(57)【要約】本発明は、不純物を含む黒鉛の粒子から表面精製黒鉛粒子を製造する方法に関する。本発明の方法は、黒鉛粒子を（Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆ）の希釈水溶液で処理する少なくとも１つの工程を含む。本発明にしたがえば、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆ各々の希釈水溶液中の重量含量は、前記溶液の全重量の５〜３０％であり、希釈水溶液の量は、精製する黒鉛粒子の重量の７０〜９５％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有する黒鉛の粒子から表面精製黒鉛粒子を製造する方法であって、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液を用いて前記黒鉛粒子を処理する少なくとも１つの工程を含み、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆが各々、該希釈水溶液の全質量の５〜３０重量％の量で該希釈水溶液中に存在し、該処理のために使用される希釈水溶液の量が、精製に供される黒鉛粒子の全質量の７０〜９５重量％である、前記方法。
【請求項２】
処理する黒鉛粒子が天然黒鉛の粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
黒鉛粒子が約１〜３７５μｍのサイズを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
精製する黒鉛粒子のサイズが１〜５０μｍである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
黒鉛粒子を処理する工程が周囲温度から９５℃の温度で実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
黒鉛粒子を処理する工程が４０〜９０℃の温度で実施される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
黒鉛粒子を処理する工程が約６０℃の温度で実施される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
黒鉛粒子の処理が５分間〜６時間実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
黒鉛粒子の処理が１０分間〜４時間実施される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
処理工程において使用される希釈水溶液の量が、精製に供する黒鉛粒子の全重量の８０〜９０％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器内部で機械的撹拌の存在下で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
機械的撹拌が遊星ミキサータイプである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液が、精製に供する黒鉛粒子と同時に反応媒体中に導入される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
不純物を含有する黒鉛の粒子から表面精製黒鉛粒子を製造する方法であって：
ａ）不純物を含有する黒鉛の粒子と、ＮＨ４Ｆ、Ｈ２ＳＯ４及び水とを含有する反応混合物を製造する工程、ここで、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆは各々、形成されるＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に５〜３０重量％の量で存在し、該希釈水溶液の量は、前記黒鉛粒子の全重量の７０〜９５重量％である；
ｂ）工程ａ）において製造される混合物を、周囲温度から９５℃の温度で、５分間〜６時間、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液を用いて処理する少なくとも１つの工程；
ｃ）工程ｂ）において得られる処理混合物中に含有される液相及び固相を、好ましくは濾過により、分離する工程；
ｄ）工程ｃ）において回収される固相を、溶媒を用いて洗浄する工程；及び
ｅ）黒鉛の表面から抽出される、工程ｃ）において回収される液相中に存在する不純物及び／又は工程ｃ）において回収される洗浄液中に存在する不純物を排除する工程、を含む前記方法。
【請求項１５】
前記方法の工程ｅ）〜工程ａ）及び／又は工程ｂ）において回収される精製液相を再利用する追加の工程を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
天然黒鉛の表面精製粒子を製造するための、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
精製する黒鉛粒子が約１〜３７５μｍのサイズを有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
精製する黒鉛粒子が１〜５０μｍのサイズを有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）が周囲温度にて機械的撹拌下で実施される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）において添加されるＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液の量が、前記黒鉛粒子の全重量の８０〜９０％である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ａ）において製造される混合物の処理が、周囲温度から９５℃の温度で実施される、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
工程ａ）及び／又は工程ｂ）が５分間〜６時間継続される、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
