(57)【要約】Ａ）ポリアミド４０〜９０質量部、Ｂ）耐衝撃変性剤０．５〜５０質量部、Ｃ）充填剤および強化剤０〜５０質量部およびＤ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とは異なる、少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシル基を有するオリゴマーもしくはポリマーの化合物０．１〜１５質量部を含有し、この場合全ての成分の質量部の総和が１００である組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリアミド４０〜９０質量部、
Ｂ）耐衝撃変性剤０．５〜５０質量部、
Ｃ）充填剤および強化剤０〜５０質量部および
Ｄ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とは異なる、少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシル基を有するオリゴマーもしくはポリマーの化合物０．１〜１５質量部を含有し、この場合全ての成分の質量部の総和が１００である組成物。
【請求項２】
Ｅ）相溶性助剤および
Ｆ）ビニル（コ）ポリマーから選択される少なくとも１つの成分を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、これらのコポリアミド、酸成分が全部または一部分、テレフタル酸、イソフタル酸、コルク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸の群からの少なくとも１つの酸から選択され、ジアミン成分が全部または一部分、ｍ−メチル−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタムまたはテレフタル酸および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの異性体混合物から選択されているポリアミドから選択された少なくとも１つのポリアミドを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６もしくはこれらのコポリアミドまたはこれらからなる混合物を含有する、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｂ）として１０℃未満のガラス転移温度を有する、Ｂ．２  １個以上のグラフト主鎖９５〜５質量％上のＢ．１  少なくとも１つのビニルモノマー５〜９５質量％のグラフトポリマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｂ）として、
Ｂ．１．１  ビニル芳香族化合物、核置換されたビニル芳香族化合物および（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルから選択された少なくとも１つのモノマー５０〜９９質量％および
Ｂ．１．２  ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の誘導体から選択された少なくとも１つのモノマー１〜５０質量％を、
Ｂ．２      ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン／ビニルアセテートゴムの群からの少なくとも１つから選択されたグラフト主鎖上で重合させることによって得ることができるグラフトポリマーを含有する、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
グラフト主鎖がポリブタジエンまたはコモノマーとしてのスチレンおよび／またはメチル（メタ）アクリレートを有するブタジエン−コポリマーから選択されている、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｂ）としてエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｃ）としてガラス繊維、ガラス玉、雲母、珪酸塩、カオリン、タルク、珪灰石から選択された少なくとも１つの充填剤および強化剤を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｅ）として
Ｅ．１  ビニル芳香族モノマー、
Ｅ．２  Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、メタクリルニトリルおよびアクリルニトリルの群から選択された少なくとも１つのモノマーおよび
Ｅ．３  α−不飽和成分、β−不飽和成分を含有するジカルボン酸無水物を含有する熱可塑性ポリマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
成分Ｅ）としてスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸からなる熱可塑性ポリマーを含有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
成分Ｆ）として
Ｆ．１  ビニル芳香族化合物および／または核置換されたビニル芳香族化合物および／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル５０〜９９質量％および
Ｆ．２  ビニルシアニドおよび／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル１〜５０質量％からなるビニル（コ）ポリマーを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
