(57)【要約】本発明は、シリコーン組成物であって、不飽和結合を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）を少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン（Ｂ）を使用して請求項１に規定されるようなカルベンベースの金属触媒（Ｃ）の存在下にヒドロシリル化させることによって、好ましくはエラストマーに架橋され得、且つ、少なくとも１種の該ヒドロシリル化反応の禁止剤（Ｄ）を随意として含むものに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）を、少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン（Ｂ）を使用して金属触媒（Ｃ）の存在下にヒドロシリル化させることによって架橋され得、且つ、少なくとも１種の該ヒドロシリル化反応の禁止剤（Ｄ）を随意として含むシリコーン組成物において、該触媒（Ｃ）が次式（Ｉ）：
【化１】
2005526859.tif 000027
［式中、
Ｍは、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」，第６５版，１９８４−１９８５に公表されているような周期律表の第８族の金属から選択される金属を表し、
Ｌγは、次式（II）：
【化２】
2005526859.tif 000028
（式中、
・Ａ及びＢは同一又は異なるものであり、そしてＣ又はＮを表し、ここで、ＡがＮを表すときにＴ4は何も表さず、そしてＢがＮを表すときにＴ3は何も表さないものとし、
・Ｔ3及びＴ4は、独立して、水素原子、アルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは
・Ｔ3及びＴ4は、互いに且つＡ及びＢと共に、後者がそれぞれ炭素原子を表すときにはアリールを形成することができ、
・Ｔ1及びＴ2は、独立して、アルキル基、アルキルで置換されていてよいアルキル基、ペル弗素化アルキル基若しくはペルフルオルアルキル基で置換されていてよいアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは
・Ｔ1及びＴ2は、独立して、次式（Ｖ）：
Ｖ1−Ｖ2      （Ｖ）
（式中、
・Ｖ1は２価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Ｖ2は、次の置換基の群：アルコキシ、−ＯＲO（ここで、ＲOは水素、アルキル又はアリールに相当する）、アミン、好ましくはＮ（ＲO）2（ここで、ＲOは水素、アルキル又はアリールに相当する）から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、
・Ｔ1及びＴ2は、独立して、次式（Ｗ）：
Ｗ1−ω−Ｗ2      （Ｗ）
（式中、
・Ｗ1は、置換されていてよい２価の炭化水素基、好ましくは線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
・ωは、−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−（ここで、Ｒ1はＨ又はアルキル又は−Ｃ≡Ｃ−に相当する）を表し、
・Ｗ2は、次の置換基の群：
＊Ｒ2＝アルキル又はＨ、
＊Ｓｉ−アルキル又はＳｉ−アルコキシ、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、Ｒ3＝アルキルである）、
＊アルコール、好ましくは−Ｃ（Ｒ4）2ＯＨ（ここで、Ｒ4＝Ｈ又はアルキルである）、
＊ケトン、好ましくは次式：
【化３】
2005526859.tif 000029
（ここで、Ｒ5＝アルキルである）、
＊カルボキシル、好ましくは次式：
【化４】
2005526859.tif 000030
（ここで、Ｒ6＝アルキルである）、
＊アミド、好ましくは次式：
【化５】
2005526859.tif 000031
（ここで、Ｒ7＝Ｈ又はアルキルである）、
＊アシル、好ましくは次式：
【化６】
2005526859.tif 000032
（ここで、Ｒ8＝アルキルである）
から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、或いは
・置換基Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、式（II）において２個の隣接する点に位置するときに、対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができるが、
・ただし、少なくとも１個の置換基Ｔ1及び／又はＴ2は同一又は異なるものであり、そして次式（Ｖ）：
Ｚ1−Ｚ2      （Ｖ）
（式中、
・Ｚ1は２価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Ｚ2は、
・環中に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む（Ｃ5〜Ｃ30）シクロアルキル基、
・芳香環中に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む（Ｃ6〜Ｃ30）アリール基
から選択される１価の基である。）
の１価の基を表すものとする。）
のカルベンを表し、
Ｌα及びＬβは、互いに同一又は異なる配位子であり、しかも、
・それぞれ次式：
【化７】
2005526859.tif 000033
（これらの式（III．１）及び（III．２）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6は、それぞれ独立して、
（ａ）水素、
（ｂ）ハロゲン、
（ｃ）シアノ、
（ｄ）飽和又は不飽和電子求引又は非電子求引炭化水素基、好ましくは二重結合又は三重結合に隣接した不飽和のもの、
（ｅ）２個の隣接するＺ1〜Ｚ6基が、有利には式（II）のカルベンＬγ以外で且つ随意としてヘテロ原子（好ましくは、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含む電子求引又は非電子求引環を互いに形成することが可能であること
を表す。）
を表し、又は
・互いに次式（IV）：
【化８】
2005526859.tif 000034
（式中、
・Ｙ1及びＹ2は、互いに独立してＣＲaＲb又はＳｉＲcＲdを表し、
・ＸはＯ、ＮＲe又はＣＲfＲgを表し、
・Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は同一又は異なるものであり、そして水素原子、アルキルで置換されていてよいアルキル基又はアリール基から選択され、
・Ｒ9、Ｒ12、Ｒa、Ｒb及びＲeは、独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、及び、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、
・Ｒc及びＲdは、独立して、アルキル、アルキルで置換されていてよいアリール、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル、及び、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、或いは
・Ｙ1及びＹ2が独立してＳｉＲcＲdを表すときに、２個の別個の珪素原子に結合する２個のＲc基は、互いに次式の鎖：
【化９】
2005526859.tif 000035
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは前記のようなものであり、Ｒ及びＲ'は同一又は異なるものであり、そしてＲeについての前記意味のうち任意の一つを有し、ここで、ｎが２又は３であるときには該鎖の１個のみの珪素原子が１又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてよいものとする。）
を形成し、或いは
・Ｙ1及びＹ2が独立してＳｉＲcＲdを表すときに、別個の珪素原子に結合する２個のＲc基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該２個のＲc基は該珪素原子及びＸと共に６〜１０員環を形成し、或いは
