(57)【要約】      （修正有）【課題】有機出発原料の半水素化における向上した選択性を有する構造化触媒を提供。【解決手段】Ａｇナノ粒子で修飾されており、さらにＰｄナノ粒子が付着している、非酸性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとする、アルキノール化合物のアルケノール化合物への選択的接触水素化のための構造化触媒であって、Ｐｄ：Ａｇナノ粒子のモル比が１：１〜１０：１である、構造化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｄおよびＡｇナノ粒子で含浸された非酸性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとする構造化触媒であって、Ｐｄ：Ａｇナノ粒子の比が１：１〜１０：１であることを特徴とする、構造化触媒。
【請求項２】
前記ＳＭＦが、Ａｌを含有しない合金からなる、請求項１に記載の構造化触媒。
【請求項３】
合金がステンレス鋼である、請求項２に記載の構造化触媒。
【請求項４】
前記ＳＭＦがＦＣｒＡｌ合金からなる、請求項１に記載の構造化触媒。
【請求項５】
前記非酸性金属酸化物層が、ＺｎＯ、および任意選択的に少なくとも１種類の更なる金属酸化物を含み、前記金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項６】
前記触媒の全重量に対して、ＺｎＯを０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜１０重量％、および最も好ましくは２〜８重量％含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項７】
前記Ｐｄナノ粒子が、０．５〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは５〜１２ｎｍ、および最も好ましくは７〜１０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項８】
前記Ａｇナノ粒子が、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍ、および最も好ましくは７〜１０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項９】
前記Ｐｄナノ粒子と前記Ａｇナノ粒子の比が１．５：１〜８：１、好ましくは２：１〜５：１である、請求項１から８のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項１０】
触媒の全重量に対して、前記ＰｄおよびＡｇナノ粒子を０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％、および最も好ましくは０．１〜０．３重量％含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項１１】
好ましくは炭素間三重結合を含む有機出発原料の、さらに好ましくはアルキノール化合物の、選択的接触水素化における、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
水素化されるべき前記有機化合物が、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2018058068.tif 000009
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルキルまたは直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、かつ
Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）である、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒の存在下にて水素を使用した、式（Ｉ）の化合物
【化２】
2018058068.tif 000010
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルキルまたは直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、かつ
Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）
の水素化方法。
【請求項１４】
有機修飾剤が使用されない、請求項１３に記載の水素化方法。
【請求項１５】
前記水素化が、圧力約０．１〜約６ＭＰａおよび温度約２５０Ｋ〜約５００Ｋで行われる、請求項１３または１４に記載の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の目的は、有機出発原料の半水素化における向上した選択性を有する構造化触媒を見出すことであった。
