(57)【要約】  本出願は、容量結合システムを用いて多孔質物品をフッ素化するプラズマフッ素化処理物品および方法を開示している。本方法には、処理される物品を電極近傍のイオンさや内に配置し、処理される物品を約２５ｍｍ以下離れた電力供給電極と接地電極との間に配置することが含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの接地電極と、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、
前記チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して、前記電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、
前記電力供給された電極の前記イオンさや中に多孔質物品を配置する工程と、
前記プラズマからの反応性種を前記物品表面および内部と反応させることによって、前記物品をフッ素化する工程と
を含む多孔質物品のフッ素化方法。
【請求項２】
ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、前記電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約２５ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、
約４０パスカル以下の圧力で前記チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成する工程と、
前記ほぼ平行な電極とイオンさや外部との間に多孔質物品を配置する工程と、
前記プラズマからの反応性種を、前記物品表面および内部と合計処理時間２分超にわたって反応させることによって、前記物品をフッ素化する工程と
を含む多孔質物品のフッ素化方法。
【請求項３】
ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、前記電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約２５ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、
前記チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して前記電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、
前記接地電極の前記イオンさやに多孔質物品を配置する工程と、
前記プラズマからの反応性種を、前記物品表面および内部と合計処理時間約３０秒から約５分にわたって反応させることによって、前記物品をフッ素化する工程と
を含む多孔質物品のフッ素化方法。
【請求項４】
ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、前記電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約１３ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、
前記チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して前記電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、
前記電極間に多孔質物品を配置する工程と、
前記プラズマからの反応性種を、前記物品表面および内部と反応させることによって、前記物品をフッ素化する工程と
を含む多孔質物品のフッ素化方法。
【請求項５】
前記物品が前記プラズマ中の種の平均自由行程より小さいポアを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスが連続している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理時間が約６０秒未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質物品が、発泡体、織材料、不織材料、膜、フリット、多孔質ファイバー、生地およびマイクロポーラス物品からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記物品が２つの平行な主面を有しており、一つの主面が処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記物品の第２の主面も処理されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電極が約２５ミリメートル以下離れている、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電極が約１６ミリメートル以下離れている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
約１０〜約３００ｇｓｍの秤量と約０．２０〜約２０ｍｍの厚さを有する少なくとも１つのフッ素化多孔質層を含み、前記層が約１．１を超えるＱ200を有している物品。
【請求項１４】
非多孔質層をさらに含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記層の有効ファイバー直径が１〜５０μｍである、請求項１３に記載の多孔質物品。
【請求項１６】
フッ素を含有しない多孔質層と、前記多孔質層の表面および内部に固定されたプラズマフッ素化層とを含む複合体層を含み、前記複合体層が少なくとも３７００ｐｐｍのフッ素を有している物品。
【請求項１７】
前記フッ素含量が少なくとも５０００ｐｐｍである、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
真空チャンバーと、
ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、前記電力供給された電極とほぼ平行な少なくとも１つの接地電極とを含み、前記電極が約２５ｍｍ以下離れているチャンバー内の容量結合システムと、
前記チャンバー全体にわたってフッ素含有プラズマを生成する手段とを含む基材をフッ素化する装置。
【請求項１９】
前記電極が約１６ｍｍ以下離れている、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記電力供給電極が回転ドラムである、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
第２の回転ドラム電力供給電極をさらに含む、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記容量結合システムが非対称の平行板反応器を含む、請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマフッ素化処理法を用いて多孔質物品をフッ素化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ成膜フルオロカーボンコーティングは、低表面エネルギー、撥水性、防汚性および耐久性等の所望の特性を処理済物品に与えることができる。電荷を処理済物品に与えると、エーロゾルフィルタ、フェイスマスク、エアフィルタ、ならびにマイクロホン、ヘッドホンおよび静電レコーダのような電気音響的装置における静電要素のような品目に好適な物品を作成することができる。従って、物品にフルオロカーボンコーティングを即時に、かつ効率的に生成できるプラズマフッ素化方法が望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様は、多孔質物品の表面と内部の両方をフッ素化するプラズマフッ素化方法を特徴としている。得られる物品も特徴としている。
【０００４】
