(57)【要約】本発明は、プラスチック支持体上に、ａ）シロキサン塗料（ａ）を塗布し、硬化させ、ｂ）硬化したシロキサン塗膜の表面エネルギーの極性成分を少なくとも１０ｍＮ／ｍの値に高めかつｃ）光触媒活性ＴｉＯ２粒子含有塗料（ｂ）を塗布し、硬化させることによって得られるセルフクリーニングプラスチック品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に、ａ）シロキサン塗料（ａ）を塗布し、硬化させ、ｂ）硬化したシロキサン塗膜の表面エネルギーの極性成分を少なくとも１０ｍＮ／ｍの値に高めかつｃ）光触媒活性ＴｉＯ２粒子含有塗料（ｂ）を塗布し、硬化させることによって得られるセルフクリーニングプラスチック品。
【請求項２】
プラスチック支持体がシクロオレフィン−コポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及び／又はポリ（メタ）アクリレートを包含することを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック品。
【請求項３】
プラスチック支持体がポリメチルメタクリレートから成ることを特徴とする、請求項２に記載のプラスチック品。
【請求項４】
プラスチック支持体がＩＳＯ１７９／１による衝撃強さ少なくとも１０ｋＪ／ｍ２を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項５】
プラスチック支持体が、１〜２００ｍｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項６】
シロキサン塗料が、縮合可能なシランの含量に対してアルキルトリアルコキシシラン少なくとも８０質量％を含有する組成物の縮合により得られることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項７】
シロキサン塗料が、５００〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する縮合可能なポリシロキサンを含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項８】
シロキサン塗料（ａ）の珪素の含量が塗料の全質量に対して少なくとも３０質量％であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項９】
表面エネルギーの極性成分を少なくとも１０ｍＮ／ｍに高める前に、シロキサン塗膜（ａ）の表面エネルギーの極性成分を硬化により６ｍＮ／ｍ以下の値に低下させることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１０】
シロキサン塗膜（ａ）の表面エネルギーの極性成分を硬化後にアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて処理することによって高めることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１１】
ＴｉＯ２粒子が１〜３００ｎｍの範囲の大きさを有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１２】
第２塗料（ｂ）中のＴｉＯ２粒子が、硬化後に第２塗料（ｂ）の全質量に対して０．０１〜９０質量％の範囲の量で存在することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１３】
シロキサン塗膜（ａ）の層厚が硬化後に１．５〜３０μｍの範囲であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１４】
塗膜（ｂ）の層厚が硬化後に０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１５】
塗膜（ａ）及び（ｂ）の層厚が硬化後に３〜１５μｍの範囲であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１６】
プラスチック品のＤＩＮ５３７７８による剪断強さが、少なくとも１５０００であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１７】
プラスチック品が、ＩＳＯ５２７−２によるＥ−モジュール少なくとも１５００ＭＰａを有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１８】
プラスチック品が、ＤＩＮ５３３８７による耐候性少なくとも５０００時間を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項１９】
プラスチック品が、ＤＩＮ５０３３による透明度少なくとも７０％を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項２０】
プラスチック品が、５０００時間のＵＶ照射後でも、５以下の黄色度指数を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項又は数項に記載のプラスチック品。
【請求項２１】
プラスチック支持体上に、ａ）シロキサン塗料（ａ）を塗布し、硬化させ、ｂ）硬化したシロキサン塗膜の表面エネルギーの極性成分を少なくとも１０ｍＮ／ｍの値に高めかつｃ）光触媒活性ＴｉＯ２粒子含有塗料（ｂ）を塗布し、硬化させることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項又は数項に記載のセルフクリーニングプラスチック品の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２粒子を有するシロキサン塗膜を有するセルフクリーニングプラスチック品に関する。
【０００２】
セルフクリーニング品は水の存在でＵＶ線の照射により超親水性になり、有機系の汚れを二酸化炭素及び水にまで分解することができる。この表面特性は、通常、固体担体上に固着され、例えば高い温度で焼き付けることによって支持体に堅固に結合させることができる二酸化チタンの光触媒作用により得られる。一例は、ＥＰ８５０２０３Ｂ１でＲｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｅにより記載されているようなセルフクリーニング窓用のシリケートガラスである。
【０００３】
ガラス材料として又は透明防音壁用に広く使用されるプラスチック支持体、例えばアクリルガラス又はポリカーボネートは、列車の乗客及び自動車のドライバーにとって周囲の風景の鮮明な視界が確実に得られるように、美的理由から出来る限り透明かつ清潔であるべきである。しかしこれらは特に橋上で或いはコンクリート防音壁の単調さを緩和するためにも使用され、ドライバーの疲労軽減に役立つものである。
