(57)【要約】有機ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒と接触させるステップと、アルキレンオキシドおよびアルコールを反応生成物として含む生成物流れを回収するステップとを含むアルキレンオキシドの調製方法であって、新品触媒を、正常動作時のモル比より高いアルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比を有する供給原料に接触させる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させるステップと、アルキレンオキシドおよびアルコールを反応生成物として含む生成物流れを回収するステップとを含む、アルキレンオキシドの調製方法であって、新品触媒を、正常動作時のモル比より高いアルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比を有する供給原料に接触させる方法。
【請求項２】
新品触媒を、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が正常動作時のモル比の少なくとも１．２倍である供給原料に接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の反応器で行われる請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
有機ヒドロペルオキシド供給原料の一部が、新品触媒を含む１個または複数の反応器をバイパスする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
供給原料の少なくとも一部を、循環的に運転される一連の反応器中を通過させるステップと、その後に、得られた供給原料を、固定した順序で運転される反応器のバンク中を通過させるステップとを含み、有機ヒドロペルオキシド供給原料の一部が、新品触媒が存在する１個または複数の循環的に運転される反応器をバイパスする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルキレンオキシドおよびアルコールを含む生成物流れからアルキレンオキシドを回収するステップをさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドおよびアルコールを含む生成物流れからアルコールを回収するステップと、脱水触媒を用いてアルコールを脱水して、対応するアルケンを得るステップとをさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドおよびアルコールを含む生成物流れからアルコールを回収するステップと、アルコールをメタノールと反応させて、エーテルを得るステップとをさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンを有機ヒドロペルオキシドと反応させることによって、アルケンをアルキレンオキシドにエポキシ化することは、当技術分野で知られている。
【０００３】
例えば、一般に知られている、エチルベンゼンから出発してプロピレンオキシドとスチレンを同時製造する方法では、上述のエポキシ化反応が使用される。通常、この同時製造方法は、（ｉ）エチルベンゼンを酸素または空気と反応させて、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成するステップと、（ｉｉ）このようにして得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存在下で、プロペンと反応させて、プロピレンオキシドおよび１−フェニルエタノールを生成するステップと、（ｉｉｉ）適切な脱水触媒を使用した脱水により、１−フェニルエタノールをスチレンに転化するステップとを含む。
【０００４】
アルキレンオキシドを製造する別の方法は、イソブタンとプロペンから出発する、プロピレンオキシドとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の同時製造である。この方法は、当技術分野でよく知られており、前段に記載した、スチレン／プロピレンオキシド製造方法と類似の反応ステップを含む。エポキシ化ステップでは、不均一エポキシ化触媒の存在下で、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドがプロペンと反応して、プロピレンオキシドとｔｅｒｔ−ブタノールを形成する。ｔｅｒｔ−ブタノールは、続いてメタノールによってＭＴＢＥにエーテル化される。これは、自動車燃料中の添加剤として使用される。
【０００５】
