(57)【要約】      （修正有）【課題】低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布の狭いポリエーテルの提供。【解決手段】１，２−プロピレンオキサイドを必須構成成分とするアルキレンオキサイドの開環重合反応物（Ａ）と、Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−ＯＲ３で表されるアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又はＨ−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｈで表されるジヒドロジシロキサン（Ｂ２）とを、カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体、カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で反応させる変性工程を含む変性ポリエーテル組成物の製造方法。［Ｒ１〜Ｒ５は夫々独立にＣ６〜１０のアリール基、Ｃ７〜８のアラルキル基又はＣ１〜４のアルキル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイドの開環重合反応物（Ａ）と、一般式（１）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で表されるジヒドロジシロキサン（Ｂ２）とを、カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体、カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で反応させる変性工程を含み、アルキレンオキサイドが１，２−プロピレンオキサイドを含む変性ポリエーテル組成物の製造方法。
【化１】
2018058958.tif 000008
【化２】
2018058958.tif 000009
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【請求項２】
前記開環重合反応物（Ａ）がジオール及び／又はトリオールを含む請求項１に記載の変性ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項３】
更に前記変性工程で得た組成物の温度を８０〜１８０℃とする工程を含む請求項１又は２に記載の変性ポリエーテル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリエーテル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールは、衣料、産業資材等に広く使用されているウレタンフォーム等の原料として用いられている。ウレタンフォームの機械的特性等を改良するため、高分子量のポリエーテルアルコールを用いる方法が知られている。ポリエーテルアルコールは、活性水素基を有する化合物に対しアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）の付加することで得られ、特に前記のウレタンフォームの原料としてＡＯとして１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）を用いたポリエーテルアルコールが用いられている。
【０００３】
しかし、ＰＯを用いてポリエーテルアルコールを合成した場合、２−プロペニルアルコールが副生し、本来、活性水素基を有する化合物に付加すべきＡＯの一部が、２−プロペニルアルコールに付加してしまい、２−プロペニルアルコールのＡＯ付加物である副生モノオール又はその転移反応物である１−プロペニルアルコールのＡＯ付加物である副生モノオールを生成してしまう。このため、ポリエーテルアルコールに含まれる低分子量成分が多く、ポリエーテルアルコールの分子量分布も広く、それを用いたウレタンフォームの機械的強度が十分でないという問題があった。
そこで、特定の触媒［ホスファゼン塩基（例えば特許文献１参照）、水酸化セシウム（例えば特許文献２参照）及び複金属シアン化物錯体（例えば特許文献３参照）等］を用いることでＰＯを用いた場合の副生モノオールの生成を抑制する方法が提案されている。
しかし、特許文献１及び２に記載の触媒を用いた場合には、副生モノオールの生成抑制の効果が十分ではないために低分子量成分を十分に減らすことができず、また特許文献３に記載の触媒を用いた場合には、狙いの分子量よりも更に分子量が高い成分が生成しやすいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０４７５号
【特許文献２】特開２０１４−１４５０４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子量の制御が容易であり、低分子量成分の含有量が少ないポリエーテルアルコールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルキレンオキサイドの開環重合反応物（Ａ）と、一般式（１）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で表されるジヒドロジシロキサン（Ｂ２）とを、カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体、カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で反応させる変性工程を含み、アルキレンオキサイドが１，２−プロピレンオキサイドを含む変性ポリエーテル組成物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
2018058958.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018058958.tif 000003
【０００９】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、低分子量成分の含有量が少ないポリエーテルアルコールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。本発明の変性ポリエーテル組成物の製造方法は、アルキレンオキサイドの開環重合反応物（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又は上記一般式（２）で表されるジヒドロジシロキサン（Ｂ２）とを、カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体、カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で反応させる変性工程を含み、アルキレンオキサイドは必須構成成分としてＰＯを含む。
【００１２】
本発明の製造方法に用いるアルキレンオキサイドの開環重合反応物（Ａ）は、活性水素基を有する化合物に、ＰＯを含むアルキレンオキサイドを開環逐次付加して得た反応物を用いることができる。
【００１３】
活性水素基とは、酸素や窒素など電気陰性度の大きな原子に結合した反応性の高い水素原子を意味し、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びチオール基等が挙げられ、これらの活性水素基を分子内に２種以上有していても良い。
本発明における活性水素基を有する化合物としては、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、チオール基を有する化合物、２価以上の水酸基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物、２価以上のアミノ基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物及びこれらの化合物への炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びラウリレンオキサイド）付加物等が挙げられる。
