(57)【要約】本発明は界面活性特性を有する化合物および軟化剤を製造するための前駆物質として特に適しているＣ１３−アルコール混合物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）ニッケル担体触媒に接触してブテンを含有する炭化水素混合物をオリゴマー化し、
ｂ）反応混合物からのＣ１２−オレフィンフラクションを分離し、
ｃ）Ｃ１２−オレフィンをヒドロホルミル化し、
ｄ）触媒を分離し、
ｅ）触媒を除去したヒドロホルミル化混合物を水素化してＣ１３−アルコール混合物を生じる
ことによりＣ１３−アルコール混合物を製造する方法において、工程ｃ）のＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化を変性ロジウム触媒の存在で実施することを特徴とするＣ１３−アルコール混合物を製造する方法。
【請求項２】
工程ｃ）のＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化をロジウム−ホスファイト触媒の存在で実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）のＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化をロジウムおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる触媒の存在で実施する請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）のＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化をロジウム−ホスホナイト触媒の存在で実施する請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）のＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化をロジウム−ホスフィニット触媒の存在で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ブテンを含有する炭化水素混合物のオリゴマー化をニッケル担体触媒に接触して実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ブテンを含有する炭化水素混合物のオリゴマー化をチタン不含のニッケル担体触媒に接触して実施する請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｌ）Ｃ１３−アルコール混合物をフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いてエステル化することにより請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られるＣ１３−アルコール混合物の軟化剤を製造する方法。
【請求項９】
ｇ）Ｃ１３−アルコール混合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドと反応させる
ことにより請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されるＣ１３−アルコール混合物をアルコキシル化する方法。
【請求項１０】
ｈ）Ｃ１３−アルコール混合物を単糖類、二糖類および／または多糖類と酸性触媒反応させる
ことにより請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されるＣ１３−アルコール混合物をグリコシド化する方法。
【請求項１１】
ｉ）Ｃ１３−アルコール混合物を硫酸、ＳＯ３、クロロスルホン酸および／または塩化スルフリルと反応させる
ことにより請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されるＣ１３−アルコール混合物を硫酸塩化する方法。
【請求項１２】
ｊ）Ｃ１３−アルコール混合物を燐酸または燐酸誘導体を用いてエステル化する
ことにより請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造されるＣ１３−アルコール混合物を燐酸塩化する方法。
【請求項１３】
ｋ）処理工程ｇ）およびｉ）を連続して実施することによりＣ１３−アルコール混合物をアルコキシド化し、引き続き硫酸塩化する方法。
【請求項１４】
ｌ）処理工程ｇ）およびｉ）を連続して実施することによりＣ１３−アルコール混合物をアルコキシド化し、引き続き燐酸塩化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性特性を有する化合物および軟化剤を製造するための前駆物質として特に適しているＣ１３−アルコール混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
約８〜２０個の炭素原子を有するアルコールは非イオン性およびアニオン性界面活性剤を製造するための前駆物質である。界面活性剤を製造するためにアルコールを官能化、例えばアルコキシル化またはグリコシド化する。例えば得られたアルコキシレートを直ちに非イオン性表面活性剤として使用するかまたは引き続き官能化、例えば硫酸塩化または燐酸塩化することによりアニオン性表面活性剤に変換することができる。湿潤能力、気泡形成、脂溶能力、生分解性等のようなこの界面活性剤の適用技術的特性は使用されるアルコールの疎水性炭化水素基の鎖長および架橋度により決定される。界面活性剤の製造に適しているアルコールはしばしばテンサイドアルコール（ｔｅｎｓｉｄａｌｃｏｈｏｌ）と呼ばれる。
