(57)【要約】 【課題】第一の水相から有機相へのヨウ素の移行について優れた結果を得ることを可能にさせ、かつこの有機相の揮発性という問題を示さない、ヨウ素抽出のためのプロセスを提供する。【解決手段】本発明は、第一の酸性溶液からのヨウ素の抽出のためのプロセスであって、この第一の水溶液を、以下：−式：【化３】2005511268.tif 000006の化合物であって、ｎは４〜８に及ぶ整数である、化合物；−ヘキサン、ヘキシルベンゼンおよび１，３−ジイソプロピルベンゼン；ならびに−これらの混合物；からなる群より選択される有機溶媒を含む有機相と接触させて、この第一の水溶液からこの有機相へヨウ素を移すプロセス、に関する。このプロセスは、この有機相から第二の水溶液へのヨウ素の再抽出の工程を含んでもよい。この場合、この有機相を含浸した微小孔膜を利用してもよいが、この膜によって第一の水相と第二の水相との間の分離が得られる。  使用済み核燃料の再処理における放射性ヨウ素の抽出への適用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の酸性水溶液からのヨウ素の抽出のためのプロセスであって、
該第一の水溶液が、以下：
−式：
【化１】
2005511268.tif 000005
の化合物であって、ｎは４〜８に及ぶ整数である、化合物；
−ヘキサン、ヘキシルベンゼンおよび１，３−ジイソプロピルベンゼン；ならびに
−これらの混合物；
からなる群より選択される有機溶媒を含む有機相と接触させられて、該第一の水溶液から該有機相へ該ヨウ素が移行される、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載の抽出プロセスであって、前記ヨウ素を含む前記有機相が、再抽出溶液と呼ばれる、無機塩基を含む第二の水溶液と引き続いて接触させられて、該ヨウ素が該第二の水溶液へ再抽出される、抽出プロセス。
【請求項３】
請求項２に記載の抽出プロセスであって、前記第一の水溶液が、前記有機相を支持する微小孔膜の表面の１つと接触させられて、該微小孔膜の反対の表面が、前記第二の水溶液と接触させられる、抽出プロセス。
【請求項４】
請求項３に記載の抽出プロセスであって、前記微小孔膜がポリプロピレンから作製されるという点で特徴付けられる、抽出プロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の抽出プロセスであって、前記有機溶媒が１，２−ニトロフェニルヘキシルエーテルである、抽出プロセス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の抽出プロセスであって、前記有機溶媒が１，２−ニトロフェニルオクチルエーテルである、抽出プロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の抽出プロセスであって、前記第一の水溶液が、１〜５ｍｏｌ／ｌにおよぶ酸濃度を有する硝酸溶液である、抽出プロセス。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の抽出プロセスであって、前記無機塩基が水酸化ナトリウムである、抽出プロセス。
【請求項９】
請求項８に記載の抽出プロセスであって、前記第二の再抽出水溶液が、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌにおよぶ水酸化ナトリウム濃度を有する、抽出プロセス。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか１項に記載の抽出プロセスであって、前記第二の水溶液が還元剤を含む、抽出プロセス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の抽出プロセスであって、前記還元剤がホウ化水素ナトリウムである、抽出プロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の抽出プロセスであって、前記ホウ化水素ナトリウムの濃度が、１０−３〜１０−１ｍｏｌ／ｌである、抽出プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の抽出プロセスであって、放射性ヨウ素の抽出に適用されるという点で特徴付けられる、抽出プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ヨウ素、詳細には放射性ヨウ素１２９の、有機相中にそれを含む水溶液からの抽出のためのプロセスであって、必要に応じて、再抽出水相と呼ばれる、水相へのこの有機相中に存在するヨウ素の第二の抽出を伴うプロセスである。
