」触媒作用方法が特許文献３（コラム４の６３−６８行）に開示されている。その開示された触媒は銅による助触媒作用を受けているシリカ対アルミナ比が１０以上、好適には２０以上のゼオライトである（コラム６の２３−２８行）。代表的な高シリカ（ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ）ゼオライトが特許文献３のコラム６−８に記述されており、それらには（コラム６の２９−３３行）シリカライト（特許文献４に記述されている如き）、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパーＹ（ｈｙｐｅｒ  Ｙ）、超安定化（ｕｌｔｒａｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）Ｙ、ベータ、モルデナイトおよびエリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）が含まれる。超安定化Ｙは「本発明の吸着剤が親有機性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）特徴を有するようにする目的で処理を受けさせておいた形態のゼオライトＹ」であると記述されている（コラム７の２２−２５行）。特許文献３の実施例６は銅による助触媒作用を受けているゼオライト触媒が硫黄による触媒力低下（触媒が気体流れに入っているメチルメルカプタンに接触した時に起こる）が原因で燃焼活性を測定可能な度合で失うことはないことを示していると述べられている。このように、特許文献３には、銅による助触媒作用を受けている特定のゼオライトを燃料に対する空気の比率が希薄（ｌｅａｎ）な燃焼混合物を用いた時に生じる排気ガスにおけるスリーウエイ変換で用いることが開示されている。
【０００６】
従って、本技術分野では金属による助触媒作用を受けているゼオライト触媒が有用であることが分かっており、それらには、とりわけ、アンモニアによる窒素酸化物の還元に選択的触媒作用を及ぼすための鉄による助触媒作用を受けているゼオライト触媒および銅による助触媒作用を受けているゼオライト触媒が含まれる。
【０００７】
アンモニアによる窒素酸化物の還元を向上させる方法が特許文献５に示されている。この共通譲渡の特許文献５に記述されている方法は下記の段階を含んで成る。窒素酸化物とアンモニアが入っている気体流れ（これにはまた酸素が入っていてもよい）を耐硫黄性（ｓｕｌｆｕｒ−ｔｏｌｅｒａｎｔ）触媒組成物に約２５０℃から６００℃の温度で接触させる。前記触媒組成物は、アルミナに対するシリカの比率が少なくとも約１０でありかつ平均動力学的孔直径（ａｖｅｒａｇｅ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）が少なくとも約７オングストローム、例えば約７から８オングストロームの孔によって結晶学的三次元全体に渡って相互連結している（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｉｎ  ａｌｌ  ｔｈｒｅｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）孔構造を有しかつ助触媒である鉄および銅の一方または両方がゼオライトの中に例えば助触媒とゼオライトの総重量の約０．１から３０重量パーセント、好適には約１から５重量パーセントの量で存在するゼオライトを含んで成る。前記ゼオライトはＵＳＹ、ベータおよびＺＳＭ−２０の中の１種以上を含んで成る。このゼオライトは耐火性結合剤と混ざり合っていてもよい。鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータが好適であり、これは選択的接触還元でＮＯｘを除去、例えばガスタービンの排気からそれを除去する目的で商業化された。
【０００８】
鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータは、窒素酸化物の選択的還元、例えばアンモニアによる窒素酸化物の還元に有効な触媒であった。不幸なことに、そのような鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータは苛酷な水熱条件、例えば５００℃を超える温度のガスタービン排気に由来するＮＯｘに還元を受けさせる時の条件下で活性が低下し始めることを確認した。このような活性の低下は前記ゼオライトが不安定になる、例えば脱アルミニウムが起こる結果として前記ゼオライトの中の金属含有触媒作用部位が減少することによるものであると考えている。そのような鉄による助触媒作用を受けているゼオライト触媒がＮＯｘ還元で示す全体的活性が維持されるようにするには、それの濃度を高くする必要がある。そのようなゼオライト触媒の濃度を充分なＮＯｘ除去がもたらされるように高くすると、触媒のコストが高くなることで、ＮＯｘ除去処理の費用効果（ｃｏｓｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が明らかに低下する。
【０００９】
