(57)【要約】【課題】入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池を次のように構成する。上記正極は、集電体と上記集電体に形成された正極合剤とを有し、上記正極合剤は、正極活物質と導電剤とを有する。そして、上記正極活物質は、平均粒子径が、３μｍ〜７μｍのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であり、上記導電剤は、平均粒子径又はＤＢＰ給油量の異なる導電剤Ａと導電剤Ｂとを含有する。また、上記導電剤Ａの平均粒子径は、上記導電剤Ｂの平均粒子径より大きく、上記正極合剤内での上記導電剤Ａと上記導電剤Ｂとの重量比率（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ＜２２である。また、上記導電剤ＡのＤＢＰ吸油量（Ａ’）は、上記導電剤ＢのＤＢＰ吸油量（Ｂ’）より小さく、上記導電剤Ａと上記導電剤ＢのＤＢＰ吸油量の比率（Ａ’／Ｂ’）が、０．８＜Ａ’／Ｂ’＜２５である。【選択図】図２
2018073579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合剤とを有し、
前記正極合剤は、正極活物質と導電剤とを有し、
前記正極活物質は、平均粒子径が、３μｍ〜７μｍのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であり、
前記導電剤は、平均粒子径又はＤＢＰ給油量の異なる導電剤Ａと導電剤Ｂとを含有する、リチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記導電剤Ａの平均粒子径は、前記導電剤Ｂの平均粒子径より大きく、
前記正極合剤内での前記導電剤Ａと前記導電剤Ｂとの重量比率（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ＜２２である、リチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン電池において、
前記導電剤Ａ及び前記導電剤Ｂは、アセチレンブラックである、リチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記導電剤ＡのＤＢＰ吸油量（Ａ’）は、前記導電剤ＢのＤＢＰ吸油量（Ｂ’）より小さく、
前記導電剤Ａと前記導電剤ＢのＤＢＰ吸油量の比率（Ａ’／Ｂ’）が、０．８＜Ａ’／Ｂ’＜２５である、リチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池において、
前記導電剤Ａ及び前記導電剤Ｂは、アセチレンブラックである、リチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記導電剤Ａは、平均粒子径が４０ｎｍ〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ給油量が１６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇであり、
前記導電剤Ｂは、平均粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＤＢＰ給油量が２５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇである、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等にとどまらず、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としての応用にも注目されている。このような自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入力特性が要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、入出力特性を向上する目的として、正極導電材にカーボンナノファイバを添加したリチウムイオン電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、電池の内部抵抗を低減し、大電流での入出力特性を向上させることを目的として、正極に活性炭を添加した電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２０９０９号
【特許文献２】特開２００７−３１７５８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記特許文献１、２に記載のリチウムイオン二次電池では、適用されている導電剤の平均粒子径がミクロン単位と比較的大きく、１０μｍ以下の小粒径の活物質を適用した場合には、入出力特性が十分でないことが、明らかとなった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合剤とを有し、前記正極合剤は、正極活物質と導電剤とを有する。そして、前記正極活物質は、平均粒子径が、３μｍ〜７μｍの層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であり、前記導電剤は、平均粒子径又はＤＢＰ給油量の異なる導電剤Ａと導電剤Ｂとを含有する。
【０００９】
また、前記導電剤Ａの平均粒子径は、前記導電剤Ｂの平均粒子径より大きく、前記正極合剤内での前記導電剤Ａと前記導電剤Ｂとの重量比率（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ＜２２である。そして、前記導電剤Ａ及び前記導電剤Ｂは、アセチレンブラックである。
【００１０】
また、前記導電剤ＡのＤＢＰ吸油量（Ａ’）は、前記導電剤ＢのＤＢＰ吸油量（Ｂ’）より小さく、前記導電剤Ａと前記導電剤ＢのＤＢＰ吸油量の比率（Ａ’／Ｂ’）が、０．８＜Ａ’／Ｂ’＜２５である。そして、前記導電剤Ａ及び前記導電剤Ｂは、アセチレンブラックである。
【００１１】
また、前記導電剤Ａは、平均粒子径が４０ｎｍ〜６０ｎｍであり、ＤＢＰ給油量が１６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇであり、前記導電剤Ｂは、平均粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＤＢＰ給油量が２５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン電池によれば、入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図である。
【図２】ラミネート型のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
【図３】円柱状のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１５】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器と、その内部に収容されている、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１６】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１７】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１８】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１、図３参照）。
【００１９】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００２０】
１．正極
本実施の形態においては、以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその表面に形成された正極合剤よりなる。
【００２１】
正極合剤は、少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を含む。このＮＭＣを用いることで、高容量であり、かつ安全性にも優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００２２】
また、ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎＸＮｉＹＣｏ（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭＺＯ２      ・・・（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ＸはＭｎ（マンガン）の組成比、ＹはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。Ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００２３】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００２４】
