(57)【要約】本発明は、式Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）のシラン（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、−Ｈ（Ｒ３を除く）、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；Ｒ５およびＲ６は、炭素原子が１個〜４個の主鎖を有する炭化水素基から選択され；Ｒ４＝−Ｒ７−ＮＨＲ８であり；Ｒ７は、炭素原子が２個〜６個の主鎖を有する分枝状炭化水素基から選択され；Ｒ８は、−Ｈ、−Ｒ９−ＮＨ２、−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ２の基から選択され；Ｒ９は、炭素原子が１個〜１２個の炭化水素基、または各種カルボニルから選択され；Ｒ１０は、炭素原子１個〜６個の主鎖を有する炭化水素基から選ばれる）を少なくとも１つ含むサイズ剤で被覆された強化糸に関する。本発明によれば、そのようなガラス糸は、有機材料を補強するために特に使用することができ、そのようにして得られた糸およびコンポジットは腐食性媒体に対して耐性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式：
Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；
Ｒ３は、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；
Ｒ５およびＲ６は、主鎖が１個から４個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれ；
Ｒ４＝−Ｒ７−ＮＨＲ８であり；
Ｒ７は、主鎖が２個から６個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基から選ばれ；
Ｒ８は、−Ｈ、−Ｒ９−ＮＨ２、−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ２の基から選ばれ；
Ｒ９は、１個から１２個の炭素原子を含有する炭化水素基、または各種カルボニルから選ばれ；かつ
Ｒ１０は、主鎖が１個から６個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれる）
を満足するシランを少なくとも１つ含むサイジング組成物で被覆された強化ヤーン（特にガラスヤーン）。
【請求項２】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ３Ｏであり、かつ、Ｒ４＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＮＨ２またはＲ４＝−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＮＨ２であることを特徴とする請求項１に記載の強化ヤーン。
【請求項３】
組成物は少なくとも１つのγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはビニルシラン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の強化ヤーン。
【請求項４】
組成物は、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）の結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の強化ヤーン。
【請求項５】
組成物は、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）の滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の強化ヤーン。
【請求項６】
アルカリ耐性ガラスから得られることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の強化ヤーン。
【請求項７】
プラスチック材料（特に、有機材料）を補強するために使用されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の強化ヤーン。
【請求項８】
下記の式：
Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；
Ｒ３は、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；
Ｒ５およびＲ６は、主鎖が１個から４個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれ；
Ｒ４＝−Ｒ７−ＮＨＲ８であり；
Ｒ７は、主鎖が２個から６個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基から選ばれ；
Ｒ８は、−Ｈ、−Ｒ９−ＮＨ２、−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ２の基から選ばれ；
