(57)【要約】印刷版上に金属製の非印刷領域を有する印刷版用の調整剤組成物は、ポリマー成分またはオリゴマ−成分を含む。ポリマー成分は、印刷部材の非印刷領域の金属（とりわけ、アルミニウム）面に付着し、そして親水性部分を有する。調整済印刷版は、親水性の乳化液相を有する一液インクで印刷するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の金属酸化物の非像領域および少なくとも１つの親油性の印刷領域とを有する印刷面を備えた印刷版を調節する方法であって、前記１つ以上の金属酸化物の非像領域および少なくとも１つの親油性の印刷領域とを有する印刷面に，前記１つ以上の非像領域に付着する機能を有し、そしてさらに親水性部分を有するポリマー部分を含む調整剤組成物を塗布する工程を有し、前記調整剤組成物は、耐性フィルムを像領域においては形成せず、前記１つまたは複数の非像領域において形成し、そして前記調整剤組成物が、前記１つ以上の非像領域の親水性を高める、方法。
【請求項２】
Ｍが金属原子である−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基を有する１つ以上の非像領域と、少なくとも１つの親油性印刷領域を含む印刷面を有する印刷部材を調整する方法であって、前記方法は、ポリマー部分を有する調整剤組成物を、１つ以上の非像領域および少なくとも１つの親油性の印刷領域とを有する印刷面に塗布する工程を有し、前記ポリマー部分が、前記−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基と相互作用する官能基を有し、さらに前記調整剤組成物が、前記１つ以上の非像領域の親水性を増加させるポリマー部分を有する、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基の少なくとも１つの部分において、ＭがＡｌである、方法。
【請求項４】
印刷版を調製する方法であって、ポリマー部分を有する調整剤組成物を前記印刷版の１つ以上の非像領域に塗布する工程を有し、前記ポリマー部分が、親水性部分と、印刷版の非像領域に付着するが像領域には付着しない部分とを有する、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記１つ以上の非像領域が、酸化アルミニウムを有する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、非像領域に付着する部分は、アルデヒド基、カルボン酸基、
【化１】
2005529007.tif 000004
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化２】
2005529007.tif 000005
シラノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、方法。
【請求項７】
印刷版を調整する方法であって、印刷版の非像領域中のみに耐性フィルムを形成するポリマー部分を有する調整剤組成物を、像領域と非像領域とを有する印刷版の面に、塗布する工程を有する、前記フィルムが親水性部分を有する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、有機ポリ酸の酸性塩を少なくとも１つ有する、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、ポリカルボン酸のカルボン酸の酸塩を有する、方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、トリカルバリル酸、ベンゼンテトラカルボキシル酸、トリメリット酸、リンゴ酸、マロン酸、スルホコハク酸、システイン酸、ジグリコール酸、アスパラギン酸、シトラコン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタリル酸、フマル酸、没食子酸、ならびにその組み合わせのカルボン酸の機能を有するリチウム塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩、および陽イオンを混合した塩からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有する、方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸塩化水素、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸水素リチウム、および酒石酸水素カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つの部材を有する、方法。
【請求項１２】
像領域と非像領域とを有し、非像領域が親水性の耐性フィルムを有する、印刷版。
【請求項１３】
像領域および金属酸化物の非像領域とを有し、非像領域が親水性フィルムで覆われ、前記親水性フィルムが、非像領域の金属酸化物とフィルムの官能基との相互作用により非像領域に付着する、印刷版。
【請求項１４】
請求項１３に記載の印刷版であって、前記官能基は、アルデヒド基、カルボン酸基、
【化３】
2005529007.tif 000006
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化４】
2005529007.tif 000007
基、シラノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、印刷版。
【請求項１５】
請求項１３に記載の印刷版であって、前記フィルムは架橋される、印刷版。
【請求項１６】
平板印刷方法であって、請求項１２に記載の印刷版を使用し、一液平版印刷用インクで印刷する工程を有する、方法。
【請求項１７】
平板印刷方法であって、請求項１３に記載の印刷版を使用し、一液平版印刷用インクで印刷する工程を有する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の平板印刷方法であって、前記一液平版印刷用インクは、水素結合型ポリマーを有する疎水性相と、水、液体ポリオール、または水および液体ポリオールの両方を有する親水性液相とを有する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の平板印刷方法であって、水素結合型ポリマーは分岐ビニルポリマーである、方法。
【請求項２０】
金属酸化物の非像領域を有する印刷版を処理する方法であって、
前記像領域と非像領域とを有する印刷版に、フィルムを非像領域に付着させる官能基を有するポリマー成分を含む調整剤組成物を塗布し、親水性フィルムを形成する工程と、
水、液体アルコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される部材を有する組成物で、前記印刷版を洗浄する工程と、
を有する、方法。
【請求項２１】
平板印刷方法であって、前記印刷版を使用した平版印刷の次の工程の前に、洗浄工程が行われる、請求項２０に記載の印刷版の処理工程を有する、方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、前記ポリマー部分がポリマーの組み合わせを含む、方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法であって、前記ポリマー部分が、非像領域に付着する官能基を有する１つ以上のポリマーと、親水性部分を有する１つ以上のポリマーとを有する、方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法であって、
前記ポリマー部分は、
シェラック、
リン酸水素ビニルのコポリマー、
ホスホン酸ビニルのコポリマー、
ホスホン酸ビニルのモノエステルのコポリマー、
任意の炭化水素エステル基が１０以下の炭素を有し、ポリ（エチレンオキシド）部分が少なくとも１０のエチレンオキシドモノマー単位を有するポリエチレンオキシドの水素リン酸塩エステル、
エチレンオキシドのブロックコポリマー、
ヒドロキシアルキルアクリル酸塩、ヒドロキシアルキルメタクリル酸塩、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、重合後にアルコールに加水分解されるビニル酢酸塩、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つのモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、
ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、１つ以上の官能基を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法であって、
前記ポリマー部分は、
フェニルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩、２−エチルへキシルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩および、ブチルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つのもの、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ヒドロキシアルキルメタクリル酸塩またはヒドロキシルアルキル酸塩と、アルデヒド基、カルボン酸基、
【化５】
2005529007.tif 000008
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化６】
2005529007.tif 000009
基、シラノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有するコモノマーとのコポリマーを有する、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらにポリ酸のカルボン酸塩を有し、前記ポリ酸の全原子数に対する、水素結合に加わることができる原子数比は、少なくとも約１：４である、方法。
【請求項２７】
印刷版を調節する方法であって、印刷面にポリマー部分を有する組成物を塗布する工程を有し、前記ポリマー部分が、親水性ポリマーを有し、かつアルデヒド基、カルボン酸基、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化７】
2005529007.tif 000010
基、シラノール基、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記ポリマー部分は、一リン酸エステル基または二リン酸エステル基を有するモノマー混合物、およびヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシエチルアクリル酸塩、およびその組み合わせからなる群より選択されるモノマーのコポリマーを含む、方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法であって、印刷面に調整剤組成物を塗布した後で、ポリマー部分が硬化フィルムを形成するように反応する、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、平版印刷方法に関し、特に、独立した供給水を必要としない印刷用インク、およびこの印刷方法で使用される材料に関する。
（発明の背景）
