(57)【要約】硫黄、芳香族部分および任意の臭素を含有する液状の光反応性の不斉アクリレート化合物と、アルミニウム塩化合物とを含む２つの化学系のための新規で光画像化システムが開示される。光画像化システムは、高いダイナミックレンジ（Ｍ／＃）および感度を有し、予想外の高い耐熱性と高い耐湿性を有する。光画像化システムは、６０℃で４週間露出した場合、そのダイナミックレンジを維持するが、一方、アルミニウム塩化合物無しの組成物では、同様な露出条件下でそのダイナミックレンジの７５％を失う。一実施形態では、０．００２〜１重量％のアルミニウム塩化合物を含む２成分ウレタンマトリクスに溶解した２〜１０重量％のチオブチルアクリレートは、２００μｍ厚のサンプルについて、５より大きいダイナミックレンジを示し、６０℃で４週間露出した後、８０％を超えるダイナミックレンジを保持した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム塩化合物と、硫黄および芳香族部分を含む不斉アクリレート化合物とを含む光画像化システムであって、
前記不斉アクリレート化合物は、室温で液状であり、
前記光画像化システムは、６０℃／相対湿度８５％に４週間露出した場合、ダイナミックレンジの少なくとも約４０％を保持している光画像化システム。
【請求項２】
前記アルミニウム塩化合物は、下記の化学式を有する請求項１記載の光画像化システム。
2005527867.tif 000012
但し、Ｘ＝Ｈ，ＣＨ３，ＯＣＨ３，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３またはＳＯＣＨ３で、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族、脂環式または芳香族の化合物であり、ｎ＝０〜５で、Ｍ２は、水素、Ｉ族〜ＩＩＩ族の金属、ＶＩＩＩＢ族の金属、または置換もしくは未置換のＮＨ４基である。
【請求項３】
ｎ＝３のときＭ２はＡｌ３＋であり、または、ｎ＝０のときＭ２はＮＨ４＋である請求項２記載の光画像化システム。
【請求項４】
光画像化システムは、２−化学反応システムである請求項２記載の光画像化システム。
【請求項５】
光画像化システムは、光学物品を形成する請求項２記載の光画像化システム。
【請求項６】
光画像化システムは、３より大きいダイナミックレンジおよび０．１％より小さい収縮性を有するホログラフィック記録媒体を形成する請求項１記載の光画像化システム。
【請求項７】
光画像化システムは、２−化学反応システムである請求項１記載の光画像化システム。
【請求項８】
マトリクス前駆体をさらに含む請求項１記載の光画像化システム。
【請求項９】
前記マトリクス前駆体は、ポリオール、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、およびこれらの組合せから成るグループから選択された物質を含む請求項８記載の光画像化システム。
【請求項１０】
前記マトリクス前駆体は、ウレタンを形成する請求項８記載の光画像化システム。
【請求項１１】
アルミニウム塩化合物と、下記化学式で表現される化学構造を備える光反応性化合物とを含む光画像化システム。
2005527867.tif 000013
但し、Ｒはフェニル基、一置換または多置換されたフェニル基、ブロモフェニル基、またはナフタレン基で、Ｒ１およびＲ３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基で、Ｒ２はＨまたはアルキル基で、Ｒ３はＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨ２である。
【請求項１２】
前記アルミニウム塩化合物は、下記の化学式を有する請求項１１記載の光画像化システム。
2005527867.tif 000014
但し、Ｘ＝Ｈ，ＣＨ３，ＯＣＨ３，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３またはＳＯＣＨ３で、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族、脂環式または芳香族の化合物であり、ｎ＝０〜５で、Ｍ２は、水素、Ｉ族〜ＩＩＩ族の金属、ＶＩＩＩＢ族の金属、または置換もしくは未置換のＮＨ４基である。
【請求項１３】
ｎ＝３のときＭ２はＡｌ３＋であり、または、ｎ＝０のときＭ２はＮＨ４＋である請求項１２記載の光画像化システム。
【請求項１４】
光画像化システムは、光学物品を形成する請求項１１記載の光画像化システム。
【請求項１５】
光画像化システムは、３より大きいダイナミックレンジおよび０．１％より小さい収縮性を有するホログラフィック記録媒体を形成する請求項１１記載の光画像化システム。
【請求項１６】
光画像化システムは、４より大きいダイナミックレンジおよび０．０８％より小さい収縮性を有するホログラフィック記録媒体を形成する請求項１１記載の光画像化システム。
【請求項１７】
光画像化システムは、２−化学反応システムである請求項１１記載の光画像化システム。
【請求項１８】
マトリクス前駆体をさらに含む請求項１１記載の光画像化システム。
【請求項１９】
前記マトリクス前駆体は、ポリオール、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、およびこれらの組合せから成るグループから選択された物質を含む請求項８記載の光画像化システム。
【請求項２０】
前記マトリクス前駆体は、ウレタンを形成する請求項１８記載の光画像化システム。
【請求項２１】
請求項１記載の光画像化システムを得る工程と、
光画像化システムのうちの少なくとも幾つかの成分を反応させて、光学物品を形成する工程とを備える光学物品の製造方法。
【請求項２２】
前記反応は、ウレタン形成反応、尿素形成反応、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアリルエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミンステップ重合、エポキシ−メルカプタンステップ重合、不飽和エステル−アミンステップ重合、不飽和エステル−メルカプタンステップ重合、ヒドロシリル化反応、およびこれらの組合せから成るグループから選択された重合反応を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
光画像化システムは、マトリクス前駆体を含み、前記マトリクス前駆体は、ポリオール、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、およびこれらの組合せから成るグループから選択された物質を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
光画像化システムは、ポリオールを含み、前記ポリオールは、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンエーテルジオール、およびこれらの組合せから成るグループから選択された材料のポリオールを含む請求項２４記載の方法。
【請求項２５】
光学物品は、ホログラフィック記録媒体である請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
請求項１１記載の光画像化システムを得る工程と、
光画像化システムのうちの少なくとも幾つかの成分を反応させて、光学物品を形成する工程とを備える光学物品の製造方法。
【請求項２７】
前記反応は、ウレタン形成反応、尿素形成反応、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアリルエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミンステップ重合、エポキシ−メルカプタンステップ重合、不飽和エステル−アミンステップ重合、不飽和エステル−メルカプタンステップ重合、ヒドロシリル化反応、およびこれらの組合せから成るグループから選択された重合反応を含む請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
光画像化システムは、マトリクス前駆体を含み、前記マトリクス前駆体は、ポリオール、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、およびこれらの組合せから成るグループから選択された物質を含む請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
光画像化システムは、ポリオールを含み、前記ポリオールは、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンエーテルジオール、およびこれらの組合せから成るグループから選択された材料のポリオールを含む請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
光学物品は、ホログラフィック記録媒体である請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
