(57)【要約】【課題】レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。（１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。（２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
（１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。
（２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
【請求項３】
前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記電極合剤層において、前記正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用正極活物質の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記リチウム二次電池用正極活物質が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記結着剤が、フッ素系樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
電池電容量等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の剥離強度に着目した試みがされている（例えば特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２９８９２８号公報
【特許文献２】特許第４３５４２１４号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０１０４２１号公報
【特許文献４】特開２００９−１２９８８９号公報
【特許文献５】特開２００９−４３７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池用正極には、さらなる特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
（１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。
（２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極。
［４］前記電極合剤層において、前記正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
［６］前記リチウム二次電池用正極活物質が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
［７］前記結着剤が、フッ素系樹脂を含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】剥離強度試験に用いる試験片及び試験装置の模式図である。
【図３】本発明を適用した正極の断面の模式図である。
【図４】本発明を適用しない正極の断面の模式図である。
【図５】本発明を適用しない正極の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明を適用した正極の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウム二次電池用正極＞
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、および結着剤を含む電極合剤と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極である。
（１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。
（２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。
【００１０】
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、上記要件（１）に示すとおり、剥離強度が高く、上記要件（２）に示すとおり、電極合剤層のＢＥＴ比表面積が特定の範囲である。このため、本実施形態のリチウム二次電池用正極は、自己放電が抑制され、かつ、レート特性に優れたものである。
リチウム二次電池用正極は、正極と電解液や添加剤とが自発的に反応することにより、自己放電が進行する。本発明者らは、正極材が電解液等と反応するサイト（以下、「活性サイト」と記載することがある）を低減させることにより、自己放電を抑制できると想起し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは正極の被覆率と表面積に着目し、これらを制御することにより、活性サイトを低減させ、自己放電を抑制できることを見出した。
以下、本発明の構成について説明する。
【００１１】
［要件（１）］
本実施形態においては、集電体と電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上であり、１５０Ｎ／ｍ以上が好ましく、１６０Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１７０Ｎ／ｍ以上が特に好ましい。
【００１２】
１８０度剥離強度が上記の範囲であると、電極合剤内の粒子間の接着強度が高いことを意味する。粒子間の接着強度が高いことは、即ち正極活物質の結着剤による被覆率が高いことを意味し、活性サイトが低減されていると推察される。
【００１３】
より具体的に、図３を用いて説明する。図３は、正極活物質１、導電材２、及び結着剤３から構成される、電極合剤層の模式図である。剥離強度が高い、即ち電極合剤内の粒子間の接着強度が高いと、結着剤３による正極活物質１の被覆率が高くなる。
これとは対照的に、図４に示すように、結着剤３による被覆率が低いと、粒子間強度も低くなり、正極活物質１の活性サイトも大きくなると考えられる。
本実施形態において、剥離強度は以下の方法により測定する。
【００１４】
≪剥離強度の測定方法≫
剥離強度の測定方法について、図２を用いて説明する。
図２（ａ）に、集電体２の上に積層された電極合剤層３から構成される二次電池用電極１を示す。集電体の幅ｌ２は２５ｍｍ、長さｌ４は１００ｍｍである。集電体の厚みｌ１は２０μｍであり、電極合剤層の厚みｌ３は約３５ｍｍ、長さｌ５は７０ｍｍとした。
二次電池用電極１においては、集電体２の一端２ａと、電極合剤層３の一端３ａとが揃っている。一方、集電体２の他端２ｂは、平面視において電極合剤層３の他端３ｂから離れた位置に位置している。
図２（ｂ）に剥離強度測定装置を示す。
電極合材層３の表面と、基板５（ガラスエポキシ銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７、目立化成工業社製）とを、幅２５ｍｍの両面粘着テープ４（ナイスタック強力両面テープＮＷ−Ｋ２５、ニチバン社製）で固定し、試験片を形成した。その際、基板５の一端５ａと、集電体２の一端２ａと、電極合剤層３の一端３ａとが揃うように固定した。
電極の片端より電極合材層３から集電体を剥がして、縦型引張強度試験機（オートグラフＤＳＳ−５００、島津製作所社製）の下方の把持部６に基板を固定し、上方の把持部７に集電体１を固定した。
集電体２の他端２ｂから電極合剤３とは反対側に折り返し、電極合剤層３から集電体２の一部を剥離させた。その後、試験片について、基板５の他端５ｂを下方の把持部６に固定し、集電体２の他端２ｂを上方の把持部７に固定した。
電極の片端より電極合材層３から集電体１を剥がして、縦型引張強度試験機（オートグラフＤＳＳ−５００、島津製作所社製）の下方の把持部６に基板を固定した。
集電体１にアルミ箔２を継ぎ足し、アルミ箔２の他端２ｂから電極合剤３とは反対側に折り返し、アルミ箔２の他端２ｂを上方の把持部７に固定した。
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、集電体１を上部（図２（ｂ）、符号８に示す方向）に引き上げる１８０°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度（Ｎ）を測定した。
引張強度（Ｎ）と電極幅（２５ｍｍ）より、電極合材と集電体の剥離強度（Ｎ／ｍ）を算出した。
【００１５】
［要件（２）］
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、４．１ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４．２ｍ２／ｇ以上がより好ましく。４．３ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
また、８．４ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８．２ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
上記好ましい範囲として記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１６】
電極合剤のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であると、例えば、電極プレス時に生じる正極材の粒子の割れが少なく、粒子に新生面が生成されることが抑制されたものであると推察され、活性サイトが低減できると考えられる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の構成を説明しながら、後述するリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００１８】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００１９】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００２１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００２２】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００２３】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００２４】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００２５】
以下、各構成について順に説明する。
【００２６】
（正極）
本実施形態の正極は、まず後述するリチウム二次電池用正極活物質、導電材および結着剤（以下、「バインダー」と記載することがある）を含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させ、正極合剤層を形成することで製造することができる。本明細書において、「電極合剤」とは、「正極合剤」を意味するものとする。
【００２７】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００２８】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００２９】
（結着剤）
本実施形態の正極が有する結着剤としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００３０】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態においては、前記結着剤が、フッ素系樹脂を含むことが好ましく、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことがより好ましく、ポリフッ化ビニリデンを含むことが特に好ましい。
