(57)【要約】本発明は、担体上への銅の堆積のためのプロセスに関する。  該プロセスは、銅前駆体を、加熱した担体に、任意に水素の存在下で、気相で接触させることにある。該銅前駆体は、非芳香族、非平面およびヘテロ原子フリー、の液状有機溶媒（少なくとも２個の非共役不飽和結合を提示する）の中に、ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒ組成物の形で存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の前駆体を、気体状で、任意に水素の存在下、加熱した担体との接触にもたらすことにある、担体上への銅薄膜の堆積のためのプロセスであって、銅前駆体が液状有機溶媒中で銅塩の組成物の形であり、そこにおいて、
銅塩は、塩化銅（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）から選択され、
液状有機溶媒は、少なくとも２個の非共役不飽和結合を示す、非芳香族、非平面およびヘテロ原子フリー、の化合物であって、
ａ）不飽和基の炭素原子の少なくとも１個の上に、任意に少なくとも一個のアルキル基をもつ非環状化合物、
ｂ）環の上の２個の不飽和結合からなる環状化合物（前記環は少なくとも１個のアルキル置換基をもつ）、
ｃ）１個の不飽和結合が環の一部を形成し、１個の不飽和結合が環の置換基上に置かれている環状化合物、
ｄ）２個の不飽和結合が環の同一置換基にまたは２個の異なる置換基上に置かれている環状化合物、
から選択されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
液状有機物の溶媒が１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび１，２，４−トリ−ビニルシクロヘキサンから選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前駆体組成物が、さらに、前駆体の非溶媒であり、かつ前駆体に関して化学的に不活性である有機液体からなることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前駆体の濃度が１０−３モル／ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
銅前駆体組成物が蒸発装置に運ばれ、それを経て、銅層が堆積される予定の担体の温度より低い温度の反応器に導入されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
反応器と担体の間の温度差が少なくとも２０℃であることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
低温のプラズマを担体のまわりに加え、該担体の温度が少なくとも反応器の温度に等しいことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
担体がＳｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣおよびＳｉＧｅから選択された物質からなることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
担体が中間層を持つことを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
該中間層がＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮおよびＷＳｉＮから選択された物質からなることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
集積回路の中に電気接点を作るための銅の使用は、その低い抵抗率およびその低いエレクトロマイグレーションによって妥当なものとされている。
【０００２】
ＰＶＤ（物理気相堆積）法によってまたはＣＶＤ（化学気相堆積）法によって担体上に薄膜層を堆積させることが知られている。ＣＶＤは、その第一段階が指向性のない吸着段階であるので、より平坦な堆積物を与える。
【０００３】
ＣｕＣｌ前駆体を使用する銅層の堆積のための種々のプロセスは、先行技術において提供されている：
−  Ｊ．Ｃ．Ａ．ボイエンズ（Ｂｏｙｅｎｓ）ら（サウス・アフリカン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｓ．Ａｆｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、１９８６年、３９（４）巻、２２９頁）は、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏと１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のエタノール溶液へのＳＯ２の拡散によって調製される（（ＣＯＤ）ＣｕＣｌ）２錯体を開示している。錯体は、単結晶から得られるＸ線結晶構造によって特徴づけられ、それは光反応において使用されている。