前記光画像化システムは、６０℃／相対湿度８５％に４週間露出した場合、ダイナミックレンジの少なくとも約４０％を保持している請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記光画像化システムは、６０℃／相対湿度８５％に４週間露出した場合、ダイナミックレンジの少なくとも約６０％を保持している請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前記光画像化システムは、６０℃／相対湿度８５％に４週間露出した場合、ダイナミックレンジの少なくとも約８０％を保持している請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
請求項１記載の光画像化システムを含むホログラフィック記録媒体を、干渉パターンに露光する工程と、
干渉パターンをホログラフィック記録媒体に記録する工程とを備える干渉パターン記録方法。
【請求項３５】
ホログラフィック記録媒体は、３より大きいダイナミックレンジおよび０．１％より小さい収縮性を有する請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
記録された干渉パターンを参照ビームに露光して、信号ビームを生成する工程をさらに備える請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
請求項１１記載の光画像化システムを含むホログラフィック記録媒体を、干渉パターンに露光する工程と、
干渉パターンをホログラフィック記録媒体に記録する工程とを備える干渉パターン記録方法。
【請求項３８】
ホログラフィック記録媒体は、３より大きいダイナミックレンジおよび０．１％より小さい収縮性を有する請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
記録された干渉パターンを参照ビームに露光して、信号ビームを生成する工程をさらに備える請求項３７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年５月２９日に出願された米国仮出願６０／３８３６０８の優先権を主張するものであり、これは本出願と同じ発明の名称であり、番号参照によってここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、並外れたダイナミックレンジと高い感度を有し、禁止時間(inhibition time)が無く、低い収縮性を有する光学的に透明なホログラフィックデータ記録媒体の組成物に関する。本発明はまた、高い温度と湿度の条件下で、長期の記録および保存の寿命安定性を有する前記組成物に関する。該化合物の使用は、ホログラフィック光学データ記録、光学レンズ、ビーム方向制御器(steerer)、導波路を含む。
【背景技術】
【０００３】
情報記録デバイスおよび方法の開発者は、増大した記録容量を求め続けている。この開発の一部は、いわゆるページ方式(page-wise)のメモリシステム、特にホログラフィックシステムが、従来のメモリデバイスの代替として提案されている。
【０００４】
典型的なホログラフィック記録システムでは、２つのコヒーレントな光ビームが直接に記録媒体に向けられる。第１のコヒーレントな光ビームは信号ビームであり、これはデータをエンコードするのに用いられる。第２のコヒーレントな光ビームは参照光ビームである。２つのコヒーレントな光ビームは、記録媒体内で交差して、干渉パターンを生成する。記録媒体は、その屈折率を変化させることによって、この干渉パターンを記録し、干渉パターン像を形成する。
【０００５】
記録された情報は、ホログラフィック像として保存され、参照ビームでホログラフィック像を照射することによって、読み取り可能となる。ホログラフィック像が参照ビームによって適切な角度で照射されると、記録された情報を含む信号ビームが生成される。ほとんどの場合、ホログラフィック像を照射するのに適切な角度は、ホログラフィック像を記録するために用いた参照ビームの角度と同じである。１つ以上のホログラフィック像が、例えば、記録中に参照ビームの角度を変化させることで、同一体積内に記録することができる。
【０００６】
ホログラフィック記録システムの容量は、ある程度、記録媒体によって制限される。鉄ドープのリチウムニオブ酸塩が、記録媒体として研究目的で長年用いられている。しかしながらリチウムニオブ酸塩は高価であり、弱い感度（１Ｊ／ｃｍ２）を示し、低い屈折率コントラスト（約１０−４のΔｎ）を有し、破壊的な読み出し（即ち、読み出し時に像が破壊される）を示す。それ故、特に感光性のポリマーフィルムの分野において、代替物が求められている。例えば、W.K. Smothers et al., "Photopolymers for Holography," SPIE OE/Laser Conference, 1212-03, Los Angeles, CA, 1990を参照。この文献に記載された材料は、液体モノマー材料（光活性モノマー）と、光開始剤(photoinitiator)（これは、露光時にモノマーの重合を促進する。）とを含有する光画像システムを含む。光画像化システムは、露光に対して実質的に不活性である有機ポリマーのホストマトリクスに存する。材料に情報を書き込んでいる間（データを表現するアレイに記録光を通過させることによって）、モノマーは露光した領域で重合する。重合によって生じたモノマー濃度の低下によって、モノマーは、材料の暗い未露光領域から露光領域へ拡散する。
重合および結果として得られた濃度傾斜は、屈折率の変化を生成して、データを表現するホログラムを形成する。残念ながら、光画像化(photoimageable)システムを含むプリフォームされたマトリクス材料についての基板への成膜は、溶媒の使用を必要とする。それ故、材料の厚さは、溶媒の充分な蒸発を可能とし、安定な材料を達成して空隙(void)形成を低減するためには、例えば、たった約１５０μｍに制限される。上述のような媒体の３次元空間を利用するホログラフィックプロセスでは、記録容量が媒体の厚さに比例する。このように溶媒除去の必要性が媒体の記録容量を抑制している。（このタイプのホログラフィーは、１より大きいクライン−クック(Klein-Cook)のＱパラメータが抑制されるため、一般に体積ホログラフィーと称される（W. Klein, B. Cook, "Unified approach to ultrasonic light diffraction," IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics, SU-14, 1967, at 123-134)を参照のこと）。体積ホログラフィーでは、媒体厚さは一般にフリンジ間隔(spacing)より大きくなる。）
【０００７】
米国特許第６０１３４５４号および米国出願番号０８／６９８１４２も、その開示内容が番号参照によってここに組み込まれるが、有機ポリマーマトリクスでの光画像化システムに関するものである。特に該出願は、有機オリゴマーマトリクス前駆体と光画像化システムとの液状の混合物から、そのままでマトリクス材料を重合させることによって形成された記録媒体を開示している。同様なタイプで、オリゴマーを含んでいないシステムは、D.J. LougnotらがPure and Appl. Optics, 2, 383(1993)に検討されている。これらのマトリクス材料を成膜するための溶媒が殆どまたは全く不要であるため、例えば２００μｍ以上という、より大きな厚さが可能になる。しかしながら、こうしたプロセスによって有用な結果が得られるが、マトリクスポリマーの前駆体と光反応性モノマーとの間で反応が起きる可能性がある。こうした反応は、マトリクスと重合した光反応性モノマーとの間の屈折率コントラストを減少させ、記録ホログラムの強度に対してある程度影響を及ぼす。
【０００８】
こうして、ホログラフィック記録システムでの使用に適した光記録媒体を製造する際の進展はあるが、更なる進展が望まれている。特に、高温高湿の環境で高い性能を長期に渡って維持できる能力とともに、並外れたダイナミックレンジ持つ組成物が強く要望されている。加えて、かなり厚い膜、例えば２００μｍ以上に形成可能な高性能のホログラフィック媒体であり、マトリクス材料と光反応性モノマーとの間の反応を実質的に抑制し、有用なホログラフィック特性を示す媒体の迅速な製造も要望されている。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、先行した記録媒体に関する改良を構成するものである。より高いダイナミックレンジＭ／＃、高い感度および低い収縮性を有する新規な組成物が記載されている。さらに、前記組成物は、高温高湿環境への長期露出下でも高い性能特性を維持することができる。
【００１０】
５３２ｎｍ範囲でのデータ記録のためのホログラフィック光学媒体組成物は、光開始剤／酸化剤システムを採用して、光学的に透明な製品を高性能データ記録応用のために提供する。酸化剤の存在は、媒体の不安定性、例えば、室温および上昇した温度でのゆっくりとしたＭ／＃の減衰や、高湿に対する弱い耐久性を引き起こす。周知の熱安定剤(stabilizer)が、Ｍ／＃を安定化するのに限定された効果しかないことが判った。さらに、これらの熱安定剤は、媒体についての望ましくない禁止時間および減少した感度をもたらす。
