(57)【要約】  繊維をプライマー剤で処理する工程と、繊維をレゾルシン・ホルマリン・ラテックス調製品で処理する工程と、ゴムを処理された繊維と密着させた状態で硬化させる工程とからなる、繊維をゴムに接着する方法である。プライマー剤は、開環マレイン化ポリブタジエンと電子吸引基を含むフェノール誘導体とからなる。組成物は、プライマー剤単独、またはプライマー剤とレゾルシン・ホルマリン・ラテックス調製品との組合せからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維をゴムに接着するための方法であって、
（ａ）前記繊維をプライマー剤で処理する工程と、
（ｂ）前記繊維をレゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品で処理する工程と、
（ｃ）前記ゴムを前記処理された繊維と密着させた状態で硬化させる工程と、
を含み、
前記プライマー剤は、開環マレイン化ポリブタジエンと、電子吸引基を含むフェノール誘導体とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プライマー剤を、レゾルシン／ホルマリン／ラテックス処理の前に単独で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プライマー剤を、前記レゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品に接着促進添加剤として添加して使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記繊維を、前記レゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品で１回を超えて処理する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記繊維を、前記プライマー剤に１〜３００秒間浸漬する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記繊維を、前記プライマー剤に６０〜３００秒間浸漬する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記プライマー剤への浸漬後、前記繊維を１００〜２５０℃で６０〜３００秒間乾燥する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維を、前記レゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品に１〜３００秒間浸漬する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項２に従属する場合に、前記繊維を２００〜２５０℃で２〜３分間乾燥する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項３に従属する場合に、前記繊維を１００〜１５０℃で１〜５分間乾燥した後、さらに２００〜２５０℃で２〜３分間乾燥する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維を前記プライマー剤および前記レゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品にて処理した後、さらに接合（cement）剤で処理する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記接合剤が、メチルエチルケトンに溶解したブロック化イソシアネートと塩化ゴムの混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブロック化イソシアネートがブタノンオキシムでブロック化した４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタンのオリゴマーであり、前記塩化ゴムが塩化ポリイソプレンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維を前記接合剤に１〜６０秒間浸漬する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維を前記接合剤に１〜２０秒間浸漬する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接合剤への浸漬後、前記繊維を１００〜１５０℃で１〜５分間乾燥させる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維がアラミド繊維であり、前記ゴムが水素化ニトリルゴムである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記繊維がポリエステルまたはナイロンである、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ゴムがスチレン・ブタジエンゴムまたは標準マレーシアゴムである、請求項１〜１６および請求項１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記請求項のいずれかに記載の方法のトランスミッションベルトの製造への使用。