(57)【要約】【課題】簡便で環境負荷が低い工程でブロックポリマーの収率が高いポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程１〜４を含む、ブロックポリマーの製造方法。工程１：ラジカル重合可能なモノマー（以下、第１のモノマーという）を、チオカルボン酸と重合開始剤の存在下、ケトン構造を有する有機溶媒中で重合させ、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程工程２：工程１で得られた反応混合物中の第１のモノマーの残存量を、前記チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーに対して、４０ｍｏｌ％以下に低減する工程工程３：工程２で得られた反応混合物中の前記ポリマーのチオカルボン酸エステル基を、チオール基に分解して、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程工程４：工程３で得られた反応混合物と、更なるラジカル重合可能な第２のモノマーとを反応させて、ブロックポリマーを得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１〜４を含む、ブロックポリマーの製造方法。
工程１：ラジカル重合可能なモノマー（以下、第１のモノマーという）を、チオカルボン酸と重合開始剤の存在下、ケトン構造を有する有機溶媒中で重合させ、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた反応混合物中の第１のモノマーの残存量を、前記チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーに対して、４０ｍｏｌ％以下に低減する工程
工程３：工程２で得られた反応混合物中の前記ポリマーのチオカルボン酸エステル基を、チオール基に分解して、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程
工程４：工程３で得られた反応混合物と、更なるラジカル重合可能なモノマー（以下、第２のモノマーという）とを反応させて、ブロックポリマーを得る工程
【請求項２】
第１のモノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、及びメタクリル酸アミドから選ばれるから選ばれるモノマーである、請求項１に記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項３】
ケトン構造を有する有機溶媒が、アセトン及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶媒である、請求項１又は２に記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項４】
工程２で、減圧乾燥又は追い切りにより、工程１で得られた反応混合物中の第１のモノマーの残存量を低減する、請求項１〜３の何れか１項に記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項５】
第２のモノマーがアミノ基を有する不飽和モノマーであり、下記の工程５を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリマーの製造方法。
工程５：工程４で得られたブロックポリマーに、ベタイン化剤を反応させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを製造する際に用いられるラジカル重合反応では、チオール化合物が反応の制御剤として用いられることがある。
例えば特許文献１ではポリマー末端への官能基の導入剤として、特許文献２では分子量分布の調整剤として、チオール化合物が使用されている。また特許文献３にはチオール化合物の一種であるチオカルボン酸を用いて、ポリマー中に同種の構成単位からなる分子鎖を有するブロックポリマーの製造法が記載されている。
こうしたブロックポリマーの製造法に関しては特許文献４ではチオカルボン酸の種類を変える事、特許文献５では塩基の種類を変える事、特許文献６では重合時に酸を添加することでモノマー転化率が向上することについて述べられている。
【０００３】
一方、疎水性不飽和単量体由来の重合体セグメントと、ベタイン基を有する単量体由来の重合体セグメントとを有する重合体を、親水化処理剤として用いることが知られている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２３０５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１６５２９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９１１４号公報
【特許文献４】特許第３２５６５４４号公報
【特許文献５】特開平３−４１１０９号公報
【特許文献６】特開平９−３１０８号公報
【特許文献７】特開２０１５−１０５３１３号公報
【特許文献８】特開２０１５−１０８０５４号公報
【特許文献９】特開２０１６−１１３４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマーの用途によっては、ブロック構造のポリマーが望ましい場合がある。一般に目的とする構造のポリマーの収率を向上するためには、再結晶（ポリマーの飽和溶液の温度を下げて長時間静置し、ポリマー結晶を成長させて不純物を除去する方法）などの精製工程が必要であり、煩雑になるとともに、収率を向上するためには、精製工程を繰り返さねばならず、その都度廃棄する溶媒の量が多い事が問題であった。
本発明は、簡便で環境負荷の低い工程でブロックポリマーの収率が高いブロックポリマーの製造方法を提供する。
とりわけ、本発明は、ラジカル重合反応によりブロックポリマーを製造するにあたり、簡便で環境負荷の低い工程でブロックポリマーを得る製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の工程１〜４を含む、ブロックポリマーの製造方法に関する。
