(57)【要約】【課題】電気化学的電池を形成する方法が開示される。前記方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含む。前記電極層及びそれらの間の前記随意的な層は、かかる接触で前記電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的電池を形成する方法であって、前記方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含み、そして、前記電極層及び前記随意的な層は、前記接触ステップによって前記電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される電気化学的電池を形成する方法。
【請求項２】
前記電極層と前記随意的な層は、前記電気化学的電池が前記電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、前記電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記物理的な相互作用が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記化学的な反応が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記界面セパレーター層は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記界面セパレーター層は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面セパレーター層は、少なくとも２つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２つのポリマーの間で生じる前記物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面セパレーター層は、少なくとも２つのポリマーと少なくとも１つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの活性化剤は、塩化亜鉛及びＨ３Ｏ＋イオンからなるグループから選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面セパレーター層は、少なくとも１つの重合可能な単位と少なくとも１つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記電極層と前記随意的な層のうちの少なくとも１つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記材料は塩化亜鉛を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、前記負電極層は亜鉛粉末を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記負電極層は炭素粉末を更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記正電極層は炭素粉末を更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのポリマーはポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を含む請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのポリマーは少なくとも１つの多糖を含む請求項８に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの多糖はキトサンを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのポリマーは少なくとも１つの多糖を含む請求項９に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの多糖は少なくとも１つのカルボキシル化多糖を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの多糖はペクチンを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項９に記載の方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つはポリ（アクリル酸）である請求項１０に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つは、ＰＶＰ、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（エチルオキサゾリン）（ＰＥＯｘ）からなるグループから選択されるポリマーである請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つはポリ（アクリル酸）及び部分的に中和されたポリ（アクリル酸）からなるグループから選択されるポリマーである請求項１３に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの活性化剤は、塩化亜鉛及びＨ３Ｏ＋イオンからなるグループから選択される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記電極層のうち少なくとも１つと電気的に接触した状態で少なくとも１つの端子を供給することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記端子が印刷技術を介して電池に設けられることを更に含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１に記載の方法により形成された電気化学的電池。
【請求項４０】
負電極層、正電極層、及びそれらの間に介在する界面セパレーター層を含む電気化学的電池であって、前記負電極層及び前記正電極層は、それらの電極層を相互に接触させることによって、あるいは、それらの電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させることによって前記界面セパレーター層が自己形成されるように選択される電気化学的電池。
【請求項４１】
前記電極層と前記随意的な層は、前記電気化学的電池が前記電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、前記電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される請求項４０に記載の電池。
【請求項４２】
前記界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む請求項４０に記載の電池。
【請求項４３】
前記界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項４４】
前記物理的な相互作用が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項４３に記載の電池。
【請求項４５】
前記界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項４６】
前記化学的な反応が前記電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす請求項４５に記載の電池。
【請求項４７】
前記界面セパレーター層は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項４８】
