(57)【要約】本発明は、アノードと、カソードと、光活性層とを備える光活性デバイスであって、光活性層の電子移動によるクエンチングとエネルギー遷移によるクエンチングの両方を最小限に抑える電子輸送層および／またはアンチクエンチング層をさらに備える光活性デバイスに関するものである。
2005533342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アノードと、
（ｂ）仕事関数エネルギー準位がＥ３であるカソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に配置された光活性層であって、前記光活性層が遷移金属のシクロメタル化錯体を含み、前記シクロメタル化錯体がＬＵＭＯエネルギー準位Ｅ２およびＨＯＭＯエネルギー準位Ｅ４を有するものと、
（ｄ）前記カソードと前記光活性層との間に配置された電子輸送層および／またはアンチクエンチング層であって、前記電子輸送層および／またはアンチクエンチング層がＬＵＭＯエネルギー準位Ｅ１およびＨＯＭＯエネルギー準位Ｅ５を有するものと、を含み、
但し、
（１）Ｅ１−Ｅ３＜１Ｖ、
（２）Ｅ１−Ｅ２＞−１Ｖ、および
（４）Ｅ４−Ｅ５＞−１Ｖである光活性電子デバイス。
【請求項２】
Ｅ１−Ｅ２＞０である請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
Ｅ４−Ｅ５＞０である請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電子輸送層および／またはアンチクエンチング層が少なくとも１０−７ｃｍ２／（Ｖ・ｓｅｃ）の電子移動度を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記電子輸送層および／またはアンチクエンチング層がフェナントロリン誘導体を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記フェナントロリン誘導体が図４の式ＩＩを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎは整数であり、
ｘは０であるか、１から３の整数であり、
ｙは、０、１または２であり、
但し、Ｆ、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択される少なくとも１個の置換基が芳香族基上にある請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
ｎが１から１２の整数である請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記フェナントロリン誘導体が図５の式ＩＩ（ａ）〜式ＩＩ（ｉ）から選択される請求項５に記載のデバイス。
【請求項９】
前記フェナントロリン誘導体が図６に示される式ＩＩＩ（ａ）を有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択され、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｐは０または１であり、
ｘは０であるか、１から３の整数である請求項５に記載のデバイス。
【請求項１０】
ｍが２から１０の整数であり、
ｎが１から１２の整数であり、
但し、Ｑが単結合の場合にｐは０である請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記フェナントロリン誘導体が図６に示される式ＩＩＩ（ｂ）を有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択され、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｐは０または１であり、
ｘは０であるか、１から３の整数である請求項５に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記電子輸送層および／またはアンチクエンチング層がキノキサリン誘導体を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記キノキサリン誘導体が図８に示される式Ｖを有し、式中、
Ｒ４およびＲ５は、出現するごとに同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎは整数であり、
ｗは、０または１から４の整数である請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
ｎが１から１２の整数である請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記キノキサリン誘導体が図９の式Ｖ（ａ）、式Ｖ（ｂ）、式Ｖ（ｄ）〜式Ｖ（ｉ）および式Ｖ（ｋ）〜式Ｖ（ａｇ）から選択される請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記キノキサリン誘導体が図９の式Ｖ（ｃ）および式Ｖ（ｊ）から選択される請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記キノキサリン誘導体が図１０に示される式ＶＩを有し、式中、
Ｒ４およびＲ５は、出現するごとに同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｎは整数であり、
ｐは０または１である請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１８】
ｍが２から１０の整数であり、
ｎが１から１２の整数であり、
ｐが０である請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記キノキサリン誘導体が図１１の式ＶＩ（ｂ）〜式ＶＩ（ｇ）および式ＶＩ（ｉ）〜式ＶＩ（ｋ）から選択される請求項１２に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記キノキサリン誘導体が図１１の式ＶＩ（ａ）、式ＶＩ（ｈ）、式ＶＩ（ｌ）および式ＶＩ（ｍ）から選択される請求項１２に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記キノキサリン誘導体が図１１に示される式ＶＩ（ｍ）を有する請求項１２に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記キノキサリン誘導体が図１２に示される式ＶＩＩを有し、式中、
Ｒ４およびＲ５は、出現するごとに同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｎは整数であり、
ｐは０または１である請求項１２に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記デバイスが、発光ダイオード、発光電気化学セルまたは光検出器である請求項１〜２２のいずれか一項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送組成物および／またはアンチクエンチング組成物を含む活性層が少なくとも１層設けられた光活性電子デバイスに関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本件出願は、２００２年７月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／３９４７６７号ならびに２００３年３月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／４５８２７７号の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを構成する発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機光活性電子デバイスでは、ＯＬＥＤディスプレイの２つの電気的接点層の間に有機活性層が挟まれた形になっている。ＯＬＥＤにおいては、電気的接点層に電圧が印加されると、透光性の電気的接点層を介して有機光活性層から光線が放出される。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセント化合物を発光ダイオードの活性成分として用いることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマー、有機金属錯体が用いられてきた。
【０００５】
光活性材料を用いたデバイスには、光活性（たとえば発光）層と一方の接点層との間に位置する１層以上の電荷輸送層が用いられていることが多い。光活性層と正孔注入性接点層との間に正孔輸送層を配置してもよく、これはアノードとも呼ばれる。また、光活性層と電子注入性接点層との間に電子輸送層を配置してもよく、これはカソードとも呼ばれる。
【０００６】
Ｉｒ錯体やＰｔ錯体などの有機金属化合物をエレクトロルミネッセント層として用いる場合、カソード側のルミネッセント層の隣に挿入されるブロッキング層によってデバイス効率を高めることが可能である。バルド（Ｂａｌｄｏ）らが、この目的で２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰまたはＤＤＰＡとして知られる）を用いた。ＢＣＰ層を「励起子ブロッカー」として機能させ、ルミネッセント励起子のエネルギーが隣接する層に遷移するのを防ぐことが提案された。ブロッキング層は、ルミネッセント層に形成される励起子のエネルギー準位よりもバンドギャップの方が大きいことが特徴である。
【０００７】
米国特許公報（特許文献１）には、実質的に透明なアノードと、前記アノード上に設けられた正孔輸送性層と、前記正孔輸送性層の上に設けられたエミッション層と、前記エミッション層の上に設けられたブロッキング層と、前記ブロッキング層の上に設けられた電子輸送性層と、前記電子輸送性層と電気的接触状態にあるカソードとを含む発光デバイスが特許請求されている。また、前記ブロッキング層が、前記エミッション層に設けられた励起子のエネルギー準位よりもバンドギャップの方が大きいものであることを特徴とするデバイスも特許請求されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献４】ＥＰ１１９１６１２号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献６】ＥＰ１１９１６１４号明細書
【特許文献７】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【非特許文献１】マーカス（Ｍａｒｋｕｓ）、ジョン（Ｊｏｈｎ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、  ４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｉｎｃ．、  １９６６）
【非特許文献２】Ｒ．  Ａ．  Ｍａｒｃｕｓ、  Ｐ．  Ｓｉｄｅｒｓ、  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．、  ８６、  ６２２（１９８２）
【非特許文献３】ワン（Ｗａｎｇ）およびスナ（Ｓｕｎａ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１０１、５６２７〜５６３８（１９９７）
