(57)【要約】【課題】ゲル化物の発生が少ないブロック共重合体を提供する。【解決手段】ブロック共重合体は、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート由来の単位を有する重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）を有し、ガラス転移温度を８０℃以上と２５℃以下に有し、重量平均分子量が２万以上４０万以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート由来の単位を有する重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）を有し、
ガラス転移温度を８０℃以上と２５℃以下に有し、
重量平均分子量が２万以上４０万以下であるブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ）が単独重合体ブロック又は共重合体ブロックであり、
炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート由来の単位が、この重合体ブロック（Ａ）１００質量部中に５０質量部以上含まれる請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ガラス転移温度を−４０℃〜２５℃に有する請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単位の単独重合体ブロック又は共重合体ブロックである請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
温度２４０℃で絶対圧５ｋＰａ以下、１時間加熱した時のクロロホルム不溶性成分（大きさ３．０μｍ以上）が、ブロック共重合体中、１質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂組成物から形成される光学フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の光学フィルムと偏光子とを有する偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック重合体に関し、好ましくは光学フィルム用材料に有用なアクリル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は透明性が高く、光学フィルム用材料として従来から使用されている。中でも主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、透明性を維持したまま耐熱性を高めることが可能である（特許文献１など）。しかし、耐熱性を高めることにより樹脂自体は硬脆くなり、フィルム加工時に耐折強度などの機械特性が低下する傾向がある。例えば、特許文献２は、主鎖にグルタルイミドを有するアクリル系樹脂の可撓性が不足することを指摘している。そこで特許文献２では、当該アクリル系樹脂の可撓性不足を改善するために、アクリル酸エステル重合体ブロック（Ｂ１）とメタクリル酸エステル重合体ブロック（Ｂ２）から構成されるブロック共重合体を配合している。このアクリル酸エステル重合体ブロック（Ｂ１）として具体的にはアクリル酸ブチル重合体ブロックが使用されている。
【０００３】
特許文献３では、メタクリル樹脂の機械的特性を改善する目的で、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体が該メタクリル樹脂に添加されている。そして前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）として、具体的にはアクリル酸ブチル重合体ブロックが使用されている。
【０００４】
特許文献４には、光学材料に用いるアクリル系熱可塑性樹脂として、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）とアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体が開示されている。アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）としては、具体的にアクリル酸エチル共重合体ブロックが開示され、該アクリル酸エチル共重合体ブロックを有する共重合体の重量平均分子量は、４７万〜５０万である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７１４６４号公報
【特許文献２】特開２０１６−７１２１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０７３２１６号パンフレット
【特許文献４】特開２０１４−１２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記ブロック重合体を樹脂の改良剤として用いる場合、又はブロック共重合体を樹脂成分として用いる場合、ブロック共重合体からゲル化物が異物として生じたり、樹脂フィルムのヘイズ値が上昇したりすることがあった。従って本発明の課題は、ゲル化物の発生が少ないブロック共重合体を提供すること、ヘイズ値の低いフィルムを製造するのに有用な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の分子量を有するブロック共重合体のガラス転移温度を制御すると共に、該ブロック共重合体のソフトセグメントを特定のモノマー由来のものにすれば、ゲル化物の発生が抑制できること、及びこうしたブロック共重合体を含む樹脂組成物を用いれば、樹脂フィルムの可撓性を高めつつヘイズ値も下げられることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］  炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート由来の単位を有する重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）を有し、
ガラス転移温度を８０℃以上と２５℃以下に有し、
重量平均分子量が２万以上４０万以下であるブロック共重合体。
［２］  前記重合体ブロック（Ａ）が単独重合体ブロック又は共重合体ブロックであり、
炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート由来の単位が、この重合体ブロック（Ａ）１００質量部中に５０質量部以上含まれる前記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］  ガラス転移温度を−４０℃〜２５℃に有する前記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］  前記重合体ブロック（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単位の単独重合体ブロック又は共重合体ブロックである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］  温度２４０℃で絶対圧５ｋＰａ以下、１時間加熱した時のクロロホルム不溶性成分（大きさ３．０μｍ以上）が、ブロック共重合体中、１質量％以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
［７］  前記［６］に記載の樹脂組成物から形成される光学フィルム。
［８］  前記［７］に記載の光学フィルムと偏光子とを有する偏光板。
［９］  前記［８］に記載の偏光板を備える画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体によれば、所定の分子量を有するブロック共重合体のガラス転移温度を制御すると共に、該ブロック共重合体のソフトセグメントを特定のモノマー由来のものにしているため、ゲル化物の発生が抑制できる。また本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物を用いれば、樹脂フィルムの可撓性を高めつつヘイズ値も下げる事が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）ブロック共重合体（Ｃ）
本発明のブロック共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、好ましくは５万以上、より好ましくは７万以上であり、４０万以下、好ましくは３８万以下、より好ましくは３０万以下である。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲にすることで、ゲル化物の発生を抑制でき、また樹脂フィルムのヘイズ値を下げることができる。
【００１０】
ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記重量平均分子量を達成可能な限り、特に限定されないが、例えば、１万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上であり、例えば、３０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下である。ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）を制御することもまた、ゲル化物の発生の抑制や樹脂フィルムのヘイズ値を低下するのに有効である。
