(57)【要約】ラジカル重合を用いた、ビニル芳香族化合物と、（メタ）アクリル酸由来のモノマーとを基礎とするブロックコポリマーの製造方法であって、下記一般式（Ｉ）を有する化合物を含むラジカル開始系の存在下、120℃以上の温度で、これらモノマーを重合させる工程を含む方法。【化１】2005532442.tif 000006
2005532442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合を用いたブロックコポリマーの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）下記一般式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
2005532442.tif 000005
（式中、Ｒ1とＲ2は同一又は異なり、メチル又はエチル基を表し、Ｘ1は水素原子を表し、Ｘ2は水素原子又はヒドロキシルを表し、或いはＸ1とＸ2は同一又は異なり、Ｃ1-Ｃ4（イソ）アルキル基を表し、或いはＸ1とＸ2が一緒に芳香環を形成し、ｎはゼロ又は１に等しく、かつＲ3は下記基の１つから選択される基であり：
-Ｃ(ＣＨ3)2-ＣＮ；
-Ｃ(ＣＨ3)2-Ph；
-ＣＨＣＨ3Ph；
又は非結合電子がある当該位置における場合、Ｒ3は存在しない）
を含むラジカル開始系の存在下、120℃以上の温度でビニル芳香族モノマーを、５〜99.9％の範囲の該モノマーの転化率が得られるまで重合させる工程；
（ｂ）同一温度かつ同一開始系の存在下で操作しながら、工程（ａ）の重合混合物に対し、所望の転化率を得た後、（メタ）アクリル酸由来のモノマーを、重合の最後にブロックコポリマーの全分子量Ｍｗが1,000,000未満であるような量で供給する工程；
（ｃ）重合の最後に、このようにして得たブロックコポリマーを回収する工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記Ｒ3基が-Ｃ(ＣＨ3)2-ＣＮである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ3基が-Ｃ(ＣＨ3)2-Phである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ3基が-ＣＨＣＨ3Phである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ3基が存在しない、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）及び工程（ｂ）の両工程の重合が、120℃〜150℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）を有する開始剤が、供給されるモノマーの全モルに対して0.01〜２モル％の範囲の濃度で存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）を有する開始剤を、ペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、アゾビスジアルキルジニトリルから選択されるラジカル発生剤化合物（Ｇ）との混合物で使用し、モル比Ｉ/Ｇが４未満である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）を有する開始剤を、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、N,N'-アゾビス-(ジイソブチロニトリル)から選択されるフリーラジカル発生剤（Ｇ）と共に、１〜３の範囲のモル比Ｉ/Ｇで使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
両工程（ａ）及び（ｂ）の重合を、バッチ式、連続又は半連続式で、120℃より高温で、及びモノマーを液相で維持するような圧力で行う、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）を有するラジカル開始系中、Ｘ1とＸ2が一緒に芳香環を形成し、かつｎがゼロに等しい、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）を有するラジカル開始系が、以下の化合物：
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって得られる、ビニル芳香族モノマーと、（メタ）アクリル酸由来のモノマーとを基礎とするブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの製造方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、ビニル芳香族モノマーと、（メタ）アクリル酸由来のモノマーを基礎とするブロックコポリマーの製造方法に関する。
