(57)【要約】固体の酸触媒による近臨界または超臨界における不均一系の化学反応（例えばアルキル化反応）を実行するための改善された方法が提供され、生成物の産出量が高められ、より長時間のプロセス実行（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｒｕｎ）を可能にする。本発明の好ましい反応は、約５０〜４００ｍ２／ｇの表面積と約７０〜１５０Åの孔径を有する固体のマクロ孔質触媒の存在下で行われる。連続プロセス中に、触媒の著しい失活の前に化学反応が中断され、続いて、堆積するコークスを除去するために反応器の圧力が高められ、および／または反応器の温度が下げられる。触媒が再生されると、最初の反応条件および反応物質の導入を再開させることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内において１つまたはそれ以上の不均一系の反応物質を含む反応物質の混合物を形成する段階と、反応混合物を産出するために近臨界または超臨界の反応条件において固体触媒の存在下で前記反応物質を反応させる段階と、を含む不均一系の化学反応を行う方法において、改善事項が、前記固体触媒として、約５０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有するマクロ孔質の固体触媒を使用することを含む方法。
【請求項２】
前記表面積が約２００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、スルホン酸基が結合されたペルフルオロ化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化学反応がアルキル化、アシル化、異性化、芳香族の不均化、アルコール合成、およびフィッシャー−トロプシュ反応からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学反応が、前記反応物質がイソパラフィン、オレフィン、およびモル過剰の不活性の共溶媒または希釈剤を含むアルキル化反応である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イソパラフィンがＣ４−Ｃ１０のイソパラフィンからなる群より選択され、前記オレフィンがＣ２−Ｃ１０のオレフィンからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記共溶媒または希釈剤が、前記イソパラフィンおよびオレフィン各々の臨界温度より低い臨界温度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記共溶媒または希釈剤が、二酸化炭素、メタン、エタン、水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、前記反応物質の混合物の約０．９〜１．３Ｔｃの温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が、前記反応物質の混合物の約１．０１〜１．２Ｔｃの温度である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、前記反応物質の混合物の約０．９〜２．５Ｐｃの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が、前記反応物質の混合物の約１．０１〜１．２Ｐｃの圧力で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応物質の混合物が、実質的に安定した状態の反応器の条件において、共溶媒または希釈剤を含む前記反応器の中に前記反応物質を連続して導入することによって形成され、
前記触媒が、前記反応の過程中にコークスの堆積が原因で失活されやすいものであり、
前記方法が、コークスの堆積が原因で前記固体触媒が著しく失活される前に、前記反応物質の少なくとも１つの前記導入を停止し、前記触媒上の少なくとも一部のコークスを除去するために、前記反応器内の前記圧力を高めおよび／または前記温度を下げて、前記反応器への前記反応物質の導入を再開し、前記実質的に安定した状態の条件を回復させることにより前記触媒を再生する段階と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器内の前記圧力が、前記化学反応中の前記反応器内の圧力と比較して少なくとも約４０％高められる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器の温度が、前記共溶媒または希釈剤のＴｃより高温を維持しつつも下げられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
反応物質の混合物を形成するために、反応器中に１つまたはそれ以上の不均一系の反応物質および共溶媒または希釈剤を導入し、反応の過程中におけるコークスの堆積が原因で失活されやすい固体触媒の存在下で、反応混合物を産出するために前記反応器内で前記反応物質に前記反応を起こさせる段階であって、前記反応が、前記反応物質の混合物にとって実質的に安定した状態の近臨界または超臨界の反応条件下で行われる段階と、
前記反応の過程中にコークスから前記触媒を再生する段階であって、前記触媒が著しく失活する前に、少なくとも１つの前記反応物質の前記反応器内への前記導入を中止することによって前記化学反応を中断する段階と、少なくとも一部のコークスの前記触媒からの除去を生じさせるために、前記反応器内の圧力を高めることおよび／または前記反応器の温度を下げることによって前記触媒を再生する段階と、を含む段階と、
前記反応物質を前記反応器内に再び導入することによって前記化学反応を再開し、前記実質的に安定した状態の条件を回復させる段階と、を含む、不均一系の化学反応を行う方法。
【請求項１７】
前記再生する段階が、前記再生する段階の前の安定した状態での反応生成物の生成率に比較して、所望の反応生成物の生成率が２０％低下する前に行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記固体触媒が約５０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、スルホン酸基が結合されたペルフルオロ化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記化学反応がアルキル化、アシル化、異性化、芳香族の不均化、アルコール合成、およびフィッシャー−トロプシュ反応からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記化学反応が、前記反応物質がイソパラフィン、オレフィン、およびモル過剰の不活性の共溶媒または希釈剤を含むアルキル化反応である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記イソパラフィンがＣ４−Ｃ１０のイソパラフィンからなる群より選択され、前記オレフィンがＣ２−Ｃ１０のオレフィンからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記共溶媒または希釈剤が、前記イソパラフィンおよびオレフィン各々の臨界温度より低い臨界温度を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記共溶媒または希釈剤が、二酸化炭素、メタン、エタン、水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応が、前記反応物質の混合物の約０．