(57)【要約】【課題】本発明の目的は単一ステップの完全な固相反応方法により高収率でメタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）を製造する方法を提供するにある。【解決手段】リチウム塩（Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3）を等モル量のピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、または燐酸ニ水素アンモニウムと混合し、混合物をよく摩砕してからシリカ坩堝にいれる。混合物の入った坩堝を電気炉中で３５０〜６００℃で連続的１２時間加熱し、ＬｉＰＯ3を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ燐酸リチウムの製造方法において、リチウム原料と燐酸原料とを１：１〜２の比で混合し、該混合物を固体状で３００〜６５０℃の温度範囲で反応させてメタ燐酸リチウムを得ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記リチウム原料は、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記燐酸原料は、ピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、燐酸ニ水素アンモニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応は、固体状で単一ステップで行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム原料は、前記反応は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ3から選択し、前記反応は３５０℃の温度で１２時間行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物は、間接加熱室または電気炉で加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム原料はＬｉ2ＣＯ3であり、燐酸原料と６００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム原料と燐酸原料とを混合し加熱反応の前に混合物をよく摩砕することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム原料と燐酸原料とを等モル比で混合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は固相加熱反応によるメタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）の合成の新規な方法に関する。この化合物はヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を合成するための中間性生物として有用である。この塩は水溶液中、非水溶液中、固相中または選択されたポリマー媒体中で良好な電解質となる。特に、本発明は従来試みられていない固体反応によりヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）合成のための基礎化合物であるメタ燐酸リチウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタ燐酸リチウムに関する公知の文献にリチウム塩とピロ燐酸またはオルソ燐酸の加熱により得られたメタ燐酸との反応が記載されている。この反応は上記二段階の加熱処理によるもので下記反応式による[S. Sathiya Prakash, G.D.Tuli, S.K. Basu and R.D. Radan, "Advanced Inorganic Chemistry" S, Chand & Co., New Delhi, p.988(1998)]。
【０００３】
１．Ｈ4Ｐ2Ｏ7         →２ＨＰＯ3＋Ｈ2Ｏ
２．Ｈ3ＰＯ3          →ＨＰＯ3＋Ｈ2Ｏ
ＨＰＯ3＋ＬｉＯＨ →ＬｉＰＯ3＋Ｈ2Ｏ
【０００４】
上記反応はメタ燐酸リチウムの合成のため条件を制御する必要があり、メタ燐酸リチウムの製造に複数の処理ステップを含む、水溶液から製品を得るため結晶化の処理が必要となる、等の不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は上述の不都合を解消してメタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）を合成する簡単で新規な方法を提供するにある。本発明の他の目的はメタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）を合成する完全な固相反応方法を提供するにある。本発明の他の目的はメタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）を得る単一ステップ処理方法を提供するにある。更に本発明の他の目的はメタ燐酸リチウム（ＬｉＰＯ3）を高収率（９０％以上）で得る方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
上記及び他の目的は本発明によるメタ燐酸リチウムを製造するための固相反応方法により達成された。従って、本発明は、リチウム原料と燐酸原料とを１：１〜２の割合で温度３００〜３５０度の範囲で固相で反応させるメタ燐酸リチウムの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の一実施形態においては、リチウム原料はＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3またはそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他の実施形態においては、燐酸原料はピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、燐酸ニ水素アンモニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他の実施形態においては、反応は固体状態において一ステップで行われる。本発明の他の実施形態においては、反応は３００〜３５０℃の温度範囲で１２時間行われ、リチウム原料はＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ3から選択される。
【０００８】
本発明の他の実施形態においては、反応原料は間接加熱室または電気炉で加熱される。本発明の更なる他の実施形態においては、Ｌｉ2ＣＯ3は燐酸原料と６００℃で反応させる。本発明の他の実施形態においては、リチウム原料と燐酸原料は加熱する前によく粉砕混合する。本発明の他の実施形態においては、リチウム原料と燐酸原料は等モル比で混合される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
好ましくは等モル比のピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、燐酸ニ水素アンモニウムをＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3と間接加熱室内において３５０℃で１２時間反応させメタ燐酸リチウムを得る。メタ燐酸リチウムであることはＸ線解析により確認された。リチウム塩とピロまたはオルトアンモニウム塩との反応は下記式による。
【００１０】
１．（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7＋２ＬｉＯＨ    →  ２ＬｉＰＯ3＋４ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ
２．（ＮＨ4）3ＰＯ4＋ＬｉＯＨ       →  ＬｉＰＯ3＋３ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
３．（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋ＬｉＯＨ     →  ＬｉＰＯ3＋２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
４．（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4＋ＬｉＯＨ     →  ＬｉＰＯ3＋２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
【００１１】
ＬｉＰＯ3を製造する新規な方法は、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3とピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、燐酸ニ水素アンモニウムとの等モル量を混合し、この混合物をよく摩砕して磁器またはシリカの坩堝に入れる。混合物中のリチウム含有量、燐含有量はモル比１：１でなければならない。混合物を入れたシリカ坩堝を電気炉に入れ、炉をゆっくり３５０℃まで加熱し、１２時間加熱して同温度に維持した。反応が終了したら炉を冷却し、製造物をよく摩砕してから純度の検査と物質の特定を行った。
