(57)【要約】【課題】耐側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバ心線を提供すること。【解決手段】光ファイバ心線１０は、コア１１及びクラッド１２を含む光伝送体１３と、光伝送体１３に接しており光伝送体１３を被覆するプライマリ樹脂層１４と、プライマリ樹脂層１４を被覆するセカンダリ樹脂層１５とを備え、プライマリ樹脂層１４のヤング率が２３℃で０．５ＭＰａ以下であり、プライマリ樹脂層１４が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びβ−ジケトン化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と、スズとを含む。【選択図】図１
2018058712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及びクラッドを含む光伝送体と、
前記光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記プライマリ樹脂層のヤング率が２３℃で０．５ＭＰａ以下であり、
前記プライマリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びβ−ジケトン化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と、スズとを含む、光ファイバ心線。
【請求項２】
前記スズが、前記プライマリ樹脂層中に１０〜１０００ｐｐｍ含まれている、請求項１に記載の光ファイバ心線。
【請求項３】
前記プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．２５ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の光ファイバ心線。
【請求項４】
前記β−ジケトン化合物が、前記樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバ心線。
【請求項５】
前記β−ジケトン化合物が、重合性基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ファイバ心線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ心線に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光ファイバ心線は、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。例えば、特許文献１及び２には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光ファイバ被覆用の樹脂組成物が記載されている。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する触媒としては、有機スズ触媒が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３２０７５号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光ファイバ心線に側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、光ファイバ心線には、耐側圧特性が求められている。また、被覆樹脂層が、光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを有する場合、耐側圧特性を改善するために、プライマリ樹脂層のヤング率を低下させることが求められる。
【０００５】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成触媒である有機スズ触媒は、被覆樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物に混入することがある。そのため、該樹脂組成物を硬化して形成される被覆樹脂層には、有機スズ触媒に由来する微量のスズが含まれている。被覆樹脂層中にスズを含有している場合、スズが、湿熱環境下において、ウレタン結合及びエステル結合の加水分解の触媒としても働き、被覆樹脂層の劣化が進行し易くなる。また、ヤング率が低いプライマリ樹脂層は、従来よりも樹脂組成物の硬化物の架橋密度が小さいため、水分がアタックし易く、加水分解が更に起こり易くなる。よって、プライマリ樹脂中の架橋の不均一な切断により、応力集中点ができ、被覆樹脂層中にボイド等の欠陥が発生すると、低温でのボイドが大きくなり、光伝送体に微小な曲げが発生し、伝送損失が増加する傾向にある。
【０００６】
そこで、本発明は、耐側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバ心線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る光ファイバ心線は、コア及びクラッドを含む光伝送体と、光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層のヤング率が２３℃で０．５ＭＰａ以下であり、プライマリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びβ−ジケトン化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と、スズとを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバ心線を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）は、メッシュ側圧試験に使用される金属メッシュ材の構成を示す図である。（ｂ）は、（ａ）の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の一態様に係る光ファイバ心線は、コア及びクラッドを含む光伝送体と、光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層のヤング率が２３℃で０．５ＭＰａ以下であり、プライマリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びβ−ジケトン化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）の硬化物と、スズとを含む。
【００１１】
ここで、プライマリ樹脂層中に含まれるスズ（Ｓｎ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成するときに使用される有機スズ触媒に由来するものである。
【００１２】
スズは、ウレタン結合及びエステル結合の加水分解を促進する作用がある。これに対して、本発明者らは、β−ジケトン化合物を含有する樹脂組成物を用いてプライマリ樹脂層を形成することで、湿熱環境下に長期間保管しても、加水分解を抑制でき、樹脂層中にボイドが発生しないことを見出して本発明に至っている。このような、効果を発現する要因として、本発明者らは以下のように推察している。