９〜１．３Ｔｃの温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記温度が、前記反応物質の混合物の約１．０１〜１．２Ｔｃの温度である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応が、前記反応物質の混合物の約０．９〜２．５Ｐｃの圧力で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応が、前記反応物質の混合物の約１．０１〜１．２Ｐｃの圧力で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記再生する段階中の前記反応器内の前記圧力が、前記化学反応中の前記反応器内の圧力と比較して少なくとも約４０％高められる、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応器の温度が、前記共溶媒または希釈剤のＴｃより高温を維持しつつも下げられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記除去されたコークスを回収する段階を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
Ｃ４−Ｃ１０のイソパラフィン、Ｃ２−Ｃ１０のオレフィンおよびモル過剰の二酸化炭素を含む反応物質の混合物を与える段階と、
アルキレートを含有する反応混合物を生成するために、前記反応物質の混合物と、約５０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する固体のアルキル化触媒とを接触させる段階と、を含み、
前記接触の段階が、前記反応混合物の約０．９〜１．３Ｔｃの温度、および前記反応物質の混合物の約０．９〜２．５Ｐｃの圧力で行われるアルキル化方法。
【請求項３３】
前記温度が約１．０１〜１．２Ｔｃであり、前記圧力が約１．０１〜１．２Ｐｃである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒が、スルホン酸基が結合されたペルフルオロ化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマーを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応混合物が約０．０５〜０．６５ｇ／ｃｃの流体密度を有している、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記圧力が約５００〜３，０００ｐｓｉである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面積が約２００ｍ２／ｇである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記イソパラフィンがＣ４−Ｃ５のイソパラフィンからなる群より選択され、前記オレフィンがＣ３−Ｃ６のオレフィンからなる群より選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記オレフィンがブテンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応物質の混合物の過酸化物含有量が２００ｐｐｍまでである、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記方法が連続する方法であり、
前記反応物質の混合物を反応器内で形成するために前記イソパラフィンおよびオレフィンが前記反応器に連続して導入され、
前記反応物質の混合物の反応が実質的に安定した状態の条件下で行われ、
前記方法がさらに、前記触媒が著しく失活する前に前記イソパラフィンおよびオレフィンの前記反応器への前記導入を停止することによって前記アルキル化反応を中断させる段階と、少なくとも一部のコークスの前記触媒からの除去をもたらすために前記反応器内の前記圧力を高め、および／または前記温度を下げる段階と、その後で前記イソパラフィンおよびオレフィンを前記反応器に再び導入することによって前記アルキル化反応を再開する段階と、前記実質的に安定した状態の条件を回復させる段階と、を含む前記アルキル化反応中にコークスから前記触媒を再生する段階を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記再生する段階が、前記連続する方法の過程中にサイクル的に行われる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応器の圧力が、前記再生する段階中に、前記アルキル化反応中の前記反応器内の圧力と比較して少なくとも約４０％高められる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記再生する段階が、前記再生する段階前の安定した状態での反応生成物の生成率に比較して、所望の反応生成物の生成率が２０％低下する前に行われる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記反応器内において、前記アルキル化反応の過程中に約５００〜３０００ｐｓｉの反応圧力を設定する段階を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記反応器の温度が、前記共溶媒または希釈剤のＴｃより高温を維持しつつも下げられる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記除去されたコークスを回収する段階を含む、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は概して、化学反応の効率、および触媒上にコークスが堆積するために反応が早期に停止される傾向を改善するために、アルキル化反応等の固体酸触媒作用による近臨界または超臨界における不均一系の化学反応を実施するための改善された方法に関する。より詳細には、本発明は、比較的小さな表面積および孔径の特性を有する特定のタイプの固体酸触媒を使用することと合わせて、反応における圧力を調整することによって反応生成物の選択性が高められる方法に関する。本発明はまた、反応の過程における時間が適切に決められた触媒再生サイクルによって化学反応を実質的に連続して継続する方法を提供する。
【０００２】
２．従来技術の説明
１９３０年代から行われてきた、従来のイソパラフィン／オレフィンのアルキル化プロセスは、液体の硫酸またはフッ化水素酸の触媒を使用して、軽質の製油所ガス（ｌｉｇｈｔ  ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｇａｓｅｓ）を、オクタン価が高いガソリン領域の炭化水素（例えばトリメチルペンタン）に転換させる。これらのプロセスは一般的に、Ｃ４−Ｃ５のイソパラフィンなどの製油所ガスを、より有用な分岐鎖をもつガソリン領域のＣ７−Ｃ９のアルキレート化合物に転換させる。特に有用なアルキレートは、トリメチルペンタン（ＴＭＰｓ）および２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）であり、これらは、航空機産業および民間用ガソリンのための高オクタン価の混合成分として使用される。概算では、アメリカ合衆国のガソリンプールの約１３％がアルキレートで構成されている。