工程１：ラジカル重合可能なモノマー（以下、第１のモノマーという）を、チオカルボン酸と重合開始剤の存在下、ケトン構造を有する有機溶媒中で重合させ、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた反応混合物中の第１のモノマーの残存量を、前記チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーに対して、４０ｍｏｌ％以下に低減する工程
工程３：工程２で得られた反応混合物中の前記ポリマーのチオカルボン酸エステル基を、チオール基に分解して、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程
工程４：工程３で得られた反応混合物と、更なるラジカル重合可能なモノマー（以下、第２のモノマーという）とを反応させて、ブロックポリマーを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法を用いることで、簡便で環境負荷の低い工程でブロックポリマーの収率を高め、ブロックポリマー比率の高いポリマーを製造可能である。
また、ポリマー中のブロックポリマー比率が向上したことにより、該ポリマーを配合した表面処理剤を固体表面に用いた場合の固体表面へのポリマーの付着性が高まり、固体表面の接触角を低下するなどの効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のブロックポリマー比率とは、反応終了物中のブロックポリマーの、副生するランダムポリマーに対する質量比であり、実施例に示す測定方法により測定することができる。
【０００９】
本発明のブロックポリマーとは、ポリマー中に、第１のモノマーからなる部分を含むポリマーであるものとする。
【００１０】
本発明では、第１のモノマーのブロック重合体セグメントを含むポリマーを、チオカルボン酸の存在下、ケトン構造を有する有機溶媒中で製造し、かつ残存する第１のモノマーの量を、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーに対して４０ｍｏｌ％以下に低減することで、簡便に、ブロックポリマー比率を向上できることを見出した。本発明でこのような効果が得られる理由は明らかではないが、反応媒体としてケトン構造を有する有機溶媒を用いることで、ポリマー末端に生成したチオカルボン酸基が解離するのを抑え、ラジカルへの活性を保つことができるためと考えられる。
【００１１】
＜ポリマーの製造方法＞
（工程１）
工程１は、第１のモノマーを、チオカルボン酸と重合開始剤の存在下、ケトン構造を有する有機溶媒中で重合させ、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程である。
【００１２】
第１のモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーである。
第１のモノマーとしては、下記一般式（１）で表されるモノマー及び下記一般式（２）で表されるモノマーが挙げられる。第１のモノマーは、下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましい。
【００１３】
【化１】
2018095775.tif 000002
【００１４】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｙ１：Ｏ又はＮＲ１１であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００１５】
【化２】
2018095775.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ５〜Ｒ７：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ８：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ９、Ｒ１０：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ１２であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
を示す。〕
【００１７】
一般式（１）において、モノマーの入手性の観点、モノマーの重合性の観点、及び接触角を低下させる観点、吸着性及び溶解性を向上し、適度な動摩擦係数を付与する観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子が好ましい。Ｒ３は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｙ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ４は、同様の観点から、炭素数１以上１８以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１２以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数１以上７以下の炭化水素基がより好ましい。Ｒ４の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。Ｒ４としては、炭素数１以上２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖のアルキル基である。
【００１８】
一般式（１）で表されるモノマーとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸エステルや、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
