(57)【要約】【課題】本発明の目的は、１ステップの加熱処理からなる新しいコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の合成方法を提供するにある。【解決手段】酸化リチュームと硝酸コバルトとの混合物に尿素を発熱物質として添加し粉砕混合した後、炉中で６５０〜７００℃で加熱する１ステップの固相加熱反応によりコバルト酸リチウムを合成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムを合成する方法において、酸化リチウム（ＬｉＯ2）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）とを固相で均一に混合し、該混合物に発熱物質を添加して粉砕し、粉砕した前記混合物を６５０〜７００℃に加熱してコバルト酸リチウムを得る、ことからなる１ステップ固相加熱反応を特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記酸化リチウムと硝酸コバルト混合物と熱発物質との混合比は１：３であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕した混合物は、炉中で８時間加熱されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化リチウムと硝酸コバルトの混合比は１：２であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記発熱物質は尿素または硝酸アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱には電気炉を使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化リチウム、硝酸コバルト、熱発物質は全て固体であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
副反応を生じないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコバルト酸リチウムを合成する新しい固相加熱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウムはリチウムイオン二次電池の正極材料及びリチウムポリマーニ次電池の陰極材料として有用である。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、高いリチウムイオンのドープ／脱ドープ性とＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ２Ｏ4電極よりも放電容量の低減が少ないという観点から、リチウムイオン二次電池の正極またはリチウムポリマー二次電池の陰極として広く用いられている。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の製造技術の分野においては、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたは他のリチウム塩とコバルトの硝酸塩、酸化塩、水酸化塩、硫酸塩とをゾル‐ゲル法などの穏やかな化学反応により、３５０〜５００℃の温度で長時間または多ステップ反応により製造する方法が報告されている。通常、これら酸化物質の固相加熱方法は、反応の間長時間の加熱を要し、途中で冷却して粉砕する処理が必要となる。文献ではレーザーパルスによる蒸着やスパッタリング、静電スプレー蒸着などの他のコバルト酸リチウムの製法が報告されている。
【０００３】
コバルト酸リチウムの合成に関する公知文献として下記がある。
1."Synthesis and electrochemical properties of LiCoO2 spinel cathodes"
S. Chol and A. Manthiram, Journal of the Electrochemical Society, Vol.
149(2) (2002) A162−166
2."X-ray absorption spectroscopic study of LiAlyCo1-yO2 cathode for lithium rechargeable batteries"Won-Sub Yoon, Kyung-Keun Lee and Kwang-Bum Kim, Journal of the Electrochemical Society,Vol. 149(2)(2002)A146-151
3."High temperature combustion synthesis and electrochemical characterization of LiNiO2, LiCoO2 and LiMn2O4 for lithium ion secondary batteries"M.M.Rao, C. Liebenow, M. Jayalakshimi, M. Wulff, U. Guth and F. Scholz,J. of Solid State Electrochemistry, Vol. 5, Issue 5(2001) 348-354
4."Fabrication of LiCoO2 thin films by solgel method and characterization as positive electrodes for Li/LiCoO2 cells"M.N. Kim,H.Chung, Y. Park, J.Kim, J. Son, K. Park and H. Kim, Journal of Power Sources, Vol. 99(2001)34-40
5."Preparation and characterization of high density spherical LiNi0.8CoO2 cathode material for lithium secondary batteries"Jierong Ying, Chunrong Wan, Changyin Jiang and Yangxing Li,J. of Power Sources, Vol. 99(2001)78-84