前記界面セパレーター層は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項４９】
前記界面セパレーター層は、少なくとも２つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項５０】
前記少なくとも２つのポリマーの間で生じる前記物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される請求項４９に記載の電池。
【請求項５１】
前記非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される請求項５０に記載の電池。
【請求項５２】
前記界面セパレーター層は、少なくとも２つのポリマーと少なくとも１つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項５３】
前記少なくとも１つの活性化剤は、塩化亜鉛及びＨ３Ｏ＋イオンからなるグループから選択される請求項５２に記載の電池。
【請求項５４】
前記界面セパレーター層は、少なくとも１つの重合可能な単位と少なくとも１つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される請求項４０に記載の電池。
【請求項５５】
前記電極層と前記随意的な層のうちの少なくとも１つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料を含む請求項４０に記載の電池。
【請求項５６】
前記材料は塩化亜鉛を含む請求項５５に記載の電池。
【請求項５７】
前記正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、前記負電極層は亜鉛粉末を含む請求項４０に記載の電池。
【請求項５８】
前記負電極層は炭素粉末を更に含む請求項５７に記載の電池。
【請求項５９】
前記正電極層は炭素粉末を更に含む請求項５７に記載の電池。
【請求項６０】
前記少なくとも１つのポリマーはポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を含む請求項４７に記載の電池。
【請求項６１】
前記少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項４７に記載の電池。
【請求項６２】
前記少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項６０に記載の電池。
【請求項６３】
前記少なくとも１つのポリマーは少なくとも１つの多糖を含む請求項４７に記載の電池。
【請求項６４】
前記少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む請求項６３に記載の電池。
【請求項６５】
前記少なくとも１つの多糖はキトサンを含む請求項６３に記載の電池。
【請求項６６】
前記少なくとも１つのポリマーは少なくとも１つの多糖を含む請求項４８に記載の電池。
【請求項６７】
前記少なくとも１つの多糖は少なくとも１つのカルボキシル化多糖を含む請求項６６に記載の電池。
【請求項６８】
前記少なくとも１つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む請求項６６に記載の電池。
【請求項６９】
前記少なくとも１つの多糖はペクチンを含む請求項６６に記載の電池。
【請求項７０】
前記少なくとも１つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項４８に記載の電池。
【請求項７１】
前記少なくとも１つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む請求項６６に記載の電池。
【請求項７２】
前記少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つはポリ（アクリル酸）である請求項４９に記載の電池。
【請求項７３】
前記少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つは、ＰＶＰ、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（エチルオキサゾリン）（ＰＥＯｘ）からなるグループから選択されるポリマーである請求項７２に記載の電池。
【請求項７４】
前記少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つはポリ（アクリル酸）及び部分的に中和されたポリ（アクリル酸）からなるグループから選択されるポリマーである請求項５２に記載の電池。
【請求項７５】
前記少なくとも１つの活性化剤は、塩化亜鉛及びＨ３Ｏ＋イオンからなるグループから選択される請求項７４に記載の電池。
【請求項７６】
前記電極層のうち少なくとも１つと電気的に接触した状態で少なくとも１つの端子を更に含む請求項４０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによるバッテリー電源として使用される、好適には開放構造の薄層液体電気化学的電池に関するものであり、より詳細には、負電極層と正電極層との間に液体電解質と自己形成型の多孔質セパレーター層を伴うそのような電池に関するものである。
【０００２】
発明の背景
バッテリーは、広く分類すると、以下の２つのクラスに分けられる：液体バッテリー、即ち、液体または湿性の電解質を伴うバッテリー、及び、固体バッテリー、即ち、固体の電解質を伴うバッテリー。固体バッテリーは、液体バッテリーに比べ、本質的に、乾燥せず且つ漏れがないという利点を有している。しかし、固体バッテリーは、固体を通じる電荷の拡散速度が限られているため、それらの作動が液体バッテリーよりも大きく温度に依存し、多くのものは高温下においてのみ良好に作動するという、液体バッテリーと比較すると重大な欠点を抱えている。また、拡散速度が限られているため、固体バッテリーは、発生する電気エネルギーとそれらが有する潜在的な化学エネルギーとの比が低い。
【０００３】
液体薄層バッテリーは、典型的には、正及び負の活性な不溶性材料層と、それらの間に差し挟まれた多孔質のセパレーター層とを含んでおり、そして、そのセパレーター層には液体電解質溶液を染み込ませてある。例えばＷａｋｉらに付与された米国特許第４６２３５９８号及びＦｕｍｉｎｏｂｕらに付与された日本国特許文献ＪＰ第６１−５５８６６号等に記載されているそのようなバッテリーは、液体が蒸発するのを防ぐため、被覆用のフィルム内に密封されねばならず、従って、それらは閉鎖型の電気化学的電池である。閉鎖型の電池であるため、これらのバッテリーは、ガスが発生することにより、保管時に膨張する傾向がある。これは、蓄積したガスによりもたらされる圧力が上述の層の分離を導き、このバッテリーを作動不能にするため、機械的な支持手段を持たない薄層バッテリーにとっては致命的な問題である。この問題を克服するための手段は：（ｉ）上述のバッテリー層を相互に接合し、機械的な支持手段として機能するヒドロキシエチルセルロース等のポリマー増粘剤を用いる方法；及び、（ｉｉ）ガス、特には水素の生成を防止するため、水銀を付加する方法；を含む。しかし、そのようなポリマーは効果が限られており、そして、水銀は環境的に有害である。
【０００４】
液体バッテリーにおけるガスの発生の問題に対する別の解決策がＫｉｓらに付与された米国特許第３９０１７３２号で提唱されており、そこでは、バッテリー電池を包囲するための被覆用のフィルムとして、ガス透過性で液体不透過性の高分子材料が使用されている。この高分子材料は、バッテリーからのあらゆる液体の消失を防止する一方で、バッテリー内に形成された望ましくないガスの通気を可能にする。
【０００５】
