(57)【要約】本発明は、種々の反応を触媒するのに有用な複合材料固形物を調合する一般的な方法論を記述している。本発明は、特に、その上に触媒活性物質を堆積した固体支持体を構成する処方物としての不均一触媒に関し、これは、特に、種々の液状媒体に不溶であり、該不溶物質は、適当な有機金属活性成分から誘導された二次構築ブロックから構成され、そして該有機金属活性成分は、２個またはそれ以上の負に荷電した官能基を導入するように、分子的に変性され、これらの分子的に変性された有機金属成分は、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の塩と相互作用して、事実上不溶な固形物質を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
新規不均一触媒組成物であって、該触媒組成物は、その上に触媒活性物質を堆積した固体支持体を含有し、該触媒活性物質は、種々の液状媒体に事実上不溶であり、該固形物質は、第ＩＩＡ族金属イオンを備えた触媒活性アニオン性要素から成る、
組成物。
【請求項２】
前記触媒活性物質が、分子的によく規定されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒活性要素が、前記固体支持体の外面および細孔面に堆積され、該細孔が、主に、約２０Åより大きい直径である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記固体支持体の細孔が、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記固体支持体が、化学的に不活性な固形物質である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記多孔性固体支持体が、粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記多孔性固体支持体が、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、反応媒体に不溶である、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒活性要素が、反応媒体に不溶であり、該反応媒体が、有機相、水相、粉末、非水性イオン性液体および超臨界流体相から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒活性固体支持体が、１００℃より高い融点を有する熱的に安定な固形物質である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒活性物質が、非昇華性固形物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
その上に触媒活性要素を堆積した固体支持体から構成され、該触媒活性要素が、気相、液相および気液相で安定な複合材料固形物として残留している、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記液相が、有機、水性、粉末、非水性のイオン性の液相および超臨界流体相またはそれらの混合物から選択され、該混合物が、反応物、生成物および促進剤を含有する、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
−７８℃〜３００℃の温度範囲にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
５〜５０００ｐｓｉの範囲の圧力にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
使用される第ＩＩＡ族金属が、＋２の電荷を有するカチオンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
使用される第ＩＩＡ族金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１７】
使用される第ＩＩＡ族金属が、単独で、または他の第ＩＩＡ族金属と組み合わせて、選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒活性要素が、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１９】
前記触媒活性要素が、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから別個に選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項２０】
前記金属錯体が、以下の一般式を有する、請求項１９に記載の触媒：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてＺは、０〜７の範囲である、
触媒。
【請求項２１】
前記四級化合物が、以下の一般式を有する、請求項１９に記載の触媒：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである、
触媒。
【請求項２２】
前記不溶性触媒活性物質が、必要に応じて、触媒不活性添加剤を含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記触媒不活性添加剤が、２個またはそれ以上の負電荷をを有するアニオンである、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
前記触媒不活性添加剤が、有機アニオン、無機アニオンまたはそれらの組合せから別個に選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２５】
前記触媒不活性添加剤が、配位子化合物から選択され、ここで、該配位子化合物が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルが、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２６】
使用される触媒活性要素の量が、４０重量％以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２７】
使用される触媒不活性添加剤の量が、前記触媒活性要素の０〜２００重量％の割合である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２８】
気相またはスラリー相での触媒反応に使用できる、請求項１に記載の触媒。
【請求項２９】
さらに、前記固体支持体に堆積された高沸点液体のフィルムを含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３０】
新規不均一触媒組成物であって、該触媒組成物は、その上に触媒活性物質を堆積した固体支持体を含有し、該触媒活性物質は、種々の液状媒体に事実上不溶であり、該固形物質は、第ＩＩＡ族金属イオンを備えた触媒活性アニオン性要素および触媒不活性アニオン添加剤から成る、
組成物。
【請求項３１】
前記触媒活性物質が、分子的によく規定されている、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３２】
前記触媒活性要素が、前記固体支持体の外面および細孔面に堆積され、該細孔が、主に、約２０Åより大きい直径である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３３】
前記固体支持体の細孔が、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有する、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３４】
前記固体支持体が、化学的に不活性な固形物質である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３５】
前記多孔性固体支持体が、粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３６】
前記多孔性固体支持体が、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、反応媒体に不溶である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３７】
前記触媒活性要素が、反応媒体に不溶であり、該反応媒体が、有機相、水相、粉末、非水性イオン性液体および超臨界流体相から選択される、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３８】
前記触媒活性固体支持体が、１００℃より高い融点を有する熱的に安定な固形物質である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３９】
前記触媒活性物質が、非昇華性固形物である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４０】
その上に触媒活性要素を堆積した固体支持体から構成され、該触媒活性要素が、気相、液相および気液相で安定な複合材料固形物として残留している、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４１】
前記液相が、有機、水性、粉末、非水性のイオン性の液相および超臨界流体相またはそれらの混合物から選択され、該混合物が、反応物、生成物および促進剤を含有する、請求項４０に記載の触媒。
【請求項４２】
−７８℃〜３００℃の温度範囲にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４３】
５〜５０００ｐｓｉの範囲の圧力にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４４】
使用される第ＩＩＡ族金属が、＋２の電荷を有するカチオンである、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４５】
使用される第ＩＩＡ族金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４６】
使用される第ＩＩＡ族金属が、単独で、または他の第ＩＩＡ族金属と組み合わせて、選択される、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４７】
前記触媒活性要素が、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンである、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４８】
前記触媒活性要素が、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから別個に選択される、請求項３０に記載の触媒。
【請求項４９】
使用される触媒活性要素の量が、４０重量％以下である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項５０】
使用される触媒不活性添加剤の量が、前記触媒活性要素の０〜２００重量％の割合である、請求項３０に記載の触媒。
【請求項５１】
気相またはスラリー相での触媒反応に使用できる、請求項３０に記載の触媒。
【請求項５２】
さらに、前記固体支持体に堆積された高沸点液体のフィルムを含有する、請求項３０に記載の触媒。
【請求項５３】
触媒活性物質を調製する方法であって、該方法は、触媒不活性添加剤および触媒活性要素から成る溶液を第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液と相互作用させる工程および沈殿物を得る工程を包含し、ここで、該触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオン、配位子化合物およびそれらの組合せから別個に選択され、該配位子化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項５４】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
使用される触媒活性要素の量が、４０重量％以下である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
使用される触媒不活性添加剤の量が、前記触媒活性要素の０〜２００重量％の割合である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
気相またはスラリー相での触媒反応に使用できる、請求項５３に記載の方法。
【請求項５８】
さらに、前記固体支持体に堆積された高沸点液体のフィルムを含有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５９】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、不溶性固体支持体を液相に懸濁する工程を包含し、該液相には、触媒不活性添加剤および触媒活性要素および第ＩＩＡ族金属カチオン溶液が激しくかき混ぜつつ同時に加えられて１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項６０】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記触媒不活性添加剤および触媒活性要素の溶液および前記第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液が、１０〜１５００分間にわたって、同時に加えられる、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中にて、固体乾燥される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、該固体支持体を該触媒活性要素および触媒不活性添加剤で含浸する工程に続いて、乾燥する工程を包含し、乾燥した支持体は、その上に該触媒活性要素が堆積され、該触媒不活性添加剤は、同時にかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液に加えられ、そして該懸濁液は、かき混ぜつつ、１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項６６】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記その上に触媒活性要素および触媒不活性添加剤を堆積した支持体が、同時にかき混ぜつつ、１０〜１５００分間にわたって、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液に加えられる、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中にて、固体乾燥される、請求項６４に記載の方法。
【請求項７０】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、該固体支持体を該触媒活性要素および触媒不活性添加剤で含浸する工程に続いて、乾燥する工程およびその上に該触媒不活性添加剤および触媒活性要素を堆積した該固体支持体を水混和性溶媒に懸濁する工程を包含し、該水混和性溶媒に、激しくかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液が加えられ、同時に、該溶媒の低沸点画分または共沸画分が除去され、そして該懸濁液は、１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約７０〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項７１】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記第ＩＩＡ族金属の溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
前記使用する溶媒が、水混和性有機溶媒であり、４０〜２００℃の範囲の沸点を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７４】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーションまたは重力沈降、または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中で乾燥される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７５】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に第ＩＩＡ族金属化合物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、引き続いて、該その上に第ＩＩＡ族金属を堆積した固体支持体は、乾燥され、そして水混和性溶媒で懸濁され、該水混和性溶媒に、激しくかき混ぜつつ、触媒活性要素および触媒不活性添加剤の溶液が加えられ、同時に、該溶媒の低沸点画分または共沸画分が除去され、そして該懸濁液は、１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項７６】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記第ＩＩＡ族金属の溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
前記使用する溶媒が、水混和性有機溶媒であり、４０〜２００℃の範囲の沸点を有する、請求項７４に記載の方法。
【請求項７９】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーションまたは重力沈降、または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中で乾燥される、請求項７４に記載の方法。
【請求項８０】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該方法は、気体の流れに固体支持体を流動化させる工程、および触媒活性要素および触媒不活性添加剤が該固体支持体に堆積されるように、該触媒活性要素および該触媒不活性添加剤を噴霧する工程を包含し、該固形物の流動体化は、１〜４８時間継続され、そして第ＩＩＡ族金属化合物の溶液は、引き続いて、噴霧され、そして固形物の流動体化は、さらに、１〜４８時間継続され、そして固形物が回収され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約７０〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項８１】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
前記第ＩＩＡ族金属の溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項７９に記載の方法。
【請求項８３】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該方法は、気体の流れの下で回転パンにて固体支持体を回転する工程を包含し、触媒活性要素および該触媒不活性添加剤の溶液は、該触媒活性要素および触媒不活性添加剤が該固体支持体に堆積されるように、噴霧され、該固形物の回転は、１〜４８時間継続され、そして第ＩＩＡ族金属化合物の溶液は、引き続いて、噴霧され、そして固形物の回転は、さらに、１〜４８時間継続され、そして固形物が回収され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約７０〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてｚは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項８４】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
前記溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
前記溶液が、同時または順次に噴霧される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８７】
反応における請求項１に記載の触媒の使用であって、ここで、該反応は、液相にて触媒活性要素で触媒する類似反応から選択され、該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、そこに結合したカルベン＝Ｃ、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そしてＺは、０〜７の範囲である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規種類の不均一触媒に関し、その方法論は、種々の化学反応用の固形触媒を調製するのに有用である。特に、本発明は、所望の触媒特性を有する不溶物質から成る化学処方物および支持体から構成される触媒系に関し、これは、特別な技術により、共に組み立てられる。この触媒は、気相または液相での反応を促進するのに有用である。この触媒系の独特の特徴は、全触媒処方物が、反応の過程で分解することなく、固形複合材料として残ることにある。本発明は、主に、溶解性触媒が適当な分子変性により不溶性物質に変換される技術を記述している。本発明は、さらに、このような触媒処方物を調製する好ましい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
溶解性分子触媒（特に、遷移金属の錯体）は、当該技術分野で周知である。このような触媒はまた、種々の有用な有機的変換を触媒することが知られている。これらの変換には、例えば、水素化、ヒドロホルミル化、カルボニル化、アミノ化、異性化、テロメル化、Ｈｅｃｋオレフィン化、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、複分解、エポキシ化などが挙げられる。このような変換は、医薬品、殺虫剤、溶媒、および工業上および消費上で重要な他の貴重な製品で、種々の有用な用途が見出されている。
【０００３】
当該技術分野で公知の確立された方法では、反応物相での溶液として、主に、触媒活性遷移金属錯体が均一形状で適用される。例えば、ロジウムおよびホスフィンの配位子錯体触媒を使用するオレフィンのヒドロホルミル化の場合、ここで、ホスフィン配位子は、イオン性電荷（例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど）がなく、その反応媒体に溶解性である。このような触媒は、生産性および選択性の点で、非常に有効であるものの、その実用的な領域への適用は、しばしば、揮発性生成物に限定されている。高分子量生成物（特に、不揮発性生成物）が関与している均一触媒による反応の場合、触媒の分離が重大な問題である。触媒の価格が高く、高温に影響され易く、また、生成物の仕様が厳しいために、定量的な触媒の分離が要求されている。通例の単位操作（例えば、蒸留および結晶化）は、有機金属錯体が本質的にデリケートであり分離応力（特に、蒸留時に遭遇する熱応力）で耐えることができないので、最も重要性が低い。他の分離技術は、このような少量の触媒を分離する際に非効率的であるので、有効な様式では使用できない。さらに、その生成物の高い純度は、医薬品のような製品で重要であり、生成物流からの触媒の厳密な分離が要求される。それゆえ、均一触媒それだけを使用すると、本質的に、これらの触媒を反応生成物から回収するのが困難となる。効率的な触媒の回収および再利用は、錯体および配位子がしばしば高価であるので、そのプロセスの経済的な実行可能性にとって、中心的な問題である。
【０００４】
また、反応を引き起こすために、スルホン化アリールホスフィンの水溶液およびそれから誘導された多くの他の水溶性化合物および遷移金属錯体触媒を使用することは、公知である。特許（米国特許第４，２４８，８０２号）で開示されたように、このような反応の全ては、二相条件下にて操作され、ここで、触媒相は、水性であり、そして生成物および反応物は、有機相に溶解されている。類似の逆二相技術もまた適用でき、ここで、触媒は、有機相に溶解され、そして生成物および反応物は、水相にある。反応物および生成物の溶解度に依存して、二相触媒系を利用しつつ、賢明な選択が必要である。いずれかの場合、反応の終わりに、触媒および生成物の相は、分離され、それゆえ、触媒相は、再生され、そして生成物相は、さらに下流での処理に向けられる。
【０００５】
しかしながら、この触媒相での有機反応物の溶解性が限られていることから、二相媒体では、触媒活性が低いことが認められている。さらに、このような二相反応には、気液反応の場合、高い反応器圧力が必要である。実用的な反応速度を達成するために、触媒の装填は、高められなければならず、あるいは、さらに大きいプロセス設備が使用されなければならず、これは、通常、価格が法外に高い。さらに、これらの反応には、反応条件下での液液画分を分離するために、多数の付属設備が必要である。
【０００６】
過去四半世紀にわたって、この汎用種の溶解性触媒を不均一化する試みがなされている。天然触媒種のものとして、高い活性および選択性を保持するのが主題のいくつかの方法が開発されており、これらは、簡単な濾過、遠心分離または重力沈降により、分離を促進する。
【０００７】
固体触媒を形成する技術の１つには、固体支持体との金属塩または前駆体錯体（これは、適当には、金属と配位結合を形成できる有機官能基で官能化されている）の相互作用が関与している。これに関連して使用される支持体は、有機重合体マトリックスまたは無機マトリックスのいずれかである。これらの支持体は、その支持体表面に、アミノ官能基、ホスフィノ官能基およびカルボキシラト官能基を有するように、化学的に官能化される。この技術に関連した研究は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１６，１７〜３７（１９７４）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，８１，１０９，（１９８１）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，６，１１０９〜１１１６（１９９５）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３７，３３７５〜３３７８（１９９６）で記述されている。「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，８巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８１は、無機支持体にグラフト化した錯体を記述している。
【０００８】
実用的な見地から、これらの触媒は、それらの活性が対応する均一触媒よりもしばしば低いので、広く使用されていない。それに加えて、その支持体の重合体の性質（例えば、そのマトリックスの膨張および収縮−これらは、拡散耐性を変える）が原因の厄介な問題がある。また、長期的には、酸素に晒すと、支持体に結合した金属は、その溶液中で失われ、それにより、この触媒の活性が劣化することが分かっている。
【０００９】
支持された液相触媒（例えば、米国特許第３，８５５，３０７号（１９７４年）および米国特許第４，９９４，４２７号（１９９１年）で記述されたもの）は、その反応媒体の特性に極めて敏感であり、しばしば、その溶媒の性質に依存して、反応媒体に浸出される。このような触媒の適用は、蒸気相反応にのみ限定される。その教示は、米国特許第４，９９４，４２７号（１９９１年）で記述されており、ここで、水溶性触媒の溶液は、高い表面積の固形物で分散される。触媒含有溶液の水性フィルムは、非極性有機溶媒に不溶なままであり、それゆえ、反応後、固体触媒は、簡単な濾過により、回収できる。このような触媒の適用は、水不溶性反応媒体が関与している反応に限定されている。さらに、このような触媒は、含水量に敏感である。
【００１０】
この触媒を多孔性物質（例えば、ゼオライト）に取り込むことは、Ｂａｌｋｕｓら、Ｊ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍ．Ｍｏｌ．Ｒｅｃｏｇｎｉｔ．Ｃｈｅｍ．，２１（１〜４），１５９−８４（Ｅｎｇｌｉｓｈ）１９９５で記述されている。この触媒は、ゼオライトの三次元ネットワークでカプセル化され、ここで、触媒は、サイズ排除のために、ゼオライトから拡散できないが、それより小さいサイズの反応物は、ゼオライトの内側で拡散し、形成された生成物は、引き続いて、拡散する。さらに他の論文であるＪ．Ｃａｔａｌ，１６３（２），４５７〜４６４  １９９６は、その重合体マトリックス内に触媒を取り込む方法を記述しているが、拡散抵抗があるために、触媒の効率は、疑わしい。
【００１１】
溶解性分子触媒を不均一化するのにいくつかの公知の技術があるにもかかわらず、共通プロトコルを使用して触媒要素の多様性に対して好都合に使用できる公知の方法はない。さらに、このようなプロトコルにより形成された触媒は、非極性反応媒体だけでなく極性反応媒体にも使用できる固体触媒を提供する必要がある。確かに、触媒を形成するこのような技術が特に必要であり、本発明は、これらの必要性を満たすことを目的にしている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の開示）
重要なことに、当該技術分野の特殊な背景だけでなく、一般的な背景では、支持金属触媒と類似の不均一触媒の教示または示唆はなく、ここで、触媒活性物質は、その固体支持体に物理的に分散されており、その全体としての形成は、非極性溶媒だけでなく極性溶媒での触媒反応にも有用な不均一触媒として、使用できる。それゆえ、本発明の目的は、種々の化学反応を促進するのに有用な新規触媒を提供することにある。さらに特定すると、本発明は、少なくとも２個またはそれ以上の酸性官能基を含有する配位子のカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩から構成される触媒系およびそれから生成された有機金属触媒に関する。これらの塩は、不活性ビヒクルまたは担体の固体表面で支持される。この触媒は、水性、極性および非極性の有機媒体での反応を促進するのに有用である。
【００１３】
多くのアニオン荷電したホスフィン、および他の配位子化合物だけでなく、それらの種々の塩は、当該技術分野で公知である。また、それらの配位子および錯体は、水溶性であるが、重要なことには、公開された文献、特許または任意の公知の参考文献では、アニオン荷電した配位子のアルカリ土類金属塩およびそれらの錯体として不溶性物質を形成することの重要性の認識を示す開示または示唆はない。さらに、出願人が知っている参考文献では、このような不溶性有機金属錯体またはその触媒用途の特定の種類、分類または特徴の重要性が、その触媒の回収および再使用に直接関係していることを証明する開示または示唆はない。
【００１４】
現在、溶解性触媒で触媒される反応は、本発明の固体触媒で触媒できることが発見されている。この固体触媒は、本明細書中で言及されているように、化学的に規定された単一成分の触媒系ではなく、処方物であり、ここで、固体支持体および触媒活性物質は、共に組み立てられて、固体触媒を形成する。この支持体は、複数の成分であり、単独では触媒不活性であるが、物理的ビヒクル、充填剤を提供し、また、高い表面積を与え、そこに、触媒活性物質が配置される。この支持体および触媒活性物質の集塊は、簡単でランダムな物理的混合物ではなく、支持体表面が触媒活性物質で覆われるか堆積される特定の様式で、組み立てられる。このような概念は、本発明の背景で記述しているように、以前に公知であるが、気相または特殊な液相にのみ適当な触媒を提供する。例えば、支持水相触媒（以下、ＳＡＰＣと呼ぶ）または支持液相触媒（以下、ＳＬＰＣと呼ぶ）がある。例えば、ＳＡＰＣは、反応媒体が水混和性有機媒体である場合に、使用できるにすぎない。同様に、ＳＬＰＣは、気相でのみ適当であり、一般的な液相では適当でない。
【００１５】
本発明の驚くべき要素には、天然触媒（これは、溶解性である）が固形物質に変換されて有機媒体および水性媒体に事実上不溶となる一般的な技術が発見されたことにある。触媒活性物質は、本明細書中で言及しているように、二次構造ブロックから構成され、これらは、触媒活性部分から誘導され、高い表面積の固形物に配置したとき、均一相で天然構築種により触媒される反応を触媒するが、同時に、その支持体に配置された固形物として、残る。このような理由のために、触媒は、全体として、簡単な固液分離により、反応混合物から分離できる。
【００１６】
このような触媒処方物は、均一触媒または不均一触媒による反応を触媒するよりも、極めて有利である。この触媒は、支持不均一触媒と類似の様式で考案されたが、支持活性相は、分子要素から構成され、これは、事実上、実際の反応を触媒する。この特定の処方物は、この分子触媒の所望の容易な分離および高い特異性を相乗的に組み合わせる。本発明で明らかな利点は、以下である：
（ａ）固有の分離を与える固形触媒；
（ｂ）活性部位が構造的に等方性であるので、溶解性分子触媒と類似の活性および選択性；
（ｃ）処方物は、全体として、機械的に頑丈な物質である；
（ｄ）そのアセンブリのモジュール性は、その必要性に依存して、所望の選択要素、支持体および添加剤が触媒を組み立てるようにされる。
【００１７】
本明細書中で記述するように、この発見の中心的な主題は、溶解性触媒物質が固形物に変換され、これが、系統的な分子変性により、多様な液体媒体に事実上不溶となる発明にある。溶解性触媒種がプロトンと共に存在している２個またはそれ以上のアニオン基を有するように変性されるとき、アルカリ金属アンモニウム塩および四級アンモニウム塩が得られることが認められた。ここで言及した溶解性触媒変性は、触媒の成分を合成しているか触媒それ自体を変性している間に、アニオン性官能基が導入されることを暗示している。このアンオン的に官能化した塩は、第ＩＩＡ族金属と相互作用するとき、種々の液状媒体に不溶な固形物質を提供する。この固形物質は、第ＩＩＡ族金属カチオンで架橋された触媒要素の構築ブロックから構成される。
