(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル系共重合体と、フッ化ビニリデン系共重合体とが均一に含まれ、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きい場合でも透明性に優れる材料を得ることが可能な、サーモクロミック材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、有機溶媒中、特定のフッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させてサーモクロミック材料を製造する方法であって、有機溶媒の沸点は５０〜１７０℃であり、第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は式（１）（Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基）で示され、第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は式（２）（Ｒ3は水素またはメチル基、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３）で示される。2018095802.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させてサーモクロミック材料を製造する方法であって、
前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が２０００〜２００００であり、
前記有機溶媒の沸点は５０〜１７０℃であり、
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示され、
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示されることを特徴とするサーモクロミック材料の製造方法。
【化１】
2018095802.tif 000010
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化２】
2018095802.tif 000011
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、ケトン類、エステル類、および環状エーテル類から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【化３】
2018095802.tif 000012
（Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【請求項５】
前記重合に用いられる第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとの合計を１００質量％とすると、第一の（メタ）アクリル酸エステルが５〜７０質量％であり、第二の（メタ）アクリル酸エステルが１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーモクロミック材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温度変化に応じて色が可逆的に変化する材料、すなわちサーモクロミズムを示す材料が注目されている。
サーモクロミズムを示す材料としては、例えば、低分子の染料が温度によってその分子構造を変化させることにより、サーモクロミズムを発現する、ロイコ染料が知られている。
【０００３】
別のサーモクロミズムを示す材料として、２種以上のポリマーがブレンドされたポリマーブレンドの相溶−相分離現象を利用したサーモクロミック材料が知られている。このようなポリマーブレンド系では、相溶状態ではブレンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合されることにより透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形成するため光は散乱され、白濁（不透明）になる。低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドでは、低温側では相溶状態（１相）となり透明であるが、相転移温度よりも高温側では、相分離状態（２相）となり不透明になる。
【０００４】
このようなサーモクロミック材料としては、例えば、低粘度フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、メタクリル酸エステル系重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有するサーモクロミック樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、メタクリル酸エステル系重合体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの重合体、または、これらの単量体を２種以上任意に組み合わせた共重合体が開示されている。
【０００５】
別の例としては、低粘度フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、（メタ）アクリル酸ブチル重合体とフタル酸エステル系化合物の混合物からなり、５０℃以下の曇点を有するサーモクロミック樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献１、２に開示されたサーモクロミック材料の製造方法としては、重合体を別々に製造したのちに、混合する方法や、低粘度フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体存在下で、モノマーの塊状重合を光重合や熱重合で行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９２５２５号公報
【特許文献２】特開平８−１６５３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されたサーモクロミック材料の製造方法では、二種類の重合体を別々に製造したのちに混合する場合には重合度によって重合体を溶媒に溶かすことが困難であるという点や、重合体がゲル状になるため、均一に混合することが難しいという課題がある。特に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きくなると、得られるサーモクロミック材料に斑が生じる場合があること、得られるサーモクロミック材料の耐光性が悪くなるといった課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、（メタ）アクリル系共重合体と、フッ化ビニリデン系共重合体とが均一に含まれ、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きい場合でも透明性に優れるサーモクロミック材料を得ることが可能な、サーモクロミック材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機溶媒中、特定のフッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することにより、（メタ）アクリル系共重合体と、フッ化ビニリデン系共重合体とが均一に含まれ、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きい場合でも透明性に優れるサーモクロミック材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕  有機溶媒中、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させてサーモクロミック材料を製造する方法であって、
