(57)【要約】第１段階で異性化供給原材料中の直鎖オレフィン類を骨格上異性化すること、および第２段階で、枝分かれ分子が実質上はオレフィン系であり、直鎖分子がオレフィン系および／またはパラフィン系である、枝分かれ分子および直鎖分子を分離することを含む、少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖オレフィン類を５〜５０重量％で含む混合直鎖オレフィン系／パラフィン系異性化原材料から分枝オレフィン類を製造する方法；新規の段階およびこれらの組合せ；そのための装置；それにおける触媒等の使用；それにより得られた分枝オレフィン類の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階で異性化供給原材料中の直鎖オレフィン類を骨格上異性化すること、および第２段階で、枝分かれ分子が実質上はオレフィン系であり、直鎖分子がオレフィン系および／またはパラフィン系である、枝分かれ分子および直鎖分子を分離することを含む、少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖オレフィン類を５〜５０重量％で含む、混合直鎖オレフィン系／パラフィン系異性化原材料から分枝オレフィン類を製造する方法。
【請求項２】
異性化供給原材料が、７〜２８個の炭素原子を有する実質上直鎖モノオレフィン類５％〜５０重量％を、パラフィン類、炭素数または炭素構造が違うオレフィン類、ジオレフィン類、芳香族化合物およびその他の不純物、より好ましくは主にパラフィン類と共に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備段階で、１０重量％未満のオレフィンを含む、または実質上オレフィン類を含まない、実質上直鎖パラフィン系の供給原材料の脱水素化により異性化供給原材料を提供することを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
異性化段階または予備脱水素化段階への、少なくとも１つの再循環を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
異性化供給原材料を、直鎖オレフィン系組成物を１分子鎖当たり少なくとも０．７の平均分枝数を有するオレフィン系組成物に骨格上異性化させるのに有効な触媒を含む異性化触媒と接触させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分岐度が制御されたオレフィン類を対応するアルコールにヒドロホルミル化すること、または分岐度が制御されたオレフィン生成物を対応するアルキルベンゼンにベンゼンを用いてアルキル化すること、および場合によりさらにスルホン化することを追加で含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１段階の触媒による異性化装置、第２段階の分離装置、ならびに供給原材料、生成物、および場合による再循環のラインを含み、予備段階の脱水素化装置を場合によって含み、再循環ラインが第１段階または予備段階の装置に続いている、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により分枝オレフィン類を製造する装置。
【請求項８】
請求項１から６または７のいずれか一項に記載の、本発明の方法または装置における触媒等の使用。
【請求項９】
洗剤、界面活性剤、潤滑油等中の凝固点降下剤を製造するための、請求項１から６または７のいずれか一項に記載の、本発明の方法および装置で得られた分枝オレフィン類の使用。
【請求項１０】
本質的に本明細書の説明、図および実施例中に記載された、かつ／または例示された方法または装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖オレフィン系／パラフィン系供給原材料から分枝オレフィン類を製造する方法、それにおける触媒等の使用、そのための装置、それにより得られた分枝オレフィン類およびそれらの使用に関する。より詳細には、分岐度が制御されたオレフィン類を製造する方法、それにおける触媒の使用、そのための装置、それによって得られた分枝オレフィン類および洗剤、界面活性剤等の調製におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
