(57)【要約】【課題】高精度研磨用金属酸化物粉体の提供。【解決手段】一次粒子の凝集によって形成された凝集体を含む金属酸化物粉体であって、下記式（Ｉ）によって定義される凝集度（α）が１．１〜２．０であり、下記式（II）によって定義される凝集規模（β）が３〜１０である金属酸化物粉体を製造する：  α＝６／（Ｓ×ρ×ｄ（ＸＲＤ））      （Ｉ）  β＝重量平均粒径／ｄ（ＸＲＤ）      （II）  （式中、Ｓは粉末の比表面積であり、ρは粉末の密度であり、ｄ（ＸＲＤ）はＸ線回折分析によって得られた、粉末の粒径である。）  本発明によると、研磨時、高い研磨速度を提供し、スクラッチの発生を減少することが可能である。
2005529053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の凝集によって形成された凝集体を含む金属酸化物粉体であって、下記式（Ｉ）によって定義される凝集度（α）が１．１〜２．０であり、下記式（II）によって定義される凝集規模（β）が３〜１０である金属酸化物粉体。
α＝６／（Ｓ×ρ×ｄ（ＸＲＤ））      （Ｉ）
β＝重量平均粒径／ｄ（ＸＲＤ）      （II）
（式中、
Ｓは粉末の比表面積であり、
ρは粉末の密度であり、
ｄ（ＸＲＤ）はＸ線回折分析によって得られた、粉末の粒径である。）
【請求項２】
前記個々の一次粒子が平均２〜３の隣接一次粒子と凝集結合することを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物粉体。
【請求項３】
前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、酸化スズ、酸化マンガン及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物粉体。
【請求項４】
前記金属酸化物粉体の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物粉体。
【請求項５】
前記金属酸化物の前駆体を希釈剤と混合して希釈剤含量が４０〜７０重量％である混合物を生成する段階、該混合物をミリングする段階、ミリングされた混合物を焼成する段階、及び焼成した混合物を水洗して希釈剤を除去する段階を含む、請求項１に記載の金属酸化物粉体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物前駆体がＡｌ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、水和物、アルコキシ化物又は硫化物であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記希釈剤が、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水洗が、洗浄水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物粉体を含む研磨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精度研磨用金属酸化物粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、化学的機械的研磨（chemical mechanical polishing，ＣＭＰ）工程は、水又は有機溶媒に分散された金属酸化物を主成分とする様々な研磨材粉末を用いて、半導体素子、ＬＣＤ等のディスプレイパネル、レンズ、ハードディスク基板、金属等の表面を研磨するために行われる。ＣＭＰに用いられる金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）及び酸化マンガン（ＭｎＯ2）があり、精密電子産業界における高精度研磨に対する必要性がさらに増加するにつれ、多様な研磨粉末が継続的に開発されている。
【０００３】
ＣＭＰにおける２つの重要な工程変数は、研磨速度と研磨表面の品質、即ちスクラッチの発生頻度であり、これらの変数は主に研磨粒子の大きさ及び形状によるものである。
【０００４】
研磨材粒子の大きさが増加するにつれ、研磨速度は速くなるが、さらに多くのスクラッチが発生する。従って、研磨粒子の大きさは、要求される研磨表面の品質及び研磨速度の均衡を取ることによって調節される。一般的に、高精度研磨用研磨粒子の最大大きさは１μｍ以下である。極限の高精度を求める半導体及びディスプレイパネルの研磨作業においては、スクラッチの発生を最小化するため、サブミクロンからナノメータの大きさの超微細研磨材が用いられてきた。
【０００５】
研磨材の形態においては、粒子表面と基板表面間の接触面積が最大になるように粒子の形態を不規則にすることが好ましい。粒子大きさを増加させないで粒子の形態を不規則にすることによって、スクラッチが発生することなく、研磨速度を増加させ得る。不規則な粒子形態は比較的弱い凝集作用によって所望の粒子大きさより小さい一次粒子を凝集させて形成される。このような凝集体の過度な凝集はスクラッチを増加させる。
【０００６】
研磨に用いられる金属酸化物の微細粉末を製造するための通常技術は、沈澱法、気相合成法及びミリング法に基づいて行われるが、かかる技術によると一般的に小さい粒子の巨大凝集体が相当量生成するので、これらの巨大凝集体を除去しなければならない。
