(57)【要約】本発明は、(i)カプロラクタム、(ii)有機不純物、並びに(iii)アルカリ水酸化物及びアルカリアミノカプロエートより成る群から選ばれる一つ以上の塩基を含むアルカリ性のカプロラクタム生成物を減圧で蒸留する方法において、アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が、カプロラクタムの1kg当り5ミリ当量より小さいことを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)カプロラクタム、(ii)有機不純物、並びに(iii)アルカリ水酸化物及びアルカリアミノカプロエートより成る群から選ばれる一つ以上の塩基を含むアルカリ性のカプロラクタム生成物を減圧で蒸留する方法において、アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が、カプロラクタムの1kg当り5ミリ当量より小さいことを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が、カプロラクタムの1kg当り0.10〜3ミリ当量であるところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が、カプロラクタムの1kg当り0.15〜2ミリ当量であるところの請求項2記載の方法。
【請求項４】
該一つ以上の塩基が、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミノカプロエート、水酸化カリウム、カリウムアミノカプロエートより成る群から選らばれるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該一つ以上の塩基の少なくとも75モル%が、アルカリアミノカプロエートであるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
該アルカリ性のカプロラクタム生成物が、少なくとも95重量%のカプロラクタムを含むところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
カプロラクタム生成物が、(i)カプロラクタム及び(ii)不純物を含み、かつアルカリ水酸化物及びアルカリアミノカプロエートより成る群から選ばれる一つ以上の塩基を上記アルカリ性のカプロラクタム生成物をもたらすような量で、該カプロラクタム生成物に加えることを含むところの、カプロラクタム生成物の精製のための請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
カプロラクタム生成物が、カプロラクタムの1kg当り0〜5ミリ当量の酸度を有するか、中性であるか、又はカプロラクタムの1kg当り0〜5ミリ当量のアルカリ度を有するところの請求項7記載の方法。
【請求項９】
該一つ以上の塩基をカプロラクタムの1kg当り10ミリモルより少ない量で該カプロラクタム生成物に加えることを含むところの請求項7又は8記載の方法。
【請求項１０】
カプロラクタムの1kg当り0.10〜5ミリモルの該一つ以上の塩基を該カプロラクタム生成物に加えることを含むところの請求項9記載の方法。
【請求項１１】
カプロラクタムの1kg当り0.15〜3ミリモルの該一つ以上の塩基を該カプロラクタム生成物に加えることを含むところの請求項10記載の方法。
【請求項１２】
カプロラクタム生成物が、少なくとも15重量%のカプロラクタムを含むところの請求項7〜11のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
カプロラクタム生成物が水を含み、かつカプロラクタム生成物中の水及びカプロラクタムの合計量が少なくとも95重量%であるところの請求項12記載の方法。
【請求項１４】
該カプロラクタム生成物にアルカリ水酸化物を加えて、アルカリ性の生成物をもたらし、そしてアルカリ性の生成物中の該アルカリ水酸化物の少なくとも一部を転化して、該蒸留に先立ってアルカリアミノカプロエートを形成することを含むところの請求項7〜13のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
カプロラクタムが、ベックマン転位により得られるところの請求項1〜14のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
100〜200℃の温度でアルカリ性のカプロラクタム生成物を蒸留することを含むところの請求項1〜15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
10kPaより低い圧力でアルカリ性のカプロラクタム生成物を蒸留することを含むところの請求項1〜16のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
