(57)【要約】      （修正有）【課題】金属触媒並びにその作製方法及び化学めっきへの応用の提供。【解決手段】式（１）で表される構造を有する金属触媒、金属触媒の作製方法および応用。2018058060.tif 000070(Ｍはパラジウム、銅、白金、ニッケルは銀イオン基；Ｘはハロゲン；Ｌは含窒素芳香環のキレート基)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）で表される構造を有する金属触媒。
【化１】
2018058060.tif 000030
【化２】
2018058060.tif 000031
(式中、Ｍはパラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀イオン基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｌは含窒素芳香環のキレート基である。)
【請求項２】
前記キレート基が下記のうちのいずれかであり、
【化３】
2018058060.tif 000032
【化４】
2018058060.tif 000033
【化５】
2018058060.tif 000034
【化６】
2018058060.tif 000035
【化７】
2018058060.tif 000036
【化８】
2018058060.tif 000037
【化９】
2018058060.tif 000038
【化１０】
2018058060.tif 000039
【化１１】
2018058060.tif 000040
【化１２】
2018058060.tif 000041
【化１３】
2018058060.tif 000042
【化１４】
2018058060.tif 000043
【化１５】
2018058060.tif 000044
【化１６】
2018058060.tif 000045
【化１７】
2018058060.tif 000046
【化１８】
2018058060.tif 000047
前記キレート基における少なくとも１つの炭素上の水素が、Ｒ、下式、またはＱで置換されており、Ｒは炭素数が１〜６の炭化水素基であり、ＱはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１、ＣＯＲ１、ＮＨＲ１、またはＮＲ１Ｒ２である（ただしＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素であるか、もしくは炭素数が１〜６の炭化水素基である。）、
【化１９】
2018058060.tif 000048
（式中、Ｚは炭化水素基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ａは１から６の整数である。）
請求項１に記載の金属触媒。
【請求項３】
前記キレート基が、
【化２０】
2018058060.tif 000049
であり、少なくとも１つの炭素上の水素が、Ｒ、下式、またはＱで置換されており、Ｒは、飽和もしくは不飽和、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＱはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１、ＣＯＲ１、ＮＨＲ１、またはＮＲ１Ｒ２である（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素であるか、または炭素数が１〜６の炭化水素基である。）、
【化２１】
2018058060.tif 000050
（式中、Ｚは炭化水素基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ａは１から６の整数である。）
請求項１に記載の金属触媒。
【請求項４】
前記キレート基が、ピリジン、２−ピリジルンメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノール、４−ピリジンエタノール、４−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、または２−アミノ−４−メチルピリジンである、請求項１に記載の金属触媒。
【請求項５】
Ｍがパラジウムまたはニッケルイオン基である、請求項１に記載の金属触媒。
【請求項６】
Ｍがパラジウムまたはニッケルイオン基であり、
Ｘがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項４に記載の金属触媒。
【請求項７】
前記キレート基が３−ピリジルメタノール、２−ピリジルンメタノールまたは２−アミノ−６−メチルピリジンである、請求項６に記載の金属触媒。
【請求項８】
結晶性(crystalline)である請求項１に記載の金属触媒。
【請求項９】
金属塩とアルカリ金属ハロゲン化物とを水中で混合し、反応させて金属触媒前駆体を形成する工程であって、前記金属塩がパラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀を含む塩である、工程と、
前記金属触媒前駆体と含窒素芳香環のキレート剤とを反応させて、金属触媒を形成する工程と、を含む金属触媒の作製方法。
【請求項１０】
前記金属触媒を前記混合液中から分離する濾過工程をさらに含む請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウムもしくは臭化カリウム、またはこれらの組み合わせである、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１２】
パラジウムイオンを含む前記塩には、パラジウムのハロゲン化物、酢酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硝酸パラジウムが含まれる、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１３】
前記含窒素芳香環のキレート剤が下記のうちのいずれかであり、
【化２２】
2018058060.tif 000051
【化２３】
2018058060.tif 000052
【化２４】
2018058060.tif 000053
【化２５】
2018058060.tif 000054
【化２６】
2018058060.tif 000055
【化２７】
