(57)【要約】非単一部位重合触媒により製造される成分及び単一部位重合触媒により製造される成分を含有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、その製造及びその使用が記載されている。本コポリマーは、５乃至２０重量％のα−オレフィン含量を有し、少なくとも１５℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び／又は少なくとも１５℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非単一部位重合触媒により製造される第一成分及び単一部位重合触媒により製造される第二成分を少なくとも含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、第一成分と第二成分の重量比が９：１乃至１：９の範囲であり、前記コポリマーが５乃至２０重量％のα−オレフィン含量を有し、前記コポリマーが、(ａ)少なくとも１５℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度と(ｂ)少なくとも１５℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度との少なくとも１つを示す、前記コポリマー。
【請求項２】
少なくとも２０℃異なる２つのＤＳＣ融解ピーク温度を示す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
少なくとも２０℃異なる２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度を示す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
少なくとも２０℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度及び少なくとも２０℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度を示す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度における差が少なくとも２５℃である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度における差が少なくとも３０℃である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項７】
１１５℃乃至１３５℃の範囲において少なくとも１つのＤＳＣ融解ピーク温度を示す、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項８】
７５℃乃至９５℃の範囲の温度において少なくとも１つのＣＲＹＳＴＡＦピークを示す、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
第一成分と第二成分の重量比が８：２乃至２：８の範囲である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１０】
第一成分と第二成分の重量比が７：３乃至３：７の範囲である、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項１１】
少なくとも７重量％のα−オレフィン含量を有する、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１０重量％のα−オレフィン含量を有する、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１３】
少なくとも１５重量％のα−オレフィン含量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
α−オレフィンが３乃至１２の炭素原子を有する、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項１５】
α−オレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンの１つ以上から選ばれる、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項１６】
α−オレフィンが、１−ヘキセンを含む、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１７】
０.９３ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１８】
０.９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１９】
０.９２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項２０】
本質的に単峰性の分子量分布を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２１】
単一反応器において製造された、請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
非単一部位重合触媒が、Ｔｉ化合物及びＶ化合物から選択される少なくとも１つの化合物から誘導される、請求項２１に記載のコポリマー。
【請求項２３】
単一部位重合触媒が、少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物から誘導される、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
メタロセン遷移金属化合物が、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及びＨｆ化合物から選ばれる、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２５】
メタロセン遷移金属化合物が、一般式(ＩＩ)
ＣｐｘＭＡｙ        (ＩＩ)
［式中、ｘは少なくとも２であり、Ｍは、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、Ｃｐは、任意に置換されたシクロペンタジエニル、及び芳香族多環式環系の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルから選ばれ、少なくとも１つのＣｐが芳香族多環式環系の一部であるシクロペンタジエニルであり、２つのシクロペンタジエニル部分が架橋基により結合され得て、Ａは、ハロゲン、水素、ヒドロカルビル及びそれらの組み合わせから選ばれ、(ｘ＋ｙ)の合計がＭの原子価に等しい］
の少なくとも１つの化合物を含む、請求項２４に記載のコポリマー。
【請求項２６】
Ｍがジルコニウムである、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２７】
芳香族多環式環系が、任意に置換されたインデニル及び任意に置換されたフルオレニルから選ばれる、請求項２６に記載のコポリマー。
【請求項２８】
ｘが２であり、Ｃｐ基が架橋基により結合されている、請求項２６に記載のコポリマー。
【請求項２９】
架橋基が少なくとも１つの珪素原子を含む、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３０】
単一部位重合触媒が、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドから選ばれる少なくとも１つの化合物に基づいている、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３１】
メタロセン遷移金属化合物がアルモキサンと組み合わせて用いられる、請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項３２】
チタン化合物から誘導される非単一部位重合触媒により製造される第一成分及びジルコニウムメタロセン化合物から誘導される単一部位重合触媒により製造される第二成分を少なくとも含有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、前記コポリマーが６乃至１２重量％の１−ヘキセン含量を有し、第一成分と第二成分との重量比が７：３乃至３：７の範囲であり、前記コポリマーが、(ａ)少なくとも２０℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び(ｂ)少なくとも２０℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度を示し、前記コポリマーの密度が０.９２５ｇ／ｃｍ３以下であり、ジルコニウムメタロセン化合物が2つの架橋されたシクロペンタジエニル環を有し、前記シクロペンタジエニル環の１つがインデニル又はフルオレニル部分の一部であり、前記コポリマーは単一反応器において製造される、コポリマー。
【請求項３３】
５乃至２０重量％のα−オレフィン含量を有し、(ａ)少なくとも１５℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度と(ｂ)少なくとも１５℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度との少なくとも１つを示し、少なくとも第一成分及び第二成分を含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する方法であり、単一反応器において、エチレン及びα−オレフィンを、重合条件下で、水素の存在下で、少なくとも１つの非単一部位重合触媒及び少なくとも１つの単一部位重合触媒を含有する触媒組み合わせと接触させることを含む方法。
【請求項３４】
前記コポリマーが、５乃至１５重量％のα−オレフィン含量を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
α−オレフィンが１−ヘキセンを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
単一部位触媒が、少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物から誘導される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
触媒組み合わせがアルキルアルミニウム助触媒と一緒に用いられる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
触媒組み合わせが支持体を含有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
支持体がシリカを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
連続的に行なわれる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
気相で行なわれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
スラリー重合として行なわれる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記コポリマーが０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
非単一部位重合触媒が、Ｔｉ化合物及びＶ化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物が、一般式(ＩＩ)
ＣｐｘＭＡｙ        (ＩＩ)
［式中、ｘは少なくとも２であり、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれ、Ｃｐは、任意に置換されたシクロペンタジエニル、及び芳香族多環式環系の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルから選ばれ、少なくとも１つのＣｐが芳香族多環式環系の一部であるシクロペンタジエニルであり、２つのシクロペンタジエニル部分が架橋基により結合され得て、Ａは、ハロゲン、水素、ヒドロカルビル及びそれらの組み合わせから選ばれ、(ｘ＋ｙ)の合計がＭの原子価に等しい］
の化合物を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの単一部位重合触媒が、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの少なくとも１つから誘導される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４７】
請求項１に記載のコポリマーから製造される物品。
【請求項４８】
吹込成形物品及び押出物品から選ばれる、請求項４７に記載の物品。
【請求項４９】
請求項１に記載のコポリマーから製造されるフィルム。
【請求項５０】
０．２乃至１０ミルの厚さを有する、請求項４９に記載のフィルム。
【請求項５１】
前記コポリマーが、奪活された触媒から誘導される遷移金属を２０ｐｐｍ以下しか含有しない、請求項５０に記載のフィルム。
【請求項５２】
