(57)【要約】本発明は、５ｎｍ〜５μｍの範囲の粒径を有する少なくとも一の無機又は有機で不溶性のＵＶ-遮蔽剤を含有し、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系を含有する化粧品用又は皮膚用組成物において、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーをさらに含有することを特徴とする組成物に関する。また本発明は、紫外線の影響から皮膚及び毛髪を保護するための、これらの組成物の用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｎｍから５μｍの範囲の粒径を有する少なくとも一の無機又は有機で不溶性のＵＶ-遮蔽剤を含有する、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系を含有する化粧品用又は皮膚用組成物において、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーをさらに含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が６〜５０の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が６〜２２の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が６〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
両親媒性ポリマーの疎水性部分が１２〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
両親媒性ポリマーが、無機又は有機塩基によって部分的又は全体的に中和されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
両親媒性ポリマーが、１０００〜２０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
数平均分子量が２００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
数平均分子量が１０００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーの１重量％水溶液が、２５℃の温度でNo.7のニードルを具備するブルックフィールド粘度計を使用して測定して、２００００ｍＰａ.ｓ〜１０００００ｍＰａ.ｓの範囲の粘度を有していることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
両親媒性ポリマーが、tert-ブタノール中でのフリーラジカル沈殿重合によって調製されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
両親媒性ポリマーが架橋しているか又は非架橋であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
両親媒性ポリマーが架橋していることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
架橋剤がポリオレフィン性不飽和化合物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
架橋剤がメチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル及びトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
架橋度が、前記ポリマーに対して好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、及びＮ-(Ｃ１-Ｃ２２)アルキル(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択されることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーが、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-ｎ-ブタンスルホン酸、２-アクリルアミド-２,４,４-トリメチルペンタンスルホン酸、２-メタクリルアミドドデシルスルホン酸、又は２-アクリルアミド-２,６-ジメチル-３-ヘプタンスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーが、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、及びその部分的又は全体的に中和された形態のものであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の組成物。
【請求項２０】
両親媒性ポリマーがｎ-モノ(Ｃ６-Ｃ２２)アルキルアミン又はジ-ｎ-(Ｃ６-Ｃ２２)アルキルアミンとの反応によって変性されたランダムＡＭＰＳポリマーから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが脂肪鎖を含まない少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーをさらに有していることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
脂肪鎖を含まないエチレン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸及びそれらのβ-置換アルキル誘導体、及びモノアルコールもしくはモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、又は(メタ)アクリルアミド類、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イタコン酸又はマレイン酸、又はこれら化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、６〜５０の炭素原子を含む少なくとも一の疎水性部分を含む少なくとも一のエチレン性不飽和疎水性モノマーとＡＭＰＳとの両親媒性コポリマーから選択されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
疎水性部分が６〜２２の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
疎水性部分が６〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
疎水性部分が１２〜１８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
エチレン性不飽和疎水性モノマーが、次の式(Ｉ)：
【化１】
2005500980.tif 000021
[上式中、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基（好ましくはメチル）を示し；ＹはＯ又はＮＨを示し；Ｒ２は少なくとも６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２２の炭素原子、より好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を含む疎水性炭化水素ベース基を示し；ｘはアルキレンオキシドのモル数を示し、０〜１００の範囲である]
のアクリルアミド類又はアクリラート類から選択されることを特徴とする請求項２３ないし２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
疎水性のＲ２基が、直鎖状、分枝状又は環状のＣ６-Ｃ１８アルキル基；Ｃ６-Ｃ１８アルキルペルフルオロ基；コレステリル基又はコレステロールエステル；芳香族多環式基から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
式(Ｉ)のモノマーが、少なくとも一のアルキレンオキシド単位(ｘ≧１)をさらに含むことを特徴とする請求項２７又は２８に記載の組成物。
【請求項３０】
式(Ｉ)のモノマーが、少なくとも一のポリオキシアルキレン化鎖をさらに含むことを特徴とする請求項２７ないし２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
ポリオキシアルキレン化鎖が、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位からなることを特徴とする請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
ポリオキシアルキレン化鎖が、エチレンオキシド単位だけからなることを特徴とする請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
オキシアルキレン単位の数が３〜１００の範囲であることを特徴とする請求項２７ないし３２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
オキシアルキレン単位の数が３〜５０の範囲であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
オキシアルキレン単位の数が７〜２５の範囲であることを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが：
−  ポリマーに対して１５重量％〜６０重量％のＡＭＰＳ単位及び４０重量％〜８５重量％の(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリルアミド単位又は(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリラート単位を含む架橋又は非架橋で中和又は非中和のコポリマー；
−  ポリマーに対して１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のアクリルアミド単位、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＡＭＰＳ単位、及び５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のｎ-(Ｃ６-Ｃ１８)アルキルアクリルアミド単位を含むターポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３７】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが；
−  部分的又は全体的に中和されたＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリラートの非架橋コポリマー；
−  部分的又は全体的に中和されたＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリルアミドの架橋及び非架橋コポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３８】
両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、次の式(ＩＩ)：
【化２】
2005500980.tif 000022
[上式中、Ｘ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムイオンである]
の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)単位、及び次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2005500980.tif 000023
[上式中、ｘは３〜１００、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは７〜２５の範囲の整数を示し；Ｒ１は式(Ｉ)において上述したものと同じ意味を有し、Ｒ４は直鎖状又は分枝状のＣ６-Ｃ２２、好ましくはＣ１０-Ｃ２２アルキルを示す]
