(57)【要約】（ｉ）含水カオリン及び／又はメタカオリン及び（ｉｉ）微粉砕された超微細カオリンから誘導されるか焼されたアルミニウム源の混合物を噴霧乾燥し、得られる微小球をか焼して含水カオリンをメタカオリンに転化しそしてメタカオリンとか焼されたアルミニウム源からなる微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させることにより改良されたゼオライト流動分解触媒をその場で製造する方法。か焼された微小球中のメタカオリンの重量百分率はか焼されたアルミニウム源含有率より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）水和カオリンクレー、メタカオリン又はその混合物、（ｉｉ）その特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレー及び（ｉｉｉ）結合剤を含有する水性スラリーを形成し、その特徴的発熱を経てか焼された該カオリンクレーは微粉砕された超微細カオリンから誘導され、該超微細カオリンの９０重量％が２ミクロンより小さい直径を有する粒子中にあり、
（ｂ）該水性スラリーを噴霧乾燥して微小球を得、
（ｃ）微小球中の水和カオリンクレーを実質的にメタカオリンに転化させるのに十分な温度で且つ十分な時間、しかしメタカオリン又は水和カオリンが特徴的カオリン発熱を経ることを引き起こすのには不十分なそしてメタカオリン対発熱を経てか焼されたカオリンの比が１：１より大きいか焼されたカオリンの微小球を与えるのには不十分な温度で且つ不十分な時間、段階（ｂ）で得られた微小球をか焼し、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた微小球をケイ酸ナトリウム及び水と混合してアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）か焼されたクレーの微小球のスラリーを、微小球中のＹ型ホージャサイト少なくとも約５０重量％を結晶化させるのに十分な温度に且つ十分な時間加熱する、
ことを含んでなる段階により製造されるゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項２】
段階（ａ）の該スラリーが（ｉ）含水カオリンを含有する請求項１の触媒。
【請求項３】
段階（ａ）の該スラリーが（ｉ）メタカオリンを含有する請求項１の触媒。
【請求項４】
段階（ｃ）のか焼されたカオリンの該微小球が、メタカオリン対特徴的発熱を経てか焼されたカオリンの１．２５：１より大きい比を有する請求項１の触媒。
【請求項５】
段階（ａ）の該スラリーが、（ｉ）水和カオリンクレー５５〜８５重量部、及び（ｉｉ）その特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレー１５〜４５重量部を含んでなる請求項２の触媒。
【請求項６】
段階（ａ）の該スラリーが、（ｉ）メタカオリン５５〜８５重量部及び（ｉｉ）その特徴的発熱を経てか焼されたカオリン約１５〜４５重量部を含んでなる請求項３の触媒。
【請求項７】
該結合剤がケイ酸ナトリウム溶液である請求項１の触媒。
【請求項８】
ＳｉＯ２としての結合剤レベルが段階（ｂ）の微小球の約２〜２５重量％である請求項７の触媒。
【請求項９】
ＳｉＯ２としての結合剤レベルが段階（ｂ）の微小球の約４〜１７重量％である請求項７の触媒。
【請求項１０】
該超微細カオリンの９０重量％が１ミクロンより小さい直径を有する粒子中にある請求項１の触媒。
【請求項１１】
該Ｙ型ホージャサイトがナトリウム形態にある請求項１の触媒。
【請求項１２】
該ナトリウムの少なくとも一部が希土類カチオンとイオン交換される請求項１１の触媒。
【請求項１３】
該か焼された超微細カオリンが５７％固形分より少ない初期スラリー点を有する請求項１の触媒。
【請求項１４】
該か焼された超微細カオリンが５２％固形分以下の初期スラリー点を有する請求項１３の触媒。
【請求項１５】
（ａ）（ｉ）水和カオリンクレー、メタカオリン又はその混合物、（ｉｉ）か焼されたアルミニウム源及び（ｉｉｉ）結合剤を含有する水性スラリーを形成し、該か焼されたアルミニウム源は５７％固形分より少ない初期スラリー点を有し、
（ｂ）該水性スラリーを噴霧乾燥して微小球を得、
（ｃ）微小球中の水和カオリンクレーを実質的にメタカオリンに転化させるのに十分な温度で且つ十分な時間、しかしメタカオリン又は水和カオリンが特徴的カオリン発熱を経ることを引き起こすのには不十分なそしてメタカオリン対か焼されたアルミニウム源の比が１：１より大きいか焼されたカオリンの微小球を与えるのには不十分な温度で且つ不十分な時間、段階（ｂ）で得られた微小球をか焼し、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた微小球をケイ酸ナトリウム及び水と混合してアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）か焼されたカオリンの微小球のスラリーを、微小球中のＹ型ホージャサイト少なくとも約５０重量％を結晶化させるのに十分な温度に且つ十分な時間加熱する、
ことを含んでなる段階により製造されるゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項１６】
段階（ａ）の該スラリーが、（ｉ）水和カオリンクレー５５〜８５重量部、及び（ｉｉ）か焼されたアルミニウム源１５〜４５重量部を含んでなる請求項１５の触媒。
【請求項１７】
段階（ａ）の該スラリーが、（ｉ）メタカオリン５５〜８５重量部及び（ｉｉ）か焼されたアルミニウム源約１５〜４５重量部を含んでなる請求項１５の触媒。
【請求項１８】
該Ｙ型ホージャサイトがナトリウム形態にある請求項１５の触媒。
【請求項１９】
該ナトリウムの少なくとも一部が希土類カチオンでイオン交換される請求項１８の触媒。
【請求項２０】
該か焼されたアルミニウム源が５２％固形分以下の初期スラリー点を有する請求項１５の触媒。
【請求項２１】
該Ｙ型ホージャサイトが該微小球の少なくとも６５重量％の量で存在している請求項１の触媒。
【請求項２２】
該Ｙ型ホージャサイトが該微小球の少なくとも６５重量％の量で存在している請求項１５の触媒。
【請求項２３】
（ａ）（ｉ）水和カオリンクレー、メタカオリン又はその混合物、（ｉｉ）か焼されたアルミニウム源及び（ｉｉｉ）ケイ酸ナトリウム結合剤を含有する水性スラリーを形成し、該か焼されたアルミニウム源は５７％固形分より少ない初期スラリー点を有し、
（ｂ）該水性スラリーを噴霧乾燥して微小球を得、
（ｃ）微小球中の水和カオリンクレーを実質的にメタカオリンに転化させるのに十分な温度で且つ十分な時間、しかしメタカオリン又は水和カオリンが特徴的カオリン発熱を経ることを引き起こすのには不十分なそしてメタカオリン対か焼されたアルミニウム源の１：１より大きい比を有するか焼されたカオリンの微小球を与えるのには不十分な温度で且つ不十分な時間、段階（ｂ）で得られた微小球をか焼し、
（ｄ）段階（ｃ）で得られた微小球をケイ酸ナトリウム及び水と混合してアルカリ性スラリーを得、
（ｅ）か焼されたカオリンの微小球のスラリーを、微小球中のＹ型ホージャサイト少なくとも約５０重量％を結晶化させるのに十分な温度に且つ十分な時間加熱する、
段階を含んでなる高ゼオライト含有率ゼオライト流動接触分解触媒を製造する方法。
【請求項２４】
少なくとも６５重量％のＹ型ホージャサイトが段階（ｅ）で微小球中で結晶化される請求項２３の方法。
【請求項２５】
少なくとも７０重量％のＹ型ホージャサイトが段階（ｅ）で微小球中で結晶化される請求項２４の方法。
【請求項２６】
該Ｙ型ホージャサイトがナトリウム形態にある請求項２３の方法。