ＷＯ  ０１／７０７１２は、以下に示す条件（１）〜（４）が満たされることを特徴とする、エチルベンゼンヒドロペルオキシド以外の有機過酸化物から、オキシラン化合物を、また固定床触媒の存在下でオレフィンを、製造する方法を記載している。
【０００６】
（１）触媒床をｎ層に分割し、これらを直列に使用する（ｎは値が２以上の整数）、
（２）新品の有機過酸化物を分割し、それぞれの触媒層入口に供給する、
（３）新品のオレフィンを、第１の触媒層入口に供給する、
（４）最後の触媒層を除き、各触媒層出口から排出される反応混合物を、それぞれ次の触媒層入口に供給する。ＷＯ−Ａ−０１／７０７１２は、新品触媒の特別な処理に関して述べていない。
【０００７】
本発明による方法では、新品触媒に特別の処理を施すことにより、より活性なエポキシ化触媒を得ることができることが判明した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回驚くべきことに、新品触媒を、プロペン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が高い供給原料に接触させると、より高い触媒活性が得られることが判明した。触媒の全寿命の間、より高い触媒活性が観察された。
【０００９】
したがって、本発明は、有機ヒドロペルオキシドとアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させること、および反応生成物としてアルキレンオキシドとアルコールを含む生成物流れを回収することを含むアルキレンオキシドの調製方法であって、新品触媒を、正常動作時のモル比より高いアルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比を有する供給原料に接触させる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
使用されるエポキシ化触媒は、対応するアルキレンオキシドとアルコールを得るために、アルケンと有機ヒドロペルオキシドの間の反応に触媒作用を及ぼすのに適切な、当技術分野で知られている任意の不均一触媒でよい。かかる不均一エポキシ化触媒は、当技術分野で知られている。触媒が不均一触媒であることが好ましい。触媒は、触媒活性金属として、バナジウム、モリブデン、タングステン、チタンおよびジルコニウムなど、１種または複数の遷移金属を含む。エポキシ化触媒の特に適切な一群は、チタンベースの触媒である。チタンは、金属自体として、または、チタニアおよび塩を含むチタンなどの他の任意の形で存在することができる。さらに、シリコン含有担体上でチタンを含む触媒を使用することが、特に有利であることが判明した。適切なシリコン含有担体は、シリカである。かかる触媒の例が、例えばＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２およびＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２は、少なくとも０．１重量％のチタンの酸化物または水酸化物を有する化学組成の、シリコンの無機酸素化合物を使用することを開示しており、一方、ＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６は、チタニアオンシリカ不均一触媒を開示している。ＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６によれば、シリコン化合物をガス状の四塩化チタン流れに含浸し、それに続いてカ焼および加水分解ステップ、並びに場合によりシリル化ステップを実施することにより、この触媒が得られる。
【００１１】
これらの触媒を使用する場合、本方法により非常に良好な結果が達成される。
【００１２】
本発明による方法に使用できる別の触媒は、（１）平均孔径が少なくとも１０Ａであり、（２）孔径５〜２００Ａの分画が全細孔体積の少なくとも９０％を占め、（３）比細孔体積が少なくとも０．２ｃｍ３／ｇであり、（４）その触媒は、第四級アンモニウム塩テンプレートを用い、続いてテンプレートを除去することにより得られ、そのテンプレートは［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋である（式中、Ｒ１は、２〜３６個の炭素を有する線状または枝分かれ炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、１〜６の炭素を有するアルキル基を表す）、チタン含有シリコン酸化物触媒である。触媒は、ＷＯ−Ａ−０１／５７７８にさらに詳細に記載されている。
【００１３】
本発明による新品触媒は、新たに調製された触媒でも、再生された触媒でもよい。本発明による方法において新品触媒として使用できる再生触媒は、ＷＯ−Ａ−０１／１２６１７に記載されているようにして触媒の活性が回復された触媒である。
【００１４】