2018058060.tif 000056
【化２８】
2018058060.tif 000057
【化２９】
2018058060.tif 000058
【化３０】
2018058060.tif 000059
【化３１】
2018058060.tif 000060
【化３２】
2018058060.tif 000061
【化３３】
2018058060.tif 000062
【化３４】
2018058060.tif 000063
【化３５】
2018058060.tif 000064
【化３６】
2018058060.tif 000065
【化３７】
2018058060.tif 000066
前記キレート剤における少なくとも１つの炭素上の水素が、Ｒ、下式、またはＱで置換されており、Ｒは炭素数が１〜６の炭化水素基であり、ＱはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１、ＣＯＲ１、ＮＨＲ１、またはＮＲ１Ｒ２である（ただしＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素であるか、もしくは炭素数が１〜６の炭化水素基である。）、
【化３８】
2018058060.tif 000067
（式中、Ｚは炭化水素基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ａは１から６の整数である。）
請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１４】
前記含窒素芳香環のキレート剤が、
【化３９】
2018058060.tif 000068
であり、少なくとも１つの炭素上の水素が独立に、Ｒ、下式、またはＱで置換されており、Ｒは、飽和もしくは不飽和、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＱはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１、ＣＯＲ１、ＮＨＲ１、またはＮＲ１Ｒ２である（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素であるか、または炭素数が１〜６の炭化水素基である。）、
【化４０】
2018058060.tif 000069
（式中、Ｚは炭化水素基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ａは１から６である。）
請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１５】
前記含窒素芳香環のキレート剤が３−ピリジンメタノール、２−ピリジンメタノールまたは２−アミノ−６−メチルピリジンである、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１６】
前記金属触媒前駆体を形成する工程が、２０〜６０℃下で５分から２４時間反応させる、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１７】
前記金属触媒前駆体と前記含窒素芳香環のキレート剤とを２０〜１００℃下で５分から４８時間反応させる、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１８】
前記金属触媒前駆体と前記含窒素芳香環のキレート剤との反応の工程が、２０〜９５℃下で５〜２４時間反応させる、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項１９】
前記金属塩の前記パラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀と、前記アルカリ金属ハロゲン化物のハロゲン基と、前記含窒素芳香環のキレート剤との反応モル比が１：３〜１：１〜３である、請求項９に記載の金属触媒の作製方法。
【請求項２０】
請求項９から１９のうち任意の１項に記載の作製方法により得られる金属触媒。
【請求項２１】
基材を、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の金属触媒を含む溶液中に浸漬する工程であって、前記溶液のｐＨ値は２〜１２である、工程と、
前記金属触媒溶液に浸漬させた後の前記基材を化学めっき溶液中に浸漬する工程と、を含む化学めっきの方法。
【請求項２２】
前記基材を前記金属触媒溶液に浸漬する前に、
前記基材を、１つまたは複数のイオン性界面活性剤を含むテクスチャー剤中に浸漬する工程、
前記テクスチャー剤に浸漬した後の前記基材をマイクロエッチング溶液中に浸漬する工程、および
前記マイクロエッチング溶液中に浸漬した後の前記該基材を予浸漬溶液中に浸漬する工程と、をさらに含む請求項２１に記載の化学めっきの方法。
【請求項２３】
前記金属触媒を含む溶液のｐＨ値が８未満である、請求項２１に記載の化学めっきの方法。
【請求項２４】
前記金属触媒溶液に浸漬した後の前記基材を前記化学めっき溶液に浸漬する前に、前記金属触媒溶液に浸漬した後の前記基材を、還元剤中に浸漬する工程をさらに含む請求項２１に記載の化学めっきの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は金属触媒に関し、特に、化学めっきに適用される金属触媒、その作製方法、およびこの金属触媒の化学めっきにおける応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきとも称される化学めっきは、めっき液中の金属イオンが、制御された条件下、めっき液中から活性化された基材表面へ継続的に析出する還元反応であり、電気を用いない方式で基材をめっきして、基材の金属化を達成する。化学めっきのめっき層の均一性は良好であるため、精密部品または深孔内部など、一般の電気めっきでは操作が難しい基材上に適用することができる。また、適した前処理を施せば、不導体基材でも化学めっきを利用して金属層をめっきすることができる。よって、化学めっきは、不導体の金属化等にも広く利用されている。
【０００３】