の単位からなるコポリマーから選択されることを特徴とする請求項２３ないし３５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３９】
ｘ＝２５であり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ４がｎ-ドデシルであることを特徴とする請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
ポリマー中の式(Ｉ)の単位又は式(ＩＩＩ)の単位のモルパーセント割合が、５０．１％〜９９．９％の範囲であることを特徴とする請求項２７又は３８に記載の組成物。
【請求項４１】
ポリマーにおける式(Ｉ)の単位又は式(ＩＩＩ)の単位のモルパーセント割合が、０．１％〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項２７又は３８に記載の組成物。
【請求項４２】
両親媒性ポリマーが、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜２重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤が、オキサニリドタイプ、トリアジンタイプ、トリアゾールタイプ、ビニルアミドタイプ、シンナミドタイプ又はベンザゾールタイプの有機ＵＶ-遮蔽剤から選択される請求項１ないし４２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４４】
オキサニリドタイプのＵＶ-遮蔽剤が、次の式：
【化４】
2005500980.tif 000024
［上式中、Ｔ１、Ｔ'１、Ｔ２及びＴ'２は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ８アルキル基又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示す］
のものである請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
オキサニリドタイプのＵＶ-遮蔽剤が、次の式：
【化５】
2005500980.tif 000025
の化合物から選択される請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
トリアジンタイプのＵＶ-遮蔽剤が、ベンザルマロナート及び／又はフェニルシアノアクリラート基を担持する不溶性のｓ-トリアジン誘導体から選択される請求項４３に記載の組成物。
【請求項４７】
トリアジンタイプのＵＶ-遮蔽剤が次の化合物：
−  ２,４,６-トリス(ジエチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソプロピル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジメチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(エチル-α-シアノ-４-アミノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
から選択される請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
トリアジンタイプの不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、次の式：
【化６】
2005500980.tif 000026
［上式中、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は独立して、フェニル、フェノキシ又はピロロであり、ここでフェニル、フェノキシ及びピロロは、Ｔ６がＣ１-Ｃ１８アルキル又はシンナミルで、ｎが０又は１である-(ＣＨ=ＣＨ)ｎ(ＣＯ)-ＯＴ６基、メチリデンショウノウ基、Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１-Ｃ１８カルボキシアルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルキル又はアルコキシ、ＯＨから選択される１、２又は３の置換基で置換されていてもよい］
のものから選択される請求項４３に記載の組成物。
【請求項４９】
トリアジンタイプのＵＶ-遮蔽剤が、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を担持する不溶性のｓ-トリアジン誘導体から選択される請求項４３に記載の組成物。
【請求項５０】
トリアジンタイプのＵＶ-遮蔽剤が：
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル-２'-ヒドロキシ-５'-メチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル-２'-ヒドロキシ-５'-tert-オクチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
から選択される請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
トリアゾールタイプの有機ＵＶ-遮蔽剤が次の式(３)：
【化７】
2005500980.tif 000027
［上式中、Ｔ７は水素原子又はＣ１-Ｃ１８アルキル基を示し；Ｔ８及びＴ９は同一でも異なっていてもよく、フェニルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
に相当するものである請求項４３に記載の組成物。
【請求項５２】
式(３)の化合物が、次の式：
【化８】
2005500980.tif 000028
の化合物から選択される請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、次の構造：
【化９】
2005500980.tif 000029
の［２,４'-ジヒドロキシ-３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-２'-ｎ-オクトキシ-５'-ベンゾイル］ジフェニルメタンである請求項４３に記載の組成物。
【請求項５４】
トリアゾールタイプの有機ＵＶ-遮蔽剤が、次の構造：
【化１０】
2005500980.tif 000030
［上式中、Ｔ１０及びＴ１１基は同一でも異なっていてもよく、アリール残基、Ｃ５-Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１-Ｃ４アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
のメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体から選択される請求項４３に記載の組成物。
【請求項５５】
式(４)の化合物が、次の構造：
【化１１】
2005500980.tif 000031
を有する化合物からなる群から選択される請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
ビニルアミドタイプの有機遮蔽剤が、次の式：
Ｔ１２-(Ｙ)ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(Ｔ１３)=Ｃ(Ｔ１４)-Ｎ(Ｔ１５)(Ｔ１６)    (５)
［上式中、Ｔ１２は、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル及びＣ１-Ｃ８アルコキシ、又は-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ１７基で、Ｔ１７がＣ１-Ｃ１８アルキルであるものから選択される１、２又は３の置換基で置換されていてもよいフェニル基、又はＣ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５アルキル基であり；Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５及びＴ１６は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５アルキル基又は水素原子を示し；ＹはＮ又はＯであり、ｒは０又は１である］
に相当するものである請求項４３に記載の組成物。
【請求項５７】
式(５)の化合物が：
−  ４-オクチルアミノ-３-ペンテン-２-オン；
−  エチル-３-オクチルアミノ-２-ブテノアート；
−  ３-オクチルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
−  ３-ドデシルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
から選択される請求項５６に記載の組成物。
【請求項５８】
シンナマミドタイプの有機遮蔽剤が、次の式：
【化１２】
2005500980.tif 000032
［上式中、ＯＴ１８は、ヒドロキシル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり；Ｔ１９は、水素又はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｔ２０は、-(ＣＯＮＨ)ｓ-フェニル基で、ｓが０又は１であり、フェニル基が、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル及びＣ１-Ｃ８アルコキシ、又はＴ２１がＣ１-Ｃ１８アルキルである-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ２１基から選択される１、２又は３の基で置換されうるものである］
に相当するものである請求項４３に記載の組成物。
【請求項５９】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤がシンナマミドダイマーである請求項４３に記載の組成物。
【請求項６０】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、次の構造：
【化１３】
2005500980.tif 000033
の化合物である請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
ベンザゾールタイプの不溶性の有機遮蔽剤が、次の式(７)、(８)及び(９)：
【化１４】
2005500980.tif 000034
[上式中、
各符号Ｘは独立して、酸素又は硫黄原子、又はＮＲ２基を表し、
各符号Ｚは独立して、窒素原子又はＣＨ基を表し、
各符号Ｒ１は独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルコキシ基を表し、
各数字ｍは独立して０、１又は２であり、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｐは０又は１に等しく、
各数字ｑは独立して０又は１に等しく、
各符号Ｒ２は独立して、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル又はベンジル基、又は水素原子を表し、
Ａは次の式：
【化１５】
2005500980.tif 000035
(上式中、
各符号Ｒ３は独立して、ハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
Ｒ４は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル基を表し、
ｃ＝０-４、ｄ＝０-３、ｅ＝０又は１及びｆ＝０-２)
から選択される結合価ｎを有する基を表す]
の一つに相当するものから選択される請求項４３に記載の組成物。
【請求項６２】
