(57)【要約】ガラス繊維用サイジング組成物は、少なくとも１つのフィルム形成剤、少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシラン、および少なくとも１つの滑剤を含み、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、ここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。このサイジング組成物は、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応によって硬化されるシクロオレフィンについての強化剤として使用するために、ガラス繊維をコーティングするために用いられ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維用サイジング組成物であって、
少なくとも１つのフィルム形成剤；
少なくとも１つの滑剤；および
少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、該末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、シラン
を含む、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、および７−オクテニルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシランを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシランが、総固形分基準で前記サイジング組成物の約１重量パーセント〜約２５重量パーセントを構成する、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのシランが、総固形分基準で前記サイジング組成物の約５重量パーセント〜約１５重量パーセントを構成する、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのシランが、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、およびポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、５００以下のエポキシド当量分子量を有するエポキシを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
第２のフィルム形成剤が、５００以上のエポキシド当量分子量を有する第２エポキシを含む、請求項９に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
前記サイジング組成物中の前記第１エポキシの量が、前記第２エポキシの量よりも多い、請求項１０に記載のサイジング組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つの非イオン性滑剤を含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項１４に記載のサイジング組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、少なくとも１つのエトキシ化脂肪アルコールを含む、請求項１４に記載のサイジング組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約５５重量パーセントまでを構成する、請求項１４に記載のサイジング組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つのカチオン性滑剤を含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１８】
前記カチオン性滑剤の濃度が、開環メタセシス重合触媒の被毒を回避するに充分低い、請求項１７に記載のサイジング組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのカチオン性滑剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約２重量パーセントまでを構成する、請求項１７に記載のサイジング組成物。
【請求項２０】
ガラス繊維用サイジング組成物であって、
総固形分基準で約４０重量パーセント〜約７０重量パーセントの範囲の量の、少なくとも１つのフィルム形成剤；
総固形分基準で約２０重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲の量の、少なくとも１つの非イオン性滑剤；
総固形分基準で約２重量パーセントまでの範囲の量の、少なくとも１つのカチオン性の滑剤；および
少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、総固形分基準で約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲の量の、シラン
を含む、組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、および７−オクテニルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載のサイジング組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシランを含む、請求項２０に記載のサイジング組成物。
【請求項２３】
サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維状ガラス鎖であって、該サイジング組成物は、以下：
少なくとも１つのフィルム形成剤；
少なくとも１つの滑剤；および
少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、シラン
を含む、繊維状ガラス鎖。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、および７−オクテニルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシランを含む、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのシランが、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、およびポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、５００以下のエポキシド当量分子量を有するエポキシを含む、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３０】
第２フィルム形成剤が、５００以上のエポキシド当量分子量を有する第２エポキシを含む、請求項２９に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３１】
前記サイジング組成物中の前記第１エポキシの量が、前記第２エポキシの量よりも多い、請求項３０に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つの非イオン性滑剤を含む、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３３】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、少なくとも１つのエトキシ化脂肪アルコールを含む、請求項３２に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つのカチオン性滑剤を含む、請求項２３に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３５】
前記少なくとも１つのカチオン性滑剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約２重量パーセントまでを構成する、請求項３４に記載の繊維状ガラス鎖。
【請求項３６】
ポリオレフィン複合材であって、該複合材は：
