(57)【要約】有機希釈剤の不存在下で酸性イオン性液体オリゴマー化触媒を用いて極めて高粘度なポリα‐オレフィンを製造する方法及びそれにより生成された製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極めて高粘度のポリα‐オレフィン製品を製造する方法であって、４〜約１４個の炭素原子をもつ少なくとも１種のα‐オレフィンから本質的になる供給材料を、オリゴマー化有効量の酸性イオン液体オリゴマー化触媒と接触させるステップ、前記供給材料及びオリゴマー化触媒を前以て選ばれたオリゴマー化条件下に十分な時間保持してα‐オレフィンをオリゴマー化してポリα‐オレフィン生成物を作成するステップ、及び高粘度ポリα‐オレフィン生成物を回収するステップを含む方法。
【請求項２】
供給材料が１‐デセンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給材料が１‐ドデセンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸性イオンオリゴマー化触媒が第一の成分及び第二の成分を含み、前記第一の成分が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム及びハロゲン化アルキルガリウムからなる群から選ばれた化合物を含み、かつ前記第二の成分が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第四級スルホニウムを含有する液体塩を含むイオン性液体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の成分がハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の成分が三塩化アルミニウムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第二の成分が、ハロゲン化ヒドロカルビル置換アンモニウム、ハロゲン化ヒドロカルビル置換イミダゾリウム、ハロゲン化ヒドロカルビル置換ピリジニウム、二ハロゲン化アルキレン置換ピリジニウム、又はハロゲン化ヒドロカルビル置換ホスホニウムの１種以上から選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項８】
第二の成分が、１〜約９個の炭素原子をもつ１種以上のアルキル成分を含有するハロゲン化アルキル置換アンモニウムである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第二の成分が、少なくとも塩酸トリメチルアミンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第二の成分が、ハロゲン化アルキル置換イミダゾリウムである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第二の成分が、少なくとも塩化１‐エチル‐３‐メチル‐イミダゾリウムを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オリゴマー化触媒の第一の成分と第二の成分の比率が、約１：１〜約５：１の範囲内である請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
第一の成分と第二の成分の比率が、約１：１〜約２：１の範囲内である請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
ポリα‐オレフィン生成物中に存在する不飽和二重結合を水素化する追加のステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
生成物中のダイマーが２重量％未満に低減される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法を用いて製造された、１００℃で２２センチストークス以上の粘度を有するポリα‐オレフィン製品。
【請求項１７】
１００℃で３０センチストークス以上の粘度を有する請求項１６に記載の製品。
【請求項１８】
製品が２重量％未満のダイマーを含有する請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
