(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの内側ポリマー層（６）と、ポリマー材料および充填剤の混合物を含む少なくとも１つの外側ポリマー層（５）とを含んでなる、炭化水素の透過性抑制多層構造体に関する。該充填剤は無機物であり、内側層を通過して放出されるある量の炭化水素を吸着し、捕捉することによって、構造体の透過性を減少させるように選択されたものである。燃料タンクまたは燃料ラインの製造に応用される。
2005529009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの内側ポリマー層（６、８）と、ポリマー材料と充填剤との混合物を含む少なくとも１つの外側層（５、９）を含んでなる炭化水素の透過性抑制多層構造体であって、前記充填剤は無機物であり、前記内側層を通過して放出されるある量の炭化水素を吸着し、捕捉することによって、前記構造体の透過性を減少させるように選択されたものである構造体。
【請求項２】
前記吸着性無機充填剤が、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブおよびそれらの混合物からなる群から選択された、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
内側層および外側層のポリマーが、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリマーアロイ（ＰＥ−ＰＡ）、エラストマーから選択された、請求項１、２のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項４】
内側層のポリマー材料が、タルク、金属粒子などのマイクロメーター型、または粘土などのナノメーター型の透過性減少充填剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
内側層と外側層との間に他の層（７）が挿入された、請求項１から４のいずれかに記載の構造体。
【請求項６】
少なくとも１つの表面を、透過性を減少させるためにフッ素化などで処理した、請求項１に記載の構造体。
【請求項７】
押出成型、射出成型、ブロー成型、回転成型または圧縮成型により製造された、請求項１から６のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の構造体の自動車用タンクの製造への応用。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の構造体の自動車用燃料ラインの製造への応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層が、ポリマー材料と、充填剤への吸着によるポリマー材料内部での捕捉によって、透過性によりポリマーを通過する炭化水素に対するポリマー材料の密閉を高めるように特に選択された１種以上の無機充填剤との混合物からなる多層構造体に関するものである。
【０００２】
本発明は、全ての炭化水素用貯蔵または運搬構造体、具体的には自動車中のガソリンまたはディーゼル油の燃料タンクおよびラインに特に適用される。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素の貯蔵および運搬については、貯蔵庫および運搬機構を製造するのに使用する熱可塑性ポリマーの透過性に関連した問題がある。自動車のガソリンタンク特有の例においては、タンク壁の透過性によって周囲に放出される炭化水素蒸気の量は、既に厳しい基準が課せられており、それはさらに厳しくなりつつある。最も厳しい現行基準は米国基準（ＣＡＲＢおよびＥＰＡ）であり、車１台あたり排出量０．５ｇ／２５時間を勧告しているが、各製造業者にはこの排出量０．５ｇの２５〜３５％、すなわち１００〜２００ｍｇ／２５時間が燃料タンクの透過性に起因していることが知られている。さらに、新規ＺＥＶ基準（Ｚｅｒｏ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）により、自動車の炭化水素排出量レベルは、燃料システムの寄与がほぼゼロ（すなわち、約４５〜５５ｍｇ／２５時間）で、特に自動車の寿命期間を通して極めて低い排出レベルを保証する０．３５ｇ／２５時間にまで下げることにしている。
【０００４】
以下の文献には、ポリマータンクについて記載されている。
−米国特許第５，９２８，７４５号には、２層ポリマーのガソリンタンクが記載されており、その第２層が分散シクロデキストリンおよび／またはその置換体相を含んでいる。
−ＥＰ−１，１０８，５９８およびＥＰ−１，１０８，５９９には、少なくとも１つの層がナノ複合材料からなる多層タンクが記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、少なくとも１つの内側ポリマー層と、ポリマー材料と充填剤との混合物を含んでなる少なくとも１つの外側層とを含んでなる、抑制された炭化水素透過性を有する多層構造体に関するものである。この充填剤は無機物であり、前記内側層を通して排出されるある量の炭化水素を吸着および捕捉するように選択され、それにより構造体の透過性を減少させる。
【０００６】
吸着性無機充填剤は、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。内側層および外側層のポリマーは、ポリオレフィン（例えばＰＥ、ＰＰ）、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリマーアロイ（例えばＰＥ−ＰＡ）およびエラストマーからなる群から選択しうる。内側層のポリマー材料は、例えばタルク、金属粒子などのマイクロメーター型、または粘土などのナノメーター型の透過性減少充填剤を含んでもよい。内側層と外側層との間に他の層を挿入することができる。少なくとも１つの表面を、例えばフッ素化により処理して、透過性を減少することができる。この構造体は、押出成型、射出成型、ブロー成型、回転成型または圧縮成型により製造される。本発明は、自動車用タンクの製造に応用できる。本発明はまた、自動車用燃料ラインの製造にも応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、少なくとも２層、すなわち、この層を通過して排出される炭化水素の全部または一部を、特定の充填剤上で、吸着捕捉機能によって透過性を減少する一つの層、および、その直接の機能が透過性を低減されたことである一つの層とを組み合わせてなる多層構造体に関するものである。
