(57)【要約】【課題】  配位子の単純なバリエーションによって不飽和炭化水素化合物を選択的にアリル酸化またはビニル酸化させる方法を提供すること。  【解決手段】  不飽和炭化水素化合物、酸素含有酸化剤、配位子ＲＣＯＯ−：（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）を含むパラジウム錯体及び必要に応じて補助物質とを、（α１）１０〜１００重量％のプロトン性極性溶媒と、（α２）０〜９０重量％の非プロトン性極性溶媒とからなり、成分（α１）と成分（α２）との合計が１００重量％である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素化合物を含む液相を得る方法。
2005526710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素化合物と、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【化１】
2005526710.tif 000011
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示し、前記パラジウム錯体は、前記式（Ｉ）の配位子と、周期表の第ＩＩＩ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の少なくとも２つの原子ＸとＹを含む有機配位子（Ｘ∩Ｙ）とを含み、前記配位子は２つの原子ＸとＹの少なくとも１つを介してパラジウムに配位することができ、これらの原子の少なくとも１つは複素環式芳香環構造の構成成分である）
必要に応じて補助物質とを、
（α１）１０〜１００重量％のプロトン性極性溶媒と、
（α２）０〜９０重量％の非プロトン性極性溶媒とからなり、前記成分（α１）と前記成分（α２）との合計が１００重量％である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素化合物を含む液相を得ることを特徴とする不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項２】
不飽和炭化水素化合物と、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【化２】
2005526710.tif 000012
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）
必要に応じて補助物質とを、
（α１）４０〜９０重量％のプロトン性極性溶媒と、
（α２）１０〜６０重量％の非プロトン性極性溶媒とからなり、前記成分（α１）と前記成分（α２）との合計が１００重量％である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素化合物を含む液相を得ることを特徴とする不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項３】
不飽和炭化水素化合物と、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【化３】
2005526710.tif 000013
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）
必要に応じて補助物質とを、
（α１）プロトン性極性溶媒と、
（α２）非プロトン性極性溶媒とからなり、前記成分（α１）と前記成分（α２）との比が１００，０００：１〜１：１０である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素化合物を含む液相を得、且つ前記プロトン性極性溶媒が水ではなく、前記非プロトン性極性溶媒がジグリムではないことを特徴とする不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項４】
不飽和炭化水素化合物と、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【化４】
2005526710.tif 000014
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）
必要に応じて補助物質とを、
（α１）水と、
（α２）ジグリムとからなり、前記水と前記ジグリムとの比が１００，０００：１〜１：１０である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素化合物を含む液相を得ることを特徴とする不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項５】
前記ラジカルＲがトリフルオロメチルラジカルである、前記請求項のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項６】
前記酸素含有酸化剤が、Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏからなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項７】
前記液相が水とジグリムの混合物である、前記請求項のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項８】
前記不飽和炭化水素化合物がプロピレンである、前記請求項のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項９】
前記パラジウム錯体を、不飽和炭化水素化合物の酸化を触媒させる前に還元により活性化する、前記請求項のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項１０】
前記パラジウム錯体が、前記式（Ｉ）の配位子と、周期表の第ＩＩＩ族、第Ｖ族または第ＶＩ族の少なくとも２つの原子ＸとＹを含む有機配位子（Ｘ∩Ｙ）とを含み、前記配位子は２つの原子ＸとＹの少なくとも１つを介してパラジウムに配位することができ、これらの原子の少なくとも１つは複素環式芳香環構造の構成成分である、請求項２〜９のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項１１】
前記有機配位子（Ｘ∩Ｙ）が、前記２つの原子ＸとＹを介して二座配位子としてパラジウムに配位することができる、請求項１〜１０のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項１２】
前記有機配位子（Ｘ∩Ｙ）が、ｐ−バソフェン−スルホン酸または２，２’−ビピリジルである、請求項１〜１１のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項１３】
酢酸または酢酸塩を前記補助物質として使用する、請求項１〜１２のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【請求項１４】
酢酸または酢酸塩の、請求項１〜１３に記載の方法における、（δ１）不飽和炭化水素化合物の酸化における前記パラジウム錯体の触媒有効値を増加させるため、または（δ２）不飽和炭化水素化合物の酸化の選択性を向上させるための、補助物質としての使用。
【請求項１５】
水溶性または水吸収性重合体の製造方法であって、プロピレンの酸化方法によって得られた液相中で、プロピレンと、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【化５】
2005526710.tif 000015
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）
必要に応じて補助物質とを、
（α１）１０〜１００重量％のプロトン性極性溶媒と、
（α２）０〜９０重量％の非プロトン性極性溶媒とからなり、前記成分（α１）と前記成分（α２）との合計が１００重量％である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、または請求項１〜８に記載の方法によって、相互に接触させ、酸素含有炭化水素化合物に含まれるアクリル酸を重合し、得られた水溶性または水吸収性重合体を、必要に応じて乾燥および粉砕することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素化合物を酸化するための方法、この方法によって得られる酸素含有炭化水素化合物、この方法によって得られる液相、酸素含有炭化水素化合物を含む化学製品、これらの酸素含有炭化水素化合物の化学製品における使用、酢酸または酢酸塩の不飽和炭化水素化合物を酸化するための方法における使用、水溶性または水吸収性重合体の製造方法、この方法によって得られる水溶性または水吸収性重合体、水溶性または水吸収性重合体の製造のための液相の使用、複合体、複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、水吸収性重合体または複合体を含む化学製品、水吸収性重合体または複合体の化学製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一系触媒または均一系触媒を使用し、大気中の酸素によって不飽和炭化水素化合物を酸化する方法は、工業的に重要なプロセスである。空気によるプロピレンの接触酸化によって、工業的規模で製造される多くの製品の合成で使用される生成物としてアセトンおよびアクリル酸が得られる。しかし、大気中の酸素による不飽和炭化水素化合物の酸化では、一般に生成物の混合物が得られる。したがって、大気中の酸素によるプロピレンの酸化では、アセトンおよびアクリル酸の他に、アクロレイン、プロピオン酸、プロピオンアルデヒド、酢酸、ＣＯ２、アセトアルデヒド、メタノールなどの酸素含有生成物が得られる。
【０００３】
気相および液相における工業的規模のオレフィンの酸化については、特許文献に数多くの方法の記載がある。大気の酸素によってのオレフィンの酸化処理の選択性は、反応条件と使用する触媒系に大きく依存する。
【０００４】
プロピレンの場合には主生成物としてアクリル酸が得られる不飽和炭化水素化合物のアリル酸化を達成するために、様々な方法とこれらの方法で使用される触媒系が従来技術に記載されている。現在は、貴金属であるＰｄ触媒が、緩やかな反応条件下において溶媒中、高い収率で、例えばプロピレンを可能な限り選択的にアクリル酸に転化させるために好ましいとされている。しかし、α-Ｐｄ触媒は不飽和炭化水素化合物のビニル酸化も促進させるため、ケトン（プロピレンの場合にはアセトン）が生成されることとなる。しかし、Ｐｄによる不飽和炭化水素化合物の酸化は、適当な電子吸引配位子および特定の溶媒の選択によってアリル酸化の方向に向かうことになる（非特許文献１〜３）。
【０００５】
還元されたＰｄは、特に選択的にプロピレンのアクリル酸への酸化を触媒する。このため、反応はプロピレンが過剰に存在する中で行われる（Ｏ２／Ｃ３Ｈ６＜１）。反応前に行われるＰｄ触媒の還元によって、酸化開始時におけるアセトンや酢酸への酸化による副生成物の形成が最小化される（欧州特許第１４５４６７号、欧州特許第１４５４６８号、欧州特許第１４５４６９号）。しかし、これらの文献に記載された方法の欠点は、０．０３８ｇ  アクリル酸／ｇＰｄ／時という低い触媒収率である。
【０００６】
アリル酸化に加えて、不飽和炭化水素化合物の酸化をビニル酸化に向かわせることが好ましい。アセトンは、このようにしてプロピレンから調製することができる。
【０００７】
工業的には、アセトンは、例えばクメンの酸化またはイソプロピルアルコールの脱水によって得られる。最初に述べた方法には、副産物（フェノール）が化学量論的に生成されるという不利な点があり、第２の方法には脱水素反応があまり効率的に進行しないという不利な点がある。クメンの酸化またはイソプロピルアルコールの脱水の他に、Ｐｄ（ＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、酢酸による２段階を経由するプロピレンの直接雰囲気酸化（Ｗａｃｋｅｒ−Ｈｏｅｃｈｓｔ法）も工業的に重要である。しかし、この方法の欠点は、触媒としての金属イオン混合物の使用によって、貴金属パラジウムの分離と回収が非常に困難になることである。また、強い酸性条件下で反応を行うため、高価な耐蝕性反応器を使用しなければならない。Ｗａｃｋｅｒ−Ｈｏｅｃｈｓｔ法のさらなる欠点は、有機生成物を分離する際に酸が残渣として残り、追加の精製工程が必要となることである。
【０００８】
ベルギー特許第８２８６０３号は、他の金属添加物、例えばＰＭｏ４Ｖ８Ｏ４０またはＴｅＭｏ３Ｖ３Ｏ２４などのモリブデンのヘテロポリ酸をパラジウム触媒に添加することによって、液相中のプロピレンの酸化がアセトンへのビニル酸化にシフトすることを開示している。しかし、この特許文献に記載された実験はｐＨ１．０で行われているため、耐酸性反応器が必要となる。
【０００９】