【００１１】
またブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）もまた特に限定されないが、例えば、１．１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上であり、例えば、３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
【００１２】
そして本発明では前記ブロック共重合体（Ｃ）が、低温側のガラス転移温度（２５℃以下。以下「低Ｔｇ特性」という場合がある）と高温側のガラス転移温度（８０℃以上。以下「高Ｔｇ特性」という場合がある）とを有する点に特徴がある。ブロック共重合体（Ｃ）が低Ｔｇ特性と高Ｔｇ特性とを有するため、該ブロック共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物の成形体の可撓性を確保することが可能である。
【００１３】
低温側のガラス転移温度は、２５℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下であり、例えば、−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上である。また高温側のガラス転移温度は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、例えば１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００１４】
（１．１）重合体ブロック（Ａ）
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、少なくとも重合体ブロック（Ａ）（以下、「ソフトセグメント（Ａ）」と称する場合がある）と重合体ブロック（Ｂ）（以下、「ハードセグメント（Ｂ）」と称する場合がある）とを有しており、これらを有することによって前記低Ｔｇ特性と高Ｔｇ特性とを示すことが可能となる。
【００１５】
ソフトセグメント（Ａ）となる重合体ブロック（Ａ）は、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下、「Ｃ１〜３アクリレート」と称する場合がある）由来の単位を有する。前記重量平均分子量を有しかつ前記低Ｔｇ特性を示すブロック共重合体（Ｃ）はゲル化物が発生しやすいにもかかわらず、重合体ブロック（Ａ）を特定の炭素数のアルキルアクリレート単位で形成することによって、ゲル化物の発生を抑制することができる。
【００１６】
Ｃ１〜３アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピルなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。これらＣ１〜３アクリレートは単独で用いても、適宜組み合わせてもよいが、製造のし易さの観点から単独で用いるのが好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜３アクリレートの単独重合体ブロックであってもよいが、ブロック共重合体（Ｃ）が前記低Ｔｇ特性を示すことが可能な限り、共重合体ブロックであってもよく、この共重合体ブロックは、Ｃ１〜３アクリレートと共重合可能な単量体（以下、「共重合単量体Ａ」と称する場合がある）由来の単位を有していてもよい。
【００１８】
共重合単量体Ａとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。また芳香族環を有するアクリル酸エステル、芳香族環を有するメタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物などの芳香族性単量体も共重合単量体Ａとして好ましい。芳香族性単量体を共重合させることで、屈折率を調整し、樹脂組成物との混合時における相溶性、透明性を改善することが出来る。前記芳香族性単量体としては、芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００１９】
共重合単量体Ａとしてのアクリル酸エステルには、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなど）、環状脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステル（アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなど）、ヒドロキシ基、エーテル結合、エポキシ基、アリル基などの官能基を有する脂肪族性アクリル酸エステル（アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなど）などの非芳香族性アクリル酸エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族環を有するアクリル酸エステルなどが含まれる。
【００２０】
共重合単量体Ａとしてのメタクリル酸エステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどの非芳香族性メタクリル酸エステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族環を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
共重合単量体Ａとしての芳香族ビニル化合物には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどのベンゼン環含有化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェンなどの芳香族性複素環を有する化合物などが挙げられる。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）を構成する全単位１００質量部中のＣ１〜３アクリレートの量は、例えば、５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的特性、光学特性と流動性の観点から、またゲル抑制の観点から、例えば、５０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上であり、例えば、２０万以下、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下である。また重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５０００以上であり、例えば、１５万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下である。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば、１．０５以上、好ましくは１．１以上であり、例えば、２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下である。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）の屈折率は、例えば１．４６８以上、好ましくは１．４７０以上であり、より好ましくは１．４８０以上であり、例えば１．６００以下、好ましくは１．５８０以下、より好ましくは１．５５０以下である。
【００２５】
（１．２）重合体ブロック（Ｂ）
重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ｃ）が高Ｔｇ特性を示すために導入され、ブロック共重合体（Ｃ）においてハードセグメントを構成する。この重合体ブロック（Ｂ）は、所定のガラス転移温度を示す限り、構成単量体は特に限定されないが、通常、メタクリル酸エステル単位の単独重合体ブロック又は共重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単位１００質量部中、メタクリル酸エステル単位の量は、例えば、３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下である。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）の単位の由来となるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。好ましくはメタクリル酸アルキルエステルであり、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどの炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（以下、「Ｃ１〜３メタクリレート」と称する場合がある）を必ず含むのが好ましく、メタクリル酸メチルを必ず含むのが最も好ましい。Ｃ１〜３メタクリレートの量（好ましくはメタクリル酸メチルの量）は、メタクリル酸エステル１００質量部中、例えば、５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
