(57)【要約】  本発明は、双性イオン性、非イオン性及びカチオン性又はアニオン性モノマー単位を含む高分子量水溶性ポリマーに関し、また、該ポリマーの製紙工程における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５０〜約９９．８モル％の１種以上の非イオン性モノマー、約０．１〜９．９モル％の１種以上のカチオン性又はアニオン性モノマー、及び約０．１〜約４９．９モル％の１種以上の下記式で示される双性イオン性モノマーを含む高分子量水溶性荷電ポリマー。
【化１】
2005511869.tif 000025
（ここで、Ｌ＋は
【化２】
2005511869.tif 000026
の基であり；
Ｌ−は
【化３】
2005511869.tif 000027
の基であり；
Ｗ＋は−Ｓ＋Ｒ３−又は−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３−であり；
Ｗ−は
【化４】
2005511869.tif 000028
であり；
Ｚ−はＣＯ２−、ＳＯ３−、
【化５】
2005511869.tif 000029
であり；
Ｚ＋は−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７−であり；
Ｒ１とＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチルであり；
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にＯ又はＮＲ２より選択され；
ｍは２又は３であり；
ｎは１〜５である。）
【請求項２】
前記カチオン性モノマーが、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩からなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記アニオン性モノマーが、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノアクリロキシエチルホスファート及びこれらのナトリウム塩からなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
約９５〜約９９．８モル％の非イオン性モノマー、約４．９〜約０．１モル％の双性イオン性モノマー及び約４．９〜約０．１モル％のカチオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項５】
約９５〜約９９．８モル％の非イオン性モノマー、約４．９〜約０．１モル％の双性イオン性モノマー及び約４．９〜約０．１モル％のアニオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項６】
前記非イオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ））アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、及び酢酸ビニルより選択される、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項７】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミド及びメタアクリルアミドより選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性荷電ポリマー。
【請求項８】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項９】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーが下記式で示されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【化６】
2005511869.tif 000030
【請求項１０】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーが下記式で示されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【化７】
2005511869.tif 000031
【請求項１１】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーが下記式で示されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【化８】
2005511869.tif 000032
【請求項１２】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、２−（メチルチオ）エチルメタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル  ２−メチルホスファート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチル  ホスファート、及び［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項１３】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインより選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項１４】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインであり、且つ、前記カチオン性モノマーがジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項１５】
前記非イオン性モノマーがアクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインであり、且つ、前記アニオン性モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマー。
【請求項１６】
パルプ処理の際にパルプの定着性と繊維懸濁液の排水性を高める方法であり、凝集に有効な量の請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマーをパルプに添加することを特徴とする方法。
【請求項１７】
更に、ベントナイト、合成粘土、微小粒子、又は樹脂エンハンサーをパルプに添加することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
更に、凝析剤をパルプに添加することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
製紙工程において、懸濁固体を除去し、白水を清澄にする方法であり、凝集に有効な量の請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマーを白水、パルプ洗浄機、又は濃縮機に添加することを特徴とする方法。
【請求項２０】
紙料中の充填材定着性を高める方法であり、紙料に添加する前の充填材スラリーに、あらかじめ凝集に有効な量の請求項１に記載の高分子量水溶性ポリマーを添加することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双性イオン性モノマー単位、非イオン性モノマー単位、及びカチオン性モノマー単位又はアニオン性モノマー単位のうち少なくとも１種から成る高分子量水溶性ポリマーに関し、また、該ポリマーの製紙工程における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙を抄造する時は、水性セルロース懸濁液又はスラリーを用いて紙シートを形成する。通常、セルローススラリーは抄紙機に供給する前に１％未満の濃度（スラリー中の固体の乾燥重量パーセント）、しばしば０．５％未満に希釈される。また、完成したシートに含まれる水量は、６重量％未満とする。よって、抄造において脱水は、製造効率及びコストの観点から非常に重要である。