継続時間が１０分間〜４時間である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）が機械的撹拌の存在下で実施される、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｄ）の固相の洗浄において使用される溶媒が水である、請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
工程ａ）において回収される精製液相が、再利用される前に、工程ａ）及び／又は工程ｂ）の過程において、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆにより濃縮される、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
精製に供する黒鉛粒子が、約１〜５０μｍのサイズを有する粒子が得られるまで黒鉛を粉砕することにより得られた、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
以下の特徴：
使用されるＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液が、５〜３０％のＨ２ＳＯ４及び５〜３０％のＮＨ４Ｆを含む；
使用されるＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液が、機械的撹拌下で、精製の処理のはじめに添加される；
残存する酸混合物が、ＮａＯＨを用いることにより又はＨ２Ｏを用いて完全に希釈することにより、好ましくはその場で中和される；及び
処理が、方法の操作の継続時間の間、一定に維持される、
のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
例えば、それぞれＸ線回折及び／又はラマン分光法により実施される、黒鉛の結晶学的パラメータＬｃ及びＬａの調査により証明されるように、黒鉛の結晶学的構造が浸出の前後で変化しないことを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
黒鉛が、カルシウムが豊富なStratminGraphiteタイプの黒鉛（カナダ）、ケイ素が豊富なChineseタイプの黒鉛、硫黄が豊富なLac Knifeタイプの黒鉛（カナダ）、及び鉄タイプの不純物が豊富ですべての入手可能な天然黒鉛源由来のBrazilianタイプの黒鉛からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
工程ａ）及びｂ）が、以下の追加の特性：
Ｘ線により測定される格子間距離ｄ００２が３．３５Å〜３．３８Åである（両限界値を含む）；
比表面積が０．４〜５５ｍ２／ｇである（両限界値を含む）；及び
二次電子の後方散乱により測定される純度が９８．５％〜９９．９９％である（両限界値を含む）、
のうち少なくとも１つを有する黒鉛粒子を与えるのに適する条件下で実施されることを特徴とする、請求項２〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
精製が浴中、好ましくは水浴中で実施されることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法により得られる精製黒鉛粒子が、補足的工程において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む、充電式電気化学発電機用の炭素製アノードの形態に形成されることを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
金属がリチウムであることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
アノードが、黒鉛粒子を結合剤及び溶媒と混合してから、得られる混合物を金属コレクター上で分散させることにより製造されることを特徴とする、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
精製が、前記不純物及び腐食の部位を排除するようなやり方で表面上においてのみ行われることを特徴とする、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
約１〜約５０μｍのサイズで、その表面が不純物も腐食の部位も含有しない、未精製の天然黒鉛の粒子であって、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法により得ることができる前記粒子。
【請求項３８】
請求項３７記載の黒鉛粒子に基づく炭素製アノード。
【請求項３９】
粉砕され精製された天然黒鉛の粒子が、以下の追加の特性：
Ｘ線により測定される層間距離ｄ００２が３．３５Å〜３．３８Åである（両限界値を含む）；
比表面積が０．４〜５５ｍ２／ｇである（両限界値を含む）；及び
二次電子の後方散乱により測定される純度が９８．５％〜９９．９９％である（両限界値を含む）、
のうち少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項３８記載のアノード。
【請求項４０】
請求項３８又は３９記載のアノードを含む電気化学電池。
【請求項４１】
リチウムイオンタイプであることを特徴とする、請求項４０記載のセル。
【請求項４２】
剥脱され精製された（表面精製）黒鉛を一工程で得るために、酸化性酸が反応媒体に添加される、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
酸化性酸がＮＨＯ３タイプである、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
Ｈ２ＳＯ４が、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の少なくとも８０重量％の割合で、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に存在し、ＮＨ４Ｆが、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ４が、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の少なくとも８０重量％の割合で、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に存在し、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の２０重量％以下の割合で、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に存在する、請求項１〜３６、４２及び４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
