(57)【要約】【課題】Ｎｉナノ粒子を接合材料として使用し、例えば２５０℃以下の焼成温度で十分な接合強度を発現する接合体を提供する。【解決手段】接合体は、第一の金属層、ニッケル多孔体層、及び第二の金属層の順で接合されており、第一の金属層および第二の金属層は、それぞれ、ニッケル多孔体層と金属結合を介して接合されたニッケル含有膜を備えているとともに、ニッケル多孔体層とその両側のニッケル含有膜とによって接合層が形成されている。接合層のせん断強度は２０ＭＰａ以上である。この接合体は、例えば電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールに適用され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属層、ニッケル多孔体層、及び第二の金属層の順で接合された接合体であって、
前記第一の金属層及び前記第二の金属層は、それぞれ、前記ニッケル多孔体層と金属結合を介して接合されたニッケル含有膜を備えているとともに、前記ニッケル多孔体層とその両側の前記ニッケル含有膜とによって接合層が形成されており、
前記接合層のせん断強度が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする、接合体。
【請求項２】
前記ニッケル多孔体層がニッケル粒子の焼結体である、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記ニッケル粒子が、次の成分Ａ及び成分Ｂ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル微粒子、
を含有し、
前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内である、請求項２に記載の接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の接合体を備え、前記第一の金属層が、半導体素子を構成する部材である半導体モジュール。
【請求項５】
前記半導体素子がシリコンまたはシリコンカーバイドを主成分とする半導体材料によって形成されたものである、請求項４に記載の半導体モジュール。
【請求項６】
ニッケル含有膜を有する第１の被接合部材上に、ニッケル粒子を含有するペーストを塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜上に、ニッケル含有膜を有する第２の被接合部材を積層して積層体を形成する工程、
前記積層体を、２００℃から３２０℃の範囲内の温度で加熱し、前記ニッケル粒子の焼結体を形成してニッケル多孔体層を形成するとともに、前記第１の被接合部材のニッケル含有膜と前記ニッケル多孔体層、並びに、前記第２の被接合部材のニッケル含有膜と前記ニッケル多孔体層を、それぞれ金属結合を介して接合させて、前記第１の被接合部材、前記ニッケル多孔体層及び前記第２の被接合部材が、この順に接合された接合体を形成する工程、
を含む、接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の被接合部材と前記第２の被接合部材が、半導体素子と金属層の組み合わせ、又は、金属層と半導体素子の組み合わせである請求項６に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル粒子が、次の成分Ａ及び成分Ｂ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル微粒子、
を含有し、
前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内である、請求項６又は７に記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力変換や電力制御装置に利用可能であり、かつ、安価な接合体及びそれを用いた半導体モジュールに関する。
【０００２】
発電・電気自動車・産業用モータなど大電力の制御や変換はパワーデバイスと呼ばれる半導体素子を搭載したモジュール（パワーモジュール）によって制御されている。モジュール内では一般に、パワーデバイスは、絶縁基板上に施されたＣｕ（銅）などの金属膜による回路、またはリードフレームと呼ばれる金属薄板と、はんだ材料を介して接合されている。
【０００３】
一方、近年の省電力化の取り組みの中で、パワーモジュールの高効率化が進められている。その中でも、低オン損失などの特性から省電力化が期待できる次世代のパワーデバイス半導体材料として、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）の実用化が検討されている。しかしながら、現行のＳｉ（シリコン）パワーデバイスの駆動温度が１２５℃程度であるのに対して、ＳｉＣは２５０℃以上が想定されるため、パワーデバイス用の接合材料には高温駆動時の信頼性が必要となる。
【０００４】
この接合に用いられるはんだ材料について、２００６年にＥＵにおいて施行されたＲｏＨＳ指令により、はんだ材料の鉛フリー化が求められ、開発が進められているが高温駆動時の信頼性に優れる鉛フリーはんだについて未だ満足するものは得られていない。
【０００５】
はんだに代わる接合材料として、微小なサイズの金属がバルク金属よりも低い温度で焼結する物性を利用し、Ａｇ（銀）ナノ微粒子を中心に広く検討が行われてきた。例えば特許文献１では、半導体素子と配線基板をＡｇナノ粒子ペーストで大気下２５０℃、２．５ＭＰａ加圧の条件で接合すること、及びその接合体は高耐熱性を示すことが報告されている。また、特許文献２では、ＣｕチップとＣｕ基板を接合するために、ミクロンサイズとナノサイズの混合Ａｇ粒子ペーストを用いて窒素雰囲気下２５０℃で加熱することで４０ＭＰａ以上の接合強度を実現している。
【０００６】