・Ｙ1及びＹ2が独立してＣＲaＲbを表すときに、別個の炭素原子に結合する２個のＲa基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該２個のＲa基は、これらのもの及びＸを保持する炭素原子と共に６〜１０員環を形成し、及び
・Ｒf及びＲgは、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいもの、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、又は、ＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3（ここで、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、随意としてアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール、又は、アリールアルキルであってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものである）を表す。）
の配位子Ｌδを形成する。］
の物質から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、シリコーン組成物。
【請求項２】
Ｍがゼロの酸化状態にあるＰｔ、Ｐｄ及びＮｉから選択される金属、好ましくはゼロの酸化状態にある白金であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（II）において、
Ｔ3及びＴ4が水素原子を表し、若しくは互いにフェニルを形成し、及び／又は
Ｔ1若しくはＴ2が（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル若しくは（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキル、好ましくは、メチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、メタリル、プロパルギル及びホモプロパルギルよりなる基の群からのものを表し、及び／又は
Ａ及びＢの両方が炭素原子を表す
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（III．１）及び（III．２）において、電子求引残基が次式：
【化１０】
2005526859.tif 000036
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20は、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニルであり、ｎ'は１〜５０である。）
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6が−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯＮＣ12Ｈ25及び−ＣＮよりなる群から選択され、そして、式（III．１）において該Ｚ1及びＺ2置換基が対になって且つ三重結合と共に環Ｃｙ１を形成し、しかも式（III．２）においてＺ3〜Ｚ6が対になって且つ二重結合と共に又は二重結合なしに環Ｃｙ２を形成する場合には、これらの環Ｃｙ１及びＣｙ２が、独立して、また好ましくは、次式の環：
【化１１】
2005526859.tif 000037
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ｌα及びＬβが互いに前記式（IV）（式中、Ｙ1及びＹ2は、両方がＣＲaＲbを表すか又は両方がＳｉＲcＲdを表すかのいずれかである）の配位子Ｌδを形成し、しかして前記錯体が次式（IV．１）又は（IV．２）：
【化１２】
2005526859.tif 000038
（式中、２個のＲa基、２個のＲb基、２個のＲc基及び２個のＲd基は互いに同一であり、そしてＲ9＝Ｒ12、Ｒ10＝Ｒ14、Ｒ11＝Ｒ13であり、Ｘは好ましくは酸素原子である。）
のいずれかを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
触媒（Ｃ）が次式（Ｉ．１）：
【化１３】
2005526859.tif 000039
（式中、
・Ｔ1及びＴ2は同一であり、そして前記のようなものであり、
・Ｔ3及びＴ4は前記のようなものであり、
・Ｒc及びＲdは前記のようなものである。）
に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ＰＯＳ（Ａ）及び（Ｂ）が、次の一般式：
（Ｒ20）xＳｉＯ(4-x)/2      （Ｉ'）
のシロキシル単位及び／又は次式：
（Ｒ21）y（Ｒ22）zＳｉＯ(4-y-z)/2      （II'）
のシロキシル単位からなるものから選択され、ここで、これらの式において、各種記号が次の意味：
（・Ｒ20及びＲ22の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ非加水分解性炭化水素の性質を表し、ここで、この基は、
・１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜５個の炭素原子を有し且つ１〜６個の塩素及び／又は弗素原子を含むハロアルキル基、
・３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び３〜８個の炭素原子を有し且つ１〜４個の塩素及び／又は弗素原子を含むハロシクロアルキル基、
・６〜８個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基及び６〜８個の炭素原子を有し且つ１〜４個の塩素及び／又は弗素原子を含むハロアリール基、
・３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基
であることができ、
・Ｒ21の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ水素原子、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解性原子又は加水分解性基を表し、
・ｘ＝０、１、２又は３に等しい整数であり、
・ｙ＝０、１、２又は３に等しい整数であり、
・ｚ＝０、１又は２に等しい整数であり、
・ｙ＋ｚの合計は１〜３である）
を有するが、ただし、該Ｓｉ−アルケニルＰＯＳ（Ａ）は１分子当たり少なくとも１個の単位Ｒ21＝アルケニルを含み、しかも該Ｓｉ−ＨＰＯＳ（Ｂ）は１分子当たり少なくとも１個の単位Ｒ21＝水素を含むものとすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の式（Ｉ）の金属錯体。
【請求項１０】
活性材料として、請求項９に記載の１種以上の金属錯体を含む触媒組成物。
【請求項１１】
オレフィン又はアセチレン誘導体のヒドロキシル化方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載のシリコーン組成物及び／又は請求項１０に記載の触媒組成物を使用することからなることを特徴とする、オレフィン又はアセチレン誘導体のヒドロキシル化方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の少なくとも１種の金属錯体をその場で形成させることを可能にする少なくとも１種の禁止剤（Ｄ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を使用することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、Ｓｉ−Ｈ単位を有するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）及びＳｉ−（エチレン性又はアセチレン性不飽和）単位を有するＰＯＳに関連するようなエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和化合物（例えば、オレフィン又はアセチレン誘導体）のヒドロシリル化反応の触媒作用に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、不飽和結合を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）（ＰＯＳ）を、少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン（Ｂ）を使用して、金属触媒（Ｃ）の存在下でヒドロシリル化させることによって架橋（好ましくはエラストマーに）され得、且つ、少なくとも１種の該ヒドロシリル化反応の禁止剤（Ｄ）を随意として含む、シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンの架橋を可能にするヒドロシリル化反応は、従来、白金触媒によって触媒されている（米国特許第２８２３２１８号、同２９７０１５０号）。実際には、現在までに、産業的ヒドロシリル化反応の大部分は、白金錯体であってその白金が０の酸化状態にあるものからなるカールシュテット溶液によって触媒されている。
