(57)【要約】主成分の結晶性縮合ホモポリマーと副成分の非結晶性縮合ポリマーとを溶融して組み合わせる工程であって、前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマー各々が、前記組合せ前に１０〜４８未満の重合度を有する工程と、前記溶融して組み合わされた結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを混合して１０〜３０モル％の前記非結晶性縮合ポリマーを含む混合物を形成する工程と、前記混合物を小滴の形にする工程であって、前記結晶性縮合ホモポリマーの最高速度の結晶化が起こる温度の±１０℃以内の温度に、前記小滴の大部分が１５秒以内に達する結果をもたらす熱環境に前記小滴を曝す工程と、前記混合物中の前記結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部を結晶化させて固体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とする固体粒子の形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）主成分の結晶性縮合ホモポリマーと副成分の非結晶性縮合ポリマーとを溶融して組み合わせる工程であって、前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマー各々が、前記組合せ前に２〜４８未満の重合度を有する工程と、
ｂ）前記溶融して組み合わされた結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを混合して１０〜３０モル％の前記非結晶性縮合ポリマーを含む混合物を形成する工程と、
ｃ）前記混合物を小滴の形にする工程であって、
前記結晶性縮合ホモポリマーの最高速度の結晶化が起こる温度の±１０℃以内の温度に、前記小滴の大部分が１５秒以内に達する結果をもたらす熱環境に前記小滴を曝す工程と、
ｄ）前記混合物中の前記結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部を結晶化させて固体粒子を形成する工程と
を備えたことを特徴とする固体粒子の形成方法。
【請求項２】
前記混合物が、１５〜２５モル％の前記非結晶性縮合ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマーの少なくとも１つが、１０〜４０の重合度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマーの少なくとも１つが、１５〜３５の重合度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が、少なくとも０．８のブロック化係数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロック化係数が、少なくとも０．９であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ブロック化係数が、少なくとも０．９５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶性縮合ホモポリマーが、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非結晶性縮合物が、ポリエチレンイソフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の副成分が、２０モル％以下の１つまたは複数の追加の結晶性縮合ホモポリマーまたは非結晶性縮合ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物の副成分中の少なくとも１つのポリマーが、前記主成分に可溶ではないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物の副成分中の少なくとも１つのポリマーが、前記主成分に可溶ではないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体粒子を固相重合させる工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体粒子の形成方法に関する。より具体的には、本発明は、結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーの混合物から形成される固体粒子であって、固体粒子の結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部が結晶化する固体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、炭酸飲料のような液体向け容器の製造で商業的に広く使用されている。ＰＥＴは、その比較的高レベルの結晶化度に大いに由来すると考えられる、優れた靱性と共に高い強度および弾性率と、容器の製造にとって非常に好ましく、かつＰＥＴが特に好適である、ブロー成形法でそれが延伸を受ける時に達成される自己強化とを提供する。しかしながら、ある種の新生市場領域では、二酸化炭素および酸素に対するＰＥＴの透過性の改善を求める要求がある。かかる一市場領域は、比較的大きな表面対体積比がＣＯ２バリア性に関してより大きな要求を突きつける１リットルよりも小さな炭酸飲料ボトルの領域である。別のかかる市場領域は、少量の酸素混入でさえもビールの風味を劣化させるであろうビールボトルの領域である。
【０００３】
ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、非晶質ポリマーがＰＥＴよりもバリア性の点でかなりの改善を提供することは当該技術では長い間認められてきた。しかしながら、その非晶質構造のために、ＰＥＩホモポリマーは容器製造での使用に全く不適であることが分かった。
【０００４】
近年開示されてきた改善の中に、ＰＥＴ樹脂中への変化する量のＰＥＩの組入れがある。生じたＰＥＩ／ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ容器のそれよりも改善されたバリア性を有することが分かり、こうして、多くの製品の貯蔵寿命の増大をもたらしてきた。より長い貯蔵寿命を必要とする延伸造形品向けに、ＰＥＩは、多層容器におけるバリア層として、または単層の容器でＰＥＴとのブレンドとして使用されてきた。
【０００５】
スミス（Ｓｍｉｔｈ）に付与された米国特許公報（特許文献１）は、イソフタル酸および非イソフタル酸ポリエステルを別々に形成し、ポリエステルを溶融ブレンドし、次に溶融ブレンドを固相で重合させることによるブロック・コポリエステルの製造方法を開示している。詳細な固相重合条件は提供されているが、ブロック・コポリエステルの製造については前述以上の何の具体的な方法も開示されていない。
【０００６】
スミスらに付与された米国特許公報（特許文献２）は、ＰＥＴおよびＰＥＩホモポリマーの溶融ブレンドを固相重合させることによって製造された高分子量ポリエステル樹脂を開示している。少なくとも０．３ｄｌ／ｇの特有の固有粘度（ＩＶ）を有する成分ポリマーのプレポリマーが先ず溶融ブレンドされ、ペレットまたはチップへと凝固され、結晶化され、次にペレットの粘着温度よりも約５℃〜２０℃下で固相重合される。
【０００７】
ウー（Ｗｕ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）は、イソフタル酸とテレフタル酸とのランダム共重合体、核剤、および鎖−分岐剤から製造されたコポリエステル組成物を開示している。鎖−分岐剤は共重合体樹脂の自然延伸比を商業的に入手可能なＰＥＴ樹脂のほぼ延伸比レベルに低減するために添加されると述べられている。ウーらにおける共重合体は、酸、グリコール、分岐剤、および核剤を溶融体で組み合わせ、重合させて特許権者の発明の分岐ランダム共重合体を形成することによって製造される。ウーらの開示は、１０％以下のＩＰＡコモノマーに限定される。ランダムＴＡ／ＩＡ共重合体から製造された容器の機械的完全性が１０％よりも上のＩＡ部分の増加量と共に急激に悪化することは当該技術では周知である。
【０００８】
河野による（特許文献４）および（特許文献５）は、ＰＥＩおよびＰＥＴ部分から形成されたブロック共重合体を用いる改善されたバリア性を開示している。河野は、ＰＥＴを、約８０％ＰＥＩを含むＰＥＴとＰＥＩとの共重合体と溶融ブレンドして３０％以下のＰＥＩを有するブロック共重合体を形成することを開示している。
