(57)【要約】プラズマを発生させること；（１）電荷キャリアが発生する領域と極めて近い範囲；または（２）フィールド発生素子の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかの、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、プラズマに酸化剤ガスを導入することにより「アクティブボリューム」を形成すること；および、プラズマから先駆体にエネルギーを転移し、かつ、前記「アクティブボリューム」内に、少なくとも一つの化学量論的ナノ構造材料、および、凝集されて化学量論的ナノ構造材料を形成し得る蒸気を形成することを含む化学量論的ナノ構造材料を調製する工程。得られたナノ構造材料の界面化学的性質は、高いゼータ電位を有する分散安定材料をもたらすように、大幅に向上される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを発生させること；
（１）電荷キャリアが発生する領域と極めて近い範囲；または（２）フィールド発生素子の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかの、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、プラズマに酸化剤ガスを導入することにより「アクティブボリューム」を形成すること；および
プラズマから先駆体または複数の先駆体にエネルギーを転移し、かつ、前記「アクティブボリューム」内に、少なくとも一つの化学量論的ナノ構造材料、および、凝集されて化学量論的ナノ構造材料を形成し得る蒸気を形成することを含む化学量論的ナノ構造材料(stoichiometric-nanostructured materials)を調製する工程。
【請求項２】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるためにラジオ周波数フィールド(radio-frequency field)を用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるためにマイクロ波放射(discharge)を用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるために自由燃焼電気アークを用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるために転移(transferred)電気アークを用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項６】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるために高強度レーザーを用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項７】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるために容量結合電熱点火装置(capacitively coupled electro-thermal igniter)を用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項８】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるためにＤＣグロー放電を用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項９】
前記発生させる工程が、プラズマを発生させるためにＤＣ冷陰極放電を用いることを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１０】
前記形成する工程が、酸素原子を含有するガス、または、酸素原子を含有する混合ガスの一つから酸化剤ガスを選択することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１１】
前記形成する工程が、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、およびＨ２、またはそれらの混合物を含む群から、酸化剤ガスの非酸素成分を選択することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１２】
前記形成する工程が、酸化剤ガスとしてＮ２０を選択することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１３】
前記形成する工程が、酸化剤ガスとしてＯ２を選択することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１４】
前記形成する工程が、酸化剤ガスとしてＣＯ２を選択することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１５】
前記形成する工程が、転移電気アークの陽極カラム(column)に酸化剤ガスを導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１６】
