(57)【要約】【課題】振動等の外乱が加えられても、検出の安定性を向上させたセンサ感度を向上させた密閉型二次電池の変形検出センサを提供する。【解決手段】密閉型二次電池の変形検出センサは、電池２を構成する部材のうち外装体２１に取り付けられた高分子マトリックス層３と、外装体２１と共に高分子マトリックス層３を挟む筐体１１と、高分子マトリックス層３と共に、外装体２１と筐体１１との間に挟まれるスペーサ層６と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部４と、を有する。筐体１１から見た平面視において、外装体２１のうち高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を取り付けるための設置面Ｆ３の面積をＣ、設置面Ｆ３と高分子マトリックス層３の接触面積をＡ、設置面Ｆ３とスペーサ層６との接触面積をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１という関係が成立する。【選択図】図２Ｂ
2018073636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池を構成する部材のうち変形検出対象部材に取り付けられた高分子マトリックス層と、
前記変形検出対象部材と共に前記高分子マトリックス層を挟む相手部材と、
前記高分子マトリックス層と共に、前記変形検出対象部材と前記相手部材との間に挟まれるスペーサ層と、
前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部と、を備え、
前記相手部材から見た平面視において、前記変形検出対象部材のうち前記高分子マトリックス層及びスペーサ層を取り付けるための設置面の面積をＣ、前記設置面と前記高分子マトリックス層の接触面積をＡ、前記設置面と前記スペーサ層との接触面積をＢとしたとき、
０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１  という関係が成立する、密閉型二次電池の変形検出センサ。
【請求項２】
前記高分子マトリックス層及び前記スペーサ層は、筐体と前記筐体に収容される電池との間に挟まれている、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記高分子マトリックス層及び前記スペーサ層は、第１の電池と第２の電池との間に挟まれている、請求項１に記載のセンサ。
【請求項４】
平面視にて、前記スペーサ層は、前記高分子マトリクス層を包囲する環状に配置されている、１〜３のいずれかに記載のセンサ。
【請求項５】
前記高分子マトリックス層の弾性率をＭａ、前記スペーサ層の弾性率をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／Ｍａ≦５００  という関係が成立する、請求項１〜４のいずれかに記載のセンサ。
【請求項６】
Ｍｂ≦Ｍａ  である、請求項５に記載のセンサ。
【請求項７】
前記高分子マトリックス層は、磁性フィラーを含有し、前記検出部は、磁場の変化を検出する、請求項１〜６のいずれかに記載のセンサ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、密閉型二次電池の変形検出センサ、それが取り付けられた密閉型二次電池、に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
【０００３】
二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
【０００４】
かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
【０００５】
特許文献１には、隣り合う電池間の隙間に、金属の枠付きスペーサと、スペーサに取り付けた圧力センサと、が配置されており、電池が膨らんだときに電池とセンサが接触し、電池の膨らみを検出可能に構成されている。しかし、この構成では、圧力センサのみを電池に接触させるため、振動等の外乱により位置ズレ、応力集中が発生し、検出精度にばらつきが生じるおそれがある。
【０００６】
特許文献２には、隣り合う電池間に、もしくは電池と筐体との間に配置された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。しかし、この構成では、電池からの圧力が高分子マトリックス層のみに印加されるので、振動等の外乱により位置ズレ、応力集中が発生し、検出精度にばらつきが生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１３８６４９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０００２４５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、振動等の外乱が加えられても、検出の安定性を向上させたセンサ感度を向上させた密閉型二次電池の変形検出センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
【００１０】
本開示の密閉型二次電池の変形検出センサは、電池を構成する部材のうち変形検出対象部材に取り付けられた高分子マトリックス層と、前記変形検出対象部材と共に前記高分子マトリックス層を挟む相手部材と、前記高分子マトリックス層と共に、前記変形検出対象部材と前記相手部材との間に挟まれるスペーサ層と、前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部と、を備え、前記相手部材から見た平面視において、前記変形検出対象部材のうち前記高分子マトリックス層及びスペーサ層を取り付けるための設置面の面積をＣ、前記設置面と前記高分子マトリックス層の接触面積をＡ、前記設置面と前記スペーサ層との接触面積をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１  という関係が成立する。
【００１１】