約７〜２８個の炭素原子を有する長鎖オレフィン誘導体は、洗剤、界面活性剤および潤滑油中の凝固点降下剤を含めた、種々の用途で相当な商業的な重要性を有する。多くの家庭用洗濯洗剤に使用される主な誘導体としては、ヒドロホルミル化により生成されるアルコール、およびアルキルベンゼン、たとえばベンゼンのアルキル化により生成される直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）および改変したアルキルベンゼン（ＭＡＢ）がある。
【０００３】
洗剤、界面活性剤、等の用途では、一般に誘導体をそれぞれスルホン化またはエトキシ化により、主要な誘導体をアニオンまたは非イオン性の洗剤または界面活性剤に転換する。有効な洗剤または一般的な界面活性剤を提供するうえで重要な考慮事項は、通常直鎖オレフィン系前駆物質に関連する良好な生分解性の必要性の他に、通常疎水性の分枝オレフィン系前駆物質に関連する冷水溶解度／洗浄力である。これらの特性は相反するので、両方の要求事項を満たす界面活性剤等を提供するのは容易に可能ではない。
【０００４】
ＵＳ  ５，８４９，９６０（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ社）では、疎水性を低下させ、それによって冷水洗浄力を増大させ、一方同時に優れた生分解性を示すために、分岐度が制御されたアルコールの新しい組成物、およびオレフィン中間体を経たこれらの硫酸誘導体を提供することにより、この問題に対する代替解決法が開示されている。
【０００５】
ＵＳ  ５，８４９，９６０の新しい組成物は、直鎖オレフィン供給原材料から２つの段階で、これらの分枝オレフィン類を経て、分岐度が制御された第一級アルコール類を製造する方法を使用して調製される。オレフィン供給原材料は、通常指定された炭素の範囲の直鎖モノオレフィン類が少なくとも５０重量％分布しており、供給原材料の残りは供給原材料を提供するのに使用した起源または合成方法に応じて、炭素数または炭素構造が違うオレフィン類、ジオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物およびその他の不純物である。二重結合の位置は限定されず、オレフィン供給原材料の組成は、α−オレフィン類、内部オレフィン類またはこれらの混合物でもよい。それから得られたアルキル分枝第一級オレフィン類は、７〜３５個の炭素原子、および１分子連当たり少なくとも０．７の平均分枝数を有し、メチル側鎖のみならずエチル側鎖も含む。
【０００６】
ＵＳ６，１８７，９８１（ＵＯＰ）では、パラフィンの異性化およびオレフィンへの脱水素化、芳香族化合物のオレフィン類によるアルキル化、およびスルホン化による改変されたアルキルベンゼン類（ＭＡＢ）およびこれらのスルホナート類（ＭＡＢＳ）の調製が開示されている。異性化のためのパラフィン系供給原材料は、１分子当たり合計８〜２８個の炭素原子を有する直鎖またはｎ−パラフィン類を含み、および脱水素化用の異性化された流れは、分岐度の低いパラフィン類を高濃度で含む。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の最も広義の態様では、第１段階で異性化供給原材料中の直鎖オレフィン類を骨格上異性化すること、および第２段階で、枝分かれ分子が実質上はオレフィン系であり、直鎖分子がオレフィン系および／またはパラフィン系である、枝分かれおよび直鎖分子を分離することを含む、少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖オレフィン類を５〜５０重量％で含む混合直鎖オレフィン系／パラフィン系異性化原材料から、分枝オレフィン類を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好ましくはこの方法は、少なくとも７個の炭素原子、好ましくは７〜２８個の炭素原子、より好ましくは１０〜１６個の炭素原子、および少なくとも０．７の１分子鎖当たりの平均分枝数を有するアルキル分枝第一級オレフィン類を提供する。好ましくはアルキル分枝鎖にはメチル側鎖およびある程度のエチル側鎖が含まれる。
