(57)【要約】本発明は、低温でも均質なセルロース溶液の製造方法に係り、さらに詳しくは、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドにセルロース粉末またはポリビニールアルコールを少量溶解させてＮＭＭＯの固化温度を低下させた後、前記低温の液状濃縮ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させることにより、低温で均質なセルロース溶液を製造する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、押出機内で分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程とを含むことを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.１〜１０重量％のポリビニルアルコールを溶解させ、ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程とを含むことを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）工程で、前記押出機に別途の水分蒸発装置を設置することなしに、セルロース溶液が連続的に製造されることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程で用いられるポリビニルアルコールの重合度が５００〜６０００であり、けん化価が８０〜９９.９％であることを特徴とする請求項２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）工程で、押出機内で混合、膨潤及び溶解して得られたセルロース溶液の全重量に占めるセルロースの含有量が、３〜２０重量％の濃度であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）工程で、ＮＭＭＯ溶液の全重量に占める水含有量が、１０〜１８重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）工程で、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を、４０℃〜９０℃の温度を維持しながら押出機に供給することを特徴とする請求項１または４記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）工程で用いられる押出機が２軸押出機であって、該２軸押出機が３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄ(長さ/直径)のスクリューを有することを特徴とする請求項１または２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記２軸押出機の温度を作動中に３０℃〜１１０℃に維持することを特徴とする請求項１０記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末を他の高分子物質と混合して使用することを特徴とする請求項１または２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１または２記載の方法で製造され、偏光顕微鏡で観察した結果、スライドガラス５×５ｍｍ２の面積内の未溶解粒子の個数が２０個以下であることを特徴とするセルロース溶液。
【請求項１４】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程と、
（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを洗浄、乾燥、油剤処理及び巻取する工程とを含むことを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のポリビニルアルコールを溶解させ、ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程と、
（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを洗浄、乾燥、油剤処理及び巻取する工程とを含むことを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の方法で製造された、下記物性を有することを特徴とするセルロース繊維。
（１）乾燥強度：５〜１０ｇ／ｄ、（２）乾燥弾性率：２００〜４００ｇ／ｄ、（３）湿潤強度：４〜１０ｇ／ｄ、（４）フィブリル化指数：５以下。
【請求項１７】
請求項１６のセルロース繊維を用いて得られることを特徴とするタイヤコード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温で均質なセルロース溶液を製造する方法に関し、さらに詳しくは、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(以下、「ＮＭＭＯ」という)にセルロース粉末またはポリビニルアルコールを少量溶解させ溶液を製造した後、前記溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させることにより、比較的低温で均質なセルロース溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
前記セルロース溶液から製造された繊維は、機械的強度及び寸法安定性に優れ、産業用フィラメント繊維やタイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材料として有用に使用することができる。
【０００３】
