(57)【要約】【課題】  従来の防腐抗菌剤よりも高い防腐抗菌効果を発揮する化粧料用防腐抗菌剤を提供する。【解決手段】  共重合体を含む化粧料用防腐抗菌剤であって、該共重合体は、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が４０００〜２０万であり、該アミノ基含有単量体（Ａ）は、所定の構造である（但し、単量体成分からエチレン、及び、所定の構造で表されるポリアルキレングリコール系単量体を除く。）ことを特徴とする化粧料用防腐抗菌剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体を含む化粧料用防腐抗菌剤であって、
該共重合体は、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
重量平均分子量が４０００〜２０万であり、
該アミノ基含有単量体（Ａ）は、下記式（４）〜（６）；
【化１】
2018058813.tif 000029
（式（４）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。式（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（６）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造である（但し、単量体成分からエチレン、及び、下記式；
【化２】
2018058813.tif 000030
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。）で表される単量体を除く。）ことを特徴とする化粧料用防腐抗菌剤。
【請求項２】
前記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料用防腐抗菌剤。
【請求項３】
前記疎水性単量体（Ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧料用防腐抗菌剤。
【請求項４】
前記アミノ基含有単量体（Ａ）は、式（４）〜（６）におけるＲ８が、メチル基であり、Ｘが、下記式（７）；
【化３】
2018058813.tif 000031
（式中、ｍは、０〜１２の整数を表す。）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料用防腐抗菌剤。
【請求項５】
前記共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、前記疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を０．０１〜９０質量％の割合で有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料用防腐抗菌剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料用防腐抗菌剤を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料用防腐抗菌剤に関する。より詳しくは、皮膚化粧料、皮膚外用剤及び頭髪化粧料等に有用な化粧料用防腐抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より化粧品や医薬品、医薬部外品、食品などの人体施用組成物には、防腐殺菌剤として、パラベン、安息香酸及びその塩類、サリチル酸及びその塩類等が用いられている。  
しかしながら、上記従来の防腐殺菌剤は皮膚刺激性が高いなど安全性が低いため、使用濃度範囲が制限されやすいという欠点を有しており、例えば、パラベンや安息香酸塩の使用制限濃度は１％、安息香酸やサリチル酸の使用制限濃度は０．２％とされている。
また、近年これらの防腐殺菌剤に対しアレルギー反応を示す人が増えているため、安全性に対する志向がより高まり、防腐殺菌剤を全く配合していないか、又は、その配合量を軽減させた化粧料組成物の需要が高まっている。  
そこで、従来の防腐殺菌剤の欠点が克服され、且つ安全性の高い抗菌物質の探索や、防腐殺菌剤の効力を高めることにより防腐殺菌剤の使用量を軽減しようという試みが種々行われている。例えば、より人体に安全な１，２−アルカンジオールを用いる技術（特許文献１参照）や、グリセロールモノアルキルエーテルを用いる技術（特許文献２参照）、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルを用いる技術（特許文献３参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３３５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５１１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１００９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、１，２−アルカンジオール、グリセロールモノアルキルエーテルや４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル等の従来の防腐抗菌剤では、ある程度の防腐抗菌効果が得られるものの、より高い防腐抗菌効果を発揮する防腐抗菌剤の開発が望まれている。      
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の防腐抗菌剤よりも高い防腐抗菌効果を発揮する化粧料用防腐抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、化粧料用防腐抗菌剤について種々検討したところ、特定の構造のアミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が４０００〜２０万である共重合体が、従来の防腐抗菌剤よりも高い防腐抗菌効果を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が４０００〜２０万であり、
該アミノ基含有単量体（Ａ）は、下記式（４）〜（６）；
【化１】
2018058813.tif 000002
（式（４）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。式（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（６）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造である（但し、単量体成分からエチレン、及び、下記式；
【化２】
2018058813.tif 000003
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。）で表される単量体を除く。）共重合体を含む化粧料用防腐抗菌剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明における化粧料は人体の皮膚に直接施用する化粧品、医薬品、医薬部外品を意味し、化粧料には皮膚化粧料、皮膚外用剤及び頭髪化粧料等が含まれる。
本発明における化粧料用防腐抗菌剤とは、化粧料用途に用いられ、防腐性能及び／又は抗菌性能を有する剤のことをいう。防腐性能とは、微生物の侵入・発育・増殖を防止して、腐敗・発酵が起こらないようにする性能であり、抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）、静菌（微生物の繁殖を抑える）滅菌、消毒、制菌、除菌、防カビ等の性能をいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
【０００９】
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはカンジダ菌、ロドトルラ、パン酵母等の酵母類；赤カビ、黒カビ（クロコウジカビ、クロカワカビ）等のカビ類が挙げられる。
【００１０】
本発明の化粧料用防腐抗菌剤（以下、単に本発明の防腐抗菌剤ともいう。）は、アミノ基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含むものである。このような共重合体を含むことで防腐・抗菌性が発揮される理由は以下のように推定される。本発明の化粧料用防腐抗菌剤を、微生物に作用させると、共重合体が有するアミノ基含有単量体由来のアミノ基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着する。さらに共重合体が有する疎水基が細胞膜部分と親和性を示し、細胞膜と相互作用することにより、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊し、及び／又は、膜に結合しているタンパク質等の機能を阻害することにより、細胞が破壊され、及び／又は、細胞の生理活性が阻害され、微生物が死滅することが推定される。
上記共重合体は、高分子であるため、低分子化合物からなる従来のものよりも安全性が高く、また、水溶性であるため、化粧料への配合の制限が少ない。
さらに、本発明の化粧料用防腐抗菌剤は、化粧料に配合することによって、化粧料を乳化させる作用や、化粧料の粘度を増加させる作用も有し、乳化剤や増粘剤としての効果も発揮することができる。
【００１１】
本発明の化粧料用防腐抗菌剤に含まれる共重合体は、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有している。上記アミノ基含有単量体は、エチレン性不飽和基と、下記式（１）；
【００１２】
【化３】
2018058813.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）で表される第１〜３級アミノ基、又は、第１〜３級アミノ基の酸による中和物、若しくは、第４級アンモニウム塩基とを有する単量体である。
上記炭化水素基は、鎖状構造であっても、環構造を有していてもよいが、鎖状構造であることが好ましい。炭化水素基が鎖状構造である場合、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜２である。
上記Ｒ１及びＲ２のうち少なくともいずれか一方は、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が炭化水素基であることがより好ましい。すなわち、第１〜３級アミノ基の中でも、第３級アミノ基が好ましい。
【００１４】
上記第１〜３級アミノ基としては、下記式（２）；
【００１５】
【化４】
2018058813.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であることが好ましい。炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
【００１７】
上記第４級アンモニウム塩基としては、下記式（３）；
【００１８】
【化５】
2018058813.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であることが好ましい。炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ５の炭素数としては、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜７であり、特に好ましくは１〜５である。
Ｒ３〜Ｒ５の炭化水素基としては、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００２０】
上記式（２）及び（３）におけるＹ−は、特に制限されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン等が挙げられる。
上記式（２）におけるＹ−は、有機酸のイオンが好ましい。
上記式（３）におけるＹ−は、ハロゲン化物イオン、硫酸アルキルイオンが好ましい。
【００２１】
上記アミノ基としては、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基が好ましい。第３級アミノ基又は第３級アミノ基の酸による中和物としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物が好ましい。
【００２２】
上記アミノ基含有単量体（Ａ）としては、下記式（４）〜（６）；
【００２３】
【化６】
2018058813.tif 000007
【００２４】
（式（４）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。式（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。式（６）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であることが好ましい。
【００２５】
上記Ｒ８における炭素数１〜５のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。上記Ｒ８としては、水素原子又はメチル基が好ましい。抗菌性及び耐加水分解性の観点からＲ８としてはメチル基がより好ましい。
上記Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【００２６】
上記式（４）及び（５）における２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、下記式（７）；
【００２７】
【化７】
2018058813.tif 000008
【００２８】
（式中、ｍは、０〜１２の整数を表す。）、下記式（８）；
【００２９】
【化８】
2018058813.tif 000009
【００３０】
（式中、ｌは、０〜４の整数を表す。）及び下記式（９）；
【００３１】
【化９】
2018058813.tif 000010
【００３２】
（式中、ｋは、１〜１０の整数を表す。）で表される構造が挙げられる。
【００３３】
上記式（６）における２価の連結基としては、上記式（７）〜（９）で表される構造及び炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられる。
上記式（７）におけるｍは、１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
上記式（９）におけるｋは、１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
【００３４】
