(57)【要約】本発明は、ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料に関する。本発明は、無機複合材料がナノ粒子を取り囲み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする。
2005532972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、
該ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
SiO2    30〜80重量%
Na2O    5〜40重量%
K2O     0〜40重量%
Li2O    0〜40重量%
CaO     5〜40重量%
MgO     0〜40重量%
Al2O3    0〜15重量%
P2O5     0〜20重量%
B2O3     0〜20重量%
TiO2     0〜5重量%
ZnO     0〜5重量%
を含む複合材料において、
無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上および/または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする複合材料。
【請求項３】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
TiO2    0.1〜5重量%
を含むことを特徴とする、請求項2に記載の複合材料。
【請求項４】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、
該ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
SiO2    30〜80重量%
Na2O    5〜40重量%
K2O     0〜40重量%
Li2O    0〜40重量%
CaO     5〜40重量%
MgO     0〜40重量%
Al2O3    0〜15重量%
P2O5     2〜20重量%
B2O3     0〜20重量%
TiO2     0〜5重量%
を含む複合材料において、
無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上および/または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする複合材料。
【請求項５】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、
該ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
SiO2    35〜60重量%
Na2O    5〜30重量%
K2O     0〜20重量%
CaO     5〜30重量%
MgO     0〜10重量%
Al2O3    0〜5重量%
P2O5     2〜10重量%
B2O3     0〜5重量%
を含む複合材料において、
無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上および/または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする、請求項4に記載の複合材料。
【請求項６】
ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
ナノ粒子が、酸化亜鉛ナノ粒子であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
ナノ粒子の割合が、<20重量%、好ましくは<10重量%、特に好ましくは<5重量%であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
ナノ粒子が、ガラス相またはガラスセラミック相で覆われていることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
ガラス相またはガラスセラミック相が、電子/正孔/キャッチャイオン、特にCe、Fe、Mn、Ag、Auを<5重量%、特に1重量%、特に好ましくは<0.1重量%の濃度で含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
Ag、Au、I、Ce、Cu、Znのような抗菌イオンを、<5重量%、特に<2重量%、特に好ましくは<1重量%の質量比で含むことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが粉末形で存在し、該粉末の粒径が<100μmであることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが粉末形で存在し、該粉末の粒径が<10μmであることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが粉末形で存在し、該粉末の粒径が<1μmであることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
