(57)【要約】本発明は、コートされた板状キャリアー材であって、前記キャリアー材は、少なくとも１つのコーティングがされている無機基質から構成され、その中で各層は少なくとも１つの硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むかまたは前記樹脂から構成されている、前記キャリアー材に関する。本発明はまた、前記コートされたキャリアー材の製造方法、およびこれらの効果顔料としての使用に関する。
2005519163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コートされた薄片型キャリアー材であって、前記キャリアー材は無機基質から構成され、少なくとも１つのコーティングがされており、各層は少なくとも１種の硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むかまたはそのような樹脂から構成されていることを特徴とする、前記キャリアー材。
【請求項２】
無機キャリアー材が、雲母、シリカ片、ガラス片、真珠光沢顔料、金属片および金属ホイルから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項３】
金属片または金属ホイルが、銀、銅、ニッケル、金、アルミニウムまたはこれら金属の合金から構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項４】
無機基質が金属コーティングを有することを特徴とする、請求項１、２または３に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項５】
金属コーティングが、銀、銅、ニッケル、金、アルミニウムまたはこれら金属の合金から構成されていることを特徴とする、請求項４に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項６】
硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、１種または２種以上の有機もしくは無機色素および／または１種または２種以上のUV吸収剤を含有し、前記色素は顔料がコートされる媒体中に可溶性であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項７】
１種または２種以上の色素が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む１層または２層以上の内層中に存在し、そして、１種もしくは２種以上のUV吸収剤が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む１層または２層以上の外層中に存在することを特徴とする、請求項６に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項８】
１種または２種以上の色素および／または１種または２種以上のUV吸収剤を含むか、あるいは、色素および／またはUV吸収剤を含まない、実質的に球状の硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子が、さらに最外コーティングに適用されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項９】
最外層の硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、官能基で修飾されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項１０】
最外層を修飾する官能基が、アミノ基に加えて１種または２種以上のさらなる官能基を含むアミノ化合物によって導入され、前記アミノ化合物は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合反応に関与して、そのアミノ基によってメラミン−ホルムアルデヒドネットワークに取り込まれ、前記官能基は、このようにして表面に運ばれ、適切な場合にはさらに修飾されることを特徴とする、請求項９に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項１１】
最外層の硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、ヒドロキシル基および／またはアミノ基に対して活性な化合物によって、前記樹脂中に存在するメチロールアミンもしくはアミノ基を介して、表面官能基化修飾されていることを特徴とする、請求項９に記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項１２】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、色素として少なくとも１種の蛍光色素および１種のさらなる任意の蛍光色素を含み、前記さらなる色素は、単独で用いられた場合に、顔料に色もしくは蛍光を本質的に与えない量で含有される、請求項６〜１１のいずれかに記載のコートされた薄片型キャリアー材。
【請求項１３】
単独または複数でコートされた薄片型キャリアー材を製造するための方法であって、単独コーティングの場合には、
無機薄片型基質を、メラミンおよびホルムアルデヒドおよび／またはメチロールネルアミンを含む塩基性水性媒体中に懸濁し、任意にアルコキシル化されてもよい第一のステップ、そして