触媒は、使用の最初の数日間、より具体的には使用の最初の７日間、最も具体的には使用の最初の３日間、新品の触媒であるとみなされる。
【００１５】
触媒は、その寿命の１５％〜その寿命の８０％の時間の間、正常に動作するとみなされる。触媒の寿命は、触媒の使用開始時から、触媒の使用をやめて取り出して、処分または再生のいずれかをしなければならない時までの間の時間であるとみなされる。
【００１６】
本発明に使用するのに適切な有機ヒドロペルオキシドは、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル炭化水素、またはその混合物から誘導された、第二級および第三級ヒドロペルオキシドである。適切な有機ヒドロペルオキシドの例には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、第三級アミルヒドロペルオキシド、第三級オクチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびジエチルベンジルヒドロペルオキシドが含まれる。これらのうち、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、最も適切に使用される。
【００１７】
本発明に使用されるアルケンは、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する任意の有機化合物でよい。かかる化合物は、一般に２〜２５個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子、例えば、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ドデセン、スチレンおよびメチル−スチレンを含むことになる。しかし、プロペンをアルケンとして使用し、したがって、本発明の方法に従ってプロピレンオキシドを製造することが最も好ましい。
【００１８】
アルケン対有機ヒドロペルオキシドの最も適切なモル比は、具体的な環境、例えば、使用するエポキシ化触媒、使用温度、および、存在する具体的なアルケンおよび有機ヒドロペルオキシドに依存する。普通は、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比は、正常動作の間、エポキシ化反応がまだ始まっていない供給原料中で、１〜１０である。より具体的には、モル比は２〜６であろう。
【００１９】
本発明による方法では、新品触媒を、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が、正常動作時に反応器に供給される供給原料のモル比より高い供給原料に、接触させる。新品触媒が存在するときに使用される供給原料は、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が、正常動作時のモル比の少なくとも１．２倍、より好ましくは少なくとも１．３倍、より好ましくは正常動作時のモル比の少なくとも１．５倍、最も好ましくは正常動作時のモル比の少なくとも１．７倍であることが好ましい。
【００２０】
より具体的には、一般に、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が少なくとも７の供給原料に、新品触媒を接触させることが好ましいが、一般に、正常動作時は、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が７未満であることが好ましいことになる。新品触媒を、アルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比が少なくとも８、より好ましくは少なくとも８．５の供給原料に接触させることがより好ましい。
【００２１】
エポキシ化反応は一般に、複数の反応器で行われる。反応が発熱性の性質のものであることを考慮して、一般に、反応器の間に冷却手段が存在することになる。
【００２２】
本発明による方法を実施する適切な方法は、有機ヒドロペルオキシドの一部を、新品触媒を含む１個または複数の反応器をバイパスさせることを含む。その後、有機ヒドロペルオキシドを、新品触媒を含む反応器のプロセス下流側に加えることができる。一連の反応器のさらに下流側の反応器にある新品触媒は、一般に特別な処理を必要としない。これらの下流側の反応器では、アルケン対有機ヒドロペルオキシドの比は、これらの反応器への供給原料中の有機ヒドロペルオキシドの実質的な量がすでに反応しているので、正常動作時は高くなる。このため、新品触媒が存在する場合および正常動作時の両方で、アルケン対有機ヒドロペルオキシドの比が高くなる。
【００２３】
