(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光電変換特性を有する色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】下記式で示される増感色素、及び下記式で示される増感色素を備えた色素増感型太陽電池。2018073891.tif 000016一般式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される色素増感型太陽電池用の増感色素。
【化１】
2018073891.tif 000013
一般式（１）
（一般式（１）において、M1及びM2は、独立的に金属原子であり、R1及びR2は、独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、R3、R4、R5及びR6は、独立的にポリエーテル基であり、R7、R8、R9及びR10は、独立的に水素原子又はポリエーテル基であり、R11、R12、R13及びR14は、独立的に水素原子又は炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、ここで、R7、R8、R9及びR10がポリエーテル基である場合には、R11、R12、R13及びR14は水素原子であり、R11、R12、R13及びR14が炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基である場合には、R7、R8、R9及びR10は水素原子であり、R13及びR14は、独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基である。）
【請求項２】
M1及びM2が、亜鉛である請求項１に記載の増感色素。
【請求項３】
下記一般式（２）又は（３）で示される請求項１又は２に記載の増感色素。
【化２】
2018073891.tif 000014
一般式（２）
【化３】
2018073891.tif 000015
一般式（３）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の増感色素を備える色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用の増感色素、及び当該増感色素を備える色素増感型太陽電池に関する。詳細には、特徴的構造を有するポルフィリン二量体の色素増感型太陽電池用の増感色素、及び当該増感色素を備える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池とは、光エネルギーを直接電力に変換できる太陽電池の一種であり、簡便な構造を有し、材料及び製造コストが低いことから次世代型太陽電池として注目されている。色素増感型太陽電池は、透明導電体上に二酸化チタン等を焼成させて形成した半導体電極に色素を吸着させた光極と、光極に対して所定の間隔をもって設けられた対極と、光極と対極との間に封入された電解質層から構成される。入射した光により電池内の色素が励起状態となり、電子を放出する。放出された電子は半導体電極を介して光極に移行し、光極から外部に取り出される。電子は外部回路を経て対極に移動し、電解質層中の酸化還元系分子を介して色素が再生する。このサイクルを繰り返すことにより太陽光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０００３】
色素増感型太陽電池の実用化に際して、光電変換効率や長期安定性の向上等の観点から各種要素技術の開発が進められ、現在までに新規増感色素が報告されている。例えば、一般式（Ｉ）に示すN-縮合カルバゾール-亜鉛ポルフィリン-フリーベースポルフィリン（
N-fused carbazole-zinc porphyrin-free-base porphyrin triad：以下、「DTBC」と称する場合がある。）が色素増感型太陽電池の増感色素として、800nm以上までの吸光を示し、太陽光の照射光強度から発電に至る変換効率（η）で5.21%を示したことが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
【化１】
2018073891.tif 000002
一般式（Ｉ）
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のDTBCは長波長側の吸光ピーク波長が720nmであり、それよりも長波長側の吸光特性は低く、上記吸光ピーク波長における吸光係数が50,000/mol・cmと低かった。そのため、全太陽光スペクトルのうちの一部分の波長の光しか吸収できず、太陽電池の増感色素としての性能が得られにくいという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、非特許文献１に記載のDTBCを改変した一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）に示す特徴的構造を有するポルフィリン二量体化合物（以下、それぞれ「DIPDAB-1」及び「DIPDAB-2」と称する場合がある。）が、広範な波長域の太陽光を吸収し、かつ効率よく太陽光を吸光できる優れた吸光特性を有することを報告した（特許文献１）。更に、本発明者らが開発した特許文献１のDIPDAB-2を増感色素として色素増感型太陽電池を作製し、非特許文献１に記載のDTBCとその性能を比較した場合に、太陽光の照射光強度から発電に至る変換効率（η）がDTBCで4.19％であったのに対して、DIPDAB-2で7.68であったことが報告されている。このように、特許文献１に記載のDIPDABが優れた光電変換特性を有すると共に内部損失の低減効果をも有し太陽電池の性能を大幅に向上できることが確認されている。
【０００７】
【化２】
2018073891.tif 000003
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化３】
2018073891.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のDIPDABは太陽電池の増感色素としての一定の性能向上を確認できたが、実用的な太陽電池の構築という市場の要求を十分に満足させるものではなかった。したがって、色素増感型太陽電池の性能の更なる向上に寄与できる増感色素、特に、色素増感型太陽電池の増感色素として利用した際に内部損失の低減効果を発揮し電池性能向上に寄与し得る優れた光電変換特性を有する増感色素が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2016-32086号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yizhu Liu他著、“N-fused carbazole-zinc porphyrin-free-base porphyrin triad for efficient near-IR dye-sensitized solar cells"、Chem. Commun., 2011, 47, 4010-4012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた光電変換特性を有する増感色素の提供を目的とする。また、本発明は、色素増感型太陽電池の増感色素として利用した際に内部損失の低減効果を発揮し色素増感型太陽電池の性能の更なる向上に寄与できる増感色素の提供を目的とする。更に、当該増感色素を備えた優れた電池性能を有する色素増感型太陽電池の構築を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らが以前に開発した特徴的構造を有するポルフィリン二量体化合物のアクセプター側のポルフィリン環、又は、アクセプター側及びドナー側の双方のポルフィリン環に、ポリエーテル型の置換基をオルト位に有するフェニル基を導入した。当該化合物を色素増感型太陽電池の増感色素として用いた場合に、太陽光の照射により当該増感色素から放出された励起電子は効率よく電極に注入され、内部損失を低減でき電池性能を大幅に向上できることを見出し、本発明者らはこれらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕下記一般式（１）で示される色素増感型太陽電池用の増感色素。
【化４】
2018073891.tif 000005
一般式（１）
（一般式（１）において、M1及びM2は、独立的に金属原子であり、R1及びR2は、独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、R3、R4、R5及びR6は、独立的にポリエーテル基であり、R7、R8、R9及びR10は、独立的に水素原子又はポリエーテル基であり、R11、R12、R13及びR14は、独立的に水素原子又は炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、ここで、R7、R8、R9及びR10がポリエーテル基である場合には、R11、R12、R13及びR14は水素原子であり、R11、R12、R13及びR14が炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基である場合には、R7、R8、R9及びR10は水素原子であり、R13及びR14は、独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基である。）
〔２〕M1及びM2が、亜鉛である上記〔１〕の増感色素。
〔３〕下記一般式（２）又は（３）で示される上記〔１〕又は〔２〕の増感色素。
【化５】
2018073891.tif 000006
一般式（２）
【化６】
2018073891.tif 000007
一般式（３）
【００１５】
上記〔１〕〜〔３〕の構成によれば、太陽光の吸光波長域が広く、効率良く太陽光を吸光できる優れた吸光特性を有し、色素増感型太陽電池用色素として優れた性能を有する増感色素を提供することができる。当該色素は色素増感型太陽電池の増感色素として好適に利用することができ、増感色素として優れた光電変換特性を発揮できる。また、太陽光の照射により当該増感色素から放出された励起電子を効率よく電極に注入され、内部損失を低減する効果をも有し、顕著な電池性能の向上に寄与することができる。
【００１６】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕の何れかの増感色素を備える色素増感型太陽電池。
【００１７】
上記〔４〕の構成によれば、優れた太陽光の吸光特性を有する本発明の色素を増感色素として備えた色素増感型太陽電池を提供できる。本発明の色素は、優れた光電変換特性を有すると共に色素増感型太陽電電池の内部損失を低減させる効果をも有することから、本発明の色素増感型太陽電池は優れた電池性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1の合成スキーム（PartA）を示す図である。
