(57)【要約】本発明はガス状の有機硫黄化合物、特にＴＨＴ、を燃料ガス流から除去するための方法に関する。前記方法は、パラゴスカイト、アタパルジャイト、海泡石およびパラモンモリロナイトのようなホルマイト類からの粘土鉱物を吸着剤として用いて、前記ガス流を吸着剤に接触させることを含む。この方法では、大容量のガスが、環境に優しくかつ安価である吸着剤の助力により、長期間純化され得る。本発明はまたホルマイト類からの粘土鉱物に基づくガスフィルタおよび燃料電池の組合せにも関する。本発明はまた前記粘土鉱物は金属塩または金属酸化物が供されている方法、または前記粘土鉱物は第２吸着剤と併用される方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス流、このガス流は吸着剤と接触される、から有機硫黄化合物を除去する方法であって、使用される前記吸着剤はホルマイト類からの粘土鉱物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記粘土鉱物は海泡石である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状の有機硫黄化合物はメルカプタンまたは環状のスルフィドである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状の有機硫黄化合物はテトラヒドロチオフェンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記燃料ガスはその後合成ガスに変換される請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記燃料ガス流は天然ガスを含む請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ｍ３ガスあたり０．２５−３ｇの粘土鉱物が使用される請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記海泡石は前処理されていない請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記粘土鉱物は金属塩または金属酸化物が供されている請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記金属はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩は前記粘土鉱物に含浸を介して適用される請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記粘土鉱物は鉄（ＩＩ）塩または鉄（III）塩に含浸される請求項９から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記粘土鉱物は塩化鉄（III）に含浸される請求項９から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記粘土鉱物は第２吸着剤と併用される請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記第２吸着剤は天然産出または合成の粘土鉱物、活性炭、天然産出または合成のゼオライト、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル、珪藻土および軽石から選ばれる材料である請求項１から１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第２吸着剤は金属塩または金属酸化物が供されている請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
前記有機硫黄化合物は−４０から１００℃の間の温度で除去される請求項１から１６記載の方法。
【請求項１８】
ホルマイト類からの粘土鉱物からなる吸着剤および第２吸着剤の組合せ。
【請求項１９】
前記粘土鉱物および／または前記第２吸着剤は金属塩または金属酸化物が供されている請求項１８記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２０】
金属塩または金属酸化物が供されているホルマイト類からの粘土鉱物および金属塩または金属酸化物が供されているホルマイト類からの粘土鉱物からなる吸着剤の組合せ。
【請求項２１】
前記吸着剤は混合される、または連続して配列される請求項１８から２０のいずれか１項記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２２】
前記吸着剤の少なくとも１つは鉄（ＩＩ）塩または鉄（III）塩に含浸されている請求項１８から２１のいずれか１項記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２３】
前記吸着剤の少なくとも１つは塩化鉄（III）に含浸されている請求項１８から２２のいずれか１項記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２４】
ホルマイト類からの粘土鉱物に基づくガスフィルタおよび燃料電池の組合せ。
【請求項２５】
前記粘土鉱物は海泡石である請求項２４の組合せ。
【請求項２６】
請求項１８から２３のいずれか１項記載の吸着剤の組合せに基づくガスフィルタおよび燃料電池の組合せ。
【請求項２７】
燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去のためのホルマイト類からの粘土鉱物の使用。
【請求項２８】
燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去のための、請求項１８から２３のいずれか１項記載の吸着剤の組合せの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の有機硫黄化合物、特にテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を燃料ガス、特に天然ガスの流れから除去する方法に関する。本発明による方法は、例えばＰＥＭＦＣ燃料電池用の天然ガスからの有機硫黄化合物の除去のためのガスフィルタにおいて用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
‘ポリマー電荷質（またはプロトン交換）膜燃料セル’（ＰＥＭＦＣ）は、小型の固定複合的な発熱および発電（微量の熱および電力）としての比較的小規模の適用のため、および電気輸送のための重要な候補である。ＰＥＭＦＣ用の燃料は水素である。短期的に、ＰＥＭＦＣの連続使用は水素の有効性に依存するが、そのための（大規模な）下部構造は今のところない。現在それゆえに、燃料電池で、ディーゼル、ガソリン、ナフサ、ＬＰＧおよび天然ガスのような兵站燃料から水素を発生させるために、相当な量の研究が世界中において小規模の接触燃料変換システムで行われている。これらの兵站燃料の間で、天然ガスの使用はこの点において多くの有利点を提供する。例えば、天然ガスは高エネルギー密度を有し、比較的純粋であり、かつ液体の形態で容易に保管されることができる。さらに、天然ガスは（未だに）世界中で相当量で頻繁に発生している。
