(57)【要約】【課題】ビーズミルでの粉砕・分散処理における、粉砕・分散用メディアであるビーズの破砕片がスラリーに混入して製品の純度が低下する問題を解決して、ビーズ破片起因の酸化ジルコニウム汚染等による電子素子の性能低下やナノ薬剤等の不純物汚染を防止するスラリー中粒子の分散・粉砕方法を提供する。【解決手段】中性の水への溶解度が低く、酸に溶解する金属の酸化物又は炭酸化物の粒子をビーズとして使用して、ビーズミルの容器内で回転子４を回転させることで、スラリー中粒子を粉砕及び分散する処理をした後に、スラリーに酸性物質を添加することにより、当該ビーズを溶解処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性の水への２５℃の溶解度が固体容積換算で１cm3／リットル以下であり、かつ酸に溶解する金属の酸化物又は炭酸化物であって、前記金属の酸化物又は炭酸化物の粒子の平均粒子径が処理されるスラリー中粒子の平均粒子よりも大きい粒子である攪拌メディアとスラリーを混合して、攪拌することにより、前記スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散する処理をした後に、処理後のスラリーから前記攪拌メディアの分離操作を行い、更に前記スラリーに酸性物質を添加することにより、スラリー中に残存する前記攪拌メディアを溶解処理することを特徴とするスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法。
【請求項２】
前記スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散する処理をビーズミルで行い、更にスラリーから前記攪拌メディアの分離操作を行った後に、該ビーズミルから排出された前記スラリーに酸性物質を添加することにより、スラリーとともに前記ビーズミル外に排出されたスラリー中に残存する攪拌メディアや攪拌メディアの破片を溶解処理することを特徴とする請求項１に記載のスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法。
【請求項３】
金属の酸化物又は炭酸化物として、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、又は炭酸鉛のビーズを用いる場合に、ビーズ溶解時に塩酸、硝酸、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムを添加してスラリーのpHを2.0〜5.5にすることで、当該ビーズを溶解処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法。
【請求項４】
金属の酸化物又は炭酸化物として、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、又は炭酸鉛のビーズを用いる場合に、ビーズ溶解のために酢酸又は酢酸塩を添加してビーズを溶解することを特徴とする請求項１又は２に記載のスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法。
【請求項５】
食品または医薬品の原料を処理する際に、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのいずれかからなるビーズを用いて、容器内で攪拌子を回転させることで、スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散する処理をした後に、ビーズ分離処理を行い、更にビーズ溶解のために酢酸又は酢酸塩を添加してビーズを溶解することを特徴とする請求項１又は２に記載のスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法。
【請求項６】
ビーズ原料として、金属の炭酸化物を用いる場合に、炭酸ガスを添加したスラリーをビーズミルにて処理することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の懸濁液（以下、スラリーという）中の粒子を粉砕する方法、及びスラリー中で凝集している粒子を分散する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラリー中粒子を粉砕処理又は分散処理をする装置としては、ジェットミル、高圧ホモジェナイザー、高せん断処理装置、ビーズミルなどがある。各々に、特徴があり、粒子種類、最終粒子径、スラリー粘度変化などの項目の要望性能により、機種選定する。
【０００３】
これらの機種のうち、特許文献１などに記載されるビーズミルは、酸化ジルコニアなどのセラミック粒子を粉砕メディア（ビーズ）として使用し、密閉された容器中で、スラリーとビーズを攪拌して、処理後にビーズをスラリーから分離する装置である。ビーズミルには、各種の形式のものがある。ビーズを攪拌する方式としては、ピン状の複数の突起を回転させるもの（特許文献１）や、板状の攪拌子を回転させるもの（特許文献２）などがある。また、ビーズを分離する方法としては、処理後のスラリーをスクリーンやスリットを通過させ、ビーズを分離するものや、攪拌容器内で、遠心力を利用して分離をするもの（特許文献３）がある。
