(57)【要約】本発明は、離型剤、殊に、成形工具からの成形体の離型のために使用され得る離型剤及びこの離型剤の使用に関する。有利にナノ構造微粒子の懸濁液をベースとする本発明による離型剤は、有機又は珪素有機化合物をベースとする公知の離型剤に比べて、それが成形体の表面上に残留し得るので、明らかにより環境的に考慮されているという利点を有する。本発明による離型剤の使用は、既存の用具を用いることができるので極めて簡単である。例えば、射出成形部材は、通例、材料をその中に射出させる射出成形により製造される。本発明による離型剤は、本来の射出成形の前に、例えば、噴霧によって射出成形型上に施される。成形パラメーターの調整に応じて、微粒子は成形体の表面中に圧入され、固定され、従って、付加的に肯定的な効果として、射出成形体の表面は自浄特性を有することができる。
2005519787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤を、成形の前に、成形体の製造に使用されるポリマー材料と混合させない成形法で、型工具から成形体を離型させるための離型剤において、離型剤は粒度０．０２〜１００μｍの微粒子を有することを特徴とする、離型剤。
【請求項２】
微粒子は、珪酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、珪酸、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択される、請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
微粒子は親水又は疎水特性を有する、請求項１又は２に記載の離型剤。
【請求項４】
微粒子は、好適な化合物での処理によって疎水特性を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の離型剤。
【請求項５】
微粒子は、アスペクト比１以上の突起の微細構造を有するナノ構造の微粒子である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の離型剤。
【請求項６】
離型剤は、微粒子を液体中に懸濁させて有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の離型剤。
【請求項７】
離型剤は、微粒子を、アルコール、ケトン又はエーテルから選択される液体中に懸濁させて有する、請求項６に記載の離型剤。
【請求項８】
射出成形の際に射出成形型からの射出成形体の離型のための離型剤として好適な、請求項１から７までのいずれか１項に記載の離型剤。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の離型剤の使用下に、ポリマー化合物を有する成形材料の成形により成形体を製造するために、離型剤を、成形段階の前に、成形工具上に施し、引き続き、成形段階を実施し、この際、微粒子が成形工具によって、製造された成形体の表面に圧入されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
粒子は、その直径の最高９０％までしか成形体の表面に圧入されない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
離型剤は、噴霧によって成形工具上に施される、請求項９又は１０項に記載の方法。
【請求項１２】
離型剤は、微粒子及び溶剤を有する懸濁液を成形工具上に施し、引き続き、溶剤を蒸発させることによって成形工具上に施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
離型剤は、微粒子及び駆出剤を有するエーロゾルの噴霧によって成形工具上に施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
使用される微粒子は、平均粒径０．０２〜１００μｍを有する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ホモ‐又はコポリマーとしてのポリカルボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖‐又は分枝鎖ポリアルケン、環状ポリアルケン、ポリスチロール、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（トリフルオルエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（クロルトリフルオルエチレン）、ポリ（ヘキサフルオルプロピレン）、ポリ（ペルフルオルプロピレンオキシド）、ポリ（フルオルアルキルアクリレート）、ポリ（フルオルアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオルアルキルエーテル）又はペルフルオルアルコキシ化合物から成る他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリオキシメチレン、ＡＢＳ、ポリイソプレン、ポリクロルイソプレン、合成‐又は天然ゴム、ポリノルボルネン及びその混合物をベースとするポリマー又はポリマーブレンドが成形法で使用される、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