ＮＯｘ還元用アルミノシリケートゼオライト触媒が示す水熱安定性（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させることが特許文献６に記述されている。特に、骨組に追加された（ｅｘｔｒａ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）酸化アルミニウム鎖（これはゼオライトのアルミノシリケート骨組と結合または連結さえしていると考えている）をゼオライト構造の中に取り込ませることによって安定化を受けたアルミノシリケートゼオライトを生じさせている。そのように骨組に追加された酸化アルミニウム鎖の存在はＦＴ−ＩＲスペクトルにユニークなピークが見られるようになることで明らかである。そのような３７８１±５ｃｍ−１の所に存在するピークはゼオライトの安定性の向上と関連している。そのような骨組に追加された酸化アルミニウム鎖をゼオライト構造の中に取り込ませる時、これは現時点で公知のいくつかの方法で実施可能であり、それらには、ユニークな蒸気処理管理（ｓｔｅａｍｉｎｇ  ｒｅｇｉｍｅ）による方法、または希土類金属、例えばセリウムなどによる処理方法が含まれる。如何なる理論によっても範囲が限定されることを望むものでないが、アルミノシリケートゼオライトにそのような処理を受けさせると酸化アルミニウムがゼオライトの骨組から一時的に脱離する（ｄｅｃｏｕｐｌｅｓ）と考えている。次に、その脱離した酸化アルミニウム分子が再結合して鎖として連結し、それが再びゼオライトの骨組に付着するか或は他の様式で結合する。このような処理方法は、アルミナに対するシリカの比率を高くする目的でゼオライトに脱アルミニウムを受けさせる良く知られた方法とは異なる。本発明では、アルミナがゼオライトから除去されず、それが再配列を起こしそして他の様式でアルミノシリケートの骨組に付着または結合すると考えている。３７８１±５ｃｍ−１の所のＦＴ−ＩＲ吸収ピークを伴う骨組に追加された酸化アルミニウム鎖によってゼオライトがさらなる脱アルミニウムに対して安定になり、例えば酸化および苛酷な水熱条件下で安定になると思われる。
【００１０】
しかしながら、それでも、苛酷な水熱条件下であっても触媒活性が維持されるようにアンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元方法を向上させることが求められている。
【００１１】
更に、一般的には、そのような材料が脱アルミニウムに対して安定になりかつ使用中に起こる触媒作用部位の損失に対して安定になるようにアルミノシリケートゼオライト触媒、特に金属による助触媒作用を受けているゼオライトの水熱安定性を向上させることが求められている。
【特許文献１】
１９７４年１２月１３日付けで提出された出願番号４９−１４２４６３が基になって１９７６年６月１６日付けで公開された特開昭５１−６９４７６号
【特許文献２】
英国特許出願第２，１９３，６５５Ａ号
【特許文献３】
米国特許第４，２９７，３２８号
【特許文献４】
米国特許第４，０６１，７２４号
【特許文献５】
米国特許第４，９６１，９１７号
【特許文献６】
２０００年１１月１５日付けで提出した同時係属中で共通譲渡の米国特許出願連続番号０９／７１２，２１０
【発明の開示】
【００１２】
本発明に従い、水熱安定性を向上、特に触媒のＦｅ（ＯＨ）含有量を高くすることで水熱安定性を向上させた、アンモニアによる窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすアルミノシリケートゼオライトを提供する。そのような改良を受けさせた本発明の鉄含有アルミノシリケートゼオライト触媒は、ＩＲスペクトルの約３６８０ｃｍ−１の所に有意なＦｅ（ＯＨ）ピークが存在することを特徴とする。このような触媒のＩＲスペクトルに見られるＦｅ（ＯＨ）ピークの高さが高くなるほど老化後触媒活性（ａｇｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）の向上度合が高くなることを見いだした。更に、鉄による助触媒作用を受けているゼオライトが示す活性の変動と紫外分析で測定した時の交換された鉄の総量が相互に関係しない可能性があることも見いだした。このように、交換された鉄の場所が水熱による老化後でさえＮＯｘの還元に触媒活性を示すことに重要な役割を果たしていることは明らかである。交換された鉄がＦｅ（ＯＨ）として存在すると安定性が大きく向上しかつ結果として長期の接触還元活性も向上する。
【００１３】
その上、また、共通譲渡で同時係属中の米国出願連続番号０９／７１２，２１０に開示されている如き骨組に追加された酸化アルミニウムを有する鉄含有アルミノシリケートゼオライト触媒のＦｅ（ＯＨ）含有量を高くした時にも前記触媒の安定性が向上し得ることも見いだした。鉄含有触媒のＦｅ（ＯＨ）含有量を高くする方法は、鉄交換前に残存するナトリウムを酸または塩処理で追い出して５００ｐｐｍ未満にしそして同様にゼオライト用有機テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）とコークスが本質的に除去されるように焼成条件を調整することを伴う。
（発明の詳細な説明）