【０００９】
好ましくは、異性化供給原材料が、７〜２８個の炭素原子を有する実質上直鎖モノオレフィン類（好ましくはオレフィン類が１０〜１６個の炭素原子を有する）を５％〜５０重量％、たとえば１０％〜３５％を含み、残りがパラフィン類、炭素数または炭素構造が違うオレフィン類、ジオレフィン類、芳香族化合物およびその他の不純物、より好ましくは主にパラフィン類である。適した供給原材料は、ジェット燃料または灯油などの石油精製プロセスから生じた流れ、またはフィッシャー−トロプシュガスから生じたオイル施設への流れを含む。
【００１０】
場合によってこの方法は予備段階で、たとえば１０重量％未満のオレフィンを含む、または実質上オレフィン類を含まない、実質上直鎖パラフィン系の供給原材料の脱水素化により異性化供給原材料を提供することを含んでもよい。
【００１１】
この方法は、分離段階から異性化段階へ、または好ましくは予備の脱水素化段階への再循環を含んでもよい。この再循環物を、分枝オレフィン類のヒドロホルミル化からの主に分枝（イソ）パラフィン類を含む軽留分などの下流の装置の副生成物として、分枝オレフィン系／パラフィン系流れにより補ってもよい。
【００１２】
本発明の特別な利点として、石油精製プロセスまたはフィシャー−トロプシュ法から生じた、０〜５０重量％のオレフィンを有する異性化または脱水素化供給原材料を含めて、種々の供給源からの流れを含んだ供給原材料でこの方法を操作してもよい。本発明の方法は、直鎖オレフィン類の選択的な骨格上の分枝をもたらし、一方、供給原材料中のパラフィン類を未反応の直鎖パラフィンとして残すので、知られている直鎖および分枝分子の分離方法を使用して、単純なオレフィン／パラフィンの分離を可能にする。優れた選択性は、最小の副生成物の生成、すなわち最小の分解生成物および重質留分により得られる。
【００１３】
直鎖オレフィン類の骨格上の異性化は、任意の知られている手段により実施してもよい。好ましくは、骨格上の異性化は、その内容が参照により本明細書に組込まれている、接触異性化炉の使用によるＵＳ  ５，８４９，９６０の方法を使用する。好ましくは上記に規定した異性化供給原材料を、直鎖オレフィン系組成物を１分子鎖当たり少なくとも０．７の平均分枝数を有するオレフィン系組成物に骨格上異性化させるのに有効な触媒を含んだ異性化触媒と接触させる。より好ましくは、触媒は、室温で測定して４．２オングストロームを超え７オングストローム未満の範囲の結晶学的フリーチャンネル径を持つ少なくとも１のチャンネルを有し、７オングストロームを超えるフリーチャンネル径を有するチャンネルを本質的に持たないゼオライトを含む。適したゼオライトは、その内容が参照により本明細書に組込まれているＵＳ  ５，５１０，３０６に記載されており、またＷ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓに記載されている。好ましい触媒としては、フェリエライト、Ａ１ＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＦＵ−９、ＮＵ−１０、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４Ａ、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＭｅＡＰＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−１１、ＭｅＡＰＳＯ−３１およびＭｅＡＰＳＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−４６、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−３１、ＥＬＡＰＯ−４１、ＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１およびＥＬＡＰＳＯ−４１、濁沸石、灰かすみ石、斜方カリ沸石、束沸石の水素形、モルデナイトおよびパルテ沸石のマグネシウムまたはカルシウム形、およびこれらの同形構造がある。