難燃剤、抗滴剤、微粒状無機化合物、滑剤および離型剤、求核剤、静電防止剤、安定剤、染料および顔料の群からの少なくとも１つから選択された添加剤を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の組成物の製造法において、個々の成分を混合し、高められた温度で配合することを特徴とする、請求項１記載の組成物の製造法。
【請求項１５】
成形部材を製造するための請求項１記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物から得ることができる成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に変性されたポリアミド組成物を基礎とする組成物およびこの組成物から製造された成形体に関する。
【０００２】
耐衝撃性に変性されたポリアミド成形材料の大きな利点は、卓越した耐化学薬品性および高い熱成形安定性である。従って、この成形材料、殊に脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ６６およびＰ６を基礎とする成形材料は、なかんずくボディー外側部材への使用に適している。
【０００３】
更に、重要な性質は、製造された成形部材の寸法安定性である。この場合、プラスチックの性質、殊に寸法安定性の変化をまねく、ポリアミドの水吸収は、支障があるものと思われる。実際に、水を全く吸収しないかまたは僅かな水しか吸収しないポリアミドが存在する（ＰＡ１１、ＰＡ１２、部分芳香族コポリアミド）が、しかし、このポリアミドは、低すぎる熱成形安定性を有し、部分的に脆過ぎ、いずれにせよ、ＰＡ６およびＰＡ６６よりも高価である。
【０００４】
熱可塑性成形材料中での脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド６およびポリアミド６６または相応するコポリアミドの湿分吸収率を減少させるために、しばしば疎水化試薬が添加される。
【０００５】
米国特許第５６７０５７６号明細書には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリアミドとからなるブレンドが記載されており、このブレンドには、フェノールノボラック樹脂が添加され、水吸収率を減少させる。更に、この米国特許明細書には、特許の保護が請求された成形材料の良好な難燃性が述べられているが、しかし、熱膨張係数については、全く述べられていない。
【０００６】
米国特許第４９７０２７２号明細書には、ポリアミド−ＰＰＥブレンドが記載されており、このポリアミド−ＰＰＥブレンドには、フェノール系疎水化試薬が添加される。不変の良好な機械的性質の場合の良好な水吸収率が記載されている。
【０００７】
米国特許第４８４９４７４号明細書には、僅かな水吸収率を有する、フェノール系添加剤が添加されたポリアミドが記載されている。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂については、述べられていない。
【０００８】
欧州特許出願公開第０２４０８８７号明細書には、ポリアミド、ゴムおよびビスフェノールからなる成形材料が記載されており、この成形材料は、添加剤によって惹起される改善された流動能を示す。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２４８３２９号明細書には、フェノール系化合物をポリアミドに添加して水吸収率を減少させることが記載されている。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂については、述べられていない。
【００１０】
本発明の課題は、僅かな水吸収率、僅かな熱膨張率および僅かな加工収縮率を有するポリアミド成形材料を提供することであった。付加的に、水吸収の際のＥ弾性率の減少は、できるだけ少なくなるはずである。本発明による組成物は、望ましい性質を有する。
【００１１】
従って、本発明の対象は、
Ａ）ポリアミド４０〜９０質量部、有利に４５〜８５質量部、特に有利に４５〜７５質量部、
Ｂ）耐衝撃変性剤０．５〜５０質量部、有利に１〜３０質量部、特に有利に１〜２５質量部、殊に４〜２５質量部、
Ｃ）充填剤および強化剤０〜５０質量部、有利に７〜４０質量部、殊に１０〜３５質量部および
Ｄ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とは異なる、少なくとも２個のフェノール系ＯＨ−基を有するオリゴマーもしくはポリマーの化合物０．１〜１５質量部、有利に１〜１２質量部、特に有利に２〜８質量部を含有する組成物である。
【００１２】
更に、本発明による組成物は、
Ｅ）相溶性助剤および／または
Ｆ）ビニル（コ）ポリマーを含有していてよい。
【００１３】
上記の組成を有するプラスチックは、成分（Ｄ）なしの組成物よりも僅かな水吸収率を示し、別の疎水化剤と比較して実質的に僅かな熱的縦膨脹係数、僅かな加工収縮率および調質された状態での高い弾性率を有する。
【００１４】
成分Ａ
本発明により適したポリアミドは、公知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポリアミドの混合物である。このポリアミドは、部分結晶性ポリアミドおよび／または無定形ポリアミドであることができる。部分結晶性ポリアミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、これらの成分からの混合物および相応するコポリマーが適している。更に、酸成分が全部または一部分、テレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはコルク酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミン成分が全部または一部分、ｍ−キシリレン−ジアミンおよび／またはｐ−キシリレン−ジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンからなり、その組成が原理的に公知である、部分結晶性ポリアミドが当てはまる。
