(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れた共重合体、またその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される構造単位を繰り返し単位とする共重合体、及び式（Ｉ−ａ）で示されるイソブチレンと式（Ｉ−ｂ）で示される単量体をラジカル共重合する工程、ラジカル共重合により得られた共重合体（Ｉ−１）を還元する工程を含むその製造方法。2018095740.tif 000011〔式中、Ｒは水素原子または水酸基、Ｙはメチル基またはＣＯＯＲ１、Ｒ１は独立に炭素数１〜６のアルキル基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造単位を繰り返し単位として有する共重合体。
【化１】
2018095740.tif 000008
〔式中、Ｒは水素原子または水酸基である。〕
【請求項２】
Ｒが水素原子である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ−ａ）で示されるイソブチレンと下記一般式（Ｉ−ｂ）で示される単量体をラジカル共重合する工程、前記ラジカル共重合により得られた共重合体（Ｉ−１）を還元する工程を含む、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【化２】
2018095740.tif 000009
〔式中、Ｒは水素原子または水酸基、Ｙはメチル基またはＣＯＯＲ１、Ｒ１は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【請求項４】
下記一般式（I−ａ）で示されるイソブチレンと下記一般式（II−ｂ）で示されるメタクリル酸メチルをラジカル共重合する工程、前記ラジカル共重合により得られた共重合体（II−１）を還元する工程を含む、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【化３】
2018095740.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コート性にも優れる共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂からなるガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記することがある）を代表とするビニルアルコール系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体（以下「ＰＶＤＣ」と略記することがある）等が知られている。
【０００３】
ＥＶＯＨは乾燥時に高いガスバリア性を有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形が可能である。しかしながら、溶液コート法によりフィルム等にコーティングすると、透明性が悪く白濁する問題があり、均質で透明性に優れるコーティング膜を得るのが困難である。また、高湿度下ではガスバリア性が低下するため、用途及びおよび使用形態に制限がある。
【０００４】
ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバリア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要となる。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣ共重合体は一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るので、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて用いられている。しかしながら、ＰＶＤＣをコーティングしたものは、燃焼により塩化水素ガスが生じることから、他材料への移行が強く望まれている。
【０００５】
ＰＶＤＣコートフィルムに代わり得るガスバリア性コートフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記することがある）コートフィルムが知られている。特許文献１，２では、ＯＰＰフィルム等の基材フィルムに、まずアンカー剤を塗布し、乾燥後、ＰＶＡ溶液を塗布、乾燥する方法が開示されている。しかしながら、ＰＶＡは相対湿度が上昇するにつれガスバリア性が著しく低下するため、高いガスバリア性が要求される分野への適用は難しく、用途が限定される。一方、特許文献３では、ポリメタリルアルコールを含有するコーティング用水性分散液が開示されており、ＯＰＰフィルム基材に該分散液をコーティングした多層フィルムは、優れたバリア性が発現することが示されている。コーティング液は水性であるため環境汚染等の問題が少ない利点を有するが、ポリメタリルアルコールは水に溶解しないため、水性のコーティング液にするにはポリメタリルアルコールを微粒子状に分散させる必要があり、製造工程が煩雑となる。また、特許文献４には、１，３−ジオール構造を含有するビニルアルコール系共重合体が開示されており、ガスバリアコーティングの用途に使用できることが示されているが、該共重合体は水溶性が高いためにＰＶＡと同様に相対湿度が上昇するにつれてガスバリア性が著しく低下する問題がある。結局のところガスバリア性、透明性に優れ、かつ環境負荷の小さい水性コーティング溶液の調製に適するガスバリア材の開発が長らく嘱望され、今日に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−７８７４８号公報
【特許文献２】特開平６−３２９２４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４００７２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７７５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を背景になされたものであり、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れた共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
〔１〕下記一般式（１）で示される構造単位を繰り返し単位として有する共重合体。
【化１】
2018095740.tif 000002
〔式中、Ｒは水素原子または水酸基である。〕
【０００９】
〔２〕Ｒが水素原子である、〔１〕に記載の共重合体。
【００１０】