Ｒ９は、１個から１２個の炭素原子を含有する炭化水素基、または各種カルボニルから選ばれ；かつ
Ｒ１０は、主鎖が１個から６個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれる）
を満足するシランを少なくとも１つ含む強化ヤーン（特にガラスヤーン）用サイジング組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの有機材料および／または少なくとも１つの無機材料を含み、かつ、複数の強化ヤーンを含み、それらの少なくとも一部が請求項１から６のいずれかに記載される強化ヤーンである組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料および／または無機材料を補強することができるヤーン（または繊維）、ならびに、得られる強化された製造物（またはコンポジット）に関する。これらの強化ヤーンおよびこれらのコンポジットは、腐食性媒体（湿潤性媒体、酸性媒体または塩基性媒体）において使用することができる。
【０００２】
本発明は、具体的には、（数十メートル／秒までの）高速度で機械的に引き伸ばすことによって得ることができるガラス強化ヤーン、すなわち、ブッシング（またはダイ）の基部に作製されたオリフィスから流出する溶融ガラスストランドに関する。これらのストランドはフィラメントの形態に引き伸ばされ、その後、ヤーンを摩耗から保護するために、また、ガラスと強化される材料との間での接着を促進するために特に意図されたサイジング組成物と呼ばれる組成物で、ヤーンに集成される前に被覆される。
【背景技術】
【０００３】
最も一般的なガラス強化ヤーンはＥ−ガラスに基づいており、このガラスの組成はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ三元ダイアグラムの１１７０℃の共晶物から得られる（これらのガラスの原型を示す米国特許第２３３４９６１号および米国特許第２５７１０７４号を参照のこと）。ほとんどの場合において、これらのＥ−ガラスヤーンは、従来のサイズ剤で被覆されたとき、有機材料を補強するために好適であり、良好な機械的特性を有するコンポジットを製造することを可能にする。しかしながら、これらのヤーン、またはこれらのヤーンから製造されたコンポジットが、腐食性（すなわち、湿潤性、酸性または塩基性）の媒体において、長期間にわたり、かつ／または大きな応力のもとで使用されたとき（例えば、ヤーンが、酸と長期間にわたって接触する状態でセメントまたはコンポジットを補強するために使用されたとき）、形成されたコンポジットの機械的特性のかなりの程度の低下が時間の経過とともに観測されている。
【０００４】
ＡＲ（アルカリ耐性）ガラスヤーンもまた存在しており、このようなＡＲガラスヤーンは、従来のサイジング組成物で同様に被覆されたとき、酸性媒体および中でも塩基性媒体において、（この媒体が、補強される材料によって形成されるか、または、コンポジットが使用される媒体であるにせよ）時間ともに良好な機械的特性を得ることがより可能であるコンポジットを得ることを可能にする。これらのガラスの組成は、一般には、大きな割合の酸化ジルコニウムを含有しており、例えば、Ｎａ２Ｏ−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２タイプのものである。これらのガラスから作製された従来の組成物が、例えば、英国特許第１２９０５２８号に示されている。しかしながら、これらのヤーンは湿潤性環境に対しては依然として感受性であり、さらに、そのようなヤーンでは、有機材料に対する接着が、Ｅ−ガラスヤーンと比較して強くなく、したがって、セメントなどの無機材料の（中間有機材料を伴わない）直接的な補強に対するその使用が制限されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、腐食媒体において、好ましくは様々な腐食性媒体において、特に湿潤性媒体（最も一般的な腐食性媒体、周囲空気に既に存在している湿気）において、より大きな抵抗性を有するコンポジットを開発することであり、かつ／あるいは、そのような媒体において、特に、上記のガラスヤーンが最も適しない分野で、または、現在使用されている製造物が必ずしも完全に満足されない分野、例えば、フィラメント巻きによって中空体を製造する分野で、特に様々な化学品を保管もしくは輸送するために使用することができるか、または、（例えば、従来のコンクリート鉄筋をコンポジット製造物で置き換える目的で）引き抜きの分野で使用することができる製造物の範囲を拡大することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、上記の個々の既存ヤーンのそれぞれよりも、少なくとも１つの腐食性媒体（好都合には、湿潤性媒体）において良好である機械的特性を伴ってコンポジットを得ることを可能にする強化ヤーンを提供することにより本発明によって達成される。本発明によるヤーンはまた、上記の適用について好適である高性能なコンポジットの製造を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明による強化ヤーン（好ましくは、ガラスヤーン）は、下記の式：
Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；
Ｒ３は、−Ｃｌ、−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ６−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の原子または基から選ばれ；
Ｒ５およびＲ６は、主鎖が１個から４個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれ；
Ｒ４＝−Ｒ７−ＮＨＲ８であり；
Ｒ７は、主鎖が２個から６個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基から選ばれ；
Ｒ８は、−Ｈ、−Ｒ９−ＮＨ２、−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ２の基から選ばれ；
Ｒ９は、１個から１２個の炭素原子を含有する炭化水素基、または各種カルボニルから選ばれ；かつ
Ｒ１０は、主鎖が１個から６個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれる）
を満足するシランを少なくとも１つ含むサイジング組成物（または、その初期成分の１つが少なくとも１つのそのようなシランであるサイジング組成物）で被覆される。
【０００８】
用語「炭化水素基」は、好都合には、炭素原子および水素原子だけから形成される基（または原子団）であることが理解される。前記の基は分枝状または非分枝状であり、飽和炭化水素または１つ以上の多重結合（二重結合、三重結合）を有し得る炭化水素に由来し（一価の基の場合には、炭化水素の１個の水素原子が除かれ、二価の基の場合には、炭化水素から２個の水素原子が除かれ）、非環状であるか、もしくは場合により環状であり、または、Ｒ９の場合にはベンゼン環を含むことさえできる。分枝状炭化水素基の場合、二次的な鎖はそれぞれが、好都合には、１個〜４個の炭素原子を有する。
【０００９】
Ｒ１基、Ｒ２基およびＲ３基は同一または異なり得る。同様に、Ｒ５およびＲ６は、同一の炭化水素または異なる炭化水素に由来し得る。好ましくは、Ｒ１は、−Ｈ、−ＯＲ５（アルコキシ基）、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５（アセトキシ基）の原子または基から選ばれ、Ｒ２およびＲ３は、−ＯＲ５、−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ５、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ５の基から選ばれる。同様に好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、１個〜３個の炭素原子を含有するアルキル基およびアルキリデン基からそれぞれ選ばれる。より特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基）から選ばれる。
【００１０】
基Ｒ７は、炭素原子および水素原子だけから形成される１つ以上の側鎖（または原子団または基）で枝分かれし（または置換され）ており、この場合、これらの側鎖は、それぞれが１個〜４個の炭素原子を含み、直鎖状（例えば、メチルまたはエチルなどの直鎖アルキルの形態）または分枝鎖の形態（例えば、イソプロピル）であってもよく、また、場合によっては多重結合を有し得る（例えば、アルキレニル）。好ましくは、基Ｒ７は飽和炭化水素に由来し、非環状である。同様に好都合には、基Ｒ７は、好ましくは、アルキル基によって枝分かれし、特に、少なくとも２つの側鎖によって枝分かれしており、この場合、側鎖は主鎖の同じ炭素に存在してもよく、または主鎖の同じ炭素に存在しなくてもよく（特に好ましくは、側鎖は、少なくとも３個の原子を含む主鎖の中央部における１つ以上の炭素に、または、より好ましくは、主鎖の中心部に存在し）、側鎖は、１個〜３個の炭素原子を含有するアルキルから選ばれる。
【００１１】
基Ｒ９は、好ましくは、下記の（二価）基から、すなわち、分枝状または非分枝状の環状または非環状のアルキリデン基（ただし、その主鎖は１個〜６個の炭素原子を有する）、フェニル基、上記の２つのタイプの基を併せ持つアルキルフェニル基、または場合によりアルケニルフェニル、およびカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−から選ばれる。Ｒ１０基は、好ましくは、アルキリデン基である。
【００１２】
好都合には、Ｒ８基は、−Ｈ、−Ｒ９−ＮＨ２の原子または基から選ばれる。
【００１３】