なおさらに詳細には、本発明は、スチレン及び／又はα-メチルスチレン及びアクリロニトリルを基礎とするブロックコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知なように、ブロックコポリマーを得る古典的な方法はアニオン重合の使用を含む。しかし、この方法には、微量の不純物又は水分からの精密かつ面倒なモノマーの精製のような種々の欠点がある。これに加え、すべての極性モノマーが、良い収率及びその開始系との相互作用によって許容しうる反応条件でアニオン重合できるものではない。アクリロニトリルはその例である。
最近数年で、“ライブ”ラジカル重合、すなわち以前の方法に対してより柔軟かつモノマーの過剰な純度を必要としない方法を用いてブロックコポリマーを合成する研究が文献に現れてきた。
【０００３】
ラジカル重合について述べている科学文献の例は“Makromolecular Chemistry, Rapid Communications”, 1982, 127（熱及び／又は光化学開始剤並びに連鎖移動剤及び停止剤のように作用する干渉物(interfers)の使用について記載している）；“Makromolecular Chemistry”, 1983, 184, 745（熱分解してジフェニルアルキルラジカルを与えるテトラ-アリールエタンについて記載している）である。これら生成物は、ライブラジカル重合を与えることができる開始剤の別の例；Jouranal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 1986, 24, 1251（上記テトラ-アリールエタンと同様に作用するシリル化ピナコールによるライブラジカル重合について記載している）である。
ライブラジカル重合について記載している科学文献の他の例は、欧州特許135,280、国際特許出願WO96/30421及び米国特許4,581,429によって示される。
【０００４】
ライブラジカル重合の負の特徴は、ブロックコポリマーの製造において、第１ブロックの合成と単離を達成し、その後このようにして得た高分子を、第２モノマー、又は重合後第２ブロックを形成するモノマーの混合物内で溶かす必要があることである。
この方法は、連続して２つの重合反応器の使用を必要とする２種の別個の重合を扱わなければならないという技術的欠点があるのみならず、第２重合段階の間に不可避的に形成されるモノマーの混合物の存在下で操作すると、多かれ少なかれ感受性の微量のホモポリマー又はランダムコポリマーを除去するため、引き続き精製工程を必要とする最終生成物を生じる。
【０００５】
生成物を有利に使用できるようにするためにかなり重要な別の既知の欠点は、通常黄色に着色されたポリマーの生成に関する（分解の結果として）。この問題を克服するため、WO01/38431は、ホスファイトのような還元剤と、問題のポリマー、又は酸化防止剤（アルキル化モノフェノール、ヒドロキノン、トリアジン、ベンジルホスホネート、アスコルビン酸、アミン酸化防止剤など）又はＵＶ安定剤、ヒドロキシルアミン若しくはニトロンとの混合を示唆している。安定剤は、結晶の場合は溶融状態でポリマーに添加することができ、或いは非晶質の場合はＴg値より高温に加熱したポリマーに添加することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、既知技術の欠点のないラジカル重合を用いたブロックコポリマーの製造方法を提供することである。
さらに詳細には、本発明の目的は、第１ポリマーブロックの面倒な沈殿及び回収段階を排除するという利点を有することに加え、含有するホモポリマー、又はランダムコポリマーの量が減少した生成物を得ることのできる、ラジカル重合を用いたブロックコポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
出願人は、少なくとも２つのブロック：ビニル芳香族単位のみを含有する第１ブロック、（メタ）アクリル又はビニル芳香族と共重合した（メタ）アクリル単位を含有する第２ブロックから成る、スチレン又はα-メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーと、（メタ）アクリル酸由来のモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルとを基礎とするブロックコポリマーの効率的かつ経済的な製法によってこれら目的を達成できることを見い出した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ラジカル重合を用いたブロックコポリマーの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）下記一般式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
