(57)【要約】【課題】  臭気が殆どなく、無毒性であり、環境を破壊しない高沸点溶媒を含む電線用エナメルを提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリウレタン樹脂系電線用エナメルであって、バインダーとして前記樹脂の少なくとも１種、有機溶媒、および任意成分として希釈剤とを含む電線用エナメル。該溶媒または該溶媒と希釈剤との混合物の少なくとも５０重量％は、単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル、イソホロン、または、安息香酸メチルとイソホロンとの混合物からなる。
2005526357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリウレタン樹脂系電線用エナメルであって、バインダーとして前記樹脂の少なくとも１種、１種または複数種の有機溶媒、任意成分として１種または複数種の希釈剤とを含み、前記溶媒または前記溶媒と前記希釈剤との混合物の少なくとも５０重量％が、下記一般式：
【化１】
2005526357.tif 000004
（式中、Ｒ’は水素またはメタ位もしくはパラ位の−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜３）、好ましくは水素であり、Ｒ”は−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０、好ましくは１〜３、特に好ましくは１）、または、−ＣnＨ2n-1（ｎは５〜１０、好ましくは５〜７、特に好ましくは６）で表される環状脂肪族基である）
で表される単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル、または、前記単環式芳香族カルボン酸アルキルエステルとイソホロンとの混合物からなることを特徴とする電線用エナメル。
【請求項２】
前記溶媒または前記溶媒と希釈剤との混合物が、８０〜１００重量％の、混合比１：１〜１：１０である安息香酸メチルとイソホロンからなることを特徴とする請求項１に記載の電線用エナメル。
【請求項３】
固形分含量が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電線用エナメル。
【請求項４】
安息香酸メチルとイソホロンに加え、希釈剤として芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電線用エナメル。
【請求項５】
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂及び／又はポリウレタン樹脂系であり、バインダーとして前記樹脂の少なくとも１種を含む電線用エナメルの製造方法であって、前記少なくとも１種のバインダーを、一般式：
【化２】
2005526357.tif 000005
（式中、Ｒ’は水素またはメタ位もしくはパラ位の−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜３）、好ましくは水素であり、Ｒ”は−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０、好ましくは１〜３、特に好ましくは１）、または、−ＣnＨ2n-1（ｎは５〜１０、好ましくは５〜７、特に好ましくは６）で表される環状脂肪族基である）
で表される単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル中に、または、該単環式芳香族カルボン酸アルキルエステルとイソホロンとの混合物中に溶解することを特徴とする電線用エナメルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂及び／又はポリエステルイミド樹脂系であり、バインダーとして前記樹脂の少なくとも１種を含む電線用エナメルの製造方法であって、該少なくとも１種のバインダーを、一般式：
【化３】
2005526357.tif 000006
（式中、Ｒ’は水素またはメタ位もしくはパラ位の−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜３）、好ましくは水素であり、Ｒ”は−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０、好ましくは１〜３、特に好ましくは１）、または、−ＣnＨ2n-1（ｎは５〜１０、好ましくは５〜７、特に好ましくは６）で表される環状脂肪族基である）
で表される単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル中、または該単環式芳香族カルボン酸アルキルエステルとイソホロンとの混合物中で製造することを特徴とする電線用エナメルの製造方法。
【請求項７】
追加の溶媒として更に２−フェノキシエタノールを、溶媒と希釈剤との合計量の１０〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の電線用エナメル。
【請求項８】
前記カルボン酸アルキルエステルと任意成分としてのイソホロンに加え、追加の溶媒として２−フェノキシエタノールを全溶媒混合物の１０〜５０重量％含む溶媒混合物中に、前記少なくとも１種のバインダーを溶解することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸アルキルエステルと任意成分としてのイソホロンに加え、追加の溶媒として２−フェノキシエタノールを全溶媒混合物の１０〜５０重量％含む溶媒混合物中で、前記少なくとも１種のバインダーを製造することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリウレタン樹脂系電線用エナメルであって、バインダーとして前記樹脂の１つ以上、有機溶媒、および任意成分として希釈剤とを含む電線用エナメルに関する。また、本発明は前記電線用エナメルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業分野では、ポリエステルおよびポリエステルイミド系電線用エナメルが長年用いられてきた。従来の電線用エナメルは、通常、フェノール、その同族体、例えばクレゾール類およびキシレノール類、および芳香族炭化水素とを含有する溶媒混合物を含んでいる。
【０００３】
