(57)【要約】      （修正有）【課題】高いガス吸蔵能を有する多孔性配位高分子の提供。【解決手段】亜鉛クラスターイオン、および以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）等で表わされるトリカルボン酸イオンから選択される１種のトリカルボン酸イオンから構成され、前記トリカルボン酸イオンは、前記亜鉛クラスターイオンに三座配位子として結合している、多孔性配位高分子。2018058814.tif 0000292018058814.tif 000030（Ｘは１〜３の自然数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性配位高分子であって、
亜鉛クラスターイオン、および
以下の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）、および化学式（ＩＩＩ）からなる群から選択される１種のトリカルボン酸イオン
【化１】
2018058814.tif 000026
【化２】
2018058814.tif 000027
【化３】
2018058814.tif 000028
ここで、Ｘは１以上３以下の自然数を表し、
から構成され、
前記トリカルボン酸イオンは、前記亜鉛クラスターイオンに三座配位子として結合している、
多孔性配位高分子。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
Ｘ線回折分析において、３以上１１以下の２θの範囲にピークが現れる、
多孔性配位高分子。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（Ｉ）から選択される、
多孔性配位高分子。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（ＩＩ）から選択される、
多孔性配位高分子。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（ＩＩＩ）から選択される、
多孔性配位高分子。
【請求項６】
請求項１に記載の多孔性配位高分子であって、
ｘの値は１以上２以下である、
多孔性配位高分子。
【請求項７】
請求項６に記載の多孔性配位高分子であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（Ｉ）から選択される、
多孔性配位高分子。
【請求項８】
ガスを吸蔵する方法であって、以下の工程
（ａ）ガスを多孔性配位高分子に接触させ、前記ガスを前記多孔性配位高分子の内部に吸蔵させる工程、
を具備し、
ここで、
前記多孔性配位高分子は、請求項１に記載の多孔性配位高分子である、
方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記ガスは、水素ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選択される少なくとも１種である、
方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、
Ｘ線回折分析において、３以上１１以下の２θの範囲にピークが現れる、
方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（Ｉ）から選択される、
方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（ＩＩ）から選択される、
方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の方法であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（ＩＩＩ）から選択される、
方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の方法であって、
ｘの値は１以上２以下である、
方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記トリカルボン酸イオンは、化学式（Ｉ）から選択される、
方法。
【請求項１６】
請求項９に記載の方法であって、
前記ガスは、水素ガスから選択される、
方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の方法であって、
前記ガスは、摂氏０度以上摂氏５０度以下の温度で前記多孔性配位高分子に接触される、
方法。
【請求項１８】
ガス吸蔵装置であって、
密閉容器、かつ
前記密閉容器の内部に配置された、請求項１に記載の多孔性配位高分子と、
を具備する、ガス吸蔵装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載のガス吸蔵装置であって、
前記密閉容器が吸入口を具備する、
ガス吸蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔性配位高分子に関する。さらに本開示は、その多孔性配位高分子を用いたガス吸蔵方法およびガス吸蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性配位高分子は、（ｉ）金属イオンまたは金属クラスターイオン、および（ｉｉ）当該金属イオンまたは金属クラスターイオンに配位子として結合可能な２以上の官能基を有する有機化合物（以下、「多座配位子」という）から構成されている。多孔性配位高分子は、ガスの吸蔵能を有する。特許文献１に開示されているように、多孔性配位高分子の孔径および表面積は、多座配位子に応じて様々に変化し得る。特許文献２、非特許文献１、および非特許文献２に開示されているように、多孔性配位高分子内に吸蔵されるガスの量は、金属イオン（または金属クラスターイオン）および多座配位子の適切な選択によって増加され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５２５２１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９０４２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Antek G. Wong-Foy et al., "Exceptional H2Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks", Journal ofAmerican Chemical Society, 2006, 128, 3494-3495
【非特許文献２】Daqiang Yuan, et al., "An IsoreticularSeries of Metal-Organic Frameworks with Dendritic Hexacarboxylate Ligands andExceptionally High Gas-UptakeCapacity", Angewandte Chemie InternationalEdition, 2010, Vol. 49, 5357 -5361
【非特許文献３】Dipendu Saha et. al., "StructuralStability of Metal Organic Framework MOF-177", Journal of Physics ChemicalLetters, 2010, 1(1), pp. 73-78
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、高いガス吸蔵能を有する多孔性配位高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多孔性配位高分子であって、
亜鉛クラスターイオン、および
以下の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）、および化学式（ＩＩＩ）からなる群から選択される１種のトリカルボン酸イオンから構成され、
【化１】
2018058814.tif 000002
【化２】
2018058814.tif 000003
【化３】
2018058814.tif 000004
ここで、Ｘは１以上３以下の自然数を表し、
前記トリカルボン酸イオンは、前記亜鉛クラスターイオンに三座配位子として結合している、
多孔性配位高分子である。
本発明は、上記多孔性高分子を具備するガス吸蔵装置を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、高いガス吸蔵能を有する多孔性配位高分子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態による多孔性配位高分子の概略図を示す。
【図２】図２は、実施形態による多孔性配位高分子を具備するガス吸蔵装置の概略図を示す。
