(57)【要約】溶媒から残留水を分離する装置（１００）及び方法。装置は、残留水を収容する容器（１０２）を含み、容器は、溶液が容器から排出されるのを可能にするための開口部を有する。フッ素重合体材料（１０４，１０５）の層を含む膜層が設けられ、該膜の材料は、≧２５ｐｓｉのＩＰＡバブルポイントを有する。膜は、容器の開口部と直列に配置される。真空は、膜層の一側で生成され、そこで水を含む溶媒が膜を通過し、その中で溶媒から水が除去され、１．０ｐｐｍよりも小さいか又は等しい水レベルを有する溶媒が提供される。
2005519746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒から残留水を分離する方法であって、
残留水を含む溶媒を含む溶液を収容する容器を提供する段階であって、前記容器は前記溶液が該容器から流出することを可能にする開口部を有する、容器を提供する段階と、
フッ素重合体の材料の層を含む膜層を用いて前記容器からの溶液の流れを阻止する段階であって、前記膜の材料は、≧２５ｐｓｉのＩＰＡバブルポイントを有し、前記膜は、前記容器の開口部と直列に配置される、溶液の流れを阻止する段階と、
支持された膜の第１面と比べて支持された膜の第２面にかかる圧力を減少させ、これにより膜を介した溶媒の流量を増加させる段階と、
１．０ｐｐｍよりも小さいか又は等しい水レベルを有する溶媒を与えるために、前記溶媒から前記水を除去する段階と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記フッ素重合体はＰＴＦＥを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記ＰＴＦＥは、約１〜５ミルの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記膜にかかる圧力を減少させる段階は、真空を適用することによって行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、
前記真空は、変更されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４記載の方法において、
前記真空は、８″Ｈｇよりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
前記真空は、８″Ｈｇよりも大きくかつ２２″Ｈｇまでであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、
圧力を減少させることは、選択された時間延期されることを特徴とする方法。
【請求項９】
溶媒から残留水を分離する方法であって、
残留水を含む溶媒を含む溶液を収容する容器を提供する段階であって、前記容器は前記溶液が容器から流出することを可能にする開口部を有する、容器を提供する段階と、
フッ素重合体の第１層を含む膜層を用いて前記容器からの溶液の流れを阻止する段階であって、前記膜は、前記容器の開口部と直列に位置され、前記膜の材料は、≧２５ｐｓｉのＩＰＡバブルポイントを有し、前記膜は、遮断層に支持されている、溶液の流れを阻止する段階と、
支持された膜の第１面と比べて支持された膜の第２面にかかる圧力を減少させ、これにより膜を介した溶媒の流量を増加させる段階と、
１．０ｐｐｍよりも小さいか又は等しい水レベルを有する溶媒を与えるために、前記溶媒から前記水を除去する段階と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記遮断層は、フッ素重合体ポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
溶媒から残留水を分離する装置であって、
残留水を含む溶媒を含む溶液を収容する容器であって、溶液が容器から流出することを可能にする開口部を有する容器と、
フッ素重合体の材料の層を含む膜層であって、該膜の材料は、≧２５ｐｓｉのＩＰＡバブルポイントを有する膜層と、
前記フッ素重合体の材料に真空を生じさせる装置と、を備え、
水を含む前記溶媒は、前記膜層を通過し、前記膜層の中で前記溶媒から水が除去され、１．０ｐｐｍよりも小さいか又は等しい水レベルを有する溶媒が与えられることを特徴とする装置。
【請求項１２】
溶媒から残留水を分離する方法であって、
残留水を含む溶媒を含む溶液を収容する容器を提供する段階であって、該容器は前記溶液が容器から流出することを可能にする開口部を有する、容器を提供する段階と；
≧２５ｐｓｉのＩＰＡバブルポイントを有するフッ素重合体の材料の層を含む膜層を用いて前記容器からの溶液の流れを阻止する段階であって、前記膜はまた、≧６０ｐｓｉの前記膜を通過する水の突破に必要な水圧を示し、前記膜は、前記容器の開口部と直列に配置される、溶液の流れを阻止する段階と、