【０００３】
最も低コストの脱水方法は、搾水である。続いて、真空プレス、フェルトブランケットブロティング及びプレス、蒸発、及びこれらの組み合わせ等のより高コストの方法を用いて脱水する。最初に行われる脱水方法が搾水であり、且つ、搾水は最も安価な方法であるので、搾水の効率を改善すれば、他の方法で除去する水量が減り、脱水の全効率も改善し、コストを下げることができる。
【０００４】
抄造の別の局面としては、製紙中に形成されるファイバーマット（fiber mat）の上及び中に紙料成分が定着することも製造効率及びコストの観点から非常に重要である。紙料には、約２〜３ミリメートルのサイズのセルロース繊維から、わずか数ミクロンの充填材粒子までが含まれる。セルロース微粒子、無機質充填材（不透明性、光沢、その他の紙質を高めるために使用）、及びその他の微粒子が上記範囲に含まれ、通常これらは、１種以上の定着助剤が含まれない場合、形成されたファイバーマットのセルロース繊維間の空間（孔）を、通り抜けてしまう。
【０００５】
典型的な定着助剤は、カチオン性又はアニオン性の高分子量合成ポリマー凝集剤を含み、１種以上の非イオン性モノマーと、１種以上のカチオン性又はアニオン性モノマーとから成っている。凝集剤は、微粒子を結合させて大きな凝集体にする機能を有する。紙料中のこのような巨大な凝集体の存在により、定着性と排水性が向上する。凝集体は、非凝集粒子が通常通過してしまうファイバーウエッブ（fiber web）によって、水から濾別される。凝集体の存在により、水は紙料から周囲の孔を通って、より容易くすり抜けることができる。
【０００６】
製紙工程において、他に材料の定着性が重要である局面は、パルプ洗浄機と濃縮機がある。これらの工程では、パルプ懸濁液から不要な可溶性又はコロイド性物質を除去するためにパルプを濾過したり、後の工程のためにパルプを濃縮する。高価な充填材やセルロース微粒子が濃縮工程又は洗浄工程で失われかねない。凝析剤や凝集剤等の処理添加剤を添加することは、これらの工程の効率に有益である。
【０００７】
多くの紙料の場合、特に再生繊維を含む紙料においては、凝集の対象であるアニオン性材料と競合するアニオン性物質が存在することがある。対象とする充填材および繊維の表面が、ポリマーを得るために、アニオン性の溶質又はコロイド（アニオン性「夾雑物」（anionic "trash"））と競合しなければならない場合、ポリマー中の利用可能なカチオン性部位が減少するため、凝集効率は劇的に低下する。この問題を回避するために、従来は、カチオン性凝析剤を用いて、好ましくないアニオン性物質を錯形成させていた。凝析剤が前記好ましくないアニオン性物質の高い表面領域上のアニオン性電荷を中和すると、凝集剤は残りのアニオン性繊維及び充填材の表面に対し「自由に」凝集作用を及ぼし、望ましい結果をもたらす。しかし、水溶性の好ましくないアニオン性物質のレベルの変化に伴い、プロセス水の電荷要求量が変動するということは、凝析剤使用量を、同程度の中和を達成するために変更しなくてはならないことを意味する。凝集性能のばらつきを排除することは、工程制御及び一定の運転を維持するために重要であるが、凝集剤の添加に先立って、溶液の電荷量を一定に維持しておくことは、実際には非常に困難である。凝析剤を用いた電荷の中和とは別の方法としては、溶液中のアニオン性夾雑物レベル及び電荷種の濃度の変化に耐えうるようにした凝集剤を添加する方法がある。
【０００８】
このような凝集剤の例としては、中性で、帯電していないホモポリマーであるポリ（アクリルアミド）がある。他の例としては、公開されている国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ００／１７８４１に開示されている、１種以上の双性イオン性モノマー及び１種以上の非イオン性モノマーを含む帯電していないポリマーがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々は、１種以上の非イオン性モノマー、１種以上の双性イオン性モノマー、及び１種以上のカチオン性又はアニオン性モノマーから成る高分子量荷電ポリマーが、高い導電性の水性懸濁液、又は可溶性又はコロイド状のアニオン性成分を高いレベルで含んでいる水性懸濁液の凝集に予見不可能なほど効果を示すことを見出した。
【００１０】
よって、本発明の主要な態様としては、本発明は、約５０〜約９９．８モル％の１種以上の非イオン性モノマー、約０．１〜９．９モル％の１種以上のカチオン性又はアニオン性モノマー、及び約０．１〜約４９．９モル％の１種以上の下記式で示される双性イオン性モノマーを含む高分子量水溶性荷電ポリマーに関する。
【００１１】
【化１】
2005511869.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｌ＋は
【００１３】
【化２】
2005511869.tif 000003
【００１４】
の基であり；
Ｌ−は
【００１５】
【化３】
2005511869.tif 000004
【００１６】
の基であり；
Ｗ＋は−Ｓ＋Ｒ３−又は−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３−であり；
Ｗ−は
【００１７】
【化４】
2005511869.tif 000005
【００１８】
であり；
Ｚ−はＣＯ２−、ＳＯ３−、
【００１９】
【化５】
2005511869.tif 000006
【００２０】
であり；
Ｚ＋は−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７−であり；
Ｒ１とＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチルであり；
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にＯ又はＮＲ２から選択され；
ｍは２又は３であり；
ｎは１〜５である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「アルキル」とは、１つの水素原子を除くことによって直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素から誘導される一価の基を意味する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル、ｎ-、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。好ましいアルキル基はメチルである。
【００２２】
「換算比粘度」（ＲＳＶ）は、ポリマー鎖長及び平均分子量の指標である。ＲＳＶは、所定のポリマー濃度及び温度で測定され、下記式によって計算される。
【００２３】
【数１】
2005511869.tif 000007
【００２４】
ここで、η＝ポリマー溶液の粘度
η０＝同じ温度における溶媒の粘度
ｃ＝溶液中のポリマー濃度、である。
ここで、濃度「ｃ」の単位は、（グラム／１００ｍｌ又はｇ／デシリットル）である。従って、ＲＳＶの単位は、ｄｌ／ｇである。ＲＳＶは３０℃で測定する。粘度η及びη０は、サイズ７５のキャノン−ウベローデ型セミミクロ希釈粘度計を用いて測定する。粘度計は、３０±０．０２℃に調節した恒温槽中に完全に垂直に取り付ける。ＲＳＶの計算において、固有の誤差は２ｄｌ／ｇである。ポリマー試料が同一に取り扱われ、且つ、ＲＳＶが同条件下で測定されるのであれば、同一又は非常に類似した組成の２つの直鎖状ポリマーについて測定された類似のＲＳＶは、それらのポリマーが類似の分子量を有するという指標となる。
