(57)【要約】  本発明は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびポリプロピレンオキシドグリコールをベースとする低モノマーのＮＣＯ含有プレポリマー、並びにその製造方法および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびインパクトポリエーテル(Impact-Polyethern)をベースとし、２.００質量％未満の残留ＩＰＤＩモノマー含有量および２３℃での粘度５０００〜２００００ｍＰａｓを有し、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと、官能価１.８０〜２.００を有する少なくとも１種のインパクトポリエーテルとを、ＮＣＯ／ＯＨ比２.２〜１.５で、少なくとも１種の触媒の存在下において２０〜１００℃で反応させることにより得ることができる、低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項２】
ＮＣＯ／ＯＨ比１.９８〜１.８０を有する、請求項１に記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項３】
２３℃での粘度９０００〜１３０００ｍＰａｓを有する、請求項１または２に記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項４】
１.９５質量％またはそれ以下の残留モノマー含有量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項５】
数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５００ｇ／モルおよびヒドロキシル官能価１.８０〜２.００を有するポリプロピレンオキシドグリコールを、使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項６】
使用するポリプロピレンオキシドグリコールが、ヒドロキシル官能価１.９８〜２.００を有することを特徴とする請求項５に記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項７】
数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜２０００ｇ／モルおよびヒドロキシル官能価１.９８〜２.００を有するポリプロピレンオキシドグリコールの混合物を、使用することを特徴とする請求項５に記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマー。
【請求項８】
３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびインパクトポリエーテル(Impact-Polyethern)をベースとし、２.００質量％未満の残留モノマー含有量、ＮＣＯ含有量２.０〜５.０質量％、および２３℃での粘度５０００〜２００００ｍＰａｓを有する低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーの製造方法であって、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよびＯＨ官能価１.８０〜２.００を有する少なくとも１種のインパクトポリエーテルを、ＮＣＯ／ＯＨ比２.２〜１.５で、少なくとも１種の触媒の存在下において２０〜１００℃で相互に反応させることを特徴とする方法。
【請求項９】
ポリウレタン塗料組成物、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラントおよび／またはポリウレタン流延化合物中における結合剤および／または結合成分としての、請求項１に記載の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびポリプロピレンオキシドグリコールをベースとする低モノマー含有量のＮＣＯ含有プレポリマー、その製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、その良好な光安定性および耐候安定性の理由により、高品位ポリウレタン塗料、シーラント、流延化合物で使用される（例えば Wagner Sarx, Lackkunstharze, 第5版, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン, 1971年, 第153〜173頁参照）。環境の清浄に大いに関連して、無溶剤系が特に興味を引いている。そのような系を製造する１つの可能な手段は、例えばＮＣＯ含有プレポリマー（ＮＣＯプレポリマー）の使用である。ＮＣＯプレポリマーおよびそれから生ずる結合剤は、非常に多量に知られている（例えば EP-A 0 497 131 または EP-A 1 138 707）。
【０００３】
先行技術のＮＣＯプレポリマーは、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、過剰量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応により製造される。この場合、イソシアネート基が異なる反応性を有することが有利である。その性質は、このいわゆる選択性の結果として、望ましくないモノマー含有量を抑える。さらに生成物は、低粘度および向上した工業的な加工特性を有する。
【０００４】