本発明の一態様は、少なくとも１つの接地電極と、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して、電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、電力供給された電極のイオンさや中に多孔質物品を配置する工程と、プラズマからの反応性種を物品表面および内部と反応させることによって、物品をフッ素化する工程とを含む多孔質物品のフッ素化方法である。
【０００５】
本発明の他の態様は、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約２５ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、約４０パスカル以下の圧力でチャンバー内でフッ素含有プラズマを生成する工程と、ほぼ平行な電極とイオンさや外部との間に多孔質物品を配置する工程と、プラズマからの反応性種を、物品表面および内部と合計処理時間２分超にわたって反応させることによって、物品をフッ素化する工程とを含む多孔質物品のフッ素化方法である。
【０００６】
本発明の他の態様は、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約２５ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、接地電極のイオンさやに多孔質物品を配置する工程と、プラズマからの反応性種を、物品表面および内部と合計処理時間約３０秒から約５分にわたって反応させることによって、物品をフッ素化する工程とを含む多孔質物品のフッ素化方法である。
【０００７】
本発明の他の態様は、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約１３ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、電極間に多孔質物品を配置する工程と、プラズマからの反応性種を、物品表面および内部と反応させることによって、物品をフッ素化する工程とを含む多孔質物品のフッ素化方法である。
【０００８】
本方法には、プロセスが連続であり、かつ／または処理時間が約６０秒未満である実施形態が含まれていてもよい。
【０００９】
処理される多孔質物品は、発泡体、織材料、不織材料、膜、フリット、多孔質ファイバー、生地およびマイクロポーラス物品からなる群より選択される。物品はプラズマ中の種の平均自由行程より小さいポアを有している。物品は２つの平行な主面を有し、片主面または両主面に処理が施されていてもよい。
【００１０】
本方法は、電極を約２５ミリメートル以下離して実施してもよい。ある実施形態において、電極は約１６ミリメートル（ｍｍ）または約１３ｍｍ離れている。本発明の他の態様は、約１０〜約３００ｇｓｍの秤量と約０．２０〜約２０ｍｍの厚さを有する少なくとも１つのフッ素化多孔質層を含み、層が約１．１を超えるＱ200を有している物品である。層の有効ファイバー直径は約１〜約５０μｍである。
【００１１】
本発明の他の態様は、フッ素を含有しない多孔質層と、多孔質層の表面および内部に固定されたプラズマフッ素化層とを含む複合体層を含み、複合体層が少なくとも３７００ｐｐｍ、他の実施形態においては少なくとも５０００ｐｐｍのフッ素を有している物品である。
【００１２】
本発明の他の態様は、真空チャンバーと、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、電力供給された電極とほぼ平行な少なくとも１つの接地電極とを含み、電極が約２５ｍｍ以下、例えば約１６ｍｍまたは１３ｍｍ離れているチャンバー内の容量結合システムと、チャンバー全体にわたってフッ素含有プラズマを生成する手段とを含む基材をフッ素化する装置である。
【００１３】
電力供給電極は１つ以上の回転ドラムを有していてもよい。本装置は、非対称平行板反応器を有することができる。
【００１４】
本発明において、
「マイクロポーラス膜」とは、下限が約０．０５μｍ、上限が約１．５μｍのポアサイズを有する膜のことを意味する。
「プラズマフルオロカーボン」とは、フルオロカーボン種を含むプラズマから成膜された材料のことを意味する。
「プラズマフッ素化」とは、薄膜成膜、表面改質および物品をフッ素化可能なその他プラズマ誘導の化学的または物理的反応のことを意味する。
「多孔質物品」とは、少なくとも一表面に開いた経路を有する物品のことを意味する。
「Ｑ200」とは、フィルタの品質因子格付けのことを意味する。Ｑ200を求める手順については本出願の実施例に規定されている。
「ほぼ平行」とは、同心電極を含め、電極が全長に沿って互いにほぼ同じ距離であることを意味する。
【００１５】
本発明の少なくとも一実施形態の利点は、ロール単位の処理に用いられるような物品、特に連続物品、例えば、長シートの材料を効率的に、すなわち早く処理することのできる連続プラズマフッ素化方法を提供するということである。
【００１６】
本発明の少なくとも一実施形態の他の利点は、マイクロポーラス膜をはじめとする多孔質物品のバルクに耐久性フッ素化処理を与えるということである。
【００１７】
本発明の少なくとも一実施形態の他の利点は、処理される物品をイオンさや内に配置することにより処理効率が得られるということである。
【００１８】
本発明の少なくとも一実施形態の他の利点は、電力供給電極と接地電極間の空間を約２５ｍｍ以下まで減らすことによりフッ素化効率が得られるということである。
【００１９】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明および請求項から明白であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、多孔質物品をフッ素化するプラズマフッ素化方法を提供する。
【００２１】
本方法の一実施形態には、システム中でプラズマが生成されるときに、少なくとも１つの電極近傍にイオンさやが形成される容量結合電極システムを有する反応チャンバーを提供することが含まれる。イオンさやは、イオン衝撃が行われる電極近傍の領域である。処理される多孔質物品はイオンさや内に配置される。
【００２２】
本発明の方法は、イオンさやが化学種をプラズマから処理される物品の小ポアへと押し付けるため、小ポアを備えた物品に特に有効となり得る。この結果、意外にも、ポア内部のフッ素化が早くなる。プラズマフッ素化は、ポアがプラズマ中の種の平均自由行程より小さい場合には特に、小ポア内で成されるとは予想されなかった。
【００２３】
特定種の平均自由行程（ＭＦＰ）は、他の種と衝突する前に、種が移動した平均距離である。種の近接度が衝突周波数に影響するため、ＭＦＰは圧力に一部依存している。例えば、０．１３Ｐａ（１ｍトル）および室温では、アルゴン原子の平均自由行程は８０ｍｍである。ブリアンチャプマン（Ｂｒｉａｎ  Ｃｈａｐｍａｎ）、グロー放電プロセス（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、１５３（ジョンウィリー＆サンズ、ニューヨーク、１９８０年）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８０）を参照のこと。本発明に用いられる大半のその他のガスは、この圧力でこの値の３倍（すなわち、２６〜２４０ｍｍ）以内である。プラズマフッ素化に有用な圧力において、アルゴンの平均自由行程は８０ｍｍ〜０．０８ｍｍ（すなわち８０ミクロン）まで変化する。その他のガスも同様の変化をするであろう。
【００２４】
多孔性物品のプラズマ処理において、ポアサイズがプラズマ中の種の平均自由行程より小さい（すなわち約２０ミクロンより小さい）場合、通常、プラズマ中に生成されたフリーラジカル種がポア開口部近くのポア壁と衝突する。フリーラジカルは、ポアの深さへと移動するよりも、ポア開口部近くのポア壁において分子と反応する。従って、プラズマフッ素化によって、ポアの深さへと浸透することは、特にポアが蛇行経路を有しているときは、予想されない。
【００２５】
