(57)【要約】≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたいくつかのシリコーン部材（該部材は架橋シリコーン部材の機械的特性を損なうことなく互いに堅く接着している。）を備えた組立品の製造方法に関する。前記方法は以下の必須工程：（Ｉ）≡Ｓｉ−ビニル単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつ（ＰＯＳ）Ｂ、白金触媒Ｃ、随意的に≡Ｓｉ−ビニルＰＯＳ樹脂Ｄ、随意的に架橋抑制剤Ｅ、随意的に接着促進剤Ｆ、随意的に鉱物充填剤Ｇ、随意的に特定の特性を付与するための機能性添加剤Ｈを含む液状シリコーン剤（ｉ）を用いたシリコーン部材（ｉ）（第一コーティング）の形成：（II）（ｉ）が１ｎｍ2当たり０．０１００≧ＳＤ≧０．００４０の表面密度ＳＤの未反応残留ビニルを有するように行う架橋；（III）随意的に、互いに接着するｎ個の部材（ｉ）を与えるための、工程（Ｉ）及び（II）のｎ回（ｎは正の整数）繰り返し；（IV）前記と同種類の液状シリコーン剤（ii）を用いたシリコーン部材（ii）（第二コーティング）の形成：（Ｖ）（ｉ）に接着する架橋シリコーン（ii）を与えるための架橋を含み、多層シリコーンコーティングの製造へ適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の必須工程を含むことを特徴とする、≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたいくつかのシリコーン部材（該部材は互いに堅く接着している。）を備えた組立品の製造方法。
−  （Ｉ）  以下を含む液状シリコーン剤（ｉ）を用いたシリコーン部材（ｉ）の形成：
・  ≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、
・  ≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ、
・  好ましくは白金ベースの、少なくとも１種の金属触媒Ｃ、
・  随意的に、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ、
・  随意的に、少なくとも１種の架橋抑制剤Ｅ、
・  随意的に、少なくとも１種の接着促進剤Ｆ、
・  随意的に、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｇ、
・  随意的に、特定の特性を付与するための少なくとも１種の機能性添加剤Ｈ
−  （II）  工程（Ｉ）で形成した該液状シリコーン剤（ｉ）の架橋
（ここで、該剤の組成及び架橋条件は、架橋シリコーン部材（ｉ）が１ｎｍ2当たり以下で規定される表面密度ＳＤの未反応の残留アルケニル（好ましくはビニル）基を有するように選択される。
ＳＤ≧０．００１５、
好ましくはＳＤ≧０．００３０、
特に好ましくは０．０１００≧ＳＤ≧０．００４０）
−  （III）  随意的に、互いに接着するｎ個の部材（ｉ）を与えるための、工程（Ｉ）及び（II）のｎ回（ｎは正の整数）繰り返し
−  （IV）  前記架橋シリコーン部材又は最後の架橋シリコーン部材（ｉ）を、以下を含む液状シリコーン剤（ii）と接触させる方法によるシリコーン部材（ii）の形成：
・  ≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ’、
・  ≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ’、
・  好ましくは白金ベースの、少なくとも１種の金属触媒Ｃ’、
・  随意的に、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ’、
・  随意的に、少なくとも１種の架橋抑制剤Ｅ’、
・  随意的に、少なくとも１種の接着促進剤Ｆ’、
・  随意的に、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｇ’、
・  随意的に、特定の特性を付与するための少なくとも１種の機能性添加剤Ｈ’
−  （Ｖ）  前記部材又は最後の部材（ｉ）に接着する架橋シリコーン部材（ii）を与えるための、工程（III）で形成した該液状シリコーン剤（ii）の架橋
【請求項２】
選択された液状シリコーン剤（ｉ）中の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位に対する≡Ｓｉ−Ｈ単位の比率Ｒが以下のように規定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Ｒ≦１、
好ましくは０．８０≦Ｒ≦０．９８
【請求項３】
選択された液状シリコーン剤（ｉ）は≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位を与える少なくとも１種の過度にアルケニル化（hyperalkenylated）（好ましくは過度にビニル化（hypervinylated））したＰＯＳ  Ａを含み、その含有量は少なくとも２数量％以上、好ましくは少なくとも３数量％以上、特に好ましくは３〜１０数量％であり、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位は有利には主としてシロキシ単位Ｄ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2−によって保有されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
−  製造された組立品は好ましくはフレキシブル基材及び該基材に接着して多層コーティングを形成するいくつかの架橋シリコーン部材を備えること；
−  そして：
・  工程（Ｉ）では架橋シリコーン層（ｉ）を形成するために液状シリコーン剤（ｉ）を基材に塗布すること、
・  及び、工程（IV）では架橋シリコーン層（ii）を形成するために残留反応性基を表面にもつ該架橋シリコーン層又は最後の架橋シリコーン層（ｉ）に液状シリコーン剤（ii）を塗布すること；
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
製造される組立品がシリコーン鋳型又は成形シリコーン製品であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（IV）及び（Ｖ）がプロセスの長期間の中断後にのみ実施されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
第二及び最後の液状シリコーン剤は第一の液状シリコーン剤と同一の又は、好ましくは、異なるものであり、特に好ましくは、過剰にアルケニル化したＰＯＳ  Ａ°を持たないことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
選択されたＰＯＳ（Ａ及びＡ’）が次式：
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2              （１）
（ここで、
−  記号Ｗは、同一又は異なるもので、それぞれアルケニル基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ6のアルケニルである。
−  記号Ｚは、同一又は異なるもので、それぞれ触媒の活性に対して不都合な作用のない、随意的にハロゲン化された非加水分解性の一価炭化水素基であり、好ましくは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基、及びアリール基から選択される。