一般式（２）において、モノマーの入手性の観点、モノマーの重合性の観点、接触角を低下する観点、吸着性及び溶解性向上の観点、適度な動摩擦係数を付与する観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子が好ましい。Ｒ７は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１は、同様の観点から、Ｏが好ましい。Ｒ８は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のジメチレン基が好ましい。Ｒ９、Ｒ１０は、同様の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２０】
第１のモノマーとしては、反応性の観点から、炭素数２以上２２以下のアルキル基を有するアルコール又はアミンと（メタ）アクリル酸とのエステル又はアミドが挙げられる。第１のモノマーとしては、炭素数２以上１２以下のアルキル基を有するアルコール又はアミンと（メタ）アクリル酸とのエステル又はアミドが好ましく、炭素数３以上８以下のアルキル基を有するアルコール又はアミンと（メタ）アクリル酸とのエステル又はアミドがより好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
第１のモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、及びメタクリル酸アミドから選ばれるから選ばれるモノマーが好ましい。これらは、炭素数２以上２２以下のアルキル基を有するアルコール又はアミンとのエステル又はアミドであってよい。
第１のモノマーは、メタクリル酸エステルが更に好ましく、炭素数２以上２２以下のアルキル基を有するアルコールとメタクリル酸とのエステルがより更に好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキル基を有するアルコールとメタクリル酸とのエステルがより更に好ましく、炭素数３以上８以下のアルキル基を有するアルコールとメタクリル酸とのエステルがより更に好ましく、メタクリル酸ブチルがより更に好ましい。
【００２１】
チオカルボン酸は、工程１で得られるポリマーの末端に、ＳＨ基に変換可能な官能基を導入するために用いられる成分である。チオカルボン酸は、工程３でのチオカルボン酸エステル基の分解性の観点から−ＣＯＳＨ基を有する有機チオカルボン酸が好ましい。同様の観点から、チオカルボン酸は、炭素数１以上１０以下のチオカルボン酸が好ましい。同様の観点から、チオカルボン酸は、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、及びチオ吉草酸から選ばれるチオカルボン酸がより好ましく、チオ酢酸が更に好ましい。
【００２２】
チオカルボン酸は、重合開始剤に対して、反応選択性の観点から、好ましくは５００質量％以上、より好ましくは８００質量％以上、そして、反応性の観点から好ましくは１００００質量％以下、より好ましくは８５０質量％以下用いられる。
【００２３】
重合開始剤としては、（１）２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、（２）過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤、（３）過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。反応性、入手性、安全性の観点で、アゾ系重合開始剤が好ましい。
重合開始剤は、反応性の観点から、第１のモノマーに対して、好ましくは０．６５質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、そして、経済性の観点から、第１のモノマーに対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以下用いられる。
【００２４】
ケトン構造を有する有機溶媒としては、炭素数３以上１０以下のケトンが挙げられる。ケトン構造を有する有機溶媒としては、反応性と除去性の観点から、直鎖または分岐鎖または環状アルキル基を有する炭素数３以上１０以下のケトンが好ましく、直鎖または分岐鎖または環状アルキル基を有する炭素数３以上８以下のケトンがより好ましく、直鎖アルキル基を有する炭素数３以上６以下のケトンが更に好ましく、アセトン及びメチルエチルケトンから選ばれるケトンがより更に好ましく、アセトンがより更に好ましい。これらのケトンは１種または２種以上を組み合わせても良い。直鎖アルキル基の炭素数は１以上１０以下が好ましい。分岐鎖アルキル基の炭素数は３以上１０以下が好ましい。環状アルキル基の炭素数は３以上１０以下が好ましい。
【００２５】
第１のモノマーの重合方法としては、ケトン構造を有する有機溶媒を用いた方法であれば特に制限はなく、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、操作の容易さ及び反応選択性の観点から溶液重合法が好ましい。
第１のモノマーの重合温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、反応選択性の観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００２６】
工程１では、第１のモノマーを、チオカルボン酸と重合開始剤の存在下、ケトン構造を有する有機溶媒中で重合させ、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る。重合の終了は、反応混合物中の重合開始剤の含有量が、添加量の半分となった時点とすることができる。また、前記ポリマーが末端にチオカルボン酸エステルを有することは、1H-NMRにより確認することができる（1H-NMRの条件は実施例参照）。
【００２７】
工程１で得られるチオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーは、構成成分である第１のモノマーが疎水性を有する場合は、最終的に得られるブロックポリマーにおいて、疎水性のセグメントとして機能し得る。つまり、疎水性表面への吸着性に寄与するセグメントとなり得る。