処理の間、温度対時間の勾配が１０〜９０℃／時である、請求項１〜３６、４２、４３及び４４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、黒鉛粒子の表面、より特定的には、天然黒鉛粒子の表面を精製する際に特に有効である方法を提供するという目的を有する。この方法は、供給源にしたがった濃度で天然黒鉛中に存在するＳｉ、Ｃａ、Ｓ及びＦｅなどの不純物を排除することができる方法で、経済的な反応条件下でＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆ希釈溶液を用いて黒鉛粒子を処理する工程を含む。この処理の前に、機械的処理の工程を先行して行ってもよい。機械的処理の工程は、予め決められた粒子サイズ分布を有する粒子が得られるまで、天然黒鉛の粒子を粉砕する工程からなる。このように表面上で精製される黒鉛粒子は、炭素−リチウムをベースとする電極を製造する際に特に有用である。
【０００２】
従来技術
炭素−リチウムをベースとする負電極は、最近、科学界だけでなく産業界でも非常に興味を集めている。実際に、充電式バッテリーにおいてそのような電極を使用することにより、荷電密度（Ｃ／ｃｍ２）及び／又は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）がバッテリーの良好な運転を保証する限界値を超えるまで樹枝状結晶が成長するため、液体電解質内部であまり充電されない、金属リチウム電極を原因とする重大な問題を解決することが可能となる。この重大な問題は、世間一般向けに設計された慣用的なフォーマットのリチウムバッテリー（ＡＡ，Ｃ，Ｄなど）の出現を妨げていた。このタイプの最初のバッテリーは、１９世紀はじめにSony Energytechにより商業化された。このバッテリーは、いわゆるリチウムイオンであり、炭素−リチウム製の負極を含む。
【０００３】
この電極の運転原理は、リチウムが炭素層間に挿入される可逆性に基いている。炭素層は、これらの層の内部（非常に強い共有原子価）及び層の間（Van der Waalsタイプの非常に弱い力）の炭素−炭素結合力による非常に強い異方性を特徴とする。このことと、そしてリチウムは非常に小さいサイズのカチオンであることから、リチウムは二次元の層の間で迅速に拡散して、それら層とともにイオンタイプの結合を形成することができるが、層の内部で結合の不可逆的な修飾は起こらない。層間にはわずかな分離が観察されるだけなので、挿入されたリチウムを収容することが可能となる。
【０００４】
電解質溶液から固体炭素の内部に向かってリチウムが移動するときに、Ｌｉ＋カチオンがその溶媒化合物の球から奪われることから、リチウムを炭素内部へ電気化学的に挿入する可逆性は、より有利であることが知られている。したがって、ＤＭＳＯ及びＤＭＥの共挿入は、面が大きく分離する（＞３００％）原因となるので、ホスト構造の広範囲の崩壊の一因となる。そのように挿入されたリチウムは、更に、より大きくみかけの質量及び体積をもち、このことは、面の内部においてその最大濃度と同じようにその移動性は低くなる。そのうえ、プロピレンカーボネート媒体において、三元化合物は非常に不安定であり、気体のプロピレンにおいて溶媒が減ぜられ、潜在的にバッテリーの深刻な劣化の原因となる。
【０００５】
結晶性が不完全である炭素（turbostratiques）は、溶媒の共インターカレーションなしで、ＰＣ又はＰＣ−ＤＭＥ媒体中にリチウムを挿入できることがごく最近示された。結晶性の高い黒鉛と１８００℃未満の温度で処理されるコークスのようなあまり結晶化されていない炭素との電気化学的挙動の違いは、コークスよりも高いプロピレンの過剰な放電圧力に起因するものであろう。にもかかわらず、放電の第一工程により、炭素粒子の表面で保護膜が形成される。この保護膜は溶媒の分解生成物である。保護膜は、形成されると、溶媒の還元の進行に必要な電子移動を妨げるのに充分な抵抗を有している。しかし、保護膜は、Ｌｉ＋イオンについての伝導体であり、さらに言えば固体電解質としてはたらく。また、保護膜は、炭素の表面での移動及び／又は還元の間にＬｉ＋イオンの脱溶媒の邪魔をする。
【０００６】
電流は逆流するので、この工程の間に消費される電気は元に戻すことができない。その結果、第一のサイクルの電解効率は低い。次に続く複数のサイクルの間に測定される可逆容量は、電解質の性質と関連しているように、炭素の性質と受けた処理の性質とに直接関係している。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，０８２，８１８号特許は、１〜４０μｍの黒鉛粒子に向けられている。この研究は、構造と電気化学との関係に基いている。しかしながら、黒鉛粉末の純度、ましてやその製造方法への言及があったという情報は得られていない。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−５，７５６，０６２号特許は、高度に精製された黒鉛の表面を修飾することを説明している。しかし、使用された黒鉛は、鉱石から直接得られた粗製黒鉛ではない。黒鉛の化学的修飾は、フッ素、塩素又はリンでの処理により行われる。
【０００９】
リチウム−イオン電池において電極材料として慣用的に使用される黒鉛は、一般的には二つの別個の供給源、すなわち合成黒鉛又は熱的に、好ましくは２，５００℃より高い温度で高度に精製された天然黒鉛から得られる。そのような黒鉛は、すぐれた品質であるが、非常に高価であり、市場で売られる可能性がある最終製品に直接の影響を与える。そのうえ、黒鉛は精製又は合成した後、粉末状態にするだけであり、これにより、粉砕プロセスの間に幾つかの問題を引き起こす。事実、純粋な状態の黒鉛は非常に脆いので、粉末の粒子のサイズ分布の均一性は大きく変わる。確かに、この分布は比較的不均一なものとして説明される。そのような不均一な分布を有するグラファイトにより電池を直接製造する場合、その寿命は大きく短縮されることは明らかである。別の態様は、所望なサイズを有する粒子だけを確保するように黒鉛を濾過することであり、これにより、この方法に対して余分な工程を付加する原因となり、結局、得られる材料のコストが増加する。
