(57)【要約】本発明は、担体（１）、特に流体が貫流できるハニカム体を、担体上に塗布される被覆材料（２）で被覆する際に、塗布中および／又は塗布後の、担体（１）内における被覆材料（２）の空間的な温度分布が不均一であることを特徴とする方法、並びに空間的に不均一な被覆厚さを有する担体および担体（１）を不均一に被覆する装置に関する。本発明は、効果的な接触反応を確保し、被覆を必要としない箇所の余分な被覆材料を節約することに優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体（１）を、担体（１）上に塗布される被覆材料（２）で被覆する方法において、塗布中および／又は塗布後の、担体（1）内における被覆材料（２）の空間的な温度分布を不均一とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
担体（１）の軸方向における空間的な温度分布を不均一とすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
担体（１）の軸方向における空間的な温度分布を不均一とすることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
被覆内での温度差が、少なくとも２℃であることを特徴とする請求項１から３の１つに記載の方法。
【請求項５】
温度差を、担体（1）の局所的冷却および／又は局所的加熱により生じさせることを特徴とする請求項１から４の１つに記載の方法。
【請求項６】
温度差を、被覆材料（２）の局所的冷却および／又は局所的加熱により生じさせることを特徴とする請求項１から５の１つに記載の方法。
【請求項７】
被覆材料（２）および／又は担体（１）を、異なる箇所（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）で加熱および／又は冷却することを特徴とする請求項１から６の１つに記載の方法。
【請求項８】
塗布前の担体（1）を、被覆材料（２）の温度と異なる温度にすることを特徴とする請求項１から７の１つに記載の方法。
【請求項９】
塗布前の担体（１）を、空間的に不均一な温度分布とすることを特徴とする請求項１から８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
担体（1）を、電磁放射により局所的に加熱することを特徴とする請求項１から９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
担体（１）および／又は被覆材料（２）を、放射熱により局所的に加熱することを特徴とする請求項１から１０の１つに記載の方法。
【請求項１２】
担体（1）を、局所的加熱部（６）で局所的に加熱しおよび／又は局所的冷却部（７）で冷却することを特徴とする請求項１から１１の1つに記載の方法。
【請求項１３】
担体（１）および／又は被覆材料（２）を、流体により局所的に加熱又は冷却することを特徴とする請求項１から１１の１つに記載の方法。
【請求項１４】
被覆材料（２）を液体の形態で塗布することを特徴とする請求項１から１３の１つに記載の方法。
【請求項１５】
被覆材料（２）として、薄め塗膜を使用することを特徴とする請求項１から１４の1つに記載の方法。
【請求項１６】
被覆材料（２）が、触媒作用物質を含むことを特徴とする請求項１から１５の1つに記載の方法。
【請求項１７】
流体が貫流できる細孔（５、５’）、入口側（３）、出口側（４）、内側領域（８）および外側領域（９）から成る担体（１）において、前記細孔（５、５’）が、請求項１から１３の１つに記載の方法で被覆厚さ（Ｄ）の被覆材料（２）で覆われており、各細孔（５、５’）の被覆厚さ（Ｄ）が異なりおよび／又はこの被覆厚さ（Ｄ）が細孔（５、５’）に沿って変化していることを特徴とする担体（１）。
【請求項１８】
被覆厚さ（Ｄ）が、細孔（5）に沿って入口側（３）から出口側（４）へと減少することを特徴とする請求項１７記載の担体（１）。
【請求項１９】