本発明の他の方法の実施形態には、電力供給電極と接地電極が約２５ｍｍ（１インチ）以下離れ、処理される多孔質物品は２つの電極間にイオンさや外で懸架される、容量結合電極システムを有する反応チャンバーを提供することが含まれる。本実施形態において、チャンバー圧は約４０Ｐａ以下に維持され、合計処理時間は２分を超える。本処理方法の結果、接地電極と電力供給電極がさらに離れていて、チャンバー圧が約４０Ｐａを超えるシステムで処理された同様の物品よりも、フッ素含量が多く、撥油性が良好な処理済物品が得られる。
【００２６】
本発明の他の方法の実施形態には、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約２５ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、接地電極のイオンさやに多孔質物品を配置する工程と、プラズマからの反応性種を、物品表面および内部と合計処理時間約３０秒から約５分にわたって反応させることによって、物品をフッ素化する工程とが含まれる。
【００２７】
本発明の他の方法の実施形態には、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、電力供給された電極の表面とほぼ平行で、接地電極から約１３ミリメートル以下離れている少なくとも１つの接地電極とを含む容量結合システムを有する反応チャンバーを提供する工程と、チャンバー内でフッ素含有プラズマを生成して電極近傍にイオンさやを生じさせる工程と、電極間に多孔質物品を配置する工程と、プラズマからの反応性種を、物品表面および内部と反応させることによって、物品をフッ素化する工程とが含まれる。
【００２８】
多孔質物品
本発明に用いるのに好適な多孔質物品としては、発泡体、不織材料、織材料、膜、フリット、多孔質ファイバー、生地およびマイクロポーラス物品が挙げられる。これらの物品は、約０．０５マイクロメートル以上のポアサイズを有している。
【００２９】
多孔質物品は、例えば、ポリマー、金属、ガラスおよびセラミックスからできていてもよい。上記物品に好適なポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−（４−メチル−１−ペンテン）のようなポリオレフィンおよびこれらの組み合わせ、ハロゲン化ビニルポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。不織布は、これらに限られるものではないが、カーディング、ランドーウェバー（ｒａｎｄｏ−ｗｅｂｂｅｒ）の使用、スパンボンディング、ヒドロレーシングまたはブローンマイクロファイバーをはじめとする様々な方法により形成することができる。生地および布地は、不織布として、ニットとして、または織材料として形成することができる。生地および布地の秤量は、好ましくは１平方メートル当たり約１０〜５００グラム、より好ましくは１平方メートル当たり約１５〜３００グラムである。ポリマー、金属、ガラスおよびセラミックから合成された多孔質フリットは、様々なポアサイズで市販されている。ポアサイズは一般的に１〜２５０ミクロンであり、フリットの空隙容量は２０〜８０％である。フリットの代表的な用途としては、ろ過、膜カートリッジの支持媒体、溶剤フィルタ、ディフューザ、流動化支持体、バイオバリア、筆記器具の先端、クロマトグラフィー担体媒体、触媒担体媒体等が挙げられる。多孔質ファイバーもまた市販されている。これらのファイバーの典型的な直径は約１００μｍまでであり、典型的なポアサイズは約０．００１μｍ（１０Å）〜約１０μｍ（１０００Å）である。
【００３０】
好適なマイクロポーラスフィルムは、米国特許第４，５３９，２５６号（シップマン（Ｓｈｉｐｍａｎ））、同第４，７２６，９８９号、同第５，１２０，５９４号（ミロジンスキー（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ））および同第５，２６０，３６０号（ミロジンスキーら（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．））に記載されているような熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）により作成される。そこには、熱可塑性ポリマーの多数の離間した、不規則に分散された、等軸の不均一形状の粒子を含有するかかるフィルムについて記載されている。これらのフィルムのポアサイズの下限は約０．０５マイクロメートル、上限は約１．５マイクロメートルである。
【００３１】
好適な多孔質材料の秤量は１０〜３００ｇｓｍ（１平方メートル当たりのグラム）、厚さは０．２０〜２０ｍｍである。多孔質材料の有効ファイバー直径は１〜５０μｍであってもよい。
【００３２】
電極を囲むイオンさや内に配置可能であれば、多孔質物品は、シート、ロッド、シリンダ等如何なる形状とすることもできる。一般に、物品は２つの平行な主面を備えたシート状である。物品は、不連続な物品であっても、材料の連続シートであってもよい。処理前は、いかなるレベルの疎水性または親水性を有していてもよい。
【００３３】
得られるフッ素化多孔質物品は単独で用いても他の物品に組み込んでもよい。例えば、他の層がフッ素化またはフッ素化されておらず、多孔質または非多孔質である多層（２層以上の）物品に組み込んでもよい。多層物品は、ラミネーション、物理ボンディング等業界に公知の方法により作成してもよい。
【００３４】
多孔質フィルタ媒体は、空気含有固体および／または液体粒子に用いられることが多い。除去された粒子は、毒性または有毒物質であることが多い。科学者およびエンジニアは、エアフィルタのろ過性能の改善を長いこと求めてきた。最も有効なエアフィルタのいくつかはエレクトレット物品を用いている。エレクトレットは、持続性の電荷、すなわち、少なくとも半永久的な電荷を示す誘電性物品である。「半永久的」という用語は、電荷減衰の時定数特性が、エレクトレットを用いる期間よりはるかに長いことを意味している。
【００３５】
エレクトレットの帯電性が、空気中に存在するごみ、ほこりおよびファイバーのような粒子を引き付け保持するフィルタの能力を高める。エレクトレットは、エア、炉および呼吸用フィルタ、フェイスマスク、ならびにマイクロホン、ヘッドホンおよび静電レコーダのような電気音響的装置をはじめとする様々な用途に有用であることが分かっている。
【００３６】
何年にもわたって、不織繊維状エレクトレットのろ過性能を作成し改善する様々な方法が開発されてきた。これらの方法には、例えば、ファイバーがダイオリフィスから出る際のファイバーの帯電粒子への衝突、不織繊維状ウェブのコロナ帯電および不織繊維状ウェブのハイドロチャージングが含まれる。
【００３７】
エレクトレット帯電媒体の使用により性能は向上するが、油性ミストを含有するエーロゾルへの露出や充填に際して、フィルタ効率の劣化が媒体によっては示される。充填中の性能のこの変化のために、油性ミスト環境で用いるガスマスクを証明試験中２００ｍｇのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）に晒すことを必要とする試験を労働安全衛生研究所（ＮＩＯＳＨ）が指定することとなった。本発明のフィルタの利点を判断するために、２００ｍｇのエーロゾル化したＤＯＰに試料を晒した後のフィルタ浸透性を測定した。
【００３８】
浸透性に加えて、フィルタの圧力降下もフィルタ設計における主要な測定要素である。圧力降下は、気流が通過するフィルタの上流側と下流側の間の気流内の静圧の減少と定義される。低圧力降下だと、媒体へ空気がより容易に流れる。低圧力降下だと、所望のフローを得るのに用いる努力やエネルギーが少なくて済むため、一般的に好ましい。これは、フィルタを使用者がそれを通して呼吸するガスマスク、電池式空気清浄ガスマスクまたは自家炉フィルタとして用いても当てはまる。
【００３９】
フィルタの比較および設計を容易にするために、研究者は、浸透性と圧力降下を組み合わせて品質因子という一つの用語、すなわち、材料のろ過性能の品質にしていることが多い。本出願において、品質因子は、２００ｍｇのジオクチルフタレートに晒した後の浸透性および圧力降下に基づいており、これの詳細については実施例に説明してある。品質因子格付けはＱ200と呼ぶ。
【００４０】