セルロースは、他の物質との化学親和力は極めて高いが、セルロース分子の主鎖の分子内又は分子間水素結合で作られる結晶構造を有するため、通常の溶剤では溶解し難い。ＮＭＭＯは、この構造を破壊してセルロース溶液を製造し得る溶剤として、幅広く使用されている。
【背景技術】
【０００４】
ＮＭＭＯ溶媒を用いたセルロース繊維の製造工程は、溶媒の全量回収及び再使用の可能な無公害工程であり、製造された繊維又はフィルムなどの品物が高い機械的強度を有するので、フィルム又は繊維のようなセルロースを素材にした製品の製造に多く利用されている。これに関連して、特許文献１を始めとして、多くの方法が開示されてきた。
【０００５】
特許文献２〜５には、５０％以下の水分を含有したＮＭＭＯ水溶液にセルロースを膨潤させ、膨潤したセルロースを含有したＮＭＭＯ水溶液から水を減圧蒸留して紡糸原液を製造した後、押出して繊維を作る方法が開示されている。
【０００６】
これらの方法は、溶解から紡糸まで長期間がかかるので、熱分解による繊維の物性低下が招かれる恐れがある。
【０００７】
また、これらの工程はエネルギー消費量が多いため、製造原価上昇の要因となっている。
【０００８】
特許文献６には、薄膜蒸留装置で水分を除去してセルロース溶液を製造する方法が開示されている。しかしながら、当該方法は、装置が複雑であり、高粘度のセルロース溶液を製造するにはその生産効率が低いという短所がある。
【０００９】
また、特許文献７には、５〜１５重量％の水分を含有した液状の第３級アミンオキサイドを溶媒としてセルロースシートを６５〜９５℃で膨潤させ、これを即時撹拌・加熱して紡糸する方法が開示されている。
【００１０】
当該特許の方法は、パルプシート表面に形成された被膜のために均質なセルロース溶液が得られなかった。
【００１１】
また、特許文献８には、液状ではない固状のＮＭＭＯとセルロースパルプとを押出装置に供給し、撹拌して紡糸する方法が開示されている。当該特許の方法は、二つの混合粉末を多量使用するため、溶液に未溶解の粉末粒子が多く生じて、大量生産に大きい問題となっている。
【００１２】
また、特許文献９には、セルロースパルプシートの代りにフィブリル型セルロース粉末と、水分含有量５〜２０重量％の高濃度ＮＭＭＯ水溶液とを５０〜１３０℃でツインスクリュー型押出機に供給し、これらを混合・溶解して紡糸する方法が開示されている。
【００１３】
当該特許の方法は、紡糸時に生じる溶液中の多量の未溶解粉末粒子及び不純物を除去するためのフィルターの入れ替え回数を増加させることで、コストの上昇を招いた。のみならず、溶液中に残存する多量の未溶解粉末粒子が原因で、均質なセルロース溶液を製造することができないので、繊維の物性が低下してしまうという問題点があった。
【００１４】
そして、特許文献８及び９には、押出機内で混合、膨潤(ペースト)、溶解過程を経てセルロース溶液を製造する方法が開示されているが、当該特許の方法は、セルロースを充分に溶解させることができない短所を有する。
【特許文献１】米国特許第３，４４７，９３５号
【特許文献２】米国特許第４，１４２，９１３号
【特許文献３】米国特許第４，１４４，０８０号
【特許文献４】米国特許第４，１９６，２８２号
【特許文献５】米国特許第４，２４６，２２１号
【特許文献６】ＰＣＴ国際公開ＷＯ９４／０６５３０号
【特許文献７】米国特許第４，２２１，５７４号
【特許文献８】米国特許第４，４１６，６９８号
【特許文献９】ＰＣＴ国際公開ＷＯ第１９９７／４７７９０号
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、かかる問題点及び短所に鑑みなされたもので、本発明の目的は、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を先に溶解させてＮＭＭＯ溶液を製造することにより、ＮＭＭＯの固化温度を低下させることができ、これにより比較的低温でＮＭＭＯを溶液状態で押出機に供給することができるので、広い工程温度範囲を実現することはもとより、低温でセルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液をスムーズに膨潤させることができて、セルロース粉末表面に被膜が生成されることを防止することができるので、最終的に低温でも均質なセルロース溶液を製造することができるセルロース溶液の製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、前記低温で均質なセルロース溶液を用いることにより、紡糸時に押出機内でのセルロースの熱分解を押さえ、柔軟性と機械的強度の優れたセルロース繊維を提供することにある。
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明のセルロース溶液の製造方法は、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程（Ａ）と、前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、押出機内で分散、混合、せん断、混練(kneading)、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、前記（Ｂ）工程で、前記押出機に別途の水分蒸発装置を設置することなしに、セルロース溶液が連続的に製造されることが好ましい。
【００１９】
また、前記（Ａ）または（Ｂ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記（Ｂ）工程で、押出機内で混合、膨潤及び溶解して得られたセルロース溶液の全重量に占めるセルロースの含有量が、３〜２０重量％の濃度であることが好ましい。
【００２１】