液体薄層バッテリーにおける望ましくないガスの蓄積を回避するためのもっと直接的で且つ効果的な方策がＮｉｔｚａｎに付与された米国特許第５６５２０４３号及び第５８９７５２２号に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第５６５２０４３号及び第５８９７５２２号は、ガスの放出を容易化するために開放型の電池として構成されており、同時に、その一方で、液体の蒸発を回避し、バッテリーが乾かないように構成された液体バッテリーを開示している。そのような構成はケーシングのない薄層バッテリーの製造を可能にし、これにより、それらのバッテリーは、これまで以上にシンプルで薄く、且つ、可撓性が一層高められたものとなり、更に安価に大量生産できるようになる。
【０００６】
次に、以下で電池１０と呼ぶ、米国特許第５６５２０４３号及び第５８９７５２２号による可撓性の薄層開放型電気化学的電池の基本的な構造を示す図１を参照する。
【０００７】
電池１０は、不溶性の負電極層１４、不溶性の正電極層１６、及び、それらの間に差し挟まれた多孔質のセパレーター層１２を含んでいる。このセパレーター層は、これらの電極層の間に存在する電解質のイオン移動を可能にする。ここで、本明細書全体を通じ、負電極は酸化が起こる場所であり、一方、正電極は還元が起こる場所であることを意味する。
【０００８】
セパレーター１２は、典型的には、多孔質の不溶性物質、例えば、濾紙、プラスチック製の膜、セルロース製の膜、布、不織布材料（例えば綿繊維）等を含むが、これらに限定するものではないが、そこに電解質水溶液を染み込ませてある。この電解質溶液は、典型的には、開放型電池１０を常に湿った状態に保つための潮解性（及び吸湿性）材料、必要なイオン伝導度を得るための電気的に活性な可溶性材料、及び、電極層１４と１６をセパレーター１２に粘着させるのに必要な粘度を得るための水溶性ポリマーを含んでいる。
【０００９】
吸湿性であることにより、この潮解性材料は、開放型電池１０を常に湿った状態に保つことができる。電池内の水分のレベルは、潮解性材料の選択、その濃度、及び周囲の湿度並びに温度によって変わり得る。適当な潮解性材料は、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、二リン酸カリウム、酢酸カリウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定するものではない。
【００１０】
上述の電気的に活性な可溶性材料は、負電極層及び正電極層を構成している材料に合わせて選択される。適当な電気的に活性な可溶性材料の例は、様々な一次電池用の塩化亜鉛及び臭化亜鉛、及び、蓄電池用の水酸化カリウム及び硫酸を含む。
【００１１】
上述の水溶性ポリマーは、電極層１４及び１６をセパレーター１２に接着するための粘着剤として使用される。この目的にとって、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド、寒天、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及び、それらの組み合わせ並びにそれらのコポリマー等、多くのタイプのポリマーが適している。
【００１２】
米国特許第５６５２０４３号及び第５８９７５２２号のすべての実施態様における多孔質のセパレーター層は、負電極層及び正電極層から分離した層として形成または製造される。これは、延いては、（ｉ）少なくとも３つの製造ステップを必要とするという意味と；（ｉｉ）それらの層の間で生じる接触が典型的には最適な状態には満たないという意味において、制限的である。
【００１３】
発明の概要
本発明は、一つの態様によれば、米国特許第５６５２０４３号及び第５８９７５２２号に開示されている可撓性の薄層開放型液体電気化学的電池に改善をもたらすことを目的としたものである。従来技術と比較した場合、本発明では、それらの電極層の間に介在させるべきセパレーター層を製造するステップを必要としない。もっと正確に言えば、電気的に活性な可溶性材料と、場合によっては、且つ、好適には、潮解性材料、及び水溶性ポリマーとを含む成分溶液は、負電極層と正電極層における選定された成分の間で生じる相互作用により、あるいは、場合によっては、両電極層と随意的な中間層との間で生じる相互作用により、それらの電極層の間に多孔質セパレーターの界面層が自己形成されるように選択される。このようにして形成される電池は、望ましいことに、それらの電極層を常に実質的に湿った状態に保つのに充分な潮解性を有しており、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有している。
【００１４】
界面セパレーター層を形成するこの相互作用は、幾種類かの代替的なタイプの相互作用であってよい。従って、それらの電極層の間で、あるいは、それらの電極層とそれらの間に配置される随意的な層との間で物理的な相互作用または化学的な反応が起こり、そのような相互作用または反応がそれらの電極層の間にゲルまたは沈殿物の形成をもたらし、そのゲルまたは沈殿物を、液体電解質を染み込ませた多孔質セパレーターとして機能させることができる。
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、電気化学的電池を形成する方法が提供され、その方法は、負電極層と正電極層を相互に接触させるステップ、あるいは、負電極層と正電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させるステップを含み、そして、それらの電極層及び随意的な層は、上述の接触ステップによって電極層の間に界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、負電極層、正電極層、及びそれらの間に介在する界面セパレーター層を含む電気化学的電池が提供され、そして、それらの負電極層及び正電極層は、それらの電極層を相互に接触させることによって、あるいは、それらの電極層をそれらの間に差し挟まれる随意的な層と接触させることによって上述の界面セパレーター層が自己形成されるように選択される。
【００１７】
以下で説明されている本発明の好適な実施態様における更なる特徴によれば、それらの電極層と随意的な層は、本電気化学的電池がそれらの電極層を総じて湿った状態に保つのに充分な潮解性を有していて、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気的な活性を有するように選択される。
【００１８】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、ポリマー沈殿物またはゲルを含む。
【００１９】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、物理的な相互作用を介して自己形成される。
【００２０】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の物理的な相互作用がそれらの電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす。
【００２１】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、化学的な反応を介して自己形成される。
【００２２】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の化学的な反応がそれらの電極層の間にポリマー沈殿物またはゲルの形成をもたらす。
