(57)【要約】【課題】  高い初期硬化性を有しつつ、フッ化物イオンを含む各種イオンの徐放により、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる歯科用水硬性仮封材組成物を提供すること。【解決手段】  成分（１）水硬性無機粉末６５．０〜８５．０質量％、成分（２）有機溶媒１０．０〜２５．０質量％、成分（３）樹脂３．０〜１５．０質量％、成分（４）イオン徐放性ガラス０．０１〜１０．０質量％を含む歯科用水硬性仮封材組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（１）水硬性無機粉末  ６５．０〜８５．０質量％、
成分（２）有機溶媒  １０．０〜２５．０質量％、
成分（３）樹脂  ３．０〜１５．０質量％、および
成分（４）イオン徐放性ガラス  ０．０１〜１０．０質量％
を含むことを特徴とする歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項２】
成分（４）イオン徐放性ガラスが少なくともフッ化物イオンを徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項３】
成分（４）イオン徐放性ガラスがフッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上を徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項４】
成分（４）イオン徐放性ガラスがフッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、及びホウ酸イオンのうちから一種類以上を徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項５】
成分（４）イオン徐放性ガラスが少なくともフッ化物イオン、ストロンチウムイオン、及びホウ酸イオンを徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項６】
成分（１）水硬性無機粉末が硫酸カルシウムである請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項７】
成分（２）有機溶媒がグリセリン、若しくはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【請求項８】
成分（３）樹脂が酢酸ビニル、又は塩化ビニルの単独重合体、又はそれらの共重合体のうち少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用水硬性仮封材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン徐放性を有する歯科用水硬性仮封材組成物に関する。より詳細には、初期硬化性に優れ、フッ化物イオンを含む各種イオンの徐放による予防的機能を兼備した歯科用水硬性仮封材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
う蝕等により、口腔内の歯質を部分的に削除することを余儀なくされた場合、一般的に歯科充填用コンポジットレジン等の充填材料を用いて歯質の削除部分を修復する直接修復や、歯冠形態を再現した補綴装置を作製し、それを歯科用セメントを用いて歯質の削除部位に合着する間接修復などが行われる。また、う蝕が象牙質の奥深くまで進行し、歯髄や根管内に細菌感染が認められる場合などは、抜髄処置や感染歯質の除去等の根管治療が行われる。これらの治療において、補綴装置を作製するまでの間や、抜髄や感染歯質を除去した後の経過観察期間や薬剤の適用期間において、窩洞や根管内への食物の混入や治療部位の細菌感染の防止、根管に填入した薬剤の封鎖などを目的として、窩洞や根管を歯科用仮封材と呼ばれる暫間的な充填材料を用いて一時的に封鎖する仮封が行われている。
【０００３】
このような背景から、歯科用仮封材には良好な封鎖性が求められる。また、治療後の咀嚼運動などによって、充填した仮封材が移動したり、変形してしまったりすると、封鎖性が損なわれるおそれがあるため、口腔内で早期に硬化することも重要な要件である。一方で、歯科用仮封材は治療過程において取り除くことを前提とした材料であるため、適用部位周辺の歯質にダメージを与えることなく、容易に除去できなければならない。
【０００４】
歯科用仮封材としては、熱可塑性樹脂からなるテンポラリーストッピング、ユージノールセメント、非ユージノールセメント、リン酸亜鉛セメントなどの歯科用セメント、重合性単量体と重合開始剤を含む歯科用レジン系仮封材、硫酸カルシウムを主成分とする水硬性仮封材などが挙げられる。
【０００５】
テンポラリーストッピングは使用時に加熱することで材料を軟化させ、窩洞に充填して用いるものであり、充填・除去がし易い反面、使用時には毎回加熱・軟化操作を必要とするため、煩雑な作業工程を伴うだけでなく、冷却・硬化時の収縮が大きいため窩洞の封鎖性が悪いという問題点がある。
【０００６】
歯科用セメントは粉材と液材とを練和してペースト状にしてから充填して用いるものであり、テンポラリーストッピングと比較して硬化時の寸法変化が少ないため、窩洞の封鎖性は良いものの、粉材と液材との練和は煩雑であるだけでなく、熟練を必要とする。また、硬化体が硬いため、除去が困難であるという問題もある。
【０００７】
歯科用レジン系仮封材は重合性単量体の重合反応により硬化するものであり、粉材と液材を混和することで重合・硬化する化学重合タイプと、特定の波長光で励起する光重合開始剤を含む組成物に光照射することによって重合・硬化する光重合タイプがある。これらは重合反応が開始すると急速に硬化するため、処置後早期に機能させることができるといった利点があるものの、硬化時に重合収縮を伴うため、封鎖性が悪いという欠点がある。
【０００８】
一方、水硬性仮封材はパテ状のペーストを窩洞に充填することで、口腔内の唾液などの水分と反応して硬化するため、加熱や練和（混和）、光照射の必要性がなく、操作性に優れている。また、主成分である硫酸カルシウムが硬化に伴って膨張する性質を有するため、窩洞の封鎖性にも優れている。
【０００９】
特公昭３８−２６２８（特許文献１）には、酢酸ビニル、塩化ビニル、または両者の共重合体１０〜３５重量％、エチルアルコール１〜１０重量％、酢酸グリコール１〜１０重量％、硫酸亜鉛セメント５〜３０重量％、焼石膏３０〜６５重量％の範囲よりなることを特徴とする水硬性仮封材が開示されている。この水硬性仮封材は窩洞に良く密着し、歯より取り除く際はエキスカベータなどで簡単に取り除くことができることが開示されている。しかしながら、窩洞に充填してから硬化するまでの時間が長いという欠点があり、特に充填直後の硬化性（初期硬化性）が緩慢であるため、患者は充填後1時間程度は水硬性仮封材を充填した箇所を強く噛まないように注意しなければならない。
【００１０】