該蒸留が、アルカリ性のカプロラクタム生成物から低沸点不純物を分離すること、及び/又はアルカリ性のカプロラクタム生成物から高沸点不純物を分離することを含むところの請求項1〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
該蒸留が、第一段階において、アリカリ性のカプロラクタム生成物から低沸点不純物を塔頂生成物として分離する一方、高沸点不純物を含むアリカリ性のカプロラクタム生成物を塔底生成物とし、そして第二段階において、該塔底生成物から高沸点不純物を分離し、そして塔頂生成物としてカプロクタムを回収することを含むところの請求項18記載の方法。
【請求項２０】
連続法であるところの請求項1〜19のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減圧においてアルカリ性のカプロラクタム生成物を蒸留することを含むところの、カプロラクタムを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムの製造は通常、例えば、ベックマン転位によりカプロセクタム生成物を製造し、続いて、該カプロラクタム生成物を精製して、重合可能グレードのカプロラクタム生成物を得ることを含む。該精製は、塩基、例えば、アルカリ水酸化物又はアルカリアミノカプロエートの存在下に減圧においてカプロラクタム生成物を蒸留することを含み得る。加えられる塩基の量のために広い範囲が挙げられている。東ドイツ国特許第202870号公報は、精製されるべきカプロラクタム生成物にカプロン酸のアルカリ塩の0.05〜1.0%を添加した後、減圧下で蒸留することにより、カプロラクタム生成物が精製されるところの方法を開示している。米国特許第3,893,324号明細書は、カプロラクタムが減圧においてアルカリ蒸留に付されるところの方法を開示している。ここで、水酸化ナトリウムが0.05〜0.5重量%として存在する。米国特許第5,496,941号明細書は、カプロラクタムが塩基の存在下に蒸留されるところの方法を開示している。ここで、通常加えられる塩基の量は、カプロラクタムに基づいて0.05〜0.9モル%から選ばれる。米国特許第4,457,807号明細書は、カプロラクタムの1グラム当り固体NaOHの0.2ミリグラム(カプロラクタムの1キログラム当り5ミリモルのNaOH)を含む未処理のカプロラクタムが、精留が減圧下になされるところの精留塔に供給されるところの方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、PAN数により表される、精製されたカプロラクタムの品質は、蒸留されるべきカプロラクタム生成物のアルカリ度により影響を受けることが今分かった。とりわけ、アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が、カプロラクタムの1キログラム当り5ミリ当量未満に減じられるとき、PAN数は減じられることが分かる。例えば、蒸留の間のカプロラクタムの酸化からもたらされるところの、品質の所望されない変動の発生は、アリカリ度が、カプロラクタムの1キログラム当り0ミリ当量を超えるまで増加されるとき減じられることが分かる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、(i)カプロラクタム、(ii)不純物、並びに(iii)アルカリ水酸化物及びアルカリアミノカプロエートより成る群から選ばれる一つ以上の塩基を含むアルカリ性のカプロラクタム生成物を減圧で蒸留することを含むところの、カプロラクタムを精製する方法を提供し、該アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が、カプロラクタムの1キログラム当り5meq.(5ミリ当量)より小さいことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本明細書において使用されたアルカリ度は、5.7のpHに0.01NのHCl溶液を使用して（15重量%のカプロラクタムを含む溶液を得るためにpH=5.7の水でアルカリ性のカプロラクタム生成物を希釈した後に）滴定することにより測定された25℃の温度におけるアルカリ度を言い、ここで、
【数１】
2005502668.tif 000002
である。
上記式中、
v=加えられたHCl溶液のミリリットル、
t= HCl溶液のモル濃度(=0.01)
a=試料の重量(グラム)
である。
【０００６】
本発明に従う方法は、高い品質、とりわけ、(ISO  DIS  8660‐プラスチック‐カプロラクタムの過マンガン酸塩指数の測定‐Spectometric法、第1版の改訂(ISO  8660；1988年)に従って測定された)低PAN数を有する精製されたカプロラクタムをもたらす。更に、(ISO  7059‐工業使用のためのカプロラクタム‐290nmの波長における吸収の測定に従って測定された)吸光のための低い値が得られる。
