(57)【要約】繊維質基材の外観および／または感触に実質的に悪影響を及ぼさずに前記繊維質基材を撥油性および／または撥水性にするためのフルオロケミカル組成物であって、フッ素化ポリエーテル化合物とエキステンダーと含むフルオロケミカル組成物。フッ素化ポリエーテル化合物は１個以上の過フッ素化ポリエーテル基を含み、エキステンダーは１個以上のブロックトイソシアネート基を含む非フッ素化有機化合物および／またはカルボジイミド化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材の外観および／または感触に実質的に悪影響を及ぼさずに前記繊維質基材を撥油性および／または撥水性にするために適するフルオロケミカル組成物であって、１個以上の過フッ素化ポリエーテル基を含むフッ素化ポリエーテル化合物と１個以上のブロックトイソシアネート基を含む非フッ素化有機化合物および／またはカルボジイミド化合物を含むエキステンダーと含むフルオロケミカル組成物。
【請求項２】
前記１個以上の過フッ素化ポリエーテル基は少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３】
前記組成物は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分および／または過フッ素化ポリエーテル基の過フッ素化末端基以外の６個を上回る炭素原子のパーフルオロ脂肪族基を含まず、または前記組成物は、過フッ素化ポリエーテル部分の末端基以外のパーフルオロ脂肪族基の全重量を基準にして１０重量％以下の量で６個を上回る炭素原子の前記パーフルオロ脂肪族基を含み、および／または前記フルオロケミカル組成物中の過フッ素化ポリエーテル部分の全重量を基準にして１０重量％以下の量で７５０ｇ／モル未満の分子量を有する前記過フッ素化ポリエーテル基を含む、請求項２に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項４】
前記フッ素化ポリエーテル化合物は一般式
Ｒf−Ｑ−Ｔk        （ＩＩ）
（式中、Ｒfは一価過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは二価有機連結基または三価有機連結基を表し、Ｔは１個以上のツェレウィチノフ水素原子を有する官能基を表し、ｋは１または２である）
に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項５】
前記過フッ素化ポリエーテル基は次式
Ｒ1f−Ｏ−Ｒ2f−（Ｒ3f）q−
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、Ｒ2fは１、２、３または４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキレンオキシ基または前記過フッ素化アルキレンオキシ基の混合基からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ3fは過フッ素化アルキレン基を表し、ｑは０または１である）
に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項６】
Ｒ2fは次式
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−
（式中、ｎは３〜２５の整数である）
に対応する、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項７】
前記フッ素化ポリエーテル化合物は、（ｉ）請求項４に記載の１種以上の過フッ素化エーテル化合物、（ｉｉ）２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物、および（ｉｉｉ）任意にイソシアネート基と反応できる１種以上の共反応物、の反応生成物を含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項８】
前記共反応物はイソシアネートブロッキング剤を含む、請求項６に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項９】
前記イソシアネートブロッキング剤は、アリールアルコール、ラクタム、オキシム、亜硫酸水素塩およびトリアゾールからなる群から選択される、請求項８に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１０】
前記共反応物は１個以上のツェレウィチノフ水素原子を有する非フッ素化有機化合物を含む、請求項７に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１１】
前記非フッ素化化合物は、一官能性アルコール、一官能性アミン、ポリオールおよびポリアミンから選択される、請求項７に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１２】
前記フッ素化ポリエーテル化合物は、エチレン系不飽和基および過フッ素化ポリエーテル基を有する１種以上のフッ素化モノマーのフルオロポリマーを含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーは、前記１種以上のフッ素化モノマーと１種以上の非フッ素化モノマーのコポリマーである、請求項１２に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１４】
１個以上のブロックトイソシアネート基を含む前記非フッ素化有機化合物は、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、イソシアネートブロッキング剤および任意に１種以上の共反応物を反応させることにより得られる有機化合物である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１５】
前記イソシアネートブロッキング剤は、アリールアルコール、ラクタム、オキシム、亜硫酸水素塩およびトリアゾールからなる群から選択される、請求項１４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１６】
前記任意の１種以上の共反応物は、前記ブロッキング剤以外である１個以上のイソシアネート反応性基を有する非フッ素化有機化合物を含む、請求項１４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１７】
前記共反応物は、前記ブロッキング剤以外の一官能性非フッ素化有機化合物を含む、請求項１４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１８】
前記共反応物は、前記ブロッキング剤以外であるポリオキシアルキレン基を有する非フッ素化有機化合物を含む、請求項１４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１９】
前記エキステンダーの全量対前記フッ素化ポリエーテル化合物全量の重量比は５：９５〜９５：５の間である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２０】
前記フッ素化ポリエーテル化合物は溶媒に分散または溶解される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２１】
前記フッ素化ポリエーテル化合物は水に分散され、前記フルオロケミカル組成物は界面活性剤を含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物を前記繊維質基材に被着させる工程を含む、繊維質基材を処理する方法。
【請求項２３】
繊維質基材に撥油性および／または撥水性の特性を付与する請求項１〜２１のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物の使用。
【請求項２４】
一般式
Ｒ1f−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2基であり、Ｑ1は有機三価連結基であり、ｋは２であり、Ｔはイソシアネート反応性基を表し、各Ｔは同じかまたは異なってもよい）
に対応する化合物。
【請求項２５】
ｎは３〜１５の整数である、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
請求項２４および２５のいずれか１項に記載の化合物を含むフッ素化ポリエーテル化合物の混合物であって、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物を含まないか、またはフッ素化ポリエーテル化合物の全重量を基準にして１０重量％以下の量で７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分を有する前記フッ素化ポリエーテル化合物を含む混合物。
【請求項２７】
（ｉ）請求項２４または２５に記載の化合物または前記化合物の混合物と、（ｉｉ）２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物または前記ポリイソシアネート化合物の混合物および（ｉｉｉ）任意に１種以上の共反応物とを反応させることにより得ることができるフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項２８】
前記化合物の前記混合物は請求項２６に記載の混合物である、請求項２７に記載のフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項２９】
前記共反応物は、イソシアネートブロッキング剤および／またはイソシアネートブロッキング剤以外の非フッ素化有機化合物を含む、請求項２７に記載のフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項３０】
ａ．次式
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2基であり、Ｑ1は化学結合あるいは有機二価連結基または有機三価連結基であり、Ｔはイソシアネートと反応できる官能基を表し、ｋは１または２である）
のフッ素化ポリエーテル、
ｂ．ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物および
ｃ．任意にイソシアネート基と反応できる１種以上の共反応物
を含む反応物の組み合わせを反応させることにより得ることができるフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項３１】
前記フッ素化ポリエーテルは次式
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ（ＯＨ）k
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、ＸはＯまたはＮを表し、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、ｋは１または２である）
に対応する、請求項３０に記載のフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項３２】
次式
（ＰＦＥ）u−Ｗ−（ＰＦＡ）w
（式中、ＰＦＥは過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｗは二価非フッ素化有機連結基または多価非フッ素化有機連結基を表し、ＰＦＡは炭素原子数３〜１８の過フッ素化脂肪族基を表し、ｕおよびｗはそれぞれ少なくとも１である）に対応するフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項３３】
前記過フッ素化脂肪族基ＰＦＡは３〜６個の炭素原子を有する、請求項３２に記載のフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項３４】
Ｗはポリマー主鎖または１個以上のウレタン連結を含む、請求項３２に記載のフッ素化ポリエーテル化合物。
【請求項３５】
請求項３２〜３４のいずれか１項に記載のフッ素化ポリエーテル化合物を含むとともに任意に１個以上のブロックトイソシアネート基を含む非フッ素化有機化合物および／またはカルボジイミド化合物を含むエキステンダーを含むフルオロケミカル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維質基材を撥油性、撥水性および／または汚れ剥離性にするためのフルオロケミカル組成物に関する。特に、本発明は、フッ素化ポリエーテル化合物およびエキステンダーを含有するフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、フルオロケミカル組成物で繊維質基材を処理する方法に更に関連する。本発明は、繊維質基材を撥油性、撥水性および／または汚れ剥離性にするフルオロケミカル組成物の使用にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に織物などの繊維質基材を撥油性および撥水性にするための組成物は従来技術で知られている。繊維質基材、特に服飾品などの織物を処理する時、織物が可能な限り多くの外観および感触を保持することが望まれる。従って、組成物は製品の外観に影響を及ぼす成分を通常含有するべきではない。すなわち、処理は人の裸眼に実質的に見えるべきではない。基材の感触も好ましくは実質的に影響を受けるべきではない。典型的には、これは、組成物の少量の固形物しか被着させることができないことを意味する。従って、撥油性および／または撥水性組成物は基材を撥液性にする際に非常に有効であるのがよい。
【０００３】
市販されている撥油性および／または撥水性組成物は、典型的には、過フッ素化脂肪族基を有するフッ素化化合物に基づいている。こうした組成物は、例えば、米国特許第５，２７６，１７５号および欧州特許第４３５，６４１号にも記載されている。この種の組成物の商業的成功は組成物の高い有効性に帰することが可能である。過フッ素化エーテル部分に基づくフッ素化化合物も、繊維質基材を撥油性および／または撥水性にするために先行技術に記載されている。例えば、過フッ素化ポリエーテル化合物は、欧州特許第１０３８９１９号、欧州特許第２７３４４９号、特開平４−１４６９１７号公報、特開平１０−０８１８７３号公報、米国特許第３，５３６，７１０号、米国特許第３，８１４，７４１号、米国特許第３，５５３，１７９号および米国特許第３，４４６，７６１号で開示されている。残念なことには、過フッ素化ポリエーテル化合物に基づく先行技術組成物が繊維質基材を撥油性および／または撥水性にする際にパーフルオロ脂肪族系化合物と比べて非常に有効でない場合があることが見出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、繊維質基材に良好から優れた撥油性および／または撥水性の特性を提供できる過フッ素化ポリエーテル化合物に基づくフルオロケミカル組成物を見出すことが必要とされる。好ましくは、フルオロケミカル組成物は、処理された繊維質基材が数回の洗浄サイクル後でさえ撥液性の特性を実質的に維持できるように繊維質基材に耐久性の撥油性および／または撥水性の特性を提供することが可能である。好ましくは、フルオロケミカル組成物で処理された繊維質基材はソフトな感触を有し、好ましくは、処理された繊維質基材の感触は、未処理繊維質基材と比べて同じかまたはよりソフトのいずれかである。フルオロケミカル組成物を低いコストで容易且つ効率的に製造できることが更に望ましい。環境に有益な特性を有する組成物を見出すことが更に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様によると、本発明は、繊維質基材の外観および／または感触に実質的に悪影響を及ぼさずに前記繊維質基材を撥油性および／または撥水性にするために適するフルオロケミカル組成物であって、フッ素化ポリエーテル化合物とエキステンダーと含むフルオロケミカル組成物を提供する。フッ素化ポリエーテル化合物は、１個以上の過フッ素化ポリエーテル基を含み、エキステンダーは１個以上のブロックトイソシアネート基を含む非フッ素化有機化合物および／またはカルボジイミド化合物を含む。