例えばクレゾール等の溶媒は、電線用エナメルの製造において、別途製造した樹脂を溶解するために利用されている。上記溶媒は、特にポリエステルおよびポリエステルイミド合成の反応溶媒としても使用される。更に、上記溶媒は、ジカルボン酸またはそのジメチルエステル、グリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの多価アルコールとから、また、ポリエステルイミド樹脂の場合は、無水トリメリット酸、ジアミン、任意成分としてのビスフェノールとから、エステル化、エステル交換、そしてポリエステルイミドの場合はイミド化によりポリエステルおよびポリエステルイミド樹脂を製造する最終段階で、反応混合物の粘度を下げ、揮発性反応生成物の蒸留を促進するための補助成分としても用いられる。
【０００４】
クレゾール類、およびキシレノール類、メシトール等のトリメチルフェノール類などの他のフェノール系溶媒が、ポリエステルおよびポリエステルイミド製造の最終段階で、補助成分として主に用いられている。
【０００５】
通常、ポリエステルおよびポリエステルイミド系エナメルでは、溶媒と希釈剤の混合物が用いられる。溶媒は電線用エナメルを完全に溶解させるのに好適であり、しかも必要とされるが、希釈剤はそのような溶解性を持っていない。
【０００６】
しかし、希釈剤は既に調製された溶液を希釈して樹脂溶液の粘度を好適にするのに適している。希釈剤は種々の理由により添加される。第一に、通常使用されている芳香族炭化水素は、クレゾール類、フェノール、キシレノール類等の特殊な溶媒より実質的に経済的である。第二に、使用された溶媒は、電線用エナメルの連続塗装中に比較的速く蒸発する。焼付け時の蒸発挙動を確実に均一にするために、規則的に変化する共沸混合物の蒸発挙動をできる限り一定にする試みがなされている。急激な変化は、エナメル硬化皮膜に表面欠陥をもたらすことが多い。
【０００７】
用いられる希釈剤は、通常、ソルベッソやソルベントナフサ等の芳香族炭化水素混合物である。
【０００８】
電線用エナメルにクレゾール類や他のフェノール類を使わないで済ますための検討が長年なされてきた。これは、一つには、上記溶媒に起因する臭気と健康への悪影響によるものである。特に、環境保護基準によれば、焼付け炉からの排気ガス中の上記溶媒およびその熱分解生成物の許容量はごく少量である。また、電線用エナメルの製造中、ある条件下で有害なフェノール化合物を含む排水が生ずる。
【０００９】
特許文献１は、ベンジルアルコール、メチルジグリコールなどの高沸点モノアルコール、アルキレングリコールアセテート、アルキレングリコールエーテルアセテート、エステル、ケトン等を溶媒として使用することを開示している。しかし、ポリエステルまたはポリエステルイミド樹脂の構造が変化して、エナメル皮膜および得られた電線の機械的特性が変化してしまう避けられない欠点がある。フェノール系物質を含まない溶媒と希釈剤の混合物も知られている。そのような混合物は、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ソルベントナフサ、ベンジルアルコールおよびプロピレンカーボネートを含む多成分系である（非特許文献１参照）。
【００１０】
上記多成分系の欠点は、エナメル被覆した電線の表面が不均一、すなわち、ミカン肌になることである。
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−４１３３１６１
【非特許文献１】Ｗａｒｄｚｉｎｓｋａ  Ｅ．ｅｔ  ａｌ．，ＸＸＩＩ  ＦＡＴＩＰＥＣ−Ｃｏｎｇｒ．，Ｂｕｄａｐｅｓｔ，１９９４，Ｖｏｌ．２，ｐａｇｅ３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、臭気が殆どなく、無毒性であり、環境を破壊しない高沸点溶媒を含む電線用エナメルを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、上記目的は、電線用エナメルの溶媒として、単環式芳香族カルボン酸アルキルエステルとイソホロンを用いることにより達成できることが分かった。上記溶媒または希釈剤を含む樹脂溶液は好ましい特性を有している。本発明のエナメルで被覆した電線は、機械的特性、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３に準じて測定した柔軟度が改善されることに加えて、エナメル溶液の粘度が従来の電線用エナメルに比べて小さいことが特に挙げられる。これらの粘度の比較を図１に示す。意外にも、粘度については先行技術において今まで言及されていなかった。
【００１４】
従って本発明は、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリウレタン樹脂系電線用エナメルであって、バインダーとして前記樹脂の少なくとも１種、有機溶媒、および任意成分として希釈剤とを含み、前記溶媒または前記溶媒と前記希釈剤との混合物の少なくとも５０重量％が、下記一般式：
【００１５】
【化１】
2005526357.tif 000003
（式中、Ｒ’は水素またはメタ位もしくはパラ位の−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜３）、好ましくは水素であり、Ｒ”は−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０、好ましくは１〜３、特に好ましくは１）、または、−ＣnＨ2n-1（ｎは５〜１０、好ましくは５〜７、特に好ましくは６）で表される環状脂肪族基である）
で表される単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル、イソホロン、または、前記単環式芳香族カルボン酸アルキルエステルとイソホロンとの混合物からなることを特徴とする電線用エナメルに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電線用エナメルは、溶媒と希釈剤の合計量に対して１０〜５０重量％の２−フェノキシエタノールを追加の溶媒として含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の電線用エナメルの溶媒または溶媒／希釈剤混合物は、８０〜１００重量％の安息香酸メチル及び／又はイソホロンを含有していることが好ましい。
【００１８】