【０００９】
参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０）は、熱衝撃結晶化法と、高分子量ポリマーを製造するためのそれに続く結晶化ポリマー粒子の固相重合とによる縮合ポリマーからの固体粒子の製造方法を教示している。「熱衝撃結晶化」と名付けられた方法では、低分子量の溶融ポリマー小滴は、低分子量ポリマーの最高結晶化速度に対応する温度の移動表面上に置かれ、幾つかの場合には、ユニークな結晶モルフォロジを次々にもたらす核形成よりも結晶成長に非常に有利に働く環境で結晶の生成をもたらす。生じた低分子量ポリマー粒子は異常に高い融点を示し、それによって、従来法で製造された結晶粒子を用いて可能であるよりもより高温で固相重合が達成されるのを可能にする。
【００１０】
熱衝撃結晶化法で必要とされる非常に高速の結晶化を維持する必要性のために、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０）の開示は、１０モル％以下のコモノマーを有する共重合体に限定される。
【００１１】
（非特許文献１）は、２種の結晶質オリゴマー、ＰＥＴおよびポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）から、その５０／５０ブレンド以下を有する、ブロック共重合体を形成するために米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０）の方法の適応を開示している。
【００１２】
コーサカ（Ｋｏｈｓａｋａ）らに付与された米国特許公報（特許文献１１）は、溶融体でのオリゴマーの組合せ、それに続く溶融相での重合によって形成された、結晶質オリゴマーおよび非晶性オリゴマー、ＰＥＴおよびポリカーボネートのランダム共重合体を開示している。
【００１３】
米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０）の方法を利用する、結晶質オリゴマーと１０モル％よりも多い非晶性オリゴマーを有する非晶性オリゴマーとのブロック共重合体の製造の実行可能性は当該技術では教示されていない。特に、熱衝撃結晶化の有利な方法を用いるＰＥＴと１０モル％よりも多いＰＥＩとの高分子量ブロック共重合体の製造は当該技術では教示されていない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，４０３，０９０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６４３，９２５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１５０，４５４号明細書
【特許文献４】特開平１０−２７９７８４号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２９６８号公報
【特許文献６】米国特許第５，５１０，４５４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５４０，８６８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６３３，０１８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７１４，２６２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７３０，９１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０１０，１４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８１１，４９６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７８６，４４３号明細書
【非特許文献１】ジェームズ（Ｊａｍｅｓ）ら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２（Ｎｏ．１１）、２２６７−２２７４ページ
【非特許文献２】ダブリュ．エス．ハ（Ｗ．Ｓ．Ｈａ）ら著、ポリマー科学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）：パートＢ：ポリマー物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３５（１９９７）、３０９−３１５ページ
【非特許文献３】ジー．アレン（Ｇ．Ａｌｌｅｎ）ら編、エフ．ピラチ（Ｆ．Ｐｉｌａｔｉ）著、「包括的ポリマー科学（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第５巻、２０１−２１６ページ（ペルガモン・プレス、オックスフォード（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｏｆｏｒｄ）１９８９年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は固体粒子の形成方法を提供する。本方法は、ａ）主成分の結晶性縮合ホモポリマーと副成分の非結晶性縮合ポリマーとを溶融して組み合わせる工程であって、前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマー各々が、前記組合せ前に２〜４８未満の重合度を有する工程と、ｂ）前記溶融して組み合わされた結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを混合して１０〜３０モル％の前記非結晶性縮合ポリマーを含む混合物を形成する工程と、ｃ）混合物を小滴の形にする工程であって、結晶性縮合ホモポリマーの最高速度の結晶化が起こる温度の±１０℃以内の温度に小滴の大部分が１５秒以内に達する結果をもたらす熱環境に小滴を曝す工程と、ｄ）混合物中の結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部を結晶化させて固体粒子を形成する工程とを備える。
【００１６】
本発明の一実施形態では、混合物は１５〜２５モル％の非結晶性縮合ポリマーを含む。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーの少なくとも１つが１５〜３５の重合度を有する。
【００１８】
好ましくは、混合物は少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも０．９、最も好ましくは少なくとも０．９５のブロック化係数（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ  ｆａｃｔｏｒ）を有する。
【００１９】
好ましい実施形態では、結晶性縮合ホモポリマーはポリエチレンテレフタレートでありおよび／または非結晶性縮合ホモポリマーはポリエチレンイソフタレートである。
【００２０】
一実施形態では、混合物の副成分中の少なくとも１つのポリマーは主成分に可溶性ではない。
【００２１】
さらに別の実施形態では、混合物の副成分は２０モル％以下の１つまたは複数の追加の結晶性縮合ホモポリマーまたは非結晶性縮合ポリマーをさらに含むことができる。
【００２２】
さらなる実施形態では、本発明は固体粒子を固相重合させる工程をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、熱衝撃結晶化による縮合ポリマーからのＰＥＴの高分子量固体粒子の公知製造方法を概略的に例示する。具体的には、前駆体成分エチレングリコール（ＥＧ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）はエステル化装置（２）中へ入れられる。ここで製造されたエステル化生成物は、パイプライン反応器（４）へ供給され、そこにＥＧおよび触媒もまた供給される。次にパイプライン反応器生成物は窒素と共に塔反応器（６）に供給され、０．２ＩＶプレポリマーをもたらし、それは衝撃結晶化のための回転成形機（８）に供給されてプレポリマー・ペレットを形成する。塔反応器は、窒素、ＥＧ、および水を放出し、それらはシステムからの除去のために別の場所（示されていない）に供給される。次にプレポリマー・ペレットは、プレポリマー・ペレットを高ＩＶペレットへと固相重合させるために、窒素と共に固相反応器（３２）に供給される。固相反応器は、窒素、ＥＧ、および水を放出し、それらはシステムからの除去のために別の場所（示されていない）に供給される。
