(57)【要約】【課題】優れた酸素および水蒸気バリア性を有する積層体を提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層が、ビニルアルコール系樹脂とＳｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドとを含み、式（１）で表される陽電子消滅法で求めた空孔の自由体積Ｖと、蛍光Ｘ線分析で求めたケイ素量Ｓの比率Ｖ／Ｓが０．０１以上０．１以下であることを特徴とする積層体。【数１】2018058329.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層が、ビニルアルコール系樹脂とＳｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドとを含み、式（１）で表される陽電子消滅法で求めた空孔の自由体積Ｖと、蛍光Ｘ線分析で求めたケイ素量Ｓの比率Ｖ／Ｓが０．０１以上０．１以下であることを特徴とする積層体。
【数１】
2018058329.tif 000006
【請求項２】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層をレーザーラマン分光法で測定して得られる、金属アルコキシド由来のランダムネットワーク構造を示すラマンバンドの面積Ａ１と、直鎖状ポリシロキサンを示すラマンバンドの面積Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、３．０以上９．０以下であることを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記無機化合物層が酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記有機無機混合層の厚みが、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層とを基材フィルム側からこの順に積層する積層体の製造方法であって、該有機無機混合層が、ビニルアルコール系樹脂とＳｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドとを含み、３０℃以上１００℃以下で熱処理することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素及び水蒸気バリア性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食物、医薬品、日用品など様々なものを包装するために、各種包装材料が用いられてきたが、これらの包装材料には、内容物の劣化を防止するために酸素バリア性、水蒸気バリア性が必要とされる。優れたガスバリア性を有する包装材料としては、アルミニウム箔が挙げられるが、アルミニウム箔はピンホールが発生しやすく、用途が限定される。また、視認性がないために内容物が見えなかったり、電子レンジを使用できなかったりする等の欠点がある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ポリエステル等の樹脂フィルム上に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）といったバリア性を有する層を備えた積層体が用いられてきた。しかしながら、ＰＶＤＣは構造中に塩素原子を含むため、使用後の焼却処理で塩素ガスを発生し、環境衛生上の問題がある。一方、ＥＶＯＨは乾燥状態での酸素バリア性には優れているが、水蒸気バリア性がなく、熱水中で容易に溶解するといった課題がある。
【０００４】
また、別の方法として、ポリエステル等のフィルム上に、真空蒸着法等によって、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムも提案されている。これらの無機酸化物は透明であるため、視認性を有しており、また、電子レンジを利用した調理にも対応可能である。しかしながら、無機酸化物層は硬いため、屈曲によってクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、ポリエステル等の樹脂フィルム上に、ケイ素酸化物や酸化アルミニウム等の無機化合物層を設け、さらにその上にポリマーコーティングしてガスバリア層を積層することで、酸素バリア性、水蒸気バリア性を両立するバリアフィルムが開示されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７９００５４号公報
【特許文献２】特許第５２２８２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、樹脂基材上に第１層として金属酸化物層を設け、さらに第２層として水溶性高分子と、アルコキシドまたは塩化錫の少なくともいずれか１つとを含むガスバリア性被膜を設けてガスバリア性積層フィルムとしている。また、特許文献２では透明プラスチック基材フィルム上に、蒸着膜を設け、さらに、金属アルコキシドとポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有するコート剤を塗布して透明バリア性積層フィルムを製造する方法について開示されている。しかしながら、いずれの特許文献も、ガスバリア性フィルムを熱処理したり、カップリング剤を含んだりなどしてバリア性を高めているものの、バリア性向上の要因を明確にとらえておらず、安定して良好なバリア性を得るには課題があった。
【０００８】
本発明では、この課題を鑑み、積層体の好ましい状態を明らかにすることで、バリア性に優れた積層体を安定して提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層が、ビニルアルコール系樹脂とＳｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドを含み、式（１）で表される陽電子消滅法で求めた空孔の自由体積Ｖと、蛍光Ｘ線分析で求めたケイ素量Ｓの比率Ｖ／Ｓが０．０１以上０．１以下であることを特徴とする。