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法のコンベアベルトの製造への使用。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法のホースの製造への使用。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法の車両用タイヤの製造への使用。
【請求項２４】
プライマー剤として使用するための組成物であって、開環マレイン化ポリブタジエンと、電子吸引基を含むフェノール誘導体とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２５】
前記マレイン化ポリブタジエンがハーフエステル誘導体である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ハーフエステル誘導体が、ポリブタジエンの無水マレイン酸付加物のイソブチルハーフエステル誘導体である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記マレイン化ポリブタジエンが二塩基酸である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
水溶液の状態である、請求項２４〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記水溶液が、水酸化アルカリ溶液を含有する蒸留（脱イオン化）水を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記水溶液が、アンモニア化またはアミノ化した水を含む、請求項２８または２９に記載の組成物。
【請求項３１】
有機溶液の状態である、請求項２４〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
前記有機溶液がトルエン、キシレン、またはベンゼンを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記有機溶液がさらに極性溶媒を含む、請求項３１または３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記極性溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンである、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記フェノール誘導体がハロゲン化されている、請求項２４〜３４のいずれかに記載の組成物。
【請求項３６】
前記フェノール誘導体が４−クロロフェノールまたは４−ブロモフェノールである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記フェノール誘導体が、前記ハロゲン化フェノールと、レゾルシン・ホルムアルデヒドまたはエトキシ化レゾルシン・ホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項３５または３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記開環マレイン化ポリブタジエンの前記電子吸引基含有フェノール誘導体に対する重量比が１：１９〜１９：１の範囲内である、請求項２４〜３７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３９】
請求項２４〜３８のいずれかに記載の組成物のトランスミッションベルトの製造への使用。
【請求項４０】
請求項２４〜３８のいずれかに記載の組成物のコンベアベルトの製造への使用。
【請求項４１】
請求項２４〜３８のいずれかに記載の組成物のホースの製造への使用。
【請求項４２】
請求項２４〜３８のいずれかに記載の組成物の車両用タイヤの製造への使用。
【請求項４３】
繊維をゴムに接着するための組成物であって、請求項２４〜３８のいずれかに記載の組成物と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス調製品とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項４４】
請求項４３に記載の組成物のトランスミッションベルトの製造への使用。
【請求項４５】
請求項４３に記載の組成物のコンベアベルトの製造への使用。
【請求項４６】
