(57)【要約】繊維基材に、撥油性、撥水性、および／または耐汚染性または汚れ防止性を付与するためのフルオロケミカル組成物である。この組成物には、以下の反応物質：（ｉ）次式（Ｉ）：Ｒf−Ｑ−Ｔk（式中、Ｒfは少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合または２価または３価の有機結合基を表し、Ｔはイソシアネートと反応することが可能な官能基を表し、そしてｋは１または２である）で表されるフッ素化ポリエーテル；（ｉｉ）少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物または１分子あたりのイソシアネート基の平均数が２よりも大きいポリイソシアネート化合物の混合物から選択されるイソシアネート成分；および（ｉｉｉ）任意に、イソシアネート基と反応することが可能な１種以上の共反応剤を組み合わせた反応生成物を含むフッ素化化合物の分散体または溶液が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化化合物の分散体または溶液を含むフルオロケミカル組成物であって、
前記フッ素化化合物が：
（ｉ）次式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk    （Ｉ）
（式中、Ｒfは少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合または２価または３価の有機結合基を表し、Ｔはイソシアネートと反応することが可能な官能基を表し、そしてｋは１または２である）
で表されるフッ素化ポリエーテル；
（ｉｉ）少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物または１分子あたりのイソシアネート基の平均数が２よりも大きいポリイソシアネート化合物の混合物から選択されるイソシアネート成分；および
（ｉｉｉ）任意に、イソシアネート基と反応することが可能な１種以上の共反応剤、
を含む反応物質の組合せの反応生成物を含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項２】
前記組成物が、ペルフルオロ化ポリエーテル部分のペルフルオロ化末端基以外には、炭素原子数が６個を超えるペルフルオロ脂肪族基を含まないおよび／または７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル基を含まないか、または、前記組成物が、前記炭素原子数が６個を超える前記ペルフルオロ脂肪族基を、ペルフルオロ化ポリエーテル部分の末端基以外のペルフルオロ脂肪族基の全重量を基準にして１０重量％以下の量で含むか、および／または前記７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル基を、前記フルオロケミカル組成物中のペルフルオロ化ポリエーテル部分の全重量を基準にして１０重量％以下の量で含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるＲfが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合から誘導されるペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＲfが、次式：
Ｒ1f−Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q−
（式中、Ｒ1fはペルフルオロ化アルキル基を表し、Ｒf2は１、２、３もしくは４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンオキシ基または、そのようなペルフルオロ化アルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ3fはペルフルオロ化アルキレン基を表し、そしてｑは０または１である）
である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項５】
Ｒ2fが次式：
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−
（式中、ｎは３〜２５の整数である）
である、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項６】
Ｒf3がＣＦ（ＣＦ3）であり、ｑが１であり、そして
Ｒ2fが次式：
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−
（式中、ｎは３〜２５の整数である）
である、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項７】
Ｔが、ヒドロキシおよびアミノ基からなる群より選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルが、次式：
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk
（式中、Ｒ1fはペルフルオロ化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2であり、Ｑ1は、化学結合または有機の２価または３価の結合基であり、そしてＴはイソシアネートと反応することが可能な官能基を表し、そしてｋは１または２である）
である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項９】
前記フッ素化ポリエーテル化合物が、次式：
Ｒ1f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）k
（式中、Ｒ1fはペルフルオロ化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、ＸはＯまたはＮＲbを表し、ここでＲbは水素または炭素原子１〜４個のアルキル基を表し、Ｒaは１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、そしてｋは１または２である）
である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１０】
前記有機結合基Ｑが、アルキレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アミドアルキレン、カルボキシアルキレンからなる群より選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネート成分が芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１２】
前記反応生成物が、前記イソシアネート成分の５〜１００％を、前記式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルと反応させ、そして前記イソシアネート基の残りのものを前記１種以上の共反応剤と反応させることにより得られる、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１３】
前記反応生成物が、前記式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルと、前記イソシアネート成分と、水、少なくとも１個のツェレビチノフ水素原子を有する非フッ素化有機化合物およびそれらの混合物からなる群より選択された１種以上の共反応剤とを反応させることにより得られる、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１４】
前記イソシアネート基の１０〜６０％を、前記式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルと反応させ、前記イソシアネート基の９０〜４０％を、前記１種以上の共反応剤と反応させた、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１５】
前記非フッ素化有機化合物がイソシアネートブロック剤を含む、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１６】
前記非フッ素化有機化合物が、単官能アルコール、単官能アミン、ポリオールまたはポリアミンを含む、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１７】
前記非フッ素化化合物が、前記オキシアルキレン基の中に２、３または４個の炭素原子を有しかつイソシアネートと反応可能な１個または２個の基を有するポリオキシアルキレンを含む、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１８】
前記非フッ素化化合物が、以下の１種以上の化合物、すなわち脂肪族単官能アルコール、脂肪族単官能アミン、オキシアルキレン基の中に２、３または４個の炭素原子を有しかつ少なくとも１個のツェレビチノフ水素原子を有する１個または２個の基を有するポリオキシアルキレン、ならびに、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群より選択されたジオール、を含む、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１９】
前記非フッ素化有機化合物が、イソシアネート基と反応することが可能なただ１個の官能基を有する１種以上の非フッ素化有機化合物と、イソシアネート基と反応することが可能な２個の官能基を有する１種以上の非フッ素化有機化合物とを含む、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２０】
前記フッ素化ポリエーテル化合物が水または有機溶媒中に分散され、前記分散されたフッ素化ポリエーテル化合物の数平均粒度が５０ｎｍ〜４００ｎｍである、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２１】
前記フッ素化ポリエーテル化合物が水中に分散され、そして前記水性分散体が界面活性剤を含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２２】
前記組成物中のフッ素化ポリエーテル化合物の量が、０．１重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２３】
非フッ素化有機化合物をさらに含み、前記非フッ素化有機化合物が、前記非フッ素化有機化合物を含まない前記フルオロケミカル組成物に比較して、繊維基材に対して前記フルオロケミカル組成物が与えることができる撥油性または撥水性、またはそのような撥水性または撥油性のいずれかもしくは両方の耐久性を改良することが可能である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２４】
繊維基材に、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物を適用することを含む、繊維基材の処理方法。
【請求項２５】
適用する前記フルオロケミカル組成物の量を、フッ素化ポリエーテル化合物の量が、前記繊維基材の重量に対して０．２重量％〜３重量％となるようにする、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材に撥油性、撥水性、および／または、耐汚染性または汚れ防止性を付与するためのフルオロケミカル組成物に関する。さらに本発明は、繊維基材に汚染除去性または汚れ除去性を与えるフルオロケミカル組成物に関する。具体的には、本発明は、イソシアネート成分と、特定のイソシアネート反応性のフッ素化ポリエーテル化合物とを反応させることによって得ることができるフッ素化ポリエーテル化合物を含むフルオロケミカル組成物に関する。本発明はさらに、そのようなフルオロケミカル組成物を用いて繊維基材を処理する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特にテキスタイルのような繊維基材を撥油性および撥水性とするための組成物は、当業者には昔から知られている。繊維基材、特に衣料品のようなテキスタイルを処理する場合、そのテキスタイルの外観と感触を、可能な限り維持することが望まれる。したがって、その組成物は通常、製品の外観に影響を与えるような成分を含むべきではない、すなわち、その処理をしたことが人の肉眼では実質的に見分けられないようにすべきである。さらに、好ましくは、その基材の感触にも実質的に影響がでないようにするべきである。このことは典型的には、ほんの少量の固形の組成物が塗布できるだけである、ということを意味している。したがって、撥油性および／または撥水性組成物は、基材に撥水撥油性を付与する効果が高いものであるべきである。
【０００３】
市販されている撥油性および／または撥水性組成物は典型的には、ペルフルオロ化脂肪族基を有するフッ素化化合物をベースにしている。そのような組成物は、たとえば米国特許第５，２７６，１７５号明細書およびＥＰ４３５  ６４１号明細書などにも記載されている。このタイプの組成物が市場で成功した原因は、それらの効果が高いことにあると考えられる。ペルフルオロ化エーテル部分をベースにしたフッ素化化合物が繊維基材に撥油性および／または撥水性を付与することについては、すでに先行技術で述べられている。たとえば、ペルフルオロ化ポリエーテル化合物は、ＥＰ１  ０３８  ９１９号明細書、ＥＰ２７３  ４４９号明細書、特開平０４−１４６９１７号公報、特開平１０−０８１８７３号公報、米国特許第３，５３６，７１０号明細書、米国特許第３，８１４，７４１号明細書、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および米国特許第３，４４６，７６１号明細書などに開示されている。これまでに開示されているペルフルオロ化ポリエーテル化合物をベースにした組成物は、繊維基材に撥油性および／または撥水性を付与するのに、極めて効果的であるとまではいかない、ということが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ペルフルオロ化ポリエーテル化合物をベースにしたフルオロケミカル組成物であって、繊維基材に良好ないしは優れた撥油性および／または撥水性を与えることができるようなものを見いだすことが望まれている。そのフルオロケミカル組成物は、繊維基材に耐久性のある撥油性および／または撥水性を与えることができ、それによって、処理された繊維基材が数回の洗濯サイクルの後でもその撥水撥油性を実質的に維持できるのが好ましい。そのフルオロケミカル組成物で処理された繊維基材がソフトな感触を有しているのが好ましく、処理した繊維基材の感触が、未処理の繊維基材に比較して、同等またはよりソフトであれば好ましい。そのフルオロケミカル組成物が、低コストで容易にかつ効率的に製造できることが、さらに望ましい。環境に対して有益な性質を有する組成物を見いだせればさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において本発明は、フッ素化化合物の分散体または溶液を含むフルオロケミカル組成物を提供し、ここで前記フッ素化化合物は：
（ｉ）次式：
Ｒf−Ｑ−Ｔk    （Ｉ）
（式中、Ｒfは、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは、化学結合または２価または３価の有機結合基を表し、Ｔは、イソシアネートと反応することが可能な官能基を表し、そしてｋは１または２であり）
で表されるフッ素化ポリエーテル；
（ｉｉ）少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物または１分子あたりのイソシアネート基の平均数が２よりも大きいポリイソシアネート化合物の混合物から選択されるイソシアネート成分；および