【００２３】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つのポリマー沈殿剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【００２４】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの静電的な架橋剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【００２５】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも２つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【００２６】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも２つのポリマーの間で生じる物理的な相互作用は、静電的な相互作用及び非静電的な相互作用からなるグループから選択される。
【００２７】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の非静電的な相互作用は、水素結合相互作用及びファンデルワールス相互作用からなるグループから選択される。
【００２８】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも２つのポリマーと少なくとも１つの活性化剤との間で生じる物理的な相互作用を介して自己形成される。
【００２９】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つの活性化剤は、塩化亜鉛及びＨ３Ｏ＋イオンからなるグループから選択される。
【００３０】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の界面セパレーター層は、少なくとも１つの重合可能な単位と少なくとも１つの重合活性化剤との間で生じる化学的な反応を介して自己形成される。
【００３１】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、電極層と上述の随意的な層のうちの少なくとも１つは、潮解性であると共に電気的にも活性である材料、例えば塩化亜鉛を含む。
【００３２】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の正電極層は二酸化マンガン粉末を含み、そして、負電極層は亜鉛粉末を含む。
【００３３】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の負電極層は更に炭素粉末を含む。
【００３４】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の正電極層は更に炭素粉末を含む。
【００３５】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つのポリマーはポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を含む。
【００３６】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つのポリマー沈殿剤は塩化亜鉛を含む。
【００３７】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つのポリマーは少なくとも１つの多糖を含む。
【００３８】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つの多糖はキトサンを含む。
【００３９】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つの多糖は少なくとも１つのカルボキシル化多糖を含む。
【００４０】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つの多糖はアルギン酸ナトリウムを含む。
【００４１】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つの多糖はペクチンを含む。
【００４２】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも１つの静電的な架橋剤は塩化亜鉛を含む。
【００４３】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つはポリ（アクリル酸）である。
【００４４】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、上述の少なくとも２つのポリマーのうちの少なくとも１つは、ＰＶＰ、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（エチルオキサゾリン）（ＰＥＯｘ）からなるグループから選択されるポリマーである。
【００４５】
説明されている好適な実施態様における尚も更なる特徴によれば、少なくとも１つの端子が、電極層のうちの少なくとも１つと電気的に接触した状態で供給され、そして、そのような少なくとも１つの端子は、印刷技術を介して設けられ、また、その端子は、鉄、ニッケル、チタン、銅、ステンレス鋼、及びそれらの混合物等の金属から作られているが、これらに限定するものではない。
【００４６】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、本電池は、更に、外面に配置された少なくとも１つの粘着性裏当て材を含んでいる。
【００４７】
本発明の別の好適な実施態様によれば、本電池は、更に、外面に配置された少なくとも１つの保護層を含んでいる。
【００４８】
本発明は、セパレーター層が自己形成され、これによって製造ステップの数が低減されると共に、セパレーター層と電極層との間に最適な接触状態がもたらされることを確実化する電池を提供することにより、現在既知の電池構造が有する短所を成功裏に解決することを目指したものである。
【００４９】
図面の簡単な記述
本発明を単なる例として添付図面を参照しながら説明する。ここで、詳細に添付図面への特定の参照が為されるが、示されている個々の項目は、例として本発明の好適な実施態様を例証的に検討するためにのみ与えられたものであって、本発明の原理及び概念的な様相を記述するのに最も有用で且つ容易に理解できると確信されるものを提供するために提示されていることを強調しておく。この点を考慮し、本発明を基本的に理解する上で必要な程度以上に詳しく本発明の構造的な詳細を示そうという試みは為されていないが、当業者であれば、添付図面に関して行われている説明により、本発明の種々の形態を如何にして実際に具体化できるかは明らかであろう。
図１は、従来技術による薄層開放型電気化学的電池の基本構造の単純化された概略図である。
図２は、本発明の好適な実施態様により構成され、且つ、作動する薄層開放型電気化学的電池の単純化された概略図である。
図３は、本発明の好適な実施態様による電気化学的電池を形成する方法の単純化されたブロック図である。
【００５０】
好ましい実施態様の記述
本発明は、自己形成型のセパレーターを含む薄層液体電気化学的電池、及び、それらの製造方法に関するものである。
【００５１】
本発明による電気化学的電池及びその製造方法の原理及び作用は、添付図面とそれに伴う説明を参照することにより、一層良好に理解されよう。
【００５２】
本発明の少なくとも１つの実施態様を詳細に説明する前に、本発明は、その適用範囲が、以下の記述において述べられている構成要素、あるいは、添付図面に示されている構成要素の構成及び配列に関する細部に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明は、他の種々の実施形態を採ることができ、あるいは、様々な仕方で実践または実行することができる。また、ここで用いられている表現法及び用語は、説明するためのものであって、制限的なものとみなすべきでないことも理解すべきである。