【０００７】
好ましくは、アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度は、アルカリ性のカプロラクタム生成物の1kg当り4.5meq.より小さく、より好ましくは1kg当り4.0meq.より小さく、とりわけ1kg当り3.0meq.より小さく、よりとりわけ1kg当り2.0meq.より小さい。これは更にPAN数を減じる。
【０００８】
好ましくは、アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度は、アルカリ性のカプロラクタム生成物の1kg当り0.05meq.より大きく、より好ましくは1kg当り0.10meq.より大きく、とりわけ1kg当り0.15meq.より大きくある。これらの値を超えてアルカリ度を上昇することは、安定性、即ち、品質における所望されない変動の発生に対する感度を改善する。
【０００９】
本明細書において使用された、アルカリ性のカプロラクタム生成物におけるアルカリ度及び濃度のために示された値は、蒸留されるべきアルカリ性のカプロラクタム生成物の値を言う。即ち、アルカリ性のカプロラクタム生成物が、蒸留領域、即ち、蒸留がなされるところの領域に供給されるとき、アルカリ性のカプロラクタム生成物におけるアルカリ度及び他の濃度のために示された値は、蒸留領域に入るアルカリ性のカプロラクタム生成物における値を言う。
【００１０】
アルカリ性のカプロラクタム生成物はカプロラクタムを含む。典型的には、アルカリ性のカプロラクタム生成物は、(アルカリ性のカプロラクタム生成物の重量に対して)95〜99.9重量%のカプロラクタム、とりわけ少なくとも97重量%のカプロラクタム、よりとりわけ少なくとも98重量%のカプロラクタムを含む。
【００１１】
不純物は、任意の有機不純物、例えば、(カプロラクタムより低い沸点を有する)低沸点有機不純物及び/又は(カプロラクタムより高い沸点を有する)高沸点有機不純物である得る。
【００１２】
アルカリ性のカプロラクタム生成物は水を含み得る。好ましくは、アルカリ性のカプロラクタム生成物は、(アルカリ性のカプロラクタム生成物の重量に対して)5重量%より少ない、より好ましくは3重量%より少ない、とりわけ2重量%より少ない、よりとりわけ1重量%より少なく含む。水のより少ない量は、減圧を蒸留の間に作り出しかつ維持することがより容易であるという利点を有する。
【００１３】
アルカリ性のカプロラクタム生成物は、アルカリ水酸化物及びアルカリアミノカプロエートより成る群から選ばれる一つ以上の塩基を含む。好ましくは、一つ以上の塩基は、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミノカプロエート、水酸化カリウム、及びカリウムアミノカプロエートより成る群から選らばれ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、及びナトリウムアミノカプロエートより成る群から選らばれる。好ましくは、少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%、とりわけ、少なくとも95モル%、よりとりわけ、実質的に全ての該一つ以上の塩基がアルカリアミノカプロエートである。アルカリアミノカプロエートの相対量を増加することは、蒸留の間の重合の発生が減じられるという利点を有する。オリゴマー及びポリマーの形成は、それが、蒸留設備の汚損をもたらし得る故に不利である。更にカプロラクタムが失われる。上記のパーセンテージは、該一つ以上の塩基の合計のモル量に対して与えられる。
【００１４】
本発明に従う方法は好ましくは、カプロラクタム生成物を精製する方法であり、該カプロラクタム生成物が、(i)カプロラクタム及び(ii)不純物を含み、ここで、該方法が、該カプロラクタム生成物に一つ以上の塩基を加えて、アルカリ性のカプロラクタム生成物をもたらすことを含む。好ましくは、アルカリ水酸化物はアルカリ水酸化物の水溶液として加えられる。
【００１５】
典型的には、カプロラクタム生成物は、15〜99.9重量%のカプロラクタム、とりわけ少なくとも50重量%のカプロラクタム、よりとりわけ少なくとも75重量%のカプロラクタムを含む。典型的には、カプロラクタム生成物は、水を含む水性のカプロラクタム生成物である。典型的には、水並びにプロラクタム生成物中のカプロラクタム及び水の合計量は、好ましくは少なとも95重量%、とりわけ少なくとも97重量%、よりとりわけ少なくとも98重量%である。これらのパーセンテージは、カプロラクタム生成物の重量に対して与えられる。本発明の一実施態様において、カプロラクタム生成物は、カプロラクタムの1キログラム当り0〜5meq.の酸度を有するか、中性であるか、又はカプロラクタムの1キログラム当り0〜5meq.のアルカリ度を有する。この実施態様において、アルカリ性のカプロラクタム生成物は、該一つ以上の塩基の非常に少量を加えることにより製造され得る。これは、PAN数により表される良好な品質、及び良好な安定性を有する精製されたカプロラクタムをもたらす。本明細書において使用された酸度は、5.7のpHに0.01NのNaOH溶液を使用して(15重量%のカプロラクタムを含む溶液を得るためにpH=5.7の水でアルカリ性のカプロラクタム生成物を希釈した後に)滴定することにより測定された25℃の温度における酸度を言い、ここで、