煙道ガスおよび排気ガス、例えばガスタービンエンジンが発生する排気に由来する窒素酸化物の排出量を減少させる目的でアンモニアが窒素酸化物含有気体流れに添加されておりそして次にアンモニアによる窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼさせる目的で前記気体状流れを適切な触媒に高温で接触させることが行われている。そのような気体状流れはしばしば本質的に酸素を実質的な量で含有する。例えば、タービンエンジンの典型的な排気ガスには酸素が約２から１５体積パーセントおよび窒素酸化物が約２０から５００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）（体積）入っており、後者は通常はＮＯとＮＯ２の混合物を含んで成る。前記気体流れには酸素が一般にアンモニアの使用量が存在する窒素酸化物全部に還元を受けさせるに必要な化学量論的量を超えた時でも残存するアンモニアを酸化させるに充分な量で存在する。しかしながら、アンモニアの使用量が化学量論的量を非常に大きく超える場合にか或は処理を受けさせるべき気体流れに酸素が入っていないか或は酸素含有量が低い場合には、残存するか或は過剰量のアンモニアを酸化させる目的で、２番目の触媒ゾーンの中に酸素が充分な量で存在することが確保されるように酸素含有ガス、通常は空気を１番目の触媒ゾーンと２番目の触媒ゾーンの間に導入してもよい。窒素酸化物にアンモニアによる還元を受けさせて窒素とＨ２Ｏを生じさせる時、酸素によるアンモニアの酸化が優先的に起こるように、金属による助触媒作用を受けているゼオライトを用いて前記還元に触媒作用を及ぼすことができ、従って、このような処理はしばしば窒素酸化物の「選択的」接触還元（「ＳＣＲ」）と呼ばれており、本明細書では時にはそれを簡単に「ＳＣＲ」処理と呼ぶ。
【００１４】
ＳＣＲ処理で用いられる触媒は、理想的には、使用時の高い温度条件、例えば４００℃以上の温度条件下の水熱条件下で硫黄化合物が存在していても良好な触媒活性を維持する能力を有するべきである。例えば、ガスタービンエンジン排気の処理などでは実際に高い温度と水熱条件にしばしば遭遇する。石炭を燃やす発電所そして硫黄含有燃料、例えば重油などが燃料として供給されるタービンまたは他のエンジンの排気ガスの処理ではしばしば硫黄もしくは硫黄化合物の存在に直面する。
【００１５】
ＳＣＲ処理では、理論的には、反応の完全な進行を助長しかつアンモニアが気体流れの中に充分に混ざり合わないことを克服する補助でアンモニアをこれが存在する窒素酸化物と完全に反応するに要する化学量論的量より多い量で供給する方が望ましいであろう。しかしながら、実際には、アンモニアを化学量論的量を有意に超える量で供給することは一般に行われていない、と言うのは、未反応のアンモニアが触媒から放出されるとそれ自身が空気汚染問題を引き起こす可能性があるからである。アンモニアをほんの化学量論的量または化学量論的量以下の量で存在させた時でも、アンモニアの反応が不完全でありそして／またはアンモニアが気体流れの中に混ざり合う度合が劣ると、結果として、未反応のアンモニアがそのように排出されることが起こる可能性がある。混ざり合いが劣ると気体流れの中にアンモニア濃度が高い通路が形成され、これは、平行した多数の微細な気体流路が全体に渡って中を伸びている耐火性本体を含んで成るモノリスハニカム型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ−ｔｙｐｅ）の担体を含んで成る触媒を用いた時に特に問題になる、と言うのは、粒状触媒の床を用いた場合とは異なり通路と通路の間で気体が混ざり合う機会が存在しないからである。従って、また、過剰量または未反応のアンモニアが酸化されてＮ２とＨ２Ｏになるように、窒素酸化物の選択的接触還元に触媒作用を及ぼさせる目的で用いる触媒が酸素とアンモニアの反応にも触媒作用を及ぼすに有効であるのが望ましい。
【００１６】
共通譲渡の米国特許第４，９６１，９１７号は、特定種のゼオライトに特に助触媒、例えば鉄または銅など、特に鉄による助触媒作用を受けさせると（１）酸素が存在していてもアンモニアとの反応で窒素酸化物が選択的接触還元を受けることと（２）窒素酸化物の濃度が非常に低い時にアンモニアが酸素によって酸化されることの両方が理由で良好な活性を示す耐硫黄性触媒がもたらされることでこの上に記述した望ましい特徴を示すようになることを見いだしたことが基になっている。この上に示した特許に開示されている触媒は、高温、水熱条件そして使用時、例えば石炭を燃やす発電所またはタービンエンジン排気ガスの処理などでしばしば遭遇する種類の硫酸塩汚染に長期間さらされた後でもそのような活性を維持する。
【００１７】
一般的には、本発明の実施に従い、米国特許第４，９６１，９１７号に開示されているように、以下に記述する如き特定の特性を有するゼオライトを含んで成りかつそれの触媒活性が向上するように金属、好適には鉄による助触媒作用を受けている触媒を提供する。このゼオライトは、適切な耐火性結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）、例えばベントナイトまたはシリカなどと混ざり合っているか或はそれで被覆されている微細粉末の形態で供給可能であり、それをスラリーにして、そのスラリーを適切な耐火性担体に付着させる。そのような担体は典型的にはしばしば「ハニカム」担体と呼ばれる部材を含んで成り、前記担体は、この中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有する耐火性担体を１つ以上含んで成る。そのような担体は勿論本技術分野で良く知られており、これは適切な如何なる材料で作られていてもよく、例えばコージライトなどで作られていてもよい。本発明の触媒を、また、粒状触媒の充填床として用いるに適した他の適切な任意形状の押出し加工品、ペレット、錠剤または粒子の形態でか或は成形片、例えば板、サドル（ｓａｄｄｌｅｓ）、管などとして提供することも可能である。