前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量が２０００〜２００００であり、
前記有機溶媒の沸点は５０〜１７０℃であり、
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示され、
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示されることを特徴とするサーモクロミック材料の製造方法。
【００１１】
【化１】
2018095802.tif 000002
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１２】
【化２】
2018095802.tif 000003
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【００１３】
〔２〕  前記有機溶媒が、ケトン類、エステル類、および環状エーテル類から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする〔１〕に記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【００１４】
〔３〕  前記有機溶媒は、下記式（３）で示されることを特徴とする〔１〕に記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【００１５】
【化３】
2018095802.tif 000004
（Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１６】
〔４〕  前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【００１７】
〔５〕  前記重合に用いられる第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとの合計を１００質量％とすると、第一の（メタ）アクリル酸エステルが５〜７０質量％であり、第二の（メタ）アクリル酸エステルが１０〜８０質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、（メタ）アクリル系共重合体と、フッ化ビニリデン系共重合体とが均一に含まれ、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きい場合でも透明性に優れるサーモクロミック材料を得ることができるサーモクロミック材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明のサーモクロミック材料の製造方法について具体的に説明する。
＜サーモクロミック材料の製造方法＞
本発明のサーモクロミック材料の製造方法は、有機溶媒中、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させてサーモクロミック材料を製造する方法である。
【００２０】
以下、本発明のサーモクロミック材料の製造方法に用いられる、有機溶媒、フッ化ビニリデン系共重合体、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルについて詳述した後に、他に用いることが可能な原料、製造条件等を詳述する。
【００２１】
なお、本明細書においては、「白濁」、「白化」との用語が用いられるが、それぞれの意味は以下の通りである。本明細書においては、サーモクロミック材料がサーモクロミズムを示すことによって、材料が白くなることを白濁という。すなわち、本発明の製造方法により得られるサーモクロミック材料が相溶状態（１相）から、高温になった際に相分離状態（２相）となることにより、材料が白くなることを白濁という。これに対し、本明細書においては、サーモクロミック材料がサーモクロミズム以外の理由によって、材料が白くなることを白化という。すなわち、例えばサーモクロック材料が吸湿によって白くなるような場合を白化という。また本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方または一方を示すために用いられる。また、本明細書においては、「室温」との用語が用いられるが、室温とは２０℃を意味する。
【００２２】
〔有機溶媒〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法は、有機溶媒中で行われる。有機溶媒の沸点は５０〜１７０℃であり、５０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００２３】
有機溶媒としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、環状エーテル類から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることが好ましく、ケトン類、エステル類、または環状エーテル類であることがより好ましく、下記式（３）で示されることが特に好ましい。上記有機溶媒を用いることで、後述のフッ化ビニリデン系共重合体を高濃度で溶解することができ、かつ重合後の留去が容易であるため好ましい。
【００２４】
【化４】
2018095802.tif 000005
（Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００２５】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エステルが好ましい。前記酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸へキシルが挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法では有機溶媒中で（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合するが、重合に溶媒を用いない場合には、塊状重合となるために、コーティング時に溶媒に溶解しないほどの高重合度になる可能性がある。また、有機溶媒を用いずに（メタ）アクリル酸エステル単量体と、フッ化ビニリデン系共重合体との混合物をコートして紫外線硬化による被膜の形成を行った場合には、疎水性の高い第一の（メタ）アクリル酸エステルと親水性の高い第二の（メタ）アクリル酸エステルとが均一に混ざらず、重合しても均一で透明な被膜を得ることが困難となる場合がある。
【００２７】