−  ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。
−  随意的に、少なくともいくつかの他の単位は次の実験式：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2                        （２）
（式中、Ｚは上と同様に定義され、ｃは０〜３の値をもつ。）
で表される単位である。）
で表されるシロキシ単位を有する請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
選択されたＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）が次式：
ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （３）
（ここで、
−  記号Ｌは、同一又は異なるもので、それぞれ触媒の活性に対して不都合な作用のない、随意的にハロゲン化された非加水分解性の一価炭化水素基であり、好ましくは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基、及びアリール基から選択される。
−  ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値である。
−  随意的に、少なくともいくつかの他の単位は次の実験式： 
ＬgＳｉＯ(4-g)/2                    （４）
（式中、Ｌは上と同様に定義され、ｇは０〜３の値をもつ。）
で表される単位である。）
で表されるシロキシ単位を有する請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）及び／又はＰＯＳ樹脂（Ｄ及びＤ’）のアルケニル基Ｗは、シロキシ単位Ｄと随意的にＭ及び／又はＴによって保有されるビニル基Ｖｉであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
・  ≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、
・  ≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ、
・  好ましくは白金ベースの、少なくとも１種の金属触媒Ｃ、
・  随意的に、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ、
・  随意的に、少なくとも１種の架橋抑制剤Ｅ、
・  随意的に、少なくとも１種の接着促進剤Ｆ、
・  随意的に、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｇ、
・  随意的に、特定の特性を付与するための少なくとも１種の機能性添加剤Ｈ、
を含み、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位に対する≡Ｓｉ−Ｈ単位の比率Ｒが、
Ｒ  ≦  １、
好ましくは、０．８０  ≦  Ｒ  ≦  ０．９８、
であることを特徴とする、
請求項１〜１０の何れか一項に記載した方法における液状シリコーン剤（ｉ）として特に使用することのできる液状シリコーン処方物。
【請求項１２】
≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位の含有量が少なくとも２数量％以上、好ましくは少なくとも３数量％以上、特に好ましくは２〜１０数量％であり、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位が有利にはシロキシ単位Ｄ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2−によって主として保有されることを特徴とする請求項１０に記載の処方物。
【請求項１３】
層剥離抵抗が、試験Ｔで計測して、１Ｎ／ｃｍを超え、好ましくは２Ｎ／ｃｍを超え、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍを超えることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載した方法により得られる多層架橋シリコーンエラストマーコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）に属する≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたシリコーンエラストマー製物品の分野に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
上記架橋部材が得られる液状シリコーン剤は特に：
・有利には２５℃における粘度が最大２００，０００ｍＰａｓで好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａｓである、室温（より高い温度での活性化が可能）での重付加によって加硫可能な二成分系（ＲＴＶ II）又は一成分系（ＲＴＶ）のＰＯＳ組成物；
・有利には２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａｓである、加熱下での重付加によって加硫可能な二成分系又は一成分系のＰＯＳ組成物（ＬＳＲと呼ばれる。）；
・２５℃における粘度が特に百万ｍＰａｓを超えるゴム状稠度をもつ、加熱下での重付加によって加硫可能なＰＯＳ組成物（ＥＶＣ）；
である。
【０００３】
本発明の枠組みに入るものでとりわけ関係があるのは、独特な方法で架橋されて互いに堅く結びつくように意図されたいくつかの成形シリコーン部材を含む物品の製造に用いる組成物である。
そのような物品に潜在する主要な課題は、シリコーン／シリコーン接着の課題である。事実、シリコーンエラストマーは元来反接着性であり、架橋シリコーンエラストマーの二層又は二塊を堅く固着させるのは難しい。
【０００４】
上記シリコーン／シリコーン接着の課題は、例えば、織物の又は不織の繊維質基材のような種々のフレキシブル基材の保護又は機械的強化のための、シリコーンエラストマーの多層コーティング剤としての用途においてとりわけ深刻である。
【０００５】
事実、明瞭な経済的理由によりシリコーンコーティング剤は一般に単層だが、非常に長い期間にわたって非常に高いストレスに対する耐性が要求され、従って多層シリコーンコーティング剤が必要となる用途が存在する。
このことは乗員を個々に保護するためのバッグ、すなわちエアバッグの製造に関連した用途の場合に特に当てはまる。
伝統的に、エアバッグは少なくとも一方の表面が保護層又はコーティング剤で覆われた合成繊維、例えばポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標））製の布地（複合物）で形成される。これは衝撃時にガス発生器によって放出されるガスが極度に熱いことやポリアミドバックを損傷する可能性のある白熱粒子を含有するためである。
従って、エラストマーでできた内部保護層はとりわけ高温及び機械的ストレスに強くなければならない。
また、エアバックの壁面を形成する合成繊維基材に完全に接着するように、エラストマーコーティングを薄くて均一な膜の形態とすることも重要である。