【００１３】
β−ジケトン化合物は、下記式（１）で表されるβ−ジケトン部位を有している。β−ジケトン部位がスズに配位して、例えば、式（２）で表されるような錯体を形成し、スズの触媒活性を抑制するため、ウレタン結合及びエステル結合の加水分解が抑制されると考えられる。
【００１４】
【化１】
2018058712.tif 000003
【化２】
2018058712.tif 000004
【００１５】
スズは、上記プライマリ樹脂層中に１０〜１０００ｐｐｍ程度含まれていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート合成時に有機スズ触媒を使用することで、合成速度を速めることができ、生産性を改善することができる。
【００１６】
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．２５ＭＰａ以下であってもよい。これにより、光ファイバ心線のより高い耐側圧特性を確保できる。
【００１７】
上記β−ジケトン化合物は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有されていてもよい。β−ジケトン化合物の含有量が０．０１質量部以上であると加水分解抑制の効果を発現し易く、１０質量部以下であると、プライマリ樹脂層のヤング率を調整し易くなる。
【００１８】
また、β−ジケトン化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基を有するβ−ジケトン化合物は、樹脂組成物が硬化する際の架橋に組み込まれるため、β−ジケトン化合物の経時的な揮発による加水分解抑制の効果が減少することを防ぐことができる。
【００１９】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバ心線の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
（光ファイバ心線）
図１は、本発明の一形態に係る光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。光ファイバ心線１０は、コア１１及びクラッド１２を含む光伝送体１３と、光伝送体１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
【００２１】
クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
【００２２】
図１において、例えば、光伝送体１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。光伝送体１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７〜１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６は、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む、少なくとも二層の構造を有している。被覆樹脂層１６の総厚は、通常、６０μｍ程度であり、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さはほぼ同じで、それぞれ２０〜４０μｍ程度である。例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。
【００２３】
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．５ＭＰａ以下であり、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２５ＭＰａ以下であることが好ましい。プライマリ樹脂層のヤング率の下限値は、特に限定されないが０．０５ＭＰａ程度である。プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ  Ｍｏｄｕｌｕｓ試験によって測定することができる。
【００２４】
ところで、光ファイバ心線において、多変調技術を含むデジタルコヒーレント通信技術によりガラスファイバのコアあたりの通信容量を拡大するには、より高い光信号対雑音比（ＯＳＮＲ）が要求される。ＯＳＮＲを改善する一つの方法として低非線形化が挙げられる。低非線形化のためにはガラスファイバの実効コア断面積を可能な限り大きくすると共に低伝送損失である必要がある。しかし、前者の実効コア断面積を大きくすることは光ファイバ心線が側圧に弱くなることを意味する。特に実行コア断面積が１５０μｍ２を超える場合、プライマリ樹脂層が０．２５ＭＰａ以下の低ヤング率であることが好ましい。
【００２５】
プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びβ−ジケトン化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成することができる。
【００２６】
プライマリ樹脂層１４中には、上記樹脂組成物の硬化物と共に、後述するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に使用される有機スズ触媒に由来するスズが含まれている。プライマリ樹脂層１４中のスズの含有量は、通常、１０〜１０００ｐｐｍ程度であり、１０〜６００ｐｐｍ程度であってもよい。なお、スズの含有量は、ＩＣＰ発光分析によって求めることができる。具体的には、試料１ｇに硫酸２０ｍＬ／硝酸６ｍＬを添加し１０分間加温後、過塩素酸を４ｍＬ加え不溶物がなくなるまで加温し、次いで、１００ｍＬに定容しＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析装置）により測定することができる。
【００２７】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、有機スズ触媒が使用される。有機スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。易入手性や触媒性能の点から、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に使用する炭素数５以下の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００３１】
以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノールを使用すると、下記に示す３種類の反応生成物を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
（１）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｈ
（２）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