【数２】
2005502668.tif 000003
である。
上記式中、
v=加えられたNaOH溶液のミリリットル、
t= NaOH溶液のモル濃度(=0.01)
a=試料の重量(グラム)
である。
【００１６】
好ましくはカプロラクタム生成物は、中性であるか、又はカプロラクタムの1kg当り0〜5meq.のアルカリ度を有する。一の実施態様において、該方法は、カプロラクタムの1キログラム当り0.05〜10ミリモルの一つ以上の塩基、好ましくは、カプロラクタムの1キログラム当り0.05〜5.0ミリモルの一つ以上の塩基、より好ましくは、カプロラクタムの1キログラム当り0.10〜4.5ミリモルの一つ以上の塩基、とりわけ、カプロラクタムの1キログラム当り0.15〜3.0ミリモルの一つ以上の塩基、よりとりわけ、カプロラクタムの1キログラム当り0.20〜2.0ミリモルの一つ以上の塩基、最も好ましくはカプロラクタムの1キログラム当り1.0ミリモル未満の一つ以上の塩基を加えることを含む。好ましくは、カプロラクタム生成物がより小さい酸度/より大きいアルカリ度であるとき、加えられる塩基の量が減じられる。一の実施態様において、アルカリ性のカプロラクタム生成物は、一つ以上の塩基の添加後に直ちに得られ、そして該アルカリ性のカプロラクタム生成物は、該蒸留に先立つ更なる段階なしに蒸留され得る。他の実施態様において、得られたアルカリ性の生成物は添加に続いて、一つ以上の精製段階、例えば、水が、アルカリ性の生成物から分離されて、蒸留されるべきアルカリ性のカプロラクタム生成物を得るところの段階に付される。
【００１７】
好ましい実施態様において、該方法は、カプロラクタム生成物にアルカリ水酸化物を加えること、アルカリ性の生成物をもたらすこと、そしてアルカリ性の生成物中の該アルカリ水酸化物の少なくとも一部を反応させて、蒸留に先立ってアルカリアミノカプロエートを形成することを含む。これは、アルカリアミノカプロエートが、該アルカリアミノカプロエートを製造するための別の装置を必要とすることなしに形成され得ると言う利点を有する。この実施態様において、アルカリ水酸化物は好ましくは、(カプロラクタム生成物の合計重量に対して)少なくとも3重量%の水、より好ましくは少なくとも5重量%の水を含むカプロラクタム生成物に加えられる。アルカリ水酸化物は有利に、水分離段階の間にアルカリアミノカプロエートを形成するために転化され得る。
【００１８】
本発明に従う方法は、バッチ法又は連続法であり得る。好ましくは、該方法は連続法である。
【００１９】
該一つ以上の塩基が加えられ得るところのカプロラクタム生成物は、種々の方法、例えば、ベックマン転位により得られ得る。シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位は、硫酸又は発煙硫酸の存在下になされ得て、ベックマン転位混合物をもたらす。塩基、好ましくはアンモニアがベックマン転位混合物に加えられ得て、中和されたベックマン転位混合物をもたらす。本発明の一実施態様において、カプロラクタム生成物の製造は、(a)有機溶媒を用いる抽出により、有機溶媒及びカプロラクタムを含む有機生成物を、中和されたベックマン転位混合物から回収すること、(b)水による抽出又は水の存在下における有機溶媒の蒸発により水性のカプロラクタム生成物を、該有機生成物から回収することを含む。有機生成物からのその回収に続いて、水性のカプロラクタム生成物は好ましくは、水素化触媒の存在下に水素化される。水性のカプロラクタム生成物が、水の存在下における有機溶媒の蒸発により有機生成物から回収される場合には、有機生成物は好ましくは、該蒸発の前に水又はアルカリ性の水性溶液により洗浄される。水性のカプロラクタム生成物が、水で抽出することにより有機生成物から回収される場合には、水性のカプロラクタム生成物は好ましくは、水素化の前にイオン交換体に付される。好ましくは、該一つ以上の塩基は、水素化段階後に水性のカプロラクタム生成物に加えられる。
【００２０】