【０００２】
このようなプロセスは、詳細には、放射性型のヨウ素を含む使用済み核燃料の再処理のための施設に由来する水溶液の処理において適用を有する。
【背景技術】
【０００３】
ヨウ素は、分子ヨウ素、ヨウ化物またはヨウ素酸塩のような種々の形態で使用済み核燃料に存在し得る。高度に濃縮された強酸溶液による使用済み核燃料の溶解の工程の間、ヨウ素は実質的に完全に分子ヨウ素に転化されて、溶解溶液から脱離し、かつこの理由のせいで、この溶解溶液が通過する処理施設を汚染するという傾向を有する。
【０００４】
この汚染を回避するための選択肢の１つは、処理施設の全ての通気孔にヨウ素トラップを設置することからなる。しかし、この選択肢は有意なさらなる支出をもたらす。なぜならヨウ素トラップは一般に、硝酸銀を含浸するゼオライト、アルミナまたはシリカのような高価な固体のトラップ材料の使用を必要とするからである。
【０００５】
この選択肢を回避するためには、排出許可に相当するよりも多い量のヨウ素を上述の溶解溶液中に残すべきではない。従って、処理施設に輸送する前に、この溶解溶液をヨウ素の抽出段階に供する。
【０００６】
概して、水溶液からのヨウ素の抽出は、液体／液体の抽出プロセスによって実行される。
【０００７】
従って、「液体膜を通じたヨウ素の効率的かつ選択的な抽出（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｄｉｄｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）」、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、６９（２００１）、４５〜５０［１］という文献において、著者のＡｌｉ  Ａ．ＥｎｓａｆｉおよびＨ．Ｅｓｋａｎｄａｒｉは、第一の水溶液から第二の塩基性水溶液への分子ヨウ素の抽出のためのプロセスを記載しており、ここでは分子ヨウ素は、有機相として働くクロロホルムからなる厚い液体膜を介して、ヨウ化物に還元される。
【０００８】
しかし、有機相としてのクロロホルムの使用のせいで、このプロセスには、詳細には、放射性ヨウ素の抽出のために使用することが意図される場合、多くの不利な点がある。
【０００９】
この理由はクロロホルムが、放射化学的に不安定であり、かつ安定な液体膜を構成するには高すぎる溶解度を水中で示す溶媒であるせいである。さらに、この溶媒は、放射性ヨウ素の抽出のための場合のように、閉鎖されたリアクターにおいて用いるにはかなり揮発性であり過ぎる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、第一の水相から有機相へのヨウ素の移行について優れた結果を得ることを可能にさせ、かつこの有機相の揮発性という問題を示さない、ヨウ素抽出のためのプロセスである。さらに、これによって、第二の水溶液への可能性のある再抽出のための、この有機相におけるヨウ素の保持の優れた可逆性が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明の主題は、第一の酸性水溶液からのヨウ素の抽出のためのプロセスであって、この第一の水溶液を、以下：
−式：
【化２】
2005511268.tif 000002
の化合物であって、ｎは４〜８に及ぶ整数である、化合物；
−ヘキサン、ヘキシルベンゼンおよび１，３−ジイソプロピルベンゼン；ならびに
−これらの混合物；
からなる群より選択される有機溶媒を含む有機相と接触させて、この第一の水溶液からこの有機相へヨウ素を移すプロセスである。
【発明の効果】
【００１２】
最終的に、本発明によるプロセスは、放射性ヨウ素、例えば、１２９Ｉの抽出に対して有利に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましくは、本発明によれば上記プロセスは、ヨウ素を含む上記有機相を、再抽出溶液と呼ばれる、無機塩基を含む第二の水溶液と引き続いて接触させて、ヨウ素をこの第二の水溶液へ再抽出させる工程をさらに含む。
【００１４】
従って、このプロセスは、抽出−再抽出の原理に基づく。第一の工程において、溶剤が酸性であるために優先的に分子ヨウ素の形態で第一の水溶液に存在するヨウ素は、有機相によって第一の水相から抽出される。第二段階では、この有機相に存在するヨウ素は、第二の塩基性水溶液によって再抽出され、そしてこの理由によって、ヨウ化ナトリウムの形態でこの溶液中にトラップされる。この溶液は引き続いて、馴化の目的で処理されてもよい。