請求項４に記載のコポリマーから製造される少なくとも１つの層を含有する、複数層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２００１年１１月３０日に出願された米国暫定特許出願第６０／３３４,５６６号に基づく優先権の利益を享受し、その全開示を引用により本明細書に組み込む。
【０００２】
発明の分野
本発明は、非単一部位重合触媒／単一部位重合触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマーに関する。本発明は又、そのようなコポリマーを製造する方法、及び、例えばインフレートフィルムのような、前記方法により製造される物品に関する。
【０００３】
背景及び他の情報の記載
樹脂フィルムの弾性率又は剛性は、増大する樹脂密度とともに増大することは、フィルム製造の分野においてよく知られている。対応して、より低い樹脂密度は、通常、増大した衝撃強さ及び引裂強さをもたらす。従来のチーグラー触媒 (非単一部位重合触媒の典型的な例である) のみにより製造される樹脂のフィルムの場合、多くの工業用フィルム及び包装用フィルムのための要件であるフィルム構造の剛性を改良することは、回避できないトレーダオフを伴う、すなわち、剛性を改良するための増大された密度は、典型的には、衝撃強さ及び引裂強さを犠牲にする。
【０００４】
より低い曇り度及びより高い光沢は、より低い樹脂密度によって改良する他のフィルム特性である。フィルムの剛性と同様に曇り度及び光沢の両方を最適にすべき場合、従来のチーグラー触媒により製造された樹脂では他の妥協をしなくてはならない。従って、比較的低密度、並びに低曇り度及び高い光沢と同様に、例えば高衝撃強さ及び引裂強さ(靭性)のような関連する有利なフィルム特性にもかかわらず、それから製造されるフィルムを工業用フィルム及び包装用フィルムのような用途に適するものにさせる弾性率(剛性)を示す樹脂、特にポリエチレン樹脂を入手可能にすることが望ましい。
【０００５】
その開示が全体として引用により本明細書に組み込まれる、Ｌｏらへの米国特許第６,０５１,５２５号には、単一反応器において、広い又は双峰性の分子量分布を有するポリエチレンを製造する、シリカに担持された高活性触媒を製造するための触媒組成物が開示されている。その触媒は、か焼されたシリカの、ジブチルマグネシウム、１−ブタノール及び四塩化チタン並びにメチルアルモキサン及びエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとの相互作用により製造される。
【０００６】
その開示が全体として引用により本明細書に組み込まれる、Ｎｏｗｌｉｎらへの米国特許第５,５３９,０７６号には、存在する装置においてフィルムに加工され得て、インフレートフィルム製造における良好な加工特性、ダイリッププレートアウト及びオンライン操作における発煙における低減された傾向を示す広い双峰性のＭＷＤ(分子量分布)の現場での触媒により製造されたポリエチレン樹脂ブレンドが開示されている。それらの樹脂を製造するための好ましい触媒は、ジアルキルマグネシウム化合物、アルミノキサン、少なくとも一つのメタロセン及び非メタロセン遷移金属源で処理された支持体を含む触媒並びに助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を含有する。
【０００７】
その開示が全体として引用により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｎｋらへの米国特許第５,６１４,４５６号は、双峰性ＭＷＤ高密度ポリエチレンフィルム及び線状低密度ポリエチレン樹脂を製造するための活性化触媒組成物に関し、活性化触媒は、アルキルアルミニウム助触媒を必要としない。好ましい触媒は、支持体として、ジアルキルマグネシウム化合物及び有機アルコール作用剤、例えばブタノール、で含浸されたシリカを含有する。前記支持体は、その少なくとも１つはメタロセンである少なくとも２つの遷移金属化合物、及び単独で又はメタロセン化合物と混合された活性剤してのアルミノキサンと接触される。
【０００８】
他の背景文献には、欧州特許第０２８６１７７号、欧州特許第０６４３０８４号、Ｋｙｕｎｇ−Ｊｕｎ  Ｃｈｕらによる“Ｖａｒｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  (ＭＷＤ)  ａｎｄ  ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  (ＳＣＢＤ)  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ／１−ｈｅｘｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｉｎ−ｓｕｔｕ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、２０１巻(２０００年)、３４０−３４８頁及び引用されている文献、Ｃ．  Ｇａｂｒｉｅｌらによる“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬＬＤＰＥ”、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２(２００１年)、２９７−３０３頁及び引用されている文献、並びにＪ．Ｄ．Ｋｉｍらによる“Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  １−Ｈｅｘｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０巻(１９９９年)、３４７−３５０頁及び引用文献が含まれる。
【０００９】
発明の概要
本発明は、フィルムのような製品に形成されたときに、その比較的低密度に帰せられる性質、特に、高い衝撃強さ、高い引裂抵抗及び高い透明性を示すばかりでなく、通常、非常に高い密度の樹脂から製造された製品にのみ見られる剛性の程度も具備するエチレン／α−オレフィンコポリマーを提供する。
【００１０】
本発明は、非単一部位重合触媒により誘導される触媒により製造される第一成分及び単一部位重合触媒により製造される第二成分を含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを提供する。第一成分と第二成分の重量比は約９：１乃至約１：９の範囲であり、前記コポリマーが約５乃至約２０重量％のα−オレフィン含量を有する。さらに、前記コポリマーは、少なくとも約１５℃、好ましくは少なくとも約２０℃、より好ましくは少なくとも約２５℃、例えば少なくとも３０℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度を示す。それに加え、又は代替的に、前記コポリマーは、少なくとも約１５℃、好ましくは少なくとも約２０℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度を示す。
【００１１】
好ましくは、前記コポリマーは、約１１５℃乃至約１３５℃の範囲において少なくとも１つのＤＳＣ融解ピーク温度及び／又は約７５℃乃至約９５℃の範囲の温度において少なくとも１つのＣＲＹＳＴＡＦピークを示す。
【００１２】
他の面では、第一成分と第二成分の重量比が約８：２乃至約２：８、例えば約７：３乃至約３：７の範囲である。
【００１３】
さらに他の面では、前記コポリマーは、少なくとも約７重量％の、例えば少なくとも約１０重量％の又は少なくとも約１５重量％のα−オレフィン含量を有する。
【００１４】
さらに他の面では、α−オレフィンが３乃至約１２の炭素原子を有し、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンの１つ以上から選ばれる。好ましいα−オレフィンは１−ヘキセンである。
【００１５】
他の面では、前記コポリマーは、約０.９３ｇ／ｃｍ３以下の、例えば約０.９２５ｇ／ｃｍ３以下の、さらに約０.９２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
【００１６】
他の面では、前記コポリマーは、本質的に単峰性の分子量分布を有する。
【００１７】
さらに他の面では、前記コポリマーは、単一反応器において製造されている。
【００１８】
さらに他の面では、非単一部位重合触媒が、Ｔｉ化合物及びＶ化合物から選択される少なくとも１つの化合物から誘導される。
【００１９】
他の面では、単一部位重合触媒は、例えば、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及びＨｆ化合物、好ましくは、一般式(ＩＩ)
ＣｐｘＭＡｙ        (ＩＩ)
［式中、ｘは少なくとも２であり、Ｍは、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、Ｃｐは、任意に置換されたシクロペンタジエニル、及び芳香族多環式環系の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルから選ばれ、少なくとも１つのＣｐが芳香族多環式環系の一部であるシクロペンタジエニルであり、２つのシクロペンタジエニル部分が架橋基により結合され得て、Ａは、ハロゲン、水素、ヒドロカルビル及びそれらの組み合わせから選ばれ、(ｘ＋ｙ)の合計がＭの原子価に等しい］
のメタロセン遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物から誘導される。
【００２０】
式(ＩＩ)の好ましい化合物において、Ｍはジルコニウムを表わし、芳香族多環式環系は、任意に置換されたインデニル及び任意に置換されたフルオレニルから選ばれ、及び／又はｘは２であり、Ｃｐ基は架橋基、例えば少なくとも一つの珪素原子を含む架橋基により結合されている。式(ＩＩ)のメタロセン遷移金属化合物の好ましい態様には、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドが含まれる。
【００２１】
他の面では、メタロセン遷移金属化合物はアルモキサンとの組み合わせで用いられ得る。
【００２２】
本発明は、又、チタン化合物から誘導される非単一部位重合触媒により製造される第一成分及びジルコニウムメタロセン化合物から誘導される単一部位重合触媒により製造される第二成分を含有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーを提供する。前記コポリマーは約６乃至約１２重量％の１−ヘキセン含量を有し、第一成分及び第二成分の重量比が約７：３乃至約３：７の範囲である。さらに、前記コポリマーは、少なくとも約２０℃異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び少なくとも約２０℃異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度を示す。前記コポリマーの密度は約０.９２５ｇ／ｃｍ３以下であり、ジルコニウムメタロセン化合物は2つの架橋されたシクロペンタジエニル環を有し、前記シクロペンタジエニル環の少なくとも１つはインデニル又はフルオレニル部分の一部である。又、前記コポリマーは単一反応器において製造される。
【００２３】
本発明は、さらに、前記コポリマーを製造する方法を提供する。本方法は、単一反応器において、エチレン及びα−オレフィンを重合条件下で、水素の存在下で、少なくとも１つの非単一部位重合触媒及び少なくとも１つの単一部位重合触媒を含有する触媒組み合わせと接触させることを含む。
【００２４】
１つの面では、単一部位重合触媒が、少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物から誘導される。
【００２５】
他の面では、触媒組み合わせがアルキルアルミニウム助触媒と一緒に用いられる。
【００２６】
さらに他の面では、触媒組み合わせが、例えばシリカのような支持体を含有する。
【００２７】
さらに、本方法は、連続的に行われ得る。好ましくは、本方法は、気相で又は
スラリー重合として行なわれる。
【００２８】
本発明は、又、前記コポリマーから製造される物品、例えば、約２乃至約１０ミルの厚さを有する、複数層のフィルムを含む、フィルムのような、例えば吹込成形物品及び押出物品も提供する。
【００２９】
本発明の詳細な記載
本明細書に示された詳細は、本発明の態様の例として及び例示的記載のみの目的のためであり、本発明の原則及び概念的面の最も有用なかつ容易に理解される記載であると考えられることを提供するために与えられている。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要であるより詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされていないが、その記載により、本発明のいくつかの形態が、実際問題としていかに具体化され得るかを当業者に明らかにする。
【００３０】
本明細書において、すべての％の測定は、他に示されていなければ、与えられた試料の重量の１００％に基づく重量により測定される。従って、例えば、３０％は、試料の１００重量部毎に対して３０重量部を表す。
【００３１】
又、他に記載されていなければ、化合物又は成分(例えば、本発明の方法において用いられているメタロセン化合物)には、化合物又は成分それ自体、その個々の立体異性体(例えば、ラセミ体及びメソ体)及びそれらのいずれかの混合物、並びに化合物の混合物のような、他の化合物又は成分とのいずれかの組み合わせが含まれる。