上記組成比について、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜Ｘ≦０．５、０．６＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０、０≦Ｚ≦０．１である。
【００２５】
このように、正極活物質として、ＮＭＣを用いることで、高容量かつ安全性に優れた電池を提供することができる。
【００２６】
ここで、本実施の形態においては、上記ＮＭＣは、特定の粒径を有する。この粒径については、後述する（実施例参照）。
【００２７】
以下に、正極合剤及び集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質や結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。（ａ）正極活物質、（ｂ）導電剤、（ｃ）結着剤、（ｄ）必要に応じて用いられる増粘剤、及びその他の添加剤を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電剤、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤、及びその他の添加剤を、分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。この正極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００２８】
（ａ）正極活物質（上記ＮＭＣや併用する各物質）の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００２９】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電剤等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００３０】
正極活物質の粒子の平均粒子径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径ｄ５０）については、一般的に、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１８μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着剤や導電剤等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。
【００３２】
また、正極活物質として、異なるメジアン径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。
【００３３】
なお、平均粒子径（５０％径、メジアン径、ｄ５０ともいう）は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から算出することができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウムマンガンニッケル複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
【００３４】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒子径について、その範囲は次のとおりである。０．１μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２μｍであることがより好ましい。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００３５】
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．７ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着剤や導電剤等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００３６】
ここで、本実施の形態においては、正極合剤中に、上記正極活物質に加え、平均粒子径又はＤＢＰ給油量が異なる導電剤を２種類以上含む。異なる導電剤の詳細については、後述する（実施例参照）。
【００３７】
（ｂ）正極用の導電剤（導電材）としては、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等を用いることができる。
【００３８】
正極用の導電剤としては、アセチレンブラックを含むことが好ましい。前記アセチレンブラックは、平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の粒子が好ましい。
【００３９】
ここで、粒子の形状としては、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状などが挙げられる。「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）。「フレーク状（片状）」とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われる。
【００４０】
ここでは、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義する。「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、この形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものとし、粒径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。前記柱状とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、この場合、粒径とは柱の高さを指すものとする。
【００４１】
導電剤に含まれるアセチレンブラックは平均粒子径が６０ｎｍを超えると、正極活物質との接触点が少なくなって活物質間の導電網が阻害され、電池の入出力特性が低下する傾向がある。また、平均粒子径が２０ｎｍ未満になると、正極合剤中での分散性が悪くなり、アセチレンブラックの偏析等の悪影響によって電池性能の低下が顕著になる。このように、アセチレンブラックの平均粒子径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
導電剤の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の全量に対する導電剤の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。範囲の上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性に優れたものとなる。導電剤の含有量については、例えば、３〜５％が現実的である。
【００４３】
さらに、上記導電剤に含まれるアセチレンブラックは導電性の観点から、平均粒子径又はＤＢＰ給油量の異なる２種類以上を含むことがより好ましい。異なるアセチレンブラックを混合することで正極合剤内の導電パスの形成を良好にし、入出力特性を優れたものとすることができる。別の言い方をすれば、本実施の形態においては、導電剤として、平均粒子径又はＤＢＰ給油量の異なる２種類以上のアセチレンブラックの混合物よりなる。
【００４４】
ここで、粒子径は、導電剤の平均粒子径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００４５】
また、上記導電剤のＤＢＰ給油量はＪＩＳＫ  ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。これは、個々のアグリゲート間の空隙率がストラクチャーと正の相関があるため、ＤＢＰ（Di-butyl phthalate、ジブチルフタレート)吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）によりストラクチャーを間接的に定量するものである。即ち、アセチレンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ量を測定する。ストラクチャーが発達しているほど、吸収量が大きくなる。
【００４６】
具体的には、試薬液体であるＤＢＰを、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の１００ｇ当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ）とする。
【００４７】
導電剤として用いる、アセチレンブラックの混合物としては、平均粒子径が、４０ｎｍ〜６０ｎｍ、ＤＢＰ給油量が、１６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇのアセチレンブラックＡと、平均粒子径が、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、ＤＢＰ給油量が、２５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇのアセチレンブラックＢとからなることが好ましい。
【００４８】