【図３】図３は、実施例１において用いられたトリカルボン酸出発物質Ａ１のＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例１において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＩＲスペクトル、および実施例１において用いられたトリカルボン酸出発物質Ａ１のＩＲスペクトルを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、非特許文献３に開示された多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトルを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルを示す。
【図６Ａ】図６Ａは、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の構造の概略図を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の構造の概略図を示す。
【図７】図７は、実施例１において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の水素吸脱着実験の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２において用いられたトリカルボン酸出発物質Ａ２のＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、実施例２において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＩＲスペクトル、および実施例２において用いられたトリカルボン酸出発物質Ａ２のＩＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例２において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５が多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の構造の概略図を示す。
【図１２】図１２は、実施例２において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の水素吸脱着実験の結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例３において用いられたトリカルボン酸出発物質ＢのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、実施例３において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＩＲスペクトル、および実施例３において用いられたトリカルボン酸出発物質ＢのＩＲスペクトルを示す。
【図１５】図１５は、実施例３において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＸＲＤスペクトルを示す。
【図１６】図１６は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎが多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの構造の概略図を示す。
【図１７】図１７は、実施例３において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの水素吸脱着実験の結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例４において用いられたトリカルボン酸出発物質ＣのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１９】図１９は、実施例４において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＩＲスペクトル、および実施例４において用いられたトリカルボン酸出発物質ＣのＩＲスペクトルを示す。
【図２０】図２０は、実施例４において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＸＲＤスペクトルを示す。
【図２１】図２１は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３が多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の構造の概略図を示す。
【図２２】図２２は、実施例４において合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の水素吸脱着実験の結果を示すグラフである。
【図２３】図２３は、比較例１において用いられた多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の水素吸脱着実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜実施形態＞
以下、本開示による実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１０】
図１に示されるように、本実施形態による多孔性配位高分子１は、亜鉛クラスターイオン１１および三座配位子１２から構成される。本実施形態による多孔性配位高分子１は、亜鉛クラスターイオン１１および三座配位子１２から２次元または３次元的に形成されている。
【００１１】
三座配位子１２は、亜鉛クラスターイオン１１に結合可能な３つの官能基を有する化合物である。三座配位子１２は、以下の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）、および化学式（ＩＩＩ）からなる群から選択されるトリカルボン酸イオンから形成される。
【００１２】
【化１】
2018058814.tif 000005
【００１３】
【化２】
2018058814.tif 000006
【００１４】
【化３】
2018058814.tif 000007
ここで、Ｘは１以上３以下の自然数を表す。
【００１５】
亜鉛クラスターイオン１１は、高いガス親和力を有する。亜鉛クラスターイオン１１の例は、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターである。Ｚｎ4Ｏ6+クラスターは、複数のＺｎ4Ｏ6+分子から形成されている。三座配位子１２は、多孔性配位高分子の孔径およびケージ径を決定する。多孔性配位高分子１の孔径およびケージ径については、図１を参照せよ。孔径が大きくなるにつれ、ガスが多孔性配位高分子１の内部に入りやすくなる。ケージ孔が大きくなるにつれ、ガスがより容易に多孔性配位高分子１の内部に吸蔵される。本実施形態による多孔性配位高分子１は、高いガス吸蔵能を有する。一例として、本実施形態による多孔性配位高分子１は、公知の多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７よりも高いガス吸蔵能を有する。なお、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７は、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターイオンおよびＸの値が０に等しい化学式（Ｉ）によって表されるトリカルボン酸イオン（より正確には、以下の化学式（ＩＶ）に示される１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（ＣＡＳ番号：５０４４６−４４−１）の３化のアニオン）から構成される。
【００１６】
【化４】
2018058814.tif 000008
【００１７】
実施例において詳細に後述されるように、本実施形態による多孔性配位高分子１は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有すると考えられる。そのため、本実施形態による多孔性配位高分子１のＸ線回折スペクトルでは、３以上１１以下の２θの範囲にピークが現れる。
【００１８】
本実施形態による多孔性配位高分子１は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７とは異なる三座配位子１２を有するため、本実施形態による多孔性配位高分子１は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７よりも非常に高いガス吸蔵能を有する。本実施形態による多孔性配位高分子１に含有される三座配位子１２は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７に含有される配位子よりも大きい構造を有する。言い換えれば、化学式（Ｉ）〜化学式（ＩＶ）から明らかなように、本実施形態による多孔性配位高分子１に含まれる三座配位子１２の中央に位置するアリール基（または化学式（ＩＩ）ではＣ3Ｎ3基）から三座配位子１２の末端に位置するカルボン酸イオンまでの距離は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のそれよりも長い。そのため、多孔性配位高分子１の孔径およびケージ径が増加される。さらに、本実施形態による多孔性配位高分子１に含有される三座配位子１２は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７とは異なり、炭素−炭素の三重結合を含むので、本実施形態による多孔性配位高分子１に含まれる三座配位子１２は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７よりも大きなπ電子雲を有する。このような大きなπ電子雲が、ガス吸蔵能を顕著に向上させる。特に、水素分子は、大きなπ電子雲に引き寄せられやすいことに留意せよ。