【０００４】
ビーズミルでは、ビーズがスラリー中粒子に作用することから、粒子粉砕・分散能力が高い。例えば、０．１から１mmのビーズを使用すれば、数マイクロメートルの硬質粒子（酸化チタン・チタン酸バリウムなど）をサブミクロンサイズまで粉砕することができる。また、分散においても、0.1mm径以下の小径ビーズを使用することで、粒子径が数十ナノメートルの酸化物粒子が凝集しているものをほぼ単一粒子が離散分散している状態まで、分散処理することができる。また、ビーズミルでは、比較的柔らかい有機物粒子の分散処理から、硬質のセラミックス粒子の粉砕・分散処理までできる。
【０００５】
一方、液晶や印刷インクの色材である顔料や顔料の分散では、特許文献４に記載されるように、有機溶剤と粒子のスラリーに塩化ナトリウム等の結晶粒子を混合して、ビーズミル、ニーダー、ホモジェナイザー等の攪拌・破砕装置を用いて、分散処理している。処理後に、塩化ナトリウム粒子などを水に溶解させて分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５３９２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４９５０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０４４７号公報
【特許文献４】特開２００７−０４１３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ビーズミルは優秀な装置であるが、粉砕・分散用に使用しているビーズは、処理を継続していく中で、わずかであるが表面が剥がれていく問題がある。ビーズが剥がれていくことにより、ビーズが損耗することから、ビーズを更新していく必要がある。更に、ビーズが剥がれた粒子（ビーズ破片）が処理後のスラリーに混入する問題もあった。ビーズ破片のサイズは10マイクロメートル以下、多くは１マイクロメートル以下であり、スクリーンや遠心分離装置では、全部を分離できないものである。
【０００８】
多くの場合は、少量の分離できなかったビーズ破片（多くの場合は酸化ジルコニウム）が製品のスラリー中に混入することは問題がないが、高純度の電子部品原料、色材、医薬品などの場合は、少量の混合物でも、製品の性能悪化などの問題になる。特に、医薬品では、微細な異物が混入することで、健康被害が出る可能性があるため、このようなビーズ破片の混入は強く忌避されるものである。
【０００９】
一方、ソルトミリング法においては、分散処理後に、分散用メディア（塩化ナトリウム等）を水などの溶媒に溶解して分離することから、ビーズ汚染の問題は起きない利点がある。しかし、ソルトミリング法では、ある種の有機溶剤などにスラリー溶媒が限定されている。したがって、水中での分散処理には、活用することができないため、一般的な粉砕・分散処理に適用できない問題があった。また、分散用メディアが柔らかいため、強力なせん断をかけた処理ができないことから、柔らかい粒子の処理や分散度の低い処理しかできない問題があった。
【００１０】
このように、ビーズミルによる粉砕分散処理とソルトミリング法のいずれにも、高純度のチタン酸バリウム粒子の分散処理、ナノサイズの医薬品原料、色材などを高純度で高度な粉砕分散処理することができなかった。したがって、これらの技術的課題を解決する新しい方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）中性の水への２５℃の溶解度が固体容積換算で１cm3／リットル以下であり、かつ酸に溶解する金属の酸化物又は炭酸化物であって、前記金属の酸化物又は炭酸化物の粒子の平均粒子径が処理されるスラリー中粒子の平均粒子よりも大きい粒子とスラリーを混合して、攪拌することにより、前記スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散する処理をした後に、更に前記スラリーに酸性物質を添加することにより、スラリー中に残存する前記ビーズやビーズ破片を溶解処理することを特徴とするスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法である。
【００１２】
（２）前記金属の酸化物又は炭酸化物の粒子をビーズとして使用して、ビーズミルの容器内でスラリーと前記ビーズの混合物を、回転子で攪拌することで、スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散処理をする。その後、ビーズ分離をし、更にビーズが分離されたスラリーにビーズミル外にて酸性物質を添加することにより、ビーズ分離処理で分離できなかったビーズ及びビーズ破片を溶解処理する。前記酸性物質の選定は、スラリー中粒子に化学的反応を起こさないものであって、かつ当該ビーズを溶解するものとする。
【００１３】
