(57)【要約】少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の標準密度と１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２とを有するマルチモダル・エチレン・ポリマーからなる容器につき開示し、前記マルチモダル・エチレン・ポリマーはこのマルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量に対し２０〜６５重量％の９６５ｋｇ／ｍ３より大の密度と少なくとも１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２（Ａ）とを有するエチレンポリマー（Ａ）からなるフラクションおよびマルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量に対し８０〜３５重量％のエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ）からなると共に１０ｇ／ｍｉｎ未満の流動性指数ＭＩ２（Ｂ）と０．１〜５モル％の前記α−オレフィンの含有量とを有するフラクションにより構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９３５ｋｇ／ｍ３の標準密度と１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２とを有するマルチモダル・エチレン・ポリマーからなり、前記マルチモダル・エチレン・ポリマーはこのマルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量に対し２０〜６５重量％の９５０ｋｇ／ｍ３より大の密度と少なくとも１０ｇ／１０ｍｉｎ流動性指数ＭＩ２（Ａ）とを有するエチレンポリマー（Ａ）からなるフラクション；および
マルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量に対し８０〜３５重量％のエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ）からなると共に１０ｇ／ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２（Ｂ）と０．１〜５モル％の前記α−オレフィンの含有量とを有するフラクションからなることを特徴とする容器。
【請求項２】
少なくとも９３５ｋｇ／ｍ３の標準密度と１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２と少なくとも１２６．５℃のビカー点とＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３（１９８０）、条件Ａにより測定して少なくとも６０時間のスロークラッキングに対する耐性とを有するエチレンポリマーからなる容器。
【請求項３】
エチレンポリマー（Ａ）の標準密度が９６５ｋｇ／ｍ３より大である請求項１に記載の容器。
【請求項４】
エチレンポリマーのフラクションが３０〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器。
【請求項５】
エチレンポリマーの標準密度が少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３である請求項１〜４のいずれか一項に記載の容器。
【請求項６】
２リットル未満の容積を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の容器。
【請求項７】
前記エチレンポリマーだけで形成される請求項１〜６のいずれか一項に記載の容器。
【請求項８】
ポリマー（Ａ）がエチレンのホモポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の容器。
【請求項９】
エチレンポリマーが１〜３ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１０】
エチレンポリマーが９６２ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１１】
エチレンポリマーが９もしくはそれ以下のＭｗ／Ｍｎを有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１２】
エチレンポリマーが少なくとも５のＭｗ／Ｍｎを有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１３】
エチレンポリマーが５〜２００の比ＭＩ２（Ａ）／ＭＩ２を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１４】
ＭＩ２（Ｂ）が０．０８〜０．８ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１５】
コポリマー（Ｂ）がエチレンとブテン−１とから誘導された単位からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１６】
エチレンポリマーが、直列接続された少なくとも２つの反応器における重合により得られる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１７】
瓶である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１８】