平版印刷においては、インクをつけた印刷部材（例えばインクを付けた印刷版）が、ゴムブランケットに接触し、インクをつけた像をこれに転写し、その後、ブランケットが、印刷される基材に接触し、これに像を転写する。平版印刷版は、比較的親油性の面を有する像領域と、比較的親水性の面を有する非像領域とを有する。典型的な二液平版印刷方法では、印刷版シリンダーがまず湿潤したローラに接触し、このローラが印刷版の親水性非像領域を湿潤させる供給水を運ぶ。その後、湿潤した印刷版は、インクローラと接触し、親油性の像領域のみにおいてインクを受容する。供給水は、インクを非像領域から保護する。プレスオペレーターは、印刷工程を継続的に監視し、供給水とインクとのバランスを保持することを確認し、インクが印刷版の印刷領域のみに付着して、鮮明なはっきりとした印刷を生成しなければならない。
【０００２】
印刷版は、デジタル制御された装置を使って、きれいな印刷版のインク受容性を変更して、所望の像を印刷版に生成できるように作られ得る。典型的な二液平版印刷版は、金属製で、酸化された親水性面を持った非像領域を有する。一時的に印刷版の表面を保護するために、仕上げ剤が塗布される。その後、像を得た印刷版が、印刷機の印刷版シリンダーに付着される。印刷版の親油性の像領域と親水性の非像領域とを再露光する準備処理工程の間に、仕上げ剤が除去される。印刷操作が中断したり、あるいは印刷版が後に再使用されたりすることがある。このような場合、保護材料または粘着剤（gum）を、印刷版の表面に塗布し、印刷版の損傷を避け、親水性領域および親油性領域の特性に影響を与え得る物質（例えば、ほこり、油、指紋）により汚染されないようにする。仕上げ剤と同様、粘着剤も、印刷版全面に渡って層を形成するように塗布される。通常、アラビアゴムなどの粘着剤は、二液平版印刷用インクと共に使用され、印刷操作の間に洗い落とされる。粘着剤が、供給水に含まれ、印刷操作の間に除去される粘着剤に代わって使用されることもある。印刷操作が中断されたら、その粘着剤が印刷版に若干の保護を提供し得る。
【０００３】
本業界では、長い間、独立した供給水を必要としないオフセット印刷工程およびこれに関連する材料が望まれてきた。表面張力が小さくインクで湿ることがないシリコンゴムを非像領域に塗布する無水印刷版が作られてきた。シリコン改変型印刷版は高価で、高価な特別冷却印刷装置を必要とするが、これは従来の二液方法による供給水が、冷却材としても役立っていたためである。他の方法として、一液平板印刷用インク、すなわち独立した供給水を必要とせず、金属性の非像面を有する業界標準の印刷版と共に使用され得るインクを生産することも行なわれてきた。
【０００４】
Kingmanら（米国特許第６，１４０，３９２号）は、一液平版印刷用インクについて記載しているが、このインクは、酸性官能基付加型ビニル樹脂を含む連続層と、液体ポリオールを含む不連続ポリオール層とを有する。Ｌａｔｕｎｓｋｉら（同時係属米国出願である米国特許出願１０／０５４，２６１号、２００２年１月２１日出願）では、一液平版印刷用インクについて記載しているが、このインクは、水素結合型ビニルポリマーを含む連続相と、水性および／または液体ポリオールを含む乳化相とを有する。これらの組成物は、供給水中で安定であり、色むらなく、独立した供給水を使用することなく平版印刷を行なう。しかし、金属製の非像領域を有する従来の印刷版では、経時的に、一液インクが、粘着剤、あるいは印刷版の非像領域を処理するために使用されるその他の材料除去することが判明してきた。粘着剤が除去された後、インクが色むらを始め得る。色むらは、一液インクの連続層と乳化液層の十分な分離を産生するほどには親水性でない非像領域によって生じると考えられている。従来の二液平版印刷工程では、粘着剤を含む供給水を使用して印刷版上の粘着剤を補充するが、この方法は一液平版印刷用インクで印刷する方法では効果的ではなかった。
（本発明の概要）
本発明は、一液インクで印刷する方法と材料とに関し、特に、金属製の非像領域を有する印刷版を使用して、長期の印刷操作に渡って色むらの問題を起こすことなく印刷する方法と材料とに関する。
【０００５】
一般に、従来の印刷版、（すなわち親水性に改変した非像領域および親油性印刷領域を有する印刷版）を用いて印刷する一液インクは、親水性の乳化液相と、印刷用インク成分を含む連続相とを有する。親水性の乳化液相は、水、および／または親水性ポリオールならびにモノアルコールを包含する。色むらなく鮮明に印刷するために、親水性の乳化液相は、印刷版の親水性に改変した非像領域を選択的に覆い、すべての疎水性インク相の非像領域を覆わないままにしておかなければならない。金属印刷版、特にアルミニウム製印刷版の非像領域は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基を有する面を有し、ここでＭは金属であり、例えば通例のアルミニウム製印刷版の場合では、非像領域は、−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−基である。
【０００６】
本発明によれば、印刷版は、非像領域の親水性を高める調整剤を用いて処理される。仕上げ剤または粘着剤を使った処理とは異なり、調整剤の表面は、印刷版の非像領域においては耐久性があるが、像領域においては耐久性がない。本発明の別の面として、処理された印刷版が、親水性の乳化液相と、連続した親油性インク相、すなわち、この液相と水素結合するポリマーまたはオリゴマーを含むインク相とを有する一液インクを用いて、印刷するために使用される。
【０００７】
調整剤組成物は、ポリマー成分またはオリゴマー成分を含む。本明細書中に記載されるように、「ポリマーの」とは、「ポリマーの」と「オリゴマーの」の両方を指す。「ポリマー」とは、「ポリマー」と「オリゴマー」の両方を指す。ポリマー成分とは、親水性部分を有し、非像領域あるいは印刷版の領域の金属（特に、アルミニウム）面に付着する。ポリマー成分は、親水性部分を有し非像領域に付着することができる１つのポリマーであり得、あるいは、ポリマー成分はポリマーの組み合わせを含み得る。この場合、１つ以上のポリマーが非像領域の金属面に付着することができ、１つ以上のポリマーが親水性であり、あるいは親水性部分を有する。
【０００８】
調整剤組成物は、印刷版の非像領域において耐久性フィルムを形成する。本発明における「耐久性」フィルムとは、印刷中の所望の時間に渡って、非像領域あるいは印刷部材の領域に付着するフィルムのことである。耐久性のあるフィルムは、フィルム形成ポリマー（または、ポリマーの組み合わせが使用された場合には、フィルム形成ポリマーの１つ）が、印刷版の非像領域に十分付着され、一液平版印刷用インクの親水性液、または二液平版印刷用インクの供給水に溶解されて完全に除去されてしまうことがない。このフィルムはまた、磨耗に対して十分耐性があり、印刷中にインクローラおよびブランケットシリンダー（blanket cylinder）と接触して完全にすり減らされがない。ポリマー成分と非像領域表面との相互作用の種類と量とは、調整剤フィルムが十分に付着して、印刷中に非像領域内に残るように選択される。磨耗に対するフィルムの耐性が十分でない場合、様々な方法で磨耗に対する耐性を高められ得る。その方法としては、非像領域に付着するポリマーの量を増やすことによって、（例えば、不飽和ポリマーのＵＶ硬化によって、または架橋剤もしくはフィルムの自己架橋によって）フィルムの架橋を行なうことによって、または、ポリマー部分により高いガラス転移温度を有する１つまたは複数のポリマーを使用することによって、ポリマー成分の１つ以上のポリマーの分子量を増加させる方法が含まれる。
【０００９】
本明細書において、「１つ」とは用語の「少なくとも１つ」が存在することを示す。必要に応じて、用語の複数が存在することもあり得る。
【００１０】
調整済印刷版は、一液平版印刷組成物を用いた平版印刷に使用され得るが、この一液平版印刷組成物は、印刷版の像領域に親和性のある親油性相および親水性の乳化液相とを含む。好ましい一液平版印刷組成物は、水素結合型ポリマー（特に水素結合型ビニルポリマー）を含む疎水性層と、水、液性ポリオール、あるいは水および液性ポリオールの両方を含む親水性相とを有する。「ビニル樹脂」と「ビニルポリマー」という用語は、同意語として用いられ、ビニルモノマー（例えばアクリルモノマーおよびメタクリルモノマー、ビニルエステルを含むその他のビニルモノマー、およびスチレンを含むビニル芳香族モノマー）、ならびにこれらのビニルポリマーと共重合可能なその他のエチレン不飽和モノマーを用いて、炭素間二重結合による連鎖反応重合によって、または付加重合によって調製されたポリマーを指す。「水素結合」ポリマーとは、乳化親水性液体相と水素結合を形成し得る基を有するこのようなポリマーを指す。
【００１１】
水素結合型ポリマーは、反応位置を２つ以上、好ましくは２つ有するビニルモノマーを重合反応に関わらせることにより、あるいは、重合中または重合後にポリマーを限定量の架橋剤と反応させることによって、分岐されることが好ましい。非ビニルポリマーは、当業者には公知であるように、反応基を３つ以上有する１つ以上のモノマーを使用して、分岐され得る。「分岐した」水素結合型ポリマーは、溶媒によって膨張のみされ得る不溶性の３次元網状構造に架橋されるポリマーではなく、むしろ有機溶媒において有用に溶解性を保つポリマーである。本発明の分岐したビニルポリマーは、予想に反して、著しく分岐しているにもかかわらず、溶解性を保つ。
（好適な実施形態の詳細な説明）
調整剤組成物は、フィルム形成ポリマーまたはオリゴマー成分を含む。まず、ポリマー成分は、金属面（特に、アルミニウム面）と相互作用し、非像領域の金属面に付着する官能基を含む。非像領域、特に金属酸化面へ所望のように付着させるために使用され得る官能基としては、特に限定されるものではないが、アルデヒド基、カルボン酸基、
【００１２】
【化１】
2005529007.tif 000002
【００１３】
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【００１４】
【化２】
2005529007.tif 000003
【００１５】
基、シアノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。印刷版が、アルミニウムの非像領域を有する場合、特に非像領域中に、−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−基を有する場合、アルデヒド基、一リン酸塩エステル基、二リン酸塩エステル基、およびこれらの組み合わせから選択される官能基を、ポリマー成分中の１つ以上のポリマーに含むことが好ましい。
【００１６】
非像領域へ付着するポリマー成分の官能基は、１つ以上のポリマーであり得る。印刷版の非像領域へ調整剤フィルムを付着させるのに用いられ得る適切なポリマーの例としては、特に限定されるものではないが、シェラック、ビニル水素リン酸塩および／またはビニルホスホン酸および／またはビニルホスホン酸のモノエステルのコポリマー、ならびにポリエチレンオキシド材料のリン酸水素エステル、特に、いずれの炭化水素エステル基が１０以下の炭素原子を有し、ポリ（エチレンオキシド）部分が少なくとも１０のエチレンオキシドモノマー単位、好ましくは１０〜２０のエチレンオキシドモノマー単位を有するようなエステル）が挙げられる。このようなポリエチレンオキシド材料のリン酸水素エステルの例として、特に限定されるものではないが、フェニルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩、２−エチルへキシルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩、およびブチルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩が挙げられる。
【００１７】
