(57)【要約】  脱水促進剤として、油中水型乳化重合技術により架橋剤の非存在下で調製され、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ中で決定して０．７５を超えるハギンス定数（ｋ’）と、４．６Ｈｚにおける１．５重量％活性物のポリマー溶液に関し１７５Ｐａを超える貯蔵弾性率（Ｇ’）とを特徴とする水溶性陰イオン性コポリマーを用いる、製紙方法および組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を含む水溶性陰イオン性コポリマー組成物
【化１】
2005511831.tif 000009
［式中、
Ｂは、１種以上のエチレン性不飽和の非イオン性モノマーの重合から形成される非イオン性ポリマーセグメントであり；
Ｆは、１種以上のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーの重合から形成される陰イオン性ポリマーセグメントであり；
Ｂ：Ｆのモル％比は、９５：５〜５：９５である］
であって、
該水溶性陰イオン性コポリマーが、少なくとも１種のジブロックまたはトリブロックポリマー界面活性剤からなる少なくとも１種の乳化界面活性剤を用いる油中水型乳化重合により調製され、ここにおいて、モノマーに対する少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量は、少なくとも約３：１００であり；
該油中水型乳化重合技術が、以下の工程：
モノマーの水溶液を調製し、
該水溶液を、界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液に加えて、逆エマルションを形成させ、
該エマルション中のモノマーを、約２〜７未満のｐＨ範囲でのラジカル重合により重合させる、
を含み；
前記コポリマーが、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ中の０．００２５重量％〜０．０２５重量％の前記コポリマーで決定して０．７５を超えるハギンス定数（ｋ’）を有し；そして
前記コポリマーが、４．６Ｈｚにおいて１．５重量％活性物の前記コポリマー溶液に関し１７５Ｐａを超える貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する、
前記水溶性陰イオン性コポリマー組成物。
【請求項２】
Ｂが、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミド；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記のものの任意の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｆが、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アルコキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；および上記のものの任意の混合物、の遊離酸および塩からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ［エチレンオキシド］に基づくコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｐＨが約３〜約６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用いられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤とモノマーの比が、少なくとも約４：１００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
乳化界面活性剤パッケージのＨＬＢが８未満である、請求項１に記載の組成物。  
【請求項９】
非イオン性ポリマーセグメントＢがアクリルアミドであり、陰イオン性ポリマーセグメントＦが、アクリル酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
界面活性剤が、ａ）油溶性複合モノカルボン酸と、ポリアルキレングリコールから誘導される水溶性成分とから誘導されるジブロックまたはトリブロック界面活性剤、およびｂ）およびソルビタン脂肪酸エステルを含み；水相のｐＨが３〜６であり；そして、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
セルロース繊維および請求項１に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１２】
セルロース繊維および請求項９に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１３】
セルロース繊維がパルプスラリーを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
セルロース繊維が紙または板紙を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
セルロースパルプスラリーに請求項１に記載の水溶性陰イオン性コポリマーを加えることを含む、セルロース繊維組成物の作成方法。
【請求項１６】
乳化界面活性剤が、ａ）油溶性複合モノカルボン酸と、ポリアルキレングリコールから誘導される水溶性成分とから誘導されるジブロックまたはトリブロック界面活性剤、およびｂ）ソルビタン脂肪酸エステルを含み；水相のｐＨが３〜６であり；そして、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用いられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＢがアクリルアミドでＦがアクリル酸の塩であり、アクリル酸：アクリルアミドのモル％比が７５：２５〜２５：７５である請求項１５に記載の方法であって、
油中水型エマルションが、８未満の組み合わされた親水性−親油性バランスを有しジブロックまたはトリブロックポリマー界面活性剤からなる乳化界面活性剤パッケージと、油溶性ラジカル開始剤とを用いて調製され、
該プロセスがさらに、重合溶液を水に加えるときにエマルションの逆転を向上させるための破壊用界面活性剤を加えることを含む、
前記方法。
【請求項１８】
アクリル酸：アクリルアミドのモル％比が６０：４０〜４０：６０である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乳化界面活性剤が、油溶性複合モノカルボン酸と、ポリアルキレングリコールから誘導される水溶性成分とから誘導される、１または２種のポリマー成分を含むポリマー界面活性剤のブレンド、およびソルビタンモノオレエートからなり；水相のｐＨが３〜６であり；そして、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがラジカル開始剤として用いられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
セルロース繊維と、式：
【化２】
2005511831.tif 000010
［式中、
Ｂは、１種以上のエチレン性不飽和の非イオン性モノマーの重合から形成される非イオン性ポリマーセグメントであり；
Ｆは、１種以上のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーの重合から形成される陰イオン性ポリマーセグメントであり；
Ｂ：Ｆのモル％比は、５：９５〜９５：５である］
を有する水溶性陰イオン性コポリマーとを含む組成物であって、
該水溶性陰イオン性コポリマーが、架橋剤の存在なしで、油中水型乳化重合技術により調製され；
該油中水型乳化重合技術は、８未満の組み合わされた親水性−親油性バランスを有しジブロックまたはトリブロックポリマー界面活性剤からなる乳化界面活性剤パッケージと、油溶性ラジカル開始剤とを用い、
該油中水型乳化重合技術は、以下の工程：
モノマーの水溶液を調製し、
該水溶液を、界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液に加えて、逆モノマーエマルションを形成させ、
ｐＨを２〜７の範囲に調整し、
該モノマーエマルションをラジカル重合に付し、
重合溶液を水に加えるときにエマルションの逆転を向上させるための追加的な界面活性剤を加える、
を含み；
