(57)【要約】【課題】カーボン前駆物質からなる物体からカーボン体を得る方法を提供すること。【解決手段】カーボン前駆体材料を加熱によりカーボンに変換し、生ずるガス状流出物を連続して取出す第１の段階、及び低圧での高温熱処理であって、生ずるガス状流出物を連続して取出す第２の段階を含む方法。この方法は、第１及び第２の段階は同一の炉（１０）内で交互に行われ、第１の段階の終了後には、第１の段階中に使用された第１の取出し装置（４０）との接続を中断し、第２の段階中に使用された第２の取出し装置（６０）との接続を行うように、炉からのガス状流出物の出口を切替える工程、炉内の圧力を第２の段階に必要な低圧値に調整する工程、及び第１の段階の終点において到達した温度から出発する炉内の加熱温度を調整する工程を有する。
2005532975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン前駆体材料を加熱によりカーボンに変換し、生ずるガス状流出物を連続して取出す第１の段階、及び
低圧での高温熱処理であって、生ずるガス状流出物を連続して取出す第２の段階を含むカーボン前駆物質からなる物体からカーボン体を得るための工業的方法において、
第１及び第２の段階は同一の炉内で順次行われ、第１の段階の終了後には：
第１の段階中に使用された第１の取出し装置との接続を中断し、第２の段階中に使用された第２の取出し装置との接続を行うように、炉からのガス状流出物の出口を切替える工程、
炉内の圧力を第２の段階に必要な低圧値に調整する工程、及び
第１の段階の終点において到達した温度から出発する炉内の加熱温度を調整する工程
を有するカーボン体を得るための工業的方法。
【請求項２】
第１及び第２の段階中にセンサーにより加熱温度を測定する工程を含み、第１の段階が終了した後、炉の加熱温度の測定が、少なくとも１つの第１のセンサーから、第１のセンサーとは分離された少なくとも１つの第２のセンサーへ切替えられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のセンサーは、その壁に近く、炉内に収容され、第２の段階中に犠牲とされる熱電対型のセンサーである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のセンサーは、破壊されて炉内の雰囲気を汚染するのを避けるために、閉ざされた空間に配置される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の段階の転移は、自動的に行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記炉は、第１の段階の前にリークテストされる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記リークテストは、炉の内部容積を不活性ガスで掃き出す工程、及び炉が充填された後の炉からの出口ガス中に含まれるガス状酸素の量を測定する工程を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２の段階中、炉から取出されたガス状流出物に含まれるアルカリ金属が中和される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記中和は、炉から取出されたガス状流出物に二酸化炭素を注入して不動態化することにより、少なくとも部分的に行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中和は、スチームを注入することによる水和により、少なくとも部分的に行われる請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
予備酸化されたポリアクリロニトリルファイバーからなる物体からカーボンファイバー体を得るための、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
炉（１０）、炉を加熱する手段（１２，１４）、炉の加熱温度を測定するための少なくとも１つのセンサー、炉の加熱温度を制御するために温度測定センサー及び加熱手段に接続された制御回路（２０）、炉の容積内を掃き出す掃き出しガスのための少なくとも１つの入口、炉からガス状流出物を取出すための少なくとも１つの出口、及びガス状流出物の出口に接続された少なくとも１つの取出し装置を具備する、カーボン前駆物質からなる物体からカーボン体を得るための工業的装置において、
炉内の加熱による前駆物質のカーボンへの変換中に生じたガス状流出物を受けるための第１のガス状流出物取出し装置（４０）、
前駆物質が変換された後の炉内の高温での熱処理により生じたガス状流出物を受けるための第２のガス状流出物取出し装置（６０）、及び
炉を、第１又は第２の取出し装置に選択的に接続することを可能とする切替え手段（４５，７７）を備えることを特徴とするカーボン体を得るための工業的装置。