【００２４】
本発明は、図１に例示された概略図の修正版である。具体的には、本発明は各々が組合せ前に２〜４８未満、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５の重合度を有する結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを溶融して組み合わせて、混合し、混合物を小滴の形にし、結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部が結晶化するような熱環境に小滴を曝すことによる固体粒子の形成方法を提供する。混合物の主成分は結晶性縮合ホモポリマーである。混合物はまた１０モル％〜３０モル％、好ましくは１５モル％〜２５モル％の非結晶性縮合ポリマーを副成分として含む。好ましくは、本発明の方法により形成された固体粒子は、結晶質ブロック共重合体である。
【００２５】
本発明の方法の一実施形態の線図が図２に例示される。この実施形態では、結晶性縮合ホモポリマー（０．２５ＩＶの低分子量、低粘度ＰＥＴとして例示される）および非結晶性縮合ポリマー（０．２５ＩＶの高バリア成分ＰＥＩとして例示される）が混合操作（３４）に供給される。混合操作は混合物を溶融配合し、次に混合物は衝撃結晶化器粒子形成機（３６）に移される。衝撃結晶化器粒子形成機は粒子小滴（３８）を形成し、小滴は結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部が結晶化するような熱環境に曝される。次に高分子量共重合体（０．８ＩＶで例示される）（４０）を得るためにこれらの小滴は固相重合を受ける。
【００２６】
結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを混合する工程と、組み合わせて結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーの溶融小滴を形成する工程と、結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部を結晶化させるための温度環境に小滴を曝すプロセス工程の実施形態が図３に例示される。この実施形態では、結晶性縮合ホモポリマー（ＰＥＴとして例示される）および非結晶性縮合ポリマー（ＰＥＩとして例示される）は二軸スクリュー押出機１０に供給される。二軸スクリュー押出機１０は混合物を溶融配合し、小滴１２を形成し、次に小滴は、加熱され回転する回転台２０上で結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部が結晶化するような熱環境に曝される。加熱され回転する回転台２０は、カートリッジ・ヒーター２２、固定板２４、回転装置２６、熱電対２８、および回転台２８を含む。
【００２７】
溶融形で結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを組み合わせ、混合することによって、生じた混合物は小滴の形にされ、熱環境に曝されて小滴の結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部を衝撃結晶化させる得ることが発見された。本方法は、熱衝撃結晶化の有利な方法を用いて、結晶性縮合ホモポリマー（ＰＥＴのような）と１０モル％よりも多い非結晶性縮合ポリマー（ＰＥＩのような）との高分子量ブロック共重合体の製造を可能にする。
【００２８】
結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーはそれぞれ、組み合わせる工程の前に１０〜４８未満の重合度を有する。重合度（ＤＰ）は、一緒に結合してポリマーを形成しているモノマー単位の数に関する。当該技術では重合度を特性化するための多数の方法がある。例えば、本発明の実施に好適なＰＥＴおよびＰＥＩは、約０．０５ｄｌ／ｇ〜約０．４ｄｌ／ｇ未満、好ましくは約０．１ｄｌ／ｇ〜約０．３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度（ＩＶ）によって特性化される。固有粘度はグッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）方法Ｒ−１０３Ｂに従って測定される。本発明の実施に好適なポリアミドは、約１０未満、好ましくは５〜１０の相対粘度（ＲＶ）によって特性化され、ここで、ＲＶは米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）方法Ｄ７８９によって記載される方法に従って測定される。いずれにしても、本発明は、高分子量ポリマー用の前駆体として好適な低分子量縮合ポリマーに適用できる。それから公知の関係を用いてＤＰをコンピュータ計算できるポリマーの分子量のより基本的な測定法には、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱、およびゲル透過クロマトグラフィーによる分子量測定が含まれる。これらの方法のすべてが当該技術では周知である。
【００２９】
本発明の目的のためには、用語「結晶性」は、ほぼその最高結晶化速度の温度±１０℃の温度範囲で、３０秒の時間スケールで、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％の結晶化度を達成する低分子量縮合ホモポリマー（上に記載された分子量範囲の）に関する。これらのレベルの結晶化度はそれぞれ、ＰＥＴについては約１．３６ｇ／ｃｃよりも大きな、好ましくは約１．３７ｇ／ｃｃよりも大きな、最も好ましくは１．３９ｇ／ｃｃよりも大きな密度に対応する。結晶化度の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９９に記載されているように、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、試験検体の融解熱を１４０Ｊ／ｇである純粋な結晶質ＰＥＴのそれと比較することによって測定することができる。所与のポリマー検体で融解熱が高ければ高いほど、結晶化度は大きい。最高結晶化速度の温度は、溶融体から１０℃／分で冷却し、結晶化等温線がそのピークに到達する温度を観察することによって測定することができる。
【００３０】
本発明の目的のためには、用語「非結晶性」は、ほぼ結晶性低分子量縮合ポリマーの最高結晶化速度の温度±１０℃の温度範囲で、３０秒の時間スケールで、５％以下の結晶化度を示す低分子量縮合ホモポリマーに関する。好ましくは、非結晶性縮合ポリマーは１％以下の結晶化を示すであろう。本発明での使用に好適な非結晶性縮合ポリマーはホモポリマーである必要はない。しかしながら、それはホモポリマーであることが好ましい。
【００３１】
好適な縮合ポリマーには、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアリレートが含まれる。当該技術で周知であるように、これらのポリマーは、脂肪族モノマーか芳香族モノマーかのどちらか、およびまたモノマーの混合物を用いて製造することができる。ポリマーは通常直鎖の線状ポリマーである。分岐ホモポリマーもまた使用することができる。
【００３２】
ポリアミドの説明に役立つ実例は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（メタキシリレンアジパミド）、ポリ（メタフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンコ−テレ／イソフタルアミド）などである。ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン１２などをはじめとする、開環重合によって製造されるポリアミドもまた好適である。好適なポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（プロピレンナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（パラヒドロキシ安息香酸）などが含まれる。好適なポリカーボネートには、例えば、ポリ［メタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート］などが含まれる。芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの縮合によって製造されるポリアリレートもまた好適であり、その幾つかの好適な例は、商品名エコノール（ＥＫＯＮＯＬ）（登録商標）、ヴェクトラ（ＶＥＣＴＲＡ）（登録商標）、およびゼナイト（ＺＥＮＩＴＥ）（登録商標）で商業的に販売されている。本発明の実施ではＰＥＴおよびＰＥＩが好ましい。