化学めっきのプロセスでは、触媒を用いて基材表面に活性化処理を行う必要がある。活性化工程は化学めっきの堆積速度制御のキーポイントである。既存の触媒は既にほぼニーズを満たしてはいるが、あらゆる面で満足できるというわけではなく、特に触媒の操作範囲には依然改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述に鑑みて、本発明の目的は、金属触媒ならびにその作製および応用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、式（１）または式（２）で表される構造を有する金属触媒を提供する。
【０００６】
【化１】
2018058060.tif 000002
【０００７】
【化２】
2018058060.tif 000003
【０００８】
式中、Ｍはパラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀イオンであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｌは含窒素芳香環のキレート基である。
【０００９】
本開示はさらに、金属塩とアルカリ金属ハロゲン化物とを水中で混合し、反応させて金属触媒前駆体を形成する工程であって、金属塩がパラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀を含む塩である、工程と、金属触媒前駆体と含窒素芳香環のキレート剤とを反応させて、金属触媒を形成する工程と、を含む金属触媒の作製方法も提供する。
【００１０】
本開示はまた、上記金属触媒の作製方法により作製された金属触媒である金属触媒も提供する。
【００１１】
本開示はさらにまた、基材を上記金属触媒を含有するｐＨ値２〜１２の溶液中に浸漬する工程と、金属触媒溶液に浸漬した基材を化学めっき溶液中に浸漬する工程と、を含む化学めっきの方法をも提供する。
【００１２】
本発明の上記目的、特徴および利点がより明瞭かつ理解しやすくなるよう、以下に好ましい実施形態をいくつか挙げ、添付の図面と対応させながら、詳細に説明を行う。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の金属触媒によれば、広い溶液ｐＨ値の範囲で化学めっきを進行させることができ、かつ均一性に優れためっき膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の１実施例に係るめっき層の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】本開示の別の実施例に係るめっき層の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】本開示に係るバックライトテスト時の評価基準である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に説明する内容が言及する実施形態は、複数の技術的特徴を同時に開示するものもあるが、本発明を利用する場合に当該実施形態のすべての技術的特徴を実施しなければならないというわけではない。換言すると、実施可能性に影響しない限り、当業者は、本開示の開示内容に基づいた上で、必要または設計概念に応じ、全てではなく、選択的に一部分の技術的特徴を実施することができ、これにより本発明実施時のフレキシビリティが高まる。
【００１６】
化学めっきを行う際には、基材表面を触媒で前処理して基材表面を活性化する必要があるが、既存の触媒はいずれも強アルカリ条件（例えばｐＨ値９〜１１）としなければならない。触媒を非強アルカリ環境に調節すると、触媒効果が低下し、かつ沈殿が生じてしまう。しかし、強アルカリ環境下では、基材、特に樹脂またはガラス基板に不必要な腐食を生じさせ易い。よって、アルカリに敏感な基材に対しては、この種の触媒を使用することはできない。また、強アルカリの触媒を用いて活性化した後は、スムーズに次工程に進むために基板を洗浄または中和する必要がある。洗浄または中和の工程はコスト引き上げにもつながる。したがって、広いｐＨ値の範囲で使用できる触媒が求められる。
【００１７】
上述に鑑みて、本開示は、広いｐＨ値の範囲で用いることのできる金属触媒を提供し、上記問題を解決する。
【００１８】
本開示の実施形態は、式（１）または式（２）で表される構造を有する金属触媒を提供する。
【００１９】
【化３】
2018058060.tif 000004
【００２０】
【化４】
2018058060.tif 000005
【００２１】
式中、Ｍはパラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀イオン基であり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、Ｌは含窒素芳香環のキレート基である。
【００２２】
本開示の実施形態では、金属イオン基：塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素：キレート基のモル比（Ｍ：Ｘ：Ｌ）は１：２：２である。他の実施形態では、金属イオン基：塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素：キレート基のモル比（Ｍ：Ｘ：Ｌ）は１：１：３である。金属イオン基に用いられる金属は、配位錯体を形成することのできる金属であり、特に遷移金属が適しており、パラジウム、銅、白金、ニッケル、および銀からなる群より選ばれるものであると好ましい。本開示のいくつかの実施形態では、金属はパラジウムである。本開示の別のいくつかの実施形態では、金属はニッケルである。本開示のまた別のいくつかの実施形態では金属は銀である。
【００２３】
上記において、Ｘは塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素である。ハロゲン原子は電気陰性度が比較的高い（または電子求引能が強い）ため、金属との結合をより安定にすることができ、それぞれ異なるｐＨ値の水溶液への金属触媒の溶解性の向上に寄与する。
【００２４】
上記において、Lは含窒素芳香環のキレート基であり、その窒素原子上の孤立電子対が金属の空軌道（empty orbital）と配位して錯体が形成される。具体的には、含窒素芳香環のキレート基には（限定はされないが）下記する構造のいずれかが含まれ得る。
【００２５】
【化５】
2018058060.tif 000006
【００２６】
【化６】
2018058060.tif 000007
【００２７】
【化７】
2018058060.tif 000008
【００２８】
【化８】
2018058060.tif 000009