本発明の定義を満足する１つの特に好都合なシランは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ３Ｏであり、かつＲ４＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＮＨ２（すなわち、Ｒ７＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−およびＲ８＝−Ｈ）であるシラン、すなわち、アミノ−４−ジメチル−３，３−ブチルトリメトキシシランであり、そうでなければ、場合により、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ３Ｏであり、かつＲ４＝−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＮＨ２（すなわち、Ｒ７＝−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−およびＲ８＝−Ｈ）であるシラン、すなわち、アミノ−３−ジメチル−２，２−プロピルトリメトキシシランである。
【００１４】
本発明はまた、上記で定義された式を満足するシランを少なくとも１つ含む、ヤーンを被覆するために使用されるサイジング組成物に関する。
【００１５】
本発明に従って定義された組成物を使用して、腐食性媒体における補強材として使用されることが意図されるヤーンを被覆することにより、同じ基本組成（例えば、同じガラス組成）のコンポジットで、しかし、従来のサイジング組成物で被覆されたヤーンから形成されるコンポジットと比較して、そのように被覆されたヤーンから形成されたコンポジットの少なくとも１つの機械的特性が、少なくとも１つの所与（湿潤性、酸性または塩基性）の媒体において、特に少なくとも湿潤性の媒体において、初期または経持的のいずれかで改善される（所与時間について特性のより小さい低下がもたらされる）。さらに、本発明によるヤーンは有機材料および無機材料の両方を補強することができること、そして、このことは、これらのヤーンの基本組成が何であれ（特に、これらのヤーンがＡＲガラスヤーンであるときには）その通りであることが観測されている。その結果、これらのヤーンは、新しい適用分野、および適する場合には広範囲の腐食性媒体（特に少なくとも湿潤性の媒体）において使用されるために好適である。この場合、観測される改善は、被覆されたガラスヤーンのタイプ、補強された材料、および問題としている腐食性媒体に依存する。
【００１６】
上記で示されたように、本発明によるヤーンは、好ましくは、ガラスヤーンであり、これらのヤーンは、一般には、それ自体は知られているプロセスを使用して調製される。一般には、本発明によるガラスヤーンは下記の様式で製造される：溶融ガラスストランドが１つ以上のブッシング（またはダイ）のオリフィスから連続フィラメントの１つ以上のシートの形態に（数十メートル／秒の速度で）機械的に引き伸ばされ、その後、フィラメント（これは一般には５μｍ〜２４μｍの間の直径を有する）が本発明によるサイジング組成物で被覆され、その後、１つ以上のヤーンに集成される。これらのヤーンは、その後、マットまたはベールを形成させるために、回転している支持体に巻き取られ、移動するコンベアで分配され得るか、そうでなければ、ヤーンを引き伸ばすために使用された装置によって形成された後で、または続く操作でのいずれかで短く切られ得る。適する場合、ヤーンは、集められる前または集められた後、例えば、ヤーンを乾燥させ、かつ／またはヤーンを硬化させるように熱処理に供することができる。
【００１７】
好ましくは、本発明によるヤーンは、巻き取り物の形態（例えば、粗糸またはケーク）で集められる。本発明によるヤーンがＡＲガラスヤーンであるときには特に、これらの巻き取り物は、好都合には、フィラメント巻き（その軸の周りで回転させられるマンドレルにおいて、有機材料で含浸された補強材（例えば、粗糸のシート）を堆積すること）によって中空体（パイプおよびタンクなど）を製造するために使用することができる。これらの中空体は、化学品を輸送または保管することが可能である。あるいは、これらのパッケージは、引抜き（加熱されたダイの中を、有機材料を含浸させた補強材を通過させること）によってコンポジット異形材を製造するために使用することができる。これらの異形材は、例えば、強化コンクリート用の補強材の製造において使用される。したがって、本発明により、従来のコンクリート鉄筋の代わりに都合よく使用することができる、本発明によるＡＲガラスヤーンに基づくコンポジット補強材または棒材などの新規な製造物を開発することが可能になった。
【００１８】
本発明によるガラスヤーンは、ガラス補強ヤーンを製造するために通常的に使用されている任意のタイプのガラスから得ることができる。本発明によるヤーンは特に、シリカ、アルミナ、マグネシウムおよび場合により石灰に基づくＥ−ガラスヤーン、「Ｒ」（機械的に強い）型のガラスヤーンまたは「Ｓ」型のガラスヤーン、アルカリ耐性ガラスヤーン、ホウ素を含有しない組成に基づくヤーンなどであり得る。
【００１９】