【００１８】
驚くべきことに、以前の特許（米国特許第４，２４８，８０２号および米国特許第４，９９４，４２７号）では、このようなアニオン官能化化合物のアルカリ土類金属塩は、一般に、水溶性であるとして、請求された。本発明の開示では、本発明者は、このアニオン官能化化合物のアルカリ土類金属塩が有機媒体に不溶であり水性媒体に難溶または不溶であることを開示している。従って、水溶解度を抑制するために、触媒不活性の不溶性塩の混和剤が使用される。この混和剤は、主に、共通イオン効果として一般的に知られている現象により、イオン性固形物の溶解度を抑制することに向けられている。
【００１９】
先に記述した様式にて、広範囲の多様な触媒錯体は、共通プロトコルにより、固形物質に変換できる。このような固形物質は、通例遭遇する反応環境下にて安定であることが分かっている。他の点では、多様な種類の反応（例えば、水素化、ヒドロホルミル化、カルボニル化、オレフィン化、テロメル化、異性化、酸化など）用の溶解性触媒が固化できる。本発明のさらに他の局面は、この物質および固体支持体を調合して触媒を形成することにある。ここで関与している支持体は、調合される触媒要素および混合される触媒不活性添加剤とは無関係に、選択できる。本発明の最も興味深い局面は、この触媒処方物（これは、あるいは、触媒アンサンブルまたは触媒アセンブリと呼ばれる）は、その成分が溶解によって崩壊することなく、固形物として残ることである。このアンサンブルは、スラリーまたは固定層反応器の配置にて、化学反応を触媒するのに使用できる。
【００２０】
それゆえ、本発明の正確な目的は、それが関与する触媒要素が分子的に規定された等方的な種である固体触媒を提供することにある。さらに、合成技術は、所望の触媒種が簡単な手段により不均一化できる技術の共通セットであるべきである。本発明の重要な目的には、触媒活性固形処方物が、反応条件下だけでなく液体流れ下にて、崩壊または分解するべきではないことにある。他の所望の（必須ではないが）目的には、その溶解性類似物を化学的に真似ているが同時に固体触媒に固有の利点のために容易に分離できる固体触媒を提供することにある。「天然」との用語は、このことに関連して、第ＩＩＡ族金属塩と変性し相互作用して固形物を生じる前の触媒要素を意味するように、使用される。本発明の他の目的および利点は、以下の記述および添付の請求の範囲から、容易に明らかとなる。
【００２１】
従って、本発明の一般的な局面は、固体触媒が調製できる通例の技術の発見として、記述できる。組成、特徴および利点の点で類似した触媒の系統は、本明細書では、その総称で呼ぶ。この系統の触媒の特徴は、それらが均一であるが活性部位が固形物として物理的に存在している化学的に規定した有機金属要素であることにある。これらの有機金属要素は、同等の均一触媒要素から誘導された類似物である。本明細書中で呼ぶ均一な触媒要素は、全ての種類の溶解性触媒を包含する。それらの天然構造は、負電荷官能基（例えば、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−または−ＣＯＯ−）を導入するように、化学的に変性される。このような物質を合成するとき、それらは、アニオン性官能基に伴う対イオンに依存して、溶解性塩として存在している。本発明で認められる最も興味深い現象により、本発明は、それ自体、一般的であると称することができ、これは、先に記述したように変性された有機金属要素であり、第ＩＩＡ族金属塩と相互作用することにより、固形物質に変換できる。形成される固形物は、最終的には、第ＩＩＡ族金属の塩である。この観察は、非常に多様な化学構造を先に記述したように不溶性固形物に変換することにより、確認される。さらに、このような固形物を支持体表面で組み立てる方法が開発された。
【００２２】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の原理を理解し易くするために、実施例で説明したいくつかの実施形態が参照され、また、それを説明するために、具体的に記述されている。それにもかかわらず、それによって本発明の範囲が限定されるとは解釈されず、これらの実施形態でのこのような変更およびさらに他の改良、および本明細書中で記述したような本発明の原理のさらに他の適用は、本発明が関係する当業者が通常想起するものとして、考慮されることが分かる。
【００２３】
１実施形態では、本発明は、新規不均一触媒組成物を提供し、この触媒組成物は、その上に触媒活性物質を堆積した固体支持体を含有し、この触媒活性物質は、種々の液状媒体に事実上不溶であり、この固形物質は、第ＩＩＡ族金属イオンを備えた触媒活性アニオン性要素から成り、この触媒活性物質は、分子的によく規定されている。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、前記触媒活性要素は、前記固体支持体の外面および細孔面に堆積され、この細孔は、主に、約２０Åより大きい直径であり、固体支持体の細孔は、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有する。
【００２５】
さらに他の実施形態では、前記固体支持体は、化学的に不活性な固形物質であり、粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そしてこの多孔性固体支持体は、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、反応媒体に不溶である。
【００２６】
さらに他の実施形態では、前記触媒活性要素は、反応媒体に不溶であり、この反応媒体は、有機相、水相、粉末、非水性イオン性液体および超臨界流体相から選択され、そして１００℃より高い融点を有する熱的に安定な固形物質である。
【００２７】
さらに他の実施形態では、前記触媒活性物質は、非昇華性固形物である。
【００２８】
なお別の実施形態では、本発明は、その上に触媒活性要素を堆積した固体支持体から構成された触媒を提供し、この触媒活性要素は、気相、液相および気液相で安定な複合材料固形物として残留しており、この液相は、有機、水性、粉末、非水性のイオン性の液相および超臨界流体相またはそれらの混合物から選択され、この混合物は、反応物、生成物および促進剤を含有する。
【００２９】
さらに他の実施形態では、前記触媒は、−７８℃〜３００℃の温度範囲にわたって、また、５〜５０００ｐｓｉの範囲の圧力にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している。
【００３０】
さらに他の実施形態では、使用される第ＩＩＡ族金属は、＋２の電荷を有するカチオンであり、そしてカルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択される。
【００３１】
さらに他の実施形態では、使用される第ＩＩＡ族金属は、単独で、または他の第ＩＩＡ族金属と組み合わせて、選択される。
【００３２】
さらに他の実施形態では、前記触媒活性要素は、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンであり、そして金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから別個に選択される。
【００３３】
さらに他の実施形態では、本発明は、触媒を提供し、ここで、前記金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、この化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備えラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、この化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そのラジカルはラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてＺは、０〜７の範囲である。
【００３４】
さらに他の実施形態では、前記四級化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。
【００３５】
さらに他の実施形態では、前記不溶性触媒活性物質は、必要に応じて、触媒不活性添加剤を含有し、触媒不活性添加剤は、２個またはそれ以上の負電荷をを有するアニオンであり、そして有機アニオン、無機アニオンまたはそれらの組合せから別個に選択される。
【００３６】
さらに他の実施形態では、前記触媒不活性添加剤は、配位子化合物から選択され、ここで、配位子化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そのラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備えるラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。
【００３７】
さらに他の実施形態では、使用される触媒活性要素の量は、４０重量％以下であり、そして使用される触媒不活性添加剤の量は、触媒活性要素の０〜２００重量％の割合である。
【００３８】
さらに他の実施形態では、前記触媒は、気相またはスラリー相での触媒反応に使用できる。
【００３９】
さらに他の実施形態では、前記触媒は、さらに、前記固体支持体に堆積された高沸点液体のフィルムを含有する。
【００４０】
この上で述べたように、出願人の発明の主要な局面は、その上に触媒活性物質を堆積した固体支持体から構成される触媒としての固形処方物に向けられている。それゆえ、本明細書中で言及した触媒処方物は、物理的な意味で、固形物であり、また、その反応を触媒する課題を実行するために共に合わせた化学成分の組織化アンサンブルである。アセンブリの定義は、実生活に合った触媒を考案するために、以下の実施形態に狭義に書き留められている。この多成分触媒は、触媒粒子の周りの支持流体流れ、活性および物理的完全性を均衡させた妥協物である。これらの要因の相対的な重要性は、その反応、反応器の設計、プロセス条件および経済性に直接影響を与える。多くの触媒物質は、単一の成分（例えば、ゼオライト、支柱粘土、金属合金および金属酸化物）から構成されるものの、広範囲の多様な反応に確実には触媒できない。この実施形態で考慮されるような多成分触媒は、物理化学特性の選択肢を提供するのに対して、それは、塩、酸化物、金属凝集体または有機金属物質として、異なる物質から選択できる。先に述べた特徴を達成するために、この実施形態は、図１および２で図示しているように、本発明の触媒処方物の一般的な構築ドラフトを記述している。
【００４１】
図１で詳述した図面を参照すると、処方物の成分は、２つの範疇に区別される。これらの２つの範疇は、触媒受動性および触媒活性である。受動性成分は、支持体および他の添加剤であり、これらは、必然的に、触媒処方物に固体特性を与え、そして用途に依存して、活性要素とは無関係に、選択され得る。もちろん、支持体の選択は、ランダムに行うことはできず、選択は、全体的に、そのプロセスに依存していることが分かる。例えば、シリカ支持体は、強力なアルカリ溶液中では使用できない。それに溶解して、完全性が失われるからである。それゆえ、この実施形態に関連した支持体は、触媒粒子に物理的形状および形態を与えて機動性を高めるビヒクルとして作用する試薬であると考えられている。
【００４２】
先の考察から、触媒活性物質が、しばしば、高価であり、時には、貴重であり、後者は、しばしば、有機金属錯体触媒で触媒される反応に当てはまることは、十分に明白である。このような物質の活性は、固体で支持されるとき、表面積、多孔度、形状、および表面汚れに対する耐性のような要因に依存している。これらの要因を最適化しようとして、支持体または担体として通常知られている不活性固形物の表面に、活性成分を分散させることが一般的に実行されている。これらの物質は、希釈剤と考えられているものの、時には、触媒活性を方向付ける際に、重要な多機能性の役割を果たす。これには、触媒活性物質との化学反応が挙げられ得、それらは、二機能性触媒（ここで、支持体は、触媒機能の点で、重要な役割を果たす）から区別するためにのみ、不活性であると示されている。本発明の実施形態は、暗黙のうちに、ある場合において、このような相乗的な多機能性の組合せの形成の可能性を仮定している。
【００４３】
従って、支持体を使用する目的は、経済的必要性、プロセス必要性および所望の物理化学的特性のような多数の要因に強く理由付けられる。本発明者が考える経済的な理由は、主に、高価な触媒活性物質の入手可能性を広げることによるコスト削減である。本発明者が認めたさらに多くのプロセス必要性は、その触媒に十分な機械的強度を与えること、形成された触媒のバルク密度の調節、吸熱源および熱緩衝材を提供すること、および過剰に活性な相を希釈することであった。それに加えて、本発明者は、触媒の形状必要性（これらは、主に、支持体により満たされる）が、触媒表面積の上昇、全体的な設計の多孔度の最適化として記述できることを認識している。この実施形態において明白に述べる必要があると本発明者が思う他の化学的特徴には、支持体が焼結または不活性化を少なくする手段を提供すること、また、酸性中心または塩基性中心（これらは、触媒活性物質と相乗的に作用する）を提供し得ることがある。
【００４４】
原理的には、考慮している特定の用途に依存して、高い表面積、多孔度、強度および必要な生地を有する任意の安定な固形物質が適当である。本明細書中で使用可能な殆ど安定な範囲の固形物には、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミノリン酸塩、木炭、有機重合体、および緻密化粘土がある。これらの物質は、それら表面積、多孔度および強度が高いために、好ましい。これらの特性とは別に、それらはまた、低い熱膨張率を有する。
【００４５】
殆ど全ての絶縁性固形物は、支持体として有用であるものの、経済的な根拠から、シリカおよびアルミナは、好ましい支持体である。以前の報告から、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびトリアは、酸性である傾向があることが認められている。これらの特性は、重要ではないか、選択的な毒性により排除できるか、いずれかである。多くの天然に生じる物質は、この群（例えば、軽石アスベスト、か焼粘土（例えば、ベントナイト）、海泡石および珪藻土）に属する。構造が大きく変わる結果として、固形物は、一定範囲の表面積および多孔度を与える。ある物質の合成型は、さらに綿密に規定した範囲の特性を与えるという点で、好まれ得る。協奏反応が必要な場合、その反応の１つは、支持体それ自体で触媒され得る。この支持体は、その上に酸性部位および塩基性部位があるために、またはその上に金属性部位が意図的に形成されているために、反応を触媒する。このような場合、支持体それ自体は、固体触媒で支持された金属から形成された他の固体触媒である。この範疇の支持体に属する支持体の例には、５％炭素担持パラジウム、アルミナ−銅−亜クロム酸塩上１％Ｎｉ（これは、使用前にか焼され還元された）、シリカ上ルテニウム、炭素上硫化白金などがある。この支持体の選択を支配する個々の要因を考慮すると、最終的な選択は、触媒を使用する用途に関連して、これらの要因を比較検討することに依存している。
【００４６】
証拠として、その触媒反応速度は、観察された活性が固体支持体の表面積の関数であるとき、その表面での化学反応速度により支配される。しかしながら、実際には、全体的な反応速度は、通常、物質移動または熱伝達により影響され、この場合、その触媒粒子の多孔度および形状は、ますます重要となる。結果として、支持体の選択は、それらの反応物に利用できる触媒の表面積に依存し、また、その触媒の多孔度に依存している。
【００４７】
本発明に関連して、表面積の最適化は、重要な要因であり、これは、他の特性（例えば、生地および強度）に関連している。それゆえ、表面積および多孔度は、密接に関連しており、多孔度および機械的強度もまた相互に関連していることは、容易な外挿できる。触媒が共に強力に結合する安定な構造を得るのに必要な長い寿命を保証することは、その設計者に明らかである。確かに、多孔度が高すぎるなら、このことは当てはまらない。天然起源の支持体の場合、多孔度を系統的に改造することは、困難である。ゼオライトまたは炭素のモレキュラーシーブは、その表面積の殆どがチャンネル内にあり、それらの幅が狭いために、反応物分子の通過を制限する。一部のガンマアルミナは、１００〜２００Åの範囲の細孔サイズ分布を有するのに対して、発泡アルミナは、殆ど微細孔を有しない。細孔直径はまた、細孔マウスで物質を注意深く沈殿することにより、大きくできる。
【００４８】
従って、その触媒部位用の物理的ビヒクルとして作用することに加えて、支持体は、その触媒反応それ自体に対して、かなりの効果を有し得、ここで、例えば、局所ｐＨは、異なり得るか、またはその支持体のバルクは、反応過程に立体的に影響を与え得、その反応が起こるのを阻止しさえし得る。
【００４９】
先に述べたように、その活性相の化学挙動とは別に、支持体は、触媒特性を規定する際に、重要な役割を果たすことが分かっている。このような特性は、その工程要件に依存して、利用できる。もし、この活性触媒相に対する支持体の効果が最小にできるなら、相当に有利となるが、これは、不均一触媒では、しばしば、困難である。活性相の効果と支持体の効果とを切り離すことにより、支持体と活性相とを互いに無関係に選択することによって、その触媒の形態を改造できる。
【００５０】
従って、この触媒処方物中の支持体は、多孔性固形物であり、その細孔は、主に、約２０Åより直径が大きく、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有する。また、支持体の材料は、協奏した直列の反応順序（その１つまたはそれ以上の反応は、支持体それ自体で触媒される）が望ましいのでなければ、その反応の基質、中間体、生成物および溶媒に対して不活性であるのが好ましい。適当な触媒支持体は、その反応媒体に不溶で熱的に安定かつ融点が高い任意の固形物である。これらの支持体材料の例には、軽石、アルミナゲル、シリカゲル、シリカ−アルミナゲル、熟成また不活性化したシリカ−アルミナクラッキング触媒、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、粘土（天然および酸処理の両方）、アタパルガイト、ベントナイト、石灰、炭酸カルシウム。ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、カーボランダム、活性炭および不活性炭、吸着性炭素、ゼオライト、ゼオライトモレキュラーシーブ、ヒドロタルサイト、固体発泡体（例えば、セラミックハニカム）、多孔性有機重合体（例えば、マクロ網状イオン交換樹脂）、極微孔性重合体、多孔性架橋ポリスチレン−スルホン酸塩、アルギン酸カルシウム、硫酸バリウム、粉末セルロース、織布メッシュ、発泡紙、機能化重合体があるが、これらに限定されない。また、この支持体は、支持した金属触媒であり得ることが可能である。支持体材料は、規則的および不規則的粒子、毛細管、メッシュ、織物メッシュおよび空間要素（例えば、成形品、押出品、セラミックロッド、ボール、破片、ラッシュリング、タイル）として、使用され得る。支持体材料はまた、含浸過程または噴霧過程または他の発泡操作から存在している改質剤または不活性化剤を有し得る。
【００５１】
先の実施形態で記述したように、本発明は、固相多成分処方物に関係しており、ここで、その触媒活性物質は、その固体支持体の表面に配置される。溶解性触媒物質（例えば、有機金属錯体）は、もし、不溶にされるなら、触媒活性固相を形成でき、ここで、活性部位は、等方性分子要素として規定される（そうでなければ、溶液状態でのみ存在している）ことが考案されている。このような不溶性物質は、この固体支持体の表面で分散され支持されるとき、選り抜きの簡単な固体触媒を形成できる。図２で描写した例は、本発明者が予見している戦略を概説している。
【００５２】
活性成分は、固相から構成され、これは、触媒活性であり、すなわち、主として、所望の化学変換の原因となる。支持体とは異なり、このような物質を選択する一般的な考えは、めったに利用できず、組成物は、関連化学の法則の枠内で、合理的に開発されなければならない。よく知られているように、多様な物質が同じ反応を触媒できるが、ある物質は、必ずしも、多様な範囲の反応を触媒し得ない。従って、それは、本発明の他の具体的な実施形態であり、それにより、溶解性分子触媒は、固形物質に取り込むことができるように、適当に変性される。
【００５３】
このような触媒活性固形物質の望ましい特性には、以下がある：
１．物質は、広範囲の反応媒体および反応条件にて、溶解したりしおれるべきではない；
２．物質は、十分な機械的強度および破壊強度を有するべきである；
３．このような物質は、有機金属構築ブロックから作成されるべきである；
４．物質は、支持体に対して強力な凝集傾向を有するべきであり、また、全処方物は、水性、有機および無機を含めた液体中だけでなく、酸性状態およびアルカリ性状態にて、反応条件全体にわたって（例えば、−７８〜３００℃）、複合材料として残留しているべきである；
５．物質は、融点が高く非昇華性であるべきである；
６．触媒活性固形物質は、熱的に安定であって反応温度で熱分解するべきではない；および
７．その物質の構築ブロックの１つは、触媒する特定の反応の原因となる分子成分である。
【００５４】
先に述べた反応媒体は、極めて広範囲の種類の液体であり、基質および他の成分の溶解性に依存して選択され得るだけでなく、生成物がきれいに回収されるべきである。反応媒体として使用可能な液体の例には、異なる沸点の石油留分、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン）、アルコール（これには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール（直鎖および分枝）、高級アルコール、シクロヘキサノール、フェノール、キシリノール、クレゾール）、酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸）、アミド（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピニトリル、ベンゾニトリル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタン−２−オン、シクロヘキサノン）、ニトロ脂肪族化合物（例えば、ニトロメタン、ナトロエタン、ニトロプロパン）、ニトロ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン）、ハロゲン化溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）があるが、これらに限定されない。特定の目的に使用される他の高沸点溶媒には、ヘキサデカン、オクタデカン、ヘキサトラコンタン、スクアレン、塩素化炭化水素油、液状パラフィン、鉱油、ナフタレン、フェナントレン、メチルナフタレン、高沸点置換および非置換有機アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル（例えば、グリセロール、カルビトール、ズルシトール、エリスリトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセロール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、メトキシポリエチレングリコール、１，２，４−ブタンジオール、ポリフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、ビス（フェノキシフェニル）エーテル、テトラエチレングリコジメチルエーテル）、高沸点エステル（例えば、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジブチ、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ビス（２−テトラヒドロフルフリル）、テトラクロロフタル酸ジプロピル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル））が挙げられる。使用可能な無機溶媒には、水、室温イオン性液体、粉末溶媒および超臨界緻密相がある。また、反応物および生成物の溶解度に依存して、反応には、２種またはそれ以上の溶媒媒体を使用することも可能である。溶媒の選択規準は、その触媒処方物の成分よりも、その反応の化学的物理的要件である。この触媒処方物は、全体として、多様な反応媒体中で安定であり、実用的には、通常の不均一触媒の場合と同様に、その反応の溶媒として、任意の液体が使用できる。もちろん、この触媒の最適な性能を得るためには、非常に少数の液体が適当であり、それに従って、選択されなければならないことが分かる。
【００５５】
触媒活性固形物質について先に記述した特性は、一般に、セラミックのような物質で見られる。セラミックは、金属元素および非金属元素（これらは、イオン結合、共有結合またはその両方で結合している）を含有することが、当該技術分野で周知である。これらの物質は、それらの構造組成（ＡｍＸｎは、その最も一般的な例である）に従って、分類できる。Ａは、＋ｍの電荷を有する金属カチオンであり、そしてＸは、−ｎの電荷を有する多価アニオンである。イオン性の物質は、自由電子がなく、熱および電気の不良伝導体となる。さらに、非常に安定で方向性のイオン結合により、セラミックの融点範囲が高くなる。通常、セラミックはまた、硬く、物理的および化学的変化に対して耐性がある。セラミック物質の構造および特性の関係に影響を与える他の要因は、半径比、および陽イオンと陰イオンとの間の電気陰性度の差として記述できるが、その物質にある正味の負電荷は、ゼロである。それゆえ、明らかに、触媒物質は、セラミックと類似の特性を有するべきであることが予見された。
【００５６】
それゆえ、この研究の他の実施形態は、単位ブロックが規定触媒要素から構成された固形物質を開発することにある。本研究の他の目的は、触媒処方物を１つの特定の種類の錯体または反応に限定することなく戦略を開発し、続いて、ある特定の理論に従って、特定の機構を開発することにある。ＡｍＸｎ型の物質（ここで、Ａｍは、アルカリ土類金属カチオンであり、そしてＸは、特定の反応を触媒するのに関与する構造を有するアニオンである）は、もし形成されると、得られた物質がセラミックと類似の特性を有すると考えられた。さらに、イオン性のこのような物質は、有機溶媒に溶解性ではなく、これらは、通例、溶媒として使用されると想定された、同時に、このような物質は、それらの水性溶媒中での溶解度が無視できる程度であることから、媒体が水性の場合に、使用できる。
【００５７】
この仮説を確認し普遍的に実証するために、実施例で引用したいくつかの比較実験を行った。２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンは、溶液中にて、第ＩＩＡ族金属カチオンと相互作用した。種々の第ＩＩＡ族化合物（塩、錯体、アルキルおよび水素化物を含めて）は、−１〜−３の範囲の負電荷を有する種々のアニオンおよびポリアニオン化合物と相互作用した。このために使用される種々の第ＩＩＡ族化合物は、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、マグネシウムａｃａｃ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩のマグネシウム錯体、ｂｙｔｙｌ塩化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水素化カルシウム、カルシウムａｃａｃ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩のカルシウム錯体、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムａｃａｃ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩のストロンチウム錯体、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウムから選択された。このような化合物は、溶液中にて、第ＩＩＡ族カチオン源として使用された。これらのカチオンは、−１、−２、−３の負電荷を有するアニオンおよびポリアニオン化合物と相互作用した。溶液中のこのようなアニオンは、硝酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、硫酸ジナトリウム、フェニルホスホン酸二ナトリウム、リン酸二ナトリウム水素、フタル酸ナトリウム水素、モリブデン酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウムから得られた。マグネシウムイオン以外の第ＩＩＡ族金属イオンは、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンと相互作用したとき、不溶性塩を形成することが最終的に確認された。このような塩は、有機物、水性有機物の混合物に不溶であり、水での溶解度が非常に低い。
【００５８】
従って、カチオン（Ａｎ＋（ここで、ｎ＞１））を含有するアルカリ金属塩は、相互作用したとき、水性溶媒だけでなく大部分の有機溶媒にも不溶である物質が得られるとの仮説が確認される。このような提案は、実験１で記述した種々のアニオン性化合物（これらは、多様なアニオン構造に基づいている）を相互作用することにより、確証された。アルカリ土類金属およびアニオン（これは、２個またはそれ以上の負電荷を有する）の塩により、固形物が得られることが認められた。ポリアニオンの分子容量、そのアニオン性官能基およびアルカリ金属カチオンの電子密度を系統的に変えることにより、熟慮した上での結論が引き出された。物質が不溶物を形成する唯一の要件は、先に記述したアニオン（Ｘ）が少なくとも２個のアニオン的に荷電した官能基を有するべきことにある。引き続いて詳述した実験から、硝酸塩程度に小さいアニオンからポリビニルスルホネート程度に大きいアニオンまでは、水に殆ど不溶で有機溶媒に全く不溶な物質を形成することが認められた。もし、その触媒分子の周辺位置に、触媒反応を妨害したり影響を与えないように、ポリアニオン性が導入されるなら、先に述べたアニオン（Ｘ）が得られる。
【００５９】
アニオン性化合物は、通常の意味では、対カチオンとしてプロトンを備えた酸であるものである。また、その本来触媒活性の種には、酸性が強い官能基を導入することが好ましい。酸性が強い基は、強酸（これは、その反応媒体中で存在し得る）と接触してプロトン化できないという理由のために、好ましい。従って、酸性が強い官能基は、例えば、−ＳＯ３−１、−ＰＯ３２−などから選択されるのが好ましいものの、他の基（例えば、−ＣＯＯ−）もまた、反応媒体が酸性ではないという条件で、適当である。
【００６０】
先の実施形態で記述した触媒活性種は、目的の触媒作用に必要な構造上の特徴を有する分子要素である。このような分子要素は、例えば、金属錯体触媒、金属オキソアニオンまたはイオン対である。このような触媒活性要素の周辺位置は、アニオン性官能基（例えば、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−）で置換され、そして置換の程度は、事実上、＞１である。
【００６１】
本明細書中で述べた置換／変性は、具体的には、アニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−１、−ＰＯ３２−など）を備えるように、その要素の分子変性を意味する。変性との用語は、必ずしも、変性した要素が親要素から化学的に由来していることを意味せず、別個に合成した親構造体の類似物を意味する。さらに、このようなアニオン性官能基は、この親要素の炭素原子の１個に結合されることが明記されている。
【００６２】
それゆえ、好ましい実施形態の明白な記載では、触媒処方物は、先の実施形態で記述した固体支持体（その上に触媒活性固形物質を堆積した）の組合せであり、アンサンブルは、全体として、気相または液相中での安定な複合材料として、存在している。液相は、水性液体、有機液体またはそれらの混合物（これは、反応物、生成物および促進剤を含有する）から構成される。この実施形態の触媒処方物は、−７８〜３００℃の温度範囲にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物であり、５〜５０００ｐｓｉの範囲の圧力にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として、残る。この実施形態の触媒活性物質は、不溶な塩であり、これは、第ＩＩＡ族金属、触媒不活性添加剤および触媒活性要素から構成される。この第ＩＩＡ族金属をさらに述べると、これは、＋２の電荷を有するカチオンとして、存在している。触媒活性物質の第ＩＩＡ族金属カチオンは、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される。また、具体的には、マグネシウムは、除外される。触媒活性物質を形成する第ＩＩＡ族金属は、単独で、または他の第ＩＩＡ族金属と組み合わせて、選択され得る。触媒物質は、先に述べた第ＩＩＡ族金属イオンと共に、ポリアニオン性触媒活性要素および触媒不活性ポリアニオン性要素により、形成される。
【００６３】