【請求項２７】
（ｆ）少なくとも５０重量％のＹ型ホージャサイトを含有する微小球をその母液の少なくとも主要な部分から分離し、
（ｇ）段階（ｆ）で分離された微小球中のナトリウムカチオンをアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとその後の希土類イオンで置き換え、
（ｈ）段階（ｇ）からの微小球をか焼してナトリウムイオンの放出を促進し、そして
（ｉ）更に微小球をアンモニウムイオンで交換してＮａ２Ｏ含有率を１％未満に減少させる、
段階を含む請求項２６の方法。
【請求項２８】
希土類酸化物、ＲＥＯとして表された希土類含有率が０．１重量％〜１２重量％である請求項２７の方法。
【請求項２９】
希土類酸化物、ＲＥＯとして表された希土類含有率が０．５重量％〜７重量％である請求項２７の方法。
【請求項３０】
Ｎａ２Ｏとして表されたナトリウム含有率を０．３５重量％以下のレベルに減少させる請求項２７の方法。
【請求項３１】
該か焼されたアルミニウム源が特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレーであり、特徴的発熱を経てか焼された該カオリンクレーは、該超微細カオリンの９０重量％が２ミクロンより小さい直径を有する粒子中にある微粉砕された超微細カオリンから誘導される請求項２３の方法。
【請求項３２】
該超微細カオリンの９０％が１ミクロンより小さい直径を有する粒子中にある請求項３１の方法。
【請求項３３】
該発熱を経てか焼された該カオリンが酸化鉄約０．６〜１．０重量％を含有するグレークレーから誘導される請求項３１の方法。
【請求項３４】
段階（ｄ）の該アルカリ性スラリーが水酸化ナトリウムを含有する請求項２３の方法。
【請求項３５】
微小球中のナトリウムカチオンをアンモニウムイオンで置き換え、次いで希土類イオンで置き換えることを含んでなる請求項２６の方法。
【請求項３６】
ガス油を請求項１の流動化触媒と接触させることを含んでなるガス油を分解する方法。
【請求項３７】
ガス油を請求項１５の流動化触媒と接触させることを含んでなるガス油を分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と、２つの異なる形態のか焼された（ｃａｌｃｉｎｅｄ）カオリンクレー、いわゆる「メタカオリン」及び’「スピネル」の混合物からなる微小球とのその場の反応（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により製造されるゼオライト流動分解触媒（ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｆｌｕｉｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＦＣＣ）の改良に関する。メタカオリンは「反応性」か焼カオリン（“ｒｅａｃｔｉｖｅ”  ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｋａｏｌｉｎ）と呼ばれることがありそしてスピネルは「特徴的発熱を経てか焼されたカオリン」と呼ばれることがある。
【背景技術】
【０００２】
多年にわたり、世界中で使用された商業的ＦＣＣ触媒の有意な割合のものが噴霧乾燥により微小球に形成する前に種々の厳しさでか焼されたカオリンを含有する微小球前駆体からその場の合成により製造された。一般に、これらの流動分解触媒は、ゼオライトＹとマトリックス材料、典型的にはシリカアルミナからなる微小球である。Ｂｒｏｗｎ等への特許文献１は、約４０重量％より多くの、好ましくは５０〜７０重量％のＹ型ホージャサイトを含有する、耐摩耗性の高ゼオライト含有率の触媒的に活性な微小球を含んでなる流動分解触媒、及び２つの異なる形態の化学的に反応性のか焼されたクレー、即ち、メタカオリン（脱ヒドロキシル化と関連した強い吸熱反応を経る（ｕｎｄｅｒｇｏ）ようにか焼されたカオリン）とカオリンをメタカオリンに転化するのに使用される条件よりも厳しい条件下にか焼されたカオリンクレー、即ち、ときにスピネル形態のか焼されたカオリンとよばれる、特徴的カオリン発熱反応を経るようにか焼されたカオリンクレーとの混合物からなる多孔性微小球中に約４０％より多くのナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることによりこのような触媒を製造する方法を開示している。この特許の教示は引用により本明細書に取り込まれる。好ましい態様では、２つの形態のか焼されたカオリンクレーを含有する微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液に浸漬し、これを好ましくは得られ得る最大量のＹ型ホージャサイトが微小球中で結晶化されるまで加熱する。
【０００３】
特許文献１の実施においては、ゼオライトがその中に結晶化される多孔性微小球は好ましくは、粉末状の生の（ｒａｗ）（水和した）カオリンクレー（Ａｌ２Ｏ３：２ＳｉＯ２：２Ｈ２Ｏ）及び粉末状のか焼されたカオリンクレーの水性スラリーを形成することにより製造される。この粉末のか焼されたカオリンクレーは少量のケイ酸ナトリウムと共に発熱を経ており、該ケイ酸ナトリウムは、噴霧乾燥機に装入されて微小球を形成するスラリーのための流動化剤として作用し、次いで噴霧乾燥した微小球の成分に物理的統合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を与える機能をする。水和カオリンクレーと発熱を経るようにか焼されたカオリンの混合物を含有する噴霧乾燥された微小球を、次いで、カオリンが発熱を経ることを引き起こすのに必要な条件よりも厳しくない制御された条件下にか焼して、微小球の水和カオリンクレー部分を脱水しそしてそのメタカオリンへの転化を達成し、これはメタカオリン、発熱を経るようにか焼されたカオリン及びケイ酸ナトリウム結合剤の所望の混合物を含有する微小球をもたらす。特許文献１の例示的実施例では、噴霧乾燥機供給物中に約等重量の水和カオリン及びスピネルが存在し、そして得れるか焼された微小球はメタカオリンよりも発熱を経たカオリンを幾分多く含有する。特許文献１は、か焼された微小球がメタカオリン約３０〜６０重量％及びその特徴的発熱により特徴付けられたカオリン約４０〜７０重量％を含んでなることを教示している。特許文献１に記載の好ましい製造方法で使用される噴霧乾燥機供給物中にはメタカオリンは存在しないことに留意されるべきである。この特許に記載のより少なく好ましい方法は、予めメタカオリンにか焼されたカオリンクレーと発熱を経るようにか焼されたカオリンの混合物を含有するスラリーであって、スラリー中に水和カオリンをなんら含まないスラリーを噴霧乾燥し、かくして、水和カオリンをメタカオリンに転化するようにか焼することなく、メタカオリンと直接発熱を経るようにか焼したカオリンの両方を含有する微小球を与える。しかしながら、この特許はより少ない摩耗のゼオライト化微小球がこのアプローチにより製造されることを教示している。
【０００４】
特許文献１に記載の発明を実施する際に、発熱を経るようにか焼されたカオリンとメタカオリンからなる微小球を、結晶化開始剤（種）の存在下に苛性に富んだ（ｃａｕｓｔｉｃ  ｅｎｒｉｃｈｅｄ）ケイ酸ナトリウム溶液と反応させて、微小球中のシリカ及びアルミナを合成ナトリウムホージャサイト（ゼオライトＹ）に転化する。微小球はケイ酸ナトリウム母液から分離され、希土類、アンモニウムイオン又はその両方とイオン交換されて希土類形態又は種々の知られた安定化された形態の触媒を形成する。特許文献１の技術は、高い活性、良好な選択性及び熱安定性並びに耐摩耗性と関連した高ゼオライト含有率の望ましい且つ独特な組み合わせを達成するための手段を与える。