【００３３】
溶融形でポリマーを混合する工程の間に結晶性および非結晶性縮合ポリマーの間に幾らかの反応が起こるかもしれない。ポリマー間のかかる交換反応は、結晶化の有効速度および所与の方法で達成することができるブロック共重合体の結晶化度をも低減するかもしれない。それ故、ポリマー成分間の交換反応の程度の規制は、本発明方法の効能にとって決定的に重要な要素である。これらの反応の程度は、温度または混合装置中の滞留時間の規制をはじめとする多数の手段によって制御されてもよい。交換反応の程度はブロック化係数によって特性化することができる。ブロック化係数（Ｂ）が高ければ高いほど、ブレンドの成分間の交換反応の程度は低い。固相重合反応器中で粘着または焼結しない強固な熱衝撃結晶化粒子を製造するためには、Ｂが０．８よりも大きいべきであることが分かった。０．９よりも大きなＢを有する、さらにより好ましくは０．９５よりも大きなＢを有することが好ましい。
【００３４】
ある種のポリマーブレンド／共重合体系についてのブロック化係数（Ｂ）は、ＮＭＲ分析から測定することができる。以下に続く詳細は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）ブレンド／共重合体系についてブロック化係数を測定するために用いられる方法を説明し、類似の技法が他のポリマー系についてブロック化係数を特性化するために用いられてもよいことは明らかなはずである。
【００３５】
共重合体のブロック化係数を分析するために用いられるプロトンＮＭＲは（非特許文献２）に報告された。ＰＥＴおよびＰＥＩホモポリマーが溶融ブレンドされるか、または溶融体もしくは固相で反応させられる時、結果として起こる交換（エステル交換）反応は、次の８つの三つ組化学種を含む共重合体をもたらすかもしれない。
ＩＩＩ、ＩＩＴ、ＴＩＩ、ＴＩＴ、ＴＴＴ、ＴＴＩ、ＩＴＴおよびＩＴＩ
ここで、ＩおよびＴはそれぞれ、イソフタル酸−エチレングリコール単位およびテレフタル酸−エチレングリコール単位である。何のエステル交換も起こらなかった溶融体ブレンド中には、ＩＩＩおよびＴＴＴ単位だけが観察されるであろうことに留意されたい。エステル交換反応が進行するにつれて、第１のＩＩＴおよびＴＴＩ単位が形成され、それらはさらなる交換反応によってＴＩＴおよびＩＴＩ単位に変換されるであろう。三つ組（ＴＩＩおよびＩＩＴならびにＴＴＩおよびＩＴＴ）のペアは順で異なるけれども、プロトンＮＭＲのような分析技法は該ペアを区別できないこともまた留意されたい。それ故、プロトンＮＭＲは、すべてのＴＩＩおよびＩＩＴ単位の合計ならびにＴＴＩおよびＩＴＴ単位の合計を測定できるにすぎない。
【００３６】
簡単な代数学を用いて、共重合体中の二つ組単位の数は次の通り表すことができる。
【００３７】
【数１】
2005526158.tif 000003
【００３８】
ここで、Ｘｘｙｚはｘｙｚ三つ組単位のモル分率を表し、Ｘｘｙはｘｙ二つ組単位のモル分率を表す。再び、ＴＩおよびＩＴ単位は順で異なるけれども、それらはプロトンＮＭＲ分析によって区別できないことに留意されたい。
【００３９】
物質収支によってＩおよびＴ単位の総数は次の通り表されてもよい。
【００４０】
【数２】
2005526158.tif 000004
【００４１】
本研究で用いられるプロトンＮＭＲ分析は、全イソフタル酸基準で計算されるＩＩＩ、ＩＩＴ、およびＴＩＴ三つ組単位のモル分率を測定できるにすぎない。プロトンＮＭＲ分析はまたＩおよびＴ単位のモル分率も測定する。それ故、全イソフタル酸およびテレフタル酸基準で計算される二つ組単位のモル分率は、次の通り表されてもよい。
【００４２】
【数３】
2005526158.tif 000005
【００４３】
従って、ＸＩＩ、ＸＩＴおよびＸＴＩは、ｘＩＩＩ、ｘＩＩＴおよびｘＴＩＴ、ｘＴならびにｘＩをＮＭＲ分析から測定することによって計算することができる。Ｔ単位の次にＩ単位を見出す条件付き確率ＰＴＩおよびＩ単位の次にＴ単位を見出す条件付き確率ＰＩＴは、次の通り表されるかもしれない。
【００４４】
【数４】
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【００４５】
ＰＥＩ／ＰＥＴ共重合体のブロック化の尺度は、次の通りＰＴＩおよびＰＩＴの合計とみなすことができる。
Ｂ＝ＰＴＩ＋ＰＩＴ
【００４６】
本発明では、生じた熱衝撃結晶化粒子は、固相重合されて高分子量ブロック共重合体を形成することができる。固相重合は、結晶質相の融点よりも約１０〜３０℃低い高温で実施される。固相重合の間に、ポリマー成分間の重縮合反応および交換反応は高分子量ブロック共重合体の形成をもたらす。
【００４７】
１つの結晶性低分子量縮合ホモポリマーが少なくとも７０モル％のレベルで主成分として使用され、少なくとも１つの非結晶性低分子量縮合ポリマーが１０モル％よりも多いレベルで副成分として使用されることが本発明の要件である。結晶性であっても、非結晶性であってもよい、２０モル％以下の１つまたは複数の追加の低分子量縮合ポリマーを追加の副成分として組み入れることも本発明の範囲内である。２つの結晶性縮合ホモポリマーが使用される場合には、熱衝撃結晶化条件は主成分を結晶化させるべく調節されなければならないが、所望の、および実現可能な場合には、両結晶性ホモポリマーを結晶化させるべく調節されてもよい。固相重合条件もまた、重合温度が両ポリマー成分の融点よりも低いか、副ポリマー成分の融点の上であるが主ホモポリマー成分の融点の下であるかのいずれかであるように選択することができる。
【００４８】
本発明の顕著な特徴は、３０モル％以下の非結晶性縮合ポリマーよりなる低分子量ポリマーの溶融ブレンドが熱衝撃結晶化されて好ましい結晶モルフォロジの粒子を形成することができ、該粒子が次に固相で、高温で重合されてブロック共重合体を形成してもよいことである。熱衝撃結晶化は、混合物の結晶性縮合ホモポリマーの最高速度の結晶化を可能にする熱環境にポリマー小滴を非常に素早くさらすことを伴う。ポリマー小滴（またペレットとも言われる）を最高結晶化速度のゾーンに長期間保持することは、生じた固体粒子の固相重合を支援するのに好ましい結晶モルフォロジを達成することを確実にする。結果として、粒子が非結晶性縮合ポリマーの大きな部分よりなる場合でさえも、生じた粒子は高温で固相重合させることができる。それ故、本方法は、ポリマー成分の１つが結晶化しない場合、または同等の組成物のランダム共重合体が固相重合され得ない場合でさえも、固体状態で半結晶質ブロック共重合体を合成することを可能にする。
【００４９】
本発明の目的のためには、用語「ホモポリマー」は、こうして構成される「ホモポリマー」の結晶化挙動が本発明の限界内にとどまっている限りは、ポリマー鎖中に５モル％未満、好ましくは３モル％未満、最も好ましくは１モル％未満のコモノマーを含む共重合体を包含すると解釈されるべきである。
【００５０】
本発明は主としてブロック共重合体の形成に関するが、本発明の範囲はまた、少なくとも１つの副成分、例えば、ポリアミドが主成分、例えば、ＰＥＴに不混和性である状況をも包含する。かかる状況では、２つの成分は交換反応を受けず、溶融混合工程の間に単に分散を形成し、固相重合の間に別々に分子量増加を受けるであろう。当該状況における本発明の方法の生成物は、高分子量ポリマーの２相ブレンドであろう。
【００５１】
熱衝撃結晶化向け混合物を形成するためのポリマーの溶融ブレンディングは、当該技術で公知の任意の手段によって実施されてもよい。これには、一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機、コッホおよびケニックス（Ｋｏｃｈ  ａｎｄ  Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーのようなインライン固定ミキサー、インライン高剪断動的混合装置、または高粘度液体を混合するために用いられる任意の他の装置が含まれる。溶融体中のポリマーの完璧な混合が主ポリマー成分中に副ポリマー成分を密に分散させるために必要である。主および副ポリマー成分が混合の継続時間にわたって不混和性である場合、混合後に、副ポリマー成分の分散相ができる限り小さことが望ましく、好ましくは、分散相中の小滴のサイズは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満である。分散相中の小滴サイズが好ましい範囲を超える場合、ブレンド／共重合体粒子は固相重合反応器中で粘着する傾向がある。分散相中の小滴のサイズは、透過型電子顕微鏡下に試料を観察することによって測定されてもよい。分散相中の小滴の形状は不規則であってもよいので、小滴サイズは最長寸法によって決められる。溶融ブレンディングは通常、結晶性縮合ホモポリマーの融点よりも約１５〜５０℃高い温度で行われる。非結晶性縮合ポリマーが結晶性縮合ホモポリマー主成分と溶融ブレンドされる場合、溶融ブレンディングは結晶性ホモポリマーの融点よりも高い温度で、かつ、非結晶性縮合ポリマーのガラス転移温度よりも十分に上で行われるべきである。