支持された膜の第１面と比べて支持された膜の第２面にかかる圧力を減少させ、これにより前記膜を介した溶媒の流量を増加させる段階と、
１．０ｐｐｍよりも小さいか又は等しい水レベルを有する溶媒を与えるために、前記溶媒から前記水を除去する段階と、
を備えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般に試料調整のための化学実験装置の分野、特に有機溶媒から水を分離する疎水性膜の使用に関し、より詳細には膜の性能に不都合な影響を及ぼすことなく膜を通じる溶媒の流量を増加させる方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機及び／又は無機微量化合物に対して試料が分析されるべきである場合、試料は通常、有機溶媒を用いて抽出される。溶媒は、選択化学（selective chemistry）によって試料から化合物を抽出する。
【０００３】
抽出物が分析され得る前に、全ての残留水が、好ましくは抽出溶媒から除去されるべきである。これは、残留水が、試料を分析するために用いられる分析装置に悪影響を与える可能性があるためである。
【０００４】
現在の実施形態では硫酸ナトリウムと称される乾燥剤を使用しており、これは溶媒抽出物から残留水を除去する標準的な技術である。硫酸ナトリウムは、残留水に対して高い結合能力を有する粒状材料である。硫酸ナトリウムはまず、材料に吸着されたあらゆる水を追い出すために加熱される。これには通常、４００℃で一晩中加熱することが要求される。硫酸ナトリウムは次いで、濾紙を収容するガラス漏斗又はクロマトグラフィーカラムに置かれる。次いで漏斗又はカラムは、あらゆる不純物を洗い流すために抽出溶媒を用いて洗浄される。抽出溶媒はその後処分される。硫酸ナトリウムがきれいである場合には常に、溶媒抽出物は、硫酸ナトリウムの頂部に注がれる。溶媒がゆっくりと排出されるにつれ、残留水は、硫酸ナトリウムの表面に結合するようになる。それから通過して集められた溶媒は直ちに分析のために乾燥及び準備される。
【０００５】
硫酸ナトリウムを使用するには、例え使用するのが容易であっても、多くの物理的な操作を要求する。硫酸ナトリウムは、汚染物質が試料に導入されないように続けて洗浄されねばならないガラス製品の使用を要求するとともに、使用済硫酸ナトリウムの取得及び処分を要求する。労働時間及び材料費は、試料の抽出を実施する上での全体の費用にかなり算入される。
【０００６】
コーニング社（Corning Incorporated）に付与された特許文献１は、溶媒が通過するのを可能にする抽出装置に疎水性膜を使用することを開示しているが、現在のところ試料液体からかなりの量の水を通過させることは可能にしていない。この特許は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む疎水性膜が、比較的大部分の水又は水溶液から通常構成される試料を維持する間、溶媒が通過するのを許す所望の結果を達成する上で非常に効果的であることがわかった、ということを開示している。この特許は続いて、膜の通常の寸法が、処理される試料に依存して、０．１〜５．０ミクロンの範囲の厚さを有し、０．２〜５．０ミクロンの範囲の細孔寸法を有し、直径が１０〜５０ミリメートルの範囲で変動することを示している。加えて、この特許は、開示された抽出器の構成が、特に水の除去を助ける硫酸ナトリウムを装填するためのチャンバを含むことを強調している。
【０００７】
次の特許文献２，３，４，５，６，７，及び８にもまた注意が向けられる。
【特許文献１】米国特許第５，２６８，１５０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９５３，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１８７，３９０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９０９，８１０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７９２，４２５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４５４，９５１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９７６，３８０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０１９，９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上で参照された構成を改善し、所定の溶媒から水を分離する、より効率的な技術を提供することである。より詳細には、この発明の目的は、膜を通過する溶媒／水混合物又はエマルジョンの浄化流量（purification flow rate）を改善し、膜性能に悪影響を与えずに水を除去する方法及び装置及び改善された膜構成を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
