(57)【要約】【課題】発明は、少ない環境負荷及び高い収率で被保護Ｐｄ２核錯体を製造することを目的とする。【解決手段】被保護Ｐｄ２核錯体を製造する本発明の方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること；上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を上記第１の溶液から分離すること；そして、分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ることを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合して、Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること、
前記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を前記第１の溶液から分離すること、そして
分離された前記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ること
を含む、被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。
【０００４】
排ガス浄化触媒の触媒成分の例としては、白金系金属、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）を挙げることができる。この白金系金属の中でも、Ｐｄ及びＰｔは、ＣＯ酸化を触媒する高い能力を有している。
【０００５】
また、このＣＯ酸化の触媒能力は、ＰｄＯ等の酸化状態よりもＰｄ等の金属状態において、高いことが知られている。したがって、Ｐｄと、酸化し難い金属であるＡｕとを組み合わせて複合化し、これによって、ＣＯ酸化の触媒能力、例えば低温条件等でのＣＯ酸化の触媒能力を高めたＰｄ−Ａｕ複合化金属及びＰｄ−Ａｕ複合化多核錯体などが提案されている。
【０００６】
特許文献１のＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法では、Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２の末端ＮＨ３配位子を保護する保護工程、及び末端ＮＨ３配位子が保護された前記Ｐｄ２核錯体とＡｕ（ＰＭｅ３）［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］を混合する混合工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０３６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、少ない環境負荷及び高い収率で被保護Ｐｄ２核錯体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
〈１〉Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合して、Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること、
上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を前記第１の溶液から分離すること、そして
分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ること
を含む、被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少ない環境負荷及び高い収率で被保護Ｐｄ２核錯体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、カウンターアニオン置換工程の結果物（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、被保護Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
なお、本発明において、「（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン又はＴＭＥＤＡとして言及される。
【００１５】
また、本発明において、「ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２」は、リチウムヘキサメチルジシラジド又はＬｉＨＭＤＳとして言及される。
【００１６】
さらに、本発明において、「ＣＨ３ＳＯＣＨ３」は、ジメチルスルホキシド又はＤＭＳＯとして言及される。
【００１７】
また、本発明において、「Ｍｅ」は、メチル基又はＣＨ３として言及される。
【００１８】
《従来の被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法》
特許文献１の方法でのような従来の被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２、ＢｕＬｉ、及びＴＨＦ溶媒を混合してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を含有している第１の溶液を得ること；上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を上記第１の溶液から分離すること；そして、分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２、ＴＭＥＤＡ、及びＴＨＦ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を含有している第２の溶液を得ることを含む。
【００１９】
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する従来の方法に関する反応機構の概要を下記に示している。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
このように、出発材料として用いられるＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］が、そのカウンターアニオンとして［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を有している場合には、Ｐｄ単核錯体は、比較的親油性の特性を示す。したがって、このようなＰｄ単核錯体から得られる反応生成物であるＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を含む第２の溶液の粘度も、一般的に高く、かつ当該溶液から溶媒を除去する場合には、典型的には、粘度がさらに上昇する。結果として、このＰｄ２核錯体を単離することは、一般的には困難であり、収率の低下を招来する。また、これは、このようなＰｄ２核錯体から得られる被保護Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２に関しても、同様に言える。