被覆厚さ（Ｄ）が、細孔（５）から細孔（５’）に、内側領域（８）から外側領域（９）へと減少することを特徴とする請求項１７又は１８記載の担体。
【請求項２０】
被覆厚さ（Ｄ）が、直線的に減少することを特徴とする請求項１７から１９の１つに記載の担体。
【請求項２１】
被覆厚さ（Ｄ）が、指数関数的に減少することを特徴とする請求項１７から２０の1つに記載の担体。
【請求項２２】
被覆厚さ（Ｄ）が、少なくとも１０％減少することを特徴とする請求項１７から２１の1つに記載の担体。
【請求項２３】
塗装手段（１１）と温度設定手段（１２、１３、１４）から成る担体（１）の被覆装置において、塗装手段（１１）を使って被覆材料（２）を担体（１）上に塗布し、かつ温度設定手段（１２、１３、１４）を使って、空間的に均一ではない被覆材料（２）の温度分布をこの被覆材料（２）の塗布前又は塗布中に形成する、請求項１７から２２の1つに記載の担体（１）を、請求項１から１６の１つに記載の方法に基づき被覆する被覆装置。
【請求項２４】
担体（１）内に空間的に不均一な温度分布を生じさせる、少なくとも２つの温度設定手段（１２、１３、１４）を備えることを特徴とする請求項２３記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【従来技術】
【０００１】
本発明は、担体、特に流体が貫流できるハニカム体の被覆方法に関する。このように被覆したハニカム体は、特に内燃機関の排ガスを浄化する触媒コンバータとして使用される。
【０００２】
公知のハニカム体には、ほぼ平行な多数の細孔が通されており、例えばセラミックスの成型体からできている。セラミックス材料としては例えばコージェライト、ムライト又はα−酸化アルミニウムが使用可能である。押出成形された担体は、主にコージエライトから製造され、その際出発材料中に付加的にカオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、炭素粒子等を加えることもある。部分的に構造化し、時には巻き上げた多数の金属箔から組立てた金属製のハニカム体も公知である。
【０００３】
排ガス中の有害物質を高効率に接触転化することに関しては、ハニカム体に、できるだけ大きな触媒活性接触面を提供する必要がある。この接触転化中に、特に窒素酸化物、不飽和炭化水素、一酸化炭素等の有害物質が重要な位置を占める。高い効率を獲得するため、ハニカム体は極めて高い細孔密度を持ち、従って例えば２３０個／ｃｍ2までになる細孔密度を有する金属製のハニカム体が公知である。
【０００４】
触媒活性表面の更なる増大は、比較的平滑な細孔壁を極めて亀裂の多い表面を持つ、所謂薄め塗膜で被覆することにより達成される。その亀裂の多い表面は、一方では触媒、例えば白金、ロジウム等を固定する十分に大きなスペースを保証し、他方では貫流する排ガスの接触反応に大きな表面積を提供し、触媒体との緊密な接触を生じさせる。
【０００５】
触媒作用を促進する、表面積の大きい薄め塗膜層の塗布は、周知のように、ハニカム体を液状の薄め塗膜の分散液に浸漬するか、又はこの液を噴霧することで行う。引続き余分な薄め塗膜の分散液を除去し、ハニカム体中の薄め塗膜を乾燥させ、最後に大抵は４５０℃以上の温度でか焼する。か焼中に薄め塗膜の分散液の揮発成分は放散し、その結果耐熱性で、触媒作用を促進する高い比表面積を有する層が生ずる。場合によっては、この工程を所望の層厚を獲得するため何回も繰返す。
【０００６】
この薄め塗膜は、通常、遷移列の酸化アルミニウムと、例えば希土類酸化物、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ゲルマニウムおよび酸化バリウムのような少なくとも1つの助触媒の酸化物との混合物からできている。
【０００７】
これまで、薄め塗膜の分散液は、ハニカム体に所望の一様な層厚を細孔の全長に亙って得るために、塗布中にできるだけ一様な流動特性を有していなければならないものと考えられてきた。特に細孔断面積が極く小さい場合に、開発中の目下の傾向として、極めて一様な厚さを獲得すべく努めている。
【０００８】
とはいえ、触媒コンバータにおいて、出費の主な要因は、被覆材料、特に例えば貴金属のような触媒活性物質にある。