【００１９】
化学式（ＩＩ）により表されるカルボン酸イオンは、３個の窒素原子を含有する不飽和の６員環構造（すなわち、トリアジン構造）を有しているため、化学式（ＩＩ）により表されるカルボン酸イオンは、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩＩ）により表されるカルボン酸イオンよりも大きな分極を有する。そのため、化学式（ＩＩ）により表されるカルボン酸イオンは、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩＩ）により表されるカルボン酸イオンよりも高いガス吸蔵能を有する。
【００２０】
Ｘの値は、１以上３以下である。４以上のＸの値を有するトリカルボン酸イオンの合成に適した溶媒を見いだすことは困難であろう。その理由が、以下、説明される。亜鉛クラスターイオン１１はカチオンであるため、亜鉛クラスターイオン１１を溶解可能な溶媒は親水性である。一方、４以上のＸの値を有するトリカルボン酸は、４つ以上のアリール基および４つ以上のアセチレン基に由来する強い疎水性を有するため、４以上のＸの値を有するトリカルボン酸を溶解可能な溶媒は疎水性である。トリカルボン酸に含まれる３つのカルボキシル基による親水性に対する寄与は、４つ以上のアリール基および４つ以上のアセチレン基による疎水性に対する寄与よりも小さいことに留意せよ。これら２つの相反する溶解性の観点から、４以上のＸの値を有するトリカルボン酸イオンの合成に適した溶媒を見いだすことは困難であろう。従って、Ｘの値は、１以上３以下である。
【００２１】
化学式（Ｉ）において、Ｘの値が１に等しい場合、三座配位子１２は以下の構造を有するトリカルボン酸イオン（以下、「配位子Ａ１」という）である。以下、配位子Ａ１を含む多孔性配位高分子１は、「ＰＭＯＦ−１」と呼ばれる。
【００２２】
【化５】
2018058814.tif 000009
【００２３】
化学式（Ｉ）において、Ｘの値が２に等しい場合、三座配位子１２は以下の構造を有するトリカルボン酸イオン（以下、「配位子Ａ２」という）である。以下、配位子Ａ２を含む多孔性配位高分子１は、「ＰＭＯＦ−５」と呼ばれる。
【００２４】
【化６】
2018058814.tif 000010
【００２５】
化学式（ＩＩ）において、Ｘの値が１に等しい場合、三座配位子１２は以下の構造を有するトリカルボン酸イオン（以下、「配位子Ｂ」という）である。以下、配位子Ｂを含む多孔性配位高分子１は、「ＰＭＯＦ−１Ｎ」と呼ばれる。
【００２６】
【化７】
2018058814.tif 000011
【００２７】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｘの値が１に等しい場合、三座配位子１２は以下の構造を有するトリカルボン酸イオン（以下、「配位子Ｃ」という）である。以下、配位子Ｃを含む多孔性配位高分子１は、「ＰＭＯＦ−３」と呼ばれる。
【００２８】
【化８】
2018058814.tif 000012
【００２９】
多孔性配位高分子１は、次のような方法で合成され得る。まず、硝酸亜鉛４水和物、以下の構造を有するトリカルボン酸（以下、「出発物質Ａ１、Ａ２、Ｂ、またはＣ」という）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液が調製される。出発物質Ａ１、Ａ２、Ｂ、およびＣは、それぞれ、配位子Ａ１、Ａ２、Ｂ、およびＣのトリカルボン酸イオンに対応する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液は加熱される。一例として、加熱温度は、摂氏１００度であり、かつ加熱時間は、７２時間である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中では、最初にＺｎ4Ｏ6+クラスターが生成する。次いで、それに配位子Ａ１、Ａ２、Ｂ、およびＣに含まれるトリカルボン酸イオンのカルボキシル基イオンが、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターに結合する。言い換えれば、カルボキシル基イオンおよびＺｎ4Ｏ6+クラスターの間で、配位結合が形成される。この配位結合が繰り返される。このようにして、３次元状に高分子が形成される。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に多孔性配位高分子が析出する。多孔性配位高分子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から遠心分離される。次いで、多孔性配位高分子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、およびジクロロメタンをこの順に用いて洗浄される。最後に、洗浄された多孔性配位高分子は、乾燥される。このようにして、多孔性配位高分子が得られる。
【００３０】
【化９】
2018058814.tif 000013
【００３１】
【化１０】
2018058814.tif 000014
【００３２】
【化１１】
2018058814.tif 000015
【００３３】
【化１２】
2018058814.tif 000016
【００３４】
以下、本実施形態による多孔性配位高分子１を用いてガスを吸蔵する方法および装置が説明される。
【００３５】
図２は、本実施形態による多孔性配位高分子１を具備するガス吸蔵装置２の概略図を示す。図２に示されるように、ガス吸蔵装置２は、ガスボンベのような密閉容器２１を具備する。密閉容器２１は、吸入口２２を具備する。吸入口２２には、バルブ２３が備えられている。
【００３６】
密閉容器２１の内部には、本実施形態による多孔性配位高分子１が配置される。次いで、ガスが、吸入口２２を介して密閉容器２１の内部に供給される。ガス供給時にはバルブ２３は開けられる。このようにして、本実施形態による多孔性配位高分子１はガスに接触する。ガスは、多孔性配位高分子１の内部に吸蔵される。
【００３７】
多孔性配位高分子１にガスが吸蔵される限り、多孔性配位高分子１と接触時のガスの圧力および温度は限定されない。一例として、ガスは０パスカルを超えて１０メガパスカル以下の圧力を有し得る。ガスは摂氏０度以上５０度以下の温度（望ましくは摂氏２５度程度の室温）を有し得る。
【００３８】
ガス吸蔵装置２は、恒温器２４を具備し得る。恒温器２４は、密閉容器２１の周囲に配置され、密閉容器２１の温度を一定の温度に維持する。恒温器２４の例は、内部に水が貯留された恒温槽である。恒温槽の内部に貯留された水に密閉容器２１の少なくとも一部が浸漬される。水の温度は、一定に維持される。
【００３９】
密閉容器２１の内部を加熱すると、本実施形態による多孔性配位高分子１の内部に吸蔵されたガスは放出される。密閉容器１の内部を減圧させても、本実施形態の多孔性配位高分子１の内部に吸蔵されたガスは放出される。加熱および減圧は同時に行われ得る。具体的には、内部にガスが吸蔵された多孔性配位高分子１が、所定の圧力下（例えば、０パスカル以上１０メガパスカル以下の圧力下）に置かれ、ガスが放出され得る。ガスの放出時の密閉容器２１の内部の温度は、摂氏０度以上５０度以下で有り得る。このようにして、ガスは吸入口２２を介して密閉容器２１の外部に放出される。ガスの放出時には、バルブ２３は開けられる。
【００４０】
本実施形態の多孔性配位高分子１の内部に吸蔵されるガスは、水素ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスである。水素ガスは、多数の水素分子を含む。同様に、炭化水素ガスは、化学式ＣnＨm（ここで、ｎは１以上４以下の整数であり、ｎの値が１に等しければｍの値は４に等しい。ｎが２、３、または４であれば、ｍの値は（２ｎ−２）、（２ｎ）、または（２ｎ＋２）に等しい）により表される多数の炭化水素分子を含む。特に、本実施形態の多孔性配位高分子１は、水素ガスを吸蔵するために用いられることが望ましい。言い換えれば、本実施形態の多孔性配位高分子１は、ガス吸蔵媒体として用いられ得る。
【００４１】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示による多孔性配位高分子がより詳細に説明される。
【００４２】
（実施例１）