アセチレンブラックを含むカーボンブラックは、粒子サイズ、比表面積、ＤＢＰ吸収量などが異なる種々のものがあるが、ＤＢＰ吸収量が高いほどストラクチャーが発達しており、カーボン粒子が鎖状につながった構造を有し、これが電極内の電子導電のネットワークとして機能する。また、このストラクチャー構造が電解液を保持する役割をしており電極内のイオン導電性の向上に寄与している。
【００４９】
ＤＢＰ吸収量が、１６０ｃｍ３／１００ｇ未満であると導電性接着組成物の導電性が悪化するため好ましくない。ＤＢＰ吸収量が、３００ｃｍ３／１００ｇ以上であると組成物の粘度が高くなりすぎ、調製が困難となるため好ましくない。
【００５０】
さらに、正極合剤中の導電剤Ａと導電剤Ｂについて、これらの重量比率（Ａ／Ｂ）は、特定の範囲であることが好ましい。この範囲については、後述する（実施例参照）。なお、導電剤Ａは、導電剤Ｂより平均粒子径が大きく、ＤＢＰ給油量が小さい。
【００５１】
（ｃ）正極活物質の結着剤としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００５２】
結着剤の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の全量に対する結着剤の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。結着剤の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
【００５３】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、正極活物質、結着剤、導電剤及び必要に応じて用いられる増粘剤などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、例えば、有機系溶媒を用いることができる。有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（ｄ）増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。分散溶媒として、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましいが、有機系溶媒を用いる場合には、用いなくてもよい。
【００５５】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００５６】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
【００５７】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料（例えば、Ａｌ）については、金属箔、金属薄膜、エキスパンドメタル、等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００５８】
正極合剤密度の範囲は、入出力特性の観点から、２．４ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、正極合剤の集電体への片面塗布量は、入出力特性の観点から、２．４ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、この密度については、８０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、９０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
２．負極
本実施の形態においては、以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその表面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００６０】
以下に、負極合剤及び集電体について詳細に説明する。負極合剤は、負極活物質や結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。（ａ）負極活物質、（ｂ）導電剤、（ｃ）結着剤、（ｄ）必要に応じて用いられる増粘剤、及びその他の添加剤を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電剤、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤、及びその他の添加剤を、分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体の表面に塗布し、乾燥する（湿式法）。この負極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００６１】
（ａ）負極活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素を用いる。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。
【００６２】
易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。
【００６３】
電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることがより好ましい。更には、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることが好ましい。
【００６４】
空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満の場合、入出力特性が低下し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する。ここでの熱重量測定は、ＴＧ分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定することができる。例えば、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分とし、各温度での重量の測定を行う。
【００６５】
易黒鉛化炭素の形成方法としては、例えば、易黒鉛化性を示す材料を、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５μｍ〜３０μｍの範囲となるように平均粒子径を調整することで上記易黒鉛化炭素を得ることができる。
【００６６】
上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールを用いる。
【００６７】
ここで、上記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００６８】
上記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。  上記易黒鉛化炭素はリチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、上記易黒鉛化炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）〜（５）に示す物性に調整することが好ましい。
【００６９】
（１）平均粒子径（ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、更に１２μｍ〜２３μｍであることが更に好ましい。
【００７０】
上記上限以下であると、電極面に凹凸が発生しにくく、電池の短絡を抑制できるとともに、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。また、上記下限以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。
【００７１】
なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ-３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％ｄとして算出する。
【００７２】
（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．３ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、更に１．５ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。上記下限以上であれば入出力特性に優れ、上記上限以下であると、初期の電池容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００７３】
なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００７４】
（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。０．０１ｃｍ３／ｇ〜４．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ〜１.５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、更に０．１ｃｍ３／ｇ〜１．２ｃｍ３／ｇであることが更に好ましい。