【０００３】
しかし、液体の酸触媒の取り扱い、再生および廃棄に関連する経済上および環境上の懸念が、代替プロセスの探求を促してきた。１９７０年代初頭より、代替としての固体酸触媒の使用が研究されてきた（Ｃｏｒｍａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  ３５（１９９３）４８３）が、多くの場合において、結果は期待を裏切るものであった。なぜならば、固体酸触媒は、触媒の表面上に重質の炭化水素が堆積されることが原因で、時間の経過と共に急速に失活する傾向にあるからである。失活の経路（ｐａｔｈｗａｙ）は、酸点密度(ａｃｉｄ  ｓｉｔｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ)に依存する水酸化物の移動メカニズムが抑制されることによると考えられている（Ｐａｔｅｒ，  Ｊ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ３８（１９９９）３８２２）。研究されるべき最も一般的な固体酸としては、ゼオライト、硫酸ジルコニア、および塩化アルミニウムが挙げられる（Ｃｏｒｍａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  ３５（１９９３）４８３；Ｒａｏ，  Ｐ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｅｐ．−Ｄｉｖ．  Ｐｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  ＡＣＳ，  ４１（１９９６）６８５；およびＷｅｉｔｋａｍｐ，  Ｊ．およびＴｒａａ，  Ｙ．  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ，４９（１９９９）９３）。
【０００４】
米国特許第５，９０７，０７５号明細書は、従来技術の大幅な進歩を示し、触媒のコーキング問題が改善された固体酸触媒による超臨界におけるアルキル化プロセスについて述べている。前記‘０７５号明細書は、超臨界の反応条件と共にＣＯ２を使用するなど、共溶媒または希釈剤を使用することが、コークスが堆積する問題を減少させる効果があることを教示している。しかしそれでも、一定の反応時間の後に、触媒はコークスの堆積により失活してしまい、破過点（ｂｒｅａｋｔｈｏｕｇｈ）が生じる。これはすなわち、所望の反応生成物の生成が、通常急激に衰えることを意味する。
【０００５】
コーキングによる触媒の失活を緩和するためには、液体のような密度であるが、液体よりもはるかに良好な拡散率である超臨界（ｓｃ）の反応媒体が、液相および気相のいずれよりも望ましいことが示されてきた（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ，  Ｂ．，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  ２１２（２００１）１９９）。気相でのイソブタン／ブテンのアルキル化は、一次生成物（Ｃ８類）の揮発性が低いために実用的ではなく、触媒の急速な失活を引き起こす触媒上のオリゴマー化などのような後続反応を起こす。液相における操作は、吸着された重質の炭化水素を除去するための最大の溶解性を与える。しかし、液相における細孔拡散率は、気相におけるものよりもはるかに低い。このことが、細孔内の溶媒和分子の再吸着および更なる反応の可能性を高める。
【０００６】
超臨界温度における固体酸触媒上でのイソブタン（Ｐｃ＝３６．５ｂａｒ，  Ｔｃ＝４０８Ｋ）／ブテン（Ｐｃ＝４０．２ｂａｒ，  Ｔｃ＝４２０Ｋ）のアルキル化は、ブテンのオリゴマー化およびこれらの温度でのクラッキング反応の増加を引き起こし、触媒の失活の可能性を増加させることが文献に示されている（Ｆａｎ，  Ｌ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３６（１９９７）１４５８；  Ｆｕｎａｍｏｔｏ，  Ｇ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｒｅｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．，  ２４（１９９８）４４９；  およびＧａｙｒａｕｄ，  Ｐ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ，  ６３（２０００）２２３）。より低い温度の方が、アルキル化反応を促進する傾向にある。適切な量のＣＯ２などの低Ｔｃの不活性溶媒によって（Ｐｃ＝７３．８ｂａｒ，  Ｔｃ＝３０４Ｋ）イソパラフィン／オレフィンフィードを希釈することにより、９５℃での超臨界における操作を容易化させることができ、ＵＳＹおよびベータゼオライトの安定したアルキル化活性を引き起こすことが示されてきた（Ｃｌａｒｋ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３７（１９９８）１２４３）。しかし、極度の細孔拡散限界が原因で、これらの触媒によるアルキレート収率は非常に低い（１０％未満）。
【０００７】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、スルホン酸基が側鎖にグラフトされたペルフルオロ化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマーであり、スルホン酸のものに類似した酸性度を生じる（Ｆａｒｃａｓｉｕ，  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１９（１９９７）１１８２６）。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、多数の酸触媒反応において良好な活性を示してきたものの、イソパラフィンをアルキル化するための触媒としての大規模な研究は行われてこなかった（Ｏｌａｈ  Ｇ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  （１９７８）６７２；  Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ，  Ｂ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３０（１９９１）２２７；  Ｙａｍａｔｏ，  Ｔ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ５６（１９９１）２０８９；  およびＳｕｎ，  Ｑ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，３６（１９９７）５５４１）。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、担持されていない形態でも担持された形態でも利用可能である。担持された形態においては、高表面積シリカ担体（ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｕｐｐｏｒｔ）上にポリマーが含浸され、これが酸点へのアクセス性を改善することが示されてきた（Ｈａｒｍｅｒ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  （１９９７）１８０３；  およびＳｕｎ，  Ｑ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３６（１９９７）５５４１）。
