(57)【要約】  ポリ（エーテルイミド）の新規合成方法は、置換フタル酸無水物又は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物の存在下で下記の式（IV）のビス（イミド）（IV）のイミド交換反応を行って下記の式（Ｖ）の二無水物（Ｖ）を生成させ、次いで二無水物（Ｖ）をジアミンと反応させてポリ（エーテルイミド）を製造することを含んでなる。副生物である置換Ｎ−アルキルフタルイミド又は４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタル酸無水物は、ビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルするか、或いはビスイミド（IV）の製造で使用するための４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させることができ、ニトロ化段階の必要性が排除される。【化１】2005511836.tif 000045【化２】2005511836.tif 000046
2005511836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（エーテルイミド）の合成方法であって、次式のビス（イミド）（IV）
【化１】
2005511836.tif 000025
（式中、アルキル部分は炭素原子数１〜約１８の直鎖又は枝分れアルキル基であり、Ｓは炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価基である。）と、ニトロ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される置換基を有する置換フタル酸無水物とのイミド交換反応を行って、次式の二無水物（Ｖ）
【化２】
2005511836.tif 000026
を生成させ、二無水物（Ｖ）を次式のジアミン（VI）
【化３】
2005511836.tif 000027
（式中、Ｒは炭素原子数約６〜約２０の二価置換又は非置換芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜約２０の二価置換又は非置換直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０の二価置換又は非置換シクロアルキレン基、並びに次の一般式（XII）の二価基
【化４】
2005511836.tif 000028
（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、ＣyＨ2y−（式中、ｙは１〜５の整数である。）及びそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価部分である。）からなる群から選択される。）と反応させることを含んでなる方法。
【請求項２】
置換フタル酸無水物とのイミド交換反応が置換Ｎ−アルキルフタルイミドを生じる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
置換Ｎ−アルキルフタルイミドがビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルされる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
置換フタル酸無水物が３−置換フタル酸無水物と４−置換フタル酸無水物の混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
３−置換フタル酸無水物が３−クロロフタル酸無水物であり、４−置換フタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
イミド交換反応が３−置換Ｎ−アルキルフタルイミドと４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドの混合物を生じる、請求項４記載の方法。
【請求項７】
３−置換Ｎ−アルキルフタルイミドと４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドの混合物がビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルされる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
置換フタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
イミド交換反応がＮ−アルキル−４−クロロフタルイミドを生じる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−アルキル−４−クロロフタルイミドがビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルされる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
生成物である二無水物のＹＩが約２５未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
アルキル部分がメチルである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
Ｓが次の式（VIII）を有するビスフェノールから導かれる、請求項１記載の方法。
【化５】
2005511836.tif 000029
（式中、Ｔは２つのアリール基を結合する単結合、又は炭素原子数１〜約２０の二価直鎖又は枝分れアルキレン基、又は炭素原子数約３〜約２０の二価シクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０の二価アリーレン基、二価スルフィド、カルボニル、スルホキシド、次の式（XV）の二価基
【化６】
2005511836.tif 000030
又はこれらの混合物である。）
【請求項１４】