【０００２】
アルキノールのアルケノールへの接触半水素化（＝選択的接触水素化）は、ファインケミカル産業において重要なプロセスである。Ｐｄベースの触媒は、高い選択性および収率が得られることが知られている。オレフィン系アルコールの選択的な形成は、半水素化生成物と比較して、アセチレンアルコールの吸着が強いことに起因する。パラジウムの触媒性能は、その分散、担体の性質および助触媒および添加剤の使用によって強く影響を受けることが知られている。
【０００３】
かかる選択的接触水素化の重要性から、これらの選択的接触水素化を改善することが常に必要とされている。
【０００４】
意外なことに、ＰｄおよびＡｇナノ粒子で含浸された非酸性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとする構造化触媒は、かかる選択的接触水素化において向上した特性を示すことが判明している。
【０００５】
意外なことに、本発明による構造化触媒を使用した選択的接触水素化は、かかるプロセスで通常使用される有機修飾剤を使用することなく行うことができる。かかる有機修飾剤は、Ｓおよび／またはＮ原子を含む有機塩基である。かかる修飾剤の例は、６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオフェン、ジプロピルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、キノリン、ピリジンおよびジエチルアミノエタノールである。
【０００６】
したがって、本発明は、ＰｄおよびＡｇナノ粒子で含浸された非酸性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとする構造化触媒であって、Ｐｄ：Ａｇナノ粒子の比が１：１〜１０：１であることを特徴とする構造化触媒に関する。
【０００７】
本明細書で使用される「構造化触媒」という用語は、触媒の空間的位置が制御されている触媒を意味する。構造化触媒は当技術分野で公知であり、例えばＣｈｉｍｉａ  ５６（４），２００２，１５９−１６３を参照のこと。構造化触媒の例は、セラミック担体構造および繊維構造、特に繊維状（織物または不織）材料である。すべての種類の繊維状材料を本発明で使用することができる。その繊維は有機または無機物質から製造された繊維であり得る。例は：活性炭繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、複合酸化物繊維からの織物、および金属繊維フィルターまたはフリースである。金属繊維材料が好ましい。これらの材料の個々の繊維は好ましくは、約２〜約１００μｍの直径、特に約２０μｍ以下の直径を有する。比表面積を変えるために材料を化学的に処理してもよく、かつ／または材料は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属酸化物のコーティングを有してもよい。さらにＳＭＦは、Ａｌを含有しない合金も含み得る。好ましくは、かかる合金はステンレス鋼である。
【０００８】
さらにＳＭＦは、予め任意選択的に酸化されていてもよい、ＦｅＣｒＡｌ合金からなることができる。
【０００９】
ＳＭＦを被覆する金属酸化物層は、非酸性である。金属酸化物層は塩基性または両性である。適切な非酸性金属酸化物層は、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｕまたはＡｌを含む。好ましくは、金属酸化物層はＺｎＯを含み、任意選択的に少なくとも１種類の更なる金属酸化物を含み、その金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される。
【００１０】
ＳＭＦは好ましくは、ＺｎＯおよび任意選択的に少なくとも１種類の更なる金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌ）酸化物の層で被覆される。
【００１１】
ＳＭＦの被覆は、つまり浸漬塗布などの一般に公知のプロセスによって行われる。
【００１２】
好ましい実施形態において、ＺｎＯ層は粒子構造化ＺｎＯ層である。
【００１３】
通常、本発明の触媒は、触媒の全重量に対して、ＺｎＯを０．０１〜２０重量％（ｗｔ−％）、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜１０重量％、および最も好ましくは２〜８重量％含む。
【００１４】
次いで、被覆されたＳＭＦは、ＰｄおよびＡｇナノ粒子によって含浸される。ナノ粒子は一般に公知の方法によって、例えば前駆溶液還元によって、つまり安定剤としてポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）またはＮａ２ＭｏＯ４を使用して合成される。