【００２９】
【化９】
2018058060.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2018058060.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2018058060.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2018058060.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2018058060.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2018058060.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2018058060.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2018058060.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2018058060.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2018058060.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2018058060.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2018058060.tif 000021
【００４１】
このうち、キレート基における少なくとも１つの炭素上の水素は、Ｒ、下式、またはＱで置換されている。Ｒは炭素数が１〜６の炭化水素基である。ＱはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１、ＣＯＲ１、ＮＨＲ１、またはＮＲ１Ｒ２であり、このうちＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素であるか、または炭素数が１〜６の炭化水素基である。
【００４２】
【化２１】
2018058060.tif 000022
【００４３】
上式中、Ｚは炭化水素基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ａは１から６の整数である。
【００４４】
本開示において、炭素数１〜６の炭化水素基は、飽和もしくは不飽和、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等の分岐鎖を有するアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基である。
【００４５】
１実施形態において、Lの含窒素芳香環のキレート基はピリジン構造を有する。以下に、ピリジン構造を例にＬの具体的な構造を説明するが、それは本開示を明瞭に説明するためであって、本開示を限定するものではないということを理解されたい。以下の説明は、その他の含窒素芳香環にも適用され得る。
【００４６】
【化２２】
2018058060.tif 000023
【００４７】
少なくとも１つの炭素上の水素は、Ｒ、下式、またはＱで置換されている。Ｒは炭素数が１〜６の炭化水素基である。ＱはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１、ＣＯＲ１、ＮＨＲ１、またはＮＲ１Ｒ２である（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素であるか、または炭素数が１〜６の炭化水素基である）。
【００４８】
【化２３】
2018058060.tif 000024
【００４９】
上式中、Ｚは炭化水素基、メトキシ基またはエトキシ基であり、ａは１から６の整数である。
【００５０】
上記置換基を有するピリジンは炭化水素基を備え得る。炭化水素基上の酸素は孤立電子対を有し、かつ電子を求引する能力を有するため、金属との結合がより安定し、異なるｐＨ値の水溶液への金属触媒の溶解性の向上に寄与する、ということが推測される。炭化水素基の置換基を有するピリジンには、例えば（限定はされないが）２−ピリジルンメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノール、４−ピリジンエタノール等が含まれ得る。
【００５１】
上記置換基を有するピリジンは、２個以上の置換基を備えていてもよい。例えば、そのうち１つの置換基はメチル基で、もう１つの置換基はアミン基である。アミン基中の窒素は孤立電子対を有している（または電子を求引する能力を有している）ため、金属触媒が広い範囲のｐＨ値の水溶液に溶解性を有するようになる。２個の置換基を有するピリジンには、例えば（限定はされないが）４−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、または２−アミノ−４−メチルピリジン等が含まれ得る。
【００５２】
作製方法
【００５３】
本開示の少なくとも１つの実施形態は、金属塩とアルカリ金属ハロゲン化物とを脱イオン水中で混合し反応させて金属触媒前駆体を形成する工程であって、金属塩はパラジウム、銅、白金、ニッケルまたは銀を含む塩である、工程と、次いで含窒素芳香環のキレート剤を加えて金属触媒を形成する工程と、を含む金属触媒の作製方法を提供する。
【００５４】
少なくとも１つの実施形態において、パラジウムを含む塩には、限定はされないが、パラジウムのハロゲン化物、例えば塩化パラジウム、フッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム；酢酸パラジウム；硫酸パラジウム；硝酸パラジウム；塩化カリウムパラジウム；塩化ナトリウムパラジウムが含まれ得る。金属塩はニッケルを含む塩であってもよく、これには、限定されないが、ニッケルのハロゲン化物、例えば塩化ニッケル、フッ化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル；醋酸ニッケル；硫酸ニッケル；硝酸ニッケルが含まれる。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態では、金属触媒の作製において、金属塩含有濃度は１０〜１０００ｍｇ／Ｌの間であり、１００〜５００ｍｇ／Ｌの間、１５０〜２５０ｍｇ／Ｌの間であってもよい。