【００１５】
更に、場合によっては上記の出発成分の１つ以上を一緒に使用しながら、全部または一部分が環中に７〜１２個のＣ原子を有するラクタムから製造されるポリアミドを挙げることができる。
【００１６】
特に好ましい部分結晶性ポリアミドは、ポリアミド−６およびポリアミド−６，６ならびにこれらの混合物である。無定形ポリアミドとしては、公知の製品を使用することができる。この無定形ポリアミドは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミンおよび／またはｐ−キシリレン−ジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンをジカルボン酸、例えばオキサル酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸と重縮合させることによって得ることができる。
【００１７】
また、数多くのモノマーを重縮合させることによって得ることができるコポリマーが適当であり、さらにアミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリン酸またはこれらのラクタムを添加しながら製造されるコポリマーも適当である。
【００１８】
特に好適な無定形ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよび他のジアミン、例えば４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンおよび／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネン；またはイソフタル酸、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび４，４′−ジアミノ−カプロラクタム；またはイソフタル酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび楽燐ラクタム；またはテレフタル酸ならびに２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからなる異性体混合物から製造されたポリアミドである。
【００１９】
また、純粋な４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、場合によっては工業的品質のジアミノジフェニルメタンの水素化によって得ることができる、よりいっそう高度に縮合されたジアミンに相応して、
４，４′−ジアミノ異性体７０〜９９モル％、
２，４′−ジアミノ異性体１〜３０モル％、
２，２′−ジアミノ異性体０〜２モル％から構成されている、位置異性体ジアミンジシクロヘキサールメタンの混合物が使用されてもよい。イソフタル酸は、３０％までテレフタル酸によって置換されていてよい。
【００２０】
ポリアミドは、単独で使用されてもよいし、任意の混合物で使用されてもよい。
【００２１】
ポリアミドは、有利に２．０〜５．０、特に有利に２．５〜４．０の相対粘度（２５℃でｍ−クレゾール中での１質量％の溶液で測定した）を有する。
【００２２】
成分Ｂ
成分Ｂとしては、１つ以上の成分、例えばコポリマーおよび／またはグラフトポリマーが使用されてよい。グラフトポリマーの場合には、これは、有利に１０℃未満、有利に０℃未満、特に有利に−２０℃未満のガラス転移温度を有する、
Ｂ．２  １個以上のグラフト主鎖９５〜５質量％、有利に７０〜１０質量％上の
Ｂ．１  少なくとも１つのビニルモノマー５〜９５質量％、有利に３０〜９０質量％のグラフトポリマーである。
【００２３】
グラフト主鎖Ｂ．２は、一般に０．０５〜５μｍ、有利に０．１０〜２μｍ、特に有利に０．２０〜１μｍ、殊に０．２〜０．５μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００２４】
モノマーＢ．１は、有利に
Ｂ．１．１  ビニル芳香族化合物および／または核置換されたビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９質量％および
Ｂ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイン酸イミド）の誘導体か（例えば、無水物およびイミド）１〜５０質量％からなる混合物である。
【００２５】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１つから選択されたものであり、有利なモノマーＢ．１．２は、アクリルニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１つから選択されたものである。
【００２６】
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリルニトリルである。
【００２７】
グラフトポリマーＢに適したグラフト主鎖Ｂ．２は、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴムであり、エチレン／プロピレン、場合によってはジエン、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン／酢酸ビニルゴムを基礎とするゴムである。
【００２８】