本発明の物品のＱ200格付けは１．１を超え、場合によっては１．５３と高い。ある物品のフッ素濃度はまた３７００ｐｐｍを超え、場合によっては５０００ｐｐｍ以上と高い。
【００４１】
装置
本発明に好適な装置は、ＲＦ源により電力供給された少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの接地電極を備えた容量結合システムを有する反応チャンバーを与える。ある実施形態において、接地電極は、電力供給電極から約２５ｍｍ以下離れている。
【００４２】
好適な反応チャンバーは真空排気可能であり、チャンバー全体にフッ素化プラズマを生成する手段を有しており、プラズマフッ素化を行う条件を維持できる。すなわち、チャンバーは、特に、圧力、様々な不活性および反応性ガスのフロー、電力供給された電極への電圧供給、イオンさやの電界の強度、反応性種を含有するプラズマの形成、イオン衝撃の強度、反応性種からのフィルムの成膜レートの制御を可能とする環境を提供する。低スパッタ収率を有している、つまり、チャンバー表面から生じる汚染が非常に少ないため、アルミニウムが好ましいチャンバー材料である。しかしながら、グラファイト、銅、ガラスまたはステンレス鋼のようなその他の好適な材料を用いてもよい。
【００４３】
電極システムは対称であっても非対称であってもよい。非対称システムについての接地電極と電力供給電極の好ましい電極表面積比は２：１〜４：１、より好ましくは３：１〜４：１である。比率が増大するにつれて、小さな電力供給電極のイオンさやは増大するが、４：１の比を超えても更なる利点は得られない。ＤＣバイアスは分岐されて接地されるため、電力供給電極に試料を配置するのが通常好ましい。両電極とも、例えば、水で冷却してもよい。
【００４４】
チャンバー内でガスから作成されたプラズマが生成され、少なくとも１つの電極に電力（例えば、０．００１〜１００ＭＨｚの範囲の周波数で操作されるＲＦ生成器）を供給することによって維持される。ＲＦ電源は、０．０１〜５０ＭＨｚの範囲、好ましくは１３．５６ＭＨｚまたはこの整数倍（例えば、１、２または３倍）の周波数で電力を供給する。ＲＦ電源は、１３．５６ＭＨｚ発振器のようなＲＦ生成器とすることができる。有効な電力結合（反射電力が入射電力の一部である）を得るために、電源は、電源のインピーダンスを伝送線のインピーダンス（通常、５０オーム抵抗性）に整合させて、同軸伝送線を通してＲＦ電力を有効に伝送するネットワークを介して電極に接続される。かかるネットワークの説明は、ブリアンチャプマン（Ｂｒｉａｎ  Ｃｈａｐｍａｎ）、グロー放電プロセス（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、１５３（ジョンウィリー＆サンズ、ニューヨーク、１９８０年）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８０）にある。２つの可変コンデンサとインダクタを含むある種類の整合ネットワークは、ニュージャージー州クレソンのＲＦパワープロダクツ（ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｋｒｅｓｓｏｎ，ＮＪ）より型番＃ＡＭＮ３０００として入手可能である。電力結合の従来の方法には、電力供給電極と電源の間のインピーダンス整合ネットワークに阻止コンデンサを用いることが含まれる。この阻止コンデンサは、ＤＣバイアス電圧が電気回路の残りへ分岐されるのを防ぐ。逆に、ＤＣバイアス電圧は接地電極において分岐される。ＲＦ電源からの許容される周波数範囲は、小さな電極に大きな負のＤＣセルフバイアスを形成するのに十分高くて構わないが、プラズマフッ素化が不十分となる得られるプラズマに定在波を作成するほど高くてはいけない。
【００４５】
処理される物品は、真空排気可能なチャンバーに配置する、またはこれに通す。ある実施形態において、本発明のプロセス中、多数の物品を同時にプラズマに晒してもよい。
【００４６】
物品をイオンさや内で処理する実施形態において、不連続平面物品のプラズマフッ素化は、例えば、物品を電力供給電極と直接接触するように配置することにより成される。これによって、電力供給された電極と物品の間の容量結合のために物品は電極として働く。これについては、Ｍ．Ｍ．デイヴィットら（Ｍ．Ｍ．Ｄａｖｉｄ，ｅｔ  ａｌ．）、ダイヤモンド状カーボンフィルムのプラズマ成膜とエッチング（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌｍｓ）、ＡＩＣｈＥジャーナル、第３７巻、Ｎｏ．３、ｐ．３６７（１９９１年）に記載されている。細長い物品の場合には、電極との接触を維持しながら、物品を任意で真空チャンバーから連続して引っ張る。その結果、細長い物品が連続プラズマフッ素化される。
【００４７】
図１に、本発明に好適な平行板装置１０を示す。ポンピングスタック（図示せず）により空気が除去される接地チャンバー１２が示されている。プラズマを形成するガスは、反応器壁を通って、チャンバー中心の出口ポンピングポートへと内側に放射状に注入される。物品１４は、ＲＦ電力供給電極１６に近接配置される。電極１６は、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）支持体１８によりチャンバー１２から絶縁されている。
【００４８】
電極間にプラズマを限定する必要はない。プラズマは、プラズマフッ素化の有効性を減じることなくチャンバー全体を充填してよい。しかしながら、プラズマは通常、２つの電極間で明らかに現れる。
【００４９】
図２は、本発明、特に、イオンさやを用いる方法の実施形態に好適な単一ドラム装置１００を示す。この装置の詳細については米国特許第５，９４８，１６６号に記載されている。装置１００の主なコンポーネントは、無線周波数（ＲＦ）電源により電力供給可能な回転ドラム電極１０２、接地電極として働く接地チャンバー１０４、処理される物品１０８を連続供給する供給リール１０６、および処理済物品を集めるテークアップリール１１０である。同心接地電極（図示せず）を、間隔が制御できるよう電力供給電極近くに追加することができる。
【００５０】
物品１０８は、ドラム電極１０２周囲およびテークアップリール１１０へと供給リール１０６から操作中に移動する長シートである。リール１０６および１１０は、任意でチャンバー１０４内に密閉したり、チャンバー内で低圧プラズマが維持できる限りはチャンバー１０４外とすることができる。
【００５１】
ドラムの湾曲によって、物品と電極が密着する。これによって、圧力のようなその他の操作条件にも関らず、イオンさや内に物品が確実に残る。これによって、たとえ高圧（例えば、３００〜１０００ｍトル）であっても厚い物品がイオンさや内に保持できる。物品はドラムにより支持および搬送されるため、この密着によって繊細な材料の処理も可能となる。密着によって、プラズマフッ素化が物品に確実になされるようになり、電極が清浄に保たれる。望ましいときは、これによって有効な片側処理が行える。しかしながら、両側処理は、物品を装置に２回通過させて、１回通過毎に片側を処理することにより成される。ドラム電極はまた、長い処理ゾーン（π×直径）を与え、電極に対称に電力を分布させ、操作上有利である。ドラムを冷却または加熱して、処理される物品の温度を制御してもよい。さらに、電流の方向の長さ寸法を、ＲＦ放射線の波長に比べて小さくすると、定在波の問題を排除する。
【００５２】
他の好適な装置において、２つ以上の電力供給電極と２つ以上の接地電極があってもよい。本発明のある好適な装置は電力供給電極の表面積の２〜３倍である接地反応チャンバー内に２つのドラム形状の電力供給電極を含む反応器である。処理される物品を、両側がプラズマ処理されるようなやり方で２つのドラム（各ドラムにおいて片側が処理される）周囲に移動できるようにドラムを構成することができる。ドラムは、単一チャンバーまたは別個の複数のチャンバーに配置してもよいし、同じチャンバーにあってもよいが、離して、異なる処理が各ドラム周囲で生じるようにしてもよい。
【００５３】