【０００６】
フッ素化ポリエーテル化合物にエキステンダーを添加することにより、フッ素化ポリエーテル化合物単独より遙かに高い撥油性および／または撥水性の特性を提供できるフルオロケミカル組成物を得ることができることが見出されたことは驚くべきことである。本発明は、多くのパーフルオロ脂肪族系化合物より環境に優しい組成物を得ることができるという利点をさらに提供する。兆候（ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ）は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分を有する過フッ素化ポリエーテル化合物および当該化合物から生じうる過フッ素化ポリエーテル分解生成物が、生物の体からうまく排除されることを示している。特にヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合から誘導可能なフッ素化ポリエーテル部分を有するとともに少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有するフッ素化ポリエーテル化合物が長鎖パーフルオロ脂肪族化合物と比べて生物の体からより効率的に除去されるであろうという兆候がある。
【０００７】
従って、本発明に関連して好ましい実施形態において、フッ素化化合物は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する１個以上の過フッ素化ポリエーテル部分、特にヘキサフルオロプロピレンオキシドから誘導可能な過フッ素化ポリエーテル部分を有する化合物である。
【０００８】
更なる態様において、本発明は、
（ｉ）式
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk
（式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2基であり、Ｑ1は化学結合あるいは有機二価連結基または有機三価連結基であり、Ｔはイソシアネートと反応できる官能基を表し、ｋは１または２である）
のフッ素化ポリエーテル、
（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物および
（ｉｉｉ）任意にイソシアネート基と反応できる１種以上の共反応物
を含む反応物の組み合わせを反応させることにより得ることができるフッ素化ポリエーテル化合物に関する。
上のフッ素化ポリエーテル化合物は本発明に関連して用いるために特に適し、新規化合物であると考えられる。
【０００９】
本発明のなお更なる態様において、過フッ素化ポリエーテル基および炭素原子数３〜１８、好ましくは炭素原子数３〜５または６のパーフルオロ脂肪族基を結合させている非フッ素化有機部分を含むフッ素化ポリエーテル化合物が提供される。こうした化合物は、例えば、式
（ＰＦＥ）ｕ−Ｗ−（ＰＦＡ）wによって表すことが可能である。
式中、ＰＦＥは過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｗは二価非フッ素化有機連結基または多価非フッ素化有機連結基を表し、ＰＦＡは炭素原子数３〜１８の過フッ素化脂肪族基を表し、ｕおよびｗはそれぞれ少なくとも１である。この種の化合物は、例えば、分散するか、溶解するか、または乳化する改善された能力などの有益な特性を有する。さらに、これらの化合物は、組成物中にエキステンダーが存在しなくてさえ良好な撥水性および／または撥油性の特性を典型的に有する。
【００１０】
従って、なお更なる態様において、本発明は、前パラグラフで記載されたタイプのフッ素化ポリエーテル化合物に基づくとともにエキステンダーを含んでもよいか、または含まなくてもよいフルオロケミカル組成物も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フッ素化ポリエーテル化合物
フルオロケミカル組成物中に含まれるフッ素化ポリエーテル化合物は１個以上の過フッ素化ポリエーテル部分を含む。「過フッ素化ポリエーテル部分」とは、炭素、フッ素からなるとともに少なくとも２個のエーテル連結を含むが、しかし非フッ素化末端基を含まないフッ素化ポリエーテル化合物の部分を意味する。好ましくは、過フッ素化ポリエーテル部分の分子量は少なくとも７５０ｇ／モルである。過フッ素化ポリエーテル部分の分子量に関する典型的な範囲は、７５０ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの間、好ましくは７５０ｇ／モル〜２５００ｇ／モルの間である。過フッ素化ポリエーテル部分は直鎖または分岐鎖であってもよい。フッ素化化合物は１個以上の過フッ素化ポリエーテル部分を含んでもよく、過フッ素化ポリエーテル部分は、同じかまたは異なる分子量を有してもよく、および／または構造が異なってもよい。組成物は、異なる構造および／または分子量の過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化化合物の混合物も含んでよい。好ましくは、フッ素化化合物またはフッ素化化合物の混合物の過フッ素化ポリエーテル部分の主部または全部は少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。フッ素化化合物またはフッ素化化合物の混合物中の過フッ素化ポリエーテル部分の好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下は７５０ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００１２】
フッ素化ポリエーテル化合物は、過フッ素化ポリエーテル鎖の一端または両端で任意に一個以上の酸基、エステル基、ヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基を含む直鎖または分岐過フッ素化ポリエーテルであってもよい。こうした化合物の例には、次式
Ｚ1−Ｇ1−Ｒf（−Ｇ2−Ｚ2）q
によって表される化合物が挙げられる。
式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して酸基、エステル基、アミド基、ヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基から選択された官能基を表し、Ｇ1およびＧ2はそれぞれ独立して化学結合またはアルキレン、カルボキシアルキレンおよびカルボンアミドアルキレンを含んでもよい非フッ素化有機二価連結基を表し、ｑは０または１であり、Ｒfはｑが１である時に二価パーフルオロポリエーテル鎖またはｑが０である時に一価パーフルオロポリエーテルである。
【００１３】
上の式によるフッ素化ポリエーテル化合物には、例えば、欧州特許第１１１６７５９号、欧州特許第６６５２５３号、欧州特許第８７０７７８号、欧州特許第２７３４４９号および欧州特許第１０３８９１９号で開示された化合物が挙げられる。特定の例には、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、ａは３〜３０の整数である）、
ＨＯ−（ＣＨ2）3−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a−ＣＦ2−（ＣＨ2）3−ＯＨ（式中、ａは３〜３０の整数である）、
ＨＯ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）c−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）w−ＣＦ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＯＨ（式中、ｃ、ｄおよびｗは１〜３０の整数であり、ｃ、ｄおよびｗの合計は少なくとも３である）
が挙げられる。
【００１４】
あるいは、フッ素化ポリエーテル化合物は、１個以上の官能基を有する１種以上の過フッ素化ポリエーテルと過フッ素化ポリエーテル化合物の官能基と反応できる基を有する１種以上の非フッ素化有機化合物の反応から誘導された化合物であってもよい。例えば、フッ素化化合物は、アミノ官能化過剰フッ素化ポリエーテルまたはヒドロキシ官能化過フッ素化ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび任意にイソシアネートブロッキング剤などの１種以上の共反応物を反応させることにより得てもよい。あるいは、過フッ素化ポリエーテル化合物の官能基は、重合性基、例えばエチレン系不飽和基であってもよく、その結果、過フッ素化ポリエーテル化合物は単独重合することが可能であるか、または非フッ素化モノマーおよび／または他のフッ素化モノマーと共重合することが可能である。
【００１５】
なお更に、フッ素化ポリエーテル化合物は、過フッ素化ポリエーテル部分に加えてパーフルオロ脂肪族基を含んでもよい。「パーフルオロ脂肪族基」とは、炭素およびフッ素からなるが、しかし過フッ素化ポリエーテル部分の過フッ素化末端基を含まない基を意味する。好ましくは、パーフルオロ脂肪族基は、例えば、３〜５または６個の炭素原子のより低級のパーフルオロ脂肪族基、特にＣ4Ｆ9−基である。但し、長鎖パーフルオロ脂肪族基も存在してよい。しかし、長鎖パーフルオロ脂肪族基は好ましくはない。Ｃ4Ｆ9−系の分解生成物は、長鎖パーフルオロ脂肪族基より生物から迅速に排泄することが予想される。フッ素化ポリエーテル化合物中にパーフルオロ脂肪族基、特にＣ4Ｆ9−基を含めることにより、フルオロケミカル組成物中のフッ素化ポリエーテル化合物の溶解度および／または分散性を改善することが可能である。
【００１６】
こうした化合物には、次式
（ＰＦＥ）u−Ｗ−（ＰＦＡ）w
によって表すことができる化合物が挙げられる。
式中、ＰＦＥは過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｗは二価非フッ素化有機連結基または多価非フッ素化有機連結基を表し、ＰＦＡは炭素原子数３〜１８の過フッ素化脂肪族基を表し、ｕおよびｗはそれぞれ少なくとも１である。好ましくは、上述したように、ＰＦＡは、より低級のパーフルオロ脂肪族基である。上のタイプの化合物は、１個以上のイソシアネート反応性官能基を有する１種以上の過フッ素化ポリエーテル、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物、１個以上のイソシアネート反応性基を有するパーフルオロ脂肪族化合物および任意に水または以下で記載するような非フッ素化有機化合物などの１種以上の更なる共反応物を含む反応物の組み合わせを反応させることにより得ることが可能である。こうした反応はウレタン連結を含む有機連結基Ｗを典型的にもたらす。上のタイプの化合物は、過フッ素化エーテル基および重合性基有するフッ素化ポリエーテルモノマー、パーフルオロ脂肪族基および重合性基を有するフッ素化モノマーおよび任意に以下で記載するような非フッ素化コモノマーなどの更なるコモノマーの共重合からも生じてもよい。この場合、連結基Ｗは高分子主鎖を含む。
【００１７】
フッ素化ポリエーテル化合物の分子量は広く異なることが可能であるが、フッ素化ポリエーテル化合物を溶解または分散させることによりフルオロケミカル組成物をフッ素化ポリエーテル化合物から容易に調製できるように一般に選択される。フッ素化ポリエーテル化合物は便利には３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下の分子量を有する。用いられる特定のフッ素化ポリエーテル化合物に応じて、分子量は５０，０００以下であることが可能であり、典型的な範囲は、１５００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モルまたは１０，０００ｇ／モルの間であってもよい。フッ素化ポリエーテル化合物が化合物の混合物からなる時、上の分子量は重量平均分子量を指すことは言うまでもないであろう。
【００１８】
フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物の過フッ素化ポリエーテル部分は、好ましくは次式
Ｒ1f−Ｏ−Ｒ2f−（Ｒ3f）q−    （Ｉ）
に対応する。
式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、Ｒ2fは１、２、３または４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキレンオキシ基または前記過フッ素化アルキレンオキシ基の混合基からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ3fは過フッ素化アルキレン基を表し、ｑは１または２である。上の式（Ｉ）の過フッ素化アルキル基Ｒ1fは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでもよい直鎖または分岐であってもよい。典型的な過フッ素化アルキル基はＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−である。Ｒ3fは、典型的には１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐過フッ素化アルキレン基である。例えば、Ｒ3fは−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−である。過フッ素化ポリアルキレン基Ｒ2fのパーフルオロアルキレンオキシ基の例には、
−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−および
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ
が挙げられる。
パーフルオロアルキレンオキシ基は、同じパーフルオロアルキレンオキシ単位または異なるパーフルオロアルキレンオキシ単位の混合単位からなってもよい。パーフルオロアルキレンオキシ基が異なるパーフルオロアルキレンオキシ単位からなる時、パーフルオロアルキレンオキシ基は、ランダム構成、交互構成で存在することが可能であるか、またはブロックとして存在することが可能である。過フッ素化ポリアルキレンオキシ基の典型的な例には、
−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］r−、−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−、−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］i−［ＣＦ2Ｏ］j−および−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］l−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］m−が挙げられる。式中、ｒは４〜２５の整数であり、ｎは３〜２５の整数であり、ｉ、ｌ、ｍおよびｊはそれぞれ２〜２５の整数である。式（Ｉ）の対応する好ましい過フッ素化ポリエーテル基は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−である。式中、ｎは３〜２５の整数である。この過フッ素化ポリエーテル基は、ｎが３に等しい時に７８３の分子量を有し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導することが可能である。こうした過フッ素化ポリエーテル基は、その環境に優しい特性のために好ましい。