好ましいグラフト主鎖Ｂ．２は、ジエンゴムである。ジエンゴムは、本発明の範囲内で例えばブタジエン、イソプレン等を基礎とするジエンゴム、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマー、またはこのジエンゴムと他の共重合可能なモノマー（例えば、Ｂ．１．１およびＢ．１．２による）との混合物、有利にブタジエン−スチレンコポリマーであり、この場合成分Ｂ．２のガラス転移温度は、１０℃未満、有利に０℃、特に有利に−１０℃未満である。
【００２９】
特に好ましいのは、ポリブタジエンゴムである。
【００３０】
特に好ましいポリマーＢは、例えばＡＢＳポリマーであり（乳濁液−ＡＢＳ、塊状ＡＢＳおよび懸濁液−ＡＢＳ）、例えばこのＡＢＳポリマーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２０３５３９０号明細書（＝米国特許第３６４４５７４号明細書）またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２２４８２４２号明細書（＝英国特許第１４０９２７５号明細書）またはUllmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第19巻(1980), 第280頁以降に記載されている。グラフト主鎖Ｂ．２のゲル含量は、少なくとも３０質量％、有利に少なくとも４０質量％である（トルエン中で測定した）。
【００３１】
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合、有利に乳化重合または塊状重合によって製造される。
【００３２】
また、特に好適なグラフトゴムは、米国特許第４９３７２８５号明細書の記載によれば、開始剤系を用いての酸化還元の開始によって有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸から製造されるＡＢＳ−ポリマーである。
【００３３】
グラフト反応の場合、グラフトモノマーは、周知のように必ずしも完全には、グラフト主鎖上にグラフトされないので、本発明によれば、グラフトポリマーＢは、グラフトモノマーをグラフト主鎖の存在で（共）重合させることによって取得され、後処理の際に同時に生じる生成物である。
【００３４】
ポリマーＢのＢ．２に記載の適当なアクリレートゴムは、有利に場合によってはＢ．２に対して４０質量％までの別の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するアクリル酸アルキルエステルからのポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ｎ−オクチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲン化アルキルエステル、有利にハロゲン−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−エステル、例えばクロロエチルアクリレートならびにこれらの単量体の混合物が属する。
【００３５】
架橋のために、１個を上廻る重合可能な二重結合を有するモノマーが共重合される。架橋性モノマーの好ましい例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環式化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能価ビニル化合物、例えばジビニルベンゾールおよびトリビニルベンゾールであるが；しかし、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートも好ましい。
【００３６】
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン系不飽和基を有する複素環式化合物である。
【００３７】
特に好ましい架橋性モノマーは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋されたモノマーの量は、グラフト主鎖Ｂ．２に対して有利に０．０２〜５、殊に０．０５〜２質量％である。
【００３８】
少なくとも３個のエチレン系不飽和基を有する環式架橋性モノマーの場合には、量をグラフト主鎖Ｂ．２に対して１質量％未満に制限することは、好ましい。
【００３９】
アクリル酸エステルと共に場合によってはグラフト主鎖Ｂ．２の製造に使用されうる、好ましい”別の”重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、例えばアクリルニトリル、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト主鎖Ｂ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０質量％のゲル含量を有する乳化重合体である。
【００４０】
更に、Ｂ．２に記載の適当なグラフト主鎖は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７０４６５７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７０４６５５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３１５４０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３１５３９号明細書に記載されているような、グラフト位置を有するシリコーンゴムである。
【００４１】