フッ素樹脂の含有量は、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合は１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
フッ素系樹脂の含有量が上記の範囲であると、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
本実施形態においては、結着剤の含有割合を調整することにより、上記要件（１）に示す集電体と電極合剤との剥離強度を上記特定の範囲に制御することができる。
【００３１】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００３２】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着、さらに必要に応じて熱処理することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
本実施形態においては、正極集電体に塗布した電極合剤のペーストの乾燥条件やプレス後の熱処理条件を調整することにより、上記要件（１）に示す集電体と電極合剤との剥離強度を上記特定の範囲に制御することができる。
また、プレス条件を調整することにより、正極活物質の二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御することができる。
【００３３】
（乾燥条件）
ペースト状の正極合剤を正極集電体に塗布した後の乾燥温度は、正極集電体と電極合剤の剥離強度を高める意味で、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、より均一に乾燥する意味で、送風しながら乾燥することが好ましい。
【００３４】
（プレス条件）
上記条件で乾燥した正極は、プレス機でプレスすることで、正極活物質の圧壊度合いや電極密度を調整できる。電極合剤内の正極活物質の内、圧壊された二次粒子数の割合は５％以上が好ましい。プレス機には、一軸プレス、金型プレスやロールプレスなどを挙げることができる。ここで、圧延力は、通常５０〜２０００ｋＮ／ｍであり、好ましくは１００〜１０００ｋＮ／ｍである。電極の厚みは、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００３５】
（熱処理条件）
上記条件でプレスした正極は、必要に応じて熱処理を実施する。剥離強度を高める意味で、熱処理温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、抵抗の低い正極を得る意味で、熱処理温度は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。熱処理時は不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気が好ましい。
【００３６】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００３７】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００３８】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００３９】
本実施形態においては、電極合剤層において、正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上であることが好ましい。正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上であることにより、リチウムイオンの移動が可能な正極活物質と電解液の接触面積（以下、「反応サイト」と記載することがある）が増加し、レート特性を向上させることができる。圧壊された二次粒子を多く含むと、反応サイトが増加する反面、活性サイトも増加し、自己放電が進行しやすくなるが、電極合剤のＢＥＴ比表面積が上記要件（２）を満たす範囲の正極であれば、自己放電が抑制できると推察できる。
【００４０】
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００４１】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００４２】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００４３】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００４４】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００４５】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００４６】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００４７】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００４８】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００４９】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００５０】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００５１】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００５２】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００５３】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００５４】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００５５】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００５７】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００５８】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００５９】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００６０】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【００６１】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【００６２】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【００６３】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００６４】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
【００６５】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
【００６６】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
【００６７】
≪リチウム二次電池用正極活物質≫
【００６８】
本実施形態に用いるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質は下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
【００６９】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
【００７０】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７１】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７２】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７３】
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
【００７４】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましい。
【００７５】
（平均粒子径）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
【００７６】
レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
【００７７】
（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より詳細には、０．５５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
また、１．４ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７８】
（細孔半径）
本実施形態においては、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有することが好ましい。より詳細には、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。また、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００７９】
≪水銀圧入法による細孔分布測定≫
本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記のような方法で行う。
【００８０】
まず、正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは正極活物質の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ    ・・・（Ａ）
【００８１】
すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製）等が挙げられる。
【００８２】
（層状構造）
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００８３】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００８４】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００８５】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００８６】
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
【００８７】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明に用いるリチウム二次電池用正極活物質（以下、「リチウム金属複合酸化物」と記載することがある）を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００８８】