【０００５】
結晶化された微小球のゼオライト含有率はゼオライトからのＸ線回折により決定され、これはナトリウム形態の結晶化された微小球に関して行うのが最善である。慣用の化学分析技術は、物理的又は化学的に容易に単離できない、シリカ−アルミナマトリックス中でその場でゼオライトが結晶化される材料のゼオライト含有率の決定には適用可能ではないようである。実際に、特許文献１の技術を使用する与えられたいかなる処方からであれ結晶化されたゼオライトの見かけの量は、原料の経歴、プロセッシング条件及び試薬の割合及び濃度に依存して変わりうることが見いだされた。結晶化された微小球のゼオライト含有率（ナトリウム形態）は特許文献１の例示的実施例において４０％〜７２％の範囲にある。商業的製造及び実験室的製造は、典型的には最大約５５〜６０％ゼオライト（ナトリウム形態）の結晶化をもたらす。少なくとも実質的割合のゼオライトが前駆体多孔性微小球のマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）において成長するので、前駆体微小球のマクロ多孔度を単に増加させれば、ゼオライト結晶を成長させるためのより多くの空間が利用可能であるので、より高いレベルのゼオライトが発生するであろうということが期待されるかも知れない。
【０００６】
驚くべきことに、単にマクロ多孔度を増加させることにより結晶成長のためのより多くの空間を与えることはこの結果を達成しないであろう。
【０００７】
前記した技術は広範囲に及ぶ商業的成功を適えた。耐摩耗性でもある高ゼオライト含有率微小球が入手可能である故に、コスト高の機械的デザイン変更を受けることなく改良された活性及び／又は選択性の如き特定の性能目標を有する石油精製所に注文によりデザインされた触媒が今や入手可能である。国内及び外国石油精製所に現在供給されるＦＣＣ触媒の相当な部分がこの技術に基づいている。
【０００８】
Ｄｉｇｈｔ等への特許文献２は、メタカオリンと発熱を経るようにか焼されたカオリンの混合物からなる微小球前駆体をケイ酸ナトリウム溶液と反応させて微小球前駆体のマクロ細孔中にその場でゼオライトＹを結晶化させることにより得られる高ゼオライト含有率カオリン由来の微小球のゼオライト含有率を増加させるための経済的に魅力的な方法を開示している。ゼオライト含有率の増加は触媒活性の望ましい増加と関連しておりそして選択性を改良すると思われる。活性及び選択性の改良、特に、コークス及び／又はガス生成の減少が望ましい。コークスもしくはガス生成又はその両方の減少は、ＦＣＣ装置が再生塔（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）温度、空気ブロワー及び／又はガス圧縮機により制限されている製油所の要求に役立つ。
【０００９】
特許文献２に開示された発明のゼオライト微小球は、新規なプロセッシングにより製造され、このプロセッシングは特許文献１に記載の技術の変形であり、そして微小球前駆体のマクロ細孔度も増加させながら、ゼオライトＹがその中で結晶化される多孔性微小球前駆体におけるメタカオリンの形態のか焼されたカオリン対発熱を経るようにか焼されたカオリンの割合を増加させることを含む。マクロ細孔度の増加は好ましくは、噴霧乾燥されて多孔性微小球前駆体を生成するスラリー中のか焼されたカオリン対水和カオリンの比を増加させることにより達成される。このようにして、ゼオライトＹの成長に対する空間的及び栄養的制限の両方を緩和させ、それ故超高レベルのゼオライトＹ（例えば、約７５％が結晶化することができる）が得られる。既知のゼオライト合成後のプロセッシング（イオン交換等）を実施してこれらの触媒のオクタン版を製造することができる。
【００１０】
Ｍａｄｏｎ等への特許文献３はその場のゼオライト成長の前に微小球中に含まれた含水カオリンと完全にか焼されたカオリンの割合は得られる触媒の性質及び性能に有意に影響を与えることを見いだした。更に、得られる性質及び性能特性、例えば、コークス収率、残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）品質向上、金属抵抗、ゼオライト安定性、活性及びナトリウム除去の容易さは、含水カオリン及び完全にか焼されたカオリンとの割合と直線的には変わらない。結果として、望ましい性質及び性能特性のすべて又は大部分が最適であるか又は最適に近いある範囲又は窓口がある。この窓口の境界は含水カオリン対完全にか焼されたカオリンの重量比により規定されそして約９０：１０〜６０：４０である。
【００１１】
特許文献３に従うこのような触媒を製造する好ましい方法は、含水カオリンと、重量％として表された初期含水カオリン含有率がスピネル含有率よりも大きいようなスピネルとの組み合わせからなる微小球を最初に製造することを含み、そして微小球はこの方法のこの点で、本質的にメタカオリンを含まない。微小球は、通常ケイ酸ナトリウム溶液の添加によって与えられる噴霧乾燥された粒子の５重量％に等しいか又はそれより多い結合剤も含有する。微小球を所定の温度でか焼して含水カオリンをスピネルレベルを変えることなくメタカオリンに転化する。次いでその場のＹゼオライトＦＣＣ触媒は、接種されたケイ酸ナトリウム溶液中でのその後の結晶化によりこれらの微小球から製造されそしてイオン交換されてナトリウムレベルを減少させる。
【００１２】
特許文献３の触媒は改良された安定性を有しそして非常に活性であり、そしてその時点での先行技術に比べて改良されたナトリウムの除去を与える。ナトリウム除去の容易さ及び同時に起こる低いドライガス及びコークス生成を伴う高い活性はこれらの変性された微小球触媒を、高オクタン触媒、高イソブチレン触媒及び改良された残油品質向上触媒のための優れた候補にする。
【特許文献１】米国特許第４，４９３，９０２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０２３，２２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５．３９５，８０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
更に、当該技術分野は、ゼオライトＦＣＣ触媒を改良して耐摩耗性、活性、選択率及びナトリウム除去の容易さの１つ又はそれより多くを改良するための方法を絶えず探索している。このような改良は本発明の基礎を形成する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従えば、新規なゼオライト微小球は、（ｉ）水和カオリンクレー、メタカオリン又はその混合物、（ｉｉ）特定的に規定されたか焼されたアルミニウム源及び（ｉｉｉ）結合剤を含有する水性スラリーから形成された、か焼され、噴霧乾燥された微小球を結晶化させることにより製造される。か焼されたアルミニウム源（ｉｉ）は、カオリンクレーであってその特徴的発熱を経てか焼されておりそしてそれ自体微粉砕された（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ）超微細カオリンクレーから誘導されるカオリンクレーであるか、又はか焼されたアルミニウム源は５７％固形分より少ない初期スラリー点（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｏｉｎｔ）を有するか焼されたアルミニウム含有材料である。初期スラリー点は以下に定義されそしてか焼されたアルミニウム含有材料の流動可能な塊（ｍａｓｓ）を形成するのに必要な最小量の水に関する。微粉砕された超微細カオリンクレーは、含水カオリン粒子の９０重量％が２．０ミクロンより小さいような粒子サイズを有する。
【００１５】