成形法は、射出成形、圧延、押出、平面押出、深絞り及び吹込成形から選択される、請求項９から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
離型剤は、射出成形、深絞り及び吹込成形の際に、射出成形‐、深絞り‐又は吹込成形型の内面上に、及び圧延、押出又は平面押出の際に、成形ローラーの表面上に施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項９から１７までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、自浄特性及び突起の表面構造を有する表面の成形体。
【請求項１９】
型又は成形工具からの成形体の離型のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の離型剤の使用下に製造される成形体。
【請求項２０】
容器、ランプの笠、バケツ、貯蔵容器、おけ、皿、ビーカー、ロート、槽、タイヤ及びケース部材から選択される、請求項１８又は１９に記載の成形体。
【請求項２１】
加硫後にタイヤプレス機からのタイヤの離型のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の離型剤の使用下に製造されるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形工具から成形体を急速に離型させるための、成形法における離型剤又は分離剤としての疎水性ナノ粒子の使用及び離型剤自体に関する。更に、本発明による離型剤により、自浄特性を有する表面を有する成形体が得られる。
【０００２】
射出成形されたポリマー成形体の離型に関する多数の方法及び離型剤が特許文献に記載されている。この場合、滑り助剤、例えば、油、油脂、タルク、蝋又はシリコン油での射出成形型内側の噴霧から、離型補助として同時に用いられる滑り助剤でのポリマーの離型までその幅は広く及んでいる。油類似化学薬品での射出成形型内面の噴霧も、バルク混合も両方とも重大な欠点を有する。射出成形型内壁の噴霧は、通例、良好な離型可能性を引き起こすが、離型後に射出成形体の表面上に油液状物質が存在するという欠点を有する。従って、射出成形体の使用又はそれ以上の加工の前に、全般的に、離型助剤は、例えば、溶剤によって除去されなければならない。生態学的負荷をできるだけ少なく保つために、溶剤及び離型助剤を、例えば、蒸留によって分離し、物質の継続的リサイクルを可能にするために、注目すべき方法技術的努力及び経済的出費が必要である。
【０００３】
滑り助剤又は離型剤が、射出成形に使用されるポリマー自体に添加される場合には、欠点は更に大きい。しばしば、ポリマーの総質量に対して、０．１質量％以上の離型剤が添加される場合に初めて効果が測定可能である。この添加は出発物質に極めて高い経費を条件付ける。更にこの程度の添加では、しばしば、ポリマーの物質特性、例えば、引張強度、溶融温度等が変化し、このことは付加的な処方変化又は処方調節を引き起こし得る。
【０００４】
ポリマーシートの製造の際に、抗ブロック化‐又は抗ケーキ化剤として無機粒子、殊に珪酸の使用が従来公知である（Technical Bulletin Pigmennts No.13: Synthetic Silicas as Auxiliaries for the Plastics Industry, 5th edition, Degussa AG, August 1992）。この使用の際には、これを加工する前に、珪酸‐粉末、例えば、Aerosil R 972 又はSipernat 44 をポリマーに加入させるか、又はこの顆粒を、例えば、吹込成形、射出成形又は押出成形によって加工する前に、ポリマー顆粒と混合させる。そうして製造されたポリマーシートは、例えば、それを巻き取る際に粘着しない。この珪酸の使用の場合には、使用されるポリマーの離型特性も恐らく部分的に影響されるが、この珪酸の加工は比較的経費がかかり、それというのも、ポリマー又はポリマー顆粒を本来の成形の前に珪酸と混合させなければならないからである。
【０００５】
従って、本発明の課題は、従来公知の離型剤の欠点、殊に、ポリマーへの離型助剤を添加する際のポリマーの物質特性の変化及び離型剤の経費のかかるリサイクルを回避することができる離型剤を製造することであった。
【０００６】
疎水性の微粒子が離型剤として好適であり、有機又は珪素有機化合物をベースとする従来公知の離型剤を使用する際に現れる前記の欠点を回避することができることが意外にも判明した。
【０００７】
従って、本発明の課題は、成形工具からの成形体の離型のための離型剤（この際、離型剤は、成形の前に、成形体の製造に使用されるポリマー材料と混合されず、この離型剤は、０．０２〜１００μｍの大きさの微粒子を有することを特徴とする）又は離型剤としてそのような微粒子の使用である。
【０００８】
更に、本発明の課題は、本発明による離型剤の使用下に、ポリマー化合物を有する成形材料の成形による成形体の製法であり、この方法は、離型剤を成形段階の前に成形工具上に施し、殊に、噴霧し、引き続き、成形段階を実施し、その際、微粒子は成形工具によって製造された成形体の表面に圧入されることを特徴とする。若干のポリマーでは、方法パラメーターの好適な選択によって、ポリマーの表面における粒子の固着により、水による極めて湿潤し難い表面を得ることができる。この表面は自浄特性を有することができる。
