(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのレドックス感知色素と、少なくとも１つの半導体材料と、少なくとも１つの電子供与体を含有するところの、酸化剤を感知するための不可逆的指示薬に関する。この指示薬は約20０〜400 nmの光に曝すことで活性化する。本発明はまた、UV光検知剤に関するものでもある。
2005502047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化された型と還元された型とで視認できる特性を異にする少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
約200〜400 nmの光を感受する少なくとも１種の半導体材料
からなり、波長約200〜400 nmの光を前記半導体材料に照射することで、前記電子供与体から当該半導体材料に電子を供与させ、次に半導体材料から前記レドックス感知材料に電子を提供して当該レドックス感知材料を還元する酸化剤を検出するための指示薬。
【請求項２】
酸化剤がガス状である請求項１の指示薬。
【請求項３】
酸化剤が酸素であり、指示薬が酸素指示薬である請求項１又は２記載の指示薬。
【請求項４】
指示薬が、その構成成分を圧密成形したタブレット状又はペレット状であるか、あるいは重合体のような媒体に前記構成成分を内在させたフィルム状である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項５】
指示薬がラベル、ロゴ又は書体で書き込めるインクである請求項１〜３のいずれかの指示薬。
【請求項６】
レドックス感知材料が、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、トリフェニルメタン色素、インドフェノール色素、インジゴ色素、ビオロゲン色素及び／又はこれらの混合物の如き色素である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項７】
電子供与体が、アミン（NaEDTA及びTEOAなど）、還元糖（グルコース及びフラクトースなど）、易酸化性重合体（ポリビニルアルコースなど）及びその他の通常の抗酸化剤（アスコルビン酸及びくえん酸など）の如き中程度の還元剤である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項８】
半導体材料が、チタン酸化物（酸化チタン(IV)：TiO2及びチタン酸ストロンチウム：SrTiO3など）、錫酸化物（酸化錫(IV)：SnO2など）、タングステンの酸化物（酸化タングステン(IV)：WO3など）、亜鉛酸化物（酸化亜鉛(II)：ZnOなど）又はこれらの混合物である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項９】
指示薬が、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチルセルロース(EC)、酢酸セルロース（CEA）、ポリピロリドン（PVP）、ポリエチレンオキサイド及びポリメチルメタクリレート（PMMA）のようなバインダーを含有する先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１０】
指示薬が、ガラス、紙、織物、セラミック又は金属のような少なくとも一つの不活性担体に支持されている先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１１】
指示薬がインクの形態にあり、基板に印刷されている先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１２】
UV光で活性化された指示薬が酸化剤に曝されて生起する変色を防止できるところの、酸化剤の透過性が極めて低い被膜を備えた先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１３】
被膜が、PET、EVOH、PVDC又は再生セルロースのいずれかである請求項１２記載の指示薬。
【請求項１４】
(a)  酸化状態と還元状態とで視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸化剤指示薬を用意する工程と、
(b)   波長約200〜400 nmの光の照射によって前記の酸化剤指示薬を活性化させ、レドックス感知材料を非酸化条件では安定な還元型に転化させる工程と、
(c)   前記指示薬を酸化剤に露呈させて前記レドックス感知材料を酸化せしめて指示薬に視認できる変化を生起させる工程
からなる酸化剤の存在を検知する方法。
【請求項１５】
検知される酸化剤が酸素である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
活性化された酸化剤指示薬が酸化剤に曝された際に、色の変化及び／又は蛍光を発する請求項１４又は１５記載の酸化剤検知法。
【請求項１７】
色の変化及び／又は蛍光発光が不可逆的であり、別のUV光に曝されない限り、酸化条件でも非酸化条件でも、変色及び／又は蛍光発光を何時までも持続し、雰囲気が酸化雰囲気から非酸化雰囲気に変化することで色の変化及び／又は蛍光発光が逆転することがない請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
波長約200〜400 nmの光の照射を受けると電子が電子供与体から半導体材料に供与され、次に半導体材料が電子をレドックス感知材料に与えて感知剤を還元型に転化した請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化剤指示薬を含有するMA包装。
【請求項１９】
MA包装の被包装物が、食品、飲料、美術品、医薬品、医療用診断用具及び滅菌容器である請求項１８記載のMA包装。
【請求項２０】
MA包装の内容物が、酸素の無存在下に貯蔵されてからどの位経過してから開封されたかを調べるために、指示薬を使用する請求項１８又は１９記載のMA包装。
【請求項２１】
酸化状態と還元状態とで視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸化剤指示薬に、波長約200〜400 nmの光を照射してこれを活性化させ、前記レドックス材料を、酸化剤に曝されるまでの非酸化条件下で安定な型から還元型に転化させ、そのレドックス材料が酸化させると指示薬に視認できる変化をもたらす酸素指示薬を使用したMA包装での酸化剤検知方法。
【請求項２２】
MA包装の内容物が、酸素の無存在下に貯蔵されてからどの位経過してから開封されたかを調べるために、指示薬を使用する請求項２１記載の検知方法。
【請求項２３】
酸化状態と還元状態とで視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光に感応し、その光の照射により活性化する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸化剤指示薬からなり、波長約200〜400 nmの光に露呈したことを色変化で表示する光露呈検知剤。
【請求項２４】
色の変化が段階的であり、指示薬がどの程度UV光に曝されていたかを表示する目盛り付き定規を備えた請求項２３記載の検知剤。
【請求項２５】
酸化状態と還元状態とでは視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光に感応し、その光の照射により活性化する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸素指示剤を使用し、その指示薬の色変化が波長約200〜400 nmの光に曝されたことを示す酸素への露呈指示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤の存在を感知できる不可逆性の指示薬に関し、さらに詳しくは、少なくとも一つのレドックス感知色素と、少なくとも一つの半導体材料と、少なくとも一つの電子供与体を含有する酸素指示薬に関する。この指示薬は、約200〜400 nmの光に露出されて活性化される。本発明はまた、ＵＶ光検知手段に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