ポリマー成分はまた、親水性部分も有する。この親水性部分は、フィルムを印刷版の非像領域に付着させる官能基を有するポリマーと同じポリマー中の部分であり得る。さらにまたは逆に、水溶性部分は、上述の官能基を有しない１つ以上の独立したポリマーの部分であり得る。親水性フィルム形成ポリマーは公知であり、例えば、１つ以上のポリ（エチレングリコール）部分を有するポリマー（エチレンオキシドの含有コポリマー及びブロックコポリマー）、親水性付加モノマーのホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、重合後にアルコールに加水分解されるビニル酢酸塩、メチルビニルエーテル、及びビニルピロリドン、ならびに親水性部分を有するコポリマー）を含む。調整剤フィルムの親水性部分を提供され得るのに適した具体例は、特に限定されるものではないが、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー（少量の共重合型ビニル水素リン酸塩を含む）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキシアルキルアクリル酸塩および／またはヒドロキシアルキルメタクリル酸塩のコポリマー、ポリエチレンオキシド材料のリン酸水素エステル（特に、いずれの炭化水素エステル基が１０以下の炭素原子を有し、ポリ（エチレンオキシド）部分が少なくとも１０のエチレンオキシドモノマー単位、好ましくは１０〜２０のエチレンオキシドモノマー単位を有するエステル）、ならびにポリ（エチレンオキシド）部分の分岐を含むビニルポリマーが挙げられる。このようなポリエチレンオキシド材料のリン酸水素エステルの例としては、特に限定されるものではないが、フェニルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩、２−エチルへキシルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩、およびブチルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩が挙げられる。ヒドロキシアルキルアクリル酸塩および／またはヒドロキシアルキルメタクリル酸塩のコポリマーの例としては、非像領域に付着する官能基を有するコモノマーを約０．５％〜約５％、好ましくは約１％〜約３％有するコポリマーが挙げられる。
【００１８】
ポリマー部分には、さらに１つ以上の樹脂またはポリマーが含まれ得る。例えば、調整剤によって形成されるフィルムの耐性を増強するポリマーが含まれることが好ましい。調整剤に使用され得る適切なポリマーの更なる例としては、特に限定されるものではないが、スチレン化アクリル系の、（例えばスチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、およびスチレン／マレイン酸コポリマーの）半エステル、半アミド、または半イミドなどがあげられる。
【００１９】
一般的に、調整剤組成物の中に、ポリマー成分は、約１〜約５０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％、より好ましくは約５〜約２５重量％含まれ得る。塗布をより容易にするために、調整剤中のポリマー成分量は、調整剤が液性を維持するように制限され得る。約５０重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、さらに好ましくは約２５重量％以下のポリマー成分が、調整剤組成物中に有することが好ましい。調整剤は、中のポリマー成分の量は、非像領域中に、効果的なフィルム形成を促進する量のポリマー成分を含み得る。調整剤組成物中のポリマー成分の量が少なすぎれば、調整剤組成物を複数回塗布するか、乾燥により長時間要するほど厚く塗布することが必要となる。少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、さらに好ましくは少なくとも約５重量％のポリマー成分が、調整剤組成物に含まれていることが好ましい。調整剤組成物中のポリマー成分が多すぎる場合、調整剤組成物は、より厚くなり、印刷版に塗布するのがより困難になりえる。印刷版上の調整剤組成物層が必要以上に厚くなれば、像領域から付着されていない調整剤を除去することが難しくなり得るか、または印刷版に最適な印刷性能を提供するために必要な時間を延長させ得る。
【００２０】
調整剤組成物は、容易に印刷版上に塗布することができるように液状が好ましい。調整剤組成物は、水、１つ以上の液体アルコール、または水と１つ以上の液体アルコールとの両方を含むが好ましい。一般に、水溶性組成物が好ましいが、調整剤組成物はまた、アルコール溶媒、またはその他のポリマー成分に適合する溶媒を有し得る。水と、液性ポリノールを含むアルコールとの組み合わせも好ましい。
【００２１】
ポリマー成分は、調整剤組成物中で、分解、乳化、または分散し得る。あるいは、調整剤組成物中で、ポリマー成分の一部分が分解し得、一部分が乳化および／または分散し得る。
【００２２】
好適な実施形態においては、調整剤組成物は、さらに、少なくとも１つの親水性の有機ポリ酸材料の酸性塩、特に、ポリ炭酸塩を含む。親水性の有機ポリ酸の一部塩の適切な例として、特に限定されるものではないが、一部リチウム塩、アルカリ土類金属（特にマグネシウム塩およびカルシウム塩）、遷移金属塩（特に銅塩、鉄塩、マンガン塩、及び亜鉛塩）、アンモニウム塩ならびに、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸無水物（水の存在下で酸に加水分解する）、ヘキサヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、トリカルバリル酸、ベンゼンテトラカルボキシル酸、トリメリット酸、リンゴ酸、マロン酸、スルホコハク酸、システイン酸、ジグリコール酸、アスパラギン酸、シトラコン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタリル酸、フマル酸、ならびに没食子酸）の混合陽イオン一部塩が挙げられる。アルカリ土類金属一部塩（特に、マグネシウム一部塩およびカルシウム一部塩）、好ましい塩には、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸水素亜鉛、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸水素リチウム、および酒石酸水素カルシウムが含まれる。
【００２３】
一般に好ましい親水性の塩は、総原子数に対する水素結合に加わり得る原子数の割合（いずれの場合でも、水素原子は除く）が、約１：４以上、好ましくは約１：３以上になる酸を用いて調製される。
【００２４】
調整剤組成物は、少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％の塩を含み得る。調整剤組成物は、約１２重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約６重量％以下の塩を含み得る。
【００２５】
調整剤組成物は、きれいな印刷版に塗布されることが好ましいが、場合によれば、仕上げ剤または粘着剤が印刷版に塗布された後に塗布される場合もあり得る。ある印刷版で最初に印刷した後で、調整剤組成物をさらにその印刷版に塗布することも可能である。塗布された調整剤は乾燥し、フィルムを形成することが可能となる。フィルムの厚さは重要ではないが、上述のように、フィルムには耐性が必要である。一般に、少なくとも約１ミクロンの厚さのフィルムが好ましいが、この厚さは、印刷版の種類、印刷操作の持続時間、印刷に用いられる特殊なインクなどによって顕著に変わり得る。
【００２６】
本発明の方法の一実施形態によれば、第１工程で、印刷版に調整剤を塗布し、処理済印刷版を生成し、その後第２工程で、処理された印刷部材を洗浄するが、この洗浄は、水、１つ以上の液体アルコール（特にポリオール）、または水と１つ以上の液体アルコールとの両方（特に、ポリオール）を含む組成物を用いて行なわれる。液体ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機液体である。ポリエチレングリコールオリゴマー（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ならびにグリセロール）が、有用な液体ポリオールの例である。有用なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコールが挙げられる。印刷部材を印刷で使用した後に洗浄するために、代わりに、例えば、印刷が一定期間停止された後で再開された場合に、洗浄組成物が使用され得、または印刷部材が印刷の前後で洗浄され得る。
【００２７】
特に好適な実施形態においては、印刷版は、一液インクを用いた印刷の為に準備され、そして調整済印刷版は、この印刷版を使用して印刷される一液平版印刷用インクの親水性乳化相の組成物で洗浄される。
【００２８】
本発明の別の面として、調整剤組成物は、印刷版に塗布され、これにより印刷部材上のフィルムを形成できる。
【００２９】
本発明のさらに別の面として、調整剤組成物は、印刷部材に塗布され、そしてポリマー成分が反応して、印刷部材上で硬化フィルムを形成する。ポリマー成分中の１つ以上のポリマーと反応する架橋剤を用いることにより、そして必要な硬化条件（例えば、ポリマーと架橋剤との組み合わせによる熱硬化のための熱）を提供することにより、架橋が行なわれ得るが、この架橋は、ポリマー成分中の１つ以上の自己架橋ポリマーを使用することで硬化（例えば、熱硬化または酸化硬化）を誘導するか、または、放射線により硬化可能なポリマー成分中の１つ以上の放射線硬化可能なポリマーを、放射線を照射することにより行なわれ得る。架橋の機構は、一般に公知である。例えば、特に限定されるものではないが、ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸）、またはポリアミン（例えば、ジアミノプロパノール）が、２つ以上のグリシジル基を有する材料（親水性のエポキシオリゴマーを含む）を軽く架橋するために使用され得る。
【００３０】
調整済印刷版は、印刷のために使用される。この調整済印刷版はまた、１つの平版印刷用インクと独立した供給水とを用いた二液平版印刷工程における印刷にも使用され得る。しかし、この調整済印刷版は、親水性の乳化相を有する一液インクを用いた印刷に特に有用であることが判明してきた。
【００３１】
好適な実施形態では、本発明によって調製された調整済印刷版は、親水性の乳化相と、その親水性相と水素結合可能なポリマーを含む連続的な疎水性相とを含む一液インクを用いた印刷で使用される。親水性相と水素結合可能なポリマーは分岐していることが好ましい。
【００３２】
好ましい一液平版印刷用インク組成物は、水素結合型ポリマー、特に水素結合ビニルポリマーを含む疎水性相と、水、液性ポリオール、または水と液性ポリオールとを含む親水性液体相とを有する。さらに、疎水性相は、インク溶媒に適したポリマーおよび／または樹脂および顔料とを含み得る。その一方で、親水性液体相は、液体の水素結合能を増強するために、添加材、および添加物（例えば、弱酸または弱塩基）を含み得る。この好ましい一液平版印刷用インク組成物は、疎水性相と親水性相との間に十分量の水素結合を有しているので、つまり、一液インクは、供給水中に分離せず、疎水相と親水性相との間に十分に限られた量の水素結合を有しているので、インクを塗布している間に、乳剤が壊れ、水および／またはポリオールが表面に現れ、調整剤フィルムを有する印刷版の非像領域を湿潤させる。インクは、供給水中では安定であるが、印刷版上では迅速に壊れて分離するので、色むらなくきれいに印刷され、一貫した転写特性を提供する。適切な安定性はまた、選択された特殊の水素結合型ビニルポリマーと、特殊なポリオールとに依存し得る。ポリマーの水素結合基の含有量と、その分子量、およびインク中の水素結合ポリマーの量を調整して、所望の安定性を提供するために調整され得る。一般に、疎水性相に含まれるこのような樹脂の量を減少させて、ポリマーにおける水素結合基を増加させることができると考えられている。
