(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンブラックが均一分散されたタイヤ。【解決手段】カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たす、マスターバッチの製造方法。式Ｉ：ｂ≧ｉ×５．６／１００、式ＩＩ、ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０、ｂは、撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。式ＩＩＩ、ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２、ｔｅは、第１工程終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、
前記凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、
前記第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たし、
前記式Ｉは、
ｂ≧ｉ×５．６／１００
であり、
前記式ＩＩは、
ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０
であり、
ｂは、前記撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示し、
ｉは、前記カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示し、
ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示し、
ｅｈは式ＩＩＩで表され、
前記式ＩＩＩは、
ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２
であり、
ｔｅは、前記第１工程 終了時における前記凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示し、
ｔｓは、前記第１工程 開始時における前記凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す、
マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が１００ｇ／ｋｇ以上である、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエットマスターバッチの製造は、たとえば、天然ゴムラテックスにカーボンブラックスラリーを添加し、加熱しながら撹拌し、凝固剤を添加し、凝固物を回収するという手順を踏む。撹拌や加熱は、凝固を徐々に押しすすめる。
【０００３】
このような手順において、小粒径のカーボンブラックを、中粒径または大粒径のカーボンブラックと同じ程度に天然ゴムラテックスに分散させることは難しい。カーボンブラックは、一次粒子径が小さいほど、分散性が悪いからである。
【０００４】
天然ゴムラテックスにおけるカーボンブラックの分散不良は、マスターバッチにおけるカーボンブラックの分散不良につながる。さらには、加硫ゴムにおける発熱性や耐疲労性の悪化につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１３８６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７４５６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８４７９９号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４０８６号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たす。
式Ｉ        ｂ≧ｉ×５．６／１００
式ＩＩ      ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０
ｂは、撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。
式ＩＩＩ    ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２
ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態１で使用する撹拌機の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、カーボンブラック分散に優れ、加硫ゴムの発熱性や耐疲労性に優れたマスターバッチの製造方法を提供する。
【０００９】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、撹拌羽根を備える撹拌機で撹拌する第１工程と、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加する第２工程とを含み、第１工程は、式Ｉおよび式ＩＩを満たす。
式Ｉ        ｂ≧ｉ×５．６／１００
式ＩＩ      ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０
ｂは、撹拌羽根の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。
式ＩＩＩ    ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２
ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。
【００１０】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散に優れ、加硫ゴムの発熱性や耐疲労性に優れたマスターバッチを製造できる。第１工程が式Ｉを満たすため、粒径に関わらずカーボンブラックを分散可能であり、式ＩＩを満たすため、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができるからである。
【００１１】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、式Ｉを満たすため、粒径に関わらずカーボンブラックを分散できる。これは、式Ｉが、カーボンブラックのヨウ素吸着量が大きくなるほど撹拌羽根における周速が速くなるように、周速をヨウ素吸着量に関連づけるからである。
【００１２】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、式ＩＩを満たすため、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができる。この理由を説明する。式ＩＩにおいて、ｂ×ｔｍは、撹拌羽根の回転量（ｍ）に相当し、ｅｈは、凝固処理前ゴムラテックスに加熱で入力される熱エネルギーに相当するため、式ＩＩが、回転量の割合を確保し、熱エネルギーの割合を制限している。よって、本開示におけるマスターバッチの製造方法は、加熱による凝固促進を適度に制限しつつ撹拌による凝固をすすめることが可能であり、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができる。
【００１３】
カーボンブラックのヨウ素吸着量が１００ｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。１００ｇ／ｋｇ以上である場合に、式Ｉ・式ＩＩの意義が大きい。
【００１４】
本開示におけるマスターバッチの製造方法を、本開示におけるゴム組成物の製造方法は含む。
【００１５】
本開示におけるマスターバッチの製造方法を、本開示におけるタイヤの製造方法は含む。
【００１６】
実施形態１
ここからは、実施形態１で本開示を説明する。
【００１７】
実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、好ましくは１００ｇ／ｋｇ以上である。カーボンブラックにおけるヨウ素吸着量の上限としては、たとえば１７０ｇ／ｋｇ、１６０ｇ／ｋｇなどを挙げることができる。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に準拠して測定される。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを区別なく使用できる。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、たとえばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」を挙げることができる。
【００１８】
カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。
【００１９】
カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、公知の何れの混合機でも混合可能であるものの、円筒状容器内でブレードが回転するものを好適に用いることができる。たとえばカワタ社製「スーパーミキサー」、新栄機械製作所社製「スーパーミキサー」、月島マシンセールス社製「ユニバーサルミキサー」や日本コークス工業社製「ヘンシェルミキサー」を挙げることができる。
【００２０】
凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。
【００２１】
凝固処理前ゴムラテックスを加熱しながら、図１に示す撹拌機５で撹拌する第１工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は含む。加熱しながら撹拌することで、加熱せずに撹拌する場合と比べて、撹拌時間を短縮できる。撹拌機５は、撹拌槽５１と回転軸５２と撹拌羽根５３とを備える。回転軸５２は、撹拌槽５１の底に設けられている。回転軸５２は、垂直線に沿うことが好ましい。撹拌羽根５３は、回転軸５２に固定されている。撹拌機５以外の混合機も使用可能であり、たとえばカワタ社製「スーパーミキサー」、新栄機械製作所社製「スーパーミキサー」、月島マシンセールス社製「ユニバーサルミキサー」や日本コークス工業社製「ヘンシェルミキサー」を挙げることができる。