【００１０】
国際特許出願ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３においては、１〜５０μｍの粒子サイズが得られるまで粒子を粉砕する工程、続いて得られた粒子を、好ましくは化学的手段により、好ましくはＨＦ又は媒体中にＨＦを精製させることができるフッ素化された誘導体による酸処理を使用して、及び／又は典型的には１，０００〜３，１００℃の温度で加熱することにより精製する工程を少なくとも含む方法を使用することにより、黒鉛粒子の特に表面上の精製を可能とする方法が最近提案された。この方法は、従来の方法と比較して重要な利点を提供するが、ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３特許の出願に記載された態様により示されるように、大量の反応性酸を使用する必要がある。この量は、重量基準で表すと、処理する黒鉛粒子の少なくとも３倍である。この方法は，比較的高い操作コストと、剥脱の間に起こるような、黒鉛粒子の内部構造の崩壊の危険性とを付随する。
【００１１】
したがって、経済的な操作条件下で、黒鉛の内部構造を損傷することなく、黒鉛粒子の表面精製を可能とする方法を提供する必要性が存在する。好ましい態様においては、この方法は、比較的均一な粒子サイズ分布を有する黒鉛粉末を得ることを可能とするものとする。
【００１２】
発明の要旨
本発明は、黒鉛の粒子から表面精製された黒鉛粒子を製造する方法に関する。この方法は、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの水性混合物を用いて、黒鉛の粒子を周囲温度から９５℃の温度で５分間〜６時間処理する、少なくとも１つの工程を含む。ここで、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆは各々、重量基準で、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの水性混合物の全質量の５〜３０％の量でその水性混合物中に存在し、水性混合物の量は、精製に供する黒鉛粒子の全質量の７０〜９５重量％である。
【００１３】
本発明の具体的な説明
本発明の第一の目的は、不純物を含有する黒鉛の粒子（好ましくは、天然黒鉛）から表面精製された黒鉛粒子を製造する方法により達成される。ここで、サイズは、好ましくは１〜３７５μｍ、更により好ましくは１〜５０μｍであり、前記方法は、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液を用いて、前記黒鉛の粒子を周囲温度から９５℃の温度、好ましくは４０〜９０℃の温度、更により好ましくは約６０℃の温度で、５分〜６時間、好ましくは１０分〜４時間処理する、少なくとも１つの工程を含む。ここで、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆは各々、重量基準で、希釈水溶液の全質量の５〜３０％の量でその水性混合物中に存在し、希釈水溶液の量は、精製に供する黒鉛粒子の重量の７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％である。前記処理は、好ましくは反応器中で、都合の良いことには機械的撹拌（好ましくは遊星ミキサータイプ）の存在下で実施され、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液は、好ましくは精製に供する黒鉛粒子と同時に反応媒体中に導入される。
【００１４】
本発明の第二の目的は、好ましくは約１〜３７５μｍ、更により好ましくは１〜５０μｍのサイズをもつ、黒鉛の粒子（好ましくは、天然黒鉛）から表面精製黒鉛粒子を製造する方法であって、
ａ）前記黒鉛の粒子（好ましくは、天然黒鉛）と、ＮＨ４Ｆ、Ｈ２ＳＯ４（好ましくは、９６％）及び水とを含有する反応混合物を、好ましくは周囲温度で、好ましくは機械的である撹拌下で製造する工程、ここで、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆは各々、形成されるＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に５〜３０重量％の量で存在し、該希釈水溶液の量は、前記黒鉛粒子の重量の７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％である；
ｂ）工程ａ）において製造される混合物を、周囲温度から９５℃の温度で、好ましくは４０℃〜９０℃の温度で、５分間〜６時間、好ましくは１０分間〜４時間、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液を用いて処理する少なくとも１つの工程、ここで、前記処理は、好ましくは遊星ミキサータイプである機械的撹拌の存在下で実施することが好ましい；
ｃ）工程ｂ）において得られる処理混合物中に含有される液相及び固相を、好ましくは濾過により分離する工程；
ｄ）工程ｃ）において回収される固相を、溶媒を用いて、好ましくは水である水性溶媒を用いて、洗浄する工程；及び
ｅ）黒鉛の表面から抽出される、工程ｃ）において回収される液相中に存在する不純物及び／又は工程ｃ）において回収される洗浄液中に存在する不純物を排除する工程；及び
ｆ）好ましくはＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆにより濃縮した後に、工程ｅ）において回収される精製された液相を、前記方法の工程ａ）及び／又は工程ｂ）に再利用する任意の工程、を含む前記方法により達成される。
【００１５】
本発明の方法の有利な態様にしたがえば、精製に供する黒鉛粒子は、約１〜５０μｍのサイズの粒子が得られるまで黒鉛を粉砕することにより得られる。
好ましくは、使用するＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液は、５〜３０重量％のＨ２ＳＯ４及び５〜３０重量％のＮＨ４Ｆを含み、機械的撹拌下で好ましくは精製の処理のはじめに添加され、残余の酸混合物は、好ましくはＮａＯＨにより、又はＨ２Ｏを用いた完全な希釈により、好ましくはその場で中和され、そして温度は方法の操作の間好ましくは一定に維持されることを条件とする。