本明細書では、ゼオライトの組合せもまた使用し得る。これらの組合せとしては、混合ゼオライトのペレット、および、たとえばフェリエライト上のＺＳＭ−２２および／またはＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２および／またはＺＳＭ−２３上のフェリエライト、およびＺＳＭ−２３上のＺＳＭ−２２などの、触媒の積層床の配列があり得る。積層された触媒は、同じ形状および／またはサイズ、またはたとえば１／３２インチの円柱上の１／８インチの三葉など、異なった形状および／またはサイズであり得る。あるいは、アルカリまたはアルカリ土類金属を除去または置換するために、天然のゼオライトをイオン交換法で改変し、それによってより大きなチャンネルサイズを導入する、またはより大きなチャンネルサイズを低下させてもよい。こうしたゼオライトとしては、天然および合成フェリエライト（斜方晶系または単斜晶系であり得る）、Ｓｒ−Ｄ、ＦＵ−９（ＥＰ  Ｂ５５，５２９）、ＩＳＩ−６（ＵＳ  ４，５７８，２５９），ＮＵ−２３（Ｅ．Ｐ．Ａ．１０３，９８１）、ＺＳＭ−３５（ＵＳ  ４，０１６，２４５）およびＺＳＭ−３８（ＵＳ  ４，３７５，５７３）がある。触媒はフェリエライトであることが最も好ましい。
【００１４】
骨格上の異性化触媒は、適切には結合材料として耐熱性の酸化物、たとえばベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、カオリンなど天然の粘土；アルミナ；シリカ；シリカ／アルミナ；水和アルミナ；チタニア；ジルコニア、およびこれらの混合物と知られている方法で組み合わされる。より好ましい結合剤は、擬ベーマイト、ガンマおよびバイヤライトアルミナなどのアルミナである。これらの結合剤は、商業的に容易に入手でき、アルミナをベースとする触媒の製造に使用される。
【００１５】
ゼオライト対結合剤材料の重量比は、適切には約１０：９０〜約９９．５：０．５、好ましくは約７５：２５〜約９９：１、より好ましくは約８０：２０〜約９８：２、最も好ましくは約８５：１５〜約９５：５（無水ベースで）の範囲にある。
【００１６】
骨格上の異性化は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の高温で実施される。
【００１７】
異性化反応は、好ましくは０．１気圧（１０ｋＰａ）〜１０気圧（１ＭＰａ）、より好ましくは０．５〜５気圧（５０〜５００ｋＰａ）の範囲の圧力で実施される。
【００１８】
第１段階の異性化装置への供給原材料は、直鎖オレフィンおよび５０重量％を超える直鎖パラフィン、たとえば８０〜９０重量％の直鎖パラフィンを含む。供給原材料が下流の装置の副生成物として容易に入手可能である、または予備段階の脱水素化施設で調製される場合は特に有利である。特に有利なのは、直鎖パラフィンが異性化方法中で希釈剤として働き、それによって重質留分の生成が回避されると考えられることである。
【００１９】
接触異性化条件は、好ましくは比較的緩やかな条件であり、それによってある量の未転化の直鎖オレフィンが生成物流れ中に存在し、直鎖パラフィンと共に回収され、それによってこの方法は、高選択性および低い分解副生成物の生成で操作し得る。適切には、最高で３０％、より好ましくは最高で１５重量％の直鎖オレフィンが未転化であり、第２段階の方法で分離され、第１段階に再循環される。異性化は、好ましくは７０％の転化率を超え、より好ましくは８５％の転化率を超え、最も好ましくは９０〜９５％の転化率の範囲で操作される。
【００２０】
第２段階の未反応の供給原材料からの分枝オレフィンの分離は、任意の知られている方法によってもよい。好ましくは分離は、第１段階の方法からの生成物を、適当な孔径のゼオライトなどの適当な無機または有機モレキュラーシーブ、好ましくは５Ａゼオライトまたは尿素、等と接触させることによる分枝／直鎖の分離を経る。
【００２１】
モレキュラーシーブは、当技術分野で知られているように、吸着により、次いで脱着して分子を分離する。適切には分離は、分枝オレフィン系流れの分離で定義した吸着剤を含んだ固定床を経て、未反応の直鎖オレフィン系／パラフィン系流れの再循環を経る。