【００２８】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた反応混合物中の第１のモノマーの残存量を、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーに対して、４０ｍｏｌ％以下に低減する工程である。
【００２９】
第１のモノマーの残存量を低減する方法は、未反応物の含有量を低減する方法であれば一般的な方法で良いが、例えば再沈殿（ポリマーを含む溶液に貧溶媒を添加して、ポリマーを沈殿として取り出す手法）、膜精製（分子サイズによる膜の透過性の違いを利用して純度を高める手法）、減圧乾燥（沸点の違いを利用して純度を高める手法）、追い切りなどが挙げられ、工程の簡便さの観点から減圧乾燥または追い切りが好ましく、追い切りがより好ましい。これらの方法は１回または２回以上行ってもよく、１種または２種以上を組み合わせても良い。なお、追い切りとは、反応の開始剤を追加する、及び／又は温度を高めることで、未反応の第１のモノマーの反応を進行させて未反応物を低減させる方法である。追い切りとしては、例えば工程１の反応混合物に重合開始剤を追加して混合、加熱し、当該混合物中の未反応の第１のモノマーを更に反応させる方法が挙げられる。追加する重合開始剤の量は、工程１で用いた重合開始剤の量の０．５倍以上３倍以下が好ましい。加熱時間は１時間以上２０時間以下が好ましい。加熱した反応系の温度は40℃以上80℃以下が好ましい。
また、減圧乾燥の際、第１のモノマーを含む反応混合物から、低沸点の溶媒が先に留去し、第１のモノマーの低減が困難である場合には、さらにポリマーを溶解する高沸点の溶媒として例えばアニソールなどを添加し、共沸により第１のモノマーを低減しても良い。
【００３０】
工程２では、ブロックポリマー比率を向上する観点から、反応混合物中の第１のモノマーの残存量を、チオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーに対して、４０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、好ましくは０ｍｏｌ％以上に低減する。０ｍｏｌ％に低減することも好ましい。
反応混合物中のチオカルボン酸エステルを末端に有するポリマーの量は、1H-NMRにより確認することができる。
また、反応混合物中の第１のモノマーの残存量は、1H-NMRを用いて実施例に示す方法で確認することができる。1H-NMRを用いた実施例の方法で第１のモノマーの残存量が検出限界以下である場合、０ｍｏｌ％に低減されているとみなしてよい。
【００３１】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた反応混合物中の前記ポリマーのチオカルボン酸エステル基を、チオール基に分解して、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物を得る工程である。
具体的には、以下のようにして、前記ポリマーのチオカルボン酸エステル基を、チオール基に分解する。
工程２の反応混合物に溶媒を添加し、アルカリ条件下で加熱撹拌した後、有機酸で中和する。加熱撹拌時のｐＨは、反応の速さの観点から７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、反応選択性の観点から１３以下が好ましく、１２．５以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。加熱時の温度は、チオール基を解離させない温度であれば特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。溶媒は、チオール基を解離させない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、直鎖又は分岐鎖のプロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタノール、エタノール、及び直鎖又は分岐鎖のプロパノールから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００３２】
チオカルボン酸エステルの分解率は1H-NMRを用いて確認することができる。例えば、チオ酢酸エステルの分解率は、1H-NMRを用いて実施例に示す方法で確認できる。チオカルボン酸エステルの分解率が８０％以上、好ましくは１００％であれば、前記ポリマーのチオカルボン酸エステル基がチオール基に分解され、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物が得られていると判断できる。
【００３３】
（工程４）
工程４は、工程３で得られた反応混合物と、更なるラジカル重合可能なモノマー（第２のモノマー）とを反応させて、ブロックポリマーを得る工程である。
具体的には、以下のようにして、ブロックポリマーを得る。
工程３の反応混合物に溶媒を添加し、還流温度で加熱撹拌しながら、第２のモノマー及び重合開始剤を溶媒とともに滴下し、反応させる。この時の溶媒もチオール基を解離させない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、直鎖又は分岐のプロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタノール、エタノール、及び直鎖又は分岐鎖のプロパノールから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。また、重合開始剤は、工程１で例示したものが使用できる。工程４で重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は、転化率の観点から、第２のモノマーに対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、そして、ブロックポリマー比率の観点から、工程１で得られたポリマーに対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下用いられる。