前記コポリマーが、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ中の０．００２５重量％〜０．０２５重量％の前記コポリマーで決定して０．７５を超えるハギンス定数（ｋ’）を有し；そして
前記コポリマーが、４．６Ｈｚにおいて１．５重量％活性物の前記コポリマー溶液に関し１７５Ｐａを超える貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する、
前記組成物。  
【請求項２１】
Ｂが、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミド；メタクリル酸メチル；アクリル酸メチル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記のものの任意の混合物からなる群より選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｆが、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アルコキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；および上記のものの任意の混合物、の遊離酸および塩からなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
非イオン性ポリマーセグメントＢがアクリルアミドであり、陰イオン性ポリマーセグメントＦが、アクリル酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩からなる群より選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
油中水型乳化重合によるポリマーの調製方法であって、
（ａ）少なくとも１種の炭化水素；および界面活性剤系、ここにおいて該界面活性剤系は、水相の添加によりエマルションを形成させるための少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤を含む、
を含む油相を調製し；
（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーおよび少なくとも１種のエチレン性不飽和の非イオン性モノマー、
を含む水相を調製し；
（ｃ）前記水相（ｂ）を前記油相（ａ）に加えてエマルションを形成させ、重合させる；
ことを含み、
ここにおいて、該ジブロックまたはトリブロック界面活性剤とモノマーの比は少なくとも約０．０３であり、ｐＨを約２〜約７未満に調整する、
前記調製方法。
【請求項２５】
界面活性剤系が、８未満の組み合わされた親水性−親油性バランスを有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ｐＨが約３〜約６である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ［エチレンオキシド］に基づくコポリマーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
エチレン性不飽和の非イオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミド；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記のものの任意の混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
エチレン性不飽和の陰イオン性モノマーが、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アルコキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；および上記のものの任意の混合物、の遊離酸および塩からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、逆乳化重合により得られる水溶性陰イオン性コポリマー、およびセルロース系繊維組成物の調製におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、水溶性陰イオン性コポリマーが組み込まれている、紙および板紙などのセルロース系繊維組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系繊維シート、詳細には紙および板紙の作成には、以下のことが包含される：１）セルロース系繊維の水性スラリーを生成させ；これは、無機鉱物系増量剤または顔料を含有していてもよい；２）このスラリーを移動している製紙ワイヤーまたは布帛上に堆積させ；そして３）水を切ることによりスラリーの固形成分からシートを形成させる。
前記のことに続き、シートをプレスし乾燥して、さらに水を除去する。製紙法をより安価でより迅速にし、および／または最終紙製品において特定の性質を達成するために、シート形成工程に先だって有機および無機化学物質がしばしばスラリーに加えられる。
【０００３】
製紙業界は、紙の品質を改善し、生産性を向上させ、製造費を削減するために、継続的に努力している。方法の水切り／脱水および固形分歩留まりを改善するために、繊維スラリーが製紙ワイヤーまたは布帛に達する前に、化学物質が繊維スラリーにしばしば加えられる；これらの化学物質は、歩留まり向上剤および／または脱水促進剤とよばれる。
【０００４】
水切り／脱水の改善に関しては、製紙ワイヤーまたは布帛上の繊維スラリーの水切りまたは脱水が、より迅速な方法の速度の実現を限定する工程であることが多い。改善された脱水はまた、プレス部およびドライヤー部においてより乾燥したシートをもたらし、結果として蒸気消費を減少させることができる。これに加えて、これは、多くのシート最終性質を決定する、製紙法における段階である。
【０００５】
固体の歩留まりについては、水切りおよび紙ウェブ形成の乱流方法中にウェブ中の微細な完成紙料固形分の歩留まりを増大させるために、製紙歩留まり向上剤を用いる。微細な固形分の適切な歩留まりがないと、それらは工場排水に失われるか、または高レベルで再循環白水ループに蓄積し、堆積物のビルドアップ(buildup)を引き起こす可能性がある。これに加えて、歩留まりが不十分であると、それぞれ紙の不透明度、強度、またはサイジング特性を提供するために繊維上に吸着させることを意図した添加剤の喪失により、製紙業者の費用が増大する。
【０００６】
陽イオンまたは陰イオン電荷を有する高分子量（ＭＷ）水溶性ポリマーは、従来、歩留まり向上剤および脱水促進剤として用いられてきた。最近開発された、歩留まり向上剤および脱水促進剤として知られる無機ミクロ粒子を高ＭＷ水溶性ポリマーと組み合わせたものは、従来の高ＭＷ水溶性ポリマーに比べ優れた歩留まりおよび水切り効果を示している。米国特許第４２９４８８５号および第４３８８１５０号には、デンプンポリマーをコロイドシリカと共に使用することが教示されている。米国特許第４７５３７１０号には、パルプ完成紙料を高ＭＷ陽イオン性凝集剤と凝集させ、凝集した完成紙料に剪断を誘導した後、ベントナイト粘土を完成紙料に導入することが教示されている。米国特許第５２７４０５５号および第５１６７７６６号には、化学的に架橋した有機ミクロ粒子またはミクロポリマーを、製紙プロセスにおいて歩留まり向上剤および脱水促進剤として用いることが開示されている。
【０００７】
コポリマーも、製紙系において混入物または有機堆積物の堆積を制御するために用いられている。有機堆積物は、紙の生産に有害な、製紙系における粘着性水不溶性材料を記載するために用いられる用語である。そのような材料は、パルプ化および製紙プロセス中に木から誘導され、ピッチまたは木材ピッチとよばれるが、粘着物(stickies)という用語は、製紙プロセス中に再循環繊維の混入物として導入される接着剤に由来する混入物を記載するために用いられる。これらの材料を排除するための方策の一つは、製紙原質から除去することができるか、シートの欠陥である製紙系の堆積物を生じさせることなくシートに組み込むことができる、より大きな非粘着性粒子に、有機堆積物を凝集させることである。有機堆積物と相互作用し、それらの否定的な影響を緩和することができる化学物質としては、界面活性剤およびポリマーが挙げられる。ポリマーはイオン性または非イオン性であることができ、凝集剤、凝固剤および分散剤として用いられる材料を包含する。
【０００８】