【００２２】
第１工程は式Ｉを満たす。式Ｉを第１工程が満たすため、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、粒径に関わらずカーボンブラックを分散できる。
ｂ≧ｉ×５．６／１００      （式Ｉ）
ｂは、撹拌羽根５３の周速（ｍ／ｓ）を示す。ｉは、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｇ／ｋｇ）を示す。撹拌羽根５３の周速は、たとえば７ｍ／ｓ以上、好ましくは８ｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１０．５ｍ／ｓ以上である。撹拌羽根５３の周速の上限はたとえば２５ｍ／ｓである。
【００２３】
第１工程は式ＩＩをさらに満たす。式ＩＩを第１工程が満たすため、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散が不十分なままにおける凝固剤による凝固を抑制することができる。
ｂ×ｔｍ／ｅｈ×１００＞１０      （式ＩＩ）
ｔｍは撹拌時間（ｓ）を示す。ｅｈは式ＩＩＩで表される。
ｅｈ＝（ｔｅ＋ｔｓ）×ｔｍ／２      （式ＩＩＩ）
ｔｅは、第１工程 終了時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。ｔｓは、第１工程 開始時における凝固処理前ゴムラテックスの温度（℃）を示す。式ＩＩのｂ×ｔｍは、撹拌羽根５３の回転量（ｍ）に相当する。ｅｈは、撹拌時間を横軸に、凝固処理前ゴムラテックスの温度を縦軸にとった平面における台形の面積であり、凝固処理前ゴムラテックスに加熱で入力される熱エネルギーに相当する。
【００２４】
第１工程後の凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加し、凝固物を得る第２工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてゴムラテックスの凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は水を含む。
【００２５】
凝固物を脱水し、乾燥させながら可塑化する工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。
【００２６】
可塑化後の凝固物を必要に応じて成型し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるマスターバッチの製造方法はさらに含む。
【００２７】
マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２８】
マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００２９】
マスターバッチと、配合剤と、必要に応じてマスターバッチ由来のゴム以外のゴムとを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。配合剤は、たとえばステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤などである。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。マスターバッチ由来のゴム以外のゴムとして、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００３０】
混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
【００３１】
ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分として、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％である。
【００３２】
ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００３３】
ゴム組成物は、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００３４】
ゴム組成物の用途は、トレッド、サイドウォール、チェーハー、ビードフィラーなどのタイヤ部材用途である。
【００３５】
ゴム組成物からなるタイヤ部材を備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。
【００３６】
実施形態１の変形例をここで説明する。実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含むものの、実施形態１の変形例は、この工程の代わりに、カーボンブラックと水とを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。
【実施例】
【００３７】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【００３８】
原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ＝３１．２％  Ｍｗ＝２３．２万）  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製
凝固剤  ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製  （１０％溶液に希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
カーボンブラックＮ１１０  「シースト９」東海カーボン社製
カーボンブラックＮ１１５  「ＳＹＮＢＬＡＣＫ  Ｎ１１５」China Synthetic Rubber社製
カーボンブラックＮ１２１  「ＳＹＮＢＬＡＣＫ  Ｎ１２１」China Synthetic Rubber社製
カーボンブラックＮ２３４  「シースト７ＨＭ」東海カーボン社製
亜鉛華  「１号亜鉛華」三井金属社製
ステアリン酸  「ルナックＳ−２０」花王社製
ワックス  「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
老化防止剤Ａ  「６Ｃ」大内新興化学工業社製
老化防止剤Ｂ  「ＲＤ」大内新興化学工業社製
硫黄  「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤  「サンセラーＣＭ」三新化学工業社製
【００３９】
マスターバッチの作製
Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製の天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度を２５質量％に調整した。カーボンブラックを水に添加し、シルバーソン社製攪拌機（フラッシュブレンド）を使用してカーボンブラックを分散させることにより（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）、カーボンブラックスラリーを得た。カーボンブラックスラリーを、固形分（ゴム）濃度２５質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがって加え、カワタ社製の混合機（スーパーミキサーＳＭ‐２０）で表１に記載の条件にて撹拌し、その後凝固剤をｐＨ３〜４になるように添加し、凝固物を得た。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）にかけ、脱水し、乾燥させながら可塑化し、マスターバッチを得た。
【００４０】
未加硫ゴムの作製
マスターバッチに、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
【００４１】
マスターバッチにおけるカーボンブラックのばらつき
マスターバッチにおけるゴム成分１００質量部に対するカーボンブラック量（質量部）を熱重量・示差熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡを使用して評価した。具体的には、マスターバッチから無作為にＮ＝３でサンプリングし、各標本のカーボンブラック量（質量部）を求め、中央値から最も離れたカーボンブラック量と中央値との差を求め、差が１質量部未満を○、１質量部以上２質量部未満を△、２質量部以上を×とした。
【００４２】
発熱性
未加硫ゴムを１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムの発熱性を損失正接ｔａｎδで評価した。ｔａｎδは、ＪＩＳ Ｋ−６２６５に準じて、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の試験で求めた。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表示した。指数が小さいほど発熱性が低く、良好である。
【００４３】
耐疲労性
加硫ゴムの耐疲労性をＪＩＳ Ｋ−６２６０に準じて評価した。比較例１の結果を１００とした指数で各例の結果を表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
式Ｉ・式ＩＩを満たすように撹拌することで、加硫ゴムの発熱性・耐疲労性に優れたマスターバッチを作製できた。たとえば、実施例１では比較例１より低発熱性が８ポイント改善し、耐疲労性が８ポイント改善した。
【図１】
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