【００２２】
適切には分離を、１００〜４００℃、より好ましくは１８０〜３８０℃の範囲の高温中で実施する。
【００２３】
適切には分離を、２ｂａｒ（２００ｋＰａ）〜７ｂａｒ（７００ｋＰａ）の範囲の圧力で実施する。
【００２４】
適した装置構成および操作は、たとえば、Ｓｏｒｂｅｘ（登録商標）分離技術を使用した、ＭＯＬＥＸ  プロセス（ＵＯＰ社）として知られている技法を使用することが都合がよく、適した吸着剤には、この技術で使用される、およびその等価の吸着剤である市販されているＡＤＳ−１４、ＡＤＳ−３４を含み得る。
【００２５】
分離には、もし必要なら、当技術分野で知られている、吸着剤の被毒を防止するための供給原材料の前処理を使用してもよく、またはこれを本発明の方法の上流の装置中でｉｎ  ｓｉｔｕで実施してもよい。
【００２６】
予備段階の脱水素化は、任意の知られている手段によってもよい。好ましくは脱水素化は、Ｐｔ触媒、たとえばＰＡＣＯＬを使用する標準脱水素化設備を使用するか、またはたとえばＵＳ  ３，２７４，２８７；３，３１５，００７；３，３１５，００８；３，７４５，１１２；４，４３０，５１７；４，７１６，１４３；４，７６２，９６０；４，７８６，６２５；および４，８２７，０７２中に例示されている脱水素化触媒を使用する。しかし、好ましい触媒は、均一にその上に分散された少なくとも１種の白金族（ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ８〜１０））金属、およびたとえばＵＳ  ６，１８７，９８１中に開示されている少なくとも１種の助触媒金属を有する、耐熱性の無機酸化物を含む。好ましい耐熱性の無機酸化物としては、これに限定されることなくα−アルミナ、θ−アルミナ、コージエライト、ジルコニア、チタニア、およびこれらの混合物がある。触媒と接触させる場合、脱水素化供給原材料は、液相中または蒸気／液混合相中にあってもよいが、蒸気相中にあるのが好ましい。
【００２７】
生成物流れは、通常未転化の直鎖パラフィンと共に、直鎖オレフィンを５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％を含み、異性化供給原材料を形成する。
【００２８】
脱水素化条件としては、一般に約４００〜約９００℃、好ましくは約４００〜約５２５℃の温度、約１ｋＰａ（ｇ）〜約２０００ｋＰａ（ｇ）の圧力、および約０．１〜約１００ｈｒ−１の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）がある。
【００２９】
脱水素化装置への供給原材料は、精油所またはフィッシャー−トロプシュ法から場合によって供給してもよい。
【００３０】
この方法は、直鎖／分枝分離装置からの生成物流れの分離用の、分子量により、たとえばＣ１０〜１４、Ｃ１５〜１６流れ等に分別する追加の装置を場合によって含んでもよい。
【００３１】
この方法は、さらに洗剤、界面活性剤、等への転換用の対応するアルコールを提供するために、知られている手段による分岐度が制御されたオレフィン生成物のヒドロホルミル化；対応するアルキルベンゼンを提供するために、知られている手段によるベンゼンを用いた分岐度が制御されたオレフィン生成物のアルキル化、および場合によりさらにこれらのスルホン化を場合によってはさらに含む。
【００３２】
本発明の他の態様では、上記に定義した新規の方法の段階、またはそれらの組合せを提供する。
【００３３】
本発明の他の態様では、上記に定義した方法により分枝オレフィン類を製造する装置を提供する。適切にはこの装置は、第１段階の触媒による異性化装置、第２段階の分離装置、ならびに生成物および再循環のラインを含む。この装置は、予備段階の脱水素化装置を場合によって含み、再循環ラインは第１段階または予備段階の装置に続いている。この装置は、第１段階の装置および／または予備段階の装置への供給原材料流れを含む。
【００３４】
本発明の他の態様では、上記に規定された本発明の方法中に、上記に規定された触媒、等を使用することが提供される。
【００３５】