（ｉｉｉ）任意に、イソシアネート基と反応することが可能な１種以上の共反応剤
を含む反応物質の組合せによる反応生成物を含む。
【０００６】
本発明はさらに、フルオロケミカル組成物を用いて繊維基材を処理し、それによりその基材に撥油性および／または撥水性を付与する、処理方法を提供する。本発明のフルオロケミカル組成物は、基材に良好ないしは優れた撥水撥油性を与えることができる。さらに、耐久性のある撥油性および／または撥水性を得ることも可能である。このフルオロケミカル組成物は、汚れ防止性と同様、汚れまたは汚染除去性を与えることもできる。「汚れおよび／または汚染除去性（ｓｏｉｌ  ａｎｄ／ｏｒ  ｓｔａｉｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）」という用語は、処理をした基材に汚れや汚染がついたとしても、処理をしていない基材に汚れや汚染がついた場合よりも、より容易に、たとえば家庭用の洗濯機できれいにすることができる、ということを意味するために用いられる。一方、汚れ防止／耐汚染性（ｓｏｉｌ／ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）とは、その処理をした基材が汚れをよせ付けない能力であって、その結果基材の汚れや汚染を減少させる性質である。
【０００７】
一般にその繊維基材は、フルオロケミカル組成物を用いた処理の後でも、ソフトな感触を維持する。さらに、このフルオロケミカル組成物は、低いレベルの塗布量であっても効果があり、その撥水撥油性を得るのに、加熱処理の工程は必要ない。
【０００８】
さらに、本発明のフルオロケミカル組成物は一般に、生物の体から徐々に排出されるようなフルオロケミカル成分を組成物に実質的に含まないようにすることが可能であるので、環境に優しいものである。さらに、フルオロケミカルの分解生成物も同様に、生物の体からうまく排出させることができると考えられている。具体的には、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物と、それらから発生するペルフルオロ化ポリエーテル分解生成物は、生物の体から一段と効果的に排出されるであろう。具体的には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合により誘導され、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するフッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物は、長鎖ペルフルオロ脂肪族化合物に比較すると、生物の体からより効率よく排出される、という示唆もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
このフルオロケミカル組成物において使用されるフッ素化化合物は、イソシアネート成分と任意の共反応剤を、イソシアネート反応性の基を有する式（Ｉ）：
Ｒf−Ｑ−Ｔk    （Ｉ）
（式中、Ｒfは、１価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは、化学結合または２価または３価の非フッ素化有機結合基を表し、Ｔは、イソシアネートと反応することが可能な官能基を表し、そしてｋは１または２である）
で表されるフッ素化ポリエーテルと反応させることによって得られる。
【００１０】
式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルのペルフルオロ化ポリエーテル部分のＲfは次式：
Ｒ1f−Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q−    （ＩＩ）
（式中、Ｒ1fは、ペルフルオロ化アルキル基を表し、Ｒf2は、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンオキシ基または、そのようなペルフルオロ化アルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ3fはペルフルオロ化アルキレン基を表し、そしてｑは０または１である）
に相当するのが好ましい。式（ＩＩ）におけるペルフルオロ化アルキル基のＲ1fは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むことができる。典型的なペルフルオロ化アルキル基はＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−である。Ｒ3fは直鎖状または分枝状のペルフルオロ化アルキレン基であって、典型的には１〜６個の炭素原子を含む。たとえば、Ｒ3fは−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−である。ペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基Ｒ2fのペルフルオロアルキレンオキシ基の例を挙げれば以下のようなものがある：
−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、および
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−。
【００１１】
そのペルフルオロアルキレンオキシ基は、同一のペルフルオロアルキレンオキシ単位で構成されていてもよいし、異なったペルフルオロアルキレンオキシ単位が混合されていてもよい。そのペルフルオロアルキレンオキシ基が異なったペルフルオロアルキレンオキシ単位で構成されている場合には、それらは、ランダムに配置されていても、交互に配置されていても、あるいはそれらがブロックになって存在していても良い。ペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基の典型例としては次のようなものが挙げられる：−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］r−；−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−；−［ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］i−［ＣＦ2Ｏ］j−、および−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］l−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］m−；ここでｒは４〜２５の整数であり、ｎは３〜２５の整数であり、そしてｉ、ｌ、ｍおよびｊはそれぞれ、２〜２５の整数である。式（ＩＩ）に相当するもので好適なペルフルオロ化ポリエーテル基としては、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−があるが、ここでｎは３〜２５の整数である。このペルフルオロ化ポリエーテル基はｎが３の場合で７８３の分子量を有していて、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により誘導することができる。そのようなペルフルオロ化ポリエーテル基は、環境に優しい性質を有しているので特に好ましい。
【００１２】
結合基Ｑの例を挙げれば、芳香族または脂肪族基を含む有機基であって、それらはＯ、ＮまたはＳで分断されていてもよく、また、アルキレン基、オキシ基、チオ基、ウレタン基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、カルボキシアルキレンおよび／またはアミドアルキレン基などで置換されていてもよい。官能基Ｔの例としては、チオール、ヒドロキシおよびアミノ基が挙げられる。
【００１３】
具体的な実施態様において、そのフッ素化ポリエーテルは次の式（ＩＩＩ）：
Ｒf1−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ａ−Ｑ1−Ｔk    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒf1は、ペルフルオロ化アルキル基、たとえば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のペルフルオロ化アルキル基であり、ｎは３〜２５の整数であり、Ａはカルボニル基またはＣＨ2であり、Ｑ1は、化学結合または有機の２価または３価の結合基、たとえば先に結合基Ｑとして挙げたものであり、ｋは１または２であり、そしてＴはイソシアネート反応性の基を表すが、それぞれのＴは同一であっても異なっていてもよい）
に相当するものである。特に好ましい化合物は、Ｒ1fがＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−で表されるものである。具体的な実施態様においては、部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkは、式−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）kの部分であって、ここでｋは１または２であり、ＸはＯまたはＮＲbであり、ここでＲbは水素または炭素原子１〜４個のアルキル基を表し、そしてＲaは炭素原子１〜１５個のアルキレンである。
【００１４】
上記の式（ＩＩＩ）における部分−Ａ−Ｑ1−Ｔkの代表例を挙げれば次のようなものがある：
１．−ＣＯＮＲc−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（ここでＲcは水素またはたとえば炭素原子１〜４個のアルキル基）；
２．−ＣＯＮＨ−１，４−ジヒドロキシフェニル；
３．−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ；
４．−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ；および
５．−ＣＯＮＲd−（ＣＨ2）mＯＨ（ここでＲdは水素または炭素原子１〜６個のアルキル基、そしてｍは２、３、４、６、８、１０または１１）。
【００１５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、たとえばヘキサフルオロプロピレンオキシドをオリゴマー化させることによって得ることができ、その結果ペルフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドが生成する。このカルボニルフルオリドは、当業者公知の反応を用いることにより酸、エステルまたはアルコールに転化させることができる。カルボニルフルオリドまたは、それから誘導した酸、エステルもしくはアルコールを、次いで公知の方法によりさらに反応させて、所望のイソシアネート反応性の基とすることができる。たとえば、ＥＰ８７０  ７７８号明細書には、所望の−Ａ−Ｑ1−Ｔk部分を有する式（ＩＩＩ）で表される化合物を作るために適した方法が記載されている。上に挙げた基１の化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体を３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパノールと反応させることによって得ることができる。上に挙げた基５を有する化合物は、同様な方法で、１個だけのヒドロキシ官能基を有するアミノ−アルコールとの反応により得ることができる。たとえば２−アミノエタノールを使用すれば、Ｒdが水素で、ｍが２であるような上記の基５を有する化合物が生成する。
【００１６】
上述の式（Ｉ）で表される化合物のさらなる例は、ＥＰ８７０  ７７８号明細書または米国特許第３，５３６，７１０号明細書に開示されている。
【００１７】
当業者のよく理解するところであるが、式（Ｉ）で表されるフッ素化ポリエーテルの混合物を使用して、フルオロケミカル組成のフッ素化ポリエーテル化合物を調製することができる。式（Ｉ）で表されるフッ素化ポリエーテルを製造する方法では一般に、異なった分子量を有するフッ素化ポリエーテルの混合物が得られるが、そのような混合物をそのまま使用してフルオロケミカル組成のフルオロケミカル成分を調製することができる。好ましい実施態様においては、式（Ｉ）で表されるフッ素化ポリエーテル化合物のそのような混合物は、７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル部分を含むフッ素化ポリエーテル化合物を含まないか、あるいは別な方法として、その混合物には、７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル部分を含むフッ素化ポリエーテル化合物をフッ素化ポリエーテル化合物の全重量を基準にして、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で含む。
【００１８】
このフルオロケミカル組成物のフッ素化化合物を製造するためのイソシアネート成分は、少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、または１分子あたり平均して２個を超えるイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の混合物、たとえばジイソシアネート化合物と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との混合物から選択する。
【００１９】
そのポリイソシアネート化合物は脂肪族であっても芳香族であってもよく、非フッ素化化合物であれば都合がよい。ポリイソシアネート化合物の分子量は一般に、１５００ｇ／ｍｏｌ以下である。例を挙げれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、たとえば１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状トリマーおよびイソホロンジイソシアネートの環状トリマー（イソシアヌレート）；芳香族ポリイソシアネート、たとえば４，４'−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍおよびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５'−ジフェニルジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジベンジル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、２，２'−ジクロロ−５，５'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート、および芳香族トリイソシアネート、たとえばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、などがある。このフッ素化化合物を調製するために使用できるその他のイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、たとえば３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；芳香族トリイソシアネート、たとえばポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）；環状ジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがある。有用なものをさらに挙げれば、イソシアネートから誘導した部分を内部に含むイソシアネート、たとえばデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｎ−１００としてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能なビウレット含有トリイソシアネート、たとえば独国のヒュールス・ＡＧ（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）からＩＰＤＩ−１８９０として入手可能なイソシアヌレート含有トリイソシアネート、たとえばバイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）ＴＴとして入手可能なアゼチジンジオン（ａｚｅｔｅｄｉｎｅｄｉｏｎｅ）含有ジイソシアネートなどがある。さらには、その他のジ−またはトリ−イソシアネート、たとえばバイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｌおよびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｗなどや、トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｒとして入手可能）、ＤＤＩ  １４１０（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手可能）なども適している。