スラリーに含まれたか焼されたアルミニウム源（ｉｉ）は触媒の非ゼオライトマトリックスを形成する。か焼されたアルミニウム源（ｉｉ）のための特定された材料を利用して、より粗いブックレットクレー粒子（ｂｏｏｋｌｅｔ  ｃｌａｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が使用される場合に起こるマトリックスの島の形態にある代わりに触媒全体にわたってマトリックスが高度に分散している、非マクロ多孔性のその場のゼオライト微小球が製造される。本発明のゼオライト微小球は６００〜２０，０００オングストロームの範囲の細孔の０．０７ｃｃ／ｇｍ未満の水銀侵入（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）を有する。本発明のゼオライト微小球は高い表面積を有しそしてなおナトリウム−アンモニウム平衡等温線（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）も改良されて、効率的なイオン交換を与える。これらの利点は、選択率又は耐摩耗性の損失なしに得られる。これらの性質はゼオライトＦＣＣ技術が役立つ市場において価値がある。
【００１６】
発明の詳しい説明
本発明の触媒は、主要な重量部がメタカオリンでありそして小重量割合がか焼されたアルミニウム源及びケイ酸ナトリウム結合剤であるか焼されたカオリンからなる多孔性微小球前駆体から製造される。微小球前駆体中のメタカオリン対か焼されたアルミニウム源の重量比が１：１より大きく、好ましくは１．２５：１より大きい。微小球中のＳｉＯ２としての結合剤のレベルは微小球の重量を基準として約２〜２５重量％、好ましくは５〜１７重量％の範囲にある。微小球前駆体をゼオライト種（ｓｅｅｄｓ）及びアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させる。微小球を所望のゼオライト含有率（典型的には少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％）に結晶化させ、ろ過し、洗浄し、アンモニウム交換し、必要に応じて希土類カチオンと交換し、か焼し、アンモニウムイオンと２回目の交換をし、そして必要に応じて２回目のか焼をする。
【００１７】
本発明の触媒微小球は、共通に譲渡された特許文献３に開示されたとおりの一般的方法により製造される。重要なことであるが、本発明の触媒の非ゼオライト成分（マトリックス）は、特定的に規定されたか焼されたアルミニウム源（ｉｉ）から誘導される。１つのこのようなソースは、粒子の少なくとも９０重量％が２．０ミクロンより小さく、好ましくは少なくとも９０重量％が１ミクロンより小さくそして微粉砕されておりそしてその特徴的発熱を経てか焼されている超微細粉末の形態にある含水カオリンである。
【００１８】
典型的な先行技術ゼオライト微小球は、本発明で使用されるより大きなサイズを有しそして少なくとも実質的にその特徴的発熱を経てか焼される含水カオリンから形成されたマトリックスを有する。サチントン（ＳａｔｉｎｔｏｎｅＲ）Ｎｏ．１のか焼されたカオリン（ムライトのなんらの実質的な形成なしにその特徴的発熱を経てか焼された商業的に入手可能なカオリン）は商業的基準で使用されている材料である。サチントンＲＮｏ．１は粒子の７０％が２ミクロンより小さい含水カオリンから誘導される。少なくとも実質的にその特徴的発熱を経てか焼された微細に分割された含水カオリン（例えば、ＡＳＰＲ６００、“Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”（ＥＣ−１１６７）と題するＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．ＴＩ−１００４に記載の商業的に入手可能な含水カオリン）を包含する、マトリックスを形成するための他のソースが使用された。ブックレットクレーは最も広範な商業的用途を見いだしそして世界中に非常に高い成功を適えた。本発明の前に、これらのより大きなクレー粒子が当該技術分野の状態を表しておりそして不利な点を認めなかった。
【００１９】
「超微細」が意味するものは、微粉砕された含水カオリンの粒子の少なくとも９０重量％がＳｅｄｉｇｒａｐｈＴＭ（又は沈降）により決定して直径が２ミクロンより小さく、好ましくは１ミクロンより小さくなければならないということである。微粉砕及び特徴的発熱を経たか焼時にこの粒度分布を有する含水カオリンの使用はより大きな量のマクロ多孔度を有する微小球をもたらすことが見いだされた。か焼された超微細カオリンのゆるいパッキングは、個々の粒子が非平行方式で隣接粒子にたいしてランダムに整列されている「ハウスオブカード」（“ｈｏｕｓｅ  ｏｆ  ｃａｒｄｓ”）に擬することができる。更に、か焼され、微粉砕されたカオリンは、ハウスオブカード形態の多孔性凝集体として存在して、多孔性凝集体のみならず凝集体間の追加の多孔性区域も与える。超微細含水カオリンの微粉砕は、個々のカオリンプレートリット（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）のランダムな積重ねを与えるために発熱を経るか焼の前に必要とされる。
【００２０】
常に５０％より大きいレベルに触媒の最終ゼオライト含有率を増加させるように微小球の細孔容積を増加させる必要がＤｉｇｈｔ等への上記特許文献２に開示されている。ゼオライト結晶が成長するにつれて微小球の細孔容積が減少し、この故に大きなゼオライト含有率を生じるのに十分な初期細孔容積を必要とする。Ｄｉｇｈｔ等は、微小球にメタカオリン粉末を加えることにより細孔容積を増加させる。メタカオリンは含水カオリンより多孔性が高い。都合の悪いことに、噴霧乾燥に適当なスラリーを得るために含水カオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレーとの混合物から製造されたスラリー中におけるよりは、メタカオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレーとの混合物から製造されたスラリーにおいて実質的により多くの水が使用されなければならない。この理由は、メタカオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレーの混合物から製造されたスラリーは与えられた水含有率で、含水カオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレーとの混合物から製造されたスラリーよりも粘性が高いということである。もちろん、噴霧乾燥されるスラリー中の水の量を実質的に増加させることは、噴霧乾燥段階で蒸発されなければならない水の量を増加させそして噴霧乾燥段階での費用を増加させる。Ｍａｄｏｎ等は微小球の多孔度を改良するためにより粗い含水カオリン及び高いケイ酸塩結合剤レベルの使用を特許文献３に開示している。このような方法の１つの欠点は、結合剤による高いソーダ含有率が微小球におけるソーダの捕捉（ｔｒａｐｐｉｎｇ）をもたらしそして交換非効率を引き起こすということである。本発明では、微小球中の有効細孔容積は、やはりナトリウム除去を改良すると思われるか焼され、微粉砕された超微細カオリンの使用によって得られる。
【００２１】