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の合成）
実施例１では、Ｘの値が１に等しい化学式（Ｉ）により表される多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が、以下のように合成された。
【００４３】
以下３つの試薬が、３０ｍＬの容量を有するガラス管に添加され、混合物を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社より入手、インフニティピュアグレード）  ２０ｍＬ
硝酸亜鉛４水和物  ０．５ｇ（メルク株式会社より入手）、
トリカルボン酸出発物質Ａ１（ナード研究所より入手）  ０．５ｇ
【００４４】
【化１３】
2018058814.tif 000017
【００４５】
図３は、トリカルボン酸出発物質Ａ１のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４６】
次に、混合物は撹拌され、溶液を得た。ガラス管に蓋をした後、溶液は摂氏１００度で７２時間静置された。この７２時間の間に、最初にＺｎ4Ｏ6+クラスターが生成し、次いで、以下に示す配位子Ａ１（すなわち、トリカルボン酸イオン）に含有されるカルボキシル基イオンが、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターに結合した。この配位結合が繰り返され、最終的に３次元状に形成された高分子が多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１として析出した。
【００４７】
【化１４】
2018058814.tif 000018
【００４８】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の洗浄、すなわち、精製）
次に、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１は、以下のように洗浄された。まず、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が析出した溶液が、５０ｍＬの容量を有する遠沈管に移された。遠心分離（重力加速度：約７２００Ｇ）によって溶液を除去し、沈殿物を得た。次に、遠沈管にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ添加して１時間撹拌洗浄した後、遠心分離（重力加速度：約７２００Ｇ）によってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが除去された。これがさらにもう１度繰り返された。
【００４９】
次に、遠沈管にメタノール２０ｍＬを添加して１時間撹拌洗浄した後、遠心分離（重力加速度：約７２００Ｇ）によってメタノールが除去された。これがさらにもう１度繰り返された。
【００５０】
さらに、遠沈管にジクロロメタン２０ｍＬを添加して１時間撹拌洗浄した後、遠心分離（重力加速度：約７２００Ｇ）によってジクロロメタンが除去された。さらに、遠沈管にジクロロメタン２０ｍＬを添加して１２時間撹拌洗浄した後、遠心分離（重力加速度：約７２００Ｇ）によってジクロロメタンが除去された。
【００５１】
このようにして、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が洗浄、すなわち、精製された。精製された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１は１０Ｐａ以下の真空中で２４時間、乾燥された。このようにして、実施例１による多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が得られた。
【００５２】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の構造の同定）
上記のようにして得られた実施例１による多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が、Ｘ線回折分析に供された。図５Ｂは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルを示す。さらに、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１は、赤外分光分析にも供された。図４は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＩＲスペクトル、およびトリカルボン酸出発物質Ａ１のＩＲスペクトルを示す。
【００５３】
以下のように、本発明者らは、実施例１において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルに含まれるピーク（以下、「実際のピーク」という）を、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の構造に基づいて予測された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルのピーク（以下、「予測上のピーク」という）と比較した。
【００５４】
本発明者らは、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトル（図５Ａを参照せよ）に含まれるピークに基づいて、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルに含まれる予測上のピークの２θ値を以下の方法で計算した。
【００５５】
図６Ａは、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の構造の概略図を示す。図６Ｂは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１が多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の構造の概略図を示す。
【００５６】
本発明者らは、図６Ａに示される多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の配位子（以下、「配位子ＢＴＢ」という）の半径ｒBTBを、以下の表１に示される原子結合距離に基づいて算出した。その結果、配位子ＢＴＢの半径ｒBTBは、０．８６３ナノメートルであった。配位子ＢＴＢの中心に位置するベンゼン環（すなわち、アリール基）の中心が、配位子ＢＴＢの中心と一致するとの仮定の下で、半径ｒBTBが算出された。
【００５７】
【表１】
2018058814.tif 000019
【００５８】
本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１に含まれる三座配位子１２の半径ｒ12A1も同様に算出した。半径ｒ12A1は、１．５６８ナノメートルであった。
【００５９】
次に、半径ｒBTBの値および表１に示されたＺｎ4Ｏの半径の値に基づいて、本発明者らは、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の半径ｒMOF-177（すなわち、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターも含む多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の中心から外周までの距離）を算出した。半径ｒMOF-177は１．０６ナノメートルであった。
【００６０】
本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の半径ｒPMOF-1（すなわち、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターも含む多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の中心から外周までの距離）も、同様に算出した。半径ｒPMOF-1は、１.７６５ナノメートルであった。図６Ｂに示される半径ｒPMOF-1は、実施例１におけるケージ径（図１を参照せよ）の半分に等しい。
【００６１】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有し、かつ両者は同じＸＲＤスペクトル形状を有するという仮定の下で、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルにおいて予測上のピークが現れる２θ値を、以下の３つの値に基づいて、以下の計算式に従って算出した。
（値（ｉ））  半径ｒMOF-177（すなわち、１．０６ナノメートル）
（値（ｉｉ））  半径ｒPMOF-1（すなわち、１．７６５ナノメートル）
（値（ｉｉｉ））  多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトルにおいてピークが現れる２θ値（図５Ａ参照）
【００６２】