【０００８】
Ｒｏｒｖｉｋ，  ｅｔ  ａｌ．は、攪拌液相バッチ反応器（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）内で、イソブタン／１−ブテンのアルキル化に、担持されていないＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いる研究を行った（Ｒｏｒｖｉｋ，  Ｔ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ３３（１９９５）１２７）。トリメチルペンタン（最も望ましいアルキレート生成物）の生成が、操作３０分以内で停止することが示された。より最近には、同じ反応を触媒するのにＮａｆｉｏｎ（登録商標）が担持されたシリカが使用された（Ｂｏｔｅｌｌａ，  Ｐ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １８５（１９９９）３７１）。トリメチルペンタンの生成において、急速な失活が再び認められた。最強の酸点−アルキル化においてもっとも活性な部位−は、最初に作用が損なわれるところでもあるということが仮定された。
【発明の開示】
【０００９】
発明の要約
本発明は、上記に概略を述べた問題を克服し、コークスの堆積が原因でこうした反応において従来直面してきた問題を回避するため、または少なくとも実質的に制御するために、近臨界または超臨界条件下、１つまたはそれ以上の不均一系の反応物質を含む反応物質の混合物を使用して、酸触媒作用による不均一系の化学反応（例えば、アルキル化、アシル化、異性化、芳香族の不均化、アルコール合成、およびフィッシャー−トロプシュ反応など）を実施するための、改善された方法を提供する。大まかに言えば、本発明の１つの特徴において、特定のタイプのマクロ孔質の固体触媒を使用することが、超臨界反応条件下におけるコークスの堆積に起因する触媒の失活の開始を著しく遅らせることが確認されている。別の特徴においては、所望の最終生成物の選択性を最大限にしつつ、著しい触媒失活の前に固体触媒の再生をも可能にするために、このタイプの不均一系の反応において圧力調整が可能であることが発見されている。これは、各々の反応器が交互に反応の役目と触媒の再生とを反復するように使用できる、デュアル反応器システム（ｄｕａｌ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍ）の使用を可能にしている。
【００１０】
より詳細には、本発明の好ましい形態において、近臨界または超臨界における不均一系の化学反応に使用される触媒は、約５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するべきであり、より好ましくは約１０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約２００ｍ２／ｇを有する。触媒はまた、平均孔径が約７０〜１５０Å、より好ましくは約８０〜１２０Å、最も好ましくは約１００Åを有するべきである。多数の固体触媒を使用して良い効果が得られるが、例えば公知のＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒など、スルホン酸基が結合されたペルフルオロ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリマー担持触媒が好ましい。この好ましい触媒は、以下の特性を有する：ＳｉＯ２担体‐８７ｗｔ％ＳｉＯ２（ＣＡＳ  １１２９４５−５２−５）、１３％テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−３，６−ジオキサ（ｄｉｏｘａｑ）−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー（ＣＡＳ  ３１１７５−２０−９）、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ以下、酸容量０．１４ｍｅｑＨ／Ｇ；Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−スルホン酸の側鎖（ｓｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）を有するペルフルオロカーボンの主鎖を含む、固体超酸触媒イオン交換ポリマー（Ｈ２ＳＯ４のものに匹敵する酸強度を示す）。他の適切な触媒樹脂には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（スルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂）、Ｉｏｎａｃ（登録商標）（スルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂）およびＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）（スルホン化ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｏｌｉｘａｎｅ）樹脂）が含まれ、こうした樹脂はＳｉＯ２などの固体担体（ｓｏｌｉｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ）と共に使用される。
【００１１】
一般的に反応条件は、反応物質の混合物（すなわち反応器に供給される反応物質）の約０．９〜１．３Ｔｃ程度、より好ましくは約１．０１〜１．２Ｔｃ程度であるべきである。同様に、圧力条件は反応物質の混合物の約０．９〜２．５Ｐｃ、より好ましくは約１．０１〜１．２Ｐｃのレベルに維持されるのが有利である。
共溶媒または希釈剤を含む、連続する不均一系の反応が意図される場合は、実質的に安定した状態の反応が行われている間周期的な触媒再生サイクルによって改善が得られる。したがって固体酸触媒は、固体触媒がコークスの堆積が原因で著しく失活する前に、少なくとも１つ以上の反応物質の反応器への導入を停止することによって再生が可能である。引き続き、触媒上のコークスの少なくとも一部を除去するために、反応器内の圧力が高められ、および／または反応器内の温度が下げられる。これが達成されると、反応器内を実質的に安定した状態に回復させ、反応器への反応物質の完全な導入を再び開始することによって、化学反応を再開させることができる。
【００１２】
より詳細には、触媒再生段階前の安定した状態での反応生成物の生成率に比較して、所望の反応生成物の生成率が２０％（より好ましくは３５％）低下する前に、触媒の再生が行われるのが望ましい。実際には、触媒再生を開始する適切な時間は、反応における破過点（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）がいつ起こるかを確認することによって容易に決定が可能であり、それは、所望の反応生成物の生成における特徴的な急速な低下が認められるときである。不均一系反応の連続性は、反応器が反応段階と触媒再生段階の間を適切に反復することによって、ほぼ無期限に維持可能であることが確認されていた。一般的に言えば、より高圧での触媒再生段階は、通常の化学反応時における反応器内の圧力と比較して、少なくとも約４０％高められた圧力で行われる。多くの場合において、触媒再生のためのより高い圧力は、付加的な高圧のＣＯ２あるいは他の共溶媒または希釈剤の導入によって得られる。ＣＯ２は単独で使用してもよいし、触媒からコークスをよりうまく除去できるようにエタンまたはイソブタンなどの他の溶媒と混合して使用してもよい（この場合において「コークス」とは、触媒の表面上に残される、抽出可能な炭素質の堆積物のことを言う）。触媒の再生中に温度が下げられる場合、反応器の温度が共溶媒または希釈剤のＴｃより高い温度を維持するように気をつけなければならない。また当然のことながら、触媒の再生により生じるコークスは、それ自体が価値のあるまたは所望の生成物である場合もあり、従来、そうした場合にコークスを回収すること（ｒｅｃｏｖｅｒ）は可能である。
