(57)【要約】ＤＩＮ５５６７６による相対的な弾性回復率が少なくとも７０％であり、ＤＩＮ１０４１による１０往復行程後のスチールウール引掻試験において、高くても２の評点に相当する耐引掻性を有する、層厚が少なくとも３０μｍの透明な被覆；その製造方法及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＩＮ５５６７６による相対的な弾性回復率が少なくとも７０％であり、１０往復行程後のＤＩＮ１０４１によるスチールウール引掻試験において、高くても２の評点に相当する耐引掻性を有する、層厚が少なくとも３０μｍの透明な被覆。
【請求項２】
弾性回復率が少なくとも７４％であることを特徴とする、請求項１記載の被覆。
【請求項３】
弾性回復率が少なくとも７８％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の被覆。
【請求項４】
層厚が少なくとも４０μｍであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項５】
４００〜７００ｎｍの波長の光に対して透過率が＞９０％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項６】
脱脂したフロートガラス及び脱脂した特殊鋼１．４３０１上で、ＧＴ／ＴＴ  ０／０のＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９による付着を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項７】
顔料添加されたベース塗装上で、ＧＴ／ＴＴ  ０／０のＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９による付着を示すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項８】
被覆が熱硬化性であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項９】
被覆が硬化可能な被覆材料から製造可能であることを特徴とする、請求項８記載の被覆。
【請求項１０】
被覆材料が熱硬化性であることを特徴とする、請求項９記載の被覆。
【請求項１１】
硬化可能な被覆材料が、無機又は有機の構成成分からなることを特徴とする、請求項９又は１０記載の被覆。
【請求項１２】
硬化可能な被覆材料が、少なくとも１０質量％の強熱残分を有することを特徴とする、請求項１１記載の被覆。
【請求項１３】
被覆が、次の成分
（Ａ）  アニオン性及び／又は潜在的にアニオン性及び／又は非イオン性の親水性の官能基を有する少なくとも１種の膨潤性ポリマー又はオリゴマー、
（Ｂ）  少なくとも１種の、表面変性された、カチオン性に安定化された、無機のナノ粒子及び
（Ｃ）  少なくとも１種の両親媒性物質
を有する、ｐＨ値２〜７の水性分散液を含有するか又は前記の水性分散液からなることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項１４】
水性分散液が、水性分散液の全量に対して、６０質量％までの固形物を有することを特徴とする、請求項１３記載の被覆。
【請求項１５】
水性分散液が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計に対して、
−  （Ａ）  １〜３０質量％、
−  （Ｂ）  ６０〜９８質量％、及び
−  （Ｃ）  １〜１０質量％
を含有することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の被覆。
【請求項１６】
ポリマー及びオリゴマー（Ａ）が、ｐＨ値２〜７で電気泳動易動度≦−０．５（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）を示す、アニオン性及び／又は潜在的にアニオン性の官能基を含有するポリマー及びオリゴマーからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項１７】
無機ナノ粒子（Ｂ）が、主族及び副族の金属及びこれらの化合物からなるグループから選択される、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項１８】
両親媒性物質（Ｃ）、モノアルコール及び脂肪族ポリオールからなるグループから選択される、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の被覆。
【請求項１９】
基材上に又はその基材上に存在する未硬化の、部分的に硬化した又は硬化した層上に被覆材料を適用することにより、請求項１から１８までのいずれか１項記載の透明な被覆を製造する方法において、
（１）  固化後又は硬化後に、少なくとも７０％のＤＩＮ５５６７６による弾性回復率及び１０往復行路後のＤＩＮ１０４１によるスチールウール引掻試験での高くても評点２に相当する耐引掻性を有する被覆材料を選択し、かつ
（２）  前記の被覆材料（１）を１工程で適用することを特徴とする、
透明な被覆の新規の製造方法。
【請求項２０】
被覆材料をスプレー塗布により適用することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
機械的作用による損傷に対する基材表面の保護のため及び／又は基材表面の装飾のための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の被覆及び請求項１９又は２０記載の方法により製造された被覆の使用。
【請求項２２】
基材が、自動車又はその一部、建物、家具、窓及びドア、小さい部材、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学的部材、白物、シート並びにガラス中空体であることを特徴とする、請求項２１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の被覆に関する。更に、本発明は被覆の製造方法に関する。更に、本発明は、機械的作用による損傷、特に引っ掻き傷から表面を保護するための、前記の新規の被覆の使用に関する。
【０００２】
背景技術
機械的作用による損傷、特に引っ掻き傷からの表面の保護は、この問題が当業者並びに消費者の満足を得るために解消できなかった多数の重大な問題を提供する。表面に引っ掻き傷が付くことにより、特に経済的に高価な実用品は、その有用性、その装飾効果及びその経済的価値に関して不利益な損害を受ける。更に、この引っ掻き傷は、例えば腐食による実用品の更なる損傷又は破壊を引き起こしかねない。
【０００３】
特に、自動車の内装領域及び外装領域又はその一部において、建物の内装領域及び外装領域、家具、窓及びドア、小さい部材、例えばナット、ねじ、ホイールキャップ又はホイールリム、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学部材、例えばモータ巻線又は変圧器巻線、及び白物、例えば家庭用器具、暖房用ボイラ及びラジエータ、又はガラス中空体、例えば瓶、フラスコ、管又はガラス器具において、これらの問題が該当する。
【０００４】
他の問題は、表面用の耐引掻性被覆の開発の際に生じる。耐引掻性被覆を提供するという被覆材料の目標に向かった開発は極めて費用がかかる、それというのも、材料的な観点において被覆材料の成分の間での必要な構造的な作用関係及びそれにより製造された被覆の特性プロフィールが欠けているためである。被覆の重要な物理化学的及び機械的な特性パラメータ、例えばガラス転移温度、結晶度、硬度、柔軟性、弾性、脆性及び層厚と耐引掻性との間の関係は、他方で大部分の場合に公知ではないこともこれを困難にしている。この問題は、引っ掻き傷が多種多様な種類で生じかつこれについて被覆が多様に反応していることによって更に複雑になっている。自動車の被覆は、例えば洗車装置中で回転ブラシによって引き起こされる洗車引っ掻き傷の形成に関して安定であるが、それに対して飛散する砂粒による引掻に対しては敏感である。