式(７)のベンザゾール化合物が、２-ベンゾオキサゾル-２-イル-４-メチルフェノール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)-４-メトキシフェノール又は２-ベンゾチアゾル-２-イルフェノール、２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、５,５',６,６'-テトラメチル-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、５,５'-ジメチル-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、６-メトキシ-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾチアゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール及びＮ,Ｎ'-ジメチル-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(ベンゾイミダゾリル)、１,４-フェニレンビス(Ｎ-２-エチルヘキシル-２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)、２-(２-ベンゾフリル)ベンゾオキサゾール、２-(ベンゾフリル)-５-メチルベンゾオキサゾール及び２-(３-メチル-２-ベンゾフリル)ベンゾオキサゾールから選択される請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
式(８)のベンザゾール化合物が、２,６-ジフェニル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、２,６-ジスチリル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、及び２,６-ジ(ｐ-tert-ブチルスチリル)-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾールから選択される請求項６１に記載の組成物。
【請求項６４】
式(９)のベンザゾール化合物が５,５'-ビス[(２-フェニル)ベンゾイミダゾール]である請求項６１に記載の組成物。
【請求項６５】
ベンザゾールタイプの不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール、６-メトキシ-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾチアゾール、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)から選択される請求項６１又は６２に記載の組成物。
【請求項６６】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、スルホン酸又はカルボン酸有機ＵＶ-遮蔽剤の多価金属塩である請求項１ないし４２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６７】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、スルホン化されたベンジリデンショウノウ誘導体の多価金属塩；スルホン化されたベンゾイミダゾール誘導体の多価金属塩；ケイ皮酸誘導体の多価金属塩から選択される請求項６６に記載の組成物。
【請求項６８】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ有機遮蔽剤の多価金属又はアンモニウム又は置換アンモニウムの錯体である請求項１ないし４２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６９】
不溶性のＵＶ-遮蔽剤が、組成物の全重量に対して約０．１〜２５重量％、好ましくは約０．２重量％〜２０重量％の全濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし６８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７０】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし６９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７１】
ＵＶ-Ａ活性及び／又はＵＶ-Ｂ活性の少なくとも一の可溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし７０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７２】
可溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導されたダイマー；４,４-ジアリールブタジエン類、及びそれらの混合物から選択される請求項７１に記載の組成物。
【請求項７３】
可溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤が：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  ベンゾイミダジラート、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン
及びそれらの混合物、
から選択される請求項７２に記載の組成物。
【請求項７４】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、光保護剤、本発明のもの以外のポリマー類、噴霧剤、酸性化又は塩基性化剤及び着色料から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし７３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７５】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、水中油型エマルション等のエマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリームゲル、懸濁液、分散液、パウダー、固形チューブ状、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする請求項１ないし７４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７６】
まつげ、眉毛又は皮膚をメークアップするための組成物であり、固体状又はペースト状で無水又は水性の形態、又はエマルション、懸濁液又は分散液の形態であることを特徴とする請求項１ないし７４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７７】
紫外線から毛髪を保護するための組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であることを特徴とする請求項１ないし７４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７８】
遮蔽力の耐水性を増加させる目的での、少なくとも一の不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤を含有する、光保護のための化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、請求項１ないし４２のいずれか１項に記載の、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する両親媒性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、５ｎｍ〜５μｍの範囲の粒径を有する少なくとも一の無機又は有機で不溶性のＵＶ-遮蔽剤を含有し、ＵＶ線を遮蔽可能な少なくとも一の光保護系を含有する化粧品用又は皮膚用組成物において、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーをさらに含有することを特徴とする組成物に関する。
また本発明は、紫外線の影響から皮膚及び毛髪を保護するための、これらの組成物の使用に関する。
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚は日焼し、特にＵＶ-Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、自然な日焼けを調節して皮膚の色をコントロールする手段が変わらず必要とされている；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽すべきである。
【０００３】
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００４】
皮膚の光保護(ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに対する)を意図した多数の化粧品用組成物が、現在までに提案されている。
これら抗日光組成物は、かなり多くの場合、水中油型エマルション(すなわち、分散させる水性連続相と分散させられた脂肪性非連続相とからなる化粧品的及び／又は皮膚科学的に許容可能な担体)の形態、又は油中水型エマルション(脂肪性連続相に水相が分散したもの)の形態であり、有害な紫外線を選択的に吸収可能な一又は複数の標準的な親油性の有機遮蔽剤及び／又は無機金属酸化物のナノ顔料を種々の濃度で含有してなるもので、これらの遮蔽剤(及びその量)は、所望の日光保護ファクターに応じて選択され、日光保護ファクター(ＳＰＦ)は、ＵＶ-遮蔽剤を用いない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量に対する、ＵＶ-遮蔽剤を用いた場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量の比率を数学的に表したものである。このようなエマルションでは、親水性遮蔽剤は水相に存在し、親油性遮蔽剤は脂肪相に存在する。
【０００５】
使用者は、特に好ましい感触(水に近い)があり、ミルク又は脂ぎっていないクリームの形態で提供されるため、油中水型エマルションよりも水中油型エマルションを好む；しかしながら、それらは水に接触すると、容易にその抗ＵＶ効果を喪失する；その理由は、海又はスイミングプールでの水浴、シャワー、もしくはウォータースポーツを行うと、親水性遮蔽剤が水中に消失する傾向があることにある；よって、それらを親油性遮蔽剤と組み合わせて、又は単独で含有する抗日光組成物は、それらが適用された被体(皮膚又は毛髪)が水と接触すると、もはや所望される当初の保護性を付与することができない。
【０００６】
油中水型エマルションを使用して、耐水性が改善された抗日光組成物を得ることはできる。その理由は、親水性遮蔽剤が、水中油型エマルションよりも油中水型エマルションにおいてより耐水性があることにある。しかしながら、上述したように、このような組成物は、適用した後に、使用者が特に不快感を持つべとつき感を残すため、完全には満足のいくものではなかった。
【０００７】
よって、経時的に安定しており、耐水性がある効果的な抗日光保護性と、標準的な油／水型エマルションで得られるものに匹敵する化粧品特性を皮膚及び／又は毛髪に付与する抗日光組成物を得ることが、今なお必要とされている。
【０００８】
最も一般的に使用されているＵＶ-遮蔽剤は有機性で油又は水性媒体に可溶性である；それらは一般的に、その構造中に、脂溶性ＵＶ-遮蔽剤の場合は脂肪鎖であり、又は水溶性ＵＶ-遮蔽剤の場合はカルボン酸又はスルホン酸基である可溶化基に結合した発色団を含んでいる。
１０ｎｍ〜２μｍの範囲の平均粒径を有し、同じ割合で同じ発色団を有する可溶性ホモログよりもより効果的であるという利点を有する微粉状の不溶性有機ＵＶ-遮蔽剤は、従来から知られている。この種のＵＶ-遮蔽剤は、特に欧州特許出願第７４６３０５号及び欧州特許出願第８４０５３９５号に記載されている。
【０００９】