特開２０１１−２１３６０８（特許文献２）には、Ａ）硫酸カルシウム１０〜９０重量％、Ｂ）酢酸ビニル樹脂５〜４０重量％、Ｃ）無機充填材１〜４０重量％、Ｄ）沸点が１１０℃以上のアルコール類１〜３０重量％、Ｅ）非イオン系界面活性剤０．００１〜５重量％からなることを特徴とする水硬性仮封材が開示されている。この水硬性仮封材は適度な親水性を持った有機溶媒と非イオン系界面活性剤の親水作用により歯面の水分がペースト表面にはじかれることなく付着し、その効果によりペースト内部により早く安定して水分が浸透、拡散することで初期の硬化性を高めることができ、更にその親水性の効果は歯質との粘着性にも有効であることから口腔内における充填性が良好となり、それらの結果、封鎖性が向上することが開示されている。しかしながら、初期硬化性は依然として充分とは言えず、改善の余地があった。
【００１１】
また、歯科用仮封材は前述した通り、除去性が重要な要件であるため、何れも歯質に対する接着性は付与されていない。即ち、間接修復においては、補綴装置を装着する際に仮封材を除去する必要があり、根管治療においては、経過観察時に一旦仮封材を取り外して治癒の程度を確認したり、薬剤の追加適用を行うことがある。このため、仮封材が仮に歯質に対する接着性を有する場合、仮封材と歯質の接着界面を歯科用タービンなどによって削除しなければならず、本来削除する必要のない歯質までも同時に失うことになる。このことは、作業性の悪化だけでなく、補綴装置の適合性にも悪影響を与えたり、残存歯質の不必要な削除によって、歯の寿命を損なう可能性があるため、長期的な口腔保護の観点から見ると望ましくない。
【００１２】
以上に示した通り、歯科用仮封材は何れも除去性を重視して歯質に対する接着性が付与されていないため、完全な封鎖性は望めなかった。このため、歯質と仮封材の隙間からの食物の混入や細菌の侵入などが懸念され、更に、根管治療においては薬剤の漏洩が懸念される。このようなリスクが現実のものとなった場合、侵入した細菌による二次う蝕の発生、根管の再感染などを引き起こすおそれがある。
このように、仮封材には良好な除去性と歯質保護のための高い封鎖性という相反する特性が求められており、従来の仮封材はこれらの要求によるジレンマを抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭３８−２６２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の水硬性仮封材は初期硬化性が緩慢であったため、処置後早期に機能させることができないという欠点があり、更に、窩洞や根管内への細菌の侵入による二次う蝕の発生等が懸念されていた。そこで、本発明は高い初期硬化性を有しつつ、フッ化物イオンを含む各種イオンの徐放により、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる歯科用水硬性仮封材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために発明者らは鋭意検討の結果、水硬性無機粉末、有機溶媒、樹脂を含む水硬性組成物において、イオン徐放性ガラスを配合することでフッ化物イオンを含む各種イオンの徐放能を付与し、更に各成分を特定の割合で配合することで、優れた初期硬化性とフッ化物イオンを含む各種イオンの高い徐放性をバランスよく発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は
成分（１）水硬性無機粉末  ６５．０〜８５．０質量％、
成分（２）有機溶媒  １０．０〜２５．０質量％、
成分（３）樹脂  ３．０〜１５．０質量％、および
成分（４）イオン徐放性ガラス  ０．０１〜１０．０質量％
を含む歯科用水硬性仮封材組成物である。
【００１７】
また、成分（４）イオン徐放性ガラスが少なくともフッ化物イオンを徐放することが好ましく、フッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上を徐放することがより好ましく、フッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、及びホウ酸イオンのうちから一種類以上を徐放することが更に好ましく、少なくともフッ化物イオン、ストロンチウムイオン、及びホウ酸イオンを徐放することが最も好ましい。
【００１８】
また、成分（１）水硬性無機粉末が硫酸カルシウムであることが好ましい。
【００１９】
また、成分（２）有機溶媒がグリセリン、若しくはその誘導体であることが好ましい。
【００２０】
また、成分（３）樹脂が酢酸ビニル、又は塩化ビニルの単独重合体、又は共重合体のうち少なくとも一種からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物は口腔内に適用直後の初期硬化性が良好であるため、早期に機能させることができる。また、フッ化物イオンを含む各種イオンの徐放により歯質強化が期待でき、仮に封鎖性に不具合が生じた場合においても二次う蝕の発生を抑制することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜３、及び比較例１の歯科用水硬性仮封材組成物の初期硬化性を示すグラフである。
【図２】実施例４〜７、及び比較例３の歯科用水硬性仮封材組成物の初期硬化性を示すグラフである。
【図３】実施例８及び９の歯科用水硬性仮封材組成物の初期硬化性を示すグラフである。
【図４】実施例１０〜１３、並びに比較例４および５の歯科用水硬性仮封材組成物の初期硬化性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は成分（１）水硬性無機粉末６５．０〜８５．０質量％、成分（２）有機溶媒１０．０〜２５．０質量％、成分（３）樹脂３．０〜１５．０質量％、成分（４）イオン徐放性ガラス０．０１〜１０．０質量％を含むイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物に関する。
【００２４】
成分（１）水硬性無機粉末は水の存在下で反応して硬化する無機粉末であって、本発明のイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物に硬化性を与える成分である。
【００２５】
成分（１）水硬性無機粉末は水の存在下で反応して硬化する無機粉末であれば特に制限はなく、公知の無機粉末を用いることができる。
【００２６】
成分（１）水硬性無機粉末を具体的に例示すると、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、水硬性アルミナ、ポルトランドセメントなどが挙げられ、その中でも硫酸カルシウムを用いることが好ましい。硫酸カルシウムとしてはα型半水石膏、β型半水石膏などが挙げられる。また、これらは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
成分（１）水硬性無機粉末の粒子径に特に制限はないものの、５０％粒子径が０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５０μｍの範囲であれば更に好ましい。また、成分（１）水硬性無機粉末の形状に特に制限はなく、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状などの任意の形状のものを用いることができる。
【００２８】