〔フッ化ビニリデン系共重合体〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法は、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で行われる。本発明の製造方法では、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとの重合を、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で行うことにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とが、従来公知の製造方法で得られたサーモクロミック材料よりも均一に混合された、サーモクロミック材料を得ることができる。このため、本発明の製造方法で得られるサーモクロミック材料は透明性に優れる。
【００２８】
前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であり、４０００〜１５０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあると、フッ化ビニリデン系共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が良好であり、耐熱性に優れたサーモクロミック材料を得ることができる。すなわちサーモクロミズムが好適に発現するため好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体はフッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の共重合体である。本発明の製造方法は、組成の異なる２種以上のフッ化ビニリデン系共重合体の存在下で行ってもよい。
【００３０】
フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデン系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、フッ化ビニリデン由来の構成単位は特に限定されるものではないが、４０〜９０質量％含まれていることが好ましく、５０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。前記範囲内ではフッ化ビニリデン系共重合体の結晶性を抑制できて透明性を上げられるため好ましい。
【００３１】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）が挙げられ、ＨＦＰ、ＨＦＡが好ましく、ＨＦＰが特に好ましい。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としてこれらの単量体を用いることにより、サーモクロミズムが好適に発現するため好ましい。
重合性等の観点から、フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが特に好ましい。
【００３２】
（フッ化ビニリデン系共重合体の重合方法）
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を共重合することにより得られるが、重合方法としては特に限定は無く、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられ、懸濁重合法および乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法は共重合モノマーの導入率を上げ易く、また本発明で用いられる低分子量重合体は半液状となることが多く、懸濁重合では取り卸し時に重合物が融着して問題を起こす可能性があるため、乳化重合法がより好ましい。
【００３３】
なお、フッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を共重合させる具体的な方法は、従来公知の方法を始め、特に制限なく行うことができる。また、市販のフッ化ビニリデン系共重合体を用いてもよい。
【００３４】
〔第一の（メタ）アクリル酸エステル〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法では、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合する。
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示される。
【００３５】
【化５】
2018095802.tif 000006
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００３６】
式（１）において、Ｒ1は水素またはメチル基である。
式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数５〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ2が炭素数５以上のアルキル基であると、得られるサーモクロミック材料がより耐湿性に優れるため好適にサーモクロミズムを示すため好ましい。更に、炭素数８以上のアルキル基であると、温度上昇時の白濁への変化が急変となり、白濁時の光線透過率も低下するため好ましい。また、Ｒ2で表されるアルキル基の炭素数が大きいと、（メタ）アクリル系共重合体の疎水性が高くなり、サーモクロミック材料の耐湿性をより向上させることができる。Ｒ2が炭素数２０を超えるアルキル基である場合には、得られる材料が不透明のワックス状となり、サーモクロミズムを示さないため、Ｒ2は炭素数２０以下のアルキル基である。
【００３７】
Ｒ2は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であっても、シクロアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよく、分岐を有するアルキル基が、サーモクロミック材料の耐湿性の観点から好ましい。
【００３８】
第一の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられ、ドデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ドデシルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
第一の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３９】
〔第二の（メタ）アクリル酸エステル〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法では、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合する。
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示される。
【００４０】
【化６】
2018095802.tif 000007
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【００４１】
式（２）において、Ｒ3は水素またはメチル基である。
式（２）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。前記範囲が原料の汎用性の観点から好ましい。