単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル及び／又はイソホロンを唯一の溶媒として用いることが望ましく、本発明では、これらが、少なくとも、前記溶媒または前記溶媒／希釈剤混合物の主成分を構成する。
【００１９】
技術的または経済的理由により、従来技術で用いられる溶媒または希釈剤を同時に用いるのが好都合な場合であっても、本発明によって常に、望ましくない溶媒の量をかなり減らすことができる。
【００２０】
もう１つの種類の本発明の電線用エナメルは、ポリアミドイミド類とポリウレタン類を含む。ポリアミドイミド類とポリウレタン類は、極性の非常に強い溶媒または本発明の溶媒の組み合わせにのみに溶ける。従って、従来技術では、これらのポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の強い溶媒中で周知の方法により合成されている。従って、イソホロンの溶解力が高いことが見出されたことは驚くべきことである。本発明で用いられる溶媒の他の利点は、ポリアミドイミド類およびポリウレタン類の合成条件下で、該溶媒が特にジイソシアネート類、無水トリメリット酸およびポリエステルアルコール類等の反応化合物と反応しないことである。
【００２１】
本発明では、安息香酸メチルとイソホロンの両方が、ポリエステル系およびポリエステルイミド系電線用エナメルの溶媒／希釈剤混合物の主成分として好ましく用いられる。これら２つの溶媒の溶解力が大きいので、必要に応じて、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素を該混合物に多量に添加することができる。芳香族炭化水素は燃焼熱が大きいので、該溶媒混合物の燃焼熱も大きく、燃焼触媒および焼却する溶媒蒸気の加熱に有利である。
【００２２】
本発明のポリエステル系およびポリエステルイミド系電線用エナメルは、安息香酸メチルまたはイソホロンとソルベントナフサの他に、シクロヘキサノン、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレートおよびジメチルアジペート等の脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル類、グリコールエステル類、グリコールエーテルエステル類を含んでもよい。それ自体公知の他の溶媒または希釈剤を含んでいてもよいが、フェノールおよびプロトンを持たない窒素を含有するアミド溶媒は加えるべきでない。本発明では、単環式芳香族カルボン酸アルキルエステル類とイソホロンが高濃度で存在することが極めて重要である。
【００２３】
本発明の電線用エナメルの固形分含量は、好ましくは２０〜６０重量％である。上記範囲未満では経済的でなく、６０重量％を超えると粘度が高くなるので、電線用エナメルの加工処理性に悪影響を及ぼす。
【００２４】
本発明は、さらに、前記電線用エナメルの製造方法に関する。電線用エナメルのバインダーを別途製造し、得られたバインダーを、安息香酸メチル、イソホロン、またはこれらの混合物に溶解することができる。
【００２５】
カルボン酸アルキルエステルと任意成分としてのイソホロンに加え、追加の溶媒として２−フェノキシエタノールを溶媒と希釈剤との合計量に対して１０〜５０重量％含む混合溶媒中へ、１種または複数種のバインダーを溶解することが好ましい。
【００２６】
しかし、安息香酸メチル、イソホロン、または、これらの混合物中でバインダーを直接製造するのが好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂およびポリエステルイミド樹脂製造の最終段階でクレゾールを加えると、クレゾールの一部が樹脂溶液に混入する、すなわち電線用エナメルに混入する。従って、エナメルがクレゾールを含む場合には、クレゾールを含まない溶媒／希釈剤混合物を用いる利点は得られない。しかし、本発明では、製造の最終段階でクレゾールの代わりにイソホロンが好ましく用いられる。安息香酸メチルは、条件によっては、ポリエステル樹脂またはポリエステルイミド樹脂の成分とエステル変換反応を行う可能性があるので、製造の最終段階で加えるのは不適である。
【００２８】
イソホロンは、反応混合物の粘度を下げ、縮合水の共沸除去を促進するだけでなく、昇華の結果、装置上部に晶出する物質を洗い流し、速やかに反応混合物中に循環させることが見出された。
【００２９】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン２５０ｇ、アジピン酸、テレフタル酸、エチレングリコールおよびグリセロールから得られるポリエステルアルコール３８０ｇ、および、ジブチル錫ジラウレート１ｇとをイソホロン６３１ｇに溶解し、攪拌しながら１４０℃で反応させた。ポリウレタン樹脂の５０％濃度のイソホロン溶液が得られた。次いで、架橋剤としてブロックしたイソシアネートと触媒とを加えてポリウレタン／イソホロン溶液と均一に混合した。
【００３１】
実施例２
エチレングリコール１２０ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３２６ｇおよび酢酸亜鉛１ｇを２００℃で縮合してポリエステル前駆物質を製造した。縮合水の理論量の少なくとも８０重量％を留去した後、イソホロン５０ｇを加え、縮合反応を２２０℃で更に続けた。イソホロンを縮合水と共に留去した。加えたイソホロンの一部は縮合物中に残存した。
【００３２】
カルボン酸アルキルエステルと任意成分としてのイソホロンに加えて、追加の溶媒として２−フェノキシエタノールを全溶媒混合物に対して１０〜５０重量％含む混合溶媒中で、１種または複数種のバインダーを製造することが好ましい。
【００３３】
イソホロン５０ｇを得られたポリエステル樹脂に更に加えた。樹脂中のイソホロン含量は１０重量％である。次いで、フェノール樹脂１５ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１７．５ｇを加えた。得られた溶液を、シクロヘキサノン３５０ｇ、ジメチルグルタレート３５０ｇおよびソルベントナフサ２００ｇで希釈した。
【００３４】
実施例３