15.1  ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスを粉末に粉砕する工程と、
15.2  工程15.1で得られた粉末にナノ粒子を混合する工程と、
15.3  工程15.1で得られた混合物を焼結して、請求項1から14のいずれか一項に記載の無機複合材料とする工程と
を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
16.1  ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスを粉末に粉砕し、同じプロセス工程でこの粉末にナノ粒子を混合する工程と、
16.2  工程16.1で得られた混合物を焼結して、請求項1から14のいずれか一項に記載の無機複合材料とする工程と
を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１７】
焼結温度が、出発ガラスのガラス温度より20℃〜500℃、好ましくは50℃〜200℃、特に好ましくは50℃〜100℃高いことを特徴とする、請求項15から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
化粧品において、肌を有害な紫外光から保護するための、請求項1から14のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【請求項１９】
化粧品で使用するための、請求項1から14のいずれか一項に記載の、抗菌効果、炎症抑制効果および傷治癒効果、肌の手入れ効果を有する複合材料の使用。
【請求項２０】
顔料およびラッカーに使用するための、請求項1から14のいずれか一項に記載の、抗菌効果および紫外線保護効果を有する複合材料の使用。
【請求項２１】
医療品および製剤に使用するための、請求項1から14のいずれか一項に記載の、抗菌効果、炎症抑制効果、傷治癒効果、肌の手入れ効果および紫外線遮断効果を有する複合材料の使用。
【請求項２２】
プラスチックおよびポリマーに使用するための、請求項1から14のいずれか一項に記載の、抗菌効果、炎症抑制効果、傷治癒効果および紫外線遮断効果を有する複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス相またはガラスセラミック相ならびにナノ粒子を含む無機ガラスセラミック複合材料に関する。この複合材料は、特にその抗菌性質、炎症抑制性質、傷治癒性質および光吸収性質ならびに光散乱性質を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
生物活性効果および一部抗菌効果も有するガラスは、L.L.Hensch、J.Wilson、An Introduction to Bioceramics、World Scientific Publ.、1993年にバイオガラスとして記述されている。そのようなバイオガラスは、水性媒体中でヒドロキシルアパタイト膜を形成することを特徴とする。抗菌性質を有する、重金属を含まないアルカリ-アルカリ土類ケイ酸ガラスは、国際特許出願公開WO01/04252およびWO01/03650に記述されている。
【０００３】
ドイツ特許出願公開DE19647368A1は、1つの基質と、該基質と機能接触しているナノ複合材料とを含む複合材料を示している。この基質は、ガラス材から構成することができ、粉末の形で存在することができる。このナノ複合材料は、被膜として該基質の全体または一部を覆っている。
【０００４】
米国特許第5,676,720号から、SiO2を40〜60重量%、Na2Oを5〜30重量%、CaOを10〜35重量%、P2O5を0〜12重量%含むガラス粉末が知られるようになり、その種の組成のガラスから製造されたガラスセラミックも知られるようになった。
【０００５】
米国特許第5,981,412号は、結晶相Na2O・2CaO・3 SiO2を有する、医療に適用される生物活性バイオセラミックを記載している。このクリスタリット径は13μmである。核形成と結晶化のために焼き戻し工程を行うことでセラミック化が起こる。重点は、例えばK1Cのような機械的性質にある。結晶相の割合は、34〜60体積%である。
【０００６】