【０００９】
本発明による離型剤は、それが生態学的に比較的良好に認容性の材料をベースとしているという利点を有する。殊に、無機物質、例えば、熱分解法珪酸をベースとする微粒子の使用は、生態学的観点下に問題は生じない。
【００１０】
更に、本発明による離型剤は、成形体、殊に、射出成形体の慣用製法で使用することができるという利点を有する。通例、成形部材は、成形材料がそれで型取られる型によって製造される。本発明による離型剤は、有利に、本来の成形又は型取りの前に、成形工具又は型上に施される。この簡単な方法で、成形体／射出成形体は簡単に成形工具又は射出成形型から離型可能である。離型剤の微粒子が、成形過程の間に、表面で又は表面上に固着される場合には、これは付加的に自浄特性を有することができる。離型剤のこの方法の使用では、離型剤が、経費のかかる方法段階で加入されるのではなく、成形法で使用される材料中に加入されるべきであり、又は顆粒が重要である場合には、この中に混合されるべきであるという事実が特に極めて有利である。
【００１１】
同様に複雑な成形体の簡単な離型可能性の他に、離型剤として疎水性の、ナノ単位の微粒子の利用下に離型され、その際、微粒子が表面で又は表面に固着された成形体は、更に、自浄性表面、いわゆるロータス‐効果‐表面（Lotus-Effekt-Oberflaechen）を示す。そのような表面は、1982年に初めて、A.A.Abramson in Chimia i Shisn Russ.11,38, によって記載されたが、疎水性構造表面が自浄作用を有し得ることは知られなかった。このことは、後に、Prof.Barthlott によって初めて知らされ、記載された（ＷＯ９６／０４１２３、ＵＳ３３５４０２２）。この中に、表面の良好な自浄の達成のために、表面は、疎水性表面の他に、一定の粗面を示さなければならないことが記載されている。構造及び疎水性からなる好適な組み合わせは、少量の可動水が既に表面上に付着する汚れ粒子を除去し、表面を清浄にすることを可能にする。
【００１２】
自浄性表面に関する公知技術水準は、ＥＰ０９３３３８８により、そのような自浄性表面について、アスペクト比１以上及び表面エネルギー２０ｍＮ／ｍ以下が必要であるということである。この際、アスペクト比は、構造の平均幅に対する平均高さの商として定義されている。前記の基準は、自然で、例えば、睡蓮の葉で実現されている。疎水性の蝋様材料から形成される植物表面は、相互に数μｍ離れている突起を有する。水滴は、実際に、このピークとだけ接触する。そのような水拒否性表面は文献に多数記載されている。その１例は、Masashi Miwa et al 著、Langmuir 2000, 16, 5754 における論文であり、これは、ベーマイトから形成され、スピン被覆ラッカー層上に塗付されて、引き続き焼成された人工表面の構造化が増大すると共に、接触角及び転落角が増又は減することを記載している。
【００１３】
ＤＥ１０１１８３４８に、自浄性表面を有するポリマー繊維が記載されていて、ここでは、自浄性表面が、構造形成粒子を有する溶剤の作用、溶剤によるポリマー繊維の表面の溶解、溶解表面での構造形成粒子の付着及び溶剤の除去によって得られる。この方法の欠点は、ポリマー繊維（紡糸、索状等）の処理の際に、自浄性表面を生じさせる構造形成粒子及び従って構造が損傷され得る、又は事情によってはむしろ全く失われることがあり、同時に自浄効果も同様に失われることにある。ここには、離型剤としての微粒子の使用は当然記載されていない。
【００１４】
本発明を次の例により記載するが、この実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
成形工具からの成形体の離型のための本発明による離型剤（この際、離型剤は成形の前に成形体の製造に使用されるポリマー材料と混合されない）は、粒度０．０２〜１００μｍの微粒子を有することを特徴とする。離型剤としてのそのような微粒子の使用は、前記の利点を有する。離型剤は、有利に、平均粒度０．０２〜１００μｍ、特に有利に０．１〜５０μｍ、極めて特に有利に０．１〜３０μｍの微粒子を有する。しかし、好適な微粒子は５００nm以下の粒度を有することもでき、又は一次粒子から粒度０．２〜１００μｍの凝結体又は凝集体に集合することができる。
【００１６】
微粒子が親水性又は疎水性、有利に疎水性の特性を有する場合が有利であり、この際、疎水特性は、粒子の表面で存在する材料自体の物質特性に起因するか、しかし又は好適な化合物での粒子の処理によって得られ得る。粒子の疎水性化のために、粒子を、例えば、アルキルシラン、フルオルアルキルシラン又はジシラザン又は類似の珪素有機化合物の群からの化合物で処理することができる。そのような化合物の典型的な代表物は、例えば、Degussa製の商品名Dynasylan（登録商標）で売られている。
【００１７】
離型剤は、有利に、珪酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、珪酸、顔料又はポリマーから、特に有利に熱分解法珪酸、沈降珪酸、酸化アルミニウム、酸化珪素、ドーピング（dotierten）珪酸塩、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される微粒子を有する。