【非特許文献４】「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  第３５７巻、第４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）
【非特許文献５】カーク・オスマー化学大辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第１８巻、第８３７〜８６０ページ、１９９６年、Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ）
【非特許文献６】ブラッドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．（２００１）、１１６（１−３）、３７９〜３８３
【非特許文献７】キャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、Ｖｏｌ．６５  ０８５２１０
【非特許文献８】トヨタ（Ｔｏｙｏｔａ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９８、３９、２６９７〜２７００
【非特許文献９】サイトウ（Ｓａｉｔｏｈ）ら、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７、７５、１３３６〜１３３９
【非特許文献１０】Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８３、２０、６８１〜６
【非特許文献１１】ヤマダ（Ｙａｍａｄａ）ら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １９９０、  ６３、  ２７１０〜１２
【非特許文献１２】Ｏ．ロース（Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テブナン（Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ウォルドボーゲル（Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）  Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９９、４５〜４８
【非特許文献１３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、７５、４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、光活性材料から隣接する層へのエネルギー遷移は、エネルギー遷移のみならず隣接する層への電子の移動によってもクエンチされる可能性があるため、大きめのバンドギャップ励起子ブロッカーを用いるだけでは不十分である。エネルギー遷移によるクエンチングと電子移動によるクエンチングの両方を防ぐことができる材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アノードと、カソードと、光活性層とを含み、光活性層の電子移動によるクエンチングとエネルギー遷移によるクエンチングの両方を最小限に抑える電子輸送層および／またはアンチクエンチング層をさらに含む光活性デバイスに関するものである。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、
（ａ）アノードと、
（ｂ）仕事関数エネルギー準位がＥ３であるカソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に配置された光活性層であって、前記光活性層が遷移金属のシクロメタル化錯体を含み、前記シクロメタル化錯体がＬＵＭＯエネルギー準位Ｅ２およびＨＯＭＯエネルギー準位Ｅ４を有するものと、
（ｄ）前記カソードと前記光活性層との間に配置された電子輸送層および／またはアンチクエンチング層であって、前記電子輸送層および／またはアンチクエンチング層がＬＵＭＯエネルギー準位Ｅ１およびＨＯＭＯエネルギー準位Ｅ５を有するものと、を含み、
但し、
（１）Ｅ１−Ｅ３＜１Ｖ、
（２）Ｅ１−Ｅ２＞−１Ｖ、および
（３）Ｅ４−Ｅ５＞−１Ｖである、光活性電子デバイスである。
【００１２】
本願明細書において使用する場合、「電荷輸送組成物」という用語は、電極から電荷を受け取ることができ、比較的高効率かつ少ない電荷損失でこの材料の厚さ方向に電荷が遷移しやすい材料を意味するものとする。アノードから正の電荷を受け取り、これを輸送できるのが正孔輸送組成物である。カソードから負の電荷を受け取り、これを輸送できるのが電子輸送組成物である。「アンチクエンチング組成物」という用語は、励起状態の光活性層へ、あるいは励起状態の光活性層から隣接する層へのエネルギー遷移と電子移動の両方を防止する、遅れさせる、あるいは抑制する材料を意味するものとする。「光活性」という用語は、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンスおよび／または感光性を呈する材料を意味する。「ＨＯＭＯ」という用語は、化合物の最高被占分子軌道を示す。「ＬＵＭＯ」という用語は、化合物の最低空位分子軌道を示す。「基」という用語は、有機化合物の置換基など、化合物の一部を意味するものとする。「ヘテロ」という接頭辞は、１以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。「アルキル」という用語は、１個の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ１個の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルキレン」という用語は、２個以上の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものである。「ヘテロアルキレン」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ２個以上の結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味するものである。「アルケニル」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ１個の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルキニル」という用語は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ１個の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルケニレン」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ２個以上の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アルキニレン」という用語は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ２個以上の結合点を有する炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアルケニル」、「ヘテロアルケニレン」、「ヘテロアルキニル」、「ヘテロアルキンレン（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｌｅｎｅ）」という用語は、１以上のヘテロ原子を有する類似の基を意味するものである。「アリール」という用語は、１個の結合点を有する芳香族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ１個の結合点を有する芳香族基から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アリールアルキレン」という用語は、アリール置換基を有するアルキル基から誘導された基を意味するものであり、この基は、さらに置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアリールアルキレン」という用語は、ヘテロアリール置換基を有するアルキル基から誘導された基を意味するものであり、この基は、さらに置換されていなくても置換されていてもよい。「アリーレン」という用語は、２個の結合点を有する芳香族炭化水素から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ２個の結合点を有する芳香族基から誘導された基を意味するものであり、この基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「アリーレンアルキレン」という用語は、アリール基とアルキル基の両方を有し、かつアリール基上に１個の結合点とアルキル基上に１個の結合点とを有する基を意味するものである。「ヘテロアリーレンアルキレン」という用語は、アリール基とアルキル基の両方を有し、かつアリール基上に１個の結合点とアルキル基上に１個の結合点とを有する基であって、少なくとも１個のヘテロ原子がある基を意味するものである。特に明記しない限り、いずれの基も非置換または置換されたものとすることが可能である。「隣接して」というフレーズは、デバイスの層についていう場合、必ずしも１つの層が他の層のすぐ隣にあることを意味するわけではない。一方、「隣接したＲ基」というフレーズは、化学式で互いに隣り合ったＲ基（すなわち、結合によって結び付いた原子上にあるＲ基同士）の意味で用いられる。「化合物」という用語は、原子からなる分子で構成された、電気的に荷電されていない物質を意味するものとし、ここでいう原子とは物理的な手段では分離できないものである。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に結合した分子、イオンまたは原子を意味するものとする。「錯体」という用語は、名詞として用いる場合、少なくとも１個の金属イオンと少なくとも１個の配位子とを有する化合物を意味するものとする。「シクロメタル化錯体」という用語は、有機配位子が少なくとも２箇所で金属に結合して環状配位子金属構造を形成し、少なくとも１個の結合点が金属−炭素結合である錯体を意味するものとする。また、全体を通して、周期律表の族に左から右に１〜１８の番号を付すＩＵＰＡＣ基準の番号を使用する（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００）。
【００１３】
特に定義しない限り、本願明細書で用いる技術用語および科学用語はいずれも、本発明が属する技術分野の当業者が一般に理解している意味と同じ意味である。特に定義しない限り、図中の文字記号はいずれも、その原子略号で表される原子を示す。本発明の実施あるいは試験には本願明細書で説明する内容に類似あるいは同等の方法や材料を利用することが可能ではあるが、以下、好適な方法および材料について説明する。本願明細書に記載の刊行物、特許出願、特許ならびにその他の参考文献はいずれも、その内容全体を本願明細書に援用する。矛盾が生じた場合は、定義部分を含む本願明細書が優先するものとする。また、材料、方法、実施例はすべて一例にすぎず、限定的なものではない。
【００１４】