例えばTiO2またはZnOのようなナノ粒子は、約20〜100nmの粒径を有し、化粧品やその他の製品で紫外線遮断のために使用される。紫外線遮断は、これらのナノ粒子による光線の吸収、反射および散乱に基づくものである。その際、UVB(290〜320nm)UVA(320〜400nm)光線は、可視領域の光線より強く散乱される。このことによって日焼け止め製品が肌を太陽光から守ることができる。
【０００７】
特に鋭錐石の結晶形のTiO2は、光触媒でも有効である。光子を吸収することによって電子/正孔対が生じ、これがTiO2粒子表面分子またはTiO2粒子周辺分子と反応することが考えられる。その際に、とりわけラジカルが発生し、これが生物組織に悪影響を及ぼすことがある。そのようなマイナス効果を回避するために、特に化粧品で使用する場合には、現在ではTiO2ナノ粒子をSiO2またはAl2O3で被覆している。特にTiO2ナノ粒子は、これがヒトの細胞内へ届く場合には、DNA破損を招くおそれがある。皮膚にはナノ粒子に対する障壁がないので、ナノ粒子は皮膚をも浸透することができる。ナノ粒子の有害な作用を減少させるために、WO99/60994に従って、電子/正孔キャッチによってナノ粒子表面でラジカルが形成することを阻止するキャッチャイオンを有するTiO2ナノ粒子を用意することができる。
【非特許文献１】L.L.Hensch、J.Wilson、An Introduction to Bioceramics、World Scientific Publ.、1993年
【特許文献１】国際特許出願公開WO01/04252
【特許文献２】国際特許出願公開WO01/03650
【特許文献３】ドイツ特許出願公開DE19647368A1
【特許文献４】米国特許第5,676,720号
【特許文献５】米国特許第5,981,412号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来の技術の短所を回避し、抗菌性質、炎症抑制性質および皮膚復元性質の他に光、これは特に紫外線であるが、可視領域の光線をも吸収、反射および散乱し、その際紫外線照射のもとでのラジカル形成を回避し、ナノ粒子の身体組織内への移動を防止することができる無機材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、請求項1に記載のセラミックガラス複合材料を使用することにより解決される。
【００１０】
セラミックガラス複合材料は、異なる相により構成される。これらはガラス相またはガラスセラミック相ならびにナノ結晶である。この場合にナノ結晶は、比較的大きいガラス粒子ないしガラスセラミック粒子の表面上ないし表面内に存在する。
【００１１】
ナノ粉末は、d50-値<500nm、好ましくは<200nm、さらに好ましくは<100nm、最も好ましくは<50nmの粒径を有する。もっともこの場合一次粒径は、はるかに小さい値をとり得る。
【００１２】
その表面上ないし表面内にこのナノ粒子を含むガラス相ないしガラスセラミック相は、d50<100μm、好ましくは<50μm、さらに好ましくは<10μmの粒径を有する粉末形で好ましく存在する。
【００１３】
<5μm、好ましくは<2μm、特別な場合には<1μmのガラス粉末の粒径がさらに好ましい。
【００１４】
ガラスセラミック粉末が存在する場合には、このガラスセラミックの結晶は、<10μm、好ましくは<1μm、特に好ましくは<500nm、好ましくは<100nm、特別な場合には<50nmのクリスタリット径(d50)を有する。
【００１５】
本発明のセラミックガラス複合材料は、ナノ粒子が比較的大きいガラス粒子の表面に固着していることを特徴とする。この場合ナノ粒子はガラス膜により覆われていて、このガラス膜が、ナノ粒子が周辺と容易に反応することを防止ないし抑制する。
【００１６】
ガラスないしガラスセラミックの化学耐性は好ましくは非常に高いので、化粧品の調合において、ガラスが完全には溶解せずに、そのことでガラスで覆われたナノ粒子が被覆されたままである。
【００１７】
ガラスの化学組成は、抗菌性質、炎症抑制性質および肌を手入れする性質をもたらす。
【００１８】
さらにこの材料は、細菌、菌類ならびにウイルスに対して殺菌作用を、少なくとも生物静力学作用を示し得るが、ヒトとの接触においては肌に合うもので、毒物学上問題はない。
【００１９】
特定の応用例では、粉末の純度に対して特別の要件が課され、これによってガラス粉末が毒物学上問題がないことが保証される。
【００２０】
ここでは重金属による負荷はできる限り抑えるべきである。化粧品分野で求められる最大濃度は、例えばPb<20ppm、Cd<5ppm、As<5ppm、Sb<10ppm、Hg<1ppm、Ni<10ppmである。
【００２１】
好ましくはガラスないしガラスセラミックの出発ガラスは、以下の成分を有する。
【００２２】
網目形成成分としてのSiO2は30〜70重量%である。それより低い濃度では自然発生的な結晶化傾向が激しく増大し、化学耐性が著しく減少する。それより高いSiO2値では結晶化安定性が低下し、加工温度が明らかに高くなるので、熱成形特性が悪化してしまう。SiO2は、その他にセラミック化の際に生じる結晶相の成分である。
