(57)【要約】  本開示は、金属の又は導電性の表面上に堆積物を形成するプロセスに関する。このプロセスは、金属の又は導電性の表面上にシリケート含有コーティング又はフィルムを堆積するための無電解プロセスを採用する。
2005511887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基材を処理する無電解方法であって、
少なくとも１つのシリケートを含み、塩基性ｐＨを有し、実質的にクロメートを含まない媒体と、前記表面の少なくとも一部を接触させ、
前記基材を乾燥させ、
前記基材をリンスし、
前記基材を乾燥することを含む方法。
【請求項２】
水、少なくとも１つの水溶性シリケート、コロイドシリカ、少なくとも１つのドーパントを含む組合せを含む導電性表面を処理する無電解プロセスに用いる水性媒体であって、塩基性ｐＨを有し、実質的にクロメートおよびVOCを含まない媒体。
【請求項３】
金属表面もしくは導電性表面を処理する無電解方法であって、
水、コロイドシリカおよび少なくとも１つの水溶性シリケートを含む組合せを含み、塩基性ｐＨを有する媒体に、前記表面の少なくとも一部を曝露し、
前記表面を乾燥させ、
前記表面をリンスし、
前記表面を乾燥させ；そして
処理表面を処理表面に付着する少なくとも１つの組成物と接触させることを含む方法。
【請求項４】
前記媒体が、水、珪酸ナトリウムおよびコロイドシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記表面が、銅、ニッケル、錫、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレススチールおよびスチールならびにこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リンスが、前記表面を水ならびにカーボネート、クロリド、フルオリド、ニトレート、ジロネート（zironates）、チタネート、スルフェート、水溶性リチウム化合物およびシランからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶性化合物を含む組合せを含む第二媒体と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記媒体が、亜鉛、コバルト、モリブデンおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一乾燥が、少なくとも約１２０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに前記表面に少なくとも１つのコーティングを適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記媒体が、水、コロイドシリカ、１重量％よりも多い珪酸ナトリウムを含む組合せを含み、さらにコバルト、ニッケル、モリブデンおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパントを含む、請求項２に記載の媒体。
【請求項１１】
さらに前記表面にシリカを含む層を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパントが、塩化チタン、塩化錫、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、弗化カルシウム、弗化錫、弗化チタン、弗化ジルコニウム；フルオロ珪酸アンモニウム、硝酸アルミニウム；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅；酢酸リチウム、重炭酸リチウム、クエン酸リチウム、メタ硼酸リチウム、バナジン酸リチウムおよびタングステン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載の媒体。
【請求項１３】
前記媒体が、珪酸ナトリウム、水、コロイドシリカおよび少なくとも１つのドーパントを含み、前記リンスが、水ならびにシランおよびコロイドシリカからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む第二媒体で実施され、さらにアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む少なくとも１つの第二コーティングを適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記リンスが、前記表面を水および少なくとも１つのドーパントを含む溶液と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドーパントが、モリブデン、クロミウム、チタン、ジルコン、バナジウム、燐、アルミニウム、鉄、硼素、ビスマス、ガリウム、テルル、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブ、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケルならびにこれらの酸化物および塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに前記曝露の前に、前記表面を酸性および塩基性清浄剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む前処理剤と接触させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
前記媒体が、さらに少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記付着性組成物が、ラテックス、シラン、エポキシ樹脂、シリコーン、アミン、アルキド、ウレタン樹脂、ポリエステルおよびアクリル樹脂の群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
亜鉛を含む導電性基材を含む物品であって、前記物品の少なくとも一部は、無機及びクロメートフリーな表面および前記物品に付着する少なくとも１つの組成物を有し、７２時間よりも長い白錆に対するASTM B117 曝露を有する、物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本明細書における主題は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる、共に「金属表面を処理する無電解プロセスおよびそれにより生成される製品」と題する、以前２００２年５月１５日に提出された米国特許出願第60/381,024号および２００２年８月３日に提出された第60/310,007号の利得を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、金属の表面もしくは導電性表面に付着層を生成するプロセスに関する。本プロセスは、例えば、金属、金属含有もしくは導電性表面に鉱物含有コーティングもしくはフィルムを付着させるためのプロセスを用いる。
【０００３】
発明の背景
シリケートは、表面中、なかんずく、スチール、錫を清浄にするために電気清浄作業で用いられてきた。電気清浄は、典型的に電気めっき作業の前の清浄工程として用いられる。清浄剤としてのシリケートの使用法は、Platingの１９６６年２月版L. J. Brown による「ブリキ板製造における清浄剤としてのシリケート」；欧州特許第00536832号／EP B1 (Metallgesellschaft AG)；米国特許第5,902,415号、第5,352,296号および第4,492,616号に記載されている。
【０００４】
アノード法を用いることによる保護層もしくはフィルムを電気分解生成するプロセスは、米国特許第3,658,662号(Casson, Jr. 等）および英国特許第498,485号に開示されている。
【０００５】
１９９４年１０月４日に発布され、亜鉛溶媒含有ペイントに起電力を用いることを記載している「金属構造物の腐蝕防止のための方法および装置」と題され、その内容すべてが本明細書に取り込まれるRiffe による米国特許第5,352,342号。米国特許第5,700,523 号および5,451,431号；ならびにドイツ特許第93115628号は、金属表面を処理するためにアルカリ性メタシリケートを用いる方法を記載している。
上に標記した特許および出版物の開示の内容は、すべて本明細書に取り込まれる。
【０００６】
発明の概要
本発明は、金属表面を処理する無電解プロセスを提供することにより従来の実施に関連する問題を解決する。「無電解」により、外部ソースから電流が適用されないことを意味する（金属表面と媒体との間の相互作用により、電流をその場で発生させてもよい）。本プロセスは、制御された所定のシリケート濃度、温度およびｐＨを有するシリケート媒体を用いる。結果として、シリケート媒体は金属表面と相互作用して、１つ以上の改善された特性を有する表面を生成する。本発明のプロセスは、金属表面に所望のフィルムもしくは層、例えば、低表面気孔率もしくは高密度を有するフィルムもしくは層を得るために、媒体の特性および周囲環境を制御する。フィルムもしくは層の特性は、温度、ｐＨ、格子ビルダー（すなわち、媒体ドーパント）、生成速度、熱、圧力、前および後処理およびシリケート濃度を変化させることにより制御もしくは改変できる。
【０００７】
本発明のプロセスは、基材上に金属シリケート結晶を囲む、もしくは取り込む非晶質マトリックスを含む鉱物層を含む表面を生成できる。鉱物層の特性は、同時係属中で、下で挙げる共に譲渡された特許出願にさらに詳細に記載されている。
【０００８】
本発明のプロセスにより処理された（例、鉱物層を生成）金属表面は、特性中、なかんずく、改善された耐蝕性、増大した電気抵抗、耐熱性、可撓性、応力亀裂腐蝕抵抗性、トップコート付着性を有することができる。改善された耐熱性は、本発明の層を生成した後に実施できるプロセス、例えば、プロセス中、なかんずく、熱硬化トップコーティング、スタンピング／造形、リベッティングの範囲を広げる。処理表面は、また有利な特性中、なかんずく、従来の三価もしくは六価クロメートシステムよりも大きな耐蝕性（例、ASTM B-117)を与える。本発明のプロセスは、少なくとも約９６時間（通常約１５０時間よりも長い）の白錆に対するASTM B-117 抵抗性、および少なくとも約２５０時間（通常約４００時間よりも長い）の赤錆に対する抵抗性を有する亜鉛めっき物品を提供できる。耐蝕性は、シリケート媒体にドーパントを添加し、リンスを用い、そして／あるいは少なくとも１つのシーラー／トップコーティングを適用することにより改善できる。
【０００９】
本発明のプロセスは、耐蝕性層、例えば、鉱物層を生成するための溶媒もしくは溶媒含有システムの必要性を除去することにより、従来の方法に対して著しい改善である。従来の方法とは対照的に、本発明のプロセスは、実質的に無溶媒となり得る。「実質的に無溶媒」により、約５重量％未満、通常約１重量％未満の揮発性有機化合物（V.O.C.)が電気分解環境に存在することを意味する。
【００１０】