包装技術に一種として、ＭＡＰ(Modified Atmosphere Packaging)は、食品、飲料、美術品、医薬、医療用診断用具及び滅菌容器などのような、多くの酸素感受性品目の有効寿命を引き延ばすための手段として広く使用されている。ＭＡＰには、真空包装、低酸素包装、酸素吸収包装及び窒素・二酸化炭素封入包装などが含まれる。ＭＡＰが最も使われるのは食品工業であって、そこではパン、クッキー、ケーキ、焼き菓子類、ナッツ、堅果、スナック、キャンディー、その他の菓子類、コーヒー、紅茶、すべての乾燥食品、加工した肉及び魚、スモークした肉及び魚、チーズ、乳製品、乾燥果実、乾燥野菜、スパイス類、小麦粉、穀物類、新鮮な及び料理済みパスタ及びヌードル、飼鳥用粒餌、ペット及び動物用食餌などの貯蔵寿命を引き延ばすために、ＭＡＰが日常的に用いられている。従って、あらゆる種類のＭＡＰ包装品にとって、特に品質保証と勝手に開封できない包装品にとって、酸素指示薬が安価であることは極めて望ましい特徴である。数多くの酸素指示薬がこれまでにも知られており、それらは比色系指示薬と蛍光系指示薬とに大別することができる。
【０００３】
強酸化剤用の多くの比色系指示薬は、レドックス感知色素（例えばメチレンブルー）と、アルカリ性物質（例えば水酸化カルシウム）と、アルカリ性物質によって還元性を発揮する強還元剤（例えばグルコース）を含有する。酸化した状態にあるレドックス感知色素は、通常濃く着色しているが、強酸化剤が存在しない場合は、当該色素は還元されて色が淡くなる。例えば、酸化状態にあるメチレンブルー（青色）は、アルカリ性グルコースによりロイコ−メチレンブルー（無色）に還元される。ロイコ−メチレンブルーは、酸素のような強酸化剤によって容易に酸化され、メチレンブルーに戻る。この種の指示薬は、嫌気性条件で保管しなければならず、酸化剤の存否により可逆的であり、感光性を持ち、ＳＯ２やＣＯ２のような酸性ガスの存在に強く影響を受ける性質を持つ。
【０００４】
以下の説明では酸化剤として専ら酸素を例示するが、本発明で言う酸化剤には、酸素以外の如何なる酸化剤も含まれる。
【０００５】
米国特許第4,169,811号明細書、同第4,526752号、同第5,358,876号、同第5,483,819号明細書及び同第5,583,047号明細書には、従来の比色系酸素感知剤が記載されている。
【０００６】
蛍光系の酸素指示薬の多くは、嫌気性条件下では強く蛍光を発するが、好気性条件下では蛍光を減ずる指示色素を１種又はそれ以上含有する。この種の指示薬は、指示色素（例えばルテニウム（II）トリス−４，７−ジメチル−（１，１０−フェナントロリン）錯体）の電子的に励起した状態が、酸素によって消失することを利用する。蛍光指示色素は、ポリマーのような酸素透過性マトリックスのカプセルに通常収められている。多くの蛍光系酸素指示薬は、酸素に対する応答が可逆的である。
【０００７】
従来の蛍光系指示薬の例は、米国特許第4,657,736号明細書、同第5,407,829号明細書及び英国特許出願ＧＢ2152348Ａに記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＭＡ包装に酸素指示薬を大々的に使用するには、現在の酸素指示薬には幾つかの問題がある。比色系指示薬は、比較的高価であること、貯蔵寿命が短いこと、二酸化炭素（ＭＡ包装で普通使用されるガス）に感応すること、嫌気性保管が必要であることなどが欠点である。また、蛍光系指示薬は、比較的高価であるという欠点があるほか、発光を検知する手段が必要であるという問題がある。一般に、蛍光指示薬が出す蛍光は、比色系指示薬での色の変化に比較して、肉眼で識別し難い。このため、比色系指示薬では訓練を受けていない人でも、包装が嫌気性に保持されているかどうかを容易に判定できるのに対し、蛍光系指示薬では、発光を検知することが難しく、多くの場合、発光検知手段を必要とする。さらに言えば、従来の酸素検知装置ないしは検知方法は、信頼性に欠けるばかりでなく、酸素に対して可逆的に感応するため、包装品が故意に開封されることの予防手段として不充分であり、微生物（細菌）から食品の安全性が確保されていることが確認できる手段としても不充分である。
【０００９】
上記したように、比色系の酸素指示薬も蛍光系のそれも、通常、酸素に対して可逆的に感応する。しかし、この可逆性は食品をＭＡ包装する場合に望ましくない性質である。何故なら、酸素を含まないＭＡ包装食品の密閉性が損なわれた場合には、空気が内部に侵入して微生物を急速に生長させる結果、包装物内に侵入したすべての酸素が、短時間で新陳代謝されてしまうからである。このような事態は、空気のリークが少量である場合に珍しくない。つまり、ＭＡ包装物に少量の空気の漏洩が起こると、包装物内の比色系又は蛍光系酸素指示薬は、食品の安全に悪影響を及ぼす危険（例えば、望ましくない微生物の増殖）が発生しているのに、酸素の存在を一旦指し示しても、短時間のうちに無酸素であることを指し示すことになる。
本発明の目的は、上記した各種問題点の少なくとも一つを、解消又は軽減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る酸化剤検出用指示薬は、
視認できる特性が酸化状態と還元状態とで異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
約200〜400 nmの光を感受する少なくとも１種の半導体材料
からなり、前記半導体材料に波長約200〜400 nmの光を照射されると、その半導体材料は前記電子供与体から供与される電子を受けて、前記レドックス感知材料に電子を提供し、そのレドックス感知材料を還元させる。
約200〜400 nmの光を感応するとは、酸化剤指示薬が約200〜400 nmの範囲外の光に、実質的に感応しないことを意味する。
【００１１】
光活性化工程では、半導体材料が電子的に励起する。つまり、ＵＶ照射で半導体材料は活性化する。電子的に励起した状態にある半導体材料は、非励起状態、つまり、基底状態の半導体材料に比較して良好な酸化剤である。その結果、励起した半導体材料は、共存する電子供与体を酸化することができる。電子供与体としては、電子の供与が不可逆的であるものが選ばれる。そのため、電子供与体は消耗されるだけの捨て材料である。光に感応する上記の電子移動反応における重要な物質は、不可逆的に酸化された状態の電子供与体と、還元された状態の半導体材料である。嫌気性条件下で、半導体材料はレドックス感知材料を、色の濃い酸素不感応型から、色の薄い酸素感応型に還元する。半導体材料は、その表面に還元ポテンシャルを蓄えることができ、また、レドックス感知材料を還元するための電子貯めとして他の物質が機能できるように、当該他の物質を還元することができる。この電子貯めの「深さ」は、照射期間に直接依存し、その期間が長ければ電子貯めの深さも深い。「光活性化工程」は全体として半導体材料を元の状態に戻し、元の状態に戻った半導体材料は別の光子を吸収して再度電子供与体からレドックス感知材料への電子移動工程を始める。そのため、半導体材料は、光触媒又は感光剤と通常呼ばれ、このものは、光を吸収してある変化をもたらすが、工程の最後では、自分自身は変化することがない。
【００１２】