非特許文献４は、分子状酸素を使用し、溶媒としてのジグリム中でプロピレンを酸化してアセトンを得る方法であって、コバルト−ニトロ錯体をＰｄ前駆体とともに共触媒として使用する方法を記載している。この方法の欠点は、貴金属パラジウムの分離・回収が複雑なことである。
【００１０】
【非特許文献１】ＬＹＯＮＳ  Ｊ．Ｅ．，ＳＵＬＤ  Ｇ．，ＨＵＳ  Ｃｈ．Ｙ．，“Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｈｅｔｅｒｏｇ．Ｃａｔａｌ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｒｅｌａｔ．”，Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｈｅｔｅｒｏｇ．Ｃａｔａｌ．，５ｔｈ（１９８６）：１１７−１３８
【非特許文献２】ＴＲＯＳＴ  Ｂ．Ｍ．，ＭＥＴＺＮＥＲ  Ｐ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２（１９８０）：３５７２
【非特許文献３】ＫＥＴＥＬＥＹ  Ａ．Ｄ．，ＢＲＡＡＴＺ  Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９６８）：１６９
【非特許文献４】ＴＲＯＶＯＧ  Ｂ．，ＭＡＲＥＳ  Ｆ．およびＤＩＡＭＯＮＤ  Ｓ．（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２（１９８０）：６６１８）
【特許文献１】欧州特許第１４５４６７号
【特許文献２】欧州特許第１４５４６８号
【特許文献３】欧州特許第１４５４６９号
【特許文献４】ベルギー特許第８２８６０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術による欠点を克服することにある。また、本発明の目的は、配位子の単純なバリエーションによって不飽和炭化水素化合物を選択的にアリル酸化またはビニル酸化させる方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明のさらなる目的は、不飽和炭化水素化合物、好ましくはプロピレンを酸化するための方法であって、緩やかな条件下において液相中でプロピレンを選択的にアクリル酸またはアセトンに転化させる方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明のさらなる目的は、液相中でプロピレンをアクリル酸に酸化させるための方法であって、アクリル酸を含む液相を、精製することなくアクリル酸からなる重合体の製造のために使用することのできる方法を提供することにある。重合体の製造にアクリル酸を含む液相を使用することによって、コストと手間がかかるアクリル酸の濃縮工程が不要となる。溶液重合または逆乳化重合による重合体の製造では、アクリル酸を最初に水に再溶解させる必要があるため、アクリル酸の濃縮は非経済的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、不飽和炭化水素化合物と、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【００１５】
【化１】
2005526710.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは、１〜２０、好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）
必要に応じて補助物質とを、（α１）１０〜１００体積％、好ましくは４０〜９０体積％、特に好ましくは５０〜７５体積％のプロトン性極性溶媒と、（α２）０〜９０体積％、好ましくは１０〜６０体積％、特に好ましくは２５〜５０体積％の非プロトン性極性溶媒とからなり、成分（α１）と成分（α２）との合計が１００体積％である液相中で、３０〜３００℃、好ましくは４５〜２００℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度および１〜２００バール、５〜１５０バール、特に好ましくは１０〜８０バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素化合物を含む液相を得ることを特徴とする不飽和炭化水素化合物を酸化するための方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る方法の一実施形態では、（α１）プロトン性極性溶媒と（α２）非プロトン性極性溶媒は、プロトン性極性溶媒：非プロトン性極性溶媒の重量比が、好ましくは１００，０００：１〜１：１０、特に好ましくは１，０００：１〜１：１０、さらに好ましくは１０：１〜１：１０である混合物を、液相として使用する。
【００１８】
本発明に係る方法で使用される不飽和炭化水素化合物は、２〜６０の炭素原子を有するオレフィンであることが好ましく、分岐していても分岐していなくてもよく、単不飽和または重不飽和であってもよく、任意に置換されていてもよく、下記式（ＩＩ）で表すことができる。
【００１９】
【化２】
2005526710.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれが独立して、水素原子、任意に分岐したＣ１−Ｃ８アルキル、直鎖または分岐状のＣ１−Ｃ８アルケニル、フェニルラジカル、またはナフチルラジカルを示し、またはラジカルＲ１〜Ｒ４の２つがアルキレン鎖−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは３〜１０、好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜８である）を形成してもよく、ラジカルＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素原子またはメチル基である。本発明に係る方法で使用される特に好ましい不飽和炭化水素化合物は、プロピレン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、ヘキサジエン、特に１，５−ヘキサジエン、ｎ−オクテン、デセン、ドデセン、１，９−デカジエン、２−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、オクタデセン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、シクロヘキサデカジエンまたはリモネンからなる群から選択され、プロピレンが特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る方法で使用される酸素含有酸化剤は、好ましくは、上述の反応条件の下で少なくとも１つの酸素原子を炭化水素化合物に渡すことができる酸化剤である。好ましい酸素含有酸化剤は、分子状酸素（Ｏ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）であり、Ｏ２が特に好ましい。Ｏ２を酸化剤として使用した場合、酸素は、窒素、アルゴンまたはＣＯ２などの１種以上の不活性ガスとの混合物、または空気として使用することがさらに好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）のパラジウム化合物の配位子におけるハロゲン化ラジカルＲは、分岐または未分岐のフッ化アルキルラジカルであることが好ましく、ペンタフルオロエチルまたはトリフルオロメチルなどの１〜１０の炭素原子を有する直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキルラジカルであることが特に好ましい。特に好ましいラジカルＲは、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
【００２３】
パラジウム錯体は当業者に周知の方法によって調製され、例えば、水溶液中における式（Ｉ）のアニオンの塩とパラジウム塩、好ましくはＰｄＣｌ２との反応によって調製される。Ｐｄ（ＣＦ３）２は、例えばベルギーのアクロス（ＡＣＲＯＳ）社から市販されている。
【００２４】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、パラジウムの他には第ＶＩＩＩ族の遷移金属を使用せず、好ましくは遷移金属を使用しない。
【００２５】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態では、パラジウム錯体は、式（Ｉ）の配位子と、周期表の第ＩＩＩ族、第Ｖ族、または第ＶＩ族の少なくとも２つの原子ＸとＹを含む有機配位子（Ｘ∩Ｙ）とを含み、この配位子は２つの原子ＸとＹの少なくとも１つを介してパラジウムに配位することができ、これらの原子の少なくとも１つは複素環式芳香環構造の構成成分である。２つの原子ＸとＹは、同一であってもよく、異なっていてもよい。不飽和炭化水素化合物の酸化の選択性は、この配位子を使用することによってケトンの形成にシフトする。
【００２６】
有機配位子（Ｘ∩Ｙ）の好ましい実施形態では、有機配位子は２つの原子ＸとＹを介して二座配位子としてパラジウムに配位していてもよい。
【００２７】
式（Ｉ）の配位子に加えてパラジウムに配位していてもよい特に好ましい配位子（Ｘ∩Ｙ）は、５〜５０、好ましくは１０〜２６の炭素原子と、周期表の以下の主族または主族の組み合わせから選択される少なくとも２つの原子とを含む有機配位子である。ＩＩＩとＩＩＩ、ＶとＶ、ＶＩとＶＩ、ＩＩＩとＶ、ＩＩＩとＶＩ、ＶとＶＩ。中でも、ＶとＶの組み合わせが特に好ましい。周期表の主族または主族の組み合わせの各々は、パラジウム錯体に結合した配位子（Ｘ∩Ｙ）の好ましい実施形態を表している。
【００２８】
式（Ｉ）の配位子に加えてパラジウムに配位していてもよい配位子（Ｘ∩Ｙ）は、共役二重結合を有する以下の構造（ＩＩＩ）を少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００２９】
【化３】
2005526710.tif 000005
【００３０】
式中、ラジカルＺ１〜Ｚ４の少なくとも２つ、好ましくはＺ１とＺ２、Ｚ１とＺ３、Ｚ１とＺ４、Ｚ２とＺ３、Ｚ２とＺ４、Ｚ３とＺ４、特に好ましくはＺ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ４は、相互に結合して、好ましくは８〜３０、特に好ましくは８〜２６の炭素原子を有し、好ましくは２〜８員環、特に好ましくは２〜５員環の芳香環構造を形成する。
【００３１】
特に好ましい配位子は、２，２’−ビピリジル（Ｉ）、ｏ−フェナントロリン（２）、バソフェン−スルホン酸（３）、バソクプロイン（４）、２，２’−ビキノリル（５）、３，６−ジ−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（６）、２，２−ビピリミジン（７）、２，３−ジ−（２−ピリジル）−ピラジン（８）からなる群から選択され、２，２’−ビピリジル（Ｉ）およびバソフェン−スルホン酸（３）が特に好ましい。また、化合物（３）のＳＯ３−基はパラ位にあることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2005526710.tif 000006
【００３３】
式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体を触媒として使用する場合、共触媒、共配位子または助触媒を本発明に係る方法における補助物質として使用することができる。これは、特に、式（Ｉ）の配位子を含み、有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含まないパラジウム錯体を触媒として使用する場合に当てはまる。好ましく使用される塩は、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＯ）またはＮａ（ＣＦ３ＣＯＯ）である。好ましい共触媒は、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）、Ｃｏ（サレン）、ＳｎＳＯ４、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｍｏ（ａｃａｃ）３、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、またはＮｉ（ＣＦ３ＣＯＯ）２などの金属添加剤である。好ましい共配位子は、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロアセチルアセトナートまたはアセチルアセトナートである。好ましく使用される助触媒は、ヨウ化メチルまたはＮ−ヒドロキシ−フタルイミド（ＮＨＰＩ）などのフリーラジカル開始剤である。
【００３４】