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００８９】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
【００９０】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００９１】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００９２】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００９３】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
【００９４】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、ＢＥＴ比表面積、細孔半径等の各種物性を制御することができる。とりわけ、所望とする二次粒子の圧壊度、細孔半径、二次粒子径を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用しても良い。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
【００９５】
例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、金属複合化合物の一次粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積が高い金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、ＢＥＴ比表面積が低い金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合酸化物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属酸化物が得られやすい。最終的に、金属複合化合物が所望の物性となるよう、反応ｐＨと酸化状態の各条件を精確に制御するが、窒素ガス等の不活性ガスを通気させながら、酸化性ガスを反応槽内に連続通気させることで、金属複合化合物の空隙の細孔径を制御できる。酸化性ガスとして空気を用いる場合、空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応槽の容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０より大きく０．０２０未満であることが好ましい。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積や、二次粒子の圧壊度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。
【００９６】
反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。
【００９７】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
【００９８】
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物→酸化物）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物→水酸化物）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００９９】
上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積や二次粒子の圧壊度を本発明の好ましい範囲とするために、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃〜１０２５℃がさらに好ましい。
【０１００】
焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
【０１０１】
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１０３】
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
【０１０４】
＜剥離強度の測定＞
剥離強度の測定方法について、図２を用いて説明する。
図２（ａ）に、集電体２の上に積層された電極合剤層３から構成される二次電池用電極１を示す。集電体の幅ｌ２は２５ｍｍ、長さｌ４は１００ｍｍである。集電体の厚みｌ１は２０μｍであり、電極合剤層の厚みｌ３は約３５μｍ、長さｌ５は７０ｍｍとした。
二次電池用電極１においては、集電体２の一端２ａと、電極合剤層３の一端３ａとが揃っている。一方、集電体２の他端２ｂは、平面視において電極合剤層３の他端３ｂから離れた位置に位置している。
図２（ｂ）に剥離強度測定装置を示す。
電極合材層３の表面と、基板５（ガラスエポキシ銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７、目立化成工業社製）とを、幅２５ｍｍの両面粘着テープ４（ナイスタック強力両面テープＮＷ−Ｋ２５、ニチバン社製）で固定し、試験片を形成した。その際、基板５の一端５ａと、集電体２の一端２ａと、電極合剤層３の一端３ａとが揃うように固定した。
電極の片端より電極合材層３から集電体１を剥がして、縦型引張強度試験機（オートグラフＤＳＳ−５００、島津製作所社製）の下方の把持部６に基板を固定した。
集電体１にアルミ箔２を継ぎ足し、アルミ箔２の他端２ｂから電極合剤３とは反対側に折り返し、アルミ箔２の他端２ｂを上方の把持部７に固定した。
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、集電体１を上部（図２（ｂ）、符号８に示す方向）に引き上げる１８０°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度（Ｎ）を測定した。
引張強度（Ｎ）と電極幅（２５ｍｍ）より、電極合材と集電体の剥離強度（Ｎ／ｍ）を算出した。
【０１０５】
＜リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積＞
リチウム二次電池用正極活物質粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
【０１０６】
＜リチウム二次電池用正極のＢＥＴ比表面積＞
リチウム二次電池用正極のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、型名：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＢ１２０８）の装置を用い窒素吸着法により求めた。
【０１０７】
＜リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径の測定＞
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
【０１０８】
＜圧壊された二次粒子数の存在割合の観察＞
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極を、イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて観察した。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から、任意に５０個の粒子を抽出し、圧壊された二次粒子数の存在割合を算出した。
【０１０９】
＜リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定＞ 
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。
【０１１０】
測定条件
測定温度  ：  ２５℃
測定圧力  ：  １．０７ｐｓｉａ〜５９２５６．３ｐｓｉａ
【０１１１】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１１２】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ＃７３０５）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９０：５：５（質量比）の組成となるように加えて、フィルミックス３０−２５型（プライミクス製）を用いて５０００ｒｐｍで３分間混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１１３】
得られたペースト状の正極合剤を厚み２０μｍのアルミ集電箔に塗工し、９０℃で温風乾燥した。温風乾燥後、得られた正極を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、ロールプレス機（テスター産業製）を用いて加重０．３ＭＰａでプレスした。その後、１５０℃で８時間真空乾燥することで、リチウム二次電池用正極を得た。得られた正極は、正極合剤層の厚みが約３５μｍ、リチウム二次電池用正極活物質の担持量が７ｍｇ／ｃｍ２であった。このリチウム二次電池用正極を電極面積１．６５ｃｍ２に打ち抜き、後述のリチウム二次電池に使用した。
【０１１４】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０１１５】
＜充放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験と自己放電試験を実施した。
【０１１６】
＜放電レート試験条件＞
試験温度２５℃で、上記の方法で作製したハーフセルを、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電した後、放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡで定電流放電を行った。また同様に充電した後、放電電流２ＣＡで定電流放電を行った。０．２ＣＡ放電における放電容量に対する２ＣＡ放電における放電容量を放電レートの維持率（％）として算出した。
【０１１７】
＜自己放電試験＞
上記の方法で作製したハーフセルを、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電した。その後、６０℃の雰囲気下で７日間放置した後に、試験温度２５℃で２時間待機させ、２５℃で０．２ＣＡの定電流放電を行った。６０℃保存前の０．２ＣＡ放電容量と６０℃保存後の０．２ＣＡ放電容量の差を自己放電容量として算出した。
【０１１８】
（実施例１）  
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１１９】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１２０】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０１３となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０なるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
【０１２１】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
【０１２２】
２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３６、ｙ＝０．２１１、ｚ＝０．２３８、ｗ＝０であった。
