(57)【要約】一般式【化１】2005502732.tif 000009（Ｒ1及びＲ2は独立して線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜２２の脂肪族鎖である）を有する疎水的にエステル化された澱粉が開示される。そのような疎水的にエステル化された澱粉を製造する方法も開示される。本方法は、酵素が反応の触媒として使用される、酵素的なものであることができる。本方法はまた、酵素が使用されない化学的なものであることができる。
2005502732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005502732.tif 000007
（Ｒ1及びＲ2は独立して線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜２２の脂肪族鎖である）を有する疎水的にエステル化された澱粉を含む組成物。
【請求項２】
疎水的にエステル化された澱粉が、疎水的にエステル化された澱粉の形成を活性形態において触媒作用する酵素と組み合わされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
疎水的にエステル化された澱粉が澱粉とケテンダイマーとの反応生成物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
疎水的にエステル化された澱粉組成物が疎水的にエステル化された澱粉生成物の全重量を基準として約０．０３〜９０重量％のケテンダイマーを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
疎水的にエステル化された澱粉生成物が疎水的にエステル化された澱粉生成物の全重量を基準として約０．３〜８．１重量％のケテンダイマーを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
酵素がヒドロラーゼである、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロラーゼがリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロラーゼがPseudomonasリパーゼ、ブタ膵臓リパーゼ、又はサブチリシンである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロラーゼがPseudomonas sp.、Pseudomonas cepacia及びこれらの組合せより成る群から選択されるリパーゼである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
澱粉が、マルトデキストリン、シクロデキストリン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、酸化澱粉、変性澱粉及び前もってゼラチン化された(pre-gelatinised)より成る群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
ケテンダイマーが（Ａ）アルキルケテンダイマー、（Ｂ）アルケニルケテンダイマー及び（Ｃ）混合脂肪酸のケテンダイマーの少なくとも１種である、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
反応生成物の置換度が約０．０００１〜約０．０２７の範囲である、請求項３に記載の組成物。
【請求項１３】
反応生成物の置換度が約０．００１〜約０．０２７の範囲である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
一般式
【化２】
2005502732.tif 000008
（Ｒ1及びＲ2は独立して線状又は分岐の、飽和又は不飽和の炭素原子数１〜２２の脂肪族鎖である）を有する、澱粉とケテンダイマーとの酵素反応生成物である、疎水的にエステル化された澱粉を含む組成物であって、
疎水的にエステル化された澱粉が疎水的にエステル化された澱粉の全重量に基づき約０．３〜８．１重量％のケテンダイマーを含み、
酵素反応がPseudomonas cepaciaからのリパーゼによって触媒され、
ケテンダイマーが酵素反応の間に澱粉にグラフト結合され、
疎水的にエステル化された澱粉が反応前の澱粉のものと比較して高い粘度を有し、そして
疎水的にエステル化された澱粉が約０．００１〜０．０２７の置換度を有する、
前記の組成物。
【請求項１５】
反応を触媒するのに有効な量の酵素を澱粉反応混合物に加えることを含む、疎水的にエステル化された澱粉の製造方法。
【請求項１６】