成分（１）水硬性無機粉末はイオン徐放性水硬性仮封材組成物全体に対して６５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、７０．０〜８０．０質量％であればより好ましく、更により好ましくは、７０．０〜７６．０質量％、最も好ましくは、７１．０〜７６．０質量％含有する。成分（１）の含有量が６５．０質量％未満になると初期硬化性が低下することがある。また、成分（１）の含有量が８５．０質量％を超えると硬化前のペーストが非常に硬質となり、窩洞や根管へ充填する際の操作性が悪くなるだけでなく、本発明のイオン徐放性水硬性仮封材組成物をペースト状にできなくなることがある。
【００２９】
成分（２）有機溶媒は本発明のイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物をペースト化させるための成分である。
【００３０】
成分（２）有機溶媒は常温で液体であり、成分（１）水硬性無機粉末と反応しないものであれば特に制限はなく、公知の有機溶剤を用いることができる。但し、保存安定性の観点から、揮発性の低い有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
成分（２）有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール； 
酢酸エチル、酢酸ブチル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノステアラート、グリセリンモノステアラートなどの脂肪酸エステル；
ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素； 
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； 
メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン； 
ジエチルエーテルなどのエーテル； 
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル；
ジメチルポリシロキサン、ジビニルジメチルポリシロキサンなどのオルガノポリシロキサン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられるが、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノステアラート、グリセリンモノステアラートなどのグリセリン、若しくはその誘導体を用いることが好ましい。また、これらは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
成分（２）有機溶媒はイオン徐放性水硬性仮封材組成物全体に対して１０．０〜２５．０質量％であることが好ましく、１３．０〜２０．０質量％であればより好ましく、更により好ましくは、１５．０〜２０．０ 質量％、最も好ましくは、１６．０〜１８．０ 質量％含有する。成分（２）の含有量が１０．０質量％未満になると、硬化前のペーストが非常に硬質となり、窩洞や根管へ充填する際の操作性が悪くなるだけでなく、本発明のイオン徐放性水硬性仮封材組成物をペースト状にできなくなることがある。また、成分（２）の含有量が２５．０質量％を超えると、硬化前のペーストが柔くなってべたつきが増し、窩洞や根管へ充填する際の操作性が悪くなるだけでなく、初期硬化性が悪くなることがある。
【００３３】
成分（３）樹脂は本発明のイオン徐放性水硬性仮封材組成物に可塑性を与え、ペーストの操作性を調整するための成分である。
【００３４】
成分（３）は成分（２）有機溶媒に可溶であれば特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。
【００３５】
成分（３）樹脂を具体的に例示すると、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの単独重合体、及び共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、酢酸ビニル、又は塩化ビニルの単独重合体、又はそれらの共重合体を用いることが好ましい。また、これらは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３６】
成分（３）樹脂はイオン徐放性水硬性仮封材組成物全体に対して３．０〜１５．０質量％であることが好ましく、５．０〜１０．０質量％であればより好ましく、更により好ましくは、５．０〜８．０質量％ 、最も好ましくは、６．０〜８．０質量％含有する。成分（３）の含有量が３．０質量％未満になると、硬化前のペーストの可塑性が低下し、窩洞や根管へ充填する際の操作性が悪くなることがある。また、成分（３）の含有量が１５．０質量％を超えると、硬化前のペーストが柔くなってべたつきが増し、窩洞や根管へ充填する際の操作性が悪くなるだけでなく、初期硬化性に悪影響を与えることがある。
【００３７】
成分（４）イオン徐放性ガラスはフッ化物イオンを含む各種イオンの徐放性を有するガラスであって、本発明のイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物にイオン徐放性を与える。特に、イオン徐放性を与えることで歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護を目的とした予防的機能を付与することができる。
【００３８】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスは、ガラス骨格を形成する１種類以上のガラス骨格形成元素とガラス骨格を修飾する１種類以上のガラス修飾元素を含んだガラスであれば何ら制限なく用いることができる。また、本発明においてはガラス組成によってガラス骨格形成元素又はガラス修飾元素に成り得る元素、いわゆるガラス両性元素はガラス骨格形成元素の範疇として含めるものである。イオン徐放性ガラスに含まれるガラス骨格形成元素を具体的に例示すると、シリカ、アルミニウム、ボロン、リンなどが挙げられるが、単独だけでなく複数を組合せて用いることができる。また、ガラス修飾元素を具体的に例示すると、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類元素；ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属類元素；カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属類元素などが挙げられるが、単独だけでなく複数を組合せて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラスなどが挙げられる。更に、フッ化物イオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、ホウ酸イオンを徐放する観点から、より好ましくはナトリウム、ストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスであり、そのガラス組成範囲はＳｉＯ２が１５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１５〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２０質量％、ＳｒＯが２０〜４５質量％、Ｆが５〜１５質量％、Ｎａ２Ｏが０〜１０質量％となる。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトルおよび蛍光Ｘ線分析などの機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法による実測値がこれらの組成範囲に合致していれば何ら問題はない。