【００５２】
本発明の方法では、混合物中に含まれるべき各低分子量縮合ポリマーは、当該技術で公知の任意の方法により別々に製造される。低分子量縮合ポリマー成分の一製造手段には、別個の溶融重合反応器が含まれる。かかる反応器は当該技術では周知である。通常の溶融重合器は、反応体を受け入れるための入口と、ポリマー溶融体をポリマー混合装置に移すための導管に連結された出口とを有する。出口を出るポリマーは典型的にはその融点以上である。ポリマーは、変速置換ポンプまたは溶融ギヤポンプのような任意の圧力置換式装置によって混合装置に移すことができる。
【００５３】
いったん形成されると、本発明の方法に好適な低分子量縮合ポリマーは、任意の便利な手段によって混合装置に供給されてもよい。一方法によれば、供給機は、フレーク、ペレット、チップ、または粉末の形でポリマーを供給する。あるいはまた、別個の押出機が低分子量縮合ポリマー成分を加熱して混合装置に供給されるべき溶融体流れを形成することができる。
【００５４】
本発明の実施では、成分低分子量縮合ポリマーの溶融混合物が小滴の形にされる。小滴形成は、当該技術で公知の様々な方法および装置を適応させることによって成し遂げることができる。これには、とりわけ、ドリッピング、パステル化、噴霧微粒化、および溶融切断が含まれる。ポリマーが溶融状態で別個の部分の形にされ得る限りは、いかなる方法も好適である。
【００５５】
「パステル化（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」の方法が小滴の形成にとって好ましい。好適なパステル化装置は、複数のオリフィスがその外周上円周に間隔を置いて配置された外側の回転可能な円筒型容器であって、その中に同軸上に計量供給バーまたはチャネルを有する内側の円筒型容器を収容した円筒型容器を含む。外側容器上の複数のオリフィスは、外側容器が回転される時に、それらが内側容器上の計量供給バーまたはチャネルと周期的に整列するように配置されている。溶融ポリマーは、パステル化装置の内側容器に移され、圧力下に、一様な量で分配され、外側容器上の複数のオリフィスの各々が内側容器上の計量供給バーと整列した時に小滴を形成する。パステル化装置、例えば、サンドヴィック・プロセス・システムズ（Ｓａｎｄｖｉｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）（ニュージャージー州トトワ（Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪ））によって製造されるロートフォーマー（ＲＯＴＯＦＯＲＭＥＲ）ＴＭパステル化装置は商業的に入手可能である。
【００５６】
溶融した小滴が溶融温度で形成された直後に、小滴は、主成分の最高結晶化温度に関して±１０℃の範囲の十分に制御された温度に維持された加熱表面上に置かれるようにされる。熱衝撃は一般に輻射熱、伝導熱、および／または対流熱によって達成される。好ましくは、加熱は伝導熱または輻射熱の使用による。本発明の任意の特殊な実施形態で望まれるかもしれないような１つまたは別の特殊な加熱分布を達成するために、一度に伝熱の２つ以上の手段に結晶化中の小滴を曝すことは本発明の範囲内である。このように、加熱は、加熱ベルトからの伝導伝熱を窒素のようなパージガスを用いる対流伝熱と組み合わせることによって達成されてもよい。液体だけでなく他のガスが伝熱媒体として使用されてもよい。
【００５７】
実質的に結晶質の粒子を本質的に非晶質の溶融体から形成する場合、本方法は、ポリマー混合物の溶融小滴を温度Ｔ１で形成する工程であって、Ｔ１が混合物の主成分の少なくとも融点Ｔｍであり、かつ、主成分が２〜４８、好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１５〜３５の重合度（ＤＰ）、および２５℃よりも上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する工程を含む。好ましくは、Ｔ１はＴｍとＴｍ＋３０℃との間であり、最も好ましくはＴｍとＴｍ＋１０℃との間である。非結晶性縮合ポリマーが溶融ブレンド中の副成分として使用される場合には、Ｔ１は該ポリマーのガラス転移温度Ｔｇよりもはるかに高く、好ましくはＴ１＝Ｔｇ＋５０℃である。
【００５８】
熱衝撃結晶化法の一実施形態では、溶融小滴は、下に定義されるようなＴ最低〜Ｔ最高の範囲内の温度である固体表面と少なくとも３秒間接触させられ、それによって小滴は前記目標温度に向かって急速な温度変化を持続し、目標温度の前記範囲内の温度に十分な期間とどまる。熱衝撃結晶化法のこの実施形態では、金属の固体表面が良好な伝熱を提供し、従って、粒子を最も速く所望の温度にするので、好ましくは、固体表面は金属である。表面はまた、例えば、コンベヤ・ベルトで得ることができるように、連続法では好ましくは移動している。
【００５９】
本発明では、Ｔ最低＝Ｔｇ＋１０℃、およびＴ最高＝Ｔｃ＋０．５（Ｔｍ−Ｔｃ）であり、ここで、ＴｃはＴｃ＝Ｔｇ＋１／２（Ｔｍ−Ｔｇ）と定義される。しかしながら、固体表面が１．５ジュール／秒．ｃｍ．℃より下である伝熱係数（ｈｓ）を有する場合には、小滴が固体表面に接触した後少なくとも３秒間は小滴の本体平均温度がＴ最低より上にとどまるという条件で、かつ、小滴が固体表面に接触した後１５秒以内に小滴の本体平均温度がＴ最高に達するという条件で、Ｔ最低は０℃〜Ｔｇ＋１０℃であるかもしれない。好ましくは、Ｔ最高＝Ｔｃ＋０．３（Ｔｍ−Ｔｃ）であり、最も好ましくは、Ｔ最高は約Ｔｃ＋１０℃である。好ましくは、スチールまたはアルミニウムのような金属表面については少なくとも、Ｔ最低＝Ｔｃ−０．５（Ｔｃ−Ｔｇ）であり、より好ましくはＴ最低＝Ｔｃ−０．３（Ｔｃ−Ｔｇ）であり、最も好ましくはＴｍ＝Ｔｃ−１０℃である。
【００６０】
好ましくは、熱衝撃結晶化によって形成された粒子は、示された温度範囲の表面に少なくとも３秒間、より好ましくは少なくとも１０秒間、最も好ましくは少なくとも２０秒間曝される。粒子が示された温度範囲の表面にどれくらい曝されるかについて時間制限はなく、実用的な目的のためには、それはできる限り短く、そしていずれにしても３分未満に保たれるべきである。例えば、高分子量ブロック共重合体を製造するための統合された固相重合（ＳＳＰ）プラントでは、形成された後の粒子は、粒子が形成された後１０分以内にＳＳＰ反応器中へ導入されてもよい。後での使用のために粒子を室温で貯蔵することもまた可能である。
【００６１】
高分子量ブロック共重合体の統合された製造方法では、低分子量の衝撃結晶化された粒子は、ＳＳＰ反応器で高分子量ポリマーへとさらに重合される。固相重合は当該技術者には周知である。例えば（非特許文献３）を参照されたい。固相重合は高分子量ポリマーの製造において特に有用である。一般に、本発明の熱衝撃結晶化法によって製造された粒子は、主成分の融点より下の温度に加熱され、乾燥ガス、通常は窒素が、粒子の周りおよび上方に、連続運転で通常は向流で通される。固相重合器の高温で、交換反応および重縮合反応が進行し、ガスは揮発性生成物を運び去るために使用することができ、それによって分子量をより高くする。真空に引くことのような、他の方法もまたこの目的のために用いられてもよい。
【実施例】
【００６２】