本発明の他の特徴および利点については、以下の詳細な説明ならびに特許請求の範囲から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、少なくとも１層の電子輸送層および／またはアンチクエンチング層と２つの電極間に配置された光活性層とを含む電子デバイスに関する。このデバイス１００は、図１に示すとおりであり、アノード層１１０とカソード層１６０とを有する。アノードに隣接しているのは正孔輸送材料を含む層１２０である。カソードに隣接しているのは電子輸送材料および／またはアンチクエンチング材料を含む層１４０である。正孔輸送層と電子輸送層および／またはアンチクエンチング層との間が光活性層１３０である。任意に、これらのデバイスではカソードの隣に別の電子輸送層１５０が用いられることが多い。層１２０、１３０、１４０、１５０については、個別ならびに総称として活性層と呼ぶ。
【００１６】
デバイス１００の用途によっては、光活性層１３０を（発光ダイオードまたは発光電気化学セル用など）印加電圧によって活性化される発光層としたり、（光検出器用など）印加バイアス電圧の有無とは関係なく放射エネルギーに応答して信号を生成する材料の層とすることが可能である。光検出器の例としては、光導電素子、光抵抗器、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブ、光電池があげられ、これらの用語は、（非特許文献１）に説明されている。本発明の範囲内に包含されるデバイスは、上記にて定義したような発光ダイオード、発光エレクトロルミネッセントデバイスまたは光検出器を意味するものとする。
【００１７】
図２は、後述の説明で用いられる、デバイスのエネルギー論の概略を示している。エネルギー準位はいずれも真空準位１１７のエネルギーをゼロとして、これを基準に算出したものである。このため、エネルギー準位はすべて負の値になる。ＥＴ／ＡＱ層の最低空位分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ１と定義する。光活性層のＬＵＭＯをＥ２と定義する。カソードの仕事関数をＥ３と定義し、光活性層の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）をＥ４と定義し、ＥＴ／ＡＱ層のＨＯＭＯをＥ５と定義する。エネルギーが大きくなればなるほどエネルギー準位は真空準位に近付いていく。これらのエネルギー準位は、光電子分光法などの手法によって固体状態で測定可能なものである。また、溶液中でのサイクリックボルタンメトリー測定を利用して分子の相対的なエネルギー準位を測定することも可能である。
【００１８】
エレクトロルミネッセントデバイスで効果的な電子輸送材料および／またはアンチクエンチング（ＥＴ／ＡＱ）材料は、以下の特性を有するものでなければならない。
１．好ましくは移動度＞１０−７ｃｍ２／（Ｖ・ｓｅｃ）で電子を効率よく輸送できる材料でなければならない。
２．ＥＴ／ＡＱ材料のＬＵＭＯとカソードの仕事関数との間のエネルギー差が、カソードからの効率的な電子注入が可能な程度に小さくなければならない。エネルギー障壁が１Ｖ未満すなわちＥ１−Ｅ３＜１Ｖであると好ましい。
３．ＥＴ／ＡＱのＬＵＭＯ準位が、光活性層からの電子の受け取りを防止できる程度に高くなければならない。通常、これにはＥ１−Ｅ２＞−１Ｖとなる必要がある。好ましくは、Ｅ１−Ｅ２＞０である。
４．ＥＴ／ＡＱのＨＯＭＯ準位が、光活性層への電子の供与を防止できる程度に低くなければならない。通常、これにはＥ４−Ｅ５＞−１Ｖとなる必要がある。好ましくは、Ｅ４−Ｅ５＞０である。
【００１９】
上述した基準３および４におけるＥＴ／ＡＱの最適なエネルギー準位は、電子移動理論を適用して求められる。エネルギー差の関数としての電子移動反応速度がマルクス理論（非特許文献２）に説明されている。最も単純な形では、これは次のように表される。 
ｋ＝υｅｘｐ［−（Ｅｆ−Ｅｉ＋λ）２／４λｋＢＴ］      （１）
式中、ｋは速度定数、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度、ＥｉおよびＥｆはそれぞれ初期状態と最終状態のエネルギーであり、再配向エネルギーと呼ばれるλは初期状態および最終状態における振電相互作用の総効果を説明する現象論的パラメータである。前因子υは波動関数の重なり積分αに関与し、現象論的に以下の式によって電荷分離距離ｒに左右されることが特徴であるとされる。 
υ（ｒ）＝υ０ｅｘｐ［−α（ｒ−ｒ０）］          （２）
前因子υ０は普遍的に１０１３ｓｅｃ−１になることが多い。
【００２０】
最終状態すなわち電荷分離状態のエネルギーは、電子と正孔の分離距離ｒならびに印加電界Ｅ０に左右される。これは次のように表すことができる。  
Ｅｆ＝Ｅｆ∞−ｅ２／（εｒ）−Ｅ０ｚ          （３）
式中、Ｅｆ∞は、外部電場がなく電子と正孔とが無限に分離される状態での電荷分離状態のエネルギー、εは媒体の誘電定数、ｚは印加電場の方向である。電場を印加して電子正孔距離が可変の状態で電子移動速度をどのように算出するかについては、すでに（非特許文献３）に説明されている。
【００２１】
基準３では、十分な電子移動によるクエンチングが起こるのを防止するために、励起子の励起状態での輻射減衰速度よりも光活性層からＥＴ／ＡＱ層への電子移動速度の方がかなり低くなるように、ＥＴ／ＡＱ層のＬＵＭＯ準位は十分に高くなければならない。したがって、ＬＵＭＯ準位の最適な場所は、関与する電子移動反応の再配向エネルギーλおよび重なり積分αと、光活性層の励起子の輻射寿命とに左右される。一般に、これにはＥ１−Ｅ２＞−１Ｖとなる必要がある。好ましくはＥ１−Ｅ２＞０である。
【００２２】
同様に、基準４では、励起子の励起状態での輻射減衰速度よりもＥＴ／ＡＱ層からルミネッセント層への電子移動速度の方がかなり低くなるように、ＥＴ／ＡＱ層のＨＯＭＯ準位は十分に低くなければならない。ＨＯＭＯ準位の最適な場所は、関与する電子移動反応の再配向エネルギーλおよび重なり積分αと、光活性層の励起子の輻射寿命とに左右される。通常、これにはＥ４−Ｅ５＞−１Ｖとなる必要がある。好ましくはＥ４−Ｅ５＞０である。
【００２３】
したがって、どのような光活性材料であっても、基準１から４で概説した要件を満たす、使用に最適なＥＴ／ＡＱ材料がある。再配向エネルギーおよび重なり積分が同様であると考えられる構造的に類似した一連のＥＴ／ＡＱ材料については、デバイスの効率とＥＴ／ＡＱ材料のＬＵＭＯエネルギーとの間に相関関係を見いだすことができると思われる。特定の光活性材料についてみると、効率が最大になるＥＴ／ＡＱ材料のＬＵＭＯエネルギーの最適な範囲があるはずである。
【００２４】
また、ＥＴ／ＡＱ材料は使用する光活性材料と化学的に相溶なものでなければならない点も理解されたい。たとえば、ＥＴ／ＡＱ材料は光活性材料層の表面に塗布したときに滑らかな膜を形成できるものでなければならない。凝集が発生すると、デバイスの性能が低下する。凝集の発生は顕微鏡および分光法における周知のさまざまな手法で検出することが可能である。
【００２５】
デバイスの他の層については、このような層で有用であることが分かっている材料であれば、どのような材料で形成してもよい。アノード１１０は、正の電荷キャリアの注入に特に効率のよい電極である。これは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料で作ることができ、あるいは導電性ポリマーおよびこれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４族、５族、６族の金属、８〜１０族の遷移金属があげられる。アノードを透光性にするのであれば、インジウム−スズ−酸化物などの１２族、１３族、１４族の金属の混合金属酸化物を用いるのが普通である。また、アノード１１０は、（非特許文献４）に説明されているようなポリアニリンなどの有機材料も含む。生成された光を観察できるように、アノードおよびカソードの少なくとも一方は少なくとも部分的に透明なものとする。
【００２６】
層１２０に使用できる正孔輸送材料の例については、たとえば、（非特許文献５）にまとめられている。正孔輸送性分子とポリマーのどちらも利用できる。また、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献２）には、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン（ＭＰＭＰ）という化合物が好適な正孔輸送組成物として開示されている。一般に用いられている正孔輸送性分子としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物があげられる。一般に用いられている正孔輸送性ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリアニリン、これらの混合物があげられる。また、上述したものなどの正孔輸送性分子をポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマーにドープして正孔輸送性ポリマーを得ることも可能である。
【００２７】
光活性層１３０の例としては、周知のあらゆるエレクトロルミネッセント材料があげられる。有機金属エレクトロルミネッセント化合物が好ましい。最も好ましい化合物は、シクロメタル化イリジウムおよびプラチナエレクトロルミネッセント化合物ならびにこれらの混合物である。（特許文献２）にはイリジウムとフェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子またはフェニルピリミジン配位子との錯体がエレクトロルミネッセント化合物として開示されている。また、米国特許公報（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）などには、他の有機金属錯体が開示されている。イリジウムの金属錯体でドープされたポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の活性層を有するエレクトロルミネッセントデバイスが、（特許文献７）および（特許文献８）に記載されている。電荷搬送（ｃａｒｒｙｉｎｇ）ホスト材料およびリン光白金錯体を含むエレクトロルミネッセント発光層が、米国特許公報（特許文献９）、バローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（非特許文献６）、（非特許文献７）に記載されている。いくつかの好適なイリジウム錯体の例を図３に式Ｉ（ａ）〜式Ｉ（ｅ）としてあげておく。似たような四配位白金錯体も利用可能である。上述したように、これらのエレクトロルミネッセンス錯体は単独で利用することもできるし、電荷搬送ホストにドープして用いることもできる。
【００２８】
ひとつのタイプのＥＴ／ＡＱ材料にフェナントロリン誘導体がある。フェナントロリン誘導体は図４の式ＩＩを有することのできるものであり、式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現するごとに同一または異なり、かつＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎは整数であり、
ｘは０であるか、１から３の整数であり、
ｙは、０、１または２であり、
但し、Ｆ、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択される少なくとも１個の置換基が芳香族基上にある。このようなフェナントロリンの具体的な例は図５の式ＩＩ（ａ）〜式ＩＩ（ｉ）である。
【００２９】
このフェナントロリン誘導体は図６に示される式ＩＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有することのできるものであり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、ａからｄ、ｎ、ｘは上記にて定義したとおりであり、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基とから選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｐは０または１である。