溶媒から残留水を分離する方法は、残留水を含む溶媒を含む溶液を収容する容器を提供する段階であって、容器は溶液が容器から流出することを可能にする開口部を有する、容器を提供する段階と、フッ素重合体の材料の層を含む膜層を用いて容器からの溶液の流れを阻止する段階であって、膜の材料は、≧２５ｐｓｉのＩＰＡバブルポイント（IPA Bubble Point of .gtoreq.25 psi）を有し、膜は、容器の開口部と直列に置かれる、溶液の流れを阻止する段階と、支持された膜の第１面と比べて支持された膜の第２面にかかる圧力を減少させ、これにより膜を介した溶媒の流量を増加させる段階と、１．０ｐｐｍよりも小さいか又は等しい水レベルを有する溶媒を与えるために、溶媒から水を除去する段階と、を備える。
【００１０】
この発明の、上述の及び他の目的、特徴、及び優位点は、同一の参照番号がいくつかの図面を通じて同一の又は同様の部分を示す添付の図面と結びつけて読むときに、次の詳細な説明で明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図面を参照すると、第１純化／抽出装置（first concentrator/extractor apparatus）１００が一般的に示されている。純化／抽出装置１００は、カラム１０２とフッ素重合体材料層１０４及び１０５とを備える。好ましくは、フッ素重合体層１０４は、膜型の構成を与えるためにフッ素重合体層１０５にラミネートされている。層１０４のための好ましいフッ素重合体はＰＴＦＥであり、層１０５のための好ましいフッ素重合体はエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）である。
【００１２】
遮蔽支持層が、基部組立体１０８及び収集ベッセル１１０に加えて、１０６で示されている。カラム１０２は、溶媒を保持するための容器を形成する。膜（フッ素重合体層１０５にラミネートされたフッ素重合体層１０４）の頂部で押しつけられ得るカラム１０２は、膜を所々で保持するために用いられ得る。カラム１０２は膜に封をし、あらゆる溶媒が膜の端部の周囲を通過するのを防止することができる。カラム１０２及び収集ベッセル１１０は好ましくはガラスから形成される。遮蔽支持膜１０６は好ましくは、０．５〜１．０ｍｍの開口部、０．５〜１．０ｍｍの厚さ、及び０．２５〜０．５０ｍｍの単糸（thread）を有するＥＣＴＦＥ又はＥＴＦＥのフッ素重合体織物スクリーン（fluoropolymer fabric screen）である。
【００１３】
層１０４及び１０５を含む膜は、好ましくは次のように特徴づけられる：
細孔寸法：０．０５〜０．２ミクロン；
バブルポイント：１５．０ｐｓｉと２３．０ｐｓｉとの間でそれぞれ異なる（４７ｍｍ膜；２１℃のイソプロパノール）
ＷＥＰ：５０．０ｐｓｉ最小群（50.0 psi minimum individual）
ガーレー数（Gurley Number）：平均≦３０．０秒（１インチ２のオリフィスを通過する１００ｃｃの空気、４．８８″の水圧降下）
厚さ：好ましくは１．０ミルから２０ミル。
【００１４】
次の定義は、上述したことに適用される：
ガーレー数：フッ素重合体の通気性の尺度。ガーレー数は、４．８８インチの水の定圧が加えられた場合に、１インチ四方領域の膜を通過するために１００ｃｃの空気に要求される時間（秒）である。
バブルポイント：水で予め湿らされたフッ素重合体、イソプロパノール、又はメタノールに空気を押し込むのに要求されるＫＧ／ＣＭ２での最小圧力。
水の全体圧力（Water entry pressure：ＷＥＰ）：水が膜を通過する圧力。これは視覚による試験である。
【００１５】
好ましい実施例では、ＰＴＦＥ層１０４は、４０〜１００ｍｍの使用に適した直径を有する。フッ素重合体層１０４及び織物支持膜１０５は、カラム１０２と収集ベッセル１１０との間に直列に配置される。最も好ましい実施例では、０．１ミクロンの細孔寸法を有する３ミルの厚さのＰＴＦＥ層１０４は、ＥＣＴＦＥ重合体から構成された、１０ミルの厚さの不織層１０５に支持される。ＥＣＴＦＥ重合体は好ましくは、Ausimontから得られ、商標「ＨＡＬＡＲ」の下で販売されている。
【００１６】
好ましい実施例では、３．０ミルのＰＴＦＥ層が１０ミルのＥＣＴＦＥ層にラミネートされ、結果３〜７ミルの厚さが、熱硬性ラミネートプロセス（heat setting laminating procsss）の結果として、ラミネートとして製造される、ということには全然価値がない。