有機成分の架橋がｐHを酸性領域に下げることにより引き起こされる第二のステップを含み、そして、
複数コーティングの場合には、
前のコーティング操作の生成物によって前記第一のステップおよび第二のステップを繰り返すこと、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
メラミンの一部が、グアナミン、フェノールおよび尿素からなる群からの他の架橋分子により置き換えられていること、および／または、メチロールネルアミンの一部が対応するグアナミン、フェノールもしくは尿素類縁体により置き換えられていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
架橋の開始前もしくは架橋中に、有機もしくは無機色素および／または有機もしくは無機UV吸収剤が加えられることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
加えられる色素が、少なくとも１種の蛍光色素および１種のさらなる蛍光色素を任意に含み、前記さらなる色素は、単独で用いられた場合に、顔料に色もしくは蛍光を本質的に与えない量で加えられることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸性領域へのｐＨの低下が、過酸化水素を用いた、過剰のおよび／または反応していないホルムアルデヒドの酸化および／またはメチロールネルアミン中に存在するホルムアルデヒドの酸化により引き起こされることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
最終コーティングステップにおいて、メラミンおよびホルムアルデヒドおよび／またはメチロールネルアミンの他に、アミノ基に加えて１種または２種以上のさらなる官能基を含むアミノ化合物が重縮合反応に関与して、そのアミノ基によってメラミン−ホルムアルデヒドネットワークに取り込まれ、官能基はこのようにして表面に運ばれ、適切な場合には、さらに修飾されることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
最外層の硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、その表面上に存在するメチロールアミンもしくはアミノ基を介して、１種または２種以上のさらなる官能基を含有し、さらに、ヒドロキシル基および／またはアミノ基に対して反応性を有する基を含有する化合物と反応せしめることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載のコートされた薄片型キャリアー材の、塗料、光沢剤、印刷インク、プラスチック、粉末コーティング材における効果顔料、着色種子のための効果顔料、化粧品組成物における効果顔料、および／または食物を着色するための効果顔料としての使用。
【請求項２１】
製品をマーキングおよび／またはコードするための、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
請求項１〜１２に記載の１種または２種以上のコートされた薄片型キャリアー材を、効果顔料として含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂でコートされた薄片型（platelet-shaped)基質、その製造方法、および効果顔料としてのそれらの使用に関する。
薄片顔料などの効果顔料を製造するための、雲母薄片（mica platelet)、シリカ片(silica flake)、ガラス薄片（glass platelet)もしくはアルミニウム片(aluminium flake)などの薄片型キャリアー材の使用は、広く知られている。その有用性において、キャリアー材は、一般的に二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくは酸化鉄などの無機酸化物層の積層のためのテンプレートとして機能するもので、干渉により基質が光学的に相互作用する場合もある。この種の顔料は、例えば、DE 1467468、DE 1959998 および DE 2009566から知られている。シリカ片およびまたその製造もWO 92/02351およびWO 93/08237において記載されている。EP 0810270は、その上に色彩顔料層を有する酸性吸収層を備えたアルミニウムベースの顔料を開示する。
【０００２】
メラミン樹脂を用いた表面のコーティングもしくは封入は、同様に文献から知られている；例えばDE 19710619は、装飾的な剥離しにくいコーティングのための、メラミン樹脂を用いた固体の堅い粒子のコーティングを記載している。 
EP 601378は、水ベースのコーティング剤を開示し、この中で、硬化されていないメラミン樹脂を用いた雲母片のコーティングが、コーティング材の製造特性および分散安定性のために好ましいことが示されている。 
メラミン樹脂を含む種々の樹脂を用いてコートされたトナー粒子の改善された湿潤性は
JP 130787に記載されている。
【０００３】
DD 224 602およびEP 445 342は、酸により架橋され、沈殿されたメラミン樹脂粒子が開示され、前記粒子中にアミノもしくはスルホニル酸基を含む水溶性色素が含まれてもよいことが開示されている。 
本発明の目的の一つは、着色可能であり、高い輝度を有し、化粧品への適用においては、皮膚への高い快適性を有する、効果顔料を提供することである。