【００３９】
これらのガラスの製造方法においては特に制限はなく、溶融法あるいはゾル−ゲル法などの製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成の設計のし易さから好ましい。
【００４０】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスは非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んでいても何ら問題はなく、更にそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶質構造を有するガラスの混合物であっても何ら問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はＸ線回折分析や透過型電子顕微鏡などの分析機器を用いて行うことができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラスは外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンを徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスからの各種イオンの徐放は、ガラスの粒子径によって影響を受けるため湿式又は／及び乾式の粉砕、分級、篩い分け等の方法により粒子径を制御する必要がある。そのため本発明に用いるイオン徐放性ガラスの粒子径（５０％）は０．０１〜１００μｍの範囲であれば特に制限はないものの、好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲、更により好ましくは０．３〜４．０μｍ の範囲である。また、ガラスの形状は球状、板状、破砕状、鱗片状などの任意の形状で良く、特に制限はないが、好ましくは球状あるいは破砕状である。
【００４２】
更にイオン徐放性ガラスからのイオン徐放性を高めるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることが好ましい態様である。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物、及びその部分縮合物などが挙げられる。好ましくは酸性ポリマー、及びシラン化合物を表面処理材として用いることである。
【００４３】
この酸性ポリマー、及びシラン化合物を表面処理材として用いてイオン徐放性ガラスを表面処理する方法、具体的にはシラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面を被覆した後に、酸性ポリマーにより表面処理する方法を以下に例示する。
【００４４】
粉砕などによって所望の平均粒径に微粉砕されたイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体中に、一般式（Ｉ）：
【００４５】
【化１】
2018095573.tif 000002
（式中、ＺはＲＯ−、Ｘはハロゲン、Ｙは−ＯＨ、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させて、イオン徐放性ガラス表面を被覆する。
【００４６】
上記のポリシロキサン処理方法は、シラン化合物の加水分解、及び縮合とガラス表面へのポリシロキサン処理を同一系内で同時に行っているが、別法として、シラン化合物の加水分解、及び縮合を別の系で行って、低縮合シラン化合物（オリゴマー）を生成させ、それをイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体に混合する表面処理方法を行っても、効率よくイオン徐放性ガラス表面にポリシロキサン被膜を形成することが可能である。より好ましくは市販の低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用い、低縮合生成過程を経ずに混合するポリシロキサン処理方法である。この方法が好ましい理由としては、シラン化合物単量体を用いる場合はポリシロキサン処理工程で多量の水が存在することから、縮合が３次元的に起こり、自己縮合が優位に進行し、均一なポリシロキサン被膜をガラス表面に形成することができないと考えられるからである。
【００４７】
一方、低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用いる場合は、ある長さのポリシロキサン主鎖を有するユニット単位でガラス表面にポリシロキサン被膜を均一に形成することが可能と考えられる。また、この低縮合シラン化合物（オリゴマー）の形状は特に制限はないが３次元体のものよりも直鎖状の方が良く、またその重合度においても長いものほど縮合反応性が劣り、イオン徐放性ガラス表面上のポリシロキサン被膜の形成が悪くなることから、好ましい重合度は２〜２０の範囲であり、より好ましくは２〜６である。  
【００４８】
上記水性分散体中でのポリシロキサン処理は比較的低速の撹拌状態下で行われ、温度は室温〜１００℃の範囲、より好ましくは室温〜５０℃の範囲であり、撹拌時間は通常数分〜数十時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲で行われる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、一般業界で通常に使用されている設備を使用して行うことができる。例えば、万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いればよい。撹拌温度は水性媒体が揮発しない温度、つまり水性媒体の沸点以下の温度であれば何ら問題はない。撹拌時間はシラン化合物または低縮合シラン化合物の種類または添加量、ガラスの種類、粒子径及びその水性分散体中に占める割合、水性媒体の種類及びその水性分散体中に占める割合などの影響により、ゲル化速度が変化するため、適宜調整する必要がある。但し、少なくともシラン化合物または低縮合シラン化合物の縮合によってゲルが形成されるまでは撹拌を続けなければならない。撹拌速度は速すぎるとゲル構造が崩れ、均一な被膜が形成されないため、低速で行う必要がある。
【００４９】