【００３２】
さらに、量、濃度又は他の値又はパラメーターが、より高い好ましい値及びより低い値の一覧として与えられている場合、範囲が個別に示されているかいないかにかかわらず、より高い好ましい値及びより低い値の一組から形成されるすべての範囲を特に開示すると理解すべきである。さらに、特定のパラメーターについて与えられたいずれかの２つ以上の範囲のより高い値及びより低い値は、第一の範囲のより低い値と第二の範囲のより高い値との組み合わせ及びその逆により形成される範囲も開示するものと理解すべきである。
【００３３】
「非単一部位重合触媒」という用語は、１つより多い触媒として活性な部位を有する重合触媒を意味する。そのような非単一部位重合触媒の典型的な例は、従来のチーグラー触媒、例えば、Ｔｉ化合物及びＶ化合物から誘導される触媒である。
【００３４】
他方において、「単一部位重合触媒」という用語は、本質的に一つのみの触媒として活性な部位を有する重合触媒を意味する。そのような触媒の典型的に例は、遷移金属メタロセン化合物、特に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの化合物、に基づく触媒である。しかし、本発明により用いられ得て、当業者によく知られた多くの他の単一部位重合触媒が存在する。それらの例示的な非限定的例は、文献に見出され得て、例えば、Ｇ.Ｊ.Ｐ.Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋらによる“Ｔｈｅ  Ｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｌｉｆｅ  ｂｅｙｏｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ”、Ａｇｎｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.、３８巻(１９９９年)、４２８−４４７頁及びそれに引用されている文献、Ｇ.Ｇ.Ｈｌａｔｋｙによる“Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｃｈｅｍ.  Ｒｅｖ.、１００巻(２０００年)、１３４７−１３７６頁及びそれに引用されている文献、並びにＳ.Ｄ.Ｉｔｔｅｌらによる“Ｌａｔｅ−Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｈｏｍｏ−  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｚａｔｉｏｎ”、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.１００巻(２０００年)、１１６９−１２０３頁及びそれに引用されている文献を参照。それらの刊行物のすべてを引用により本明細書に組み込む。単一部位重合触媒の他の例は、ボラセン類、サリチルアミジン金属錯体、有機クロム化合物等に基づいている。特許文献、例えば、米国特許第６,２９４,６２６号、第６,２９１,３８６号、第６,２６５,５０４号、第６,２５５,４１５号、第６,２３９,０６２号、第６,２３２,２６０号、第６,２２８,９５９号、第６,２０４,２１６号、第６,１８０,５５２号及び第６,１１４,２７０号を参照。それらのすべてを引用により本明細書に完全に組み込む。本発明における使用に適する単一部位重合触媒の更なる例は、当業者に明らかであろう。
【００３５】
遷移金属メタロセン系触媒は、本発明における使用のための単一部位重合触媒の好ましい種類である。従って、便宜上、以下の記載は、専ら、単一部位重合触媒のこの好ましい種類に言及する。しかし、それらのメタロセン系触媒は、本技術分野において公知のいずれかの他の単一部位重合触媒により置換され得ることに留意しなくてはならない。
【００３６】
本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に有用な触媒組み合わせの好ましい合成は、二段階、担持された触媒中間体の合成(好ましくは、連続的段階の与えられた順序において、非単一部位重合触媒を生成するための遷移金属化合物の組み込み後まで乾燥生成物の単離なしに)及び最終的に担持された触媒組み合わせの合成を含む。従って、その合成は、好ましくは、水及び分子酸素の実質的な不存在下における不活性な条件下で一連のいくつかの連続的段階で行われる。
【００３７】
前記の好ましい合成によると、最初に支持体物質が、非極性溶媒中でスラリー化される。本発明における使用のための触媒組み合わせを製造するための支持体物質は、固体の粒状の多孔質物質を含有し、米国特許第４,１７３,５４７号に開示された支持体物質を含むことができ、その開示を全体として引用により本明細書に完全に組み込む。そのような支持体物質には、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩のような他の金属塩並びにそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されず、非晶質及び結晶質であり得る。いくつかの好ましい支持体物質には、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせが含まれる。支持体物質粒子は、いずれかの形態を有し得て、好ましくはおよそ球状(例えば、噴霧乾燥により得られるような)である。
【００３８】
好ましい支持体物質には、その最適なサイズが、本開示の利益を享受する当業者により容易に確立され得る粒子を含む。あまり粗い支持体物質は、得られるポリマー粉末の低嵩密度のような不利な結果をもたらし得る。従って、好ましい支持体物質は、約２５０μｍより小さい、より好ましくは約２００μｍより小さい、最も好ましくは約８０μｍより小さい平均サイズ、例えば直径、を有する粒子を構成する。より小さいシリカ粒子は、反応器不安定化をもたらし得る小さいポリマー粒子(微細粉末)を生成し得るので、好ましい支持体物質は、約０.１μｍより大きい、より好ましくは約１０μｍより大きい粒子を構成する。
【００３９】
多孔度は、支持体物質の表面積を増大し、ひいては反応のより大きな部位を提供するので、支持体物質は好ましくは多孔質である。具体的な表面積は、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＢＳ  ４３５９、１巻(１９６９年)により測定され得て、その文献を全体において引用により本明細書に完全に組み込む。本発明の目的のために用いられる支持体物質の具体的な表面積は、好ましくは、少なくとも約３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１５０ｍ２／ｇ、例えば約３００ｍ２／ｇである。支持体物質の具体的な表面積は、一般的に約１,５００ｍ２／ｇ未満である。
【００４０】
支持体物質の内部多孔率は、シリカ物質の細孔容積と重量との間の比であり、ＢｒｕｎａｕｅｒらによるＪ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、６０巻、２０９−３１９頁(１９３８年)により記載されているようなＢＥＴ技術により決定され得て、その文献の開示を全体において引用により本明細書に組み込む。支持体物質の内部多孔率は、好ましくは約０.２ｃｍ２／ｇより大きく、より好ましくは約０.６ｃｍ２／ｇより大きい。実際的な問題として、支持体物質の内部多孔率は、粒度及び内部孔径により限定される。従って、内部多孔率は、一般的に、約２.０ｃｍ２／ｇ未満である。
【００４１】
本発明における使用のための好ましい支持体物質には、シリカ、特に非晶質シリカ、最も好ましくは高表面積非晶質シリカが含まれる。そのような支持体物質は、いくつかの供給源から市販されており、Ｗ.Ｒ.  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤｉｖｉｓｉｏｎによるＤａｖｉｓｏｎ  ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ  ９５５及びＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＬｉｍｉｔｅｄによりＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ７０の商品名で販売されている物質(表面積＝３００ｍ２／ｇ、細孔容積１.６５ｃｍ２／ｇ)が含まれる。そのシリカは、球状粒子の形態であり、噴霧乾燥プロセスにより得られる。調達されたときに、それらのシリカは、か焼(脱水)されていない。
【００４２】
本発明における使用のための触媒組み合わせの製造において用いられる触媒出発物質は水と反応し得るので、支持体物質は、好ましくは実質的に乾燥していなくてはならない。従って、支持体物質に物理的に結合された水は、好ましくは、本発明における使用のための非単一部位／単一部位触媒組み合わせを生成する前に、か焼によるように除去される。
【００４３】
好ましいか焼された支持体物質は、約１００℃より高い、より好ましくは約１５０℃より高い、なおより好ましくは約２００℃より高い、例えば約２５０℃より高い温度でか焼されている支持体物質を含む。支持体物質の焼結は好ましくは回避されるので、か焼は、好ましくは、支持体物質の焼結温度よりも低い温度で行われる。１つの態様において、支持体物質、例えばシリカ、のか焼は、約９５０℃以下の温度で行われる。他の態様では、支持体物質のか焼は、約８５０℃以下の温度で行われる。さらに他の態様では、支持体物質のか焼は、約６５０℃以下の温度で行われる。総か焼時間は、通常、約４時間以上、好ましくは約６時間以上であるが、２４時間より長いか焼時間は、通常、特別な利益をもたらさない。
【００４４】
支持体物質のか焼は、当業者に公知のいずれかの操作を用いて行われ得る。か焼の好ましい方法は、Ｔ.Ｅ.ＮｏｗｌｉｎらによるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  ｆｏｒ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊ.  Ｐｏｌｙｍ.  Ｓｃｉ.、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９巻、１１６７−１１７３頁(１９９１年)により開示されており、特別にその開示を全体において引用により本明細書に組み込む。
【００４５】
本開示において用いられているように、後の実施例において用いられている支持体物質は、例えば、以下のように製造され得る。流動床において、シリカ(例えば、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５)を周囲温度から望ましいか焼温度(すなわち、６００℃)に加熱する。そのシリカをおよそこの温度において約４時間乃至約１６時間維持し、その後に、周囲温度に冷却させる。か焼温度は、主に支持体表面におけるＯＨ基の数に影響を与え、すなわち、支持体表面におけるＯＨ基(シリカの場合、シラノール基)は、乾燥又は脱水の温度におよそ逆比例する：温度が高ければ高いほどヒドロキシル基含量が低い。換言すると、各か焼温度において、支持体(例えば、シリカ)は、特定のＯＨ濃度に達し、その後に、付加的な加熱により、ＯＨ濃度においてさらなる影響はもたらされない。
【００４６】
非極性溶媒における支持体物質のスラリーは、好ましくは攪拌しながら、支持体物質を溶媒中に導入し、その混合物を約２５乃至約７０℃、好ましくは約４０℃乃至約６０℃に加熱することにより調製される。最も適する非極性溶媒は、反応温度において液体であり、その中に、触媒調製の間の後に用いられるすべての反応体、例えば、有機マグネシウム化合物、酸素含有化合物等及び遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性である物質である。好ましい非極性溶媒は、アルカン類、特にイソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのような、約５乃至約１０の炭素原子を有するアルカン類である。しかし、シクロアルカン類及び芳香族溶媒、特に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン類のような約６乃至約１２の炭素原子を有する溶媒を含む他の物質も用いられ得る。当然、溶媒混合物を用いることも可能である。
【００４７】
使用の前に、非極性溶媒を、シリカゲル及び／又は分子篩を通す濾過によるような精製をして、痕跡量の水、分子酸素、極性化合物、触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去しなくてはならない。非単一部位触媒のための遷移金属化合物の添加の前に、スラリーの温度を９０℃より高くしてはならないことに注意すべきである。なぜなら、そうでないと、遷移金属成分の奪活が生じ得るからである。従って、触媒合成のすべての工程は、好ましくは９０℃より低い温度で、なおさらに好ましくは８０℃より低い温度で行われる。
【００４８】
非極性溶媒における支持体物質のスラリーの調製の後に、そのスラリーを、好ましくは有機マグネシウム化合物と接触させる。本発明における使用のための好ましい有機マグネシウム化合物には、一般式(Ｉ)：
Ｒ１ｍＭｇＲ２ｎ      (Ｉ)