【００７５】
なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。上記下限以上であれば入力特性に優れ、上記上限以下であると、初回付加逆容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００７６】
このように、易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である核となる易黒鉛化炭素の表面上に炭素層を形成したものであってもよい。
【００７７】
上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記易黒鉛化炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。易黒鉛化炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる易黒鉛化炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式、易黒鉛化炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げられる。中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、易黒鉛化炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が好ましい。
【００７８】
上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物を用いることが好ましい。熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが易黒鉛化炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなる。これにより、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため好ましい。上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチが使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂又はデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
また、上記有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン等を使用することができる。この他、有機化合物の種類に応じて、適した溶媒を用いればよい。
【００８０】
また、上記溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極活物質としての本発明の物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
【００８１】
炭素層で被覆させるための焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、７００〜１４００℃が好ましく、８００〜１３００℃の範囲であることがより好ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が挙げられる。
【００８２】
なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。
【００８３】
ここで、焼成処理により得られた易黒鉛化炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましく、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
【００８４】
また、上記方法によって炭素層を形成した易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる易黒鉛化炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、炭素層が形成された易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果においても、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であることが好ましい。
【００８５】
加えて、表面炭素層の結晶性については、核となる易黒鉛化炭素よりも低いことが好ましい。表面炭素層の結晶性を核となる易黒鉛化炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用負極活物質と電解液との馴染みが向上し、その結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような易黒鉛化炭素を負極活物質として使用した場合、安全性、入出力特性及び寿命特性に優れる。
【００８６】
更に、負極活物質として、黒鉛質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００８７】
混合する場合には、上記黒鉛質材料の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／黒鉛質＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましく、１００／０〜８０／２０が更に好ましい。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化、高出力化などの電池性能を向上させることができる。また、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。上記難黒鉛化炭素の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／難黒鉛化炭素＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましく、１００／０〜７０／３０が更に好ましい。
【００８８】
負極合剤の重量に対する負極活物質の含有量（添加量、割合、量）は、負極活物質の全量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００８９】
（ｂ）また、易黒鉛化炭素とは異なる性質の炭素質材料を導電剤として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、平均粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００９０】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００９１】
負極合剤の重量に対する導電剤の含有量の範囲は、導電性の向上、初期不可逆容量低減の観点から、１〜４５重量％の範囲であることが好ましく、２〜４２重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが更に好ましい。
【００９２】
（ｃ）負極活物質の結着剤としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、正極活物質の結着剤として用いたものと同様な結着剤を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．６〜１０質量％が更に好ましい。
【００９４】
結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極活物質の機械的強度が得られる。２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。
【００９５】
結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の重量に対する結着剤の含有量の範囲は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが更に好ましい。
【００９６】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
（ｄ）増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
増粘剤を用いる場合、負極合剤の重量に対する増粘剤の含有量の範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
【００９９】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、負極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１００】
負極用の集電体の材質・形状としては特に制限はなく、加工のし易さとコストの観点から銅箔が好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【０１０１】
負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１０２】