【０００５】
被覆を耐引掻性に調節できた場合でも、他の重大な特性、例えば透明性、装飾効果、達成可能な層厚、付着強度、耐薬品性、耐候性及び経済性が犠牲にされかねない。
【０００６】
費用のかかる実地試験を実施する必要なく被覆の耐引掻性を評価するために、別の試験方法、例えば動的機械的分析（Dynamisch-Mechanische Analyse；ＤＭＡ）又は動的機械的熱的分析（Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse；ＤＭＴＡ）、又は表面硬度を測定するための多様な試験、例えばビッカース硬度、鉛筆硬度、振り子硬度又はマイクロ押し込み硬度が用いられることが多い。
【０００７】
まず、このような方法で測定された被覆表面の硬度を、この被覆表面の耐引掻性と相関させることは容易である。しかしながら、簡単な相関は不可能であることが明らかとなっている（例えばM. Bannert, M. Osterhold, W. Schubert, Th. Brock著, in European Coatings Journal, 11, p. 31 ff., 2001参照）。確かに極めて硬質の表面は優れた耐引掻性を示すことができるのだが、該当する被覆は脆性であるため、特に被覆を完全に硬化させる際に応力亀裂が生じてしまう。これは、特に特許出願明細書DE 19910876 A1, DE 3836815 A1, DE 19843581 A1, DE 19909877 A1, DE 13940858 A1, DE 19816136 A1, EP 0365027 A2又はEP 0450625 A1から公知の、商品名Ormocer （Ｒ）（有機変性セラミック）に代表されるポリシロキサンゾルをベースとする被覆に該当する。この耐引掻性被覆は剥離の傾向があるために＞１０μｍの層厚で製造できない。同じことが、特許出願明細書EP 0832947 A及びWO99/52964 Aから公知の、ナノ粒子を含有する被覆にも該当する。
【０００８】
被覆のＤＭＡ（例えばR. Bethke, K. Schmidt, M. Eder著, in Metalloberflaeche, 55. Jahrgang, p. 50ff., 2001,又はE. Frigge,著 Farbe und Lack, 106. Jahrgang, Heft 7, p. 78 ff.参照）又はＤＭＴＡ（ドイツ国特許明細書DE 19709467 C1参照）の結果と耐引掻性との相関も可能である。この相関を用いて、特に被覆の表面に引っ掻き傷が付けられた後に再び治る被覆を開発することができるが、それに対して、特に硬質な表面のように全く引っ掻き傷が付かない被覆は開発するのが困難である。
【０００９】
エラストマーは高い表面弾性を有するため、機械的影響によって損なわれることはないか又は損なわれにくい（K. T. Gillen, E. R. Terrill及びR. M. Winter著, in Rubber Chemistry and Technology, Band 74, p. 428,2000,又は"Zukunftsweisende Technologie in der Mikrohaertebestimmung", Helmut Fischer GmbH社の企業刊行物, Sindelfingen参照）。これらの材料は、あまり透明ではないか全く透明ではなく、かつわずかな光沢を有するため、透明で、高光沢性の装飾被覆のために考慮されない。更に、これらの材料は、被覆材料を用いた被覆もしくは上塗が困難なことが多い。
【００１０】
ＵＶ線で硬化可能な被覆材料から製造されていてかつ７５〜７９％のＤＩＮ５５６７６による弾性回復率（elastische Tiefenrueckfederung）を有する熱硬化性樹脂被覆は、Matthias Walenda著, Gesamthochschule Paderborn, Arbeitskreis Prof. Dr. Goldschmidt, 1998の学位論文から公知である。耐引掻性との関連に関しては何も記載がない。
【００１１】
発明の課題
本発明の根底をなす課題は、機械的作用によって損傷されないか又はわずかに損傷されるだけの、特に引っ掻き傷が付かないか又はわずかに付くだけである新規の被覆を提供することであった。
【００１２】
この場合に、新規の耐引掻性被覆は従来の技術の欠点をもはや有していないのが好ましい。
【００１３】
この新規の耐引掻性被覆は、透明でかつ高光沢であるため、保護的な目的だけでなく装飾的な目的にも適している。更に、この新規の耐引掻性被覆は、保護すべき又は装飾すべき表面に対して特に高い付着強度、良好な腐食保護作用並びに高い耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、耐水性及び耐湿性を有するのが好ましい。この被覆は簡単に経済的に製造可能であるのが好ましい。特にこの被覆は、その特に有利な特性プロフィールが損なわれることなしに、＞３０μｍの層厚で製造できるのが好ましく、かつ良好に上塗可能であるのが好ましく、従って簡単に補修塗装が可能である。
【００１４】
この新規の耐引掻性被覆は、特に自動車の内装領域及び外装領域又はその一部、建物の内装領域及び外装領域、家具、窓及びドア、シート、小さい部材、例えばナット、ねじ、ホイールキャップ又はホイールリム、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学部材、例えばモータ巻線又は変圧器巻線、及び白物、例えば家庭用器具、暖房用ボイラ及びラジエータ、又はガラス中空体、例えば瓶、フラスコ、管又はガラス器具の保護又は装飾のために適している。
【００１５】
特に、本発明の課題は、適当な被覆材料の開発のために費用のかかる実地試験を実施する必要なしに、耐引掻性被覆の適切な製造が行える方法を見出すことであった。
【００１６】
本発明による解決手段
従って、少なくとも３０μｍの層厚、少なくとも７０％のＤＩＮ５５６７６による弾性回復率及び１０往復行路後のＤＩＮ１０４１によるスチールウールの引掻試験での高くても評点２に相当する耐引掻性の新規の透明な被覆が見出され、これを以後、「本発明による被覆」という。
【００１７】
更に、基材上に又はその基材上に存在する未硬化の、部分的に硬化した又は硬化した層上に被覆材料を適用することにより透明な被覆を製造する際に、
（１）  固化後又は硬化後に、少なくとも７０％のＤＩＮ５５６７６による弾性回復率及び１０往復行路後のＤＩＮ１０４１によるスチールウール引掻試験での高くても評点２に相当する耐引掻性を有する被覆材料を選択し、かつ
（２）  前記の被覆材料（１）を１工程で適用する、
透明な被覆の新規の製造方法が見出された。
【００１８】
以後、この透明な被覆の新規の製造方法を「本発明による方法」という。
【００１９】
本発明による解決手段の利点
先行技術を考慮して、本発明の根底をなす前記の課題が、本発明による被覆を用いて及び本発明による方法を用いて解決できることは意外でありかつ当業者に予想できなかった。
【００２０】
特に、相対的な弾性回復率が高くかつユニバーサル硬度が比較的低い比較的柔軟な材料が本発明による解決策を提供することは意外であった。本発明による選択則に基づき、費用のかかる実地試験を必要とせずに、簡単に、本発明による被覆を提供する適当な被覆材料を適切に選択することができる。それにより、本発明による被覆の開発及び製造は特に経済的である。
【００２１】
本発明による被覆は耐引掻性が高くかつ透明であった。更に、本発明による被覆は、保護すべき又は装飾すべき基材の表面に対して特に高い付着強度、極めて良好な腐食保護効果及び高い耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、耐水性及び耐湿性を示す。