本発明の他の態様では、洗剤、界面活性剤、潤滑油等中の氷点降下剤を製造するために、本発明の方法および装置で得られた分枝オレフィン類を使用することを提供する。セッケン、洗剤および界面活性剤の提供に使用するために、本発明の分枝オレフィン類は、適切にはヒドロホルミル化によりアルコールに、またはアルキル化によりアルキルベンゼンに転化され、ならびに知られている手段により硫酸化またはエトキシ化される。
【００３６】
本発明を図および実施例を参照して、以下に非限定的に例示する。
【００３７】
図１において、異性化供給原材料（５〜５０重量％オレフィンを含む）を、オレフィン類の制御された骨格上の異性化のための装置を表わす、装置１に供給する。装置１からの生成物流れを、直鎖／分枝の分離装置、たとえばＭＯＬＥＸ（ＵＯＰ）を表わす、装置２に供給する。この装置は、アルコールへのヒドロホルミル化、またはアルキルベンゼンへのアルキル化、および次のスルホン化またはエトキシ化によって市販の洗剤を生成するのに適当な、分岐度が制御されたオレフィンを含んだ生成物流れ、および主にパラフィン類の直鎖炭化水素類を含んだ再循環流れである、２種の分離された流れを生成する。
【００３８】
装置２からの再循環流れは、オレフィン類へのパラフィン類の脱水素化装置、たとえばＰＡＣＯＬ（ＵＯＰ）を表わす、装置Ａに供給する。装置Ａからの生成物流れを装置１に再循環させる。
【００３９】
図中、装置１への異性化供給原材料は、精油所またはフィッシャー−トロプシュ法から直接、またはＰＡＣＯＬ装置Ａを経て間接的に誘導される。ただし、供給原材料がそのオレフィン率に依存して入る場合は、供給原材料がオレフィン類を０〜１０重量％含むときはそれは装置Ａに入り、オレフィン類を５〜５０重量％含むときは装置１に入る。
【００４０】
装置経路は、オレフィンを５〜５０重量％含んだ装置１への異性化供給原材料に加えて、下流の装置から装置Ａに脱水素化供給原材料を場合によって供給する。
【００４１】
装置１は、ＵＳ  ５，８４９，９６０中に記載の触媒を含み、装置２は、尿素またはモレキュラーシーブなどの直鎖／分枝分離剤を含み、装置Ａは、白金脱水素化触媒を助触媒と共に、またはそれ無しで含む。
【００４２】
装置２からの分岐度が制御された生成物オレフィンは、分子量によって、たとえばＭＬＡＢタイプの生成物への転化用のＣ１０〜１４、分枝洗剤アルコール、等などへの転換用のＣ１５〜１６の流れに適切に分離される。
【００４３】
実施例
通常の供給原材料、および図１の装置を使用する方法からの生成物流れを、以下の実施例１〜３に記載し、以下の表１〜４に示す。
【実施例１】
【００４４】
異性化装置への新たな供給原材料
この実施例では、新たな供給原材料を、異性化装置１にのみ通し（Ｕ１へ）；生成物流れを、直鎖／分枝の分離をするために装置２に通し（Ｕｌ／Ｕ２）；装置２からオレフィン系生成物を得（Ｕ２から）；未転化の（直鎖パラフィンおよび任意の残留する直鎖オレフィン）供給原材料を装置２から脱水素化装置Ａに再循環させ（Ｕ２／ＵＡ）；装置Ａから得られた直鎖オレフィン類を異性化するために装置１に送り返す（ＵＡ／Ｕｌ）。
【００４５】
この実施例からのオレフィン系生成物をカラム５（Ｕ２から）中に示し、これは分枝オレフィンへの１００％の転化率を表わす。
【００４６】
【表１】
2005500376.tif 000002
【実施例２】
【００４７】
脱水素化装置への新たな供給原材料
この実施例では、新たな供給原材料を、脱水素化装置Ａにのみ通し（ＵＡへ）；脱水素化装置Ａの生成物を装置１に通し（ＵＡ／Ｕ１）；装置１の生成物流れを、直鎖／分枝分離をするために装置２に通し（Ｕｌ／Ｕ２）；装置２からオレフィン系生成物を得（Ｕ２から）；未転化の（直鎖パラフィンおよび任意の残留する直鎖オレフィン）供給原材料を装置２から脱水素化装置Ａに再循環させ（Ｕ２／ＵＡ）；装置Ａから得られた直鎖オレフィン類を異性化するために装置１に送り返す（ＵＡ／Ｕｌ）。
【００４８】
この実施例からのオレフィン系生成物をカラム５（Ｕ２から）中に示し、これは分枝オレフィンへの１００％の転化率を表わす。
【００４９】
【表２】
2005500376.tif 000003
【実施例３】
【００５０】