しかしながら、Ａｇは高湿度下で電圧をかけると電気化学的な移動現象（イオンマイグレーション）を生じやすく、モジュール内の絶縁物表面をＡｇが移動・成長し、回路の短絡につながる懸念がある。さらに、貴金属である銀を使用することでコストアップにつながることも考えられる。上記問題に対し、本発明者らは、銀よりも電気化学的に安定で、かつ安価なＮｉ（ニッケル）ナノ粒子を、接合材料に適用することを提案した（特許文献３）。
【０００７】
ところで、特許文献３において、Ｎｉナノ粒子接合材料を用いてＳｉチップとＣｕ基板を接合する際、はんだ並の接合強度を達成するには、水素などの還元ガス雰囲気下で３５０℃以上の加熱が必要であった。このような高温条件では、Ｎｉ接合層とＳｉデバイス、またはＮｉ接合層と絶縁基板との間に生じる熱応力によって、モジュールの信頼性に悪影響を及ぼす懸念がある。そこで、より低温で作製できるＮｉナノ粒子接合体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５９８６８７号公報
【特許文献２】特許第４９２８６３９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、Ｎｉナノ粒子を接合材料として使用し、例えば３２０℃以下の焼成温度で十分な接合強度を発現する接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対し、Ｎｉナノ粒子を接合材料として使用する場合において、被接合部材であるＣｕ回路やリードフレームなどの金属層の表面と、他の被接合部材である半導体デバイス裏面電極に、それぞれニッケル含有層を形成しておくことで、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の接合体は、第一の金属層、ニッケル多孔体層、及び第二の金属層の順で接合された接合体であって、
前記第一の金属層及び前記第二の金属層は、それぞれ、前記ニッケル多孔体層と金属結合を介して接合されたニッケル含有膜を備えているとともに、前記ニッケル多孔体層とその両側の前記ニッケル含有膜とによって接合層が形成されており、
前記接合層のせん断強度が２０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の接合体は、前記ニッケル多孔体層がニッケル粒子の焼結体であってもよい。この場合、前記ニッケル粒子が、次の成分Ａ及び成分Ｂ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル微粒子、
を含有し、前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内であってもよい。
【００１３】
本発明の半導体モジュールは、上記いずれかの接合体を備え、前記第一の金属層が、半導体素子を構成する部材であってもよい。この場合、前記半導体素子がシリコンまたはシリコンカーバイドを主成分とする半導体材料によって形成されたものであってもよい。
【００１４】
本発明の接合体の製造方法は、ニッケル含有膜を有する第１の被接合部材上に、ニッケル粒子を含有するペーストを塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜上に、ニッケル含有膜を有する第２の被接合部材を積層して積層体を形成する工程、
前記積層体を、２００℃から３２０℃の範囲内の温度で加熱し、前記ニッケル粒子の焼結体を形成してニッケル多孔体層を形成するとともに、前記第１の被接合部材のニッケル含有膜と前記ニッケル多孔体層、並びに、前記第２の被接合部材のニッケル含有膜と前記ニッケル多孔体層を、それぞれ金属結合を介して接合させて、前記第１の被接合部材、前記ニッケル多孔体層及び前記第２の被接合部材が、この順に接合された接合体を形成する工程、
を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の接合体の製造方法は、前記第１の被接合部材と前記第２の被接合部材が、半導体素子と金属層の組み合わせ、又は、金属層と半導体素子の組み合わせであってもよい。
【００１６】
本発明の接合体の製造方法は、前記ニッケル粒子が、次の成分Ａ及び成分Ｂ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル微粒子、
を含有し、前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ａｇと比較してイオンマイグレーションの懸念が少なく、低コスト金属であるＮｉを用いて接合層を構成でき、さらにＡｇナノ粒子接合材料や鉛フリーはんだの接合温度以下である、例えば２５０℃といった温度で接合体を製造することができる。ここで、「接合温度」とは、接合体を形成するために必要な焼成温度のことをいう。この接合体は、例えば、電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例２の接合試験サンプルにおける接合層の断面のＳＥＭ観察の結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［接合体］
本実施の形態の接合体は、第一の金属層、ニッケル多孔体層、及び第二の金属層の順で接合されたものである。
【００２０】
＜第一の金属層＞
被接合部材である第一の金属層は、その形状は限定しないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣなどを主成分とする半導体材料によって形成されている半導体素子の、少なくとも片面（ニッケル多孔体層と接合する側の面）に設けられていることが好ましい。このような半導体素子は、例えば、電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールに組み込まれるものである。
【００２１】