【０１２３】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質１の細孔ピークは５６ｎｍであり、Ｄ５０は４．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１２４】
（実施例２）  
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１２５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１２６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０１１となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
【０１２７】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
【０１２８】
２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
【０１２９】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質２の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は６．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１３０】
（実施例３）  
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１３１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１３２】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．００５となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
【０１３３】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
【０１３４】
２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２０、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
【０１３５】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質３の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は７．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．６２ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１３６】
（実施例４）  
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１３７】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１３８】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．００９となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させたこと以外は実施例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
【０１３９】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
【０１４０】
２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２８、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
【０１４１】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質４の細孔ピークは８９ｎｍであり、Ｄ５０は６．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．７７ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１４２】
（実施例５）  
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１４３】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１４４】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．００６となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。こと以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
【０１４５】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
【０１４６】
２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４８、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。
【０１４７】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質５の細孔ピークは７１ｎｍであり、Ｄ５０は６．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．６２ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１４８】
（比較例１）  
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１４９】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１５０】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０２０となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
【０１５１】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
【０１５２】
２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２４、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
【０１５３】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質６の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．９ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１５４】
（比較例２）  
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１５５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１５６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０２５となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。
【０１５７】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。
【０１５８】
２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２９、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
【０１５９】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質７の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は５．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
【０１６０】
（比較例３）  
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１６１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
【０１６２】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１３．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。
【０１６３】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、加えて大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。
【０１６４】
２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２３６、ｗ＝０であった。
【０１６５】
上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質８の細孔ピークは観察されず、Ｄ５０は５．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．５５ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子はほとんど認められず、割合は５％を大きく下回った。
【０１６６】
図５及び図６に、二次粒子の圧壊の有無を観察したＳＥＭ写真を記載する。図５は比較例３の正極活物質であり、図６は実施例３の正極活物質である。
図５に示す通り、比較例３正極活物質は、圧壊粒子が少なく、符号１０に示す箇所にわずかに圧壊が確認された。これに対し、実施例３の正極活質は、符号１１に示す広範囲に粒子の圧壊が観察された。
【０１６７】
下記表１に、下記（１）及び（２）、さらにレート特性と自己放電の測定結果を記載する。
（１）集電体と電極合剤層との間の１８０度剥離強度（表１中、「剥離強度」と記載する）。
（２）電極合剤層のＢＥＴ比表面積（表１中、「電極ＢＥＴ」と記載する）。
【０１６８】
【表１】
2018073687.tif 000002
【０１６９】
上記表１に記載の結果の通り、本発明を適用した実施例１〜５は、レート特性がいずれも９０％以上であり、かつ自己放電容量も４０ｍＡｈ／ｇ以下と低減されていた。
これに対し、本発明を適用しない比較例１〜２は、自己放電容容量が４０ｍＡｈ／ｇを大きく超えてしまい、比較例３はレート特性が８８．５％と低かった。
【符号の説明】
【０１７０】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１】
2018073687.tif 000003
【図２】
2018073687.tif 000004
【図３】
2018073687.tif 000005
【図４】
2018073687.tif 000006
【図５】
2018073687.tif 000007
【図６】
2018073687.tif 000008