【０００３】
その性質および起源に依存して、天然ガスは硫黄をより大きなまたはより小さな比率で、例えばメルカプタンおよび他の有機硫黄化合物、硫化水素および硫化カルボニルのような天然産出の化合物の形態で含む。家庭使用のために、天然ガスはまずその起源で脱硫され、その後漏れに関する安全考慮の理由で硫黄含有臭気物が添加される。広く使用される臭気物は、とりわけ、エチルメルカプタン（ＥＭ）、ｎ−プロピルメルカプタン（ＮＰＭ）、イソプロピルメルカプタン（ＩＰＭ）、セカンダリーブチルメルカプタン（ＳＢＭ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド、ジエチルジスルフィド、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）またはこれら臭気物の混合物である。どの臭気物または臭気物のどの混合物が使用されるかは、とりわけ、そこに天然ガスパイプラインが走る土壌の特別な構成物におけるその臭化物の吸着の度合いに依存する。オランダおよび残りの欧州で広く使用される環状硫化物テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ、テトラメチレンスルフィド）は低い臭気検出限界、典型的な‘ガス’臭、ガス分配システムにおける低い酸化容量および比較的良好な土壌浸透性のような、天然ガス臭気物としての使用に対しての多くの有利性を提供する。オランダではｍ３天然ガス当り約１８ｍｇＴＨＴが添加されている。これは約５ｐｐｍの硫黄に相当する。ちなみに、オランダ製天然ガスはほとんど硫黄を含まない。
【０００４】
天然ガス用の典型的な変換システムは以下の処理工程を含む：
１．  天然ガスを合成ガスに、例えば接触的部分酸化を介して変換するための天然ガス処理装置、
２．  前記合成ガス中のＣＯ含有量を最小にし、かつ水素含有量を最大にするための水性ガスシフトセクション、
３．  ＰＥＭＦＣの毒化を防ぐために合成ガス中の一酸化炭素の最終残留物を優先酸化するためのシステム、
４．  ＰＥＭＦＣユニットおよびアフターバーナー。
【０００５】
このような天然ガス変換連鎖（工程１−３）およびポリマー燃料電池で使用される触媒は前記燃料中の硫黄の影響を受けやすい。これは特に、ポリマー燃料電池の、銅および亜鉛の酸化物が基礎をなす温度シフト触媒およびプラチナ−ベースアノード触媒に対して当てはまる。他の触媒的処理工程の硫黄に対する過敏性は確かではないがおそらく高いと思われる。変換連鎖での使用の前に硫黄化合物を天然ガスから適切なフィルタ材料の助力を用いて除去することが、それ故に前もっての用心として最も好ましい。
【０００６】
平均的なオランダ家庭による加熱の年間要求に基づき、小型の発熱および発電の設備は約１，２００ｍ３の天然ガスを電気および熱の生成のために消費するだろう。この量は天然ガス変換連鎖を保護し、かつ燃料電池を保護するために脱硫されなくてはならないだろう。純化されるべき１，２００ｍ３の天然ガスの量は約２１．６ｇのＴＨＴに相当する。５リットルのフィルタ容積に対して、フィルタ材料の容量はリットルあたり少なくとも４．３２グラムのＴＨＴでなければいけない。０．６ｋｇ／ｌのフィルタ材料の充填密度に対して、これは約０．６％（ｍ／ｍ）（Ｓとして）の硫黄吸着容量に相当する。ちなみに、小型の発熱および発電の設備は１，２００ｍ３を著しく上回る天然ガスを消費し得る。例えば、さらなる発熱要求はピークバーナーによって満たされる。この手段で燃焼させられる天然ガスはＴＨＴを含まないものである必要はない。調理およびホットタップ水の製造に使用される天然ガスに関しても、これはまた当てはまる。
【０００７】
天然ガスを供給された小型の複合的な発熱および発電の設備における首尾よい適用のために、ＴＨＴフィルタは以下の条件を満たすべきである：
ａ）  ＴＨＴ（すなわち、充填された天然ガス中の、ＴＨＴのできる限り低い残留物含有量）の除去のための高い活性および選択性、
ｂ）  吸着処理中に発熱反応を起こさない、
ｃ）  フィルタは一年に多くとも１回（例えばシステムの年一回のサービス中に）交換すればいいような大容量を有する、
ｄ）  小型の発熱および発電の設備が従来の中央加熱設備（約２００−３００ｌ）とほぼ同様のサイズであると仮定して、できるだけ小さいサイズ（最大５リットル）を有する、
ｅ）  頑強である（ガス需要およびガス組成（ＴＨＴを除く）の変化に影響されない）、
ｆ）  使用において安価である、
ｇ）  装着および交換が容易である、
ｈ）  使用されるフィルタ材料の装着、使用および処分に関する環境的な欠点をもたらさない。
【０００８】
兵站燃料中で起こり得る天然および添加された硫黄化合物の多様性のために、従来の燃料変換システム（工業的水素製造、（石油）化学）において使用は供給物から硫黄を除去するための２工程処理をしばしば含む。手短に言うと、この処理は水素−脱硫（ＨＤＳ；（再循環）Ｈ２を用いる、有機硫黄化合物のＨ２Ｓを与えるための接触変換）からなり、それに、例えば酸化鉄または酸化亜鉛を使用するＨ２Ｓ除去が続く。これらの技術は工業的規模においてその言葉以上のそれらの価値を証明する。工業的ＨＤＳ／ＺｎＯ技術は、規模、複雑さおよびコスト費のために、小型の総合発電のための天然ガスからのＴＨＴの除去のような、比較的小規模の適用にはあまり適していない。
【０００９】
ＰＥＭＦＣ適用のための水素製造の状況における天然ガスからの低濃度ＴＨＴの直接（単一工程）除去については、文献からはほとんど知られていない。一般的に、活性炭、モレキュラーシーブスまたはゼオライトの使用が室温での天然ガスからの硫黄化合物の除去のための技術として述べられている。例えば、ＷＯ  ００／７１２４９において、モレキュラーシーブスは気体（例えば天然ガスからのエチルメルカプタン）および液体の両方からの硫黄化合物の除去のための吸着剤および触媒として記載され、かつＥＰ−Ａ  ７８１  ８３２においては、天然ガス中のＨ２ＳおよびＴＨＴの吸着剤としてのタイプＡ、Ｘ、ＹおよびＭＦＩのゼオライトの使用が記載されている。しかし、天然ガス中のＴＨＴのような臭気物に対するこのような吸着剤の吸着容量は非常に小さいので、家庭的な小型の発熱および発電の設備における年間使用のためには大体積の吸着剤が必要である（具体的には１０リットル以上）。これは小規模設備においては所望されない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ  １  １２１  ９７７において、新しいゼオライトが、例えば天然ガスからの硫黄化合物の除去のための吸着剤として記載されている。ゼオライトはＸ、Ｙまたはβ型であり、かつ−イオン交換された−銀、銅、亜鉛、鉄、コバルトまたはニッケルを含む。