【０００４】
自動車排ガス、タイヤ摩耗破片、埃及び有機系汚れによって、透明な防音壁は直ぐに汚れ、その美観が損なわれてしまう。従って、透明なプラスチックにセルフクリーニング塗膜を施す数々の試みがなされてきた。その際、支持体表面に付着した汚れを分解するために二酸化チタンの光触媒活性が効力を発するが、しかし他方では有機支持体自体は二酸化チタンによる分解から保護される必要がある。
【０００５】
セルフクリーニングシロキサン塗膜を有するプラスチック品も公知である。通常このような支持体は、異なる組成のシロキサンから成る二層を有し、その際、外側層のみが光触媒活性添加物、例えばアナターゼ形又はブルーカイト形のＴｉＯ２を含有する。
【０００６】
例えば、刊行物ＥＰ−Ａ１０２２３１８には、光触媒活性層を有する塗布されたプラスチック製プレートが記載されている。しかしその実施例には合計１．２μｍの厚さの塗膜を有するプレート又はフィルムしか記載されていない。このような薄い塗膜は非常に僅かな引掻抵抗を有するにすぎない。
【０００７】
明細書には確かにより厚い層を得ることもできると記載されている。もちろん、シロキサン塗料を繰り返し塗布することによって、より厚い層を得ることができるという指示だけは記載されてはいる。しかし、ＴｉＯ２を含有するシロキサン層は、添加物の使用なしにはその下に存在するプラスチック品を保護するためのプライマーとして役立つ最初に塗布したシロキサン層上に付着しない。
【０００８】
不十分な支持体付着力の問題を解決するために、シロキサン網状構造から成る無機−有機層をプラスチック支持体用の単離層として使用することができる。この層は、好適な組成の場合に純粋な無機材料より明らかに良好に付着し、そのハイブリッド特性により二酸化チタンの光触媒活性に対して純粋な有機層よりも安定である。
【０００９】
しかし、実験から屋外暴露、特にＵＶ線により無機有機層を有するプラスチック品の引掻抵抗は時間と共に減少し、その際、プラスチック品の透明性が減少することが判明した。更に、引掻抵抗も製造直後に既に不十分である。
【００１０】
従ってこれら公知技術のプラスチック品の問題は、それらの低い引掻抵抗又は低い耐候性である。その結果、環境の及ぼす影響によって、塗膜が時間と共に剥げ落ちるので、そのセルフクリーニング力が失われる。
【００１１】
従って、本明細書に記載し、検討した公知技術に鑑みて、本発明の課題は、特に高い引掻抵抗を有するセルフクリーニングプラスチック品を提供することであった。
【００１２】
本発明のもう一つの課題は、プラスチック品が高い耐久性、特に高い耐紫外線性又は耐候性を有することであった。
【００１３】
更に本発明の根底をなす課題は、特に簡単に製造することができる耐引掻性のセルフクリーニングプラスチック品を供給することであった。例えば、プラスチック品を製造するために使用することのできる支持体は、押出成形、射出成形並びに注入成形により得られるようなものであるべきである。
【００１４】
更に本発明の課題は、ローコストで製造することができるプラスチック品を提供することであった。
【００１５】
本発明のもう一つの課題は、優れた機械特性を有する耐引掻性のセルフクリーニングプラスチック品を供給することであった。この特性は、プラスチック品が衝撃作用に対して高い安定性を有すべきである用途に特に重要である。
【００１６】
更に、プラスチック品は特に良好な光学特性を有すべきである。
【００１７】
本発明のもう一つの課題は、その大きさ及び形に関する要求に簡単に適合させることができるプラスチック品を製造することであった。
【００１８】
これらの課題並びに文書には記載してないが、本明細書中で議論した関係から自明のごとく誘導されるか又は必然的に生じるその他の課題は、請求項１に記載のプラスチック品により解決される。本発明のプラスチック品の有利な変更態様は、請求項１の従属請求項により保護される。
【００１９】
製造法に関しては、請求項２２が根底を成す課題を解決する。
【００２０】
特に高い引掻抵抗を有するセルフクリーニングプラスチック品は、プラスチック支持体上に、ａ）シロキサン塗料（ａ）を塗布し、硬化させ、ｂ）硬化したシロキサン塗膜の表面エネルギーの極性成分を少なくとも１０ｍＮ／ｍの値に高めかつｃ）光触媒活性ＴｉＯ２粒子含有塗料（ｂ）を塗布し、硬化させることによって得られる。
【００２１】
本発明による方法によって、特に下記の利点が得られる：
□  本発明のプラスチック品は、表面の引掻生成に対して非常に抵抗力が強い。
□  本発明によるプラスチック品は、高い耐紫外線性を有する。
□  プラスチック品は更に、僅かな紫外線で非常に高いセルフクリーニング性を発揮する。
□  本発明のプラスチック品は更に、高価な添加物を使用する必要なしに、特にローコストで製造することができる。
□  更に本発明は、既にシロキサンを塗布してあるプラスチック支持体上にセルフクリーニング塗膜を製造することができる。これは特に、耐引掻性塗膜を有しているプラスチック品の製造からプレートを取り出し、その後で更にセルフクリーニング特性を有する別の塗膜を設けることができるという利点を有する。
□  本発明の耐引掻性プラスチック品は、特定の要求に適合させることができる。特にプラスチック品の大きさ及び形を、それによって引掻抵抗又はセルフクリーニング特性を損なうことなしに、広い範囲で変更することができる。更に本発明は優れた光学特性を有するプラスチック品も供給する。
□  本発明の耐引掻性プラスチック品は良好な機械特性を有する。
【００２２】
本発明によるプラスチック品は、プラスチック支持体の塗布により得られる。本発明の目的に好適なプラスチック支持体は自体公知である。このような支持体には、特にポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、脂環式ポリマー（ＣＯＣ）及び／又はポリ（メタ）アクリレートが含まれる。その際、ポリカーボネート、脂環式ポリマー及びポリ（メタ）アクリレートが有利であり、ポリ（メタ）アクリレートが特に有利である。
【００２３】
ポリカーボネートは当業者に公知である。ポリカーボネートは、正式には炭酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物から成るポリエステルと見なすことができる。これは、ジグリコール又はビスフェノールをホスゲン又は炭酸ジエステルと重縮合又はエステル交換反応で反応させることによって容易に得ることが出来る。
【００２４】
その際、ビスフェノールから誘導されたポリカーボネートが有利である。このビスフェノールは、特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロムビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）である。
【００２５】
