(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性及び密着性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供する。【解決手段】アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の共重合体であって、その重量割合は、４０〜９８．９％：１〜４０％：０．１〜２０％であり、ガラス転移温度が４０℃以下好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った際の５％重量減少温度が３５０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル共重合体。剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下の１８０°剥離試験で、４Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは６Ｎ／２５ｍｍ以上であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、（メタ）アクリル酸エステル共重合体。2018095712.tif 000007［Ｒ１はＨ、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の重量割合は、４０〜９８．９％：１〜４０％：０．１〜２０％であり、
ガラス転移温度が４０℃以下であり、かつ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った際の５％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル共重合体：
【化１】
2018095712.tif 000006
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を表す］。
【請求項２】
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０゜剥離試験により測定された銅に対する剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物（ｂ）が、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項５】
化合物（ｃ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、エポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器等の情報端末機器の小型化・薄型化に伴い、情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、反りの低減が求められている。プリント配線板を作製するための材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、各種添加剤等を含有する樹脂組成物が一般に用いられており、反りの低減の観点からは、添加剤として応力緩和剤を含有する樹脂組成物が用いられる。応力緩和剤としては、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴム成分が挙げられるが、これらのゴム成分は応力緩和能には優れるものの、耐熱性、密着性、耐薬品性等のプリント配線板に要求される特性を充分に満たさない場合があるという問題があった。
【０００３】
エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物における応力緩和剤に関して、例えば特許文献１には、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、吸水性が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れることが開示されている。また、この（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が、弾性率が低く耐水性に優れることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する樹脂組成物は、耐熱性及び密着性が未だ不充分であるという問題があった。そのため、耐熱性及び密着性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性及び密着性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、モノマー成分として、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド及び特定の官能基を有する化合物を特定の重量割合で共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、耐熱性及び密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の重量割合は、４０〜９８．９％：１〜４０％：０．１〜２０％であり、
ガラス転移温度が４０℃以下であり、かつ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った際の５％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2018095712.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を表す］
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０゜剥離試験により測定された銅に対する剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、一般式（１）で表される化合物（ｂ）が、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、化合物（ｃ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド及び特定の官能基を有する化合物を特定の重量割合で共重合させて得られるため、耐熱性及び密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の重量割合は、４０〜９８．９％：１〜４０％：０．１〜２０％であり、
ガラス転移温度が４０℃以下であり、かつ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った際の５％重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とする。
【００２０】
【化２】
2018095712.tif 000003
【００２１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を表す］
【００２２】
＜アルキル（メタ）アクリレート（ａ）＞
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ）成分のアルキル基は、直鎖状であっても分岐していても良い。（ａ）成分のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
＜一般式（１）で表される化合物（ｂ）＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう）を共重合させて得られる。一般に、応力緩和能を向上させるために（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を低下させると、耐熱性も低くなる傾向があり、低いガラス転移温度と高い耐熱性とを両立することは困難であるが、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体では、モノマー成分として（ｂ）成分を用いることで、ガラス転移温度を低く維持しつつ、高い耐熱性を達成することができる。
【００２４】
【化３】
2018095712.tif 000004
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を表す。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。シクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３〜１８であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、４−アミノフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロペチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アミノ）フェニルマレイミド等を挙げることできる。これらの中で、汎用性及び共重合性の観点からは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、耐熱性の観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド又はＮ−フェニルマレイミドであることがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
＜化合物（ｃ）＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう）を共重合させて得られる。一般に、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に応力緩和剤のような硬化系内部での架橋や密着性に寄与しない成分を添加した場合、機械強度や密着性が低下する原因となるが、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体では、モノマー成分として（ｃ）成分を用いることで、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に配合した場合であっても、機化強度や密着性を維持しつつ、耐熱性を低下させることなく、柔軟性を付与したり反りを低減したりすることができる。
【００２８】