また、前記（Ａ）工程で、ＮＭＭＯ溶液の全重量に占める水分含有量が、１０〜１８重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、前記（Ｂ）工程で、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を、４０℃〜９０℃の温度を維持しながら押出機に供給することが好ましい。
【００２３】
また、前記（Ｂ）工程で、ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末から膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造するために用いられる押出機には、２軸押出機(twin-axis type extruder)を採用し、該２軸押出機が３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄ(長さ／直径)のスクリューを有することが好ましい。
【００２４】
また、２軸押出機の温度は作動中に３０℃〜１１０℃に維持することが好ましい。
【００２５】
また、２軸押出機のスクリュー回転速度が１００ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍであることが好ましい。
【００２６】
また、前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末を他の高分子物質と混合して使用することができる。
【００２７】
本発明で均質なセルロース溶液を製造する方法として、セルロース粉末(パルプ)をＮＭＭＯに少量溶解させる前記方法の以外に、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に溶解可能な高分子を先に少量溶解させてＮＭＭＯ溶液の固化温度を低下させることもできる。本発明における好ましい高分子としては、ポリビニルアルコールがある。
【００２８】
本発明では、ポリビニルアルコールを液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.１〜１０重量％先に溶解させて、ＮＭＭＯ溶液の固化温度を低下させることができる。
【００２９】
ポリビニルアルコールが液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒に少量溶解されると、ＮＭＭＯの固化温度が低下し、これにより比較的低温でＮＭＭＯ溶液を溶液状態で押出機に供給することができる。よって、セルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液を比較的低温でスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末の表面に被膜が生成されることを防止することができて、最終的に比較的低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。
【００３０】
また、紡糸時に低温均質なセルロース溶液を用いることで、押出機内でセルロースの高温分解特性を抑え、柔軟性及び機械的強度に優れたセルロース成型品、特に繊維を得ることができ、のみならずセルロース内に少量のポリビニルアルコールを含有していて、特に耐フィブリル性及び接着性に優れたセルロース繊維を製造することができる。
【００３１】
また、前記ポリビニルアルコールの重合度が５００〜６０００であり、けん化価が８０〜９９.９％であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のセルロース溶液の製造方法は、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、押出機内で分散、混合、せん断、混練(kneading)、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程とを含むことを特徴とする。
【００３３】
また、本発明のセルロース溶液の製造方法は、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.１〜１０重量％のポリビニルアルコールが溶解されたポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程とを含むことを特徴とする。
【００３４】
また、前記（Ｂ）工程で、押出機に別途の水分蒸発装置を設置することなしに、セルロース溶液が連続的に製造されることが好ましい。
【００３５】
また、前記（Ａ）または（Ｂ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径を５０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下とすることが好適である。
【００３６】
また、前記液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)に０.１〜１０重量％のポリビニルアルコールが溶解されたＮＭＭＯ溶液を製造する（Ａ）工程で用いられる前記ポリビニルアルコールの重合度が５００〜６０００であり、けん化価が８０〜９９.９％であることが好ましい。
【００３７】
また、前記（Ｂ）工程で、押出機内で混合、膨潤及び溶解して得られた最終セルロース溶液の全重量に占めるセルロースの含有量が、３〜２０重量％の濃度であることが好ましい。
【００３８】
また、前記（Ａ）工程で、ＮＭＭＯ溶液の全重量に占める水分含有量が、１０〜１８重量％であることが好ましい。
【００３９】
また、前記（Ｂ）工程で、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を、４０℃〜９０℃の温度を維持しながら押出機に供給することが好ましい。