次の具体的な実施形態では、本発明の好ましい実施形態、すなわちＰＥＴおよびＰＥＩのブロック共重合体の製造方法に焦点を当てる。しかしながら、記載するような本方法の操作性を支配する結晶化現象はＰＥＴおよびＰＥＩに限定されず、化学種の特有の化学的同一性よりも与えられた材料の結晶を形成する傾向に依存するむしろ一般的な現象であることを当業者は認めるであろう。従って、本発明は、結晶性主成分および非結晶性副成分のいかなる組合せにも等しく適用できる。従って、ほとんど修正なしにＰＥＴおよびＰＥＩについて記載したような本発明の実施を、ＰＥＴの代わりにポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル；ポリヘキサメチレンジアミンのようなポリアミド、ポリカプロラクトンおよび他の速やかに結晶化するポリマーをはじめとする他の結晶性縮合ホモポリマーに適用できることは当業者には明らかである。同様に、ほとんど修正なしにＰＥＴおよびＰＥＩについて記載したような本発明の実施を、ＰＥＩの代わりにポリカーボネートまたはポリアクリレートのような他の非結晶性縮合ポリマーに適用できることは当業者には明らかである。
【００６３】
報告する実施例では、ポリマー試料の固有粘度はグッドイヤー方法Ｒ−１０３Ｂによって測定した。ポリマー溶剤は１容量のトリフルオロ酢酸と１容量のジクロロメタンとを混合することによって調製した。次に、０．１０ｇのポリマーをきれいな乾燥バイアルに加え、容量ピペットを用いて１０ｍＬの調製溶剤混合物を加えた。バイアルをシールし、２時間またはポリマーが溶解するまで振盪した。そのように調製した溶液を、流動式毛管流動計ヴィスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）Ｙ９００中に強引に通した。粘度測定のための温度は１９０℃に固定した。
【００６４】
ポリマー試料の熱分析はティーエイ・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で行った。約５ｍｇのポリマー試料を量り取り、次にＤＳＣ試料パン中にシールした。試料パンをＤＳＣ加熱室上へ装着した。試料を１０℃／分の定速で室温から３００℃に加熱した。融点を溶融吸熱のピークとして書き留めた。吸熱ピークの下方の総面積を積分することによって融解熱を測定した。
【００６５】
等温結晶化速度はパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣで測定した。溶融体からの結晶化は次の通り測定した。約１０ｍｇのポリマー試料を２００℃／分の速度で３０℃から２９０℃まで加熱し、２９０℃に３分間保持し、次に２００℃／分の速度で結晶化の所望の温度に急冷し、発熱過程の終了によって示されるような進行中の結晶化の何のさらなる証拠もなくなるまで、１５〜６０分間該温度に保持した。ガラス状態からの結晶化は次の通り測定した。ポリマーを熱板上で２９０℃に急加熱し、当該温度に５分間保持し、次に液体窒素中で直ちに急冷した。急冷した試料を次にＤＳＣに移し、そこでそれを２００℃／分で結晶化温度に急加熱し、発熱過程の終了によって示されるような進行中の結晶化の何のさらなる証拠もなくなるまで該温度に保持した。任意の与えられた温度で、試料が最終結晶化度の５０％まで結晶化するのに要した時間を、結晶化のハーフタイムとして特性化した。ハーフタイムの逆数を結晶化の速度の尺度として用いた。従って、結晶化のハーフタイムが低ければ低いほど結晶化速度は高い。
【００６６】
（実施例１：回転台上でのＰＥＴ／ＰＥＩブレンドの衝撃結晶化）
おおよそ０．２０ｄｌ／ｇのＩＶのポリエチレンテレフタレート・プレポリマーを、１００ポンド／時の連続パイロットプラント設備で製造した。２：１モル比のエチレングリコール対テレフタル酸をスラリー・ミックスタンクに供給した。次にグリコール・酸スラリーを再循環エステル化装置に供給した。エステル化装置の運転温度は２８０℃〜２９０℃の範囲であり、運転圧力は１気圧に保持した。エステル化装置中のおおよその滞留時間は１時間であった。エステル化装置から取り出された低分子量エステルまたはオリゴマーは７のおおよその重合度を有し、酸末端濃度は約８００ミリ当量／Ｋｇであった。重合度はゲル浸透クロマトグラフィーおよび固有粘度測定から推定した。エステル中の酸末端は酸塩基滴定から測定した。
【００６７】
生じたエステルを次に米国特許公報（特許文献１２）に記載されているような高圧パイプライン反応器に供給した。パイプライン反応器中の圧力を１．１ＭＰａに制御した。ポリマー中のアンチモンの最終濃度が２７５ｐｐｍであるようにエチレングリコール中のグリコール酸アンチモンの触媒溶液をパイプライン反応器中へ注入した。生じたオリゴマーを向流多段塔反応器中で、米国特許公報（特許文献１３）によって記載されている方法で、さらに溶融重合させた。反応器中の圧力を１気圧に保持し、運転温度は２８０℃〜２９０℃の範囲であった。反応器中のポリマーの滞留時間および不活性ガスの流速を用いて塔反応器を出るプレポリマーの最終分子量を制御した。次にプレポリマー溶融体をペレット化し、回転成形機の移動スチール・ベルト上で衝撃結晶化させた。ベルトの温度を１２０℃〜１３０℃に保持した。熱衝撃結晶化の方法および用いた装置はそれぞれ、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に記載されている。
【００６８】
低分子量ＰＥＩホモポリマーもまた上に記載した１００ポンド／時規模プロセス装置で製造した。グリコール対酸の比が２．０である、エチレングリコール中の純イソフタル酸（何のテレフタル酸もスラリー・タンクに添加しなかった）のスラリーをエステル化装置に供給した。エステル化装置を大気圧で、２８０℃〜２９０℃の温度範囲で運転した。生じたＰＥＩエステルを高圧パイプライン反応器に供給した。エチレングリコール中のグリコール酸アンチモンの溶液をパイプライン反応器中へ注入した。ＰＥＩエステルを塔反応器中でさらに重合させ、生じた溶融プレポリマーを回転成形機によってペレット化し、移動スチール・ベルト上で急冷した。ＰＥＩは本質的に非晶質であり、結晶化しないので、回転成形機ベルトをペレット化工程の間ずっと加熱しなかった。熱いＰＥＩ溶融体から非加熱ベルトへの伝熱により、ベルトの定常状態温度はおおよそ４０℃であった。ＰＥＩプレポリマー中のアンチモン濃度はおおよそ２７５ｐｐｍであり、そのＩＶは０．３ｄｌ／ｇであった。ＣＯＯＨ末端濃度は９０当量／１０６ｇであると測定された。
【００６９】
ＰＥＴバッチは０．２３ｄｌ／ｇの平均ＩＶを有したが、ＰＥＩバッチは０．２６ｄｌ／ｇのＩＶを有した。両ポリマーを、トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）ベンチ・トップ・グラインダーを用いて２０メッシュ粉末に磨砕し、次に、４つの乾燥試料中の名目上ＰＥＩ濃度がそれぞれ、５重量％、１０重量％、１５重量％および２０重量％であるように４つの異なる割合でバッチ・ミキサー中で乾式混合した、
【００７０】
各低分子量ポリマー混合物を次に１８ｍｍ二軸スクリュープリズム（Ｐｒｉｓｍ）押出機中で溶融配合し、溶融切断し、生じた溶融小滴を下に記載するように加熱され回転する回転台上で衝撃結晶化させた。４つの試料中のＰＥＩの最終濃度はそれぞれ、４．３モル％、９．１モル％、１３．２モル％および１８．３モル％であった。押出機中での溶融配合を次の温度条件で実施した。
【００７１】
【表１】
2005526158.tif 000007
【００７２】
スクリュー速度を５０ｒｐｍに設定した。各試料を１００ｇ／時の速度で押出機に供給した。加熱された回転台上へ室温空気を通って約５ｃｍ落下する個々の小滴を形成する１．０ｍｍダイを通してポリマー溶融体を押し出した。回転台は、押出機からの連続粒子形成で加熱表面上の表面温度および滞留時間の正確な規制を提供した。回転台装置は、パルスモーターによって駆動されるロータリーアクチュエーター、固定加熱板と接触した回転するステンレススチール回転台よりなった。回転台の温度を固定板の温度の操作によって制御した。較正曲線を固定板の制御された測定温度対回転台の表面温度について作製した。回転台上での約３００度の回転後に、結晶化した粒子は金属刃に衝突し、金属刃は粒子を回転台から室温回収バケツ中へたたき落とした。
【００７３】
回転台の温度は、当初は１２０℃に維持し、試料の結晶化を確実にするために変えた。回転台上の粒子の滞留時間は、当初は６０秒に固定し、すべての試料の結晶化を確実にするために変えた。５、１０および１５重量％ＰＥＩを含有する試料は、１２０℃の回転台温度でおよび６０秒の滞留時間で容易に結晶化した。２０重量％ＰＥＩ／ＰＥＴ試料は１４０℃および９０秒の滞留時間を必要とした。
【００７４】
溶融ポリマー滴は、それらが加熱ベルト上に落ちた時透明であった。滴が結晶化し始めるにつれて、それらは透明から半透明になり、最終的には不透明になった。結晶化は最終ポリマー粒子に強度および硬度を与え、粒子は、十分に結晶化した場合、加熱表面から容易に音をたてて取れた。十分な結晶化がベルト上で達成されなかった場合、粒子は半透明で、表面上で輝いており、柔らかくてゴム状であり、加熱表面から容易に取り外すことができなかった。