【００１０】
【数１】
2018058329.tif 000002
【００１１】
また、本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層をレーザーラマン分光法で測定して得られる、金属アルコキシド由来のランダムネットワーク構造を示すラマンバンドの面積Ａ１と、直鎖状ポリシロキサンを示すラマンバンドの面積Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、３．０以上９．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた酸素および水蒸気バリア性を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の積層体について、さらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層が、ビニルアルコール系樹脂とＳｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドとを含み、式（１）で表される陽電子消滅法で求めた空孔の自由体積Ｖと、蛍光Ｘ線分析で求めたケイ素量Ｓの比率Ｖ／Ｓが０．０１以上０．１以下であることを特徴とする。
【００１５】
【数１】
2018058329.tif 000003
【００１６】
また、本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と、有機無機混合層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該有機無機混合層をレーザーラマン分光法で測定して得られる、金属アルコキシド由来のランダムネットワーク構造を示すラマンバンドの面積Ａ１と、直鎖状ポリシロキサンを示すラマンバンドの面積Ａ２との比Ａ１／Ａ２が、３．０以上９．０以下であることを特徴とする。
【００１７】
［基材フィルム］
本発明にかかる基材フィルムは特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、無機酸化物層との密着力やハンドリングの観点からポリエステルフィルムが好ましい。基材フィルムは、未延伸であっても、延伸（一軸又は二軸）されていてもよいが、熱寸法安定性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００１８】
基材フィルムの厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
基材フィルムの表面には、無機酸化物層との密着性を向上させるため、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理等を施してもよい。
【００２０】
［無機化合物層］
本発明にかかる無機化合物層は、無機化合物を含む。無機化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、錫、インジウム、ケイ素およびそれらの酸化物等が挙げられ、これらは単独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。無機化合物層は、アルミニウム等の金属を含んでもよいが、金属酸化物または金属窒化物を含むことがより好ましい。無機化合物層が金属酸化物または金属窒化物を含む場合、内容物の視認性が向上し、使用後に焼却処理することができるため好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素が、金属窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの無機化合物は単独であっても２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも加工コストやガスバリア性能の観点から、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２１】
無機化合物層の形成方法に特に制限はなく、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等、公知の方法で形成できるが、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。
【００２２】
無機化合物層の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以下ではバリア性が不十分となる場合がある一方、１００ｎｍ以上では蒸着膜が割れる場合がある。
【００２３】
［有機無機混合層］
有機無機混合層は、ビニルアルコール系樹脂とＳｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドとを含む。ビニルアルコール系樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いても、２種以上の混合物であってもよい。ビニルアルコール系樹脂は、一般に、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよいが、けん化度が高い方が好ましい。けん化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。けん化度が低く、立体障害の大きい酢酸基を多く含むと、層の自由体積が大きくなる場合がある。ビニルアルコール系樹脂の重合度は、１，０００以上３，０００以下が好ましく、１，０００以上２，０００以下がより好ましい。重合度が低い場合、ポリマーが固定されにくく、バリア性が低下する場合がある。