【００４０】
また、前記（Ｂ）工程で、ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末から膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造するために用いられる押出機が２軸押出機であって、該２軸押出機が３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄ(length/diameter)のスクリューを有することが好ましい。
【００４１】
また、２軸押出機の温度を作動中に３０℃〜１１０℃に維持することが好ましい。
【００４２】
また、２軸押出機のスクリュー回転速度が１００ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍであることが好ましい。
【００４３】
また、前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末を他の高分子物質と混合して使用することができる。
【００４４】
以下、添付図を参照して本発明を具体的に説明する。
【００４５】
図１、図２は、本発明の実施例に基づき、ＮＭＭＯ溶媒にセルロース粉末またはポリビニルアルコールを少量溶解させて比較的低温で均質なセルロース溶液を製造する工程手順を概略的に示す工程概略図である。
【００４６】
図１、図２で用いられたセルロース粉末２ａ、２ｂは、カッター付き粉砕機を用いて粉砕され、粒径を５０００μｍ以下とし、好ましくは５００μｍ以下とする。
【００４７】
粒径が５０００μｍを超えると、混練機(kneader)または押出機４内での粉末の均質な分散及び膨潤が困難となる。
【００４８】
液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒１に出来る限り粒径５０００μｍ以下の少量のセルロース粉末２ａを先に溶解させる。
【００４９】
図１において、液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒１に対するセルロース粉末２ａの含有量は０．０１〜５重量％とし、好ましくは０．０１〜３重量％とする。
【００５０】
この際、セルロース粉末２ａの含有量が０．０１重量％未満であると、膨潤性に寄与することができない。一方、３重量％を超えると、ＮＭＭＯ溶液３の粘度が上昇して押出機４への供給に問題が生じる。
【００５１】
一方、本発明では、濃度５０重量％のＮＭＭＯ溶媒を通常の方法で濃縮させ、１０〜２０重量％の水を含有する液状濃縮ＮＭＭＯ１を製造する。水分含有量を１０％未満とすると、濃縮するのにかかる費用が増え、経済的に不利である。一方、水分含有量が２０％を超えると、ＮＭＭＯ溶媒の溶解性が低下する。
【００５２】
少量のセルロース粉末２ａが溶解されたＮＭＭＯ溶液３及びセルロース粉末２ｂを、維持温度６５〜１０５℃の押出機４に連続的に供給し、押出機４内で混合、膨潤及び溶解させて、均質なセルロース溶液を製造する。
【００５３】
前記少量のセルロース粉末２ａが溶解されたＮＭＭＯ溶液３は、ギアポンプまたはスクリュー式供給機により押出機４に供給することができる。また、セルロース粉末２ｂは、スクリュー式供給機により押出機４に注入することが好ましい。
【００５４】
前記押出機４内で混合、膨潤及び溶解されたセルロース溶液中に占めるセルロース粉末２ａの含有量は、セルロース粉末の重合度に応じて、液状濃縮ＮＭＭＯ１に対して３〜２０重量％、好ましくは９〜１４重量％とする。
【００５５】
この際、セルロース粉末２ａの含有量が３重量％未満であると、繊維としての物性を有しない。一方、２０重量％を超えると、セルロース粉末が液状濃縮ＮＭＭＯ１で溶解しにくいため、均質な溶液を得ることができない。
【００５６】
また、本発明では、前記（Ｂ）工程で、比較的低温でセルロース粉末及び固状ＮＭＭＯが投与されて膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造するために用いられる押出機４としては、２軸押出機を採用することが好ましい。前記２軸押出機は３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄのスクリューを有することが好ましい。バレルが３個未満またはスクリューのＬ／Ｄが１２未満であると、セルロース溶液のバレル通過時間が短いので、未溶解分が発生する。一方、バレルが１６個を超えるかまたはスクリューのＬ／Ｄが６４を超えると、スクリューに過剰応力が作用してスクリューが変形する。
【００５７】
また、本発明において、前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末２ａ、２ｂは他の高分子物質または添加剤に混合して使用することができる。高分子物質としてはポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートなどがあり、添加剤としては増粘剤、二酸化チタン、シリカ（二酸化シリカ）、カーボン、塩化アンモニウムなどがある。
【００５８】
図２において、液状濃縮ＮＭＭＯ１に対するポリビニルアルコール２の含有量は０．１〜１０重量％とし、好ましくは０．５〜３重量％とする。
【００５９】
この際、ポリビニルアルコール２の含有量が０．１重量％未満であると、ＮＭＭＯの温度低下により、膨潤性向上に寄与することができない。一方、１０重量％を超えると、ＮＭＭＯ溶液３中のセルロース粉末の均一な溶解ができなくなる。
【００６０】