エチレングリコール８０ｇ、テレフタル酸１３０ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２００ｇ、無水トリメリット酸２５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１２５ｇ、ビスフェノールＡ１００ｇおよび酢酸亜鉛１．４ｇを、２２０℃で水とメタノールを除きながら縮合およびイミド化することにより、ポリエステルイミド前駆物質が得られた。水とメタノールの理論量の約８０重量％を留去した後、イソホロン５０ｇを加え、２２０℃で反応を更に続けた。イソホロンの一部を、水およびメタノールと共に留去した。加えたイソホロンの一部が反応生成物中に残存した。
得られたポリエステルイミド樹脂にイソホロン５０ｇを加えた。樹脂中のイソホロンは６重量％である。更に、フェノール樹脂２５ｇおよびテトラブチルオルソチタネート３０ｇを加えた。得られた溶液をシクロヘキサノン６００ｇ、ソルベントナフサ３００ｇおよび安息香酸メチル３００ｇで希釈した。
【００３５】
実施例４
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、テレフタル酸、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、無水トリメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびビスフェノールＡに酢酸亜鉛を加えて合成したポリエステルイミド樹脂４００ｇを、安息香酸メチル３００ｇ、イソホロン５０ｇ、ジメチルサクシネート５０ｇ、シクロヘキサノン１００ｇおよびソルベントナフサ１００ｇに溶解した。フェノール樹脂１５ｇとテトラブチルオルソチタネート１２ｇを加えて均一に混合した。
【００３６】
実施例５
実施例４で述べた出発物質から合成したポリエステルイミド樹脂４００ｇを、安息香酸メチル２００ｇ、イソホロン３６ｇ、ジメチルアジペート１２０ｇ、シクロヘキサノン１００ｇ、メチルジグリコールアセテート２６ｇおよび４４ｇのソルベッソ１００に溶解した後、フェノール樹脂１０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１２ｇを加えた。
【００３７】
実施例６
エチレングリコール１４２ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１８４ｇ、および、ジメチルテレフタレート１７５ｇを、酢酸亜鉛０．２ｇおよびテトラブチルオルソチタネート０．２ｇの存在下、２１０℃以下の温度でエステル交換すると共に、メタノール５７ｇを留去した。
【００３８】
次に、無水トリメリット酸２３０ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇを、１８０〜１９０℃で３０〜６０分かけて連続的に加えた。反応水４３ｇを除去しながら、２２０〜２２０℃で、得られたジイミドジカルボン酸を酸価が＜５になるまでエステル化した。安息香酸メチル２５０ｇで希釈して、７５％濃度のポリエステルイミド溶液１０００ｇを得た。
【００３９】
実施例７
実施例６で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル２６ｇ、シクロヘキサノン２２５ｇおよびソルベントナフサ７５ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１５ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３６％で、２３℃での粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ６２μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４２０℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               ２０３℃
剥離試験：                                                   １９５Ｕ
【００４１】
実施例８
実施例６で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル１００ｇ、シクロヘキサノン１５０ｇおよびソルベントナフサ７５ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１５ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３６．２％で、２３℃での粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ７０μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４２０℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １９８℃
剥離試験：                                                   ２０５Ｕ
【００４３】
実施例９
実施例６で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル１３７ｇ、シクロヘキサノン１１３ｇおよびソルベントナフサ７５ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１５ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３６．９％で、２３℃での粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ６２μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４２０℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               ２０３℃
剥離試験：                                                   １９５Ｕ
【００４５】
実施例１０