【００２４】
Ｓｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドは、上述のビニルアルコール系樹脂と混合し、有機無機混合層中でネットワークを形成することで、ビニルアルコール系樹脂を固定することができる。金属アルコキシド中のＲは低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。金属アルコキシドとしては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、これらは単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
金属アルコキシドは、ネットワークを形成するために加水分解することができる。金属アルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ）４、水、触媒、有機溶媒の存在下で加水分解される。加水分解に使用される水は、Ｓｉ（ＯＲ）４のアルコキシ基に対して０．８当量以上５当量以下であることが好ましい。水の量が０．８当量より少ないと、十分に加水分解が進行せず、ネットワークを形成できなかったり、ビニルアルコール系樹脂水溶液と混合できなかったりする場合がある。水の量が５当量より多いと、後述する金属アルコキシドの反応がランダムに進行して、ネットワーク構造比率が高くなりすぎて膜の自由体積が大きくなり、バリア性が低下する場合がある。
【００２６】
加水分解に使用する触媒は、酸触媒であることが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられ、特に限定されるものではない。通常、金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応は、酸触媒であっても塩基触媒であっても進めることができるが、酸触媒を用いると、反応生成物の自由体積を小さくできるため好ましい。酸触媒を用いた場合、系中のモノマーは平均的に加水分解されやすく、直鎖状やネットワーク構造になりやすい。一方、塩基触媒を用いた場合は、同一分子に結合したアルコキシドの加水分解・重縮合反応が進みやすい反応機構であるため、反応生成物は空隙の多い粒状になりやすい。
【００２７】
本発明にかかる積層体は、バリアフィルムとして用いることができ、高いバリア性を得るには自由体積を小さくすることが望ましい。金属アルコキシドの反応生成物が細孔の多い構造になった場合、酸素や水蒸気の分子は多数の細孔を経路として通過するため、バリア性は低くなる。一方、直鎖状やネットワーク状に結合した重縮合物の場合、分子鎖に細孔が少なく、分子鎖同士は高い密度で存在できる。そのため、金属アルコキシドの反応生成物が直鎖状やネットワーク状である場合は、酸素や水蒸気が通過できる経路を遮断できるため、バリア性は高くなると考えられる。触媒の使用量は、金属アルコキシド総モル量に対して、０．１モル％以上０．０５モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
加水分解に使用する有機溶媒は、水および金属アルコキシドと混合可能なメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
【００２９】
本発明にかかる有機無機混合層は、直鎖状ポリシロキサンとランダムネットワーク構造が適切な比率で存在する場合にバリア性が高くなり好ましい。構造の分析および比率については後述するが、ランダムネットワーク構造によって有機無機混合層を構成する樹脂の高分子鎖の動きを抑制し、温度等の環境変化による酸素や水蒸気の透過経路の拡大を抑えることができると考えられる。一方の直鎖状ポリシロキサンは、ランダムネットワーク構造とビニルアルコール系樹脂を混合しやすくし、密な構造の形成に寄与すると考えられる。直鎖状ポリシロキサンとランダムネットワーク構造を混在させるために、加水分解温度は２０℃以上４５℃以下であることが好ましい。２０℃未満で反応させた場合は、反応性が低く、Ｓｉ（ＯＲ）４の加水分解が進まずにランダムネットワーク構造を形成しづらい場合がある。一方、４５℃を超える温度で反応させた場合は、急激に加水分解、重縮合反応が進行し、ゲル化したり、自由体積が大きくなったりする場合がある。また、直鎖状ポリシロキサンとランダムネットワーク構造を混在させる方法としては、あらかじめＳｉ（ＯＲ）４が複数結合したオリゴマーをＳｉ（ＯＲ）４と混合して使用することもできる。
【００３０】
本発明にかかる有機無機混合層には、バリア性を損なわない限りにおいて、レベリング剤、架橋剤、硬化剤、密着剤、安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含んでもよい。架橋剤の一例としては例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドおよびその錯体等が挙げられる。
【００３１】
有機無機混合層は、ビニルアルコール系樹脂と金属アルコキシドを含む塗液を、無機化合物層上に塗工、乾燥して得ることができる。ビニルアルコール系樹脂と金属アルコキシドを含む塗液は、ビニルアルコール系樹脂を水または水／アルコール混合溶媒に溶解したものと、金属アルコキシドを含む溶液を混合して得ることができる。ビニルアルコール系樹脂の溶媒で使用されるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
ビニルアルコール系樹脂に対する金属アルコキシドの混合比率は、金属アルコキシドをＳｉＯ２換算した質量比率で、ビニルアルコール系樹脂／金属アルコキシド＝１５／８５〜８５／１５の範囲が好ましく、２０／８０〜６５／３５の範囲がより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。ＳｉＯ２換算した質量比率とは、金属アルコキシドに含まれるケイ素原子のモル数からＳｉＯ２質量に換算したものであり、ビニルアルコール系樹脂／金属アルコキシド（質量比）で表される。この値が８５／１５を超える場合は、ビニルアルコール系樹脂を固定化することができず、水蒸気バリア性が低下する場合がある。一方、１５／８５未満であると、金属アルコキシドの比率が高くなり、層が硬くなるため、クラックが生じてバリア性が低下する場合がある。