前記第一の金属層には、ニッケル含有膜を備えている。半導体素子に設けられるニッケル含有膜の材質としては、例えばＮｉ単独、又はＮｉと、Ｔｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｖ等との合金などが好ましい。半導体素子のニッケル含有膜は、例えばスパッタ、蒸着、めっき等の方法で接合前に形成しておくことが好ましい。また、半導体素子は、ニッケル含有膜の下地層として、例えばＴｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｖ、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ等の材質の層を有していてもよい。
また、前記ニッケル含有膜には、ニッケル原子が含有していれば、その含有率は限定しないが、含有率が多い程、ニッケル多孔体との接合強度が高くなるため好ましい。例えば、原子数濃度として、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。ここで、ニッケル含有膜中のニッケル原子の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）で測定することができる。
【００２２】
＜ニッケル多孔体層＞
ニッケル多孔体層は、ニッケル粒子の焼結体であることが好ましい。ニッケル多孔体層の形成に使用するニッケル粒子については、後述する。
【００２３】
＜第二の金属層＞
他の被接合部材である第二の金属層としては、その形状は限定しないが、例えばＣｕ（銅）などの導電性金属による回路、配線、リードフレームと呼ばれる金属薄板などの、少なくとも片面（ニッケル多孔体層と接合する側の面）に設けられていることが好ましい。前記第二の金属層には、ニッケル含有膜を備えている。金属層に設けられるニッケル含有膜の材質としては、例えばＮｉ単独、又はＮｉと、Ｔｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｖ等との合金などが好ましい。金属層のニッケル含有膜は、例えばめっき、蒸着、スパッタ等の方法で接合前に形成しておくことが好ましい。また、金属層は、ニッケル含有膜の下地層として、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ等の材質の層を有していてもよい。
また、前記ニッケル含有膜には、ニッケル原子が含有していれば、その含有率は限定しないが、含有率が多い程、ニッケル多孔体との接合強度が高くなるため好ましい。例えば、原子数濃度として、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。ここで、ニッケル含有膜中のニッケル原子の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）で測定することができる。
【００２４】
＜接合層＞
接合層は、ニッケル多孔体層とその両側のニッケル含有膜とによって形成されている。接合層のせん断強度は２０ＭＰａ以上であり、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３５ＭＰａ以上であることがより好ましい。本実施の形態の接合体では、半導体素子と金属層のそれぞれにおいて、ニッケル多孔体層に接する側に予めニッケル含有膜を設けているため、各ニッケル含有膜とニッケル多孔体層との間で金属結合を形成することができる。その結果、例えば３２０℃の焼成温度で接合させた場合でも、接合層のせん断強度を上記のように高くすることができる。
【００２５】
［半導体モジュール］
本実施の形態の半導体モジュールは、上記接合体を備えたものである。本実施の形態の半導体モジュールは、例えば電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールであることが好ましい。
【００２６】
［接合体の製造方法］
次に、接合体の製造方法について説明する。本実施の形態の接合体の製造方法は、以下の工程ｉ〜ｉｉｉ；
工程ｉ）ニッケル含有膜を有する第１の被接合部材上に、ニッケル粒子を含有するペーストを塗布して塗布膜を形成する工程、
工程ｉｉ）塗布膜上に、ニッケル含有膜を有する第２の被接合部材を積層して積層体を形成する工程、
工程ｉｉｉ）積層体を、２００℃から３２０℃の範囲内の温度で加熱し、ニッケル粒子の焼結体を形成してニッケル多孔体層を形成するとともに、第１の被接合部材のニッケル含有膜とニッケル多孔体層、及び、第２の被接合部材のニッケル含有膜とニッケル多孔体層を、それぞれ金属結合を介して接合させて、第１の被接合部材、ニッケル多孔体層及び第２の被接合部材が、この順に接合された接合体を形成する工程、
を含んでいる。本実施の形態において、第１の被接合部材と第２の被接合部材は、第１の被接合部材がニッケル含有膜を有する半導体素子であり、第２の被接合部材がニッケル含有膜を有する金属層である組み合わせ、又は、第１の被接合部材がニッケル含有膜を有する金属層であり、第２の被接合部材がニッケル含有膜を有する半導体素子である組み合わせを含むことができる。
【００２７】
＜工程ｉ＞
工程ｉでは、ニッケル含有膜を有する第１の被接合部材上に、ニッケル粒子を含有するペースト（以下、「ニッケル粒子含有ペースト」と記すことがある）を塗布して塗布膜を形成する。
【００２８】
（ニッケル粒子含有ペースト）
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストは、ニッケル粒子を含有し、該ニッケル粒子は、次の成分Ａ及び成分Ｂ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を５０重量％以上含有するニッケル微粒子、
を含有するものであることが好ましい。
【００２９】
成分Ａ：ニッケル粒子
成分Ａのニッケル粒子は、加熱よる接合層形成時の体積収縮を抑制する観点から、レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。成分Ａのニッケル粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、加熱による接合層形成時において体積収縮が大きくなり、被接合部材同士が十分に接合しない場合がある。一方、成分Ａのニッケル粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、被接合部材上に塗布性の悪化や、接合層厚みの調整が困難となる場合がある。