【００１５】
通常、非酸性金属酸化物層上にあるＰｄ−ナノ粒子は、平均粒径０．５〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは５〜１２ｎｍ、および最も好ましくは７〜１０ｎｍを有する。
【００１６】
通常、非酸性金属酸化物層上にあるＡｇナノ粒子は、平均粒径０．５〜１０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍ、および最も好ましくは７〜１０ｎｍを有する。
【００１７】
好ましくは、Ｐｄナノ粒子とＡｇナノ粒子は同様な平均粒径を有する。非酸性金属酸化物層上に付着されるＰｄナノ粒子とＡｇナノ粒子の比は１：１〜１０：１である。好ましくは、Ｐｄナノ粒子とＡｇナノ粒子の比は、１．５：１〜８：１、さらに好ましくは２：１〜５：１である。
【００１８】
本発明による触媒は、触媒の全重量に対して、ＰｄおよびＡｇナノ粒子を０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％、および最も好ましくは０．１〜０．３重量％含む。
【００１９】
その触媒は更なる金属も含み得る。これらの共金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌ）はつまり、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｕ、ＺｎおよびＣｄである。
【００２０】
触媒は通常、使用前に活性化される。活性化はよく知られているプロセスによって行われる。
【００２１】
本発明の触媒は、有機出発原料の、特に炭素間三重結合を含む有機出発原料の、さらに特にはアルキノール化合物の、選択的接触水素化で使用される。
【００２２】
好ましい実施形態は、ＺｎＯ、および任意選択的に、その金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の更なる金属酸化物を触媒の全重量に対して０．０１〜２０重量％含み、かつＰｄおよびＡｇナノ粒子によって含浸されている、両性または塩基性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維をベースとする構造化触媒（ＳＣ）であって、両性または塩基性金属酸化物層上に付着されたＰｄ：Ａｇナノ粒子の比が１：１〜１０：１であり、かつＳＣが、触媒の全重量に対してＰｄおよびＡｇナノ粒子を０．００１〜５重量％含む、構造化触媒である。
【００２３】
ＳＣのＺｎＯ層は粒子構造化層であることが好ましい。
【００２４】
ＳＣのＰｄおよびＡｇナノ粒子の平均粒径が０．５〜２０ｎｍ（さらに好ましくは２〜１５ｎｍ、またさらに好ましくは５〜１２ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍ）であることも好ましい。さらに、ＳＣのＰｄナノ粒子およびＡｇナノ粒子は同じ平均粒径を有することが好ましい。
【００２５】
さらに好ましい実施形態は、ＺｎＯ、および任意選択的に、その金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の更なる金属酸化物を触媒の全重量に対して０．１〜１０重量％含み、かつＰｄおよびＡｇナノ粒子によって含浸されている、両性または塩基性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維をベースとする構造化触媒（ＳＣ’）であって、両性または塩基性金属酸化物層上に付着されたＰｄ：Ａｇナノ粒子の比が１．５：１〜８：１であり、かつＳＣ’が、触媒の全重量に対してＰｄおよびＡｇナノ粒子を０．０１〜２重量％含む、構造化触媒である。
【００２６】
ＳＣ’のＺｎＯ層が粒子構造化層であることが好ましい。
【００２７】
ＳＣ’のＰｄおよびＡｇナノ粒子の平均粒径が０．５〜２０ｎｍ（さらに好ましくは２〜１５ｎｍ、またさらに好ましくは５〜１２ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍ）であることも好ましい。さらに、ＳＣ’のＰｄナノ粒子およびＡｇナノ粒子は同じ平均粒径を有することが好ましい。
【００２８】
またさらに好ましい実施形態は、ＺｎＯ、および任意選択的に、その金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の更なる金属酸化物を触媒の全重量に対して１．５〜１０重量％含み、かつＰｄおよびＡｇナノ粒子によって含浸されている、両性または塩基性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維をベースとする構造化触媒（ＳＣ’’）であって、両性または塩基性金属酸化物層上に付着されたＰｄ：Ａｇナノ粒子の比が２：１〜５：１であり、かつＳＣ’’が、触媒の全重量に対してＰｄおよびＡｇナノ粒子を０．０５〜１重量％含む、構造化触媒である。