（ａ）サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維であって、該サイジング組成物が、以下：
（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成剤；
（ｉｉ）少なくとも１つの滑剤；および
（ｉｉ）少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、シラン
を含む、ガラス繊維；ならびに
（ｂ）開環メタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィンを重合することによって調製されたポリオレフィン
を含む、複合材。
【請求項３７】
前記ポリオレフィンが、ジシクロペンタジエンを重合することによって形成されたポリマーを含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項３８】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、および７−オクテニルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項３９】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシランを含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４０】
前記少なくとも１つのシランが、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４１】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４２】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、およびポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４３】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、５００以下のエポキシド当量分子量を有するエポキシを含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４４】
第２のフィルム形成剤が、５００以上のエポキシド当量分子量を有する第２エポキシを含む、請求項４３に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４５】
前記サイジング組成物中の前記第１エポキシの量が、前記第２エポキシの量よりも多い、請求項４４に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つの非イオン性滑剤を含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４７】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、少なくとも１つのエトキシ化脂肪アルコールを含む、請求項４６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４８】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つのカチオン性滑剤を含む、請求項３６に記載のポリオレフィン複合材。
【請求項４９】
前記少なくとも１つのカチオン性滑剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約２重量パーセントまでを構成する、請求項４８に記載のポリオレフィン複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、出願人の以下の同時係属中の出願に対して優先権を主張し、そしてそれらの全体を参考として援用する：米国仮特許出願第６０／３９８，１６８号（２００２年７月２３日出願、表題「Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｉｚｉｎｇｓ，Ｓｉｚｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒｓ，ａｎｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ」）。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は一般に、繊維状ガラス用サイジング組成物に関し、より詳細には、ポリオレフィン品を強化するために適切な繊維状ガラス用サイジング組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
本発明は、化学的に処理したガラス繊維、ガラス鎖、またはガラス編糸に関し、ここで、この繊維は、強化ポリオレフィンに改善された強度を付与する。
【０００４】
ガラス繊維は、溶融ガラスを、ブッシュと呼ばれる貴金属デバイス中の多くの小さな開口部を通して重力によって流すことにより生産される。ガラス繊維の代表的処方は、Ｋ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｒｅｓ（第３版，１９９３）に開示される。
【０００５】
ブッシュから供給された後、通常、ブッシュの非常に近くでこれらの繊維が非常に短時間冷却された後、これらの繊維は、サイジング組成物、サイジングまたはサイズと当該分野で通常いわれる化学的処理処方物で処理される。このサイジング組成物は、強化するためにこれらの繊維が最終的に用いられる材料に対してこれらの繊維をより適合性にするために役立ち、そしてこれらの繊維の加工をより容易にするために役立つ。このサイジング組成物は、噴霧器、ローラー、ベルト、定量デバイス（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）または任意の類似の適用デバイスによって適用され得る。サイジングされたガラス繊維は集めて、一般に２００〜４０００より多くの複数の個々の繊維を含む、束または鎖にされる。
【０００６】
それらの形成および処理の後、これらの鎖は、スプールまたは「成形パッケージ」へと巻かれてもよく、および／またはチョッピングされてもよい。この成形パッケージまたはチョッピングされた鎖は、オーブンにおいて、または室温でのいずれかにおいて通常乾燥されて、繊維から水分の一部が除去される。成形パッケージからの鎖はまた、粗紡へと巻きつけられ得る。
【０００７】
処理した繊維の鎖は、種々の材料（例えば、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマー）を強化するために用いられ得る。処理された繊維の商業的に重要な用途の一例は、オレフィン熱硬化性ポリマー（特に、シクロオレフィンのポリマー）を強化することである。開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応によって硬化されるシクロオレフィン樹脂について有効な強化剤である商業的繊維状ガラス材料を有することが所望され得る。特に、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）モノマーから形成されたポリマーについての有効な強化剤である商業的繊維状ガラス材料を有することが所望され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＤＣＰＤ樹脂についての有効な繊維状ガラス強化剤についての必要性がますます増しつつある。これらの樹脂は、より一般的な熱硬化性樹脂（特に、コモノマーとしてのスチレンおよび希釈剤を有する、広範に使用されるポリエステル樹脂）を超える、多数の利点を有する。環境制御が、ＶＯＣに対して、より厳密になるにつれ、スチレンコモノマー／希釈剤なしで硬化する、コストで対抗できる低粘度（ガラス繊維の迅速なぬれに必要とされる）樹脂系が所望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（要旨）