〔３〕下記一般式（Ｉ−ａ）で示されるイソブチレンと下記一般式（Ｉ−ｂ）で示される単量体をラジカル共重合する工程、前記ラジカル共重合により得られた共重合体（Ｉ−１）を還元する工程を含む、〔１〕に記載の共重合体の製造方法。
【化２】
2018095740.tif 000003
〔式中、Ｒは水素原子または水酸基、Ｙはメチル基またはＣＯＯＲ１、Ｒ１は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００１１】
〔４〕下記一般式（I−ａ）で示されるイソブチレンと下記一般式（II−ｂ）で示されるメタクリル酸メチルをラジカル共重合する工程、前記ラジカル共重合により得られた共重合体（II−１）を還元する工程を含む、〔２〕に記載の共重合体の製造方法。
【化３】
2018095740.tif 000004
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れた、水酸基を有する共重合体、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態を説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
本発明の共重合体は、分子構造中に含まれる水酸基により分子鎖間の凝集力が高く、優れたガスバリア性を示すことができる。また、本発明の共重合体は、四置換炭素とメチレン炭素の繰り返し構造を有し、主鎖の全ての回転軸に四置換炭素が関与するため、主鎖回転の立体障害が大きく、分子運動性が低いことでガスの拡散が抑制され、優れたガスバリア性を示すことができる。さらに、本発明の共重合体は非晶性であるため、加工により白濁して透明性が悪化するという問題がない。さらに、有機溶剤に対する溶解性が高いために溶液コーティング性に優れる。以下、本発明の共重合体について詳述する。
【００１４】
[共重合体]
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で示されるイソブチレン単位およびメタリルアルコール単位または２−メチレンアルカンジオール単位を繰り返し単位として有する。
【化４】
2018095740.tif 000005
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または水酸基である。
【００１５】
一般式（１）で示される共重合体の好適な例を挙げれば、Ｒが水素原子である。
【００１６】
本発明の共重合体は、下記スキーム１に示すように、単量体（Ｉ−ａ）と単量体（Ｉ−ｂ）のラジカル共重合により得られた共重合体（Ｉ−１）を還元する工程により得られる。
【００１７】
【化５】
2018095740.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子または水酸基、Ｙはメチル基またはＣＯＯＲ１、Ｒ１は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１８】
単量体（Ｉ−ｂ）としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸−ｎ−プロピル、メチレンマロン酸イソプロピル、メチレンマロン酸−ｎ−ブチル、メチレンマロン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの、ＹがＣＯＯＲ１であるメチレンマロン酸ジエステル；が挙げられる。
例えば、メタクリル酸エステルを用いればメタリルアルコール単位を有する共重合体が得られ、メチレンマロン酸ジエステルを用いれば２−メチレンプロパン−１，３−ジオール単位を有する共重合体が得られる。
【００１９】
〔ラジカル共重合工程〕
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はトルエンなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばトルエン、ベンゼン、アニソール、酢酸エチル、アルコールなどが挙げられる。特にビニルエステル系単量体の重合時に、溶媒への連鎖移動定数が比較的小さく、共重合体の溶解性にも優れることから、トルエン、ベンゼン、アニソールが好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする共重合体の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との重量比（溶媒／全単量体）は、０．０１〜１０の範囲が好ましく、０．０５〜３の範囲がより好ましい。
【００２０】
ラジカル共重合を行うための重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物； アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤としては、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて適宜調整される。重合開始剤の使用量は、例えばビニルエステル単量体に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ％が好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ％ がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００２１】
本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類； アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；１−オクタンチオール、２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２２】
〔還元工程〕
得られた共重合体（Ｉ−１）を還元する方法は、種々の公知の方法を用いることできる。還元方法としては、水素化アルミニウムリチウムや水素化トリエチルホウ素リチウムなどのヒドリド還元剤を用いる方法、水素化触媒存在下に水素ガスを用いて水素化反応させる方法が挙げられる。上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等、特に限定されない。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられ、具体的にはパラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒が挙げられる。本発明の共重合体は、少量であれば還元工程前の共重合体（Ｉ−１）を構成していた単位が残存していてもよい。