【００１４】
水酸基を有する化合物としては、水、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族アルコール、炭素数６〜１５の脂環式アルコール、炭素数７〜１６の芳香族脂肪族アルコール、炭素数６〜１５の芳香族アルコール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油、ポリビニルアルコール、炭素数４〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、本出願において「（メタ）アクリロイル基」の表記は、アクリロイル基とメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレートとメタクリレートを意味する。
【００１５】
炭素数１〜２０の鎖状脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、オクタデシルアルコール及びアリルアルコール］及び炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオール［鎖状脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１、１０−デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）、鎖状脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）及び鎖状脂肪族４〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等］等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１５の脂環式アルコールとしては、炭素数３〜１５の脂環式モノオール［ヒドロキシシクロプロパン、ヒドロキシシクロブタン、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキシシクロヘキセン及びヒドロキシシクロヘプタン］及び炭素数６〜１５の脂環式ポリオール〔脂環式ジオール［１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、脂環式トリオール（１，３，５−シクロヘキサントリオール等）、脂環式４〜８価アルコール（ソルビタン等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等）等〕等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜１５の芳香族アルコールとしては、炭素数６〜１５の芳香族モノオール［フェノール、クレゾール及びナフトール等］及び炭素数６〜１５の芳香族ポリオール［芳香族ジオール（１，４−ベンゼンジエタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、芳香族トリオール（フロログルシン及びピロガロール等）及び芳香族４〜８価アルコール（１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等）等］等が挙げられる。
【００１８】
炭素数４〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、二価のアルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びポリエチレングリコール等）のモノ（メタ）アクリレート及び三価のアルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセリン等）のモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アミノ基を有する化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族アミン、炭素数３〜１５の脂環式アミン、炭素数６〜１５の芳香族アミン及び炭素数２〜１２のアルカノールアミン等が挙げられる。
また、アミノ基を有する化合物としては、活性水素化合物（Ａ）のエピクロルヒドリン付加物が有する塩素にアンモニアを反応させた化合物も用いることができる。
【００２０】
炭素数２〜１２の鎖状脂肪族アミンとしては、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族モノアミン［エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン及び１−ラウリルアミン等］及び炭素数２〜１０の鎖状脂肪族ポリアミン［１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４ーブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エチレントリアミン、ジエチレントリアミン、エチルヒドラジン、１−プロピルヒドラジン、１−ブチルヒドラジン、１−ペンチルヒドラジン、１−ヘキシルヒドラジン、１−ヘプチルヒドラジン、１−オクチルヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド、グアニジン、１−ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン及びジシアンジアミド等］等が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜１５の脂環式アミンとしては、炭素数３〜１５の脂環式モノアミン［シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロヘキシルアミン等］及び炭素数３〜１５の脂環式ポリアミン［シクロプロパンジアミン、イソホロンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜１５の芳香族アミンとしては、炭素数６〜１５の芳香族モノアミン［アニリン及びアニシジン等］及び炭素数６〜１５の芳香族ポリアミン［フェニレンジアミン、トリレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等］等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜１２のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシ基を有する化合物としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族カルボン酸、炭素数４〜１５の脂環式カルボン酸、炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びアクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）
等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜２０の鎖状脂肪族カルボン酸としては、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族モノカルボン酸［酢酸、１−プロピオン酸、１−ブタン酸、１−ペンタン酸、１−ヘキサン酸、１−ヘプタン酸及び１−オクタン酸等］及び炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸等］等が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜１５の脂環式カルボン酸としては、炭素数４〜１０の脂環式モノカルボン酸［シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等］及び炭素数５〜１５の脂環式ポリカルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸］等が挙げられる。
