(57)【要約】【解決手段】  本発明は、少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミドを含有する熱可塑性混合物で造られた一層または多層の食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有し、該ケーシングがＤＩＮ  ４７６８に従って測定した３〜６０μｍの最大粗面深さＲmax およびＤＩＮ  ５３１２２に従って１００μｍの平均肉厚で測定した５０ｇ／ｍ2 ・ｄより少ない水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミドを含有する熱可塑性混合物で造られた一層または多層の食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有し、該ケーシングがＤＩＮ  ４７６８に従って測定した３〜６０μｍの最大粗面深さＲｍａｘ およびＤＩＮ  ５３１２２に従って１００μｍの平均肉厚で測定した５０ｇ／ｍ2・ｄより少ない水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシング。
【請求項２】
ＤＩＮ  ５３１２２に従って測定した１〜４９ｇ／ｍ2・ｄの水蒸気透過性を有する請求項１に記載の食品用ケーシング。
【請求項３】
（コ）ポリアミドがＰＡ−４／６、ＰＡ−６、ＰＡ−６．６、ＰＡ−６／６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ−６．１０、ＰＡ−６．１２、ＰＡ−６／６６．９、ＰＡ−６／６６．１２またはＰＡ−１２である、請求項１または２に記載の食品用ケーシング。
【請求項４】
熱可塑性混合物が追加的にグリコール−および／またはポリグリコール単位を有する少なくとも１種類の脂肪族および／または部分芳香族コポリアミドを含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項５】
グリコール−および／またはポリグリコール単位を有する脂肪族および／または部分芳香族コポリアミドが
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族および／または脂環式アミン類と
少なくとも二官能性の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族カルボン
酸、または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸またはそれらのラクタム、または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分
ｂ１）炭素原子数２〜１５、特に炭素原子数２〜６の少なくとも二官能性の脂肪族−お
よび／または脂環式アルコールまたは
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコールの１種類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−または
ポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類の脂肪族オリゴ−または−ポリグリコー
ルであり、それの末端水酸基がアミノ基に交換されているものまたは
ｂ４）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコールおよび少なくとも二価の脂肪族−、脂環
式−および／または芳香族ジカルボン酸から形成されたエステル含有ポリグリコール成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する、請求項４に記載の食品用ケーシング。
【請求項６】
それぞれ熱可塑性混合物の全重量を基準として（コ）ポリアミドの量が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは６５〜９８重量％でありそして無機系および／または有機系充填剤の全量が１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％である請求項１〜５のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項７】
それぞれ熱可塑性混合物の全重量を基準として（コ）ポリアミドの量が３５〜９８重量％、好ましくは４５〜９７重量％、特に好ましくは５５〜９７重量％であり、ポリエーテル−ブロックアミドの量が１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％でありそして充填剤の量が１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％である、請求項４に記載の食品用ケーシング。
【請求項８】
有機系充填剤が炭水化物、好ましくは天然の多糖類および／またはそれの誘導体、分岐したまたは架橋した多糖類および／またはその誘導体、有機合成繊維または有機合成粉末、好ましくは弗素系ポリマー、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアラミド類、ポリイミド類、芳香族ポリエステル類、ポリキノキサリン類、ポリキノリン類、ポリベンズイミダゾール類、液晶ポリマーおよび導体ポリマーをベースとする繊維または粉末であり、その際に繊維長および粒度は一般に５〜３，０００μｍ、好ましくは１０〜１，０００μｍ、特に好ましくは１５〜５００μｍである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項９】
充填剤が高い膨潤性があり、好ましくは硫酸塩基、炭酸塩基またはリン酸塩基を含有する物質、四級アンモニウム塩含有物質、有機系増粘剤、変性された有機天然物質、無機系増粘剤、完全合成増粘剤、またはポリアクリレートまたはポリメタクリレートをベースとする超吸収剤である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１０】
無機系充填剤が繊維および／または球状物、好ましくはガラスフィラメント、ガラスステープル繊維、ガラス微小ビーズ、鉱物ウール繊維、鉱物ウール短繊維、炭素繊維、ゼオライト、石英、珪酸アルミニウム中空ビーズ、二酸化珪素、珪酸、硫酸塩、好ましくは硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム、炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化物、好ましくは二酸化チタン、タルク、クレーおよび／またはマイカよりなる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１１】