好ましくは、本発明によるガラスヤーンは、酸化ジルコニウムＺｒＯ２を一般に含有する「アルカリ耐性」（ＡＲ）ガラスのヤーンである。これらのヤーンは、任意の既存のアルカリ耐性ガラスヤーン（例えば、英国特許第１２９０５２８号、米国特許第４３４５０３７号、米国特許第４０３６６５４号、米国特許第４０１４７０５号、米国特許第３８５９１０６号などに記載されるアルカリ耐性ガラスヤーンなど）から選ぶことができ、好ましくは、少なくとも５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含有する。本発明の１つの実施形態によれば、ヤーンの構成ガラスは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、および少なくとも１つのアルカリ金属酸化物（好ましくはＮａ２Ｏ）を主要な構成成分として含む。
【００２０】
本発明によるガラスヤーンを製造するために特に使用される１つのアルカリ耐性ガラスの組成は、英国特許第１２９０５２８号に記載される組成であり、これは、モル百分率として表された割合で下記の成分から主に構成される：６２〜７５％のＳｉＯ２；７〜１１％のＺｒＯ２；１３〜２３％のＲ２Ｏ；１〜１０％のＲ’Ｏ；０〜４％のＡｌ２Ｏ３；０〜６％のＢ２Ｏ３；０〜５％のＦｅ２Ｏ３；０〜２％のＣａＦ２；０〜４％のＴｉＯ２；この場合、Ｒ２Ｏは１つ以上のアルカリ金属酸化物（好ましくはＮａ２Ｏ、および場合により（２％までの）Ｌｉ２Ｏ）を表し、Ｒ’Ｏは、ＺｎＯおよびＭｎＯのアルカリ土類金属酸化物から選ばれる１つ以上の成分である。
【００２１】
特に好都合には、本発明に従って定義されるようなアルカリ耐性ガラスヤーンは、本発明の目的を満たしており、特に、湿潤性、酸性または塩基性の媒体のいずれかであっても、腐食性媒体における良好な機械的特性を有するコンポジットを得ることを可能にする（広範囲の可能な適用、特に、腐食性媒体が変化しやすい適用での使用を可能にする）。この場合、改善が、経時的および場合により最初に、湿潤性媒体において特に観測される。さらに、本発明によるＡＲガラスヤーンは、特に満足すべきことに、（無機材料とだけでなく）有機材料と組み合わせることができ、これにより、ＡＲガラスおよび有機材料に基づく新規なコンポジット製造物（例えば、上記で述べられたコンポジット製造物など）を得ることを可能にする。これらの新規な製造物もまた本発明によって包含される。
【００２２】
本発明に従ってヤーンを被覆するサイジング組成物は、水性もしくは無水の組成物にすることができ、または、例えば、溶媒として単独で作用する化合物を５重量％未満で含有することができる。ほとんどの場合、本発明による組成物は、８５重量％〜９８重量％の水を含有し、かつ、水性分散物（エマルション、懸濁物、エマルション混合物および／または懸濁混合物）または溶液の形態である水性組成物である。
【００２３】
本発明によるサイジング組成物が水性分散物または水溶液の形態である場合、組成物の固体含有量は、一般に、組成物の２重量％〜１５重量％の間である。
【００２４】
本発明の定義によれば、本発明による組成物は、上記で示された式を満足する特定のシランを含むが、この場合、このシランは、カップリング剤として作用するだけでなく、様々なシランに関して通常的に観測されているように、保護剤としてもまた作用するようである。この目的のために、そして、そのようなシランが、カップリング剤としてだけ作用する通常のシラン類から区別されるように、上記の式を満足するシランは、以降、用語「保護剤」によって表される。特に、（しかしながら、この推定に限定されることなく）、前記シランは、特に有機材料との含浸をそれに対応して損なうことなく、強化ヤーンの表面を特に水分から保護するという二重の利点を有するようである。
【００２５】
本発明による保護剤を１つ以上使用することが可能である。好ましくは、本発明による組成物は、本発明による保護剤を１つだけ含む。
【００２６】
サイジング組成物に含まれる本発明による保護剤の含有量は、一般には組成物の固体含有量の１重量％〜２０重量％の間であり、好ましくは３重量％〜１５重量％の間であり、コンポジットに関して観測される機械的特性の改善が、一般に、この含有量とともに増大する。本発明による保護剤が１重量％未満である場合、機械的特性の改善は大きくなく、一方、本発明による保護剤が２０重量％を超えると、特性のさらなる改善を何ら伴わず、サイズ剤の費用が非常に大きくなる。
【００２７】
このような保護剤とは別に、本発明によるサイジング組成物は、カップリング剤として作用する１つ以上の他のシラン、特に、サイズ剤において一般的に使用されている１つ以上のシラン、例えば、アミノシラン化合物、ビニルシラン化合物、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどを含むことができる。このような他のシランの含有量は、一般には、本発明による組成物の固体含有量の１０重量％未満であり、シラン類の最大含有量（含まれるすべてのシラン）は、本発明による組成物の固体含有量の３０重量％を超えない。好ましくは、本発明によるヤーンが、少なくとも１つのビニルエステル材料（または場合によりポリエステル材料もしくはエポキシ材料）を補強するために意図されるとき、組成物は、上記の保護剤に加えて、少なくとも１つのγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたは場合によりビニルシラン化合物を含む。本発明によるサイジング組成物はまた、チタナート、ジルコナートなどの他のカップリング剤、またはガラスヤーンとある種の有機材料との間の結合を促進する有機化合物を含むことができる。