上記したところは、本発明の指示薬に存在するレドックス感知材料が、当初着色した状態（及び／又は非蛍光状態）から、還元状態（通常、無色及び／又は蛍光状態）に変わる光活性化工程の原理を、一般的に説明したものである。還元状態にあるレドックス感知材料は、Ｏ２、ＮＯ２、Ｏ３などの酸化性ガスを含むより強い酸化剤に対して感応する。つまり、「光活性化した系」が強い酸化剤に遭遇すると、レドックス感知材料は、還元状態（通常、無色及び／又は蛍光発光状態）から、酸化状態（通常、着色又は非蛍光状態）に変わる。この変化工程が強酸化剤に応答した工程であって、本発明の指示薬では、これが明瞭な視覚的変化（着色及び／又は蛍光）をもたらしている。
通常、酸化剤はガス状である。典型的な酸化剤は酸素であって、この場合、指示薬は酸素指示薬である。
【００１３】
着色反応又は蛍光発光反応を生起させるためには、本発明の指示薬を構成するレドックス感知材料などの指示薬構成成分を、親密に接触させる必要がある。本発明の指示薬は、構成成分を例えば圧搾もしくは圧密してタブレット状又はペレット状とすることができ、また、構成成分を適当な媒体（例えば重合体）に分散させ、これをプラスチックフィルムでカプセル化したカプセルであっても差し支えない。あるいはまた、本発明の指示薬は、例えば、ラベルやロゴや書体に書き込めるインクの形態にすることもできる。
【００１４】
指示薬を構成する各成分相互を親密に接触させることで、レドックス感知材料はレドックス反応を行い、還元状態にある半導体材料から発せられる電子を、レドックス感知材料に移動させる。
典型的には、レドックス感知材料は、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、トリフェニルメタン色素、インドフェノール色素、シンジゴ色素、ビオロゲン及び／又はその混合物などの色素である。
【００１５】
電子供与体は、好ましくは不可逆的に、電子を供与する能力を備えている。典型的な電子供与体は、温和な還元剤である。ちなみに、アミン（例えば、NaEDTA及びTEOA）、還元性の糖類（グルコース及びフルクトースなど）、酸化されやすい重合体（ポリビニルアルコールなど）、その他の一般的抗酸化剤（アスコルビン酸、くえん酸など）又は易酸化性物質（グリセリンなど）及び／又はこれらの混合物などを、使用可能な電子供与体として例示できる。
【００１６】
本発明で使用される半導体材料は、電子供与体を充分に酸化できる励起した電子状態を形成する能力を持つと共に、レドックス感知材料を還元できる還元型を有している。
半導体材料とは、普通、ほぼ満たされた価電子帯と、ほぼ空の伝導帯とからなる電子構造を持つ固体である。これら２つのレベル間のエネルギー差は、半導体のバンドギャップと呼ばれる。半導体材料は、典型的には0.1〜4eVの範囲のバンドギャップを有し、その伝導性は、バンドギャップが0.1eVより小さい金属の伝導性より通常小さく、バンドギャップが4eVより大きい絶縁体の伝導性より大きい。半導体材料の伝導性は、温度の上昇に伴って増大する。半導体材料は、感光剤又は光触媒にも分類され、光子を吸収することで生ずる電子的に励起した状態を経てプロセスを促進できる材料である。光のエネルギーは、通常、バンドギャップに等しいかそれより大きい。系の最初の励起が起こると、電子の移動及び／又はエネルギーの移動が起こって、全体的な感光反応又は光触媒反応が生起する。感光反応又は光触媒反応では、光触媒又は感光剤は、反応全体の末期で化学的に変化することはない。
【００１７】
半導体材料を例示すると、チタンの酸化物（酸化チタン(IV)：TiO2及びチタン酸ストロンチウム：SrTiO3など）、錫の酸化物（酸化錫(IV)：SnO2など）、タングステンの酸化物（酸化タングステン(IV)：WO3など）、亜鉛の酸化物（酸化亜鉛(II)：ZnOなど）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明の指示薬はさらに、構成成分すべてを結合させるバインダーを含有することができる。そのバインダーには、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチルセルロース(EC)、酢酸セルロース（CEA）、ポリピロリドン（PVP）、ポリエチレンオキサイド及びポリメチルメタクリレート（PMMA）のような重合性材料が使用できる。
本発明の指示薬はまた、少なくとも一つの不活性材料に支持させることも可能であって、その場合の担体には、ガラス，紙、繊維、セラミック及び金属などが使用できる。また、指示薬をインクの形態にした場合には、支持層にプリントすることができる。
【００１９】
典型的には、本発明の指示薬は、非活性化状態において、普通環境の大気圧条件下で長期間安定である。普通環境の暗所で１年以上保管しておいても、本発明の指示薬は酸化剤感知薬として機能する。
【００２０】
本発明の第２の形態は、酸化剤の存在を感知又は検知する方法に関するものであって、その方法は、次の工程からなる。すなわち、
視認できる特性が酸化状態と還元状態とで異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
とで構成される酸化剤指示薬を用意する工程と、波長約200〜400 nmの光の照射によって前記の酸化剤指示薬を活性化させ、レドックス感知材料を非酸化条件では安定な還元型に転化させる工程と、前記指示薬を酸化剤に露呈させて前記レドックス感知材料を酸化せしめて指示薬に視認できる変化を生起させる工程からなる。
【００２１】
波長約200〜400 nmの光（すなわち、ＵＶ光）に感応するとは、当該波長範囲から外れる光には実質的に感応しないことを意味する。典型的な酸化剤は酸素である。とりわけ、近ＵＶ光（すなわち、波長300〜400 nm）が使用される。
【００２２】
都合の良いことには、活性化した酸化剤指示薬が、酸化剤に一旦露呈されると、変色及び／又は蛍光を発する。望ましくは、色の変化及び／又は蛍光発光は可逆的であって、指示薬が別のＵＶ光のバーストにさらされなければ、酸化条件でも非酸化条件でも変色状態及び／又は蛍光発光の状態は、何時までも持続される。すなわち、色や蛍光の変化は、雰囲気が酸化性から非酸化性に変化しても、簡単には逆に戻ることがない。
典型的には、光活性化工程の動力学は、環境雰囲気内の水や二酸化炭素や窒素の量には影響を受けない。
また、都合の良いことには、還元されたレドックス感知物質と酸化剤との反応速度も、環境雰囲気内の水や二酸化炭素や窒素の量には影響を受けない。
【００２３】
従って、本発明の第３の形態は、ＭＡ包装物に関するものであって、その包装物は、
酸化型であるか還元型であるかによって視認可能な特性が互いに異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
とで構成され、波長約200〜400 nmの光の照射で電子が電子供与体から半導体材料に供与されると、半導体材料は電子をレドックス感知材料に提供してこれを還元するように機能する酸化剤指示薬を内在することからなる。
【００２４】
波長約200〜400 nmの光（すなわち、ＵＶ光）に感応するとは、当該波長範囲から外れる光には実質的に感応しないことを意味する。酸化剤は典型的には酸素であり、従って、上記の指示薬は酸素指示薬である。好適には、近ＵＶ光（すなわち、波長300〜400 nm）が使用される。
ＭＡ包装物の典型例としては、食品、飲料、美術品、医薬品、医療用診断用具及び滅菌容器などの各包装物が例示できる。
【００２５】
本発明の第４の形態は、ＭＡ包装物での酸化剤検知方法に関するものであって、その方法は、
酸化型であるか還元型であるかによって視認可能な特性が互いに異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
とで構成される酸化剤指示薬であって、波長約200〜400 nmの光の照射で活性化して前記レドックス感知材料を、非酸化状態で安定な還元型に転化させ、これを酸化剤に露呈させて酸化せしめると、当該レドックス物質が視認可能な変化をもたらすような酸化剤指示薬を、ＭＡ包装物に使用することからなる。
【００２６】