【００２７】
炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸［安息香酸及びナフタレンカルボン酸等］及び炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びジフェニルスルホンジカルボン酸等］等が挙げられる。
【００２８】
チオール基を有する化合物としては、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族チオール、炭素数３〜１５の脂環式チオール、炭素数６〜１５の芳香族チオール等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１２の鎖状脂肪族チオールとしては、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族モノチオール［メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール及び１−オクタンチオール等］及び炭素数１〜１２の鎖状脂肪族ポリチオール［１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等］等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜１５の脂環式チオールとしては、炭素数３〜１５の脂環式モノチオール［シクロプロピルチオール、シクロブチルチオール、シクロペンチルチオール及びシクロヘキシルチオール等］及び炭素数３〜１５の脂環式ポリチオール［シクロプロパンジチオール、シクロブタンジチオール、シクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール等］等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜１５の芳香族チオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族モノチオール［フェニルチオール等］及び炭素数６〜１５の芳香族ポリチオール［フェニレンジチオール等］等が挙げられる。
【００３２】
２価以上の水酸基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物としては、前記の水酸基を有する化合物のうち２価以上の水酸基を含有する化合物と前記のカルボキシ基を有する化合物のうち２価以上のカルボキシ基を含有する化合物とを加熱脱水縮合して得られる縮合物が挙げられる。
【００３３】
２価以上のアミノ基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物としては、前記のアミノ基を有する化合物のうち２価以上のアミノ基を含有する化合物と前記のカルボキシ基を有する化合物のうち２価以上のカルボキシ基を含有する化合物とを加熱脱水縮合して得られる縮合物が挙げられる。
【００３４】
活性水素基を有する化合物としては、これらの内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、変性ポリエーテル組成物を高分量化させる観点から好ましいのは、水、ポリオール（炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオール、炭素数６〜１５の脂環式ポリオール及び炭素数６〜１５の芳香族ポリオール等）であり、更に好ましいのは、水、ジオール（鎖状脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等）及びトリオール（鎖状脂肪族トリオール、脂環式トリオール及び芳香族トリオール等）であり、特に好ましいのは、水、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンである。
【００３５】
本発明の製造方法に用いる開環重合反応物（Ａ）としては、ジオール及び／又はトリオールを含むことが好ましい。ジオール及び／又はトリオールを含む開環重合反応物（Ａ）は、活性水素基を有する化合物として、前記の活性水素基を有する化合物のうち、例えば、水、ジオール及び／又はトリオールを用いることで得ることができる。
【００３６】
活性水素基を有する化合物に開環逐次付加するアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）はＰＯを含むＡＯであれば特に制限はないが、ＰＯ以外のＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ（エチレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等）が挙げられる。
【００３７】
活性水素基を有する化合物に開環逐次付加するＡＯに含まれるＰＯはＡＯの合計重量に基づいて１０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
ＡＯを２種以上使用する場合のＡＯの付加形式としては、ブロック付加形式であってもランダム付加形式であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３９】
ＰＯを含むＡＯの開環重合反応物（Ａ）は、前記の活性水素化合物に公知の方法でＡＯを開環付加させることで得ることができ、開環付加は、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。
ＡＯを２種以上使用する場合、異なるＡＯを同時に開環付加させてもよく、異なるＡＯを順に開環付加してもよい。同時に開環付加させることでランダム付加形式が得られ、順に開環付加させることでブロック付加形式となる。
【００４０】
前記の開環重合反応物（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は１，０００〜７０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。この範囲であると、本発明の製造方法で得られた変性ポリエーテル組成物をウレタン樹脂やフォームの原料としたときの物性・作業性がともに良好となり好ましい。
前記の開環重合反応物（Ａ）のＭｎはＡＯの重量を好ましい範囲とすることで調整することができる。
【００４１】
なお、前記の開環重合反応物（Ａ）のＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・カラム：ＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍｌ／分
・試料濃度：０．２５％
・注入量：１０μｌ
・標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）
・データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００４２】
本発明の変性ポリエーテル組成物の製造方法は、上述の通り、前記の開環重合反応物（Ａ）と、一般式（１）で表されるアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又は一般式（２）で表されるジヒドロジシロキサン（Ｂ２）とを反応させる変性工程を含む。
前記の開環重合反応物（Ａ）には、開環逐次付加反応中にＰＯから副生する１−プロペニルアルコールのＡＯ付加物又は２−プロペニルアルコールのＡＯ付加物である不飽和化合物が含まれる。
前記の変性工程において、アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又はジヒドロジシロキサン（Ｂ２）は、前記不飽和化合物が有する不飽和結合に付加し、不飽和結合をヒドロシリル化することで前記の不飽和化合物を変性する。