この目的は、コートされた薄片型キャリアー材であって、無機基質から構成され、そして少なくとも１つのコーティングを有し、前記コーティングはそれぞれ少なくとも１種の架橋されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含むかもしくは１種のそのような樹脂からなる、前記キャリアー材の提供により達成された。
【０００４】
適した基質は、おおむね全ての無機薄片型キャリアー材を含む。薄片型基質は、実質的に、平面型、特にリーフレット状（leafletlike)、もしくは片状（flakelike）の基質を意味する。適した例は、白雲母（muscovite）、金雲母（phlogopite）、フッ素金雲母（fluorophlogopite）などの雲母、他のケイ石薄片（silicatic platelete)、シリカ片もしくはガラス片だけでなく、銀、銅、ニッケル、金、アルミニウムもしくはこれら金属の合金などの金属片または金属ホイルである。また、薄片型無機基質として特に適性をを有するのは、例えば雲母、シリカ片、ガラス、およびそれらの上に積層された１層または２層以上の酸化金属層から構成される真珠光沢顔料である。酸化金属層は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄(III)と混合された酸化チタン、酸化鉄(III)、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化スズ、もしくは酸化亜鉛から構成される。この種の顔料は、Iriodin（登録商標)という名前で市販されている(製造者: E. Merck, Darmstadt)。
【０００５】
非金属キャリアー材だけでなく、金属キャリアー材も、上記金属もしくはそれらの合金を含む金属コーティングを有していてもよい。
架橋されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂中では、メラミン分子の一部は、フェノール、グアナミンもしくは尿素などの他の架橋可能な分子に置き換えられていてもよい。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、エーテル化されていないか、あるいは、エーテル化されている、メラミン−ホルムアルデヒド付加体、例えば、メトキシもしくはn-ブトキシ基などのC1-C6 のアルコキシ基を有するアルコキシメチロール−メラミン、ならびにメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であってもよい。例として、エーテル化されていない樹脂としてMadurit MW 909、もしくは、エーテル化された樹脂としてMadurit SMW 818が挙げられる(両製品ともSolutia, Wiesbaden, Germanyの製品である)。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一部は、また、他の架橋する有機ポリマーにより置き換えられていてもよい。この点において特に適しているのは、高い屈折率を有するものであり、特に前記基質よりも高い屈折率を有するものである。
【０００６】
所望の有機および無機色素、ならびに必要に応じて、無色UV吸収剤も、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂中に取り込まれてもよい。この場合にポリマーマトリックス中に取り込むための重要な要素は、単純に、コーティング反応が行われる媒体中での溶解性である。エオジン、フルオレセインもしくはビクトリアピュアブルーBO（Victoria Pure Blue BO）などの水溶性色素でさえも、引き続くブリーディング（bleeding)なしにポリマーマトリックス中に包含され得る。脂溶性色素の場合には、当業者によく知られた可溶化剤が加えられるのであれば、コーティング反応は同様に水性媒体中で行われてもよい。ここで述べる可溶化剤の例としては、1-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。
【０００７】
色彩の陰影（colour shade)を得るために、追加の色彩混合物の標準的方法を用いることができる。この場合には、異なる色彩の層が互いの上に重なるために、あらかじめ色素を混ぜてポリマー層に一緒に入れることにより、あるいは、２種またはそれ以上の色素ポリマー層を無機基質に連続して適用することにより、陰影を得ることができる。
同様に、クロム酸（acidochromic）色素、すなわち色彩がpHに依存する色素は、実質的にその陰影と色彩変化点を保持したままメラミン−ホルムアルデヒド樹脂中に取り込まれてもよい。ここで、例としてはフェノールフタレイン、ブロモチモールブルー、ブロモキシレンブルーおよびチモールフタレインが挙げられる。
既に上述したフルオレセインと同様に、他の蛍光色素、光学的光沢剤もしくは他のUV吸収色素もポリマーマトリックス中に取り込まれてもよい。
【０００８】