【００２７】
重合体ブロック（Ｂ）において、前記メタクリル酸エステル（特にＣ１〜３メタクリレート）と共重合可能な単量体（以下、「共重合単量体Ｂ」と称する場合がある）としては、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル、芳香族性単量体（芳香族環を有するアクリル酸エステル、芳香族環を有するメタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物など。特に芳香族ビニル化合物）が挙げられる。
【００２８】
共重合体単量体Ｂとして使用可能なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどの炭素数が１〜３のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。共重合体単量体Ｂとして使用可能な芳香族ビニル化合物としては、共重合単量体Ａとして例示したものと同様のものが使用できる。
【００２９】
共重合体単量体Ｂとして使用可能な芳香族性単量体としては、共重合体単量体Ａとして使用可能な芳香族性単量体と同様の化合物が例示できる。好ましい芳香族性単量体も共重合体単量体Ａの場合と同様である。芳香族性単量体を用いることで、ブロック共重合体の複屈折を調整することができる。
【００３０】
共重合体単量体Ｂ（好ましくはアクリル酸エステル、芳香族性単量体など）の量は、メタクリル酸エステル単位１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３１】
さらに重合体ブロック（Ｂ）は、流動性の観点では環構造を主鎖に有する単位を実質的に含まなくてもよいが（例えば、５質量％以下。特に０質量％）、耐熱性の観点では環構造を主鎖に有する単位を実質的に含んでいてもよい（例えば、５質量％超）。環構造を主鎖に有する単位は、通常、前記メタクリル酸エステル単位（特にＣ１〜３メタクリレート単位）の共重合単位として、重合体ブロック（Ｂ）に導入される。環構造を主鎖に有する単位をブロック共重合体（Ｃ）に導入すると、該ブロック共重合体（Ｃ）自体の光学特性を良好にできる。また該ブロック共重合体（Ｃ）を、環構造を主鎖に有する樹脂に添加した場合に、樹脂との相溶性を向上できる。環構造を主鎖に有する単位の量は、メタクリル酸エステル単位１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００３２】
主鎖の環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造などが挙げられ、好ましくはラクトン環構造及びＮ−置換マレイミド構造が挙げられる。前記ラクトン環構造は、例えば、４員環から８員環のラクトン環構造が好ましく、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることが最も好ましい。６員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造が挙げられ、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から下記一般式（１）に示される構造が特に好ましい。
【００３３】
【化１】
2018095662.tif 000002
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の有機残基であり、当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式（１）における有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、エテニル基、プロペニル基などの炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６から２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換された基などが挙げられる。
【００３５】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡと、（メタ）アクリル酸系モノマーＢとを重合（好ましくは共重合）して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。重合成分として、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡは必須であり、（メタ）アクリル酸系モノマーＢは前記モノマーＡを包含する。モノマーＢはモノマーＡと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。モノマーＢがモノマーＡと一致する時には、モノマーＡの単独重合となる。なお「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものを意味し、「（メタ）アクリル酸系モノマー」や「（メタ）アクリル酸エステル」などの様に「（メタ）アクリル酸」が他の名称と結合した場合でも同様である。
【００３６】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーＡとしては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有するモノマーである２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが例示できる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸系モノマーＢとしては、ビニル基とエステル基またはカルボキシル基とを有するモノマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、好ましくはメタクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸アリール（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等）などが挙げられる。
【００３８】
前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記一般式（２）に示される構造（下記一般式（２）において、Ｘ1が酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Ｘ1が窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【００３９】
【化２】
2018095662.tif 000003
【００４０】
上記一般式（２）におけるＲ4、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ1は酸素原子または窒素原子である。Ｘ1が酸素原子であるとき、Ｒ6は存在せず、Ｘ1が窒素原子のとき、Ｒ6は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００４１】
上記一般式（２）におけるＸ1が酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。上記一般式（２）におけるＸ1が窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
【００４２】
前記無水マレイン酸構造または前記Ｎ−置換マレイミド構造としては、例えば、下記一般式（３）に示される構造（下記一般式（３）において、Ｘ2が酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Ｘ2が窒素原子である場合にはＮ−置換マレイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【００４３】
【化３】
2018095662.tif 000004
【００４４】
上記一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ2は酸素原子または窒素原子である。Ｘ2が酸素原子であるとき、Ｒ9は存在せず、Ｘ2が窒素原子のとき、Ｒ9は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
【００４５】
上記一般式（３）におけるＸ2が酸素原子である無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸を重合に供することにより形成できる。上記一般式（３）におけるＸ2が窒素原子であるＮ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドを重合に供することにより形成できる。
【００４６】
前記環構造を主鎖に有する単位は、１種又は２種以上を適宜組み合わせることができる。好ましくは２種以上を組み合わせず、環構造を主鎖に有する単位を１種だけ重合体ブロック（Ｂ）に導入する。
【００４７】