【００５６】
少なくとも１つの実施形態では、金属触媒の作製において、アルカリ金属ハロゲン化物は塩素のハロゲン金属塩、もしくはヨウ素のハロゲン金またはこれらの組み合せであってよい。例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムまたはヨウ化カリウムであり得る。
【００５７】
少なくとも１つの実施形態では、金属塩の金属イオン基とアルカリ金属ハロゲン化物のハロゲン基とのモル比は１：１から１：３の間である。
【００５８】
金属塩とアルカリ金属ハロゲン化物との反応条件は室温下とすることができるが、実際の要求に応じて調節してもよく、例えば約２０〜６０℃であってよい。時間は５分から２４時間であってよく、例えば６〜１５時間であってよい。
【００５９】
上記反応過程において、金属塩とアルカリ金属ハロゲン化物とは溶液中で金属触媒の前駆体を生成させるが、これは金属イオンとハロゲンとの錯体である。１実施形態では、塩化パラジウムを金属塩として、塩化カリウムをアルカリ金属ハロゲン化物として用いたときに形成される前駆体はＫ２ＰｄＣｌ４である。
【００６０】
金属触媒前駆体の形成後、続いて含窒素芳香環のキレート剤を添加して金属触媒を形成する。キレート剤には、上述した窒素を含有する芳香環を使用することができる。ピリジンを例にとると、限定はされないが、炭化水素基を有する２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノール、もしくは４−ピリジンエタノール等；またはアミン基を有する４−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、もしくは２−アミノ−４−メチルピリジン等が含まれ得る。
【００６１】
少なくとも1つの実施形態では、金属塩の金属イオン基と含窒素芳香環のキレート基とのモル比は１：１から１：３の間である。
【００６２】
少なくとも１つの実施形態では、含窒素芳香環のキレート剤と金属触媒前駆との反応条件は実際のニーズに応じて決めることができる。例えば、温度は２０〜１００℃、２０〜９５℃または約６０〜１００℃とすることができる。時間は５分から４８時間、例えば約５〜２４時間とすることができる。
【００６３】
少なくとも1つの実施形態では、本開示の金属触媒は結晶性(crystalline)であり、さらに濾過工程を行うことによって金属触媒生成物を溶液中から分離し、再結晶させて、精製された金属触媒を得ることができ、後続の工程に用いることができるようになる。別のいくつかの実施形態では、金属触媒を含有する反応溶液を、後続の工程に直接用いることもできる。
【００６４】
触媒
【００６５】
上記方法で合成した金属触媒を触媒溶液に調製することもできる。触媒溶液は、各種基板をめっきするべく、化学めっきに用いることができる。
【００６６】
上記方法で調製した触媒溶液は、酸または塩基を用いて触媒のｐＨ値を所望の範囲に調節することができる。ｐＨ値の範囲は酸性から塩基性までであってよい。本開示の実施形態が提供する触媒溶液のｐＨ値は２〜１２である。１実施形態では、ｐＨ値を３〜１２とすることができ、別の実施形態では、ｐＨ値を２〜８または３〜８とすることができる。本開示が開示する金属触媒は、任意の所望の範囲のｐＨ値の触媒溶液に調製することができるため、各種基材に幅広く用いることができ、無機基材の他、アルカリ性溶液に敏感な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはガラス基板への利用も可能である。
【００６７】
少なくとも１つの実施形態において、ｐＨ値を調節するのに用いる酸には、有機酸、無機酸またはその塩が含まれる。有機酸には、限定はされないが、モノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば安息香酸、マレイン酸、酢酸が含まれる。無機酸には、限定はされないが、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸および硝酸が含まれる。ｐＨ値を調節するのに用いる塩基には、有機塩基、無機塩基またはその塩が含まれる。有機塩基にはアミンおよび窒素を含む複素環化合物が含まれる。無機塩基にはアンモニア、金属水酸化物、金属酸化物、金属水素化物が含まれる。
【００６８】
本開示の実施形態が提供する触媒溶液は、広い範囲のｐＨ値（ｐＨ２〜１２）、少なくとも１つの実施形態ではｐＨ３〜１２で、いずれも効率的に触媒を進行させ得る特性を有するため、各種基板に適用可能であり、特に、強アルカリに対し耐性の劣るポリイミドおよびガラス基板に好適に利用可能である。その他適用可能な基板には、セラミック基板、半導体基板、プリント基板、熱硬化性樹脂基板、熱可塑性樹脂基板、紙または布等も含まれる。ガラス基板には、ナトリウムガラス、鉛ガラス、ホウ素ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミニウムホウケイ酸ガラス、無水シリカガラス、石英ガラス等が含まれる。
【００６９】
化学めっき
【００７０】
本開示の金属触媒活性化処理後の基板に、各種化学めっきを行うことができる。例えば銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金を用いる。1実施形態では、プリント回路板（ＰＣＢ）中に銅または銅合金を堆積させてビアまたは盲穴を形成することができ、また銅箔を作製するのにも応用できる。
【００７１】
化学めっきに用いる銅イオンのソースは通常、銅含有塩であり、これには、限定はされないが、銅を含有するハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および銅を含有するその他の有機塩または無機塩が含まれる。中でも硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅が好ましい。
【００７２】
上述において、銅塩の含量は設計に応じて調節可能であり、例えば０．５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌとすることができる。本実施形態では、硫酸銅１０ｇ／Ｌで行う（銅イオン含量は２．５ｇ／Ｌ）。
【００７３】
