(57)【要約】【課題】有機高分子界面層を含む物品の、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を確実に測定する方法を提供する。【解決手段】有機高分子界面層を含む物品の、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法であり、有機高分子界面層の一部を薄膜生成装置で切削して分析用切片を作製する工程（Ｉ）、および分析用切片を、上記特性温度より十分低温に冷却した後、昇温過程で示差走査熱量計により上記特性温度を検知する工程（ＩＩ）を含む、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子界面層を含む物品の、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法であり、
有機高分子界面層の一部を薄膜生成装置で切削して分析用切片を作製する工程（Ｉ）、および
分析用切片を、上記特性温度より十分低温に冷却した後、昇温過程で示差走査熱量計により上記特性温度を検知する工程（ＩＩ）を含む、
有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法。
【請求項２】
工程（ＩＩ）の昇温過程が、５０℃／秒以上の一定の昇温速度での昇温過程である請求項１に記載の有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）で用いる薄膜生成装置がミクロトームである請求項１または２に記載の有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子界面層を含む物品の有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子の熱的性質の特性温度、例えば、融点などの相転移温度、ガラス転移温度などはその性質を把握する上では１つの重要な指標となり、従来から、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的粘弾性測定などによりこれら特性温度の把握が行われてきた（例えば、非特許文献１など参照）。この有機高分子を含む材料として、有機高分子界面層を含む物品は種々の用途で検討されている。
【０００３】
この有機高分子の界面層（以下、有機高分子界面層とも称する。）を有する物品において、有機高分子界面層が他の材料からなる層と接する場合にはその他の材料からなる層の性質などに由来して、あるいは有機高分子界面層が物品の最外層となっている場合には空気と接する部分であることなどに由来して、有機高分子界面層は、同一の有機高分子のバルクでの性質とは異なる性質を示す場合があることが従来から知られている。
【０００４】
また、有機高分子からなる層を一層として含む積層体は、従来から樹脂の用途で検討されている。この積層体では、有機高分子からなる層の界面部分（有機高分子界面層）の性質、例えば熱的性質を把握することは重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】十時  稔、「最新分析機器分析講座（第XXII講）熱分析法」、色材協会誌、２００６年、Vol.79、No.7、 p.296-311
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機高分子界面層は物品全体に対し非常に少量である場合があり、その部分の物性を選択的に分析することが困難である場合があった。また、有機高分子界面層と物品全体とで、製造後の状態（例えば、有機高分子界面層が物品の最外層を形成しており、物品全体が有機高分子界面層と同じ材料で形成されていても、冷却速度が異なる等）の違いにより、通常の熱的性質の分析手段では有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を的確に把握することが困難な場合もあった。そのため、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を確実に測定する方法はいまだ確立されていないのが実情である。本発明の課題は、有機高分子界面層を含む物品の、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を確実に測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の、有機高分子界面層を含む物品の、有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法は、
有機高分子界面層の一部を薄膜生成装置で切削して分析用切片を作製する工程（Ｉ）、および
分析用切片を、示差走査熱量計により上記特性温度より十分低温に冷却した後、昇温過程で上記特性温度を検知する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする。
【０００８】
工程（ＩＩ）の昇温過程は、５０℃／秒以上の一定の昇温速度での昇温過程であることが好ましい。工程（Ｉ）で用いる薄膜生成装置はミクロトームが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機高分子界面層を含む物品において、その界面層の熱的性質の特性温度を確実に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１での示差走査熱量計による積層フィルムの融点の測定結果を示す図である。
【図２】比較例１での示差走査熱量計による積層フィルム融点の測定結果を示す図である。
【図３】製造例１および製造例２で用いた原料ペレットの示差走査熱量計による融点の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱的性質の特性温度を分析する対象は、物品に含まれる有機高分子界面層である。かかる有機高分子界面層としては、例えば、物品の外気と接する最外層（有機高分子表面層）、物品が有機高分子材料からなる層とその高分子材料とは異なる他の材料からなる層を含む積層体である場合には、他の材料からなる層と接する有機高分子界面層が挙げられる。
【００１２】