前記重合体ブロック（Ａ）は１種又は２種以上あってもよく、前記重合体ブロック（Ｂ）も１種又は２種以上あってもよい。さらにブロック共重合体（Ｃ）は、これら重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる重合体ブロック（Ｘ）を含んでいてもよく、この重合体ブロック（Ｘ）も１種又は２種以上であってもよい。重合体ブロック（Ｘ）を構成する単量体単位は、重合体ブロック（Ａ）や（Ｂ）に使用可能な単量体単位から適宜選択できる。
【００４８】
重合体ブロック（Ａ）の量（ソフトセグメント量）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計１００質量部中、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。また重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計は、ブロック共重合体（Ｃ）１００質量部中、例えば、７０質量部以上、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部でもよい。
なお前記ソフトセグメント量は、1Ｈ−ＮＭＲの積分値に基づいて算出できる。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｃ）が重合体ブロック（Ａ）（ソフトセグメントＡ）と重合体ブロック（Ｂ）（ハードセグメントＢ）とから構成される場合、ブロック構造は、Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などが適宜採用でき、好ましくはＡ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型である。
【００５０】
以上のようにして構成されるブロック共重合体（Ｃ）は、ゲル発生量が抑制されている。ブロック共重合体（Ｃ）を温度２４０℃、絶対圧５．０ｋＰａ以下の減圧下、１時間加熱処理した後のクロロホルム不溶性成分（大きさ３．０μｍ以上）量としてゲル発生量を特定した時、該ゲル発生量は、ブロック共重合体（Ｃ）中、例えば、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０１〜０．３質量％程度にすることができる。
【００５１】
（２）樹脂組成物
本発明には、前記ブロック共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物も含まれる。前記ブロック共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られるフィルムは、耐屈折回数が良好であって可撓性に優れるだけでなく、ヘイズ値がが小さくて透明性にも優れる。
該樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ｃ）自体を樹脂成分として含んでいてもよく、ブロック共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｄ）を樹脂成分として含んでいてもよい。樹脂（Ｄ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｃ）の量は、樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。またブロック共重合体（Ｃ）のソフトセグメント（Ａ）の量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下であってもよい。
【００５２】
（２．１）樹脂（Ｄ）
樹脂（Ｄ）としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を必須の構成単位として有するものが好ましく、（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸エステル（単位）は、（メタ）アクリル酸エステル（単位）及び（メタ）アクリル酸エステル誘導体（単位）のいずれであってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの（メタ）アクリル酸とヒドロキシ炭化水素とのエステル類（（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、(メタ）アクリル酸アラルキルなど）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチルなどのエーテル結合導入誘導体；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどのハロゲン導入誘導体；及びヒドロキシ基導入誘導体が挙げられる。前記ヒドロキシ基導入誘導体には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなど）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなど）の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルが含まれる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル酸（単位）は、（メタ）アクリル酸（単位）及び（メタ）アクリル酸誘導体（単位）のいずれであってもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；クロトン酸などのアルキル化（メタ）アクリル酸類；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などのヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸類などが挙げられる。これらの中でも特に、フィルムの耐熱性、および透明性の観点からは、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（単位）、（メタ）アクリル酸（単位）およびこれらの誘導体（単位）は、それぞれ１種のみ有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００５５】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）は、相溶性や光学特性改良の為、上述した（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、およびこれらの誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを他のモノマーと共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー（構成単位）は１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００５６】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）は、主鎖に環構造を有するものが好ましい。当該環構造としては、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造などが挙げられる。各環構造の好ましい例、具体例、及びそれらの導入方法は重合体ブロック（Ｂ）で説明した環構造と同様である。
【００５７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂（Ｄ１）におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００５８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）が主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合、当該樹脂（Ｄ１）における無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）が主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する場合、当該樹脂における無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
【００６０】
樹脂（Ｄ）としては、上述した（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）以外の樹脂を含有することも可能である。樹脂（Ｄ１）以外の樹脂を、正の固有複屈折性を有するポリマー（Ｄ２）、負の固有複屈折性を有するポリマー（Ｄ３）に分けて例示する。なお、ポリマーの固有複屈折の正負は、ポリマーの分子鎖が一軸配向した層（例えばフィルム）において、当該層の主面に垂直に入射した光のうち、当該層における分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な振動成分に対する層の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な振動成分に対する層の屈折率ｎ２を引いた値（ｎ１−ｎ２）に基づいて判断できる。ポリマーの固有複屈折の正負は、当該ポリマーに含まれる各構成単位によって生じる複屈折の兼ね合いにより決まる。ポリマーに正（あるいは負）の固有複屈折を与える作用を有する構成単位とは、当該単位のホモポリマーを形成したときに、形成したホモポリマーの固有複屈折が正（あるいは負）となる構成単位をいう。上述した主鎖に環構造を有する重合体は、典型的には正の固有複屈折性を示す。