化学めっきに用いるニッケルイオンのソースは通常、ニッケル含有塩であり、これには、限定はされないが、ニッケルを含有するハロゲン化物、または硫酸塩が含まれる。中でも硫酸ニッケル、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００７４】
化学めっきにより基板を金属化する工程には、基板洗浄、テクスチャリング、マイクロエッチング、活性化、還元、めっきの工程がこの順で含まれる。以下に、化学めっきの各工程についてさらに詳細に説明する。必要に応じて、各工程の間に、処理済みの基板に対し水洗または加熱乾燥の工程を行ってもよい。
【００７５】
先ず、化学めっきを施そうとする基板の表面を、水または溶媒膨潤剤で洗浄し、汚れを除く。この工程により基板表面を清浄し、油脂の汚れを除去すると共に、孔壁をきれいにする。周知の任意の溶媒膨潤剤、例えばグリコールエーテルおよびその他関連する酢酸塩を用いることができる。本実施形態では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む膨潤剤で行う。
【００７６】
溶媒膨潤剤で処理した後に、促進剤を付与してもよい。促進剤には、硫酸、クロム酸、過マンガン酸塩基塩が含まれる。本実施形態では、過マンガン酸カリウムで行う。
【００７７】
次いで、中和剤を用いて促進剤が残した残留物を中和することができる。よく用いられる中和剤は過酸化水素および硫酸の酸性水溶液である。本実施形態では、７０ｖ％硫酸および３０ｖ％過酸化水素水溶液を中和剤とする。
【００７８】
中和した基板に対し、酸または塩基性のテクスチャー剤を付与する。周知のテクスチャー剤を用いることができ、ポリアミンを有する塩基性界面活性剤が好ましい。
【００７９】
テクスチャー剤で処理した基板に対し、マイクロエッチングを行う。マイクロエッチングには、周知のエッチング組成物、例えば硫酸を用いてよい。マイクロエッチングにより基板表面をマイクロ粗面化された表面にすることで、後続の化学めっき実行時に、触媒および金属イオンの付着が強化される。
【００８０】
次いで、マイクロエッチングを施した基板に対し、予浸漬を行う。予浸漬には市販の製品を用いることができ、本実施形態では硫酸と非イオン界面活性剤との混合液を用いる。硫酸と非イオン界面活性剤との重量部比は３０００：１である。
【００８１】
次いで、本開示の実施形態による金属触媒を含む触媒を用い、予浸漬を行った後の基板を活性化する。触媒を付与する方法としては、例えば浸漬、スプレーまたはアトマイズなどを用いることができる。活性化工程は、化学めっきの堆積速度制御のキーポイントとなるため、触媒付与の時間および温度は実際のニーズに応じて調節できる。一般に、触媒付与の時間は約０．１〜１０分であり、例えば０．１〜５分、０．１〜３分であってよい。触媒付与の温度は約室温から８０℃であり、例えば室温から６５℃、室温から５５℃とすることができる。
【００８２】
次いで、活性化した基板に対し、還元剤で還元を行う。還元剤は触媒中の金属イオンを金属導体に還元することができるものである。よく用いられる還元剤はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）または水素化ホウ素ナトリウムである。還元剤を付与する方法としては、浸漬、スプレーまたはアトマイズなどの方法を用いることができる。還元剤付与の時間は約０．１〜１０分、例えば０．１〜５分、０．１〜３分とすることができる。還元剤付与の温度は約室温から８０℃であり、例えば室温から６５℃、室温から５５℃とすることができる。
【００８３】
次いで、金属を含むめっき液で、還元剤処理した基板に対し化学めっきを行う。めっき液中の金属イオンは銅、銅合金、ニッケル、もしくはニッケル合金またはこれらの組み合わせであり得る。めっきの操作としては、基板をめっき液中に浸漬してもよいし、めっき液を基板にスプレーしてもよい。めっき剤の付与時間はめっき膜の厚さのニーズにより設定でき、一般には、０．１〜３０分、例えば０．１〜２０分、０．１〜１０分とすることができる。めっきを行う温度は、所望の反応速度に応じて設定できる。温度が高すぎるとめっきの安定性が低下し、温度が低すぎると反応が進む速度が過度に遅くなる。温度は一般に約２０℃から８０℃であり、例えば２０℃から６５℃、２５℃から４５℃とすることができる。
【００８４】
基板に対してめっきを行った後、必要に応じ、金属が堆積した基板にさらに防錆処理を行ってもよい。
【００８５】
以下、実施例により、本開示に係る金属触媒についてより具体的かつ詳細に説明する。以下の実施例は本開示をさらに説明するためのもであって、本開示の範囲を限定するものではない。
【００８６】
パラジウム触媒の作製
【００８７】
実施例１
【００８８】
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．１ｇおよび塩化カリウム（ＫＣｌ）０．２ｇを脱イオン水５０ｍｌ中で室温下１０時間混合した。次いで、３−ピリジンメタノール（3-pyridinemethanol）１．１ｍｌを加え、８０〜１００℃の温度下で２４時間混合した。次いで、吸引減圧装置で濾過し、結晶状のパラジウム触媒を得た。
【００８９】
得られたパラジウム触媒は下記の構造を有していた。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）は次のとおりである：δＨ：４．５７−４．５８（ｄ，４Ｈ），５．５７−５．６０（ｔ，２Ｈ），７．４９−７．５２（ｄｄ，２Ｈ），  ７．８９−７．９１（ｄ，２Ｈ），８．６２−８．６３（ｄ，２Ｈ），８．７１（ｓ，  ２Ｈ）。
【００９０】
【化２４】
2018058060.tif 000025
【００９１】
実施例２
【００９２】
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．１ｇおよび塩化カリウム（ＫＣｌ）０．２ｇを脱イオン水６００ｍｌ中で室温下１０時間混合した。次いで、３−ピリジンメタノール（3-pyridinemethanol）１．１ｍｌを加え、８０〜１００℃の温度下で２４時間混合した。得られた溶液中のパラジウムイオンの濃度は約１００ｐｐｍであった。
【００９３】
実施例３
【００９４】
実施例１中の３−ピリジンメタノールを２−ピリジンメタノール（２−(hydroxymethyl)pyridine）に変えたことの他は、実施例１と同じ操作方法でパラジウム触媒を得た。
【００９５】