澱粉反応混合物が澱粉とケテンダイマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
有効量の酵素が、澱粉反応混合物の重量を基準として約０．０１〜３０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
有効量の酵素が、澱粉反応生成物の重量を基準として約１〜５重量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酵素がヒドロラーゼである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロラーゼがPseudomonasリパーゼ、ブタ膵臓リパーゼ、又はサブチリシンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロラーゼがPseudomonas sp.、Pseudomonas cepacia及びこれらの組合せより成る群から選択されるリパーゼである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応媒質をさらに含み、反応媒質が有機溶媒媒質を含み、有機溶媒媒質がDMSO、DMF、DMAc、t-ブチルメチルエーテル、及びヘプタン又はこれらの組合せより成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
澱粉が、マルトデキストリン、シクロデキストリン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、酸化澱粉、変性澱粉及び前もってゼラチン化された澱粉より成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
澱粉が反応混合物の全重量を基準として約０．１〜９９重量％の量で存在する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
澱粉が反応混合物の全重量を基準として約０．１〜２０重量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ケテンダイマーがアルキルケテンダイマー、アルケニルケテンダイマー、及び混合脂肪酸のケテンダイマーの１種である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
ケテンダイマーが反応混合物の全重量を基準として約０．０１重量％〜９０重量％の量で存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ケテンダイマーが反応混合物の全重量を基準として約０．０３〜８．１重量％の量で存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
反応時間が約０．２５〜７２時間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
反応の終わりまでに酵素を失活させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
反応生成物をイソプロピルアルコール又はアセトンで沈殿させること；反応生成物を有機溶媒で洗浄すること、ここで有機溶媒は塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル及びアセトンの少なくとも１種であり；反応生成物に有機溶媒を使用してソックスレー抽出を行うこと、ここで有機溶媒がアセトン、酢酸エチル、ヘキサン、クロロホルム又は塩化メチレンの少なくとも１種であり；反応生成物を減圧下に乾燥することから成る群から選択される１以上の工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
疎水的にエステル化された澱粉の製造方法であって、
酵素を反応混合物に、反応混合物の重量を基準として約１〜５重量％の量で加えること、ここで反応混合物が
（Ａ）反応混合物の全重量を基準として約０．１〜１０重量％の量の澱粉、
（Ｂ）反応混合物の全重量を基準として約０．０３〜８．１重量％の量のケテンダイマー、
（Ｃ）反応混合物の全重量を基準として約０〜９０重量％の量の有機溶媒を含み、そして
酵素がPseudomonas cepaciaからのリパーゼを含み、
反応混合物を約０．２５〜８時間、約２０〜６０℃において加熱すること、
酵素を反応の終わりまでに失活させること、
反応混合物をイソプロピルアルコール又はアセトンで沈殿させること、
反応生成物を有機溶媒で抽出すること、並びに
反応生成物を減圧下に乾燥すること
を含む、前記の方法。
【請求項３３】