【００３４】
第２のモノマーは、第１のモノマーと同じであってもよいし、異なっても良い。また、異なるモノマーの混合物であってもよい。第２のモノマーとしては、第１のモノマーとして挙げたものが使用できる。反応性の観点及び生成したブロックポリマーの親水性向上の観点から、前記一般式（２）で表されるモノマーが好ましい。更に、前記一般式（２）で表されるモノマーのうち、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
第２のモノマーは、２種以上を用いることができる。
第２のモノマーは、第１のモノマーとは異なるモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
【００３５】
ブロックポリマーの構造としては、工程１〜工程３を経て得られたチオール基を末端に有するポリマー部分をＡ、工程４で重合されたポリマー部分をＢで表すと、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂの構造が挙げられ、製造容易性の観点から、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂのいずれかの構造が好ましく、Ａ−Ｂの構造がより好ましい。ブロックポリマーは、１つまたは２つのＡと１つまたは２つのＢとからなることが好ましく、１つのＡと１つのＢとからなることがより好ましい。ポリマー部分Ａはホモポリマーのブロックであることが好ましい。ポリマー部分Ｂは、２種以上のモノマーのランダムポリマーのブロックであることが好ましい。
【００３６】
（工程５）
第２のモノマーがアミノ基を有する不飽和モノマーである場合、本発明のポリマーの製造方法は、下記の工程５を含むことができる。
工程５：工程４で得られたブロックポリマーに、ベタイン化剤を反応させる工程
【００３７】
工程５は、ブロックポリマーの側鎖のアミノ基とベタイン化剤とを反応させて、ベタイン基に変えて、ベタイン化ポリマーを得る工程である。
アミノ基をベタイン化剤と反応させてベタイン基に変える製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特表２００６−５１４１５０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００３８】
ベタイン化剤は、アミノ基の４級化剤としても機能する。ベタイン化剤は、反応性の観点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
工程５は、適当な溶媒中で行うことができる。溶媒としては、ブロックポリマーを溶解するものであれば、特に制限はない。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には２，２，２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。
【００３９】
工程５により得られたベタイン化ポリマーは、親水化処理剤、なかでも硬質表面用親水化処理剤、更に疎水性硬質表面用親水化処理剤として好適である。
【００４０】
本発明の製造方法の一例について、その概略を示すと以下の通りとなる。下記では、第１のモノマーとしてメタクリル酸n-ブチル(BMA)、第２のモノマーとしてメタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMAEMA)及びメタクリル酸n-ブチル(BMA)、チオカルボン酸としてチオ酢酸、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65B)を用いている。
【００４１】
【化３】
2018095775.tif 000004
【００４２】
上記の方法の具体的な手順を説明する。反応容器にケトン溶媒であるアセトンを入れ、撹拌しながら所定温度、例えば80℃に加熱し、BMA、V-65B、チオ酢酸及びアセトンの混合液を滴下する。その温度で所定時間撹拌してBMAを重合させて工程１を行う。その後、追い切りなどで反応混合物中に残存するBMAを低減する（工程２）。反応容器に、工程２の後の反応混合物を入れ、撹拌しながら加熱し、アルカリ剤、例えばNaOHのエタノール溶液を加えて、加熱撹拌する。加熱後に、中和剤、例えばクエン酸のエタノール溶液を添加して中和する（工程３）。反応容器に、エタノールを入れ、撹拌しながら所定温度に加熱し、DMAEMA、BMA、V-65B、工程３で得られた反応混合物及びエタノールを含有する混合液を滴下する。所定温度で所定時間反応させてブロックポリマーを得る（工程４）。上記の例では、工程４の後に、更に工程５を行って、ブロックポリマーをベタイン化してベタイン化ポリマーを得ている。
【００４３】
最終的に得られるブロックポリマーのうち、工程１で用いた第１のモノマーのセグメントが占めるモル比は、ブロックポリマーの固体表面への吸着性を向上する観点から、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、そして、ブロックポリマーを表面処理剤として用いる場合の溶解性の観点から、９５ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
また、最終的に得られるブロックポリマーのうち、工程１で用いた第１のモノマーのセグメントと工程４で用いた第２のモノマーのセグメントが占めるモル比は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００４４】
また、最終的に得られるブロックポリマーには、工程１で用いた第１のモノマーのセグメントと工程４で用いた第２のモノマーのセグメント以外に、本発明のブロックポリマーの効果を妨げない程度に第３のモノマーを含む事ができる。第３のモノマーとしては、ラジカル重合ではない方法で、第１のモノマー及び／又は第２のモノマーと重合が可能なモノマーが挙げられる。第３のモノマーは同一のモノマーでも良いし、異なる２種以上のモノマーを組み合わせても良い。最終的に得られるブロックポリマーに含まれる第３のモノマーのモル比は５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００４５】