上記アミノ基含有単量体（Ａ）として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；アリルアミン及びこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物；１−アリルオキシ−３−ジブチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジエタノールアミノ−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２４のアミン化合物との付加反応物及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸、酢酸等の酸による中和物等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数１〜２４のアミン化合物は、アミノ基を有し、炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数１〜２４のアミン化合物の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましい。炭素数１〜２４のアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミンが挙げられ、例えば、炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミン、炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミン、炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
【００３６】
上記アミノ基含有単量体（Ａ）は、式（４）〜（６）におけるＲ８が、メチル基であり、Ｘが、上記式（７）で表される構造であることが好ましい。
【００３７】
上記アミノ基含有単量体（Ａ）として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマーがより好ましい。
上記４級化剤としては、特に制限されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
アミノ基含有単量体は、第３級アミンでも第４級アンモニウムカチオンでもよいが、第３級アミンではグラム陰性菌、第４級アンモニウムカチオンではグラム陽性菌に対してより高い抗菌性を示すことになる。
【００３８】
本発明の共重合体は、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有するものであり、疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）の溶解性パラメータが１５以下である。なお、溶解性パラメータが１５以下であっても、アミノ基を有するものについては、アミノ基含有単量体（Ａ）に含まれるものとする。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７〜１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）１／２    （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【００３９】
疎水性単量体を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、微生物の細胞膜に対する親和性が向上し、細胞膜との相互作用が増大することで、細胞膜の生理活性にダメージを与えるため、従来のポリマー型抗菌剤よりも抗菌性能に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。
【００４０】
上記疎水性単量体（Ｂ）としては、単独重合体での溶解性パラメータが１５以下であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよいアルコールとのエステル（置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート）類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等の炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。
上記溶解性パラメータが１５以下の疎水性単量体の中でも、炭素数が２以上のアルキル基を有するものが好ましい。疎水性単量体が、炭素数２以上のアルキル基を有することにより、微生物の細胞膜との親和性が増し、抗菌性がより向上する。
【００４１】
上記不飽和モノカルボン酸の塩としては、金属塩が挙げられる。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリレートにおける置換基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基；オキシアルキレン基、スルホン酸基、リン酸基等のオキソ基含有基；フルオロ基等のハロゲノ基；グリシジル基等のエポキシ基；アルデヒド基等のカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
上記のような置換基を有していてもよい（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、下記一般式（１０）；
【００４４】
【化１０】
2018058813.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
置換基を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が、炭化水素基以外の基で置換された基をいう。置換基を有する炭化水素基であって、置換基が（ポリ）オキシアルキレン基を有する場合、該炭化水素基の炭素数は、３〜２００であることが好ましい。少なくとも置換基が（ポリ）オキシアルキレン基を有しない場合、置換基を有していてもよい炭化水素基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。上記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭素数は、置換基を有している場合には、置換基に含まれる炭素の数も上記炭素数に入れるものとする。
【００４６】
上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記のような置換基を有しないアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
フルオロ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフルオロ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール等が挙げられる。
【００５５】
上記疎水性単量体（Ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むものが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（１０）で表される化合物であって、式（１０）のＲ１０の炭化水素基の炭素数が、１〜２０である化合物であることが好ましい。
上記式（１０）のＲ１０の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜８であり、最も好ましくは２〜８である。
上記炭化水素基の炭素数が１〜２０であれば、重合体の水溶性、粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。上記炭化水素基の炭素数が１〜１２であれば、重合体の製造が容易となり、さらに、抗菌性に加えて安全性にも優れるものとなる。さらに上記炭化水素基の炭素数が２〜８であれば、重合体の製造が容易であるだけでなく、安全性に優れ、かつ微生物の細胞膜との親和性が増し、抗菌性がより向上するものとなる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
すなわち上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル（メタ）アクリレート）が好ましく、疎水性単量体（Ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
【００５６】
アルキル（メタ）アクリレートとして好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５７】
本発明の防腐抗菌剤に含まれる共重合体はまた、疎水性単量体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、更に溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。このような構造単位を有する共重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーは、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基のいずれかの官能基を有しているものであればよく、（メタ）アクリル酸エステル構造を有しているものであっても、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーに分類するものとする。
本発明において、疎水性単量体（Ｂ）として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとを共重合することにより、得られる共重合体の水溶性が向上し、また、塩やｐＨによる共重合体の析出、抗菌性の低下等の影響をより充分に緩和することができるため、幅広いｐＨ領域において共重合体を使用することができ、弱酸性のものが多い化粧品用途に好適に用いることができる。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとしては、上述の不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物等が挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物が好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールの炭素数は、２〜１８であることが好ましく、炭素数２〜２０の不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレニルアルコール（イソプレノール）等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの炭素数は、２〜２０であることが好ましく、より好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２〜３である。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１〜８０であり、更に好ましくは、１〜７０であり、特に好ましくは、１〜５０である。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、イソプレノールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
【００６０】
上記炭素数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールが挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数２〜１６のアルキルアルコールである。
上記炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物としては１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールが好ましい。
【００６１】
本発明の共重合体は、上記アミノ基含有単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、アミノ基を有しないものであって、アミノ基含有単量体及び疎水性単量体と共重合できるものである限り特に制限されない。その他の単量体の単独重合体での溶解性パラメータは、１５以下であっても、１５を超えるものであってもよい。その他の単量体の溶解性パラメータが１５以下であっても、１５を超えるものであっても、上記疎水性単量体を好ましい割合で重合している限り、共重合体としての疎水性は充分に維持されることとなる。
また、粘度を調整する観点から溶解性パラメータの値にかかわらずエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体が含まれていてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール、１，４−ブタンジオール等のポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；上記ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；上記ポリオールの２置換以上の水酸基とアリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのその他の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
抗菌性を向上させる観点から、本発明はその他の単量体として重合性金属塩を共重合していてもよい。重合性金属塩としてはアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、α−アリルオキシアクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸の重金属塩が挙げられる。
【００６２】
本発明の共重合体は、共重合体における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有割合が、共重合体におけるアミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）１００質量％に対して、０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９０質量％、更に好ましくは１〜８０質量％であり、一層好ましくは２〜７０質量％であり、より一層好ましくは３〜６４質量％であり、更に一層好ましくは４〜６０質量％であり、特に好ましくは５〜５０質量％であり、特に一層好ましくは５〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３０質量％である。本発明の共重合体における疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上し、特に、外膜を有する大腸菌や緑膿菌等のグラム陰性菌に対して高い抗菌性能を示す傾向にある。
【００６３】
本発明の共重合体は上述のとおり、疎水性単量体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、更にカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位とを有していてもよく、上記共重合体におけるカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位の割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位１００質量％に対して、０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５０質量％である。
【００６４】