澱粉をケテンダイマーと反応させることを含む、疎水的にエステル化された澱粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酵素的及び化学的方法を使用してケテンダイマーで澱粉をエステル化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水的に変性されたセルロースは、カルボン酸無水物を使用した種々の方法によって製造されてきている（C. J. Malta, Anal. Chem. 25(2), 245-249, 1953; C. J. Malta, Industrial and Engineering Chemistry 49(1), 84-88, 1957）。異なるタイプの、セルロース又はセルロースエーテルと混合モノカルボン酸とのエステル(例えばコハク酸セルロース(J of Pharm. Sci. 51, 484, 1962)及びヒドロキシプロピルセルロースアセテートサクシネート(EP 0219426))が化学的に合成されてきている。
【０００３】
2000年5月5日に出願された米国特許出願09/564575号は、触媒として酵素を使用してエステル化多糖類製品を製造する新規な方法を開示する。アルキルケテンダイマーとセロロース誘導体又はグアール誘導体を反応させて疎水的に変性された多糖類を製造することは酵素によって高い効率で触媒作用されることができることを開示する。
【０００４】
疎水的に変性された澱粉は澱粉と、１）脂肪酸塩化物（JP 01054001及びEP 0859012）、２）脂肪酸無水物(米国特許第5672699号、米国特許第6037466号、米国特許第5731430号)との反応によって製造されている。いくつかの組成物はケテンダイマーと澱粉との両方を含むことが知られている(米国特許第4861376号、米国特許第4919724号、米国特許第5190584号、WO 99/06219号及びWO 99/54548号)が、ケテンダイマーは澱粉と反応させて意図的に疎水的にエステル化された澱粉製品を製造するためには酵素的にも化学的にも一般的に使用されてきていない。
【０００５】
ケテンダイマーは温和な条件下でヒドロキシ基又はアミノ基と反応する活性化されたβ−ラクトン官能価を有し、これはアシルクロライド又は無水物の使用を避ける。ケタンダイマーは安価であり、そして反応後にわずかに副生物を生成するか、又は全く生成しない。
【０００６】
従って、疎水的にエステル化された澱粉を製造するための出発材料の１つとしてケテンダイマー類を使用するのが有利であろう。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、疎水的にエステル化された澱粉の形成を触媒する活性形態の酵素と組み合わせた、一般式
【０００８】
【化３】
2005502732.tif 000003
【０００９】
（Ｒ1及びＲ2は独立して線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜２２の脂肪族鎖である）を有する、新規な疎水的にエステル化された澱粉生成物を提供する。
本発明は、澱粉とケテンダイマーとの反応生成物である。生成物は、不活性化された形態の酵素を含む。
【００１０】
反応を触媒するために使用される活性形態の酵素は。動物、植物、バクテリア、酵母、黴、又はこれらの混合物から得られる。酵素はヒドロラーゼであることができる。
本発明はまた、反応を触媒するために有用な量の酵素を澱粉反応混合物に加えることによって疎水的にエステル化された澱粉を製造する新規な方法を提供する。澱粉反応混合物は、澱粉及びケテンダイマーを含む。有効量の酵素は澱粉反応混合物の重量を基準として約０．０１〜３０重量％である。
【００１１】
この方法における酵素はヒドロラーゼであることができる。具体的には、ヒドロラーゼは、動物、植物、バクテリア、ウイルス、黴又はこれらの混合物から得られるリパーゼ、エステラーゼ、又はプロテアーゼである。
【００１２】
新規な本発明において使用される澱粉は、マルトデキストリン、シクロデキストリン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、酸化澱粉、変性澱粉及び前もってゼラチン化された澱粉より成る群から選択できる。
【００１３】
本方法において使用されるケテンダイマーはアルキルケテンダイマー、アルケニルケテンダイマー、及び混合脂肪酸のケテンダイマーの１種である。
本発明はまた、澱粉をケテンダイマーと反応させることによって疎水的にエステル化された澱粉を化学的に製造する新規な方法を提供する。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１は、生成物の置換度への酵素触媒作用の効果を示す。