また、本発明に用いられるポリビニルアルコール２の重合度は５００〜６０００とし、好ましくは１０００〜４０００とする。この際、ポリビニルアルコール２の重合度が５００未満であると、セルロース繊維の物性に与える影響が微弱である。一方、重合度が６０００を超えると、ＮＭＭＯ１及びセルロース４に対する溶解性が落ちる。そして、本発明に用いられるポリビニルアルコールのけん化価は８０〜９９．９％、好ましくは９０〜９９．５％である。この際、けん化価が８０％未満であると、セルロースの耐フィブリル性に影響を及ぼすことができない。一方、けん化価が９９．５％を超えると、セルロース溶液の粘度安全性を多少低下させるおそれがある。
【００６１】
本発明では、図２に示すように、少量のポリビニルアルコール２が溶解されたＮＭＭＯ溶液３及びセルロース粉末４を、６５〜１０５℃を維持する押出機５に連続的に供給し、押出機５内で混合、膨潤及び溶解させて、均質なセルロース溶液を製造する。
【００６２】
前記少量のポリビニルアルコール２が溶解されたＮＭＭＯ溶液３は、ギアポンプまたはスクリュー式供給機により押出機５に供給することができる。また、セルロース粉末４は、スクリュー式供給機により押出機５に注入することが好ましい。
【００６３】
前記押出機５内で混合、膨潤及び溶解されたセルロース溶液に占めるセルロース粉末４の含有量は、セルロース粉末の重合度に応じて、液状濃縮ＮＭＭＯ１に対して５〜２０重量％、好ましくは９〜１４重量％とする。
【００６４】
図３は、セルロースパルプ濃度に対するＮＭＭＯ溶液の固化温度変化推移図である。同図に示すように、セルロースを少量(約０.１〜６重量％)溶解するだけでＮＭＭＯの固化温度が７５℃から３０℃に急激に減少する。
【００６５】
図４は、ポリビニルアルコール濃度に対するＮＭＭＯ溶液の固化温度変化推移図である。同図に示すように、ポリビニルアルコールを少量(約０.１〜６重量％)溶解するだけでＮＭＭＯの固化温度が７５℃から５０℃に急激に減少する。
【００６６】
以上詳述した如く、本発明によれば、液状濃縮ＮＭＭＯ１に少量のセルロース粉末２aまたはポリビニルアルコール２を溶解させてＮＭＭＯ溶液３の固化温度を低下させることにより、比較的低温でＮＭＭＯ溶液３を押出機５に供給することができる。これにより、広い工程温度範囲を実現することはもとより、比較的低温でセルロース粉末４及びＮＭＭＯ溶液３をスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末４の表面に被膜が生成されることを防止することができて、最終的には低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例には次のような評価方法及び測定方法が活用された。
【００６８】
（ａ）セルロース溶液の均質性
本発明で製造されたセルロース粉末の溶解性評価は次のように行われた。反応槽でセルロース粉末をＮＭＭＯ一水和物(NMMO monohydrate)に対して１２重量％溶解させた場合、偏光顕微鏡を用いて、サンプルが置かれたスライドガラス(Slide Glass)５×５ｍｍ２の面積内の未溶解粒子の個数を計算した。
【００６９】
（ｂ）重量平均重合度(ＤＰｗ)
溶解したセルロースの固有粘度[ＩＶ]は次のように測定された。ＡＳＴＭ  Ｄ５３９-５１Ｔによって作られた、０.１〜０.６ｇ／ｄｌ濃度の０.５Ｍ水酸化キュプリエチレンジアミン(cupriethylenediamine hydroxide)溶液は、ウベロド（Ｕｂｅｒｏｄ）粘度計を用いて２５±０.０１℃で測定された。
【００７０】
固有粘度は比粘度を濃度によって外挿して得られ、これをマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈａｕｗｉｎｋ）の式に代入して重合度を求める。
［ＩＶ］＝０．９８×１０-２ＤＰｗ０．９
【００７１】
（ｃ）本発明で製造されたセルロース繊維の物性は次のように測定された。
乾燥強度：１０７℃、２時間乾燥後に測定した機械的強度(ｇ／ｄ)
湿潤強度：２５℃、６５ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置してコンディショニングを行い、その後測定した機械的強度(ｇ／ｄ)。
【００７２】
（ｄ）フィブリル評価
次の方法でフィブリル化指数(Ｆ.Ｉ.)を評価した。
繊維のサンプルをフィブリル化の増加程度に対応して配列した。
各サンプル繊維の基準長さを測定し、基準長さによるフィブリル数を計数し、各フィブリルの長さを測定し、平均フィブリル長さを計算した後、フィブリル数に平均フィブリル長さをかけて得られた値を、各繊維に対してフィブリル化指数として評価した。
前記各フィブリル化指数の中で最高値を示す繊維が、最もフィブリル化された繊維であり、任意値でフィブリル化指数を１０に分けた。
全体的にフィブリル化しない繊維にフィブリル化指数０をつけ、残りの繊維に１〜１０の範囲で任意の値を配列した。
【００７３】
（実施例１）
重量平均重合度１０００のセルロースシートを１００メッシュフィルター付きの粉砕機に入れて粉砕し、直径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をＮＭＭＯに溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のセルロース含有量が１重量％になるように溶解した。
【００７４】
前記セルロースが１重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、ギアポンプにて６９００g／ｈ速度で内部維持温度７８℃の押出機４に注入し、セルロース粉末を、スクリュー式供給機にて８５３g／ｈ速度で前記押出機に注入した。前記ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機の膨潤区域に０.１〜３分間滞留させながら、セルロース粉末をＮＭＭＯ溶液に十分に膨潤させた。その後、押出機の溶解区域の各ブロックの温度を９０〜９５℃の範囲で維持しながらスクリューを２００ｒｐｍで作動させて完全に溶解させた後、それをノズルを通して排出した。