【００１１】
アルミニウム塩化合物は、単独で又は他の熱安定剤との組合せで用いられ、高温高湿で所望の安定性を提供することが判った。
【００１２】
好ましくは、アルミニウム塩化合物は、下記の化学式を有する。
【化１】
2005527867.tif 000002
但し、Ｘ＝Ｈ，ＣＨ３，ＯＣＨ３，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３またはＳＯＣＨ３で、Ｒは、好ましくは１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族(aliphatic)、脂環式(alicyclic)または芳香族(aromatic)化合物であり、ｎ＝０〜５で、Ｍ２は、水素、Ｉ族〜ＩＩＩ族の金属、ＶＩＩＩＢ族の金属、または置換もしくは未置換のＮＨ４基である。好ましくは、ｎ＝３のとき、Ｍ２はＡｌ３＋であり、ｎ＝０のとき、Ｍ２はＮＨ４＋である。驚異なことに、このアルミニウム塩化合物は、媒体の高いＭ／＃、高い感度および低い収縮性などの他の高性能な特性を維持しつつ、禁止時間を排除していた。
【００１３】
本発明はまた、独立したポリマー系マトリクスのホログラフィックデータ記録媒体システムに組み込んだ場合に、顕著に高いＭ／＃、高い感度および低い収縮性を提供する新規な光反応性化合物を記述している。この光反応性化合物は、下記の化学構造で表現できる。
【化２】
2005527867.tif 000003
但し、Ｒはフェニル基、一置換または多置換されたフェニル基、ブロモフェニル基、またはナフタレン基で、Ｒ１およびＲ３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基で、Ｒ２はＨまたはアルキル基で、Ｒ３はＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨ２である。上記化合物の合成、特性および応用を以下に説明する。
【００１４】
Ｍ／＃は、記録材料のダイナミックレンジとして定義される。Ｍ／＃は、媒体中の全ての光反応性材料を消費するのに設定された露光時間で一連のホログラムを多重化(multiplexing)することによって測定される。Ｍ／＃は、全ての多重化ホログラムの回折効率の平方根の合計である。Ｍ／＃は、媒体の厚さに依存する。
【００１５】
感度は、記録媒体の合計Ｍ／＃の８０％に達するのに必要な累積露光時間によって測定される。材料の感度が高いほど、合計Ｍ／＃の８０％に達するのに必要な累積露光時間は短くなる。
【００１６】
収縮性（主に媒体の厚さに生ずる）は、角度多重化ホログラムのブラッグ同調ずれ(Bragg detuning)（読み出し角度のシフト）によって測定される。材料の物理的収縮とブラッグ同調ずれの間の定量関係は、文献Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, p.1337-1339, 7 September 1998に詳細に記載されている。
【００１７】
禁止時間は、媒体が光源に露光された時間から、ホログラムを形成するのに必要な時間として定義される。
［詳細な説明］
【００１８】
本発明の光学物品、例えば、ホログラフィックデータ記録媒体は、光画像化システムからなるマトリクス前駆体および光反応性モノマーを混合する工程と、光画像化システムを硬化させてマトリクスをその場で形成する工程によって形成される。マトリクス前駆体および光反応性モノマーは、こうした光画像化システムが下記の条件を好ましく満たすように選択される。（１）光画像化システムは、硬化中にマトリクス前駆体が重合する反応が、データなどのパターン書き込み中に光反応性モノマーが重合する反応から独立している「２−化学反応システム」であること。（２）マトリクスポリマーと、光反応性モノマーの重合により得られるポリマー（光ポリマー）とが、互いに相溶性を有すること。上述したように、光記録材料、即ち、マトリクス材料に光反応性モノマー、光開始剤、及び／又は他の添加剤を加えたものが、少なくとも約１０５Ｐａ、一般には約１０５Ｐａ〜約１０９Ｐａ、好ましくは約１０６Ｐａ〜約１０８Ｐａの弾性率を示す場合、マトリクスが形成されたと考えられる。
【００１９】
マトリクスポリマーと光ポリマーとの相溶性は、成分間の大規模な相分離（＞１００ｎｍ）を防止する。こうした大規模な相分離は、一般に、望ましくない不明瞭性や不透明性をもたらす。独立した反応によって重合する光反応性モノマーおよびマトリクス前駆体の利用は、交差(cross)反応が殆ど無い、即ち、光反応性モノマーがマトリクスの硬化中にほぼ不活性のままであるといった、硬化マトリクスを提供する。さらに、独立した反応により、光反応性モノマーの逐次重合が禁止されることがない。少なくとも１個の光反応性モノマーは、モノマーの官能基を除いて、ポリマー系マトリクスに殆ど存在しない１以上の部分(moieties)を含んでいるものであり、即ち、光記録材料中の全ての部分のうちの２０％以下しかマトリクス中に存在、即ち共有結合していない部分を光反応性モノマー中に見い出し得るものである。結果として得られる光学物品は、マトリクスが光反応性モノマーから独立していることに起因して、所望の屈折率コントラストを示すことが可能になる。
【００２０】
上述のように、ホログラム、導波路又は他の光学物品の形成は、媒体の露出領域と未露出領域との間の屈折率コントラスト（Δｎ）に依存するものであり、このコントラストは、少なくとも部分的には、露出領域へのモノマーの拡散に起因するものである。高い屈折率コントラストが望ましく、ホログラムを読み取る際に、改善された信号強度を提供し、導波路において効率的な光波の閉じ込めを提供するからである。本発明において、高い屈折率コントラストを提供する一つの方法は、マトリクスに殆ど存在せず、マトリクスのバルクが示す屈折率とは実質的に異なる屈折率を示す部分（屈折率コントラスト部分と称す）を有する光反応性モノマーを用いることである。例えば、高いコントラストは、低濃度の重い原子及び共役二重結合（低屈折率である）を持つ脂肪族部分又は飽和脂環式部分を主に含むマトリクスと、主に芳香族又は類似の高屈折率部分で形成された光反応性モノマーとを使用することによって、得られるであろう。
【００２１】
好ましい光反応性モノマーは、下記の化学構造によって表現できる。
【化３】
2005527867.tif 000004
但し、Ｒはフェニル基、一置換または多置換されたフェニル基、ブロモフェニル基、またはナフタレン基で、Ｒ１およびＲ３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基で、Ｒ２はＨまたはアルキル基で、Ｒ３はＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨ２である。
【００２２】
マトリクスは、硬化工程により（硬化は、前駆体の反応を誘発して、ポリマー系マトリックスを形成する工程をいう）、マトリクス前駆体からそのままで形成された固体ポリマーである。前駆体は、１つ又はそれ以上のモノマー、１つ又はそれ以上のオリゴマー、あるいはモノマーとオリゴマーの混合物とすることが可能である。さらに前駆体は、単一の前駆体分子または前駆体分子グループの中に、１つより多いタイプの前駆体官能基とすることが可能である（前駆体官能基とは、マトリクス硬化中の重合化のための反応場所である前駆体分子における１つまたは複数の基である）。光反応性モノマーとの混合を促進するには、前駆体は、約−５０℃〜約８０℃の温度で液状であることが好ましい。マトリクスの重合は、室温で実施可能であることが好ましい。また、重合は５分未満の時間実施可能であることが好ましい。光記録材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホログラフィック記録プロセス中に光反応性モノマーの充分な拡散及び化学反応が可能なように、充分低いことが好ましい。一般に、Ｔｇは、ホログラフィック記録を行う温度より高い５０℃を超えるものでなく、このことは、典型的なホログラフィック記録の場合、約８０℃〜約−１３０℃の間のＴｇ（従前の方法で測定して）を意味する。
【００２３】
本発明でのマトリクスポリマー形成のために考えられる重合反応の例は、イソシアネート−ヒドロキシルステップ重合（ウレタン形成）、イソシアネート−アミンステップ重合（尿素形成）、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミンステップ重合、エポキシ−メルカプタンステップ重合、不飽和エステル−アミンステップ重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタンステップ重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンハイドライドステップ重合（ヒドロシリル化）などを含む。
【００２４】