【００１３】
根本的なレベルにおいて、本発明は、不均一系の触媒反応の間において反応および生成物の分離が同時に行われるために、近臨界または超臨界の反応混合物の圧力調整が可能な特性を利用する。近臨界または超臨界の反応混合物の密度、拡散率、熱容量などの物理的性質は、圧力を少し変えただけでも非常に影響される。単相（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｈａｓｅ）において行われる反応については、生成物はしばしば、開始反応物質（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔａｎｔ）に比べて異なる臨界性質および／または溶解性を有する。よって、触媒の細孔（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｒｅ）において形成される生成物のいくつかは、近臨界または超臨界の反応混合物中に溶解する可能性があり、一方でより重い生成物の形成は、第２の液相または固相の形成を生じさせることができる。より重い生成物が触媒の細孔の内部に維持されつつ、選択された生成物が触媒から除去されるような、適切な作業条件を慎重に選択することにより、特定の生成物を優先的に触媒の細孔の中に堆積させることができ、結果として生成物が分離される。触媒の細孔は実質的に、選択された生成物の貯蔵所としての働きをする。後で、触媒が著しく失活することなく、細孔がより重い生成物を保持することがそれ以上できなくなったときには、より重い生成物が溶解されて触媒の孔から抽出されるように、反応器内の操作条件を調整して、触媒の細孔を再生し浄化する。一旦細孔が浄化されると（すなわち触媒が再生されると）、最初に操作していた安定した状態を回復させることができ、反応／原位置での生成物の分離が同時に行われる段階が繰り返される。これらの化学反応／触媒の再生のサイクルは、連続して繰り返すことができる。
【００１４】
本発明は、反応物質にイソパラフィン、オレフィン、およびモル過剰の不活性の共溶媒または希釈剤を含むアルキル化反応に特別な有用性を見出すものである。好ましくは、イソパラフィンはＣ４−Ｃ１０のイソパラフィンからなる群より選択され、オレフィンはＣ２−Ｃ１０のオレフィンからなる群より選択される。アルキル化反応の反応条件は一般的に以下の通りである：圧力は約５００〜３，０００ｐｓｉ、より好ましくは約１，０００〜２，５００ｐｓｉ；温度は約３２５〜４５０Ｋ、より好ましくは約３５０〜４００Ｋ。反応混合物の過酸化物含有量は約２００ｐｐｍを超えるべきではなく、好ましくは約１００ｐｐｍ未満である。さらに、共溶媒または希釈剤は、イソパラフィンおよびオレフィン各々が有する臨界温度未満の臨界温度を有する。好ましい共溶媒または希釈剤は、二酸化炭素、メタン、エタン、水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される。最後に、反応混合物は、約０．０５〜０．６５ｇ／ｃｃの流体密度を有しているべきである。一般的に言えば、アルキル化反応に有用な反応条件は米国特許第５，９０７，０７５明細書に記載されているものであり、該明細書は引用することにより本明細書の一部をなす。
【００１５】
ブテンの転換率および所望のＣ８アルキレートの生成量は、本発明において著しく高められることが確認された。例えば従来のプロセスにおいては、ブテンの転換率は１０〜１５％、Ｃ８アルキレートの収率は５〜１０％が一般的であった。しかし、本発明においては、ブテンの転換率７５〜８０％、Ｃ８アルキレートの収率２５〜３０％を容易に得ることができる。
【００１６】
好ましい実施形態の詳細な説明
以下の実施例は、本発明による不均一系の固体触媒作用による反応法を実行するための好ましい手法を示している。しかし、これらの実施例は実例として挙げただけであり、何ら、本発明の包括的な範囲の限定としてとらえるべきではないと理解されるべきである。
【００１７】
実施例１
本実施例においては、反応における時間および選択性の特性を実証するために、好ましい触媒を使用して、モル過剰の二酸化炭素を含むブテンおよびイソパラフィンの、連続する超臨界条件のアルキル化反応が実行された。
図１に反応器が示されている。Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから得られた、３４４ｂａｒおよび６１６Ｋに設定された５０ｍＬのＭｉｃｒｏｃｌａｖｅにおいて、連続攪拌タンク型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）の実験が行われた。触媒の粒子が、１２００ＲＰＭでのインペラの運転によって、反応混合物中に懸濁された。Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから得られた、１１１０ｂａｒおよび７００Ｋに設定された内径１インチのステンレススチールの管状反応器において、固定床反応器の実験が行われた。触媒層は、反応条件下で不活性であることが確認されたグラスウール（Ａｌｌｔｅｃｈ）およびステンレススチールのメッシュスクリーンによって両端が支持された。
【００１８】
調査された触媒は、使用前および使用後に特性が評価された。非担持のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマービーズおよびシリカ（ＳＡＣ−１３）に１３％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が担持した触媒が、それぞれＤｕｐｏｎｔ  ａｎｄ  Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．により提供された。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｇｅｍｉｎｉ測定器を使用して、窒素の物理吸着を用い、表面積（ＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）の測定が行われた。酸点の濃度が、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．により提供されたＮａＣｌイオン交換／ＮａＯＨ滴定方法によって測定された。触媒は、ヘリウム流通下で４２３Ｋにて５時間、原位置で前処理された。非担持のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の粒子は２０〜３０メッシュであり、柔軟なテクスチャーであるために大きさが縮小されなかった。シリカに担持されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）の粒子は、大きさが平均粒径１００μｍ未満まで縮小された。