本発明のプロセスは、また、削除しないまでも、クロメートおよび／またはホスフェート含有化合物（ならびに望ましくない環境的影響中、なかんずく、廃棄物処理、作業員曝露などこれらの化合物を用いることに付随する問題）を減少することにより、従来の方法に対して著しい改善である。本発明のプロセスを用いてクロメート処理もしくはホスフェート処理表面を強化できるが、本発明のプロセスは、これらの表面をより環境的に望ましい表面と交換できる。したがって、本発明のプロセスは、「実質的に無クロメート」および「実質的に無ホスフェート」となり得、やはり実質的に無クロメート（六価および三価）および実質的に無ホスフェートの物品を製造できる。本発明のプロセスは、また、なかんずく、クロム、鉛、カドミウム、バリウムなどの重金属を実質的に含まないことも可能である。実質的に無クロメート、実質的に無ホスフェートおよび実質的に無重金属により、５重量％未満、通常約０重量％のクロメート、ホスフェートおよび／または重金属が物品を製造するプロセスもしくは結果として得られる物品に存在することを意味する。
【００１１】
関連特許および特許出願に対する相互参照
本発明の主題は、下記のものに関連する：同時係属中で共通に委託されたWIPO特許出願公開第WO 98/33960号、非仮米国特許出願第09/814,641号；第08/850,323号（現在米国特許第6,165,257号）；第08/850,586号（現在米国特許第6,143,420号）；およびそれぞれ１９９７年５月２日、１９９８年１月３０日に提出された第09/016,853号（許可されず）、ならびにRobert L. Heimann等の名前での出願第08/634,215号（１９９６年４月１８日に提出）の一部継続として、Robert L. Heimann等の名前で１９９７年１月３１日に提出された「金属製品のための耐蝕性緩衝液システム」と題する第08/791,337号（現在米国特許第5,938,976号）で、これはHeimann等の名前での非仮米国特許出願第08/476,271号（１９９5年6月7日に提出）の一部継続であり、WIPO特許出願公開第WO 96/12770号に対応するが、これは非仮米国特許出願第08/327,438号（１９９４年１０月２１日に提出）の一部継続であり、現在米国特許第5,714,093号である。
【００１２】
本発明の主題は、１９９８年１月３０日に提出され、「腐蝕保護コーティング」と題する非仮特許出願第09/016,849号（代理人摘要番号EL004RH-1)に関する。本発明の主題は、また１９９８年１月３０日に提出され、「水性ゲル組成物およびその用途」（現在米国特許第6,033,495号）と題する非仮特許出願第09/016,462号（代理人摘要番号EL005NM-1)に関する。
【００１３】
本発明の主題は、また２００１年３月２２日に提出され、「導電性表面を処理するエネルギー強化プロセスおよびそれにより生成される製品」と題する非仮特許出願第09/814,641号（代理人摘要番号EL008RH-6)（PCT特許出願シリアル第PCT/US01/09293号に対応する)、および２００２年８月３日に提出され、「金属表面を処理する無電解プロセスおよびそれにより生成される製品」と題する非暫定特許出願シリアル第 号（代理人摘要番号EL023RH-1)、ならびに２００２年８月３日に提出され、「導電性表面を処理するプロセスおよびそれにより生成される製品」と題するシリアル第 号（代理人摘要番号EL022RH-1)に関する。
上に標記した特許、特許出願および出版物の開示の内容は、すべて本明細書に取り込まれる。
【００１４】
詳細な説明
本発明は、金属表面に有利な表面（例、鉱物含有コーティングもしくはフィルム）を付着もしくは生成させるプロセスに関する。プロセスは、金属表面の少なくとも一部を制御された所定のシリケート濃度、温度およびｐＨを有するシリケート媒体、例えば、含有可溶性鉱物成分もしくはその前駆体、と接触させる。「鉱物含有コーティング」、「鉱物化フィルム」もしくは「鉱物」は、コーティングもしくはフィルムの少なくとも一部が少なくとも１つの金属含有鉱物、例えば、二珪酸亜鉛を含む結晶を囲む、もしくは取り込む非晶質相もしくはマトリックス、を含む、金属表面に生成される比較的薄いコーティングもしくはフィルムを意味する。鉱物および鉱物含有は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる関連特許および特許出願に対する先に標記した相互参照において定義される。
【００１５】
「金属含有」、「金属」もしくは「金属性」は、自然発生の、あるいは化学的、機械的もしくは熱的に改変された表面を有する金属を含む少なくとも１つの金属および合金に基づく形状中、なかんずく、シート、造形品、ファイバー、ロッド、粒子、コイルおよびワイヤなどの長尺物（continuous lengths）、金属化表面を意味する。典型的に、金属上の自然発生表面は、なかんずく、少なくとも１つの酸化物、水酸化物、カーボネート、スルフェート、クロリドを含む薄いフィルムもしくは層を含むであろう。自然発生表面は、本発明のプロセスを用いることにより除去もしくは改変できる。
【００１６】
金属表面とは、金属物品もしくは本体、ならびに付着金属もしくは導電層を有する非金属部材をいう。本発明のプロセスによりいずれの適切な表面をも処理できるが、好適な金属表面の例は、なかんずく、亜鉛めっき（galvanized）表面、亜鉛焼き（sheradized）表面、亜鉛、鉄、スチール、黄銅、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、鉛、カドミウム、マグネシウム、亜鉛-ニッケル合金、錫-亜鉛合金、亜鉛-コバルト合金、亜鉛-鉄合金などのこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。所望なら、鉱物層を、金属を塗布した少なくとも１つの表面を有する非導電性基材、例えば、なかんずく、金属内にコート、あるいは封入された金属化ポリマー物品もしくはシート、セラミック材料上に生成できる。金属化ポリマーの例は、なかんずく、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ゴム、シリコーン、フェノール樹脂、ナイロン、PVC、ポリイミド、メラミン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フルオロカーボン、ポリスルホン、ポリフェニエン、ポリアセテート、ポリスチレン、エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１つを含む。導電性表面は、また炭素もしくは黒鉛、ならびに導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン）も含み得る。
【００１７】
金属表面は、幅広い範囲のサイズおよび形状、例えば、なかんずく、ファイバー、コイル、孔あき吸音パネルを含むシート、チョップトワイヤ、引抜ワイヤもしくはワイヤストランド／ロープ、ロッド、カップラー（例、油圧ホースカップリング）、ファイバー、粒子、ファスナー（工業用および住宅用ハードウエアを含む）、ブラケット、ナット、ボルト、リベット、ワッシャー、冷却フィン、打抜品、粉末金属品を有することができる。金属表面を処理する本発明のプロセスの制限的特性は、本発明のシリケート媒体と接触する表面の能力次第である。
【００１８】
本発明のプロセスは、バッチもしくは連続式で操作できる。プロセスの型は、被処理金属の形状によるだろう。シリケート媒体内のコンタクト時間は、約１０秒〜約５０分、通常約１〜約１５分の範囲である。本発明のプロセスは、適宜の装置で実施できる。好適な装置の例は、シリケート媒体を循環させ、かつ所定温度を維持するための手段を有するポリプロピレンタンク中で実施されるバッチプロセスを含む。
【００１９】
シリケート含有媒体は、基材をシリケート媒体と接触させる方法中、なかんずく、流体浴、ゲル、スプレー、流動床であり得る。シリケート媒体の例は、なかんずく、少なくとも１つのシリケートを含む浴、少なくとも１つのシリケートを含むゲルおよび増粘剤を含む。媒体は、シリケート中、なかんずく、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウム、シリケート部分もしくは種を放出する化合物の少なくとも１つを含む浴を含み得る。浴は、なかんずく、水、アルコール、エーテル、カルボン酸などの適宜の極性もしくは無極性キャリヤーを含み得る。通常、浴は、珪酸ナトリウムおよび脱イオン水などの少なくとも１つの水溶性シリケート、ならびに任意に少なくとも１つのドーパント（例、一価の種中、なかんずく、クロリド）を含む。典型的には、前記少なくとも１つのドーパントは、水性媒体内に水溶性もしくは分散性である。
【００２０】
シリケート含有媒体は、典型的に塩基性ｐＨを有する。通常、ｐＨは、約９よりも大きい〜約１３、典型的に約１０〜約１２の範囲であろう。媒体のｐＨは、従来の検出および送出方法を用いることにより監視および維持できる。選ばれた検出方法は、比較的高いナトリウム濃度で、かつ周囲条件下で信頼できるものでなければならない。
【００２１】
シリケート媒体は、通常水性であり、約０よりも多い〜約４０重量％、普通約１〜１５重量％、典型的に約３〜８重量％の量で少なくとも１つの水溶性もしくは分散性シリケートを含み得る。媒体中のシリケートの量は、異なるシリケート濃度を有するシリケートソースに合うように調整すべきである。シリケート含有媒体は、また、通常実質的に重金属、クロメートおよび／またはホスフェートを含まない。
【００２２】
シリケート媒体は、少なくとも１つの安定化化合物（例、金属を複合体化することにより安定化）を添加することにより改変できる。好適な安定化化合物の例は、なかんずく、ホスフィン、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）およびニトリロトリ酢酸（NTA）のナトリウム塩、8-ヒドロキシキノリン、1,2-ジアミノシクロヘキサン-テトラ酢酸、ジエチレン-トリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレングリコールビスアミノエチルエーテルテトラ酢酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、N'-ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、1-メチルエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ酢酸、ペンタエチレンヘキサアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリエチレンテトラアミンを含む。
【００２３】
１つの側面において、シリケート媒体は、塩基性ｐＨを有し、かつ少なくとも１つの水溶性シリケート、水およびコロイドシリカを含む。シリケート媒体は、またコロイドシリカ（なかんずく、Ludox（登録商標）AM-30, HS-40として市販されている）などのコロイド粒子を添加することにより改変できる。コロイドシリカは、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の粒度を有する。媒体中の粒子のサイズは、約１０ｎｍ〜１ミクロン、典型的に約