通常このような芳香族ポリカーボネートは、界面重縮合又はエステル交換により製造されるが、その際、詳細はＥｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇｎｇ．１１、６４８〜７１８に記載されている。
【００２６】
界面重縮合では、ビスフェノールをアルカリ性水溶液として不活性有機溶剤、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン又はテトラヒドロフラン中に乳化し、連続反応でホスゲンと反応させる。触媒としてアミンを使用し、立体障害ビスフェノールの場合には相転移触媒も使用する。生じたポリマーは使用した有機溶剤に可溶性である。
【００２７】
ビスフェノールの選択により、ポリマーの特性を広い範囲で変えることができる。異なるビスフェノールを同時に使用する場合には、多段重縮合反応でブロックポリマーを製造することもできる。
【００２８】
脂環式ポリマーは、環式オレフィン、特に多環式オレフィンの使用下で得られるポリマーである。
【００２９】
環式オレフィンは、例えば単環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、並びに例えばメチル、エチル又はプロピルのような炭素原子１〜３個を有するこれら単環式オレフィンのアルキル誘導体、例えばメチルシクロヘキセン又はジメチルシクロヘキセン、並びにこれら単環式化合物のアクリレート−及び／又はメタクリレート誘導体である。更にオレフィン側鎖を有するシクロアルカン、例えばシクロペンチルメタクリレートを環式オレフィンとして使用することもできる。
【００３０】
架橋した多環式オレフィン化合物が有利である。この多環式オレフィン化合物は、二重結合を、環中に有していてもよいし（架橋した多環式シクロアルケンの場合が該当する）、側鎖中に有してもよい。この場合に、多環式シクロアルカン化合物のビニル誘導体、アリルオキシカルボキシ誘導体及び（メタ）アクリルオキシ誘導体が該当する。これらの化合物は更にアルキル−、アリール−又はアラルキル置換分を有することができる。
【００３１】
多環式化合物の例は、これに制限されるものではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（エチルノルボルネン）、エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（エチリデン−２−ノエウボルネン）、フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，８−デセン−（３，８−ジヒドロジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、メチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５．０．０３，１３．１９，１２］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ビス（アリルオキシカルボキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（メタクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（アクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカンである。
【００３２】
脂環式ポリマーは、前記した脂環式化合物、特に多環式炭化水素化合物少なくとも１種を使用して製造する。更に、脂環式ポリマーの製造で、前記脂環式モノマーと共重合することができるその他のオレフィンを使用することができる。これらは、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテン、スチレン及びビニルトルエンである。
【００３３】
大抵の前記オレフィン、特にシクロオレフィン及びポリシクロオレフィンは市販されている。更に多くの環式及び多環式オレフィンはディールス・アルダー付加反応により得られる。脂環式ポリマーの製造は、例えば日本国特許１１８１８／１９７２、４３４１２／１９８３、１４４２／１９８６及び１９７６１／１９８７及び日本国特許公開公報Ｎｒ．７５７００／１９７５、１２９４３４／１９８０、１２７７２８／１９８３、１６８７０８／１９８５、２７３０８／１９８６、２２１１１８／１９８８及び１８０９７６／１９９０及び欧州特許出願ＥＰ−Ａ０６６１０８５１、ＥＰ−Ａ０６４８５８９３、ＥＰ−Ａ０６４０７８７０及びＥＰ−Ａ０６６８８８０１に記載されているような公知方法で行うことができる。
【００３４】
脂環式ポリマーは、触媒として例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物又は硼素化合物の使用下で溶剤中で重合させることができる。
【００３５】
重合は条件、特に使用した触媒に応じて、開環又は二重結合開下で行われると考えられる。更に、脂環式ポリマーをラジカル重合により得ることができ、その際、光又は開始剤をラジカル形成剤として使用する。これは特にシクロオレフィン及び／又はシクロアルカンのアクリロイル誘導体に当てはまる。このような重合は溶液中で行ってもよいし、塊状で行ってもよい。
【００３６】
その他に有利なプラスチック支持体には、ポリ（メタ）アクリレートが含まれる。このポリマーは通常（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。用語（メタ）アクリレートには、メタクリレート及びアクリレート並びにこの両方の混合物が含まれる。
【００３７】
これらのモノマーは公知である。これらは、特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基は各々置換されていなくともよいし又は４個まで置換されていてよい；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリール（メチル）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアネートブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアネートメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレートである。
【００３８】
本発明の有利な態様によれば、この混合物は、モノマーの質量に対して少なくとも４０質量％、有利には少なくとも６０質量％及び特に有利には８０質量％のメチルメタクリレートを含有する。
【００３９】
前記（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物は、メチルメタクリレート及び前記（メタ）アクリレートと共重合可能なその他の不飽和モノマーを有していてもよい。