請求項４３に記載の組成物のホースの製造への使用。
【請求項４７】
請求項４３に記載の組成物の車両用タイヤの製造への使用。
【請求項４８】
請求項２５〜３８のいずれかに記載の組成物を使用することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維をゴムに接着するために好適な新規な組成物を含む方法に関し、より詳細には、これに限定されないが、アラミド繊維を水素化ニトリルゴム（以下「ＨＮＢＲ」という）へ接着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細片状、コード状、織物状、マット状などの物理的形状を有する繊維補強材は、エラストマーの物理機械的特性の向上、従ってそれらを用いて製造される複合材料部品の物理機械的特性を向上させるための手段として使用されている。
【０００３】
複合材料や複合材料部品の製造における一般的な傾向として、繊維補強材が果たす役割に課せられる要求が増大している。
【０００４】
現在は、繊維とエラストマーの接着強度が、常温においてだけではなく、高温下においても優れていることがますます重要になってきている。後者の要求は、自動車のエンジン格納部のような苛酷な環境で用いられる複合材料部品に当てはまるものである。
【０００５】
近年、エンジン室の動作温度は上昇する傾向にある。これは、エンジン室が小型化していることと、排気ガスを削減するための手段としてエンジンの動作温度を高くしていることによるものである。
【０００６】
こうした要因から、広い動作温度範囲にわたって優れた性能を維持する必要のあるパワートランスミッションベルトのような複合材料部品について、繊維・ゴム間の接着性の改善が強く求められている。
【０００７】
複合材料部品の使用環境の苛酷度が増すにつれ、アラミド繊維と水素化ニトリルゴムの使用が注目されている。これは、主としてこれらの成分の化学的および物理機械的特性が優れているためである。しかし、これらの素材は容易には接着しないため、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス系（以下「ＲＦＬ」という）処理剤を用いることによって上記繊維とエラストマーの接着強度を改善する種々の試みがなされている。同様のアプローチは、上記以外の繊維とエラストマーの組合せについてもなされている。
【０００８】
典型的な方法は、エポキシ化合物またはポリイソシアネートなどの繊維用「プライマー剤」を使用するもので、プライマー剤はＲＦＬ処理剤の前に使用される。その後、ゴムへの接着をさらに強化するために「接合剤（cement）」が使用される場合もある。また、米国特許第４,４０９,０５５号、米国特許第５,３０６,３６９号、米国特許第５,７２８,２４５に開示されているように、２段階あるいは３段階の「連続ＲＦＬ」塗布を用いることもでき、ある程度の効果をあげている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、様々な形状の繊維をエラストマーと組み合わせた場合に、卓越した繊維・ゴム間の接着特性を有する複合材料をもたらすことのできる繊維補強材の処理プロセスについて説明するものである。本発明は、アラミド繊維とＨＮＢＲエラストマーの接着に特に好適であるが、ポリエステルやナイロンなどの他の繊維と、スチレン・ブタジエンゴムや標準マレーシアゴムなどの合成あるいは天然の他のエラストマーとの接着にも好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、繊維をゴムに接着するための方法であって、
（ａ）繊維をプライマー剤で処理する工程と、
（ｂ）繊維をレゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品で処理する工程と、
（ｃ）ゴムを処理された繊維と密着させた状態で硬化させる工程と、
を含み、
プライマー剤は、開環マレイン化ポリブタジエンと、電子吸引基を含むフェノール誘導体とを含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、開環マレイン化ポリブタジエンと、電子吸引基を含むフェノール誘導体とを含むプライマー剤が提供される。
【００１２】
本発明の第三の態様によれば、本発明の第二の態様に係るプライマー剤と、レゾルシン／ホルマリン／ラテックス調製品とを含む組成物が提供される。
【００１３】
繊維処理プロセスはプライマー剤の使用を含み、プライマー剤はＲＦＬ処理に先立って単独で使用してもよく、あるいはＲＦＬ調製品に接着促進剤として使用してもよい。その後、任意に接合剤処理が行われる。プライマー剤処理は水溶液の状態であっても、また有機溶液の状態であってもよく、プライマー剤として（あるいはＲＦＬ接着促進用添加剤として）相乗特性をもたらす化合物の新規な組合せからなる。
【００１４】