不活性添加剤の添加は、水性溶媒での触媒活性固形物の溶解度を低下させるという理由が大きい。述べたように、イオン性の物質は、水中で解離する傾向にあり、それにより、それが偶然に液体であるなら、液相に溶解する。これを抑制するために、溶解度を犠牲にし共通イオン効果（文献で周知の現象）による溶解度を低下させるために、他のイオン性物質がさらに存在している必要がある。さらに、このような添加剤は、この物質に微小孔性を与えることも予見されている。触媒不活性物質（これは、それ自体、その金属配位子錯体の成分の１つである）を加えると、この固形物質には、過剰の配位性能が得られ、これは、重要な緩衝液として作用して、その錯体中に配位した遷移金属が保持されるのを許容する。逆に、それは、触媒活性添加剤として追加配位子が存在していると、遷移金属の喪失も阻止することを暗示している。さらに、触媒不活性添加剤は、その支持体の吸着性、その固体粒子に対する流体応力および反応物と溶媒との配位傾向に依存して、必要に応じて、存在し得ることが分かる。その触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、金属オキソアニオンおよびポリオキシメタレートまたはそれらの組合せとは別個に選択できる。
【００６４】
先に記述した金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適当な遷移金属であり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、接尾辞ｘは、存在している金属原子またはイオンの数を意味し、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そのラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備えるラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；接尾辞ｙは、少なくとも１である必要がある。Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、そのラジカルはラジカルに必要に応じて結合した、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてＺは、０〜７の範囲である。
【００６５】
先の実施形態で記述したように、触媒不活性添加剤は、必要に応じて、配位子化合物から選択され、ここで、配位子化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、ラジカルが、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。
【００６６】
先の実施形態の１つで記述したように、前記四級化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。
【００６７】
本発明で使用可能なこの種のアニオン的に荷電した配位子のスルホン化第四級ホスフィン金属塩配位子および／またはそれらの製造方法は、周知であるか、または例えば、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、ｐｐ．２７６〜２８８（１９５８）、米国特許第４，４８３，８０２号および第４，７３１，４８６号で分かるように、明らかである。例えば、このような配位子は、温度を制御した条件下にて、対応する芳香族第三級ホスフィンを発煙硫酸でスルホン化して主にプロトン化したジまたはポリスルホン化ホスフィン、例えば、以下の化合物を形成することにより、調製できる：
【００６８】
【化１】
2005502446.tif 000002
例えば、この固形ホスフィンは、温度を５℃未満に制御しつつ、少しずつ、発煙硫酸に加えられ、次いで、所望の程度のスルホン化が達成されるまで、例えば、２０〜８０℃まで加熱される。次いで、この反応混合物は、直ちに冷却されて、ホスフィンがそれ以上スルホン化または酸化するのを止め、待たずに、これに水を加えて、温度が３０℃より高くなるのを回避し、該プロトン化ホスフィン塩は、アルカリ溶液で中和される。アルカリスルホン酸塩およびアルカリ硫酸塩を含有する混合物は、水を蒸発させることにより、濃縮される。この水の蒸発中にて、アルカリ硫酸塩が沈殿し、これは、濾過により除去され、この母液に、メタノールが混合される。このアルカリ硫酸塩の殆どが沈殿すると、このメタノール中に、スルホン化ホスフィンが抽出される。メタノールを蒸発させると、固形物として、スルホン化ホスフィンが得られる。適切な溶媒（例えば、水またはエタノール）に溶解し、そこから再結晶すると、その粗製第三級ホスフィン金属スルホン酸塩がさらに精製され得る。
【００６９】
このスルホン化はまた、Ａｌｂａｎｅｓｅらの米国特許第５６８４１８１号および米国特許第５７８０６７４号で記述されているように、ホウ酸および三酸化イオウ錯体を使用して、濃硫酸媒体中で、実行できる。このような手順の利点は、酸化ホスフィンの形成を少なくすることにある。同様に、このスルホン化反応のワークアップはまた、クエンチしたスルホン化混合物を亜リン酸トリブチルまたはトリイソオクチルアミン有機相（これは、引き続いて、アルカリ溶液で抽出される）で抽出することにより、修正され得る。このような手順の利点は、ホスフィンが対応する酸化物から選択的に分離できることにある。ホスフィンの酸化物は、このようなスルホン化ホスフィン配位子中でしばしば生じる汚染物である。酸化ホスフィンが存在していても、遷移金属と組み合わせて、この配位子の触媒挙動に影響を与えない。このような酸化ホスフィンは、金属と配位せず、そこで、酸化ホスフィンが原因の汚染は、触媒反応の目的のためには、許容され得ることが分かる。酸化ホスフィンの存在は、二座配位子および二座キラル配位子の場合には、許容され得ない。この分野の専門家は、以来、二座配位子のホスフィンモノオキシドが異なる配位挙動を示す状況を容易に理解できる。この状況は、エナンチオ選択性反応の触媒を調製している間に、さらに複雑になる。このような場合、酸化ホスフィンの除去が望ましく、これは、亜リン酸トリブチルまたはトリイソオクチルアミンの溶液から抽出的に分離することにより、あるいはＨｅｒｍａｎｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｎｇ．著、２９（１９９０）Ｎｏ（４）３９１〜３９３で記述されているように、改変デキストラン（例えば、ＳＥＰＨＡＤＥＸ  Ｇ１５（登録商標））のゲルから分別することにより、達成され得る。
【００７０】
スルホン化されるこのような配位子は、リチウム燐化物、グリニヤール試薬および三塩化リンなどを使用する種々の方法により、調製できる。このような配位子の知見および理解は、当業者に公知の文献で教示されている。例えば、Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｔ  Ｇ．Ｍ．，Ｍａｉｅｒ  Ｌ．Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，２８８，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（著作権）１９７２．／Ｅｎｇｌ  Ｒ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｂｏｎｄｓ，（著作権）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９８８．／Ｔｒｉｐｅｔｔ  Ｓ．Ａ．Ａ  ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｌｏｎｄｏｎ（著作権）１９７０。このような合成の具体的な例は、（Ｍａｎｎ，Ｆ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３７，５２７〜５３５；米国特許第４，４８３，８０２号および米国特許第４，７３１，４８６号で説明されている）。同様に、窒素含有配位子は、当該技術分野で公知の特殊な化学合成により、調製できる（Ｅｉｔ  Ｄｒｅｎｔ、米国特許第５，１６６，４１１号）。このような配位子の合成、製造および精製は、明らかに、本願の範囲から外れる。このような配位子のスルホン化に関係している知見もまた、周知であることは、明らかに理解できる。同様に、他のアニオン的に荷電した官能基（例えば、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−）を備えた配位子もまた、一連の特定の有機合成（ホスホン酸およびカルボン酸を含有する配位子の合成）により、調製できる。本発明は、一般的な触媒処方物（これは、固形物であり、触媒として使用される）を調製するために、このような周知の配位子をさらに利用することを請求している。さらに処理することによるこのような公知の配位子の利用は、本願の範囲（ｓｃｏｐｅおよびｐｕｒｖｉｅｗ）内であり、そして本発明の好ましい実施形態の１つである。好ましいアニオン性配位子およびそれらの遷移金属錯体および四級化合物の例には、以下のようなものが挙げられる。これらが例にすぎず、包括的ではないことは、言うまでもない。
アニオン性配位子
【００７１】
【化２】
2005502446.tif 000003
2005502446.tif 000004
2005502446.tif 000005
2005502446.tif 000006
2005502446.tif 000007
2005502446.tif 000008
2005502446.tif 000009
2005502446.tif 000010
四級化合物の一部の例には、以下がある：
アニオン性四級化合物
【００７２】
【化３】
2005502446.tif 000011
2005502446.tif 000012
上記ポリアニオン性配位子および四級化合物は、アルカリ金属、四級アンモニウムまたはプロトンの塩として存在している。このような化合物がこのような配位子と遷移金属との水溶性の組合せであり、それらの錯体へのアクセスを与えることは、当該技術分野で周知である。触媒活性部分の一部の例には、以下がある：
触媒活性アニオン性部分
【００７３】
【化４】
2005502446.tif 000013
2005502446.tif 000014
2005502446.tif 000015
2005502446.tif 000016
先に述べた錯体は、文献の記載で公知の種々の方法により、調製できる。広義には、このような金属錯体は、以下のように分類できる：
１．金属塩およびアニオン性配位子からの金属錯体の合成；
２．不安定な配位子のアニオン性配位子による置換。
【００７４】
例えば、ＰｄＣｌ２ビス（トリフェニルホスフィントリスルホネート三ナトリウム）のような錯体は、水性エタノール中にて、ＰｄＣｌ４２−とトリフェニルトリフェニルホスフィントリスルホネート三ナトリウムとを反応させることにより、塩化ルテニウムとトリフェニルトリフェニルホスフィントリスルホネート三ナトリウムとを反応させることにより調製され、後者の場合、シクロオクタジエンまたはアセチルアセトネートのような不安定な配位子を置換することにより、ＨＲｈＣＯ（ＴＰＰＴＳ）３、ＲＵＣｌ２ＢＩＮＡＰのような錯体が調製される。スルホン化フタロシアニン（ｐｔｈａｌｏｃｙｎｉｎｅ）のような錯体は、配位子と錯体とを同時に形成することにより、調製される。先に述べたように、このような錯体の合成は、当業者に周知の知見である。このような錯体の合成は、本発明の範囲（ｓｃｏｐｅおよびｐｕｒｖｉｅｗ）を超える。このような錯体をさらに利用して触媒用途のための不溶性固形処方物を形成することは、本発明の明白な実施形態である。
【００７５】
異なる金属および多様な配位子を含有するいくつかの異なる金属錯体が合成された。このような金属錯体は、マグネシウム化合物以外の第ＩＩＡ族金属化合物と相互作用するときはいつでも、固形物を提供し、これらは、水、有機溶媒に不溶であった。それらの沈殿物は、２００℃まで固形物であり、非昇華性であった。実施例で記述したいくつかの実験を行い、提案された仮説を検証して、ポリアニオンは、第ＩＩＡ族金属と相互作用するとき、種々の液体に不溶な沈殿物を形成するとの論理的な結論を推定した。本願のさらに別の好ましい実施形態では、触媒活性ポリアニオンおよび触媒不活性アニオンの混合物は、大部分の液体に不溶な沈殿物を形成するのに好ましい。触媒不活性添加剤がさらに存在している理由は、共通イオン効果という周知の現象により、水中で沈殿した錯体の溶解度を低下させることにある。また、錯体を形成するのに使用される追加配位子を加えることも、好ましい。追加配位子の存在は、配位している液相で触媒処方物を使用するつもりの場合、または関与している配位子が一座である場合、特に好ましい。
【００７６】
該触媒処方物の触媒活性物質は、沈殿により、触媒不活性添加剤の溶液と、触媒活性要素と第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液との相互作用により、形成される。触媒不活性添加剤の溶液、触媒活性要素は、第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液と接触したとき、２つの溶液が拡散を開始し、引き続いて、第ＩＩＡ族金属のカチオンがポリアニオンとの衝突に遭遇したときはいつでも、固化が開始し、固形物のクラスターがゆっくりと形成される。このような沈殿物では、触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオン、配位子化合物から別個に選択され、該配位子化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−およびそれらの組合せから別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そして触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、金属オキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択される。
【００７７】
この触媒活性は、金属錯体が以下の一般式を有するように、選択され得る：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合した、オキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、Ｚは、０〜７である。四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。
【００７８】
従って、先の実施形態に記述したように、本発明者は、多元的な触媒要素を固化する一般的な技術を開発し、これは、異なる理論および機構に従って、機能する。このような固化は、先に述べた触媒要素をイオン性固形物に取り込むことにより達成され、これは、それだけで、ポリアニオン性触媒要素、ポリアニオン性添加剤および第ＩＩＡ族金属イオンの相互作用により、形成される。
【００７９】
本発明の触媒処方物（ここで、先に述べた触媒物質）は、その固体支持体の表面で支持される。形成された不溶性の触媒物質は、液体に溶解できず、それゆえ、この固体支持体で支持できないことが思い起こされる。従って、沈殿により、この固体支持体の表面にて、このような物質を直接的に形成する技術が必要とされていた。
【００８０】
それにより、複合材料触媒の最終的な形成は、この支持体表面で触媒活性物質を沈殿することにより、実行できる。沈殿または共沈による触媒の形成は、それゆえ、この点で、中心となる重要なものである。しかしながら、沈殿は、複雑な現象であり、この支持体表面に触媒を堆積するには、いくつかの補助的な技術を開発する必要がある。それにもかかわらず、いくつかの触媒関連物質（特に、支持物質）について、沈殿は、最も頻繁に適用される方法である。この点で、このような沈殿は、液体の大部分でクラスターおよび粒子を発生し得るので、面倒である。固形触媒活性物質の形成の具体的な取り扱いは、第ＩＩＡ族金属イオンおよびポリアニオン要素として分類される２つの成分が相互作用するときに沈殿物を生じるので、共沈という用語により、うまく記述されている。共沈は、相互作用している種の化学量論が明確であるとき、その支持物質にてこのような物質の均一な分布を生じるのに極めて適切な技術である。以前の経験から、共沈により、その支持体表面での良好な分散を得ることができ、これは、それなしでは、考慮中の触媒アセンブリを得るのが困難であることが公知の事実である。それゆえ、そのバルク共沈プロセスは、複合材料系のアセンブリを得るように改良する必要がある。
【００８１】
好ましくは、この共沈は、アニオン性要素（触媒活性要素および触媒不活性添加剤）を含有する前駆体溶液および第ＩＩＡ族金属溶液が支持体の表面の近くで拡散するか不溶なクラスターの形成が支持体の表面の近くで開始するような様式で、実行される。以下、アニオン性成分を含有する溶液は、溶液Ａと呼び、そして第ＩＩＡ族金属を含有する溶液は、溶液Ｂと呼ぶ。先に述べた実施形態の触媒処方物を組み立てる種々の方法を概説することは、本発明の他の実施形態である。これらの組立技術は、広義には、種々の沈殿技術に従って分類され、そして実施形態の記述を保証して記述されている。
【００８２】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法（該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成されている）の１つは、不溶性固体支持体を液相に懸濁する工程により特徴付けられ、該液相には、触媒不活性添加剤および触媒活性要素の溶液ならびに第ＩＩＡ族金属カチオン溶液が激しくかき混ぜつつ同時に加えられて１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。
【００８３】
該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される。
【００８４】
上で述べた方法は、−７８〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される。この方法用の溶媒は、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物から選択される。
【００８５】
上記方法では、触媒不活性添加剤および触媒活性要素の溶液ならびに第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液は、１０〜１５００分間にわたって、同時に加えられる。この処理が完了した後、前記触媒は、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中にて、固体乾燥される。本明細書中で記述した方法は、粘度、溶媒および溶解度調節剤の影響下にて、沈殿物の成分が固形物質をゆっくりと生じるとき、使用可能である。固形物質の種がゆっくりと発生するので、この沈殿物の種が支持体表面に沈降するのに十分な時間がある。以下で記述の他の方法は、瞬間的に起こる共沈に適切である。このような方法は、通常、それに特殊な単位操作が必要なことから、重要であり、また、製造には、特別な設備が必要である。
【００８６】
不均一触媒処方物を調製する別の方法（ここで、固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成される）は、該固体支持体を触媒活性要素および触媒不活性添加剤で含浸する工程に続いて、乾燥させる工程により特徴付けられ、乾燥した支持体は、その上に触媒活性要素が堆積され、触媒不活性添加剤は、同時にかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液に加えられる。懸濁液は、かき混ぜつつ、１〜４８時間熟成され、従って、該方法は、−７８〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される。
【００８７】
この場合、支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得る少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。
【００８８】
該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７である；そして四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される。考慮中の方法によれば、アニオン性成分および第ＩＩＡ族金属カチオンを溶解するのに使用する溶媒は、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物である。
【００８９】
この方法の改良が採用され得、ここで、その上に触媒活性要素および触媒不活性添加剤を堆積した支持体は、特定の方法要件に依存して、１０〜１５００分間にわたって同時にかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液に加えられる。この方法は、従って、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により触媒を回収することにより、引き続いて、真空中にて、乾燥することにより、完結する。
【００９０】
さらに、固形複合材料として不均一触媒処方物を調製するさらに別の好ましい方法によれば、固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、固体支持体を触媒活性要素および触媒不活性添加剤の溶液で含浸する工程に続いて、乾燥する工程によって特徴付けられる。その上に触媒不活性添加剤および触媒活性要素を堆積した固体支持体は、水混和性溶媒に懸濁され、該水混和性溶媒に、激しくかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液が加えられ、同時に、溶媒の低沸点画分または共沸画分が除去される。該懸濁液は、１〜４８時間熟成され、ここで、該方法は、従って、７０〜２００℃の範囲の温度で、実行される。
【００９１】
この場合の該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得る少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。
【００９２】
触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属から選択される配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される。
【００９３】
第ＩＩＡ族金属イオンの溶液を形成するのに使用する溶媒は、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物であり、そして、支持体を懸濁するのに使用する溶媒は、４０〜２００℃の範囲の沸点を有する水混和性有機溶媒である。本発明の方法は、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により触媒を回収することにより、引き続いて、真空中にて、乾燥することにより、完結する。
【００９４】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法では、その上に第ＩＩＡ族金属化合物を堆積した多孔性固体支持体から構成された該固形複合材料は、引き続いて、乾燥される。その上に第ＩＩＡ族金属を堆積した固体支持体は、水混和性溶媒で懸濁され、該水混和性溶媒に、激しくかき混ぜつつ、触媒活性要素および触媒不活性添加剤の溶液が加えられ、同時に、溶媒の低沸点画分または共沸画分が除去される。この共沸蒸留工程は、従って、７０〜２００℃の範囲の温度で、実行される。溶媒の共沸除去工程で使用される液状媒体は、４０〜２００℃の範囲の沸点を有する水混和性有機溶媒である。それらは、懸濁後、１〜４８時間熟成される。
【００９５】
この場合、支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得る少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。
【００９６】
該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属から選択される配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：に由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７である；そして該四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される。第ＩＩＡ族金属イオンの溶液を形成するのに使用する溶媒は、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物である。有機混和性液体および低沸点液体の除去後、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術、引き続いて、真空中にて、固体乾燥することにより、触媒を回収する。
【００９７】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法は、気体の流れに固体支持体を流動化させる工程を包含する。該触媒活性要素および該触媒不活性添加剤の溶液は、触媒活性要素および触媒不活性添加剤が該固体支持体に堆積されるように、噴霧され、該固形物の流動体化は、１〜４８時間継続される。第ＩＩＡ族金属化合物の溶液は、引き続いて、噴霧され、そして固形物の流動体化は、さらに、１〜４８時間継続され、そして固形物が回収される。この流動体化の方法は、２０〜２００℃の範囲の温度で実行され、ここで、この場合、支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得る少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択され、該金属錯体は、以下の一般式を有する：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：に由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７である；そして四級アンモニウム化合物は、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋に対して、Ｉ＝４である；Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される。第ＩＩＡ族金属イオンの溶液を形成するのに使用する溶媒は、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物である。
【００９８】
本発明は、さらに、本発明による触媒を製造する別の好ましい方法に及ぶ。この方法によれば、アニオン的に荷電した要素およびアニオン的に荷電した添加剤は、この固体支持体に堆積され、引き続いて、溶媒を同時に除去しつつ、第ＩＩＡ族金属塩溶液を噴霧することにより、硬化される。
【００９９】
従って、固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法は、不活性な気体の流れの下で回転パンにて固体支持体を回転する工程を包含する。触媒活性要素および触媒不活性添加剤の溶液は、該触媒活性要素および触媒不活性添加剤が該固体支持体に均一に堆積されるように、噴霧される。該固形物の回転は、１〜４８時間継続される。第ＩＩＡ族金属化合物の溶液は、引き続いて、噴霧され、そして湿った固形物の回転は、さらに、１〜４８時間継続され、そして固形物が回収される。従って、記述の方法は、２０〜２００℃の範囲の温度で実行される。該不活性気体流れの加熱またはパン（これは、支持体を含む）の回転のいずれかにより、この方法の温度が達成され得る。本発明の処方物を形成するのに使用する実験室装置は、図６で表わされ、このような装置は、容量要件に依存して、適切に縮尺され得る。
【０１００】
本明細書中で使用可能な支持体材料は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在する。
【０１０１】
触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得る少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから別個に選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。さらに、この触媒不活性添加剤は、複数のアニオン性電荷を備える重合体であり得る。
【０１０２】
触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に選択される。触媒活性である金属錯体要素は、以下の一般式を有するように選択される：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして別個に選択された適切な遷移金属イオンであり得、原子には、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎが挙げられる。好ましくは、この金属錯体は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に由来の金属原子またはイオンを含有し、接尾辞ｘは、錯体に存在するこのような触媒遷移金属の数を示し、このような金属要素の数は、１〜６０である。金属錯体の成分Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベンに由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。接尾辞ｙは、配位している配位子（これは、それより低い配位状態にある金属を保持する）の数を示し、ｙは、少なくとも１である必要がある。Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：に由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、このラジカルは、このラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する。接尾辞ｚは、このような非参加（ｎｏｎ−ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｎｇ）配位子の数を示す。これらの配位子は複数または異なって存在する場合、同一であり得るが、総数は０〜７の範囲である。あるいは、別の種類の触媒活性要素（これは、単独で、または上記遷移金属錯体と併用して、使用可能である）は、該四級アンモニウム化合物であり、以下の一般式を有する：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
ここで、選択され得る化合物は、窒素、リン、ヒ素およびイオウの四級化合物に属し得る。窒素、リン、ヒ素含有化合物に属する場合、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋に対して、接尾辞Ｉ＝４である；そしてイオウ化合物について、Ｙ＋＝Ｓ＋に対して、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから別個に選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から別個に選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える；Ｚは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである。大部分の場合、実際の触媒要素は、アニオンＺ−であることが暗示される。四級化合物は、固化に対するアンカーを与えるだけでなく、アニオンＺ−が逃げないように、必要な静電場を提供する。
【０１０３】
第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される。先に記述のように被覆パンにて触媒を形成する方法では、溶液を形成するのに使用する溶媒は、好ましくは、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物である。このような溶液は、この方法に従って、同時または順次に噴霧される。
【０１０４】
触媒処方物を形成するのに使用される方法とは無関係に、該固体触媒アンサンブルは、気相または液体スラリーにて、多様な反応を触媒するのに使用できる。頑丈な固形物である触媒は、反応物および生成物の物理的状態および特性に依存して、種々の反応器構成（例えば、固定床、トリッケル床、流動床およびスラリー反応器）にて、有機化合物を製造するのに適当な反応器構成を選択する機会が得られる。
【０１０５】
本発明の固体触媒は、必要に応じて、改変でき、ここで、この固体触媒には、必要に応じて、高沸点液体または低融点固形物のフィルムが堆積される。この改変は、必要な生成物に対して高い選択性を得るために、反応物の局所溶解度を高めるか触媒部位の環境を改善するように、選定できる。
【０１０６】
特定の反応に対して先に記述の実施形態に従って調合する触媒は、液相にてこのような反応を触媒する類似の触媒から選択される；類似の要素は、そこに負電荷を導入するように適切に機能化することにより、均一系のこのような親触媒から誘導される。触媒活性要素は、必要条件に依存して、金属錯体、四級化合物、金属オキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから別個に誘導される。アニオン性官能基を除いて、触媒要素の残りの構造は、このような要素の固化には重要ではない。各個の溶解性触媒に由来のアニオン的に荷電した要素の誘導体の一部の例を、以下の表に示す。表で示した種類の反応は、代表的なものにすぎず、触媒要素は、添付の請求の範囲の範囲内に入る。それゆえ、その触媒要素が、触媒する反応とは無関係に、一般的な技術で固化される固体触媒処方物を記述することは、実施形態を明白にすることになる。このような触媒要素は、明らかに、請求の範囲で請求されている。
【０１０７】
アニオン的に官能化した溶解性触媒要素およびそれらの適用の一部の例を、以下の表に列挙する。
【０１０８】
【表１】