イソホロンジイソシアネート（３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ＩＰＤＩ）は、２つのそのような異なる（選択的）反応性のイソシアネート基を有する。しかしながら、ＩＰＤＩで製造したプレポリマーの残留モノマー含有量を２.０質量％未満に削減することは、容易にはできない（例えば EP-A 0 497 131、実施例２、または EP-A 1 138 707、比較例）。それは、一般に、モノマー成分、例えばＩＰＤＩを分離するために、追加の工学的に複雑な蒸留工程（薄膜操作）を必要とする。
【０００５】
さらなる可能な手段として DD-A 151466 は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとポリアルコールとの反応による低モノマー含有量プレポリマーの製造に関連して、ヒドロキシル官能性有機金属触媒を使用することを記載している。しかしながらこの種の低モノマー含有量プレポリマーは、溶剤を使用してのみ首尾良く製造され、その溶剤のいくらかはプレポリマー中に残る。職場衛生の観点から、換気が不良な場所における塗装のために塗料物質中のこれらプレポリマーを引き続いて使用することに関連して特に、それは欠点である。さらに、DD-A 151466 による低残留ジイソシアネートモノマー含有量は、多量のヒドロキシル官能性有機金属触媒を使用してのみ達成される。しかしながらこれは、イソシアネートのかなりの部分が、触媒のヒドロキシル官能基との反応により消費され、さらなるポリマー合成のために利用できないことを意味する。触媒部分上のこの連鎖停止官能基の結果として、そのプレポリマーから配合される塗料物質の機械的性質も、悪影響を及ぼされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ本発明の目的は、モノマーを除去するための蒸留法無しで直接使用することができ、上記欠点を有さない、ＩＰＤＩおよびポリヒドロキシル化合物をベースとし、残留ＩＰＤＩモノマー含有量＜２.０質量％を有する無溶剤のＮＣＯ含有プレポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、記載の目的を、インパクト法(Impact-Verfahren)(例えば、US-A 3 278 459、WO 97/29 146 または EP-A 0 573 206）により製造されたインパクトポリエーテル(Impact-Polyethern)、ポリプロピレンオキシドグリコールを使用することにより達成し得ることを見出した。複雑な蒸留工程無しで、モノマー含有量は２.０質量％未満であり、よってこれは、ＫＯＨ法により製造される通例のポリプロピレンオキシドグリコールを使用する時よりも低い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
従って本発明は、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびインパクトポリエーテルをベースとし、２.０質量％未満の残留ＩＰＤＩモノマー含有量、ＮＣＯ含有量２.０〜５.０質量％、好ましくは３.０〜４.５質量％、より好ましくは３.５〜４.２質量％、および２３℃での粘度５０００〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは８０００〜１５０００ｍＰａｓ、より好ましくは９０００〜１３０００ｍＰａｓを有し、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと、ＯＨ官能価１.８０〜２.００、好ましくは１.９０〜２.００、より好ましくは１.９８〜２.００を有する少なくとも１種のインパクトポリエーテルとを、ＮＣＯ／ＯＨ比２.２〜１.５、好ましくは２.０〜１.７、より好ましくは１.９８〜１.８０で、少なくとも１種の触媒の存在下において２０〜１００℃で反応させることにより得ることができる、低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーを提供する。
【０００９】
さらに本発明は、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびインパクトポリエーテルをベースとし、２.０質量％未満の残留ＩＰＤＩモノマー含有量、ＮＣＯ含有量２.０〜５.０質量％、好ましくは３.０〜４.５質量％、より好ましくは３.５〜４.２質量％、および２３℃での粘度５０００〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは８０００〜１５０００ｍＰａｓ、より好ましくは９０００〜１３０００ｍＰａｓを有する低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーの製造方法を提供し、これは、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートとＯＨ官能価１.８０〜２.００、好ましくは１.９０〜２.００、より好ましくは１.９８〜２.００を有する少なくとも１種のインパクトポリエーテルとを、ＮＣＯ／ＯＨ比２.２〜１.５、好ましくは２.０〜１.７、より好ましくは１.９８〜１.８０で、少なくとも１種の触媒の存在下において２０〜１００℃で反応させることにより得ることができる。
【００１０】
さらに本発明は、ポリウレタン塗料組成物、ポリウレタンシーラント、ポリウレタン接着剤および／またはポリウレタン流延化合物中における結合剤および／または結合成分としての、本発明の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーの使用を規定する。
【００１１】