本発明に係る方法では、共配位子とパラジウムは、共配位子：パラジウムのモル比が、好ましくは２０：１〜４：１、特に好ましくは１２：１〜８：１となる範囲で使用される。本発明に係る方法では、塩は、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｌの範囲の濃度で使用される。本発明に係る方法では、助触媒は、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．５〜１ｍｍｏｌ／ｌの範囲の濃度で使用される。本発明に係る方法では、共触媒は、共触媒とパラジウムのモル比が、０．５：１〜２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となる量で使用される。
【００３５】
式（Ｉ）の配位子を含み、有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含まないパラジウム錯体を触媒として使用する場合、本発明に係る方法の好ましい実施形態では、酢酸または酢酸塩を補助物質として使用する。ナトリウム塩、カリウム塩、およびそれらの混合物が酢酸塩として好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。酢酸または酢酸塩は、ＣＨ３ＣＯＯ−基が、プロトン化または非プロトン化された形態で、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で液相中に存在する量で使用することが好ましい。
【００３６】
水、メタノール、エタノール、酢酸、トリフルオロ酢酸、これらのうち少なくとも２種の混合物を、本発明に係る方法におけるプロトン性極性溶媒として好ましく使用でき、水または水とトリフルオロ酢酸の混合物を、水：トリフルオロ酢酸の重量比が１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜３：１の範囲で使用することが特に好ましい。
【００３７】
好ましく使用される非プロトン性極性溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、またはポリエチレングリコールビニルアルキルエーテルである。これらのうち、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）が特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、水とジグリムの混合物を液相として使用する。水とジグリムは、液相中に、水：ジグリムの重量比が、好ましくは１００，０００：１〜１：１０、特に好ましくは１，０００：１〜１：１０、さらに好ましくは１０：１〜１：１０となる範囲で使用される。
【００３９】
液相のｐＨは、好ましくは０〜１２であり、特に好ましくは１〜１１であり、さらに好ましくは２〜１０である。
【００４０】
不飽和炭化水素化合物、酸素含有酸化剤、パラジウム錯体、必要に応じて使用される補助物質は、好ましくは、必要に応じて補助物質とともに触媒を液相中に溶解することによって接触させる。触媒が式（Ｉ）の配位子に加えて有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含む場合には、不飽和炭化水素化合物および酸素含有酸化剤との接触の前に、式（ＩＩＩ）のパラジウム化合物の反応によってパラジウム錯体を調製する。
【００４１】
【化５】
2005526710.tif 000007
【００４２】
式中、ラジカルＲ’は上述のラジカルＲと同様であり、有機配位子（Ｘ∩Ｙ）とのモル比は１：５〜５：１であり、好ましくは１：２〜２：１であり、特に好ましくは１：１である。反応は、２０〜８０℃の温度および１〜２０バールの圧力で行う。パラジウム錯体の調製はｉｎ  ｓｉｔｕで行うことが好ましい。液相中でパラジウム化合物と有機配位子を反応させてパラジウム錯体を調製し、得られたパラジウム錯体を反応容器に入れ、不飽和炭化水素化合物を酸化させることもできる。パラジウム錯体を調製した液相は、不飽和炭化水素化合物の酸化が起こる液相と化学組成において対応することが好ましい。パラジウム錯体は、少なくとも２種の構造が異なるパラジウム錯体調製用有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含む混合物と反応させることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の方法の他の好ましい実施形態では、パラジウム錯体を担体上に固定し、パラジウム錯体を固定した担体を液相に導入する。好ましく使用される担体は、水酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、軽石、ゼオライト、酸化スズ、好ましくはＳｎＯ２、酸化チタン、好ましくはＴｉＯ２、または活性炭である。パラジウム錯体は、好ましくは、パラジウム錯体を含む溶液に担体を浸漬するか、２０〜１５０℃の温度および５〜１００バールの圧力で担体にパラジウム錯体を含む溶液を含浸させることによって固定する。一方の配位子の適当な官能基を介して、触媒を担体に化学的に結合させることもできる。
【００４４】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、パラジウム錯体は、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｌの濃度で液相中に存在する。
【００４５】
酸素含有酸化剤がＨ２Ｏ２である場合、Ｈ２Ｏ２を触媒または担体に固定された触媒とともに液相に添加する。酸素含有酸化剤が気体である場合、該気体を、加圧下で、不飽和炭化水素化合物とともに、パラジウム錯体と必要に応じて補助物質を含む液相に、好ましくは液相を激しく攪拌しながら接触させ、混合物を適切な反応温度に加熱する。工業的規模では、液相を、泡相を有する灌液床（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｂｅｄ）で気体の酸素含有酸化剤に接触させてもよい。いずれの場合でも、不飽和炭化水素化合物が酸素含有酸化剤によって酸化されて酸素含有炭化水素化合物を形成するように、液相を酸素含有酸化剤に接触させる。
【００４６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、パラジウム錯体は、不飽和炭化水素化合物の酸化を触媒させる前に、好ましくは酸化反応の選択性を増加させるように、還元によって活性化する。好ましい実施形態では、パラジウム錯体の還元は水素ガスによって行う。このため、水素ガスを、酸化剤よりも前に、１〜２０バールの圧力および２０〜８０℃の温度で、圧力容器内で攪拌しながら、好ましくは水相に溶解または分散させたパラジウム錯体と接触させる。
【００４７】
他の好ましい実施形態では、パラジウム錯体の還元は不飽和炭化水素化合物によって行われる。このため、本発明に係る方法では、酸化剤を、不飽和炭化水素化合物／酸化剤のモル比が、＞１、好ましくは＞２、特に好ましくは＞３となるように使用する。反応開始前の不飽和炭化水素化合物によるＰｄ触媒の還元によって、反応開始時のケトンのビニル酸化が最小限となる。
【００４８】
上述の条件で不飽和炭化水素化合物、酸素含有酸化剤、パラジウム錯体、必要に応じて補助物質を接触させる時間は、個別のプロセスパラメータ、特に化学的に変性していない抽出物の量に依存する。ただし、反応は、少なくとも、使用した不飽和炭化水素化合物の十分な量、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも７０％が転化されるまで、すなわち、酸化剤によって酸化されるまで上述の条件で行う。転化率は後述する試験方法によるものである。本発明の方法の好ましい実施形態では、各成分は、少なくとも１時間、特に好ましくは少なくとも２時間のプロセス条件で接触させる。反応は、上述の圧力下で、好ましくは反力容器と周囲雰囲気との圧力補償によって、液相中での不飽和炭化水素化合物とパラジウム錯体の接触を終了させることによって終了させる。
【００４９】
本発明に係る方法では、式（Ｉ）の配位子を含み、有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含まないパラジウム錯体を触媒として使用する場合、対応するα，β−不飽和カルボン酸が、好ましくは選択性を持って、本明細書で述べる方法に従って、反応生成物として、１０〜９９％の範囲で、好ましくは２０〜７５％の範囲で、さらに好ましくは２９〜５３％の範囲で得られる。ただし、ラジカルＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つはメチル基である。プロピレンの場合、このようなパラジウム錯体を使用すると、高い選択性、好ましくは１０〜９９％の範囲で、特に好ましくは２０〜７５％の範囲で、さらに好ましくは２９〜５３％の範囲でアクリル酸が得られる。本明細書で述べる方法に従って測定した特定の触媒収率（＝ＳＣＯ値）は、α，β−不飽和カルボン酸の対応する不飽和炭化水素化合物からの合成、好ましくはプロピレンからのアクリル酸の合成について、少なくとも１ｇ／ｇＰｄ／ｈ、特に好ましくは少なくとも１００ｇ／ｇＰｄ／ｈ、さらに好ましくは少なくとも１，０００ｇ／ｇＰｄ／ｈであり、ＳＣＯ値は１０，０００ｇ／ｇＰｄ／ｈを超えないことが好ましい。
【００５０】
本発明に係る方法において、式（Ｉ）の配位子と有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含むパラジウム錯体を触媒として使用する場合、対応するカルボニル化合物が、好ましくは選択性を持って、本明細書で述べる方法に従って、反応生成物として、６０〜９０％の範囲で、好ましくは６５〜８５％の範囲で、さらに好ましくは７０〜８０％の範囲で得られる。ただし、ラジカルＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素原子である。プロピレンの場合、このようなパラジウム錯体を使用すると、高い選択性、好ましくは６０〜９０％の範囲で、特に好ましくは６５〜８５％の範囲で、さらに好ましくは７０〜８０％の範囲でアセトンが得られる。本明細書で述べる方法に従って測定したＳＣＯ値は、カルボニル化合物の対応する不飽和炭化水素化合物からの合成、好ましくはプロピレンからのアセトンの合成について、少なくとも１ｇ／ｇＰｄ／ｈ、特に好ましくは少なくとも１００ｇ／ｇＰｄ／ｈ、さらに好ましくは少なくとも１，０００ｇ／ｇＰｄ／ｈであり、ＳＣＯ値は１０，０００ｇ／ｇＰｄ／ｈを超えないことが好ましい。
【００５１】
本発明は、本発明に係る方法によって得られる酸化された炭化水素化合物にも関する。
【００５２】
また、本発明は、酸化された炭化水素化合物を含む、本発明に係る方法によって得られる液相に関する。
【００５３】
また、本発明は、本発明に係る方法によって得られる酸化された炭化水素化合物の、おむつ、失禁用製品、衛生タオルなどの衛生物品の製造に使用される化学製品、好ましくは繊維、フィルム、水吸収性重合体構造における使用に関する。
【００５４】
また、本発明は、本発明に係る方法によって得られる酸化された炭化水素化合物を含む化学製品に関する。
【００５５】
また、本発明は、上述の還元されたパラジウム錯体および液相における不飽和炭化水素化合物の酸化のための該パラジウム錯体の使用に関する。
【００５６】
さらに、本発明は、下記の目的のための酢酸または酢酸塩の本発明に係る方法における使用に関し、その場合には、式（Ｉ）の配位子を含み、有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含まないパラジウム錯体を触媒として使用する。
【００５７】
（δ１）不飽和炭化水素化合物の酸化、好ましくはプロピレンの酸化におけるパラジウム錯体のＳＣＯ値を増加させる；または
（δ２）不飽和炭化水素化合物、好ましくはプロピレンの酸化の選択性を向上させる。
【００５８】
酢酸または酢酸塩の本発明に係る使用の好ましい実施形態は、下記の使用または使用の組み合わせによって得られる。δ１、δ２、δ１δ２。
【００５９】
好ましい酢酸塩と式（Ｉ）の配位子は、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法に関連して上述した化合物である。パラジウム錯体は、好ましくは、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法に関連して述べた方法によって調製する。
【００６０】
好ましくは、（δ１）ＳＣＯ値を増加させることとは、同様なパラジウム錯体を使用するが、酢酸または酢酸塩を使用しない不飽和炭化水素化合物の酸化のＳＣＯ値と比較してＳＣＯ値を増加させることである。ＳＣＯ値の増加は、いずれの場合にも、酢酸または酢酸塩を使用しない場合のＳＣＯ値に基づいて、少なくとも２０％であり、好ましくは少なくとも３０％である。
【００６１】
