(57)【要約】  本発明は、シクロヘキサノオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法であって、水性媒体を水蒸気を用いてストリッピングすることを含む方法において、該ストリッピングが０．１１ＭＰａより高い圧力で行われるところの方法に関する。本発明はまた、シクロヘキサノンオキシムの製造法にも関し、該方法は、０．１１ＭＰａより高い圧力でストリッピングすることを含む。
2005511684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法であって、水性媒体を水蒸気を用いてストリッピングすることを含む方法において、該ストリッピングが０．１１ＭＰａより高い圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
シクロヘキサノンオキシムの製造法であって、
ホスフェートを含む水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンからストリッピングゾーンへ、そしてストリッピングゾーンから元のヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ送ること；
該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて、ナイトレートまたは酸化窒素を水素を用いて接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムを製造すること；
該シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいて、ヒドロキシルアンモニウムをシクロヘキサノンと反応させることによってシクロヘキサノンオキシムを製造すること；
該ストリッピングゾーンにおいて、水性媒体を水蒸気を用いてストリッピングすること；
を含む方法において、該ストリッピングが０．１１ＭＰａより高い圧力で行われることを特徴とする方法
【請求項３】
ストリッピングが０．１５ＭＰａより高い圧力で行われる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該水蒸気の空塔気体速度が０．２〜３ｍ／秒である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該水蒸気を、水性媒体から水を蒸発させることによって得ることを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該ストリッピングがカラム中で行われる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該カラムがプレートカラムまたは充填カラムである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水性媒体が酸性水性媒体である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ストリッピングされるべき水性媒体が０〜４のｐＨを有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ストリッピングされるべき水性媒体が２．０〜８．０モル／リットルのホスフェート、０．５〜８．０モル／リットルのアンモニウムおよび０．１〜５．０モル／リットルのナイトレートを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ストリッピングされるべき水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量が０．５重量％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
該ストリッピングがストリッピングゾーン中で行われ、かつ該方法が該ストリッピングゾーンから蒸気流を排出することを含み、該蒸気流が０．１１ＭＰａより高い圧力を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
該蒸気流が水蒸気およびシクロヘキサノンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
蒸気流の熱をプロセス液体へ交換することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
該プロセス液体が、カプロラクタムの製造プロセスにおけるプロセス液体である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該プロセス液体が、トルエンおよびシクロヘキサノンオキシムを含む混合物である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が１．０モル／リットルより高い、請求項２〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が１．４モル／リットルより高い、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法に関する。本発明はまた、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノンオキシムは、緩衝する酸または酸性の塩、例えばホスフェート緩衝剤、およびこれらの酸から誘導される緩衝塩を含む緩衝化した水性媒体が、ナイトレートまたは酸化窒素が分子状水素によって接触還元されてヒドロキシルアンモニウムにされるところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応してシクロヘキサノンオキシムを形成するところのシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンとの間で連続的に再循環されるところのプロセスにおいて製造され得る。上記水性媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ送られる。シクロヘキサノンオキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されるところの水性媒体から分離され得る。水性媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される前に、硝酸の添加よって、またはその中で硝酸がインシチュー（in situ）形成されるところの水性媒体中での窒素含有気体（nitrous gases）の吸収によって、必要とされるナイトレートで豊富にされ得る。