【００２２】
また、親油性のＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２は、無機系の溶媒、例えばＤＭＳＯや水に溶解し難い一方で、有機系の溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に容易に溶解する。したがって、このような親油性のＰｄ２核錯体を用いる反応では、ＴＨＦ等の有機系の溶媒を用いる必要がある。しかしながら、有機系の溶媒であるＴＨＦ等の環境負荷は、一般的に無機系の溶媒と比較して高い。
【００２３】
《本発明の被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法》
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する本発明の方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること；上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を上記第１の溶液から分離すること；そして、分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ることを含む。
【００２４】
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する本発明の方法に関する反応機構の概要を下記に示している。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
本発明者らは、特許文献１のような先行技術でカウンターアニオンとして用いられていたＢ（Ｃ６Ｆ５）４−を、比較的水和し易いＮＯ３−に置換したＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を用いることによって、反応生成物であるＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２の収率が向上することを見出した。
【００２７】
具体的には、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］が、そのカウンターアニオンとして［ＮＯ３］２を有している場合には、このＰｄ単核錯体は、比較的親水性の特性を示す。また、その反応生成物であるＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２も比較的親水性の特性を示し、非プロトン性極性溶媒のＤＭＳＯに容易に水和する。結果として、反応生成物を容易に単離することが可能となり、その収率が向上する。
【００２８】
また、これは、このようなＰｄ２核錯体から得られる被保護Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２に対しても同様に言え、これがプロトン性極性溶媒の水（Ｈ２Ｏ）に容易に水和するため、単離の容易性及び収率の向上を達成することが可能である。
【００２９】
また、有機系の溶媒であるＴＨＦ等の代わりに、無機系の溶媒であるＤＭＳＯや水（Ｈ２Ｏ）を採用することによって、環境負荷を低減させることが可能である。
【００３０】
〈Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２の合成工程では、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］のＮＨ３に対して、脱プロトン化剤としてのＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２が作用し、［Ｐｄ２（ＮＨ３）４］のアニオン種、例えば［Ｐｄ（ＮＨ３）３（ＮＨ２）］−を生じる。このアニオン種がさらに別のＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］に作用してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２が生じる。
【００３１】
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２及びＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２のモル比は、特に限定されないが、１：０．８〜１：１．２でよい。かかるモル比の範囲では、Ｐｄ単核錯体同士がＮＨ２を介して過度に結合することなく、上記のＰｄ２核錯体を効率的に生成することができる。
【００３２】
当該工程における、反応時間、反応温度、及び反応雰囲気は、特に限定されない。反応試薬の反応性等を考慮した場合には、それらは、それぞれ１時間以上及び／又は２４時間以下、−１００℃以上及び／又は常温以下の温度、並びに不活性雰囲気でよい。
【００３３】
なお、当該工程では、Ｐｄ２核錯体を合成可能である条件で、他の原料や溶媒を用いてよい。また、当該工程は、その他の操作、例えば濾過操作や、再結晶操作等を含んでよい。
【００３４】
〈Ｐｄ２核錯体分離工程〉
Ｐｄ２核錯体の分離工程では、Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を、少なくともＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を含む第１の溶液から分離する。
【００３５】
Ｐｄ２核錯体を第１の溶液から分離する工程は、特に限定されない。当該工程の例としては、例えば、当該第１の溶液の溶媒を減圧乾燥してＰｄ２核錯体の固体を析出させること、当該第１の溶液に貧溶媒を添加してＰｄ２核錯体の固体を析出させることを挙げることができる。
【００３６】
なお、貧溶媒（ｐｏｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）とは、特定の物質の溶解度が小さい溶媒を意味する。したがって、Ｐｄ２核錯体の固体を析出させる目的で、Ｐｄ２核錯体の溶解度が小さい溶媒（貧溶媒）を第１の溶液に添加してよい。
【００３７】
また、当該工程は、その他の操作、例えば濾過操作や、再結晶操作等を含んでよい。
【００３８】
〈被保護Ｐｄ２核錯体合成工程〉
被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２の合成工程では、Ｐｄ２核錯体の合計４つの末端ＮＨ３配位子を、保護基としての２つのＴＭＥＤＡで置換してＰｄ２核錯体を保護する。具体的には、Ｐｄ２核錯体の各Ｐｄに対してＴＭＥＤＡの２つの末端Ｎ（ＣＨ３）２が配位してキレート化すること、及びＮＨ３配位子が脱離すること、これによって、Ｐｄ２核錯体が保護される。
【００３９】