【００１８】
有用な触媒は、本発明の触媒を用いた処理を受けさせることができる気体流れにしばしば入っている硫酸塩（または他の硫黄化合物）による触媒力低下に対して顕著な耐性を示すものである。如何なる特別な理論によっても範囲が限定されることを望むものでないが、ＳＯ２による触媒力低下は短期および長期の両方の影響を与えると思われる。例えば、銅による助触媒作用を受けている孔が小から中程度のゼオライト、例えばＺＳＭ−５、天然に存在するチャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）およびクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）などを含んで成る触媒にＳＯ２含有量が２，０００ｐｐｍ（体積）（「Ｖｐｐｍ」）の気体流れを通すと、結果として、ＳＣＲ処理の活性が１０から４０パーセント低下する。そのような触媒ではＳＯ２の濃度が１３０ＶｐｐｍのＳＯ２の如く低い時でもＳＣＲ処理の活性が大きく低下することが示された。他方、孔がより大きいゼオライト、例えばＹ、ＬおよびＵＳＹなどは短期のＳＯ２感受性を示さない。運転温度が約３５０℃の時には銅による助触媒作用を受けているモルデナイトが受けるＳＯ２による短期の触媒力低下の影響は可逆的であることが分かった。このように、銅による触媒作用を受けているモルデナイト触媒に通す試験ガス流れへのＳＯ２の供給を止めると直ちにＮＯの接触還元活性がＳＯ２を導入する前に当該触媒が達成していたレベルと同じレベルにまで戻った。ＳＯ２が明らかに吸収されはするが、これがゼオライトの孔の中に強固に結合することはない。孔が小から中程度のゼオライトの場合には、そのように競合するＮＨ３とＮＯの吸収によって恐らくは物理的遮断および／または拡散制限がもたらされるであろう。
【００１９】
他方、ゼオライト触媒がより高いＳＯ２濃度により長い時間さらされる、例えば５，０００ＶｐｐｍのＳＯ２に長期間、例えば一晩さらされると、銅による助触媒作用を受けていて鉄を含有しない合成ゼオライトの場合にはＳＣＲ処理の活性が１５から２５パーセント低下することが分かった。Ｆｅ２Ｏ３を含有する天然のチャバザイトの場合にはＳＣＲ処理の活性が６０パーセント低下するのが典型的である。鉄による助触媒作用を受けているモルデナイト触媒を用いた時にも同様な結果がもたらされた。
【００２０】
ＳＯ２濃度がより低いレベル、即ち商業的運転で遭遇する可能性のあるレベルに類似したレベルの時でも、いろいろなゼオライト触媒がＳＣＲ処理に関して永久的な活性損失を示す。例えば銅による助触媒作用を受けているモルデナイト触媒にこれの中にＳＯ２含有量が５４０Ｖｐｐｍの気体流れを一晩通すことを受けさせると、この上に記述したＳＯ２含有量が５，０００Ｖｐｐｍの気体に接触させた時に前記触媒が示した永久的な活性損失に匹敵する損失を示した。
【００２１】
シリカ−アルミナの比率が８未満のゼオライトの場合、模擬酸性老化（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ａｃｉｄｉｃ  ａｇｉｎｇ）条件下における安定性が充分でないことに関連して活性が失われると思われる。この上に述べた従来技術で示したように、高いシリカ対アルミナ比を用いるとゼオライトが示す耐酸性が向上しかつゼオライトが酸性硫黄による触媒力低下に対して示す耐性が向上することが知られている。一般的には、最低限で８を充分に超えるシリカ対アルミナ比を用いることができる。アルミナに対するシリカの比率が２０、２６、２８、３７および６２のベータゼオライトに銅による助触媒作用を受けさせた新鮮なゼオライトを用いた時に達成されたアンモニアによるＮＯｘ還元変換効率は９０から９３％であった。アルミナに対するシリカの比率が４６のＺＳＭ−５ゼオライトに銅による助触媒作用を受けさせた新鮮なゼオライトを用いた時に達成された変換効率は７７％であった。しかしながら、アルミナに対するシリカの比率がそれぞれ８および３０のＵＳＹゼオライトに銅による助触媒作用を受けさせた新鮮なゼオライトが示したＮＯｘ変換率は８５％および３９％であり、このことは、少なくともＵＳＹに関してはアルミナに対するシリカの比率を有意に３０未満にすべきであることを示している。
【００２２】
しかしながら、ゼオライトが、また、硫黄による短期の触媒力低下によって生じる酸化硫黄分子および／または硫黄による長期の触媒力低下によって生じる硫酸塩付着物の存在下で反応体分子であるＮＯおよびＮＨ３が孔系（ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍ）の中に入り込みそして生成物分子であるＮ２およびＨ２Ｏがそこから出て行くに充分な動きを可能にするほど大きい孔サイズも示すようにすると、前記ゼオライトに硫黄による短期間の触媒力低下に対する耐性およびＳＣＲ処理と酸素によるアンモニアの酸化の両方に関する活性を高い度合で維持する能力が与えられることを見いだした。そのような適切な大きさの孔系が結晶学的三次元全体に渡って相互連結している。ゼオライト技術の技術者に良く知られているように、ゼオライトの結晶構造は、多少とも規則的に繰り返し存在する連結部、交点などを有する複雑な孔構造を示す。特定の特徴を有する孔、例えば所定寸法の直径または断面形態などを有する孔が他の同様な孔と相交わっていない場合、そのような孔は一次元であると記述する。