【０００３】
上記プロセス中に生じる正味の化学反応は、以下の反応式によって表せられ得る。
【０００４】
１）  ヒドロキシルアンモニウムの製造
【化１】
2005511684.tif 000003
【０００５】
２）  オキシムの製造
【化２】
2005511684.tif 000004
【０００６】
３）  生成したオキシムの除去後に硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨＮＯ3の供給
【化３】
2005511684.tif 000005
【０００７】
ヒドロキシルアンモニウムの製造において使用される触媒は一般に、炭素またはアルミナの担体物質上のパラジウムおよび／または白金である。触媒の活性は、再循環される流れに存在する有機汚染物質、例えばシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの存在によって悪影響を受ける。
【０００８】
米国特許第３，９４０，４４２号は、ヒドロキシルアミン合成ゾーン中の触媒が害を受けるのを防ぐために、シクロヘキサノンオキシム合成を出る水性媒体が、ヒドロキシルアミン合成ゾーンへ再循環される前に、微量のシクロヘキサノンオキシムを除去するためにストリッピング工程に付されるところの方法を記載している。米国特許第３，９４０，４４２号に記載されたこのストリッピング工程は、大気圧で蒸留カラム中で行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度低下の効率が、圧力の増加によって著しく改善されることが今分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法であって、水性媒体を水蒸気を用いてストリッピングすることを含む方法において、上記ストリッピングが０．１１ＭＰａより高い圧力で行われることを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、シクロヘキサノンオキシムの製造法であって、
ホスフェートを含む水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンからストリッピングゾーンへ、そしてストリッピングゾーンから元のヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ送ること；
上記ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてナイトレートまたは酸化窒素を水素を用いて接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムを製造すること；
上記シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムをシクロヘキサノンと反応させることによってシクロヘキサノンオキシムを製造すること；
上記ストリッピングゾーンにおいて水性媒体を水蒸気を用いてストリッピングすること；
を含む方法において、上記ストリッピングが０．１１ＭＰａより高い圧力で行われることを特徴とする方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ストリッピング後に得られる水性媒体が、より低濃度のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムを有し得る。また、ストリッピングされるべき水性媒体が、ストリッピング後に得られる水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度の増加を伴わないで、またはほんの限られた増加を伴って、増加した濃度のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムを有することも可能である。これは、ストリッピング前の分離工程が省略され得、またはより少ない程度に行われ得るという利点を有する。さらに、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいて、より多い量のヒドロキシルアンモニウムが、ストリッピング後に得られそしてヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度の増加を伴わないで、またはほんの限られた増加を伴って、転化され得る。本発明に従う方法のさらなる利点は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度の所望の低下を得るために、より少ない水蒸気が使用され得ることである。別の利点は、増加された量のシクロヘキサノンが蒸気流中に得られ得ることである。
【００１３】
本発明によれば、ストリッピングが０．１１ＭＰａより高い圧力で行われる。好ましくは、ストリッピングが０．１３ＭＰａより高い圧力、より好ましくは０．１５ＭＰａより高く、特に０．２０ＭＰａより高い圧力で行われる。圧力を高めることによって、水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度低下の効率がさらに高められる。圧力の特定の上限はない。ストリッピングは、１ＭＰａより低い圧力、通常は０．６ＭＰａより低い圧力で行われ得る。圧力は、任意の適する方法によって、例えば圧力バルブを使用して、調整され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましくは、ストリッピングは、１０６℃より高い温度、より好ましくは１１０℃より高く、特に１１５℃より高く、特に１２５℃より高い温度で行われる。温度の特定の上限はない。ストリッピングは、１８５℃より低い温度、通常は１６０℃より低い温度で行われ得る。
【００１５】
ストリッピングは、水蒸気が水性媒体に通されるところの任意の適するストリッピングゾーン中で行われ得る。水性媒体および水蒸気は、任意の適する方法によって、好ましくは水性媒体および水蒸気を向流で接触させることによって接触され得る。水蒸気および有機化合物を含む蒸気流は、ストリッピングゾーンから排出する。