ブラッグの法則より、数式「ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ」が成立するから、以下の数式（ＩＶ１）が成立する。
２ｋ（１．０６ｎｍ）・ｓｉｎθ1＝２ｋ（１．７６５ｎｍ）・ｓｉｎθ2        （ＩＶ１）
ここで、
θ1は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の回折角を表し、
θ2は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の回折角を表し、かつ
ｋは整数を表す。
【００６３】
数式（ＩＶ１）より、以下の数式（Ｖ１）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎθ1）／１．７６５    （Ｖ１）
【００６４】
図５Ａは、非特許文献３に開示された多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトルを示す。図５Ａに含まれるピークＡでは、２θ1の値は５．２°に等しいから、数式（Ｖ１）に基づいて、以下の数式（ＶＩ１）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎ（５．２／２））／１．７６５  （ＶＩ１）
よって、２θ2値は３．１°に等しい。
【００６５】
同様に、図５Ａに含まれるピークＢ、ピークＣ、ピークＤ、およびピークＥでは、それぞれ、２θ1の値は、それぞれ、６．９°、１０．９°、１３．２°、および１８．０°に等しい。従って、数式（Ｖ１）に基づいて、４つの数式  ２θ2＝４．１°、２θ2＝６．５°、２θ2＝７．９°、および２θ2＝１０．８°が成立する。
【００６６】
図５Ｂは、実施例１において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルを示す。上記の５つの予測上の２θ2の値は、実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＸＲＤスペクトルに含まれるピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ値と実質的に一致する。図５Ｂには、３．１°の２θ2値に対応するピークＩが現れていない。これは、ＸＲＤスペクトル測定装置の測定限界によるものである。これは、ピークＡに対応するピークＩが現れなかったことを意味していない。
【００６７】
図５Ｂを図５Ａと比較すると明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ2値は、それぞれ、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のピークＢ、Ｃ、Ｄ、およびＥの２θ1値よりも小さい。これは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の孔径およびケージ孔が、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のそれらよりも大きいことを意味する。
【００６８】
図４に示すように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１のＩＲスペクトルでは、出発物質Ａ１に含まれるカルボン酸のピークが、カルボン酸塩のピークに変化している。
【００６９】
以上の結果から、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有していると本発明者らは考えている。
【００７０】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の水素分子吸蔵能力
実施例１において得られた多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１（１００ｍｇ）がガラスセルの内部に入れられた。次いで、ガラスセルの内部が摂氏６０度の温度で真空まで減圧された。このようにして、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１の内部に含有されるガスが除去された。
【００７１】
ガラスセルは恒温槽に浸漬された。恒温槽の内部の温度は室温（すなわち、およそ摂氏２５度）に維持された。ガラスセルが恒温槽に浸漬されながら、ガス吸着量測定装置（株式会社鈴木商館製、商品名：ＰＣＴ特性評価装置）を用いてガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１００気圧（１０メガパスカル）となった後、ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に低下させた。
【００７２】
図７は、この実験の結果を示すグラフである。図７から明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１は、高い水素吸脱着能力を有する。
【００７３】
（実施例２）
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の合成）
実施例２では、Ｘの値が２に等しい化学式（Ｉ）により表される多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５が、以下のように合成された。
【００７４】
以下３つの試薬が、３０ｍＬの容量を有するガラス管に添加され、混合物を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社より入手、インフニティピュアグレード）  ２０ｍＬ
硝酸亜鉛４水和物  ０．５ｇ（メルク株式会社より入手）、
以下のトリカルボン酸出発物質Ａ２（ナード研究所より入手）  ０．５ｇ
【００７５】
【化１５】
2018058814.tif 000020
【００７６】
図８は、トリカルボン酸出発物質Ａ２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００７７】
次に、混合物は撹拌され、溶液を得た。ガラス管に蓋をした後、溶液は摂氏１００度で７２時間静置された。この７２時間の間に、最初にＺｎ4Ｏ6+クラスターが生成し、次いで、以下に示す配位子Ａ２（すなわち、トリカルボン酸イオン）に含まれるカルボキシル基イオンが、生成したＺｎ4Ｏ6+クラスターに結合した。この配位結合が繰り返され、最終的に３次元状に形成された高分子が多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５として析出した。
【００７８】
【化１６】
2018058814.tif 000021
【００７９】
次に、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５は、実施例１の場合と同様に精製された。
【００８０】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の構造の同定）
得られた実施例２による多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５が、Ｘ線回折分析に供された。図１０は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルを示す。さらに、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５は、赤外分光分析にも供された。図９は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＩＲスペクトル、およびトリカルボン酸出発物質Ａ２のＩＲスペクトルを示す。
【００８１】
実施例１の場合と同様に、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルに含まれる実際のピークを、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の構造に基づいて予測されるＸＲＤスペクトルの予測上の定ピークと比較した。
【００８２】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５に含まれる三座配位子１２の半径ｒ12A2は、表１を参照した計算によれば、２．２７３ナノメートルであった。
【００８３】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の半径ｒPMOF-5（すなわち、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターも含む多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の中心から外周までの距離）は、表１を参照した計算によれば、２．４７０ナノメートルであった。図１１に示される半径ｒPMOF-5は、実施例２におけるケージ径（図１を参照せよ）の半分に等しい。