プライマー剤の二成分のうちの第一の成分は開環マレイン化ポリブタジエン（ＰＢＤ）からなり、第二の成分は電子吸引基（electron-withdrawing groups）を含むフェノール誘導体からなる。米国特許第５,０７７,１２７号、米国特許第５,３００,５６９号、米国特許第５,５２１,２４８号などの先行技術文献は、同様の接着促進剤をゴム配合用添加剤として個別に用いた例を記載しているが、本発明のようにそれらを組合せてプライマー剤を構成するものではない。この組合せによる接着能力が個々の成分の場合に勝ることはすでに実証されている。
【００１５】
プライマー剤の組合せられた成分が個々の成分の場合よりも接着能力において勝る理由は正確には明らかになっていない。考えられることとして、プライマー剤の前記二成分が相乗的に作用している可能性がある。あるいは、プライマー剤の成分が複合体を形成するか、反応によって他の化学種を生成していることもあり得る。
【００１６】
マレイン化ＰＢＤは、アルコールにより開環することによってハーフエステル誘導体とすることが好ましいが、水による加水分解で二塩基酸とすることも可能である。ＰＢＤ成分の例としては、ＰＢＤの無水マレイン酸付加物のイソブチルハーフエステル誘導体などが挙げられる。このような誘導体の調製は当該分野においては標準的なものであり、米国特許第５,３００,５６９号に記載されている。
【００１７】
水溶液の形態とする場合、ＰＢＤ誘導体を水溶液の状態、好ましくは蒸留（脱イオン化）水中、例えば適当な水酸化アルカリ溶液を溶媒として使用した水溶液とすることができる。前記溶液は、例えばアンモニア、トリエチルアミン、あるいはエタノールアミンによってアンモニア化またはアミノ化した水を溶媒として調製することが好ましい場合もある。溶液は、使用者の所望の使用方法での取り扱いが容易になるように、所要の粘度となる濃度に調製すべきであり、例えば５〜５０質量％の範囲内とすることができる。従って、浸漬には低粘度の溶液が向いており、刷毛塗りにはより高濃度の溶液が適している。
【００１８】
有機溶液とする場合は、トルエン、キシレン、またはベンゼンなどの溶媒を、場合によってアセトンやメチルエチルケトンなどの極性溶媒と組み合わせて用い、使用者が望む特定の粘度要求値を満たすようなポリブタジエン誘導体の溶液濃度に調製することが好ましい。
【００１９】
フェノール誘導体は電子吸引基を含み、好ましくはハロゲン化されているものである。フェノール誘導体の例としては、４−クロロフェノールおよび４−ブロモフェノール並びにこれら置換フェノールと、レゾルシン／ホルムアルデヒドおよびエトキシ化したレゾルシン／ホルムアルデヒドとの縮合物、例えば Ｃａｓａｂｏｎｄ  Ｅ（英国トーマス＆スワン社（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）が挙げられる。このことは、フェノール誘導体がその性質（化学構造および相対分子質量（ＲＭＭ））において相当な変化を呈し、化合物の一分類には限定されないという事実を示している。
【００２０】
上記フェノール誘導体は水溶液の形態、好ましくは蒸留（脱イオン化）水中で、適当な水酸化アルカリ溶液を用いてアルカリ金属塩を形成させることにより水溶液の形態とすることができる。例えば、アンモニア、トリエチルアミンあるいはエタノールアミン等によりアンモニア化またはアミノ化した水に溶解することを通して、フェノール誘導体の第四級塩の形態とすることが好ましい。
【００２１】
フェノール誘導体溶液は５〜５０質量％の濃度とすることが好ましく、溶液濃度を１０〜３０質量％とすることがさらに好ましい。
【００２２】
プライマー剤を調製するにあたっては、開環マレイン化ポリブタジエンの電子吸引基含有フェノール誘導体に対する割合を、重量比で１：１９〜１９：１の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
第二の処理剤は、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス縮合物（ＲＦＬ）からなる。
【００２４】
ＲＦＬの調製法は当該分野において周知である。しかしながら、参考のために述べておくと、標準的には、レゾルシンとホルムアルデヒドの比率を１.０：１.２〜１.０：２.０とし、水酸化ナトリウム水溶液内で反応させる。その後、ＲＦ樹脂とラテックスの比を、１００部のラテックスに対して１５〜２０部の樹脂量となるように調節した量のラテックスを加える。ラテックスをどのように選ぶかは、処理した繊維を接着するエラストマーの種類によっておおむね定まる。
【００２５】
前述したように、プライマー剤はＲＦＬ処理工程とは別の処理工程で使用することができる。また、プライマー剤をＲＦＬへの添加剤として用いることによって、繊維の浸漬回数を減らすこともできる。必要に応じて、ＲＦＬ処理は１回以上繰り返してもよい。
【００２６】