【００１８】
本発明による離型剤に特に好適な微粒子は、表面上にナノメーター範囲で不規則な微細構造を有するものである。この際、不規則な微細構造を有する微粒子は、有利にアスペクト比１以上、特に有利に１．５以上の突起を有する。この際、アスペクト比は突起の最高の高さ対最大の幅からの商として定義される。図１にこの粒子形状を図示してある。この図は、成形体Ｙの表面を示し、その上に離型剤の粒子Ｐが存在する。粒子の微細構造によって粒子上に存在している突起Ｅの選択された突起は、突起ｍＨ‘の最高の高さ（２．５である）及び最大の幅ｍＢ‘（それに対して１である）からの商として計算されるアスペクト比２．５を有する。
【００１９】
表面上でナノメーター範囲で不規則な微細構造を有する有利な微粒子は、熱分解法珪酸、沈降珪酸、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、ドーピング珪酸塩又は粉末状のポリマー、例えば、噴霧乾燥及び凝集エマルジョン又は凍結粉砕PTFEから選択される少なくとも１種の化合物を有する粒子である。粒子系として、特に、疎水性化熱分解法珪酸、いわゆるAerosile（登録商標）が好適である。更に良好な離型のために、構造のほかに、疎水性が必要である。使用される疎水性粒子、例えば、粉末状のポリテトラフルオルエチレン（PTFE）は、自体疎水性である。微粒子は、例えば、Aerosil VPR 411 又はAerosil R 8200のように、疎水性で仕上げられていてよい。しかし、後で疎水性化されてもよい。そのような疎水化すべき粒子は、例えば、Aeroperl 90/30（登録商標）、Sipernat  Kieselsaueure 350（登録商標）、Aluminiumoxid C（登録商標）、珪酸ジルコニウム、バナジウム‐ドーピング又はAeroperl P 25/20（登録商標）である。後者の場合には、疎水化は有利にペルフルオルアルキルシラン化合物での処理及び引き続きの熱処理によって行われる。
【００２０】
本発明による離型剤は、粉末として又は液体中に懸濁して存在し得る。離型剤は、有利に、粒子を液体中に懸濁させて、有利に易揮発性溶剤中に懸濁させて有する。使用される懸濁液は、溶剤として、有利にアルコール、殊に、エタノール又はイソプロパノール、ケトン、例えば、アセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えば、ジイソプロピルエーテル、又は同様に、炭化水素、例えば、シクロヘキサンを有する。懸濁液は、特に有利にアルコールを有する。懸濁液は、懸濁液の総質量に対して、微粒子０．１〜１０、有利に０．２５〜７．５、極めて特に有利に０．５〜５質量％を有する場合が有利である。
【００２１】
離型剤は、殊に、吹込成形、押出吹込成形、押出延伸吹込、射出吹込、射出延伸吹込、深絞り、減圧での延伸成形、超過圧での延伸成形、射出成形及び回転深絞りから選択される熱的成形法によって製造された型又は型工具からの成形体の離型のための離型剤又は分離剤として好適である。本発明による離型剤は、タイヤ、殊に、自動車‐、自転車‐、バス‐、飛行機‐、工業‐及び貨物車用タイヤ及び農業又は建築用タイヤを、踏み面の加硫及び成形で使用されるタイヤプレス機の型から離型させるために極めて特に有利である。
【００２２】
本発明による離型剤は、有利に、成形による成形体の本発明による製法で使用される。本発明による離型剤の使用下にポリマー化合物を有する成形材料の成形による成形体のこの製法は、離型剤を成形段階の前に成形工具上に施し、引き続き、成形段階を実施することを特徴とする。本発明による離型剤で懸濁液が重要である場合には、これは、成形段階が懸濁液の揮発成分の蒸発後に初めて実施される場合に有利である。
【００２３】
成形工具は、有利に、通常の成形体を製造するために、その都度の成形法で通例使用される又は使用され得る工具である。
【００２４】
成形法は、例えば、成形が成形材料による型の離型によって行われる吹込成形、押出吹込成形、押出延伸吹込、射出吹込、射出延伸吹込、深絞り、減圧での延伸成形、超過圧での延伸成形、射出成形及び回転深絞りから選択される熱的成形法であってよい。離型剤は、この成形法で本発明による離型剤の使用のほかに、例えば、圧延、押出及び平面押出から選択される成形法で使用され得る。これらの方法では、成形工具として、殊に、成形体の厚さ又は強度を決定するローラーが使用される。
【００２５】
離型剤は、有利に、射出成形、深絞り及び吹込成形の際に、射出成形‐、深絞り‐又は吹込成形型の内面上に、及び圧延、押出又は平面押出の際に、カレンダー又は成形ローラーの表面上に施される。成形法として、射出成形、圧延、平面押出又は吹込成形が特に有利であり、それというのも、これらの方法では、成形工具、例えば、ローラー又は型上に離型剤を簡単な方法で施すことができるからである。
【００２６】
離型剤の装填は、噴霧又は散布によって行うことができる。微粒子を有する離型剤の成形工具上への噴霧は、例えば、微粒子粉末を有し、微粒子のほかに駆出剤（Treibmittel)又は有利に易揮発性溶剤を有するエーロゾル又は分散液の噴霧によって行われ得る。使用される懸濁液は、溶剤として、有利に、アルコール、殊にエタノール又はイソプロパノール、ケトン、例えば、アセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えば、ジイソプロピルエーテル、又は同様に炭化水素、例えば、シクロヘキサンを有する。懸濁液は、極めて特に有利にアルコールを有する。懸濁液が、懸濁液の総質量に対して、微粒子０．１〜１０、有利に０．２５〜７．５及び極めて特に有利に０．５〜５質量％有する場合が有利である。