銀がイオン交換されたＹゼオライト（Ａｇ（Ｎａ）−Ｙ）は特に１．２ｐｐｍのＴＢＭおよび１．８ｐｐｍのＤＭＳの混合物の都市ガス（８７．８％のメタン、５．９％のエタン、４．６％のプロパン、０．８％のｎ−ペンタンおよび０．８％のｉ−ペンタン）からの除去において良好な効力を示す。このガスが通るとき、硫黄は実質的な量で除去される。ゼオライトが飽和したとき、充填ガス中の硫黄濃度は増加する。０．１ｐｐｍの濃度に達したとき、ゼオライトは約４％（ｍ／ｍ）の硫黄を（Ｓとして）吸着したということが分かる。ゼオライト上の大量の銀のために、商業コスト費は高くなるであろう。この文献はまた、商用ゼオライト、および活性炭、酸化亜鉛、活性アルミナおよびシリカゲルのような他の商用吸着剤を用いた、比較吸着実験の結果を記載している。Ｎａ−Ｘゼオライト（容量０．２３％（ｍ／ｍ）Ｓ）を除くと、これら全ての材料はＴＢＭおよびＴＭＳに対して非常に低い吸着容量（＜０．０８％（ｍ／ｍ）、Ｓとして）を有することが分かっている。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、それゆえに、ＴＨＴのような、天然ガス中の硫黄含有有機臭気物の除去のための方法を見出すことであり、そこでは、ＴＨＴのような、天然ガス中の硫黄含有有機臭気物の除去のための高い活性および大容量を有する、安価で環境に優しい材料が使用される。本発明のさらなる目的は、吸着剤で発熱効果が起きることなく、燃料ガスから室温で硫黄含有有機臭気物を除去できる方法を見出すことである。
【００１２】
驚いたことに、ホルマイト類からのある天然産出の粘土鉱石、特に海泡石が天然ガスからのＴＨＴの除去において特に室温で活性であり、かつ多少のＴＨＴを吸着できることが分かった。本発明はそれ故に、燃料ガス流、このガスは前記吸着剤と接触される、からのガス状の有機硫黄化合物、特にＴＨＴの除去の方法であり、使用される前記吸着剤は、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、海泡石およびパラモンモリロナイトのようなホルマイト類からの粘土鉱物であることを特徴とする方法に関する。特に前記粘土鉱物は海泡石であり、かつ前記燃料ガス流は天然ガスから成る。
【００１３】
本発明はまた、そこで前記粘土鉱物が金属塩または金属酸化物で供されている方法、またはそこで前記粘土鉱物は第２吸着剤と併用される方法に関する。
【００１４】
本発明はまた前記ホルマイト類からの粘土鉱物に基づくガスフィルタおよび（ＰＥＭＦＣ）燃料電池の組合せに関する。
【００１５】
ホルマイト類（とりわけパリゴスカイト、アタパルジャイト、海泡石およびパラモンモリナイトからなる）からのある天然産出の粘土鉱物は、驚くべきことに、天然ガスからのＴＨＴの除去において室温で活性であり、かつ濾過された天然ガス中のＴＨＴ濃度が０．１ｐｐｍに達する前に、多少量のＴＨＴ（吸着剤１リットル当り約１１ｇのＴＨＴ）を吸着できることが分かっている。この点に達する前は、濾過された天然ガス中のＴＨＴ濃度はガスクロマトグラフ炎光測定検出の検出限界（約２０ｐｐｂ）より下にある。したがって、処理されるべき２２ｇのＴＨＴの年間量に対してはたった２リットルの吸着剤しか必要ない。これは家庭的な小型の複合的な発熱および発電の設備における適用に受け入れられるものである。
【００１６】
ホルマイト類からの粘土鉱物の触媒の担体としての使用は知られている。例えば、ＥＳ  ８６０２４３６は自然海泡石のパラジウム、ロジウムまたはルテニウムのような還元触媒用の担体材料としての使用を報告し、かつＪＰ−Ａ  ０４０８７６２６においては、例えば海泡石のような多孔性担体上のバナジウム、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つからなる充填ベッド触媒が充填層触媒ボイラー燃料ガスからのアンモニアを用いる酸化窒素の除去ために記載されている。ＪＰ−Ａ  ０１００７９４６は、金メッキ宝石の変色は宝石を収容している開放チャンバ内でゼオライト、海泡石および活性炭のような特別な吸着剤を使用し硫化水素、二酸化硫黄および水分を空気から除去することで防がれる、と教える。最後に、焼成海泡石および金属活性ゼオライトの組合せはＵＳ  ５  ４４７  ７０１に冷却気での使用のための空気フィルタ／臭気リムーバとして記載されている。
【００１７】
海泡石の多数の適用はそれ故に、燃料ガスまたは定常空気の純化時の触媒としての担体材料の分野に在る。燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去ための材料としての海泡石自身のふさわしい品質はそれ故にその技術の状態の基礎では予測できない。むしろ、反対のことが予想された。従って、スギウラは（“室温空気での、海泡石および様々な海泡石金属化合物錯体によるメタンチオールの除去”、Cray Science (1993),9(1), 33-41において）メチルメルカプタンの室温空気からの海泡石および活性炭による吸着を比較している。この比較において、活性炭は海泡石の１０倍以上のメチルメルカプタンを吸着するということが分かる。これに基づき、活性炭は燃料ガスからの硫黄化合物の除去において海泡石よりも良好であるということが予測され得た。例えば天然ガス、都市ガスおよびＬＰＧのような燃料ガスからの有機硫黄化合物用のフィルタとして海泡石が非常に適切であることはそれ故に驚くべきことである。
【００１８】
本発明はそれ故に、燃料ガス流、このガス流は吸着剤と接触される、からのガス状の有機硫黄化合物の除去のための方法であり、使用される前記吸着剤はホルマイト類からの粘土鉱物であることを特徴とする方法を含む。ホルマイト類からの鉱物は、例えばパリゴルスカイト、アタパルジャイト、海泡石およびパラモンモリロナイトである。鉱物の組合せ、または他の吸着剤との組合せもまた随意に使用され得る。好ましくは、使用される前記粘土鉱物は海泡石である。前記ホルマイト類からの前記鉱物は文献から知られている。海泡石およびパリゴスカイトは、例えばGalan（Clay Minerals (1996), 31, 443- 453）により記載されている。海泡石はスペインで広く得られる。この粘土鉱物のこの方法に対する有利性は、海泡石は化学的または熱的前処理を受ける必要がないということにある。従って焼成工程は、例えば必要とされない。これはこの材料の使用を安上がりにさせる。
【００１９】
海泡石は、天然に産出するおよび／または臭気物として天然ガス流に添加されている、硫化カルボニル、メルカプタン、チオフェンおよびチオファン等のような硫黄化合物を除去できる。特に良好な結果は、メルカプタンまたはチオフェンに属するガス状の有機硫黄化合物の除去の場合に得られる。
【００２０】