そのうち少なくとも１種が蛍光色素である２種またはそれ以上の色素を取り込むことが特に望ましい。少なくとも２種の蛍光色素を取り込むのが特に有利であり、２番目の蛍光色素はかなり少ない量で加えられる。これは、結果として得られたその蛍光色素が、出発材料の蛍光色素とは顕著に異なる顔料を得ることを可能にする。このような方法で、多くの異なる蛍光顔料を簡単に合成することができる。蛍光色素の性質を変化させることにより、または、かなり量を減らして加えられる２番目の色素の性質と濃度の両方を変化させることにより、広範囲の蛍光色を生成することができる。多くの場合においては、ごく少量の色彩を決定する色素のために、これら顔料は可視光でとても目立たず、比較的色が薄い。赤、緑および青の基本的色彩の他にも、１００を超える異なる蛍光色が容易に裸眼で区別して認識できる。
【０００９】
このようにして得られる多様な蛍光顔料は、例えば、種子などの製品をコードするために用いることができる。しかし、コーディングの可能性は、目で検出可能な区別可能性にとどまらない。特に、蛍光検出器の使用は、製品の強く隠されたコーディングもしくはマーキングの可能性を開発する。例えば、一方である１種の色彩顔料の濃度を、他方で全体で用いられる色彩顔料の数を、変化させることにより、実用的な考慮によってのみ最終的に限定された、多くの色彩陰影が達成され得る。例えば、５種類の色彩顔料をそれぞれ８つの異なる濃度段階で存在させて用いる場合には、すでに４０００を超えるコーディング可能性を得ることができる。１０種の蛍光色素および１４の濃度で、実に２００億を超えるコーディングの可能性ができる。
【００１０】
当然ながら、このことは、極めて大きな統計的量の顔料粒子の使用、すなわち、例えば測定および計算に用いられる巨大表面領域により、あるいは、極めて小さな顔料粒子および高感度検出器により、達成されうるものを前提としている。異なる濃度段階において２種またはそれ以上の色彩顔料を用いるマーキングは、種々の用途に用いられうる。例えば、製品の製造者がその製品に、上記蛍光顔料を含むコーティング材を用いてプリントすることにより、製造年およびバッチ(batch)番号などの種々の情報を付すことができる。かかる情報は、とくに製品保護のために用いることが可能であり、それは自らの製品を素速く識別せしめることによって、無認可製造者もしくは販売業者からの製品（製品海賊行為）と区別することによる。
【００１１】
あらかじめ適用された色素含有ポリマー層上に、１種または２種以上の蛍光色素を含んだポリマー層を積層することにより、効果顔料の輝度および明度を顕著に増加させることが可能である。さらに、UV光線の吸収により、下にある層の褪色を抑制することができる。この種のUV保護はまた、色素含有ポリマー層自体にUV吸収剤を取り込むことにより達成されてもよい。
【００１２】
適切なUV吸収剤は、おおむね全てのUVフィルターを含む。特に好ましいUVフィルターは、その生理学的許容可能性が示されているものである。UV-AフィルターおよびUV-Bフィルターの両方について、技術文献から知られた多くの確立された基質がある。ここでは、例えば、3-(4’-メチルベンジリデン)-dl-カンフル、3-ベンジリデンカンフルなどのベンジリデンカンフル誘導体、N-{(2および4)-[(2-オキソボルン-3-イリデン)メチル]ベンジル}アクリルアミドのポリマー、N,N,N-トリメチル-4-(2-オキソボルン-3-イリデンメチル)アニリニウムメチルサルフェートもしくはα-(2-オキソボルン-3-イリデン)トルエン-4-スルホン酸、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオンもしくは4-イソプロピルジベンゾイルメタンなどのベンゾイルメタンまたはジベンゾイルメタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンもしくは2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などのベンゾフェノンおよびそのナトリウム塩、オクチルメトキシケイ皮酸、イソペンチル4-メトキシケイ皮酸などのメトキシケイ皮酸およびその異性体混合物、2-エチルヘキシルサリチル酸、4-イソプロピルベンジルサリチル酸もしくは3,3,5-トリメチルシクロヘキシルサリチル酸などのサリチル酸誘導体、2-エチルヘキシル 4-(ジメチルアミノ)安息香酸もしくはエトキシル化エチル4-アミノ安息香酸などの4-アミノ安息香酸およびその誘導体、ならびに、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸およびそのカリウム、ナトリウムならびにトリエタノールアミン塩、3,3’-(1,4-フェニレンジメチレン)ビス(7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプト-1-イルメタンスルホン酸およびその塩、ならびに 2,4,6-トリアニリノ-(p-カルボ-2’-エチルヘキシル-1’-オキシ)-1,3,5-トリアジンなどのさらなる化合物が挙げられる。
【００１３】