用いられるポリマーまたはコポリマーの効果は、それらを構成するモノマーのタイプ、ポリマーマトリックス中でのモノマーの配列、合成分子の分子量、および調製方法に応じて変動する。本発明の焦点は、後者の特徴である。
【０００９】
具体的には、水溶性陰イオン性コポリマーは、特定条件下で調製したときに独特の物理的特性を示すことが、意外にも発見された。これに加えて、前記コポリマーは、特定の用途、例えば、歩留まり向上剤および脱水促進剤ならびに混入物制御助剤など製紙用途において、予想外の活性を提供する。用いる合成方法は当分野の技術者に一般に知られているものであるが、観察された独特の物理的特性および予想外の活性が生じることを示唆している従来技術はない。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本発明は、水溶性陰イオン性コポリマー、および該コポリマーを含有するセルロース系繊維組成物、詳細には、紙または板紙などのセルロース系シートを対象とする。本発明は、該コポリマーおよびセルロース系繊維組成物の作成方法も対象とする。
【００１１】
他の観点において、本発明は、セルロースパルプスラリーに、以下の式Ｉの水溶性陰イオン性コポリマーを加えることを含む、セルロース系繊維組成物の作成方法を提供する。本発明はさらに、そのような水溶性陰イオン性コポリマーを含有するセルロース系パルプの水性スラリーなどのセルロース系繊維組成物に関する。本明細書中で用いるコポリマーという用語は、２種以上の異なるモノマー単位からなるポリマー組成物であると理解される。
【００１２】
本発明に従って、特定の陰イオン性コポリマーが、特定の重合条件を用いて調製したときに、独特の物理的特性を示し予想外の活性を提供することが、意外にも発見された。本発明の陰イオン性コポリマーは、１種以上の水溶性モノマー、詳細には１種以上の陰イオン性モノマーの逆（油中水型）乳化重合から得られる。得られる陰イオン性コポリマーは水溶性である。
【００１３】
本発明の陰イオン性コポリマーは、式：
【００１４】
【化１】
2005511831.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｂは、１種以上の非イオン性モノマーの重合から形成される非イオン性ポリマーセグメントであり；Ｆは、１種以上のエチレン性不飽和の陰イオン性モノマーの重合から形成される陰イオン性ポリマーセグメントであり；Ｂ：Ｆのモル％比は、５：９５〜９５：５であり；“ｃｏ”は、２種以上のモノマー成分の不特定の配列を有するポリマー系についての表示である］を有する。さらに、その調製は、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ中で決定されるハギンス定数(Huggins' constant)（ｋ’）が０．７５を超え、４．６Ｈｚにおける１．５重量％活性物のポリマー溶液の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１７５Ｐａを超えるように、架橋剤の非存在下で油中水型エマルション手順による方法で実施する。
発明の詳細な説明
本発明は、独特の物理的特性を有する水溶性陰イオン性コポリマー、該コポリマーの作成方法、および該水溶性陰イオン性コポリマーをセルロースパルプスラリーに加えることを含むセルロース繊維組成物の作成方法を提供する。本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの一般構造を式Ｉに提供する。
【００１６】
【化２】
2005511831.tif 000003
【００１７】
式Ｉ中の非イオン性ポリマーセグメントＢは、１種以上の非イオン性モノマーの重合後に形成される反復単位である。Ｂに包含される代表的モノマーとしては、アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ならびにアルコキシル化アクリレートおよびメタクリレート、例えば、アルキルポリエチレングリコールアクリレート、アルキルポリエチレングリコールメタクリレート、上記のものの任意の混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
式Ｉ中の陰イオン性ポリマーセグメントＦは、１種以上の陰イオン性モノマーの重合後に形成される反復単位である。Ｆに包含される代表的モノマーとしては、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アルコキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；上記のものの任意の混合物など、の遊離酸および塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
非イオン性モノマーと陰イオン性モノマーのＢ：Ｆのモル百分率は、９５：５〜５：９５の範囲内に含まれることができ、好ましくはその範囲は約７５：２５〜約２５：７５であり、さらにより好ましくはその範囲は約６５：３５〜約３５：６５、もっとも好ましくは約６０：４０〜約４０：６０である。この点について、ＢとＦのモル百分率は、合計１００％にならなければならない。式Ｉ中に１種を超える非イオン性モノマーが存在していてもよいことを、理解すべきである。式Ｉ中に１種を超える陰イオン性モノマーが存在していてもよいことも、理解すべきである。
【００２０】
本発明の好ましい一態様において、水溶性陰イオン性コポリマーは式Ｉにより定義され、ここにおいて、非イオン性ポリマーセグメントＢは、アクリルアミドの重合後に形成される反復単位であり；陰イオン性ポリマーセグメントＦは、アクリル酸の塩の重合後に形成される反復単位である。この好ましい態様は、以下の式：
【００２１】
【化３】
2005511831.tif 000004
【００２２】
［式中、Ｍ＋は、アクリル酸の塩の陽イオンであり、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋であり；Ｂ：Ｆのモル％比は約７５：２５〜約２５：７５である］により表すことができる。
【００２３】
本発明の他のとりわけ好ましい態様では、式ＩＩにおいて、ＭはＮａ＋であり、陰イオン性セグメントと非イオン性セグメントのモル％比は６０：４０〜４０：６０である。
【００２４】
水溶性陰イオン性コポリマーを、得られるポリマーが独特の物理的特性を示し予想外の活性を提供するような方法で調製することも、本発明の観点である。得られる水溶性陰イオン性コポリマーは、調製に架橋剤を用いないという点で、架橋ポリマーとはみなされない。少量の架橋剤が本発明のポリマーの性質に著しい影響を及ぼすべきでないと考えられる。該水溶性陰イオン性コポリマーの物理的特性は、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ中で決定されるハギンス定数（ｋ’）が０．７５を超え、４．６Ｈｚにおける１．５重量％活性物のポリマー溶液の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１７５Ｐａを超え、好ましくは１９０を超え、さらにより好ましくは２０５を超えるという点で、独特である。ハギンス定数は０．７５を超え、好ましくは０．９を超え、さらにより好ましくは１．０を超える。
【００２５】
好ましくは、本発明の水溶性陰イオン性コポリマーは、逆（油中水型）乳化重合技術により調製される。そのような方法は当分野の技術者に公知である。例えば、米国特許第３２８４３９３号ならびに再発行米国特許第２８４７４号および第２８５７６号（本明細書中で参考として援用する）を参照。エマルションポリマーからの水溶液の調製は、エマルションポリマーを水に加えることによる逆転により達成することができ、ここにおいて、エマルションまたは水は、破壊用界面活性剤(breaker surfactant)を含有していてもよい。破壊用界面活性剤は、逆転を促進するためにエマルションに加えられる追加的界面活性剤である。得られるコポリマーを、さらにアセトンなどの有機溶媒中に沈殿させることにより単離し、粉末形態に乾燥することもできる。その粉末は、所望の用途で使用するために、水性媒体中に容易に溶解させることができる。
【００２６】
一般に、逆乳化重合法は、１）モノマーの水溶液を調製し、２）該水溶液を、適切な界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液に加えて、逆モノマーエマルションを形成させ、３）該モノマーエマルションをラジカル重合に付し、４）所望により、水に加えるときにエマルションの逆転を向上させるための破壊用界面活性剤を加えることにより、実施する。