ビス（フェノール）が、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−２，２−プロパン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン及び４−（ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、並びにこれらの各種混合物からなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ジアミン（VI）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ジアミン（VI）がｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
二無水物の合成方法であって、次式のビス（イミド）（IV）
【化７】
2005511836.tif 000031
（式中、アルキル部分は炭素原子数１〜約１８の直鎖又は枝分れアルキル基であり、Ｓは炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価基である。）のイミド交換反応を、ニトロ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される置換基を有する置換フタル酸無水物の存在下で行って、次式の二無水物（Ｖ）
【化８】
2005511836.tif 000032
を生成させることを含んでなる方法。
【請求項１８】
置換フタル酸無水物の存在下でのイミド交換反応が置換Ｎ−アルキルフタルイミドを生じる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
置換Ｎ−アルキルフタルイミドがビス（イミド）（IV）の製造で使用するためにリサイクルされる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
置換フタル酸無水物が３−置換フタル酸無水物と４−置換フタル酸無水物の混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
３−置換フタル酸無水物が３−クロロフタル酸無水物であり、４−置換フタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
イミド交換反応が３−置換Ｎ−アルキルフタルイミドと４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドの混合物を生じる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
３−置換Ｎ−アルキルフタルイミドと４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドの混合物がビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルされる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
置換フタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物である、請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
イミド交換反応がＮ−アルキル−４−クロロフタルイミドを生じる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
Ｎ−アルキル−４−クロロフタルイミドがビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルされる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
生成物である二無水物のＹＩが約２５未満である、請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
アルキル部分がメチルである、請求項１７記載の方法。
【請求項２９】
Ｓが次の式（VIII）を有するビスフェノールから導かれる、請求項１７記載の方法。
【化９】
2005511836.tif 000033
（式中、Ｔは２つのアリール基を結合する単結合、炭素原子数１〜約２０の二価直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０の二価シクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０の二価アリーレン基、二価スルフィド、カルボニル、スルホキシド、次の式（XV）の二価基
【化１０】
2005511836.tif 000034
又はこれらの混合物である。）
【請求項３０】
ビス（フェノール）が、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−２，２−プロパン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン及び４−（ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、並びにこれらの各種混合物からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ポリ（エーテルイミド）の合成方法であって、次式のビス（イミド）（IV）
【化１１】
2005511836.tif 000035
（式中、アルキル部分は炭素原子数１〜約１８の直鎖又は枝分れアルキル基であり、Ｓは炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価基である。）と、ニトロ、クロロ、フルオロ及びブロモからなる群から選択される置換基を有する４−置換テトラヒドロフタル酸無水物とのイミド交換反応を行って、次式の二無水物（Ｖ）
【化１２】
2005511836.tif 000036
を生成させ、二無水物（Ｖ）を次式のジアミン（VI）
【化１３】
2005511836.tif 000037
（式中、Ｒは炭素原子数約６〜約２０の二価置換又は非置換芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約２〜約２０の二価置換又は非置換直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０の二価置換又は非置換シクロアルキレン基、並びに次の一般式（Ｘ）の二価基
【化１４】
2005511836.tif 000038