波長約200〜400 nmの光（すなわち、ＵＶ光）に感応するとは、当該波長範囲から外れる光には実質的に感応しないことを意味する。酸化剤は典型的には酸素であり、従って、上記の指示薬は酸素指示薬である。好適には、近ＵＶ光（すなわち、波長300〜400 nm）が使用される。
ＭＡ包装物の典型例としては、食品、飲料、美術品、医薬品、医療用診断用具及び滅菌容器などの各包装物が例示できる。
【００２７】
本発明の第５の形態は、波長約200〜400 nmの光の検知薬に関するものであって、その検知薬は、次のような酸化剤指示薬を含有する。すなわち、
酸化型であるか還元型であるかによって視認可能な特性が互いに異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光に感応する少なくとも１種の半導体材料
とで構成され、前記波長の光に感応して活性化可能であり、色の変化で前記波長の光に露呈されたことを指示する指示薬を、本発明の検知薬は含有する。
波長約200〜400 nmの光（すなわち、ＵＶ光）に感応するとは、当該波長範囲から外れる光には実質的に感応しないことを意味する。
【００２８】
本発明の指示薬では、ＵＶ光が多くなると、変色量も多くなる。
変色、すなわち、色の変化は段階的であるので、目盛り定規を用意して指示薬がどの程度ＵＶ光に露呈したかを表示させることができる。
【００２９】
本発明の指示薬には、酸化剤の透過性が非常に低い重合体のフィルムに内在させることができ、また本発明の指示薬をこのような重合体で被覆（カバー）することができる。この種の重合体を例示すると、ＰＥＴ、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣまたは再生セルロース（例えば、セロテープ（登録商標）など）があり、これらの重合体は、ＵＶ光で活性化された指示薬が、酸素のような酸化剤に露呈された際の変色を阻止する効果を備えている。フィルム状の指示薬は、酸素のような酸化剤の存在にはなはだ鈍感である。ＵＶ光を受けて指示薬が漂白される程度は、指示薬が受けるＵＶ光の全量に関係するので、酸化剤の存在下及び／又は無存在下で指示剤が、どの程度のＵＶ光に曝されたかの尺度となる。そして、ＵＶ光の尺度は、ＵＶ光に曝された指示薬が経験する最初の変色の度合を査定することで決められる。
【００３０】
本発明の指示薬はまた、被包装物が無酸素状態で貯蔵されてから、どの位の期間経過してから開封されたかを知る手段としても利用できる。この場合、フィルム状指示薬が、酸化剤の無存在下にＵＶ光に曝されると、フィルム中の指示薬は、通常は濃く着色した酸化型から還元型に転化する。酸素のような酸化剤が存在しない環境下に、このフィルム状指示薬が保持されている限り、当該フィルムは漂白された還元型に維持される。しかし、酸素又は空気のような酸化剤に曝されると、フィルム中の指示薬は還元型（通常は漂白状態にある）から、通常は色濃く着色した酸化型に変化し、その変化の速度は重合体材料の酸化剤透過性に依存し、膜が厚ければ厚いほど、変色の速度は遅くなる。ＰＥＴ、ＰＶＤＣ及びＥＶＯＨのような酸素透過性が低い重合体を使用する場合、フィルム厚を加減することにより（通常、5〜300ミクロンの範囲）、数日間、数時間又は数週間で指示薬が変色するよう調節することができる。従って、重合体の種類とフィルムの厚さを巧みに選定することにより、当該フィルムの使用形態に拘わりなく、フィルムがＵＶ光で最初に活性化されてから、どの位の期間酸化剤に曝されていたかを、変色の程度によって表示させることができる。この種の指示薬は、ＭＡ包装された品物が開封されるまでに、どの位の期間を経過したかを指し示すのに利用できる。
【００３１】
本発明の第６の形態は、酸化剤指示薬を使用して波長約200〜400 nmの光に露呈されたことを指示する方法に関するもであって、この方法で使用される酸化剤指示薬は、
酸化型であるか還元型であるかによって視認可能な特性が互いに異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光に感応する少なくとも１種の半導体材料
を含んでいる。
波長約200〜400 nmの光（すなわち、ＵＶ光）に感応するとは、当該波長範囲から外れる光には実質的に感応しないことを意味する。
【００３２】
本発明の指示薬には、酸化剤の透過性が非常に低い重合体のフィルムに内在させることができ、また本発明の指示薬をこのような重合体で被覆（カバー）することができる。この種の重合体を例示すると、ＰＥＴ、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣまたは再生セルロース（例えば、セロテープ（登録商標））などがあり、これらの重合体は、ＵＶ光で活性化された指示薬が、酸素のような酸化剤に露呈された際の変色を阻止する効果を備えている。フィルム状の指示薬は、酸素のような酸化剤の存在にはなはだ鈍感である。ＵＶ光を受けて指示薬が漂白される程度は、指示薬が受けるＵＶ光の全量に関係するので、酸化剤の存在下及び／又は無存在下で指示薬がどの程度のＵＶ光に曝されたかの尺度となる。そして、ＵＶ光の尺度は、ＵＶ光に曝された指示薬が経験する最初の変色の度合を査定することで決められる。
【００３３】
本発明の指示薬はまた、無酸素状態で貯蔵された被包装物が、酸化剤に曝されるまでどの位の期間経過したかを測定する方法を提供するものである。ちなみに、指示薬フィルムは、酸素のような酸化剤の透過性が減少すると、酸化剤に対する感度が増大する。従って、重合体の種類とフィルムの厚さを巧みに選定することにより、当該フィルムの使用形態に拘わりなく、フィルムがＵＶ光で最初に活性化されてから、どの位の期間酸化剤に曝されていたかを、変色の程度によって表示させることができる。この種の指示薬は、ＭＡ包装された品物が開封されるまでに、どの位の期間を経過したかを指し示すのに利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
多くの比色系酸素指示薬は、メチレンブルーのようなレドックス感知指示色素と、グルコースのような強アルカリ性環境（ｐＨ＞12）での強還元剤との反応を利用する。この反応は、レドックス感知色素を還元させて変色させる。レドックス色素は、酸素に曝されると容易に再酸化されて元の色の戻る。
【００３５】
以下に示す説明では、酸素を専ら酸化剤としているが、その説明は酸化剤が酸素以外の場合でも当て嵌まる。
本発明の酸素指示薬は、少なくとも１種のレドックス感知色素（例えば、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、トリフェニルメタン色素、インドフェノール色素、シンジゴ色素、ビオロゲン及びこれらの混合物）を利用する。本発明で使用する色素には、酸素指示薬に使用される量で、近ＵＶ光（波長300〜400 nm）を僅かしか吸収しないか、全く吸収しないものが選ばれる。さらに言えば、本発明で使用する色素には、還元型と酸素で後刻酸化された酸化型とでは、色及び／又は蛍光が異なるレドックス感知色素が選ばれる。本発明の酸素指示薬には、トリエタノールアミン(TEOA)及びエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩(NaEDTA)のような、弱い還元剤として機能する電子供与体が使用される。酸素指示薬に使用される量で弱い還元剤として機能する電子供与体(SED)は、次の基準で選ばれる。
(a)好気性条件又は嫌気性条件の何れでも、レドックス感知色素を由々しい速度で還元することがないこと。
(b)好気性条件又は嫌気性条件の何れでも、レドックス感知色素の電子的励起状態を減衰させることがないこと。
本発明におけるレドックス感知色素と電子供与体とを組み合わせは、環境雰囲気及び典型的な室内光条件の下で、安定であり、長命である。本発明の酸素指示薬中には強アルカリ性物質が存在しないことが肝要であって、強アルカリ性物質は、還元糖、TEOA及NaEDTAのような弱還元剤を強還元剤に変化させ、上記の基準(a) (b)を満たすことができなくなるからである。