−  Ｎ．ブーリラ（Ｂｏｕｒｈｉｌａ）ら［アプライド・サーフェス・オブ・サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．）、９１（１〜４）巻、１７５〜１８１頁（１９９５年）］は、低圧反応器中でのＣＶＤによるＣｕ薄膜の堆積のための（ＣｕＣｌ）３の使用を開示している。該プロセスは、Ｃｌ２によるＣｕのｉｎ  ｓｉｔｕでの塩化物化であって、反応器中でのＣｕ３Ｃｌ３の水素還元による銅の堆積をもたらす。該研究の目的は、固形のＣｕ前駆体を置換することが可能なＣｕ前駆体を見つけることであり、これは、堆積の間ずっと蒸気圧を制御する点で問題を提起する。提供された解決策は、Ｃｕが堆積することになっている表面のすぐ上で前駆体を合成することにある。このプロセスの不都合は、被覆される予定の担体の上と反応器の側壁の上の両方にＣｕ薄膜が堆積して、反応器の側壁を「きれいにすること」が後で必要になることである。
【０００４】
ジケトネートタイプの前駆体を使用する他のプロセスもまた、提供されている：
−  Ｐ．ドッペルト（Ｄｏｐｐｅｌｔ）とＴ．Ｈ．バウム（Ｂａｕｍ）［ＭＲＳ  ビュレティン（ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．）、１９ （８）巻、１９９４年、４１頁］は、０．２５μｍ未満の金属配線による電子部品の調製のために、集積回路に電気接点を作成するためにＣＶＤによって担体上へ銅薄膜を堆積するプロセスを提供している。挙げられた銅前駆体は、特に、Ｃｕがアセチルアセトネート（ａｃａｃ）基、トリフルオロアセチルアセトネート（ｔｆａｃ）基またはヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａｃ）基によって配位され、種々のリガンド、特にＣＯＤまたはＤＭＣＯＤ（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）リガンドによって安定化されている錯体である。
【０００５】
−  仏国特許第２７６０７４３号明細書（または、米国特許第６１３０３４５号明細書）は、ＣＶＤによる銅の堆積のための種々の銅前駆体、特に、リガンドによって安定化されたＣｕ（Ｉ）配位錯体（そこにおいては、Ｃｕは、β−ジケトネート、特にヘキサフルオロアセチルアセトネートによって配位され、種々のリガンドによって安定化されている）を開示している。
【０００６】
−  チェン（Ｃｈｅｎ）ら［ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．）、１３巻、３９９３頁（２００１年）］は、２−メチル−１−ヘキセン−３−インによって安定化された、ジケトネートタイプの銅前駆体を開示している。それらは、特に、Ｃｕ（ａｃａｃ）ＭＨＹ、Ｃｕ（ｔｆａｃ）ＭＨＹ、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＭＨＹおよびＣｕ（ｐｆａｃ）ＭＨＹである。ＭＨＹは、２−メチル−１−ヘキセン−３−インである。該プロセスは低圧ＣＶＤ反応器を使用し、そこへＣｕ（ｈｆａｃ）ＭＨＹ前駆体（これは液体である）と純粋なＭＨＹとの（９５／５）混合物が液状で注入される。成分のそれぞれの割合をみれば、これは錯体のＭＨＹ溶液ではない。ＭＨＹは、液状錯体の粘度を下げる作用をしているに過ぎない。
【０００７】
−  米国特許第５０９６７３７号明細書は、ＣＶＤによる銅の堆積のための前駆体としてのＣｕ（Ｉ）錯体の使用を開示している。錯体は、β−ジケトネートの配位したＣｕ（Ｉ）によって形成され、リガンドによって安定化されている。β−ジケトネートは、たとえば、ａｃａｃ、ｔｆａｃまたはｈｆａである。リガンドは、アルキン、オレフィン、ジエンまたはホスフィン、たとえばＣＯＤまたはＤＭＣＯＤである。ＤＭＣＯＤ（Ｃｕ（Ｉ））（ｈｆａｃ）前駆体は、液状前駆体中にアルゴンをバブリングすることによってＣＶＤ反応器に導入される。
【０００８】
−  米国特許第５０９８５１６号明細書は、リガンドによって安定化された、β−ジケトネート（特にｈｆａｃ）によって配位された有機金属銅錯体に、１１０℃〜１９０℃の温度で前記担体を接触させることによる、担体上への銅薄膜の堆積のためのプロセスを開示している。該前駆体は、その揮発性の性質のために選ばれていて、したがって気体状で反応器に導入することができる。
【０００９】
−  米国特許第５０８５７３１号明細書および第５１４４０４９号明細書は、ＣＶＤによる銅薄膜の堆積のために使用することができる銅錯体を開示している。錯体は、フッ化アセチルアセトネートによって配位され、リガンドによって安定化された、揮発性の液状有機金属錯体である。ＣＶＤの遂行のために、前駆体は、純粋な前駆体蒸気の形で反応器に導入されるか、液状前駆体にアルゴンをバブリングすることによって反応器の方へアルゴンと同伴混入される。