【００３３】
親水性の液相は、水、１つ以上の液性ポリオール、または、水および１つ以上の液性ポリオールの両方を含む。ポリエチレングリコールオリゴマー（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセロールが、本発明の一インクの親水性の液相に好ましい液性ポリオールの例である。もちろん、乳化相は、異なる液性ポリオールの混合物、または、水と１つ以上の液性ポリオールとの混合物を含み得る。一般に、疎水性相のビニルポリマーが、水素結合基に関してより高い重量当量を有する場合、より高分子量の液性ポリオールが好ましい。
【００３４】
乳化相は、これ以外の材料を含み得る。ある実施形態では、乳化相はまた、１つ以上の固体ポリオールを含み得る。固体ポリオールは、固体ポリオール化合物、および固体ポリオールオリゴマーから選択され得る。特に限定されないが、例として、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびその他のヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシル多分岐型デンドリマー、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素付加されたビスフェノールＡが挙げられる。シクロヘキサノールおよびステアリルアルコールなどの、１つのヒドロキシル基と、約１８個以下の炭素原子、好ましくは約８個以下の炭素原子とを有する化合物（例えば、シクロヘキサノールおよびステアリルアルコール）も含まれ得る。乳化相は、さらに弱酸（例えば、クエン酸、酒石酸、またはタンニン酸）、または、弱塩基（例えば、トリエタノールアミン）を含み得、インク組成物中に、約０．０１〜約２重量％以下の量で含まれ得る。
【００３５】
一液平版印刷用インクは、インク組成物の全重量に対して、乳化液相が、約５〜約５０重量％以下、好ましくは約１０〜約３５重量％の重量比で、そして特に好ましくは、約２０〜約３０重量％の重量比で調製されうる。他の冷却手段がない場合には、十分量の乳化液をインク組成物に含んで、印刷版を作動可能な低温に保つことが好ましい。その場合、好ましくは、少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１５重量％で、かつ約５０重量％以下、好ましくは約３５重量％以下、より好ましくは約３０重量％以下の重量比で含むことが好ましい。色むらのない良好な印刷結果を得るのに必要な乳化液相の量は、使用される印刷版の種類に依存し得、直接テストによって決定され得る。
【００３６】
好ましい一液平版印刷用インクの適切な安定性は、特定の水素結合型ビニルポリマー、および選択された乳化相の特定成分に依存し得る。所望の安定性を得るために、ビニルポリマーの水素結合当量および分子量と、連続相におけるビニルポリマーの濃度とを調整し得る。一般に、高レベルの水素結合基（低当量）を有するビニルポリマーは、少量で使用可能であるが、一般には、ビニルポリマーが連続相中に充分に溶解されないほど水素結合基の濃度はそれほど高くない。連続相の付加的なポリマー、樹脂、またはその他の材料と、乳化液相との間の不安定化相互作用は避けられる。一般に、水素結合型ビニルポリマーよりも親水性の高い付加的材料は避けられる。
【００３７】
好ましい一液インクの疎水性相は、親水性液相の１つ以上の成分と水素結合可能な基を有するビニルポリマーを少なくとも１つ含む。本発明の水素結合型ビニルポリマーは、水素結合基を含む１つ以上のモノマーを含むモノマー混合物を重合化することによって、または水素結合基を有するポリマーを追加することによって、もしくは重合後に他の基を所望の水素結合基に変換することによって、調製される。２つの反応位置を有するモノマーを重合化反応中に関連させることにより、またはポリマーを、これと反応する複数の基を有する材料と反応させることにより、本発明のビニルポリマーは、効率よく分岐される。ビニルポリマーは分岐された場合でも、有用に溶解性を保つ。「溶解性がある」とは、ポリマーが、１つ以上の溶媒に希釈され得ることを意味する。（これに対して、ポリマーは不溶解性の溶媒のみによって膨張する３次元網状構造のゲルト架橋され得る。）意外なことに、本発明の分岐型ビニル樹脂は、著しく分岐したにもかかわらず、溶媒希釈性を保つ。
【００３８】
一液インクの水素結合型ビニルポリマーは、モノマー混合物を重合化して調製され得るが、このモノマー混合物は、水素結合基、もしくは重合後に水素結合基に変換され得るか、または水素結合基を付加され得る基を含むモノマーを少なくとも１つ含む。好ましい水素結合基には、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、一級アミンまたは窒素原子に３個以下の炭素原子のアルキル置換基を有するアミン、一級アミドまたは窒素原子に３個以下の炭素原子のアルキル置換基を有するアミド、３個以下の炭素原子が付加アルキル基を有するエステル、β−ヒドロキシルエステル、ヒドロキシル基、もしくは硫黄含有基がある。
【００３９】
カルボキシル官能基付加型ビニルポリマーは、モノマー混合物の重合化により調製され得るが、このモノマー混合物は、少なくとも１つの酸性官能基付加型モノマー、あるいは重合後に酸性官能基に変換される基（例えば無水物基）を有するモノマーを少なくとも１つ含む。酸性官能基付加型モノマーまたは無水物付加型モノマーの例としては、特に限定されるものではないが、３〜５の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸）、４〜６の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和ジカルボン酸、これらの酸の無水物、およびこれらの酸のモノエステル（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステルおよびフマル酸）、ならびに共重合可能なモノマーの酸性官能基付加型誘導体（例えば、コハク酸のヒドロキシエチルアクリル酸半エステル）が挙げられる。酸性官能基はまた、他の公知の手段（例えば、無水物とヒドロキシル基との反応）、または、エステルの加水分解（例えばｔ−ブチルメタクリル酸塩モノマー単位の加水分解）によって提供され得る。酸性官能基付加型モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸）、あるいは重合後に水和させて酸性基を生成し得る無水物モノマー（例えば、無水マレイン酸またはイタコン酸無水物）を含むことが好ましい。酸性官能基付加型ビニルポリマーが、ビニルポリマーの不揮発性重量に対して、不揮発性１グラム当たり、少なくとも約３ｍｇＫＯＨの酸性価、好ましくは不揮発性１グラム当たり約６〜約３０ｍｇＫＯＨの酸性価、より好ましくは揮発性１グラム当たり約８〜約２５ｍｇＫＯＨの酸性価を有することが好ましい。
【００４０】
特に限定されるものではないが、アミンおよびアミド基の例として、一級アミド、Ｎ−アルキル基が３つ以下の炭素原子を有するＮ−アルキルアミド、各Ｎ−アルキル基が３個以下の炭素原子を有するＮ，Ｎ’−ジアルキルアミド、一級アミン、Ｎ−アルキル基が３個以下の炭素原子を有するＮ−アルキルアミン、Ｎ−アルキル基が３つ以下の炭素原子を有するＮ，Ｎ’−ジアルキルアミン、ホスホンアミド、およびスルホンアミドが挙げられる。適切なアミンおよびアミド基を持つエチレン不飽和モノマーの例としては、特に限定されるものではないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩、アミノプロピルメタクリル酸塩、アミノエチルアクリル酸塩、アミノプロピルアクリル酸塩、アミノエチルメタクリル酸塩、１−ビニル−２−ピロリジン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミドが挙げられるが、それらの物質はアルキル基が３つ以下の炭素原子を有する。具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
含硫基の例としては、スルホン酸、スルホンアミド、スルホキシド、スルホン、およびメルカプタンが挙げられる。メルカプタンは、連鎖移動剤として含まれ得る。適切なモノマーの例としては、特に限定されるものではないが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホンメチル、ビニルスルホキシドメチル、およびビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。ビニルスルホン酸ナトリウムのコポリマーは、酸性化され、それからスルホンアミドを得るためにジアルキルアミンで処理され得る。
【００４２】
リンの含有基を提供するモノマーの例としては、特に限定されるものではないが、ビニルリン酸を含み、これはリン酸塩を得るためにエステル化され得るか、リン酸アミドを得るために、ジアルキルアミンでアミド化され得る。
【００４３】
エチレン不飽和ヒドロキシルモノマーの適切な例としては、特に限定されるものではないが、ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩、ヒドロキシブチルアクリル酸塩、ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩、およびヒドロキシブチルメタクリル酸塩が挙げられる。ヒドロキシル官能基はまた、ビニルポリマーで得られ得る。これは、例えば、エステル基の加水分解（例えば、ビニル酢酸塩モノマー単位のビニルアルコールへの加水分解）により、あるいは、酸性基のオキシラン基との反応（例えば、グリシジルメタクリル酸モノマー単位の酢酸との反応、またはメタクリル酸モノマー単位のエチレンオキシドとの反応）により得られ得る。ヒドロキシル基を有するビニルポリマーと、親水性液相成分との水素結合を強化するために、親水性液相に弱塩基材料を加えることが好ましい。
【００４４】
適切なエステルとしては、重合可能な酸の、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、およびイソプロピルエステルが挙げられ、例えば、メチルメタクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、モノメチルマレイン酸塩、およびジエチルマレイン酸塩など、ならびに４以下の炭素原子を有する飽和酸（例えば、ヒドロキシエチルアクリル酸塩またはヒドロキシエチルメタクリル酸塩のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、およびラク酸塩）のエチレン不飽和エステル、もしくはビニルギ酸塩、ビニル酢酸塩、ビニルプロピオン酸塩、およびビニルラク酸塩である。
【００４５】
アセト酢酸塩基はまた、水素結合にも有用であり、アセト酢酸塩基を含むモノマーは、ハロゲン化アリルを、安定化カルバニオンを生成するために、強塩基（例えば、ＫＯＨ）で処理された２，４−ペンタンジオンと反応させることにより得られ得る。生成されたアセト酢酸塩基を持つモノマーは、アセト酢酸塩基を持つビニルポリマーを提供するために共重合される。その他のアセト酢酸塩を持つモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリル酸塩である。
【００４６】
好ましい一液インクの水素結合型ビニルポリマーはまた、水素結合相互作用を形成することができる上述の官能基の組み合わせを含み得る。ビニルポリマーは、水素結合基に対して、好ましくは少なくとも約１，８００ｇ／当量、より好ましくは少なくとも約２，２００ｇ／当量で、そして好ましくは２０，０００ｇ／当量以下、より好ましくは約７，２００ｇ／当量以下の当量を有することが好ましい。