前記形成する工程が、転移電気アークの陰極カラムに酸化剤ガスを導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１７】
前記形成する工程が、自由燃焼電気アークの陽極カラムに酸化剤ガスを導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１８】
前記形成する工程が、自由燃焼電気アークの陰極カラムに酸化剤ガスを導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項１９】
前記形成する工程が、自然対流によりプラズマに酸化剤ガスを導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項２０】
前記形成する工程が、強制対流によりプラズマに酸化剤ガスを導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項２１】
前記形成する工程が、酸化剤ガスに液体ナノ粒子先駆体を霧状化（atomize）させ、それを前記「アクティブボリューム」に導入することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項２２】
前記形成する工程が、酸化剤ガスに固体ナノ粒子先駆体を流体化させ、かつ、前記「アクティブボリューム」内へ移送することを含む請求項１に記載の工程。
【請求項２３】
クエンチ(quench)および希釈流の少なくとも一つを前記「アクティブボリューム」をちょうど超えた(just beyond)ところで注入すること；注入ポイントである「アクティブボリューム」を超えたところは、プラズマ種の１つの平均自由行路から、蒸気をクエンチするのに適当と判断される長い距離までであり、一般的には、工程の機器構成により決定される；をさらに含む請求項１に記載の工程。
【請求項２４】
前記注入する工程が、粒子サイズが制御されたナノ粒子エアロゾルが生成されることを含む請求項２３に記載の工程。
【請求項２５】
プラズマを発生させること；
（１）電荷キャリアが発生する領域；または（２）フィールド発生電極の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかと極めて近い範囲の、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、プラズマに酸化剤ガスを導入することにより「アクティブボリューム」を形成すること；および
プラズマから先駆体または複数の先駆体にエネルギーを転移し、かつ、前記「アクティブボリューム」内に、少なくとも一つの化学量論的ナノ構造材料、および、凝集されて化学量論的ナノ構造材料を形成し得る蒸気を形成することを含む工程を経て調製された化学量論的ナノ構造材料。
【請求項２６】
化学量論的ナノ構造材料が金属酸化物である請求項２５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項２７】
化学量論的ナノ構造材料が略球形のナノ結晶性金属酸化物である請求項２５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項２８】
前記金属酸化物が、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム、アンチモン錫酸化物、酸化希土類混合物、および、インジウム錫酸化物を含む群から選択される請求項２６および２７に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項２９】
化学量論的ナノ構造材料が、概して約１ｎｍ〜約９００ｎｍのサイズ分布および平均粒径の範囲を有する請求項２５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３０】
化学量論的ナノ構造材料が、概して約２ｎｍ〜約１００ｎｍのサイズ分布および平均粒径の範囲を有する請求項２９に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３１】
化学量論的ナノ構造材料が、概して約５ｎｍ〜約４０ｎｍのサイズ分布および平均粒径の範囲を有する請求項３０に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３２】
化学量論的ナノ構造材料が、高い水分散性(aqueous dispersion stability)を有する界面化学的性質(surface chemistry)を有する請求項２５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３３】
化学量論的ナノ構造材料が、低い加水分解率を有する界面化学的性質を有する請求項２５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３４】
化学量論的ナノ構造材料が、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶより大きい界面化学的性質を有する請求項２５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３５】