本発明の共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を０．０１〜９９．９質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは０．１〜９９質量％、更に好ましくは１〜９８質量％であり、一層好ましくは１０〜９７質量％であり、より一層好ましくは３０〜９６質量％であり、更に一層好ましくは３６〜９６質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％であり、特に一層好ましくは６０〜９５質量％であり、最も好ましくは７０〜９５質量％である。
本発明の共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を０．０１〜９０質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは０．０５〜８０質量％、更に好ましくは０．１〜７０質量％であり、一層好ましくは０．２〜６４質量％であり、より一層好ましくは０．５〜６０質量％であり、更に一層好ましくは１〜５０質量％であり、特に好ましくは３〜５０質量％であり、特に一層好ましくは４〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３０質量％である。
【００６５】
本発明の共重合体の疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有する場合、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の割合が、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である。
【００６６】
本発明の防腐抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜８質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体由来の構造単位の含有割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは、０〜０．５質量％、更に好ましくは０〜０．１質量％である。
【００６７】
本発明の防腐抗菌剤に含まれる共重合体としては、アミノ基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）のみからなる共重合体もまた、好ましい形態の１つである。この場合、構造単位（ａ）と（ｂ）の割合の合計は、１００質量％であり、構造単位（ａ）又は（ｂ）の割合は、１００質量％から上述の構造単位（ｂ）又は（ａ）の割合を差し引いた値となる。
【００６８】
本発明の化粧料用防腐抗菌剤が含む共重合体の重量平均分子量は、４０００〜１００万である。上記共重合体の重量平均分子量がこのような範囲であれば、防腐抗菌剤を使用する素材に対する防腐抗菌剤の吸着性が向上するため、洗浄した際に洗い流されることを充分に抑制し、上記素材に対する抗菌作用が向上する。
上記重量平均分子量として好ましくは４０００〜８０万であり、より好ましくは５０００〜６０万であり、更に好ましくは６０００〜４０万であり、一層好ましくは７０００〜２０万であり、更に一層好ましくは７０００〜１０万であり、特に好ましくは７０００〜８万である。共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６９】
本発明の化粧料用防腐抗菌剤が含む共重合体の構造はランダム共重合体構造、グラフト構造、ブロック共重合体構造、グラジエント共重合体構造、星形構造、デンドリマー構造などが挙げられるが、いずれの構造であってもよい。
【００７０】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分における単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の好ましい含有割合は、上述の共重合体における構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の好ましい割合と同様である。
【００７１】
上記共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましい。上記重合開始剤としては、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部であることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いるアミノ基含有単量体の使用方法としては、それらを酸により中和した酸中和物、又は、４級化剤により４級化した４級アンモニウム塩として用いてもよい。アミノ基含有単量体を４級化して用いることにより、黄色ブドウ球菌等のグラム陽性菌に対して、より高い抗菌性能を示すことになる。
アミノ基含有単量体の中和に用いる酸としては、特に制限されるものではないが、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、酒石酸、トルエンスルホン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
アミノ基含有単量体の４級化剤としては、上述のとおりである。
【００７４】
上記酸、又は、４級化剤を用いる場合、これらの使用量としては、上記アミノ基含有単量体の一部又は全部が中和又は４級化される限り特に制限されないが、重合反応に用いるアミノ基含有単量体１モルに対して、酸、又は、４級化剤は０．１〜１モルであることが好ましい。
【００７５】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、アミノ基含有単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００７６】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合、リビング重合やグラフト重合等の方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００７７】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の１価のアルコール類；グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒は、比較的安価なものであり、本発明の製造方法は、経済的にも優れる。また、上記共重合方法においては、水にプロピレングリコールやエチレングリコール等の多価アルコール溶媒を加えて重合してもよい。上記多価アルコール溶媒は水と併用することによって、ポリマーの溶解性を高めることができ、ソープフリー重合をより充分に抑制することができる。これにより、水溶性に乏しいポリマーの生成をより充分に抑制し、溶液の透明性をより向上させることができる。
上記多価アルコール溶媒と水とを併用する場合、水１００質量％に対する多価アルコール溶媒の割合は、０〜２００質量％であることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００７８】
重合の際の温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。
【００７９】
重合時間は特に制限されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
なお、本発明において、「重合時間」とは単量体の滴下前の加熱撹拌を行っている時間、単量体を添加している時間及び単量体の滴下後の熟成時間を表す。
【００８０】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。
【００８１】
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が２０質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を含む防腐抗菌剤を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の防腐抗菌剤の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００８２】
本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以降に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１〜１２０分間である。熟成時間が１分未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する毒性や臭気などが問題となる。
【００８３】
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。
【００８４】
本発明の防腐抗菌剤は、本発明の共重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、防腐抗菌剤の抗菌性能を阻害するものでない限り特に制限されないが、例えば、アルカリ調整剤、アニオン界面活性剤、相溶化剤や安定化剤等の添加剤等が挙げられる。
また、本発明の防腐抗菌剤は、抗菌性を向上させる観点から、更に金属塩や金属酸化物、金属水酸化物などを含んでいてもよい。金属塩又は金属酸化物、金属水酸化物における金属としては、銅や、亜鉛、銀等の重金属が好ましい。
上記その他の成分の含有量は、防腐抗菌剤の抗菌性能を阻害しなければ、特に制限されないが、上記共重合体１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００８５】
本発明の防腐抗菌剤は、皮膚化粧料、皮膚外用剤又は頭髪（毛髪）化粧料等の化粧料用途に用いられることが好ましい。
上記皮膚化粧料としては特に制限されないが、例えば、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料；リキッドファンデーション、下地乳液、チークカラー、アイシャドウ、マスカラ、口紅等のメイクアップ化粧料；クレンジングクリーム、洗顔フォーム、液状洗顔料等の洗浄用化粧料；日焼け止め化粧料等の化粧料（医薬部外品を含む）；浴用剤等の浴用化粧料が挙げられる。皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品等が挙げられる。
上記頭髪化粧料としては特に制限されないが、例えば、シャンプー、リンス、トリートメント、ワックス、スプレー、ジェル、ミスト等が挙げられる。
【００８６】
本発明はまた、本発明の化粧料用防腐抗菌剤を含む化粧料でもある。
上記化粧料における防腐抗菌剤の含有割合としては特に制限されないが、化粧料１００質量％に対して５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００８７】
また、本発明の化粧料及び皮膚外用剤には、必要に応じて水及び一般的に化粧料及び皮膚外用剤に配合される添加成分、例えば油性基剤、保湿剤、感触向上剤、界面活性剤、高分子、増粘・ゲル化剤、溶剤、噴射剤、酸化防止剤、還元剤、酸化剤、本発明の防腐抗菌剤以外の防腐剤・抗菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、酸、アルカリ、粉体類、無機塩、紫外線吸収剤、美白剤、ビタミン類及びその誘導体類、消炎剤、抗炎症剤、育毛用薬剤、血行促進剤、刺激剤、ホルモン類、抗しわ剤、抗老化剤、ひきしめ剤、冷感剤、温感剤、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、植物・動物・微生物エキス、鎮痒剤、角質剥離・溶解剤、制汗剤、清涼剤、収れん剤、酵素、核酸、香料、色素、着色剤、染料、顔料、水等を配合することができる。
【００８８】
これらの添加成分を例示すると、油性基剤としては、セタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ダイマージオール等の高級アルコール類；ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール及び誘導体；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソヘキサデカン酸、アンテイソヘンイコサン酸、長鎖分岐脂肪酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸等の高級脂肪酸類及びそのアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩等の金属石けん類、及びアミド等の含窒素誘導体類；流動パラフィン（ミネラルオイル）、重質流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ポリイソブテン、水添ポリイソブテン、ポリブテン、スクワラン、オリーブ由来スクワラン、スクワレン、ワセリン、固型パラフィン、水添ポリデセン等の炭化素類；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー等のワックス類；ヤシ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、オリーブ油、ヒマシ油、アボカド油、ゴマ油、茶油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ククイナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、パーシック油、ティートリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、カカオ脂、シア脂、水素添加ヤシ油、水素添加ヒマシ油、ホホバ油、水素添加ホホバ油等の植物油脂類；牛脂、乳脂、馬脂、卵黄油、ミンク油、タートル油等の動物性油脂類；鯨ロウ、ラノリン、オレンジラッフィー油等の動物性ロウ類；
【００８９】
液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ヒドロキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸（セチル・ラノリル）エステル等のラノリン類；レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、ホスファチジン酸、リゾレシチン等のリン脂質類；水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質等のリン脂質誘導体類；コレステロール、ジヒドロコレステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、フィトステロール、コール酸等のステロール類；サポゲニン類；サポニン類；酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル等のアシルサルコシンアルキルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のステロールエステル類；リン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等の脂質複合体；
【００９０】
ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸オクチルドデシル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、オクタン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ネオデカン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、オレイン酸エチル、アボカド油脂肪酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、セバチン酸ジエチル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジブチルオクチル、アジピン酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、クエン酸トリエチル等のモノアルコールカルボン酸エステル類；乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油等のオキシ酸エステル類；
【００９１】
トリエチルヘキサノイン、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸）グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジオレイン酸プロピレングリコール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、デカ（エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル−８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）等の多価アルコール脂肪酸エステル類；
【００９２】
ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル等のダイマー酸若しくはダイマージオールの誘導体；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノエタノールアミド（ラウラミドＭＥＡ）、ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（ラウラミドＭＩＰＡ）、パルミチン酸モノエタノールアミド（パルタミドＭＥＡ）、パルミチン酸ジエタノールアミド（パルタミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド（コカミドメチルＭＥＡ）等の脂肪酸アルカノールアミド類；ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、高重合ジメチコン（高重合ジメチルポリシロキサン）、シクロメチコン（環状ジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン）、フェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルジメチコン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コポリマー、ジメチコノール、ジメチコノールクロスポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、アルキルエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、ペプチド変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性及びポリエーテル変性シリコーン、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体等のシリコーン類；パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類が、好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
保湿剤・感触向上剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキシレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等のポリオール類及びその重合体；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシジグリコール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類；ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、マルチトール等の糖アルコール類；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、トレオース、キシロース、アラビノース、フコース、リボース、デオキシリボース、マルトース、トレハロース、ラクトース、ラフィノース、グルコン酸、グルクロン酸、シクロデキストリン類（α−、β−、γ−シクロデキストリン、及び、マルトシル化、ヒドロキシアルキル化等の修飾シクロデキストリン）、β−グルカン、キチン、キトサン、ヘパリン及び誘導体、ペクチン、アラビノガラクタン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、エチルグルコシド、メタクリル酸グルコシルエチル重合物若しくは共重合物等の糖類及びその誘導体類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム；コンドロイチン硫酸ナトリウム；ムコイチン硫酸、カロニン硫酸、ケラト硫酸、デルマタン硫酸；シロキクラゲ抽出物、シロキクラゲ多糖体；フコイダン；チューベロース多糖体、天然由来多糖体；クエン酸、酒石酸、乳酸等の有機酸及びその塩；尿素；２−ピロリドン−５−カルボン酸及びそのナトリウム等の塩；
【００９４】
ベタイン（トリメチルグリシン）、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、リジン、セリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、チロシン、β−アラニン、スレオニン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、トリプトファン、ヒスチジン、タウリン等のアミノ酸類及びその塩；コラーゲン、魚由来コラーゲン、アテロコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、加水分解コラーゲン、塩化ヒドロキシプロピルアンモニウム加水分解コラーゲン、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、加水分解ケラチン、コンキオリン分解ペプチド、加水分解コンキオリン、シルク蛋白分解ペプチド、加水分解シルク、ラウロイル加水分解シルクナトリウム、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、加水分解小麦蛋白、カゼイン分解ペプチド、アシル化ペプチド等の蛋白ペプチド類及びその誘導体；パルミトイルオリゴペプチド、パルミトイルペンタペプチド、パルミトイルテトラペプチド等のアシル化ペプチド類；シリル化ペプチド類；乳酸菌培養液、酵母抽出液、卵殻膜タンパク、牛顎下腺ムチン、ヒポタウリン、ゴマリグナン配糖体、グルタチオン、アルブミン、乳清；塩化コリン、ホスホリルコリン；胎盤抽出液、エアラスチン、コラーゲン、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス、コンフリーエキス、シルクエキス、イザヨイバラエキス、セイヨウノコギリソウエキス、ユーカリエキス、メリロートエキス等の動物・植物抽出成分、天然型セラミド（タイプ１、２、３、４、５、６）、ヒドロキシセラミド、疑似セラミド、スフィンゴ糖脂質、セラミド及び糖セラミド含有エキス等のセラミド類が好ましいものとして挙げられる。
【００９５】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が好ましいものとして挙げられる。界面活性剤のＨＬＢには特に制限はなく、１程度の低いものから２０程度の高いものまで使用でき、ＨＬＢ低いものと高いものを組み合わせることも好ましい。
界面活性剤として好ましいものを例示すると、陰イオン性界面活性剤では、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ラウレス硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩；ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンカリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸メチルアラニンナトリウム等のアシルＮ−メチルアミノ酸塩；ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、ココイルアラニントリエタノールアミン等のアシルアミノ酸塩；ラウレス酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム等のコハク酸エステル塩；脂肪酸アルカノールアミドエーテルカルボン酸塩；アシル乳酸塩；ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩；脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の脂肪酸グリセリド硫酸塩；アルキルベンゼンポリオキシエチレン硫酸塩；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のオレフィンスルホン酸塩；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；スルホコハク酸ラウレス２ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルエーテルスルホコハク酸塩；テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩；アシルイセチオン酸塩；アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩；アルキルスルホ酢酸塩；ラウレスリン酸ナトリウム、ジラウレスリン酸ナトリウム、トリラウレスリン酸ナトリウム、モノオレスリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸エステル塩；ラウリルリン酸カリウム等のアルキルリン酸エステル塩；カゼインナトリウム；アルキルアリールエーテルリン酸塩；脂肪酸アミドエーテルリン酸塩；ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジン酸等のリン脂質類；カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン等のシリコーン系陰イオン性界面活性剤等；
【００９６】
非イオン界面活性剤では、ラウレス（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）類、セテス（ポリオキシエチレンセチルエーテル）類、ステアレス（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）類、ベヘネス類（ポリオキシエチレンベヘニルエーテル）、イソステアレス（ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル）類、オクチルドデセス（ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）類等の種々のポリオキシエチレン付加数のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸等のヒマシ油及び硬化ヒマシ油誘導体；ポリオキシエチレンフィトステロール；ポリオキシエチレンコレステロール；ポリオキシエチレンコレスタノール；ポリオキシエチレンラノリン；ポリオキシエチレン還元ラノリン；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン２−デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン水添ラノリン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリセリンエーテル等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール；ＰＰＧ−９ジグリセリル等の（ポリ）グリセリンポリオキシプロピレングリコール；ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリン脂肪酸部分エステル類；ステアリン酸ポリグリセリル−２、同３、同４、同５、同６、同８、同１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−６、同１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−２、デカステアリン酸ポリグリセリル−１０、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、同３、同４、同５、同６、同８、同１０、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２（ジイソステアリン酸ジグリセリル）、同３、同１０、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、テトライソステアリン酸ポリグリセリル−２、デカイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、オレイン酸ポリグリセリル−２、同３、同４、同５、同６、同８、同１０、ジオレイン酸ポリグリセリル−６、トリオレイン酸ポリグリセリル−２、デカオレイン酸ポリグリセリル−１０等のポリグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコールモノ脂肪酸エステル；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール部分脂肪酸エステル；ソルビトール部分脂肪酸エステル；マルチトール部分脂肪酸エステル；
【００９７】
マルチトールエーテル；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル、ウンデシレン酸トレハロース等の糖誘導体部分エステル；カプリリルグルコシド等のアルキルグルコシド；アルキルポリグリコシド；ラノリンアルコール；還元ラノリン；ポリオキシエチレンジステアレート、ポリチレングリコールジイソステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸モノ及びジエステル；ポリオキシエチレン・プロピレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールペンタオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンメチルグルコシド脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールミツロウ等のポリオキシエチレン動植物油脂類；イソステアリルグリセリルエーテル、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等のアルキルグリセリルエーテル類；多価アルコールアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；テトラポリオキシエチレン・テトラポリオキシプロピレン−エチレンジアミン縮合物類；サポニン、ソホロリピッド等の天然系界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノエタノールアミド（ラウラミドＭＥＡ）、ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（ラウラミドＭＩＰＡ）、パルミチン酸モノエタノールアミド（パルタミドＭＥＡ）、パルミチン酸ジエタノールアミド（パルタミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド（コカミドメチルＭＥＡ）等の脂肪酸アルカノールアミド類；