図２は生成物の置換度と生成物の粘度の関係を示す。
【００１５】
発明の詳細な説明
ここで使用するとき、
「粘度」は、DV-I粘度計(マサチューセッツ州、ミドルボロのBrookfield Viscosity Lab)を使用して測定される。選択されたスピンドル(No.2)が装置に取り付けられ、これは30RPMに設定される。蒸留水中の４重量％の澱粉の懸濁液を９０℃に３０分間加熱する。得られた混合物を室温に冷却する。Brookfield粘度スピンドルを空気の泡を捕捉しないように注意深く溶液内に挿入し、次に上述の速度で3分間24℃にて回転させる。単位はセンチポイズである。
【００１６】
用語「酵素の活性形態」とは、反応体と組み合わせたときに、反応体の1種以上からの生成物の形成を触媒できる活性部位を有する酵素を意味する。用語「酵素を不活性化すること」とは、酵素の触媒活性を、例えば加熱することによって消し去ることである。
【００１７】
用語「置換度」とは、Ｘ分子の、ＯＨを置換し、そして各無水グルコース単位に結合する単位の平均数を意味し、
Ｘは
【００１８】
【化４】
2005502732.tif 000004
【００１９】
（Ｒ1及びＲ2は独立して線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜２２の脂肪族鎖である）と定義される。Ｒ1及びＲ2は別々に、線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜１６の脂肪族鎖であることができる。
【００２０】
１．疎水的にエステル化された澱粉の酵素による合成
本発明の一面は
【００２１】
【化５】
2005502732.tif 000005
【００２２】
（Ｒ1及びＲ2は独立して線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜２２の脂肪族鎖である）の一般式によって示されることができる疎水的にエステル化された澱粉である。本発明の他の態様において、Ｒ1及びＲ2は別々に、線状又は分岐の飽和又は不飽和の炭素原子数１〜１６の脂肪族鎖である。ケテンダイマーによる澱粉のエステル化は澱粉をより疎水性にし、そしてより高い粘度を有するようにして乳化する性質を有するようにする可能性がある。
【００２３】
疎水的にエステル化された澱粉の典型的な合成において、澱粉（反応混合物の約０．１〜９９重量％を構成する）をケテンダイマーを含む有機溶媒内に溶解又は懸濁させる。澱粉の好ましい量は反応混合物の約０．１〜２０重量％である。最も好ましい澱粉の量は約０．１〜１０重量％である。ケテンダイマーは反応混合物の約０．０１〜９０重量％の量で存在する。好ましいケテンダイマーの量は約０．０１〜５０重量％である。最も好ましいケテンダイマーの量は約０．０３〜８重量％である。
【００２４】
活性形態の酵素が反応混合物に加えられて反応を開始する。使用する酵素の量は反応混合物の約０．０１〜３０重量％である。好ましい酵素の量は約０．１〜１０重量％である。最も好ましい酵素量は約１〜５重量％である。理論によって束縛されたくはないが、酵素がケテンダイマーのβラクトン環を開き、そして共有結合中間体（「アシル−酵素中間体」）を形成し、そしてこれがさらに澱粉のヒドロキシル基と反応して澱粉のβケトエステルを形成する。ケテンダイマーは澱粉にグラフト結合する。
【００２５】
【化６】
2005502732.tif 000006
【００２６】
酵素の使用は反応を促進する。反応温度もまた酵素を使わない場合と比べて低い。反応時間は約０．２５〜７２時間である。好ましい時間は約０．２５〜２４時間である。最も好ましい反応時間は０．２５〜４時間である。反応の温度は好ましくは約５〜１００℃、さらに好ましくは約１０〜７５℃、そして最も好ましくは約２０〜６０℃である。
【００２７】
反応の終わりに、酵素は熱を使用して不活性化される。生成物は有機溶媒（例えばイソプロピルアルコール、アセトン又は他の類似の有機溶媒）によって沈殿させる。洗浄工程を沈殿工程の後に行うことができる。沈殿工程の後に洗浄工程を続けても良い。次に沈殿した生成物を有機溶媒（例えばメチレンクロライド、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン又は他の類似の有機溶媒を包含するがこれらに限定されない）で洗浄する。ソックスレー抽出を、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライド又は他の類似の有機溶媒を使用して洗浄した生成物に対して実施できる。生成物を次に減圧下に乾燥できる。
【００２８】