【００２９】
ＳＣ’’のＺｎＯ層が粒子構造化層であることが好ましい。
【００３０】
ＳＣ’’のＰｄおよびＡｇナノ粒子の平均粒径が０．５〜２０ｎｍ（さらに好ましくは２〜１５ｎｍ、またさらに好ましくは５〜１２ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍ）であることも好ましい。さらに、ＳＣ’’のＰｄナノ粒子およびＡｇ−ナノ粒子は同じ平均粒径を有することが好ましい。
【００３１】
最も好ましい実施形態は、ＺｎＯ、および任意選択的に、その金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の更なる金属酸化物を触媒の全重量に対して２〜８重量％含み、かつＰｄおよびＡｇナノ粒子によって含浸されている、両性または塩基性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維をベースとする構造化触媒（ＳＣ’’’）であって、両性または塩基性金属酸化物層上に付着されたＰｄ：Ａｇナノ粒子の比が２：１〜５：１であり、かつＳＣ’’’が、触媒の全重量に対してＰｄおよびＡｇナノ粒子を０．１〜０．３重量％含む、構造化触媒である。
【００３２】
ＳＣ’’’のＺｎＯ層が粒子構造化層であることが好ましい。
【００３３】
ＳＣ’’’のＰｄナノ粒子およびＡｇナノ粒子の平均粒径が０．５〜２０ｎｍ（さらに好ましくは２〜１５ｎｍ、またさらに好ましくは５〜１２ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍ）であることも好ましい。さらに、ＳＣ’’’のＰｄナノ粒子およびＡｇナノ粒子は同じ平均粒径を有することが好ましい。
【００３４】
上述の構造化触媒を使用した選択的接触水素化は、有機修飾剤を使用することなく行われる。この選択的接触水素化の向上した選択性が得られることは意外である。かかる選択的接触水素化の選択性は、Ｐｄナノ粒子のみ（または非常に高い量のＰｄ）を含む触媒によって得られる選択性、またはＡｇナノ粒子の代わりにＡｕナノ粒子を含む触媒によって得られる選択性よりも優れている。
【００３５】
したがって、本発明は、（ｉ）ＰｄおよびＡｇナノ粒子で含浸された非酸性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとする構造化触媒の存在下にて、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2018058068.tif 000002
（式中、Ｒ１が、直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルキルまたは直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、
Ｒ２が、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）
を水素と反応させるプロセス（Ｐ）であって、Ｐｄ：Ａｇナノ粒子の比が１：１〜１０：１であることを特徴とする、プロセスにも関する。
【００３６】
式（Ｉａ）の化合物
【化２】
2018058068.tif 000003
（式中、すべての置換基が式（Ｉ）の化合物について定義される意味と同じ意味を有する）が、このプロセス（Ｐ）から得られる反応生成物である。
【００３７】
このプロセスは通常（および好ましくは）、有機修飾剤を使用せず行われる。
【００３８】
したがって、本発明の更なる実施形態は、有機修飾剤を使用しない、上述のプロセス（Ρ’）に関する。
【００３９】
好ましいプロセス（Ｐ’’）において、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３０アルキル部位または直鎖状または分岐状Ｃ５〜Ｃ３０アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、Ｒ２が直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）が使用される。
【００４０】
好ましいプロセス（Ｐ’’’）において、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状Ｃ６〜Ｃ１６アルキル部位または直鎖状または分岐状Ｃ６〜Ｃ１６アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）が使用される。
【００４１】
最も好ましいプロセス（Ｐ’’’’）において、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状Ｃ６−、Ｃ１１−またはＣ１６−アルキル部位または直鎖状または分岐状Ｃ６−、Ｃ１１−またはＣ１６−アルケニル部位であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル部位である）が使用される。