【００７５】
表１．１は、モル％ＰＥＩ、ピーク融点、融解熱、および実施例１試料のブロック化係数を提供する。
【００７６】
【表２】
2005526158.tif 000008
【００７７】
表１．１の小さなブロック化係数から推論されてもよいように、試料はプリズム押出機中でかなりのエステル交換を受けた。これは、１８．３モル％ＰＥＩ試料の結晶化の遅い速度を説明するかもしれない。商業規模では、ブロック化係数が０．９よりも大きいように共重合体のエステル交換レベルを最小限にすることが望ましい。
【００７８】
（比較例１：回転台上でのランダムＰＥＴ／Ｉ共重合体の衝撃結晶化）
低分子量ランダムポリマー試料を５００ｍｌガラス・バッチ反応器で製造した。５００ｍｌ丸底フラスコに、エチレングリコールとテレフタル酸との反応からの製造した既知量のポリエチレンテレフタレート・ホモポリマーを装入した。ゲル浸透クロマトグラフィーおよび固有粘度測定によって測定したホモポリマーの重合度はおおよそ６であった。同じフラスコに一定量のイソフタル酸を加えた。フラスコを２７０℃の溶融金属浴中に浸漬した。反応容器を連続的に乾燥窒素ガスでパージした。固体ポリマー混合物は液体へ溶融した後、グリコール酸アンチモンおよびエチレングリコールの一定量の触媒溶液をフラスコに加えた。加える触媒の量は、ポリマー中のアンチモンの濃度がおおよそ２５０重量ｐｐｍであることを確実にするべくあらかじめ定めた。イソフタル酸はＰＥＴエステルに非常に低い溶解度を有し、それ故、当初はミルク状白色溶液を生じさせた。エステル化反応が進行するにつれて、ほとんど不溶のＩＰＡのレベルは激減し、半透明の溶融体を生じさせ、それは最終的に無色で透明になった。イソフタル酸すべてが反応し、溶融液体が透明になるまでフラスコ中の溶融混合物を撹拌した。この時点で金属浴の温度を２９０℃に高め、反応器を少なくとも０．５ｍｍＨｇの真空に引いた。反応容器中の溶融液体を激しく撹拌した。反応器中の激しい動きは、大きな蒸気液体界面積を生み出し、それは物質移動速度および反応速度を高めた。反応器への真空の導入は、エチレングリコールおよび水が反応器から取り除かれるようにし、それによって重縮合およびエステル交換反応を進行させた。重合を２０〜４５分の範囲の変化する時間進行させ、その時点後に窒素を反応器中へ再導入し、反応器の溶融内容物を金属パン中へ放出した。
【００７９】
ポリマーの結晶化速度を研究するために４．８モル％ＩＰＡ、９．７モル％ＩＰＡ、１５．７モル％（ＩＰＡ）、および１９．４モル％ＩＰＡを含むランダム・コポリエステルを製造した。コポリエステル中のＩＰＡ組成は共重合体のプロトンＮＭＲスペクトルの分析から評価した。
【００８０】
【表３】
2005526158.tif 000009
【００８１】
各ポリマー試料を、実施例１に記載したのと同じ手順を用いて先ず（２０メッシュ）粉末に磨砕し、次に押し出し、加熱された回転台上でペレット化した。押出工程の間ずっと、押出機の異なるゾーンの温度は次の通りであった。
【００８２】
【表４】
2005526158.tif 000010
【００８３】
５％イソフタル酸を含むランダム共重合体だけが容易に結晶化した。１０％イソフタル酸を含む共重合体試料は、滞留時間を１２０秒に増やし、回転台温度を１５０℃に上げた場合にだけ結晶化したであろう。１５．７％および１９．４％イソフタル酸を含むランダム共重合体は、１２０℃〜１８０℃の温度範囲にわたる、および１２０秒の滞留時間内の回転台上では結晶化させることができなかった。両試料での不満足な結晶化のために、回転台上の別個のポリマー溶融体滴は固体ペレットを形成せず、従って熱い表面から容易に取り除くことができなかった。本比較例は、イソフタル酸の濃度が１０％よりも大きいＰＥＴ／Ｉのランダム共重合体は衝撃結晶化させることができないことを示す。表２．１は、比較例１試料のモル％Ｉ、ピーク融点、融解熱、およびブロック化係数を提供する。
【００８４】
【表５】
2005526158.tif 000011
【００８５】
（実施例２：５７ｍｍ二軸スクリュー押出機およびロートフォーマー（登録商標）を用いて製造した線状および分岐ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体）
線状ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体は次の通り製造した。０．２０ｄｌ／ｇのＩＶおよび２１５当量／１０６ｇのＣＯＯＨ末端の、および重合触媒としておおよそ２７５ｐｐｍアンチモンを含有するＰＥＴを、実施例１に記載したような溶融相重合法によって製造した。０．３０ｄｌ／ｇおよび９０当量／１０６ｇのＣＯＯＨ末端の低分子量ＰＥＩを実施例１にまた記載した方法によって製造した。ＰＥＩプレポリマーはおおよそ２７５ｐｐｍのアンチモン触媒を含有した。押出機の供給ゾーン中へ連続的に、ＰＥＴプレポリマー・ペレットをケイ−トロン（Ｋ−Ｔｒｏｎ）減量供給装置を用いて供給し、ＰＥＩプレポリマー・ペレットを、ブレンド中１８重量％ＰＥＩの供給組成で、ケイ−トロン容量供給装置を用いて供給した。溶融体ブレンドを、５つの加熱ゾーン付きヴェルナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）５７ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機によって３００ｒｐｍスクリュー速度で加工した。
【００８６】
【表６】
2005526158.tif 000012
【００８７】
供給ゾーンおよび第１加熱ゾーンを、−１０℃で運転する深冷器を用いて冷却した。溶融ポリマー材料を、サンドヴィック・プロセス・システムズ、ニュージャージー州トトワ（Ｓａｎｄｖｉｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪ）によって製造された１４．５ｃｍ幅ロートフォーマー（登録商標）滴形成機（ｄｒｏｐｆｏｒｍｅｒ）中へ５０ポンド／時の流量で圧力下にポンプ送液した。ロートフォーマー（登録商標）に沿って列に整列したオリフィスは直径２．０ｍｍであった。溶融ポリマー材料の供給温度はロートフォーマー（登録商標）の入口で約２８５℃であった。溶融ポリマー材料を、同様にサンドヴィック・プロセス・システムズによって製造された、長さ１２フィートのスチール・コンベヤ上へ小滴の形で供給した。移動ベルトの速度は、ベルト上のポリマー・ペレットの滞留時間がおおよそ４５秒であるようなものであった。スチール・ベルトを、２つの熱源（粒子成形機近くの加熱ロールおよびペレット成形機の下流で該ローラーの直後の電気対流オーブン）を用いて１２０℃に加熱した。溶融ポリマー小滴はベルト上で一様な半球形の粒子に凝固し、粒子は回収容器に運ばれた。
【００８８】
（実施例３）
分岐ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体は次の通り製造した。０．２４０ｄｌ／ｇのＩＶおよび１７１当量／１０６ｇのＣＯＯＨ末端の、およびおおよそ３００ｐｐｍのアンチモン触媒を含有する分岐ＰＥＴを、実施例１で記載したのと同じ溶融相重合法によって製造した。ポリマー中へ鎖分岐を導入するために、０．１モル％のピロメリット酸をパイプライン反応器中へ注入した。０．３ｄ／ｇのＩＶおよび９０当量／１０６ｇのカルボキシル末端を有するＰＥＩを同じ方法によって製造し、おおよそ同じ量のアンチモンを含有する触媒を使用した。ＰＥＴ／１６重量％ＰＥＩ組成物の溶融ブレンドを、線状ＰＥＴ／ＰＥＩブレンドについて用いたのと同じ条件を用いて製造した。
【００８９】
線状および分岐ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体の両方について、生じたペレットはベルトに粘着せず−両ポリマー粒子とも容易にベルトから外れた。粒子はまた互いに粘着しなかった。線状および分岐の衝撃結晶化試料の熱分析は、発熱結晶化ピークを示さず、結晶化が衝撃結晶化の間に本質的に完了したことを示唆した。表３．１は、実施例２試料のＰＥＴのタイプ、モル％ＰＥＩ、ピーク融点、融解熱およびブロック化係数を提供する。
【００９０】
【表７】
2005526158.tif 000013
【００９１】
（比較例２、および実施例４：低分子量ＰＥＴホモポリマー、ＰＥＴ／Ｉランダム共重合体、およびＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体の結晶化速度）
