(57)【要約】本発明は、回復可能な毛髪変形を達成する方法を開示する。毛髪に塗布し、本発明の毛髪処理を行った後、単独で、または他の物質との組合せで形状記憶効果を毛髪に与えることができる少なくとも一種の活性剤を含んでなる組成物を毛髪に塗布する。該活性剤は、毛髪を限定された（パーマネント）形状に整え、塗布された活性成分に化学的または物理的変化を誘発することにより、該パーマネント形状を固定する。望ましい、または望ましくない変形の後、物理的な刺激により初期の記憶形状を回復することができる。好適な活性剤は、例えば架橋により形状記憶重合体を形成できるマクロマーであり、このマクロマーの化学的架橋によりパーマネント形状が固定され、少なくとも一つの転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する形状記憶重合体が得られる。物理的相互作用により架橋可能な、好ましくは室温より少なくとも１０℃高い第一転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓを有する硬質セグメント、および好ましくはＴ’ｔｒａｎｓより少なくとも１０℃低い第二転移温度を有する軟質セグメントを有する形状記憶重合体も好適な活性剤である。パーマネント髪型に加えて、第二（一時的）形状を押し付けることができる。さらに、一度プログラム化されたパーマネント髪型を、一時的形状に整えた、または他の様式で変形された後で、回復する方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪に塗布した後、および以下に説明する毛髪処理を行った後、単独で、または他の化合物との組合せで形状記憶効果を与えることができる化合物から選択された少なくとも一種の活性剤を含んでなる組成物を毛髪に塗布し、
前記組成物を塗布する前、塗布と同時に、または塗布に続いて、毛髪を所望の形状（パーマネント記憶形状）に整え、
続いて塗布された前記活性剤の化学的または物理的変化を誘発することにより、前記記憶形状を固定すること
を含んでなり、前記記憶形状の好ましいか、または好ましくない変形の後、物理的刺激により前記初期の記憶形状を実質的に回復させることができる、毛髪処理方法。
【請求項２】
前記組成物が、少なくとも一種の架橋可能なマクロマーを含んでなり、前記マクロマーが、架橋の後、形状記憶重合体を形成し、前記マクロマーが、
ａ）化学結合により架橋し得る架橋可能なセグメントと
ｂ）化学的に架橋し得ない熱可塑性セグメントと
を含んでなり、
前記記憶形状が、前記マクロマーが化学的に架橋し、前記形状記憶重合体を形成することにより固定され、
前記形状記憶重合体が少なくとも一つの転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する、請求項１に記載の毛髪処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によりプログラム化された髪型（パーマネント形状）を、Ｔｔｒａｎｓより高い温度に加熱し、
前記毛髪を第二（一時的）形状に整え、
Ｔｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより、前記第二形状を固定する、毛髪処理方法。
【請求項４】
前記架橋し得るマクロマーが、一般式
Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ａ２    (I)
を有する化合物から選択され、式中、Ａ１およびＡ２が、反応性の、化学的に架橋可能な基を表し、−（Ｘ）ｎ−が、２価の熱可塑性重合体セグメントまたはオリゴマーセグメントを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋可能なマクロマーが、ポリエステル、オリゴエステル、ポリアルキレン−グリコール、オリゴアルキレン−グリコール、少なくとも２個のアクリレート基またはメタクリレート基で置換されたポリアルキレンカーボネートおよびオリゴアルキレンカーボネートから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋可能なマクロマーが、ポリ（ε−カプロラクトン）−ジメタクリレート、ポリ（ＤＬ−ラクチド）−ジメタクリレート、ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）−ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、ＰＥＧ−ブロック−ＰＰＧ−ブロック−ＰＥＧ−ジメタクリレート、ポリ（エチレンアジペート）ジメタクリレートおよびヘキサメチレンカーボネート−ジメタクリレートから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、末端または側鎖にただ１個の化学的反応性基を有するマクロマーをさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記追加のマクロマーが、下記の一般式
Ｒ−（Ｘ’）ｎ−Ａ３        (II)
（式中、Ｒは１価の有機残基を表し、Ａ３は、反応性で化学的に架橋可能な基を表し、−（Ｘ’）ｎ−は、２価の熱可塑性重合体セグメントまたはオリゴマーセグメントを表す）
の化合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記追加のマクロマーが、１個のアクリレート基またはメタクリレート基で置換されたポリアルキレン−グリコールおよびそのモノアルキルエーテルならびにそれらのブロック共重合体の中から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ただ１個の化学的反応性基で置換された前記追加のマクロマーが、ポリ（エチレン−グリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレン−グリコール）モノアクリレート、およびそれらのモノアルキルエーテルの中から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が、単独では全くまたはごくわずかしか形状記憶特性を示さないが、組合せて毛髪に塗布すると、相乗的に強化された形状記憶効果を与える、少なくとも２種類の活性剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも一種の形状記憶重合体を含んでなり、前記形状記憶重合体が、
ａ）物理的な相互作用により架橋可能であり、室温より高い第一転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓを有する少なくとも１個の硬質セグメント、および
ｂ）Ｔ’ｔｒａｎｓより低い第二転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する少なくとも１個の軟質セグメント
を含んでなり、
前記形状記憶重合体の物理的架橋により前記記憶形状が固定される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記毛髪の成形が、少なくともＴ’ｔｒａｎｓの温度への加熱下で行われ、それに続く前記髪型の固定が、Ｔ’ｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法により得たプログラム化された髪型（パーマネント形状）をＴ’ｔｒａｎｓとＴｔｒａｎｓの間の温度に加熱し、
前記毛髪を第二（一時的）形状に整え、
Ｔｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより、前記第二形状を固定する、毛髪処理方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法により得た髪型（パーマネント形状）を、新しいパーマネント形状に再プログラム化する方法であって、
前記髪型をＴ’ｔｒａｎｓより高い温度に加熱し、
続いて前記毛髪を新しい形状に整え、
続いて、Ｔ’ｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより、前記新しい形状を固定する、方法。
【請求項１６】
前記形状記憶重合体の結晶化度が３〜８０％であり、Ｔｔｒａｎｓより下および上の弾性率の比が少なくとも２０である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記形状記憶重合体がコポリエステルウレタンである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記形状記憶重合体が、（ａ）α、ω−ジヒドロキシポリエステル、α、ω−ジヒドロキシオリゴエステル、α、ω−ジヒドロキシポリラクトンおよびα、ω−ジヒドロキシオリゴラクトンの中から選択された２種類の異なったマクロジオールと、（ｂ）少なくとも一種のジイソシアネートとの反応生成物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１、２、１１、１２および１５のいずれか一項に記載の方法により得たプログラム化された髪型（パーマネント形状）の回復方法であって、請求項３または請求項１４による一時的形状にある髪型または低温成形により得た髪型をＴｔｒａｎｓより高い温度に加熱する、方法。
【請求項２０】
化粧品的に好適な媒体中に少なくとも一種の活性剤を含んでなる化粧品組成物であって、前記活性剤が、毛髪に塗布し、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の処理を行った後、単独で、または他の化合物との組合せで形状記憶効果を毛髪に与えることができる化合物の中から選択される、化粧品組成物。
【請求項２１】
前記活性剤が、架橋して形状記憶重合体を形成可能なマクロマーであり、前記架橋した形状記憶重合体が少なくとも一つの転移温度Ｔｔｒａｎｓを有し、前記マクロマーが、
ａ）化学結合により架橋し得る架橋可能なセグメント、および
ｂ）化学的に架橋し得ない熱可塑性セグメント
を含んでなる、請求項２０に記載の化粧品組成物。
【請求項２２】
前記活性剤が形状記憶重合体であり、前記形状記憶重合体が、物理的な相互作用により架橋可能である、室温より高い第一転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓを有する少なくとも１個の硬質セグメント、およびＴ’ｔｒａｎｓより低い第二転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する少なくとも１個の軟質セグメントを含んでなる、請求項２０に記載の化粧品組成物。
【請求項２３】
少なくとも２種類の活性剤が含まれ、前記活性剤は、単独では形状記憶特性を全くまたはごくわずかしか示さないが、請求項１に記載の方法と組合せて塗布すると、相乗的に強化された形状記憶効果を毛髪に与える、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
０．０１〜２５重量％の、毛髪化粧品、毛髪固着剤および毛髪着色剤から選択された少なくとも一種の活性剤をさらに含んでなる、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
ローション、スプレーローション、クリーム、ゲル、フォームゲル、エーロゾルスプレー、非エーロゾルスプレー、エーロゾルフォーム、非エーロゾルフォーム、Ｏ／Ｗ−エマルションまたはＷ／Ｏ−エマルション、マクロエマルションまたはヘアワックスの形態で提供される、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の化粧品組成物。
【請求項２６】
架橋して形状記憶重合体を形成可能なマクロマーの毛髪処理への使用であって、前記マクロマーが、
ａ）化学結合により架橋し得る架橋可能なセグメント、および
ｂ）化学的に架橋し得ない熱可塑性セグメント
を含んでなり、前記形状記憶重合体が少なくとも一つの転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する、使用。
【請求項２７】
物理的に架橋可能な形状記憶重合体の毛髪処理への使用であって、前記形状記憶重合体が、物理的な相互作用により架橋可能である、室温より高い第一転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓを有する少なくとも１個の硬質セグメント、およびＴ’ｔｒａｎｓより低い第二転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する少なくとも１個の軟質セグメントを含んでなる、使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、毛髪に形状記憶効果を与える活性剤、特に形状記憶重合体に架橋可能なマクロマーまたは形状記憶重合体、を使用して回復可能な毛髪形状変換を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪成形の分野では、通常、一時的な毛髪成形法と、長期間持続するパーマネント毛髪成形法とを区別している。一時的毛髪成形は、通常、毛髪固着性重合体を含んでなる溶液または分散液を基剤とする組成物を使用して行われる。その様な製品は、使用する重合体により、毛髪の保持性、かさ、弾力性、腰および光沢を改良する。その様なスタイリング製品は、例えばゲルの形態で髪型を成形および付与し易くし、ヘアスプレーの形態で造られた髪型の状態を改善し、整髪フォームの形態で毛髪のかさを増大させる。これに関する欠点は、所望の効果が、比較的短い期間しか持続せず、外部の影響、例えば櫛入れ、風、高湿度、または水との接触、により失われることである。パーマネント毛髪変形は、通常、パーマネントウエーブを与える処理の際に起こる。この処理の際、毛髪中のジスルフィド結合が還元反応により開裂し、毛髪に新しい形状が与えられ、この新しい形状が、酸化反応により新しいジスルフィド結合を与えることにより、固定される。しかし、これに関する欠点は、必要な毛髪の化学処理が、還元剤および酸化剤を使用するために、毛髪の構造を損なうことである。これまで知られている毛髪成形法のさらなる欠点は、一度行われた変形（成形）を、比較的簡単な手段を使用して回復することが不可能なこと、すなわち面倒な工程無しに、一つの髪型から別の髪型へ変更するのが不可能なことである。