グラフト主鎖Ｂ．２のゲル含量は、２５℃で適当な溶剤中で測定される（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
【００４２】
平均粒径ｄ５０は、粒子のそれぞれ５０質量％を上廻る直径と粒子のそれぞれ５０質量％を下回る直径の平均である直径である。この平均粒径は、超遠心分離測定（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796）により測定されることができる。
【００４３】
以下に、Ｂに当てはまる他のゴム弾性ポリマーを説明する。
【００４４】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischenChemie, 第14/1巻（Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961）, 第392〜406頁およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londen, 1977)のモノグラフィーに記載されている。
【００４５】
好ましいエラストマーは、所謂エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【００４６】
ＥＰＭゴムは、一般に実際に二重結合をもはや有さず、他方、ＥＰＤＭ−ゴムは、Ｃ原子１００個当たり二重結合１〜２０個を有することができる。
【００４７】
ＥＰＤＭ−ゴムのためのジエンモノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよび２，５−ジメチルオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロ−ジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３．８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含量は、有利にゴムの全質量に対して０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【００４８】
ＥＰＭ−ゴムまたはＥＰＤＭ−ゴムは、有利に反応性カルボン酸またはその誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレートならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【００４９】
成分Ｃ
充填材料および強化材料としては、例えばガラス繊維、場合によっては切断されたかまたは微粉砕された、ガラスパール、ガラス玉、小葉状の強化材料、例えばカオリン、タルク、雲母、珪酸塩、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石、マイカ、炭素繊維またはこれらの混合物が含有される。好ましくは、強化材料として、切断されたかまたは微粉砕されたガラス繊維が使用される。強化されても作用することができる好ましい充填剤は、ガラス玉、雲母、珪酸塩、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石およびカオリンである。特に好ましいのは、カオリン、タルクおよび珪灰石である。
【００５０】
成分Ｄ
本発明によれば、適当な樹脂は、公知であるかまたは刊行物から公知の方法により製造可能である。
【００５１】
本発明による樹脂は、フェノールとアルデヒド、有利にホルムアルデヒドとの縮合反応、その際に得られる縮合物の誘導体化または不飽和化合物、例えばアセチレン、テルペン等へのフェノールの付加によって製造される。
【００５２】
この場合、縮合は、酸性または塩基性で行なうことができ、アルデヒドとフェノールとのモル比は、１：０．４〜１：２．０であることができる。この場合には、一般に１５０〜５０００ｇ／モルの分子量を有するオリゴマーまたはポリマーが生じる。
【００５３】
成分Ｅ
相溶性助剤Ｅ）としては、有利に極性基を有する熱可塑性ポリマーが適当である。
【００５４】
本発明によれば、有利に
Ｅ．１  ビニル芳香族モノマー、
Ｅ．２  Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、メタクリルニトリルおよびアクリルニトリルの群から選択された少なくとも１つのモノマーおよび
Ｅ．３  α−不飽和成分、β−不飽和成分を含有するジカルボン酸無水物を含有するポリマーが使用される。
【００５５】
ビニル芳香族化合物Ｅ．１としては、スチレンが特に有利である。
【００５６】
成分Ｅ．２には、アクリルニトリルが特に有利である。
【００５７】
α−不飽和成分、β−不飽和成分を含有するジカルボン酸無水物Ｅ．３には、無水マレイン酸が特に有利である。
【００５８】
特に、成分Ｅ．１、Ｅ．２およびＥ．３としては、記載されたモノマーのターポリマーが使用される。それによれば、スチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーが使用される。このターポリマーは、殊に機械的性質、例えば引張強さおよび耐候性の改善に貢献する。ターポリマー中の無水マレイン酸の量は、幅広い範囲で変動しうる。特に、量は、０．２〜５モル％である。特に好ましくは、成分Ｅ．１中で０．５〜１．５モル％の量が含まれている。この範囲内で、引張強さおよび耐候性に関連して特に良好な機械的性質が達成される。
【００５９】
ターポリマーは、自体公知の方法で製造されることができる。適当な方法は、ターポリマーのモノマー成分、例えばスチレン、無水マレイン酸またはアクリルニトリルを適当な溶剤中、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶解することである。この溶液には、１つの開始剤または場合によっては多数の開始剤が添加される。適当な開始剤は、例えば過酸化物である。次に、混合物は、高められた温度で数時間重合される。引続き、溶剤および未反応のモノマーは、自体公知の方法で除去される。