【００４３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、トリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜８のアラルキル基としては、ベンジル基、トリルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等が挙げられる。
なかでもＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が更に好ましく、Ｒ３としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が更に好ましい。
【００４４】
アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）として好ましいものとしては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、ジフェニルメトキシシラン等が挙げられ、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランが更に好ましい。
【００４５】
ジヒドロジシロキサン（Ｂ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、ジヒドロジシロキサン（Ｂ２）として好ましいものとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが更に好ましい。
【００４６】
前記変性工程に用いるアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及びジヒドロジシロキサン（Ｂ２）の合計量は、アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及びジヒドロジシロキサン（Ｂ２）が有するＳｉ−Ｈ結合の合計モル数と、前記の開環重合反応物（Ａ）に含まれる不飽和化合物のモル数との比［アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及びジヒドロジシロキサン（Ｂ２）が有するＳｉ−Ｈ結合：不飽和化合物］が５：４〜４：５となる量が好ましく、更に好ましくは２０：１９〜１９：２０である。
なお、前記の開環重合物に含まれる不飽和結合の量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第３部：不飽和度の求め方に記載の方法を用いて不飽和度（以下、ＴＵ値と記載する）を測定することで求めることができる。ＴＵ値は試料１ｇ中に含まれる二重結合の数（ｍｍｏｌ）を表す値である。ＰＯから副生する不飽和化合物は二重結合を１つ有するモノアルコールとなることから、ＴＵ値は前記の開環重合反応物（Ａ）１ｋｇ当たりに含まれる不飽和化合物のモル数と一致する。
【００４７】
前記変性工程は、上述の通り、カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体、カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で実施する。
【００４８】
カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びカルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体で用いるカルボン酸としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族カルボン酸（酢酸、ステアリン酸及びピバル酸等）、炭素数４〜１５の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸等）及び炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸（安息香酸等）等が挙げられる。
これらのカルボン酸の内、反応効率等の観点から好ましいのは、ピバル酸、酢酸、安息香酸及びステアリン酸である。
【００４９】
カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びカルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体で用いるイソシアニドとしては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族イソシアニド（ｔ−ブチルイソシアニド及びｎ−ブチルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド等）、炭素数４〜１５の脂環式イソシアニド（アダマンチルイソシアニド及びシクロヘキシルイソシアニド等）、炭素数７〜１５の芳香族イソシアニド（４−メチルフェニルイソシアニド等）等が挙げられる。
これらのイソシアニドの内、反応効率等の観点から好ましいのは、ｔ−ブチルイソシアニド、アダマンチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド及び／又は４−メチルフェニルイソシアニドである。
【００５０】
カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体の内好ましいものとしては、ピバル酸鉄（ＩＩ）のｔ−ブチルイソシアニド錯体等が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体の内好ましいものとしては、ピバル酸コバルト（ＩＩ）のｔ−ブチルイソシアニド錯体等が挙げられる。
【００５２】
カルボン酸鉄（ＩＩ）のイソシアニド錯体及びカルボン酸コバルト（ＩＩ）のイソシアニド錯体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２０１６年１３８巻、２４８０〜２４８３項に記載の製造方法等で製造することができる。
【００５３】
コバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２０１５年１３７巻１３２４４〜１３２４７項に記載のコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体等が挙げられ、この文献に記載の方法等で製造することができる。
コバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
使用する鉄触媒及びコバルト触媒の合計の重量割合は、触媒残渣が生成物の物性に影響を与える影響を抑制する観点から、１０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜０．００１重量％である。
【００５５】
前記変性工程における反応温度は、変性ポリエーテル組成物に含まれる低分子量成分の含有量等の観点から、好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は好ましくは１〜４８時間であり、更に好ましくは２〜２４時間である。  溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル溶剤（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（四塩化炭素及びトリクロルエタン等）等のような活性水素をもたない不活性溶剤が好ましく、その使用量はなるべく少ないことが好ましい。
【００５６】
前記変性工程は、前記の開環重合反応物（Ａ）と、アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）及び／又はジヒドロジシロキサン（Ｂ２）とを遷移金属触媒とともに反応装置へ入れ不活性ガス（窒素及びアルゴン等）により系内を置換・密閉し、前記の反応温度と反応時間とで撹拌混合することで行うことができる。反応装置としては撹拌装置及び加熱装置の付属した混合容器（スターラー付きフラスコ及びオートクレーブ等）等の公知の反応装置を用いることができる。
【００５７】
本発明の製造方法は、更に前記の変性工程で得た組成物の温度を８０〜１８０℃とする工程を含むことが好ましい。
アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）を用いた場合、８０〜１８０℃とする工程において、前記の変性工程で不飽和化合物とアルコキシヒドロシラン（Ｂ１）との反応で生じた化合物が有するアルコキシ基と前記の開環重合反応物（Ａ）が有する水酸基とが反応して縮合反応する。また、この縮合反応と同時にアルコールが脱離し、そのアルコールを留去する。
また、ジヒドロジシロキサン（Ｂ２）を用いた場合、８０〜１８０℃とする工程において、前記の変性工程で不飽和化合物とジヒドロジシロキサン（Ｂ２）との反応で生じた化合物が有するジシロキサン部位と、前記の開環重合反応物（Ａ）が有する水酸基とが交換反応する。また、この交換反応と同時に、水が脱離し、その水を留去する。
アルコキシヒドロシラン（Ｂ１）を用いた場合も、ジヒドロジシロキサン（Ｂ２）を用いた場合も、前記の縮合反応又は前記の交換反応の結果、不飽和化合物が有していたＡＯ付加物部位が、シリルエーテル基を介して、開環重合反応物（Ａ）に結合される。
【００５８】
８０〜１８０℃とする工程においては、前記の縮合反応の反応速度を高める目的で触媒を混合してもよい。
触媒としては、金属触媒［錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩、アルキルチタン酸塩及び有機珪素チタン酸塩等）及びアミン系触媒｛トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］、ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等｝、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、触媒の残渣が製品物性に与える影響等の観点から１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、使用しないのが最も好ましい。
【００５９】
８０〜１８０℃とする工程における温度は、１２０〜１８０℃であることが好ましい。反応時間は好ましくは１０分〜１２時間であり、更に好ましくは１時間〜８時間である。
【００６０】
８０〜１８０℃とする工程は、反応効率等の観点から減圧下で行うことが好ましい。減圧下で加熱することにより、脱離したアルコールを系外に留去することができ、反応効率が向上する。減圧度は、脱離するアルコールの種類に応じて調整することが出来るが、０．００１〜０．３ＭＰａが好ましく、０．００１〜０．１ＭＰａが更に好ましい。
前記縮合反応において、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用しない方が好ましい。  
溶剤を使用する場合の溶剤としては、エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（四塩化炭素、トリクロルエタン等）等のような活性水素を持たない不活性溶剤が好ましく、その使用量は前記の開環重合反応物（Ａ）の重量を超えないことが好ましい。
【００６１】
８０〜１８０℃とする工程は、前記の変性工程で得た組成物を混合容器中で加熱撹拌することで行うことができる。加熱撹拌する装置としては、撹拌装置及び加熱装置の付属した密閉混合容器（スターラー付きフラスコ、オートクレーブ等）等の公知の反応装置を用いることができる。
変性工程と８０〜１８０℃とする工程とは別々に行っても同時に行ってもよいが、反応率及び副反応を起こし難い等の観点から別々に行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法で得られた変性ポリエーテル組成物のＭｎは１，０００〜１００，０００であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。この範囲であると、これをウレタン樹脂やフォームの原料としたときの物性・作業性がともに良好となり好ましい。
変性ポリエーテル組成物のＭｎは前記の開環重合反応物（Ａ）のＭｎと同様の方法で測定され、開環重合反応物（Ａ）のＭｎを好ましい範囲とすることで好ましい範囲に調整することができる。
【００６３】
本発明の製造方法は、更に公知の方法（反応液を吸着剤に接触させる吸着除去法及びイオン交換樹脂を用いるイオン交換法等）により触媒を除去する触媒除去工程を含んでも良い。
【実施例】
【００６４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部、％は重量％を示す。
なお、不飽和化合物量（以下、ＴＵ値と略記する）、Ｍｎ、及び分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する）及び低分子量成分含有量は以下の方法で測定した。
【００６５】
＜ＴＵ値＞
ＴＵ値（ｍｅｑ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ１５５７−３（酢酸第二水銀法）にて測定した。この値が小さいほど含まれている不飽和化合物の量が少ないことを意味する。
【００６６】
＜Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞
以下のＧＰＣにより測定した。
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００６７】
＜低分子量成分含有量＞
低分子量成分は、その分子量が本発明の製造方法で得られた変性ポリエーテル組成物のＭｎの１／２よりも小さい成分を意味し、前記のＧＰＣの測定により得られ、横軸を分子量とした微分分子量分布曲線において、Ｍｎの１／２よりも小さい分子量領域の面積の微量分子量分布曲線の面積全体に対する割合を計算することで算出した。
【００６８】
＜製造例１：コバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体の合成＞
化学式（３）に示すコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（１）をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２０１５年１３７巻１３２４４〜１３２４７項に記載の「２ｂ」の合成方法に基づき合成した。
【００６９】
【化３】
2018058958.tif 000004
【００７０】
＜製造例２：コバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体の合成＞
化学式（４）に示すコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（２）をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２０１５年１３７巻１３２４４〜１３２４７項に記載の「２ｃ」の合成方法に基づき合成した。
【００７１】
【化４】
2018058958.tif 000005
【００７２】
＜製造例３：コバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体の合成＞
化学式（５）に示すコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（３）をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２０１５年１３７巻１３２４４〜１３２４７項に記載の「２ｄ」の合成方法に基づき合成した。
【００７３】
【化５】
2018058958.tif 000006
【００７４】
＜製造例４：コバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体の合成＞
化学式（６）に示すコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（４）をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２０１５年１３７巻１３２４４〜１３２４７項に記載の「２ｅ」の合成方法に基づき合成した。