０．０５〜約０．２ミクロンの範囲である。媒体は、約１０〜約７００、典型的に約５０〜約３００比濁度単位（Nephelometric turbidity unit:NTU）（従来の手順により決定）の濁度を有する。
【００２４】
シリケート媒体の温度を制御して、媒体と金属表面との間の相互作用を最適化できる。通常、温度は、約５０〜少なくとも約１００℃、典型的に約５０〜１００℃（例、５５℃）の範囲であろう。この温度を、従来のヒーターおよび関連制御システムを用いることにより維持できる。所望なら、金属表面を、媒体中に導入する前に加熱できる。
【００２５】
シリケート媒体の化学的および／または物理的特性は、媒体を電気もしくは磁気エネルギーソースに曝露することにより影響され得る。例えば、浴は、本明細書にその内容すべてが取り込まれる前出の米国出願第09/814,641号に記載される電流などのエネルギーソースに曝露できる。そのような曝露は、なかんずく、媒体と金属表面との間の相互作用を改善し、シリケート媒体を部分的に重合化し、シリケート媒体を部分的に結晶化できる。
【００２６】
シリケート媒体は、水／極性キャリヤー分散性もしくは溶解性ポリマーを添加することにより、改変できる。利用するなら、ポリマーもしくは水分散性材料の量は、通常約０重量％〜約１０重量％の範囲である。シリケート媒体中に用いることができるポリマーもしくは水分散性材料の例は、なかんずく、アクリルコポリマー（Carbopol（登録商標）として市販されている）、ジルコニルアンモニウムカーボネート、ヒドロキシエチルセルロース、ベントナイトなどのクレー、ヒュームドシリカ、珪酸ナトリウムを含む溶液（MacDermidからJS2030Sとして市販されている）の群から選ばれる少なくとも１つを含む。好適な組成物は、なかんずく、約３重量％のシリケートを含む水性組成物（２５％のシリケートを含むN-級Sodium Silicate Solution (PQ Corp)から得られる）、任意に約０．５重量％のCarbopol EZ-2 (BF Goodrich）、約５〜約１０重量％のヒュームドシリカ、これらの混合物において得られる。
【００２７】
本発明の１つの側面において、シリケート媒体は改変されて、少なくとも１つのドーパント材料を含む。ドーパントは、なかんずく、付着層、鉄、アルミニウム、マンガンおよびマグネシウムの水酸化物の追加の厚さを構築するのに有用であり得る。ドーパントの量は、ドーパントおよび所望の結果の特性により変化し得る。典型的に、ドーパントの量は、媒体の約０．００１重量％〜約５重量％（あるいは付着速度が悪影響されない限り、もっと多い）の範囲であろう。好適なドーパントの例は、タングステン、モリブデン（例、塩化モリブデン）、チタン（チタネート）、ジルコン、バナジウム、燐、アルミニウム（例、アルミネート、塩化アルミニウム他）、鉄（例、塩化鉄）、硼素（ボレート）、ビスマス、コバルト（例、塩化コバルト、酸化コバルト他）、ガリウム、テルル、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブ（コランビウムとしても知られる）、マグネシウムおよびマンガン、ニッケル（塩化ニッケル、酸化ニッケル他）、硫黄、ジルコニウム（ジルコネート）、これらの混合物の水分散性もしくは水溶性塩、酸化物および前駆体、普通、なかんずく、アルミニウムおよび鉄の塩および酸化物、鉄、アルミニウム、マンガンおよびマグネシウムの水酸化物；ならびに他の水溶性もしくは水分散性一価種の群から選ばれる少なくとも１つを含む。ドーパントは、なかんずく、モリブデン酸、フルオロチタン酸ならびにヒドロ弗化チタン、フルオロチタン酸アンモニウム、フルオロ珪酸アンモニウムおよびフルオロチタン酸ナトリウムなどのその塩；フルオロジルコン酸ならびにH2ZrF6、(NH4)2ZrF6およびNa2ZrF6などのその塩の少なくとも１つを含み得る。代替的に、ドーパントは、なかんずく、エレクトロフェリティック（electropheritic）輸送可能ポリマー、PTFE、窒化硼素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化チタン、ダイヤモンド、二硼化チタン、炭化タングステン、シリカ（例、Ludox（登録商標）AMおよびHSとして市販されているコロイドシリカ）、酸化セリウムなどの金属酸化物、粉末金属ならびに亜鉛などの金属前駆体など少なくとも１つの実質的に水不溶性材料を含み得る。
【００２８】
所望なら、ドーパントを、シリケート媒体への導入前に別の媒体なしで溶解もしくは分散できる。例えば、少なくとも１つのドーパントを塩基性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、と結合し、ついでシリケート媒体に添加できる。別の媒体と結合できるドーパントの例は、なかんずく、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化チタン(IV)、酸化ニオブ(V)、マグネシア、珪酸ジルコニウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、亜鉛粉末、アルミニウム粉末を含む。
【００２９】
前記ドーパントは、なかんずく、シリケート含有媒体の稀釈剤として、鉱物層生成速度を上げ、結果として得られる層の化学および／または物性を改変するために用いることができる。そのようなドーパントの例は、金属およびハロゲンソース中、なかんずく、鉄塩（第一鉄のクロライド、スルフェート、ニトレート）、弗化アルミニウム、フルオロシリケート（例、K2SiF6)、フルオロアルミネート（例、K2AlF5-H2Oなどのフルオロアルミネートカリウム）、これらの混合物である。ドーパント材料を、前処理工程で、後処理工程で（例、リンス）および／または、もしシリケートがドーパント、例えば、１つ以上の水溶性ドーパントと安定した溶液を生成しないなら、金属表面をドーパント溶液およびシリケート溶液に曝露することを交互に行うことにより、金属表面に導入できる。シリケート媒体中ドーパントの存在は、金属上に注文通りの表面を生成するために用いられ、例えば、アルミネート含有水性珪酸ナトリウム溶液は、珪素およびアルミニウムの酸化物を含む層を生成するために用いることができる。すなわち、少なくとも１つのドーパント（例、亜鉛）を、基材上に少なくとも１つの珪質種（例、鉱物）とともに共付着させることができる。
【００３０】
シリケート媒体を、少なくとも１つの稀釈剤を添加することにより改変することもできる。好適な稀釈剤の例は、なかんずく、硫酸ナトリウム、界面活性剤、脱泡剤、着色剤／染料、導電率調節剤の群から選ばれる少なくとも１つを含む。稀釈剤（例、硫酸ナトリウム）を、なかんずく、シリケート媒体に入る汚染物の影響を減少させるため、浴の泡を減少させるために用いることができる。稀釈剤を脱泡剤として用いるとき、量は、通常、媒体の約５重量％未満、例えば、約１〜約2重量％である。
【００３１】
本発明の１つの実施態様によれば、シリケート媒体は、さらに少なくとも１つの還元剤を含む。好適な還元剤の例は、なかんずく、水素化硼素ナトリウム、ハイポホスフィド化合物、ホスフェート化合物などの燐化合物を含む。理論もしくは説明に束縛されることを望まないが、還元剤は、シリケート媒体中に存在する水を減少させ、それによりシリケート媒体に接触する物品の表面ｐＨを改変し得ると信じられている（例、物品は、還元剤の活性を誘導もしくは触媒し得る）。１つの実施態様によれば、水素化硼素ナトリウムの濃度は、典型的に浴溶液１リットルにつき１グラム〜浴溶液１リットルにつき約２０グラム、より典型的に浴溶液１リットルにつき５グラム〜浴溶液１リットルにつき約１５グラムである。１つの説明的かつ好ましい実施態様において、浴溶液１リットルにつき１０グラムの水素化硼素ナトリウムを利用する。還元剤は、用いられると、いったん浴／媒体が十分に加熱されると、水素発生を起こし得る。
【００３２】
本発明のシリケート媒体とのコンタクトは、従来の前処理および／または、清浄もしくはリンスなどの当業界で既知の後処理、例えば、なかんずく、処理内での浸漬／噴霧、音響清浄、二重逆流瀑落流；アルカリもしくは酸処理についで、および／または先行できる。好適な後処理を用いることにより、本発明の方法により生成された基材の表面の特性中、なかんずく、溶解性、耐蝕性（例、亜鉛含有表面を処理するとき、減少した白錆生成）、シーラーおよび／またはトップコート付着性を改善できる。所望なら、後処理表面をシール、リンスおよび／またはトップコートでき、例えば、なかんずく、シラン、エポキシ樹脂、ラテックス、フルオロポリマー、アクリル樹脂、チタネート、ジルコネート、カーボネート、ウレタン樹脂でトップコートできる。
【００３３】
本発明の１つの側面において、前処理は、被処理基材を、化合物中、なかんずく、酸、塩基（例、ジンケート溶液）、酸化剤の少なくとも１つに曝露することを含む。前処理は、利益中、なかんずく、油の清浄、過剰酸化物もしくはスケールの除去、表面を次の鉱物化処理のために等ポテンシャル化、表面を鉱物前駆体に転化、表面を官能化（例、ヒドロキシ化表面）のために用いることができる。金属表面を酸清浄するための従来の方法は、その内容すべてが本明細書に取り込まれるASM、第５巻、表面エンジニアリング（１９９４）および米国特許第6,096,650号に記載されている。
【００３４】
本発明の１つの側面において、金属表面は、アノード環境に曝露されることにより、電解的に前処理もしくは清浄される。すなわち、金属表面は、シリケート媒体に曝露されるが、それにおいて金属表面はアノードであり、電流は媒体に導入される。金属をDCセルにおけるアノードとして用い、電流を約１０Ａ／ｆｔ２〜約１５０Ａ／ｆｔ２に維持することにより、本プロセスは酸素ガスを発生できる。酸素ガスは、基材表面を酸化しながら加工物の表面を攪拌する。表面は、従来の振動装置を用いることによっても機械的に攪拌できる。所望なら、鉱物層生成の間に存在する酸素もしくは他のガスの量を、例えば、ガス添加手段中、なかんずく、発泡、ポンピングなどで、そのようなガスを物理的に導入することにより増大させることができる。
【００３５】
所望なら、本発明の方法は、熱後処理を含むことができる。金属表面を、シリケート媒体から取り出し、乾燥させ（例、約２．５〜１０分間約１００〜１５０℃で）、脱イオン水でリンスし、ついでリンス水を除去するために乾燥させることができる。これは、リンスし、ついで乾燥させる従来の金属処理と対照的である。乾燥させた表面を、所望なら、さらに加工してもよい；例えば、シーラーと接触、リンスもしくはトップコート。所望なら、リンスは、処理金属表面と相互作用する化合物中、なかんずく、シラン、カーボネート、ジルコネート、コロイドシリカなどの反応性成分を含み得る。
【００３６】