【００９８】
ラウラミンオキシド、コカミンオキシド、ステアラミンオキシド、ベヘナミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；ポリオキシエチレンアルキルメルカプタン；ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン等のシリコーン系非イオン性界面活性剤等；陽イオン性界面活性剤では、ベヘントリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、セトリモニウムクロリド、ラウリルトリモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロリド；ステアリルトリモニウムブロミド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド；ジステアリルジモニウムクロリド、ジココジモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロリド；ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等の脂肪酸アミドアミン及びその塩；ステアロキシプロピルジメチルアミン等のアルキルエーテルアミン及びその塩または四級塩；エチル硫酸長鎖分岐脂肪酸（１２〜３１）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の脂肪酸アミド型四級アンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルアミン及びその塩または四級塩；アルキルアミン塩；脂肪酸アミドグアニジウム塩；アルキルエーテルアミンモニウム塩；アルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩；ベンザルコニウム塩；ベンゼトニウム塩；塩化セチルピリジニウム等のピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系陽イオン性界面活性剤等；両性界面活性剤では、ラウリルベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸ベタイン；コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸ベタイン；ココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム等のイミダゾリン型ベタイン；アルキルジメチルタウリン等のアルキルスルホベタイン；アルキルジメチルアミノエタノール硫酸エステル等の硫酸型ベタイン；アルキルジメチルアミノエタノールリン酸エステル等のリン酸型ベタイン；ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、リゾレシチン、水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質、水酸化レシチン等のリン脂質類；シリコーン系両性界面活性剤等；高分子界面活性剤では、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体；シリコーン系各種界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。
【００９９】
高分子・増粘剤・ゲル化剤としては、グアーガム、ローカストビーンガム、クィーンスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、タラガム、タマリンド、ファーセレラン、カラヤガム、トロロアオイ、キャラガム、トラガントガム、ペクチン、ペクチン酸及びナトリウム塩等の塩、アルギン酸及びナトリウム塩等の塩、マンナン；コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等のデンプン；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及びその塩、ザンサンガム、プルラン、ジェランガム、キチン、キトサン、寒天、カッソウエキス、コンドロイチン硫酸塩、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、アルブミン；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム等の塩、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース及びその誘導体；可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、メチルデンプン等のデンプン系高分子、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、オクテニルコハク酸トウモロコシデンプンアルミニウム等のデンプン誘導体；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等アルギン酸誘導体；ポリビニルピドリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルピドリドン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルメチルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体；（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー等の両性メタクリル酸エステル共重合体；（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーＡＭＰ；ポリ酢酸ビニル部分けん化物、マレイン酸共重合体；ビニルピロリドン・メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル共重合体；アクリル樹脂アルカノールアミン；ポリエステル、水分散性ポリエステル；ポリアクリルアミド；ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸エステル共重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩等の塩、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体；
【０１００】
アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体；ポリクオタニウム−１０等のカチオン化セルロース、ポリクオタニウム−７等のジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ポリクオタニウム−２２等のアクリル酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ポリクオタニウム−３９等のアクリル酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、アクリル酸・カチオン化メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸・カチオン化メタアクリル酸アミド共重合体、ポリクオタニウム−４７等のアクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体、塩化メタクリル酸コリンエステル重合体；カチオン化オリゴ糖、カチオン化デキストラン、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド等のカチオン化多糖類；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー；ポリクオタニウム−５１等の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの重合体及びメタクリル酸ブチル共重合体等との共重合体；アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ラテックス等の高分子エマルジョン；ニトロセルロース；ポリウレタン類及び各種共重合体；各種シリコーン類；アクリル−シリコーングラフト共重合体等のシリコーン系各種共重合体；各種フッ素系高分子；１２−ヒドロキシステアリン酸及びその塩；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル；無水ケイ酸、煙霧状シリカ（超微粒子無水ケイ酸）、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、金属石鹸、ジアルキルリン酸金属塩、ベントナイト、ヘクトライト、有機変性粘土鉱物、ショ糖脂肪酸エステル、フラクトオリゴ糖脂肪酸エステルが好ましいものとして挙げられる。
【０１０１】
溶剤・噴射剤類としては、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、イソブチルアルコール等の低級アルコール類；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルジオール等のグリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシジグリコール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；コハク酸ジエトキシエチル、エチレングリコールジサクシネート等のグリコールエステル類；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、炭酸プロピレン、炭酸ジアルキル、アセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン；トルエン；フルオロカーボン、次世代フロン；ＬＰＧ、ジメチルエーテル、炭酸ガス等の噴射剤が好ましいものとして挙げられる。
【０１０２】
酸化防止剤としては、トコフェロール（ビタミンＥ）、酢酸トコフェロール等のトコフェロール誘導体；ＢＨＴ、ＢＨＡ；没食子酸プロピル等の没食子酸誘導体；ビタミンＣ（アスコルビン酸）および／またはその誘導体；エリソルビン酸及びその誘導体；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；メタ亜硫酸水素塩；チオタウリン、ヒポタウリン；チオグリセロール、チオ尿素、チオグリコール酸、システイン塩酸塩が好ましいものとして挙げられる。
還元剤としては、チオグリコール酸、システイン、システアミン等が好ましいものとして挙げられる。
酸化剤としては、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、過炭酸等が好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
本発明の防腐抗菌剤以外の防腐剤・抗菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等のヒドロキシ安息香酸及びその塩若しくはそのエステル；サリチル酸；安息香酸ナトリウム；フェノキシエタノール；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−ジオール；メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン等のイソチアゾリンオン誘導体；イミダゾリニウムウレア；デヒドロ酢酸及びその塩；フェノール類；トリクロサン等のハロゲン化ビスフェノール類、酸アミド類、四級アンモニウム塩類；トリクロロカルバニド、ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ソルビン酸、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ハロカルバン、ヘキサクロロフェン、ヒノキチオール；フェノール、イソプロピルフェノール、クレゾール、チモール、パラクロロフェノール、フェニルフェノール、フェニルフェノールナトリウム等のその他フェノール類；フェニルエチルアルコール、感光素類、抗菌性ゼオライト、銀イオンが好ましいものとして挙げられる。
キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ２Ｎａ、ＥＤＴＡ３Ｎａ、ＥＤＴＡ４Ｎａ等のエデト酸塩（エチレンジアミン四酢酸塩）；ＨＥＤＴＡ３Ｎａ等のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩；ペンテト酸塩（ジエチレントリアミン五酢酸塩）；フィチン酸；エチドロン酸等のホスホン酸及びそのナトリウム塩等の塩類；シュウ酸ナトリウム；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリポリアミノ酸類；ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸；クエン酸ナトリウム、クエン酸、アラニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸が好ましいものとして挙げられる。
ｐＨ調整剤・酸・アルカリとしては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、リン酸、塩酸、硫酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３ープロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３ープロパンジオール、アルギニン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸グアニジン、炭酸アンモニウムが好ましいものとして挙げられる。
【０１０４】