被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均粒径：一般的に、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料は、可溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤と組み合わせて、かなり頻繁に抗日光調製物に使用されている。この種の不溶性のＵＶ-遮蔽剤により、可溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤の保護レベルを増大させ、高い保護ファクターを達成することができる。
残念なことに、標準的な抗日光調製物、例えば油／水型又は水／油型エマルションに、不溶性のＵＶ-遮蔽剤を導入することは、多くの場合に困難である。
【００１０】
本出願人は、驚くべきことにまた予期しないことに、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリー（遊離）の形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーと少なくとも一の不溶性のＵＶ-遮蔽剤を含有する特定の組成物により、その化粧品特性が油／水型エマルションの形態の標準的な抗日光組成物で一般的に得られたものに匹敵するばかりでなく、改善された耐水性を示す安定した抗日光組成物が得られることを見出した。
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【００１１】
本発明の主題の一つは、５ｎｍから５μｍの範囲の平均粒径を有する少なくとも一の無機又は有機で不溶性のＵＶ-遮蔽剤を含有する化粧品用又は皮膚用組成物において、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する少なくとも一の両親媒性ポリマーをさらに含有することを特徴とする組成物にある。
本発明の目的において、「不溶性のＵＶ-遮蔽剤」とは、水中での溶解度が０．１重量％未満、また流動パラフィン、脂肪安息香酸アルキル及び脂肪酸トリグリセリド等、例えばダイナミット・ノーベル社(Dynamit Nobel)から販売されているミグリオール(Miglyol)(登録商標)８１２といったの多くの有機溶媒中における溶解度が１重量％未満である任意の有機又は無機ＵＶ-遮蔽剤を意味する。懸濁液中に過剰の固体が入った平衡状態での溶媒中に溶解した生成物の量として７０℃で定義されるこの溶解度は、実験室において容易に評価することができる。
【００１２】
また本発明の主題は、日光等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物の製造における、エマルションの使用にある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろう。
【００１３】
本発明のポリマーは、少なくとも一の疎水性部分を含み、フリーの形態もしくは部分的又は全体的に中和された形態でスルホン基を含む少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを有する両親媒性ポリマーである。
「両親媒性ポリマー」なる表現は、親水性部分と疎水性部分、特に脂肪鎖の両方を含む任意のポリマーを意味する。
本発明のポリマー中に存在する疎水性部分は、好ましくは６〜５０の炭素原子、さらに好ましくは６〜２２の炭素原子、より好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を含む。
好ましくは、本発明のポリマーは、無機塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水)、もしくは有機塩基、例えばモノ-、ジ-又はトリ-エタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリシン、及びこれら化合物の混合物によって、部分的又は全体的に中和される。
本発明の両親媒性ポリマーは、一般的に１０００〜２０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００〜５００００００の範囲、さらに好ましくは１０００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１４】
本発明による両親媒性ポリマーは、架橋していてもしてなくてもよい。架橋した両親媒性ポリマーが好ましく選択される。
前記ポリマーが架橋している場合には、架橋剤は、フリーラジカル重合によって得られるポリマーの架橋のために一般的に使用されるポリオレフィン性不飽和化合物から選択することができる。
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコールジ(メタ)アクリラート又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレアート、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル(メタ)アクリラート、糖系列のアルコールのアリルエーテル、又は他の多官能アルコールのアリル又はビニルエーテル、及びリン酸及び／又はビニルホスホン酸の誘導体のアリルエステル、又はこれら化合物の混合物を挙げることができる。
メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル又はトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)が特に使用される。架橋度は、一般的に当該ポリマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲である。
【００１５】
スルホン基を含むエチレン性不飽和モノマーは、特にビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、及びＮ-(Ｃ１-Ｃ２２)アルキル(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、例えばウンデシルアクリルアミドメタンスルホン酸、及びこれらの部分的又は全体的に中和された形態のものから選択される。
(メタ)アクリルアミド(Ｃ１-Ｃ２２)アルキルスルホン酸、例えばアクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-ｎ-ブタンスルホン酸、２-アクリルアミド-２,４,４-トリメチルペンタンスルホン酸、２-メタクリルアミドドデシルスルホン酸、又は２-アクリルアミド-２,６-ジメチル-３-ヘプタンスルホン酸、及びそれらの部分的又は全体的に中和された形態のものが、より好ましく使用される。
【００１６】
２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、及びその部分的又は全体的に中和された形態のものが特に使用される。
本発明の両親媒性ポリマーは、特にＣ６-Ｃ２２ｎ-モノアルキルアミン又はジ-ｎ-アルキルアミンとの反応によって変性されたランダム両親媒性ＡＭＰＳポリマー、例えば国際公開第００／３１１５４号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されているものから選択され得る。これらのポリマーはまた、例えば、(メタ)アクリル酸、それらのβ-置換されたアルキル誘導体、又はモノアルコールもしくはモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イタコン酸又はマレイン酸、又はこれら化合物の混合物から選択される、他のエチレン性不飽和親水性モノマーをさらに含有していてもよい。
本発明の好ましいポリマーは、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２２の炭素原子、さらに好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を含む少なくとも一の疎水性部分を含む少なくとも一のエチレン性不飽和疎水性モノマーとＡＭＰＳとの両親媒性コポリマーから選択される。
これらの同様のコポリマーは、脂肪鎖を含まない一又は複数のエチレン性不飽和モノマー、例えば(メタ)アクリル酸、それらのβ-置換されたアルキル誘導体、又はモノアルコールもしくはモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イタコン酸又はマレイン酸、又はこれら化合物の混合物をさらに含有してもよい。
【００１７】
これらのコポリマーは、特に欧州特許出願公開第７５０８９９号、米国特許第５０８９５７８号、及びYotaro Morishimaによる以下の文献に記載されている：
−  「自己集合両親媒性高分子電解質及びそのナノ構造(Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, No. 40, (2000), 323-336)」；
−  「蛍光及びダイナミック光拡散によって研究した、水中におけるナトリウム-２-(アクリルアミド)-２-メチルプロパンスルホナート及び非イオン性界面活性剤マクロモノマーのランダムコポリマーのミセル形成(Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and a nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 10 - 3694-3704)」；
−  「高分子電解質に共有結合した非イオン性部分によって形成されたミセルネットワークの溶液特性：レオロジー挙動に対する塩の効果(Solution properties of micelle networks formed by nonionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior - Langmuir, 2000, Vol. 16, No. 12, 5324-5332)」；
−  「ナトリウム-２-(アクリルアミド)-２-メチルプロパンスルホナート及び会合性マクロモノマーの刺激反応性両親媒性コポリマー(Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221)。
【００１８】
これら特定のコポリマーのエチレン性不飽和疎水性モノマーは、好ましくは、次の式(Ｉ)：
【化１】
2005500980.tif 000002
[上式中、Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基(好ましくはメチル)を示し；ＹはＯ又はＮＨを示し；Ｒ２は少なくとも６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２２の炭素原子、より好ましくは６〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を含む疎水性炭化水素ベース基を示し；ｘはアルキレンオキシドのモル数を示し、０〜１００の範囲である]
のアクリルアミド類又はアクリラート類から選択される。
【００１９】
Ｒ２基は、好ましくは直鎖状のＣ６-Ｃ１８アルキル基(例えば、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ヘキサデシル及びｎ-ドデシル)、及び分枝状又は環状のＣ６-Ｃ１８アルキル基(例えば、シクロドデカン(Ｃ１２)又はアダマンタン(Ｃ１０))；Ｃ６-Ｃ１８アルキルペルフルオロ基(例えば、式-(ＣＨ２)２-(ＣＦ２)９-ＣＦ３の基)；コレステリル基(Ｃ２７)又はコレステロールエステル残基、例えばコレステリルオキシヘキサノアート基；芳香族多環式基、例えばナフタレン又はピレンから選択される。これらの基の中でも、特に好ましいのは、直鎖状のアルキル基、特にｎ-ドデシル基である。
【００２０】
本発明の特に好ましい形態によれば、式(Ｉ)のモノマーは、少なくとも一のアルキレンオキシド単位を含み(ｘ≧１)、好ましくはポリオキシアルキレン化鎖を含む。前記ポリオキシアルキレン化鎖は、好ましくは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位からなり、さらに好ましくはエチレンオキシド単位からなる。オキシアルキレン単位の数は、一般的に３〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは７〜２５の範囲である。