【００３３】
ビニルアルコール系樹脂と金属アルコキシドを含む塗液を、無機化合物層上に塗工する方法としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、マイクログラビア方式、ロッドコート方式、バーコート方式、ダイコート方式、スプレーコート方式等、特に限定はなく既知の方法を用いることができる。
【００３４】
塗膜の乾燥温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。１００℃未満の場合は、溶媒として含まれる水が十分に蒸発せず、層を硬化できない場合がある。
【００３５】
有機無機混合層に含まれる金属アルコキシドは、熱によって重縮合反応が進行する。重縮合反応が進行した場合、金属アルコキシドに含まれるアルコキシ基および／またはヒドロキシル基が減少し、親水性が低下するため、水分子との相互作用を小さくすることができる。また、重縮合反応によって、金属アルコキシドの分子量が大きくなるため、ビニルアルコール系樹脂を固定する能力が高くなる。したがって、有機無機混合層は熱によって反応を進行させることでバリア性を向上できるため、乾燥温度は高い方が好ましい。しかしながら、乾燥温度が２００℃を超える場合は、基材フィルムが熱によって収縮したり、無機化合物層のひずみやクラックが発生したりしてバリア性が低下する場合がある。
【００３６】
有機無機混合層の厚みは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。厚みが２００ｎｍ未満の場合、無機化合物層のピンホールやクラックを十分に埋めることができず、十分なバリア機能を発現できない場合がある。一方、厚みが６００ｎｍを超えると、厚みによるクラックが生じたり、硬化不足によってバリア性が低下したりする場合がある。有機無機混合層の厚みは、その断面を操作型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略記する）で観察することで測定できる。
【００３７】
有機無機混合層は、前述の通り熱によって縮合反応が進行し、バリア性が高くなる。したがって、バリア性を向上させるために有機無機混合層を形成した後、積層体をさらに熱処理することも好ましい。熱処理温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。熱処理時間は、１日以上１４日以下が好ましく、３日以上７日以下がより好ましい。熱処理温度が３０℃未満の場合は、反応促進に必要な熱エネルギーが不十分で効果が小さい場合があり、１００℃を超える場合は、基材がカールしたり、設備や製造のためのコストが高くなったりする場合がある。
【００３８】
［積層体の分析］
積層体のバリア性を高めるためには、水蒸気や酸素といった遮断すべき物質を透過させない方がよいため、自由体積は小さい方が好ましい。本発明にかかる積層体の自由体積Ｖは、陽電子消滅法で測定する。陽電子消滅法とは、陽電子消滅寿命測定法の一種であり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から空孔の自由体積を算出する方法である。陽電子消滅法によって求められる自由体積Ｖは、０．０４ｎｍ３以上０．１３ｎｍ３以下であることが好ましい。自由体積が０．１３ｎｍ３を超えると、積層体の密度が低下し、バリア性が低下する場合がある。
【００３９】
自由体積を小さくする方法としては、前述の金属アルコキシドの結合様態を制御することが挙げられる。金属アルコキシドは、ビニルアルコール系樹脂を固定化するため、加水分解、重縮合生成物となる。その際、加水分解条件、すなわち、加水分解触媒として酸を使用すると、直鎖状またはネットワーク構造を形成し、自由体積が小さくなる。また、別の方法として、金属アルコキシドの重縮合反応を十分に進行させてネットワーク構造を形成し、樹脂を固定することも自由体積の低減に効果的である。未反応の金属アルコキシドが多く残存している場合、未反応部分は運動の自由度が高くなり、自由体積が増大する。金属アルコキシドの反応を十分に進行させるためには、塗工後の乾燥や、積層体の熱処理において十分な熱エネルギーを与えることが重要である。さらに、立体障害が大きい構造の化合物を使用しないことも自由体積を小さくするためには有効である。例えば、ビニルアルコール系樹脂のけん化度が低い場合、ビニルアルコール系樹脂にはヒドロキシル基に代わって立体障害の大きい酢酸基が多く存在することになる。酢酸基が存在すると、その立体障害によって自由体積が大きくなる場合がある。同様に、有機官能基を有するシランカップリング剤等の添加剤等を使用する場合も、立体障害が大きい場合は自由体積を大きくしたり、ネットワーク構造の生成の障害を阻害したりして、バリア性に不利に働く場合がある。
【００４０】
本発明にかかる有機無機混合層は、ビニルアルコール系樹脂と、Ｓｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドを含む。ビニルアルコール系樹脂は、耐水性が低い場合が多いため、Ｓｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドで固定する設計である。したがってビニルアルコール系樹脂を確実に固定するためには、ビニルアルコール系樹脂に対して十分な量の金属アルコキシドを含む必要がある。本発明において固定に使用する金属アルコキシドはＳｉ（ＯＲ）４であるため、金属アルコキシドの量はケイ素量に置き換えることが可能である。つまり、ビニルアルコール系樹脂を固定するためには、十分なケイ素を含む必要がある。ケイ素量は、蛍光Ｘ線分析によって得ることができる。蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線照射によって元素に固有の蛍光Ｘ線を発生させ、それを検出する。発生するＸ線量は、測定対象に含まれる元素の量に比例するため、測定によって得られるＸ線強度Ｓ（単位：ｃｐｓ／μＡ）をケイ素量Ｓとする。
