(57)【要約】  【課題】  耐熱性に優れ、高温環境下においても抵抗値の上昇を抑制することのできる抵抗体およびこれを備えたスパークプラグを提供する。  【解決手段】  本開示の抵抗体１０は、複数のセラミック粒子１１と、複数のセラミック粒子１１の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体２とを有する多結晶体を含んでいる。これにより、耐熱性に優れ、高温環境下においても抵抗値の上昇を抑制することのできる抵抗体を実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック粒子と、該複数のセラミック粒子の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体とを有する多結晶体を含んでいることを特徴とする抵抗体。
【請求項２】
前記カーボン凝集体は、帯状または膜状に連続して延びていることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体。
【請求項３】
前記前記カーボン凝集体は、３次元網目状に連続して延びていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の抵抗体。
【請求項４】
前記複数のセラミック粒子の粒子間には、前記カーボン凝集体とともに空隙があることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちのいずれかに記載の抵抗体。
【請求項５】
前記複数のセラミック粒子はアルミナからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれかに記載の抵抗体。
【請求項６】
先端側の中心電極と、後端側の端子電極と、前記中心電極と前記端子電極との間に配置された請求項１乃至請求項５のうちのいずれかに記載の抵抗体とを備えていることを特徴とするスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば高温環境下で使用される抵抗体およびこれを備えたスパークプラグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用スパークプラグは、内燃機関（エンジン）に取付けられ、燃焼室内の混合気への着火のために用いられるものである。一般的にスパークプラグは、軸孔を有する絶縁体と、当該軸孔の先端側に挿通される中心電極と、軸孔の後端側に挿通される端子電極と、絶縁体の外周に設けられる主体金具と、主体金具の先端面に設けられ、中心電極との間で火花放電間隙を形成する接地電極とを備えている。また、軸孔内であって、中心電極及び端子電極の間には、エンジンの動作に伴い発生する電波雑音（ノイズ）を抑制するための抵抗体が設けられ、当該抵抗体を介して両電極が電気的に接続されている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００３】
ここで、特許文献１に記載の抵抗体は、主成分としてガラス粒子を有し、ガラス粒子間にカーボンブラックによる電気伝導経路が形成された構成のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５４０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、スパークプラグの短／小径化により、燃焼室の近くに抵抗体を配置する制約があることや、リーンバーン化により燃焼温度が上昇することなどから、さらなる耐熱性や高温下でのノイズ抑制効果が求められている。
【０００６】
従来の抵抗体においては、高温環境でガラス粒子が軟化したり溶けたりしてしまうので、耐熱性に問題があった。
【０００７】
また、従来の抵抗体においては、温度が上昇するほどカーボンブラックの抵抗値が増加する傾向（温度依存性）があり、このような抵抗体をスパークプラグに用いると、抵抗値が高くなりすぎてノイズ除去の効果が小さくなったり、点火効率が低下したりする問題があった。
【０００８】
本開示の抵抗体は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性に優れ、温度上昇に伴う抵抗値の上昇を抑制することのできる抵抗体およびこれを備えたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の抵抗体は、複数のセラミック粒子と、該複数のセラミック粒子の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体とを有する多結晶体を含んでいる。
【００１０】