【００２５】
ＩＶは、ポリマーの無限希釈時の極限（即ち、ポリマー濃度が０に等しい）におけるＲＳＶである固有粘度を表す。ここで用いるＩＶは、ＲＳＶと０．０１５〜０．０４５重量％の範囲のポリマー濃度とのプロットのｙ切片から求める。
【００２６】
「荷電ポリマー」とは、正味の正電荷又は負電荷を持つポリマーを意味する。本発明における荷電ポリマーは、１種以上の双性イオン性モノマー、１種以上の非イオン性モノマー、及び１種以上のカチオン性又はアニオン性モノマーを含む。ここで、本発明における荷電ポリマーは、１ＭのＮａＮＯ３中、４５０ｐｐｍで測定した場合、５ｄｌ／ｇを超えるＲＳＶを有する。好ましい荷電ポリマーは１５ｄｌ／ｇを越えるＲＳＶを有し、より好ましい荷電ポリマーは２５ｄｌ／ｇを越えるＲＳＶを有する。
【００２７】
「モノマー」とは、重合可能なアリル、ビニル又はアクリル化合物を意味する。モノマーはアニオン性、カチオン性又は非イオン性であってもよい。ビニルモノマーが好ましく、アクリルモノマーはより好ましい。
【００２８】
「カチオン性モノマー」とは、正味の正電荷を有する、本明細書で定義するモノマーを意味する。代表的なカチオン性モノマーには、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びメタクリレートの第４級又は酸性塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミドの第４級又は酸性塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、マンニッヒ生成物等が含まれる。アルキル基は、通常Ｃ１−４アルキルである。好ましいカチオン性モノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、（３−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＭ．ＭＣＱ）及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩（ＤＭＡＥＡ．ＢＣＱ）が挙げられる。ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩が好ましい。
【００２９】
「アニオン性モノマー」は、正味負電荷を有する、本明細書で定義さるモノマーを意味する。代表的なアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、スルホプロピルアクリレート又はメタクリレート、又はこれらの他の水溶性形若しくは他の重合性カルボン酸又はスルホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム等が含まれる。好ましいアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノアクリロキシエチルホスファート、及びこれらのナトリウム塩が挙げられる。
【００３０】
「非イオン性モノマー」は、電気的に中性である、本明細書で定義さるモノマーを意味する。代表的な非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル等が含まれる。好ましい非イオン性モノマーとしては、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられる。アクリルアミドがより好ましい。
【００３１】
「双性イオン性モノマー」とは、カチオン性及びアニオン性（荷電している）官能基を同じ比率で有する、重合可能な分子を意味する。そのため、全体として正味中性である。代表的な双性イオン性モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスファート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスファート、［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルクロリン（ＭＰＣ）、２−［（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］エチル ２’−イソプロピルホスファート（ＡＡＰＩ）、１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、（２−アクリルオキシエチル）カルボキシメチルメチルスルホニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン（ＭＤＡＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン等が含まれる。
【００３２】
好ましい双性イオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインが挙げられる。
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインがより好ましい。
【００３４】
「双性イオン性ポリマー」とは、公開された国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ００／１７８４１に開示された、双性イオン性モノマー、及び、場合により他の非イオン性モノマー（群）から構成されたポリマーを意味する。
【００３５】
本発明の荷電ポリマーの調製に使用される双性イオン性モノマーは、反応図式１及び２に示すとおりに調製される。反応図式１及び２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは、本明細書に定義した通りであり、ｐは１又は２である。
【００３６】
【化６】
2005511869.tif 000008
【００３７】
上記反応図式１に示されるように、アミン１とスルトン２（共に、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手可能）との反応で、双性イオン性モノマー３が生成される。前記反応は、適切な有機溶媒中、約２５℃〜約６０℃の温度で約６〜約３６時間行われる。代表的な有機溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等が含まれる。前記反応は、アセトン中、約３０℃〜約５０℃で１２〜２４時間行うことが好ましい。
【００３８】
【化７】
2005511869.tif 000009
【００３９】
上記反応図式２に示されるように、アミン４とカルボン酸アルキル５との反応の結果、双性イオン性モノマー６が生成される。反応図式２において、Ｘは、本明細書に記載した条件下でアミン４及び７の求核性窒素原子によって置換可能な全ての脱離基を表す。代表的な脱離基には、ハロゲン、トシラート、メシラート等が含まれる。好ましい脱離基はクロロである。前記反応は、水中、又は酢酸塩が可溶な、水と水溶性有機溶媒との混合物中で、約２５℃〜約６０℃の温度で約６〜約３６時間行われる。代表的な有機溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が含まれる。前記反応は、好ましくは、水中で約３０℃〜約５０℃で１２〜２４時間行われる。また、反応図式２に示すように、アミン７を、例えば、適切な有機溶媒中でクロロ−又はブロモメチルアセタートのエステルと反応させて、カチオン性中間体を生成し、これを単離し、精製し、続いて水性条件下で加水分解して双性イオン性モノマーを得てもよい。
続いて水性条件下で加水分解して双性イオン性モノマーを得てもよい。