2005532442.tif 000003
（式中、Ｒ1とＲ2は同一又は異なり、メチル又はエチル基を表し、Ｘ1は水素原子を表し、Ｘ2は水素原子又はヒドロキシルを表し、或いはＸ1とＸ2は同一又は異なり、Ｃ1-Ｃ4（イソ）アルキル基を表し、或いはＸ1とＸ2が一緒に芳香環を形成し、ｎはゼロ又は１に等しく、かつＲ3は下記基の１つから選択される基であり：
-Ｃ(ＣＨ3)2-ＣＮ；
-Ｃ(ＣＨ3)2-Ph；
-ＣＨＣＨ3Ph；
又は非結合電子がある当該位置における場合、Ｒ3は存在しない）
を含むラジカル開始系の存在下、120℃以上の温度でビニル芳香族モノマーを、該モノマーの転化率が５〜99.9％、好ましくは８〜95％の範囲で反応するまで重合させる工程；
（ｂ）同一温度かつ同一開始系の存在下で操作しながら、工程（ａ）の重合混合物に対して、所望の転化率を得た後、（メタ）アクリル酸由来のモノマーを、重合の最後にブロックコポリマーの全分子量Ｍｗが1,000,000未満であるような量で供給する工程；
（ｃ）重合の最後に、このようにして得たブロックコポリマーを回収する工程；
を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明により、一般式（Ｉ）を有する生成物中のＲ3が、非結合電子が残存する当該位置におけるように存在しない場合は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, 187〜191ページに記載されているように、“ニトロキシド”又は“ニトロキシルラジカル”として知られる安定なラジカル化合物に相当する。
本明細書で使用する場合、用語“ビニル芳香族モノマー”は、本質的に下記一般式(II)に相当する生成物を指す。
【化２】
2005532442.tif 000004
式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎはゼロ又は１〜５の範囲の整数であり、かつＹは、塩素若しくはフッ素のようなハロゲン、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシ基である。
【００１０】
上で定義した一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシ-スチレン、アセトキシ-スチレン等である。スチレン及びα-メチルスチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。
（メタ）アクリル酸由来のいずれのモノマーも本発明のブロックコポリマー製造目的で使用できるが、アクリロニトリル及びメタクリルニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸由来の他のモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のような、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアルキルエステルである。
【００１１】
工程（ａ）及び工程（ｂ）の両工程の重合は、一般式（Ｉ）を有する開始剤の存在下、120℃以上の温度、好ましくは120〜150℃で行われる。開始剤は、所望の分子量Ｍｗが得られるまで重合反応を活性化かつ延長するような濃度で存在する。典型的濃度は、供給されるモノマーの全モルに対して0.01〜２モル％の範囲である。
重合反応を助けるため、一般式（Ｉ）を有する開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、アゾビスジアルキルジニトリル等のようなラジカル発生剤化合物（Ｇ）と混合して、４未満のモル比Ｉ/Ｇで使用することができる。特に、一般式（Ｉ）を有する開始剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、N,N'-アゾビス(ジイソブチロニトリル)のようなフリーラジカル発生剤（Ｇ）と共に、１〜３の範囲のモル比Ｉ/Ｇで使用することができる。開始剤（Ｉ）は、対応するニトロキシルラジカルから出発して“インサイツ”生成することもできる。一般式（Ｉ）を有する開始剤の例は、以下のとおりである。
2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)プロピオニトリル；
2-メチル-2-(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)プロピオニトリル；
N-(2-フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン；
N-(2-フェニルエトキシ)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン；