【００２０】
任意成分の共反応剤として典型的には、水または１個以上のツェレビチノフ水素原子を有する非フッ素化有機化合物が含まれる。その例としては、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも１個または２個の官能基を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。そのような官能基としては、ヒドロキシ、アミノおよびチオール基などがある。そのような有機化合物の例を挙げれば、脂肪族単官能アルコール、たとえば、少なくとも１個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルカノール、脂肪族単官能アミン、オキシアルキレン基の中に２、３または４個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１個のツェレビチノフ水素原子を有する１個または２個の基を有するポリオキシアルキレン、ジオールを含むポリオールたとえば、ポリエーテルジオール、たとえば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオールおよびアルカンジオールのたとえばエチレングリコール、およびポリアミンなどがある。
【００２１】
単官能アルコールの例を挙げれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドールおよび（イソ）ステアリルアルコールなどがある。
【００２２】
脂肪酸エステルジオールとしては、脂肪酸、好ましくは、少なくとも５個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導される、エステル官能性を有するジオールが好ましい。脂肪酸エステルジオールの例としては、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエート、グリセロールモノタロウ、アルキル基に少なくとも５個の炭素を有するペンタエリストールの長鎖アルキルジ−エステルが挙げられる。好適な脂肪酸エステルジオールとしては、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）からリラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）の商標で市販されているものがあり、たとえばリラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）ＧＭＳ、リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）ＧＭＲＯ、およびリラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）ＨＥなどがある。
【００２３】
ポリシロキサンジオールには、ポリジアルキルシロキサンジオールおよびポリアルキルアリールシロキサンジオールが含まれる。ポリシロキサンジオールの重合度は、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０〜３０である。具体的にはポリシロキサンジオールには、以下の２つの化学式の１つに相当するものが含まれる：
【化１】
2005527674.tif 000002
ここでＲ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｌaは３価の結合基を表し、そしてｍは１０〜５０の数字を表す。Ｌはたとえば、直鎖状または分枝状のアルキレンで、１個以上の酸素または窒素のようなカテナリーヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２４】
好適なジオールとしてはさらに、ポリエステルジオールがある。例としては、ユニオン・キャンプ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ）から商品名ユニフレックス（ＵＮＩＦＬＥＸ）（商標）として入手可能な直鎖状ポリエステルや、ダイマー酸またはダイマージオールから誘導されたポリエステルなどが挙げられる。ダイマー酸およびダイマージオールは公知で、不飽和酸またはジオール、特に不飽和の長鎖（たとえば少なくとも炭素原子５個の）脂肪族酸またはジオールを二量化することによって得られるものである。ダイマー酸および／またはダイマージオールから得られるポリエステルの例としては、オランダ国ゴーダ（Ｇｏｕｄａ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）から、プリプラスト（ＰＲＩＰＬＡＳＴ）の商標で入手できるものがある。
【００２５】
ダイマージオールとしては、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）からプリポール（ＰＲＩＰＯＬ）（商標）の商品名で市販されているものがあり、これは、不飽和ジオール、特に不飽和の長鎖（たとえば少なくとも炭素原子５個の）脂肪族ジオールを二量化することにより得られたものと考えられている。
【００２６】
特に好ましい実施態様においては、その有機化合物には、１種以上の水可溶化基または水可溶化基を形成することが可能な基を含ませて、水に一段と容易に分散させることが可能なフッ素化化合物が得られるようにする。さらに、フッ素化化合物に水可溶化基を持たせることによって、その繊維基材に汚染除去性という有利な性質を与えることもできる。好適な水可溶化基としては、カチオン性、アニオン性および双生イオン性基、さらには非イオン性の水可溶化基が挙げられる。イオン性水可溶化基の例を挙げれば、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィネートなどがある。水中で水可溶化基を形成することが可能な基の例としては、水中でプロトン化されることが可能な基、たとえばアミノ基、特に第３級アミノ基が挙げられる。特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ基と反応することが可能な官能基を１個または２個だけ有している有機化合物、および非イオン性の水可溶化基をさらに含む有機化合物などである。典型的な非イオン性水可溶化基としては、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基を挙げれば、１〜４個の炭素原子を有するもの、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、およびそれらのコポリマーで、たとえばオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を含むポリマーなどである。ポリオキシアルキレン含有有機化合物には、１個または２個の官能基、たとえばヒドロキシ基またはアミノ基を含むことができる。ポリオキシアルキレン含有化合物の例を挙げると、ポリグリコールのアルキルエーテル、たとえばポリエチレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシドのアミノ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）たとえばジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（商標）ＥＤ、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（商標）ＥＤＲ−１４８、およびポリ（オキシアルキレン）チオールなどがある。
【００２７】
さらに、任意成分の共反応剤としては、イソシアネートブロック剤も挙げることができる。イソシアネートブロック剤は、単独で使用してもよいし、上記の１種以上のその他の共反応剤と組み合わせて使用してもよい。イソシアネートブロック剤は、イソシアネート基と反応させることにより、通常イソシアネートとは室温で反応するような化合物に対しても、室温では反応しないような基を生成し、しかも、そのような基でも高温にするとイソシアネート反応性の化合物と反応できるようになるような化合物である。一般に高温になると、そのブロックしている基がブロックされた（ポリ）イソシアネート化合物から解離して、そのためにイソシアネート基が再び生成して、それがイソシアネート反応性基と反応できるようになる。ブロック剤とそのメカニズムについては、次の文献に詳しく述べられている：ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックス・ジュニア（Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．）による「ブロックド・イソシアネーツ  ＩＩＩ：パートＡ、メカニズムス・アンド・ケミストリー（Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、第３６巻（１９９９年）、１４〜１７２ページ。
【００２８】
好適なブロック剤の例を挙げれば、アリールアルコールたとえばフェノール類、ラクタムたとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、オキシムたとえばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどがある。好適なブロック剤としてはさらに、バイサルファイトやトリアゾールも挙げられる。
【００２９】
具体的な実施態様においては、ペルフルオロ脂肪族基をフッ素化化合物に含ませることができ、そして共反応剤が１個以上のイソシアネート反応性の基を有するペルフルオロ脂肪族化合物を含むようにすることができる。「ペルフルオロ脂肪族基」という用語は、炭素とフッ素とを含むが、ただしペルフルオロ化部分のペルフルオロ化末端基を有さない基のことを意味する。このペルフルオロ脂肪族基には、３〜１８個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子が含まれ、特にＣ4Ｆ9−基である。フッ素化ポリエーテル化合物中にペルフルオロ脂肪族基、特にＣ4Ｆ9−基を含ませることによって、フッ素化ポリエーテル化合物のフルオロケミカル組成物中への溶解性および／または分散性を改良することが可能となる。好適なフッ素化共反応剤は次式：
（Ｒf4）x−Ｌ−Ｙ    （ＩＶ）
（式中、Ｒf4は、３から５または６個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基を表し、Ｌは、２価または多価の非フッ素化有機結合基、たとえばアルキレン、カルボキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、オキシ、アルキレンオキシ、チオ、アルキレンチオおよび／またはアリーレンを含む有機基を表し、Ｙは、ツェレビチノフ水素たとえば、ヒドロキシ、アミノまたはチオールを有する官能基を表し、そしてｘは、１〜２０、たとえば２〜１０の整数を表す）
に相当するものである。具体的な実施態様においては、Ｒf4がＣ4Ｆ9−でｘが１である。
【００３０】
式（ＩＶ）で表される化合物で、ｘが２以上のものは、官能基を有する連鎖移動剤の存在下で、重合可能な基を有するペルフルオロ脂肪族化合物を重合させることによって、便宜よく調製することが可能である。そのような重合可能なペルフルオロ脂肪族化合物の例としては、次式：
Ｒf4−Ｑ3−Ｃ（Ｒe）＝ＣＨ2    （Ｖ）
（式中、Ｒf4は、３から５または６個の炭素原子のペルフルオロ脂肪族基、好ましくはＣ4Ｆ9−であり、Ｒeは、水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、そしてＱ3は、有機の２価の非フッ素化結合基を表す）
で表されるものがある。この結合基Ｑ3は、ペルフルオロ脂肪族基と、フリーラジカル重合可能な基とを結合している。結合基Ｑ3は通常フッ素化されてなく、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｑ3には酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せが任意に含まれていてもよく、また、Ｑ3にはフリーラジカル重合反応を実質的に妨害するような官能基（たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基）を含まない。好適な結合基Ｑ3の例を挙げれば、直鎖、分枝状または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組合せ、たとえばスルホンアミドアルキレンなどがある。
【００３１】
モノマーを含むフッ素化脂肪族基の具体例としては次のようなものが挙げられる：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2；
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲd＝ＣＨ2；および
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＯＣ−ＣＲd＝ＣＨ2
ここでＲdは、水素またはメチルである。
【００３２】
好適な連鎖移動剤の例としては、次式：
ＨＳ−Ｒh−Ａ    （ＶＩ）
（式中、Ｒhは、有機の２価の非フッ素化結合基または化学結合を表し、そしてＡは、ツェレビチノフ水素原子を有する官能基を表す）
を有する化合物を挙げることができる。官能基Ａの例としては、アミノ基、ヒドロキシ基および酸基が挙げられる。官能性を有する連鎖移動剤の具体例を挙げれば、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトスルホン酸、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトニコチン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトピリジノール、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−トルエンジチオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−チオクレゾール、２−メルカプトエチルアミン、エチルシクロヘキサンジチオール、ｐ−メンタン−２，９−ジチオールおよび１，２−エタンジチオールなどがある。好適な官能基を有する末端封鎖剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、１１−メルカプトウンデカノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１２−メルカプトドデカン酸、２−メルカプトエチルアミン、１−クロロ−６−メルカプト−４−オキサヘキサン−２−オル、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、および２−メルカプトエチルアミンやカプロラクタムの付加物のような化合物が挙げられる。
