(57)【要約】本発明は、熱可塑性エラストマーを基材とする形状加工物品に組み込むための、ガラス繊維系の長手方向の補強要素を製造する方法を目的とする。本発明によれば、この方法は少なくとも以下の2つの連続工程、ガラス繊維をエポキシドとジイソシアネートの混合物を含む溶液に浸漬することによって予備活性化する工程と、エポキシドおよび/またはジイソシアネートと化学反応性のある反応基を施した熱可塑性材料を使用して、予備活性化した繊維を押出成形する工程とを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを基材とする形状加工物品に組み込むための、ガラス繊維系の長手方向の補強要素を製造する方法であって、少なくとも以下の2つの連続工程、すなわち、
ガラス繊維をエポキシドとジイソシアネートの混合物を含む溶液に浸漬することによって予備活性化する工程と、
エポキシドおよび/またはジイソシアネートと化学反応性のある反応基を施した熱可塑性材料を使用して、予備活性化した繊維を押出成形する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記押出成形工程に使用する前記熱可塑性材料が、熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記予備活性化工程の後に、予備活性化した繊維の乾燥工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記予備活性化工程の間に使用する前記ジイソシアネートが、保護されたジイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記押出成形工程の前に、前記予備活性化した繊維上に存在する前記ジイソシアネートの脱保護する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記脱保護工程を前記乾燥工程と同時に実施することを特徴とする請求項3および5に記載の方法。
【請求項７】
前記押出成形に使用する前記熱可塑性材料に、無水マレイン酸基を施すことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
【請求項８】
請求項1から7のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることのできるガラス繊維補強材。
【請求項９】
請求項8に記載の補強材を組み込んだ熱可塑性エラストマーを基材とする形状加工物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は織物産業の分野に関する。より詳細には、熱可塑性エラストマーを基材とする形状加工物品に組み込むための補強要素の製造分野に関する。これらの物品のいくつかは自動車車両産業、特に、例えば扉の領域において、圧縮可能なシールを形成するために使用される。
【０００２】
より詳細には、本発明は、これらの形状加工物品の製造中に、押出成形作業の工程においてこの繊維を補強材として使用することを可能にするガラス繊維の処理方法を目的とする。
【背景技術】
【０００３】
エラストマー基材上に製造する形状加工物品は、一般に加熱したエラストマーを金型から押出して成形される。一般にエラストマーは、そのようにして製造された物品が頻繁に圧縮されるときに認められるその弾性特性のために使用される。これは特に自動車車両に使用されるドアシールに応用される。
【０００４】
押出成形したエラストマーの形状加工物品には1つの問題がある。正確に言えば、材料が押出後に冷却されると、エラストマーに収縮現象が見られる。この収縮は数時間、あるいは数日間に渡って発生する。この期間、形状にはいかなる応力も与えずに静置することが必要であり、したがってそれらを使用することができない。言い換えれば、押出成形によるこれらの形状の製造は、最低保管期間を必要とし、その物品の費用を増加させる。
【０００５】
この問題を解決するために、エラストマーの形状を長手方向の補強要素によって補強することがすでに提案されている。一般にポリエステルまたはガラス繊維から作られたこれらの補強材は接着処理を受け、それによってエラストマー材料が補強材にしっかりと接着する。したがって、エラストマー材料が冷却中に固定されている、これらの補強材の存在によって、収縮現象が防止される。またこれらの補強材の使用によって、引張力が実際のエラストマー材料ではなくこれらの補強材に加わるので、押出作業が容易になる。
【０００６】
また、複雑な形状に製造できる能力のより大きな形状加工物品を製造することも提案されてきた。正確に言えば、製造すべき物品が特殊な幾何形状である場合、その形状に合わせて物品を成形できる能力を有するのが得策であると判断することができる。したがって、これらの物品を熱可塑性化合物を組み込んだエラストマー材料から製造することが提案されてきた。それらの化合物は容易に溶融できる利点があり、したがって押出し、および続く成形作業が容易になる。また、それらは衝撃および時間に対して抵抗性がある。
【０００７】
熱可塑性エラストマーを基材としたこれらの物品に長手方向の補強要素を組み込む場合、問題が生じる。正確に言えば、エラストマーだけを基材とした形状加工物品に使用される補強材は、熱可塑性エラストマーに混和性がない。実際、既存の補強材に対する熱可塑性エラストマー材料の接着性が低いことが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の1つは、熱可塑性エラストマーに関して良好な接着特性を有する長手方向の補強材の製造を可能にすることである。