【００２３】
Na2Oは、ガラスを溶融する際に融剤として使用される。<5%の濃度では溶融挙動はマイナスの影響を受ける。ナトリウムは、セラミック化の際に形成される相の成分である。ナトリウムはとりわけイオン交換を介して粉末の水性媒体中に放出される。
【００２４】
K2Oは、ガラスを溶融する際に融剤として作用する。その他にカリウムは、水性系ではとりわけイオン交換によって放出される。
【００２５】
P2O5含有量によってガラスの化学耐性とそれによる水性媒体中でのイオンの放出が調整される。P2O5含有量は0〜10重量%である。P2O5値がそれより高い場合には、ガラスセラミックの耐加水分解性が低くなり過ぎる。
【００２６】
溶融性を改良するために、このガラスはB2O3を5重量%まで含むことができる。
【００２７】
製造の際ガラスの十分な結晶化安定性を保証するために、Al2O3量は<15重量%とすべきである。強化された抗菌性質と炎症を抑制して肌の手入れができる性質をもつガラスセラミックのガラスに関しては、Al2O3<5重量%、好ましくは<2重量%、特に好ましくは<1重量%とすべきである。
【００２８】
ガラスセラミックの抗菌性質を強化するために、例えばAg、Au、I、Ce、Cu、Znのような抗菌作用イオンを<5重量%の濃度で含めることができる。これらのイオンの濃度は、合わせて<5重量%、特に<2重量%である。
【００２９】
さらに溶融物の高温導電率を調整するため、およびそれによるHF溶融法での融解性を改良するために、Ag、Cu、Au、Liのようなイオンを添加物として含むことができる。
【００３０】
例えばFe、Co、V、Cu、Crのような着色イオンを、単独でまたは<1重量%の全濃度で組み合わせて適切に配量することができる。
【００３１】
例えばTiO2やCeOのような、紫外領域でも吸収するようにする酸化物を基本ガラスに導入することによって、紫外線の効果的な遮断が達せられ、その場合に異なる量を添加することによって紫外エッジを限定して調整することができる。これらの酸化物の濃度は、合計で<5重量%、好ましくは<2重量%、さらに好ましくは<1重量%である。
【００３２】
ガラスは、Ce、Mn、Ag、Au、Cu、Zn、Feのような、電子キャッチャとして振る舞うことができるイオンを含むことができる。このことによって、紫外線照射の際にTiO2により生じる電子/正孔対によるラジカル形成を抑制することができる。
【００３３】
特定のイオンは、したがって二重に機能する。これらは一方では抗菌作用を協同で強化し、その他に酸化還元反応によって、ラジカル形成を招くおそれのある遊離電子を捕捉する。この元素の濃度は<2重量%、特に<1重量%、特に好ましくは<0.1重量%である。
【００３４】
ガラスは従来の溶融技術でまたは高周波法で溶かし、塊状ガラスまたは所謂「リボン」に成形する。ガラスないしガラスセラミックの出発ガラスは、好ましい実施形態では粉砕して粉末にすることができる。この粉末の粒径は、好ましくは<100μm、特に好ましくは<50μm、特に<10μm、特に<5μm、特別には<1μmである。これに関しては乾燥粉砕技術も「湿式」粉砕技術も使用することができる。「湿式」粉砕の場合には、続いて粉末を乾燥する。
【００３５】
第2工程では、ガラス粉末をナノ粉末と混合する。これは乾燥で行うかまたは、ナノ粉末を分散体として乾燥ガラス粉末または「湿式」ガラス粉末に添加することができる。代替の製造ルートは、ナノ粒子を第1粉砕工程の際にすでにガラスに添加することにある。
【００３６】
混合工程後には、ナノ粒子はガラス粉末表面に存在する。ナノ粉末を分散形で添加した場合には、乾燥が必要となり得る。この混合物を炉の中で焼結する。この時にナノ粉末はガラス粉末と結びつく。表面拡散工程によって焼結中にナノ粒子はガラスで覆われる。これによってナノ粒子の周辺に対するカプセル化が起こる。このガラスカプセル化の化学耐性は非常に高いので、化粧法での調合においてTiO2の周辺との表面反応を抑制することができる。
【００３７】
粘性焼結における焼結温度は、出発ガラスのTg以上である。すなわち、
好ましくはTgより0℃〜500℃、特に好ましくはTgより20℃〜200℃、とりわけ好ましくはTgより50℃〜100℃高い温度である。
【００３８】
その他に焼結はTg以下で行うことも可能であり、これは所謂拡散制御固体焼結と呼ばれる。この場合の温度は、好ましくはTgより200℃〜0℃、特にTgより100℃〜10℃低くなる。この低温焼結の場合には共焼結が減少するので、粉砕時間ならびにエネルギー投入を減らすことができる。
【００３９】
各ガラスのタイプに従って、十分に高い温度ではガラスのセラミック化が始まる。この場合に主相としては、例えばナトリウムケイ酸カルシウムなどのアルカリ-アルカリ土類ケイ酸塩と、例えばケイ酸カルシウムなどのアルカリ土類ケイ酸塩が形成される。