そのような特徴を有する孔が他の同様な孔と所定面でのみ相交わっている場合、そのような孔は二次元（結晶学的）で相互連結していると記述する。そのような孔が同じ面および他の面の両方に位置する他の同様な孔と相交わっている場合、そのような孔は三次元で相互連結している、即ち「三次元的」であると記述する。硫酸塩による触媒力低下に対して高い耐性を示しかつＳＣＲ処理と酸素によるアンモニアの酸化の両方に関して良好な活性を示しかつ高温、水熱条件および硫酸塩の毒にさらされた時でも良好な活性を維持するゼオライトは少なくとも約７オングストロームの孔直径を示して三次元で相互連結している孔を有するゼオライトであることを見いだした。如何なる特定理論によっても範囲が限定されることを望むものでないが、直径が少なくとも７オングストロームの孔が三次元で相互連結しているとゼオライト構造全体の中を通る硫酸塩分子の動きが良好になることで硫酸塩分子が触媒から放出されて反応体であるＮＯｘとＮＨ３分子および反応体であるＮＨ３とＯ２分子によって利用され得る吸着部位が多数解放されると考えている。この上に示した判断基準を満足させる如何なるゼオライトも本発明の実施で用いるに適切であり、そのような判断基準を満たす具体的なゼオライトはＵＳＹ、ベータおよびＺＳＭ−２０である。また、他のゼオライトも上述した判断基準を満足させる可能性がある。
【００２３】
この上に記述したゼオライト触媒はアンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元に非常に高い効果を示した。特に、ガスタービン排気流れからＮＯｘを除去するＳＣＲ処理では鉄による助触媒作用を受けさせたゼオライトベータが最も有効であることを確認した。不幸なことには、より高い温度、例えば最近のガスタービン技術によってもたらされる５００℃以上の温度では、そのような触媒が示す触媒活性が経時的に低下することで明らかなように、それの水熱安定性が低下することを確認した。このように、本発明は、米国特許第４，９６１，９１７号に記述されている触媒をＳＣＲ処理で用いる時の安定性を向上させることに向けたものである。
【００２４】
重要なことに、更に見いだしたことはあらゆるゼオライト触媒の水熱安定性に関係していると考えている。脱アルミニウム、例えば酸化もしくは水熱条件下などで起こる脱アルミニウムに対してより高い耐性を示す新規なゼオライト構造を見いだした。このように、ゼオライトベータの安定性が向上するようにそれに処理を受けさせると、そのようなゼオライト触媒はＳＣＲ処理で有効であることを見いだしたことから、それが本発明の好適な態様ではあるが、ここに、如何なるゼオライト触媒に関しても、それらが酸化および／または水熱条件下で示す安定性を向上させることが可能になる。ゼオライト触媒の中に骨組に追加的された酸化アルミニウム単位を取り込ませると安定性が向上する。このような向上は２０００年１１月１５日付けで提出した前記米国特許出願連続番号０９／７１２，２１０（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。そのような骨組に追加された酸化アルミニウム単位を所望の安定性が得られるようにゼオライトの中の総酸化アルミニウム含有量を基準にして少なくとも１０重量％の量で存在させるべきである。骨組に追加された酸化アルミニウムがもたらされるように処理を受けさせることができるゼオライト触媒の例には、これらに限定するものでないが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ベータ、モルデナイト、エリオナイトが含まれる。
【００２５】
今までのところ、アルミノシリケートゼオライトに向上した安定性を与えることを個々別々の２種類の方法で達成してきた。１番目の方法では、ゼオライトに助触媒である金属を含有させるに先立ってそれに蒸気による前処理を特定の条件下で受けさせる。蒸気による前処理を受けさせるべきゼオライトの形態は、ナトリウム形態ではない水素、アンモニウムもしくは金属カチオン形態であってもよい。ナトリウム形態（Ｎａ＋）のゼオライトは開示する処理のいずれを用いても骨組に追加された酸化アルミニウムを形成しないであろうことを確認した。そのような蒸気処理条件は、高温、酸化条件および苛酷な水熱環境下の使用中に起こる脱アルミニウムに対する耐性を向上させるような条件である。そのような蒸気処理条件は骨組に追加された酸化アルミニウム鎖が生じるような条件であり、アルミナに対するシリカの比率を高くする目的で単にゼオライトに脱アルミニウムを受けさせるような条件ではないと考えている。
【００２６】
従って、ゼオライトベータに温度が６００℃以上から８００℃の蒸気による前処理を０．２５から８時間受けさせることを通して、アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元に触媒作用を及ぼすに適していて向上した安定性を示す触媒を生じさせることができる。好適な蒸気温度は６５０℃から７５０℃である。そのような蒸気による前処理の長さを好適には０．５から４時間、最も好適には１から２時間にする。そのような蒸気処理に適した温度は一般にアルミニウムをゼオライトの骨組から除去しようとする時に用いられる温度より低く、かつ処理時間も一般にゼオライト骨組からアルミニウムを除去しようとする時の通常の時間よりも短い。ゼオライトベータ以外の他のアルミノシリケートゼオライトにも安定性を与える目的で蒸気処理を用いる場合の条件は、この上に挙げた条件に類似しているはずである。そのような条件は、当該ゼオライトに蒸気処理をＦＴ−ＩＲで観察した時に３７８１±５ｃｍ−１の所にピークが生じるような条件下で受けさせることで容易に決定可能である。