疎水的にエステル化された澱粉生成物の置換度は約０．０００１〜約０．０２７、好ましくは約０．００１〜０．０２７、そして最も好ましくは約０．００３〜０．０２７の範囲であることがわかる。本発明の生成物の置換度は、反応条件、例えば使用する酵素の量、反応時間、温度及びｐＨ、澱粉又はケテンダイマーのような出発物質の濃度、及び反応溶媒のような反応条件を変えることによって制御できる。例えば、図１は反応時間の関数として生成物の置換度を示す。５０℃において、ケテンダイマーは澱粉とジメチルスルホキシド（DMSO）と反応して低置換度(DS)の澱粉生成物(反応１)を生じる。澱粉の重量を基準として８重量％のリパーゼPSの存在下に、反応はさらに迅速に進みそしてより高い置換度の生成物を生じる（反応２）。さらに多くの酵素を使用した場合、例えば澱粉の重量を基準として２４重量％、反応はさらに速く進行し、より高い置換度の生成物を生じる（反応３）。
【００２９】
本発明の疎水的にエステル化された澱粉は、生成物の全重量を基準として、約０．０３重量％〜９０重量％のケテンダイマーを有する。さらに好ましくは、生成物は約０．３〜８．１重量％のケテンダイマーを有する。最も好ましくは、生成物は約１．０〜８．１重量％のケテンダイマーを有する。
【００３０】
本発明の疎水的にエステル化された澱粉の粘度は、同じ濃度において、出発物質のものよりも高いことが見いだされている。生成物の粘度は、生成物が約６．５〜８．５のｐＨで貯蔵されるときには少なくとも３日間、実質的に未変化のままである。生成物の置換度が増すにつれて、生成物の粘度は最初に増加しそして、多分溶解度の減少によって次に減少することが見いだされている。このことは図２に示される。
【００３１】
多くの異なる澱粉が本発明において使用できる。これらは、マルトデキストリン、シクロデキストリン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、酸化澱粉、変性澱粉及び前もってゼラチン化された澱粉を包含するが、これらに限定されない。好ましい澱粉はとうもろこし、じゃがいも、米、小麦、及びタピオカからのものである。澱粉は反応混合物の約０．１〜９９重量％の量で存在する。澱粉の好ましい量は反応混合物の０．１〜２０重量％である。澱粉の最も好ましい量は反応混合物の０．１〜１０重量％である。
【００３２】
多くの異なるケテンダイマーが本反応において使用できる。これらはアルキルケテンダイマー(AKD)、例えばHercules Incorporated(デラウエア州ウイルミントン)からのAquapel(R)、アルケニルケテンダイマー、例えばHercules Incorporated(デラウエア州ウイルミントン)からのPrecis(R)、及び混合脂肪酸の種々のケテンダイマーを包含する。好ましいケテンダイマーは炭素原子数６〜３６及び二重結合数０〜２の脂肪族系又はオレフィン系ケテンダイマーである。さらに好ましいケテンダイマーは、アルキル又はアルケニル基がステアリル、パルミチル、オレイル、リノレイル基及びこれらの混合物から選択されるものである。脂肪酸ケテンダイマーのいくつかは既知の物質であり、これらはアルキルケテンの２＋２付加反応によって製造される。
【００３３】
適切な溶媒媒質は、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、t-ブチルメチルエーテル、及びヘプタンを包含する。溶媒媒質は全反応混合物の約０〜９９．８９重量％の量で存在する。溶媒媒質の好ましい量は反応混合物の約０〜９５重量％である。溶媒媒質の最も好ましい量は反応混合物の約０〜９０重量％である。これらの有機溶媒媒質は微量の水と組み合わせて使用することができる。有機溶媒媒質は反応がさらに効率的に実行されるのを助けるが、反応は溶媒を使用せずに進行し得る。
【００３４】
本方法は、有機溶媒中で温和な条件において酵素、好ましくはリパーゼを使用する。活性形態のこの酵素は、澱粉とケテンダイマーとの反応のための触媒として使用される。使用する酵素は好ましくはヒドロラーゼである。さらに好ましくは、それはリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼである。そのような酵素は動物、植物、バクテリア、ウイルス、酵母、黴、又はこれらの混合物から得ることができる。好ましくは、酵素はPseudomona sp.、Pseudomona リパーゼ、豚膵臓リパーゼ、サブチリシン又はこれらの混合物から得られる。最も好ましくは、酵素はPseudomonas cepaciaから得られるリパーゼである。合成の供給源(例えばタンパク質合成機)からの類似の酵素も使用し得る。
【００３５】
さらなる苦労なく、本技術における当業者は前掲の記述を使用して、本発明を最大範囲まで利用できると考えられる。