［式中、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なる、約２乃至約１２の炭素原子、約４乃至約１０の炭素原子、なおより好ましくは約４乃至約８の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖のアルキル基であり、ｍ及びｎは各々、０、１又は２であり、(ｍ＋ｎ)の合計は、Ｍｇの原子価に等しい］のジアルキルマグネシウム化合物が含まれる。最も好ましいジアルキルマグネシウム化合物は、ジブチルマグネシウムである。当然、一つより多い有機マグネシウム化合物、例えば２つの異なる有機マグネシウム化合物を用いることも可能である。
【００４９】
有機マグネシウム化合物の目的は、触媒の活性度を増大することである。本明細書に開示されているもののような重合触媒の性能のための有機マグネシウム化合物の役割をより理解するために、Ｔ.Ｅ.ＮｏｗｌｉｎらによるＪ.  Ｐｏｌｙｍｎ.  Ｓｃｉ.、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９巻、１１６７−１１７３頁(１９９１年)における上記論文を参照し得る。有機マグネシウム化合物の量は、一般的には約０.３ミリモル／ｇより多く、より好ましくは約０.５ミリモル／ｇより多く、さらにより好ましくは０.７ミリモル／ｇより多く、有機マグネシウム化合物の量は、ミリモルＭｇ／ｇ支持体物質として与えられる。本発明における使用のための触媒組成物の合成において、液相における過剰の有機マグネシウム化合物は、触媒合成のために用いられる他の化学物質と反応し得て、支持体の外にそれらを沈殿させるので、支持体に物理的又は化学的に沈積するより多くない有機マグネシウム化合物を添加することが望ましい。支持体物質の乾燥温度は、ジアルキルマグネシウム化合物のために利用できる支持体における部位の数に影響を与える。乾燥温度が高ければ高いほど、部位の数は低減する。従って、支持体に対する有機マグネシウム化合物の正確な比は変化し、過剰の有機マグネシウム化合物を液相中に残さずに支持体に沈積するだけの量の有機マグネシウム化合物がスラリーに添加されることを確保するためにケースバイケースで決定されなくてはならない。従って、下記に示した比は、およそのガイドラインとしてのみ意図され、有機マグネシウム化合物の正確な量は、先に記載した機能的な制限により制御されなくてはならず、すなわち、好ましくは、支持体に完全に沈積され得る量よりも多くなるべきではない。有機マグネシウムの適する量は、従来の方法、例えば、遊離の有機マグネシウム化合物が液相中に探知されるまで(例えば、液相の試料を採取し、当業者に公知のいくつかの分析操作の１つによりＭｇについて試料を分析することにより)、有機マグネシウム化合物を支持体物質のスラリーに添加することにより、決定され得る。有機マグネシウム化合物が、支持体物質に沈積される量よりも過剰に添加された場合、例えば、支持体物質の濾過及び洗滌によってその過剰量を除去することができる。しかし、その除去は、先に記載した態様よりも望ましくない。
【００５０】
例えば、約６００℃に加熱されたシリカ支持体では、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、一般的に約１.７ミリモル／ｇより少なく、好ましくは約１.４ミリモル／ｇより少なく、さらにより好ましくは約１.１ミリモル／ｇより少ない。
【００５１】
支持体物質の有機マグネシウム化合物での処理は、原則として、有機マグネシウム化合物が安定であるいずれかの温度において行われ得る。支持体物質の、非極性溶媒におけるスラリーの有機マグネシウム化合物との接触は、一般的に、室温(例えば２０℃)と８０℃との間の温度において行われる。好ましくは、その添加は、わずかに高い温度、例えば、少なくとも約３０℃の、さらにより好ましくは約４０℃の温度、において行われる。有機マグネシウム化合物の添加が完了した後に、スラリーは、好ましくは、およそ添加の温度において、有機マグネシウム化合物を支持体物質と、実質的に完全に反応させる及び／又は相互作用させるのに十分な時間、通常、攪拌される。約２.０時間より長時間の攪拌は、さらに意味を有する反応／相互作用をもたらさないが、一般的に、その時間は、約０.１時間以上、好ましくは約０.５時間以上である。
【００５２】
次に、好ましくは、有機マグネシウム化合物で処理された支持体は例えば、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボニルクロリド、カルボン酸等のような、好ましくは、１乃至約６つの炭素原子を有する酸素含有有機化合物と接触される。酸素含有化合物の好ましい非限定例は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールのような、１乃至約６の炭素原子を有する一価のアルコールである。ｎ−ブタノールが特に好ましい。
【００５３】
用いられる酸素含有化合物の量は、好ましくは、その量が、スラリー化された支持体物質への有機マグネシウム化合物の添加の後に、生成された有機マグネシウム／支持体中間体物質と実質的に完全に反応するような量である。一般的に、有機マグネシウム化合物(例えば、ジアルキルマグネシウム化合物)対酸素含有化合物のモル比は少なくとも約１：５、より好ましくは少なくとも約１：２、最も好ましくは少なくとも約１：１である。一方、前記比は、約１５：１以下、特に、約１０：１以下が好ましく、約６：１以下、例えば、２：１以下の比がさらにより好ましい。
【００５４】
酸素含有化合物が、有機マグネシウム化合物で処理された支持体物質のスラリーに添加される温度に関して、関与する物質の熱に対する安定性以外に特別な制限はない。一般的に、添加は、室温とスラリーの非極性溶媒の沸点との間の温度において行われる。便宜上、その温度は、好ましくは、有機マグネシウム化合物が添加される温度、及び酸素含有化合物の添加の前に有機マグネシウム化合物で処理された支持体物質のスラリーが攪拌される温度のそれぞれと、およそ同じである。酸素含有化合物の添加の後に、そのスラリーは、好ましくは、およそ添加の温度において、酸素含有化合物を有機マグネシウム化合物で処理された支持体物質と実質的に完全に反応させる／相互作用させるのに十分な時間、一般的に攪拌される。前記の攪拌時間は、約２.０時間より長い時間は、更なる意味を有する反応／相互作用を通常もたらさないが、一般的に少なくとも約０.５時間、好ましくは少なくとも約１.０時間である。
【００５５】
先に記載した酸素含有化合物との反応／相互作用の後に、支持体物質の得られたスラリーは、非単一部位重合触媒を生成するために１つ以上の(好ましくは１つの)遷移金属と接触させる。この工程の間、スラリー温度は、好ましくは約２５℃乃至約７０℃に、特に約４０℃乃至約６０℃に維持される。先に記載したように、約９０℃以上の、スラリーにおける温度は、遷移金属源の不活性化をもたらすようである。非単一部位重合触媒用のための適する遷移金属化合物には、周期表のＩＶ族及びＶ族の元素の化合物、特に、チタン含有化合物及びバナジウム含有化合物が含まれる。そのような化合物の例示的かつ非限定的な例は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジウム、例えば四塩化チタン、四塩化バナジウム、バナジウムオキシトリクロリド、並びにアルコキシド部分が１乃至約２０の炭素原子、好ましくは１乃至約１０の炭素原子、さらにより好ましくは１乃至約６の炭素原子の分岐した又は非分岐のアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ）を有する、チタンアルコキシド及びバナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン含有化合物、特に四価のチタン含有化合物である。最も好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４である。
【００５６】
非単一部位重合触媒を生成するための１種又は複数種の遷移金属化合物の量は、本発明による望ましいエチレン／α−オレフィンコポリマーにおける第二のポリマー成分に対する第一のポリマー成分の望ましい比により少なくとも部分的には決定される。換言すると、非単一部位重合触媒は、第一のポリマー成分を生成し、単一部位重合触媒は、第二のポリマー成分を生成するので、他は同一の重合条件下で、生成されるコポリマーにおける第二のポリマー成分に対する第一のポリマー成分の比は、本発明における使用のための触媒組み合わせの単一部位重合触媒を生成するための１種又は複数種の化合物に対する、非単一部位重合触媒を生成するための１種又は複数種の遷移金属化合物の、増大するモル比とともに増大する。一方、触媒成分の総量は、触媒成分を収容するために用いられる具体的な支持体物質の能力により制限される。しかし、一般的に、非単一部位触媒のための遷移金属化合物は、少なくとも約０.５：１、より好ましくは、少なくとも約１：１、最も好ましくは、少なくとも約１.７：１の、有機マグネシウム化合物(例えば、支持体を処理するために用いられるジアルキルマグネシウム化合物)のＭｇ対非単一部位触媒のための一つ又は複数の遷移金属化合物の原子比をもたらす量で用いられる。一方、前記比は、約５：１以下であることが好ましく、特に、約３：１以下であり、２：１以下の比が特に好ましい。
【００５７】
非単一部位重合触媒遷移金属化合物の混合物も用いられ得て、一般的に、含有され得る前記遷移金属化合物における特別な制限は課されない。単独で用いられ得るいずれの遷移金属化合物は、又、他の適する遷移金属化合物と組み合わせて用いられ得る。
【００５８】
触媒剛性の一つの態様において、非単一部位触媒のための一種又は複数種の遷移金属化合物の添加が完了した後に、スラリー溶媒を、例えば、蒸発及び／又は濾過により除去して、好ましくは触媒中間体のさらさらした粉末を得る。
【００５９】
次に、単一部位重合触媒を生成するために一種又は複数種のメタロセン化合物(又はいずれかの他の適する一種又は複数種の化合物)の組み込みが行われ得る。メタロセン化合物は、通常、好ましくはメタロセン化合物とともに支持体物質と接触されるアルミノキサンにより活性化される。
【００６０】
本発明における使用のための好ましいメタロセン化合物は、一般式(ＩＩ)：
ＣｐｘＭＡｙ      (ＩＩ)
［ 式中、ｘは少なくとも２であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｃｐは任意に置換されたシクロペンタジエニル、及び芳香族多環式環系の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルであり、少なくとも一つのＣｐは、芳香族多環式環系の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルであり、２つのシクロペンタジエニル部分は、架橋基により結合され得て、Ａはハロゲン、水素、ヒドロカルビル(好ましくは１乃至１２の炭素原子を有する)及びそれらの組み合わせから選ばれ、（ｘ＋ｙ）の合計は、Ｍの原子価である］
を有する。
【００６１】
前記式(ＩＩ)において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、最も好ましくはジルコニウムである。シクロペンタジエニル基又は多環式環系における置換基が存在する場合、その置換基は、通常、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルのような１乃至約６の炭素原子を有する(好ましくは直鎖の)アルキル基である。少なくとも１つのシクロペンタジエニル部分は、(任意に置換された)多環式、例えば、インデニル及びフルオレニルのような二環式又は三環式、の芳香族環系の一部である。少なくとも２つのシクロペンタジエニル部分は、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＲ＝Ｒ＠−、及び−ＣＲ＝Ｒ＠−ＣＲ＝Ｒ＠−［式中、Ｒ＝及びＲ＠は低級(例えばＣ１−Ｃ４)アルキル基又は水素原子、である］、−Ｓｉ(ＣＨ３)２−、−Ｓｉ(ＣＨ３)２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ(ＣＨ３)２−及び類似の架橋基のようなポリメチレン基又はジアルキルシリル基により、架橋され得る（好ましくは架橋されている）。前記式におけるＡがハロゲンを表す場合、それはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩであり、好ましくは塩素である。Ａがヒドロカルビル基を表す場合、それは好ましくはアルキル基又はアリール基である。そのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチルのような１乃至約８の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖のアルキル基である。
【００６２】
当然、上記の条件が満たされる限り、上記式におけるＣｐ部分は同じ又は異なり得る。ｙが、この場合、同じであるか異なり得る基Ａに関して、２以上である場合、同じが適用される。
【００６３】