複数のエポキシ化反応器が存在する場合は、エポキシ化プロセスの第１の部分にある新品触媒を、本発明に従って処理することが好ましい。第１の部分とは、有機ヒドロペルオキシドをアルケンと共に転化して、アルキレンオキシドとアルコールを得るために使用した触媒のうちの、最初の５０重量％であるとみなされる。より具体的には、第１の部分は、有機ヒドロペルオキシドをアルケンと共に転化して、アルキレンオキシドとアルコールを得るために使用した触媒のうちの、最初の４０重量％であるとみなされる。
【００２４】
プロセスを、少なくとも２個の触媒床を含む単一の反応器で実施する場合、少なくとも第１の触媒床を、本発明に従って処理することが好ましい。この点に関連して、第１の触媒床は、有機ヒドロペルオキシドをアルケンと共に転化して、アルキレンオキシドとアルコールを得るために使用した触媒のうち、最初の５０重量％を、より具体的には最初の４０％重量を含む触媒床であるとみなされる。
【００２５】
複数の反応器を使用する場合、本発明の方法を、上流側反応器に適用することが好ましい。「上流側」との表現は、これらの反応器が供給原料流れの始部にあることを表すために用いられる。これらの反応器では、アルケン対有機ヒドロペルオキシドの比が、正常動作時には、供給原料流れの終部のより近くにある、さらに下流側の反応器に比べて低くなる。そのような下流側反応器では、かなりの量のヒドロペルオキシドがすでに転化されている。
【００２６】
商業運転では、エポキシ化反応器の平均温度は、通常は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３５℃である。それぞれの反応器の圧力は、最高８０バール、好ましくは１０〜６０バールでよい。一般に、反応媒体は液相である。
【００２７】
本発明による方法を、循環的に運転される一連の反応器で使用することが好ましい。使用し得る好ましい一連の反応器は、不均一エポキシ化触媒粒子の床を含み、かつ、循環モードで運転される少なくとも２個の直列に連結した一連の反応器と、それに続いて、不均一エポキシ化触媒粒子の床を含む、少なくとも１個の追加のエポキシ化反応器であり、アルキレンオキシドとアルコールを反応生成物として含む生成物流れを最後のエポキシ化反応器から連続的に回収し、その生成物流れからアルキレンオキシド最終製品が回収される。循環的に運転される好ましい一連の反応器が、ＷＯ−Ａ−０１／１２６１７により詳細に記載されている。
【００２８】
循環的に運転される一連の反応器で処理された供給原料を、その後、少なくとも２個の直列に連結した反応器を含む、直列に連結された反応器のバンク中で処理することが好ましい。バンクは、３〜７個の反応器を含むことが好ましい。反応器の後方のバンクは、固定した順序で運転することが好ましい。このことにより、触媒の失活した程度とは無関係に、第１の反応器は相変わらず第１の反応器であり、最後の反応器は相変わらず最後の反応器であることになる。
【００２９】
したがって、本発明による方法は、好ましくは、供給原料の少なくとも一部を、循環的に運転されている一連の反応器中を通過させ、その後に、得られた供給原料を、固定された順序で運転されている反応器のバンク中を通過させることを含み、この方法では、有機ヒドロペルオキシド供給原料の一部が、その中に新品触媒が存在する、１個または複数の循環的に運転されている反応器をバイパスする。新品触媒を含む反応器の出口温度が十分に低くなったとき、バイパス量を減少させ、最後に停止させることができる。普通は、出口温度を１５０℃未満に、より具体的には１３５℃未満に保持するよう注意を払う。
【００３０】
エポキシ化反応器への供給原料の組成は、商業運転で一般的なものならどんな組成でもよいという意味で、本発明の方法にとって重要ではない。したがって、スチレン／プロピレンオキシド同時製造プロセスの場合には、エポキシ化装置への供給原料は、少なくとも多少のエチルベンゼンヒドロペルオキシドと、通常は相当量のエチルベンゼンも含んでいる。プロペンは、別途の供給原料流れとして反応器に加えるか、または、エポキシ化反応器への導入に先立ち、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを含有している供給原料流れに加える。供給原料は、先行の酸化セクション、または先行のエポキシ化反応器で形成される、あるいは、再循環流れに含まれる、多少のメチルフェニルケトンおよび／または１−フェニルエタノールを含んでいてもよい。厳密な供給原料組成は、供給原料の少なくとも一部が、前の一連のエポキシ化反応器にすでに接触していたかどうかに依存する。酸化反応器の生成物の（洗浄や蒸留などの）ワークアップステップを含めて、先行の酸化ステップ後のラインで最初のエポキシ化反応器への典型的な供給原料流れは、エチルベンゼンヒドロペルオキシド１５〜２５重量％、エチルベンゼン３０〜５０重量％、プロペン３０〜５０重量％、１−フェニルエタノール０〜５重量％、およびメチルフェニルケトン０〜５重量％、合計で１００重量％を含んでいる。
【００３１】
メチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）／プロピレンオキシド同時製造プロセスでは、エポキシ化反応器への供給原料は、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中に、少なくとも多少のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を含んでいる。スチレン／プロピレンオキシド同時製造プロセスの場合と同様に、プロペンは、別途の供給原料流れとして反応器に加えるか、または、エポキシ化反応器への導入に先立って、ＴＢＨＰを含有している供給原料流れに加える。
【００３２】
本発明による方法は、好ましくは蒸留によって、アルキレンオキシドおよびアルコールを含む生成物流れからアルキレンオキシドを回収することをさらに含むことができる。
【００３３】
本発明による方法は、アルキレンオキシドおよびアルコールを含む生成物流れからアルコールを回収すること、および、脱水触媒を用いてアルコールを脱水して、対応するアルケンを得ることをさらに含むことができる。
【００３４】
本発明による方法は、アルキレンオキシドおよびアルコールを含む生成物流れからアルコールを回収すること、および、アルコールをメタノールと反応させて、エーテルを得ることをさらに含むことができる。
【００３５】
本発明を、以下の実施例でさらに例示するが、本発明の範囲がこれら特定の実施形態に限定されるものでなはい。
【実施例】
【００３６】
エポキシ化触媒は、シリカ上にチタンを含む触媒であった。これは、ＥＰ−Ａ−３４５８５６の教示による実施例に記載されているようにして、調製した。
【００３７】
使用した有機ヒドロペルオキシドは、エチルベンゼン中に３０〜４０重量％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含んでいた。
【００３８】
まず供給原料を、特許出願ＷＯ  ０１／１２６１７に記載されているように、循環的に運転されている一連の４個の反応器によって処理した。新品触媒を含む反応器を、一連の最後の反応器として運転に入れ、新品触媒を含む別の反応器が運転に入るたびに、上流側に移動させた。その後、供給原料を、固定した順序で運転されている、直列に連結した反応器のバンクに送った。
【００３９】
固定した順序で運転されている反応器のバンクで得られた最後の生成物は、実質的な量のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含んでいなかった。
【００４０】
反応器（循環的に運転される反応器および固定した順序で運転される反応器の両方）のそれぞれの間には、反応流体の温度を調節する冷却手段があった。ただし、固定した順序で運転される反応器の最後と最後から２番目の間には、冷却手段がなかった。
【００４１】
反応器は、エポキシ化触媒を含んでおり、かつ５０バールの圧力で液体満杯で運転した。循環的に運転されている反応器に送られる供給原料の温度は、新品触媒が存在するときの４０〜６０℃から、触媒の使用をやめたときの８８〜９０℃まで、異なっていた。出口温度は、それぞれ８０〜１３５℃および９０〜１００℃で、異なっていた。
【００４２】
エポキシ化の一次反応速度定数（ｋ０、ｍ３／ｋｍｏｌ．ｓ）を、触媒を含む反応器中でのエチルベンゼンヒドロペルオキシドの一次転化について求め、様々な時点で決定した。
【００４３】
（実施例１）
上記供給原料を、循環的に運転される一連の反応器で処理した。最初の数日の間、供給原料は、プロペン対エチルベンゼンヒドロペルオキシドの比が、正常動作時のアルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比の１．８倍であった。２週間の間に、追加のエチルベンゼンヒドロペルオキシドをエチルベンゼン溶液として加えることにより、正常動作時のアルケン対有機ヒドロペルオキシドのモル比まで、比を徐々に低下させた。
【００４４】
反応器が、最初の位置に達した後、および、触媒寿命８０％のとき、エポキシ化触媒のｌｎ（ｋ０）は、７．４であった。
【００４５】
（比較例１）
上記供給原料を、実施例１に記載したように循環的に運転される一連の反応器で処理した。ただし、運転中の最初の数日間、および、正常動作の間、一連の反応器に送られる供給原料は、正常動作時と同様のプロペン対エチルベンゼンヒドロペルオキシドのモル比を有していたという相違点があった。このモル比は、実施例１で使用した正常動作時のモル比と同じであった。
【００４６】
反応器が最初の位置に達した後、および、実施例１の場合と同じ時間量が経過したとき、エポキシ化触媒のｌｎ（ｋ０）は、６．３であった。
【国際調査報告】
2005527562.tif 000002
2005527562.tif 000003
2005527562.tif 000004