【００１９】
フルオロケミカル組成物中で用いるためのフッ素化化合物の例には、次式（ＩＩ）
Ｒf−Ｑ−Ｔk        （ＩＩ）
に対応する化合物が挙げられる。
式中、Ｒfは例えば上述したような一価過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは二価非フッ素化有機連結基または三価非フッ素化有機連結基を表し、Ｔはツェレウィチノフ水素原子を有する官能基を表し、ｋは１または２である。連結基Ｑの例には、Ｏ、ＮまたはＳによって割り込まれてもよく、置換されたアルキレン基、オキシ基、チオ基、ウレタン基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、カルボキシアルキレン基および／またはアミドアルキレン基であってもよい芳香族基または脂肪族基を含む有機基が挙げられる。官能基Ｔの例には、チオ、ヒドロキシおよびアミノ基が挙げられる。
【００２０】
式（ＩＩ）による市販されている化合物には、「クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）」という商品名で、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から、ならびに「フルオロリンク（ＦＬＵＯＲＬＩＮＫ）」および「フォムリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）」という商品名で、オウシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から入手できるパーフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。上の式（ＩＩ）による化合物のなお更なる例は欧州特許第８７０７７８号で開示されている。
【００２１】
特定の実施形態において、フッ素化ポリエーテルは次式（ＩＩａ）
Ｒ1f−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk      （ＩＩａ）
に対応する。
式中、Ｒ1fは、例えば、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐過フッ素化アルキル基を有する過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2であり、Ｑ1は、例えば、上で連結基Ｑについて記述したような化学結合あるいは有機二価連結基または有機三価連結基であり、ｋは１または２であり、Ｔはイソシアネート反応性基を表し、各Ｔは同じかまたは異なってもよい。特に好ましい化合物は、Ｒ1fがＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−を表す化合物である。特定の実施形態によると、部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkは、式−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）kの部分である。式中、ｋは１または２であり、ＸはＯまたはＮＲbであり、Ｒbは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒaは炭素原子数１〜１５のアルキレンである。
【００２２】
上の式（ＩＩａ）の部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkの代表的な例には、
１．−ＣＯＮＲc−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒcは水素または例えば炭素原子数１〜４のアルキル基である）
２．−ＣＯＮＨ−１，４−ジヒドロキシフェニル
３．−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ
４．−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨおよび
５．−ＣＯＮＲd−（ＣＨ2）mＯＨ
（式中、Ｒdは水素またはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルなどのアルキル基であり、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１である）
が挙げられる。
【００２３】
式（ＩＩａ）による化合物は、例えば、パーフルオロポリエーテル弗化カルボニルをもたらすヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化によって得ることが可能である。この弗化カルボニルは、先行技術で周知されている反応によって酸、エステルまたはアルコールに転化させてもよい。弗化カルボニル、あるいは弗化カルボニルから誘導された酸、エステルまたはアルコールは、その後、既知の手順により所望のイソシアネート反応性基を導入するために更に反応させてもよい。例えば、欧州特許第８７０７７８号には、所望の部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkを得るために適する方法が記載されている。上で記載された基１を有する化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体と３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパノールとの反応によって得ることが可能である。上で記載された基５を有する化合物は、唯一のヒドロキシ官能基を有するアミノアルコールと反応させることにより類似の方法で得ることが可能である。例えば、２−アミノエタノールは、Ｒdが水素であり、ｍが２である上で記載された基５を有する化合物をもたらすであろう。
【００２４】
フッ素化ポリエーテル化合物の混合物を使用できることは当業者に対して明らかであろう。例えば、こうした混合物は、式（ＩＩ）、特に式（ＩＩａ）の１種以上の化合物を含んでもよい。好ましい実施形態において、式（ＩＩ）または（ＩＩａ）によるフッ素化ポリエーテル化合物のこうした混合物は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物を含まないか、または別案において、混合物は、フッ素化ポリエーテル化合物の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物を含有する。
【００２５】
本発明の別の実施形態によると、フッ素化ポリエーテル化合物は、（ｉ）上の式（ＩＩ）または（ＩＩａ）による１種以上の過フッ素化エーテル化合物、（ｉｉ）２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物および（ｉｉｉ）任意にイソシアネート基と反応できる１種以上の共反応物の反応生成物を含む。好ましくは、少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が用いられるか、または別案において、ポリイソシアネート化合物の混合物は、混合物が分子当たり平均で２個を上回るイソシアネート基を含むように用いられる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物は脂肪族または芳香族であってもよく、便利には非フッ素化化合物である。一般に、ポリイソシアネート化合物の分子量は１５００ｇ／モル以下である。例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環式トリマーおよびイソホロンジイソシアネートの環式トリマー（イソシアヌレート）；、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ，ｍおよびｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネートおよび１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートが挙げられる。フッ素化化合物を調製するために使用できるなお更なるイソシアネートには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの環式ジイソシアネートが挙げられる。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｎ−１００としてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのビューレット含有トリイソシアネート、ＩＰＤＩ−１８９０としてドイツ国ヒュルスＡＧ（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）から入手できるものなどのイソシアヌレート含有トリイソシアネートおよび「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）ＴＴとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのアゼテジンジオン含有ジイソシアネートなどの内部イソシアネート誘導部分を含むイソシアネートも有用である。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｌおよび「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｗとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどの他のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｒとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる）およびＤＤＩ１４１０（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手できる）も適する。
【００２７】
任意の共反応物は、典型的には、水または１個以上のツェレウィチノフ水素原子を有する非フッ素化有機化合物を含む。例には、イソシアネート基と反応できる１個、２個もしくはそれ以上の官能基を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。こうした官能基には、ヒドロキシ、アミノおよびチオール基が挙げられる。こうした有機化合物の例には、脂肪族一官能性アルコール、例えば、少なくとも１個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルカノール、脂肪族一官能性アミン、オキシアルキレン基中に２個、３個または４個の炭素原子を有するとともに少なくとも１個のツェレウィチノフ水素原子を有する１個または２個の基を有するポリオキシアルキレン、ポリエーテルジオールなどのジオールを含むポリオール、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオールおよびエチレングリコールなどのアルカンジオールならびにポリアミンが挙げられる。
【００２８】
一官能性アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドールおよび（イソ）ステアリルアルコールが挙げられる。
【００２９】
脂肪エステルジオールは、好ましくは、脂肪酸、好ましくは少なくとも５個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導されたエステル官能基を含むジオールである。脂肪エステルジオールの例には、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレート、グリセロールモノタロー、アルキル基中に少なくとも５個の炭素原子を有するペンタエリトリトールの長鎖アルキルジエステルが挙げられる。適する脂肪エステルジオールは、「リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）」（登録商標）というブランドでヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から市販されており、例には、「リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）」（登録商標）ＧＭＳ、「リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）」（登録商標）ＧＭＲＯおよび「リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）」（登録商標）ＨＥが挙げられる。
【００３０】
ポリシロキサンジオールには、ポリジアルキルシロキサンジオールおよびポリアルキルアリールシロキサンジオールが挙げられる。ポリシロキサンジオールの重合度は、好ましくは１０〜５０の間、より好ましくは１０〜３０の間である。ポリシロキサンジオールには、次の２つの式
【化１】
2005527716.tif 000002
の内の一式に対応するポリシロキサンジオールが特に挙げられる。
式中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素原子数１〜４のアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｌaは三価連結基であり、ｍは１０〜５０の値を表す。Ｌaは、例えば、酸素または窒素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分岐アルキレンである。
【００３１】
適する更なるジオールには、ポリエステルジオールが挙げられる。例には、「ユニフレックス（ＵＮＩＦＬＥＸ）」（商標）というブランドでユニオン・キャンプ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ）から入手できる直鎖ポリエステルおよびダイマー酸またはダイマージオールから誘導されたポリエステルが挙げられる。ダイマー酸およびダイマージオールは周知されており、不飽和酸またはジオールの二量化、特に不飽和長鎖脂肪族酸またはジオール（例えば、少なくとも５個の炭素原子）の二量化によって得られる。ダイマー酸および／またはダイマージオールから得ることができるポリエステルの例は、「プリプラスト（ＰＲＩＰＬＡＳＴ）」というブランドでユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）から入手できるポリエステルである。
【００３２】
ダイマージオールには、不飽和ジオール、特に不飽和長鎖脂肪族ジオール（少なくとも５個の炭素原子）の二量化から得られたと考えられる「プリポール（ＰＲＩＰＯＬ）」（商標）というブランドでユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）から市販されているダイマージオールが挙げられる。
【００３３】