【００２７】
エマルションの重合は、当分野の技術者に公知の任意の方法で実施することができる。開始は、さまざまな熱的開始剤およびレドックスラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのようなアゾ化合物を用いて、もたらすことができる。重合はまた、光化学的照射法、照射によるか、６０Ｃｏ源を用いる電離線により、達成することができる。
【００２８】
好ましい開始剤は、油溶性の熱的開始剤である。典型例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタノニトリル）；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）；１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
当分野の技術者に公知の任意の連鎖移動剤を用いて、分子量を制御してもよい。これらとしては、イソプロパノールなどの低級アルキルアルコール、アミン、メルカプトエタノールなどのメルカプタン、ホスファイト、チオ酸、アリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
水溶液は典型的に、非イオン性モノマーの水性混合物または非イオン性モノマー（複数）の混合物（複数）と、陰イオン性モノマーまたは陰イオン性モノマー（複数）の混合物（複数）とを含む。水相はまた、所望に応じて従来の添加剤を含んでいてもよい。例えば、混合物は、キレート化剤、ｐＨ調整剤、開始剤、上記のような連鎖移動剤、および他の従来の添加剤を含有していてもよい。水溶性陰イオン性コポリマーを調製する場合、水溶液のｐＨは７未満で好ましくは２以上であり、より好ましくはｐＨは約４〜約６である。
【００３１】
炭化水素液は典型的に、直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素、またはそれらの混合物を含む。
【００３２】
本発明に用いられる界面活性剤または界面活性剤混合物は、一般に油溶性である。１種以上の界面活性剤を用いることができる。本発明のために選抜される界面活性剤または界面活性剤混合物は、少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤を包含する。界面活性剤または界面活性剤混合物の選抜および量は、重合のための逆モノマーエマルションが生じるように選択する。そのような界面活性剤は当分野の技術者に公知である。例えば、"Hypermer Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes"、ICI Surfactants product literature、ICI Americas Inc.、１９９７年参照。代表的な界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート（例えば、Atlas G-946、Uniqema、デラウェア州New Castle）、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ジ−２−エチルヘキシルスルホスクシネート、オレアミド−プロピルジメチルアミン、ナトリウムイソステアリル−２−ラクテートが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、ジブロックおよびトリブロックポリマー界面活性剤が用いられる。代表的なジブロックおよびトリブロックポリマー界面活性剤としては、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ［エチレンオキシド］に基づくジブロックおよびトリブロックコポリマー（例えば、Hypermer（登録商標）B246SFおよびIL-2595、Uniqema）、ポリ［エチレンオキシド］とポリ［プロピレンオキシド］に基づくジブロックおよびトリブロックコポリマー、ポリイソブチレン無水コハク酸とポリ［エチレンオキシド］に基づくジブロックおよびトリブロックコポリマー、上記のものの任意の混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジブロックおよびトリブロックコポリマーは、脂肪酸のポリエステル誘導体とポリ［エチレンオキシド］に基づく。トリブロック界面活性剤を用いる場合、トリブロックが２つの疎水性領域と１つの親水性領域を含有する、すなわち疎水性−親水性−疎水性であることが好ましい。約２〜８、好ましくは３〜７、より好ましくは約４〜６のＨＬＢ（疎水性親油性バランス(Hydrophobic Lipophilic Balance)）値が得られるように１種以上の界面活性剤を選択することが好ましい。
【００３３】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量（重量百分率に基づく）は、用いるモノマーの量に依存する。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤とモノマーの比は、少なくとも約３対１００である。モノマーに対するジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量は、３対１００を超えていてもよく、好ましくは少なくとも約４対１００、より好ましくは５対１００、さらにより好ましくは約６対１００である。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤は、乳化系の一次界面活性剤である。取扱いおよび加工を容易にするための二次界面活性剤を加えて、乳化安定度を改善し、または粘度を変えることができる。二次界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシド付加物、長鎖アルコールまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシド付加物、混合されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルカノールアミドなどが挙げられるが、これらの限定されない。
【００３４】
逆エマルションの重合は、当分野の技術者に公知の任意の方法で実施することができる。例えば、AllcockおよびLampe、Contemporary Polymer Chemistry、（ニュージャージー州Englewood Cliffs、PRENTICE-HALL、１９８１年）、３〜５章参照。
【００３５】
本発明は、セルロース系繊維と本発明のコポリマーとを含むセルロース系繊維組成物を提供する。
【００３６】
本発明はまた、本発明のコポリマーをセルロース系スラリーまたはセルロース系パルプスラリーに加える工程を含む、セルロース系繊維組成物の作成方法を提供する。
【００３７】
本発明のコポリマーは、製紙系およびプロセスに用いることができる。該コポリマーは、脱水促進剤および歩留まり向上剤ならびに混入物制御助剤として有用である。商業的製紙では、セルロース系繊維またはパルプのスラリーを、移動している製紙ワイヤーまたは布帛上に堆積させる。スラリーは、他の化学物質、例えば、サイズ剤、デンプン、堆積制御剤、鉱物系増量剤、顔料、充填剤、有機もしくは無機凝固剤、従来の凝集剤、または紙パルプに一般的な他の添加剤を含有していてもよい。堆積スラリーから水を除去して、シートを形成させる。通常、続いてシートをプレスし、乾燥して、紙または板紙を形成させる。水切りまたは脱水ならびにスラリー中の繊維微粉および充填剤の歩留まりを改善するために、本発明のコポリマーは、スラリーがワイヤーに達する前に、スラリーに加えられる。
【００３８】
混入物制御助剤として、本発明のポリマーは、未使用または再循環パルプ原質からのピッチおよび粘着物の製紙装置上への堆積を抑制する。該助剤はパルプスラリーに加えられ、そこで、通常なら紙、製紙装置または製紙プロセスに有害な影響を与えるはずのピッチおよび粘着物の凝集を妨げる。
【００３９】
本発明の方法に適したセルロース系繊維パルプは、これまでの化学パルプのような従来の製紙原質を包含する。例えば、漂白および未漂白の硫酸塩パルプおよび亜硫酸パルプ；砕木などのメカニカルパルプ；サーモメカニカルパルプ；ケミサーモメカニカルパルプ；再循環パルプ、例えば、古い段ボール容器、新聞印刷用紙、オフィスの廃棄物、雑誌用紙、ならびに他のインクが抜かれていない廃棄物、インクが抜かれた廃棄物、およびそれらの混合物を、用いることができる。