【００５３】
次に、図２を参照しながら説明すると、図２は、本発明の一つの好適な実施態様により構成され、且つ、作動する可撓性の薄層開放型電気化学的電池５０を示している。
【００５４】
電池５０は、負電極層５２と正電極層５４とを含んでいる。負及び正の電極層５２及び５４のそれぞれは、適切な（それぞれ、負または正の）活性不溶性材料と、電気的に活性な可溶性材料と好適には潮解性材料及び粘着性ポリマーをも含む電解質水溶液との混合物を含んでいる。
【００５５】
負電極層と正電極層のそれぞれで使用するのに適した活性粉末材料のペアーは、二酸化マンガン／亜鉛、酸化銀／亜鉛、カドミウム／酸化ニッケル、及び鉄／酸化ニッケルを含むが、これらに限定するものではない。ＭｎＯ２及びＡｇＯは、当技術分野において知られているように、場合によっては導電性の炭素粉末と混合されてよい。
【００５６】
単一の材料が、潮解性材料として機能すると共に、電気的に活性な可溶性材料としても機能してよい。そのような材料は、適切な電気活性特性と吸湿特性を備えているべきである。このタイプの適切な材料は、塩化亜鉛及び臭化亜鉛を含むが、これらに限定するものではない。好適には、上述の電解質水溶液は、吸湿性が高く、それ故、非常に効果的な潮解性材料として機能し得ると共に、電池５０における電気的に活性な可溶性材料としても機能することが可能なＺｎＣｌ２を含む。
【００５７】
単一の材料が、潮解性材料として機能すると共に、粘着性ポリマーとしても機能してよい。そのような材料は、適切な吸湿特性と粘着特性を有している。このタイプの適切な材料は、デキストラン、硫酸デキストラン、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチルオキサゾリン）、及びそれらの組み合わせ、またはそれらのコポリマーを含むが、これらに限定するものではない。しかし、ＺｎＣｌ２は、吸湿性が高く、電解質溶液中における潮解性材料としてのそれの使用は上述のポリマーよりもさらに好適であるため、それらの１種類もしくは複数のポリマーは、主に、電極層を自己形成型のセパレーターに粘着させることを目的として使用される。
【００５８】
電極層５２及び５４における電解質水溶液は、更に、１つもしくはそれ以上の水溶性ポリマーと、場合によっては、１つもしくはそれ以上の重合剤を含み、それらのポリマー及び重合剤は、接触時におけるそれらの間で生じる相互作用の結果として多孔質の界面セパレーター層５６が自己形成されるように選択される。自己形成された多孔質の界面セパレーター層５６は、電解質透過性であり、それ故、電極層５２及び５４間のイオン移動を可能にしている。
【００５９】
従って、本発明によれば、セパレーター５６は、従来技術とは対照的に、電池５０の製造プロセスにおいて電極層５２と５４との間に差し挟まれる独立した層ではなく、それ自体が電極層５２と５４との間に自己形成されるものであり、従って、分離したセパレーターを電池の電極層間に導入する必要性が回避され、また、電極層５２及び５４と自己形成された多孔質セパレーター層５６との間で生じる接触が改善される。
【００６０】
一つの代替的な方法では、電気化学的電池５０は、正電極層５４と負電極層５２がそれらの間に差し挟まれる薄い層と接触するようにして３つの層を用いることにより形成される。それらの電極層と上述の薄い層に含有される成分は、界面セパレーターがその薄い層の両側に自己形成され、そして、反応が進行したときに一体化して、電極層５２と５４との間に位置する単一の自己形成型界面セパレーター層５６となるように選択される。この手法は、自己形成型界面セパレーター層５６の厚みの一層良好な制御が可能になるという利点を有している。
【００６１】
しかし、どちらの代替的な方法においても、本発明による多孔質の界面セパレーターは、電極層間の最適な位置で自己形成され、最適な厚みを有し、電極層と最適な状態で密接に接触する。図２に見られるように、界面セパレーター５６は、好適には、電極層５２及び５４の界面においてのみ形成され、一方、電極層５２及び５４の残りの部分は、実質的に、何らそれらの間で相互作用がない。
【００６２】
以下で詳細に説明されているように、界面セパレーター５６を自己形成する方法には幾つかの手法がある。しかし、本発明の好適な実施態様では、セパレーター５６を自己形成するために潮解性及び／又は粘着性ポリマーが使用される。そのような潮解性及び／又は粘着性ポリマーは、溶液状態にあるときに、潮解性及び／又は粘着性に関して最も活性な状態にある。しかし、セパレーター層５６の自己形成にも関与するそのようなポリマーを含有する電解質溶液の粘着特性及び／又は潮解特性は、電池の粘着特性及び／又は潮解特性を劣化させないように充分なポリマー分子が電解質溶液中に溶解した状態で留まっているため、悪影響を受けない。
【００６３】
本発明によれば、負及び正の電極層は、一対の薄い不活性なシートまたはフィルム、例えばＭＹＬＡＲ（登録商標）フィルム、他のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、またはポリエステルフィルム等を、選定された電極材料及び電解質溶液でコーティングすることにより形成されてよい。それら２つのフィルムを相互に接触させた状態にし、これにより、２つの電極層間の界面に多孔質の界面セパレーターが自己形成される。
【００６４】
場合によっては、界面セパレーターを自己形成するため、正及び負の両電極層と相互作用するように選択された１つもしくはそれ以上の成分を含有する付加的な薄い水性層が、負及び正の電極層の間に差し挟まれる。これらの３つの層は、その薄い層の両側で界面セパレーターが自己形成されるように接触状態にもたらされ、そして、その層は、このプロセスの終了時に、厚めの寸法のセパレーターをもたらすべく、一体化して、それらの電極層の間に自己形成された単一の界面セパレーター層になる。
【００６５】
本発明の方法により形成される電池は、好適には、それらの電極層を常に実質的に湿った状態に保つのに充分な潮解性を有しており、且つ、それらの電極層の間でイオン伝導度を得るのに充分な電気活性を有している。本電池におけるこれらの潮解特性及び電気活性特性は、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、ＺｎＣｌ２を含む電解質水溶液を用いることにより得ることができる。
【００６６】
図３に示されているように、固体の界面セパレーター層は、ゲル６０またはポリマー沈殿物６２のいずれかとして自己形成される。本明細書で使用する場合、「ゲル」という用語は、均質性が比較的高く、典型的には幾分透明なマトリックスを表している。また、本明細書で使用する場合、「ポリマー沈殿物」という語句は、透明性に劣るマトリックスを表しており、そのマトリックスは、均質性が劣り、且つ、顕微鏡的レベルのオーダーであるため、例えば濁った状態または不透明な状態であり得る。
【００６７】
更に図３に示されているように、本発明は、多孔質の界面セパレータとしてゲルまたはポリマー沈殿物を自己形成するために用いられる幾種類かの代替的なタイプの相互作用を利用するが、それらの相互作用については、以下でもっと詳細に説明される。これらの相互作用は、例えば、１つもしくはそれ以上のポリマーの沈殿、２つもしくはそれ以上のポリマーの共沈、または、重合可能な単位の重合を含む。
【００６８】
従って、ゲル６０またはポリマー沈殿物６２は、正及び負の電極層の相互の間で生じる相互作用により形成されるコアセルベーション、あるいは、正及び負の電極層と付加的な薄い層との間で生じる相互作用により形成されるコアセルベーションであってよい。本明細書で使用する「コアセルベーション」という用語は、ある化学的または物理的な手段により溶解度が低減したときに生じる、高分子溶液からのポリマーに富んだ相の相分離を表している。コアセルベーションは、ある特定の相互作用、通常は界面における相互作用の結果として生じるポリマーの沈殿を表すべく、ポリマーサイエンスにおいてしばしば使用される。