こうした反応の幾つかは、適当な触媒によって可能となり又は加速される。例えば、カチオンエポキシ重合は、ＢＦ３系触媒の使用により室温で迅速に生じ、他のカチオン重合はプロトンの存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応およびマイケル付加は、アミン等の塩基により加速され、ヒドロシリル化は、白金等の遷移金属触媒の存在下で迅速に進行し、ウレタン及び尿素形成は錫（スズ）触媒を用いることにより迅速に進行する。マトリクス形成のために光活性化触媒を使用することも可能であるが、光活性化時における光反応性モノマーの重合を防止するステップを採ることが条件である。
【００２５】
光反応性モノマーは、光開始重合が可能な何れかのモノマーや複数のモノマーであり、マトリクス材料との組合せにおいて本発明の重合反応および相溶性要件を満たすものである。適切な光反応性モノマーは、フリーラジカル反応により重合するものであり、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレンおよび他のビニル誘導体等のエチレン性不飽和基を含む分子を含む。フリーラジカル共重合可能なペアシステム、例えば、マレイン酸塩と混合したビニルエーテルや、オレフィンと混合したチオールなどが使用可能である。カチオン重合可能なシステム、例えば、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、アレンエーテル、ケテンアセタールおよびエポキシなども使用可能である。単一の光反応性モノマー分子は、１個より多いモノマー官能基を含むことも可能である。これらのモノマーは、単独で又は混合した組合せで使用してもよい。
【００２６】
上述したように、本発明の物品では、記録媒体での改善された読出しや導波路での効率的な光閉じ込めのために、比較的高い屈折率コントラストが望まれる。モノマーの重合は一般には、材料中の収縮をもたらすため、少数のモノマー官能基を用いてこの比較的大きな屈折率変化を導入することが有利である。
【００２７】
こうした収縮は、記録ホログラムからのデータ収集に悪影響を与え、そして、増加した伝送ロスや他の性能ずれなどによって導波路デバイスの性能を劣化させる。それ故、必要な屈折率コントラストを達成するために重合すべきモノマー官能基の数を少なくすることが望ましい。この低減化は、モノマーでのモノマー官能基の数に対するモノマーのモル体積の比率を増加させることによって可能である。この増加は、モノマー中により大きな屈折率コントラスト部分及び／又はより多量の屈折率コントラスト部分を導入することによって、達成可能である。例えば、マトリクスが主に脂肪族又は他の低屈折率部分からなり、モノマーが、高屈折率がベンゼン環により付与される高屈折率種である場合、モノマー官能基の数を増加させることなく、ベンゼン環の代わりにナフタレン環（ナフタレンはより大きなモル体積を有する）を導入したり、あるいは１つ又はそれ以上の追加のベンゼン環を導入することによって、モル体積は、モノマー官能基の数に対して増加可能であろう。このようにして、より大きなモル体積／モノマー官能基の比率を伴う所定の体積割合のモノマーの重合は、より少ないモノマー官能基の重合を要求することから、少ない収縮となる。しかし、必要な体積割合のモノマーは、依然として未露光領域から露光領域へ拡散して、所望の屈折率を提供するであろう。
【００２８】
しかしながら、モノマーのモル体積は、拡散を許容レート未満に遅くするために、そう大きくすべきではない。拡散レートは、拡散種の大きさ、媒体の粘度、分子間の相互作用を含む要因によって制御される。より大きな種は、よりゆっくりと拡散する傾向があるが、ある状況では粘度を低下させたり、あるいは現存する他の分子に適合して、拡散を許容レベルに上昇させることがあり得る。ここでの検討に従って、より大きな分子がマトリクスとの相溶性を維持することを確保することも重要である。
【００２９】
複数の屈折率コントラスト部分を含有するモノマーに関して、多くの構成が可能である。例えば、該部分が線形オリゴマーの主鎖に入ったり、オリゴマー鎖に沿った置換基となることが可能である。あるいは、屈折率コントラスト部分が、分岐した又はデンドライト状の低分子量ポリマーのサブユニットとなることも可能である。好ましい光反応性モノマーについては上述している。
【００３０】
典型的には、光画像化システムの重量をベースとして０．１〜２０重量％の光反応性モノマーは、望ましい結果をもたらす。好ましいアクリレートモノマーは、単官能基のものである。これらは、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１−ビニル−２−ピロリジノン、２−フェノキシエチルアクリレートなどを含む。
【００３１】
光反応性モノマーに加えて、光学物品は、典型的に光開始剤を含む（光開始剤および光反応性モノマーは、光画像化システム全体の一部である）。光開始剤は、比較的低いレベルの記録光に露光されると、モノマー重合を化学的に開始するものであり、直接に光誘導されたモノマー重合の必要性を回避する。光開始剤は、一般に、特定の光反応性モノマーの重合を開始する種の供給源を提供すべきものである。典型的には、光画像化システムの重量をベースとして０．１〜２０重量％の光開始剤は、望ましい結果をもたらす。
【００３２】
当業者に知られていて商業的に入手可能な種々の光開始剤が、本発明での使用に適している。スペクトルの可視光、特に従前のレーザ光源から利用可能な波長、例えば、Ａｒ＋レーザ（４５８，４８８，５１４ｎｍ）およびＨｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）の青ラインと緑ラインや、周波数二倍のＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）の緑ライン、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）およびＫｒ＋レーザ（６４７，６７６ｎｍ）の赤ライン、に感度を持つ光開始剤を使用することが好都合である。好都合なフリーラジカル光開始剤は、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフロロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムであり、チバ(Ciba)社からIrgacure-784として入手できる。他の可視光フリーラジカル光開始剤（これは共開始剤(co-initiator)を必要とする）は、５，７，ジイオド−３−ブトキシ−６−フルオロンであり、スペクトラグループリミテッド(Spectra Group Limited)社からH-Nu 470として入手できる。色素−水素のドナーシステムからなるフリーラジカル光開始剤も使用できる。適切な色素の例は、エオシン、ローズベンガル、エリスロシンおよびメチレンブルーを含み、適切な水素ドナーは、３級アミン、例えばｎ−メチルジエタノールアミンを含む。カチオン重合モノマーの場合、スルホニウム塩やイオドニウム塩などのカチオン性光開始剤が用いられる。これらのカチオン性光開始剤は、スペクトルの紫外部を主に吸収し、典型的には色素を用いて感光性が与えられて、スペクトルの可視部の使用を可能にしている。代わりの可視光カチオン性光開始剤は、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸であり、チバ社からIrgacure 261として入手できる。光画像化システムに他の添加剤を用いることも想定され、例えば、比較的高い又は低い屈折率を有する不活性拡散剤である。
【００３３】
好ましくは、光開始剤は光源に対する感度に従って選択される。例えば、Irgacure 361、Irgacure 819、Irgacure 907は、市販の青レーザ系に適している。Irgacure-784は、緑レーザ系に適しており、CB-650は赤レーザ系に適している。Irgacure製品はチバ社から入手でき、CB-650はスペクトラグループから入手できる。
【００３４】
ホログラフィック記録に好都合なのは、マトリクスは、イソシアネート−ヒドロキシルステップ重合で形成されたポリマーで、より好都合には、イソシアネート−ヒドロキシルステップ重合で形成され、ポリエーテル骨格を有するポリマーである。ポリエーテル骨格は、いくつかの有用な光反応性モノマー、特にビニル芳香族化合物との望ましい相溶性を提供する。具体的には、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼンおよび４−メチルチオ−１−ビニルナフタレン（ＭＴＶＮ）から選択された光反応性モノマーは、イソシアネート−ヒドロキシルステップ重合で形成され、ポリエーテル骨格を有するマトリクスポリマーを伴って有用であることが判った。１より多い屈折率コントラスト部分を有し、これらのポリエーテルマトリクスポリマーを伴って有用なモノマーは、１−（３−ナフト−１−イルチオ）プロピルチオ）−４−ビニルナフタレンである。より好ましい他のモノマーは、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレート、およびトリブロモフェニールアクリレートを含む。
【００３５】