【００３３】
ペルフルオロ脂肪族共反応剤の具体例としては次のようなものが挙げられる：
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］tＯＨ（ここでｔは１〜５）；
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2；
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ；
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；および
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ2ＮＲ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）sＯＨ（ここでｓは２、３、４、６、８、１０または１１）
ここでＲは水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルたとえば、メチル、エチルおよびプロピルである。
【００３４】
フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物を調製するための縮合反応は、当業者周知の通常の反応条件下で実施することができる。その反応は触媒の存在下に行わせるのが好ましく、そして典型的にはその反応は、全てのイソシアネート基を反応させて得られる反応生成物中にイソシアネート基が残らないように実施する。好適な触媒を挙げれば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、スズジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一スズ、その他当業者公知のものなどである。存在させる触媒の量は、反応それぞれによって異なるので、特定の濃度を好適とするのは実際的ではない。しかしながら一般的に言えば、反応剤の全重量を基準にして、好適な触媒濃度は約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０．１％〜約５重量％である。その縮合反応は好ましくは無水の操作条件下で、ツェレビチノフ水素を含まない通常の有機溶媒たとえば、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエンや、フッ素化溶媒たとえばヒドロフルオロエーテルおよびトリフルオロトルエンなどの中で実施するのが好ましい。好適な反応温度は、当業者ならば、個々の反応剤、溶媒、使用する触媒などを考えあわせて、容易に決定することができる。全ての場合に適用できるような特定の温度を挙げるのは実際的ではないが、一般に適している温度は、ほぼ室温から約１２０℃の間である。
【００３５】
一般的には、ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の混合物のイソシアネート基の１〜１００％が、式（Ｉ）で表されるペルフルオロ化ポリエーテル化合物と反応するように、反応を実施する。イソシアネート基の５〜６０％の間、より好ましくは１０％〜５０％のものをペルフルオロ化ポリエーテル化合物と反応させ、残りのものを先に挙げた１種以上の共反応剤と反応させるのが好ましい。特に好ましいフッ素化化合物は、１０〜３０％のイソシアネート基を式（Ｉ）で表されるペルフルオロ化ポリエーテル化合物と反応させ、９０〜３０％のイソシアネート基をイソシアネートブロック剤と反応させ、そして０〜４０％のイソシアネート基を水またはイソシアネートブロック剤以外の非フッ素化有機化合物と反応させることによって、得られる。
【００３６】
フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物は、典型的には、それが水または有機溶媒の中に容易に溶解または分散されるような分子量を持つようにする。一般にフッ素化化合物の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下で、典型的な範囲は、１５００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。フッ素化化合物の混合物を使用する場合には、上記の分子量は重量平均分子量を表すものとする。
【００３７】
このフルオロケミカル組成物には、フッ素化化合物の水または有機溶媒中の分散体または溶液が含まれる。本発明の関連で言う「分散体」という用語には、液中の固形物の分散体を含むと共に、液中における液の分散体も含んでいて、これはエマルジョンと呼ばれることもある。処理組成物中に含まれるフッ素化化合物の量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして、一般に０．０１〜４重量％の間、好ましくは０．０５〜３重量％の間である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが低いような場合には、４重量％を超える、たとえば１０重量％までの、より大量のフッ素化化合物を使用することも同様に可能である。一般的には、フルオロケミカル処理組成物は、もっと濃厚なフルオロケミカル組成物を、処理組成物中でフッ素化化合物が所望のレベルになるように、希釈することによって調製する。その濃厚フルオロケミカル組成物では、７０重量％まで、典型的には１０重量％〜５０重量％の量のフッ素化化合物を含むようにすることができる。
【００３８】
フルオロケミカル組成物が水または有機溶媒中の分散体の形態の場合には、そのフッ素化化合物粒子の重量平均粒度は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３９】
フルオロケミカル組成物がフッ素化化合物の水性分散体であるのが、最も好ましい。そのような分散体は、非イオン性、アニオン性、カチオン性あるいは双生イオン性であってよい。この分散体を、非フッ素化界面活性剤を使用して安定化させるのが好ましいが、そのようなものとしては、たとえばノニオン性ポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン性非フッ素化界面活性剤、カチオン性非フッ素化界面活性剤および両性イオン性非フッ素化界面活性剤などがある。使用可能な非フッ素化界面活性剤の具体例を挙げれば、ノニオン性のタイプではたとえばエマルソゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）（商標）ＥＰＮ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））およびトウィーン（ＴＷＥＥＮ）（商標）８０（アイ・シー・アイ（ＩＣＩ））、アニオン性のタイプではたとえば硫酸ラウリルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カチオン性のタイプではたとえばアルクアッド（ＡＲＱＵＡＤ）（商標）Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８−２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））、または両性タイプではたとえばラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインなどがある。非フッ素化界面活性剤は、フルオロケミカル組成物１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在させるのが好ましい。
【００４０】
別な方法で、フッ素化化合物の有機溶媒中の溶液または分散体を、フルオロケミカル処理組成物として使用することも可能である。好適な有機溶媒としては、アルコールたとえばイソプロパノール、メトキシプロパノールおよびｔ−ブタノール、ケトンたとえばイソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトン、エーテルたとえばイソプロピルエーテル、エステルたとえば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはメトキシプロパノールアセテート、または（部分）フッ素化溶媒たとえばＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ、およびヒドロフルオロエーテルの、たとえば３Ｍ・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＨＦＥ−７１００またはＨＦＥ−７２００などが挙げられる。
【００４１】
このフルオロケミカル組成物にはさらなる添加剤を加えてもよく、そのようなものとしては、緩衝剤、難燃性および帯電防止性を付与する薬剤、殺カビ剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、浸透を補助するための無機塩および膨潤剤などがある。具体的な実施態様においては、フルオロケミカル組成物に追加の非フッ素化有機化合物が含まれていてもよく、ここでその非フッ素化有機化合物は、その非フッ素化有機化合物を含まないフルオロケミカル組成物に比較して、繊維基材に対してそのフルオロケミカル組成物が与えることができる撥油性または撥水性、またはそのような撥水撥油性のいずれかもしくは両方の耐久性を改良することができるものである。そのような非フッ素化有機化合物は、場合によっては連鎖延長剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）と呼ばれることもある。フルオロケミカル組成物中で使用するのに適した連鎖延長剤としては、１個以上のブロックドイソシアネート基を有する非フッ素化有機化合物、いわゆるブロックドイソシアネート化合物、またはカルボジイミド化合物が挙げられる。好適なブロックドイソシアネート連鎖延長剤は、１５０℃未満の温度で、好ましくは高温におけるブロック剤の脱離によってイソシアネート反応性の基と反応することが可能なブロックドポリイソシアネートである。好適なブロック剤の例を挙げれば、アリールアルコールたとえばフェノール類、ラクタムたとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、オキシムたとえばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどがある。好適なブロック剤としてはさらに、バイサルファイトやトリアゾールも挙げられる。
【００４２】
本発明の具体的な実施例においては、このブロックドポリイソシアネートには、ポリイソシアネート、たとえばジ−またはトリイソシアネート、ブロック剤およびブロック剤以外の非フッ素化有機化合物の縮合生成物で、１個以上の、ヒドロキシ、アミノまたはチオール基のようなイソシアネート反応性の基を有するものを含んでいてもよい。そのようなブロック剤以外の非フッ素化有機化合物の例としては、先にフッ素化化合物の調製の場合に任意成分の共反応剤として記載したようなものが挙げられる。
【００４３】
カルボジイミド化合物は、芳香族または脂肪族カルボジイミド化合物であってよく、ポリカルボジイミドも含まれる。使用可能なカルボジイミドについては、以下の特許に記載がある：たとえば米国特許第４，６６８，７２６号明細書、米国特許第４，２１５，２０５号明細書、米国特許第４，０２４，１７８号明細書、米国特許第３，８９６，２５１号明細書、国際公開第９３／２２２８２号パンフレット、米国特許第５，１３２，０２８号明細書、米国特許第５，８１７，２４９号明細書、米国特許第４，９７７，２１９号明細書、米国特許第４，５８７，３０１号明細書、米国特許第４，４８７，９６４号明細書、米国特許第３，７５５，２４２号明細書、および米国特許第３，４５０，５６２号明細書。本発明で使用するのに特に好適なカルボジイミドとしては、次の式（ＶＩＩ）：
Ｒ1−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3］u−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2    （ＶＩＩ）
（式中、ｕは、１〜２０の数値、典型的には１または２であり、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して、炭化水素基、特に、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の脂肪族基を表し、そしてＲ3は、２価の直鎖状、分枝状または環状の脂肪族基を表す）
で表されるものがある。
【００４４】
式ＶＩＩの脂肪族カルボジイミド連鎖延長剤は、ホスホリンオキシドまたはその他適当なカルボジイミド形成触媒の存在下、１３０〜１７０℃で、脂肪族ジイソシアネートを鎖停止剤としての脂肪族モノイソシアネートと１段法で反応させることにより合成することができる。この反応は不活性雰囲気下で、無溶媒で実施するのが好ましいが、高沸点で非反応性の溶媒たとえば、メチルイソブチルケトンを希釈剤として加えることもできる。ジイソシアネートのモノイソシアネートに対するモル比は、０．５〜１０、好ましくは１〜５で変化させることができる。
【００４５】
式（ＶＩＩ）のカルボジイミド化合物を調製するために使用する脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ダイマー二酸ジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシアネートやオクタデシルイソシアネートがある。好適なカルボジイミド形成触媒の代表例は、たとえば米国特許第２，９４１，９８８号明細書、米国特許第３，８６２，９８９号明細書および米国特許第３，８９６，２５１号明細書などに記載されている。例を挙げれば、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシドおよび２環式テルペンアルキルまたはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシドなどがある。使用する触媒の具体的な使用量は、使用する触媒とイソシアネートの反応性によって決まる。ジイソシアネート１００ｇあたり、０．２〜５部の濃度の触媒とするのが、好適である。
【００４６】
別なアプローチ方法においては、脂肪族ジイソシアネートをまず単官能のアルコール、アミンまたはチオールと反応させ、次いで第２の工程としてカルボジイミドを形成させる。
【００４７】
このフルオロケミカル組成物には、上述の反応生成物を含むフッ素化化合物以外の、フルオロケミカル化合物をさらに含んでいてもよい。たとえば、フルオロケミカル組成物には、ペルフルオロ脂肪族化合物をベースとした、あるいはそれから誘導したフルオロケミカル化合物が含まれていてもよい。そうではあるが、フルオロケミカル組成物の中にそのような化合物が含まれていることが必須ではない。さらに、ペルフルオロ脂肪族ベースの化合物が組成物中に含まれる場合、それらが、短鎖のペルフルオロ脂肪族をベースとした化合物、たとえばＣ4Ｆ9−基を含む化合物であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様においては、このフルオロケミカル組成物には、７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル部分、および／または５または６個を超える炭素のペルフルオロ脂肪族基を全く、または実質的に含まないようにする。「ペルフルオロ脂肪族基」という用語は、ペルフルオロ化ポリエーテル部分のペルフルオロ化末端基は含まずに、炭素およびフッ素からなる基のことを意味する。「実質的に含まない」という用語は、特定のペルフルオロ化ポリエーテル部分が、組成物中のペルフルオロ化ポリエーテル部分の全重量を基準にして、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量でしか存在しないということ、そして、５または６個を超える炭素を有する特定のペルフルオロ脂肪族基が、組成物中のペルフルオロ脂肪族基の全重量を基準にして、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量でしか存在しないということ、を意味している。それらの部分または基を全くまたは実施的に含まない組成物は、環境面において有利な性質を有しているので、好ましい。