ここで、有機硫黄化合物は少なくとも１つのＣ１−Ｃ８炭化水素基を持つ硫黄化合物であると理解され、硫黄原子は２価の状態であり、かつ酸素またはその他のヘテロ原子と結合していない。特に、関連する化合物は一般式ＣｍＨｎＳｓの化合物であり、ここでｍは１から８、特に２から６であり、ｎは少なくとも４であり、かつ２ｍ−６から２ｍ＋２、特に２ｍまたは２ｍ＋２の偶数であり、かつｓは１または２である。これらの化合物はアルキルメルカプタン、ジアルキル硫化物、ジアルキル二硫化物および環状のそれらと同様物質を含む。例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ｔ-ブチルメルカプタンおよび、特にテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）である。本発明はそれゆえに、メルカプタンまたは環状硫化物のような気体有機硫黄化合物の除去方法を含む。チオフェンおよびチオフェノールは同様に海泡石に拘束され得る。
【００２１】
吸着フィルタの場合に固有な問題は競合吸着である。例えば、天然ガスは相当な量の高級炭化水素もまた含み、かつ、例えば商用のオランダ製天然ガス中のペンタンの量は添加されているＴＨＴの量よりも多い。海泡石は、他の化合物の中で最もペンタンを吸着できることが知られている。驚くべきことに、海泡石は、天然ガス中のペンタンおよび高級アルカンの競合存在にもかかわらず、ＴＨＴを良好に吸着する。本発明による方法はそれゆえに天然ガス以外の、ＬＰＧおよび、プロパン、ブタン、ペンタンなどのような他の低級炭化水素、またはそれらの混合物のような、燃料ガス流からの有機硫黄化合物の吸着のためにも使用され得る。
【００２２】
ホルマイト類の粘土鉱物、および特に海泡石は、飽和することなく、かつ有機硫黄化合物に対しての高活性および選択性を有することなく、相当な体積を処理できる。これはこれらの鉱物を、膜燃料電池用に意図された燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去に対し、極めて適切なものにする。本発明はそれにゆえに、１）ホルマイト類からの粘土鉱物に基づくガスフィルタおよび２）特にＰＥＭＦＣタイプの燃料電池の組合せをまた含む。実際には、このような組合せはそれから、ａ）特に、有機硫黄化合物を燃料ガスから除去するための粘土鉱物、ｂ）燃料変換連鎖（そこでは、上述のように燃料ガス（特に天然ガス）が合成ガスに変換される）およびｃ）実際のＰＥＭＦＣユニットおよびアフターバーナをそれぞれ含む。
【００２３】
使用される粘土鉱物の量は純化されるべき天然ガスの量に依存して決定されるであろう。上述のように、平均家庭による消費に対して、年間１２００ｍ３の体積の天然ガスが純化されるが、それは年間たった約２リットル（約１，５００ｇ）の海泡石にしか相当しない。例えば、前記方法はｍ３（オランダ製）天然ガスあたり約０．２５−３ｇの海泡石を使用して行われ得る。約０．２ｍ３／ｈの天然ガス流速に対して、約０．１５−０．５グラムの海泡石が使用されるであろう。実際に約３５−１５０グラムの海泡石が１グラムのＴＨＴの吸着に対して妥当な量であることが分かっている。
【００２４】
使用される海泡石は、例えばスペインで採鉱されるような、天然産出の海泡石である。これは、海泡石が、ベントナイト、アタパルジャイト、ドロマイト等の他の鉱物およびゼオライトによってまた、‘混入されている’という意味である。吸着剤の海泡石の含有量が高くなればなるほど、その吸着特性は良好になる。好ましくは、吸着剤は５０％（ｍ／ｍ）の、例えば８０または９０％（ｍ／ｍ）またはそれ以上の海泡石を含む。より一般的には、これは前記吸着剤が５０％（ｍ／ｍ）以上の、例えば８０または９０％（ｍ／ｍ）のホルマイト類からの粘土鉱物を含むことを意味する。一般的に、天然産出の海泡石は所望の粒径の粒子が得られる方法により、ふるい分けされ、かつ処理される。この粒径はリアクタのために使用される幾何構造に依存するだろう。大雑把に言うと、少なくとも１０個の粒子がリアクタベッドの直径を超え、かつ少なくとも５０個の粒子がリアクタベッドの丈を超える、本技術の熟練者に知られている通例がここで妥当であり得る。もしこの通例が適応されるなら、良好な‘プラグ流れ’が得られる。本技術の熟練者は、リアクタ内におけるガスの残留時間を可能な限り海泡石上でのＴＨＴの吸着をそれにより効率よくさせ得るように最大化させるために、リアクタのサイズを合わせるであろう。
【００２５】
適切なフィルタは、例えば充填ベッドタイプのもの；そこに海泡石が配置され得る円筒状の容器である。強度、容易な処理性および比較的高い化学的不活性度のため、ステンレススティール（例えば等級３１６Ｌ）が構造材料として好ましい。しかし、多様なプラスチックもまた考えられ得る（ＰＶＣ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、ポリカーボネート、ＰＥＴ）。そこに海泡石が配置される、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製の多孔格子（ガラスフィルタ）は、例えば円筒容器の揚げ（内部）リムに、天然ガス出力上で支えられる。海泡石のベッドの頂部には、そこに特異的な量の不活性で、かつ球体の充填材料（例えば、海泡石の細粉とほぼ同様な寸法のガラスビーズ）が注がれる、同様のガラスフィルタがある。ガラスビーズのこのベッドは、海泡石吸着細粉と最適な接触を確立させるために天然ガス流をリアクタ径の上に均一に分配するのに役立つ。最後に、円筒フィルタ容器への充填が（ステンレススティール）スプリングを介して行われ得て、そこに穿孔されたステンレススティールガス分配プレートを有して、前記頂部（天然ガス入力）に固定される。フィルタ容器の寸法は、もちろん、年間で濾過されるべき天然ガスの量に依存する。１２００ｍ３に対して、合計４ｌの容積で足り得た。適切な寸法は、例えばフィルタ容器の高さが３０ｃｍ、かつ直径が１３ｃｍである。しかし、もし良好なプラグ流の範疇が満たされれば、他の関係もまた可能である。この文脈において、粒径、フィルタ容器の高さおよび処理されるべき天然ガス流の組合せは海泡石細粉を含むベッド上に明瞭な圧力低下を生み得ないことは重要である。
【００２６】
燃料ガスの脱硫中の粘土鉱物の前記有利性に加えて、前記材料は容易に入手でき、安価であり、容易に扱える（乾燥のような前処理は必要ない）べきであり、かつさらにそれらは再生可能であるべきである。再生は、例えば加熱空気（５０℃−３００℃）で取除くことによってなされ得て、小型の複合的な発熱および発電の設備のピークバーナー中で燃焼されることが取除かれたＴＨＴに対して可能である。
【００２７】
銅やクロムに含浸された木炭のような、重金属に基づく吸着剤とは対照をなして、これらの粘土鉱物は使用後環境に優しい方法で処理され得る。全てのＴＨＴが飽和海泡石から加熱空気を使用して取除かれることができたら、その海泡石は再使用され得る。もし取除いた後の吸着特性が適切でないなら、取除かれた海泡石は破棄され得る。取除かれていない海泡石、または残留硫黄を含む海泡石は廃棄焼却炉において処理され得る。
【００２８】