また、上記の水性媒体は水及びアルコールから構成される。アルコールを加えることにより乾燥工程においてイオン徐放性ガラスの凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。好ましいアルコールとしては炭素数２〜１０のアルコール類である。炭素数が１のメチルアルコールの添加は、揮発性が高いことから、処理工程中において多量の媒体が揮発し、ガラス表面への均一なポリシロキサン被膜の形成が困難になることがあるため好ましくなく、また、炭素数が１０を超えるアルコールの添加は沸点が高く溶媒を乾燥除去するために長時間を要する。具体的なアルコールとしてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなどが挙げられ、より好ましくは炭素数２〜４のアルコール、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好適に使用される。上記アルコールの添加量は水１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは５〜２０質量部である。添加量が１００質量部を超えると乾燥工程が複雑になるなどの問題が生じる。また、ガラスの含有量は水性媒体１００質量部に対して２５〜１００質量部の範囲であり、好ましくは３０〜７５質量部の範囲である。含有量が１００質量部を超える場合は縮合によるゲル化速度が速く、均一なポリシロキサン被膜層を形成しにくく、また、２５質量部より少ない場合、撹拌状態下でガラスが沈降したり水性媒体中で相分離が発生したりする。また、シラン化合物の添加量はガラスの粒子径に依存するが、ガラス１００質量部に対してＳｉＯ２換算で０．１〜１０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場合は、ポリシロキサン被膜層形成の効果がなく、一次粒子まで解砕できず凝集したものになり、１０質量部を超えると乾燥後の固化物が硬すぎて解砕することができない。
【００５０】
「ゲル」状態にある系を乾燥し、水性媒体を除去して固化させる。乾燥は熟成と焼成の２段階からなり、前者はゲル構造の生長と水性媒体の除去を、後者はゲル構造の強化を目的としている。乾燥はゲル構造にひずみを与えず、且つ水性媒体を除去することを目的としていることから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥機などの設備が好ましい。熟成温度は室温〜１００℃の範囲で、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。熟成温度がこの範囲を下回る場合は水性媒体除去が不十分となり、逆にこの範囲を上回る場合は水性媒体が急激に揮発し、ゲル構造に欠陥が生じたり、ポリシロキサン被膜層がガラス表面から剥離したりするおそれがある。熟成時間は乾燥機などの能力にもよるため、水性媒体が充分除去できる時間であればなんら問題はない。
【００５１】
一方、焼成工程は昇温と係留の２段階に分かれ、前者の昇温段階は目標温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な昇温はゲル分散体の熱伝導が悪いため、ゲル構造内にクラックが生じる可能性がある。後者の係留段階は一定温度での焼成である。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００５２】
以上のような乾燥によりゲルから水性媒体が除去され、収縮した固化物が得られる。固化物はイオン徐放性ガラスの凝集体ではあるが、単なるイオン徐放性ガラスの凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面には縮合により形成されたポリシロキサンが介在している。従って、次の工程としてこの固化物をポリシロキサン処理前のイオン徐放性ガラス相当に解砕すると、その表面がポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスが得られる。ここで「ポリシロキサン処理前のイオン徐放性ガラス相当に解砕する」とは、ポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスを一次粒子に解砕することであり、元のイオン徐放性ガラスと異なる点は個々の微粒子がポリシロキサンで被覆されていることである。但し、問題ない程度であれば２次凝集物を含んでいてもよい。固化物の解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、クロスロータリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて行うことができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）などが例示でき、より好ましくはテトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランである。また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の縮合体であることが好ましく、低縮合体であることがより好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独、または組合せて使用することができる。
【００５４】
また、ポリシロキサン処理時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。具体的にオルガノシラン化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどが例示でき、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシランである。これらの化合物は単独、または組合せて使用することができる。しかし、これらはポリシロキサン層内において有機基が存在するため、ポリシロキサン層形成時にひずみを受ける可能性があり、機械的強度に問題が生じることがある。このため、少量の添加にとどめておく必要がある。また、ポリシロキサン処理時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部として、他の金属のアルコキシド化合物、ハロゲン化物、水和酸化物、硝酸塩、炭酸塩も添加することができる。
【００５５】
ポリシロキサン処理工程で得られたポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスは、酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによって本発明の最も好ましい表面処理イオン徐放性ガラスを得ることができる。酸性ポリマー処理は乾式流動型の撹拌機であれば当該技術分野で一般に使用されている設備を用いて行うことができ、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどが挙げられる。ポリシロキサン被膜が形成されたイオン徐放性ガラスと酸性ポリマーの反応は、酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧などにより前記ガラスに接触させることによって行うことができる。例えば、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、充分撹拌するだけでよい。このとき、酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下、またはスプレー方式がより好ましい。また、反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなると酸反応性元素と酸性ポリマーの反応が速くなり、酸性ポリマー層の形成が不均一になる。熱処理後、熱処理物の解砕はせん断力、または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては上記反応に用いた設備などで行うことができる。