本発明は、サイジング組成物、サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた繊維状ガラス、およびシクロオレフィンから形成されて、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた繊維状ガラスで強化された複合材に関する。本発明はまた、繊維状ガラス鎖を形成する方法およびポリオレフィン複合材を形成する方法に関する。
【００１０】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた繊維状ガラス鎖は、ポリオレフィン品（例えば、開環メタセシス重合によって硬化されるシクロオレフィン）を強化するために用いられる場合、所望の強度または改善された強度を付与し得る。
本発明のサイジング組成物は、サイジング組成物でコーティングされた繊維状ガラス強化剤と、ポリオレフィン樹脂との間の付着を改善すると考えられるカップリング剤を利用する。さらに、ＲＯＭＰ触媒はシクロオレフィンを硬化させるためにしばしば用いられるので、本発明のサイジング組成物はまた、ＲＯＭＰ触媒を被毒させないために適用される。例えば、代表的サイジング組成物構成要素上の特定の基は、サイジング組成物のある構成要素をＲＯＭＰ触媒と反応させて、もはや触媒ではない生成物を形成させ得、その結果、この触媒は、モノマーを重合することなく消費される。
【００１１】
本発明の１つの実施形態では、ガラス繊維用サイジング組成物は、少なくとも１つのフィルム形成剤、少なくとも１つの滑剤、および少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランを含み、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。さらなる非限定的な実施形態では、この少なくとも１つのシランは、５つ〜７つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含み、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。
【００１２】
１つの非限定的な実施形態では、この少なくとも１つのシランは、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、および７−オクテニルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含み得る。さらなる実施形態では、この少なくとも１つのシランは、５−ヘキセニルトリメトキシシランを含み得る。他の実施形態では、サイジング組成物は、シクロオレフィンの重合に対して有害には影響を与えない２以上のシランを含み得る。
【００１３】
この少なくとも１つのフィルム形成剤は、いくつかの実施形態では、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、およびＲＯＭＰ反応を妨害する官能基を含まない他のフィルム形成剤のうちの少なくとも１つを含む。
【００１４】
本発明の非限定的な実施形態はまた、少なくとも１つの非イオン性滑剤および／または少なくとも１つのカチオン性滑剤を含み得る。いくつかのカチオン性滑剤は、ＲＯＭＰ触媒を被毒させる可能性を有する。しかし、ある量のカチオン性滑剤は、繊維−繊維磨耗を低減するために、本発明の実施形態において必要であり得る。従って、カチオン性滑剤を利用する本発明の実施形態では、カチオン性滑剤の濃度は、開環メタセシス重合触媒を被毒させることを回避するに充分低いかもしれない。
【００１５】
本発明のガラス繊維用サイジング組成物の別の実施形態は、総固形分基準で約４０重量パーセント〜約７０重量パーセントの範囲の量の、少なくとも１つのフィルム形成剤；少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、総固形分基準で約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲の量の、シラン；総固形分基準で約２０重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲の量の、少なくとも１つの非イオン性滑剤；および総固形分基準で約２重量パーセントまでの範囲の量の、少なくとも１つのカチオン性の滑剤を含む。
【００１６】
本発明はまた、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維状ガラス鎖に関する。
【００１７】
本発明はまた、ポリオレフィン複合材に関する。１つの実施形態では、本発明のポリオレフィン複合材は、以下を含む：（ａ）サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維であって、このサイジング組成物が、（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成剤；（ｉｉ）少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子が置換されていない、シラン、；および（ｉｉｉ）少なくとも１つの滑剤を含む、ガラス繊維；ならびに（ｂ）開環メタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィンを重合することによって調製されたポリオレフィン。このポリオレフィンは、１つの非限定的な実施形態では、ジシクロペンタジエンを重合することによって形成されたポリマーを含み得る。
【００１８】
本発明のこれらおよび他の実施形態は、以下の本発明の詳細な説明において大いに焼成に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本明細書の目的では、そうでないと示さない限り、本明細書中で用いられる、成分、反応条件などの量を表す数字は全て、全ての例において用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。従って、逆に示されない限り、以下の明細書に示される数字のパラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変化し得る、近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みではなく、各数字のパラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、そして通常の概算技術を適用して、解釈されるべきである。
【００２０】
本発明の広範な範囲に示される数字の範囲およびパラメーターが概数であるにもかかわらず、具体的実施例に示された数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、あらゆる数値は、それらのそれぞれの試験側底において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を元々含んでいる。さらに、本明細書中に開示される全ての範囲は、その中に含まれるあらゆるおよび全ての部分的範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という言及された範囲は、最小値１および最大値１０の間の（およびこれらを含む）あらゆるおよび全ての部分的範囲を含むと考えられるべきである；すなわち、１以上の最小値（例えば、１〜６．１）で始まり、そして１０以下の最大値（例えば、５．５〜１０）で終わる、全ての部分範囲。さらに、「本明細書中に援用される」と言及されるあらゆる参考文献は、その全体が参考として援用されると理解されるべきである。
【００２１】
本明細書において用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」が、１つへの言及に明示的かつはっきりと限定されない限り、複数形への言及を含むことがさらに留意される。
【００２２】
１つの実施形態では、本発明は、複合材を強化するために用いられるコーティング材料用のサイジング組成物に関する。複合材を強化するために多数の強化材料（例えば、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、およびポリアミド繊維が挙げられる）が用いられ得るが、本発明のサイジング組成物の実施形態は、ガラス繊維をコーティングする際の使用に特に適切である。
【００２３】