【０００３】
特開平０４−４１４１６号は、化粧品製剤の分野における、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜９０℃である特殊な直鎖状ポリウレタンを含んでなる毛髪用組成物を開示している。そこに開示されている毛髪処理方法は、従来の熱可塑性材料を使用する処理に相当する。この組成物を付けた後、Ｔｇより高い温度で髪型を造り、この髪型をＴｇ未満に冷却することにより固定する。その後、Ｔｇより高い温度に再度加熱する際に、重合体が軟化し、新しい髪型を造ることができる。しかし、回復可能な、可逆的な毛髪成形（毛髪変形）方法は開示されていない。直鎖状ポリウレタンの特性は、回復可能な毛髪形状を与えるには不十分である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、一度プログラム化された髪型を高度に回復できる、回復可能な毛髪変形（毛髪成形）を行うための方法およびそれに必要な製品を提供することである。もう一つの目的は、毛髪構造を損なうことなく、パーマネント毛髪成形を可能にする方法を提供することである。別の目的は、予め調製した、プログラム化されたパーマネント髪型を再現するために、高精度で一時的変形／成形を多サイクルにわたって回復できる方法を提供することである。さらなる目的は、一度調製された、プログラム化されたパーマネント髪型を再現するために、外部の影響により導入された髪型の変形を、簡単な様式で、高精度で矯正することができる方法を提供することである。
【０００５】
この目的は、
毛髪に塗布した後、および以下に説明する処理を行った後、単独で、または他の化合物との組合せで形状記憶効果を毛髪に与えることができる化合物から選択された少なくとも一種の活性剤を含んでなる組成物を毛髪に塗布し、
予め、同時に、または続いて、毛髪を所望の形状（パーマネント記憶形状）に整え、
続いて、塗布された活性剤の物理的または化学的変化を誘発することにより、該記憶形状を固定すること
を含んでなり、該記憶形状の好ましいか、または好ましくない変形の後、物理的刺激により初期の記憶形状を実質的に回復させることができる方法により、達成される。
【０００６】
好ましい実施態様は、
架橋後に形状記憶重合体を形成する少なくとも一種の架橋可能なマクロマー（該マクロマーは、
ａ．化学結合により架橋し得る架橋可能な区域（セグメント）と
ｂ．化学的に架橋し得ない熱可塑性区域（セグメント）とを含んでなる）
を含んでなる組成物を塗布する工程、
予め、同時に、または続いて、毛髪を所望の（パーマネント）形状に整える工程、および
該マクロマーの化学的架橋により、該形状を固定し、それによって形状記憶重合体を形成する工程
を含んでなる、毛髪処理方法であって、該形状記憶重合体が少なくとも一つの転移温度Ｔｔｒａｎｓを有することを特徴とする方法に関する。
【０００７】
本発明の別の目的は、プログラム化された、回復可能な第一髪型の上に第二の髪型を押し付ける方法である。この方法では、上に説明した方法によりプログラム化された髪型（パーマネント形状）を、Ｔｔｒａｎｓより高い温度に加熱する。続いて、毛髪を第二（一時的）形状に整え、Ｔｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより、第二形状を固定する。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、上に説明した方法によりプログラム化された第一髪型（パーマネント形状）を回復する方法である。この方法では、一時的形状にある、または低温形成により得た髪型を、Ｔｔｒａｎｓより高い温度に加熱する。
【発明の具体的説明】
【０００９】
本発明の形状記憶重合体は、所望の形状（パーマネント形状）を押し付けることができる特性を有する材料を製造できる重合体であり、これらの材料は、変形後、または第二の形状（一時的形状）を押し付けた後、単純な加熱により、または別のエネルギー的刺激により、自然に、外部の力を加えずに、パーマネント形状に復帰し得る。変形および再変形（回復）は、多サイクルにわたって行うことができる。最初のパーマネント形状を達成する程度は、変形および回復からなる最初の弛緩サイクルの際は、通常、その後に続くサイクル中よりも幾分小さいが、これは恐らく、最初に存在する既存の組織、欠陥、等が除去されるためであろう。しかし、その後に続く弛緩サイクルでは、非常に高い回復程度が得られる。最初の弛緩サイクル中の回復程度は、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも５０％であり、その後に続く弛緩サイクル中の回復程度は、好ましくは少なくとも６０％、より好ましい少なくとも８０％である。しかし、この程度は９０％以上になることもある。回復程度は、処理した毛髪ストランドの長さを測定する通常のカール保持率測定、または公知の好適な応力−ひずみ実験により測定することができる。
【００１０】
毛髪に対する形状記憶効果は、特定の髪型（パーマネント記憶形状）が、変形後、単純な加熱により、または他のエネルギー的刺激により、自然に、外部の力を加えずに、実質的に、すなわち最初の回復サイクルでは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％の程度に、その後の回復サイクルでは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％または９０％の程度に回復し得る特性である。
【００１１】
架橋させて形状記憶重合体を形成することができる本発明のマクロマーまたはプレ−ポリマーは、重合体またはオリゴマーであり、押し付けたパーマネント形状の固定は、特定重合体ストランドまたはオリゴマーストランドを接続する化学結合により行われる。
【００１２】
化学結合による架橋は、イオン結合または共有結合により与えられる。架橋反応は、いずれかの適当な化学反応、例えば塩形成反応、縮合反応、付加反応、置換反応または光化学的またはラジカルにより開始される反応、でよい。架橋反応は、好適な触媒または開始剤を使用して行うか、または架橋反応は、触媒を使用せずに行うことができる。架橋反応は、好適なエネルギー供給源、例えば電磁放射線、超音波、熱または機械的エネルギー、により開始することができる。２つ以上の開始方法を組み合わせ、架橋反応の効率または速度を増加することもできる。
【００１３】
本発明により使用できる形状記憶重合体は、少なくとも一つの転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する。この転移温度は、融点Ｔｍまたはガラス転移温度Ｔｇでよい。Ｔｔｒａｎｓより上では、重合体はＴｔｒａｎｓ未満より低い弾性率を有する。Ｔｔｒａｎｓ未満の弾性率とＴｔｒａｎｓより上の弾性率の比は、好ましくは少なくとも２０である。転移温度Ｔｔｒａｎｓは、好ましくは室温（２０℃）より上であり、好ましくはこの転移温度は少なくとも３０℃であり、特に好ましくは４０℃である。転移温度Ｔｔｒａｎｓは、それを超えると、変形した形状または一時的形状から出発し、パーマネント形状が自然に回復する温度である。
【００１４】
用語「髪型」または「毛髪の形状」は、本発明では、広く理解すべきであり、特に毛髪のウエーブ程度または平面性の程度も含む。本発明のプログラム化された髪型は、形状記憶重合体が架橋され、パーマネント形状を固定しているために特定の形状を示すすべての毛髪群である。本発明のプログラム化された髪型の回復は、プログラム化された髪型が、変形後、最初の弛緩サイクル後に得られる形状に対して少なくとも６０％程度、好ましくは少なくとも８０％程度回復することを意味する。回復程度は、例えば毛髪ストランドまたは毛髪カールの長さを測定することにより、決定することができる。
【００１５】
化学的に架橋させて形状記憶重合体を与えることができる好適なマクロマーまたはプレポリマーは、単化学結合により重合させるか、または架橋させることができるマクロモノマーである。化学的に架橋させることができる重合体は、ＷＯ９９／４２１４７で熱硬化性重合体と呼ばれている。ＷＯ９９／４２１４７に開示されているマクロマーおよび熱硬化性重合体は、本発明で使用するのに好適であり、これらの材料をここに参考として含める。転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する軟質の熱可塑性セグメント（転換セグメント）は、化学結合、好ましくは共有結合により架橋される。必要なのは転換セグメントと固定点（網目点）である。固定点はパーマネント形態を固定するのに対し、転換セグメントは一時的形状を固定する。形状記憶効果は、Ｔｔｒａｎｓ、それより上または下における、あるいはＴｔｒａｎｓより上から下へ、またはＴｔｒａｎｓより下から上に移行する際の弾性の変化に基づいている。Ｔｔｒａｎｓより下とＴｔｒａｎｓより上の弾性率の比は、好ましくは少なくとも２０である。この比が大きい程、より強い形状記憶効果が得られる。形状記憶特性を有する４種類の熱硬化性重合体、すなわち網目重合体、浸透網目重合体、半相互浸透網目および混合浸透網目を指定できる。網目重合体は、反応性末端基、好ましくはエチレン系不飽和末端基、ラジカル反応により反応し得る末端基、または光化学反応により反応し得る末端基を有するマクロモノマーの、すなわちオリゴマーまたは重合体の、共有結合により形成することができる。架橋反応は、例えば感光性または感熱性開始剤により、レドックス系により、またはそれらの組合せにより開始することができるか、あるいは反応は、開始剤を使用せずに、例えばＵＶ光、熱または機械的エネルギーを使用して開始することができる。相互浸透網目は、少なくとも２成分から形成され、それぞれ架橋されるが、他方の成分により架橋されるのではない。混合相互浸透網目は、少なくとも２成分を使用して形成され、一方の成分が化学結合により架橋され、第二の成分が物理的相互作用により架橋される。半相互浸透網目は、少なくとも２成分を使用して形成され、その一方が化学的に架橋されるが、他方は化学的に架橋されない。しかし、両成分とも、物理的方法によって互いに分離することはできない。
【００１６】
原則的に、反応性末端基または側鎖基を有し、好適な転移温度Ｔｔｒａｎｓを有し、Ｔｔｒａｎｓの上および下で好適な弾性率を有する架橋された形状記憶重合体を与える、すべての合成または天然オリゴマーまたは重合体が好適であり、その際、末端基または側鎖基は、最初からすでに存在するか、またはその後の誘導体形成により与えられる。これらの材料は、上記の方法を使用して架橋反応を行うことができる。好適なマクロマーは、例えば下記の式を有するマクロマーであり、
Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ａ２        （Ｉ）
式中、Ａ１およびＡ２は、反応性の、化学的に架橋可能な基を表し、−（Ｘ）ｎは、２価の熱可塑性重合体またはオリゴマーセグメントを表す。Ａ１およびＡ２は、好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。−（Ｘ）ｎセグメントは、好ましくはポリエステルセグメント、オリゴエステルセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント、オリゴアルキレングリコールセグメント、ポリアルキレンカーボネートセグメントまたはオリゴアルキレンカーボネートセグメントを表し、その際、アルキレン基は、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。形状記憶特性を有する熱硬化性重合体の形成に好適なマクロモノマーは、オリゴ−（ε−カプロラクトン）またはポリ（ε−カプロラクトン）、オリゴラクチドまたはポリラクチド、オリゴアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールまたはそれらのブロック共重合体であり、その際、これらの重合体またはオリゴマーは、ラジカル反応により重合可能な少なくとも２個のエチレン系不飽和基、例えばアクリレートまたはメタクリレート、を有し、これらの基は、末端位置またはいずれかの側鎖位置にある。
【００１７】