【００２２】
特に、本発明による被覆は、その特に有利な特性プロフィールを損なうことなしに、＞３０μｍの層厚で製造することができた。
【００２３】
本発明による被覆の表面は極めて良好な接着特性を有するため、この表面は極めて良好に上塗可能であり、かつ簡単に補修塗装することができる。
【００２４】
従って、新規の耐引掻性の被覆は、自動車の内装領域及び外装領域又はその一部、建物の内装領域及び外装領域、家具、窓及びドア、シート、小さい部材、例えばナット、ねじ、ホイールキャップ又はホイールリム、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学部材、例えばモータ巻線又は変圧器巻線、及び白物、例えば家庭用器具、暖房用ボイラ及びラジエータ、又はガラス中空体、例えば瓶、フラスコ、管又はガラス器具の保護又は装飾のために優れている。
【００２５】
本発明の詳細な説明
本発明による被覆は、少なくとも３０、有利に少なくとも４０、特に少なくとも５０μｍの層厚を有する。
【００２６】
本発明による被覆は、少なくとも７０％、有利に少なくとも７４％、特に少なくとも７８％、特に有利に少なくとも８０％、更に特に有利に少なくとも８２％、殊に少なくとも８４％の、ＤＩＮ５５６７６による相対的な弾性回復率を有する。この相対的な弾性回復率の適当な測定装置は、Firma Helmut Fischer GmbH社、Sindelfingen在（http://www.Helmut-Fischer.com）により、商品名Fischerscope（Ｒ）で市販されている。
【００２７】
更に、本発明による被覆は、１０往復行路後のＤＩＮ１０４１によるスチールウール引掻試験での１（損傷なし）〜６（極めて著しい損傷）の評点スケールに関して、高くても２、殊に１の評点の耐引掻性を有する。
【００２８】
本発明による被覆は、層厚に合わせた力２５．６、有利に１０、特に５ｍＮでかつクリーププロセスにおいて少なくとも２０ｓのクリープ時間で、ＤＩＮ５５６７６によるユニバーサル硬度＜１００、有利に＜８０、殊に＜６０Ｎ／ｍｍ２を有する。平均押し込み深さは、この場合に、基材の影響を排除するために、層厚の最大１０％を上回らない。
【００２９】
４００〜７００ｎｍの間の波長の光に対する透過率は、有利に＞９０、特に＞９２、殊に９５％である。
【００３０】
脱脂されたフロートガラス及び脱脂された特殊鋼１．４３０１上で、この被覆は有利にＤＩＮ  ＩＳＯ２４０９による付着性ＧＴ／ＴＴ  ０／０を有する。高価値の自動車量産塗装において使用される、カラー及び／又は効果を付与する多層塗装において存在するような、常用のかつ公知の顔料添加された下塗塗装上でも、本発明による被覆はＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９による付着性ＧＴ／ＴＴ  ０／０を有する。
【００３１】
本発明による被覆は、熱可塑性又は熱硬化性であってもよい。熱可塑性の本発明による被覆は、物理的に硬化可能な被覆材料又は熱可塑性材料から製造することができる。熱硬化性の本発明による被覆は、硬化可能な被覆材料から製造することができる。本発明による被覆は有利に熱硬化性である。
【００３２】
適当な被覆材料の選択は、本発明による方法により、この被覆材料から製造された被覆が本発明の本質的な特性を有するように行われる。
【００３３】
熱硬化性の本発明による被覆は、硬化可能な被覆材料から製造可能である。この硬化可能な被覆材料は、熱的に、化学線、有利に電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線を用いて、又は熱的及び化学線（Dual-Cure）を用いて硬化させることができる。
【００３４】
この被覆材料は熱硬化可能であるのが有利である。特に良好に適した、硬化可能な、殊に熱硬化性の被覆材料は、無機成分及び有機成分からなる。硬化可能な被覆材料は、少なくとも１０、有利に少なくとも１５、殊に少なくとも２０質量％の強熱残分を有するのが有利である。
【００３５】
更に特に良好に適した熱硬化性被覆材料は、次の成分
（Ａ）  アニオン性及び／又は潜在的にアニオン性及び／又は非イオン性の親水性の官能基を有する少なくとも１種の膨潤性ポリマー又はオリゴマー、
（Ｂ）  少なくとも１種の、表面変性された、カチオン性に安定化された、無機のナノ粒子及び
（Ｃ）  少なくとも１種の両親媒性物質を有するか
又は前記の成分からなる、ｐＨ値２〜７の水性分散液を含有する。
【００３６】
本発明により使用すべき分散液は、ｐＨ値２〜７、有利に２．５〜７、殊に３〜６．５を示す。このｐＨ値の調整は、出発物質及び本発明により使用すべき分散液の成分と不所望な反応を起こさない、例えばナノ粒子（Ｂ）の沈殿反応を起こさないか又は分解を生じさせない無機酸及び／又は有機酸の添加により行われる。適当な酸の例は、ギ酸、酢酸及び塩酸である。
【００３７】
本発明により使用すべき分散液の固形物含有量は極めて広範囲に可変であり、個々の事例の必要性に依存する。この固形物含有量は、本発明により使用すべき分散液の全量に対してそれぞれ、１０〜８０、有利に１５〜７５、特に有利に２０〜７０、更に特に有利に２５〜６５、殊に３０〜６０質量％であるのが好ましい。
【００３８】
本発明により使用すべき分散液の第１の基本成分は、少なくとも１種の、有利に１種の膨潤性ポリマー又はオリゴマー（Ａ）、殊にアニオン性及び／又は潜在的にアニオン性の官能基を有するポリマー（Ａ）である。
【００３９】
本願明細書において、ポリマーとは統計的平均値で分子中に１０個より多くのモノマー単位を含有する化合物であると解釈される。オリゴマーとは、統計的平均値で分子中に２〜１５個までのモノマー単位を含有する化合物であると解釈される。補足的に、更にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第425頁、"Oligomere"及び第464頁"、Polymere"が参照される。
【００４０】
有利にアニオン性及び潜在的にアニオン性の官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基、酸性の硫酸エステル基及びリン酸エステル基並びにカルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、スルフェートステル基及びホスフェートエステル基、特にカルボン酸基及びカルボキシレート基からなるグループから選択される。
【００４１】
アニオン性及び／又は潜在的にアニオン性の官能基に関するポリマー及びオリゴマー（Ａ）の含有量は、極めて広範囲に可変であり、個々の事例の必要性に依存し、特に、ｐＨ値２〜７の水性媒体中でポリマー及びオリゴマー（Ａ）の膨潤性を保証するために多くの前記の基が必要である。この含有量は、５〜７０、有利に６〜６０、特に有利に７〜５０、更に特に有利に８〜４０、殊に９〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価に相当するのが有利である。固形物とは、以後、本発明により使用すべき分散液から製造された被覆を形成する成分の全てであると解釈される。
【００４２】
膨潤性ポリマー及びオリゴマー（Ａ）は、ｐＨ値２〜７で、≦−０．５、有利に≦−２．０（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動易動度を示す。この電気泳動易動度は、レーザードップラー電気泳動を用いて決定することができる。この場合、測定装置として、Malvern社のZetasizer（Ｒ） 3000を使用することができる。しかしながら、微量電気泳動測定法（微視的）も挙げられる。
【００４３】