【００４２】
ＳＣが触媒として使用される、プロセス（Ｐ）、（Ρ’）、（Ｐ’’）、（Ρ’’’）および（Ｐ’’’’）が好ましい。
【００４３】
ＳＣ’が触媒として使用される、プロセス（Ｐ）、（Ρ’）、（Ｐ’’）、（Ρ’’’）および（Ｐ’’’’）がさらに好ましい。
【００４４】
ＳＣ’’が触媒として使用される、プロセス（Ｐ）、（Ρ’）、（Ｐ’’）、（Ρ’’’）および（Ｐ’’’’）がまたさらに好ましい。
【００４５】
ＳＣ’’’が触媒として使用される、プロセス（Ｐ）、（Ρ’）、（Ｐ’’）、（Ρ’’’）および（Ｐ’’’’）が最も好ましい。
【００４６】
上記で開示される構造化触媒（ＳＣ、ＳＣ’、ＳＣ’’またはＳＣ’’’）を用いた、デヒドロイソフィトール
【化３】
2018058068.tif 000004
の、イソフィトール（ＩＰ）
【化４】
2018058068.tif 000005
への選択的接触水素化が特に好ましい。
【００４７】
上記で開示される構造化触媒（ＳＣ、ＳＣ’、ＳＣ’’またはＳＣ’’’）を用いた、デヒドロリナロオール（ＤＬＬ）
【化５】
2018058068.tif 000006
の、リナロオール（ＬＬ）
【化６】
2018058068.tif 000007
への選択的接触水素化も特に好ましい。これらの反応のどちらに関しても、構造化触媒のすべての選択が適用される。好ましくはＳＣ、さらに好ましくはＳＣ’、またさらに好ましくはＳＣ’’、および最も好ましくはＳＣ’’’がこれらのプロセスで使用される。
【００４８】
本発明に従った選択的接触水素化は、従来から水素化に使用される条件下で行うことができる。適切には、選択的接触水素化は、圧力約０．１〜約６ＭＰａおよび温度約２５０Ｋ〜約５００Ｋにて行われる。選択的接触水素化はバッチ式または連続式で行うことができる。
【００４９】
好ましくは、選択的接触水素化に使用される圧力は、１．１〜３０バール、さらに好ましくは１．１〜１５バール、またさらに好ましくは１．５〜１０バール、および最も好ましくは２〜８バールである。
【００５０】
好ましくは、選択的接触水素化の反応温度は、２５０〜４２０Ｋ、さらに好ましくは２７３〜３８０Ｋ、またさらに好ましくは２７４〜３５０Ｋ、および最も好ましくは２９５〜３３５Ｋである。
【００５１】
選択的接触水素化は溶媒を使用して、または使用することなく行うことができる。
【００５２】
選択的接触水素化によって得られる反応生成物は、ビタミン、カロテノイド、香料成分、および／または食品成分の合成における有用な中間体である。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を例証するのに役立つ。すべての部およびパーセンテージは重量に関連し（特に指定がない限り）、温度は摂氏温度で示される（特に指定がない限り）。
【００５４】
［実施例］
［触媒の製造］
［実施例１：０．２％Ｐｄ（Ａｇ）／５％ＺｎＯ／ＳＭＦ（Ｐｄ：Ａｇモル比＝３．５）］
［材料］
焼結金属繊維（ＳＭＦＦｅｃｒａｌ）、Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ、４０ＦＰ３は、Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｓｃｒｅｅｎ  ＆  Ｆｉｌｔｅｒｓ  ＳＡ（ｎｏｗ  Ｂｅｋａｅｒｔ  ＳＡ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能である。使用されるすべての化学物質（＞９９％）はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、受け取った状態のまま使用した。すべての気体（＞９９．５％）はカーバガス社（Ｃａｒｂａｇａｓ）によって供給された。
【００５５】
［工程１：予備処理］
混入物を除去するために、沸騰トルエン中でＳＭＦＦｅｃｒａｌパネル（１０×１０ｃｍ，ｍ＝６〜７ｇ）を０．５時間処理し、空気乾燥させた。次いで、ＳＭＦＦｅｃｒａｌを空気中で６００℃にて３時間酸化した。室温まで冷却した後、処理したＳＭＦＦｅｃｒａｌを乾燥雰囲気中で保管した。
【００５６】
［工程２：酸化亜鉛層での担体コーティング］
工程１に記載のようにクリーニングされたＳＭＦＦｅｃｒａｌパネルを、酸化亜鉛層によって浸漬コーティングした。ＺｎＯ前駆溶液を以下のように調製した：モノエタノールアミン１８．３ｇ、およびアセトイン１２．８ｇをイソプロパノール０．７５Ｌに溶解する。次いで、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ６５．８ｇを混合物に添加し、攪拌下にて溶解した。ＺｎＯ層の付着は、ＺｎＯ前駆溶液にＳＭＦＦｅｃｒａｌパネルを浸し、続いて空気中で室温（０．５時間）にて乾燥させ、６００℃（０．５時間）でか焼することによって行われた。浸し塗り−乾燥−か焼のサイクルを６回繰り返して行い、ＺｎＯ約５重量％を付着させた。次いで、被覆されたＳＭＦＦｅｃｒａｌパネルを９００℃にて１５分間、ポストアニーリングした。製造された５％ＺｎＯ／ＳＭＦＦｅｃｒａｌを乾燥雰囲気中で保管した。