【００７５】
【化６】
2018058958.tif 000007
【００７６】
＜実施例１＞
オートクレーブに１，２−プロピレングリコール９０部、水酸化カリウム（東亞合成社製）の５０％水溶液３部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．１ｗｔ％以下とした。次いで、１０５〜１３０℃で、ＰＯ５４０部を約３時間で圧入し、揮発分が０．１％以下となるまで同温度で反応を続け、粗反応物（１）を得た。
得られた粗反応物（１）７０部をオートクレーブに仕込み、水酸化カリウム（東亞合成社製）の５０％水溶液を３．２部追加し、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．０５ｗｔ％以下とした。次いで、１００〜１２０℃の温度を維持したまま、ＰＯ４５５部を約４時間で圧入し、更に揮発分が０．１％以下となるまで同温度で反応を続けた。次いで、得られた反応物に水とアルカリ吸着剤（キョーワード６００、協和化学工業社製）とを加え、ろ過した後、加熱脱水することにより開環重合反応物（Ａ−１）を得た。得られた開環重合反応物（Ａ−１）のＴＵ値は０．１１０ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は２０％であった。
開環重合反応物（Ａ−１）１００部を、還流管と三方コックとを装着した２口フラスコにマグネティックスターラーバーと共に入れ、フラスコ内を窒素置換した後、８０℃まで撹拌しながら昇温した。次いで、ピバル酸鉄（ＩＩ）１部、ｔ−ブチルイソシアニド０．５５部を添加し、すぐにエトキシジメチルシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−４９０）１．１部を５ｍｌのシリンジを用いて滴下し、そのままの温度を維持したまま１８０分間撹拌し、その後８０℃まで徐々に加熱した。８０℃を１８０分間維持したまま撹拌を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、オレフィンのシグナル｛重クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準物質（δ＝０．０）としたときのδ＝５．０〜６．５のシグナル｝が消失していることを確認した。
その後、減圧（減圧度：１ＫＰａ以下）下で１６０℃に加熱し、温度と圧力を維持したまま１時間撹拌し、脱離により副生したエタノール等を留去して変性ポリエーテル組成物（Ｐ１）を得た。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は５％であった。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１において、１，２−プロピレングリコール９０部をサンニックスＧＰ−６００｛三洋化成工業株式会社製；グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ＝６００）｝７０部に変更し、ＰＯ５４０部をＰＯ１５７部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い粗反応物（２）を得た。
次いで、実施例１において粗反応物（１）７０部を粗反応物（２）７０部に変更し、ＰＯ４５５部をＰＯ３００部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、開環重合反応物（Ａ−２）を得た。得られた開環重合反応物（Ａ−２）のＴＵ値は０．１１０ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は２８％であった。
次いで、実施例１において開環重合反応物（Ａ−１）１００部を開環重合反応物（Ａ−２）１００部に変更し、エトキシジメチルシラン１．１部をメトキシジメチルシラン（和光純薬工業株式会社製）１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリエーテル組成物（Ｐ２）を得た。得られた変性ポリエーテル組成物（Ｐ２）のＴＵ値は０．００２ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは９，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は４％であった。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１において、１，２−プロピレングリコール９０部をペンタエリスリトール８０部及びサンニックスＥＰ−９００｛三洋化成工業株式会社製；ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（Ｍｎ＝９００）｝１０部の混合物に変更し、ＰＯ５４０部をＰＯ５６２部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い粗反応物（３）を得た。
次いで、実施例１において粗反応物（１）７０部を粗反応物（３）７２部に変更し、ＰＯ４５５部をＰＯ５４９部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、開環重合反応物（Ａ−３）を得た。得られた開環重合反応物（Ａ−３）のＴＵ値は０．１００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であり、低分子量成分は２８％であった。
次いで、実施例１において開環重合反応物（Ａ−１）１００部を開環重合反応物（Ａ−３）１００部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリエーテル組成物（Ｐ３）を得た。得られた変性ポリエーテル組成物（Ｐ３）のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは１２，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は２％であった。
【００７９】
＜実施例４＞
オートクレーブに精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝３４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）６００部を仕込み、窒素置換後１００℃に昇温した。次いで、１００〜１２０℃で、ＰＯ８７０部を約７時間で圧入し、揮発分が０．１％以下となるまで同温度で反応を続けた。次いでＤＭＦを減圧（減圧度：５０ＫＰａ以下）下で留去し、粗反応物（４−１）を得た。
次いで、実施例１において、１，２−プロピレングリコール９０部を粗反応物（４−１）１００部に変更し、ＰＯ５４０部をＰＯ２００部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い粗反応物（４−２）を得た。
次いで、実施例１において粗反応物（１）７０部を粗反応物（４−２）７０部に変更し、ＰＯ４５５部をＰＯ２８４部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、開環重合反応物（Ａ−４）を得た。得られた開環重合反応物（Ａ−４）のＴＵ値は０．０８２ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは１６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であり、低分子量成分は２０％であった。