（δ２）選択性を向上させることとは、好ましくは、同様なパラジウム錯体を使用するが、酢酸または酢酸塩を使用しない不飽和炭化水素化合物の酸化の選択性と比較して、同様な転化率、すなわち、同様な不飽和炭化水素化合物の転化率で選択性を向上させることである。選択性の向上は、いずれの場合にも、酢酸または酢酸塩を使用しない場合の選択性に基づいて、少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも１００％である。
【００６２】
また、本発明は、水溶性または水吸収性重合体の製造方法であって、式（Ｉ）の配位子を含み、好ましくは有機配位子（Ｘ∩Ｙ）を含まないパラジウム錯体を触媒として使用する、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法において、酸素含有炭化水素化合物として液相に含まれるα，β−不飽和カルボン酸を重合し、得られた水溶性または水吸収性重合体を必要に応じて乾燥し、細かく粉砕する方法に関する。
【００６３】
水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法の好ましい実施形態では、水または水とジグリムの混合物を、好ましくは１０，０００：１〜１００：１の重量比で液相として使用し、プロピレンを不飽和炭化水素化合物として使用する不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる液相を液相として使用する。したがって、液相は、好ましくはアクリル酸水溶液である。
【００６４】
好ましい式（Ｉ）の配位子は、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法に関連して上述した化合物である。式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体は、好ましくは、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法に関連して上述した方法によって調製する。
【００６５】
水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法では、液相に含まれるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体と共重合させることが好ましい。これらの単量体は、好ましくは、（β１）酸性基またはその塩を含むエチレン性不飽和単量体、またはプロトン化または４級化窒素を含む重合性エチレン性不飽和単量体、またはこれらの混合物、（β２）（β１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体、および（β３）架橋剤からなる群から選択される化合物である。
【００６６】
不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる液相に含まれる酸性基を含むエチレン性不飽和単量体（β１）およびα，β−不飽和カルボン酸は、部分的または完全に、好ましくは部分的に、中和されてもよい。酸性基を含むモノエチレン性不飽和単量体（β１）およびα，β−不飽和カルボン酸は、好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％の範囲で中和する。単量体（β１）およびα，β−不飽和カルボン酸の中和は、重合の前後に行うことができる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。また、前記酸とともに水溶性の塩を形成するあらゆる塩基が考えられる。種々の塩基による混合中和も考えられる。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物による中和が好ましく、水酸化ナトリウムまたはアンモニアによる中和が特に好ましい。
【００６７】
不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得ることができる液相に含まれるα，β−不飽和カルボン酸とともに使用できる酸性基を含むモノエチレン性不飽和単量体（β１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物が挙げられ、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００６８】
これらのカルボン酸塩基を含む単量体の他に、エチレン性不飽和スルホン酸単量体またはエチレン性不飽和ホスホン酸単量体も、酸性基を含むモノエチレン性不飽和単量体（β１）として好ましい。
【００６９】
好ましいエチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、アリルスルホン酸、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸、またはアクリルまたはメタクリルスルホン酸が挙げられる。好ましい脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。好ましいアクリルまたはメタクリルスルホン酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸が挙げられる。好ましい（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００７０】
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン、（メタ）アクリルホスホン酸誘導体等のエチレン性不飽和ホスホン酸単量体も好ましい。
【００７１】
プロトン化窒素を含むモノエチレン性不飽和単量体（β１）としては、プロトン化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩または（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸塩、およびプロトン化されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩が好ましい。
【００７２】
４級化窒素を含むエチレン性不飽和単量体（β１）としては、４級化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアンモニウム、例えば（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウムメチルメト硫酸塩または（メタ）アクリル酸ジメチルアンモニウムメチルエト硫酸塩、および４級化された（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば塩化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、または（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム硫酸塩が好ましい。
【００７３】
（β１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（β２）は、好ましくはアクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
【００７４】
使用できる（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの他に、アルキル置換（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、またはジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。使用できるビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体のうち、アクリルアミドが特に好ましい。
【００７５】
水分散性単量体も、（β１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（β２）として好ましい。好ましい水分散性単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルまたは（メタ）アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンである。
【００７６】
本発明において好ましい架橋剤（β３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、単量体（β１）または（β２）の官能基と、縮合反応（縮合架橋剤）、付加反応、または開環反応によって反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、単量体（β１）または（β２）の官能基と、縮合反応（縮合架橋剤）、付加反応、または開環反応によって反応することができる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉの化合物の場合には、重合体の架橋は架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和を有する単量体（β１）または（β２）とのフリーラジカル重合によって達成され、架橋剤ＩＩの化合物および架橋剤ＩＶの多価金属カチオンの場合には、重合体の架橋は、単量体（β１）または（β２）との官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）または多価金属カチオンの静電相互作用（架橋剤ＩＶ）によって達成される。架橋剤ＩＩＩの化合物の場合には、重合体の架橋は、エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合と架橋剤の官能基と単量体（β１）または（β２）の官能基の縮合反応によって起こる。
【００７７】
架橋剤Ｉの好ましい化合物はポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールなどのポリオール、アミノアルコール、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンなどのポリアルキレンポリアミン、またはアルコキシ化ポリオールを、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得られる。架橋剤Ｉの好ましい化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはポリオールまたはアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。これらに関連して、ドイツ特許第１９５４３３６６号およびドイツ特許第１９５４３３６８号を参照する。これらの内容は、この参照によって開示に含まれるものとする。
【００７８】
架橋剤Ｉの化合物の例としては、ジ（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，１２−ドデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，１８−オクタデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸シクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチレン、またはジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、アルケニルジ（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸ポリアルコキシエステル、例えばジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ベンジリデン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパノール−２、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキノン、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸アルケニルエステルであって好ましくは水酸基１個あたり１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシ化、好ましくはエトキシ化した化合物、ジ（メタ）アクリル酸チオエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸チオプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸チオポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸チオポリプロピレングリコール、ジビニルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエステル、例えばアジピン酸ジビニル、アルカンジエン、例えばブタジエンまたは１，６−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アリル化合物、例えばフタル酸ジ（メタ）アリルまたはコハク酸ジ（メタ）アリル、塩化ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムの単独または共重合体、（メタ）アクリル酸塩化ジエチル（メタ）アリルアミノメチルアンモニウムの単独または共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル化合物、例えば（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸（メタ）アリル化合物、例えば（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、（メタ）アクリル酸（メタ）アリルを水酸基１個あたり１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化した化合物、多カルボン酸ジ（メタ）アリル、例えばマレイン酸ジ（メタ）アリル、フマル酸ジ（メタ）アリル、コハク酸ジ（メタ）アリル、またはテレフタル酸ジ（メタ）アリル、不飽和エチレン結合でフリーラジカル重合可能な基を３つ以上有する化合物、例えばトリ（メタ）アクリル酸グリセリン、水酸基１個あたり好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化グリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルであって好ましくは水酸基１個あたり１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシ化、好ましくはエトキシ化した化合物、トリメタクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸（メタ）リリデン、ジ（メタ）アクリル酸３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、シアヌル酸トリ（メタ）アリル、イソシアヌル酸トリ（メタ）アリル、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステルを水酸基１個あたり１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化した化合物、トリ（メタ）アクリル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメリット酸トリビニル、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアルキルアミン、例えばジ（メタ）アリルメチルアミン、リン酸トリ（メタ）アリル、テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン、ポリ（メタ）アリルエステル、テトラ（メタ）アリルオキシエタンまたはハロゲン化テトラ（メタ）アリルアンモニウムが挙げられる。
【００７９】
架橋剤ＩＩの化合物としては、単量体（β１）または（β２）の官能基、好ましくは単量体（β１）の酸性基と、縮合反応（縮合架橋剤）、付加反応、または開環反応において反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。架橋剤ＩＩの化合物における官能基は、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシジル基、イソシアネート基、カーボネート基、またはエピクロロ基であることが好ましい。
【００８０】
架橋剤ＩＩの化合物の例としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはテトラプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンのブロック共重合体、脂肪酸のソルビタンエステル、脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールおよびソルビトール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアアミン、ポリグリシジルエーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネ−トなどのジイソシアネ−ト、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドキシメチルブタノールトリス［３−プロピオン酸（１−アジリジニル）］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、およびジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロルおよびエピブロムヒドリン、ならびにα−メチルエピクロルヒドリン、アルキレン炭酸塩、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，１−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン、例えばジメチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合生成物などのポリ４級アミンが挙げられる。架橋剤ＩＩの好ましい化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリンなどのポリオキサゾリン、シラン基を���する架橋剤、例えばγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−オキサゾリジノンやビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも挙げられる。
【００８１】
架橋剤ＩＩＩの好ましい化合物としては、水酸基またはアミノ基を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および水酸基またはアミノ基を含む（メタ）アクリル酸アミド、およびジオールのモノ（メタ）アリル化合物が挙げられる。
【００８２】
架橋剤ＩＶの多価金属カチオンは、１価または多価カチオンから誘導することが好ましく、特に、１価カチオンはカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、好ましくはリチウムから誘導することが好ましい。好ましい２価カチオンは、亜鉛、ベリリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムから誘導され、マグネシウムが好ましい。本発明において使用できるより高い価数を有するカチオンとしては、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタニウム、ジルコニウム、その他の遷移金属、これらのカチオンの複塩、および前記塩の混合物が挙げられる。アルミニウム塩、ミョウバン、その水和物、例えばＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、またはＡｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏが好ましく使用される。Ａｌ２（ＳＯ４）３およびその水和物が、架橋剤ＩＶとして特に好ましく使用される。
【００８３】
水溶性重合体または水吸収性重合体を製造するための本発明に係る方法では、以下に挙げる架橋剤または架橋剤の組合せが好ましく使用される。Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｉ  ＩＩ、Ｉ  ＩＩＩ、Ｉ  ＩＶ、Ｉ  ＩＩ  ＩＩＩ、Ｉ  ＩＩ  ＩＶ、Ｉ  ＩＩＩ  ＩＶ、ＩＩ  ＩＩＩ  ＩＶ、ＩＩ  ＩＶ、またはＩＩＩ  ＩＶ。
【００８４】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態は、架橋剤Ｉのうち、上述した架橋剤の所望の１種を架橋剤として使用する方法である。これらのうち、水溶性架橋剤が好ましい。Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルメチルアンモニウム、ならびにアクリル酸１モルあたり９モルのエチレンオキシドを使用して得られるアクリル酸アリルノナエチレングリコールが特に好ましい。
【００８５】
上述した単量体と架橋剤は、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得ることができ、酸素含有炭化水素化合物としてα，β−不飽和カルボン酸を含む液相の重合前に、任意の助剤（β４）とともに添加する。好ましい助剤（β４）は、標準化剤、臭気結着剤、界面活性剤または酸化防止剤である。ただし、助剤（β４）は、液相の重合後に添加することもでき、重合体の乾燥および粉砕後に混合することもできる。水溶性または水吸収性重合体は、各種の重合操作によって調製することができる。例えば、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。好ましくは溶液重合を行う。従来技術には、温度、開始剤の種類と量、反応溶媒などの反応条件について実施可能なバリエーションが広範囲にわたって記載されている。以下の特許明細書には典型的な方法が記載されている。米国特許第４２８６０８２号、ドイツ特許第２７０６１３５号、米国特許第４０７６６６３号、ドイツ特許第３５０３４５８号、ドイツ特許第４０２０７８０号、ドイツ特許第４２４４５４８号、ドイツ特許第４３２３００１号、ドイツ特許第４３３３０５６号、ドイツ特許第４４１８８１８号。これらの内容は、この参照によって開示に含まれるものとする。
【００８６】
重合開始剤は、液相中に溶解または分散させた状態で含有させることができる。開始剤としては、当業者に知られている分解してフリーラジカルを形成するあらゆる化合物が使用できる。これらの化合物には、特に、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびレドックス触媒が含まれる。水溶性架橋剤を使用することが好ましい。場合によっては、各種の重合開始剤の混合物を使用することが有利である。これらの混合物のうち、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムの混合物が好ましく、これらはどのような量的比率で使用してもよい。好適な有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ピバル酸−ｔ−アミル、過ピバル酸−ｔ−ブチル、過ネオヘキソン酸−ｔ−ブチル、過イソ酪酸−ｔ−ブチル、過−２−エチルヘキセン酸−ｔ−ブチル、過イソノナノン酸−ｔ−ブチル、過マレイン酸−ｔ−ブチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサノン酸−ｔ−ブチル、過ネオデカン酸アミルが挙げられる。その他の好ましい重合開始剤としては、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソ酪酸アミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が挙げられる。上述の化合物は通常の量で使用し、重合する単量体の量に対して、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使用する。
【００８７】
レドックス触媒は、酸化剤成分として上述の過酸化物の少なくとも１種と、還元剤成分としてアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニアまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、同硫酸塩、同チオ硫酸塩、同次亜硫酸塩、または同硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオン、またはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムが、レドックス触媒の還元剤成分として好ましく使用される。重合に使用する単量体の量に対して、１×１０−５〜１モル％のレドックス触媒の還元剤成分と１×１０−５〜５モル％のレドックス触媒の酸化剤成分を使用する。レドックス触媒の酸化剤成分の代わりに、またはそれに追加して、１種以上の好ましくは水溶性アゾ化合物を使用することができる。