無機系充填剤の繊維長または粒度が０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜５００、特に好ましくは１〜２５０μｍである請求項１０に記載の食品用ケーシング。
【請求項１２】
ガラス微小ビーズが１〜２５０μｍ、好ましくは２〜１５０μｍの平均粒度を有し、その際にこのものは好ましくは平均して７０〜７３重量％のＳｉＯ２、１３〜１５重量％のＮａ２Ｏ、７〜１１重量％のＣａＯ、３〜５重量％のＭｇＯ、０．５〜２．０重量％のＡｌ２Ｏ３および０．２０〜０．６０重量％のＫ２Ｏよりなる、請求項１０に記載の食品用ケーシング。
【請求項１３】
ガラス微小ビーズの表面が、周囲のポリマーへの接着性を向上させる接着促進剤で変性されている請求項１２に記載の食品用ケーシング。
【請求項１４】
熱可塑性混合物を追加的に少なくとも１種類のイオノマー、（メタ）アクリル酸エステル−ポリマーおよび／またはビニルエステル−ポリマーを含有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１５】
イオノマーが、カルボキシル基の一部がカルボン酸亜鉛−またはカルボン酸ナトリウム基として存在している、請求項１４に記載の食品用ケーシング。
【請求項１６】
（メタ）アクリル酸エステル−コポリマーがエチレン／メチルアクリレート−、エチレン／エチルアクリレート−および／またはエチレン／ブチルアクリレート−コポリマーである、請求項１４に記載の食品用ケーシング。
【請求項１７】
ビニルエステル−ポリマーがポリビニルアセテート、エチレン／ビニルアセテート−コポリマー、ビニルアセテートの単位および２−エチル−ヘキシルアクリレート、クロトン酸、塩化ビニル、ビニルラウレート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエートまたは無水マレイン酸の単位を持つコポリマー、ビニルアセテート、ブチルアクリレートおよびＮ−（２−ヒドロキシ−エチル）アクリルアミドの単位を持つターポリマー、ビニルアセテート、エチレンおよび塩化ビニルの単位を持つターポリマーまたはビニルアセテート、エチレンおよびアクリルアミドの単位を持つターポリマーである、請求項１４に記載の食品用ケーシング。
【請求項１８】
イオノマーの（メタ）アクリル酸エステル−ポリマーおよび／またはビニルエステル−ポリマーの量が熱可塑性混合物の全重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２５重量％、特に好ましくは２〜１７重量％である、請求項１４〜１７のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項１９】
追加的に可塑剤、好ましくはジメチルスルホキシド、ブタン−１，３−ジオール、グリセロール、水、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジグリセリド、ジグリコールエーテル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ポリアルキレンオキサイド、グリセロールモノ−、−ジ−または−トリアセテート、ソルビトール、エリスリトール、マンニトール、グルコン酸、ガラクツロン酸、グルカル酸、グルクロン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、グルコース、フルクトース、蔗糖、クエン酸、クエン酸誘導体またはポリビニルアルコールを含有し、可塑剤の量が熱可塑性混合物の全重量を基準として３０重量％まで、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載の食品用ケーシングを製造する方法において、少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミドおよび少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有する熱可塑性混合物から押出成形または共押出成形しそしてその際に製造されたチューブ状物をブロー成形加工するかまたは二軸延伸配向加工することを特徴とする、上記方法。
【請求項２１】
チューブ状物に一方の端を縛られた領域をもたらすかまたは蛇腹状物とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
チューブ状物が更に天然の腸壁スキン様形体、特にリング状ソーセージスキンまたは脂肪末端（fat end)をもたらす、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載の食品用ケーシングをソーセージ用人造ケーシングとして、好ましくは湯掻いた(scalded)エマルジョンソーセージのためのそれとして使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミドを含有する熱可塑性混合物よりなる一層または多層の食品用ケーシング、並びにソーセージ人造ケーシングとしてのそれの用途、特に燻製され湯掻かれた(scalded)エマルジョンソーセージのためのそれに用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用ケーシング、特にソーセージ用ケーシングは天然の腸壁スキン(gut skin)、織物製スキン、ファイバー製スキンまたはセルローススキン、コラーゲンまたは合成樹脂で製造されている。コラーゲンあるいは皮膚繊維スキンは確かに自然な表面および心地よい感触の品質に分類されるが、非常に煩雑でかつ環境を汚染する方法によって牛類の皮膚から製造される。皮膚組織は酸（例えば乳酸）を使用してフィブリルにまで消化し、高粘度の物質を押出成形しそしてガス状のアンモニアまたは水酸化アンモニアでゆっくり且つ密な状態にまで沈殿させそして固化させる。次いで乾燥する際に、製品に十分な安定性を付与するために架橋（硬化）を行う。その結果このものは顕著な強度損失なしに湯掻く工程に耐える。しかしながら天然の腸壁スキンも皮膚繊維スキンも、種々の事情、例えば牛類のＢＳＥ病および抗生物質の乱用のために末端ユーザーにますます受け入れられなくなってきた。更に法規制が厳しくなっている。それ故に上記スキンの代用品が求められている。セルローススキン、即ち繊維補強剤を有するものはこの課題を限定的にしか克服することができていない。またその製造工程は決して簡単ではなく且つコラーゲン法よりも環境を汚染する。 更にセルロースケーシングおよびコラーゲンケーシングは高い煙透過性を有するだけでなく、水蒸気透過性も高い。この透過性は一般に５００ｇ／ｍ２ｄよりも大きい。この高い値は未調理ミートソーセージ用途、例えばサラミにおいても熟成挙動に必要とされる。しかしながら燻製した湯掻きエマルジョンソーセージの種類の場合には、このものは湯掻き工程においてソーセージが過剰に乾燥する原因になる（乾燥した縁部を生じる危険がある）。更にソーセージから微々たる汁が第二包装の際に漏れ出す。