【請求項１３】
前駆物質がカーボンに変換される間、加熱温度の情報を発するように炉（１０）内に収容された少なくとも１つの第１の温度センサー（９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，９０ｄ）、及び
前駆物質がカーボンに変換された後、高温熱処理中の加熱温度の情報を供給するための少なくとも１つの第２の温度センサー（９４ａ，９４ｂ）
を備える請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第１のセンサー（９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，９０ｄ）は、耐火材料の閉鎖されたケーシング（９２）内に収容された熱電対センサーである請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記閉鎖されたケーシングは、炉の壁の近傍に配置されたスティック（９２）の形である請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記ケーシング（９２）は、グラファイトからなる請求項１４又は１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記第２のセンサー（９４ａ，９４ｂ）は、光学的高温計である請求項１３〜１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
前記第２の取出し装置は、炉からの出口に接続された流出排気パイプ（６４）、及び炉からの出口に近接して、流出物中に含まれる金属を中和するために、排気パイプ内に少なくとも１種の中和剤を注入する手段を有する請求項１２〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
前記中和剤を注入する手段は、排気パイプ（６４）のベンド部（６４ａ）に浸入するノズル（６８ａ）を備える請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
不活性掃き出しガスを炉に供給する第１及び第２の回路（３２及び３４）、及び第１の回路又は第２の回路に選択的に炉を接続する切替え手段（３３，３５）を備える請求項１２〜１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
炉（１０）の内部容積に接続され、炉から来るガス中に含まれる酸素の量の測定を提供するのに適した測定装置（９８）を備える請求項１２〜２０のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン前駆体材料からなる物体からカーボン体を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の特定の適用分野は、カーボン／カーボン（Ｃ／Ｃ）複合体及びカーボン補強セラミックマトリクス複合体のような熱構造複合材料からなる部品のためのファイバー補強を構成する上で使用するためのカーボンファイバー布又はプリフォームの製造にある。そのようなカーボンファイバープリフォームは、通常、カーボンファイバーよりも前記布を成形するのに必要な織物操作に耐えるのに適するカーボン前駆体ファイバー布から得られる。
【０００３】
カーボン前駆体、特にファイバーの形の前駆体の中では、予備酸化されたポリアクリロニトリルが一般に使用される。少なくとも特定の用途では、予備酸化されたＰＡＮファイバー布をカーボンに変換するだけでなく、前駆体に由来する金属又は金属系不純物、即ち主としてナトリウムを除去することが必要である。それは、カーボン体は、通常、以下の２つの段階で、予備酸化されたＰＡＮカーボン前駆体から製造されるからである。
【０００４】
第１の段階は、カーボン前駆体が化学的にカーボンに変換される本来の炭化工程である。この工程は、温度を急速に上昇させることにより約９００℃に加熱される炉内で工業的スケールで行われる。
【０００５】
第２の段階は、高温の熱処理であり、この熱処理は、同様に炉内で行われ、温度は、急速に１０００℃に、昇華によりナトリウムを除去するように、一般に１４００℃〜１６５０℃に、又はカーボンファイバーに特定の特性を与え、かつ他の金属不純物を除去するように、２０００℃若しくは２２００℃まで、又は２５００℃もの非常な高温に上昇される。
【０００６】
一般に、窒素のような不活性ガスで掃き出しつつ実質的に大気圧下で行われる第１の段階により、９５％以上、可能ならば９９％以上の高いカーボン含量を達成するように、前駆体の変換が完了される。質量のロスは大きく、約５０％であり、それは、特に窒化物、とりわけ処理しなければならないシアン化物を含む大量のガス状流出物の生成により達成される。