蒸留は、任意の適切な蒸留領域、例えば、蒸留カラム内で実行され得る。蒸留は減圧においてなされる。好ましくは、蒸留は、50kPaより低い圧力、より好ましくは20kPaより低い圧力、とりわけ10kPaより低い圧力でなされる。好ましくは、温度は、100〜200℃の間であり、より好ましくは110〜180℃の間である。これらの温度は、蒸留がなされるところの蒸留カラムの底部における温度を言う。典型的には、該蒸留は、アルカリ性のカプロラクタム生成物から(カプロラクタムより低い沸点を有する)低沸点有機不純物を分離すること及び/又はアルカリ性のカプロラクタム生成物から(カプロラクタムより高い沸点を有する)有機高沸点不純物を分離することを含む。好ましくは、蒸留は、第一段階において、アリカリ性のカプロラクタム生成物から低沸点不純物を塔頂生成物として分離する一方、高沸点不純物を含むアリカリ性のカプロラクタム生成物を塔底生成物とし、そして第二段階において、該塔底生成物から高沸点不純物を分離し、そして塔頂生成物として精製されたカプロクタムを回収することを含む。
【００２１】
好ましくは、カプロラクタムはε‐カプロラクタムである。
【００２２】
本発明は今、限定するものではない下記実施例に関して説明される。
【００２３】
全ての実施例において、与えられた規格は下記のようにして測定された。
PAN：ISO  DIS  8660‐プラスチック‐カプロラクタムの過マンガン酸塩指数の測定‐Spectometric法、第1版ISO  8660の改訂；1988年
E290：ISO  7059‐工業使用のためのカプロラクタム‐290nmの波長における吸収の測定
揮発性塩基(VB)  ISO  8661‐工業使用のためのカプロラクタム‐揮発性塩基含有量の測定‐蒸留後滴定法
アルカリ度：0.01M塩酸の水溶液による滴定
【００２４】
(実施例1)
純粋なカプロラクタムの製造のための連続法において、カプロラクタム生成物の流れは、発煙硫酸の存在下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位し、該ベックマン転位混合物をアンモニアで中和し、抽出技術により該中和されたベッマン転位混合物からカプロラクタムを分離することにより連続的に製造された。該流れは、イオン交換体による精製、水素化及び第一の脱水を含む一連の精製段階に付された。得られたカプロラクタム生成物の流れは、約85重量%のカプロラクタム、約15重量%の水、及び不純物を含んでおり、かつ次の規格(PAN=2.6、E290=0.32、VB=0.44meq/kg、アルカリ度=0.02 meq/kg)を有していた。この流れに、カプロラクタムの1キログラム当り4.80ミリモルのNaOHが(15%の水性溶液として)連続的に加えられた。得られたアルカリ性のカプロラクタム生成物の流れは、直列のエバポレーターにおいて脱水された。ここで、該エバポレーターの温度は80〜125℃で変化した。該エバポレーター内及び間の合計滞留時間は3時間であった。結果として、約0.5重量%の水を含むアルカリ性のカプロラクタム生成物が得られた。該アルカリ性のカプロラクタム生成物において、少なくとも90%の加えられた塩基が、ナトリウムアミノカプロエートを形成するために反応されたと思われた。該直列のエバポレーターを出るアルカリ性のカプロラクタム生成物(アルカリ度4.83meq/kg)は、減圧下における二段階で蒸留された。第一の段階において、低沸点不純物及び水が、175℃の(塔底)温度、及び5.2kPaの圧力で蒸留カラムにおいて分離された。ここで、滞留時間は数分間であった。第二の段階において、高沸点不純物が、133℃の(塔底)温度、1.2kPaの圧力で蒸留カラムにおいて分離された。ここで、滞留時間は1時間であった。得られた精製されたカプロラクタムの規格は、表1に示されている。
【００２５】
(実施例II〜VIII)
異なる量のNaOHが加えられて、第一の蒸留段階(175℃における蒸留)の供給物のアルカリ度のために異なる値をもたらすと言う相違をもって、実施例Iが繰返された。蒸留後に得られたカプロラクタムの規格が表1に示されている。
【００２６】
【表１】
2005502668.tif 000004
【００２７】
これらの実施例は、もし、加えられたNaOHの量、そして従って、アルカリ性のカプロラクタム生成物のアルカリ度が減じられるなら、PAN数はカプロラクタムの他の性質を害することなしに減じられることを示している。更に、吸光が、加えられたNaOHの量を減ずることにより減少する。
【国際公開パンフレット】
2005502668.tif 000005
2005502668.tif 000006
2005502668.tif 000007
2005502668.tif 000008
2005502668.tif 000009
2005502668.tif 000010
2005502668.tif 000011
2005502668.tif 000012
2005502668.tif 000013
2005502668.tif 000014
2005502668.tif 000015
2005502668.tif 000016
【国際調査報告】
2005502668.tif 000017
2005502668.tif 000018
2005502668.tif 000019