6."Electrochemical characterization of layered LiCoO2 films prepared by electrostatic deposition"Won-Sub Yoon, Sung-Ho Ban, Kyung-Keun Lee, Kwang-Bum Kim, Min-Dyu Kim and Jay Min Lee, J. of Power Sources, Vol. 97-98(2001)282-286
7."Emulsion-derived lithium manganese oxide powder for positive electrodes in lithium ion batteries"Chung-Hsin Lu and Shang-Wei Lin, J. of Power Sources, Vol. 93(2001)14-19
8."Cobalt doped chromium oxides as cathode materials for secondsry batteries for secondary lithium batteries",Dong Zhang, Branko N. Popov, Yury M. Poddrahnsky, Pankaj Arora and Ralph E. White,. J. of Power Sources, Vol. 83(1999)121-127
9."Synthesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn2O4 cathodematerials prepared by the pechini process". W. Liu, G.C. Farringon, F.Chaput and B. Dunn, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 143, No.3(1996)879-884
【０００４】
上記文献に記載された従来方法には幾つかの不都合があり、一般的に、下記の不都合のどれかまたは全ての不都合を伴う。
【０００５】
１．副反応が生じ、予期しない不必要な副生成物となる。
２．未反応物質が残り不純物となる。
３．不完全な反応を生ずる。
４．合成するために幾つかのステップと長い焼成時間を必要とする。
５．条件を制御する必要がある。
６．不必要な相が形成される。
【０００６】
そのため、上に列挙した不都合を克服する方法の開発が重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、上述した欠陥を回避できる従来試みられなかった新しいコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の合成方法を提供するにある。
【０００８】
先行技術に見られる多重ステップ方法や、不必要で予期しない副生成物及び不必要な相の生成を排除することが本発明の他の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記及びその他の本発明の目的は、酸化リチュームと硝酸コバルトとの１ステップの固相熱反応からなる本発明の新しい方法により達成される。
【００１０】
従って、本発明は固相熱反応の１スッテプ処理によりコバルト酸リチウムを製造する方法に関し、該１スッテプ処理は、酸化リチューム（Ｌｉ2Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）とを固相で均一に混合し、該混合物に熱発生物質を添加して粉砕し、粉砕した混合物を６５０〜７００℃の温度範囲に加熱して所望のコバルト酸リチウムを得る、ことからなる。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、酸化リチュームと硝酸コバルト混合物と加熱物質との比率は１：３である。本発明の他の実施形態においては、粉砕した混合物を炉中で約８時間加熱する。本発明の一実施形態においては、酸化リチュームは下記の比率で硝酸コバルトと混合する。
【００１２】
ＬｉＯ2：Ｃｏ（ＮＯ3）2  ＝１：２
【００１３】
本発明の他の実施形態においては、発熱物質は尿素または硝酸アンモニウムから選択される。本発明の更なる他の実施形態においては、加熱に電気炉を使用する。本発明の更なる他の実施形態においては、反応に使用する材料は全て固体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、コバルト酸リチウムを合成する１ステップの固相加熱処理による方法に関し、該１スッテプ加熱処理は、酸化リチューム（Ｌｉ2Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）とを固相で均一に混合し、該混合物に尿素または硝酸アンモニウムのような熱発生物質を添加して粉砕し、粉砕した混合物を６５０〜７００℃の温度範囲に加熱して所望のコバルト酸リチウムを得る、ことからなる。ＬＩ2Ｏ＋Ｃｏ（ＮＯ3）2混合物と尿素の比率は１：３が好ましい。粉砕した混合物は炉中で約８時間加熱される。Ｌｉ2Ｏは下記の好ましい比率でＣｏ（ＮＯ3）2と混合される。
【００１５】
ＬｉＯ2：Ｃｏ（ＮＯ3）2  ＝１：２
【００１６】
加熱は好ましくは電気炉中で行われ、すべての原料は固体で使用される。加熱処理の間に下記反応が生ずる。
【００１７】
ＬｉＯ2＋２Ｃｏ（ＮＯ3）2＋３Ｏ＝２ＬｉＣｏＯ2＋４ＮＯ2＋２Ｏ2
この反応は単一ステップで進行するものと見られ、生成物はＸ線回析によりコバルト酸リチウムと確認された。
【００１８】