【００１６】
別の有利な態様にしたがえば、黒鉛の結晶学的構造は、例えば、それぞれＸ線回折法及びラマン分光法により実施される、黒鉛の結晶学的パラメータＬｃ及びＬａを考察することにより証明されるように、剥脱の前後で変化しない。
【００１７】
本発明の方法の範囲内において、単独又は混合物中のいずれかで有利に使用される黒鉛のタイプは次のとおりである：
−カルシウムが豊富なStratminGraphiteタイプの黒鉛（カナダ）；
−ケイ素が豊富なChineseタイプの黒鉛；
−硫黄が豊富なLac Knifeタイプの黒鉛（カナダ）；及び
−鉄タイプの不純物が豊富で、世界中のすべての供給源から供給することができるBrazilianタイプの黒鉛。
【００１８】
別の有利な態様にしたがえば、工程（ａ）及び（ｂ）は、以下の追加の特性：
−Ｘ線により測定される格子間距離ｄ００２が３．３５Å〜３．３８Åである；
−比表面積が０．４〜５５ｍ２／ｇである；及び
−二次電子の後方散乱により測定される純度が９８．５％〜９９．９９％である、
のうち一つ以上を有する黒鉛粒子を与えるのに適する条件下で行われる：
精製は、好ましくは浴中で、好ましくは水浴中で行われる。
【００１９】
有利な変法にしたがえば、これまでに説明した方法により得られる精製された黒鉛粒子は、補足的工程において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む、充電式電気化学発電機用の炭素製アノードの形態に形成される。好ましくは、この金属はリチウムである。
【００２０】
このアノードは、有利なことには、黒鉛粒子を結合剤及び溶媒と混合してから、得られる混合物を金属コレクター上に分散させることにより製造することができる。
精製は、この精製に関する限り、前記不純物及び腐食の部位を排除するようなやり方で、表面上でのみ行われる。
【００２１】
単一工程で（表面上で）剥脱し精製した黒鉛を得るため、好ましくはＮＨＯ３タイプである酸化性酸を反応媒体に添加することが好ましい。
Ｈ２ＳＯ４が、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の少なくとも８０重量％の割合で存在し、ＮＨ４Ｆが、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の２０重量％以下の割合で存在することは、この方法の操作の範囲内である。
【００２２】
更により有利なやり方においては、処理の間の温度対時間の勾配は１０〜９０℃／時である。
本発明の第三の目的は、約１〜約５０μｍのサイズであり、その表面が不純物や腐食部位を含有していない未精製の天然黒鉛粒子により達成される。かかる粒子は、本発明の目的方法のうちの１つにより得られる。
【００２３】
本発明の第四の目的は、本発明の方法のうちの一つにより得ることができる黒鉛粒子に基く炭素製アノードにより達成される。
このアノードは好ましくは、以下の付加的特性：
−Ｘ線により測定される格子間距離ｄ００２が３．３５Å〜３．３８Åである；
−比表面積が０．４〜５５ｍ２／ｇである；及び
−二次電子の後方散乱により測定される純度が９８．５％〜９９．９９％である
、のうち少なくとも一つを有する、粉砕され精製された天然黒鉛粒子を媒介として得られるものである。
【００２４】
本発明の第五の目的は、本発明にしたがったアノードを含む電気化学電池により達成される。
特に良好な性能を有する本発明にしたがった電池としては、リチウムイオンタイプの電池をあげることができる。
【００２５】
本発明は、黒鉛粒子の表面を精製する新規な方法に関するものであり、ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３出願において一般的に記載された方法の改良を構成する。ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３出願の内容は参照により本明細書中に援用される。
【００２６】
ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３出願は、高いエネルギーを要し反応性の高い条件、すなわち、処理温度が９０〜２５０℃のオーダーでありかつ酸処理を少なくとも１８０分間行う条件を使用することにより、黒鉛を精製する方法の操作を示しているが、驚くべきことに、好ましいとして先に示したものとは異なる幾つかの操作パラメータを選択することにより、高い精製効率を得ることが可能となり、そのうえ、より経済的で魅力的な条件下で高い精製効率を得ることができる。
【００２７】
このようにして、例えばリチウムイオンタイプの電気化学電池において有用な小粒子の形態で、すべてが比較的均一なサイズ分布を有する精製黒鉛を製造するため、新規な方法が改良された。そのような黒鉛は、カソード（電池）又は原子力分野の燃焼パイルにおける電気伝導体として、他のタイプの用途においても使用することができる。
【００２８】
本発明は、天然黒鉛などの不純物を含む黒鉛の表面上に存在し、不動態膜を形成する不純物を化学的に精製するための方法に関する。本方法により、不純物の除去が可能となり、不動態膜の形成ならびに炭素−リチウムアノードのサイクリング（cycling）を防ぐことができる。粉砕プロセスは、粒子のサイズ及び分布を良好に制御でき、大きすぎるか又は小さすぎる粒子を除去するために濾過する必要がない、より均一な粉末を得られることから、精製の前に実施される。
【００２９】
精製の次の工程は、本質的には、黒鉛粒子の表面から、ケイ素及び鉄を含む化合物などの、電気伝導体を生ずるこれらの不純物を除去することを意図している。これらの化合物も、リチウムを含有するリチウム化合物によるドーピング又は還元を引き起こす。これらの現象は、電池効率の低下を引き起こし、最終的に短絡を生ずることから、電極の表面で形成される不動態膜において、決して起こってはならないものであり、又は少なくとも最小限にすべきである。一方、イオン伝導性に都合の良いフッ化カルシウムなどの不純物が表面上に存在すると、イオン性の特徴が強く、電子の性質である伝導性に対しては好都合ではないことから、黒鉛製電極の性能に悪影響を与えることはない。
【００３０】