【００６１】
正の固有複屈折性を示すポリマー（Ｄ２）としては、シクロオレフィン重合体、セルロース誘導体等が挙げられる。
【００６２】
負の固有複屈折性を示すポリマー（Ｄ３）としては、典型的には、側鎖に環構造を備えた構造単位を有するポリマーが挙げられる。例えば、芳香族基（フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基など）または複素芳香族基（例えばカルバゾール基、ピリジン基、イミダゾール基、チオフェン基など）を有するα，β−不飽和単量体単位、Ｎ−ビニルラクタム単位等の負の固有複屈折性に寄与する構造単位を有するポリマーが挙げられる。具体的には、芳香族基を有するα，β−不飽和単量体単位としては、例えばスチレン単位が挙げられ、具体的なポリマーとして、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙げられる。複素芳香族基を有するα，β−不飽和単量体単位としては、例えばＮ−ビニルカルバゾール単位、ビニルピリジン単位、ビニルイミダゾール単位およびビニルチオフェン単位が挙げられ、Ｎ−ビニルラクタム単位としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム単位、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン単位、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニル−ω−ヘプタラクタム単位が挙げられる。これら構造単位は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００６３】
負の固有複屈折性を示すポリマーは、上述した負の固有複屈折性に寄与する構造単位のほかに、負の複屈折性を損なわない範囲において、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、以下の単量体の重合により形成される構成単位が挙げられる。すなわち；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（例えばメチルアクリルレート、エチルアクリレート、カルバゾイルエチルアクリレート）、メタクリル酸アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート）、アクリル酸アミノアルキルエステル（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）、メタクリル酸アミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（例えばヒドロキシエチルメタクリレート）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸アミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸アミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリコールジアリルエーテル、アクリロニトリル。
【００６４】
（２．２）添加剤
前記樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００６５】
酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ���ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６７】
リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。
【００６９】
サリシケート系化合物としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
また、トリアゾール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【００７０】
さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物や２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７２】
また、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格や２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−アルキル−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（ＡＤＥＫＡ製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００７３】
樹脂組成物中の前記添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％である。
【００７４】
（３）光学フィルム
本発明の樹脂組成物は、光学特性に優れ、かつ可撓性にも優れたものとなるため、多岐にわたる用途への適用が可能である。中でも、光学フィルム等の原料として好適に使用することができる。光学フィルムは、本発明の樹脂組成物を溶融成形することによって形成できる。
【００７５】
光学フィルムは、例えば、光ディスクの保護フィルム、液晶表示装置等の画像表示装置の偏光板に用いられる偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、プリズムシート等の用途に用いることができる。従って、光学フィルムは、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置、静電容量式タッチパネル等の用途に好適に使用することが期待される。
【００７６】
光学フィルムは、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出成形法、キャスト成形法、プレス成形法等によって製造することができ、溶融押出成形法によって製造する場合は、単軸押出機や二軸押出機等を用いることができる。
【００７７】
光学フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよいが、好ましくは、延伸フィルムである。延伸フィルムである場合は、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが特に好ましい。二軸延伸した場合は、直交する２つの方向に延伸するので、フィルム面内の任意の方向についての機械的破壊強度が向上し、フィルム性能が向上する。また、フィルムの面内位相差を小さくし、光学等方性の高い光学フィルムを得やすくなる。二軸延伸フィルムである場合は、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。
【００７８】
光学フィルムの延伸倍率は、縦方向および当該縦方向に直交する横方向のいずれの方向においても、それぞれ、１．５倍〜３．０倍程度であることが好ましく、１．５倍〜２．８倍程度であることがより好ましい。
【００７９】
光学フィルムの厚さは、その用途によって異なるので一概には定めることはできないが、例えば、光学フィルムを、画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、当該光学フィルムの厚さは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、また２５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。また、光学フィルムを透明導電性フィルムの用途に用いる場合には、当該光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、また４００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。光学フィルムの厚さは、例えば、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定する。
【００８０】
光学フィルムを偏光子保護フィルムに適用する場合は、偏光子の片面または両面に光学フィルム（偏光子保護フィルム）を設けて、偏光板を構成すればよい。偏光子の種類は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを染色、延伸して得た偏光子；脱水処理したポリビニルアルコールあるいは脱塩酸処理したポリ塩化ビニルなどのポリエン偏光子；多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子；薄膜結晶フィルムからなる偏光子等が挙げられる。偏光板の構造の一例としては、ポリビニルアルコールをヨウ素または二色性染料などの二色性物質により染色した後に一軸延伸して偏光子を得て、この偏光子の片面または両面に偏光子保護フィルム（光学フィルム）を接合させた構造が挙げられる。
【００８１】