【００３０】
また、成分Ａのニッケル粒子は、その使用目的に応じて、ニッケル元素の含有量を適宜選択すればよく、全金属元素に対し、ニッケル元素の量を、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上とすることがよい。本発明の効果を十分に発現するために、成分Ａのニッケル粒子はニッケル元素を９９．０重量％以上含有することが最も好ましい。例えば成分Ａのニッケル粒子のニッケル元素含有量を９９．０重量％以上とするのは、一般的に市販されているニッケル粒子に含有されるニッケル元素量を目安としたものである。成分Ａのニッケル粒子は、ニッケル元素以外のその他の含有成分として、酸素や炭素の他、不純物金属を含んでもよい。また、ニッケル粒子の焼結性は、ニッケル粒子の表面又は表層部の性状に影響されるので、このような観点から、成分Ａのニッケル粒子は、ニッケル元素を含有するシェル（殻部）と異種金属によるコア（中心部）からなるコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよく、あるいは、ニッケル粒子の表層部におけるニッケル元素の濃度が中心部より高く、異種金属の濃度が中心部で高い構造を有していてもよい。このような構造を有する場合には、成分Ａのニッケル粒子は、表層部における全金属元素に対して、ニッケル元素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有することがよい。従って、ニッケル元素の濃度に傾斜を設け、ニッケル粒子の表層部を高濃度にすることができるので、ニッケル元素の含有量は、全金属元素に対し、１０重量％程度とすることもできる。
【００３１】
成分Ａのニッケル粒子は、その製造方法を問わず利用できる。成分Ａのニッケル粒子としては、例えば、関東化学工業社製（製品名：ニッケル（粉末））、シグマアルドリッチジャパン合同会社製（製品名：Ｎｉｃｋｅｌ）などの市販品を好ましく利用できる。
【００３２】
成分Ｂ：ニッケル微粒子
成分Ｂのニッケル微粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内である。成分Ｂのニッケル微粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、ニッケル微粒子が凝集しやすくなり、成分Ａのニッケル粒子との均一な混合が困難となる。一方、成分Ｂのニッケル微粒子の平均一次粒子径が６０ｎｍを超えると、２００℃から３２０℃の範囲内の温度で焼結させる場合に、ニッケル微粒子間もしくはニッケル微粒子と成分Ａのニッケル粒子との焼結能力が不十分であり、接合強度の低下を招く。なお、本明細書において、成分Ｂのニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、実施例で用いた値を含めて、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。
【００３３】
また、成分Ｂのニッケル微粒子は、その使用目的に応じて、ニッケル元素の含有量を適宜選択すればよく、全金属元素に対し、ニッケル元素の量を、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０〜９９．０重量％の範囲内で含有することがよい。例えば、成分Ｂとして、湿式還元法で製造したニッケル微粒子や分散処理を行ったニッケル微粒子を使用する場合は、それらの平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内であると、表面被覆の炭素や不動態酸素の存在で、ニッケル元素の含有量は上記の値となる。また、ニッケル微粒子の焼結性は、ニッケル微粒子の表面又は表層部の性状に影響されるので、このような観点から、成分Ｂのニッケル微粒子は、ニッケル元素を含有するシェル（殻部）と異種金属によるコア（中心部）からなるコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよく、あるいは、ニッケル微粒子の表層部におけるニッケル元素の濃度が中心部より高く、異種金属の濃度が中心部で高い構造を有していてもよい。このような構造を有する場合には、表層部における全金属元素に対して、ニッケル元素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有することがよい。従って、ニッケル元素の濃度に傾斜を設け、ニッケル粒子の表層部を高濃度にすることができるので、ニッケル元素の含有量は、全金属元素に対し、１０重量％程度とすることもできる。
【００３４】
また、成分Ｂのニッケル微粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよいが、その含有量は１〜１０重量％の範囲内の量とすることが最も好ましい。ニッケル以外の金属としては、例えば、スズ、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。
【００３５】