【００３０】
多価Ｑ基の例は図７の式ＩＶ（ａ）〜式ＩＶ（ｈ）に示すとおりである。
【００３１】
もうひとつのタイプのＥＴ／ＡＱ材料にキノキサリン誘導体がある。キノキサリン誘導体は図８に示される式Ｖを有することのできるものであり、式中、
Ｒ４およびＲ５は、出現するごとに同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレンアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール、アルキレンヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、ＣｎＨａＦｂ、ＯＣｎＨａＦｂ、Ｃ６ＨｃＦｄ、およびＯＣ６ＨｃＦｄから選択されるか、あるいは両方のＲ５が一緒にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成でき、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０であるか、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１かつｃ＋ｄ＝５になるような整数であり、
ｎは整数であり、
ｗは、０または１から４の整数である。
【００３２】
この式で表されるキノキサリンの具体的な例は図９の式Ｖ（ａ）〜式Ｖ（ａｇ）に示すとおりである。
【００３３】
このキノキサリンは図１０の式ＶＩを有することのできるものであり、式中、
Ｒ４、Ｒ５、ａ〜ｄ、ｎは上記にて定義したとおりであり、
Ｒ３は、出現するごとに同一または異なり、単結合、並びに、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アリーレンアルキレン、およびヘテロアリーレンアルキレンから選択される基から選択され、
Ｑは、単結合および多価基から選択され、
ｍは少なくとも２に等しい整数であり、
ｐは０または１であり、
ｗは、０または１から４の整数である。
【００３４】
Ｑ基の例は上述したとおりである。この式で表されるキノキサリンの具体的な例は図１１に示される式ＶＩ（ａ）〜式ＶＩ（ｍ）である。
【００３５】
このキノキサリンは図１２に示される式ＶＩＩを有することのできるものであり、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ、ａ〜ｄ、ｍ、ｎ、ｐおよびｗは上記にて定義したとおりである。
【００３６】
層１５０に利用できる別の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物、これらの混合物があげられる。
【００３７】
カソード１６０は、電子または負の電荷キャリアを注入する上で特に効率の良い電極である。カソードは、アノードよりも仕事関数の低いものであれば、どのような金属または非金属であってもよい。カソード向けの材料は、１族のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｃｓなど）、２族（アルカリ土類）の金属ならびに、希土類元素、ランタニド、アクチニドを含む１２族の金属から選択することが可能である。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、マグネシウムなどの材料ならびにこれらの組み合わせを利用してもよい。Ｌｉ含有有機金属化合物すなわち、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏを有機層とカソード層との間に堆積させ、動作電圧を下げることも可能である。
【００３８】
有機電子デバイスに他の層を用いることは周知である。たとえば、アノード１１０と正孔輸送層１２０との間に層（図示せず）を設け、正の電荷輸送および／または層のバンドギャップマッチングを容易にしたり、あるいは保護層として機能させることが可能である。この場合、従来技術において周知の層を利用すればよい。また、上述した層のいずれも２以上の層で構成することができる。あるいは、アノード層１１０、正孔輸送層１２０、電子輸送層１４０および１５０、カソード層１６０のうちの一部または全部を表面処理し、電荷キャリア輸送効率を高めるようにしてもよい。各構成層の材料に何を選ぶかは、デバイス効率の高いデバイスを提供するという目標のバランスを取りながら判断するとよい。
【００３９】
それぞれの機能的層を２以上の層で構成してもよいことは理解できよう。
【００４０】
このデバイスは、個々の層を好適な基板に順次蒸着することをはじめとして、さまざまな手法で製造可能なものである。ここで、ガラスフィルムやポリマーフィルムなどの基板を利用することができる。熱的蒸発、化学気相成長法などの従来の蒸着手法を用いることが可能である。あるいは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷を含むがこれに限定されるものではない従来の適当なコーティング手法またはプリンティング手法を利用して、有機層を溶液または好適な溶媒中の分散液からコーティングすることが可能である。通常、これらの異なる層は厚さの範囲が以下のとおりとなる。アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層１２０、５０〜２０００Å、好ましくは２００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Å；電子輸送層１４０および１５０、５０〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔再結合領域の位置、ひいてはデバイスの発光スペクトルについては、各層の相対的な厚さによって変えることができる。よって、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合領域が発光層内にくるように選択すべきである。層厚の所望の比は、使用する材料の厳密な性質に左右される。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本発明の特定の特徴ならびに利点について示すものである。これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、限定するものではない。特に明記しない限り、パーセンテージはいずれも重量基準である。
【００４２】
（実施例１〜１７）
これらの実施例は、いくつかのＥＴ／ＡＱ組成物の調製について説明するものである。
【００４３】
（実施例１）
本実施例は、図９の化合物Ｖ（ｂ）の調製について説明するものである。
【００４４】
３，４−ジアミノトルエン（２８．７８ｇ、０．２３６ｍｏｌ）とベンジル（４５ｇ、０．２１４ｍｏｌ）との混合物を、クロロホルム７３８ｍｌ中でトリフルオロ酢酸２．１６ｍｌと一緒に３時間還流した。この混合物を１０％ＨＣｌ、ブラインで３回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した後、シリカ床を用いて真空で濾過した。得られる溶液を乾燥するまで脱水した。粗生成物６９グラムをメタノール５５０ｍｌから再結晶化させた。濾過後の固体を真空オーブン中にて５０℃で１時間乾燥させたところ、乾燥固体５５．５６ｇが得られた。収率７８．８％。
【００４５】
（実施例２）
本実施例は、図９の化合物Ｖ（ｅ）の調製について説明するものである。
【００４６】
３，４−ジアミノトルエン（４．４９ｇ、０．０３７ｍｏｌ）と４，４’−ジメトキシベンジル（９．４６ｇ、０．０３５ｍｏｌ）との混合物を、クロロホルム１２５ｍｌ中でトリフルオロ酢酸０．３５ｍｌと一緒に６時間還流した。この混合物を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、１１グラム以下になるまで脱水した。この固体をフラッシュクロマトグラフィ用に１：１酢酸エチル：クロロホルムに溶解させ、酢酸エチルで溶出した。暗色の固体９．７グラムまで脱水した。収率７２％。
【００４７】
（実施例３）
本実施例は、図９の化合物Ｖ（ｄ）の調製について説明するものである。
【００４８】
３，４−ジアミノトルエン（５．３６ｇ、４４ｍｍｏｌ）とフェナントレンキノン（８．３３ｇ、０．０４０ｍｏｌ）との混合物を、クロロホルム１１９ｍｌ中でトリフルオロ酢酸０．４ｍｌと一緒に６時間還流した。この混合物を中粒のフリットで濾過し、メチルエチルケトン４３０ｇから再結晶化させ、ふわふわでウールのような黄色の生成物５．５ｇを得た。収率４６％。
【００４９】
（実施例４）
本実施例は、図１０の化合物Ｖ（ｆ）の調製について説明するものである。
【００５０】
３，４−ジアミノトルエン（５．３６ｇ、４４ｍｍｏｌ）と２，２’−ピリジル（８．４９ｇ、４０ｍｍｏｌ）との混合物を、クロロホルム１１９ｍｌ中でトリフルオロ酢酸０．４ｍｌと一緒に４時間還流した。反応混合物を分離し、水１００ｍｌで４回洗浄し、１０．４グラムになるまで脱水した。得られる固体をフラッシュクロマトグラフィ用に１：１酢酸エチル：クロロホルムに溶解させ、酢酸エチルで溶出した。脱水して固体９．３グラムを得た。
【００５１】
（実施例５）
本実施例は、図１０の化合物Ｖ（ｇ）の調製について説明するものである。
【００５２】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（７．２８ｇ、４４ｍｍｏｌ）とベンジル（８．４１ｇ、４０ｍｍｏｌ）との混合物をメチレンクロリド１４０ｍｌ中で２１時間還流した。この反応混合物を乾燥するまで脱水した後、還流状態でメタノール５２０ｍｌおよびメチレンクロリド１５０ｍｌに溶解させた。続いてこの溶液を部分的に脱水し、所望の生成物を選択的に結晶化させた。
【００５３】
（実施例６）
本実施例は、図１０の化合物Ｖ（ｋ）の調製について説明するものである。
【００５４】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（６．３７ｇ、０．０３８ｍｏｌ）と４，４’−ジメトキシベンジル（９．４６ｇ、０．０３５ｍｏｌ）との混合物を、メチレンクロリド１４２ｍｌ中でトリフルオロ酢酸３滴と一緒に５時間還流した。Ｎ−メチルピロリジノン１０．７ｇを添加し、還流をさらに２６時間継続した。この混合物を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過した後、有機溶液をメタノール５５０ｇにデカントして生成物を沈殿させた。一晩静置した後、生成物を濾過し、真空中にて９５℃で乾燥させて生成物１０．３９ｇを得た。
【００５５】
（実施例７）
本実施例は、図１０の化合物Ｖ（ｒ）の調製について説明するものである。
【００５６】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（６．１２ｇ、０．０３７ｍｏｌ）とフェナントレンキノン（７．０８ｇ、０．０３４ｍｏｌ）との混合物をメチレンクロリド１１９ｍｌ中で還流した。Ｎ−メチルピロリジノン１００グラムを添加し、塩素化した溶媒を蒸留によって取り除いた。このポットを１５０℃まで温めた。この時点で透明な溶液が得られ、反応をガスクロマトグラフィでトラッキングした。この生成物をメタノール４１０ｇに注いで沈殿させ、固体沈殿物を濾別した。この生成物をトルエンから再結晶化させた後、メチルエチルケトン１２００ｇと、トルエン１５０ｇと、テトラヒドロフラン１１００ｇとの混合物から再度再結晶化させた。収率は真珠光沢のある金色のウールのような材料３．３グラムであった。