【００１７】
この発明によれば、遮蔽層１０６は好ましくは、エチレントリフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。遮蔽層は、より効率的な性能を達成するために漏斗表面の全体の断面領域を横断する圧力差を分配することを可能とするように、漏斗表面のラミネート層１０４及び１０５に切れ目を作るか又は一定の間隔を置くのに役立つ。しかしながら、遮蔽層１０６が個別の構成要素であるということが尊重され得る一方で、遮蔽層１０６が実際には、ラミネート層１０４及び１０６が置かれる漏斗の表面に直接組み込まれ得るということも尊重され得る。これは、真空によって生み出される圧力差を等しく分配するためにラミネート層１０４及び１０６に一定の間隔を置くのと同等の効果を与える。
【００１８】
その上、この発明に関連して、例えばガスクロマトグラフィー／質量分光計（ＧＣＭＳ）のような技術によって評価されるべきいくつかの分析物を含む所定の溶媒から水を除去することは、水の除去が非常に効率よくなり、かつ水の存在によって危険にさらされないＧＣＭＳ分析の種類を許すようなものである、ということを理解されたい。この点に関して、この発明は１．０ｐｐｍまでの水の除去を可能とするということもわかった。
【００１９】
上述のことを拡張すると、水の除去に関して、ＧＣＭＳの種類によっては水の存在によって危険にさらされないということがわかったということを理解されたい。また、水の除去が、水溶性無機酸によってＧＣカラムの汚染の可能性が除去されるか又は弱められるレベルまで水のレベルを減少させるのに十分であるという事実への言及であるということも理解されたい。加えて、水溶性無機塩の存在のためにＧＣカラムのあらゆる汚染の可能性がまた等しく弱められるか又は除去され、ＧＣＭＳはそのような問題なしに進めることができる。
【００２０】
加えて、本発明は好ましくは溶媒が水よりも濃密である水／溶媒混合物に適用されるということには全然価値がない。しかしながら、広い文脈において、本発明はさほど制限されない。
【００２１】
図２に示すように、第２純化／抽出装置２００が一般的に示されている。純化／抽出装置２００は、カラム２０２と、上述したように好ましくは互いにラミネートされたフッ素重合体層２０４（ＰＴＦＥ）及びフッ素重合体層２０５（ＥＣＴＦＥ）と、を含む。加えて、支持遮蔽膜２０６、基部組立体２０８、及び収集ベッセル２１０が示されている。装置２００は、外部低レベル真空室２１２に連結され得る。低レベル真空室は、好ましくは６″Ｈｇよりも小さい圧力降下を生み出すものである。あるいは、組立体２００は、圧力差を生み出すために圧縮ガス源を用いる真空発生装置を含むことができる。この組立体はユニットとして製造され得、分離漏斗の直下のフードに位置し得る。ひとたびガス源が置かれると、オペレーターは、真空レベル選択パネル２１４上で複数の真空レベルのうちの一つを選択することができる。真空選択パネル２１４は、膜を横切る圧力降下を制御する。これらのレベルは、オフ、低、中、及び高を含むことができる。あるいは、真空レベルは連続的に調整可能とすることができる。重要なエマルジョンをもたらす試料は真空が用いられない場合にかなり容易に壊れる可能性があるので、いろいろ異なる真空レベルから選択することができることは有用であることがわかった。ひとたびエマルジョンが壊れると、その後、真空状態は、試料処理時間を著しく減少させるために増強され得る。例えば、１０ｍｌの塩化メチレンは、５″Ｈｇの真空を用いて流れるのに約４分かかることがあるが、同一の膜を通過する同一の試料は、６″Ｈｇで１５〜２０秒かかるだけであり得る。これは著しい時間の節約である。
【００２２】
時間の関数として膜を横切る圧力降下を変更する、真空室２１２に連結された制御装置２１６を加えることができる。例えば、制御装置２１６は、真空が適用されないか又は非常に低い第１所定真空レベルが適用される最初の所定時間と、増加した第２所定真空レベルが適用される第２の所定時間と、を有するようプログラムすることができる。制御装置２１６はまた、残留水が膜を切り抜けるのを装置が防止するための第３の所定時間の後に、真空を止めるようプログラムすることもできる。所定の十分な時間、約６〜１２時間、膜の表面のあらゆる残留水は、膜を「湿らせ」、有機溶媒と共に流すことができる。したがって、水が膜に存在するのを可能にする限られた時間窓（time window）があるが、この時間は、この装置が用いられる用途にとって問題ではない。
【００２３】
加えて、試験は、膜容器へ直接エマルジョンを排出することは、エマルジョンの破壊を助長する、ということを示した。ひとたびエマルジョンが壊れると、分析者が望む場合には、各乾燥段階の後、残留水及びエマルジョンは、付加的な抽出のために分離漏斗へ注ぎ戻され得る。これは、ことによると処分価格を著しく増大させる。