特に好ましい実施形態によると、有機化合物は、より容易に水に分散できるフッ素化化合物を得るために１個以上の水可溶化基または水可溶化基を形成できる基を含む。適する水可溶化基には、カチオン水可溶化基、アニオン水可溶化基および双性イオン水可溶化基ならびに非イオン水可溶化基が挙げられる。イオン水可溶化基の例には、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートが挙げられる。水中で水可溶化基を形成できる基の例には、アミノ基、特に第三アミノ基などの水中でプロトン付加される潜在性を有する基が挙げられる。特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ−基と反応できる１個または２個のみの官能基を有するとともに非イオン水可溶化基を更に含む有機化合物である。典型的な非イオン水可溶化基には、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、およびオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーなどのそれらのコポリマーなどの１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基などの１個または２個の官能基を含む。ポリオキシアルキレン含有化合物の例には、例えば、ポリエチレングリコールのメチルエーテルまたはエチルエーテルなどのポリグリコールのアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルエーテルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアミノ末端メチルエーテルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（商標）ＥＤ、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（商標）ＥＤＲ−１４８などのジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）およびポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００３４】
なお更に、任意の共反応物はイソシアネートブロッキング剤を含んでもよい。イソシアネートブロッキング剤は、単独で、または上述した１種以上の他の共反応物と組み合わせて用いることが可能である。イソシアネートブロッキング剤は、イソシアネートと通常室温で反応する化合物とは室温で反応性でない基であるが、高温でイソシアネート反応性化合物と反応する基をイソシアネート基と反応すると生じさせる化合物である。一般に、高温で、ブロッキング剤はブロックト（ポリ）イソシアネート化合物から放出され、よって再びイソシアネート基を発生し、その後、イソシアネート基はイソシアネート反応性基と反応することが可能である。ブロッキング剤およびブロッキング剤のメカニズムは、ドグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックス・ジュニア（Ｚｅｎｏ  Ｗ  Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．著「ブロックトイソシアネートＩＩＩ：パートＡ：メカニズムおよび化学（Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），ｐｐ．１４〜１７２に記載されている。
【００３５】
好ましいブロッキング剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルマルドオキシム、アセタルドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。適する更なるブロッキング剤には、亜硫酸水素塩およびトリアゾールが挙げられる。
【００３６】
特定の実施形態によると、パーフルオロ脂肪族基はフッ素化ポリエーテル化合物中に含めてもよく、その結果、共反応物は１個以上のイソシアネート反応性基を有するパーフルオロ脂肪族化合物を含む。パーフルオロ脂肪族基は３〜１８個の炭素原子を含むが、好ましくは３〜５または６個の炭素原子を有し、特にＣ4Ｆ9−基である。好ましいフッ素化共反応物は次式
（Ｒ4f）x−Ｌ−Ｙ      （ＩＩＩ）
に対応する。
式中、Ｒ4fは、炭素原子数３〜５または６のパーフルオロ脂肪族基を表し、Ｌは、例えば、アルキレン、カルボキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、オキシ、アルキレンオキシ、チオ、アルキレンチオおよび／またはアリーレンを含む有機基などの非フッ素化有機二価連結基または非フッ素化有機多価連結基を表す。Ｙは、例えば、ヒドロキシ、アミノまたはチオールなどのツェレウィチノフ水素原子を有する官能基を表し、ｘは１〜２０、例えば、２〜１０の間の整数である。特定の実施形態によると、Ｒ4fはＣ4Ｆ9であり、ｘは１である。
【００３７】
ｘが２以上である式（ＩＩＩ）による化合物は、官能化連鎖移動剤の存在下での重合性基を有するパーフルオロ脂肪族化合物の重合を通して便利に調製することが可能である。こうした重合性パーフルオロ脂肪族化合物の例は、以下の式（ＶＩＩ）による化合物であり、適する連鎖移動剤の例には、以下で更に記載する式（ＶＩＩＩ）によるものが挙げられる。
【００３８】
パーフルオロ脂肪族共反応物の特定の例には、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］tＯＨ（式中、ｎは１〜５である）、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2および
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）sＯＨ（式中、ｓは２、３、４、６、８、１０または１１である）
が挙げられる。
式中、Ｒは水素またはメチル、エチルおよびプロピルなどの炭素数１〜４のより低級のアルキルである。
【００３９】
上述したフッ素化ポリエーテル化合物を調製するための縮合反応は、当業者に周知された従来の条件下で行うことが可能である。好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。適する触媒には、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、錫ジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一錫などの錫塩、および当業者に知られている他のものが挙げられる。存在する触媒の量は特定の反応に応じて異なり、従って、特定の好ましい濃度を挙げるのは実際的ではない。しかし、適する触媒濃度は、反応物の全重量を基準にして一般には約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％である。縮合反応は、好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエンおよびヒドロフルオロエーテルおよびトリフルオロトルエンのようなフッ素化溶媒などのツェレウィチノフ水素を含まない一般的有機溶媒中で乾燥条件下で行われる。適する反応温度は、用いられる特定の試薬、溶媒および触媒に基づいて当業者によって容易に決定されるであろう。すべての状況のために適する特定の温度を挙げるのは実際的ではない一方で、一般に適する温度は、およその室温と約１２０℃との間である。
【００４０】
一般に、反応は、ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物のイソシアネート基の１〜１００％の間が上の式（ＩＩＩ）による過フッ素化ポリエーテル化合物と反応するように行われる。イソシアネート基の好ましくは５〜６０％の間、より好ましくは５〜５０％の間を過フッ素化ポリエーテル化合物と反応させ、残りを上述した１種以上の共反応物と反応させる。特に好ましいフッ素化化合物は、イソシアネート基の１０〜３０％を式（ＩＩ）による過フッ素化ポリエーテル化合物と反応させ、イソシアネート基の９０〜３０％の間をイソシアネートブロッキング剤と反応させ、イソシアネート基の０〜４０％の間を水、上述したフッ素化共反応物および／またはイソシアネートブロッキング剤以外の非フッ素化有機化合物と反応させることにより得られる。
【００４１】
本発明に関連したなお更なる実施形態によると、フッ素化ポリエーテル化合物は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を好ましくは有する過フッ素化ポリエーテル基および重合性基、特にエチレン系不飽和基などのラジカル重合性基を含む１種以上のフッ素化ポリエーテルモノマーを重合させることにより得ることができるフッ素化ポリマーである。典型的には、フッ素化ポリエーテルモノマーは、一般式
ＰＦ−Ｑ2−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2      （ＩＶ）
に対応する。
式中、ＰＦは少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を好ましくは有する過フッ素化ポリエーテル基、例えば、上述したような過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｒは水素またはメチルであり、Ｑ2は、
＊−ＣＨ2−Ｌ1−、＊−ＣＯＯ−Ｌ2−および＊−ＣＯＮＲa−Ｌ2−からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ1は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ2は有機二価連結基を表し、Ｒaは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、＊は、連結基が式（ＩＶ）のＰＨ基に結合される位置を表す。有機二価連結基Ｌ1の例には、置換されてもよいオキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基、アリール基および置換されてもよいか、および／または１個以上のヘテロ原子またはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいアルキレン基が挙げられる。二価連結基Ｌ2の例には、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいか、および／または１個以上のヘテロ原子またはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００４２】
本発明の特定の実施形態において、フッ素化ポリエーテルモノマーは、次式
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ2−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2      （ＩＶａ）
に対応する。
式中、Ｒ1fは過フッ素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ2は
＊−ＣＨ2−Ｌ1−および＊−ＣＯＯ−Ｌ2−からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ1は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ2は有機二価連結基を表し、＊は、連結基が過フッ素化ポリエーテル基に結合される位置を表す。
【００４３】
式（ＩＶ）または（ＩＶａ）による化合物の特定の例には、
Ａ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｂ．ＰＦ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｃ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｄ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｅ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨＣ（Ｍｅ）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）
Ｆ．ＰＦ−ＣＯＮＲ（（ＣＨ2）rＯ）x−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｒは２、３または４であり、ｘは１〜１０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
が挙げられる。
【００４４】
上で例示した化合物において、ＰＦは、上で定義されたような意味を有し、好ましくは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−であり、ｎは３〜２５である。
【００４５】
上の式（ＩＶ）および（ＩＶａ）のフッ素化ポリエーテル化合物は、例えば、酸、エステルまたは酸ハロゲン化物末端過フッ素化ポリエーテルから出発し、適切な反応物と反応させてエチレン系不飽和基および連結基Ｑ2を導入して容易に得ることが可能である。これらの反応は当業者に周知されており、エチレン系不飽和基および連結基Ｑ2を導入するために適する反応および反応物の例は、例えば欧州特許第８７０７７８号において見ることができる。例えば、以下の表は、酸またはエステル末端過フッ素化ポリエーテルと指示した反応物との反応から得ることができる幾つかの−Ｑ2−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2末端基を記載している。
【００４６】
【表１】
2005527716.tif 000003
【００４７】
なお更に適するフッ素化ポリエーテルモノマーには、一般式（Ｖ）
［ＰＦ−Ｌ3−Ｘ3−ＣＯＮＨ］p-1−Ｚ−ＮＨＣＯＸ4−Ｌ4−Ｃ（Ｒb）＝ＣＨ2        （Ｖ）
に対応するモノマーが挙げられる。
式中、ＰＦは少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を好ましくは有する過フッ素化ポリエーテル基、例えば、上述したような過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立して非フッ素化有機二価連結基を表し、Ｘ3およびＸ4は独立してＯまたはＮＲaを表し、ここで、Ｒaは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚは原子価ｐを有するポリイソシアネートの残基を表し、ｐは少なくとも２であり、Ｒbは水素またはメチルを表す。非フッ素化二価連結基Ｌ3の例には、アルキレン、アリーレン、カルボキシアルキレン、カルボンアミドアルキレンおよびオキシアルキレンが挙げられる。連結基Ｌ4の例には、アルキレン、アリーレン、アルキレンオキシカルボニル、アルキレンオキシ、アルキレンアミドが挙げられる。好ましい連結基Ｌ3はカルボキシアルキレンであり、好ましい連結基Ｌ4はアルキレンオキシカルボニルである。Ｌ3および／またはＬ4はウレタン連結またはウリレン連結を含んでもよい。
【００４８】