【００５７】
（実施例８）
本実施例は、図１０の化合物Ｖ（ｌ）の調製について説明するものである。
【００５８】
１，２−フェニレンジアミン（１３．９１ｇ、０．１２９ｍｏｌ）と４，４’−ジブロモベンジル（４５、０．１１６ｍｏｌ）との混合物を、クロロホルム５５８ｍｌ中でトリフルオロ酢酸１．０ｍｌと一緒に６時間還流した。この混合物を１０％ＨＣｌで３回洗浄し、５１グラム以下まで脱水した。メタノール１００ｍｌを用いて還流状態で酢酸エチル６００ｍｌから再度結晶化させた。大きな結晶が一晩で形成されたため、これを濾過し、メタノールで２回洗浄し、冷却した母液からのセカンドクロップ４．９ｇを用いて２９．６３ｇまで乾燥させた。
【００５９】
（実施例９）
本実施例は、図１０の化合物Ｖ（ｈ）の調製について説明するものである。
【００６０】
２，３−ジアミノトルエン（４．８４ｇ、０．０４０ｍｏｌ）とベンジル（７．５６ｇ、０．０３６ｍｏｌ）との混合物を、メチレンクロリド１１２ｍｌ中で１９時間還流した。この混合物を１２％ＨＣｌで４回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、茶色の固体が９．５グラム以下になるまで脱水した。この固体を還流状態でメタノール４９５ｇに溶解させた後、溶媒３００ｇ以下を蒸留により取り除いた。氷冷により良好な結晶が得られた。濾過後にメタノールで結晶ケークを洗浄した。
【００６１】
（実施例１０）
本実施例は、図９の化合物Ｖ（ｉ）の調製について説明するものである。
【００６２】
２，３−ジアミノトルエン（５．０５ｇ、０．０４１ｍｏｌ）とフェナントレンキノン（７．８４ｇ、０．０３８ｍｏｌ）との混合物をクロロホルム１１２ｍｌ中で２９時間還流した。得られる溶液を、クロロホルム溶離液を用いてシリカカラムに通してクロマトグラフィで分離した。生成物を溶媒から脱水して約１０グラムにした後、真空オーブンで乾燥させた。材料は結晶性に見えた。
【００６３】
（実施例１１）
本実施例は、図９の化合物Ｖ（ｊ）の調製について説明するものである。
【００６４】
メチル−３，４−ジアミノベンゾエート（７．２８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）と２，２’−ピリジル（８．４８ｇ、０．０４０ｍｏｌ）との混合物を、メチレンクロリド１４０ｍｌ中で７時間還流した。この溶液を１５．７グラムになるまで脱水し、固体を還流状態でメチレンクロリド２４０ｍｌおよびメタノール１４０ｍｌに溶解させた。メタノール２８０ｍｌを添加し、溶媒１５０ｍｌ以下を蒸発させた後、溶液を一晩静置した。得られる固体を回収し、９．８グラムになるまで乾燥させた。材料７．７ｇを取り、メチレンクロリド５０ｇと一緒にメタノール２０３ｇに溶解させた。溶媒＞５０ｍｌを蒸留により除去した。一晩で結晶が形成された。濾過し、真空オーブン内にて乾燥させた。
【００６５】
（実施例１２）
本実施例は、図９の化合物ＶＩ（ａ）の調製について説明するものである。
【００６６】
３，３−ジアミノベンジジン（０．４５８０ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（０．９４５８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）との混合物をｎ−メチルピロリジノン１０ｇ中にてトリフルオロ酢酸０．０４５ｍｌと一緒に８５℃で２３時間加熱した。周囲温度で、このポットにクロロホルムを仕込み、内容物を細粒のフリットで濾過し、アセトンに続いてジエチルエーテルで洗浄した後、９０℃の真空で乾燥させた。
【００６７】
（実施例１３）
本実施例は、図５の化合物ＩＩ（ｃ）の調製について説明するものである。
【００６８】
２，９−ジヨード−１，１０−フェナントロリン（９００ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの（非特許文献９）に準じて調製）と、３−トリフルオロメチルベンゼンボロン酸（９８９ｍｇ、５．２０ｍｍｏｌ、アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４８１ｍｇ、０．４１６ｍｍｏｌ、アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）と、炭酸ナトリウム（８８２ｍｇ、８．３２ｍｍｏｌ）との混合物を、水（２０ｍＬ）／トルエン（５０ｍＬ）中で１５時間、窒素下にて還流させた。続いて、有機層を分離し、水性層をクロロホルム３×２５ｍＬで抽出した。有機層同士を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥するまで脱水した。ヘキサン／ジクロロメタン（１：１、ｖ：ｖ）を溶離液として用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィ（生成物Ｒｆ＝０．２５）によって精製を行い、１Ｈ  ＮＭＲで求めた純度が９５％を超える所望の生成物を淡い黄色の固体（５６０ｍｇ、５７％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、２９６Ｋ）：δ８．８１（ｓ，２Ｈ）、８．６３（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、８．３６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．４１Ｈｚ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、７．６８〜７．７７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ、２９６Ｋ）δ−６３．２５ｐｐｍ。
【００６９】
化合物ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｇ）、ＩＩ（ｈ）とＩＩ（ｉ）との混合物を同様の手順で生成した。
【００７０】
（実施例１４）
本実施例は、図５の化合物ＩＩ（ｂ）の調製について説明するものである。
【００７１】
３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン（１．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ、（非特許文献９）に準じて調製）と、４−トリフルオロメチルベンゼンボロン酸（２．１１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｗｉｎｄｈａｍ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５１３ｍｇ、０．４４４ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（１．４１ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）と、水（２０ｍＬ）と、トルエン（１００ｍＬ）とを用いて、実施例１３と同じ手順を利用した。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィ（ジクロロメタン／メタノール、９：１、ｖ：ｖ）で精製を行った後、冷やしたメタノールで生成物を洗浄することで、１Ｈ  ＮＭＲで求めた純度が９５％を超える白色の固体（５２０ｍｇ、２５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、２９６Ｋ）：δ９．４６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．４５（ｄ，２Ｈ、２．３Ｈｚ）、７．９４（ｓ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．８２（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ、２９６Ｋ）δ−６３．１２ｐｐｍ。
【００７２】
（実施例１５）
本実施例は、図５の化合物ＩＩ（ｅ）の調製について説明するものである。
【００７３】
２，９−ジヨード−１，１０−フェナントロリン（１．００ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）と、４−フルオロベンゼンボロン酸（９７２ｍｇ、６．９６ｍｍｏｌ）と、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（９２ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、酢酸パラジウム（５２ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、フッ化カリウム（８１０ｍｇ、１３．９ｍｍｏｌ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを無水ジオキサン（１００ｍＬ）中で１５時間還流させた後、ジオキサンを減圧下にて除去し、粗残渣を実施例１のようにして水性（ａｑｕｅｏｕｓ）ワークアップに供した。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィ（ジクロロメタン、１００％生成物Ｒｆ＝０．５７）での精製を行い、１Ｈ  ＮＭＲで求めた純度が９５％を超える淡い黄色の固体（５６７ｍｇ、６７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、２９６Ｋ）：δ８．４３（ｄｄ，４Ｈ、ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ、ＪＨＦ＝５．５Ｈｚ）、８．２８（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７７（ｓ，２Ｈ）、７．２６（ｄｄ，４Ｈ、ＪＨＨ＝９．９Ｈｚ、ＪＨＦ＝５．９Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ、２９６Ｋ）δ−１１３．０ｐｐｍ。
【００７４】
（実施例１６）
本実施例は、図５の化合物ＩＩ（ｄ）の調製について説明するものである。
【００７５】
４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン（３００ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、（非特許文献１０）に準じて調製）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（０．９３０ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１５４ｍｇ、０．３６１ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（８１ｍｇ、０．３６１ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（０．５１０ｍｇ、９．６２ｍｍｏｌ）と、水（５ｍＬ）と、トルエン（３０ｍＬ）とを用いて実施例１３および１４と同じ手順を利用し、所望の生成物を白色の固体（４１０ｍｇ、５６％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、２９６Ｋ）：δ９．３５（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝４．４９Ｈｚ）、８．０６（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｓ，４Ｈ）、７．７３（２Ｈ，ｓ）、７．６６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝４．５２Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ、２９６Ｋ）δ−６３．３２ｐｐｍ。