【００４０】
本発明のコポリマーは、多くの物理的形態で最終用途に提供することができる。元来のエマルション形態に加えて、本発明のコポリマーはまた、水溶液、乾燥固形粉末、または分散液形態として提供することができる。典型的には、本発明のコポリマーを施用現場で希釈して、０．１〜１％の活性ポリマーの水溶液を作成する。
【００４１】
その後、本発明のコポリマーのこの希釈溶液を製紙プロセスに加えて、歩留まりおよび水切りに影響を及ぼす。本発明のコポリマーは、濃厚な原質または希薄な原質、好ましくは希薄な原質に加えることができる。該コポリマーは、１カ所の供給点で加えることができ、あるいは、コポリマーが２カ所以上の別個の供給点に同時に供給されるように分割して供給してもよい。典型的な原質添加点としては、ファンポンプの前、ファンポンプの後および圧力スクリーンの前、または圧力スクリーンの後の供給点（１以上）が挙げられる。
【００４２】
本発明のコポリマーは、パルプの乾燥重量基準でセルロース系パルプ１トンあたり約０．０１ポンド〜約１０ポンドの活性ポリマーの割合で用いることが好ましい。コポリマーの濃度は、より好ましくは、乾燥セルロース系パルプ１トンあたり約０．０５ポンド〜約５ポンドの活性ポリマーである。
【００４３】
ここで、本発明をさらに、多くの具体例に関連して記載する。これら具体例は単なる例示であり、本発明の範囲を制限するものとしてみなすべきではない。
【実施例】
【００４４】
水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマー
実施例１
ポリ［アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸アンモニウム］逆エマルション
機械的オーバーヘッドスターラー(overhead mechanical stirrer)、温度計、窒素散布管および冷却器を備える適切な反応フラスコに、パラフィン油（１３５．０ｇ、Exxon D80油、Exxon-Houston、テキサス州）および界面活性剤（４．５ｇのAtlas G-946および９．０ｇのHypermer（登録商標）B246SF）の油相を入れた。その後、油相の温度を３７℃に調整した。
【００４５】
水中の５３重量％のアクリルアミド溶液（１２６．５ｇ）、アクリル酸（６８．７ｇ）、脱イオン水（７０．０ｇ）、およびVersenex 80（Dow Chemical）キラント(chelant)溶液（０．７ｇ）を含む水相を、別に調製した。その後、水中の水酸化アンモニウム溶液（３３．１ｇ、ＮＨ３として２９．４重量％）を加えて、水相をｐＨ  ５．４に調整した。中和後の水相の温度は３９℃であった。
【００４６】
その後、ホモジナイザーで同時に混合しつつ水相を油相に入れて、安定な油中水型エマルションを得た。次に、このエマルションを、窒素を散布しつつ６０分間にわたり４枚羽根ガラス撹拌機で混合する。窒素散布中、エマルションの温度を５０±１℃に調整した。その後、散布を中断し、窒素ブランケットを行った。
【００４７】
トルエン中の３重量％のＡＩＢＮ溶液（０．２１３ｇ）を２時間かけて供給することにより、重合を開始させた。これは、全モノマー基準で２５０ｐｐｍのＡＩＢＮとしての初期ＡＩＢＮ装入量に対応する。供給の過程において、バッチ温度はそのまま６２℃まで発熱させ（約５０分）、その後バッチを６２±１℃で維持した。供給後、バッチを６２±１℃で１時間保持した。その後、トルエン中の３重量％のＡＩＢＮ溶液（０．０８５ｇ）を１分未満で続いて入れた。これは、全モノマー基準で１００ｐｐｍのＡＩＢＮとしての第２のＡＩＢＮ装入量に対応する。その後、バッチを６２±１℃で２時間保持した。その後、バッチを室温まで冷却し、生成物を採取した。
【００４８】
コポリマーの調製の実施例２〜１３および比較実施例１〜１１は、表１および以下の本文に提供した変更点を除き、実施例１の方法に従って実施した。
実施例２〜４
実施例２〜４は、水相をそれぞれｐＨ  ３．０、４．０、および６．０に調整した点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
比較実施例１および２
比較実施例１および２は、水相をそれぞれｐＨ  ７．１および８．０に調整した点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。これら２種の生成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、それぞれ１１５および３６Ｐａであった。これらの値は共に、本発明の閾値１７５Ｐａより小さい。
実施例５〜６
実施例５〜６は、Atlas G-946とHypermer（登録商標）B246SF界面活性剤の重量比をそれぞれ２：１および１：１に調整した点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
実施例７〜９
実施例７〜９を、界面活性剤系を表１に示すように変動させた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
比較実施例３および４
比較実施例３および４に用いた界面活性剤系は、米国特許第５１６７７６６号および第５２７４０５５号の有機マイクロビーズの調製で用いられているものの等価物であることに触れておく。比較実施例３の場合、用いた界面活性剤の親水性親油性バランスは８より大きい。比較実施例４の場合、安定なエマルションを得るために、水相をｐＨ  ７．０に調製する必要があった。明らかに、界面活性剤および／または開始剤パッケージは、Ｇ’＞１７５Ｐａおよびｋ’＞０．７５を有する所望の最終製品を作成するのに不十分であった。
実施例１０
実施例１０は、開始剤系を表１に示すように変動させた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。この実施例では、反応管に、初期酸化体（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）装入量を１回で供給し、初期還元体（メタ重亜硫酸ナトリウム）装入量を滴下して供給した。還元体添加にかかった時間は３．５時間であった。
比較実施例５および６
比較実施例５の場合、全モノマーに基づき２５ｐｐｍモル／モルの初期酸化体（クメンヒドロペルオキシド）を５分未満で入れ、全モノマーに基づき２５ｐｐｍモル／モルの還元体（メタ重亜硫酸ナトリウム）を３時間かけて入れた後、４５分間保持した。次に、全モノマーに基づき共に５０ｐｐｍモル／モルである第２の酸化体および還元体の装入量を１回で供給し、その後、バッチを約５０℃の反応温度で２時間保持した。
【００４９】
比較実施例６の場合、初期酸化体（臭素酸カリウム）を迅速に入れ、続いて還元体（メタ重亜硫酸ナトリウム）を３時間かけて入れた後、４５分間保持した。次に、第２の酸化体および還元体の装入量を１回で供給し、その後、バッチを約５０℃の反応温度で２時間保持した。
比較実施例７〜１０
比較実施例７〜１０は、それぞれ全モノマー装入量に対し１０、５０、２５０および２０００ｐｐｍモル／モルのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を水相に加えた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。ＭＢＡは架橋剤であり、本発明に包含されない生成物をもたらす。
実施例１１〜１２
実施例１１〜１２は、アクリル酸とアクリルアミドのモル比をそれぞれ６０：４０および４０：６０に調整した点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
実施例１３
実施例１３は、初期反応温度が８時間にわたり５７℃であり、その間に最初の２回の開始剤添加をその保持期間の０および３６０分目に入れた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。その後、温度を６５℃に調整し、２．５時間保持した。第３および第４回の開始剤添加は、この第２の保持期間の０および３０分目に１度に(shotwise)入れた。また、水酸化アンモニウムを、等モル基準で水性水酸化ナトリウムと置き換えた。
【００５０】
【表１】
2005511831.tif 000005
【００５１】
開始剤の量は、全モノマー装入量に対するモルｐｐｍである。
組成は、モノマーのモル％比である。
Atlas G-946＝ソルビタンモノオレエート（Uniqema−デラウェア州New Castle）