2005502446.tif 000017
本発明に従って支持された触媒は、記述した試験により実証されるように、非常に活性であり、これは、以下の例で示されている。実際、これらの実施例は、このような支持した触媒を、公知の分子触媒理論に従って異なる機構により触媒される多様な反応に適用することに関する。これらの支持した触媒の均一相での反応を比較すると、相当な程度まで触媒活性を保持しつつ、容易な分離が簡単に達成できることが証明される。これにより、触媒は、連続プロセスに適切となり、それにより、触媒のプロセス経済性が高まる。本質的に固形である該触媒処方物は、不均一相での所望の触媒変換後、簡単に回収できる。それらは、次いで、新たな仕込量の反応物を触媒するために再使用でき、この操作は、連続的であるか繰り返し可能であるかいずれかであり、ここで、この触媒は、数回、再生できる。その有利な事実としては、触媒処方物は、その活性が相当に低下することなしに、数回、繰り返し可能であることがある。
【０１０９】
触媒を触媒反応の目的に供する前に、安定性および不適合性を評価することが必須である。この理由のために、種々の化学的なストレスを加えて、触媒処方物が実際の反応に適用したときに遭遇するストレスをシミュレートした。反応中または後処理中に遭遇するストレスには、溶媒および媒体が原因の溶媒和ストレスがある。適用できる範囲の溶媒には、反応および後処理（例えば、洗浄）に使用される液体がある。洗浄は、吸着した物質を除去し、他の化学処理により活性化するように触媒を再生するのに好ましいプロセスである。
【０１１０】
この理由のために、先に記述した方法に従って、異なる金属（例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、モリブデンおよび鉄）を含有する種々の触媒が調製され、そして図３で詳述した装置にて、水、酢酸、メタノール、イソプロパノール、エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、トルエン、シクロヘキサンのような溶媒の沸騰温度で、抽出された。この抽出は、数時間継続され、引き続いて、溶媒を変えた。金属含量の感知できる損失はなく、視覚的な比較による物理的形態が検出された。ヒドロキシ、メトキシおよび他の塩基性ラジカルを含む部位が破壊されることは、明らかに正しい。これらの実験は、触媒は、多様な範囲の溶媒で安定であり、特定の種類の溶媒に制限する必要はないことを示す。同様に、触媒は、酸およびアルカリ水溶液に浸出され、遷移金属または第ＩＩＡ族金属を含む金属の損失が検出された。
【０１１１】
研究した触媒の活性は、実施例にて、通常の様式で、回転数が測定されるが、これは、理想的な条件下にて、単位時間あたり、触媒活性要素に対する触媒反応により変換される分子の数、すなわち、所定時間にわたる収量を規定する。
【０１１２】
種々の予備実験を実行し、本発明の触媒の適用性を確認した。これらの予備実験は、分子触媒を理解することを目的としていた。この理由のために、２種の生成物が不斉な位置選択性と共に形成される反応が選択された。ヒドロホルミル化は、このような反応の１つであり、ここで、反応速度および位置選択性は、分子環境が変わるために、著しく変化する。これらの理由のために、ヘキサンをＨＲｈＣＯ（ＴＰＰＴＳ）３でヒドロホルミル化することは、反応条件での触媒を理解する適切なプローブとして、考慮された。
【０１１３】
ヒドロホルミル化反応は、基質としてのヘキセンおよび活性触媒要素としてのＨＲｈＣＯ（ＴＰＰＴＳ）３（ロジウム１ｇ／支持体１ｇ）、含水量（ｐｐｍ）、支持体としてのシリカおよび過剰でない配位子について、実行した。完全な変換が得られ、その触媒を、遠心分離で回収し、トルエンで洗浄し、そして真空中で乾燥した。乾燥触媒粉末を、水中でのアリルアルコールのヒドロホルミル化に再使用した。触媒は、ヒドロホルミル化に活性であり、アルデヒドが得られた。反応後の触媒は、遠心分離で回収され、真空中で乾燥され、そしてヘキセンヒドロホルミル化に再使用され、アルデヒドを生成することが分かった。この実験により、基質とは無関係に、種々の溶媒にて、反応を連続的に触媒する実行可能性が明らかとなった。
【０１１４】
従って、支持体の必要性は、ＨＲｈＣＯ（ＴＰＰＴＳ）３を硝酸バリウムで沈殿させることにより、確認された。沈殿物は、ヘキセンヒドロホルミル化を触媒するのに使用された。２４時間後、転化率は、１％未満であった。
【０１１５】
反応は、固体状態で起こり、反応条件下での錯体の浸出（これは、最終的に、固形物に戻る）では起こらないことを確認するために。これは、触媒種および追加配位子の移動度の規準を使用することにより、検証される。溶解性触媒の場合、追加配位子は、可動状態にあり、それが原因で、活性種と相互作用でき、低い速度および高いｎ／Ｉ比にすることにより、そのようになる。存在している追加配位子と共に触媒を調製したとき、活性および選択性の変化は、観察されなかった。この観察は、配位子および触媒の不動状態に起因していた。配位子が移動できないために、それらの活性種との相互作用は、完全に遅延され、それにより、速度およびｎ／ｉ比に影響を与えない。
【０１１６】
触媒の不動性は、さらに、この固体触媒に水を加えることにより、検証された。低い含水量（ｐｐｍ／ｇ）では、高い転化率が得られた。含水量が高くなると、活性は、かなり低下した。同じ触媒は、乾燥したとき、その最初の活性に戻った。この実験は、最終的に、固体状態で反応が起こることを立証している。
【０１１７】
従って、その触媒の寿命、その安定性および耐久性を示す重大な評価は、触媒５ｇを使用して、管状トリカル床反応器（Φ１／２”）にて、８０℃および３００ｐｓｉ  Ｈ２／ＣＯ（１：１）で、触媒をヒドロホルミル化にかけることにより、管状固定床反応器にて、実行された。トルエン中の５％デセンを、１０ｍｌ／ｈｒの給送速度で、連続的にポンプ上げした。変換レベルは、定常状態に達した後、アルデヒドについて、２０％であった（ｎ／ｉ  ２．１）。この反応は、７２時間継続したが、活性の損失はなかった。その液体の給送を中止することにより、反応を停止し、１時間にわたって、水をポンプ上げした。その後、反応物の給送を再開した。最初は、変換がなかったが、これは、１０時間にわたって、徐々に再開した。この観察は、その触媒表面で水のフィルムが形成されたことに起因しており、これは、デセンと触媒表面との接触を物理的に遅らせる。さらに、水は、錯体触媒を洗い流さず、このことは、固体状態で反応が起こることの決定的証拠となる。
【０１１８】
固体触媒処方物の技術は、本発明で確立され、それによれば、固体触媒は、多様な溶媒中で反応を触媒するために調合され適用できる。本明細書中で引用した触媒処方物は、さらに別の実施形態に従って、種々の反応に適用された。触媒処方物が使用可能である代表的な種類の反応は、次の節で記述する。ここで記述する種類の反応は、例にすぎず、先に記述したような触媒活性要素の範囲により限定されない。本明細書中で記述した種々の種類の反応は、考慮中の触媒処方物の範囲を概説する目的であり、ここで、複数の有機化合物の製造に適用するとき、触媒の分離、操作の安定性および利便性に重点が置かれている。本明細書中で記述した種類の反応には、ヒドロホルミル化、水素化、カルボニル化、Ｈｅｃｋ型反応およびＳｕｚｉｋｉ型反応による炭素−炭素結合形成、異性化（ｉｓｏｍａｒｉｚａｔｉｏｎ）、エポキシ化、Ｗａｃｋｅｒ酸化、Ｍｉｃｈｅｌ付加およびＫｎｏｖｅｎｇｅｌ縮合がある。
【０１１９】
オレフィンへの一酸化炭素および水素の金属触媒付加により、アルデヒドへのアクセスが得られ、ある場合には、それに続いて、水素化される。広範囲の多様なオレフィンは、対応するアルデヒドにヒドロホルミル化できる。種々のオレフィスンは、古典的なＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の類似物で、ヒドロホルミル化された。種々のオレフィン（例えば、ヘキセン、スチレン、シクロヘキセンおよび酢酸ビニル）は、ヒドロホルミル化された。同様に、ヘキセンは、選択性を制御するために、異なる配位子で改変されたロジウムでヒドロホルミル化された。従って、ヒドロホルミル化に活性な他の金属（例えば、コバルトおよびパラジウム）もまた、試験された。
【０１２０】
パラジウムホスフィン錯体は、均一反応系にて、ハロゲン化物、アルコールおよびオレフィンのカルボニル化を触媒する。このようなパラジウム錯体の類似物は、スチレン、スチリルアルコール、フェニルアセチレンおよびブロモベンゼンについて調整され、そして試験された。各場合において、合理的な活性が得られ、触媒は、再利用できる。
【０１２１】
種々のホスフィンアミン、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの亜リン酸塩錯体は、種々の官能基の水素化に有用である。オレフィン、カルボニルおよびニトロ芳香族化合物の水素化は、本発明で調合した触媒を使って、試験した。
【０１２２】
ビニル炭素中心にて炭素−炭素結合を直接形成することにより置換アルケンを伸長することは、種々の有機合成物の製造に有用な反応である。このような合成手順は、従来の有機合成で達成することは困難である。そのパラジウム錯体（Ｐｄ０）は、この意味で、有効であることが判明した。ホスフィン、メタレートホスフィンおよび亜リン酸塩を含めた種々のパラジウム錯体は、有用な触媒である。他の金属（例えば、ニッケルおよびパラジウム）もまた、この点で、有用である。臭化アリールのオレフィン化は、本発明の触媒処方物を使って、立証された。
【０１２３】
アリールまたはビニルボロン酸とハロゲン化アリールとのパラジウムで触媒した交差カップリング反応は、当該技術分野で周知である。このようなカップリング反応は、非極性媒体だけでなく極性媒体でも実行される。パラジウムホスフィン錯体は、この点で、有用である。種々のビアリール化合物は、この反応によって、アクセス可能である。本発明の触媒処方物はまた、この種の反応に適切である。
【０１２４】
二重結合の異性化（ｉｓｏｍａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、オレフィンを異性化オレフィンに変換する際に有用な反応である。種々の遷移金属錯体は、この種の反応を触媒する。この点で有用な金属錯体には、白金、パラジウム、ロジウムおよびコバルトがある。本発明の触媒処方物はまた、この反応を触媒する際に有用である。
【０１２５】
現在の触媒処方物はまた、オレフィンをエポキシドおよび酸に酸化するのに適切である。例えば、モリブデン酸塩イオンは、四級アンモニウムイオン対として不均一化するとき、オレフィンのエポキシ化を触媒できる。種々のフタロシアニン（ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）もまた、この点で、有用である。
【０１２６】
メソメリック（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ）アニオンの活性化オレフィン（例えば、αβ不飽和オレフィン）への求核付加は、Ｍｉｃｈｅｌ反応として、公知である。比較的に酸性のプロトンを有する電子吸引基を含有する化合物は、メソメリックアニオンを形成するのに適当な化合物である。このような化合物には、例えば、Ｒ−ＣＨ２−Ｚがあり、ここで、Ｚは、電子吸引基（例えば、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＣＨＯなど）であり、そしてＲは、アルキルアリールであり得るか、またはＺは、先に定義したとおりである。強塩基の存在下では、アニオンＲ−ＣＨ（−）−Ｚに対する化合物は、β位置にて、α−β−不飽和オレフィンに付加する。活性化オレフィンは、Ｃ＝Ｃ−Ｚとして表わされ得、ここで、Ｚに結合した炭素は、αであり、そして隣接した炭素は、βである。
【０１２７】
一般に、該メソメリックイオンを形成するのに使用する触媒には、強塩基（例えば、Ｈ−、ＯＨ−、ＭｅＯ−など）がある。アニオン断片それ自体は、固化するのが困難であり、従って、このようなものに対して選択される対カチオンは、四級アンモニウム化合物であり、これらは、アニオン性官能基で官能化され、そしてイオン対は、全体として、固体支持体に沈殿される。アルコキシイオン対として四級アルミニウム化合物が存在している場合、固化した四級化合物の処方物は、使用前に、アルコキシアニオンの溶液で首尾よく洗浄される。マロン酸ジエチルを、アクリル酸エチル、マレイン酸ジエチル、アクリロニトリルで縮合することは、以下の実施例で示されている。
【０１２８】
アルデヒドまたはケトンの縮合（これは、通常、α水素を含有せず、オレフィンを形成するために、Ｒ−ＣＨ２−Ｚの形態の化合物を使う）は、Ｋｎｏｖｅｎｇｅｌ反応と呼ばれており（Ｊｏｎｅｓ，Ｏｒｇ．ｒｅａｃｔ．１９６７，１５，２０４〜５９９）、ここで、Ｚは、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、ＮＯ２であり得る。この反応に一般に使用可能である触媒には、塩基性アミン、ヒドロキシルアニオンまたはアルコキシアニオンがある。アニオン断片は、それ自体、固化するのが困難であり、従って、このようなものに選択される対カチオンは、四級アンモニウム化合物であり、これは、アニオン性官能基で官能化され、イオン対は、全体として、固体支持体で沈殿される。アルコキシイオン対として四級アルミニウム化合物が存在している場合、固化した四級化合物の処方物は、使用前に、アルコキシアニオンの溶液で首尾よく洗浄される。ブチルアルデヒドを２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒドに縮合し、アセトンを、ジベンジリデンアセトン、ベンズアルデヒドに縮合し、アセトニトリルをシンナモニトリルに縮合することは、以下の添付の実施例で示されている。
【０１２９】
これらの記述から、アニオン的に荷電した触媒要素を適当に形成することにより、多様な溶解性触媒が調合できることは、明らかである。これらの要素は、構造上、これらの溶解性触媒要素と類似している。これに関連して使用可能な触媒には、金属錯体、四級アンモニウム化合物があり、ここで、コンプリメンタリー（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）アニオンは、触媒である（コンプリメンタリーアニオンは、金属錯体、有機金属アニオンまたは無機アニオンであり得る）。
【０１３０】
本発明は、一部の特定の理論に従って、該固体触媒処方物を以下の特定の機構で触媒される１つの特定の種類の錯体または反応に限定することなく、着想された。高い表面積を有する固体支持体により、不溶な触媒物質が物理的に移植される機械的強度および表面が得られると認知されている。この不溶物質は、２個またはそれ以上のアニオン性官能基を含む他の溶解性錯体触媒と、カルシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩の溶液との相互作用から、生じる。この物質は、ビヒクルとして、この固体支持体の表面で形成される。そこから得られた複合性固形アセンブリは、固体触媒として、適当に使用できる。
【０１３１】
さらに、出願人の好ましい触媒処方物を再利用し再生することは、経過時間により決定されようと基質の消費または他のパラメータによりモニターされようと、例えば、所定のバッチ運転にて、許容できる変換レベルが起こったとき、公知の方法および手順を使用して、容易に達成される。その容器は、室温にして残留圧力（もしあれば）を吐き出すことだけが必要である。この反応混合物は、その後、簡単にデカントすることより、単に、触媒から分離される。この触媒処方物は、濾過され、多分、後の再使用のために適当な液体で洗浄されるか、単に、必要に応じて、供給原料で再充填され、次の反応が開始する。
【０１３２】
触媒の寿命は、実験室または商業設定のいずれかで、特定の触媒処方物を繰り返し再生して作業することにより、よく理解できるので、適当な液体で洗浄するか特定の化学処理にかけるかいずれかにより、時々、触媒を再生することが、さらに望まれ得る。出願人の好ましい触媒を使って、それらの不溶性と浸出または他の崩壊に対する耐性とを考慮して、連続反応プロセスもまた、実行可能である。このようなプロセスは、当該技術分野で通例の公知手順を使用して、設計され実行できる。
【０１３３】
本発明の触媒および方法をさらによく理解し易くする目的のために、それらの調製および使用の具体的な場合について、以下の実施例が参照される。これらの実施例は、代表的なものにすぎず、出願人の発明の範囲を限定するものではない。本発明の種々の改良および変更は、当業者に明らかであり、このような改良および変更は、本願の範囲および添付の請求の範囲の性質および範囲に含まれることが理解できるはずである。
【実施例】
【０１３４】
（実験１（仮説の検証））
この比較例は、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンが、Ｍｇ２＋以外の第ＩＩＡ族金属カチオンと相互作用するとき、常に、沈殿物を生じ、これは、事実上、有機溶媒（非極性溶媒、極性溶媒（プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒）を含めて）に不溶であり、そして、ある場合には、水性溶媒に難溶性であるという仮説の有効性を説明する。この仮説は、以下のようにして検証した。異なるアニオンの溶液を、第ＩＩＡ族金属イオンと相互作用した。アニオン成分の溶液（溶液Ａ）０．１モルおよび第ＩＩＡ族金属カチオン成分の溶液（溶液Ｂ）０．１モルを調製した。１０ｍｌの溶液Ｂを、沸騰チューブにて、５０ｍｌの溶液Ａと混合した。溶液を、１０時間にわたって、振盪機にて、十分に混合した。得られた懸濁液を遠心分離し、上澄み液をデカントすることにより、沈殿物を除去した。残留沈殿物を蒸留水で希釈し、続いて、遠心分離およびデカンテーションを３回繰り返した。この沈殿物に、メタノール１０ｍｌを加え、遠心分離およびデカンテーションの手順を繰り返した。得られた湿潤沈殿物を、５０℃で、真空乾燥した。沈殿物が観察されなかった混合物を捨てた。乾燥した沈殿物のバリウムおよびストロンチウムは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、ベンゼン、キシレン、石油エーテル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフランに不溶であることが分かった。これに対して、カルシウムの一部の塩は、難溶性であることが分かった。
【０１３５】
結果は、以下の表に要約する。
【０１３６】
【表２】
2005502446.tif 000018
2005502446.tif 000019
これらに加えて、ＥＤＴＡアセチルアセトネート、カルシウムの水素化化合物は、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウムと相互作用して、不溶な沈殿物を生じた。
【０１３７】
（実験２）
（高純度発煙硫酸の合成）
２リットルの三ッ口フラスコに、蒸留冷却器、添加漏斗を装着し、他の末端に、底部排水弁付きの収集容器を装着した。蒸留冷却器には、また、圧力逃しノンリターン弁を備え付けた。フラスコにて、磁性棒を設置し、５００ｇのＰ２Ｏ５を充填した。収集容器に、４５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４を入れた。添加漏斗に、４００ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４を入れた。添加は、２時間にわたって、同時に磁気かき混ぜしつつ、開始した。三酸化イオウがゆっくりと留出し始めるまで、フラスコの温度をゆっくりと上げた。収集容器中の液体の全容量が１４８ｍｌに達するまで、濃Ｈ２ＳＯ４中にて、三酸化イオウを集め、加熱を停止し、アセンブリを解体した。
【０１３８】
（実験３）
（トリフェニルホスフィントリスルホネートの合成）
以下の手順により、トリフェニルホスフィントリスルホネートを合成した。トリフェニルホスフィン５０ｇをスルホン化反応器に入れ、続いて、真空アルゴン脱気を行い、アルゴンで覆った。スルホン化反応器を５℃まで冷却し、反応器の温度が１０℃を超えない（ｃｒｏｓｓ）ようにして、スルホン化反応器に、硫酸２００ｇを充填した。硫酸の添加は、２時間にわたって、機械攪拌機で絶えず攪拌しつつ、実行した。反応混合物は、淡黄色を呈した。この反応器に、６０分間にわたって、先の実験により調製した６５％発煙硫酸２８０ｇを充填した。このスルホン化反応器の温度を２２℃まで上げ、反応を７６時間継続した。その後、その反応の温度を０℃まで下げ、３〜４時間にわたって、温度が５℃を超えて上昇しないようにして、このスルホン化反応器に、蒸留し脱気した水５０ｍｌを導入した。この溶液を、水５００ｍｌで、さらに希釈した。希釈した溶液を３リットルのジャケット付き容器に移し、そして５℃まで冷やし、最終的に、５０重量％のＮａＯＨ水溶液（これは、予め脱気した）で中和した。中和点では、溶液は、鮮やかな黄色を呈した。この場合、ＮａＯＨの添加を中止し、濃硫酸を加えることにより、ｐＨを６まで下げた。中和の間に形成された硫酸ナトリウムは、部分的に沈殿し、これを濾過により除去し、得られた溶液を、減圧下にて、３００ｍｌまで濃縮した。形成された硫酸ナトリウムを、濾過により除去した。ＴＰＰＴＳを含有する母液を、さらに、脱気メタノール２０００ｍｌで希釈し、そして２時間還流し、その間、その硫酸ナトリウムの殆どは沈殿し、メタノール中のＴＰＰＴＳの上澄み抽出物は、濾過により除去した。メタノール中のＴＰＰＴＳ抽出物を乾燥状態まで蒸発して、白色固体を得た（Ｐ３１ＮＭＲにより、９５％を超える純度）。この固体を最低量の水に溶解し、脱気エタノールで再沈して、９９％を超える純度のＴＰＰＴＳを得た。
【０１３９】
（実験４）
（Ｐ−フェニル−３，３’−ホスフィンジアリビス（ベンゼンスルホン酸）二ナトリウムの合成）
オルトホウ酸（４８ｇ）を９８％濃硫酸（２００ｍｌ）に溶解し、これに、６５％発煙硫酸２００ｍｌを加えた。その溶液の温度を６０℃まで上げ、高真空下にて、酸化カルシウムを含むガストラップ付属装置を設けることにより、過剰の三酸化イオウを除去した（トラップは、−１０℃まで冷やした）。オルトホウ酸および三酸化イオウの溶液を５℃まで冷却し、アルゴンブランケット下にて、トリフェニルホスフィン３０ｇを加えた。得られた混合物を機械攪拌機でかき混ぜ、その反応器の温度を５８℃まで上げ、反応を９０時間継続した。その温度を０℃まで下げ、脱気した水５００ｍｌで加水分解した。この溶液を、中和するまで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、形成された沈殿物を濾過により除去し、そして母液を３００ｍｌまで濃縮し、メタノール１０００ｍｌで希釈し、２時間還流した。得られた沈殿物を、濾過により除去した。そのメタノール中の抽出物を蒸発させると、固体が得られ、これを、メタノール１０００ｍｌに懸濁し、これに、微結晶セルロースアビセル（ａｖｉｃｅｌ）５０ｇを加え、続いて、濃Ｈ２ＳＯ４（２０ｍｌ）を加え、アルゴンブランケット下にて、６時間還流した。溶液を冷却し、そして濾過して、アビセルを除去した。これに、Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）５０ｇを再び加え、さらに６時間還流した。懸濁液を濾過し、含メタノール抽出物を５０重量％ＮａＯＨで中和し、そして濾過した。溶液を蒸発し、白色化合物の正確な元素分析を得た。
【０１４０】
（実験５）
（３，３’，３”−ホスフィントリアルトリス（４−メチルベンゼンスルホネート）三ナトリウムの合成）
オルトホウ酸（ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を濃硫酸（９６％、３．７５ｍｌ）に溶解し、これに、反応混合物中にて、（２−メチルフェニル）ホスフィン（０．５０ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を溶解した。反応混合物の温度を０℃にしつつ、発煙硫酸（６．７５ｍｌ、６５重量％）を滴下した。２５℃で７２時間攪拌した後、その温度を０℃まで下げ、脱気した水５ｍｌを加えることにより、その混合物を加水分解した。この溶液を、中和するまで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、形成された沈殿物を濾過により除去し、そして母液を３ｍｌまで濃縮し、メタノール１０ｍｌで希釈し、２時間還流した。得られた沈殿物を、濾過により除去した。そのメタノール抽出物を蒸発させると、固体が得られ、これを、メタノール１０ｍｌに懸濁し、これに、微結晶セルロースアビセル０．５ｇを加え、続いて、濃Ｈ２ＳＯ４（０．５ｍｌ）を加え、アルゴンブランケット下にて、６時間還流した。溶液を冷却し、そして濾過して、アビセルを除去した。これに、アビセル０．５ｇを再び加え、さらに６時間還流した。懸濁液を濾過し、含メタノール抽出物を５０重量％ＮａＯＨで中和し、そして濾過した。溶液を蒸発させて、白色化合物の正確な元素分析を得た。
【０１４１】
（実験６）
（スルホン化トリベンジルホスフィンのナトリウム塩の合成）
正確なスルホン化度を確立しなかったこと以外は、トリフェニルホスフィンと同様にして、トリベンジルホスフィンのスルホン化を実行した。さらなる実験のために、ジおよびトリスルホン化ホスフィンを含有する反応混合物を使用した。
【０１４２】
（実験７）
（１−３ビス−ジフェニルホスフィノプロパンのスルホン化）
ジフェニルホスフィノプロパン４．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を、オルトホウ酸４ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）の反応混合物３７．５ｍｌ（９８％）溶液に溶解し、０℃まで冷却し、これに、２時間にわたって、６５％発煙硫酸６７．５ｍｌを滴下した。添加後、反応混合物を２５℃にし、そして４８時間攪拌した。この後、反応混合物を０℃にし、そして脱気した水５０ｍｌで加水分解した。この溶液を、ｐＨ７まで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、形成された沈殿物を濾過により除去し、そして母液を３０ｍｌまで濃縮し、メタノール１００ｍｌで希釈し、２時間還流した。得られた沈殿物を、濾過により除去した。そのメタノール抽出物を蒸発させると、固体が得られ、これを、メタノール１００ｍｌに懸濁し、これに、微結晶セルロースアビセル５ｇを加え、続いて、濃Ｈ２ＳＯ４（１ｍｌ）を加え、アルゴンブランケット下にて、６時間還流した。溶液を冷却し、そして濾過して、アビセルを除去した。これに、アビセル５ｇを再び加え、さらに６時間還流した。懸濁液を濾過し、含メタノール抽出物を５０重量％ＮａＯＨで中和し、そして濾過した。溶液を蒸発させて、白色化合物を得た。
【０１４３】
（実施例８）
（１−２ビス−ジフェニルホスフィノエタンのスルホン化）
先の実験で説明した類似の様式で、調製を実行した。
【０１４４】
（実験９）
（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニル（ビスビ）の合成およびスルホン化）
３リットルの三ッ口フラスコに、密封機械攪拌機、還流冷却器および温度計を備え付ける。このフラスコ中にて、フェナントレン８９ｇ（０．５ｍｏｌ）を氷酢酸１リットルに溶解し、そして水浴にて、８５℃まで温める。４０分間で、３０％過酸化水素溶液３４５ｍｌ（４ｍｏｌ）を導入し、温度を約８０℃まで低下させ、６時間継続し、減圧下にて酢酸および水を除去して、褐色固体を得た。この残留物を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で分解し、そして粉末木炭４ｇを加え、その混合物を７５℃まで温め、そして濾過する。濾液を、濃ＨＣｌで、ｐＨ２まで酸性化した。白色沈殿物を濾過し、そして５０℃（融点１０９℃）で乾燥した。得られた６９％の物質８３ｇは、さらなる合成のために十分な純度である。
【０１４５】
３リットルの三ッ口フラスコに、密封機械攪拌機、還流冷却器および温度計を備え付ける。フラスコを、氷塩浴にて、０℃まで冷却した。反応容器に、ジフェン酸２４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）およびホウ水素化ナトリウム１５．１２ｇ（０．４ｍｏｌ）を充填した。この固形粉末に、泡立ちができるだけ少なくなるような様式で、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えた。１時間後、懸濁液は、均一になり、これに、温度を０℃で維持しつつ、２時間にわたって、１００ｍｌテトラヒドロフラン中の０．２ｍｏｌＨ２ＳＯ４を加えた。添加が終わった後、混合物を、室温で、２４時間攪拌させた。この白色懸濁液に、３０％ＮａＯＨ（１００ｍｌ）を加え、４時間還流し、そして液体を室温にし、クロロホルムで抽出して、白色固体を得た。これを、精製することなく、さらに使用した。
【０１４６】
上で述べた調製由来のジオール中間体（０．０８ｍｏｌ）をクロロホルムに溶解し、そして二ッ口フラスコ（そこには、冷却器およびガードチューブ、圧力均等添加容器を装着した）に移した。フラスコに、ピリジン１滴を加え、塩化チオニル０．２ｍｏｌをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、そして添加容器に充填した。室温で、丸底フラスコに、塩化チオニルを加えた。添加の間、ガードチューブから、かなりの量の二酸化イオウおよび塩化水素が逃げた。クロロホルムが還流し始めるまで、このフラスコの温度を上げた。５時間後、水を加えることにより、反応をクエンチした。クロロホルムを、炭酸水素塩溶液に続いて水で抽出し、そして硫酸ナトリウム床に通すことにより、乾燥した。クロロホルムを、減圧下にて、５０℃で蒸発させて、黄色油状物（皮膚に刺激性で炎症性）を得、これを、高真空下にて、蒸留して、淡黄色油状物を得た。
【０１４７】
（以下の手順は、米国特許第４，８７９，４１６号から採用した）
機械攪拌機、サーモウェル、添加漏斗および冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに、トリフェニルホスフィン１６．７７ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６４ｍｌおよびリチウムワイヤ０．８８ｇ（０．１２８原子）を加えた。このフラスコを、１５℃まで冷却した。反応混合物を一晩攪拌して、リチウムが完全に溶解した赤色溶液を得た。このフラスコをさらに５℃まで冷却し、塩化第三級ブチル５．９２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を加え、温度を５０℃まで上げ、そして２時間維持した。反応混合物を冷却し、これに、上記の二塩化物７．５ｇをゆっくりと加えた。この反応混合物の温度を、穏やかに沸騰するように、上げた。メタノール５ｍｌを加えることにより、反応をクエンチした。この反応混合物を蒸発させて、粘着性の塊を得、これを、十分なジエチルエーテルに溶解し、そして水で洗浄した。ジエチルエーテルを蒸発すると、淡黄色の粘着性の塊が得られ、これを、ＴＨＦ／メタノールから再結晶して、白色物質の微結晶を得た。
【０１４８】
この物質を、ジフェニルホスフィノプロパンについて記述した方法に従って、スルホン化した。白色化合物を生成するために、水に溶解性であった。
【０１４９】
（実験１０）
（（Ｒ）ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビスジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチル）のスルホン化）
スルホン化の手順は、米国特許第５７５６８３８号から採用した。（Ｒ）ＢＩＮＡＰ（０．５ｇ）を、アルゴン下にて、１０℃で、濃硫酸１．７５ｍｌに溶解した。その後、２〜３時間にわたって、発煙硫酸（４０重量％）７．５ｍｌを滴下し、得られた混合物を、１０℃で、７６時間攪拌した。攪拌後、この混合物を、氷１００ｇにゆっくりと注ぎ、続いて、溶液がｐＨ７に中和されるまで、５０重量％ＮａＯＨを滴下した。得られた溶液を、減圧下にて、３０ｍｌまで濃縮した。硫酸ナトリウムを沈殿するために、これに、メタノール１００ｍｌを加えた。減圧下にて、含メタノール抽出物を蒸発させて、固体を得、これを、メタノールに溶解し、そして濾過した。メタノールを蒸発させて、白色固体を得た。同様に、ｓＢＩＮＡＰをスルホン化した。
【０１５０】
（実験１１）
（（Ｓ，Ｓキラホス）（Ｓ）（Ｓ）２，３−ビスジフェニルホスフィノブタンのスルホン化）
スルホン化の手順は、Ａｌａｒｉｏら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８６，２０２から採用した。
【０１５１】
（実験１２）
（Ｒプロホス１，２（Ｓ）ビスジフェニルホスフィノプロパンのスルホン化）
スルホン化の手順は、Ａｍｒａｎｉら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８９，８，５４２から採用した。
【０１５２】
（実験１３）
（Ｒ，Ｒ  ２−５，ビスジフェニルホスフィノペンタンのスルホン化）
スルホン化の手順は、Ａｍｒａｎｉら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８９，８，５４２  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ２−ｐｙｒｉｄｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅから採用した。
【０１５３】
（実験１４）
（トリフェニルアミンのスルホン酸ナトリウム塩の合成）
反応器に、トリフェニルアミン２ｇを充填し、それに、濃硫酸２０ｃｃを加えた。このアミンが溶解するまで、この混合物を攪拌した。急速に攪拌しつつ、この混合物に、発煙硫酸（６５％）２０ｃｃを加え、その反応器を、約２０℃まで冷却した。発煙硫酸を加えた後、これらの反応物および内容物を５０℃まで加熱し、この温度で、４８時間維持した。この反応器およびその内容物を冷却し、その反応混合物に、蒸留水（１０ｃｃ）を加え、この発煙硫酸をクエンチした。その硫酸溶液が中和されるまで、冷却（１０℃）下にて、この溶液に、５０％ＮａＯＨ溶液を加えた。この溶液を濃縮し、次いで、メタノールを加えて、その硫酸ナトリウム粉末から、水溶性配位子を抽出した。このメタノールを蒸発させて、トリフェニルアミノスルホン酸（１．６ｇ）の水溶性ナトリウム塩を得た。この生成物は、ビスおよび９５％より多いトリススルホン化生成物の混合物から成る。これらは、触媒作用用の金属錯体の合成において、そのまま使用できる。