次いで、実施例１において開環重合反応物（Ａ−１）１００部を開環重合反応物（Ａ−４）１００部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリエーテル組成物（Ｐ４）を得た。得られた変性ポリエーテル組成物（Ｐ４）のＴＵ値は０．００３ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は４％であった。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例１においてエトキシジメチルシラン１．１部を１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（和光純薬工業株式会社から購入）０．７４部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリエーテル組成物（Ｐ５）を得た。得られた変性ポリエーテル組成物（Ｐ５）のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は３％であった。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例１において、１，２−プロピレングリコール９０部をサンニックスＧＰ−６００｛三洋化成工業株式会社製；グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ＝６００）｝７０部に変更し、ＰＯ５４０部をＥＯ１５７部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い粗反応物（６）を得た。
次いで、実施例１において粗反応物（１）７０部を粗反応物（６）７０部に変更し、ＰＯ４５５部をＰＯ３００部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、開環重合反応物（Ａ−６）を得た。得られた開環重合反応物（Ａ−６）のＴＵ値は０．１００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であり、低分子量成分は２６％であった。
次いで、実施例１において開環重合反応物（Ａ−１）１００部を開環重合反応物（Ａ−６）１００部に変更し、エトキシジメチルシラン１．１部をメトキシジメチルシラン（和光純薬工業株式会社製）１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリエーテル組成物（Ｐ６）を得た。得られた変性ポリエーテル組成物（Ｐ６）のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは９，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は２％であった。
【００８２】
＜実施例７＞
オートクレーブにニューポールＬＢ−３０００｛三洋化成工業株式会社製；ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（Ｍｎ＝３０７０）｝９０部、水酸化カリウム（東亞合成社製）の５０％水溶液１部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．１ｗｔ％以下とした。次いで、１０５〜１３０℃で、ＰＯ２３２部を約４時間で圧入し、揮発分が０．１％以下となるまで同温度で反応を続けた。次いで、得られた反応物に水とアルカリ吸着剤（キョーワード６００、協和化学工業社製）とを加え、ろ過した後、加熱脱水することにより開環重合反応物（Ａ−７）を得た。得られた開環重合反応物（Ａ−７）のＴＵ値は０．１９４ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は３２％であった。
次いで、開環重合反応物（Ａ−７）１００部を、還流管と三方コックとを装着した２口フラスコにマグネティックスターラーバーと共に入れ、フラスコ内を窒素置換した後、８０℃まで撹拌しながら昇温した。次いで、ピバル酸鉄（ＩＩ）１部、ｔ−ブチルイソシアニド０．５５部を添加し、すぐにエトキシジメチルシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−４９０）１．１部を５ｍｌのシリンジを用いて滴下し、そのままの温度を維持したまま１８０分間撹拌し、その後８０℃まで徐々に加熱した。８０℃を１８０分間維持したまま撹拌を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、オレフィンのシグナル｛重クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準物質（δ＝０．０）としたときのδ＝５．０〜６．５のシグナル｝が消失していることを確認した。
その後、減圧（減圧度：１ＫＰａ以下）下で１００℃に加熱し、温度と圧力を維持したまま３時間撹拌し、脱離により副生したエタノール等を留去して変性ポリエーテル組成物（Ｐ７）を得た。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は３％であった。
【００８３】
＜実施例８＞
実施例１においてｔ−ブチルイソシアニド０．５５部をアダマンチルイソシアニド１．１部に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は３％であった。
【００８４】
＜実施例９＞
実施例１においてｔ−ブチルイソシアニド０．５５部をシクロヘキシルイソシアニド０．６４部に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は６％であった。
【００８５】
＜実施例１０＞
実施例１においてｔ−ブチルイソシアニド０．５５部をｎ−ブチルルイソシアニド０．５５部に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は２％であった。
【００８６】
＜実施例１１＞
実施例１においてｔ−ブチルイソシアニド０．５５部を１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド０．９２部に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０５０ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は１５％であった。
【００８７】
＜実施例１２＞
実施例１においてｔ−ブチルイソシアニド０．５５部を４−メチルフェニルイソシアニド０．７０部に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０８１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は１７％であった。
【００８８】
＜実施例１３＞
実施例８においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部を酢酸鉄（ＩＩ）０．６７部に変更した以外は実施例８と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００２ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は５％であった。
【００８９】
＜実施例１４＞
実施例８においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をステアリン酸鉄（ＩＩ）２．４部に変更した以外は実施例８と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００２ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は４％であった。
【００９０】
＜実施例１５＞
実施例１においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をピバル酸コバルト（ＩＩ）１部に変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は２％であった。
【００９１】
＜実施例１６＞
実施例８においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をピバル酸コバルト（ＩＩ）１部に変更した以外は実施例８と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０００ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は３％であった。