【００４０】
これらは、特に１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン；枝分れアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリルニトリル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素添加ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素添加ビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばビニルベンゼンである。
【００４１】
通常これらのモノマーは、モノマーの質量に対して０〜６０質量％、有利には０〜４０質量％及び特に有利には０〜２０質量％の量で使用され、その際、化合物は単独又は混合物として使用することができる。
【００４２】
重合は通常公知ラジカル重合開始剤を用いて開始する。有利な開始剤の例は、当業者に公知であるアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビシクロヘキサンカルボニトリル並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルーペルオキシ）−２，５−ジメエチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、過酸化ジクミル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２種以上の前記化合物相互の混合物並びに前記化合物と同じくラジカルを形成することができる前記してない化合物との混合物である。
【００４３】
これらの化合物は多くの場合にモノマーの質量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．５〜３質量％の量で使用される。
【００４４】
前記ポリマーは単独又は混合物として使用することができる。その際、例えば分子量又はモノマー組成が相違する異なるポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又は脂環式ポリマーを使用することもできる。
【００４５】
本発明によるプラスチック支持体は、例えば前記ポリマーの成形材料から製造することができる。その際、通常熱可塑性成形法、例えば押出成形又は射出成形を使用する。
【００４６】
本発明によりプラスチック支持体の製造用の成形材料として使用されるホモ−及び／又はコポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、広い範囲で変動してよく、その際、分子量は使用目的及び成形材料の加工方法に適合させる。しかし、これに制限されるものではないが、通常２００００〜１００００００ｇ／モル、有利には５００００〜５０００００ｇ／モル、特に有利には８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲である。
【００４７】
更に、プラスチック支持体をセル・キャスティング（ｃｅｌｌ  ｃａｓｔｉｎｇ）法により製造することができる。その際、例えば好適な（メタ）アクリル混合物を型に入れ、重合させる。このような（メタ）アクリル混合物は通常、前記（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートを有する。更に、（メタ）アクリル混合物は前記コポリマー並びに特に特に粘度を調整するために、ポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００４８】
更に、プラスチック支持体を製造するために使用される成形材料並びにアクリル樹脂は、あらゆる種類の慣用の添加物を含有することができる。これらは、特に帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、染料、流動改良剤、充填剤、光安定剤及び有機燐化合物、例えばホスファイト、ホスホリナン、ホスホラン又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び可塑剤である。しかし、添加物の量は使用目的により制限される。
【００４９】
ポリ（メタ）アクリレートを含む特に有利な成形材料は、商標名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）でＦａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されている。脂環式ポリマーを含む有利な成形材料は、商標名（Ｒ）ＴｏｐａｓでＴｉｃｏｎａから及び（Ｒ）ＺｅｏｎｅｘでＮｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎから市販されている。ポリカーボネート成形材料は、例えば商標名（Ｒ）ＭａｋｒｏｌｏｎでＢａｙｅｒから又は（Ｒ）ＬｅｘａｎでＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから市販されている。
【００５０】
プラスチック支持体は特に有利には、支持体の全質量に対して少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート及び／又は脂環式ポリマーを含有する。プラスチック支持体がポリメチルメタクリレートから成るのが特に有利であり、その際、ポリメチルメタクリレートは慣用の添加物を含有することができる。
【００５１】
特に有利な態様によれば、プラスチック支持体はＩＳＯ１７９／１による衝撃強さ少なくとも１０ｋＪ／ｍ２、有利には少なくとも１５ｋＪ／ｍ２を有することができる。
【００５２】
プラスチック支持体の形並びに大きさは本発明にとって重要ではない。通常、厚さ１〜２００ｍｍ、特に５〜３０ｍｍを有するプレート又はパネル状の支持体を使用することが多い。
【００５３】
本発明のプラスチック品に先ず、プラスチック支持体を光触媒作用を有する被覆層による光触媒による分解から保護する、シロキサン塗膜を設ける。
【００５４】
塗料（ａ）を製造するために使用することができる耐引掻性シロキサンラッカーは自体公知であり、ポリマーのガラス材料の加工に使用される。これはその無機特性により紫外線及び屋外暴露の影響に対する良好な耐性により優れている。このようなラッカーの製造は例えばＥＰ−Ａ００７３９１１に記載されている。通常、シロキサン縮合生成物の他に溶剤として水及び／又はアルコールを含有するラッカーである。
【００５５】
これらのシロキサンラッカーは、特に一般式（Ｉ）
【００５６】
【化１】
2005533135.tif 000002