【００７５】
排出された溶液の濃度は１１重量％であり、この溶液には未溶解セルロース粒子が含まれていないので、溶液は均質な状態であり、前記溶液中のセルロースの重合度は９４５であった。
【００７６】
（実施例２）
重量平均重合度１０００のセルロースシートを１００メッシュフィルター付きの粉砕機に入れて粉砕し、直径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をＮＭＭＯに溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のセルロース含有量が２重量％になるように溶解した。前記セルロースが２重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、ギアポンプにて６９００g／ｈ速度で内部維持温度７８℃の押出機４に注入し、セルロース粉末を、スクリュー式供給機にて８５３g／ｈ速度で前記押出機に注入した。前記ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機の膨潤区域に０.５〜３分間滞留させながら、セルロース粉末をＮＭＭＯ溶液に十分に膨潤させた。その後、押出機の溶解区域の各ブロックの温度を９０〜９５℃の範囲で維持しながらスクリューを２００ｒｐｍで作動させて溶解させた後、それをノズルを通して排出した。
【００７７】
排出された溶液の濃度は１１重量％であり、この溶液には未溶解セルロース粒子が含まれていないので、溶液は均質な状態であり、前記溶液中のセルロースの重合度は９３０であった。
【００７８】
（実施例３）
押出機内の溶解区域の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でノズルを通して排出した。
【００７９】
排出された溶液には未溶解セルロース粒子がほとんど存在していなかった。前記溶液中のセルロースの重合度は９００であった。
【００８０】
（実施例４）
重量平均重合度１０００のセルロースシートを１００メッシュフィルター付きの粉砕機に入れて粉砕し、直径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をＮＭＭＯに溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のセルロース含有量が１重量％になるように溶解した。
【００８１】
前記セルロースが１重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末とを、ツインスクリュー式押出機に注入し、最終濃度１１重量％のセルロース溶液を製造した。
【００８２】
前記ツインスクリュー式押出機の溶解区域の各ブロックの温度を９５℃に維持しながらスクリューを２００ｒｐｍで作動させて完全に溶解させた後、それをノズルを通して紡糸した。
【００８３】
排出された溶液には未溶解セルロース粒子がほとんど存在していなかった。前記溶液中のセルロースの重合度は８７０であった。
【００８４】
(比較例１)
重量平均重合度１０００のセルロースシートを粉砕機で粒径５００μｍ以下の粉末になるように粉砕した。得られたセルロース粉末と８９℃の液状ＮＭＭＯ(１水和物)とをツインスクリュー押出機に即時注入し、各ブロック温度を９５℃に維持しながら完全に溶解させた後、それをノズルを通して紡糸した。
【００８５】
溶液の濃度は１１重量％であった。溶液を偏光顕微鏡で観察すると、粒径５０〜１００μｍの未溶解粒子が存在していた。セルロースの重合度は７４０であった。
【００８６】
【表１】
2005527698.tif 000003
【００８７】
(実施例５)
重量平均重合度１７００及びけん化価９９.５％を有するポリビニルアルコールをＮＭＭＯ溶液に溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のポリビニルアルコールの含有量が１重量％になるように溶解した。
【００８８】
前記ポリビニルアルコールが１重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、ギアポンプにて６９００ｇ／ｈ速度で内部維持温度７８℃のツインスクリュー式押出機に先に注入した。重量平均重合度１２００のセルロースシートを１００メッシュフィルター付き粉砕機に入れて粒径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をスクリュー式供給機にて８５３ｇ／ｄ速度で押出機に注入した。一方、ポリビニルアルコールが１重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を維持温度７４℃の押出機に注入した。次いで、セルロース膨潤区域に８〜１０分間滞留させながら、セルロース粉末を十分に膨潤させた。その後、押出機の溶解区域の各ブロックの温度を９０〜９５℃の範囲で維持しながらスクリューを２００ｒｐｍで作動させて完全に溶解させた後、それをノズルを通して排出した。
【００８９】
排出された溶液の濃度は１１重量％であり、この溶液には未溶解セルロース粒子が含まれていないので、溶液は均質な状態であり、前記溶液中のセルロースの重合度は９４５であった。
【００９０】
(実施例６)
重量平均重合度１７００及びけん化価９９.５％を有するポリビニルアルコールをＮＭＭＯ溶液に溶解させた。この際、前記ＮＭＭＯ溶液中のポリビニルアルコールの含有量が２重量％になるように溶解した。
【００９１】