【００３６】
本発明の酸素指示薬は、近ＵＶ光を吸収するところの、光活性のある半導体材料も含んでいる。この半導体材料の役割は、近UV光を受けた指示薬に活性化工程を開始させることにある。半導体材料、とりわけ、フィルム（マイクロフィルム、微小結晶）又は単結晶の半導体材料は、近ＵＶ光の光子を吸収することにより、電子と正孔を生む。本発明で使用する半導体材料には、光子の吸収で生じた電子がレドックス感知色素を充分に還元でき、同じく光子の吸収で生じた正孔が弱還元剤を酸化できるものが選ばれる。酸素指示薬を構成する半導体材料とレドックス感知色素と電子供与体との組み合わせが、ＵＶ光で活性化されると、色素は別の着色した又は蛍光を発する還元型（このものは酸素に感応する）に転化し、例えば、メチレンブルー（青色）はロイコメチレンブルー（無色）に還元される。そして、弱還元剤として機能する電子供与体は酸化される（SED→SEDOX）。このものは通常無色である。近UV光による活性化工程は、図１の(a)に示されている。近ＵＶ光による活性化工程が遂行され、嫌気性条件の下で当該工程が維持されていると、還元された色素、Redは安定で無期限にそのままである。しかし、周囲の雰囲気が嫌気性から好気性に変わると、還元型の色素、Redは酸素で酸化され、元の型のOxに戻る。この酸素感応工程は、図１の(b)に示される。
【００３７】
全工程の概略図は、図２に示され、全体の機構は、次に示す一連の反応式で表すことができる。
光活性化工程（嫌気性条件下）
吸収
SC  +  hv  →  SC（e−;h+）
ここで、hvは吸収した光子のエネルギーを示し、その光子は、半導体材料（SC）のバンドギャップエネルギー、すなわち、ウルトラバンドギャップ光子に等しいか、それより大きいエネルギーを持つ。本発明にとって最も好ましい半導体材料は、大きなバンドギャップ（３〜４eV）を持ち、近UV光によって励起するものである。SC（e−;h+）は、電子的に励起した状態の半導体材料を示し、このものは、光で発生した電子SC（e−）と、同じく光で生じた正孔を持っている。
光で生じた電子の掃去
SC（e−;h+）  +  Ox  →  Red  +  SC（h+）
ここで、Oxは好気性条件（及び嫌気性条件）で安定な着色したレドックス感知色素を示し、RedはOxの還元型であって、この還元型は、色及び／又は蛍光の点で、Oxと際立って相違し、しかも、酸素と容易に反応する。還元型は、嫌気性条件下でのみ安定である。
光で生じた正孔の掃去
SC（h+）  +  SED  →  SC  +  SED+
多くの他の比色系酸素指示薬がそうであるように、温和な還元剤を示すSEDは、Oxと直接反応しないものが選ばれるので、この還元剤は、光で生じた正孔と好ましくは不可逆的に反応する。
酸素指示工程
還元型のレドックス感知色素は、嫌気性条件下で安定である。しかし、酸素に曝されると、次の反応が起こる。
Red  +  O2  →  Ox  +  H2O
すなわち、指示薬の色及び／又は蛍光は、光で活性化される以前の色及び／又は蛍光に戻り、酸素の存在を指し示す。
【００３８】
図７は、メチレンブルーと、二酸化チタンと、電子供与体(SED)であるトリエタノールアミンとからなる典型的なフィルム状酸素指示薬の、610 nmおける吸光度の変化を示している。図７では各フィルム状指示薬が厚さの異なるポリエチレンテレフタレート（PET）で被覆されており、フィルムの厚さの違いは、０〜230ミクロンの範囲である。PETでの被覆層の厚さが増大すると、指示薬の青色への戻りが際立って遅くなる。ちなみに、フィルム状指示薬はUV光を予め受けて既に光漂白されている。
【００３９】
図８は、メチレンブルーと、二酸化チタンと、重合体ヒドロキシエチルセルロースのカプセルに収めた電子供与体(SED)であるトリエタノールアミンとを含有する典型的なフィルム状指示薬の、610 nmおける吸光度の変化を示している。この態様では、酸素透過性が高いフィルムで前記の指示薬が被覆され、図８に示す例では、その被覆にセロテープ（商標）を使用し、同じ強さのＵＶ光で露光時間を変化させた場合及び／又は同じ露光時間でＵＶ光の強さを変化させた場合の吸光度変化が記録されている。つまり、図８は、セロテープ（商標）被覆された指示薬についての測定グラフであり、このものは普通環境のＵＶ光強さでの測定を可能にする。
【００４０】
Redで表示されるレドックス色素の還元型（還元型のレドックス色素）と、酸素との間の反応速度は、大気中の酸素がフィルムを拡散する速度を、律速段階とすることにより、物質移動に依存させるようにすることができる。酸素の拡散速度を律速段階にすることは、カプセル化の重合体又はフィルム状指示薬を被覆する重合体フィルムに、ポリエチレンテレフタレートのような酸素透過性が低い重合体を使用して酸素の拡散速度を極めて遅くすることで実現可能である。酸素の拡散速度が極めて遅いフィルムを、拡散障壁フィルムを呼ぶと、この種の拡散障壁フィルムを使用することにより、回収時（空気への露呈時）を知らせる指示薬フィルムを作ることができる。ちなみに、拡散障壁フィルムが厚ければ厚いほど、回収時期を遅らせることができる。酸素を含まない包装物に酸素指示薬を使用する場合、上記タイプの指示薬の色が回復する時間を、時間単位又は日単位で長くすることができるので、MA包装物が開封され、空気の侵入を許してからの経過長さを表示させることも可能である。そうして指示薬の結果は図７に示されている。酸素透過性が極めて低い膜を障壁に使用すれば、指示薬は酸素に感応することはなく、UV光に曝されて指示薬が漂白される程度は、普通環境下でのＵＶ光の強さの尺度として、すなわち、ＵＶ光レベル指示薬として使用できる。この方式で試験した指示薬の結果は、図８に示されている。
【００４１】
酸素指示薬は、ウルトラバンドギャップ光にて再活性化することによって容易に再使用でき、ウルトラバンドギャップ光の好ましい波長範囲は、近紫外の領域ある。本発明の酸素指示薬は酸素にだけ選択的ではなく、塩素、二酸化窒素及びオゾンなどの殆どの強酸化剤にも感応する。この性質は他の殆どの酸素指示薬にも共通する性質である。都合の良いことに、多くの包装物（特に食品包装物）を取り巻く普通環境の下では、酸素以外の酸化剤は存在しないか存在してもごく僅かである。酸素以外の酸化剤に対する酸素指示薬の感応性は、これら他の酸化剤向けの指示薬として利用できる。
【００４２】
酸素指示薬の酸素検知作用は、不可逆的であり、近ＵＶ光に曝されて活性化された以降だけに発揮される。一旦酸素で酸化されると、意図的に近ＵＶ光に曝さない限り、指示薬は再活性することはない。普通の室内灯には、前記の光活性化工程を充分な速度で進めるだけのＵＶ光が含まれていない。長時間日光を照射することで当該光活性化工程を進行させることができるが、食品を含む多くの被包装物は、日光に曝されることで、有害な影響を受ける。要するに、多くのＭＡ包装物が取り扱われる普通の照明条件下では、酸素指示薬は活性化されない。
【００４３】
レドックス感知色素の変色及び／又は蛍光発光は、酸素が共存しているか否かによる。この色変化及び／又は蛍光発光は、電子供与体、半導体材料及び重合体バインダーが存在することに影響を受けない。また、酸素指示薬を取り巻く雰囲気中に存在する水や二酸化炭素（これはごく普通のＭＡ包装用ガスである）の濃度にも、上記の変色や蛍光発光は影響を受けない。実質的に酸素が存在しない条件の下で、近ＵＶ光を吸収した半導体材料による還元で無色又は他の色になるか、蛍光に変化をもたらすのは色素である。そうした色素には、チアジン色素（メチレンブルー、チオニン及びトルイジンブルーなど）、オキサジン色素（レサズリン、サフラニンO及びセレスチンブルーなど）、アジン色素（クレジルバイオレットブルー及びアズレＡなど）、インドフェノール色素（ジクロロインドフェノールなど）、インジゴ色素（インジゴ及びインジゴカルミンなど）、ビオロゲン（ヘプチルビオロゲン及びベンジルビオロゲンなど）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