［式中、Ｒ１は、炭素原子１〜２０個を有する基を表し、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基又はハロゲンを表し、ｎは０〜３の整数を表し、その際、異なる基Ｘ又はＲ１は各々同一又は異なるものであってよい］の有機珪素化合物の縮合又は加水分解により得ることができる。
【００５７】
用語“炭素１〜２０個を有する基”とは、炭素原子１〜２０個を有する有機化合物の基を表す。これには、炭素原子１〜２０個を有するアルキル−、シクロアルキル−、芳香族基、アルケニル基及びアルキニル基並びに炭素−及び水素原子の他に特に酸素−、窒素−、硫黄−及び燐原子を有するヘテロ脂肪族及びヘテロ芳香族基が含まれる。その際、前記基は枝分れしていてもよいし、枝なしであってもよく、その際、基Ｒ１は置換されていてもよいし又は置換されていなくともよい。置換基は、特に、ハロゲン、炭素１〜２０個を有する基、ニトロ−、スルホン酸−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル−、スルホン酸エステル−、スルフィン酸−、スルフィン酸エステル−、チオール−、シアニド−、エポキシ−、（メタ）アクリロイル−、アミノ−及びヒドロキシ基である。本発明で用語“ハロゲン”は、弗素−、塩素−、臭素−又は沃素原子を表す。
【００５８】
有利なアルキル基は、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、２−メチルブチル−、１，１，−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル−、ノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−及びエコシル基である。
【００５９】
有利なシクロアルキル基は、場合により枝分れ又は枝なしアルキル基で置換されているシクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びシクロオクチル基である。
【００６０】
有利なアルケニル基は、ビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペン−、２−ブテニル−、２−ペンテニル−、２−デセニル−及び２−エイコセニル基である。
【００６１】
有利なアルキニル基は、エチニル−、プロパルギル−、２−メチル−２−プロピン、２−ブチニル−、２−ペンチニル−及び２−デシニル基である。
【００６２】
有利なアルカノイル基は、ホルミル−、アセチル−、プロピオニル−、２−メチルプロピオニル−、ブチリル−、バレロイル−、ピバロイル−、ヘキサノイル−、デカノイル−及びドデカノイル基である。
【００６３】
有利なアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル−、エトキシカルボニル−、プロポキシカルボニル−、ブトキシカルボニル−、ｔ−ブトキシカルボニル−、ヘキシルオキシカルボニル−、２−メチルヘキシルオキシカルボニル−、デシルオキシカルボニル−又はドデシルオキシカルボニル基である。
【００６４】
有利なアルコキシ基は、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、ｔ−ブトキシ−、ヘキシルオキシ−、２−メチルヘキシルオキシ−、デシルオキシ−又はドデシルオキシ基である。
【００６５】
有利なシクロアルコキシ基は、その炭化水素基が前記した有利なシクロアルキル基であるシクロアルコキシ基である。
【００６６】
有利なヘテロ脂肪族基は、基中、少なくとも１個の炭素−単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ８により置換されておりかつＲ８が水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル−、炭素原子１〜６個を有するアルコキシ−又はアリール基を表す、前記した有利なシクロアルキル基である。
【００６７】
本発明によれば芳香族基は、有利にはＣ原子６〜１４個、特に６〜１２個を有する単核又は多核芳香族化合物である。ヘテロ芳香族基は、少なくとも１個のＣＨ基がＮにより置換されており及び／又は少なくとも２個の隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ又はＯにより置換されているアリール基である。本発明による有利な芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン及びフェナントレンから誘導される。
【００６８】
有利な基Ｒ１は、式（ＩＩ）
【００６９】
【化２】
2005533135.tif 000003
［式中、ｍ及びｎは１〜６の整数を表し、ｐは０又は１を表す］又は式（ＩＩＩ）
【００７０】
【化３】
2005533135.tif 000004
［式中、ｑは１〜６の数を表す］又は式（ＩＶ）
【００７１】
【化４】
2005533135.tif 000005
［式中、Ｒ２はメチル又は水素を表し、ｒは１〜６の数を表す］により表すことができる。
【００７２】
基Ｒ１がメチル−又はエチル基を表すのが極めて特に有利である。
【００７３】
式（Ｉ）の基Ｘの定義で、炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基並びにハロゲンに関しては前記定義を参照にされたいが、その際、アルコキシ基のアルキル基は同じく前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）により表すことができる。有利には基Ｘはメトキシ−又はエトキシ基又は臭素−又は塩素原子を表す。
【００７４】
これらの化合物は、単独又は混合物として、シロキサンラッカーを製造するために使用することができる。
【００７５】
ハロゲンの数又は酸素を介して珪素と結合したアルコキシ基の数に応じて、式（Ｉ）のシラン化合物から加水分解又は縮合によって鎖又は枝分れシロキサンが生成する。縮合可能なシランの質量に対して使用されるシラン化合物の少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％が少なくとも３個のアルコキシ基又はハロゲン原子を有するのが有利である。
【００７６】
テトラアルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン及びテトラ−ｎ−ブトキシシランが含まれる。
【００７７】