【００１５】
本発明によるプロセスは、有機溶媒であって、水に不溶性であり、このプロセスの実行の間この相の混合を妨げ、そしてそれほど揮発性でない有機溶媒を使用する利点を示しており、これによってこのプロセスを閉鎖リアクター中で実行する場合、過度に高圧というリスクを回避することが可能になる。
【００１６】
さらに、本発明による溶媒の使用によるヨウ素の保持は、可逆性であり、これによって、有機相からのヨウ素の効率的な再抽出が可能になる。
【００１７】
本発明の特に有利な形態によれば、この第一の水溶液は、上記有機相を支持する微小孔膜の表面の１つと接触させられ、そしてこの微小孔膜の反対の表面が、上記第二の水溶液と接触させられる。
【００１８】
本実施形態は、この膜が第一の水溶液と第二の水溶液との間の物理的な分離を提供し、従ってこの２つの連続的な抽出を実行するのにおいて２つの液体間の交換リアクターにもはや頼る必要がなくなるという事実のおかげで特に有利である。本発明による微小孔膜は、例えば、ポリエチレンのポリマー、ポリスルホンのポリマー、ポリプロピレンのポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）のポリマー、またはポリテトラフルオロエチレンのポリマーから作製されてもよい。薄い膜であって、例えば、２５μｍの厚みを有し、高い多孔性の、例えば、約４５％の、極めて小さい細孔、例えば０．４μｍ長かつ０．０４μｍ幅の細孔を有する薄い膜を利用することが有利である。
【００１９】
好ましくは、微小孔膜は、ポリプロピレンから作製される。この材料は、本発明の状況で用いられる有機溶媒に対してだけでなく、本発明の状況で用いられる高度に酸性または高度に塩基性の水溶液にも耐性であるという利点を示す。このような膜は、例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００２０】
本発明によれば、この有機溶媒は、好ましくは１，２−ＮＰＨＥの略称で公知の、１，２−ニトロフェニルヘキシルエーテル、または１，２−ＮＰＯＥの略称で公知の１，２−ニトロフェニルオクチルエーテルである。
【００２１】
これらの溶媒は、照射下で硝酸の存在下で放射化学的に安定であるという利点を示す。従って、例えば、１，２−ＮＰＯＥは、安定なままである。これらの溶媒はまた、水中で不溶性であるという利点を示し、これによって、このプロセスが膜を用いて実行される場合、高度に安定な支持された液体膜の形成が得られる。さらに、これらの溶媒は、ヨウ素に関して有意な親和性を示し、これによって第一の水溶液からヨウ素を効率的に抽出することが可能になる。これらの溶媒はまた、ヨウ素の保持の可逆性を妨害しないという利点を示し、そしてこの理由によって、必要に応じて、第二の水溶液へのヨウ素の再抽出が促進される。
【００２２】
本発明によれば、第一の水溶液は、１〜５ｍｏｌ／ｌにおよぶ酸濃度を有する硝酸溶液であってもよい。
【００２３】
このような溶液の使用は、硝酸がこのような濃度で、溶解の前に種々の形態で存在するヨウ素を、分子ヨウ素（この分子ヨウ素は、本発明の状況で用いられる有機溶媒に対して高い親和性を示す）へ実質的に完全に酸化すること可能にする限りは、特に有利である。
【００２４】
本発明によれば、第二の水溶液の無機塩基は好ましくは、例えば、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌにおよぶ濃度の水酸化ナトリウムである。
【００２５】
第二の水溶液中の水酸化ナトリウムの存在は、水溶液中で可溶性であるヨウ化ナトリウムの形成によって、ヨウ素の再抽出を容易にする。
【００２６】
有利なことに、第二の水溶液は、還元剤、例えばホウ化水素ナトリウムを、例えば、１０−３〜１０−１ｍｏｌ／ｌにおよぶ濃度で含んでもよい。
【００２７】
還元剤の存在は、分子ヨウ素のヨウ素（このヨウ素は、水相において本来可溶性である）への還元を促進することによって、第二の水溶液に向かうこのヨウ素の再抽出の反応速度論を加速することに寄与する。
【００２８】
本発明が、有機相を支持する微小孔膜を使用する場合、これをリアクター中に配置して、この有機相を２つの区画に分離してもよく、ここで、この第一の区画はヨウ素を含む第一の水溶液を含む膜の表面の１つと接触され、そして第二の区画は、再抽出溶液と呼ばれる第二の水溶液を含む膜の他の表面と接触される。低容積での濾過のために大きい表面積を得るために、微小孔膜を、限外濾過モジュールのようなモジュール形態で用いてもよい。