【００８４】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有し、かつ両者は同じＸＲＤスペクトル形状を有するという仮定の下で、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルにおいて予測上のピークが現れる２θ値を、以下の３つの値に基づいて算出した。
（値（ｉ））  半径ｒMOF-177（１．０６ナノメートル）
（値（ｉｉ）  半径ｒPMOF-5（２．４７０ナノメートル）
（値（ｉｉｉ））  多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトルにおいてピークが現れる２θ値（図５Ａを参照せよ）
【００８５】
図１１は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５が多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の構造の概略図を示す。
【００８６】
ブラッグの法則に基づいて、数式「ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ」が成立するから、以下の数式（ＩＶ２）が成立する。
２ｋ（１．０６ｎｍ）・ｓｉｎθ1＝２ｋ（２．４７０ｎｍ）・ｓｉｎθ2        （ＩＶ２）
ここで、
θ1は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の回折角を表し、
θ2は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の回折角を表し、かつ
ｋは整数を表す。
【００８７】
数式（ＩＶ２）より、以下の数式（Ｖ２）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎθ1）／２．４７０    （Ｖ２）
【００８８】
図５Ａに含まれるピークＡでは、２θ1の値は５．２°であるから、数式（Ｖ２）に基づいて、以下の数式（ＶＩ２）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎ（５．２／２））／２．４７０  （ＶＩ２）
よって、数式  ２θ2＝２．２°が成立する。
【００８９】
同様に、図５Ａに含まれるピークＢ、ピークＣ、ピークＤ、およびピークＥでは、それぞれ、２θ1の値は、６．９°、１０．９°、１３．２°、および１８．０°である。従って、数式（Ｖ２）に基づいて、４つの数式  ２θ2＝３．０°、２θ2＝４．６°、２θ2＝５．７°、および２θ2＝７．７°が成立する。
【００９０】
図１０は、実施例２において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルを示す。上記の５つの予測２θ2の値は、実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルに含まれるピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ2値と実質的に一致する。図１０Ｂには、３．１°に対応するピークＩが現れていない。これは、ＸＲＤスペクトル測定装置の測定限界によるものである。これは、ピークＡに対応するピークＩが現れなかったことを意味していない。
【００９１】
図１０を図５Ａと比較すると明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ値は、それぞれ、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のピークＢ、Ｃ、Ｄ、およびＥよりも小さい。これは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の孔径およびケージ孔が、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のそれらよりも大きいことを意味する。
【００９２】
図９に示すように、ＰＭＯＦ−５のＩＲスペクトルでは、出発物質Ａ２に含まれるカルボン酸のピークが、カルボン酸塩のピークに変化している。
【００９３】
以上の結果から、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有していると本発明者らは考えている。
【００９４】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５の水素分子吸蔵能力）
実施例１の場合と同様に、実施例２において得られた多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５（１００ｍｇ）の水素分子吸蔵能力が評価された。
【００９５】
図１２は、この実験の結果を示すグラフである。図１２から明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５は、高い水素吸脱着能力を有する。
【００９６】
（実施例３）
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの合成）
実施例３では、Ｘの値が１に等しい化学式（ＩＩ）により表される多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎが、以下のように合成された。
【００９７】
以下３つの試薬が、３０ｍＬの容量を有するガラス管に添加され、混合物を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社より入手、インフニティピュアグレード）  ２０ｍＬ
硝酸亜鉛４水和物  ０．５ｇ（メルク株式会社より入手）、
以下のトリカルボン酸出発物質Ｂ（ナード研究所より入手）  ０．５ｇ
【００９８】
【化１７】
2018058814.tif 000022
【００９９】
図１３は、トリカルボン酸出発物質ＢのＮＭＲスペクトルを示す。
【０１００】
次に、混合物は撹拌され、溶液を得た。ガラス管に蓋をした後、溶液は摂氏１００度で７２時間静置された。この間に、最初にＺｎ4Ｏ6+クラスターが生成し、次いで、以下に示す配位子Ｂ（すなわち、トリカルボン酸イオン）に含まれるカルボキシル基イオンが、生成したＺｎ4Ｏ6+クラスターに配位子として結合した。この配位結合が繰り返され、最終的に３次元状に形成された高分子が多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎとして析出した。
【０１０１】
【化１８】
2018058814.tif 000023
【０１０２】
次に、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎは、実施例１の場合と同様に精製された。
【０１０３】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの構造の同定）
上記のようにして得られた多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎが、Ｘ線回折分析に供された。図１５は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＸＲＤスペクトルを示す。さらに、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎは、赤外分光分析にも供された。図１４は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＩＲスペクトル、およびトリカルボン酸出発物質ＢのＩＲスペクトルを示す。
【０１０４】
実施例１の場合と同様に、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＸＲＤスペクトルに含まれる実際のピークを、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７から予測されるＸＲＤスペクトルの予測上のピークと比較した。
【０１０５】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎに含まれる三座配位子１２の半径ｒ12Bは、表１を参照した計算によれば、１．５６８ナノメートルであった。
【０１０６】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの半径ｒPMOF-1N（すなわち、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターも含む多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの中心から外周までの距離）は、表１を参照した計算によれば、１．７６５ナノメートルであった。図１６に示される半径ｒPMOF-1Nは、実施例３におけるケージ径（図１を参照せよ）の半分に等しい。