また、本開示のスパークプラグは、先端側の中心電極と、後端側の端子電極と、前記中心電極と前記端子電極との間に配置された上記の抵抗体とを備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の抵抗体によれば、耐熱性に優れ、温度上昇に伴う抵抗値の上昇を抑制することができる。また、この抵抗体を備えたスパークプラグによれば、温度上昇によっても抵抗体の抵抗値上昇が抑制されることから、ノイズ除去の効果を維持し、点火効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は抵抗体の実施形態の一例を示す要部拡大断面図、（ｂ）は（ａ）に示すカーボン凝集体の一例の拡大図、（ｃ）は（ａ）に示すカーボン凝集体の他の例の拡大図である。
【図２】カーボン凝集体の一例の拡大図である。
【図３】抵抗体の実施形態の他の例を示す要部拡大断面図である。
【図４】抵抗体の実施形態の他の例を示す要部拡大断面図である。
【図５】抵抗体を用いたスパークプラグの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の抵抗体の実施形態の一例について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１（ａ）は抵抗体の実施形態の一例を示す要部拡大断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）に示すカーボン凝集体の拡大図、図１（ｃ）は図１（ａ）に示すカーボン凝集体の他の例の拡大図である。
【００１５】
図１に示す本開示の抵抗体１０は、複数のセラミック粒子１と、該複数のセラミック粒子１の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体２とを有する多結晶体を含んでいる。
【００１６】
抵抗体１０は、複数のセラミック粒子１を有する多結晶体である。この多結晶体を構成する複数のセラミック粒子１としては、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、ムライト等の酸化物セラミックが挙げられる。特に、アルミナは、熱衝撃に優れ、高温でも使用できる酸化物である。そして、温度が上昇しても相変態が生じないので急激な体積変化も生じず、金属イオンの価数も変化しないので周囲の金属成分との反応も起きず、長期間安定して抵抗体１０として機能させるのに寄与する。
【００１７】
このように、抵抗体１０を酸化物セラミックの多結晶体で構成することで、ガラス粒子を主成分とする抵抗体に比べて、軟化したり溶けたりすることなく、耐熱性に優れたものとすることができる。
【００１８】
そして、多結晶体を構成する抵抗体１０は、複数のセラミック粒子１の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体２を有している。
【００１９】
複数のセラミック粒子１を有する多結晶体の表面近傍は、結晶格子が乱れたりノンストイキオメトリーの状態になったりするので自由電子が生じるが、この自由電子は電荷の補償によってセラミック粒子表面に拘束されているため、隣り合ったセラミック粒子間への自由電子の移動が拘束されている。
【００２０】
そこで、複数のセラミック粒子１の粒子間に導電性材料を存在させ、電気伝導経路を有する構成とする必要がある。
【００２１】
しかしながら、複数のセラミック粒子の粒子間にカーボンブラックを有する構成であると、温度上昇に伴う格子振動の増加、温度上昇に伴うカーボンブラックの抵抗値の上昇（温度依存性）などによって、抵抗体の抵抗値が高くなりすぎる傾向がある。一方、温度上
昇によっても抵抗値を低く維持するために、導電性材料であるカーボンブラックの含有量を絶縁性のセラミック粒子の原料粉末に対して多くして、その混合比率を変えてしまうと、抵抗体の強度が低下し、セラミック粒子とカーボンブラックとの熱膨張差によってこれらの間にクラックが生じ、スパークするなどして抵抗体１０が長期間にわたって安定して機能しなくなってしまう。
【００２２】
これに対し、本開示の抵抗体１０は、複数のセラミック粒子１の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体２を有している。ここで、線状に連続して延びるカーボン凝集体２とは、図２に示すように炭素原子が網目のように結合してできた糸状体、繊維状体、筒状体等のことをいい、いわゆるカーボンナノチューブがこれに該当する。このような構造のカーボン凝集体２は、カーボンブラックとは異なり、温度上昇によって抵抗値が維持ないし低下する性質がある。
【００２３】
したがって、抵抗体１０は、温度依存性による抵抗値の上昇が抑制され、むしろ抵抗値が小さくなる。また、カーボンブラックに比べて少ない量であっても、低い抵抗値を実現でき、セラミック粒子１とカーボン凝集体２との間にクラックが生じるのを抑制して、長期間安定して抵抗体１０として機能させることができる。
【００２４】
なお、複数のセラミック粒子１の粒子間には、カーボン凝集体２の他に、マトリクス４が存在している。このマトリクス４は、高温焼成時に液相として形成され、冷却後に主成分である複数のセラミック粒子１の粒界に形成されるものであって、主としてガラス成分からなる。ここで、ガラス成分としては、再結晶化しているものも含まれる。
【００２５】