本発明の実施形態は、ガラス繊維用のサイジング組成物に関する。このサイジング組成物は、本発明の非限定的な実施形態では、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応によって硬化されるシクロオレフィン用の強化剤として用いられるべき繊維状ガラスをコーティングする際に有用である。ＲＯＭＰ反応によるシクロオレフィンの重合は、通常、複合材を硬化するために、ＲＯＭＰ触媒の存在を必要とする。シクロオレフィンの重合のためのＲＯＭＰ触媒の例としては、ルテニウム金属カルベン触媒またはオスミウム金属カルベン触媒が挙げられる。ルテニウム金属カルベン触媒またはオスミウム金属カルベン触媒の例は、本明細書中に参考として援用される、例えば、米国特許第６，４３６，４７６号、同第６，３１０，１２１号、同第５，９３９，５０４号、同第５，９１７，０７１号、同第５，８４９，８５１号、同第５，８３１，１０８号、同第５，３４２，９０９号、および同第５，３１２，９４０号に記載される。適切な触媒（例えば、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−リジン］［ベンジリジン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド）が、例えば、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡから入手可能である。ＲＯＭＰ反応およびシクロオレフィンを重合するためのこのような触媒の使用に関するさらなる背景はまた、上記の特許に見出され得る。
【００２４】
非限定的実施形態では、本発明のサイジング組成物は、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）樹脂における繊維状ガラス強化剤とともに有用である。サイジング組成物は本明細書中で、ＤＣＰＤ樹脂を強化するための繊維状ガラス強化剤についてそれらの使用に関連して主に考察されるが、このサイジング組成物がまた、開環メタセシス重合反応によって重合され得る他のシクロオレフィン（本明細書中に参考として援用される米国特許第６，４３６，４７６号および米国特許第６，３２３，２９６号に記載されるものが挙げられる）を強化するためのガラス繊維を少なくとも部分的にコーティングするために用いられ得ることが理解されるべきである。このサイジング組成物はまた、ＲＯＭＰによって必ずしも硬化されない他の不飽和のフリーラジカル硬化性樹脂（例えば、ポリエステル）を強化するために使用される繊維状ガラス製品について有用であり得る。
【００２５】
ＲＯＭＰを用いたＤＣＰＤの重合についての一般的反応機構は以下の通りである：
【００２６】
【化１】
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ＤＣＰＤから形成されたポリマーについて強化剤として使用するための適合性でかつ有効な繊維状ガラスを生産する際の１つの困難性は、繊維状ガラスサイジング組成物において代表的に用いられる種々の成分が、ＲＯＭＰ触媒を「被毒」させることにより、重合を阻害し得ることである。本明細書中で用いられる場合、用語「被毒」は、サイジング組成物に関連してまたはサイジング組成物の成分に関連して用いられる場合、例えば、所望の重合プロセスを阻害するか、遅くするか、妨害するかまたは終結させることにより、シクロオレフィンの重合に負の影響を与える、サイジング組成物またはその成分をいう。例えば、サイジング組成物の１成分は、ＲＯＭＰ触媒と反応して、触媒ではない種を生成し得、そしてこれにより、このＲＯＭＰ触媒がこのモノマーを重合させることを妨害し得る。従って、サイジング成分に対するこのＲＯＭＰ触媒化学の感度を下げる努力が、触媒供給業者によって続けられている。許容可能な剪断強度を有する複合材を依然として生産しながらも、ＤＣＰＤの硬化を制限しないサイジング組成物を有することが所望される。
【００２７】
本発明は、ＲＯＭＰ触媒と適合性であり、その結果、このサイジング組成物が、ＲＯＭＰ触媒を被毒させることによって重合を実質的に阻害しない、サイジング組成物を有利に提供する。本発明のサイジング組成物はまた、重合したシクロオレフィンを強化するために用いられるガラス繊維に少なくとも部分的にコーティングされた場合、適切かまたは所望の剪断強度を有する複合材を提供する。成分およびそれらの相対量の選択は、このような特徴および他の特徴を提供し得る。
【００２８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのフィルム形成剤、少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシラン、および少なくとも１つの滑剤を含み、ここで、この鎖において少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。
【００２９】
本発明の非限定的な実施形態において有用なフィルム形成剤は、シクロオレフィン樹脂を重合するために用いられるＲＯＭＰ触媒を被毒させる可能性が比較的低い。ＲＯＭＰ触媒を被毒させることを回避するために、本発明の非限定的な実施形態において有用なフィルム形成剤は、以下の官能基を含まないかもしれない：一級アミン、チオール、末端エポキシド、活性酸素基を有する官能基（例えば、ヒドロペルオキシドおよび活性化エポキシド）、アセチレン、およびビニルエーテル。このような構造体は、ＲＯＭＰ触媒を被毒させるかおよび／またはＲＯＭＰ触媒の作動に対して有害な影響を与えると考えられる。以下に示すように、本発明の実施形態において用いられるシランおよび非イオン性滑剤もまた、これらの官能基を含まないかもしれない。Ｌｅｗｉｓ塩基として作用し得る特定の成分もまた、本発明の実施形態におけるフィルム形成剤として使用するためには望ましくないかもしれない。本発明の実施形態において有用なフィルム形成剤はまた、繊維状ガラス繊維を一緒に保持して、液体樹脂によって湿らされ得る鎖を形成することを補助し得る。
【００３０】
このフィルム形成剤は、１つの非限定的な実施形態では、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、および／またはポリエステルを含み得る。（例えば、ＲＯＭＰ触媒と反応して非触媒性種を形成することにより）ＲＯＭＰ触媒を被毒させない他の一般的フィルム形成剤もまた用いられ得る。
【００３１】
１以上のフィルム形成剤は一般に、このサイジング組成物中に、３０重量パーセント〜８０重量パーセントの量で存在し、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。
【００３２】
１つの非限定的な実施形態では、この少なくとも１つのフィルム形成剤は、低分子量エポキシポリマーを含む。別の非限定的実施形態では、このフィルム形成剤は、高分子量エポキシポリマーをさらに含む。このフィルム形成剤は、通常、非イオン性の水性乳濁物として入手可能であり、そして「エポキシ分散物」とは、水性乳濁物として分散した１以上のエポキシポリマーをいう。本明細書中で用いられる場合、「低分子量エポキシポリマー」とは、一般に、５００以下の分子量を有するエポキシポリマーをいい、このような、エポキシポリマーは代表的に、室温において液体である。本明細書中で用いられる場合、「高分子量エポキシポリマー」とは一般に、５００より高い分子量を有するエポキシポリマーをいい、このようなエポキシポリマーは代表的に、室温においてゲルまたは固体である。
【００３３】
低分子量エポキシおよび高分子量エポキシを含む非限定的な実施形態では、このフィルム形成剤の大部分は、低分子量エポキシを含む。低分子量エポキシおよび高分子量エポキシが両方とも用いられる場合、より多量の重量で用いられるエポキシポリマーは、「主成分（ｍａｊｏｒ）フィルム形成剤」と呼ばれ得、そして他方のエポキシポリマーは、「副成分（ｍｉｎｏｒ）フィルム形成剤」と呼ばれ得る。
【００３４】