【０００７】
第２の段階は、同様に窒素またはアルゴンのような不活性ガスで掃き出しつつ、低圧で行われる。掃き出しガス及びガス状流出物の流量は、第１の段階におけるものよりもはるかに少ない。
【０００８】
２つの段階は、適当な異なる装置で実施される。工業的スケールでは、これらの段階のそれぞれは、数日間続く。そのため、予備酸化されたＰＡＮカーボン前駆体から出発するナトリウムなしにカーボン体を得るプロセスは、時間がかかり、高価である。
【０００９】
同様の問題が、同様にナトリウム、又はマグネシウム若しくはカルシウムのような他の金属を含む、予備酸化されたＰＡＮ以外のカーボン前駆体ファイバーにも生じ、そのときにはまた、例えば鉄、ニッケル、またはクロムのような金属又は金属系不純物を除去する必要があり、蒸発により除去するために、典型的には２０００℃までの高温での熱処理を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、コスト及び時間を節約しつつ、カーボン体を得ることを可能とする方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、カーボン前駆体材料を加熱によりカーボンに変換し、生ずるガス状流出物を連続して取出す第１の段階、及び
低圧での高温熱処理であって、生ずるガス状流出物を連続して取出す第２の段階を含む本発明による方法において、
第１及び第２の段階は同一の炉内で順次行われ、第１の段階の終了後には、以下の工程が続く：
第１の段階中に使用された第１の取出し装置との接続を中断し、第２の段階中に使用された第２の取出し装置との接続を行うように、炉からのガス状流出物の出口を切替える工程、
炉内の圧力を第２の段階に必要な低圧値に調整する工程、及び
第１の段階の終点において到達した温度から出発する炉内の加熱温度を調整する工程。
【００１２】
本発明の実施においては、第１の段階が終了した後、炉の加熱温度の測定が、少なくとも１つの第１の温度センサーから、第１の温度センサーとは異なる少なくとも１つの第２の温度センサーへ切替えられる。その又はそれぞれの第１のセンサーは、その壁に近く、炉内に収容された熱電対型のセンサーとすることが出来、それは第２の段階中の温度の効果の下で犠牲とされる。発生した大量のガス流出物は、第２の段階での使用に適切である光学的高温計を用いることを不可能とするので、第１の段階中は熱電対型の温度センサーを用いることが必要である。
【００１３】
１つの温度測定手段から他の温度測定手段への切替えはまた、炉内の加熱ゾーンの配置を変更することにより行うことが出来る。
【００１４】
有利なことには、第１及び第２のガス状流出物取出し装置間の切替え、及びまた第１及び第２の温度センサー間の切替えは、自動化される。
【００１５】
第２の段階は低圧下で行われるので、空気がリークして本方法の第２の段階中の酸化によりカーボン体が腐食されるのを避けるために、炉のリークテストを行うことが有用である。本方法の実施において、炉は、第１の段階の前にリークテストされる。リークテストは、特に、炉の内部容積を窒素のような不活性ガスで掃き出し、それが充填された後の炉を掃き出すガス中に含まれるガス状酸素の量を測定することを含む。
【００１６】
第１の段階中、加熱は、前駆体を完全に又はほとんど完全に炭化するに十分に高く、しかし前駆体中に含まれる１種又はそれ以上の金属又は金属系不純物が昇華又は蒸発する閾値以下、特に炉内に収容された温度センサーが破壊される閾値以下の温度に到達するように行われる。この温度は、好ましくは７５０℃〜１１００℃の範囲であり、典型的には９００℃に近い。
【００１７】
第２の段階中、加熱は、除去されなければならない１種又はそれ以上の金属又は金属系不純物が昇華又は蒸発し、及び／又は任意に、得られたカーボン体に特定の特性を与えるに十分に高い温度で行われる。ナトリウムが除去されるべきであるとき、この温度は１０００℃より高く、一般に１４００℃ないし２５００℃の範囲、典型的には１６００℃に近い。鉄、ニッケル、またはクロムのような他の金属が除去されるべきであるとき、この温度は２０００℃又は２２００℃に達し、又は２５００℃でさえある。最大温度は、得られたカーボン体がその特性を変化させる、例えば機械的及び熱的特性を損なわせる閾値以下に制限される。或いは逆に、前記特性を特に修正するような閾値より高いように選択され得る。第２の段階は、低圧、有利には５０キロパスカル（ｋＰａ）以下、例えば０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲、好ましくは５ｋＰａ以下で行われる。
【００１８】
本発明の実施において、第２の段階中に炉から取出されるガス状流出物が、例えばＮａのような少なくとも１種のアルカリ金属を含むときに、上記アルカリ金属は流出排気パイプに中和剤を注入することにより、中和される。この中和は、ガス状流出物に二酸化炭素（ＣＯ２  ）を注入することによるパッシベーションにより、又は水蒸気（Ｈ２  Ｏ）を注入することによる水和により、或いはＣＯ２  とＨ２  Ｏの混合物を注入することにより行うことが出来る。