このポリマー及びオリゴマー（Ａ）は、１工程又は２工程又は多工程で制御されたラジカル共重合により水性溶媒又は有機性溶媒、特に水性溶媒中で得られたコポリマー（このコポリマーはドイツ国特許出願DE 19930664 A1、第４頁、第２８行〜第９頁、第４９行に記載されている）のグループから選択されるのが好ましい。このコポリマー（Ａ）は、中間体として生成されたコポリマーを、少量のラジカル重合の開始剤の添加によるか又はこのような添加なしで、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーと（共）重合させることにより製造することもできる。
【００４４】
コポリマー（Ａ）内に、後述する化合物Ｉ中の後述する相補的反応性官能基（Ｓ２）と熱架橋反応を行うことができる反応性官能基を組み込むこともできる。更に、コポリマー（Ａ）に自己架橋特性を付与する官能基、例えばＮ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基又はＮ−メチロールエーテル基を組み込むこともできる。特に、コポリマー（Ａ）内に、少なくとも１つの、化学線により硬化可能な結合を含有する、後述する少なくとも１種の反応性官能基（Ｓ１）を組み込むことができ、この官能基は後述する化合物Ｉ中に場合により存在する、化学線により活性化可能な結合と反応することができる。もちろん、２種の反応性官能基（Ｓ１）及び（Ｓ２）をコポリマー（Ａ）内に組み込むことができる。この該当するコポリマー（Ａ）は、次に熱的に及び化学線により硬化可能であり、これはこの専門分野ではデュアル−キュア（Dual-Cure）といわれている。
【００４５】
本願明細書では、化学線とは電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線であると解釈される。
【００４６】
このコポリマー（Ａ）は、後述する化合物の相補的な反応性官能基（Ｓ２）と熱架橋反応することができる、少なくとも１個の、有利に少なくとも２個の反応性官能基（Ｓ２）を含有することができる。この反応性官能基は、この場合に、モノマー（ａ）を介してコポリマー（Ａ）内に導入されるか、又はその合成後に等重合度反応により導入することができる。この場合に、この反応性官能基（Ｓ２）は相互に又は水性媒体と望ましくない反応、例えば望ましくない塩形成、不溶性沈殿物の形成又は早すぎる架橋を行わないことに留意すべきであり、このような反応の全ては本発明により使用すべき分散液の安定性に不利に影響を及ぼす。
【００４７】
架橋反応を行う、適当な本発明により使用すべき相補的な反応性官能基（Ｓ２）の例は、次の一覧表にまとめられている。この一覧表中で、置換基Ｒ１は、置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表す。
【００４８】
一覧表：相補的な反応性官能基（Ｓ２）の例
【００４９】
【表１】
2005532426.tif 000002
【００５０】
この（共）重合法のための反応器として、常用のかつ公知の撹拌釜、撹拌釜カスケード、管状反応器、ループ型反応器又はテイラー（Taylor）反応器、例えば特許明細書DE 198 28 742 A 1又はEP 0 498 583 A 1又は文献K. Kataoka著, Chemical Engineering Science, 第50巻, 第9号, 1995, 第1409 - 1416頁に記載されているものが挙げられる。ラジカル共重合を撹拌釜又はテイラー反応器中で実施するのが有利であり、重合に基づき反応媒体の動粘性率が著しく変化した場合でも、特に上昇した場合でも、テイラー反応器は全体の反応器長さに関してテイラーの流れの条件が満たされているように設計される（ドイツ国特許出願DE 198 28 742 A 1参照）。
【００５１】
この共重合は有利に室温を上回りかつそれぞれ使用されたモノマーの最も低い分解温度を下回る温度で実施されるのが好ましく、その際に、１０〜１５０、特に有利に５０〜１２０、殊に５５〜１１０℃の温度範囲を選択するのが有利である。
【００５２】
特に易揮発性モノマーを使用する場合には、この共重合は、有利に１．５〜３０００ｂａｒ、特に５〜１５００ｂａｒ及び殊に１０〜１０００ｂａｒの圧力でも実施することができる。
【００５３】
この分子量分布に関して、このコポリマー（Ａ）は全く制限はない。しかしながら、このコポリマーは、標準としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、比Ｍｗ／Ｍｎが、≦４、有利に≦２、殊に≦１．５並びに個別の場合でも≦１．３となるように行うのが有利である。コポリマー（Ａ）の分子量は、モノマー（ａ）対モノマー（ｂ）対ラジカル開始剤の割合の選択により広範囲に調節可能である。この場合に、特にモノマー（ａ）の含有量が分子量を決定し、つまりモノマー（ｂ）の割合が多くなれば、得られる分子量はより小さくなる（これに対してはドイツ国特許出願DE 199 30 664 A 1を参照）。
【００５４】
本発明により使用すべき分散液のコポリマー（Ａ）に関する含有量は極めて広範囲に可変であり、個々の事例の必要性に依存する。コポリマー（Ａ）は本発明により使用すべき分散液中で、基本成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、１〜３０質量％の量で含まれているのが有利である。
【００５５】
本発明により使用すべき分散液の他の基本成分は、少なくとも１種の、特に１種の、表面変性された、カチオン性に安定化された無機ナノ粒子（Ｂ）である。
【００５６】
変性すべきナノ粒子は、主族及び副族の金属及びこれらの金属の化合物からなるグループから選択されるのが好ましい。この主族及び副族の金属は、元素の周期表の第３〜５主族、第３〜６副族並びに第１〜２副族の金属並びにランタニドから選択されるのが有利である。ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びセリウムを使用するのが特に有利であり、殊にアルミニウム、ケイ素、銀、セリウム、チタン及びジルコニウムを使用するのが有利である。
【００５７】
金属の化合物は、酸化物、酸化物水和物（Oxidhydrate）、硫酸塩又はリン酸塩であるのが好ましい。
【００５８】
銀、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びこれらの混合物を使用するのが好ましく、特に銀、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム水和物及びこれらの混合物を使用するのが好ましく、更に特に酸化アルミニウム水和物及び特にベーマイトを使用するのが好ましい。
【００５９】
変性すべきナノ粒子は＜５０、有利に５〜５０、特に１０〜３０ｎｍの一次粒子サイズを有するのが好ましい。
【００６０】
本発明により使用すべきナノ粒子（Ｂ）もしくはその表面は、少なくとも１種の一般式Ｉ：
［（Ｓ−）ｏ−Ｌ−］ｍＭ（Ｒ）ｎ（Ｈ）ｐ        （Ｉ）
の化合物により変性されている。
【００６１】
前記の一般式において、添字及び変数は次の意味を有する：
Ｓは、反応性官能基；
Ｌは、少なくとも二価の有機結合基；
Ｈは、加水分解可能な一価の基又は加水分解可能な原子；
Ｍは、二価から六価の主族及び副族の金属；
Ｒは、一価の有機基；
ｏは、１〜５の整数、特に１；
ｍ＋ｎ＋ｐは、２〜６の整数、特に３又は４；
ｐは、１〜６の整数、特に１〜４；
ｍ及びｎはゼロ又は１〜５の整数、有利に１〜３、特に１、殊にｍ＝１及びｎ＝０。
【００６２】
この場合に、変性は、変性すべきナノ粒子の表面への化合物Ｉの物理吸着により及び／又は未変性のナノ粒子の表面上の適当な反応性官能基と化合物Ｉとの化学反応により行うことができる。この変性は化学反応により行うのが好ましい。
【００６３】
適当な金属Ｍの例は前記されている。
【００６４】