負極活物質を用いて形成した負極合剤の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は０．７〜２ｇ／ｃｍ３あることが好ましく、０．８〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【０１０３】
０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる。２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期の付加逆容量の増加、集電体と負極活物質との界面付近への電解液への浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる。
【０１０４】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。このような電解液を、非水系電解液という場合がある。この非水系電解液に、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
【０１０５】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【０１０６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。含フッ素有機リチウム塩やフルオロアルキルフッ化リン酸塩等を用いてもよい。オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【０１０７】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【０１０８】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【０１０９】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
【０１１０】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１１】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１１２】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが好ましく、８５容量％以上であることがより好ましく、９０容量％以上であることが更に好ましい。かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。
【０１１３】
環状カーボネート類は、５〜５０容量％であることが好ましく、１０〜３５容量％であることがより好ましく、１５〜３０容量％であることが更に好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【０１１４】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【０１１５】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
【０１１６】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１７】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１１８】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが好ましく、８５容量％以上であることがより好ましく、９０容量％以上であることが更に好ましい。かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。
【０１１９】
環状カーボネート類は、５〜５０容量％であることが好ましく、１０〜３５容量％であることがより好ましく、１５〜３０容量％であることが更に好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【０１２０】
添加剤としては、リチウムイオン電池の電解液用の添加剤であれば特に制限はないが、例えば、硫黄又は窒素及びを含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
【０１２１】
上記添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【０１２２】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１２３】
４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１２４】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
【０１２５】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
【０１２６】
５．その他の構成部材
上記正極、負極、セパレータ及び電解液は、電池外装体の内部に収容されている。この電池外装体（電池容器や外装フィルムなど）に、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１２７】
また、電池容器の内部に、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１２８】
（リチウムイオン二次電池）
次いで、リチウムイオン二次電池の構成例について説明する。
【０１２９】
（１）まず、ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図である。図２は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明を省略する場合がある。
【０１３０】
図１及び図２に示すように、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体１６の内部に、電極群（２０）と電解液とを収容したものである。電池外装体１６からは、電極群（２０）の正極集電タブ１２と負極集電タブ１４とが突出している。
【０１３１】
図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ１２を有する正極板１１、セパレータ１５、及び負極集電タブ１４を有する負極板１３を有する。正極板１１、セパレータ１５及び負極板１３は、積層されている。なお、電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができる。例えば、正極板、負極板及びセパレータの大きさ、積層枚数は、適宜変更可能である。
【０１３２】
電池外装体１６の材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられる。また、正極板１１、セパレータ１５及び負極板１３としては、後述の円柱状のリチウムイオン二次電池の場合と同様の材料を用いることができる。
【０１３３】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。例えば、正極合剤が塗布された集電体を角形に切断し、集電体にタブを溶接し、正極集電タブ１２を有する正極板１１を作製し、負極合剤が塗布された集電体を角形に切断し、集電体にタブを溶接し、負極集電タブ１４を有する負極板１３を作製する。
【０１３４】
正極板１１、セパレータ１５、負極板１３をこの順番に積層した積層体を作製し、この積層体をアルミニウム製のラミネートパック内に収容する。この際、正極集電タブ１２及び負極集電タブ１４をアルミラミネートパックの外に出した状態で、注液口以外の部分の電池外装体１６の外周を密着させる。次いで、非水電解質を、注液口からラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの注液口を密封する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１３５】
（２）次に、円柱状のリチウムイオン二次電池（１８６５０タイプ）について説明する。図３は、円柱状のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【０１３６】