＜表面処理方法＞
本発明は、固体表面を、本発明により得られたブロックポリマー、好ましくはベタイン化ポリマーを配合した処理剤（以下処理剤Ａ）に接触させる、固体表面の表面処理方法を提供する。
ここで「固体表面」の「固体」とは、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維；毛髪、爪、歯等の固体を意味する。
処理剤Ａを適用しうる好適な固体表面としては、疎水性硬質表面、更にセラミックス、金属、合成樹脂から選ばれる１種または２種以上の疎水性硬質表面が挙げられる。本発明では、疎水性硬質表面とは水に対する静的接触角が７０°を超えることを意味し、親水性硬質表面とは７０°以下であることを意味する。なお、静的接触角は実施例に記載の方法で測定することができる。
また、処理剤Ａは、取り扱いの安定性の観点から、水溶液であることが好ましい。
【００４６】
固体表面と処理剤Ａの接触方法は特に限定されない。例えば、次の（ｉ）〜（iii）の方法等が挙げられる。
（ｉ）処理剤Ａに固体を浸漬させる方法
（ii）処理剤Ａを固体に噴霧または塗布する方法
（iii）処理剤Ａで常法に従い固体表面を洗浄する方法
固体表面を処理剤Ａで親水化処理する温度は、処理剤Ａの親水化性能を高める観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
前記（ｉ）の方法において、浸漬する時間は、処理剤Ａの親水化性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、処理剤Ａを固体表面に噴霧または塗布する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。処理剤Ａを固体表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
固体表面に噴霧または塗布する処理剤Ａの量は、例えば、本発明のポリマーの含有量が０．３質量％の処理剤Ａの場合、好ましくは１０ｃｍ２あたり０．０１ｍＬ以上０．１ｍＬ以下である。
前記（iii）の方法において、本発明により得られたポリマー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させることが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態とする場合、取り扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、そのｐＨは４以上が好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
界面活性剤としては、一般的なものを使用することができる。
【００４７】
処理剤Ａにより親水化処理された固体表面の水に対する静的接触角は、好ましくは７０°以下、より好ましくは６９°以下である。
また、処理剤Ａにより親水化処理された固体表面は、親水化性能を高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。表面処理の均一性は、処理後の固体表面を目視で観察することにより判断できる。
【実施例】
【００４８】
<物性の測定>
(1)ブロックポリマー比率
以下の条件にて、液体クロマトグラフィー（LC）によりピーク面積を測定し、ブロックポリマー比率を次の式にて求める。
ブロックポリマー比率＝Ｓ１／Ｓ２
Ｓ１：ブロックポリマーに由来する分離可能なピークの面積
Ｓ２：第３工程で副生したランダムポリマーに由来する分離可能なピークの面積
実施例及び比較例では、Ｓ１は、BMAのポリマーセグメントと、ランダムなBMA及びDMAEMAのポリマーセグメントとの合計であり、10.5分〜16分の面積である。また、Ｓ２は、BMA及びDMAEMAのランダムポリマーのセグメントであり、7分〜10.5分の面積である。
[LCの分析条件]
カラム: ODS-P (化学物質評価研究機構製)
溶離液: A  0.1 質量％トリフルオロ酢酸（TFA）（和光純薬工業製）/水, B  0.1質量％ TFA/イソプロピルアルコール（IPA）（和光純薬工業製）
A/B = 100/0(0 min)- 0/100 (15 min), 0/100(25 min)
流速: 1.2 mL/min
カラム温度: 40 ℃
検出器: CAD
サンプル: 0.1 質量％IPA溶液, 100 μＬ
【００４９】
(2)チオ酢酸エステルを末端に有するポリマーに対するモノマーの残存量（残存モノマー量）
以下の条件にて1H-NMRの測定結果より、チオ酢酸エステルのメチル基(2.29-2.35 ppm)とブチルメタクリレートの酸素原子の隣接メチレン基(4.0-4.2 ppm)の積分比より求める。
[NMR測定条件]
核磁気共鳴(NMR)装置：「Mercury400」(Agilent社製)
試料：重合体の2 質量％重クロロホルム溶液
測定モード：Proton 1D
測定温度：25 ℃
積算回数：32 回
【００５０】
(3)チオ酢酸エステルを末端に有するポリマーの分解率
工程３での反応混合物中の1H-NMR（条件は前記(2)と同じ）の測定結果より、チオ酢酸エステルを末端に有するポリマーのチオ酢酸エステルのメチル基(2.29-2.35 ppm)とBMA(4ppm)を基準にして、チオ酢酸エステルのメチル基(2.29-3.35ppm)の消失により分解率を求める。具体的には下記式により分解率を求める。
【００５１】
【数１】
2018095775.tif 000005
【００５２】
<重合体の製造に用いた原料>
メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMAEMA)：和光純薬工業株式会社製
メタクリル酸n-ブチル(BMA)：和光純薬工業株式会社製
チオ酢酸：和光純薬工業株式会社製