【０００４】
このタイプの触媒の非常に高い触媒活性（周囲温度でさえも）は、重付加ＨＣＥにおいてこれを使用するという状況下では、全ての成分が接触するとすぐにエラストマーの架橋が始まるため、大きな不利益である。
【０００５】
国際公開ＷＯ０１／４２５５８号には、特に、ヒドロシリル化用触媒として使用される、次式：
【化１】
2005526859.tif 000002
（式中、
・Ｒ3は水素原子、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル基又は（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキル基を表し、
・Ｔ1及びＴ2は、同一のものであり且つ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル又は（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキルを表し、
・Ｒd及びＲeは、同一のものであり且つ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル又は（Ｃ3〜Ｃ8）シクロアルキルを表す。）
の金属錯体が開示されている。
【０００６】
この出願によれば、これらの触媒は、不飽和結合を含む化合物と少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ｈ単位を表す化合物との反応の触媒作用のために使用されている。
【０００７】
また、米国特許第５７２８８３９号自体には、複素環式カルベンを有する金属／カルベン錯体も開示されている。これらのものは、不飽和有機化合物の水素化又はヒドロホルミル化用の触媒として使用できることが記載されている。この特許文献には、シリコーンの架橋についての言及はない。
【０００８】
現実のところ、架橋性シリコーン（特に、エラストマーに架橋され得るようなもの）の分野においては、加温条件下では活性で且つ周囲温度では不活性又は実質的に不活性な触媒を利用できるようにすることが有利であろう。これは、加温条件下で架橋でき且つ周囲温度での非常に長期間（可使時間）にわたる貯蔵中に安定である単一成分のシリコーン組成物を処方することを可能にするであろう。単一成分シリコーン組成物とは、同一の混合物中に、反応性要素（Ｓｉ−ビニルＰＯＳ／Ｓｉ−ＨＰＯＳ）及び触媒の全てを含むようなものである。慣用的には、架橋禁止剤を使用して単一成分シリコーン組成物の可使時間を長くしている。従って、カールシュテット触媒と共に禁止剤を使用することが必須であり、そして、これは、例えば、周囲温度でのＳｉ−ビニルＰＯＳ／Ｓｉ−ＨＰＯＳ組成物の安定性を１分から２４時間に変更することを可能にする。
【特許文献１】米国特許第２８２３２１８号明細書
【特許文献２】米国特許第２９７０１５０号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／４２５５８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５７２８８３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
目的
このような従来技術の状況下において、本発明の必須の目的の一つは、ヒドロシリル化によって架橋され得、且つ、触媒として複素環式カルベンをベースとする１種以上の金属錯体を含むシリコーン組成物であって、該触媒が不飽和単位のヒドロシリル化により加温条件下で反応できる触媒及び化合物を含む単一成分組成物の製造を可能にするように周囲温度で低い活性を有すると同時に、非常に長期（例えば、１〜数ヶ月）にわたって周囲温度で安定であるシリコーン組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の必須の目的は、ヒドロシリル化によって架橋され得、且つ、触媒として複素環式カルベンをベースとする１種以上の金属錯体を含むシリコーン組成物を提供することであり、ここで、この組成物は、架橋中に、ヒドロシリル化を妨害し得る異性化副反応又は着色の場ではない。
【００１１】
本発明の別の必須の目的は、ヒドロシリル化用触媒として使用できる複素環式カルベンをベースとする新規な金属錯体を提供することである。このヒドロシリル化用触媒は、加温条件下で架橋され得、且つ、周囲温度での非常に長期間（可使時間）にわたる貯蔵中に安定である単一成分シリコーン組成物を処方することができるように、加温条件下では非常に活性であり且つ周囲温度では不活性又は実質的に不活性でなければならないが、これは、僅かな架橋禁止剤で又はそれなしで達成される。
【００１２】
本発明の別の必須の目的は、ヒドロシリル化方法、特に、上で対象にした新規な金属錯体を含む触媒の存在下にエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和化合物をヒドロシリル化させるための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、まず、不飽和結合（例えば、エチレン性及び／又はアセチレン性不飽和）を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）（ＰＯＳ）を少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン（Ｂ）を使用して金属触媒（Ｃ）の存在下にヒドロシリル化させることによって架橋され得、且つ、少なくとも１種の該ヒドロシリル化反応のの禁止剤（Ｄ）を随意として含むシリコーン組成物において、
該触媒（Ｃ）が次式（Ｉ）：
【化２】
2005526859.tif 000003
［式中、
Ｍは、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」，第６５版，１９８４−１９８５に公表されるような周期律表の第８族の金属から選択される金属を表し、
Ｌγは、次式（II）：
【化３】
2005526859.tif 000004
（式中、
・Ａ及びＢは同一又は異なるものであり、そしてＣ又はＮを表し、ここで、ＡがＮを表すときにはＴ4は何も表さず、またＢがＮを表すときにはＴ3は何も表さないものとし、
・Ｔ3及びＴ4は、独立して、水素原子、アルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは
・Ｔ3及びＴ4は、互いに且つＡ及びＢと共に、後者のものが炭素原子を表すときにはアリール基を形成することができ、
・Ｔ1及びＴ2は、独立して、アルキル基、アルキルで置換されていてよいアルキル基、ペル弗素化アルキル基若しくはペルフルオルアルキル基で置換されていてよいアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは、
・Ｔ1及びＴ2は、独立して、次式（Ｖ）：
Ｖ1−Ｖ2      （Ｖ）
（式中、
・Ｖ1は２価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Ｖ2は次の置換基の群：アルコキシ、−ＯＲO（ここで、ＲOは水素、アルキル又はアリールに相当する）、アミン、好ましくはＮ（ＲO）2（ここでＲOは水素、アルキル又はアリールに相当する）から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、
・Ｔ1及びＴ2は、独立して、次式（Ｗ）：
Ｗ1−ω−Ｗ2    （Ｗ）
（式中、