黒鉛鉱石中に存在する不純物は、一般的には、以下のとおりである（量が少なくなる順序）：Ｓｉ＞Ｃａ＞Ｆｅ＞Ｍｇ＞Ｓ＞Ａｌ。先に説明したように、一つの理由として、リチウムがケイ素を含む化合物（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ及び金属Ｓｉ）をケイ素を含む化合物は排除しなければならない。最後に説明した特性は、不動態膜の特性とは完全に両立しない。それにより、長寿命を特徴とする良好な炭素−リチウムアノードの鍵となる要素である。
【００３１】
本発明の第一の態様は、不純物を含有し、サイズが好ましくは約１〜３７５μｍ、更により好ましくは１〜５０μｍである黒鉛（好ましくは、天然黒鉛）の粒子から表面精製黒鉛粒子を製造するための方法にある。この方法は、前記黒鉛粒子を、周囲温度から９５℃の温度、好ましくは４０〜９０℃の温度、更により好ましくは６０℃の温度で、５分間〜６時間、好ましくは１０分間〜４時間、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液を用いて処理する少なくとも１つの工程を含む。ここで、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆは各々、重量基準で、希釈水溶液の全質量の５〜３０％の量でその希釈水溶液中に存在し、希釈水溶液の量は、精製に供する黒鉛粒子の重量の７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％であり、前記処理は、都合の良いことには、好ましくは遊星ミキサータイプの機械的撹拌の存在下で反応器中で行うことが好ましく、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液は、好ましくは、精製に供する黒鉛粒子と同時に反応媒体中に導入する。
【００３２】
本発明の第二の好ましい態様は、不純物を含有し、サイズが好ましくは約１〜３７５μｍ、更により好ましくは１〜５０μｍである黒鉛（好ましくは天然黒鉛）の粒子から表面精製黒鉛粒子を製造する方法により達成される。かかる方法は：
ａ）前記黒鉛の粒子（好ましくは、天然黒鉛）と、ＮＨ４Ｆ、Ｈ２ＳＯ４（好ましくは、９６％）及び水とを含有する反応混合物を、好ましくは周囲温度で、好ましくは機械的である撹拌下で製造する工程、ここで、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆは各々、形成されるＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に５〜３０重量％の量で存在し、該希釈水溶液の量は、前記黒鉛粒子の重量の７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％である；
ｂ）工程ａ）において製造される混合物を、周囲温度から９５℃の温度で、好ましくは４０℃〜９０℃の温度で、更により好ましくは約６０℃の温度で、５分間〜６時間、好ましくは１０分間〜４時間、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液を用いて処理する少なくとも１つの工程、ここで、前記処理は、好ましくは遊星ミキサータイプである機械的撹拌の存在下で実施することが好ましい；
ｃ）工程ｂ）において得られる処理混合物中に含有される液相及び固相を、好ましくは濾過により、分離する工程；
ｄ）工程ｃ）において回収される固相を、溶媒を用いて、好ましくは水である水性溶媒を用いて、洗浄する工程；及び
ｅ）黒鉛の表面から抽出される、工程ｃ）において回収される液相中に存在する不純物及び／又は工程ｃ）において回収される洗浄液中に存在する不純物を排除する工程；及び
ｆ）好ましくはＨ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆにより濃縮した後に、工程ｅ）において回収される精製された液相を、前記方法の工程ａ）及び／又は工程ｂ）に再利用する任意の工程、
を含む。
【００３３】
好ましい方法においては、Ｈ２ＳＯ４は、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の少なくとも８０重量％の割合で、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの希釈水溶液中に存在し、ＮＨ４Ｆは、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの全質量の２０重量％未満の割合で、該水溶液中に存在する。
【００３４】
本発明の精製の方法は、粉砕プロセスにより測定される粒状物のサイズを変化させない。その結果として、粒子の凝集もみられない。したがって、これらの粒子は、遊離しており、結合剤と均一な混合物を形成して、良好な性質（凹凸がある、肉厚である、多孔性であるなど）をもつ電極を製造する。
【００３５】
粉砕工程は、当業者に知られているいずれかの手法にしたがって行うことができる。そのような手法としては、特に、ジェットによる粉砕（ジェットミル）、空気による粉砕（エアーミル）及びボールによる粉砕（ボールミル）が挙げられる。
【００３６】
以下の実施例は、特に、ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３出願に記載の方法と比較した、本発明の方法の性能と利点を証明するために提供される。実施例は、本発明の目的の範囲に関して何らかの限定を付すものと理解すべきではない。
【００３７】
ＰＣＴ／ＣＡ０１／００２３３出願に記載の方法にしたがった実施例
実施例１
初期サイズ３７５μｍの粒子を含む、天然黒鉛StratminGraphite（Lac des Iles - Quebec）３０グラムを、粒子が１０μｍのサイズとなるまで、「エアーミル」法により粉砕する。得られる粒子の平均サイズ（Ｄ５０％）は１０．５２μｍである。黒鉛のガウス分布は、まったく肩がなくただ一つのピークを示す。粒径分布は、Leeds & Northrulにより製造販売されている粒子分析器Microtrac（商標）を用いて測定した。液体キャリヤーとしてメタノールを使用した。続いて、３０％ＨＦの水浴１０６．５ｍｌを充填した反応器内部に、粉砕した黒鉛を浸す。混合物の温度を９０℃に維持し、１８０分間浸す。次いで、黒鉛を濾過し、大量の水で洗浄し、粉末を１２０℃で２４時間乾燥させる。
【００３８】
得られる黒鉛粉末をＥＤＸと組合せた後方散乱により分析する。粒子の剥脱は観察されなかった。にもかからわず、ＥＤＸによる分析は、残留している不純物の大部分はカルシウムからなることを示した。このサンプルの純度は、残留している不純物の灰分を分析して測定して９９．６％であった。