N-(2-フェニルプロパ-2-オキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン；
N-(2-フェニルプロパ-2-オキシ)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール。
【００１２】
第１ビニルポリマーブロックの重合を得た後、本方法は、上で指定した量で第２モノマーを供給する工程を含む。この段階の間に、未重合ビニル芳香族モノマーが存在する場合はそれとアクリルモノマーが混合し、同一の開始系の存在下で重合が続けられる。
両工程の重合は、バッチ式、連続又は半連続式で、120℃以上の温度かつモノマーを液相で維持するような圧力で行うことができる。さらに、重合は、有機溶剤の存在下、懸濁液中又は塊中で起こりうる。
【００１３】
バッチ法では、上で指定した量の純粋又は溶液若しくは懸濁液の形態のビニル芳香族モノマーに開始系を添加する。15分〜24時間の範囲の時間、所望温度で反応を続ける。所望の転化率が達成されたとき、第２モノマーを添加して重合を完了させる。最後に、このようにして生成されたコポリマーを回収する。
連続法では、ビニル芳香族モノマー、開始系、及び任意に溶剤を、５〜99.5％の範囲の転化率に達するのに適した滞留時間を与えるような流速で重合反応器に連続的に供給する。次に、ブロックコポリマーの所望の最終組成を保証するような流速で、反応生成物をアクリルモノマーと一緒に第２反応器に供給する。この第２反応器の出口で、生成物を回収するため、反応混合物を処理する。
【００１４】
任意であり、必ずしも必要でないが、反応又はその一部の全持続時間中、開始系をゆっっくり添加することができる。所望どおりに第２ブロックの微細構造に変化を与えるため、２種のモノマーの一方、又は両方を引き続く時間内に少しずつ投与することもできる。最後に、技術的に公知の１つの方法、例えば、適切な非溶剤による沈殿又は高温で減圧下残留物の蒸留及び除去によって、重合混合物からポリマーを単離する。
本方法の最後に、本発明の目的である、極度に純粋なブロックコポリマーが全生成物の50質量％を超える量で得られる。各ブロックの分子量Ｍｗは1,000〜500,000、好ましくは5,000〜200,000の範囲でよいが、ポリマーの全分子量Ｍｗは、10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000で変化しうる。
【００１５】
工程（ｂ）の重合ブロックは、30〜90質量％、好ましくは55〜85質量％の範囲のビニル芳香族単位のフラクションを含有しうる。
一般式（Ｉ）を有するラジカル開始系中、Ｘ1とＸ2が一緒に芳香環を形成し、かつｎがゼロに等しい場合、全体的に無色の生成物が得られる。従って、これら生成物は、公知技術で述べられているような、この方法で合成したポリマーの特徴である黄色の着色を除去するために下流処理を受ける必要がないので、ポリマーの製造プロセスをかなり単純化する。これら開始剤の特定例は、以下のとおりである。
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール；
1,1,3,3-テトラメチル-2-(2-フェニルエチル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明及びその実施形態のより良い理解のため、いくつかの説明的な、しかし非限定的な例を提供する。
実施例１
窒素環境下、室温（20℃）で、アンカースターラーを備え、かつジャケット付きでシリコーン油循環によるサーモスタット制御した、加圧下でサンプリングするためのパイプを差し込んだ、20バールの圧力に抵抗する２リットルのスチールオートクレーブ中に920ｇのスチレンを装填した。窒素を汲み上げかつ毎分100回転で撹拌しながら温度を60℃に上げ、2.28ｇ（7.06ミリモル）の過酸化ベンゾイル（25.1％の水で安定化したような）と、80ｇのスチレンに溶かした1.24ｇ（7.95ミリモル）の2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（TEMPO）を添加した。
次いで、オートクレーブを閉じ、窒素で２バールの圧力にした。25分で反応温度を130℃に上昇させた。130℃の温度に達したら、バルブを備えた差し込みパイプで反応混合物の85ｇ試料を除去した。同じサンプリングを試験の終了まで30分毎に繰返し、各試料について転化率を重量場測定した。130℃に到達（転化率34％）１時間及び30分後、10分の時間にわたって132ｇのアクリロニトリルをポンプで導入した（残留スチレン／アクリロニトリル混合物は共沸混合物の組成に相当するように）。130℃に到達３時間後、反応混合物（59％のポリマー含有）を窒素圧力下で0.33リットルのガラスビン中に放出した（それぞれ約50ｇの反応混合物を含有するビン810本）。