【０００３】
テンサイドアルコールは純粋脂肪酸、脂肪酸の混合物、脂肪酸のエステルおよびこれらの混合物の水素化により取得することができる。これらのいわゆる脂肪アルコールは線状であり、実質的に偶数の炭素原子および１２〜１８個の炭素原子を有する。脂肪アルコールをベースとする界面活性剤を製造するために、この脂肪アルコールが多くは純粋な物質としてでなく、種々の炭素数を有する脂肪アルコールの混合物として使用され、価格が高く、常に十分な量で存在しないことが欠点である。
【０００４】
テンサイドアルコールは更にエチレンからアルフォール法により取得することができ、その際カップリング生成物としてアルミニウム塩が生じる。
【０００５】
テンサイドアルコールを製造する他の方法は適当なオレフィンをヒドロホルミル化し、その際生じるアルデヒドを水素化することにある。このために使用されるオレフィンまたはオレフィン混合物は特にアルコールの直線性を決定し、種々の方法で製造することができる。
【０００６】
パラフィンから塩素化および引き続く脱塩化水素によりテンサイドアルコールの製造に使用できるオレフィンを製造することができる。このオレフィンは塩素化合物を含有し、これが引き続く合成を妨害することがあり、塩素不含の目的生成物が保証できない欠点を有する。
【０００７】
テンサイドアルコールを製造するためのオレフィンは同様にエチレンのオリゴマー化により取得することができる。エチレンから特定の鎖長のオレフィンを製造する方法はＳＨＯＰ法（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）である。テンサイドアルコールの製造に適したオレフィンを取得するためのエチレンをベースとする方法の欠点はエチレンの高い価格である。
【０００８】
テンサイドアルコールの製造に適したオレフィンは特にプロペンまたはブテンまたはこれらの混合物のようなＣ３〜Ｃ６−オレフィンのオリゴマー化により取得することができる。
【０００９】
このために種々の技術的に実施される方法が存在する。
【００１０】
担体または酸性ゼオライト上の、燐酸のような酸性触媒に接触した低級オレフィンのオリゴマー化は高度に架橋したオリゴマーを供給する。特定のニッケル触媒でのオリゴマー化は少なく架橋した生成物を生じる。ダイマーゾル法（Ｒｅｖｕｅ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ、Ｖｏｌ.３７、Ｎｒ.５.Ｓｅｐｔ／Ｏｋｔ.１９８２、６３９頁以下参照）においてＣ３−またはＣ４−オレフィンを反応混合物に均一に溶解したニッケル含有触媒を使用してオリゴマー化する。代表的な触媒系はＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＳｂＦ５等のようなルイス酸と組み合わせたニッケル（０）錯体またはアルキルアルミニウムハロゲン化物と結合したＮｉ（ＩＩ）錯体である。この均一触媒活性法の欠点は反応混合物からの触媒の費用のかかる分離である。他の欠点は得られた高級オレフィンが多くの場合にオリゴマー化触媒に由来する微量のハロゲンで汚染され、これを完全に除去できないことである。この微量のハロゲンは引き続く反応工程に影響することがあり、ハロゲン不含の目的生成物が得られない。例えばＯｘｅｎｏ社のオクトール法におけるような特定の不均一ニッケル担体触媒でのオリゴマー化はダイマーゾル法より少ない架橋生成物を供給し、触媒およびハロゲンを含まない生成物を生じる利点を有する（Ｊ.Ｓｃｈｕｌｚｅ、Ｍ.Ｈｏｍａｎｎ、Ｃ４−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ１９８９、７１頁参照）。
【００１１】
Ｃ１２−オレフィンのヒドロホルミル化およびこうして得られたアルデヒドの引き続く水素化によるＣ１３−アルコールの製造は公知である。
【００１２】
ドイツ特許第１９９５５５９３号はＣ１２−オレフィンをコバルト触媒の存在でヒドロホルミル化し、こうして得られたアルデヒドを水素化する、Ｃ１３−アルコール混合物の製造方法を開示する。収率は記載されていない。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９９３９４９１号（実施例２）にはブテン三量体混合物をコバルト触媒の存在でヒドロホルミル化し、引き続きヒドロホルミル化生成物を水素化することによるＣ１３−アルコール混合物の製造が記載されている。Ｃ１３−アルコール混合物の収率はＣ１２−オレフィン混合物に関して８０.４％にすぎない。
【００１３】
プロペンおよびブテンのような短鎖オレフィンを除くロジウムを用いるヒドロホルミル化はＣ８−オレフィン異性体混合物（ジブテン）に関してのみ技術的に大規模に実施される（Ｃｏｒｎｉｌｓ等、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ.１、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６、３５頁、６１頁以降参照）。Ｃ８−オレフィンのヒドロホルミル化の詳しい説明はドイツ特許第３３３８３４０号および欧州特許第０２７２６０８号に開示されている。長鎖の架橋したオレフィンは有利にロジウムでなく、コバルト触媒作用によりヒドロホルミル化し、これはロジウム触媒の不足した活性および選択率に起因する（Ｃｏｒｎｉｌｓ等、６４頁）。