式（Ｖ）によるフッ素化ポリエーテルモノマーは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、上述したイソシアネート化合物を、それぞれ等モル量または二倍モル量の式ＩＩの過フッ素化ポリエーテルアルコール、チオールまたはアミンと最初に縮合させることにより得ることが可能である。この反応は、ヒドロキノンモノアルキルエーテルまたはフェノチアジンなどの少量（５０〜２００ｐｐｍ）のラジカル禁止剤を更に含有する、酢酸エチルまたはイソブチルメチルケトンなどのツェレウィチノフ水素のない無水有機溶媒中のポリイソシアネートの溶液に過フッ素化ポリエーテルアルコール、チオールまたはアミンをゆっくり添加することにより典型的には５０℃〜８０℃の間の温度で行われる。反応を促進するために、任意に、少量の錫または適する他のウレタン触媒を添加することが可能である。この第１の工程の完了後、等モル量の一官能性重合性化合物が添加され、すべての残留イソシアネート基が消失するまで反応される。第２の工程の完了のために、時によって追加触媒および若干過剰の重合性化合物を必要とする場合がある。好ましい重合性化合物には、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノまたはチオール基で官能化されたアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが挙げられる。縮合反応は、ジオールまたはジアミンなどの連鎖延長剤を更に含んでもよい。連鎖延長剤の例には、アルカンジオールおよびアルカンジアミンが挙げられる。
【００４９】
式（Ｖ）によるフッ素化ポリエーテルモノマーの例には、
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）p）qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルであり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−ＣＨ2Ｃ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）p）qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨＣ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）p）qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ7−（ＣＨ3）3−ＣＨ2−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）p）qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ10−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）p）qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＯＣＨ2ＮＣＯＣＲ’＝ＣＨ2および
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ2）mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ2
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
が挙げられる。
上で記載された例において、ＰＦは上で定義されたような意味を有し、好ましくはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−であり、Ｍｅはメチルを表す。
【００５０】
一実施形態において、フッ素化モノマーは、過フッ素化ポリエーテル基を有するフッ素化ポリマーを得るために非フッ素化モノマーと共重合される。非フッ素化モノマーには、例えば、次式
Ｒh−Ｌb−Ｚ      （ＶＩ）
によって表すことができるモノマーなどの炭化水素基含有モノマーが挙げられる。
式中、Ｒhは炭素原子数４〜３０の脂肪族基を表し、Ｌbは有機二価連結基を表し、Ｚはエチレン系不飽和基を表す。炭化水素基は、好ましくは、直鎖、分岐または環式のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群から選択される。更なる非フッ素化モノマーには、式（ＶＩ）中の炭化水素基がオキシアルキレン基、またはヒドロキシ基などの置換基および／またはキュアサイトを含むモノマーが挙げられる。キュアサイトという用語は、処理されるべき基材との反応に参加することができる官能基を含む。キュアサイトの例には、カルボン酸基などの酸基、ヒドロキシ基、アミノ基およびイソシアネート基またはブロックトイソシアネート基が挙げられる。好ましいキュアサイトは、ブロックトイソシアネート基またはイソシアネート基である。
【００５１】
非フッ素化コモノマーの例には、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。例には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられる。更なる非フッ素化コモノマーには、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アルファシクロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸およびそれらの無水物ならびにビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどのそれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シクロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのアルファベータ不飽和ニトリル、アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアルファベータ不飽和カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート、式Ｘ-Ｒ3Ｎ+−Ｒe−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲf＝ＣＨ2（式中、Ｘ-は、例えば塩化物アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは水素またはアルキル基を表し、各Ｒは同じかまたは異なってもよく、Ｒeはアルキレンを表し、Ｒfは水素またはメチルを表す）の（メタ）アクリレートなどのアンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびビニルトルエン、アルファメチルスチレン、アルファシアノメチルスチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエンおよびジクロロブタジエンならびに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのハロゲンを含むことができるより低級のオレフィン系炭化水素、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（��タ）アクリレート、アミノまたはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートを含むポリオキシアルキレン基を含む炭化水素モノマー、ならびにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含むヒドロキシル基を含む炭化水素モノマーが挙げられる。好ましくは、非フッ素化コモノマーは、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの１種以上の塩素含有モノマーを含む。
【００５２】
本発明の特定の実施形態において、フッ素化ポリマーは１つ以上のキュアサイトを有する単位を含む。これらの単位は、典型的には、１つ以上のキュアサイトを含む対応するコモノマーから誘導される。キュアサイト単位が誘導できるコモノマーの例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレートおよびα，αジメチルベンジルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートが挙げられる。他の例には、重合性モノイソシアネートをイソシアネートブロッキング剤と反応させることにより、またはジイソシアネートまたはポリイソシアネートとヒドロキシまたはアミノ官能化アクリレートまたはメタクリレートと例えば上述したイソシアネートブロッキング剤と反応させることにより得ることができる重合性ウレタンが挙げられる。
【００５３】
更なる実施形態において、フッ素化ポリマーは、上述した１種以上のフッ素化ポリエーテルモノマー、重合性基および３〜１８個の炭素原子、好ましくは３〜５または６個の炭素原子、最も好ましくはＣ4Ｆ9−のような４個の炭素原子を有するパーフルオロ脂肪族基および任意に上述した１種以上の非フッ素化モノマーの共重合から得てもよい。
【００５４】
フルオロケミカル組成物のフッ素化ポリマーを調製する際に用いてもよい好ましいフッ素化コモノマーには、次式
Ｒf4−Ｑ3−Ｃ（Ｒe）＝ＣＨ2      （ＶＩＩ）
のコモノマーが挙げられる。
式中、Ｒf4は、炭素原子数３〜５または６のパーフルオロ脂肪族基、好ましくはＣ4Ｆ9−であり、Ｒeは水素または炭素原子数１〜４のより低級のアルキルであり、Ｑ3は非フッ素化有機二価連結基を表す。連結基Ｑ3は、パーフルオロ脂肪族基をラジカル重合性基に連結する。連結基Ｑ3は一般に非フッ素化であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む。Ｑ3は任意に、酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。Ｑ3は、ラジカル重合を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン二重結合、チオールおよび当業者に知られている他のこうした官能基）を含まない。適する連結基Ｑ3の例には、直鎖、分岐鎖または環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレンおよびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
フッ素化脂肪族基含有モノマーの特定の例には、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2および
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＯＣ−ＣＲd＝ＣＨ2
が挙げられる。
式中、Ｒdは水素またはメチルである。
【００５６】
フッ素化ポリマーは、フッ素化ポリエーテルモノマーから誘導する５〜９５重量％の間の単位および非フッ素化モノマーから誘導する９５〜５重量％の間の単位および／またはフッ素化ポリエーテルモノマー以外のフッ素化モノマーを典型的に含むホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。より好ましくは、フッ素化ポリエーテルモノマーは、フッ素化ポリエーテルモノマーから誘導する１０〜７５重量％の間の単位および非フッ素化モノマーから誘導する９０重量％〜２５重量％の間の単位および／またはフッ素化ポリエーテルモノマー以外の他のフッ素化モノマーを含む。特に好ましい実施形態において、フッ素化ポリマーは、フッ素化ポリエーテルモノマーから誘導する５〜７０重量％の単位、キュアサイトを含む１〜３０重量％の間のモノマーおよび０〜９４重量％の間の他の非フッ素化モノマーおよび／またはフッ素化ポリエーテルモノマー以外のフッ素化モノマーを含む。
【００５７】
フッ素化ポリマーは、典型的にはラジカル重合、例えば、溶液重合技術またはミニ乳化重合技術によって調製される。アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤などの種々の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は単独または組み合わせで用いることが可能である。あるいは、重合は溶媒中で行ってもよい。重合は、ラジカル開始剤の存在下で行われる熱重合または光化学重合であることが可能である。有用なラジカル開始剤は技術上知られており、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスバレロニトリル、アゾビス（２−シアノバレリアン酸）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどのアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステルならびに過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイルなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００５８】
重合は、更に連鎖移動剤または連鎖停止剤の存在下で行って、フルオロケミカルポリマーの分子量および／または特性を調整してもよい。フッ素化ポリマーは、典型的には５０００〜３０００００の間、好ましくは５０００〜１０００００の間の重量平均分子量を有する。
【００５９】
エキステンダー
過フッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物に加えて、フルオロケミカル組成物は、一般にエキステンダーも含む。フルオロケミカル組成物のエキステンダーは、１個以上のブロックトイソシアネート基を含む非フッ素化有機化合物および／またはカルボジイミド化合物を含む。フルオロケミカル組成物中で用いられるエキステンダーは、便利には５０，０００以下の分子量を有し、典型的な範囲は３００ｇ／モルと５，０００〜１０，０００ｇ／モルとの間である。
【００６０】
以後ブロックトイソシアネートまたはブロックトポリイソシアネートとも呼ぶ１個以上のブロックトイソシアネート基を含む非フッ素化有機化合物は、芳香族、脂肪族、環式または非環式であってもよく、一般にはブロックトジイソシアネートまたはブロックトトリイソシアネートあるいはそれらの混合物であり、イソシアネートと、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の官能基を有するブロッキング剤とを反応させることにより得ることが可能である。好ましいブロックトイソシアネートエキステンダーは、好ましくは高温でブロッキング剤の脱ブロッキング化を通して１５０℃未満の温度でイソシアネート反応性基と反応できるブロックトポリイソシアネートである。好ましいブロッキング剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルマルドオキシム、アセタルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。適する更なるブロッキング剤には、亜硫酸水素塩およびトリアゾールが挙げられる。
【００６１】
本発明の特定の実施形態によると、ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ブロッキング剤およびブロッキング剤以外であるヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基などの１個以上のイソシアネート反応性基を有する非フッ素化有機化合物の縮合生成物を含んでもよい。こうした有機化合物の例には、一官能性有機化合物、すなわちイソシアネートと反応できる唯一の基を有する化合物、および２個以上のこうした基を有する化合物が挙げられる。非フッ素化有機化合物の特定の例には、一官能性脂肪族アルコール、例えば少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルカノール、一官能性脂肪族アミンを含む一官能性アミン、オキシアルキレン基中に２、３または４個の炭素原子を有するとともにイソシアネート基と反応できる１または２個の基を有するポリオキシアルキレン、ポリエーテルジオールなどのジオールを含むポリオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオールおよびエチレングリコールなどのアルカンジオールならびにポリアミンが挙げられる。