【００２７】
殊に分散液を噴霧する際には、噴霧工具が工具表面温度３０〜１５０℃を有する場合が有利である。しかし、製造すべき射出成形体又はそれに使用される材料に応じて、型の温度は、微粒子又は微粒子の装填に無関係で、前記の温度を有することができる。
【００２８】
本発明による方法の特別な実施態様で、離型剤は、成形段階の前に、成形工具上に施され、引き続き、成形段階が実施され、その際、微粒子は、成形工具によって、製造された成形体の未固化表面に圧入される。この方法で、離型が確実にされるばかりでなく、突起及びこの表面の十分に大きい疎水性で自浄特性を有する表面を有する成形体が得られる。この際、微粒子の圧入は、有利に、粒子の少なくとも一部分、有利に少なくとも粒子の５０％が、有利にその平均粒径１０〜７０％、有利に２０〜５０％及び極めて特に有利に３０〜４０％を有するその直径の最高９０％までしか、成形体の表面中に圧入されないように行われる。
【００２９】
本発明による方法の全実施態様のための材料として、多様な成形法に好適な全てのポリマーを使用することができる。成形法の材料として、ホモ‐又はコポリマーとしてのポリカルボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖‐又は分枝鎖のポリアルケン、環状ポリアルケン、ポリスチロール、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ヘキサフルオルプロピレン）、ポリオキシメチレン、アクリルニトリル‐ブタジエン‐スチロールターポリマー（ABS）、ポリイソプレン、ポリクロルイソプレン、合成‐又は天然ゴム、ポリ（ペルフルオルプロピレンオキシド）、ポリ（フルオルアルキルアクリレート）、ポリ（フルオルアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオルアルキルエーテル）又はペルフルオルアルコキシ化合物からなる他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリノルボルネン又はその混合物をベースとするポリマーを有するポリマー又はポリマーブレンドが有利に使用される。
【００３０】
成形法としての射出成形の材料として、ホモ‐又はコポリマーとしてのポリカルボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖‐又は分枝鎖のポリアルケン、環状ポリアルケン、ポリスチロール、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ヘキサフルオルプロピレン）、ポリ（ペルフルオルプロピレンオキシド）、ポリ（フルオルアルキルアクリレート）、ポリオキシメチレン、ABS、ポリ（フルオルアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオルアルキルエーテル）又はペルフルオルアルコキシ化合物からなる他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリノルボルネン又はその混合物をベースとするポリマーを有するポリマーが有利に使用される。
【００３１】
成形法としての平面押出の材料として、ホモ‐又はコポリマーとしてのポリカルボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖‐又は分枝鎖のポリアルケン、環状ポリアルケン、ポリスチロール、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリ（ビニリデンフルオリド）又はポリオキシメチレンから成る他のポリマー、ポリクロルイソプレン、ポリ（イソブテン）又はABS又はその混合物をベースとするポリマーを有するポリマーが有利に使用される。
【００３２】
成形法としての吹込成形の材料として、ホモ‐又はコポリマーとしてのポリカルボネート、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖‐又は分枝鎖のポリアルケン、環状ポリアルケン、ポリスチロール、ポリエステル、ABS又はその混合物をベースとするポリマーを有するポリマーが有利に使用される。
【００３３】
成形法としての圧延の材料として、ポリビニルクロリド、アクリルニトリル‐ブタジエン‐スチロールターポリマー、合成‐及び天然ゴムをベースとするポリマーを有するポリマーが有利に使用される。
【００３４】