【０００９】
従って本発明の課題は、有害物質に対し効率のよい触媒作用を保証し、かつ費用を削減する、担体の被覆方法、担体、更にはハニカム体の被覆装置を提供することにある。
【００１０】
この課題は、請求項１に記載の特徴に基づく方法、請求項１７に記載の特徴を有する担体および請求項２３に記載の特徴を有する装置により解決される。他の有利な実施形態と個々に使用でき、は任意に互いに組合わせ得る改善策は、各従属請求項に示す。
【００１１】
担体、特に流体が貫流できるハニカム体を、担体上に塗布すべき被覆材料で被覆する本発明方法の場合、担体内の被覆材料の空間的に存在する温度分布は、塗布中および／又は塗布後に均一ではない。
【００１２】
この被覆材料の均一ではない温度分布を使って、被覆材料の空間的に不均一な粘度を、被覆工程中に担体内に生じさせる。即ち、被覆材料の粘度は温度依存性であり、従って被覆材料のこの不均一な温度分布により、被覆材料の流出が担体から影響を受け、こうして異なる被覆厚さが調整される。つまり空間的に不均一な温度分布が、空間的に不均一な層厚分布を生ずることになる。
【００１３】
この方法を使って、接触反応の必要性に応じて、被覆厚さを、特にその空間的特性に好ましく適合させることができる。特に、他の範囲よりも接触反応が低く起こる範囲を、接触反応が顕著に起こる他の範囲よりも、比較的僅かな被覆材料から形成する。こうして被覆材料の費用を削減する一方、有効な接触反応が保証される。
【００１４】
例えばこの担体の入口側で、経験上比率的に流出側よりも多くの有害物質が接触により転化されるので、流入側における被覆材料の層厚を、流出側よりも厚く選択する必要がある。こうすることで、流出側の被覆材料は節約される。
【００１５】
更に担体の内部の被覆厚さを、放射状に内から外へと削減するように選択することも可能である。こうすることでも、触媒活性の高い範囲の完全な接触反応を層厚を厚くすることで保証し、かつ触媒活性の低い範囲の被覆層厚を薄くすることで材料を節約できる。
【００１６】
本発明方法の１実施形態では、空間的温度分布が、担体の軸方向において不均一である。この担体の軸方向の空間的温度分布は、この方向に、対応する粘度分布を生じさせ、その結果、それに対応して被覆層の厚さの分布が生じる。
【００１７】
この担体の軸方向に変化する被覆厚さを使って、接触反応の空間的分布特性に影響を及ぼすことができる。その接触反応を、一定の空間領域に集中させ、或いは一定の空間領域に起こらないようにできる。またこの接触反応の空間的分布特性を予め決定し、接触反応の出発挙動に影響を与えることができる。
【００１８】
例えば、（流体の流れ方向において）担体の前面範囲に触媒を集中させ、触媒の大半を担体の一部にのみ存在させる。触媒のこの部分は、全担体に対し小さな熱的慣性のため、触媒反応の開始に必要な温度に達する。何故なら、少ない質量を要求される反応開始温度にもたらせばよいからである。これは、触媒コンバータに特に好ましい出発挙動を生ずる。
【００１９】
流動方向に見てずっと下流にある領域は、有害物質の完全な転化を保証する。これらの領域は、特に触媒が熱した状態にあることが重要である。しかしこれらの領域は、有害物質の大部分が既に入口側で転化されているため、触媒活性物質を僅かにしか必要としない。
【００２０】
空間的温度分布が担体の放射方向に不均一であると有利である。この種の層厚の不均一性は、浄化すべき流体（例えば排ガス）の流動速度が担体の中心領域で特に大きいという状況を考慮すると、その中心領域では特に多くの有害物質の転化が必要になる。この中心領域をより厚く被覆することで、接触反応に拡大した表面積を提供し、従って触媒コンバータのそれらの領域内にも効果的な接触反応を保証できる。
【００２１】
担体の縁範囲では、流動速度は遅く、従って有害物質の転化は低レベルに行われるはずである。つまり、この浄化すべき流体の流動特性により、縁範囲にある細孔は、触媒コンバータの中心にある細孔よりも同じ断面積で少ない有害物質を転化する。この理由から、その縁範囲の被覆層厚を薄くすべきである。即ちこの縁の被覆厚さを薄くすることにより、例えば貴金属のような接触反応を生ずる触媒物質に対する費用を節約できる。