【０１５４】
（実験１５）
（トリベンジルアミントリスルホン酸三ナトリウム塩）
反応器に、トリベンジルアミン２ｇを充填し、それに、濃硫酸２０ｃｃを加えた。このアミンが溶解するまで、この混合物を攪拌した。急速に攪拌しつつ、この混合物に、発煙硫酸（６５％）２０ｃｃを加え、その反応器を、約２０℃まで冷却した。発煙硫酸を加えた後、これらの反応物および内容物を５０℃まで加熱し、この温度で、４８時間維持した。この反応器およびその内容物を冷却し、その反応混合物に、蒸留水（１０ｃｃ）を加え、この発煙硫酸をクエンチした。その硫酸溶液が中和されるまで、冷却（１０℃）下にて、この溶液に、５０％ＮａＯＨ溶液を加えた。この溶液を濃縮し、次いで、メタノールを加えて、その硫酸ナトリウム粉末から、水溶性配位子を抽出した。このメタノールを蒸発させて、トリベンジルアミノスルホン酸（１．７ｇ）の水溶性ナトリウム塩を得た。スルホン化度は、Ｈ１ＮＭＲおよび元素分析により、確立した。
【０１５５】
（実験１６）
（２，２’−ビピリジンのスルホン酸ナトリウム塩の合成）
反応器に、２，２’−ビピリジン２ｇを充填し、それに、濃硫酸２０ｃｃを加えた。このアミンが溶解するまで、この混合物を攪拌した。急速に攪拌しつつ、この混合物に、発煙硫酸（６５％）２０ｃｃを加え、その反応器を、約２０℃まで冷却した。発煙硫酸を加えた後、これらの反応物および内容物を５０℃まで加熱し、この温度で、４８時間維持した。この反応器およびその内容物を冷却し、その反応混合物に、蒸留水（１０ｃｃ）を加え、この発煙硫酸をクエンチした。その硫酸溶液が中和されるまで、冷却（１０℃）下にて、この溶液に、５０％ＮａＯＨ溶液を加えた。この溶液を濃縮し、次いで、メタノールを加えて、その硫酸ナトリウム粉末から、水溶性配位子を抽出した。このメタノールを蒸発させて、２，２’−ビピリジンジスルホン酸（１．２ｇ）の水溶性ナトリウム塩を得た。この生成物は、元素分析および１Ｈ  ＮＭＲにより明らかなように、ビススルホン化生成物の混合物から成る。これらは、触媒作用用の金属錯体の合成において、そのまま使用できる。
【０１５６】
（実験１７）
（２−フェニルピリジンのスルホン化）
反応器に、２−フェニルピリジン２ｇを充填し、それに、濃硫酸２０ｃｃを加えた。このアミンが溶解するまで、この混合物を攪拌した。急速に攪拌しつつ、この混合物に、発煙硫酸（６５％）２０ｃｃを加え、その反応器を、約２０℃まで冷却した。発煙硫酸を加えた後、これらの反応物および内容物を５０℃まで加熱し、この温度で、４８時間維持した。この反応器およびその内容物を冷却し、その反応混合物に、蒸留水（１０ｃｃ）を加え、この発煙硫酸をクエンチした。その硫酸溶液が中和されるまで、冷却（１０℃）下にて、この溶液に、５０％ＮａＯＨ溶液を加えた。この溶液を濃縮し、次いで、メタノールを加えて、その硫酸ナトリウム粉末から、水溶性配位子を抽出した。このメタノールを蒸発させて、２−フェニルピリジンスルホン酸（１．２ｇ）の水溶性ナトリウム塩を得た。この生成物は、元素分析により明らかなように、ビススルホン化生成物の混合物から成る。これらは、触媒作用用の金属錯体の合成において、そのまま使用できる。
【０１５７】
（実験１８）
（２−３ビスジフェニルホスフィノコハク酸ナトリウム塩の合成）
マレイン酸ジメチル（５０ｇ）のクロロホルム（１００ｍｌ）溶液を含有する反応系に、２時間にわたって、臭素（１５ｍｌ）のクロロホルム１００ｍｌ溶液を加えた。この反応混合物を、２時間攪拌した。反応の終わりに、混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム１００ｍｌで２回洗浄し、次いで、水１００ｍｌで２回洗浄した。有機部分を硫酸ナトリウム５ｇに通し、引き続いて、活性炭で処理した。クロロホルムをストリップして、油状物６０ｇを得た。引き続いた反応は、２５０ｍｌ三ッ口ガラス容器（これは、添加漏斗、電磁攪拌機およびゴム製隔壁を備えている）で設定した。アセンブリをアルゴンでフラッシュした。この容器に、細かく切断したリチウムリボン（５００ｍｇ）を加え、アセンブリを脱気し、そしてアルゴンを再充填した。このアセンブリに、アルゴンブランケットを維持しつつ、気密注釈器を使って、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。添加漏斗に、クロロジフェニルホスフィン８．３ｍｌを入れ、脱気し、そしてアルゴンで再充填した。添加漏斗の内容物をリチウム懸濁液に落とし、リチウム溶解中にて、溶液は、赤色を呈し始め、リチウムが完全に溶解した後、反応混合物を４時間攪拌した。
【０１５８】
別の２５０ｍｌ容器（これは、還流冷却器およびゴム製隔壁を備えている）に、注射器で、乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌを入れ、アセンブリを脱気し、そしてアルゴンを再充填した。これに、注射器で、臭化マレイン酸ジエチル４．５２ｇを移し、続いて、リン化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｅｄ）溶液３０ｍｌ（赤色）を移した。その反応混合物の内容物を、８０℃で、１２時間維持した。この反応混合物に、メタノール１ｍｌを加え、減圧下にて、テトラヒドロフランを除去した。シロップ状の橙色液体を、エーテル２５ｍｌで２回洗浄した。このシロップ状の橙色生成物１ｇを、三ッ口丸底フラスコ（そこには、還流冷却器を装着した）に移し、アルゴンで十分にフラッシュし、そして２％水酸化ナトリウム２０ｍｌを還流した。その反応混合物を５℃まで冷却すると、ジホスフィンの白色物質が沈殿し、濾過により回収すると、１ｇが得られた。
【０１５９】
（実験１９）
（塩化ベンジルでのトリベンジルアミントリスルホネートの四級化）
トリベンジルアミントリスルホネート（０．１ｍｏｌ）および塩化ベンジル（０．２ｍｏｌ）の混合物に、水５０ｍｌおよびジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた。溶液を、７０℃で、７６時間攪拌し、反応は、塩化ベンジルの消失により、モニターした。減圧下にて、反応混合物を蒸発させて、固体の塊を得、これを、最小量の水に溶解し、水溶液を、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下にて、水性抽出物を乾燥し、固体を、乾燥状態で保存した。
【０１６０】
（実験２０）
（水酸化四級アンモニウムの合成）
硝酸銀１７ｇ（０．１ｍｏｌ）を蒸留水１７０ｍｌに溶解し、そして８５℃まで温め、そこに、水酸化ナトリウム３．９ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を加えた。沈殿物の凝固が完結するまで、混合物を激しくかき混ぜた。沈殿物を遠心分離で回収し、そして水１００ｍｌに懸濁し、そこに、上記四級アンモニウム化合物（０．０９ｍｏｌ）を加えた。窒素下にて、反応混合物を３時間攪拌し、そして濾過した。減圧下にて、室温で、液体を蒸発させて、固体を得た。
【０１６１】
（実験２１）
（塩化ベンジルでのトリフェニルアミンの四級化）
トリフェニルアミントリスルホネート（０．１ｍｏｌ）および塩化ベンジル（０．２ｍｏｌ）の混合物に、水５０ｍｌおよびジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた。溶液を、７０℃で、７６時間攪拌し、反応は、塩化ベンジルの消失により、モニターした。減圧下にて、反応混合物を蒸発させて、固体の塊を得、これを、最小量の水に溶解し、水溶液を、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下にて、水性抽出物を乾燥し、固体を、乾燥状態で保存した。
【０１６２】
（実験２２）
（ｎベンジルトリフェニルアミンの四級アンモニウム塩の水酸化四級アンモニウムの形成）
（実験２３）
（ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィントリスルホン酸三ナトリウム）ロジウム（Ｉ）の合成）
この手順は、Ｄａｖｉｓらの１９９１年２月１９日付けの米国特許第４，９９４，４２７号から採用された。アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）５００ｍｇを、水中のトリフェニルホスフィントリスルホネートナトリウム４ｇの激しく攪拌し脱気した水溶液１０ｍｌに加えた。溶解が完結した後、１：１のＨ２／ＣＯの雰囲気下にて、攪拌を６時間継続した。次いで、この溶液を遠心分離し、沈殿したロジウムを除去した。この溶液に、１：１のＨ２／ＣＯで飽和した無水エタノール８０ｍｌを加えて、所望の錯体を沈殿させた。沈殿物を回収し、そして真空乾燥した。
【０１６３】
（実験２４）
（ジクロロビス（トリストリフェニルホスフィンスルホナト三ナトリウム）パラジウム（ＩＩ））
この手順は、Ｊｉａｎｇら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １３０（１９９８）７９〜８４から採用し、シュレン（ｓｃｈｌｅｎｋ）クフラスコに、ＰｄＣｌ２（１００ｍｇ）および２Ｍ  ＨＣｌ（２ｍｌ）を加え、その混合物を、ＰｄＣｌ２が完全に溶解するまで、５０℃で、攪拌した。このフラスコを室温まで冷却しアルゴンでフラッシュした後、攪拌しながら、そのフラスコに、ＴＰＰＴＳ（０．８０ｇ）を加えた。その溶液の色は、直ちに、暗赤色から黄色に変わった。１０分間攪拌した後、エタノール１５ｍｌを加え、明るい黄色粉末が沈殿し、混合物を３０分間攪拌した。濾過した沈殿物を、９５％温エタノール３０ｍｌで、３回洗浄し、そして真空中で乾燥した。
【０１６４】
（実験２５）
（トランス−ＰｔＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２の合成）
白金錯体ＰｔＣｌ２（ＮＣＰｈ）２（２３５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、トルエン１０ｍｌに溶解した。この溶液に、ＴＰＰＴＳ（５６８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍｌ）を加えた。この混合物に、イソプロパノール３ｍｌを加え、反応混合物を、５０℃で、１０時間攪拌した。ＰｔＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏ（６２０ｍｇ）を蒸発させることにより、水相から、錯体を回収した。
【０１６５】
（実験２６）
（ＮｉＣｌ２／ＴＰＰＴＳの合成）
溶解するのに十分な水中にて、塩化ニッケル六水和物（０．０５ｍｏｌ）をｔｐｐｔｓ（０．１２ｍｏｌ）と反応させ、形成された錯体を、エタノールで沈殿した。
【０１６６】
（実験２７）
（ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）／ＴＰＰＴＳの合成）
ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）（０．０１ｍｏｌ）を最小量のトルエンに溶解し、そして最小量の水に溶解したｔｐｐｔｓ（０．０４ｍｏｌ）と交換した。トルエン層を除去し、そして水層を乾燥した。
【０１６７】
（実験２８）
（［Ｒｕ（Ｃｌ）（μ−Ｃｌ）（ＴＰＰＴＳ）２］の合成）
この方法は、Ｍ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １１６（１９９７）１１７〜１３０から採用した。ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（５．８ｇ、６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、そして６０℃まで加熱した。激しいく攪拌しながら、ＴＰＰＴＳ（６．３ｇ、１０．１ｍｏｌ）の水溶液３０ｍｌを滴下した。その二相媒体を、さらに、６０℃で、３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、橙色有機層１４０ｍｌを除去した。得られた溶液を、濾過により除いた。次いで、その深紅色水相を、乾燥状態まで蒸発させ、さらに、真空中で乾燥した。
【０１６８】
（実験２９）
（［Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＴＰＰＴＳ）３］の合成）
この方法は、Ｍ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １１６（１９９７）１１７〜１３０から採用した。この錯体は、［Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３］から調製した。ＰｈＣＨ３（３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１２０ｍｌ；ＴＰＰＴＳ（５ｇ、８ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（３０ｍｌ）に溶解した。水相から、明紫色固体を回収した。
【０１６９】
（実験３０）
（［Ｒｕ（Ｈ）２（ＴＰＰＴＳ）４］の合成）
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．１ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびＴＰＰＴＳ（１．０７ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を、蒸留水１０ｍｌに溶解した。その深褐色溶液を、水素流れを通しつつ、室温で攪拌した。１０分後、ＮａＢＨ４（０．１７ｇ、約４．５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液は、激しく泡立つと共に、即座に黄褐色に変わった。その混合物を、１０分間にわたって、５０℃まで加熱し、冷却し、乾燥状態まで蒸発させると、固体が得られた。
【０１７０】
（実験３１）
（Ｒｕ／ビナフ（Ｂｉｎａｐｔ）錯体の合成）
１：８のベンゼンエタノール混合物中にて、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２（０．０１ｇ）と２当量（０．０５ｇ）のＲ−ビナフ４ＳＯ３Ｎａとを反応させることにより、ルテニウムビナフ４ＳＯ３Ｎａ触媒を調製し、４．５ｍｌの［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ］Ｒ−ビナフ４ＳＯ３Ｎａを得た。得られた溶液を、真空乾燥した。
【０１７１】
（実験３２）
（Ｒｈ＋／キラホステトラスルホネート錯体の合成）
水中にて、室温で、過剰の過塩素酸ナトリウムの存在下にて、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２と２モル当量のスルホネート配位子とを反応させることにより、Ｒｈ＋／チラホステトラスルホネート触媒を調製し、カチオン錯体を形成した。
【０１７２】
（実験３３）
（酢酸パラジウムスルホネート−ビピリジル錯体の合成）
合成手順は、Ｂｒｉｎｋら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９８，２３５９〜２３６０から採用した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ｍｍｏｌ）およびスルホン化ビピリジル（０．１ｍｍｏｌ）を、水４２．５ｇと共に一晩攪拌して、透明な橙色溶液を得、これを、乾燥状態まで蒸発させた。
【０１７３】
（実験３４）
（コバルト（ＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの四ナトリウム塩（手順は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ  ４，Ｎｏ．４  １９６５年４月、４６９〜４７１）から採用する）
４−スルホフタル酸の一ナトリウム塩（４．３２ｇ、０．０１６２ｍｏｌ）、塩化アンモニウム（０．４７ｇ、０．００９ｍｏｌ）、尿素（５．８ｇ、０．０９７ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム（０．０６８ｇ、０．００００６ｍｏｌ）および硫酸コバルト（ＩＩ）・２Ｈ２Ｏ（１．３６ｇ、０．００４８ｍｏｌ）およびセリット１００ｍｌを、ニトロベンゼン中にて、共に粉砕して、均一ペーストを形成し、そして丸底フラスコ（これには、還流冷却器を装着した）にて、ニトロベンゼンで、５０ｍｌまで希釈した。その反応混合物を、１８０℃まで加熱した。この反応混合物を、温度を１８０〜１９０℃で維持しつつ、オーバーヘッド攪拌と共に、ゆっくりと加熱した。その不均一混合物を、１８０℃で、６時間加熱した。反応混合物を冷却してニトロベンゼンを除去することにより、その粗生成物を回収した。ニトロベンゼンが除去されるまで、固形ケークをヘキサンで洗浄し、続いて、メタノールで洗浄した。その固形残留物を、１Ｎ塩酸（これは、塩化ナトリウムで飽和した）１１０ｍｌに移した。その混合物を沸騰するまで簡単に加熱し、室温まで冷却し、そして濾過した。得られた溶液を、０．１Ｎ  ＮａＯＨ（７０ｍｌ）に溶解した。この溶液を８０℃まで加熱し、そして不溶な不純物を、濾過により、直ちに分離した。溶液に、塩化ナトリウム（２７ｇ）を加え、アンモニアの発生が止まるまで、スラリーを８０℃まで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、そして濾過した。この再沈プロセスを２回繰り返し、固体を濾過し、そして濾液が硝酸銀溶液で試験したときに塩素イオンを含まなくなるまで、８０％エタノールで洗浄した。この固体を、４時間にわたって、エタノール２０ｍｌ中で還流して、純粋な生成物を得、これを、Ｐ２Ｏ５で乾燥して、６５％の正確な元素を得た。
【０１７４】
（実験３５）
（銅（ＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの四ナトリウム塩）
この化合物は、硫酸銅・５Ｈ２Ｏ（０．００４８ｍｏｌ）以外は、類似のモル比の反応物を使用して、コバルト（ＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの四ナトリウム塩について記述したようにして、調製し精製した。
【０１７５】
（実験３６）
（マンガン（ＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの四ナトリウム塩）
この化合物は、酢酸マンガン（０．００４８ｍｏｌ）以外は、類似のモル比の反応物を使用して、コバルト（ＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの四ナトリウム塩について記述したようにして、調製し精製した。
【０１７６】
（実験３７）
（鉄（ＩＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの酸化付加物の四ナトリウム塩）
この化合物は、塩化鉄（ＩＩＩ）（０．００４８ｍｏｌ）以外は、類似のモル比の反応物を使用して、コバルト（ＩＩ）４，４’，４”，４”’−テトラスルホフタロシアニンの四ナトリウム塩について記述したようにして、調製し精製した。
【０１７７】
（実験３８）
（水溶性コバルト（ＩＩ）錯体Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルジアミン５−ナトリウムスルホネート））
この錯体の合成は、Ｋｅｖｉｎら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９８２，１０９に従って、実行した。
【０１７８】
濃硫酸（９５ｃｍ３）に、Ｎ−フェニルサリチルジアミン（３５ｇ）を加え、温度を１００±５℃に保ちつつ、混合物を、時々攪拌して、２時間加熱し、冷却後、溶液をゆっくりと氷水に注いで、黄色沈殿物を得、これを、引き続いて、水から再結晶して、結晶性黄色化合物（２０ｇ）を得た。
【０１７９】
上記生成物２５．５ｇを水５００ｍｌに溶解し、この溶液に、無水炭酸ナトリウム８．４ｇをゆっくりと加え、泡立ちが止まるまで、攪拌した。アニリンを蒸気蒸留し、水溶液を真空乾燥して、固体を得、これを、水およびエタノールから沈殿することにより、精製した。
【０１８０】
（Ｎａ２［Ｃｏ（ＳＯ３塩（ｓａｌ））］・３Ｈ２Ｏ）
この化合物であるＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を水３０ｃｃに溶解し、そしてサリチルアルデヒド５スルホン酸二ナトリウム（１３．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）の水２０ｃｃ溶液に加え、混合物を１０分間加熱した。濾過後、溶液を濃縮し、そして冷却して、結晶性錯体１２ｇを得た。
【０１８１】
（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルジアミン５−ナトリウムスルホネート））
Ｎａ２［Ｃｏ（ＳＯ３塩）］２・３Ｈ２Ｏ（５．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）に、エタノール１００ｃｃ、水１５ｃｃおよびエチレンジアミン（０．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、窒素雰囲気下にて、１時間還流した。暗褐色の羽毛状沈殿物を回収した。
【０１８２】
（実験３９）
（触媒調製用の支持体の作製）
全ての支持体材料は、業者から調達し、さらに寸法を小さくすることなく、使用した。支持体の仕様は、適当な仕様で提供した。支持体材料は、図３で記述のアセンブリを使用して、ヘキサン、エーテル、メタノールおよび水から抽出した。
【０１８３】
（第ＩＩＡ族イオンでの表面飽和）
各支持体を、２５ｇのロットに分割し、５％硝酸バリウム溶液５００ｍｌに懸濁した。その懸濁液を、２４時間還流した。懸濁液を室温にし、固体を濾過し、そして図３で記述の抽出器に移して、水５００ｍｌ、アセトンおよび石油エーテル（沸点６０〜８０℃）で抽出した。固体を真空乾燥し、さらに使用するために保存した。
【０１８４】
上記支持体を、以下の手順により、使用直前に脱気した。必要量を丸底フラスコ（これは、二方向弁を備えている）に移し、０．１ｍｍＨｇで脱気し、温度を１５０℃に上げ、真空を維持しつつ、この温度で１時間保った。真空入口を閉じ、アルゴンを導入し、フラスコを室温まで冷却した。この手順を少なくとも３回繰り返し、固体を、アルゴン下にて、さらに使用するために保存した。従って、以下の支持体を作製した：シリカ、ガンマアルミナ、ジルコニア、チタニア、珪藻土、ベントナイト、ハイフロスーパーセル、アスベスト粉末、マグネシウムヒドロタルサイト、硫酸バリウム、木炭、骨灰。
【０１８５】
（実施例１〜８４）
（共沈による触媒処方物の調製）
以下の実施例は、バルク液体中での共沈として公知の調合方法に従って、本発明の触媒処方物を調製する手順の１つを説明する。
【０１８６】
不均一触媒処方物を調製する一般手順は、アニオン的に荷電した触媒要素の溶液、触媒不活性アニオン添加剤（溶液Ａと呼ぶ）および第ＩＩＡ族金属溶液（溶液Ｂと呼ぶ）の製造として、本明細書中で記述している。先に記述のように前処理した支持体を、水性溶媒または水混和性溶媒に懸濁し、得られた懸濁液を激しくかき混ぜ、長時間にわたって、この懸濁溶液Ａおよび溶液Ｂに加え、得られた懸濁液を、規定時間にわたって、さらにかき混ぜた。懸濁液を遠心分離し、固体を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、続いて、真空中で乾燥した。乾燥粉末を、気密容器にて、アルゴン下で保存したが、これは、そこに取り込んだ触媒活性要素に依存して、適当な反応に使用できる。
【０１８７】
注記１：溶液Ａは、アニオン成分（これは、均一溶液を製造するアニオン錯体および添加剤を含有する）を脱気溶媒に溶解することにより、調製される。得られた溶液はまた、アルゴンをパージすることにより、脱気される。
【０１８８】
注記２：溶液Ｂは、第ＩＩＡ族金属塩を溶解することにより、調製される。溶液は、使用前に脱気した。
【０１８９】
注記３：ＡおよびＢの添加は、特に明記しない限り、室温で実行される。
【０１９０】
【表３】
2005502446.tif 000020
2005502446.tif 000021
2005502446.tif 000022
2005502446.tif 000023
2005502446.tif 000024
2005502446.tif 000025
2005502446.tif 000026
2005502446.tif 000027
2005502446.tif 000028
2005502446.tif 000029
2005502446.tif 000030
2005502446.tif 000031
2005502446.tif 000032
（実施例８５〜１６８）
（堆積沈殿による触媒処方物の調製）
以下の実施例は、固体支持体の表面近くでの共沈として公知の処方方法に従って、本発明の触媒処方物を調製する手順の１つを説明する。
【０１９１】
不均一触媒処方物を調製する一般手順は、アニオン的に荷電した触媒要素の溶液、触媒不活性アニオン添加剤（溶液Ａと呼ぶ）および第ＩＩＡ族金属イオン溶液（溶液Ｂと呼ぶ）の製造として、本明細書中で記載している。先に記述のように前処理した規定量の支持体を、固形物を溶液で湿潤させることにより溶液Ａで含浸し、続いて、蒸発して、溶液Ａのアニオン成分を有する乾燥固体支持体を得る。この固形粉末を、規定時間にわたって、溶液Ｂに徐々に加える。得られた懸濁液を、規定時間にわたって、さらにかき混ぜる。懸濁液を遠心分離し、固形物を、水で繰り返し洗浄し、続いて、真空中で乾燥した。乾燥粉末を、気密容器にて、アルゴン下で保存した。これらの固体触媒処方物は、そこに取り込んだ触媒活性要素に依存して、適当な反応に使用できる。
【０１９２】
注記１：溶液Ａは、アニオン成分（これは、均一溶液を製造するアニオン錯体および添加剤を含有する）を脱気溶媒に溶解することにより、調製される。得られた溶液はまた、アルゴンをパージすることにより、脱気される。
【０１９３】
注記２：溶液Ｂは、第ＩＩＡ族金属塩を溶解することにより、調製される。溶液は、使用前に脱気した。
【０１９４】
注記３：固体支持体での溶液の含浸は、特に明記しない限り、固形物を溶液Ａで湿潤させ、そして真空中で、５０℃で蒸発させることにより、実行される。
【０１９５】
注記４：Ａの成分を有する含浸固形物の溶液Ｂへの添加は、特に明記しない限り、環境温度で実行される。
【０１９６】
【表４】
2005502446.tif 000033
2005502446.tif 000034
2005502446.tif 000035
2005502446.tif 000036
2005502446.tif 000037
2005502446.tif 000038
2005502446.tif 000039
2005502446.tif 000040
2005502446.tif 000041
2005502446.tif 000042
2005502446.tif 000043
2005502446.tif 000044
2005502446.tif 000045
2005502446.tif 000046
（実施例１６９〜２５２）
（水を同時に除去しつつ堆積沈殿による触媒処方物の調製）
以下の実施例は、固体支持体の表面近くでの共沈として公知の処方の方法に従って、本発明の触媒処方物を調製する手順の１つを例示する。
【０１９７】
不均一な触媒処方物を調製する一般手順は、アニオン的に荷電した触媒要素の溶液、触媒不活性アニオン添加剤（溶液Ａと呼ぶ）および第ＩＩＡ族金属溶液（溶液Ｂと呼ぶ）の製造として、本明細書中で記述している。先に記述のように前処理した規定量の支持体を、固形物を溶液で湿潤させることにより溶液Ａで含浸し、続いて、エバポレートして、溶液Ａのアニオン成分を有する乾燥固体支持体を得る。この固形粉末を、水混和性溶媒、または溶液Ｂの溶媒成分と共沸混合物を形成する溶媒に懸濁させる。その懸濁液を撹拌し、そして温度を上げて溶媒の蒸留を開始した。この条件下にて、溶液Ｂをゆっくりとポンピングした。同時に、固形物を懸濁した溶媒もまた、蒸留速度と類似の速度で、ポンピングする。一旦、全ての溶液Ｂを加えると、規定時間にわたって、懸濁液を攪拌する。得られた懸濁液を、規定時間にわたって、さらに撹拌する。懸濁液を遠心分離し、固形物を、水で繰り返し洗浄し、そして真空中で乾燥した。乾燥粉末を、気密容器にて、アルゴン下で保存した。これらの固体触媒処方物は、そこに取り込んだ触媒活性要素に依存して、適当な反応に使用できる。
【０１９８】
注記１：溶液Ａを、アニオン成分（これは、均一溶液を作製するアニオン錯体および添加剤を含有する）を脱気溶媒に溶解することにより、調製する。得られた溶液をまた、アルゴンをパージすることにより、脱気する。
【０１９９】
注記２：溶液Ｂを、第ＩＩＡ族金属塩を溶解することにより、調製する。溶液は、使用前に脱気した。
【０２００】
注記３：固体支持体での溶液の含浸は、特に明記しない限り、固形物を溶液Ａで湿潤させることにより、そして減圧中で、５０℃でエバポレートすることにより、実行される。
【０２０１】
注記４：Ａの成分を有する含浸固形物の溶液Ｂへの添加は、特に明記しない限り、周囲温度で実行される。
【０２０２】
注記５：溶液Ａの含浸を、回避し得、その代わりに、以下の手順が使用し得る。支持体を溶媒に懸濁し、それに、溶液Ａの溶媒成分を同時に除去しつつ溶液をポンピングする。溶媒はまた、その容器の液体容量が同じになるような速度で、ポンピングする。この溶液Ｂを加えた後、熟成し、先に記述したように、固形物の単離を実行する。
【０２０３】
【表５】
2005502446.tif 000047
2005502446.tif 000048
2005502446.tif 000049
2005502446.tif 000050
2005502446.tif 000051
2005502446.tif 000052
2005502446.tif 000053
2005502446.tif 000054
2005502446.tif 000055
2005502446.tif 000056
2005502446.tif 000057
2005502446.tif 000058
2005502446.tif 000059
2005502446.tif 000060
2005502446.tif 000061
2005502446.tif 000062
2005502446.tif 000063
2005502446.tif 000064
2005502446.tif 000065
2005502446.tif 000066
（実施例２５３〜３３６）
（流動床での堆積沈殿による触媒処方物の調製）
以下の実施例は、流動床にて固体支持体の表面近くでの共沈として公知の調合方法に従って、本発明の触媒処方物を調製する手順の１つを説明する。
【０２０４】
不均一触媒処方物を調製する一般手順は、アニオン的に荷電した触媒要素の溶液、触媒不活性アニオン添加剤（溶液Ａと呼ぶ）および第ＩＩＡ族金属溶液（溶液Ｂと呼ぶ）の製造として、本明細書中で記述している。先に記述のように前処理した規定量の支持体を、流動化容器に充填し、そして固形物をアルゴン流れで流動化した。この流動化チャンバの温度を、規定温度まで上げた。固形物が塊を形成しないような様式で、規定時間にわたって、この床に、溶液Ａを噴霧した。規定時間にわたって、流動化をさらに継続し、溶液Ｂを同様に噴霧して、規定時間にわたって、流動化を継続した。固形物を容器から排出し、そして規定時間にわたって、熟成した。そのように形成した触媒処方物を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、続いて、真空中で乾燥した。乾燥粉末を、気密容器にてアルゴン下で保存した。これらの固体支持体処方物は、そこに取り込んだ触媒活性要素に依存して、適当な反応に使用できる。
【０２０５】
注記１：溶液Ａは、アニオン成分（これは、均一溶液を製造するアニオン錯体および添加剤を含有する）を脱気溶媒に溶解することにより、調製される。得られた溶液はまた、アルゴンをパージすることにより、脱気される。
【０２０６】
注記２：溶液Ｂは、第ＩＩＡ族金属塩を溶解することにより、調製される。溶液は、使用前に脱気した。
【０２０７】
注記３：流動床堆積は、図４で記述の設備にて、実行した。
【０２０８】
【表６】
2005502446.tif 000067
2005502446.tif 000068
2005502446.tif 000069
2005502446.tif 000070
2005502446.tif 000071
2005502446.tif 000072
2005502446.tif 000073
2005502446.tif 000074
2005502446.tif 000075
2005502446.tif 000076
2005502446.tif 000077
2005502446.tif 000078
2005502446.tif 000079
2005502446.tif 000080
2005502446.tif 000081
2005502446.tif 000082
（実施例３３７〜４２０）
（被覆パンでの堆積沈殿による触媒処方物の調製）
以下の実施例は、固体支持体の表面近くでの共沈として公知の調合方法に従って、本発明の触媒処方物を調製する手順の１つを説明する。
【０２０９】