したがって、保護基で保護されていないＰｄ２核錯体では、その合計４つの末端ＮＨ３配位子で所定の反応が生じる可能性がある一方で、保護基で保護されているＰｄ２核錯体では、その反応を抑制することができる。また、被保護Ｐｄ２核錯体の２つのＰｄを架橋しているＮＨ２基は、保護基で保護されていないため、当該ＮＨ２基においてのみ所定の反応を生じさせることが可能である。
【００４０】
すなわち、上記の保護基をＰｄ２核錯体に適用することによって、所定の反応を特定の部位でのみ生じさせることが可能である。
【００４１】
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、及びＴＭＥＤＡのモル比は、特に限定されないが、１：２〜１：１０でよい。かかるモル比の範囲では、Ｐｄ２核錯体をＴＭＥＤＡで効率的に保護することができる。
【００４２】
当該工程における、反応時間、反応温度、及び反応雰囲気は、特に限定されない。反応試薬の反応性等を考慮した場合には、それらは、それぞれ１時間以上及び／又は２４時間以下、−１００℃以上及び／又は常温以下の温度、並びに不活性雰囲気でよい。
【００４３】
なお、当該工程では、被保護Ｐｄ２核錯体を合成可能である条件で、他の原料や溶媒を用いてよい。また、当該工程は、その他の操作、例えば濾過操作や、再結晶操作等を含んでよい。
【００４４】
〈カウンターアニオン置換工程〉
本発明の方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得るために他のＰｄ単核錯体のカウンターアニオンを置換する工程を、任意選択的に含んでよい。当該工程は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］のカウンターアニオン［ＣＡ］を、［ＮＯ３］で置換する工程である。具体的には、例えば［ＣＡ］を含むＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］を、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）等の硝酸塩と反応させることができる。当該工程により、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得ることができる。
【００４５】
なお、カウンターアニオン［ＣＡ］は、特に限定されないが、例えば［Ｃｌ］でよい。また、［ＣＡ］の配位数は、［ＣＡ］の価数に依存してよい。
【００４６】
カウンターアニオン［ＣＡ］を含むＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］、及び硝酸塩の硝酸イオンのモル比は、特に限定されないが、１：２〜１：１０でよい。かかるモル比の範囲では、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を効率的に得ることができる。
【００４７】
当該工程における、反応時間、反応温度、及び反応雰囲気は、特に限定されない。反応試薬の反応性等を考慮した場合には、それらは、それぞれ１時間以上及び／又は２４時間以下、−１００℃以上及び／又は常温以下の温度、並びに不活性雰囲気でよい。
【００４８】
なお、当該工程では、Ｐｄ単核錯体のカウンターアニオンを置換可能である条件で、他の原料や溶媒を用いてよい。
【００４９】
〈Ｐｄ及びＡｕ含有異種金属多核錯体合成工程〉
本発明の方法は、例えば、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を合成する工程を任意選択的に含んでよい。当該工程は、例えば上記の被保護Ｐｄ２核錯体と、Ａｕ単核錯体であるＡｕ（ＰＭｅ３）［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］とを混合する工程である。当該工程により、当該被保護Ｐｄ２核錯体中の２つのＰｄを架橋するＮＨ２基とＡｕ（ＰＭｅ３）［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］中のＡｕとを選択的に結合させてＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることができる。当該工程の詳細は、上記の特許文献１の記載を参照されたい。
【００５０】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
【実施例】
【００５１】
《留意》
特に断りのない限り、以下の全ての実験操作は、窒素雰囲気下で典型的なシュレンクを用いて行った。
【００５２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びヘキサンに関しては、脱水されたものを関東化学より購入し、さらにこれを脱気したものを用いた。また、ＤＭＳＯ及びアセトンに関しては、脱水されたものを和光純薬工業より購入し、さらにこれを脱気したものを用いた。Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｃｌ］２自体は、文献（Ｍａｎｎ，Ｆ．Ｇ．；Ｃｒａｗｆｏｏｔ，Ｄ．；Ｇａｔｔｉｋｅｒ，Ｄ．Ｃ．；Ｗｏｏｓｔｅｒ，Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３５，１６４２．）に記載の方法により合成した。
【００５３】
また、ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＰ５００を用いて常温で行った。さらに、ＩＲ測定では、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ４１００を用いた。その他、質量分析では、ＪＥＯＬ製のＪＭＳ−７００  スペクトロメーターを用いた。
【００５４】
《実施例》
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する実施例に関する反応機構の概要を下記に示している。
【００５５】
【化３】
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【００５６】
〈カウンターアニオン置換工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｃｌ］２（９００ｍｇ、３．６６７ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）と、２当量のＡｇＮＯ３（１２５０ｍｇ、７．３５８ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）とを室温で混合し、遮光下で０．５時間にわたって撹拌した。これにより、白色固体が析出した。
【００５７】