【００１７】
反応混合物中に含まれるコポリマーを分離するため、引き続き、シリコーン油を含有し、真空ポンプに接続した恒温槽内に10本のビンを浸し、残存圧力を10ミリバールにした。恒温槽の温度を1.5時間で220℃に上昇させ、220℃の温度に到達後30分冷却した。
圧力が大気圧に戻ったら、室温でビンを壊し、コポリマーを抽出してミル内で粉砕した。ブロックコポリマーに対する収率を評価するため、最終コポリマーを引き続きシクロヘキサン（ポリスチレン用溶剤）及びアセトン（ＳＡＮ用溶剤）に溶かし、56％の不溶性ポリマーを得、ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝102,000かつＭｗ/Ｍｎ＝1.18であることが分かった。
【００１８】
比較例１
20ml（175ミリモル）のスチレン、30mg（0.124ミリモル）の過酸化ベンゾイル及び26mg（0.166ミリモル）の2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシラジカルを、マグネチックスターラーを備えた100mlの反応器中に装填した。反応器を125℃の油浴内に浸し、反応を５時間続けた。
冷却後、ポリスチレンの沈殿に有用な量のEtＯＨを溶液に加えた。生成物をろ過し、真空オーブン（4.0×103Pa(30Torr)）内で８時間乾燥させた。試料の精製は、塩化メチレン中の溶解によって果たす。
上述したように調製した1.5ｇのＰＳを14.2ml（124ミリモル）のスチレンと５ml（76ミリモル）のアクリロニトリルに溶かし（共沸混合物の組成に相当）、マグネチックスターラーを備えた100mlの反応器中に装填する。
油浴内で、70分間125℃の温度に反応器を加熱する。冷却後、混合物を100mlのEtＯＨで処理する。生成物をろ過し、60℃の真空オーブン（4.0×103Pa(30Torr)）内で８時間乾燥させる。転化率は48.1％である。
ブロックコポリマーの収率を評価するため、引き続き最終コポリマーをシクロヘキサン（ポリスチレン用溶剤）及びアセトン（ＳＡＮ用溶剤）に溶かし、25％の不溶性ポリマーを得、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝338,000かつＭｗ/Ｍｎ＝1.78であることが分かった。
比較例２
第１合成工程が1.5時間続き、第２工程が1.5時間続き、かつ両工程で温度が130℃だったという事実を除き、比較例１で採用した手順を繰り返す。
Ｍｗ＝360,000；Ｍｗ/Ｍｎ＝1.83；ＰＳ/ＳＡＮ＝20％。
【００１９】
実施例２
１時間30分の代わりに30分後にアクリロニトリルを添加して実施例１の手順を繰り返した。生成物は以下の特性を有する：
Ｍｗ＝71,000；Ｍｗ/Ｍｎ＝1.17；ＰＳ/ＳＡＮ＝64％。
実施例３
２時間30分後にアクリロニトリルを添加して実施例１の手順を繰り返した。生成物は以下の特性を有する：
Ｍｗ＝136,000；Ｍｗ/Ｍｎ＝1.29；ＰＳ/ＳＡＮ＝52％。
実施例４
アクリロニトリルを添加し、かつ１時間30分の代わりに３時間反応させて実施例１の手順を繰り返した。生成物は以下の特性を有する：
Ｍｗ＝153,000；Ｍｗ/Ｍｎ＝1.21；ＰＳ/ＳＡＮ＝51％。
実施例５
TEMPOと過酸化ベンゾイルに代えて7.95ミリモルの2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)プロピオニトリルを用いて実施例１を繰り返した。
最終反応混合物中のブロックコポリマーのフラクションは79％に等しい。
Ｍｗ＝125,000；Ｍｗ/Ｍｎ＝1.31。
【００２０】
実施例６
予め15分間窒素を発泡させて処理した400mgの1,1,3,3-テトラエチル-2-(2-シアノプロパ-2-イル)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドールを溶液中に含有する250ｇのスチレンを、アンカースターラー、電気的加熱ジャケット、内部冷却コイル、供給システム及び底部からの吐出しを備えた600mlのスチールオートクレーブ中に室温で装填した。
反応混合物を50分で120℃に加熱した（118℃に達したとき、時間“０”）。時間“０”の４時間後、51.3ｇのアクリロニトリルを添加する。温度を120℃で1.5時間維持してから反応混合物を冷却する。50ｇの混合物を分析用に除去する。残りの混合物を14ミリバールかつ230℃に２時間で加熱して液化させ、これら条件を30分間維持する。最後に、回収した生成物を冷却かつ顆粒化する。
以下の特性を有する完全に無色のポリマーが得られる：最終生成物中のブロックポリマーのフラクション：86％；Ｍｗ＝115,000；Ｍｗ/Ｍｎ＝1.35。
【国際調査報告】
2005532442.tif 000007
2005532442.tif 000008