さらに好適なUVフィルターは、例えば、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3-(1,3,3,3-テトラメチル-1-(トリメチルシリルオキシ)ジシロキサニル)プロピル)フェノール、4,4’-[(6[4-((1,1-ジメチルエチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]ビス(2-エチルヘキシル安息香酸)、α-(トリメチルシリル)-ω-[(トリメチルシリル)オキシ]ポリ[オキシ(ジメチル [および約6%メチル[2-[p-[2,2-ビス(エトキシカルボニル]ビニル]フェノキシル]-1-メチレン エチル] および約1.5%メチル[3-[p-[2,2-ビス(エトキシカルボニル)ビニル)フェノキシ)プロペニル)および0.1〜0.4% (メチルヒドロ]シリレン]] (n≒60) (CAS No. 207 574-74-1)、2,2’-メチレンビス-(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-yl)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール)、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(1H-ベンズイミダゾール-4,6-ジスルホン酸、一ナトリウム塩)ならびに2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
【００１４】
UV吸収特性を有する好ましい化合物は、3-(4’-メチルベンジリデン)-dl-カンフル、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン、4-イソプロピルジベンゾイルメタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、オクチルメトキシケイ皮酸、3,3,5-トリメチル-シクロヘキシルサリチル酸、2-エチルヘキシル 4-(ジメチルアミノ)安息香酸、2-エチルヘキシル 2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、ならびに、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸ならびにそのカリウム、ナトリウムおよびトリエタノールアミン塩である。
【００１５】
２種またはそれ以上のＵＶフィルターを組み合わせることにより、ＵＶ照射への暴露による損傷に対する保護効果を最適化することができる。
コートされた薄片型基質は、懸濁された薄片型基質上に架橋するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を積層し、その後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を硬化、すなわち架橋することにより、製造される。
【００１６】
単独または複数でコートされた薄片型キャリアー材を製造するための本発明の方法は、単独コーティングの場合には、
無機薄片型基質を、メラミンおよびホルムアルデヒドおよび／またはメチロールネルアミン（methylolunelamine）を含む塩基性水性媒体中に懸濁し、任意にアルコキシル化してもよい第一のステップ、そして
有機成分の架橋が酸性範囲にpHを下げることにより引き起こされる第二のステップを含み、そして、複数コーティングの場合には、
それより前のコーティング操作の生成物で前記第一のステップおよび第二のステップを繰り返すこと、を含む。
【００１７】
前記方法の第二のステップにおけるpHの低下は、前記方法の第一のステップに由来する過剰もしくは未反応のホルムアルデヒドに過酸化水素を加え、ギ酸に酸化することにより惹起せしめると、特に有利であることが見出された。ホルムアルデヒドは、化粧品の用途においては問題となるので、ホルムアルデヒド分子を含まず、したがって化粧品として許容しうる顔料を提供することができる。それらは一般的にまだ十分な量のホルムアルデヒドを含んでいるので、これはまた、メチロールネルアミンとともに作用する。
本発明の方法においては、メラミンの一部が、グアナミン、フェノールおよび尿素からなる群からの他の架橋分子により置き換えられていてもよく、および／または、メチロールネルアミンの一部が対応するグアナミン、フェノールもしくは尿素類縁体により置き換えられていてもよい。
【００１８】
架橋反応の開始前もしくは架橋中に、有機もしくは無機色素および／または有機もしくは無機UV吸収剤を加えることもできる。
色素もしくはUV吸収剤が、水性媒体中に完全に溶けない場合、完全な溶解は可溶化剤によってなし得る。このことは、とくに親水性物質を用いる場合にあてはまる。
コーティングの厚みは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の濃度により調整されうる。したがって、高濃度においては、低濃度よりもより大きな厚みが得られる。pHも厚みを調整する別の適切な手段である。pH値が低いとコーティングがより薄くなる。さらに、DE 1595386は、保護コロイドの添加によって層の厚みを調整することが記載されている。
単独もしくは複数コート基質の好ましい層全体の厚みは、好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。
【００１９】
過剰なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることにより、最外層コーティング上に、色素に加えてUV吸収剤をも含むか、あるいは、色素もしくはUV吸収剤を全く含まない、付加的で実質的に球状の、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子を積層することができる。
反応の実行に依存して、薄片に対する球状粒子の割合、球の直径および球の直径の配分（分散性）を変化させることができる。特に化粧品目的には、球状粒子のある程度の割合は、皮膚感覚の改善に有利である。
【００２０】