ＲＦＬ処理工程に続いて、ＲＦＬがプライマー剤添加剤を含むか否かに関わらず、必要に応じて繊維に対して接合剤による処理を施す。接合剤による処理は当該分野において標準的なものであり、例えば欧州特許第３５３４７３号に開示されている方法が特に好適である。接合剤は有機溶液からなり、メチルエチルケトンなどの極性溶媒中にブロック化イソシアネートと塩化ゴムの混合物を含むことが好ましい。ブロック化イソシアネートの例としては、ブタノンオキシムでブロック化した４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタンのオリゴマーが挙げられ、塩化ゴムの例としてはバイエル（Ｂａｙｅｒ）社製の塩化ポリイソプレンである Ｐｅｒｇｕｔ  Ｓ１０が挙げられる。
【００２７】
浸漬処理は、処理によって最良の性能が得られるように、特定の浸漬時間、乾燥時間、乾燥温度などの条件下で行なうことが推奨される。
【００２８】
繊維はプライマー剤溶液中に１〜３００秒間浸漬することが推奨され、好ましくは６０〜３００秒間浸漬する。浸漬した繊維の乾燥は、１００〜２５０℃で６０〜３００秒間行なうことが勧められる。
【００２９】
ＲＦＬまたは接着促進剤として「プライマー剤」添加剤を含むＲＦＬを用いることが推奨され、これを用いた繊維の処理は１〜３００秒間実施し、乾燥条件としては、繊維がプライマー剤で前処理されていれば２００〜２５０℃で２〜３分間とすることが勧められ、接着促進剤として添加剤を含むＲＦＬに繊維を浸漬した場合の乾燥条件としては、１００〜１５０℃で１〜５分間、次に２００〜２５０℃で２〜３分間乾燥することが勧められる。
【００３０】
最後に、前記処理を施した繊維を接合剤溶液で処理することができる。この段階における浸漬時間は１〜６０秒間とし、好ましくは１〜２０秒間とする。この処理における乾燥条件は１００〜１５０℃で１〜５分間とすることが推奨され、乾燥温度は接合剤中のブロック化イソシアネート成分のブロック解離（デブロッキング）温度未満とする。以上で繊維の処理は完了する。
【００３１】
処理された繊維（繊維、織物、コード、マットなど）を接着は、当業者に周知の手法により行われることが推奨される。基本的には、この手法は、処理された繊維を目的の強化複合材のエラストマー成分と密着させ、高温高圧下でエラストマーの加硫反応を誘起し、この間に繊維をエラストマーに接着せしめることからなる。このときの加硫温度は、接合剤処理に用いたブロック化イソシアネート成分のブロック解離温度以上とし、ブロック解離反応を誘起させることで処理された繊維の接着力を最大限に発揮させることが望ましい。実際の加硫条件は当該複合材に用いられているエラストマーの種類によっておおむね決定される。
【発明の効果】
【００３２】
上述した構成からなる繊維補強エラストマーの加工品は、優れた繊維・ゴム間の接着特性を有する。このように製造した加工品としては、高性能トランスミッションベルト、コンベアベルト、ホース、車両用タイヤなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。その一例として、本発明にしたがって製造された加工品は、自動車のエンジン格納部などの苛酷な環境における高温下にあっても、よくその性能を発揮することが見出されている。
【００３３】
さらに、本発明は、エポキシ化合物をプライマー剤として使用せずに繊維をゴムに接着する方法と組成物を提供するもので、これは当業界において歓迎されるものである。
【実施例】
【００３４】
実 施 例  １
芳香族ポリアミド織布（２×８インチ）を、固形分含量が約２０％の Ｃａｓａｂｏｎｄ  Ｅ（レゾルシン、ホルムアルデヒド、４−クロロフェノールの縮合物、英国トーマス＆スワン社製）と、固形分含量が約２０％の Ｌｉｔｈｅｎｅ  ＹＳ５０１（開環マレイン化ポリブタジエン、別称Ｌｉｔｈｅｎｅ  Ｎ４−５０００：２５ＭＡ  ＨＥ  ＡＱ、シンソマー（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）社製）を５０：５０の比率で混合したプライマー剤中に浸漬した。次に、プライマー剤処理を施した織布を１２０℃で５分間乾燥した。
【００３５】
得られた織布を以下の成分からなるレゾルシン／ホルマリン／ラテックス溶液で処理した（以下「ＨＮＢＲ  ＲＦＬ溶液」という）。レゾルシン１０部、４０％ホルマリン６.８部、ＨＮＢＲラテックス（Ｃｈｅｍｉｓａｔ  ＬＣＨ−７３３５Ｘ）２３７.２部、水１８４部。続いて、織布を２００℃で２分間乾燥した。
【００３６】
次に、織布を、塩化ゴム（バイエル社製 Ｐｅｒｇｕｔ  Ｓ１０）１０部、ブタノンオキシムでブロック化した４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタンのオリゴマー（トーマス＆スワン社製）１０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン４０部からなる接合剤溶液で処理した。接合剤溶液中に浸漬した後、織布をオーブンに入れ、１２０℃で２分間乾燥した。