【００６２】
特定の実施形態において、イソシアネートブロッキング剤以外の非フッ素化有機化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基で官能化される連鎖移動剤の存在下で非フッ素化モノマーのラジカルオリゴマー化によって得られるオリゴマーであってもよい。非フッ素化モノマーの例には、上述したモノマーが挙げられる。適する連鎖移動剤の例には、一般式
ＨＳ−Ｒh−Ａ        （ＶＩＩＩ）
を有する化合物が挙げられる。
式中、Ｒhは、非フッ素化有機二価連結基または化学結合を表し、Ａはツェレウィチノフ水素原子を有する官能基を表す。官能基Ａの例には、アミノ基、ヒドロキシ基および酸基が挙げられる。官能性連鎖延長剤の特定の例には、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトニコチン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトピリジノール、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−チオクレゾール、２−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メタン−２，９−ジチオールおよび１，２−エタンジチオールが挙げられる。好ましい官能化末端封止剤には、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、１１−メルカプトウンデカノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１２−メルカプトドデカン酸、２−メルカプトエチルアミン、１−クロロ−６−メルカプト−４−オキサヘキサン−２−オール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、および２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加体などの化合物が挙げられる。
【００６３】
適する更なる有機化合物の例には、フッ素化ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび任意の共反応物の縮合生成物に基づくフッ素化ポリエーテル化合物の調製のために上述した有機化合物が挙げられる。特定の好ましい実施形態によると、有機化合物は、より容易に水に分散できる化合物を得るために１個以上の水可溶化基または水可溶化基を形成できる基を含む。適する水可溶化基には、カチオン水可溶化基、アニオン水可溶化基および双性イオン水可溶化基ならびに非イオン水可溶化基が挙げられる。イオン水可溶化基の例には、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートが挙げられる。水可溶化基を形成できる基の例には、アミノ基、特に第三アミノ基などの水中でプロトン付加される潜在性を有する基が挙げられる。特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ−基と反応できる１個または２個のみの官能基を有するとともに非イオン水可溶化基を更に含む有機化合物である。典型的な非イオン水可溶化基には、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、およびオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーなどのそれらのコポリマーなどの１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基などの１個または２個の官能基を含んでもよい。ポリオキシアルキレン含有化合物の例には、例えば、ポリエチレングリコールのメチルエーテルまたはエチルエーテルなどのポリグリコールのアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルエーテルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアミノ末端メチルエーテルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（商標）ＥＤ、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（商標）ＥＤＲ−１４８などのジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）およびポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００６４】
ブロックトポリイソシアネートエキステンダーを調製するためのポリイソシアネートの例には、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ブロックトポリイソシアネートエキステンダーを調製するために適するポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートまたはトリイソシアネートおよびぞれらの混合物である。特定の例には、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ，ｍおよびｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネートおよび１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
ブロックトイソシアネートを調製するために使用できるなお更なるイソシアネートには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの環式ジイソシアネートが挙げられる。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｎ−１００としてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのビューレット含有トリイソシアネート、ＩＰＤＩ−１８９０としてドイツ国ヒュルスＡＧ（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）から入手できるものなどのイソシアヌレート含有トリイソシアネートおよび「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）ＴＴとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのアゼテジンジオン含有ジイソシアネートなどの内部イソシアネート誘導部分を含むイソシアネートも有用である。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｌおよび「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｗとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどの他のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｒとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる）およびヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手できるＤＤＩ１４１０も適する。市販のブロックト芳香族ポリイソシアネートには、バイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）から入手できる「バイガード（Ｂａｙｇａｒｄ）（商標）ＥＤＷおよびチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手できる「ヒドロフォボル（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）」（商標）ＸＡＮが挙げられる。本発明のフルオロケミカル組成物中で用いてもよいブロックトイソシアネート化合物の更なる例は国際公開第９９／１４４２２号パンフレットで開示されている。
【００６６】
ブロックトイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロッキング剤および任意に非フッ素化有機化合物と反応させることにより製造することが可能である。好ましくは、ブロックトイソシアネート化合物は、イソシアネート基の１００〜４０％の間をブロッキング剤と反応させることにより製造される。イソシアネート基の残りは、水および／または任意の非フッ素化有機化合物と反応させてもよい。好ましくは、イソシアネート基の９９〜４０％の間を１種以上のブロッキング剤と反応させ、イソシアネート基の１〜６０％の間を１種以上の非フッ素化有機化合物と反応させる。特に好ましい実施形態において、イソシアネート基の１〜１０％の間を水可溶化基を有する非フッ素化有機化合物と反応させる。
【００６７】
エキステンダーは、ブロックトイソシアネート化合物の代わりとして、またはブロックトイソシアネート化合物と混合して、カルボジイミド化合物も含んでよい。カルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物または脂肪族カルボジイミド化合物であることが可能であり、ポリカルボジイミドを含んでもよい。使用できるカルボジイミドは、例えば、米国特許第４，６６８，７２６号、米国特許第４，２１５，２０５号、米国特許第４，０２４，１７８号、米国特許第３，８９６，２５１号、国際公開第９３／２２２８２号パンフレット、米国特許第５，１３２，０２８号、米国特許第５，８１７，２４９号、米国特許第４，９７７，２１９号、米国特許第４，５８７，３０１号、米国特許第４，４８７，９６４号、米国特許第３，７５５，２４２号および米国特許第３，４５０，５６２号に記載されている。本発明において用いるために特に適するカルボジイミドには、次式（ＶＩＩＩ）
Ｒ1−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ＝Ｒ3］u−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2      （ＶＩＩＩ）
に対応するカルボジイミドが挙げられる。
式中、ｕは１〜２０の値を有し、典型的には１または２であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に直鎖、分岐または環式の脂肪族基を表し、Ｒ3は直鎖、分岐または環式の二価脂肪族基を表す。
【００６８】
式ＶＩＩＩの脂肪族カルボジイミドエキステンダーは、ホスホリン酸化物または他の適するカルボジイミド形成触媒の存在下で１３０〜１７０℃で脂肪族ジイソシアネートと連鎖停止剤としての脂肪族モノイソシアネートとを反応させることにより１工程プロセスで合成することが可能である。好ましくは、反応は、不活性雰囲気下で溶媒の存在しない状態で行われるが、メチルイソブチルケトンなどの高沸点非反応性溶媒を希釈剤として添加することが可能である。ジイソシアネート対モノイソシアネートのモル比は０．５から１０まで、好ましくは１から５まで変えることが可能である。
【００６９】
式（ＶＩＩＩ）のカルボジイミド化合物の調製のための脂肪族ジイソシアネートの例には、イソホロンジイソシアネート、ダイマー二酸ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。モノイソシアネートの例は、ｎ−ブチルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートである。適するカルボジイミド形成触媒の代表的な例は、例えば、米国特許第２，９４１，９８８号、米国特許第３，８６２，９８９号および米国特許第３，８９６，２５１号に記載されている。例には、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシドおよび二環式テルペンアルキルホスフィンオキシドまたはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシドが挙げられる。用いられる触媒の特定の量は、用いられる触媒およびイソシアネートの反応性に応じて異なる。ジイソシアネート１００ｇ当たり０．２〜５部の触媒の濃度は適する。
【００７０】
別案のアプローチにおいて、脂肪族ジイソシアネートは、最初に一官能性アルコール、アミンまたはチオールと反応することが可能であり、その後、第２の工程でカルボジイミドが形成される。
【００７１】
フルオロケミカル組成物
フルオロケミカル組成物は、水または有機溶媒中のフッ素化ポリエーテル化合物およびエキステンダーの分散液または溶液を含む。本発明に関連した「分散液」という用語は、液体中の固形物の分散液およびエマルジョンとも呼ばれる液体分散液中の液体を含む。一般に、処理組成物中に含まれるフッ素化ポリエーテル化合物の量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして０．０１〜４重量％の間、好ましくは０．０５〜３重量％の間である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが少ない場合、４重量％を上回る、例えば１０重量％までのフッ素化ポリエーテル化合物のより多い量も用いてよい。一般に、フルオロケミカル処理組成物は、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を処理組成物中のフッ素化ポリエーテル化合物の所望のレベルに希釈することにより調製される。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、７０重量％まで、典型的には１０〜５０重量％の間の量でフッ素化ポリエーテル化合物を含有することが可能である。
【００７２】
エキステンダーまたはエキステンダーの混合物は、基材の処理のために用意が整っているフルオロケミカル組成物の全重量の典型的には０．０５％〜３％の量でフルオロケミカル組成物中に存在する。希釈すると処理組成物を調製できる濃縮フルオロケミカル組成物中のエキステンダーの量は、全組成物の典型的には５〜９５重量％の間である。エキステンダーの全量対フッ素化ポリエーテル化合物の全量の重量比は、一般には５：９５〜９５：５の間、好ましくは２０：８０〜５０：５０の間である。
【００７３】
フルオロケミカル組成物が水または有機溶媒中の分散液の形を取る時、フッ素化ポリエーテル化合物粒子の重量平均粒子サイズは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００７４】