しかし、球状粒子割合が高すぎる場合には、顔料の輝度および金属的な外見が低減する。色素を十分な割合にすると、付加的な球状粒子は薄片の色彩に適合する色彩を有する。
空間／時間収率は、経済的観点に関連するが、例えば EP 0415273に記載されているような強酸性基を含むポリマーを加えることにより有意に増加しうる。
【００２１】
コートされた薄片型基質は、効果顔料として極めて好適であり、効果顔料を一般的に含む全ての系（system)において用いられうる。
したがって、それらは、一方で、（印刷）インク、塗料、プラスチックおよび粉末コーティング材中で用いられる；他方で、効果顔料は、種子の装飾として種子の着色のために、食品分野で、食品を引き立たせるためもしくは食品デザインのために、あるいは、化粧品分野、例えば、メークアップ、リップスティックもしくは日焼け防止組成物においても、好適である。
【００２２】
ある用途、例えば塗料、インクなどにおいては、例えば結合剤の相溶性および分散性の作用の点で生成物を改善するために、一定の強酸性基以外の官能基をポリマーの最外層の濃縮生成物に取り込むことは有利であるかもしれない。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の引き続く反応により、架橋された有機ポリマーの最外層に官能基を引き続いて付加することは、さらに可能である。DD 224 602は、樹脂の官能基化の様々な可能性を記載している。
本発明における官能基の意味は、いかなる所望の親水性もしくは疎水性、酸性もしくは塩基性の基であってもよく、したがって、例えば、純粋に疎水性で、実質的に不活性のアルキル基などを含む。
【００２３】
DD 224 602に記載されている方法によれば、官能基は、アミノ基に加えてさらに官能基を有するアミノ化合物の存在下、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の重縮合反応を行うことにより、ポリマー粒子の表面に取り込まれる。アミノ化合物は、用いられるメチロールネルアミンの量に基づき、好ましくは２〜２０モルパーセントの量で加えられ、アミノ基の機能によって、メラミン−ホルムアルデヒドネットワーク中に取り込まれる。したがって、例えば、アミノ酸を用いる場合には、カルボキシル基が、あるいは、スルホベタインもしくはアミノホスホン酸の場合には、それぞれスルホ基もしくはホスホン酸基が、粒子表面に取り込まれる。この種の-COOH、-SO3Hおよび／または-PO2H基は、次々に他の化合物と反応しうる。例えば、酸性基は塩化チオニルとの反応により対応する酸の塩化物に変換され、そして、これら酸の塩化物は、例えば、順にアルコールもしくはアミンと反応し、それぞれ対応するエステルもしくはアミドを生成しうる。
【００２４】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の表面が、１つの簡単に修飾された重合反応の実行で直接的に官能基化されるので、かかる表面修飾の方法はその単純さにより特徴づけられる。しかし、起こりうる不都合な効果は、重合反応の実行の結果として、たくさんのポリマー中にも同様に対応する官能基の取り込みが行われることであり、これは、下にある層への接着性を低下させ、あるいは、単層系の場合には基質への粘着性を低下させる。他方で、表面修飾剤が、周囲の媒体との相溶性を改善するだけでなく下にある層もしくは基質への粘着性をも与える基を導入する場合には、適切な選択により、ある系では下にある層もしくは基質への粘着性が増強されうる。しかし、メラミン−ホルムアルデヒドネットワーク中への取り込みの結果として、この方法は、比較的多量の表面官能基化剤を必要とする。さらに、比較的複雑な化学官能性を得ることは、重縮合中の単純な取り込みによった場合、困難である。
【００２５】
したがって、表面官能基化の別の方法は、フリーの架橋されていないメチロールネルアミン基(NH-CH2OH-) もしくはアミノ基を有する、すでに重縮合されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂表面から開始する。これらの基は、例えば、塩化カルボニルと簡単に反応しうる。長鎖塩化カルボニルを用いる場合には、このようにして顔料を疎水化する（hydrophobize)ことができる。過フッ素オクタン酸などの過フッ素化された酸の塩化物を用いることにより、例えば、疎水性であり疎油性でもある表面を得ることができる。例えば、強力なUV光線吸収剤である基を含むなどの、複雑な酸の塩化物の使用により、メラミン−ホルムアルデヒド表面はまた、UV防止剤などのさらなる官能性を含有し得る。顔料表面の引き続く疎水化の一例は、例９において記載されている。
以下の例は、本発明を説明するためのものである。
【００２６】
例１
0.63 gの2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン (メラミン) を、70℃の温度を有する50 mlの水に溶解する。その後、0.05 mlの水酸化テトラメチルアンモニウム (25重量%) および2.43 gのホルムアルデヒド溶液 (37重量%) を撹拌しながら加える。ホルミル化反応をpH9.5で行う。透明な溶液を１０分間撹拌し、1.51 g の雲母 (平均粒子サイズ15μm) を加える。１分後に0.3 mlの過酸化水素 (30重量%) を、懸濁液に滴下により加え、フリーのホルムアルデヒドをギ酸に酸化する。pHを約3.5まで徐々に下げ、約５分後にメラミン樹脂の重合反応を開始する。撹拌を１５分間続けて、反応を完了させる。終始反応温度は７０℃に維持する。その後、コートされた雲母をろ過して、水で洗い、乾燥機中で１０５℃にて１時間乾燥する。