【００２７】
そのような蒸気処理を受けさせた後のゼオライトにいろいろな金属による助触媒作用を受けさせることができる。アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元の場合のようにゼオライトベータを用いる場合、前記蒸気による前処理を受けさせておいたゼオライトベータに鉄および銅による助触媒作用を米国特許第４，９６１，９１７号（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように受けさせてもよい。一般的には、助触媒である鉄または銅（鉄が好適である）を金属とゼオライトの総重量を基準にした金属として計算して約０．１から３０重量％の量で付加させる。助触媒である鉄の好適な濃度は０．５から２．５重量％の範囲であり、約０．７から１．５重量％が最も好適である。
【００２８】
アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元中に水熱安定性を示すゼオライトベータを生じさせることを見いだした２番目の方法は、ゼオライトベータに助触媒金属、例えば鉄などによる交換を受けさせる前にランタニド系列、例えばセリウムなどの化合物による前処理を受けさせておく方法である。また、そのようなランタニドは若干酸性である結果としてゼオライト骨組から酸化アルミニウムが切除された後にその酸化アルミニウムが酸化アルミニウム鎖として再結合しそしてその酸化アルミニウム鎖がゼオライト骨組に連結または結合すると理論付ける。ランタニド類、例えばセリウムなどの酸性度は完全な脱アルミニウムを起こさせてゼオライトから酸化アルミニウムを取り除くほどの酸性度ではない。ランタニド交換中、最初に、ランタニドの濃度がゼオライトを基準にして約０．２５から１重量％になるように、ｐＨが２から４のランタニド塩水溶液を水素もしくはアンモニウムゼオライトベータの中に入り込ませて交換を起こさせる。また、ナトリウム以外の金属カチオン形態にもランタニド塩による処理を受けさせることができる。次に行う助触媒である金属、例えば鉄などによる交換では、金属塩水溶液を助触媒である金属の濃度がこの上に記述した濃度になるように用いる通常方法で交換を達成する。また、アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元に触媒作用を及ぼす目的でゼオライトベータを用いると安定性が向上することを確認したが、ランタニド、例えばセリウムなどによる処理によって骨組に追加された酸化アルミニウム鎖が生じる結果として高温、酸化または水熱環境下で起こる脱アルミニウムに対する耐性が向上する限り、他のゼオライト触媒に関しても安定性を達成することができると考えている。
【００２９】
酸化アルミニウム鎖とゼオライト骨組の正確な結合に関係なく、骨組に追加された酸化アルミニウム鎖は３７８１±５ｃｍ−１の所に特徴的なＦＴ−ＩＲ吸収ピークを示すことを確認した。蒸気による前処理を受けさせておいたか或はセリウムによる交換を酸性条件下で受けさせておいたゼオライトベータが示したそのような特徴的なピーク１２を図２に示す。３７８１ｃｍ−１の所のＦＴ−ＩＲ吸収帯は、ゼオライトベータの中の骨組に追加されたアルミニウムに特徴的であり、これは、未処理ゼオライトベータのＦＴ−ＩＲにも脱アルミニウムを受けさせたゼオライトベータのＦＴ−ＩＲにも存在しない［（ＺＮＸ）、図２を参照］。その上、アルミニウムカチオンを用いた交換による前処理を受けさせておいたゼオライトベータも酸化アルミニウムを混合、例えばスラリーを用いてゼオライトの孔の中に酸化アルミニウムを取り込ませることによる前処理を受けさせておいたゼオライトベータもそのような特徴的なＦＴ−ＩＲ吸収帯を示さず、そのような特徴的なＦＴ−ＩＲ吸収帯は、ゼオライトにそのような安定化を受けさせると結果としてアルミノシリケート骨組と連結または他の様式で結合している骨組に追加された酸化アルミニウム単位が存在するようになることを表していると考えている。重要なことは、安定性を向上させるには、３７８１ｃｍ−１の所のＦＴ−ＩＲピークのピーク高を少なくとも０．０５吸光度単位（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  ｕｎｉｔ）、好適には少なくとも０．１吸光度単位、最も好適には少なくとも０．２吸光度単位にすべきである。
【００３０】
本発明に従い、鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒に関して、この触媒のＦｅ（ＯＨ）含有量を高くするとまたそのような触媒が示す水熱安定性も向上し得ることを見いだした。Ｆｅ（ＯＨ）の形態の鉄である助触媒の存在およびこれの濃度はＩＲで測定可能である。ＩＲスペクトルの中のＦｅ（ＯＨ）ピーク自身は３６８０±５ｃｍ−１の所に現われる。ＩＲスペクトルの中のＦｅ（ＯＨ）ピークが高くなればなるほど水熱安定性が向上、即ち老化後の活性が向上することを見いだした。図１に、Ｆｅ（ＯＨ）含有量が高くなるように本発明に従う処理を受けさせた鉄による助触媒作用を受けているいろいろなＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトベータ触媒が示したＩＲスペクトルを示す。３６８０ｃｍ−１の所のＩＲピーク高は、熱老化後の活性が所望通り向上するように、少なくとも０．０２吸光度単位、好適には少なくとも０．１０吸光度単位、最も好適には少なくとも０．２０吸光度単位でなければならない。