【００１９】
この中和は、排気パイプに沿って流れるガス流及び流出物流に中和剤を注入することにより、連続して行うのが有利である。
【００２０】
本発明の方法は、中間の冷却を伴う異なる２つの炉内で２つの別々の段階で実施される従来の方法に比べ、時間及び処理コストの減少を可能とするので、特に有利である。このことは、次のような事実にもかかわらず当てはまる。
【００２１】
・炭化された処理体の体積の大幅な減少のため、第２の段階中に最適でない形で炉が充填されること、及び
・第１の段階中に使用された１つ又はそれ以上の温度センサーが任意ではあるが、犠牲とされること。
【００２２】
本発明の他の目的は、本方法の実施を可能とする工業的装置を提供することにある。
【００２３】
この目的は、炉、炉を加熱する手段、炉の加熱温度を測定するための少なくとも１つのセンサー、炉の加熱温度を制御するために温度測定センサー及び加熱手段に接続された制御回路、炉の容積内を掃き出す掃き出しガスのための少なくとも１つの入口、炉からガス状流出物を取出すための少なくとも１つの出口、及びガス状流出物の出口に接続された少なくとも１つの取出し装置を具備する型の装置により達成される。本発明のこの装置は、更に以下のものを備える。
【００２４】
・炉内の加熱による前駆物質のカーボンへの変換中に生じたガス状流出物を受け取るための第１のガス状流出物取出し装置、
・前駆物質が変換された後の炉内の高温での熱処理により生じたガス状流出物を受け取るための第２のガス状流出物取出し装置、及び
・炉を、第１又は第２の取出し装置に選択的に接続することを可能とする切替え手段。
【００２５】
特定の態様では、装置は更に、
・前駆物質がカーボンに変換される間、加熱温度の情報を発するように炉内に収容された少なくとも１つの第１の温度センサー、及び
・前駆物質がカーボンに変換された後、高温熱処理中の加熱温度の情報を供給するための少なくとも１つの第２の温度センサー。
【００２６】
その又はそれぞれの第１のセンサーは、好ましくは、グラファイトのような耐火物質からなり、炉の壁に近接して配置された、例えばスティックの形でケーシング内に収容された熱電対センサーである。このスティックは、温度測定の妨害を避けるのに役立ち、かつその後、高温での熱処理中に破壊される１つ又はそれ以上の熱電対センサーから生ずる生成物による炉内の雰囲気の汚染を避けるのに役立つ、閉じ込め機能を発揮する。その又はそれぞれの第１のセンサーは、好ましくは、光学的高温計である。
【００２７】
装置の特定の態様では、第２の取出し装置は、炉からの出口に接続された流出排気パイプ、及び炉からの出口に近接して、排気パイプ内に少なくとも１種の中和剤を注入する手段を有し、前記中和剤は、流出物中に含まれる１種又はそれ以上の物質、特に１種又はそれ以上の金属を中和するのに役立つ。
【００２８】
１つの態様では、装置は、不活性掃き出しガスを炉に供給する第１及び第２の回路、及び第１の回路又は第２の回路に選択的に炉を接続する切替え手段を具備する。
【００２９】
炉の内部容積に接続され、炉を掃き出す窒素のような不活性ガスに含まれる酸素の量の測定を提供するのに適した測定装置を設けるのが有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、カーボン前駆体物質、例えば予備酸化されたＰＡＮファイバーからなる布地片からなる物体（図示せず）を充填するための外囲器１１の側部を規定する垂直軸シリンダーの形のサセプター１２を備える炉１０を示す高度に模式的な図である。このサセプター上には、カバー１４が乗せられている。
【００３１】
例えばグラファイトからなるサセプター１２は、間に断熱材を介在させてサセプターを囲む誘導コイル１６との誘導カップリングにより加熱される。誘導コイルは、炉の加熱必要量の関数としての電気を供給する制御回路２０により駆動される。
【００３２】
誘導コイルは、炉の垂直寸法に沿って複数のセクションに分割され得る。それぞれのセクションは、炉内に異なる加熱ゾーンを規定するように、個々に電気により駆動される。それぞれのゾーンでは、温度は独立に調節される。
【００３３】
炉の底部は、例えばグラファイトからなり、その上にサセプターが立っている炉底板２４により覆われた断熱材２２により形成されている。
【００３４】
このアセンブリーは、例えば金属からなるケーシング２６内に収容されており、除去可能なカバー２８により気密の状態で閉ざされている。
【００３５】