本発明の非限定的な実施形態におけるフィルム形成剤として有用な低分子量エポキシの一例としては、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから市販されるＦｒａｎｋｌｉｎ  Ｋ８０−２０３が挙げられる。Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｋ８０−２０３は、固形分基準で１８２と１９２との間のエポキシドあたりの分子量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。適切な低分子量エポキシの他の例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから、製品名ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１０−Ｗ−６０およびＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１５−Ｗ−６０により、そしてＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．から製品名Ｎｅｏｘｉｌ  ９６５により市販される。ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１０−Ｗ−６０は、固形分基準で１８５と２１５との間のエポキシドあたりの分子量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１５−Ｗ−６０は、固形分基準で２２５と２７５との間のエポキシドあたりの分子量を有する、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。Ｎｅｏｘｉｌ  ９６５は、固形分基準で２２０と２８０との間のエポキシドあたりの分子量を有する、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。
【００３５】
本発明の非限定的な実施形態におけるフィルム形成剤として有用な高分子量エポキシの一例としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されるＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２２−Ｗ−６０が挙げられる。ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２２−Ｗ−６０は、固形分基準で６１５と７１５との間のエポキシドあたりの分子量を有する固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。他の適切な高分子量エポキシは、例えば、ＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．から製品名Ｎｅｏｘｉｌ  ９６１／ＤおよびＮｅｏｘｉｌ  ８２９４により、ならびにエポキシ−エステルＤＳＭから分散物（例えば、Ｎｅｏｘｉｌ  ９７１）により市販される。Ｎｅｏｘｉｌ  ９６１／Ｄは、固形分基準で３５００と６０００との間のエポキシドあたりの分子量を有する固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。Ｎｅｏｘｉｌ  ８２９４は、固形潤基準で１３００と１７００との間のエポキシドあたりの分子量を有する固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の非イオン性の水性分散物である。Ｎｅｏｘｉｌ  ９７１は、固形分基準で１６００と２５００との間のエポキシドあたりの分子量を有するエポキシ−エステル分散物である。
【００３６】
主成分フィルム形成剤および副成分フィルム形成剤を有し、サイジング組成物中のフィルム形成剤の合計量が、サイジング組成物の総固形分基準で約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントである実施形態では、主成分フィルム形成剤と副成分フィルム形成剤との比は一般に、１：１（例えば、総フィルム形成剤は、約５０重量パーセントの主成分フィルム形成剤を含む）〜１９：１（例えば、総フィルム形成剤は、約９５重量パーセントの主成分フィルム形成剤を含む）であり得る。１つの非限定的実施形態では、主成分フィルム形成剤と副成分フィルム形成剤との比は、約３：１である（例えば、総フィルム形成剤は、約７５重量パーセントの主成分フィルム形成剤を含む）。１つの非限定的実施形態では、サイジング組成物中の主成分フィルム形成剤の量は、サイジング組成物の総固形分に基づいて、約２０重量パーセントと約７０重量パーセントとの間であり得る。副成分フィルム形成剤は、１つの非限定的実施形態では、サイジング組成物の総固形分に基づいて、約１重量パーセント〜約３０重量パーセントを構成し得る。
【００３７】
本発明のサイジングは、末端不飽和（炭素−炭素二重結合）を有する少なくとも１つの有機官能基を有する１以上のシランをさらに含む。この１以上のシランは、硬化の間、環状オレフィン樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）と反応し得る。ＤＣＰＤと反応し得るシランは、いくつかの非限定的な実施形態では、ＤＣＰＤ樹脂の重合および架橋機構に関与し得る。このシランは、ＲＯＭＰ触媒を被毒させる可能性が比較的低いかもしれない。
【００３８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明のサイジング組成物において有用なシランは、少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含み、ここで、鎖のセグメントにおける少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。本明細書中で用いられる場合、「アルケニル基」とは、１以上の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖構造または分枝鎖構造のいずれかの炭化水素鎖（例えば、アルケンおよびアルカジエン）を包含する。当業者によって理解されるように、「末端」炭素−炭素二重結合とは、この二重結合が、シラン中のシリコーン原子に結合した末端とは反対の、炭化水素ラジカルの末端で生じることを意味する。例えば、末端炭素−炭素二重結合を有するヘキセニル基は、５−ヘキセニルである。
【００３９】
さらなる非限定的な実施形態では、この少なくとも１つのシランは、５つ〜７つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含み、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。この実施形態では、このシランは、アルケニル基（例えば、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル）を含み得る。本発明のサイジング組成物の一部として所望の結果を提供し得るこのようなシランの一例は、５−ヘキセニルトリメトキシシランである。
【００４０】
アルケニル基における５以上の炭素は、本発明のサイジング組成物でコーティングされた繊維状ガラス強化剤を用い、そして以下の理論に基づくＲＯＭＰ反応によって硬化するシクロオレフィンを用いて作製される複合材の短いビーム剪断を改善すると考えられる。この官能性を有するシランは、繊維状ガラス強化剤とポリオレフィン樹脂との間の付着を改善すると考えられる。上記に示すように、ＲＯＭＰ触媒は、シクロオレフィンの環構造を開環してシクロオレフィンを重合するために必要である。代表的ＲＯＭＰ触媒は、開環すると、かなり大きな構造体であり、シクロオレフィンモノマーにかさを加える。従って、少なくとも５つの炭素原子のより長いアルケニル構造体が、ポリオレフィン樹脂への末端炭素−炭素二重結合のより良好な透過（特に、このＲＯＭＰ触媒が、開いた環の一方の末端に依然として結合している場合）を、従って、このポリオレフィン樹脂とこのシランとの間のより良好な結合を、もたらし得ると考えられる。従って、この繊維状ガラス強化剤とこのポリオレフィンとの間のカップリングが改善され得る。
【００４１】