Ｂ２４６ＳＦ＝Hypermer（登録商標）B246SF（Uniqema−デラウェア州New Castle）（ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と１５００ＭＷのポリ［エチレングリコール］に基づくトリブロックポリマー）
セスキオレエート＝ソルビタンセスキオレエート（Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー）
Ｂ２０６＝Hypermer（登録商標）B206（Uniqema−デラウェア州New Castle）（ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と６００ＭＷのポリ［エチレングリコール］に基づくトリブロックポリマー）
ＩＬ−２５９５＝Hypermer（登録商標）IL-2595（Uniqema−デラウェア州New Castle）（ヒドロキシステアリン酸のポリエステル誘導体と１０００ＭＷのポリ［エチレングリコール］に基づくトリブロックポリマー）
ＰＯＥＨＥＸ＝ポリ（オキシエチレン）ソルビトールヘキサオレエート（ＨＬＢ  １０．２、Aldrich）
ＡＩＢＮ＝２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Wako−バージニア州リッチモンド）
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー）
ＳＭＢＳ＝メタ重亜硫酸ナトリウム（Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー）
ＣＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド（Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー）
ＫＢｒＯ３＝臭素酸カリウム（Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー）
ｐｐｍ  ＭＢＡ＝全モノマー装入量に対する入れたＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Aldrich−ウィスコンシン州ミルウォーキー）のモルｐｐｍ。
水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマーの流動学的性質
表２は、基準となる市販の歩留まり向上および水切り促進用添加剤Polyflex CP.3（Ciba−ニューヨーク州Tarrytown）に対する、水溶性陰イオン性コポリマー例の流動学的特性決定の概要である。４種の従来の陰イオン性ポリアクリルアミド（ＡＰＡＭ）（Chemtall−ジョージア州Riceboro）の特性決定も比較のために提供する：EM 635、AN 956 VLM、AN 956、およびAN 956 VHM。接頭語の“ＥＭ”は逆エマルション製品を表し、接頭語“ＡＮ”は乾燥粉末製品を表す。これら比較用ＡＰＡＭ製品はすべて、報告によると、５０：５０モル％比のアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを含む。“ＡＮ”系列の相対的分子量は、以下のように増大する：AN 956 VLM＜AN 956＜AN 956 VHM。
【００５２】
水溶性陰イオン性コポリマーエマルションを分析のために逆転させる前に、約２重量％の破壊用界面活性剤、例えばTergitol 15-S-9（Dow−ミシガン州ミッドランド）とAerosol-OT-S（Cytec Industies−ニュージャージー州West Patterson）の重量で８０：２０の混合物を加えた。その後、逆転した水溶性陰イオン性コポリマーのｐＨを、必要に応じて水性水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムで最低７．０に調整した。
【００５３】
これら流動学的技術の解説は、Macosko、Rheology：Principles, Measurements, and Applications（ニューヨーク、Wiley、１９９４年）；L.H. Sperling、Introduction to Polymer Science（ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９９２年）；およびJ. Ferry、Viscoelastic Properties of Polymers、第３版、（ニューヨーク、J. Wiley & Sons、１９８０年）に提供されている。本明細書中で検討する粘弾性挙動は、加えた力に対する時間依存性の応答であり、短時間または高周波では、材料は硬質またはガラス状の性質を示し、長時間または低周波では、材料は流れ、粘性を示すことができる。粘弾性は、脱イオン水中の１．５重量％のポリマー溶液で、Haake RS-75制御応力流動計を用いて決定した。周波数掃引は、動的振動モードで流動計を用いて、線形粘弾性領域内にあると決定されている一定応力において、０．０１Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数範囲で実施した。この試験からの出力は、材料の弾性成分、または振動周期あたりに蓄えられるエネルギーと、粘性成分、または１周期あたりに失われるエネルギーの両方を定義する。貯蔵弾性率（Ｇ’）は以下のように定義され：
Ｇ’（Ｐａ）＝（τ０／γ０）ｃｏｓδ
損失弾性率（Ｇ’’）は以下のように定義される：
Ｇ’’（Ｐａ）＝（τ０／γ０）ｓｉｎδ
［式中、τ０は応力振幅であり、γ０は最大歪み振幅であり、δは応力と生じた歪みとの位相角シフトである］。
【００５４】
線状ポリマーの場合、最終的な（低周波）状況(regime)では、長い時間によりポリマー鎖が絡み合いを解いて主に粘性挙動を示すことができるようになるため、損失弾性率が貯蔵弾性率より大きい。周波数が増大すると、ポリマー鎖の絡み合いが解かれるのに必要な時間が試験時間より長い、ゴム状プラトー(rubbery plateau)状況が生じる。この領域では、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きく、材料は、永久的な絡み合いで構成される網状構造であると考えられる。この状況において、貯蔵弾性率は試験周波数と無関係である。弾性率は、ゴム弾性の理論により定義されるような網状構造接合部濃度の関数である：
ＧＮ＝ｎＲＴ
［式中、ＧＮはプラトー弾性率であり、ｎは網状構造接合部の濃度であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度である］。
【００５５】
プラトー弾性率ＧＮは、プラトー状況において貯蔵弾性率Ｇ’同様の大きさであると考えることができる。網状構造接合部の濃度が高くなると、弾性率は大きくなる。これらの網状構造接合部は、化学的または物理的架橋による影響を受ける可能性がある。表２で実証するように、４．６Ｈｚにおける本発明の材料の貯蔵弾性率Ｇ’は、同等の線状ＡＰＡＭ凝集剤EM 635より大きく、会合性の網状構造接合部の存在を示している。
【００５６】
希薄溶液の性質は、ポリマーの流体力学的体積（ＨＤＶ）および分子量の相対的指標を提供する。この実験では、溶媒の粘度（η０）をポリマー溶液の粘度（η）と比較する。比粘度（ηｓｐ）は、以下の方程式により表されるような単位のない比である。
ηｓｐ＝（η／η０）−１
換算比粘度（ＲＳＶ）は、比粘度を濃度で割ったものである。極限粘度数［η］すなわちＩＶは、比粘度を、濃度を濃度０まで外挿したときのポリマー濃度（ｃ）で割ったものである：
［η］＝［ηｓｐ／ｃ］ｃ→０
ＩＶの単位はデシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）であり、溶液中のポリマーの流体力学的体積を表す。したがって、より大きなＩＶは、溶液中の流体力学的体積が大きいことと、類似溶媒中の類似組成の従来のポリマーと比較してＭＷが大きいことを示す。表２に記載するＩＶ値は、３０℃でウッベローデモデル“０Ｃ”粘度計を用いて、０．００２５％〜０．０２５％の希釈濃度で、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ中で決定した。
【００５７】
単位のないハギンス定数（ｋ’）は、以下に従ってＩＶデータの勾配から決定する：
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ’［η］２ｃ