バルブ３１を有するダクト３０は、例えばアルゴン又はこの例では窒素（Ｎ２）源である不活性ガス源（図示せず）に接続されている。ダクト３０は、炉１０に不活性掃き出しガスを供給するための２つの回路３２及び３４に接続され、これら回路は、それぞれ低流量及び高流量でガスを供給するように設計されている。それぞれの回路３２，３４は、それぞれ３３，３５と付された流量調節バルブを備えるダクトを含む。回路３２，３４は、その頂部における炉１０の内側に開いている。回路３２は、また恐らく３４も、炉のケーシング２６の周囲の異なる位置において開く複数の入口に接続される。
【００３６】
取出し装置４０及び６０は、炉からその底部を通る、それぞれ出口パイプ４２及び６２に接続されている。
【００３７】
装置４０は、カーボン前駆体のカーボンへの変換の際に生じたガス状流出物を散り出すように設計されている。それは、バルブ４５を備えたパイプ４４により出口４２に接続されている。
【００３８】
そこに設けられたそれぞれのファン５０ａ及び５０ｂを有するダクト４８ａ及び４８ｂは、パイプ４４と、液状に凝縮するガス状流出物中に含まれる窒化物、主として重窒化物を回収するためのポット５８との間に平行に接続されている。ファンを回路に入れるか又は分離するか選択的に行うことを可能とするために、バルブ５２ａ，５２ｂ及び５４ａ，５４ｂは、ダクト４８ａ及び４８ｂに、ファン５０ａ及び５０ｂの上流及び下流に設けられている。１つのファンのみを用いることが可能であるが、選択的に操作に供される２つのファンが存在することが、余裕度をもたせるため及び／又は、必要ならば取出し流量を増加させるために好ましい。追加の安全を提供するため、自動バルブが平行に接続され、空気の炉内への浸入を防止するように、パイプ４４内の圧力が大気圧よりも高いときにファンを開かれ、パイプ４４内の圧力が大気圧よりも低いときにファンを閉ざされる。
【００３９】
パイプ４８ａ及び４８ｂをポット５８に共通に接続するダクト５６は、多少傾斜している。ポット５８には、閉回路において、ポットを清浄する洗浄回路（図示せず）が設けられている。
【００４０】
装置６０は、カーボン前駆体からなる物体が炭化された後、高温で行われる熱処理中に生じたガス状流出物を取出すのに役立つ。そのような処理は、最初にカーボン前駆体に含まれる金属、特に残留ナトリウムを除去することを目的とする。この装置は、基本的に、バッフル板７０を有する垂直軸、及び吸引装置８０を備えている。
【００４１】
装置６０は、二酸化炭素ＣＯ２  を注入するための入口６６を有するパイプ６４を介して出口６２に接続されている。図２に詳細に示すように、パイプ６４は、その端部においてベンド６４ａを形成する。前記端部は、炉の底部を通る出口ダクト６２に、フランジ６５を介して接続されている。注入入口６６は、順にＣＯ２  ガス源（図示せず）に接続されているダクト６８に接続されており、それにはバルブ６９が取り付けられている。ダクト６８は、ベンド６４ａの下流端に向かってパイプ内にＣＯ２  を注入するようにパイプ６４内に浸入するノズル６８ａにより延長されており、それにより出口ダクト６２を介する炉内へのＣＯ２  の偶発的注入を避けることが出来る。
【００４２】
装置７０は、パイプ６４により運ばれるガス状流出物に含まれる固体をトラップするのに役立つ。それは、プレート７３及び７５を備えた２つのカラム７２及び７４を具備しており、それらカラムは、ガスを曲がりくねった経路をたどるように強制し、パイプ６４とバルブ７７を有するダクト７６との間に直列に接続されている。
【００４３】
吸引装置８０は、ダクト７６及びバーナー８６の間に並列に接続されたそれぞれのダクト８０ａ及び８０ｂに設けられたポンプ７８ａ及び７８ｂを備えている。それらを回路に入れるか又は分離するか選択的に行うことを可能とするために、バルブ８２，８２ｂ及び８４ａ，８４ｂは、ダクト８０ａ及び８０ｂに、ポンプ７８ａ及び７８ｂの上流及び下流に設けられている。ポンプ７８ａ及び７８ｂは、炉内を所望の低圧レベルとするのに役立つ。１つのポンプのみを用いることが可能であるが、２つのポンプを有することが、余裕度のために好ましい。
【００４４】
その出口がニトリルポット５８からの出口に接続されているバーナー８６は、煙突８８に排気する。
【００４５】
炉１０は、加熱温度を所望の値に調整するために、制御回路２０に接続された温度センサーを備えている。
【００４６】
カーボン前駆体を変換する際に使用された第１のシリーズのセンサーは、複数の熱電対センサ、例えばサセプター１２の内側面に近接する異なるレベルに置かれた４つのセンサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，９０ｄにより構成される。複数のセンサーを用いることは必要ではないが、炉内に複数の加熱ゾーンを設け得るようにすることが好ましい。次いで、それぞれのゾーン内の温度は、前記加熱ゾーンと組合されたセンサーにより供給された温度情報に基づき、誘導コイルの対応するセクションへの電力を制御することにより、独立して制御される。そのとき、誘導コイルは４つのセクションに分割されている。１つ又はそれ以上の追加の熱電対センサーが、余裕度のため設けられてもよい。センサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，９０ｄは、加熱温度の情報、即ち、サセプター１２の壁の温度であり、炭化される物体の温度ではない情報を提供することに気づくべきである。