本発明の側面において、熱後処理は、表面を加熱することを含む。典型的に、加熱量は、下にある金属基材の物性に悪影響を及ぼすことなく本発明の表面を強固にしもしくは緻密化するに十分なものである。加熱は、ガス中、なかんずく、窒素含有環境内で、大気条件下で起こり得る。代替的に、加熱は、真空で起こり得る。表面を、表面コーティングおよび表面材料の安定性限度内でいかなる温度に加熱してもよい。典型的に、表面は、約７５℃〜約２５０℃、より典型的には約１５０℃〜約２００℃に加熱される。所望なら、熱処理成分を、水中でリンスして残留する水溶性種を除去し、ついで再び乾燥させる（例、水を除去するに十分な温度および時間で）ことができる。
【００３７】
所望なら、加熱前に、本発明の表面を、高温で表面と反応する材料、例えば、なかんずく、シリカと少なくとも１つのAl2O3、B2O3、Fe2O3、MgO、ホスフェートとの間に生成される共融混合物（eutectic）を含有する溶液と接触させることができる。通常、加熱は、下にある金属に悪影響を及ぼすことなく焼結もしくは所望の相互作用を起こすに十分なものであろう。代替的に、あるいは加熱に加えて、処理表面を注文通りにするために、金属表面を、制御圧力を有する雰囲気に曝露することができる。
【００３８】
本発明の１つの側面において、後処理は、基材を少なくとも１つのカーボネートもしくはその前駆体のソースに曝露することを含む。カーボネートの例は、気体二酸化炭素、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、炭酸ルビジウム酸、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムおよびアンモニウムジルコニルカーボネートの群からの少なくとも１つを含む。通常、カーボネートソースは、水溶性であろう。二酸化炭素などのカーボネート前駆体の場合、前駆体を、液体（シリケート含有媒体を含む）および液体に浸漬させた基材を通過させることができる。好適な後処理の１つの具体例は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる米国特許第2,462,763号に開示されている。後処理の別の具体例は、処理表面を、蒸留水（例、Magnesium Elektron Corpにより供給されるBacote（登録商標）20）中でアンモニウムジルコニルカーボネートを稀釈（１：４）することにより得られる溶液に曝露することを含む。所望なら、この後処理表面をトップコートできる（例、水性もしくは水によって運ばれたトップコート）。
【００３９】
本発明の別の側面において、後処理は、基材を、少なくとも１つの酸性ソースもしくはその前駆体を含むソースに曝露することを含む。好適な酸性ソースの例は、処理金属表面の少なくとも１つの特性を改善するのに有効な酸性ソース中、なかんずく、燐酸、塩酸、モリブデン酸、珪酸、酢酸、クエン酸、硝酸、ヒドロキシル置換カルボン酸、グリコール酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム、重弗化アンモニウム、フルオ硼酸、フルオロ珪酸の群から選ばれる少なくとも１つを含む。酸後処理のｐＨを、なかんずく、二塩基クエン酸アンモニウム（Citrosol（登録商標）#503およびMultiprep（登録商標）として市販されている）、重弗化アンモニウム、フルオ硼酸（fluoboric acid）、フルオロ珪酸などの弗化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることにより改変してもよい。酸後処理は、表面を活性化し、それによりリンス、シーラーおよび／またはトップコーティングの効力を向上させる役目を果たすことができる（例、シーラーとの接触前の表面活性化は、表面とシーラーとの間の凝集を改善し、それにより処理基材の耐蝕性を改善することができる）。通常、酸性ソースは水溶性で、約１５重量％以下、典型的に約１〜約５重量％の量で用いられ、約５．５未満のｐＨを有するであろう。
【００４０】
本発明の別の側面において、後処理は、本発明のプロセスにより処理された表面をリンスと接触させることを含む。「リンス」により、処理表面の特性に影響を及ぼすために、物品もしくは処理表面をリンスで噴霧、ディッピング、浸漬、でなければリンスに曝露することを意味する。例えば、本発明のプロセスにより処理された表面を、少なくとも１つのリンスを含む浴に浸漬する。ある場合には、リンスを処理表面の少なくとも一部と相互作用もしくは反応させることができる。さらに、リンスした表面を、プロセス中、なかんずく、多重リンス、加熱、トップコーティング、染料、滑剤およびワックス添加により改質できる。リンスに用いる好適な化合物の例は、なかんずく、チタネート、塩化チタン、塩化錫、ジルコネート、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、弗化カルシウム、弗化錫、弗化チタン、弗化ジルコニウムなどの弗化物；銅（coppurous）化合物、フルオロ珪酸アンモニウム、金属処理シリカ（例、Ludox（登録商標））コロイドシリカを含む組合せ、硝酸アルミニウムなどのニトレート；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、シラン、シロキサン、シロキシエン、および硫酸銅などのスルフェート；酢酸リチウム、重炭酸リチウム、クエン酸リチウム、メタ硼酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウムなどのリチウム化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含む。リンスは、さらに、なかんずく、ビニルアクリル樹脂、フルオロ界面活性剤、ポリエチレンワックス、TEOS、アンモニウムジルコニルカーボネートなどの少なくとも１つの有機化合物を含み得る。市販されているリンス、シーラーおよびトップコートの例は、なかんずく、Aqualac（登録商標）（ウレタン樹脂含有水溶液）、W86（登録商標）、W87（登録商標）、B37（登録商標）、T01（登録商標）、E10（登録商標）、B17、B18（The Magni（登録商標）Groupにより供給される熱硬化コーティング）、JS2030S（MacDermid Incorporatedにより供給される珪酸ナトリウム含有リンス）、JS2040I（やはりMacDermid Incorporatedにより供給されるモリブデン含有リンス）、EnSeal（登録商標）C-23（Enthoneにより供給されるアクリル系コーティング）、EnSeal（登録商標）C-26、Enthone（登録商標）C-40（Enthoneにより供給される着色コーティング）、Microseal（登録商標）、Paraclene（登録商標）99（クロメート含有リンス）、EcoTri（登録商標）（シリケート／ポリマーリンス）、MCI Plus OS（Metal Coatings Internationalにより供給）、シラン（例、なかんずく、Dow Corning Z-6040、Gelest SIA 0610.0）、アンモニウムジルコニルカーボネート（例、Bacote 20）、ウレタン樹脂（例、Agate L18)の群から選ばれる少なくとも１つを含む。１つの特定のリンスは、水、水分散性ウレタン樹脂、および少なくとも１つのシリケートを含み、例は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる共に譲渡された米国特許第5,871,668号を参照。リンスを混ぜ物を含まないで用いることができるが、通常リンスは、なかんずく、水、有機溶媒などの別の媒体内に溶解、稀釈もしくは分散されるであろう。リンスの使用量は、所望の結果次第であるが、通常リンスは、リンス媒体の約０．１重量％〜約５０重量％である。リンスを多くの用途に用いることができ、所望なら加熱できる。リンスを、熱処理後用いることができ、例えば、シリケート媒体を除去後、その部分を乾燥させ、ついでリンスする。さらに、前記リンスを、少なくとも１つのドーパント、例えば、前記ドーパントを取り込むことにより改変できる。ドーパントを、処理表面と相互作用もしくは反応させるために用いることができる。所望なら、ドーパントを水など適宜の媒体に分散させて、リンスとして用いることができる。
【００４１】
本発明のプロセスは、第二プロセス、例えば、プロセス中、なかんずく、リベット、スウェッギング（sweging）、クリンプのための金属変形に耐え、腐蝕保護を与え続けることができる柔軟な表面を造ることができる。そのようなことは、下にある表面が造形されると亀裂を生じる傾向があるクロメートなどの典型的な腐蝕防止剤とは対照的である。所望なら、本発明のプロセスにより生成される表面を、第二加工前にトップコート（例、熱硬化エポキシ樹脂で）できる。本発明のプロセスにより処理され、トップコートされ、そして第二プロセスに曝露された物品は、特性中、なかんずく、所望の耐蝕性、コーティング付着性、成分官能価を保持する。
【００４２】
本発明のプロセスは、耐蝕性、炭素（例えば、ファイバー）を酸化、応力亀裂腐蝕（例、ステンレススチール）から保護、硬化、耐熱性などの金属もしくは導電性表面の表面特性を高め、複合材料における結合強さを改善し、誘電層を与え、印刷回路／配線板の耐蝕性および化粧金属仕上を改善し、サンドイッチ型材料における用途を含む導電性ポリマー表面の導電率を減少させることができる表面（例、鉱物コーティング）を提供できる。
【００４３】
鉱物コーティングは、また表面の電気的および磁気的特性にも影響を及ぼすことができる。すなわち、鉱物コーティングは、処理表面に対する電気抵抗もしくは絶縁性に影響を及ぼすことができる。非導電性表面を有することにより、本発明の層を有する物品は、削除しないまでも、電流の流れが腐蝕と関連する取付具における電蝕を減少させることができ、物品の例は、なかんずく、ブリッジ、パイプラインである。
【００４４】
本発明の方法により処理された加工物の意図される使用法にもよるが、加工物を第二コーティングもしくは層で塗布することができる。代替的に、処理加工物をリンスし（前記のように）、ついで第二コーティングもしくは層を塗布することもできる。そのような第二コーティングもしくは層の例は、なかんずく、アクリルコーティング（例、IRILAC（登録商標））、e-コート、アミン、アクリルおよび脂肪族エポキシ官能基を有するものなどのシラン、ラテックス、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン、アルキド、フェノキシ樹脂（粉末および液体形）、放射線硬化性コーティング（例、UV硬化性コーティング）、ラッカー、セラック（shellac）、アマニ油の１つ以上を含む。第二コーティングは、溶媒もしくは水によって運ばれたシステムであり得る。第二コーティングは、また、添加剤中、なかんずく、腐蝕防止剤、トルク引張調整剤も含み得る（例、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、耐蝕防止剤および珪酸ナトリウムを含むコーティング）。第二コーティングを、方法中、なかんずく、浸漬、ディップ-スピン、噴霧などの好適な従来の方法を用いることにより適用することができる。第二コーティングを、なかんずく、UV曝露、加熱などの適宜の方法により硬化させ、周囲温度下で乾燥させることができる。UV硬化性コーティングの例は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる米国特許第6,174,932号および第6,057,382号に記載されている。通常、本発明のプロセスにより生成される表面は、トップコート適用前に、例えば、脱イオン水、シランもしくはカーボネートの少なくとも１つでリンスするか、もしくは熱処理に付される（例、シリケート浴から取り出し、乾燥、ついでリンスして残留材料を除去）。第二コーティングを、なかんずく、下にある鉱物層に対する改善された耐蝕性などの幅広い特性を与えるために、トルク引張減少、処理加工物を輸送するための一時的コーティング、化粧仕上、静電気散逸、電子シールド、水素および／または原子酸素バリヤーなどに用いることができる。第二コーティングの有無にかかわりなく、鉱物塗布金属は、仕上製品もしくは別の物品を作製するための部材として用いることができる。