ここで、図１（ｂ）には、カーボン凝集体２が線状（糸状）のものであって、このカーボン凝集体２が複数本複雑に絡み合った構造を示しているが、このような形態に限られない。例えば、図１（ｃ）に示すようにカーボン凝集体２が幅方向に広がった形状（帯状）に連続して延びている形状のものでもよい。また、図３に示すようにカーボン凝集体２がさらに広範囲に広がった形状（膜状）に連続して延びている形状のものであってもよい。なお、図３は、隣接するセラミック粒子１とセラミック粒子１との間のネック部分に、これらの粒子の表面にまたがるように膜状のカーボン凝集体２が設けられた例を示している。また、図４は、隣接するセラミック粒子１とセラミック粒子１との間の界面にも膜状のカーボン凝集体２が設けられた例を示している。
【００２６】
複数のセラミック粒子１の粒子間に、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体２をマトリクス４とともに有している構成によれば、カーボンブラックが充填されているような構成に比べて、温度が上昇したときのセラミック粒子１から生じる自由電子による電気伝導度の変化の影響を受けにくい。さらに、このカーボン凝集体２が帯状や膜状であることで、瞬間的な電流がカーボン凝集体２の表面だけを伝達しやすくなって、より電気伝導度の変化の影響を受けにくく、長期間安定して抵抗体１０として機能する。
【００２７】
また、カーボン凝集体２は、３次元網目状に連続して延びていてもよい。この構成によれば、周囲の温度変化によって多結晶体を構成する複数のセラミック粒子１が熱膨張と収縮を繰り返したとしても、カーボン凝集体２がセラミック粒子１と絡み合って密着性を保つことができる。これにより、セラミック粒子１とカーボン凝集体２との間にクラックが生じるのをさらに抑制して、さらに長期間安定して抵抗体１０として機能させることができる。
【００２８】
さらに、図１、図３および図４に示すように、複数のセラミック粒子１の粒子間には、カーボン凝集体２とともに空隙３があってもよい。この構成によれば、周囲の温度変化によって多結晶体を構成する複数のセラミック粒子１が熱膨張と収縮を繰り返したとしても
、空隙３が応力を緩和して、カーボン凝集体２とセラミック粒子１との密着性を保つことができる。これにより、セラミック粒子１とカーボン凝集体２との間にクラックが生じるのをさらに抑制して、さらに長期間安定して抵抗体１０として機能させることができる。
【００２９】
次に、上述の抵抗体１０の製造方法の例について説明する。
【００３０】
まず、フェノール樹脂を例えばトルエン、メチルエチルケトンなどの溶剤中に溶かして粒径約１０ｎｍのコロイドとして分散させたものをカーボン凝集体２の前駆体とする。ここで、フェノール樹脂は、溶剤に可溶でセラミック原料粉末への添加分散を均一にすることができるとともに、焼成後のカーボン凝集体２を糸状（線状）の構造体とすることができる。なお、カーボン凝集体２の前駆体としては、フェノール樹脂のほか、カーボンナノチューブ等の糸状あるは繊維状のカーボン源を第２の前駆体として単独または混合して使用することもできる。言い換えると、カーボン凝集体２の前駆体の一部または全部の代わりに、あらかじめカーボンナノチューブの粉末を第２の前駆体として添加することもできる。
【００３１】
（工法１）
次に、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、ムライト等の酸化物セラミック原料粉末と、焼結助剤のＣａＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等と、例えばポリビニールアルコール、パラフィンワックス、アクリル樹脂などのバインダーと、上記前駆体および／または第２の前駆体とを混合し、乾燥させてプレスした後、１４５０℃から１６５０℃で焼成する。このとき、カーボンが周囲の酸素と反応して揮発しないようにカーボン粉末中で埋め焼きを行う。なお、前駆体および第２の前駆体は、酸化物セラミック原料粉末１００質量％に対し、例えば１〜２０質量％の割合で混合される。
【００３２】
なお、前駆体はセラミック粒子１内に拡散するのではなく周囲の液相成分とともにセラミック粒子１の粒子間に沿って線状（糸状や繊維状）にまとわりつきながら焼結が進行する。これにより、図１（ａ）に示すような、セラミック粒子１の粒子間に沿って、少なくとも線状に連続して延びるカーボン凝集体２を形成することができる。
【００３３】
ここで、塊状にならないように膜状にするには、粒子表面に貼りついた糸状や繊維状の前駆体が重なって構成される必要があるため、コロイドがカーボン膜になるように、酸化物の結晶成長を抑制するように最高温度でのキープ時間を１時間以内として焼成するのがよい。また、３次元網目構造とするには、カーボン膜に応力を加えるために３時間以内で冷却するのがよい（膜状になったカーボン凝集体が引き裂かれて網状になる）。なお、装置や設備によってはこれにとらわれるものではない。
【００３４】
（工法２）