【００８８】
本発明において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびアスコルビン酸を含むレドックス系が好ましく使用される。本発明によれば、開始剤としてはアゾ化合物が好ましく、アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩が特に好ましい。重合は、原則として３０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。
【００８９】
本発明に係る水吸収性重合体の他の製造方法としては、未架橋の、特に直鎖状の重合体を、α，β−不飽和カルボン酸および必要に応じてモノエチレン性不飽和単量体（β１）または（β２）から、好ましくはフリーラジカル重合によって調製し、次に、得られた重合体を架橋作用を有する試薬、好ましくは架橋剤ＩＩおよびＩＶと反応させる。この方法は、水吸収性重合体を成型方法で処理して、例えば繊維やフィルム、織物、編物、網状物または不織布などのシート状構造とし、その形状で架橋させる場合に好ましく使用される。
【００９０】
水溶性または水吸収性重合体の製造のための本発明に係る方法の他の好ましい実施形態では、α，β−不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸、および必要に応じて単量体（β１）または（β２）および架橋剤（β３）に加えて、水溶性重合体（β５）を重合させる。水溶性重合体（β５）は、好ましくは、部分的または完全に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉または澱粉誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸である。水溶性であれば、これらの重合体の分子量は重要ではない。好ましい水溶性重合体（β５）は、澱粉または澱粉誘導体、またはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールなどのように好ましくは合成物である水溶性重合体は、重合させる単量体のグラフトベースとして使用することができる。本発明に係る方法の他の好ましい実施形態では、乾燥および粉砕後に、水溶性または水吸収性重合体を上述の水溶性重合体（β５）と混合し、混合には当業者に周知の混合単位を使用することができる。
【００９１】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる液相に含まれるα，β−不飽和カルボン酸、単量体（β１）および（β２）、架橋剤（β３）、助剤（β４）、水溶性重合体（β５）は、前記方法によって得られる水溶性または水吸収性重合体が以下の成分からなるような量で使用される。
【００９２】
（γ１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、特に好ましくは３０〜９８．９５重量％の単量体（β１）またはα，β−不飽和カルボン酸または両者の混合物、
（γ２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の単量体（β２）、
（γ３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の架橋剤（β３）、
（γ４）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の助剤（β４）、
（γ４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水溶性重合体（β５）、ただし、（β１）〜（β５）の合計重量は１００重量％である。
【００９３】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態では、α，β−不飽和カルボン酸、単量体（β１）および（β２）、架橋剤（β３）、助剤（β４）、水溶性重合体（β５）は、水溶性または水吸収性重合体が、カルボキシレート基含有単量体および不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる液相中に酸化された炭化水素化合物として重合前に得られるα，β−不飽和カルボン酸の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有単量体を含むような量で使用される。特に、水溶性または水吸収性重合体が、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる液相中に酸化された炭化水素化合物として重合前に得られるアクリル酸の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のアクリル酸を含み、アクリル酸は、好ましくは少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％の範囲で中和されていることが好ましい。
【００９４】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態では、α，β−不飽和カルボン酸、単量体（β１）および（β２）、架橋剤（β３）、助剤（β４）、水溶性重合体（β５）は、遊離酸基が形成された重合体で優位を占め、重合体が酸性領域のｐＨを有するような量で使用される。これらの酸性水吸収性重合体は、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有する酸性重合体よりも塩基性の重合体によって少なくとも部分的に中和されてもよい。これらの重合体は、文献では「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡ重合体：Ｍｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」と呼ばれ、特にＷＯ９９／３４８４３に開示されている。ＷＯ９９／３４８４３は、この参照によって開示に含まれるものとする。一般に、ＭＢＩＥＡ重合体は、一方にはアニオンを交換する能力を有する塩基性重合体を含み、他方には塩基性重合体に比較すれば酸性であり、カチオンを交換する能力を有する重合体を含む組成物である。塩基性重合体は塩基性基を有し、通常は塩基性基または塩基性基に転換可能な基を有する単量体の重合によって得られる。これらの単量体は、特に、第一級、第二級または第三級アミン、または対応するホスフィンまたは上述の官能基の少なくとも２つを有する。この種の単量体としては、特に、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルムアルダシン、メラニン等、およびそれらの第二級または第三級アミン誘導体が挙げられる。
【００９５】
液相は、α，β−不飽和カルボン酸を、液相の総重量に基づいて、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜３０重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる液相がα，β−不飽和カルボン酸を上述の範囲外で含む場合には、液相を、重合前に必要に応じて水の添加によって希釈するか、濃縮することができ、濃縮は好ましくは蒸留によって行われる。
【００９６】
水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法において、パラジウム錯体は、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られたα，β−不飽和カルボン酸を含む液相から、重合前に分離することが好ましい。パラジウム錯体は、液相のろ過またはクロマトグラフィーによる精製工程によって分離することが好ましく、液相のろ過によって分離することが特に好ましい。
【００９７】
水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法の一実施形態では、液相に含まれるα，β−不飽和カルボン酸は重合前に濃縮しない。水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法の他の実施形態では、液相は、本発明に係る水溶性または水吸収性重合体の調製のための未処理の形態で使用する。
【００９８】
水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法の他の実施形態では、重合体の乾燥および粉砕後に、重合体の外側領域が内側領域よりも架橋度が高くなるように重合体の外側領域を架橋剤と接触させ、コア・シェル構造を形成することが好ましい。内側領域は、外側領域よりも大きな径を有することがさらに好ましい。好ましい架橋剤（後架橋剤）としては、架橋剤ＩＩおよびＩＶの架橋剤である。後架橋剤としては、エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００９９】
また、本発明は、水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法によって得られる水溶性または水吸収性重合体に関する。
【０１００】
水吸収性重合体の好ましい実施形態において、水吸収性重合体は以下の特性の少なくとも１つを有する。
【０１０１】
（Ａ）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の最大吸収率が１０〜１０００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｍｌ／ｇ。
【０１０２】
（Ｂ）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％塩化ナトリウム水溶液による抽出可能成分が、未処理の吸収性重合体構造比で３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満。
【０１０３】
（Ｃ）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の最大吸収量の８０％に達するまでの膨潤時間が、０．０１〜１８０分、好ましくは０．０１〜１５０分、特に好ましくは０．０１〜１００分。
【０１０４】
（Ｄ）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が、３００〜１０００ｇ／ｌ、好ましくは３１０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは３２０〜７００ｇ／ｌ。
【０１０５】
（Ｅ）ＥＲＴ４００．１−９９による試験において、１ｇの未処理の吸収性重合体構造を１リットルの水に溶解したときのｐＨ値が、４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは５．５〜７．５。
【０１０６】
（Ｆ）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣが、１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜６０ｇ／ｇ。
【０１０７】
（Ｇ）０．３ｐｓｉの圧力下でのＥＲＴ４４２．１−９９によるＡＡＰが、１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｇ。
【０１０８】
上記の特性の２つ以上の組み合わせは、それぞれが本発明に係る水吸収性重合体の好ましい実施形態である。特に好ましい本発明に係る実施形態は、アルファベットまたはアルファベットの組み合わせによって以下に掲げる特性または特性の組み合わせを有する重合体である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＡＢ、ＡＢＣ、ＡＢＣＤ、ＡＢＣＤＥ、ＡＢＣＤＥＦ、ＡＢＣＤＥＦＧ、ＢＣ、ＢＣＤ、ＢＣＤＥ、ＢＣＤＥＦ、ＢＣＤＥＦＧ、ＣＤ、ＣＤＥ、ＣＤＥＦ、ＣＤＥＦＧ、ＤＥ、ＤＥＦ、ＤＥＦＧ、ＥＦ、ＥＦＧ、ＦＧ。
【０１０９】
また、本発明は、不飽和炭化水素化合物の酸化のための本発明に係る方法によって得られる、α，β−不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸水溶液を含む液相の、水溶性または水吸収性重合体の調製のための使用に関する。
また、本発明は、水溶性または水吸収性重合体の調製のための本発明に係る方法によって得られる水溶性または水吸収性重合体に関する。水吸収性重合体と基材は、強固に接着されていることが好ましい。好ましい基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドなどの重合体のフィルム、金属、不織、毛羽、薄織物、織布、天然または合成繊維、またはその他の発泡体である。
【０１１０】
本発明によれば、これらを含むシール材料、ケーブル、吸収性コア、おむつ、衛生物品が複合材として好ましい。