【００３１】
鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒のいずれもが示す水熱安定性、従って熱老化後の活性はこの触媒のＦｅ（ＯＨ）含有量を高くすると向上し得ると考えているが、最も好適には、放出されるＮＯｘ、例えばガスタービン排気流れなどに由来するＮＯｘを除去するＳＣＲ処理で用いるに有用な触媒が示す熱老化後の活性を向上させようとする時に本発明を用いる。そのような有用な触媒は以前に記述されており、それの好適な例はＵＳＹ、ベータおよびＺＳＭ−２０である。鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータが最も好適である。
【００３２】
鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライトに含まれるＦｅ（ＯＨ）の濃度を高くする方法は、それに助触媒である鉄による交換を受けさせる前に残存するナトリウムカチオン内容物を除去することを包含する。このように、鉄による交換を受けさせる前にナトリウム含有量を５００ｐｐｍ未満、好適には３００ｐｐｍ未満にまで低くしておくとＦｅ（ＯＨ）の形態の鉄の量が多くなり得ることを見いだした。アルミノシリケートゼオライト触媒から残存ナトリウムカチオンを除去する時、これは、それに鉄による交換を受けさせる前に酸または塩溶液による処理を受けさせることで容易に達成可能である。例えば、ナトリウム形態のアルミノシリケートゼオライトにアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）または酸（Ｈ＋）、例えば硝酸などによる処理を受けさせると、ナトリウムカチオンがそれぞれアンモニウムまたは水素カチオンに置き換わる。交換を受けさせてナトリウムイオンを取り除いた後のアルミノシリケートゼオライトに鉄塩による処理を、上述した米国特許第４，９６１，９１７号に開示されているようにして良く知られた様式で受けさせることで、それに鉄カチオン種を取り込ませることができる。
【００３３】
また、アルミノシリケートゼオライトの炭素内容物を除去しておくとＦｅ（ＯＨ）の濃度が高くなり得ることも見いだした。いろいろなアルミノシリケートゼオライト（ゼオライトベータを包含）の成形は有機テンプレートを用いて行われる。ゼオライトに焼成を受けさせてそれを活性形態にした後、有機テンプレートの多くを蒸発させる。少量の有機テンプレートがコークスの形態の炭素に変化する。アルミノシリケートゼオライトの炭素含有量を低くしておく［いくらか残存する有機テンプレートおよびコークスを炭素の濃度が５００ｐｐｍ以下、好適には濃度が３００ｐｐｍ以下になるまで除去しておくことを包含］と、ＩＲスペクトルの中の３６８０ｃｍ−１の所のピークがより高くなることで示されるように、Ｆｅ（ＯＨ）含有量が高くなる。このように、鉄による交換を受けさせる前のゼオライトに受けさせる焼成は、有機テンプレートおよび残存する炭素内容物が所望レベルにまで除去されることが確保されるように調整可能である。
【００３４】
鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト、特に鉄による助触媒作用を受けているゼオライトベータのＦｅ（ＯＨ）含有量を高くする更に別の方法は、そのゼオライトベータのＳｉ／Ａｌ比（ＳＡＲ）を１０以下にする方法である。典型的には、Ｓｉ／Ａｌ比が約８から２０のゼオライトベータを生じさせる。Ｓｉ／Ａｌ比が１０以下のゼオライトベータを生じさせると、鉄による助触媒作用を受けさせたゼオライトベータのＦｅ（ＯＨ）含有量が高くなることを見いだした。これを以下の実施例５および図１に示す。
【００３５】
本発明は、また、共通譲渡で同時係属中の上述した米国出願連続番号０９／７１２，２１０に開示した如き骨組に追加されたアルミナを含有していて鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒が示す熱老化後の安定性を更に向上させることにも向けたものである。このように、助触媒である鉄のＦｅ（ＯＨ）含有量を高くすることで、骨組に追加されたアルミニウムを含有するアルミノシリケートゼオライトに追加的耐水熱老化性を与えることができる。ＳＣＲ処理およびＮＯｘ還元では、そのような鉄による助触媒作用を受けているアルミノシリケートゼオライト触媒に骨組に追加されたアルミナが与えられかつ同様に助触媒である鉄のＦｅ（ＯＨ）含有量が高くなるようにそれに処理を受けさせるのが好適である。本発明のこの面では、アルミノシリケートゼオライトに処理を受けさせてナトリウム含有量を所望の５００ｐｐｍ未満の濃度にまで下げておいた後に骨組に追加されたアルミナを生じさせることができる。先行する出願で述べたように、この触媒がナトリウム形態の場合には蒸気処理によって骨組に追加されたアルミナが生じることはない。ナトリウムを除去した後に鉄交換を行いそして次に蒸気処理を行って骨組に追加されたアルミニウムを生じさせることができる。別法として、ナトリウムを除去した後、ランタニド処理、例えばセリウム交換を行いそして次に鉄交換を行うことでも骨組に追加されたアルミニウムを生じさせかつＦｅ（ＯＨ）含有量を高くすることができる。