ＬｉＯ2固体物質は制御された条件のもとで適度な温度でＣｏ（ＮＯ3）2固体と反応し、優れたドーピング電極材料として有用な極めて良好なスピネル構造のサンプルを生成する。精製Ｃｏ（ＮＯ3）2の必要量と精製ＬｉＯ2の必要量とをモル比率２：１で混合し、重量パセーンテージで３倍の尿素と均一な混合物を形成する。均質な混合物を得るため、混合物を倍量の無水蒸留ジエチレンカーボネートと共に粉砕する。この混合物を３００℃に加熱し、更に７００℃で５時間連続的に加熱してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を合成する。リチウムコバルトであることはＸ線解析により証明する。
【００１９】
この反応は尿素を硝酸アンモニウムに変えても行うことができる。ＬｉＯ2固体物質を制御された条件のもとで適度な温度でＣｏ（ＮＯ3）2固体と反応させ、優れたドーピング電極材料として有用な極めて良好なスピネル構造のサンプルを生成する。精製Ｃｏ（ＮＯ3）2の必要量を精製ＬｉＯ2の必要量とモル比率２：１で混合し、重量パセーンテージで３倍の硝酸アンモニウムと均一な混合物を形成する。均質な混合物を得るため、混合物を倍量の無水蒸留ジエチレンカーボネートと共に粉砕する。この混合物を３００℃に加熱し、更に７００℃で５時間連続的に加熱してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を合成する。コバルト酸リチウムであることはＸ線解析により証明する。
【００２０】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の技術的範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００２１】
実施例１：ＬｉＣｏＯ2の合成
【００２２】
ＬｉＯ2固体物質を、制御された条件のもとで適度な温度でＣｏ（ＮＯ3）2固体と反応させ、優れたドーピング電極材料として有用な極めて良好なスピネル構造のサンプルを生成した。精製Ｃｏ（ＮＯ3）2の必要量を精製ＬｉＯ2の必要量とモル比率２：１で混合し、重量パセーンテージで３倍の尿素と均一な混合物を形成した。均質な混合物を得るため、混合物を倍量の無水蒸留ジエチレンカーボネートと共に粉砕した。この混合物を３００℃で３時間加熱し、更に７００℃で５時間連続的に加熱しコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を製造した。コバルト酸リチウムであることはＸ線解析により証明された（Ｆｉｇ．１ａ）。
【００２３】
実施例２：ＬｉＣｏＯ2の合成
【００２４】
ＬｉＯ2固体物質を、制御された条件のもとで適度な温度でＣｏ（ＮＯ3）2固体と反応させ、優れたドーピング電極材料として有用な極めて良好なスピネル構造のサンプルを生成した。精製Ｃｏ（ＮＯ3）2の必要量を精製ＬｉＯ2の必要量とモル比率２：１で混合し、重量パセーンテージで３倍の硝酸アンモニウムと均一な混合物を形成した。均質な混合物を得るため、混合物を倍量の無水の蒸留ジエチレンカーボネートと共に粉砕した。この混合物を３００℃で３時間加熱し、更に７００℃で５時間連続的に加熱してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を製造した。コバルト酸リチウムであることはＸ線解析により証明された（Ｆｉｇ．１ｂ）。
【００２５】
実施例３
【００２６】
乾燥精製ＬｉＯ2を乾燥精製Ｃｏ（ＮＯ3）2と１：２で乳鉢と乳棒を用いて混合し、ついで、重量で３倍の尿素を混合し、電気炉内に入れた。この混合物を最初３００℃で３時間加熱し、続いて７００℃で５時間加熱した。
【００２７】
成分                    組成
ＬｉＯ2                ０．３３３ｇ
Ｃｏ（ＮＯ3）2         O．６６７ｇ
尿素                   ３．００ｇ
予備加熱温度            ３００℃
最終温度                ７００℃
時間                    ８時間
製品の粒度              １０〜２０μｍ
製品の性質              黒色
収率                    ８０％以上
【００２８】
実施例４
【００２９】
乾燥純ARＬｉＯ2を乾燥純Ｃｏ（ＮＯ3）2と１：２で乳鉢と乳棒を用いて混合し、ついで、重量で３倍の硝酸アンモニウムを混合し、最終混合物を電気炉内に入れ、この混合物を最初３００℃で３時間加熱し、続いて７００℃で５時間加熱した。
【００３０】
成分                    組成
ＬｉＯ2                ０．３３３ｇ
Ｃｏ（ＮＯ3）2         O．６６７ｇ
硝酸アンモニウム       ３．００ｇ
予備加熱温度            ３００℃
最終温度                ７００℃
時間                    ８時間
製品の粒度              １０〜２０μｍ
製品の性質              黒色
収率                    ８０％以上
【００３１】
結論
【００３２】
１．酸化リチウムはモル比１：２の割合のＣｏ（ＮＯ3）2と反応しＬｉＣｏＯ2を形成する。
２．尿素や硝酸アンモニウムなどの熱発生物質を自己発熱物質として使用することができ、収率や生成品の組成に大きな変化はない。これらの物質はスピネル構造の形成に重要である。
３．合成温度は６５０〜７００℃である。
４．加熱時間は約８時間のみである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の主たる効果は以下の通りである。
１．本発明の合成方法は単一ステップの固相加熱処理である。
２．Ｃｏ（ＮＯ3）2と反応させて高容量のドーピング極物質に適するＬｉＣｏＯ2を形成するためにＬｉＯ2を使用できる。
３．加熱時間は８時間のみで、従来に比しかなりの加熱時間が省略できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｆｉｇ．１は本発明にかかる方法によって得られたコバルト酸リチウムのＸ線回析パターンである。
【図１】
2005519840.tif 000002
【国際調査報告】
2005519840.tif 000003
2005519840.tif 000004
2005519840.tif 000005