不均一触媒処方物を調製する一般手順は、アニオン的に荷電した触媒要素の溶液、触媒不活性アニオン添加剤（溶液Ａと呼ぶ）および第ＩＩＡ族金属溶液（溶液Ｂと呼ぶ）の製造として、本明細書中で記述している。先に記述のように前処理した規定量の支持体を、パンに充填し、これを、引き続いて、回転に設定した。この手順中にて、固形物を回転させた。その回転パンの温度を、規定温度まで上げた。アルゴン流れの下で、規定時間にわたって固形物の床に溶液Ａを噴霧し、続いて溶液Ｂを噴霧した。得られた固形物を、規定時間回転させ、そして真空中で乾燥した。固形物を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。乾燥粉末を気密容器にてアルゴンの下で保存した。これらの固体支持体処方物は、そこに取り込んだ触媒活性要素に依存して、適当な反応に使用できる。
【０２１０】
注記１：溶液Ａは、アニオン成分（これは、均一溶液を製造するアニオン錯体および添加剤を含有する）を脱気溶媒に溶解することにより、調製される。得られた溶液はまた、アルゴンをパージすることにより、脱気される。
【０２１１】
注記２：溶液Ｂは、第ＩＩＡ族金属塩を溶解することにより、調製される。溶液は、使用前に脱気した。
【０２１２】
【表７】
2005502446.tif 000083
2005502446.tif 000084
2005502446.tif 000085
2005502446.tif 000086
2005502446.tif 000087
2005502446.tif 000088
2005502446.tif 000089
2005502446.tif 000090
2005502446.tif 000091
2005502446.tif 000092
2005502446.tif 000093
2005502446.tif 000094
2005502446.tif 000095
2005502446.tif 000096
（実施例４２１〜４２９）
（種々の有機溶媒中での触媒の安定性）
これらの実施例は、液相中での触媒の安定性を説明する。触媒の安定性を、液相反応での触媒の完全性および回復力を確証するために、評価した。図３の装置を組み立て、その抽出容器に、触媒５ｇを加えた。抽出容器に、溶媒０．５リットルを充填した。この抽出器中の固形物をかき混ぜ、その丸底フラスコ中の溶媒が沸騰するように設定した。固体触媒を、２４時間にわたって、連続的に浸出した。沸騰している液体を室温にし、第ＩＩＡ族金属および遷移金属について分析した。触媒活性物質の浸出は、明らかではなかった。
【０２１３】
【表８】
2005502446.tif 000097
2005502446.tif 000098
2005502446.tif 000099
2005502446.tif 000100
2005502446.tif 000101
2005502446.tif 000102
（実施例４３０）
（プローブとしてのヒドロホルミル化反応）
本実施例は、この触媒処方物の液相反応への適用性を説明し、ここで、２種の気体は、液相にて、基質と反応する。本実施例はまた、いかにして固体触媒が反応を触媒するのに使用できるか、そして、それを回収し再生する好ましい方法を説明する。
【０２１４】
触媒の仕様：
【０２１５】
【表９】
2005502446.tif 000103
反応手順：アルゴン雰囲気下にて、そのマイクロ反応器に、触媒１ｇおよびオクテン２５ｍｌを充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で６００ｐｓｉまで加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を９００ｒｐｍで攪拌した。反応を２４０分間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。
【０２１６】
転化率１４＊１０−３モルのオクテン
６０分でのターンオーバー周波数は、８９４時間−１であった。
【０２１７】
２４０分後のターンオーバー数は、１２９６．２９モルであった。２４０分後の触媒ｎ／ｉ比のモル−１は、２．７であった（ここで、ｎは、直鎖アルデヒドであり、そしてＩは、イソアルデヒドである）。
【０２１８】
回収した触媒の色：淡褐色。
【０２１９】
この触媒を遠心分離により回収し、反応器を、窒素雰囲気下にて、トルエンで繰り返し洗浄した。固体触媒を、減圧下にて、乾燥し、これを再生して、先に記述したように反応を実行し、同等の活性および選択性を得た。触媒の色は、淡褐色であった。
【０２２０】
（実施例４３１）
（支持体の必要性）
これらの比較例は、最適な装填を行うプロトコルを決定するために、この触媒処方物での固体支持体の必要性および固体支持体に対する触媒活性固形物質の装填効果を説明する。
【０２２１】
ヘキサンのヒドロホルミル化
触媒の仕様：
【０２２２】
【表１０】
2005502446.tif 000104
手順：
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２０ｍｌ中にて、触媒２ｇおよびヘキサン０．５ｇ（５．２＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。８９％のオレフィンが、１．８０のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。同一条件化でロジウム触媒の４＊１０−７モルバリウム塩は、いずれの反応もまったく促進しなかった。
【０２２３】
（実施例４３２）
（追加配位子の効果）
これらの比較例は、触媒処方物中での追加配位子の必要性を説明する。これらの実施例はまた、最適な装填を決定するために、この触媒処方物中での固体支持体および固体支持体に対する触媒活性固形物質の装填効果を説明する。
【０２２４】
触媒の調製。触媒の変化する仕様は、以下の方法によって調製された。
【０２２５】
ヘキサンのヒドロホルミル化
触媒の調製：
触媒の仕様：
【０２２６】
【表１１】
2005502446.tif 000105
手順：
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２０ｍｌ中にて、触媒２ｇおよびヘキサン０．５ｇ（５．２＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。
【０２２７】
その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。約８９％のオレフィンが、１．８０のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換した。
【０２２８】
（実施例４３３）
（追加水の効果−ヘキセンのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２２９】
【表１２】
2005502446.tif 000106
手順：
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２０ｍｌ中にて、触媒２ｇおよびヘキサン０．５ｇ（５．２＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。８９％のオレフィンが、１．８０のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。
【０２３０】
同じ反応充填物条件下にて、水１ｇを加えると、２４時間後、類似のｎ／Ｉ比で、５％の転化率しか得られなかった。
【０２３１】
（実施例４３４）
（継続的な固定床実験）
触媒の仕様：
【０２３２】
【表１３】
2005502446.tif 000107
手順：従って、その触媒の寿命、その安定性および耐久性を示す重大な評価は、触媒５ｇを使用して、管状トリカル床反応器（Φ１／２”）にて、８０℃および３００ｐｓｉ  Ｈ２／ＣＯ（１：１）で、触媒をヒドロホルミル化にかけることにより、管状固定床反応器にて、実行された。トルエン中の５％デセンを、１０ｍｌ／ｈｒの給送速度で、連続的にポンプ上げした。変換レベルは、定常状態に達した後（５時間）、アルデヒドについて、２０％（±２％変動）であった（ｎ／ｉ  ２．１）。この反応は、７６時間さらに継続したが、活性の損失はなかった。その液体の給送を中止することにより、反応を停止し、１時間にわたって、水をポンプ上げした。その後、反応物の給送を再開した。最初は、変換がなかったが、これは、１０時間にわたって、より早いレベルで徐々に再開した。この観察は、その触媒表面で水のフィルムが形成されたことに起因しており、これは、デセンと触媒表面との接触を物理的に遅らせる。さらに、水は、錯体触媒を洗い流さず、このことは、固体状態で反応が起こることの決定的証拠を提供する。
【０２３３】
（実施例４３５）
（ヘキセンのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２３４】
【表１４】
2005502446.tif 000108
手順：
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．０５ｇ（５．２＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。８９％のオレフィンが、１．９１のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２３５】
（実施例４３６）
（スチレンのヒドロホルミル化）
（触媒の調製）
触媒の仕様：
【０２３６】
【表１５】
2005502446.tif 000109
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびスチレン０．０５ｇ（４．８＊１０−４）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。９１％のオレフィンが、０．４４９のｎ／Ｉ比で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２３７】
（実施例４３７）
（シクロヘキサンのヒドロホルミル化）
（触媒の調製）
触媒の仕様：
【０２３８】
【表１６】
2005502446.tif 000110
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびシクロヘキサン０．０５ｇ（６．１＊１０−４）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。４７％のオレフィンが、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２３９】
（実施例４３８）
（アリルアルコールのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２４０】
【表１７】
2005502446.tif 000111
手順：アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、水２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびアリルアルコール０．０５ｇ（８．７＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。２０％のオレフィンが、１のｎ／ｉ比で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２４１】
（実施例４３９）
（ヘキセンのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２４２】
【表１８】
2005502446.tif 000112
2005502446.tif 000113
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．５ｇ（５．９＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。６８％のオレフィンが、１．７８のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２４３】
（実施例４４０）
（ヘキセンのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２４４】
【表１９】
2005502446.tif 000114
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．０５ｇ（５．９＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。７８％のオレフィンが、１７．８８のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２４５】
（実施例４４１）
（ヘキセンのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２４６】
【表２０】
2005502446.tif 000115
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．０５ｇ（５．９＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。８０％のオレフィンが、０．６のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２４７】
（実施例４４２）
（ヘキセンのヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２４８】
【表２１】
2005502446.tif 000116
2005502446.tif 000117
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．０５ｇ（５．９＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。８０％のオレフィンが、０．９２のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２４９】
（実施例４４３）
（コバルト触媒ヒドロホルミル化）
触媒の仕様：
【０２５０】
【表２２】
2005502446.tif 000118
アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．０５ｇ（５．９＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。３０％のオレフィンが、１．３８のｎ／ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２５１】
（実施例４４４）
（白金触媒ヒドロホルミル化）
触媒の調製：不均一塩化白金−ホスフィン錯体を、ジクロロメタンおよび塩化第一スズと共に沸騰し、引き続いて、ジクロロメタンで抽出した。
【０２５２】
触媒の仕様：
【０２５３】
【表２３】
2005502446.tif 000119
手順：アルゴン雰囲気下にて、このマイクロ反応器に、トルエン２ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびヘキセン０．０５ｇ（５．９＊１０−４ｍｏｌ）を充填した。この反応器をＨ２／ＣＯ混合物でフラッシュし、反応器を７５℃まで加熱し、そしてＨ２／ＣＯ混合物（１：１のモル比）で加圧し、この温度で維持した。液状懸濁液を、外部磁気かき混ぜで攪拌した。反応を２４時間継続した。その生成物の分析により、オレフィンがアルデヒドに変換したことが確認された。５７％のオレフィンが、１０．４７のｎ／Ｉ選択性で、アルデヒドに変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、この触媒を回収した。遠心分離により、触媒を回収し、トルエンおよびジエチルエーテルで繰り返し洗浄した。触媒を減圧下にて乾燥し、そして再生して、同等の活性を得た。
【０２５４】
（実施例４４５）
（スチレンのカルボニル化）
触媒の仕様：
【０２５５】
【表２４】
2005502446.tif 000120
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、触媒２００ｍｇおよびスチレン５００ｍｇ（４．９０  １０−３ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２５ｍｇおよびメタノール１０ｍｌを充填した。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして一酸化炭素８００ｐｓｉで加圧し、混合物を、７０℃で、２４時間攪拌した。反応混合物を、ガスクロマトグラフにより分析した。フェニルアセチレン８７％が、プロピオン酸メチル２フェニルに対して９９％の選択性で、カルボニル化された。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。触媒をジエチルエーテルでさらに洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。
【０２５６】
（実施例４４６）
（スチリルアルコールのカルボニル化）
触媒の調製
触媒の仕様：
【０２５７】
【表２５】
2005502446.tif 000121
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、触媒２００ｍｇおよびスチリルアルコール５００ｍｇ（８．９＊１０−３ｍｍｏｌ）およびｐトルエンスルホン酸５ｍｇおよびメタノール１０ｍｌを充填した。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして一酸化炭素８００ｐｓｉで加圧し、混合物を、１００℃で、２４時間攪拌した。反応混合物を、ガスクロマトグラフにより分析した。フェニルアセチレン５２％が、２−プロピオン酸フェニルより多く、プロピオン酸メチル２フェニルに対して９１％の選択性で、カルボニル化された。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。触媒をジエチルエーテルでさらに洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。
【０２５８】
（実施例４４７）
（フェニルアセチレンのカルボニル化）
触媒の仕様：
【０２５９】
【表２６】
2005502446.tif 000122
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、触媒２００ｍｇおよびフェニルアセチレン５００ｍｇ（４．９０  １０−３ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２５ｍｇおよびメタノール１０ｍｌを充填した。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして一酸化炭素１００ｐｓｉで加圧し、混合物を、９０℃で、１２時間攪拌した。反応混合物を、ガスクロマトグラフにより分析した。フェニルアセチレン８０％が、メチルデビトロアトロペート（ｄｅｈｙｄｒｏａｔｒｏｐａｔｅ）に対して９６％の選択性で、カルボニル化された。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。触媒をジエチルエーテルでさらに洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。
【０２６０】
（実施例４４８）
（スチレンの水素化）
触媒の仕様：
【０２６１】
【表２７】
2005502446.tif 000123
2005502446.tif 000124
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、エタノール１０ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびスチレン５００ｍｇ（４．８＊１０−３ｍｍｏｌ）を充填した。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして水素５００ｐｓｉで加圧し、混合物を、９０℃で、１２時間攪拌した。反応混合物を、ガスクロマトグラフにより分析した。スチレン９８％が、エチルベンゼンに水素化された。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。触媒をジエチルエーテルでさらに洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生し、同等の活性を得た。
【０２６２】
（実施例４４９）
（ケイ皮酸メチルの水素化）
触媒の仕様：
【０２６３】
【表２８】
2005502446.tif 000125
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、メタノール１０ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびケイ皮酸メチル５００ｍｇ（３．０８＊１０−３ｍｍｏｌ）を充填した。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして水素１０００ｐｓｉで加圧し、混合物を、５０℃で、１２時間攪拌した。反応混合物を、ガスクロマトグラフにより分析した。ケイ皮酸メチル８０％が、プロピオン酸メチル３フェニルに水素化された。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。触媒をジエチルエーテルでさらに洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生し、同等の活性を得た。
【０２６４】
（実施例４５０）
（シンナモニトリルの水素化）
触媒の仕様：
【０２６５】
【表２９】
2005502446.tif 000126
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、メタノール１０ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびシンナモニトリル５００ｍｇ（３．８７＊１０−３ｍｍｏｌ）を充填した。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして水素５００ｐｓｉで加圧し、混合物を、５０℃で、１２時間攪拌した。反応混合物を、ガスクロマトグラフにより分析した。シンナモニトリル７９％が、６０％の選択性で、３−フェニルプロピオニトリルに水素化された。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。触媒をジエチルエーテルでさらに洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生し、同等の活性を得た。
【０２６６】
（実施例４５１）
（デヒドロナプロキセンの水素化）
触媒の仕様：
【０２６７】
【表３０】
2005502446.tif 000127
手順：磁気攪拌棒を備えた１５ｍｌ反応器に、トルエン１０ｍｌ中にて、触媒２００ｍｇおよびデヒドロナプロキセン１２８ｍｇ（１．２６＊１０−３ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１２８ｍｇ（１．２６＊１０−３ｍｏｌ）を充填した。メタノール（３：２ｖ/ｖ）マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして水素１００ｂａｒで加圧し、混合物を、０℃で、４８時間攪拌した。反応混合物を遠心分離して、固体触媒を回収し、これを、引き続いて、メタノールで繰り返し洗浄した。全ての洗浄物および反応混合物を組合せ、そして真空中で乾燥した。そのように得た固形物をジクロロメタンに溶解し、そして希ＨＣｌで洗浄し、続いて、水で洗浄した。ジクロロメタンを蒸発させて、ナプロキセンを得た。生成物の分析：生成物は、ＷＨＥＬＫ−Ｏカラム（Ｍｅｒｃｋ製）を使うＨＰＬＣで分析した。ナプロキセンの収率は、９８％および９２％ｅ．ｅであった。
【０２６８】
第二リサイクルは、９８％およびｅ．ｅ．９４％であった。
【０２６９】
（実施例４５２）
（ヘプタアルデヒドの水素化）
触媒の仕様：
【０２７０】
【表３１】
2005502446.tif 000128
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、トルエン２ｍｌの溶液として、ヘプタアルデヒド５０ｍｇ（４．３８＊１０−４ｍｏｌ）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱した。磁気かき混ぜを開始した。その温度に達した後、反応器を水素５００−ｐｓｉで加圧した。この反応器を、これらの条件下にて、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。ヘプタアルデヒド９９％が変換された。
【０２７１】
反応器をトルエンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２７２】
（実施例４５３）
（シンナムアルデヒドの水素化）
触媒の仕様：
【０２７３】
【表３２】
2005502446.tif 000129
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、テトラヒドロフラン２ｍｌの溶液として、シンナムアルデヒド５００ｍｇ（３．７８＊１０−３ｍｏｌ）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱した。磁気攪拌を開始した。その温度に達した後、反応器を水素５００ｐｓｉで加圧した。この反応器を、これらの条件下にて、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。シンナムアルデヒド８８％が変換された。シンナミルアルコールに対する選択性は、７３％であった。
【０２７４】
反応器をテトラヒドロフランで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２７５】
（実施例４５４）
（アセト酢酸エチルの水素化）
触媒の仕様：
【０２７６】
【表３３】
2005502446.tif 000130
手順：この触媒１ｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、メタノール１５ｍｌ中の３−オキソブタン酸エチル５ｇを加えた。得られた懸濁液をマイクロ反応器に充填し、これを、アルゴンおよび水素でフラッシュした。この反応器の温度を９０℃まで上げ、反応器に、水素１５０ｐｓｉを充填した。この反応器を、これらの条件下にて、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。３−オキソブタン酸エチルは、定量的に、対応するアルコールに変換された。反応器をメタノールで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を分別して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２７７】
生成物の光学純度は、新鮮な触媒で９２％、そして再生した触媒は、９４％である。
【０２７８】
（実施例４５５）
（ベンジレデンアセトンの水素化）
触媒の仕様：
【０２７９】
【表３４】
2005502446.tif 000131
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、テトラヒドロフラン２ｍｌの溶液として、ベンジレデンアセトン５００ｍｇ（３．４２＊１０−３ｍｏｌ）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱した。磁気攪拌を開始した。その温度に達した後、反応器を水素５００ｐｓｉで加圧した。この反応器を、これらの条件下にて、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。全てのベンジレデンアセトンが変換された。反応器をテトラヒドロフランで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２８０】
（実施例４５６）
（ニトロトルエンの水素化）
触媒の仕様：
【０２８１】
【表３５】
2005502446.tif 000132
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、酢酸エチル２ｍｌの溶液として、ｏ−ニトロトルエン５００ｍｇ（３．６４９＊１０−３ｍｏｌ）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱した。磁気攪拌を開始した。その温度に達した後、反応器を水素５００ｐｓｉで加圧した。この反応器を、これらの条件下にて、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。全てのｏ−ニトロトルエンがｏ−トルエン（ｔｏｌｕｄｅｎｅ）に変換された。
【０２８２】
反応器を酢酸エチルで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２８３】
（実施例４５７）
（ｏ−クロロニトロベンゼンの水素化）
触媒の仕様：
【０２８４】
【表３６】
2005502446.tif 000133
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、酢酸エチル２ｍｌの溶液として、ｏ−クロロニトロベンゼン５００ｍｇ（３．９５２＊１０−３ｍｏｌ）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱した。磁気攪拌を開始した。その温度に達した後、反応器を水素５００ｐｓｉで加圧した。この反応器を、これらの条件下にて、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。全てのｏ−クロロニトロベンゼンがｏ−クロロアニリンに変換された。
【０２８５】
反応器を酢酸エチルで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２８６】
（実施例４５８）
（ヨードベンゼンおよびアクリル酸メチル）
触媒の仕様：
【０２８７】
【表３７】
2005502446.tif 000134
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、トルエン５ｍｌの溶液として、水酸化テトラブチルアンモニウム１ｍｇ、酢酸ナトリウム０．４１ｍｇ（５＊１０−３）、アクリル酸エチル０．５ｇ（５＊１０−３）およびヨードベンゼン０．５０９ｇ（２．５＊１０−３）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱し、その温度に達した後、磁気攪拌を開始した。この反応器を、これらの条件下にて、４８時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。アクリル酸エチル８６％が生成物に変換された。反応器をトルエンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２８８】
回収した触媒の色を観察すると、暗黄色であった。
【０２８９】
（実施例４５９）
（ヨードベンゼンおよびアクリロニトリル）
触媒の仕様：
【０２９０】
【表３８】
2005502446.tif 000135
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、トルエン５ｍｌの溶液として、水酸化テトラブチルアンモニウム１ｍｇ、酢酸ナトリウム０．４１ｍｇ、アクリロニトリル０．２６５ｇ（５＊１０−３）およびヨードベンゼン０．５０９ｇ（２．５＊１０−３）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱し、その温度に達した後、磁気攪拌を開始した。この反応器を、これらの条件下にて、４８時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。アクリロニトリル９０％が生成物に変換された。
【０２９１】
反応器をトルエンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２９２】
回収した触媒の色を観察すると、暗黄色であった。
【０２９３】
（実施例４６０）
（ヨードベンゼンおよびスチレン）
触媒の仕様：
【０２９４】
【表３９】
2005502446.tif 000136
手順：この触媒１ｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、トルエン１０ｍｌの溶液として、水酸化テトラブチルアンモニウム５ｍｇ、炭酸カリウム０．６６ｍｇ、スチレン０．５ｇ（４．８＊１０−３ｍｏｌ）およびヨードベンゼン１．９５７ｇ（９．６＊１０−３ｍｏｌ）を加えた。マイクロ反応器をアルゴンでフラッシュし、そして９０℃まで加熱し、その温度に達した後、磁気攪拌を開始した。この反応器を、これらの条件下にて、７６時間維持した。反応器を０℃まで冷却することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。スチレン４４％がスチルベンに変換された。
【０２９５】
反応器をトルエンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２９６】
（実施例４６１）
（ヨードベンゼンおよびエチレン）
触媒の仕様：
【０２９７】
【表４０】
2005502446.tif 000137
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填した。これに、アセトニトリル１０ｍｌの溶液として、水酸化テトラブチルアンモニウム１ｍｇ、酢酸ナトリウム０．４１ｇおよびヨードベンゼン０．５０９ｇ（２．５＊１０−３）を加えた。マイクロ反応器を窒素でフラッシュし、そして１２０℃まで加熱し、反応器をエチレンで加圧し、磁気攪拌を開始した。この反応器を、これらの条件下にて、７６時間維持した。反応器を０℃まで冷却することにより、反応を停止した。反応器の気体を抜くことにより、反応器を減圧した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。ヨードベンゼン３０％がスチレンに変換された。