【００４９】
繊維基材の処理を実施するためには、その繊維基材を本発明のフルオロケミカル組成物と接触させる。たとえば基材を、フルオロケミカル処理用組成物の中に含浸させることができる。次いでそのようにして処理した基材を、パダー（ｐａｄｄｅｒ）／ローラーを通して、過剰のフルオロケミカル組成物を除去して、乾燥させる。処理した基材は大気中に放置して室温で乾燥させてもよいし、あるいはその代わりまたはそれに加えて、たとえば乾燥器の中で、加熱処理にかけてもよい。この加熱処理は典型的には、約５０℃〜約１９０℃で実施するが、特定のシステムまたは使用した塗布方法などによって異なる。一般的には、温度約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃で、約２０秒〜１０分、好ましくは３〜５分が適している。別な方法として、繊維基材の上にこの化学組成物をスプレーすることによって、組成物を塗布することも可能である。
【００５０】
本発明のフルオロケミカル組成物を用いた場合、繊維基材において、良好ないし優れた撥油性、撥水性および／または汚染除去性が得られることが見いだされた。その上、それらの性質は、その繊維基材を熱処理にかけなくても得ることができる（すなわち、それらの性質が、組成物を塗布した後の繊維基材を空気乾燥させれば得られる）。さらに、その撥水撥油性が耐久性がある、すなわち、選択やドライクリーニングのサイクルを数回繰り返した後でも、その撥水撥油性を実質的に維持することが可能であることも観察された。さらに、この組成物は多くの場合、繊維基材のソフトな感触に悪影響を及ぼさない、あるいは繊維基材のソフトな感触を改良しさえする。
【００５１】
繊維基材に塗布する処理組成物の量は、好ましくは処理した基材の外観と感触に実質的に悪影響が出ることなく、基材表面に所望の高いレベルの性質を充分付与することできるように選択する。その量は通常、処理された繊維基材の上に得られるフルオロポリマーの量が、繊維基材の重量を基準にして、０．０５％〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％となるようにする。目的の性質を付与するのに充分な量は、実験的に求めることができるし、また必要あるいは希望によって増やすこともできる。特に好ましい実施態様においては、その処理を、組成物を使用し、７５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および／または炭素原子が６個を超えるペルフルオロ脂肪族基を含むペルフルオロ化ポリエーテル基の全量が、繊維基材の重量を基準にして、０．１％以下、好ましくは０．０５重量％以下となるような条件下で実施する。
【００５２】
このフルオロケミカル組成物を用いて処理できる繊維基材には、具体的には、テキスタイルおよびカーペットがある。その繊維基材は、合成繊維、たとえば、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリレート繊維、または天然繊維、たとえばセルロース繊維、さらにはそれらの混合物などであってもよい。この繊維基材は織布であっても不織布基材であってもよい。
【００５３】
本発明を以下の実施例を参照しながらさらに説明するが、それらは、本発明をそれらに限定することを意図しているものではない。全ての部およびパーセントは、特に記さない限り、重量基準である。
【実施例】
【００５４】
テキスタイル基材のための配合と処理手順：
処理浴は、規定量のフルオロケミカルポリマーが含まれるように、配合した。処理剤を、実施例に示した濃度（布地重量基準で、ＳＯＦ（ｓｏｌｉｄｓ  ｏｎ  ｆａｂｒｉｃ、布地上固形分）として表示）が得られるように、パジングによって試験用基材に塗布した。試料を周囲温度で２４〜４８時間かけて空気乾燥させ、次いで、２１℃、５０％相対湿度で２時間コンディショニングさせた（空気硬化）。別な方法として、実施例に示しているように、試料を１６０℃で１．５分または１５０℃で１０分加熱して、乾燥および硬化させた。
【００５５】
乾燥および熱硬化をさせた後の基材について、それらの撥油性を試験した。
【００５６】
カーペットのための配合と処理手順：
処理浴は、規定量のフルオロケミカル化合物が含まれるように配合した。処理剤を、スプレー塗布法によりカーペットに塗布し、ウェットピックアップ（ｗｅｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ、ＷＰＵ）が３０％になるようにした。その処理した試料に、１２０℃の温度を１５〜２０分かけて乾燥させた。乾燥後、その処理したカーペット基材について、その撥水撥油性の試験をした。
【００５７】
本発明による処理を評価するために用いた基材は、市販品で以下に示すようなものであった：
・ＩＮＤ：「インポーテッド・ネックスデイ・トゥイル（Ｉｍｐｏｒｔｅｄ  Ｎｅｘｄａｙ  Ｔｗｉｌｌ）」、１００％リング精紡綿、染色未仕上げ品（ｄｙｅｄ  ｕｎｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｆｏｒｍ）（米国サウスカロライナ州グラナイトビル（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ，ＵＳＡ）のエイボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ）製）；
・ＳＨＩＰＰ：「スーパー・ヒッパゲーター（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｉｐｐａｇａｔｏｒ）」１００％リング／ＯＥ精紡糸綿、染色未仕上げ品（米国サウスカロライナ州グラナイトビル（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ，ＵＳＡ）のエイボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ）製）；
・ＰＥＳ／Ｃｏ（２６８１．４）：ポリエステル／綿（６５／３５）布地、スタイル番号２６８１．４（ベルギー国ロンセ（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）のユーテックスベル・Ｎ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．）製）；
・ＰＡμ（７８１９．４）：１００％ポリアミドミクロ繊維、スタイル番号７８１９．４（ベルギー国、ソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能）；
・Ｃｏ（１５１１．１）：１００％綿：漂白、シルケット綿ポプリン、スタイル番号１５１１．１（ベルギー国ロンセ（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）のユーテックスベル・Ｎ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．）製）；
・ＰＥＳμ（６１４５．３）：１００％ポリエステルミクロ繊維、スタイル番号６１４５．３（ベルギー国、ソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能）；
・リーブ（Ｒｅｅｖｅ）：５０／５０ポリエステル綿（ノースカロライナ州ビショップビル（Ｂｉｓｈｏｐｖｉｌｌｅ，ＮＣ）のリーブ（Ｒｅｅｖｅ）製）；
・ＮＳ１：白色ポリアミドカーペット（レベルループ）、５００ｇ／ｍ2（ベルギー国アソシエーテッド・ウィーバーズ（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｗｅａｖｅｒｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）製）；および
・ＮＳ２：白色ポリアミドカーペット（カットパイル）、７００ｇ／ｍ2（ベルギー国アソシエーテッド・ウィーバーズ（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｗｅａｖｅｒｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）製。
【００５８】
実施例および比較例において示される撥水性および撥油性の個々のデータは、以下に記載の測定方法および評価基準に基づいたものである：
【００５９】
スプレー評点（ＳＲ）
処理した基材のスプレー評点（ｓｐｒａｙ  ｒａｔｉｎｇ）は、処理した基材に吹き付けた水に対する、処理した基材の動的な撥水性（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）の尺度となる数値である。この撥水性は、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）から１９８５年に発行されたテクニカル・マニュアル・アンド・イヤーブック記載の、標準試験法２２によって測定し、試験した基材の「スプレー評点」で表した。このスプレー評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍｌの水をスプレーすることによって評価したものである。濡れのパターンを、目視により０〜１００の尺度で評点をつけたが、ここで０は完全に濡れた状態、１００はまったく濡れがない状態である。
【００６０】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水性（ＷＲ）は、一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して測定し、処理した基材の「ＷＲ」評点の形で表した。このＷＲ評点は、１０秒間暴露させた後で、その基材に浸透したり表面を濡らしたりすることがない、最も浸透性の高い試験液に相当する。最も浸透性の低い試験液である１００％水（０％イソプロピルアルコール）が浸透した基材には評点０を与え；１００％水にも耐えた基材には評点Ｗを与え、そして最も浸透性が高い試験液の１００％イソプロピルアルコール（０％水）に耐えた基材には評点１０を与えた。その他中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールのパーセントを１０で割ることにより計算した。たとえば、７０％／３０％（イソプロピルアルコール／水）ブレンド物には耐えたが、８０％／２０％ブレンド物には耐えられなかった処理基材には、評点７を与えた。
【００６１】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、アメリカン・アソシエーション・オン・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の標準試験方法第１１８−１９８３により測定したが、この試験は、処理した基材の、表面張力が異なるオイルの浸透に対する抵抗性に基づくものである。ヌジョール（ＮＵＪＯＬ）（登録商標）鉱油（試験用油の中で最も浸透性の低いもの）だけに抵抗性のある処理基材には評点１を与え、それに対して、ヘプタン（試験液の中で最も浸透性の高いもの）に抵抗性のある処理基材には評点８を与えた。その他中間の評点の数値は、以下の表に示したように、他の純オイルまたはオイル混合物を使用して求めたものである。
【００６２】
【表１】
2005527674.tif 000003
【００６３】
ブンデスマン試験（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ  Ｔｅｓｔ）
処理した基材に対する雨滴の浸透性を、ブンデスマン試験法（ＤＩＮ  ５３８８８）を使用して測定した。
【００６４】
この試験では、処理した基材に模擬的な雨を降らせ、その間基材の裏側に摩擦を与えた。１、５および１０分後に、上側の露出表面の外観を目視でチェックし、１（表面が完全に濡れ）から５（表面に水滴が残らない）の間の評点を与えた。ぬれのパターンの観察に加えて、水の吸収率（絶対％）も測定した。処理がよくできた試料では、低い吸収結果となった。
【００６５】
洗濯手順１（ＨＬ−アイロンがけ）
以下に記載する手順を用いて、実施例で「５回家庭洗濯（Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇｓ）−アイロンがけ（５ＨＬ−アイロンがけ）」として表す処理した基材試料を調製した。処理した基材のシート（通常長方形で、４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2）を、バラスト試料（綿またはポリエステル／綿（５０／５０）のいずれかの約２５０ｇ／ｍの未仕上げシート基材からの少なくとも１．４ｋｇの９０×９０ｃｍ2の縁取り片、米国ニュージャージー州（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）のテスト・ファブリックス・インコーポレーテッド（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能）と共に、洗濯機（ミーレ（Ｍｉｅｌｅ）Ｗ７２４）の中に入れた。処理した基材とバラストの合計重量は、１．８±０．２ｋｇとしなければならない。過ホウ素酸塩タイプＩを含むＩＥＣ試験用洗剤（通常の洗剤供給業者から入手可能）の６０ｇを加え、洗濯槽に３０Ｌの水を入れた。その水を４０℃±３℃に加温した。その基材とバラスト負荷とを５回洗濯し、次いで水洗いサイクルを５回行ってから、遠心脱水させた。繰り返しサイクルの間は、試料は乾燥させることはしなかった。洗濯が終わったら、処理した基材とダミー負荷を一緒にして、乾燥機の中で６５℃で４５±５分かけて乾燥させた。乾燥させた後、その処理した基材にアイロンセットを使用して、１５０〜１６０℃の温度で１５秒間アイロンをかけた。
【００６６】
洗濯手順２（ＨＬ）
以下に記載する手順を用いて、実施例で「５回家庭洗濯（Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇｓ）（５ＨＬ）」として表す処理した基材試料を調製した。
【００６７】
処理した基材で通常長方形の４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2のシートの試料２３０ｇを、バラスト試料（通常長方形で、縁取りをした８１００ｃｍ2のシートの形態の８オンスの布地１．９ｋｇ）と共に洗濯機の中に入れた。市販の洗剤（プロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ）から入手可能な「タイド・ウルトラ・リキッド（Ｔｉｄｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｉｑｕｉｄ）」ディープクリーニング配合、９０ｇ）を加え、洗濯機に温水（４１℃±２℃）を「高」水位まで張った。この基材とバラスト負荷を、通常の１２分洗濯サイクルを用いて５回洗濯した。
【００６８】
基材とバラストは同時に、通常のタンブル乾燥機の中で６５±５℃で４５±５分かけて乾燥させた。基材を室温で約４時間コンディショニングさせてから、試験を実施した。
【００６９】
１０ＨＬ（１０回家庭洗濯）または２０ＨＬ（２０回家庭洗濯）はそれぞれ、上述の手順に従って１０回または２０回洗濯したことを表している。
【００７０】
加速乾燥汚れ試験（ＡＤＳ）