【００２３】
還元反応に用いられる溶媒としては、還元反応の進行を阻害しないものが用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの高極性溶媒等が挙げられる。また、水素化反応を実施する水素ガスの圧力としては、通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａである。還元反応を実施する温度としては、通常、０〜１４０℃ 、好ましくは２０〜１３０℃である。
【００２４】
一般式（１）で示される共重合体の好適な例である、Ｒが水素原子である共重合体は、上記スキーム１と同様にして製造することができる。
【００２５】
ａとｂとの合計１００ｍｏｌ％に対し、ａは１０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下である。
【００２６】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、溶液コーティングに使用する溶剤に対する溶解性、ガスバリア性及び耐熱性に優れる点から、１万〜１００万であることが好ましく、２万〜５０万がより好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。
【００２７】
本発明の共重合体は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの、通常、工業的に用いられる樹脂にブレンドして使用することも可能である。
【００２８】
本発明の共重合体は、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れており、食品・医薬品等を内容物とする包装材料やガスバリアコーティング材料として使用することが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
【００３０】
〔共重合体の分子量〕
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。
【００３１】
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
【００３２】
〔酸素透過量〕
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、ＰＥＴフィルム基材の上に、下記実施例及び比較例で得られた共重合体からなる膜を形成した積層フィルムで測定した酸素透過量（単位；ｃｍ３／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。なお、ＰＥＴフィルム単独における酸素透過度は、８９．７ｃｍ３／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
〔水蒸気透過量〕
ＪＩＳ Ｚ２０２８に記載の方法に準じて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。なお、本発明でいう水蒸気透過量は、ＰＥＴフィルム基材の上に共重合体（１ａ）からなる膜を形成した積層フィルムで測定した透湿度（単位； ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）で示した。なお、ＰＥＴフィルム単独における透湿度は、４８．３ｇ／ｍ2 ・ｄａｙであった。
【００３３】
（製造例１）
〔メチレンマロン酸ジエチルの合成〕
２２０ｇの酢酸溶媒中に、３０ｇのパラホルムアルデヒド、８０ｇのマロン酸ジエチル、５ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、５ｇのＫＯＡｃを添加し、１００℃、５時間の条件で合成した。次いで、反応液を５０℃、８０ｍｍＨｇの条件で蒸留することで酢酸を除き、次いで、１８０℃、３５ｍｍＨｇの条件で蒸留することでメチレンマロン酸ジエチルの粗精製物を得た。得られた粗精製物は、２００℃、３０ｍｍＨｇの条件で再度蒸留することで１８．４ｇのメチレンマロン酸ジエチルを得た。
【００３４】
（実施例１）
〔イソブチレンとメチレンマロン酸ジエチルの共重合〕
８．５ｇのトルエン溶媒中に、１２．６ｇのイソブチレンと、製造例１で得られたメチレンマロン酸ジエチルを２．６ｇ溶解すると共に、６．６３ｍｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：重合開始剤）と２８ｍｇの酢酸（アニオン重合禁止剤）を添加した後、８０℃、４時間の条件で撹拌し、ラジカル共重合を行った。この反応液を大量のメタノールに注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、０．７ｇの共重合体を得た。得られた共重合体について1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）を行ったところ、０．６０〜１．００ｐｐｍにイソブチレン由来のメチル基のシグナル、および１．１１〜１．１５ｐｐｍにメチレンマロン酸エチル由来のエステルエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）のシグナルが認められ、上記化合物（Ｉ−１）においてＹがＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ３で表されるイソブチレン−メチレンマロン酸エチル共重合体であると同定した。上記エステルエチル基のシグナルの積分値とメチル基シグナルの積分値との比から、共重合体中のイソブチレンの共重合比を求めたところ、４７ｍｏｌ％であった。また共重合体について分子量の測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２．７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であった。
【００３５】
〔ラジカル共重合体の還元反応〕