重合体セグメントは、天然重合体、例えばタンパク質または多糖類に由来するセグメント、から選択することができる。合成重合体セグメントも好適である。好適な天然重合体セグメントは、タンパク質、例えばゼイン、変性ゼイン、カゼイン、ゼラチン、グルテン、血清アルブミンまたはコラーゲン、ならびに多糖類、例えばアルジネート、セルロース、デキストラン、プルラン(pullulane)またはポリヒアルロン酸、ならびにキチン、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、特にポリ（β−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）またはポリ（３−ヒドロキシ脂肪酸）である。天然重合体セグメントの誘導体、例えばアルキル化、ヒドロキシアルキル化、ヒドロキシル化または酸化変性物も好適である。
【００１８】
合成的に変性された天然重合体は、例えばセルロース誘導体、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、ニトロセルロース、キトサンまたはキトサン誘導体であり、これらの物質は、例えば窒素および／または酸素におけるアルキル置換またはヒドロキシアルキル置換により得られる。例は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロース、セルローストリアセテートまたはセルロースサルフェートナトリウム塩である。これらの材料は、以下、すべて「セルロース」と呼ぶ。
【００１９】
好適な合成重合体ブロックとしては、ポリホスファゼン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ（アミノ酸）、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリオルトエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルハロゲニド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびそれらの共重合体が挙げられる。好適なポリアクリレートの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ヘキシルメタクリレート）、ポリ（イソデシルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（イソプロピルアクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート）またはポリ（オクタデシルアクリレート）である。好適な合成の生物分解性重合体セグメントは、ポリヒドロキシ酸、例えばポリラクチド、ポリグリコリドおよびそれらの共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシ吉草酸）、ポリ［ラクチド−コ−（ε−カプロラクトン）］、ポリ［グリコリド−コ−（ε−カプロラクトン）］、ポリカーボネート、ポリ（アミノ酸）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ酸無水物、ポリオルトエステル、ならびにそれらの混合物および共重合体である。生物分解し易くない重合体セグメントの例は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、ならびにそれらの混合物および共重合体である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様では、組成物は、（Ａ）少なくとも２個の反応性で架橋可能な基で置換されたマクロマー、および（Ｂ）ただ１個の反応性基で置換されたマクロマーの混合物を含んでなる。好適な追加のマクロマーは、例えば下記の一般式を有するマクロマーであり、
Ｒ−（Ｘ’）ｎ−Ａ３        (II)
式中、Ｒは１価の有機残基を表し、Ａ３は、反応性で化学的に架橋可能な基を表し、−（Ｘ’）ｎは、２価の熱可塑性重合体セグメントまたはオリゴマーセグメントを表す。Ａ３は、好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基を表す。−（Ｘ’）ｎセグメントは、好ましくはポリアルキレングリコール、そのモノアルキルエーテル、またはそれらのブロック共重合体を表し、その際、アルキレン基は、好ましくはエチレンまたはプロピレン基であり、アルキル基は、好ましくは１〜３０個の炭素原子を含んでなる。
【００２１】
特に好ましいのは、（Ａ）アクリル酸またはメタクリル酸を含んでなる末端エステル基を有するポリアルキレングリコールまたはポリカプロラクトンおよび（Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸を含んでなる１個の末端エステル基を有するポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテルの混合物であり、その際、アルキレン基は、好ましくはエチレンまたはプロピレン基であり、アルキル基は好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基である。
【００２２】
成分（Ａ）としては、例えば下記の物質、すなわちポリ（ε−カプロラクトン）−ジメタクリレート、ポリ（ＤＬ−ラクチド）−ジメタクリレート、ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）−ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、ＰＥＧ−ブロック−ＰＰＧ−ブロック−ＰＥＧ−ジメタクリレート、ポリ（エチレンアジペート）ジメタクリレート、ヘキサメチレンカーボネート−ジ−メタクリレートが好ましい
【００２３】
成分（Ｂ）として好適なのは、例えばポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、およびそれらのモノアルキルエーテルである。
【００２４】
もう一つの特別な実施態様は、
組成物［該組成物は、少なくとも２つの転移温度ＴｔｒａｎｓおよびＴ’ｔｒａｎｓを含んでなる少なくとも一種の形状記憶重合体を含んでなり、該形状記憶重合体は、少なくとも一つの、物理的相互作用により架橋可能な、第一転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓを有する硬質セグメント（該第一転移温度は室温より高く、好ましくは室温より１０℃強高い）、および少なくとも一つの、Ｔ’ｔｒａｎｓより低い、好ましくはＴ’ｔｒａｎｓより少なくとも１０℃低い第二転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する軟質セグメントを含んでなる］を毛髪に塗布する工程、
予め、同時に、または続いて、毛髪を限定された（パーマネント）形状に成形し、続いて形状記憶重合体の物理的架橋により該形状を固定する工程
を含んでなる毛髪処理方法に関する。
【００２５】
毛髪の成形は、好適には少なくともＴ’ｔｒａｎｓの温度に加熱して行い、毛髪の形状は、Ｔ’ｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより固定する。これに関して、室温とは、一般的に周囲温度、好ましくは少なくとも２０℃、より暖かい気候では、好ましくは少なくとも２５℃を意味する。組成物の毛髪上への塗布は、様々な様式で、例えばスプレーにより直接、または組成物を先ず手または好適な装置、例えば櫛、ブラシ、等に塗布し、続いて毛髪中または上に塗布することにより、間接的に行うことができる。組成物のコンシステンシーは、溶液、分散液、ローション、増粘したローション、ゲル、フォーム、半固体組成物、ワックス状またはクリーム状のコンシステンシーでよい。
【００２６】
本発明の別の実施態様は、プログラム化された、回復可能な第一髪型の上に第二髪型を押し付ける方法である。この方法では、上記の方法によりプログラム化された髪型（パーマネント形状）をＴ’ｔｒａｎｓとＴｔｒａｎｓの間の温度に加熱する。続いて、毛髪を第二（一時的）形状に整え、Ｔｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより、この第二形状を固定する。
【００２７】
本発明のさらなる実施態様は、上記の方法により調製された、プログラム化された第一髪型（パーマネント形状）を回復する方法である。この方法では、一時的形状の、または低温成形により得た髪型の形状にある髪型をＴｔｒａｎｓより高い温度に加熱する。パーマネント形状が自然に、それ以上の外部からの影響無しに形成される。髪型の低温形成は、ヘアドライヤーまたは類似の装置による追加加熱を使用しない、周囲温度における髪型の変化である。変形は、例えば機械的に、例えばカールを重力にさらすことにより、櫛入れにより、または毛髪をブラシがけすることにより、風または湿度の影響により、睡眠時または横になった時の機械的影響により起こることがある。
【００２８】
本発明はさらに、上記の方法により得たパーマネント髪型を、異なった新しいパーマネント形状に再プログラム化する方法に関する。この目的を達成するには、最初の髪型をＴ’ｔｒａｎｓより高い温度に加熱し、毛髪を新しい形状に整える。続いて、Ｔ’ｔｒａｎｓより低い温度に冷却することにより、この新しい形態を固定する。
【００２９】
本発明の物理的に架橋可能な形状記憶重合体は、押し付けられたパーマネント形状の架橋による固定が物理的相互作用により起こる重合体である。物理的相互作用による架橋は、例えば重合体鎖の特定セグメントが結晶性区域で一つに組み立てられる場合に達成することができる。物理的相互作用は、電荷移動複合体、水素結合、双極性または疎水性相互作用、ファンデルワールス相互作用、または多価電解質セグメントのイオン性相互作用でよい。相互作用は、１本の重合体ストランド内における異なったセグメント間（分子内）および／または異なった重合体ストランド間（分子間）で起こることがある。相互作用の形成は、冷却により（特に結晶化との関係で）および／または乾燥、すなわち溶剤の除去、により開始することができる。
【００３０】
物理的に架橋可能であり、本発明で好適な形状記憶重合体は、少なくとも２つの転移温度ＴｔｒａｎｓおよびＴ’ｔｒａｎｓを示す。これら２つの転移温度は、例えば融点Ｔｍまたはガラス転移温度Ｔｇでよい。Ｔｔｒａｎｓより上では、重合体は、Ｔｔｒａｎｓ未満の弾性率より低い弾性率を示す。Ｔｔｒａｎｓより下および上の弾性率の比は、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。低い方の転移温度Ｔｔｒａｎｓは、好ましくは室温（２０℃）より高く、特に少なくとも３０℃であり、より好ましくは少なくとも３５℃または少なくとも４０℃であり、この温度は、変形した、または一時的形状からパーマネント形状が自然に回復する温度である。Ｔｔｒａｎｓは、好ましくは通常予想される周囲温度より高いので、周囲温度では、一時的髪型の重大な、好ましくない、熱的に誘発される変形は起こらない。Ｔｔｒａｎｓの好適な範囲は、例えば２５〜１００℃、３０〜７５℃、３５〜７０℃、または４０〜６０℃である。
【００３１】
高い方の転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓは、Ｔｔｒａｎｓより高く、この転移温度は、この温度より上で、パーマネント形状を押し付けるか、またはあるパーマネント形状を新しいパーマネント形状に再プログラム化し、この温度より下でパーマネント形状を固定する温度である。Ｔ’ｔｒａｎｓは、パーマネント形状を回復するために、またはパーマネント形状を維持しながら一時的髪型を再形成するために髪型をＴｔｒａｎｓより高い温度に加熱する際に、パーマネント形状の重大な、好ましくない、熱的に誘発される変形が起こらない程度に、Ｔｔｒａｎｓより高いのが好ましい。Ｔ’ｔｒａｎｓは、Ｔｔｒａｎｓより少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃高いのが好ましい。Ｔ’ｔｒａｎｓとＴｔｒａｎｓの差は、例えば１０〜８０℃、２０〜７０℃、または３０〜６０℃でよい。Ｔ’ｔｒａｎｓに好適な範囲は、例えば４０〜１５０℃、５０〜１００℃、または７０〜９５℃である。
【００３２】
好適な物理的に架橋可能な形状記憶重合体は、少なくとも１個の硬質セグメントおよび少なくとも１個の軟質セグメントからなる重合体である。硬質セグメントは、物理的架橋を示し、室温より高い、好ましくは３０℃より高い転移温度Ｔ’ｔｒａｎｓを有する。軟質セグメントは、Ｔ’ｔｒａｎｓより低い、例えばＴ’ｔｒａｎｓより少なくとも１０℃低い転移温度Ｔｔｒａｎｓを有する。重合体セグメントは、好ましくはオリゴマー、特に分子量が例えば４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００または１，５００〜１５，０００である直鎖分子である。これらの重合体は、直鎖状の２ブロック、３ブロック、４ブロックまたは多ブロック共重合体でよく、分岐鎖状、樹枝状またはグラフト共重合体でよい。好ましくは、これらの重合体は、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）ヒドロキノンを含んでなる直鎖状ポリウレタンではない。重合体の分子量は、例えば３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜７００，０００または７０，０００〜４００，０００でよい。物理的に架橋可能な好適な形状記憶重合体は、ＷＯ９９／４２１４７に、熱可塑性重合体として開示されている。ＷＯ９９／４２１４７に開示されている熱可塑性重合体ならびに製造方法は、本発明で好適であり、ここにその開示を参考として含める。これらの重合体は、好ましくは３〜８０％、より好ましくは３〜６０％の結晶化度を示す。Ｔｔｒａｎｓより下および上の弾性率の比は、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。重合体セグメントは、天然重合体、例えばタンパク質または多糖類、に由来するセグメントでよい。これらのセグメントは、合成重合体ブロックでもよい。好適な天然または合成重合体セグメントは、上記の架橋し得るマクロマーと同一である。