【００１４】
ヒドロホルミル化反応の有利な生成物は一般に線状の末端にあるアルデヒドである。これは特にアルデヒド水素化の結果生成物、アルコールを界面活性剤として使用する場合に重要である。Ｃ１２−オレフィンにおいて純粋に統計的に二重結合がしばしば内部にあるかもしくは製造工程によりブテン三量化により多くの場合に付加的に架橋したＣ１２−オレフィンを形成するので、Ｃ１３−アルコールの製造のために得られるアルデヒドもしくはアルコールの架橋度がなお更に増加しない、ヒドロホルミル化法が有利である。これはＦａｌｂｅ等、Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ、１９８０、３８頁以降、９９頁により触媒としてコバルトの代わりに非変性ロジウムを使用することにより形成される。ドイツ特許第１９９５５５９３号において決定的に非変性コバルト触媒を使用する。
【００１５】
意想外にも変性ロジウム触媒を使用してＣ１２−オレフィンのヒドロホルミル化を実施することができ、この場合に相当するコバルト触媒活性法で得られるような匹敵する直線性を有して高い選択率および収率が得られることが判明した。
【００１６】
本発明により製造されるアルコール（場合によりアルデヒドの水素化の後に）は界面活性剤および軟化剤の製造に良好に適している。
【００１７】
従って本発明の対象は、以下の工程
ａ）ニッケル担体触媒に接触してブテンを含有する炭化水素混合物をオリゴマー化し、
ｂ）反応混合物からのＣ１２−オレフィンフラクションを分離し、
ｃ）Ｃ１２−オレフィンをヒドロホルミル化し、
ｄ）触媒を分離し、
ｅ）触媒を除去したヒドロホルミル化混合物を水素化してＣ１３−アルコール混合物を生じる
ことによりＣ１３−アルコール混合物を製造する方法であり、工程ｃ）のＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化を変性ロジウム触媒の存在で実施することを特徴とする。
【００１８】
非変性ロジウム触媒はリガンドとして一酸化炭素（ヒドロホルミル化法により存在する）を有する。この触媒の使用は本発明の対象でなく、もっぱら変性ロジウム触媒の使用である。これは配位結合リガンド、例えばホスホナイト、ホスフィンまたはホスフィニットを有する。
【００１９】
出発物質
本発明の方法において工程ａ）で有利に異なる炭素数を有するオレフィンを有せず、二個以上不飽和の炭化水素を十分に有しないＣ４流を使用する。その際ブテン全体に関するブテンの含量は有利に５質量％未満、特に３質量％未満、特に有利に１質量％未満であってもよい。
【００２０】
使用できる技術的混合物は精油所からの軽ベンジンフラクション、ＦＣまたは蒸気接触分解からのＣ４−フラクション、フィッシャー・トロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、オレフィン複分解または他の技術的工程により生じる混合物である。
【００２１】
前記生成物混合物からオレフィンとして主に線状ブテンを含有するＣ４混合物を分離することができる。例えば本発明の方法に適した線状ブテンの混合物は蒸気接触分解のＣ４−フラクションから取得することができる。その際第一工程でブタジエンを除去する。これはブタジエンの抽出もしくは抽出蒸留によりまたはその選択的水素化により行われる。両方の場合にほとんどブタジエンを含まないＣ４カット、ラフィネートＩが得られる。第二工程でイソブテンを、Ｃ４流から、例えばメタノールと反応させてメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にすることにより取り出す。他の可能性はラフィネートＩからのイソブテンを水と反応させてｔ−ブタノールにするかまたはイソブテンからジイソブテンへの酸性触媒活性オリゴマー化である。今やイソブテン不含のＣ４カット、ラフィネートＩＩは期待するように線状ブテンおよび場合によりブタンを含有する。選択的になお１−ブテンを蒸留により分離することができる。ブテ−１−エンまたはブテ−２−エンを有する両方のフラクションを本発明の方法に使用することができる。
【００２２】
適当なエダクトを製造する他の可能性はラフィネートＩまたは類似する組成の炭化水素混合物をヒドロ異性化することである。その際特に２−ブテンおよび場合によりｎ−ブタンからなる混合物を取得することができる。相当する方法は例えばドイツ特許第１０１５２８４２.６号に記載されている。
【００２３】
オリゴマー化のための出発流において、場合によりなお存在する量の２個以上不飽和の炭化水素（ブタジエン）を、選択的水素化により１０質量ｐｐｍ未満、特に５質量ｐｐｍ未満、特に有利に１質量ｐｐｍ未満の濃度にする。場合により存在する微量の酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトンまたはエーテルおよび／または硫黄含有化合物を除去することが有利である。このためにＣ４−炭化水素流を吸収剤、例えばモレキュラーシーブ、特に０.４ｎｍより大きく０.５ｎｍまでの細孔直径を有するものを通過させることができる。Ｃ４−炭化水素流中の酸素含有化合物の濃度は有利に１質量ｐｐｍ未満、特に０.５質量ｐｐｍ未満である。
【００２４】
ａ）オリゴマー化