【００４５】
リンス、シーラーおよび／またはトップコートの厚さは、約０．００００１インチ〜約０．０２５インチの範囲であり得る。選ばれる厚さは、コートされる物品の最終用途により変化する。密な寸法公差を有する物品、例えば、ねじ込みファスナーの場合、通常厚さは、約０．００００５インチ未満である。
【００４６】
理論もしくは説明に束縛されることを望まないが、シリカ含有層を生成できる。シリカにより、なかんずく、SiO4テトラへドラ（例、結晶化度によるモルフォロジー中、なかんずく、非晶質シリカ、クリスタバライト、トリイドマイト、石英）、珪素および酸化物のモノマーもしくはポリマー種、珪素および酸化物埋封コロイド種のモノマーもしくはポリマー種などの相互接続（interconnecting）分子シリカのフレームワークを意味する。シリカの結晶化度は、シリカを付着させるときの条件、例えば、温度および圧力により改変もしくは制御させることができる。シリカ含有層は、１）低気孔率シリカ（例、約６０オングストローム〜０．５ミクロンの厚さ）、２）コロイドシリカ（例、約５０オングストローム〜０．５ミクロンの厚さ）、３）１および２を含む混合物、４）珪酸ナトリウムなどの残留シリケート、ある場合においては１および２と結合；ならびに５）コロイドシリカなどの他のコロイドシリカ種を任意に埋封するモノマーもしくはポリマー種を含んでもよい。シリカ含有層の生成を、コロイド粒子のシリケート媒体への添加により高めることができる。好適なコロイド粒子の例は、少なくとも約１２ナノメートル〜約０．１ミクロンのサイズを有するコロイドシリカを含む（例、Ludox（登録商標）HS 40、AM 30およびCL）。コロイドシリカを、なかんずく、ナトリウム、アルミニウム／アルミナなどの金属の存在により安定化できる。
【００４７】
所望なら、シリカ含有フィルムもしくは層を、第二プロセスとして与えることができる。すなわち、ジシリケートを含む第一フィルムもしくは層を金属表面に生成し、ついでシリカ含有フィルムもしくは層をジシリケート表面に生成できる。本プロセスの１つの例は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる、２００２年２月５日に提出され、「金属表面を処理する方法」と題される米国特許出願第60/354,565号に記載されている。
【００４８】
シリカ含有層を化学的もしくは物理的に改変し、中間もしくはタイ層（tie-layer）として用いることができる。タイ層を用いて、タイ層と接触する材料中、なかんずく、ペイント、コーティング、金属、ガラスへの接着を高めることができる。これは、トップシリカ含有層に、シリカもしくは水酸化珪素に対して反応性である官能物中、なかんずく、アルキル、弗素、ビニル、二液型エポキシ樹脂および粉末ペイントシステムを含むエポキシ樹脂、シラン、ヒドロキシ、アミノ、これらの混合物を含む１つ以上の材料を接着させることにより達成できる。代替的に、シリカ含有層を、従来の清浄方法、例えば、脱イオン水でリンス、もしくは、例えば、酸リンスなど前記後処理の１つを用いることにより除去できる。所望なら、シリカ含有層を、前述の後処理、例えば、少なくとも１つのカーボネートもしくは酸性ソースへの曝露を用いることにより化学的および／または物理的に改質できる。ついで、後処理表面を、前記第二コーティングの少なくとも１つ、例えば、熱硬化エポキシ樹脂と接触させることができる。
【００４９】
別の側面において、鉱物は、前記シリカの有無にかかわりなく、１つ以上の第二コーティング、例えば、シラン含有第二コーティングの中間もしくはタイ層として機能し得る。そのような第二コーティングおよび本発明にふさわしい方法の例は、米国特許第5,759,629号；第5,750,197号；第5,539,031号；第5,498,481号；第5,478,655号；第5,455,080号；第5,433,976号に記載されている。これらの米国特許それぞれの開示の内容は、すべては本明細書に取り込まれる。例えば、金属基材の改善された耐蝕性は、鉱物化表面と組み合わせて少なくとも１つの適宜のシランを含む第二コーティングを用いることにより達成できる。好適のシランの例は、オルガノ官能シラン中、なかんずく、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）およびスチレンなどを有するTMOS、ビス-1,2-（トリエトキシシリル）エタン（BSTE）、ビニルシランもしくはアミノプロピルシラン、エポキシシラン、アルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。シランは、鉱物化表面と結合し、ついでシランは硬化し、それにより外コーティングもしくは層を受けるための保護トップコートもしくは表面を与えることができる。ある場合には、シランを逐次的に適用することが望ましい。例えば、スチール基材、例えば、ファスナーを、本発明のプロセスにより処理して鉱物層を生成し、乾燥させ、脱イオン水中でリンスし、５％BSTE溶液を塗布し、再び５％ビニルシラン溶液を塗布し、熱硬化エポキシペイント（Morton製Corvel 10-1002）を２ミルの厚さで粉末塗布することができる。
【００５０】
本発明のプロセスは、外コーティングもしくは層、例えば、第二コーティングに対する改善された付着性を有する表面を生成する。好適な外コーティングの例は、なかんずく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、e-コート、ラテックス、ウレタン樹脂、シラン（例、なかんずく、TEOS、TMEOS）、フルオロポリマー、アルキド、シリコーン、ポリエステル、油、ゲル、グリースからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。好適なエポキシ樹脂の例は、The Magni（登録商標）GroupによりB17もしくはB18トップコートとして供給されるコーティングを含み、例えば、本発明の方法により処理し、少なくとも１つのシランおよび／または炭酸ジルコニウムアンモニウムと接触させ、熱硬化エポキシ樹脂（Magni（登録商標）B18）でトップコートし、それにより無クロメート耐蝕性物品を与える亜鉛めっき物品である。適宜のリンス、鉱物に適用する第二および外コーティングを選ぶことにより、クロメート処理もしくはホスフェート処理なしで耐蝕性物品を得ることができる。そのような選択は、鉄含有表面を亜鉛めっきするための亜鉛の利用を減少させることもでき、例えば、スチール表面を鉱物化し、シラン含有コーティングおよびエポキシ樹脂を含む外コーティングでコートする。
【００５１】
理論もしくは説明に束縛されることを望まないが、本発明の方法は、水もしくは関連部分を放出もしくは与えることができる表面を生成すると信じられている。これらの部分は、上にあるリンス、シールもしくはトップコーティングが硬化すると起こり得る加水分解もしくは縮合反応に関与し得る。そのような関与は、表面と上にある硬化コーティングとの間の凝集接着強さ（cohesive bond strength）を改善する。
【００５２】
本発明のプロセスにより生成される表面を、金属基材とガラス層もしくは物品との間にジョイントもしくは結合を有することが望ましい用途中、なかんずく、ガラスコーティング、ガラス対金属シール、気密シールのための中間もしくはタイ層として用いることもできる。本発明の表面は、下にある金属基材を保護し、かつシールを形成しながら、溶融ガラス（例、なかんずく、ボロシリケート、アルミノシリケート、ホスフェート）を受け取る働きができる。
【００５３】
本発明のプロセスにより生成される表面は、耐熱性表面として用いることもできる。表面を用いて、溶融金属（例、溶融アルミニウム）への曝露から下にある表面を保護することができる。
【００５４】
本発明のプロセスは、処理基材と接着剤との間の付着性を改善する表面を与えることができる。接着剤の例は、なかんずく、ポリアミド、ポリイミド、ブチル、アクリル変性化合物、無水マレイン酸変性エチルビニルアセテート、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ヒドロキシル末端基エチルビニルアセテート、カルボキシル末端基エチルビニルアセテート、酸ターポリマーエチルビニルアセテート、アクリル酸エチレンの群から選ばれる少なくとも１つなどのホットメルト、ジシアンイミド硬化エポキシ樹脂、ポリアミド硬化システム、ルイス酸硬化システム、ポリスルフィド、湿分硬化ウレタン樹脂などの単一相システム、エポキシ樹脂、活性アクリレート、ポリスルフィド、ポリウレタンなどの二相システムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。本発明のプロセスにより処理された表面を有する２つの金属基材を、接着剤を用いて接合することができる。代替的に、本発明の表面を有する１つの基材を、別の材料に付着でき、例えば、処理金属を、なかんずく、プラスチック、セラミック、ガラス表面に接合できる。１つの特定の側面において、基材は、接着剤がへり内に位置する自動車のへりジョイント（hem joint）を含む。
【００５５】
本発明のプロセスにより生成される表面と高分子材料との間の改善された凝集性および接着性は、吸音および機械的ダンプナーを形成することを可能とするが、例は、なかんずく、その内容すべてが本明細書に取り込まれる米国特許第5,678,826号に記載されるような拘束層ダンパー、モーターマウント、ブリッジ／ビルディングベアリング、HVACサイレンサー、ハイウェイ／空港サウンドバリヤーである。ダンパー中の金属パネル間にサンドイッチされるビストエラストマー（vistoelastomeric）材料間の結合を改善する能力は、改善中、なかんずく、音伝道を減少させ、そのようなパネルの成形性を改善し、プロセス変動性を減少させる。金属パネルは、なかんずく、304スチール、ステンレススチール、アルミニウム、冷間圧延スチール、亜鉛合金、熱間ディップド亜鉛もしくは電気亜鉛めっきなど、適宜の金属を含み得る。本発明の表面に、そして今度は下にある金属基材に結合できるポリマーの例は、なかんずく、ネオプレン、EPDM、SBR、EPDMなど、適宜の材料を含む。本発明の表面は、その内容すべてが本明細書に取り込まれる米国特許第5,942,333号に記載されるエラストマー対金属の結合も与えることができる。