従って、以下の具体的な態様は、単に例示と解釈され、そしてどのような方法においても、他の開示の限定であるとは解釈されない。以下の実施例において、全ての温度は他に示さない限り摂氏で示され、全ての部数及び百分率は他に示さない限り重量による。
【実施例】
【００３６】
実施例１
アミロース（5.0g)及びAquapel364(R)(Hercules Incorporatedから、0.8g)をDMAc(100mL)中で懸濁させる。Lipase PS(Amanoから、0.4g)を加える。この反応混合物を50℃で8時間インキュベートする。次に反応混合物をイソプロピルアルコール中に注いで生成物を沈殿させる。沈殿をメチレンクロライド及びヘキサンで連続的に洗浄した後、減圧下に50℃で一定重量にまで乾燥する。
1H-NMR(DMSO-d6)δ 5.6(s)、5.4(s)、5.1(s)、4.55(s)、3.80-3.30(m)、1.45(m)、1.25(s)、0.8(t)。DSは0.0057であると決定される。
【００３７】
実施例２
本実施例は、ケテンダイマーと澱粉との反応の反応速度論を示す。カチオン性澱粉５２Ａ(National Starchから、5.0g)を温和な加熱下にDMSO(100mL)中に溶解する。50℃において、Precis(R)787(Hercules Incorporatedから、1.6g)を加える。次にLipase PS(0.4g)を反応混合物に加える。次に混合物を約50℃でインキュベートする。試料のアリコートを0.25、0.75、2、4及び24時間において採取する。全ての試料をイソプロピルアルコールで沈殿させ、クロロホルムで3〜4回洗浄し、そして減圧下に乾燥する。これらの試料の置換度は1H-NMRによってそれぞれ0.0045、0.0046、0.0068、0.0089及び0.0086であると決定される。
以下の実施例３〜６は、生成物の置換度への反応体濃度及び酵素量の影響、及び置換度と生成物の粘度の関係を示す。
【００３８】
実施例３
カチオン性澱粉（StaleyからのStalock 169、20g)をDMSO(500mL)中に溶解する。Precis(R)787(0.8g)及びリパーゼPS(1.6g)を加える。反応混合物を50℃で2時間インキュベートする。次に反応混合物をアセトンで沈殿させ、そして沈殿物をろ過によって集める。次に固形分をソックスレー抽出によってイソプロピルアルコールを使用して6時間、次にアセトンを使用して8時間精製する。固形分を次に50℃で減圧下に乾燥する。
生成物の置換度は、1H-NMRによって0.0032と決定される。4%濃度における水中の生成物試料のブルックフィールド粘度は1256cpsである。同じ条件下の未変性の澱粉は546cpsの粘度を有する。
【００３９】
実施例４
1.6gのPrecis(R)787を使用したことを除き、実質的に同一の条件下で実施例３を繰り返す。
生成物の置換度は1H-NMRによって0.0042と決定される。4%濃度における水中の生成物試料のブルックフィールド粘度は1648cpsである。同じ測定条件下の未変性の澱粉は546cpsの粘度を有する。
【００４０】
実施例５
3.2gのPrecis(R)787及び2.4gのlipase PSを使用したことを除き、実質的に同一の条件で実施例３を繰り返す。
生成物の置換度は1H-NMRによって0.0046と決定される。4%濃度における水中の生成物試料のブルックフィールド粘度は1948cpsである。同じ条件下の未変性の澱粉は546cpsの粘度を有する。
【００４１】
実施例６
3.2gのPrecis(R)787を使用したことを除き、実質的に同一の条件で実施例３を繰り返す。
生成物の置換度は1H-NMRによって0.0052と決定される。4%濃度における水中の生成物試料のブルックフィールド粘度は912cpsである。同じ条件下の未変性の澱粉は546cpsの粘度を有する。
【００４２】
２．疎水的にエステル化された澱粉の化学的合成
本発明の開示された疎水的にエステル化された澱粉はまた、触媒としての酵素を使用せずに化学的につくることができる。しかし、触媒作用なしの方法の効率は、触媒反応のように高くない。酵素法と比較して、同じ出発物質の選択及び方法を、以下に強調する差異をもって、適用する。
【００４３】
反応混合物中で、反応の出発点において、ケテンダイマーと澱粉との重量比は約０．０１〜５．０である。好ましい比は約０．１〜３．５である。反応の終わりに、生成物は約０．０３〜８重量％のケテンダイマーを含む。反応は通常、反応混合物を５０〜１２０℃で約０．５〜２４時間加熱することによって実施される。有機溶媒媒質は反応がさらに効率的に実行されるのを助けるが、反応は溶媒無しでも進行できる。
【００４４】