［式中、ｃの値は０．００２５重量％〜０．０２５重量％である］。
【００５８】
編集者Mark et al.、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering（ニューヨーク、J. Wiley & Sons、１９８８年）、第１巻、２６〜２７頁により概説されているように、線状ポリマーの典型的なｋ’値は約０．２５〜０．５０のオーダーである。ｋ’値の増大は、ポリマーの“構造”における増大を示し、会合または架橋ポリマー構造など多くの因子を原因と考えることができる。線状ＡＰＡＭに関する表２のｋ’値はすべて０．３〜０．４であるが、０．７５を超える値が本発明の好ましい水溶性陰イオン性コポリマーで得られており、非線状種の存在をさらに裏づけている。
【００５９】
粘度平均分子量Ｍｖは、０．１％のSurfonic（登録商標）N-95界面活性剤（Chevron Texaco、サンフランシスコ）も含有する１Ｍ  ＮａＣｌ中の０．０２５％ポリマーでの換算比粘度の値から決定する。Ｍｖは、分子量が公知の従来のＡＰＡＭについて立証されている換算比粘度／Ｍｖ検量線から決定する。表中のＭｖは、ポリマー試料と同じ換算比粘度を有する線状ＡＰＡＭのＭｖとして解釈すべきである。実際のＭｖ値は、０．１％のSurfonic N-95界面活性剤では会合が破壊されないので、表に挙げた値より大きいと思われる。
【００６０】
【表２】
2005511831.tif 000006
【００６１】
Ｇ’貯蔵弾性率（Ｐａ）＝２５℃、４．６Ｈｚでの１．５重量％ポリマー
極限粘度数ＩＶ（ｄＬ／ｇ）：３０℃でウッベローデモデル“０Ｃ”粘度計を用い、０．０１Ｍ  ＮａＣｌ
ｋ’＝ＩＶデータから測定および決定されたハギンス定数
Ｍｖ＝ＭＶが公知の線状ＡＰＡＭに関する換算比粘度／Ｍｖ較正から決定される粘度平均分子量
実施例１７〜２０の場合、これらの試料について算出したｋ’は、架橋剤の存在に起因してＩＶが小さいため疑わしい。
性能試験
紙のシート形成および歩留まり化学の技術は、当分野で周知である。例えば、Handbook for Pulp and Paper Technologist、G.A. Smook編集（ジョージア州アトランタ、TAPPI Press、１９８９年）およびPULP AND PAPER、Chemistry and Chemical Technology、第３版、J.P. Casey編集（ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９８１年）参照。
【００６２】
本発明の水溶性陰イオン性コポリマー例の性能を評価するために、一連のBrittジャー歩留まり試験(Britt jar retention tests)およびカナダ標準濾水度（ＣＦＳ）水切り試験を、当業界で“ミクロポリマー”と一般によばれている有機脱水促進剤であるPolyflex CP.3（Ciba）と比較して実施した。４種の従来の陰イオン性ポリアクリルアミド（Chemtall）も比較のために評価した：EM 635、AN 956 VLM、AN 956、およびAN 956 VHM。特記しない限り、すべての百分率、部などは重量に基づく。
【００６３】
これらの実施例のそれぞれについて、コポリマーを基準の陽イオン性ポリアクリルアミドと混合し、試験した。同様に、実施例のコポリマーを、基準の陰イオン性ポリアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムと混合した。実施例のコポリマーを活性成分０．４ポンド／完成紙料固形分１トンで加えた。このようにして、本発明のコポリマーおよび比較コポリマーの効果を、添加された本発明のコポリマーを含まないこれら陽イオン性および陰イオン性の歩留まり向上／水切り促進用配合物と比較した。以下は、試験手順の説明である。
【００６４】
この一連の試験に用いる完成紙料は、合成アルカリ性完成紙料である。この完成紙料は、広葉樹材および針葉樹材の市販用乾燥ラップパルプ、水、および他の材料から調製される。最初に、広葉樹材および針葉樹材の市販用乾燥ラップパルプを、研究室用Valley Beater（Voith、ウィスコンシン州アップルトン）で別個にリファイニングする。その後、これらのパルプを水性媒体に加える。
【００６５】
完成紙料の調製に用いた水性媒体は、現地の硬水と脱イオン水の代表的硬度までの混合物を含む。この媒体に代表的アルカリ度および全溶液導電率が提供されるような量で、無機塩を加える。
【００６６】
完成紙料を調製するために、広葉樹材および針葉樹材を、広葉樹材と針葉樹材の典型的な重量比で水性媒体中に分散させる。沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を、８０％の繊維および２０％のＰＣＣ充填剤を含む最終完成紙料が提供されるように、パルプの合わせた乾燥重量に基づき２５重量％で完成紙料に導入する。
【００６７】
用いた陽イオン性ジャガイモデンプンはStalok 400（A.E. Staley、イリノイ州ディケーター）であり、ミョウバンは５０％溶液として入手可能な硫酸アルミニウム１８水和物（Delta Chemical Corporation、メリーランド州ボルチモア）である。
【００６８】
基準の陽イオン性ポリアクリルアミド処理プログラム（ＣＰＡＭとよぶ）に用いた陽イオン性凝集剤は、９０／１０モル％のアクリルアミド／塩化アクリルオキシトリメチルアンモニウム（Perform PC 8138、Hercules）である。基準の陰イオン性ポリアクリルアミドプログラム（ＡＰＡＭとよぶ）に用いた陰イオン性凝集剤は、７０／３０モル％のアクリルアミド／アクリル酸ナトリウムコポリマー（Perform PA 8137、Hercules）である；これらの凝集剤は、自己逆転性(self-inverting)油中水型エマルションとして市販されている。１０ポンド／トンのSta-Lok 400、５ポンド／トンのミョウバン、および０．４ポンド／トンのPerform PC 8138からなる“０．４＃  ＣＰＡＭ”データの場合、水溶性陰イオン性コポリマーおよび比較コポリマーを基準処理配合物に０．４ポンド／トンで加えた。“０．２＃  ＡＰＡＭ”データに関する基準処理は、１０ポンド／トンのSta-Lok 400、５ポンド／トンのミョウバン、および０．２ポンド／トンのPerform PA 8137からなっていた。
【００６９】
Brittジャー歩留まり試験（Paper Research Materials, Inc.、ワシントン州Gig Harbor）は、当分野で公知である。Brittジャー歩留まり試験では、特定体積の完成紙料を動的条件下で混合し、その完成紙料の一部を、保持される微細材料のレベルを定量することができるように、ジャーの底面スクリーンに通して水切りする。この試験に用いられるBrittジャーは、乱流混合を引き起こすための３枚の羽根をシリンダー壁上に、そして７６μｍスクリーンを下部プレートに備えている。
【００７０】
Brittジャー歩留まり試験を、０．５％の全固形分濃度を有する約５００ｍＬの合成完成紙料で実施する。試験は、デンプン、続いてミョウバン、続いてポリマー凝集剤、続いて脱水促進剤を逐次的に加えて、１２００ｒｐｍで実施する；材料はすべて、指定の時間間隔にわたり混合する。脱水促進剤を導入して混合した後、濾液を採取する。
【００７１】
算出される歩留まり値は、微粉の歩留まりである。ここで、最初に、完成紙料中の全微粉含量を、約５００ｍＬの完成紙料を１０リットルの水で混合条件下で洗浄して、Brittジャーの７６μｍスクリーンより小さな粒子として定義されるすべての微粒子を取り出すことにより決定する。その後、各処理について微粉の歩留まりを、上記の添加順序の後に１００ｍＬの濾液を水切りし、次にその濾液を予め秤量済みの１．５μｍ濾紙に通して濾過することにより決定する。微粉の歩留まりは、以下の方程式に従って算出する：
％微粉の歩留まり＝（濾液重量−微粉重量）／濾液重量
［式中、濾液および微粉の重量は共に、１００ｍＬに標準化されている］。得られる歩留まりの値は、２回繰り返した試験の平均を表す。
【００７２】
Brittジャー歩留まり試験を、パルプ１トンあたり０．４ポンドで水溶性陰イオン性コポリマー実施例および比較実施例を用いて、ならびにパルプ１トンあたり０．４ポンドでＣＰＡＭを用いて行った。
【００７３】