カオリンクレー又は顔料は、近似式  Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ、式中ｘは通常２である、の天然に存在する水和ケイ酸アルミニウムである。カオリナイト、ナクライト、ディッカイト及びハロイサイトはカオリングループ中の鉱物の種である。含水カオリンは空気中で加熱されるとき、最初の転移が吸熱性脱ヒドロキシル化反応と関連した約５５０℃で起こることが周知されている。得られる材料は一般にメタカオリンと呼ばれる。メタカオリンは材料が約９７５℃に加熱されそして発熱反応を受け始めるまで存続する。この材料は、しばしば特徴的発熱反応を経たカオリンとして記載される。あるオーソリティーはこの材料を欠陥アルミニウム−ケイ素スピネル又はγアルミナ相と呼んでいる。Ｄｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９７４，ｐｐ．３１４−３１５参照。約１０５０℃に更に加熱すると、ムライトを含む高温相が形成し始める。ムライトへの転化の程度は、当該技術分野で周知されているとおり、時間−温度関係及び鉱化剤の存在に依存する。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、か焼されたアルミニウム源として使用される微粉砕された超微細含水カオリンは、ムライトの形成を伴い又は伴わないでその特徴的発熱を経てか焼される。ゼオライト微小球を形成するために本発明で使用される特に好ましいか焼されたアルミニウムマトリックス源はＡｎｓｉｌｅｘＲ９３である。ＡｎｓｉｌｅｘＲ９３は、硬質カオリン粗製物（ｃｒｕｄｅ）の微細サイズの画分から、噴霧乾燥、微粉砕及びか焼してＦａｎｓｅｌｏｗ等への米国特許第３，５８６，５２３号に記載の如き低摩耗顔料を製造することにより製造される。この特許の全内容は引用により本明細書に加入される。硬質カオリン粗製物の微細な画分を噴霧乾燥し、微粉砕し、次いで特徴的発熱を越えてか焼する。ＡｎｓｉｌｅｘＲ材料の使用に関して格別なことは、それが硬質カオリンクレーから誘導されるということである。硬質カオリンクレーは典型的にはグレーの色合い又は着色を有し、そして更に粗い表面を有する不規則な形状の断片に砕けることにより特徴付けられる。このような硬質カオリンクレーは「グレー」クレーとも呼ばれる。硬質カオリンクレーは典型的には約０．６〜１重量％のＦｅ２Ｏ３の有意な鉄分も含有する。硬質カオリンクレーはＧｒｉｍ′ｓ  “Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｌｏｇｙ”，１９６２，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ｐｐ．３９４−３９８に記載されており、その開示は引用により本明細書に加入される。その場のＦＣＣ微小球触媒のためのマトリックスを形成するためのか焼されたアルミニウム源としてのこれらの材料の使用は共通に譲渡された同時係属出願、２０００年９月２２日に出願された米国特許出願第０９／６６７，６７７より以前に知られていない。本願は実質的に非マクロ多孔性触媒、即ち、０．１５ｃｃ／ｇｍ以下の総水銀細孔容積を与えるという点で０９／６６７，６７７から区別される。
【００２３】
ゼオライト／マトリックス触媒の形成への取り入れられた経路における硬質カオリンクレーの使用はよく確立されている。硬質カオリンクレーはその場の微小球のためのメタカオリンのソースとしても時に使用されたことがあるが、利点はなかった。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、その場のマトリックス技術におけるか焼された硬質カオリンの以前の使用は、（ａ）それらの高い鉄含有率及びこれがコークス及びガス生成をもたらしうる可能性及び（ｂ）低い固形分で噴霧乾燥する高い粘度のスラリーをメークダウンする（ｍａｋｅ  ｄｏｗｎ）際のプロセス時間の無意味と思われる浪費及び増加したコストをもたらすそれらのスラリーのダイラタントな性質により排除されるようである。これらのダイラタンシー問題及び多孔度の利益は固有に且つ基本的に関連していると我々は信じている。前者の点については、減少したコークス及びガスはその場の触媒のための特に求められた目的であった。何故ならば、先行技術の処方はそれらの格別に高いレベルの無定形マトリックス活性と相応してコークス及びガスを生じさせるからである。これはその後の発明におけるますます低いレベルの鉄及びスピネルをもたらした。結局鉄とコークス及びガスの選択性の間の関係は今やないと思われる。
【００２４】
本発明で有用なか焼されたアルミニウム源は、更に一般的にはか焼された材料のパッキング期間中与えられたその多孔度により特徴付けられうる。か焼されたアルミニウム源の細孔容積を決定するための試験が開発された。試験は、固体のサンプルからスラリーを生成させるために必要な最小量の水を決定することによりか焼されたアルミニウム源の水細孔容積を特徴付ける。この試験では、粉末サンプルを、撹拌ロッド又はスパチュラを使用してカップ中で、例えば、Ｃｏｌｌｏｉｄ  ２１１、Ｖｉｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ、の如き分散剤を含有する水と混合する。それ自身の重量の下にかろうじて流れ始めるダイラタント性泥の単一の塊に乾燥粉末を転化するのに丁度十分な水を乾燥サンプルに加える。初期スラリー点（ＩＳＰ）は使用されるサンプル及び水の重量から計算される。この水の量はサンプルの水細孔容積より大きいが、明らかに水細孔容積に関係している。より低い初期スラリー点百分率固形分値はより高い水吸収容量又はサンプルにおけるより高い細孔容積を示す。初期スラリー点は下記の如くして計算することができる：
ＩＳＰ＝［（乾燥サンプルのグラム）／（乾燥サンプルのグラム＋加えた水のグラム）          ×１００
単位は無次元でありそして百分率固形分として報告される。
【００２５】
本発明で使用されるか焼されたアルミニウム源は５７％固形分より低い、好ましくは４８〜５２％固形分の初期スラリー点を有するであろう。このような材料の例はＥｎｇｅｌｈａｒｄ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡｎｓｉｌｅｘＲ９３である。更に、デラミネーテッドカオリン（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｋａｏｌｉｎ）は、微粉砕及び特徴的発熱を越えてか焼されると、本発明の非マクロ多孔性ＦＣＣ触媒微小球を形成するのに非常に有効な典型的には５０％より低いＩＳＰを有する高い水細孔容積も有することが見いだされた。これは、ＳａｔｉｎｔｏｎｅＲＮｏ．１の如きマトリックス形成のためのこれまでに使用されたか焼されたアルミニウム源又は初期スラリー点試験において５８％以上を生じるＮｏＫａｒｂブックレットカオリンから製造されたスピネルに匹敵する。
【００２６】
従って、微粉砕された超微細含水カオリンはアルミニウム源として有用であるのみならず、アルミニウム源はデラミネーテッドカオリン、プレートレットアルミナ及び沈降アルミナから得ることもできる。カオリンのブックレット又は積重ねをデラミネーションするための手段は当該技術分野で周知である。砂又は周知の如きガラス微小中空球（ｇｌａｓｓ  ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎｓ）の如き粒状粉砕媒体を使用するこれらの方法が好ましい。デラミネーションの後、プレートレットを微粉砕してランダムパッキング又は「ハウスオブカード」形態を誘導し、次いでか焼する。
【００２７】