【０００３】
これに対して、合成ポリマーをベースとする食用ケーシングこそが本当の代替品であり得る。このものは押出成形およびフィルムのブロー加工（必要ならば二軸延伸）と組合せることで非常に簡単に且つ衛生上問題なく製造することができる。しかしながら純粋の合成樹脂ケーシングは、それが非天然物であり、滑らかでそして光沢のある表面であるために、コラーゲンまたは天然の腸壁スキンの市場において定着することができなかった。更にこれらは非常に僅かの水しか保持できず、水蒸気および煙の透過性が僅かしかない。
【０００４】
天然物質で変性された合成樹脂ケーシングも公知である。例えばヨーロッパ特許（Ｂ）第０，７１１，３２４号明細書には、熱可塑性澱粉、疎水性の生分解性ポリマーおよび天然繊維、例えばカラムシの繊維(ramie) またはサイザル繊維(sisal) を含有する、補強された未発泡の生分解性ポリマーが開示されている。このものは成形体を製造するための工業用合成樹脂として使用される。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５９６，４３７号明細書では澱粉あるいは熱可塑性澱粉と例えば脂肪族ポリエステルまたはポリビニルアルコールとの混合物が開示され。このものから熱可塑的押出成形によって耐水性で生分解性のフィルムに加工できる。
【０００５】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，５３９，５４４号明細書には、澱粉、可塑剤およびポリオレフィンよりなるポリマー混合物が開示されている。１種類または複数種の合成ポリマー、例えばヒドロカルボン酸のホモ−またはコポリマー、ポリウレタン、ポリアミドおよびビニルアルコール−コポリマーおよび澱粉よりなる材料が国際特許出願第９２／１９６８０号明細書に記載されている。
【０００６】
この種の殆どの用途の場合には生分解性が重要な役割を果たしている。この場合には自然な外観および心地よい感触が二番目に重要であり、高い水蒸気透過性はほんの僅かの役割しかない。
【０００７】
煙透過性食品用ケーシングはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第９２０，８０８号明細書に記載されている。このものは重要な成分として、場合によっては脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１２またはポリアミド６／１２との混合物の状態で、セルロースアセテートプロピオナートを含有している。更にこのものは可塑剤、例えばフタル酸エステル、グリコール−またはグリセロール誘導体を含有していてもよい。
【０００８】
国際特許出願公開第９９／６１５２４号明細書には、多糖類成分および可塑剤との熱可塑性混合物よりなる食品用ケーシングが開示されている。このものは熱可塑性澱粉または熱可塑性澱粉誘導体および熱可塑性エステルウレタン（ＴＰＵ）よりなる。この材料よりなるシームレスの食品用チューブ状ケーシングは約３〜４．５の小さなシグマ−１５−値を有している。即ち、このものは容易に変形できそしてそれ故に十分な内径恒久性を示さない。このケーシングはミルク色の艶なしの外観を有している。しかしながらコラーゲンまたは天然腸壁スキンの自然な感触を作り出す粗面性および僅かに不均一な構造がない。更に、これらのケーシングは、合成樹脂フィルムよりなる第二の包装材で包装されそしてそれによって高い相対湿度に曝されるやいなや、不所望にも顕著な濁りを示すという欠点がある。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願（Ａ）第０，９３５，４２３号明細書からは、硬質の脂肪族ポリアミドブロックと軟質の脂肪族ポリエーテルブロックを有するブロックコポリマーを含有するポリアミドをベースとするソーセージ用ケーシングが公知である。かゝるケーシングの水蒸気透過性は約７５ｇ／ｍ2ｄである。それ故にこのものは原則として燻製した湯掻きエマルジョンソーセージの種類に適している。それの非常に光沢のある滑らかで人工的な表面は末端ユーザーにとって不評である。
【００１０】
最後に挙げた二種類の合成樹脂ケーシングは慣用のコラーゲンスキンまたは天然腸類スキンの代替えとなっていない。何故ならば、前者の場合には特に内径安定性が不足しそして第二包装時に濁るし、後者は光沢があり不自然な外観であるために、普及することができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に本発明の課題は、特に艶がなく粗面でそして天然の表面構造を示す衛生上問題なくかつ簡単に製造できる食品用ケーシングを提供することである。更に水蒸気透過性（ＷＶＰ）が範囲を限定して調整できるべきであり、かつその際に５０ｇ／ｍ2ｄよい小さくなければならない。燻製された湯掻きエマルジョンソーセージの種類の場合に重量損失が僅かであるべきであり、それは乾燥縁部を形成する傾向が僅かでありそして第二包装の際に汁の損失が無視できる程度であるべきである。更に、このものはリング状化でき、熱い状態で切断できそして食品（一般にソーセージミートエマルジョン）から問題なく剥離できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、この課題が無機系および／または有機系充填剤を混入することによって解決できることを見出した。充填材は非常に自然な絹様艶消し外観および感触をケーシングに付与する。この表面は食品の種類によって調整できる。更に充填剤の量によってケーシングの渦巻き性が影響される。更に充填剤は補強剤としても作用し、それによって充填剤含有の材料の内径安定性は充填剤不含のものに比べて明らかに増加している。更に充填剤、特に有機系充填剤は、種類および量によって同様に調整できる高い煙透過性を実現する。更に幾つかの充填剤はケーシングの保水性を向上させる。
【００１３】
従って、本発明の対象は、少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミドを含有する熱可塑性混合物で造られた一層または多層の食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有し、該ケーシングがＤＩＮ  ４７６８に従って測定した３〜６０μｍの最大粗面深さＲｍａｘ およびＤＩＮ  ５３１２２に従って１００μｍの平均肉厚で測定した５０ｇ／ｍ2・ｄより少ない水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシングに関する。特に好ましくはこのものは１〜４９ｇ／ｍ2 ・ｄを有している。従ってこのものは湯掻きエマルジョンソーセージの種類に特に適している。