これら上述の特徴は海泡石を家庭使用の小型の複合的な発熱および発電の大規模な適用に対してのフィルタ材料として著しく適切にする。それゆえに、本発明は、燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去のための、ホルマイト類からの粘土鉱物の使用にも係る。
【００２９】
さらに、本発明の１つの態様の目的は、そこで粘土鉱物が前処理され、かつそこで粘土鉱物が金属塩または金属酸化物によって供される方法である。驚くべきことに、有機硫黄化合物の吸着量が増えることが分かる。従って、例えばこの方法を用いて、例えばＴＨＴとメルカプタンの混合物のような有機硫黄化合物の混合物が燃料ガス流から適切に除去され得る。
【００３０】
使用され得る金属は周期表の、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、IIIｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、VIIｂ、VIII族からの材料のような、遷移金属、ランタノイドおよび、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属でもある。特に、この態様は前記金属がクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅である方法を含む。使用され得る金属塩は、例えば塩化物塩、硝酸塩、硫化物塩、塩素酸塩、リン酸塩、酢酸塩などである。１つの態様のおいて、ある粘土鉱物が使用され、その粘土鉱物は鉄（ＩＩ）塩または鉄（III）塩に含浸される。他の態様において、金属塩化物が使用され、かつ本発明は例えば金属塩が塩化鉄（ＩＩ）または塩化鉄（III）である方法を含む。塩はまた水分子によっても配位され得る。
【００３１】
金属を用いる（金属塩または金属酸化物の形態での）装填は金属の選択に依存するであろう。一般的に金属の量は約０．２−５０％（ｍ／ｍ）（粘土鉱物に対する金属に基づく）、好ましくは０．５と２０％の間（ｍ／ｍ）、例えば２または５％（ｍ／ｍ）であろう。
【００３２】
本発明の１つの態様において、金属塩が粘土鉱物に含浸の手段で適用される方法が使用される。好ましくは、これは水溶液または懸濁液を使用して約６０−８０℃までの温度、例えば約４０℃でなされる。ここで使用は初発湿潤技術（ドライ含浸）からなり得る。特別な態様において、粘土鉱物、例えば海泡石が塩化鉄（III）に含浸される方法が使用される。
【００３３】
良好な結果は、前記粘土鉱物が以下のように装填されたときに達成される：
所望量、約０．２−５０％（ｍ／ｍ）（粘土鉱物に対する金属に基づく）、の金属塩が流体に混合され、
溶液および懸濁液は約６０−８０℃までの温度で、攪拌および／または超音波を用いながら前記粘土鉱物と混合され、
混合物全体が約６０−８０℃までの温度で乾燥される（空気中で）。
【００３４】
もし懸濁液が使用されるならば、初発湿潤方法が用いられ得る。
【００３５】
驚くべきことに、このような含浸された粘土材料、特に含浸され、かつ比較的低い温度で乾燥された海泡石は、例えばＴＨＴにとっての、たとえ約３０−５０℃の温度での吸着であっても良好である吸着性を有することがわかる。
【００３６】
メルカプタンはまた、例えば、海泡石が銅の塩、例えば酢酸銅に含浸されたときに良好に吸着される。この方法により、それ以上の目的が達成され、それはすなわち本発明による方法を用いて、比較的高温（例えば約３０−５０℃）で得られるホルマイト、特に海泡石が初期材料よりも高い、燃料ガス流中の有機硫黄化合物に対する容量を有するということである。
【００３７】
これは、例えばもし温度が約２０℃から約４０℃まで上昇するならば非含浸サプロライトの吸着は減少する一方、それに対して、例えば塩化鉄（III）に含浸された海泡石による、例えばＴＨＴに関する吸着は４０℃において非常に高い。吸着剤の温度が発電所の接近によって上昇され得る、例えば小型の複合的な発熱所および発電所のような適用において、金属塩または金属酸化物を用いて供されている粘土鉱物、特に金属塩に含浸された粘土鉱物は有利性を有する。
【００３８】
粘土鉱物はまた様々な金属塩および／または金属酸化物またはそれらの組合せ、例えば鉄およびクロム、または銅およびクロム、銅および鉄などの酸化物、さらに特には、例えば銅塩（酢酸銅のような）および鉄塩（鉄（III）塩化物のような）に含浸されている海泡石を用いても供され得る。
【００３９】
本発明の他の態様の目的は、前記粘土鉱物が第２吸着剤と併用される本発明による方法である。これは、より多くの有機硫黄化合物が吸着され得る、または例えば有機硫黄化合物の組合せが燃料ガス流からより良好に除去され得る、という有利性を有する。この手段で達成されることはさらなる目的として、できるだけ広い範囲の有機硫黄化合物が、本発明の方法の助力を用いて、燃料ガス流から効率よく除去され得るということである。
【００４０】
従って、本発明は、第２吸着剤が天然または合成の粘土鉱物、活性炭、天然または合成のゼオライト、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル、珪藻土および軽石、または本技術の熟練者に知られているほかの吸着剤からなる群から選ばれる材料である方法を含み得る。好ましくは、第２吸着剤として使用される吸着剤は１ｍ２／ｇから、例えば５および１，５００ｍ２／ｇの間の表面積のＢＥＴを有する。１つの態様において、本発明はまた第２吸着剤が金属塩または金属酸化物を供される方法をも含む。
【００４１】
本発明による方法は広い温度範囲で働く。特に、本発明は、有機硫黄化合物が−４０と１００℃の間、例えば１０−５０℃で除去される方法を含む。これは、高温、例えば＞２００℃でのみ働く吸着方法と比較して有利である。
【００４２】
本発明はホルマイト類からの粘土鉱物からなる吸着剤および第２吸着剤の組合せにも係る。それの１つの態様において、本発明はまた、粘土鉱物および／または第２吸着剤が金属塩または金属酸化物が供された吸着剤の組合せを含む。２つの吸着剤の比は組合せが使用されるための適用に依存するだろう。ホルマイト類からの粘土鉱物の質量パーセントは、例えば５０％またはそれ以上であり得る。１つまたは両方の吸着剤の装填はまた、ホルマイト類からの粘土鉱物に対して上述されたように、約０．２−５０％（ｍ／ｍ）（吸着剤（粘土鉱物または第２吸着剤のどちらか）に対する金属に基づく）であり得る。
【００４３】
基準が第２吸着剤に対して作られる場合、これはホルマイト類からの粘土鉱物に加えていずれにせよ第２吸着剤が存在することを意味する。この第２吸着剤はホルマイト類からの粘土鉱物以外の吸着剤、例えば上述の吸着剤の１つである。まさしく用語‘両方’は１つの追加された吸着剤のみに関するのでなく、ホルマイト類からの吸着剤に加えていくつかの吸着剤を示すので、用語‘第２吸着剤’は吸着剤の組合せを言うために使用され得る。（‘第２’）吸着剤の組合せが使用されるのならば、これらは例えば混合物の形態または連続して位置する（空間的に分離されている）フィルタの形態で使用され得る。
【００４４】