【００４７】
ビニルポリマーの水素結合基は、水素供与種および／または水素受容種であり得る。ビニルポリマーおよび親水性液が同じ化学官能基を有し、この官能基が水素結合対の供与種および受容種として加わることが好ましい。例えば、ビニルポリマー上のヒドロキシル基は、親水性相のヒドロキシル基と相互作用し得る。同じ理由で、供与種と受容種とが、別の化学官能基であり得る。例えば、アミド基は、ヒドロキシル基と水素結合し得る。さらに、水素結合型ビニルポリマー上の官能基には、受容種として作用するものもあれば、供与種として作用するものあり、さらには受容種および供与種の両方として作用するものもある。一般に、親水性液体相の水および／またはポリオールは、受容種と供与種との両方として作用し得る。
【００４８】
水素結合の強度は、供与種と受容種との相対的な酸性度と塩基性度に関連する。弱酸水素原子の供与体と受容体との間に形成された水素結合を強化することが望ましい場合、水素結合親和性を高める供与種に酸性材料を追加することができる。あるいは、水素結合の強度を上げるために、水素受容体に弱塩基材料が追加され得る。幾つかの条件下では、弱酸および弱塩基を、供与体および受容体に適切に添加することにより、イオン相互作用が緩和および制御され得る。
【００４９】
水素結合型ビニルポリマーは，分岐していることが好ましい。一実施形態では、水素結合型ビニルポリマーは、著しく分岐している。ビニルポリマーは分岐しているが、有用に溶解可能である。分岐したビニルポリマーは、溶媒を加えることにより、膨張したり分散したりせず、希釈される。分岐は、複数の方法で達成され得る。第１の方法において、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが、重合反応に含まれる。第２の方法において、エチレン不飽和モノマー対が、重合化されるモノマー混合に含まれるが、モノマー対のそれぞれのモノマーが、重合可能な二重結合に加えて、他のモノマー上の付加的な官能基と反応する付加的な官能基を少なくとも１つ有する。第３の方法は、ポリマー上の官能基と作用する官能基を少なくとも２つ有する架橋剤で、ポリマーを架橋することからなる。
【００５０】
ビニル樹脂が、重合可能なエチレン不飽和結合を２つ以上有するモノマーを少なくとも１つ使用して重合されることが好ましい。エチレン不飽和部分を２つ以上有する例としては、特に限定されるものではないが、ポリオールのメタクリル酸（アクリル酸）エステル（例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、ネオペンチルグリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、トリメチロールプロパントリメタクリル酸塩（トリアクリル酸塩）、テトラメチロールメタンテトラメタクリル酸塩（テトラアクリル酸塩）、ペンタエリトリトールテトラメタクリル酸塩（テトラアクリル酸塩）、ジペンタエリトリトールペンタメタクリル酸塩（ペンタアクリル酸塩）、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリル酸塩（ヘキサアクリル酸塩）、アルキレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩））、およびポリアルキレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）（例えば、エチレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、ブチレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、ジエチレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、トリエチレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩）、ならびにポリエチレングリコールジメタクリル酸塩（ジアクリル酸塩））、ジビニルベンゼン、アリルメタクリル酸塩、ジアリルフタル酸塩、ジアリルテレフタル酸塩など、およびそれらの、単独であるいは２つ以上の組み合わせが挙げられる。上述の例の中で、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリル酸塩、ブタンジオールジメタクリル酸塩、トリメチロールプロパントリアクリル酸塩、およびペンタエリトリトール−ｔ―アクリル酸塩が特に好ましく、その中でもジビニルベンゼンが、とりわけ好ましい。
【００５１】
分岐したビニルポリマーは、少なくとも２つのエチレン不飽和重合可能な結合を有するモノマーを少なくとも１つ有する重合化モノマーを、１００ｇ当たり少なくとも約０．００８当量用いることによって、あるいは、エチレン不飽和重合可能な結合に加えて、相互作用基を有する２つのモノマーのそれぞれが重合化されるモノマーを、１００ｇ当たり０．００４当量用いることによって重合化されることが好ましい。分岐したビニルポリマーが、多官能基モノマーを重合化したモノマー、あるいは少なくとも２つのエチレン不飽和重合可能な結合を有するモノマーもしくは、１つの重合結合と１つの付加的な相互作用基を有するモノマー対を重合化したモノマーを、１００ｇ当たり約０．０１２〜約０．０８当量、より好ましくは、約０．０１６〜約０．０６４当量のモノマーを使用して重合されるのが好ましい。多官能基付加型モノマーあるいはモノマーは、エチレン不飽和重合可能結合を２〜４個有することが好ましく、より好ましくは、エチレン不飽和重合可能結合を２個有することが好ましい。１つの実施形態では、分岐したビニル樹脂が、モノマー混合物を重合して調製することが好ましく、このモノマーは、重合されるモノマーの総重量に対して、約０．５％〜約６％のジビニルベンゼンを、より好ましくは約１．２％〜約６％のジビニルベンゼンを、さらに好ましくは、約１．２％〜約４％のジビニルベンゼンを、特に好ましくは、約１．５％〜約３．２５％のジビニルベンゼンを含む。商業ベースのジビニルベンゼンは、１官能基材料および／または非官能基材料を含む。上述の含有率を達成するのに必要な商業ベースの材料の量を計算しなければならない。例えば、８０重量％のジビニルベンゼン／２０％のモノ官能基モノマーである材料の５重量％が、４重量％のジビニルベンゼンを提供する。
【００５２】
ジビニルベンゼンあるいは重合化混合物に含まれる少なくとも２つの重合可能なエチレン不飽和結合を有するその他のモノマーの最適量は、ある程度、特定の反応条件に依存するが、その例として、重合中のモノマーの添加速度と、選択される反応溶媒中に形成されるポリマーの溶解性、前記反応溶媒に関連するモノマーの量、反応温度における選択される重合開始剤の半減期、およびモノマーの重量に対する重合開始剤の量が挙げられる。上述の最適量は、直接テストによって決定され得る。
【００５３】
あるいは、ポリマーは、他のモノマーの官能基と反応する少なくとも１つの官能基を有するモノマー対を少なくとも１つ、モノマー混合物中に含むことによって架橋され得る。追加官能基の反応は、重合反応の間に起こるのが好ましいが、このことは、本発明によるポリマーの形成に不可欠と考えられておらず、追加官能基の反応は、重合前または重合後に、部分的にあるいは全部行われ得る。多様な相互反応基の対があり得る。これらの反応基対の例としては、特に限定されるものではないが、エポキシド基およびカルボキシル基、アミン基およびカルボキシル基、エポキシド基およびアミン基と、エポキシド基および無水物基、アミン基および無水物基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基または無水物基、アミン基および酸塩化物基、アルキレンイミン基およびカルボキシル基、有機アルコキシシランおよびカルボキシル基、イソシアン酸塩基およびヒドロキシル基、環式炭酸塩基およびアミン基、ならびにイソシアン酸塩およびアミン基などが挙げられる。水素結合基が、反応基の１つとして含まれる場合、ビニル樹脂中に所望の水素結合基を提供するために、水素結合基は、過剰なほど十分量で使用される。このようなモノマーの具体例としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸（アクリル酸）のグリシジルメタクリル酸塩（アクリル酸塩）、（それ自身と反応する）Ｎ−アルコキシメチレン化アクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチル化アクリルアミドなど）、（それ自身と反応する）ガンマメタクリルオキシトリアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。この発明の記載に関連して、用語「メタクリル酸塩（アクリル酸塩）」は、アクリル酸塩エステルとメタクリル酸塩エステルとの両方を示すために使用され、そして用語「メタクリル酸の（アクリル酸の）」は、アクリル化合物とメタクリル化合物の両方を示すために使用される。
【００５４】
ポリマーは、重合後に、限定量の架橋化合物をそのポリマーと反応させることによって分岐され得る。ビニルポリマーが連続相において溶解性を保持するように、架橋の量は限定されている。このような架橋剤は、ポリマー上の官能基と反応する官能基を少なくとも２つ含む。架橋剤の反応基は、同じものでも異なるものでも良く、そして架橋剤は、ポリマー上に存在する官能基に従って選択される。水素結合ビニルポリマー上の水素結合官能基の多くは、架橋可能であることに注意しなければならない。一般に、このような架橋は、このような架橋後も、上述の親水性液相の成分と水素結合を形成するための水素結合基がまだ存在するように、低二段燃焼率で起こる。架橋剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリイソシアネート、およびポリヒドロキシルを含む種が挙げられる。架橋剤の例として、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジアミン、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
アルミニウムゲル化剤はまた、外在性架橋剤として使用され得る。このようなアルミニウムゲル化剤は、アルミニウム塩、アルミニウム有機複合体、またはアルミニウムアルコキシドであり得る。アルミニウムゲル化剤は、ポリマー上の反応基間でアルミニウムアルコキシド架橋を形成することで、水素結合ビニルポリマーの架橋を行なう。本発明で有用なアルミニウムゲル化剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、アセトアセトン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドアルミニウム−ｔ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシド酢酸エステル、アルミニウム、オキシアクリル酸アルミニウム（Chattem Chemicals のＯＡＯ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これに加えて、アルコキシル化チタン酸塩、およびジルコン酸塩を使用され得る。例としては、特に限定されるものではないが、ジフェニールオキソエチレンチタン酸塩、ジクミルフェニルオキソエチレンチタン酸塩、ジリン酸エチレンチタン酸塩、ジオクチルリン酸エチレンチタン酸塩、ジイソプロピルジステアロイルチタン酸塩、これに対応するジルコン酸塩、およびこれらの組み合わせが挙げられる。アルミニウムゲル化剤、アルコキシル化チタン酸塩、およびアルコキシル化ジルコン酸塩の組み合わせもまた、有用である。
【００５６】