図３に示すように、円柱状のリチウムイオン二次電池１００は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器１０６を有している。電池容器１０６には、帯状の正極板１０１及び負極板１０３がセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回された電極群が収容されている。電極群は、正極板１０１及び負極板１０３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ１０５は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群の上端面には、一端部を正極板１０１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子（正極集電タブ）１０２が導出されている。正極タブ端子１０２の他端部は、電極群の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群の下端面には、一端部を負極板１０３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子（負極集電タブ）１０４が導出されている。負極タブ端子１０４の他端部は、電池容器１０６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子１０２及び負極タブ端子１０４は、それぞれ電極群の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１０６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部は密封されている。また、電池容器１０６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１３８】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２（００３Ｊ、日亜化学株式会社製、平均粒子径（ｄ５０）６μｍ）に、導電剤ＡとしてアセチレンブラックＨＳ−１００（平均粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ給油量１７７ｍＬ／１００ｇ）と、導電剤ＢとしてアセチレンブラックＦＸ−３５（平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ給油量２６７ｍＬ／１００ｇ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。
【０１３９】
正極活物質、アセチレンブラックＡ及びアセチレンブラックＢの含有量は表１、表２に示すように変更して作製した。尚、（正極活物質＋アセチレンブラック）：結着剤＝９５．５：４．５とした。
【０１４０】
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合剤密度は２．７０ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤の片面塗布量１０７ｇ／ｍ２とした。
【０１４１】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンともいう）を用いた。ここでは、平均粒子径（ｄ５０）２０μｍ，比表面積２．０ｍ２／ｇ、炭素被覆量１．０ｗｔ％のソフトカーボンを使用した。このソフトカーボンに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着剤＝９２．４：７．６とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合剤密度は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤の片面塗布量７３ｇ／ｍ２とした。
【０１４２】
［リチウムイオン電池の作製］
以下のように、ラミネート型の電池を作製した。まず、１３．５ｃｍ２の角形に切断した正極板をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ、「ハイポア」は登録商標）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の角形に切断した負極板を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したもの（宇部興産株式会社製））を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１４３】
［レート特性の評価］
上記リチウムイオン電池（電極評価用電池）の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
【０１４４】
上記リチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１４５】
レート特性は、以下のようにして算出した。
【０１４６】
まず、電流値０．２Ｃにおける放電容量及び電流値５Ｃにおける放電容量を測定した。上記電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、前記電池を０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値５Ｃにおける放電容量とした。
【０１４７】
次に、電流値０．２Ｃにおける充電容量及び電流値５Ｃにおける充電容量を測定した。放電特性を取得後、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまでの充電を行い、この充電時の容量を電流値０．２Ｃにおける充電容量とした。次に、前記電池を０．５Ｃの電流値で２．７Ｖまで電池を放電し、５Ｃの電流値で終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、この充電時の容量を電流値５Ｃにおける充電容量とした。
【０１４８】
以下の式により入出力特性を算出した。試験結果を表１、表２に示す。
【０１４９】
〈レート特性〉
出力特性＝電流値５Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量
入力特性＝電流値５Ｃにおける充電容量／電流値０．２Ｃにおける充電容量
【０１５０】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示すように、導電剤の混合比を変化させた正極合剤を作製し、電極評価用電池を作製した。電流値５Ｃでの入出力特性の評価結果を表１に示した。実施例１については、上記１８６５０タイプのリチウムイオン二次電池を作製し、この電池でも評価を行った。
【０１５１】
（実施例５〜９、比較例４、５）
表２に示すように、正極活物質の平均粒子径、導電剤の混合比を変化させ正極合剤を作製し、電極評価用電池を作製した。尚、正極密度、塗布量、負極、セパレータ、電解液は、実施例１〜４と同様とした。
【０１５２】
【表１】
2018073579.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2018073579.tif 000004
【０１５４】
表１に示すように、異なる導電剤Ａと導電剤Ｂを用いた実施例１〜４では、導電剤を混合せずに導電剤Ａのみを用いた比較例１に対して、入出力特性が向上することが分かる。実施例１においては、ラミネート型の電池のみならず、円柱状の電池（１８６５０タイプ）も作製したが、入出力特性について同様の結果が得られた。
【０１５５】
このように、平均粒子径やＤＢＰ給油量の異なる導電剤Ａと導電剤Ｂとを混合することで、活物質の間隙に導電剤が配位し、導電パスの形成が良好になると考えられる。
【０１５６】
また、表１に示すように、異なる導電剤Ａと導電剤Ｂを用いた場合でも、導電剤Ａと導電剤Ｂとの重量比率（Ａ／Ｂ）が、比較的小さい比較例２では、入出力特性が低下する傾向があった。また、導電剤Ａと導電剤Ｂとの重量比率（Ａ／Ｂ）が、比較的大きい比較例３では、入出力特性が低下する傾向があった。
【０１５７】
また、表２に示すように、正極活物質の平均粒子径が比較的小さく、かつ、導電剤の重量比率（Ａ／Ｂ）において、平均粒子径がより小さい導電剤Ｂの割合が高いと、ストラクチャーの発達した小粒径材料の割合が多くなり、正極活物質に対する導電剤の分散性が低下し、入出力特性が低下したと考えられる（比較例４）。これに対し、実施例５〜９では、導電剤の重量比率（Ａ／Ｂ）において、平均粒子径がより大きい、導電剤Ａの割合が高く、正極活物質に対して導電剤が良好に分散しており、良好な導電パスの形成ができていると考えられる。
【０１５８】
一方、正極活物質の平均粒子径が比較的大きい比較例５では、導電剤Ａや導電剤Ｂのような近距離の導電パスを形成する効果が高いアセチレンブラックのみの適用では、正極合剤内の粒子間の導電パスの形成が不十分であり、入出力特性が低下したと考えられる。
【０１５９】
このように、導電剤Ａと導電剤Ｂとの混合割合が、入出力特性に影響し、例えば、重量比率（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ＜２２の範囲で、良好な入出力特性が得られた。また、正極活物質の平均粒子径が、入出力特性に影響し、例えば、正極活物質の平均粒子径を、３μｍ〜７μｍとすることで、良好な入出力特性が得られた。
【０１６０】
また、良好な入出力特性が得られた実施例５〜９における、導電剤ＡのＤＢＰ吸油量（Ａ’）と、導電剤ＢのＤＢＰ吸油量（Ｂ’）の比率（Ａ’／Ｂ’）から、０．８＜Ａ’／Ｂ’＜２５の範囲が良好であることが分かった。
【符号の説明】
【０１６１】
１０…ラミネート型のリチウムイオン二次電池
１１…正極板
１２…正極集電タブ
１３…負極板
１４…負極集電タブ
１５…セパレータ
１６…電池外装体
２０…電極群
１００…円柱状のリチウムイオン二次電池
１０１…正極板
１０２…正極タブ端子
１０３…負極板
１０４…負極タブ端子
１０５…セパレータ
１０６…電池容器
【図１】
2018073579.tif 000005
【図２】
2018073579.tif 000006
【図３】
2018073579.tif 000007