複数の電極を用いるときは、単一ＲＦ電源により電力供給しても、別々に電力供給してもよい。単一供給を用いるときは、電力を電極間で時々不均一に分配する。これは、発振器回路を位相角調整器を通して主電源に連結し、各電極について異なる電源を用いることにより修正できる。このように、プラズマを通した電極間の電力結合は、主電源と従属電源の電圧波形間の位相角を調整することにより微調整してよい。電力結合の柔軟性および異なる電極間の調整はこのやり方によって得られる。
【００５４】
ある実施形態においては、接地電極は、処理される物品が配置される電力供給電極の約２５ｍｍ以内とするのが望ましい。接地電極を電力供給電極に近づけるのが有利であることが分かった。その結果、高レベルのフッ素化および撥油性を備えた物品となる。さらに、電極を接近させると利点が与えられたが、プラズマを電極間の領域に制限する必要はなかったことが分かった。プラズマの成長は電極間で明らかな傾向があったが、プラズマは全反応チャンバーを充填した。さらに、接地電極を穿孔して、プラズマが限定されないことをより明らかに示すための実験を実施した。得られた物品の特性は、未穿孔の電極で作成した物品と同じ程度に良好であった。
【００５５】
容量結合システムに加えて、反応器には、誘導コイル、格子電極等のようなその他の磁気または電気手段が含まれていてもよい。
【００５６】
プラズマフッ素化方法
本発明の他の態様はさらに、物品のプラズマ処理方法に関する。本方法は、上述したような好適な容量結合反応器システムで実施される。
【００５７】
本発明の方法の異なる実施形態において、接地電極と電力供給電極とは、約２５ｍｍ以下、約１６ｍｍ以下または約１３ｍｍ以下離す。低チャンバー圧を用いてもよく、低圧だと通常、より大きなイオンさやが形成できるためある実施形態においては有利となり得る。処理される物品は、電力供給電極（好ましい）、接地電極に置くか、または電極間に懸架してもよい。不連続な平面物品のプラズマフッ素化は、例えば、物品を電極間、好ましくは、電極間の略中間に懸架して行うことができる。本実施形態においては、物品は、必要ではないが、イオンさや内にしてもよい。物品が、例えば、懸架しているために、イオンさや外の場合は、良好な撥油性を備えたフッ素化層を成膜するには２分を超える処理時間が必要である。しかしながら、電極間の間隔を、例えば、約１６ｍｍまたは約１３ｍｍまで減らすと、必要な処理時間を減じることができる。２分未満の合計処理時間は物品がイオンさや内にある場合に実現できる。
【００５８】
処理される物品は、プラズマフッ素化を妨げる恐れのある汚染物質を除去するために業界に公知の方法により、任意で予備清浄してもよい。有用な予備清浄化方法は、酸素プラズマに晒すものである。この予備清浄の際、反応器の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍトル）から２７Ｐａ（２００ｍトル）の間に維持する。プラズマは５００Ｗ〜３０００ＷのＲＦ電力レベルで生成される。例えば、アルゴン、空気、窒素、水素またはアンモニアまたはこれらの混合物といったその他のガスを予備清浄に用いてもよい。
【００５９】
プラズマフッ素化プロセスの前に、空気および不純物を除去するのに必要な程度までチャンバーを真空排気する。これは、チャンバーに接続されたポンピングスタックで真空ポンプにより行ってもよい。不活性ガス（アルゴンのような）をチャンバーに入れて圧力を変えてもよい。チャンバーが真空排気されると、フッ素を含有する原料ガスが入口管を介してチャンバーに入れられる。反応器のサイズ、電極の表面積および処理される物品の多孔性に応じて異なる所望のフローレートで原料ガスをチャンバーに導入する。かかるフローレートは、プラズマフッ素化を実施するのに好適な圧力を確立するのに十分なものでなければならず、一般的に０．１３Ｐａ〜１３０Ｐａ（０．００１トル〜１．０トル）である。内径が約５５ｃｍおよび高さが約２０ｃｍの円柱形反応器については、フローレートは一般的に、約５０〜約５００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）である。プラズマフッ素化の圧力および温度（一般的に０．１３〜１３３Ｐａ（０．００１〜１．０トル）（本明細書で述べる圧力は全て絶対圧力である）および５０℃未満）で、原料ガスは蒸気の形態のままである。
【００６０】
ＲＦ電界を電力供給電極に印加すると、プラズマが確立される。ＲＦ生成プラズマにおいて、エネルギーは電子を通してプラズマと結合する。プラズマは電極間の電荷担体として働く。プラズマは反応チャンバー全体を充填でき、一般的に着色された雲に見える。
【００６１】
プラズマはまた少なくとも１つの電極近傍にイオンさやを形成する。非対称電極構成において、小さな電極には高いセルフバイアス電圧が生じる。このバイアスは通常、１００〜２０００ボルトの範囲である。このバイアスによりプラズマ内のイオンが電極に向かって加速されて、イオンさやが形成される。イオンさやは、電極近傍に暗い領域として現れる。イオンさや内で、加速イオン衝突種がプラズマから多孔質物品に付着する。
【００６２】
イオンさやの深さは、通常、約１ｍｍ（以下）〜５０ｍｍであり、用いるガスの種類および濃度、チャンバー内の圧力、電極間の距離、および電極の相対サイズのような因子に応じて異なる。例えば、減圧するとイオンさやのサイズが増大する。複数の電極が異なるサイズのとき、大きな（すなわち、強い）イオンさやが小さな電極近傍に形成される。通常、電極サイズの差が大きければ大きいほど、イオンさやのサイズの差も大きくなる。また、イオンさやにかかる電圧を増大すると、イオン衝撃エネルギーが増大する。
【００６３】
処理される物品は、反応チャンバー内の少なくとも１つの電極またはその近傍に配置される。細長い物品の場合には、物品は任意で真空チャンバーから連続して引っ張ってもよい。電極との接触は維持する必要はない。プラズマ内のフッ素は、物品の表面および内部で反応する。好適なプラズマは、フッ素と、酸素、炭素、硫黄および水素のうち１種以上とを様々な組み合わせおよび比率で含む。最終物品のフッ素化度は、例えば、プラズマの成分、処理の長さ、およびプラズマ成分の分圧等数多くの因子によって制御される。プラズマフッ素化により、プラズマ中の種が共有結合により物品表面（内部表面も含む）に不規則に付加する。付着したフッ素組成物は、露出した物品表面全体（内部表面を含む）に完全な層を構成してもよいし、物品に疎に分配されてもよいし、あるいはシャドーマスクを通してパターンとして付着されてもよい。
【００６４】
フッ素源としては、四フッ化炭素（ＣＦ4）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8およびＣ4Ｆ10およびＣ5Ｆ12の異性体、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）トリマー（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能なパーフルオロ２，３，５トリメチル３−ヘキセン、パーフルオロ２，３，５−トリメチル２−ヘキセン、およびパーフルオロ２，４，５−トリメチル２−ヘキセンの混合物）のような化合物が挙げられる。
【００６５】
その他のプラズマフッ素化には、フッ化アルミニウム、フッ化銅、フッ素化窒化ケイ素、オキシフッ化ケイ素等のアモルファスフィルムの成膜が含まれる。さらに、これらには、追加の官能基の付加が含まれる。
【００６６】
炭素または炭素および水素リッチなプラズマフッ素化処理については、源として炭化水素が特に好ましい。好適な炭化水素源としては、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレンおよびアズレンが挙げられる。これらの炭化水素の混合物を用いてもよい。水素の他の源は分子水素（Ｈ2)である。酸素源としては、酸素ガス（Ｏ2）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）およびオゾン（Ｏ3）が挙げられる。
【００６７】
処理に、フィルムの成膜が含まれるときは、圧力、電力、ガスの濃度、ガスの種類、電極の相対的なサイズをはじめとする条件に応じて、一般に、約１〜１００ｎｍ／秒（毎秒約１０〜１０００オングストローム（Ａ／秒））のレートでなされる。一般に、電力、圧力およびガスの濃度の増大に伴って、付着レートは増大するが、上限に近づく。