・Ｗ1は、置換されていてよい２価の炭化水素基、好ましくは、線状又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
・ωは、−Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1−（ここで、Ｒ1はＨ若しくはアルキルに相当する）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
・Ｗ2は、次の置換基の群：
＊Ｒ2＝アルキル又はＨ、
＊Ｓｉ−アルキル又はＳｉ−アルコキシ、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ3）3（ここで、Ｒ3＝アルキルである）、
＊アルコール、好ましくは−Ｃ（Ｒ4）2ＯＨ（ここで、Ｒ4＝Ｈ又はアルキルである）、
＊ケトン、好ましくは、
【化４】
2005526859.tif 000005
（ここで、Ｒ5＝アルキルである）、
＊カルボキシル、好ましくは、
【化５】
2005526859.tif 000006
（ここで、Ｒ6＝アルキルである）
＊アミド、好ましくは、
【化６】
2005526859.tif 000007
（ここで、Ｒ7＝Ｈ又はアルキルである）
＊アシル、好ましくは、
【化７】
2005526859.tif 000008
ここで、Ｒ8＝アルキルである）
から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、或いは、
・置換基Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、これらのものが式（II）において２個の隣接する点に位置するときに、対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができるが、
・ただし、少なくとも１個の置換基Ｔ1及び／又はＴ2は同一又は異なるものであり、そして次式（Ｖ）：
Ｚ1−Ｚ2    （Ｖ）
（式中、
・Ｚ1は、２価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Ｚ2は、
・環中に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む（Ｃ5〜Ｃ30）シクロアルキル基、
・芳香環中に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む（Ｃ6〜Ｃ30）アリール基
から選択される１価の基である。）
の１価の基を表すものとする。）
のカルベンを表し、
Ｌα及びＬβは互いに同一又は異なる配位子であり、そして
それぞれ、次式：
【化８】
2005526859.tif 000009
（これらの式（III．１）及び（III．２）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6は、それぞれ独立して、
（ａ）水素、
（ｂ）ハロゲン、
（ｃ）シアノ、
（ｄ）飽和又は不飽和の電子求引又は非電子求引炭化水素基、好ましくは、該二重又は三重結合に隣接する不飽和のもの、
（ｅ）２個の隣接したＺ1〜Ｚ6基が、互いに、有利には式（II）のカルベンＬλ以外であり且つ随意としてヘテロ原子（好ましくは、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含む電子求引又は非電子求引環を形成すること
を表す。）
を表し、又は、
互いに、次式（IV）：
【化９】
2005526859.tif 000010
（式中、
・Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、ＣＲaＲb又はＳｉＲcＲdを表し、
・ＸはＯ、ＮＲe又はＣＲfＲgを表し、
・Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は同一又は異なるものであり、そして水素原子、アルキルで置換されていてよいアルキル基又はアリール基から選択され、
・Ｒ9、Ｒ12、Ｒa、Ｒb及びＲeは、独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、及び、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、
・Ｒc及びＲdは、独立して、アルキル、アルキルで置換されていてよいアリール、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル、及び、アリールアルキルであってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、或いは、
・Ｙ1及びＹ2が独立してＳｉＲcＲdを表すときに、２個の別個の珪素原子に結合する２個のＲc基は、互いに、次式の鎖：
【化１０】
2005526859.tif 000011
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは上に定義されるようなものであり、Ｒ及びＲ'は同一又は異なるものであり、そしてＲeについて上に与えた意味のうち任意の一つを有し、ここで、ｎが２又は３であるときに、該鎖の１個のみの珪素原子は、１個又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてよいものとする。）
を形成し、或いは、
・Ｙ1及びＹ2が独立してＳｉＲcＲdを表すときに、別個の珪素原子に結合した２個のＲc基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該２個のＲc基は、該珪素原子及びＸと共に６〜１０員環を形成し、或いは、
・Ｙ1及びＹ2が独立してＣＲaＲbを表すときに、別個の炭素原子に結合した２個のＲa基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該２個のＲa基は、これらのもの及びＸを保持する炭素原子と共に６〜１０員環を形成し、及び
・Ｒf及びＲgは、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル基で置換されていてよいもの、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、又は、ＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3基（ここで、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、随意としてアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものである）を表す。）
の配位子Ｌδを形成する。］
の物質から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、シリコーン組成物に関する本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に従う組成物中での特定の金属／複素環式カルベン錯体の存在は、該組成物に、標準的な温度、湿度及び圧力条件下にある雰囲気中での十分な安定性を与える。このようなシリコーン組成物は、単一成分の形態で、架橋されていない状態で、周囲雰囲気中で、長期間（例えば、１〜数ヶ月）にわたって貯蔵できる。この結果は、全て有利であり且つ驚くべきことである。というのは、いくつかの金属／複素環式カルベン触媒により、架橋禁止剤を使用しないこと、又は、少なくともこのものを殆ど使用せずに済むことが可能であり、そしてこのことは、もっぱら経済的に有益であり、しかもエラストマーの架橋そしてその最終品質に及ぼす悪影響を制限することに関して有益であるからである。
【００１５】
この安定性は、加温条件下（例えば、１００℃〜）で、特に構造的及び機械的レベルでの良好な性質のエラストマーにヒドロシリル化により架橋する本発明に従う組成物が有する能力と適合する。さらに、この反応の速度は満足のいくものである。
【００１６】
周囲温度で長い可使時間を有するこれらの単一成分シリコーン組成物は、全てがさらに有利である。というのは、それらのコストがそれほどかからないからである。この利点は、これらのものが禁止剤を含まないときにさらに顕著である。
【００１７】
本発明に従う組成物の必須化合物である触媒（ｃ）を構成する式（Ｉ）の金属錯体の定義を以下に記す。