【００４０】
例えば適切にナノ粒子をガラスと溶かし合わせ、これをできる限り制御してガラスのセラミック化を実施するために、焼結は多段階温度-時間-プログラムで実施することもできる。
【００４１】
各々導入された温度に従って、ナノ粒子のガラス表面との様々な融合度とカプセル化度が達成される。
【００４２】
焼結工程後に粉末を、再度最終粒径に調整するために粉砕する。
【００４３】
焼結工程はガラス相のセラミック化が起こるように行われる。決められたクリスタリット径を有する基本ガラスをセラミック化することによって、追加の散乱効果ないし反射効果を調整することができる。その場合にこの効果は、例えばプロセスの温度-時間-特性のようなプロセスパラメータによって制御することができるが、結晶形成成分の添加量によっても制御することができる。
【００４４】
複合材料は通常粉末として使用し、この場合最終粉砕工程によって<100μmの粒径が得られる。<50μmないし<20μmの粒径が目的に合致するものである。<10μmならびに5μmより小さい粒径は、特に適するものである。<1μmの粒径が特別に適するということが判明した。粉砕工程は、乾燥でも、水性粉砕媒体および非水性粉砕媒体を用いても実施することができる。
【００４５】
複合材料中のナノ粒子の総量は、<20重量%、好ましくは<10重量%、さらに好ましくは<5重量%である。
【００４６】
光に作用する効果は、一方では本質的に光の吸収および散乱を引き起こすナノ粒子によって、他方では光の散乱を引き起こすガラス粒子ないしガラスセラミック粒子の表面形態ならびにガラス粒子ないしガラスセラミック粒子の塊状特性によって達せられる。
【００４７】
焼結されたナノ粒子は、同時にガラス相の結晶化のための非均質核として作用することができる。このことで結晶化がナノ粒子の影響を受けると考えられる。
【００４８】
ナノ粒子を生物活性ガラスと組み合わせると、肌に対するプラスの性質を有する紫外線遮断がもたらされる。ナノ粒子の短所は、補償ではなく過補償することができる。
【００４９】
さらにガラス粒子をナノ粉末で覆うと、追加の光散乱効果がもたらされるが、これは純粋なガラス粉末ないしガラスセラミック粉末では観察されず、表面形態の変化に由来するものである。
【００５０】
この粉末は、化粧品の分野での使用にとりわけ適している。これは、例えばカラー化粧品分野の製品または紫外線保護製品となり得る。
【００５１】
その他の適用分野は、例えば光保護の分野、顔料およびラッカーの分野、ならびに医療品およびポリマー分野にある。
【００５２】
次に本発明をその実施形態および図に則して例示的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
まず表1に挙げた原料から基本ガラスが溶融法で得られ、続いてこれをリボンとも呼ばれるガラス帯に成形した。このリボンをさらに、乾燥粉砕を利用してd50=4μmの粒径の粉末に加工した。
【００５４】
【表１】
2005532972.tif 000003
【００５５】
タイプ1の4μmのガラス粉末をボールミル内で、約100nmの二次粒径のTiO2ナノ粉末5重量%と乾燥混合した。
【００５６】
続いてこの粉末混合物を、複室炉内で580℃で2時間焼結した。それから焼結粉末をボールミル内で新たに短時間粉砕し、粒径を約5μmに調整した。
【００５７】
この焼結条件のもとでは、まだ主要な相の部分を有する結晶質の二次相は、X線回折図では検出されない。
【００５８】
ナノ粉末はガラス粉末表面内に固着して焼結され、ガラス相で広範に完全に覆われている。このことは、REMおよびTEMから証明できる。
【００５９】
この粉末の抗菌効果を、ヨーロッパ薬局方(第3版)に従って試験し、これを表2にまとめて示した。
【００６０】
【表２】
2005532972.tif 000004
【００６１】
5重量%および10重量%を含むDACクリーム調合の皮膚耐性試験を実施した。どのような皮膚の刺激状態も観察されなかった。
【００６２】
図1は、焼結されたTiO2(金紅石)ナノ粒子を含む、実施例1に記載の基本ガラスのX線図を示す。焼結は、560℃で1時間行った。このX線図から明らかに判ることは、基本ガラスの無定形構造と焼結されたTiO2粒子の結晶性構造である。焼結されたTiO2粒子のX線反射を関連数字1で表す。
【００６３】
図2は、焼結されたナノ粒子を含まない、実施例1に記載の基本ガラスのREM写真を示す。ガラス粉末を560℃で1時間焼結した。焼結されたナノ粒子のない、滑らかな表面が認識される。
【００６４】