【００３３】
好適な形状記憶重合体は、特に少なくとも１個の第一の型のブロックおよび少なくとも１個の異なった第二の型のブロックを含んでなる多ブロック共重合体であり、これらのブロックが、この多ブロック共重合体に２つの異なった転移温度を持たせているのである。好適な多ブロック共重合体は、特に少なくとも２種類の異なったマクロジオールおよび少なくとも１種のジイソシアネートから製造された共重合体である。マクロジオールは、少なくとも２個の遊離水酸基を有するオリゴマーまたは重合体である。オリゴマーは、通常少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは４〜２０個、５〜１５個または６〜１０個のモノマーからなる。マクロジオールは、一般式ＨＯ−Ａ−ＯＨを有することができ、Ａは２価のオリゴマー状または重合体状基、好ましくはポリエステルまたはオリゴエステル、を表す。ジイソシアネートは、一般式ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯを有することができ、Ｂは２価の有機基、好ましくはさらに置換されていてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状でよく、この基は、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは２〜２０個または５〜１５個の炭素原子を有する。
【００３４】
特に好ましい形状記憶重合体は、ＷＯ９９／４２１４７に開示されているコポリエステルウレタンであり、特に（ａ）α、ω−ジヒドロキシポリエステル、α、ω−ジヒドロキシオリゴエステル、α、ω−ジヒドロキシポリラクトンおよびα、ω−ジヒドロキシオリゴラクトンの中から選択された２種類の異なったマクロジオール、および（ｂ）少なくとも一種のジイソシアネート、好ましくはトリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、の反応生成物である。特に好ましい物質は、ポリ（パラ−ジオキサノン）（ＰＤＸ）、ポリ（ペンタデカラクトン）（ＰＤＬ）、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）（ＰＬＧＡ）からのマクロジオールである。マクロジオールの分子量は、好ましくは４００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００または１，５００〜１５，０００の範囲内である。得られる多ブロック共重合体の分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより測定して好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、５０，０００〜７０，０００、または７０，０００〜４００，０００ｇ／モルである。多分散度(poly dispersity)は、好ましくは１．７〜２．０の範囲内である。
【００３５】
別の好ましい実施態様は、少なくとも２種類の化合物（該化合物は、単独では形状記憶特性を全くまたはごくわずかしか示さないが、本発明の方法により組合せで使用すると、相乗的に強化された形状記憶効果を毛髪に与える）を含んでなる組成物を使用する毛髪処理方法に関する。
【００３６】
本発明の毛髪処理用組成物は、少なくとも一種の、架橋させて形状記憶重合体を形成するのに好適な上記のマクロマーまたはプレポリマーを、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％の量で、好適な液体媒体中に含んでなる。組成物は、溶液、分散液、エマルション、懸濁液またはラテックスの形態で提供することができる。液体媒体は、化粧品的に許容され、生理学的に許容されるものが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、通常、好適な溶剤を含んでなる溶液または分散液の形態で存在する。水性、アルコール性または水−アルコール性溶剤が特に好ましい。好適な溶剤は、例えば１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはこれらのアルコールの少なくとも一種と水の混合物である。しかし、他の有機溶剤、特に直鎖状または分岐鎖状の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、イソペンタン、環状炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、有機直鎖状または環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、または液体有機エステル、例えば酢酸エチル、も使用できる。さらに、シリコーン材料を基剤とする溶剤、特に直鎖状または環状ポリジメチルシロキサン（ジメチコーンまたはCyclomethicone）系のシリコーン油が好適である。溶剤は、好ましくは０．５〜９９重量％の量で、より好ましくは４０〜９０重量％の量で存在する。
【００３８】
本発明の組成物は、０．０１〜２５重量％の少なくとも一種の毛髪固着剤、毛髪着色剤、および／または毛髪用化粧品をさらに含んでなることができる。毛髪固着剤は、特に公知の、通常の被膜を形成する毛髪固着重合体である。被膜を形成する毛髪固着性重合体は、合成品または天然産でよく、非イオン系、陽イオン系、陰イオン系または両性の性質を有するものでよい。その様な重合体添加剤は、０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の量で存在することができ、２種類以上の重合体の混合物を含んでなることもでき、この添加剤は、増粘効果を有する他の重合体を加えることにより、毛髪固着特性に関してさらに変性することもできる。本発明の被膜を形成する毛髪固着性重合体は、水性、アルコール性または水−アルコール性溶液中に濃度０．０１〜５％で使用した場合、毛髪上に重合体被膜を形成し、固着特性を与えることができる重合体である。
【００３９】
好適な合成の非イオン系被膜形成毛髪固着性重合体として、本発明の毛髪処理組成物は、ビニルピロリドンの単独重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、または分子量が８００〜２０，０００ｇ／モルのポリエチレングリコールを含んでなることができる。好適な合成陰イオン系被膜形成重合体は、クロトン酸／酢酸ビニル共重合体およびアクリル酸、アクリル酸エチルおよびＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドのターポリマーである。天然の被膜形成重合体または化学的誘導体化によりそこから得られる重合体も本発明の毛髪処理組成物に使用することができる。これに関して、分子量が３０，０００〜７０，０００ｇ／モルの低分子量キトサンまたは高分子量キトサン、有機溶剤に可溶なキトサン誘導体、オリゴ糖、単糖、および二糖、チャイナバルサム樹脂、セルロース誘導体、例えば分子量が３０，０００〜５０，０００ｇ／モルのヒドロキシプロピルセルロース、またはセラックの中和または非中和形態、も好適であることが分かっている。本発明の毛髪処理組成物には両性重合体も使用できる。好適なのは、例えばオクチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単純なエステルからなる群から選択された２種以上のモノマーの共重合体である。
【００４０】
本発明で使用できる陽イオン系重合体は、ビニルピロリドンと、ジアルキルアミノアクリレートおよびジアルキルアミノメタクリレートの第４級化誘導体の共重合体、例えばビニルピロリドンと、ジエチルサルフェートで第４級化したジメチルアミノメタクリレートの共重合体を含んでなる。他の陽イオン系重合体は、ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロライドの共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミドのターポリマー、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびビニルカプロラクタムのターポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびトリメチルアンモニウム置換されたエポキシド、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから製造された第４級化アンモニウム塩およびジ第４級化ポリジメチルシロキサンである。
【００４１】
本発明の毛髪処理組成物のコンシステンシーは、増粘剤を加えることにより改良することができる。これに関して、分子量２，０００，０００〜６，０００，０００ｇ／モルのアクリル酸の単独重合体が好適である。さらに、分子量２，０００，０００〜６，０００，０００ｇ／モルのアクリル酸とアクリルアミドの共重合体（ナトリウム塩）、スクレロチウムガム(sclerotium gum)およびアクリル酸とメタクリル酸の共重合体が好適である。
【００４２】
本発明の化粧品組成物は、異なった種類の用途には異なった処方物の形態で、例えばローションとして、スプレーローションとして、クリームとして、ゲルとして、フォーム−ゲルとして、エーロゾルスプレーとして、非エーロゾルスプレーとして、エーロゾルフォームとして、非エーロゾルフォームとして、ｏ／ｗまたはｗ／ｏエマルションとして、マイクロエマルションとして、またはヘアワックスとして使用することができる。
【００４３】
本発明の毛髪処理組成物をエーロゾルスプレーの形態で提供する場合、組成物は、１５〜８５重量％、好ましくは２５〜７５重量％の噴射剤をさらに含んでなり、組成物を、スプレーボタンを有する加圧カニスターの中に充填する。噴射剤としては、低級アルカン、例えばｎ−ブタン、イソブテンおよびプロパンならびにそれらの混合物ならびにジメチルエーテルまたは過フッ化炭化水素、例えばＦ１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）またはＦ１３４（テトラフルオロエタン）、ならびに問題とする圧力でガス形態で存在する噴射剤、例えばＮ２、Ｎ２ＯおよびＣＯ２、ならびに上記の噴射剤の混合物が好適である。
【００４４】
本発明の毛髪処理組成物をスプレー可能な非エーロゾルヘアスプレーの形態で提供する場合、組成物は、好適な機械的スプレー装置を使用してスプレーされる。機械式のスプレー装置は、噴射剤を使用せずに組成物をスプレーできる装置である。好適な機械的スプレー装置は、例えばスプレーポンプまたはスプレーバルブを備えた弾性容器であり、その弾性容器の中に本発明の化粧品組成物を加圧下で充填して弾性容器を膨脹させ、バルブを開けば、弾性容器の収縮により化粧品組成物が連続的に放出される。
【００４５】
本発明の毛髪処理組成物をヘアフォーム（ムース）の形態で提供する場合、組成物は、この分野でこの目的に公知の少なくとも一種の従来の発泡剤を含んでなる。噴射剤または化学的噴射剤を使用して、または使用せずに、組成物を発泡させ、フォームは毛髪に塗布され、毛髪をすすぐ必要無しに毛髪中にとどまることができる。本発明の製品は、追加部品として、組成物のフォームを与えるための装置を含んでなる。フォームを与えるための装置は、噴射剤を使用して、または使用せずに、液体から出発してフォームを形成することができる装置である。好適な機械的発泡装置は、例えば通常のフォームポンプ、または通常のエーロゾル発泡ヘッドである。
【００４６】
本発明の毛髪処理組成物をヘアゲルの形態で提供する場合、組成物は、少なくとも一種のゲル形成物質を、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量で含む。ゲルの粘度は、Bohlin Rheometer CS、測定本体C25を使用し、せん断速度５０ｓ−１を使用し、動的粘度として測定して、２５℃で好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｍｍ２／ｓである。
【００４７】
本発明の毛髪処理組成物をヘアワックスの形態で提供する場合、組成物は、水溶性脂肪物質またはワックス物質、あるいはワックス状のコンシステンシーを組成物に与える物質を好ましくは０．５〜３０重量％の量でさらに含んでなる。好適な非水溶性物質は、例えばＨＬＢ値が７未満である乳化剤(emulgator)、シリコーン油、シリコーンワックス、ワックス材料（例えばワックス状アルコール、ワックス状酸、ワックス状エステル、ならびに天然ワックス、例えばみつろう、カルナウバワックス、等）、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステルまたは分子量が８００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／モルである高分子量ポリエチレングリコールである。