前記Ｒ4は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよい。
【００４２】
式（２）において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。前記範囲が原料の汎用性の観点から好ましい。
【００４３】
前記Ｒ5は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
式（２）において、ｎは２〜２３であり、好ましくは２〜１３であり、より好ましくは３〜９である。前記範囲が室温での透明性、曇点の温度範囲の観点から好ましい。
【００４４】
第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜２３）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜２３）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１０）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１３）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜１３）が好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１３）がより好ましい。
第二の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４５】
〔その他の原料〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法では、有機溶媒、フッ化ビニリデン系共重合体、第一の（メタ）アクリル酸エステル、および第二の（メタ）アクリル酸エステル以外の原料、すなわち、その他の原料を用いてもよい。
【００４６】
その他の原料としては、重合開始剤、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体（以下、他の単量体とも記す。）、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、コーティング膜の平滑性を得るためのレベリング剤等が挙げられる。
【００４７】
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類およびアゾ化合物類等が挙げられる。
【００４８】
熱重合開始剤の具体例としては、有機パーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられ、有機ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドが挙げられ、有機パーオキシケタ−ル類としては、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられ、アゾ化合物類としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００４９】
他の単量体としては、第一の（メタ）アクリル酸エステルおよび第二の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であればよく、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
〔製造条件〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法は、有機溶媒中、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させてサーモクロミック材料を製造する方法である。本発明における第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させる際の条件を以下説明する。
【００５１】
前記重合に用いられる第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとの合計を１００質量％とすると、第一の（メタ）アクリル酸エステルが好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％であり、第二の（メタ）アクリル酸エステルが好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７５質量％である。前記範囲内では、得られるサーモクロミック材料の、室温での透明性を維持しつつ組成を変えることで曇点を変えることが可能となるので好ましい。
【００５２】
なお、本発明の製造方法に用いられる単量体は、共に重合性が高い。このため得られるサーモクロミック材料に含まれる（メタ）アクリル系共重合体を構成する各単量体由来の構成単位の割合としては、共重合体合成時の各単量体の全単量体に対する仕込み割合と一致する。
【００５３】
また、本発明の製造方法では、前記他の単量体を用いてもよいが、本発明に用いられる第一の（メタ）アクリル酸エステルと、第二の（メタ）アクリル酸エステルと、任意に用いられる他の単量体との合計を１００質量部とすると、第一の（メタ）アクリル酸エステルと、第二の（メタ）アクリル酸エステルとの合計の使用割合が、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。第一の（メタ）アクリル酸エステルと、第二の（メタ）アクリル酸エステルとの合計の使用割合を上記範囲にすると、透明から不透明に変化する温度領域が狭くなるという点で好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法における有機溶媒の使用量としては、第一の（メタ）アクリル酸エステルと、第二の（メタ）アクリル酸エステルとを好適に重合する観点から、第一の（メタ）アクリル酸エステルと、第二の（メタ）アクリル酸エステルと、任意に用いられる他の単量体との合計を１００質量部とすると、通常は５０〜２０００質量部であり、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００５５】
フッ化ビニリデン系共重合体の使用量としては、本発明の製造方法で得られるサーモクロミック材料が、サーモクロミズムを示す限り特に限定は無いが、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとの合計を１００質量％とすると、フッ化ビニリデン系共重合体は、４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。前記範囲内では、得られるサーモクロミック材料の室温での透明性、曇点の温度範囲等の観点から好ましい。
【００５６】
重合開始剤を使用する場合の使用量は、単量体１００質量部に対して、通常は０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部である。
有機溶媒中、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを重合させてサーモクロミック材料を製造する際の具体的方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