【００１４】
多層ケーシングの場合には、この熱可塑性混合物は外側層に存在する。
【００１５】
有利なポリアミドおよび／またはコポリアミド（以下、（コ）ポリアミドと略す）は、
ＰＡ−６のポリ（ε−カプロラクタム）（＝ε−カプロラクタムまたは６−アミノヘキサン酸のホモポリマー）、ＰＡ６．６のポリヘキサメチレンアジパミド（＝ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリアミド）、ＰＡ６／６．６（ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリアミド）、ＰＡ６／６６．９（ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびアゼライン酸のコポリアミド）、ＰＡ６／６６．１２（ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびラウリンラクタムのコポリアミドのコポリアミド）、ＰＡ６．９（ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸のポリアミド）、ＰＡ６．１０のポリヘキサメチレンセバシンアミド（＝ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とのコポリアミド）、ＰＡ６．１２のポリヘキサメチレンドデカンアミド（＝ε−カプロラクタムとω−アミノラウリン酸ラクタムとのコポリアミド）、ＰＡ４．６のポリテトラメチレンアジピンアミド（＝テトラメチレンジアミンとアジピン酸とのポリアミド）またはＰＡ１２（ポリ（ε−ラウリンラクタム））がある。（コ）ポリアミドはなかでも高いフィルム剛性を発現する。
【００１６】
熱可塑性混合物は場合によっては追加的に更に、グリコール−および／またはポリグリコール単位を有する少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミド（以下、ポリエーテル−ブロックアミドと略す）を含有していてもよい。ポリエーテルブロックアミドは好ましくはブロックコポリマーである。ポリグリコールブロックは一般に５〜２０個のグリコール単位、好ましくは７〜１５個の、特に好ましくは約１０個のグリコール単位を有している。グリコールという名称はここでは炭素原子数２〜１５の少なくとも二価の脂肪族または脂環式アルコールを意味する。この場合、ポリグリコールブロックの末端水酸基はアミノ基に交換されていてもよい。かゝるブロックコポリマーは例えば(R) Jeffamine の名称で市販されている。
【００１７】
脂肪族−または部分芳香族コポリアミドのポリグリコールの部分はエステル−セグメントも有していてもよい。これらは少なくとも１種類の二官能性の脂肪族アルコールの単位、好ましくはエチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコール（＝プロパン−１，２−ジオール）、および少なくとも１種類の二価の脂肪族−、脂環式−または芳香族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、セバシン酸またはイソフタル酸で構成されている。      
【００１８】
それ故に、特に有利な一つの実施態様においては、グリコール−またはポリグリコールで変性したコポリアミドは、
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式アミン類（特にヘキサメチ
レンジアミンまたはイソホロンジアミン）と
少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式−および／または芳香族カルボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸またはトリメリット酸）または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸、特にω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム（
特にε−カプロラクタムまたはω−ラウリンラクタム）または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分
ｂ１）炭素原子数２〜１５、好ましくは２〜６の少なくとも二官能性の脂肪族−および
／または脂環式アルコール（特にエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはトリメチロールプロパン）または
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコール（特にジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールまたはポリ（１，２−プロピレングリコール）)の一種類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類の脂肪族オリゴ−またはポリグリコール
であり、その末端水酸基がアミノ基に交換されているもの（(R)Jeffamine)または
ｂ４）ｂ１）、ｂ）２および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコール（特にエチレングリコールまたは１，２
−プロピレングリコール）および少なくとも二価の脂肪族−、脂環式−および／または芳香族ジカルボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸またはイソフタル酸）から形成されたエステル含有ポリグリコール成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する。
【００１９】
変性ポリアミドは上記の成分の他に別の成分を含有していないのが有利である。
【００２０】
特に有利な一つの実施態様においては、熱可塑性混合物は少なくとも１種類の（コ）ポリアミドおよび少なくとも１種類の有機系および／または無機系充填剤よりなる。それぞれ熱可塑性混合物の全重量を基準として（コ）ポリアミドの量は５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは６５〜９８重量％でありそして無機系および／または有機系充填剤の全量は１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％である。
【００２１】