【０１１１】
シール材は吸水性フィルムであることが好ましく、本発明に係る水吸収性重合体が基材としての重合体マトリックスまたは繊維マトリックスに組み込まれている。好ましくは、本発明に係る水吸収性重合体を重合体マトリックスまたは繊維マトリックスを形成する重合体（Ｐｍ）と混合し、適宜熱処理によって両者を結合させる。吸収性構造を繊維として使用する場合には、ヤーンを吸収性構造から得た後、別の材料から得られた基材としての繊維とともに紡糸し、例えば織るか編むことによって相互に接着させるか、他の繊維とともに紡糸することなく直接接着させる。このための典型的な方法は、Ｈ．Ｓａｖａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ＆Ｃａｂｅｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ４０，３３３〜３３８（１９９１）；Ｍ．Ｆｕｋｕｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ＆Ｃａｂｅｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３６，３５０〜３５５（１９８７）；米国特許第４，７０３，１３２号に記載されている。これらの内容は、この参照によって開示に含まれるものとする。
【０１１２】
複合材がケーブルである実施形態では、本発明に係る水吸収性重合体は、粒子として、直接、好ましくはケーブルの絶縁材の下に使用することができる。ケーブルの他の実施形態では、水吸収性重合体は、引張強度を有する膨潤性ヤーンとして使用することができる。ケーブルの他の実施形態では、水吸収性重合体は、膨潤性フィルムとして使用することができる。ケーブルのさらに他の実施形態では、水吸収性重合体は、ケーブルの中央の吸水性コアとして使用することができる。ケーブルの場合には、水吸収性重合体以外のケーブルのすべての構成要素が基材である。これらの構成要素は、導電体または導光体等のケーブルに組み込まれた導体、光または電気絶縁材、ケーブルの機械的応力耐性を与える構成要素、例えばプラスチックなどの引張強度を有する材料からなるブレーディング、織布または編布や、ゴムまたは他の材料からなり、ケーブルの外面の破壊を防ぐ絶縁材を含む。
【０１１３】
複合材が吸収性コアである場合には、本発明に係る水吸収性重合体は基材に組み込まれる。コアの基材としては、セルロースを含む繊維材料が好ましい。コアの一実施形態では、水吸収性重合体を、コアに対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で組み込む。コアの一実施形態では、水吸収性重合体を、粒子としてコアに組み込む。コアの他の実施形態では、水吸収性重合体を、繊維としてコアに組み込む。コアはエアレイド法またはウェットレイド法によって製造することができるが、エアレイド法によって製造されたコアが好ましい。ウェットレイド法では、水吸収性重合体の繊維または粒子を、他の基材繊維および液体とともに不織布に加工する。エアレイド法では、水吸収性重合体の繊維または粒子および基材繊維を、乾燥状態で不織布に加工する。エアレイド法に関するさらなる詳細は米国特許第５９１６６７０号および米国特許第５８６６２４２号に記載されており、ウェットレイド法に関するさらなる詳細は米国特許５３００１９２号に記載されている。これらの内容は、この参照によって開示に含まれるものとする。
【０１１４】
ウェットレイド法およびエアレイド法では、水吸収性重合体の繊維または粒子および基材繊維に加えて、当業者に周知である、これらの方法によって得られる不織布を強化する適当な補助物質を添加することができる。
【０１１５】
複合材がおむつである実施形態では、本発明に係る水吸収性重合体以外のおむつの構成要素が複合材の基材である。好ましい実施形態では、おむつは上述のコアを含む。この場合、コア以外のおむつの構成要素が複合材の基材である。一般に、おむつとして使用される複合材は、水を浸透させない下層と、水を浸透させ、好ましくは疎水性の上層と、水吸収性重合体を含み、下層と上層の間に配置された層とを含む。水吸収性重合体を含む層は、上述のコアであることが好ましい。下層は当業者に周知のあらゆる材料を含むことができ、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。上層も、当業者に周知である適当な材料を含むことができ、ポリエステル、ポリオレフィン、ビスコース等が好ましく、これによって多孔質の層が形成されて上層の透液性が十分になる。ここでは、米国特許第５，０６１，２９５号、米国再発行特許第２６，１５１号，米国特許第３，５９２，１９４号、米国特許第３，４８９，１４８号、米国特許第３，８６０，００３号の開示を参照する。これらの内容は、この参照によって開示に含まれるものとする。
【０１１６】
また、本発明は、本発明に係る水吸収性重合体と、基材と、必要に応じて適当な補助物質と、を接触させることを含む、複合材の製造方法に関する。これらの成分の接触は、ウェットレイド法、エアレイド法、圧縮、押出、混合によって行うことが好ましい。
【０１１７】
また、本発明は、上記方法によって得られる複合材に関する。
【０１１８】
また、本発明は、本発明に係る水吸収性重合体または前記複合材を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤に関する。
【０１１９】
また、本発明は、本発明に係る水吸収性重合体または前記複合材の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤における使用に関する。
【０１２０】
本発明に係る方法、本発明に係る酸化炭化水素化合物、本発明に係る重合体、本発明に係る使用の一実施形態では、本発明に係る特性値は、下限値のみを示す場合、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍である。
【０１２１】
本発明を、試験方法および実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
試験方法
【０１２３】
気相中の生成物のガスクロマトグラフィー分析
【０１２４】
気相中の生成物のガスクロマトグラフィー分析を、水素炎イオン化検出器と熱伝導度検出器を有する島津製作所製ＧＣ１４ｂガスクロマトグラフを使用して行った。分析対象の気相は、実質的に、プロピレン、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯと液相の揮発性成分からなっていた。個々の気体成分の最適な分離は、以下の表１の装置パラメータの組み合わせによって可能とした。
【０１２５】
【表１】
2005526710.tif 000008
【０１２６】
液相中の生成物のガスクロマトグラフィー分析
【０１２７】
液相の分析は、ＦＦＡＰキャピラリーカラムを備えた、米国カリフォルニア州パロアルトのＪ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＨＰ５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフにより行った。シクロヘキサノンを標準として使用した。ＦＦＡＰカラムは以下の特徴を備えたものである：ＤＢ−ＦＦＡＰ、狭ボア、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ。
【０１２８】
プロピレン転化率の測定
【０１２９】
酸化反応の最後に、気体空間（プロピレン（ガス））中の未反応プロピレンの量をガスクロマトグラフィー分析によって測定した。プロピレン転化率（％）は以下のように定義される。
【０１３０】
プロピレン転化率（％）＝１００×｛（プロピレン（初期値）（ｍｍｏｌ）−プロピレン（ガス）（ｍｍｏｌ））／プロピレン（初期値）（ｍｍｏｌ）｝
【０１３１】
式中、プロピレン（初期値）は、開始時に使用したプロピレンのモル数である。
【０１３２】
酸化反応の選択性の測定
【０１３３】
酸化反応の最後に、気体空間または液相中の各酸化生成物の量をガスクロマトグラフィー分析によって測定した。反応したプロピレンの量は、上に定義したプロピレン転化率によるものである。選択性（％）は以下のように定義される。
【０１３４】
選択性（％）＝１００×｛当該成分の量（ｍｍｏｌ）／（反応した）プロピレンの量（ｍｍｏｌ）｝
【０１３５】
ＳＣＯ値の測定
【０１３６】
酸化反応の最後に、気体空間または液相中の各酸化生成物の量をガスクロマトグラフィー分析によって測定した。各酸化生成物に対するパラジウム錯体のＳＣＯ値は以下のように定義される。
【０１３７】
ＳＣＯ値（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝１００×｛当該成分の量（ｇ）／パラジウムの量（ｇ）・時間（ｈ）｝
【０１３８】
安全上の理由からオートクレーブ内に爆発性の高い混合物が調合されることを避けるために、プロピレンと酸素の相対的な含有量は使用する溶媒の選択に従って変化する。ジグリムまたは水とジグリムの混合物を使用する場合、プロピレンは非常に容易にジグリムに溶解するため、プロピレンのモル数を空気よりも多くする。
【０１３９】
通常、オートクレーブ内の圧力が約４．５バールとなるようにプロピレンをオートクレーブに仕込む。次に、オートクレーブ内の圧力が約１８バールとなるまで空気を注入する。反応は８０℃で行うことが好ましい。実験１〜８および９〜１２の結果を表２および表３に示す。
【０１４０】
以下の実施例で使用した化合物は、特記する以外はすべてベルギーのアクロス社製のものである。
【実施例】
【０１４１】
（実施例１）
１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物を液相として使用した。０．１６７ｇのＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２（０．５ｍｍｏｌ）と０．０５３ｇの固体のｏ−フェナントロリンを水／ジグリム混合物に溶解し、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液によってｐＨを９に調整した。得られた溶液を、容量３１２ｍｌの防錆スチール製オートクレーブ（攪拌器用の加熱可能ジャケットと磁気連結を有するＢｕｃｈｉ  Ｇｌａｓ  Ｕｓｔｅｒ社製の攪拌オートクレーブ；３００ｍｌ、最高圧力６０バール、最高温度２２０℃）に導入した。オートクレーブを密閉し、激しく攪拌しながら（Ｅｕｒｏｓｔａｒ  ｄｉｇｉｔａｌ  ＩＫＡ攪拌器、１，０００ｒｐｍ）、ヘリウム（純度９９．９９９％、Ｍｅｓｓｅｒ  Ｇｒｉｅｓｈｅｉｍ製）で数回フラッシュした。次に、１７．８バールの圧力（クリンゲンベルクのＷｉｋａ  ｕｎｄ  Ｓｅｔｒａ社製の電子圧力センサーで測定）をオートクレーブ内で発生させながら、１．７１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと、３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の合成空気（Ｎ２（純度９９．９９９％）とＯ２（純度９９．９９９％）の７９．５：２０．５の混合物、Ｍｅｓｓｅｒ  Ｇｒｉｅｓｈｅｉｍ社製）を導入した。次に、反応器を８０℃まで加熱した（Ｐｔ−１００熱電対とシリコーン油浴による外部温度調整機能を有するＨａａｋｅ（登録商標）ＤＣ５０／Ｂ３恒温槽によって測定）。３時間後、反応を停止させるために気相を１０リットルのガスバッグ（ウィースバーデンのＬｉｎｄｅ社製）に移した。この間、反応器の温度は８０℃に維持した。液相に溶解した酸素と未反応のプロピレンを回収するために、オートクレーブをヘリウムで数回フラッシュした。フラッシュに使用したヘリウムはガスバッグに移動させた。オートクレーブを室温に戻し、液相を除去した。次に、オートクレーブを水洗し、洗浄水は水相と混合した。洗浄水で希釈した水相と気相をガスクロマトグラフィーによって分析した。反応の選択性を表２に示す。
【０１４２】
（実施例２）
この実験では、０．０８３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２と０．１３４ｇ（０．２５のｍｍｏｌ）の固体バソフェン−ＳＯ３を触媒として使用し、実施例１の操作を行った。ｐＨは８．４とし、２時間後に反応を停止させた。反応の選択性を表２に示す。
【０１４３】
（実施例３）
この実験では、水のみを液相と使用して実施例２の操作を行った。ｐＨは９とし、３時間後に反応を停止させた。反応の選択性を表２に示す。
【０１４４】
（実施例４）
この実験では、０．０８３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２と０．０３９ｇ（０．２５のｍｍｏｌ）の固体２，２’−ジピリジルを触媒として使用し、実施例１の操作を行った。ｐＨは３．４とし、反応は３時間後に終了した。反応の選択性を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2005526710.tif 000009