【００４７】
センサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，９０ｄは、中空スティック９２（図１及び３）の内部に収容されており、中空スティック９２の内側容積は、炉の内側容積から分離されている。スティック９２は、接続ネジにより縦につないで一体化されている複数のセグメント又はモジュールにより構成され得る。またスティック９２は、サセプターのカバー１４から釣り下げられ得る。センサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，９０ｄを外部及び回路２０に接続する導電体は、スティック９２の内部容積に沿って延びている。
【００４８】
スティック９２は、温度センサーを囲むのに役立つ。結果として、温度測定は、特に炉内のガスの強い流れの存在により妨害されない。加えて、以下に示すように、これは、温度がその後それらが耐え得る最高温度を越えて上昇するときに、破壊されるセンサーから生ずる生成物を回収することを可能とする。スティックは、カーボン前駆体及び熱電対の融解により生成された分解ガスに耐え得る、比較的加工が容易である、低気孔率の耐火性物質からなるものでなければならない。例えば、微粒のグラファイトは、例えば１０ｍｍ〜１５ｍｍの壁厚で用いることが出来る。モジュールの接続具としてスティックを作ることは、合体及び分解を促進し、また欠陥部分の置換を促進する。その上端部では、スティック９２は、カバー１４を通過し、肩部９２ａを介してその上に乗っており、スティックが容易かつ正確に位置決めされることを可能としている。
【００４９】
他のセンサー、例えば光学的高温計により構成される２つのセンサー９４ａ及び９４ｂは、前記カバー中に形成された窓２８ａ，２８ｂを通して、またサセプターのカバー中に形成された開口１４ａ，１４ｂを通して見えるように、カバー２８に収容されている。複数の高温計センサーを用いることは必須ではないが、複数の使用は、異なるレベルで測定を行うこと、及び比較することにより誤った測定を除去することを可能とする。定常的に利用可能な連続信号を生ずる重クロム酸型の高温計を用いることが好ましい。
【００５０】
最後に、酸素分析器９８に供給する目的のため、炉壁の側部を通してバルブ９７が取り付けられた追加の出口９６が見られ得る。変形例として、分析器は、炉から例えばパイプ４４への他の出口に接続され得る。
【００５１】
上述の装置は、中間の冷却なしに順次、以下の段階を実施するのに役立つ：
・予備酸化されたＰＡＮファイバー布片をカーボンファイバープリフォームへ変換する第１の段階。予備酸化されたＰＡＮは、大気圧に近い圧力下で、７５０℃〜１１００の範囲、典型的には約９００℃の温度までの温度上昇分布に従う加熱温度で、Ｎ２により掃き出されつつ、変換される。
【００５２】
・カーボンファイバープリフォームに含まれるナトリウムを除去するために、１０００℃を越える温度、１４００℃〜１６５０℃の範囲、典型的には約１６００℃までの、昇華又は蒸発により他の金属を除去するため及び／又はプリフォームを構成するカーボンファイバーの特性を修正するために、２０００℃又は２２００℃、更には２５００℃もの高温の、所定の温度上昇分布に従いつつ、０．５ｋＰａ〜１０ｋＰａ、典型的には約１ｋＰａ〜５ｋＰａの範囲にある低い圧力の下で、Ｎ２により掃き出されつつ形成される第２の段階。
【００５３】
第１の段階中の最高温度は、予備酸化されたＰＡＮが完全に又は殆ど完全に炭化されるのを確実にするに十分高い温度に選択される。それは、金属又は金属系不純物、特にＮａが低圧下で昇華又は蒸発する閾値よりも低い。第２の段階中の最高温度は、金属又は金属系不純物、特にＮａが低圧下で昇華又は蒸発するのを確実にするに十分高い温度に選択される。ある場合には、カーボンファイバーの機械的強度が変化する危険を冒す閾値を越えないことが好ましい。カーボンファイバーが予備酸化されたＰＡＮカーボン前駆体から得られるとき、そのような閾値は約１６５０℃又はそれより少し高い温度にある。これに対し、他の場合では、特にカーボンファイバーの特性を修正する目的のため、この閾値を越える。
【００５４】
第２の段階が低圧で行われるので、炉が充填され、閉鎖されると、炉のリークテストを行うことが望ましい。これは、炉内の温度が高いので、通常の手段によっては第１の段階の終点において行うことが出来ない。
【００５５】
その結果、リークテストは、第１の段階の温度上昇の前のプロセスの初期に行われる。それにもかかわらず、予備酸化されたＰＡＮは親水性であるので、プリフォーム内の大量の水分の存在は、水蒸気が連続的に放出されるので、リーク量を測定することによる通常のリークテストを不可能にする。