【図２】実施例１に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1の合成スキーム（PartB）を示す図である。
【図３】実施例１に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1の1H-NMRスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1のUV-Visスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1のHPLCによる純度測定結果を示す図である。
【図６】実施例２に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG4の合成スキームを示す図である。
【図７】実施例２に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG4の1H-NMRスペクトルを示す図である。
【図８】実施例２に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG4のUV-Visスペクトルを示す図である。
【図９】実施例２に示す本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG4のHPLCによる純度測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1の吸光特性を評価した実施例３の結果を示す図である。
【図１１】実施例４で作製した本発明の色素増感型太陽電池の分解概略図であり、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す。
【図１２】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1を利用した太陽電池のIPCEを評価した実施例４の結果を示す図である。
【図１３】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1を利用した太陽電池の太陽電池効率を評価した実施例４の結果を示す図である。
【図１４】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1及びPEG4の吸光特性を評価した実施例５の結果を示す図である。
【図１５】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1及びPEG4を利用した太陽電池のIPCEを評価した実施例６の結果を示す図である。
【図１６】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1及びPEG4を利用した太陽電池効率を評価した実施例６の結果を示す図である。
【図１７】本発明の色素増感型太陽電池用の増感色素PEG1を利用した太陽電池の異なる光量での太陽電池効率を評価した実施例７の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、特徴的構造を有するポルフィリン二量体の色素増感型太陽電池用の増感色素（以下、「色素」と称する場合がある。）、及び当該色素を増感色素として備える色素増感型太陽電池である。以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらは全て本発明の範囲内に包含される。
【００２０】
〔本発明の色素〕
本発明の色素は、ポルフィリン二量体構造をもち、アクセプター側のポルフィリン環、又は、アクセプター側及びドナー側の双方のポルフィリン環に、ポリエーテル型の置換基をオルト位に有するフェニル基が導入されている。
【００２１】
本発明の色素は、下記一般式（１）で示される。
【００２２】
【化７】
2018073891.tif 000008
一般式（１）
【００２３】
上記一般式（１）において、M1及びM2は、独立的に金属原子である。金属原子はポルフィリン環内部に配位できるものである限り、特に制限はない。好ましくは２価以上、特に好ましくは２価又は３価の金属原子である。具体的には、Zn、Cu、La、Lu、Y、In、Cd、Co、Mo、Mg、Al、Ru、Ni、Mn、Fe、Pd、Ag、Pt、Au、Er、Si、Ti、V、CrやRh等が挙げられ、好ましくはZnである。M1及びM2は同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。このように構成することにより、本発明の色素はポルフィリン二量体の双方のポルフィリン環に金属原子が配位した構造をとる。
【００２４】
R1及びR2は、独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基である。好ましくは、炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐飽和炭化水素基、例えば、炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐アルキル基である。好ましくは直鎖アルキル基である。
【００２５】
直鎖又は分岐アルキル基としては、これらに限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、s-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロビル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、s-ヘプチル基、t-ヘプチル基、2,2-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、t-オクチル基、ネオオクチル基、2,2-ジメチルヘキシル基、3,3-ジメチルヘキシル基、4,4-ジメチルヘキシル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、4-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、2-プロピルペンチル基、3-プロピルペンチル基、n-ノニル基、イソノニル基、s-ノニル基、t-ノニル基、ネオノニル基、2,2-ジメチルヘプチル基、3,3-ジメチルヘプチル基、4,4-ジメチルヘプチル基、5,5-ジメチルヘプチル基、2-メチルオクチル基、3-メチルオクチル基、4-メチルオクチル基、5-メチルオクチル基、6-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、2-エチルヘプチル基、3-エチルヘプチル基、4-エチルヘプチル基、5-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、2-プロピルヘキシル基、3-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、n-デシル基、イソデシル基、s-デシル基、t-デシル基、ネオデシル基、2,2-ジメチルオクチル基、3,3-ジメチルオクチル基、4,4-ジメチルオクチル基、5,5-ジメチルオクチル基、6,6-ジメチルオクチル基、2-メチルノニル基、3-メチルノニル基、4-メチルノニル基、5-メチルノニル基、6-メチルノニル基、7-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、2-エチルオクチル基、3-エチルオクチル基、4-エチルオクチル基、5-エチルオクチル基、6-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基、2-プロピルヘプチル基、3-プロピルヘプチル基、4-プロピルヘプチル基、1-ブチルヘキシル基、2-ブチルヘキシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、s-デシル基、t-デシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、s-ドデシル基、t-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、s-トリデシル基、t-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、s-テトラデシル基、ｔ-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、s-ペンタデシル基、t-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基等を利用することができる。なお、“n”は、“normal”の略、“s”は、“sec”及び“secondery”の略、“t”は、“tert”及び“tertiary”の略である。
【００２６】
R1及びR2は、特に好ましくは、ヘキシル基である。R1及びR2は同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。したがって、本発明の色素は、好ましくはドナー基としてN,N-ジ（ヘキシル）フェニル-アミノ基を有する。
【００２７】
R3、R4、R5及びR6は、独立的に、ポリエーテル基である。ポリエーテル基は、好ましくは、オキシアルキレン基の1〜10の繰り返し単位を有し、末端にアルコキシ基を有する。例えば、ポリエーテル基は-(O-Ra)n-O-Rbで示すことができ、Raは、炭素原子数1〜8の直鎖又は分岐の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐アルキレン基であり、繰り返し単位nは1〜10である。各繰り返し単位におけるRaは同一であってもよいし、炭素鎖長が異なっていてもよい。Rbは、炭素原子数1〜8の直鎖又は分岐炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基である。
【００２８】