成形法としての同時成形を伴う加硫の材料として、例えば、タイヤ製造の際に使用される材料として、ゴム、天然‐又は合成ゴムをベースとするポリマーが有利に使用される。タイヤ製造の際には、通例、タイヤプレス機中のタイヤ原料に加硫し、それによってタイヤ原料の結合を強固にし、タイヤ踏み面を成形する。タイヤプレス機は、実施法に従って、タイヤの踏み面の雌型を作る１、２又はそれ以上の型を有する。製造すべきタイヤの種類に応じて、タイヤ原料を１個以上の型に、又は１個以上の型をタイヤ原料中にプレスし、この際、加硫過程を可能にするために、型は加熱可能に実施されている。本発明により、タイヤ製造の際に、本来の成形及び加硫が行われる前に、本発明による離型剤を型に装入させる。この方法で、確かに、離型剤が部分的にタイヤの踏み面の表面に固定されていることになる。本調査では回転特性の長期間の侵害は認められず、それというのも、離型剤は走行の数メートル後に既に取り除かれているからである。この時点でタイヤ製造について詳細に論究すべきではない。このテーマの他の情報は、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Verlag Chemie GmbH Weinheim, 1977 に見出し語 Kautschuk で見い出せる。
【００３５】
成形法で使用される成形材料は、ポリマー材料のほかに、充填剤及び／又は顔料、例えば、射出成形ではガラス球又は繊維、又はタイヤ製造、インレー、例えば、圧延で、又は同様にタイヤ製造（織物又はスチールベルト）でもカーボンブラック及び／又は珪酸、又は他の助剤又は添加剤、例えば、軟化剤を有することができる。
【００３６】
多様な成形法での方法パラメーターは、公知方法で調整され得る。本発明による方法では、成形法の前に材料特性を変える付加的な段階を実施する必要はないので、本発明による離型剤を添加しない場合と同様に、成形法を正確に実施することができる。即ち、例えば、射出成形の際に材料を射出成形型に射出する圧力は、有利に４０バール以上であるが、射出成形の際に考慮すべき他のパラメーター、例えば、温度と同様に、射出成形に使用されるポリマーの種類及び使用される射出成形部材の寸法に依存する。成形パラメーターの調査は、当業者の知識に属し、ここでは詳説しない。射出成形及び他の成形法に関する情報は、例えば、Hans Batzer, Polymere Werkstoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1984 又は Kunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe; Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz (Herausgeber), Hanser Verlag Muenchen, 1990 で参照することができる。
【００３７】
本発明による方法で使用される離型剤は、微粒子として、珪酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、珪酸、顔料又はポリマーから選択される少なくとも１種の材料を有するものを有する。使用される離型剤は、有利に粒径０．０２〜１００μｍ、特に有利に０．１〜５０μｍ極めて特に有利に０．１〜３０μｍを有する微粒子を有する。直径５００nm以下の微粒子を有する、しかし又は一次粒子から粒度０．２〜１００μｍの凝結体又は凝集体に集合する粒子を有する離型剤を使用することもできる。
【００３８】
微粒子として、殊に、表面上にナノメーター範囲の不規則な微細構造を有する粒子として、熱分解法珪酸、沈降珪酸、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドーピング珪酸塩、二酸化チタン又は粉末状のポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を有する粒子を有する離型剤が有利に使用される。表面上にナノメーター範囲の不規則な微細構造を有する有利な粒子は、この微細構造中に、アスペクト比１以上、特に有利に１．５以上、極めて特に有利に２．５以上を有する突起を有する。この際、アスペクト比は、突起の最高の高さ対最大の幅からの商として定義される。
【００３９】
本発明による離型剤中で使用される微粒子は有利に疎水特性を有し、この際、疎水特性は、粒子の表面に存在する材料自体の材料特性に起因することができ、しかし又は好適な化合物での粒子の処理によって得られ得る。微粒子の疎水性化のために、微粒子を、アルキルシラン、フルオルアルキルシラン又はジシラザン（例えば、Degussa AG から商品名Dynasylan で提供される）の群から成る化合物で処理することができる。
【００４０】
次に、本発明により使用される離型剤中に存在する有利な微粒子を詳説する。粒子は、様々な範囲から由来してよい。例えば、二酸化チタン、ドーピング珪酸塩、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、珪酸又は熱分解法珪酸塩、Aerosile（登録商標）又は粉末状のポリマー、例えば、噴霧乾燥及び凝集エマルジョン又は凍結粉砕PTFEであってよい。粒子系として、特に、疎水性化の熱分解法珪酸、いわゆるAerosile が好適である。自浄表面の生成のために、構造のほかに、疎水性も必要である。使用される粒子、例えば、PTFEは、それ自体疎水性である。粒子は疎水性に仕上られていてよく（例えば、Aerosil VPR 411（登録商標）又はAerosil R 8200（登録商標））、しかし又は使用前に離型剤として疎水性化されてよい。そのような使用前に離型剤として疎水性化されるべき粒子は、例えば、Aeroperl 90/30 （登録商標）、Sipermat Kieselsaeure 350（登録商標）、Aluminiumoxid C（登録商標）、珪酸ジルコニウム、バナジウムドーピング又はAeroperl P 25/20（登録商標）である。後者の場合には、疎水性化は、例えば、ペルフルオルアルキルシラン化合物での処理及び引続いて熱処理によって行われ得る。