【００３７】
得られた織布を１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲ配合物と密着させて繊維−ゴム−繊維の複合材とした。この層状構造物を１５３℃で３５分間硬化させ、試験片を得た。試験片の寸法はゴムと繊維が接着した中心部において６×１×０.２５インチであり、両端に各１インチの張出し部を持たせることで引張り試験をし易くしてある。
【００３８】
室温での引張り試験（引張り角１８０度、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎ−１）を実施し、繊維・ゴム間の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005511904.tif 000002
【００４０】
実 施 例  ２〜４
実施例１に記載の形状の芳香族ポリアミド織布を、固形分含量が約２０％の Ｃａｓａｂｏｎｄ  Ｅ（トーマス＆スワン社製）と固形分含量が約２０％の Ｌｉｔｈｅｎｅ  ＹＳ５０１（シンソマー社製）を異なる比率で混合した一連のプライマー剤中に浸漬した。プライマー剤処理を施した織布を１２０℃で５分間乾燥した。
【００４１】
次に、各織布を実施例１のＲＦＬで処理し、実施例１に記載の方法で乾燥した後、実施例１に記載の接合剤溶液で処理し、実施例１に記載の方法で乾燥した。
【００４２】
得られた各織布を１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲ配合物と密着させて繊維−ゴム−繊維の複合材とした。硬化は実施例１と同様にして行った。
【００４３】
実施例１と同様にして室温引張り試験を実施し、表２に示す結果を得た。
【００４４】
【表２】
2005511904.tif 000003
【００４５】
実 施 例  ５〜６
実施例５および６については、実施例１に記載の形状の芳香族ポリアミド織布を、Ｃａｓａｂｏｎｄ  Ｅ（トーマス＆スワン社製）と表３に記載した水溶液ベースのＰＢＤ誘導体（それぞれ実施例５および６に相当）を５０：５０の比率で混合した一連のプライマー剤中に浸漬した。
【００４６】
【表３】
2005511904.tif 000004
【００４７】
プライマー剤処理を施した織布を１２０℃で５分間乾燥した。次に、各織布を実施例１に記載のＲＦＬで処理し、先の実施例に記載の方法で乾燥した後、実施例１に記載の接合剤溶液で処理し、実施例１に記載の方法で乾燥した。
【００４８】
得られた各織布片を１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲ配合物と密着させて繊維−ゴム−繊維の複合材とした。硬化は実施例１と同様に行った。
【００４９】
実施例１に記載の方法による室温引張り試験を実施し、表４に示す結果を得た。
【００５０】
【表４】
2005511904.tif 000005
【００５１】
実 施 例  ７〜９
実施例７〜９では、実施例１に記載した形状の芳香族ポリアミド織布を実施例１に記載のプライマー剤中に浸漬した。ただし、プライマー剤中の浸漬時間を表５に記載するように変化させた。
【００５２】
【表５】
2005511904.tif 000006
【００５３】
プライマー剤処理を施した織布を１２０℃で５分間乾燥した。次に、各織布を実施例１に記載のＲＦＬで処理し、前の実施例に記載の方法で乾燥した後、実施例１に記載の接合剤溶液で処理し、実施例１に記載の方法で乾燥した。
【００５４】
得られた各織布を１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲ配合物と密着させて繊維−ゴム−繊維の複合材とした。硬化は実施例１と同様に行った。
【００５５】
実施例１に記載の方法による室温引張り試験を実施し、表６に示す結果を得た。
【００５６】
【表６】
2005511904.tif 000007
【００５７】
実 施 例  １０〜１２
実施例１０〜１２では、実施例１に記載の形状の芳香族ポリアミド織布を実施例１に記載のプライマー剤、すなわちフェノール誘導体とＰＢＤ誘導体の混合物中に浸漬した。織布のプライマー剤中の浸漬時間は、これらの３実施例では５分間とした。
【００５８】
【表７】
2005511904.tif 000008
【００５９】
浸漬した織布片の乾燥条件を上記表７のように変化させた。次に、各織布を実施例１に記載のＲＦＬで処理し、前の実施例に記載の方法で乾燥した後、実施例１に記載の接合剤溶液で処理し、実施例１に記載の方法で乾燥した。
【００６０】
得られた各織布を１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲ配合物と密着させて繊維−ゴム−繊維の複合材とした。硬化は実施例１と同様に行った。
【００６１】
実施例１に記載の方法による室温引張り試験を実施し、表８に示す結果を得た。