【００２９】
本発明の他の特徴および利点は、例示の目的であって限定を意図しない、以下の実施例を読めばさらに明白になる。
【実施例】
【００３０】
(実施例１)
本実施例では、１，２−ニトロフェニルヘキシルエーテル（１，２−ＮＰＨＥ）を、有機溶媒として用いる。
【００３１】
第一の工程において、１５００ｋＢｑ／ｌの含量のヨウ素１２５Ｉを含む３ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸の第一の水溶液を、気密で漏れのないポリプロピレンチューブ中で、１，２−ＮＰＨＥを含む有機相と接触させる。水溶液の容積および有機相の容積は等しい。合わせた混合物を１０分〜１時間の間、適切なデバイスによって、穏やかに撹拌して、引き続き遠心分離機中に４０００ｒｐｍで１０分間おく。
【００３２】
第一の水溶液と有機相との間のヨウ素の分布係数Ｄｅｘを測定する。この係数は、平衡状態での水溶液中のヨウ素濃度に対する有機相中のヨウ素濃度の比に相当する。γ分光分析によってヨウ素濃度を測定する。ヨウ素の分布係数の値は、本実施例の状況では、３であり、これは７５％抽出に相当する。
【００３３】
第二の工程において、有機相は、抽出後および第一の水溶液の除去後、第二の水性の再抽出水溶液と接触させられるが、この第二の溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、有機相の容積および再抽出溶液の容積は実質的に等しい。
【００３４】
第二の水溶液における水酸化ナトリウムの濃度を変化させることによって、種々の試験を実行した。ヨウ素の分布係数Ｄｒｅｅｘを測定するが、この係数は、再抽出について、有機相中のヨウ素濃度に対する第二の水溶液中のヨウ素濃度の比に相当する。
【００３５】
結果を以下の表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
2005511268.tif 000003
【００３７】
この表を読み取る上で、ヨウ素の最高の再抽出は、０．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で達成されることが見出された。しかし、再抽出は、引き続き調整されなければならないナトリウムの量を最小化するために有利に選択される濃度である１０−１ｍｏｌ／ｌで満足である。
【００３８】
（実施例２）
本実施例においては、実施例１と同じ手順を用いるが、有機溶媒としては１，２−ニトロフェニルオクチルエーテル（１，２−ＮＰＯＥ）および水酸化ナトリウムの１０−１ｍｏｌ／ｌの濃度を利用する。
以下の結果が得られる：
Ｄｅｘ＝２．９
Ｄｒｅｅｘ＝１．７
【００３９】
（実施例３）
この実施例においては、実施例２と同じ手順を用いるが、ただし有機溶媒としてヘキサンを用いる。
【００４０】
以下の結果が得られる：
Ｄｅｘ＝１．５
Ｄｒｅｅｘ＝４．２
【００４１】
（実施例４）
この実施例においては、実施例２と同じ手順を用いるが、ただし有機溶媒としてヘキシルベンゼンを用いる。
以下の結果が得られる：
Ｄｅｘ＝２．７
Ｄｒｅｅｘ＝１．６
【００４２】
（実施例５）
この実施例においては、実施例２と同じ手順を用いるが、ただし有機溶媒として１，３−ジイソプロピルベンゼンを用いる。
以下の結果が得られる：
Ｄｅｘ＝２．３
Ｄｒｅｅｘ＝２．３
【００４３】
（比較例１）
本比較例においては、実施例２と同じ手順を用い、そして有機溶媒として、アルコール、例えば、ヘキサノール、オクタノールまたはイソトリデカノール、カルボン酸、例えば、ヘキサン酸、ケトン、例えば、４−メチル−１，２−ペンタノン、およびエステル、例えば、酢酸ブチルを用いて、種々の試験を実行する。
【００４４】
結果を以下の表２にまとめる。
【００４５】
【表２】
2005511268.tif 000004
【００４６】
これらの結果を読み取れば、これらの溶媒によってヨウ素の良好な抽出が得られるが、これらの有機溶媒におけるヨウ素の強すぎる保持の結果として、水酸化ナトリウム水溶液によるヨウ素の効果的な再抽出は不可能になることが見出される。
【００４７】
（実施例６）
本実施例においては、実施例１の手順を繰り返すが、ただし１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度でホウ化水素ナトリウムを含む、１０−１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム再抽出溶液を用いる。
【００４８】
ヨウ素の分布係数は以下のとおりである：
Ｄｅｘ＝３