【００１８】
式（Ｉ）においてＭで表される第８族の金属は、例えば、ゼロの酸化状態にあるパラジウム、白金又はニッケルである。実際には、Ｍは、０の酸化状態にある白金を表す。
【００１９】
用語「アルキル」とは、随意として置換された（例えば、１個以上のアルキルで）、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する飽和線状又は分岐炭化水素鎖をいう。
【００２０】
アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル又はｎ−ペンチルである。
【００２１】
アルコキシ基のアルキル部分は、上に定義されるようなものである。
【００２２】
用語「シクロアルキル」とは、好ましくは３〜１０個の炭素原子を示す、飽和単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式炭化水素基を意味するものとする。
【００２３】
用語「飽和多環式炭化水素基」とは、σ結合を介して互いに結合した及び／又は対になって縮合した２個以上の環を示す基を意味するものとする。
【００２４】
多環式シクロアルキル基の例は、アダマンチル及びノルボルニルである。
【００２５】
単環式シクロアルキル基の例は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００２６】
用語「ペル弗素化アルキル」とは、好ましくは次式：
−（ＣＨ2）p−ＣqＦ2q+1
（式中、ｐは０、１、２、３又は４を表し、ｑは１〜１０の整数であり、ＣqＦ2q+1は線状又は分岐である。）
を有する少なくとも１個のペルフルオルアルキル基を含むアルキルをいう。
【００２７】
表現「アリール」とは、６〜１８個の炭素原子を有する単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の芳香族炭化水素基をいう。本発明において、用語「多環式芳香族基」とは、互いに縮合した（オルト縮合又はオルト及びペリ縮合した）２個以上の芳香核を示す基をいうものと理解すべきである。
【００２８】
該芳香族炭化水素（「アリール」）基は、例えば、１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキル、１個以上のハロゲン化炭化水素基（例えば、ＣＦ3）、１個以上のアルコキシ（例えば、ＣＨ3Ｏ）又は１個以上のケトン単位を含む１個以上の炭化水素基（例えば、ＣＨ3ＣＯ−）で置換されていてよい。
【００２９】
アリールの例としては、フェニル及びナフチル基が挙げられる。
【００３０】
表現「アリールアルキル」とは、上に定義されるようなアルキル基であってその炭化水素鎖で１個以上のアリール基（該アリール基は上に定義されるようなものである）によって置換されたものをいう。これらの例は、ベンジル及びトリフェニルメチルである。
【００３１】
用語「アシル」とは、ＲO−ＣＯ−基（ここで、ＲOは上に定義されるようなアルキル基を表す）、或いはＡｒ−ＣＯ−基（ここで、Ａｒは上に定義されるようなアリール基を表す）、或いはアリールアルキル（ここで、「アリール」及び「アルキル」は上に定義されるようなものである）であって、そのアリール部分が、例えばアルキルで置換されていてよいものをいうものとする。
【００３２】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン二重結合、より好ましくは単一二重結合を示す不飽和置換又は非置換線状又は分岐炭化水素鎖をいうものとする。好ましくは、このアルケニル基は、２〜８個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を示す。この炭化水素鎖は、随意として、Ｏ、Ｎ又はＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を含む。アルケニル基の好ましい例は、アリル及びホモアリル基である。
【００３３】
用語「アルキニル」とは、本発明によれば、少なくとも１個のアセチレン性三重結合、より好ましくは単一三重結合を示す不飽和置換又は非置換線状又は分岐炭化水素鎖をいうものとする。好ましくは、このアルキニル基は、２〜８個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を示す。例としては、アセチレニル基及びプロパルギル基が挙げられる。この炭化水素鎖は、随意として、Ｏ、Ｎ又はＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を含む。
【００３４】
表現「何も表さない」とは、−Ｔ3及び−Ｔ4置換基がそれぞれ存在しないことを意味する。これは、式（II）において、窒素原子が３価であるため、Ａ又はＢがＮを表すときに該窒素原子が追加の置換基を有することができないからである。
【００３５】
好ましくは、式（II）のカルベン配位子において、
（ｉ）Ｔ3及びＴ4は、水素原子を表し、若しくは互いにフェニルを形成し、及び／又は
（ii）Ｔ1及びＴ2は同一若しくは異なるものであり、そして次式（Ｖ）：
Ｚ1−Ｚ2    （Ｖ）
（式中、
・Ｚ1は２価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Ｚ2は、
・環中に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む（Ｃ5〜Ｃ30）シクロアルキル基、
・芳香族環中に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む（Ｃ6〜Ｃ30）アリール基
から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、及び／又は
（iii）Ａ及びＢは、両方とも炭素原子を表す。
【００３６】
本発明に従う組成物に属する式（Ｉ）の触媒（Ｃ）の配位子Ｌα及びＬβは、独立して、該錯体の金属Ｍとの配位を促進させるためにＬα及びＬβのπ不飽和に対して活性な少なくとも１個の電子求引単位を保持するＺ1〜Ｚ6基によって置換された式（III．１）のアルキン又は式（III．２）のアルケンを表すことができる。
【００３７】
有利には、式（III．１）及び（III．２）において、電子求引残基は、次式：
【化１１】
2005526859.tif 000012
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同一又は異なるものであり、そして置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニルであり、ｎ'は１〜５０である。）
よりなる群から選択される。
【００３８】
Ｚ1〜Ｚ6の例としては、
・−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯＮＣ12Ｈ25よりなる群から選択されるものが挙げられ、及び
・式（III．１）においてＺ1及びＺ2置換基が対になって且つ三重結合と共に環Ｃｙ１を形成し、しかも式（III．２）においてＺ3〜Ｚ6が対になって二重結合と共に又は二重結合なしに環Ｃｙ２を形成する場合には、これらの環Ｃｙ１及びＣｙ２は、独立して、好ましくは次式の環：
【化１２】
2005526859.tif 000013
よりなる群から選択される。
【００３９】
Ｌα及びＬβが互いに式（IV）の配位子Ｌδを形成するときに、後者は、好ましくは、Ｙ1及びＹ2の両方がＣＲaＲbを表すか又はその両方がＳｉＲcＲdを表すかのいずれかであるようなタイプのものであり、しかして該錯体は、次式（IV．１）又は（IV．２）：
【化１３】
2005526859.tif 000014
（ここで、２個のＲa基、２個のＲb基、２個のＲc基及び２個のＲd基は互いに同一であり、そしてＲ9＝Ｒ12、Ｒ10＝Ｒ14、Ｒ11＝Ｒ13であり、好ましくはＸ＝Ｏである。）
のいずれかを有する。
【００４０】
別の形態によれば、式（IV．２）の２個のＲc基は、互いに、
（ａ）次式の鎖：
【化１４】
2005526859.tif 000015
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは上に定義されるようなものであり、Ｒ及びＲ'は同一又は異なるものであり、そしてＲdについて上に与えた意味のうち任意の一つを有し、ここで、ｎが２又は３であるときには、該鎖の１個のみの珪素原子は、１又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてよいものとする。）、又は