半導体材料は、近ＵＶ光を吸収して指示薬を活性化させ、電子供与体によるレドックス感知色素の還元を遂行させる。半導体材料は様々な形態で使用することができ、例えば、半導体材料の微粉末を重合体のカプセルに内包させて使用できるほか、タブレット又はペレットに成形して使用することもでき、また、半導体材料の微結晶をフィルムとして使用することも可能である。半導体材料は通常、そのバンドギャップに等しいか、それより大きいエネルギーの光に照射されない限り、生物学的にも化学的にも不活性である。理想的には、半導体材料のバンドギャップは、近ＵＶ光領域、すなわち、３．１〜４．１eV(400〜300 nm)の範囲にある。半導体材料は、好ましくは、次の群から選ばれる。すなわち、チタンの酸化物（酸化チタン(IV)：TiO2及びチタン酸ストロンチウム：SrTiO3など）、錫の酸化物（酸化錫(IV)：SnO2など）、タングステンの酸化物（酸化タングステン(IV)：WO3など）、亜鉛の酸化物（酸化亜鉛(II)：ZnOなど）及びこれの混合物からなる群から選ばれる。電子供与体は、半導体材料に生じた正孔と容易に反応し、レドックス感知色素（好気性又は嫌気性条件で）や酸素（好気性条件）と事実上反応しないものが使用される。このような電子供与体を例示すると、アミン類（NaEDTA及びTEOAなど）、還元糖類（グルコース及びフラクトースなど）、易酸化性重合体（ポリビニルアルコールなど）、その他の一般的な抗酸化剤（アスコルビン酸及びくえん酸など）及びこれらの混合物を挙げることができる。上記したものの幾つかは、時たま強還元剤（グルコース及びTEOAなど）として例示されることもあるが、それは強アルカリが共存する場合だけである。本発明では、強アルカリが使用されないので、すべての電子供与体は丁度良い還元剤である。
【００４５】
本発明で使用する重合体は、酸素指示薬の各成分が互いに親密に接触するのを助けるバインダー成分である。この重合体は、化学的にも生物学的にも不活性であり、普通の取り扱い容易な溶媒に可溶であり、無色で、近ＵＶ光の透過性が大であり、他の指示薬構成成分と混合しても化学反応を起こさないものが理想的である。この種の重合体を例示すると、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチルセルロース（EC）、酢酸セルロース（CEA）、ポリピロリドン（PVP）、エチレンオキサイド及びポリメチルメタクリレート（PMMA）などが挙げられる。
【００４６】
適当な溶媒と混合した際の酸素指示薬は、色々な支持体上で印刷又は鋳造できる液状物の形態にある。使用可能な典型的な溶媒としては、水、アルコール類（エタノール及びメタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、ハロゲン化アルキル（クロロメタンなど）及び芳香族類（トルエンなど）がある。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下に示す非限定的な実施例によってさらに詳しく説明する。実施例に示す各酸素指示薬の組成を簡略に示すため、表中に示す指示薬組成を次の形式で表示する。
レドックス感知色素／電子供与体／半導体／重合体
特に断らない限り、直径２２ｍｍのガラス被覆片上に酸素指示薬組成物（インク）を流延した（キャストした）。つまり指示薬の支持体はガラスである。流延工程には、上記支持体上に２〜３滴（約0.1 ml）のインクをたらし、インクを均等に広げる工程が含まれる。各実施例とも、指示薬が均等に広がった支持体を３０秒間、スピンコータを使用して6000rpmで回転させた。その後、最終的に得られたフィルムを乾燥し、試験に供した。この種のフィルムは、直射日光を遮断した普通環境の下で殆ど劣化なく一年以上貯蔵可能である。
【００４８】
実施例１
酸化チタン(IV)：TiO2（Degussa P25）の５重量％水分散液５ｇと、メチレンブルー（MB）の５重量％水溶液１ｇと、０．３ｇのトリエタノールアミンを、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)の５重量％水溶液２０ｇと混合した。混合には磁気攪拌機を使用した。得られた酸素指示薬インクを、上記した支持体上に流延してフィルムを調製した。最終的に得られた酸素指示薬の紫外光／可視光の光度スペクトルを図３に示す。紫外光／可視光の吸収スペクトル（図３の一番下の実線参照）は、本例で使用した支持体が波長＞310 nmで感知できるほどの紫外光／可視光を吸収しないことを示している。レドックス感知色素（MB）だけを、重合体(HEC)でカプセル化したものの紫外光／可視光スペクトルも３に示すが（図３の下から二番目の実線参照）、この実線は上記色素が近ＵＶ光（すなわち、300〜400 nm）を殆ど又は全く吸収しないことを示している。つまり、HECはこの波長領域の光を事実上吸収しない。これとは対照的に、TiO2（HECに分散された）は、図３（上から二番目の実線参照）に示すように、この領域の光を大いに吸収する。実施例１の酸素指示薬の全体としての紫外光／可視光の吸収スペクトルも、図３に示されており（一番上の実線参照）、このスペクトルから、各成分の吸光度は相加的であること、従って、近紫外領域の主な吸収は、半導体材料TiO2の存在に依存することが分かる。図３に示す破線は、典型的な近紫外線ランプ、すなわち、ブラックランプのスペクトルである。実施例１の酸素指示薬についての以上の実験結果から、近ＵＶ光を吸収する主役は半導体材料TiO2であり、このものは普通のブラックランプからの光で容易に活性化することが分かる。
【００４９】
半導体材料を使用しなかった以外は実施例１と同一のフィルムを用い、嫌気性条件下で対照試験を行ったところ、近ＵＶ光を照射しても（100Wのブラックライト、３分間照射）、色に変化が現れなかった。このことは、近ＵＶ光による活性化工程での半導体材料が重要な役割を果たしていることを示している。これとは対照的に、実施例１のように半導体材料が存在する場合は、嫌気性条件下での近ＵＶ光の照射が半導体材料TiO2で感知され、それが共存するTEOAに働きかけて、メチレンブルーをロイコメチレンブルーに還元するため、急速に色を失う。近UV光による活性化工程の視覚的因果関係を図４に示す。すなわち、図４は近UV光の照射（100Wのブラックライト）時間の増大に伴って、観察される紫外光／可視光の吸収スペクトル変化を示したものである。図４の結果が示すように、嫌気性条件下では、照射時間が増大すると、メチレンブルーの吸光度は減少する。図４への挿入図は、メチレンブルーの吸光度変化（610 nmで測定）を、図４でのデータに使用した照射時間の関数として示したグラフである。つまり、嫌気性条件の下、100Wのブラックライトを使用して３分間照射を行うと、実施例１の指示薬は色を失い、活性化する。
【００５０】
酸素指示薬に含まれるレドックス感知色素の還元型は、嫌気性条件の下では無期限に安定である。しかし、空気に曝されると、フィルムは元の青色を急速に回復する。この色回復は空気に曝されるよりも、純粋な酸素に曝される方が速やかに進行する。このことは図５に示すデータで説明され、この図面では、指示薬が近ＵＶ光に露呈されると、TiO2粒子の光触媒作用でMBが漂白されることに対応して、指示薬の吸光度（610 nmで測定）が急速に低下することが示され図５の(a)参照）、さらにその後嫌気性条件下で貯蔵した場合（図５の(b)参照）、好気性条件下で貯蔵した場合（図５の(c)参照）及び酸素飽和雰囲気で貯蔵した場合（図５の(d)参照）それぞれの吸光度変化が示されている。
【００５１】
本発明の指示薬は不可逆的であって、近UV光で活性化された後は、別の近UV光に曝されない限り、一度だけ機能する。しかし、この指示薬は繰り返し使用することが可能である。すなわち、図６は、酸素への露呈と、嫌気性条件下近紫外光の照射とを繰り返した場合の本例指示薬の吸光度変化（610 nmで測定）を示したものである。図６に示す結果から、酸素指示薬は不可逆的ではあるが、再使用できることが分かる。