図3〜5は、5重量%のTiO2ナノ粒子(金紅石)を含む、実施例1に記載の基本ガラスを示す。この組成物を、図2に表面を示した比較試料と同様に560℃で1時間焼結した。図2に示した比較試料とは対照的に、この表面はもはや滑らかではない。図3では金紅石で存在する個々のナノ粒子と、基本ガラス粉末との固い結びつきが明らかに判る。図4および5では、ナノ粒子と基本ガラス粉末間の固い結びつきが、同様に良く判る。試料の組成に関しては、図3のREM写真での試料と同様である。
【００６５】
図6は、560℃で1時間焼結されたTiO2ナノ粒子を5重量%含む、実施例1に記載の基本ガラスの透過型電子顕微鏡TEM写真を示す。このTEM写真で判ることは、関連数字10で表したTiO2(金紅石)ナノ粒子が、関連数字20で表したガラス相によって覆われていることである。
【００６６】
抗菌で炎症を抑制して紫外光を減少するガラスセラミック複合材料は、粉末形で好ましくは添加物として、化粧品産業で例えば日焼け止めクリームおよび昼用クリームならびに肌の老化防止クリームに使用することができる。
【００６７】
本発明は、1つの材料内で異なる性質を併せ備える材料を、初めて使用可能にするものである。TiO2を、抗菌で炎症を抑制して皮膚を復元する膜で覆うことによって、ラジカル形成を防ぐことができる。このことは特に、ナノ粒子がガラスに結びつき、それによって決して皮膚へ浸透しなくなることによって生じる。この材料は粉末形では、表面形態に基づいて特に光を散乱、吸収、反射する性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例1に記載の基本ガラスならびにその上に焼結されたTiO2(金紅石)ナノ粒子を含む試料の広角度X線図である。
【図２】焼結されたTiO2ナノ粒子を含まない、実施例1に記載の基本ガラスのREM写真である。
【図３】560℃で1時間焼結されたTiO2ナノ粒子を5重量%含む、実施例1に記載の基本ガラスのREM写真である。
【図４】560℃で1時間焼結されたTiO2ナノ粒子を5重量%含む、実施例1に記載の基本ガラスのREM写真である。
【図５】560℃で1時間焼結されたTiO2ナノ粒子を5重量%含む、実施例1に記載の基本ガラスのREM写真である。
【図６】560℃で1時間焼結されたTiO2ナノ粒子を5重量%含む、実施例1に記載の基本ガラスのTEM写真である。
【符号の説明】
【００６９】
1  焼結されたTiO2粒子のX線反射
10  TiO2 (金紅石) ナノ粒子
20  ガラス相
【図１】
2005532972.tif 000005
【図２】
2005532972.tif 000006
【図３】
2005532972.tif 000007
【図４】
2005532972.tif 000008
【図５】
2005532972.tif 000009
【図６】
2005532972.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月23日(2004.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、
該ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
SiO2    30〜80重量%
Na2O    5〜40重量%
K2O     0〜40重量%
Li2O    0〜40重量%
CaO     5〜40重量%
MgO     0〜40重量%
Al2O3    0〜15重量%
P2O5     0〜20重量%
B2O3     0〜20重量%
TiO2     0〜5重量%
ZnO     0〜5重量%
を含む複合材料において、
無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上および/または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
TiO2    0.1〜5重量%
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の複合材料。
【請求項３】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、
該ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
SiO2    30〜80重量%
Na2O    5〜40重量%
K2O     0〜40重量%
Li2O    0〜40重量%
CaO     5〜40重量%
MgO     0〜40重量%
Al2O3    0〜15重量%
P2O5     2〜20重量%
B2O3     0〜20重量%
TiO2     0〜5重量%
を含む複合材料において、
無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上および/または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする複合材料。