（ｂ）飽和炭化水素鎖
のいずれかを形成し、しかして、２個のＲc置換基は、これらを保持している２個の珪素原子及びＸと共に６〜１０員環、好ましくは６〜８員環を形成する。
【００４１】
これに関して、構造Ｒc−Ｒcのより詳細且つ好ましい例は、国際公開ＷＯ０１／４２２５８号の第７頁１１行〜第９頁１９行に形態「Ｒｄ1−Ｒｄ2」の下に与えられている。
【００４２】
本発明において、表現「独立して〜を表す」とは、指定された置換基が同一であるか又は異なるものであるかのいずれかであることを意味する。
【００４３】
Ｒ9及びＲ12の好ましい意味は、特に、水素原子、アルキル基、随意としてアルキルで置換されたアリール基及び随意としてアルキルで置換されたシクロアルキル基である。
【００４４】
例えば、式（IV）のジオレフィン性配位子Ｌδは対称的、即ち、Ｒ10＝Ｒ14、Ｒ11＝Ｒ13、Ｒ9＝Ｒ12であり、そして２個の基Ｙ1及びＹ2は、互いに完全に同一であるか、又はＹ1＝ＣＲaＲb及びＹ2＝ＣＲaＲbであるか、又はＹ1＝ＳｉＲcＲd及びＹ2＝ＳｉＲcＲdであるかのいずれかである。
【００４５】
本発明に従う組成物の触媒（Ｃ）に関しては、次式（Ｉ．１）：
【化１５】
2005526859.tif 000016
（式中、
Ｔ1及びＴ2は同一であり且つ上に定義されるようなものであり、
Ｔ3及びＴ4は上に定義されるようなものであり、
Ｒc及びＲdは上に定義されるようなものである。）
の金属錯体の第１の特に好ましい群が挙げられる。
【００４６】
本発明に従う組成物の触媒（Ｃ）の第２の特に好ましい群は、次式（Ｉ．２）：
【化１６】
2005526859.tif 000017
（式中、
Ｔ1及びＴ2は同一であり且つ上に定義されるようなものであり、
Ｔ3及びＴ4は上に定義されるようなものであり、
Ｚ3〜Ｚ6は上に定義されるようなものである。）
の金属錯体を含む。
【００４７】
本発明に従う組成物の触媒（Ｃ）の第３の特に好ましい群は、次式（Ｉ．３）：
【化１７】
2005526859.tif 000018
（式中、
Ｔ1及びＴ2は同一であり且つ上に定義されるようなものであり、
Ｔ3及びＴ4は上に定義されるようなものであり、
Ｚ1及びＺ2は上に定義されるようなものである。）
の金属錯体を含む。
【００４８】
触媒（Ｃ）のほかに、本発明に従う組成物は、重付加によって反応する２種のポリオルガノシロキサンの実体、即ち、ＰＯＳ（Ａ）及びＰＯＳ（Ｂ）を含む。後者は、次の一般式：
（Ｒ20）xＳｉＯ(4-x)/2        （Ｉ'）
のシロキシル単位、及び／又は
（Ｒ21）y（Ｒ22）zＳｉＯ(4-y-z)/2        （II'）
のシロキシル単位から選択され、ここで、これらの式において、各種記号は、次の意味：
（・Ｒ20及びＲ22の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ非加水分解性炭化水素の性質を有する基を表し、ここで、この基は、
＊１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜５個の炭素原子を有し且つ１〜６個の塩素及び／又は弗素原子を含むハロアルキル基、
＊３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び３〜８個の炭素原子を有し且つ１〜４個の塩素及び／又は弗素原子を含むハロシクロアルキル基、
＊６〜８個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基及び６〜８個の炭素原子を有し且つ１〜４個の塩素及び／又は弗素原子を含むハロアリール基、
＊３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基
であることができるものとし、
・Ｒ21の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ水素原子、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解性原子又は加水分解性基を表し、
・ｘ＝０、１、２又は３に等しい整数であり、
・ｙ＝０、１、２又は３に等しい整数であり、
・ｚ＝０、１又は２に等しい整数であり、
・ｙ＋ｚの合計は１〜３である）
を有するが、ただし、Ｓｉ−アルケニルＰＯＳ（Ａ）は１分子当たり少なくとも１個の単位Ｒ21＝アルケニルを含み、しかもＳｉ−ＨＰＯＳ（Ｂ）は１分子当たり少なくとも１個の単位Ｒ21＝水素を含むものとする。
【００４９】
これらのＰＯＳ（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば、それぞれポリオルガノビニルシロキサン及びポリオルガノヒドロシロキサンである。ビニル反応性基及び水素以外の有機置換基は、例えば、メチル又はフェニルである。この水素及びビニルは、シロキシル単位Ｍ＝［Ｒ3ＳｉＯ−］及び／又はＤ＝［−（Ｒ）2ＳｉＯ−］及び／又はＴ＝［−（Ｒ）ＳｉＯ−］によって保持されている。これらの水素化又はビニル化単位Ｍ及びＤは、それぞれ１個以上のＨ又はビニル単位（好ましくは１個のみ）を含む。
【００５０】
１分子当たりのＳｉＨ又はＳｉＶｉ単位の数は、少なくとも２に等しく、好ましくは２以上である。これは、ＰＯＳ（Ａ）については０．０１重量％〜１０重量％（好ましくは０．１〜２重量％）のビニル基（２７ｇ／モル）を表すことができ、ＰＯＳ（Ｂ）については０．００１重量％〜５重量％（好ましくは０．０５〜２重量％）の水素基（１ｇ／モル）を表すことができる。
【００５１】
一般に、反応に使用できるＰＯＳ（Ａ）及び（Ｂ）は、１×１０2〜１×１０7（ｇ／モル）の平均分子量を有する。
【００５２】
ＰＯＳ（Ａ）について、このものは、特に、２５℃での動力学粘度に関して、次の範囲：
・加温条件下で重付加によって硬化し得る（ＨＣＥ）、少なくとも１×１０5ｍＰａ・ｓに等しく、好ましくは１×１０6〜１×１０7ｍＰａ・ｓの粘度を有するＰＯＳ、
・加温条件下で重付加によって硬化し得る、液状シリコーンエラストマー（ＬＳＲ）型のＰＯＳであって、好ましくは１×１０5〜５×１０5ｍＰａ・ｓの粘度を有するもの
を包含する。
【００５３】
本発明の好ましい形態によれば、当該シリコーン組成物は、加温条件下で重付加によって硬化し得る（ＨＣＥ）ＰＯＳであり、ここで、ＰＯＳ（Ａ）は、実際には、２５℃で、例えば２×１０6ｍＰａ・ｓの粘度を有することができ、しかもＰＯＳ（Ｂ）は、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（例えば３００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有することができる。
【００５４】
これらの例では、この粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用してＭａｙ８２のＡＦＮＯＲ基準ＮＦＴ７６１０６の指示に従って測定される。
【００５５】
この説明に関わる全ての粘度は、２５℃での「ニュートン型」動力学粘度量、即ち、それ自体既知の態様で、測定される粘度が剪断速度勾配とは無関係であるほどに十分に低い該速度勾配で測定される動力学粘度に相当する。
【００５６】
また、本発明に従う組成物は、ＰＯＳ（Ａ）及び（Ｂ）並びに触媒（Ｃ）のほかに、少なくとも１種の架橋禁止剤（Ｄ）であって重付加反応を減速させ且つ単一成分組成物Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄを完全には架橋していない状態で貯蔵することを可能にさせ得るものを含め、いくらかの慣用されている成分を含むこともできる。
【００５７】
従って、本発明は、少なくとも１種の禁止剤（Ｄ）を含み、しかも触媒（Ｃ）が式（Ｉ．１）、式（Ｉ．２）（これらの式において、Ｚ3〜Ｚ6は電子求引残基を欠いている）及び式（Ｉ．３）（この式において、Ｚ1及びＺ2は電子求引残基を欠いている）の金属錯体から選択される、シリコーン組成物に関する。これらの組成物は長期の貯蔵時間（可使時間）を有する。
【００５８】
いくらかの触媒（Ｃ）、特に、カルベン（II）及び式（III．１）又は（III．２）の少なくとも１種（好ましくは２種）の配位子Ｌα及びＬβを含むものに関しては、禁止剤を使用する必要はないことに留意すべきである。