トリアルコキシシランには、メチル−トリメトキシシラン、メチル−トリエトキシシラン、エチル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、ｉ−プロピル−トリエトキシシラン、ｉ−プロピル−トリメトキシシラン、ｉ−プロピル−トリプロポキシシラン、ｎ−ブチル−トリメトキシシラン、ｎ−ブチル−トリエトキシシラン、ｎ−ペンチル−トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−トリメトキシシラン、ｎ−ヘプチル−トリメトキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリメトキシシラン、シクロヘキシル−トリエトキシシラン、フェニル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−トリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−トリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピル−トリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピル−トリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピル−トリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピル−トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン及び３−ウレイドプロピル−トリエトキシシランが含まれる。
【００７８】
ジアルコキシシランには、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル−ジエトキシシラン、ジエチル−ジメトキシシラン、ジエチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル−ジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシル−ジエトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン及びジフェニル−ジエトキシシランが含まれる。
【００７９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランが特に有利である。本発明の特に有利な態様によれば、この特に有利なアルキルトリアルコキシシランの含量は、使用されるシラン化合物の質量に対して少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％である。
【００８０】
本発明のもう一つの態様によれば、コロイド状に溶解されたＳｉＯ２−粒子を含有するシロキサンラッカーを使用することもできる。このような溶液はゾル−ゲル法により得ることができ、その際、特にテトラアルコキシシラン及び／又はテトラハロゲンシランを縮合させる。
【００８１】
通常水性塗料は、前記シラン化合物から、有機珪素化合物を加水分解工程に十分な量の水で、即ち加水分解予定の基、即ち例えばアルコキシ基１モル当たり水＞０．５モルと、有利には酸触媒下で加水分解することによって、製造する。酸としては例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸など又は有機酸、例えばカルボン酸、有機スルホン酸等又は酸性イオン交換剤を添加することができるが、その際、加水分解反応のｐＨは通常２〜４、有利には３である。
【００８２】
通常反応成分の組成により、温度上昇が見られる。特定の場合に、例えばバッチを４０〜５０℃に加熱することによって、反応を開始するために外部から熱を供給する必要がある。通常反応温度が５５℃を超えないように留意する。反応時間は通常比較的短く、通常１時間より短く、例えば４５分である。
【００８３】
シラン化合物を縮合させて、通常１００〜２００００、有利には２００〜１００００及び特に有利には５００〜１５００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍｗを有するポリマーにすることができる。このモル質量は例えばＮＭＲ分光法により測定することができる。
【００８４】
縮合反応は、例えば０℃より下の温度に冷却するか又は好適な塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を用いてｐＨ値を高めることによって中断することができる。
【００８５】
更に操作するために、一部の水−アルコール混合物及び揮発性酸を反応混合物から、例えば蒸留により分離することができる。
【００８６】
引き続き、好適な溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、ポリオールのエーテル及びエステル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール並びにこれら化合物のエーテル及びエステル、炭化水素、例えば芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンを用いて混合物の全質量に対して約１５〜３５質量％の固体含量に調整することができる。溶剤としてエタノール及び／又はプロパノール−２が特に有利である。
【００８７】
更に、塗料に、通常塗料の支持体としてのプラスチックを溶解するような溶剤を添加するのが有利であると判明した。支持体としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合には、例えばトルエン、アセトン、テトラヒドロフランのような溶剤を塗料の全質量に対して２〜２０質量％の量で添加するのが有利である。含水量は塗料の全質量に対して通常５〜２０質量％、有利には１１〜１５質量％である。
【００８８】
貯蔵性を改良するために、水性シロキサンラッカーのｐＨ値を３〜６、有利には４．５〜５．５の範囲に調整することができる。この目的のために、ＥＰ−Ａ００７３９１１に記載されているように、例えば添加物、特にプロピオンアミドを添加することもできる。
【００８９】
本発明により使用することができるシロキサンラッカーは、硬化触媒を、例えば亜鉛化合物及び／又はその他の金属化合物、例えばコバルト−、銅−又はカルシウム化合物、特にそのオクトエート又はナフテネートの形で含有することができる。硬化触媒の含量は、これに制限されるものではないが、通常全シロキサンラッカーに対して０．１〜２．５質量％、特に０．２〜２質量％である。特に、例えばナフテン酸亜鉛、オクトエ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００９０】
前記シロキサンラッカーは、商標名（Ｒ）Ａｃｒｉｐｌｅｘ１００及び（Ｒ）Ａｃｒｉｐｌｅｘ１８０ＳＲとしてＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから市販されている。