直鎖アルキレン基としては、これらに限定するものではないが、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基等が例示される。更には、メチル基やエチル基、プロピル基等の直鎖又は分岐アルキル基の側鎖を有する分岐アルキレン基を例示でき、具体的には、これらに限定するものではないが、メチルエチレン基、エチルメチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、エチルエチレン基、プロピルメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、1-エチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、プロピルエチレン基、ブチルメチレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1,1-ジメチルプロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、1-メチルペンチレン基、2-メチルペンチレン基、3-メチルペンチレン基、1-エチルブチレン基、2-エチルブチレン基、1-プロピルプロピレン基、2-プロピルプロピレン基、ブチルエチレン基、ペンチルメチレン基、1,2-ジメチルブチレン基、2,3-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、1,4-ジメチルブチレン基、1,1-ジメチルブチレン基、2,2-ジメチルブチレン基、1-エチル-2-メチルプロピレン基、1-エチル-3-メチルプロピレン基、2-エチル-3-メチルプロピレン基、1-メチル-1-エチルプロピレン基、2-メチル-2-エチルプロピレン基、1,1-ジエチルエチレン基、1,2-ジエチルエチレン基、1-プロピル-2-メチルエチレン基、1-メチル-1-プロピルエチレン基、1-メチルへキシレン基、2-メチルへキシレン基、3-メチルへキシレン基、1-エチルペンチレン基、2-エチルペンチレン基、3-エチルペンチレン基、1-プロピルブチレン基、2-プロピルブチレン基、1-ブチルプロピレン基、2-ブチルプロピレン基、ペンチルエチレン基、ヘキシルメチレン基、1,2-ジメチルペンチレン基、1,3-ジメチルペンチレン基、1,4-ジメチルペンチレン基、1,5-ジメチルペンチレン基、2,3-ジメチルペンチレン基、2,4-ジメチルペンチレン基、1,1-ジメチルペンチレン基、2,2-ジメチルペンチレン基、3,3-ジメチルペンチレン基、1-メチルへプチレン基、2-メチルへプチレン基、3-メチルへプチレン基、4-メチルへプチレン基、1-エチルへキシレン基、2-エチルへキシレン基、3-エチルへキシレン基、1-プロピルペンチレン基、2-プロピルペンチレン基、3-プロピルペンチレン基、1-ブチルブチレン基、2-ブチルブチレン基、1-ペンチルプロピレン基、2-ペンチルプロピレン基、1-ヘキシルエチレン基、ヘプチルメチレン基、1,2-ジメチルへキシレン基、1,3-ジメチルへキシレン基、1,4-ジメチルへキシレン基、1,5-ジメチルへキシレン基、1,6-ジメチルへキシレン基、2,3-ジメチルへキシレン基、2,4-ジメチルへキシレン基、2,5-ジメチルへキシレン基、2,6-ジメチルへキシレン基、3,4-ジメチルへキシレン基、1,1-ジメチルへキシレン基、2,2-ジメチルへキシレン基、3,3-ジメチルへキシレン基等が例示される。アルキル基としては、上記したものが例示される。
【００２９】
R3、R4、R5及びR6は、具体的には、これらに限定するものではないが、メトキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4)n-O-CH3基、メトキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-CH3基、メトキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-CH3基、メトキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-CH3基、メトキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-CH3基、メトキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-CH3基、メトキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-CH3基、メトキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-CH3基、エトキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C2H5基、エトキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4-)n-O-C2H5基、エトキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C2H5基、エトキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C2H5基、エトキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C2H5基、エトキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C2H5基、エトキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C2H5基、エトキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C2H5基、プロポキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C3H7基、プロポキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4)n-O-C3H7基、プロポキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C3H7基、プロポキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C3H7基、プロポキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C3H7基、プロポキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C3H7基、プロポキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C3H7基、プロポキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C3H7基、ブトキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C4H9基、ブトキシエチルオキシ基等の-(O-C2CH4)n-O-C4H9基、ブトキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C4H9基、ブトキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C4H9基、ブトキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C4H9基、ブトキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C4H9基、ブトキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C4H9基、ブトキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C4H9基、ペントキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C5H11基、ペントキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4)n-O-C5H11基、ペントキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C5H11基、ペントキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C5H11基、ペントキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C5H11基、ペントキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C5H11基、ペントキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C5H11基、ペントキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C5H11基、ヘキソキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C6H13基、ヘキソキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4-)n-O-C6H13基、ヘキソキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C6H13基、ヘキソキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C6H13基、ヘキソキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C6H13基、ヘキソキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C6H13基、ヘキソキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C6H13基、ヘキソキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C6H13基、ヘプトキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C7H15基、ヘプトキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4)n-O-C7H15基、ヘプトキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C7H15基、ヘプトキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C7H15基、ヘプトキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C7H15基、ヘプトキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C7H15基、ヘプトキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C7H15基、ヘプトキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C7H15基、オクトキシメチルオキシ基等の-(O-CH2)n-O-C8H17基、オクトキシエチルオキシ基等の-(O-C2H4)n-O-C8H16基、オクトキシプロピルオキシ基等の-(O-C3H6)n-O-C8H16基、オクトキシブチルオキシ基等の-(O-C4H8)n-O-C8H17基、オクトキシペンチルオキシ基等の-(O-C5H10)n-O-C8H17基、オクトキシヘキシルオキシ基等の-(O-C6H12)n-O-C8H17基、オクトキシヘプチルオキシ基等の-(O-C7H14)n-O-C8H17基、オクトキシオクチルオキシ基等の-(O-C8H16)n-O-C8H17基等が例示される。