（３）Ｅｔ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
ここで、Ｈは２−ヒドロキシエチルアクリレートの残基を表し、Ｉはイソホロンジイソシアネートの残基を表し、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの残基を表し、Ｍｅはメタノールの残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３２】
反応生成物（１）は、両末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を上げるが、反応生成物（２）は、片末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。なお、反応生成物（３）は、非反応性オリゴマーであり紫外線硬化が起こらないため、できるだけ少なくなるように調製することが好ましい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際には、イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤を使用してもよい。イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させ、両端にイソシアネート基がある状態で、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とシランカップリング剤とを併用し、イソシアネート基と反応させることで、両末端反応性オリゴマーに加え、片末端シランカップリング剤付加オリゴマーを合成することができる。その結果、オリゴマーがガラスと反応することができるので、光伝送体１３とプライマリ樹脂層１４との密着力を向上させることができる。
【００３４】
モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
【００３６】
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペｄンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
β−ジケトン化合物としては、β−ジケトン部位を有する化合物であれば特に限定されない。β−ジケトン化合物は、重合性基を有していてもよい。本実施形態において、重合性基を有するβ−ジケトン化合物と、重合性基を有しないβ−ジケトン化合物とはいずれも使用可能であり、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
β−ジケトン化合物として、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル（アリルアセトアセテート）、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、重合性基を有するβ−ジケトン化合物である、アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。重合性基を有するβ−ジケトン化合物は、樹脂組成物の架橋に組み込まれるので揮発することがなく、長期劣化においても加水分解抑制の効果を維持し易くなる。
【００４０】
β−ジケトン化合物の含有量は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。β−ジケトン化合物の含有量が０．０１質量部以上であると加水分解抑制の効果を発現し易く、１０質量部以下であると、ヤング率を調整し易くなる。
【００４１】
上記樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。
【００４２】
シランカップリング剤としては、紫外線硬化樹脂組成物の硬化の妨げにならないものであれば、特に限定されず、公知公用のものを含めあらゆるものを用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤を使用することで、光伝送体１３とプライマリ樹脂層１４との密着力を調整したり、動疲労特性を改善したりすることができる。
【００４３】
光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ−の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
【００４４】
セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤としては、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物で例示したものから適宜、選択することができる。ただし、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物とは異なる組成を有している。
【００４５】
セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で５００〜１４００ＭＰａであることが好ましく、８００〜１３００ＭＰａであることがより好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が５００ＭＰａ以上であると、耐側圧特性を向上し易く、１４００ＭＰａ以下であると、適度な破断伸びを有するため、被覆除去時に破壊され難く、被覆除去性に優れる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
ポリオールとして分子量４０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、有機スズ触媒としてジブチルスズジアセテートを使用して合成した、ウレタンアクリレートオリゴマーＡを準備した。
【００４８】
ポリオールとして分子量４０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノール、有機スズ触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して合成した、ウレタンアクリレートオリゴマーＢを準備した。
【００４９】
ポリオールとして分子量１０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、有機スズ触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して合成した、ウレタンアクリレートオリゴマーＣを準備した。
【００５０】
（プライマリ樹脂層用樹脂組成物）
表１及び表２に示す組成（質量部）を有するプライマリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００５１】
（セカンダリ樹脂層用樹脂組成物）