（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、ＣyＨ2y−（式中、ｙは１〜５の整数である。）及びそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価部分である。）からなる群から選択される。）と反応させることを含んでなる方法。
【請求項３２】
４−置換テトラヒドロフタル酸無水物とのイミド交換反応が４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドを生じる、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドを、ビスイミド（IV）の製造で使用するための４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させる、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドを、酸化バナジウムの存在下で４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させる、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
４−置換テトラヒドロフタル酸無水物が４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物である、請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
イミド交換反応がＮ−アルキル−４−クロロテトラヒドロフタルイミドを生じる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
Ｎ−アルキル−４−クロロテトラヒドロフタルイミドを、ビスイミド（IV）の製造で使用するための４−クロロ−Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させる、請求項３１記載の方法。
【請求項３８】
二無水物のＹＩが約２５未満である、請求項３１記載の方法。
【請求項３９】
アルキル部分がメチルである、請求項３１記載の方法。
【請求項４０】
Ｓが次の式（VIII）を有するビスフェノールから導かれる、請求項３１記載の方法。
【化１５】
2005511836.tif 000039
（式中、Ｔは２つのアリール基を結合する単結合、又は炭素原子数１〜約２０の二価直鎖又は枝分れアルキレン基、又は炭素原子数約３〜約２０の二価シクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０の二価アリーレン基、二価スルフィド、カルボニル、スルホキシド、次の式（XV）の二価基
【化１６】
2005511836.tif 000040
又はこれらの混合物である。）
【請求項４１】
ビス（フェノール）が、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−２，２−プロパン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン及び４−（ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、並びにこれらの各種混合物からなる群から選択される、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
ジアミン（VI）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項４３】
ジアミン（VI）がｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項３１記載の方法。
【請求項４４】
二無水物の合成方法であって、次式のビス（イミド）（IV）
【化１７】
2005511836.tif 000041
（式中、アルキル部分は炭素原子数１〜約１８の直鎖又は枝分れアルキル基であり、Ｓは炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基からなる群から選択される二価基である。）のイミド交換反応を、クロロ、ブロモ、フルオロ及びニトロからなる群から選択される置換基を有する４−置換テトラヒドロフタル酸無水物の存在下で行って、次式の二無水物（Ｖ）
【化１８】
2005511836.tif 000042
を生成させることを含んでなる方法。
【請求項４５】
４−置換テトラヒドロフタル酸無水物の存在下でのイミド交換反応が４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドを生じる、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドを、ビス（イミド）（IV）の製造で使用するための４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させる、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドを、酸化バナジウムの存在下で４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させる、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
４−置換テトラヒドロフタル酸無水物が４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物である、請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
イミド交換反応がＮ−アルキル−４−クロロテトラヒドロフタルイミドを生じる、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
Ｎ−アルキル−４−クロロテトラヒドロフタルイミドを、ビスイミド（IV）の製造で使用するための４−クロロ−Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させる、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
生成物であるポリ（エーテルイミド）のＹＩが約２５未満である、請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
アルキル部分がメチルである、請求項４４記載の方法。