2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) (V-65B)：和光純薬工業株式会社製
水酸化ナトリウム(NaOH)：和光純薬工業株式会社製
3-クロロ-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸ナトリウム(CHPS)：Aldrich製
炭酸水素ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
2-ブタノン(MEK)：和光純薬工業株式会社製
エタノール：和光純薬工業株式会社製
メタノール：和光純薬工業株式会社製
アセトン：和光純薬工業株式会社製
アニソール：和光純薬工業株式会社製
トリフルオロエタノール（TFE）：東京化成工業株式会社製
【００５３】
<実施例1>
反応容器にアセトン 47.0 gを入れ、撹拌しながら還流温度である56 ℃に加熱した。還流温度になったところでBMA 94.9 g、V-65B 0.62 g、チオ酢酸 5.1 g、アセトン 20.1 gの混合液を3時間で滴下した。滴下後に、還流温度で3時間撹拌した（工程１）。
その後、V-65B 0.62 gを添加して3時間前記還流温度を持続して撹拌するという追い切り操作を2回繰り返した。得られた溶液中のチオ酢酸エステルを末端に有するポリマー（以下、末端チオ酢酸エステルポリマーという）に対する残存BMAモノマー量は 4.4mol%（0.044mol/mol）であった（工程２）。
反応容器にこの溶液を 13.8 g、エタノール 4.2 gを入れ、撹拌しながら40 ℃で加熱した。そこにNaOHのエタノール溶液（NaOH 0.15 g、エタノール 2 g）を加えて、40 ℃で1時間加熱撹拌した。加熱後に、クエン酸のエタノール溶液（クエン酸 0.2384 g、エタノール 2 g）を添加して中和した（工程３）。前記方法で末端チオ酢酸エステルポリマーの分解率を求め、100％になっていること、すなわち、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物である溶液が得られていることを確認した。
反応容器にエタノール 46.6 gを入れ、撹拌しながら82 ℃で加熱した。還流温度になったところでDMAEMA 52.5 g、BMA 38.0 g、V-65B 0.24 g、得られた溶液 22.39 g、エタノール 8 gの混合液を1時間で滴下した。この間、内温を80 ℃に保った。滴下終了後に80 ℃で1時間加熱撹拌してブロックポリマーを含む溶液を得た（工程４）。
得られた溶液を乾燥させて、LCを用いて分析したところ、ブロックポリマー比率は1.09 wt/wtであった。
【００５４】
<実施例2>
反応容器にアセトン 47.0 gを入れ、撹拌しながら還流温度である56 ℃に加熱した。還流温度になったところでBMA 94.9 g、V-65B 0.62 g、チオ酢酸 5.1 g、アセトン 20.1 gの混合液を3時間で滴下した。滴下後に、還流温度で3時間撹拌した（工程１）。
その後、アニソール約100 gを加え80℃、１ｋＰａ以下で16時間減圧乾燥を行った。得られた固体中の末端チオ酢酸エステルポリマーに対する残存BMAモノマー量は 0.80mol%（0.0080mol/mol）であった（工程２）。
反応容器に得られた固体 10 g、エタノール 8 g、スターラーチップを入れ、40 ℃で加熱した。そこにNaOHのエタノール溶液（NaOH 0.15 g、エタノール 2 g）を加えて、40 ℃で1時間加熱撹拌した。加熱後に、クエン酸のエタノール溶液（クエン酸 0.2384 g、エタノール 2 g）を添加して中和した（工程３）。前記方法で末端チオ酢酸エステルポリマーの分解率を求め、100％になっていること、すなわち、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物である溶液が得られていることを確認した。
反応容器にエタノール 46.6 gを入れ、撹拌しながら82 ℃で加熱した。還流温度になったところでDMAEMA 52.5 g、BMA 38.0 g、V-65B 0.24 g、得られた溶液 22.39 g、エタノール 8 gの混合液を1時間で滴下した。この間、内温を80 ℃に保った。滴下終了後に80 ℃で1時間加熱撹拌してブロックポリマーを含む溶液を得た（工程４）。
得られた溶液を乾燥させて、LCを用いて分析したところ、ブロックポリマー比率は1.22 wt/wtであった。
【００５５】
<実施例3>
反応容器にアセトン 47.0 gを入れ、撹拌しながら還流温度である56 ℃に加熱した。還流温度になったところでBMA 94.9 g、V-65B 0.62 g、チオ酢酸 5.1 g、アセトン 20.1 gの混合液を3時間で滴下した。滴下後に、還流温度で3時間撹拌した（工程１）。
その後、この溶液を体積比で20倍のメタノールに滴下し再沈殿した。得られた固体中の末端チオ酢酸エステルポリマーに対する残存BMAモノマー量は検出限界以下であった（工程２）。
反応容器に得られた固体 10 g、エタノール 8 g、を入れ、40 ℃で加熱した。そこにNaOHのエタノール溶液（NaOH 0.15 g、エタノール 2 g）を加えて、40 ℃で1時間加熱撹拌した。加熱後に、クエン酸のエタノール溶液（クエン酸 0.2384 g、エタノール2 g）を添加して中和した（工程３）。前記方法で末端チオ酢酸エステルポリマーの分解率を求め、100％になっていること、すなわち、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物である溶液が得られていることを確認した。
反応容器にエタノール 46.6 gを入れ、撹拌しながら82 ℃で加熱した。還流温度になったところでDMAEMA 52.5 g、BMA 38.0 g、V-65B 0.24 g、得られた溶液 22.39 g、エタノール 8 gの混合液を1時間で滴下した。この間、内温を80 ℃に保った。滴下終了後に80 ℃で1時間加熱撹拌してブロックポリマーを含む溶液を得た（工程４）。
得られた溶液を乾燥させて、LCを用いて分析したところ、ブロックポリマー比率は1.18 wt/wtであった。