【００１０】
しかし、銅薄膜の堆積のための、これらのβ−ジケトネートによって配位された銅の錯体の使用は、重大な不都合を示す。すなわち、リガンド中に存在するヘテロ原子が、堆積した銅薄膜中で汚染物質の形で再び遭遇されるのである。
【００１１】
加えて、前駆体溶液を使用するＣＶＤプロセスによる銅薄膜の堆積のために準備がなされてきた。たとえば、国際特許第９８／００４３２号明細書は、液状インジェクターを使用して白金錯体の溶液から出発する、ＣＶＤによる金属層の堆積のためのプロセスを開示している。そのようなプロセスは、技術的には好都合であるが、液状インジェクター中で使用することができる溶媒に容易に溶ける前駆体錯体に関してだけ、それを使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、配位する基が、金属の堆積を妨げるヘテロ原子を含まず、ＣＶＤにおいて使用することができる溶媒に溶けるＣｕ錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この理由のために、本発明の主題は、銅前駆体の組成物であり、前記組成物を使用する担体の銅薄膜の堆積のためのプロセスである。
【００１４】
本発明による銅の前駆体組成物は液状有機溶媒中の銅塩の組成物であり、それは、以下のことで特徴づけられる：
−  銅塩は、塩化銅（Ｉ）と臭化銅（Ｉ）から選択され、
−  液状有機溶媒は、非芳香族、非平面、およびヘテロ原子フリー、の化合物であり、それは少なくとも２個の非共役不飽和結合を示し、以下から選ばれる：
ａ）不飽和基の炭素原子の少なくとも１個の上に、任意に少なくとも１個のアルキル基をもつ非環状化合物、
ｂ）環の上に２個の不飽和結合からなる環状化合物（前記環は少なくとも１個のアルキル置換基をもつ）、
ｃ）１個の不飽和結合が環の一部を形成し、１個の不飽和結合が環の置換基上に置かれている環状化合物、
ｄ）２個の不飽和結合が環の同一置換基にまたは２個の異なる置換基に置かれている環状化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による組成物は、前駆体を溶媒に導入することによって、そして該混合物を一定時間放置させることによって得られる。期間は、媒体が維持される温度に依存する。例として、温度が９０℃に保持されるときは、２時間という期間で十分である。
【００１６】
こうして得られたＣｕＣｌまたはＣｕＢｒ組成物は、担体上の銅薄膜の堆積のために都合良く使用することができる。それらは、好ましくは、１０−３ｍｏｌ／ｌ以上の銅塩濃度を持つ。上限値は飽和濃度で決定され、それは、本質的に液状有機溶媒および温度に依存する。
【００１７】
本発明による銅薄膜の堆積のためのプロセスは、気相で、任意に水素の存在下、銅前駆体を加熱した担体との接触にもたらすことにあり、それは、銅前駆体が非芳香族、非平面およびヘテロ原子フリー、の液状有機溶媒（上で定義したように、少なくとも２個の非共役不飽和結合を示す）の中の組成物の形で使用されるＣｕＣｌまたはＣｕＢｒであることによって特徴づけられる。
【００１８】
銅塩と溶媒の間で形成された錯体はあまり安定ではなく、組成物が気化するとき、それは、可逆的にＣｕＣｌまたはＣｕＢｒおよび溶媒に分解する。
【００１９】
上で定義された溶媒の中で、特に、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン（ＭＨＹ）、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが選択される。
【００２０】
担体上への銅層の堆積のためのプロセスの遂行の間、銅前駆体から成る組成物が蒸発装置に運ばれ、そこを経て高温の、銅層が堆積される予定の担体を含む反応器に導入される。蒸発装置へ到着する前に、組成物は、通常、周囲温度の貯蔵器に保存される。前駆体組成物の蒸発は、当業者に公知の種々の装置を使用して行うことができる。好ましい例として、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．）、１３巻、３９９３頁（２００１年）に記載された装置を挙げることができる。前記装置は、「トライジェット（ＴｒｉＪｅｔ）液状前駆体送達および蒸発システム」という名前の下でＪｉｐｅｌｅｃによって販売されており、３つの主要部分−貯蔵器、インジェクターおよび蒸発器−から成る。塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）の溶液（１バールの圧力で保持したタンクの中に入れられている）は、インジェクターによって、圧力差で、真空下に保持されている蒸発器の方に追い出される。注入流量は、コンピュータで指示されて電気的に動くミクロバルブによって制御される。蒸発器および集成装置の残り（主に１個の担体のための反応室から成る）は、同一温度で保持される。