ブテンのオリゴマー化は有利にニッケル担体触媒に接触して行う。担体材料として、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、アルモシリケート、ゼオライト、酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンを、場合により硫酸塩化の後に使用することができる。特に有利にチタン含有ニッケル担体触媒を使用する。
【００２５】
触媒の製造のために種々の方法が存在する。例えばニッケル化合物と担体材料、例えばアルミニウム化合物および／または珪素化合物を一緒に沈殿させ、濾過し、熱処理することにより触媒を製造することができる。他の可能性はニッケル化合物を前記担体材料の１種の上に、例えば含浸または噴霧により被覆し、引き続き触媒前駆物質を焼成することである。触媒の製造のために、ニッケル化合物、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたはこれらのアミン錯体を使用することができる。
【００２６】
本発明の方法において有利に形式的に酸化ニッケル、酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる触媒を使用する。これらの触媒はニッケル５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％を含有する。アルミニウムの含量は５〜３０質量％、特に７〜２０質量％の範囲内にある。珪素の質量割合は１０〜４０質量％、特に２０〜３０質量％である。他の成分としてこれらの触媒はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物または希土類元素の酸化物０.１〜２質量％および場合により成形助剤を含有することができる。
【００２７】
触媒は有利に少ない流れ抵抗を供給する形で、例えば顆粒、ペレットまたは錠剤、シリンダー、球、ストランド押出品またはリングのような成形体の形で使用する。
【００２８】
オリゴマー化は一般に固体／液体接触反応に使用するすべての反応器内で不連続的にまたは連続的に実施することができる。しかし連続的に運転する流動反応器を使用する場合は、多くの場合に１つの固定床のみに限定されない。固定床流動反応器を使用する場合に、液体は上流にまたは下流に流れることができる。多くの場合に液体が下流に流れることが有利である。更に反応器を、生成物を返送しながらまたはまっすぐに通過して運転することが可能である。
【００２９】
高いブテン変換率を達成するために、オリゴマー化を、複数の相前後して接続した反応器内で実施し、有利に生成物を返送する。その際反応出口からまずオリゴマーを分離し、残留する残部の部分量を相当する反応器の流入通路に返送する。
【００３０】
一列に接続された反応器の数は１〜１０、有利に１〜４である。
【００３１】
それぞれの反応器は、断熱して、ポリトロープに、またはほとんど等温に、すなわち１０℃未満の温度の上昇を有して運転することができる。
【００３２】
反応器を運転する温度は２０〜２００℃、有利に７０〜１６０℃、特に有利に８０〜１２０℃である。
【００３３】
反応をそれぞれの反応温度で出発炭化水素混合物の蒸気圧と同じかまたは高い圧力で、有利に４０バールより低い圧力で実施することができる。反応器内で蒸発の問題を避けるために、反応器内で最高温度で反応混合物の蒸気圧より２〜４バール高い圧力が存在すべきである。
【００３４】
ｂ）Ｃ１２−オレフィンの分離
オリゴマー化の反応混合物は未反応ブテン、場合によりｎ−ブタンおよびイソブタンおよび種々の分子量のオリゴマー（Ｃ８−オレフィン、Ｃ１２−オレフィン、Ｃ１６−オレフィン・・・）からなる。この混合物から１個以上の分離工程でＣ１２−オレフィンフラクションを単離する。適当な分離装置は通常の当業者に知られた装置である。これには例えば、所望の場合に釣り鐘、シーブプレート、シーブトレー、弁、側面排出口等が取り付けられていてもよい、充填体カラム、織物充填カラムまたはトレーカラムのような蒸留カラム、薄膜蒸発器、降下フィルム型蒸発器、ワイパーブレード蒸発器、サンベイ蒸発器等のような蒸発器およびこれらの組み合わせが該当する。有利に分別蒸留によるＣ１２−オレフィンフラクションの分離を行う。
【００３５】
ｃ）ヒドロホルミル化
分離したＣ１２−オレフィンフラクションを本発明によるＣ１３−アルコール混合物を製造するためにヒドロホルミル化し、引き続き水素化する。本発明の方法においてＣ１３−アルデヒドおよび／または相当するアルコールの高い収率を達成するために、変性ロジウム触媒の存在でヒドロホルミル化を実施する。
【００３６】
これらのロジウム触媒は活性錯体の形で工程に導入することができるが、一般には安定な容易に保存できるロジウム化合物からその場で活性触媒を製造することが技術的により簡単である。このための適当なロジウム化合物は例えばロジウム（ＩＩ）塩およびロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム硫酸ロジウム、ロジウム（ＩＩ）カルボキシレート、ロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）オクタノエート、ロジウム（ＩＩ）ノナノエート、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）である。更にロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトネートビスエチレンロジウム（Ｉ）のようなロジウム錯体が適している。酢酸ロジウム、ロジウムオクタノエートおよびロジウムノナノエートが特に適している。
【００３７】