微小球を形成するためのスラリーの反応性成分（ｉ）は、水和カオリン又はか焼された含水カオリン（メタカオリン）又はその混合物から形成することができる。供給物スラリーの含水カオリンは、好適には、粗いホワイトカオリン粗製物から誘導されたＡＳＰＲ６００又はＡＳＰＲ４００カオリンのいずれか１つ又は混合物であることができる。より微細な粒度の含水カオリンを使用することもでき、これらはＬＨＴ顔料の如きグレークレーデポジット（ｇｒａｙ  ｃｌａｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ）から誘導されたものを包含する。Ｍｉｄｄｌｅ  Ｇｅｏｒｇｉａからの精製水処理カオリンクレー（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｋａｏｌｉｎ  ｃｌａｙｓ）を使用して成功した。これらの含水カオリンのか焼された製品は供給スラリーのメタカオリン成分として使用することができる。結合剤のためのケイ酸塩は、好ましくは、１．５〜３．５、特に好ましくは２．８８〜３．２２のＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏ比を有するケイ酸ナトリウムにより与えられる。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、微細に分割された水和カオリンクレー及び／又はメタカオリン、及びその特徴的発熱を経てか焼された微粉砕された超微細カオリン及びケイ酸ナトリウム結合剤の水性スラリーを製造する。次いで水性スラリーを噴霧乾燥して、水和カオリン及び／又はメタカオリンと、少なくとも実質的にその特徴的発熱を経てか焼された微粉砕された超微細カオリンとのケイ酸ナトリウムで結合された混合物を含んでなる微小球を得る。微小球は、市販の流動接触分解触媒の典型である平均粒径、例えば、６５〜８５ミクロンを有する。適当な噴霧乾燥条件は特許文献１に示される。
【００２９】
ある量の（例えば、カオリンの３〜３０重量％）ゼオライト開始剤を、水性スラリーが噴霧乾燥される前に水性スラリーに加えることもできる。本明細書で使用された、「ゼオライト開始剤」という用語は、開始剤の不存在下では起こらないであろうゼオライト結晶化プロセスを可能とするか又は、開始剤の不存在下に起こるであろうゼオライト結晶化プロセスを有意に短縮する、シリカ及びアルミナを含有するいかなる材料も包含する。このような材料は「ゼオライト種」としても知られている。ゼオライト開始剤はＸ線回折により検出可能な結晶化度を示すことも示さないこともある。
【００３０】
カオリンの水性スラリーが微小球に噴霧乾燥される前にそれにゼオライト開始剤を加えることは、本明細書では「内部接種」（“ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｅｅｄｉｎｇ”）と呼ばれる。あるいは、ゼオライト開始剤を、カオリン微小球が形成された後及び結晶化プロセスの開始前にカオリン微小球と混合することができ、この技術は本明細書では「外部接種」（“ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｅｅｄｉｎｇ”）と呼ばれる。
【００３１】
本発明で使用されるゼオライト開始剤は多数のソースから与えられることができる。例えば、ゼオライト開始剤は結晶化プロセスそれ自体の期間中生成される再循環微細物を含んでなることができる。使用できる他のゼオライト開始剤は、他のゼオライト製品の結晶化プロセス期間中に生成した微細物又はケイ酸ナトリウム溶液中の無定形ゼオライト開始剤を包含する。本明細書で使用した「無定形ゼオライト開始剤」は、Ｘ線回折で検出できる結晶化度を示さないゼオライト開始剤を意味する。
【００３２】
種は特許文献１により開示されている如くして製造することができる。特に好ましい種は４，６３１，２６２に開示されている。
【００３３】
噴霧乾燥の後、微小球を直接か焼することができ、又は別法として酸で中和して結晶化後の触媒のイオン交換を更に高めることができる。酸中和プロセスは、制御されたｐＨで撹拌されたスラリーにか焼されていない噴霧乾燥された微小球及び鉱酸を共供給することを含んでなる。固体と酸の添加の割合は約２〜７、最も好ましくは約２．５〜４．５のｐＨ、目標は約３のｐＨ、を維持するように調節される。ケイ酸ナトリウム結合剤はゲル化されてシリカと可溶性ナトリウム塩になり、これはその後ろ過されそして洗浄されて微小球から除去される。次いでシリカゲルで結合された微小球をか焼する。いずれにせよ、か焼は、微小球のいかなる水和されたカオリン成分もメタカオリンに転化するのに十分な温度で且つ十分な時間（例えば約１３５０°Ｆのチャンバー温度のマッフル炉で２時間）行われ、微小球の先にか焼されたカオリン成分を本質的に変化させないで残す。得られるか焼された多孔性微小球は、２つのタイプのか焼されたカオリンが同じ微小球中に存在する、メタカオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリンクレーとの混合物を含んでなる。最も好ましくは、か焼された微小球はメタカオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリンを含んでなる。最も好ましくは、か焼された微小球は、メタカオリンとその特徴的発熱を経てか焼されたカオリン又はそれに替わるものとして前記した如きすべての適当なか焼されたアルミニウム源を、１：１より大きい、好ましくは１．２５：１より大きいメタカオリン対か焼されたアルミニウム源の重量比で含んでなる。ケイ酸ナトリウム結合剤由来のＮａ２Ｏ及びＳｉＯ２も存在する。
【００３４】
当該技術分野で知られているとおり、か焼されたカオリン微小球を適当な量の他の成分（少なくともケイ酸ナトリウム及び水を含む）と混合し、次いで得られるスラリーを、微小球中のＹ型ホージャサイトの少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％を結晶化させるのに十分な温度に且つ十分な時間（例えば、２００°〜２１５°Ｆに１０〜２４時間）加熱することにより、Ｙ型ホージャサイトを結晶化させる。ゼオライトＹの結晶化は前記した特許文献２及び特許文献１において検討されている。これらの特許の全内容を引用により本明細書に加入する。
【００３５】
か焼されたカオリン微小球を１種又はそれより多くのケイ酸ナトリウムのソース及び水と混合してスラリーを形成する。水酸化ナトリウムをスラリー中に含ませて溶液相中のＮａ２Ｏ含有率を知られているとおり適当なレベルに調節することができる。ゼオライト開始剤は、それが前以て加えられていない場合に（例えば、内部接種により）カオリンとは別のソースからも加えられる。
【００３６】
使用される結晶化方法は、一組の仮定及びある原料に基づいている。種は４，６３１，２６２によって記載されておりそして最近では外部的にのみ使用されてきた。メタカオリン、種、ケイ酸ナトリウム溶液、か焼されたケイ酸ナトリウム結合剤及びシリカゲルのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏ成分は１００％反応性であると仮定される。発熱を経てスピネル形態にか焼されたカオリン中のアルミナ及びシリカはそれぞれ１％及び９０％反応性である仮定される。これらの２つの値が使用されるけれども、それらは正確であるとは考えられない。発熱を経てムライトにか焼されたカオリン中のアルミナ及びシリカはそれぞれ０％及び６７％反応性であると仮定される。これらの２つの値は正確であると考えられ、結晶化における３：２ムライトの不活性及び遊離シリカ相の十分な可溶性を表す。
【００３７】
これらの仮定を使用して、反応性成分の下記重量比が全体の結晶化方法において使用される。不活性成分は、種投与の場合以外は、種Ａｌ２Ｏ３のグラム対微小球の全グラムの割合として定義される割合には入らない。
【００３８】
【表１】
2005526587.tif 000002
【００３９】
ケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム反応体は種々のソースから結晶化反応器に加えることができる。例えば、反応体はＮＲＢｒａｎｄケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの水性混合物として供給することができる。他の例として、ケイ酸ナトリウムの少なくとも一部は他のゼオライト含有製品の結晶化期間中に生成した母液により供給され得る。
【００４０】
結晶化プロセスが終了した後、Ｙ型ホージャサイトを含有する微小球がそれらの母液の少なくとも実質的部分から例えばろ過により分離される。ろ過段階期間中又は後に微小球を水と接触させることにより微小球を洗浄することが望ましいことがある。洗浄段階の目的は、そうしなければ微小球内に同伴して残るであろう母液を除去することである。
【００４１】
「シリカ保持（Ｓｉｌｉｃａ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」を実施することができる。シリカ保持に関する特許文献１  １２欄３〜３１行の教示は引用により本明細書に加入される。
【００４２】
結晶化の後、微小球はナトリウム形態の結晶性Ｙ型ホージャサイトを含有する。許容しうる触媒特性を有する製品を得るために、微小球中のナトリウムカチオンをより望ましいカチオンで置き換えることが必要である。これは、微小球をアンモニウム又は希土類カチオン又は両方を含有する溶液と接触させることにより達成されうる。イオン交換段階（１つ又は複数）は、好ましくは、得られる触媒がＮａ２Ｏ約０．７重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、最も好ましくは約０．４重量％未満を含有するように行われる。イオン交換の後、微小球を、好ましくは、フラッシユ乾燥により乾燥させて、本発明の微小球を得る。０重量％希土類（ＲＥＯ）触媒を製造するために、Ｎａ＋カチオンは、ＮＨ４ＮＯ３の如きアンモニウム塩のみを使用することによりそして交換期間中いかなる希土類塩も使用することなく交換される。このような０重量％ＲＥＯ触媒は特により高いオクタンガソリン及びより多くのオレフィン製品を与えるＦＣＣ触媒として特に有利である。例えば特許文献１に記載の如き方法により、高レベルの希土類によるイオン交換により結晶化後に後処理された本発明の触媒の希土類バージョンは、格別に高い活性が求められそしてＦＣＣガソリン製品のオクタン価が第一に重要ではない場合に有用である。０．１〜１２％、通常０．５％〜７％（重量基準）の範囲の希土類レベルが意図される。
【００４３】
本発明の好ましい触媒は結晶化したままのナトリウムホージャサイト形ゼオライトを基準として表してＹ型ホージャサイト少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を含有する微小球を含んでなる。本明細書で使用されたＹ型ホージャサイトという用語は、ナトリウム形態において、Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，ｐ．３６９，Ｔａｂｌｅ  ４．９０（１９７４）に記載の型のＸ線回折パターンを示し、そしてナトリウム形態において（ゼオライトからのいかなる結晶化母液も洗浄した後）、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｔ  Ｃｅｌｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｆａｕｊａｓｉｔｅ  Ｔｙｐｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ（名称Ｄ３９４２−８０）と題するＡＳＴＭ標準試験方法に記載の技術又は同等な技術により決定される約２４．７５Ａより小さい結晶単位格子寸法を有する合成ホージャサイトゼオライトを包含する。用語Ｙ型ホージャサイトは、そのナトリウム形態にある並びに、例えば、希土類及びアンモニウム交換された形態及び安定化された形態を包含する既知の変性された形態にあるゼオライトを包含する。触媒の微小球中のＹ型ホージャサイトゼオライトの百分率は、ゼオライトがナトリウム形態にあるとき（それが洗浄されて微小球内に含まれたいかなる結晶化母液も除去された後）、「Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ」（名称Ｄ３９０６−８０）と題するＡＳＴＭ標準試験方法に記載の技術により又は同等な技術により決定される。Ｘ線評価がなされる前に微小球を注意深く平衡化させることが重要である。何故ならば、平衡は結果に対する有意な効果を及ぼすことができるからである。
【００４４】
ナトリウム形態にある微小球のＹ型ホージャサイト成分は約２４．７３Ａ未満、最も好ましくは約２４．６９Ａ未満の結晶性単位格子寸法を有することが好ましい。典型的には、微小球のＹ型ホージャサイト成分は約４．１〜５．２のＹ型ホージャサイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に対応する２４．６４〜２４．７３Ａの結晶単位格子寸法範囲を有する。
【００４５】
本発明の微小球は、純粋な形態で又は他の触媒、添加剤及び／又は他のブレンド剤とブレンドされた形態で市販されうる。
【００４６】
本発明の触媒は、すべての市販の流動接触分解触媒と同様、分解装置の操作期間中、熱水作用により脱活性化されるであろう。従って、本明細書で使用された、「触媒の存在下に石油供給原料を分解する」という文は新鮮な、部分的に脱活性化された又は完全に脱活性化された形態の触媒の存在下に石油供給原料を分解することを包含する。
【実施例】
【００４７】
実施例１
この実施例では、粗いホワイト含水カオリン（７２％＜２ｕｍ）６０部及び分別され、微粉砕された超微細（９０％＜１ｕｍ）グレーカオリンからのＡｎｓｉｌｅｘＲ９３スピネル４０部を含有する微小球をＧｒａｄｅ４０（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ）ケイ酸ナトリウムからのＳｉＯ２１２部と共に噴霧乾燥し、次いでか焼した。微小球を後で結晶化させそして交換して本発明の触媒を形成した。
【００４８】
含水カオリン流をスピネル粉末と組み合わせることにより噴霧乾燥のためのスラリーを形成した。水を加えて組み合わせたスラリー固形分を５０％に調節した。スラリーをホイールアトマイザーを有する噴霧乾燥機に供給し、そこでケイ酸ナトリウム溶液（２．８８ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）をアトマイザーの数フィート上流でインラインスタティックミキサーにおいてスラリーに注入した。混合物を噴霧乾燥し、次いで含水カオリンのＸ線回折線がなくなって含水カオリンのメタカオリンへの転化を示すまでロータリーか焼した。
【００４９】
これらの微小球を次いで慣用の方法により約２１０°Ｆで結晶化させてゼオライトＹを生じさせた。下表１はこの実施例で使用された結晶化処方（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｃｉｐｅ）を列挙する。
【００５０】
【表２】
2005526587.tif 000003
【００５１】
結晶化の後、母液を触媒から除去し、次いで触媒を水で洗浄した。次いで材料を他の実施例に詳説したように硝酸アンモニウムでイオン交換した。希土類を触媒に加えた。触媒をか焼し、次いで公称０．４％Ｎａ２Ｏが得られるまで更にイオン交換した。次いで触媒を２回目のか焼をして仕上げ製品とした。触媒の性質を米国特許第４，３９５，８０９号に従って製造された希土類交換された市販の触媒と比較した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表３】