【００１６】
蒸気流は、ストリッピングゾーンに入る前に水性媒体中に最初に存在するところの有機化合物、例えばシクロヘキサノン、および／またはシクロヘキサノンオキシムの他の生成物への、特にシクロヘキサノンへの転化によってストリッピングゾーン中で形成される有機化合物を含み得る。典型的には、蒸気流中の有機化合物はシクロヘキサノンを含む。
【００１７】
好ましくは、ストリッピングゾーンから排出する蒸気流は、０．１１ＭＰａより高い圧力、より好ましくは０．１３ＭＰａより高く、より好ましくは０．１５ＭＰａより高く、特に０．２０ＭＰａより高い圧力を有する。ストリッピングゾーンから排出する蒸気流の圧力のための特定の上限はない。ストリッピングゾーンから排出する蒸気流は、１ＭＰａより低い圧力、通常は０．６ＭＰａより低い圧力を有し得る。上記圧力は、ストリッピングゾーンから排出する箇所での蒸気流の圧力を意味する。
【００１８】
好ましくは、ストリッピングゾーンから排出する蒸気流が１０６℃より高い温度、より好ましくは１１０℃より高く、特に１１５℃より高く、特に１２５℃より高い温度を有する。ストリッピングゾーンから排出する蒸気流の温度のための特定の上限はない。ストリッピングゾーンから排出する蒸気流は、１８５℃より低い温度、通常は１６０℃より低い温度を有し得る。上記温度は、ストリッピングゾーンから排出する箇所での蒸気流の温度を意味する。
【００１９】
好ましくは、ストリッピングゾーンを通る上記水蒸気の空塔気体速度（superficial gas velocity）が０．２〜３ｍ／秒、より好ましくは０．４〜１．５ｍ／秒である。本明細書で使用されるとき、空塔気体速度は、水蒸気の体積流速（ｍ3／秒）をストリッピングゾーンの自由な断面積（ｍ2）で割ったものを意味する。ストリッピングゾーン中の水性媒体の滞在時間は好ましくは０．５〜６０分である。
【００２０】
水蒸気は、任意の源から、例えば水性媒体から水を蒸発させることによって、得られ得る。水性媒体の水の一部を蒸発させることはストリッピングゾーン中で行われ得る。また、水性媒体がストリッピングゾーンに入る前、または水性媒体がストリッピングゾーンから排出された後に水性媒体から水の一部を蒸発させることも可能である。好ましい実施態様では、上記方法が、水性媒体からの水の蒸発によって、水性媒体１ｍ3につき２０〜４００ｋｇの水の量で、より好ましくは水性媒体１ｍ3につき５０〜２００ｋｇの水の量で上記水蒸気を得ることを含む。
【００２１】
任意の適する容器がストリッピングゾーンとして使用され得る。好ましくは、ストリッピングゾーンがカラムである。好ましくは、そのようなカラムがプレートカラムまたは充填カラムである。プレートカラムは、プレート、例えばふるいトレイ、バブルキャップまたはバルブトレイ、を備えた任意の適するカラムであり得る。
【００２２】
好ましい実施態様では、水性媒体は、ホスフェートを、好ましくは２．０〜８．０モルのホスフェート／リットル水性媒体で含む。ホスフェートは、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-および／またはＰＯ43-として存在し得る。好ましくは、水性媒体が緩衝化される。好ましくは、水性媒体が酸性水性媒体である。好ましくは、ストリッピングされるべき水性媒体が０〜４、より好ましくは０．５〜４のｐＨを有する。好ましい実施態様では、ストリッピングされるべき水性媒体が、１リットルの水性媒体につき２．０〜８．０モルのホスフェート、０．５〜８．０モルのアンモニウム（ＮＨ4+）および０．１〜５．０モルのナイトレート（ＮＯ3-）を含む。本明細書で使用されるとき、ホスフェート含量は、１リットルの水性媒体に対するＨ3ＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-およびＰＯ43-の合計含量を意味する。本明細書で使用されるとき、ストリッピングされるべき水性媒体は、ストリッピングゾーンに入る水性媒体を意味する。
【００２３】
好ましくは、ストリッピングされるべき水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量が０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、特に０．１重量％未満、より特に０．０５重量％未満、特に０．０２重量％未満である。上記重量％は、水性媒体の重量に対して示される。シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンのより低い合計含量は、蒸気流による塩損失の傾向が低減されるという利点を有する。
【００２４】
ストリッピングゾーンを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量は０．０２重量％未満であり得る。好ましくは、ストリッピングゾーンを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が０．０１重量％未満、より好ましくは０．００２重量％未満、特に０．０００５重量％未満、より特に０．０００２重量％未満、最も好ましくは０．０００１重量％未満である。上記重量％は、ストリッピングゾーンを出る水性媒体の重量に対して示される。
【００２５】
有利には、上記方法が、蒸気排出流とプロセス液体との間で熱交換を引き起こすことを含む。これは、蒸気流の熱を使用するための有効な方法である。好ましくは、上記プロセス液体が、カプロラクタムのための製造プロセスにおけるプロセス液体である。適するプロセス液体の例は、有機溶媒、例えばトルエン、または硫酸アンモニウム溶液中にシクロヘキサノンオキシムを含む有機生成物を包含する。好ましくは、上記方法が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから上記有機生成物を抜き出すことを含む。好ましくは、上記熱交換が、上記蒸気流を熱交換器へ供給することを含む。好ましい実施態様では、上記熱交換器が蒸留カラム、例えば、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む有機生成物からシクロヘキサノンオキシムが分離されるところの蒸留カラム、のリボイラーであるか、またはクリスタライザー、例えば硫酸アンモニウム結晶の晶出を行うために硫酸アンモニウム溶液から水が蒸発されるところのクリスタライザー、の熱交換器である。