光学フィルムの表面に透明導電層が形成された光学フィルムは、透明導電フィルムとして用いることができる。透明導電層としては、例えば、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）層等の赤外線を反射する性質を有する無機化合物層、銀、銅、ニッケル、タングステン等の金属からなる金属メッシュ層などが挙げられる。
【００８２】
光学フィルムは、必要に応じて、少なくとも一方の表面にコーティング層が設けられていてもよい。コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘着剤層、接着剤層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層、防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等が挙げられる。また、光学フィルムの表面に、入射される光線の透過率または反射率を適宜調整するための光学調整層が設けられていてもよい。
【００８３】
光学フィルムを備えた画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置は、画像表示部が、液晶セル、偏光板、バックライト等の部材とともに、本発明の光学フィルムを有するように構成することができる。この場合、画像表示装置は、例えば、偏光板を構成する偏光子保護フィルムとして光学フィルムを備える。
【実施例】
【００８４】
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。
【００８５】
以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
＜重量平均分子量＞
ブロックポリマー及び重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム：東ソー株式会社製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成
・ガードカラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業株式会社製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
【００８６】
＜モノマー転化率の算出＞
転化率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、装置名：ＧＣ−２０１４）を用
いて残存モノマー量を測定することで求めた。
【００８７】
＜屈折率の測定＞
ブロック共重合体の屈折率は、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、干渉フィルター５８９（Ｄ）ｎｍ下で緩衝液に１−ブロモナフタレン溶液を用い測定した。
【００８８】
＜ガラス転移温度＞
ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して始点法により求めた。４０℃以上で観測されるＴｇは、具体的には、示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを２５℃から毎分１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたＤＳＣ曲線から得た。尚、リファレンスにはα−アルミナを用いた。
また、４０℃未満で観測されるＴｇは、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ３５００Ａ）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを−１００℃から毎分２０℃の昇温速度で１００℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたＤＳＣ曲線から得た。
【００８９】
＜ゲル発生量＞
ブロック共重合体のゲル発生量は、以下の条件にて測定した。
ブロック共重合体３ｇを２４０℃、絶対圧５．０ｋＰａ以下で１時間減圧下加熱処理を行い、加熱後のブロック共重合体をクロロホルムに溶解させ、孔径３．０μｍメンブレンフィルターでろ過を行い、８０℃で１２時間以上乾燥させた後、フィルター上のゲル量を測定した。ゲル発生量（％）は、溶解させた加熱後のブロック共重合体質量をＷ１、フィルター上のゲル質量をＷ２とした時、以下の計算により算出した。
ゲル発生量（％）  ＝  Ｗ２／Ｗ１×１００
【００９０】
＜ソフトセグメント量＞
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲより、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、およびアクリレート単量体由来の繰り返し単位を同定し、1Ｈ−ＮＭＲでの積分値から各単位の存在量を算出した。
測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ４００、またはＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、又はｄ−ａｃｅｔｏｎｅ
【００９１】
＜フィルムの作製＞
ブロック共重合体あるいは樹脂組成物を、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い溶融プレス成形し、１００±１０μｍまたは１６０±１０μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００９２】
＜フィルムの厚さ＞
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルは、フィルムの幅方向の中央部から取得した。
【００９３】
＜フィルムのヘイズ＞
フィルムのヘイズは、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ヘイズ値として算出した。
【００９４】
＜耐折回数（ＭＩＴ）＞
フィルムの耐折回数は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定した。具体的には、長さ９０ｍｍ、幅１５ｍｍの２種類の試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させてから使用し、ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製、ＤＡ型）を用いて、折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、荷重２００ｇの条件で試験を行い、５枚のサンプルのフィルムが破断するまでの回数の平均値をそれぞれ求めた。
【００９５】
＜製造例１＞  ：重合体ブロック（Ａ−１）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．４４質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、９５．３質量部のアクリル酸エチル（ＡＥ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．１９質量部の臭化第一銅、０．２３質量部のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、３．８質量部のアセトニトリルの混合液を加え、２時間３０分反応を進行させた。さらに、０．０３質量部の臭化第一銅、０．１３質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、１．９質量部のアセトニトリルの混合液を加え、１時間３０分反応を進行させた。
【００９６】
反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、絶対圧５．０ｋＰａ以下、８０℃で約１時間以上加熱して残存モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ−１）を得た。重合体ブロック（Ａ−１）の数平均分子量Ｍｎは５．４万、重量平均分子量Ｍｗは６．５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２、４０℃以下の領域におけるガラス転移温度は−１７℃、屈折率は１．４６９であった。
【００９７】
＜実施例１＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−１）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で合成した重合体ブロック（Ａ−１）１５．１質量部、５７．４質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３．０質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、１２．１質量部のメチルエチルケトンを仕込み、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．１８質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンと、０．１２質量部の臭化第一銅と、１２．１質量部のメチルエチルケトンの混合液を加え、２時間反応を進行させ、製造例１と同様に触媒残渣を除去した。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。ブロック共重合体（Ｃ−１）は、重合体ブロック（Ａ−１）（ソフトセグメント）の両側に重合体ブロック（Ｂ−１）（ハードセグメント）が結合したＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは８．３万、重量平均分子量Ｍｗは１５．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１１３℃であった。