【００６０】
ターポリマー中での成分Ｅ．１（ビニル芳香族モノマー）と成分Ｅ．２、例えばアクリルニトリルモノマーとの比は、有利に８０：２０〜５０：５０である。ターポリマーとグラフトコポリマーＢとの混合可能性を改善するために、有利にビニル芳香族モノマーＥ．１の量が選択され、これは、グラフトコポリマーＢ中でのビニルモノマーＢ．１の量に相当する。
【００６１】
本発明によるポリマーブレンド中での成分Ｅの量は、０．５〜５０質量部、有利に１〜３０質量部、特に有利に２〜１０質量部である。最高に好ましいのは、３〜７質量部の量である。
【００６２】
このようなポリマーは、例えば欧州特許出願公開第７８５２３４号明細書および欧州特許出願公開第２０２２１４号明細書に記載されている。本発明によれば、好ましいのは、殊に欧州特許出願公開第２０２２１４号明細書に記載されたポリマーである。
【００６３】
成分Ｆ
成分Ｆは、１つ以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーを含む。
【００６４】
ビニル（コ）ポリマーとして適しているのは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）および（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルの群からの少なくとも１つのモノマーからのポリマーが適当である。殊に、適当であるのは、
Ｆ．１  ビニル芳香族化合物および／または核置換されたビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９質量％、有利に６０〜８０質量％および
Ｆ．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート）１〜５０質量％、有利に２０〜４０質量％からなる（コ）ポリマーである。
【００６５】
（コ）ポリマーＦは、樹脂状であり、熱可塑性であり、かつゴムを含有していない。
【００６６】
特に好ましいのは、Ｆ．１スチレンとＦ．２アクリルニトリルとからなるコポリマーである。
【００６７】
Ｆによる（コ）ポリマーは、公知であり、ラジカル重合、殊に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合によって製造することができる。（コ）ポリマーは、特に１５０００〜２０００００の分子量
【００６８】
【数１】
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（光散乱または沈降によって測定された質量平均）を有する。
【００６９】
本発明によるポリマーブレンド中での成分Ｆによる（コ）ポリマーの量は、一般に３０質量部まで、特に２０質量部まで、殊に１０質量部までである。
【００７０】
成分Ｇ
本発明によるポリマーブレンドは、通常の添加剤、例えば難燃剤、抗滴剤、成分Ｃ）とは異なる微粒状無機化合物、滑剤および離型剤、求核剤、静電防止剤、安定剤、染料および顔料を含有することができる。
【００７１】
本発明によるポリマーブレンドは、一般に全成形材料に対して難燃剤を０．０１〜２０質量％含有することができる。例示的に難燃剤としては、有機ハロゲン化化合物、例えばデカブロムビスフェニルエーテル、テトラブロムビスフェノール、無機ハロゲン化化合物、例えば臭化アンモニウム、窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、無機ヒドロキシド化合物、例えばＭｇ−Ａｌヒドロキシド、無機化合物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンチモン、硼酸錫、硼酸アンモニウム、メタ硼酸バリウムおよび酸化錫ならびにシロキサン化合物が挙げられる。
【００７２】
更に、難燃性化合物としては、欧州特許出願公開第３６３６０８号明細書、欧州特許出願公開第３４５５２２号明細書または欧州特許出願公開第６４０６５５号明細書に記載されているような燐化合物を使用することができる。
【００７３】
本明細書中で、全ての質量部の記載は、組成物中での全成分の質量部の総和が１００を生じるように規定されている。
【００７４】
成分Ａ）〜Ｆ）および場合によっては他の公知の添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、滑剤および離型剤、求核剤ならびに静電防止剤を含有する本発明による成形材料は、それぞれの成分を公知方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度で通常の装置中、例えば内部混練機、押出機および二軸スクリュー中で溶融配合し、かつ溶融押出することにより製造される。
【００７５】
個々の成分の混合は、公知方法で連続的に行なうこともできるし、同時に行なうこともでき、実際に約２０℃（室温）ならびに高められた温度で行なうことができる。
【００７６】
本発明のポリマーブレンドは、全ての種類の成形体または成形部材の製造に使用されてよい。殊に、成形体は、射出成形によって製造されてよい。製造可能な成形体の例は、次の通りである：例えば家庭用器具、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサー、事務用機器、コンピューター、プリンター、モニターまたは建築部門での被覆板および自動車部門での部材のための全てのケーシング部材。
【００７７】