【００２６】
シクロヘキサノンは、蒸気流から、例えば相分離によって、分離され得る。分離されたシクロヘキサノンは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ再循環され得る。
【００２７】
一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウムの濃度は、０．８モル／リットルより高い。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウムの濃度は、１．０モル／リットルより高く、より好ましくは１．２モル／リットルより高く、より好ましくは、１．４モル／リットルより高く、特に１．６モル／リットルより高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウムの濃度を増加させることは有利である。なぜならば、その結果、例えば、ヒドロキシルアンモニウムの転化が高められおよび／または分解によるヒドロキシルアンモニウムの損失がより少なくなるからである。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度は、例えば、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中での滞在時間を増加させることによって、および／またはヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る水性媒体中のナイトレート濃度を増加させることによって達成され得る。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度のための特定の上限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は２．５モル／リットルより低い。
【００２８】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の増加は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性媒体中の有機汚染物質、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシム、の濃度の増加を生じ得ることが分かった。有機化合物の高められた量は、本発明に従う方法によって、有利に低下され得る。
【００２９】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、ヒドロキシルアンモニウムが、好ましくは有機溶媒の存在下で、シクロヘキサノンと反応してシクロヘキサノンオキシムを形成する。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが溶解され得るところの任意の適する有機溶媒が使用され得る。好ましくは、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。適する方法は例えば、英国特許第１，１３８，７５０号に記載されている。好ましい実施態様では、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとの反応が、水性媒体とシクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む有機流とを向流で接触させることにより行われる。製造されたシクロヘキサノンオキシムは、任意の適する方法によって、好ましくはシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから有機生成物を抜き出すことによって、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから排出され得、上記有機生成物は、シクロヘキサノンオキシムおよび有機溶媒を含む。有機溶媒およびシクロヘキサノンは、任意の適する箇所で、好ましくはシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから有機生成物が抜き出される箇所の下流（水性媒体の流れ方向に見られる）で、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ導入され得る。最も好ましくは、有機生成物がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから排出される箇所の下流で有機溶媒およびシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入され、かつシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所の下流（水性媒体の流れ方向に見られる）で有機溶媒が導入される。この実施態様は、残留量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの水性媒体からの抽出が改善されるという利点を有する。本明細書で使用されるとき、有機生成物がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る箇所とシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所との間のゾーンを反応ゾーンとも言う。本明細書で使用されるとき、シクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所と有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所との間のゾーンを抽出ゾーンとも言う。反応ゾーンおよび抽出ゾーンのために、公知の型の向流反応器、例えば充填物で満たされたパルスカラムまたは回転ディスク反応器、が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数（例えば３〜６）の直列に連結した反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている）を含む系を使用することもできる。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは好ましくは、４０〜１５０℃の温度で運転される。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る反応媒体は１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。