化学量論的ナノ構造材料が、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶより大きい界面化学的性質を有する請求項３４に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【請求項３６】
化学量論的ナノ構造材料が、ゼータ電位の絶対値が３５ｍＶより大きい界面化学的性質を有する請求項３５に記載の化学量論的ナノ構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にプラズマ技術を用いたナノ構造材料の製造に関する。特に、本発明は、酸化剤ガスの導入を通じた、プラズマ内におけるユニークな「アクティブボリューム」の形成により種々の化学量論的ナノ構造材料(stoichiometric-nanostructured materials)の製造工程に関する。得られたナノ構造材料の界面化学的性質は、高いゼータ電位を有する分散安定材料をもたらすために大幅に向上される。
【背景技術】
【０００２】
プラズマの形成方法は、技術的に既に知られており、ラジオ周波数フィールド、マイクロ波放射、自由燃焼電気アーク、転移電気アーク、高強度レーザー、容量結合電熱点火装置、ＤＣグロー放電、ＤＣ冷陰極放電を含む群から選択することができる。
【０００３】
先駆体をプラズマのエネルギーに露光することによりエネルギーを先駆体に転移する方法は、技術的に既に知られている。先駆体は、いかなる点においてプラズマに導入されてもよい。例えば、プラズマは、高強度電気アークにより形成されてもよく、先駆体はアークカラム(arc column)のどの点において導入されてもよい。特許文献１においては、先駆体は、自由燃焼プラズマのアークカラムに陽極において導入されており、特許文献２にはプラズマアークへの先駆体の容積導入(volumetric introduction)の作業実施例が記載されている。
【０００４】
上記先駆体は、消耗電極(consumable electrode)でもよい。例えば、特許文献３および特許文献４においては、陰極と消耗陽極との間の転移電気アークが、伝導カラム(conduction column)を超えて拡がる、拡がったイオン化アークにおける先駆体の発生に用いられている。
【０００５】
先行技術は、プラズマ技術によって形成された材料は、変わった性質を有することを教授している。しかしながら、先行技術は、制御された界面化学的性質を有する化学量論的ナノ構造材料の合成を教授してはいない。
【０００６】
この特許の方法により調製された材料は、高い水分散性、低い加水分解率、および高いゼータ電位に特徴付けられた界面化学的性質を有する。この特許の方法により調製された材料は、「アクティブボリューム」による化学量論的ナノ構造である。「アクティブボリューム」は、プラズマの内にあり：（１）電荷キャリアが発生する領域と極めて近い範囲；または（２）フィールド発生素子の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかの、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、プラズマに酸化剤ガスを導入することにより形成する。プラズマから先駆体へエネルギーが転移され、少なくとも一つの化学量論的ナノ構造材料、および、凝集されて化学量論的ナノ構造材料を形成し得る蒸気が上記「アクティブボリューム」内に形成される。「アクティブボリューム」はプラズマにおける最も反応性に富んだ部分であり、上記「アクティブボリューム」において合成された材料は、ユニークな界面化学的性質を有する化学量論的ナノ構造である。
【０００７】
化学量論的ナノ構造または、化学量論的ナノ構造材料は、ナノスケールで制御された化学的性質を有する材料と定義される。ナノ構造材料の化学的性質は、反応物に関しては、化学的感覚では、完全に、または部分的に化学量論的に制御することができる。
【０００８】
先行技術は、ナノ構造材料にユニークな界面化学的性質を持たせるための、プラズマへの酸化剤ガスの導入を教授していない。その代わり、先行技術は、プラズマに酸化剤ガスを用いないことを教授している。例えば、特許文献５では、自由燃焼アークにより形成されたプラズマにおいて、還元剤ガスを用いることを教授している。従来は、プラズマを発生させるために用いられる材料が激しく腐食されることから、還元剤プラズマ環境の使用は避けられてきた。例えば、特許文献６には、還元剤プラズマの使用が開示されている。しかしながら、激しい腐食がすぐに工程装置を作動不可能にさせるため、この工程は製造環境では実現できないものである。これは、先行技術に開示されているように、特定の工程装置を保護するためにシールディングガス流が用いられている状況下でも起こりうる。本発明は、ユニークな界面化学的性質を有する化学量論的ナノ構造材料を合成するための、種々のプラズマの伝導カラムにおいて、酸化剤環境の使用を可能にする「アクティブボリューム」の賢明な形成を教授する。
【０００９】
先行技術は、少なくとも一つの化学量論的ナノ構造材料、および、凝集されて化学量論的ナノ構造材料を形成し得る蒸気を、プラズマの「アクティブボリューム」内に形成することの重要性を教授していない。代わりに、先行技術では、プラズマから先駆体へエネルギーを転移し、少なくとも一つのクエンチガスおよび反応ガスを：