独立なものとするため、マトリクス前駆体と光反応性モノマーの重合反応は、下記のようにして選択される。（ａ）反応が、異なるタイプの反応中間体によって進行すること、（ｂ）マトリクス重合を行う中間体および条件が、光反応性モノマー官能基の実質的な重合を誘導しないこと、（ｃ）マトリクス重合を行う中間体および条件が、交差反応（モノマー官能基とマトリクスポリマーの間）を引き起こしたり、モノマー官能基の重合を後に禁止したりするモノマー官能基の非重合反応を誘導しないこと。項目（ａ）によれば、イオン性中間体の使用によってマトリクスが重合する場合、フリーラジカル反応の使用によって光反応性モノマーを重合させることが適しているであろう。しかしながら、項目（ｂ）によれば、イオン性中間体は、光反応性モノマー官能基の実質的な重合を誘導すべきでない。項目（ｂ）によれば、例えば、光開始されたフリーラジカルマトリクス重合は、典型的には、光反応性モノマー官能基の光開始されたカチオン重合を誘導することに気付くべきである。こうして両方の反応が１つの反応条件によって促進される場合、２つあるいは独立した反応が、本発明の目的に関して独立でなくなる。項目（ｃ）によれば、例えば、塩基触媒によるマトリクス重合は、光反応性モノマー官能基が塩基に反応して非重合反応を受ける場合、たとえモノマー官能基の重合が独立した反応によって行われる場合であっても、実行されるべきでない。具体的な例は、塩基触媒によるエポキシ−メルカプタン重合は、アクリレートモノマーとともに用いるべきでない。その理由は、アクリレートは、フリーラジカル反応によって重合するが、塩基触媒下でメルカプタンと反応して、交差反応が生ずるからである。
【００３６】
下記の表１は、マトリクス重合反応と光反応性モノマー重合が独立でき、マトリクス／光反応性モノマーの組合せについての幾つかの例と、重合が相互に干渉する例を示す。（光反応性モノマーは水平方向で、マトリクスポリマーは垂直方向である。「Ｘ」は、マトリクス重合中での交差反応又はモノマー重合を示す。「Ｏ」は、独立した反応を示す。「Ｉ」は、光反応性モノマーの重合が、ポリマー系マトリクスを形成する試薬又は反応によって禁止されていることを示し、例えば、光反応性モノマー官能基は非重合性基に変換されたり、モノマー官能基の重合のレートや収率を実質的に低下させる化学種がマトリクス硬化後に存在する点である。）
【表１】
2005527867.tif 000005
【００３７】
熱安定剤は、通常、組成物に導入され、マトリクス重合反応からの発熱によって発生する熱によりモノマーの未熟な重合を防止する。当業者に知られていて、商業的に入手可能な種々の熱安定剤や抑制剤(inhibitor)は、本発明の光反応性モノマーの未熟な重合を防止するのに制限された効果を有することが判った。
【００３８】
本発明の目的に関して、ポリマーブレンドが、９０°光散乱において７×１０−３ｃｍ−１より小さいレーリー(Rayleigh)比（Ｒ９０°）によって特徴付けられる場合、ポリマーは相溶性があると考えられる。レーリー比Ｒθは、従来から知られている特性であり、文献M. Kerker, "The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation," Academic Press, San Diego, 1969に検討されているように、媒体が単位強度の非偏光光により照射されたとき、ステラジアン当りの、方位θにおける単位体積で散乱されるエネルギーとして定義される。測定に使用される光源は、一般に、スペクトルの可視部に波長を有するレーザである。一般に、ホログラム書込みに使用される波長が用いられる。散乱測定は、フラッド(flood)露出された光記録材料上で行われる。散乱光は、入射光から９０°の角度で、典型的には光検出器によって集光される。レーザ波長の中心にある狭帯域フィルタをこうした光検出器の正面に配置して、蛍光を阻止することが可能であるが、こうして工程は不可欠なものでない。レーリー比は、典型的には、既知のレーリー比を有する参照材料のエネルギー散乱との比較によって得られる。
【００３９】
混和性のもの(miscible)、例えば、従来の試験によって単一のガラス転移点を示すと考えられるポリマーブレンドは、典型的には相溶性(compatible)もあることになり、即ち、混和性は相溶性のサブセット(subset)である。従って、標準的な混和性のガイドラインおよび表は、相溶性ブレンドを選択する際に有用である。しかしながら、非混和性のポリマーブレンドは、上記の光散乱試験に従って相溶性のものとすることが可能である。
【００４０】
ポリマーブレンドは、従来の方法で測定されるような単一のガラス転移点Ｔｇを示す場合、一般に、混和性のものと考えられる。非混和性のブレンドは、典型的には、個々のポリマーのＴｇ値に対応した２つのガラス転移点を示すことになる。Ｔｇ試験は、ごく通常は、示差走査熱量計（ＤＳＣ: differential scanning calorimetry）によって測定され、Ｔｇを熱フロー（典型的には縦軸）のステップ変化として示す。報告されたＴｇは、典型的には、縦軸が、転移前後における外挿されたベースライン間の中間点に到達したときの温度である。Ｔｇを測定するために、動的力学解析（ＤＭＡ）も使用可能である。ＤＭＡは、材料の貯蔵弾性率を測定するものであり、これはガラス転移領域において数オーダの大きさを低下させる。これは、互いに接近した個々のＴｇ値を持つポリマーブレンドについて一定の場合に可能である。その場合、重なったＴｇを分析するための従来の方法、例えば、文献Brinkeet al., "The thermal characterization of multi-component systems by enthalpy relaxation," Thermochimica Acta, 238 (1994), 75で検討された方法を用いるべきである。
【００４１】
混和性を示すマトリクスポリマーおよび光ポリマーは、いくつかの方法により選択することができる。例えば、混和性ポリマーについて幾つかの刊行編集物を入手可能であり、例えば、O. Olabisiet al., "Polymer-Polymer Miscibility," Academic Press, New York, 1979や、L. M. Robeson, MMI. Press Symp. Ser., 2, 177, 1982や、L. A. Utracki, "Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology," Hanser Publishers, Munich, 1989や、S. Krauseの"Polymer Handbook," J. Brandrup and E.H. Immergut, Eds., 3rd Ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. VI 347-370であり、文献参照によってここに組み込まれる。興味のある特定ポリマーがこれらの文献中に見つからなくても、詳述したアプローチは、対照サンプルを用いることによって、相溶性の光記録材料を決定することができる。
【００４２】
混和性又は相溶性のブレンドの決定では、混和性を典型的に促進する分子間相互作用の
考慮によって、より手助けとなる。例えば、ポリスチレンおよびポリ（メチルビニルエーテル）が混和性であることは周知であり、これはメチルエーテル基とフェニル環との間の引力相互作用のためである。それ故、一方のポリマーにメチルエーテル基を、他方のポリマーにフェニル基を用いることによって、２つのポリマーの混和性、少なくとも相溶性を促進させることができる。また、イオン性相互作用を示し得る適切な官能基の導入によって、非混和性ポリマーが混和性になり得ることも示されている。（Z. L. Zhou and A. Eisenberg, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 21(4), 595, 1983や、R. Murai and A. Eisenberg, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 26(7), 1385, 1988や、A Natansohn et al., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16, 175, 1988を参照のこと。）例えば、ポリイソプレンおよびポリスチレンは非混和性である。しかしながら、ポリイソプレンは部分的にスルホン化され（５％)、４−ビニルピリジンはポリスチレンと共重合された場合、これら２つの機能化されたポリマーのブレンドは混和性である。スルホン酸基とピリジン基（プロトン移動）との間のイオン性相互作用が、このブレンドを混和性にする推進力である。同様に、ポリスチレンおよびポリ（エチルアクリレート）は、通常は非混和性であるが、ポリスチレンを軽くスルホン化することによって、混和性にできた（R. E. Taylor-Smith and R. A. Register, Macromolecules, 26, 2802, 1993を参照のこと）。電荷移動も、それでもなお非混和性であるポリマーを混和性にするために用いられた。例えば、ポリ（メチルアクリレート）およびポリ（メチルメタクリレート）は非混和性であるが、前者が（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）メチルアクリレート（電子ドナー）と共重合され、後者が２−［（３，５−ジニトロベンゾイル）オキシ］エチルメタクリレート（電子アクセプタ）と共重合されたブレンドは、正しい量のドナーおよびアクセプタを用いることを条件として、混和性である（M. C. Piton and A. Natansohn, Macromolecules, 28, 15, 1995を参照のこと）。ポリ（メチルメタクリレート）およびポリスチレンも、対応するドナー−アクセプタのコモノマーを用いることによって、混和性とすることができる（M. C. Piton and A. Natansohn, Macromolecules, 28, 1605, 1995を参照のこと）。