【請求項５３】
Ｓが次の式（VIII）を有するビスフェノールから導かれる、請求項４４記載の方法。
【化１９】
2005511836.tif 000043
（式中、Ｔは２つのアリール基を結合する単結合、炭素原子数１〜約２０の二価直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０の二価シクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０の二価アリーレン基、二価スルフィド、カルボニル、スルホキシド、次の式（XV）の二価基
【化２０】
2005511836.tif 000044
又はこれらの混合物である。）
【請求項５４】
ビス（フェノール）が、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−２，２−プロパン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン及び４−（ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、並びにこれらの各種混合物からなる群から選択される、請求項５３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（エーテルイミド）の製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は中間ニトロ化段階を必要としないポリ（エーテルイミド）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドは、各種の用途を有する耐熱性エンジニアリングプラスチックである。米国特許第４４１７０４４号、同第４５９９４２９号、同第４９０２８０９号及び同第４９２１９７０号に開示されているように、ポリエーテルイミドを合成するための現行の商業的方法では、Ｎ−メチルフタルイミドのニトロ化で４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを生成させることが必要である。ニトロ化はしばしば副生物の生成をもたらし、これらを分離しなければならない。かかる方法の次の段階では、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドをジヒドロキシ化合物（通常は、ビスフェノールＡのようなビス（フェノール））の二ナトリウム塩で処理することで、次の一般構造を有するビスイミド（Ｉ）が生成される。
【０００３】
【化１】
2005511836.tif 000003
【０００４】
好適な置換反応は米国特許第４２５７９５３号に開示されている。また、置換は米国特許第５１３２４２３号及び同第５８７２２９４号にも開示されている。次に、米国特許第４３１８８５７号、同第４３２９２９１号、同第４３２９２９２号、同第４３２９４９６号及び同第４３４０５４５号に開示されているような交換反応でビスイミド（Ｉ）を無水フタル酸と反応させれば、次式の二無水物（II）が生成される。
【０００５】
【化２】
2005511836.tif 000004
【０００６】
二無水物（II）をジアミンと反応させれば、ポリ（エーテルイミド）への重合が起こる。上述の段階のいずれかを改良し、さらには排除する方法が得られれば、ポリ（エーテルイミド）の合成が改良されるであろう。
【特許文献１】米国特許第４４１７０４４号
【特許文献２】米国特許第４５９９４２９号
【特許文献３】米国特許第４９０２８０９号
【特許文献４】米国特許第４９２１９７０号
【特許文献５】米国特許第４２５７９５３号
【特許文献６】米国特許第５１３２４２３号
【特許文献７】米国特許第５８７２２９４号
【特許文献８】米国特許第４３１８８５７号
【特許文献９】米国特許第４３２９２９１号
【特許文献１０】米国特許第４３２９２９２号
【特許文献１１】米国特許第４３２９４９６号
【特許文献１２】米国特許第４３４０５４５号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ニトロ化段階のいらない新規なポリ（エーテルイミド）合成方法は、次式の置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）
【０００８】
【化３】
2005511836.tif 000005
【０００９】
を合成し、次いでビス（フェノール）のようなジヒドロキシ化合物の二ナトリウム塩と反応させて、次式のビス（イミド）（IV）
【００１０】
【化４】
2005511836.tif 000006
【００１１】
を生成させることを含む。次に、ビス（イミド）（IV）をイミド交換反応に付すことで、次式の二無水物（Ｖ）が生成される。
【００１２】
【化５】
2005511836.tif 000007
【００１３】
イミド交換反応は置換フタル酸無水物の存在下で実施され、置換フタル酸無水物に対応する置換Ｎ−アルキルフタルイミドが副生物として生成される。この場合、副生物である置換Ｎ−アルキルフタルイミドは、ビスイミド（IV）の製造で使用するためにリサイクルすることができる。
【００１４】
別の実施形態では、イミド交換反応は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物の存在下で実施され、４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドが副生物として生成される。副生物である４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドは、芳香族化により、ビス（イミド）（IV）の製造で使用し得る４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させることができる。
【００１５】
最後に、二無水物（Ｖ）を次式の構造のジアミン（VI）
【００１６】
【化６】
2005511836.tif 000008
【００１７】
と反応させることでポリ（エーテルイミド）が生成される。このような経路では、先行技術による合成で必要とされた中間ニトロ化段階の必要性が排除される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ポリ（エーテルイミド）を製造するための簡便な経路は、次式の置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）を合成して反応させることを含んでいる。