この加速乾燥汚れ試験は、使用時における乾燥汚れに対する抵抗性に関する、基材の傾向を測定するものである。１４ｃｍ×１７ｃｍの大きさの処理済み試料４つの全部について、加速汚れ試験機（ニュージャージー州のカスタム・サイエンティフィック・インストラメント（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）から入手可能）を使用して汚れを付けたが、その際には、６０個の鋼球（直径１．２７ｃｍ）を入れ、３Ｍスタンダード・カーペット・ドライ・ソイル（３Ｍ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃａｒｐｅｔ  Ｄｒｙ  Ｓｏｉｌ）（３Ｍから入手可能、商品番号ＳＰＳ−２００１）を使用し、１０分間の運転を行った。その汚れ試験機から試料を取り出してから、余分な汚れを圧縮空気を用いて吹き飛ばした。その評価は、３Ｍ・ソイル・レジスタンス・レーティング・ボード（３Ｍ  Ｓｏｉｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｔｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ）（３Ｍから入手可能、商品番号ＳＰＳ−１００６）と比較することによって行ったが、その比較は、「オーバーヘッド・ライティング・アレンジメント（Ｏｖｅｒｈｅａｄ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）」（ＡＡＴＣＣ試験法１２４−１９８４、セクション４．３、図１に記載のもの）を用い、「評価エリア（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｒｅａ）」（ＡＡＴＣＣ試験法１２４−１９８４に記載のもの）の中で実施した。乾燥汚れ評点５は、ブランクと比較して汚れが全く増えていないものであり、一方乾燥汚れ評点１は、強い汚れがあることを示している。
【００７１】
汚染除去性試験
この試験は、模擬的な家庭洗濯の間に、強制的に付けた油系の汚染の、処理した布地の表面からの除去性を評価するものである。５滴の鉱油、ステイン・Ｋ（Ｓｔａｉｎ  Ｋ、ケイドール（Ｋａｙｄｏｌ）、ウィトコ・ケミカル・カンパニー（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）を布地表面に単一のたまりになるように滴下し、その布地の上の別なたまりには、５滴のマゾラ（ＭＡＺＯＬＡ）（商標）コーン油、汚染Ｅを滴下し、その布地の上の第３のたまりには、５滴の汚れたモーター油、ストレイン・Ｃ（Ｓｔｒａｉｎ  Ｃ）（３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏ．））を滴下する。それらのたまりをグラシン紙で覆い、それぞれ５ポンドの重りを使って６０秒間抑え付ける。重りとグラシン紙を布地からはずす。その布地試料を１５〜６０分間つるしておいてから、洗濯して乾燥させる。試料を評点ボードと比較して評価し、１〜８の数字で評点を付ける。評点８は汚染が完全に除去されていることを表し、一方評点１は非常に強く汚染が残っているものである。この試験に関するさらに詳細な説明は、３Ｍのプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）からの「ステイン・リリース・テスト・Ｉ（Ｓｔａｉｎ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｔｅｓｔ  Ｉ）」方法（書類番号第９８−０２１２−０７２５−７）に記載されている。
【００７２】
【表２】
2005527674.tif 000004
【表３】
2005527674.tif 000005
【００７３】
（ＨＦＰＯ）k−ａｌｃ：ＨＦＰＯオリゴマーアルコール、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、異なった鎖長のオリゴマーの混合物からなる。添数のｋとｎは、ＨＦＰＯの繰り返し単位の数の数学平均を表していて、ｋ＝ｎ＋２である。７５０ｇ／ｍｏｌより低い分子量を有するフッ素化ポリエーテル基を持つオリゴメリックアルコールの百分率は、（ＨＦＰＯ）11.5−ａｌｃの場合で３．２％、（ＨＦＰＯ）10.7−ａｌｃおよび（ＨＦＰＯ）9.7−ａｌｃの場合で０％；（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃの場合で５．７％、そして（ＨＦＰＯ）5.5−ａｌｃの場合で１５．９％であった。
（ＨＦＰＯ）k−ｄｉｏｌ：ＨＦＰＯオリゴマージオール、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、異なった鎖長のオリゴマーの混合物からなる。添数のｋとｎは、ＨＦＰＯの繰り返し単位の数の数学平均を表していて、ｋ＝ｎ＋２である。７５０ｇ／ｍｏｌより低い分子量を有するフッ素化ポリエーテル基を持つオリゴメリックアルコールの百分率は、（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌの場合で５．７％であった。
ＭｅＦＢＳＥ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、このものは国際公開第０１／３０８７３号パンフレット、実施例２、パートＡに従って調製することができる。
ＦＢＳＥＥ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、このものは国際公開第０１／３０８７３号パンフレット、実施例２、パートＡおよびＢに従って調製することができる。
（４−１）ＭｅＦＢＳＥＡ−ｏｌ：オリゴマーアルコール  ＭｅＦＢＳＥＡ／２−メルカプトエタノールが４／１、米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号明細書、第１２欄、第５０〜５９行に従って調製される。
（４−１）ＭｅＦＢＳＥＡ−ｄｉｏｌ：オリゴマージオール  ＭｅＦＢＳＥＡ／３−メルカプト１，２−プロパンジオールが４／１、米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号明細書、第１２欄、第５０〜５９行に従って調製される。
（４−１）ＯＤＡ−ｏｌ：オリゴマーアルコール  オクタデシルアクリレート／２−メルカプトエタノールが４／１、米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号明細書、第１２欄、第５０〜５９行に従って調製される。
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）
（４−１）ＡＣ６００−ｏｌ：オリゴマーアルコール、フルオウェット（ＦＬＵＯＷＥＴ）（商標）ＡＣ６００／２−メルカプトエタノールが４／１、米国特許第６，２３９，２４７Ｂ１号明細書、第１２欄、第５０〜５９行に従って調製されるが、ただし、ＡＩＢＮを使用し、反応は７５℃、１５時間で行った。
【００７４】
Ａ．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールおよびジオールの合成
１．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（（ＨＦＰＯ）k−ａｌｃ）の合成
数種類のＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（（ＨＦＰＯ）ｋ−ａｌｃ）を、表１で（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃとして表したＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの合成について示す一般的な手順に従って、調製した。
【００７５】
１リットルの３つ口反応フラスコに、撹拌器、冷却器、滴下ロート、マントルヒーターおよび温度計を取り付けた。そのフラスコに１０００ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を仕込んだ。その混合物を４０℃に加温し、４３．４ｇのエタノールアミンを滴下ロートから、３０分かけて添加した。その反応混合物を６５℃に３時間保った。ＦＴＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。最終生成物は次のようにして精製することができた：５００ｍＬの酢酸エチルを加え、その有機溶液を２００ｍＬのＨＣｌ（１Ｎ）で洗浄し、次いで、２００ｍＬの塩水を用いて２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して、水流ポンプの真空下で酢酸エチルを蒸発させた。油真空ポンプ（＜１ｍｂａｒ）を用いて、５０℃、５時間かけてその生成物を乾燥させた。また別な精製方法では、反応の間に生成したメタノールを、水流ポンプの真空下でブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを用いて（最高７５℃、≦１００ｍｍＨｇ）蒸発させることが含まれる。残っているメタノールを、油真空ポンプを用いてさらに除去した（最高８０℃まで、≦１０ｍｂａｒ）。
【００７６】
ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールの（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃが、中程度の粘度を有する、黄色の油状物として得られた。その構造は、ＮＭＲの手段により確認した。
【００７７】
鎖長が異なるその他のＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールも、実質的に同じ手順に従って調製した。
【００７８】
２．ＨＦＰＯ−オリゴマージオール（（ＨＦＰＯ）k−ｄｉｏｌ））の合成
（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌとして表される、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を出発物質として、以下の手順を用いて調製した。
【００７９】
撹拌器、窒素入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに、１４７．６ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.8ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3と、９．５７ｇの３−アミノ−１，２−プロパンジオールとを仕込んだ。その反応混合物を撹拌しながら５０℃に加温した。発熱反応が認められた（最高７０℃）。この反応を２４時間続けた。ＦＴＩＲ分析から、メチルエステル基が完全に転化したことが判った。その反応生成物をＭＩＢＫ／アセトン／ＨＦＥ７１００（１００ｇ／１００ｇ／７５ｇ）の混合物に溶解させ、５％のＨＣｌ溶液で２回、水で２回洗浄した。６５℃で相分離が起こった。溶媒相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発により除去した。（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌの構造はＦＴＩＲにより確認した。
【００８０】
Ｂ．ＦＣポリエーテルウレタンの合成
１．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールを出発物質としたＦＣポリエーテルウレタンの合成
ａ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ１〜ＦＣ−ＵＲ３、およびＦＣ−ＵＲ９〜ＦＣ−ＵＲ１２
表１に示したような、フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体のＦＣ−ＵＲ１〜ＦＣ−ＵＲ３、およびＦＣ−ＵＲ９〜ＦＣ−ＵＲ１２は、ＦＣ−ＵＲ１：（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（１／２／１）の合成法に従って合成した。
【００８１】
第１工程として、２０ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃを、マグネチックスターラーバー、冷却器、温度計、マントルヒーターおよび窒素入口を備えた３つ口反応フラスコの中に仕込んだ。３８．５ｇの酢酸エチルと３ｇのＨＦＥ−７１００を添加すると、透明な溶液が得られた。５．４ｇのＰＡＰＩを添加し、それに続けて２．３ｇのＭＥＫＯを（注射器から）徐々に添加した。この反応を７５℃で６時間続けた。追加として０．４６ｇのＭＥＫＯを加え、反応を７５℃で６時間続けた。ＦＴＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【００８２】
ＦＣ−ＵＲ２〜ＦＣ−ＵＲ３およびＦＣ−ＵＲ９〜ＦＣ−ＵＲ１２も実質的に同じ手順に従って合成したが、ただし、ＨＦＥ−７１００は使用せず、２滴のＤＢＴＤＬ触媒を加えた。
【００８３】
第２の工程において、そのフルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体を乳化させた。ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０超音波処理器（ｓｏｎｉｆｉｅｒ）（２分間、超音波、６５℃）を使用して、その反応混合物をエソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５（固形分５％）を含む水中に分散させた。水流ポンプの真空とブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。安定なミルク状の分散体が得られた。
【００８４】
ｂ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４および比較例ウレタンＣ−ＵＲ１〜Ｃ−ＵＲ４
ＦＣ−ＵＲ４およびＣ−ＵＲ１〜Ｃ−ＵＲ４を合成する際には、２５０ｍＬの重合フラスコ中に、表１に示したモル比になるような量で反応物質を仕込んだ。酢酸エチルを添加して、固形分４０％の溶液になるようにした。その反応フラスコを窒素でパージしてからシールし、８０℃にセットした予熱しておいたラウンダー・オ・メーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ）中で、一夜かけて反応させた。ＦＴ−ＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。このフルオロケミカルポリエーテルウレタンを、エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５（固形分２．５％）とアルクアッド（ＡＲＱＵＡＤ）（商標）１２−５０（固形分２．５％）の混合物を使用するか、またはサーマル（Ｓｅｒｍｕｌ）（商標）ＥＡ２６６（固形分７％）を使用して、先に述べたようにして乳化させた。
【００８５】
ｃ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ５〜ＦＣ−ＵＲ８
３つ口丸底フラスコの中に、表１に示したモル比で反応物質を仕込んだ。酢酸エチルを加えて固形分約５０％の溶液とし、ＤＢＴＤＬを１滴添加した。フラスコを窒素でパージして、シールし、一夜７５℃に加熱した。（注：ＦＣ−ＵＲ５およびＦＣ−ＵＲ６を調製する場合には、この時点でＭＥＫＯを、表１に示したモル比で添加し、その混合物を７５℃に再加熱し、さらに４時間撹拌した。）エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５の３％水溶液（固形分約１０％）をその混合物に徐々に添加したが、その添加の間温度が＞６０℃を保つようにした。その混合物に、コールパーマー（ＣｏｌｅＰａｒｍｅｒ）ＣＰＸ−６００型超音波処理器（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用いて５分間、超音波処理を行った。ブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で酢酸エチルを蒸発させて除去した。