１００℃で少なくとも２２センチストークスの粘度を有することを特徴とする極めて高粘度のポリα‐オレフィン製品を製造する方法であって、４〜約１４個の炭素原子をもつ少なくとも１種のα‐オレフィンから本質的になる供給材料を、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムからなる第一の成分、及び１〜約９個の炭素原子をもつ１種以上のアルキル成分を含有するハロゲン化第四級アンモニウム又はハロゲン化ヒドロカルビル置換イミダゾリウムから選ばれた第四級アンモニウムからなる第二の成分を有するオリゴマー化有効量の酸性二成分イオン液体オリゴマー化触媒と接触させるステップ、前記供給材料及びオリゴマー化触媒を前以て選ばれたオリゴマー化条件下で十分な時間保持してα‐オレフィンをオリゴマー化してポリα‐オレフィン生成物を形成するステップ、及び高粘度ポリα‐オレフィン生成物を回収するステップを含む方法。
【請求項２０】
酸性二成分イオン液体オリゴマー化触媒が、塩化アルミニウムの第一の成分及び塩酸トリメチルアミンの第二の成分を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸性二成分イオン液体オリゴマー化触媒が、三塩化アルミニウムの第一の成分及び塩化１‐エチル‐３‐メチル‐イミダゾリウムの第二の成分を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
三塩化アルミニウムと第二の成分とのモル比が約１：１〜２：１の範囲内である請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
オリゴマー化条件の下で、第一の成分及び第二の成分を含むイオン性液体を含むオリゴマー化触媒の存在下で、少なくとも１‐デセン又は１‐ドデセンを含有する供給材料をオリゴマー化して得られる生成物を含む高粘度ポリα‐オレフィン組成物であって、前記第一の成分が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム及びハロゲン化アルキルガリウムからなる群から選ばれた化合物であり、かつ前記第二の成分が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム及び第三級スルホニウムからなる群から選ばれ、かつ前記生成物が１００℃で２２ｃＳｔを超える粘度を有するポリα‐オレフィン組成物。
【請求項２４】
前記生成物が、２重量％未満のダイマー含有量である請求項２３に記載の高粘度ポリα‐オレフィン組成物。
【請求項２５】
前記生成物が、１００℃で少なくとも３０ｃＳｔの粘度を有する請求項２３に記載の高粘度ポリα‐オレフィン組成物。
【請求項２６】
前記生成物が、−３０℃より低い流動点を有する請求項２３に記載の高粘度ポリα‐オレフィン組成物。
【請求項２７】
前記生成物が、１００℃で２２ｃＳｔ以上の粘度を有する請求項２３に記載の高粘度ポリα‐オレフィン組成物。
【請求項２８】
反応条件下で、４個の炭素原子を有するα‐オレフィンを含む供給材料を、ハロゲン化アルミニウム及び塩酸トリメチルアミンを組み合わせることにより形成した酸性イオン性液体オリゴマー化触媒と接触させて、ポリα‐オレフィン生成物を含む反応生成物を形成することを含む方法。
【請求項２９】
前記酸性イオン性液体オリゴマー化触媒を形成するために組み合わされたハロゲン化アルミニウムと塩酸トリメチルアミンのモル比が、約１：１〜約５：１の範囲内である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
接触ステップが有機希釈剤の不存在下で行われる請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
接触ステップが約５０℃より低い温度で行われる請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ポリα‐オレフィン製品の製造方法であって、
少なくとも１‐デセン又は１‐ドデセンを含むα‐オレフィン供給材料と、第一の成分及び第二の成分を含むオリゴマー化有効量の酸性イオン性液体オリゴマー化触媒とを混合することを含み、前記第一の成分が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム及びハロゲン化アルキルガリウムからなる群から選ばれた化合物であり、かつ前記第二の成分が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム及び第三級スルホニウムからなる群から選ばれて、ポリα‐オレフィンを含む反応生成物を製造する方法。
【請求項３３】
前記反応生成物を含む有機相、及び前記酸性イオン性液体オリゴマー化触媒を含むイオン性液体相を形成することをさらに含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機相を、未反応α‐オレフィン又はα‐オレフィンのダイマーを含む第一の生成物と、α‐オレフィンのオリゴマーを含むポリα‐オレフィン生成物とに分離することをさらに含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリα‐オレフィン生成物を水素化することをさらに含む請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