また、成分Ｂのニッケル微粒子として、湿式還元法で製造したニッケル微粒子や分散処理を行ったニッケル微粒子を使用する場合は、例えば、酸素元素、炭素元素などの非金属元素を含有していてもよい。成分Ｂのニッケル微粒子中に炭素元素を含有する場合、その含有率は、例えば０．３〜２．５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、ニッケル微粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであり、ニッケル微粒子の分散性向上に寄与する。従って、成分Ｂのニッケル微粒子中の炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、十分な分散性が得られない場合があり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の導電性を低下させる可能性がある。また、成分Ｂのニッケル微粒子中に酸素元素を含有する場合、その含有率は、例えば０．７〜７．５重量％の範囲内、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲内である。
【００３６】
成分Ｂのニッケル微粒子は、その製造方法を問わず利用できるが、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを加熱還元して析出させる公知の方法によって得られたものが好ましい。ここでは、湿式還元法によるニッケル微粒子の製造方法の一例について説明する。
【００３７】
湿式還元法によるニッケル微粒子の製造は、次の工程１及び２； 
工程１）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
工程２）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆されたニッケル微粒子のスラリーを得るニッケル微粒子スラリー生成工程、を含むことができる。
【００３８】
工程１）錯化反応液生成工程：
カルボン酸ニッケル：
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができる。非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られるニッケル微粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００３９】
１級アミン：
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００４０】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒径を制御することができ、特に平均一次粒子径が２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。
【００４１】
１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００４２】
有機溶媒：
工程１では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。
【００４４】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００４５】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。
【００４６】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有するニッケル微粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつ、それがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００４７】
工程２）ニッケル微粒子スラリー生成工程：
本工程では、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して１級アミンで被覆されたニッケル微粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。また、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類やニッケル微粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。
【００４８】
本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。
【００４９】
均一な粒径を有するニッケル微粒子を生成させるには、工程１の錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、本工程２のニッケル微粒子スラリー生成工程で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ニッケル微粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行することで、ニッケル微粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ニッケル微粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００５０】
マイクロ波照射によって加熱して得られるニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケル微粒子が得られる。ニッケル微粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。
【００５１】
以上のようにして、平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍの範囲内のニッケル微粒子を調製することができる。
【００５２】
有機バインダー：