【００５６】
本発明のプロセスは、改善された耐熱性および耐磨耗性を有する表面を与えるために、ドーパント、リンス、シーラーおよび／またはトップコートを用いることができる。そのような表面は、金属表面の抵抗を改善することが望ましい用途中、なかんずく、ギア（例、伝達）、粉末金属品、マニホールドを含む排気システム、金属フローリング／格子（grates）、発熱体において用いることができる。
【００５７】
本発明の別の側面において、本発明のプロセスを用いて、除去しないまでも、溶融金属接着性を減少させる（例、金属間の生成を減少させることにより）表面を製造できる。理論もしくは説明に束縛されることを望まないが、本発明の方法は、溶融金属と相互作用もしくは反応できる物品もしくは部材上にアブレイティブおよび／または反応性フィルムもしくはコーティングを与え、それによりバルク物品への付着性を減少させると信じられている。例えば、本発明のプロセスは、基材を溶融流体コンタクト（例、溶融ガラス、アルミニウム、亜鉛もしくはマグネシウム）から遮蔽もしくは単離するために、基材上に珪酸鉄もしくは珪酸亜鉛フィルムあるいは層を与えることができる。フィルムもしくは層の効力は、シリカを含む追加コーティング（溶融金属もしくはガラスに曝露されたときアブレイティブとして機能するために）を適用することにより改善できる。溶融金属付着を防止する能力は、なかんずく、亜鉛コア上にアルミニウムもしくはマグネシウムをダイカストするとき、電子部品にアルミニウムをダイカストするときに望ましい。溶融金属付着は、前記トップコーティング、例えば、なかんずく、Magni（登録商標）B18、アクリル樹脂、ポリエステルの１つを適用することにより減少させることができる。トップコーティングを、コロイドシリカ（例、Ludox（登録商標））などの耐熱性材料を添加することにより改質できる（例、より耐熱性、あるいはアルミナもしくはアルミニウムに反応性となるように）。
【００５８】
前記記載は金属表面上に鉱物含有層を生成することに特に重きを置いているが、本発明のプロセスは従来の金属前もしくは後処理および／または仕上実施と組み合わせたり、あるいは交換することができる。従来の後コーティング焼付方法を用いて、改変中、なかんずく、鉱物層の物性を改変し、水および／または水素を除去できる。本発明の鉱物層を用いて、金属仕上を腐蝕から保護し、それにより従来のホスフェート処理プロセスに取って代わることができ、例えば、自動車の金属仕上の場合、本発明のプロセスを、コーティング適用、例えば、E-コートの前にホスフェートおよびクロメートの代わりに利用することができよう。本発明のプロセスを、電子部品に対して高耐蝕性を与えるために用いることができる。本発明のプロセスを、従来のめっき作業ならびに現地サービスに適合させるなど、実質的に無限の最終用途で用いることもできる。例えば、本発明の鉱物含有コーティングを、従来亜鉛を保護コーティングとして利用する耐蝕性金属製品、例えば、最終用途中、なかんずく、自動車の車体および部品、穀物サイロ、橋を二次成形加工するために用いることができる。さらに、鉱物付着溶液中に存在するドーパントおよびその濃度により、本発明のプロセスは、高性能電気／磁気（enhanced electrical/magnetic）（例、なかんずく、EMIシールド、減少電気コネクター擦過、異なる金属コンタクトにより生じた減少腐蝕）、耐蝕性を与えるために、あるいは紫外線および宇宙などモノトミック（monotomic）酸素含有環境に抵抗するために、例えば、金属もしくは導電性表面に、ミクロ電子フィルムを製造することができる。
【００５９】
下記実施例は本発明のいくつかの側面を説明するために与えられるが、そのような実施例は本発明の範囲を限定しないことを理解すべきである。
【００６０】
実施例１
下記パラメーターの付着特性に対する効果を研究した：（ｉ）浴のｐＨ、（ii）付着温度および（iii）直後もしくは１日後のリンス。付着に続いて、インピーダンス分析および線状分極を用いて、最終付着を電気化学的に特徴づけた。
【００６１】
ベースシリケート媒体溶液は、８００ｍＬの蒸留水＋１００ｍＬのPQ N珪酸ナトリウム溶液を含んでいた（以下、１：８ナトリウム：珪素溶液と称する）。PQ N珪酸ナトリウム溶液は、８．９重量％Na2Oおよび２８．７重量％SiO2である。付着は、ACT亜鉛めっきスチールパネル上でガラスからなるめっきセル中で実施された。付着前に、パネルをアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄した。２つの異なるセットのパラメーターを、この実験で変化させた：
＊最初は、ｐＨ効果を、７５℃で、１０．５、１０．８、１１、１１．５および１２で研究した。
＊次に、温度効果を、７５℃、８０℃および８５℃で研究した。
【００６２】
両方の研究については、浸漬時間を１５分で一定に保持した。鉱物化に続いて、パネル１セットを直ちにリンスした。第二セットの試料を、測定を実施する前に、２４時間後リンスした。
【００６３】
次に、パネルの耐蝕特性を、ｐＨ４の０．５M Na2SO4溶液中で研究した。１ｃｍ２の典型的なパネル面積をテスト用に選んだ。３電極構成を用いて、鉱物化試料の腐蝕挙動を研究した。この研究に用いた電解質は、ｐＨ４の０．５M硫酸ナトリウムである。PdでコートされたTiを対向電極として用いた。Hg/Hg2SO4を参照電極として用いた。この研究における全ポテンシャルは、Hg/Hg2SO4電極に関して言及される。腐蝕研究を、従来の方法により、EG & G Princeton applied Model 273ポテンショスタット／ガルバノスタットを有するScribner Associates Corrware SoftwareおよびSolartron 1255周波数分析器を用いて実施した。電極を、ポテンシャルが安定化するまで、開回路の上に放置した。ポテンシャルが安定化した後、表面の非破壊評価を、線状分極およびインピーダンス分析を用いて実施した。線状分極の間、ポテンシャルを、０．１６６７ｍＶ／ｓの走査速度で鉱物化試料の開回路ポテンシャルから１０ｍＶ上及び１０ｍV下に変化させた。インピーダンスデータは、一般に５ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲をカバーした。±１０ｍＶだけ変化する正弦波ａｃ電圧信号を印加した。電極は、実験の間安定しており、その開回路ポテンシャルは、１ｍＶ未満変化した。
【００６４】
適度にアルカリ性の溶液中（ｐＨ＜１０．５）、亜鉛は、金属溶解速度を減少させる不動態フィルムを生成する。ｐＨを１０．５以上に増大させることは、不動態フィルムを溶解する傾向があり、活性金属腐蝕をもたらす。図１は、ｐＨ１０．５のベース溶液に浸漬させた亜鉛めっき亜鉛パネルの開回路ポテンシャルを示す。プロットからわかるように、ポテンシャルは、初期には−０．４９Vあたりの初期値からより正の値に増大する。このことは、ベース溶液の存在下亜鉛の表面上の不動態フィルム形成を示す。
【００６５】
図２は、ｐＨ１１のベース溶液中の亜鉛めっきスチールのポテンシャルを時間の関数として示す。図２に示されるように、ポテンシャルは、ｐＨ１０．５で生成させたフィルムよりも比較的安定性を欠くフィルムの生成を示す図１に見られるそれよりもより負である。しかし、−０．７V対Hg/HgO参照電極の観察されたポテンシャルは、やはりｐＨ１１ですらシリケート溶液の存在下亜鉛表面に不動態フィルム生成を示す。
【００６６】
ｐＨをさらに１１．５に増大させることは、本発明のプロセスの効率を減少させ得る（図３参照）。腐蝕ポテンシャルが、亜鉛の溶解ポテンシャルである−１．３８V対Hg/HgSO4参照電極まで増大することに注目されたい。
【００６７】
Pourbaix（Pourbaix, M.：水溶液における電気化学平衡のアトラス、第２版、National Association of Corrosion Engineers、ヒューストン、ｐｐ．４０６−４１３、１９７４；その内容すべてが本明細書に取り込まれる）によれば、亜鉛は、溶液中種々の形で存在し、そのいくつかを下に挙げる。溶解物質間の種々の平衡反応は、下記のとおりである：
【００６８】
【数１】
2005511887.tif 000003
【００６９】
ｐＨにおける増大で、平衡は、前記反応のすべてにおいて右に移動する。反応（２）および（３）に関して、効果は、H+濃度により依存するゆえに、より大きい。ｐＨ８．９８と１３．１１との間で、HZnO2-は優勢である。これ以上で、ZnO2-は存在する。
【００７０】
本実施例は、ｐＨをあるレベル以上に増大させることは不動態フィルム生成の機会を低下させることを示している。
ｐＨ１２で（図４）、腐蝕は増大し、金属ポテンシャルは有意に上下する。シリケート媒体のｐＨを約１１以上に増大させることは、亜鉛の活性溶解を起こし得、保護亜鉛層の厚さ低下に至る。温度増加は、金属溶解速度を促進するようである。同様な挙動が、純亜鉛試料についても観察される。
【００７１】
図５および図６は、それぞれ７５℃および８０℃でベース溶液中の亜鉛めっきスチール試料について測定した腐蝕ポテンシャルの概要を示す。腐蝕ポテンシャルは、ｐＨ１０．５、１１、１１．５および１２を有する溶液中で推定された時間の関数として示される。結果は、ｐＨ１０．５、温度７５℃および８０℃で、時間の関数として安定した不動態フィルムが生成する。温度を７５℃から８０℃に上げると、ｐＨ１０．５および１１で推定されるポテンシャルは、カソード方向におよそ２００ｍＶ移動し、コーティングバリヤー性の低下のより高い確率を示すことに注目されたい。
【００７２】
図７は、ベース溶液不在下異なるｐＨ（１０．５、１１および１２）での亜鉛めっきスチールについての開回路ポテンシャル研究を示す。予想されたように、比較的高い腐蝕ポテンシャル（−１．０V対Hg/HgSO4参照電極よりも高い）が溶液中シリカの不在下で観察され、ｐＨ１０．５以上で亜鉛溶解の高確率を示す。
【００７３】
表１および2は、本発明の鉱物化プロセスにより処理し、異なる温度およびｐＨ（１０．５、１０．８、１１、１１．５および１２）でテストした試料の分極抵抗性データの概要を示す。鉱物化に続いて、１セットのパネルを直ちにリンスした。第二セットの試料を、測定を実施する前に、２４時間後リンスした。リンスしたパネルのデータを表１に示し、一方２４時間後にリンスしたパネルから得たデータを表２に示す。一般に、２４時間後にリンスした試料の方が高い抵抗を示した。７５℃から８０℃への温度上昇は、抵抗性増大を導く。これに対し、１０．５から１２へのｐＨ増大は、平均抵抗性の低下を導く。
【００７４】
【表１】
2005511887.tif 000004
【００７５】
【表２】
2005511887.tif 000005
【００７６】
実施例２