エラストマーコーティングの別の重要な特性の一つは耐老化性、すなわち熱的特性、機械的特性及び接着特性の時間的な維持である。従って、複合物はエアバックの寿命、すなわち約１５年を通じて非常に良好な疲れ強さを提供しなければならない。疲れ強さは専門的には繊維を繰り返しこするスクラブ試験によって判断する。該繊維はシリコーンと繊維間の、該当する場合には種々のシリコーン層間の、接着欠陥を示すことなく一般に１０００回のこすりに耐えるべきである。この最後の特性は一般に複雑で巧妙な処方及び加工技術を必要とする。
【０００６】
別の一分野、すなわち大きなエンジニアリング部品の成形の分野においては、二つの固形シリコーン体間の接着も達成が困難な特性である。このことは例えば、単一鋳造では得られない大きな成型物の場合や、損傷した鋳型又は部品の修理に該当する。従って、複雑にもかかわらず成功を決して保証しない処理に頼ることが頻繁に必要となる。
【０００７】
このような技術の現状に鑑みて、本発明の重要な課題の一つは架橋シリコーンエラストマー製のいくつかの部材を含む組立品におけるシリコーン／シリコーン間の接着力不足の問題に対する有利で効果的な解決策を提案することである。前記組立品はフレキシブル基材（例えば、繊維、メッシュ又はプラスチックフィルム）／多層シリコーンエラストマーコーティングの複合物とすることができ、或いは架橋したＲＴＶ、ＥＶＣ又はＬＳＲシリコーンエラストマーの第一ブロック（該第一ブロックは該第一ブロックと同じ種類の一以上の層又は部品に長期間又は短期間接着することが意図されている）を含有するより規模の大きな物品（例えば成形物品又は鋳型）とすることができる。
本発明のもう一つの重要な課題は≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたいくつかのシリコーン部材（該部材は架橋シリコーン部材の機械的特性を損なうことなく互いに堅く接着している。）を備えた組立品の製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの重要な課題は≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたいくつかのシリコーン部材（該部材はある種の用途で活用される架橋シリコーン部材の疎水性及び／又は疎油性を損なうことなく互いに堅く接着している。）を備えた組立品の製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの重要な課題は≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたいくつかのシリコーン部材（該部材はある種の用途で活用される架橋シリコーン部材の審美的特質を損なうことなく互いに堅く接着している。）を備えた組立品の製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの重要な課題は先の段落で言及した方法の変異形を提供することであり、該変異形はフレキシブル基材（特に繊維又はポリマー基材、例えば織物基材）の架橋性シリコーンエラストマー組成物を用いた多層コーティング方法で構成され、多層がフレキシブル基材に完全に接着して、互いに良く接着した架橋シリコーンエラストマー層が剥離するにしてもほんの僅かにしか剥離しない均一で整った構造を有する複合物の製造が可能となる。
本発明のもう一つの重要な課題は先の段落で言及した方法の変異形を提供することであり、該変異形は最終的に成形された組立品が物理的観点から均一で整っている程度まで互いに完全に密着したシリコーン部品の成形のためのバッチプロセスで構成される。
本発明の今一つの課題は架橋シリコーンエラストマーの多層コーティング（該多層コーティングは基材に完全に接着しており、互いに完全に接着した架橋シリコーンの層を備えるので剥離するにしてもほんの僅かにしか剥離しない。）で覆われたフレキシブル基材（特に繊維又はポリマー基材、例えば織物繊維基材）で構成される複合物の製造に好適なシリコーン組成物を開発することである。
本発明の今一つの課題は、良好な密着性、良好な機械的特性、良好なクランプル（crumple）抵抗（スクラブ試験）、良好な疎水性／疎油性、魅力的な外観及び外表面の粘着防止性を特徴とする、架橋シリコーンエラストマーの多層コーティングで覆われたフレキシブル基材（特に繊維又はポリマー基材、例えば織物基材）構成される複合物の製造に好適なシリコーン組成物を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記及び他の目的が本発明によって達成される。本発明は何よりもまず、≡Ｓｉ−Ｈ単位の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位への重付加によって架橋されたいくつかのシリコーン部材（該部材は互いに堅く接着している。）を備えた組立品の製造方法に関し、以下の必須工程を含むことを特徴とする。
−  （Ｉ）  以下を含む液状シリコーン剤（ｉ）を用いたシリコーン部材（ｉ）の形成：
・  ≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、
・  ≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ、
・  好ましくは白金ベースの、少なくとも１種の金属触媒Ｃ、
・  随意的に、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ、
・  随意的に、少なくとも１種の架橋抑制剤Ｅ、
・  随意的に、少なくとも１種の接着促進剤Ｆ、
・  随意的に、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｇ、
・  随意的に、特定の特性を付与するための少なくとも１種の機能性添加剤Ｈ
−  （II）  工程（Ｉ）で形成した該液状シリコーン剤（ｉ）の架橋
（ここで、該剤の組成及び架橋条件は、架橋シリコーン部材（ｉ）が１平方ナノメートル当たり以下で規定される表面密度ＳＤの未反応の残留アルケニル（好ましくはビニル）又は水素基を有するように選択される。
ＳＤ≧０．００１５、
好ましくはＳＤ≧０．００３０、
特に好ましくは０．０１００≧ＳＤ≧０．００４０）
−  （III）  随意的に、互いに接着するｎ個の部材（ｉ）を与えるための、工程（Ｉ）及び（II）のｎ回（ｎは正の整数）繰り返し
−  （IV）  前記架橋シリコーン部材又は最後の架橋シリコーン部材（ｉ）を、以下を含む液状シリコーン剤（ii）と接触させる方法によるシリコーン部材（ii）の形成：
・  ≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ’、
・  ≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ’、
・  好ましくは白金ベースの、少なくとも１種の金属触媒Ｃ’、
・  随意的に、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ’、
・  随意的に、少なくとも１種の架橋抑制剤Ｅ’、
・  随意的に、少なくとも１種の接着促進剤Ｆ’、
・  随意的に、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｇ’、
・  随意的に、特定の特性を付与するための少なくとも１種の機能性添加剤Ｈ’
−  （Ｖ）  前記部材又は最後の部材（ｉ）に接着する架橋シリコーン部材（ii）を与えるための、工程（III）で形成した該液状シリコーン剤（ii）の架橋