本発明の非限定的実施形態において有用なシランの例としては、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、６−ヘプテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、６−ヘプテニルトリエトキシシラン、および７−オクテニルトリエトキシシランが挙げられる。潜在的に有用な他のシランは、末端炭素−炭素二重結合に加えて、直鎖セグメント中の炭素−炭素二重結合を含み得る。末端二重結合における炭素は置換されていないが、潜在的に有用な他のシランは、官能基が結合した鎖中に炭素を含み得るが、任意の官能性は好ましくは、このＲＯＭＰ触媒を被毒させない。望ましくない官能基の例を、フィルム形成剤に関連して上記に示す。このような望ましくない官能基は、例えば、以下を含み得る：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテル。
【００４２】
本発明の非限定的な実施形態において有用な５−ヘキセニルトリメトキシシランの例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから製品名２−７３０５−ＩＮＴにより、そしてＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから製品名ＰＥＴＲＡＲＣＨ  Ｈ７３２９．８により入手可能である。本発明の非限定的な実施形態において有用な７−オクテニルトリメトキシシランの一例は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から製品名ＰＥＴＲＡＲＣＨ  ０９８１８．３により購入され得る。
【００４３】
少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含むこの少なくとも１つのシラン（ここで、この鎖における少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない）は、一般に、このサイジング組成物中に、１重量パーセント〜２５重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。この少なくとも１つのシランは、さらなる非限定的実施形態では、５重量パーセント〜１５重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。
【００４４】
本発明のサイジング組成物の実施形態は、複数のシランを含み得、ここで、これらのシランのうちの少なくとも１つは、少なくとも５つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含み、ここで、この鎖における少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない。これらの実施形態では、これらのシランのうちの少なくとも１つは、環状オレフィン樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」））と、硬化の間に反応し得る。複数のシランが用いられる場合、各シランは、このＲＯＭＰ触媒を被毒させる（例えば、このＲＯＭＰ触媒と反応して、触媒ではない種を生成する）低い可能性を有し得る。このＲＯＭＰ触媒を被毒させることを回避する可能性は、例えば、以下の官能基を有するシランを用いないことによって回避され得る：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテル。
【００４５】
別の非限定的な実施形態では、本発明のサイジングにおいて有用なシランとしては、ノルボルネニル（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ）官能性シランが挙げられる。本発明において有用なノルボルネニル官能性シランとしては、ノルボルネニルトリメトキシシランおよびケイ素原子とノルボルネニル基との間の１つの鎖中に４つ以上の炭素原子を有するノルボルネニルトリエトキシシランが挙げられ得る。
【００４６】
少なくとも１つのフィルム形成剤および少なくとも１つのシランに加えて、本発明のサイジング組成物は、１つ以上の滑剤をさらに含み得る。１つの非限定的な実施形態では、この滑剤は、少なくとも１つの非イオン性滑剤を含み得る。本明細書中で用いられる場合、用語「非イオン性」は、当業者によって通常認識される様式で用いられる。本発明の実施形態において有用な非イオン性滑剤は、好ましくは、反応性基も、このＲＯＭＰ触媒を被毒させ得るかまたはこのシクロオレフィンの重合に対して負に影響し得る他の構造も含まない。このような構造体および官能基の例は、前の段落に示される。
【００４７】
本発明の実施形態において有用な非イオン性滑剤の例としては、エトキシ化脂肪アルコール（例えば、エトキシ化モノオレエート、エトキシ化ジオレエート、エトキシ化モノタレート（ｍｏｎｏｔａｌｌａｔｅ）およびエトキシ化ジタレート（ｄｉ−ｔａｌｌａｔｅ）が挙げられる。適切なエトキシ化ジタレートの例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから製品名ＭＡＰＥＧ  ６００  ＤＯＴから入手可能である。ＭＡＰＥＧ  ６００  ＤＯＴは、６００の平均分子量を有するポリエチレングリコールジタレートである。適切なエトキシ化ジオレエートの一例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから製品名ＭＡＰＥＧ  ６００  ＤＯにより入手可能である。ＭＡＰＥＧ  ６００  ＤＯは、６００の平均分子量を有するポリエチレングリコールジオレエートである。エトキシ化ジタレートおよびエトキシ化ジオレエート、ならびにエトキシ化モノオレエートおよびエトキシ化モノタレートの他の例もまた、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＡＰＥＧ製品ラインから入手可能である。
【００４８】
この少なくとも１つの非イオン性滑剤は、一般に、このサイジング組成物中に、１０重量パーセント〜５５重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。この少なくとも１つの非イオン性滑剤は、さらなる非限定的な実施形態では、２５重量パーセント〜３５重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。
【００４９】
本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのカチオン性滑剤をさらに含み得る。別の非限定的な実施形態では、このサイジング組成物は、非イオン性滑剤を含まない少なくとも１つのカチオン性滑剤を含み得る。本明細書中で用いられる場合、用語「カチオン性」は、当業者によって通常認識される様式で用いられる。カチオン性滑剤は、繊維の繊維に対する摩擦から有利に保護する。１つの非限定的な実施形態では、このカチオン性滑剤の濃度は、このＲＯＭＰ触媒の被毒を回避するために充分に低い。このカチオン性滑剤は、このＲＯＭＰ触媒を被毒させ得る官能基（例えば、二級アミン）を含み得るが、いくつかのカチオン性滑剤は、繊維の繊維に対する摩擦から有利に保護するために必要とされ得る。従って、実施形態は、このＲＯＭＰ触媒の機能に有意に影響を与えない、繊維の繊維に対する摩擦から保護する量のカチオン性滑剤を用い得る。
【００５０】
１つの非限定的な実施形態におけるカチオン性滑剤の着火の喪失は、０．０１％未満である。繊維状ガラスサイジング組成物中で用いられる一般的な大部分のカチオン性滑剤は、本発明の使用に適切である。本発明の非限定的実施形態において有用なカチオン性滑剤の例としては、アミドアミンのカルボン酸塩が挙げられる。アミドアミンの適切なカルボン酸塩の例としては、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥｍｅｒｙ  ６７１７Ｌ、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なＣａｔ  Ｘ、およびＢＡＳＦから入手可能なＡｌｕｂｒａｓｐｉｎ  ２６１が挙げられる。
【００５１】
この少なくとも１つのカチオン性滑剤は、サイジング組成物中に０重量パーセント〜５重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。他の非限定的な実施形態では、この少なくとも１つのカチオン性滑剤は、一般に、このサイジング組成物中に、０重量パーセント〜２重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。この少なくとも１つのカチオン性滑剤は、他の非限定的な実施形態において、一般に、このサイジング組成物中に、０重量パーセント〜１重量パーセントの量で存在し得、この百分率は、このサイジング組成物の総固形分に基づく。