【００２８】
このような保護剤は、既存のサイジング組成物に、例えば、意図された適用において通常的に使用されている任意のサイジング組成物に直接加えることができ、あるいは、本発明によるサイジング組成物は、要求される成分のすべてを１段階または多段階で混合することによって得ることができる。一般に、本発明によるシランは、加水分解された形態で組成物に加えられる。他の成分、例えば、このタイプの組成物において通常的に使用されている成分などもまた、本発明によるサイジング組成物に存在させることができる。
【００２９】
特に、本発明による組成物は、一般に、前記シラン（１つまたは複数）に加えて、ヤーンの加工性に対する影響を有する少なくとも１つの結合剤（または薄膜形成剤）を含み、この結合剤（または薄膜形成剤）により、例えば、ヤーン内におけるフィラメントの連結性（一体性）が確実にされ、したがって、ヤーンがより取り扱いやすくなり、かつ／または、補強されるマトリックスによるヤーンのより良好な含浸が可能になる。このような結合剤（または薄膜形成剤）は、サイジングの分野では広く知られており、通常、１つ以上のエポキシ官能基を有する化合物（例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシ、ノボラックエポキシなど）の形態で、かつ／または、１つ以上のポリエステル官能基を有する化合物（例えば、不飽和ポリエステルおよび／またはエポキシエステルなど）の形態で存在する。一般に、本発明によるサイジング組成物は、少なくとも２つの結合剤を含む。この場合、一方が、特に、ヤーンの良好な被覆を可能にし、もう一方が、補強されるマトリックスによる良好な含浸を確実にする。結合剤の含有量は、一般には、組成物の固体含有量の９０重量％未満であり、好ましくは、組成物の固体含有量の５０重量％〜８５重量％の間である。
【００３０】
同様に、本発明による組成物は、一般に、繊維化時および繊維化後の摩耗からヤーンを保護する少なくとも１つの滑剤を含む。このような滑剤は、サイジングの分野では広く知られており、通常、アルキル類、アルキルベンゼン、脂肪エステル、脂肪アルコール、界面活性剤などの混合物の形態である。一般に、本発明によるサイジング組成物は、少なくとも２つの滑剤（例えば、鉱油および脂肪酸エステルなど）を含む。この場合、それらの一方が、繊維化のときの湿潤性媒体におけるヤーンの潤滑を可能にし、もう一方が、乾燥媒体におけるその後の潤滑を可能にする。滑剤の含有量は、一般には、組成物の固体含有量の２０重量％未満であり、好ましくは、組成物の固体含有量の５重量％〜１５重量％の間である。
【００３１】
本発明による組成物はまた、他の有効な成分、特に、サイジング組成物において一般に使用されている成分、例えば、生地剤（または柔軟化剤）、帯電防止剤、乳化剤または界面活性剤、湿潤化剤などを含むことができ、これらの他の薬剤の割合は、一般には、組成物の固体含有量の０〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
上記に述べられた有効な成分のほかに、本発明による組成物はまた、上記で述べられたように、少なくとも１つの溶媒（特に水）を含むことができる。いくつかの有効な成分は溶液で既に存在させてもよく、または、本発明によるサイジング組成物をもたらさなければならない混合物に添加しながら溶媒に分散させてよく、かつ／あるいは、溶媒（１つまたは複数）を、組成物をフィラメントに付着させるために通常の場合に要求される粘度および割合が得られるように、有効な成分とともに、または有効な成分の後で混合物に加えることができる。
【００３３】
本発明による組成物は、一般には、上記で説明されたように、ヤーンに集成される前に、フィラメントに１段階で付着させられる。しかしながら、ヤーンをコーティングする組成物の成分を数段階で付着させることができる。例えば、本発明に従って定義されるシランを、組成物のそれ以外の構成成分とは無関係に、好ましくは、これらの他の構成成分が付着される前に、加水分解された形態で付着させることができ、その結果、シランには、ヤーンの構成ガラスとの直接的な接触がもたらされる。
【００３４】
本発明によるヤーンの強熱減量は、一般にはヤーンの０．３重量％〜２重量％の間であり、好ましくはヤーンの０．５重量％〜１．５重量％の間である。
【００３５】