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストは、さらに有機バインダーを含有することが好ましい（成分Ｃ）。有機バインダーは、成分Ａのニッケル粒子と成分Ｂのニッケル微粒子とを連結させ、両者を近接した状態に置くことによって、接合層を塊状にする作用を有する。本実施の形態で用いるニッケル粒子含有ペーストでは、マイクロメートルサイズの粒子とナノメートルサイズの微粒子を含むことから、粒子サイズの相違によって、均一粒子に比べて凝集が生じにくく、粒子どうしの接点が少ない。そこに成分Ｃの有機バインダーを添加すると、粒子どうしの連結が広範囲にわたって形成される。そして、成分Ｃの有機バインダーによって成分Ａのニッケル粒子と成分Ｂのニッケル微粒子との広範囲の連結状態を維持したまま、焼成を行うことによって、高い接合強度を有する塊状の接合層が得られる。
【００５３】
成分Ｃの有機バインダーとしては、有機溶媒に溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００５４】
成分Ｃの有機バインダーは、成分Ａのニッケル粒子及び成分Ｂのニッケル微粒子の沈降を抑制し、十分な分散状態に維持するため、例えば、分子量が３００００以上のものが好ましく、１０００００以上のものがより好ましい。
【００５５】
成分Ｃの有機バインダーとしては、例えば、積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；商品名）などの市販品を好ましく用いることができる。
【００５６】
配合比：
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストは、成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内であり、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０の範囲内であり、さらに好ましくは、５０：５０〜８０：２０の範囲内である。上記範囲よりも成分Ａのニッケル粒子の割合が高くなると、焼結されていないニッケル粒子が増えることにより、接合層としての強度不足が生じる。一方、上記範囲よりも成分Ａのニッケル粒子の割合が低くなると、接合層全体の体積収縮が大きくなり、この場合もまた十分な接合強度が得られない。
【００５７】
また、ニッケル粒子含有ペーストに成分Ｃの有機バインダーを配合する場合の配合量は、ペースト中の全金属量に対して、０．１〜２．５重量％の範囲内が好ましく、０．３〜１．５重量％の範囲内がより好ましく、０．５〜１．２重量％が最も好ましい。ここで、「全金属量」は、成分Ａのニッケル粒子及び成分Ｂのニッケル微粒子の合計重量を意味する。成分Ｃの有機バインダーの配合量が上記範囲を超えると、成分Ａのニッケル粒子と成分Ｂのニッケル微粒子の焼結が不十分になり、上記範囲を下回ると、配合の効果が得られない。
【００５８】
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストは、上記成分Ａ〜Ｃ以外に、任意成分として、例えば鱗片状、ワイヤ状のような非球体ニッケルや、焼結を阻害しない程度のカーボンナノチューブなどの炭素材料を含むことができる。
【００５９】
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストは、さらに、沸点が１００〜３００℃の範囲内にある有機溶媒を含有することができる。ニッケル粒子含有ペーストに含有される溶媒の沸点は、実使用上の観点から、１５０〜２６０℃の範囲内が好ましい。使用する有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、長期安定性に欠ける傾向があり、３００℃を超えると、加熱時に揮発せずに、接合層中に残炭が生じ、粒子同士の焼結や金属間化合物の形成を阻害する傾向がある。
【００６０】
沸点が１００〜３００℃の範囲内にある溶媒として、例えば、アルコール系、芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類、さらにエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。また、炭化水素系の溶媒として、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどを挙げることができる。これらの中でも、１−ウンデカノール、テトラデカンが好ましく、全有機溶媒に対して１−ウンデカノール及び／又はテトラデカンを１５重量％〜５０重量％の範囲内で含むことがより好ましい。１−ウンデカノール及び／又はテトラデカンを使用する場合、全有機溶媒に対してテルピネオールを５０重量％〜８５重量％の範囲内で併用することが更に好ましい。
【００６１】
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストにおいて、有機溶媒の含有量は、例えば、４〜３０重量％の範囲内であり、５〜１５重量％の範囲内が好ましい。有機溶媒の含有量が４重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する場合がある。一方、有機溶媒の含有量が３０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。
【００６２】
工程ｉで用いるニッケル粒子含有ペーストは、上記成分以外に、任意成分として、例えば増粘剤、チキソ剤、レベリング剤、界面活性剤などを含むことができる。
【００６３】
塗布膜の形成：
工程ｉでは、ニッケル粒子含有ペーストを第１の被接合部材である半導体素子又は金属層のニッケル含有膜上に塗布して塗布膜を形成する。塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。ニッケル粒子含有ペーストは、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが、例えば５０〜２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。
【００６４】
工程ｉｉ：