水素結合基を含むモノマーと共に重合化され得るその他のモノマーとしては、特に限定されるものではないが、３〜５個の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和モノカルボン酸の高級エステル（例えば、ブタノール、ならびに、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の高級アルコールエステル）、ブタノールおよび４〜６個の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和ジカルボン酸の高級ジエステル、ならびにラク酸塩、および高級ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン（例えば、ビニルエチルケトン）、および芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物が挙げられる。
【００５７】
アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の適切なエステルの例としては、特に限定されるものではないが、４〜２０個の炭素を含む飽和脂肪族および環状脂肪族アルコール（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル、およびイソボルニルの、それぞれアクリル酸塩、メタクリル酸塩、およびクロトン酸塩、ならびに、ポリアルキレングリコールアクリル酸塩およびメタクリル酸塩）との反応で得られるエステルが挙げられる。その他のエチレン不飽和重合可能なモノマーの代表例としては、特に限定されるものではないが、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸とアルコール（例えば、ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノール）とのジエステル化合物が挙げられる。芳香族または複素環式脂肪族のビニル化合物の代表例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。モノマーは、インクワニスを作る際に一般に考慮される様々な因子に基づいて選択されるが、この因子には、所望のガラス転移温度と、インク組成物の溶媒または溶媒システム中に生じるポリマーの所望の希釈性などが含まれる。
【００５８】
所望のビニルポリマーは、従来技術を使用して調製され得るが、半回分工程における遊離ラジカル重合が好ましい。例えば、モノマー、重合開始剤、および任意の側鎖移動剤は、半回分工程において溶媒が加えられた適切な熱線式反応器中に、ある制御された速度で供給される。
【００５９】
典型的な遊離ラジカル源としては、ジアルキル過酸化物を含む有機過酸化物（例えば、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、およびジクミル過酸化物）、過酸化エステル（例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸塩、およびｔ−ブチル過酸化ピバリン酸塩）、過酸化炭酸塩および過酸化二炭酸塩（例えば、ｔ−ブチル過酸化イソプロピル炭酸塩、ジ−２−エチルヘキシル過酸化二炭酸塩、およびジシクロヘキシル過酸化炭酸塩）、ジアシル過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、および過酸化ジラウロイル）、ヒドロ過酸化物（例えば、クメンヒドロ過酸化物、およびｔ−ブチルヒドロ過酸化物）、過酸化ケトン（例えば、過酸化シクロヘキサノン、過酸化メチルイソブチルケトン）、および過酸化ケタール（例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、および１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）、ならびにアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチル）プロピオニトリル、および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。有機過酸化物が好ましい。特に好ましいのは、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル炭酸塩である。使用される具体的な重合開始剤およびその使用量は、当業者に公知の因子に依存するが、この因子は、反応温度、（溶液重合の場合は）溶媒の量と種類、および重合開始剤の半減期などである。
【００６０】
重合には、側鎖移動剤も使用され得る。典型的な側鎖移動剤は、メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸、メルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、およびメルカプトプロピオン酸、ならびにそれらのエステル）、およびメルカプトエタノール）、ハロゲン化合物、ならびに二量体のアルファメチルスチレンである。臭気およびその他の公知の欠点のために、側鎖移動剤は含まれないほうが好ましい。
【００６１】
遊離ラジカル重合などの付加重合は、たいてい、約２０〜約３００℃、好ましくは約１５０〜約２００℃、より好ましくは約１６０〜約１６５℃の温度の溶液中で行なわれる。好ましくは、重合は、全体に渡ってほぼ同じ反応温度と、同じ重合開始剤を使って行われる。重合開始剤は、反応温度における半減期が、好ましくは約３０分未満、より好ましくは約５分間未満、さらに好ましくは約２分未満であるように、選択されるべきである。特に好ましいのは、約１５０〜約２００℃の温度で、約１分未満の半減期を有する重合開始剤である。一般に、重合開始剤の半減期が短い、および／または、より多くの開始剤が用いられる場合には、より多くの分岐モノマーが含まれ得る。本発明のビニルポリマー媒体は、未反応のモノマー含量がほとんどないか、または全くないことが好ましい。特に、ビニル媒体は、実質的に残余モノマーがない、すなわち、重合されるモノマーの総重量に対して、約０．５重量％未満、より好ましくは約０．１重量％未満の残余モノマーしかないことが好ましい。
【００６２】
半回分工程においては、モノマーと重合開始剤とは、ある時間に渡って、好ましくは一定速度で、重合反応器に加えられる。典型的な付加時間は、約１〜約１０時間であり、通常、約３〜約５時間である。付加時間が長いと、通常、数平均分子量がより低くなる。モノマーに対する溶媒の割合を増加させたり、または得られたポリマーに対してより強い溶媒を使用したりすることにより、数平均分子量が低く生産され得る。
【００６３】
一般には、一液平版印刷用インクは、低い数平均分子量と、広い多分散性とを有する分岐ビニルポリマーを含む。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得るが、この方法は、公知の方法に従って、６百万以下の重量平均分子量に適用される。多分散性は、Ｍｗ／Ｍｎ比として定義されている。ある実施形態では、ビニルポリマーは、少なくとも約１，０００、およびより好ましくは少なくとも約２，０００の数平均分子量を有する。数平均分子量はまた、好ましくは約１５，０００未満、より好ましくは約１０，０００未満、さらに好ましくは約８，５００未満である。好ましいＭｎの範囲は、約１，０００〜約１０，０００、より好ましいＭｎの範囲、は約２，０００〜約８，５００であり、さらに好ましいＭｎの範囲は、約４，０００〜約８，０００である。重量平均分子量は、少なくとも約３０，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００であるべきである。重量平均分子量は、６００万の重量平均分子量を有する標準を用いたＧＰＣの決定に基づいて、好ましくは約６，０００万以下である。好ましいＭｗの範囲は、約３０，０００〜約５，５００万、より好ましいＭｗの範囲は、約１０万〜約１００万、さらに好ましい範囲は、約１０万〜約３０万である。ＧＰＣによって認められ得る超高分子量（約４，５００万以上）を有する樹脂では、約１０万〜約３０万のＭｗの範囲は避けるのが望ましい。多分散性、またはＭｗ／Ｍｎ比は、約１０，０００以下、好ましくは約１，０００以下であり得る。多分散性は、好ましくは少なくとも約１５、特に好ましくは少なくとも約５０である。多分散性は、好ましくは約１５〜約１，０００の範囲、より好ましくは約５０〜約８００の範囲に収束する。
【００６４】
理論的上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当業者には周知の方法に従って、コモノマーの選択および指定により調整され得る。ある好適な実施形態では、理論上のＴｇ値は、室温より上で、好ましい理論上のＴｇ値は、少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約７０℃である。好ましいビニルポリマーのＴｇ値は、約５０〜約１２５℃であり、より好ましくは約６０〜約１００℃、さらに好ましくは約７０〜約９０℃である。理論上のガラス転移温度は、Ｆｏｘ式を用いて決定され得る。
【００６５】
本発明のある実施形態では、一液インクは、水素結合型ビニルポリマーを含むが、これはインク組成物の他の樹脂と組み合わせた分岐ビニルポリマーであり得る。水素結合型ビニルポリマーと組み合わせ得る他の適切な樹脂の例としては、特に限定されるものではないが、ポリエステルおよびアルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン、セルロース誘導体、およびこれらの誘導体（例えば、樹脂を改変型フェノール類、フェノール改変型ロジン、炭化水素改変型ロジン、マレイン改変型ロジン、フマル酸改変型ロジンなど）、および、炭化水素樹脂、その他のアクリル樹脂またはビニル樹脂、およびポリアミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂またはポリマーが存在する場合には、これらは樹脂の非揮発性重量に基づいて、本発明の水素結合ビニルポリマーの各重量部分に対して、約１〜約１００重量部分以下、好ましくは約３〜約５０重量部分以下の量で含まれ得る。
【００６６】
水素結合ビニル樹脂、および任意の最適な第２樹脂に加えて、好ましいインク組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。本発明の好適な一実施形態では、分岐したビニル樹脂は、インク調製の有機溶媒中あるいは溶媒中で、溶液あるいは見かけ上濁度を有しない見かけ上の溶液を形成する。含まれる具体的な有機溶媒およびその量は、所望のインクの粘度、密度、および粘着性によって決定される。
【００６７】
一般には、非酸化溶媒または低カウリブタノール（ＫＢ）価を有する溶媒は、平版印刷工程の間で、ゴムローラーなどのゴム部品と接触するインク用に使用され、ゴムへの影響を避ける。ゴム部分と接触するインク用の適切な溶媒としては、特に特定されるものではないが、石油蒸留物分留などの脂肪族炭化水素、ならびに、限られた芳香族特性を有する規定溶媒およびイソプラフィン溶媒が挙げられる。例えば、以下の業者より入手可能な石油中間蒸留物分留が使用され得る。すなわち、商標名マギイゾル（Magie Sol、ペンシルベニア州の精錬会社の子会社であり、イリノイ州、フランクリンパーク在のマギイブロス石油会社（Magie Bros. Oil Company））、商標名エクスプリント（ExxPrint、テキサス州ヒューストン在のエクソンケミカル株式会社（Exxon Chemical Co.）、カリフォルニア州オイルデイル在のゴールデンベア−オイルスペシャリティーズ（Golden Bear Oil Specialties）、コロラド州デンバー在のトータルペトロリウム株式会社（Total Petroleum Inc.）、およびインディアナ州インディアナポリス在のカルメットルブリキャンツ株式会社（Calumet Lubricants Co.））である。これに加えて、またはこれに代えて、大豆油または他の植物性油も使用可能である。