【００３９】
この黒鉛をキャリヤーであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（Kruha: KF-1700）及びｎ−メチルピロリドンと９０：１０の質量比で混合する。この混合物をドクターブレード（商標）法により銅コレクター上に施用する。
【００４０】
このようにして得られた黒鉛製電極を真空下１２０℃で乾燥させてから、タイプ２０３５のボタン電池へと組み立てる。セパレータであるCelgard（商標）2300を１ＭＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ：５０／５０（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）電解質中に浸漬して使用する。金属リチウムを参照電極及び対電極として使用する。
【００４１】
電気化学試験を周囲温度で行った。Ｃ／２４において０〜２．５ボルトの間で放電−充電曲線を得た。最初のクーロン効率は８５％であり、これはリチウムイオンバッテリーにおいて使用される商業的な黒鉛（典型的には８１％）より高い。可逆容量は３６５ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉｘＣ６においてＸ＝０．９８に等しい。この得られた値は、黒鉛の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に非常に近い。残留不純物Ｃａの存在に関連する悪影響はみられなかった。
【００４２】
実施例２
初期サイズ３７５μｍの粒子を含む、天然黒鉛StratminGraphite（Lac des Iles - Quebec）３０グラムを、粒子が１０μｍのサイズとなるまで、「エアーミル」法により粉砕する。続いて、この黒鉛を、３０％Ｈ２ＳＯ４及び３０％ＨＦを含む水性混合物１０６．５ｍｌからなる浴中に浸す。その後、この酸混合物１０６．５ｍｌを９０℃に加熱してから、黒鉛３０ｇをこの溶液に添加する。黒鉛を反応器内部で１８０分間浸す。次いで、この固体を濾過し、大量の水で洗浄し、粉末を１２０℃で２４時間乾燥させる。得られた粒子のサイズ（Ｄ５０％）は１０．９２μｍであり、これは精製の前後で変わらない。この黒鉛のガウス分布は、まったく肩がなくただ一つのピークを示す。
【００４３】
この黒鉛中の不純物のＥＤＸによる分析により、主としてＣａ及びＦ元素が存在することが示される。この黒鉛の内部及び表面に存在する不純物の残留している灰分の分析により、純度は９９．６８％であった。実施例１で説明した手順にしたがって電極を製造し、電気化学試験を行った。
【００４４】
最初のサイクルのクーロン効率は９０％である。不動態膜の可逆的プラトーは、通常約８００ｍＶにおいて形成される。このことは、Ｃａ、Ｆｅ及びＣａＦ２元素は不動態膜の形成に影響を与えないことを示している。この黒鉛の可逆容量は３５６ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉｘＣ６においてＸ＝０．９６に等しい。
【００４５】
実施例３
水浴中のＨＦの酸濃度が２０％であることを除いては、実施例２において説明したのと同じやり方で、天然黒鉛StratminGraphite（Lac des Iles - Quebec）３０グラムを処理する。この黒鉛中の不純物のＥＤＸによる分析により、主としてＣａ及びＦ元素が存在することが示される。この黒鉛の内部及び表面に存在する不純物の残留している灰分の分析により、純度は９９．７５％であった。実施例１で説明した手順にしたがって電極を製造し、電気化学試験を行った。
【００４６】
最初のサイクルのクーロン効率は８９％である。不動態膜の可逆的プラトーは、通常約８００ｍＶにおいて形成される。この黒鉛の可逆容量は３５６ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉｘＣ６においてＸ＝０．９８に等しい。
【００４７】
実施例４
水浴中のＨＦの酸濃度が１０％であることを除いては、実施例２において説明したのと同じやり方で、天然黒鉛StratminGraphite（Lac des Iles - Quebec）３０グラムを処理する。実施例１で説明した手順にしたがって電極を製造し、電気化学試験を行った。
【００４８】
最初のサイクルのクーロン効率は７５％である。不可逆容量は１０６．７ｍＡｈ／ｇであり、それぞれ、３０％ＨＦ及び２０％ＨＦにより浸出させた実施例２及び３と比較して非常に高い値である。可逆容量は３１８ｍＡｈ／ｇであり、これは構造ＬｉｘＣ６においてＸ＝０．８５に等しい。
【００４９】
実施例５
Ｈ２ＳＯ４−ＨＦ混合物についてＨＦの替わりにＮＨ４Ｆを使用したことを除いては、実施例２において説明したのと同じやり方で、天然黒鉛StratminGraphite（Lac des Iles - Quebec）３０グラムを処理する。したがって、Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの水溶液は、３０％Ｈ２ＳＯ４及び３０％ＮＨ４Ｆを含む。
【００５０】
Ｈ２ＳＯ４及びＮＨ４Ｆの水性混合物中の量は、実施例１〜４のように、処理される黒鉛粒子の質量の約３倍である。
この酸溶液を用いて処理を９０℃で３時間行う。
【００５１】
この黒鉛中の不純物のＥＤＸによる分析により、主としてＣａ及びＦ元素が存在することが示される。この黒鉛の内部及び表面に存在する不純物の残留している灰分の分析により、純度は９９．６４％であった。実施例１で説明した手順にしたがって電極を製造し、電気化学試験を行った。
【００５２】
最初のサイクルのクーロン効率は９０％である。この黒鉛の不可逆容量は４４ｍＡｈ／ｇである。可逆容量は３５２ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉｘＣ６においてＸ＝０．９６に等しい。
【００５３】
実施例６
１０μｍのサイズを有する粒子からなる天然黒鉛StratminGraphite（Lac des Iles - Quebec）３０グラムを、二工程で浸す。第一に３０％ＨＣｌ水溶液、次いで３０％ＨＦ水溶液を用いる。各々の浸出工程において、酸溶液１０６．５ｍｌを９０℃に加熱してから、黒鉛３０ｇを添加する。この黒鉛を反応器内部で１８０分間浸す。この固体を濾過し、大量の水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。