【００６８】
物品はまた、異なる程度のフッ素化度を物品の異なる領域に与えるようなやり方で処理されてもよい。これは、例えば、多孔質物品の部分をプラズマフッ素化に選択的に晒すコンタクトマスクを用いて行うことができる。マスクは、物品に取り付けてもよいし、物品と共に動く別個のウェブであってもよい。この方法によって、物品にフッ素化領域を与えることができる。フッ素化領域はシャドーマスクを用いて得られる形状、例えば、円形、ストリップ等であってよい。
【００６９】
フッ素化勾配を有する物品を生成してもよい。これは、物品の異なる領域をプラズマフッ素化処理に異なる時間の長さにわたって晒すことによって成される。
【００７０】
前述した説明において、特定の用語は簡潔、明瞭および理解のために用いてある。先行技術の必要性を超えた不必要な限定は含まれていない。というのは、かかる用語は説明のためであり、広く解釈されるからである。さらに、本発明の説明および例証は例示のためであり、本発明の範囲は示され記載されたもののみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例により例証する。実施例において生成されるプラズマフッ素化物品を評価および特定するのに用いた試験方法も併記してある。
【００７２】
プラズマ反応器
反応性イオンエッチングに一般的に用いられる平行板容量結合型プラズマ反応器（フロリダ州セントピータースバーグのプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ｏｆ  Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｆｌｏｒｉｄａ）より型番２４８０として市販されている）を用いて、プラズマ処理を行った。反応器は、円柱形状で、内径が７６２ｍｍ（３０インチ）、高さが１５０ｍｍ（６インチ）のチャンバーを有しており、チャンバー内部に装着された直径６８６ｍｍ（２７インチ）の円形電力供給電極を備えていた。電力供給された電極を整合ネットワークおよび１３．５６ＭＨｚの周波数で操作される３ｋＷのＲＦ電源に取り付けた。チャンバーを、背部にメカニカルポンプを備えたルーツ（Ｒｏｏｔｓ）送風機により真空ポンピングした。特に断りのない限り、チャンバーの底面圧は約１．３Ｐａ（１０ｍトル）以下であった。質量流量コントローラかニードルバルブのいずれかにより処理ガスをチャンバーへ計量した。圧力は、蝶型弁によりフローレートからは独立して制御した。特に断りのない限り、プラズマ処理は全て、プラズマ反応器の電力供給電極に配置した試料に行った。試料は電極にテープで留めるか、または金属枠で固定した。
【００７３】
ハイドロチャージング
いくつかの試料は試験前ハイドロチャージさせた。ハイドロチャージングによって、永久荷電が与えられることにより物品のろ過性能を向上させる。ハイドロチャージングは米国特許第５，４９６，５０７号に教示されているように、永久荷電を媒体に与えてろ過性能が向上する。ハイドロチャージングのこの方法には、ろ過向上エレクトレット荷電を試料に与えるのに十分な圧力で試料に水噴射または水滴流を衝突させることが含まれる。試料はメッシュベルト支持体上に配置して、水圧８２７ｋＰａ（６２０６トル）の水圧で操作されるポンプ補助水噴霧器により生成される水噴射により約４インチ／秒（１０．２ｃｍ／秒）のベルト速度で動かした。水噴射はベルトの上約１５ｃｍ（６インチ）に配置された。水を真空により試料から同時に除去した。試料の両側を処理した。
【００７４】
試料をさらに２回真空に通してさらに水分を除去して、試験に進む前に一晩空気乾燥させた。
【００７５】
試験方法
ＤＯＰ浸透性および圧力降下試験
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の充填は、油性ミストエーロゾルに晒したことによるフィルタ媒体の耐劣化性の直接測定である。試料の浸透性および圧力降下を指定の条件下で試料をＤＯＰエーロゾルに長く晒してモニターした。標準的な装置および試験手順をろ過性能測定に用いた。
【００７６】
測定は、油エアロゾル生成器をセットアップしたミネソタ州セントポールのＴＳＩ社（ＴＳＩ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製自動ろ過テスター（ＡＦＴ）型番８１３０を用いて行った。ＡＦＴ計器によりＤＯＰ％浸透性を自動計算した。
ＤＯＰ％浸透性＝１００（ＤＯＰ濃度下流）／ＤＯＰ濃度上流）
式中、濃度上流および下流は光散乱により測定した。ＡＦＴ計器により生成されたＤＯＰエーロゾルは、質量中央径０．３マイクロメートルで名目上単分散し、重量フィルタを用いて測定した上流濃度は８５ｍｇ／ｍ3〜１１０ｍｇ／ｍ3であった。特に断りのない限り、エーロゾル中和器をオフにし、試料を流れるフローレートを毎分４２．５リットル（Ｌ／分）にして測定を実施した。
【００７７】
試料を次のやり方で試験した。試料を切断し、試料の直径１１．４５ｃｍ（４．５インチ）部分がエーロゾルに晒されるように試料ホルダーに装着した。面速度は６．９センチメートル／秒（ｃｍ／秒）であった。試料が２００ｍｇのＤＯＰに晒されるまで各試験を続けた。ＤＯＰ％浸透性および対応の圧力降下データをＡＦＴにより求め、データが格納される接続されたコンピュータへ送信した。
【００７８】
品質因子
品質因子（Ｑ因子）はろ過性能の測定値である。用いたエーロゾル、エーロゾルフローレートおよびフィルタ面積に依存している。試料の品質因子を次の式により計算した。
品質因子（Ｑ）＝−ｌｎ［％ＤＯＰ浸透性／１００］／圧力降下
式中、Ｑは逆ｍｍＨ2Ｏ単位であり、圧力降下はｍｍＨ2Ｏ単位である。Ｑ因子を、２００ｍｇＤＯＰ（Ｑ200）のＤＯＰ浸透充填について４２．５Ｌ／分のフローレートおよび１１．４ｃｍのフィルタ直径で記録したところフィルタ面積は１０３ｃｍ2となった。
【００７９】
Ｑ200が高くなればなるほど、ろ過性能が良好となる。
【００８０】
撥油性試験
３Ｍ製の３Ｍ撥油性試験ＩＩＩ（１９９４年２月）を用いて多孔質試料の撥油性を評価した。この試験において、試料に様々な表面張力を有する油または油混合物により浸透または液滴拡散を行った。油および油混合物は、以下に対応する格付けを与えた。
【００８１】
【表１】
2005511877.tif 000002
【００８２】
撥油性試験の実施に際して、多孔質試料は平らな水平表面に置いた。油性組成物の小滴を試料に静かに載せた。１０秒後に液滴が球または半球に見えた場合には、多孔質試料は試験に合格したものと考えられる。試料の記録された撥油性格付けは、撥油性の最高値の油または油混合物に対応している。
【００８３】
撥油性格付けは少なくとも１、好ましくは少なくとも３であるのが望ましい。
【００８４】
フッ素含量
約１〜３ｍｇのサイズの試料をテキサス州ヒューストンのアンテックインスツルメンツ（Ａｎｔｅｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より入手可能なアンテック（Ａｎｔｅｋ）９０００Ｆフッ化物分析システムに充填した。分析は、オキシピロ加水分解に基づくものであり、最終分析はフッ化物イオン特異性電極（ＩＳＥ）により行った。炭素−フッ素結合は１０５０℃でオキシピロ加水分解された。生成物であるフッ化水素（ＨＦ）を緩衝溶液にトラップする。解離したフッ化物イオンを、制御された温度でフッ化物ＩＳＥにより測定した。較正曲線は、１０〜１５μＬの注入でフッ素２５ｐｐｍ〜フッ素１０００ｐｐｍの範囲のＦＣ−１４３（Ｃ7Ｆ15ＣＯ2ＮＨ4）で作成した標準に基づいていた。
【００８５】
実施例１
本実施例は、イオンさやと電極間隔の組み合わせが品質因子（Ｑ因子）に与える影響を例証するものである。
【００８６】