【００４１】
本発明にかかる積層体は、式１で表される陽電子消滅法で求めた空孔の自由体積Ｖと蛍光Ｘ線分析で求めたケイ素量Ｓの比率Ｖ／Ｓ（以下、Ｖ／Ｓと表すこともある）が０．０１以上０．１以下であることが好ましく、０．０３以上０．０８以下がより好ましく、０．０４以上０．０６以下がさらに好ましい。
【００４２】
【数１】
2018058329.tif 000004
【００４３】
Ｖ／Ｓが０．０１よりも小さい場合は、ケイ素量Ｓが多すぎて有機無機混合層が金属アルコキシドが縮合したガラスのような状態になって脆くなり、クラックが発生しやすくなる場合がある。Ｖ／Ｓが０．１より大きい場合は、立体障害の大きい構造を有していたり、未反応の金属アルコキシドが存在していたりすることで自由体積が大きく、バリア性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明にかかる積層体のバリア性を高めるためには、有機無機混合層を構成する樹脂の高分子鎖が温度等の変化によって動きにくい状態になること、すなわち、金属アルコキシドがネットワーク構造を形成し、有機無機混合層を固定することが好ましい。Ｓｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドは、酸素原子を介して４方向に結合を伸長させることができるため、直鎖状や、ネットワーク構造、環構造等さまざまな構造を形成し得る。これらの構造のうち、直鎖状ポリシロキサンは、空隙に入り込んだ場合は密度を高める働きを期待できるが、固定する能力は低いため、温度等の環境変化によって運動し、バリア性を低下させるおそれもある。一方、ランダムに反応してネットワーク構造となった場合は、分子の３次元的な構造やビニルアルコール系樹脂との絡み合いにより、環境変化による動きを抑制する働きを期待できるが、ネットワーク構造比率が高くなりすぎると、ビニルアルコール系樹脂と分離しやすくなったり、自由体積を低下させたりするおそれがある。そこで発明者らは鋭意検討した結果、レーザーラマン分光法で測定して得られる、ランダムネットワーク構造を示すラマンバンドの面積Ａ１と、直鎖状ポリシロキサンを示すラマンバンドの面積Ａ２の比Ａ１／Ａ２が３．０以上９．０以下であるとき、良好なバリア性を示すことを見出した。
【００４５】
Ｓｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドの結合状態はレーザーラマン分光法で分析することができる。金属アルコキシド由来の生成物の代表的な構造である、直鎖状ポリシロキサンと、５員環以上の環構造を含み分岐も存在する構造であるランダムネットワーク構造と、４員環構造のラマンバンドは４００〜５００ｃｍ−１に観測される。これらのラマンバンドは重畳するため、４員環構造は４９５ｃｍ−１、直鎖状ポリシロキサンは４８８ｃｍ−１、ランダムネットワーク構造は単一の規則構造ではないため４５０ｃｍ−１以下に広がりをもつバンドとして観測され、これらをガウス関数近似でフィッティングしてピーク分離することができる。本発明にかかる積層体は、レーザーラマン分光法で測定して得られる、ランダムネットワーク構造を示すラマンバンドの面積Ａ１と、直鎖状ポリシロキサンを示すラマンバンドの面積Ａ２の比Ａ１／Ａ２が３．０以上９．０以下であることが好ましく、４．５以上９．０以下であることがより好ましい。Ａ１／Ａ２が３．０未満である場合は、ランダムネットワーク構造比率が低いために有機無機混合層を構成する樹脂の高分子鎖の動きを抑制できずにバリア性が悪くなる場合があり、９．０を超える場合はビニルアルコール系樹脂と混合しづらく分離して十分なバリア性が得られない場合がある。
【００４６】
［用途］
本発明の積層体は高いバリア性を活かしてガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４８】
（１）陽電子消滅法による自由体積の算出
積層体を１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウェハに貼り付けて、２５℃で真空脱気した試料を用いて以下の条件で陽電子消滅寿命を測定した。
【００４９】
測定装置：フジ・インバック製小型陽電子消滅発生装置ＰＡＬＳ−２００Ａ
陽電子線源：２２Ｎａベースの陽電子消滅
γ線検出器：ＢａＦ２製シンチレータと光電子増倍管
ビーム強度：３ｋｅＶ
測定温度：２５℃
測定雰囲気：室温
総カウント数：約５，０００，０００カウント。
【００５０】
得られた陽電子消滅寿命曲線に対して、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴで３成分解析を行って、消滅寿命の小さいものからτ１、τ２、τ３とした。最も長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３を算出し、その半径から自由体積Ｖ（単位：ｎｍ３）を算出した。
【００５１】
τ３＝（１／２）［１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝］−１
Ｖ＝（４／３）π（Ｒ３）３（ｎｍ３）。
【００５２】
（２）蛍光Ｘ線分析によるケイ素量Ｓの測定
ケイ素量は、株式会社島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−７００を用いて、ケイ素の特定Ｘ線Ｋαの強度を測定した。測定によって得られたＸ線強度Ｓ（単位：ｃｐｓ／μＡ）をケイ素量Ｓとした。