この反応性官能基Ｓは、少なくとも１種の、化学線により活性化可能な結合を有する（Ｓ１）の反応性官能基と、この種の基と（それ自体と）及び／又は相補的な反応性官能基と熱的に開始されて反応する（Ｓ２）の反応性官能基とからなるグループから選択されるのが好ましい。適当な反応性官能基（Ｓ２）の例は前記されていて、特にエポキシ基である。
【００６５】
本発明の範囲内で、化学線により活性化可能な結合とは、化学線で照射した際に反応性になり、かつこの種の他の活性化された結合と、ラジカル及び／又はイオンのメカニズムにより進行する重合反応及び／又は架橋反応が行われる結合であると解釈される。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合が特に好ましく、従って本発明の場合に特に好ましく使用される。簡略のために、この結合を、以後「二重結合」という。
【００６６】
従って、本発明による有利な反応性基（Ｓ１）は１個の二重結合又は２、３又は４個の二重結合を有する。１個以上の二重結合が用いられている場合に、これらの二重結合は共役であってもよい。しかしながら、本発明の場合に、二重結合が孤立している場合、特にこの場合に該当する基（Ｓ１）の中でそれぞれが末端にある場合が有利である。本発明の場合に、２個の二重結合、特に１個の二重結合を使用するのが特に有利である。
【００６７】
この化学線により活性化可能な結合は、炭素−炭素−結合又はエーテル基、チオエーテル基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、ホスフィット基、チオホスフィット基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミン基、チオアミド基、リン酸アミド基、チオリン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、チオホスホン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド基、ウレタン基、ヒドラジド基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基又はスルホキシド基を介して、特に炭素−炭素−結合、カルボン酸エステル基及びエーテル基を介して、結合する基Ｌと結合していることができる。
【００６８】
従って、特に有利な反応性官能基（Ｓ１）は（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルステル基、ノルボルネニルステル基、イソプレニルステル基、イソプロペニルステル基、アリルステル基又はブテニルエステル基であるが、殊にメタクリレート基（Ｓ１）である。
【００６９】
変数Ｈは加水分解可能な一価の基を表すか又は加水分解可能な原子を表す。
【００７０】
適当な加水分解可能な原子の例は、水素原子及びハロゲン原子、特に塩素原子及び臭素原子である。
【００７１】
加水分解可能な一価の基を使用するのが有利である。この種の適当な基の例は、一般式ＩＩ：
−Ｘ−Ｒ    （ＩＩ）
の基である。
【００７２】
この一般式ＩＩにおいて、変数Ｘは酸素原子、硫黄原子及び／又は＞ＮＲ２の基を表し、その際、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル及びｎ−ブチルを表す。有利に、Ｘは酸素原子である。
【００７３】
Ｒは、一価の有機基を表す。この一価の基Ｒは置換又は非置換であることができ、有利にこの基は非置換である。この基は、芳香族、脂肪族又は環式脂肪族であることができる。一価の基Ｒは、Ｘが芳香族基と直接結合している場合に芳香族と見なされる。この規則は、脂肪族及び環式脂肪族基に関しても内容に従って適用することができる。線状又は分枝状の、特に線状の脂肪族基を使用するのが有利である。低級脂肪族基が有利である。その中でも、メチル基又はエチル基が更に特に有利に使用される。
【００７４】
変数Ｌは少なくとも二価の、特に二価の有機結合基を表す。
【００７５】
適当な二価の有機結合基Ｌの例は、場合によりヘテロ原子を含有する、脂肪族、芳香族、環式脂肪族及び芳香族−脂肪族の炭化水素基であり、例えば
（１）  置換又は非置換の、有利に非置換の、線状又は分枝状の、有利に線状の、３〜３０個、有利に３〜２０個、特に３個の炭素原子を有するアルカンジイル基であり、この基は炭素鎖内に環式基も有することもでき、特にトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ウンデカン−１，１１−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、トリデカン−１，１３−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ペンタデカン−１，１５−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、ヘプタデカン−１，１７−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、ノナデカン−１，１９−ジイル又はエイコサン−１，２０−ジイル、殊にテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、２−ヘプチル−１−ペンチル−シクロヘキサン−３，４−ビス（ノン−９−イル）、シクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は−１，３−ビス（メチル）、シクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は−１，３−ビス（エト−２−イル）、シクロヘキサン−１，３−ビス（プロプ−３−イル）又はシクロヘキサン−１，２−、１，４−又は１，３−ビス（ブト−４−イル）；
（２）  置換又は非置換の、有利に非置換の、線状又は分枝状の、有利に線状の、３〜３０個、有利に３〜２０個、特に３〜６個の炭素原子を有するオキシアルカンジイル基であり、この基は炭素鎖内に環式基も有することができ、特にオキサプロパン−１，４−ジイル、オキサブタン−１，５−ジイル、オキサペンタン−１，５−ジイル、オキサヘキサン−１，７−ジイル又は２−オキサペンタン−１，５−ジイル；
（３）  式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ３）ｒ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返すポリエステル部分を有する二価のポリエステル基。この場合、添字ｒは有利に４〜６であり、置換基Ｒ３は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。置換基は１２個より多くの炭素原子を含有しない；
（４）  有利に数平均分子量４００〜５０００、特に４００〜３０００の線状のポリエーテル基、この基はポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グリコールから誘導される；
（５）  例えばシリコーンゴム中に存在するような線状のシロキサン基、水素化されたポリブタジエン基又はポリイソプレン基、ランダム又は交互のブタジエン−イソプレン−コポリマー基又はブタジエン−イソプレン−グラフトコポリマー基、これらの基はなおスチレンを重合により組み込んで含有していてもよい、並びにエチレン−プロピレン−ジエン基；
（６）  フェン−１，４−、−１，３−又は−１，２−イレン、ナフト−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−イレン、プロパン−２，２−ジ（フェン−４′−イル）、メタン−ジ（フェン−４′−イル）、ジフェニル−４，４′−ジイル又は２，４−又は２，６−トルイレン；又は
