(57)【要約】本発明は酸形のｌ２員環を有する第２のゼオライト成分と共に脱アルミニウムされたモルデナイト成分を含む触媒組成物を開示する。この触媒は、ジアルキル化ベンゼンをトランスアルキル化して、クメンを形成する方法において特段の有用性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９５重量パーセントの脱アルミニウムされたモルデナイト成分および酸形のｌ２員環を有する任意のゼオライトであることができる５〜５０重量パーセントの第２のゼオライト成分を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記第２のゼオライト成分がベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５、ＯｍｅｇａおよびＹゼオライトからなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記第２のゼオライト成分がベータゼオライトである請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ベータゼオライト成分が前記触媒組成物の少なくとも１５重量パーセントを占める請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が前記触媒組成物の少なくとも６０重量パーセントを占める請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記ベータゼオライト成分が酸形になっている請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記ベータゼオライト成分が無機バインダーと合体されている請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記バインダーが酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、天然粘土、またはこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が少なくとも１．０の対称指数を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が多孔性を有して、全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が無機バインダーと合体されている請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
触媒の存在下クメンを形成するのに充分な反応条件下でジアルキル化ベンゼンをベンゼンと接触させることを含むジアルキル化ベンゼンをトランスアルキル化する方法であって、前記触媒が５〜５０重量パーセントのゼオライトベータ成分と５０〜９５重量パーセントの脱アルミニウムされたモルデナイト成分を含む方法。
【請求項１４】
前記ジアルキル化ベンゼンをベンゼンと連続流の固定床反応器中で接触させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器経由の前記フィード重量の時間当たりの空間速度を０．５〜５０の範囲内の値で維持する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒成分を一緒に混合する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒成分を２つ以上の層に概ね分離する請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記ベータゼオライト成分が前記触媒組成物の少なくとも１５重量パーセントを占め、そして前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が前記触媒組成物の少なくとも６０重量パーセントを占める請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比、少なくとも１．０の対称指数、および前記全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような多孔性を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ジアルキル化ベンゼンをトランスアルキル化してクメンを生成させる方法であって、
ａ）ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５、ＯｍｅｇａおよびＹゼオライトから選択される５〜５０重量パーセントのゼオライトであって、前記ゼオライト成分が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、天然粘土、またはこれらの混合物からなる群から選択されるバインダーを更に含むもの、および
ｂ）少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比、少なくとも１．０の対称指数、および全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような多孔性を有する５０〜９５重量パーセントの脱アルミニウムされたモルデナイト成分
の触媒の存在下で連続流の固定床反応器中で前記ジアルキル化ベンゼンをベンゼンと接触させ、前記反応器を１〜５のフィード重量の時間当たりの空間速度で１４０℃〜１８０℃の温度に保持することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一つが脱アルミニウムされたモルデナイトゼオライト触媒である２つ以上のゼオライトの混合物をジイソプロピルベンゼンをクメンに転化するトランスアルキル化法で使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
クメンは、イソプロピルベンゼンとしても知られているが、例えばフェノールとアセトンの製造における商品として重要な化合物である。クメンは、通常、ゼオライト、無水塩化アルミニウム［ＡｌＣｌ３］またはリン酸触媒上で種々の条件下でベンゼンをプロピレンによりアルキル化することにより製造される。モノアルキル芳香族製品、例えばクメンを比較的高収率で製造する種々の工程スキームが知られている。しかしながら、これらの現行の方法は、望ましくない副生成物の生成などの問題無しとはしない。特に、このような反応において普通に起こるポリアルキル化は望ましくないジ−およびトリイソプロピルベンゼンを生じる。これらのポリアルキル化物の生成を低減させるために、高プロピレン対ベンゼン比をこのフィードで使用することができ、そしてある場合には希釈プロピレンフィードストックも使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのポリアルキル化ベンゼンとベンゼンとを別のトランスアルキル化反応器中で反応させて、クメンを生成させ、それによりクメン生成量を増加させることが知られている。これを行うためには、クメンに対する高選択性とポリイソプロピルベンゼンの高転化率を示す触媒が必要とされる。
【０００４】
このような反応で使用するための種々の触媒が当業界で提案されてきた。これらは、酸性モルデナイトゼオライト（米国特許第５，２４３，１１６号）、ゼオライトベータ（米国特許第４，８９１，４５８号、ＥＰ  ０  ６８７  ５００）、およびモレキュラーシーブ（ＥＰ  ０  ４６７  ００７）を包含する。これらの触媒に改良を加えて、クメンへの選択性および／またはこのポリイソプロピルベンゼンの転化率を改善することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジイソプロピルベンゼンをクメンに転化するためのトランスアルキル化段階での使用に好適な触媒を提供する。この触媒は、一つが脱アルミニウムされたモルデナイトゼオライトである、２つ以上のゼオライトの混合物を含む。この脱アルミニウムされたモルデナイトは、少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比を有する酸性モルデナイトゼオライトを含む。この触媒のこの成分は、その中に分散したＣｍｍｍ対称の領域を有するＣｍｃｍ対称のマトリックスを有するとＸ線回折により決定される結晶構造を有しなければならない。この対称指数はこのモルデナイト試料中に存在する結晶の対称性に関連する。