この構成によれば、変形検出対象部材と相手部材との間に高分子マトリックス層及びスペーサ層が挟まれる構造であり、スペーサ層が変形検出対象部材と相手部材の位置関係を維持するので、振動に起因する位置ズレによる検出安定性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本開示の第１実施形態の密閉型二次電池の変形検出センサを模式的に示す斜視図。
【図１Ｂ】図１ＡにおけるＡ−Ａ断面図。
【図２Ａ】実施例１について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。
【図２Ｂ】変形検出対象部材の設置面、スペーサ層、高分子マトリックス層の関係を示す断面図。
【図３Ａ】実施例２について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。
【図３Ｂ】実施例３について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。
【図３Ｃ】比較例１について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。
【図４Ａ】変形例について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。
【図４Ｂ】変形例について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。
【図５】第１実施形態の密閉型二次電池の変形検出センサを模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００１４】
＜第１実施形態＞
図１Ａ及び図１Ｂに示した密閉型二次電池２には、二次電池２の変形を検出する変形検出センサ５が取り付けられている。変形検出センサ５は、高分子マトリックス層３と、検出部４と、を有する。この二次電池２を構成する単電池は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。本実施形態の電極群２２は、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して積層してなり、かかる積層体が電解液とともに外装体２１に内包されている。正極２３と負極２４にはそれぞれリードが接続され、それらの端部が外装体２１の外部に突出することにより電極端子が構成されている。
【００１５】
本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。外装体２１は、複数の壁部と、周囲の三辺に形成された溶着部２９とを有し、全体として薄型の直方体形状に形成されている。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂでは単電池としての二次電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池２では、複数の単電池を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池が組電池を構成して筐体１１内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。二次電池２は、筐体１１に収容されている。
【００１７】
高分子マトリックス層３は、二次電池２の外装体２１に貼り付けられている。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与える磁性フィラーを分散させて含有している。そして、検出部４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、二次電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。二次電池２の膨れにより外装体２１に変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出され、それに基づいて二次電池２の変形を高感度に検出することができる。
【００１８】
本実施形態では、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、筐体１１と、筐体１１に収容される二次電池２の外表面（外装体２１）との間に挟まれている。高分子マトリックス層３は、電池を構成する部材のうち変形検出対象部材である外装体２１に取り付けられている。筐体１１は、変形検出対象部材である外装体２１と共に高分子マトリックス層３を挟む相手部材である。スペーサ層６は、高分子マトリックス層３と共に、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間に挟まれている。検出部４は、相手部材（筐体１１）の外に固定されているので、高分子マトリックス層３及び変形検出対象部材（外装体２１）と位置関係が維持されている。本実施形態では、外力が作用していない自然状態における高分子マトリックス層３及びスペーサ層６の厚みよりも、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間の距離が狭く設定されており、これにより、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、外装体２１と筐体１１とにより圧縮された状態で挟まれているが、これに限定されない。例えば、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が圧縮されていない状態にしてもよい。
【００１９】
図２Ａ及び図２Bに示すように、相手部材（１１）から見た平面視において、変形検出対象部材（外装体２１）のうち高分子マトリックス層３とスペーサ層６を取り付けるための設置面Ｆ３の面積をＣ、設置面Ｆ３と高分子マトリックス層３の接触面積Ｆ１をＡ、設置面Ｆ３とスペーサ層６との接触面積Ｆ２をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１  という関係が成立する。図２Ａに示す例は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．９である。（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜０．１５であれば、接触面積の減少に伴い、スペーサ層６が変形検出対象部材と相手部材の位置関係を維持する効果が不十分となる。設置面Ｆ３の全てに高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を貼り付けた場合には、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝１となる。