【００５７】
［工程３：Ｐｄ（Ａｇ）ナノ粒子の合成およびＰｄ（Ａｇ）ナノ粒子の付着］
Ｐｄナノ粒子溶液を以下のように調製した：ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（Ｋ３０，Ｍ約５００００）０．２７７ｇおよびアスコルビン酸０．１５６ｇを熱水（９５〜９８℃）１５ｍｌに溶解した（溶液１）。他のビーカー内で、ＰｄＣｌ２０．０８８ｇおよびＮａＣｌ  ０．０５８ｇを熱水１０ｍｌ中に溶解した（溶液２）。攪拌しながら、溶液２を溶液１に迅速に添加した。溶液の色が即座に、茶色から黒色に変化し、Ｐｄナノ粒子の形成が示された。得られたコロイド溶液を攪拌および加熱下にて３時間維持した。次いで、溶液を冷却し、アセトン７５ｍｌで希釈した。攪拌することなく、混合物を一晩静置した。無色の液相を廃棄した。黒色の粘性残留物を水１２．５ｍｌに溶解し、安定なＰｄ溶液が得られた。合成されたＰｄナノ粒子をＡｇによって修飾するために（Ｐｄ：Ａｇモル比＝３．５：１）、溶液３を以下のように調製した：ＫＡｇ（ＣＮ）２０．０２６ｇを水１ｍｌに溶解し、２０％Ｎ２Ｈ４水溶液０．０３ｇを添加した。攪拌下にて、調製されたＰｄ溶液に溶液３を迅速に添加した。攪拌下にて最終溶液を２時間維持した。調製されたＰｄ／Ａｇ（３．５：１）溶液は数ヶ月間安定であった。調製されたＰｄ／Ａｇ（３．５：１）溶液で、ＺｎＯ被覆ＳＭＦＦｅＣｒＡｌパネル（２枚，１０×１０ｃｍ，約１４ｇ）を含浸し、空気中で室温にて乾燥させた。Ｐｄ０．２重量％のローディングを達成するために、含浸−乾燥のサイクルを２回繰り返した。
【００５８】
［工程４：後処理／活性化］
０．２％Ｐｄ（Ａｇ）／５％ＺｎＯ／ＳＭＦＦｅＣｒＡｌパネルを空気中で６００℃（２時間）にてか焼し、次いで３００℃（２時間）にて１０％Ｈ２＋９０％Ａｒフロー（流量−４５０ｍｌ／分）中で還元した。時に、触媒性能を改善するために、酸化−還元サイクルを数回繰り返した。
【００５９】
［実施例２：０．２％Ｐｄ（Ａｕ）／５％ＺｎＯ／ＳＭＦ（Ｐｄ：Ａｇモル比＝３．５）］
ＫＡｇ（ＣＮ）２の代わりに、等モル量のＫＡｕ（ＣＮ）２を使用したことを除いて、この触媒は実施例１の触媒と同様に製造した。
【００６０】
［水素化プロセス］
［実施例１の触媒を用いた、デヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）のイソフィトール（ＩＰ）への水素化］
攪拌機、温度および圧力制御を備えた５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブ内で、実施例１の触媒約０．８ｇおよびＤＩＰ７０ｇを添加した。水素圧力下にて反応器を９５℃および４バール（絶対圧力）に加熱し、反応混合物を攪拌した（２０００ｒｐｍ）。反応の最後（ｘ＝９９％）ならびに反応中に（ｘ＝５０％およびｘ＝９５％）、粗製反応生成物を回収し、分析した。
【００６１】
ｘ＝５０％で測定されたこの水素化の選択率は９６．５％であった。
ｘ＝９５％で測定されたこの水素化の選択率は９６．０％であった。
ｘ＝９９％で測定されたこの水素化の選択率は９４．４％であった。
【００６２】
［実施例２の触媒を用いた、デヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）のイソフィトール（ＩＰ）への水素化］
攪拌機、温度および圧力制御を備えた５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブ内で、実施例２の触媒約０．８ｇおよびＤＩＰ７０ｇを添加した。水素圧力下にて反応器を９５℃および４バール（絶対圧力）に加熱し、反応混合物を攪拌した（２０００ｒｐｍ）。反応の最後（ｘ＝９９％）ならびに反応中に（ｘ＝５０％およびｘ＝９５％）、粗製反応生成物を回収し、分析した。
【００６３】
ｘ＝５０％で測定されたこの水素化の選択率は９５．９％であった。
ｘ＝９５％で測定されたこの水素化の選択率は８６．４％であった。
ｘ＝９９％で測定されたこの水素化の選択率は７６．０％であった。
【００６４】
［メチルブチノール（ＭＢＹ）の不連続的な（＝バッチ式）水素化］
攪拌機、温度および圧力制御を備えた５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブ内で、実施例１の触媒約１．５ｇおよびＭＢＹ２８５ｇを添加した。水素圧力下にて反応器を６５℃および４バール（絶対圧力）に加熱し、反応混合物を攪拌した（１０５０ｒｐｍ）。反応の最後（ｘ＝９９％）ならびに反応中に、粗製反応生成物を回収し、分析した。