【００７６】
（実施例１７）
本実施例は、図５の化合物ＩＩ（ｆ）の調製について説明するものである。
【００７７】
２，９−ジクロロ−フェナントロリン（１．０ｇ、４．０１ｍｍｏｌ、（非特許文献１１）に準じて調製）と、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼン−ボロン酸（２．５９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１７１ｍｇ、０．４０１ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４０１ｍｍｏｌ）と、フッ化カリウム（１．４０ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）と、無水ジオキサン（１００ｍＬ）とを用いて、実施例１５と同じ手順を利用した。粗材料をジエチルエーテルで洗浄して生成物を精製し、所望の生成物を白色の固体（３４５ｍｇ、１４％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、２９６Ｋ）：δ８．９２（ｄ，４Ｈ、ＪＨＦ＝１．４６Ｈｚ）、８．４５（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．２５（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０２（ｓ，２Ｈ）、７．９１（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ、２９６Ｋ）δ−６３．５０ｐｐｍ。
【００７８】
電子輸送組成物および／またはアンチクエンチング組成物の特性を以下の表１にまとめておく。周知のＥＴ／ＡＱ化合物ＡおよびＢについては図１３に示す。
【００７９】
【表１】
2005533342.tif 000003
【００８０】
【表２】
2005533342.tif 000004
【００８１】
（実施例１８）
本実施例は、図３に式Ｉ（ａ）として示すイリジウムエレクトロルミネッセンス錯体の調製について説明するものである。
【００８２】
（フェニルピリジン配位子、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン）
使用した大まかな手順は、（非特許文献１２）に説明されていた。脱気水２００ｍｌと、炭酸カリウム２０ｇと、１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌと、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５ｇと、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン０．０５ｍｏｌと、４−フルオロフェニルボロン酸０．０５ｍｏｌとの混合物を１６〜３０時間還流（８０〜９０℃）した。このようにして得られる反応混合物を水３００ｍｌで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍｌ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空により溶媒を除去した。この液体生成物を真空分留で精製した。固体材料をヘキサンから再結晶化させた。単離した材料の典型的な純度は９８％を超えていた。
【００８３】
（イリジウム錯体）
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（５４％Ｉｒ；５０８ｍｇ）と、上記にて得られた２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（２．２０ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ３（１．０１ｇ）と、水（１ｍＬ）との混合物を、温度を徐々に（３０分間）１８５℃（油浴）まで上げながらＮ２流下で強く攪拌した。１８５〜１９０℃で２時間経過後、混合物が固化した。この混合物を室温まで冷ました。抽出物の色がなくなるまで、固体をジクロロメタンで抽出した。この混合ジクロロメタン溶液を短いシリカカラムで濾過し、脱水した。残渣にメタノール（５０ｍＬ）を添加した後、フラスコを−１０℃で一晩保持した。トリス−シクロメタル化錯体すなわち化合物ｂの黄色の沈殿物を分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収率１．０７ｇ（８２％）。その温かい溶液を１，２−ジクロロエタン中でゆっくりと冷却することで、錯体のＸ線品質（Ｘ−Ｒａｙ  ｑｕａｌｉｔｙ）の結晶が得られた。
【００８４】
同様の手順を用いてイリジウム錯体Ｉ（ｃ）を生成した。
【００８５】
（実施例１９）
本実施例は、図３に式Ｉ（ｄ）として示すイリジウムエレクトロルミネッセンス錯体の調製について説明するものである
【００８６】
（配位子すなわち２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン）
２−チエニルボロン酸（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｉｎｃ．、１．００ｇ、７．８１ｍｍｍｏｌ）と、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピルジン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｄｉｎｅ）（アドリッチケミカルカンパニー（Ａｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、１．４１７ｇ、７．８１ｍｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４５１ｍｇ、０．３９１ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３．２４ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と、水（２０ｍＬ）と、ジメトキシエタン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍＬ）とを還流状態でＮ２下にて２０時間攪拌しておいた後、混合物を室温まで冷まし、有機層と水性層とを分離した。水性層をジエチルエーテル３×５０ｍＬで抽出し、混合有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を乾燥するまで脱水した。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１：１）を溶離液（生成物Ｒｆ＝０．５）として用いて粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製し、生成物を白色の結晶性固体として得た（収率＝５．２ｇ、７３％。単離収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ＝７．７３〜７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．５５（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ＝−６２．７８ｐｐｍ。
【００８７】
（中間体架橋ダイマー）
（［ＩｒＣｌ｛２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン｝２］２）
上記にて得られた２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（５５５ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）と、三塩化イリジウム（ストレムケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４０１ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール（アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、１０ｍＬ）と、水（１ｍＬ）との混合物を窒素下で１５時間還流させておいた後、反応物を室温まで冷ました。得られた沈殿生成物を濾過により回収し、ヘキサンで洗浄し、減圧下にて乾燥させ、生成物５７５ｍｇ（３７％）を赤色−オレンジ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ＝９．３０（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚおよび８．５Ｈｚ）、７．５９（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２１（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、５．８１（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ＝−６２．０７ｐｐｍ。
【００８８】
（イリジウム錯体［Ｉｒ｛２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン｝３］）
上記にて得られた［ＩｒＣｌ｛２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン｝２］２（１００ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）と、実施例１の２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（２０１ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）と、トリフルオロ酢酸銀（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）とを混合し、窒素下にて１７０〜１８０℃で１０分間攪拌しておいた。続いて、混合物を室温まで冷まし、これを最低量のジクロロメタンに再溶解させた。この溶液を、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を溶出溶媒として用いてシリカゲルカラムに通した。カラムの下の方で得られた第１の赤色−オレンジ色の画分（生成物Ｒｆ＝０．５）を回収し、乾燥するまで脱水した。残基をヘキサンに懸濁させ、沈殿生成物を濾過し、過剰なヘキサンで洗浄し、残留している２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジンをすべて取り除いて、生成物を赤色−オレンジ色の固体として得た。単離収率≒５０ｍｇ（３９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ＝７．７３〜７．５７（６Ｈ，ｍ）、７．５５（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３４（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８８（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ＝−６２．７８。