【００４８】
本発明の毛髪処理組成物をヘアローションの形態で提供する場合、組成物は、少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜９５重量％の、化粧品として許容できるアルコールを含む、実質的に非粘性または低粘度の流動性溶液、分散液またはエマルションとして存在する。アルコールとしては、化粧品目的に使用される通常のアルコール、特に低級Ｃ1〜Ｃ4アルコール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、を挙げることができる。
【００４９】
本発明の毛髪処理組成物がヘアクリームの形態で存在する場合、組成物は、好ましくはエマルションの形態で提供し、さらに粘度付与成分を０．１〜１０重量％の量で含んでなるか、または好適な乳化剤、脂肪酸、脂肪アルコール、ワックス、等を使用するミセル形成により、必要な粘度およびクリーム状コンシステンシーを得る。
【００５０】
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、回復可能な髪型を押し付けると同時に、毛髪を着色できる形態で提供する。その場合、組成物は、着色性毛髪処理組成物として、例えば着色性固着剤、着色性クリーム、着色性フォーム、等として処方する。組成物は、少なくとも一種の着色性成分を含んでなる。着色性成分は、有機染料、特に直接染料、でもよいし、無機顔料でもよい。
【００５１】
着色剤の総量は、本発明の組成物中で、約０．０１〜７重量％、好ましくは約０．２〜４重量％である。本発明の組成物に使用する好適な直接着色剤は、例えばトリフェニルメタン着色剤、芳香族ニトロ着色剤、アゾ着色剤、キノン着色剤、陽イオン系または陰イオン系着色剤である。好適な材料を以下に挙げる。
【００５２】
ニトロ染料（青色）
１，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−メトキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．９）、１−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１−メチルアミノ−４−［メチル−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２−（（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ）−５−ジメチルアミノ安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１−（２−アミノエチル−アミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−ニトロ−１−フェニルアミノ−ベンゼン。
【００５３】
ニトロ染料（赤色）
１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２−アミノ−４，６−ジニトロフェネン(phenene)、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン（ＣＩ７６０７０）、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１−アミノ−５−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４−（（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ）−１−（メチルアミノ）−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−（（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）アミノ）−５−メチル−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−（メチルアミノ）−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−２−ニトロ−１−（（プロパ−２−エン−１−イル）アミノ）−ベンゼン、４−アミノ−３−ニトロフェネン、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロフェネン、４−［（２−ニトロフェニル）アミノ］フェネン（ＨＣオレンジＮｏ．１）、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１−アミノ−５−クロロ−４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５−クロロ−１，４−［ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジニトロ−フェネン、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−安息香酸、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェネン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェネン、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェネン、２，５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、６−アミノ−３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−ニトロピリジン、３−アミノ−６−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−ニトロピリジン、３−アミノ−６−（エチルアミノ）−２−ニトロピリジン、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−６−（メチルアミノ）−２−ニトロピリジン、３−アミノ−６−（メチルアミノ）−２−ニトロピリジン、６−（エチルアミノ）−３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−ニトロピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン、７−アミノ−３，４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン（ＨＣレッドＮｏ．１４）。
【００５４】
ニトロ染料（黄色）
１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン（ＣＩ７６０２０）、１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−５−ニトロフェネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェネン、１−アミノ−２−メチル−６−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２，３−（ジヒドロキシプロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェネン（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣイエローＮｏ．９）、１−［（２−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１−クロロ−２，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、１−アミノ−４−（（２−アミノエチル）アミノ）−５−メチル−２−ニトロベンゼン、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンズアミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−４−メチル−１−ニトロベンゼン、４−クロロ−３−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１−ニトロベンゼン。
【００５５】
キノン染料
１，４−ジ［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−９、１０−アントラキノン、１，４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９、１０−アントラキノン（ＣＩ６１５４５、ディスパースブルー２３）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−９、１０−アントラキノン（ＣＩ６１５０５、ディスパースブルーＮｏ．３）、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−９、１０−アントラキノン（ＨＣオレンジＮｏ．５）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−９、１０−アントラキノン（ＣＩ６０７１０、ディスパースレッド１５）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９、１０−アントラキノン、７−ベータ−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−１−メチル−９，１０−ジオキソ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸（ＣＩ７５４７０、ナチュラルレッド４）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−４−メチルアミノ−９、１０−アントラキノン（ＨＣブルーＮｏ．８）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−９、１０−アントラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−９，１０−アントラキノン（ＣＩ６２０１５、ディスパースレッドＮｏ．１１、ソルベントバイオレットＮｏ．２６）、１，４−ジヒドロキシ−５，８−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（ＣＩ６２５００、ディスパースブルーＮｏ．７、ソルベントブルーＮｏ．６９）、１，４−ジアミノ−９，１０−アントラキノン（ＣＩ６１１００、ディスパースバイオレットＮｏ．１）、１−アミノ−４−（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン（ＣＩ６１１０５、ディスパースバイオレットＮｏ．４、ソルベントバイオレットＮｏ．１２）、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ナフトキノン、Ｎ−（６−（３−クロロ−４−（メチルアミノ）フェニル）イミノ）−４−メチル−３−オキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル）尿素（ＨＣレッドＮｏ．９）、２−（（４−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−フェニル）アミノ）−５−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２，５−シクロヘキサジエン−１，４−ジオン（ＨＣグリーンＮｏ．１）、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ＣＩ７５５００、ナチュラルブラウンＮｏ．７）、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ＣＩ７５４８０、ナチュラルオレンジＮｏ．６）、１，２−ジヒドロ−２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−３Ｈ−インドール−３−オン（ＣＩ７３０００）、４−（（５−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）イミノ）−４，５−ジヒドロ−５−（（２−ヒドロキシエチル）イミノ）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−サルフェート（１：１）、水和物（１：１）。
【００５６】
塩基性染料