実施例４
【００９６】
実施例１中の３−ピリジンメタノールを２−アミノ−６−メチルピリジン(2-amino-6-methylpyridine)に変えたことの他は、実施例１と同じ操作方法でパラジウム触媒を得た。
【００９７】
実施例５
【００９８】
実施例１中の塩化カリウムをヨウ化カリウム（ＫＩ）に変えたことの他は、実施例１と同じ操作方法でパラジウム触媒を得た。パラジウム触媒は粉末状であった。
【００９９】
得られたパラジウム触媒は下記の構造を有していた。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）は次のとおりである：δＨ：４．５７−４．５８（ｄ，４Ｈ），５．５７−５．６０（ｔ，２Ｈ），７．４９−７．５２（ｄｄ，２Ｈ），  ７．８９−７．９１（ｄ，２Ｈ），８．６２−８．６３（ｄ，２Ｈ），８．７１（ｓ，２Ｈ）。
【０１００】
【化２５】
2018058060.tif 000026
【０１０１】
実施例６
【０１０２】
実施例１中の塩化パラジウムを硫酸ニッケルに変えたことの他は、実施例１と同じ操作方法でニッケル触媒を得た。
【０１０３】
実施例７
【０１０４】
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）０．１ｇおよび塩化カリウム（ＫＣｌ）０．１ｇを脱イオン水６００ｍｌ中で室温下１０時間混合した。次いで、３−ピリジンメタノール(3-pyridinemethanol)１４５．６μＬを加え、８０〜１００℃の温度下で２４時間混合した。得られた溶液中のパラジウムイオンの濃度は約１００ｐｐｍであった。
【０１０５】
比較例１
【０１０６】
市販のパラジウム触媒(Atotech Deutschaland Gmbh)を用いた。そのパラジウムイオン含有濃度は２００ｐｐｍであり、溶液のｐＨ値は１０〜１１であった。
【０１０７】
比較例２
【０１０８】
実施例１中の塩化カリウムを塩酸（ＨＣｌ）に変えたことの他は、実施例１と同じ操作方法でパラジウム触媒を合成した。しかし、溶液中にパラジウム触媒の結晶は得られなかった。
【０１０９】
実施例１、５および比較例２の結果からわかるように、合成工程でアルカリ金属ハロゲン化物を添加することは、パラジウム触媒が結晶を形成するのを促進する。これは、アルカリ金属ハロゲン化物を添加することによって溶液中に金属イオンとハロゲンの錯体である中間生成物が生じ、この過程が本開示の実施例の触媒構造の形成に寄与するためである、と推測される。
【０１１０】
沈殿反応の評価
【０１１１】
実施例１および比較例１のパラジウム触媒をパラジウム濃度２００ｐｐｍの溶液に調製し、ＨＣｌをゆっくり滴下して溶液のｐＨ値を調節した。ｐＨ値検出器（モデル：ＨＭ−２５Ｒ、科協儀器社より購入）で溶液のｐＨ値を測定すると共に、溶液に沈殿が生じるかを観察した。実験の結果、実施例１のパラジウム触媒を含む溶液は、ｐＨ値が３〜９．７の間であるとき、いずれも清澄な状態に保たれていた。一方、比較例１のパラジウム触媒を含む溶液では、ｐＨ値が６のときに沈殿が生じた。
【０１１２】
上述した実験の結果からわかるように、本開示の実施例によるパラジウム触媒のｐＨに対する耐性は良好であり、ｐＨ値が３〜１２の間ではいずれも沈殿が生じなかった。
【０１１３】
化学めっき
【０１１４】
洗浄工程が済んだスルーホール基板（采▲金▼科技社製）を、テクスチャー剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル水溶液（李長榮化學社製）１２〜２０ｖ％を用い、約７５℃で約７５秒処理した後、水でテクスチャー剤を洗い流した。次いで、マイクロエッチング剤である２０ｗ％硫酸水溶液（ＬＣＹ社製）で約３０℃にて約３０秒処理した後、水で洗浄した。８０ｇ／Ｌの硫酸混合液（李長榮化學工業社製）を予浸漬液として用い、約２８℃で約２０秒処理し、水で基板を洗浄した。次いで、各実施例で合成した触媒を添加して、約４５℃で約４０秒反応させた後、水洗した。次いで、０．０５Ｍのジメチルアミンボラン（李長榮化學工業社製）を還元剤として含む溶液により約３５℃で約３０秒処理した後、還元剤を水で洗い流した。化学銅めっき液（李長榮化學工業社製、銅イオン含量２．５〜４ｇ／Ｌ）で金属堆積を行った。反応温度は約３５℃、反応時間は約７分とした。最後に、基板を水洗し、金属が堆積した基板を得た。
【０１１５】
バックライトテストの評価
【０１１６】
金属が堆積した基板を加熱乾燥し、試験孔を切削した。サンドペーパーで試験孔を研磨して半孔にすると同時に、試験孔の裏側も研磨し、バックライト観察ができる厚さにした。試験孔断面を有する基板を光学顕微鏡下に置いた。観察倍率は５０×とし、顕微鏡の光源はサンプルの後方に配置した。顕微鏡で試験孔を透過した可視光を観察し、めっき膜の品質を評価した。めっき膜の形成が完全であれば、光は試験孔を全く透過せず、顕微鏡で観察されるのは黒色である。めっき膜の形成が不完全であれば、光は試験孔を透過し、顕微鏡で明るい点が観察される。図３の参考サンプルにしたがって、めっき膜にＤ１からＤ１０までのバックライトテスト評価を与えた。Ｄ１は最も劣っており、Ｄ１０は最良である。評価がＤ８以上のめっき膜を“〇”と評した。
【０１１７】
温度衝撃性テストの評価
【０１１８】
温度衝撃性テストの評価についてはＩＰＣ−ＴＭ−６５０の２．６．８ｂを参照した。化学めっきが施された基材サンプルを電気メッキで厚みを増やし２５μｍにした。スズ炉を２８８℃に昇温したら、基材サンプルを溶融スズ表面に置き、１０秒後に取り出し、室温に置いて冷却させる、という工程を３回繰り返して行った。温度衝撃性テストを終えた基材サンプルをスライスし、孔壁に膨れが無ければ温度衝撃性テストをパスしたということで、優良“〇”と評価した。
【０１１９】
イオン耐性の評価
【０１２０】
メッキ工程において、実施例で作製して得られた金属触媒を用い、パラジウムイオン濃度が２００ｐｐｍの触媒溶液を調製し、次いで５００ｐｐｍの銅イオンを加えた。
【０１２１】
評価の結果
【０１２２】
実施例１で得られたパラジウム触媒を用い、パラジウムイオン濃度がそれぞれ７０、９０、１００、１５０、２００、２５０ｐｐｍの触媒溶液（以下パラジウム触媒濃度と称する）を順次調製し、これら触媒溶液を使って化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜にバックライトテストおよび温度衝撃性テストを行い、評価した。評価結果が表１に示されている。