【００８９】
（実施例２０）
本実施例は、本発明の電荷輸送組成物を用いたＯＬＥＤの製造について説明するものである。
【００９０】
正孔輸送層（ＨＴ層）と、エレクトロルミネッセント層（ＥＬ層）と、少なくとも１層の電子輸送層および／またはアンチクエンチング層（ＥＴ／ＡＱ層）とを含む薄膜ＯＬＥＤデバイスを熱蒸発法によって製造した。すべての薄膜成膜でのベース真空を１０−６トールの範囲とした。この成膜チャンバは真空から抜ける必要なく５種類の膜を成膜できた。
【００９１】
スィンフィルムデバイセーズインコーポレイテッド（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ）から得られるパターン付きインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板を用いた。これらのＩＴＯは、コーニング１７３７ガラスをベースにして１４００ÅのＩＴＯコーティングを被覆したものであり、シート抵抗３０オーム／スクエア、光線透過量８０％である。続いて、このパターン付きＩＴＯ基板を洗剤水溶液中で超音波により清浄した。次に基板を蒸留水ですすいだ後にイソプロパノールですすぎ、続いてトルエン蒸気中で３時間以内で脱脂した。
【００９２】
続いて、清浄したパターン付きＩＴＯ基板を真空チャンバに入れ、チャンバを１０−６トールまでポンプ減圧した。次に、酸素プラズマを用いて約５〜１０分間、基板をさらに清浄した。清浄後、熱蒸発によって基板上に複数の薄膜層を連続成膜した。最後に、ＡｌまたはＬｉＦおよびＡｌのパターン付き金属電極をマスクを通して成膜した。成膜時には水晶モニタ（Ｓｙｃｏｎ  ＳＴＣ−２００）を使って膜厚を測定した。実施例で報告した膜厚はいずれも、成膜される材料の密度を１と仮定して算出した公称値である。続いて、完成したＯＬＥＤデバイスを真空チャンバから取り出し、封入せずにすみやかに特徴付けした。
【００９３】
ＯＬＥＤサンプルについては、その（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス輻射ｖｓ電圧、（３）エレクトロルミネッセンススペクトルｖｓ電圧を測定して特徴付けした。使用した装置２００を図１４に示す。ＯＬＥＤサンプル２２０のＩ−Ｖ曲線についてはケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ソース測定ユニットモデル２３７、２８０で測定した。エレクトロルミネッセンス輻射（単位Ｃｄ／ｍ２）ｖｓ．電圧はミノルタ製ＬＳ−１１０ルミネッセンス計２１０で測定し、電圧の方はケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ＳＭＵを用いてスキャンした。一対のレンズ２３０を使用して光を集め、電子シャッター２４０を通し、分光器２５０で分散させた上で、ダイオードアレイ検出器２６０で測定してエレクトロルミネッセンススペクトルを得た。３通りの測定を同時に行い、コンピュータ２７０で測定値を集めた。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス輻射を、デバイスを動かすのに必要な電流密度で除して、特定の電圧でのデバイスの効率を求める。単位はｃｄ／Ａである。
【００９４】
（非特許文献１４）に記載の手順に準じてイリジウム化合物ＸＩＩ（ｂ）を生成した。それぞれのイリジウム錯体は以下の表２に示す特性を備えている。
【００９５】
【表３】
2005533342.tif 000005
【００９６】
デバイス層と厚さの概要を表３にあげておく。いずれの場合もアノードは上述したようにＩＴＯ、ＨＴ層はＭＰＭＰ、カソードは厚さが６００〜８００Åの範囲にあるＡｌとした。場合によっては、第２のＥＴ層１５０を存在させた。この層は、上記のようにトリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）すなわちＡｌｑと、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニル−フェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）すなわちＢＡｌｑのいずれか一方で構成した。
【００９７】
デバイスにＥＴ／ＡＱ層を使用しない比較例ａ〜ｄも用意した。これらの比較例から、良好なデバイス性能を達成するにはＥＴ／ＡＱ層を用いる必要があることが分かる。
【００９８】
比較例ａ２ではＥＴ／ＡＱ層としてベンゾフェノンを使用し、得られるデバイス性能は極めて低い。ベンゾフェノンは白色で、バンドギャップは黄色のＥＬ化合物Ｉ（ａ）よりも大きい。この例から、エネルギー遷移を遮断するにはＥＴ／ＡＱ層にバンドギャップが大き目の材料を用いるだけでは不十分であることが分かる。
【００９９】
比較例ａ３およびａ４ではＥＴ／ＡＱ層として化合物Ｉ（ｃ）を使用し、ＡｌＱまたはＢＡｌＱのいずれかを第２の電子輸送層として使用する。化合物Ｉ（ｃ）が黄色の化合物Ｉ（ａ）よりもバンドギャップの小さいオレンジ色であるという事実にもかかわらず、比較的良好なデバイス性能が得られる。
【０１００】
【表４】
2005533342.tif 000006
【０１０１】
【表５】
2005533342.tif 000007
【０１０２】
これらのデバイスを上述したようにして試験した。結果を以下の表４にあげておく。
【０１０３】
【表６】
2005533342.tif 000008
【０１０４】
【表７】
2005533342.tif 000009
【０１０５】
ピーク効率は、デバイスに用いられているエレクトロルミネッセント化合物の価値を示すものとして最適である。すなわち、特定数のフォトンを放出させる（輻射）ためには、何個の電子をデバイスに入力する必要があるかということがピーク効率から分かるのである。また、ピーク効率は、発光材料の持つ固有の効率が反映される、基本的に重要な数字である。さらに、効率が高ければ高いほど同じ輻射を得るのに必要な電子の数は少なくてすむことになり、結果として消費電力も少なくてすむため、ピーク効率は実用上も重要である。高効率のデバイスほど、熱が生成されたり望ましくない化学的な副反応が生じたりすることなく注入される電子が高い比率でフォトンに変換されるため、寿命も長いことが多い。
【０１０６】
表４の比較例から明らかなように、ＥＴ／ＡＱ層を使用せずに製造したデバイスは、ＥＴ／ＡＱ層を用いて製造したデバイスよりもエレクトロルミネッセンス効率がかなり低い。また、特定の光活性材料についてみると、ＥＴ／ＡＱ材料が変わると得られるデバイス効率を変えることが可能であるが、これらのＥＴ／ＡＱ材料はいずれもバンドギャップがルミネッセント励起子のエネルギーよりも大きい。このことから、ルミネッセント励起子のクエンチングを防止するには、単にエネルギー遷移の過程を阻害するだけでは不十分だということが分かる。電子の移動過程についても阻害しなければならない。これは基準１〜４で概説した方法によって行われる。したがって、エレクトロルミネッセンス効率を最大にするには、表４に示すように異なるエレクトロルミネッセント材料各々について、少なくとも１種の最適に調和するＥＴ／ＡＱ材料が存在する。
【０１０７】
一例として、ＥＴ／ＡＱ化合物のＬＵＭＯエネルギーに対するエレクトロルミネッセンス効率の依存性を、エミッタＩ（ｃ）およびＩ（ｄ）についてそれぞれ図１５および図１６にプロットする。各光活性材料について、効率は使用するＥＴ／ＡＱ化合物の影響を極めて受けやすく、ＥＴ／ＡＱのＬＵＭＯエネルギーを調節することで最適なＥＴ／ＡＱ化合物を見つけることができる。図１７は、本願明細書で検討対象としたすべてのエミッタについての最適なＥＴ／ＡＱ化合物のプロットである。同図から明らかなように、ＥＴ／ＡＱ化合物のＬＵＭＯとエミッタのＬＵＭＯとは、実験の不確実性の範囲内でおおむね相関している。エミッタのＬＵＭＯエネルギーが減少すると、これに伴って最適なＥＴ／ＡＱ材料のＬＵＭＯエネルギーも小さくなる。図１８は最適なＥＴ／ＡＱ化合物（ｙ）のＬＵＭＯｖｓ．対応するエミッタ（ｘ）のＬＵＭＯをプロットしたものである。このデータは一次式ｙ＝２（±０．１）＋０．２７３・ｘにおおむね合わせることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略図である。
【図２】ＬＥＤにおけるエネルギー準位の概略図である。
【図３Ａ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｉ（ａ）を示す。
【図３Ｂ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｉ（ｂ）を示す。
【図３Ｃ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｉ（ｃ）を示す。
【図３Ｄ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｉ（ｄ）を示す。
【図３Ｅ】エレクトロルミネッセントイリジウム錯体の式Ｉ（ｅ）を示す。
【図４】電子輸送組成物の式ＩＩを示す。
【図５Ａ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ａ）を示す。
【図５Ｂ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｂ）を示す。
【図５Ｃ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｃ）を示す。
【図５Ｄ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｄ）を示す。
【図５Ｅ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｅ）を示す。
【図５Ｆ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｆ）を示す。
【図５Ｇ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｇ）を示す。
【図５Ｈ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｈ）を示す。
【図５Ｉ】電子輸送組成物の式ＩＩ（ｉ）を示す。
【図６Ａ】電子輸送組成物の式ＩＩＩ（ａ）を示す。
【図６Ｂ】電子輸送組成物の式ＩＩＩ（ｂ）を示す。
【図７Ａ】多配位架橋基の式ＩＶ（ａ）を示す。
【図７Ｂ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｂ）を示す。
【図７Ｃ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｃ）を示す。
【図７Ｄ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｄ）を示す。
【図７Ｅ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｅ）を示す。
【図７Ｆ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｆ）を示す。