【００２１】
これらのポリマーとしては、次のものを挙げることができる：
−  架橋又は非架橋で中和又は非中和のコポリマーであって、当該ポリマーに対して１５重量％〜６０重量％のＡＭＰＳ単位及び４０重量％〜８５重量％の(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリルアミド単位又は(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリラート単位を含むコポリマー、例えば欧州特許出願公開第７５０８９９号に記載のもの；
−  １０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のアクリルアミド単位、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のＡＭＰＳ単位、及び５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のｎ-(Ｃ６-Ｃ１８)アルキルアクリルアミド単位を含むターポリマー、例えば米国特許第５０８９５７８号に記載のもの。
【００２２】
また、全体的に中和されたＡＭＰＳとメタクリル酸ドデシルのコポリマー、及びＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリルアミドの非架橋及び架橋コポリマー、例えば上述したMorishimaの文献に記載されたものを挙げることができる。
【００２３】
特に、次の式(ＩＩ)：
【化２】
2005500980.tif 000003
[上式中、Ｘ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアンモニウムイオンである]
の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)単位、及び次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2005500980.tif 000004
[上式中、ｘは３〜１００、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは７〜２５の範囲の整数を示し；Ｒ１は式(Ｉ)において上述したものと同じ意味を有し、Ｒ４は直鎖状又は分枝状のＣ６-Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１０-Ｃ２２アルキルを示す]
の単位からなるコポリマーを挙げることができる。
【００２４】
特に好ましいポリマーは、ｘ＝２５であり、Ｒ１がメチルを示し、Ｒ４がｎ-ドデシルを表すものであり；これらは上述のMorishimaによる文献に記載されている。
Ｘ＋がナトリウム又はアンモニウムを示すポリマーが特に好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい両親媒性ポリマーは、標準的なフリーラジカル重合法に従い、一又は複数の開始剤の存在下、例えばアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、アゾビスジメチルバレロニトリル、ＡＢＡＨ(２,２-アゾビス[２-アミジノプロパン]ヒドロクロリド)、有機過酸化物、例えばジラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド等、無機過酸化化合物、例えば過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム、又はＨ２Ｏ２の存在下であって、場合によっては還元剤の存在下にて、得ることができる。
両親媒性ポリマーは、特にそれらが沈殿するtert-ブタノール媒質中におけるフリーラジカル重合によって得られる。
tert-ブタノール中での沈殿重合を使用することで、その使用のために特に好ましいポリマー粒子のサイズ分布を得ることができる。
前記ポリマー粒子のサイズ分布は、例えば、レーザー回折又は画像解析によって測定してもよい。
画像解析により測定される、このタイプのポリマーについての有利な分布は以下の通りである：６０．２％が４２３ミクロン未満、５２．０％が２１２ミクロン未満、２６．６％が１０６ミクロン未満、２．６％が４５ミクロン未満、及び２６．６％が８５０ミクロンより大。
【００２６】
前記反応は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、大気圧又は減圧下のいずれにて行ってもよい。これはまた、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下で行ってもよい。
この方法により、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)又はそのナトリウムもしくはアンモニウム塩を、特に(メタ)アクリル酸エステルと、次のもの：
−  ８ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１０-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社(Hoechst/Clariant)のゲナポール(Genapol)(登録商標)Ｃ-０８０)、
−  ８ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１１オキソアルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＵＤ-０８０)、
−  ７ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１１オキソアルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＵＤ-０７０)、
−  ７ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＬＡ-０７０)、
−  ９ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＬＡ-０９０)、
−  １１ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)ＬＡ-１１０)、
−  ８ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-０８０)、
−  １５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-１５０)、
−  １１ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-１１０)、
−  ２０ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-２００)、
−  ２５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８アルコール(ヘキスト／クラリアント社のゲナポール(登録商標)Ｔ-２５０)、
−  ２５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１８-Ｃ２２アルコール及び／又は２５ｍｏｌのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８イソアルコール、
と共に重合させた。
【００２７】
本発明によるポリマーにおける式(ＩＩ)の単位及び式(ＩＩＩ)の単位のモル％濃度は、該調製物の所望の化粧用途及び所望のレオロジー特性の関数として変化する。これは、０．１ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であってよい。
殆どの疎水性のポリマーでは、式(Ｉ)又は式(ＩＩＩ)の単位のモル割合は、好ましくは５０．１％〜９９．９％、特に７０％〜９５％、さらには８０％〜９０％の範囲である。
少数の疎水性ポリマーでは、式(Ｉ)又は式(ＩＩＩ)の単位のモル割合は、好ましくは０．１％〜５０％、特に５％〜２５％、さらには１０％〜２０％の範囲である。
本発明のポリマーにおけるモノマー分布は、例えば、交互、ブロック(マルチブロックを含む)、又はランダムであってよい。
【００２８】
本発明では、前記ポリマーが熱感受性ペンダント鎖を含み、その水溶液が所定の閾温度より高温においては、温度が上昇するにつれて増大するか又は実質上一定に維持される粘度を有することが好ましい。
特に好ましいポリマーは、その水溶液が第一閾温度より低温においては低く、この第一閾温度より高温では温度が上昇するにつれて極大まで増大し、第二閾温度より高温では、温度が上昇するにつれて再度減少する粘度を有するものである。この観点では、前記ポリマー溶液の粘度は、第一閾温度以下では最大粘度の５％〜５０％であり、特に第二閾温度にて最大粘度の１０％〜３０％であることが好ましい。
これらのポリマーは、水中において加熱により偏析の現象を生じることが好ましいが、これは温度及び濃度の関数として、ＬＣＳＴ(最低臨界共溶温度)として知られている最小値を示す曲線に反映される。
１％水溶液の粘度(２５℃にてブルックフィールド(Brookfield)粘度計、No.7のニードルを使用して測定)は、好ましくは２００００ｍＰａ.ｓ〜１０００００ｍＰａ.ｓ、特に６００００ｍＰａ.ｓ〜７００００ｍＰａ.ｓの範囲である。
【００２９】
本発明の両親媒性ポリマーは、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜２重量％の範囲の濃度で組成物中に存在する。
【００３０】
本発明の不溶性のＵＶ-遮蔽剤は、５ナノメーター(ｎｍ)から５μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍ、特に２０ｎｍ〜２μｍの範囲の平均粒子径を有する。
本発明の不溶性のＵＶ-遮蔽剤は、一般的に、被覆された又は被覆されていない金属酸化物の顔料、特にナノ顔料(一次粒子の平均粒径：一般的に、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば全てそれ自体よく知られているＵＶ-光保護剤である、酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料類である。またアルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムは標準的なコーティング剤である。このような、被覆された又は被覆されていない金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願公開第０５１８７７２号及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号に記載されている。
【００３１】
本発明の不溶性の有機遮蔽剤は、特に乾燥粉砕又は溶剤媒質中での粉砕、篩い分け、噴霧化(アトマイゼーション)、微粉化(マイクロナイゼーション)又は噴霧法のような任意の適切な手段により所望の粒状形態にすることができる。
微粉化形態の本発明に係る不溶性の有機遮蔽剤は、特にこのようにして得られた粒子の化粧品処方物中における分散性の改善を可能にする適切な界面活性剤の存在下で粗い粒子形態の不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤を粉砕する方法により得ることができる。
【００３２】
不溶性の有機遮蔽剤の微粉化法の一例は、本明細書の主要部分を形成する英国特許出願公開第２３０３５４９号及び欧州特許出願公開第８９３１１９号に記載されている。これらの文献において使用されている粉砕装置はジェットミル、ボールミル、振動ミル又はハンマーミルであり、好ましくは、高速攪拌を持つミル又はインパクトミル、特に回転ボールミル、バイブレーティングミル、チューブミル又はロッドミルである。
【００３３】