【００２０】
設置面Ｆ３は、図２Ｂに示すように、変形検出対象部材（外装体２１）のうち相手部材（筐体１１）に対面する面であって、平面視において高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が取り付けられた部位と連続している面を意味する。よって、変形検出対象部材（外装体２１）のうち相手部材（筐体１１）に対面する面であっても、平面視において高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が取り付けられた部位と連続していない面Ｆ４は、設置面とはいえない。
【００２１】
スペーサ層６の配置パターンは、種々挙げることができる。例えば、図３Ａに示す例では、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．５である。高分子マトリックス層３の周囲の一定領域を避けてスペーサ層６が配置されている。図３Ｂに示す例は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．１８である。図４Ａに示す例は、高分子マトリックス層３に隣接するようにスペーサ層６が配置されている。図４Ｂに示す例では、高分子マトリックス層３の周りに複数のスペーサ層６が分離して配置されている。図４Ｂでも効果があるが、好ましくは、図２Ａ、図３Ａ〜Ｂ、図３Ａのように、平面視でスペーサ層６が高分子マトリックス層３を包囲する環状に配置されていることが好ましい。あらゆる方向からの力も支持して受けることができるからである。
【００２２】
なお、図３Ｃに示す例は比較例であり、スペーサ層６が無く、Ａ／Ｃ＝０．１１である。
【００２３】
本実施形態の図２Ａに示す例では、スペーサ層６としてのシリコーン樹脂（東レダウ社製ＳＥ１７４０）（９０×３０×２mmの中心にφ２０×２ｍｍを打ち抜き）と、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ１０×２ｍｍ）を、１．４４Ａｈの単電池（サイズ：縦９０×横３０×厚み４ｍｍ）の外装体２１に貼り付けた。これら樹脂部材と電池を、電池筐体１１（１２０×６０×６ｍｍ）内に収め、検出部４としての磁気センサ（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３１Ｌ）を、磁性シリコーン樹脂の中心から上方の位置にくるように、電池筐体に設置した。
【００２４】
スペーサ層６は、高分子マトリックス層３の変形を阻害することなく変形することが好ましい。よって、高分子マトリックス層３の弾性率をＭａ、スペーサ層６の弾性率をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／Ｍａ≦５００  という関係が成立するのが好ましい。０．０２＞Ｍｂ／Ｍａであれば、振動によってスペーサ層６が変形検出対象部材と相手部材の位置関係を維持できないほど追従して位置ズレを発生させるという問題がある。Ｍｂ／Ｍａ＞５００であれば、振動にスペーサ層６が追従しにくく滑り、位置ズレを発生させるという問題がある。
【００２５】
特に、Ｍｂ≦Ｍａが好ましい。この関係であれば、変形検出対象部材（外装体２１）の変形に伴って高分子マトリックス層３が変形しようとする際に、スペーサ層６がその変形を阻害せずに共に変形するので、感度を確保しやすい。また、Ｍｂ≦Ｍａであれば、スペーサ層６による支持面積が多ければ多いほどよいため、０．４≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１、好ましくは、さらに、０．７≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１がよい。
【００２６】
弾性率は、次のように計測している。作製した高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂をφ３０×１０ｍｍの大きさに切り出し、２５℃の恒温槽に入れ、万能試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ−１０ｋＮＸｐｌｕｓ）にて、歪み３０％までの圧縮を３サイクル繰り返し、３サイクル目における歪み２４〜２６％の傾きを用いて、圧縮弾性率（Ｍａ）を測定した。
また、任意の硬度をもつ市販シリコーン樹脂をスペーサ層６として選定し、同様の方法にて圧縮弾性率（Ｍｂ）を測定した。両部材の弾性率から、［Ｍｂ／Ｍａ］を算出し、これを弾性率比とした。この値が大きいほど、スペーサ層６が高分子マトリックス層３と比較して高弾性であることを示す。
【００２７】
本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
【００２８】
磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００２９】
磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
【００３０】
エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００３１】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００３２】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３３】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００３５】
イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
【００３６】