【００６５】
ｘ＝９９％で測定されたこの水素化の選択率は９０％であった。
【００６６】
［メチルブチノール（ＭＢＹ）の連続的な水素化］
ＭＢＹ（４６．６ｇ）およびＭＢＥ（１８７ｇ）を５００ｍＬ反応器に添加した（転化率８０％で反応を開始するために、この混合物を使用した）。ガス吸込みインペラーに取り付けられた金属格子バスケット内に、全重量１．７７ｇを有するＳＭＦ触媒片６個（０．２％Ｐｄ（Ａｇ）／５％ＺｎＯ／ＳＭＦＦｅｃｒａｌｏｙ）を入れた。続いて、反応器を水素４バールで３回加圧した。圧力を開放した後、攪拌（５００ｒｐｍ）反応混合物を６５℃に加熱した。続いて、混合物を１７００ｒｐｍで攪拌することによって、反応を開始した。水素化の過程中に反応器の重量が一定に維持され、かつ転化率が約８０％となるように、ＭＢＹの供給および生成物のフローを調整した。試料を採取し、ＧＣで分析して、反応をモニターした。
転化率：８２％
選択率：９３％
反応時間３００時間：
【００６７】
［デヒドロリナロオール（ＤＬＬ）の不連続的な水素化］
ＤＬＬ（２８５ｇ，１．８７モル）を５００ｍＬ反応器に添加した。ガス吸込みインペラーに取り付けられた金属格子バスケット内に、全重量１．４９ｇを有するＳＭＦ触媒片６個（０．２％Ｐｄ（Ａｇ）／５％ＺｎＯ／ＳＭＦＦｅｃｒａｌｏｙ）を入れた。次いで、反応器を閉め、窒素４バールで３回加圧した。圧力を開放した後、攪拌（４００ｒｐｍ）反応混合物を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、攪拌機を止め、反応器を水素４バールで４回加圧した。続いて、混合物を１０５０ｒｐｍで攪拌することによって、反応を開始した。試料を１２０分および１６７８分で採取し、ＧＣで分析して、反応をモニターした。
【００６８】
【表１】
2018058068.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月15日(2017.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇナノ粒子で修飾されているＰｄナノ粒子が付着している非酸性金属酸化物層によって被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースとする、下記式（Ｉ）の化合物の選択的接触水素化のための構造化触媒であって、
Ｐｄ：Ａｇナノ粒子のモル比が１：１〜１０：１であり、
前記非酸性金属酸化物層が、ＺｎＯ、および任意選択的に少なくとも１種類の更なる金属酸化物を含み、当該金属酸化物における金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される、構造化触媒。
【化１】
2018058068.tif 000011
（式中、Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルキルまたは直鎖状若しくは分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、かつ
Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）
【請求項２】
前記ＳＭＦが、Ａｌを含有しない合金からなる、請求項１に記載の構造化触媒。
【請求項３】
前記合金がステンレス鋼である、請求項２に記載の構造化触媒。
【請求項４】
前記ＳＭＦがＦｅＣｒＡｌ合金からなる、請求項１に記載の構造化触媒。
【請求項５】
前記触媒の全重量に対して、ＺｎＯを０．０１〜２０重量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項６】
前記Ｐｄ：Ａｇナノ粒子のモル比が１．５：１〜８：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項７】
触媒の全重量に対して、前記Ａｇナノ粒子で修飾されているＰｄナノ粒子を０．００１〜５重量％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の存在下にて水素を使用した、式（Ｉ）の化合物
【化２】
2018058068.tif 000012
（式中、Ｒ１は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルキルまたは直鎖状若しくは分岐状Ｃ５〜Ｃ３５アルケニル部位であり、そのＣ鎖が置換されていてもよく、かつ
Ｒ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、そのＣ鎖が置換されていてもよい）
の水素化方法であって、
有機修飾剤が使用されない、水素化方法。
【請求項９】
前記水素化が、絶対圧力０．１〜６ＭＰａおよび温度２５０Ｋ〜５００Ｋで行われる、請求項８に記載の水素化方法。
【外国語明細書】
2018058068000001.pdf