別の有利な一つの実施態様においては、熱可塑性混合物は少なくとも１種類の（コ）ポリアミドおよび少なくとも１種類のポリエーテル−ブロックアミドおよび少なくとも１種類の有機系および／または無機系充填剤よりなる。この場合には、それぞれ熱可塑性混合物の全重量を基準として（コ）ポリアミドの量が３５〜９８重量％、好ましくは４５〜９７重量％、特に好ましくは５５〜９７重量％であり、ポリエーテル−ブロックアミドの量が１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％でありそして無機系および／または有機系充填剤の全量が１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％である。
【００２２】
有機系充填剤は特に炭水化物が適している。この場合、天然の多糖類および／またはそれの誘導体が使用できる。分岐したおよび架橋した多糖類およびそれの誘導体も同様に適している。タンパク質も条件付きで使用できる。何故ならばタンパク質は高い加工温度で大部分が分解してしまうからである。
【００２３】
特に適する多糖類は植物粉末、繊維、フィブリド、またはセルロースよりなるパルプがある。これらは５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、なかでも好ましくは１５〜５００μｍの粒度あるいは繊維長を有しているべきである。これらには植物毛または種子繊維、例えば綿、カポックまたはアコン(akon)、靱皮繊維、例えば亜麻またはリネン、麻、ジュート、サンヘンプ、ケナフ、ボンテンカ、ローゼラまたはカラムシ、硬質繊維( サイザル繊維、ヘネケ麻、マニラ麻、ヒクエ(fique) 、マオラン(phormium)、アフリカハネガヤ(esparto grass) 、ビート、藁、ユッカ) 、果物繊維( ココナッツ、パイナップル、リンゴ、オレンジ) 、針葉樹および広葉樹繊維( トウヒ、松、コルク粉) 、他の植物繊維、例えばパイナップル科ティランジア属(Tillandsia)の繊維、および小麦、馬鈴薯類、トマト類またはにんじん類からの繊維が含まれる。
【００２４】
天然澱粉、例えば馬鈴薯類、タピオカの木、クズウコン、サツマイモ、小麦、コーン、ライ麦、米、大麦、粟、エンバク、モロコシ、クリ、オーク、豆類、エンドウ豆類、バナナ類、ヤシの木（サゴヤシ）も使用することができる。この場合、種々の澱粉中のアミロースとアミロペクチンとの比は変化してもよい。分子量Ｍw は約５０，０００〜１０，０００，０００であるのが有利である。
【００２５】
澱粉誘導体は例えばグラフトした天然澱粉である。グラフト剤は特に無水マレイン酸、無水コハク酸またはε−カプロラクトンである。その他に澱粉エステル、特に澱粉キサントゲナート、澱粉アセテート、澱粉ホスファート、澱粉ニトレート、澱粉マレエート、澱粉プロピオナート、澱粉ブチラート、澱粉ラウレートおよび澱粉オレエートも適している。更に澱粉エーテル類、例えば澱粉メチルエーテル、−エチルエーテル、−プロピルエーテル、−ブチルエーテル、−アルケニルエーテル、−ヒドロキシエチルエーテル、−ヒドロキシプロピルエーテルがある。酸化された澱粉、例えばジアルデヒド澱粉、カルボキシ澱粉または過硫酸塩で分解した澱粉も同様に適している。
【００２６】
その他に、架橋した炭化水素も使用することができる。これらは例えば尿素誘導体、ウロトロピン、トリオキサン、ジ−またはポリエポキシド類、ジ−またはポリクロロヒドリン、ジ−またはポリイソシアネート類、カルボン酸誘導体、ジエステル類または無機系ポリ酸、例えばリン酸または硼酸で架橋され得る。
【００２７】
更に充填剤として天然物質、例えばオリーブ種粉末、キサンタン、アラビアゴム、ゲランゴム（gum gellan) 、ゲッティーゴム(gum ghatti)、クラヤゴム(gumkraya) 、トラガントゴム、エムルサン(emulsan) 、ラムサン(rhamsan) 、ウェラン(wellan)、シゾフィラン(schizophyllan) 、ポリガラクトルナート類(polygalactorunates)、ラミナリン、アミロース、アミロペクチン類およびペクチン類が適する。使用可能なものには更にアルギン酸、アルギナート類、カラゲーニン、フルセララン(furcellaran) 、グアゴム、寒天、タマリンドゴム、アラリアンゴム(aralia gum)、アラビノガラクタン(arabinogalactan) 、プルラン(pullulan)、イナゴ豆ゴム、キトサン、デキストリン類、1,4-α- ポリグルカンがある。上記炭水化物の分子量Ｍw は一般に５００〜１００，０００である。
【００２８】
合成繊維または粉末(例えばポリエチレン-、ポリプロピレン-、ポリアミド-、ポリアクリロニトリル-、ポリエステル繊維)も使用できる。特に適するのは、弗素系ポリマー、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィッド類、ポリアラミド類、ポリイミド類、芳香族ポリエステル類、ポリキノキサリン類、ポリキノリン類、ポリベンズイミダゾール類、液晶ポリマーおよび導体ポリマーをベースとする高温安定性の合成繊維または粉末である。これらの繊維の長さおよび粒度は一般に５〜３，０００μｍ、好ましくは１０から１，０００μｍ、特に好ましくは１５〜５００μｍである。
【００２９】
適する無機系充填剤は特に繊維または実質てきに球状のガラス粒子(例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ガラスステープルファイバー)、ロックウール短繊維(例えば玄武岩ウール、スラッグウールまたはミナラルウール繊維)、炭酸塩(例えば白亜、重質炭カル、方解石、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトまたは炭酸バリウム)、硫酸塩(例えば硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム)、珪酸塩(例えばタルク、パイロフィライト、緑泥石、ホルンブレンド、マイカ、カオリン、ケイ灰石、スレート粉末、沈降Ca、Al、Ca/Al、Na/Al珪酸塩、長石、ムライト、ゼオライト類、シリカ、石英、溶融石英、クリストバライト、珪藻土、ニューブルガー(Neuburger)二酸化珪素、沈降シリカ、パイロージェンシリカ、ガラス粉末、軽石粉末、パーライト(perlite)、ガラス(微小)ビーズ(全ガラスビーズ)、アルミノ珪酸塩中空ビーズ、メタ珪酸カルシウム)、または酸化物(例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン)がある。無機充填剤の繊維長さまたは粒度は一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、特に好ましくは１〜２５０μｍである。
【００３０】