・フィールドフリー領域へプラズマが拡がった後、および／または
・（１）電荷キャリアが発生する領域、または（２）フィールド発生素子間の電流伝導領域、のいずれかの下流で注入することによりナノ粒子を形成する。
【００１０】
特許文献３および特許文献４においては、伝導カラムを超えて拡がる、拡がったイオン化されたアークを発生させるために、陰極および消耗陽極間の転移電気アークを用いており、拡がったイオン化されたアーク内へ少なくとも一つのクエンチおよび反応ガスを注入する。他の先行技術は、上記「アクティブボリューム」の下流に反応性ガスを導入し、サーマルクエンチまたはガス相核生成中に材料を形成する。全ての場合において、先行技術はより反応性の弱いプラズマにおける材料の形成を教授する。
【００１１】
我々の研究所における実験は、反応性プラズマの利益を引き出し、ユニークな界面化学的性質を持つ化学量論的ナノ構造材料を合成するためには、（１）電荷キャリアが発生する領域と極めて近い範囲；または（２）フィールド発生素子の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかの、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、上記「アクティブボリューム」を形成するように注意深く制御しなければならないことを示す。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，２０９，１９３号
【特許文献２】米国特許第３，９００，７６２号
【特許文献３】米国特許第５，４６０，７０１号
【特許文献４】米国特許第５，５１４，３４９号
【特許文献５】米国特許第３，８９９，５７３号
【特許文献６】米国特許第４，６４２，２０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、化学量論的ナノ構造材料の製造工程の発展である。この工程は：
・プラズマを発生させる；
・（１）電荷キャリアが発生する領域と極めて近い範囲；または（２）フィールド発生素子の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかの、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、プラズマに酸化剤ガスを導入することにより「アクティブボリューム」を形成する；および
・プラズマから先駆体または複数の先駆体にエネルギーを転移し、かつ、上記「アクティブボリューム」内に、少なくとも一つのナノ粒子、および、凝集されてナノ粒子を形成し得る蒸気を形成する工程を含む。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、高い水分散性、低い加水分解率、および高いゼータ電位に特徴付けられるユニークな界面化学的性質の化学量論的ナノ構造材料の製造である。
【００１５】
本発明の、これら、およびその他の目的は、それらの説明が進むにつれてより明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
米国特許第３，９００，７６２号、および第４，０８０，５５０号に教授されている方法により、陽極と陰極との間に自由燃焼電気アークを当てた。プラズマの発生は自由燃焼アークに限定されるものではなく、ラジオ周波数フィールド、マイクロ波放射、自由燃焼電気アーク、転移電気アーク、高強度レーザー、容量結合電熱点火装置、ＤＣグロー放電、およびＤＣ冷陰極放電を含む群から選択されてもよい。
【００１７】
先駆体は、強制対流により陰極アークカラムに注入される。先行技術は、陰極アークカラムに関する先駆体の注入速度は、先駆体がアークカラムの境界を超えることができ、効率的な処理をもたらすように制御されなければならないことを教授する。しかしながら、先駆体は、強制対流がない場合は、周囲の外気からアーク内へ吸引されてもよい。本発明の目的は、先駆体がプラズマ内へ導入され、プラズマから先駆体へとエネルギーが転移されるものであれば、先駆体がプラズマへ導入される方法や効率により制限されるものではない。先駆体の形状は、本発明の目的を制限するものではなく、先駆体は、固体(粉末、電極等)、液体、（霧状の流体等）、およびガスまたは蒸気を含む群から選択される。
【００１８】
上記「アクティブボリューム」は、（１）電荷キャリアが発生する領域と極めて近い範囲；または（２）フィールド発生素子の表面を含む、フィールド発生素子間の電流伝導領域；のいずれかの、プラズマがフィールドフリー領域内へ拡がる前に、プラズマに酸化剤ガスを導入することにより形成される。
【００１９】
エネルギーは、プラズマから先駆体または複数の先駆体へと転移され、少なくとも一つの化学量論的ナノ構造材料、および、凝集されて化学量論的ナノ構造材料を形成し得る蒸気が「アクティブボリューム」内に形成される。
【００２０】
クエンチおよび希釈流の少なくとも一つを上記「アクティブボリューム」をちょうど超えたところで注入することにより、化学量論的ナノ構造材料のサイズの付加的な制御が可能になる。注入ポイントである「アクティブボリューム」を超えたところは、プラズマ種の１つの平均自由行路(１つの衝突距離)から、蒸気をクエンチするのに適当と判断される長い距離まで異なるかもしれないが、一般的には、工程の機器構成により決定される。