【００１９】
【化７】
2005511836.tif 000009
【００２０】
式中、アルキル基は炭素原子数１〜約１８の枝分れ又は直鎖アルキル基である。好ましくは、アルキル基はメチル基である。置換基（Ｘ）は、３位又は４位にあるニトロ、クロロ、ブロモ又はフルオロである。置換Ｎ−アルキルフタルイミドは、溶融反応によって対応する置換フタル酸無水物を式Ｈ2Ｎ−アルキルの第一アミンで処理すること、例えば、メチルアミンのような気体状第一アミンを溶融した４−ハロフタル酸無水物に接触させることで得られる。ハロフタル酸無水物は、米国特許第５２３３０５４号、同第５００３０８８号、同第５０５９６９７号及び同第４９７８７６０号（これらの特許は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されているように、対応するハロテトラヒドロフタル酸無水物を芳香族化することで得られる。ハロフタル酸無水物は、遷移金属酸化物のような触媒の存在下で対応するハロテトラヒドロフタル酸無水物を芳香族化することでも得られる。ニトロ置換フタル酸無水物は、米国特許第５１５５２３４号に教示されているように、無水フタル酸をニトロ化することで得られる。
【００２１】
置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）の置換基は、次の式（VII）を有するジヒドロキシ化合物
【００２２】
【化８】
2005511836.tif 000010
【００２３】
の二ナトリウム塩で処理して次式のビス（イミド）（IV）を生成させることで置換できる。
【００２４】
【化９】
2005511836.tif 000011
【００２５】
式中、Ｓは、例えば炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体のような二価基である。アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、かかる置換が合成又は反応を妨害しないことを条件として、アルキル、ハロゲン化アルキル、フルオロ、アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アリール又は他の基でさらに置換されていてもよい。ジヒドロキシ化合物と置換Ｎ−アルキルフタルイミドとの置換反応は、米国特許第５１３２４２３号（この特許は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に教示されているように、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンのような不活性溶媒中において、塩化ヘキサエチルグアニジニウムのような相間移動触媒の存在下で約１１０〜約１８０℃の範囲内の温度で行うことができる。また、置換Ｎ−アルキルフタルイミドとの置換は溶融相中でも起こり得る。
【００２６】
特に好ましいジヒドロキシ化合物は、次式のビス（フェノール）（VIII）である。
【００２７】
【化１０】
2005511836.tif 000012
【００２８】
式中、Ｔは２つのアリール基を結合する単結合、或いは例えば炭素原子数１〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜約２０のアリーレン基、及びこれらのハロゲン化誘導体のような二価基である。アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、かかる置換が合成又は反応を妨害しないことを条件として、アルキル、ハロゲン化アルキル、フルオロ、アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アリール又は他の基でさらに置換されていてもよい。Ｔは、さらに、スルフィド、カルボニル、スルホキシド及びエーテルのような二価官能基、並びに次の式（XV）の二価基を包含する。
【００２９】
【化１１】
2005511836.tif 000013
【００３０】
式（VIII）のビス（フェノール）の実例には、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−フェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（３−ヒドロキシフェニル）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−２，２−プロパン、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルフィド、４−（３−ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン及び４−（ヒドロキシフェニル）−４’−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、並びにこれらの各種混合物がある。上記その他のビス（フェノール）及びジヒドロキシ化合物は、米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に記載されている。
【００３１】
イミド交換反応により、ビス（イミド）（IV）を次式の置換フタル酸無水物（IX）
【００３２】
【化１２】
2005511836.tif 000014
【００３３】
で処理すれば、次式の二無水物（Ｖ）が生成される。
【００３４】
【化１３】
2005511836.tif 000015
【００３５】
式中、Ｓは上述の通りである。有用な置換フタル酸無水物は３位又は４位にニトロ、クロロ、ブロモ又はフルオロ基を有するが、クロロ及びブロモ置換基が好ましい。また、構造異性体の混合物、例えば３−ハロフタル酸無水物及び４−ハロフタル酸無水物からなる混合物も好ましい。意外にも、生成物である二無水物に望ましくない色を付与することがある高度着色副生物である（アルキルアミンによるハロ基の置換に由来する）Ｎ−アルキルアミノ−Ｎ−アルキルフタルイミドの生成を最小限に抑えるように反応条件を調整できる。好ましくは、生成物のＹＩは生成物のＵＶスペクトルで測定して約２５未満であり、さらに好ましくは約１５未満である。
【００３６】