【００４０】
本発明における高分子量水溶性荷電ポリマーは、１種以上の双性イオン性モノマー、１種以上の非イオン性モノマー及び１種以上のアニオン性又はカチオン性モノマーから成る。
【００４１】
本発明における好ましい態様として、前記カチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド４級塩、及びジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩からなる群より選択される。
【００４２】
本発明の別の好ましい態様において、前記アニオン性モノマーは、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノアクリルオキシエチルホスファート、及びこれらのナトリウム塩からなる群より選択される。
【００４３】
別の好ましい態様において、前記高分子量水溶性ポリマーは、約９５〜約９９．８モル％の非イオン性モノマー、約４．９〜約０．１モル％の双性イオン性モノマー及び約４．９〜約０．１モル％のカチオン性モノマーから成る。
【００４４】
別の好ましい態様において、前記高分子量水溶性ポリマーは、約９５〜約９９．８モル％の非イオン性モノマー、約４．９〜約０．１モル％の双性イオン性モノマー及び約４．９〜約０．１モル％のアニオン性モノマーから成る。
【００４５】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、及び酢酸ビニルより選択される。
【００４６】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドより選択される。
【００４７】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドである。
【００４８】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、下記式で示される。
【００４９】
【化８】
2005511869.tif 000010
【００５０】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、下記式で示される。
【００５１】
【化９】
2005511869.tif 000011
【００５２】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、下記式で示される。
【００５３】
【化１０】
2005511869.tif 000012
【００５４】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、２−（メチルチオ）エチルメタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスファート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスファート、及び［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸より選択される。
【００５５】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインより選択される。
【００５６】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインであり、且つ、前記カチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩である。
【００５７】
別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記双性イオン性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインであり、且つ、前記アニオン性モノマーは、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム塩である。
【００５８】
本明細書に記載したように、水中の均一溶液としてアクリルアミドの高分子量ポリマー及びコポリマーを調製することは、極めて高い粘度が生じるため、困難である。高い溶液粘度は、多数の理由により有害である。１つは、反応混合物を混合する能力の低下であり、他の理由は、反応器から熱を有効に除去する能力の低下である。幸いなことに、ポリマー及びコポリマーを含む高分子量アクリルアミドの調製を可能にする一般的な方法が２通り存在する。第１の方法は、分散相内でモノマー（群）を重合することからなり、逆乳化重合又は分散重合が挙げられる。逆乳化重合の場合、分散相が重合前に形成さる。一方、分散重合の場合には、ポリマーを含有する「分散した」相が重合中に形成される。アクリルアミドの高分子量ポリマー及びコポリマーを調製する第２の方法は、ゲル重合を行い、乾燥粉末としてポリマー生成物を生成することからなる。
【００５９】
「逆エマルジョンポリマー」及び「ラテックスポリマー」は、水相に本発明の双性イオン性ポリマー、油相としての炭化水素オイル、油中水滴型乳化剤及び潜在的に反転界面活性剤（inverting surfactant）から成る反転性油中水滴型ポリマーエマルジョンを意味する。逆エマルジョンポリマーは、炭化水素マトリックス内にミクロンサイズの粒子として分散している水溶性ポリマーと接続している炭化水素である。逆エマルジョンとして水溶性モノマーを重合することの利点には、１）重合中、低い流体粘度を維持し、有効な混合及び熱除去が可能であること、２）生成物が液体のままであるので、生成物を容易にポンプ輸送し、貯蔵し、使用できること、及び、３）ポリマー「活性」又は「固体」レベルを、単純な溶液ポリマー（これは、高分子量凝集剤について、粘度を考慮するので、低い活性に制限されている）を越えて劇的に増加させることができること、が含まれる。次いで、逆エマルジョンポリマーは、剪断、希釈及び一般的に、逆エマルジョンの成分又は該成分ではない他の界面活性剤を使用して、ポリマーを粒子から放出することにより、使用のために「反転」又は活性化される。
【００６０】
逆エマルジョンポリマーは、水相中に所望のモノマーを溶解させ、油相中に乳化剤（群）を溶解させ、水相を油相中に乳化させて、油中水滴型エマルジョンを調製する。場合によっては、該油中水滴型エマルジョンを均質化し、油中水滴型エマルジョンの水相中に溶解させたモノマーを重合して、油中水滴型エマルジョンとしてポリマーを得る。所望により、重合が完結した後、自己反転界面活性剤を添加し、油中水滴型自己反転エマルジョンを得ることもできる。
【００６１】
前記油相には、全ての不活性疎水性液体が含まれる。好ましい疎水性液体としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、パラフィン油、ミネラルスピリット、ケロセン、ナフサ等を含む、脂肪族及び芳香族炭化水素液体が挙げられる。パラフィン油が好ましい。
【００６２】
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）、過硫酸カリウム等のフリーラジカル生成開始剤が、ビニル及びアクリルモノマーを重合する際に有用である。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）が好ましい。前記開始剤は、開始剤の溶解度に依存し、モノマーの約０．００２〜約０．２重量パーセントの範囲内の量で使用される。
【００６３】