有利な一つの実施態様においては、平均粒子径が１〜２５０μｍ、好ましくは２〜１５０μｍのガラス微小ビーズよりなる。これらは好ましくは平均して７０〜７３重量％のＳｉＯ２、１３〜１５重量％のＮａ２Ｏ、７〜１１重量％のＣａＯ、３〜５重量％のＭｇＯ、０．５〜２．０重量％のＡｉ２Ｏ３および０．２０〜０．６０重量％のＫ２Ｏよりなる。ガラス微小ビーズの表面は、周囲のポリマーへの接着性を向上させる接着促進剤で変性されている。例えば、アセタール類、スチレン／アクリルニトリル−コポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、セルロース、ポリエステル類（特にポリ（ブチレンテレフタレート））ポリカルボナート類、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン類またはポリ（塩化ビニル）に良好に接着する様に変性された市販のガラス微小ビーズを使用することができる。
【００３１】
本発明の食品用ケーシングの粗面度は充填物の含有量および粒度によって調整することができる。好ましくは３〜６０μｍ、殊に６〜４５μｍの最大粗面深さＲmax （ＤＩＮ  ４７６８、Ｅ１９８９に従って測定）、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．８〜７μｍ、特に好ましくは１．２〜６．５μｍの平均粗面度Ｒａ（ＤＩＮ  ４７６２、Ｅ１９８９に従って測定）および１〜４５μｍ、好ましくは２〜３５μｍ、特に好ましくは３〜３２μｍの平均粗面深さ（ＤＩＮ  ４７６８、Ｅ１９８９に従って測定）を有する。
【００３２】
コラーゲン製ケーシングの特徴は高い水保持性である。この効果は本発明のケーシングの場合には、高い膨潤製を有しそして超吸収剤の様に作用する充填剤によって模倣することができる。これは、湯掻いたエマルジョンソーセージの場合に、第二包装の際の汁の損失を低減する。適する物質は特にスルファート基含有、カルボキシレート基含有またはリン酸塩基含有充填剤あるいは第四アンモニウム基を含有するものである。同様に高膨潤性の非イオン性充填剤が適する。これらの充填剤は架橋していても、未架橋であっても、分岐していてもまたは直鎖状でもよい。例えば天然の有機系増粘剤、寒天、アルギン酸塩類、ペクチン類、カラゲニン類、トラガカント、アラビアゴム、グア種粉末、イナゴ豆粉末およびゼラチンが使用できる。その他には変性された有機天然物質、例えば（ナトリウム）−カルボキシメチルセルロース、ナトリウム−カルボキシメチルエチルセルロース、メチルヒドロキシ−エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチル澱粉がある。更に無機系増粘剤（例えばシリカまたはポリシリカ）、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト類またはゼオライト類も使用することができる。使用できる完全合成増粘剤としてはビニルポリマー、ポリカルボン酸、ポリエーテル類、ポリイミン類およびポリアミド類がある。更にポリアクリレートまたはポリメタクリレートをベースとする超吸収剤も使用できる。
【００３３】
充填剤の全割合は熱可塑性混合物の全重量を基準として一般に１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％である。充填剤の割合が多い場合にはケーシングが紙の様に裂け、そしてソーセージミートエマルジョンが捲くれ得る。
【００３４】
場合によっては熱可塑性混合物は他の合成ポリマーも含有していてもよい。特にイオノマー、（メタ）アクリルエステルを含有するポリマー、またはビニルエステル単位を含有するポリマーがある。これらのポリマーは特にポリアミド類と非相容性であり、その結果ぶつぶつのある不均一な表面構造が得られる。これは、本発明のケーシングはコラーゲン−スキンあるいは繊維スキンと同様に見えるので、是非とも望むものである。このケーシングは結果としてこれによって柔軟でありそしてあまり脆弱でない。５重量％より多い充填剤含有量ではさもなければケーシングは幾つかの場合に脆弱になり得る。
【００３５】
イオノマーは一般に疎水性モノマーの単位を多量に有しそしてイオン性基を持つコモノマーの割合が少ないコポリマーである。この場合にイオン性基は、コポリマーの主鎖に直接的に結合していてもよい。この基はそれの側鎖に結合していてもよい。特に有利なイオノマーは、カルボキシル基の一部がナトリウム−または亜鉛−カルボキシレート基として存在していてもよいエチレン／（メタ）アクリル酸−コポリマーである。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル−ポリマーは好ましくはエチレン／メタアクリレート−、エチレン／エチルアクリレート−またはエチレン／ブチルアクリレート−コポリマーである。ビニルエステルポリマーは例えばポリビニルアセテート、エチレン／ビニルアセテート−コポリマー、ビニルアセテートおよび２−エチル−ヘキシルアクリレート、クロトン酸、塩化ビニル、ビニルラウレート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエートまたは無水マレイン酸の単位を持つコポリマーである。ビニルアセテート、ブチルアクリレートおよびＮ−（２−ヒドロキシ−エチル）アクリルアミドの単位を持つターポリマー、ビニルアセテート、エチレンおよび塩化ビニルの単位を持つターポリマーまたはビニルアセテート、エチレンおよびアクリルアミドの単位を持つターポリマーもある。ビニルアセテート−コポリマーには部分的に鹸化されたポリ（ビニルアセテート）（これはポリ（ビニルアセテート−コビニルアルコール）とも称する）も属する。
【００３７】
イオノマーの（メタ）アクリル酸エステル−ポリマーおよび／またはビニルエステルポリマーの量は一般に１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２５重量％、特に好ましくは２〜１７重量％である。
【００３８】
可塑剤の添加は推奨できる。これは、材料が脆弱でないのでブロー成形装置での加工を容易にする。更に充填剤成分のより良好な吸収が、ある種の用途にとって望まれる均一なフィルム構造を与える。
【００３９】
有利な可塑剤は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブタン−１，３−ジオール、グリセロール、水、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジグリセリド、ジグリコールエーテル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ポリアルキレンオキサイド、グリセロールモノ−、−ジ−または−トリアセテート、ソルビトール、エリスリトール、マンニトール、グルコン酸、ガラクツロン酸、グルカル酸、グルクロン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、グルコース、フルクトース、蔗糖、クエン酸またはクエン酸誘導体またはポリビニルアルコールである。可塑剤の種類および割合はそれぞれに選択された充填剤に左右されそして簡単な予備実験によって最適なものを選択できる。