本発明のモノマー低含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーは、まずＩＰＤＩを触媒と一緒に容器内に導入し、少なくとも１種のインパクトポリエーテルを２０〜１００℃の間の温度で付加することにより製造される。そのＮＣＯ／ＯＨ比は、２.２〜１.５の間、好ましくは２.０〜１.７の間、非常に好ましくは１.９８〜１.８０の間である。本発明のプレポリマーの残留ＩＰＤＩモノマー含有量は、２.００質量％未満、好ましくは１.９５質量％未満である。
【００１２】
インパクト法により製造されるポリプロピレンオキシドグリコール（インパクトポリエーテル）は、通例の水酸化カリウムの代わりに複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用によりそれらが、プロピレンオキシドをベースに製造され、そうして触媒としての水酸化カリウムによってありきたりに製造されたものよりも、大きなＯＨ官能価および低いモノオール画分を有するということにより区別される（例えば、US-A 3 278 459、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、WO 97/29 146 または US-A 3 941 849 参照）。
【００１３】
本発明の低モノマー含有量の無溶剤ＮＣＯ含有プレポリマーを製造するために、平均ＯＨ官能価が１.９８〜２.００の間であり、５００〜５０００ｇ／モルの間の平均分子量（Ｍn）を有するインパクトポリエーテルを使用することが好ましい。
インパクトポリエーテルとして知られているこれらのポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛を使用して１３０℃で、例えば WO 97/29 146 (実施例１〜５) に記載されており、出発物の連続供給を含む操作によってプロピレンオキシドを重合することにより製造される。適当な連続出発物の例は、水、または３００ｇ／モル未満の分子量を有する低分子量ポリオール、例えばグリセロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどを含む。
【００１４】
ＩＰＤＩおよびインパクトポリエーテルの反応のために使用される触媒は、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、ビスマスまたはジルコニウム元素の商業的に通例の有機金属化合物、例えばジブチルスズラウレート、オクタン酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシドであり得る。しかしながら、また適当なものは、第３級アミン、例えば１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンである。
【実施例】
【００１５】
前書き：
得られた特徴の比較可能性を確保するために、使用原料の量を、あらかじめ定めたそれぞれの当量の基準に適合させた。
以下の実施例で使用するインパクトポリエーテルを、例えば WO 97/29 146、実施例３〜５に記載されており、出発物の連続供給を含む方法に従い、ＤＭＣ触媒を使用して１３０℃でプロピレンオキシドを反応させることによる重合操作で製造した。
【００１６】
数平均分子量（Ｍｎ）２０００ｇ／モルを有するポリプロピレンオキシドグリコールとして Arcol(商標) PPG 2000 は、例えば以下のように製造することができる：
EP-A 0 743 093 の実施例８-１により製造することができるヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体３０ｍｇを、スチール製反応容器内のトルエン２００ｍｌ中に懸濁させる。プロピレングリコール１.９質量％を含有するプロピレンオキシド２０ｇを反応器に導入し、触媒の活性化のために１３０℃で加熱する。反応器の内圧が降下した後に、プロピレングリコール３.８質量％を含有するプロピレンオキシド３００ｇを、連続に１３０℃で２.５時間で計量供給する。この場合の連続出発物はプロピレングリコールである。得られるポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価５６.２ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量（Ｍｎ）２０００ｇ／モルを有する。
Arcol(商標) PPG 2000 の例示的な製造と同様に、例えば数平均分子量（Ｍｎ）１０００ｇ／モルを有するポリプロピレンオキシドグリコールとして、 Arcol(商標) PPG 1000を得ることもできる。
【００１７】
インパクトポリエーテルの使用：
実施例１
３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（Desmodur(商標) I、Bayer AG、レーフエルクーゼンの市販品）２２２.０３ｇ（当量＝１１１.４４ｇ／当量）を、まず不活性ガス（窒素）下で塩化ベンゾイル０.１０ｇと共に容器内に導入し、成分を一緒に攪拌し、次いでジブチルスズラウレート１.００ｇを添加した。４５℃に加熱した後、Arcol(商標) PPG 2000 (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝２０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ５４９.８９ｇ（当量＝１００３.５８ｇ／当量）を計量供給した。理論ＮＣＯ含有量７.９質量％に達した時に、さらに Arcol(商標) PPG 1000 (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝１０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ２４９.２８ｇ（当量＝５００.４５ｇ／当量）を計量供給した。添加完了後に反応混合物を、ＮＣＯ含有量３.９質量％に達するまで、６０℃で加熱した。その後にそれを室温に冷却した。