【０００８】
したがって、本発明は、この構造体を通過する炭化水素の排出を減少させるための２つの機能の組合せに基づいている。第１の機能は、例えばＥＶＯＨ、ＰＢＴなどの密封性バリヤー材料を使用することであり、その透過性は充填剤の添加によって減少することができる。第２の機能は、該構造体を通過する炭化水素の放出方向に対し下流に配置されるものであるが、それは、例えばゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブなどの無機充填剤上での炭化水素の吸着捕捉に基づいている。これらの充填剤は、その吸着能力が知られており、既に純粋な状態で缶に用いられているが、ポリマーマトリックスと組み合わせて用いられてはおらず、そのため本発明の利点を得ていない。本発明によれば、ポリマーに添加する充填剤の量は、ポリマー単独の透過性、および自動車の寿命期間を通じ、ポリマーを通過して、上流バリヤー層を通過して潜在的に排出される炭化水素量から算出される。
【０００９】
使用されるポリマー材料は、考慮している構造体のタイプ（炭化水素の貯蔵タンクまたはライン）の製造に用いられる実施方法に適合しなければならず、したがってポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド（１１、１２、６、６−６、６−１０、・・・）、フルオロポリマー（ＰＶＤＦ・・・）、熱可塑性ポリマー、エラストマー、または熱硬化性樹脂の場合がある。
【００１０】
組成物性能を向上するために、ひいては添加する吸着性充填剤の量を減少させるために、マイクロメーターもしくはナノメーター粒子の充填剤を用いてポリマーの透過性を減少させ、あるいは本発明による一つの層を表面処理（例えばポリオレフィンのフッ素化）することができる。
【００１１】
図１によれば、従来技術による構造体は、例えばＨＤＰＥなどの第１のポリマー層、ＥＶＯＨ製またはＰＡ製の密閉バリヤーポリマー層２、そして種々の量の再生ＨＤＰＥを含むＨＤＰＥ製の外側ポリマー層３で構成されている。矢印４は、炭化水素の放出方向を示す。すなわち、層１は炭化水素と接する内側層であり、層３は外側層である。このタイプの構造により、不透過性の高いポリマーを非常に薄いシートの形態で中間層２として使用することができ、それによりコストを抑えられる。
【００１２】
図２に本発明の原理を図示しており、ここで外側層５はポリマーマトリックスからなり、その中に無機充填剤が分散されている。選ばれた無機充填剤の機能は、ポリマーマトリックスを通過できる炭化水素分子を吸着することである。この充填剤はマトリックスの透過性値に大きな影響を与えないが、炭化水素分子に対するトラップとして働き、それによって、炭化水素分子が壁を完全に通過すること、および、大気中に分散することを阻止する。
【００１３】
本発明によれば、層５は、例えばＨＤＰＥのような少なくとも１つの低透過性内側層６を覆っている。この内側層は、その透過性を制限するために、フッ素化あるいは同様の方法で処理することができる。図２の実施態様においては、非常に低透過性を有する他のポリマー層７が、内側層６と外側層５との間に挿入されている。この通常薄い層は、ＥＶＯＨ製またはＰＡ製である。本構造体は以下を有利に組み合わせている。
−主機能が、ある程度の透過性を維持しつつアセンブリへの機械的耐久性が主機能である内側層６
−内側層を通過して放出された炭化水素を吸着によって捕捉する外側層５
−内側層の透過性抑制を完遂するために、バリヤー層７を挿入する、および／またはフッ素化形式の処理を行う。
【００１４】
図３は本発明の変更態様であり、ここで内側層８の透過性はマイクロメーターもしくはナノメーター粒子の添加により減少する。変更態様においては、外側層９もマイクロメーターもしくはナノメーター粒子の添加により、透過性が減少しているポリマーマトリックスを基盤としている。
【００１５】
自動車のポリマーガソリンタンクは、ほとんどの場合押出しブローによって製造されており、使用する材料の量は、ポリエチレンの場合では約６ｋｇである。
【００１６】
多層構造の場合、現在の標準に従いＳＨＥＤ試験によって測定した炭化水素排出量は、１５０ｍｇ／２５時間未満であると予測され、使用する燃料のタイプによって５０〜１００ｍｇ／２５時間で変化する。
【００１７】
本発明によるポリエチレンと吸着性充填剤の混合物において行われた燃料吸着測定では、該充填剤に対して１５％〜２５％の幅の回収率を得ることができ、これは充填剤１ｇに対して１５０〜２５０ｍｇの吸着に相当する。
【００１８】
内側層にマイクロメーターもしくはナノメーター充填剤を添加することにより、透過性が２倍から最大１０倍減少しうる。
【００１９】
タンクからの炭化水素放出の平均値（すなわち約５０および１００ｍｇ／２５時間）、およびマイクロメーターもしくはナノメーター充填剤を用いた透過性減少係数が４であることを考慮すると、本構造体を通じた１０年間の排出が算出され、１０年間で約５０〜１００ｇである。
【００２０】
外側層に含まれる吸着性充填剤に対する回収率が約１５％であることを考慮して、自動車の寿命１０年間で排出される全てのガスを捕捉するためには、１５０ｇ〜３００ｇの吸着性充填剤を添加しなければならない。そしてそれは、図３に示す構造からなるようなタンクについて充填剤の質量比率１０％の未満に相当する。
【００２１】
この予測は最適化されたものではなく、もし１つのデータ（ポリマーのタイプ、排出量の減少、回収の向上、・・・）が変更になった場合には、吸着性充填剤の比率は大きく減少しうる。
【００２２】
したがって、これらの質量比率がポリマータンクの製造に工業的な問題をもたらすことがないことは明らかである。よって、本発明およびその変更態様は、炭化水素を含む構造体からの炭化水素排出量の削減および制御について明確な有益性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来技術の構造体の１つを表す図である。
【図２】本発明の原理を図式的に示す図である。
【図３】本発明の変更形態を表す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  第１のポリマー層（内側層）
２  バリヤーポリマー層（中間層）
３  外側ポリマー層
４  炭化水素の放出方向を示す矢印
５  外側層
６  内側層
７  バリヤー層
８  内側層
９  外側層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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