また、図３に示すように、カーボンが隣接するセラミック粒子１とセラミック粒子１との間のネック部分におけるマトリクス中で凝集したカーボン凝集体２とするには、焼結中の液相成分内にカーボンが凝集することが必要であり、そのために、コロイドが液相とともに移動できるように、焼結助剤のＣａＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を覆うように当該焼結助剤にコロイドをコーティングした後に、バインダーを加える。その後、コロイドがカーボン凝集体２になるように、液相がマトリクスとなった後、結晶化を抑制するように最高温度でのキープ時間は１時間以内として焼成するのがよい。また、３次元網目構造とするにはカーボン膜に応力を加えるために３時間以内で冷却するのがよい。なお、装置や設備によってはこれにとらわれるものではない。
【００３５】
（工法３）
また、図４に示すように、カーボンが隣接するセラミック粒子１とセラミック粒子１と
の間の界面で凝集したカーボン凝集体２とするには、焼結中の液相成分内にカーボンが凝集することが必要であり、その後、焼結が進行する時にマトリクス成分が結晶間から押し出され、カーボンだけが残留する必要がある。そこで、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、ムライト等の酸化物セラミック原料粉末を覆うように当該酸化物セラミック原料粉末にコロイドをコーティングした後、液相となる焼結助剤のＣａＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２とともにバインダーを加える。ここで、液相が周囲の前駆体の凝集物に浸み出すように、前駆体の凝集物の粒径とアルミナ、ジルコニア、ジルコン、ムライト等の酸化物セラミック原料粉末の粒径を同じサイズとするのがよい。前駆体の凝集物の粒径を酸化物セラミック原料粉末の粒径と同じにするには、あらかじめバインダーと前駆体の凝集物からなる混合物を白金るつぼまたはアルミナ匣鉢などの容器に入れて熱処理して粒径を確認して、最適の前駆体凝集物となるように設計すればよい。粒径が大きいときは、原料がカーボンナノチューブの場合は粒径の小さいものに変更し、フェノール樹脂が原料の場合はコロイド径が小さくなるように溶媒中のフェノール樹脂の濃度を下げるように溶媒を増やして混合すればよい。一方、粒径が小さいときは、粒径の大きいものへの変更やフェノール樹脂の濃度を上げるなどすればよい。そして、結晶間の液相が浸みだしたあとは取り残されたカーボンが凝集したまま焼結が進行する。ここで、３次元網目構造とするにはカーボン膜に応力を加えるために３時間以内で冷却するのがよい。
【００３６】
次に、本開示のスパークプラグについて説明する。
【００３７】
図５に示すスパークプラグ２０は、先端側の中心電極２１と、後端側の端子電極と２２、中心電極２１と端子電極２２との間に配置された上述の抵抗体１０とを備えている。
【００３８】
具体的には、図５に示す形態においては、スパークプラグ２０の軸孔の先端部側には中心電極２１が挿入、固定されている。より詳しくは、中心電極２１の後端部には、自身の外周方向に向けて膨出する膨出部２１１が形成されており、当該膨出部２１１が前記軸孔の段部に対して係止された状態で、中心電極２１が固定されている。中心電極２１は、銅又は銅合金からなる内層と、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉ合金からなる外層とにより構成されている。さらに、中心電極２１は、全体として棒状（円柱状）をなし、その先端面が平坦に形成されるとともに、絶縁碍子２３の先端から突出している。
【００３９】
また、軸孔の後端部側（大径部）には、絶縁碍子２３の後端から突出した状態で端子電極２２が挿入、固定されている。
【００４０】
さらに、軸孔（大径部）の中心電極２１と端子電極２２との間には、円柱状の抵抗体１０が配設されている。当該抵抗体１０の両端部は、導電性のガラスシール層を介して、中心電極２１と端子電極２２とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００４１】
加えて、主体金具２４は、低炭素鋼等の金属により筒状に形成されており、その外周面にはスパークプラグ２０をエンジンヘッドに取付けるためのねじ部（雄ねじ部）２４１が形成されている。また、ねじ部２４１の後端側の外周面には座部２４２が形成されている。さらに、主体金具２４の後端側には、主体金具２４をエンジンヘッドに取付ける際にレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部２４３が設けられるとともに、後端部において絶縁碍子２３を保持するための加締め部２４４が設けられている。
【００４２】
また、主体金具２４の内周面には、絶縁碍子２３を係止するためのテーパ状の段部２４５が設けられている。そして、絶縁碍子２３は、主体金具の後端側から先端側に向かって挿入され、自身の段部２３１が主体金具２４の段部２４５に係止された状態で固定される。
【００４３】