【０００９】
連続的な成形／架橋手順において、重付加（ヒドロシリル化）によって架橋してシリコーンエラストマーを与えることが可能な液状ＰＯＳ剤の特定的で注意深く選択された処方物を使用したことが本発明のポイントである。そして、該剤によって製造が可能となる架橋シリコーン部材（ｉ）に対して、該剤（ｉ）と本質的に同一の又は異なる架橋性液状ＰＯＳ剤（ii）剤を用いて該部材（ｉ）と同様の方法で得られる別の架橋シリコーン部材との優れた結合を可能とする表面特性を付与可能な液状ＰＯＳ剤の特定的で注意深く選択された処方物を使用したことも本発明のポイントである。
【００１０】
工程（Ｉ）の成分ＡＢＣ（及び随意的にＤＥＦＧ）を含むＰＯＳ組成物（ｉ）が、成分ＡＢＣ（及び随意的にＤＥＦＧ）を含む該ＰＯＳ組成物（ｉ）から製造する部材（ｉ）に後に接触することになる架橋シリコーン部材（ｉ）又は（ii）との結合強度を決定する。
【００１１】
本発明は、粘着性で、更には優れた機械的、疎水性／疎油性及び表面接着防止性、並びにシリコーン組成物の慣例的な外観を有する、識別化された架橋シリコーンエラストマー部材の組立品、とりわけ積層品の製造を可能とする。
このことは経済的要素を犠牲にしない。
架橋シリコーン組立品の外側部材（ii）がシリコーン／シリコーン接着を促進する組成物（ｉ）を含む場合でも、他の材料への接着防止特性は維持される。
残留反応基の表面密度ＳＤは、問題となっている材料の最も外側の表面層における単位表面積当たりの当該基の数として定義される。シリコーンの場合は、単分子層は０．７５ｎｍの厚さを有する。
従って、表面密度ＳＤは問題となっている厚さの比例（prorata）体積分析の結果を加重することによって得られる。従って、本内容は
基数／ｎｍ2
で表現される。
参照用のＳＤ測定法は以下に示す。
【００１２】
本発明に係る方法の好ましい一つの特性によれば、選択された液状シリコーン剤（ｉ）中の≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位に対する≡Ｓｉ−Ｈ単位の比率Ｒは以下のように規定される。
Ｒ≦１、
好ましくは０．８０≦Ｒ≦０．９８
【００１３】
≡Ｓｉ−Ｈ単位による≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位のヒドロシリル化反応の化学量論を制御して反応性単位の残基を特に表面上に生じさせることは難しく、そして有利となる。このことがまさに本発明に係る方法の発明的活動の意義深い点である。
【００１４】
好ましくは、残留単位は≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位である。
【００１５】
工程（Ｉ）の成分ＡＢＣ（及び随意的にＤＥＦＧ）を含む液状ＰＯＳ剤（ｉ）を富化するいくつかの手段を認識することができる。本発明の一つの有利な変異形においては、該剤（ｉ）はアルケニル化（好ましくはビニル化）したＰＯＳの混合物であり、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位を与える少なくとも１種の過度にアルケニル化（hyperalkenylated）（好ましくは過度にビニル化（hypervinylated））したＰＯＳ  Ａ°を含み、その含有量は少なくとも２数量％以上、好ましくは少なくとも３数量％以上、特に好ましくは３〜１０数量％である。≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位は有利には主としてシロキシ単位Ｄ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2−（式中、Ｒは式（１），（２），（３）及び（４）の表示中の以下のＺと同様に定義される。）によって保有される。
【００１６】
本発明に係る方法の有利な一変異形は任意の基材、例えば織物、不織布、ポリマー膜等の上へのシリコーンの積層コーティングのための方法である。そのような方法は以下の点で特徴づけられる。
−  製造された組立品は好ましくはフレキシブル基材及び該基材に接着して多層コーティングを形成するいくつかの架橋シリコーン部材を備えること；
−  そして
・  工程（Ｉ）では架橋シリコーン層（ｉ）を形成するために液状シリコーン剤（ｉ）を基材に塗布すること、
・  及び、工程（IV）では架橋シリコーン層（ii）を形成するために残留反応性基を表面にもつ該架橋シリコーン層又は最後の架橋シリコーン層（ｉ）に液状シリコーン剤（ii）を塗布すること
【００１７】
大量の架橋シリコーン部材が関与する場合、それらはもはや積み重ねられた層とは言わず、互いに結合した部分品（pieces）と言われることになる。一変異形においては、本方法は（例えば、大きな物品のために）バッチ成形プロセスとすることができる。この場合製造される組立品は成形されたシリコーン製品である。別の一変異形においては、本方法はいくつかの工程からなるシリコーン鋳型（シリコーンモールド）の製造のための（又はすり減った鋳型の修理のための）プロセスとすることができる。
【００１８】
本発明による技術のいくつかの変異形においては、工程（IV）及び（Ｖ）はプロセスの長期間の中断後にのみ実施される。従って、工程（Ｉ）及び（II）、又は（III）の終了時に得られる架橋シリコーンエラストマーの部材又は最後の部材（ｉ）（例えば、層）は実際のところ表面に反応性残基が積載される。この状態は長期間持続することができるので、これに続く部材（例えば、層）（ii）（工程（IV）及び（Ｖ））又は任意の付加的な部材（ｉ）との結合を先延ばしすることが可能となる。「長期間」とは例えば最大１週間を意味するものとして理解される。
【００１９】
本発明の一つの有利な特性によれば、最後の液状シリコーン剤（ii）は液状シリコーン剤又は最後の液状シリコーン剤（ｉ）と同一の又は、好ましくは、異なるものであり、特に好ましくは、過度にアルケニル化したＰＯＳ  Ａ°を持たない。
実際のところ、外側の架橋シリコーン部材（ii）が最適化された接着防止特性を有することは価値のあることとなり得るが、それは成分ＡＢＣ（ＤＥＦＧ）を含む液状ＰＯＳ剤から誘導される部材（例えば、層）の主たる目的ではない。
【００２０】
本発明の注目すべき様相によれば、選択されたＰＯＳ（Ａ及びＡ’）は次式で表されるシロキシ単位を有する。
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2              （１）
（ここで、
−  記号Ｗは、同一又は異なるもので、それぞれアルケニル基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ6のアルケニルである。
−  記号Ｚは、同一又は異なるもので、それぞれ触媒の活性に対して不都合な作用のない、随意的にハロゲン化された非加水分解性の一価炭化水素基であり、好ましくは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基（両端を含む）、及びアリール基から選択される。
−  ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。）
−  随意的に、少なくともいくつかの他の単位は次の実験式で表される単位である。
ＺcＳｉＯ(4-c)/2                        （２）
（式中、Ｚは上と同様に定義され、ｃは０〜３の値をもつ。））
【００２１】
ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）の大部分が式（１）の単位で形成されることが可能であり、又は式（２）の単位も含有することができる。その上、これらは線状構造を有することができる。これらの重合度は好ましくは２〜５０００である。
Ｚは一般にメチル、エチル及びフェニル基から選択され、少なくとも６０ｍｏｌ％の基Ｚはメチル基である。
式（１）のシロキシ単位の例はビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位である。
式（２）のシロキシ単位の例はＳｉＯ4/2、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシロキサン単位である。
ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）の例はジメチルビニルシリル末端をもつジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端をもつメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル末端をもつメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、及び環状メチルビニルポリシロキサンである。
【００２２】
該ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）の粘性係数ηdは０．０１〜５００Ｐａｓ、好ましくは０．０１〜３００Ｐａｓである。
好ましくは、該ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）はシロキシ単位Ｄ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2を少なくとも９５％含む。ここで、ＲはＺ又はＷと同様に定義され、該パーセンテージはケイ素原子１００個当たりの数に対応する。
【００２３】
好ましくは、アルケニル単位Ｗはシロキシ単位Ｄと随意的にＭ及び／又はＴによって保有されるビニルである。
【００２４】
好ましいＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）は次式で表されるシロキシ単位を含むものから選択される。
ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2          （３）
（ここで、
−  記号Ｌは、同一又は異なるもので、それぞれ触媒の活性に対して不都合な作用のない、随意的にハロゲン化された非加水分解性の一価炭化水素基であり、好ましくは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基（両端を含む）、及びアリール基から選択される。
−  ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値である。
−  随意的に、少なくともいくつかの他の単位は次の実験式で表される単位である。
ＬgＳｉＯ(4-g)/2                    （４）
（式中、Ｌは上と同様に定義され、ｇは０〜３の値をもつ。））
【００２５】
ＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）の例としてはポリジメチルシロキサン及びメチルヒドロゲノシロキシ−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサンが挙げられる。
ＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）は式（１）の単位のみで形成されることが可能であり、式（２）の単位を含有することもできる。
ＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）は線状、分枝状、環状又は網目構造を有することができる。重合度は２以上であり、より一般的には１００未満である。
該ＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）の粘性係数ηdは５〜１０００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜５００ｍＰａｓである。
基Ｌは上の基Ｚと同様に定義される。
式（１）の単位の例はＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2である。
式（２）の単位の例は式（２）の単位に関して与えたものと同じである。
ＰＯＳ（Ｂ及びＢ’）の例は、
−  ヒドロゲノジメチルシリル末端をもつジメチルポリシロキサン、
−  トリメチルシリル末端をもつジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位含有共重合体、
−  ヒドロゲノジメチルシリル末端をもつジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位含有共重合体、
−  トリメチルシリル末端をもつヒドロゲノメチルポリシロキサン、
−  環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン、
−  シロキシ単位Ｍ：Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及び／又はＴ：ＲＳｉＯ3/2及び随意的にＤ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2（ここで、ＲはＨであるか、又はＬと同様に定義される。）を含有するヒドロゲノシロキサン樹脂、
である。
【００２６】
上述のＰＯＳ（Ａ及びＡ’）／（Ｂ及びＢ’）中に存在することのできる一価炭化水素基Ｚ又はＬの他の例として、メチル；エチル；ｎ−プロピル；ｉ−プロピル；ｎ−ブチル；ｉ−ブチル；ｔ−ブチル；クロロメチル；ジクロロメチル；α−クロロエチル；α，β−ジクロロエチル；フルオロメチル；ジフルオロメチル；α，β−ジフルオロエチル；３，３，３−トリフルオロプロピル；トリフルオロシクロプロピル；４，４，４，−トリフルオロブチル；３，３，５，５，５，５−ヘキサフルオロペンチル；β−シアノエチル；γ−シアノプロピル；フェニル；ｐ−クロロフェニル；ｍ−クロロフェニル；３，５−ジクロロフェニル；トリクロロフェニル；テトラクロロフェニル；ｏ−，ｐ−又はｍ−トリル；α，α，α−トリフルオロトリル；並びに２，３−ジメチルフェニル及び３，４−ジメチルフェニルのようなキシリルが挙げられる。
上記基は随意的にハロゲン化することができ、又はシアノアルキル基から選択することができる。
ハロゲンは例えばフッ素、塩素、臭素及び沃素であり、塩素又はフッ素が好ましい。
ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）／（Ｂ及びＢ’）は異なったシリコーンオイルの混合物で構成することができる。
【００２７】
上記ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）／（Ｂ及びＢ’）は、
・  上で定義したもの、並びに米国特許第３，２２０，９７２号、第３，２８４，４０６号、第３，４３６，３６６号、第３，６９７，４７３号及び第４，３４０，７０９号に記載のＲＴＶ；
・  上で定義したＬＳＲ；
・  或いは、上で定義したＥＶＣ
とすることができる。
【００２８】