【０００６】
この第２のゼオライト成分は酸形の１２員環を有する任意のゼオライトとすることができる。この好ましい第２のゼオライト成分は、ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５、ＯｍｅｇａおよびＹゼオライトの１つ以上から選択され、ベータゼオライトが最も好ましい。ゼオライトＭＣＭ−２２は米国特許第４，９９２，６０６号に記述され、ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号に記述され、そしてこれらの変成形は米国特許第４，４５９，４２６号と米国特許第４，７９８，８１６号に記述されている。このゼオライトベータ成分は、存在する場合には、
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
の組成を有する。ここで、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００の範囲内にあり、ｗは０〜４の範囲内にあり、Ｍは周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＡ族に属する金属であるか、あるいは遷移金属であり、そしてＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである。
【０００７】
本発明のもう一つの局面は、形状選択性反応が重要な役割を演じる任意のトランスアルキル化反応を改善するための方法、またはある異性体の形成がもう一方を超えて好ましい反応、特にジイソプロピルトルエン、ジイソプロピルビフェニルまたはジイソプロピルナフタレンのトランスアルキル化反応である。この好ましい方法は、このベンゼンとジイソプロピルベンゼンをこの触媒の存在下クメンが生成する条件下で接触させることを含む。好ましくは、この方法はベンゼンとプロピレンとのアルキル化反応と同時に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒は、少なくとも５０、好ましくは６０と８０重量パーセントの間の脱アルミニウムされたモルデナイト成分、および酸形の１２員環を有する任意のゼオライトであることができる、少なくとも５〜５０、好ましくは２０〜４０重量パーセントの第２のゼオライトを含む。この好ましい第２のゼオライト成分は、ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５、ＯｍｅｇａおよびＹゼオライト（またはこれらのゼオライトの混合物）からなる群から選択される。
【０００９】
ゼオライトＭＣＭ−２２は米国特許第４，９９２，６０６号に記述され、ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号に記述され、そしてこれらの変成形は米国特許第４，４５９，４２６号と米国特許第４，７９８，８１６号に記述されている。ゼオライトベータは、変成形を含めて当業界で既知であり、最初に米国特許第３，３０８，０６９号とＵＳＲｅ２８，３４１に記述され、後に米国特許第４，８９１，４５８号とＥＰＯ４３２８１４に記述されている通りである。このゼオライトベータ成分は、存在する場合には、次の組成を有する。
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
ここで、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００の範囲内にあり、ｗは０〜４の範囲内にあり、Ｍは周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＡ族に属する金属であるか、あるいは遷移金属であり、そしてＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである。
【００１０】
場合によっては、この触媒の強度と耐磨減性を増大させる目的で、このトランスアルキル化触媒を任意の担体材料に結合するか、あるいはその上に担持、あるいはそれと共に押し出してもよい。好適な担体は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニウム、マグネシウムおよび粘土を包含する。好ましくは、この担体はアルミナまたはシリカである。この第２のゼオライト触媒成分は、どのような形状が所望であろうとも、例えば円筒形の押し出し物にも圧縮可能である。この第２のゼオライト成分は当業界で既知のいかなる手段、例えばＥＰ  ０  ４３２  ８１４に記述されているものによっても製造可能である。
【００１１】
本発明の触媒の好ましい脱アルミニウムされたモルデナイト成分も当業界で既知であり、例えば米国特許第５，２４３，１１６号を参照のこと。この好ましい脱アルミニウムされたモルデナイト成分は、少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比、米国特許第５，２４３，１１６号に定義されるような少なくとも１．０の対称指数（ＳＩ）、および前記全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような多孔性を有する。本発明の目的には、メソ細孔は３−１０Åの範囲の半径を有し、そしてマクロ細孔は１００−１０００Åの範囲内の半径を有する。好ましくは、本発明のモルデナイトは、その中に分散したＣｍｍｍ対称性の領域を有するＣｍｃｍ対称性のマトリックスを含む結晶構造を有するが、これらの用語はＪ．Ｄ．Ｓｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，「Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ」，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ．Ｊ．Ｗ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｕｙｉｔｅｒｈｏｅｖｅｎ、ｅｄｓ．Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１２ｌ，１９７３，ｐ．５３に定義されるようである。
【００１２】
この好ましい脱アルミニウムされたモルデナイト成分は、米国特許第５，２４３，１１６号に記述されているように製造可能である。
【００１３】
このトランスアルキル化反応は、当業界で既知の条件、例えば米国特許第５，２４３，１１６号、またはＥＰ  ０  ４６７  ００７に記述されている条件の下で実施可能である。好ましくは、この材料を連続流の固定床反応器中で接触させるが、他の反応器タイプ、例えば反応蒸留またはモノリス反応器も使用してもよい。この第２のゼオライトと脱アルミニウムされたモルデナイト触媒成分を充分に混合するか、あるいは個別の成分が２つ以上の層中に濃縮されるように構成してもよい。
【００１４】
この反応条件は当業界でこのようなトランスアルキル化反応に通常使用するものである。一般に、この反応器は、１２０と２１０℃の間の、更に好ましくは１４０と１８０℃の間の温度になければならない。最も好ましい温度は、触媒混合物の全体的活性、及び特にｎ−プロピルベンゼンの生成における関連する不純物の生成に依存する。この後者の成分の生成は望ましくなく、そして最低の許容可能なレベルで制御されなければならない。圧力は、液相反応条件を維持するようなものなければならない。このフィード重量の時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．５〜５０の、更に好ましくは１〜１０の、最も好ましくはｌ〜５の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００１５】