もし基準が第２吸着剤の装填に対して作られるならば、これはもし多くの吸着剤が存在するなら、ホルマイト類からの粘土鉱物に加えて、少なくとも１つのこれらの吸着剤が金属（塩および／または酸化物）を装填される（すなわち供される）ということを意味する。これが果され得る方法はホルマイト類からの粘土鉱物の装填に関連して上に記載された。もしゼオライトが第２吸着剤として用いらるのなら、これらゼオライトはまた金属塩でイオン交換され得る。
【００４５】
特別な態様において、本発明は、金属塩または金属酸化物が供されたホルマイト類からの粘土鉱物（装填ホルマイト、例えば塩化鉄（III）に含浸された海泡石）および金属塩または金属酸化物が供されていないホルマイト類からの粘土鉱物（非装填ホルマイト、例えば海泡石）の組合せを含む。このような組合せの有利性は、例えばメルカプタンに対する高い容量が得られることができることにある。実用的な適用のために、装填ホルマイトは吸着剤の組合せの合計の約１０％（Ｖ／Ｖ）またはそれ以上になり得る。この態様において、第２吸着剤は実際にはホルマイト類からの粘土鉱物である。
【００４６】
吸着剤の組合せは様々な方法により整えられる。従って、本発明は、吸着剤が（例えば吸着剤の物理的混合により）混ぜられる吸着剤の組合せ、および吸着剤が連続して配置される組合せの両方を含む。装填海泡石（例えば塩化鉄（III）に含浸された海泡石）、非装填海泡石および活性炭が連続して存在する例えば圧縮フィルタまたはフィルタの配列。適用に依存して、本技術における熟練者は、多くの２成分系、３成分系および最適な高次の組合せの間で選択し得る。
【００４７】
吸着剤の組合せの場合、特に混合物の場合、前記組合せは好ましくは３０％（ｍ／ｍ）またはそれ以上、例えば５０、６０または７０％またはそれ以上のホルマイト類からの粘土鉱物を含む。金属塩または金属酸化物を有する吸着剤の１つまたはそれ以上の可能な装填および予見された適用はここで考慮に入れられ得る。特別な態様において、本発明の目的は少なくとも１つの吸着剤が塩化鉄（III）に含浸された吸着剤の組合せである。
【００４８】
吸着剤が連続して配列し、かつ１つ（またはそれ以上）の吸着剤が装填された適用において、ガス流は好ましくはまず装填吸着剤を通り、かつそれから随意に非装填吸着剤を通る。
【００４９】
本発明は燃料ガス流から、例えば天然ガス、都市ガスまたはＬＰＧからの有機硫黄化合物の除去のための、上述のような、吸着剤の組合せの使用をまた含む。
【００５０】
本発明のさらなる目的は本発明による吸着剤の組合せに基づくガスフィルタ、および燃料電池の組合せである。
【００５１】
（例）
例１および２に対するテスト装置およびテスト条件
吸着実験は、−ＴＨＴの吸着のために−テフロン（デュポン社製商品）のような不活性材料（ライン、コック、フローメータ）およびガラス（リアクタ）からなる手動の操作フロー設備においてなされた。前記設備は実質的な大気圧および室温下で効果的であり、かつ地方の天然ガス網への連絡を有する。さらに、例えば再生実験のための吸着床を通して前処理された圧縮空気を供給するための設備がある。通って供給される天然ガスの合計量は標準的な乾燥ガスメータを使用して決定される。前記設備を通る天然ガスまたは空気流はリアクタの下流に位置するフローメータによって据付けられ得る。天然ガスのＴＨＴは、ＴＨＴに対して約２０ｐｐｂの検出限界を持つ炎光測定検出器を有する島津ガスクロマトグラフ装置により自動的に測定される。前記設備はまた、天然ガス中のＴＨＴ含有量の表示決定（分解能および検出限界は約０．２ｐｐｍ）のための電気化学的ＴＨＴ検出器を有する。
【００５２】
前記設備が漏れを調べられた後、吸着実験は約７０ｍｌの吸着剤（粒径１−３ｍｍ）をガラスリアクタ（内部直径２．５ｃｍ、ベッドの高さ約１５ｃｍ）に配置されることから始まる。自動分析はそれから始まり、かつ、天然ガス中のＴＨＴの初期濃度（約５ｐｐｍ）を測定するために、天然ガスはリアクタバイパスを介してガスクロマトグラフに供給される。一旦この初期濃度が安定化すると、天然ガスがリアクタを通りガスメータを介して供給される。この操作中、吸着剤内の温度は熱伝対を使用して測定される。実験は濾過されたガス中のＴＨＴ濃度が０．１以上であると分かったときに終了する。表１はテストされたサンプルおよびテスト条件のリストを提示する。
【００５３】
（例１）
この例において、海泡石（ダスト−フリーのキャットリター細粉として得られる；８０％（ｍ／ｍ）の海泡石を超え、かつ２０％（ｍ／ｍ）のゼオライトより低い）が活性炭（Norit、code RB1；泥炭に基づき、水蒸気活性され、押し出し成形をされ、含浸はされてない）；銅およびクロムに含浸された活性炭（Norit、code RB1；泥炭に基づき、水蒸気活性され、押し出し成形をされ、含浸されている）；および酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ（BASF R3-12；金属／金属酸化物）のような様々な普通の吸着剤と比較される。本発明の海泡石は多量の硫黄と結合できる。
【表１】
2005532428.tif 000002
【００５４】
ＴＨＴ吸着テストの結果
上述の吸着サンプルに対するＴＨＴのブレイクスルーカーブ（流れ間隔に対してプロットされた、濾過された天然ガス中のＴＨＴ濃度）は図１に示される。ブレイクスルーカーブは海泡石（海泡石サンプルＳＡ１）がＴＨＴを活性炭および酸化銅／酸化亜鉛／アルミナの材料よりも５倍から１０倍多く吸着するということを明瞭に示す。海泡石を除いて、高い発熱的温度効果は吸着実験の開始にその他の吸着剤に対して天然ガス内での高級炭化水素の発熱的供吸着の結果として観察された。これはこのような吸着剤は特別な予防測定（例えば冷却）のみを有する小型の発熱および発電設備において比較的大量に使用され得ることを意味する。
【００５５】
図１から得られるＴＨＴ吸着に対する容量は一年を通して除去されるべき１，２００ｍ３の天然ガスの量に対して必要な吸着床の量と共に図２に示される。
【表２】
2005532428.tif 000003
【００５６】
表２から分かるように、小型の発熱および発電の設備のためのＴＨＴフィルタとしての使用のために、海泡石の場合、必要な量の天然ガスからＴＨＴを除去するためには、たった２リットルの材料だけしか年間に必要ない。
【００５７】
（例２）
この例において、海泡石（例１のように）は、例１と同様の条件下で、天然産出の粘土鉱物でもある、アタパルジャイト（焼成した粘土細粉、Yijssen、Hazerswoude、ニュージーランドからのキャットリターのための８５％（ｍ／ｍ）アタパルジャイト）およびベントナイト（キャットリター細粉、かたまり−形成−粗）と比較される。これらの材料は食料品店などから得られることができる。海泡石（サンプルＳＡ１）がベントナイト（サンプルＳＡ４）およびアタパルジャイト（サンプルＳＡ２）よりも多くの硫黄を吸着できることは、これら材料の比較から、さらに図２を参照することにより明らかである。
【００５８】
例３から６のためのテスト装置およびテスト条件