有機高分子界面層は有機高分子を含む組成物から形成される。その組成物に含まれる有機高分子については特に制限はなく、例えば、熱可塑性重合体を用いることができる。
上記熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等）、エチレン・α−オレフィン共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体等）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・ブテン・ジエン共重合体等）、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体等）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体等）、ポリブテン、ブテン・α−オレフィン共重合体（ブテン・エチレン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体等）、４-メチル−１−ペンテン重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン；
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン−ビニル化合物共重合体；
ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン系熱可塑性エラストマーなどのスチレン系重合体；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂などのビニルハロゲン系重合体；
ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、オイルビニルアルコール、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル；
ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６などのポリアミド；
ポリ乳酸、ポリブチルサクシネートなどの生分解性重合体；
ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これら有機高分子は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記組成物には、有機高分子以外に、高分子界面層の物性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００１４】
物品には、有機高分子界面層が含まれていれば特に制限はなく、有機高分子界面層以外の他の部分が含まれていてもよい。
かかる他の部分を形成する材料については特に制限はなく、上述した熱可塑性重合体等の有機高分子などの有機材料、ガラス、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅、金属酸化物、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石、モルタルなどの無機材料、ガラス繊維、炭酸カルシウムなどの無機材料や炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂などの有機材料とを複合化したＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等のコンポジット材料などが挙げられる。
【００１５】
他の部分を形成する材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、他の部分を形成する材料は有機高分子界面層を形成する材料と同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
有機高分子界面層を含む物品としては、例えば、有機高分子界面層を含む層と異なる有機高分子からなる層とを有する積層体（例えば、積層フィルムまたは積層シート）、有機高分子界面層を含む層と無機材料からなる層とを有する積層体、結晶性の有機高分子からなる物品を作製した後、熱処理などして表面部分を選択的に結晶化させた、表面層が有機高分子界面層となっている結晶化有機高分子表面層を有する有機高分子からなる物品などが挙げられる。
【００１７】
上記積層体中、有機高分子界面層を含む層は、物品の表面層（最外層）であってもよく、他の層と接する物品の内部に存在する層であってもよい。また、物品の表面層である場合には、かかる表面層は、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、電子線・放射線処理や表面グラフト化処理といった表面処理を施されていてもよい。
【００１８】
有機高分子界面層の熱的性質の特性温度としては、融点、結晶化温度、結晶相の相転移温度などの相転移温度、ガラス転移温度などが挙げられる。
本発明の有機高分子界面層の熱的性質の特性温度を分析する方法では、まず物品に含まれる有機高分子界面層の一部を薄膜生成装置で切削して分析用切片を作製する（工程（Ｉ））。薄膜生成装置としては、ミクロトームが好ましい。ミクロトームを用いて分析用切片を作成する場合には、例えば、分析対象の物品から、有機高分子界面層を含む物品の一部を切り出し、これをミクロトームにセットして、ナイフ（例えば、ガラスナイフ、ダイヤモンドナイフなど）により切削して、分析用切片を作製すればよい。示差走査熱量計により有機高分子界面の熱的性質の特性温度を確実に分析するためには、分析用切片は有機高分子界面層のみからなっていることが好ましい。したがって、分析用切片を作製する際には、物品の一部は有機高分子界面層のみが切削できる条件でミクロトームにセットされ、切削されることが好ましい。例えば、物品が板状の有機高分子界面層を含む層が板状の他の層上に形成された積層体（例えば、積層フィルム、積層シート）の場合、特に有機高分子界面層を含む層が積層体の表面層である場合には、ナイフの切削面が、有機高分子界面層を含む層と高分子界面層を含む層に隣接する他の層とが接する面に対して、ほぼ平行になるように物品の一部がミクロトームにセットされ、有機高分子界面層が選択的に切削されるようにすることが好ましい。
【００１９】