（７）  ４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジイル−基、例えばシクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジイル、シクロペンタン−１，４−ジイル、ノルボルナン−１，４−ジイル、アダマンタン−１，５−ジイル、デカリン−ジイル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイル、１，１′−ジシクロヘキサン−４，４′−ジイル又は１，４−ジシクロヘキシルヘキサン−４，４″−ジイル、特に３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジイル又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイル。
【００７６】
特に有利に、結合基Ｌ（１）及びＬ（２）が、更に特に有利に、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、オキサプロペン−１，４−ジイル又は２−オキサペンタン−１，５−ジイル及び特にトリメチレン、オキサプロペン−１，４−ジイル又は２−オキサペンタン−１，５−ジイルが使用される。
【００７７】
一般式Iにおいて、変数ｏは１〜５、有利に１〜４、殊に１〜３、特に有利に１〜２の整数を表す。殊にｏは１である。
【００７８】
この化合物Ｉは、例えば国際出願WO 09/52964、第８頁、第１２〜２０行に記載されているように、錯形成した形で使用することも可能である。
【００７９】
この化合物Ｉは常用でかつ公知であり、大部分が市販されている。適当な化合物Ｉは、例えば次の文献から公知である：
−  国際出願WO 99/52964、第６頁、第１行〜第８頁、第２０行、
−  ドイツ国特許出願DE 197 26 829 A1、第２欄、第２７行〜第３欄、第３８行、
−  ドイツ国特許出願DE 199 10 876 A1、第２頁、第３５行〜第３頁、第１２行、
−  ドイツ国特許出願DE 38 28 098 A1、第２頁、第２７行〜第４頁、第４３行、
−  欧州特許出願EP 0 450 625 A1、第２頁、第５７行〜第５頁、第３２行。
【００８０】
方法上では、ナノ粒子の表面の変性は特徴があるわけではなく、通常でかつ公知の方法により行われ、この方法は例えば、国際特許出願WO99/52964、第１０頁、第２２行〜第１１頁、第１７行、及び実施例１〜２０、第１４頁、第１０行〜第２０頁、第２４行、又はドイツ国特許出願DE 197 26 829 A1、実施例１〜６、第５欄、第６３行〜第８欄、第３８行から公知である。前記の明細書に記載された化合物Ｉ対未変性のナノ粒子の量比を使用するのが有利である。
【００８１】
本発明により使用すべき分散液の表面変性された無機ナノ粒子（Ｂ）に関する含有量は極めて広範囲に可変であり、個々の事例の必要性に依存する。このナノ粒子（Ｂ）は本発明により使用すべき分散液中で、基本成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、６０〜９８質量％の量で含まれているのが有利である。
【００８２】
本発明により使用すべき分散液の他の基本成分は、少なくとも１種の両親媒性物質（Ｃ）である。
【００８３】
両親媒性物質は、親水性並びに親油性の特性を有する周知の分子である（Roempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 第9版, 1989, 第1巻, 第176頁, "Amphiphil"参照）。
【００８４】
両親媒性物質が、モノアルコール、特に分子中に３〜６個の炭素原子を有するモノアルコール、及び脂肪族ポリオール、特に分子中に３〜１２個の炭素原子を有するジオールからなるグループから選択されるのが有利である。
【００８５】
良好に適したモノアルコールの例は、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ネオペンチルアルコール又はｎ−ヘキサノールである。
【００８６】
適当なジオールの例は、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び位置異性体のジエチルオクタンジオールであり、これらは例えばドイツ国特許出願DE 198 09 643 A1から公知である。
【００８７】
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びイソブタノールを使用するのが特に有利である。
【００８８】
本発明により使用すべき分散液の両親媒性物質（Ｃ）に関する含有量は極めて広範囲に可変であり、個々の事例の必要性に依存する。この両親媒性物質（Ｃ）は本発明により使用すべき分散液中で、基本成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、１〜１０質量％の量で含まれているのが有利である。
【００８９】
前記した基本成分の他に、本発明により使用すべき分散液はなお他の塗料分野で常用の成分を含有することができる。
【００９０】
しかしながら、本発明により使用すべき分散液の特別な利点は、架橋分子又は添加物なしでも優れた被覆が提供されることである。
【００９１】
本発明により使用すべき分散液の製造は方法的な特徴を必要とせず、前記した成分を適当な混合装置、例えば撹拌釜、ディソルバー、ウルトラテュラックス（Ultraturrax）、インライン−ディソルバー、撹拌ミル又は押出機中で混合することによる水性分散液の通常のかつ公知の方法により行うことができる。
【００９２】
本発明により使用すべき分散液は、下塗りした又は下塗りしていない基材上に本発明による被覆を製造するために使用される。
【００９３】
基材として、熱によるか又は熱と化学線とにより基材上に存在する塗装を硬化させることにより損傷されない塗装すべき全ての表面が挙げられる。適当な基材は、例えば金属、プラスチック、木材、セラミックス、石材、織物、繊維複合材、皮革、ガラス繊維、ガラスウール及びロックウール、鉱物及び樹脂複合建材、例えば石膏ボード及びセメントボード、又は屋根瓦、並びにこれらの材料の複合材料からなる。この材料の表面は既に予備塗装又は予備被覆されていてもよい。
【００９４】
従って、本発明により使用すべき分散液は、自動車ボディ及びその一部の塗装、自動車の内装領域及び外装領域、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具のために、並びに工業的塗装の範囲内でプラスチック部材、特に透明プラスチック部材、小さい部材、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学的部材及び白物の塗装のために、並びに中空製品の被覆のために特に良好に適している。
【００９５】
導電性の基材の場合には、電着塗装（ＥＴＬ）から慣用でかつ公知の方法で製造される下塗を使用することができる。このために、カソード電着塗装（ＡＴＬ）もアノード電着塗装（ＫＴＬ）も挙げられるが、特にＫＴＬが挙げられる。
【００９６】
本発明による被覆を用いて、下塗りされた又は下塗りされていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による省略記号）並びにポリマーブレンド又はこれらのプラスチック嵩製造された繊維強化された複合材料を塗装することもできる。
【００９７】
官能化されていない及び／又は無極性の基材表面の場合には、被覆の前に公知の前処理、例えばプラズマ又は火炎を用いた前処理を行うことができるか又は水性下塗を設けることができる。
【００９８】
本発明により使用すべき分散液及び本発明の被覆は、自動車量産塗装及び補修塗装において、澄明かつ透明な、高い耐引掻性の、高光沢の、フレキシブルな、耐酸性及び耐水性の、強固に付着する、対チッピング性の透明塗装として、色及び／又は効果を付与する多層塗装の範囲内で、特別な利点を示す。