【００４３】
A. Hale and H. Bair, Ch. 4-"Polymer Blends and Block Copolymers", Thermal Characterization of Polymeric Materials, 2nd Ed., Academic Press, 1997に発行された最近の概要で示しているように、ポリマーの混和性や相溶性を評価するための種々の試験法がある。例えば、光学的方法の分野では、不透明性は典型的に２相材料を示し、透明性は一般に相溶系を示す。混和性を評価するための別の方法は、中性子散乱、赤外線分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、Ｘ線散乱及び回折、蛍光、ブリルアン散乱、溶融滴定法、熱量法、および化学ルミネセンスを含む。例えば、上述したL. Robesonと、S. Krause, Chemtracts-Macromol. Chem., 2, 367, 1991aと、D. Vessely in Polymer Blends and Alloys, M. J. Folkes and P. S. Hope, Eds., Blackie Academic and Professional, Glasgow, pp. 103-125と、M.M. Coleman et al. Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic Publishing, Lancaster, PA, 1991と、A. Garton, Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and Surfaces, Hanser, New York, 1992と、L. W. Kelts et al., Macromolecules, 26, 2941, 1993と、J. L. White and P. A. Mirau, Macromolecules, 26, 3049, 1993と、J. L. White and P. A. Mirau, Macromolecules, 27, 1648, 1994と、C. A. Cruz et al., Macromolecules, 12, 726, 1979と、C. J. Landry et al., Macromolecules, 26, 35, 1993とを参照のこと。
【００４４】
依然として非相溶性のポリマーには、ホログラフィック記録工程において光反応性モノマーと反応し得る反応性基をマトリクスポリマーに導入することによって、相溶性が促進された。光反応性モノマーの幾つかは、記録中にマトリクス上にグラフト化される。グラフト化が充分であれば、記録中の相分離を防止または抑制することができる。しかしながら、グラフト部分およびモノマーの屈折率が比較的近い場合、過多のグラフト、例えば、３０％を超えるモノマーがマトリクスにグラフト化されたものは、屈折率コントラストを低減させる傾向があって、望ましくない。
【００４５】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラフィック記録及び読み取りが可能なように、光記録材料を確実に支持することによって形成される。典型的には、媒体の製造は、マトリクス前駆体／光画像化システムの混合物を、２つのプレートの間、例えば混合物を包含するガスケットを用いて成膜させることを含む。プレートは典型的にはガラスであるが、データ記録に用いる放射光に対して透明である他の材料、例えば、ポリカーボネートやポリ（メチルメタクリレート）等のプラスチックも使用可能である。プレート間にスペーサを用いて、記録媒体での所望の厚さを維持することが可能である。マトリクスの硬化中は、材料収縮が、プレートの平行度及び／又は間隔を変化させるような応力を生成する可能性があり、これにより媒体の光学特性に悪影響を与える。こうした影響を低減するためには、平行度及び／又は間隔を変化させるように調整可能なマウント部材、例えば真空チャックを含む装置に、プレートを配置することが有用である。こうした装置では、従来の干渉法を用いてリアルタイムで平行度を監視し、硬化中に必要な調整を行うことが可能である。こうした方法は、米国特許出願第０８／８６７５６３号で検討されており、その開示内容は、番号参照によってここに組み込まれる。本発明の光記録材料を、別の方法で支持することも可能である。例えば、マトリクス硬化前に、マトリクス前駆体／光画像化システムの混合物を、基板の孔、例えば、バイコール(Vycor)等のナノ多孔質のガラス材料の中に配置することが想定される。密閉金型成形又はシート押出など、より伝統的なポリマープロセスも考えられる。層状化された媒体、即ち、ガラス等の多層基板を含む媒体、例えば、複数層の光記録材料が基板間に配置されたものも考えられる。
【００４６】
そして、本発明の媒体は、前述したようなホログラフィックシステムに使用可能である。ホログラフィック媒体に記録される情報量は、光記録材料の屈折率コントラストΔｎと光記録材料の厚さｄの積に比例する。（屈折率差Δｎは従来から知られており、平面波の体積ホログラムが記録された材料の屈折率の正弦波変化の強度として定義される。屈折率は、ｎ（ｘ）＝ｎ０＋Δｎ・ｃｏｓ（Ｋｘ）で変化する。但し、ｎ（ｘ）空間的に変化する屈折率、ｘは位置ベクトル、Ｋは格子格子の波ベクトル、ｎ０は媒体の基準ライン屈折率である。P. Hariharan, Optical Holographyと、Principles, Techniques, and Applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1991, at 44を参照のこと。）材料のΔｎは、典型的には、媒体に記録された単一の体積ホログラム又は複数組の体積ホログラムの回折効率から算出される。Δｎは、記録前の媒体と関連するが、記録後に実施される測定によって観測される。本発明の光記録材料は、３×１０−３以上のΔｎを示す。
【００４７】
他の光学物品の例は、ビームフィルタ、ビームステアラ(steerer)又は偏向器、および光カプラを含む（L. Solymar and D. Cooke, Volume Holography and Volume Gratings, Academic Press, 315-327 (1981)を参照し、その開示内容は、文献参照によりここに組み込まれる）。ビームフィルタは、特定の角度に沿って進行する入射レーザビームの一部をビームの残部から分離する。特に、厚い透過ホログラムのブラッグ選択性は、特定の入射角に沿って光を選択的に屈折させるとともに、他の角度に沿った光はホログラムにより偏向されない（J. E. Ludman et al., "Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams," Optical Engineering, Vol. 36, No. 6, 1700 (1997)を参照し、その開示内容は、文献参照によりここに組み込まれる）。ビームステアラは、入射光をブラッグ角で偏向させるホログラムである。光カプラは、典型的には、光源からの光をターゲットへ方向制御するビーム偏向器の組合せである。これらの物品は、典型的には、ホログラフィック光学素子を称され、データ記録に関して前述したように、記録媒体内部に特定の光干渉パターンを画像化することによって製造される。これらのホログラフィック光学素子用の媒体は、記録媒体や導波路に関してここで検討した技術によって形成可能である。
【００４８】
上述のように、ここで議論する材料原理は、ホログラム形成だけでなく、導波路等の光透過デバイスの形成にも適用可能である。ポリマー系光導波路は、例えば、B. L. Booth, "Optical Interconnection Polymers, " in Polymers for Lightwave and Integrated Optics, Technology and Applications, L.A. Hornak, ed., Marcel Dekker, Inc.(1992)と、米国特許第５２９２６２０号、米国特許第５２１９７１０号で検討されており、文献参照によってここに組み込まれる。本質的には本発明の記録材料は、所望の導波路パターンで照射され、導波路パターンと周囲（クラッド）材料との間の屈折率コントラストを提供する。例えば、集束したレーザ光、又は非集束光源とマスクの使用によって露光が実施可能である。一般に、単一の層がこうして露光されて導波管パターンを提供し、追加の層が加わってクラッドを完成し、これにより導波路を完成する。該プロセスは、例えば、上述したBoothの２３５〜３６頁と、米国特許第５２９２６２０号の５〜６欄で検討されている。本発明の利点は、従来のモールド成形技術を用いることにより、マトリクスの硬化前に、マトリクス／光画像化システムの混合物を種々の形状に成形可能なことである。例えば、マトリクス／光画像化システムの混合物は、リッジ型導波路に成形でき、そして屈折率パターンは、成形された構造の中に書き込まれる。これによりブラッグ格子のような構造を容易に形成できる。本発明のこの特徴は、ポリマー系導波路が有用となる応用範囲を増加させる。