本発明における使用のための単一部位触媒を製造するために適するメタロセン化合物の例示的な非限定的な例には、ビス(シクロペンタジエニル)金属ジハリド類、ビス(シクロペンタジエニル)金属ヒドリドハリド類、ビス(シクロペンタジエニル)金属モノアルキルモノハリド類及びビス(シクロペンタジエニル)金属ジアルキル類［金属は、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、ハリド基は、好ましくは塩素であり、アルキル基（シクロアルキル基を含む）)は好ましくは１乃至約６の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル部分の少なくとも１つはベンゼン環と縮合され、例えば、インデニル又はフルオレニル環系を得る］が含まれる。好ましくは、シクロペンタジエニル部分は、架橋基により結合される。相当するメタロセンの例示的な非限定的な例には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド、イソプロピリデンエチレン(シクロペンタジエニル)−（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、並びにシクロペンタジエニル含有部分が３つ以下のメチル置換基を有するそれらのメタロセンの誘導体が含まれる。それらの中で、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが、本発明における使用のための好ましいメタロセン化合物である。
【００６４】
当然、メタロセン化合物の混合物のような、単一部位重合触媒を生成するための化合物の混合物も用いられ得る。単独で用いられ得るいずれの化合物は又、他の適する化合物と組み合わせて用いられ得る。さらに、メタロセン又はいずれかの他の一種又は複数種の単一部位重合触媒化合物の量は、コポリマーにおける第一成分と第二成分の望ましい比をもたらすような量であり、その比は、一種又は複数種の非単一部位重合触媒遷移金属化合物の一種又は複数種の金属対一種又は複数種の単一部位重合触媒化合物の一種又は複数種の金属の原子比により少なくとも部分的には決定される。一般的に、前記原子比は、少なくとも約１：１、より好ましくは少なくとも約２：１又は少なくとも約３：１、最も好ましくは少なくとも約４：１である。一方、前記比は、一般的に、約３０：１以下、好ましくは約１５：１以下であり、約１０：１以下の比が特に好ましい。
【００６５】
担体へのメタロセン化合物の組み込みは、種々の方法で行われ得て、通常、アルミノキサンと一緒に行われえる。アルミノキサン及びメタロセン化合物のどちらか又は両方の組み込みが、非極性溶媒における触媒中間体のスラリー中へとなされ得る。アルミノキサン及びメタロセン化合物がいずれかの順序で又は一緒に(例えば、芳香族又は同じ非極性溶媒の溶液として)、そのスラリーに又はその単離された触媒中間体に添加され得る。アルミノキサンとメタロセンを化合させる好ましい方法は、それらの２つの成分の芳香族溶媒(好ましくはトルエン)中の溶液を、触媒中間体の異なる非極性溶媒中スラリーに添加する方法である。これは、好ましくは室温において行われるが、より高い温度も、存在する種々の物質の安定性がそれによって影響されない限り、用いられ得る。添加の後に、得られた混合物を、すべての成分が実質的に完全に各々、反応及び／又は相互作用するのに十分な時間、通常、攪拌(好ましくは室温で)する。一般的に、得られた混合物を少なくとも約０.５時間、好ましくは少なくとも約１.０時間攪拌するが、約１０時間を超える攪拌時間は、通常、特別な利益をもたらさない。その後に、液相をスラリーから蒸発させ、非単一部位重合触媒化合物及びメタロセン単一部位重合触媒化合物の両方を含有するさらさらした粉末を単離する。濾過は、触媒成分の損失を実質的になくすために、通常、避ける。大気圧下での液相の蒸発が、触媒成分に悪影響(劣化)を及ぼし得る温度を必要とする場合、減圧が用いられ得る。
【００６６】
先に記載したように、好ましくは、非単一部位重合触媒遷移金属は、最初に用いられた非極性溶媒又は溶媒混合物中スラリーから最初に回収され(例えば、濾過及び／又は溶媒を蒸留することにより)、次に、同じ又は異なる非極性溶媒中で再スラリー化される。前記目的(すなわち、中間体を再スラリーする)のための適する非極溶媒の非限定的な例には、非極性溶媒中の支持体物質の最初のスラリーの調製における使用のための先に記載した溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン類、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソヘプタン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類及びそれらの２つ以上の混合物のような脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素が含まれるが、それらに限定されない。
【００６７】
メタロセン遷移金属化合物と好ましくは組み合わせて用いられるアルミノキサンは特に限定されない。それらには、オリゴマー性線状アルミノキサンでは一般式、Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)ｎ−ＡｌＲ２及びオリゴマー性環式アルミノキサンでは (−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)ｍ［式中、ｎは１乃至４０、好ましくは１０乃至２０、であり、ｍは３乃至４０、好ましくは３乃至２０、であり、ＲはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、好ましくはメチルであり、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)を与える］のオリゴマー性線状及び／又は環式アルキルアルミノキサン類が含まれる。ＭＡＯは、分子量の非常に広い分布を有し、通常、約１,２００の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、典型的には、トルエン中溶液において保持される。本発明の目的では、上記一般式におけるアルキル基が異なる、記載された種類のアルモキサンを用いることも可能である。それらの好ましい例は、改質されたメチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)(ＭＡＯと比較したとき、メチル基の一部が他のアルキル基で置換されている)である。改質されたメチルアルミノキサン類は、例えば、米国特許第６,００１,７６６号に開示されており、その開示を全体において、引用により本明細書に完全に組み込む。
【００６８】
アルミノキサン又はアルミノキサン類の混合物は、通常、本発明における使用のための触媒組み合わせのメタロセン遷移金属化合物から誘導された触媒成分の十分な活性化をもたらす量で用いられる。メタロセン遷移金属化合物から誘導された触媒は、それを用いて製造されるコポリマーの第二の成分を生成するので、他は同一の重合条件下で、用いられるアルミノキサンの量を増大させると第二のポリマー成分の重量分率が通常、増大する。一般的に、アルミノキサンにおけるＡｌ対、メタロセン化合物における金属の原子比は、少なくとも約１０：１、より好ましくは少なくとも約５０：１、最も好ましくは少なくとも約８０：１である。一方、前記比は、一般的にに約１,０００：１以下であり、特に、約５００：１以下であり、約３００：１以下の比が特に好ましい。
【００６９】
アルミノキサン又は活性化された、メタロセン化合物から誘導された触媒(メタロセン−アルミノキサン)の支持体上への組み込みの他の方法は、中間体の溶媒をストリッピングしてさらさらした粉末を生成することによる。次に中間体の細孔容積を決定し、アルミノキサン(又はメタロセン−アルミノキサン)溶液を中間体物質の総細孔容積の２倍以下の容量で供給することにより、このさらさらした粉末を含浸し得て、その後に、乾燥した非単一部位／メタロセン触媒組み合わせを回収する。前記含浸(組み込み)操作のより詳細な記載は、例えば、米国特許第５,６１４,４５６号に見出され得て、その記載を全体として引用により本明細書に組み込む。
【００７０】
一般的に、本発明における使用のための触媒組み合わせを助触媒(主に、非単一部位重合触媒を活性化するもの)と組み合わせて用いることが好ましい。適する助触媒は、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、ほう素及びマグネシウムのような、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素の有機金属化合物であり、一般的に、それらの物質のいずれか又はいずれかの組み合わせが通常用いられてチーグラー・ナッタオレフィン重合触媒成分を活性化する。それらの例は、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛及びトリエチル硼素のような、前記元素のアルキル類、ヒドリド類、アルキルヒドリド類及びアルキルハライド類である。しかし、通常、助触媒は、アルキルアルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ５ａＡｌＸｂ      (ＩＩＩ)
(式中、ａは、１、２又は３であり、Ｒ５は、１乃至約１０の炭素原子を有する線状の又は分岐したアルキル基であり、Ｘは水素原子又はハロゲンであり、ｂは０、１又は２であり、(ａ＋ｂ)の合計は３である)
の化合物である。
【００７１】
上記一般式(ＩＩＩ)の化合物の好ましい種類は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジヒドリド及びアルキルアルミニウムジハライドである。ハライドは、好ましくは、Ｃｌ及び／又はＢｒである。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、直鎖及び分岐鎖ペンチル及びヘキシル基のような、線状又は分岐状であり、１乃至約６の炭素原子を有する。適する助触媒の具体的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びジイソブチルアルミニウムクロリドである。好ましい助触媒はトリメチルアルミニウム(ＴＭＡ)である。他のアルキルアルミニウム化合物は、例えば、上記式(ＩＩＩ)におけるＸがアルコキシ(例えば、１乃至６の炭素原子を有する)である化合物も用いられ得る。
【００７２】
助触媒の量は、本発明における使用のための触媒組み合わせの非単一部位重合触媒を(さらに)活性化させるのに十分に量である。適する量は、当業者により決定され得る。少なすぎる量の助触媒が用いられると、触媒は完全に活性化され得ず、無駄な非単一部位重合触媒遷移金属化合物をもたらし、第一のポリマー成分対第二のポリマー成分の目標の比を与えることはできない。一方、多すぎる量の助触媒が用いられると、無駄な助触媒をもたらし、生成するコポリマーの容認できない不純物を生じさえさせ得る。しかし、一般的に、用いられる助触媒の量は、重合工程に供給されるエチレンの量に基づく。助触媒の量は、一般的に、少なくとも約５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約２０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも約４０ｐｐｍである。一方、助触媒の量は、一般的に、約５００ｐｐｍ以下、好ましくは約４００ｐｐｍ以下、特に約３００ｐｐｍ以下である(用いたエチレンの量に基づいて)。
【００７３】
重合
先に記載された製造された触媒組み合わせは、１つ以上のα−オレフィンと組み合わせてエチレンを重合し、本発明によるコポリマーを提供するのに用いられ得る。用いられ得るα−オレフィンの例示的な非限定例は、３乃至約１０の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテン、最も好ましくは１−ヘキセンである。重合は、スラリー、溶液又は気相重合のような、いずれかの適する従来のオレフィン重合方法を用いて行なわれ得るが、好ましくは、スラリー反応器又は気相反応器、特に流動床反応器で行なわれる。重合は、回分式、半連続的又は連続的に行なわれ得る。好ましくは、反応は、湿分、一酸化炭素及びアセチレンのような触媒毒の実質的不存在下で、重合反応を開始させるのに十分な温度及び圧力条件において、触媒的に有効量の触媒組み合わせを用いて行なわれる。本発明のコポリマーを製造するために特に望ましい方法は、スラリー反応器又は流動床反応器においてである。そのような反応器及びその反応器を操作する手段は、例えば、米国特許第４,００１,３８２号、第４,３０２,５６６号及び４,４８１,３０１号により記載されており、それらの全体の内容を引用により本明細書に完全に組み入れる。そのような反応器において製造されたポリマーは、触媒はポリマーから分離しないので、(失活した)触媒粒子を含有する。
【００７４】
全体としてのコポリマーの分子量は、当業者によく知られた方法、例えば、少量の水を重合反応器に添加すること、により適宜制御され得る。さらに、水素が連鎖移動剤として添加され得る。水素のその量は、一般的に、用いるエチレンのモル当り約０乃至約２.０モルの水素である。
【００７５】
重合温度及び重合時間は、用いるべき重合法の種類のような因子の数に基づいて、当業者により決定され得る。化学的反応は、一般的に、より高い温度においてより大きな速度で進行するので、重合温度は、容認できる重合速度を得るために十分に高くなくてはならない。従って、一般的に、重合温度は、約３０℃より高く、より頻繁には、約７５℃より高い。一方、重合温度は、例えば、触媒又はコポリマーの、劣化をもたらすほど高くすべきではない。特に、流動床法に関して、反応温度は、好ましくは、コポリマー粒子の焼結をもたらすほど高くない。一般的に、重合温度は、約１１５℃より低く、より好ましくは、約１０５℃より低い。