【０００９】
したがって、本発明は熱可塑性エラストマーを基材とする形状加工物品に組み込むためのガラス繊維を基材とした長手方向の補強要素の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この方法は少なくとも以下の連続する2つの工程を含む。すなわち、
エポキシドとジイソシアネートの混合物を含む溶液中に浸漬することによって、ガラス繊維を予備活性化する工程と、
予備活性化した繊維上のエポキシドまたはジイソシアネートと化学的に反応性のある反応基を施した熱可塑性材料を押出成形する工程である。
【００１１】
言い換えれば、繊維は最初にエポキシドとジイソシアネートの溶液によって処理される。これらの分子はガラスと良好な親和性があり、続いて押出成形によって熱可塑性材料で被覆される層で繊維を被覆する。この材料は熱可塑性エラストマーまたは純粋に熱可塑性材料であることができる。続いてこの補強材が補強された物品の熱可塑性エラストマーの存在下に配置されると、このようにして処理した繊維の接着は、エラストマー性熱可塑性材料全体に関して良好であることが観察される。
【００１２】
実際には、予備活性化の後、本方法は予備活性化した繊維を乾燥する工程を含むことができる。言い換えれば、繊維を浸漬する第1の作業はエポキシドとジイソシアネートの水性溶液、さもなければ溶剤媒質中で実施される。乾燥工程によって、後続の押出成形工程に進むために、水または溶剤を除去することができる。
【００１３】
繊維の浸漬を水性媒質中で行う場合には、ジイソシアネートは保護されたジイソシアネートであることが好ましい。より具体的には、ジイソシアネートの2つのイソシアネート官能基の1つを予備活性化作業の間、脱保護して、ガラス繊維の上にエポキシド基と共にグラフトできるようにする。ガラス繊維に対向する側に位置する、ジイソシアネート成分の他のイソシアネート官能基は保護されたままであり、水性媒質中で使用することができる。
【００１４】
したがってこの場合、押出成形の前に、本方法は予備活性化された繊維上に存在するジイソシアネートの脱保護する工程を含むことができる。
【００１５】
この脱保護は乾燥工程の終わり、または押出成形の直前に実施することができる。後者の場合、これにより、押出成形作業は、予備活性化作業とは時間的および/または空間的に分離して行うことができる。
【００１６】
実際に、押出成形工程の材料として、無水マレイン酸基を施した熱可塑性材料を使用して、良好な結果が得られることが見出された。
【００１７】
上記の方法によって、ガラス繊維の補強材を得ることが可能になり、熱可塑性エラストマーを基材とする多くの形状加工物品、特に自動車車両のドアに使用されるシールに組み込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本方法によって調製された種々の補強材の特性を評価するために、異なる予備処理溶液、および補強材の押出成形のための数種の熱可塑性エラストマー材料で試験を実施した。同じ予備活性化溶液および同じ押出成形材料を用いて、数種の補強材を異なる作業条件で製造した。
【００１９】
これらの試験に使用したガラス繊維は、VETROTEX社からEC 13T6の品番で販売されている繊維である。これらの繊維は、線密度が136テックス、Z方向の撚りが20回である。平行に処理したその糸の両端を撚り合わせることによって補強材が得られる。
【００２０】
1/予備活性化工程
以下に定義する3種の予備活性化溶液を使用した。
【００２１】
予備処理A:CIL社(Compounding Ingredients Limited)によって乾燥抽出物15%で販売されている、2.85%に希釈したCILBOND 65Wの組成物の溶液に繊維を浸漬した。繊維の浸漬は、金型とドクターブレードを有する従来の機械で行った。糸の移動速度は17.6m/分である。押出成形機の入口での繊維の張力は180グラムである。浸漬の後、繊維を160℃の温度に30秒間さらすことによって乾燥する。0.3%程度の乾燥減量が観察された。
【００２２】
予備処理B:繊維を、以下の組成の溶液に浸漬した。
イオン交換水(permuted water)97.10リットル、
Verre Labo Mula社によって販売されている炭酸ナトリウム0.11kg、
Cytec社によって販売されている50%の界面活性剤エアロゾルOTを0.56リットル、
Raschig GmbH社によって販売されている品番GE 100のグリシジルエーテル(エポキシ)2.20リットル、
EMS-PRIMID社によって販売されているメチレンジフェニルビスヘキサヒドロアゼピンカルボキシアミド(保護されたジイソシアネート)50%の品番Grillbond IL6を4kg。
【００２３】
この溶液の乾燥抽出物は約4.5%である。
【００２４】
繊維の浸漬は、予備処理Aと同じ機械で同じ移動速度で実施した。浸漬の後、繊維を180℃の温度に30秒間さらすことによって乾燥する。1.5%程度の乾燥減量が観察された。
【００２５】
予備処理C:Huls社によって約0.04%で販売されているトリエトキシ-γ-アミノシランの品番AMEO 1100の溶液に繊維を浸漬した。繊維の浸漬は、予備処理Aと同じ機械で同じ移動速度で実施した。浸漬の後、繊維を160℃の温度に30秒間さらすことによって乾燥する。0.03%程度の乾燥減量が観察された。
【００２６】
2/押出成形工程