本発明のラテックスポリマーの調製に有用である油中水滴型乳化剤には、脂肪酸のソルビタンエステル、脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステル等又はこれらの混合物が含まれる。好ましい乳化剤には、ソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート等が含まれる。これらの乳化剤の更なる詳細は、マックカッチェオンの「洗剤及び乳化剤」（McCutcheon's Detergents and Emulsifiers）、北米版、１９８０年に記載されている。先行技術に記載されている全ての反転界面活性剤又は反転界面活性剤混合物を使用することができる。代表的な反転界面活性剤には、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化直鎖状アルコール等が含まれる。好ましい反転界面活性剤は、エトキシル化直鎖状アルコールである。
【００６４】
ポリマーは、適切なモノマーを、約３０℃〜約８５℃で約１〜約２４時間、好ましくは、約４０℃〜約７０℃の温度で約３〜約６時間重合し、調製される。
【００６５】
「分散」ポリマーは、１種以上の無機塩を含有する水性連続相中に分散された水溶性ポリマーを意味する。水性連続相中での水溶性ポリマーの分散重合の代表的な例は、米国特許第４，９２９，６５５号、米国特許第５，００６，５９０号、米国特許第５，５９７，８５９号、米国特許第５，５９７，８５８号、ヨーロッパ特許第６５７，４７８号、ヨーロッパ特許第６３０，９０９号に記載されている。
【００６６】
分散ポリマーは、水、１種以上の無機塩、１種以上の水溶性モノマー、キレート化剤（chelants）、ｐＨ緩衝剤又は連鎖移動剤等の任意の重合添加物、及び水溶性安定ポリマーを化合させることによって調製される。該混合物を、ミキサー、サーモカップル、窒素パージ管及び水凝縮器を装備した反応器に装入する。モノマー溶液を激しく混合し、所望の温度に加熱し、次いで水溶性開始剤を添加する。温度を維持し、数時間混合しながら、溶液を窒素でパージする。反応の過程の間に、水溶性ポリマーを含有する不連続相が生成する。この時点から、生成物を室温まで冷却し、全ての重合後の添加物を反応器に装入する。水溶性ポリマーの水連続分散液は、低剪断で測定したとき一般的に１００〜１０，０００ｃＰの生成物粘度を有する自由流動液体である。水連続分散液として水溶性ポリマーを調製する利点は、逆エマルジョンポリマーに関連して既に記載したものと同様である。前記水連続分散液ポリマーは、これらに炭化水素油又は界面活性剤が含有されておらず、「反転」又は活性化のための界面活性剤を必要としないと言う更なる利点を有する。
【００６７】
「ゲル」重合は、乾燥粉末としてポリマーを生成する方法として定義される。ゲル重合を用いた乾燥粉末の高分子量水溶性ポリマーの調製は、一般的に下記のように実施される。一般的に２０〜６０重量パーセント濃度の水溶性モノマーの水溶液を、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤又は界面活性剤等の任意の重合又はプロセス添加物と共に、窒素パージ管を装備した断熱反応容器の中に入れる。重合開始剤を添加し、溶液を窒素でパージし、反応温度を調節しないで上昇させたままにする。重合した塊を冷却し、得られたゲルを反応器から取り出し、細断し、乾燥し、所望の粒子サイズまで粉砕する。
【００６８】
本発明における水溶性荷電ポリマーは、抄造において定着及び排水助剤として有用である。また、多量の「アニオン性狭雑物」を有する機械グレード（mechanical grades）に特に重要性を伴うが、製紙工程において白水から懸濁固体を除去する凝集剤としても有用である。
【００６９】
機械パルプ化法では、しばしば、凝集するのに問題のあり得る紙料を製造する。機械パルプにおいて、木材の約１〜５％が、プロセス水中に含有される可溶性成分に転換される。機械パルプ（特に、漂白パルプ）の洗浄が不十分であると、溶解したコロイド状物質（ＤＣＳ）は抄紙機に移動し、そこで抄紙を妨害する。ＤＣＳはしばしば、アニオン性に帯電しており、しばしば、アニオン性狭雑物と呼ばれる。ＤＣＳの存在は、このようなプロセスを改善するために設計された前記添加物の凝集及び排水性能に劇的に影響を与え得る。高度に密閉された相において、ＤＣＳは、最適機械運転及び／又は製品品質に対して弊害のある高濃度まで蓄積する。更に、漂白レベルを変動させると、ＤＣＳ濃度が変動し得る。添加物の有効性がＤＣＳに依存する場合、ＤＣＳの変動によって、定着及び排水性能の工程制御性が劣ってしまう。よって、高い及び／又は変動するＤＣＳレベル又は従来の凝集剤に対して弊害となる、特定の帯電した種を有するパルプには、有効な／効率のよい定着及び排水性能を維持するために、より特殊化された凝集剤が必要である。
【００７０】
従って、他方において、本発明は、製紙工程において、懸濁固体を除去し、白水を清澄にする方法に関し、該方法は、凝集に有効な量の（フロキュレート＝凝集）高分子量水溶性荷電ポリマーを白水、パルプ洗浄機、又は濃縮機に添加することから成る。
【００７１】
また、本発明は、紙料中の充填材定着性を高める方法に関し、該方法は、紙料に添加する前の充填材スラリーに、あらかじめ凝集に有効な量の高分子量水溶性荷電ポリマーを添加することから成る。
【００７２】
また、本発明は、パルプ処理の際にパルプの定着性と繊維懸濁液の排水性を高める方法に関し、該方法は、凝集に有効な量の高分子量水溶性荷電ポリマーをパルプに添加することから成る。
【００７３】
前記荷電ポリマーの有効な量は、特定の紙料の性質に依存し、製紙業界の通常の技能を有する者であれば、容易に決定することができる。典型的な使用量は、紙料中に、約０．０１〜約６、好ましくは約０．１〜約４、より好ましくは約０．１〜約２ポンドのポリマー活性／１ｔｏｎの固体である。
【００７４】
本発明の荷電ポリマーは、凝析剤と組み合わせ、デュアルポリマートリートメントプログラムの一部として使用することができる。好ましい凝析剤は、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アルム(alum)、ポリ塩化アルミニウム又はカチオン性でんぷん等の水溶性カチオン性ポリマーである。
【００７５】
好ましい態様において、ベントナイト、合成粘土、微小粒子、又は樹脂エンハンサーがパルプに添加される。
【００７６】
「微小粒子」は、自然及び合成巨大分子と共に用いた時に凝集を向上させる、高度に荷電した物質を意味する。紙料の定着性及び排水性を向上させる微小粒子の使用は、本明細書中に引用することで組み込んだ、米国特許第４，７５３，７１０号及び米国特許第４，９１３，７７５号に記載されている。微小粒子としては、ポリシリケートマイクロゲル、ストラクチャードコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アクリル酸とアクリルアミドのコポリマー及びナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合ポリマー等のポリマー、モントモリロナイト、サポナイト及びスメクタイトタイプ等のベントナイト及びミネラルクレイ、変性コロイダルシリカ酸などＰＣＴ／ＵＳ９８／１９３３９等に記載されている多様な形態のコロイダルシリカ等の化学物質を幅広く包含する。
【００７７】
微小粒子として有用な代表的なアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーとしては、ナルコ（Nalco）８６７７ＰＬＵＳ（オンデオ・ナルコ社（ONDEO Nalco company）、ナパービル（Naperville）、イリノイ州、アメリカ合衆国）から入手可能）などが挙げられる。その他のアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーは、本明細書中に引用することで組み込んだ、米国特許第５，０９８，５２０号に記載されている。
【００７８】