好ましくは、ＰＯＳ（Ａ及びＡ’）及び／又はＰＯＳ樹脂（Ｄ及びＤ’）のアルケニル基Ｗは、シロキシ単位Ｄと随意的にＭ及び／又はＴによって保有されるビニル基Ｖｉである。
ＰＯＳ樹脂（Ｄ及びＤ’）は好ましくはその構造中に少なくとも一つのアルケニル基を含有するものから選択され、前記樹脂のアルケニル基の含有量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
上記樹脂は、市販されている周知の分枝状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらは溶液、好ましくはシロキサン溶液の形態をとる。これらの構造は式Ｒ’3ＳｉＯ0.5（単位Ｍ）、Ｒ’2ＳｉＯ（単位Ｄ）、Ｒ’ＳｉＯ1.5（単位Ｔ）及びＳｉＯ2（単位Ｑ）の式で表されるものから選択される少なくとも二つの異なる単位（該単位の少なくとも一つはＴ又はＱである。）を含有する。
基Ｒ’は同一の又は異なるものであり、線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基Ｒ’の例としてはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられ、アルケニル基Ｒ’の例としてはビニル基が挙げられる。
前述したタイプのＰＯＳ樹脂（Ｄ及びＤ’）においていくつかの基Ｒ’はアルケニル基であることを理解しなければならない。
分枝状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては樹脂ＭＱ、樹脂ＭＤＱ、樹脂ＴＤ及び樹脂ＭＤＴが挙げられ、アルケニル基は単位Ｍ、Ｄ及び／又はＴによって保有されることが可能である。とりわけ好適な樹脂の例としてはビニル基（該ビニル基は単位Ｍ及び／又はＤによって保有される。）の含有量が０．２〜１０重量％のビニル化した樹脂ＭＤＱ又はＭＱが挙げられる。
上記構造の樹脂は有利には前記組成物の全成分を基準にして１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％の濃度で存在する。
【００２９】
重付加反応は当業者に良く知られている。この反応においては触媒を使用することもできる。該触媒は特に白金及びロジウム化合物から選択することができる。とりわけ、米国特許第３  １５９  ６０１号、同第３  １５９  ６０２号及び同第３  ２２０  ９７２号並びに欧州特許第０  ０５７  ４５９号、同第０  １８８  ９７８号及び同第０  １９０  ５３０号に記載の白金と有機製品の錯体、米国特許第３  ４１９  ５９３号、同第３  ７１５  ３３４号、同第３  ３７７  ４３２号及び同第３  ８１４  ７３０号に記載の白金とビニル化オルガノシロキサンの錯体を使用することが可能である。一般には好ましい触媒は白金である。この場合、触媒（Ｃ）の量は、白金金属の重量で計算して、ＰＯＳ（Ａ及びＡ’），（Ｂ及びＢ’）の全重量を基準に通常２〜４００ｐｐｍであり、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
一成分系においては、シリコーンエラストマー剤は以下の化合物から選択される、付加反応の抑制剤Ｅ（架橋抑制剤）を少なくとも１種含む。
−  （有利には環状で少なくとも一つのアルケニルによって置換された）ポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい。）
−  ピリジン
−  有機ホスフィン及びホスファイト
−  不飽和アミド
−  アルキル化マレアート
−  及びアセチレン型アルコール
【００３１】
上記アセチレン型アルコール（ＦＲ−Ｂ−１  ５２８  ４６４及びＦＲ−Ａ−２  ３７２  ８７４参照）は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱遮断剤に含まれ、次式を有する。
Ｒ−（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
（式中、
−  Ｒは線状若しくは分枝状のアルキル基又はフェニル基であり；
−  Ｒ’はＨ、線状若しくは分枝状のアルキル基又はフェニル基であり；
−  基Ｒ、Ｒ’及び３重結合に対してα位にある炭素原子は環を形成することが随意的に可能であり；
−  Ｒ及びＲ’中に存在する炭素原子の全数は少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。）
【００３２】
前記アルコールは好ましくは２５０℃を超える沸点を有するものから選択される。例示的には：
−  １−エチニルシクロヘキサン−１−オール；
−  ３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
−  ３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
−  １，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
−  ３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
−  ３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール；
が挙げられる。
上記のα−アセチレン型アルコールは市販されている。
【００３３】
上記抑制剤Ｅは、オルガノポリシロキサン（Ａ及びＡ’）及び（Ｂ及びＢ’）の全重量を基準にして最大３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。
【００３４】
本発明による方法の有利な一実施形態においては、接着促進剤Ｆを使用することが可能である。この接着促進剤Ｆは、例えば：
（Ｆ．１）  次の一般式に従う少なくとも一種のアルコキシ化オルガノシラン：
【化１】
2005529734.tif 000002
（式中、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一の又は異なる水素化基又は炭化水素基であり、そして水素、線状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキル又は少なくとも一つのＣ1〜Ｃ3のアルキルによって随意的に置換されたフェニルであり；
−  Ａは線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキレンであり；
−  Ｇは原子価結合であり；
−  Ｒ4及びＲ5は同一の又は異なる基であり、そして線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキルであり；
−  ｘ’は０又は１であり；
−  ｘは０〜２である。）
（ここで、化合物（Ｆ．１）は好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である。）；
（Ｆ．２）  少なくとも一つのエポキシ基を含む少なくとも１種のオルガノシリコン化合物（ここで、化合物（Ｆ．２）は好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である。）；
（Ｆ．３）  少なくとも１種の金属Ｍのキレート及び／又は一般式Ｍ（ＯＪ）n（式中、ｎはＭの原子価であり、Ｊは線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキルであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ及びＭｇを含む群から選択される。）で表される金属アルコキシド（ここで、化合物（Ｆ．３）は好ましくはｔ−ブチルチタネートである。）；