更には、メチル基やエチル基、プロピル基等の側鎖を有するものを例示でき、具体的には、これらに限定するものではないが、-(O-CH2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH2)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-C2H4)n-O-CH(CH3)2基、-(O-C2H4)n-O-C(CH3)3基、-(O-C2H4)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-C2H4)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-C3H6)n-O-CH(CH3)2基、-(O-C3H6)n-O-C(CH3)3基、-(O-C3H6)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-C3H6)n-O-CH(CH3)- C2H5基、-(O-C4H8)n-O-CH(CH3)2基、-(O-C4H8)n-O-C(CH3)3基、-(O-C4H8)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-C4H8)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(CH3))n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3))n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(CH3))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(CH3)-CH2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3)-CH2)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(CH3)-CH2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(CH)3)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(CH3))n-O-C(CH3)3基、-(O-CH2-CH(CH)3)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(CH3))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(CH3)-C2H4)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3)-C2H4)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(CH3)-C2H4)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3)-C2H4)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-C2H4-CH(CH3))n-O-CH(CH3)2基、-(O-C2H4-CH(CH3))n-O-C(CH3)3基、-(O--C2H4-CH(CH3))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-C2H4-CH(CH3))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-C(CH3)2-CH2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-C(CH3)2-CH2)n-O-C(CH3)3基、-(O-C(CH3)2-CH2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-C(CH3)2-CH2)n-O-CH(CH3)- C2H5基、-(O-CH2-C(CH3)2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH2-C(CH3)2)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH2-C(CH3)2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2-C(CH3)2)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(CH3)-CH(CH3))n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3)-CH(CH3))n-O-C(CH3)3基、
-(O-CH(CH3)-CH(CH3))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(CH3)-CH(CH3))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-C(CH3)3基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(C3H7))n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(C3H7))n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(C3H7))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(C3H7)n-O-CH(CH3)-C2H5基等が例示される。特に好ましくは、メトキシエチルオキシ基である。R3、R4、R5及びR6は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。したがって、アクセプター側のポルフィリン環の5位及び15位に、2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入された構造をとる。
【００３０】
R7、R8、R9及びR10は、独立的に、水素原子又はポリエーテル基である。ポリエーテル基としては上記したものを例示することができ、特に好ましくは、メトキシエチルオキシ基である。R7、R8、R9及びR10は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【００３１】
R11、R12、R13及びR14は、独立的に、水素原子又は炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、好ましくは分岐アルキルである。アルキル基としては上記したものを例示することができ、特に好ましくはt-ブチル基である。R11、R12、R13及びR14は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【００３２】
ここで、R7、R8、R9及びR10がポリエーテル基ある場合には、R11、R12、R13及びR14は水素原子であり、R11、R12、R13及びR14が炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基である場合には、R7、R8、R9及びR10は水素原子である。したがって、ドナー側のポルフィリン環の5位及び15位に、オルト位（2位と6位）にポリエーテル基が導入されたフェニル基、又はメタ位（3位及び5位）に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基が導入されたフェニル基が導入された構造をとる。特に好ましくは、ドナー側のポルフィリン環の5位及び15位に、2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基、又は3,5-ジ-t-ブチルフェニル基が導入された構造をとる。
【００３３】
〔本発明の色素の好適例〕
本発明の色素の好適例は、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される。明細書中、一般式（２）の本発明の色素を「PEG1」と、一般式（３）の本発明の色素を「PEG4」と称する場合がある。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2018073891.tif 000009
一般式（２）
【００３５】
【化９】
2018073891.tif 000010
一般式（３）
【００３６】
〔本発明の色素の特性〕
本発明の色素は、上記特徴的構造を有することで、太陽光の吸光波長域が広く、効率良く太陽光を吸光できる優れた吸光特性を有する。当該色素は色素増感型太陽電池の増感色素として好適に利用することができ、増感色素として優れた光電変換特性を発揮すると共に、内部損失を低減する効果をも有し電池性能の向上に寄与することができる。以下、本発明の特徴的構造とそれに起因すると考えられる有利な特性につき、詳細に説明する。
【００３７】
本発明の色素は、上記特開2016-32086号公報において本発明者らが以前に報告したDIPDAB-1及びDIPDAB-2の有利な特性を保持すると共に、更に優れた特性を有するものである。
【００３８】
まず、本発明の色素が保持するDIPDAB-1及びDIPDAB-2の有利な特性について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の色素は、ドナー基としてN,N-ジ（アルキル置換フェニル）-アミノ基が導入されているものである。当該ドナー基は強力な電子供与性を示し、電極への電荷注入効率の向上に寄与することができ、当該特徴的構造をとることで、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００４０】
本発明の色素は、ポルフィリン２量体のポルフィリン環間、及びポルフィリン環とアクセプターであるフェニルカルボキシル基のベンゼン環間が炭素原子間の三重結合により結合されるものであり、これによりπ共役系が延長される。当該特徴的構造をとることで、Q帯における吸光ピーク波長が740nm付近にまで延長し吸光波長域を拡大することができる等、色素の吸光特性を向上でき、ひいては太陽電池の性能向上に貢献することができる。
【００４１】
本発明の色素は、ポルフィリン２量体の双方のポルフィリン環に金属原子が配位している。これにより、Q帯における吸光係数が増大すると共に、900nm付近の吸光端における吸光係数の立ち上がりがシャープとなる。また、IPCE向上等、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００４２】
特に、PEG1のように、２つのポルフィリン環に異なる置換基を導入することにより、色素同士の会合を抑制することができる。色素増感型太陽電池における光極と電解質層との直接接触を妨げることができ、特に逆電子移動の抑制により内部損失を低減させることができる。したがって、当該特徴的構造をとることで、光極と電解質層の接触を適切に制御でき、光極から電解質層へ電子が流れる逆電子移動が生じることによる光の照射と無関係な逆電流の発生、及び、電解質層中において色素に電子を受け渡す電解質の移動を妨げるイオン移動抵抗の発生による内部損失を防止し、高いIPCE及び太陽電池効率を実現でき太陽電池の性能を向上させることができる。