【００６９】
界面セパレーター層が形成されるそれらの層の間で生じる相互作用は、物理的な反応か化学的な反応かのいずれかに分類することができる。
【００７０】
従って、更に図３に示されているように、ゲル６０または沈殿物６２は、本電気化学的電池の負電極層と正電極層との間で生じる物理的な相互作用５８の結果として、それらの電極層の間に自己形成される。本発明によれば、物理的な相互作用５８は、それらの電極層中、及び、場合によっては付加的な薄い層５３中に存在する成分の間で生じる非共有結合的な相互作用、例えば、これらに限定するものではないが、静電的な相互作用、水素結合相互作用、ファンデルワールス相互作用、またはそれらの組み合わせの結果としてのゲル６０またはポリマー沈殿物６２の形成を含む。
【００７１】
物理的な相互作用５８によるゲル６０またはポリマー沈殿物６２としての界面セパレーターの形成は、例えば、ポリマー沈殿剤６８、架橋剤７２により果たされるポリマー７０の静電的な架橋、あるいは、結果としてそれらの共沈をもたらす２つもしくはそれ以上のポリマー７８及び８０の架橋による、ポリマー６６の沈殿を含むことができる。
【００７２】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、ＰＶＰまたはキトサン等、これらに限定するものではないが、そのポリマーの水溶液を含む１つもしくはそれ以上の層と、これに限定するものではないが、ＺｎＣｌ２の濃縮溶液（例えば、５５％）等のポリマー沈殿剤を含む１つもしくはそれ以上の層との間で生じる物理的な相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【００７３】
別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、イオン性ポリマー溶液（例えば、アルギン酸ナトリウム等の多糖アニオン溶液）を含む１つもしくはそれ以上の層と、静電的な架橋剤７２（例えばＺｎＣｌ２）を含む１つもしくはそれ以上の層との間で生じる静電的な物理的相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【００７４】
別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、正電荷を有する溶液（例えば、ポリマーのカチオン溶液）中にイオン性ポリマーを含む１つもしくはそれ以上の層と、負電荷を有する溶液（例えば、ポリマーのアニオン溶液）中にポリマーを含む１つもしくはそれ以上の層との間で生じる静電的な物理的相互作用の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成され、但し、このケースでは、界面セパレーターは、両ポリマーの共沈物として自己形成される。
【００７５】
本発明の別の好適な実施態様によれば、界面セパレーターは、溶液（例えば、ＰＶＰの溶液）中に水素受容体ポリマーを含む１つもしくはそれ以上の層と、溶液（例えば、ポリ（アクリル酸）の溶液）中に水素供与体ポリマーを含む１つもしくはそれ以上の層との間で生じる水素結合を含む架橋の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成され、但し、このケースでは、界面セパレーターは、両ポリマーの共沈物として自己形成される。
【００７６】
更に図３に示されているように、代替的な方法では、ゲル６０または沈殿物６２は、化学的な反応６４の結果として、本電気化学的電池の負電極層と正電極層の間に自己形成される。本発明によれば、化学的な反応６４は、新たな共有結合の形成を含む共有結合的な相互作用の結果としてのゲル６０またはポリマー沈殿物６２の形成を含む。化学的な反応６４は、例えば、重合活性化剤７６による１つもしくはそれ以上の重合可能な単位の重合を含むことができる。
【００７７】
本明細書で使用する場合、「重合可能な単位」という語句は、多単位巨大分子を形成することができる化学的な部分を含む。この「重合可能な単位」という語句は、基本的な重合可能な単位だけでなく、重合して更に一層大きなポリマーになることができる重合可能なポリマーに対しても使用される。「重合活性化剤」という語句は、触媒、共重合剤、あるいは、触媒作用または効力による化学的な架橋剤のいずれかとして重合可能な単位の重合を誘発するあらゆる化学物質に対して使用される。
【００７８】
一つの実施態様では、界面セパレーターは、１つもしくはそれ以上の重合可能な単位を含む１つもしくはそれ以上の層（図３の５２、５４、及び場合によっては５３も）と、それらの重合可能な単位をもっと高い重合度への重合を誘発する重合活性化剤を含む１つもしくはそれ以上の層との間で生じる化学的な反応の結果として、ゲルまたはポリマー沈殿物として自己形成される。
【００７９】
別の実施態様では、１つもしくはそれ以上の層が１つもしくはそれ以上の重合可能な単位（例えば、ポリイソシアネート）のポリマー溶液を含んでいて、１つもしくはそれ以上の層が１つもしくはそれ以上の重合可能な単位（例えば、キトサン及びポリエチレンイミン等のポリアミン、ポリ（エチレングリコール）等のポリグリコール、及び多糖）の別なポリマー溶液を含んでおり、そして、それら２つの可溶性ポリマーがそれらの間で化学的に相互作用して、界面セパレーターを形成する不溶性のコポリマーを生成する。場合によっては、１つもしくはそれ以上の層は、更に、上述の不溶性コポリマーの形成を誘発する１つもしくはそれ以上の重合活性化剤を含んでいてよい。
【００８０】
別の実施態様では、１つもしくはそれ以上の層が１つもしくはそれ以上の重合可能な単位の水溶液を含んでいて、１つもしくはそれ以上の層が（誘発または効力により）架橋剤として機能する化学的な活性化剤と、場合によっては１つもしくはそれ以上の重合可能な単位の別な水溶液を含んでおり、このケースでは、界面セパレーターは、化学的な架橋相互作用の結果として自己形成される。
【００８１】
このようにして、界面セパレーターは、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、物理的な相互作用５８か化学的な反応６４かのいずれかにより、正電極層と負電極層との間に自己形成されるが、この件に関しては、以下で更に詳述される。
【００８２】
ゲルまたはポリマー沈殿物が形成される物理的な相互作用の一つの例は、潮解性材料として作用するだけでなく、電気的に活性な可溶性材料としても作用し、更に、沈殿剤としても機能する塩化亜鉛とＰＶＰの水溶液との間で生じる沈殿相互作用である。
【００８３】
予備実験において、ＰＶＰフィルムは５５％の塩化亜鉛に溶解せず、また、はっきり感じとれるほどには膨潤しないことが観測された。それ故、ＰＶＰ溶液を塩化亜鉛の濃縮溶液と相互作用させるとＰＶＰの沈殿が生じるであろうと予測された。
【００８４】
この予測は、塩化亜鉛（５５％）とＰＶＡ（８％−１２％）の電解質溶液でコーティングされた、本明細書のこれまでの箇所で説明されている通りの一対の不活性なフィルムを、それらの間に配置された１０％のＰＶＰ  Ｋ−９０（指示薬として、エタノール中におけるメチレンブルーの２％飽和溶液を含有）の水溶液と接触させることにより、実行に移された。塩化亜鉛が次第にＰＶＰのポリマー溶液中に拡散し、ゲルまたはポリマー沈殿物が青色に着色した非常に薄いフィルムとしてそれらの層の界面において急速に形成されるのが観測された。これらの実験で形成されたゲルまたはポリマー沈殿物は１２−１７μｍの範囲の厚みを有していたが、これらは単なる例証的な値にすぎず、本発明は決してこれらの値に限定されるものではないことを理解すべきである。このゲルまたはポリマー沈殿物は、比較的硬い固体のマトリックスとして形成され、その層状構造物から一体的に分離することができた。
【００８５】