以下の表１は、アルキル化反応物質および二酸化炭素の共溶媒／希釈剤の推定される臨界性質を示している。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
イソブタンおよび１−ブテンのフィード（Ｍｅｔｈｅｓｏｎ、９９＋％）は、規定Ｉ／Ｏ率まで予め混合され、オフラインで分析され、ＩＳＣＯ  ＬＣ５０００シリンジポンプに移された。実験中、炭化水素のフィードは、有機過酸化物を除去するために６ｇの中性アルミナ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のトラップ（ｔｒａｐ）を使用してオンラインで前処理された。これはコークス前駆体（ｃｏｋｅ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）に富んでいることが公知であり、触媒に失活をもたらす（Ｃｌａｒｋ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  ＡｌＣｈＥＪ．，  ４５（１９９９）１５５９）。二酸化炭素（Ａｉｒｇａｓ、９９＋％）が、冷却されたＩＳＣＯ  ＬＣ５０００シリンジポンプを使用して注入された（ｐｕｍｐｅｄ）。ＣＯ２ストリーム（流体、ｓｔｒｅａｍ）が、水分（ｍｏｉｓｔｕｒｅ）を除去するために６ｇの無水硫酸ナトリウム（Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して、また６ｇの中性アルミナを使用してオンラインで前処理された。
【００２１】
反応の圧力が、ドームロードされた（ｄｏｍｅ−ｌｏａｄｅｄ）背圧制御器（ｂａｃｋ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）（Ｃｉｒｃｌｅ  Ｓｅａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ）によって維持された。全ての加熱されたゾーンは、Ｃａｍｉｌｅ２５００データ収集システム（Ｃａｍｉｌｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）によってコントロールおよびモニターされた。生成物は、ＦＩＤおよびＤＢ−Ｐｅｔｒｏ  １００ｍカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を装備したＨＰ５８９０ＩＩＧＣを使用して，３５℃で３０分間操作し、１．５°／分で１００℃まで、５°／分で２５０℃までの割合で１５分間で昇温し、ガスクロマトグラフィーによってオンラインで分析された。アルキレートの標準品（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）（Ｓｕｐｅｌｃｏ）は、トリメチルペンタン（ＴＭＰ）およびジメチルヘキサン（ＤＭＨ）の識別を認めた。ＴＭＰおよびＤＭＨの結合された塊は、以後「アルキレート生成物」と呼ぶ。他所で論じられているように（Ｃｌａｒｋ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，３７（１９９８）１２４３）、イソブタンフィード内の不純物であるプロパンが、ブテンの転換率を計算する際の内標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）として使用された。酸触媒を使用すると１−ブテンから２−ブテン異性体への異性化が迅速であるので、報告された転換率は、すべてのブテン異性体からＣ５およびそれ以上の生成物へのものである。イソブチレンの生成は、どの条件下においても認められなかった。
【００２２】
反応器の起動は、ＣＯ２を使用した（ＣＯ２が使用されないときは純粋なイソブタン）最終システム温度および圧力の設定、およびオレフィンフィードポンプの始動（ゼロ時間として定義）からなる。反応器は、停止の前に、流出液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）中に炭化水素が認められなくなるまで、反応温度および圧力においてＣＯ２で洗われ（ｆｌｕｓｈｅｄ）、その後反応器は冷却および減圧された。
【００２３】
超臨界条件において作動させた攪拌反応器内においてＮａｆｉｏｎ（登録商標）がシリカに担持された触媒の使用で得られた時間による転換率および選択性の特性が、図２に示されている。実験は、比率が５：１のイソパラフィン／オレフィン（Ｉ／Ｏ）および２．４倍モル過剰のＣＯ２（２．４  ｆｏｌｄ  ｍｏｌａｒ  ｅｘｃｅｓｓ  ｏｆ  ＣＯ２）［（ＣＯ２＋Ｉ）／Ｏ＝１９］を使用して、８０ｂａｒ、３６８Ｋ、および０．０５ｈ−１ＯＷＨＳＶで実施された。これらの条件において、安定したブテンの転換率（８０％）および生成物の選択性が、操業中４８時間にわたって示された。アルキレートの選択性（ＴＭＰ＋ＤＭＨ）および全体的なＣ８の選択性は、それぞれ２７％および７５％で一定である。超臨界に近い領域（ｎｅａｒ−ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｅｇｉｏｎ）における操作が、液相においてＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用した従来の結果よりも優れたアルキレート生成を促進することは明らかである（Ｒｏｒｖｉｋ，  Ｔ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ３３（１９９５）１２７；  Ｂｏｔｅｌｌａ，  Ｐ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １８５（１９９９）３７１）。表２は、安定した状態における生成物の配分（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示している。Ｃ８パラフィン（全生成物の２８ｗｔ％）が最も所望される生成物であると同時に、多量の留分であるＣ８オレフィン（４６％）もまた、オクタン数が大きいことから価値の高い生成物である。
【００２４】
【表２】
2005500398.tif 000003
【００２５】
実施例２
触媒の活性および生成物の選択性に対する圧力調整の影響を調べるために、超臨界圧力８０〜１６７ｂａｒにおいて一連の別個のアルキル化の実験が行われた。他のすべての条件は同一であった：３６８Ｋ、０．０５ｈ−１、Ｉ／Ｏ＝５、２．４倍モル過剰のＣＯ２（２．４  ｆｏｌｄ  ｅｘｃｅｓｓ  ＣＯ２）、１２００ｒｐｍ。各操作は少なくとも２４時間行われ、安定した状態での転換率および選択性の平均値（１０時間〜操作停止までの間）が図３に示されている。安定したブテンの転換率（〜８０％）は、比較的圧力に左右されていない。最も高い値の超臨界圧力において（１６７ｂａｒ）、アルキレートの選択性は７％と最も低く、Ｃ８全体の選択性は約３０％である。圧力を臨界圧力に向かって低下させていくにつれ、観察されたアルキレートの選択性は約４倍に増加している。結果は以下のように解釈される：超臨界圧力に近い圧力では、マクロ孔において、より重い化合物（Ｃ１２＋）が優先的に保持される。この原位置での分離は、流出液内で観察されるＣ８の選択性を高める。Ｃ１２＋化合物は、より高い圧力において、反応混合物によってより効果的に可溶化されるので、より少ない量が孔に保持され、流出液におけるＣ８の選択性に悪影響を与える。８０ｂａｒ未満では（すなわち亜臨界圧力では）、アルキレートの生成量は安定値に至らなかったが、時間の経過と共に徐々に減少した。失活が、亜臨界圧力での触媒の孔における実質的な生成物の凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の原因となっている。