【００９８】
＜実施例２＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−２）の合成
製造例１で合成した重合体ブロック（Ａ−１）１７．０質量部、１０．２質量部のＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）（株式会社日本触媒製）、５７．７質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１．３６質量部の臭化銅、０．２７質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、１３．６質量部のメチルエチルケトンを加え、窒素置換をした後、８０℃で６時間半反応を進行させた。製造例１と同様にして触媒残渣を除去した後、得られた反応溶液を多量のヘキサンに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−２）を得た。ブロック共重合体（Ｃ−２）は、重合体ブロック（Ａ−１）（ソフトセグメント）の両側に重合体ブロック（Ｂ−２）（ハードセグメント）が結合したＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは８．７万、重量平均分子量Ｍｗは１２．６万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１２７℃であった。
【００９９】
＜製造例２＞：重合体ブロック（Ａ−２）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．６３質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、６５．８質量部のアクリル酸エチル（ＡＥ）、９．３質量部のスチレン（Ｓｔ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．３３質量部の臭化第一銅、０．１６質量部のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、５質量部のアセトニトリルの混合液を加え、１．５時間反応を進行させた。さらに、０．１６質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを加え、４時間反応を進行させた。
製造例１と同様に触媒残渣を除去し、モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは３．３万、Ｍｗは３．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、４０℃以下の領域におけるガラス転移温度は−１℃、屈折率は１．４９１であった。
【０１００】
＜実施例３＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−３）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、製造例２で合成した重合体ブロック（Ａ−２）１５．２質量部、２４．６質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５．４質量部のＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、２１．０質量部のトルエンを仕込み、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．０６質量部のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンと、０．３０質量部の塩化第一銅と、２．１質量部のトルエンの混合液を加え、３時間反応を進行させ、製造例１と同様に触媒除去を行った。得られた反応溶液を多量のｎ−ヘキサンに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のＭｎは６．３万、Ｍｗは９．０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１２９℃であった。
【０１０１】
＜製造例３＞  ：重合体ブロック（Ａ−３）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．５９質量部の臭化第一銅、１．１質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、１９．５質量部のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、７８．１質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．６８質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを加え、７時間反応を進行させた。
【０１０２】
製造例１と同様にして触媒残渣を除去し、モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ−３）を得た。重合体ブロック（Ａ−３）の数平均分子量Ｍｎは２．９万、重量平均分子量Ｍｗは３．３万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１、ガラス転移温度は０℃、屈折率は１．４７１であった。
【０１０３】
＜実施例４＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−４）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、製造例３で合成した重合体ブロック（Ａ−３）１４．２質量部、６７．６質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３．６質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、１４．２質量部のメチルエチルケトンを仕込み、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．１７質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンと、０．１４質量部の臭化第一銅を加え、１．５時間反応を進行させ、製造例１と同様に触媒除去を行った。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）のＭｎは７．４万、Ｍｗは１３．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１０１℃であった。
【０１０４】
＜製造例４＞  ：重合体ブロック（Ａ−４）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．１９質量部の臭化第一銅、０．４５質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、９５．３質量部のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．２４質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、３．８質量部のアセトニトリルを加え、２時間反応を進行させた。さらに、０．１５質量部の臭化第一銅、０．４２質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、６．６質量部のアセトニトリルを加え、７時間反応を進行させた。
製造例１と同様に触媒残渣を除去し、モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の数平均分子量Ｍｎは５．７万、重量平均分子量Ｍｗは６．６万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ガラス転移温度は−４９℃、屈折率は１．４６６であった。
【０１０５】