前記ポリビニルアルコールが２重量％溶解されたＮＭＭＯ溶液を、ギアポンプにて６９００ｇ／ｈ速度で内部維持温度７５℃のツインスクリュー式押出機に先に注入した。重量平均重合度１２００のセルロースシートを１００メッシュフィルター付き粉砕機に入れて粒径５００μｍ以下のセルロース粉末を製造し、前記セルロース粉末をスクリュー式供給機にて８５３ｇ／ｄ速度で押出機に注入した。次いで、セルロース膨潤区域に０．５〜３分間滞留させながら、セルロース粉末を十分に膨潤させた。その後、押出機の溶解区域の各ブロックの温度を９０〜９５℃の範囲で維持しながらスクリューを２００ｒｐｍで作動させて完全に溶解させた後、それをノズルを通して排出した。
【００９２】
排出された溶液の濃度は１１重量％であり、この溶液には未溶解セルロース粒子が含まれていないので、溶液は均質な状態であり、前記溶液中のセルロースの重合度は９８０であった。
【００９３】
(実施例７)
重合度２５００及びけん化価９９％を有するポリビニルアルコールを用いた以外は実施例６と同様の方法でセルロース溶液を製造した。得られた溶液の濃度は１１重量％であり、未溶解セルロース粒子が含まれていないので、この溶液は均質な状態であり、前記溶液中のセルロースの重合度は９５０であった。
【００９４】
(比較例２)
重量平均重合度１２００のセルロースを粉砕機に入れて粒径５００μｍ以下の粉末を得、この粉末と８９℃の液状ＮＭＭＯ(１水化物)とをツインスクリュー押出機に即時注入し、各ブロック温度を９５℃を維持しながら完全に溶解させた後、それをノズルを通して紡糸した。
【００９５】
得られた溶液の濃度は１１重量％であり、溶液を偏光顕微鏡で観察すると、粒径５０〜１００μｍの未溶解粒子が存在していた。セルロースの重合度は７４０であった。
【００９６】
【表２】
2005527698.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、液状濃縮ＮＭＭＯ溶媒に少量のセルロース粉末またはポリビニルアルコールを溶解させてＮＭＭＯの固化温度を低下させることができ、これにより比較的低温でＮＭＭＯを液体状態で押出機に供給することができる。これにより、広い工程温度範囲を実現することはもとより、低温でセルロース粉末及びＮＭＭＯ溶液をスムーズに膨潤させることができることから、セルロース粉末表面に被膜が生成されることを防止することができて、最終的に低温でも均質なセルロース溶液を製造することができる。
【００９８】
また、紡糸時に低温均質なセルロース溶液を用いることで、押出機内でセルロースの高温分解特性を抑え、柔軟性及び機械的強度に優れたセルロース繊維を得ることができる。
【００９９】
本発明のセルロ-ス溶液は液状濃縮ＮＭＭＯに少量のポリビニルアルコールを含有していて、特に耐フィブリル性及び接着性に優れている。
【０１００】
本発明は熱分解が最小化された高均質セルロース溶液を提供する。前記セルロース溶液を用いて、繊維、フィラメント、フィルムまたはチューブのようなセルロース成型品を製造することできる。特に、本発明の分解が最小化された高均質セルロース溶液から製造した繊維は、機械的強度及び寸法安全性に優れていて、産業用フィラメント繊維やタイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材料として有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明のセルロース粉末をＮＭＭＯ溶媒に少量溶解させて比較的低温で均質なセルロース溶液を製造する方法の一つの態様を示す工程概路図である。
【図２】本発明のポリビニルアルコールをＮＭＭＯ溶媒に少量溶解させて比較的低温で均質なセルロース溶液を製造する方法の一つの態様を示す工程概路図である。
【図３】セルロースパルプの濃度に対するＮＭＭＯ溶液の固化温度の変化推移図である。
【図４】ポリビニルアルコールの濃度に対するＮＭＭＯ溶液の固化温度の変化推移図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：液状濃縮ＮＭＭＯ、２ａ，２ｂ：セルロース粉末、２：ポリビニルアルコール、３：ＮＭＭＯ溶液、４：押出機、セルロース粉末、５：押出機。
【図１】
2005527698.tif 000005
【図２】
2005527698.tif 000006
【図３】
2005527698.tif 000007
【図４】
2005527698.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月26日(2004.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、押出機内で分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程とを含むことを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程で、ＮＭＭＯ溶液の全重量に占める水含有量が、１０〜１８重量％であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）工程で、前記押出機に別途の水分蒸発装置を設置することなしに、セルロース溶液が連続的に製造されることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）工程で、押出機内で混合、膨潤及び溶解して得られたセルロース溶液の全重量に占めるセルロースの含有量が、３〜２０重量％の濃度であることを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）工程で、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を、４０℃〜９０℃の温度を維持しながら押出機に供給することを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）工程で用いられる押出機が２軸押出機であって、該２軸押出機が３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄ（長さ/直径）のスクリューを有することを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項９】