本発明の所望の副生物は置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）であり、これを単離し、上述のようなジヒドロキシ化合物（VII）との反応に使用することができる。
【００３７】
別の実施形態では、ビス（イミド）（IV）のイミド交換反応は、次式の４−置換テトラヒドロフタル酸無水物（Ｘ）の存在下で行われる。
【００３８】
【化１４】
2005511836.tif 000016
【００３９】
有用な置換基はニトロ、クロロ、フルオロ及びブロモである。クロロ及びブロモ置換基が好ましい。４−置換テトラヒドロフタル酸無水物（Ｘ）は、ジエノフィル無水マレイン酸と２−置換１，３−ブタジエンとのディールス・アルダー縮合から得られる。この反応のための条件は、化学文献中に知られている。
【００４０】
このイミド交換反応の副生物は、次式の４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミド（XI）である。
【００４１】
【化１５】
2005511836.tif 000017
【００４２】
４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミド（XI）は、芳香族化で４−置換Ｎ−アルキルフタルイミド（XI）に転化させることができ、これは上述のようなジヒドロキシ化合物との置換反応で使用することができる。芳香族化は、米国特許第５２３３０５４号、同第５００３０８８号、同第５０５９６９７号及び同第４９７８７６０号に教示されたもののような、当技術分野で公知の任意の方法で達成し得る。別法として、芳香族化は酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）のような遷移金属酸化物触媒の存在下で約２５０〜約２７０℃の範囲内の温度で達成し得る。
【００４３】
置換フタル酸無水物（IX）又は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物（Ｘ）とのイミド交換反応は、水のような不活性溶媒中において、トリエチルアミンのような塩基の存在下で約１５０〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１６０〜約１８０℃の範囲内の温度で行うことができる。例えば、芳香族化は、ビス（イミド）（IV）と６〜７倍モル過剰量の置換フタル酸無水物（IX）又は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物（Ｘ）とを、水中において無水物１モル当たり１モル以上の塩基（例えば、トリエチルアミン）の存在下で約１７０℃で約１〜２時間反応させることで行われる。
【００４４】
次に、好ましくは水性反応混合物を、充填塔内においてトリエチルアミンのような塩基を含む有機溶媒（例えば、トルエン）で連続的に抽出することで、未転化のビス（イミド）（IV）及び生成した置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）又は４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミド（XI）が除去される。イミド交換反応は塔内で継続し得る。塔からの水性流出液は二無水物（Ｖ）の四酸及び置換フタル二酸を含んでおり、いずれもが塩基共役塩として存在している。水溶液はフラッシュ蒸発容器に供給され、それによって大部分の水及び一部の塩基が除去される。この容器からの残液は真空下でワイプトフィルム蒸発器に供給され、そこで塩基共役塩を分解して塩基を遊離させると共に、二酸及び四酸の閉環で無水物及び二無水物を生成させる。水、塩基、及び置換フタル酸無水物又は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物は、塔頂から取り出される。二無水物は、ワイプトフィルム蒸発器の底部から溶融液体として単離される。フラッシュ容器及びワイプトフィルム蒸発器からの塩基、水、及び置換フタル酸無水物又は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物は、交換反応器にリサイクルされる。
【００４５】
好ましくは、抽出工程からの有機流出液はフラッシュ容器に供給され、そこで溶媒及び塩基が重質の有機物から除去される。これらの塔頂留出物は交換塔の底部にリサイクルされる。このフラッシュ容器からの残液は別のフラッシュ容器に供給され、そこで置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）（存在する場合）（又は４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミド）が塔頂から取り出される。次に、置換Ｎ−アルキルフタルイミドを精製してから置換反応で再使用することができる。４−置換Ｎ−アルキルテトラヒドロフタルイミドが存在する場合には、それをまず芳香族化で４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドに転化させ、次いで置換反応で使用しなければならない。フラッシュ容器の残液は、主として、リサイクルされるビス（イミド）（IV）、イミド無水物（一方のイミドのみが無水物に転化したビスイミド）、及び若干の置換Ｎ−アルキルフタルイミド（III）又は４−置換Ｎ−アルキルフタルイミドを含んでいる。これらは交換反応器に再循環させることができる。
【００４６】
次に、二無水物（Ｖ）をジアミン（VI）と反応させてポリ（エーテルイミド）を生成させることができる。ジアミン（VI）は次式の構造を有する。
【００４７】
【化１６】
2005511836.tif 000018
【００４８】
式（VI）中のＲは、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、或いは（ｄ）次の一般式（XII）の二価基
【００４９】
【化１７】
2005511836.tif 000019
【００５０】
（式中、Ｑは特に限定されないが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数である。）及びそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）からなる群から選択される二価部分である。）のよう置換又は非置換の二価有機基を包含する。
【００５１】