【００５６】
反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何ら問題はなく、水、エタノール、アセトンなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、水を用いると酸性ポリマーの酸性基が解離し、イオン徐放性ガラスの表面と均一に反応することができる。
【００５７】
酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量平均分子量は２,０００〜５０,０００の範囲であり、５,０００〜４０,０００の範囲にあることが好ましい。２,０００未満の重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した表面処理イオン徐放性ガラスはイオン徐放性が低くなる傾向にある。５０,０００を超える重量平均分子量を有する酸性ポリマーを用いると酸性ポリマー溶液の粘性が上がり、酸性ポリマー処理を行うことが困難となる。また、酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリマー濃度は３〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜２０質量％の範囲である。酸性ポリマー濃度が３質量％未満になると上記で述べた酸性ポリマー層が脆弱になる。また、酸性ポリマーの濃度が２５質量％を超えるとポリシロキサン層（多孔質）に拡散しにくくなる反面、一旦イオン徐放性ガラスに接触すると酸−塩基反応が速く、反応中に硬化が始まり凝集が起こるなどの問題が生じる。また、ポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー溶液の添加量は６〜４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー量は１〜７質量部、また、水量は１０〜２５質量部の範囲が最適である。
【００５８】
上記の方法によりポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスの表面に酸性ポリマー反応層を形成するために用いることのできる酸性ポリマーは酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸残基などの酸性基を有する重合性単量体の共重合体、または単独重合体である。このような重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２‘−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートなどが挙げられる。これらの重合体の中でも酸反応性元素との酸−塩基反応が比較的遅い、α,β不飽和カルボン酸の単独重合体、または共重合体が好ましい。より好ましくはアクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００５９】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスはガラス組成に起因したイオン種を持続的に徐放することが特徴であり、金属フッ化物などの水への溶解によって一時的に多量を放出するものとは異なるものである。以下の手法によってイオン徐放性ガラスがイオン徐放性を有しているか否かを判断することができる。
【００６０】
蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラスを０．１ｇ加え、１時間撹拌させたときの蒸留水中に徐放したイオン濃度または、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｒのごとき、そのイオン種に起因した元素濃度のいずれかの濃度（Ｆ１）と、２時間撹拌したときの蒸留水中に徐放したイオン濃度またはそのイオン種に起因した元素濃度のＦ１に対応するいずれかの濃度（Ｆ２）が下式（１）の関係を満足する場合をイオン徐放とみなすことができる。
【００６１】
【数１】
2018095573.tif 000003
【００６２】
また、イオン徐放性ガラスから徐放するイオンが複数ある場合は全てのイオン濃度、または元素濃度が式（１）を満足する必要はなく、少なくとも一つのイオン濃度、または元素濃度が式（１）を満足した場合をイオン徐放とみなすことができる。
【００６３】
成分（４）イオン徐放性ガラスは、イオン徐放性水硬性仮封材組成物全体に対して０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であればより好ましく、更により好ましくは、０．１〜４．０質量％ 、最も好ましくは、０．１〜３．０質量％含有する。成分（４）イオン徐放性ガラスの含有量が０．０１質量％未満になると、イオン徐放量が不足し、歯質強化や二次う蝕抑制などの効果が期待できなくなることがある。また、成分（４）の含有量が１０．０質量％を超えると初期硬化性に悪影響を与えることがある。
【００６４】
更に、本発明のイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料、染料、反応調整剤、充填材、賦形材、界面活性剤、抗菌剤などの添加剤を添加することができる。
従って、イオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物中に前記添加剤が添加される場合、前記成分（１）〜（４）の合計質量％は、１００質量％未満となり得る。
【００６５】
本発明のイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物において、前述の特徴を発現させる好ましい各成分の含有量は、イオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物全体に対して、
成分（１）水硬性無機粉末  ６５．０〜８５．０質量％、
成分（２）有機溶媒  １０．０〜２５．０質量％、
成分（３）樹脂  ３．０〜１５．０質量％、
成分（４）イオン徐放性ガラス  ０．０１〜１０．０質量％
の範囲である。このような含有量範囲でイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物を構成することで、高い初期硬化性を有しつつ、フッ化物イオンを含む各種イオンの徐放により歯質強化が期待でき、仮に封鎖性に不具合が生じた場合においても二次う蝕の発生を抑制することが期待できる。
【００６６】
更に好ましい各成分の含有量は、イオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物全体に対して、
成分（１）水硬性無機粉末  ７０．０〜８０．０質量％
成分（２）有機溶媒  １３．０〜２０．０質量％
成分（３）樹脂  ５．０〜１０．０質量％
成分（４）イオン徐放性ガラス  ０．１〜５．０質量％
の範囲である。このような含有量範囲でイオン徐放性歯科用水硬性仮封材組成物を構成することで、より高い初期硬化性を有しつつ、操作性も良好であり、フッ化物イオンを含む各種イオンの徐放により歯質強化が期待でき、仮に封鎖性に不具合が生じた場合においても二次う蝕の発生を抑制することが期待できる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（歯科用水硬性仮封材組成物の調製に用いた成分の詳細）