【請求項４】
ガラス相またはガラスセラミック相を含む複合材料であって、
該ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが、
SiO2    35〜60重量%
Na2O    5〜30重量%
K2O     0〜20重量%
CaO     5〜30重量%
MgO     0〜10重量%
Al2O3    0〜5重量%
P2O5     2〜10重量%
B2O3     0〜5重量%
を含む複合材料において、
無機複合材料がナノ粒子を含み、ガラス相またはガラスセラミック相の表面上および/または表面内をナノ粒子で覆うことを特徴とする、請求項3に記載の複合材料。
【請求項５】
ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
ナノ粒子が、酸化亜鉛ナノ粒子であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
ナノ粒子の割合が、<20重量%、好ましくは<10重量%、特に好ましくは<5重量%であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
ナノ粒子が、ガラス相またはガラスセラミック相で覆われていることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
ガラス相またはガラスセラミック相が、電子/正孔/キャッチャイオン、特にCe、Fe、Mn、Ag、Auを<5重量%、特に1重量%、特に好ましくは<0.1重量%の濃度で含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
Ag、Au、I、Ce、Cu、Znのような抗菌イオンを、<5重量%、特に<2重量%、特に好ましくは<1重量%の質量比で含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが粉末形で存在し、該粉末の粒径が<100μmであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが粉末形で存在し、該粉末の粒径が<10μmであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスが粉末形で存在し、該粉末の粒径が<1μmであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
14.1  ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスを粉末に粉砕する工程と、
14.2  工程14.1で得られた粉末にナノ粒子を混合する工程と、
14.3  工程14.1で得られた混合物を焼結して、請求項1から13のいずれか一項に記載の無機複合材料とする工程と
を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
15.1  ガラスまたはガラスセラミックの出発ガラスを粉末に粉砕し、同じプロセス工程でこの粉末にナノ粒子を混合する工程と、
15.2  工程15.1で得られた混合物を焼結して、請求項1から13のいずれか一項に記載の無機複合材料とする工程と
を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
焼結温度が、出発ガラスのガラス温度より20℃〜500℃、好ましくは50℃〜200℃、特に好ましくは50℃〜100℃高いことを特徴とする、請求項14から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
化粧品において、肌を有害な紫外光から保護するための、請求項1から13のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【請求項１８】
化粧品で使用するための、請求項1から13のいずれか一項に記載の、抗菌効果、炎症抑制効果および傷治癒効果、肌の手入れ効果を有する複合材料の使用。
【請求項１９】
顔料およびラッカーに使用するための、請求項1から13のいずれか一項に記載の、抗菌効果および紫外線保護効果を有する複合材料の使用。
【請求項２０】
医療品および製剤に使用するための、請求項1から13のいずれか一項に記載の、抗菌効果、炎症抑制効果、傷治癒効果、肌の手入れ効果および紫外線遮断効果を有する複合材料の使用。
【請求項２１】
プラスチックおよびポリマーに使用するための、請求項1から13のいずれか一項に記載の、抗菌効果、炎症抑制効果、傷治癒効果および紫外線遮断効果を有する複合材料の使用。
【国際調査報告】
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