【００５７】
前記フッ化ビニリデン系共重合体を有機溶媒中に溶解し、得られた溶液に第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを溶解し、重合開始剤を適宜添加した後、重合する方法（製造方法１）。
【００５８】
前記フッ化ビニリデン系共重合体を有機溶媒中に溶解し、溶液（Ａ）を得る。別の有機溶媒に第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルとを溶解し、溶液（Ｂ）を得る。次いで得られた溶液（Ａ）と（Ｂ）とを混合した後、重合する方法（製造方法２）。なお、製造方法２を行う場合には、重合開始剤は溶液（Ａ）に適宜添加してもよく、溶液（Ａ）と（Ｂ）とを混合する際、あるいは混合した後に適宜添加してもよい。
【００５９】
重合を行う時間は、その重合温度によっても異なるが、通常は１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは４〜２４時間である。前記範囲内では、重合が充分に進行するため好ましい。
【００６０】
重合を行う際の温度としては、重合開始剤の種類と溶媒の沸点にもよるが通常は３０〜１８０℃、好ましくは３５〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。前記範囲内では、重合が速やかに進行するため好ましい。また、重合を行う際に、一定時間ごとに昇温を行ってもよい。
【００６１】
重合を行う際の雰囲気としては、空気中でもよいが、反応がより速やかに進行する不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲下、アルゴン等の希ガス雰囲気下が挙げられる。
重合を行う際の圧力としては、減圧下でも、常圧下でも、加圧下でもよいが、常圧下で行うことが、重合設備のコストの観点から好ましい。
【００６２】
また、本発明のサーモクロミック材料の製造方法では、重合の後、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、減圧下で加熱し、溶媒を留去する方法等が挙げ有られる。
【００６３】
なお、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、コーティング膜の平滑性を得るためのレベリング剤等を添加剤として用いる場合には、重合の妨げにならない場合には、重合時に共存させてもよい。また、重合後、別途添加してもよい。
【００６４】
〔得られるサーモクロミック材料の組成、物性〕
本発明のサーモクロミック材料の製造方法では、前述の方法によってサーモクロミック材料が得られる。サーモクロミック材料は、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステル、および任意に用いられる他の単量体が重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体と、フッ化ビニリデン系共重合体とを含む。
【００６５】
本発明の製造方法では、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きい場合でも、得られるサーモクロミック材料に斑が生じず、耐吸湿性に優れたサーモクロミック材料を得ることができる。これは、本発明の製造方法では、有機溶媒中、かつフッ化ビニリデン系共重合体の存在下で重合することにより、従来よりもフッ化ビニリデンと、（メタ）アクリル系共重合体とが、均一に混合されているためであると、本発明者らは推定した。
【００６６】
サーモクロミック材料が含有する各成分の量としては、サーモクロミズムを示す限り特に限定は無い。サーモクロミック材料は、サーモクロミック材料１００質量％中に、フッ化ビニリデン系共重合体を通常は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％含有する。また、サーモクロミック材料１００質量％中に、（メタ）アクリル系共重合体を通常は９０〜４０質量％、好ましくは８５〜５０質量％、より好ましくは８０〜６０質量％含有する。前記範囲内でフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むと、室温での透明性、曇点の温度範囲等の観点から好ましい。
【００６７】
サーモクロミック材料は、低温側では透明であり、高温側では白濁する。サーモクロミック材料は、通常、２０℃（室温）付近において透明であり、温度が上がると白濁する。サーモクロミック材料がこのようなサーモクロミズムを示すのは、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とが、低温側（例えば２０℃）で相溶状態（１相）であり高温側では、相分離状態（２相）となるためと考えられる。すなわち、サーモクロミック材料は、低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドと考えられる。
【００６８】
サーモクロミック材料の形状としては特に限定は無く、用途に応じて適宜選択すればよいが、例えばフィルム状等が挙げられる。サーモクロミック材料がフィルム状である場合には、厚さは通常は５０〜５００μｍである。
【００６９】
サーモクロミック材料は、白濁する温度が、好ましくは２０℃を超えて８０℃以下であり、より好ましくは２５〜６０℃である。なお、白濁する温度とは、サーモクロミック材料において測定されるヘイズが５０％を超える温度を意味する。
【００７０】
本発明で得られるサーモクロミック材料は、前述のフッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分を含んでいてもよい。
フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、製膜時に平滑性を付与することができるレベリング剤、成膜時の残溶剤等が挙げられる。
【００７１】
フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分の含有量は、サーモクロミズムを好適に発現するのであれば、特に限定されるものではないが、サーモクロミック材料１００質量％中に、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。また、フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分の含有量の下限としては、０質量％であってもよく、特に限定されるものではないが、しいて数値をあげると、０．０１質量％が挙げられる。可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、レベリング剤等の添加剤を用いる場合には、その含有量は通常０．１質量％以上である。
【００７２】