【０２９８】
反応器をトルエンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０２９９】
（実施例４６２）
（ブロモベンゼンおよびｏ−トリルボロン酸）
触媒の仕様：
【０３００】
【表４１】
2005502446.tif 000138
手順：十分に乾燥した５００ｍｌフラスコに、温度計、磁気攪拌棒、冷却器、添加漏斗および二方向弁を備え付けた。このフラスコに、マグネシウムターニング１２．２ｇ（０．５ａｔｏｍ）を入れた。二方向弁を通じて、アセンブリを十分に脱気し、そして窒素を満たし、マグネシウムを６時間攪拌した。これに、ヨウ素の結晶、テトラヒドロフラン（これは、ナトリウムベンゾフェノンケチルで蒸留した）１００ｍｌおよび１，２−ジブロモエタン２００μｌを加えた。マグネシウムターニングの表面が白く輝いた後、温度が沸騰まで上昇するような速度で、ブロモベンゼン７８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。ヒーター−攪拌機を取り除くことにより、このフラスコを断続的に冷却しつつ、反応を継続した。一旦、反応が鎮静すると、マグネシウムが溶解するまで、混合物を還流した。反応混合物を、ガラスウールで詰めたＳｈｌｅｎｋチューブに移した。
【０３０１】
（ｍ−トリルボロン酸）
完全に乾燥したフランジ付きフラスコ（これには、密封機械スタッフィングボックスおよび滴下漏斗および還流冷却器（融解塩化カルシウムガードチューブ付き）を装着した）を組み立てた。このフラスコの温度を、アセトンおよび液体窒素で−７５℃にした。このフラスコに、エーテル１５０ｍｌ中のホウ酸トリブチル４０．５ｇを加えた。かなり急速に攪拌しつつ、温度を−７０℃より上昇させることなく、ｏ−トリル臭化マグネシウムの溶液を加えた。同じ温度で、３時間、攪拌を継続した。このフラスコの温度を、氷浴で、１２時間にわたって、５℃まで維持した。この反応混合物を、１０％冷硫酸１５０ｍｌに加えた。エーテルで抽出し、そしてエバポレートした。これに、水１００ｍｌを加え、そしてＮａＯＨで、僅かにアルカリ性に塩基性化した。酸性化し、沸騰水で抽出し、そして結晶性物質（５ｇ）として収集した。
【０３０２】
この触媒１ｇを、還流冷却器を装着した丸底フラスコに充填し、磁気棒を、丸底フラスコに加えた。これに、トルエン２０ｍｌ溶液として、水酸化テトラブチルアンモニウム１ｍｇ、炭酸ナトリウム７５ｍｇ、ｏ−トリルボロン酸０．１３６ｇ（１０−３ｍｏｌ）およびヨードベンゼン０．２２４ｇ（１．１＊１０−３）を加えた。アセンブリを、窒素でフラッシュし、９０℃まで加熱した。この反応器を、これらの条件下で２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却することにより、反応を停止した。液体を、ガスクロマトグラフにより分析した。ヨードベンゼン９５％を、２−メチル−１，１’−ビフェニルに変換した。
【０３０３】
反応器をトルエンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、炭酸ナトリウム、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして触媒を減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。触媒を再生して、同等の転化率および選択性を得た。
【０３０４】
（実施例４６３）
（フェニル臭化マグネシウムおよびヨードベンゼン）
触媒の仕様：
【０３０５】
【表４２】
2005502446.tif 000139
手順：
（グリニャール試薬の調製）
十分に乾燥した５００ｍｌフラスコに、温度計、磁気攪拌棒、冷却器、添加漏斗および二方向弁を備え付けた。このフラスコに、マグネシウムターニング０．６１ｇ（０．０２５ａｔｏｍ）を入れた。二方向弁を通じて、アセンブリを十分に脱気し、そして窒素を満たし、マグネシウムを６時間攪拌した。これに、ヨウ素の結晶、テトラヒドロフラン（これは、ナトリウムベンゾフェノンケチルで蒸留した）５０ｍｌおよび１，２−ジブロロエタン２００μｌを加えた。マグネシウムターニングの表面が白く輝いた後、温度が沸騰まで上昇するような速度で、ｔｈｆ  ２０ｍｌ中のブロモベンゼン３．９２２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えた。ヒーター−攪拌機を取り除くことにより、このフラスコを断続的に冷却しつつ、反応を継続した。一旦、反応が鎮静すると、マグネシウムが溶解するまで、混合物を還流した。反応混合物を、ガラスウールで詰めたＳｈｌｅｎｋチューブに移した。
【０３０６】
十分に乾燥した２５０ｍｌフラスコに、温度計、磁気攪拌棒、冷却器、添加漏斗および二方向弁を備え付け、触媒５ｇ、テトラヒドロフラン（これは、青色のナトリウムベンゾフェノンケチルで新たに蒸留した）５０ｍｌを充填した。先に記述したように、アセンブリを窒素で満たした。これに、ヨードベンゼン５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えた。添加容器に、予め調製したグリニャール試薬６０ｍｌを充填した。このフラスコの内容物（これは、５℃まで予め冷却した）に、グリニャール試薬をゆっくりと加えた。このフラスコの温度を、５℃で、２４時間維持した。反応混合物を室温まで冷却し、これに、水２０ｍｌに続いて飽和塩化アンモニウム２０ｍｌをゆっくりと加えた。得られた懸濁液を濾過して、固形物を除去し、引き続いて、テトラヒドロフランおよび水で十分に洗浄した。濾液をジクロロメタンで抽出して、収率８９％で、ビフェニルを得た。濾過後に残った残留物を、水、テトラヒドロフランおよびエーテルで洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。
【０３０７】
（実施例４６４）
（イソブチル臭化マグネシウムおよびヨードベンゼン）
触媒の調製：触媒は、ナトリウムワイヤ上の沸騰ＴＨＦで抽出することにより、予め乾燥し、続いて、真空にかけ、そして五酸化リンで保存した。
【０３０８】
触媒の仕様：
【０３０９】
【表４３】
2005502446.tif 000140
手順：
（グリニャール試薬の調製）
十分に乾燥した５００ｍｌフラスコに、温度計、磁気攪拌棒、冷却器、添加漏斗および二方向弁を備え付けた。このフラスコに、マグネシウムターニング２．４４ｇ（０．１ａｔｏｍ）を入れた。二方向弁を通じて、アセンブリを十分に脱気し、そして窒素を満たし、マグネシウムを６時間攪拌した。これに、ヨウ素の結晶、テトラヒドロフラン（これは、ナトリウムベンゾフェノンケチルで蒸留した）５０ｍｌおよび１，２−ジブロロエタン２００μｌを加えた。マグネシウムターニングの表面が白く輝いた後、温度が沸騰まで上昇するような速度で、臭化イソブチル９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。ヒーター−攪拌機を取り除くことにより、このフラスコを断続的に冷却しつつ、反応を継続した。一旦、反応が鎮静すると、マグネシウムが溶解するまで、混合物を還流した。反応混合物を、ガラスウールで詰めたカニューレを用いてＳｈｌｅｎｋチューブに移した。
【０３１０】
十分に乾燥した５００ｍｌフラスコに、温度計、磁気攪拌棒、冷却器、添加漏斗および二方向弁を備え付け、触媒５ｇ、テトラヒドロフラン（これは、青色のナトリウムベンゾフェノンケチルで新たに蒸留した）５０ｍｌを充填した。先に記述したように、アセンブリを窒素で満たした。これに、ヨードベンゼン２０．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。添加容器に、予め調製したグリニャール試薬５０ｍｌを充填した。このフラスコの内容物（これは、０℃まで冷却した）に、グリニャール試薬をゆっくりと加えた。このフラスコの温度を、５０〜０℃まで上げた。反応混合物を室温まで冷却し、これに、水２５ｍｌに続いて飽和塩化アンモニウム２５ｍｌをゆっくりと加えた。得られた懸濁液を濾過して、固形物を除去し、引き続いて、テトラヒドロフランおよび水で十分に洗浄した。濾液をジクロロメタンで抽出して、収率９２％で、イソブチルベンゼンを得た。濾過後に残った残留物を、水、ｔｈｆおよびエーテルで洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。
【０３１１】
（実施例４６５）
（ボロン酸アリールのアリル化）
触媒の仕様：
【０３１２】
【表４４】
2005502446.tif 000141
手順：触媒２ｇｍに、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、この溶液に、フェニルリチウム２．９ｍｍｏｌを含有する冷溶液５ｍｌを加えた。その混合物を、攪拌下にて、０℃まで冷却し、これに、Ｂ（ＯＣＨ３）３（０．４２ｍｌ、３．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、続いて、炭酸アリルメチル１．４４ｍｍｏｌを加えた。次いで、温度を６０℃まで上げ、そして反応を１２時間継続した。固体触媒から液体を分離し、そしてヘキサン２０ｍｌおよび飽和塩化アンモニウム２０ｍｌの混合物に注いだ。有機層により、３−フェニルプロペンが形成されたことが明らかとなった。
【０３１３】
回収した触媒を、飽和炭酸水素塩、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルで洗浄し、そして真空中で乾燥後、再生した。
【０３１４】
（実施例４６６）
（ヘキセンの異性化）
触媒の仕様：
【０３１５】
【表４５】
2005502446.tif 000142
手順：以下の手順に従って、異性化を実行した。触媒５ｇｍをマイクロ反応器に充填し、これを、引き続いて、窒素でフラッシュし、そして１−ヘキセン（純度９２％）５ｇおよびシクロヘキサン４５ｍｌの脱気混合物を充填した。この反応器の温度を１００℃まで上げ、そして７６時間維持した。１−ヘキセンの転化率は、７３％であった。そして２種の異性化生成物を観察した。触媒を遠心分離し、そして液体を分離した。触媒を、シクロヘキサンで繰り返し洗浄した。単離した触媒を、同じ条件下にて再生して、同等の収率を得た。
【０３１６】
（実施例４６７）
（Ｎ，Ｎ−ジエチレリルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｎｅｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）の異性化）
触媒の仕様：
【０３１７】
【表４６】
2005502446.tif 000143
手順：触媒の乾燥
異性化は、固体触媒に合うように変更した（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ｖｏｌ．７１，（１９８８）８９７〜９２０）から採用される手順のように実行した。触媒２ｇｍを、Ｆｉｓｃｈｅｒ−ポーターボトルに充填し、そして脱気した。引き続いて、ボトルを窒素でフラッシュし、そしてＮ，Ｎ−エチレリルアミン１１．３７ｇ（５０ｍｍｏｌ）（ｇｃ９２の面積％による純度）および無水テトラヒドロフラン５０ｍｌの脱気混合物を充填した。このボトルの温度を８０℃まで上げ、そして７６時間維持した。触媒を、遠心分離し、そして液体を分離した。テトラヒドロフランによる触媒の繰り返し洗浄物を合わせ、そしてエバポレートして、淡黄色オイルを得、これを、水５０ｍｌ中の５０％酢酸に溶解し、０℃で、１０分間攪拌し、そしてヘキサン５０ｍｌを加え、液体を、室温で、３０分間攪拌した。ヘキサン層を分離し、そして水層をヘキサンで洗浄した。ヘキサン抽出物を、飽和炭酸水素塩溶液で洗浄した。抽出物を分別すると、（Ｓ）シトロネロール（Ｎ，Ｎ−ジエチレリルアミンに基づいて、９０％）７．３５ｇが得られた。この物質の光学純度は、旋光分析（ｃ＝５、ＣＨＣｌ３、ランプＤ、２０℃）により、９８％であることが分かった。単離した触媒を、同じ条件下にて再生して、同等の収率を得た。
【０３１８】
（実施例４６８）
（１，４−ジアセトキシブテンの異性化）
触媒の仕様：
【０３１９】
【表４７】
2005502446.tif 000144
2005502446.tif 000145
手順：以下の手順に従って、異性化を実行した。触媒１００ｍｇをマイクロ反応器に充填し、これを、引き続いて、窒素でフラッシュで、そして１，４−ジアセトキシブテン５０ｍｇ（３＊１０−４ｍｏｌ）およびトルエン２ｍｌの脱気混合物を充填した。この反応器の温度を１００℃まで上げ、そして７６時間維持した。触媒を遠心分離し、そして液体を分離した。トルエンにより、触媒を繰り返し洗浄した。１，４−ジアセトキシブテンの転化率は、５７％であった。単離した触媒を、同じ条件下にて再生して、同等の収率を得た。
【０３２０】
（実施例４６９）
（ヘキセンのワッカー）
触媒の仕様：
【０３２１】
【表４８】
2005502446.tif 000146
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填し、これに、ヘキセン中の２０％ｖ／ｖ溶液として、ヘキセン１ｍｌを加えた。マイクロ反応器を空気（４５０ｐｓｉ）で加圧し、そして９０℃まで加熱した。その温度に達した後、磁気攪拌を開始した。この反応器を、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。シクロヘキセン３６％が、ヘキサン−２−オンについて９０％の選択性で、生成物に変換された。残りの生成物は、異性化オレフィンおよび一部の未知生成物であると推定された。
【０３２２】
反応器をシクロヘキサンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を水で補強して、水５０重量％を含有させた。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。
【０３２３】
回収した触媒の観察色は、暗黄色であった。
【０３２４】
（実施例４７０）
（デセンのワッカー）
触媒の仕様：
【０３２５】
【表４９】
2005502446.tif 000147
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填し、これに、ヘキセン中の２０％溶液として、デセン１ｍｌを加えた。マイクロ反応器を空気（４５０ｐｓｉ）で加圧し、そして９０℃まで加熱した。その温度に達した後、磁気攪拌を開始した。この反応器を、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。デセン１９％が、デカン−２−オンについて８７％の選択性で、生成物に変換された。残りの生成物は、異性化オレフィンおよび一部の未知生成物であると推定された。
【０３２６】
反応器をシクロヘキサンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を水で補強して、水５０重量％を含有させた。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。
【０３２７】
回収した触媒の観察色は、暗黄色であった。
【０３２８】
（実施例４７１）
（シクロヘキセンのワッカー）
触媒の仕様：
【０３２９】
【表５０】
2005502446.tif 000148
2005502446.tif 000149
手順：この触媒１００ｍｇを、このマイクロ反応器に充填し、これに、ヘキセン中の２０％溶液として、シクロヘキセン１ｍｌを加えた。マイクロ反応器を空気（４５０ｐｓｉ）で加圧し、そして９０℃まで加熱した。その温度に達した後、磁気攪拌を開始した。この反応器を、２４時間維持した。反応器を０℃まで冷却して減圧することにより、反応を停止した。反応器を開き、液体をガスクロマトグラフにより分析した。シクロヘキセン７％が、シクロヘキサノンについて３０％の選択性で、生成物に変換された。残りの生成物は、推定されなかった。
【０３３０】
反応器をシクロヘキサンで数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を水で補強して、水５０重量％を含有させた。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。
【０３３１】
回収した触媒の観察色は、暗黄色であった。
【０３３２】
（実施例４７２）
スチレンのエポキシ化
触媒の調製：Ｐｈ（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＰｈｍＳＯ３−）３・ＯＨ−を、被覆パンでの堆積沈殿として先に記述の方法に従って記載されるように不均一化した。固形物を水に懸濁し、これに、３モル当量のＯＨ−が存在している（標準的な酸での滴定により概算した）懸濁液、７０℃で、４時間攪拌した。固形物を回収し、そして水で１２時間抽出し、続いて、真空中で乾燥した。
【０３３３】
触媒の仕様：
【０３３４】
【表５１】
2005502446.tif 000150
手順：この触媒５ｇを、５００ｍｌガラス製反応容器（これには、機械攪拌機、温度計ポケットおよび添加容器を備え付けた）に充填し、これに、酢酸７５ｍｌ中のスチレン３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加えた。反応容器を、流体クライオスタットを循環しつつ、５℃まで冷却した。その温度に達した後、攪拌を開始した。３０分間にわたって、３４％過酸化水素３０ｍｌを加えた。この反応容器の温度および攪拌を、２４時間維持した。反応器を開け、液体をガスクロマトグラフで分析した。スチレン７２％が、スチレンオキシドについて８９％の選択性で、生成物に変換された。残りの生成物は、推定されなかった。
【０３３５】
反応器を酢酸で数回洗浄することにより、触媒を回収した。合わせた画分を遠心分離して、触媒を回収した。回収した触媒を、メタノール、エーテルで洗浄し、そして乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。
【０３３６】
（実施例４７３）
（クロロフェノールの酸化）
触媒の調製：流動床中の沈殿物として、記述の方法に従って、触媒を調製した。
【０３３７】
触媒の仕様：
【０３３８】
【表５２】
2005502446.tif 000151
手順：還流冷却器を装着した５０ｍｌ丸底フラスコに、アセトニトリル５ｍｌおよび０．１Ｍ酢酸塩緩衝液（ｐＨ７）１５ｍｌを加え、そこに、トリクロロフェノール１８１ｍｇ（１０−３ｍｏｌ）を加えた。触媒２．５ｇを加え、懸濁液を磁気針で攪拌した。この懸濁液の温度を、６０℃まで上げた。上記懸濁液に、水中の３４％Ｈ２Ｏ２（０．３ｍｌ）を加えた。その反応混合物を、５時間継続した。トリクロロフェノールが全て消失したことを観察し、硝酸銀溶液にて、溶液中の塩化物イオンを検出した。
【０３３９】
（実施例４７４）
（フマル酸ジエチルおよびマロン酸ジエチルのプロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレートへの縮合）
触媒の仕様：
【０３４０】
【表５３】
2005502446.tif 000152
手順：効率的還流冷却器、磁気攪拌棒および滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌフラスコに、触媒５ｇｍを充填した。攪拌しつつ、マロン酸ジエチル１．６ｇ（０．００１ｍｏｌ）および無水エタノール２５ｍｌを加えた。反応混合物を暖め、そしてフマル酸ジエチル１．４ｇｍ（０．００８１ｍｏｌ）を加えた。混合物を、８時間還流した。反応混合物を冷却し、そして懸濁液を遠心分離して、触媒を回収した。反応液を分析すると、マロン酸ジエチルについて、９０％の転化率が明らかとなった。生成物を、８ｍｍの減圧下にて、１８０〜１９０℃で蒸留して、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート（収率８５％）を得た。
【０３４１】
触媒を回収し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下にて、乾燥した。
【０３４２】
触媒を再生して、同等の活性を得た。
【０３４３】
（実施例４７５）
（マロン酸ジエチルおよびホルムアルデヒドのテトラエチルプロパン−１，１，３，３−テトラカルボキシレートへの縮合）
触媒の仕様：
【０３４４】
【表５４】
2005502446.tif 000153
手順：蒸留したマロン酸ジエチル１．６ｇ（０．００１ｍｏｌ）、エタノール２５ｍｌおよび４０％ホルムアルデヒド０．４ｇ（５＊１０−４ｍｏｌ）の混合物（これは、５０ｍｌ丸底フラスコに含まれる）を０℃まで冷却し、そして触媒５ｇｍを加え、混合物を、室温で、２４時間攪拌し、次いで、１２時間還流した。懸濁液を遠心分離して、触媒を回収した。反応液を分析すると、マロン酸ジエチルが８０％転化したことが明らかとなった。液体を、エバポレートし、ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥した。触媒を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下にて、乾燥した。触媒を再生して、同等の活性を得た。
【０３４５】
（実施例４７６）
（アセトンおよびクロロホルムのクロロブトールへの縮合）
触媒の仕様：
【０３４６】
【表５５】
2005502446.tif 000154
手順：還流冷却器を備え付けた１００ｍｌ丸底フラスコに、触媒５ｇｍを充填し、そこに、アセトン溶液２５ｍｌ中の溶液として、１．１９ｇ（０．０１ｍｏｌ）のクロロホルムの溶液を充填した。この反応混合物に磁気攪拌棒を加え、反応混合物を、室温で２４時間攪拌した。懸濁液を遠心分離して、触媒を回収した。反応液を分析すると、クロロホルムの全てが転化したことが明らかとなった。触媒を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生して、同等の活性を得た。
【０３４７】
（実施例４７７）
（ベンズアルデヒドおよびアセトニトリルのシンナモニトリルへの縮合）
触媒の仕様：
【０３４８】
【表５６】
2005502446.tif 000155
手順：還流冷却器を備え付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに、触媒５ｇｍを充填し、そこに、アセトニトリル溶液１００ｍｌ中の溶液として、１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液を充填した。この反応混合物に磁気攪拌棒を加え、反応混合物を、還流温度で２４時間攪拌した。懸濁液を遠心分離して、触媒を回収した。反応液を分析すると、ベンズアルデヒドの８８％の転化率およびシンナモニトリルの９８％の選択性が明らかとなった。シンナモニトリルを、分別蒸留で回収した（ベンズアルデヒドに基づいて、８０％）。
【０３４９】
触媒を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生して、同等の活性を得た。
【０３５０】
（実施例４７８）
（ベンズアルデヒドおよびアセトンのベンザリレデン（ｂｅｎｚａｙｌｅｄｅｎｅ）アセトンへの縮合）
触媒の仕様：
【０３５１】
【表５７】
2005502446.tif 000156
手順：還流冷却器を備え付けた２５０ｍｌ丸底フラスコに、触媒５ｇｍを充填し、そこに、アセトン溶液１００ｍｌ中の溶液として、１０．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液を充填した。この反応混合物に磁気攪拌棒を加え、反応混合物を、室温で２４時間攪拌した。懸濁液を遠心分離して、触媒を回収した。反応液を分析すると、ベンズアルデヒドの７７％の転化率が明らかとなった。触媒を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生して、同等の活性を得た。
【０３５２】
（実施例４７９）
（ブタルアルデヒドおよび２−エチルヘキセナールの縮合）
触媒の仕様：
【０３５３】
【表５８】
2005502446.tif 000157
手順：還流冷却器を備え付けた１００ｍｌ丸底フラスコに、触媒５ｇｍを充填し、そこに、トルエン溶液５０ｍｌ中の溶液として、７．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のブタルアルデヒドの溶液を充填した。この反応混合物に磁気攪拌棒を加え、反応混合物を、２４時間還流した。懸濁液を遠心分離して、触媒を回収した。反応液を分析すると、ブタルアルデヒドの９０％の転化率が明らかとなった。触媒を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下にて乾燥した。触媒を再生して、同等の活性を得た。
【０３５４】
（実施例４８０）
ヨードベンゼンホスフィン化の触媒の仕様：
【０３５５】
【表５９】
2005502446.tif 000158
手順：還流冷却器を備え付けた丸底フラスコに、触媒５ｇｍを充填した。これに、無水脱気ジエチルホルムアミド３０ｍｌ中のジフェニルホスフィン１ｍｌ（５．７５ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で加えた。懸濁液を、繰り返し真空およびアルゴンフラッシングして、脱気した。３０分間にわたって１００℃まで加熱した後、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中のヨードベンゼン１０ｍｍｏｌ（２．０４ｇｍ）およびジアザビシクロオクタン２０ｍｍｏｌ（２．２５ｇｍ）を加え、得られた溶液を、１００℃で維持した。その後、１２時間間隔で、各１ｍｌのジフェニルホスフィンの３つの追加部分を加えた。反応を、７６時間継続した。フラスコを室温まで冷却することにより、反応を停止した。遠心分離により、触媒を回収し、そしてジメチルホルムアミドで洗浄した。濾液を合わせ、そしてエバポレートして、粘着性残留物を得、これを、テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈した。溶液を、３１Ｐ  ＮＭＲで分析した。
【０３５６】
以下の化合物を検出した：トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンオキシド。
【０３５７】
ヨードベンゼンに基づいたトリフェニルホスフィンの収率は、９２％であった；ヨードベンゼンの転化は、ガスクロマトグラフィーにより確認されるように完結した。
【０３５８】
回収した触媒の色を観察すると、新鮮な触媒よりも暗かった。
【０３５９】
触媒の回収および再生：回収した触媒を同じ条件下にて再生して、ヨードベンゼンに基づいて８８％のトリフェニルホスフィンを得た。３番目に再生した触媒については、２５０ｍｇ  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（これは、水中の５０％エタノールに溶解した）とともに、６時間還流した。触媒を、水、エタノールで抽出し、そして乾燥した。この触媒を再生して、９０％のトリフェニルホスフィンを得た。
【０３６０】
溶媒としてのシクロヘキサン中の同じ条件下での新鮮な触媒は、ニッケルの浸出を示さないが、トリフェニルホスフィンの収率は、７６時間後、約１０％であった。
【０３６１】
（実施例４８１）
（ブロモアニソールのホスフィン化）
触媒の調製：被覆パンでの堆積沈殿として記述した方法に従って、触媒を調製した。
【０３６２】
触媒の仕様：
【０３６３】
【表６０】
2005502446.tif 000159
手順：還流冷却器を備え付けた丸底フラスコに、触媒５ｇｍを充填した。これに、無水脱気ジエチルホルムアミド３０ｍｌ中のジフェニルホスフィン１ｍｌ（５．７５ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で加えた。懸濁液を、繰り返し真空およびアルゴンフラッシングして、脱気した。３０分間にわたって１００℃まで加熱した後、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中の２−ブロモアニソール１０ｍｍｏｌ（１．８７ｇｍ）およびジアザビシクロオクタン２０ｍｍｏｌ（２．２５ｇｍ）を加え、得られた溶液を、１００℃で維持した。その後、１２時間間隔で、各１ｍｌのジフェニルホスフィンの３つの追加部分を加えた。反応を、７６時間継続した。フラスコを室温まで冷却することにより、反応を停止した。遠心分離により、触媒を回収し、そしてジメチルホルムアミドで洗浄した。濾液を合わせ、そしてエバポレートして、粘着性残留物を得、これを、テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈した。溶液を、先の実施例で記述のように、３１Ｐ  ＮＭＲで分析した。２−ブロモアニソールの８３％の転化率が観察された。ホスフィンの定量的な概算値は、決定しなかった。
【０３６４】
（実施例４８２）
（Ｃ６Ｈ６からＣ６Ｄ６への重水素化）
触媒の仕様：
【０３６５】
【表６１】
2005502446.tif 000160
触媒の前処理：触媒を、重水３ｍｌで２回還流し、遠心分離で回収し、そして減圧下にて乾燥した。これは、固体支持体にてプロトンを除去するのに必須であった。
【０３６６】
手順：この触媒１００ｍｇを、外部磁気攪拌機を備え付けたマイクロ反応器に充填し、ベンゼン０．０１ｍｏｌ（０．７８ｇ）および重水２ｍｌを加えた。外部加熱を使って、反応容器を１１０℃まで加熱した。その温度に達した後、攪拌を開始した。反応器を、これらの状態で、２４時間維持した。反応器を−５℃まで冷却し、液体を回収し、そして有機液体をＮＭＲ（内部標準としてクロロホルムを使用して、重水素で８８％の標識化）で分析した。
【０３６７】
触媒を遠心分離で回収し、そして回収した触媒を、減圧下にて乾燥した。この触媒を再生して、同等の活性および選択性を得た。
【０３６８】
本発明は、その好ましい実施形態に関して、詳しく示され記述されているものの、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細について、前述の変更および他の変更が行われ得ることは、当業者に理解される。
【図面の簡単な説明】
【０３６９】
【図１】図１は、この触媒処方物の概念的な描写の概略図である。
【図２】図２は、この触媒処方物の表面の半現実的な拡大図である。触媒活性物質を堆積した支持体、単一または複数の反応物は、この触媒物質に達し、これは、活性部位を含み、それから、反応物は、生成物に変換され、そしてバルク液体に戻って放出される。
【図３】図３は、固形物の連続液状抽出器の概略図であり、ここで、ａは、単方向気体バブラー（これは、冷却器に連結されている）であり、ｂは、この冷却器であり、ｃは、抽出容器（これは、磁気針と、浸出／抽出する固形物とを保持する）であり、ｄは、磁気攪拌機ユニットであり、ｅは、抽出液を保持する容器であり、ｆは、高温浴である。
【図４】図４は、触媒処方物が処理される流動床の概略図であり、ここで、ａは、一定温度の流体がそこを通って循環するジャケットであり、ｂは、液体がそこを通って噴霧されるアトマイザーであり、ｃは、気体固体分離メッシュであり、ｄは、溶液Ａの入口であり、ｅは、溶液Ｂの入口であり、Ｖ１およびＶ２は、弁である。
【図５】図５は、液体を同時に除去する触媒調製ユニットの概略図であり、ここで、ａは、不活性ガス入口であり、ｂは、溶液ＡおよびＢの入口であり、ｃは、磁気針、支持体および液体を保持する容器であり、ｄは、不活性ガス出口であり、ｅは、冷却器であり、ｆは、液体コレクタであり、ｇは、液体コレクタアームである。
【図６】図６は、触媒調製ユニットの概略図であり、ここで、ａは、溶液ＡおよびＢ用の入口であり、ｂは、真空ラインであり。ｃは、被覆パン用のモーターであり、ｄは、被覆パンであり、ｅは、液体ＡおよびＢ用のノズルであり、ｆは、高温浴であり、ｇは、縮合した液体用の収集容器である。
【図１】
2005502446.tif 000161
【図２】
2005502446.tif 000162
【図４】
2005502446.tif 000163
【国際公開パンフレット】
2005502446.tif 000164
2005502446.tif 000165
2005502446.tif 000166
2005502446.tif 000167
2005502446.tif 000168
2005502446.tif 000169
2005502446.tif 000170
2005502446.tif 000171
2005502446.tif 000172
2005502446.tif 000173
2005502446.tif 000174
2005502446.tif 000175
2005502446.tif 000176
2005502446.tif 000177
2005502446.tif 000178
2005502446.tif 000179
2005502446.tif 000180
2005502446.tif 000181
2005502446.tif 000182
2005502446.tif 000183
2005502446.tif 000184
2005502446.tif 000185
2005502446.tif 000186
2005502446.tif 000187
2005502446.tif 000188
2005502446.tif 000189
2005502446.tif 000190
2005502446.tif 000191
2005502446.tif 000192
2005502446.tif 000193
2005502446.tif 000194
2005502446.tif 000195
2005502446.tif 000196
2005502446.tif 000197
2005502446.tif 000198
2005502446.tif 000199
2005502446.tif 000200
2005502446.tif 000201
2005502446.tif 000202
2005502446.tif 000203
2005502446.tif 000204