【００２６】
未使用の触媒の特性が表３に示されている。１３％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／シリカ担持のＳＡＣ−１３は、非担持のポリマーよりも表面積が数桁大きいという利点を有し、それによって反応のための酸点をより良く露出する。圧縮されたＣＯ２の存在下、ポリマー形態のＮａｆｉｏｎ（登録商標）は膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）および固着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）により損なわれることは、シリカ担持の形態のもう１つの利点を示している。操作後の表面積および細孔容積を測定すると、それぞれ初期値の約７０％および９０％であり、多様な条件において‐液相での操作においてさえも、体系的な傾向を示すことはなかった。これは、Ｙ型ゼオライトで得られた結果とは対照的である（Ｃｌａｒｋ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３７（１９９８）１２４３）。Ｙ型ゼオライトの結果は、近臨界ＣＯ２相よりも液相において、表面積の損失が大きいことを示した。Ｙ型ゼオライトの非常に小さな孔（〜１３Å）は、シリカ担体（〜９５Å）よりも孔が閉塞されやすい。使用後のＮａｆｉｏｎ（登録商標）およびＳＡＣ−１３触媒の酸点の滴定は、初期値の約９０％を示し、やはり体系的な傾向は示さなかった。
【００２７】
【表３】
2005500398.tif 000004
【００２８】
図４は、３６８Ｋ、ＯＷＨＳＶが０．０５ｈ−１、Ｉ／Ｏ率が１０の条件で、液相および超臨界相の両方において、シリカに担持されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を用いたブテンの転換率を示している。２．４倍モル過剰の二酸化炭素（ＣＯ２は総モルフラクションの７０％まで））を用いて、液相では２６ｂａｒの圧力で維持され、超臨界相では９５ｂａｒで維持された。両方の場合において、高率の安定したブテンの転換率が認められる。しかし、アルキレートの選択性は、操作中に４５時間後から連続して０まで減少し、その時点で触媒はブテンのオリゴマー化にのみ活性を示す。超臨界条件では、アルキル化の原因である酸点は活性を保ち、所望のトリメチルペンタンの生成量を増やす。液相および超臨界相での操作に類似した結果が、非担持のＮａｆｉｏｎ（登録商標）についても見られた。
【００２９】
図５では、シリカ担持のＳＡＣ−１３と非担持のＮａｆｉｏｎ（登録商標）粒子の活性を比較している。両方の触媒が、同一条件において類似した生成物の選択性を示している。担持された触媒を使用するとき、酸点当たりのブテンの転換率として定義されるブテンの転換頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は４倍に高められる。他の反応においても担持されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いて同様に高められることが報告されている（Ｈａｒｍｅｒ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  （１９９７）１８０３；  Ｓｕｎ，  Ｑ．，  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３６（１９９７）５５４１；  およびＰａｌｉｎｋｏ，  Ｉ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ．  １７４（１９９８）１４７）。水和されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）は陽子を通す（ｃｏｎｄｕｃｔ）ことができるので、ポリマー内に隠されている酸点は反応に使用できない可能性があるが、水による滴定方法により測定することはできる。
【００３０】
他の条件を一定に保ちつつ、３５８Ｋ〜３７８Ｋの範囲における温度の影響が試験された。表４に示された通り、転換率および選択性において軽い影響が見られただけであった。低下するＣ８の選択性によって証明されるように、温度を高めるとブテンのオリゴマー化および重い化合物のクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）に有利に働く傾向にある。最終的な結果は、アルキレートの生成量がこの温度の範囲においてあまり影響を受けないというものである。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
代替開始手順も試験された。８０ｂａｒのＣＯ２および９５℃では、最終反応混合物よりも濃度が低いため、触媒の最初の失活は、この開始時の間に起こる可能性があった。この可能性に対処するために、反応器を初めに二酸化炭素のみで充填する代わりに、ＣＯ２とイソブタンの割合が７０／３０の混合物が加えられ、続いてオレフィンを加える前に最終温度および圧力が設定された。結果は、開始手順との相関関係をなんら示さなかった。
【００３３】
ブテンの二量化が二次プロセス（ｓｅｃｏｎｄ  ｏｒｄｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であることが予期される一方で、アルキル化は擬一次速度プロセス（ｐｓｅｕｄｏ−ｆｉｒｓｔ  ｏｒｄｅｒ  ｒａｔｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であると考えられる。この理由付けのため、ＣＳＴＲはＰＦＲに比べて向上したアルキル化活性を与えるべきである。図６に示されたとおり、ＣＳＴＲの運転は、既に述べたとおり安定したアルキレートの選択性を与えている一方で、ＰＦＲは、より低いアルキレートの選択性における異なる安定した状態を示しており、生成物におけるより高分子の化合物に有利に働いている。
【００３４】
実施例３
本実施例においては、連続するアルキル化と触媒再生のサイクルを使用して、複数サイクル（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｃｙｃｌｅ）のアルキル化の実験が行われた。
シリカに担持されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）酸触媒（ＳＡＣ−１３、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．により提供される）１０ｇが反応器に充填され、４２３Ｋの乾燥窒素中において、大気圧で６時間、前処理された。
【００３５】