【００７６】
本方法において用いられる重合温度は、部分的には、生成されるコポリマーの密度により決定される。さらに特定すると、コポリマーの融点は、コポリマーの密度に依存する。コポリマーの密度が高ければ高いほど、その融点は高くなる。従って、より低い密度のコポリマーは、反応器において製造されるコポリマー粒子の融解又は焼結を回避するために、より低い温度において製造される。従って、本発明を限定することなく、約０.９２ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するコポリマーは、好ましくは、約６０℃より高い温度において、しかし、好ましくは約９０℃より低い温度において重合される。約０.９２乃至約０.９４ｇ／ｃｍ３の密度を有するコポリマーは好ましくは約７０℃より高く、しかし約１００℃より低い温度で重合される。流動床反応器が用いられる場合、当業者は、使用する適する圧力を容易に決定することができる。流動床反応器は、約１,０００ｐｓｉ以下又はそれより高い圧力で操作され得て、一般的に、約３５０ｐｓｉより低い圧力で操作される。好ましくは、流動床反応器は、約１５０ｐｓｉより高い圧力で操作される。本技術分野で知られているように、圧力における増加は、気体の単位体積熱容量を増大するので、より高い圧力における操作は、熱伝達に有利である。
【００７７】
触媒が活性化されたら、活性化された触媒は、失活されるまでの限定された寿命を有する。当業者に知られているように、活性化触媒の半減期は、触媒(及び助触媒)の種類、反応容器内の不純物(水及び酸素)の存在及び他の因子のようないくつかの因子に依存する。重合を行なうために適する時間の長さは、各特定の状況について当業者により決定され得る。
【００７８】
本発明のコポリマーは、約５乃至約２０重量％の、α−オレフィンから誘導された単位を有する。例えば、コポリマーは、少なくとも約５.５、少なくとも約６、少なくとも約７、少なくとも約１０、少なくとも約１２又はさらに少なくとも約１５重量％の、少なくとも１つのα−オレフィンから誘導された単位を有する。上限の例は、約１８重量％である。
【００７９】
本発明のコポリマーは、（ａ）少なくとも約１５℃、好ましくは少なくとも約２０℃、さらにより好ましくは少なくとも約２５℃、例えば約３０℃又はそれより高く異なる少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び／又は(ｂ)少なくとも約１５℃、好ましくは少なくとも約２０℃、例えば約２５℃又はそれより高く異なる少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度を示すことにより特徴付けられる。本発明の好ましいコポリマーは、ＣＲＦＴＡＦ及びＤＳＣ融解ピーク温度の両方において先に示した最少差を示す。又、本発明の好ましいコポリマーにおいて、少なくとも一つのＣＲＹＳＴＡＦピークは、約７５℃乃至約９５℃の温度範囲に現れる。それに付け加えて又はその代わりに、少なくとも一つのＤＳＣ融解ピーク温度は、約１１５℃乃至約１３５℃の範囲に存在する。コポリマー試料のＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及びＤＳＣ融解ピーク温度の決定のために用いられる操作は、後の実験の部に詳細に記載されている。
【００８０】
少なくとも２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度における差及び少なくとも２つのＤＳＣ融解ピーク温度における差は、それぞれ、非単一部位重合触媒により製造される第一成分におけるコモノマー(α−オレフィン)含量と単一部位重合触媒により製造される第二成分におけるコモノマー(α−オレフィン)含量が非常に異なることの表示である。特に、単一部位重合触媒コモノマー組み込み速度が、非単一部位重合触媒のコモノマー組み込み速度よりも速い。と同時に、全体のコポリマーのコモノマー含量が高い、すなわち、少なくとも約５重量％、そして約２０重量％以下という理由だけで、この差は、相当するコポリマーの性質において顕著な効果を有する。本発明のコポリマーのこの高いコモノマー含量のみにより、それらの個々の成分、すなわち、非単一部位重合触媒(例えばチーグラー触媒)により製造される成分と単一部位重合触媒(例えばメタロセン系触媒)により製造される成分、のコモノマー含量における非常に絶対的な差がもたらされる。この差は、個々のコポリマー成分の非常に異なる性質を生じ、単一部位重合触媒は、通常、従来のチーグラー・ナッタ触媒のような非単一部位重合触媒よりも、ずっとより均一な様式で、コポリマー分子にα−オレフィンコモノマーを組み込むので、一層、異なる性質を生じ、例えば、異なる結晶化挙動(例えば、チーグラー触媒により製造されたコポリマーの成分は、メタロセン触媒により製造されたコポリマー成分よりも高い結晶化傾向を有すると予測され得る)をもたらす。
【００８１】
本質的に単峰性の分子量分布を有する、すなわち、そのコポリマーの双峰性分子量分布の代わりに擬単峰性をもたらす［例えば、「真」の双峰性分布の場合における２つの別の(区別可能な)ピークとは異なり、ゲル透過クロマトグラムにおける単一ピークにより証明され、例えば図４を参照］ためにそれらの個々の成分の平均分子量は同様である、本発明のコポリマーは、特に好ましい。本発明により好ましく用いられる触媒組み合わせの利点は、単一部位触媒は、エチレンと水素の所定のモル比で比較的高い分子量のコポリマー成分を生成するか又は、非単一部位重合触媒により製造されるコポリマー成分の分子量と近い分子量を有するコポリマー成分を製造することである。
【００８２】
本発明のコポリマーの密度は、大部分、コポリマー分子におけるα−オレフィンコモノマーの量により決定される。先に記載したＣＲＹＳＴＡＦ及びＤＳＣ融解ピーク温度差を達成するために、十分なα−オレフィンコモノマーがエチレンと共重合され、コポリマー中の少なくとも約５重量％の程度のα−オレフィンコモノマーを得なくてはならない。所定の密度を得るために必要とするコモノマーの量は、特に、用いられる特定の一つ又は複数のα−オレフィンに依存する。さらに、種々の企図されるα−オレフィンは、重合触媒を用いるそれらの共重合に関してエチレンの反応性比とは異なる反応性比を有する。従って、コポリマー中に所定のコモノマー濃度を得るために反応器に供給される特定のα−オレフィンの量もそのα−オレフィンの反応性に依存する。
【００８３】
本発明によれば、エチレンと少なくとも一つのα−オレフィン、特に１−ヘキセンを重合し、約０.９３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは約０.９２５ｇ／ｃｍ３以下、例えば、約０.９２ｇ／ｃｍ３以下、の密度を有するコポリマーを得ることが好ましい。密度の特定の下限はないが、本発明のコポリマーの密度は、通常、約０.８９ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは約０.９０ｇ／ｃｍ３以上である。当然、本発明のコポリマー中に他のエチレン性不飽和のコモノマーも存在し得る（ターポリマー、テトラポリマー等を生成する）が、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下の量である。
【００８４】
本発明のコポリマーのメルトインデックス(ＭＩ)は、好ましくは少なくとも約０.１ｇ／分、より好ましくは少なくとも約０.２ｇ／分であるが、好ましくは約１００ｇ／分以下、特に約５０ｇ／分以下である。本発明のコポリマーのメルトフロー比(ＭＦＲ、１９０℃において、それぞれ２１.６ｋｇ及び２.１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により決定されるフローインデックス／メルトインデックス)は、好ましくは少なくとも約１７、より好ましくは少なくとも約２０であるが、好ましくは約１００以下、より好ましくは約７０以下、例えば約６０以下である。
【００８５】
加えて、本発明のコポリマーの、Ｍｗ／Ｍｎ(ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量／数平均分子量、詳細には後の実験の部を参照)として表わされる、分子量分布は、好ましくは少なくとも約２.５、より好ましくは少なくとも約３.０であるが、好ましくは約１０以下、より好ましくは約９以下、例えば約７以下である。本発明のコポリマーは、フィルム、特にインフレートフィルムの製造に適している。それらの製造のために本発明のコポリマーが有利に用いられ得る他の物品には、射出成形又は吹き込み成形により製造される物品のような成形された物品と同様にシートのような押し出し物品が含まれる。
【００８６】
一般的に、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、好ましくは、押し出されるか又は吹き込みされ、フィルムに形成される。例えば、フィルムは、厚さにおいて、約０.２乃至１０ミル、好ましくは約０.５乃至５ミルであるフィルムが製造され得る。
【００８７】
本発明のコポリマーは、潤滑剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、顔料等のような、ポリマー組成物に従来添加されている種々の添加剤と配合され得る。多くの添加剤が用いられ得て、生成物を安定化させる。例えば、樹脂粉末への添加のために、ヒンダードフェノール、ホスファイト、帯電防止剤及びステアレートを含む添加剤パッケージがペレット化のために用いられ得る。
【００８８】
下記の実施例は、さらに本発明の本質的な特徴を示す。しかし、当業者には、実施例において用いられている特定の反応体及び反応条件が、本発明の範囲を限定しないことが明らかであろう。
【００８９】
実施例において製造されたポリマーの性質は下記のように決定される。
【００９０】
製造された樹脂の分析
試験の前に、下記のようにポリマーを処理する。
【００９１】
添加剤−両方とも、ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．により製造されるＩｒｇａｎｏｘＴＭ１０１０（ヒンダードフェノール抗酸化剤）及びＩｒｇａｆｏｓＴＭ１６８（ホスファイト抗酸化剤）の各々１,０００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍのＡＳ９００［Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（スイス）により製造される帯電防止剤］を粒状樹脂とドライブレンドする。次にその混合物を、２００℃より低い融解温度において供給口への窒素パージを用いるＢｒａｂｅｎｄｅｒ二軸配合機(３／４インチのスクリュー直径)、又は４０ｇブラベンダー回分混合機のいずれかを用いて融解混合する。
【００９２】
１９０℃におけるフローインデックス(ＦＩ)、ｇ／１０分、は、２１.６ｋｇの荷重を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８において記載されているように測定した。
【００９３】
１９０℃におけるメルトインデックス(ＭＩ)、ｇ／１０分、は、２.１６ｋｇの荷重を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８において記載されているように測定した。
【００９４】
密度(ｇ／ｃｍ３)は、密度測定を、試料が密度カラムに置かれた後に２４時間の代わりに４時間行った他は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−６８に記載されているように測定した。
【００９５】
引張強さ値(引張降伏、極限引張強さ、破断点伸び及び降伏点伸び)は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９７により測定した［縦方向(“ＭＤ”)及び横方向(“ＴＤ”)］。フィルムゲージはＡＳＴＭ  Ｄ５９４７−９６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃを用いて測定した。
【００９６】
１％割線(ＭＤ及びＴＤの両方)は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９７により決定した。１％屈曲は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０Ａにより決定した。
【００９７】
エルメンドルフ引裂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−９４ａにより決定した。
【００９８】
落槍衝撃強さ(ときには「落槍」と呼ばれる)は、２６インチ(６６ｃｍ)においてＡＳＴＭ  Ｄ１７０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにより測定した。
【００９９】
光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７により測定した。
【０１００】
曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３により測定した。