高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
【００３７】
磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
【００３８】
磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
【００３９】
高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
【００４０】
一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
【００４１】
フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
【００４２】
フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
【００４３】
磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ−４３１Ｌが使用できる。
【実施例】
【００４４】
本開示の変形検出センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
【００４５】
（１）センサ感度
電池を内包した電池筐体を、２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、電池体を１．４４Ａ（１Ｃ）の充電電流で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖに到達後、０．０７Ａに電流値が減衰するまで定電圧充電を行った。その後、１０分間の開回路状態を保持した後、１．４４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。上記充放電の工程を３サイクル繰り返し、３サイクル目における充放電時の、磁束密度変化を測定した。測定回数は５回とし、その平均値をセンサ感度とした。この変化量が大きいほど、センサとしての能力に優れていることを示す。
【００４６】
（２）安定性
電池を内包した電池筐体を、振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与え、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間印加した。振動試験後、再び２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、上述の評価方法で、センサ特性の評価を行った。次に、振動試験前のセンサ感度（ｘａ）と、振動試験後のセンサ感度（ｘｂ）から、［｜ｘｂ−ｘａ｜／ｘａ］を算出し、これをセンサ安定性とした。この値が小さいほど、安定性に優れていることを示す。
【００４７】
実施例１
スペーサ層６としてのシリコーン樹脂（東レダウ社製ＳＥ１７４０）（９０×３０×２ｍｍの中心にφ２０×２ｍｍを打ち抜き）と、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ１０×２ｍｍ）を、１．４４Ａｈの単電池（サイズ：縦９０×横３０×厚み４ｍｍ）の外装体２１に貼り付けた。これら樹脂部材と電池を、電池筐体１１（１２０×６０×６mm）内に収め、検出部４としての磁気センサ（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３１Ｌ）を、磁性シリコーン樹脂の中心から上方の位置にくるように、電池筐体に設置した。図２Ａに示す配置であり、面積比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．９であり、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝１である。
【００４８】
実施例２
図３Ａに示す配置であり、面積比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．５である。それ以外は実施例１と同じとした。
【００４９】
実施例３
図３Ｂに示す配置であり、面積比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．１８である。それ以外は実施例１と同じとした。
【００５０】
比較例１
図３Ｃに示すように、スペーサ層６を設けていない。面積比は、Ａ／Ｃ＝０．１１である。
【００５１】
実施例４
実施例２の面積比構成における、スペーサ層６の弾性比が異なる構成である。スペーサ層６を、高分子マトリックス層３より比較的低弾性材料であるゲルなどにして、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝０．０２とした。それ以外は実施例２と同じである。
【００５２】
実施例５
実施例２の面積比構成における、スペーサ層６の弾性比が異なる構成である。スペーサ層６を、高分子マトリックス層３より比較的高弾性材料であるゴムなどにして、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝９０とした。それ以外は実施例２と同じである。
【００５３】
実施例６
実施例２の面積比構成における、スペーサ層６の弾性比が異なる構成である。スペーサ層６を金属（真鍮）にして、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝１００００とした。それ以外は実施例２と同じである。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
比較例１は、高分子マトリックス層３と検出部４のみを電池に配置し、スペーサ層６を設けていない構成である。表１より、振動試験によって安定性が１８．７％と著しく悪化した。これは振動によって、検出部４としての磁気センサのアクティブエリアと高分子マトリックス層３の間での位置ズレが発生したものと考えられる。
この安定性の低下は、実施例１〜３に示すとおり、面積比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が小さいほど、すなわち電池と筐体間の空間が大きいほど顕著であった。