【００６２】
【表８】
2005511904.tif 000009
【００６３】
実 施 例  １３〜１５
実施例１３〜１５では、実施例１に記載の形状の芳香族ポリアミド織布を実施例１に記載のプライマー剤、すなわちフェノール誘導体とＰＢＤ誘導体の混合物３種類から選んだ一つの中に浸漬した。本実施例における３種類のプライマー剤は、水媒質中の合計固形分濃度を表９のように変化させた。
【００６４】
【表９】
2005511904.tif 000010
【００６５】
上記３実施例の乾燥条件は、１２０℃で５分間とした。次に、各織布を実施例１に記載のＲＦＬで処理し、前の実施例に記載の方法で乾燥した後、実施例１に記載の接合剤溶液で処理し、実施例１に記載の方法で乾燥した。
【００６６】
得られた各織布を１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲ配合物と密着させて繊維−ゴム−繊維の複合材とした。硬化は実施例１と同様に行った。
【００６７】
実施例１に記載の方法による室温引張り試験を実施し、表１０に示す結果を得た。
【００６８】
【表１０】
2005511904.tif 000011
【００６９】
実 施 例  １６〜１８
実施例１６〜１８では、実施例１に記載の形状のポリエステルまたは芳香族ポリアミド織布試片を表１１に記載の接着促進剤で処理した。接着促進剤は、ＲＦＬ処理剤の添加剤として使用した。実施例１６におけるアラミド織布に対するＲＦＬ処理剤は実施例１に拠った。実施例１７と実施例１８におけるポリエステルおよびナイロン織布に対するＲＦＬ処理剤としては、ビニルピリジン（ＶＰ）系ＲＦＬ（以下「ＶＰ−ＲＦＬ」という）を用い、ＶＰ−ＲＦＬは以下に列挙する組成で標準の方法によって作製した。レゾルシン３３.０重量部、３７％ホルムアルデヒド溶液４８.６重量部、３２％水酸化ナトリウム溶液２.８重量部、Ｐｌｉｏｃｏｒｄ  ＶＰラテックス（グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）社製）７３２.０重量部、水８９３.６重量部、３３％水酸化アンモニウム溶液２８.８重量部。
【００７０】
【表１１】
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【００７１】
上記３実施例における浸漬および乾燥の条件は周知の常法によった。処理後、各織布を１×８インチの帯状に二分割し、表１２に記載の未加硫のゴム配合物と密着させ、ゴムの種類ごとに適した方法で硬化して繊維−ゴム−繊維の複合材とした。使用したＨＮＢＲは実施例１に記載のもので、スチレン・ブタジエン・ゴム配合物（ＳＢＲ  品番１４２Ｓ）はラプラ（ＲＡＰＲＡ）社のものである。
【００７２】
実施例１に記載の方法による室温引張り試験を実施し、表１２に示す結果を得た。
【００７３】
【表１２】
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【００７４】
実 施 例  １９
実施例１９では、実施例１に記載の形状の芳香族ポリアミド織布試験片を表１３に記載の接着促進剤で処理した。接着促進剤は周知の常法によって塗布した。
【００７５】
実施例１９で使用したプライマー剤は、変性マレイン化ポリブタジエンの溶液とフェノール誘導体の１：１（固形分比）の混合物であり、それぞれ以下のものからなる。
【００７６】
前記変性マレイン化ポリブタジエンは、出発時の数平均分子量（Ｍｎ）が４,０００〜５,０００のポリブタジエンを２０質量％までマレイン化したマレイン化ポリブタジエンのイソブチルモノエステルからなる。
【００７７】
前記フェノール誘導体は、３７％ホルムアルデヒド溶液、レゾルシン、および４−クロロフェノールを重量比で７３５：６５０：６１６とした混合物の縮合生成物からなる。前記縮合生成物は固形物を取り出すための適当な操作を施したのち、メチルエチルケトンとトルエンに溶解した溶液とした。
【００７８】
本実施例で使用したＲＦＬ処理剤は実施例１に記載のもの（ＨＮＢＲ  ＲＦＬ溶液）であり、接合剤（cement）処理剤も実施例１に記載のものを用いた。
【００７９】
【表１３】
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【００８０】
本実施例における浸漬、乾燥およびＨＮＢＲ配合物への硬化の諸条件は周知の常法によった。
【００８１】
処理後、織布を幅が１×８インチの帯状に二分割し、未加硫のＨＮＢＲゴム配合物と実施例１に記載の要領で密着させて硬化し、繊維−ゴム−繊維の複合材とした。実施例１に記載の方法による室温引張り試験を実施し、表１４に示す結果を得た。
【００８２】
【表１４】
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【国際調査報告】
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