粉体類としては、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、雲母、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、ベントナイト、スメクタイト、粘土、泥、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、炭酸カルシウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、酸化チタン、微粒子及び超微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子及び超微粒子酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、煙霧状シリカ（超微粒子無水ケイ酸）、雲母チタン、魚鱗箔、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体、金、アルミニウム等の各種の大きさ・形状の無機粉体、及び、これらをハイドロジェンシリコーン、環状ハイドロジェンシリコーン等のシリコーン若しくはその他のシラン若しくはチタンカップリング剤等の各種表面処理剤で処理を行って疎水化若しくは親水化した粉体等の無機粉体；デンプン、セルロース、ナイロンパウダー、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル末、ポリスチレン末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ポリエステル末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末等、ウレタン粉末、シリコーン粉末、テフロン（登録商標）粉末等の各種の大きさ・形状の有機系粉体及び表面処理粉体、有機無機複合粉体が好ましいものとして挙げられる。
無機塩類としては、食塩、並塩、岩塩、海塩、天然塩等の塩化ナトリウム含有塩類；塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、にがり、塩化亜鉛、塩化アンモニウム；硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム（ミョウバン）、硫酸アルミニウム・アンモニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅；リン酸１Ｎａ・２Ｎａ・３Ｎａ等のリン酸ナトリウム類、リン酸カリウム類、リン酸カルシウム類、リン酸マグネシウム類が好ましいものとして挙げられる。
【０１０５】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート（パラメトキシケイヒ酸オクチル）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート（シノキサート）、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシルα−シアノ−β−フェニルシンナメート（オクトクリン）、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、フェルラ酸及びその誘導体等の桂皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’− ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン−３）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン；４−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；オクチルトリアゾン；ウロカニン酸及びウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル等のヒダントイン誘導体、フェニルベンズイミダソゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾールトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ルチン及びその誘導体、オリザノール及びその誘導体が好ましいものとして挙げられる。
【０１０６】
美白剤としては、アルブチン、α−アルブチン等のヒドロキノン配糖体及びそのエステル類；アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩及びアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩等のアスコルビン酸リン酸エステル塩、アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル等のアスコルビン酸脂肪酸エステル、アスコルビン酸エチルエーテル等のアスコルビン酸アルキルエーテル、アスコルビン酸−２−グルコシド等のアスコルビン酸グルコシドおよびその脂肪酸エステル類、アスコルビン酸硫酸エステル、リン酸トコフェリルアスコルビル等のアスコルビン酸誘導体；コウジ酸、エラグ酸、トラネキサム酸及びその誘導体、フェルラ酸及びその誘導体、プラセンタエキス、グルタチオン、オリザノール、ブチルレゾルシノール、油溶性カモミラエキス、油溶性カンゾウエキス、西河柳エキス、ユキノシタエキス等植物エキスが好ましいものとして挙げられる。
【０１０７】
ビタミン類及びその誘導体類としては、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類；チアミン塩酸塩、チアミン硫酸塩、リボフラビン、酢酸リボフラビン、塩酸ピリドキシン、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシンジパルミテート、フラビンアデニンジヌクレオチド、シアノコバラミン、葉酸類、ニコチン酸アミド・ニコチン酸ベンジル等のニコチン酸類、コリン類等のビタミンＢ群類；アスコルビン酸及びそのナトリウム等の塩等のビタミンＣ類；ビタミンＤ；α、β、γ、δ−トコフェロール等のビタミンＥ類；パントテン酸、ビオチン等のその他ビタミン類；アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩及びアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩等のアスコルビン酸リン酸エステル塩、アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル・ステアリン酸アスコルビル・パルミチン酸アスコルビル・ジパルミチン酸アスコルビル等のアスコルビン酸脂肪酸エステル、アスコルビン酸エチルエーテル等のアスコルビン酸アルキルエーテル、アスコルビン酸−２−グルコシド等のアスコルビン酸グルコシド及びその脂肪酸エステル、リン酸トコフェリルアスコルビル等のアスコルビン酸誘導体；ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロール、リノール酸トコフェロール、フェルラ酸トコフェロール、トコフェロールリン酸エステル等のトコフェロール誘導体等のビタミン誘導体、トコトリエノール、その他各種ビタミン誘導体類が好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
消炎剤・抗炎症剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、グアイアズレン、アラントイン、インドメタシン、酸化亜鉛、酢酸ヒドロコーチゾン、プレドニゾン、塩酸ジフェドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン；桃葉エキス、蓬葉エキス等の植物エキスが好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
育毛用薬剤・血行促進剤・刺激剤としては、センブリエキス、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、ショウキョウエキス、カンタリスチンキ等の植物エキス・チンキ類；カプサイシン、ノニル酸ワレニルアミド、ジンゲロン、イクタモール、タンニン酸、ボルネオール、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール、セファランチン、ビタミンＥ及びニコチン酸トコフェロール・酢酸トコフェロール等の誘導体、γ−オリザノール、ニコチン酸及びニコチン酸アミド・ニコチン酸ベンジルエステル・イノシトールヘキサニコチネート、ニコチンアルコール等の誘導体、アラントイン、感光素３０１、感光素４０１、塩化カプロニウム、ペンタデカン酸モノグリセリド、フラバノノール誘導体、スチグマステロール又はスチグマスタノール及びその配糖体、ミノキシジルが好ましいものとして挙げられる。
ホルモン類としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１０】
抗しわ剤、抗老化剤、ひきしめ剤、冷感剤、温感剤、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤等のその他の薬効剤としては、レチノール類、レチノイン酸類、レチノイン酸トコフェリル；乳酸、グリコール酸、グルコン酸、フルーツ酸、サリチル酸及びその配糖体・エステル化物等の誘導体、ヒドロキシカプリン酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のα−又はβ−ヒドロキシ酸類及びその誘導体類；γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸；カルニチン；クレアチン；セラミド類、スフィンゴシン類；カフェイン、キサンチン等及びその誘導体；コエンザイムＱ１０、カロチン、リコピン、アスタキサンチン、α−リポ酸等の抗酸化・活性酸素消去剤；カテキン類；ケルセチン等のフラボン類；イソフラボン類；没食子酸及びエステル糖誘導体；タンニン、セサミン、プロトアントシアニジン、クロロゲン酸、リンゴポリフェノール等のポリフェノール類；ルチン及び配糖体等の誘導体；ヘスペリジン及び配糖体等の誘導体；リグナン配糖体；グラブリジン、グラブレン、リクイリチン、イソリクイリチン等のカンゾウエキス関連物質；ラクトフェリン；ショウガオール、ジンゲロール；メントール、カンファー、セドロール等の香料物質及びその誘導体；カプサイシン、バニリン等及び誘導体；ジエチルトルアミド等の昆虫忌避剤；生理活性物質とシクロデキストリン類との複合体が好ましいものとして挙げられる。
【０１１１】
植物・動物・微生物エキス類としては、アイリスエキス、アシタバエキス、アスナロエキス、アスパラガスエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アーモンドエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、インチコウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、ウワウルシエキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、エンメイソウエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オタネニンジンエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オノニスエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、カキ葉エキス、カキョクエキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カッコンエキス、カモミラエキス、油溶性カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、カラスムギエキス、カルカデエキス、カンゾウエキス、油溶性カンゾウエキス、キウイエキス、キオウエキス、キクラゲエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、キリ葉エキス、グアノシン、グアバエキス、クジンエキス、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、クリエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、黒米エキス、黒砂糖抽出物、黒酢、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、ゲンノショウコエキス、紅茶エキス、酵母エキス、コウボクエキス、コーヒーエキス、ゴボウエキス、コメエキス、コメ発酵エキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サフランエキス、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンシャエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、ジャトバエキス、シャクヤクエキス、ショウキュウエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、白キクラゲエキス、スギナエキス、ステビアエキス、ステビア発酵物、西河柳エキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ソウハクヒエキス、ダイオウエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、タンポポエキス、地衣類エキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、ティートリー油、甜茶エキス、トウガラシエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、バーチエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ヒノキエキス、ビフィズス菌エキス、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、ブドウ種子エキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マイカイカエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モズクエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ユリエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、緑茶エキス、卵殻膜エキス、リンゴエキス、ルイボス茶エキス、レイシエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンギョウエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス、ワレモコウエキス等のエキスが好ましいものとして挙げられる。
【０１１２】
鎮痒剤としては、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、カンファー、サブスタンス−Ｐ阻害剤等を例示することができる。
角質剥離・溶解剤としては、サリチル酸、イオウ、レゾルシン、硫化セレン、ピリドキシン等を例示することができる。
制汗剤としては、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛等を例示することができる。
清涼剤としては、メントール、サリチル酸メチル等を例示することができる。