実施例、及び比較例の歯科用水硬性仮封材組成物の調製に用いた成分（１）〜（４）を表１に示した。イオン徐放性ガラスの製造方法は以下の通りである。
【００６９】
（イオン徐放性ガラス１の製造方法）
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料をボールミルを用いて均一に混合し、原料混合品を調製した後、その原料混合品を溶融炉中で１４００℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し、冷鋼板上、ロール、または水中で冷却してガラス（ガラス組成：ＳｉＯ２  ２３．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １６．２質量％、Ｂ２Ｏ３  １０．５質量％、ＳｒＯ  ３５．６質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ  １１．６質量％）を作製した。４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３．２Ｌ）中に直径６ｍｍのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得たガラス５００ｇを投入して４０時間粉砕を行い、イオン徐放性ガラス１を得た。
【００７０】
（イオン徐放性ガラス２の製造方法）
以下に示すポリシロキサン処理及び酸性ポリマー処理を行い、表面処理したイオン徐放性ガラス２を得た。前述のイオン徐放性ガラス１  ５００ｇとシラン化合物（予めテトラメトキシシラン５ｇ、水１,０００ｇ、及びエタノール１００ｇを２時間室温で撹拌し、得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合撹拌機に投入し、９０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を３０時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラス５００ｇをヘンシェルミキサー中で撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３質量％、重量平均分子量２０,０００：ナカライ）を噴霧した。その後、熱処理（１００℃、３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス２を得た。
【００７１】
（イオン徐放性ガラス３の製造方法）
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、１４００℃にてその混合物を溶融してガラス（ガラス組成：ＳｉＯ２  １９．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １９．８質量％、Ｂ２Ｏ３  １１．７質量％、ＳｒＯ  ３５．０質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ  １１．４質量％）を得た。４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３．２Ｌ）中に直径６ｍｍのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得たガラス５００ｇを投入して１０時間粉砕した。この粉砕後のガラス５００ｇとシラン化合物（予めテトラメトキシシラン１０ｇ、水１,５００ｇ、エタノール１００ｇ、メタノール７０ｇ、及びイソプロパノール５０ｇを２時間室温で撹拌し、得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合撹拌機に投入し、９０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を３０時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラス５００ｇをヘンシェルミキサー中で撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３質量％、重量平均分子量２０,０００：ナカライ）を噴霧した。その後、熱処理（１００℃、３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス３を得た。
【００７２】
【表１】
2018095573.tif 000004
【００７３】
イオン徐放性ガラス１〜３について５０％粒子径を測定した。また、イオン徐放性を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表２に示した。なお、５０％粒子径、及びイオン徐放性は以下の方法にて測定した。
（イオン徐放性ガラスの５０％粒子径）
日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定した。
（イオン徐放性ガラスのイオン徐放性）
蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラスを０．１ｇ加えて１時間撹拌後、分析用シリンジフィルター（クロマトディスク２５Ａ、ポアサイズ０．２μｍ：ジーエルサイエンス）でろ過した。この溶液中に徐放した各イオンに起因する元素濃度をＦ１とした。また、同様に蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラスを０．１ｇ加えて２時間撹拌後、同じ操作を行い、溶液中に徐放した各イオンに起因する元素濃度をＦ２とした。フッ素はフッ素イオン複合電極（Ｍｏｄｅｌ９６０９：オリオンリサーチ）、及びイオンメーター（Ｍｏｄｅｌ７２０Ａ：オリオンリサーチ）を用いてフッ化物イオンを測定し、その値を用いてフッ素元素濃度に換算した。なお、測定時にイオン強度調整剤としてＴＩＳＡＢIII（オリオンサーチ）を０．５ｍＬ添加した。他の元素（Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｒ）に関しては誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００：島津）を用いた測定から算出した。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
（歯科用水硬性仮封材組成物の調製）
表３〜６に示した配合に従い、各成分を計量し、混練機にて混練して各実施例、及び比較例の歯科用水硬性仮封材組成物を調製した。実施例、及び比較例に示す歯科用水硬性仮封材組成物の評価方法は次の通りである。
【００７６】
（歯科用水硬性仮封材組成物の初期硬化性）
実施例、及び比較例に示す歯科用水硬性仮封材組成物を内径１５ｍｍ、高さ３ｍｍの金属リングに満たし、試験片を作製した。これを３７℃の恒温水槽に試験片の底面だけが水に接するように浸漬させ、５分、１０分、１５分、３０分の各時間静置後、恒温水槽から試験片を取り出して水分を除去した。試験片天面から重さ１００ｇｆ、直径１ｍｍのビカー針を静かに下ろし、試験片底面からの硬化層の厚みを測定した。
【００７７】
（歯科用水硬性仮封材組成物のイオン徐放量）