ＣＳＦ装置（Lorentzen & Wettre、Code 30、ストックホルム、スェーデン）を用いて、当分野で同様に公知の相対的水切り速度または脱水速度を決定する（TAPPI試験手順T-227）。CSF装置は水切りチャンバーおよび速度測定漏斗からなり、これらは共に適切な支持材上に搭載されている。水切りチャンバーは円筒形で、下部に孔あきスクリーンプレートおよび丁番式プレートが、上部に真空で固定した丁番式の蓋が、取り付けられている。速度測定漏斗は、下部オリフィスおよび側面オーバーフローオリフィスを備えている。
【００７４】
ＣＳＦ水切り試験は、０．３０％コンシステンシーの固形分での完成紙料１リットルを用いて実施する。上記処理のための完成紙料を、ＣＳＦ装置の外部において、乱流混合をもたらすための正方形のビーカー内で、Brittジャー試験について記載したものと同等の速度および混合時間を用いて調製する。添加剤の添加および混合順序の終了時に、処理した完成紙料を水切りチャンバーに注ぎ入れ、上部の蓋を閉めた後、底部プレートをすぐに開ける。水をそのまま自由に速度測定漏斗内に水切りさせる；底部オリフィスにより決定される限度を超える水流が、側面オリフィスを通ってあふれ出し、これをメスシリンダーに採取する。得られた値を、ミリリットル（ｍＬ）での濾液で記載する；定量値が大きいほど、水切りまたは脱水レベルが高いことを表す。
【００７５】
表３に報告するBrittジャー歩留まりおよびＣＳＦの値は、ＣＰＡＭまたはＡＰＡＭ基礎処理に対する、実施例の化合物の歩留まりおよび濾水性の値における差である。Brittジャー歩留まり試験およびＣＳＦ水切り試験の両方において、改善値が高いほど、より高い活性およびより望ましい応答を示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３に示すデータは、本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの歩留まり／水切り活性（Ｒ／Ｄ）を、Polyflex CP.3、従来の陰イオン性ポリアクリルアミドおよび比較実施例で得られた結果と比較して例示している。一般に、G-946/B246SF界面活性剤＋ＡＩＢＮ開始剤系の場合、全体的Ｒ／Ｄ活性は、水相ｐＨ  ５〜６（実施例１、４、５および６）で、界面活性剤パッケージ中のB246SF含量が増大しているもの（実施例１、５および６）で最適であった。その他の開始剤および／または界面活性剤系の場合、Ｒ／Ｄ活性は、増大しているが全体的に低いＲ／Ｄ活性を示した実施例８を除き、Polyflex CP.3および従来の陰イオン性ポリアクリルアミドに匹敵していた。
【００７８】
一連の歩留まり試験および水切り試験を、ミクロ粒子技術と従来の線状凝集剤の活性を区別するために開発された真空水切り試験(vacuum drainage test)（ＶＤＴ）を用いても実施した。この試験の結果は、ＶＤＴにより、ＣＰＡＭおよびＡＰＡＭプログラムの両方で水切り時間の程度により脱水促進剤を区別することが可能であることを実証している。
【００７９】
装置の構成は、さまざまな濾過に関する参考図書に記載されているようなブフナー漏斗試験と同様である。例えば、Perry's Chemical Engineers' Handbook、第７版、（McGraw-Hill、ニューヨーク、１９９９年）、１８〜７８頁参照。ＶＤＴは、３００ｍＬの磁気Gelman濾過漏斗、２５０ｍＬのメスシリンダー、クイックディスコネクト、水トラップ、ならびに真空計および調節器を備える真空ポンプからなる。ＶＤＴ試験は、最初に真空を所望レベル、典型的には１０インチＨｇに設定し、漏斗をシリンダーに適切に取り付けて実施する。次に、０．５重量％の原質２５０ｇをビーカーに入れた後、処理プログラムに従って必要な添加剤（例えば、デンプン、ミョウバン、および試験凝集剤）を、オーバーヘッドミキサーによりもたらされる撹拌下で原質に加える。その後、その原質を濾過漏斗に注ぎ入れ、真空ポンプを作動させると同時にストップウォッチを開始させる。２３０ｍＬの濾液を得るのに要する時間として、水切り効果を報告する。
【００８０】
ＶＤＴの原理は、ケーク濾過の理論に基づいている。参考のために、編集者L. Svarovsky、Solid-Liquid Separation、第３版（ロンドン、Butterworths、１９９０年）、第９章参照。最初に、スラリー中の固形分が、濾過ケークを支持するのに役立つ比較的薄い濾過媒体上に堆積する。固形分の継続的堆積物は、層状になって、濾過ケークまたはマットを形成する。濾過ケーク（またはマット）を通過する濾液の速度は、フロックの密度、マット中のフロックのサイズ分布、および水相中の残留ポリマー材料レベルに依存する。緻密で均一なサイズのフロックを形成し、水中で低い残留レベル（すなわち、良好な形成特性）を有する凝集剤は、ＶＤＴ試験において良好な水切りを実証し、逆もまた同様である。
【００８１】
表４に示すデータは、ＣＳＦ試験で用いた配合と同一のＡＰＡＭプログラムにおける一連のＶＤＴ評価に関し、本発明の水溶性陰イオン性コポリマーの活性を例示している。基礎処理の対応するデンプン、ミョウバン、および陰イオン性凝集剤レベルは、表３について記載したとおりである。実験的実施例および比較実施例を、活性物として０．４ポンド／トンで評価した。試料間で１．０秒を超える水切り時間の差異を、統計的に有意とみなす。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
表４のデータは、本発明の水溶性陰イオン性コポリマー、Polyflex CP.3、および従来の陰イオン性ポリアクリルアミド凝集剤について、水切り時間の程度の差異を実証している。Polyflex CP.3が最も速い水切り速度を示しているのに対し、従来の陰イオン性ポリアクリルアミド凝集剤はより遅い水切り速度により特徴付けられた。一般に、G-946／B246SFの界面活性剤の組合わせ＋ＡＩＢＮ開始剤を組み合わせて用いて調製した水溶性陰イオン性コポリマーに関し、性能の傾向は、表３において最適化されたＲ／Ｄ活性を示す実施例の場合、Polyflex CP.3に匹敵していた。比較実施例に関するＶＤＴ応答は、ＭＢＡの添加を増加させて水相ｐＨを６より大きく増大させると、劇的に低下することが観察された。他の界面活性剤系（比較実施例３および４）および開始剤系（比較実施例５および６）で調製したポリマーの比較実施例は、従来の陰イオン性ポリアクリルアミドと同様にＶＤＴでの水切りの応答は不十分であった。
【００８４】
全般的に、乳化界面活性剤、開始剤系、および水相ｐＨの特定の組合わせを用いると、０．７５を超えるｋ’および１７５Ｐａを超えるＧ’を特徴とする水溶性陰イオン性コポリマーが生じ、これは、意外にも、Polyflex CP.3有機ミクロ粒子技術に匹敵するＲ／Ｄおよび形成活性を示す。
【００８５】
本発明の好ましい水溶性陰イオン性コポリマーは、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａポリマー界面活性剤からなる乳化界面活性剤、２〜７の水相ｐＨ、および油溶性ラジカル開始剤を用いる逆乳化重合技術により調製される。
【００８６】
とりわけ好ましい水溶性陰イオン性コポリマーは、Hypermer（登録商標）B246SFまたはIL-2595をソルビタンモノオレエートポリマーと一緒に乳化界面活性剤パッケージとして用い、３〜６の水相ｐＨを用い、そして２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をラジカル開始剤として用いる逆乳化重合技術により、調製される。
【００８７】
上記実施例は説明のために提供したに過ぎず、決して本発明を限定するものとして解釈すべきでないことに触れておく。本発明を代表的態様に関連して記載してきたが、本明細書中で用いた単語は、説明および例示の単語であり、限定の単語ではないことが理解される。今回提示し補正するように、付属の特許請求の範囲内で、本発明の観点において発明の範囲および精神から逸脱することなく、変更を加えることができる。本発明を本明細書中で特定の手段、材料および態様に関し記載してきたが、本発明は、本明細書中に開示した詳細に限定されるものではない。例えば、好ましい重合条件により調製した陽イオン性および／または両性コポリマーも、製紙用途において独特の活性を示すことができる。本発明の水溶性陰イオン性コポリマーはまた、廃水処理用途における凝固剤および／もしくは凝集剤、または掘削および／もしくはセメント加工用途における流動性改質剤など他の用途において、独特の活性を示すことができる。
【国際調査報告】
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