（３）前記の（１）又は（２）のいずれかの方法において、金属の酸化物又は炭酸化物として、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、又は炭酸鉛のビーズを用いる場合に、ビーズ溶解時に塩酸、硝酸、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムを添加して、溶解する。適正なpHは2.0〜5.5である。
【００１４】
（４）前記の（１）又は（２）の方法において、金属の酸化物又は炭酸化物として、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、又は炭酸鉛のビーズを用いる場合に、ビーズ溶解のために酢酸又は酢酸塩を添加してビーズを溶解する。
【００１５】
（５）前記の（１）又は（２）の方法において、食品または医薬品の原料を処理する場合に、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は炭酸カルシウムのいずれかからなるビーズを用いて、容器内で攪拌子を回転させることで、スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散する処理をした後に、ビーズ分離処理を行い、更にビーズ溶解のために酢酸又は酢酸塩を添加してビーズを溶解する。
【００１６】
（６）前記の（１）から（５）のいずれかの方法において、金属の炭酸化物をビーズとして使用する場合に、処理するスラリーに二酸化炭素を加えた後に、当該スラリーを処理する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスラリー中粒子の分散方法及び粉砕方法を用いることにより、従来技術では、ビーズ破片による原料汚染の課題があった粉砕・分散処理において、ビーズ成分による汚染が起きないようにできる。この結果、電子素子材料などの原料粉体においては、ビーズ破片起因の酸化ジルコニウムなどの汚染による素子の性能低下を防止できる。また、色材においては、不純物による色むらの発生を防止できる。
【００１８】
原料粉体をサブミクロン以下まで粉砕して製造する薬剤（ナノ薬剤）では、ビーズ破片の汚染により、副作用が出る可能性があるため、ビーズ破片による汚染を極端に嫌う。現状では、ナノ薬剤の製造に対応する粉砕方法がなかったが、本発明の方法により、ビーズ破片汚染の問題が解消できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】スラリー中粒子の破砕処理及び分散処理を行うためのビーズミルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、金属の酸化物又は炭酸化物の粒子と微粒子を含むスラリーを攪拌することで、スラリー中粒子を粉砕又は／及び分散する処理に適用できる。処理のための装置としては、ビーズミル、ニーダーなど分散機や混練装置のようなスラリーを攪拌処理する装置で実施する。
【００２１】
本明細書では、本発明を実施するための代表的な装置としては、いわゆるビーズミルを使用する例で説明する。ビーズミルには、幾つかの型式があるが、その一例を図１に示す。ビーズミルは、基本的には、バレル側面１、下端面２、及び上端面３からなる円筒型のバレル（容器）の中で、スラリーとビーズの混合物を攪拌する回転体（回転子４）を有するものである。スラリーを当該バレルの一方の端面（図１では下端面２）に設置してあるスラリー入口５から供給し、回転子４を高速で回転させることで、バレル１内部で当該スラリーをビーズとともに攪拌する。対象のスラリー粒子によって異なるものの、回転子４の回転条件は、３〜４０ｍ／秒程度である。当該バレル内部で、スラリーの旋回に伴い、ビーズによるせん断力や衝突力が発生し、スラリー中粒子が粉砕又は分散される。ここで、分散とは、複数の単一粒子（一次粒子）が凝集して形成される二次粒子を単一粒子の単独体に分けていくことを言う。
【００２２】
処理されたスラリーは、当該バレル内部のビーズ分離用の遠心分離装置６を通過する際に、ビーズを分離し、更にスラリーが回転子４と遠心分離装置６の回転軸中を通過して、スラリー出口７から装置外に排出される。回転子４と遠心分離装置６は、電動モーターにて回転するものである。因みに、一般的にビーズ径はスラリー粒子の数十倍から１０００倍程度の大きさである。排出されたスラリーは供給タンクに戻されて、再度ビーズミルに供給される。
【００２３】
本発明を実施するビーズミルとしては、必ずしも図１に示すものである必要はなく、各種のビーズミルのいずれのものでもよい。図１では、ビーズミルの回転軸が垂直に配置されているが、水平に配置されているものでも良い。ビーズ攪拌用の回転子４の形状は、スラリーとビーズを効果的に攪拌できれば、板状攪拌子が付いているものやフィン状のものなどでも良い。図１では、ビーズ分離に遠心分離装置６を使用しているが、スクリーンタイプやスリットタイプのものなどでも良く。また、装置外でビーズを分離する形式のものでも良い。
【００２４】