反応器には、ＣＡＭＩＬＥ社のデータ収集・制御システムによって制御される電気加熱ジャケット（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｊａｃｋｅｔ）を備えた５０ｍＬの攪拌容器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）を用いた。６２〜１０５μｍの触媒の粒子が、１２００ＲＰＭで激しく攪拌することによって液体内に懸濁された。反応器が、３６８Ｋ、８７ｂａｒで二酸化炭素によってパージされ、および加圧された。イソブタン／１−ブテン混合物が、モル比が５：１になるように予め混合され、ＩＳＣＯシリンジポンプから注入された。このフィードは、すべての有機過酸化物（コークス前駆体が豊富であることが公知である）を吸着させるために、６ｇの中性アルミナ床を通過させて５．４ｍＬ／ｈｒで注入された。二酸化炭素が６．６ｍＬ／ｈｒでＩＳＣＯシリンジポンプから注入され（２８０Ｋまで冷却されている）、ＣＯ２ストリームの水分をすべて吸着させるために、６ｇのアルミナおよび６ｇの硫酸ナトリウムの床を通過させた。組み合わされたフィードのストリーム（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）が、反応器の底へ供給された。反応器内の圧力制御は、ドームロードされた（ｄｏｍｅ−ｌｏａｄｅｄ）背圧制御器（ｂａｃｋ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）によって維持された。流出液のストリームには、粒子が背圧制御器に入るのを防ぐために、５ｍｍおよび０．５ｍｍのフィルタが取り付けられている（ｆｉｔｔｅｄ）。流出液は、背圧制御器が混合物を超臨界状態に維持するまで、反応温度にて維持された。背圧制御器通過後、大気圧のガスが４７３Ｋで維持され、水素炎イオン化検出器およびＤＢＰｅｔｒｏ  １００ｍキャビラリーカラムが装備されたＨＰ５８９０ＩＩガスクロマトグラフ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）内でサンプル抽出された（ｓａｍｐｌｅｄ）。
【００３６】
組み合わされたフィード（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｆｅｅｄ）は、３６８Ｋおよび８７ｂａｒで３０時間、反応器を通過させた。この後、触媒再生の段階が開始された。炭化水素のフィードが停止され、二酸化炭素のフィードが１ｍＬ／分まで増加された。圧力は１４０ｂａｒまで増加された。二酸化炭素によって９時間にわたり，触媒の細孔が浄化された。圧力が８７ｂａｒに戻され、当初フィード流速が次のサイクルのために設定された。図７はこの試験の結果を示しており、各再生段階後に、触媒が、最初の反応周期における活性に比較して、活性のかなりの割合を維持したことを立証している（通常少なくとも約８５％）。
【００３７】
実施例４
この実施例においては、超臨界条件下でのＣＯ２におけるイソブタン／１−ブテンのアルキル化反応が、好ましい固体のＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を使用して実施された。この試験の結果が、時間の経過によるブテンの転換率（％）、Ｃ８の選択性、およびＣ１２＋の選択性のグラフとして図８に示されている。反応条件は３６８Ｋ、７８ｂａｒ、およびその他の条件は実施例１に記載されたとおりであった。
【００３８】
図に示されたとおり、反応時間が増えると高分子量化合物の「破過点」が起こる。規定した操作条件において、破過点は一般的に反応時間３５〜５０時間で起こる。ブテンの反応率は比較的影響を受けない一方で、所望のＣ８生成物の選択性が急激に低下し、これに対応して所望でないＣ１２＋化合物の生成量が増加することに留意しなければならない。実施例５で論じられるように、高圧のＣＯ２によって保持されたより重い化合物を溶解することによって周期的に細孔を浄化する（Ｃ８の選択性の低下が起こる前に）ことが可能である。
【００３９】
実施例５
この実施例においては、アルキル化反応における最終的な生産性への圧力調整の与える影響が調べられた。
イソブタン／１−ブテンのアルキル化が超臨界条件下で行われながら、実施例３に記載されたとおりに実験が行われた（３６８Ｋ、圧力は調節可能）。反応器の圧力は８３ｂａｒで２２時間維持され、その後１３７ｂａｒで維持された。
【００４０】
この試験の結果は図９に図示され、圧力が高められ、より高い高分子量生成物の溶解性の増加を引き起こすときに起こる、選択性の急激なシフトを示している。この試験においては、フィードの流速は変えられず、反応器の圧力のみが２２時間で変えられる。質量平衡（ｍａｓｓ  ｂａｌａｎｃｅ）は、圧力の変化時、反応器に送り込まれるよりもより多くの炭化水素が反応器を離れることを示している。このことは、重い生成物が圧力変化の前に反応器内に「貯蔵（ｓｔｏｒｅｄ）」されていたことを示唆している。
【００４１】
既に示されたとおり、本発明の圧力調節の局面は、生成物の選択性の大幅な低下を避けつつ比較的長時間の実施を可能にする。図１０は、この目的を達成するための自動式の装置を図示している。装置１０は、各々がバルブで制御された反応物質インプット１６および共溶媒または希釈剤インプット１８を有する第１および第２触媒反応器１４を含む。反応器１２、１４から出ているアウトプットライン（ｏｕｔｐｕｔ  ｌｉｎｅ）２０、２２もバルブで制御され、生成物の産出を分析するように設計された適切な分析器２４、２６（一般的にはガスクロマトグラフ）を通過する。図示されているように、一般的にマイクロプロセッサの形をとるプロセスコントローラ２８が、動作可能なようにインプットライン、およびアウトプットラインによって反応器１２、１４に結合され、同様に分析器２４、２６とも結合される。
【００４２】
実際には、反応器１２が所望の不均一系反応に使用されている時間中、反応器１４は触媒パージ（ｐｕｒｇｅ）／再活性化サイクルに入っていることになる。後者が完了すると、プロセスコントローラ２８が、反応器１２内の触媒が処理されて所望の化学反応が反応器１４内で行われるように、２つの反応器を逆にする。一般的に言えば、実施例４および図８において説明されているとおり、反応の破過点の時間の問題が一旦解決されれば、このタイプのシステムは容易に採用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明に従ったアルキル化方法の実行において採用される反応装置を図示したものである。
【図２】図２は、本発明に従ったアルキル化方法における、ブテンの転換率と経過時間の対比を示したグラフである。
【図３】アルキル化反応の間におけるブテンの転換率と圧力の対比を示したグラフであり、本発明の圧力調整の特徴を実証している。
【図４】液相および超臨界相の双方においてシリカに担持されたＮａｆｉｏｎ固体触媒を使用した場合のブテンの転換率と時間の対比を示したグラフである。
【図５】担持触媒および非担持触媒、各々を使用したアルキル化反応におけるブテンの転換頻度と時間の対比を示したグラフである。
【図６】異なる構造の反応器を使用した、アルキル化反応におけるブテンの転換率と時間の対比を示したグラフである。
【図７】周期的な触媒再生段階を含むアルキル化反応におけるブテンの転換率、Ｃ８の選択性、およびＣ１２＋の選択性と時間との対比を示したグラフである。
【図８】アルキル化反応におけるブテンの転換率、Ｃ８の選択性、およびＣ１２＋の選択性と時間との対比を示したグラフであり、反応実行時間が約５０時間後におけるＣ８の選択性の著しい低下を実証している。
【図９】圧力調整されたアルキル化反応におけるブテンの転換率、Ｃ８の選択性、およびＣ１２＋の選択性と時間との対比を示したグラフであり、圧力調整の影響による生成物の選択性における著しいシフトを実証している。
【図１０】自動的に交互に行われる反応および触媒再生を可能にする並列のアルキル化反応器システムを図示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2005500398.tif 000050