吸着実験は、２つの開／閉コックおよび流出防止装置（ニードルバルブ）を介して１００ｍｂａｒ（ｏ）（ｏ＝過剰圧力）天然ガス供給ネットワークに接続されている手動操作のフロー設備内で行われた。（円筒）ガスはまた、記載されたように、この接続を介して接続され得る。前記設備はまた、開／閉コックおよび調節器を介して中央圧縮空気供給器に接続される。
【００５９】
ＬＰＧを用いる実験のために前記設備は流出防止装置および調節器を介してＬＰＧ気化器に接続された。気化器は柔軟かつステンレスのスティールで補強された、ＬＰＧ用の供給および放出のラインが供された。気体および液体の両方のＬＰＧはこの目的のために意図されたタンク（ＬＰＧ蒸気供給用の２５ｌの調理ガスタンクおよび液体ＬＰＧ供給の３６ｌのタンク）から供給され得る。液体ＬＰＧが供給されるなら、加圧された（約５−８ｂａｒａ）（液体）ＬＰＧは気化器の中で５０℃の暖水の助力により気化する。気化器に組み込まれた調節器はそれからＬＰＧ蒸気の圧力を約０．１−０．２ｂａｒ（ｏ）に低下させる。最後に、ＬＰＧの圧力はリアクタへの供給ラインに取り付けられた調節器を介して０．１ｂａｒ（ｏ）まで下げられる。
【００６０】
ガスの流速および供給されるガスの合計量は、それぞれ、リアクタの下流に設置されたフローメータおよびリアクタの上流に設置されたガスメータによって制御される。
【００６１】
硫黄含有の臭気物（例えば、テトラヒドロチオフェン、ｔ−ブチルメルカプタンおよびエチルメルカプタン）の多様な多孔質材料上での吸着特性を研究することを可能にするために、設備は内部体積がそれぞれ約０．１ｌ（リアクタ１）および約０．０５ｌ（リアクタ２）の２つのガラス製の充填ベッドリアクタが供される。吸着実験中、大きいリアクタベッド内の温度は、恒温制御をしないで、タイプＫの熱伝対を使用して測定され得る。小さいリアクタは部分的に水浴に浸漬され、それによりその温度は約−５℃から８０℃の間に調節される。
【００６２】
リアクタの下流では、燃料ガス中の硫黄濃度は、有機硫黄化合物に対して約２０ｐｐｂの検出限界を有する炎光検出器を備えた島津ガスクロマトグラフにより、自動的に決定される。設備は２つの電気化学的モニタを介しての硫黄化合物（ＴＨＴおよびメルカプタン）の濃度の手動測定のための設備をまた有する。設備の外に流出するガスは分離排ガスラインを介して外部に供給される。流出ガスの小さい側の流れはＧＣ−ＦＰＤによる分析のために開口される。スティールガスラインなど上での所望されない硫黄化合物の吸着を防ぐために、設備はできる限り、テフロン（デュポン社製商品）（ライン、コック、フローメータ）およびガラス（リアクタ）のような吸着に対し不活性な材料でできている。
【００６３】
表３はテストされたサンプルおよびテスト条件をまとめたものを提示する。
【表３】
2005532428.tif 000004
【００６４】
参照の目的のために、上述のガス混合物のそれぞれは、‘Sanicat’（TOLSA）という名のダストフリーキャットリターとして購入される、未処理海泡石を用いてもまた処理された。
【００６５】
吸着実験は、約１０ｍｌの吸着材料（粒径０．５−１ｍｍ）を小さい方のガラスリアクタに配置することから始まり、その後設備は漏れをチェックされる。自動分析はそれから開始し、かつ燃料ガス中の硫黄の初期濃度（約１−５ｐｐｍ）を測定するために天然ガスはリアクタバイパスを介してガスクロマトグラフに供給される。いったんこの初期濃度が安定したら、天然ガスはガスメータを介して４０℃に温度制御されているリアクタを通って供給される。実験は濾過された燃料ガス中の硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍ以上またはそれと等量になったとき停止する。
【００６６】
（例３−５：銅を用いた含浸）
粒径０．５−１．０ｍｍの海泡石２５ｇは正確に計量され、かつガラスビーカーに入れられた。いわゆる‘ドライ含浸’（初発湿潤）の場合、この量の海泡石は最大約４０ｍｌの水を吸着し得る。酢酸銅１．５７ｇがそれから計量され、かつ振動の助力を用い室温で超音波振動浴において１０分間、鉱質除去した水約４０ｍｌに溶解された。海泡石はそれから最終溶液にドライ含浸により含浸された。短時間の手動攪拌の後、含浸された海泡石は空気中で、最低２４時間、４０℃の乾燥オーブン中で乾燥された。この方法により乾燥された材料は約２％（ｍ／ｍ）のＣｕ２＋を含み、かつ吸着測定のための使用にすぐ使用できる。５％（ｍ／ｍ）のＣｕ２＋を含むサンプルは上述と同様の方法で調製された。
【００６７】
結果
硫黄化合物の吸着の測定された容量は表４に示される。
【表４】
2005532428.tif 000005
【００６８】
例３および５からの燃料ガスはまた少量のＤＭＳをもまた含む。ＤＭＳに対する容量結果は表４には含まれない。
【００６９】
例３で有用なガス混合物が尽きたので、この例ではＴＢＭの明確なブレイクスルーは検出されなかった。従って示された容量は通過するガスの合計量に関連する。しかし、比較的短時間の吸着テスト中、未知の硫黄化合物の‘一時的’ブレイクスルー（最大約０．２ｐｐｍｖ）が検出された。この化合物はガスサンプルのＧＣ−ＭＳ分析によりＴＢＭのダイマー（Ｃ４Ｈ９−Ｓ−Ｓ−Ｃ４Ｈ９、ジｔ−ブチルジスルフィド）と同定された。
【００７０】
例５の場合、ジエチルジスルフィド（Ｃ２Ｈ５−Ｓ−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、エチルメルカプタンのダイマーが時間のある点で現れたことが分かった。表４における容量は従って、約０．０５ｐｐｍｖのジエチルジスルフィド（０．１ｐｐｍｖの‘Ｓ’に相当）に対しての濾過されたＬＰＧ蒸気の量（例５のガス混合物）に関する。エチルメルカプタンのブレイクスルーは、ＬＰＧ調理ガスタンクが使い果たされるまで検出されなかった。
【００７１】
銅で改良された海泡石は明らかにより高い吸着／変換容量を、特にメルカプタンＴＢＭ（合成ガス中）およびＥＭ（商用ＬＰＧ中）の場合にもたらすことは表４から明らかにされ得る。しかしＴＨＴの場合、銅により含浸された海泡石の性能は幾分未処理の海泡石のものより劣る。
【００７２】
（例６：Ｆｅ３Ｃｌ３での含浸）
吸着剤の調製：
粒径０．５−１．０ｍｍの海泡石の１５ｇをガラスビーカーに入れ、かつ４．３５ｇのＦｅＣｌ３と混合した。十分攪拌しながら、水は最終物質が少し湿るような量でそれから添加された。最後に、その湿った物質は少なくとも２４時間空気中、オーブン中４０℃で乾燥された。この方法で調製された材料は約１０％（ｍ／ｍ）Ｆｅ３＋を含み、かつ吸着テスト用にすぐ使用できる。
【００７３】
テスト装置およびテスト条件
テスト装置およびテスト条件は例３−６に対して記載されたものと同様である。吸着テストはローカルガス供給源からの天然ガスを使用してなされる。鉄を装填された海泡石に加えて、未処理の海泡石および銅およびクロムで含浸された活性炭（Norit、code RGM-1）もまた同じ条件下で参照の目的でテストされた。
【００７４】
結果