【００２２】
空間的に不均一な温度分布の温度差が、少なくとも２℃、特に少なくとも５℃あると有利である。しかし温度差が少なくとも１５℃あると、異なる温度により液状被覆材の粘度の差が著しく大きくなり、特に有利である。液状被覆材料の粘度の差が少なくとも１％、特に少なくとも３％、更には少なくとも１０％あると好ましい。
【００２３】
不均一な温度分布内の温度差は、担体の局所的冷却および／又は局所的加熱により生じさせ得る。例えば担体を冷却体と接触させることにより、局所的に冷却できる。或いはまた担体を赤外線ランプで、或いは加熱体と接触させて局所的に加熱する。
【００２４】
被覆材料の不均一な温度分布の温度差を、被覆材料の局所的冷却および／又は局所的加熱により生じさせ得る。この場合は不均一な温度分布を、担体から被覆材料への熱の移行ではなく、直接、被覆材料を局所的に冷却又は局所的に加熱することで生じさせる。
【００２５】
これは、例えば赤外線ランプを使用して、又は被覆材料の空間的な温度の不均一性を、担体に塗布する前に予め設定することにより生じさせてもよい。それには、例えば担体の中心領域は、ずっと外側にある領域よりも低温の被覆材料で噴霧する。
【００２６】
被覆材料および／又は担体の種々の箇所を加熱および／又は冷却すると有利である。それぞれ加熱体もしくはヒートシンクの接触面にある担体内に温度勾配を形成すべく、例えば担体を加熱体とヒートシンクとの間に挟み込んでもよい。
【００２７】
複数の熱源もしくは冷熱源を設けることにより、担体内の被覆材料の温度分布を広範囲に、かつ綿密に予め設定できる。特に、こうすることで層厚の変化を調整でき、これは効果的な接触反応を可能にし、同時に必要となる被覆材料の費用を削減できる。
【００２８】
本発明方法のもう１つの実施形態では、塗布前の担体は、被覆材料の温度と異なる温度を持つ。この担体の熱容量および担体から被覆材料への熱もしくは冷熱の移行により、被覆材料に不均一な温度分布が形成される。
【００２９】
専ら担体と被覆材料の温度差だけで、担体を貫流する際に被覆材料を加熱又は冷却し、不均一な温度分布を結果として生じさせる。或いはまた、担体が被覆材料の塗布前に、その内部に空間的に不均一な温度分布を与えるようにしてもよい。
【００３０】
この被覆材料の空間的に不均一な温度分布を、被覆材料と塗布前の担体の温度差、塗布前の担体の空間的温度分布、塗布中の局所的加熱／冷却或いは塗布前の被覆材料の空間的不均一性により生じさせ得る。これらのうちの２つを組み合わせると、被覆材料の空間的温度分布や被覆厚さの空間的な分布を広範囲に変化させ、又は予め設定できる。
【００３１】
この担体を電磁放射、特に誘導加熱又はマイクロ波により加熱すると有利である。局所的誘導により被覆材料の塗布前又は塗布中に担体を加熱することにより、被覆材料の空間的に不均一な温度分布を得ることができる。
【００３２】
この担体を局所的に熱源と接触させることにより加熱しおよび／又は局所的に冷熱源と接触させることにより冷却すると有利である。或いはまた、この担体および／又は被覆材料を流体の流れにより、局所的に加熱又は冷却する。流体の流れにより熱を移行させる場合、熱接触の他に熱対流が重要な役目をする。更に担体および／又は被覆材料を赤外線ランプにより、特に熱放射により局所的に加熱もしくは冷却してもよい。
【００３３】
複数のヒートシンク又は熱源を設けることで、場合によっては異なる箇所に、被覆材料の不均一な温度分布、従ってまた異なる被覆厚さを綿密に予め設定できる。
【００３４】
本発明方法特有の実施形態では、被覆材料を液体の形で、特に懸濁液として塗布する。この被覆材料を、例えば浸漬槽を使って塗布するか又は噴射してもよい。
【００３５】