本発明の方法においてロジウム１モル当たりリガンド約１〜２００モル、有利に１〜５０モル、特に有利に１〜１０モルを添加する。自由なリガンドの濃度を一定に保つために、新鮮なリガンドを反応のそれぞれの時間生成物に添加することができる。
【００３８】
本発明の方法において、ヒドロホルミル化反応器中のロジウムの濃度は１〜１００質量ｐｐｍ、特に１〜５０質量ｐｐｍ、特に有利に１〜２０質量ｐｐｍ、極めて有利に１〜１０質量ｐｐｍである。
【００３９】
本発明の方法において、ロジウムと錯体を形成するリガンドを使用し、前記リガンドは内部にある架橋したオレフィンのヒドロホルミル化にも触媒作用する。
【００４０】
リガンドは窒素原子、砒素原子、アンチモン原子または有利に燐原子を有する有機化合物である。前記リガンドは一座または多座であってもよく、キラルリガンドにおいてラセミ体およびエナンチオマーまたはジアステレオマーを使用することができる。同様に２種以上の異なるリガンドの混合物を使用することが可能である。リンリガンドとして特にロジウムとトリフェニルホスフィンより低い安定性の錯体を形成するリガンド、例えばホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフィニットを使用する。有利にＣ１２−オレフィンフラクションのヒドロホルミル化をロジウム−ホスファイト触媒、ロジウム−ホスフィニット触媒またはロジウム−ホスホナイト触媒の存在で実施する。
【００４１】
使用できるホスファイトの例はトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイトである。更に特に欧州特許第１５５５０８号、米国特許第４６６８６５１号、米国特許第４７４８２６１号、米国特許第４７６９４９８号，米国特許第４７７４３６１号，米国特許第４８３５２９９号，米国特許第４８８５４０１号、米国特許第５０５９７１０号，米国特許第５１１３０２２号，米国特許第５１７９０５５号，米国特許第５２６０４９１号，米国特許第５２６４６１６号、米国特許第５２８８９１８号、米国特許第５３６０９３８号，欧州特許第４７２０７１号、欧州特許第５１８２４１号、およびＷＯ９７／２０７９５号に記載されるような立体障害ホスファイトリガンドが使用できる。有利にフェニル環上のそれぞれ１個または２個のイソプロピル基および／またはｔ−ブチル基により、有利にホスファイトエステル基に対してオルト位に置換されているトリフェニルホスファイトを使用する。特に有利なリガンドはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【００４２】
使用できるホスホナイトの例はメチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、６−フェノキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ．ｅ］［１，２］オキサホスホリンおよび水素原子がアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により全部または一部置換されているその誘導体およびＷＯ９８４３９３５号、特開平９−２６８１５２号およびドイツ特許第１９８１０７９４号およびドイツ特許第１９９５４７２１号およびドイツ特許第１９９５４５１０号に記載されているリガンドである。
【００４３】
適当なホスフィニットリガンドは特に米国特許第５７１０３４４号、ＷＯ９５／０６６２７号、米国特許第５３６０９３８号、特開平７−０８２２８１号に記載されている。このための例はジフェニル（フェノキシ）ホスフィンおよび水素原子がアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により全部または一部置換されているその誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィン等である。
【００４４】
本発明の方法において、ロジウム触媒活性ヒドロホルミル化を６０〜３００バール、有利に１５０〜２７０バールの圧力で実施する。
【００４５】
ロジウム触媒活性ヒドロホルミル化の温度は４０〜１８０℃、有利に９０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃の範囲内である。
【００４６】
ｄ）触媒の分離
ヒドロホルミル化の後に大部分の合成ガスを圧力の緩和により除去する。液体反応排出物から触媒および生成物を蒸留により分離する。触媒および場合により添加されるリガンド、安定剤等は蒸留残留物中に／蒸留残留物として残留する。始動の際または進行中に少ない高沸点物のみが形成される場合は、触媒が溶解する高い沸点の（生成物および出発物質より高く沸騰する）不活性溶剤を使用することが有利である。高沸点溶剤に溶解した触媒は引き続き直接反応器に返送することができる。高沸点溶剤として進行中に形成される高沸点副生成物を使用することが特に有利である。他の適当な溶剤は高沸点エステル、例えば２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートであり、Ｔｅｘａｎｏｌとして販売されている。
【００４７】
蒸留による触媒分離を技術的に実施するために種々の方法が使用できる。降下フィルム型蒸発器、短距離蒸発器、または薄膜蒸発器またはこれらの装置の組み合わせによる触媒溶液の分離が有利である。前記組み合わせの利点は、例えば第一工程でなお溶解した合成ガスおよび生成物の一部およびなお存在する出発オレフィンの一部を分離し（例えば降下フィルム型蒸発器中で）、引き続き第二工程で（例えば薄膜蒸発器中で）最終的な触媒の分離を行うことにある。