【００４３】
本発明の色素は、DIPDAB-1及びDIPDAB-2とは異なり、2つのポルフィリン環の少なくとも一方に、2,6-ジメトシキエチルオキシフェニル基等のポリエーテル型の置換基が導入すされている。かかる置換基の導入は、色素増感型太陽電池において、太陽光の照射により放出される励起電子が電極に移行する前に、電解質層中のカチオンと接触することで再結合し失活することを抑制でき、内部損失を低減させることができる。これにより、太陽電池の性能を顕著に向上させることができる。
【００４４】
〔本発明の色素の合成方法〕
本発明の色素は、下記の実施例１（PEG1）及び実施例２（PEG4）の記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１及び実施例２に記載の本発明の色素の合成方法の一例を示すものであり、これに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
【００４５】
また、反応化合物や試薬を適宜変更することにより、PEG1及びPEG4とは、ポルフィリン環上のフェニル基に導入されたポリエーテル基の鎖長や分岐の有無、エーテル結合の数、若しくはジアルキルフェニル基のアルキル置換基の鎖長や分岐の有無等が異なる本発明の色素を合成することができる。例えば、PEG1において、図１のPartAの出発物質である3,5-ジ tert-ブチルベンズアルデヒドのtert-ブチル基や、図２のPartBの出発物質である2,6-ジ-ジエチレングリコールベンズアルデヒドのメトキシエチルオキシ基や、PartAの工程５で添加されるジヘキシルジアリルアミンのヘキシルアリル基を適宜変更することができる。また、PEG4においても、同様に出発物質である2,6-ジ-ジエチレングリコールベンズアルデヒドのメトキシエチルオキシ基や、工程６で添加されるジヘキシルジアリルアミンのヘキシルアリル基を適宜変更することができる。
【００４６】
〔本発明の色素増感型太陽電池〕
本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の色素を含んで構成され、公知の色素増感型太陽電池に基づいて構成される。例えば、受光面の側から、透明基板、透明導電膜、金属酸化物に本発明の色素を担持させた半導体電極が順次積層された光極と、前記光極に対して所定の間隔をもって対向する共に導電性を有する対極と、前記光極と前記対極との間に封入された電解質層を有して構成される。
【００４７】
透明基板は、光透過性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、透明ガラス基板、半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を利用することができる。透明導電膜は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）、酸化スズ（TO）、スズドープ酸化インジウム（ITO）等を利用することができる。
【００４８】
半導体電極は、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、WO3、Nb2O5、Ta2O5、In2O3、SrTiO3、BaTiO3、CaTiO3、及びKTaO3等の金属酸化物を使用して構築することができる。このとき、単一の化合物を使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。好ましくは、光電変換効率が高いTiO2を使用する。金属酸化物は、多くの色素を吸着できるように表面積が大きいものが好ましい。例えば、多孔質の形態で使用される。したがって、金属酸化物の超微粒子を焼成した多孔質薄膜として形成することができ、この多孔質薄膜に本発明の色素を吸着することができる。本発明の色素は、アクセプター部位にカルボキシル基を有することから、このカルボキシル基と金属酸化物を脱水反応させることにより、本発明の色素を半導体電極表面に化学結合により吸着させることができる。
【００４９】
電解質層は光極と対極との間に形成される空間に電解質を充填することにより形成される。電解質は、光励起されて光極へ電子を注入した後の色素を還元するための酸化還元対等を含んで構成される。電解質層は、電解質を適当な溶媒に加えた電解質液とすることができる。また、電解液に公知の高分子或いは低分子ゲル化剤を添加して得られるゲル状等の電解質層とすることができ、ｐ型半導体やホール輸送材等を利用して固体電解質層として構成してもよい。
【００５０】
電解質層を電解液として調製する場合、溶媒は電解質を溶解できる化合物であれば特に限定されないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒が好ましい。例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。また、イミダゾリウム塩などの溶融塩を用いてもよい。
【００５１】
電解質としては、上記の通り、発明の増感色素や対極と電子の受け渡しを行える酸化還元対が好ましく、当該電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等を含んでいてもよい。また、これらをそれぞれ単独あるいは複数組み合せてもよい。酸化還元対を構成する物質としては、例えば、ヨウ素（Ｉ3-／Ｉ-系の電解質）、臭素（Ｂｒ3-／Ｂｒ-系の電解質）、塩素などのハロゲン、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。また、Co-トリスビピリジン等のCo錯体を用いてもよい。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００５２】
対極は、電解質中の酸化還元対に効率よく電子を渡すことができる材料から構成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記透明導電膜が成膜された透明基板の電解質側に、白金、金、銀、銅等の金属の単体や合金の金属薄膜電極を形成することが好ましい。金属薄膜電極の他に、カーボンやグラファイト等の導電性材料を用いた導電性膜として構成してもよく、金属成分との混合物を使用してもよい。また、透明基板の代わりに金属基板を使用してもよい。
【００５３】
本発明の色素増感型太陽電池の作動機構を説明すると、光極に光が照射されると、入射した光により本発明の色素が基底状態（HOMO）から励起状態（LUMO）となり、電子を放出する。放出された電子は金属酸化物を介して光極に移行し、光極から外部回路へ取り出される。一方、放出によって電子が不足した状態なった色素は、電解質層中の電解質物質から電子を供給され再生される。一方、外部回路を経て対極に移動した電子は、電解質物質に電子を供給する。このサイクルを繰り返すことにより光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００５４】
〔本発明の色素増感型太陽電池の特性〕
本発明の色素増感型太陽電池は、優れた太陽光の吸光特性を有する本発明の色素を増感色素として備える。本発明の色素は、優れた光電変換効率を有すると共に、色素増感型太陽電電池の内部損失を低減させる効果をも有する。したがって、本発明の色素増感型太陽電池は優れた電池性能を発揮することができる。
【００５５】
〔本発明の色素増感型太陽電池の製造方法〕
本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の色素を増感色素として利用することにより公知の色素増感型太陽電池の製造方法に基づいて製造することができる。例えば、透明基板上に、透明導電膜を塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法やCVD法等の公知の技術により薄膜成形する。このとき、予め透明導電膜が透明基板上に薄膜成形された市販品を利用することもできる。この透明基板に金属酸化物の微粒子をスピンコート法、ローラコート法、スプレー法やスクリーン印刷法などの公知技術によって塗布し、この塗膜を焼成する。続いて、これを、本発明の色素を適当な溶媒中に溶解させた溶液に浸漬等することにより金属酸化物に色素を吸着させることができ、こうして光極を作製することができる。次いで、別途調製した対極を、光極に対向させて配置し、必要に応じて光極と対極の接触面を封止し電池セルを組み立てる。続いて、光極と対極との間に形成される空間に電解質液を注入することにより、目的とする本発明の色素増感型太陽電池を製造することができる。なお、電解質層として、電解液ではなく固体電解質層を使用する場合には、光極、固体電解質層、対極の順に配置するように電池セルを組み立てればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を上記一般式（２）及び（３）に示すPEG1及びPEG4を例示して説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらは全て本発明の範囲内に包含される。
【００５７】
実施例１．本発明の色素の合成例−１
本実施例では、本発明の色素の合成例を示す。ここで、合成を行った本発明の色素は、アクセプター側のポルフィリン環に2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入された上記一般式（２）に示す「PEG1」と称するものである。合成スキームについては図１及び図２に示した。
【００５８】
〔図１−Part A〕
（工程１）ポルフィリン（porphyrin）３の合成
ジピロロメタン（dipyroromethane）２ (5 g, 34.7 mmol) 及び3,5-ジ-tert-ブチルベンズアルデヒド（3, 5-ditert-butyl benzaldehyde）１（7.45 g, 36.5 mmol）をジクロロメタン（dichloromethane（以下、「DCM」と称する場合がある。））（5 L）に溶解し、０℃に冷却及びアルミ箔にて遮光した状態でDCM（25 mL）に溶解したトリフルオロ酢酸（trifluoro acetic acid（以下、「TFA」と称する場合がある。））（3.3 mL, 42.8 mmol）をゆっくり加え、遮光したまま室温（20〜23℃）で3.5時間撹拌を継続した。次に、DCM（125 mL）に溶解した2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（以下、「DDQ」と称する場合がある。））（9.3 g, 40.8 mmol）を5〜10分かけてゆっくり加えて撹拌を継続した。薄層クロマトグラフィー（以下、「TLC」と略する場合がある）により反応終了を確認した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製した。青紫色のポルフィリン３（収量4.3 g, 収率32.2 %）を得た。得られたポルフィリン３は、1H NMRにより同定した。