一般に、スラリー粉砕処理では、数マイクロメートルからサブミクロンの粒子を処理し、０．２から３ｍｍの比較的大きなビーズを使用する。分散処理では、サブミクロンから数十ナノメートルの比較的小さい粒子の凝集体（二次粒子）を処理する。分散処理に使用するビーズは、一般に１５〜２００マイクロメートルのものである。
【００２５】
従来技術では、酸化ジルコニア製ビーズを使用することが一般的である。一方、本発明では、常温（１０〜７０℃）で、中性の水に溶解しないが、酸に溶解する酸化物又は炭酸化物をビーズとして使用する。ビーズ原料の物質の選定指標としては、２５℃での水への溶解度が１cm3／リットル以下のものが良い。一般的なビーズミルの運転では、ビーズの嵩容積がビーズミル容積の５０〜７０％であり、ビーズ集合体の充填率は６０〜６５％であることから、ビーズの真容積は、ビーズミル容積の３０〜４５％である。これに対して、スラリー容積は、供給タンクに入ったものを含めた処理系全体の容積で決まるものであり、ビーズミル容積の３〜５倍である。つまり、水容積は、ビーズの真容積の７〜１５倍である。処理中の水への溶解量がビーズ量の３％を超えると、ビーズ形状や直径が変化して、粉砕・分散性能が変化することから、３％以上のビーズ溶解は望ましくない。これらの条件を総合すると、ビーズ溶解は、水１リットルに対して２cm3以下であることが必要である。処理中のスラリー温度上昇の場合の溶解量増加も考慮すると、溶解度（２５℃）は、１リットル当たり1cm3以下であることが必要である。金属の炭酸化物をビーズとして使用する場合は、スラリーに炭酸ガスを加えることが良い。炭酸ガスを添加することで、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの溶解が抑制できる。
【００２６】
リットル当たりの容積で表記される溶解度を通常の溶解度に換算するには、その物質の真比重を考慮してg／リットルに換算する必要がある。例えば、炭酸カルシウムでは、比重が2.93g/cm3であることから、本発明の条件である許容溶解度（1cm3／リットル）が0.34g/cm3である。一方、実際の溶解度は、0.015g／リットル（文献値：0.00015mol／リットル）であり、実際の溶解度は許容溶解度の約１／２３であり、本発明の条件を満たす。また、少量の酸、つまり比較的７に近いpHであっても、溶解できることが、本発明のビーズ原料の条件である。この条件を満たす物質としては、他にも酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化鉛などがある。
【００２７】
また、ビーズとしての有効性は硬度によっても決まる。硬い物質ほど大きなビーズを製造できる。その意味では、例えば、比較的固い酸化マグネシウムや酸化鉛では、３ミリ程度までの比較的大きなビーズを製造できる。やや柔らかい炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムでは、１ｍｍ前後以下の比較的小さいビーズとなる。
【００２８】
本発明の対象となるスラリー粒子は、分散処理では３０ナノメートル〜１マイクロメートル程度が一般的であり、ビーズ径は１５〜１００マイクロメートルである。また、粉砕処理では、スラリー粒子は１〜１００マイクロメートル程度であることが一般的であり、ビーズ径は０．１〜５ｍｍである。スラリー粒子の物質種としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、ベンガラなどの酸化物、色材顔料、有機薬剤などの有機物である。
【００２９】
粉砕／分散処理が終了した後に、ビーズミルから排出されたスラリーに酸物質を添加する。酸性物質（添加薬剤）を添加して、ビーズを溶解する。添加薬剤は、スラリー中の粒子と反応しない、または反応が少ないもので、かつビーズの物質を溶解しやすいものを使う。ビーズミルから排出されるスラリーからビーズ分離されている場合、（１）ビーズ破片の量が少ない（スラリー粒子の数十分の一以下）ことと、（２）ビーズ破片粒子径は小さい（多くは10マイクロメートル以下）であることから、希釈した酸であっても、短時間にビーズ破片が溶解する。したがって、溶解処理する前に、スラリーからビーズを分離しておくことは、効果的に本発明を実施する条件である。
【００３０】
スラリー中粒子が酸に耐久性がある場合は、添加薬剤として、塩酸、硝酸又は、これらの酸の塩を用いること良い。pHが高すぎると、ビーズ溶解に時間がかかり。pHが低いと、スラリー粉体が損傷を受ける。したがって、酸化チタンや酸化アルミニウム、グラファイト等の比較的安定な物質のスラリーを処理する場合は、pHが２〜５．５の適正な値とすることが良い。また、スラリー粒子の反応を抑制する必要がある場合は、pHが３．５〜５．５の範囲が良い。溶解処理前にスラリーのビーズ分離操作がなされている場合は、少量の塩酸や硝酸で良く、pHも５前後と比較的高くできる。また、pHをあまり下げたくなければ、塩酸アンモニウムや硝酸アンモニウムを用いることも可能である。塩酸アンモニウムや硝酸アンモニウムを用いれば、より７に近いpH（４〜６）であってもビーズ溶解が可能である。
【００３１】
マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛の酸化物又は炭酸化物のビーズの場合は、添加薬剤として、有機酸を用いることが良い。特に、酢酸又は酢酸塩を用いると、これらの物質の溶解がすばやく起きる。酢酸と酢酸塩を混合して使用することでも良い。本発明に使用する酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの溶解度が高いものが良い。酢酸を添加薬剤として用いることは、酢酸は弱酸であり、多くの有機物や酸化チタン、酸化アルミニウムなどの一般的な酸化物と反応しづらいことから、ビーズ破片のみ溶解できる効果がある。また、酢酸は食品であり、食品や薬剤の原料の処理でスラリー中に残留しても、人体に有害な副作用がでない効果もある。したがって、人体に害がない元素であるカリウムとマグネシウムの化合物である、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムのビーズと、酢酸又は酢酸塩の添加薬剤の組み合わせを、ナノ薬剤や健康食品の分散処理に適用すると良い。
【実施例】
【００３２】
図１の装置を用いて、本発明を実施した。実験装置はバレル容積が５００cm3で、回転子の周速は２〜４０m／秒の範囲で変更が可能であるものであった。
【表１】
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使用したビーズは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムであった。処理対象のスラリーは、酸化チタン（一次粒子径６５ナノメートル、二次粒子径１８９ナノメートル）、グラファイト（二次粒子径５４マイクロメートル）、乳酸・グリコール酸共重合体（PLGA、粒子径５５マイクロメートル）であった。実験条件と結果を表１に示す。表には、処理条件、分散結果、ビーズ分離の有無、処理後ビーズ混入量、溶解処理後のビーズ混入量などを記載した。また、各々の処理の比較例として、酸化ジルコニウムのビーズでの実験例を記載した。ビーズ破片溶解処理は、４０℃で２０分間、スラリーを攪拌して行った。
【００３３】
実施例１では、酸化チタンのスラリーを酸化マグネシウムの３０マイクロメートルのビーズで処理したものである。分散処理後に、酸化チタンの二次粒子径は７７ナノメートルとなり、十分な分散状態となった。処理後に混入していたビーズは、原料である酸化チタン粉体の２．１質量％であった。この処理後スラリーに、０．００４モル／リットルの比率で、塩酸を添加して、pHを2.5とし、４０℃で２０分間攪拌した。この結果、溶解処理後のスラリー中の酸化マグネシウムは不検出となり、また酸化チタンには化学的なダメージはなかった。一方、比較例１の酸化ジルコニウムのビーズの処理では、ビーズ混入比率が１．１質量％であり、塩酸処理でも比率は変わらなかった。
【００３４】
実施例２では、グラファイトのスラリーを炭酸マグネシウムの１００マイクロメートルのビーズで処理したものである。分散処理後に、グラファイトの二次粒子径は１９５ナノメートルとなり、十分な分散状態となった。処理後に混入していたビーズは、原料であるグラファイト粉体の２．８質量％であった。この処理後スラリーに、０．０１モル／リットルの比率で、硝酸アンモニウムを添加して、pH４．８とし、４０℃で２０分間攪拌した。この結果、溶解処理後のスラリー中の酸化マグネシウムは不検出となった。またグラファイトには化学的なダメージはなかった。一方、比較例２の酸化ジルコニウムのビーズの処理では、ビーズ混入比率が１．８質量％であり、酸処理でも比率は変わらなかった。
【００３５】
実施例３では、PLGAのスラリーを炭酸カルシウムの６０マイクロメートルのビーズで処理したものである。また、スラリーを保持する供給タンク（３リットル）に、毎分１００cm3の炭酸ガスをバブリングした。分散処理後に、PLGAの粒子径は２２０ナノメートルとなり、十分な分散状態となった。処理後に混入していたビーズは、原料であるPLGA粉体の１．２質量％であった。この処理後スラリーに、０．００５モル／リットルの比率で、酢酸と酢酸ナトリウムの１対１（モル比）の混合物を添加して、４０℃で２０分間攪拌した。この結果、溶解処理後のスラリー中の炭酸カルシウムは不検出となった。またPLGA]には化学的なダメージはなかった。一方、比較例３の酸化ジルコニウムのビーズの処理では、ビーズ混入比率が０．９質量％であり、酸処理でも比率は変わらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るスラリーの粉砕・分散方法は、セラミック、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、顔料、インキ、塗料、誘電体、磁性体、医薬品、食品、リチウムイオン電池電極等の原料粉体スラリーの粉砕・分散に適している。
【符号の説明】
【００３７】
１・・バレル側面
２・・下端面
３・・上端面
４・・回転子
５・・スラリー入口
６・・遠心分離装置
７・・スラリー出口
【図１】
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