【００５２】
このサイジング組成物はまた、繊維状ガラスサイジング組成物において有用であることが当業者に公知の他の成分（例えば、乳化剤および界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、湿潤剤（ｈｕｍｕｔａｎｔ）など）を必要に応じて含み得る。このサイジング組成物は、当業者に公知の任意の方法によって調製され得、そして当該分野で公知の任意の方法により、繊維および／またはフィラーに適用され得る。
【００５３】
本発明のサイジング組成物の一例は、以下の処方に従って調製され得る：
【００５４】
【表１】
2005533738.tif 000003
１  商標登録されていない氷酢酸。
２  ＤＣ  ２−７３０５−ＩＮＴ：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹからの５−ヘキセニル−トリメトキシシラン。このシランの固形分量を、加水分解終了後に計算した。
３  ＭＡＰＥＧ  ６００  ＤＯＴ：ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からのエトキシ化ジタレート滑剤。
４  ＥＭＥＲＹ  ６７１７：Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏからの部分的にアミド化されたポリエチレンイミン。この行に示したＥｍｅｒｙ  ６７１７の量を酢酸と混合し、その後、水と混合して、「湯／滑剤」の列に示した量の混合物を形成し、その後、他の結合剤成分と混合した。
５  ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２２：Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸからの固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散物。
６  Ｋ８０−２０３：Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散物。
【００５５】
表１に示す成分を含むサイジング組成物は、まず、水、酢酸およびシランを、攪拌しながら混合タンクに順次添加することによって調製され得る。湯／非イオン性滑剤は、事前調製物として調製され得、次いでこの混合タンクに添加され得る。湯／酢酸／カチオン性滑剤の混合物が次いで調製され、そしてこの混合タンクに添加され得る。次いで、副成分フィルム形成剤および主成分フィルム形成剤が、この混合タンクに直接的に添加され得る。最後に、１００ガロンの最終体積が得られるまで、脱イオン水がこの混合タンクに添加され得る。
【００５６】
本発明はまた、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維を含む繊維状ガラス製品に関する。１つの非限定的な実施形態では、この繊維状ガラス製品は、繊維状ガラス鎖である。この繊維状ガラス鎖は、円筒状のパッケージに巻かれ得、そして当業者に公知の技術を用いて乾燥され得る。これらの個々のパッケージは、強化複合材を作製するために複合材製造業者に輸送され得る。複合材製造業者は代表的に、複数のパッケージ由来の鎖を用いて、複合材を形成する。別の非限定的な実施形態では、ガラス繊維鎖は、繊維状ガラス粗紡に直接的に巻かれ得、乾燥され得、そして複合材製造業者へと輸送され得る。非限定的な実施形態では、粗紡は、４０００以上の繊維を含み得、この繊維は、１３ミクロンと３５ミクロンとの間の直径を有する。他の非限定的な実施形態では、この粗紡は、１０，０００以上という多くの繊維を含む、組み合わされた粗紡であり、この繊維は、１０ミクロンと２３ミクロンとの間の直径を有する。いくつかの適用では、チョッピングされた繊維状ガラス鎖および繊維状ガラスマットが用いられ得る。
【００５７】
本発明の非限定的な実施形態では、繊維状ガラスに対するこのサイジングの着火の喪失は、一般に、０．１％と２．０％との間にあり得る。他の非限定的な実施形態では、着火の喪失は、一般に、０．１％と１．５％との間にあり得る。繊維状ガラスに対するこのサイジングの着火の喪失は、他の非限定的な実施形態では、一般に、０．１％と０．８％との間にあり得る。
【００５８】
本発明はまた、本発明のサイジングが適用された複数のガラス繊維を形成する方法に関する。強化に適切な任意のガラス繊維は、本発明に従って適切に処理され得る。本発明における使用に適切なガラス繊維の非限定的な例としては、繊維化可能なガラス組成物（例えば、「Ｅガラス」、「Ａガラス」、「Ｃガラス」、「Ｓガラス」、「ＥＣＲガラス」（対腐蝕性ガラス）、ならびにフッ素および／またはホウ素を含まないそれらの誘導体）から調製されたガラス繊維が挙げられ得る。
【００５９】
本発明のガラス繊維は、ガラス繊維を形成することに関して当該分野で公知の任意の適切な方法で形成され得る。例えば、ガラス繊維は、直接溶融繊維形成操作において、または間接的もしくはマーブル溶融線維形成操作において形成され得る。直接溶融繊維形成操作では、原材料が合わされ、溶融され、そしてガラス溶融炉において均質化される。溶融したガラスは、炉から上記の前炉へと移動され、そして繊維形成装置へと移動され、線維形成装置において、溶融したガラスは、細長くされて、連続したガラス繊維にされる。マーブル溶融ガラス形成操作では、最終的な所望のガラス組成を有するガラス片またはガラスマーブルが予め形成され、そしてブッシュに供給され、ブッシュでこれらは溶融され、そして細長くされて、連続したガラス繊維にされる。事前溶融室（ｐｒｅｍｅｌｔｅｒ）が用いられる場合、これらのマーブルは、まず、事前溶融室に供給され、溶融され、次いで溶融したガラスは、繊維形成装置へと供給され、ここで、このガラスは、細長くされて、連続した繊維が形成される。本発明では、このガラス繊維は、直接的溶融線維形成操作によって形成され得る。ガラス組成およびガラス繊維を形成する方法に関するさらなる情報に関しては、本明細書中に具体的に参考として援用される、Ｋ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｒｅｓ（第３版，１９９３），３０−４４頁、４７−１０３頁、および１１５−１６５頁を参照のこと。形成の直後に、これらのフィラメントは、上記のサイジング組成物の実施形態を用いて少なくとも部分的にコーティングされる。ガラス繊維へのサイジングの適用は当該分野で周知であり、そして従来法（例えば、ベルトアプリケータ、「キスロール」アプリケータまたは噴霧）によって達成され得る。次いで、これらのガラス繊維は、集めて少なくとも１つの鎖にされ、そして巻き上げ機でまとめられて成形パッケージにされる。一般的に、Ｋ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｒｅｓ（第３版，１９９３）を参照のこと。
【００６０】
本発明はまた、サイジングされたガラス繊維で強化されたポリオレフィン複合材に関し、ここで、このサイジングは、本発明のサイジング組成物を含む。１つの非限定的実施形態では、このポリオレフィンは、環状オレフィンから形成されたポリマーを含む。さらなる非限定的な実施形態では、この環状オレフィンは、ＲＯＭＰ触媒によって硬化される。別の非限定的な実施形態では、このポリオレフィンは、ＤＣＰＤから形成されたポリマーを含む。さらなる非限定的な実施形態では、このＤＣＰＤモノマーは、ＲＯＭＰ触媒によって硬化される。
【００６１】
他の非限定的な実施形態では、本発明の複合材は、ショートビーム剪断（ＳＢＳ）試験によって決定した場合に４，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）よりも大きい接合強度を有する。他の非限定的実施形態では、この複合材は、ＳＢＳ試験によって決定した場合に５，０００ｐｓｉよりも大きい接合強度を有する。本発明の複合材は、他の非限定的な実施形態では、ＳＢＳ試験によって決定した場合、６，０００ｐｓｉよりも大きい接合強度を有する。
【００６２】