【００９９】
この本発明による多層塗装は、本発明により多様に製造することができる。
【０１００】
ドイツ国特許出願DE 199 30 664 A1、第１５頁、第３６〜第５８行に記載されたウェット−オン−ウエット法を使用するのが有利である。
【０１０１】
本発明により使用すべき分散液から製造された本発明による被覆の更に特別な利点は、既に硬化された電着塗装、サーフェーサー塗装、ベース塗装又は通常のかつ公知の透明塗装上での優れた付着であるため、本発明による被覆は、自動車補修塗装のため又は塗装された自動車ボディの露出箇所の耐引掻性装備のために優れている。
【０１０２】
本発明により使用すべき分散液の適用は、全ての常用の適用方法、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、フローコーティング、浸漬塗布、トリックリング塗布又はローラー塗布により行うことができる。この場合、被覆すべき基材自体は静止していてもよく、その際、適用装置又は適用器具を動かすことができる。しかしながら、被覆すべき基材、特にコイルは動かされてもよく、その際、適用装置は基材に対して相対的に静止しているか又は適当に動かされてもよい。
【０１０３】
スプレー塗布法、例えば圧縮空気スプレー、エアレススプレー、ハイローテーション、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）、場合によりホットスプレー塗布と関連させて、例えばホット−エア−ホットスプレーを使用するのが有利である。この適用は、最大で７０〜８０℃の温度で実施されるため、短期間に作用する熱的負荷の際に本発明により使用すべき分散液の変化又は損傷は生じず、かつ場合による再使用すべきスプレーしぶきが生じることなく、適当な適用粘度が達成される。このホットスプレーは、本発明により使用すべき分散液が、スプレーノズルの極めて直前又は直前にだけ加熱されるように構成されていてもよい。
【０１０４】
適用のために使用されたスプレーブースは、例えば場合により熱処理可能な循環で運転することができ、この循環は例えば本発明により使用すべき分散液自体のスプレーしぶきに対して適当な吸着媒体を用いて運転される。
【０１０５】
本発明による被覆は、適当な被覆材料、特に本発明により使用すべき分散液の適用により１工程で適用することができ、かつ複数の不連続の層から構成される必要はない。
【０１０６】
一般に、電着塗装層、サーフェーサー塗装層、ベースコート層及びクリアコート層が湿潤層厚で塗布され、これらの硬化後に、その機能にとって必要でかつ有利な層厚を有する層が生じる。電着塗装の場合には、この層厚は１０〜７０、有利に１０〜６０、特に有利に１５〜５０、殊に１５〜４５μｍ；サーフェーサー塗装の場合には、この層厚は１０〜１５０、有利に１０〜１２０、特に有利に１０〜１００、殊に１０〜９０μｍ；ベースコート層の場合には、この層厚は５〜５０、有利に５〜４０、特に有利に５〜３０、殊に１０〜２５μｍ；本発明によるクリアコート層の場合には、この層厚は３０〜１２０、有利に４０〜１００、特に有利に５０〜１００、殊に６０〜１００μｍである。しかしながら、電着塗装、第１のベースコート、第２のベースコート及び本発明によるクリアコートからなる、欧州特許出願EP 0 817 614 A1から公知の多層構造を適用することもでき、その際、第１及び第２のベースコートの全層厚は１５〜４０μｍであり、かつ第２のベースコートの層厚は前記の全層厚の２０〜５０％である。
【０１０７】
サーフェーサー塗装層、ベースコート層及び本発明によるクリアコート層は、熱的に又は熱的及び化学線（デュアル−キュア）で硬化させることができる。
【０１０８】
この硬化は一定の静止時間の後に行うことができる。この静止時間は３０秒〜２時間、有利に１分〜１時間、殊に１分〜４５分の期間であることができる。この静止時間は、例えば塗装層のレベリング及び脱気のために、又は揮発成分、例えば溶剤の蒸発のために用いられる。この静止時間は、この場合に、コート層の損傷又は変化が生じない限り、例えば早すぎる完全な架橋が生じない限り、９０℃までの比較的高い温度の適用により及び／又は＜１０ｇ水／ｋｇ空気まで低減された、特に＜５ｇ／ｋｇ空気まで低減された空気湿度により、促進及び／又は短縮することができる。
【０１０９】
この熱硬化は方法的な特徴はなく、常用の及び公知の方法、例えば循環空気炉中での加熱又はＩＲ−ランプを用いた照射により行われる。この場合に、熱的硬化は段階的に行うこともできる。他の有利な硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ線）を用いた硬化である。この構成成分の水が急速に湿潤層から除去される方法が特に有利に使用される。この種の適当な方法は、例えばRoger Talbert著Industrial Paint & Powder, 04/01, p. 30 - 33, "Curing in Seconds with NIR"又はGalvanotechnik, Band 90 (11), p. 3098 - 3100, "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fluessig- und Pulverlacken"に記載されている。
【０１１０】
有利に、この熱による硬化は、５０〜２００、特に有利に６０〜１９０、殊に８０〜１８０℃の温度で、１分〜２時間、特に有利に２分〜１時間、殊に３分〜４５分間行われる。
【０１１１】
更に、化学線を用いた硬化は、ＵＶ線及び／又は電子線を用いて実施される。有利に、１０００〜３０００、有利に１１００〜２９００、殊に有利に１２００〜２８００、極めて殊に有利に１３００〜２７００、殊に１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ２の線量を適用する。場合により、この化学線を用いた硬化を別の放射線源で補うことができる。電子線の場合、有利に不活性ガス雰囲気下で処理する。これは例えば二酸化炭素及び／又は窒素を塗装層の表面に直接供給することにより保証することができる。UV線を用いた硬化の場合でも、オゾンの形成を回避するために、不活性ガス又は酸素濃度の低い雰囲気下で処理することができる。
【０１１２】
化学線を用いた硬化のために、常用の及び公知の放射線源及び光学的な補助手段が使用される。適当な放射線源の例は、VISIT社の閃光電球、高圧又は低圧水銀灯（これは、４０５ｎｍまでの放射窓を開くために場合により鉛をドープされている）、又は電子線源である。この硬化方法の装置及び条件は、例えばR. Holmes著U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984に記載されている。化学線を用いた硬化のための適当な方法及び装置の他の例は、ドイツ国特許出願DE 198 18 735 A1、第１０欄、第３１〜６１行に記載されている。
【０１１３】
自動車ボディのような複雑に成形された加工品の場合に、放射線が直接到達しない領域（影の領域）、例えば中空室、褶曲部及び他の構造に依存するアンダーカット部は、点状−、小面積−又は周囲照射装置を用いて、この放射装置用の自動的な運動装置と接続して、中空室又は縁部を（部分的に）硬化させることができる。
【０１１４】
その際に、この硬化は段階的に、つまり化学線を用いた多面照射又は放射により行うことができる。これは、交互に行うこともでき、つまりＵＶ線と電子線とを用いて交互に硬化させる。
【０１１５】
熱による硬化及び化学線を用いた硬化を一緒に適用する場合には、これらの方法は同時に又は交互に使用してもよい。２つの硬化方法を交互に使用する場合には、例えば熱による硬化で開始し、化学線による硬化で終了することができる。他の場合には、化学線による硬化で開始し、この化学線による硬化で終了することも有利である。
【０１１６】