任意のジアミノ化合物を使用できる。好適な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合物も存在し得る。好ましいジアミノ化合物は、芳香族ジアミン、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン並びにこれらの混合物である。
【００５２】
本明細書中に引用された特許はすべて、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００５３】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【００５４】
容器の両側に２つの長方形石英窓を有し、ガラスライナー、速度制御される（すべての内部軸受面がテフロン（登録商標）からなるように改造した）水冷式磁気駆動装置、及び温度調節器で制御される加熱マントルを備えた容量６００ｍＬのＰａｒｒ装置内でバッチ式イミド交換反応を行った。反応器ヘッド上の１つのポートには熱電対が取り付けられ、別のポートには６８０ｐｓｉの破裂板（定格１７０℃）が取り付けられ、別のポートには反応器の底まで延びる浸漬管（１／８インチの３１６ステンレス鋼管）が取り付けられている。浸漬管のポートは、水性相の操作、反応器への有機相の導入、及び抽出操作中の圧力の維持のために使用した。圧力計、５８０ｐｓｉの安全ばね弁、並びに反応器のパージ及び反応器内への不活性雰囲気（例えば、窒素）の設定のための適当なニードル弁を備えた窒素ラインには、ゼロ体積の継手を連結した。
【００５５】
水冷式磁気撹拌機、熱電対及び浸漬管を備えた第二の２リットルＰａｒｒ装置を用いて、無水物、トリエチルアミン及び水を予備混合した。２リットルのＰａｒｒから６００ｍＬのＰａｒｒへのラインは、電気加熱テープを巻き付けると共に絶縁した１／４インチの３１６ステンレス鋼管であった。容器の温度は１９０℃に調節した。
【００５６】
典型的な実験手順は次の通りである。微粉砕した次式のビス（イミド）（XIII）
【００５７】
【化１８】
2005511836.tif 000020
【００５８】
（通例２５．７ｇ）を６００ｍＬのＰａｒｒに仕込み、雰囲気を窒素で置換した後、Ｐａｒｒの温度を１７０℃に上昇させた。容器の内容物をニードル弁で単離して撹拌した。第２の２リットルＰａｒｒに、無水フタル酸又は４−クロロフタル酸無水物、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及び水の水性混合物並びに追加の無水物（通例は、１９．８％の無水物、１７．９％のトリエチルアミン、及び残部の水からなる水溶液３２０グラム並びに追加の無水物５．５グラム）を仕込んだ。４−クロロフタル酸無水物の添加に先立ち、窒素又はヘリウムで水の脱気を行い、次いでトリエチルアミンを添加した。ニードル弁を用いてこの容器の内容物を単離し、不活性雰囲気下に置き、次いで１８０℃に加熱した。圧力は、通例、１９０ｐｓｉに上昇した。
【００５９】
次に、２リットルＰａｒｒの内容物を、第二のＰａｒｒ内に残った１４ｇを除いて窒素圧力で６００ｍＬのＰａｒｒに移した。６００ｍＬのＰａｒｒの内容物を１７０℃に維持した。反応混合物は２２分以内に透明になった。不活性雰囲気を維持しながら、反応混合物の約２ｍＬの試料を長い浸漬管で採取した。浸漬管の温度も約１８０℃に維持した。冷却した試料を赤外分光法で分析してパーセント交換率を求めた。
【００６０】
実施例１ ４−クロロフタル酸無水物とのバッチ式イミド交換反応
上述のようにして、４−クロロフタル酸無水物を水中及びＴＥＡの存在下でビス（イミド）（XIII）と実験室規模で反応させた。この場合、４−クロロフタル酸無水物：トリエチルアミン：ビス（イミド）のモル比は７．３％固形分で７．７：１１．５５：１であった。１７０℃で１時間の後、約７０％の交換が起こり、最終的に生成物である次式の二無水物（XIV）が得られた。
【００６１】
【化１９】
2005511836.tif 000021
【００６２】
パーセント固形分は、ＢＰＡビス（イミド）（XIII）の重量を溶液の全重量で割った値として定義される。
【００６３】
実施例２ ４−クロロフタル酸無水物を用いたイミド交換反応の最適化
４−クロロフタル酸無水物（ＣｌＰＡ）を用いたイミド交換反応のための最適作業パラメーターを設定するため、特に６５〜７０％の交換率を達成するために必要な反応速度及び４−クロロフタル酸無水物：ビス（イミド）（XIII）（ＢＩ）のモル比を決定するため、一連のバッチ式実験室交換反応を行った。処方を表１に示し、結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2005511836.tif 000022
【００６５】
【表２】
2005511836.tif 000023
【００６６】
上記のデータが示す通り、１時間で６２．８％の交換率を達成するためには約６：１の無水物：ビス（イミド）モル比が必要であり、７０分で６９．５％の交換率を達成するためには７．６７：１のモル比が必要である。
【００６７】
実施例３ イミド交換反応／抽出
バッチ式イミド交換反応のために使用したものと同様な装置内で、イミド交換反応及びそれに続いて生成物である二無水物を単離するための連続抽出を行った。ただし、この場合には、浸漬管は反応器内に約１／３の距離しか延びておらず、反応器にはさらに反応器の底まで延びる１／８インチの３１６ステンレス鋼管が取り付けられていた。この管は、電気加熱テープを巻き付けた１／２インチの３１６ステンレス鋼管を通して毎分４０ｍＬを送入し得る高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）系に連結されていた。これにより、トルエン／トリエチルアミン抽出溶液を反応器の底部に送入し得ると共に、浸漬管を通して有機相が流出した。浸漬管は、外部冷却浴に連結され、次いで捕集容器に連結されたニードル弁を有していた。トルエン供給ライン上の再循環ループを用い、トルエン供給装置から酸素をパージした。
【００６８】
典型的な手順では、上述の反応体（通例は、１８ｗｔ．％のトリエチルアミン、１６．５ｗｔ．％の無水物、及び残部の水からなる水溶液１００ｇ中のビス（イミド）（XIII）（ＢＩ）１７．０ｇ及び無水物（特記しない限り４−クロロフタル酸無水物）９．０ｇ）を反応器に仕込み、ＴＥＡ：無水物の最終モル比を約１．１：１にした。
【００６９】