【００２４】
言及したように、図３は、この発明に係る好ましい分離装置の分解立体図である。より詳細には、示されているように、中ナット３１０と、波ばね（wave spring）３１２と、スラストリング３１４と、容器３１６と、膜及び遮蔽（不図示）のための基部３１８と、止めコック３２２と、（真空が適用される）切換コネクタ３２４及び３２６と、ブラケット３２８と、支持ロッド３３０と、を見ることができる。
【００２５】
さらに他の代わりの実施例では、本発明は、フッ素重合体材料の単一層の使用を当てにする。より詳細には、図１を参照すると、フッ素重合体層１０５は、完全に排除することができ、フッ素重合体層１０４は次いで、効率的に水を分離するために自立して用いられる。そのような実施例では、フッ素重合体層１０４は好ましくは、拡大されたフッ素重合体膜から選択される。拡大されたフッ素重合体とは、他のものの間で、フッ素重合体が、一つ又は複数の次の特性によって特徴づけることができることを意味する。
ＩＰＡバブルポイント：≧２５ｐｓｉ、好ましくは２８．８ｐｓｉ
アルコールの流れ：６０〜７０秒（４７ｍｍのディスクを介して２７．５″Ｈｇで１００ｍｌのイソプロパノール）
水の全体圧力：１００ｐｓｉ（水が最初に膜を突破する圧力）
【００２６】
上で参照された単一層の拡大された種類の膜の利点を確かめるために、従来技術の膜に対して並列比較（side-by-side comparison）が行われた。特に、拡大されたフッ素重合体膜は、フッ素重合体層１０５なしに、図１の装置に配置された。水は、約５ｍｌの塩化メチレン溶媒と一緒にカラム１０２内の膜の頂部に位置させられた。１５″Ｈｇの真空が、膜の底面に適用された。約３〜５分後、付加的な溶媒が加えられ、膜を通過する水がない場合、真空レベルは１６″Ｈｇまで増加された。これは、約２２″Ｈｇの真空に到達するまで繰り返された。この真空レベルで、水は膜を通過し始めた。これは冷却水を使用することによって観測された。
【００２７】
上述の実験は、特許文献１に開示されたように、商標「Zelfluor」の下で販売されている膜を用いて繰り返され、水が約８″Ｈｇでそのような膜を突破し始めるのが観測された。したがって、そのような並列比較は、膜が、ずっと高い真空レベルで十分な水の除去を与えることができるということを立証する。
【００２８】
加えて、さらに他の並列比較が、従来技術の同様の商業的に利用できるフッ素重合体膜を用いて実施された。特に、キャストフッ素重合体膜材料（cast fluropolymer membrane material）の他の例である、パーツ#C3918-47としてLab Glassから利用できるフッ素重合体膜である。この試験では、細孔寸法に関係のある測定であるＩＰＡバブルポイントが決定された。膜はイソプロピルアルコールを用いて湿らされ、空気泡の流れが見られる間、空気圧が適用される。結果は以下にリストされている：
１  拡大された試験        従来技術膜      フッ素重合体膜
ＩＰＡバブルポイント  ８〜１０ｐｓｉ  ≧２５ｐｓｉ
【００２９】
わかるように、拡大されたフッ素重合体膜は、ＩＰＡバブルポイント試験で高い圧力を示し、これにより試験された従来技術膜はずっと大きな細孔寸法を有することが示された。
【００３０】
最後に、さらに他の並列試験が、上で述べられた従来のキャスト膜に対する、この発明の拡大されたフッ素重合体膜材料の選択における独特の優位点を立証するために実施された。この試験では、水の全体圧力が評価され、水が膜材料を突破するのに必要な水圧が評価された。従来技術のキャスト膜（cast membrane）は、約６ｐｓｉの水圧を示した。拡大された種類のＰＴＦＥ膜は、≧６０ｐｓｉの突破に必要な水圧を示した。
【００３１】
この発明はここで詳細に述べられたが、本発明は、別の状況ではその原理から逸脱することなく実施され得、そのような他の実施例は特許請求の範囲で規定されたようなこの発明の範囲内に入ることを意味すると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この発明に係る第１分離装置の断面図である。
【図２】この発明に係る第２分離装置の断面図である。
【図３】この発明に係る好ましい分離装置の分解立体図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０４，１０５  フッ素重合体材料層（フッ素重合体の材料の層）
１０６  遮蔽支持層
【図１】
2005519746.tif 000003
【図２】
2005519746.tif 000004
【図３】
2005519746.tif 000005
【国際調査報告】
2005519746.tif 000006