収れん剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、硫酸アルミニウム・カリウム、タンニン酸等を例示することができる。
酵素類としては、スーパーオキサイドディスムターゼ、カタラーゼ、塩化リゾチーム、リパーゼ、パパイン、パンクレアチン、プロテアーゼ等を例示することができる。
核酸類としては、リボ核酸及びその塩、デオキシリボ核酸及びその塩、アデノシン三リン酸二ナトリウムが好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
香料としては、アセチルセドレン、アミルシンナムアルデヒド、アリルアミルグリコレート、β−イオノン、イソイースーパー、イソブチルキノリン、イリス油、イロン、インドール、イランイラン油、ウンデカナール、ウンデセナール、γ−ウンデカラクトン、エストラゴール、オイゲノール、オークモス、オポポナックスレジノイド、オレンジ油、オイゲノール、オーランチオール、ガラクソリッド、カルバクロール、Ｌ−カルボン、カンファー、キャノン、キャロットシード油、クローブ油、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、ゲラニルニトリル、酢酸イソボルニル、酢酸ゲラニル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸スチラリル、酢酸セドリル、酢酸テレピネル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ベンジル、サンダルウッド油、サンタロール、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリド、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロミルセノール、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンラクトン、ｃｉｓ−ジャスモン、シトラール、シトロネノール、シトロネラール、シナモンバーク油、１，８−シネオール、シンナムアルデヒド、スチラックスレジノイド、セダーウッド油、セドレン、セドロール、セロリシード油、タイム油、ダマスコン、ダマセノン、チモール、チュベローズアブソリュート、デカナール、デカラクトン、テルピネオール、γ−テルピネン、トリプラール、ネロール、ノナナール、２，６−ノナジエノール、ノナラクトン、パチョリアルコール、バニラアブソリュート、バニリン、バジル油、パチョリ油、ヒドロキシシトロネラール、α−ピネン、ピペリトン、フェネチルアルコール、フェニルアセトアルデヒド、プチグレン油、ヘキシルシンナムアルデヒド、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ペルーバルサム、ベチバー油、ベチベロール、ペパーミント油、ペパー油、ヘリオトロピン、ベルガモット油、ベンジルベンゾエート、ボルネオール、ミルレジノイド、ムスクケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、γ−メチルヨノン、メントール、Ｌ−メントール、Ｌ−メントン、ユーカリ油、β−ヨノン、ライム油、ラベンダー油、Ｄ−リモネン、リナロール、リラール、リリアール、レモン油、ローズアブソリュート、ローズオキシド、ローズ油、ローズマリー油、各種精油等の合成香料及び天然香料並びに各種調合香料が好ましいものとして挙げられる。
【０１１４】
色素・着色剤・染料・顔料としては、褐色２０１号、黒色４０１号、紫色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、青色４０４号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、赤色１０２号、赤色１０４−１号、赤色１０５−１号、赤色１０６号、赤色２号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２１９号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０−１号、赤色２３０−２号、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、黄色２０１号、黄色２０２−１号、黄色２０２−２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色２０５号、黄色４号、黄色４０１号、黄色４０２号、黄色４０３−１号、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号等の法定色素；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １４等のその他酸性染料；
【０１１５】
Ａｒｉａｎｏｒ  Ｓｉｅｎｎａ  Ｂｒｏｗｎ、Ａｒｉａｎｏｒ  Ｍａｄｄｅｒ  Ｒｅｄ、Ａｒｉａｎｏｒ  Ｓｔｅｅｌ  Ｂｌｕｅ、Ａｒｉａｎｏｒ  Ｓｔｒａｗ  Ｙｅｌｌｏｗ等の塩基染料；ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ５、ＨＣ  Ｒｅｄ  ３、４−ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−３−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ、Ｎ，Ｎ’ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｎｉｔｒｏ−ｐ− ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＨＣ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６等のニトロ染料；分散染料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、金等の金属粉末顔料；表面処理無機及び金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料；表面処理有機顔料；アスタキサンチン、アリザリン等のアントラキノン類、アントシアニジン、β−カロチン、カテナール、カプサンチン、カルコン、カルサミン、クエルセチン、クロシン、クロロフィル、クルクミン、コチニール、シコニン等のナフトキノン類、ビキシン、フラボン類、ベタシアニジン、ヘナ、ヘモグロビン、リコピン、リボフラビン、ルチン等の天然色素・染料；ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、ｏ−，ｍ−，若しくはｐ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、５−アミノ−２−メチルフェノール、レゾルシン、１−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン等及びその塩等の酸化染料中間体及びカップラー；インドリン等の自動酸化型染料；ジヒドロキシアセトンが好ましいものとして挙げられる。
【０１１６】
水としては、常水、精製水の他、硬水、軟水、天然水、海洋深層水、電解アルカリイオ
ン水、電解酸性イオン水、イオン水、クラスター水が好ましいものとして挙げられる。
これらの他、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分規格、日本化粧品工業連合会成分表
示名称リスト、ＩＮＣＩ辞書（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、医薬部外品原料規格、日本薬局方、医薬品添加物規格、食品添加物公定書等に記載されている成分、及び、国際特許分類ＩＰＣがＡ６１Ｋ７の分類に属する日本国及び諸外国特許公報及び特許公開公報（公表公報・再公表を含む）に記載されている成分等、公知の化粧料成分、医薬品成分、食品成分などを、公知の組み合わせ及び配合比・配合量で含有させることが可能である。
【０１１７】
本発明の化粧料・皮膚外用剤の種類を更に詳細に説明すると、基礎化粧料としては、柔軟化粧水、収れん化粧水、洗浄用化粧水、多層式化粧水等の化粧水；エモリエントローション、モイスチャーローション、ミルキィーローション、ナリシングローション、ナリシングミルク、スキンモイスチャー、モイスャーエマルション、マッサージローション、クレンジングローション、プロテクトエマルション、サンプロテクト、サンプロテクター、ＵＶケアミルク、サンスクリーン、メーキャップローション、角質スムーザー、エルボーローション、ハンドローション、ボディローション等の乳液；エモリエントクリーム、栄養クリーム、ナリシングクリーム、バニシングクリーム、モイスチャークリーム、ナイトクリーム、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、メーキャップクリーム、ベースクリーム、プレメーキャップクリーム、サンスクリーンクリーム、サンタンクリーム、除毛クリーム、デオドラントクリーム、シェービングクリーム、角質軟化クリーム等のクリーム；モイスチャージェル等のジェル；保湿エッセンス、美白エッセンス、紫外線防止エッセンス等のエッセンス；リポソーム美容液、リポソーム化粧水等のリポソーム化粧品類；ピールオフパック、粉末パック、ウォッシングパック、オイルパック、クレンジングマスク等のパック・マスク類；クレンジングフォーム、クレンジングクリーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、クレンジングジェル、クレンジングオイル、クレンジングマスク、洗粉、洗顔パウダー等の洗顔料；化粧石鹸、透明石鹸、薬用石鹸、液状石鹸、ひげそり石鹸、合成化粧石鹸等の石鹸が好ましいものとして挙げられる。
【０１１８】
メーキャップ化粧料としては、白粉・打粉類、ファンデーション類、口紅類、リップグロス、頬紅類、アイライナー、マスカラ、アイシャドー、眉墨、アイブロー、ネイルエナメル、エナメルリムーバー、ネイルトリートメントが好ましいものとして挙げられる。
芳香化粧料としては、香水、パフューム、パルファム、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、練香水、芳香パウダー、香水石鹸、ボディローション、バスオイルが好ましいものとして挙げられる。
ボディ化粧料としては、ボディシャンプー等のボディ洗浄料；デオドラントローション、デオドラントパウダー、デオドラントスプレー、デオドラントスティック等の防臭化粧料；脱色剤、脱毛・除毛剤；浴用剤；虫よけスプレー等のインセクトリペラーが好ましいものとして挙げられる。
【０１１９】
毛髪用化粧料としては、オイルシャンプー、クリームシャンプー、コンディショニングシャンプー、ふけ用シャンプー、ヘアカラー用シャンプー、リンス一体型シャンプー等のシャンプー；リンス、トリートメント、ヘアパック、カラーローション、枝毛コート、パーマネントウェーブ用剤、ストレートパーマ剤、酸化染毛剤、ヘアブリーチ、ヘアカラープレトリートメント、ヘアカラーアフタートリートメント、パーマプレトリートメント、パーマアフタートリートメント、ヘアマニキュア、ヘアトニック、育毛剤が好ましいものとして挙げられる。
【０１２０】
皮膚外用剤としては、軟膏剤、貼付剤、ローション剤、リニメント剤、液状塗布剤などの剤型でとしても用いることができる。また、歯磨き、マウスウォッシュ等の口腔内化粧料としても用いることが出来る。
本発明の化粧料又は皮膚外用剤の剤型としては、水中油（Ｏ／Ｗ）型、油中水（Ｗ／Ｏ）型、Ｗ／Ｏ／Ｗ型、Ｏ／Ｗ／Ｏ型等の乳化型化粧料、油性化粧料、固形化粧料、液状化粧料、練状化粧料、スティック状化粧料、揮発性油型化粧料、粉状化粧料、ゼリー状化粧料、ジェル状化粧料、ペースト状化粧料、乳化高分子型化粧料、シート状化粧料、ミスト状化粧料、スプレー型化粧料等の剤型が好ましいものとして挙げられる。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明の防腐抗菌剤は、上述の構成よりなり、従来の防腐抗菌剤よりも高い防腐抗菌効果を発揮することができるため、基礎化粧料、メーキャップ化粧料、芳香化粧料、ボディ化粧料、軟膏等の皮膚外用剤、毛髪化粧料等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２３】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、α−２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製  ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）
【０１２４】
＜最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）＞
防腐抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、防腐抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の防腐抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−１５０３４、ＮＢＲＣ−３９７２）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１５０３５、ＮＢＲＣ−１３２７６）及び緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、ＮＢＲＣ−１３２７５）のコロニーを、それぞれバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０８個／ｍＬ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０６個／ｍＬ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μＬずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の防腐抗菌剤濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
結果を表１及び２に示した。
【０１２５】
＜防腐試験１＞
下記合成例１〜５で合成した共重合体（防腐抗菌剤）を２０００ｐｐｍ含むポテトデキストロース寒天（ＰＤＡ）培地を調製した。
予め前培養した培養液をＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ  ＡＴＣＣ１６４０４（クロコウジカビ）を約１０７個／ｍＬに希釈したものを菌懸濁液として準備し、上記防腐抗菌剤を含むＰＤＡ培地１５ｍｌに上記懸濁液を０．１５ｍｌ混釈して７日間２５℃で静置培養し、培養後のＰＤＡ培地におけるコロニー形成の有無を確認した。
結果を表３に示した。
【０１２６】
＜防腐試験２：（Ｏ／Ｗクリームサンプル及び化粧水サンプルを用いたチャレンジテスト（保存効力試験））＞
合成例１〜３で合成した共重合体（防腐抗菌剤）及びその他の成分を表４のように配合し、クリームを調製した。
合成例４及び５で合成した共重合体（防腐抗菌剤）及びその他の成分を表６のように配合し、化粧水を調製した。
合成例８及び９で合成した共重合体（防腐抗菌剤）及びその他の成分を表８のように配合し、化粧水を調製した。
上記クリーム及び化粧水について、下記の方法によるチャレンジテストを行い、防腐力を評価した。