反応が完了した後、撹拌を１０％に低下させ、窒素を吹き込んだトルエン中に約２〜３ｗｔ．％のトリエチルアミンを含んでなる溶液約１リットルをＰａｒｒ反応器に２０ｍｌ／分及び１６０〜１７０℃でポンプ輸送した。トルエン相は浸漬管を通して反応器から流出した。流出流量は、流量ライン上のニードル弁で調節した。流出流量は、トルエン／ＴＥＡ溶液の供給量に合致させた。約１時間にわたって抽出を進行させた。抽出後、撹拌を低下させ、反応器の内容物を約８５℃に冷却した。次いで、反応器の内容物を不活性雰囲気下で底部ドレン付きの５００ｍＬフラスコに移し、相を分離させた。
【００７０】
次に、不活性雰囲気下に維持した清浄な２５０ｍＬの一つ口丸底フラスコに仕込むことで、水性相の一部（通例は１７〜２５ｍＬ）の脱揮発成分を行った。フラスコをＧＣオーブン内に配置すると共に、ガラス製延長部品を用いてオーブンの外部の二重ガラス球式Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ型延長装置に取り付けた。二重ガラス球は、外部のドライアイス／塩化メチレン浴で冷却すると共に、それ自体がドライアイストラップで保護された直結真空ポンプに連結されたＫｕｇｅｌｒｏｈｒ振動駆動装置に取り付けた。
【００７１】
フラスコをゆっくりと完全真空下（通常０．１ｍｍＨｇ以下）に置き、ＧＣオーブンの温度プログラムをゆっくりと２４０℃に加熱した。オーブン内の全時間は約１時間であった。温度プログラムの終了時にオーブンドアを開き、フラスコを空冷した。凝固した二無水物をフラスコから取り出し、ＩＲ分光法で分析してパーセント交換率及び組成をそれぞれ求めた。黄色度指数はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５で測定した。
【００７２】
処方及び結果を下記表３に示す。
【００７３】
【表３】
2005511836.tif 000024
【００７４】
追加の分析によれば、１．１：１のトリエチルアミン：無水物モル比を使用しながら６：１の無水物：ビス（イミド）（XIII）モル比でのバッチ式交換反応を１７０℃で１時間行い、次いでトルエン抽出及び実験室での二無水物単離を行った場合、低い色（ＹＩ１５．４）を有する生成物としての二無水物（XIV）が単離されることがわかった。１７０℃で１時間の交換反応中に１．１：１のトリエチルアミン：無水物モル比及び１４．４６％の固形分を使用しながら５：１の無水物：ビス（イミド）（XIII）モル比でバッチ式交換反応を行い、次いでトルエン抽出時に２％トリエチルアミンを使用した場合、さらに低い色（ＹＩ７）を有する生成物としての二無水物（XIV）が単離された。交換率は約５２％であった。無水フタル酸及びビス（イミド）（XIII）を用いる通常の実験室内イミド交換反応では、８〜１２のＹＩを有する生成物としての二無水物が得られる。
【００７５】
実施例４ ４−ハロテトラヒドロフタル酸無水物とのイミド交換反応
Ｐａｒｒ装置に、１００ｍＬの水、１２．０ｇのビスイミド（XIII）、３２．８ｇの４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物、及び２１．４ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物：トリエチルアミン：ビスイミドのモル比は８：９．６３：１であった。容器の雰囲気を窒素で置換し、３０ｐｓｉの窒素で加圧し、次いで１７０℃に加熱した。撹拌しながら、反応を１７０℃で２．３時間継続した。反応混合物を８０℃に冷却し、反応器のガス抜きを行った。反応器から水性相の試料を取り出し、加熱板上で３５０℃で１０分間加熱することで、４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物、４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物のＮ−メチルイミド、水及びトリエチルアミンを除去した。残留物の赤外分光分析によれば、約７５％の交換が起こったことがわかった。
【００７６】
残りの反応混合物を分液漏斗に移し、トリエチルアミン３０ｍｌを含む８０℃のトルエン５００ｍｌで１回抽出した。抽出済み水性相の一部を加熱板上で３５０℃で１０分間加熱することで、４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物、４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物のＮ−メチルイミド、水及びトリエチルアミンを除去した。抽出済み水性相の残留物の赤外分光分析によれば、約８６％の交換が起こったことがわかった。
【００７７】
上述の実施例からわかる通り、ビスイミド（IV）と置換フタル酸無水物又は４−置換テトラヒドロフタル酸無水物とのイミド交換反応は、ポリ（エーテルイミド）への簡便でコスト効率の良い能率的な経路を提供し、以前のポリ（エーテルイミド）合成で要求されたニトロ化段階がいらない。さらに、イミド交換反応は約２５未満のＹＩを有する二無水物を生じることができる。
【００７８】
実施例５ ４−クロロ−Ｎ−メチルテトラヒドロフタルイミドから４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミドへの転化
Ｖ2Ｏ5を含む触媒約１３グラムを充填した高温管形反応器内で気相反応を実施した。高温管形反応器の入口は、流量調節器及び加熱シリンジポンプに連結した。流量調節器は浄化空気の流量を制御した。加熱シリンジポンプは４−クロロ−Ｎ−メチルテトラヒドロフタルイミドを含み、それを０．０５ミリリットル／分の定速で高温管形反応器に送入した。高温管形反応器の出口は、氷浴で冷却した受け器に連絡され、そこに反応生成物を捕集した。高温管形反応器は２６０℃に維持した。１０〜２０分間にわたって系を平衡させた後、ガスクロマトグラフィー技術で反応生成物を分析した。９０ｍｌ／分の流量では、Ｎ−メチル−４−クロロテトラヒドロフタルイミドのすべてがＮ−メチル−４−クロロフタルイミドに転化した。
【００７９】
以上、好ましい実施形態を示して説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができる。したがって、本発明は限定ではなく例示を目的として記載されていることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2005511836.tif 000047
2005511836.tif 000048
2005511836.tif 000049