「ベントナイト」は、例えば、セピアライト(sepialite)、アタプルガイト(attapulgite)及びモントモリロナイトなどのアニオン性膨張クレイ等、商業的にベントナイト又はベントナイトタイプクレイと称されているいずれの物質も含む。更に、米国特許第４，３０５，７８１号に記載されているベントナイトが適している。好ましいベントナイトは、水中の粉状ベントナイトの水和懸濁液である。粉状ベントナイトとしてはナルブリット（Nalbrite）（オンデオ・ナルコ社）が入手可能である。
【００７９】
代表的な分散シリカは、約１〜約１００ナノメーター（ｎｍ）、好ましくは約２〜約２５ｎｍ、より好ましくは約２〜約１５ｎｍの平均粒子サイズを有する。該分散シリカは、粒子サイズ又は最大粒子サイズが上記の範囲内であり、コロイド状の、ケイ酸、シリカゾル、溶融シリカ、凝集ケイ酸(agglomerated silicic acid)、シリカゲル、沈殿シリカ(precipitated silicas)、及び、特許協力条約特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／１９３３９に記載の全ての物質が挙げられる。典型的な４ｎｍの粒子サイズの水中に分散したコロイダルシリカが、ナルコ（Nalco）８６７１（オンデオ・ナルコ社）として入手可能である。他のタイプの微小粒子として用いる無機コロイドとしては、水中のボロシリケート（ナルコ（Nalco）８６９２として、オンデオ・ナルコ社から入手可能）がある。他のタイプのコロイダルシリカと変性コロイダルシリカとしては、イー・アイ・デュポン・ニモアス社（E. I. Du Pont Nemours & Co., Inc.）（デラウエア州ウィルミントン（Wilmington））から入手可能な商品名ルドックス（Ludox）、アクゾ・ノベル社（Akzo Nobel）（サルト（Surte）、スェーデン）から入手可能なもの（ＢＭＰ又はＮＰシリーズ）、ヴィニングス・インダストリーズ社（Vinings Industries Inc.）（ジョージア州アトランタ（Atlanta））から入手可能なもの、及び日産化学工業（株）（東京都、日本）から入手可能なものが市販されている。
【００８０】
代表的なナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合ポリマーとしては、ナルコ（Nalco）８６７８（ナムコ・ケミカル社（Nalco Chemical company））などがある。
【００８１】
微小粒子の添加量は、約０．０５〜約１０、好ましくは約０．１〜約９、より好ましくは約０．２〜約６ポンド微小粒子／ｔｏｎである。
【００８２】
「ポンド微小粒子／ｔｏｎ」は、スラリー中に存在する固体２０００ポンドあたりの実際の微粒子のポンド数を意味する。スラリー中に存在する固体２０００ポンドあたりの実際の微粒子のポンド数に対する省略形は、「ｌｂｓ  微粒子／ｔｏｎ」である。
【００８３】
構造変形ポリマーを紙料へ添加する前又は後に、微小粒子を紙料に添加する。微小粒子の添加をポリマーの前又は後のどちらにするかの選択は、紙料の要件と仕様に基づいて、当該技術分野の通常の技能の者が行ないうる。
【００８４】
本発明の好ましい態様において、微小粒子は、ベントナイトである。
【００８５】
以上のことは、下記実施例を参照することでより理解される。実施例は、例示のために示したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８６】
実施例１
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン／９８．５モル％のアクリルアミド／０．５０モル％のジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩からなる油中水滴型エマルジョンポリマーの調製を説明する。
【００８７】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社（ICI Americas, Inc.）、デラウエア州ウィルミントン（Wilmington））及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、その界面活性剤が溶解するまで加熱し、油相を調製する。
【００８８】
５４０．７ｇのアクリルアミド（４７．６％溶液）、９２．８ｇの脱イオン水、１０．９３ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、４．５６ｇのジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、７９．４％溶液）、１０ｇのアジピン酸、６０ｇの塩化ナトリウム、０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）、ミシガン州ミッドランド（Midland））を混合し、水性モノマー相を調製する。
【００８９】
前記油相を、撹拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を装備した１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加し、油中水滴型エマルジョンを形成する。該エマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２４．５ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ3中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
実施例２
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン／９８．０モル％のアクリルアミド／１．０モル％のＤＭＡＥＡ・ＭＣＱからなる油中水滴型エマルジョンポリマーの調製を説明する。
【００９０】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート、及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラートを、その界面活性剤が溶解するまで加熱し、油相を調製する。
【００９１】
５４０．７ｇのアクリルアミド（４７．６％溶液）、８８．３ｇの脱イオン水、１０．９３ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、９．１３ｇのＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（７９．４％溶液）、１０ｇのアジピン酸、６０ｇの塩化ナトリウム、０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を混合し、水性モノマー相を調製する。
【００９２】
前記油相を、撹拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を装備した１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加し、油中水滴型エマルジョンを形成する。該エマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ及び０．０２５ｇのＡＩＶＮを添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２３．０ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ3中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
実施例３