【００５９】
（工程２）ブロモポルフィリン（bromo porphyrin）４の合成
工程１で合成したポルフィリン３（5 g, 7.3 mmol）をDCM（5 L）に溶解し 0〜-10℃に冷却した。続いてDCM（40 mL）に溶解したN-ブロモスクシンイミド（N-bromo succinimide（以下、「NBS」と称する場合がある。））（1.6 g, 8.7 mmol）をゆっくり加えて撹拌した。反応中は前記温度への冷却を継続した。TLCにより反応の終了を確認できた後に、過剰のNBSはアセトン（acetone）（100 mL）を加えて10分間撹拌することで失活させた。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られたブロモポルフィリン４（収量2.8 g, 収率54.05 %）は紫色の固体であった。ブロモポルフィリン４は、1H NMR により同定した。
【００６０】
（工程３）亜鉛ブロモポルフィリン（Zinc bromo porphyrin）５の合成
工程２で合成したブロモポルフィリン４（5 g, 6.6 mmol）をクロロホルム（Chloroform）（3 L）に溶解し、メタノール（methanol）（75 mL）に溶解したZn(OAc)2.2H2O（14.3 g, 65.4 mmol）をゆっくりと加えた。室温で1時間撹拌し、TLCにより反応終了を確認できた後に溶媒を留去した。得られた固形物をメタノール（500 mL）に溶解し15分間撹拌後、冷蔵庫（4℃）内に12時間静置し再沈した。その後、これを濾過しメタノール（800 mL）で洗浄して茶色を呈する亜鉛ブロモポルフィリン５（収量4.5 g, 収率83.3 %）を得た。得られた亜鉛ブロモポルフィリン５は、1H NMR で同定した。
【００６１】
（工程４）ポルフィリンTIPS（porphyrin TIPS）６の合成
工程３で得られた亜鉛ブロモポルフィリン５（5 g, 6.03 mmol）、及びトリイソプロピルシリル（アセチレン）（tri isopropyl silyl (acetylene)）（5.54 g, 30.45 mmol）を 乾燥トリエチルアミン（dry tri ethyl amine）（50 mL）に溶解し、乾燥アルゴン気流下で5〜10分間脱気した。この混合物をCuI（101.1 mg, 0.54 mmol）に加えた。ここに Pd(PPh3)2Cl2（381 mg, 0.54 mmol）を加えてアルゴン気流下で3時間還流した。TLCにより反応終了をモニタし、溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポルフィリンTIPS６（収量4 g,収率71.0 %）を得た。得られたポルフィリンTIPS６は、1H NMR で同定した。
【００６２】
（工程５）ジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS（dihexyl diarylamine porphyrin TIPS）８の合成
工程４で得られたポルフィリンTIPS６（1 g, 1.07 mmol）及びジヘキシルジアリルアミン（di-hexyl di-arylamine）７（1.1 g, 3.22 mmol）をDCM（250 mL）に溶解し0℃に冷却して撹拌しつつ、ヨードベンゼンジアセタート（iodobenzene diacetate（以下、「PIDA」と称する場合がある。））（1.04 g, 3.23 mmol）及びテトラクロロ金酸ナトリウム二水和物（sodium tetrachloroaurate dihydrate（42.8 mg, 0.107 mmol）を加え、30 分間室温で撹拌した。反応終了をTLCで確認後、チオ硫酸ナトリウム（sodium thiosulfate）飽和水溶液によって失活させ、有機層を回収した。水層をDCM 30 mLずつ2回抽出し有機層に加えた。これを飽和食塩水20 mLずつで２回洗浄し、Na2SO4によって乾燥させた。その後、溶媒を留去、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS８（収量800 mg,収率58.8 %)を得た。得られたジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS８は、1H NMR で同定した。
【００６３】
〔図２−Part B〕
（工程６）ポルフィリン（Porphyrin）１０の合成
DCM（4 L）にジピロロメタン２（4.0 g, 27.3 mmol）及び2,6-ジ-ジ-エチレングリコールベンズアルデヒド（2, 6- di diethylene glycol benzaldehyde）９（6.95 g, 27.3 mmol）を溶解して脱気し, ０℃に冷却下でTFA（1.78 mL, 23.28 mmol）を加えた。乾燥窒素気流下の室温（23℃）で4時間撹拌後、DDQ（9.33 g, 41.1 mmol）を加え、更に1時間撹拌を継続したのち濾過した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、紫色の粉末ポルフィリン１０（収量4 g, 収率38.4%）を得た。得られたポルフィリン１０は、1H NMR で同定した。
【００６４】
（工程７）ブロモポルフィリン（Bromo porphyrin）１１の合成
DCM（4 L）に、工程６で得られたポルフィリン１０（4.0 g, 5.2 mmol）を溶解し、撹拌しつつDCM（340 mL）に溶解したNBS（0.94 g, 5.2 mmol）をゆっくり加え、−10℃で6時間撹拌を継続した。反応終了後、アセトン（30 mL）を加えて失活させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタノール／DCMで再結晶して紫色の粉末であるブロモポルフィリン１１（収量2.3 g, 収率52.1%）を得た。得られたブロモポルフィリン１１は、1H NMR で同定した。
【００６５】
（工程８）亜鉛ブロモポルフィリン（Zinc bromo porphyrin）１２の合成
トリクロロメタン（1.1 L）とメタノール（150 mL）の混合溶媒に、工程７で得られたブロモポルフィリン１１（7.2 g, 8.6 mmol）及びZn(OAc)2.2H2O（15.1 g, 68.9 mmol）を加えた懸濁液を23℃で3時間撹拌した。反応を水200mLを加えて停止させた後、400mLのトリクロロメタンを加えて抽出（2回）行った。これを水で洗浄後に無水Na2SO4により乾燥させ、溶媒を留去して亜鉛ブロモポルフィリン１２（収量7.5 g,収率97%）を得た。得られた亜鉛ブロモポルフィリン１２は、1H NMRにより同定した
【００６６】
（工程９）ポルフィリンTIPS（Porphyrin TIPS）１３の合成
工程８で得られた亜鉛ブロモポルフィリン１２（7.5 g, 8.3 mmol）、トリイソプロピルシリル（アセチレン）（7.47 mL, 33.4 mmol）及びトリエチルアミン（NEt3）（100 mL）の混合物をアルゴンガスで脱気した。ここにPd(PPh3)2Cl2（0.58 g, 0.83 mmol）／CuI（0.15 g, 0.83 mmol）を加え、アルゴン気流下で穏やかに還流3時間を行った。溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製しポルフィリンTIPS１３（収量7 g, 収率83.8%）を得た。得られたポルフィリンTIPS１３は、1H NMR により同定した。
【００６７】
（工程１０）TIPS亜鉛ブロモポルフィリン（TIPS Zinc Bromo porphyrin）１４の合成
DCM（1.6 L）に工程９で得られたポルフィリンTIPS１３（4.8 g, 4.8 mmol）を溶解して乾燥窒素気流下の0℃で撹拌しつつ、DCM（100 mL）に溶解したピリジン（pyridine）（6 mL）及びNBS（1.28 g, 7.2 mmol）を30分かけてゆっくり加えた。反応をアセトン（50 mL）を加えて停止させた後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタノール／DCM から再結晶させることでTIPS亜鉛ブロモポルフィリン１４（収量3 g, 収率58 %）を得た。得られたTIPS亜鉛ブロモポルフィリン１４は、1H NMRにより同定した。
【００６８】
（工程１１）ジポルフィリンTIPS（di porphyrin TIPS）１５の合成
乾燥THF（30 mL）に、Part Aの工程５で得られたジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS８（0.4 g, 0.32 mmol）を溶解し、0℃に冷却しつつ1 M TBAF／THF（1 mL）をゆっくり加えた。溶液は室温遮光アルゴンガス気流下で30分撹拌し、純水を加えて反応を停止させた。DCMで抽出し、有機層は無水Na2SO4を用いて乾燥させた。溶媒を留去後、得られた粗生成物は乾燥した丸底フラスコに移し、ここに工程１０で得られたTIPS亜鉛ブロモポルフィリン１４（0.41 g, 0.38 mmol）を加え、乾燥 TEA（20 mL）を加えてアルゴンによる脱気を20分間行った。更にPd2(dba)3（58 mg, 0.06 mmol）と AsPh3（193 mg, 0.633 mmol）を加え、遮光しアルゴン気流下で5時間還流を行った。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製しジポルフィリンTIPS１５（収量0.41 g, 収率61.5 %）を得た。得られたジポルフィリンTIPS１５は、1H NMRにより同定した。
【００６９】
〔図２−最終工程〕
（工程１２）PEG1の合成
乾燥THF（20 mL）に、工程１１で得られたジポルフィリンTIPS１５（0.20 g, 0.102 mmol）を溶解し、0℃冷却下で 1 M TBAF／THF（0.4 mL）をゆっくり加えた。これを室温遮光アルゴン気流下で30分間撹拌し、純水を加えて失活させた。DCMを用いて抽出（50 mL×2回）を行い、無水 Na2SO4を用いて乾燥させた。溶媒を留去後、粗生成物は4-ヨード安息香酸（4-Iodobenzoic acid）１６（0.15 g, 0.615 mmol）と共に乾燥したフラスコに移し, 蒸留したTEA（13 mL）と THF（7 mL）を加えてアルゴンガスを用いて10分間脱気を行った。Pd2(dba)3（0.019 g, 0.02 mmol）及びAsPh3（0.062 g, 0.205 mmol）を加え、遮光状態でアルゴン気流下に5時間還流を行った。溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製しメタノールで再結晶させて目的化合物であるPEG 1 (収量0.135 g,収率63.4 %) を得た。得られたPEG 1は、トリクロロメタン-ピリジン-d5中での1H NMR（図３）、THF 0.01 mM溶液中でのUV-Vis（図４）で同定すると共に、HPLCによる純度測定を行った（図５）。