【０１２３】
【表１】
2018058060.tif 000027
【０１２４】
上述の実験結果からわかるように、本開示の実施例によるパラジウム触媒は、７０〜２５０ｐｐｍの濃度範囲内全てにおいて化学めっきをスムーズに進行させることができた。そのバックライトテストおよび温度衝撃性テストの結果は良好であり、得られためっき膜は均一性に優れ、かつ上記実験例全てに光漏れは無かった。
【０１２５】
実施例６で得られたニッケル触媒を用い、ニッケル触媒濃度が１０００ｐｐｍの触媒溶液を調製し、この触媒溶液を用いて化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜にバックライトテストを行った。バックライトテストの評価はＤ９であり、優良であることが示された。
【０１２６】
実施例１および６からわかるように、本開示の実施例による触媒(パラジウム触媒、ニッケル触媒)は、いずれも化学めっきをスムーズに進行させることができ、得られためっき膜は優れた均一性を有していた。
【０１２７】
実施例７で得られたパラジウム触媒を用いて、パラジウム触媒濃度が２００ｐｐｍの触媒溶液を調製し、この触媒溶液を用いて化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜にバックライトテストを行った。バックライトテストの評価はＤ９であり、優良であることが示された。
【０１２８】
実施例１および７からわかるように、本開示の実施例によるパラジウム触媒は、金属イオン基：フッ素、塩素、臭素またはヨウ素：キレート基のモル比（Ｍ：Ｘ：Ｌ）が１：２：２および１：１：３であるときに、いずれも化学めっきをスムーズに進行させることができ、得られためっき膜は優れた均一性を有していた。
【０１２９】
実施例１で得られたパラジウム触媒を用いて、パラジウム触媒濃度が２００ｐｐｍの触媒溶液を調製すると共に、ｐＨ値を調節した。これら異なるｐＨ値の触媒溶液を用いて化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜にバックライトテストおよびおよび温度衝撃性テストを行い、評価した。評価結果が表２に示されている。
【０１３０】
【表２】
2018058060.tif 000028
【０１３１】
比較例１で得られたパラジウム触媒を用い、パラジウム触媒濃度が２００ｐｐｍの触媒溶液を調製すると共に、ｐＨ値をｐＨ３に調節した。この触媒溶液を用いて化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜にバックライトテストを行った。バックライトテストの結果は図５に示すとおりである。バックライトテストの評価はＤ２であり、不良であるということが示された。
【０１３２】
以上の実験結果からわかるように、本開示の実施例によるパラジウム触媒はｐＨ値が３〜１２の範囲全てにおいて化学めっきをスムーズに進行させることができ、優れたｐＨ耐性を備え、広い範囲のｐＨ値で化学めっきを進行させ得る。さらに、めっき膜のバックライトテストの評価結果は優良であり、得られためっき膜は均一性に優れていた。また、温度衝撃性テストの結果も優良であった。
【０１３３】
実施例１、３、４で得られたパラジウム触媒を用いて、パラジウム触媒濃度が２００ｐｐｍの触媒溶液を調製すると共に、ｐＨ値を調節した。これら異なるｐＨ値の触媒溶液を用いて化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜にバックライトテストを行い、評価した。評価結果が表３に示されている。
【０１３４】
【表３】
2018058060.tif 000029
【０１３５】
上述の実験結果からわかるように、実施例１、３、４は、ｐＨ値３〜１２の範囲全てにおいて化学めっきをスムーズに進行させることができた。また実施例５もｐＨ値３〜１２の範囲全てにおいて化学めっきをスムーズに進行させることができた。本開示の実施例によるパラジウム触媒はｐＨ値が３〜１２の範囲内で優れたｐＨ耐性を備え、広い範囲のｐＨ値で化学めっきを進行させることができ、かつめっき膜のバックライトテストの評価の結果優良であり、得られためっき膜は均一性に優れていた。
【０１３６】
実施例１および比較例１で得られたパラジウム触媒を用い、パラジウム触媒濃度が２００ｐｐｍの触媒溶液を調製すると共に、５００ｐｐｍの銅イオンを添加して化学めっきを行った。次いで、得られためっき膜を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５６００）で走査し、そしてバックライトテストを行った。その結果は図１および図２に示すとおりである。図１は、実施例１のパラジウム触媒を用いて調製した触媒溶液に５００ｐｐｍ銅イオンを添加した状況でめっきを行った時の画像である。この電子画像からわかるように、めっき膜は平坦で光漏れは無い。バックライトテストを行った結果、その評価はＤ１０であり、優良であることが示された。図２は、比較例１のパラジウム触媒を用いて調製した触媒溶液に５００ｐｐｍの銅イオンを添加した状況でめっきを行った時の画像である。この画像からわかるように、めっき膜は平坦ではなく、欠失が見られた。バックライトテストを行った結果、その評価はＤ２であり、不良であることが示された。
【０１３７】
上記実施例１および比較例１の結果からわかるように、本開示の実施例によるパラジウム触媒は優れた銅イオン耐性を有し、銅イオン濃度が５００ｐｐｍのときであっても、依然スムーズに化学めっきを進行させることができ、かつめっき膜のバックライトテストの評価結果は優良であり、得られためっき膜は均一性に優れていた。
【０１３８】
また、実施例１〜４の触媒溶液はｐＨ３〜１２の全てで沈殿が生じず、かつこれら触媒溶液を用いて得られためっき膜のバックライトテストの評価結果はいずれもＤ８以上であった。
【０１３９】
本開示の実施形態により提供される金属触媒によれば、広い溶液ｐＨ値の範囲で、均一性に優れためっき膜が得られる化学めっきを進行させることができる。
【図１】
2018058060.tif 000071
【図２】
2018058060.tif 000072
【図３】
2018058060.tif 000073
【外国語明細書】
2018058060000001.pdf
2018058060000002.pdf
2018058060000003.pdf
2018058060000004.pdf