鉄が装填された海泡石に対して測定されたＴＨＴ容量は表５に示される。比較のため、未処理の海泡石、および銅およびクロムで含浸された活性炭のＴＨＴ容量もまた表に含まれる。
【表５】
2005532428.tif 000006
【００７５】
４０℃の温度で鉄を装填された海泡石は、未処理の海泡石の約３．７倍のＴＨＴ、および銅／クロムで含浸された活性炭の９倍のＴＨＴを吸着することができると、表５から分かり得る。
【００７６】
１ｋＷｅのＰＥＭＦＣの小型の複合的な発熱および発電の設備に対して、これは、ＴＨＴは１年間に消費される天然ガス（約１，２００ｍ３）から鉄海泡石を約２ｌ用いるだけで除去され得ることを意味する。
【００７７】
（例７）
表６は、（有機）硫黄化合物を燃料ガス流から除去するために使用され得る、本発明による吸着剤の組合せのリストを示す。
【表６】
2005532428.tif 000007
【００７８】
吸着剤の組合せは併用され得るが、直列に（空間的に分離されて）も配列され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】様々な吸着剤サンプル（特に：活性炭；銅およびクロムで含浸された活性炭；酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ；および海泡石）に対して示される、記録されたＴＨＴブレイクスルーカーブ（フロー期間に対してプロットされた、濾過された天然ガス中のＴＨＴ濃度）。
【図２】様々な吸着剤サンプル（特にベントナイト、アタパルジャイトおよび海泡石）に対して示される、記録されたＴＨＴブレイクスルーカーブ（フロー期間に対してプロットされた、濾過された天然ガス中のＴＨＴ濃度）。
【図１】
2005532428.tif 000008
【図２】
2005532428.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月28日(2004.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス流、このガス流は吸着剤と接触される、から有機硫黄化合物を除去する方法であって、前記吸着剤はホルマイト類からの粘土鉱物であり、かつ前記粘土鉱物は海泡石を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス状の有機硫黄化合物はメルカプタンまたは環状のスルフィドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状の有機硫黄化合物はテトラヒドロチオフェンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記燃料ガスはその後合成ガスに変換される請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記燃料ガス流は天然ガスを含む請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｍ３ガスあたり０．２５−３ｇの粘土鉱物が使用される請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記海泡石は前処理されていない請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記粘土鉱物は金属塩または金属酸化物が供されている請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記金属はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩は前記粘土鉱物に含浸を介して適用される請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記粘土鉱物は鉄（ＩＩ）塩または鉄（III）塩に含浸される請求項８から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記粘土鉱物は塩化鉄（III）に含浸される請求項８から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記粘土鉱物は第２吸着剤と併用される請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記第２吸着剤は天然産出または合成の粘土鉱物、活性炭、天然産出または合成のゼオライト、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル、珪藻土および軽石から選ばれる材料である請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記第２吸着剤は金属塩または金属酸化物が供されている請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記有機硫黄化合物は−４０から１００℃の間の温度で除去される請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ホルマイト類からの粘土鉱物からなり前記粘土鉱物は海泡石である吸着剤および第２吸着剤の組合せ。
【請求項１８】
前記粘土鉱物および／または前記第２吸着剤は金属塩または金属酸化物が供されている請求項１７記載の吸着剤の組合せ。
【請求項１９】
金属塩または金属酸化物が供されているホルマイト類からの粘土鉱物および金属塩または金属酸化物が供されているホルマイト類からの粘土鉱物からなる請求項１７または１８記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２０】
前記吸着剤は混合される、または連続して配列される請求項１７から１９のいずれか１項記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２１】
前記吸着剤の少なくとも１つは鉄（ＩＩ）塩または鉄（III）塩に含浸されている請求項１７から２０のいずれか１項記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２２】
前記吸着剤の少なくとも１つは塩化鉄（III）に含浸されている請求項１７から２１のいずれか１項記載の吸着剤の組合せ。
【請求項２３】
ホルマイト類からの粘土鉱物に基づくガスフィルタおよび燃料電池の組合せ。
【請求項２４】
請求項１７から２２のいずれか１項記載の吸着剤の組合せに基づくガスフィルタ、および燃料電池の組合せ。
【請求項２５】
燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去のためのホルマイト類からの粘土鉱物の使用。
【請求項２６】
燃料ガス流からの有機硫黄化合物の除去のための、請求項１７から２２のいずれか１項記載の吸着剤の組合せの使用。
【国際調査報告】
2005532428.tif 000010
2005532428.tif 000011