サーモクロミック材料は、サーモクロミズムが求められる各用途に好適に用いることができる。例えば、サーモクロミック材料を用いて、表示作用、調光機能が求められる用途に用いることができる。表示作用としては、例えば、サーモクロミック材料を用いて文字、絵等を描くことが挙げられる。サーモクロミック材料を用いて文字、絵等を描くことにより、低温では、表示されず、高温では、該文字、絵等を表示させることができる。なお、サーモクロミック材料で描かれた文字、絵等は、ガラス等で挟み込むと、より耐湿性に優れるため好ましい。調光機能を利用した用途としては、例えばサーモクロミック材料から形成された層を有する合わせガラスが挙げられる。このような合わせガラスは、低温では透明であり、高温では白濁し、可視光の透過率を下げることができる。このため該合わせガラスを窓等に用いた場合には、高温時（例えば夏季の日中）に白濁することにより、室内へ照射される太陽光を低減することが可能であり、室内の温度上昇を抑制することができる。
また、レーザー光、電磁波等を用いて、サーモクロミック材料を局所的に白濁させる方法等により、記録媒体として利用することもできる。
【実施例】
【００７３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（フッ化ビニリデン系共重合体）
フッ化ビニリデン系共重合体として、重量平均分子量が１万、フッ化ビニリデン由来の構成単位を６０質量％有し、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を４０質量％有する、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）とも記す）を使用した。
前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
標準物質：Ｓｔ９４５、５４００、９５００（東ソー製）
装置：島津製作所製、商品名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：昭和電工製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５×１本
溶媒：ＴＨＦ
サンプル濃度：２．１質量％
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
前記フッ化ビニリデン由来の構成単位および、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の量は、Ｆ19−ＮＭＲにより、測定した。
【００７４】
〔実施例１〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
６．０ｇの前記低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）を、２５．０ｇのメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも記す）（沸点１１６℃）に溶解した。次いで、得られた溶液に、３．０ｇのドデシルメタクリレート、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を添加、混合し、ドデシルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を溶解した後、重合開始剤として０．２５ｇの１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンを添加、混合した。
【００７５】
重合は窒素気流下で撹拌しながら３０分脱酸素を行った後に、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１．５時間、昇温しながら行った。重合後、ロータリーエバポレーターを用い、８０℃、減圧下で、ＭＩＢＫを留去し、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得た。
得られたサーモクロミック材料を３．０ｇのＭＩＢＫに溶解して、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００７６】
（２．キャスト、評価用サンプルの調製）
前記１で得たキャスト溶液を、大判スライドガラス上に滴下、コートした後、真空乾燥機で室温６時間、６０℃６時間、８０℃１時間、１２０℃１時間の乾燥を行い、キャスト溶液中のＭＩＢＫを除いた。
【００７７】
次いで厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムを短冊状にしたものを型枠として置きさらに大判スライドガラスを重ねて４辺をテープで封じて、層構成が、大判スライドガラス／サーモクロミック材料から形成される層／大判スライドガラスの三層構造である評価用サンプルを得た。
【００７８】
（３．評価）
前記２で得た評価用サンプルのヘイズおよび全光線透過率を、日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【００７９】
濁度計の脇に定温恒温器を設置して、定温恒温器の温度を後述の測定温度に設定し、評価用サンプルを定温恒温器の中に入れて２０分経過したのちに取り出して速やかに濁度計を用いて測定を行った。
【００８０】
前記測定温度は、２０℃から開始し、測定毎に５℃ずつ昇温して測定を行った。２０℃における測定結果を室温における測定結果とし、ヘイズが１０％以下のものを透明と評価した。また、ヘイズが５０％を超える温度を白濁温度とした。
【００８１】
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は４５℃であった。
耐湿性の評価として、評価用サンプルを２５℃、相対湿度７５％の恒温恒湿器に入れ、定期的に目視による観察を行った（以下、耐湿性試験とも記す）。評価用サンプルの外縁部が白化するまでの日数を耐湿性試験の結果とした。
評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから５日間を過ぎるとわずかに外縁部が白化した。
【００８２】
〔実施例２〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）を６．０ｇから４．０ｇに変更し、３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのイソステアリルアクリレートに変更し、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００８３】
（２．キャスト、評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００８４】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は４０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから５日間を過ぎると外縁部が白化した。
【００８５】
〔実施例３〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのイソオクチルアクリレートに変更し、９．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を４．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝１３）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００８６】