【００５２】
レドックス感知色素の使用量を変えずに種類を変え、特に断らない限り上記実施例１と同じ手法で、幾つかの酸素指示薬を調製した。得られたフィルム状指示薬について、嫌気性条件下での光活性化に応答する指示薬の変色応答性を検証した。この応答性の尺度は、最も色濃く着色する状態（通常酸化状態）での最大吸光度の波長において、吸光度変化が指示薬の最大吸光度の５０％に達するまでの時間、すなわち、ｔ(応答)５０％である。また、光漂白された指示薬が、当初の吸光度の５０％まで回復するに要した時間、すなわち、も測定した。この値は、指示薬フィルムの酸素に対する感度の尺度である。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
2005502047.tif 000003
【００５４】
実施例４において、指示薬の還元型はルミネセンスを示している。つまり、図４に示した酸素指示薬の吸収スペクトルは、比色系の指示薬に特有のものではなく、蛍光系の指示薬にも認められる。蛍光系の指示薬である実施例４のそれは、その主要成分が他の酸素指示薬と同じであるが、比色系のレドックス感知色素の代わりに、蛍光系のレドックス感知色素を含んでいる。レッドクス色素であるインジゴカルミンは、比色系と蛍光系の二役を兼ねる。蛍光系のレッドクス色素は、酸化型と還元型とで異なった蛍光を発するものと定義され、殆どの蛍光色素はレドックス色素である。インジゴカルミンは、好ましいレドックス感知色素である。
【００５５】
実施例５では、ビオロゲンがレドックス感知色素に使用されている。先に説明した殆どの酸素指示薬とは相違して、実施例５のそれは、酸素の存在下で無色であり、近UV光で活性化された後は、酸素の無存在下で大いに着色している。この酸素指示薬は次のようにして調製した。０．０５ｇのTiO2(P25)と、０．０５ｇのベンジルビオロゲン(BV)と、エチレンジアミンテトラ酢酸の二ナトリウム塩(NaEDTA) ０．０５ｇを、HECの５重量％水溶液２ｇに加えて混合し、得られた溶液を通常通り流延した。
【００５６】
使用した半導体の種類は、実施例１のそれとは相違するが、酸素指示薬でのその濃度は実施例１のそれと同一とした。この実験では、その他の実験条件などに実施例１のそれを採用した。結果を次に示す。
【００５７】
【表２】
2005502047.tif 000004
【００５８】
バインダー成分である重合体の種類を変更して、実施例１と同様にして酸素指示薬を調製した。実施例７では重合体としてPMMAを使用し、指示薬を次のように調製した。０．０５ｇのTiO2(P25)と、０．０１ｇのMBと、０．１ｇのトリエタノールアミンを、PMMAの５重量％クロロメタン溶液２ｇに混合し、磁気攪拌機にて攪拌した。得られた溶液を通常通り処理して酸素指示薬を調製した。実施例８では、PVPを重合体（バインダー）に使用し、次のようにして指示薬を得た。０．０５ｇのTiO2(P25)と、０．０１ｇのMBと、０．１ｇのトリエタノールアミンを、水に５％のPVPを含む溶液に混合し、磁気攪拌機で攪拌した後、常法に従って酸素指示薬を得た。こうして得た各フィルム状指示薬の性状を、実施例１と同様に評価した。結果を次表に示す。
【００５９】
【表３】
2005502047.tif 000005
【００６０】
フィルムにおける酸素の拡散を改善する目的で、酸素指示薬にはトリブチルホスフェート又はジメチルフタレートのような可塑剤を配合することができ、これにより指示薬の応答時間及び回復時間を遅らせることができる。
【００６１】
電子供与体の種類を変更して（但し、その使用濃度は変更なし）、実施例１と同様にして酸素指示薬を調製した。この実験では、上記の変更を除いて実施例１で採用した実験条件などと同じ条件を採用した。結果を次表に示す。
【００６２】
【表４】
2005502047.tif 000006
【００６３】
支持体の種類を変更し、実施例１と同様にして酸素指示薬を調製した。この実験では、上記の変更を除いて実施例１で採用した実験条件などと同じ条件を採用した。結果を次表に示す。
【００６４】
【表５】
2005502047.tif 000007
【００６５】
本発明の指示薬は、約200〜400 nmの光に曝されたことを検知する検知器としても機能する。露光が多量であれば色の変化も大きい。色の変化は段階的であるので、指示薬がどの程度の光を浴びたかを示す目盛り定規を作ることもできる。この特徴は、セロテープ（登録商標）で被覆された典型的なフィルム状指示薬について、図８に示されている。つまり、610 nmでのフィルムの吸光度の変化が、フィルムに入射するUV光子の総数とどのように関係するかを図８は示している。
【００６６】
本発明の指示薬は、酸化剤の透過性が低い媒体で被覆又はその媒体でカプセル化することができる。こうすることにより、酸化剤、例えば酸素に指示薬が曝された際の変色を遅らせることが可能である。従って、この技術は、どの位の時間指示薬が酸化剤に曝されていたかを変色によって査定する手段として利用できる。このような特徴は、厚さの異なる酸素不透過性重合体、PET層で被覆された典型的なフィルム状指示薬について、図７に示されている。つまり、図７に示す結果は、PETの被覆フィルムの厚さが厚くなると、UVで活性化した後、爾後の酸素露呈で指示薬が回復するまでに要する回復時間が長くなることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の酸素指示薬が不可逆的に酸素を検出する２つのメカニズムを図示した図面。
【図２】酸素指示薬の全体的な反応図。
【図３】ヒドロキシエチルセルロースにメチレンブルーを加えた液、ヒドロキシエチルセルロースにTiO2を加えた液、及びヒドロキシエチルセルロースにメチレンブルーとTiO2を加えた液それぞれで塗被されたガラス小片のUV光／可視光スペクトル。
【図４】ヒドロキシエチルセルロース中のメチレンブルー、TiO2及び電子供与体トリエタノールアミンが、嫌気性条件下、近UV光に曝された際のUV光／可視光吸収スペクトルの変化を示す図面。
【図５】ヒドロキシエチルセルロース中のメチレンブルー、TiO2及び電子供与体トリエタノールアミンが、近UV光に露呈後、嫌気性条件、好気性条件及び飽和酸素雰囲気で貯蔵された場合の610 nmでの吸光度変化を示す図面。
【図６】ヒドロキシエチルセルロース中のメチレンブルー、TiO2及び電子供与体トリエタノールアミンに、嫌気性条件下での近UV光への露呈と、その後の空気への露呈との繰り返し場合の610 nmでの吸光度変化を示す図面。
【図７】メチレンブルーと、二酸化チタンと、ヒドロキシエチルセルロースでカプセル化したトリエタノールアミンを含有するフィルム状指示薬を、厚さの異なる酸素不透過性の重合体(PET)フィルムで被覆した典型的な酸素指示薬の回復時間と被覆膜厚との関係を示す図面であって、被覆膜厚は左から順に０μ、１５μ、３５μ、６０μ、１３０ミクロン及び２３０μである。
【図８】メチレンブルーと、二酸化チタンと、ヒドロキシエチルセルロースでカプセル化したトリエタノールアミンを含有する指示薬を、セロテープ（登録商標）で被覆した酸素指示薬の吸光度変化と、指示薬が吸収したUV光子の総数との関係を示す図面。
【図３】
2005502047.tif 000008
【図４】
2005502047.tif 000009
【図５】
2005502047.tif 000010
【図６】
2005502047.tif 000011
【図７】
2005502047.tif 000012
【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年12月1日(2003.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化された型と還元された型とで視認できる特性を異にする少なくとも１種のレドックス感知材料と、