【００９２】
＜実施例１７＞
実施例９においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をピバル酸コバルト（ＩＩ）１部に変更した以外は実施例９と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は４％であった。
【００９３】
＜実施例１８＞
実施例１０においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をピバル酸コバルト（ＩＩ）１部に変更した以外は実施例１０と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０２１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は８％であった。
【００９４】
＜実施例１９＞
実施例１１においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をピバル酸コバルト（ＩＩ）１部に変更した以外は実施例１１と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０５６ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は１１％であった。
【００９５】
＜実施例２０＞
実施例１２においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部をピバル酸コバルト（ＩＩ）１部に変更した以外は実施例１２と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０８３ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は１８％であった。
【００９６】
＜実施例２１＞
実施例８においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部を酢酸コバルト（ＩＩ）０．６７部に変更した以外は実施例８と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０７０ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は９％であった。
【００９７】
＜実施例２２＞
実施例８においてピバル酸鉄（ＩＩ）１部を安息香酸コバルト（ＩＩ）１．２部に変更した以外は実施例８と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．０６８ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは４,３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は９％であった。
【００９８】
＜実施例２３＞
実施例１で合成した開環重合反応物（Ａ−１）１００部と、製造例１で合成したコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（１）５部を、還流管と三方コックとを装着した２口フラスコにマグネティックスターラーバーと共に入れ、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃まで撹拌しながら昇温した。次いで、エトキシジメチルシラン（信越化学工業株式会社製  ＬＳ−４９０）１．１部を５ｍｌのシリンジを用いて滴下し、そのままの温度を維持したまま１６時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲを測定し、オレフィンのシグナル｛重クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準物質（δ＝０．０）としたときのδ＝５．０〜６．５のシグナル｝が消失していることを確認した。
その後、減圧（減圧度：１ＫＰａ以下）下で１６０℃に加熱し、温度と圧力を維持したまま１時間撹拌し、脱離により副生したエタノール等を留去して変性ポリエーテル組成物（Ｐ１）を得た。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は５％であった。
【００９９】
＜実施例２４＞
実施例２３においてコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（１）５部を、製造例２で合成したβ−ジケチミネート（Ｉ）錯体（２）５部に変更した以外は実施例２３と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は５％であった。
【０１００】
＜実施例２５＞
実施例２３においてコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（１）５部を、製造例３で合成したβ−ジケチミネート（Ｉ）錯体（３）５部に変更した以外は実施例２３と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は５％であった。
【０１０１】
＜実施例２６＞
実施例２３においてコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（１）５部を、製造例４で合成したコバルト（Ｉ）β−ジケチミネート錯体（４）５部に変更した以外は実施例２３と同様の操作をおこなった。
得られた変性ポリエーテル組成物のＴＵ値は０．００１ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、低分子量成分は５％であった。
【０１０２】
＜比較例１＞
オートクレーブにサンニックスＧＰ−６００｛三洋化成工業株式会社製；グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ＝６００）｝７０部、水酸化セシウム（和光純薬工業株式会社製）の５０％水溶液４部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．１ｗｔ％以下とした。
次いで、１４０℃で、ＰＯ１５７部を約３時間で圧入し、揮発分０．１％以下となるまで同温度で反応を２時間続け、粗反応物（Ｈ１）を得た。
粗反応物（Ｈ１）７０部をオートクレーブに仕込み、水酸化セシウム（和光純薬工業株式会社製）の５０％水溶液を５部追加し、窒素置換後１３０℃にて６０分真空脱水し水分を０．０５ｗｔ％以下とした。次いで、１４０℃で、ＰＯ３００部を約４時間で圧入し、揮発分０．１％以下となるまで同温度で反応を続けた。その後、水とアルカリ吸着剤（キョーワード６００、協和化学工業社製）を加え、ろ過した後、加熱脱水してポリエーテルアルコール（ＰＨ１）を得た。ポリエーテルアルコール（ＰＨ１）のＴＵ値は０．１２０ｍｅｑ／ｇであり、Ｍｎは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であり、低分子量成分は２８％であった。
【０１０３】
本発明の実施例１〜６で得られた変性ポリエーテル組成物は、比較例１に記載のポリエーテルアルコールに比べて低分子量成分が少ない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法で得られる変性ポリエーテル組成物は低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いため、これを用いたポリウレタンフォーム及び樹脂等の機械的強度を向上させることができる。
このため、本発明の製造方法で得られたポリエーテルアルコールは建築、船舶、自動車、道路などの弾性シーラント用原料、ポリウレタンフォーム及びポリウレタン樹脂等のポリウレタン原料、化粧品、医薬品及び潤滑油等の基材並びには樹脂及び界面活性剤等の改質剤として好ましく用いることができる。