この特定の方法によれば、ｎが８〜１６の整数であり、ｘが(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)単位の平均重合度であり、１．４〜１．６の範囲である、構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)ｘＨを有するアルキルポリグルコシド類が前記遮蔽剤の粉砕のための界面活性剤として使用される。それらは、構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)ｘＨを有する化合物のＣ１-Ｃ１２エステル、特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、クエン酸又は酒石酸のようなＣ１-Ｃ１２カルボン酸を、グルコシド単位(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)上の一又は複数のフリーのＯＨ官能基と反応させることにより得られるエステルから選択され得る。前記界面活性剤は、一般に微粉化された形態の不溶性遮蔽剤に対して１重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜４０重量％の範囲の濃度で使用される。
【００３４】
本発明の不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤は、オキサニリド(oxanilide)タイプ、トリアジンタイプ、トリアゾールタイプ、ビニルアミドタイプ、シンナミド(cinnamide)タイプ、一又は複数のベンザゾール及び／又はベンゾフラン又はベンゾチオフェン基を有するタイプ、又はインドールタイプの有機ＵＶ-遮蔽剤から特に選択され得る。
本発明で使用される意味においては、「ベンザゾール」なる用語は、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類及びベンゾイミダゾール類を含む。
【００３５】
本発明のオキサニリドタイプのＵＶ-遮蔽剤としては、次の構造：
【化４】
2005500980.tif 000005
［上式中、Ｔ１、Ｔ'１、Ｔ２及びＴ'２は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ８アルキル基又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示す］
に相当するものを挙げることができる。これらの化合物は国際公開第９５／２２９５９号に記載されている。
【００３６】
挙げることのできる例には、それぞれ次の構造：
【化５】
2005500980.tif 000006
を持つチバ-ガイギー社(Ciba-Geigy)から販売されている市販品ティニュビン(Tinuvin)３１５及びティニュビン３１２が含まれる。
【００３７】
また、本発明のトリアジンタイプのＵＶ-遮蔽剤としては、ベンザルマロマート及び／又はフェニルシアノアクリラート基を担持する不溶性のｓ-トリアジン誘導体、例えば欧州特許出願公開第０７９０２４３号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されたものを挙げることができる。
特に、トリアジンタイプの不溶性のＵＶ-遮蔽剤として、次の化合物：
−  ２,４,６-トリス(ジエチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソプロピル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジメチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(エチル-α-シアノ-４-アミノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明のトリアジンタイプの不溶性のＵＶ-遮蔽剤としては、次の式(２)：
【化６】
2005500980.tif 000007
［上式中、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は独立して、フェニル、フェノキシ又はピロロであり、ここでフェニル、フェノキシ及びピロロは、Ｔ６がＣ１-Ｃ１８アルキルかシンナミルである-(ＣＨ=ＣＨ)ｎ(ＣＯ)-ＯＴ６基、メチリデンショウノウ基、Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１-Ｃ１８カルボキシアルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルキル又はアルコキシ、ＯＨから選択される１、２又は３の置換基で置換されていてもよい］
に相当するものを挙げることができる。
これらの化合物は、国際公開第９７／０３６４２号、英国特許第２２８６７７４号、欧州特許第７４３３０９号、国際公開第９８／２２４４７及び英国特許第２３１９５２３号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されている。
本発明に係るトリアジンタイプのＵＶ-遮蔽剤としては、またベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を担持する不溶性のｓ-トリアジン誘導体、例えば国際公開第９８／２５９２２号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されたものを挙げることができる。
これらの化合物のなかでも、特に：
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル-２'-ヒドロキシ-５'-メチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル-２'-ヒドロキシ-５'-tert-オクチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係るトリアゾールタイプの不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤としては、国際公開第９５／２２９５９号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されたような次の式(３)：
【化７】
2005500980.tif 000008
［上式中、Ｔ７は水素原子又はＣ１-Ｃ１８アルキル基を示し；Ｔ８及びＴ９は同一でも異なっていてもよく、フェニルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
のものを挙げることができる。
【００４０】
挙げることのできる式(３)の化合物の例には、次の構造：
【化８】
2005500980.tif 000009
を持つチバ-ガイギー社からの市販品ティニュビン３２８、３２０、２３４及び３５０が含まれる。
【００４１】
本発明に係るトリアゾールタイプの不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤としては、米国特許第５６８７５２１号、米国特許第５６８７５２１号、米国特許第５３７３０３７号及び米国特許第５３６２８８１号に記載されている化合物、特に次の構造：
【化９】
2005500980.tif 000010
を持つ、フェアマウントケミカル社(Fairmount Chemical)からミキシム(Mixxim)ＰＢ３０の名称で販売されている［２,４'-ジヒドロキシ-３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-２'-ｎ-オクトキシ-５'-ベンゾイル］ジフェニルメタンを挙げることができる。
【００４２】
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性の有機ＵＶ-遮蔽剤としては、次の構造：
【化１０】
2005500980.tif 000011
［上式中、Ｔ１０及びＴ１１基は同一でも異なっていてもよく、アリール残基、Ｃ５-Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１-Ｃ４アルキルから選択される一又は複数の基で置換可能なＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体を挙げることができる。これらの化合物はそれ自体既知であり、米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願公開第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願公開第８９３１１９号(本明細書の主要部分を形成する)に記載されている。
【００４３】
上述した式(４)において：Ｃ１-Ｃ１８アルキル基は直鎖状又は分枝状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-オクチル、ｎ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルであり；Ｃ５-Ｃ１２シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり；アリール基は例えばフェニル又はベンジルである。
【００４４】
式(４)の化合物としては、次の構造を有するものが特に好適である：
【化１１】
2005500980.tif 000012
２,２'-メチレンビス［６-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール］なる命名の化合物(ａ)は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)からチノソーブ(Tinosorb)Ｍなる名称で微粉化された形態で、またフェアマウントケミカル社からミキシムＢＢ／１００の名称で固体状形態で販売されている。
また、２,２'-メチレンビス［６-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-４-(メチル)フェノール］なる命名の化合物(ｃ)は、フェアマウントケミカル社からミキシムＢＢ／２００の名称で固体状形態で販売されている。
【００４５】
ビニルアミドタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、例えば国際公開第９５／２２９５９号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載されたような次の式：
Ｔ１２-(Ｙ)ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(Ｔ１３)=Ｃ(Ｔ１４)-Ｎ(Ｔ１５)(Ｔ１６)    (５)
［上式中、Ｔ１２は、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、及びＣ１-Ｃ８アルコキシ、又は-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ１７基で、Ｔ１７がＣ１-Ｃ１８アルキルであるものから選択される１、２又は３の置換基で置換されていてもよいフェニル基、又はＣ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５アルキル基であり；Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５及びＴ１６は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５アルキル基又は水素原子を示し；ＹはＮ又はＯであり、ｒは０又は１である］
を有する化合物を挙げることができる。
これらの化合物としては、特に：
−  ４-オクチルアミノ-３-ペンテン-２-オン；
−  エチル-３-オクチルアミノ-２-ブテノアート；
−  ３-オクチルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