＜比較例１＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−５）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、製造例４で合成した重合体ブロック（Ａ−４）１５．１質量部、５７．４質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３．０質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、１２．１質量部のメチルエチルケトンを仕込み、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．１８質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンと、０．１２質量部の臭化第一銅と、１２．１質量部のメチルエチルケトンの混合液を加え、２時間反応を進行させ、製造例１と同様に触媒残渣を除去した。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−５）を得た。ブロック共重合体（Ｃ−５）の数平均分子量Ｍｎは８．４万、重量平均分子量Ｍｗは１６．０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１１２℃であった。
【０１０６】
＜製造例５＞  ：重合体ブロック（Ａ−５）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．３８質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、９５．４質量部のアクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．１９質量部の臭化第一銅、０．２３質量部のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、３．８質量部のアセトニトリルの混合液を加え、１．５時間反応を進行させた。さらに、０．２４質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを加え、４時間反応を進行させた。
【０１０７】
製造例１と同様に触媒残渣を除去し、モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ−５）を得た。重合体ブロック（Ａ−５）の数平均分子量Ｍｎは６．５万、重量平均分子量Ｍｗは７．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２、４０℃以下の領域におけるガラス転移温度は−２４℃、屈折率は１．４６０であった。
【０１０８】
＜比較例２＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−６）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、製造例５で合成した重合体ブロック（Ａ−５）１５．１質量部、５７．４質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３．０質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、１２．１質量部のメチルエチルケトンを仕込み、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．２４質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンと、０．０６質量部の臭化第一銅と、１２．１質量部のメチルエチルケトンの混合液を加え、１．５時間反応を進行させ、製造例１と同様にして触媒残渣を除去した。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−６）を得た。ブロック共重合体（Ｃ−６）の数平均分子量Ｍｎは１０．０万、重量平均分子量Ｍｗは２３．３万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１１６℃であった。
【０１０９】
＜製造例６＞  ：重合体ブロック（Ａ−６）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．１７質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、９５．８質量部のアクリル酸エチル（ＡＥ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．０７質量部の臭化第一銅、０．１０質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、３．８質量部のアセトニトリルの混合液を加え、２時間反応を進行させた。
【０１１０】
反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、絶対圧５．０ｋＰａ以下、８０℃で約１時間加熱して残存モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ−６）を得た。重合体ブロック（Ａ−６）の数平均分子量Ｍｎは１３．８万、重量平均分子量Ｍｗは２０．２万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５、４０℃以下の領域におけるガラス転移温度は−１７℃、屈折率は１．４６９であった。
【０１１１】
＜比較例３＞  ：Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｃ−７）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、製造例６で合成した重合体ブロック（Ａ−６）６．０質量部、８６．５質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４．２質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．１２質量部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンと、０．０７質量部の臭化第一銅と、３．０質量部のアセトニトリルの混合液を加え、１時間反応を進行させ、製造例１と同様に触媒残渣を除去した。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｃ−７）を得た。ブロック共重合体（Ｃ−７）の数平均分子量Ｍｎは２２．３万、重量平均分子量Ｍｗは４９．１万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１１０℃であった。
【０１１２】
＜製造例７＞  マレイミド環構造含有アクリル樹脂（Ｄ−１）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、８１．４部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、３４０．１部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１３部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として４０２部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１５４部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．３９３部とトルエン２６．０部からなる液、及びスチレン（Ｓｔ）１８．５部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら２時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９５％、ＰＭＩ９８％、Ｓｔ９５％であった。
【０１１３】
その後溶液及びモノマー類を絶対圧５．０ｋＰａ以下、２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体（Ｄ−１）を得た。Ｄ−１の重量平均分子量Ｍｗは２４．８万、数平均分子量Ｍｎは９．７万、ガラス転移温度は１３９℃であった。
【０１１４】
＜実施例５〜８および比較例４〜６＞
実施例１、４および比較例１〜３で得られたブロック共重合体（Ｃ−１、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７）とＰＭＭＡ（住友化学製：「スミペックス（登録商標）ＥＸ」）とを、混合後の樹脂組成物全体を１００質量部とした時にソフトセグメント量が１０質量部になるように溶液混合し、絶対圧５．０ｋＰａ以下、２４０℃で１時間乾燥させた（実施例５、８；比較例４〜６）。
また実施例２と３で得られたブロック共重合体（Ｃ−２、Ｃ−３）と製造例７で作製した樹脂（Ｄ−１）とをソフトセグメント量が１０質量部になるように溶液混合し、絶対圧５．０ｋＰａ以下、２４０℃で１時間乾燥させた（実施例６、７）。
得られた樹脂からプレスフィルムを成形し、Ｈａｚｅを測定した。またＴｇ＋１８℃で２×２倍に延伸して厚さ４０μｍの延伸フィルムを作成し、ＭＩＴを測定した。
以上の結果を下記表１〜３に示す。また各実施例及び比較例で得られたブロック共重合体のソフト成分量及びゲル発生量を調べ、その結果も表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2018095662.tif 000005
【０１１６】
【表２】
2018095662.tif 000006
【０１１７】
【表３】
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