【００４１】
本発明の方法により、前記の成形法の１法で製造することができるあらゆる形態の成形体が得られる。そのような成形体は、殊に、液体又はペースト状物の収容のための容器であってよい。そのような成形体は、殊に、容器、ランプの笠、バケツ、貯蔵容器、タイヤ、おけ、皿、ビーカー、ロート、槽及びケース部材から選択されていてよい。
【００４２】
離型剤をまだ未固化の成形体表面に押し付ける、本発明による方法の特殊な実施変体で、自浄特性及び突起を有する表面構造を有する表面の成形体が得られる。この成形体も、公知の成形法で製造され得るあらゆる形態を有することができる。そのような成形体は、殊に、液体又はペースト状物の収容のための容器であってよい。殊に、そのような成形体は、容器、ランプの笠、バケツ、タイヤ、貯蔵容器、おけ、皿、ビーカー、ロート、槽及びケース部材から選択されていてよい。
【００４３】
この方法で製造された、突起及び自浄特性を有する少なくとも１種の表面を有する成形体は、表面が、突起を形成する微粒子の強固に固定された状態を有することを特徴とする。成形体の表面上に少なくとも部分的に存在する突起によって、これらの表面範囲が湿潤し難く、従って、表面の疎水性と関連して自浄特性を有することが保証される。
【００４４】
成形体、例えば、自浄特性を有する表面の射出成形体は、平均の高さ２０nm〜２５μｍ及び平均の間隔２０nm〜２５μｍ、有利に平均の高さ５０nm〜１０μｍ及び／又は平均の間隔５０nm〜１０μｍ及び極めて特に有利に平均の高さ５０nm〜４μｍ及び／又は平均の間隔５０nm〜４μｍを有する突起を有する。本発明による成形体は、平均の高さ０．２５〜１μｍ及び平均の間隔０．２５〜１μｍを有する突起を有する表面を有する。本発明の意における突起の平均の間隔とは、突起の最高突起と隣接の最高突起との間隔が解される。突起は円錐形を有し、即ち、円錐の頂点が突起の最高突起である。突起が直方体である場合には、直方体の最上面が突起の最高突起である。
【００４５】
本発明による成形体は、有利に突起のアスペクト比０．１５以上を有する自浄特性の表面を有する。粒子自体によって形成される突起は、有利に、アスペクト比０．３〜０．９、特に有利に０．５〜０．８を有する。この際、アスペクト比は、突起構造の最高の高さ対最大の幅の商として定義されている。
【００４６】
図２は、固定された粒子Pを有する射出成形体Ｘの表面を図示している（作図の簡略化のために、１個の粒子だけ描かれている）。粒子自体によって形成される突起は、射出成形体Ｘの表面から突出する粒子の一部だけが突起に貢献するので、粒子の最高の高さｍＨ（５である）及び最高幅ｍＢ（それに比較して７である）からの商として計算されたアスペクト比約０．７１を有する。粒子上に粒子の微細構造によって存在している突起Eの選択された１個の突起は、突起の最高の高さｍＨ’（２．５である）及び最大の幅ｍＢ’（それに比較して１である）からの商として計算されたアスペクト比２．５を有する。
【００４７】
本発明による方法を次に実施例につき詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
例：
離型力の試験のために、ポリフェニレンエーテル（Vestoran（登録商標）1900 、Degussa AG ）を、Firma Kraus Maffei の射出成形機で射出成形した。射出成形型は直径３４ｍｍの中空筒であり、これは長さ３４ｍｍにわたり射出される。筒心の温度は、各試験で、７８．９℃〜８１．２℃であった。射出成形よって製造される筒状物を中心の筒心から押し出すために必要であった圧力を測定した。５回の測定で、離型圧９０．０〜９２．６バールが離型のために必要であることが確認された。
【００４９】
試験を繰り返し、ここでは、中心の筒心に、本発明により、エタノール中１％Aerosil（登録商標）R 8200 の懸濁液を射出した。溶剤の蒸発後に、各々射出成形を実施した。実施された４回の測定では、離型のために必要な圧力は５９．４〜６２．８バールの値であることを確認することができた。１つの値はやや高く７９．０バールであった。この値は、多分、射出成形機中で筒の周りに手動で行われた不完全な射出から生じたものである。
【００５０】
これらの値により、微粒子を有する離型剤、殊に、Aerosil R 8200 のエタノール性懸濁液を有する離型剤は、離型剤として卓越的に使用可能であることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】離型剤の粒子がその上に存在する成形体の表面を示す簡略図である。
【００５２】
【図２】固定された粒子を有する射出成形体の表面を示す簡略図である。
【符号の説明】
【００５３】
E    突起
Ｐ    粒子
Ｙ    成形体
Ｘ    射出成形体
【図１】
2005519787.tif 000003
【図２】