よって、本実施例のように、設置面Ｆ３の面積の大半をスペーサ層６で覆うことにより、振動などの外乱によるセンサ位置ズレを抑制することが可能であり、安定的に電池膨れを検知する可能な良好なセンサの構成といえる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例４〜６は、実施例２の面積比と同じであり、スペーサ層６の弾性率比を異ならせた構成である。表２より、実施例４〜６の全てにおいて安定性を確保しているが、実施例２と比較すれば安定性が若干低下した。これは、電池と筐体間の密着力によるものと考えられる。つまり、比較的高弾性である実施例５，６では、振動にスペーサ層６が追従しにくく滑り、位置ズレが発生したことが原因であると考えられる。比較的低弾性である実施例４では、振動にスペーサ層６が密着を維持できないほど追従してしまい、位置ズレが発生したことが原因と考えられる。
【００５８】
センサ感度については、スペーサ層６の弾性比率が高くなるにつれてセンサ感度が低下している。これは、スペーサ層６が電池膨れを抑制していることが原因と考えられる。
【００５９】
よって、高分子マトリックス層３の弾性率と、スペーサ層６の弾性率を比較した場合、例えば金属のようなスペーサ層が極端に高い弾性率となる構成は避け、両部材の弾性率は同程度もしくはその近辺が好ましいことが分かる。
【００６０】
以上、本実施形態の密閉型二次電池の変形検出センサは、電池２を構成する部材のうち変形検出対象部材（外装体２１）に取り付けられた高分子マトリックス層３と、変形検出対象部材（外装体２１）と共に高分子マトリックス層３を挟む相手部材（筐体１１）と、高分子マトリックス層３と共に、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間に挟まれるスペーサ層６と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部４と、を備え、相手部材（筐体１１）から見た平面視において、変形検出対象部材（外装体２１）のうち高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を取り付けるための設置面Ｆ３の面積をＣ、設置面Ｆ３と高分子マトリックス層３の接触面積をＡ、設置面Ｆ３とスペーサ層６との接触面積をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１という関係が成立する。
【００６１】
この構成によれば、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間に高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が挟まれる構造であり、スペーサ層６が変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）の位置関係を維持するので、振動に起因する位置ズレによる検出安定性を向上させることが可能となる。
【００６２】
本実施形態では、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、相手部材としての筐体１１と、筐体１１に収容される変形検出対象部材としての電池２との間に挟まれている。
【００６３】
本実施形態では、平面視にて、スペーサ層６は、高分子マトリックス層３を包囲する環状に配置されている。
【００６４】
このように、スペーサ層６が高分子マトリックス層３を環状に包囲しているので、あらゆる方向からの振動に対しても支持でき、検出の安定性を向上させることが可能となる。
【００６５】
本実施形態では、高分子マトリックス層３の弾性率をＭａ、スペーサ層６の弾性率をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／Ｍａ≦５００  という関係が成立する。
【００６６】
この構成によれば、スペーサ層６により高分子マトリックス層３の変形が阻害されることを避けるので、センサ感度の悪化を抑制できる。
【００６７】
本実施形態では、Ｍｂ≦Ｍａ  である。
【００６８】
この構成によれば、変形検出対象部材（外装体２１）の変形に伴って高分子マトリックス層３が変形しようとする際に、スペーサ層６がその変形を阻害せずに共に変形するので、センサ感度を確保しやすい。
【００６９】
上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【００７０】
＜第２実施形態＞
第１実施形態では、変形検出対象部材である電池２と、相手部材である筐体１１との間に、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が挟まれていたが、これに限定されない。例えば、図５に示すように、電池モジュール１は、筐体１１と、筐体１１の内部に収容される複数の単電池２と、を有する。高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、第１の電池２と第２の電池２との間に挟まれている。この場合、第１の電池２及び第２の電池は、双方とも変形し得るので、変形検出対象部材であると共に相手部材である。勿論、第１実施形態及び第２実施形態に限定されず、電池モジュール１を構成する部材のうち変形検出対象であれば、いずれの部材でもよい。相手部材は、変形検出対象部材と共に高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を挟む部材であれば、種々変更可能である。
【符号の説明】
【００７１】
２…密閉型二次電池
３…高分子マトリックス層
４…検出部
５…変形検出センサ
６…スペーサ層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2018073636.tif 000010
【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
2018073636.tif 000012
【図４Ｂ】
2018073636.tif 000013
【図５】
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