【００７０】
実施例２．本発明の色素の合成例−２
本実施例では、本発明の色素の合成例を示す。ここで、合成を行った本発明の色素は、アクセプター側及びドナー側の双方ポルフィリン環に2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入された上記一般式（３）に示す「PEG4」と称するものである。合成スキームについては図６に示した。
【００７１】
〔図６〕
（工程１）ポルフィリン（porphyrin）３の合成
DCM（4 L）にジピロロメタン２（4.0 g, 27.3 mmol）及び2,6-ジ-ジエチレングリコールベンズアルデヒド（2, 6- di diethylene glycol benzaldehyde）９（6.95 g, 27.3 mmol）を溶解して脱気を行った。０℃に冷却下で、ここにTFA（1.78 mL, 23.28 mmol）を加えた。乾燥窒素気流下の室温（23℃）で4時間撹拌後、DDQ （9.33 g, 41.1 mmol）を加え、更に1時間撹拌を継続したのち濾過した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタノール／DCMからの再結晶によりポルフィリン３（収量4 g, 収率38.4%）を得た。得られたポルフィリン３は、1H NMR で同定した。
【００７２】
（工程２）ブロモポルフィリン（Bromo porphyrin）４の合成
DCM（4 L）に、工程１で得られたポルフィリン３（4.0 g, 5.2 mmol）を溶解し、撹拌しつつDCM（340 mL）に溶解したNBS （0.94 g, 5.2 mmol）をゆっくり加え、乾燥窒素気流下の−20℃で6時間撹拌を継続した。反応終了後、アセトン（30 mL）を加えて反応を停止させた後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタノール／DCMから再結晶によりブロモポルフィリン４（収量2.3 g, 収率52.1%）を得た。得られたブロモポルフィリン４は、1H NMR で同定した。
【００７３】
（工程３）亜鉛ブロモポルフィリン（Zinc bromo porphyrin）５の合成
トリクロロメタン（1.1 L）とメタノール（150 mL）の混合溶媒に、工程２で得られたブロモポルフィリン４（7.2 g, 8.6 mmol）及びZn(OAc)2.2H2O（15.1 g, 68.9 mmol）を加えて23℃で3時間撹拌した。反応を水200mLを加えて停止させた後、400mLのトリクロロメタンを加えて抽出（2回）行った。これを水で洗浄後、Na2SO4により乾燥させ、溶媒を留去し亜鉛ブロモポルフィリン５（収量7.5 g,収率97%）を得た。得られた亜鉛ブロモポルフィリン５は、1H NMRにより同定した
【００７４】
（工程４）ポルフィリンTIPS（Porphyrin TIPS）６の合成
工程３で得られた亜鉛ブロモポルフィリン５（7.5 g, 8.3 mmol）、トリイソプロピルシリル（アセチレン）（7.47 mL, 33.4 mmol）及びNEt3（100 mL）の混合物を10分間アルゴンガスで脱気した。ここにPd(PPh3)2Cl2（0.58 g, 0.83 mmol）／CuI（0.15 g, 0.83 mmol）を加え、アルゴン気流下で穏やかに還流3時間を行った。溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製しポルフィリンTIPS６（収量7 g, 収率83.8%）を得た。得られたポルフィリンTIPS６は、1H NMR により同定した。
【００７５】
（工程５）TIPS亜鉛ブロモポルフィリン（TIPS Zinc Bromo porphyrin）７の合成
DCM（1.6 L）に工程４で得られたポルフィリンTIPS６（4.8 g, 4.8 mmol）を溶解し、乾燥窒素気流下で0℃に冷却し撹拌しつつ、DCM（100 mL）に溶解したピリジン（pyridine）（6 mL）及びNBS（1.28 g, 7.2 mmol）を30分かけてゆっくり加えた。反応をアセトン（50 mL）を加えて停止させた後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタノール／DCM から再結晶させることでTIPS亜鉛ブロモポルフィリン７（収量3 g, 収率58 %）を得た。得られたTIPS亜鉛ブロモポルフィリン７は、1H NMRにより同定した。
【００７６】
（工程６）ジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS（dihexyl diarylamine porphyrin TIPS）９の合成
DCM（120 mL）に、工程４で得られたポルフィリンTIPS６（350 mg, 0.35 mmol）及びジヘキシルジアリルアミン８（354 mg, 1.05 mmol）を溶解し0℃に冷却して撹拌しつつ、PIDA（338mg, 1.05 mmol）及びテトラクロロ金酸ナトリウム二水和物（14 mg, 0.035 mmol）を加え、30 分間室温で撹拌した。チオ硫酸ナトリウムを加えて反応を停止させた後、有機層を回収した。水層をDCM 30 mLずつ2回抽出し、有機層と合わせて、無水Na2SO4によって乾燥させた。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS９（収量272 mg,収率58 %)を得た。得られたジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS９は、1H NMR で同定した。
【００７７】
（工程７及び工程８）ジポルフィリンTIPS（di porphyrin TIPS）１０の合成
乾燥THF（30 mL）に、工程６で得られたジヘキシルジアリルアミンポルフィリンTIPS９（0.4 g, 0.3 mmol）を溶解し、１M TBAF／THF（1 mL）をゆっくり加えた。これを室温遮光アルゴンガス気流下で30分撹拌し、純水を加えて反応を停止させた。DCMで2回抽出し、無水Na2SO4を用いて乾燥させた。溶媒を留去後、得られた粗生成物に、工程５で得られたTIPS亜鉛ブロモポルフィリン７（0.41 g, 0.35 mmol）を加えて乾燥した丸底フラスコに移し、乾燥 TEA（20 mL）を加えてアルゴンガスによる脱気を20分間行った。更にPd2(dba)3（64 mg, 0.06 mmol）と AsPh3（212 mg, 0.69 mmol）を加え、遮光しアルゴン気流下で5時間還流を行った。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製しジポルフィリンTIPS１０（収量0.41 g, 収率61.5 %）を得た。得られたジポルフィリンTIPS１０は、1H NMRにより同定した。
【００７８】
（工程９：最終工程）PEG4の合成
乾燥THF（10 mL）に工程８で得られたジポルフィリンTIPS１０（0.11 g, 0.05 mmol）を溶解し、1 M TBAF／THF（0.2 mL）をゆっくり加えた。これを０℃にて遮光アルゴン気流下で30分間撹拌し、純水を加えて反応を停止させた。DCMを用いて抽出（50 mL×2回）を行い、無水 Na2SO4を用いて乾燥させた。溶媒を留去後、粗生成物に4-ヨード安息香酸（4-Iodobenzoic acid）１１（0.08 g, 0.32 mmol）を加えて、乾燥したフラスコに移し、乾燥TEA（4 mL）及びTHF（12 mL）を加えてアルゴンガスを用いて10分間脱気を行った。Pd2(dba)3（0.01 g, 0.01 mmol）及びAsPh3（0.034 g, 0.1 mmol）を加え、アルゴン気流下で遮光し5時間還流を行った。溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより精製しメタノール中で再結晶させて目的化合物であるPEG 4（収量0.60 g,収率56 %,分子量2074.3）を得た。得られたPEG4は、トリクロロメタン-ピリジン-d5中での1H NMR（図７）、THF 0.01 mM溶液中でのUV-Vis（図８）で同定すると共に、HPLCによる純度測定を行った（図９）。
【００７９】
実施例３．本発明の色素の吸光特性評価
本実施例では、実施例１で合成したPEG1の吸光特性評価を実施した。
【００８０】
（評価対象色素）
評価対象とした色素は、実施例１で合成したPEG1であり、比較例として上記一般式（ＩＩＩ）に示す本発明者らが以前開発した上記特許文献１（特開2016-32086号公報）に記載のDIPDAB-2についても色素の吸光特性を評価した。なお、DIPDAB-2は、特許文献１に記載の方法に準じて別途合成した。
【００８１】
（評価方法）
吸光特性評価は、それぞれの色素の0.01 mM CHCl3／MeOH=2:1溶液について、紫外可視吸光光度計（島津製作所製）を用いて吸光測定を行った。
【００８２】
（評価結果）
結果を図１０に示し、図中、横軸は波長（nm）を、縦軸は吸光度である。
PEG1は、ポルフィリン系化合物の特徴的な吸光波形を示した。400〜500nm領域のソーレー帯の吸光については、DIPDAB-2に対してPEG1は吸収ピーク波長の変化は認められず、吸光度についても若干低い値を示したがほぼ等しい値が認められた。Q帯と呼ばれる領域においても、同様にDIPDAB-2に対してPEG1は吸収ピーク波長の変化は認められず、吸光度についても若干低い値を示したがほぼ等しい値が認められた。かかる結果から、PEG1もDIPDAB-2と同様に長波長側の領域を含めた幅広い波長域の光を吸収することができることが判明した。本発明の色素を利用することで色素増感型太陽電池の光電変換特性をより高めることができ、本発明の色素は、増感色素として優れた特性を有することが理解できる。
【００８３】
実施例４．本発明の色素を利用した色素増感型太陽電池の性能評価−１
本実施例では、実施例１で合成したPEG1を用いて色素増感型太陽電池セルを構築し、その性能を評価した。なお、色素増感型太陽電池の性能は、IPCE及び太陽電池効率により評価した。
【００８４】
（評価対象色素）
ここで、評価対象とした色素は、実施例１で合成したPEG1であり、比較例として実施例３と同様に上記特許文献１のDIPDAB-2についても評価した。なお、各色素は、色素増感型太陽電池の作製に際して、AcCN:t-BuOH=1:1混合溶液に溶解して使用した。
【００８５】
（色素増感型太陽電池の作製）
ここで作製した色素増感型太陽電池１の分解概略図を図１１に示す。なお、本実施例で作製した色素増感型太陽電池１は、本発明の一例を示すものに過ぎず、他の構成を有するものについても、本発明の色素を含む限り本発明の一部を為すことを当業者は理解できる。
【００８６】
図１１に示す通り、色素増感型太陽電池１は、光極２、対極３、及び樹脂膜のスペーサ４から構成されている。光極２は、酸化チタンナノ粒子焼結膜（ポーラス膜）の半導体電極７、ガラスの光極透明基板８、及び光極透明導電膜９から構成されている。また、対極３は、電解液注入孔１２が設けられ、対極透明導電膜１１が付いたガラスの対極透明基板１０と、白金触媒膜１３とから構成されている。