（２．キャスト、評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００８７】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は５０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから３日間を過ぎると外縁部が白化した。
【００８８】
〔実施例４〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
３．０ｇのドデシルメタクリレートを、６．０ｇのイソステアリルメタクリレートに変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を９．０ｇから６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００８９】
（２．キャスト、評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００９０】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は５０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから５日間を過ぎるとわずかに外縁部が白化した。
【００９１】
〔比較例１〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
６．０ｇの前記低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）、６．０ｇのイソステアリルメタクリレート、および６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を、溶媒なしで混合しようとしたが、均一に混ざらなかった。
【００９２】
〔比較例２〕
（１．サーモクロミック材料の製造）
２．０ｇの低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）、１．０ｇのｎ−ブチルアクリレート、および７．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を混合した後に、光重合開始剤として０．２ｇのベンゾインメチルエータルを添加、溶解して光重合性のモノマーを得た。
【００９３】
このモノマーを直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの２枚のガラス板を間隔０．２ｍｍで保持して周囲をテープにてシールしたガラスモールド中に入れて、ウシオ電機社製ＳＰＯＴＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩにて紫外線を６０秒間照射（照射強度３．５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍ）した。ガラスモールドの表裏をひっくり返し、更に６０秒間紫外線を照射して光重合を行った。
【００９４】
（２．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは２０℃で透明であり、白濁温度は４０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから２日間を過ぎると外縁部がかなり白化した。
【００９５】
〔比較例３〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
６．０ｇの前記低分子量Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）、３．０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、および６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を、溶媒なしで混合した後に、光重合開始剤として０．２ｇのベンゾインメチルエータルを添加、溶解して光重合性のモノマーを得た。比較例２と同様に紫外線を照射して重合を行ったところ、得られた評価サンプルは室温で透明性が低く、２０℃でのヘイズが３５％であった。
【００９６】
〔実施例５〕
（１．サーモクロミック材料の製造、キャスト溶液の調製）
実施例１の２５．０ｇのメチルイソブチルケトンを、２５．０ｇの酢酸イソプロピル（沸点８９℃）に変更し、０．２５ｇの１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンを０．２５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）に変更し、重合温度条件を、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１．５時間の昇温から、５０℃で４時間、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で１．５時間の昇温へ変更した以外は、実施例１と同様に行い、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得た。
得られたサーモクロミック材料を３．０ｇのメチルエチルケトンに溶解して、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００９７】
（２．キャスト、評価用サンプルの調製）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルを得た。
【００９８】
（３．評価）
実施例１と同様の方法で、評価用サンプルの評価を行った。
前記２で得た評価用サンプルは実施例１同様２０℃で透明であり、白濁温度は５０℃であった。
また、耐湿性試験を行ったところ、評価用サンプルは、恒温恒湿器に入れてから３日間を過ぎると外縁部が白化した。
【００９９】
〔耐光性試験〕
実施例４および５の評価用サンプルと比較例２の評価用サンプルとに対して、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターを用いて耐光性試験を５０時間行った。試験の光強度は１８０Ｗ／ｍ2であった。
【０１００】
評価用サンプルのイエローインデックスを、日立分光光度計Ｕ−４１００によって測定したところ、耐光性試験の前後で、実施例４の評価用サンプルではＹＩが１増加（ΔＹＩ：１）し、実施例５の評価用サンプルではＹＩが０．８増加（ΔＹＩ：０．８）に対して、比較例３の評価用サンプルでは著しく黄味が増し（ΔＹＩ：９．６）、ヘイズも１０．０％へ上昇した。
実施例、比較例で得た材料の組成を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2018095802.tif 000008
【０１０２】
【表２】
2018095802.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のサーモクロミック材料の製造方法は、（メタ）アクリル系共重合体と、フッ化ビニリデン系共重合体とが均一に含まれ、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が大きい場合でも透明性に優れるサーモクロミック材料を得ることができるため、産業上の優位性が高い。