【００３０】
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、ナイトレートまたは酸化窒素を水素によって接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンは、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度で、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンのｐＨが０．５〜６、より好ましくは１〜４である。このゾーンで使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が、担体、例えば炭素またはアルミナ担体上に存在するパラジウム含有触媒、例えばパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロキシルアンモニウム反応容器中の総液体重量に対して０．２〜５重量％の量でヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中に存在する。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンは、特定の反応器に限定されない。機械的撹拌機を有する反応器が使用され得る。好ましくは、反応器がカラムであり、好ましくはバブルカラムである。適するバブルカラムの例は、オランダ国特許出願第６９０８９３４号に記載されている。
【００３１】
図１を参照すると、Ａはストリッピングカラムを表す。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムを含む水性媒体がライン１を介してゾーンＡへ供給される。低下された量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムを含む、ストリッピングされた水性媒体がライン２を介してストリッピングゾーンＡを出る。ヒーターを介しての熱供給（Ｑ）によって、ストリッピングカラムの底部で水蒸気が発生する。水蒸気は、水性媒体と向流で接触し、そして、カラムの頂部で、水蒸気およびシクロヘキサノンを含む蒸気流が、ライン３を通ってストリッピングカラムから排出される。
【００３２】
図２を参照すると、Ａは、図１に記載されたストリッピングゾーンを表す。ストリッピングゾーンＡから排出された水性媒体は、ライン２を介してヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される。水性媒体は、ライン４を通って、硝酸を添加するおよび／または窒素含有ガスを吸収させることにより硝酸イオンで豊富にされ得る。ゾーンＢでは、ナイトレートの水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成される。水素は、触媒および硝酸イオンを含むゾーンＢへライン５を介して供給される。未反応の水素が、任意の他の気体と共にライン６を介して排出される。水性媒体は、ゾーンＢでヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、ライン７を介してシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ送られる。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは、反応ゾーンＣおよび抽出ゾーンＤを含む。ゾーンＣでシクロヘキサノンオキシム転化されるべきシクロヘキサノンは、ライン８を通って、有機溶媒中でゾーンＣに供給される。シクロヘキサノンは、ライン９を介して有機溶媒中へ導入される。製造されかつ有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムの大部分がライン１０を介してその系から除去される。水性媒体は、反応ゾーン１０からライン１１を通って抽出ゾーンＤへ送られる。反応ゾーンＣを通った後、水性媒体のヒドロキシルアンモニウム含量は反応によって低下されており、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムを含む。有機溶媒はライン１２を通って抽出ゾーンＤに入る。抽出ゾーンＤでは、有機溶媒中に溶解された残留シクロヘキサノンオキシムがライン１３を通って水性媒体から除去される。水性媒体は、ライン１を介して抽出ゾーンＤを出てストリッピングゾーンＡに供給され、サイクルを完了する。上記方法は、連続して行われる。
【００３３】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【実施例１】
【００３４】
比較実験Ａ
水性媒体が、ストリッピングカラム（２１のふるいトレイ、カラムの頂部における供給箇所および底部におけるリボイラーを備えたカラム）の上部へ供給される。ストリッピングカラムの大きさは、高さ０．８ｍおよび直径０．０２５ｍである。ストリッピングカラムに入る水性媒体（１０リットル／時）は以下を含む。
１６重量％のＨ3ＰＯ4
１７重量％のＮＨ4ＮＯ3
７重量％のＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．８重量％のヒドロキシルアンモニウムホスフェート
０．１重量％のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノン
【００３５】
ストリッピングカラムは、大気圧下で運転される。すなわち、カラムを出る蒸気流は、０．１ＭＰａの圧力および１０６℃の温度を有した。酸性水性媒体の一部の蒸発によってカラムの下方部分に水蒸気が発生する（１ｋｇ／時）。水およびシクロヘキサノンを含む水蒸気が１ｋｇ／時の量でストリッピングカラムを出る。酸性水性媒体のカラムにおける滞在時間は５分である。カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量は０．０１２重量％である。水蒸気と共にカラムを出るシクロヘキサノンの量は０．９重量％である。結果を表Ｉの実施例Ａに示す。
【００３６】