【００８６】
ｄ．フルオロケミカルポリエーテルウレタン誘導体ＦＣ−ＵＲ４１およびＦＣ−ＵＲ４２
反応フラスコに、α，α，α−トリフルオロトルエン、Ｄｅｓ  Ｎ−３３００および（ＨＦＰＯ）5.5−ａｌｃを、表１に示したモル比になるような量で、１００ｇ仕込んだ。１滴のＤＢＴＤＬを加え、その混合物を９５℃で１時間加熱した。（４−１）ＯＤＡ−ｏｌ（ＦＣ−ＵＲ４１の場合）またはポリスチレン−コ−アリルアルコール（ＦＣ−ＵＲ４２の場合）を加え、その混合物を７５℃で１２時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【００８７】
第２の工程において、そのフルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０超音波処理器（４分間、超音波、６５℃）を使用して、その反応混合物をエソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５（固形分５％）を含む水中に分散させた。溶媒を、ブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用し、水流アスピレーターを用いて除去した。安定なミルク状の分散体が得られた。
【００８８】
ｅ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４３
第１の工程において、マグネチックスターラーバー、冷却器、温度計、マントルヒーターおよび窒素入口を備えた３つ口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、５９．６ｇの（ＨＦＰＯ）10.7−ａｌｃ、４．９ｇの１−Ｃ18Ｈ37ＯＨ、２７．６ｇのトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴ、および１３３ｇの４−メチル−２−ペンタノンを仕込んだ。その反応混合物を８５℃に加熱して、０．１ｇのＤＢＴＤＬを添加した。その反応を、窒素雰囲気下、８５℃で３時間行わせた。７．９ｇのＭＥＫＯを添加し、その反応液を窒素雰囲気下、８５℃で一夜撹拌した。エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５の脱イオン水３８８．４ｇ中３０％水溶液１６．７ｇをその反応混合物の中に徐々に加えたが、温度は８０℃以上に維持した。その混合物を、コール・パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）ＣＰＸ６００型超音波処理器を用い、電力設定６００Ｗ、振幅１００％で５分間、超音波処理した。水流ポンプの真空とブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。固形分２０％の安定した分散体が得られた。
【００８９】
ｆ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４４
反応フラスコに、α，α，α−トリフルオロトルエン、トロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴ、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃおよびＥＡ−６００を、表１に示したモル比になるような量で５０ｇ仕込んだ。１滴のＤＢＴＤＬを加え、その混合物を７５℃で２時間加熱した。それにＭＥＫＯを添加し、その混合物を７５℃で１時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【００９０】
第２の工程において、このフルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０超音波処理器（４分間、超音波、６５℃）を使用して、その反応混合物をエソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５（固形分５％）を含む水中に分散させた。水流ポンプの真空とブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。安定なミルク状の分散体が得られた。
【００９１】
ｇ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４６
３つ口丸底フラスコに、（ＨＦＰＯ）9.7−ａｌｃ（１３．９ｇ）、モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）（商標）ＭＲ（２２．２ｇ）およびＭＩＢＫ（７５．０ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ＤＢＴＤＬ（０．１０ｇ）を添加し、その反応混合物をその温度で３時間保った。ＭＥＫＯ（１３．９ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、一夜７５℃で撹拌を続けた。エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５溶液（３０％水溶液；８．３ｇ）をその混合物に徐々に添加したが、その添加の間温度は＞７０℃に保った。その混合物に、コール・パーマー（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ）ＣＰＸ−６００型超音波処理器を用いて５分間、超音波処理を行った。ブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して減圧下でＭＩＢＫを蒸発させて除去した。
【００９２】
ｈ．フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４７の合成
機械式撹拌器、冷却器、温度計、マントルヒーターおよび窒素入口を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、次のものを仕込んだ：８．０ｇ（４１．８８当量）のトロネート（ＴＯＬＯＮＡＴＥ）（商標）ＨＤＴ、６．２５ｇ（２．０９４当量）のＭＰＥＧ７５０（酢酸エチル中２５％溶液；予め４Ａモレキュラーシーブで乾燥させたもの）、０．５５６５ｇのステアリルアルコール（２．０９４当量）および４３．４ｇの酢酸エチル。窒素パージをしながらその混合物を６８℃に加熱し、３滴のＤＢＴＤＬを加えた。加熱を２時間継続した。１８．００ｇ（１０．４７当量）の（ＨＦＰＯ）9.1−ａｌｃを２２．０７ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を調製し、その反応混合物に添加した。その混合物をその温度に、１時間２０分間保持した。２．３７ｇ（２７．２当量）のＭＥＫＯを２ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を添加し、その混合物を６８℃で一夜撹拌した。コール・パーマー（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ）超音波ホモジナイザーを用いて（熱い間に５分間）、そのウレタン混合物を、１．５２ｇのエソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５（固形分５％）を含む水の中に分散させた。ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去した。ミルク状の分散体が得られた。
【００９３】
２．ＨＦＰＯ−オリゴマージオールを出発物質としたＦＣポリエーテルウレタンの合成
ａ．ＦＣポリエーテルウレタン（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌ／ＧＭＳ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（１／１／３／５）（ＦＣ−ＵＲ１３）の合成
第１工程として、１５．５ｇの（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌを、撹拌器、冷却器、温度計、マントルヒーターおよび窒素入口を備えた３つ口反応フラスコの中に仕込んだ。１１．０２ｇのＰＡＰＩ、３．６ｇのＧＭＳおよび４．４ｇのＭＥＫＯを加え、さらに５２ｇのＭＩＢＫと３滴のＤＢＴＤＬ触媒を加えた。この反応を７５℃で７時間続けた。ＦＴＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【００９４】
第２の工程において、この（ＨＦＰＯ）−ウレタンを乳化させた。そのために、６０ｇの水と３．７５ｇのリュオポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）（商標）ＩＭ／ＯＡ．ＨＡｃ（２０％溶液／固形分５％）の混合物を調製した。その水溶液を６５℃に加温して、工程１で調製したままの有機相を撹拌しながら添加した。この２相システムを、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）超音波処理器４５０Ｗを３分間フル能力で用いて、乳化させた。溶媒を蒸発させて除去すると、淡褐色のミルク状のエマルジョンが得られた。
【００９５】
ｂ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１４〜ＦＣ−ＵＲ１８の合成
第１の工程において、１００ｍＬの反応フラスコに、表２に示したモル比になるような量で、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃ、（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌおよびイソシアネートを仕込んだ。酢酸エチルを加えて、最終的に固形分４０％の濃度とした。その容器を窒素でパージしてからシールした。予熱したラウンダー・オ・メーター中で、７５℃で４時間かけて反応を進行させた。ＧＭＳおよびＭＥＫＯを添加し、その反応を７５℃で１６時間かけて進行させた。ＦＴ−ＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【００９６】
第２の工程において、そのＦＣポリエーテルウレタンを乳化させた。そのために、エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５の脱イオン水混合物（固形分５％）を７５℃に加熱した。上で調製したＦＣポリエーテルウレタン溶液を７５℃に加熱して、水相を撹拌しながら添加した。この２相システムを、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）超音波処理器４５０Ｗを２分間フル能力で用いて、乳化させた。溶媒を蒸発させて除去すると、安定なミルク状の分散体が得られた。
【００９７】
３．ＨＦＰＯ−オリゴマーおよびフルオロケミカルアルキル誘導体を含むＦＣポリエーテルウレタンの合成
ａ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１９〜ＦＣ−ＵＲ４０の合成
フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１９〜ＦＣ−ＵＲ４０は、下記のようにして合成した。
第１工程において、１００ｍＬの反応フラスコに、表１に示したモル比になるような量で、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃ、（ＨＦＰＯ）8.8−ｄｉｏｌ、ＭｅＦＢＳＥ、ＦＢＳＥＥ、ＭｅＦＢＳＥＡオリゴマーアルコールおよび／またはジオール、イソシアネート、およびブロック剤を仕込んだ。酢酸エチルを加えて、固形分４０％の濃度とした。２滴のＤＢＴＤＬ触媒を加えた。その容器を窒素でパージしてからシールした。その反応を、予熱したラウンダー・オ・メーター中で、７５℃で一夜かけて進行させた。ＦＴ−ＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【００９８】
第２の工程において、そのフルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。そのために、リュオポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）（商標）ＩＭ／ＯＡ．Ｈａｃ（Ｈａｃ＝酢酸）の水中２０％混合物（固形分７％）を調製した。その水溶液を５５℃に加温した。工程１で調製したままの有機相を、撹拌しながら添加した。この２相システムを、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）超音波処理器４５０Ｗを３分間フル能力で用いて、乳化させた。溶媒を蒸発により除去すると、安定な分散体が得られた。
【００９９】
ｂ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４５の合成
反応フラスコに、α，α，α−トリフルオロトルエン、トロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴ、（ＨＦＰＯ）8.8−ａｌｃおよび（４−１）ＡＣ６００−ｏｌを、表１に示したモル比になるような量で１００ｇ仕込んだ。１滴のＤＢＴＤＬを加え、その混合物を７５℃で１２時間加熱した。それにＭＥＫＯを添加し、その混合物を７５℃で１時間加熱した。ＦＴ−ＩＲ分析から、転化が完全に進んだことが判った。
【０１００】
第２の工程において、このフルオロケミカルポリエーテルウレタンを乳化させた。ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０超音波処理器（４分間、超音波、６５℃）を使用して、その反応混合物をエソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５（固形分５％）を含む水中に分散させた。水流ポンプの真空とブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。安定なミルク状の分散体が得られた。
【０１０１】
ｃ．ＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４８の合成
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３４．８グラムの（ＨＦＰＯ）9.7−ａｌｃ、０．９グラムのＭｅＦＢＳＥ、２．０グラムのＭＰＥＧ−７５０および５０．０グラムのＭＩＢＫを仕込んだ。次いで１０．１グラムのトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（商標）ＨＤＴを添加し、その混合物を窒素雰囲気下、撹拌しながら７５℃に加熱した。次いで０．０３グラムのＤＢＴＤＬを添加すると、混合物が濁った。発熱反応が始まり、温度が約９０℃まで上昇した。発熱がおさまったら、その反応液を７５℃で３時間加熱した。２．３グラムのＭＥＫＯを滴下により加え、その容器を２ｍＬのＭＩＢＫを用いて洗った。この反応を窒素雰囲気下７５℃で一夜撹拌した。翌日、２１９．２グラムの脱イオン水中エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）（商標）１８／２５の３０％水溶液の８．３グラムを添加し、その添加の間温度を＞７０℃に維持した。得られた混合物を５分間超音波処理した。ＭＩＢＫを、ブエチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下加熱することにより除去した。これにより白色の分散体が得られた。
【０１０２】
【表４】
2005527674.tif 000006
【表５】
2005527674.tif 000007