ブローンマイクロファイバー多孔質物品を、３５０℃の温度で押出したポリプロピレン（テキサス州ヒューストンのアトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）よりＥＯＤ９７−１３として入手可能）から作成し、押出し機から約３００ｍｍ（１２インチ）の距離でコレクタに水平にブローした。得られた多孔質物品の有効ファイバー直径は、Ｃ．Ｎ．デイビス（Ｄａｖｉｅｓ）「空気ろ過（Ａｉｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）」アカデミックプレス（Ａｃａｄｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、１９７３年に記載されているように、７．５μｍであった。ソリディティは７．７％、秤量は８７．５ｇ／ｍ2、有効ポア直径２５μｍ、厚さ約１．２４ｍｍ（４９ミル）であった。直径１０ｃｍのディスクに２３０ｇの重りを用いてＡＳＴＭ  Ｄ１７７７−６４に従ってウェブ厚さを測定した。ＤＯＰエーロゾルの４２．５Ｌ／分のフローでのＤＯＰ浸透性試験において、物品は４０Ｐａ（３００ｍトル）の圧力降下を示した。
【００８７】
多孔質物品を約１５ｃｍ×３０ｃｍの矩形に切断して試料Ａ〜Ｒとして用いた。試料を、プラズマ反応器中、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能なパーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）ガスから形成されたプラズマにより、様々な電極分離距離にて、表１に示すプロセス条件で、電力供給された電極で処理した。反応器チャンバーを１．３Ｐａ（１０ｍトル）未満の底面圧までポンピングした。Ｃ3Ｆ8は１００または２００ｓｃｃｍのフローレートでチャンバーに導入した。チャンバー圧および無線周波数（ＲＦ）電力を確立した。電極間空間に明るいプラズマが見られ、プラズマより暗いイオンさやが、電流供給電極近傍に形成され、多孔質物品を覆っていた。各試料について、プラズマ処理を１分間続けた。プラズマを消弧した後、ガスのフローを停止し、チャンバー圧を１．３Ｐａ（１０ｍトル）未満まで下げた後、チャンバーを大気まで脱気した。試料を裏返し、処理をもう一方の側に繰り返した。
【００８８】
試料をハイドロチャージし、ＤＯＰ浸透性を測定した。ＤＯＰ浸透性試験を、フローレートを８５Ｌ／分とし、中和器をオンにした以外は、上述した試験方法に記載した通りにして実施した。品質因子Ｑ200を表１に記す。
【００８９】
【表２】
2005511877.tif 000003
【００９０】
電極の間隔を短くする利点が、上に示したＱ200値に明らかに示された。
【００９１】
実施例２および比較例１
本実施例は、電極距離の減少が、標準試験条件（すなわち、４２Ｌ／分および中和器オフ）で品質因子に与える影響を示すものである。
【００９２】
異なる電極距離、チャンバー圧および標準試験条件を本明細書に記載した通りに用いた以外は、実施例１−Ｄと同様にして、実施例２を作成した。電極距離は０．６２５インチ（１６ｍｍ）、チャンバー圧は６．７Ｐａ（５０ｍトル）であった。試料をプラズマに片側２分間ずつ晒した。試料の撥油性について測定した。撥油性格付けは５であった。同じく試料をハイドロチャージし、ＤＯＰ浸透性を測定した。この試料のＱ200は１．５３であった。
【００９３】
比較例１を実施例２と同様にして作成した（ただし電極間隔は７６ｍｍであった）。試料をハイドロチャージし、ＤＯＰ浸透性を測定した。この試料のＱ200は０．５８であった。
【００９４】
この結果、電極距離を短くすると、Ｑ200品質が改善されることが分かった。
【００９５】
実施例３および比較例２
本実施例は、イオンさや内のプラズマフッ素化の多孔質物品の撥油性特性に与える影響を示すものである。
【００９６】
異なる電極距離、チャンバー圧および標準試験条件を本明細書に記載した通りに用いた以外は、実施例１−Ｄと同様にして、実施例３を作成した。電極距離は０．６２５インチ（１６ｍｍ）、チャンバー圧は１６．６Ｐａ（１２５ｍトル）であった。試料をプラズマに片側１分間ずつ晒した。
【００９７】
多孔質物品を電力供給電極と接地電極の間でいずれかの電極から約８ｍｍとしてイオンさや外としてプラズマに懸架した以外は、実施例３と同様のやり方で比較例２を作成した。プラズマは懸架した試料の両側に存在したため、試料は裏返さなかった。合計処理時間は２分であった。
【００９８】
実施例３および比較例１の撥油性を測定した。実施例３および比較例１の撥油性格付けはそれぞれ５と４であった。同じく試料をハイドロチャージし、ＤＯＰ浸透性を測定した。異なる量のＤＯＰ浸透性で品質因子を求めた。結果を表２に示す。
【００９９】
【表３】
2005511877.tif 000004
【０１００】
上の表に見られるように、２００ｍｇのＤＯＰ充填で実施例３の品質因子は１．２８であった。これとは対照的に比較例２の品質因子は０．２３であった。Ｑ因子の結果は、イオンさや内の多孔質試料のプラズマフッ素化が、イオンさや外のプラズマフッ素化より効率的であったということを示している。
【０１０１】
実施例４および比較例３
本実施例は、露出時間および電極距離のイオンさや外で処理した多孔質物品に与える影響を例証するものである。
【０１０２】
試料の合計処理時間が４分であった以外は比較例２と同様にして実施例４を作成した。得られた試料の撥油性格付けは４であった。試料をハイドロチャージし、ＤＯＰ浸透性を測定した。１．２８のＱ200値が得られた。
【０１０３】
比較例３を実施例４と同様にして作成した。電極距離７６ｍｍおよび合計処理時間４分でイオンさや外で作成した。試料をハイドロチャージし、ＤＯＰ浸透性を測定した。０．４８のＱ200値が得られた。
【０１０４】
実施例５
本実施例は、プラズマフッ素化の小ポアを有する多孔質膜の撥油性に与える影響を示すものである。
【０１０５】
多孔質物品が異なり、電極間隔およびチャンバー圧を変更した以外は実施例１−Ｄと同様にして実施例５を作成した。多孔質物品は、フィルムを一方向に６回伸張した以外は、米国特許第４，５３９，２５６号の実施例８と同様にして作成されたマイクロポーラスポリエチレン膜であった。膜のポア直径は約０．０９マイクロメートルであった。電極距離は約１６ｍｍ（０．６２５インチ）、チャンバー圧は６７Ｐａ（５００ｍトル）であった。試料をプラズマに片側約１分間ずつ晒した。得られた処理済試料の撥油性格付けは４であった。未処理試料の撥油性格付けは０であった。
【０１０６】
実施例６
本実施例は、短い露出時間の多孔質物品の疎油性に与える影響を示すものである。
【０１０７】
電極距離を１６ｍｍ、チャンバー圧を６７Ｐａ（５００ｍトル）、合計露出時間を６０秒未満、表４に示した条件を用いた以外は、実施例１−Ｄと同様にして実施例６を作成した。未処理試料の撥油性格付けは０であった。
【０１０８】
両試料の撥油性およびＤＯＰ浸透性を測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表４】
2005511877.tif 000005
【０１１０】
上記した通り、２０秒の処理時間でＱ200は１．１を超えていた。
【０１１１】
実施例７
本実施例は、処理時間およびイオンさや近傍の処理効果に与える影響を示す。
【０１１２】
試料はそれぞれ、ポリプロピレンブローンマイクロファイバーウェブの４層スタックからなっていた。各層は、コレクタ距離約３００ｍｍ（１２インチ）で３３０℃の温度で押出されたポリプロピレン（アトフィナ石油化学（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）よりＥＯＤ９７−１３として入手可能）から作成した。得られたウェブの有効ファイバー直径は７．０μｍ、圧力降下５．９Ｐａ（４４ｍトル）、ソリディティ４．７％、秤量１５ｇ／ｍ2、厚さ約３４０μｍ（１３．５ミル）であった。様々な露出時間および電極分離距離１６ｍｍ（０．６２５インチ）以外は実施例１と同じやり方で各試料スタックをＣ3Ｆ8プラズマで処理した。２つの試料はそれぞれ、３つの異なる露出時間、２０秒、１２０秒および２４０秒で作成した。各露出時間について１つの４層試料は下部の電力供給電極（イオンさや内）に配置し、２つ目の４層試料は１６ｍｍ離れた電力供給電極と接地電極（イオンさや外）の略中間に同時に配置した。電力供給電極にある試料と懸架試料の両試料を処理の中間で裏返した。全試料について、処理条件は１００ｓｓｃｍＣ3Ｆ8、４０ｍＰａ（３００ｍトル）および１０００ワット印加ＲＦ電力であった。