【００２１】
任意に、低温のプラズマを担体のまわりに加えることができる。堆積がプラズマの存在下で遂行されるとき、銅層を受け取る予定の担体は、反応器中に広がっているのと同一温度に維持することで十分である。プラズマがない場合は、前記担体は、反応器の温度よりも高い温度にすることが必要である。その温度差は、反応器の壁面への銅の堆積を防ぐために、少なくとも２０℃であるか、好ましくは少なくとも５０℃である。
【００２２】
担体は、特に、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣおよびＳｉＧｅから選ばれた物質から成ることができる。銅層は、第一金属化層として前記担体の上に、または、金属化のいくつかのレベルを必要とする電子デバイスのためには第ｎ番目の金属化層として、堆積させることができる。担体は、上記の物質の１種そのもの、さもなければ、１層以上の中間層をもつこれらの物質のうちの１種から成ることができる。中間層の例として、たとえば、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮおよびＷＳｉＮから選ばれた物質から成る拡散層を挙げることできる。
【００２３】
担体の上に堆積する銅の厚さは、前駆体組成物の濃度、蒸発装置への移動の間のこの組成物の流量、蒸発の持続期間、ならびに反応器中および担体上のそれぞれの温度に依存する。一般的に、濃度の低い組成物、および／または低い流量は、精細な層を得るために使用され、濃度の高い組成物および／または高い流量は厚い層を得るために使用される。用語「精細な層（ｆｉｎｅ  ｌａｙｅｒ）」は、一般的に、５０ｎｍ以下の、またはそれに等しい厚みを持つ層を意味すると理解され、「核生成層」と称される。用語「厚い層（ｔｈｉｃｋ  ｌａｙｅｒ）」は、一般的に、５０ｎｍと１μｍの間の厚みを持つ層を意味すると理解される。
【００２４】
厚い層を得るためには、飽和に近い前駆体濃度で高い溶解係数をもつ溶媒中の組成物を使用することができる。該濃度は、前駆体の再沈殿を防ぐために飽和値以下になっていなければならず、それは蒸発を妨げる効果を持つであろう。
【００２５】
薄い層を得るためには、前駆体の溶解度がより低い溶媒が使用される。本発明による前駆体組成物を希釈するために、前駆体の非溶剤であり、前駆体に関して化学的に不活性な有機液体を使用することもできる。たとえば、ＤＭＣＯＤ中の前駆体組成物を希釈するために、トルエンを使用することができる。ＣＶＤによる銅層の調製のための本発明による組成物の使用は、銅層が堆積する担体との良好な付着力を持つ上質の銅層を得ることを可能にする。
【００２６】
以下の実施例を用いてより詳細に本発明を記述するが、それは、説明のためになされていて、本発明がそれに限定されることはない。
【実施例１】
【００２７】
ＣｕＣｌ組成物の調製
ＣｕＣｌ組成物を種々の溶媒中で調製した。各々の調製のために、還流冷却器を備える丸底フラスコに、不活性な窒素雰囲気下でＣｕＣｌを導入した。続いて、前もって気体を除去した１０ｍｌの溶媒を導入した。次いで、該組成物を９０℃で２時間加熱した。
【００２８】
生成した錯体の量は、得られた組成物を濾過すること、２５０ｍｌのペンタン中に注入すること、および濾過と乾燥の後に得られた沈殿を秤量することによって、測定した。丸底フラスコの中に残った固体もまた、乾燥し、質量バランスを確認するために秤量した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005526182.tif 000002
【実施例２】
【００３０】
ＣｕＢｒ組成物の調製
ＤＭＣＯＤ中のＣｕＢｒ組成物は、実施例１のそれに類似した条件下で調製した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005526182.tif 000003
【実施例３】
【００３２】
実施例１の方法により得られた、ＤＭＣＯＤ中のＣｕＣｌ組成物を使用して、３５０℃に保持し、かつ圧力５トールの、２５０℃の反応器の中に置いた担体上に銅薄膜を堆積させた。ＣｕＣｌ組成物は、気体状水素と同時に蒸発装置に運ばれる。気体状水素の流量は１５０ｍｌ／分であった。
【００３３】
第一試験においては、担体は、４インチの直径をもち、２００ｎｍの厚みを持つＴｉＮ薄膜で被覆されているケイ素ウエハーであり、前駆体組成物の流量は０．７ｍｌ／分であった。第二試験においては、担体は、８インチの直径を持ち、２００ｎｍの厚みを持つＴｉＮ薄膜で被覆されているケイ素ウエハーであり、前駆体組成物の流量は２．７ｍｌ／分であった。
【００３４】
各々の場合において、２０ｎｍ／分の成長速度をもつ、上質の付着性銅薄膜が得られた。
【国際調査報告】
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