指の間でこすって調べたところ、得られた生成物は、皮膚上で鈍い感触を残すコートされていない雲母よりも、軟らかく、好ましい皮膚感覚である。図１に示すように、端が丸い。
光学的観点においては、この雲母はコートされていない雲母をやや上回る輝きを有する。
【００２７】
例2
例2 は、さらに、メラミンを加えるのと同時に0.05 gのAllura（登録商標）Red C.I. 16035 (Sigma-Aldrichから購入, 製品番号48,884-8)を入れて撹拌し、1.51 gの雲母が同量のシリカ片に置き換わった以外は、例1 と同様に行われる。 
そのようにして得られた、乾燥してコートされたシリカ片は、生成物を魅力的な効果顔料として適したものにする、極めて高い金属的輝度を有する。用いられる出発材料は化粧品として許容されるものであり、コートされていない顔料と比べて改善された皮膚感覚を有する。
【００２８】
例3
1.5 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany)、2 mlのZaponschwarz X50 (親油性クロム複合色素、BASF AG, Ludwigshafen, Germany)の飽和溶液、2 mlの 1-メチル-2-ピロリドンおよび1.5 gのシリカ片を、50 mlの水に室温にて連続して加え、混合物を撹拌し、７０℃に加熱する。コーティング反応は、3 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。強い真珠光沢特性を有する灰黒色の顔料が得られる。
【００２９】
例4
1.5 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany)、0.03 gのビクトリアブルー（Victoria Blue）BO、2 mlの1-メチル-2-ピロリドンおよび1.5 gのシリカ片を室温にて50 mlの水に続けて加え、混合物を撹拌し、７０℃に加熱する。コーティング反応は、1 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。ギ酸の添加に続いて、撹拌を７０℃で３０分間続ける。高い輝度および真珠光沢特性を有する青色顔料が得られる。
【００３０】
例5
1.5 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany)、および0.7 gの雲母を室温にて50 mlの水に続けて加え、混合物を撹拌し、７０℃に加熱する。コーティング反応は、1 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。ギ酸の添加に続いて、撹拌を７０℃で３０分間続ける。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、雲母の量に対して過剰であり、実質的に球状の単分散球の形態で顔料の表面に積層される（図２参照）。球の部分は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のコーティングの結果として、コートされた基質の端の丸みと一緒に、生成物に好ましい皮膚感覚を与える。これは生成物を指の間でこすることにより簡単に確認できる。
【００３１】
例6
1.5 gのアルミニウム片(Sigma-Aldrich, 製品番号51,858-1)、1.5 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany) および0.02 gのビクトリアブルー（Victoria Blue）BOを室温にて50 mlの水に続けて加え、混合物を撹拌し、７０℃に加熱する。コーティング反応は、2.5 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。ギ酸の添加に続いて、撹拌を７０℃で３０分間続ける。均一な青色コーティングのアルミニウム片が得られる。
【００３２】
例7
0.75 gのシリカ片をアンモニア性亜硝酸銀溶液中にグルコースを加えることにより、銀の薄層でコートする。銀でコートされ、洗浄された片を25 mlの水に懸濁し、0.75 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany) および0.03 gのメチルオレンジを加え、混合物を撹拌し、７０℃に加熱する。コーティング反応は、1.25 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。極めて魅力的な金色の金属性（gold-metallic)顔料が得られる。
【００３３】
例8