実施例６で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル１７５ｇ、シクロヘキサノン７７ｇおよびソルベントナフサ７５ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１５ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３６．５％で、２３℃での粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ６６μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４２０℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １９７℃
剥離試験：                                                   ２１５Ｕ
【００４７】
実施例７〜１０において、調製したエナメルは、標準的な電線エナメル加工装置を用いて塗布した。
エナメル加工条件
オーブン：                    ＭＡＧ  ＨＥ４
温度：                        ５９０℃
塗装系：                      ノズル
電線径：                      ０．８０ｍｍ
パス回数：                    １１回
増加度：                      ２Ｌ
巻取速度：                    ４０ｍ／分
【００４８】
実施例１１
エチレングリコール１４２ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１８４ｇおよびジメチルテレフタレート１７５ｇを、酢酸亜鉛０．２ｇおよびテトラブチルオルソチタネート０．２ｇの存在下、２１０℃以下の温度でエステル交換すると共に、メタノール５７ｇを留去した。
【００４９】
次に、無水トリメリット酸２３０ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１９ｇを、１８０〜１９０℃で３０〜６０分かけて連続的に加えた。反応水４３ｇを除去しながら、２２０〜２２０℃で、得られたジイミドジカルボン酸を酸価が＜５になるまでエステル化した。安息香酸メチル２５０ｇで希釈して、７５％濃度のポリエステルイミド溶液１０００ｇを得た。
【００５０】
実施例１２
実施例１１で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル８７ｇ、シクロヘキサノン８７ｇ、フェノキシエタノール１６７ｇおよびソルベントナフサ１０７ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇ、ジメチルフタレート２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１０ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３９．２％で、２３℃での粘度は１３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ７０μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ２５％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ３７５℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １９９℃
【００５２】
実施例１３
実施例１１で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル１２６ｇ、二塩基酸エステル１２６ｇ、フェノキシエタノール１２２ｇおよびソルベントナフサ７７ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇ、ジメチルフタレート２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１０ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３７．０％で、２３℃での粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ６８μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４０５℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １８６℃
【００５４】
実施例１４
実施例１１で得られたポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル８７ｇ、シクロヘキサノン８７ｇ、フェノキシエタノール２７ｇ、エチルジグリコール１４５ｇおよびソルベントナフサ１０７ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇ、ジメチルフタレート２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１０ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３８．６％で、２３℃での粘度は６９０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ６３μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４００℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １９５℃
【００５６】
実施例１５
実施例１１で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル１５２ｇ、エチルジグリコール１５０ｇ、フェノキシエタノール４０ｇおよびソルベントナフサ１１０ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇ、ジメチルフタレート２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１０ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３９．０％で、２３℃での粘度は７１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ７２μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ２５％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ４０５℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １８６℃