沈殿相互作用による界面固体層の形成を実証するために行われた別の実験では、異なる技法が用いられた。この技法は、５５％の塩化亜鉛と８−１２％のＰＶＡの溶液でコーティングされたＭＹＬＡＲ（登録商標）等の一対の不活性なフィルムを用いるものであり、それらのフィルを、更に、ＰＶＰ溶液の薄い層でコーティングした。これら２枚のフィルムを接触させることにより、それらの間にゲルまたはポリマー沈殿物が直ちに形成された。
【００８６】
沈殿相互作用が関与する別の実験では、ＰＶＰとＰＶＡ（ポリ（ビニルアルコール））の混合物を含有する界面溶液を使用し、本明細書のこれまでの箇所で説明されている２つの技法を実施した。得られた結果は、界面溶液中におけるＰＶＡ濃度が高くなると、ＰＶＰを単独で用いたときに得られたものよりももっと多孔性に富んだゲルまたはポリマー沈殿物を生じ、それ故、もっと柔らかで、電気的に活性な塩化亜鉛溶液をその中にもっと大量に含むことを示した。
【００８７】
これらの比較実験は、得られるゲルまたはポリマー沈殿物の機械的な特性及びイオン伝導度が、界面溶液中におけるポリマーの比率により調節できることを示している。
【００８８】
物理的な沈殿相互作用の別の例は、塩化亜鉛とキトサンとの間で生じる相互作用である。キトサンは、例えば昆虫やカニ等のＣｒｕｓｔａｃｅａｎの殻中に見出すことができるアミノ官能性多糖である。化学的には、キトサンは、各サッカリド単位のヒドロキシル基がアミノ基で置換されている点を除き、セルロースに類似したポリグルコースである。キトサンは、１％酢酸等の希酸に可溶性である。
【００８９】
１％の酢酸中における１％のキトサン（ＦＬＵＫＡ、低分子量グレード）の粘性溶液（約１００センチポアズ）を調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材を５５％の塩化亜鉛中における８−１２％のＰＶＡ（ポリ（ビニルアルコール））の溶液でコーティングし、そこへ上述のキトサン溶液を適用した。そのキトサン溶液が塩化亜鉛溶液と反応し、乾燥した肌触りを有する柔かいゲルの薄い層が形成された。
【００９０】
イオンを通じて架橋されたポリマー（ゲル）を形成する、アニオン帯電ポリマーと亜鉛イオンとの間で生じる静電的な相互作用を含む物理的な相互作用についても調べた。そのような相互作用に適していると思われるアニオン帯電ポリマーは、遊離カルボキシル基を担持したポリマーである。そのようなカルボキシル化ポリマーの一つの例は、藻類から発見及び抽出された自然に生じる多糖であって、食品産業や歯科実験室において広く用いられているアルギン酸ナトリウムである。アルギン酸ナトリウムは、カルシウムまたは亜鉛等の多価カチオンの元素と接触したときに丈夫なゲルを形成する水溶性ポリマーとして知られている。実験は、一滴の１−２％アルギン酸ナトリウム溶液を希薄塩化亜鉛溶液に垂らすと、自然発生的なコアセルベーションが起こり、固体のゲル小滴の形成をもたらすことを示した。
【００９１】
このアルギン酸塩ゲルが有する独特な特徴は、僅か１−２％の固体含量で安定したゲルが形成されることであり、これにより、伝導度の低下を最小に留めた状態で、良好な機械的バリヤーとして作用するセパレーターを形成することが可能になる。
【００９２】
従って、ここで、静電的な架橋相互作用により形成されるゲルまたはポリマー沈殿物を沈殿相互作用により形成されるゲルまたはポリマー沈殿物と対比させた場合、それらの間には対照的な相違があり得ることが示される。静電的な架橋相互作用は、低亜鉛イオン濃度で起こることができ、それ故、イオンを通じて架橋されるゲルまたはポリマー沈殿物は、比較的厚い層が使用されたときにおいてさえ、塩化亜鉛溶液と接触すると直ちに形成される。従って、この場合、ゲルまたはポリマー沈殿物の形成は、拡散プロセスの早い段階、即ち、界面層に高レベルの亜鉛イオンが蓄積する前に起こる。それとは反対に、ＰＶＰを用いた例の場合のように、沈殿相互作用で形成されるゲルまたは沈殿物の形成速度は、この相互作用が界面層において高い塩化亜鉛濃度の構築（例えば、ＰＶＰの沈殿相互作用の場合、１７％より高い濃度）を必要とするため、塩化亜鉛のＰＶＰ溶液への拡散に関して時間依存性であることが判明した。それ故、沈殿相互作用は、それらの層の厚みに大きく依存する。
【００９３】
界面セパレーターとしてイオンを通じて架橋されるゲルまたはポリマー沈殿物を形成するのに適した多糖の更に別の例はペクチンである。ペクチンは複雑な性状の多糖である。ペクチンは、そのうちの幾分かがエステルの形態にある状態でカルボキシル基が存在するという共通の特徴を有する様々な構造物として存在することが知られている。エステルと遊離カルボン酸との比は、ペクチンの様々な構造物間における差異の一つである。アルギン酸塩に関して本明細書のこれまでの箇所で説明されている技法を用い、４％のペクチン溶液で形成されたゲルまたはポリマー沈殿物は、アルギン酸塩のゲルまたはポリマー沈殿物に比べて柔らかく、且つ、脆弱であることが判明した。
【００９４】
また、界面セパレーターとしてゲルまたはポリマー沈殿物を形成するような架橋相互作用による２つもしくはそれ以上の異なるポリマーの共沈についても調べた。静電的な架橋または非静電的な架橋の結果として、混合時にゲルを形成する水溶性ポリマーには多くの例がある。例えば、水素供与体ポリマーであるポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）は、水素結合を介して、溶液中の水素受容体ポリマー、例えば、これらに限定するものではないが、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（エチルオキサゾリン）（ＰＥＯｘ）等と相互作用して共沈生成物を形成することができる。
【００９５】
従って、一つの例では、ゲルまたはポリマー沈殿物が、ポリ（ビニルピロリドン／アクリル酸）コポリマー（本明細書では、このコポリマーをポリ（ＶＰ／ＡＡ）とも呼ぶ）の共沈により形成された。この共沈は、０．７１ｇのポリ（ＶＰ／ＡＡ）（ここで、ＰＶＰ／ＰＡＡの比は３／１であった）、６．０ｇの水、及び（２５％の酸中和を達成するための）０．６０ｇのＫＯＨの溶液を調製することにより達成された。この形成された溶液は濁っており、そして、約１０％のポリマーを含んでいる。その溶液を、５５％の塩化亜鉛と８−１２％のＰＶＡの電解質溶液でコーティングされた基材上に薄く塗ることにより、柔らかで半透明な湿性のゲルが初めに形成され、そして、そのゲルは、相互作用が進行するに連れて粘性を帯びた。このケースでは、もっと低いＰＶＰ濃度（例えば、１／１のＰＶＰ／ＰＡＡ）の場合、そのポリマーが５５％の塩化亜鉛に溶けることが判明したため、３／１の比のＰＶＰ／ＰＡＡが必要であった。ＰＡＡを部分的に中和することを目的とした、その溶液へのＫＯＨの付加は、それが薄いフィルムの形成をもたらすため、推奨される。ＰＡＡを部分的に中和することにより、ポリマー溶液中におけるそれら２つのポリマー間の水素結合相互作用が回避され、それ故、そのポリマー混合物は可溶性である。その酸性の電解質層を接触させると、ＰＡＡは、水素供与体遊離カルボキシル基を取り戻し、これにより、水素結合を介してＰＶＰと相互作用してポリマーコアセルベートを形成する。従って、ＰＶＰ溶液を部分的に中和されたＰＡＡ溶液と物理的に相互作用させることによる、それらの間での水素結合形成を含む架橋相互作用は、界面セパレーターとして機能し得る共沈生成物をもたらす。
【００９６】