第一段階において、1.5 gの粉末雲母を室温にて50 mlの水に懸濁し、1.5 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany)および0.05 gのSupracene violet 3Bを加え、混合物を撹拌し、７０℃に加熱する。コーティング反応は、1 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。ギ酸の添加に続いて、撹拌を７０℃で３０分間続ける。青紫色（blue-violet）顔料が得られ、これを洗浄し、第二反応容器に移す。第一段階で得られた生成物を50 mlの水に懸濁する。1.5 gのMadurit（登録商標）SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, Germany)および0.1 gのBlankophor PM (Bayerから入手した蛍光色素)を加える。混合物を続いて撹拌しながら７０℃に加熱する。２番目のコーティング反応は、1.5 mlの2重量％強度のギ酸溶液を加えることにより開始する。ギ酸の添加に続いて、７０℃で３０分間撹拌する。第一段階の生成物と比べて、最終生成物は元の色より薄い、365 nmにおけるUV蛍光を有する青紫色で、これは２番目のコーティングにより得られる。
【００３４】
例9
Allura Red (C.I：16035) およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂でコートされた1 gの雲母(例2から得られた顔料) を真空乾燥機中で105℃および200 mbarにて24時間乾燥する。顔料は引き続き５０mlの乾燥トルエン中に懸濁する。マグネチックスターラーで撹拌しながら、0.5 mlの乾燥ピリジンおよび0.5 mlのステアリン酸クロライドをこの懸濁液に加える。混合物を６０℃で３時間撹拌する。その後、これを200 mlの水に注ぎ、有機層を分離する。水相を50 mlのトルエンで２回洗い、未反応の酸塩化物および加水分解された酸塩化物を除く。水相の沈殿物を分離し、水とエタノールの混合物で洗浄し、真空乾燥機中で105℃にて乾燥する。
乾燥され、疎水性に官能基化された色彩顔料は、水およびトルエン中でのぬれ性試験に用いられる。官能基化されていない疎水性色彩顔料と比べて、対照的に、顕著な疎水性が見出された。他方で、トルエンでのぬれ性においては、ステアリン酸により官能基化された色彩顔料が、より優れたぬれ性を有する。
【００３５】
例10
1 mlの2重量％強度のギ酸を、1.5 gのF−雲母 (約1μmの厚さおよび約10-30μmの直径を有する雲母 (Merck KGaA)）、1.5 gのMadurit SWM 818 (Solutia AG)、50 mlの水、0.1 mlのBlankophor P液(蛍光増白剤（optical brightener)； Bayer AG)および0.5 mgのRhodamin B (蛍光色素；Merck KGaA)から構成される混合物に、７０℃で激しく撹拌しながら加える。２種の色素を用いた雲母のコーティング反応は、約１５分後に終了する。固体を吸引でろ過し、洗浄して乾燥する。得られた生成物は、366nmの波長を有する光による励起で強力な赤色蛍光を呈する。
【００３６】
以下の比較例1および2 は、かかる特性を有さない色素をそれぞれ示す。
比較例1
1 mlの2重量％強度のギ酸を、1.5 gのF−雲母 (約1μmの厚さおよび約10-30μmの直径を有する雲母 (Merck KGaA)）、1.5 gのMadurit SWM 818 (Solutia AG)、50 mlの水および0.1 mlのBlankophor P液(蛍光増白剤（optical brightener)； Bayer AG)から構成される混合物に、７０℃で激しく撹拌しながら加える。Blankophor Pを用いた雲母のコーティング反応は、約１５分後に終了する。固体を吸引でろ過し、脱イオン水で洗浄して乾燥する。得られた生成物は、366nmの波長を有する光による励起で強烈な青白色（blue-white)蛍光を呈する。
【００３７】
比較例2
1 mlの2重量％強度のギ酸を、1.5 gのF−雲母、1.5 gのMadurit SWM 818 (Solutia AG)、50 mlの水、および0.5 mgのRhodamin B (蛍光色素；Merck KGaA)から構成される混合物に、７０℃で激しく撹拌しながら加える。Rhodamin Bを用いた雲母のコーティング反応は、約１５分後に終了する。固体を吸引でろ過し、洗浄して乾燥する。得られた生成物は、366nmの波長を有する光による励起で極めて弱い赤色蛍光を呈する。
【００３８】
例11
1 mlの2重量％強度のギ酸を、1.5 gのF−雲母 (Merck)、1.5 gのMadurit SWM 818 (Solutia AG)、50 mlの水、0.1 mlのBlankophor P液(蛍光増白剤（optical brightener)； Bayer AG)および0.5 mgのアクリジン(蛍光色素；Aldrich)から構成される混合物に、７０℃で激しく撹拌しながら加える。２種の色素を用いた雲母のコーティング反応は、約１５分後に終了する。固体を吸引でろ過し、脱イオン水で洗浄して乾燥する。得られた生成物は、366nmの波長を有する光による励起で白色（neutral-whtie）蛍光を呈する。
アクリジンなしの結果は比較例１において記載されている（青白色蛍光）。
Blankophor P液なしの例１１におけるのと同じ混合物は、366nmの波長を有する光による励起で蛍光特性のない生成物になる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】例１で得られた生成物である。
【図２】例５で得られた生成物である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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