【００８７】
光極２は、日本板硝子社製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付きガラス基板８上に、Dysol社製のTiO2ナノ粒子ペースト18NR-Tをスクリーン印刷法によって成膜し空気中で500℃1時間焼成することにより多孔質の半導体電極７を形成した。焼成後のTiO2の膜厚がおよそ10μmとなるように、数回〜10数回スクリーン印刷による重ね塗りを行った。次いでこの基板を各色素の0.02mM溶液に3時間浸漬後、エタノールで洗浄し、乾燥させることにより作製した。このとき、他社製の透明導電膜付ガラス基板にTiO2以外の別の金属酸化物を塗布し、焼成したものに色素溶液を浸漬することにより光極を作成してもよい。
【００８８】
対極３は、電解液を注入する注入孔１２を設けた対極透明導電膜１１が付いたガラスの対極透明基板１０（光極と同じFTO膜付きガラス基板）上に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布した後、空気中で430℃にて加熱焼成し、白金触媒膜１３を形成することにより作製した。このとき、ガラス基板の代わりに金属板を用いてもよく、また白金触媒膜の代わりに炭素粉末を用いてもよい。
【００８９】
光極２及び対極３を、図１１に示すように、電極間隔を所定間隔に保つため25μｍ厚の熱可塑性樹脂膜のスペーサ４を間に挟むように対向配置して圧着し、対局側から半田ごて等で加熱することで熱融着させ、光極２と対極３とを互いに接合した。その後、注入孔１２から電解液を注入し、注入孔１２の上に熱可塑性樹脂フィルム（図示しない）及びガラス薄板（図示しない）をのせ、これを半田ごてなどで加熱し融着させ、電解液を封止することにより、目的の太陽電池を作製した。
【００９０】
なお、電解液には、ヨウ素、ヨウ化リチウム、イミダゾリウム塩、t-ブチルピリジンなどをアセトニトリルに溶解したものを使用した。
【００９１】
（評価方法）
IPCE測定方法
IPCEの測定にはコニカミノルタ社製のIPCE測定装置を使用した。光源としてはキセノンランプを使用し、バイアス光にはハロゲンランプを光源とした。測定は室温にて行った。
【００９２】
太陽電池性能測定方法
JIS C8912 等級AAAのキセノンランプを光源として用い、1sun、AM1.5に近似した光照射下にて電流電圧特性を測定した。
【００９３】
（評価結果）
各色素のIPCEの測定結果を図１２に示し、図中、横軸は波長（nm）、縦軸はIPCE（%）である。また、各色素の電流−電圧特性の測定結果を図１３に示し、図中、横軸は電圧（V）、縦軸は電流密度（mA/cm2）であり、表１に、図１３の結果から導かれた短絡電流密度（Jsc〔mA/cm2〕）、開放電圧（Voc〔V〕）、形状因子（フィルファクター：FF）、太陽電池効率〔％〕、及び色素吸着量〔nmol/cm2〕を表１に要約する。なお、形状因子は図１２より、太陽電池効率はJsc×Voc×FFにより算出した。
【００９４】
【表１】
2018073891.tif 000011
【００９５】
図１２に示す通り、PEG1を利用した色素増感型太陽電池のIPCEの波形は、DIPDAB-2とほぼ等しいものであった。また、図１３及び表１に示す通り、PEG1を利用した太陽電池は、DIPDAB-2に比べて短絡電流密度が大幅に向上し、太陽電池効率が、DIPDAB-2は7.70％であるのに対して、PEG1は9.21％にまで向上できることが判明した。
【００９６】
したがって、本発明の色素を利用した本発明の色素増感型太陽電池の太陽電池効率は以前本発明者らが開発したDIPDAB-2よりも高いことが判明し、太陽電池性能の顕著な向上を確認できた。特に、注目すべきは、両者はIPCE波形がほぼ等しいにも関わらず、実測の短絡電流密度が大きく異なることであり、これは導入したポリエーテル型の置換基による励起電子の再結合防止効果を示していることが理解できる。
【００９７】
実施例５．本発明の色素の吸光特性評価−２
本実施例では、実施例１及び２で合成したPEG1及びPEG4の吸光特性評価を実施した。
【００９８】
（評価対象色素）
評価対象とした色素は、実施例１及び２で合成したPEG1及びPEG4であり、比較例として実施例３及び４と同様に上記特許文献１に記載のDIPDAB-2についても色素の吸光特性を評価した。なお、DIPDAB-2は、特許文献１に記載の方法に準じて別途合成した。
【００９９】
（評価方法）
吸光特性評価は、それぞれの色素の0.01 mM CHCl3／MeOH=2:1溶液について、紫外可視吸光光度計（島津製作所製）を用いて吸光測定を行った。
【０１００】
（評価結果）
結果を図１４に示し、図中、横軸は波長（nm）を、縦軸は吸光度である。
PEG4についても、実施例３で確認したPEG1と同様の吸光波形を示すことが判明した。かかる結果から、PEG4も、PEG1及びDIPDAB-2と同様に長波長側の領域を含めた幅広い波長域の光を吸収することができることが判明した。本発明の色素を利用することで色素増感型太陽電池の光電変換特性をより高めることができ、本発明の色素は、増感色素として優れた特性を有することが理解できる。
【０１０１】
実施例６．本発明の色素を利用した色素増感型太陽電池の性能評価−２
本実施例では、実施例１及び２で合成したPEG1及びPEG4を用いて色素増感型太陽電池セルを構築し、その性能を評価した。なお、色素増感型太陽電池の性能は、IPCE及び太陽電池効率により評価した。
【０１０２】
（評価対象色素）
ここで、評価対象とした色素は、実施例１及び２で合成したPEG1及びPEG4であり、比較例として実施例３〜５と同様に上記特許文献１のDIPDAB-2についても評価した。なお、各色素は、色素増感型太陽電池の作製に際して、PEG4が実施例４で使用したAcCN:t-BuOH=1:1混合溶液に対する溶解性が低いため、CHCl3:MeOH=2:1混合溶液に溶解して使用した。また、参照実験として、AcCN:t-BuOH=1:1混合溶液に溶解させたDIPDAB-2で吸着させたものについても同様に評価した。
【０１０３】
（色素増感型太陽電池の作製）
実施例４と同様にして、作製した色素増感型太陽電池１を用いて、評価を行った。
【０１０４】
（評価方法）
実施例４と同様にして、IPCE及び太陽電池性能の測定を行った。
【０１０５】
（評価結果）
各色素のIPCEの測定結果を図１５に示し、図中、横軸は波長（nm）、縦軸はIPCE（%）である。また、各色素の電流−電圧特性の測定結果を図１６に示し、図中、横軸は電圧（V）、縦軸は電流密度（mA/cm2）であり、表１に、使用した溶媒、並びに図１６の結果から導かれた短絡電流密度（Jsc）、開放電圧（Voc）、形状因子（F.F）、太陽電池効率（Eff）及び色素吸着量〔nmol/cm2〕を表２に要約する。
【０１０６】
【表２】
2018073891.tif 000012
【０１０７】
図１５に示す通り、PEG1及びPEG4を利用した色素増感型太陽電池のIPCEは、DIPDAB-2とほぼ同波長領域の光を利用することが可能であり、より効果的に電気エネルギーに変換できることが判明した。また、図１６及び表２に示す通り、PEG1及びPEG4を利用した太陽電池は、DIPDAB-2に比べて短絡電流密度が大幅に向上し、太陽電池効率が、DIPDAB-2は4.84％であるのに対して、PEG1は5.98％、PEG4は7.32％に向上できることが判明した。なお、用いた溶媒の種類が異なるため実施例４に比べ色素吸着量が大きく異なるため、PEG1及びDIPDAB-2ともに太陽電池効率が低下しているが、PEG1及びPEG4共に、DIPDAB-2を利用するよりも色素増感型太陽電池の太陽電池効率は以前本発明者らが開発したDIPDAB-2よりも高いことが、本実施例によっても確認できた。
【０１０８】
実施例７．本発明の色素を利用した色素増感型太陽電池の性能評価−３
本実施例では、実施例１で合成したPEG1を用いて色素増感型太陽電池セルを構築し、その性能を評価した。なお、色素増感型太陽電池の性能は、異なる光量における太陽電池効率により評価した。
【０１０９】
（評価対象色素）
ここで、評価対象とした色素は、実施例１で合成したPEG1であり、比較例として実施例３と同様に上記特許文献１のDIPDAB-2についても評価した。なお、各色素は、色素増感型太陽電池の作製に際して、AcCN:t-BuOH=1:1混合溶液に溶解して使用した。
【０１１０】
（色素増感型太陽電池の作製）
実施例４と同様にして、作製した色素増感型太陽電池１を用いて、評価を行った。
【０１１１】
（評価方法）
太陽電池に照射する光量を1 sun、0.5 sun、0.1 sunと変化させた以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池の性能を測定した。なお、1 sunは、1kw/m2である。
【０１１２】
（評価結果）
各色素の電流−電圧特性の測定結果を図１７に示し、図中、横軸は電圧（V）、縦軸は電流密度（mA/cm2）である。
【０１１３】
図１７に示す通り、PEG1を利用した太陽電池は、何れの光量においてもDIPDAB-2に比べて太陽電池効率を向上できることが判明した。  
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、太陽光を広波長域で効率良く吸光できる増感色素、及び当該色素を用いた性能向上が図れる色素増感型太陽電池を提供でき、多種多様な技術分野において利用価値が高いものである。
【符号の説明】
【０１１５】
１  色素増感型太陽電池
２  光極
３  対極
４  スペーサ
５  電解質
６  透明電極
７  半導体電極
８  光極透明基板
９  光極透明導電膜
１０  対極透明基板
１１  対極透明導電膜
１２  注入孔
１３  白金触媒膜
【図１】
2018073891.tif 000017
【図２】
2018073891.tif 000018
【図３】
2018073891.tif 000019
【図４】
2018073891.tif 000020
【図５】
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【図６】
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【図７】
2018073891.tif 000023
【図８】
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【図９】
2018073891.tif 000025
【図１０】
2018073891.tif 000026
【図１１】
2018073891.tif 000027
【図１２】
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【図１３】
2018073891.tif 000029
【図１４】
2018073891.tif 000030
【図１５】
2018073891.tif 000031
【図１６】
2018073891.tif 000032
【図１７】
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