【００４９】
一実施形態において、本発明は下記の成分を含む。
ＮＣＯ末端プレポリマー        ２０〜５０重量％
アクリレートモノマー          １〜１５  重量％
光開始剤                      ０．２〜３重量％
ポリオール                    ４０〜７５重量％
触媒                          ０．１〜３重量％
熱安定剤および酸化剤          ０．００１〜０．５重量％
【００５０】
ＮＣＯ末端プレポリマーは、ジオールおよびジイソシアネートの副生成物であって、ＮＣＯ含量が１０〜２５重量％の範囲のものから選択される。ＮＣＯ含量は、プレポリマー、未反応のジイソシアネート、および高性能特性を達成するために任意に添加される生のジイソシアネートに基づいて決定される。好ましいＮＣＯ末端プレポリマーは、ポリエーテルとポリイソシアネートの反応生成物である。幾つかの商業的に入手可能な製品が使用でき、例えば、バイエル(Bayer)社のBaytec WE-シリーズ、ME-シリーズ、MP-シリーズ、MS-シリーズ、およびエアプロダクト・アンド・ケミカル(Air Products and Chemicals)社のAirthaneシリーズである。脂肪族ポリイソシアネート系のプレポリマーが好ましい。しかしながら、ＮＣＯ末端プレポリマーが脂肪族ジイソシアネート系である場合、ＮＣＯ含量の５〜１００重量％は、芳香族ジイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートから由来する必要がある。好ましい芳香族ジイソシアネートは、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。より好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびそのビウレット、イソシアヌレート、ウレチジオン(uretidione)誘導体、メチレンジ（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどである。
【００５１】
好ましい光反応性モノマーは、下記の化学構造によって表現できる。
【化４】
2005527867.tif 000006
但し、Ｒはフェニル基、一置換または多置換されたフェニル基、ブロモフェニル基、またはナフタレン基で、Ｒ１およびＲ３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基で、Ｒ２はＨまたはアルキル基で、Ｒ３はＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、またはＣＨ＝ＣＨ２である。
【００５２】
上記化学構造の例として２つのアクリレート化合物は、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレート、および１，４−ビス（４ブロモフェニルチオ）−２−ブチルアクリレートである。好ましいアクリレートモノマーは、単官能である。これらは、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレート、１−ビニル−２−ピロリジノン、１，４−ビス（４−ブロモベンゼンチオ）−２−ブタノール、２−フェノキシエチルアクリレートなどを含む。最も好ましいアクリレートモノマーは、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレート、および１，４−ビス（４−ブロモベンゼンチオ）−２−ブタノールである。
【００５３】
好ましくは、光開始剤は光源に対する感度に従って選択される。例えば、Irgacure 369、Irgacure 819、Irgacure 907は、市販の青レーザ系に適している。Irgacure 784は、緑レーザ系に適しており、CB-650は赤レーザ系に適している。Irgacure製品はチバ社から入手でき、CB-650はスペクトラグループから入手できる。
【００５４】
ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンオキサイドのジオールおよびトリオールから選択される。好ましいポリオールは、分子量４５０〜６０００のポリプロピレンオキサイドのトリオールである。ポリオールは水分を含まないことが好ましい。高温真空蒸留処理又は水分除去剤等の添加物は、使用前にポリオール中に水分が残存しないようにするために使用してもよい。
【００５５】
錫（スズ）触媒が使用可能であろう。これらは、ジメチル錫カルボキシレート、ジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸第一錫など、である。
【００５６】
添加物は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリ（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（ＮＰＡＬ）、フェノチアジン、ヒドロキノン、およびヒドロキンのメチルエーテルなどの熱安定剤と、過酸化物、ホスフィット、およびヒドロキシアミンなどの還元剤(reducers)と、トラップされた気泡を除去するための脱泡剤又は脱気剤とを含む。
【００５７】
アルミニウム塩化合物は、単独で又は他の熱安定剤との組合せで用いられ、高温高湿で所望の安定性を提供することが判った。驚異なことに、このアルミニウム塩化合物は、媒体の高いＭ／＃、高い感度および低い収縮性などの他の高性能な特性を維持しつつ、禁止時間を排除していた。
【００５８】
好ましくは、アルミニウム塩化合物は、下記の化学式を有する。
【化５】
2005527867.tif 000007
但し、Ｘ＝Ｈ，ＣＨ３，ＯＣＨ３，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ３またはＳＯＣＨ３で、Ｒは、好ましくは１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族(aliphatic)、脂環式(alicyclic)または芳香族(aromatic)化合物であり、ｎ＝０〜５で、Ｍ２は、水素、Ｉ族〜ＩＩＩ族の金属、ＶＩＩＩＢ族の金属、または置換もしくは未置換のＮＨ４基である。好ましくは、ｎ＝３のとき、Ｍ２はＡｌ３＋であり、ｎ＝０のとき、Ｍ２はＮＨ４＋である。
【００５９】
最も好ましい化合物は、アルミニウム塩、トリ（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（ＮＰＡＬ）、であり、アルベマール(Albemarle)社から入手可能である。
【００６０】
特に、ＮＰＡＬは、光反応性モノマーの未熟な重合を防止するのに有効であることが判った。ＮＰＡＬは、単独で又は他の熱安定剤、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との組合せで使用できる。好ましい量は、組成全体の０．００１〜０．１重量％の範囲である。
【００６１】
本発明は、下記実施例によって、より明確となろう。
（新規な光反応性化合物の準備）
Ｉ．  ２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレート
１．  １，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２ブタノール、化合物１の準備
【００６２】
アセトン（４０ｍｌ）中に室温で撹拌したカリウムｔ−ブトキシド（２．６９ｇ，２４ｍｍｏｌ）を含む混合物に、２−ナフタレンチオール（３．２１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を添加した。赤色発色の固体物は溶解して、混合物をさらに１５分間撹拌した。１，４−ジブロモ−２−ブタノール（２．５５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を１５分間に渡って添加し、沈殿物が形成された。１時間後、ＴＬＣ（４０％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）は、２−ナフタレンチオールの完全な消失を示した。混合物はろ過して、アセトン（２０ｍｌ）で洗浄し、ろ過液は回転蒸発器(rotovap)で濃縮した。得られた茶色の固体物は、シクロヘキサンから結晶化され、黄色の粉状固体物として化合物１を生成した（３．０ｇ，７６％収率）。ｉＰｒＯＨからの再結晶化は、純粋な化合物１を生成した。
２．２，４−ビス（２−ナフタレンチオール）−２−ブチルアクリレート、化合物２の準備