別の例では、ＰＡＡを水素結合を介してポリ（エチルオキサゾリン）（ＰＥＯｘ）と相互作用させた。ＰＥＯｘは、ＰＶＰに非常に近いポリマーである。両方とも、極性非プロトン性溶媒のＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に構造的に関連付けられる第三級アミドである。ＰＥＯｘは、ＰＶＰと同様に、ＰＡＡと（ポリマー沈殿物またはゲルとして）錯体を形成する。本明細書のこれまでの箇所で説明されている例の場合のように、ＰＡＡ溶液は、ＰＡＡを可溶な状態に維持するため、部分的に中和された。従って、７．１３ｇの２５％ポリ（アクリル酸）（ＭＷ、２４０，０００）を、５０％の酸中和をもたらすための２．００ｇの２５％水酸化ナトリウムと混合することにより、ＰＡＡ溶液を調製した。次いで、この溶液２．５７ｇを４．２６ｇの１０％ポリ（エチルオキサゾリン）（ＭＷ、５００，０００）溶液と混合し、得られた最終溶液を、本明細書のこれまでの箇所で説明されているように、ＰＶＡと塩化亜鉛を含有する電解質溶液でコーティングされた基材に適用した。この酸性の電解質溶液を接触させることにより、部分的に中和されたＰＡＡは、水素供与体遊離カルボキシル基を取り戻し、これにより、水素結合を介してＰＥＯｘ溶液と相互作用してゲルまたはポリマー沈殿物を形成した。ゲルまたはポリマー沈殿物は、薄い、乾燥した、どちらかといえば剛性のフィルムとして界面に形成された。このフィルムは、もっと柔らかく、従ってさらに伝導性の高い界面セパレーターを形成するため、上述のポリマー混合物にＰＶＡを加えることにより、あるいは、上述のポリマー混合物中におけるＰＥＯｘのレベルを高めることにより、可塑化することができる。
【００９７】
本明細書のこれまでの箇所で説明されているＰＡＡとＰＥＯｘの共沈相互作用は、更に、溶液のｐＨに影響を及ぼす塩化亜鉛またはＨ３Ｏ＋イオン等の電解質溶液中の他の成分と接触したときに結果として生じる物理的な相互作用を含み得る、高分子溶液間の共沈物理相互作用を示す。このケースでは、ゲルまたはポリマー沈殿物は、混合されたポリマーの高分子溶液と上述の如き共沈活性化剤を含有する別の層との間で生じる相互作用の結果として形成される。
【００９８】
この件に関して、（ＰＡＡとＰＶＰまたはＰＥＯｘのいずれかとの混合物の代わりに）ＰＡＡ単独の溶液を８−１２％のＰＶＡ／５５％の塩化亜鉛の電解質溶液と相互作用させると、連続的なフィルムが形成されるのではなく、小さな固体のＰＡＡフラグメントの沈殿がもたらされることが判明した。この現象は、これら２つの溶液を混合したときに発生する熱に起因するものであり、その熱が、形成された界面溶液中におけるＰＡＡの溶解度に影響を及ぼしたことによるものであると考えることができる。ＰＡＡは、４０℃より高い温度においてのみ５５％のＺｎＣｌ２に溶けることが判明していたため、これら２つの溶液を接触させると、最初に発熱性の相互作用が起こり、続いてＰＡＡの沈殿が生じるが、この発熱性の相互作用が連続的なフィルムの自然発生的な沈殿を妨げるものと推測される。正電極層と負電極層との間に多孔質の界面セパレーター層を自己形成するために使用することができる架橋化学反応の一つの例として、架橋反応に対する活性化剤として使用される過硫酸アンモニウムを伴った状態でのＴＥＭＥＤ（テトラメチルエチレンジアミン）の存在下におけるビス（アクリルアミド）によるアクリルアミドの化学的な架橋重合を考慮することができる。形成されるポリ（アクリルアミド）の全体的な濃度とビス（アクリルアミド）に対するアクリルアミドの相対的な濃度を用いて、形成されるゲルまたはポリマー沈殿物の全体的な多孔度を左右することができる。
【００９９】
従って、本明細書のこれまでの箇所で説明されている種々の相互作用を利用して、一つの電極層を別の電極層と相互作用させることにより、多孔質の界面セパレーター層を自己形成することができ、ここで、それらの電極層は、それらの界面においてゲルまたはポリマー沈殿物を形成できるように、本明細書のこれまでの箇所で説明及び例証されている溶液を含んでいる。場合によっては、それらの電極層は、それらの間に差し挟まれた別の層の両側で相互作用してよく、ここで、それらの各層は、時間の経過と共に一体化して単一の自己形成型界面多孔質セパレーター層になる２つのゲルまたはポリマー沈殿物を形成できるように、本明細書のこれまでの箇所で説明及び例証されている如くに相互作用する溶液を含んでいる。
【０１００】
図２に見られるように、電気化学的電池５０は、負の端子７７と正の端子７８も含んでいてよく、これらの端子は、それぞれ、対応する電極層５２及び５４と電気的に接触している。端子７７及び７８は、何らかの適切な材料、例えば、黒鉛または金属、例えば鉄、ニッケル、チタン、銅、ステンレス鋼、及びそれらの混合物等から作られているが、これらに限定するものではなく、好適には、適切な印刷または平版印刷技術により電池５０に適用される。
【０１０１】
これらの端子は、本電気化学的電池を電気器具等の負荷に電気的に接続するために使用される。これらの端子は、本電池のあらゆる望ましい位置に配置されてよく、また、あらゆる適切な形及びサイズを有していてよい。特定の用途に応じて、それらの端子は、本電池の表面及び寸法から出っ張っていてよい。
【０１０２】
更に図２に見られるように、電池５０は、外面に配置された少なくとも１つの粘着性裏当て材７９を更に含んでいてよく、これにより、本電池を様々な表面に取り付けることが可能になる。また、電池５０は、他のすべての層を物理的に保護するため、外面に配置された少なくとも１つの保護層８０も含んでいてよい。
【０１０３】
本発明の自己形成型界面セパレーター層は、従来技術と比較して、２つの大きな利点を提供する。第一に、好適な実施態様では、僅か２つの層の組み立てだけを必要とし、一方、第三の層（セパレーター）は、それらの間に自然発生的に自己形成される。第二に、セパレーターが自己形成されるので、顕微鏡的レベルでの電極層との最適且つ密接な相互作用がもたらされ、これにより、本電池の形状寸法全体を通じ、均等で効果的なイオン伝導度が保証される。本発明の自己形成型セパレーターが有する固有の利点は、セパレーターの形成で使用される成分を選択することにより、その厚み、多孔度、粘着度等を制御することができ、これにより、そのようにして形成される本電池の構造的及び電気的な特性を制御できることである。
【０１０４】
明瞭化するために別々な実施態様の状況で説明されている本発明の特定の特徴は、単一の実施態様において組み合わせて提供されてもよいことが認識される。反対に、簡潔化するために単一の実施態様の状況を記述している本発明の様々な特徴を、別々に、あるいは、あらゆる適切な小分けした組み合わせにおいて提供することもできる。
【０１０５】
本発明を特定の実施態様と結び付けて説明してきたが、当業者にとっては多くの代替的な態様、変更態様、及び変形態様が明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求項の精神及び広い範囲内に収まるそのようなすべての代替的な態様、変更態様、及び変形態様を包含することが意図されている。この明細書で言及されているすべての出版物、特許、及び特許出願は、これをもって、個々の出版物、特許、及び特許出願が参照によりそれぞれ特定的に且つ個別的にここに組み込まれるべく指示されているのと同程度にまで、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。更に、本出願におけるあらゆる参照の引用及び同定は、そのような参照が本発明に対する従来技術として利用可能であることを承認したものとして解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、従来技術による薄層開放型電気化学的電池の基本構造の単純化された概略図である。
【図２】図２は、本発明の好適な実施態様により構成され、且つ、作動する薄層開放型電気化学的電池の単純化された概略図である。
【図３】図３は、本発明の好適な実施態様による電気化学的電池を形成する方法の単純化されたブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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