その後、白色固体を含む懸濁液を濾過して水（１０ｍＬ）で抽出し、これによって黄色溶液を得た。この溶液から溶媒を蒸発させ、これによって固体が析出した。この固体をアセトン（４ｍＬ×２）及びへキサン（４ｍＬ×２）で洗浄して減圧乾燥することによって、白色固体状の結果物、すなわちＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得た。
【００５８】
結果物の収量は、１０７０ｍｇ（３．５８４ｍｍｏｌ）であり、その収率は、９８％（１００×３．５８４／３．６６７）であった。
【００５９】
結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ３．２５（ｂｒｓ、１２Ｈ、ＮＨ３）
【００６０】
図１は、カウンターアニオン置換工程の結果物（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図１からは、白色固体状の結果物が、高純度の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２であることが分かる。
【００６１】
〈Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２（２３８ｍｇ、０．７９７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（１０ｍＬ）に、１当量のＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を含むＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、０．８ｍＬ、０．８００ｍｍｏｌ）を室温下で添加し、この溶液を１時間にわたって撹拌した。溶液は淡黄色から黄色ヘと変化した。その後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）をこの溶液に添加し、これによって、白色固体が析出した。
【００６２】
この白色固体を含む溶液を濾過して、白色固体を分離し、分離した白色固体をＴＨＦ（３ｍＬ×３）で洗浄した。また、洗浄した白色固体を、再度水（４ｍＬ）に溶解させ、この溶液にＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた。これによって、固体を析出させ、当該固体を含む溶液を濾過してＴＨＦ（３ｍＬ×３）で洗浄した。さらに、この溶液を減圧乾燥し、これによって、白色固体状の結果物、すなわちＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得た。
【００６３】
結果物の収量は、１２４ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）であり、その収率は、７１％（１００×（０．２８４×２）／０．７９７）であった。
【００６４】
結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示ししている。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１．６９（ｂｒｓ、４Ｈ、μ−ＮＨ２）、２．５７（ｓ、１２Ｈ、ＮＨ３）
【００６５】
図２は、Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２からは、白色固体状の結果物が、高純度の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２であることが分かる。
【００６６】
〈被保護Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２（２６ｍｇ、０．０５９５ｍｍｏｌ）の水溶液（３ｍＬ）に、過剰量（５当量）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を室温下で添加し、この溶液を６時間にわたって撹拌した。この溶液は淡黄色から橙色ヘと変化した。この溶液から溶媒を蒸発させ、これによって固体が析出した。
【００６７】
析出した固体をＴＨＦ（３ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥することによって、褐色固体状の結果物、すなわち［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２を得た。
【００６８】
結果物の収量は、３２ｍｇ（０．０５３２ｍｍｏｌ）であり、その収率は、８９％（１００×０．０５３２／０．０５９５）であった。
【００６９】
結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−０．８９（ｂｒｓ、４Ｈ、μ−ＮＨ２）、２．５４（ｓ、２４Ｈ、Ｍｅ）、２．６３（ｓ、８Ｈ、ＣＨ２）
【００７０】
図３は、被保護Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図３からは、結果物である褐色固体が、高純度の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２であることが分かる。
【００７１】
《比較例》
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する比較例に関する反応機構の概要を下記に示している。
【００７２】
【化４】
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【００７３】
〈カウンターアニオン置換工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｃｌ］２（６７１ｍｇ、２．７３４ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）と、２当量のＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５０００ｍｇ、７．２８９ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）とを室温下で混合し、１５分間にわたって撹拌した。これにより、白色固体が析出した。
【００７４】
その後、白色固体を含む懸濁液を濾過し、これによって固体を得た。この固体をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、かつ当該ＴＨＦ溶液に硫酸マグネシウムを添加し、一晩にわたって溶液の脱水を行った。脱水したＴＨＦ溶液から、減圧乾燥によって溶媒を除去し、これによって無色の結晶性固体状の結果物、すなわちＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦを得た。結果物の収量は、４２２０ｍｇ（２．５１７ｍｍｏｌ）であり、その収率は、９２％（１００×２．５１７／２．７３４）であった。
【００７５】