を含むことができる。
【００３５】
（Ｆ．１）、（Ｆ．２）及び（Ｆ．３）の比率は上記三つのトータルを基準に重量％で表して、好ましくは以下の通りである。
（Ｆ．１）  ≧  １０、
（Ｆ．２）  ≧  １０、
（Ｆ．３）  ≦  ８０
【００３６】
更に、この接着促進剤Ｆは、前記剤の全成分を基準に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜２．５重量％の量で好適に存在する。
【００３７】
本発明による方法において使用する前記剤は充填剤（Ｇ及びＧ’）を含むことができ、これは好ましくは鉱物充填剤である。充填剤は珪質（又は非珪質）の材料から選択される生成物で構成することができる。
珪質材料は補強又は半補強充填剤の役割を担うことができる。
補強用珪質充填剤はコロイドシリカ、粉末燃焼(powdered combustion)シリカ及び沈降シリカ、並びにこれらの混合物から選択される。
これらの粉末は平均粒径が一般に０．１μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
珪藻土又は石英粉末のような半補強用珪質充填剤も採用可能である。
非珪質の鉱物材料に関する限り、これらは半補強用又は増量用の鉱物充填剤として用いることができる。これら非珪質充填剤は、単独で又は混合させて使用可能であるが、例示的にはカーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、膨脹バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルカム、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰である。これらの充填剤は粒径が一般に０．１〜３００μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ2／ｇ未満である。
限定を意図するものではないが、実用上採用される充填剤はシリカである。
充填剤は任意の適切な相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンで処理することができる。これに関する更なる詳細は例えば、特許ＦＲ−Ｂ−２  ７６４  ８９４号を参照することができる。
前記剤の全成分を基準にして５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％の量で補強用充填剤を用いるのが好ましい。非補強用充填剤の含有量はより大きくなり得る。
【００３８】
使用可能な機能性添加剤Ｈに関しては、例えば顔料／着色剤のような被覆用製品、又は安定化剤とすることができる。
【００３９】
本発明に係る方法においては、前記剤の前駆物質として二成分系を用いることも可能である。該二成分系は以下の点で特徴付けられる。
−  組成物を形成するために混合されることが意図されている二つの別個の部分Ｐ１及びＰ２に分かれていること；
−  上記部分Ｐ１及びＰ２の一つは触媒Ｃ及び単一のポリオルガノシロキサン種（Ａ若しくはＡ‘）又は（Ｂ若しくはＢ’）を含むこと；そして
−  ポリオルガノシロキサン（Ｂ若しくはＢ‘）を含有する部分Ｐ１又はＰ２は促進剤Ｆの成分（Ｆ．３）がないこと
【００４０】
従って、二成分シリコーンエラストマー組成物Ｐ１−Ｐ２を得るために、組成物は例えば、成分（Ｆ．１）及び（Ｆ．２）を含む部分Ａと成分（ｄ．３）を含有する部分Ｐ２で構成することができる。
【００４１】
充填剤を用いる場合、鉱物充填剤、ＰＯＳ（Ｂ又はＢ’）の少なくとも一部及びポリオルガノシロキサン（Ａ又はＡ’）の少なくとも一部分を混ぜ合わせることによって一次ペーストを最初に準備するのが有利である。
このペーストは、該ペーストにポリオルガノシロキサン（Ｂ又はＢ’）、随意的に架橋抑制剤及び最終的に促進剤Ｆの成分（Ｆ．１）及び（Ｆ．２）を混合することによって出来る部分Ａを一方において得るための基礎として働く。部分Ｐ１は前記ペーストの一部にポリオルガノシロキサン（Ａ又はＡ’）、触媒（Ｐｔ）及び促進剤Ｆの成分（Ｆ．３）を混合することによって製造される。
【００４２】
部分Ｐ１、Ｐ２及びこれらの混合物の粘度は成分量を変化させること及び異なる粘度のポリオルガノシロキサンを選択することによって調整可能である。
１種又は複数種の機能性添加剤Ｈを採用する場合は、Ｐ１及びＰ２の中身に対する親和性に応じて部分Ｐ１及びＰ２の間で分配される。
一旦これらを互いに混合すると、部分Ｐ１及びＰ２はすぐに使用できるシリコーンエラストマー剤（ＲＴＶ−２）を形成し、例えば任意の適切な含浸手段（例えばパジング）及び随意的に任意の適切な塗布手段（例えばナイフ又はシリンダー）によって基材に塗布することができる。
【００４３】
被覆されるべき基材へ塗布される液状（流体）シリコーン組成物の架橋は通常、例えば含浸又は塗布した基材を、基材の耐熱性を当然に考慮して、５０〜２００℃の間に加熱することによって促進される。
【００４４】
別の特徴によれば、本発明は更に、上述した方法において液状シリコーン剤（ｉ）として特に使用することのできる液状シリコーン処方物に関し、
・  ≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、
・  ≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ、
・  好ましくは白金ベースの、少なくとも１種の金属触媒Ｃ、
・  随意的に、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ、
・  随意的に、少なくとも１種の架橋抑制剤Ｅ、
・  随意的に、少なくとも１種の接着促進剤Ｆ、
・  随意的に、少なくとも１種の鉱物充填剤Ｇ、
・  随意的に、特定の特性を付与するための少なくとも１種の機能性添加剤Ｈ、
を含み、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位に対する≡Ｓｉ−Ｈ単位の比率Ｒが、
Ｒ  ≦  １、
好ましくは、０．８０  ≦  Ｒ  ≦  ０．９８、
であることを特徴とする。
【００４５】
有利には、該処方物は≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位の含有量が少なくとも２数量％以上、好ましくは少なくとも３数量％以上、特に好ましくは２〜１０数量％であり、≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位は有利にはシロキシ単位Ｄ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2−によって主として保有される。
【００４６】
該処方物の成分Ａ〜Ｈは、本発明に係る方法において使用される液状シリコーン剤（ｉ）の説明に関して上で定義したものと同じである。
【００４７】
本発明はまた、層剥離抵抗が、試験Ｔで計測して、１Ｎ／ｃｍを超え、好ましくは２Ｎ／ｃｍを超え、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍを超えることを特徴とする、上で規定した方法により得られる多層架橋シリコーンエラストマー複合物又はコーティングを提供する。
【００４８】
発明者の知る限り、この種の複合物に関してそのような高い剥離抵抗値は達成されたことがない。
【００４９】