本発明によるヤーンから得られるコンポジットは、少なくとも１つの有機材料および／または少なくとも１つの無機材料、ならびに、少なくとも一部が本発明による強化ヤーンである強化ヤーンを含む。本発明による強化ヤーンは、好ましくは、熱硬化性材料（ビニルエステル、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシド化合物、アクリル樹脂など）と組み合わせられ、好都合には、ビニルエステルは他の有機材料よりも大きい耐腐食性を有するので、ビニルエステルと組み合わせられ、かつ／または、セメント質材料（セメント、コンクリート、モルタル、石膏、石灰と、シリカと、水との反応によって形成されるコンパウンドなど）と組み合わせられ、この場合、セメント質材料の補強を、（有機材料と組み合わせられた後で）直接的または間接的に行うことが可能である。本発明による特に有用なコンポジットは、少なくとも１つの可塑性（好都合には有機）材料および本発明による強化ヤーンから形成されるコンポジットである。
【００３６】
下記の非限定的な実施例は、本発明によるガラスヤーンおよび組成物を例示し、また、本発明によるガラスヤーンから製造されたコンポジットについて時効化前および時効化後の得られた機械的特性を、従来のガラスヤーンから製造されたコンポジットについて得られた機械的特性と比較することを可能にしている。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では、ガラスフィラメント（直径が１７μｍ）が、溶融ガラスのストランドを引き伸ばすことによって得られた。この場合、このガラスは、重量比百分率で表される下記の組成を有するＡＲガラスである：
ＳｉＯ２      ６１．６％
Ａｌ２Ｏ３      ０．９％
ＺｒＯ２      １６．８％
ＣａＯ        ５．４％
Ｎａ２Ｏ      １４．７％
Ｋ２Ｏ          ０．３％
Ｆｅ２Ｏ３      ０．０５％
フッ素        ０．２６％
ＳＯ３          ０．０５％
ＴｉＯ２        ０．１％
【００３８】
これらのフィラメントは、ヤーンに集成される前の通過時に、重量比百分率で表される下記のサイジング組成物で被覆された。
【００３９】
分子量が１１００であるエポキシエステル（１）                        １．２％
ビスフェノールＡエポキシ（２）                                      ３．６％
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤（３）  ０．３５％
鉱油（４）                                                          ０．３２％
脂肪酸エステル（５）                                                ０．５４％
アミノジメチルブチルトリメトキシシラン（６）                        ０．３５％
（本発明によるシラン／保護剤）
水                                                              ９３．６４％
【００４０】
フィラメントはヤーンにまとめられ、ヤーンは粗糸の形態で巻き取られ、その後、特に粗糸を乾燥させるように、粗糸は１３０℃で１２時間加熱された。得られたヤーンは、線密度が５４５ｔｅｘであり、強熱減量が１．１％であった。
【００４１】
その後、ヤーンは、ＩＳＯ３３４１基準によって規定される条件のもとでその引張り破断テナシティーを測定するために巻き取り物から取り出された。８個〜１０個の試験サンプルについて測定された引張り破断テナシティーは約３６ｇ／ｔｅｘ（標準偏差、２ｇ／ｔｅｘ）であった。
【００４２】
ヤーンの耐摩耗性もまた、ヤーンを一連のロッドの上を通過させた後に形成された毛羽の量を重量測定することによって測定された。本実施例に記載される硬化したサイズ剤を有する被覆された様々なヤーンの場合、試験後の毛羽の量は、試験されたヤーン１ｋｇあたり約２８ｍｇであった。
【００４３】
平行するヤーンを有するコンポジットプラークもまた、得られたヤーンから、ＮＦ  Ｔ５７−１５２基準に従って製造された。強化された樹脂は、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１／４５の名称で販売されているビニルエステル樹脂であり、この樹脂に対して、ビニルエステル樹脂の１００重量部あたり、１．５部の硬化剤（これはＡｋｚｏよりＴＲＩＧＯＮＯＸ２３９の名称で販売されている）、０．０８部の硬化促進剤（これはＡｋｚｏよりＮＬ５１Ｐの名称で販売されている）、０．２部の硬化促進剤（これはＡｋｚｏよりＮＬ−６３−１００の名称で販売されている）、および０．１部の阻害剤（これはＡｋｚｏよりＰＲＯＭＯＴＥＲ  Ｃの名称で販売されている）が添加された。
【００４４】
製造されたプラークは、その後、加熱処理され、これらのプラークによって示された機械的特性が、たわみおよび剪断において、前もって（５０％の周囲の相対湿度で）２１℃で７２時間放置された試験試料について、それぞれ、ＩＳＯ１４１２５およびＩＳＯ１４１３０の基準に従って測定された。引張り曲げ強度は、１００％に戻された（正規化された）ガラス含有量について、１０個の試験試料の場合に約２３２０ＭＰａ（標準偏差、８０ＭＰａ）であり、剪断強度は約７０ＭＰａ（標準偏差、０．４ＭＰａ）であった。