【００５９】
したがって、本発明は、禁止剤（Ｄ）を欠いており、しかも触媒（Ｃ）が、
・式（Ｉ．２）の金属錯体であって、その式においてＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｒc及びＲdが上に定義されるようなものであり、Ｚ3〜Ｚ6置換基の少なくとも一つ（好ましくはそれぞれの置換基）が少なくとも１個の電子求引残基を含むもの、及び／又は
・式（Ｉ．３）の金属錯体であって、その式においてＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4が上に定義されるようなものであり、Ｚ1及びＺ2が電子求引残基を欠いているもの
から選択されるシリコーン組成物をも対象とする。これらの禁止剤を有しない組成物は、もっぱら有利に且つ予期せぬことに、周囲雰囲気中での長期の貯蔵寿命（可使時間）を有する。架橋は、加温条件下でしか起こらない。この利点は、経済的に非常に大きなものであり、また使用及び貯蔵の利便性に関しても非常に大きなものである。
【００６０】
有利には、禁止剤（Ｄ）（これらのものを使用するならば）は、
・少なくとも１個のアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン、有利には環状ポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・マレイン酸アルキル、アルケニル又はアルキニル（マレイン酸ジアリルが特に好ましい）、
・アセチレン列アルコール、及び／又は
・アセチレンジカルボン酸アルキル、アルケニル又はアルキニル
から選択される。
【００６１】
このような禁止剤（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して、せいぜい３０００ｐｐｍの割合で、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの割合で存在する。
【００６２】
本発明に従うシリコーン組成物に使用できる慣用の機能添加剤の慣用の一群としては、
・充填剤、
・相溶化剤としての用途のヒドロキシル化ＰＯＳオイル、
・定着剤、
・付着改質剤、
・顔料
・対熱、対オイル又は対火安定用添加剤（例えば、金属酸化物）
が挙げられる。
【００６３】
随意として与えられる充填剤は、好ましくは無機充填剤である。これらのものは、補強充填剤又は半補強充填剤として作用し得る珪素含有材料から選択される物質から構成され得る。
【００６４】
補強珪素含有充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ及び沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択される。
【００６５】
また、珪藻土又は石英粉末のような半補強珪素含有充填剤も使用できる。
【００６６】
珪素を含有しない無機材料に関して、これらのものは、半補強又は増量用無機充填剤として使用できる。
【００６７】
単独で又は混合物として使用できるこれらの珪素を含有しない充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰である。
【００６８】
使用される充填剤は、石英とシリカの混合物であることが便利であるが、これに限定されない。
【００６９】
これらの充填剤は、任意の好適な物質で処理できる。
【００７０】
該組成物の全成分に対して２０〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の量の充填剤を使用することが好ましい。
【００７１】
さらに一般的には、本発明に従う組成物中での量は、検討されている技術分野において標準的な割合であるが、目的の用途も考慮に入れなければならないことを理解されたい。
【００７２】
別の側面によれば、本発明は、新規な物質として、特に触媒（Ｃ）としての用途の、上に定義されるような式（Ｉ）の錯体に関する。
【００７３】
さらに、本発明は、活性材料として、上に定義されるような式（Ｉ）の１種以上の金属錯体を含む任意の触媒組成物に関する。
【００７４】
このような触媒（特にヒドロシリル化触媒）は、本発明に従うようなタイプのシリコーン組成物（ただし、該組成物は、例えば禁止剤（Ｄ）として、式（III．１）又は（III．２）の配位子Ｌα及びＬβを含むものとする）中でその場で形成され得るという独特の特徴を有する。式（III．１）又は（III．２）のこの又はこれらの配位子Ｌα及びＬβは、触媒（Ｃ）から初期の配位子Ｌδを移動させることができる。これらのものは、潜伏性触媒である。本発明は、明らかにこのシナリオを包含する。
【００７５】
本発明の別の主題は、オレフィン又はアセチレン誘導体のヒドロシリル化方法（例えば、１種以上のＰＯＳ（Ｂ）を使用して１種以上のＰＯＳ（Ａ）をヒドロシリル化させる）であって、上に定義されるようなシリコーン組成物及び／又は上記の触媒組成物を使用することからなることを特徴とするものである。
【００７６】
上記のような少なくとも１種の潜伏性触媒を用いる有利な別の形態によれば、式（III．１）又は（III．２）の少なくとも１種の配位子Ｌα又はＬβを含む少なくとも１種の金属錯体をその場で形成させることを可能にする少なくとも１種の禁止剤（Ｄ）を含む上に与えられるような本発明に従うシリコーン組成物を使用する。
【００７７】
ヒドロシリル化反応は、ある種の溶媒中で、又は溶媒の非存在下で実施できる。別の形態では、これらの反応体の一つが溶媒として作用し得る。例えば、エチレン性二重結合又はアセチレン性三重結合を含む化合物である。
【００７８】
好適な溶媒は、Ｓｉ−Ｈ単位を含む化合物と混和性のある溶媒である。
【００７９】
ヒドロシリル化反応の条件下では、この触媒錯体は、反応媒体中に溶解しなければならない。
【００８０】
ヒドロシリル化のために使用できる溶媒の例は、特に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素又はエーテルである。
【００８１】
ヒドロシリル化反応は、１５℃〜３００℃の間の温度、例えば、２０℃〜２４０℃で実施できる。
【００８２】
一般に、不飽和対Ｓｉ−Ｈ結合のモル比は、１：１００〜１０：１の間で変化する。
【００８３】
本発明によれば、ヒドロシリル化反応は、触媒量の式（Ｉ）の１種以上の錯体の存在下で実施される。用語「触媒量」とは、反応媒体中に存在する不飽和の量に対して、第８族金属から選択された金属の１モル以下の当量をいうものとする。
【００８４】
一般に、これは、反応媒体に、第８族金属の１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下（不飽和化合物及びＳｉ−Ｈを含む化合物の全重量に対して算出される）を導入するのに十分なものである。
【００８５】
本発明に従う組成物の製造については、これは、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、随意として（Ｄ）及び１種以上の他の慣用の添加剤を使用し、そして混合することに関わる。
【００８６】
混合操作は、完全に当業者の範囲内にある。
【００８７】
ＰＯＡ（Ａ）及び（Ｂ）、禁止剤（Ｄ）並びに充填剤のようなその他の慣用の添加剤は、もっぱら当業者に利用／入手しやすい製品である。
【００８８】
触媒（Ｃ）を形成させる金属錯体（Ｉ）に関して、式（III．１）又は（III．２）のＬα及び／又はＬβを有する次の錯体：
【化１８】
2005526859.tif 000019
を含む触媒（Ｃ）が錯体（Ｉ）（式中、Ｌγは式（II）のものであり、Ｌα及びＬβは式（IV）のものであり、ここで、後者は式（III．１）又は（III．２）の禁止剤（Ｄ）によってその場で移動する）から得られ得ることは、上に示した。
【００８９】
Ｌγが式（II）のものであり、そしてＬα及びＬβが式（IV）のものであるこれらの錯体（Ｉ）は、例えば、従来技術の状態の既知の錯体から、配位子交換によって、即ち、溶液状の金属Ｍの金属錯体（先駆錯体という）に式（II）の適切なカルベンを付加させることによって従来通りに製造される。
【００９０】
好適な先駆錯体は、例えば、カールシュテット錯体である。
【００９１】
式（Ｉ）の錯体は、一般に、配位子として、次式（IV．Ｐ）：