これは、2000年5月31に出願し、現在許可されている出願No.09/588,103の分割出願である。本発明は、イオン性液体触媒を使って調製した高粘度ポリアルファオレフィンの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファオレフィンは、オリゴマー化して、低流動点や高粘度指数(VI)などの望ましい潤滑性を有する合成潤滑油ベースストックを調製できる。しかし、米国特許4,827,064に開示されているような非常に粘度の高いポリルファオレフィンは、従来のオリゴマー化工程を使って製造すると、高価である。米国特許5,304,615は、イオン性液体触媒を使ったブテンのオリゴマー化を説いている。欧州特許出願97300875.8は、イオン性液体触媒を使って、100℃で約20センチストーク(cSt)までの粘度を有するポリアルファオレフィンを生成する、デケンなどのアルファオレフィンのオリゴマー化工程を説明している。不運なことに、この出願で述べられている該工程は、非常に高い粘度の材料、即ち、100℃で約22cStの粘度を有するポリアルファオレフィン、の製造に適していることが認められなかった。
【０００３】
さらに、先行技術は、イオン性液体中の1成分として、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化ガリウムの他にイミダゾリウム、ピリジニウムまたはフォスフォリウムの使用を説いている。ハロゲン化アンモニウムとの三元組成品は、オレフィンのオリゴマー化に有用であると、WO 95/21872に記述されている。
【０００４】
出願人は、イオン性液体触媒を使用し、これまで供給材料用希釈剤として使用されてきた有機溶媒の不在下でオリゴマー化反応を実施することによって非常に高い粘度を有するポリアルファオレフィンを容易に製造することが可能であることを認めている。従って、出願人は、主として22cSt以上の粘度のオレフィン、また、30cSt以上の粘度さえ有するオレフィン、例えばデケンおよびドデケン、から成る供給材料からポリアルファオレフィンを製造できた。本発明の工程を使ったポリアルファオレフィンは、優れた粘度係数(VI)値、低流動点および低Noack揮発度値を示すことも認められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示で使用する場合、用語「含む」（comprise）または「含む」（comprising）は、指定要素を含めることを意味するが、必ずしも他の指定外の要素を除外しない無制限の転換を意図する。「本質的に、から成る」（consists essentially of）または「本質的に、から成る」（consisting essentially of）という語句は、組み合わせに本質的に重要な他の要素の除外を意味することを意図する。「から成る」（consisting of）という語句は、転換を意図し、ごく微量の不純物のみを例外として、再度引用する要素以外の全部の除外を意味する。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、ごく高粘度ポリアルファオレフィン生成物の生成法で、該方法が本質的に少なくとも1個の、炭素数4〜14個のアルファオレフィンから成る供給材料（原材料）を有効オリゴマー化量の酸性イオン性液体オリゴマー化触媒と接触させ、アルファオレフィンをポリアルファオレフィン生成物にオリゴマー化するのに十分な、予め選択したオリゴマー化時間条件下で前記供給材料とオリゴマー化触媒を維持し、高粘度ポリアルファオレフィン生成物を回収することを含む方法に向けたものである。上記のように、本発明の方法を使用して、有機希釈剤なしでオリゴマー化反応を実施することによってごく高粘度生成物を得ることができる。本発明の方法を使用して、22cSt以上の粘度および30cSt以上の粘度さえ有するポリアルファオレフィンを容易に調製できる。ポリアルファオレフィン生成物の調製で特に好ましいのは、デケンまたはドデケンを含む供給材料である。
【０００７】