本発明のサイジングでコーティングした粗紡を利用する複合材が、従来の繊維状ガラス強化剤を利用する複合材を超えて改善されたガラスマトリクス樹脂接合強度を示し得ることが観察された。ＡＳＴＭ  ２３４４に従ったショートビーム剪断試験は、ガラスマトリクス樹脂接合強度が測定され得る１つの方法である。
【実施例】
【００６３】
表１に示したサイジング組成物の例に加えて、本発明のサイジング組成物の他の例を表２に示す。処方物１の調製は、上記表１に関連して記載される。処方物２および処方物３を同様に調製し得る。
【００６４】
【表２】
2005533738.tif 000004
本発明によって示され得る望ましい特徴としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：ＲＯＭＰ触媒によって硬化されるシクロオレフィン樹脂を強化するために用いられ得る、繊維状ガラスに適切なサイジング組成物の提供；ＲＯＭＰ触媒によって硬化されるＤＣＰＤ樹脂を強化するための繊維状ガラスに適切なサイジング組成物；ＤＣＰＤ樹脂の重合および架橋機構に潜在的に関与し得るサイジング組成物；ＲＯＭＰ触媒を不活化する可能性の低い成分を利用するサイジング組成物；ＲＯＭＰ反応によって硬化されるシクロオレフィン樹脂について有効な強化剤である繊維状ガラス；ＲＯＭＰ反応によって硬化されるＤＣＰＤ樹脂について有効な強化剤である繊維状ガラス；望ましい剪断強度を有するＤＣＰＤ複合材；強化されていない硬化されたＤＣＰＤ樹脂のＳＢＳ値に実質的に近づくＳＢＳ値を有するＤＣＰＤ複合材；ならびにコスト的に競争力のある、スチレンコモノマー／希釈剤なしで硬化する低粘度樹脂系（例えば、ＤＣＰＤモノマーから開発された樹脂系）。
【００６５】
本発明の種々の実施形態は、本発明の種々の目的の実現において記載されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることが認識されるべきである。それらの多数の改変および適応が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者に容易に明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月18日(2003.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維用サイジング組成物であって、
少なくとも１つのフィルム形成剤；
少なくとも１つの滑剤；および
５つ〜７つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、該末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、シラン
を含む、組成物。
【請求項２】
ガラス繊維用サイジング組成物であって、
総固形分基準で約４０重量パーセント〜約７０重量パーセントの範囲の量の、少なくとも１つのフィルム形成剤；
総固形分基準で約２０重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲の量の、少なくとも１つの非イオン性滑剤；
総固形分基準で約２重量パーセントまでの範囲の量の、少なくとも１つのカチオン性の滑剤；および
５つ〜７つの炭素原子の直鎖セグメントを含むアルケニル基を含む少なくとも１つのシランであって、ここで、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が末端二重結合であり、そしてここで、末端二重結合にある炭素原子は置換されていない、総固形分基準で約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲の量の、シラン
を含む、組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシランおよび６−ヘプテニルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシランが、５−ヘキセニルトリメトキシシランを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのシランが、総固形分基準で前記サイジング組成物の約１重量パーセント〜約２５重量パーセントを構成する、請求項１または３〜４のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのシランが、総固形分基準で前記サイジング組成物の約５重量パーセント〜約１５重量パーセントを構成する、請求項１または３〜５のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのシランが、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項１〜６のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項１〜７のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、およびポリエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、５００以下のエポキシド当量分子量を有するエポキシを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
第２のフィルム形成剤が、５００以上のエポキシド当量分子量を有する第２エポキシを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１２】
前記サイジング組成物中の前記第１エポキシの量が、前記第２エポキシの量よりも多い、請求項１〜１１のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのフィルム形成剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントを構成する、請求項１または３〜１２のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つの非イオン性滑剤を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、以下の官能基：一級アミン、チオール、末端エポキシド、ヒドロペルオキシド、活性化エポキシド、アセチレン、およびビニルエーテルのいずれをも含まない、請求項１〜１４のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、少なくとも１つのエトキシ化脂肪アルコールを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの非イオン性滑剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約５５重量パーセントまでを構成する、請求項１または３〜１６のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの滑剤が、少なくとも１つのカチオン性滑剤を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項１９】
前記カチオン性滑剤の濃度が、開環メタセシス重合触媒の被毒を回避するに充分低い、請求項１〜１８のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのカチオン性滑剤が、総固形分基準で前記サイジング組成物の約２重量パーセントまでを構成する、請求項１または３〜１９のいずれかに記載のサイジング組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維状ガラス鎖。
【請求項２２】
ポリオレフィン複合材であって、該複合材は：
（ａ）請求項１〜２０のいずれかに記載のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた複数のガラス繊維；ならびに
（ｂ）開環メタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィンを重合することによって調製されたポリオレフィン
を含む、複合材。
【国際調査報告】
2005533738.tif 000005
2005533738.tif 000006