この実施例では、直鎖オレフィ類を分枝オレフィン類に異性化するのに有用な触媒の調製方法を例示する。出発材料のゼオライトとして、６２：１のシリカ対アルミナのモル比、グラム当たり３６９平方メートルの表面積（Ｐ／Ｐｏ＝０．０３）、４８０ｐｐｍのソーダ含量、およびゼオライト１００ｇ当たり７．３ｇのｎ−ヘキサン収着能を有するアンモニウムフェリエライトを使用した。
【００５１】
触媒成分を、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ混合粉砕機を使用して十分混練した。混練した触媒材料を、１インチまたは２．２５インチＢｏｎｎｏｔピンバレル押出機を使用して押出し成形した。
【００５２】
利用した結合剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｄである。Ｆ４Ｍヒドロキシプロピルメチルセルロースを押出し成形助剤として使用した。酸類はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手した。
【００５３】
異性化触媒の調製
Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  混合粉砕機にアンモニウムフェリエライト（強熱減量５．４％（「ＬＯＩ」））６４５グラム、およびＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｄアルミナ（ＬＯＩ２５．７％）９１グラムを充填した。アルミナをフェリエライトと５分間混合し、その時間中に１５２ミリリットルの脱イオン水を加えた。氷酢酸６．８グラム、クエン酸７．０グラムおよび脱イオン水１５２ミリリットルの混合物を粉砕機に徐々に加えて、アルミナを解膠する。混合物を１０分間混練した。次いでテトラアミンパラジウム硝酸塩０．２０グラムの１５３グラム脱イオン水溶液を、混合物をさらに１５分間混練しながら徐々に加えた。押出し成形混合物は、４３．５％のＬＯＩを有していた。９０：１０のゼオライト／アルミナ混合物を、２．２５インチＢｏｎｎｏｔ押出機に移し、１／１６”の穴を有するステンレススチールのダイプレートを使用して押出し成形した。
【００５４】
含水押出し物を、１２５℃で１６時間乾燥した。乾燥後、押出し物を手動で長さ方向に砕いた。押出し物を、２００℃で２時間、および最高温度５００℃で２時間流動する空気中で焼成した。押出し物を反応器中に充填する前に、窒素を満たしたデシケータ中に静置させ冷却した。
【００５５】
試験手順
異性化
反応器として、ＯＤ１インチ、ＩＤ０．６インチおよび長さ２６インチのステンレススチールのチューブを使用した。熱源はチューブの頂部から２０インチ延ばした。反応器を充填するために、それを先ず倒置し、ガラスウールの小さなプラグを、熱源を超えてチューブの底に当たるまで反応器チューブに押し込んだ。炭化ケイ素（２０メッシュ）を約６インチの深さまで加えた。この上にガラスウールの小さなプラグを置いた。新たな炭化ケイ素（６０〜８０メッシュ）約４５グラムと混合した６〜２０メッシュの触媒粒子ほぼ６グラムを、触媒を均等に分布させるために２回に分けて加えた。触媒床は通常約１０インチの長さである。別のガラスウール片を触媒の頂部に加え、反応器に２０メッシュ炭化ケイ素をかぶせ、続いて最後のガラスウールのプラグがくる。マルチポイント熱電対を熱源中に挿入し、触媒床の上、下、および触媒床中の異なる３箇所の温度をモニターすることができるように配置した。反応器を反転させ、炉の中に取付けた。
【００５６】
利用した異性化供給原材料は、いくらかその中に存在する少量のジエンおよび酸素化物を含む、主に直鎖パラフィン類およびオレフィン類の混合物をもたらす、一酸化炭素および水素のフィッシャー−トロプシュ反応から得られる。この混合物は、蒸留により様々な沸点留分に分別される。使用した異性化供給原材料の組成を、以下の表３に示す。異性化供給原材料を、異性化触媒に接触させる前に蒸発させる。
【００５７】