最も好ましくは、フルオロケミカル組成物は、フッ素化ポリエーテル化合物の水性分散液である。こうした分散液は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双生イオン性であってもよい。分散液は、好ましくは、非イオンポリオキシアルキレンなどの非フッ素化界面活性剤、特にポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン非フッ素化界面活性剤、カチオン非フッ素化界面活性剤および双生イオン非フッ素化界面活性剤を用いて安定化される。使用できる非フッ素化界面活性剤の特定の例は、「エマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）」（商標）ＥＰＮ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））および「ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）」（商標）８０（ＩＣＩ）などの非イオンタイプ、ラウリルスルフェートおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオンタイプ、「アクアッド（Ａｒｑｕａｄ）」（商標）Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、「アクアッド（Ａｒｑｕａｄ）」（商標）２Ｃ−７５（アクゾ（Ａｋｚｏ））、「アクアッド（Ａｒｑｕａｄ）」（商標）２ＨＴ（アクゾ（Ａｋｚｏ））、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８−２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））、「レオポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）」（商標）ＩＭＯＡまたは「レオポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）」（商標）ＩＭの塩などのカチオンタイプあるいはラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインなどの両性タイプである。非フッ素化界面活性剤は、フルオロケミカル組成物の１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で好ましくは存在する。
【００７５】
あるいは、有機溶媒中のフッ素化ポリエーテル化合物の溶液または分散液はフルオロケミカル処理組成物として用いることが可能である。適する有機溶媒には、イソプロパノール、メトキシプロパノールおよびｔ−ブタノールなどのアルコール、イソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、イソプロピルエーテルなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸メトキシプロパノールなどのエステル、あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−４３１０ミー（ｍｅｅ）などの（部分）フッ素化溶媒およびスリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＨＦＥ−７１００またはＨＦＥ−７２００などのヒドロフルオロエーテルが挙げられる。
【００７６】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火性または帯電防止特性を付与する薬剤、殺カビ剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、鉱物塩および浸透を促進する膨潤剤などの更なる添加剤を含有してもよい。フルオロケミカル組成物は、フッ素化ポリエーテル化合物以外の更なるフルオロケミカル化合物も含有してよい。例えば、フルオロケミカル組成物は、パーフルオロ脂肪族化合物に基づくか、またはパーフルオロ脂肪族化合物から誘導されるフルオロケミカル化合物を含有してもよい。しかしながら、こうした化合物をフルオロケミカル組成物に含めることは必須ではない。パーフルオロ脂肪族系化合物が組成物中に含まれる場合、パーフルオロ脂肪族系化合物は、好ましくは、Ｃ4Ｆ9−基を含む化合物などの短鎖パーフルオロ脂肪族に基づく化合物である。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態において、フルオロケミカル組成物は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル部分および／または５または６個より多い炭素原子のパーフルオロ脂肪族基を含まないか、実質的に含まない。「パーフルオロ脂肪族基」という用語は、過フッ素化ポリエーテル部分の過フッ素化末端基を含まない炭素およびフッ素からなる基を意味する。「実質的に含まない」という用語は、特定の過フッ素化ポリエーテル部分が組成物中の過フッ素化ポリエーテル部分の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で存在し、５または６より多い炭素を有する特定のパーフルオロ脂肪族基が組成物中のパーフルオロ脂肪族基の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で存在することを意味する。これらの部分または基を含まないか、または実質的に含まない組成物は、組成物の有益な環境特性のために好ましい。
【００７８】
処理の方法
繊維質基材の処理を行う（ａｆｆｅｃｔ）ために、繊維質基材は本発明のフルオロケミカル組成物に接触させる。例えば、基材はフルオロケミカル処理組成物に浸漬させることが可能である。その後、処理された基材は、過剰のフルオロケミカル組成物を除去するためにパダー／ロールをさっと通ることが可能であり、乾燥させることが可能である。処理された基材は、基材を空中に放置することにより室温で乾燥させてもよいか、あるいは別法としてまたは追加的に例えばオーブン内で熱処理に供してもよい。この熱処理は、典型的には、用いられる特定のシステムまたは被着方法に応じて約５０℃〜約１９０℃の間の温度で行われる。一般に、約２０秒〜１０分、好ましくは３〜５分にわたる約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度は適する。あるいは、化学組成物は、繊維質基材上に組成物を噴霧することにより被着させることが可能である。
【００７９】
本発明のフルオロケミカル組成物によって、繊維質基材上の良好から優れた撥油性および／または撥水性の特性を達成することができることが見出された。さらに、これらの特性は、繊維質基材を熱処理に供さずに達成することが可能である。すなわち、こうした特性は、組成物の被着後に繊維質基材を空気乾燥させると達成することが可能である。撥液特性が耐久性である、すなわち、洗浄およびドライクリーニングの数サイクル後でさえ、撥液特性を実質的に維持できることも観察された。さらに、多くの場合に組成物は、繊維質基材のソフトな感触に悪影響を及ぼさないか、または繊維質基材のソフトな感触を改善さえする場合がある。
【００８０】
繊維基材に被着される処理組成物の量は、好ましくは処理された基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼさずに所望の特性の十分に高いレベルを基材表面に付与するように選択される。こうした量は、通常、処理された繊維質基材上のフッ素化化合物の結果的な量が繊維質基材の重量を基準にして０．０５〜３重量％の間、好ましくは０．２〜１重量％の間であるような量である。所望の特性を付与するのに十分である量は実験的に決定することが可能であり、必要または希望に応じて増加させることが可能である。特定の好ましい実施形態によると、処理は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過フッ素化ポリエーテル基および／または６より多い炭素原子のパーフルオロ脂肪族基の合計量が繊維質基材の重量を基準にして０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であるような条件下で組成物により行われる。
【００８１】
フルオロケミカル組成物で処理できる繊維質基材には、特に織物またはカーペットが挙げられる。繊維質基材は、合成繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびポリアクリレート繊維または天然繊維、例えば、セルロース繊維およびそれらの混合物に基づいてもよい。繊維質基材は、織基材および不織基材であってもよい。
【００８２】
本発明を実施例に限定することを意図せずに以下の実施例を用いて本発明を今から更に例示する。特に指定がない限り、すべての部および百分率は重量による。
【実施例】
【００８３】
配合および処理手順
規定量のフルオロケミカル組成物を含む処理浴を配合した。実施例で示された濃度（布地重量に基づきＳＯＦ（布地上の固形物）として示されたもの）を提供するためにパッディングにより処理剤を試験基材に被着させた。サンプルを室温で２４〜４８時間にわたり空気乾燥させ、その後、２１℃相対湿度５０％で２時間にわたり状態調節した（空気硬化）。あるいは、サンプルを乾燥させ、実施例で示されたように１．５分の間１６０℃または１０分の間１５０℃で硬化させた。
【００８４】
乾燥および熱硬化後、基材の撥液特性を試験した。
【００８５】
本発明の処理の評価のために用いられた基材は市販されており、以下に記載する。
・ＩＮＤ：「インポーテッド・ネクスデー・ツイル（Ｉｍｐｏｒｔｅｄ  Ｎｅｘｄａｙ  Ｔｗｉｌｌ」、米国サウスカロライナ州グラニティブビルのアボンダーレ・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））によって販売されている染料入り未仕上げの１００％リングスパンコットン
・ＳＨＩＰＰ：「スーパー・ヒパゲーター（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｉｐｐａｇａｔｏｒ）」、米国サウスカロライナ州グラニティブビルのアボンダーレ・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））によって販売されている染料入り未仕上げの１００％リング／ＯＥスパンコットン
・ＰＥＳ／Ｃｏ（２６８１．４）：ポリエステル／コットン６５／３５布地、スタイル番号２６８１．４、ベルギー国ロンセのウテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
・ＰＡμ（７８１９．４）：１００％ポリアミド微小繊維、スタイル番号７８１９．４、ベルギー国ソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
・ＣＯ（１５１１．１）：１００％コットン：漂白シルケット加工コットンポプリン、スタイル番号１５１１．１、ベルギー国ロンセのウテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
・ＰＥＳμ（６１４５．３）：１００％ポリエステル微小繊維、スタイル番号６１４５．３、ベルギー国ソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
【００８６】
実施例および比較例に示された撥水性および撥油性のそれぞれのデータは、以下の測定方法および評価基準に基づいていた。
【００８７】
噴霧評点（ＳＲ）
処理された基材の噴霧評点は、処理された基材上に衝突する水への処理された基材の動的撥液性を指示する値である。撥液性は、繊維化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の１９８５技術マニュアルおよび年報で公表された標準試験番号２２によって測定し、試験した基材の「噴霧評点」という言葉で表現した。噴霧評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍｌの水を噴霧することにより得た。０が完全濡れを意味し、１００が全く濡れなしを意味する０〜１００の尺度を用いて濡れ模様を目視で採点した。
【００８８】
撥水性試験（ＷＲ）
一連の水イソプロピルアルコール試験液を用いて基材の撥水性（ＷＲ）を測定し、処理された基材の「ＷＲ」評点という言葉で表現した。ＷＲ評点は、１０秒暴露後に基材表面を浸透も湿らせもしなかった最も浸透性の試験液に対応した。最も浸透性でない試験液である水１００％（イソプロピルアルコール０％）によって浸透された基材に０の評点を与えた。水１００％に抵抗する基材に評点Ｗを与えた。最も浸透性の試験液であるイソプロピルアルコール１００％（水０％）に抵抗する基材に評点１０を与えた。他の中間評点は、試験液中の％イソプロピルアルコールを１０で除すことにより計算した。例えば、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに抵抗するが、８０％／２０％ブレンドに抵抗しない処理済み基材に評点７を与えた。
【００８９】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、繊維化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）標準試験法Ｎｏ．１１８〜１９８３によって測定した。その試験は、異なる表面張力の油による浸透への処理済み基材の抵抗に基づいていた。「ヌジョル（Ｎｕｊｏｌ）」（登録商標）鉱油（最も浸透性のない試験油）にのみ抵抗する処理済み基材に評点１を与えたのに対して、ヘプタン（最も浸透性の試験油）に抵抗する処理済み基材に評点８を与えた。他の中間値は、以下の表に示すように他の純粋油または油の混合物の使用によって決定した。
【００９０】
【表２】
2005527716.tif 000004
【００９１】
洗濯手順１（ＨＬアイロン掛け）
「５家庭洗濯−アイロン掛け（５ＨＬ−アイロン掛け）」として以下の実施例において指定された処理済み基材サンプルを調製するために以下に記載する手順を用いた。１枚の処理済み基材（一般に正方形４００ｃｍ2〜９００ｃｍ2）をバラストサンプル（コットンまたは５０／５０ポリエステル／コットンのいずれかの約２５０ｇ／ｍ未仕上げシート基材の少なくとも１．４ｋｇの９０×９０ｃｍ2縁曲げ片、米国ニュージャージー州テスト・ファブリックス（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（ＮＪ，ＵＳＡ））から入手できる）に加えて洗濯機（「ミール（Ｍｉｅｌｅ）」Ｗ７２４）に入れた。処理済み基材およびバラストの合計重量は１．８±０．２ｋｇであるのがよい。過硼酸塩入りの６０ｇのＩＥＣ試験洗剤タイプ１（一般的洗剤供給業者を通して入手できる）を添加し、洗濯機を３０ｌの水で満たした。水を４０℃±３℃に加熱した。基材およびバラストの装填材料を５回洗濯し、その後、リンスを５サイクル行い、遠心処理した。サンプルを反復サイクルの間で乾燥させなかった。洗濯後、処理済み基材およびダミーの装填材料を６５℃で４５±５分にわたり乾燥機内で合わせて乾燥させた。乾燥後、処理済み基材を１５０〜１６０℃の温度で設定されたアイロンを用いて１５秒にわたりプレスした。
【００９２】
洗濯手順２（ＨＬ）
「５家庭洗濯（５ＨＬ）」として以下の実施例において指定された処理済み基材サンプルを調製するために以下に記載する手順を用いた。
【００９３】
処理済み基材の一般に４００ｃｍ2〜９００ｃｍ2正方形シートの２３０ｇのサンプルをバラストサンプル（一般に正方形縁曲げ８１００ｃｍ2シートの形を取った１．９ｋｇの８ｏｚ布地）に加えて洗濯機に入れた。商用洗剤（「タイドウルトラ（Ｔｉｄｅ  Ｕｌｔｒａ）」Ｌｉｑｕｉｄ，Ｄｅｅｐ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａ、プロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ）から入手できる。９０ｇ）を添加し、洗濯機を熱水（４１℃±２℃）で高い水レベルに満たした。１２分通常洗濯サイクルを用いて基材およびバラストの装填材料を５回洗濯した。
【００９４】
従来型混転乾燥機内で６５±５℃で４５±５分の間、基材およびバラストを合わせて乾燥させた。試験前に、基材を室温で約４時間の間状態調節した。
【００９５】