【００４８】
その際蒸留圧力は５ミリバール〜１バール、有利に１０ミリバール〜１００ミリバールである。
【００４９】
蒸留温度は４０〜１８０℃、特に８０〜１５０℃である。
【００５０】
場合によりドイツ特許第１００４８３０１.１号に記載されるように、底部生成物を付加的に一酸化炭素で安定化することができる。
【００５１】
ヒドロホルミル化反応器中の高沸点物濃度を一定に保つために、底部生成物の一部を排出する。底部生成物の他の部分はヒドロホルミル化反応器に返送する。排出流と一緒に触媒（ロジウムおよびリガンド）の一部を工程から取り出す。ヒドロホルミル化反応器中の前記触媒濃度を維持するために、このロジウムおよびリガンドの量および他のロジウムおよびリガンドの不足量を後供給しなければならない。
【００５２】
場合により排出流から他の生成物を例えば蒸留により分離することができる。
【００５３】
排出流から公知方法によりロジウムを返送することができる。
【００５４】
濃縮の際に生じる蒸気を蒸留によりアルデヒド、アルコール、炭化水素およびその他の副生成物に分離することができる。炭化水素フラクションから場合によりオレフィンを取得し、工程に返送することができる。
【００５５】
ｅ）水素化
触媒から分離されたヒドロホルミル化排出物または蒸留後に得られたアルデヒド含有フラクションを通常の方法で気相または有利に液相中で水素含有ガスを用いて水素化する。
【００５６】
水素化のために、例えばニッケル触媒、銅／ニッケル触媒、銅／クロム触媒、銅／クロム／ニッケル触媒、亜鉛／クロム触媒、ニッケル／モリブデン触媒を使用することができる。触媒は担体不含であってもよく、または水素化活性物質もしくはその前駆物質が担体、例えば二酸化珪素または二酸化アルミニウム上に被覆されていてもよい。
【００５７】
ヒドロホルミル化混合物を水素化する有利な触媒は担体材料、有利に酸化アルミニウムまたは酸化珪素上に、それぞれ銅およびニッケル０.３〜１５質量％および活性剤としてクロム０.０５〜３.５質量％および有利にアルカリ成分０.０１〜１.６質量％、有利に０.０２〜１.２質量％を含有する。量の表示はなお還元されていない触媒に関する。アルカリ成分は任意である。
【００５８】
触媒を有利に少ない流れ抵抗を提供する形で、例えば顆粒、ペレットまたは成形体、例えば錠剤、シリンダー、ストランド押出品またはリングの形で使用する。触媒は有利に使用する前に例えば水素含有ガス流中で加熱することにより活性化する。
【００５９】
水素化、有利に液相水素化を５〜２００バール、特に５〜１００バール、特に有利に１５〜５０バールの圧力範囲で実施する。気相中の水素化は相当する大きいガス量で、低い圧力でも実施できる。複数の水素化反応器を使用する場合は、個々の反応器内の全圧力は前記圧力範囲内で同じかまたは異なっていてもよい。
【００６０】
反応温度は１２０〜２２０℃、特に１４０〜１８０℃である。この水素化の例はドイツ特許第１９８４２３６９号およびドイツ特許第１９８４２３７０号に記載されている。
【００６１】
水素化後に得られる反応混合物から通常の当業者に知られた方法により、特に分別蒸留により本発明のＣ１３−アルコール混合物を取得することができる。
【００６２】
場合によりＣ１３−アルコール混合物は複数のフラクションに分離することができる。
【００６３】
本発明は更に軟化剤および界面活性作用する化合物を製造する方法に関する。
【００６４】
軟化剤はＣ１３−アルコール混合物からカルボン酸またはその無水物、特にジカルボン酸またはその無水物と反応させ、相当するエステルを形成することにより製造することができる。軟化剤を製造する方法は、請求項１の方法によりまずアルコールを製造し、このアルコールを、他の処理工程ｆ）で、フタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸無水物と反応させ、相当するエステルを形成するようなやり方で実施する。
【００６５】
本発明により製造されるＣ１３−アルコール混合物の界面活性作用する誘導体の製造方法は以下の反応工程を有する。
ｇ）アルコキシル化、
ｈ）グリコシド化、
ｉ）硫酸塩化、
ｊ）燐酸塩化、
ｋ）アルコキシル化および引き続く硫酸塩化、
処理工程ｇ）およびｉ）の連続的実施、
ｌ）アルコキシル化および引き続く燐酸塩化、
処理工程ｇ）およびｊ）の連続的実施。
【００６６】
本発明により製造されるテンサイドアルコールとアルキレンオキシドから相当するアルコキシレートを生じる反応およびその硫酸塩化および／または燐酸塩化はＫｏｓｓｗｉｇ／Ｓｔａｃｈｅ、Ｄｉｅ  Ｔｅｎｓｉｄｅ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、１９９３，２.２章および２.３章に記載されている。
【００６７】
Ｃ１３−アルコール混合物から相当するアルコキシレートを生じるアルコキシル化の際にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド誘導体およびその混合物を使用する。有利に１〜１８個、特に１〜１０個、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを使用する。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドおよびこれらの混合物が記載される。
【００６８】