本方法はさらに、反応生成物の沈殿、洗浄、抽出又は減圧下での乾燥の１以上の工程を含み得る。反応の終わりに、反応物を酸で中和し、そして生成物をイソプロピルアルコール、アセトン又は他の類似の有機溶媒のような有機溶媒で沈殿させる。次に沈殿した生成物を、メチレンクロライド、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン又は他の類似の有機溶媒の少なくとも１種で洗浄する。アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライド又は他の類似の有機溶媒を使用して、この洗浄した生成物にソックスレー抽出できる。次に生成物を減圧下に乾燥する。
【００４５】
疎水的にエステル化された澱粉の化学合成は、塩基の存在下、又は非存在下に実施できる。化学的方法は、塩基によって触媒できる。触媒として無機及び有機塩基の両方が使用できる。典型的には、無機塩基としては水酸化ナトリウムが使用でき、有機塩基として4,4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)が使用できる。塩基が存在しない反応は非常に遅い速度で進行する。
【００４６】
さらなる苦労なく、本技術における当業者は前掲の記述を使用して本発明を最大限まで利用できると考えられる。
従って以下の具体的な態様は単に例示と解釈され、そしてどのような方法においても、他の開示の限定であるとは解釈されない。以下の実施例において、全ての温度は他に示さない限り摂氏で示され、全ての部数及び百分率は他に示さない限り重量による。
【００４７】
実施例７
カチオン性澱粉52(National Starchからの、2.5g)、Aquapel(R)364(8.2g)、及び水酸化ナトリウム(0.6g)のDMSO(100mL)中の混合物をN2雰囲気下に５時間、約１１０〜１２０℃で加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、そして200mLのアセトンと0.93mLの酢酸との混合物に注ぎ入れて、生成物を沈殿させる。次に沈殿物をクロロホルムで３回洗浄し、そして減圧下に乾燥して１．９ｇの黄色がかった生成物を得る。置換度は０．０１６である。
【００４８】
実施例８
本実施例は、ケテンダイマーと澱粉との化学的反応が有機溶媒媒質を使用せずに実施できることを示す。
Aquapel(R)364(Hercules Incorporatedから、0.8g)を、CH2Cl2(10mL)に溶解する。溶液を、カチオン性澱粉52A(National Starchからの、5.0g)に加える。次にCH2Cl2をトータリーエバポレーターで除去する。得られた固体は約８５〜９０℃で２４時間加熱する。この固体をクロロホルムで３〜４回洗浄し、そして減圧下に乾燥して白色粉末を得る。
生成物の置換度は1H-NMRによって0.0025と決定される。
【００４９】
３．用途
本発明を使用して製造された疎水的にエステル化された澱粉は、高い粘度及び疎水性の相互作用が望まれる性質である多くの用途において使用できる。そのような用途は、塗料の増粘剤、塗料安定剤、建設用材料、製紙工程中のサイズ剤、乳化安定剤、及びパーソナルケア製品のための乳化剤としての使用を包含する。また、それらには吸入防止コーティングとして、錠剤の賦形剤,としての使用、及び他の多くの類似の用途が見いだされている。例えば、本発明から製造される疎水的にエステル化された澱粉は通常の塗料増粘剤を代替するために塗料に加えることができ、そしてそれは望まれる性質を有する塗料増粘剤として有効に使用できると予期される。また、本生成物は建設用材料にも添加し得る。建設用材料の剪断及び引張強度は知覚し得る程度に改善され得る。本生成物はローション及びハンドクリームのようなパーソナルケア製品を製造するために溶液に加えることができる。これらのパーソナルケア製品において高い粘度及び乳化が達成でき、そしてそのような性質が数カ月後にも実質的に未変化のままであることが期待される。
【００５０】
前掲の記述から、本技術における当業者は容易に本発明の本質的特徴を確かめることができ、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明を種々の用途及び条件に適合させるために種々の変更及び修正を行うことができる。例えば、全ての実施例において、生成物は減圧下に乾燥される。しかし、生成物は大気圧下でも乾燥できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】生成物の置換度への酵素触媒作用の効果を示す。
【図２】生成物の置換度と生成物の粘度の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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