９−（ジメチルアミノ）−ベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウムクロリド（ＣＩ５１１７５、ベーシックブルーＮｏ．６）、ジ［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）ナフチル］カルベニウム−クロリド（ＣＩ４２５９５、ベーシックブルーＮｏ．７）、ジ−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）−（４−（メチル−フェニルアミノ）ナフタリン−１−イル）カルベニウム−クロリド（ＣＩ４２５６３、ベーシックブルーＮｏ．８）、３，７−ジ（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウム−クロリド（ＣＩ５２０１５、ベーシックブルーＮｏ．９）、ジ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）ナフチル］カルベニウム−クロリド（ＣＩ４４０４５、ベーシックブルーＮｏ．２６）、２−［（４−エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］−６−メトキシ−３−メチル−ベンゾチアゾリウム−メチルサルフェート（ＣＩ１１１５４、ベーシックブルーＮｏ．４１）、８−アミノ−２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４−イミノ−６−［（３−トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］−１（４Ｈ）ナフタリノン−クロリド（ＣＩ５６０５９、ベーシックブルーＮｏ．９９）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（メチルアミノ）フェニル］カルベニウム−クロリド（ＣＩ４２５３５、ベーシックバイオレットＮｏ．１）、トリ（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウム−クロリド（ＣＩ４２５２０、ベーシックバイオレットＮｏ．２）、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル）カルベニウム−クロリド（ＣＩ４２５５５、ベーシックバイオレットＮｏ．３）、２−［３，６−（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム−９−イル］−安息香酸クロリド（ＣＩ４５１７０、ベーシックバイオレットＮｏ．１０）、ジ（４−アミノフェニル）（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウム−クロリド（ＣＩ４２５１０、ベーシックバイオレットＮｏ．１４）、１，３−ビス［（２，４−ジアミノ−５−メチルフェニル）アゾ］−３−メチルベンゾール（ＣＩ２１０１０、ベーシックブラウンＮｏ．４）、１−［（４−アミノフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロリド（ＣＩ１２２５０、ベーシックブラウンＮｏ．１６）、３−［（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アゾ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンアミニウムクロリド（ＣＩ１１２６０５、ベーシックオレンジＮｏ．６９）、１−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロリド、１−［（４−アミノ−３−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロリド（ＣＩ１２２５１、ベーシックブラウンＮｏ．１７）、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジニウム−クロリド（ＣＩ５０２４０、ベーシックレッドＮｏ．２）、１，４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１，２，４−トリアゾリウム−クロリド（ＣＩ１１０５５、ベーシックレッドＮｏ．２２）、２−ヒドロキシ−１−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−ナフタリン−クロリド（ＣＩ１２２４５、ベーシックレッドＮｏ．７６）、２−［２−（（２，４−ジメトキシフェニル）アミノ）エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドール−１−イウム−クロリド（ＣＩ４８０５５、ベーシックイエローＮｏ．１１）、３−メチル−１−フェニル−４−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］−ピラゾール−５−オン−クロリド（ＣＩ１２７１９、ベーシックイエローＮｏ．５７）、ジ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノメタン−塩酸塩（ＣＩ４１０００、ベーシックイエローＮｏ．２）、ビス−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］フェニル−カルベニウム硫酸水素塩（１：１）（ＣＩ４２０４０、ベーシックグリーンＮｏ．１）、ジ（４−（ジメチルアミノ）フェニル）−フェニルメタノール（ＣＩ４２０００、ベーシックグリーンＮｏ．４）、１−（２−モルホリニウムプロピルアミノ）−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン−メチルサルフェート、１−［（３−（ジメチル−プロピルアミニウム）プロピル）アミノ］−４−（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン−クロリド。
【００５７】
中性アゾ染料
１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチル−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−ベンゼン（ＣＩ１１２１０、ディスパースレッドＮｏ．１７）、１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−ベンゼン（ディスパースブラックＮｏ．９）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．７）、２，６−ジアミノ−３−［（ピリジン−３−イル）アゾ］−ピリジン、２−（（４−（アセチルアミノ）フェニル）アゾ）−４−メチル−フェネン（ＣＩ１１８５５、ディスパースイエローＮｏ．３）。
【００５８】
酸性染料
６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）アゾ］−２−ナフタリン−スルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１５９８５、フードイエローＮｏ．３、ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．６）、２，４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１０３１６、アシッドイエローＮｏ．１、フードイエローＮｏ．１）、２−（インダン−１，３−ジオン−２−イル）キノリン−ｘ，ｘ−スルホン酸（モノ−およびジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５、Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１０、フードイエローＮｏ．１３、アシッドイエローＮｏ．３）、５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−４−［（４−スルホフェニル）アゾ］ピラゾール−３−カルボン酸−三ナトリウム塩（ＣＩ１９１４０、フードイエローＮｏ．４、アシッドイエローＮｏ．２３）、９−（２−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテン−３−オン（ＣＩ４５３５０、アシッドイエローＮｏ．７３、Ｄ＆ＣイエローＮｏ．８）、４−（（４−アミノ−３−スルホフェニル）アゾ）ベンゼンスルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１３０１５、アシッドイエローＮｏ．９）、５−［（２，４−ジニトロフェニル）アミノ］−２−フェニルアミノベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５、アシッドオレンジＮｏ．３）、４−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸一ナトリウム塩（ＣＩ１４２７０、アシッドオレンジＮｏ．６）、４−［（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０、アシッドオレンジＮｏ．７）、４−［（２，４−ジヒドロキシ−３−［（２，４−ジメチルフェニル）アゾ］−フェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０、アシッドオレンジＮｏ．２４）、４−ヒドロキシ−３−［（４−スルホナフタ−１−イル）アゾ］−１−ナフタリン−スルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１４７２０、アシッドレッドＮｏ．１４）、４−ヒドロキシ−３−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−１−ナフタリン−スルホン酸−一ナトリウム塩（ＣＩ１４７１０、アシッドレッドＮｏ．４）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホナフタ−１−イル）アゾ］−２，４−ナフタリン−ジスルホン酸−三ナトリウム塩（ＣＩ１６２５５、Ponceau ４Ｒ、アシッドレッドＮｏ．１８）、３−ヒドロキシ−４−［（４−スルホナフタ−１−イル）アゾ］−２，７−ナフタリン−ジスルホン酸−三ナトリウム塩（ＣＩ１６１８５、アシッドレッドＮｏ．２７）、８−アミノ−１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−３，６−ナフタリン−ジスルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１７２００、アシッドレッドＮｏ．３３）、５−（アセチルアミノ）−４−ヒドロキシ−３−［（２−メチルフェニル）アゾ］−２，７−ナフタリン−ジスルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１８０６５、アシッドレッドＮｏ．３５）、２−（３−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−ジベンゾピラン−６−オン−９−イル）安息香酸−二ナトリウム塩（ＣＩ４５４３０、アシッドレッドＮｏ．５１）、Ｎ−［６−（ジエチルアミノ）−９−（２，４−ジスルホフェニル）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアンモニウ���−ヒドロキシド、分子内塩、ナトリウム塩（ＣＩ４５１００、アシッドレッドＮｏ．５２）、８−［（４−（フェニルアゾ）フェニル）アゾ］−７−ナフトール−１，３−ジスルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ２７２９０、アシッドレッドＮｏ．７３）、２’，４’，５’，７’−テトラブロモ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン−二ナトリウム塩（ＣＩ４５３８０、アシッドレッドＮｏ．８７）、２’，４’，５’，７’−テトラブロモ−４，５，６，７−テトラクロロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’［９Ｈ］キサンテン］−３−オン−二ナトリウム塩（ＣＩ４５４１０、アシッドレッドＮｏ．９２）、３’，６’−ジヒドロキシ−４’，５’−ジヨードスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’［９Ｈ］キサンテン］−３−オン−二ナトリウム塩（ＣＩ４５４２５、アシッドレッドＮｏ．９５）、２−ヒドロキシ−３−（（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）アゾ）−５−ニトロベンゼンスルホン酸−一ナトリウム塩（ＣＩ１５６８５、アシッドレッドＮｏ．１８４）、（２−スルホフェニル）ジ［４−（エチル（（４−スルホフェニル）メチル）アミノ）フェニル］−カルベニウム−二ナトリウム塩ベタイン（ＣＩ４２０９０、アシッドブルーＮｏ．９、ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１）、１，４−ビス［（２−スルホ−４−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン−二ナトリウム塩（ＣＩ６１５７０、アシッドグリーンＮｏ．２５）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−（３，７−ジスルホ−２−ヒドロキシナフタ−１−イル）カルベニウム−分子内塩一ナトリウム塩（ＣＩ４４０９０、フードグリーンＮｏ．４、アシッドグリーンＮｏ．５０）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−（２，４−ジスルホフェニル）カルベニウム−分子内塩、ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５、フードブルーＮｏ．３、アシッドブルーＮｏ．