【００５４】
このサイズ（Ｄ５０％）は１０．０２μｍである。この黒鉛のガウス分布は、まったく肩がなくただ一つのピークを示す。
この黒鉛中の不純物のＥＤＸによる分析により、主としてＳｉ及びＣａ元素が存在することが示される。この黒鉛の内部及び表面に存在する不純物の残留している灰分の分析により、純度は９９．９９％であった。実施例１で説明した手順にしたがって電極を製造し、電気化学試験を行った。
【００５５】
最初のサイクルのクーロン効率は８８％である。不動態膜の不可逆プラトーは、通常約８００ｍＶで形成される。したがって、硫黄の存在は不動態膜の形成の時間に悪影響を与えないと結論付けることができる。この黒鉛の可逆容量は３５７ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉｘＣ６においてＸ＝０．９６に等しい。
【００５６】
本発明にしたがった精製の方法の操作の実施例
各々の試験において、ブラジルからの黒鉛、すなわちＡｌ、Ｓｉ及びＦｅ種（重要性が低下する順番）の不純物が豊富な黒鉛１５０ｇを、反応器内部に入れる。黒鉛粒子の平均サイズ（Ｄ５０）は２０μｍである。浸出を４時間継続する。反応論の進展を観察するため、１、２及び４時間後にサンプル５０ｇを採取する。次いで、各々のサンプルについて灰分を分析する。これらの分析の結果を以下の段落で示す。
【００５７】
はじめに、ＮＨ４Ｆを１．５重量％及びＨ２ＳＯ４を１５重量％含む水溶液を異なる温度で試験した。使用したＮＨ４Ｆ及びＨ２ＳＯ４の水溶液のパーセントは、処理した黒鉛の質量の２０重量％に相当する。結果を以下の表に示す。分析した各サンプルは試験番号で識別する。
【００５８】
【表１】
2005526680.tif 000003
【００５９】
９０℃では、ＮＨ４Ｆが低濃度であっても反応は非常に速い。この反応は６０℃でほとんど完了することがわかる。ＮＨ４Ｆの濃度が高くなると、６０℃及び２０℃において以下の結果が得られた。驚くべきことに、黒鉛粒子の表面精製に望ましいレベル、すなわち、０．０３％以下の不純物レベルは、９０℃より低い温度で行うことにより達成することができ、好ましくは６０℃のオーダーであることが証明される。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
試験１２と１８を比較すると、これらはいずれも６０℃で行われているが、酸の濃度を低下させるとある程度の影響があることがわかる。事実、灰分の残留％は、ＮＨ４Ｆが多くＨ２ＳＯ４が少ないほど高い。試験１５は、２０℃で実施されており、この試験は、これら二つの試薬をはるかに高い濃度で使用すると、反応は４時間後でもまだ完了しないことを示す。
【００６２】
したがって、少量の薄い酸水溶液により、周囲温度から約６０℃の温度で、精製の処理を実施することにより、特に魅力のある性能が得られることは驚くべきことである。
また、驚くべきことに、処理の継続時間は、９０℃に近い温度で処理を実施する場合は、顕著に短縮させることができる。
【００６３】
球形状黒鉛粒子を用いた本発明にしたがった方法の操作の実施例
実施例Ａ：
実験セットアップを図１に示す。図には、特に、ポリプロピレン反応器、黒鉛熱交換器及びテフロンポンプが示してある。毒性ガスであるＨＦの存在により、ＨＦ用カートリッジを付けたフルフェイスマスク、ゴム製床、ゴム製ブーツ及びゴム製グローブなどの特別な安全装置を使用する。
【００６４】
はじめに、水８５．６リットルをリサーバに入れ、次いでＨ２ＳＯ４（９６％）を１６．１５ｋｇ添加する。入手可能な酸が９６％でない場合は、水の体積を調整して、Ｈ２ＳＯ４の最終濃度が１５％である溶液を調製する。例えば、９８％の酸を１５．８ｋｇ使用する場合は、水を８５．１リットル添加する。水は、過度に激しい反応を避けるのに充分ゆっくり添加しなければならない。
【００６５】
次いで、一定量（１．５５ｋｇ）のＮＨ４Ｆを硫酸に添加する。次いで、この溶液を黒鉛熱交換器で９０℃に加熱する。その後、Mechano-fusion（Hozokawa）により得られた、１２μｍのサイズを有する球状のChinese黒鉛を２０ｋｇこの溶液中に添加し、得られた混合物を撹拌する。
【００６６】
操作媒体を９０℃に１時間維持し、その後、固体部分を濾過し、大量の水で洗浄する。次いで、回収した溶液を石灰で中和する。
この実験の結果を図２及び３に組み合わせて示す。処理前に９６．９％であった黒鉛粒子の全体純度は、本発明の方法にしたがった処理後に９９．４％の値が達成されることが示される。
【００６７】
実施例Ｂ：
実施例Ａと同じ実験装置と安全装置を使用する。Mechano-fusion（Hozokawa）により得られた、２０μｍのサイズを有する黒鉛粒子の第二のサンプル２０ｋｇについて同じ操作手順を繰り返す。
【００６８】
実験結果を図４及び５に組み合わせて示す。処理前に９７％であった黒鉛粒子の全体純度は、本発明の方法にしたがった処理後に９９．１％の値が達成されることが示される。
本発明を具体的な使用に関して説明してきたが、その使用には多くの変更及び修飾を関連させられること、本出願は、一般に、本発明の原則にしたがっており、本発明を発見した活動の分野において既知となり慣用的なものとなる本発明の任意の変形を含んでいる、本発明のそのような修飾、使用、又は適合を包含することを意図していること、そして特許請求の範囲にしたがって、これまでに説明した本質的な要素に適用し得ることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の一態様にしたがった精製処理を行うために使用される実験のセットアップを示す。
【図２】図２は、不純物を含む黒鉛について得られた粒子サイズ分布を示し、その処理は実施例Ａに説明してある。
【図３】図３は、実施例Ａに説明した処理の最後に得られる精製黒鉛について得られた粒子サイズ分布を示す。
【図４】図４は、不純物を含む黒鉛について得られた粒子サイズ分布を示し、その処理は実施例Ｂに説明してある。
【図５】図５は、実施例Ｂに説明した処理の最後に得られる精製黒鉛について得られた粒子サイズ分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2005526680.tif 000014
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