2005502446.tif 000205
2005502446.tif 000206
2005502446.tif 000207
2005502446.tif 000208
2005502446.tif 000209
2005502446.tif 000210
2005502446.tif 000211
2005502446.tif 000212
2005502446.tif 000213
2005502446.tif 000214
2005502446.tif 000215
2005502446.tif 000216
2005502446.tif 000217
2005502446.tif 000218
2005502446.tif 000219
2005502446.tif 000220
2005502446.tif 000221
2005502446.tif 000222
2005502446.tif 000223
2005502446.tif 000224
2005502446.tif 000225
2005502446.tif 000226
2005502446.tif 000227
2005502446.tif 000228
2005502446.tif 000229
2005502446.tif 000230
2005502446.tif 000231
2005502446.tif 000232
2005502446.tif 000233
2005502446.tif 000234
2005502446.tif 000235
2005502446.tif 000236
2005502446.tif 000237
2005502446.tif 000238
2005502446.tif 000239
2005502446.tif 000240
2005502446.tif 000241
2005502446.tif 000242
2005502446.tif 000243
2005502446.tif 000244
2005502446.tif 000245
2005502446.tif 000246
2005502446.tif 000247
2005502446.tif 000248
2005502446.tif 000249
2005502446.tif 000250
2005502446.tif 000251
2005502446.tif 000252
2005502446.tif 000253
2005502446.tif 000254
2005502446.tif 000255
2005502446.tif 000256
2005502446.tif 000257
2005502446.tif 000258
2005502446.tif 000259
2005502446.tif 000260
2005502446.tif 000261
2005502446.tif 000262
2005502446.tif 000263
2005502446.tif 000264
2005502446.tif 000265
2005502446.tif 000266
2005502446.tif 000267
2005502446.tif 000268
2005502446.tif 000269
2005502446.tif 000270
2005502446.tif 000271
2005502446.tif 000272
2005502446.tif 000273
2005502446.tif 000274
2005502446.tif 000275
2005502446.tif 000276
2005502446.tif 000277
2005502446.tif 000278
2005502446.tif 000279
2005502446.tif 000280
2005502446.tif 000281
2005502446.tif 000282
2005502446.tif 000283
2005502446.tif 000284
2005502446.tif 000285
2005502446.tif 000286
2005502446.tif 000287
2005502446.tif 000288
2005502446.tif 000289
2005502446.tif 000290
2005502446.tif 000291
2005502446.tif 000292
2005502446.tif 000293
2005502446.tif 000294
2005502446.tif 000295
2005502446.tif 000296
2005502446.tif 000297
2005502446.tif 000298
2005502446.tif 000299
2005502446.tif 000300
2005502446.tif 000301
2005502446.tif 000302
2005502446.tif 000303
2005502446.tif 000304
2005502446.tif 000305
2005502446.tif 000306
2005502446.tif 000307
2005502446.tif 000308
2005502446.tif 000309
2005502446.tif 000310
2005502446.tif 000311
2005502446.tif 000312
2005502446.tif 000313
2005502446.tif 000314
2005502446.tif 000315
2005502446.tif 000316
2005502446.tif 000317
2005502446.tif 000318
2005502446.tif 000319
2005502446.tif 000320
2005502446.tif 000321
2005502446.tif 000322
2005502446.tif 000323
2005502446.tif 000324
2005502446.tif 000325
2005502446.tif 000326
2005502446.tif 000327
2005502446.tif 000328
2005502446.tif 000329
2005502446.tif 000330
2005502446.tif 000331
2005502446.tif 000332
2005502446.tif 000333
2005502446.tif 000334
2005502446.tif 000335
2005502446.tif 000336
2005502446.tif 000337
2005502446.tif 000338
2005502446.tif 000339
2005502446.tif 000340
2005502446.tif 000341
2005502446.tif 000342
2005502446.tif 000343
2005502446.tif 000344
2005502446.tif 000345
2005502446.tif 000346
2005502446.tif 000347
2005502446.tif 000348
2005502446.tif 000349
2005502446.tif 000350
2005502446.tif 000351
2005502446.tif 000352
2005502446.tif 000353
2005502446.tif 000354
2005502446.tif 000355
2005502446.tif 000356
2005502446.tif 000357
2005502446.tif 000358
2005502446.tif 000359
2005502446.tif 000360
2005502446.tif 000361
2005502446.tif 000362
2005502446.tif 000363
2005502446.tif 000364
2005502446.tif 000365
2005502446.tif 000366
2005502446.tif 000367
2005502446.tif 000368
2005502446.tif 000369
2005502446.tif 000370
2005502446.tif 000371
2005502446.tif 000372
2005502446.tif 000373
2005502446.tif 000374
2005502446.tif 000375
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005502446.tif 000376
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月13日(2003.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形触媒としての新規複合材料触媒処方物であって、該触媒処方物は、その上に触媒活性複合物質を堆積した固体支持体を含有し、該触媒複合物質は、種々の液状媒体に事実上不溶であり、このような不溶性物質は、第ＩＩＡ族金属カチオンと併用して、アニオン荷電した触媒活性要素、ポリアニオン添加剤を沈殿させることにより、形成できる、
触媒処方物。
【請求項２】
前記触媒活性物質が、前記固体支持体の外面および細孔面に堆積され、該細孔が、主に、約２０Åより大きい直径である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記固体支持体が、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有する触媒不活性固体支持体である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記固体支持体が、触媒的に不活性な固形物質である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒活性固体支持体が、１００℃より高い融点を有する熱的に安定な固形物質である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒活性物質が、非昇華性固形物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
使用される第ＩＩＡ族金属が、＋２の電荷を有するカチオンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
使用される第ＩＩＡ族金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
使用される第ＩＩＡ族金属が、単独で、または他の第ＩＩＡ族金属と組み合わせて、選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒活性要素が、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
前記触媒活性要素が、金属錯体、四級化合物およびそれらの組合せから独立して選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒であって、ここで、前記金属錯体が、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、そして独立して選択され、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてＺは、０〜７の範囲である、
触媒。
【請求項１３】
請求項１１に記載の触媒であって、ここで前記四級化合物が、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである、
触媒。
【請求項１４】
前記不溶性触媒活性物質が、必要に応じて、触媒不活性添加剤を含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒不活性添加剤が、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンである、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記触媒不活性添加剤が、有機アニオン、無機アニオンまたはそれらの組合せから独立して選択されるアニオンである、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒不活性添加剤が、配位子化合物から選択され、ここで、該配位子化合物が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有する、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１８】
使用される前記触媒活性要素の量が、４０重量％以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１９】
使用される前記触媒不活性添加剤の量が、前記触媒活性要素の０〜２００重量％の割合である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２１】
前記固体触媒に堆積された高沸点液体のフィルムをさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項２２】
新規不均一触媒組成物であって、該触媒組成物は、その上に触媒活性物質を堆積した固体支持体を含有し、該触媒活性物質は、種々の液状媒体に事実上不溶であり、該固形物質は、第ＩＩＡ族金属イオンを備えた本明細書中で記述の触媒活性アニオン性要素および触媒不活性アニオン添加剤から成る、
組成物。
【請求項２３】
前記触媒活性物質が、分子的によく規定されている、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
前記触媒活性要素が、前記固体支持体の外面および細孔面に堆積され、該細孔が、主に、約２０Åより大きい直径である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２５】
前記固体支持体の細孔が、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有する、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２６】
前記固体支持体が、化学的に不活性な固形物質である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２７】
前記多孔性固体支持体が、粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２８】
前記多孔性固体支持体が、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、反応媒体に不溶である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２９】
前記触媒活性要素が、反応媒体に不溶であり、該反応媒体が、有機相、水相、粉末、非水性イオン性液相および超臨界流体相から選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３０】
前記触媒活性固体物質が、１００℃より高い融点を有する熱的に安定な固形物質である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３１】
前記触媒活性物質が、非昇華性固形物である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３２】
その上に触媒活性要素を堆積した固体支持体から構成され、該触媒活性要素が、気相、液相および気液相で安定な複合材料固形物として残留している、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３３】
前記液相が、有機相、水性相、粉末、非水性のイオン性の液相および超臨界流体相またはそれらの混合物から選択され、該混合物が、反応物、生成物および促進剤を含有する、請求項３２に記載の触媒。
【請求項３４】
−７８℃〜３００℃の温度範囲にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３５】
５〜５０００ｐｓｉの範囲の圧力にわたって、気相または液相で、物理的に安定な複合材料固形物として残留している、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３６】
使用される第ＩＩＡ族金属が、＋２の電荷を有するカチオンである、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３７】
使用される第ＩＩＡ族金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３８】
使用される第ＩＩＡ族金属が、単独で、または他の第ＩＩＡ族金属と組み合わせて、選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項３９】
前記触媒活性要素が、２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンである、請求項２２に記載の触媒。
【請求項４０】
前記触媒活性要素が、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから独立して選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項４１】
使用される触媒活性要素の量が、４０重量％以下である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項４２】
使用される触媒不活性添加剤の量が、前記触媒活性要素の０〜２００重量％である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項４３】
気相またはスラリー相での触媒反応に使用できる、請求項２２に記載の触媒。
【請求項４４】
前記固体触媒に堆積された高沸点液体のフィルムを含有する、請求項２２に記載の触媒。
【請求項４５】
触媒活性物質を調製する方法であって、該方法は、触媒不活性添加剤および触媒活性要素から成る溶液を第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液と相互作用させる工程および沈殿物を得る工程を包含し、ここで、本明細書中で記載される該触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオン、配位子化合物およびそれらの組合せから独立して選択され、該配位子化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７の範囲であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ＋、Ｓｒ＋およびＢａ＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項４６】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
使用される触媒活性要素の量が、４０重量％以下である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
使用される触媒不活性添加剤の量が、前記触媒活性要素の０〜２００重量％の割合である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒が、気相またはスラリー相での触媒反応に使用できる、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
高沸点液体のフィルムが、好ましくは、前記固体触媒に堆積されている、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、不溶性固体支持体を液相に懸濁する工程を包含し、該液相には、触媒不活性添加剤および触媒活性要素の溶液および第ＩＩＡ族金属カチオン溶液が激しくかき混ぜつつ同時に加えられて１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして本明細書中に記載される該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから独立して選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオン、ポリオキソメタレートおよびそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０の範囲であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物から選択され、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７の範囲であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−からなる群から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備え、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項５２】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒不活性添加剤および触媒活性要素の溶液および前記第ＩＩＡ族金属カチオンの溶液が、１０〜１５００分間にわたって、同時に加えられる、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中にて、固体乾燥される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、該固体支持体を該触媒活性要素および触媒不活性添加剤で含浸する工程に続いて、乾燥する工程を包含し、乾燥した支持体は、その上に該触媒活性要素が堆積され、該触媒不活性添加剤は、同時にかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液に加えられ、そして該懸濁液は、かき混ぜつつ、１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして本明細書中に記載される該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物から選択される少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから独立して選択され、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンまたは配位錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項５７】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは、−５〜１００℃の間の温度で実行される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒またはそれらの混合物である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記その上に触媒活性要素および触媒不活性添加剤を堆積した支持体が、同時にかき混ぜつつ、１０〜１５００分間にわたって、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液に加えられる、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーション、重力沈降または他の固液分離技術により回収され、引き続いて、真空中にて、固体乾燥される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に触媒活性固形物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、該方法は、支持体を触媒不活性添加剤および触媒活性要素の溶液で含浸する工程に続いて、乾燥する工程およびその上に本明細書中で記述の該触媒不活性添加剤および該触媒活性要素を堆積した該固体支持体を水混和性溶媒に懸濁する工程を包含し、該水混和性溶媒に、激しくかき混ぜつつ、第ＩＩＡ族金属化合物の溶液が加えられ、同時に、溶媒の低沸点画分または共沸画分が除去され、そして該懸濁液は、１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約７０〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして該触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから独立して選択され、該添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンまたは配位錯体アニオンから選択されるアニオンである；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項６２】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第ＩＩＡ族金属イオンの溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記使用する溶媒が、４０〜２００℃の範囲の沸点を有する水混和性有機溶媒である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６５】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーションまたは重力沈降、または他の固液分離技術により回収され、そして固体は、引き続いて、真空中で乾燥される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６６】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、その上に第ＩＩＡ族金属化合物を堆積した多孔性固体支持体から構成され、引き続いて、該その上に第ＩＩＡ族金属を堆積した固体支持体は、乾燥され、そして水混和性溶媒で懸濁され、該水混和性溶媒に、激しくかき混ぜつつ、本明細書中に記載の触媒活性要素および触媒不活性添加剤の溶液が加えられ、同時に、該溶媒の低沸点画分または共沸画分が除去され、そして該懸濁液は、１〜４８時間熟成され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約３〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして本明細書中で記述の該触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから独立して選択され、該添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項６７】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記第ＩＩＡ族金属イオンの溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記使用する溶媒が、４０〜２００℃の範囲の沸点を有する、水混和性有機溶媒である、請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
前記触媒が、遠心分離、デカンテーション、重力沈降、または他の固液分離技術により回収され、そして固体は、引き続いて、真空中で乾燥される、請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該方法は、気体の流れに固体支持体を流動化させる工程、および触媒活性要素および触媒不活性添加剤が該固体支持体に堆積されるように、該触媒活性要素および該触媒不活性添加剤の溶液を噴霧する工程を包含し、該固形物の流動体化は、１〜４８時間継続され、そして第ＩＩＡ族金属化合物の溶液は、引き続いて、噴霧され、そして固形物の流動体化は、さらに、１〜４８時間継続され、そして固形物が回収され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約７０〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして本明細書中に記載される該触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから独立して選択され、該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓから独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７であり；そして第四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンまたは配位錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項７２】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記第ＩＩＡ族金属イオンの溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
固形複合材料として不均一触媒処方物を調製する方法であって、該固形複合材料は、気体の流れの下で回転パンにて回転する固体支持体から構成され、触媒活性要素および触媒不活性添加剤が該固体支持体に堆積されるように、該触媒活性要素および該触媒不活性添加剤の溶液が噴霧され、該固形物の回転は、１〜４８時間継続され、そして第ＩＩＡ族金属化合物の溶液は、引き続いて、噴霧され、そして固形物の回転は、さらに、１〜４８時間継続され、そして固形物が回収され、ここで、該支持体は、反応媒体中にて、機械的に頑丈で熱的に安定な固体であり、約７０〜３０００Åの範囲の細孔直径を有し、そして粉末、顆粒、定形または不定形のフレークまたはパレット、シート、モノリス、ロープおよび繊維固形物織布として存在し、そして本明細書中に記載される該触媒不活性添加剤は、少なくとも２個またはそれ以上の負電荷を有するアニオンから独立して選択され、該触媒不活性添加剤は、有機化合物、無機化合物、またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有する化合物であり得、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し；該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてｚは、０〜７であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、ＡｓＯ３２−および−Ｓ−から独立して選択される少なくとも１個またはそれ以上の負電荷官能基を備える、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンまたは配位錯体アニオンから選択されるアニオンであり；そして該第ＩＩＡ族金属カチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の化合物から選択される、
方法。
【請求項７５】
前記反応が、−７０〜２００℃の範囲の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記溶液を形成するのに使用する溶媒が、水性溶媒、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記溶液が、同時または順次に噴霧される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
反応における請求項１に記載の触媒の使用であって、ここで、該反応は、液相にて触媒活性要素で触媒する類似反応から選択され、該触媒活性要素は、金属錯体、四級化合物、メタルオキソアニオンおよびポリオキソメタレートまたはそれらの組合せから独立して選択され、該金属錯体は、以下の一般式：
（Ｍ）ｘ（Ｌ）ｙ（Ｌ＊）ｚ
を有し、ここで、Ｍは、元素の周期表の第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に由来の遷移金属の配位錯体の触媒金属原子またはイオンであり、ｘは、１〜６０であり、Ｌは、脂肪族化合物、芳香族化合物および複素環化合物であり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、ｙは、少なくとも１であり、Ｌ＊は、有機アニオン、無機アニオンおよび配位子化合物から選択されるラジカルであり、該化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、オレフィン、カルベン、＝Ｃ：由来の少なくとも１個のラジカルを含有し、該ラジカルは、該ラジカルに結合したオキシ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルを有し、そしてＺは、０〜７であり；そして該四級化合物は、以下の一般式：
［（Ｙ＋）（Ｒ＊）Ｉ］［Ｚ−］
を有し、ここで、Ｙ＋＝Ｎ＋、Ｐ＋、Ａｓ＋について、Ｉ＝４であり；Ｙ＋＝Ｓ＋について、Ｉ＝３であり、そしてＲ＊は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルから独立して選択され、そしてＺは、有機アニオン、無機アニオンおよび配位錯体アニオンから選択されるアニオンである、
方法。
【国際調査報告】
2005502446.tif 000377
2005502446.tif 000378
2005502446.tif 000379