【００３６】
以下に示す実施例は単に本発明を説明する目的で示すものであり、請求する発明を例示態様に厳格に制限すると解釈されるべきでない。
【実施例１】
【００３７】
標準的な鉄による助触媒作用を受けているベータゼオライト（ＳＡＲが１７．５：１）触媒（ＺＮＸ）の調製を下記の如く行った：
１．  １，０００ｇの脱イオン水（８０℃に加熱）にＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを２５．５ｇ加えた。
２．  この溶液にＮａ＋ベータを２１２．５ｇ加えた。
３．  段階２のスラリーを継続して８０℃で１時間撹拌し続けた後、フィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ  ｐｒｅｓｓ）に通して濾過して、更に２，０００ｇの水で洗浄した。
【実施例２】
【００３８】
セリウム／鉄による助触媒作用を受けている低ナトリウムのベータゼオライト（ＳＡＲが１７．５：１）の調製を下記の如く行った：
１．  １リットルの１モル規定硝酸にベータゼオライトを２００ｇ分散させて５時間撹拌した後、濾過して、２リットルの脱イオン水で洗浄した。
２．  次に、この混合物に乾燥そして焼成を６５０℃で１時間受けさせることで炭素を焼失させた。
３．  この焼成を受けさせたベータをｐＨが４の２リットルの０．０５モル規定亜硝酸セリウム溶液に加えて２４時間撹拌し、濾過した後、４リットルの脱イオン水で洗浄した。
４．  段階３で得たフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を２リットルの０．０５モル規定ＦｅＣｌ２溶液に加えて２４時間撹拌し、乾燥させた後、４リットルの脱イオン水で洗浄した。
５．  次に、そのフィルターケーキに乾燥そして焼成を６００℃で６時間受けさせた。最終生成物のＣｅＯ２含有量は約０．７％でＦｅ２Ｏ３含有量は約１．４％であった。
【実施例３】
【００３９】
セリウム／鉄による助触媒作用を受けているベータゼオライト（ＳＡＲが１０：１）の調製：
１．  セリウム／鉄による助触媒作用を受けているＮＨ４＋ベータゼオライト（ＳＡＲが１０：１）の調製を実施例２に示した段階３から５に従って行った。
２．  最終生成物のＣｅＯ２含有量は約０．９１％でＦｅ２Ｏ３含有量は約２．０５％であった。
【実施例４】
【００４０】
実施例１−３で得た触媒にＩＲによる測定を受けさせかつ触媒活性に関する測定をそれに老化を６５０℃の３０％蒸気中で２５０時間受けさせた後に受けさせた。触媒が示すＮＯｘ変換率を４３０℃で６０，０００／時の空間速度条件で測定することで触媒活性を測定した。供給ガスはＮＯｘを２００ｐｐｍ、ＮＨ３を２００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏを１０％およびＯ２を１０％含有していた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【実施例５】
【００４２】
実施例２のベータゼオライト触媒（触媒１）および実施例３のベータゼオライト触媒（触媒２）にＩＲによる測定を受けさせ、そのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。ＳＡＲが１０の触媒２が３６８０ｃｍ−１の所に示したＦｅ（ＯＨ）ピークの方がＳＡＲがより高い本質的に同じ触媒が示したＦｅ（ＯＨ）ピークより有意に高いことが分かった。３７４０ｃｍ−１の所のピークはＳｉＯＨによるピークであり、約３７８１ｃｍ−１の所の参照番号１４で示すピークは骨組に追加されたアルミナに相当し、これは、セリウム塩による処理で生じたものである。
【実施例６】
【００４３】
実施例１、２および３の触媒に老化を２５０時間受けさせた後および老化を４５０時間受けさせた後にそれらが示すＮＯｘ変換率を測定した。その結果を図３に示す。図３は、実施例１の触媒［これはＦｅ（ＯＨ）ピークが存在しない一例である］が示したＮＯｘ変換率が最も低いことを示している。最も高いＦｅ（ＯＨ）ピークを示した触媒が両方の熱老化条件下で最も良好なＮＯｘ変換率を示した。このように、変換率が向上する度合は触媒が有意な熱老化を受けた後でもＦｅ（ＯＨ）ピークが高ければ高いほど大きいことを見いだした。
【００４４】
この上に行った開示が与えられた後の本分野の技術者に他の多くの特徴、修飾形および改良が明らかになるであろう。従って、そのような他の特徴、修飾形および改良は本発明の一部であると見なし、本発明の範囲は本請求の範囲によって決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、いろいろなＳｉ／Ａｌ比を有することを除いて本発明に従って生じさせた鉄含有ゼオライトベータ触媒が示したＩＲスペクトルの比較である。
【図２】図２は、骨組に追加されたアルミニウムを含有していて安定化を受けたゼオライトと標準的なゼオライトベータが示したＩＲスペクトルの比較である。
【図３】図３は、ＩＲにおけるＦｅ（ＯＨ）ピーク強度と触媒活性の間の相互関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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