この本発明による多層塗装は、力学、光学、耐腐食性及び付着に関して極めて良好にバランスのとれた優れた特性プロフィールを有する。本発明による多層塗装は、市場から溶融された高い光学的品質及び中間層付着を示し、本発明によるクリアコートにおける結露耐性、亀裂形成（mudcracking）又はレベリング障害又は表面構造の問題を起こさない。
【０１１７】
特に、本発明による多層塗装は優れたメタリック効果、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．（反射映像特性；distinctiveness of the reflected image）、特に高い耐引掻性及び優れた表面平滑性を示す。
【０１１８】
従って、少なくとも１つの本発明による被覆で被覆されている本発明による下塗された又は下塗りされていない基材は、特に有利な適用技術的特性プロフィールで、特に長い可使時間を示し、これは、経済的、美的及び技術的に特に有益となる。
【０１１９】
実施例
製造例１
ベーマイト−ゾルの製造
ベーマイト（Sasol Germany GmbH社のDisperal（Ｒ） P 3）２．７８質量部を、希塩酸（０．１Ｎ）２５質量部に添加し、室温で前記のベーマイトが完全に溶解するまで撹拌した。引き続き、このコロイド溶液を５分間超音波浴で処理した。均一なベーマイト−ゾルが得られた。
【０１２０】
製造例２
コポリマー（Ａ）の分散液の製造
攪拌機及び４つの供給容器を装備している反応容器中に、脱イオン水１３６１．１質量部を装入し、４０℃に加熱した。この温度で、第１の供給容器から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート４８．８質量部、メチルメタクリレート４４質量部及び１，１−ジフェニルエチレン３．６質量部を、かつ第２の供給容器から脱イオン水１３８．７質量部中のペルオキソ二硫酸アンモニウム５．４質量部の溶液を前記の装入物に供給した。その後に、この反応混合物を９０℃に加熱した。この温度で、４時間の間に、第３の供給容器から、ｎ−ブチルメタクリレート２４６．７質量部、スチレン１９８質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３１７．１質量部及びエチルヘキシルメタクリレート２２２．８質量部からなる混合物を供給した。この供給の２時間後に、第４の供給容器から、ポリエチレングリコール−４００−ジメタクリレート５１．８質量部を残りの２時間の間に並行して供給した。生じた反応混合物を、なお２時間の間、９０℃で後重合させ、引き続き冷却した。
【０１２１】
製造例３
コポリマー（Ａ）の分散液の製造
攪拌機及び４つの供給容器を装備している反応容器中に、脱イオン水１３６１．１質量部を装入し、７５℃に加熱した。この温度で３つの供給物を並行してかつ同時に３０分間にわたり供給した。供給物１はアクリル酸２４．４質量部、メチルメタクリレート４４質量部及びジフェニルエチレン３．６質量部からなる。供給物２は２５％のアンモニア溶液からなる。供給物３は、脱イオン水１３８．７質量部中のペルオキソ二硫酸アンモニウム５．４質量部の溶液からなる。この添加後に、生じた反応混合物をなお１時間の間に７５℃で後重合させ、引き続き９０℃に加熱した。この温度で、この反応混合物に４時間の間に供給物４を添加した。供給物４は、ｎ−ブチルメタクリレート１９１．７質量部、スチレン１５３．４質量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート９３．３質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２４．９質量部、エチルヘキシルメタクリレート１７３．１質量部及びｎ−ブタノール中のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ（Ｒ））の５０％溶液２０７．３質量部からなる。引き続きこの反応混合物を、更になお２時間９０℃で後重合させ、引き続き冷却した。
【０１２２】
実施例１〜５
被覆材料及び被覆の製造
実施例１：
製造例１によるベーマイト−ゾル５．５質量部に、ＧＬＹＥＯ３．３質量部を添加した。こうして得られた反応混合物を室温で９０分間撹拌した。引き続き、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）２．２質量部を添加した。室温で２時間撹拌した後に、アセト酢酸エチルエステル（ＥＥＡ）０．５５質量部を添加し、その後に生じた反応混合物を室温で更に２時間撹拌した。引き続き、イソプロパノール０．７５質量部を添加した。生じた反応混合物を１５分間撹拌し、製造例４によるコポリマー（Ａ）の分散液１．２５質量部を添加し、室温で更に２時間撹拌した。
【０１２３】
実施例２〜５：
実施例２〜５の被覆材料を、実施例１の被覆材料と同様に製造した。この場合、第１表に記載された出発物質を、記載された量で使用した。比較のために、実施例１の出発物質及び量が記載されてある。
【０１２４】
第１表：  実施例１〜５の被覆材料の製造
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
実施例１〜５の被覆材料を、フロートガラスからなる基材上にブレードを用いて塗布した。生じた層を、２２分間１４０℃で硬化させた。乾燥層厚は第２表に記載した。
【０１２７】
実施例１〜５の被覆は、完全に澄明でかつ透明であった。この被覆は、応力亀裂及び他の表面欠陥を示さなかった。
【０１２８】
実施例６：
実施例１〜５の被覆の機械的動的特性及び耐引掻性並びに付着特性
２５．６、１０及び５ｍＮでのユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）及び平均押し込み深さ（μｍ）及び相対的な弾性回復率（％）をＤＩＮ５５６７６に従って、Helmut Fischer GmbH社のFischerscope（Ｒ）H100Cを用いて測定し、その際、押し込み深さが層厚の１０％を上回らないように、この力を層厚及び被覆の機械的特性に合わせた。
【０１２９】
付着特性は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９による接着テープ引き剥がしを行う格子切り込み試験で測定した。
【０１３０】
スチールウール−引掻試験の実施のために、ＤＩＮ１０４１によるハンマー（柄なしの重量：８００ｇ；柄の長さ：３５ｃｍ）を使用した。試験ボードを試験前に室温で２４時間放置した。
【０１３１】
平らなハンマー側に一層のスチールウール（Nr. 00、Firma Oscar Weil GmbH社、Lahr在）を張り、接着テープで縁側を固定した。このハンマーをクリアコートの上に直角に置いた。ハンマーのこのヘッド部を、傾けずかつ付加的な力をかけずに、一つの軌道でクリアコートの表面上を案内した。
【０１３２】
各試験の際に、約１５秒の時間に１０往復行路を実施した。それぞれ１０回目の試験の後に、スチールウールを取り換えた。
【０１３３】
負荷後に試験面は、柔らかい布でスチールウール残留物を除去された。この試験面を視覚的に人工光の下で評価し、次のように評点付けした。
【０１３４】
損傷像の評点
１  存在せず
２  わずか
３  ほどほど
４  ほどほど〜中程度
５  著しい
６  極めて著しい
この評価は試験の終了直後に行った。
【０１３５】
この結果を第２表に記載する。この結果は、この被覆が、比較的柔軟であるにもかかわらず、優れた耐引掻性を有することを根拠づける。
【０１３６】
第２表：  実施例１〜５の被覆の機械的動的特性及び耐引掻性並びに付着特性
【０１３７】
【表３】
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【国際調査報告】
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