【００２１】
化学量論的ナノ構造材料は、当業者に公知の方法により収集することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例１−酸化セリウム−「アクティブボリューム」
プラズマ内において、「アクティブボリューム」を用いて、および、用いないで合成された、ナノ構造を有する酸化セリウムを用いた２つの実験を示す。
【００２３】
自由燃焼電気アークを用いてプラズマを発生させた。プラズマガスはアルゴンであり、アークパワーは６２ｋＷであった。
【００２４】
先駆体は、平均粒子径が２μｍよりも大きく、純度９９．９５％の粒状の酸化セリウム粉であった。先駆体は、フィードガスと共に流体化され、陰極アークカラムに注入された異質の(heterogeneous)先駆体フィードを形成する。
【００２５】
実験１においては、プラズマ内において「アクティブボリューム」は形成されなかった。実験２では、酸化剤ガス−酸素−と共に先駆体を流体化し、異質な先駆体フィードを形成することにより、プラズマ内に「アクティブボリューム」が形成された。その他の全ての点に関しては、上記２つの実験は同一の条件において行なわれた。
【００２６】
実験１は、先駆体を流体化するために不活性ガスを用い、先行技術の代表である。一方、実験２では、プラズマ内において「アクティブボリューム」を形成する。実験２は、本発明の学説を例証する。
【００２７】
両方の実験により、粒径が類似する(約９５ｎｍ)のナノ構造材料がもたらされたが、界面化学的性質は非常に異なるものである。実験１および実験２の材料のゼータ電位は、それぞれ２．６ｍＶおよび４３．５ｍＶである。実験１の材料は、分散剤の補助なしでは、安定な水分散物を形成しない。
【００２８】
実験２において調製された化学量論的ナノ構造材料は、極めて高いゼータ電位を有し、添加剤なしでも高い分散安定性を示し、加水分解安定である。実験２において調製された化学量論的ナノ構造材料は、ポリッシング用途(polishing application)において高い価値を有する。
【００２９】
実施例２−酸化セリウム−クエンチおよび希釈を伴う「アクティブボリューム」
プラズマ内において、「アクティブボリューム」を用いて、および、用いないで合成され、引き続きクエンチング(quenching)および希釈された、ナノ構造を有する酸化セリウムを用いた２つの実験を示す。
【００３０】
自由燃焼電気アークを用いてプラズマを発生させた。プラズマガスはアルゴンであり、アークパワーは６２ｋＷであった。
【００３１】
先駆体は、平均粒子径が２μｍよりも大きく、純度９９．９５％の粒状の酸化セリウム粉であった。先駆体は、フィードガスと共に流体化され、陰極アークカラムに注入された異質の(heterogeneous)先駆体フィードを形成する。
【００３２】
実験３においては、プラズマ内において「アクティブボリューム」は形成されなかった。実験４では、酸化剤ガス−酸素−と共に先駆体を流体化し、異質な先駆体フィードを形成することにより、プラズマ内に「アクティブボリューム」が形成された。両方の実験において、酸化剤ガス−酸素−からなる、クエンチおよび希釈流が「アクティブボリューム」をちょうど超えたところで注入された。その他の全ての点に関しては、上記２つの実験は同一の条件において行なわれた。
【００３３】
実験３は、先行技術の代表例であり、先駆体を流体化するために不活性ガスを、生成物をクエンチおよび希釈するために酸化剤ガスを用いる。一方、実験４では、プラズマ内において「アクティブボリューム」を形成し、上記生成物をクエンチおよび希釈する。実験４は、本発明の学説を例証する。
【００３４】
両方の実験により、粒径が類似する(約３０ｎｍ)のナノ構造材料がもたらされたが、界面化学的性質は非常に異なるものである。実験３および実験４の材料のゼータ電位は、それぞれ１０．９ｍＶおよび３９．４ｍＶである。実験３の材料は、分散剤の補助なしでは、安定な水分散物を形成しない。このように、実験３に示すように、「アクティブボリューム」をちょうど超えたところで酸化剤ガスを注入することは、高いゼータ電位、加水分解安定性、および添加剤なしで安定な水分散物を形成する安定性を有する化学量論的ナノ構造材料を調製するには不十分である。
【００３５】
実験４において調製された化学量論的ナノ構造材料は、極めて高いゼータ電位を有し、添加剤なしでも高い分散安定性を示し、加水分解安定である。実験４において調製された化学量論的ナノ構造材料は、ポリッシング用途(polishing application)において高い価値を有する。
【００３６】
実施例３−酸化セリウム以外の材料への工程の拡大
本発明において教授された工程は、酸化セリウム以外の材料へも拡大することができる。例えば、そのゼータ電位を示す下記の材料からも安定な水分散物を形成することができる。
【００３７】
【表１】
2005529732.tif 000002
【００３８】
上述した具体的な実施態様は、本発明の実施の例証である。本発明の意図、または添付の特許請求の範囲を超えることなく、当業者に公知の、またはここに開示された応用処置を用いることができることはいうまでもない。
【国際調査報告】
2005529732.tif 000003