熱成形安定性、引張強さおよび耐応力亀裂性に関連して特に高い要求が課されている成形部材を製造するためのポリマーブレンドは、特に好適である。
【００７８】
成形部材を製造するためのポリマーブレンドの使用ならびにこのポリマーブレンドから得られる成形部材は、同様に本発明の対象である。
【００７９】
以下に、本発明を若干の実施例につき詳説する。
【００８０】
実施例
使用される成分：
Ａ１：ポリアミド６，６（Ultramid（登録商標）A3, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland）、
Ａ２：４〜６質量％のＰＡ−６６単位の生じる全含量、２５℃でｍ−クレゾール中の１質量％の溶液で測定された２．８〜３．１のηｒｅｌを有する、カプロラクタムとＡＨ塩とからなるコポリアミド、
Ａ３：ポリアミド６：Durethan B35F, Bayer AG ,２５℃でｍ−クレゾール中の１質量％の溶液で測定された、３．５〜３．７のηｒｅｌ、
Ｂ１：乳化重合により製造された、微粒子状の架橋されたポルブタジエンゴム６０質量部（平均粒径ｄ５０＝０．３μｍ）上の７３：２７でスチレンとアクリルニトリルとからなるコポリマー４０質量部のグラフトポリマー、
Ｂ２：Exxelor（登録商標）VA 1803、ExxonMobil （エチレン／プロピレン／無水マレイン酸ゴム）、
Ｃ１：Naintsch A3（Naintsch Mineralwerke GmbH社, Graz, Oesterreich）、製造業者の記載による平均粒径（ｄ５０）１．２μを有するタルク、
Ｃ２：カオリン（Polarite 102A, Imerys Minerals Ltd.社, England, か焼されかつシラン化されたカオリナイト）、
Ｄ１：Rhenosin RB（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、Rhein Chemie Rheinau GmbH社, Mannheim、
Ｄ２：Bisphenol A、Bayer AG社、
Ｅ：相溶性助剤：無水マレイン酸１モル％を含有するスチレンおよびアクリルニトリル（質量比２．１：１）のターポリマー、
Ｆ：スチレン／アクリルニトリルの質量比７２：２８および限界粘度０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でジメチルホルムアミド中での測定）を有するスチレン／アクリルニトリル−コポリマー、
Ｇ１：離型剤、
Ｇ２：Irganox（登録商標）1076、Ciba Specialities社, Basel, Schweiz、
Ｇ３：Irganox（登録商標）P5802、Ciba Specialities社,
Ｇ４：モンタンエステルワックス（Licowax（登録商標）E Fl, Clariant GmbH 社）、
Ｇ５：Irganox（登録商標）1098（PA66中で１２．５％）、Ciba Specialities社、
Ｇ６：Irganox（登録商標）1098（PA6中で１０％）、Ciba Specialities社、
Ｇ７：カーボンブラック−マスターバッチＵＮ２０１４（ポリオレフィン中の５０％のマスターバッチ）Colloids社。
【００８１】
本発明によるポリマーブレンドを、それぞれの成分を公知方法で混合し、２００〜３００℃の温度で通常の装置中、例えば内部混練機、押出機および二軸スクリュー中で溶融配合し、かつ溶融押出することにより製造する。
【００８２】
個々の成分の混合は、公知方法で連続的に行なうこともできるし、同時に行なうこともでき、実際に２０℃（室温）ならびに高められた温度で行なうことができる。
【００８３】
記載されたＥ弾性率の値は、８０×１０×４ｍｍ３−試験体での３点曲げ試験において測定された。収縮率の測定は、寸法１５０×１０５×３ｍｍ３を有する矩形板で行なわれ、この場合この矩形板は、５００バールの保持圧力で８０℃の金型温度で噴射された。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
第１表中のデータから、調質された状態でならびに線形の熱膨張係数の際のＥ弾性率に関連して、疎水化試薬Ｄ１の使用は、同じ成分（質量％）を有する処方物に対して利点を有することが明らかになる。
【００８６】
疎水化試薬なしの成形材料と比較して、水吸収率は、ＩＳＯ  １１１０による調質の際に減少し、さらに試験１は、試験Ｖ２と比較して調質された状態でよりいっそう高いＥ弾性率をも示す。更に、試験１ならびに試験Ｖ１は、試験Ｖ２と比較して改善された膨脹係数を示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
第２表中のデータは、疎水化剤Ｄ１を含有する、本発明による組成物２を用いた場合に、疎水化剤Ｄ２を含有するＶ３と比較して、調質された状態でのＥ弾性率、膨脹係数および加工収縮率に関連して明らかに利点を達成していることを証明する。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
第３表中のデータは、疎水化剤Ｄ１を含有する、本発明による組成物３を用いた場合に、疎水化剤Ｄ２を含有するＶ４と比較して、調質された状態でのＥ弾性率、膨脹係数および加工収縮率に関連して明らかに利点を達成していることを証明する。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
第４表中のデータは、疎水化剤Ｄ１を含有する、本発明による組成物４を用いた場合に、疎水化剤Ｄ２を含有するＶ５と比較して、膨脹係数および加工収縮率に関連して明らかに利点を達成していることを証明する。
【国際調査報告】
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