滅菌されている請求項１６に記載の瓶。
【請求項１９】
長寿命ミルクのための請求項１〜１８のいずれか一項に記載の容器の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、マルチモダル・エチレン・ポリマーに基づく組成物からなる容器に関するものである。更に本発明は、前記容器の製造方法および食品（特にミルク）を含有する瓶としてのその使用に関するものである。
【０００２】
容器を製造するためポリエチレン（より詳細にはバイモダル・ポリエチレン）を使用することは公知である。たとえば国際公開第０１／１４１２２号パンフレットは、９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度と３〜８ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２１とを有する吹込成形ＨＤＰＥから作成されると共に、先ず最初に高密度ホモポリマーを形成させ次いで低密度コポリマーを形成させることにより作成されたバイモダルＨＤＰＥからなる大型（＞２リットル、好ましくは少なくとも３０リットル）容器を開示しており、高密度ホモポリマーは組成物の約４５〜５０重量％を占める。米国特許第６１９４５２０号明細書は、典型的には少なくとも２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２１と少なくとも６０のフローレーショ（ＭＩ２１／ＭＩ２）とを有する吹込成形に適するバイモダル・ポリマー配合物を開示している。これらは、先ず最初に好ましくは組成物の４５〜５０重量％を占める低密度ブロックを形成させ次いで高密度ブロックを形成させることにより作成される。小さい瓶までの吹込成形については述べられているが、瓶の剛性については検討されていない。
【０００３】
欧州特許出願公開第５３３１６０号明細書は、典型的には９４５〜９８０ｋｇ／ｍ３の密度と１０〜２５ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２１とを有すると共に少なくとも１０〜３５重量％の９６０ｋｇ／ｍ３の密度および少なくとも３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有するホモポリマーと６５〜９０重量％の９５５ｋｇ／ｍ３未満の密度および２〜６ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２１を有するコポリマーとからなるバイモダル・ポリエチレン樹脂を開示している。樹脂は低いヘーズを有すると言われ、特にフィルムに適している。容器、特に小さい瓶におけるその使用については開示がない。
【０００４】
小さい瓶に関する上記開示にも拘わらず、たとえばミルク用の瓶など工業生産される小さい瓶は現在典型的にはクロムもしくはチタン触媒から得られるモノモダルポリマーから製造される。たとえば応力亀裂耐性および剛性など物理的性質を維持しながら、この種の瓶の重量を減少させることが所望され続けている。
【０００５】
本出願人は、従来の瓶と比較して改善された剛性を与え、従って上記のような重量減少を可能にする瓶のためのマルチモダル組成物を見出した。この組成物は応力亀裂耐性を減少させることなく増大した密度をも有し、向上した処理性を可能にする。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／１４１２２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６１９４５２０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第５３３１６０号明細書
【０００７】
従って第一面において本発明は、少なくとも９３５ｋｇ／ｍ３の標準密度と１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２とを有するマルチモダル・エチレン・ポリマーからなる容器を提供し、前記マルチモダル・エチレン・ポリマーはこのマルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量に対し２０〜６５重量％の９５０ｋｇ／ｍ３より大の密度と少なくとも１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２（Ａ）とを有するエチレンポリマー（Ａ）からなるフラクションと、マルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量に対し８０〜３５重量％のエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ）とからなると共に１０ｇ／ｍｉｎ未満の流動性指数ＭＩ２（Ｂ）および０．１〜５モル％の前記α−オレフィンの含有量を有するフラクションとで構成されることを特徴とする。
【０００８】
好ましくは容器は２リットル未満の寸法であり、好ましくは上記ポリマーの単一層からなっている。しかしながら、異なる樹脂の数層（その１つもしくはそれ以上または全部は上記した通りである）で作成される容器も本発明の範囲内である。
【０００９】
更にエチレンポリマー（Ａ）の量は３０〜４０重量％であることも好ましい。
【００１０】