工程ｉｉでは、工程ｉで得られた塗布膜上に、ニッケル含有膜を有する第２の被接合部材を積層して積層体を形成する。ここでは、第２の被接合部材のニッケル含有膜が塗布膜に接するように積層する。塗布膜は、第１の被接合部材のニッケル含有膜上に形成されているため、積層体は、第１の被接合部材のニッケル含有膜／塗布膜／第２の被接合部材のニッケル含有膜の順に積層された構造を有するものとなる。
なお、上記のとおり、第１の被接合部材がニッケル含有膜を有する半導体素子である場合、第２の被接合部材はニッケル含有膜を有する金属層である。また、第１の被接合部材がニッケル含有膜を有する金属層である場合、第２の被接合部材はニッケル含有膜を有する半導体素子である。
【００６５】
工程ｉｉｉ：
工程ｉｉｉでは、工程ｉｉで得られた積層体を、２００℃から３２０℃の範囲内の温度で加熱し、ニッケル粒子の焼結体を形成してニッケル多孔体層を形成するとともに、第１の被接合部材のニッケル含有膜とニッケル多孔体層、及び、第２の被接合部材のニッケル含有膜とニッケル多孔体層を、それぞれ金属結合を介して接合させて、第１の被接合部材、ニッケル多孔体層及び第２の被接合部材が、この順に接合された接合体を形成する。
【００６６】
焼成温度は、２００〜３２０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内である。より好ましくは、２００〜２５０℃の範囲内である。加熱温度が３２０℃を超えると、被接合部材としての半導体素子にダメージを与える場合がある。一方、ニッケル微粒子どうし、ニッケル微粒子とニッケル粒子との間に焼結を進行させるためには、ニッケル微粒子およびニッケル粒子の金属表面を露出させることが必要であると考えられる。ニッケル微粒子表面に存在する有機物を揮発又は分解させる加熱温度は、２００℃以上である。従って、上記温度で加熱することにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に、ニッケル粒子の焼結体であるニッケル多孔体層が形成される。また、形成されるニッケル多孔体層は、第１の被接合部材のニッケル含有膜との間、及び、第２の被接合部材のニッケル含有膜との間に、それぞれ金属結合を形成することによって、強固な接合層を形成する。この接合層は、第１の被接合部材のニッケル含有膜と、ニッケル多孔体層と、第２の被接合部材のニッケル含有膜とからなり、例えば２００℃〜３２０℃の範囲内の焼成温度でも、せん断強度が２０ＭＰａ以上という高い接合強度を有するものとなる。
【００６７】
工程ｉｉｉでは、還元性ガス雰囲気下で加熱を行うことにより、ニッケル微粒子、ニッケル粒子の両粒子表面の不動態層を除去することができるので好ましい。還元性ガスとしては、例えば水素ガス、ＣＯガス、ＮＨ３ガス、ギ酸などを用いることができる。好ましくは、還元効率が高い、水素ガスである。
【００６８】
また、工程ｉｉｉは、積層体を、例えば１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下で加圧するか、より好ましくは無加圧状態で行うことができる。無加圧状態では、被接合部材の加圧によるダメージを減らすことができる。
【００６９】
以上のようにして、Ａｇと比較してイオンマイグレーションの懸念が少なく、低コスト金属であるＮｉを用いて、Ａｇナノ粒子接合材料や鉛フリーはんだの接合温度以下である、例えば３２０℃といった温度で、接合層のせん断強度が２０ＭＰａ以上の接合体を製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例によって制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００７１】
［成分Ａの平均粒子径の測定］ 
成分Ａとして使用されるＮｉ粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法によって行った。装置は株式会社セイシン企業製ＬＭＳ−３０を用い、水を分散媒としてフローセル中で測定した。
【００７２】
［成分Ｂの平均粒子径の測定］
成分Ｂとして使用されるＮｉ微粒子の平均一次粒子径の測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。
【００７３】
［焼成方法］
焼結性試験用サンプルの焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、３％水素及び９７％窒素の混合ガスを流量５Ｌ／分でフローしながら、昇温速度５℃／分で、常温から所定の焼成温度まで昇温した後、所定の時間保持した。
【００７４】
［接合体の作製方法１］
ステンレス製マスク（マスク幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．１０ｍｍ）を用いて、ＮｉペーストをＣｕ基板（幅；１０ｍｍ×長さ；１０ｍｍ×厚さ；１．０ｍｍ）のＮｉをめっきした側の表面上に塗布して塗布膜を形成した後、その塗布膜の上に、Ｓｉダイ（幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．４０ｍｍ）のＮｉをスパッタした側の表面を前記塗布膜に接して搭載し、前記焼成方法により、焼成を行った。なお、Ｃｕ基板は、Ｃｕ基板表面にＮｉを４μｍの厚みでめっきしたものであり、Ｓｉダイは一方の表面にＴｉ／Ｎｉの順でスパッタしたものである。Ｃｕ基板におけるニッケル含有膜（ニッケルメッキ層）中のニッケル原子の含有率は、原子数濃度として９０〜９２％であった。Ｓｉダイにおけるニッケル含有膜（ニッケルスパッタ層）中のニッケル原子の含有率は、原子数濃度として９８％以上であった。
【００７５】
［接合体の作製方法２］
Ｃｕ基板表面にＮｉ／Ａｕをそれぞれ４μｍ／４０〜５０ｎｍの厚みでめっきしたもの、またＳｉダイは、一方の表面にＴｉ／Ｎｉ／Ａｕの順でスパッタしたものである以外は［接合体の作製方法１］と同様にして作製した。
【００７６】
［せん断強度（シェア強度）の評価］