実施例、及び比較例に示す歯科用水硬性仮封材組成物を内径１２ｍｍ、高さ１ｍｍの金属リングに満たし、試験片を作製した。作製した試験片をステンレス製金型ごと５ｍＬの蒸留水中に浸漬させ、３７℃にて１週間静置した。１週間後、試験片から蒸留水中に徐放したイオン量を測定した。フッ素はフッ素イオン複合電極（Ｍｏｄｅ１９６−０９：オリオンリサーチ社）、及びイオンメーター（Ｍｏｄｅ１７２０Ａ：オリオンリサーチ社）を用いてフッ化物イオンを測定し、その値を用いてフッ素元素濃度に換算した。なお、測定時にイオン強度調整剤としてＴＩＳＡＢIII（オリオンサーチ社）を０．５ｍＬ添加した。フッ素徐放量は１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましい。他の元素（Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｒ）に関しては誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００：島津）を用いた測定から算出した。
【００７８】
（実施例１〜３、及び比較例１の評価結果）
実施例１〜３に示す歯科用水硬性仮封材組成物、及び比較例１として用いた市販の水硬性仮封材であるハイ−シール（松風）の評価結果を表３及び図１に示した。
実施例１では高い初期硬化性を示すことが認められた。更に、イオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたことから、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる。
実施例２は実施例１における成分（４）イオン徐放性ガラスの種類をイオン徐放性ガラス２として調製した組成物である。
実施例３は実施例１における成分（４）イオン徐放性ガラスの種類をイオン徐放性ガラス３として調製した組成物である。
実施例２、及び３では実施例１と同様に高い初期硬化性を示すことが認められた。更に、イオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたことから、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる。
比較例１には金属フッ化物が含まれるため、フッ素イオン、及びナトリウムイオンの徐放は認められるものの、その他のイオンは実施例と比較して少ない、若しくはほとんど認められず、実施例ほどの歯質保護効果は期待できない。また、初期硬化性も緩慢であった。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
（実施例４〜７、比較例２、及び３の評価結果）
実施例４〜７、比較例２、及び３に示す歯科用水硬性仮封材組成物の評価結果を表４及び図２に示した。
実施例４、５は、実施例３における成分（１）水硬性無機粉末の配合量を少なくし、成分（２）有機溶媒、及び成分（３）樹脂の配合量を多くして調製した組成物である。
実施例６、７は、実施例３における成分（１）水硬性無機粉末の配合量を多くし、成分（２）有機溶媒、及び成分（３）樹脂の配合量を少なくして調製した組成物である。
実施例４〜７では高い初期硬化性を示すことが認められた。更に、イオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたことから、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる。
比較例２は実施例３における成分（１）水硬性無機粉末の配合量を多くし、成分（２）有機溶剤、及び成分（３）樹脂の配合量を少なくして調製した組成物である。
比較例２では成分（２）有機溶媒、及び成分（３）樹脂の配合量に対する成分（１）水硬性無機粉末の配合量が過剰なため、組成物をペースト化することができなかった。
比較例３は実施例３における成分（１）水硬性無機粉末の配合量を少なくし、成分（２）有機溶媒、及び成分（３）樹脂の配合量を多くして調製した組成物である。
比較例３はイオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたものの、初期硬化性が緩慢であることが認められた。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
（実施例８、及び９の評価結果）
実施例８、及び９に示す歯科用水硬性仮封材組成物の評価結果を表５及び図３に示した。
実施例８は実施例４から成分（２）有機溶媒の配合量を多くし、成分（３）樹脂の配合量を少なくして調製した組成物である。
実施例９は実施例４から成分（２）有機溶媒の配合量を少なくし、成分（３）樹脂の配合量を多くして調製した組成物である。
実施例８、及び９では高い初期硬化性を示すことが認められた。更に、イオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたことから、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
（実施例１０〜１３、比較例４、及び５の評価結果）
実施例１０〜１３、比較例４、及び５に示す歯科用水硬性仮封材組成物の評価結果を表６及び図４に示した。
実施例１０、及び１１は実施例３における成分（１）水硬性無機粉末の配合量を多くし、成分（４）イオン徐放性ガラスの配合量を少なくして調製した組成物である。
実施例１２は実施例３における成分（１）水硬性無機粉末の配合量を少なくし、成分（４）イオン徐放性ガラスの配合量を多くして調製した組成物である。
実施例１３は実施例３における成分（１）水硬性無機粉末、成分（２）有機溶媒、及び成分（３）樹脂の配合量を少なくし、成分（４）イオン徐放性ガラスの配合量を多くして調製した組成物である。
実施例１０〜１３では高い初期硬化性を示すことが認められた。更に、イオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたことから、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できる。
比較例４は実施例３における成分（４）イオン徐放性ガラスを含まない組成物である。比較例４では高い初期硬化性を示すことが認められたものの、フッ素イオンを含む各種イオンの徐放は認められなかったことから、歯質の保護は期待できない。
比較例５は実施例３における成分（１）水硬性無機粉末、成分（２）有機溶媒、及び成分（３）樹脂の配合量を少なくし、成分（４）イオン徐放性ガラスの配合量を多くして調製した組成物である。
比較例５はイオン徐放性ガラスの含有効果により、フッ化物イオンを含む各種イオンが徐放されていることが認められたものの、初期硬化性が緩慢であることが認められた。
【００８５】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、高い初期硬化性を有しつつ、フッ化物イオンを含む各種イオンを徐放するイオン徐放性ガラスの効果によって、歯質強化や二次う蝕の抑制などの歯質の保護が期待できるイオン徐放性歯科用水硬性仮封材を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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