【０１０７】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎは、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有し、かつ両者は同じＸＲＤスペクトル形状を有するという仮定の下で、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＸＲＤスペクトルに含まれるピークが現れる２θ値を、以下の３つの値に基づいて、以下のように計算した。
（値（ｉ））  半径ｒMOF-177（すなわち、１．０６ナノメートル）
（値（ｉｉ））  半径ｒPMOF-1N（すなわち、１．７６５ナノメートル）
（値（ｉｉｉ）  多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトルにおいてピークが現れる２θ値（図５Ａを参照せよ）。
【０１０８】
図１６は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎが多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの構造の概略図を示す。
【０１０９】
ブラッグの法則より、数式「ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ」が成立するから、以下の数式（ＩＶ３）が成立する。
２ｋ（１．０６ｎｍ）ｓｉｎθ1＝２ｋ（１．７６５ｎｍ）ｓｉｎθ2      （ＩＶ３）
ここで、
θ1は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の回折角を表し、
θ2は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの回折角を表し、かつ
ｋは整数を表す。
【０１１０】
数式（ＩＶ３）より、以下の数式（Ｖ３）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎθ1）／１．７６５    （Ｖ３）
【０１１１】
図５Ａに含まれるピークＡでは、２θ1値は５．２°に等しいから、数式（Ｖ３）に基づいて、以下の数式（ＶＩ３）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎ（５．２／２））／１．７６５  （ＶＩ３）
よって、２θ2の値は３．１°に等しい。
【０１１２】
同様に、図５Ａに含まれるピークＢ、ピークＣ、ピークＤ、およびピークＥでは、それぞれ、２θ1値は、６．９°、１０．９°、１３．２°、および１８．０°である。従って、数式（Ｖ３）に基づいて、数式  ２θ2＝４．１°、２θ2＝６．５°、２θ2＝７．９°、および２θ2＝１０．８°が成立する。
【０１１３】
図１５は、実施例３において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＸＲＤスペクトルを示す。上記の５つの２θ2の予測値は、実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのＸＲＤスペクトルに含まれるピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ値と実質的に一致する。図１５には、３．１°に対応するピークＩが現れていない。これは、ＸＲＤスペクトル測定装置の測定限界によるものである。これは、ピークＡに対応するピークＩが現れなかったことを意味していない。
【０１１４】
図１５を図５Ａと比較すると明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１ＮのピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ値は、それぞれ、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のピークＢ、Ｃ、Ｄ、およびＥよりも小さい。これは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの孔径およびケージ孔が、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のそれらよりも大きいことを意味する。
【０１１５】
図１４に示すように、ＰＭＯＦ−１ＮのＩＲスペクトルでは、出発物質Ｂに含まれるカルボン酸のピークが、カルボン酸塩のピークに変化している。
【０１１６】
以上の結果から、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎは、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有していると本発明者らは考えている。
【０１１７】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎの水素分子吸蔵能力）
実施例１の場合と同様に、実施例３において得られた多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎ（１００ｍｇ）の水素分子吸蔵能力が評価された。
【０１１８】
図１７は、この実験の結果を示すグラフである。図１７から明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１Ｎは、高い水素吸脱着能力を有する。
【０１１９】
（実施例４）
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の合成）
実施例４では、Ｘの値が１に等しい化学式（ＩＩＩ）により表される多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３が、以下のように合成された。
【０１２０】
以下３つの試薬が、３０ｍＬの容量を有するガラス管に添加され、混合物を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社より入手、インフニティピュアグレード）  ２０ｍＬ
硝酸亜鉛４水和物  ０．５ｇ（メルク株式会社より入手）、
以下のトリカルボン酸出発物質Ｃ（ナード研究所より入手）  ０．５ｇ
【０１２１】
【化１９】
2018058814.tif 000024
【０１２２】
図１８は、トリカルボン酸出発物質ＣのＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２３】
次に、混合物は撹拌され、溶液を得た。ガラス管に蓋をした後、溶液は摂氏１００度で７２時間静置された。この間に、最初にＺｎ4Ｏ6+クラスターが生成し、次いで、以下に示す配位子Ｃ（すなわち、トリカルボン酸イオン）に含まれるカルボキシル基イオンが、生成したＺｎ4Ｏ6+クラスターに配位子として結合した。この配位結合が繰り返され、最終的に３次元状に形成された高分子が多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３として析出した。
【０１２４】
【化２０】
2018058814.tif 000025
【０１２５】
次に、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３は、実施例１の場合と同様に精製された。
【０１２６】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の構造の同定）
上記のように得られた多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３が、Ｘ線回折分析に供された。図２０は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＸＲＤスペクトルを示す。さらに、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３は、赤外分光分析にも供された。図１９は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＩＲスペクトル、およびトリカルボン酸出発物質ＣのＩＲスペクトルを示す。
【０１２７】
実施例１の場合と同様に、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＸＲＤスペクトルに含まれるピークを、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７から予測されるＸＲＤスペクトルのピークと比較した。
【０１２８】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３に含まれる三座配位子１２の半径ｒ12Cは、表１を参照した計算によれば、１．８４０ナノメートルであった。
【０１２９】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の半径ｒPMOF-3（すなわち、Ｚｎ4Ｏ6+クラスターも含む多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の中心から外周までの距離）は、表１を参照した計算によれば、２．０３７ナノメートルであった。図２１に示される半径ｒPMOF-3は、実施例４におけるケージ径（図１を参照せよ）の半分に等しい。