下記の菌種について、予め前培養した培養液を細菌及びカンジダは約１０８個／ｍＬに、クロコウジカビは約１０７個／ｍＬに希釈したものを菌懸濁液とした。尚、菌懸濁液の菌数はコロニーカウント法により確認した。
細菌：大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１３２７６）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、ＮＢＲＣ−１３２７５）
酵母：カンジダ （Ｃａｎｄｉａ  ａｌｂｉｃａｎｓ   ＡＴＣＣ１０２３１）
カビ：クロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ  ＡＴＣＣ１６４０４）
乾燥滅菌済みのガラス容器に調製したクリーム又は化粧水を２０ｇ入れ、上記菌懸濁液を０．２ｍｌ接種して、２５℃で培養を行った。２、７、１４、２１日後に、各試料を１ｇずつ抜き取り、生理食塩水で希釈したものを寒天培地に混釈して細菌及びカンジダは４８時間、クロコウジカビは７日間培養し、コロニーカウント法により、試料中の残存菌数を算出した。
結果を表５、７、９に示した。
【０１２７】
＜合成例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水９０．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（和光純薬工業（株）製、以下ＤＡＭと称す）５１．３ｇ、酢酸１８．６ｇ及びメタクリル酸エチル（以下ＥＭＡと称す。）８．５６ｇからなるモノマー溶液１；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−５０と称す）２．５％水溶液２９．３ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ２５．７ｇ及び酢酸９．３２ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１を得た。
得られた共重合体の固形分は３６．８％、ｐＨは６．４１、重量平均分子量は４４９００であった。
【０１２８】
＜合成例２＞
ＥＭＡをアクリル酸ブチル（以下ＢＡと称す。）に変更したこと以外は合成例１と同様に重合し、共重合体２を得た。
得られた共重合体２の固形分は３５．７％、ｐＨは６．４１、重量平均分子量は４５２００であった。
【０１２９】
＜合成例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５０ｇ、プロピレングリコール２２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６３ｇ、酢酸２４．１ｇ及びＢＡ２２．５ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液３１．９ｇからなる開始剤水溶液；１８％アクリル酸（以下ＡＡとも称す。）水溶液２５．６ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。        
全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体３を得た。      
得られた共重合体３の固形分は３４．９％、ｐＨは６.１５、重量平均分子量は４９５００であった。
【０１３０】
＜合成例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール７０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ７３．８ｇ、ＥＭＡ１３．５ｇからなるモノマー溶液１：Ｖ−５０の７％水溶液２１．９ｇからなる開始剤水溶液、１８．３％アクリル酸水溶液１４．７ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１及び２は１８０分間、開始剤水溶液及びモノマー溶液２は２１０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水５０ｇを追加し、共重合体４を得た。
得られた共重合体４の固形分は３５．２％、ｐＨは９．０、重量平均分子量は３０５００であった。
【０１３１】
＜合成例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール６０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＥＡＭ  ８１ｇからなるモノマー溶液１：Ｖ−５０の５％水溶液２８．１ｇからなる開始剤水溶液、４２．４％アクリル酸水溶液２１．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１及び２は１８０分間、開始剤水溶液及びモノマー溶液２は２１０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水５０ｇを追加し、共重合体５を得た。
得られた共重合体５の固形分は３２．９％、ｐＨは８．８、重量平均分子量は２２０００であった。
【０１３２】
＜合成例６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水２４．０ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＧとも称す。）７２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ５４ｇ、酢酸２０．６ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の２.５％水溶液３２．５ｇからなる開始剤水溶液；ブチルアクリレート（ＢＡ）３６ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液１および２と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１、２は１８０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体６を得た。
得られた共重合体６の固形分は３５．２％、重量平均分子量は２２１００であった。
【０１３３】
＜合成例７＞  
合成例６のモノマー溶液２のＢＡを２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）に変えたこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、共重合体７を得た。得られた共重合体７の固形分は３６．４％、重量平均分子量は７０７００であった。
【０１３４】
＜合成例８＞  
プロピレングリコールの変わりに純水５０ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）３０ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した。次いで撹拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ７２ｇ、酢酸２７．５２ｇ、アクリル酸ブチル１８ｇからなるモノマー溶液；Ｖ−５０の５％水溶液２９．９ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。モノマー溶液１、２は１８０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、純水５０ｇ添加して重合を完結させ、共重合体８を得た。得られた共重合体８の固形分は３１．２％、重量平均分子量は２４９００であった。
【０１３５】
＜合成例９＞  
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水４２．０ｇ、１，３−ＢＧ  ２８ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６７．５ｇ、酢酸２５．８ｇ、メタクリル酸エチル１８ｇからなるモノマー溶液；Ｖ−５０の７％水溶液２２．６ｇからなる開始剤水溶液；２７．３％ＡＡ水溶液１６．５ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液１および２と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１、２は１２０分間、開始剤水溶液を１５０分間滴下した。全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、純水５０ｇ添加して重合を完結させ、共重合体９を得た。
得られた共重合体９の固形分は３２％、重量平均分子量は３０２００であった。
【０１３６】
＜実施例１〜１０及び比較例１、２：ＭＩＣ＞    
合成例１〜９で得られた共重合体１〜９及び比較例としてのメチルパラベン、フェノキシエタノールについてＭＩＣを評価し、評価結果を表１及び２に示した。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
＜実施例１１〜１５及び比較例３：防腐試験１＞    
合成例１〜５で得られた共重合体１〜５について防腐試験１を行い、評価結果を表３に示した。なお、比較例３では、防腐抗菌剤を用いずに同様に試験を行った。評価結果を表３に示した。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
＜実施例１６〜１８及び比較例４、５：防腐試験２＞          
表４のとおりに調製したクリームについて防腐試験２を行い、評価結果を表５に示した。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
2018058813.tif 000016
【０１４４】
＜実施例１９、２０及び比較例６、７：防腐試験２＞
表６のとおりに調製した化粧水について防腐試験２を行い、評価結果を表７に示した。
【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
【表７】
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【０１４７】
＜実施例２１、２２及び比較例８：防腐試験２＞
表８のとおりに調製した化粧水について防腐試験２を行い、評価結果を表９に示した。
【０１４８】
【表８】
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【０１４９】
【表９】
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【０１５０】
＜実施例２３及び比較例９：乳化性能試験＞  
（実施例２３）                     
オリーブオイルを５ｇ、水を４４．４ｇ、合成例２で得られた共重合体２を０．６６ｇ添加し、ホモミキサーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間撹拌して乳化した。乳化した液の粒子径を粒子径測定装置（濃厚系アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子株式会社製）測定したところ、２１０ｎｍであった。
（比較例９）
０．６６ｇの共重合体２を０．２５ｇのノニオン系界面活性剤ＮＣ２３０５（日本乳化剤製）に変更した以外は、実施例１６と同様に乳化性能試験を行ったところ、乳化液の粒子径は４５０ｎｍであった。
更に、実施例２３及び比較例９の乳化液を１週間室温で放置した際の状態を観察したところ比較例９は分離しており、乳化状態が壊れていたのに対し、実施例２３は乳化状態を維持していた。以上より、本発明の材料は既存の界面活性剤に比べて微分散することが可能であり、さらには分散安定性にも優れることが明らかとなった。
【０１５１】
以下の表１０〜１７に本発明の化粧料の処方例を記載する。なお、これらの処方例における本発明の化粧品料組成物に防腐試験２を実施したところ、いずれの処方例でも抗菌活性値（抗菌活性値＝ｌｏｇ（接種時の生菌数）−ｌｏｇ（７日後の生菌数、但し、クロコウジカビは１４日後））は２．０以上であり、評価は「良好」と判定された。
【０１５２】
処方例１〜３  美白ローション
【０１５３】
【表１０】
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＊１  加水分解卵隔膜水溶液（キューピー社製）
＊２  酵母エキス（山川貿易社製）
【０１５４】
（製法）Ａに属する原料を７０℃に加熱し、完全溶解した後、室温まで冷却した。その後、Ｂに属する原料を混合し、美白ローションを得た。
【０１５５】
処方例４〜６  乳液
【表１１】
2018058813.tif 000022
【０１５６】
（製法）Ａに属する油相部の原料及びＢに属する水相部の原料を７０℃に加熱し、完全溶解した後、油相部を水相部に混合し、ホモミキサーにて乳化した。乳化物を３０℃まで冷却し、乳液を得た。
【０１５７】
処方例７〜９  モイスチャークリーム
【０１５８】
【表１２】
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【０１５９】
（製法）Ａに属する油相部の原料及びＢに属する水相部の原料を７０℃に加熱し、完全溶解した後、油相部を水相部に混合し、ホモミキサーにて乳化した。乳化物を３０℃まで冷却し、モイスチャークリームを得た。
【０１６０】
処方例１０〜１２  洗顔クリーム
【０１６１】
【表１３】
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【０１６２】
（製法）Ａに属する油相部の原料及びＢに属する水相部の原料を７５℃に加熱し、溶解した後、水相部を油相部に混合し、その後攪拌した後、３０℃まで冷却し、洗顔クリームを得た。
【０１６３】
処方例１３〜１５  サンスクリーンクリーム
【０１６４】
【表１４】
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【０１６５】
（製法）Ａに属する油相部の原料及びＢに属する水相部の原料を７５℃に加熱し、完全溶解した後、油相部を水相部に混合し、ホモミキサーにて乳化した。乳化物を３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。
【０１６６】
処方例１６〜１８  リキッドファンデーション（シェイクウェルタイプ）
【０１６７】
【表１５】
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【０１６８】
（製法）Ａに属する油相部を６０℃まで加熱し、その後室温まで冷却する。Ａに属する油相部の原料とＢに属する水相部の原料を室温で混合し、ホモミキサーにて乳化し、シェイクウェルタイプのリキッドファンデーションを得た。
【０１６９】
処方例１９〜２１  シャンプー
【０１７０】
【表１６】
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【０１７１】
（製法）Ａに属する油相部を８０℃まで加熱し、その後室温まで冷却し、シャンプーを得た。
【０１７２】
処方例２２〜２４  コンディショナー
【０１７３】
【表１７】
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【０１７４】
（製法）Ａ及びＢに属する油相部を８０℃まで加熱し、８０℃に加温したＣを８０℃にて混合し、ホモミキサーにて乳化した。乳化物を室温まで冷却し、コンディショナーを得た。