オリゴマーとしてウレタンアクリレートＣを６０質量部、モノマーとしてアクリル酸イソボルニルアクリレートを１９質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレートを２０質量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯを１質量部混合して、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を調製した。
【００５２】
［光ファイバ心線１０の作製］
コア及びクラッドから構成され、外径が１２５μｍであり、実効コア断面積が１５０μｍ２である光伝送体１３の外周に、表１又は２に示す組成のプライマリ樹脂層用樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層１４を形成し、更にその外周に上記セカンダリ樹脂層用樹脂組成物を用いて厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層１５を形成して、光ファイバ心線１０を作製した。
【００５３】
［光ファイバ心線１０の評価］
作製した光ファイバ心線について、以下の評価試験を行った。結果を表１及び２に示す。
【００５４】
（プライマリ樹脂層のヤング率）
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ  Ｍｏｄｕｌｕｓ試験によって測定した。具体的には、光ファイバ心線１０の被覆樹脂層１６にカミソリ等で切れ目を入れて被覆樹脂層１６を切り、被覆樹脂層１６（プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５）を固定して光伝送体１３を引き抜いた。光伝送体１３が引き抜かれる前にプライマリ樹脂層１４が弾性変形する量と、光伝送体１３を引っ張った力からプライマリ樹脂層１４の応力を求めた。
【００５５】
（耐側圧特性）
光ファイバ心線の耐側圧特性を側圧試験により評価した。図２の（ａ）は、側圧試験に使用される金属メッシュ材３０の構成を示す図であり、図２の（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。図２に示されるように、金属メッシュ材３０は、縦横それぞれ複数本の金属線が張り巡らされたメッシュ状の形態を有する。縦線径φ１及び横線径φ２は５０μｍであり、縦線の中心線間及び横線の中心線間のピッチＰは１５０μｍである。縦線突出長さＬ１は１００μｍであり、横線突出長さＬ２は１００μｍである。
【００５６】
側圧試験は、光ファイバ心線を図２に示された金属メッシュ材３０を胴に隙間無く巻いたボビン（胴径２８０ｍｍ）に、巻き付けた時の波長１５５０ｎｍの信号光の伝送損失と、その光ファイバ心線をボビンに巻き付けずに緩く束状態に丸めたときの伝送損失との差を求めることにより行われた。伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ未満である時にＡ、０．６以上１．０未満をＢ、１．０以上をＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【００５７】
（湿熱劣化後の低温特性）
８５℃８５％ＲＨで１８０日間劣化させた光ファイバ心線について、２３℃及び−４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、２３℃と−４０℃とでの伝送損失を求めた。−４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ／ｋｍ未満のものをＡ、０ｄＢ／ｋｍ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ未満のものをＢ、０．０１ｄＢ／ｋｍ以上のものをＣと評価した。そして、Ｂ以上を許容値とした。
【００５８】
【表１】
2018058712.tif 000005
【００５９】
【表２】
2018058712.tif 000006
【００６０】
実施例で作製した光ファイバ心線は、耐側圧特性及び湿熱劣化後の低温特性に優れることが確認できた。
【符号の説明】
【００６１】
１０…光ファイバ心線、１１…コア、１２…クラッド、１３…光伝送体、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層、３０…金属メッシュ材。
【図１】
2018058712.tif 000007
【図２】
2018058712.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月6日(2017.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ところで、光ファイバ心線において、多変調技術を含むデジタルコヒーレント通信技術によりガラスファイバのコアあたりの通信容量を拡大するには、より高い光信号対雑音比（ＯＳＮＲ）が要求される。ＯＳＮＲを改善する一つの方法として低非線形化が挙げられる。低非線形化のためにはガラスファイバの実効コア断面積を可能な限り大きくすると共に低伝送損失である必要がある。しかし、前者の実効コア断面積を大きくすることは光ファイバ心線が側圧に弱くなることを意味する。特に実効コア断面積が１５０μｍ２を超える場合、プライマリ樹脂層が０．２５ＭＰａ以下の低ヤング率であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノールを使用すると、下記に示す３種類の反応生成物を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
（１）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｈ
（２）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
（３）Ｍｅ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
ここで、Ｈは２−ヒドロキシエチルアクリレートの残基を表し、Ｉはイソホロンジイソシアネートの残基を表し、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの残基を表し、Ｍｅはメタノールの残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（セカンダリ樹脂層用樹脂組成物）
オリゴマーとしてウレタンアクリレートＣを６０質量部、モノマーとしてイソボルニルアクリレートを１９質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレートを２０質量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯを１質量部混合して、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を調製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表１】
2018058712.tif 000009
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表２】
2018058712.tif 000010