【００５３】
（３）ケイ素の結合状態の分析
積層体の有機無機混合層を切削により分離し、以下の条件を用いてラマン分光法で分析した。
測定装置：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産製  Ｔ−６４００
測定モード：顕微ラマン
対物レンズ：１００倍
ビーム径：１μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：２００ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製  １０２４×２５６
ネットワーク構造の面積Ａ１、直鎖状ポリシロキサンの面積Ａ２を算出するための、ラマンスペクトルの解析条件は次の通りである。得られたラマンスペクトルを、スペクトル解析ソフトＧＲＡＭＳ／Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを使用して解析した。ラマンスペクトルを直線近似でベースライン補正した後、６００〜２５０ｃｍ−１の範囲でフィッティングした。フィッティングは、４員環構造（ピーク波数４９５ｃｍ−１、半値幅３５ｃｍ−１）、直鎖状ポリシロキサン（ピーク波数４８８ｃｍ−１、半値幅３５ｃｍ−１）、ネットワーク構造の３成分に分離した。ネットワーク構造は連続構造を反映したブロードなピークになるため、４員環構造、直鎖状ポリシロキサンと合わせた３成分にガウス関数近似で分離するとして自動フィッティングした。得られたバンドと、ベースラインで囲まれた領域の面積を算出し、ネットワーク構造の面積をＡ１、直鎖状ポリシロキサンの面積をＡ２とし、Ａ１／Ａ２を算出した。
【００５４】
（４）有機無機混合層の厚み
有機無機混合層の厚みは、積層体をミクロトームで厚み方向に切削し、積層体断面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを使用し、５０，０００倍の倍率で３点撮像した。得られた３つの画像で、有機無機混合層の基材フィルムの厚みを測定し、それらを平均した値を有機無機混合層の厚みとした。
【００５５】
（５）酸素透過率
酸素透過率（以下、ＯＴＲと略すこともある）は、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、オキシトラン（登録商標）（ＯＸＴＲＡＮ２／２０））を使用して測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、合計４つの測定値の平均値を酸素透過率の値とした。
【００５６】
（６）水蒸気透過率
水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲと略すこともある）は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、パ−マトラン（登録商標）Ｗ３／３１）を使用して測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、合計４つの測定値の平均値を水蒸気透過率の値とした。
【００５７】
［実施例１］
＜無機化合物層＞
基材フィルムとして、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  Ｐ６０）を使用し、真空蒸着法で厚み１５ｎｍの酸化アルミニウム層を設け無機化合物層とした。
【００５８】
＜ビニルアルコール系樹脂溶液＞
ビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。重合度１，７００、けん化度９８．５％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
【００５９】
＜金属アルコキシド溶液＞
テトラアルコキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することもある）１１．７ｇとメタノール４．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１８．６ｇを撹拌しながら液滴することで、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。
【００６０】
＜有機無機混合層＞
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比（ＰＶＡの固形分質量／ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分質量、以下同様）が３５／６５になるようにポリビニルアルコール溶液と、金属アルコキシド溶液を混合・撹拌し、水で希釈して固形分１２質量％の塗工液を得た。この塗工液を無機化合物層上に塗工し、１５０℃で乾燥させて有機無機混合層を形成し、積層体とした。
【００６１】
［実施例２］
ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分の質量比が５０／５０になるようにした以外は実施例１と同様に積層体を得た。
【００６２】
［実施例３］
ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分の質量比が６５／３５になるようにした以外は実施例１と同様に積層体を得た。
【００６３】
［実施例４］
有機無機混合層の厚みを１９５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６４】
［実施例５］
有機無機混合層の厚みを６１０ｎｍとした以外は実施例２と同様にして積層体を得た。
【００６５】
［実施例６］
実施例１の積層体をさらに４０℃で１週間、熱処理して積層体を得た。
【００６６】
［実施例７］
実施例１の積層体をさらに８０℃で３日間、熱処理して積層体を得た。
【００６７】