実施例Ｉ〜ＩＶ
実験Ａに記載されたのと同じ実験が行われるが、ただし、ストリッピングカラムは、夫々、０．１２、０．１５、０．５および１．０ＭＰａの圧力下および１１０、１１６、１５７および１８５℃の温度で運転される。カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量は、夫々、０．００６、０．００２、０．０００４および＜０．０００１重量％である。水蒸気と共にカラムを出るシクロヘキサノンの量は、夫々、０．９、１．０、１．０および１．０重量％である。結果（表Ｉに示す）は、圧力の増加が、カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量の低下および水蒸気中のシクロヘキサノンの量の増加をもたらすことを示す。
【００３７】
参照実験Ｂ
比較実験Ａに記載されたのと同じ実験が行われるが、ただし、ストリッピングカラムに入る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量は０．０２５重量％である。カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量は０．００３重量％である。水蒸気と共にカラムを出るシクロヘキサノンの量は０．２重量％である。結果を表IIに示す。
【００３８】
実施例Ｖ〜Ｘ
実験Ｂに記載されたのと同じ実験が行われるが、ただし、ストリッピングカラムは、夫々、０．１２、０．１６、０．１７、０．２１、０．２７および０．５ＭＰａの圧力下および１１０、１１８、１２１、１２７、１３５および１５７℃の温度で運転される。カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量は、夫々、０．００１、０．０００５、０．０００３、０．０００２、＜０．０００１および＜０．０００１重量％である。結果（表IIに示す）は、圧力の更なる増加が、カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量の更なる低下をもたらすことを示す。
【００３９】
実験１〜３
これらの実験では、図２に示す実施態様を使用して、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中の増加するヒドロキシルアンモニウム濃度の影響を示した。
【００４０】
実験１
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＢ（触媒（炭素上に担持された８重量％のＰｄおよび２重量％のＰｔ）を含み、５５℃の温度で１ＭＰａの圧力（水素分圧）で運転される）において、以下の組成を有する水性媒体が単位時間当たりに製造され、そして連続して、シクロヘキサノンおよびトルエンと共に反応ゾーンＣ（パルス充填カラム、５５℃で運転）へ供給された。
１．３０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．３８モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．６６５モルのＨ3ＰＯ4
１．７３モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．９モルのＨ2Ｏ
上記組成は、水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度１．３モル／リットルおよびホスフェート濃度３．３４モル／リットルに相当する。単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ供給されたヒドロキシルアンモニウムと単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ供給されたシクロヘキサノンとのモル比、すなわち、ヒドロキシルアンモニウム（モル／秒）／シクロヘキサノン（モル／秒）比は０．９５であった。実質的に全てのヒドロキシルアンモニウムが反応してシクロヘキサノンオキシムを形成した。トルエン中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムがゾーンＣから抜き出された。シクロヘキサノン濃度は３８重量％であった（トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対して）。ゾーンＣを出る水性媒体がトルエンと共にゾーンＤ（パルス充填カラム、７０℃で運転）に供給された。
抽出ゾーンＤを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量は０．００４３重量％（４３ｐｐｍ）であった。
【００４１】
実験２
この実験では、全ての条件が先の実施例と同じであった。ただし、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＢを出て反応ゾーンＣに入る水性媒体は以下の組成を有していた。
１．５０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３９モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．８モルのＨ2Ｏ
上記組成は、水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度１．５モル／リットルおよびホスフェート濃度３．３４モル／リットルに相当する。抽出ゾーンＤを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量は０．０２１８重量％（２１８ｐｐｍ）であった。
【００４２】
実験３
この実験では、全ての条件が先の実施例と同じであった。ただし、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＢを出て反応ゾーンＣに入る水性媒体は以下の組成を有していた。
１．６０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３０モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．６モルのＨ2Ｏ