本発明に係る方法は、シリコーンエラストマー層を二つのみ有する組成物を与えるための、シリコーン組成物の塗布及び架橋のための２工程に限定されない。実際に、塗布と架橋工程（III）及び（IV）は、所望の数のシリコーンエラストマー層を得るために必要に応じて多数回反復可能であることが理解される。
【００５０】
本特許出願において言及した総ての粘度は２５℃における粘性係数、すなわち測定される粘度が速度勾配から独立するのに充分な低い剪断速度勾配で、それ自体公知の方法で、測定される粘性係数に対応する。
【００５１】
以下に記載する実施例の目的は、本発明の特定の実施形態の説明であり、それによって本発明の範囲がこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
参照用シリコーン組成物の製造
以下を室温にて反応器内で示した比率（重量部）にて段階的に混合した。
−  約０．６％のＶｉを含有する樹脂Ｍ Ｍ（Ｖｉ） Ｄ（Ｖｉ） ＤＱ：４７．７部；
−  約０．０８％のＶｉを含有する粘度１００Ｐａｓのα，ω−ｄｉＭｅＶｉＰＤＭＳ：３０．６部；
−  約０．１３５％のＶｉを含有する粘度１０Ｐａｓのα，ω−ｄｉＭｅＶｉＰＤＭＳ：１５部；
−  ２０％のＳｉＨを含有する粘度が２５ｍＰａｓのポリ（ｄｉＭｅ）（Ｍｅヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ｄｉＭｅヒドロゲノシロキシ：５部；
−  エチニルシクロヘキサノール：０．０２３部；
−  ビニルトリメトキシシラン：０．９１部；
−  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．９１部；
−  ブチルチタネート：０．３６部；
−  カールシュテット（Karstedt）白金架橋用触媒：０．０２部
【００５３】
上記組成物において、
−  Ｖｉはビニル基であり、式：
【化２】
2005529734.tif 000003
で表されるのＣ2のアルケニルを示すために斯界で使用されている名称である。
−  Ｍｅはメチル基を示す。
【実施例２】
【００５４】
本発明に係るシリコーン組成物の製造及び該組成物に対する試験
以下を室温にて反応器内で示した比率（重量部）にて段階的に混合した。
【００５５】
本発明に係る剤１
１．  約０．６％のＶｉを含有する樹脂Ｍ Ｍ（Ｖｉ） Ｄ（Ｖｉ） ＤＱ：５８．６部；
２．  約０．０８％のＶｉを含有する粘度１００Ｐａｓのα，ω−ｄｉＭｅＶｉＰＤＭＳ：２３．３部；
３．  約０．１３５％のＶｉを含有する粘度１０Ｐａｓのα，ω−ｄｉＭｅＶｉＰＤＭＳ：１．３部；
４．  ２．５％のＶｉを含有する粘度４００ｍＰａｓのＭｅＶｉ単位をもつＰＤＭＳ：７．３部；
５．  ２０％のＳｉＨを含有する粘度が２５ｍＰａｓのポリ（ｄｉＭｅ）（Ｍｅヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ｄｉＭｅヒドロゲノシロキシ：７．３部；
６．  エチニルシクロヘキサノール：０．０２３部；
７．  ビニルトリメトキシシラン：０．９１部；
８．  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．９１部；
９．  ブチルチタネート：０．３６部；
１０．  カールシュテット（Karstedt）白金架橋用触媒：０．０２部
【００５６】
本発明に係る剤２
成分５．を４．６部の量だけしか導入しなかったことを除いて剤１と同一である。
【００５７】
本発明に係る剤３
成分５．を３．７部の量だけしか導入しなかったことを除いて剤１と同一である。
【００５８】
本発明に係る剤４
成分５．を３．２部の量だけしか導入しなかったことを除いて剤１と同一である。
【００５９】
参照用の剤と剤１〜４の機械的特性の測定
上記剤を架橋した。ショアーＡ硬度及び極限引張特性を当業者によって一般に用いられる公知の試験法及び基準に従って測定した。結果を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005529734.tif 000004
【００６１】
剤１〜４の表面密度の測定
残留反応性基の表面密度は問題としている材料の最も外側の表面層における単位表面積当たりの該基の数として規定される。シリコーンの場合、単分子層は０．７５ｎｍの厚さを有する。
従って、表面密度は問題としている厚さの比例体積分析の結果を加重することにより得られる。この内容は： 
基数／ｎｍ2
として表現される。
任意の適切な分析方法−化学的方法及びスペクトル法−がこの結果を表すのに好適である。
実際には、ポリエステルフィルムに堆積させた第一架橋コーティングから１ｃｍ2の断片を切り出し、これらの断片の化学的分析を以下の工程に従って行った。
−  還流下でエチルシリケートを用いた攻撃
−  ガスクロマトグラフィによる生じた破片（fragments）の同定及び定量
得られた結果を以下の表２に示す。
【００６２】
【表２】
2005529734.tif 000005
【００６３】
ピール試験
塗布したシリコーン層間の接着力の測定結果に、より一般的な特性を付与するために定量的なピール試験を実施した。
選択した試験は二つの担持されたコーティングをもつ複合物に対して実施した。
−  第一のコーティングはポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、すなわち粗さの効果を回避する非常に平坦なフィルムに塗布した。その後、第一コーティングを熱により架橋した。
−  ポリアミド繊維によって担持した第二の粗コーティングを次に第一コーティングと接触させた。第二層の架橋を確実に行うために該組立品を適切な温度にした。
【００６４】
適用した条件は以下である。
−  ポリエステルフィルム上への５０ｇ／ｍ2の割合でのシリコーン組成物の第一コーティング；
−  １４０℃にて１分間架橋；
−  ポリアミド６．６繊維上への１００ｇ／ｍ2の割合でシリコーン組成物の第二コーティング；
−  第一層への積層；
−  １６０℃にてプレス機（２Ｔ）で１分間架橋；
−  １８０°ピール強度の測定
【００６５】
ピール強度の測定値はＮ／ｃｍで表される。
【００６６】
ピール試験の結果
参照用試験
説明したピール試験の条件下で参照用の剤を塗布した。
計測されたピール強度：  １．０Ｎ／ｃｍ
試験１
説明したピール試験の条件下で剤１を塗布した。
計測されたピール強度：  ０．７Ｎ／ｃｍ
試験２
説明したピール試験の条件下で剤２を塗布した。
計測されたピール強度：  ０．９Ｎ／ｃｍ
試験３
説明したピール試験の条件下で剤３を塗布した。
計測されたピール強度：  １．３Ｎ／ｃｍ
試験４
説明したピール試験の条件下で剤４を塗布した。
計測されたピール強度：  ３．１Ｎ／ｃｍ
試験４の２
試験４とは対照的に、複合物の第一層、すなわちポリエステルフィルム上に堆積している層を参照用の剤とし、第二層、すなわちポリアミド繊維に堆積している層を剤４のままとした。
計測されたピール強度：  １．４Ｎ／ｃｍ
試験４の３
試験４とは対照的に、複合物の第一層、すなわちポリエステルフィルム上に堆積している層を剤４のままとし、第二層、すなわちポリアミド繊維に堆積している層を参照用の剤とした。
計測されたピール強度：  ３．３Ｎ／ｃｍ
【国際調査報告】
2005529734.tif 000006
2005529734.tif 000007
2005529734.tif 000008
2005529734.tif 000009
2005529734.tif 000010
2005529734.tif 000011