【０００７】
このような問題を解消するため、ＰＣＴ国際特許公開ＷＯ９９／５９７５４号（The University of Western Australia）は、金属化合物粒子が凝集することを防止するためのＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＭｇＯのような希釈剤を金属化合物に添加した後、ミリングすることによって製造された球状の研磨材を開示している。前記希釈剤は金属化合物とは反応せず、溶媒にて洗浄することによって容易に除去され得る。しかし、前記工程によって製造された金属酸化物粒子は高い研磨速度を提供できる不規則な形態を有しない。これは、用いられた希釈剤の濃度が金属酸化物−希釈剤混合物の全体積を基準にして８０体積％以上と過度に高いので、ナノ粒子が凝集しないで高度に分散されていることに基因すると見られる。
【０００８】
従って、本発明者らは、改善された研磨用金属酸化物粉体を開発するために鋭意研究した結果、不規則な粒子形状を有する球状の一次粒子の凝集体を精密に制御された工程によって製造することができ、これを高速かつ高精度の研磨に用いられ得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】ＰＣＴ国際特許公開ＷＯ９９／５９７５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、スクラッチが発生せず、しかも高精度、高速研磨用金属酸化物粉体を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記金属酸化物粉体の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、前記金属酸化物粉体を含む研磨材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、一次粒子の凝集によって形成された凝集体を含む金属酸化物粉体であって、下記式（Ｉ）によって定義される凝集度（α）が１．１〜２．０であり、下記式（II）によって定義される凝集規模（β）が３〜１０である金属酸化物粉体が提供される。
【００１３】
α＝６／（Ｓ×ρ×ｄ（ＸＲＤ））      （Ｉ）
β＝重量平均粒径／ｄ（ＸＲＤ）      （II）
（式中、
Ｓは粉末の比表面積であり、
ρは粉末の密度であり、
ｄ（ＸＲＤ）はＸ線回折分析によって得られた、粉末の粒径である）。
【００１４】
また、本発明では、さらに前記金属酸化物の前駆体を希釈剤と混合して希釈剤含量が４０〜７０重量％である混合物を生成する段階、該混合物をミリングする段階、ミリングされた混合物を焼成する段階、及び焼成した混合物を水洗して希釈剤を除去する段階を含む、金属酸化物粉体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による金属酸化物粉体は、高精度研磨に有用に用いられ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に記述する凝集度（α）は、粉末の比表面積、密度及び粒径を基にして算出され得る。粉末の粒径（ｄ（ＸＲＤ））はＸＲＤスペクトルのピーク半価幅（half width）を測定することによって下記式（III）のＳＣＨＥＲＲＥＲ公式から算出され得る。このように定められた粒径は結晶粒（crystallite）の大きさであり、粒径が０．１μｍ以下の場合は一次粒子とみなされる。
【００１７】
ｄ（ＸＲＤ）＝０．９×λ／（Ｂ×ｃｏｓθ）      （III）
（式中、
λはＸ線波長を示し（ＣｕＫａ線：１．５４０５６Å）、
Ｂは機器特性による半価幅の補正値を示し、
θはブラッグ角（Bragg angle）を示す）。
【００１８】
また、比表面積（Ｓ）は粉末の単位重量当たりの表面積を示すものであって、低温で吸着されるガスの量を測定することによって得られる。一般的に、粉径が減少するほど表面積は増加する。しかし、粒子が凝集する場合は、表面積が粒子間の接触による表面積損失に比例して減少する。
【００１９】
算出されたα値は金属酸化物粒子の凝集度によって次の３分類に区分される。  
０．９〜１．１：凝集が殆どない
１．１〜２．０：弱い凝集又は多孔性凝集；及び
＞２．０：強い凝集、集塊又は多結晶性粉末
α値は比表面積換算粒径と一次粒径の比を示す。単一粒子で構成された粉末は１以上のα値を有する反面、他の粉末は１以下のα値を有するが、その理由は比表面積換算直径は面積平均粒径であり、ｄ（ＸＲＤ）は重量換算粒径であるためである。従って、α値が小さいと、粒子内凝集によって比表面積の損失なしに一次粒子が凝集しないまま互いに独立して存在し、α値が大きいと、一次粒子が粒子の凝集によって粒子が互いにくっ付いて比表面積が減少した凝集体を形成する。
【００２０】
また、粉末の凝集規模（β）は重量平均粒径及びｄ（ＸＲＤ）を基にして前記式（II）によって算出される。マイクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ１５０にて決定される重量平均粒径は、レーザ又は超音波で照射した後、回折又は波形変動を計測することによって得られた、水に懸濁した粒子の大きさの平均値であり、これは水中に分散された遊離粒子の大きさを示すため、一次粒子の凝集体の大きさを示すものである。従って、一次粒子の凝集体の大きさ又は凝集体を構成する一次粒子の数は、重量平均粒径及びｄ（ＸＲＤ）から計算され得る。