１０ＨＬ（１０家庭洗濯）または３０ＨＬ（３０家庭洗濯）は、基材を上の手順によりそれぞれ１０回または２０回洗濯したことを示した。
【００９６】
【表３】
2005527716.tif 000005
【００９７】
（ＨＦＰＯ）k−アルコール：ＨＦＰＯオリゴマーアルコール、異なる鎖長のオリゴマーの混合物からなるＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ。
指数ｋおよびｎは、反復ＨＦＰＯ単位の数の算術平均を指示し、ｋ＝ｎ＋２である。７５０ｇ／モルより低い分子量を有するフッ素化ポリエーテル基を有するオリゴマーアルコールの百分率は（ＨＦＰＯ）11.5−アルコールについて３．２％、（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールについて５．７％および（ＨＦＰＯ）5.5−アルコールについて１５．９％であった。
（４−１）ＯＤＡ−ｏｌ：米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号、１２欄５０〜５９行によりオクタデシルアクリレート／２−メルカプトエタノール４／１から調製されたオリゴマーアルコール。
【００９８】
Ｉ．フルオロケミカルポリエーテル誘導体（表１）の合成
Ａ．フルオロケミカルポリエーテルアルコール誘導体（ＨＦＰＯ）k−アルコールの合成
（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールとして表１に示した
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成のために示したような一般手順により幾つかのＨＦＰＯオリゴマーアルコール（ＨＦＰＯ）k−アルコールを調製した。
【００９９】
１リットルの三口反応フラスコにスターラー、コンデンサー、滴下漏斗、加熱マントルおよび温度計を装着した。フラスコに１０００ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を投入した。混合物を４０℃に加熱し、滴下漏斗を介して３０分にわたり４３．４ｇのエタノールアミンを添加した。反応混合物を３時間の間６５℃で保持した。ＦＴＩＲ分析によると完全な転化が示された。最終製品を次の通り精製できた。５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、有機溶液を２００ｍｌのＨＣｌ（１Ｎ）で洗浄し、その後、２００ｍｌのブラインで２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータを用いる水ジェット真空により酢酸エチルを蒸発させた。オイルポンプ真空（＜１ミリバール）を用いて製品を５０℃で５時間の間乾燥させた。別案の精製工程は、「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータ（７５℃まで、＝＜１００ｍｍＨｇ）を用いる水ジェット真空を介した、反応中に形成されたメタノールの蒸発を含んでいた。残留メタノールをオイルポンプ真空（８０℃まで、＝＜１０ミリバール）で更に除去した。
【０１００】
得られたＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールは中粘度を有する黄色油であった。構造をＮＭＲによって確認した。
【０１０１】
他の鎖長を有するＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールを本質的に同じ手順により調製した。
【０１０２】
Ｂ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体の合成
１．（ＨＦＰＯ）8.8−アルコール／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（１／１／２）（ＦＣ−２）の合成
第１の工程において、マグネチックスターラー、コンデンサー、温度計、加熱マントルおよび窒素入口が装着された三口反応フラスコに２０ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールを投入した。３８．５ｇの酢酸エチルおよび３ｇのＨＦＥ−７１００を添加して透明溶液を得た。５．４ｇのＰＡＰＩを添加し、その後、２．３ｇのＭＥＫＯを（シリンジを通して）ゆっくり添加した。反応を７５℃で６時間の間行った。追加の０．４６ｇのＭＥＫＯを添加し、反応を７５℃で６時間の間続けた。ＦＴＩＲ分析によると、完全な転化が示された。
【０１０３】
第２の工程において、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−２を乳化させた。「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波発生器（６５℃で２分のｕ−音）を用いて、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５（固形物上５％）を含有する水に反応混合物を分散させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータを用いて、溶媒を水ジェット真空でストリッピング除去した。安定な乳状分散液を得た。
【０１０４】
２．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−３〜ＦＣ−７の合成
ＦＣ−３として示した（ＨＦＰＯ）8.8−アルコール／Ｄｅｓ  Ｎ−３３００／「ウニリン（Ｕｎｉｌｉｎ）」（商標）３５０（２／１／１．３）の合成のために示したような一般手順によりフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−３〜ＦＣ−７を製造した。マグネチックスターラー、コンデンサー、温度計、加熱マントルおよび窒素入口が装着された丸底フラスコに５０ｍｌのトリフルオロトルエン、５ｇ（０．００７５６モル）のＤｅｓ  Ｎ−３３００および２３．８ｇ（０．０１５１モル）の（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールを投入した。１滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を１時間の間９５℃に加熱した。その後、「ウニリン（Ｕｎｉｌｉｎ）」（商標）３５０（４．３ｇ、すなわち０．００９８モル）を添加した。反応混合物を９５℃で６時間の間攪拌した。ＦＴＩＲによると、反応の完了が示された。第２の工程において、フルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波発生器（６５℃で４分のｕ−音）を用いて、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５（固形物上５％）を含有する水に反応混合物を分散させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータを用いて、溶媒を水ジェットアスピレータでストリッピングした。安定な乳状分散液を得た。
【０１０５】
フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−４〜ＦＣ−７を同じ手順により表１に示したモル比で製造した。
【０１０６】
３．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−８の合成
１００ｇのトリフルオロトルエン、表１に示したようなモル比を提供する量で「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３００および（ＨＦＰＯ）8.8−アルコールを反応フラスコに投入した。１滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を１時間の間９５℃で加熱した。その後、（４−１）ＯＤＡ−ｏｌを添加し、混合物を７５℃で１２時間の間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、完全な転化が示された。第２の工程において、フルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波発生器（６５℃で４分のｕ−音）を用いて、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５（固形物上５％）を含有する水に反応混合物を分散させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータを用いて、溶媒を水ジェットアスピレータでストリッピングした。安定な乳状分散液を得た。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
ＩＩ．エキステンダー（表２）の合成
Ａ．ブロックトイソシアネートエキステンダーＥＸＴ−１〜ＥＸＴ−３の合成
ａ．ＰＡＰＩ／ＰＥＧ−４００／ＭＥＫＯ（１／２．９４／０．３）（ＥＸＴ−１）の合成
スターラー、加熱マントル、温度計および窒素入口が装着された三口反応フラスコに３６．７２ｇのＰＡＰＩ、２５．５８ｇのＭＥＫＯ、１．２ｇのＰＥＧ−４００および６３．５ｇの酢酸エチルを投入した。４滴のＤＢＴＤＬを添加し、反応を７５℃で４時間の間行った。ＦＴＩＲによると、反応の完了が示された。「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波発生器（６５℃で２分のｕ−音）を用いて、「エトクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）」（商標）１８／２５（固形物上５％）を含有する水に反応混合物を分散させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータを用いて、溶媒を水ジェット真空でストリッピング除去した。固形物２０％の安定な分散液を得た。
【０１０９】
ｂ．Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲ（ＭＰＥＧ７５０／ＭＥＫＯ／Ｈ2Ｏ）（ＥＸＴ−２）の合成
スターラー、加熱マントル、温度計および窒素入口が装着された丸底反応フラスコにＭｏｎｄｕｒ  ＭＲ（６６．０ｇ）、ＭＰＥＧ７５０（８．６４ｇ）およびＭＩＢＫ（７４．６ｇ）を投入し、窒素シール下で７分にわたり６２℃に加熱した。その後、ＤＢＴＤＬ（０．１１ｇ）を添加した。溶液を６２℃で７０分にわたり攪拌し、ＭＥＫＯ（２４．４ｇ）およびＭＩＢＫ（２４．４ｇ）の溶液を１時間にわたり添加した。発熱があり、最初の７．５分にわたり６４．５℃から７１．５℃まで温度が上昇し、その後、溶液を７１．５℃で攪拌し、９０分にわたり６６℃に低下した。１時間後のＦＴＩＲによると、イソシアネートの８１．４当量％が反応したことが示された。その後、得られた溶液を水（５７２．６ｇ）に注ぎ込み、約１０分にわたり超音波処理し、ロータリーエバポレータおよび室温浴を用いてストリッピングし、安定なエマルジョンをもたらした。重量％固形物＝３９．５６重量％。
【０１１０】
Ｂ．ポリカルボジイミドエキステンダーの合成
ａ．ＩＰＤＩ／ＯＤＩ２／１（ＥＴＸ−３）の合成
温度計、リフラックスコンデンサ、メカニカルスターラ、加熱マントルおよび窒素入口が装着された三口反応フラスコに１１１ｇのＩＰＤＩおよび７３．８７ｇのＯＤＩを投入した。温度を７０℃に上げ、１１．１ｇのヒドロカルビルアリールホスフィンオキシド触媒を添加した。反応混合物を１５０〜１６０℃で一晩加熱した。ＦＴＩＲ分析によると、完全な転化が示された。冷却後、酢酸エチルを添加して固形物４０％を得た。第２の工程において、ポリカルボジイミドを乳化させた。「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波発生器（６５℃で２分のｕ−音）を用いて、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」１８／２５（固形物上５％）を含有する水に反応混合物を分散させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロータリーエバポレータを用いて、溶媒を水ジェット真空でストリッピング除去した。固形物２０％の安定な分散液を得た。
【０１１１】
ｂ．Ｄｅｓ  Ｗ／Ｉｓｏｆｏｌ１８Ｔ２／１（ＥＸＴ−４）の合成
温度計、リフラックスコンデンサ、メカニカルスターラ、加熱マントルおよび窒素入口が装着された三口反応フラスコに７８．６ｇのＤｅｓ  Ｗおよび４２．９ｇのＩｓｏｆｏｌ１８Ｔを投入した。反応混合物を５０℃に加熱し、２滴のＤＢＴＤＬを添加した。ウレタン反応を７０℃で４時間の間行った。第２の工程において、ポリカルボジイミドを形成させた。ヒドロカルビルアリールホスフィンオキシド触媒（２％）を反応混合物に添加し、反応を１５０℃で一晩行った。ＦＴＩＲによると、イソシアネート基の完全な転化が確認された。ポリカルボジイミドをＩＰＤＩ／ＯＤＩ２／１について記載したように乳化させた。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
実施例１〜１２および比較例Ｃ−１〜Ｃ−４
実施例１〜１２において、表３に示したブロックトイソシアネートエキステンダーおよびカルボジイミドエキステンダーと組み合わせたフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−２で異なる基材を処理して、０．３％ＳＯＦ  ＦＣ−２および０．１％ＳＯＦエキステンダーをもたらした。エキステンダーのない０．３％ＳＯＦ  ＦＣ−２を用いて比較例Ｃ−１〜Ｃ−４を製造した。処理後、布地を１６０℃で１．５分の間乾燥させた。処理した基材の撥油性および撥水性を初期および５ＨＬ後に試験した。結果を表３にまとめている。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
結果は、非常に低レベルでさえもエキステンダーと組み合わせたＦＣポリエーテルウレタンで基材を処理した時、高くて特に耐久性の撥油性を有する基材を製造できることを示した。すべての場合、同等かまたはより良好な撥油性と組み合わせて、改善された撥水性を認めた。
【０１１６】
実施例１３〜３４および比較例Ｃ−５およびＣ−６
実施例１３〜３４において、フルオロケミカルポリエーテルウレタンと組み合わせたエキステンダーの付加レベルの影響を評価した。エキステンダーＥＸＴ−２と組み合わせた表４に示した様々なＦＣポリエーテルを含有する組成物でコットンサンプルを処理して、表４に示したように０．５％ＳＯＦ  ＦＣおよび％ＳＯＦエキステンダーをもたらした。エキステンダーを添加せずにＦＣポリエーテルＦＣ−１のみを用いて比較例Ｃ−５およびＣ−６を製造した。処理後、サンプルを１５０℃で１０分の間硬化させた。撥油性および撥水性を初期および数回の家庭洗濯後に評価した。結果を表４にまとめている。
【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
表４の結果から分かるように、ブロックトイソシアネートエキステンダーと組み合わせてフルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体を被着させた時、非常に強くて耐久性の撥油性をコットン上で達成することができた。さらに、フルオロケミカルポリエーテルアルコールをエキステンダーと混合した時、添加されたエキステンダーの低いレベルでさえも撥油性と撥水性の両方の著しい向上を得た。撥水性および特に撥油性の高い耐久性が、反復家庭洗濯後でさえも観察された。
【国際調査報告】
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