上記組成は、水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度１．６モル／リットルおよびホスフェート濃度３．３４モル／リットルに相当する。抽出ゾーンＤを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量は０．０２７７重量％（２７７ｐｐｍ）であった。
【００４３】
表IIIに実験１〜３の概観を示す。これらの実験は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の増加が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの濃度の増加をもたらすことを示す。増加した濃度のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムは、本発明に従う改善されたストリッピングプロセスによって水性媒体から有利に分離され得る。
【００４４】
【表１】
2005511684.tif 000006
【００４５】
【表２】
2005511684.tif 000007
【００４６】
【表３】
2005511684.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ストリッピングカラムの一実施態様の模式図である。
【図２】本発明に従う方法の一実施態様の模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
Ａ    ストリッピングカラム
Ｂ    ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン
Ｃ    反応ゾーン
Ｄ    抽出ゾーン
【図１】
2005511684.tif 000009
【図２】
2005511684.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月6日(2004.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
有利には、上記方法が、蒸気排出流とプロセス液体との間で熱交換を引き起こすことを含む。これは、蒸気流の熱を使用するための有効な方法である。好ましくは、上記プロセス液体が、カプロラクタムのための製造プロセスにおけるプロセス液体である。適するプロセス液体の例は、有機溶媒、例えばトルエン、または硫酸アンモニウム溶液中にシクロヘキサノンオキシムを含む有機生成物を包含する。好ましくは、上記方法が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから上記有機生成物を抜き出すことを含む。好ましくは、上記熱交換が、上記蒸気流を熱交換器へ供給することを含む。好ましい実施態様では、上記熱交換器が蒸留カラム、例えば、シクロヘキサノンオキシムおよび有機溶媒を含む有機生成物からシクロヘキサノンオキシムが分離されるところの蒸留カラム、のリボイラーであるか、またはクリスタライザー、例えば硫酸アンモニウム結晶の晶出を行うために硫酸アンモニウム溶液から水が蒸発されるところのクリスタライザー、の熱交換器である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ストリッピングカラムは、大気圧下で運転される。すなわち、カラムを出る蒸気流は、０．１ＭＰａの圧力および１０６℃の温度を有した。酸性水性媒体の一部の蒸発によってカラムの下方部分に水蒸気が発生する（１ｋｇ／時）。水およびシクロヘキサノンを含む蒸気流が１ｋｇ／時の量でストリッピングカラムを出る。酸性水性媒体のカラムにおける滞在時間は５分である。カラムを出る水性媒体中のシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンの合計含量は０．０１２重量％である。水蒸気と共にカラムを出るシクロヘキサノンの量は０．９重量％である。結果を表Ｉの実施例Ａに示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実験１
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＢ（触媒（炭素上に担持された８重量％のＰｄおよび２重量％のＰｔ）を含み、５５℃の温度で１ＭＰａの圧力（水素分圧）で運転される）において、以下の組成を有する水性媒体が単位時間当たりに製造され、そして連続して、シクロヘキサノンおよびトルエンと共に反応ゾーンＣ（パルス充填カラム、５５℃で運転）へ供給された。
１．３０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．３８モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．６６５モルのＨ3ＰＯ4
１．７３モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．９モルのＨ2Ｏ
上記組成は、水性媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度１．３モル／リットルおよびホスフェート濃度３．３４モル／リットルに相当する。単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ供給されたヒドロキシルアンモニウムと単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ供給されたシクロヘキサノンとのモル比、すなわち、ヒドロキシルアンモニウム（モル／秒）／シクロヘキサノン（モル／秒）比は０．９５であった。実質的に全てのヒドロキシルアンモニウムが反応してシクロヘキサノンオキシムを形成した。トルエン中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムがゾーンＣから抜き出された。シクロヘキサノンオキシム濃度は３８重量％であった（トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対して）。ゾーンＣを出る水性媒体がトルエンと共にゾーンＤ（パルス充填カラム、７０℃で運転）に供給された。
抽出ゾーンＤを出る水性媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量は０．００４３重量％（４３ｐｐｍ）であった。
【国際調査報告】
2005511684.tif 000011
2005511684.tif 000012