被覆工程を実施するために、4種の異なる熱可塑性エラストマー材料を使用した。
【００２７】
押出成形A:使用した材料は、Advanced Elastomer Systems(AES)社によって品番SANTOPRENE X8291-80TBとして販売されている、プロピレンとジエン(EPDM)のポリプロピレン/エチレンターポリマー混合物である。押出成形機のヘッドの温度は225℃程度である。押出成形の後に糸が通過する金型の温度は225〜230℃である。押出される熱可塑性エラストマー材料の圧力、糸に加える張力、および移動速度を変化させて、種々の試験を実施した。
【００２８】
押出成形B:使用した材料は、DUPONT社によって品番FUSABOND 353として販売されている、1%より高い割合で無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである。押出成形機のヘッド温度は200℃程度である。押出成形の後に糸が通過する金型の温度は205℃である。押出される熱可塑性エラストマー材料の圧力、糸に加える張力、および移動速度を変化させて、種々の試験を実施した。
【００２９】
押出成形C:使用した材料は、EXXON MOBIL CHEMICAL社によって品番EXXELOR PO 1020として販売されている、0.5〜1%の割合の無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンである。押出成形機のヘッド温度は200℃程度である。被覆後に糸が通過する金型の温度は203℃である。押出される熱可塑性エラストマー材料の圧力、糸に加える張力、および移動速度を変化させて、種々の試験を実施した。
【００３０】
押出成形D:使用した材料は、EXXON MOBIL CHEMICAL社によって品番EXXELOR PO 1015として販売されている、0.25〜0.5%の割合の無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンである。押出成形機のヘッド温度は190℃程度である。押出成形の後に糸が通過する金型の温度は191℃である。押出される熱可塑性エラストマー材料の圧力、糸に加える張力、および移動速度を変化させて、種々の試験を実施した。
【００３１】
これらの試験すべてにおいて、押出成形に使用した金型は直径0.5mmである。
【００３２】
次の表は、実施した種々の試験の、
-実施した予備活性化の種類、
-実施した押出成形の種類、
-熱可塑性エラストマー材料が押出成形機の中で受ける圧力、
-押出成形ゾーンの上流および下流における糸の測定張力(センチニュートン)
-押出ヘッドでの糸の速度(毎分当たりのメートル)、
-押出成形工程に相当する減量パーセント、
-押出成形後に得られる被覆の安定性の品質評価、
-このようにして得られる糸の外観の品質評価を示す。
【００３３】
【表１】
2005502503.tif 000002
2005502503.tif 000003
【００３４】
19と20の番号を付けた2つの試験に関して追加の測定を実施した。
【００３５】
このように、試験番号19で得られた糸は、破断伸びが2.48%、30%の負荷での伸びが0.75%である。その破断負荷は20.08kgである。その直径は0.4mmである。乾燥減量は16.9%であり、その線密度は221テックスである。
【００３６】
このように、試験番号20で得られた糸は、破断伸びが2.95%、30%の負荷での伸びが0.87%である。その破断負荷は23.25kgである。その直径は0.4mmである。その溶融損失は17%であり、その線密度は323テックスである。
【００３７】
補強すべき物品の熱可塑性エラストマー材料に関する、本発明によって得られる補強糸の接着品質は、23℃の引っ張りで熱可塑性エラストマー材料から糸を引き出すのに必要な力を測定することによって評価することができる。
【００３８】
熱可塑性エラストマー材料の物品から補強糸を引き出すための動力測定値は、試験番号19で60ニュートンであり、試験番号20で75ニュートンである。同じ試験を、ゴム筐体に埋め込まれた同じ長さの標準糸を含む対照サンプルで実施した。糸を引き出すのに必要な力は45〜50ニュートンである。
【００３９】
上記から、本発明による方法によって、熱可塑性エラストマーを基材とする形状加工物品への使用に適合する、長手方向の補強要素が得られることが判る。すなわち、エラストマー材料の特性によって与えられる弾性品質と、この材料の熱可塑性の性質によって与えられる衝撃に対する抵抗性および耐久性とを組み合わせることによって、それらの形状加工物品を製造することが可能である。これらの補強材を使用することによって、押出成形作業が速くなり、これらの物品の温度を低下させる間の収縮効果が防止される。
【国際公開パンフレット】
2005502503.tif 000004
2005502503.tif 000005
2005502503.tif 000006
2005502503.tif 000007
2005502503.tif 000008
2005502503.tif 000009
2005502503.tif 000010
2005502503.tif 000011
2005502503.tif 000012
2005502503.tif 000013
【国際調査報告】
2005502503.tif 000014
2005502503.tif 000015
2005502503.tif 000016
2005502503.tif 000017