温和な還元剤として機能する少なくとも１種の電子供与体と、
約200〜400 nmの光を感受する少なくとも１種の半導体材料
からなり、波長約200〜400 nmの光を前記半導体材料に照射することで、前記電子供与体から当該半導体材料に電子を供与させ、次に半導体材料から前記レドックス感知材料に電子を提供して当該レドックス感知材料を還元する酸化剤を検出するための指示薬。
【請求項２】
酸化剤がガス状である請求項１の指示薬。
【請求項３】
酸化剤が酸素であり、指示薬が酸素指示薬である請求項１又は２記載の指示薬。
【請求項４】
指示薬が、その構成成分を圧密成形したタブレット状又はペレット状であるか、あるいは重合体のような媒体に前記構成成分を内在させたフィルム状である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項５】
指示薬がラベル、ロゴ又は書体で書き込めるインクである請求項１〜３のいずれかの指示薬。
【請求項６】
レドックス感知材料が、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、トリフェニルメタン色素、インドフェノール色素、インジゴ色素、ビオロゲン色素及び／又はこれらの混合物の如き色素である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項７】
電子供与体が、アミン（NaEDTA及びTEOAなど）、還元糖（グルコース及びフラクトースなど）、易酸化性重合体（ポリビニルアルコースなど）及びその他の通常の抗酸化剤（アスコルビン酸及びくえん酸など）のいずれかから選ばれる先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項８】
半導体材料が、チタン酸化物（酸化チタン(IV)：TiO2及びチタン酸ストロンチウム：SrTiO3など）、錫酸化物（酸化錫(IV)：SnO2など）、タングステンの酸化物（酸化タングステン(IV)：WO3など）、亜鉛酸化物（酸化亜鉛(II)：ZnOなど）又はこれらの混合物である先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項９】
指示薬が、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチルセルロース(EC)、酢酸セルロース（CEA）、ポリピロリドン（PVP）、ポリエチレンオキサイド及びポリメチルメタクリレート（PMMA）のようなバインダーを含有する先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１０】
指示薬が、ガラス、紙、織物、セラミック又は金属のような少なくとも一つの不活性担体に支持されている先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１１】
指示薬がインクの形態にあり、基板に印刷されている先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１２】
UV光で活性化された指示薬が酸化剤に曝されて生起する変色を防止できるところの、酸化剤の透過性が極めて低い被膜を備えた先行請求項のいずれかに記載の指示薬。
【請求項１３】
被膜が、PET、EVOH、PVDC又は再生セルロースのいずれかである請求項１２記載の指示薬。
【請求項１４】
(a)  酸化状態と還元状態とで視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
温和な還元剤として機能する少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸化剤指示薬を用意する工程と、
(b)   波長約200〜400 nmの光の照射によって前記の酸化剤指示薬を活性化させ、レドックス感知材料を非酸化条件では安定な還元型に転化させる工程と、
(c)   前記指示薬を酸化剤に露呈させて前記レドックス感知材料を酸化せしめて指示薬に視認できる変化を生起させる工程
からなる酸化剤の存在を検知する方法。
【請求項１５】
検知される酸化剤が酸素である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
活性化された酸化剤指示薬が酸化剤に曝された際に、色の変化及び／又は蛍光を発する請求項１４又は１５記載の酸化剤検知法。
【請求項１７】
色の変化及び／又は蛍光発光が不可逆的であり、別のUV光に曝されない限り、酸化条件でも非酸化条件でも、変色及び／又は蛍光発光を何時までも持続し、雰囲気が酸化雰囲気から非酸化雰囲気に変化することで色の変化及び／又は蛍光発光が逆転することがない請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
波長約200〜400 nmの光の照射を受けると電子が電子供与体から半導体材料に供与され、次に半導体材料が電子をレドックス感知材料に与えて感知剤を還元型に転化した請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化剤指示薬を含有するMA包装。
【請求項１９】
MA包装の被包装物が、食品、飲料、美術品、医薬品、医療用診断用具及び滅菌容器である請求項１８記載のMA包装。
【請求項２０】
MA包装の内容物が、酸素の無存在下に貯蔵されてからどの位経過してから開封されたかを調べるために、指示薬を使用する請求項１８又は１９記載のMA包装。
【請求項２１】
(a)  酸化状態と還元状態とで視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
温和な還元剤として機能する少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光を感応する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸化剤指示薬を用意する工程と、
(b)  波長約200〜400 nmの光の照射によって前記の酸化剤指示薬を活性化させ、レドックス感知材料を非酸化条件では安定な還元型に転化させる工程、
からなり、前記指示薬が酸化剤に曝され、前記レドックス感知材料が酸化されて指示薬に視認できる変化を現出させるところの、前記酸化剤指示薬を使用したＭＡ包装での酸化剤検出方法。
【請求項２２】
MA包装の内容物が、酸素の無存在下に貯蔵されて以来どの位経過してから開封されたかを調べるために、指示薬を使用する請求項２１記載の検知方法。
【請求項２３】
酸化状態と還元状態とで視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
温和な還元剤として機能する少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光に感応し、その光の照射により活性化する少なくとも１種の半導体材料
を含有し、酸素不透過性のフィルムで被覆された酸化剤指示薬であって、波長約200〜400 nmの光に露呈したことを色変化で表示するところの、前記光への露呈検知剤。
【請求項２４】
色の変化が段階的であり、指示薬がどの程度UV光に曝されていたかを表示する目盛り付き定規を備えた請求項２３記載の検知剤。
【請求項２５】
酸化状態と還元状態とでは視認できる特性が異なる少なくとも１種のレドックス感知材料と、
温和な還元剤として機能する少なくとも１種の電子供与体と、
波長約200〜400 nmの光に感応し、その光の照射により活性化する少なくとも１種の半導体材料
を含有する酸素指示剤を使用し、その指示薬の色変化が波長約200〜400 nmの光に曝されたことを示す酸素への露呈指示方法。
【国際調査報告】
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