本発明のプレポリマーは、粘度１０８００ｍＰａｓ（２３℃、プレート粘度計）、ＮＣＯ含有量３.９質量％、およびＩＰＤＩモノマー含有量１.８質量％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有する。
【００１８】
実施例２
３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（Desmodur(商標) I、Bayer AG、レーフエルクーゼンの市販品）２２７.８２ｇ（当量＝１１１.４４ｇ／当量）を、まず不活性ガス（窒素）下でジブチルスズラウレート０.１０ｇと共に容器内に導入し、成分を一緒に攪拌した。５５℃に加熱した後、Arcol(商標) PPG 2000 (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝２０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ５３８.５９ｇ（当量＝１００３.５８ｇ／当量）を計量供給した。理論ＮＣＯ含有量８.３質量％に達した時に、さらに Arcol(商標) PPG 1000 (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝１０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ２５５.７８ｇ（当量＝５００.４５ｇ／当量）を計量供給した。ＮＣＯ含有量３.９質量％に達した時に、塩化ベンゾイル０.１ｇを添加し、混合物を室温に冷却した。
本発明のプレポリマーは、粘度１１３００ｍＰａｓ（２３℃、プレート粘度計）、ＮＣＯ含有量３.９質量％、およびＩＰＤＩモノマー含有量１.９０質量％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有する。
【００１９】
通例のポリエーテルの使用：
比較例１
３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（Desmodur(商標) I、Bayer AG、レーフエルクーゼンの市販品）２２４.３６ｇ（当量＝１１１.５８ｇ／当量）を、まず不活性ガス（窒素）下で塩化ベンゾイル０.１０ｇと共に容器内に導入し、成分を一緒に攪拌し、次いでジブチルスズラウレート１.００ｇを添加した。４５℃に加熱した後、Desmophen(商標) 3600Z (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝２０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ５４６.１５ｇ（当量＝９８７.６８ｇ／当量）を計量供給した。理論ＮＣＯ含有量７.９質量％に達した時に、さらに Desmophen(商標) 1600U (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝１０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ２５０.６８ｇ（当量＝４９８.６７ｇ／当量）を計量供給した。添加完了後に反応混合物を、ＮＣＯ含有量３.９質量％に達するまで、６０℃で加熱した。その後にそれを室温に冷却した。
該プレポリマーは、粘度９２００ｍＰａｓ（２３℃、プレート粘度計）、ＮＣＯ含有量３.９質量％、およびＩＰＤＩモノマー含有量２.１５質量％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有する。
【００２０】
比較例２
３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（Desmodur(商標) I、Bayer AG、レーフエルクーゼンの市販品）２３０.００ｇ（当量＝１１１.４４ｇ／当量）を、まず不活性ガス（窒素）下でジブチルスズラウレート０.１０ｇと共に容器内に導入し、成分を一緒に攪拌した。５５℃に加熱した後、Desmophen(商標) 3600Z (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝２０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ５３５.１２ｇ（当量＝９８７.６８ｇ／当量）を計量供給した。理論ＮＣＯ含有量８.４質量％に達した時に、さらに Desmophen(商標) 1600U (ポリプロピレンオキシドグリコール、Ｍn＝１０００ｇ／モル、市販品、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ２５７.０８ｇ（当量＝４９８.２２ｇ／当量）を計量供給した。ＮＣＯ含有量３.９質量％に達した時に、塩化ベンゾイル０.１ｇを添加し、混合物を室温に冷却した。
該プレポリマーは、粘度９２００ｍＰａｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有量３.９質量％、およびＩＰＤＩモノマー含有量２.０７質量％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有する。
【国際調査報告】
2005511872.tif 000002
2005511872.tif 000003
2005511872.tif 000004
2005511872.tif 000005
2005511872.tif 000006
2005511872.tif 000007