酸性イオン性液体オリゴマー化触媒は、通常、少なくとも2個の成分から成るものとし、たいていの場合、2元触媒とし、即ち、2個の成分のみから成るものとする。第1成分は、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化アルキルガリウムから成る群から選択する化合物である。オリゴマー化触媒の第1成分としての使用に好ましい化合物は、ハロゲン化アルミニウムかハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば三塩化アルミニウムである。第2成分は、4級アンモニウム、4級フォスフォリウム、あるいは、３級スルフォニウム、例えば、ヒドロカルビル置換ハロゲン化アンモニウム、ヒドロカルビル置換ハロゲン化イミダゾリウム、ヒドロカルビル置換ハロゲン化ピリジニウム、アルキレン置換ジハロゲン化ピリジニウムまたはヒドロカルビル置換ハロゲン化フォスフォニウムである。第2成分として特に好ましいのは、トリメチルアミン塩酸塩などのアルキル置換ハロゲン化アンモニウム、もしくは、1-エチル-3-メチル-イミダゾリウムクロライドなどのアルキル置換ハロゲン化イミジゾリウムである。2成分のモル比は、通常、前記第1成分対前記第2成分が約１：１〜約５：１の範囲に入るものとし、さらに好ましくは、モル比は、約１：１〜約２：１の範囲とする。
【０００８】
本質的にトリメチルアミン塩酸塩と三塩化アルミニウムから成る2元触媒組成物の使用は、調製が容易であり、該成分の市販品入手が容易であり、比較的低価格であるため、本発明の方法の実施に特に有利である。
【０００９】
アルファオレフィンのオリゴマー化を促進するために存在する触媒量は、有効オリゴマー化量より少なくない量、即ち、アルファオレフィンをオリゴマー化して望みの生成物を得るのに必要な触媒の最少量とすべきである。これは、触媒の組成、触媒の2成分の相互の比率、供給材料、選択するオリゴマー化条件などに応じてある程度変えることができる。しかし、有効触媒量の決定は、本発明を実施する上で要求される量を確定するのに必要な通常の検査を超えない、当業者の能力の範囲内で十分とすべきである。
【００１０】
また本発明は、本発明を用いて製造された独特なポリα‐オレフィン製品に関する。この製品は、１００℃で２２ｃＳｔ以上の粘度を特徴とし、より好ましくは１００℃で少なくとも３０ｃＳｔの粘度を有するであろう。加えて、ポリα‐オレフィン製品は、低い流動点、好ましくは−３０℃より低い流動点、及び低い揮発性、好ましくはＮｏａｃｋ数が３以下の揮発性を示すであろう。好ましくは、この製品は２重量％より低いダイマー含有量を有するであろう。
【００１１】
（本発明の詳細な説明）
上記のように、このオリゴマー化反応が、有機希釈剤不存在下で行われることが重要である。本発明の方法を実施する場合、α‐オレフィン原材料が触媒混合物に添加されてもよく、又は触媒がα‐オレフィン原材料に添加されてもよい。いずれの場合でも、原材料及びオリゴマー化時に形成された生成物は、イオン液体から分離した相を形成し、この２相は容易に分離されるであろう。触媒と原料の混合を容易にするためには、オリゴマー化混合物を攪拌するか、又はイオン液体触媒でα‐オレフィン原材料を泡立てることが望ましい。オリゴマー化反応の完了についで、混合が停止されるべきであり、生成物及び残留原材料は、触媒相から離れた別の層を形成することになるであろう。また、従来法では、原材料と生成物相は、通常は、ヘキサンなどの有機希釈剤を含有した。出願人らは、従来法の有機希釈剤の存在がオリゴマー化反応を妨害し、かつ望ましい非常に高粘度のポリα‐オレフィン生成物の形成を妨げることを発見した。
【００１２】
この原材料は、本質的には、分子中に４〜約１４個の炭素原子、通常は約８〜約１２個の炭素原子を有する１種以上のα‐オレフィンからなるであろう。特に、１‐デセン及び１‐ドデセンを含む原材料が好ましい。この原材料が異なるα‐オレフィンの混合物からなる場合、原材料がいかなる有機希釈剤をも含まないことが重要である。上で説明され、かつ以下の実施例で更に例証されるように、有機希釈剤の存在がオリゴマー化反応を妨害し、かつ望ましい非常に高粘度のポリα‐オレフィン生成物の形成を妨げることが発見された。このことは、反応混合物の有機相の一部として、ヘキサン又はヘプタンなどの有機希釈剤を含んだ先行の方法とは異なる。
【００１３】
この酸性イオン性液体オリゴマー化触媒は、錯体を形成する２種の成分を含んでいる。触媒の第一の成分は、通常、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム及びハロゲン化アルキルガリウムからなる群から選らばれた化合物を含んでいる。第一の成分としては、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムが特に好ましい。塩化アルミニウムは、本発明を実施する時に用いる、オリゴマー化触媒を調整するための第一の成分として効果的に用いられた。
【００１４】