【００２１】
このように算出されたβ値は凝集規模によって４分類に区分される。  
１〜３：凝集体が殆どない
３〜１０：小規模凝集体
１０〜２０：大規模凝集体；及び
＞２０：巨大凝集体又は多結晶粉末
同一の重量平均粒径を有する２つ以上の粉末を比較する場合、前記のように算出されたβ値は凝集体形態が変化した程度を説明することに用いられ得る。β値が大きいと、一次粒子の大きさが重量平均粒径よりはるかに小さいものであり、β値が小さいと、粉末が重量平均粒径よりそれほど小さくない粒子で形成されたものである。
【００２２】
本発明によるブドウ房状の金属酸化物粉体は１．１〜２．０の凝集度（α）及び３〜１０の凝集規模（β）を有し、これは本発明の金属酸化物粉体が弱い凝集によって形成された粒子の房の形であることを意味する。
【００２３】
本発明による金属酸化物粉体の個々の一次粒子は平均２〜３個の隣接粒子と結合して不規則な形の房（二次粒子）を形成する。隣接数（以下、配位数という）が３より多いと、稠密に集まった房が形成されるので好ましくない。
【００２４】
本発明の金属酸化物粉体は、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、酸化スズ、酸化マンガン及びこれらの混合物の粉末を含み、これらの平均粒径は１０〜２００ｎｍである。
【００２５】
本発明の他の様態によると、金属酸化物前駆体を希釈剤と混合して希釈剤含量が４０〜７０重量％である混合物を生成し、生成された混合物をミリングした後、５００〜１２００℃の温度で焼成して一次粒子からなる不規則なブドウ房状の二次粒子を形成させることによって、所望の凝集度及び規模を有する金属酸化物ナノ粉末の製造方法を提供する。希釈剤含量が４０重量％未満である場合は、研磨時、スクラッチを発生しやすい過度に凝集された粒子が生成する一方、希釈剤含量が７０重量％を超えると、非常に弱く凝集された粒子が生成し、かかる粒子は研磨速度の改善に適しない。
【００２６】
本発明で用いられ得る金属酸化物前駆体としては、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、水和物、アルコキシ化物及び硫化物が含まれる。また、本発明で用いられ得る希釈剤としては、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＫＣｌ及びＫ2ＳＯ4が含まれる。
【００２７】
前記工程によって得られる焼成された粉末は希釈剤を含有するので、この希釈剤を水で洗浄して除去するか、洗浄は洗浄水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。
【００２８】
図１Ｂは、球状の一次粒子で製造された不規則なブドウ房状の二次粒子である本発明の金属酸化物粒子の概略的な形態を示す（一次粒子の平均配位数は２〜３である）。比較のため、図１Ａ及び１Ｃには各々本発明の粒子と同一の重量平均粒径を有する２つの他の様態の金属酸化物粒子を示す。１つは大きい一次粒子であり、他の１つは高度に凝集した粒子（一次粒子の平均配位数が３よりはるかに大きいもの）である。
【００２９】
図１Ａに示す球状粒子は、研磨表面との接触面積が小さい。図１Ｂの適切に凝集された粒子は、図１Ａの粒子より重量ははるかに小さいが、接触面積が大きいため、研磨速度を改善させ得る一方、容易に壊れやすい二次粒子は研磨表面上にスクラッチを発生させない。図１Ｃの過度に凝集した粒子は図１Ａの粒子と類似する特性を示す。
【００３０】
従って、球状の一次粒子が互いに凝集して、不規則なブドウ房状の二次粒子を形成するように製造された本発明の金属酸化物粉体は、半導体素子、ＬＣＤ用基板、有機発光素子用基板、機械部品及び光学部品の高精度研磨に有用に用いられ得る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を下記実施例によってより詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されない。
【００３２】
［実施例１］
水酸化セリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％純度）と塩化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％純度）との２０：８０重量比の混合物５０ｇを１５０℃で乾燥し、６ｍｍステンレス鋼ボールメディア１０００ｇと共に６００ｍｌ容量のスチール容器に入れ、プラネタリミル（Planetary Mill）を用いて２時間粉砕した後、７５０℃で４時間熱処理した。粉末を蒸留水に入れて塩化ナトリウムを溶解して除去し、洗浄水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することによってセリア粉末を得た。水酸化セリウムと塩化ナトリウムの混合重量比を３０：７０、４０：６０及び７０：３０に変えて、前記工程を繰り返した。
【００３３】