【００４０】
可塑剤の割合は熱可塑性混合物の全重量を基準として３０重量％まで、好ましくは１〜２５重量％まで、特に好ましくは２〜２０重量％である。
【００４１】
所望の場合には、本発明のケーシングは染料および／または顔料で着色することができる。延伸の際に空洞（小胞）が顔料粒子の周りに形成できる。この空洞は更にフィルムの煙透過性を向上させる。染料または顔料は押出成形の前に熱可塑性混合物に添加するのが有利である。更に場合によっては、ソーセージミートエマルジョンの接着性に影響を及ぼす添加物を添加してもよい。一般に適するものには窒素含有化合物およびカルボキシル基含有化合物がある。改善されたソーセージミートエマルジョン接着性もコロナ処理の様な物理的方法によっても達成できる。
【００４２】
本発明のケーシングは多層でもよい。一般に２〜５層で構成される。別の層は例えばポリオレフィンおよび／またはポリアミドをベースとするものである。その場合、所望の粗い表面構造をケーシングに与える充填剤含有層は、外側層として形成されている。個々の層の間には接着促進剤を含有する薄い（約１〜５μｍの厚さの）層も追加的に存在していてもよい。接着促進剤としては、二官能性基で（例えば無水マレイン酸でグラフトすることによって）変性されているポリオレフィンが適している。接着促進剤はポリオレフィンまたはポリアミドをベースとする層の構成成分であるのが好ましい。有利な一つの実施態様においては、少なくとも１種類の接着促進剤がポリオレヂン層中に混入されている。多層ケーシングの全肉厚は一層ケーシングの全肉厚と同じ範囲にある。
【００４３】
本発明のケーシングは、熱間燻製（５０℃以上）に特に適しており、ある条件のもとでは温間燻製（２５〜５０℃）にも適している。しかしながら冷間燻製（２５℃まで）にはあまり適していない。食品（これは特にソーセージミートエマルジョンである）に移される煙の香りおよび煙の色の強さ燻製ガスの温度上昇に比例して増加する。更に煙はそれのアルデヒド、フェノールおよび酸含有成分のために、保存、酸化防止および固化作用も示す。
【００４４】
本発明のケーシングは衛生上の問題なしに均一な品質で製造できる。製造方法はコラーゲン法よりも非常に簡単である。最後にこのケーシングは公知の方法（プリント、リング状物形成、蛇腹加工）を用いて最終用途用に加工することができる。
【００４５】
本発明の食品用ケーシングは一般にチューブ状物ブロー成形法または二軸延伸配向加工によって製造できる。チューブ状物ブロー成形法の場合には、押出形成されたチューブ状物をインフレーションによって周辺方向（横方向）にそして引張りローラーにより縦方向に引張ることによって延伸する。成形は溶融物から直接的に行われるので、ポリマー鎖の配向は少ない。二軸延伸配向の場合には、比較的に厚い肉厚のチューブ状物を最初に押出成形によって製造する。このチューブ状物を僅かだけしかまたは全く膨張されていない。次いでいわゆるこの一次チューブ状物を冷却する。後続の段階までこの一次チューブ状物を二軸延伸配向するのに必要な温度に加熱せず、次いで気体圧の内部作用によっておよび引張りローラーによって二軸延伸配向させる。これによってポリマー鎖の高い配向が達成され、ブロー成形フィルムの場合よりも大きく配向している。
【００４６】
本発明のシームレスのチューブ状ケーシングは、ブロー成形チューブ状物成形法によって製造された時には好ましくは４０〜２００μｍの肉厚を有しそして二軸延伸配向（ダブル・バブル法）によって得た時には２５〜７５μｍの肉厚を有している。人造ソーセージケーシングとして使用できるシームレスのチューブ状ケーシングは好ましくは二軸延伸配向によって製造される。二軸延伸配向した後に有利には部分的または完全熱硬化を行う。熱硬化によってケーシングの収縮は所望の値に調整することができる。人造ソーセージケーシングは収縮が一般に、水中で９０℃で１分間放置した場合には縦方向および横方向の両方において２０％より少ない。
【００４７】
チューブ状ケーシングは次いで最終加工して一方の端で縛られた領域をもたらすかまたは蛇腹状物をもたらす。更に、それを曲げてリング状ケーシングを形成してもよい。この目的のためにケーシングを一方の端で熱放射線または熱風に曝す。特別な天然の腸壁スキン様形体、例えば脂肪端部も可能である。
【００４８】
ポリマーケーシングからリング状形体を形成する方法および装置も当業者にとって容易である。
【００４９】
以下の実施例は以下に記載の方法１または２に従って充填剤を充填し、そして可塑剤と混合している。実施例において百分率は他に指摘がないかまたはその内容から明らかでない限り、重量％である。実施例中に規定する成分は何れの場合にも二軸スクリュー式押出機で混合されそして熱的に可塑性化されている。
【００５０】
方法１：
有機系充填剤を押出成形機に最初に装入しそして可塑剤と混合する。押出機中の温度を複数の領域にわたって約９０〜約１８０℃に高める。次いで（コ）ポリアミドまたは（コ）ポリアミドとポリエーテルブロックアミドとの混合物または場合によっては他の添加物を押出機中に供給しそして通例の成分と一緒に（ポリアミドの融点次第で）２００〜２３０℃の温度で混合しそしてそれらから生成される熱可塑性溶融物を押出成形する。その押出成形物を最後に粉砕して顆粒を生成する。
【００５１】
方法２：
この場合には、最初に（コ）ポリアミドまたは（コ）ポリアミドとポリエーテルブロックアミドとの混合物および場合によっては他の添加物を押出機中に供給しそして通例の成分と一緒に（ポリアミドの融点次第で）２００〜２３０℃の温度で混合する。その後に有機系または無機系充填剤を添加する。この場合には可塑剤は必ずしも必要ない。最後に熱可塑性溶融物を粉砕して顆粒を生成する。
【００５２】
この顆粒を次にブローフィルム成形装置または二軸延伸配向によって加工してチューブ状フィルムを生成する。多層ケーシングは多層ダイを使用して同軸押出成形によって製造し、充填剤含有層を外側層として形成する。
【００５３】
実施例においては以下のものを使用する：
−    亜鉛イオンで部分的に中和されたエチレン／メタクリル酸−コポリマー（DuPont社     の(R）Surlyn 9020および(R）Surlyn 1650）
−    エチレン／メチルメタクリレート−コポリマー（メチルアクリレート24％含有:        DuPont社の(R）Elvaloy 1650)
−    エチレン／アクリル酸−コポリマー（遊離酸として: DuPont社の(R）Nucrel 31001)
−    ポリアミド６/ポリエチレングリコール−ブロックコポリマー(Elf Atochem S.A. 