【００５８】
実施例１６
実施例１１で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル８７ｇ、シクロヘキサノン８７ｇ、フェノキシエタノール１６７ｇおよびソルベントナフサ１０７ｇで希釈し、フェノール樹脂２０ｇ、ジメチルフタレート２０ｇおよびテトラブチルオルソチタネート１０ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３９．６％で、２３℃での粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ７０μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ３０％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ３９５℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １８３℃
【００６０】
実施例１７
実施例１１で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル８７ｇ、シクロヘキサノン８７ｇ、フェノキシエタノール１６７ｇおよびソルベントナフサ１０７ｇで希釈し、フェノール樹脂４ｇ、４ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２、ジメチルフタレート２０ｇ、チタンアセチルアセトネート５ｇおよびクレジルチタネート８ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３９．５％で、２３℃での粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ６８μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ２５％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ３９０℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １９７℃
【００６２】
実施例１８
実施例１１で得たリエステルイミド樹脂５００ｇを安息香酸メチル８７ｇ、シクロヘキサノン８７ｇ、フェノキシエタノール１６７ｇおよびソルベントナフサ１０７ｇで希釈し、５ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２、ジメチルフタレート２０ｇ、チタンアセチルアセトネート５ｇおよびクレジルチタネート８ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３９．７％で、２３℃での粘度は１１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ７０μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ２５％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ３９０℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               ２０４℃
【００６４】
実施例１９
実施例１１で得たポリエステルイミド樹脂５００ｇを、安息香酸メチル８７ｇ、シクロヘキサノン８７ｇ、フェノキシエタノール１６７ｇおよびソルベントナフサ１０７ｇで希釈し、５ｇのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２、ジメチルフタレート２０ｇおよびチタンアセチルアセトネート１１ｇと均一に混合した。得られたエナメルの固形分含量（１ｇ／ｌｈ／１８０℃）は３９．６％で、２３℃での粘度は９３５ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
エナメル加工結果（０．８ｍｍ銅線に塗布）
直径増加量（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−２）：                  ７２μｍ
柔軟度（０．８ｍｍ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−３）：         ２５％
高温侵入試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：                ３８５℃
熱衝撃試験（０．５ｈ／２２０℃）（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０８５１−６）：良好
Ｔａｎδ勾配：                                               １９２℃
【００６６】
実施例１２〜１９において、調製したエナメルは標準的な電線エナメル加工装置を用いて塗装した。
エナメル加工条件：
オーブン：                    ＭＡＧ  ＨＥ４
温度：                        ５９０℃
塗装系：                      ノズル
電線径：                      ０．８０ｍｍ
パス回数：                    １１回
増加度：                      ２Ｌ
巻取速度：                    ４０ｍ／分
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、クレゾールフリーおよび従来のクレゾール含有ポリエステルイミド系電線用エナメルの粘度／固形分含量比を比較したグラフである。
【図１】
2005526357.tif 000007
【国際調査報告】
2005526357.tif 000008
2005526357.tif 000009
2005526357.tif 000010
2005526357.tif 000011