【００６３】
ＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍｌ）中に０℃で撹拌した、中間体のブタノール化合物１（１．９６ｇ，５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．５１ｇ，５ｍｍｏｌ）を含む溶液に、アクリロイル・クロライド（０．４６ｇ，５ｍｍｏｌ）を添加して、１時間撹拌した。それを５％のＮａＨＣＯ３（１０ｍｌ）、脱イオン化水（１０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４の上で乾燥し、溶媒は回転蒸発器で除去され、黄色の粘性オイルとして化合物２を生成した（２．１０ｇ，９４％）。
ＩＩ．  １，４−ビス（４−ブロモベンゼンチオール）−２−ブチルアクリレート
１．  １，４−ビス（４−ブロモフェニルチオ）−２ブタノール、化合物３の準備
【００６４】
アセトン（７５ｍｌ）中に室温で撹拌したカリウムｔ−ブトキシド（４．４９ｇ，４０ｍｍｏｌ）を含む混合物に、４−ブロモベンゼンチオール（７．５６ｇ，４０ｍｍｏｌ）を１５分間に渡って添加した。カリウムｔ−ブトキシドは溶解した。この混合物に、１，４−ジブロモ−２−ブタノール（４．６４ｇ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。沈殿物はろ過され、アセトン（２０ｍｌ）で洗浄され、溶媒は回転蒸発器で除去され、黄色の固体物として、１，４−ビス（４−ブロモベンゼンチオール）−２−ブタノール、化合物３を得た。化合物３は、シクロヘキサンから２回再結晶化され、白色の綿毛状結晶を生成した（４．６７ｇ，５２％）。
２．  １，４−ビス（４−ブロモベンゼンチオール）−２−ブチルアクリレート、化合物４の準備
【００６５】
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中に０℃で撹拌した、中間体のブタノール化合物３（４．４８ｇ，１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンの溶液に、アクリロイル・クロライド（０．９１ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加した。白色の沈殿物が現れた。溶液は１時間撹拌した。それをろ過し、ＴＨＦ（２０ｍｌ）で洗浄した。そして、５％のＮａＨＣＯ３（１５ｍｌ）、水（１５ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、回転蒸発器で濃縮して、ほぼ無色のオイルとして化合物４を一定の収率で生成した。
（実施例および比較例）
【００６６】
耐高温高湿の記録物品を製造するには、ＮＣＯ末端プレポリマーおよびポリオールをまず反応させ、未反応のままのアクリレートモノマーが存在するマトリクスを形成する必要がある。
【００６７】
ＮＣＯ末端プレポリマーとポリオールの反応は２成分系であるので、ポシラティオ（Posiratio)の２成分の計量、混合および分配を行う装置（リキッドコンロール(Liquid Control)社から入手可能）の保管タンクの一つの中に投入する前に、ＮＣＯ末端プレポリマー、アクリレートモノマー、光開始剤、および熱安定剤は予め溶解して、均一な溶液を形成する。ポリオール、錫触媒、および他の添加剤を予め混合し、別の保管タンクに投入する。そして、各タンクを脱気し、リキッドコンロール社によって説明された手順に従って、タンクからの材料分配を所望の量に調整する。
【００６８】
気泡トラップの無い２成分の精密で正確な混合は、両方のタンクから螺旋型スタティックミキサーへの同時計量によって実施される。
【００６９】
ホログラフィック記録物品を形成するために、よく混合した溶液の所望な量が、平行プレートの一方に保持された底基板の内側表面上に分配される。そして、１９９９年８月３日発行の米国特許第５９３２０４５号（その開示内容は、文献参照によってここに組み込まれる。）に記載された手順に従って、他方の平行プレートに保持された上側基板は降下して、溶液と接触し、底プレートから所定の距離で保持される。装置全体は、溶液が固体化するまで保持され、光学的にフラットな物品の生産が確保される。
【００７０】
高性能ホログラフィック記録物品は、低い収縮性、ダイナミックレンジ、および感度によって特徴付けられる。低い収縮性は、記録されたホログラムの無劣化と、回復されるホログラフィックデータの全忠実度を確保することになる。０．２％より小さい範囲の低い収縮性が要求される。ホログラフィック記録媒体のダイナミックレンジは、典型的には、パラメータＭ／＃によって特徴付けられ、所定の平均回折効率のホログラムが共通の体積にどれぐらい多く記録可能であるかの指標となる。Ｍ／＃は、屈折率コントラストおよび媒体の厚さの両方によって決定される。Ｍ／＃の典型的な数値は１．５以上である。光感度は、媒体のダイナミックレンジを費すのに必要な全露出時間で特徴付けられる。感度は、５〜６００秒の範囲とすることができる。
【００７１】
記録で誘導された収縮性、Ｍ／＃／２００μｍと感度の測定の詳細は、Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, p. 1337-1339, 7 September 1998に詳細に記載されており、これは文献参照によってここに組み込まれる。記録媒体へ一連の平面波ホログラムを角度多重化することは、これらの測定結果を生成する。多重化ホログラムの記録および回復に使用される、周波数二倍化したダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザが空間的にフィルターされ、レンズによって平行化され、平面波の光源を生成する。そして、光は、偏向ビームスピリッタと半波長板によって２つのビームに分割され、サンプルにおいて外角４４°で交差する。各ビームのパワーは２ｍＷで、スポット径は４ｍｍある。各ホログラムは所定の露出時間で記録される。記録後、材料は暗室で２０分放置され、そして５３０ｎｍより長い波長を透過するようにフィルター化されたキセノンランプを用いてフラッド硬化させた。
（比較例）
【００７２】
この比較例は、下記の成分を用いたこと以外は上述した手順に従って準備され評価されたもので、商業的に入手可能な光反応性化合物、トリブロモフェニルアクリレートの性能特性を説明するものである。この比較例は、不安定な組成についてのＭ／＃測定での減衰を説明する。
【表２】
2005527867.tif 000008
１）Baytech WE-180、バイエル社から入手可能であり、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびポリテトラメチレングリコールに基づくＮＣＯ末端プレポリマーとの５０／５０ブレンドである。
２）ポリプロピレンオキサイドトリオールの分子量は、１０００。
（実施例１）
【００７３】
実施例１のサンプルは、下記の成分を用いたこと以外は比較例の手順に従って準備され評価されたもので、禁止時間を除去するという追加の利点とともに該組成の有用な寿命を延ばす点においてＮＰＡＬの有用性を説明するものである。
【表３】
2005527867.tif 000009
（実施例２）
【００７４】
実施例２のサンプルは、下記の成分を用いたこと以外は比較例の手順に従って準備され評価されたもので、ＮＰＡＬの有用性を説明するものである。
【表４】
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（実施例３）
【００７５】
この実施例は、新規なアクリレート光反応性モノマー、２，４−ビス（２−ナフチルチオ）−２−ブチルアクリレートの特性および性能を説明するものである。
【表５】
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Desmodur N 3200は、ＨＤＩのビウレット誘導体で、バイエル社から入手可能である。
ポリプロピレンオキサイドトリオールの分子量は、１５００。
PTMEG-1000は、分子量１０００のポリテトラメチレングリコールジオール。
【００７６】
上記の記載は、当業者が本発明を製造し使用可能なように提示され、特定の応用および要件の内容が提供される。好ましい実施形態への種々の変形は、当業者にとって容易に明らかであり、ここで定義された一般原理は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および応用にも適用可能である。そして、本発明は、示された実施形態に限定されことはなく、ここで開示した原理および特徴と適合する最も広い範囲に従うべきものである。この応用は、幾つかの数値範囲限定を開示する。開示された数値範囲は、精密な範囲限定が明細書中に文言上記述されていなくても、開示された数値範囲内のいずれの範囲を本質的に支持している。その理由は、本発明は、開示された数値範囲を通じて実践的なものであるからである。本願で参照された特許および文献の開示全体は、参照によってここに組み込まれる。
【国際調査報告】
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