【０１３０】
多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有し、かつ両者は同じＸＲＤスペクトル形状を有するという仮定の下で、本発明者らは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＸＲＤスペクトルに含まれるピークが現れる２θ値を、以下の３つの値に基づき、以下のように算出した。
（値（ｉ））  半径ｒMOF-177（すなわち、１．０６ナノメートル）
（値（ｉｉ））  半径ｒPMOF-3（すなわち、２．０３７ナノメートル）
（値（ｉｉｉ））  多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のＸＲＤスペクトルにおいてピークが現れる２θ値（図５Ａを参照せよ）
【０１３１】
図２１は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３が多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同じ構造を有するとの想定の下での多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の構造の概略図を示す。
【０１３２】
ブラッグの法則より、数式「ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ」が成立するから、以下の数式（ＩＶ４）が成立する。
２ｋ（１．０６ｎｍ）ｓｉｎθ1＝２ｋ（２．０３７ｎｍ）ｓｉｎθ2        （ＩＶ４）
ここで、
θ1は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の回折角を表し、
θ2は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の回折角を表し、かつ
ｋは整数を表す。
【０１３３】
数式（ＩＶ４）より、以下の数式（Ｖ４）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎθ1）／２．０３７    （Ｖ４）
【０１３４】
図５Ａに含まれるピークＡでは、２θ1の値は５．２°に等しいから、数式（Ｖ４）に基づいて、以下の数式（ＶＩ４）が成立する。
ｓｉｎθ2＝１．０６（ｓｉｎ（５．２／２））／２．０３７  （ＶＩ４）
よって、数式  ２θ2＝２．７°が成立する。
【０１３５】
同様に、図５Ａに含まれるピークＢ、ピークＣ、ピークＤ、およびピークＥでは、それぞれ、２θ1の値は、６．９°、１０．９°、１３．２°、および１８．０°である。従って、数式（Ｖ４）に基づいて、数式  ２θ2＝３．６°、２θ2＝５．７°、２θ2＝６．９°、および２θ2＝９．３°が成立する。
【０１３６】
図２０は、実施例４において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＸＲＤスペクトルを示す。上記の５つの２θ2の予測値は、実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のＸＲＤスペクトルに含まれるピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ値と実質的に一致する。図２０には、３．１°に対応するピークＩが現れていない。これは、ＸＲＤスペクトル測定装置の測定限界によるものである。これは、ピークＡに対応するピークＩが現れなかったことを意味していない。
【０１３７】
図２０を図５Ａと比較すると明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３のピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ値は、それぞれ、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のピークＢ、Ｃ、Ｄ、およびＥよりも小さい。これは、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の孔径およびケージ孔が、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７のそれらよりも大きいことを意味する。
【０１３８】
図１９に示すように、ＰＭＯＦ−３のＩＲスペクトルでは、出発物質Ｃに含まれるカルボン酸のピークが、カルボン酸塩のピークに変化している。
【０１３９】
以上の結果から、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３は、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７と同様の構造を有していると本発明者らは考えている。
【０１４０】
（多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３の水素分子吸蔵能力）
実施例１の場合と同様に、実施例４において得られた多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３（１００ｍｇ）の水素分子吸蔵能力が評価された。
【０１４１】
図２２は、この実験の結果を示すグラフである。図２２から明らかなように、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−３は、高い水素吸脱着能力を有する。
【０１４２】
（比較例１）
（多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の合成）
比較例１では、Ｘの値が０に等しい化学式（Ｉ）により表される多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７が合成された。多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７は、出発物質Ａ１に代えて、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（ＣＡＳ番号：５０４４６−４４−１）が用いられたこと以外は、実施例１による多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１と同様に合成された。
【０１４３】
（多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７の水素分子吸蔵能力）
実施例１の場合と同様に、比較例１において得られた多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７（１００ｍｇ）の水素分子吸蔵能力が評価された。
【０１４４】
図２３は、この実験の結果を示すグラフである。図７、図１２、図１７、および図２２を図２３と比較すれば明らかなように、多孔性配位高分子ＭＯＦ−１７７は、多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−１、ＰＭＯＦ−５、ＰＭＯＦ−１Ｎ、およびＰＭＯＦ−３よりも、ずっと低い水素吸脱着能力を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本開示による多孔性配位高分子は、例えば、燃料電池のために用いられ得る。
【符号の説明】
【０１４６】
１  多孔性配位高分子
１１  Ｚｎ4Ｏ6+クラスター
１２  三座配位子
２  水素吸蔵装置
２１  密閉容器
２２  吸入口
２３  バルブ
２４  恒温器
【図１】
2018058814.tif 000031
【図２】
2018058814.tif 000032
【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2018058814.tif 000036
【図６Ａ】
2018058814.tif 000037
【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月16日(2017.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
図１０は、実施例２において実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルを示す。上記の５つの予測２θ2の値は、実際に合成された多孔性配位高分子ＰＭＯＦ−５のＸＲＤスペクトルに含まれるピークＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの２θ2値と実質的に一致する。図１０には、３．１°に対応するピークＩが現れていない。これは、ＸＲＤスペクトル測定装置の測定限界によるものである。これは、ピークＡに対応するピークＩが現れなかったことを意味していない。