結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５６Ｈ２８Ｂ２Ｆ４０Ｎ４Ｏ２Ｐｄ：  Ｃ，  ４０．１１；  Ｈ，  １．６８；  Ｎ，  ３．３４．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ４０．２８；  Ｈ，  １．４７；  Ｎ，３．０５．  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ３ＣＮ）：  ｄ  ２．５１  （ｂｒ，  １２Ｈ，  ＮＨ３）．  ＭＳ  （ＦＡＢ）：  ｍ／ｚ  ８５３  ［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］＋．  ＩＲ  （ｎｕｊｏｌ）：  ３３８１  （ｗ），  ３３５１  （ｗ），  １６４４  （ｍ），  １５１５  （ｓ），  １３０６  （ｍ），  １２７４  （ｍ），  １０８４  （ｓ），  ９８０（ｓ）  ｃｍ−１．
【００７６】
〈Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦ（４３４ｍｇ、０．２５９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ）を−８０℃に冷却し、この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ、ヘキサン溶液、１６０ｍＬ、０．２５９ｍｍｏｌ）を添加して激しく撹拌した。溶液の撹拌を３時間にわたって維持しつつ、溶液の温度を室温まで昇温させる。かかる溶液を減圧乾燥にかけて溶媒を除去し、固体を析出させる。この固体を、水（５０ｍＬ）で洗浄した。さらに、この水分を蒸発させた後、固体を、ＴＨＦ／ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶し、これにより薄黄色結晶状の結果物、すなわちＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦを得た。
【００７７】
結果物の収量は、１６３ｍｇ（０．０８９８ｍｍｏｌ）であり、その収率は、６９％（１００×０．０８９８／０．２５９）であった。
【００７８】
結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５６Ｈ３２Ｂ２Ｆ４０Ｎ６Ｏ２Ｐｄ２：  Ｃ，３７．０５；  Ｈ，  １．７８；  Ｎ，  ４．６３．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ３６．９４；  Ｈ，  １．７５；  Ｎ，  ４．４４．  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ３ＣＮ）：  ｄ  １．８７（ｂｒ，  １２Ｈ，  ＮＨ３），  −１．９４  （ｂｒ，  ４Ｈ，  μ−ＮＨ２）．  ＭＳ  （ＦＡＢ）：  ｍ／ｚ  ９９３  ｛５・［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋．  ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，  ｃｍ−１）：  ３３８３  （ｗ），  ３３４２  （ｗ），  ３１６７  （ｍ），  １６４５  （ｍ），  １５１４  （ｓ），  １２７６  （ｍ），  １０８２  （ｍ），  ９７５  （ｓ）．
【００７９】
〈被保護Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦ（３９１ｍｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：１５０ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）を室温下で添加し、この溶液を１０分間にわたって撹拌した。この溶液は淡黄色から黄色ヘと変化した。この溶液から溶媒を蒸発させ、残ったオイル状の生成物を、塩化メチレン／ヘキサンを用いて再結晶し、これにより黄色針状結晶の結果物、すなわち［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を得た。
【００８０】
結果物の収量は、３３１ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）であり、その収率は、８４％（１００×０．１８０／０．２１５）であった。
【００８１】
結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ）：  δ  −１．５２（ｂｒ，  ８Ｈ，  μ−ＮＨ２），  ２．５３（ｓ，  ２４Ｈ，  ＣＨ３），２．６１  （ｂｒ，  ８Ｈ，  ＣＨ２）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ３６Ｂ２Ｆ４０Ｎ６Ｐｄ２：  Ｃ，  ３９．２６；  Ｈ，  １．９８；  Ｎ，  ４．５８．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ３９．４２；  Ｈ，  １．６６；  Ｎ，  ４．１４．
【００８２】
実施例及び比較例の各工程に関して、当該工程で用いた前駆体、材料、主溶媒又は主溶液、並びに生成物の化学式及び収率を、下記の表１に示している。
【００８３】
【表１】
2018095628.tif 000007
【００８４】
表１からは、実施例のＰｄ２核錯体合成工程の生成物の収率７１％が、比較例のものの収率６９％より高いことが分かる。これは、実施例のＰｄ２核錯体合成工程の生成物である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２が、比較的親水性であるためと考えられる。具体的には、［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２が親水性であることによって、非プロトン性の極性溶媒のＤＭＳＯに容易に水和し、結果として、これを単離することが容易になったためと考えられる。
【００８５】
これに対して、比較的親油性である比較例の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２の形態は、ＴＨＦ溶媒中において、オイル状であり、単離が容易ではない。
【００８６】
また、この収率の説明は、実施例２の被保護Ｐｄ２核錯体合成工程の生成物の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２についても同様に言える。
【００８７】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明に関して種々の変更が可能であることを当業者は理解する。
【図１】
2018095628.tif 000008
【図２】
2018095628.tif 000009
【図３】
2018095628.tif 000010