【００１２】
本発明によるメタ燐酸リチウムの合成方法は、リチウム塩（Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3）を等モル量のピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、または燐酸ニ水素アンモニウムと混合し、混合物をよく摩砕してからシリカ坩堝にいれる。混合物の入った坩堝を電気炉中で３５０℃に連続的に加熱し、ＬｉＰＯ3を得る。反応物は固体材料で間接加熱室または電気炉で加熱される。乾燥した精製Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ3の必要量をピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウム、燐酸ニ水素アンモニウムの何れかの燐酸塩の一つの等モル量と混合した。これらの塩中のＬｉ、Ｐの含有量は１：１の比であった。このリチウム塩とリン酸塩との混合物をよく摩砕し、摩砕した混合物をシリカ製容器に移した。容器を電気炉内に入れ、炉をゆっくり３５０℃まで加熱し連続的に１２時間加熱した。その後生成物を粉末化し純度と物質の特定のための解析を行った。
【００１３】
以下の実施例は発明を説明するためのものであり、発明の技術範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【００１４】
実施例１
【００１５】
モル比で１：２の乾燥Ｌｉ2ＣＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し６００℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００１６】
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【００１７】
実施例２
【００１８】
等モル比の乾燥Ｌｉ2ＣＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）3ＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し６００℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００１９】
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【００２０】
実施例３
【００２１】
等モル比の乾燥Ｌｉ2ＣＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）2ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し６００℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００２２】
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【００２３】
実施例４
【００２４】
等モル比の乾燥Ｌｉ2ＣＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し６００℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００２５】
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【００２６】
実施例５
【００２７】
モル比で１：２の乾燥ＬｉＯＨ規定量と乾燥（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００２８】
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【００２９】
実施例６
【００３０】
等モル比の乾燥ＬｉＯＨ規定量と乾燥（ＮＨ4）2ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００３１】
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【００３２】
実施例７
【００３３】
等モル比の乾燥ＬｉＯＨ規定量と乾燥（ＮＨ4）2ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００３４】
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【００３５】
実施例８
【００３６】
モル比で１：２の乾燥ＬｉＯＨ規定量と乾燥（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００３７】
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【００３８】
実施例９
【００３９】
モル比で１：２の乾燥ＬｉＮＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００４０】
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【００４１】
実施例１０
【００４２】
等モル比の乾燥ＬｉＮＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）2ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００４３】
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【００４４】
実施例１１
【００４５】
等モル比の乾燥ＬｉＮＯ3規定量と乾燥（ＮＨ4）ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００４６】
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【００４７】
実施例１２
【００４８】
モル比で１：２の乾燥Ｌｉ2Ｏ規定量と乾燥（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００４９】
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【００５０】
実施例１３
【００５１】
等モル比の乾燥Ｌｉ2Ｏ規定量と乾燥（ＮＨ4）2ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００５２】
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【００５３】
実施例１４
【００５４】
等モル比の乾燥Ｌｉ2Ｏ規定量と乾燥（ＮＨ4）ＨＰＯ4規定量との混合物を調製し、この混合物を粒子サイズ５〜１０μｍとなるまで摩砕した。上記混合物をシリカ／磁器坩堝に入れ、電気炉内に配置した。混合物を最初ゆっくり加熱し３５０℃で１２時間連続的に加熱した。生成物はＬｉＰＯ3であった。
【００５５】
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【００５６】
結論
【００５７】
ピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウムまたは燐酸ニ水素アンモニウムはＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3のようなリチウム塩と、ＬＩとＰが等モルで、反応しＬｉＰＯ3を生成する。炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）の場合は６００℃で１２時間加熱する必要があるが、上記の他のリチウム塩の場合は３５０℃で１２時間加熱すればよい。生成物は白色でＸ線解析によりメタ燐酸リチウムであることが確認された。
【００５８】
【発明の効果】
１．単一ステップの加熱反応による合成方法である。
【００５９】
２．固体状態での加熱反応による方法である。
【００６０】
３．Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3のような如何なるリチウム塩でもピロ燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素ニアンモニウムまたは燐酸ニ水素アンモニウムと混合反応させてメタ燐酸リチウムを得ることができる。
【００６１】
４．メタ燐酸リチウムはヘキサフルオロ燐酸リチウムを合成するための基礎原料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による製造方法で得られた生成物のＸ線解析による結果を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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