【０１１３】
各試料の４層それぞれにおけるフッ素含量を分析した。露出時間、処理中の試料位置および結果を表４に示す。
【０１１４】
【表５】
2005511877.tif 000006
【０１１５】
上の表に見られるように、試料の４層それぞれにおけるフッ素濃度は、イオンさや外のものよりもイオンさや内の試料についての方が実質的に濃かった。
【０１１６】
実施例８
この実施例は、穿孔電極がプラズマ処理に与える影響を示すものである。
【０１１７】
設置電極が４．８ｍｍ（０．１８８インチ）の直径の穴を有していて、中間から中間までの距離が６．４ｍｍ（０．２５０インチ）であり、チャンバー圧が６７Ｐａ（５００ｍトル）であった以外は実施例２と同様にして実施例８を作成した。明るいプラズマが、電力供給電極に対向する側とは逆の穿孔接地電極側の領域をはじめとするチャンバーの至るところで見られた。
【０１１８】
実施例８の撥油性を試験した。撥油性格付けは５であった。これは、穿孔電極だと、プラズマがチャンバー全体を、標準電極の場合よりもより容易に充填し、得られる物品の特性に悪影響がなかったということを示している。
【０１１９】
実施例９および比較例４および５
本実施例は、類似の容量電力密度での多孔質および非多孔質基材のフッ素化の電極間隔の影響を例証する。
【０１２０】
電極間の距離を変え、条件を本明細書に記載した通りに変更した以外は実施例１−Ｄと同じようなやり方で実施例９の試料を作成した。１００ｓｃｃｍに維持したＣ3Ｆ8ガスフローレートおよび６７Ｐａ（０．５００トル）に維持したチャンバー圧で１０秒の処理時間にわたってフッ素化処理を実施した。試料ＡおよびＢを裏返し、物品の裏側をさらに１０秒間処理して、合計露出時間２０秒となった。ＲＦ電力を調整して、異なる電極距離について２つの電極間の空間の単位体積当たりの電力密度を名目上同じに保った。試料Ａの電力密度は０．１７１Ｗ／ｃｍ3であった。試料Ｂの電力密度は０．１７９Ｗ／ｃｍ3であった。
【０１２１】
比較例の基材を厚さ０．１８ｍｍのポリカーボネート非多孔質フィルムとし、比較例はプラズマ処理中に裏返さなかったため、片側についての合計露出時間を１０秒のみとした以外は、試料ＡおよびＢと同様にして比較例４および５をそれぞれ作成した。未処理非多孔質フィルムの撥油性格付けは０であった。
【０１２２】
試料の撥油性を試験した。様々なプロセス条件および結果を表５に示す。
【０１２３】
【表６】
2005511877.tif 000007
【０１２４】
表５に見られるように、多孔質基材について得られた結果は、電極間隔に応じて大幅に異なっていた。電極間隔１６ｍｍで作成した多孔質物品は、５番の流体に耐えたが、電極間隔２８．５ｍｍで作成した多孔質物品は２番の流体にしか耐えられなかった。これとは対照的に、非多孔質試料は電極間隔に影響されなかった。
【０１２５】
実施例１０
多孔質試料のフルオロカーボンの付着レートの影響を理解するために、試料９−Ａおよび９−Ｂを作成するのに用いた処理条件を試料１０−Ａおよび１０−Ｂについてもそれぞれ繰り返した。試料１０−Ａおよび１０−Ｂの基材はポリスチレンフィルムがスピンコートされたケイ素片であった。基材の一部をテープでマスクして、カリフォルニア州マウンテンビューのテンコールインスツルメンツ（Ｔｅｎｃｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎｖｉｅｗ，ＣＡ）よりアルファステップ（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ）５００として入手可能なスチラス側面計を用いて段差測定を行った。試料は裏返さなかった。合計露出時間は１２０秒、チャンバー圧は６７Ｐａ（５００ｍトル）、ガスフローレートは１００ｓｃｃｍであった。電力を上述したように変えて類似の電力密度を維持した。
【０１２６】
試料の撥油性を試験した。プロセス条件および付着レート結果を表６に示す。
【０１２７】
【表７】
2005511877.tif 000008
【０１２８】
試料１０−Ｂについての２．１６ナノメートル／秒の測定された付着レートは、試料１０−Ｂについての２．２７ナノメートル／秒のレートと名目上と同じであった。このように、試料９−Ｂより優れた試料９−Ａの撥油性能は、付着レートが高いこととフィルムが厚いことによるものではなかった。これは、本発明により与えられる優れた物品特性は、厚いフッ素化層を付着することによるものではなく、物品内部の効率のよいプラズマフッ素化によるものであるということを示している。
【０１２９】
実施例１１
本実施例は、短い処理時間にわたって、多孔質基材を電力供給電極に配置する利点について例証するものである。
【０１３０】
電極分離距離が１６ｍｍ（０．６２５インチ）、いくつかのプロセス条件を記載した通りに変えた以外は、実施例１−Ｄと同様にして、実施例１１を作成した。試料Ａは電力供給電極に配置し、試料Ｂは接地電極に配置した。両試料とも除去可能なスコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）テープで端部を電極に固定した。チャンバー圧６７Ｐａ（５００ｍトル）、Ｃ3Ｆ8フローレート１００ｓｃｃｍ、１０００Ｗに維持されたＲＦ電極でフッ素化を行った。両試料とも１０秒間処理して裏返し、逆側をさらに１０秒間処理して、合計処理時間は２０秒となった。
【０１３１】
試料の撥油性を試験した。結果を表７にまとめてある。
【０１３２】
【表８】
2005511877.tif 000009
【０１３３】
表に見られるように、電力供給電極に配置された試料の撥油性格付けは、接地電極に配置された試料よりも大幅に良かった。
【０１３４】
実施例１２
本実施例は、電極距離が１２ｍｍ（０．５インチ）未満のときのフッ素化プロセスの効率を例証するものである。安定なプラズマ操作はかかる狭い距離では不可能である。Ｃ3Ｆ8プラズマを６７Ｐａ（５００ｍトル）および１０００ワットの電力で操作することにより、電極間隔が６．３ｍｍ（０．２５インチ）と狭いときでも意外にも安定なプラズマが得られた。試料１２−Ａについて電極分離距離を８．６ｍｍ（０．３４０インチ）、試料１２−Ｂおよび１２−Ｃについて６．３ｍｍ（０．２５インチ）とした以外は、実施例１−Ｄと同様にして、実施例１２の試料を作成した。チャンバー圧６７Ｐａ（５００ｍトル）、Ｃ3Ｆ8フローレート１００ｓｃｃｍ、１０００Ｗに維持されたＲＦ電極でフッ素化を行った。試料１２−Ａおよび１２−Ｂを１０秒間処理して裏返し、逆側をさらに１０秒間処理して、合計処理時間は２０秒となった。試料１２−Ｃは、同じプロセス条件だが、処理時間を各側について５秒とし、合計処理時間を１０秒として同じやり方で処理した。これらの試料の撥油性格付けを表８にまとめてある。
【０１３５】
【表９】
2005511877.tif 000010
【０１３６】
データに見られるように、撥油性格付けは、処理時間が１０秒と短くても優れている。
【０１３７】
実施例１３
本実施例は、多孔質物品の処理が狭い電極間隔の接地電極に与える影響を示すものである。
【０１３８】
実施例１に記載したウェブの試料を、Ｃ3Ｆ8フローレート８３ｓｃｃｍ、チャンバー圧４０Ｐａ（３００ｍトル）、１０００ワットに維持されたＲＦ電力、電極間隔１６ｍｍでプラズマフッ素化した。試料１３−Ａは電力供給電極近傍のイオンさやに配置し、試料１３−Ｂは接地電極近傍のイオンさやに配置した。試料をハイドロチャージして、標準試験方法を用いてＤＯＰ浸透性を試験した。実施例１３−ＡのＱ200は１．２４であった。実施例１３−ＢのＱ200は１．０６であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明のプラズマフッ素化処理を実施するための平行板プラズマ装置を示す。
【図２】本発明のプラズマフッ素化処理を実施するための単一ドラムプラズマ装置を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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