尚、絶縁碍子２３及び主体金具２４双方の段部には、円環状の板パッキン（図示せず）が介在されている。これにより、燃焼室内の気密性を保持し、燃焼室内に晒される絶縁碍子２３の脚長部２３２と主体金具２４の内周面との隙間に入り込む燃料空気が外部に漏れないようになっている。さらに、加締めによる密閉をより完全なものとするため、主体金具２４の後端側においては、主体金具２４と絶縁碍子２３との間に環状のリング部材２６が介在され、リング部材２６間にはタルク（滑石）２７の粉末が充填されている。すなわち、主体金具２４は、板パッキン（図示せず）、リング部材２６及びタルク２７を介して絶縁碍子２３を保持している。
【００４４】
また、主体金具２４の先端面には、ニッケル（Ｎｉ）系合金で構成された接地電極２５が接合されている。すなわち、接地電極２５は、主体金具２４の先端面に対しその後端部が溶接されるとともに、先端側が曲げ返されて、その側面が中心電極２１の先端部と対向するように配置されている。
【００４５】
加えて、中心電極２１の先端面には、貴金属合金（例えば、白金合金やイリジウム合金等）からなる円柱状の貴金属チップ２１２が接合されている。また、接地電極２５のうち前記貴金属チップと対向する面には、円柱状の貴金属チップ２５１が接合されている。貴金属チップ２１２の先端部及び貴金属チップ２５１の先端部間には、火花放電間隙が形成される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例について説明する。
【００４７】
まず、スパークプラグ用の抵抗体を作製した。前駆体としてのフェノール樹脂および／または第２の前駆体としてのカーボンナノチューブを溶剤中に分散させたものと、アルミナ，ジルコニア，ジルコンまたはムライトからなる酸化物セラミック原料粉末と、焼結助剤と、バインダーとを混合し、乾燥させてプレスした後、１４５０℃から１６５０℃で焼成した。このとき、カーボンが周囲の酸素と反応して揮発しないようにカーボン粉末中で埋め焼きを行った。
【００４８】
ここで、さらに具体的には、工法として３種類の異なる方法を用いた。
【００４９】
工法１としては、前駆体および／または第２の前駆体を溶剤中に分散させたものと、セラミック原料粉末と、焼結助剤と、バインダーとをそのまま混合して焼成した（試料Ｎｏ．１〜５、８〜１０）。
【００５０】
工法２としては、焼結助剤に前駆体および／または第２の前駆体を溶剤中に分散させてなるコロイドをコーティングしたうえで、酸化物セラミック原料粉末とバインダーも混合して焼成した（試料Ｎｏ．６）。
【００５１】
工法３としては、酸化物セラミック原料粉末に前駆体および／または第２の前駆体を溶剤中に分散させてなるコロイドをコーティングしたうえで、焼結助剤とバインダーも混合して焼成した（試料Ｎｏ．７）。
【００５２】
なお、各試料における酸化物セラミック原料粉末１００質量部に対する前駆体または第２前駆体の添加量は、表１に示している。
【００５３】
そして、各試料の抵抗値について測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１によれば、いずれの試料においても、温度上昇によって抵抗値が大きくなることはなく、むしろ低下して１０００℃では０．１〜１０ｋΩの範囲内の実用的な抵抗体を作成できていることがわかる。
【００５６】
また、上記の各抵抗体を用いたスパークプラグを用意し、日本工業規格Ｂ８０３１の６．１０に規定された方法により負荷寿命試験を行い、負荷寿命（長期安定性）を評価した。なお、負荷寿命（長期安定性）の評価は、試験前の抵抗値に対する試験後の抵抗値の抵抗変化率ΔＲにより、下記の４段階で評価した。
◎：ΔＲが±１５％以内。
○：ΔＲが±２５％以内。
△：ΔＲが±３０％以内。
×：ΔＲが±３０％を超過。
【００５７】
その結果、いずれの試料の抵抗体を使用したスパークプラグにおいても、負荷寿命評価について、良好な結果が得られることがわかる。
【００５８】
なお、表には示していないが、導体成分としてカーボンブラックを添加した試料では、添加比率を１０％にしても１０００℃での抵抗値が１ＭΩ以上となった。さらに、セラミック粉末に対してカーボンブラックの添加量をさらに増加させて抵抗体の抵抗値を下げても抵抗値は１ＭΩ以上であり、抵抗体中のカーボンブラックの比率が多くなって強度が低下したことに起因して、負荷をかけた途端にクラックが生じてスパークが生じる結果となった。
【符号の説明】
【００５９】
１０：抵抗体
１：セラミック粒子
２：カーボン凝集体
３：空隙
４：マトリクス
２０：スパークプラグ
２１：中心電極
２１１：膨出部
２１２：貴金属チップ
２２：端子電極
２３：絶縁碍子
２３１：段部
２３２：脚長部
２４：主体金具
２４１：ねじ部（雄ねじ部）
２４２：座部
２４３：工具係合部
２４４：加締め部
２４５：段部
２５：接地電極
２６：リング部材
２７：タルク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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