１．８ｇのイソブチレン−メチレンマロン酸ジエチル共重合体を１８ｍｌの４−メチルモルホリンに溶解したポリマー溶液を、１００℃に加熱した１８ｍｌの４−メチルモルホリンと１８ｍｌの７０％濃度の水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムトルエン溶液の混合液に滴下し、１００℃、５時間の条件で還元反応を行った。この反応液を氷冷し、酢酸エチルを加えて未反応の水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムをクエンチした後、濃縮して４−メチルモルホリンとトルエンを除いた後、２Ｎ−塩酸水溶液を加えてｐＨを１に調整し、６０℃、５時間の条件で撹拌した。得られた固体生成物をろ過により回収し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。得られた固体生成物にメタノールを添加して溶解した後、Ｈ型イオン交換樹脂を充填したカラムを通し、次にＯＨ型イオン交換樹脂を充填したカラムを通して、目的物であるイソブチレン−メチレンプロパンジオール共重合体（以下、「共重合体（１ａ）」という。）を得た。この共重合体（１ａ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６、５００ＭＨｚ）を行ったところ、エステル結合に基づくシグナルは認められず、水酸基に変換したことが確認され、目的物の共重合体であると同定した。
【００３６】
得られた共重合体（１ａ）についてガラス転移温度を測定した結果を表１に示す。  
【００３７】
共重合体（１ａ）を１−プロパノールに溶解して、３．０重量％の溶液を調製し、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に約５０μｍの塗工厚でコーティングし、１００℃、５分の条件で熱風乾燥を行い、次に１４０℃、１０分の条件で熱処理を行うことで、厚みが１．６μｍの共重合体（１ａ）の膜を得た。得られたフィルムについて酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
なお、得られた共重合体（１ａ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール単一溶媒に溶解し、また、上記アルコールと水との混合溶媒に可溶であったため、溶液コーティング性が良好であると判断した。
【００３９】
（実施例２）
〔イソブチレンとメタクリル酸メチルのラジカル共重合〕
１０ｇのトルエン溶媒中に、２ｇのイソブチレンと８ｇのメタクリル酸メチルを溶解すると共に、６．６３ｍｇのＡＩＢＮ（重合開始剤）と２１．７ｍｇの１−オクタンチオール（連鎖移動剤）を添加した後、１００℃、４時間の条件で撹拌し、ラジカル共重合を行った。この反応液を大量のメタノールに注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、３．６ｇの共重合体を得た。得られた共重合体について1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）を行ったところ、３．６０ｐｐｍにメタクリル酸メチルのエステルメチル基のシグナルが、０．８０〜１．３０ｐｐｍにイソブチレン由来のメチル基のシグナルがメタクリル酸メチル由来のメチル基のシグナルの周辺に認められ、上記化合物（Ｉ−１）においてＹがＣＨ３、Ｒ１がＣＨ３で表されるイソブチレン−メタクリル酸メチル共重合体であると同定した。上記エステルメチル基のシグナルの積分値と０．８０〜１．３０ｐｐｍのメチル基シグナルの積分値との比から、共重合体中のイソブチレンの共重合比を求めたところ、１０ｍｏｌ％であった。また共重合体について分子量の測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が６．５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
次いで実施例１と同じ方法で還元反応を行い、目的物である共重合体（１ｂ）を得た。この共重合体（１ｂ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的物の共重合体であると同定した。
【００４０】
得られた共重合体（１ｂ）についてガラス転移温度、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
なお、得られた共重合体（１ｂ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール単一溶媒に溶解し、また、上記アルコールと水との混合溶媒に可溶であったため、溶液コーティング性が良好であると判断した。
【００４２】
（実施例３）
イソブチレンを３．０ｇ、メタクリル酸メチルを７．０ｇにする以外は実施例２と同じ方法でラジカル共重合を行った。なお、共重合体中のイソブチレンの共重合比は１５ｍｏｌ％であった。また共重合体について分子量の測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２．７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であった。
次いで実施例２と同じ方法で還元反応を行い、目的物である共重合体（１ｃ）を得た。この共重合体（１ｃ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的物の共重合体であると同定した。
【００４３】
得られた共重合体（１ｃ）についてガラス転移温度、酸素透過量及び水蒸気透過量を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
なお、得られた共重合体（１ｃ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール単一溶媒に溶解し、また、上記アルコールと水との混合溶媒に可溶であったため、溶液コーティング性が良好であると判断した。
【００４５】
（比較例１）
ＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製エバールＦ−１０１Ｂ）を１−プロパノール：水＝５５：４５（重量比）の混合溶媒に溶解して、３．０重量％の溶液を調製し、実施例１と同様の方法にて酸素透過量を測定した結果、酸素透過量は１９ｃｍ３／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４６】
実施例の結果から明らかなように、本発明の共重合体は優れたガスバリア性を示すことが確認された。また、比較例との比較から、本発明の共重合体は、溶液コーティングが可能な既存のガスバリア材料に比べて、ガスバリア性に優れることが確認された。
【００４７】
【表１】
2018095740.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の共重合体は、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れ、高いガスバリア性が要求される各種用途へ応用が可能である。