の(R）Pebax MH 1657 SA) 。
−    ポリアミド１２/ポリエチレングリコール−ブロックコポリマー(Elf Atochem S.A.の(R）Pebax MV 1074 SA) 。
−    ポリアミド６／６.６(BASF Aktiengesellschaftの(R）Ultramid C4)
−    ポリアミド６(Ems Chemie AGの(R）Grilon F40)
−    ポリアミド６.６(BASF Aktiengesellschaftの(R）Ultramid A5)
−    ポリアミド１２(Ems Chemie AGの(R）Grilamid L25)
実施例１〜１４に従うチューブ状ケーシングの組成および性質を表２および３に総括掲載する。
【００５４】
【表１】
2005526504.tif 000002
【００５５】
以下の原料組合せ物が考えられる：
［１］（ａ）＋［２］／／［１］（ｂ）＋［２］／／［１］（ａ）＋［２］＋［３］／／［１］（ｂ）＋［２］＋［３］／／［１］（ａ）＋［２］＋［４］／／［１］（ｂ）＋［２］＋［４］／／［１］（ａ）＋［２］＋［３］＋［４］／／［１］（ｂ）＋［２］＋［３］＋［４］
【００５６】
【表２】
2005526504.tif 000003
【００５７】
2005526504.tif 000004
【００５８】
2005526504.tif 000005
【００５９】
【表３】
2005526504.tif 000006
【００６０】
【表４】
2005526504.tif 000007
【００６１】
）1 ：ＷＶＰ＝水蒸気透過性（ケーシングの片側に２３℃、８５％の相対湿度の空気を吹
き付ける。水蒸気透過性をＤＩＮ５３１２２に従って測定した。）
）2 ：実施例１、２および８〜１１は１５ｍｍの幅のウエットサンプルを用いてＤＩＮ  ５３４５５に規定する通り、５０ｍｍのクランプ止め長さのところで測定した。実施例３〜７および１２〜１４はドライサンプルで測定した。
【００６２】
比較１（国際特許出願公開（Ａ）第９９／６１５２４号明細書）
上記実施例に記載する通り、チューブ状フィルムを国際特許出願公開（Ａ）第９９／６１５２４号明細書に規定する種類の熱可塑性混合物から製造する。この混合物は以下の成分を含有してる：
４２重量％の熱可塑性ポリエステルウレタン
３５重量％のコーン澱粉
２３重量％のグリセロール。
【００６３】
完成フィルムは１２０μｍの肉厚を有している。σ１５値は４．２Ｎ／ｍｍ2 でありそしてそれの水蒸気透過性は２００ｇ／ｍ２・ｄである。粗面パラメータＲａ ／Ｒｚ ／Ｒmax は０．３／１．８／２．４μｍである。
【００６４】
比較的に厚い肉厚であるにもかかわらずこのフィルムは本発明のフィルムよりも低い機械的安定性（σ15値から判る）を有している。更にこのケーシングの粗面度は著しく少ない。
【００６５】
比較例２（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第９３５，４２３号明細書）：
上記の様にチューブ状フィルムを以下の組成の熱可塑性混合物から製造する：
３８重量％のGrilon F 40
２７重量％のUltramid  C4
３５重量％のGrilon FE 7012。
【００６６】
完成フィルムは２５μｍの肉厚および７５ｇ／ｍ2・ｄの水蒸気透過性を有している。粗面パラメータＲａ ／Ｒｚ ／Ｒmax は０．５／３．０／３．７μｍでありそして２０°／６０°／８５°での光沢は１３．５／８２．１／８７．６である。
【００６７】
反対に本発明のフィルムは著しく低い水蒸気透過性、数倍低い光沢および大きな天然の粗面度を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月17日(2004.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または−コポリアミドを含有する熱可塑性混合物で造られた一層または多層の食品用ケーシングにおいて、上記混合物が少なくとも１種類の無機系および／または有機系充填剤を含有し、該ケーシングがＤＩＮ  ４７６８に従って測定した６〜６０μｍの最大粗面深さＲmax 、ＤＩＮ  ４７６８に従って測定した１．２〜１０μｍの平均粗面度ＲａおよびＤＩＮ  ５３１２２に従って１００μｍの平均肉厚で測定した５０ｇ／ｍ2 ・ｄより少ない水蒸気透過性を有することを特徴とする、上記食品用ケーシング。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
煙透過性食品用ケーシングはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第９２０，８０８号明細書に記載されている。このものは重要な成分として、場合によっては脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１２またはポリアミド６／１２との混合物の状態で、セルロースアセテートプロピオナートを含有している。更にこのものは可塑剤、例えばフタル酸エステル、グリコール−またはグリセロール誘導体を含有していてもよい。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第９６２，１４５号明細書には、各層が少なくとも２成分を含有しており、その第一の成分は少なくとも２種類のコポリアミドの混合物であり、他方、表面粗面度を増加させるために第二成分として好ましくは二酸化珪素が使用されている二軸配向したチューブ状ケーシングが開示されている。
米国特許第４，３０３，７１１号明細書には脂肪族ポリアミドをベースとする滑らかな表面を有するチューブ状食品用ケーシングが記載されている。


【国際調査報告】
2005526504.tif 000008
2005526504.tif 000009
2005526504.tif 000010
2005526504.tif 000011
2005526504.tif 000012
2005526504.tif 000013
2005526504.tif 000014
2005526504.tif 000015