【０１０３】
実施例１〜８
実施例１〜８においては、各種の基材を表２に示したようなＦＣポリエーテルウレタンを用いて処理し、ＳＯＦが０．３％になるようにした。処理後にその布地を１６０℃、１．５分で乾燥させた。処理した基材について、それらの初期および５回家庭洗濯（アイロンがけ）後の、撥油性および撥水性についての試験をした。結果を表２にまとめた。
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
この結果から、基材をＦＣポリエーテルウレタンで処理すると、高い撥油性、特に耐久性のある撥油性を有する基材が得られることが判る。処理した基材の撥水性は、ＦＣポリエーテルウレタンにマスキング基を使用することによって、向上させることができた。
【０１０６】
実施例９〜２０
実施例９〜２０においては、フルオロケミカルポリエーテルウレタンの含浸レベルの影響を評価した。そのために、各種の基材を、異なった含浸レベルのＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ１で処理した。処理後にその布地を１６０℃、１．５分で乾燥、硬化させた。処理した布地について、初期および家庭洗濯（アイロンがけ）後の、撥油性および撥水性についての試験をした。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表７】
2005527674.tif 000009
【０１０８】
これらの結果から、含浸レベルを変化させることによって、所望の性能を得ることが可能であることが判る。良好な耐久性を有する高い撥油性および／または撥水性を有する基材を製造することが可能である。
【０１０９】
実施例２１〜２４および比較例Ｃ−１〜Ｃ−８
実施例２１〜２４においては、基材をＦＣ−ＵＲ１、および長鎖ＦＣアルキルアルコールから作った比較のＦＣウレタンで処理した。それらの基材はＳＯＦが０．３％となるように処理した。処理後にその基材を１６０℃、１．５分で乾燥、硬化させた。撥油性および撥水性についての結果を表４に示す。
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
これらの結果から、本発明によるＦＣポリエーテルウレタンを用いて処理した基材のほとんどでは、長鎖ＦＣアルコールから作ったＦＣウレタンで処理した基材に比較して、初期の撥油性が同程度に良好であり、そして、より優れた耐久性のある撥油性が得られることが判る。ＦＣポリエーテルウレタンを用いて処理した基材では、比較例のウレタンで処理した基材よりも、ソフトな感触を有しているという、さらなる利点も見いだされた。
【０１１２】
実施例２５〜３１および比較例Ｃ−９〜Ｃ−１６
実施例２５〜３１においては、フルオロケミカルポリエーテルウレタンを合成する際に使用するイソシアネートの官能基数の影響を評価した。トリイソシアネートのＤｅｓ  Ｎ−１００を用いて製造した脂肪族ウレタンＦＣ−ＵＲ４を用いて、基材を処理した。比較例Ｃ−９〜Ｃ−１６においては、ＦＣポリエーテルオリゴマーおよびジイソシアネートから製造した比較例ウレタンＣ−ＵＲ３およびＣ−ＵＲ−４を用いて、基材を処理した。すべての基材はＳＯＦが０．３％となるように処理した。処理後にその基材を１６０℃、１．５分で乾燥、硬化させた。撥油性および撥水性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
この結果から、ＨＦＰＯオリゴマーアルコールとトリイソシアネートから製造したウレタンで処理した基材は、撥油性および撥水性の両面において、良好な性能を有していることが判る。その一方で、ＨＦＰＯオリゴマーアルコールとジイソシアネートから製造したウレタンで処理した基材では、その性能は非常に低かった。ＰＥＳ／Ｃｏおよび綿の場合には、撥油性も撥水性も認められなかった。
【０１１５】
実施例３２〜４１
実施例３２〜４１においては、空気硬化の後の処理した基材の性能と、さらにはより長い回数の家庭洗濯をした後での性能について評価した。そのために、綿の試料をＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ５およびＦＣ−ＵＲ６を用いて処理し、表６に示したような含浸レベルを与えるようにした。空気硬化後および１５０℃、１０分の硬化後の試料について、それらが有する撥油性および撥水性を評価した。空気硬化の後では撥水性は全く観察されなかった。その他の結果は表６にまとめた。
【０１１６】
【表１０】
2005527674.tif 000012
【０１１７】
表６の結果からも判るように、特に鎖長の短いオリゴマー性ウレタンを用いた場合には、綿に対して非常に強力で耐久性のある撥油性が得られる。さらに、空気乾燥させた試料についても、かなり高性能の撥油性が認められた。家庭洗濯を繰り返した後でも高い耐久性の撥油性が観察された。
【０１１８】
実施例４２〜５３
実施例４２〜５３においては、綿の試料を、それぞれ短鎖および長鎖のＨＦＰＯオリゴマーから誘導したフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ７およびＦＣ−ＵＲ８を用いて処理し、表７に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は空気乾燥させてから、１５０℃で１０分かけて硬化させた。撥油性および撥水性は、空気乾燥後、１５０℃硬化後、そして５ＨＬの後に測定した。空気乾燥後または５ＨＬ後では撥水性は認められなかった。その他の結果は表７にまとめた。
【０１１９】
【表１１】
2005527674.tif 000013
【０１２０】
ＦＣポリエーテルウレタンで処理したこれらの基材は、非常に高性能で耐久性のある撥油性を有していた。
【０１２１】
実施例５４〜６９
実施例５４〜６９においては、各種の基材を、２官能の連鎖延長剤を用いて製造したＦＣポリエーテルウレタンで処理し、ＳＯＦが０．３％になるようにした。処理後にその布地を１６０℃、１．５分で乾燥させた。処理した基材について、それらの初期および５回家庭洗濯（アイロンがけ）後の、撥油性および撥水性についての試験をした。結果を表８にまとめた。
【０１２２】
【表１２】
2005527674.tif 000014
【０１２３】
この結果から、２官能連鎖延長剤をポリウレタンに組み込むことによって、多くの場合、それによって処理した基材の総合的な性能が改良されることが判った。強力な、初期および耐久性における動的な撥水撥油性を持つ基材を製造することができる。
【０１２４】
実施例７０〜８１
実施例７０〜８１においては、表１１に示したような、各種の基材を、ＨＦＰＯ−ｄｉｏｌ（ＦＣ−ＵＲ１３）から製造したＦＣポリエーテルウレタン、またはＦＣポリエーテルウレタンの５０／５０ブレンド物により、そのＳＯＦが０．３％になるように処理した。処理後にその布地を１６０℃、１．５分で乾燥させた。処理した基材について、それらの初期および５回家庭洗濯（アイロンがけ）後の、撥油性および撥水性についての試験をした。結果を表９にまとめた。
【０１２５】
【表１３】
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【０１２６】
これらの結果から、ＨＦＰＯ−オリゴマージオールから製造したウレタンを用いれば、初期および家庭洗濯の後の両方で、優れた動的撥水性が得られることが判った。合成品の基材（ＰＥＳμおよびＰＡμ）の場合、特に顕著な結果が得られた。ＨＦＰＯ−オリゴマージオールとＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールからのウレタンブレンド物を使用することにより、撥油性を向上させることが可能であった。
【０１２７】
実施例８２〜１０１
実施例８２〜１０１においては、各種の基材を、ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールとジオールの混合物から誘導されたＦＣポリエーテルウレタンを用いて、そのＳＯＦが０．３％になるように処理した。処理後にその布地を１６０℃、１．５分で乾燥させた。処理した基材について、それらの初期および５回家庭洗濯（アイロンがけ）後の、撥油性および撥水性についての試験をした。結果を表１０にまとめた。
【０１２８】
【表１４】
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【０１２９】
これらの結果から、ＨＦＰＯ−アルコールとＨＦＰＯ−ｄｉｏｌの混合物から誘導されたＦＣポリエーテルウレタンを用いることにより、初期および洗濯後の両方において良好な撥水性を得ることができることが判った。
【０１３０】
実施例１０２〜１８９
実施例１０２〜１８９においては、基材を、ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（および／またはジオール）と短鎖フルオロケミカルアルキルアルコール（および／またはジオール）との混合物から製造したフルオロケミカルポリエーテルウレタンを用いて処理した。基材は表１１に示したような、ＦＣポリエーテルウレタンを用いて、ＳＯＦが０．３％になるように処理した。処理後にその布地を１６０℃、１．５分で乾燥させた。処理した基材について、それらの初期および５回家庭洗濯（アイロンがけ）後の、撥油性および撥水性についての試験をした。得られた結果を表１１〜１４にまとめた。
【０１３１】
【表１５】
2005527674.tif 000017
【０１３２】
【表１６】
2005527674.tif 000018
【０１３３】
【表１７】
2005527674.tif 000019
【０１３４】
【表１８】
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【０１３５】
高性能で耐久性のある撥油性および／または撥水性を有する基材を製造することができた。
【０１３６】
実施例１９０〜１９５
実施例１９０〜１９５においては、綿試料をフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４３で処理して、表１５に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は、１５０℃で１０分かけて硬化させた。その撥油性および撥水性は、初期と、１０ＨＬ後および２０ＨＬ後に測定した。結果を表１５に示す。
【０１３７】
【表１９】
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【０１３８】
家庭洗濯を繰り返した後でも特に高い撥油性を有する綿基材が製造された。さらに耐久的な撥水性を有していることも注目に値する。
【０１３９】
実施例１９６〜２０７
実施例１９６〜２０７においては、綿試料を、短鎖ＨＦＰＯオリゴマーとポリメリックアルコールから誘導されたフルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４１およびＦＣ−ＵＲ４２を用いて処理し、表１６に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は空気乾燥させてから、１５０℃で１０分かけて硬化させた。撥油性および撥水性は、空気乾燥後、１５０℃硬化後、そして５ＨＬの後に測定した。空気乾燥後または５ＨＬ後では、撥水性は認められなかった。結果を表１６に示す。
【０１４０】
【表２０】
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【０１４１】
高い撥油性および撥水性を有する綿基材が得られた。
【０１４２】
実施例２０８および２０９、ならびに比較例Ｃ−１７およびＣ−１８
実施例２０８および２０９においては、ポリアミドカーペット試料を、０．６％のＦＣポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４（サーマル（Ｓｅｒｍｕｌ）（商標）ＥＡ２６６を用いて乳化）を含むエマルジョンで、スプレー塗布法により処理し、ＷＰＵが３０％になるようにした。そのカーペット試料を、１２０℃の温度を１５〜２０分かけて乾燥させた。比較例Ｃ−１７およびＣ−１８は、処理しないポリアミドカーペット試料であった。撥油性（ＯＲ）、撥水性（ＷＲ）および加速乾燥汚れ（ＡＤＳ）を測定した結果を、表１７に示す。
【０１４３】
【表２１】
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【０１４４】
これらの結果から判るように、これらのカーペット試料を本発明による組成物を用いて処理することによって、撥水撥油性と汚れ抵抗性にかなりの改良があることが認められた。
【０１４５】
実施例２１０〜２１５
実施例２１０〜２１５においては、綿およびポリエステル／綿の試料を、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４６で処理して、表１８に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は、１５０℃で１０分かけて硬化させた。それらの撥油性および撥水性を、初期および、１０ＨＬ後、２０ＨＬ後、３０ＨＬ後、４０ＨＬ後および５０ＨＬ後に測定した。結果を表１８に示す。
【０１４６】
【表２２】
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【０１４７】
実施例２１６〜２１７
実施例２１６〜２１７においては、綿およびポリエステル／綿の試料を、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４７で処理して、表１９に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は、１５０℃で１０分かけて硬化させた。撥油性を、初期と１０ＨＬ後に測定した。結果を表１９に示す。
【０１４８】
【表２３】
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【０１４９】
実施例２１８〜２１９
実施例２１８〜２１９においては、綿およびポリエステル／綿の試料を、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４７で処理して、表２０に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は、１５０℃で１０分かけて硬化させた。その汚染除去性（Ｋ、ＥおよびＣ）を初期と２０ＨＬ後に測定した。結果を表２０に示す。
【０１５０】
【表２４】
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【０１５１】
実施例２２０〜２３１
実施例２２０〜２３１においては、綿およびポリ／綿試料を、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４４またはＦＣ−ＵＲ４５で処理して、表２１に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は、１５０℃で１０分かけて硬化させた。撥油性および撥水性データを初期３０ＨＬ後および５０ＨＬ後に測定した。結果を表２１に示す。
【０１５２】
【表２５】
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【０１５３】
実施例２３２および２３３
実施例２３２および２３３においては、綿およびポリ／綿試料を、フルオロケミカルポリエーテルウレタンＦＣ−ＵＲ４８で処理して、表２２に示したような含浸レベルを与えるようにした。それらの試料は、１５０℃で１０分かけて硬化させた。汚染除去性（Ｋ、ＥおよびＣ）を初期と１０ＨＬ後および３０ＨＬ後に測定した。結果を表２２に示す。
【０１５４】
【表２６】
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【国際調査報告】
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