また、有機高分子界面層の熱的性質などの性質が切削の影響を受けやすい（例えば、有機高分子界面層を含む層が変形しやすいなど）場合には、冷却条件下でミクロトームによる切削（例えば、クライオミクロトーム法による切削）を行うことが好ましい。
【００２０】
分析用切片は、その後、上記特性温度より十分低温に冷却する。冷却温度は、特性温度を検知できる程度に十分に低温であり、有機高分子層を形成する有機高分子の性質を損なわない限り、特に制限はないが、通常−１００℃〜２０℃程度の範囲、好ましくは、−１００℃〜−１０℃程度の範囲である。
【００２１】
上記温度まで示差走査熱量計中で分析用切片を冷却した後、昇温過程で示差走査熱量計により上記特性温度を検知する（工程（ＩＩ））。昇温過程は通常一定の昇温速度で昇温される過程であり、昇温速度は、５０℃／秒以上が好ましく、８０℃／秒以上であることがより好ましく、９０℃／秒以上であることがさらに好ましい。このような高速の昇温速度条件化で、上記特性温度を検知することにより、少量のサンプルであっても、特性温度を確実に検出できる。また、昇温速度が十分に大きいため、例えば熱履歴の違いによる有機高分子層特有の特性温度を検出することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］（有機高分子表面層を基材層上に有する積層フィルム１の作製）
有機高分子表面層（有機高分子界面層）が基材シートの両面に形成された押出シート（全体の厚み１ｍｍ、有機高分子表面層の厚み０．０８ ｍｍ）を作製し（押出条件：２３０℃、冷却ロール温度６０℃）、得られた押出シートを逐次二軸延伸して（延伸条件：縦５倍、横８倍、延伸速度２３８ ％／秒、温度１５８℃）して、有機高分子表面層１および２（それぞれの厚さ約２μｍ）が基材層上に形成された、２種３層の積層フィルム（全体の厚さ２５μｍ）を作製した。なお、有機高分子表面層１および２を形成する有機高分子材料、基材シートを形成する有機高分子材料の組成は以下のとおりである。
【００２３】
（組成）
有機高分子表面層１および２：プロピレンランダム共重合体  ８５重量％およびエチレン・α−オレフィン共重合体  １５重量％の組成物
基材層：プロピレン単独重合体
【００２４】
［製造例２］（有機高分子表面層を基材層上に有する積層フィルム２の作製）
有機高分子表面層３および４を形成する有機高分子材料をプロピレンランダム共重合体のみ（１００重量％）とする以外は、製造例１と同様にして、有機高分子表面層３および４（それぞれの厚さ約２μｍ）が基材層上に形成された２種三層の積層フィルム（全体の厚さ２５μｍ）を作製した。
【００２５】
［実施例１］
（分析用切片の作製）
製造例１で得られた積層フィルム１から、縦０．５ ｍｍ、横０．５ ｍｍ、厚さ２５μｍの大きさの２種３層構造の積層フィルムの小片を切り出し、クライオウルトラミクロトーム（ライカ社製  ＵＣ７、ＦＣ７）に、ダイヤモンドナイフの切削面が、基材フィルムと高分子表面層１および２の界面とほぼ平行になるようにセットした。その後、小片を入れたクライオウルトラミクロトーム内の切削室の温度を−１２０℃に設定して小片を冷却し、−１２０℃の条件下で、ダイヤモンドナイフで、高分子表面層１を選択的に切削し、厚さ０．８μｍの分析用切片１を作製した。同様にして、製造例２で得られた積層フィルム２から、分析用切片２を作製した。
【００２６】
（示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点の測定）
得られた分析用切片１を、超高速ＤＳＣ（Flash DSC :METTLER TOLEDO社製）にセットして温度−２０℃に設定した後、窒素気流下で、−２０℃から２３０℃まで昇温速度は１００℃／秒で測定を行った。その結果、分析用切片１では１２０℃に融解ピークが確認された。同様にして分析用切片２を、超高速ＤＳＣにセットし、−２０℃から２３０℃まで昇温速度は１００℃／秒で測定を行った。その結果、分析用切片２では１２５℃に融解ピークが確認された。結果を図１に示す。
【００２７】
これらの結果から、高分子表面層にエチレン・α−オレフィン共重合体を含ませることにより、ポロプロピレンランダム共重合体単独の場合と比較して、融点が低下することが、高分子表面層を直接分析した結果から確認することができた。
【００２８】
（原料ぺレットのＤＳＣによる融点の測定）
製造例１で用いたプロピレンランダム共重合体  ８５重量％およびエチレン・α−オレフィン共重合体  １５重量％の組成物のペレット、製造例２で用いたプロピレンランダム共重合体のペレットについて、実施例１と同様に分析用切片の作製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点の測定を行った。しかし、これら２つのペレットの融点の違いがないことが確認できた（図３）。積層フィルムの測定結果と原料ペレットの測定結果から、本発明の熱的性質の特性温度を分析する方法によれば、成形条件に由来する熱的性質の特性温度の変化を確実に確認できることが分かった。
【００２９】
［比較例１］
（分析用切片の作製）
製造例１で得られた積層フィルム１から、２種３層構造の積層フィルムの小片を切り出し、表面界面物性解析装置ＳＡＩＣＡＳ(ダイプラ・ウィンテス社製  DN型）を用いて、有機高分子表面層の表面から斜め方向に切削して、分析用切片１’を作製した。同様にして、製造例２で得られた積層フィルム２から、分析用切片２’を作製した。
【００３０】
（ＤＳＣによる融点の測定）
得られた分析用切片１’を、ＤＳＣ(X-DSC7000 : SII社製)にセットして、温度２０℃に設定した後、窒素気流下で、２０℃から２３０℃まで昇温速度は１０℃／秒で測定を行った。その結果、分析用切片１’では１６３℃に融解ピークが確認された。同様にして分析用切片２’を、ＤＳＣにセットし、２０℃から２３０℃まで昇温速度は１０℃／秒で測定を行った。その結果、分析用切片２’でも同様に１６３℃に融解ピークが確認された。結果を図２に示す。この融点１６３℃は、基材フィルムを形成するプロピレン単独重合体に由来するものと考えられ、製造例１で得られた積層フィルム中の高分子表面層と製造例２で得られた積層フィルム中の高分子表面層の融点の違いは確認できなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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