本発明を次の実施例により例示する。これらのトランスアルキル化実験のすべてを１８．９ｍｍの内径を有する連続流の固定床管状反応器中で行った。この反応器に底部と頂部でカーボランダム（ＳｉＣ）を充填し、各実施例で述べる特定の触媒をこのカーボランダム層の間に配置した。この第２のゼオライト成分はベータゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ，ＣＰ８６１ＤＬ−２５）であり、そして２４：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、そしてアルミナ（２０パーセント）と結合するものであった。この脱アルミニウムされたモルデナイトは２２４：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、そしてアルミナ（２０パーセント）と結合するものであった。液相反応条件を１６５℃の反応温度、３２バールの圧力および１．０時−１のフィード重量の時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）で維持した。このフィードはジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）に対するベンゼンの８：１のモル比であった。このＤＩＰＢは、４０．１重量パーセントのメタ、２２．４重量パーセントのオルト、および３７．５重量パーセントのパラの異性体組成を有していた。生成物をオンラインガスクロマトグラフィにより分析した。
【００１６】
実施例１においては触媒床配置を混合し、実施例２においてはベータゼオライトを反応器の入口に層で配置し、そして脱アルミニウムされたモルデナイトを反応器の出口に層で配置し、そして実施例３に対しては脱アルミニウムされたモルデナイトを反応器の入口に配置し、そしてベータゼオライトを出口に配置した。触媒成分の量ならびに結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005511285.tif 000002
【００１８】
表１から判るように、本発明の触媒組成物は、成分単独よりも同等のあるいは良好な選択率で高い転化率を生じる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月23日(2003.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９５重量パーセントの脱アルミニウムされたモルデナイト成分、およびベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５、およびＹゼオライトからなる群から選択される５〜５０重量パーセントの第２のゼオライト成分を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記第２のゼオライト成分がベータゼオライトである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記ベータゼオライト成分が前記触媒組成物の少なくとも１５重量パーセントを占める請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が前記触媒組成物の少なくとも６０重量パーセントを占める請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記ベータゼオライト成分が酸形になっている請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記ベータゼオライト成分が無機バインダーと合体されている請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記バインダーが酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、天然粘土、またはこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が少なくとも１．０の対称指数を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が多孔性を有して、全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が無機バインダーと合体されている請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
触媒の存在下クメンを生成させるのに充分な反応条件下で前記ジアルキル化ベンゼンをベンゼンと接触させることを含むジアルキル化ベンゼンをトランスアルキル化する方法であって、前記触媒が５〜５０重量パーセントのゼオライトベータ成分と５０〜９５重量パーセントの脱アルミニウムされたモルデナイト成分を含む方法。
【請求項１３】
前記ジアルキル化ベンゼンをベンゼンと連続流の固定床反応器中で接触させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器経由の前記フィード重量の時間当たりの空間速度を０．５〜５０の範囲内の値で維持する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒成分を一緒に混合する請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒成分を２つ以上の層に概ね分離する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ベータゼオライト成分が前記触媒組成物の少なくとも１５重量パーセントを占め、そして前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が前記触媒組成物の少なくとも６０重量パーセントを占める請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記脱アルミニウムされたモルデナイト成分が少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比、少なくとも１．０の対称指数、および前記全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような多孔性を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
ジアルキル化ベンゼンをトランスアルキル化してクメンを生成させる方法であって、
ａ）ベータゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＥＲＢ−１、ＳＳＺ−２５、およびＹゼオライトから選択される５〜５０重量パーセントのゼオライトであって、前記ゼオライト成分が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、天然粘土、またはこれらの混合物からなる群から選択されるバインダーを更に含むもの、および
ｂ）少なくとも３０：１のシリカ／アルミナモル比、少なくとも１．０の対称指数、および全細孔容積が約０．１８ｃｃ／ｇ〜約０．４５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして前記全細孔容積に対する合体されたメソ細孔およびマクロ細孔の容積の比が好ましくは０．２５〜約０．７５の範囲内にあるような多孔性を有する５０〜９５重量パーセントの脱アルミニウムされたモルデナイト成分
の触媒の存在下で連続流の固定床反応器中で前記ジアルキル化ベンゼンをベンゼンと接触させ、前記反応器を１〜５のフィード重量の時間当たりの空間速度で１４０℃〜１８０℃の温度に保持することを含む方法。
【国際調査報告】
2005511285.tif 000003
2005511285.tif 000004
2005511285.tif 000005