反応器を始動させるために、先ず所望の操作温度に４時間以上加熱し、操作温度に２時間保持し、いずれも窒素の流れの下で行う。異性化供給原材料６０ｇ／ｈｒを反応器にポンプ給送する。窒素６ｌ／ｈｒを供給原材料と同時に触媒上を通過させる。反応器を、大気圧より２０ｋＰａ高い出口圧力、および２８０℃の温度で操作する。供給原材料速度がより低い場合、および供給原材料中に存在するアルコール量がより低い場合は、より低い温度を使用し得る。たとえば、供給原材料中の酸素化物が異性化される前に、供給原材料から最初に除去した場合は、２３０℃で、９０％を超える直鎖オレフィン類が分枝オレフィン類に転化される。供給原材料速度がより高い場合は、より高い温度を使用し得る。
【００５８】
以下の表３はガスクロマトグラフィーにより分析した、実施例３中で使用した異性化供給原材料の組成を示す。表４は異性化供給原材料（０時間後）中、および流出物（異性化の２４および４８時間後）中の、Ｃ８〜Ｃ１０分枝オレフィン類、Ｃ８〜Ｃ１０直鎖オレフィン類、およびＣ８〜Ｃ１０パラフィン類の重量％を示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４の結果は、異性化ステップ中に直鎖オレフィン類の大部分が分枝オレフィン類に転化されたことを示す。異性化ステップ中に、Ｃ８未満で沸騰する物質が分解副反応から少量生成された。さらに、供給原材料中に存在するＣ９〜Ｃ１１アルコールの一部が脱水されて、生成物中に追加のオレフィン類が生じた。生成物中のＣ８〜Ｃ１０オレフィン類のアルキル分枝の平均数は１．０であった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】上記に定義した本発明の装置の概略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月2日(2003.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階で異性化供給原材料中の直鎖オレフィン類を骨格上異性化すること、および第２段階で、枝分かれ分子が実質上はオレフィン系であり、直鎖分子がオレフィン系および／またはパラフィン系である、枝分かれ分子および直鎖分子を分離することを含む、少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖オレフィン類を５〜５０重量％で含む、混合直鎖オレフィン系／パラフィン系異性化原材料から分枝オレフィン類を製造する方法。
【請求項２】
異性化供給原材料が、７〜２８個の炭素原子を有する実質上直鎖モノオレフィン類５％〜５０重量％を、パラフィン類、炭素数または炭素構造が違うオレフィン類、ジオレフィン類、芳香族化合物およびその他の不純物、より好ましくは主にパラフィン類と共に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備段階で、１０重量％未満のオレフィンを含む、または実質上オレフィン類を含まない、実質上直鎖パラフィン系の供給原材料の脱水素化により異性化供給原材料を提供することを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
異性化段階または予備脱水素化段階への、少なくとも１つの再循環を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
異性化供給原材料を、直鎖オレフィン系組成物を１分子鎖当たり少なくとも０．７の平均分枝数を有するオレフィン系組成物に骨格上異性化させるのに有効な触媒を含む異性化触媒と接触させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分岐度が制御されたオレフィン類を対応するアルコールにヒドロホルミル化すること、または分岐度が制御されたオレフィン生成物を対応するアルキルベンゼンにベンゼンを用いてアルキル化すること、および場合によりさらにスルホン化することを追加で含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
本質的に本明細書の説明、図および実施例中に記載された、かつ／または例示された方法または装置。
【国際調査報告】
2005500376.tif 000029
2005500376.tif 000030
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