【００４５】
試験試料の機械的特性はまた、試験試料を沸騰水の入ったガラス容器に７２時間入れ、その後、試験試料を５時間後に試験することからなる時効化の後でも測定された。時効化後の曲げ強度は、１００％に戻されたガラス含有量について、約１８００ＭＰａ（標準偏差、１２０ＭＰａ）であり、剪断強度は約５２ＭＰａ（標準偏差、１．３ＭＰａ）であった。
【００４６】
比較例１
本実施例は、実施例１のように行われたが、本発明によるシランが、サイジング組成物において、Ｏｓｉ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓによりＡ１１２８の名称で販売されている（Ｎ−ベンジルアミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランによって置き換えられた。
【００４７】
得られたヤーンは、線密度が６２３ｔｅｘであり、強熱減量が１％であった。
【００４８】
引張り曲げテナシティーは約３８ｇ／ｔｅｘ（標準偏差、３ｇ／ｔｅｘ）であった。
【００４９】
ヤーンに対する耐摩耗性試験の後での毛羽の量は、試験されたヤーン１ｋｇあたりおよそ１９ｍｇであった。
【００５０】
時効化前において、曲げ強度は、１００％に戻されたガラス含有量について、約２３５０ＭＰａ（標準偏差、８０ＭＰａ）であり、剪断強度は約５２ＭＰａ（標準偏差、２．２ＭＰａ）であり、時効化後では、曲げ強度は、１００％に戻されたガラス含有量について、約１００７ＭＰａ（標準偏差、３４ＭＰａ）であり、剪断強度は約２０ＭＰａ（標準偏差、０．３ＭＰａ）であった。
【００５１】
比較例２
本実施例は、実施例１のように行われたが、本発明によるシランが、サイジング組成物において、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇによりＺ６０２０の名称で販売されているアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランによって置き換えられた。
【００５２】
得られたヤーンは、線密度が６５４ｔｅｘであり、強熱減量が０．９％であった。
【００５３】
引張り曲げテナシティーは約３５ｇ／ｔｅｘ（標準偏差、３ｇ／ｔｅｘ）であった。
【００５４】
ヤーンに対する耐摩耗性試験の後での毛羽の量は、試験されたヤーン１ｋｇあたりおよそ３４ｍｇであった。
【００５５】
時効化前において、曲げ強度は、１００％に戻されたガラス含有量について、約２３８０ＭＰａ（標準偏差、５０ＭＰａ）であり、剪断強度は約５４ＭＰａ（標準偏差、１．３ＭＰａ）であり、時効化後では、曲げ強度は、１００％に戻されたガラス含有量について、約１１３０ＭＰａ（標準偏差、４１ＭＰａ）であり、剪断強度は約２３ＭＰａ（標準偏差、０．７ＭＰａ）であった。
【００５６】
本発明によるヤーンは、比較例として示された従来のヤーンから得られたコンポジットの機械的特性を上回って実質的に改善されている、湿潤性媒体における時効化後の機械的特性を有し、一方で、保護剤の存在により、さらに、ヤーンのそれ以外の特性（例えば、ヤーンの巻き取り性または織り性）が損なわれていないコンポジットを得ることを可能にすることを理解することができる。酸性媒体における時効化後の結果または塩基性媒体における時効化後の結果（これらの結果は報告されていないが、本実施例とあまり差がない）もまた非常に満足できることに留意しなければならない。
【００５７】
本発明によるヤーンは、様々なコンポジットを製造するために、特に、巻き付けることによってパイプ、ホースおよびタンクを製造するために、または、コンクリート鉄筋の代わりに使用することができる引き抜き棒材を製造するために、または、他のものを製造するために使用することができる。
【００５８】
（１）４０％に希釈されて、ＤＳＭによりＮＥＯＸＩＬ９６２Ｄの名称で販売されている；
（２）６０％に希釈されて、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎによりＥＰＩＲＥＺ３５１０Ｗ６０の名称で販売されている；
（３）Ｏｓｉ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓによりＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ  １７４の名称で販売されている；
（４）ＬａｍｂｅｒｔｉによりＴＯＲＦＩＬ  ＬＡ４の名称で販売されている；
（５）ＬａｍｂｅｒｔｉによりＳＹＮＴＯＦＩＬの名称で販売されている；
（６）Ｏｓｉ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓによりＹ１１６３７の名称で販売されている。
【国際調査報告】
2005526684.tif 000002
2005526684.tif 000003
2005526684.tif 000004
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