【００６８】
これらの非酸化溶媒が用いられる場合、所望の分岐ビニルポリマーにおける所望の溶解性を獲得するために、脂肪族溶媒に対して実質的親和性を有する少なくとも１つのモノマーを、十分量含むことが一般に有用である。一般に、エステルのアルコール部分に少なくとも６個の炭素原子を有するアクリルエステルモノマー、スチレン、またはアルキル化スチレン（例えば、ｔ−ブチルスチレン）が、この目的のために重合されたモノマーに含まれ得る。好適な一実施形態においては、非酸化溶媒を有するインク組成物は、モノマー混合物から重合化された分岐ビニル樹脂を含むが、このビニル樹脂には、脂肪族溶媒への溶解性を促進するモノマー（例えば、ステアリルメタクリル酸塩またはｔ−ブチルスチレン、より好ましいモノマーとしてはステアリルメタクリル酸塩）が、少なくとも約２０％、好ましくは約２０〜約４０％、より好ましくは約２０〜約２５％含まれる。また、少なくとも約５５％のスチレン、好ましくは約５５〜約８０％のスチレン、より好ましくは約６０〜約７０％のスチレンを含むことも好ましい。所望の場合、脂肪族溶媒中の溶媒耐性を低減するために、他のモノマーも使用され得る。全ての％（％）は、重合されるモノマー混合物の総重量に対する重量％である。平版印刷用インクのビニルポリマーの好ましいモノマー組成物の中には、炭素原子数８〜２０のアルコールのメタクリル（アクリル）酸エステルを含む組成物があり、例としては、ステアリルメタクリル酸塩、スチレン、ジビニルベンゼン、および水素結合基を含むモノマーがある。好ましい実施形態では、平版印刷用インクの分岐ビニル樹脂は、約１５重量％、好ましくは約２０重量％〜約３０重量％（好ましくは約２５％）の、炭素原子数８〜２０のアルコールのメタクリルエステル（アクリルエステル）、（特にステアリルメタクリル酸塩）と、約５０重量％（好ましくは約６０重量％）〜約８０重量％（好ましくは７５％重量％）のスチレンモノマー（特にスチレンそのもの）を用いて作られる。
【００６９】
好ましくは、有機溶媒または溶媒混合物は、少なくとも約１００℃、好ましくは５５０℃以下の沸点を有する。オフセット印刷用インクは、沸点が約２００℃を越える溶媒を使用し得る。新聞紙印刷用インクは通常、約２０〜約８５重量％溶媒（例えば、鉱油、植物油、および高沸点石油蒸留物）を用いて調製される。溶媒の量も、インク組成物の種類（すなわち、インクが新聞紙用か、ヒートセット印刷機用か、シート供給印刷機用か）と、使用される特殊溶媒、および当業者には公知のその他の因子とにより多様である。典型的には、平版印刷用インクの溶媒含有量は約６０％以下であり、溶媒パッケージの部分として油を含み得る。通常、少なくとも約３５％の溶媒が、平版印刷用インク中に存在する。本発明の好ましいインク組成物を調製するのに使用される場合、分岐ビニル樹脂を含むこれらのワニスまたは媒体は、通常透明な見かけ上は溶液である。
【００７０】
インク組成物は、通常、疎水性相中に１つ以上の顔料を含む。顔料の数と種類とは、調製されるインクの種類により異なる。新聞紙用、たがね用、および書籍用の黒色組成物は、通常、カーボンブラックなど、１または数種の顔料しか含まない。これに対して、特殊の色インクは、より複雑な顔料パッケージを含み得、これには、真珠光沢またはメタリック効果などの特殊効果を有する色も含まれる。フルカラー印刷用の平版印刷用インクは、通常、マゼンタ、黄、黒、およびシアンの４色で使用され、そして所望の特殊の色も含み得る。本発明のインク組成物中には、特殊の任意の無機顔料および有機顔料が使用され得る。あるいは、本発明の組成物は、重ね刷りのラッカーまたはワニスとして使用され得る。重ね刷りのラッカー（空気乾燥）またはワニス（硬化）は、鮮明なまたは透明であることを意図されており、従って不透明の顔料は含まれない。
【００７１】
所望の平版印刷用インク組成物を使用した印刷の品質は、一定条件下におけるｐＨ関数であり得ると考えられてきた。上述したように、水素結合型ビニル樹脂中の多種多様な化学官能基が、供給水中では安定し、印刷版に塗布された場合に壊れ、高品質の印刷物を作成できる一液平版印刷用インクを供給するのに適している。本発明は、ビニル樹脂の水素結合基と親水性液相の成分との間の水素供与能と水素受容能との間のバランスの原理に部分的に基づいている。親水性液相の成分は、水素供与能と水素受容能との両方を有するヒドロキシル基を含む。本発明のインク組成物に選択される水素結合型ビニル樹脂に応じて、ビニル樹脂上の水素結合基は、かなり高いあるいはかなり低い水素供与能または水素受容能を有し得る。ポリマー上の水素結合基の水素供与能が比較的低ければ、適切なバランスを供給するための相対的な水素受容能を増大させるために、親水性液相中にある成分を加えることが好まれ得る。例えば、ポリマー上の水素結合基がアルコールである場合、親水性液相に弱塩基を添加することが有用であると考えられている。一方、ビニル樹脂上の水素結合官能基が、特に強い水素受容物である場合、親水性液相の水素供与能を増大させる親水性液相に添加剤を加えないように注意しなければならない。例えば、ビニル樹脂上の水素結合基がアミン基である場合、親水性液相中に弱酸を加えない方が好ましい。このような親水性液相の弱酸は、ビニル樹脂上のアミンを用いて塩を形成し、インク組成物の性能が弱くなるが、その理由は、組成物がイオン対により安定化され過ぎて、印刷版に塗布したときに分解されないからである。上述したアミン官能基を有するビニル樹脂を含むインクが、ほぼ中性のｐＨで最も効果的である。
【００７２】
ビニル樹脂上の水素結合官能基が、アミド基またはＮ−アルキルアミド基である場合、インク組成物は、ｐＨにほぼ関係なく適切に機能すると考えられている。アミド官能基は、適切なバランスを有する水素受容特性があり、親水性液相中で、低ｐＨ、高ｐＨ、あるいは中性のいずれとも適合すると考えられる。これに反して、アルコール水素結合基を含む水素結合ビニル樹脂では、インク組成物の性能は、ｐＨに依存する。
【００７３】
親水性液相は、以下の値を有するHansen溶解性パラメータを有することが好ましい。すなわち、分散パラメータ値が少なくとも約６で、極性パラメータ値が少なくとも約４で、水素結合パラメータ値が少なくとも約１０である。好ましくは、親水性液相は、以下の値を有するHansen溶解性パラメータを有することが好ましい。すなわち、分散パラメータ値が約８．０〜約９．０で、極性パラメータ値が約５．０〜約８．０で、水素結合パラメータ値が約１２〜約２０である。
【００７４】
親水性液相の成分の溶解または均質化を促進するために、少なくとも少量の水がしばしば所望される。このために、一般に、約４〜５重量％の水が、この目的のために親水性液相に含まれ得る。多量の水が存在し、特に親水性液体相の５０％以上が水である場合には、十分なインクを得るために、一般に調整が必要である。例えば、乳化剤の統合性を維持するために、親水性液相に有機塩または無機塩が加えられるべきである。このような塩としては、特に限定されるものではないが、親水性液相中に少なくとも溶解する一価塩または二価塩が含まれる。このような塩の具体的な例としては、特に限定されるものではないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄（ＩＩ）塩、マンガン（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、および亜鉛塩が挙げられるが、特に、これらの金属の酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、硝酸ソーダ、硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、硫化水素塩、塩素酸塩、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などが挙げられる。このような塩は、親水性液体相中に、約５重量％以下、好ましくは約０．０１〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜約１．５重量％含まれ得る。さらに、親水性液相が、約５％以上の水を含む場合、インク媒体中の水素結合に寄与し得る任意の化学官能基（例えば、良く使用される酸化型アルキド媒体）が、より少量で使用されるべきである。ポリビニルピロリドンなどの湿潤剤が、印刷版をより湿らせるように添加され得る。インク組成物の重量に対して、約０．５〜約１．５重量％のポリビニルピロリドンが含まれる。
【００７５】
当業者に公知の他の添加物は、その添加物が本発明の有用性を著しく損なわない限り、インク組成物中に添加され得ると考えられている。これらの例としては、特に限定されるものではないが、流動点降下剤、界面活性剤、湿潤剤、ワックス類、乳化剤および分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、乾燥剤（例えば、植物油を含んだ調整用）、流動剤、およびその他の流体力学変性剤、光沢促進剤、ならびに沈殿防止剤が挙げられる。それらの添加剤が含まれる場合、その量は通常、インク組成物の少なくとも約０．００１％の量で添加され、そして、インク組成物の約７重量％以上の量で含まれ得る。
【００７６】
本発明の方法は、任意の平版印刷応用にも適しており、これには、特に限定されるものではないが、一液または二液のヒートセット印刷機用インク、新聞紙用インク、およびシート供給印刷機用インクが含まれる。インクは、印刷機械の印刷版シリンダーに取り付けられた調整済印刷版を用いて印刷される。
【００７７】
以下の例によって、発明を例示する。この例は、単に例示のためのものであって、上述したおよび請求項に記載した本発明の範囲をいかなる手段においても限定するものではない。別途記載しない限り、すべての部分は、重量部分である。
（実施例）
（例１．調整剤組成物の調製）
セルボル（Celvol）５０２ポリ（ビニルアルコール）（４重量％の水溶液に８７〜８９％加水分解、粘度５〜６センチポウズ、セラニーズ株式会社（Celanese Ltd. ）より入手）を水中で分解して、２０重量％の溶液を作る。３００ｇのポリ（ビニルアルコール）と、ジンポール（Zinpol）２５９のシェラック乳化剤（ノベオン（Noveon）より入手）２００ｇの混合物を、室温に維持し、５００ｇの飲料水をその混合物に添加した後、室温で約５分間攪拌する。
（例２．印刷版の調整準備）
陰画を用いてフジＦＮＤ版に像を作る。次に、ＦＮＤ版を、フジＰＳ−８００ＨＢ印刷版処理機の中に入れ、３０秒間現像し、二浴工程のうち、第一浴にアルカリ性現像剤のフジＤＮ−５Ｍを入れ、第二浴に水道水を入れて現像を行なう。印刷機処理機が拭き取りを行い、現像後に印刷版を触って感じるまで乾燥させる。
【００７８】
例１の調整剤組成物を、木綿製のウェブリル拭き取り器（シート状の木綿製ボール状拭き取り器）を使用して、印刷版に塗布する。そして、印刷版を乾燥するまで軽く磨く。
（例３．印刷版の調整準備）
陰画を用いて、フジＦＮＤ版に像を作る。次に、ＦＮＤ版を、フジＰＳ−８００ＨＢ印刷版処理機の中に入れ、３０秒間現像し、二浴工程のうち、第一浴にアルカリ性現像剤フジＤＮ−５Ｍを入れ、第二浴に例１の調整物組成物を入れて現像を行なう。印刷版上の調整剤組成物は、ローラを用いて除去され、フィルムを触って分かるまで乾燥させる。
（例４．調整された印刷版を用いて平版印刷）