前記２軸押出機の温度を作動中に３０℃〜１１０℃に維持することを特徴とする請求項８記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末を他の高分子物質と混合して使用することを特徴とする請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法で製造され、偏光顕微鏡で観察した結果、スライドガラス５×５ｍｍ2の面積内の未溶解粒子の個数が２０個以下であることを特徴とするセルロース溶液。
【請求項１２】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.１〜１０重量％のポリビニルアルコールを溶解させ、ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程とを含むことを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）工程で用いられるポリビニルアルコールの重合度が５００〜６０００であり、けん化価が８０〜９９.９％であることを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ａ）工程で、ＮＭＭＯ溶液の全重量に占める水含有量が、１０〜１８重量％であることを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｂ）工程で、前記押出機に別途の水分蒸発装置を設置することなしに、セルロース溶液が連続的に製造されることを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｂ）工程で用いられるセルロース粉末の粒径が５０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｂ）工程で、押出機内で混合、膨潤及び溶解して得られたセルロース溶液の全重量に占めるセルロースの含有量が、３〜２０重量％の濃度であることを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記（Ｂ）工程で用いられる押出機が２軸押出機であって、該２軸押出機が３〜１６個のバレルまたは１２〜６４Ｌ／Ｄ（長さ/直径）のスクリューを有することを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１９】
前記２軸押出機の温度を作動中に３０℃〜１１０℃に維持することを特徴とする請求項１８記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項２０】
前記（Ａ）または（Ｂ）工程で、セルロース粉末を他の高分子物質と混合して使用することを特徴とする請求項１２記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２記載の方法で製造され、偏光顕微鏡で観察した結果、スライドガラス５×５ｍｍ2の面積内の未溶解粒子の個数が２０個以下であることを特徴とするセルロース溶液。
【請求項２２】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のセルロース粉末を溶解させ、セルロース含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記セルロース含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を、分散、混合、せん断、混練、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付き押出機に供給し、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する工程と、
（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを洗浄、乾燥、油剤処理及び巻取する工程とを含むことを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２３】
（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド(ＮＭＭＯ)溶媒に０.０１〜３重量％のポリビニルアルコールを溶解させ、ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記ポリビニルアルコール含有ＮＭＭＯ溶液及びセルロース粉末を押出機に供給し、押出機内で混合、膨潤及び溶解させてセルロース溶液を製造する工程と、
（Ｃ）前記セルロース溶液を紡糸ノズルを通して押出紡糸した後、空気層及び凝固浴を通してそれを凝固させてマルチフィラメントを得る工程と、
（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを洗浄、乾燥、油剤処理及び巻取する工程とを含むことを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３記載の方法で製造された、下記物性を有することを特徴とするセルロース繊維。
（１）乾燥強度：５〜１０ｇ／ｄ、（２）乾燥弾性率：２００〜４００ｇ／ｄ、（３）湿潤強度：４〜１０ｇ／ｄ、（４）フィブリル化指数：５以下。
【請求項２５】
請求項２４のセルロース繊維を用いて得られることを特徴とするタイヤコード。
【国際調査報告】
2005527698.tif 000009