【００５６】
以下のようにすすめるのが有利である。
【００５７】
炉が閉ざされ、出口６２からポンプにより排気された後、内部圧力の上昇を測定することにより、空にされ清浄化された炉は、リークがテストされる。空の炉へのリークの割合を示す圧力上昇速度が閾値、例えば０．１キロパスカル／時間（ｋＰａ／ｈ）以下であるとき、炉は充分に気密であるとみなされる。
【００５８】
次いで、炉は、プリフォームの充填のために開かれる。炉が再閉鎖された後、出口６２からポンプにより炉内の圧力は数ｋＰａに下げられ、カバー２８を閉鎖するための部材が適切にクランプ締めされる。
【００５９】
次いで、外大気圧に近いか又はそれよりも低い値に圧力を上昇させるために、ダクト３２又は３４を介して炉に窒素が注入され、炉は出口４２から排出される窒素で掃き出され、出口６２は動作していない。
【００６０】
炉内を掃き出す窒素に含まれる酸素の量は、分析器９８により測定される。適切な分析器は、英国の供給元であるServomexにより整理番号Xentra 4100で販売されている装置である。
【００６１】
酸素Ｏ２含量が、所定の時間、例えば１時間未満の間、所定の閾値、例えば数十ｐｐｍ以下に低下するとき、適切に気密であるものと考えられる。次いで、バルブ９７は閉ざされ、プリフォームの炭化が開始し得る。
【００６２】
バルブ３１及び３５が開で、バルブ３３が閉の状態で、ダクト３４を介して炉に窒素が注入される。バルブ４５を開くことにより、かついずれかの側のバルブを開としつつファン５０ａ及び５０ｂの少なくとも一方のスイッチをオンとすることにより、出口４２は動作可能となる。出口６２は動作しない。
【００６３】
炉の加熱は、誘導コイルに出力することにより開始する。センサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，及び９０ｄによりサセプターの壁内で測定された温度は、予め確立された温度上昇分布を有する装置に温度上昇が生ずるように、誘導コイルに供給された電力を制御するために、制御回路２０に伝達される。
【００６４】
そのような分布の１つが図４に示されている。通常の形では、分布は、約９００℃の温度に達するまでの急速な温度上昇を含み、この温度上昇は、前記変換が発熱的になり、そうでなければ逃げる危険を冒す温度レベルで、カーボン前駆体の化学的変換に対する制御を維持するために、中断（図示せず）を含む。
【００６５】
前駆体を変換する化学反応は、大量のガス状流出物を含む。流出物は、高温計の観察による炉の加熱温度の測定を困難にし、或いは事実上不可能にする。その理由は、炉内に収容されたセンサーが使用されるからである。
【００６６】
ケーシング２６の内部のＮ２による掃き出しは、ケーシング内に収容された誘導コイル上に寄生堆積物が形成されるのを防止するのに役立つ。そうでないと、堆積物は誘導コイルを破損させてしまう。そのため、掃き出しは比較的高流量で行われるのが好ましく、炉全体に行われるように工夫されている。
【００６７】
センサーは、スティック９２内に閉じ込められることによりガス状流出物から分離されているので、温度測定は信頼性がある。炉を、温度が独立して制御される複数の異なる加熱ゾーンに分割することにより、所望の温度が炉内のすべてのレベルにおいて存在することを確実にすることが可能である。
【００６８】
出口４２を通って取出される、ニトリル、特にシアン化物を含むガス状流出物は、バーナー８６に取出される前にポット５８を通過することにより、少なくとも部分的に凝縮される。燃焼ガス及びガス状流出物の残りは、煙突８８から排気される。
【００６９】
本方法の第１の段階の終点では、９５％を越える、恐らく約９９％を越えるか又はそれ以上であるファイバー布のカーボン含量で、前駆体のカーボンへの変換が完了する。
【００７０】
第１の段階と第２の段階の間の転移は、バルブ３３及び７７を開くこと、付属バルブを閉にしてファン５０ａ，５０ｂを停止すること、バルブ３５及び４５を閉ざすこと、及び周囲のバルブが開で、出口４２が作動していない状態でポンプ７８ａ，７８ｂを閉とすることを含む。
【００７１】
Ｎ２の掃き出しを低流量で行って、炉内の所望の低圧が得られると、温度測定は、センサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，及び９０ｄからセンサー９４ａ及び９４ｂに切替えられる。炉の加熱は、第１の段階の終点で達した温度にまで続行される。第１の段階から第２の段階への切替えは、炉内の加熱ゾーンの配置を換えることを伴うこともまた、留意すべきである。センサー９４ａ及び９４ｂは、炉内の２つの異なるレベルでにおける温度に関する情報を提供するように配置され得る。このように、それぞれが例えば誘導コイルの２つのセクションと組み合わされる２つの加熱ゾーンが規定されることが可能とされる。