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン／９８．５モル％のアクリルアミド／０．５０モル％のアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム塩からなる油中水滴型エマルジョンポリマーの調製を説明する。
【００９３】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート、及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラートを、その界面活性剤が溶解するまで加熱し、油相を調製する。
【００９４】
５３９．１ｇのアクリルアミド（４８．９％溶液）、１１５．１ｇの脱イオン水、９．９４ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、４．６５ｇのアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ、５８．０％溶液）、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム、０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を混合し、水性モノマー相を調製する。ｐＨは、希水酸化ナトリウムを数滴滴下し、４．１に調整する。
【００９５】
前記油相を、撹拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を装備した１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加し、油中水滴型エマルジョンを形成する。該エマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ及び０．０２５ｇのＡＩＶＮを添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２６．０ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ3中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
実施例４
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン／９８．０モル％のアクリルアミド／１．０モル％のアクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム塩からなる油中水滴型エマルジョンポリマーの調製を説明する。
【００９６】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート、及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラートを、その界面活性剤が溶解するまで加熱し、油相を調製する。
【００９７】
５３４．７ｇのアクリルアミド（４９．３％溶液）、１１９．５ｇの脱イオン水、９．９４ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、８．３８ｇのＮａＡＭＰＳ（５８．０％溶液）、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム、０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を混合し、水性モノマー相を調製する。ｐＨは４．０４とする。
【００９８】
前記油相を、撹拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を装備した１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加し、油中水滴型エマルジョンを形成する。該エマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ及び０．０２５ｇのＡＩＶＮを添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２５．５ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ3中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
【００９９】
本発明の代表的なポリマーの定着及び排水性能を、下記に説明するプロトコールを用いて測定する。実施例５〜９に結果を示す。
【０１００】
表１に、実施例５〜９で試験を行ったポリマーを示す。表１中、ポリマーＡ、Ｄ及びＥは本発明の代表的なターポリマーであり、ポリマーＢはＰＣＴ／ＵＳ００／１７８４１に記載されている代表的な双性イオン性ポリマーであり、ポリマーＣは代表的なカチオン性コポリマー凝集剤である。全てのポリマーは、オンデオ・ナルコ社（ナパービル、イリノイ州）で市販されている。
【０１０１】
【表１】
2005511869.tif 000013
【０１０２】
第１通過定着（ＦＰＲ）と第１通過灰定着（ＦＰＡＲ）を粒子定着の代わりに測定した他は、動的脱水ジャー（ＤＤＪ）を用い、ＴＡＰＰＩ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ  ２６１  ｃｍ−９４に記載されている方法に従って、定着性試験を行う。第１通過定着は、ＤＤＪ中、１２５Ｐスクリーン（７６  □ｍ  開口部）を通過しない紙料中の全固体のフラクションと定義する。同様に、第１通過灰定着は、１２５Ｐスクリーンを通過しない紙料中の全無機質充填材のフラクションと定義される。これらの定着性測定では、抄紙工程中にペーパーウェッブに残留する固体又は充填材の量に対する示唆が得られる。
【０１０３】
紙料中の灰含有量は、マイクロウェーブオーブン中、５５０℃で３０分間サンプルを酸化し、重さから決定する。こうすることによって、セルロース繊維及び他の木材成分が二酸化炭素へと変換される。そのため、粘土などの無機質充填材しか残らない。
【０１０４】
定着性測定試験のための混合条件及びポリマー添加順序を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
排水性能は、ＶＤＴ測定装置を用いて真空破壊時間を測定することで評価する。ＶＤＴ＋試験の間、紙料は、かけられた真空下でＡｈｌｓｔｒｏｍ  １２７８  フィルターペーパー（アルストルム・フィルタレーション社（Ahlstrom Filtration, Inc）、マウント・ホーリー・スプリングス（Mount Holly Springs）、ペンシルベニア州）から入手可能）を通して脱水され、パッドを形成する。２００ｍｌのろ液を脱水するのに要した時間と、パッドから連続水相の除去に要した時間（真空破壊時間）を記録する。真空ポンプは、真空破壊の後、１分間作動させ、真空度（最終パッド真空という）を記録する。該パッドをＶＤＴ＋測定装置から除去し、重量測定し、オーブン中、１０５℃で乾燥する。乾燥パッドの重量は、パッドの濃度(consistency)を決定するのに使用する。
【０１０７】
真空破壊時間は、抄紙機の形成セクションにおけるパルプからの水除去の速度の目安である。もし、ポリマーによる処理が水除去速度を増加させるなら、ヘッドボックスに水を加えて濃度を減じ、形成を向上させ、また、真空及び圧力脱水を向上させることが可能であろう。最終パッド真空は、パッドの空気透過性に逆比例する。透過性の増加は、通常、パルプの凝集の増加及び粗悪なシート形成から生じる。良い形成は空気の透過に対し、高い耐性を示し、より高い最終パッド真空となる。パッドの濃度は水除去の全程度の指標となる。これは、抄紙機コーチロールでの固体測定又は乾燥度測定と類似のものである。高いパッド硬度は、圧力脱水が増加したこと、及び、乾燥セクション効率が向上したことに相関しており、生産性の増大につながる。