【０１４６】
（実施例５（比較例））
この実験では、１００ｍｌの水を液相と使用し、０．１１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１７．８バールとし、１．７１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは４とした。反応は８０℃で行い、１８１分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【０１４７】
（実施例６）
この実験では、１００ｍｌの水を液相と使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１７．８バールとし、１．７１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．５とした。反応は８０℃で行い、１９２分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【０１４８】
（実施例７（比較例））
この実験では、１００ｍｌのジグリムを液相と使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８バールとし、８．１１ｇ（１９２．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．０１ｇ（１０４．４ｍｍｏｌ）の空気を添加した。オートクレーブは８０℃に加熱した。８３分後には、反応は観察できなかった。
【０１４９】
（実施例８）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８バールとし、２．２３ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．５とした。反応は８０℃で行い、１９０分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【０１５０】
（実施例９）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの３：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８．２バールとし、２．０９ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４２ｇ（１１８．６ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．５とした。反応は８０℃で行い、１７２分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【０１５１】
（実施例１０）
この実験では、１００ｍｌの水と０．９３９ｇ（７ｍｍｏｌ）のジグリムを液相と使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８．１バールとし、１．９３ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．３８ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．２とした。反応は８０℃で行い、１７３分後に停止させた。反応の選択性を表２に示す。この実験の結果から、少量でも液相にジグリムが含まれていれば、プロピレンのアクリル酸への選択酸化が起こることが分かる。
【０１５２】
（実施例１１）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１７．７バールとし、２．１０ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４３ｇ（１１９．０ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは７．５とした。反応は６０℃で行い、１７０分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【０１５３】
（実施例１２）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。０．５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウムをさらに添加した。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８バールとし、２．２６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４３ｇ（１１９．０ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．６とした。反応は１００℃で行い、１５０分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。実験８および１２の結果との比較から、酢酸ナトリウムを添加することによって、式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体の触媒有効値と、プロピレンからアクリル酸への酸化選択性が上昇することが分かる。
【０１５４】
【表３】
2005526710.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月8日(2004.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
不飽和炭化水素化合物と、酸素含有酸化剤と、触媒として下記式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体と、
【化２】
2005526710.tif 000016
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する飽和ハロゲン化アルキルラジカルを示す）
必要に応じて補助物質とを、
（α１）４０〜９０重量％のプロトン性極性溶媒と、
（α２）１０〜６０重量％の、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテルまたはポリエチレングリコールビニルアルキルエーテルからなる群から選択される非プロトン性極性溶媒とからなり、前記成分（α１）と前記成分（α２）との合計が１００重量％である液相中で、３０〜３００℃の温度および１〜２００バールの圧力下で、相互に接触させることによって、酸素含有炭化水素を含む液相を得ることを特徴とする不飽和炭化水素化合物を酸化する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
（比較例１）
この実験では、１００ｍｌの水を液相と使用し、０．１１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＨ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１７．８バールとし、１．７１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは４とした。反応は８０℃で行い、１８１分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
（実施例５）
この実験では、１００ｍｌの水を液相と使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１７．８バールとし、１．７１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．５とした。反応は８０℃で行い、１９２分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
（比較例２）
この実験では、１００ｍｌのジグリムを液相と使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８バールとし、８．１１ｇ（１９２．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．０１ｇ（１０４．４ｍｍｏｌ）の空気を添加した。オートクレーブは８０℃に加熱した。８３分後には、反応は観察できなかった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
（実施例６）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８バールとし、２．２３ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４６ｇ（１１９．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．５とした。反応は８０℃で行い、１９０分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
（実施例７）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの３：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８．２バールとし、２．０９ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４２ｇ（１１８．６ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．５とした。反応は８０℃で行い、１７２分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
（実施例８）
この実験では、１００ｍｌの水と０．９３９ｇ（７ｍｍｏｌ）のジグリムを液相と使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８．１バールとし、１．９３ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．３８ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．２とした。反応は８０℃で行い、１７３分後に停止させた。反応の選択性を表２に示す。この実験の結果から、少量でも液相にジグリムが含まれていれば、プロピレンのアクリル酸への選択酸化が起こることが分かる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
（実施例９）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１７．７バールとし、２．１０ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４３ｇ（１１９．０ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは７．５とした。反応は６０℃で行い、１７０分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
（実施例１０）
この実験では、１００ｍｌの水とジグリムの１：１混合物（特定の体積に基づく）を液相として使用し、０．１６７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２を触媒として使用して実施例１の操作を行った。０．５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウムをさらに添加した。窒素によるフラッシュ後、オートクレーブ内の圧力を１８バールとし、２．２６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）のプロピレンと３．４３ｇ（１１９．０ｍｍｏｌ）の空気を添加した。ｐＨは３．６とした。反応は１００℃で行い、１５０分後に停止させた。反応の選択性を表３に示す。実験８および１２の結果との比較から、酢酸ナトリウムを添加することによって、式（Ｉ）の配位子を含むパラジウム錯体の触媒有効値と、プロピレンからアクリル酸への酸化選択性が上昇することが分かる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【表３】
2005526710.tif 000017
【国際調査報告】
2005526710.tif 000018
2005526710.tif 000019
2005526710.tif 000020
2005526710.tif 000021
2005526710.tif 000022
2005526710.tif 000023