Ｃ１３−アルコール混合物とアルキレンオキシドの反応は通常の、当業者に知られた方法およびこのために一般的な装置により実施する。
【００６９】
その際１つのＣ１３−アルコールおよび１つのアルキレンオキシドから平均分子量および分子量分布が異なる多数の誘導体混合物を製造することができる。
【００７０】
アルコキシレートの平均分子量はＣ１３−アルコール混合物とアルキレンオキシドのモル量比により決定する。有利にアルキレンオキシド単位１〜１００個、特に１〜５０個、特に有利に１〜１０個を有するアルコキシル化Ｃ１３−アルコール混合物を製造する。分子量分布は使用される方法に依存する。
【００７１】
Ｃ１３−アルコール混合物を１個のアルキレンオキシドまたは２個以上の異なるアルキレンオキシドと反応させることができる。Ｃ１３−アルコール混合物を２個以上の異なるアルキレンオキシドと反応させる場合は平均分子量および分子量分布を別として種々の生成物混合物を生じることができる。Ｃ１３−アルコール混合物を種々のアルキレンオキシドの混合物と反応させる場合は、反応の開始時に有利に反応性アルキレンオキシドを、Ｃ１３−アルコール混合物に付加し、引き続き種々のアルキレンオキシド基の多少ともランダムな導入を行う。
【００７２】
これに対して種々のアルキレンオキシドを別々に順番に使用する場合は、実質的に添加順序に相当してアルキレンオキシド単位をブロックの形で共重合して含有するアルコキシレートが生じる。
【００７３】
Ｃ１３−アルコール混合物とアルキレンオキシドとの反応は、酸、塩基または両性的物質により触媒活性化することができる。例えば塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属水酸化物およびルイス酸として三塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素を使用することができる。
【００７４】
使用されるアルキレンオキシドの反応性に応じておよび使用される方法に依存してアルコキシル化温度は７０〜２６０℃、特に９０〜２３０℃の範囲である。
【００７５】
圧力は有利に常圧と３００バールの間である。場合により使用されるアルキレンオキシドは不活性液体または不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００７６】
このＣ１３−アルコール混合物のアルコキシル化誘導体混合物は高い表面活性を有する非イオン性界面活性剤である。従ってこの混合物は多くの使用範囲に、例えば分散剤、紙用助剤、腐食防止剤としておよび分散用助剤として使用することができる。
【００７７】
グリコシル化Ｃ１３−アルコール混合物は通常の当業者に知られた方法によりＣ１３−アルコール混合物と単糖類、二糖類または多糖類との１回、２回または３回以上の反応により取得することができる。
【００７８】
その際２つの異なる合成法を使用することができる。１つの方法はＣ１３−アルコール混合物を糖類と反応させ、水を分離して直接目的生成物を生じる。このために触媒として酸、例えば塩酸または硫酸を使用する。その際多くの場合にランダムな鎖長分布を有するオリゴ糖が生じる。他の合成法により糖類をまず誘導化し、中間生成物をＣ１３−アルコール混合物と反応させ、目的生成物を得る。中間生成物は場合により水溶液の形の糖類と１〜８個の炭素原子を有するアルコールの反応により得られるアセタールまたは糖類と塩化水素の反応により生じるＯ−アセタールクロロサッカリドであってもよい。２つの中間生成物はＣ１３−アルコール混合物と反応する際に目的生成物を生じる。クロロ化合物による方法の場合は遊離する酸を形成するために塩基を添加することが有利である。
【００７９】
グリコシド化のために有利に単糖類、例えばヘキソースまたはペントース、特にグルコースを使用する。
【００８０】
Ｃ１３−アルコール混合物を１個の糖類、２個以上の糖類と反応させることができる。Ｃ１３−アルコール混合物を２個以上の異なる糖類と反応させる場合は、平均分子量および分子量分布を別にして、種々の生成物混合物を生じることができる。Ｃ１３−アルコール混合物を種々の糖類の混合物と反応させる場合は、反応の開始時に有利に反応性糖類をＣ１３−アルコール混合物に付加し、引き続き種々の糖類基の多少ともランダムな導入を行う。これに対して異なる糖類を別々に順番に使用する場合は、実質的に添加順序に相当して糖類単位をブロックの形で共重合して含有するグリコシレートが生じる。
【００８１】
グリコシド化に使用される方法および反応条件は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ２５巻（１９９４）、７９２−７９３頁およびここに引用されている文献に記載されている。
【００８２】
Ｃ１３−アルコール混合物またはそのアルコキシレートを相当する結果生成物（アルキル硫酸塩またはアルキルエーテル硫酸塩）にする硫酸塩化は硫酸または硫酸誘導体と反応することにより行う。
【００８３】
米国特許第３４６２５２５号、米国特許第３４２０８７５号または米国特許第３５２４８６４号にはアルコールを硫酸塩化する方法が記載されている。この方法をＣ１３−アルコール混合物またはそのオキシレートの硫酸塩化に利用することができる。他の適当な硫酸塩化法はＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ２５巻（１９９４）、７７９−７８３頁およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、２３巻（１９９７）５００−５０２頁およびここに引用されている文献に記載されている。本発明により製造されるＣ１３−アルコール混合物の硫酸塩化のために有利に濃縮硫酸を使用する。硫酸の濃度は有利に７５質量％〜１００質量％、特に８５質量％〜９８質量％である。