【図７Ｇ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｇ）を示す。
【図７Ｈ】多配位架橋基の式ＩＶ（ｈ）を示す。
【図８】電子輸送組成物の式ＩＶを示す。
【図９Ａ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａ）を示す。
【図９Ｂ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｂ）を示す。
【図９Ｃ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｃ）を示す。
【図９Ｄ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｄ）を示す。
【図９Ｅ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｅ）を示す。
【図９Ｆ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｆ）を示す。
【図９Ｇ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｇ）を示す。
【図９Ｈ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｈ）を示す。
【図９Ｉ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｉ）を示す。
【図９Ｊ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｊ）を示す。
【図９Ｋ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｋ）を示す。
【図９Ｌ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｌ）を示す。
【図９Ｍ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｍ）を示す。
【図９Ｎ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｎ）を示す。
【図９Ｏ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｏ）を示す。
【図９Ｐ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｐ）を示す。
【図９Ｑ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｑ）を示す。
【図９Ｒ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｒ）を示す。
【図９Ｓ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｓ）を示す。
【図９Ｔ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｔ）を示す。
【図９Ｕ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｕ）を示す。
【図９Ｖ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｖ）を示す。
【図９Ｗ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｗ）を示す。
【図９Ｘ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｘ）を示す。
【図９Ｙ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｙ）を示す。
【図９Ｚ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ｚ）を示す。
【図９ＡＡ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａａ）を示す。
【図９ＡＢ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａｂ）を示す。
【図９ＡＣ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａｃ）を示す。
【図９ＡＤ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａｄ）を示す。
【図９ＡＥ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａｅ）を示す。
【図９ＡＦ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａｆ）を示す。
【図９ＡＧ】電子輸送組成物の式ＩＶ（ａｇ）を示す。
【図１０】電子輸送組成物の式ＶＩを示す。
【図１１Ａ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ａ）を示す。
【図１１Ｂ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｂ）を示す。
【図１１Ｃ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｃ）を示す。
【図１１Ｄ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｄ）を示す。
【図１１Ｅ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｅ）を示す。
【図１１Ｆ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｆ）を示す。
【図１１Ｇ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｇ）を示す。
【図１１Ｈ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｈ）を示す。
【図１１Ｉ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｉ）を示す。
【図１１Ｊ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｊ）を示す。
【図１１Ｋ】電子輸送組成物の式ＶＩ（ｋ）を示す。
【図１２】電子輸送組成物の式ＶＩＩを示す。
【図１３Ａ】周知の電子輸送組成物の式を示す。
【図１３Ｂ】周知の電子輸送組成物の式を示す。
【図１４】ＬＥＤ用試験装置の概略図である。
【図１５】イリジウム錯体Ｉ（ａ）を用いる場合のデバイスのＥＬ効率を示す図である。
【図１６】イリジウム錯体Ｉ（ｂ）を用いる場合のデバイスのＥＬ効率を示す図である。
【図１７】イリジウム錯体エミッタごとに最適なＥＴ／ＡＱ組成物を示すプロットである。
【図１８】イリジウム錯体エミッタのＬＵＭＯとＥＴ／ＡＱ組成物のＬＵＭＯとを対比したプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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【図５Ｉ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図７Ｈ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図９Ｉ】
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【図９Ｊ】
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【図９Ｋ】
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【図９Ｌ】
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【図９Ｍ】
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【図９Ｎ】
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【図９Ｏ】
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【図９Ｐ】
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【図９Ｑ】
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【図９Ｒ】
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【図９Ｓ】
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【図９Ｔ】
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【図９Ｕ】
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【図９Ｖ】
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【図９Ｗ】
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【図９Ｘ】
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【図９Ｙ】
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【図９Ｚ】
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【図９ＡＡ】
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【図９ＡＢ】
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【図９ＡＣ】
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【図９ＡＤ】
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【図９ＡＥ】
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【図９ＡＦ】
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【図９ＡＧ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１１Ｈ】
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【図１１Ｉ】
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【図１１Ｊ】
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【図１１Ｋ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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