【００７２】
第１の段階から第２の段階への切替えのすべての操作は、自動化され得る。  
センサー９４ａ及び９４ｂにより測定された温度は、予め確立された温度上昇分布に従い温度を変化させるように、誘導コイルに電力を供給すべく、制御回路２０に送られる。
【００７３】
そのような分布の１つが図４に示されている。所望の温度に達するまで（この場合、例えば約１６００℃）、この分布は任意の中断とともに急速な温度上昇を含む。生成した少量のガス状流出物は、高温計の観察による温度測定を妨害しない。
【００７４】
約１２００℃の温度から、ファイバー布に含まれるナトリウムは放出し始め、ガス状流出物とともに排気される。炉から出るとすぐにＮａを不動態化するために、バルブ６９を開けることによりパイプ６４内にＣＯ２が注入される。ＣＯ２の注入は、昇華された形でガス状流出物中に含まれ、潜在的に危険な堆積物を形成するナトリウム化合物、特に酸化ナトリウムＮａＯ２を不動態化するのに役立つ。
【００７５】
安全上の理由から、ＣＯ２の注入は、まさに第２の段階の始めから始まることに留意すべきである。。そのような注入は、少なくともプロセスの終点まで続行するのが好ましい。得られた炭酸ナトリウムは、その場で水洗することにより、又はバッフル板を除去し、洗浄槽内で水洗することにより、その後の段階で容易に除去される装置７０内に回収される。ナトリウムについて精製されたガス状流出物は、バーナー８６に取出される。
【００７６】
熱電対センサー９０ａ，９０ｂ，９０ｃ，及び９０ｄは、到達した高温に耐えることが出来ないので、それらはそれにより破壊される。しかし、そのような破壊の生成物はスティック９２内に閉じ込められているままなので、炉内の雰囲気を汚染しない。スティック９２は、その後、再使用のため回収される。第２の段階が終了すると、加熱は中断され、ファイバー布はＮ２の静止雰囲気で放冷される。ＣＯ２の注入は、冷却の初期の段階中、続行され得る。
【００７７】
ガス状流出物中に含まれるナトリウム（又はＮａＯ２のようなナトリウム化合物）は、パイプ６４内にＣＯ２の代わりにスチームを注入することにより中和され得ることに留意すべきである。共通の注入ノズル又は２つの異なるノズルを通して、ＣＯ２及びスチームを同時に注入する工程を備えることも可能である。
【００７８】
ＣＯ２によるナトリウムの不動態化は、、カラム７２及び７４で回収される堆積物中のシアン化物イオン（ＣＮ―）の含量を、不動態化しない場合に比べ、大きく減少させる。このことは、ナトリウムの堆積を避けることにより得られた安全性への追加となる。
【００７９】
図４の破線カーブは、そうでなければ従来の方法を用いてたどる、即ち、ファイバー布が第１の段階の終点において冷却され、熱処理の第２の段階を行うために他の炉に充填される、温度分布を示す。本発明の方法により達成された時間の節約は、この方法が工業的スケールで行われるともに、それぞれの段階が数日、恐らく１０日行われるので、かなりのものとなる。
【００８０】
上述の方法及び装置は、予備酸化されたカーボン前駆体からのカーボン体の製造、特に、熱構造複合材料から作られた部品を製造するためのカーボンファイバープリフォームの製造に好適である。
【００８１】
布片は、糸、トウの形の一次元状、又は平行糸又はトウからなる織布又はシートのような二次元状、又はフィラメントを巻く、若しくは布又はシート片を積層する、巻く、又はたらして積層体を形成し、縫って接合することにより得られたような三次元状であり得る。
【００８２】
それにもかかわらず、本発明は、この用途に限定されない。予備酸化されたＰＡＮ以外のカーボン前駆体からなる物体に、又は除去が必要な１種又はそれ以上の金属又は金属系不純物を含む物体に適用可能である。そのような前駆体の例は、ピッチ、又はフェノール系材料、又はレーヨンである。
【００８３】
ナトリウムに加え、カルシウム及び／又はマグネシウムを昇華による除去することが出来る。
【００８４】
高純度のカーボン体が必要であるとき、Ｆｅ、Ｎｉ，及びＣｒのような金属を除去することも必要である。そのとき、これらの金属を蒸発させるに充分に高い温度、例えば２０００℃〜２２００℃、又は２５００℃の温度で、プロセスの第２の段階を実施することが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一態様を構成する装置の高度に模式的な全体図。
【図２】図１の装置において、炉からのガス状流出物を取出す装置の一部を示す詳細図。
【図３】図１の装置の炉内に配置された温度センサーを示す詳細図。
【図４】図１の装置の炉内の温度の時間に対する変化を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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