2005526587.tif 000004
【００５３】
実施例２
実施例１の比較及び発明（３％ＲＥＯ）サンプルを分解触媒として試験した。１５００°Ｆで４時間スチーミングしたサンプルを活性調節カオリン微小球とブレンドして１３０ｍ２／ｇｍのＢＥＴ表面積を与えた。これらのブレンドを、２．１２５インチのインジェクター、８ＷＨＳＶ、変動する操業時間、９８０°Ｆ及びその性質が表３に示されているガス油でＡＣＥＴＭ（Ｘｙｔｅｌ）マイクロスケールＦＦＢ反応器において使用した。一定のコークスで計算された選択率は本発明と先行技術の市販の触媒との間で有意な差はない。表４参照。しかしながら、スチーミングされた表面積及びナトリウム除去の結果は改良されている。
【００５４】
【表４】
2005526587.tif 000005
【００５５】
【表５】
2005526587.tif 000006
【００５６】
実施例３
この実施例では、ＭｅｔａｍａｘＴＭメタカオリン約６７部及び超微細（９０％＜１ｕｍ）グレーカオリンからのＡｎｓｉｌｅｘＲ９３スピネル顔料３３部を含有する微小球をＮ−ＢｒａｎｄＲケイ酸ナトリウムからのＳｉＯ２１１．７部と共に噴霧乾燥し、酸で中和し、次いでか焼した。微小球を後に結晶化させそして交換して本発明の触媒を形成した。
【００５７】
２．２ｋｇのＡ−９３ＨＳ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｎｓｉｌｅｘＲ９３Ｒ高白色度顔料の６０％固形分水性スラリー、及び約５５％固形分のＭｅｔａｍａｘＴＭメタカオリン４．８７ｋｇを混合することにより、噴霧乾燥されたスラリーを形成した。ＭｅｔａｍａｘはやはりＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから乾燥粉末として入手可能である。Ｍｅｔａｍａｘを乾燥Ｍｅｔａｍａｘ１ｋｇ当たりＣｏｌｌｏｉｄ２１１分散剤０．９ｍｌでメークダウンした（ｍａｄｅ  ｄｏｗｎ）。スラリーを単一流体ノズル噴霧乾燥機に供給し、そこでＮ−ｂｒａｎｄＲケイ酸ナトリウム溶液（３．２２ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）を、ノズルの数フィート上流でインラインスタティックミキサーにおいてスラリーに注入した。
【００５８】
噴霧乾燥した微小球を集めそして下記の如く酸で中和した。水３．６Ｋｇを撹拌器及びｐＨプローブを備えたバケットに入れた。１．８Ｋｇの微小球及び１９９グラムの４０％Ｈ２ＳＯ４を室温及びｐＨ＝３〜４で撹拌された水にゆっくりと共供給してシリカゲル及び硫酸ナトリウムを形成した。次いで微小球をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、次いで１３５０°Ｆで３時間か焼した。
【００５９】
実施例４
この実施例では、ＭｅｔａｍａｘＴＭメタカオリン６７部及び、デラミネーションされた粗いホワイトカオリンの標準粒度画分から製造され５７％固形分より少ないＩＳＰのＨｉ−ｏｐａｑｕｅＴＭスピネル顔料３３部、を含有する微小球を、Ｎ−ＢｒａｎｄＲケイ酸ナトリウムからのＳｉＯ２８．４６部と共に噴霧乾燥し、次いで直接か焼した。微小球を後に結晶化させそして交換して本発明の触媒を形成した。
【００６０】
６０％固形分にＣｏｌｌｏｉｄ２１１及び水でメークダウンしたＨｉ−ｏｐａｑｕｅＴＭ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）のスラリー２．２ｋｇ及びＭｅｔａｍａｘＴＭメタカオリンの５５％固形分水性スラリー４．８７ｋｇを混合することにより、噴霧乾燥されたスラリーを形成した。これらの顔料は、乾燥顔料ｋｇ当たり約２．５及び３．８ｍｌのＣｏｌｌｏｉｄ２１１分散剤及びＣｏｗｌｅｓミキサーにおける相当な機械的仕事を使用して別々にメークダウンされた。スラリーは最初ダイラタントでありそして混合は容器の壁においてダイラタンシーがもはや見られなくなるまで続けた。組み合わせたスラリーをＮ−ＢｒａｎｄＲ注入により実施例３におけると同じくして噴霧乾燥した。噴霧乾燥された微小球を集めそして１５００°Ｆで約４時間直接か焼した。
【００６１】
実施例５
この実施例では、ＭｅｔａｍａｘＴＭメタカオリン６７部及び、５７％固形分より少ないＩＳＰを有する、デラミネーションされた粗いホワイトカオリン（ＮｕｓｕｒｆＴＭ）の粗い粒度画分から製造されたスピネル３３部を含有する微小球を、Ｎ−ＢｒａｎｄＲケイ酸ナトリウムからのＳｉＯ２５．２０部と共に噴霧乾燥し、次いで直接か焼した。微小球を後に結晶化させそして交換して本発明の触媒を形成した。
【００６２】
ＮｕｓｕｒｆＴＭ含水デラミネーテッドカオリン顔料（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）をパイロットスケールの電気的加熱式のロータリーか焼機において約１３分の滞留時間及び１８５０°Ｆゾーン温度でか焼した。か焼された生成物を次いでハンマーミルにかけそして流体エネルギー粉砕して２０ｕｍより大きい粒子を脱凝集させた（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）。Ｃｏｌｌｏｉｄ２１１及び水で６０％固形分にメークダウンしたＮｕｓｕｒｆＴＭスピネル２．２ｋｇ及びＭｅｔａｍａｘＴＭメタカオリンの５５％固形分水性スラリー４．８７ｋｇを混合することにより、噴霧乾燥されたスラリーを形成した。これらの顔料は、乾燥顔料ｋｇ当たりＣｏｌｌｏｉｄ２１１分散剤の各々約３．８ｍｌ及びＣｏｗｌｅｓミキサーにおける相当な機械的仕事を使用して別々にメークダウンされた。スラリーは最初ダイラタントであり、そして混合は容器の壁においてダイラタンシーがもはや見られなくなるまで続けた。組み合わせたスラリーをＮ−ＢｒａｎｄＲ注入により実施例１におけると同じくして噴霧乾燥した。噴霧乾燥された微小球を集めそして１５００°Ｆで約４時間直接か焼した。
【００６３】
実施例６〜８
実施例３〜５の微小球を慣用の方法により約２１０°Ｆで結晶化させてゼオライトＹを生成させた。２つの良好な結晶化を各場合に相互に組合せた。表５は２つの同等な運転の１つの処方を示す。種は０．５７重量％のＡｌ２Ｏ３、１３．９重量％のＮａ２Ｏ、２３．７５％のＳｉＯ２を含有し、残りは水である。
【００６４】
【表６】
2005526587.tif 000007
【００６５】
結晶化の後、サンプルを洗浄し、次いで５４重量％の硝酸アンモニウムで２回交換し、その際等しい部の触媒、溶液及び水を１８０°Ｆ及び３のｐＨで使用する。この後サンプルを交換して３重量％のＲＥＯを与え、ふたをしたトレー中で２５％水分で１１５０°Ｆでか焼し、上記の如き硝酸アンモニウムで５回交換し、そして上記の如く１１５０°Ｆで再びか焼して仕上げられた製品を与えた。スチーム安定性を１Ａｔｍスチーム圧力で４時間の１５００°Ｆスチーミングを使用して評価した。選ばれた性質は実際の先行技術の典型的な結果と共に表６に示される。
【００６６】
【表７】
2005526587.tif 000008
【００６７】
結果は、低い仕上げられた製品ナトリウムレベル、高い仕上げられた表面積及び改良されたゼオライト表面積安定性は、本発明を使用して得られたことを示す。製品は実質的に非マクロ多孔性であった。
【００６８】
一度上記開示が与えられると、多くの他の特徴、修正及び改良は当業者には明らかであろう。それ故、このような他の特徴、修正及び改良は本発明の一部であると考えられ、本発明の範囲は特許請求の範囲により決定されるべきである。
【国際調査報告】
2005526587.tif 000009
2005526587.tif 000010
2005526587.tif 000011
2005526587.tif 000012