得られた接合サンプル（接合層の厚さ；５０μｍ程度）を接合強度試験機（デイジ・ジャパン社製、商品名；ボンドテスター４０００）により、せん断強度を測定した。Ｓｉダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ５０μｍ、ツール速度１００μｍ／秒で押圧し、接合層又は接合サンプルの構成材料がせん断破壊したときの荷重をせん断強度（シェア強度）とした。
【００７７】
［接合サンプルの断面ＳＥＭ観察］
［接合体の作製方法１］と同様に作製した接合サンプルを、エポキシ樹脂により包埋後、断面加工を施し、ＦＥ−ＳＥＭにて観察した。
【００７８】
（合成例１）
１８２重量部のオレイルアミンに１８．５重量部のギ酸Ｎｉ二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸Ｎｉを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、１２１重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、Ｎｉ微粒子スラリー１を得た。  
【００７９】
合成例１で得られたＮｉ微粒子スラリー１を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して得られたＮｉ微粒子の平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
【００８０】
Ｎｉ微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸を加え、１５分間撹拌した後、トルエンで洗浄し、Ｎｉ分散液１（固形分濃度６７．３重量％）を調製した。
【００８１】
（実施例１）
［ペースト１の調製とせん断強度評価］
Ｎｉ分散液１を２１８重量部分取し、これに、２２０重量部のＮｉ粒子１（関東化学工業株式会社製、商品名；ニッケル（粉末）、レーザー回折／散乱法による平均粒子径；９．８μｍ、ニッケル元素の含有量；ニッケル粒子全体に対して９９重量％以上）、２０．０重量部のα−テルピネオール、９．２重量部の１−ウンデカノール、２．８重量部のバインダー樹脂１（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＨ−Ａ）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、３９９重量部のペースト１（固形分濃度９２．０重量％）を調製した。
【００８２】
ペースト１を上記［接合体の作製方法１］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを３００℃、６０ｍｉｎで作製し、せん断強度を評価した結果、４８．３ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
ペースト１を上記［接合体の作製方法１］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを２５０℃、６０ｍｉｎで作製し、せん断強度を評価した結果、４５．２ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。さらに、上記［接合サンプルの断面ＳＥＭ観察］の方法に従い、接合体におけるＳｉダイ側の断面ＳＥＭ観察（倍率×５０、０００）を実施した結果を図１に示す。ＳｉダイのＮｉスパッタ層とＮｉ接合層が十分に焼結している状態が示されている。
【００８４】
（実施例３）
ペースト１を上記［接合体の作製方法１］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを２２０℃、６０ｍｉｎで作製し、せん断強度を評価した結果、２５．１ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
［ペースト２の調製とせん断強度評価］
Ｎｉ分散液１を１０５重量部分取し、これに、２１３重量部のＮｉ粒子１、１６．０重量部のα−テルピネオール、１６．０重量部の１−ウンデカノール、３．２重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、３１９重量部のペースト２（固形分濃度８９．０重量％）を調製した。
【００８６】
ペースト２を上記［接合体の作製方法１］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを２５０℃、６０ｍｉｎで作製し、せん断強度を評価した結果、２６．４ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
［ペースト３の調製とせん断強度評価］
Ｎｉ分散液１を２０２重量部分取し、これに、１３６重量部のＮｉ粒子１、７．２重量部のα−テルピネオール、７．２重量部の１−ウンデカノール、１．５重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、２８８重量部のペースト３（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。
【００８８】
ペースト３を上記［接合体の作製方法２］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを３００℃、６０ｍｉｎで作製し、せん断強度を評価した結果、２０．０ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
［ペースト３のせん断強度評価］
ペースト３を上記［接合体の作製方法２］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを２２０℃、６０ｍｉｎで作製し、せん断強度を評価した結果、１３．７ＭＰａとはんだには劣る接合強度であった。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【図１】
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