【００８４】
高い収率を達成するために、Ｃ１３−アルコール混合物のエステル化の際にアルコールと硫酸塩化剤のモル量比を有利に１／１〜１／１.５、特に１／１〜１／１.２に調節する。
【００８５】
硫酸塩化の反応条件は有利に周囲温度２０〜８０℃、特に４０〜７５℃の温度範囲にある。他の適当な硫酸塩化剤として、例えば三酸化硫黄、硫酸中の三酸化硫黄の溶液（オレウム）、クロロスルホン酸および塩化スルフリルを使用することができる。硫酸塩化剤として三酸化硫酸を使用する場合は、硫酸塩化を降下フィルム型蒸発器中で有利に向流で行うことができる。
【００８６】
引き続く硫酸塩化の生成物の後処理、例えば中和および場合により使用される溶剤の分離を通常の当業者に知られた方法により行う。
【００８７】
Ｃ１３−アルコール混合物またはそのアルコキシレートから所望の結果生成物（アルキル燐酸塩またはアルキルエーテル燐酸塩）を生じる燐酸塩化は有利に燐酸または燐酸誘導体でのエステル化により行う。本発明によるＣ１３−アルコール混合物およびそのアルコキシル化生成物の燐酸塩化は一般に硫酸塩化と同様の方法により行う。アルコールを燐酸塩化する適当な方法は当業者に知られ、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、２３巻（１９９７）５０４−５０６頁およびＲ.Ｌ．Ｒｕｎｄｎｉｃｋ等、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９９、１０３頁以降に記載されている。
【００８８】
適当な燐酸塩化剤として例えば燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、および塩化ホスホリルを使用する。
【００８９】
本発明の他の対象は本発明により製造される官能化Ｃ１３−アルコール混合物の界面活性剤、分散剤、紙用助剤、腐食防止剤および分散用助剤としての使用である。
【００９０】
以下の例により本発明を説明するが、その使用範囲は発明の詳細な説明および請求の範囲から得られる範囲に限定されない。
【００９１】
例１比較例
コバルト触媒の存在でのＣ１２−オレフィン（トリブテン）のヒドロホルミル化
攪拌機および電気的加熱手段を備えた２リットル高圧オートクレーブ中で、トリブテン１０００ｇ（オクトール法、ＯＸＥＮＯ社からのＣ１２−オレフィン混合物）をコバルト触媒の存在で１８０℃および２７０バールの一定に維持した合成ガス圧力でヒドロホルミル化した。合成ガスはＣＯ５０容積％およびＨ２５０容積％を有した。活性コバルト触媒を製造するために、触媒前駆物質としてＣｏ１.３５質量％を有する水性酢酸コバルト溶液を使用した。この酢酸コバルト溶液を撹拌下に１７０℃および２８０バールで合成ガスを用いて５時間処理した。室温に冷却し、放圧した後に形成されるコバルトカルボニルをエダクト、トリブテンで抽出することにより有機相に移した。水相を分離後、コバルト０.０９質量％（金属として計算して）を含有するコバルトカルボニルを負荷したトリブテンを前記反応条件下で５時間ヒドロホルミル化した。オレフィン変換率を、ＧＣ分析を使用しておよび取り入れた合成ガスの量により追跡した。
【００９２】
室温に冷却後、反応混合物をオートクレーブから放圧して空にして５％酢酸で処理し、Ｃｏ触媒を８０℃で空気から分離した。
【００９３】
ＧＣ分析により反応排出物はＣ１２−オレフィン２２.５質量％、Ｃ１３−アルデヒド（イソトリデカナール）２３.５質量％、Ｃ１３−アルコール（イソトリデカノール）４４.３質量％および高沸点物９.７質量％を含有した。この生成物組成物はトリブテン変換率７５.４％および価値生成物収率（Ｃ１３−アルデヒド／アルコール）６２.４％に相当する。
【００９４】
例２本発明による
ロジウム触媒の存在でのＣ１２−オレフィン（トリブテン）のヒドロホルミル化
２リットルオートクレーブ中で、オクトール法からのトリブテン１０００ｇを１３５℃および合成ガス圧力２７０バールでホスファイト変性ロジウム触媒の存在で５時間反応させた。活性ロジウム触媒をロジウムオクタノエートおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからその場で製造した。ロジウム濃度（全反応材料に関する）を１０ｐｐｍに調節し、燐−ロジウムモル比（Ｐ／Ｒｈ）は１０：１であった。
【００９５】
オレフィンの変換率を、ＧＣ分析を使用しておよび取り入れた合成ガスの量により追跡した。５時間後、反応を中断した。反応排出物はＣ１２−オレフィン１３.１質量％、Ｃ１３−アルデヒド（イソトリデカナール）８０.９質量％、Ｃ１３−アルコール（イソトリデカノール）４.６質量％および高沸点物１.４質量％を含有した。この生成物組成物はトリブテン変換率８５.０％および価値生成物収率（Ｃ１３−アルデヒド／アルコール）８３.０％に相当する。
【００９６】
例１に示されるようにコバルト触媒の存在でのＣ１２−オレフィン異性体混合物のヒドロホルミル化に比べてロジウム触媒活性ヒドロホルミル化は８３.０％の価値生成物収率を有して価値生成物収率の明らかな上昇を生じる。
【国際調査報告】
2005532317.tif 000002
2005532317.tif 000003
2005532317.tif 000004
2005532317.tif 000005