【化１９】
2005526859.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、式（Ｉ）について上に定義されるようなものである。）
の少なくとも１種のジオレフィン性化合物を示す先駆錯体から製造される。
【００９２】
これらの配位子は市販されており、又は当業者であれば市販化合物から容易に製造される。これに関しては、国際公開ＷＯ０１／４２２５８号の特に第１５頁１行〜第１８頁１４行に与えられた情報を参照されたい。
【００９３】
式（II）のカルベンは、塩基の作用下で、状況に応じて、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、トリアゾリウム塩又はピラゾリウム塩の脱プロトン化により製造できる。
【００９４】
これらの反応は、次式：
【化２０】
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のように図式的に表すことができる。
【００９５】
これらの反応スキームにおいて、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ａ及びＢは、式（Ｉ）について上に定義されるようなものであり、Ｘ-は陰イオンを表す。
【００９６】
陰イオンＸ-の性質は、本発明では臨界的でない。陰イオンＸ-は、無機又は有機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導される陰イオンである。陰イオンＸ-は、通常、６以下のｐＫaを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｘ-は、４以下のｐＫa、さらに好ましくは２以下のｐＫaを有する酸から誘導される。ここにいうｐＫa値とは、水中で測定されるときの酸のｐＫa値である。
【００９７】
酸の例は、スルホン酸及びホスホン酸である。
【００９８】
スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、ホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。
【００９９】
本発明によれば、酸であるＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4及びＨ3ＰＯ4から誘導される陰イオンＸ-が特に好ましい。
【０１００】
式（VIII．１）の塩の脱プロトン化のために使用できる塩基は、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のアミドから選択される強塩基である。
【０１０１】
従って、好適な塩基の例は、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド及びそれらの混合物である。
【０１０２】
脱プロトン化反応は、好ましくは、式（VIII．１）の出発塩及びその他の反応体を少なくとも部分的に溶解できる溶媒中で実施される。
【０１０３】
また、この溶媒の性質は、塩基の強度に依存する。これは、強塩基及び部分的に反応性のある出発塩の場合には、低温で操作する必要があり得るためである。
【０１０４】
一般に、この反応温度は、−７８℃〜４０℃、好ましくは−５０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２５℃、例えば−３０〜２０℃である。
【０１０５】
カルベンの製造方法に使用できる溶媒は、環状又は非環状エーテルである。
【０１０６】
式（II）のカルベンの合成のために好適な他の製造方法は、国際公開ＷＯ０１／４２２５８号に示されている。
【０１０７】
本発明の特に好ましい具体例によれば、本発明の金属錯体は、次式：
【化２１】
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（式中、Ｌλは上に定義されるようなものである。）
を有する。
【０１０８】
この錯体を製造するための簡単な方法は、カルベンＬを「慣用の」カールシュテット触媒と反応させることからなる。この反応は、大量にまとめて又は溶媒中で実施できる。
【０１０９】
好適な溶媒の例は、環状又は非環状エーテル、アミド及び芳香族炭化水素である。この反応温度は、通常、１０〜５０℃の間で変化する。この反応を白金に対して僅かに過剰のカルベンの存在下で実施することが望ましい。
【０１１０】
別の有利な製造方法は、
・次式（VIII）：
【化２２】
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（式中、
Ａ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は上に定義されるようなものであり、
Ｚ7は、独立して、ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導される陰イオンを表す。）
の少なくとも１種の塩と、
・式（IV．Ｐ）の少なくとも１種の好適な先駆錯体と、
・少なくとも１種の溶媒（特に上に挙げたものから選択される）と、
・少なくとも１種の塩基（特に上に挙げたものから選択される）と
を接触させることからなる。
【０１１１】
これに関して、後者の方法の詳細な説明は、２００１年６月７日に出願された仏国特許出願第０１／０７４７３号に示されている。
【０１１２】
このようにして製造された触媒は、ヒドロシリル化反応に使用できる。これらのものは、該反応の均一触媒作用を可能にする。
【０１１３】
また、これらのものは、慣用の白金ベース触媒により製造されたものよりも非常に長い可使時間を示す、好ましくは重付加ＨＣＥ型の単一成分シリコーン組成物を、禁止剤（Ｄ）について非常にわずかしか使用せずに又は全く使用せずに利用できるようにする。
【０１１４】
本発明を次の実施例を考慮して例示する。
【実施例】
【０１１５】
本実施例で使用したＰｔ−カルベン錯体は以下の構造：
【化２３】
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を有する。
【０１１６】
１．錯体２の合成
錯体２は、国際公開ＷＯ０１／４２５５８号に開示された方法に従って調製した。
【０１１７】
２．錯体１の合成
錯体１の調製のために使用される塩化１，３−ビス（２−ピリジル）イミダゾリウムを「Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」，２０００年，１９巻，５１１３に記載された手順に従って合成する。
０．７８ｇの塩化１，３−ビス（２−ピリジル）イミダゾリウム（３ミリモル）、次いで１１．３重量％のＰｔ（２．７ミリモルのＰｔ）を含むカールシュテット触媒溶液の４．６６ｇを、予めオーブンで乾燥させた２５０ｍＬ反応器に導入する。その後、１００ｍＬの無水ＴＨＦを添加する。次いで、３．０ｍＬのｔ−ＢｕＯＫの１ＭＴＨＦ溶液（３ミリモル）を０℃で３０分にわたって注入する。
この反応混合物をさらに数時間にわたって撹拌し、次いで濾過及び精製する（慣用の精製方法）。
【０１１８】
３．架橋性シリコーンエラストマー組成物の調製
それぞれの組成物は、以下の手順に従って調製した。
６７ｐｐｍのＰｔに対して当量（ビニルシロキサンオイル及びヒドロシロキサンオイルの全重量に対して算出される）の触媒を数μＬのトルエンに溶解させる。２３０ｍＰａ・ｓに等しい粘度を有し且つ０．６１重量％のビニル基を含むα，ω−ビニルシロキサンオイルの１０重量部を該溶液に添加する。例３．１では、追加の禁止剤は全く添加しない。例３．２では、このときに所定量の禁止剤（３，７，１１−トリメチルドデシン−１−オール＝ＴＭＤＤＯ）を、適宜（例３．２）添加して所望の禁止剤／Ｐｔモル比を生じさせる。
素早く撹拌した後、３００ｍＰａ・ｓに等しい粘度を有し且つ０．１７重量％の水素を含むヒドロシロキサンオイルを２．７部添加する。
先の処方物のＤＳＣ分析を以下に記す。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
このＤＳＣ曲線及び２５℃でのゲル化時間は、特許請求された錯体が満足のいく活性を示し且つエラストマーに架橋され得るより安定なシリコーン組成物を生じさせることを示している。
【国際調査報告】
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