【００５６】
<比較例1>
反応容器にアセトン 47.0 gを入れ、撹拌しながら還流温度である56 ℃に加熱した。還流温度になったところでBMA 94.9 g、V-65B 0.62 g、チオ酢酸 5.1 g、アセトン 20.1 gの混合液を3時間で滴下した。滴下後に、還流温度で3時間撹拌した（工程１）。得られた溶液中の末端チオ酢酸エステルポリマーに対する残存BMAモノマー量は 690mol%（6.9 mol/mol）であった。得られた溶液の残存BMAモノマー量を、一般的な晶析操作で40mol%以下に低減するためには、３回の操作が必要であった。
晶析操作を行わない溶液 13.8 g、エタノール 4.2 gを反応容器に入れ、40 ℃で加熱した。そこにNaOHのエタノール溶液（NaOH 0.15 g、エタノール 2 g）を加えて、40 ℃で1時間加熱撹拌した。加熱後に、クエン酸のエタノール溶液（クエン酸 0.2384 g、エタノール 2 g）を添加して中和した（工程３）。前記方法で末端チオ酢酸エステルポリマーの分解率を求め、100％になっていること、すなわち、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物である溶液が得られていることを確認した。
反応容器にエタノール 46.6 gを入れ、撹拌しながら82 ℃で加熱した。還流温度になったところでDMAEMA 52.5 g、BMA 38.0 g、V-65B 0.24 g、得られた溶液 22.39 g、エタノール 8 gの混合液を1時間で滴下した。この間、内温を80 ℃に保った。滴下終了後に80 ℃で1時間加熱撹拌してブロックポリマーを含む溶液を得た（工程４）。
得られた溶液を乾燥させて、LCを用いて分析したところ、ブロックポリマー比率は0.67 wt/wtであった。
【００５７】
<比較例2>
反応容器にアセトン 47.0 gを入れ、撹拌しながら還流温度である56 ℃に加熱した。還流温度になったところでBMA 94.9 g、V-65B 0.62 g、チオ酢酸 5.1 g、アセトン 20.1 gの混合液を3時間で滴下した。滴下後に還流温度で3時間撹拌した（工程１）。
その後、80℃で6時間減圧乾燥を行った。得られた固体中の末端チオ酢酸エステルポリマーに対する残存BMAモノマー量は42mol%（0.42mol/mol）であった（工程２）。
反応容器に得られた固体 10 g、エタノール 8 g、を入れ、40 ℃で加熱した。そこにNaOHのエタノール溶液（NaOH 0.15 g、エタノール 2 g）を加えて、40 ℃で1時間加熱撹拌した。加熱後に、クエン酸のエタノール溶液（クエン酸 0.2384 g、エタノール 2 g）を添加して中和した（工程３）。前記方法で末端チオ酢酸エステルポリマーの分解率を求め、100％になっていること、すなわち、チオール基を末端に有するポリマーを含む反応混合物である溶液が得られていることを確認した。
反応容器にエタノール 46.6 gを入れ、撹拌しながら82 ℃で加熱した。還流温度になったところでDMAEMA 52.5 g、BMA 38.0 g、V-65B 0.24 g、得られた溶液 22.39 g、エタノール 8 gの混合液を1時間で滴下した。この間、内温を80 ℃に保った。滴下終了後に80 ℃で1時間加熱撹拌してブロックポリマーを含む溶液を得た（工程４）。
得られた溶液を乾燥させて、LCを用いて分析したところ、ブロックポリマー比率は0.93 wt/wtであった。
【００５８】
<比較例3>
実施例１のアセトン溶媒をエタノールに替えた他は実施例１と同様にして溶液を得た。得られた溶液を乾燥させて、LCを用いて分析したところ、ブロックポリマー比率は0.63 wt/wtであった。
【００５９】
[試験例1：静的接触角評価]
各ポリマーを下記の方法によりベタイン化した後、接触角を測定した。
（ベタイン化）
反応容器にCHPS 5.2 g、実施例又は比較例のポリマー 6.0 g、TFE 24 g、イオン交換水 12 gを入れ、撹拌しながら82 ℃で10時間加熱した。その後、CHPS 0.95 gと炭酸ナトリウム 0.39g を添加し、82 ℃で10時間加熱した。反応終了後、アセトンに滴下して再沈殿を行った後に80 ℃、12時間減圧乾燥してベタイン化された試験ポリマーを得た。
【００６０】
（接触角測定）
下記の処方により各成分を配合し、25℃で30分撹拌して試験ポリマーの処理液を調製した。下記の試験成分の配合量については、それぞれの有効分としての配合量を示す。エタノールで洗浄、乾燥したポリ塩化ビニル基板（PVC）(エンジニアリングテストサービス製, 1.0 × 25 × 75 mm）上に試験ポリマーの処理液を塗布し、20秒静置後、20秒間イオン交換水ですすいだ。窒素フローによりよく乾燥させたのち、接触角測定器（全自動接触角計 DM-701, 協和界面化学製）にて静的接触角を測定した。静的接触角は水 1μLの着滴3, 4, 5, 6, 7秒後の接触角を異なる10点で測定し（θ/2法）、全ての平均値を接触角の値とした。
【００６１】
試験ポリマーの処理液処方
試験ポリマー：0.3 質量％
ポリオキシエチレン（2）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（＊）：0.03 質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＊＊）：2.5 質量％
イオン交換水：残部
（合計）：100質量％
（＊）ES-125A：花王株式会社製、有効分25質量％、エチレンオキシド平均付加モル数2
（＊＊）BDG-NS：日本乳化剤株式会社製、有効分99.71質量％
実施例及び比較例の条件等と接触角の測定結果を表１にまとめた。
【００６２】
【表１】
2018095775.tif 000006
【００６３】
表１の結果から、ケトン構造を有する有機溶媒中で反応を行い、残存モノマーを低減する本発明の製造方法により、ブロックポリマー比率が高いポリマーが得られ、このポリマーは、ポリ塩化ビニル基板の静的接触角を低下する性能が優れていることがわかる。