本発明の更なる面は、少なくとも９３５ｋｇ／ｍ３の標準密度と１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２と少なくとも１２６．５℃のビカー点とＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３（１９８０）、条件Ａにより測定して少なくとも６０時間のスロークラッキングに対する耐性とを有するエチレンポリマーからなる容器をも提供する。本発明のこの面のエチレンポリマーは好ましくはマルチモダルである。
【００１１】
「マルチモダル・エチレン・ポリマー」とは、異なる流動性指数（ＭＩ２）を有する少なくとも２つのフラクションからなるエチレンポリマーを意味し、従って幅広またはマルチモダルの分子量分布を有する。本発明の目的で「マルチモダル」と言う用語は、最終的マルチモダル・ポリマーのＧＰＣが２つの明確な分子量ピークを示すことを意味すると必ずしも解釈する必要はない。
【００１２】
本発明で使用される「マルチモダル」エチレンポリマーは一般に９６５ｋｇ／ｍ３を越えない標準密度を有する。本発明の目的で標準密度は、標準ＩＳＯ  １１８３−３（１９９９）に従って測定される。標準密度は好ましくは９６２ｋｇ／ｍ３（より詳細には９５８ｋｇ／ｍ３）を越えない。標準密度は好ましくは少なくとも９５１ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも９５５ｋｇ／ｍ３である。
【００１３】
本発明の小（＜２Ｌ）容器は、従来の瓶のそれよりも１０％以上良好としうる最大負荷クラッシュにおける荷重により測定される剛性を有することを突き止めた。更に、これらは応力亀裂耐性を減少することなく一層高い密度にて作成することができる。より高い密度は、水蒸気で瓶を滅菌する必要がある場合、長寿命ミルクの市場につき特に価値がある。一層高い密度は、滅菌温度を上昇させうることにより滅菌時間を短縮しうると共に処理量を増大させうることを意味する。モノモダルポリマーによれば、この種の密度増大は一層貧弱な応力亀裂耐性をもたらすであろう。しかしながら本発明の組成物は、密度が増大する際にも優秀なＥＳＣＲ値を維持する。
【００１４】
本発明にて使用されるエチレンポリマーは好ましくは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９９８）に従い２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃にて測定し４ｇ／１０ｍｉｎ未満の流動性指数（ＭＩ２）を有する。２ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＩ２値が特に好適である。流動性指数ＭＩ２は少なくとも１ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは少なくとも１．２ｇ／１０ｍｉｎである。１．４〜１．８ｇ／１０ｍｉｎの流動指数が特に好適である。
【００１５】
好ましくはエチレンポリマーの標準密度は少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３である。本発明で使用されるエチレンポリマーは９以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することが好ましい。しかしながら、好ましくは少なくとも５である。比ＭＩ２（Ａ）／ＭＩ２は好ましくは５〜２００である。
【００１６】
好ましくは本発明のエチレンポリマーにおけるエチレンポリマー（Ａ）の標準密度は９６５ｋｇ／ｍ３より大である。エチレンポリマー（Ａ）のフラクションは、マルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量と比較して少なくとも３０重量％である。エチレンポリマー（Ａ）のフラクションは、マルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量と比較して好ましくは４５重量％を越えず、特に４０重量％を越えない。
【００１７】
相応に、マルチモダル・エチレン・ポリマーにおけるエチレンコポリマー（Ｂ）のフラクションは好ましくは少なくとも５５％、より詳細にはマルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量と比較し少なくとも６０重量％である。エチレンコポリマー（Ｂ）のフラクションは好ましくは７０重量％を越えない。
【００１８】
本発明で使用される組成物は一般に少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％のポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）との全体を含有する。特に好ましくは、組成物は実質的にポリマー（Ａ）およびコポリマー（Ｂ）だけで構成される。
【００１９】
好ましくはポリマー（Ａ）はエチレンホモポリマーである。本発明の目的で、「エチレンホモポリマー」とは主としてエチレンのモノマー単位よりなると共に実質的に他のオレフィンに由来するモノマー単位を欠如したエチレンポリマーを意味する。しかしながら、ポリマー（Ａ）は３〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマーとすることもできる。
【００２０】
３〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマー（コポリマー（Ｂ））とは、エチレンに由来するモノマー単位と３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンに由来するモノマー単位とからなるコポリマーを意味する。α−オレフィンは、たとえばブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１のようなオレフィン系不飽和モノマーの中から選択することができ、ブテン−１が特に好適である。コポリマー（Ｂ）におけるα−オレフィンの含有量は好ましくは少なくとも０．２モル％に等しく、特に少なくとも０．３モル％に等しい。コポリマー（Ｂ）におけるα−オレフィンの含有量は特に好ましくは４モル％以下、特に３モル％以下である。コポリマー（Ｂ）における０．５〜２モル％のα−オレフィン含有量により特に良好な結果が得られる。
【００２１】
ポリマー（Ａ）の標準密度ＳＤ［ＳＤ（Ａ）］は好ましくは少なくとも９６８ｋｇ／ｍ３、特に少なくとも９７０ｋｇ／ｍ３である。好ましくはポリマー（Ａ）は少なくとも３０ｇ／１０ｍｉｎ、特に少なくとも５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２（Ａ）を特徴とする。好ましくは、ＭＩ２（Ａ）の数値は５００ｇ／１０ｍｉｎを越えず、４００ｇ／１０ｍｉｎ未満の数値が特に好適である。８０〜２００ｇ／１０ｍｉｎの流動性指数ＭＩ２（Ａ）が良好な結果を与えている。
【００２２】
コポリマー（Ｂ）は好ましくは少なくとも０．０３ｇ／１０ｍｉｎ、特に少なくとも０．０６ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２（Ｂ）を有する。少なくとも０．０８ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２（Ｂ）が特に好適である。ＭＩ２（Ｂ）は好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎを越えず、１ｇ／１０ｍｉｎ以下の数値が特に好適である。０．０８〜０．８ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２（Ｂ）値が特に好適である。
【００２３】
本発明で使用されるマルチモダル・エチレン・ポリマーは任意適する技術により得ることができる。たとえば２種の予備形成ポリマーの溶融混合のような任意公知のプロセスによりポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）との混合を行うことが可能である。ポリマーは更に、種々異なる所望のポリマー成分を発生させるマルチ触媒を用いて単一反応器で製造することもできる。たとえばポリマー（Ａ）は、所望のバイモダルもしくはマルチモダル・ポリマーが生成されるようコポリマー（Ｂ）を生成させるべく使用される触媒のそれとは充分異なる重合反応器における所定の水素およびコモノマー組成物におけるコモノマー混入および分子量能力にて触媒により形成される。選択する異なる触媒は同時支持、別途の支持または未支持とすることができる。しかしながら、ポリマー（Ａ）およびコポリマー（Ｂ）を少なくとも２つの順次の重合段階にて作成するプロセスが好適である。ポリマーは任意の順序で作成しうるが、ポリマー（Ａ）の作成を最初に行い、次いで第１重合段階から得られたポリマー（Ａ）の存在下におけるコポリマー（Ｂ）の作成が特に好適である。好ましくはポリマー（Ａ）は３個より多い炭素原子を有する任意のα−オレフィンの不存在下に作成される。重合段階はそれぞれ互いに独立して、不活性炭化水素希釈剤における懸濁物で或いは気相にて行うことができる。炭化水素希釈剤における懸濁物での少なくとも２つの重合段階からなるプロセスが好適である。炭化水素希釈剤は一般に３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の中から選択される。好ましくは希釈剤はプロパン、イソブタン、ヘキサンもしくはその混合物から選択される。
【００２４】
マルチモダル・エチレン・ポリマーの他に、本発明で使用される組成物はたとえば酸化防止剤、抗酸剤、ＵＶ安定剤、染料、充填剤、静電気防止剤および潤滑剤のような慣用の添加剤を含有することができる。添加剤の合計含有量は典型的には本発明で使用される組成物の合計重量と比較し５重量％である。たとえば白色級の牛乳瓶については、１もしくは４．５重量％の顔料（ＴｉＯ２）が使用される。
【００２５】
本発明による容器の製造につき使用される最終組成物は、任意適する公知手段により得ることができる。たとえばマルチモダル・エチレン・ポリマーと使用できれば添加剤とを周囲温度にて最初に混合し、次いで押出器にて溶融状態で混合を続けることからなる２つの連続段階を用いることが可能である。第２段階の温度は一般に１００〜３００℃、特に１２０〜２５０℃、一層好ましくは約１３０〜２１０℃である。代案方法は、添加剤と使用できれば他の化合物とを既に溶融したマルチモダル・エチレン・ポリマーに導入することよりなっている。
【００２６】
更に、最初にマルチモダル・エチレン・ポリマーと添加剤との第１フラクションからなるマスターバッチを作成することも可能であり、このマスターバッチは添加剤リッチであると共に必要に応じ他の化合物をも含む。次いでマスターバッチをたとえば組成物の顆粒の製造に際しマルチモダル・エチレン・ポリマーの残余のフラクションと混合する。
【００２７】
本発明による容器は、目的物を製造するための任意公知の技術により得ることができる。押出吹込成形、射出吹込成形および射出延伸吹込成形が全て適している。
【００２８】