【０１０１】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度測定
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度測定は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）から入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ器具を用いて行う。コポリマー試料を１５０℃においてトリクロロベンゼン中に０.１重量％の濃度に溶解する。この温度でそのコポリマーを４５分間溶解する。次にその溶液を１００℃において３０分間維持し、その後に、０.２℃／分の速度で３０℃に冷却する。冷却中、規則的な間隔で、赤外線検出器により、溶液中のポリマーの濃度を測定する。温度の関数としてのポリマー濃度の曲線を得る。この曲線の誘導物がコモノマー分布である。高度に分岐した種は、低温ピークに相当し、少ない分岐の種は、高温ピークにより表わされる。後に記載するように製造された本発明のコポリマーは、(少なくとも)２つの別のピークを示し、双峰性のコモノマー分布を意味する。
【０１０２】
ＤＳＣ融解曲線
最初に試料を１５０℃に加熱し、次に０.５℃／分の速度で冷却する。その後、２℃／分の速度で４０−１４０℃からの試料を加熱することにより、融解吸熱量が発生し、それによってピーク融解温度を測定する。高度に分岐した(より多いコモノマー)コポリマー種は、低ピーク温度において融解し、非分岐の(コモノマーなし)ポリマー種は、高温において融解する。本発明のコポリマーは、典型的には、２つのピークを示し、双峰性のコモノマー分布を示唆する。図１及び３は、ＤＳＣにより測定された融解吸熱量を示している。
【０１０３】
コモノマー含量
コモノマー含量は、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎ、Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ及びＫ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒによる“Ｈｉｇｈ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６巻、７５５−７６４頁(１９８８年)に記載された赤外線分光法により測定する。
【０１０４】
分子量分布
分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ高温ＧＰＣを用いる標準ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ技術)により測定する。そのポリマー溶液をトリクロロベンゼン中０.１％の濃度で調製する。１Ｅ３、１Ｅ４及び２つの１Ｅ６の細孔サイズの４つの高温カラムを用いる。狭いＭＷＤのポリスチレン較正標準物質を用いて、較正曲線を作り、それを万能較正曲線及びＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて当価ポリエチレン分子量に変換する。
【０１０５】
実施例
触媒製造実施例１
(ａ)不活性雰囲気下で、８.０１８ｇのＤａｖｉｓｏｎ級９５５シリカを磁性攪拌棒を有する３００ｍｌの梨形フラスコに入れた。そのシリカを予め乾燥窒素下で６００℃において１２時間か焼した。次にそのフラスコを５５℃に設定したシリコーン油浴に入れ、次に、そのフラスコに１００−１５０ｍｌの乾燥ヘプタンを添加した。そのフラスコの内容物を攪拌し、ヘプタン中ジブチルマグネシウム(ＤＢＭ)の０.８２９モル溶液７.０ｍｌをシリンジを用いてそのフラスコに添加し、攪拌を２時間続けた。次に、ヘプタン中１−ブタノールの１.２５４モル溶液４.４０ｍｌをそのフラスコに添加し、すべて約５５℃において２時間攪拌を続けた。次に、ヘプタン中、ＴｉＣｌ４の０.９５９モル溶液３.６０ｍｌをそのフラスコに添加し、２時間攪拌を続けた。最後に、それらの溶媒を窒素パージにより２時間除去し、９.２３６ｇの淡い黄褐色のさらさらした粉末を得た。Ｔｉは１.６９重量％と実測され、Ｍｇは１.４９重量％と実測された。
【０１０６】
(ｂ)不活性雰囲気下で、０.０８２ｇのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌ容の血清瓶に入れ、次に、１３.４重量％のＡｌを含有するメチルアルモキサンのトルエン溶液５.０ｍｌ(４.７９５ｇ)を入れた。血清瓶の内容物を激しく振盪し、溶液Ａを得た。
【０１０７】
(ｃ)不活性雰囲気下で、上記(ａ)の粉末を、磁性攪拌棒を有する２００ｍｌ容のフラスコに入れ、約２５ｍｌの乾燥ヘプタンをそのフラスコに入れた。そのフラスコの内容物を室温で攪拌しながら、溶液Ａ［上記(ｂ)を参照］２.４ｍｌをそのフラスコに滴下した。そのフラスコの内容物を１時間攪拌し、次にそのフラスコを４０℃における油浴に入れ、窒素パージにより約２時間溶媒を除去した。この後、さらさらした粉末３.２３ｇを得た。
【０１０８】
触媒製造実施例２
(ａ)不活性雰囲気下で、０.０８６ｇのジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌ容の血清瓶に入れ、次に、１３.４重量％のＡｌを含有するメチルアルモキサンのトルエン溶液５.０ｍｌ(４.７３８ｇ)を入れた。血清瓶の内容物を激しく振盪し、溶液Ｂを得た。
【０１０９】
(ｃ)不活性雰囲気下で、触媒製造実施例１(ａ)に記載した粉末２.５９ｇを、磁性攪拌棒を有する２００ｍｌ容のフラスコに入れ、約２５ｍｌの乾燥ヘプタンをそのフラスコに入れた。そのフラスコの内容物を室温で攪拌しながら、溶液Ｂ［上記(ａ)を参照］４.０ｍｌをそのフラスコに滴下した。そのフラスコの内容物を１.５時間攪拌し、次にそのフラスコを４０℃における油浴に入れ、窒素パージにより約２時間溶媒を除去した。その後に、さらさらした粉末３.６０ｇを得た。
【０１１０】
重合実施例１
触媒製造実施例１の触媒を用いてエチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。４６℃においてゆっくりとした窒素パージ下、タービン攪拌機を備えた１.６リットル容のステンレス鋼オートクレーブに５００ｍｌの乾燥ヘプタン及び２００ｍｌの１−ヘキセンを入れ、次にヘプタン中トリメチルアルミニウムの２.０モル溶液１.１ｍｌを入れた。その反応器を閉鎖し、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を９５℃に上昇させ、水素の添加により内部圧を１０ｐｓｉから２３ｐｓｉに増大した。次に、エチレンを反応器に導入し、内部圧を２１０ｐｓｉに増大した。最後に、触媒製造実施例１において製造した触媒０.０３３６ｇをそのオートクレーブに入れた。反応器圧を２１０ｐｓｉにおいて３０分間保ち、その後に、反応器へのエチレン流れを停止させ、反応器を室温に冷却した。オートクレーブの内容物を取り出し、すべての溶媒を蒸発させ、１０２.３ｇのコポリマーを得た。
【０１１１】
重合実施例２
触媒製造実施例２の触媒を用いてエチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。４６℃においてゆっくりとした窒素パージ下でタービン攪拌機を備えた１.６リットル容のステンレス鋼オートクレーブに７５０ｍｌの乾燥ヘプタン及び１２０ｍｌの１−ヘキセンを入れ、次にヘプタン中トリメチルアルミニウムの２.０モル溶液１.１ｍｌを入れた。その反応器を閉鎖し、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃に上昇させ、水素の添加により内部圧を６ｐｓｉから２６ｐｓｉに増大した。次に、エチレンを反応器に導入し、内部圧を２１０ｐｓｉに増大した。最後に、触媒製造実施例２において製造した触媒０.０３０１ｇをそのオートクレーブに入れた。反応器圧を２０２ｐｓｉにおいて６０分間保ち、その後に、反応器へのエチレン流れを停止させ、反応器を室温に冷却した。オートクレーブの内容物を取り出し、すべての溶媒を蒸発させ、６２２ｇのコポリマーを得た。
【０１１２】
重合実施例１及び２のコポリマーにより回収したデーターを表Ｉにまとめた。
【表１】
2005511804.tif 000002
【０１１３】
重合実施例１において製造されたコポリマーのＤＳＣデーターは、２つの融点(図１)、９５.０８℃における一つのピーク及び１２７.１２℃における第二のピークを示した。それぞれ、ジルコニウム活性中心及びチタン活性中心により製造されたポリマーについてのコポリマー中の１−ヘキセンの量の関数としての融点を図２に示す。図１において示されたＤＳＣ及び図２の較正曲線により決定された融点に基づいて、重合実施例１において製造されたコポリマーは、１−ヘキセンから誘導された約７.０モル％単位を有する、ジルコニウム活性部位により与えられたコポリマーと１−ヘキセンから誘導された約２.７モル％単位を有する、チタン活性部位により与えられたコポリマーの現場でのブレンドであることが計算され得る。従って、総コポリマーの約７０％及び３０％がそれぞれ、チタン活性部位及びジルコニウム活性部位により製造された。
【０１１４】
重合実施例２において製造されたポリマーにおけるＤＳＣデーターは、２つの融点(図３)、１０１.８℃における一つのピーク及び１２８.９１℃における第二のピークを示した。重合実施例２において製造されたポリマーは、１−ヘキセンから誘導された約５.５モル％単位を有する、ジルコニウム活性部位により与えられたコポリマーと１−ヘキセンから誘導された約１.５モル％単位を有する、チタン活性部位により与えられたコポリマーの現場でのブレンドである。従って、重合実施例２において製造されたコポリマーの約７８％及び２２％がそれぞれ、チタン活性部位及びジルコニウム活性部位により製造された。重合実施例２のコポリマーのＧＰＣは、単峰性分子量分布(図４)を意味し、その２つの触媒により、類似した平均分子量を有するポリマーが製造されたことを示唆する。
【０１１５】
触媒製造実施例３
(ａ)予め６００℃で４時間か焼した６.６７３ｇのＤａｖｉｓｏｎ級９５５シリカを磁性攪拌棒を有する３００ｍｌ容のフラスコに入れた。次に約１００ｍｌの乾燥ヘプタンをフラスコに入れ、そのフラスコを５５℃に設定した油浴に入れた。ジブチルマグネシウム(ヘプタン中０.８０１モル溶液６.０ｍｌ)をそのフラスコに添加し、その内容物を６０分間攪拌した。次に、１−ブタノール（ヘプタン中１.２５４モル溶液）３.６４ｍｌをそのフラスコに添加し、攪拌を６０分間続けた。最後に、すべて約５５℃において、ヘプタン中、四塩化チタンの０.９５９モル溶液３.０ｍｌをそのフラスコに添加した。６０分後、すべての溶媒を窒素パージ下で除去し、７.５８ｇの乾燥粉末を得た。Ｔｉは１.７９重量％(実測)であった。
【０１１６】
(ｂ)０.０８６ｇのジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌ容の血清瓶に入れ、次に、１３.４重量％のアルミニウムを含有するメチルアルモキサン／トルエン溶液４.７３８ｇを入れ、溶液Ｃを得た。
【０１１７】
(ｃ)上記工程(ａ)のチタン触媒成分２.５９ｇを、磁性攪拌棒を有し、約３５ｍｌのヘプタンを含有する２００ｍｌ容のフラスコに入れた。室温において非常に良好な攪拌をしながら、上記(ｂ)の４.０ｍｌの溶液Ｃをそのフラスコに滴下した。攪拌を１.５時間続け、次にそのフラスコを４０℃における油浴に入れ、窒素パージにより溶媒を除去し、紫色の粉末３.６０ｇを得た。分析結果：Ａｌ、１２.８重量％；Ｍｇ、０.９３重量％；Ｔｉ、１.１１重量％；Ｚｒ、０.３２重量％
重合実施例３
４１℃においてゆっくりとした窒素パージ下で１.６リットル容のステンレス鋼オートクレーブに７５０ｍｌの乾燥ヘプタン及び２００ｍｌの乾燥１−ヘキセンを入れ、次にヘキサン中トリメチルアルミニウムの２.０モル溶液１.１ｍｌを入れた。その反応器を閉鎖し、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８３℃に上昇させ、水素の添加により内部圧を６ｐｓｉｇから２３ｐｓｉｇに増大した。次に、エチレンを反応器に導入し、内部圧を２１０ｐｓｉｇに維持し、次に、触媒製造実施例３において製造した触媒０.０２７１ｇをその反応器に注入した。内部温度を８５℃に１時間維持し、その後に、反応器へのエチレン流れを停止させ、反応器を室温に冷却した。反応器からコポリマー５４.８ｇを単離した。そのコポリマーは、１−ヘキセンから誘導された３.４モル％単位を含有し、３３.３ｇ／分のフローインデックス及び１.０４ｇ／分のメルトインデックスを示した。
【０１１８】
重合実施例４
３６℃においてゆっくりとした窒素パージ下で１.６リットル容のステンレス鋼オートクレーブに７５０ｍｌの乾燥ヘプタン及び２００ｍｌの乾燥１−ヘキセンを入れ、次にヘキサン中トリメチルアルミニウムの２.０モル溶液１.１ｍｌを入れた。その反応器を閉鎖し、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８４℃に上昇させ、水素の添加により内部圧を６ｐｓｉｇから２６ｐｓｉｇに増大した。エチレンを導入し、内部圧を２１０ｐｓｉｇに維持し、次に、触媒製造実施例３において製造した触媒０.０２８５ｇをその反応器に注入した。内部温度を８５℃に１時間維持し、その後に、反応器へのエチレン流れを停止させ、反応器を室温に冷却した。反応器からコポリマー６１.１ｇを単離した。そのコポリマーは、重合実施例３のコポリマーと非常に類似の樹脂特徴を有した。