１）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］（５−ヒドロキシ−２，４−ジスルホフェニル）カルベニウム−分子内塩、カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１、アシッドブルーＮｏ．３）、１−アミノ−４−（シクロヘキシルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５、アシッドブルーＮｏ．６２）、１−アミノ−４−（フェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸（ＣＩ６２０５５、アシッドブルーＮｏ．２５）、２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−５−スルホ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−インドール−５−スルホン酸二ナトリウム塩（ＣＩ７３０１５、アシッドブルーＮｏ．７４）、９−（２−カルボキシフェニル）−３−［（２−メチルフェニル）アミノ］−６−［（２−メチル−４−スルホフェニル）アミノ］キサンチリウム−分子内塩、一ナトリウム塩（ＣＩ４５１９０、アシッドバイオレットＮｏ．９）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン−ナトリウム塩（ＣＩ６０７３０、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、アシッドバイオレットＮ���．４３）、ビス［３−ニトロ−４−［（４−フェニルアミノ）−３−スルホ−フェニルアミノ］−フェニル］−スルホン（ＣＩ１０４１０、アシッドブラウンＮｏ．１３）、５−アミノ−４−ヒドロキシ−６−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−３−（フェニルアゾ）−２，７−ナフタリン−ジスルホン酸二ナトリウム塩（ＣＩ２０４７０、アシッドブラックＮｏ．１）、３−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタリン−スルホン酸クロム錯体（３：２）（ＣＩ１５７１１、アシッドブラックＮｏ．５２）、３−［（２，４−ジメチル−５−スルホフェニル）アゾ］−４−ヒドロキシ−１−ナフタリン−スルホン酸−二ナトリウム塩（ＣＩ１４７００、フードレッドＮｏ．１、Ponceau SX、ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４）、４−（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシ−６−［（７−スルホ−４−［（４−スルホフェニル）アゾ］ナフタ−１−イル）アゾ］−１，７−ナフタリン−ジスルホン酸四ナトリウム塩（ＣＩ２８４４０、フードブラックＮｏ．１）、３−ヒドロキシ−４−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イルアゾ）−ナフタリン−１−スルホン酸−ナトリウム塩、クロム錯体（アシッドレッドＮｏ．１９５）。
【００５９】
本発明の着色組成物に含むことができる、毛髪着色の目的に公知の他の着色剤は、E. Sagarin、「Cosmetics, Science and Technology」、Interscience Publishers Inc., New York (1957)、503頁以降、ならびにH. Janistyn、「Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe」, Volume 3 (1973)、388頁以降、およびK. Schrader、「Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika」第２版、(1989)、782-815頁に記載されている。
【００６０】
好適な毛髪着色顔料は、本発明の組成物に使用する媒体中に実質的に不溶な着色剤であり、これらの顔料は、無機または有機系でよい。無機−有機の混合顔料も好適である。ナノ顔料ではない顔料が好ましい。好ましい粒子径は１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。無機顔料が好ましい。無機顔料は、天然産でよく、例えばチョーク、オーカー、アンバー、緑土色絵の具、バーントシェナー(burnt terra di sienna)またはグラファイトから製造することができる。顔料は、白色顔料、例えば二酸化チタンまたは酸化亜鉛、でも、黒色顔料、例えば酸化鉄ブラック、でも、着色顔料、例えばウルトラマリンまたはべんがら、でも、光沢顔料、メタリック効果顔料、真珠色顔料、ならびに蛍光またはリン光顔料でもよいが、少なくとも一種の顔料は着色顔料、すなわち非白色顔料が好ましい。金属酸化物、金属水酸化物および金属酸化物水和物、混合相顔料、硫黄含有ケイ酸塩、金属硫化物、錯体金属シアン化物、金属硫酸塩、金属クロム酸塩および金属モリブデン酸塩ならびに金属自体（ブロンズ顔料）が好適である。特に、二酸化チタン（ＣＩ７７８９１）、黒色酸化鉄（ＣＩ７７４９９）、黄色酸化鉄（ＣＩ７７４９２）、赤および褐色酸化鉄（ＣＩ７７４９１）、マンガンバイオレット（ＣＩ７７７４２）、ウルトラマリン（スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、ＣＩ７７００７、ピグメントブルー２）、酸化クロム水和物（ＣＩ７７２８９）、紺青（フェロシアン化第二鉄、ＣＩ７７５１０）、カーマイン（コチニール）が好適である。特に好ましい材料は、金属酸化物または金属オキシ塩化物、例えば二酸化チタンまたはオキシ塩化ビスマス、ならびに追加の着色成分、例えば酸化鉄、紺青、ウルトラマリン、カーマイン、等で被覆したマイカまたは薄層シリカ材料を基剤とする顔料であり、その際、色は層厚の変化により決定される。その様な顔料は、例えばMerck社、独国から商品名Rona（登録商標）、Colorona（登録商標）、Dichrona（登録商標）およびTimiron（登録商標）で販売されている。有機顔料は、例えば天然顔料セピア、ガムボージ(gummigut)、骨炭(bone coal)、カッセルブラウン、インジゴ、クロロフィルおよび他の植物顔料である。合成有機顔料は、例えばアゾ顔料、アントラキノイド顔料、インジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、金属錯体顔料、アルカリブルー顔料およびジケトピロロピロール顔料である。
【００６１】
本発明の毛髪処理組成物は、好ましくはさらに少なくとも一種の毛髪化粧品を０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で含んでなる。好ましい毛髪化粧品は、陽イオン性の基または陽イオン性を付与できる基、特に第１級、第２級、第３級または第４級アミン基のために、ヒトの毛髪に対する付着性を有するシリコーン化合物ならびに陽イオン系化合物である。好適な陽イオン系化合物は、陽イオン系界面活性剤、ベタイン系、両性界面活性剤、陽イオン系重合体、陽イオン性の基または陽イオン性を付与できる基を有するシリコーン化合物、陽イオン的に誘導体化されたタンパク質またはタンパク質加水分解物およびベタインの中から選択される。
【００６２】
好適なシリコーン化合物は、例えばポリジメチルシロキサン(INCI: ジメチコーン)、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリオキシジメチルシリレン(INCI: ジメチコノール)、環状ジメチルポリシロキサン(INCI: シクロメチコーン)、トリメチル（オクタデシルオキシ）シラン(INCI: ステアロキシトリメチルシラン)、ジメチルシロキサン／グリコール共重合体(INCI: ジメチコーンコポリオール)、末端水酸基を有するジメチルシロキサン／アミノアルキルシロキサン共重合体(INCI: アモジメチコーン)、ラウリル側鎖および末端ポリオキシエチレン鎖および／またはポリオキシプロピレン鎖を有するモノメチルポリシロキサン(INCI: ラウリルメチコーンコポリオール)、ジメチルシロキサン／グリコール共重合体アセテート(INCI: ジメチコーンコポリオールアセテート)、末端トリメチルシリル基を有するジメチルシロキサン／アミノアルキルシロキサン共重合体(INCI: トリメチルシリルアモジメチコーン）である。好ましいシリコーン重合体は、ジメチコーン、シクロメチコーンおよびジメチコノールである。シリコーン重合体の混合物、例えばジメチコーンとジメチコノールの混合物、も好適である。括弧内の名称は、化粧品的に関連する活性成分および添加剤の表示に使用するＩＮＣＩ(International Cosmetic Ingredients)による命名法に対応する。
【００６３】
通常、本発明の毛髪処理組成物には、他の公知の化粧品添加剤、例えば非固着性非イオン系重合体、例えばポリエチレングリコール、非固着性陰イオン系および天然重合体ならびにそれらの混合物を、好ましくは０．０１〜５０重量％の量で加えることができる。香油を０．０１〜５重量％の量で、乳白剤、例えばエチレングリコールジステアレートを０．０１〜５重量％の量で、陰イオン系、陽イオン系、両性または非イオン系界面活性剤、例えば脂肪アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸アルカノールアミド、例えばひまし油(rizinus oil)から得た水和脂肪酸のエステル、の群から選択された界面活性剤または乳化剤を０．１〜３０重量％の量で、ならびに湿潤剤、染料受容性改良剤、光保護剤、酸化防止剤ならびに保存剤を０．０１〜１０重量％の量で加えることができる。
【００６４】
図１は、回復可能なパーマネント髪型を与える方法を図式的に示す。毛髪のストランドをカーラー（ボビン）上に巻き付け、架橋し得るマクロマーを含んでなる本発明の溶液をその上にスプレーする。好適なエネルギー供給源、例えばＵＶランプ、で照射することにより、所望のパーマネント形状が固定される。続いて、カーラーを除去する。
【００６５】
図２は、パーマネント髪型の変形および一時的形状から出発するパーマネント形状の回復を示す。パーマネント形状における毛髪カールは、長さｌ０を有する。変形した形状におけるカールは、長さｌ１を有する。回復した形状におけるカールは、長さｌ２を有する。パーマネント形状を再び得る程度（回復）は、回復＝（ｌ１−ｌ２）／（ｌ１−ｌ０）として計算することができる。
【００６６】
組成物の形状記憶特性の評価尺度として、パーマネント髪型が一時的形状に変形する能力（成形ファクター）ならびに一時的形態から出発してパーマネント形態に回復する能力（回復ファクター、回復度）を考慮する記憶ファクターを使用することができる。平らな毛髪ストランドから出発し、これにパーマネント形状としてカールした形状を押し付け、続いて一時的形状として第二の、平らな形状を押し付けた場合、成形ファクターは下記の基準に従って決定することができる。
【００６７】

平らな程度                                      成形ファクター      
毛髪の生え際から毛髪末端にかけて強いカール                  ０              
毛髪の生え際から毛髪末端にかけてカールの程度が低い          １              
生え際が平で、毛髪末端で僅かなカール                        ２              
生え際が平で、毛髪末端で僅かな曲がり                        ３              
毛髪の生え際から毛髪末端まで平                              ４              
【００６８】
回復ファクターは下記の基準に従って決定することができる。
【００６９】

パーマネント形状の回復度              回復ファクター    
０％                              ０          
３０％                              １          
４０％                              ２          
５０％                              ３          
６０％                              ４          
７５％                              ５          
１００％                              ６          
【００７０】
記憶ファクターＭは、成形ファクターＦ、最大成形ファクターＦ＝４、回復ファクターｒおよび最大回復ファクターＲ＝６を使用し、下記の等式から計算することができる。
Ｍ＝（ｆ／Ｆ）＊（ｒ／Ｒ）＊１００
【００７１】
記憶ファクターは、理想的には２５未満ではなく、好ましくはこのファクターは２５〜３３．３、より好ましくは３７〜１００になるべきである。
【００７２】
下記の例により、本発明の主題をさらに説明する。
【００７３】
諸例
例１  熱硬化性形状記憶重合体を使用する毛髪処理

Ａ           
ポリ（ε−カプロラクトンジメタクリレート１）             ２g          
ＴＨＦ                                          加えて１００gにする  