触媒を形成する第二の成分は、主に、室温より低い温度で融解する塩又は塩の混合物であるイオン液体である。イオン性液体は、一般式Ｑ+Ａ-（式中、Ｑ+は第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第四級スルホニウムであり、Ａ-はＣｌ-、Ｂｒ-、ＯＣｌ4-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＡｒＦ6-、ＴａＦ6-、ＣｕＣｌ2-、ＦｅＣｌ3-、ＳＯ3ＣＦ3-、ＳＯ3Ｃ7Ｈ7-及び３‐サルファトリオキシフェニルなどの負に帯電したイオンである）で特徴付けることができる。第二の成分としては、例えば、塩酸トリメチルアミン又はハロゲン化ヒドロカルビル置換イミダゾリウムなど、例えば、塩化１‐エチル‐３‐メチル‐イミダゾリウムなどの、1〜約９個の炭素原子をもつ、１種以上のアルキル成分を含有するこれらのハロゲン化第四級アンモニウムが好ましい。
【００１５】
第一の成分の存在は、イオン性液体にルイス（又はフランクリン）酸の特性を与えるはずである。通常、第二の成分に対する第一の成分のモル比が高いほど、イオン性液体混合物の酸性度が高くなる。塩化アルミニウム及び塩酸トリメチルアミンが、それぞれ酸性イオン性液体オリゴマー化触媒の第一及び第二の成分として用いられる時、好ましくは、それらは約１：１〜約２：１のモル比で存在するであろう。
【００１６】
オリゴマー化反応は、広範な温度範囲に亘って起きるが、好ましくは、概略室温又は若干低い温度で行われる。オリゴマー化反応は若干発熱性であり、水冷却により反応温度を制御することが望ましいかもしれない。反応混合物の温度が約５０℃より低く保たれることが好ましく、かつ約３０℃より低く保たれることが最も好ましい。
【００１７】
オリゴマー化反応の完了についで、α‐オレフィン生成物及び残留オレフィン原材料を含有する有機層が、イオン液体相から分離される。未反応オレフィン及びダイマーが、蒸留などの従来手段により生成物から除去されて、更なる転化のために再循環されてもよい。同様に、有機相の回収後に残る酸性イオン液体触媒が、オリゴマー化ゾーンに再循環されてもよい。
【００１８】
α‐オレフィン生成物の回収についで、生成物の混合物中に残る不飽和二重結合を水素化することが一般的には望ましい。これは、当業者によく知られた慣用的な手段により容易に行われる。不飽和結合の水素化は、通常、例えばニッケル、パラジウム、プラチナ、コバルトなどを含有する触媒などの水素化触媒の存在下で水素により行われる。
【００１９】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、この実施例は本方法を限定するものではない。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
２：１の比率の三塩化アルミニウムと塩酸トリメチルアミンを用いて、触媒混合物が調整された。この触媒（３９．２ｇ）が１Ｌの丸底フラスコに置かれ、これに４０１．２ｇの１‐デセンが滴状に加えられた。オリゴマー化混合物の初期温度は０℃であったが、温度は２２℃に上げられた。窒素スイープガス／バブラーにより不活性雰囲気が維持された。反応が１時間行われ、水酸化カリウム水溶液で急冷された。生成物が水洗され、ニッケル触媒を用いて水素化された。残留モノマー及びダイマーが蒸留除去された。蒸留されたオリゴマーは下記の特性示すことが判った。
１００℃動粘度      ３１．６ｃＳｔ
４０℃動粘度        ２８３ｃＳｔ
粘度指数            １５２
流動点              −３９℃
Ｎｏａｃｋ揮発度    １．６８％
【００２１】
（実施例２）
１８５ｇのヘプタン希釈剤を加え、４００ｇのデセンと混合したことを除いては、一般的手法は上の実施例１に記載したように行った。触媒は、三塩化アルミニウムと塩酸トリメチルアミンのモル比２：１で調製され、４０．１ｇが液滴の形で反応に加えられた。初期反応温度は−６℃であった。生成物が水洗され、ニッケル触媒を用いて水素化された。残留モノマー及びダイマーが、１％未満になるよう蒸留除去された。蒸留されたオリゴマーは下記の特性を示すことが判った。
１００℃動粘度      １５．０ｃＳｔ
４０℃動粘度        １０９ｃＳｔ
粘度指数            １４３
流動点              −４５℃
【００２２】
実施例２のオリゴマーの動粘度が、実施例１のオリゴマーの動粘度に比較して、１００℃及び４０℃においてかなり小さいかったことに留意すべきである。また、実施例２の生成物の粘度指数も低かった。
【国際調査報告】
2005526870.tif 000002
2005526870.tif 000003
2005526870.tif 000004