−  ３-ドデシルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係るシンナマミドタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、国際公開第９５／２２９５９号(本明細書の内容の主要部分を形成する)に記載され、次の構造：
【化１２】
2005500980.tif 000013
［上式中、ＯＴ１８は、ヒドロキシル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり；Ｔ１９は、水素又はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｔ２０は、-(ＣＯＮＨ)ｓ-フェニルで、ｓが０又は１であり、フェニル基が、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、及びＣ１-Ｃ８アルコキシ、又はＴ２１がＣ１-Ｃ１８アルキル、より好ましくはＴ２１がフェニル、４-メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基である-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ２１基から選択される１、２又は３の基で置換されうるものである］
に相当する化合物を挙げることができる。
【００４７】
シンナマミドダイマー、例えば次の構造：
【化１３】
2005500980.tif 000014
を有する化合物のような米国特許第５８８８４８１号に記載されたものを挙げることもできる。
【００４８】
ベンザゾールタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、次の式：
【化１４】
2005500980.tif 000015
[上式中、
各符号Ｘは独立して、酸素又は硫黄原子、又はＮＲ２基を表し、
各符号Ｚは独立して、窒素原子又はＣＨ基を表し、
各符号Ｒ１は独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルコキシ基を表し、
各数字ｍは独立して０、１又は２であり、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｐは０又は１に等しく、
各数字ｑは独立して０又は１に等しく、
各符号Ｒ２は独立して、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、ベンジル基、又は水素原子を表し、
Ａは次の式：
【化１５】
2005500980.tif 000016
(上式中、各符号Ｒ３は独立して、ハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
Ｒ４は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル基を表し、
ｃ＝０-４、ｄ＝０-３、ｅ＝０又は１及びｆ＝０-２)
のものから選択される結合価ｎを有する基を表す]
の一つに相当するものを挙げることができる。
【００４９】
これらの化合物は、特に独国特許第６７６１０３号及びスイス国特許第３５０７６３号、米国特許第５５０１８５０号、米国特許第５９６１９６０号、欧州特許出願第０６６９３２３号、米国特許第５５１８７１３号、米国特許第２４６３２６４号、論文J. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708, 1957, 論文J. Am. Chem. Soc., 82, 609-611, 1960, 欧州特許出願第０９２１１２６号及び欧州特許出願第７１２８５５号に記載されている。
【００５０】
２-アリールベンザゾールファミリーの式(７)の好ましい化合物の例として、２-ベンゾオキサゾル-２-イル-４-メチルフェノール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)-４-メトキシフェノール又は２-ベンゾチアゾル-２-イルフェノールを挙げることができ、これらの化合物は、例えばスイス国特許第３５０７６３号に記載されている方法に従って調製することができる。
ベンゾイミダゾリルベンザゾールファミリーの式(７)の好ましい化合物の例として、２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、５,５',６,６'-テトラメチル-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、５,５'-ジメチル-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、６-メトキシ-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾチアゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール及びＮ,Ｎ'-ジメチル-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)を挙げることができ、これらの化合物は米国特許第５９６１９６０号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されている手順に従って調製することができる。
【００５１】
また、フェニレンベンザゾールファミリーの式(７)の好ましい化合物の例として、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(ベンゾイミダゾリル)、１,４-フェニレンビス(Ｎ-２-エチルヘキシル-２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)を挙げることができ、これらの化合物は、米国特許第２４６３２６４号及び出版物であるJ. Am. Chem. Soc., 82, 609(1960)及びJ. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708(1957)に記載されている手順に従って調製することができる。
さらに、ベンゾフリルベンゾオキサゾールファミリーの式(７)の好ましい化合物の例として、２-(２-ベンゾフリル)ベンゾオキサゾール、２-(ベンゾフリル)-５-メチルベンゾオキサゾール及び２-(３-メチル-２-ベンゾフリル)ベンゾオキサゾールを挙げることができ、これらの化合物は、米国特許第５５１８７１３号に記載されている手順に従って調製することができる。
【００５２】
挙げることのできる式(８)の好ましい化合物には、例えば次の式：
【化１６】
2005500980.tif 000017
に相当する、２,６-ジフェニル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、又は２,６-ジスチリル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、又は２,６-ジ(ｐ-tert-ブチルスチリル)-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾールを含まれ、該化合物は欧州特許出願第０６６９３２３号に従って調製することができる。
【００５３】
式(９)の好ましい化合物としては、次の式：
【化１７】
2005500980.tif 000018
の５,５'-ビス[(２-フェニル)ベンゾイミダゾール]を挙げることができ、その調製方法はJ. Chim. Phys., 64, 1602(1967)に記載されている。
ＵＶ線を遮蔽するこれらの不溶性の有機化合物の中でも特に好ましいのは、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール、６-メトキシ-２,２'-ビス(ベンゾイミダゾール)、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾチアゾール、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)である。
【００５４】
本発明に係る不溶性の有機遮蔽剤の他の特定のファミリーは、スルホン酸又はカルボン酸有機遮蔽剤の多価金属塩(例えば、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋又はＺｒ４＋)、例えばスルホン化されたベンジリデンショウノウ誘導体の多価金属塩、例えば仏国特許出願公開第２６３９３４７号に記載されているもの；スルホン化されたベンゾイミダゾール誘導体の多価金属塩、例えば欧州特許出願公開第８９３１１９号に記載されているもの；ケイ皮酸誘導体の多価金属塩、例えば日本国特許出願第８７１６６５１７号に記載されているものである。
国際公開第９３／１０７５３号、国際公開第９３／１１０９５号及び国際公開第９５／０５１５０号に記載されたＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウムの錯体を挙げることもまたできる。
本発明の不溶性のＵＶ-遮蔽剤(類)は、組成物の全重量に対して、約０．１重量％〜２５重量％、好ましくは約０．２重量％〜２０重量％の全濃度で存在する。
【００５５】
さらに、本発明の組成物は、ＵＶ-Ａ活性及び／又はＵＶ-Ｂ活性の可溶性有機ＵＶ-遮蔽剤をさらに含有してよい。それらは、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンザゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に開示されているもの；α-アルキルスチレンから誘導されるダイマー、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；４,４-ジアリールブタジエン類、例えば欧州特許出願第０９６７２００号及び独国特許出願第１９７５５６４９号に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００５６】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある付加的な可溶性有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００５７】
サリチル酸誘導体：
−  ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズ社から「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
−  ハーマンアンドレイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
−  スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００５８】
ジベンゾイルメタン誘導体：
−  特にホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
−  特にホフマン-ラロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸イソプロピル、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
−  シノキサート、
−  ＤＥＡメトキシシンナマート、
−  メトキシケイ皮酸ジイソプロピル、
−  グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００５９】
ベンゾフェノン誘導体：
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ノーケイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
−  アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
−  ベンゾフェノン-１２。
【００６０】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
−  シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