【０１０８】
排水性は、表３に示した混合条件とポリマー添加順序に従い、ＶＤＴ＋を用いて評価する。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
凝集活性は、ラセンテック（Lasentec）Ｍ５００（ラセンテック（Lasentec）、レッドモンド（Redmond）、ワシントン州）を用いて、フォーカスドビーム反射測定（ＦＢＲＭ）で測定した。これは、凝析及び凝集の間、時間に対して、紙料中の固体のサイズ分布を測定するために使用される走査レーザー顕微装置である。この方法は、Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓ． Ｊ．、Ａｌｆａｎｏら、第１３（２）巻、第５９頁、１９９８年、及び米国特許第４，８７１，２５１号に詳しく記載されている。
【０１１１】
凝集応答の特性を明らかにするために、時間の関数として、数平均弦長さ又は平均弦長さ（ＭＣＬ）を用いた。ポリマー処理の追加により生じたＭＣＬ中のピーク変化を、それらの有効性を比較するのに使用した。付与した剪断条件下における、ＭＣＬにおけるピーク変化から、凝集の速度と程度が表される。
【０１１２】
ＦＢＲＭ試験で採用した時間系列（タイミングシークエンス）を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
実施例５
１．０％の濃度の新聞紙紙料１（１８％ＳＧＷ（ｓｔｏｎｅ  ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）と８２％のＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ｐＨ４．６、２．５％カオリン充填材を含む）の排水性を、オンデオ  ナルコの真空脱水試験機（ＶＤＴ＋）で決定する。次のデータにおいては、全てのポリマーについての真空破壊までの時間を、凝集剤を加えない紙料（ブランク）についての時間と比較する。ブランクと比べたパーセント向上率を表５にまとめた。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
上記したように動的脱水又はブリットジャー（Ｂｒｉｔｔ  Ｊａｒ）で、新聞紙紙料１について、第１通過の全量と第１灰定着量を決定する。ポリマーＡ、Ｂ及びＣについて、ブランクに対する全固体定着量（ＦＰＲ）又は充填材粒子定着量（ＦＰＡＲ）におけるパーセント向上率を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
表５及び６に示したように、ＰＣＴ／ＵＳ００／１７８４１による双性イオン性ポリマー（ポリマーＢ）と、本発明の代表的なカチオン性ターポリマー（ポリマーＡ）の定着性能は同等である。しかし、ポリマーＡの排水性能の方が優れている。ポリマーＡの性能は、明らかに、代表的なカチオン性コポリマー凝集剤よりも優れている。
実施例６
１．０％の濃度の新聞紙紙料２（１４％ＳＧＷ（ｓｔｏｎｅ  ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）、６８％のＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）及び１４％のクラフト、ｐＨ４．９、３．９％カオリン充填材を含む）の排水性を、実施例５と同様に測定した。代表的なポリマーについての結果を表７に示す。
【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
上記同じ紙料において、フォーカスドビーム反射測定（ＦＢＲＭ）で、上述したように、ポリマーＡ，Ｂ及びＣの凝集応答を決定した。表８に、代表的な双性イオン性ポリマー（ポリマーＢ）に対する相対凝集向上率をまとめる。
【０１２１】
【表８】
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【０１２２】
表７及び８に示すように、本発明の代表的なカチオン性ターポリマーは、排水値が優れていただけでなく、代表的な双性イオン性ポリマー（ポリマーＢ）及びカチオン性コポリマー凝集剤（ポリマーＣ）に対する相対凝集も、５７％ほど向上している。このことは、本発明のターポリマーと、比較する２つのコポリマーとの間の、特異的な違いを強調している。
実施例７
１．０％の濃度の新聞紙紙料３（６０％ＰＧＷ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）、１０％のクラフト及び３０％のブローク（broke）、充填材３．０％を含む）の排水性を、実施例と同様に測定する。ブランクと比較したパーセント向上率を表９にまとめる。
【０１２３】
【表９】
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【０１２４】
上述のように動的脱水又はブリットジャー（Ｂｒｉｔｔ  Ｊａｒ）で、新聞紙紙料３について、全定着量と灰定着量を決定する。ポリマーＡ、Ｂ及びＣについて、全固体定着量（ＦＰＲ）又は充填材粒子定着量（ＦＰＡＲ）の、ブランクに対するパーセント向上率を表１０に示す。
【０１２５】
【表１０】
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【０１２６】
表９及び１０に示したように、本発明の代表的なカチオン性ターポリマーの排水及び定着性能の方が、代表的な双性イオン性ポリマー（ポリマーＢ）及び代表的なカチオン性コポリマー凝集剤（ポリマーＣ）より優れている。
実施例８
本発明の代表的なアニオン性ターポリマー（ポリマーＤ及びＥ）の凝集応答を、新聞紙紙料４（７０％リサイクル脱インクパルプ（ＤＩＰ）及び３０％過酸化水素漂白したＴＭＰと２９％カオリン充填材）について、上述したようにフォーカスドビーム反射測定（ＦＢＲＭ）で決定する。代表的な双性イオン性ポリマー（ポリマーＢ）に対する相対凝集向上率を表１１にまとめる。
【０１２７】
【表１１】
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【０１２８】
表１１に示すように、本発明の代表的なアニオン性ターポリマーは、ＰＣＴ／ＵＳ００／１７８４１による双性イオン性ポリマーと似た程度の定着性能を示す。
実施例９
本発明の代表的なアニオン性ターポリマー（ポリマーＤ及びＥ）の凝集応答を、新聞紙紙料４について、上述したフォーカスドビーム反射測定（ＦＢＲＭ）で決定する。
【０１２９】
この例では、凝集剤の添加に先立って５ｌｂ／ｔｏｎのベントナイトを添加する。代表的な双性イオン性ポリマー（ポリマーＢ）に対する、相対定着性向上率を表１２に示す。
【０１３０】
【表１２】
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【０１３１】
表１２に示すように、５ｌｂ／ｔｏｎのベントナイトと共に使用した場合、本発明のアニオン性ターポリマーＥは、ＰＣＴ／ＵＳ００／１７８４１による双性イオン性ポリマーＢと似た程度の凝集応答を示す。高表面積のベントナイトクレイと共にアニオン性ターポリマーＤを用いた場合、凝集応答において非常に大きい促進効果が得られる。
【０１３２】
説明のために、本発明を詳細に記述したが、これらの詳細事項は単にその目的のためであり、当業者によれば、本発明の考え及び範囲内から逸脱すること無しに、請求項で限定されうる場合を除き、ここで記載した事項について、多くの改良、選択肢、変更が可能である。請求項と同等の意味及び範囲内での全ての変更は、それらの範囲内に含まれる。
【国際調査報告】
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