【００９１】
前記シロキサンラッカーは、各々公知方法でプラスチック支持体上に塗布することができる。これには、特に浸漬法、噴霧法、ドクター法、フローコーチング及びローラー又はロール塗布が挙げられる。
【００９２】
こうして塗布したシロキサンラッカーは、通常比較的短時間、例えば２〜６時間以内、通常約３〜５時間以内で、比較的低い温度、例えば７０〜１１０℃、有利には約８０℃で硬化させて、優れた耐引掻性及び接着性の塗膜にすることができる。
【００９３】
シロキサン塗膜（ａ）の層厚は、余り重要ではない。しかし、これに制限されるものではないが、通常この大きさは硬化後に１〜５０μｍ、有利には１．５〜３０μｍ、特に有利には３〜１５μｍである。塗膜（ａ）及び／又は（ｂ）の層厚は、走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）撮影により測定することができる。
【００９４】
本発明の特別な態様によれば、表面エネルギーの極性成分は、最初のシロキサン層硬化後に有利には最高でも８ｍＮ／ｍ、特に有利には最高でも６ｍＮ／ｍである。
【００９５】
本発明の有利な態様によれば、これに制限されるものではないが、シロキサン塗膜（ａ）の珪素の含量は硬化後に、塗膜の全質量に対して少なくとも２０質量％、有利には少なくとも３０質量％である。炭素の含量は有利には塗膜の全質量に対して、最高でも３６質量％、特に最高でも２５質量％である。これらの含量はＪ．Ｌｉｅｂｉｇによる元素分析又は原子吸収分光法（ＡＡＳ）により測定することができる。
【００９６】
最初のシロキサン塗膜の硬化後、硬化したシロキサン塗膜の表面エネルギーの極性成分を少なくとも１０ｍＮ／ｍの値に高めることによって、表面を活性化する。表面エネルギーの極性成分を少なくとも１５ｍＮ／ｍに高めるのが有利である。
【００９７】
表面エネルギーは、Ｏｗｎｅｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ＆Ｋａｅｌｂｌｅ法により測定する。このために、Ｂｕｓｓｃｈｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｅｒｉｅｓを用いて一連の測定を行うが、その際、試験液体として水［ＳＦＴ７２．１ｍＮ／ｍｌ］、ホルムアミド［ＳＦＴ５６．９ｍＮ／ｍ］、ジヨードメタン［ＳＦＴ５０．５ｍＮ／ｍ］及びα−ブロムナフタリン［ＳＦＴ４４．４ｍＮ／ｍ］を使用する。測定は２０℃で実施する。この試験液体の表面張力及び極性及び分散成分は公知であり、支持体の表面エネルギーを測定するために使用する。
【００９８】
表面エネルギーは、Ｆａ．Ｋｒｕｅｓｓ、Ｈａｍｂｕｒｇ製の接触角測定システムＧ４０を用いて測定することができるが、その際、実施は接触角測定システムＧ４０、１９９３の使用説明書に記載されている。計算方法は、Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ、Ｕｅｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｍｅｓｓｍｅｔｈｏｄｉｋ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎｅｎｅｒｇｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｇｒｏｅｓｓｅｎ、第Ｉ部、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、第４１巻、３３９〜３５２頁（１９６４）及びＡ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ、Ｕｅｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｍｅｓｓｍｅｔｈｏｄｉｋ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎｅｎｅｒｇｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｇｒｏｅｓｓｅｎ、第ＩＩ部、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、第４３巻、７１〜８３頁（１９６４）を参照にされたい。
【００９９】
シロキサン下塗を活性化するために、種々の物理的及び化学的方法が好適である。これには、特に化学的方法、特にアルカリ溶液、コロナ処理、火炎処理、プラズマ−又は大気プラズマ処理を用いる表面処理が挙げられる。その際、化学的方法及びコロナ処理が有利である。
【０１００】
活性化は化学的方法で行うことができるが、その際、シロキサン下塗で被覆した支持体に有利には液体試薬を用いる処理を施す。その際、シロキサンラッカーの最上部の原子層だけを腐蝕するのが有利である。特別な態様によれば、表面をｐＨ値が少なくとも１０、有利には少なくとも１２であるアルカリ溶液で処理する。
【０１０１】
例えばシロキサンラッカーを塗布した支持体をアルカリ金属水酸化物の水溶液及び／又はアルコール溶液で処理することができる。有利なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及び／又はブタノールである。アルカリ金属水酸化物の濃度は、有利には腐蝕溶液の質量に対して１〜２０、特に２〜１０質量％の範囲である。アルカリ金属は特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムである。その中でナトリウム及び／又はカリウムが有利である。
【０１０２】
アルカリ溶液の作用時間はｐＨ値に左右され、従って広い範囲であってよい。しかし通常数分で十分である。特に有利にはアルカリ溶液の作用時間は３０秒〜６０分間、特に１分〜１０分間の範囲である。表面処理は例えば酸の中和洗浄又は添加によって終わらせることができる。
【０１０３】
アルカリ溶液は各々公知方法によりシロキサン塗膜に塗布することができる。これらの方法は前記されている。
【０１０４】
更に表面エネルギーの極性成分をコロナ処置によって高めることができる。この方法は例えばＥＰ−Ａ１１８０４２６に記載されている。処理時間は使用されるエネルギーに左右され、有利には１〜２０秒間、特に２〜５秒間である。コロナ処理に好適な発生器は例えばＳｏｆｔａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ）から市販されており、これは２０〜３０ｋＨｚの高周波範囲で操作することができる（Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ３００５）。
【０１０５】
光触媒作用分を含有しない最初のシロキサン層の活性化後、ＴｉＯ２粒子を含有する第２の層を塗布する。
【０１０６】