2005519787.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月1日(2004.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤を、成形の前に、成形体の製造に使用されるポリマー材料と混合させない成形法で、型工具から成形体を離型させるための離型剤において、離型剤は粒度０．０２〜１００μｍの微粒子を有し、この際、微粒子は金属酸化物及び／又は珪酸から選択され、疎水特性を有することを特徴とする、離型剤。
【請求項２】
微粒子は、好適な化合物での処理によって疎水特性を有する、請求項１項に記載の離型剤。
【請求項３】
微粒子は、アスペクト比１以上の突起の微細構造を有するナノ構造の微粒子である、請求項１又は２項に記載の離型剤。
【請求項４】
離型剤は、微粒子を液体中に懸濁させて有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の離型剤。
【請求項５】
離型剤は、微粒子を、アルコール、ケトン又はエーテルから選択される液体中に懸濁させて有する、請求項４に記載の離型剤。
【請求項６】
射出成形の際に射出成形型からの射出成形体の離型のための離型剤として好適な、請求項１から５までのいずれか１項に記載の離型剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の離型剤の使用下に、ポリマー化合物を有する成形材料の成形により成形体を製造するために、離型剤を、成形段階の前に、成形工具上に施し、引き続き、成形段階を実施し、この際、粒子の少なくとも５０％が、その直径の最高９０％までしか、成形工具によって、製造された成形体の表面に圧入されないことを特徴とする方法。
【請求項８】
離型剤は、噴霧によって成形工具上に施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
離型剤は、微粒子及び溶剤を有する懸濁液を成形工具上に施し、引き続き、溶剤を蒸発させることによって成形工具上に施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
離型剤は、微粒子及び駆出剤を有するエーロゾルの噴霧によって成形工具上に施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
使用される微粒子は、平均粒径０．０２〜１００μｍを有する、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ホモ‐又はコポリマーとしてのポリカルボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族直鎖‐又は分枝鎖ポリアルケン、環状ポリアルケン、ポリスチロール、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（トリフルオルエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（クロルトリフルオルエチレン）、ポリ（ヘキサフルオルプロピレン）、ポリ（ペルフルオルプロピレンオキシド）、ポリ（フルオルアルキルアクリレート）、ポリ（フルオルアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオルアルキルエーテル）又はペルフルオルアルコキシ化合物から成る他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリオキシメチレン、ＡＢＳ、ポリイソプレン、ポリクロルイソプレン、合成‐又は天然ゴム、ポリノルボルネン及びその混合物をベースとするポリマー又はポリマーブレンドが成形法で使用される、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
成形法は、射出成形、圧延、押出、平面押出、深絞り及び吹込成形から選択される、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
離型剤は、射出成形、深絞り及び吹込成形の際に、射出成形‐、深絞り‐又は吹込成形型の内面上に、及び圧延、押出又は平面押出の際に、成形ローラーの表面上に施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項７から１４までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、自浄特性及び突起の表面構造を有する表面の成形体。
【請求項１６】
型又は成形工具からの成形体の離型のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の離型剤の使用下に製造される成形体。
【請求項１７】
容器、ランプの笠、バケツ、貯蔵容器、おけ、皿、ビーカー、ロート、槽、タイヤ及びケース部材から選択される、請求項１５又は１６に記載の成形体。
【請求項１８】
加硫後にタイヤプレス機からのタイヤの離型のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の離型剤の使用下に製造されるタイヤ。
【国際調査報告】
2005519787.tif 000005
2005519787.tif 000006
2005519787.tif 000007
2005519787.tif 000008
2005519787.tif 000009
2005519787.tif 000010