グリシジル基を有する（ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、エチルグリシジルマレアート、グリシジルビニルスルホナート等が挙げられる。カルボキシル基を有する（ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、２−メチレングルタル酸等が挙げられる。水酸基を有する（ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。これらの中で、汎用性及び共重合性の観点からは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、密着性の観点から、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の他に、任意に他のモノマー成分を共重合させたものであっても良い。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル基以外の脂肪族エステル基含有モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレン以外のビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、一般式（１）で表される化合物（ｂ）、並びに、グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）の重量割合は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）：一般式（１）で表される化合物（ｂ）：グリシジル基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物（ｃ）＝４０〜９８．９％：１〜４０％：０．１〜２０％である限り特に限定されないが、耐熱性及び密着性の観点からは、４０〜９４．５％：５〜４０％：０．５〜２０％であることが好ましく、５０〜８９％：１０〜３０％：１〜２０％であることがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の重量割合が４０％未満であると、可撓性が失われることがあり、９８．９％を超えると、耐熱性及び密着性が低下することがある。一般式（１）で表される化合物（ｂ）の重量割合が１％未満であると、充分に耐熱性が改善できない場合があり、４０％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。化合物（ｃ）の重量割合が０．１％未満であると、充分に密着性を改善できない場合があり、２０％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った際の５％重量減少温度は、３５０℃以上である限り特に限定されないが、３６０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が３５０℃未満であると、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物及び硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０゜剥離試験により測定された銅に対する剥離強度は、特に限定されないが、４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ未満であると、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物及び硬化物の密着性が低下することがある。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以下である限り特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。ガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、−２５℃である。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、耐熱密着特性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、溶媒に不溶となり、取り扱いが困難となることがある。本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が４を超えると、耐熱密着力が低下することがある。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、特に限定されず、従来公知の重合方法を採用することができるが、重量平均分子量と数平均分子量との比を下げる点からは、懸濁重合が好ましい。
【００３７】
モノマー成分を分散媒に分散させる際、必要に応じて、分散剤を添加しても良い。分散剤としては、特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、(メタ)アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
また、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を加えることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデシルメルカプタン、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする。本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、上述のとおりである。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、イオントラップ剤、顔料、レベリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート、各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中では、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂と本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体との重量割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂：本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体＝９９〜５０％：１〜５０％であることが好ましく、９０〜７０％：１０〜３０％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量割合が５０％未満であると、エポキシ樹脂を含む海部と本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがあり、９９％を超えると、海島構造を形成しなくなることがある。本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量割合が１％未満であると、海島構造を形成しなくなることがあり、５０％を超えると、エポキシ樹脂を含む海部と本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがある。
【００４４】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００４６】
（実施例１、実施例３、実施例５〜１０、比較例１）
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水１３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、表１に示す重量割合で各モノマー成分を混合した混合物４３０重量部と重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることにより（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いて、下記の方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量、耐熱性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
ドデシルメルカプタンの仕込み量を８重量部に変更した以外は実施例３と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００４８】
（実施例４）
ドデシルメルカプタンを用いない点以外は実施例３と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００４９】
（評価方法）
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
各実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体５ｍｇを精秤し、ＤＳＣ測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＡＳＴＡＲ６０００）を用いて、Ｔｇを測定した。
【００５０】
２．重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。
【００５１】
３．耐熱性
各実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体５ｍｇを精秤し、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＡＳＴＡＲ６０００）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃より昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、重量減少を測定した。下記の基準で評価した。
◎：５％重量減少したときの温度が３６０℃以上である。
○：５％重量減少したときの温度が３５０℃以上３６０℃未満である。
×：５％重量減少したときの温度が３５０℃未満である。
【００５２】
４．密着性    
各実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体２０重量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０重量部とを混合し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この溶液を離型紙に厚み３５μｍとなるように塗工し乾燥させたものを、ＰＩフィルムと張り合わせて圧着した。幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体層面を被着面として銅板に張り合わせ、加熱圧着したものを密着性測定用サンプルとした。剥離試験機（株式会社東洋精機製作所製、ストログラフＥ−Ｌ）に密着性測定用サンプルを装着し、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０°剥離試験により剥離強度を測定し、下記の基準で評価した。
◎： 剥離強度が６Ｎ／２５ｍｍ以上である。
○： 剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ以上６Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×： 剥離強度が４Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【００５３】
【表１】
2018095712.tif 000005