被覆材料としては、薄め塗膜を使用すると有利であり、その際この薄め塗膜は、遷移列の酸化アルミニウムの混合物と、例えば希土類の酸化物、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ゲルマニウムおよび酸化バリウムのような少なくとも１つの助触媒の酸化物からできていると有利である。この種の薄め塗膜は、一方では、触媒の固定に十分に大きな場の提供と、他方では、貫流する排ガス中で拡散により物質の搬送を改善する役目をする。この被覆材料が、例えば白金、ロジウムその他のような触媒活性物質、特に貴金属を含んでいると有利である。
【００３６】
本発明による担体は、流体が貫流可能な細孔、入口側、出口側、内側領域および外側領域から成り、その際それらの細孔は、被覆材料の被覆で覆われており、かつ被覆厚さは、各細孔で異なっておりおよび／又は細孔に沿って変化する。
【００３７】
この不均一は被覆厚さにより、接触反応の空間的特性が配慮され、特に触媒活性の高い領域内には、十分な被覆材料が存在し、触媒活性の僅かな領域で余分な被覆材料を節約することが保証される。従って従来の考え方とは異なり、実際に起こる触媒反応に調和した厚みの被覆を得るために、特に被覆材料が均一であることを放棄する。こうして１つには高効率の接触反応を保証し、他方余分な高価な被覆材料を節約する。
【００３８】
被覆厚さを、細孔から細孔へと異ならせてもよく、特に担体の中心領域を、外側の領域より厚くできる。例えば被覆厚さを、担体の中心から放射状に外側へと減少させ得る。
【００３９】
しかしまた、この被覆厚さを、細孔に沿って変化させてもよく、その場合この被覆厚さを、主に流動方向に減少させると有利である。
【００４０】
この被覆厚さを担体の入口側から出口側へと細孔に沿って減少させると有利である。こうすることで、担体の前部領域に接触反応は集中し、特に完全な触媒転化は担体の下流領域により確実なものとなる。
【００４１】
細孔から細孔へと、内部領域から外部領域に向かい、被覆厚さが減少すると好ましい。こうすることで浄化すべき流体の流動特性が配慮され、被覆材料は触媒転化率に適合するような厚さに塗布される。流体の流れが僅かで、従って少ない触媒活性が予想される外側領域内の余分な被覆材料が節約される。
【００４２】
この被覆厚さが、ほぼ直線的に減少すると有利である。空間的被覆層厚の直線的経過は、対応する冷熱源又は熱源を設けることで容易に得られる。更に、被覆厚さがほぼ指数関数的に減少するとよい。指数関数的な経過により、特に多くの被覆材料を節約できる。
【００４３】
この場合、被覆厚さの空間的なプロファイルは、異なる空間方向において異なっていてもよい。例えば被覆厚さが細孔に沿って指数関数的に減少し、内から外へと放射状に直線的に減少又は逆であってもよい。
【００４４】
この被覆厚さが、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約３０％、特に好ましくは少なくとも約８０％減少すると有利である。これらの数値から、被覆材料、特に費用の掛かる貴金属でできた触媒活性物質を、本発明により、少なくとも約５％から、少なくとも約４０％まで節約できる。
【００４５】
被覆材料で担体、特に本発明による担体を、特に本発明方法で被覆する装置は、１つの塗装手段および少なくとも１つの温度設定手段を含んでおり、その際この塗装手段により被覆材料を担体上に塗布することができ、また温度設定手段を使って、この被覆材料の空間的に不均一な温度分布を、被覆材料の塗布前又は塗布中に形成できる。
【００４６】
この塗装手段は、例えば浸漬槽又は被覆材料を噴射するノズルであってもよい。温度設定手段は、例えば冷却体や放熱器又は加熱ランプや誘導電熱器の形の熱源又は冷熱源である。担体は、熱伝導、熱対流又は熱放射にて局所的に加熱又は冷却され、その結果被覆手段の空間的に不均一な温度分布を形成できる。この装置で、担体上の被覆材料の厚さを制御調整できる。例えば触媒活性の高い範囲、特に担体の流入側や担体の内部範囲に、特に多くの被覆材料を用意する。
【００４７】
本発明の装置の１実施形態では、空間的に不均一な温度分布を担体内に形成すべく、少なくとも２つの温度設定手段を設ける。少なくとも２つのこの温度設定手段により、特に急峻な温度勾配を生じさせ、こうしてその被覆厚さを特に顕著に変化させ得る。
【００４８】