第２の層を製造するためのラッカーは、実質的には最初のシロキサンラッカーと同じであるが、光触媒作用を有するＴｉＯ２粒子を含有する必要がある。
【０１０７】
このようなラッカーは例えば、前記シロキサンラッカーを水性及び／又はアルコール性ＴｉＯ２粒子を含有する組成物と混合するによって製造することができる。
【０１０８】
コロイド状に溶解したＳｉＯ２粒子を含有する特別な塗料が特に有利である。これらの粒子は下記のＴｉＯ２粒子と同じ大きさを有するのが有利である。このような分散液は、ゾル−ゲル法により製造することができるが、その際、特にテトラアルコキシシラン及び／又はテトラハロゲンシランを縮合させる。
【０１０９】
このようなＴｉＯ２粒子を含有する組成物は、ＥＰ−Ａ０８２６６６３、ＥＰ−Ａ０８５０２０３及びＥＰ−１０２２３１８から公知である。更にこのような組成物は例えばＳｈｏｗａ  Ｄｅｎｓｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ，Ｊａｐａｎから商標名ＮＴＢ３０Ａ又はＴｏｔｏ  Ｌｔｄ．Ｊａｐａｎから市販されている。
【０１１０】
ＴｉＯ２粒子は光触媒活性である。従ってＴｉＯ２粒子の少なくとも一部は、ブルーカイト及び／又はアナターゼ形で存在する。粒度は重要ではないが、その際、透明度は粒度に左右される。有利には粒子は最高３００ｎｍの大きさを有し、その際、特に１〜２００ｎｍ、有利には１〜５０ｎｍの範囲である。
【０１１１】
第２のＴｉＯ２粒子を含有する層は前記方法を用いて塗布し、硬化させることができる。
【０１１２】
特別な態様によれば、第２塗膜中のＴｉＯ２粒子は、硬化後に第２塗膜の全重量に対して０．０１〜９０質量％、有利には０．１〜７５質量％の量で存在する。
【０１１３】
ＴｉＯ２粒子を含有するシロキサン塗膜ｂ）の層厚も同じく重要ではない。通常この大きさは硬化後に０．０５〜２μｍ、有利には０．１〜１μｍの範囲である。
【０１１４】
プラスチック品の特別な態様によれば、塗膜（ａ）及び（ｂ）の全層厚は硬化後に２〜３０μｍ、特に３〜１５μｍの範囲である。
【０１１５】
本発明による光触媒塗膜を有するプラスチック品は、高い剪断強さを有する。ＤＩＮ５３７７８による剪断強さは、有利には１００００サイクル以上、特に１５０００サイクル以上、特に有利には２００００サイクル以上である。
【０１１６】
本発明の特別な態様によれば、プラスチック品は透明であり、その際、ＤＩＮ５０３３による透明度τＤ６５／１０は少なくとも７０％、有利には少なくとも７５％である。
【０１１７】
有利にはプラスチック品は、これに制限されるものではないが、ＩＳＯ５２７−２によるＥ−モジュール少なくとも１０００ＭＰａ、特に少なくとも１５００ＭＰａを有する。
【０１１８】
本発明によるプラスチック品は通常屋外暴露に対して非常に安定性である。例えばＤＩＮ５３３８７（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ）による耐候性は少なくとも５０００時間である。
【０１１９】
５０００時間より多い長いＵＶ照射後でも、有利なプラスチック品のＤＩＮ６１６７（Ｄ６５／１０）による黄色度指数は、これに制限されるものではないが、８以下、有利には５以下である。
【０１２０】
本発明のプラスチック品は例えば建築分野で、特にグリーンハウス又はコンサバトリーの製造用に又は防音壁として使用することができる。
【０１２１】
次ぎに本発明を実施例及び比較例により詳説するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
例１
１５０＊３５０＊３ｍｍの大きさのＰＭＭＡプレートに耐引掻性ラッカー（（Ｒ）Ａｃｒｉｐｌｅｘ  １００ＳＲ、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を設けたが、その際、ラッカーの層厚は硬化後７．５μｍであった。
【０１２２】
ラッカー硬化後、表面エネルギーの極性成分は５．５ｍＮ／ｍであった。その後、表面を５分間５％ＫＯＨ水／エタノール混合物（１：３質量部）で処理し、引き続き洗浄して中性にした。表面エネルギーをＦａ．Ｋｒｕｅｓｓ、Ｈａｍｂｕｒｇの接触角測定システムＧ４０を用いて測定したが、その際、試験液体として水［ＳＦＴ７２、１ｍＮ／ｍ］、ホルムアミド［ＳＦＴ５９．６ｍＮ／ｍ］、ジヨードメタン［ＳＦＴ５０．０ｍＮ／ｍ］及びα−ブロムナフタリン［ＳＦＴ４４．４ｍＮ／ｍ］を使用した。表面エネルギーの極性成分は１５．３ｍＮ／ｍであった。
【０１２３】
活性化後、ＴｉＯ２粒子及びＳｉＯ２粒子を含有するコロイド状溶液を流し塗りにより塗布した［Ｓｈｏｗａ−Ｄｅｎｋｏから入手可能なＮＴＢ３０Ａ（ＴｉＯ２）とＮＴＢ３０Ｂ（ＳｉＯ２）の３：１混合物］。ラッカーの流動及び付着は良好であった。こうして得た塗膜を８０℃で３時間硬化させた。
【０１２４】
ＤＩＮ５３７７８による湿潤剪断試験により塗膜の耐引掻性をＦａ．Ｇａｒｄｎｅｒの湿潤剪断試験装置、ＭｏｄｅｌｌＭ１０５／Ａを用いて行った。２００００サイクルの値が測定された。
例２
実質的に例１を繰り返したが、しかしその際、ＫＯＨの代わりにＮａＯＨを使用した。表面エネルギーの極性成分は１２．８ｍＮ／ｍであった。
【０１２５】
第２塗膜の流動及び付着は同じく良好であり、その際測定された引掻抵抗は１５０００サイクルであった。
例３
実質的に例１を繰り返したが、しかしその際、第１塗膜の活性化をコロナ処理により行った。その際、プレートを１ｍ／分でコロナ装置を用いて４回行った（Ｆａ．Ｓｏｆｔａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ、Ｈａｍｂｕｒｇ  高周波範囲２０〜３０ｋＨｚ）。
【０１２６】
第２塗膜の流動及び付着は同じく良好であり、その際測定された引掻抵抗は１２０００サイクルであった。
比較例１
実質的に例１を繰り返したが、しかしその際、ＫＯＨの代わりにＨ３ＰＯ４を使用した。表面エネルギーの極性成分は６．５ｍＮ／ｍであった。
【０１２７】
第２塗膜の流動及び付着は非常に悪く、引掻抵抗を測定することはできなかった。
比較例２
実質的に例１を繰り返したが、しかしその際、活性化は行わなかった。表面エネルギーの極性成分は５．５ｍＮ／ｍであった。
【０１２８】
第２塗膜の流動及び付着は非常に悪く、引掻抵抗を測定することはできなかった。
比較例３
実質的に例１を繰り返したが、しかしその際、第１塗膜を完全には硬化させなかった。硬化時間は、８０℃で０．５〜２．０時間であった。
【０１２９】
硬化した層上の塗料溶液の流動性は不十分であり、第２層の硬化後にもはや耐引掻性ではない機械的に不安定な塗膜が生じ、これは布で擦るだけでも損傷が生じる恐れがあった。引掻抵抗は測定することができなかった。
【国際調査報告】
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