１）ＷＯ９９／４２１４７の例２に従って製造。
【００７４】
それぞれ長さ１９ｃｍの平らな毛髪ストランド上に、組成物約１ｇを塗布する。これらのストランドをカーラー上に巻き付け、乾燥させる。続いて、これらのストランドを約６５〜７０℃に加熱し、光化学的架橋反応を行う（ＵＶ光、Ｈｇランプ）。架橋し、室温に冷却した後、カーラーを取り外す。カール（押し付けられたパーマネント形状）の長さは８ｃｍであった。
【００７５】
低温成形による変形を模擬するために、カールに負荷２５ｇをかけ、室温でａ）１時間、ｂ）２時間および３）３時間つるした。変形後のカールの長さはａ）１０ｃｍ、ｂ）１０ｃｍおよびｃ）１１．２ｃｍであった。
【００７６】
重りを取り外した後、ストランドを約６５〜７０℃に加熱した。カールは自然にａ）８ｃｍ、ｂ）８ｃｍおよびｃ）８．３ｃｍの長さに戻った。これは、押し付けた髪型の回復度ａ）１００％、ｂ）１００％およびｃ）９１％に相当する。回復度は下記のように計算することができる（図２参照）。
回復＝（ｌ１−ｌ２）／（ｌ１−ｌ０）
【００７７】
第二の髪型（一時的形状）を押し付けるために、長さ３．２ｃｍのウエーブのかかったストランド（カール）を７０℃に加熱し、最初の全長６．３ｃｍに引き延ばした。続いて、このストランドを冷却した。約６５〜７０℃に加熱することにより、カールは自然に長さ３．９ｃｍに戻った。これは、押し付けた髪型（形状）の回復度７７％に相当する。
【００７８】
例２〜３１  形状記憶重合体を使用する毛髪処理
下記のマクロマーおよびマクロマー混合物を表示する重量比で使用し、エタノールと水（５０／５０）の混合物中、各２重量％マクロマーを含んでなる組成物を調製した。
【００７９】

2       3       4       5       6       7       8       9    
PEG(4k)-DMA     100     100                                                   
PEG(8k)-DMA                     100     100     70      70      80      80    
PPG(475)-MA                                     30      30      20      20    
開始剤          -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN  
【００８０】

10      11      12      13      14      15      16      17    
PEG(8k)-DMA     70      70      80      80      70      70      80      80    
PEG(526)-MA     30      30      20      20                                    
PPG(430)-MA                                     30      30      20      20    
開始剤          -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN  
【００８１】

18      19      20      21      22      23      24      25    
PEG(8k)-DMA     70      70      80      80      70      70      80      80    
NoO-            30      30      20      20                                    
PEG(400)-MA                                                                   
MeO-                                            30      30      20      20
PEG(300)-MA                                                                   
開始剤          -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN  
【００８２】

26      27      28      29      30      31      
PEG(8k)-DMA     70      70      80      80                      
MeO-            30      30      20      20
PPG(200)-MA                                                     
PEG(10k)-DMA                                    100     100     
開始剤          -       AiBN    -       AiBN    -       AiBN    
【００８３】
組成物２〜３１は、例１で説明した様に塗布した。得られた結果は同等であった。
【００８４】
例３２〜４１  形状記憶重合体を使用する毛髪処理
下記のマクロマーおよびマクロマー混合物を表示する重量比で使用し、ＴＨＦ中、各２重量％マクロマーを含んでなる組成物を調製した。
【００８５】

32    33    34    35    36    37    38    39    40    41     
PLGA(7k)-DMA     100   100                                                    
PCl(10k)-DMA                 100   100   70    70    70    70    70    70     
NoO-                                     30    30                             
PPG(400)-MA                                                                   
NoO-                                                 30    30
PPG(475)-MA                                                                   
PEG(526)-MA                                                      30    30     
開始剤           -     AiBN  -     AiBN  -     AiBN  -     AiBN  -     AiBN   
【００８６】
組成物３２〜４１は、例１で説明した様に塗布した。得られた結果は同等であった。
【００８７】
例４２  形状記憶重合体を使用する毛髪処理
ＰＬＧＡ（７ｋ）−ＤＭＡマクロマー２重量％を酢酸エチル中に含んでなる組成物を調製し、この組成物を毛髪に塗布した。毛髪を所望の形状に整えた後、この形状をＵＶ光の照射により固定した。
【００８８】
例２〜４２で使用したマクロマーは、ＷＯ９９／４２１４７の開示に従って製造した。
【００８９】
これらの例で使用した略号は下記の材料を表す。
ＰＥＧ（４ｋ）−ＤＭＡ、ＰＥＧ（８ｋ）−ＤＭＡ、ＰＥＧ（１０ｋ）−ＤＭＡ：ポリ（エチレン−グリコール）−ジメタクリレート
ＰＰＧ（４７５）−ＭＡ、ＰＰＧ（４３０）−ＭＡ：ポリ（プロピレン−グリコール）−メタクリレート
ＰＥＧ−（５２６）−ＭＡ  ポリ（エチレン−グリコール）−メタクリレート
ＮｏＯ−ＰＰＧ（４００−ＭＡ、ＮｏＯ−ＰＰＧ（４７５）−ＭＡ：ノニル−ポリ（プロピレン−グリコール）−メタクリレート
ＭｅＯ−ＰＥＧ−（３００）−ＭＡ：メチル−ポリ（エチレン−グリコール）−メタクリレート
ＭｅＯ−ＰＰＧ−（２００）−ＭＡ：メチル−ポリ（プロピレン−グリコール）−メタクリレート
ＰＬＧＡ（７ｋ）−ＤＭＡ：ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）−ジメタクリレート
ＰＣｌ（１０ｋ）−ＤＭＡ：ポリ（ε−カプロラクトン）−ジメタクリレート
【００９０】
例４３〜５０  熱可塑性形状記憶重合体を使用する毛髪処理
以下で使用した形状記憶重合体は、ＷＯ９９／４２１４７の例１に開示されている手順により、２種類の異なったマクロジオールおよびトリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートから製造した。
【００９１】

マクロジオール            ４３          ４４          ４５          ４６      
PDX 1500 [重量％]         48                                                  
PLGA 2000 [重量％]        52                                                  
PCL 4000 [重量％]                       60                                    
PCL 10000 [重量％]                                    50            60        
PDL 2000 [重量％]                       40                                    
PDL 3000 [重量％]                                     50            40        
共重合体Ｍｗ[g/mol]       79100         150000        130000        115000    
Ｔtrans［℃］             34            48            55            55        
Ｔ'trans［℃］            85            89            87            87        
【００９２】

マクロジオール            ４７          ４８          ４９          ５０    
PCL 10000 [重量％]        78            59            40            20      
PDL 10000 [重量％]        22            41            60            80      
共重合体Ｍｗ[g/mol]       208000        357000        282000        300100  
Ｔtrans［℃］             55            54            55            54      
Ｔ'trans［℃］            91            91            93            94      
マクロジオールの略号は、下記の意味を有する。
ＰＤＸ：ポリ（パラ−ジオキサノン）
ＰＬＧＡ：ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）
ＰＣＬ：ポリ（ε−カプロラクトン）
ＰＤＬ：ポリ（ペンタデカラクトン）
マクロジオールに関連して記載した数は、マクロジオールの概算分子量（±１００）ほ表す。
【００９３】
組成物７ｇを平らな毛髪ストランド上に塗布する。この毛髪をカーラー上に巻き付け、続いて乾燥させる。続いて、毛髪を約９５℃に加熱する。室温（約２５℃）に冷却した後、カーラーを取り外す。カール（押し付けたパーマネント形状）の長さは４．５ｃｍであった。カールしたストランドを約５５℃に加熱し、毛髪を初期の全長（１６ｃｍ）に引き伸ばし、室温に冷却することにより、髪型の第二形状（一時的形状）を押し付ける。約５５℃に再加熱することにより、カールは自然に長さ８ｃｍに戻る。これは、回復度約７０％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】回復可能なパーマネント髪型を与える方法を図式的に示す。
【図２】パーマネント髪型の変形および一時的形状から出発するパーマネント形状の回復を示す。
【図１】
2005529095.tif 000002
【図２】
2005529095.tif 000003
【国際調査報告】
2005529095.tif 000004
2005529095.tif 000005
2005529095.tif 000006
2005529095.tif 000007
2005529095.tif 000008
2005529095.tif 000009