１：８（アルカリ対シリカ比）の珪酸ナトリウム溶液を、実施例１に記載される方法で調製した。付着時間の効果、シリケート媒体のｐＨおよびシリケート媒体の温度を研究した。付着前に、パネルをアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄した。実験を２回実施した。１セットのパネルを付着後直ちにリンスし、第二セットを２４時間後リンスした。パネルの腐蝕特性を、ｐＨ４の０．５M Na2SO4溶液中でテストした。１ｃｍ２の典型的なパネル面積をテストした。パネルの残りを絶縁テープでマスクした。３電極構成を用いて、鉱物化試料の腐蝕挙動を研究した。パラジウムをコートしたチタンを対向電極として用い、Hg/Hg2Cl2を参照電極として用いた。全ポテンシャルは、飽和カロメル（Saturated Calomel）電極に関してである。腐蝕研究を、従来の手順により、EG & G Princeton Applied Research Model 273ポテンショスタット／ガルバノスタットを有するScribner Associates Corrware SoftwareおよびSolartron 1255周波数分析器を用いて実施した。電極を、ポテンシャルが安定化するまで、開回路の上に放置した。表面の非破壊評価を、線状分極およびインピーダンス分析を用いて実施した。線状分極の間、ポテンシャルを、０．１６６７ｍＶ／ｓの走査速度で鉱物化試料の開回路ポテンシャルよりも１０ｍＶ上及び１０ｍV下に変化させた。インピーダンスデータは、一般に５ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲をカバーした。＋／−１０ｍＶで変化する正弦波AC電圧信号を印加した。電極は、実験の間安定しており、その開回路ポテンシャルは、１ｍＶ未満変化した。これとは別に、Hitachi S-2500 Delta SEMを用いることにより得る走査型電子顕微鏡（SEM）およびEDAX分析のために、試料を調製した。
【００７７】
表３は、異なる浴温度で調製した無電解めっき試料の耐蝕性データを示す。一般に、２５℃から７５℃への温度上昇は、抵抗の増大を導く。しかし、温度をさらに８５℃に上げることは、抵抗の低下をもたらす。これらの試料について、７５℃は、無電解鉱物化にとって望ましい浴温度である。
【００７８】
表３．異なる浴温度で鉱物化した試料の耐蝕性の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００７９】
【表３】
2005511887.tif 000006
【００８０】
表４は、ｐＨ１０．５および１１で調製した無電解めっき試料の耐蝕性データを示す。ｐＨを１０．５から１１へ増大させることは、平均抵抗の増大を導く。２４時間後にリンスした試料は、典型的に直後にリンスした試料よりも良好な耐蝕性を示す。同じ傾向が、異なる温度で調製された試料でも観察される。図８は、直後にリンスした試料および２４時間後にリンスした試料のSEMおよびEDAX分析の比較を示す。直後にリンスした試料は、表面に検出できるSiを有さないが、２４時間後にリンスした試料は、表面に１２％のSiを示す。このことは、表3および４に示される増大した抵抗に対応する。
【００８１】
表４．  ７５℃で１：８珪酸ナトリウム中異なるｐＨで鉱物化した試料の耐蝕性の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００８２】
【表４】
2005511887.tif 000007
【００８３】
表５は、異なる付着時間を有する試料の耐蝕性の比較を示す。一般に、抵抗は、１４００〜１７００W-ｃｍ２の範囲である。
【００８４】
表５．  ７５℃で１：８珪酸ナトリウム中異なる付着時間で鉱物化した試料の耐蝕性。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００８５】
【表５】
2005511887.tif 000008
【００８６】
実施例1および２に示される上記データの観点から、当業者は、鉱物化浴は典型的に約７０〜８０℃の温度に加熱すべきであると、理解すべきである。また、一般に、鉱物化後２４時間たった試料をリンスすることは、処理直後にリンスした試料よりも増大した抵抗測定値および高珪素含有量をもたらすことにも注目すべきである。最後に、試料対時間の耐蝕性は、鉱物化浴中処理のおよそ１５分後に最適化されることに、当業者は注目すべきである。浴の温度、シリケート濃度および乾燥レジメを、処理金属表面の耐蝕性を最適化するために用いることができる。
【００８７】
実施例３
前述のように、２４時間後にリンスした試料は、直後にリンスした試料に比べて増大した抵抗を示すことができ、シリケートが乾燥し、表面上で結晶化することを暗示する。本実施例は、（ｉ）後鉱物化加熱の効果および（ii）シリケート浴の濃度の効果を証明する。
【００８８】
第一セットの試料を１：８（アルカリ：シリカ比）シリケート溶液中１５分間で鉱物化し、直後に１００℃で１時間乾燥させた。第二セットを鉱物化し、室温で２４時間乾燥させるために放置した。表６は、試料の耐蝕性を示す。加熱は、耐蝕性に劇的な増大をもたらすが、抵抗は試料を通じて均一ではないこともあり得、表面上のSiの非均一性を示す。
【００８９】
表６．後付着加熱を伴う、および伴わない１：８珪酸ナトリウム中鉱物化した試料の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００９０】
【表６】
2005511887.tif 000009
【００９１】
表７は、上記の方法で鉱物化し、異なる温度で１時間加熱した試料の耐蝕性を示す。乾燥温度を上げることは、典型的に平均抵抗を増大させる。
【００９２】
表７．  １：８珪酸ナトリウム中鉱物化し、異なる後付着温度で加熱した試料の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００９３】
【表７】
2005511887.tif 000010
【００９４】
表８の試料を水中に７日間置き、耐蝕性を定期的に測定した。表８に示されるように、抵抗は、７日後全試料について１０００Ω-ｃｍ２未満に落下する。理論もしくは説明に束縛されることを望まないが、水はコーティング中のミクロクラックを通過でき、下にある層を攻撃すると信じられている。亜鉛の溶解は、保護コーティングの除去を導き、最終的に腐蝕速度を増大させる。
【００９５】
表８．  １：８珪酸ナトリウム中鉱物化した表面を水中に１週間浸漬させた後の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００９６】
【表８】
2005511887.tif 000011
【００９７】
表９は、異なる濃度のシリケート溶液中鉱物化した試料の耐蝕性データを示す。本実施例において、PQ溶液対水の異なる比率を有する一連の浴溶液を調製した。例えば、１：１溶液を、１部の水に１部のPQ溶液を添加することにより調製した。鉱物化に続いて、試料を１００℃で１時間加熱した。得られた結果を示すデータを下に与える。当業者は、一般に耐蝕性は浴濃度で増大すると理解すべきである。１：８および１：４浴で、耐蝕性は表面にわたって変動するようである。しかし、１：３比の浴およびそれより高い比の浴で、１０５Ω-ｃｍ２の範囲の抵抗が、表面にわたって測定される。かくて、当業者は、１：３がこれらの試料にとって望ましい浴濃度であると結論すべきである。
【００９８】
表９．異なる濃度の珪酸ナトリウム溶液中鉱物化した表面の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【００９９】
【表９】
2005511887.tif 000012
【０１００】
１：３珪酸ナトリウム中鉱物化した試料を異なる温度で１時間加熱し、水中で７日間保持した。表１０に示されるように、乾燥直後に測定した抵抗は、乾燥温度を上げることが試料の平均抵抗性を増大させる傾向があることを示す。しかし、全試料の抵抗は、水中に７日間浸漬させた後１０００W-ｃｍ２以下に落下し得る。
【０１０１】
表１０．  １：３珪酸ナトリウム中鉱物化し、種々の温度で１時間加熱した表面の水中に浸漬させた１週間後の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【０１０２】
【表１０】
2005511887.tif 000013
【０１０３】
表１１．  １：３珪酸ナトリウム中鉱物化し、種々の温度で１時間加熱した表面の水中に浸漬させた後の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【０１０４】
【表１１】
2005511887.tif 000014
【０１０５】
乾燥試料をリンスして、水溶性種を除去できる。所望なら、リンス溶液は、さらに乾燥試料を改変するために少なくとも１つの組成物を含み得る（他の材料の内、例えば、シラン、コロイドシリカ）
【０１０６】
実施例４
電気めっきの間に水素をカソードの表面に発生させるが、水素発生速度は、印加ポテンシャルもしくは電流を変えることにより制御できる。水素の生成もヒドロキシル基を溶液中に放出し、それによりｐＨを増大させる。しかし、無電解付着の場合、これは選択された還元剤の使用を通して解決できる。
【０１０７】
図９は、増大量の水素化硼素ナトリウムの存在下１５００ｍＬの１：３珪酸ナトリウム中鉱物化した試料のSi濃度を示す。空気中で乾燥させた試料と１７５℃で加熱した試料との比較が示される。空気中で乾燥させた試料については、Si含有量は水素化硼素濃度で増大する。加熱試料については、Si含有量は初期には水素化硼素濃度で低下するが、５ｇよりも大きい水素化硼素濃度では、低下は観察されない。
【０１０８】
後付着加熱なしで調製したコーティングの安定性は、表１２に示される（前述のように、後付着加熱は耐蝕性を改善することに注目）。コーティングの安定性は、水素化硼素ナトリウムの添加により改善する。１０ｇの水素化硼素ナトリウムで調製したコーティングの耐蝕性は、７日後１９４１．５W-ｃｍ２から１３７２．１W-ｃｍ２に落下するが、水素化硼素ナトリウム不在下で調製したコーティングの抵抗性は、２１１６．２W-ｃｍ２から５８０W-ｃｍ２に落下する。図１０は、このデータのプロットを示す。
【０１０９】
表１２．種々の量の水素化硼素ナトリウムの存在下１５００ｍＬの１：３珪酸ナトリウム中鉱物化した表面の水中浸漬後の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【０１１０】
【表１２】
2005511887.tif 000015
【０１１１】
１７５℃で１時間、後鉱物化加熱に付した試料で、同じ傾向が観察される。１０ｇの水素化硼素ナトリウムを用いて調製したコーティングの平均抵抗は、７日後１４８８．６W-ｃｍ２に落下するが、これに対し水素化硼素ナトリウム不在下で調製したコーティングについては、７日後５７０．７W-ｃｍ２への落下が観察される（図１３）。このデータのプロットを図１１に示す。
【０１１２】
表１３．種々の量の水素化硼素ナトリウムの存在下１５００ｍＬの１：３珪酸ナトリウム中鉱物化し、１７５℃で１時間加熱した表面の水中浸漬後の抵抗の比較。ｐＨ４の０．５M Na2SO4中の抵抗（Ω-ｃｍ２）。
【０１１３】
【表１３】
2005511887.tif 000016
【０１１４】