例２で調整された印刷版を、印刷機に取り付ける。印刷機上の供給水に、商業ベースの一液インク（ＳＦＩ、ミシガン州アンアルボア在のフリントインク株式会社（Flint Ink Corp）より入手）を加える。鍵をかけ、汚れをはらって、その後ローラートレインに２分間インクをつける。インクをつけたローラを印刷版上に設置し、良好な平板印刷を確認した後、ローラを引き上げる。次に印刷を始めて、２０００シート印刷を続ける。非像領域におけるブランケットの濃度の測定を行い、最後に印刷されたシートの印刷品質（特に、非像領域における色むら）を観察する。結果は、供給水を含む粘着剤を用いたインク供給水中の、従来のシート供給インクを用いた従来の二液平版印刷における粘着版で印刷した場合に得られた結果に匹敵するものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月2日(2004.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の金属酸化物の非像領域および少なくとも１つの親油性の印刷領域とを有する印刷面を備えた印刷版を調節する方法であって、前記１つ以上の金属酸化物の非像領域および少なくとも１つの親油性の印刷領域とを有する印刷面に，前記１つ以上の非像領域に付着する機能を有し、そしてさらに親水性部分を有するポリマー部分を含む調整剤組成物を塗布する工程を有し、前記調整剤組成物は、耐性フィルムを像領域においては形成せず、前記１つまたは複数の非像領域において形成し、そして前記調整剤組成物が、前記１つ以上の非像領域の親水性を高める、方法。
【請求項２】
Ｍが金属原子である−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基を有する１つ以上の非像領域と、少なくとも１つの親油性印刷領域を含む印刷面を有する印刷部材を調整する方法であって、前記方法は、ポリマー部分を有する調整剤組成物を、１つ以上の非像領域および少なくとも１つの親油性の印刷領域とを有する印刷面に塗布する工程を有し、前記ポリマー部分が、前記−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基と相互作用する官能基を有し、さらに前記調整剤組成物が、前記１つ以上の非像領域の親水性を増加させるポリマー部分を有する、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記−Ｍ−Ｏ−Ｍ−基の少なくとも１つの部分において、ＭがＡｌである、方法。
【請求項４】
印刷版を調製する方法であって、ポリマー部分を有する調整剤組成物を前記印刷版の１つ以上の非像領域に塗布する工程を有し、前記ポリマー部分が、親水性部分と、印刷版の非像領域に付着するが像領域には付着しない部分とを有する、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記１つ以上の非像領域が、酸化アルミニウムを有する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、非像領域に付着する部分は、アルデヒド基、カルボン酸基、
【化１】
2005529007.tif 000011
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化２】
2005529007.tif 000012
シラノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、方法。
【請求項７】
印刷版を調整する方法であって、印刷版の非像領域中のみに耐性フィルムを形成するポリマー部分を有する調整剤組成物を、像領域と非像領域とを有する印刷版の面に、塗布する工程を有する、前記フィルムが親水性部分を有する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、有機ポリ酸の酸性塩を少なくとも１つ有する、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、ポリカルボン酸のカルボン酸の酸塩を有する、方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、トリカルバリル酸、ベンゼンテトラカルボキシル酸、トリメリット酸、リンゴ酸、マロン酸、スルホコハク酸、システイン酸、ジグリコール酸、アスパラギン酸、シトラコン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタリル酸、フマル酸、没食子酸、ならびにその組み合わせのカルボン酸の機能を有するリチウム塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩、および陽イオンを混合した塩からなる群より選択される少なくとも１つの部材を有する、方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらに、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸塩化水素、酒石酸水素マグネシウム、酒石酸水素リチウム、および酒石酸水素カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つの部材を有する、方法。
【請求項１２】
像領域と非像領域とを有し、非像領域が親水性の耐性フィルムを有する、印刷版。
【請求項１３】
像領域および金属酸化物の非像領域とを有し、非像領域が親水性フィルムで覆われ、前記親水性フィルムが、非像領域の金属酸化物とフィルムの官能基との相互作用により非像領域に付着する、印刷版。
【請求項１４】
請求項１３に記載の印刷版であって、前記官能基は、アルデヒド基、カルボン酸基、
【化３】
2005529007.tif 000013
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化４】
2005529007.tif 000014
基、シラノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、印刷版。
【請求項１５】
請求項１３に記載の印刷版であって、前記フィルムは架橋される、印刷版。
【請求項１６】
平板印刷方法であって、請求項１２に記載の印刷版を使用し、一液平版印刷用インクで印刷する工程を有する、方法。
【請求項１７】
平板印刷方法であって、請求項１３に記載の印刷版を使用し、一液平版印刷用インクで印刷する工程を有する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の平板印刷方法であって、前記一液平版印刷用インクは、水素結合型ポリマーを有する疎水性相と、水、液体ポリオール、または水および液体ポリオールの両方を有する親水性液相とを有する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の平板印刷方法であって、水素結合型ポリマーは分岐ビニルポリマーである、方法。
【請求項２０】
金属酸化物の非像領域を有する印刷版を処理する方法であって、
前記像領域と非像領域とを有する印刷版に、フィルムを非像領域に付着させる官能基を有するポリマー成分を含む調整剤組成物を塗布し、親水性フィルムを形成する工程と、水、液体アルコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される部材を有する組成物で、前記印刷版を洗浄する工程と、
を有する、方法。
【請求項２１】
平板印刷方法であって、前記印刷版を使用した平版印刷の次の工程の前に、洗浄工程が行われる、請求項２０に記載の印刷版の処理工程を有する、方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、前記ポリマー部分がポリマーの組み合わせを含む、方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法であって、前記ポリマー部分が、非像領域に付着する官能基を有する１つ以上のポリマーと、親水性部分を有する１つ以上のポリマーとを有する、方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法であって、
前記ポリマー部分は、
シェラック、
リン酸水素ビニルのコポリマー、
ホスホン酸ビニルのコポリマー、
ホスホン酸ビニルのモノエステルのコポリマー、
任意の炭化水素エステル基が１０以下の炭素を有し、ポリ（エチレンオキシド）部分が少なくとも１０のエチレンオキシドモノマー単位を有するポリエチレンオキシドの水素リン酸塩エステル、
エチレンオキシドのブロックコポリマー、
ヒドロキシアルキルアクリル酸塩、ヒドロキシアルキルメタクリル酸塩、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、重合後にアルコールに加水分解されるビニル酢酸塩、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つのモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、
ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される、１つ以上の官能基を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の方法であって、
前記ポリマー部分は、
フェニルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩、２−エチルへキシルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩および、ブチルポリ（エチレンオキシド）水素リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つのもの、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ヒドロキシアルキルメタクリル酸塩またはヒドロキシルアルキル酸塩と、アルデヒド基、カルボン酸基、
【化５】
2005529007.tif 000015
基、一リン酸塩エステル、二リン酸塩エステル、ホスホン酸基、モノホスホン酸塩エステル、およびphosphonous酸基を含む、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化６】
2005529007.tif 000016
基、シラノール基−Ｓｉ−ＯＨ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有するコモノマーとのコポリマーを有する、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記調整剤組成物は、さらにポリ酸のカルボン酸塩を有し、前記ポリ酸の全原子数に対する、水素結合に加わることができる原子数比は、少なくとも約１：４である、方法。
【請求項２７】
印刷版を調節する方法であって、印刷面にポリマー部分を有する組成物を塗布する工程を有し、前記ポリマー部分が、親水性ポリマーを有し、かつアルデヒド基、カルボン酸基、少なくとも１つの活性水素を有するリン基、スルホン酸、
【化７】
2005529007.tif 000017
基、シラノール基、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記ポリマー部分は、一リン酸エステル基または二リン酸エステル基を有するモノマー混合物、およびヒドロキシエチルメタクリル酸塩、ヒドロキシエチルアクリル酸塩、およびその組み合わせからなる群より選択されるモノマーのコポリマーを含む、方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法であって、印刷面に調整剤組成物を塗布した後で、ポリマー部分が硬化フィルムを形成するように反応する、方法。
【国際調査報告】
2005529007.tif 000018
2005529007.tif 000019
2005529007.tif 000020
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