【０１１９】
重合実施例３及び４において製造されたコポリマーを合わせ、一つの生成物試料にした。
【０１２０】
重合実施例５
４５℃においてゆっくりとした窒素パージ下で１.６リットル容のステンレス鋼オートクレーブに７５０ｍｌの乾燥ヘプタン及び２００ｍｌの乾燥１−ヘキセンを入れ、次にヘキサン中トリメチルアルミニウムの２.０モル溶液１.１ｍｌを入れた。その反応器を閉鎖し、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃に上昇させ、水素の添加により内部圧を６ｐｓｉｇから２２ｐｓｉｇに増大した。次に、エチレンを導入し、内部圧を２１０ｐｓｉｇに維持し、次に、触媒製造実施例３の触媒０.０３０１ｇをその反応器に注入した。内部温度を８５℃に１時間維持し、その後に、反応器へのエチレン流れを停止させ、反応器を室温に冷却した。反応器からコポリマー７０.５ｇを単離した。そのコポリマーは、１−ヘキセンから誘導された３.４モル％単位を含有し、１４.０ｇ／分のフローインデックス及び０.４８ｇ／分のメルトインデックスを示した。
【０１２１】
重合実施例６
４６℃においてゆっくりとした窒素パージ下で１.６リットル容のスチール製オートクレーブに７５０ｍｌの乾燥ヘプタン及び２００ｍｌの乾燥１−ヘキセンを入れ、次にヘキサン中トリメチルアルミニウムの２.０モル溶液１.１ｍｌを入れた。その反応器を閉鎖し、攪拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃に上昇させ、水素の添加により内部圧を７ｐｓｉｇから２２ｐｓｉｇに増大した。次に、エチレンを導入し、内部圧を２１０ｐｓｉｇに維持し、次に、触媒製造実施例３の触媒０.０２７６ｇをその反応器に注入した。内部温度を８５℃に１時間維持し、その後に、反応器へのエチレン流れを停止させ、反応器を室温に冷却した。反応器からコポリマー５０.９ｇを単離した。そのコポリマーは、３.０モル％の１−ヘキセンを含有し、１０.８ｇ／分のフローインデックス及び０.３４ｇ／分のメルトインデックスを示した。
【０１２２】
実施例５及び６において製造されたコポリマーをあわせて一つの生成物試料にした。
【０１２３】
触媒製造実施例４
５１.５ｇのチタン触媒成分(上記触媒製造実施例３におけるのと同様に製造した)を１リットル容の、磁性攪拌棒を有する丸底フラスコに入れ、続いて、約５００ｍｌの乾燥イソヘキサンを入れた。１.３５ｇのジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを小さなガラス瓶に入れ、次に、１３.４重量％のＡｌを含有するメチルアルモキサン／トルエン溶液７２.０ｇを入れた。Ｚｒ化合物／ＭＡＯ溶液を振盪し、次にこの溶液６５ｇを添加漏斗に移した。その添加漏斗を１リットル容のフラスコに連結させ、フラスコの内容物を攪拌しながら、Ｚｒ／ＭＡＯ溶液を滴下(１０分間に亘り)した。この添加後、フラスコの内容物を室温において７０分間攪拌し、その後に、そのフラスコを油浴（４５−５５℃）中に置き、５.７時間に亘る窒素パージにより溶媒を除去した。７６ｇの紫色の固体を単離し、その固体は、１０.７重量％のＡｌ、０.９５重量％のＭｇ、１.２１重量％のＴｉ及び０.３２重量％のＺｒを含有していた。
【０１２４】
触媒製造実施例５
３１５ｇのチタン触媒成分(上記触媒製造実施例３におけるのと同様に製造した)を、二重らせん攪拌機を有する１ガロン容のガラス触媒製造容器に入れ、加熱ジャケットを据え付けた。続いて、約１５７５ｍｌの乾燥イソペンタンをそのガラス容器に入れた。不活性雰囲気下で、８.２０ｇのジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１リツトル容のガラス瓶に入れ、次に、４.５６モルのＡｌであるメチルアルモキサン／トルエン溶液４４０ｇ(４８０ｍｌの溶液)を入れた。Ｚｒ化合物／ＭＡＯ溶液を振盪し、次にこの溶液をステンレス鋼のＨｏｋｅボンベに移した。そのＨｏｋｅボンベを１ガロン容のガラスの製造容器に連結させ、その容器の内容物を攪拌しながら、Ｚｒ／ＭＡＯ溶液を室温において少アリコートづつ(２８分間に亘り１分間隔で)添加した。この添加後、その容器の内容物を室温において約５時間攪拌し、その後に、そのガラス容器を約４５℃に加熱し、約１４時間に亘る窒素パージにより溶媒を除去した。３４０ｇの紫色の固体を単離した。
【０１２５】
気相におけるエチレン／１−ヘキセンの製造
重合実施例７−１０について、すべての作業を、時間当り３ポンドの速度においてコポリマーを製造できるという連続的気相流動床反応器で行った。
【０１２６】
重合実施例７
触媒製造実施例４の触媒を、時間当り約２.５０ポンドの速度で、コポリマーを製造するのに十分な速度で反応器に供給した。その反応器を約３２５ｐｓｉａの全圧で操作した。反応器組成についての時間による平均値は、エチレン９５.０ｐｓｉ、１−ヘキセン１１.０ｐｓｉ、水素８.５ｐｓｉ、窒素２１０.５ｐｓｉであった。反応器サイクル気体質量流量は１.２キロポンド／時間であった。得られた生成物は、０.９２２ｇ／ｃｍ３の密度及び１.７５ｇ／１０分のＭＩを有した。
【０１２７】
重合実施例８
触媒製造実施例５の触媒を、時間当り約２.７５ポンドの速度で、コポリマーを製造するのに十分な速度で反応器に供給した。その反応器を約３３５ｐｓｉａの全圧で操作した。反応器組成についての時間による平均値は、エチレン１４０.０ｐｓｉ、１−ヘキセン４.２ｐｓｉ、水素１８.９ｐｓｉ、窒素１７１.９ｐｓｉであった。反応器サイクル気体質量流量は１.２キロポンド／時間であった。得られた生成物は、０.９３２ｇ／ｃｍ３の密度及び０.５５ｇ／１０分のＭＩを有した。
【０１２８】
重合実施例９
触媒製造実施例５の触媒を、時間当り約２.４０ポンドの速度で、コポリマーを製造するのに十分な速度で反応器に供給した。その反応器を約３３０ｐｓｉａの全圧で操作した。反応器組成物についての時間による平均値は、エチレン１４０.０.０ｐｓｉ、１−ヘキセン４.９ｐｓｉ、水素１８.９ｐｓｉ、窒素１６６.２ｐｓｉであった。反応器サイクル気体質量流量は１.２キロポンド／時間であった。得られた生成物は、０.９２７ｇ／ｃｍ３の密度及び０.７６ｇ／１０分のＭＩを有した。
【０１２９】
重合実施例１０
触媒製造実施例５の触媒を、時間当り約３.４ポンドの速度で、コポリマーを製造するのに十分な速度で反応器に供給した。その反応器を約３３５ｐｓｉａの全圧で操作した。反応器組成物についての時間による平均値は、エチレン１４５.０ｐｓｉ、１−ヘキセン７.０ｐｓｉ、水素２１.０ｐｓｉ、窒素１６２.０ｐｓｉであった。反応器サイクル気体質量流量は１.２キロポンド／時間であった。得られた生成物は、０.９２２ｇ／ｃｍ３の密度及び１.１９ｇ／１０分のＭＩを有した。
【０１３０】
重合実施例３＋４及び５＋６、及び従来のチーグラー・ナッタ触媒により製造された対照についての樹脂及びインフレートフィルムデーターを表ＩＩに示す。
【表２】
2005511804.tif 000003
【０１３１】
重合実施例３＋４及び５＋６の樹脂は、それらの剛性値に対する曇り度及び光沢において予期しないほど良好である。
【０１３２】
本発明による上記の重合実施例のコポリマーに対して示された性質の優れたバランスは、非単一部位重合触媒／単一部位重合触媒組み合わせの使用によりもたらされる双峰性コモノマー分布に起因し得ることが示された。その剛性は、より高い密度のチーグラー(Ｔｉ)コポリマー成分により与えられ、靭性、引裂及び透明性は、ジルコノセン触媒により製造されるコポリマー成分の均一なコモノマー分布に関連する。
【０１３３】
双峰性コモノマー分布に対する証明として、重合実施例３＋４及び２のコポリマーを特徴付けるためにＣＲＹＳＴＡＦ技術を用いた。重合実施例３＋４及び２についてのプロットをそれぞれ図５及び図６に示す。８０℃辺りに中央を有するピークは、そのコポリマーのチーグラー(Ｔｉ)触媒により製造された成分からきており、４０℃辺りのより広いピークは、ジルコノセン触媒により製造された成分を表わす。一方、チーグラー対照(図７)についてのＣＲＹＳＴＡＦプロットは、温度範囲のより高い末端において単一のピークを示すだけである。
【０１３４】
重合実施例７−１０は、すべて、単一気相反応器において行われた本発明の代表である。樹脂特性を表ＩＩＩに示す。
【表３】
2005511804.tif 000004
【０１３５】
チーグラー触媒により製造されたコポリマーと比較した所定の密度に対する剛性の優れたバランスを図８に示す。所定の密度において、重合実施例７−１０のコポリマーは、より高い曲げ弾性率(剛性)を与える。本発明の他の面は、表ＩＶに示されており、その表において、曲げ弾性率は、ショアＤ押込硬度と比較されている。対照データーは、それぞれの密度を得るための同様な条件下で同じ反応器において製造された２つのチーグラー触媒により製造されたコポリマーに関してである。所定の硬度（ショアＤ）においてそれらのコポリマーはチーグラー触媒により製造されたコポリマーよりも剛性であるか又はその代わりに所定の剛性においてより軟質である、本発明のコポリマーについての特有のかつ予期しない関係に注目されたい。
【０１３６】
【表４】
2005511804.tif 000005
【０１３７】
重合実施例７−１０及びチーグラー対照Ａのコポリマーを、実験室規模のＢｒａｂｅｎｄｅｒインフレートフィルムラインにおいてフィルムにした。そのフィルム落槍衝撃強さ及び引裂強さを表Ｖに示す。チーグラー対照Ａのフィルムと比較して、本発明のコポリマーから製造されたフィルムは、それらの性質の両方においてより低い。本発明のコポリマーのより高いメルトインデックス及び／又はより高い密度が与えられるので、その結果は予測しないものではない。加えて、Ｚｒ触媒から与えられた樹脂成分とＴｉ触媒からの樹脂成分との間の密度に有意な差があり、それは重合実施例７−１０のコポリマーの、より乏しい衝撃強さ及び引裂強さに同様に寄与している。そのような密度の不一致は、２つの樹脂成分の非相溶性をもたらすことを予測させる。Ｚｒにより誘導されたコポリマー成分は、Ｔｉにより誘導されたコポリマー成分と相互作用しておらず、Ｔｉにより誘導されたコポリマー成分を強靭にしないので、この非相溶性は、低減した衝撃及びＭＤ引裂強さの原因である。
【０１３８】
【表５】
2005511804.tif 000006
【０１３９】
引張データーを表ＶＩに示す。チーグラー対照Ａと比較して本発明のコポリマーでは、より高い極限伸び及びより低い引張破断強さが観察された。それらの傾向も又、密度が低減すると、伸び率は増大し、引張破断強さが低減することは当業者に一般的に知られているので、本発明によるコポリマーにおける非常に低い密度のコポリマーの存在を示唆する。
【０１４０】
【表６】
2005511804.tif 000007
【０１４１】
性質のこの卓越したバランスも、本発明のコポリマーの独特のポリマー構造に起因する。そのようなコポリマーが、ブレンドすること及び／又は２つの反応器の使用とは異なり、例えば、単一のスラリー又は気相反応器中で製造されることは注目される。
【０１４２】
本明細書に引用された、優先権証明書を含むすべての特許、試験操作及び文献を、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に、そのような組み込みが可能なすべての管轄区域のために、引用により完全に組み込む。
【０１４３】
本発明は、特定の態様について記載され示されているが、当業者は、本発明は、本明細書に示されていない多くの異なるバリエーションに向いていることを認識するであろう。それらの理由のために、本発明の真の範囲を決定する目的のために言及は特許請求の範囲にのみなされなくてはならない。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
本発明は、本発明の例示的態様の非限定例として表わされた複数の図に関して後に続く詳細な記載においてさらに記載されている。
【図１】図１は、重合実施例１において製造されるコポリマーのＤＳＣ(示差走査熱量法)を示す。
【図２】図２は、１−ヘキセン濃度の関数として一方においてＴｉチーグラー触媒及び他方においてジルコノセン触媒により製造されたエチレン／１−ヘキセンコポリマーの融点を示す。
【図３】図３は、重合実施例２において製造されたコポリマーのＤＳＣ曲線を示す。
【図４】図４は、重合実施例２において製造されたコポリマーのＧＰＣ曲線を示す。
【図５】図５は、重合実施例３及び４において製造されたブレンドされたコポリマーのＣＲＹＳＴＡＦ曲線を示す。
【図６】図６は、重合実施例２において製造されたコポリマーのＣＲＹＳＴＡＦ曲線を示す。
【図７】図７は、従来のチーグラー(非単一部位)重合触媒により製造されるエチレン／１−ヘキセンコポリマーのＣＲＹＳＴＡＦ曲線を示す。
【図８】それぞれ、本発明による及び従来のチーグラー触媒により製造されたエチレン／１−ヘキセンコポリマーについての密度の関数として１％曲げ弾性率を示す。
【図１】
2005511804.tif 000008
【図２】
2005511804.tif 000009
【図３】
2005511804.tif 000010
【図４】
2005511804.tif 000011
【図５】
2005511804.tif 000012
【図６】
2005511804.tif 000013
【図７】
2005511804.tif 000014
【図８】
2005511804.tif 000015
【国際調査報告】
2005511804.tif 000016