異なる量の水素化硼素ナトリウムの存在下１５００ｍＬの１：３珪酸ナトリウム中鉱物化した表面を、カロメル参照電極および５ｍＶ／ｓの走査速度を用いて、３電極セル中のサイクリックボルタンメトリーの作動電極として用いた。１セットの表面を２４時間空気中で乾燥させ、一方第二セットを１７５℃で１時間加熱した。図１２は、空気乾燥試料についてのボルタモグラムを示す。観察された電流は、表面層の腐蝕に対応する。裸の亜鉛めっき表面で、ポテンシャルを−１．１Vよりも正に増大することは、亜鉛を表面から剥ぎ取ることを導く。逆走査において、付着は物質移動限定電流として観察される。
【０１１５】
SiO2コート表面については、ピーク還元電流および最大酸化電流は急速に低下できる。電流は表面から失われた材料の量によるから、亜鉛上のシリカの阻害効率は、下記式によりボルタモグラムから推定できる：
阻害効率（％）＝［（コート物のピーク電流）／（裸のピーク電流）］ｘ１００
図１３は、図１２のボルタンモグラムからの阻害効率のプロットを示す。阻害効率は、典型的に水素化硼素ナトリウム濃度を増大すると増大する。
【０１１６】
水素化硼素ナトリウムの存在下でコートされ、かつ１７５℃で１時間加熱された表面のボルタンモグラムは、図１４に示されている。SiO2コート試料における電流は、裸の表面に比較すると無視できる。阻害効率は、図１５に示されている。
【０１１７】
サイクリックボルタンメトリー（CV）を、表面を水中に１週間浸漬後、後鉱物化加熱を行った、および行わない表面で実施した。図１６は、異なる量の水素化硼素ナトリウムの存在下調製して、２４時間空気乾燥させた試料のCVを示す。電流は、１週間後１ｍＡ程度増大する。図１７は、水中浸漬１週間後の阻害効率における低下を示す。同様の結果が、１７５℃で１時間後付着加熱に付された表面についても観察される（図１８および１９）。阻害効率における変化は、１０ｇの水素化硼素ナトリウムで調製した試料が最低である。
【０１１８】
図２０は、水中浸漬前後に１０ｇの水素化硼素ナトリウムの存在下で調製した表面のSEMイメージを示す。検査で、当業者は、２μｍのクラックが観察されることに気づくべきである。そのようなクラックがコーティングを通しての水の浸入を容易にし、下にある表面の攻撃を可能とすることを、そのような当業者は理解するであろう。クラックが大きくなると、つまり、８〜１０ｍｍ程度になると、なると、亜鉛のフレークが表面に現れる。異なる量の水素化硼素ナトリウムの存在下塗布し、２４時間空気乾燥させた表面上のEDAXは、Si含有量が全試料について落下するが、落下は１０ｇの水素化硼素ナトリウムの存在下調製した試料でもっとも少ないことを示す（図２１）。同様の挙動が、後付着加熱で調製した表面についても観察される（図２２）。
【０１１９】
これらの研究は、表面が水素化硼素ナトリウムの存在下無電解鉱物化によりコートされたことを当業者に示す。
【０１２０】
実施例５
下記表は、標準M-10ボルトを処理するために加熱シリケート媒体を用いる本発明のプロセスの例を示す。加熱シリケート媒体は、１０％N級PQ珪酸ナトリウム溶液（２．８８％SiO2、０．９０％アルカリを含む）および約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ（典型的に１〜１００ｎｍ）のサイズ範囲であるシリカコロイドを含んでいた。
【０１２１】
【表１４】
2005511887.tif 000017
【０１２２】
【表１５】
2005511887.tif 000018
【０１２３】
注：１．全操業の温度を７４〜７７℃に維持した。
２．全操業をSterling Model 612めっきバレル中１１〜１２ｒｐｍで実施した。
３．全操業を、バレルの外部から１．５インチの、めっきバレル周囲の半円位置に位置する２６５平方インチの白金コートされたニオブメッシュアノードで実施した。
４．RA＝電解処理後スピン乾燥のみ（９０秒）および〜２４時間遅らせた塩噴霧テスト
５．RB＝９０秒スピン乾燥、１０秒脱イオン水リンス、９０秒スピン乾燥および〜２４時間遅らせた塩噴霧テスト
６．RC＝９０秒スピン乾燥、１０秒脱イオン水リンス、９０秒スピン乾燥および２時間以内の塩噴霧テスト
７．A1シラン：８８．１３７％水、０．０６３％7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン［UV染料］、９．８％変性アルコール、２％ビス（トリエトキシシリル）エタン［シラン］
８．A2シラン：シラン成分が2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランを含むことを除いてA1と同じ
９．新しい溶液＝電流への曝露がなく、約１０〜１００ｎｍの範囲のサイズのコロイドを有する溶液
１０．熟成溶液＝電流に有意に曝露し、約１０〜１，０００μｍの範囲のサイズのコロイドを有する溶液
【０１２４】
前記の典型的なデータおよび情報を再吟味して、当業者は、本発明のプロセスが標準的な金属仕上装置を用いて工業部品および加工物で日常的方法で実施できることを理解すべきである。鉱物化試料をさらにトップコートもしくは他の追加保護コーティングで処理して、鉱物化部品もしくは加工物の取扱いおよび輸送を助けることができることも理解すべきである。
【０１２５】
実施例６
本実施例は、試料の後処理加熱の効果を説明する。機械的に鋳造して、類似シャフト上に組み立てた個々のラミネート（高珪素スチール合金）を含む２．７５インチ直径ｘ６インチ長さの電気モーターラミネートコアアセンブリーの縁を処理した。これらのラミネートを、電気モーターのローターを構成することから用いることができる。鉱物化を、１部の珪酸ナトリウム（PQ）溶液および３部の水から作った１：３比の浴中で実施した。浴の温度を７５℃に維持し、付着時間は１５分だった。試料の後処理加熱を、試料が乾燥するまで２５℃で、試料が乾燥するまで１７５℃で実施した。
【０１２６】
ｐＨ１０．５の１：３PQ浴中１５分間鉱物化した試料の、ｐＨ４の０．５M Na2SO4溶液中の耐蝕性（Ω-ｃｍ２）を表すデータを、下に与える。
【０１２７】
【表１６】
2005511887.tif 000019
【０１２８】
ｐＨ１０．５のNaBH4（１０ｇ／ｌ）を有する１：３PQ浴中１５分間鉱物化した試料の、ｐＨ４の０．５M Na2SO4溶液中の耐蝕性（Ω-ｃｍ２）を表すデータを、下に与える。
【０１２９】
【表１７】
2005511887.tif 000020
【０１３０】
２５℃で乾燥させ、NaBH4含有浴中で調製した試料を、NaBH4なしで調製した試料と比較するEDAX分析は、下記の実験データを与えた：
【０１３１】
【表１８】
2005511887.tif 000021
【０１３２】
前記の実験データを再吟味して、当業者は、鉱物化浴へのNaBH4の混入は、実質的に鉱物化保護層生成を高めることを理解すべきである。
実施例７〜９は、錯生成剤およびドーパントを含むシリケート媒体を説明する。これらのシリケート媒体は、実験室規模装置で調製した。
【０１３３】
実施例７
第一溶液を調製するために、２０ｇの二水和クエン酸ナトリウム（錯生成剤）、１ｇの塩化ニッケル（ドーパント）、１ｇのモリブデン（ドーパント）および１ｇの塩化コバルト（ドーパント）を５００ｍｌの水に溶解した。ついで、０．５ｇのMgOおよび１ｇｍのアルミニウムを、１：３珪酸ナトリウム溶液（PQにより供給）に溶解したが、それを５００ｍｌの水に添加すると、第二溶液を調製するために１：３浴を作る。第一および第二溶液を結合した。結合溶液は、紫色の色相および約１１．５のｐＨを有していた。
【０１３４】
実施例８
第一溶液を調製するために、２０ｇの二水和クエン酸ナトリウム、１ｇの塩化ニッケル、１ｇの塩化コバルトおよび０．５ｇのモリブデンを５００ｍｌの水に溶解した。ついで、１：３珪酸ナトリウムの第二溶液を調製した。第一および第二溶液を結合した。結合溶液は、紫色の色相および約１１．０のｐＨを有していた。
【０１３５】
実施例９
第一溶液を調製するために、２０ｇの二水和クエン酸ナトリウム、１ｇの塩化ニッケル、０．５ｇのモリブデンおよび１ｇの塩化コバルトを５００ｍｌの水に溶解した。１：３珪酸ナトリウムを含む第二溶液を調製した。第一および第二溶液を合わせた。
【０１３６】
所望なら、水素化硼素ナトリウムを含む還元剤溶液（例、５０ｍｌの水中に溶解した４ｇの水素化硼素ナトリウム）を、実施例７〜９の溶液に添加できる。
本発明の装置、組成物および方法を好ましいあるいは説明的実施態様により記載したが、本発明の概念および範囲から逸脱しなければ本明細書に記載されるプロセスには変法を適用してもよいことは、当業者には明らかであろう。当業者に明白なそのような類似の代用品および改変はすべて、本発明の範囲および概念内にあるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】ｐＨ１０．５を有する本発明の媒体に浸漬させた亜鉛めっきスチールパネルの開回路ポテンシャルを示す。
【図２】ｐＨ１１を有する本発明の媒体に浸漬させた亜鉛めっきスチールパネルの開回路ポテンシャルを示す。
【図３】ｐＨ１１．５を有する本発明の媒体に浸漬させた亜鉛めっきスチールパネルの開回路ポテンシャルを示す。
【図４】ｐＨ１２を有する本発明の媒体に浸漬させた亜鉛めっきスチールパネルの開回路ポテンシャルを示す。
【図５】７５℃の温度、ならびに１０．５、１１、１１．５および１２のｐＨを有する本発明の媒体に浸漬させた亜鉛めっきスチールパネルの腐蝕ポテンシャルを示す。
【図６】８０℃の温度、ならびに１０．５、１１、１１．５および１２のｐＨを有する本発明の媒体に浸漬させた亜鉛めっきスチールパネルの腐蝕ポテンシャルを示す。
【図７】１０．５、１１および１２のｐＨに曝露させた亜鉛めっきスチールパネルの開回路ポテンシャルを示す。
【図８】本発明の媒体に曝露させ、直後にリンスし、かつ２４時間後にリンスした試料のSEMおよびEDAX分析の比較を示す。
【図９】本発明の媒体への水素化硼素ナトリウムの増大する添加量の比較を示す。
【図１０】水素化硼素ナトリウムを添加した本発明の媒体で処理した試料の耐蝕性の比較を示す。
【図１１】水素化硼素ナトリウムを添加し、熱後処理をした本発明の媒体で処理した試料の耐蝕性の比較を示す。
【図１２】水素化硼素ナトリウムを添加した本発明の媒体で処理した試料のボルタグラムを示す。
【図１３】図１２のボルタグラムに基づく阻害効率を示す。
【図１４】水素化硼素ナトリウムを添加し、熱後処理をした本発明の媒体で処理した試料のボルタグラムを示す。
【図１５】図１４のボルタグラムに基づく阻害効率を示す。
【図１６】水素化硼素ナトリウムを添加した本発明の媒体で処理した試料のサイクリックボルタグラムを示す。
【図１７】図１６のボルタグラムに基づく阻害効率を示す。
【図１８】１週間水に浸漬後空気中で乾燥させた試料についての阻害効率への影響を示す。
【図１９】１週間水に浸漬後熱後処理を有する試料についての阻害効率への影響を示す。
【図２０】水に浸漬前後、水素化硼素ナトリウムを添加した本発明の媒体で処理した試料のSEMイメージを示す。
【図２１】水素化硼素ナトリウムを添加した本発明の媒体で処理した試料のEDAXを示す。
【図２２】水素化硼素ナトリウムを添加し、熱後処理をした本発明の媒体で処理した試料のEDAXを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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