このように製造された４種の粉末試料の各々を振動ミル（ＳＰＥＸ８０００）を用いて３０分間湿式粉砕した。各粉末の粒径をＸ線回折機（Bruker D8 Discover）で測定し、比表面積をマイクロメリチックス（Micromeritics）ＡＳＡＰ２０１０で測定し、重量平均粒径をマイクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ１５０で測定した。測定結果から式（Ｉ）及び（II）によって凝集度（α）及び凝集規模（β）を算出した。
【００３４】
次いで、４種の粉末試料の各々を１重量％の濃度になるように水に分散した後、これにＳｉＯ2膜が形成されたシリコンウエハ片を入れ、ロデル（Ｒｏｄｅｌ）ＩＣ１４００パッドを用いて１０ｐｓｉの圧力で１２０ｒｐｍの速度で研磨した。ＳｉＯ2膜の厚さをプラスモス（ｐｌａｓｍｏｓ）ＳＤ２００２ＬＡで測定して研磨速度を求め、研磨されたシリコンウエハに対してタムコル（Ｔａｍｃｏｒ）ＫＬＡ顕微鏡を用いて光学的に単位面積当たりのスクラッチの個数を測定した。
【００３５】
このようにして得た結果を下記表１に示し、表１において試料（１−２）及び（１−４）に該当するセリア粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を図２及び３に各々示す。
【表１】
2005529053.tif 000003
【００３６】
前記表１から分かるように、本発明による試料（１−２）及び（１−３）のセリア粉末は本発明による好ましい範囲に属する凝集度（α）と凝集規模（β）値を有するため、研磨速度が高くスクラッチの個数が少ない。反面、試料（１−１）は凝集度が低いため研磨速度が遅く、試料（１−４）は凝集度が過度に高くてスクラッチの個数が多い。
【００３７】
また、図２及び図３において、本発明による試料（１−２）のセリア粉末は平均一次粒子配位数が２．４の凝集体を示す。反面、試料（１−４）の凝集体は平均一次粒子の配位数が４以上である。
【００３８】
［実施例２］
水酸化セリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９％純度）５００ｇと塩化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％純度）５００ｇとの混合物を１５０℃で乾燥し、６ｍｍステンレス鋼ボールメディア２０ｋｇと共に１０Ｌ摩滅ミル（attrition mill）に入れ、１００ｒｐｍで１時間粉砕した後、７６０℃で４時間熱処理した。粉末を蒸留水に入れて塩化ナトリウムを溶解して除去し、洗浄水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することによって、セリア粉末を得た。このように得られたセリア粉末試料を、０．３ｍｍジルコニアメディアを含む２Ｌビーズミルで３０分間湿式粉砕した後、凝集度（α）及び凝集規模（β）を実施例１の方式で算出した。
【００３９】
このようにして得られた結果を下記表２に示し、得られたセリア粉末のＴＥＭ写真を図４に示す。
【表２】
2005529053.tif 000004
【００４０】
前記表２から分かるように、セリア粉末試料は本発明に定義された範囲内の凝集度（α）と凝集規模（β）値を有し、研磨速度が高くスクラッチの個数が少ない。
【００４１】
［実施例３］
水酸化セリウム−塩化ナトリウム混合物の代わりに多様な混合比の水酸化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％純度）−塩化ナトリウム混合物を用いて前記実施例１と同一の方法で６種のアルミナ粉末を製造した。このように製造された６種のアルミナ粉末を時間を調節しながら湿式粉砕して同一の重量平均粒径を有するようにした後、凝集度（α）及び凝集規模（β）を実施例１の方式で算出した。その結果を下記表３に示す。
【表３】
2005529053.tif 000005
【００４２】
前記表３から分かるように、希釈剤を４０〜７０重量％の量で用いて製造された、アルミナ粉末試料（３−２）〜（３−５）は、本発明によって具体化された範囲内の凝集度（α）と凝集規模（β）値を有し、研磨速度が高くてスクラッチの個数が少ない。試料（３−１）は凝集度が低く、試料（３−６）は過度に凝集しているため、研磨速度が低く、スクラッチの個数が多い。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】相異する一次粒子及び凝集状態を有する酸化物粒子の概略図。
【図１Ｂ】相異する一次粒子及び凝集状態を有する酸化物粒子の概略図。
【図１Ｃ】相異する一次粒子及び凝集状態を有する酸化物粒子の概略図。
【図２】実施例１で製造された本願発明の粉末試料（１−２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【図３】実施例１で製造された比較例の粉末試料（１−４）のＴＥＭ写真。
【図４】実施例２で製造された本願発明の粉末試料のＴＥＭ写真。
【図１Ａ】
2005529053.tif 000006
【図１Ｂ】
2005529053.tif 000007
【図１Ｃ】
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【図２】
2005529053.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2005529053.tif 000012
2005529053.tif 000013