［実施例８］
実施例１の積層体をさらに８０℃で１週間、熱処理して積層体を得た。
【００６８】
［実施例９］
有機無機混合層塗工時の乾燥温度を１２０℃とした以外は実施例２と同様にして積層体を得た。
【００６９】
［実施例１０］
実施例９の積層体を８０℃で１週間熱処理して積層体とした。
【００７０】
［実施例１１］
有機無機混合層塗工時の乾燥温度を１８０℃とした以外は実施例２と同様にして積層体を得た。
【００７１】
［実施例１２］
有機無機混合層の塗工液に、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を０．０２質量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７２】
［実施例１３］
ビニルアルコール系樹脂溶液を、ＰＶＡ（重合度１，７００、けん化度９８．５％）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すこともある。エチレン共重合率２９モル％）を質量比で１０／１で混合したものとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７３】
［実施例１４］
金属アルコキシド溶液を、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略すこともある）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７４】
［実施例１５］
ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分の質量比が２０／８０になるようにした以外は実施例１３と同様に有機無機混合層を形成した。さらに８０℃で１週間熱処理して積層体とした。
【００７５】
［実施例１６］金属アルコキシドを調製する際、液温３５℃に保温しながら調製したこと以外は実施例１と同様にして有機無機混合層を形成した。さらに８０℃で１週間熱処理して積層体とした。
【００７６】
［実施例１７］金属アルコキシド溶液を以下に示す手順で調製し、有機無機混合層塗工時の乾燥温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７７】
＜金属アルコキシド溶液＞
ＴＥＯＳ１１．７ｇとメタノール４．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１８．６ｇを撹拌しながら液滴することで、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。一方で、コルコート株式会社製エチルシリケート４８（平均１０量体）１１．２ｇ、メタノール１６．９ｇを混合した溶液に、０．０６Ｎ塩酸水溶液７．０ｇを液滴して、シリケート加水分解液を得た。ＴＥＯＳ加水分解液とシリケート加水分解液をＳｉＯ２換算固形分の質量比が４０／６０になるように混合し、金属アルコキシド溶液とした。
【００７８】
［実施例１８］実施例１７の積層体をさらに８０℃で１週間、熱処理して積層体を得た。
【００７９】
［実施例１９］ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分の質量比が２０／８０になるようにした以外は実施例１と同様に有機無機混合層を形成した。さらに８０℃で１週間熱処理して積層体とした。
【００８０】
［実施例２０］実施例１７で使用した金属アルコキシド溶液をＰＶＡと混合し、乾燥温度を１５０℃としたこと以外は実施例１９と同様にして積層体を得た。
【００８１】
［比較例１］
金属アルコキシド溶液を、ＴＥＯＳ１１．７ｇとメタノール４．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ酢酸ナトリウム水溶液１８．６ｇを撹拌しながら液滴することによりＴＥＯＳ加水分解液とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００８２】
［比較例２］
ビニルアルコール系樹脂溶液を、ＰＶＡ（重合度１，７００、けん化度８８％）とした以外は実施例２と同様にして積層体を得た。
【００８３】
［比較例３］
有機無機混合層の塗工液に、架橋剤としてポリアクリル酸（重量平均分子量約１０，０００）を、ＰＶＡと金属アルコキシドの合計固形分１００質量部に対して３．０質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００８４】
［比較例４］
ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分が１０／９０の質量比になるように塗工液を調製した以外は実施例１と同様にして積層体を得ようとしたが、有機無機混合層にクラックが入り、バリア性を得ることができなかった。なお、比較例４では有機無機混合層にクラックが入ったためＶ／ＳおよびＡ１／Ａ２が測定できなかった。
【００８５】
［比較例５］
ＰＶＡの固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算固形分の質量比が９０／１０になるように塗工液を調製した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００８６】
［比較例６］ＴＥＯＳの１０モル％をシランカップリング剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに置き換えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００８７】
［比較例７］金属アルコキシドを調製する際、液温１０℃に保温しながら調製したこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００８８】
【表１】
2018058329.tif 000005