低分子量ＰＥＴホモポリマー、比較例１のＰＥＴ／Ｉランダム共重合体および実施例１〜３のＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体の結晶化ハーフタイム（温度の関数としての）をパーキン・エルマーＤＳＣで測定した。低分子量ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの乾式ブレンドの結晶化ハーフタイムもまた測定した。
【００９２】
ＰＥＴとＰＥＩとの間のエステル交換は、共重合体を製造する際に用いた溶融体滞留時間に依存する。実施例１〜３のＰＥＴ／ＰＥＩコポリエステルはそれらの製造の間に非常に限定された程度に反応しているので、それらはＤＳＣ実験にかけた時にある量のエステル交換をまだ受けることができる。それ故、ＤＳＣで測定される結晶化速度は、「製造されるままの」共重合体に一致せず、「製造されるままの」共重合体よりも高い程度までエステル交換される共重合体のそれに一致する。比較例１のランダム共重合体は完全なエステル交換を受けており、それ故、それらの結晶化速度はＤＳＣ実験によって影響されるはずがないことに注目されたい。
【００９３】
この影響を見極めるために、等温結晶化研究を、３つの異なる方法を用いて製造した共重合体で実施した。第１の方法は、共重合体が溶融条件下におおよそ約５分間とどまった実施例１のＰＥＴ／２０％ＰＥＩ共重合体を含んだ。第２の方法は、ＤＳＣ分析に適切な重量比で混合したＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの粉末を含んだ。ポリマーを凍結磨砕して溶融体での相の良好な混合のために粒度を５０ミクロン未満まで小さくした。しかしながら、この混合は、押出機を用いて得られる混合ほど完璧ではなかった。比較例１を用いて製造した「製造されるままの」共重合体は、範囲０．１５〜０．３０ミクロン・サイズのＰＥＩ相を示した。第３の方法は、その中に共重合体が溶融条件下１分未満とどまった線状および分岐ＰＥＴを用いる実施例２および３のＰＥＴ／２０％ＰＥＩ共重合体を含んだ。ポリマーの生じた結晶化および融点を表４．１に提供する。
【００９４】
【表８】
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【００９５】
共重合体の結晶化速度の測定（温度に対する等温結晶化ハーフタイムのプロット）を図４（ＰＥＴ／Ｉランダム共重合体）、図５（ＰＥＴ／ＰＥＩ粉末ブレンド）、および図６（ＰＥＴ／２０％ＰＥＩ共重合体）に提供する。一般に、ランダムおよびＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体は、ＰＥＴホモポリマーよりも遅い結晶化挙動を有する。共重合体の中では、ランダム共重合体が同じ量のイソフタル酸を含む相当するＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体よりも遅い結晶化速度を有する。図４に例示されたＰＥＴ／２０％ＰＥＩ共重合体の結晶化速度は、共重合体のエステル交換と結晶子サイズとの間の関係を明らかに示す。図６に例示するように、実施例２および３共重合体は、ＰＥＴホモポリマーの結晶化挙動と実質的に変わらない、より高い結晶化速度を示した。
【００９６】
具体的な実施形態に関して上に例示され、記載されたが、本発明は、それにもかかわらず、示された細部に限定されることを意図されない。むしろ、特許請求範囲の等価物の領域および範囲内で本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正が詳細に行われるかもしれない。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】熱衝撃結晶化による縮合ポリマーからの高分子量固体粒子の公知製造方法の略図である。
【図２】本発明の方法の線図である。
【図３】結晶性縮合ホモポリマー（ＰＥＴ）および非結晶性縮合ポリマー（ＰＥＩ）が押出機に供給され、押し出された混合物の小滴が加熱され回転する回転台に落ちる、熱衝撃結晶化による結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーから固体粒子を形成するための本発明の実施形態を例示する。
【図４】Ｉの濃度が変わるＩ／Ｔランダム共重合体の結晶化ハーフタイムを示す。
【図５】２０％ＰＥＩ／ＰＥＴ粉末ブレンドおよびＰＥＴの結晶化ハーフタイムを示す。
【図６】ＰＥＩ／ＰＥＴブロック共重合体、１９％ランダム共重合体、およびＰＥＴの結晶化ハーフタイムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年4月16日(2004.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）主成分の結晶性縮合ホモポリマーと副成分の非結晶性縮合ポリマーとを溶融して組み合わせる工程であって、前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマー各々が、前記組合せ前に２〜４８未満の重合度を有し、かつ、前記結晶性縮合ホモポリマーが、前記結晶性縮合ホモポリマーの最高結晶化速度の温度の±１０℃の温度範囲で３０秒の時間スケールで少なくとも１５％の結晶化度を達成する縮合ホモポリマーであり、および、前記非結晶性縮合ポリマーが、前記結晶性縮合ホモポリマーの最高結晶化速度の温度の±１０℃の温度範囲で３０秒の時間スケールで５％以下の結晶化度を示す縮合ポリマーである工程と、
ｂ）前記溶融した形で組み合わされた結晶性縮合ホモポリマーおよび非結晶性縮合ポリマーを混合して１０〜３０モル％の前記非結晶性縮合ポリマーを含む混合物を形成する工程と、
ｃ）前記混合物を小滴の形にして、
所定の熱環境に前記小滴を曝す工程であって、前記環境に曝す結果、前記結晶性縮合ホモポリマーの最高速度の結晶化が起こる温度の±１０℃以内の温度に前記小滴の大部分が１５秒以内に達する結果をもたらす工程と、
ｄ）前記混合物中の前記結晶性縮合ホモポリマーの少なくとも一部を結晶化させて固体粒子を形成する工程と
を備えたことを特徴とする固体粒子の形成方法。
【請求項２】
前記混合物が、１５〜２５モル％の前記非結晶性縮合ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマーの少なくとも１つが、１０〜４０の重合度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶性縮合ホモポリマーおよび前記非結晶性縮合ポリマーの少なくとも１つが、１５〜３５の重合度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が、少なくとも０．８のブロック化係数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロック化係数が、少なくとも０．９であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ブロック化係数が、少なくとも０．９５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶性縮合ホモポリマーが、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非結晶性縮合ポリマーが、ポリエチレンイソフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の副成分が、２０モル％以下の１つまたは複数の追加の結晶性縮合ホモポリマーまたは非結晶性縮合ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物の副成分中の少なくとも１つのポリマーが、前記主成分に可溶ではないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物の副成分中の少なくとも１つのポリマーが、前記主成分に可溶ではないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体粒子を固相重合させる工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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