他の利点および有利な実施形態について、図面に基づき以下に説明するが、これは本発明を限定するものではなく、図面に基づき具体的に示すものである。
【００４９】
図１は、ハニカム状触媒として形成された本発明による担体１を示す。この担体１は、平らな金属薄板もしくは波形の金属薄板の積層もしくは層により形成されている。この担体１は、内側領域８と外側範囲９と、入口側３と出口側４とを有する。入口側３は、流体の流入側の役目をする。この入口側３と出口側４との間に流体の貫流可能な細孔５、５’が配置されている。この流体は、主に方向Ｉに沿って細孔５、５’を流れる。
【００５０】
細孔５、５’は、被覆厚さＤが変化する被覆材料２で塗装又は被覆された金属薄板１６を経て形成されている。この厚さＤは、細孔に沿い入口側３から出口側４へと減少する。その際指数関数的な減少が好ましい。この被覆厚さＤは、内側領域８から外側領域９へと外側に放射状に減少する。この場合は直線的な減少が選択される。即ち被覆厚さＤは、第１の箇所Ｐ１では第２の箇所Ｐ２よりも厚いが、第３の箇所Ｐ３よりは厚くない。
【００５１】
図２ａと図２ｂは、担体1上に、浸漬槽として形成した塗装手段１１により塗布する被覆材料２による被覆方法を示す。そのため担体１は、第１の温度設定手段１２と第２の温度設定手段１３の間に挟まれており、そのため担体１とヒートシンクとして形成した第２の温度設定手段の熱接触部６を経て、熱が第２の温度設定手段１３から担体１へ移行し、担体１と第１の温度設定手段１２の間の冷熱接触部７を経て、冷熱が第１の温度設定手段１２から担体１へ移行する。この２つの温度設定手段の温度差が５℃あると好ましい。
【００５２】
２つの温度設定手段にて、細孔５の方向Ｉに沿う担体１の不均一な温度分布が生ずる。塗装手段１１は、第３の温度設定手段１４により所定の温度にされる被覆材料２を入れた浸漬槽から構成される。引続きこの担体１を被覆材料２内に浸漬し（図２ｂ）、こうして被覆材料２は担体１の細孔５内に侵入する。最後に担体１をこの槽から引き上げる。
【００５３】
浸漬前の担体１内の不均一な温度分布と、第３の温度設定手段１４とにより、被覆厚さＤは、その空間的に存在する分布に綿密に調整される。従って特に担体１上に、この被覆材料２の適切な粘度を得るのに相応しい、不均一な温度分布が形成される。
【００５４】
浸漬槽として形成された塗装手段１１から迅速に引き上げることにより、被覆材料２はその粘度に相応して、空間的に存在する、異なる箇所Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３で、種々に迅速に流出し、こうして空間的に不均一な被覆厚さＤを生ずる。
【００５５】
本発明は、担体１、特に流体が貫流できるハニカム体型の担体１を、この担体１上に塗布する被覆材料２で、担体１内における被覆材料２の空間的温度分布が、塗布中および／又は塗布後に不均一であるように、被覆材料で担体を被覆する方法、並びに空間的に不均一な被覆厚さを有する担体１およびこの担体１を不均一に被覆する装置に関する。
【００５６】
本発明は、効果的な接触反応を確実なものとし、被覆を必要としない箇所の余分な被覆材料を節約することに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明によるハニカム体の斜視図。
【図２ａ】本発明によるハニカム体の被覆方法の１工程図。
【図２ｂ】本発明によるハニカム体の被覆方法のもう１つの工程図。
【符号の説明】
【００５８】
１  担体、２  被覆材料、３  入口側、４  出口側、５、５’  細孔、６  熱接触部、７  冷熱接触部、８  内側範囲、９  外側範囲、１１  塗装手段、１２、１３、１４  温度設定手段、１５  接触部、１６  金属薄板、Ｐ１  第一の箇所、Ｐ２  第２の箇所、Ｐ３  第３の箇所、Ｄ  被覆厚さ、Ｉ  方向
【図１】
2005532153.tif 000002
2005532153.tif 000003
【国際調査報告】
2005532153.tif 000004
2005532153.tif 000005
2005532153.tif 000006
2005532153.tif 000007