Ｄｒｅｅｘ＝５．８
【００４９】
再抽出溶液に対する還元剤の添加によって、再抽出段階についてヨウ素の分布係数がわずかに改善されることが見出される。
【００５０】
（比較例２）
本比較例では、実施例６の手順を繰り返すが、ただし有機溶媒としてヘキサノールを用いる。
【００５１】
ヨウ素の分布係数は以下のとおりである：
Ｄｅｘ＝１２
Ｄｒｅｅｘ＝〜０
【００５２】
再抽出についてのヨウ素の分布係数は、０に近接し、従って還元剤を添加しても、ヘキサノールからのヨウ素の再抽出にはなんら影響がないことが示される。
【００５３】
（実施例７）
この実施例では、有機溶媒を含浸した微小孔膜を利用するが、この膜によってヨウ素を含む第一の酸性の水溶液と再抽出のための第二の塩基性水溶液との間の分離が得られる。
【００５４】
第一の水溶液は、１５００ｋＢｑ／ｌの含量のヨウ素を含む３ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液である。この膜を１，２−ＮＰＨＥで含浸させる。第二の水溶液は、１０−１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液である。
【００５５】
用いられる膜は、Ｃｅｌｇａｒｄの商品名で販売されるポリプロピレンから作製された膜であって、これは以下の特徴を示す：
−細孔の寸法：０．４μｍ長、０．０４μｍ幅
−多孔性係数：０．４５
−膜の厚み：２５μｍ
【００５６】
膜を含浸する１，２−ＮＰＨＥの容積は、膜の１ｃｍ２あたり１．２ｍｍ３である。
【００５７】
本実施例においては、抽出されたヨウ素の量（％）（曲線ａ）および再抽出されたヨウ素の量（％）（曲線ｂ）の変化を、時間ｔ（時間）の関数として図１にモニターしており、ここで抽出された量および再抽出された量は、第一の水溶液におけるヨウ素の最初の量の％として表されている。
【００５８】
６時間後、硝酸溶液に存在するヨウ素の８０％より多くが、曲線ａからわかるように、この溶液から抽出されることが見出される。同様に、硝酸溶液に存在するヨウ素の８０％より多くが、曲線ｂからわかるように、水酸化ナトリウム溶液中に再抽出され、これによって１，２−ＮＰＨＥで含浸された膜が、第一の水溶液から第二の水溶液へのヨウ素の移動を効率的に行なうということが示される。
【００５９】
（実施例８）
本実施例においては、実施例７の手順を繰り返したが、ただし第一の水溶液に１０−３ｍｏｌ／ｌのヨウ化水素酸溶液を添加してこの溶液の全体的なヨウ素含量を増大させており、そして第二の水溶液は０．４４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液である。
【００６０】
本実施例においては、抽出されたヨウ素の量（％）（曲線ａ）および再抽出されたヨウ素の量（％）（曲線ｂ）の変化を、時間ｔ（時間）の関数として図２にモニターしており、ここで抽出された量および再抽出された量は、第一の水溶液におけるヨウ素の最初の量の％として表されている。
【００６１】
１時間後、曲線ａで示されるように、硝酸溶液に存在するヨウ素の９５％が抽出されることが見出される。同様に、硝酸溶液に存在するヨウ素の９５％近くが、曲線ｂに示されるように、水酸化ナトリウム溶液中に再抽出される。結局、２時間後、ヨウ素の９９％より多くが、抽出されてそして再抽出され、これによって本発明によるプロセスは、第一の水溶液中のヨウ素の濃度をより効率的に高く操作するということが示される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】プロセスが、１，２−ＮＰＨＥを含浸した微小孔膜を用いる場合、ヨウ素１２５Ｉを１５００ｋＢｑ／ｌの含量で含む出発酸性水溶液から抽出されたヨウ素の量（曲線ａ）および再抽出されたヨウ素の量（曲線ｂ）の変化を、時間の関数として％で図示するグラフである。
【図２】プロセスが、１，２−ＮＰＨＥを含浸した微小孔膜を用いる場合、ヨウ素１２５Ｉを１５００ｋＢｑ／ｌの含量で含む出発酸性水溶液（ここへヨウ素の全体的含量を増大するため１０−３ｍｏｌ／ｌのヨウ化水素酸溶液を添加する）から抽出されたヨウ素の量（曲線ａ）および再抽出されたヨウ素の量（曲線ｂ）の変化を、時間の関数として％で図示するグラフである。
【図１】
2005511268.tif 000007
【図２】
2005511268.tif 000008
【国際調査報告】
2005511268.tif 000009
2005511268.tif 000010
2005511268.tif 000011
2005511268.tif 000012