下記する実施例は本発明を例示するのに役立つ。これら実施例にて使用する記号の意味、測定の方法およびこれら量の単位につき以下説明する：
［Ａ］：マルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量と比較した重量％にて現すエチレンポリマー（Ａ）の割合；
［Ｂ］：マルチモダル・エチレン・ポリマーの合計重量と比較した重量％で現すエチレンコポリマー（Ｂ）の割合；
ＭＩ２：標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９９８）に従い２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃にて測定されるｇ／１０ｍｉｎで現すマルチモダル・エチレン・ポリマーの流動性指数；
ＭＩ２（Ａ）：標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９９８）に従い２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃にて測定されるｇ／１０ｍｉｎで現すエチレン・ポリマー（Ａ）の流動性指数；マルチモダル・エチレン・ポリマーが２つの連続重合段階のプロセスにより製造される場合は、前記数値は第１反応器から採取されたポリマー（Ａ）の試料について測定される；
ＭＩ２（Ｂ）：標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９９８）に従い２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃にて測定されるｇ／１０ｍｉｎで現すエチレン・ポリマー（Ｂ）の流動性指数；マルチモダル・エチレン・ポリマーが２つの連続重合段階のプロセスにより製造される場合は、前記数値はＭＩ２およびＭＩ２（Ａ）の各数値に基づいて計算される；
ＳＤ：標準ＩＳＯ  １１８３−３（１９９９）に従い測定されるｋｇ／ｍ３で現すマルチモダル・エチレン・ポリマーの標準密度；
ＳＤ（Ａ）：標準ＩＳＯ  １１８３−３（１９９９）に従い測定されるｋｇ／ｍ３で現すエチレン・ポリマー（Ａ）の標準密度；マルチモダル・エチレン・ポリマーが２つの連続重合段階のプロセスにより製造される場合は、前記数値は第１反応器から採取されたポリマー（Ａ）の試料につき測定される；
ＳＣＢ（Ｂ）：１０００Ｃ当たりの単鎖分枝の個数により測定されるコポリマー（Ｂ）のコモノマー含有量；
ＥＳＣＲ−Ａ：１０容量％のノニルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノールを含有する５０℃の水溶液に、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８（１９８０）に従い本発明で使用される組成物の圧縮により得られたプレートを浸漬することにより、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３（１９８０）に従い測定される時間で現すスロー・クラッキングに対する耐性；
剛性：空瓶を２３℃にて一定速度（５ｍｍ／１分間）で破砕する。破砕機は破砕速度を維持するのに要する力を測定し、これは破砕の程度に依存する。この破砕力の曲線は、Ｎで測定されるトップ・ロードと呼ばれる最大値を有する；
ビカー点（１ｋｇ荷重）：ＡＳＴＭ  １５２５に従い、１ｋｇが負荷された特定種類の針が試料を通過しうる温度を測定することにより樹脂の軟化温度を決定する。
【００２９】
実施例１−４
次の成分からなる組成物を、ストーク・ホイール・マシーンを用いて１リットル瓶まで吹込成形した：
−欧州特許出願公開第６０３９３５号明細書に開示されたと同じ一般的プロセスにより製造された９５．３重量部のマルチモダル・エチレン・ポリマー；
−４．５重量部のＴｉＯ２（実施例２および３についてのみ）；
−０．０５重量部のステアリン酸カルシウム；
−０．０５重量部のヒドロタルサイト；
−０．０８重量部のイルガノックスＢ９００。
【００３０】
各実施例で使用したマルチモダル・エチレン・ポリマーの特徴を下表１に示す。
【００３１】
得られた瓶の特徴をも下表１に示す。実施例１は天然色樹脂（すなわち顔料なし）であるのに対し、実施例２〜４は白色とした。
【００３２】
例５〜６（比較）
各組成物を実施例１〜３におけると同様に各瓶まで吹込形成したが、ただし上記マルチモダル・ポリマーの代わりにチーグラー触媒を用いて製造されたモノモダル・エチレン・ポリマーをも使用し、その特徴を下表１に示す。組成物における他の添加剤は同一とした。ＳＥＣ分析は、これらポリマーの全体的分子量分布が実施例１〜４のそれと極めて類似することを示した。
【００３３】
実施例２と例６との比較は、本発明による瓶が同様なＭＩ２を有するモノモダル・ポリエチレンから形成されたものと比較して優れた剛性を有することを示す。これは、本発明の瓶を何ら性能の損失なしに一層軽量にしうることを意味する。更に例６のものと比較して実施例２の瓶の一層高い密度は一層高いビカー点をもたらし、これは一層高い滅菌温度を使用することを可能にして一層短い滅菌時間をもたらす。モノモダル・ポリマーを用いれば、この種の密度増大はより貧弱な応力亀裂耐性をもたらす。しかしながら、ここに見られるように実施例１〜４のＥＳＣＲ値は例５および６のものよりも実質的に良好である。
【００３４】
【表１】
2005533898.tif 000002
【国際調査報告】
2005533898.tif 000003
2005533898.tif 000004
2005533898.tif 000005