−  メルク社(Merck)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
−  特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているベンゾイミダジラート。
【００６１】
トリアジン誘導体：
−  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から「チノソーブＳ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
−  シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
−  ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾールトリシロキサン、
【００６２】
アントラニル誘導体：
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
−  エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
−  ホフマン-ラロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
及びそれらの混合物。
【００６３】
特に好ましい有機ＵＶ-遮蔽剤は次の化合物：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  ベンゾイミダジラート、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００６４】
付加的な可溶性のＵＶ-遮蔽剤(類)は、組成物の全重量に対して、一般的に約０．１重量％〜１５重量％、好ましくは約０．２重量％〜１０重量％の範囲の濃度で存在している。
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００６５】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、光保護剤、本発明のもの以外のポリマー類、噴霧剤、塩基性化又は酸性化剤、着色料、又は化粧品、特にエマルションの形態の抗日光組成物の製造に通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００６６】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってよく、脂肪酸、脂肪アルコール類及び脂肪酸エステルをさらに含有する。油は、動物性、植物性、鉱物性及び合成油、特に流動ワセリン、流動パラフィン、揮発性又は非揮発性のシリコーン油、イソパラフィン、ポリオレフィン、フルオロ油及びペルフルオロ油から選択され得る。同様に、ロウは、それ自体公知の動物性ロウ、化石ロウ、植物性ロウ、鉱物性ロウ、及び合成ロウから選択され得る。
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性、特に耐水性及び安定性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はその量を選択するであろう。
【００６７】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製することができる。
これらの組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション)の形態、例えばクリーム、ミルク、ゲル又はクリームゲル、パウダー、固形チューブの形態であってよく、また任意にエアゾールとして包装することもでき、さらにムース又はスプレーの形態であってもよい。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００６８】
本発明の化粧品用組成物は、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗日光組成物として又はメークアップ製品として使用することができる。
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するため、あるいは抗日光組成物として使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、固形チューブ、パウダー、スティック、エアゾールムース又はスプレーの形態であってよい。
【００６９】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪を保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であってよく、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、及びパーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、又はパーマネントウエーブ処理、毛髪のストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅チューブ、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、固体状又はペースト状で無水又は水性の形態、例えば水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液であってよい。
【００７０】
指針として、水中油型エマルション型の担体を有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して５重量％〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は全組成物に対して０．５重量％〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００７１】
本明細書の最初に挙げたように、本発明の他の主題は、紫外線、特に日光から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物の調製における、本発明の組成物の使用にある。
本発明の他の主題は、遮蔽力の耐水性を増加させる目的での、エマルションに不溶の少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤を含有する、光保護のための化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、上述した両親媒性ポリマーの使用にある。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を例証するものであって限定するものではない具体例を付与する。
調製例：
エトキシル化された(メタ)アクリル酸エステルの調製
これらは、エトキシル化された脂肪アルコールにおいて、(メタ)アクリル酸グリシジル又は(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸アルキル又は(メタ)アクリロイルハライドを作用させることにより、特に得られ得る。挙げることのできる非限定的な例には、次の調製：
ａ)メタクリル酸グリシジルとゲナポールＴ-２５０を使用；
ｂ)(メタ)アクリル酸とゲナポールＵＤ-０７０を使用；
ｃ)(メタ)アクリル酸メチルとゲナポールＬＡ-０９０を使用；
ｄ)(メタ)アクリロイルクロリドとゲナポールＵＤ-０７０を使用；
するものが含まれる。
【００７３】
ａ)５００ｇのゲナポールＴ-２５０と７５ｇのメタクリル酸グリシジルを、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を１００℃の温度で２時間加熱し、過度のメタクリル酸グリシジルを減圧下で蒸留することで取り除く。得られたモノマーは、さらに精製することなく、重合に使用してもよい。
ｂ)５００ｇのゲナポールＵＤ-０７０、１００ｇの(メタ)アクリル酸、及び触媒としてｐ-トルエンスルホン酸を、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を２時間還流し、過度の酸及び反応中に形成した水を減圧下で蒸留することにより分離する。得られたモノマーは、さらに精製することなく、重合に使用してもよい。
ｃ)５００ｇのゲナポールＬＡ-０９０、１００ｇの(メタ)アクリル酸メチル、及び２０ｇのテトライソプロポキシドチタンを、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を２時間還流し、形成したアルコールを蒸留により分離した後、残存したエステルを減圧下で蒸留する。得られたモノマーは、さらに精製することなく、重合に使用してもよい。
ｄ)５００ｇのゲナポールＵＤ-０７０、１１０ｇの(メタ)アクリロイルクロリド、及び５０ｇの炭酸ナトリウムを、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を具備する１リットルの三口反応器に配する。反応混合物を２時間還流し、過度の酸塩化物を減圧下で蒸留することにより分離する。得られたモノマーは、さらに精製することなく、重合に使用してもよい。
【００７４】
tert-ブタノールでの沈殿法による重合
５００ｍｌのtert-ブタノールと計算量のＡＭＰＳを、還流凝縮器、ガス挿入口、温度計及び攪拌機を具備する２リットルの反応器に配する。ＮＨ３を導入することにより混合物を中和し、上述したように調製されたモノマーを反応混合物に添加する。窒素又はアルゴンを通過させて反応混合物を不活性にし、内部温度が６０℃に到達した時に、開始剤(ＡＩＢＮ)を導入して、重合を開始させる。
数分後、このように調製されたポリマーが沈殿する。混合物を２時間還流し、真空濾過によりポリマーを溶媒から分離し、ついで減圧下で乾燥させる。
【００７５】
次のポリマーを、上述した方法により調製した：
(グラムで表される量で、次の試薬から出発)
【表１】
2005500980.tif 000019
【表２】
2005500980.tif 000020
手順：
Ａ相とＢ相を互いに混合し、７０℃まで加熱する。Moritzブレンド機を使用して攪拌しつつ、Ｃ相を得られた混合物(Ａ＋Ｂ)と混合し、混合物を放置して冷却する。ついでＤ相を添加する。
【００７６】
実施例２
上述した実施例において、水酸化ナトリウムで中和された２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸／ｎ-ドデシルアクリルアミドのコポリマーに代えて、ＮＨ３で中和された７５重量％のＡＭＰＳ単位と、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｃ１６-Ｃ１８及びｘ＝２５である２５重量％の式(ＩＩＩ)の単位からなり、メチレンビスアクリルアミドで架橋されたコポリマーを用いても、同様の結果が得られた。
【００７７】
また、上述した実施例において、水酸化ナトリウムで中和された２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸／ｎ-ドデシルアクリルアミドのコポリマーに代えて、ＮＨ３で中和された９０重量％のＡＭＰＳ単位と、１０重量％のゲナポールＴ-２５０メタクリラート単位[Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６-Ｃ１８及びｘ＝２５である式(ＩＩＩ)の単位]からなり、メタクリル酸アリルで架橋されたコポリマー、又はＮＨ３で中和された８０重量％のＡＭＰＳ単位と、２０重量％のゲナポールＴ-２５０メタクリラート単位[Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６-Ｃ１８及びｘ＝２５である式(ＩＩＩ)の単位]からなり、メタクリル酸アリルで架橋されたコポリマーを用いても、同様の結果が得られた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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