(57)【要約】本発明は、触媒の存在での、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法において、自体公知の方法で製造された粗製テトラヒドロフランを蒸留により純粋なテトラヒドロフランに移行させ、これを引き続き本質的に完全に水素化し、そのようにして得られた高純度のテトラヒドロフランを、その製造の後すぐに重合のために使用することを特徴とする、触媒の存在での、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在での、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法において、自体公知の方法で製造された粗製テトラヒドロフランを蒸留により純粋なテトラヒドロフランに移行させ、これを引き続き本質的に完全に水素化し、そのようにして得られた高純度のテトラヒドロフランを、その製造の後すぐに重合のために使用することを特徴とする、触媒の存在での、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法。
【請求項２】
水素化を２０〜３００℃、有利に２０〜２００℃、殊に有利に５０〜１００℃の温度で、１〜３００バール、有利に１〜１００バール、殊に有利に１〜２０バールの圧力で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化のために、元素周期律表の第７族〜第１０族の遷移金属又はその酸化物から選択された触媒を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒を、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、軽石、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム又はその混合物から選択された担体上に施与する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
重合を無水酢酸を用いて実施し、純粋なテトラヒドロフランのみならず無水酢酸をも重合の前に一緒に又は互いに別個に水素化する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
重合を少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
重合後に分離されかつ返送されたテトラヒドロフランを、新鮮な純粋なテトラヒドロフランと混合して水素化に供給し、再度重合のために使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法に関する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとしても公知であるポリテトラヒドロフラン  −以下では簡潔にＰＴＨＦと呼称される−  は、プラスチック工業及び合成繊維工業において多方面にわたる中間製品として使用され、特にポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマー製造のために用いられている。更に、これらはその多くのその誘導体と同様に、多くの応用分野において、例えば分散剤として、又は古紙の脱色（脱インク）における価値の高い助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的には通常、適当な触媒上での、テトラヒドロフラン  −以下では簡潔にＴＨＦと呼称される−  の重合により製造される。適当な試薬の添加によりポリマー鎖の鎖長を調節することができ、そのようにして平均分子量を所望の値に調節することができる。そのような試薬は、連鎖停止剤又は「テロゲン」と呼称される。この場合、調節は、テロゲンの種類及び量の選択により行う。好適なテロゲンの選択により、追加的に官能基をポリマー鎖の一端又は両端に導入することができる。即ち、例えばテロゲンとしてカルボン酸又は無水カルボン酸を使用することにより、ＰＴＨＦのモノエステル又はジエステルを製造することができる。その他のテロゲンは、連鎖停止剤として作用するのみでなく、成長しているＰＴＨＦのポリマー鎖中にも組み込まれる。これらはテロゲンの機能を有するだけでなく同時にコモノマーでもあり、従ってテロゲンとしてのみならずコモノマーとしても同等の正当性をもって特徴付けることができる。このようなコモノマーの例は、ヒドロキシ基２個を有するテロゲン、例えばジアルコールである。このようなジアルコールの例は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオール又は低分子ＰＴＨＦであってよい。更に、コモノマーとして、１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが好適である。このようなコモノマーの使用は、テトラヒドロフランコポリマーの製造をもたらし、この方法により、ＰＴＨＦを化学的に変性することが可能となる。
【０００４】
製造規模でのＴＨＦからＰＴＨＦへの重合の触媒として、酸性触媒が適当である。しかしながらこれは、黄色から褐色に変色した重合体が得られるというという欠点を有する。この変色は、製造パラメータ、例えば温度に加え、殊に使用されるＴＨＦの品質にも依存する。工業品質のＴＨＦは、種々の不純物を、１０〜１０００ｐｐｍの濃度で含有する。より多くの不純物は、ＴＨＦの重合の際に上記の変色を招く。不利な変色に伴い、同時に、ＰＴＨＦからのポリエステル又はポリウレタンの製造の際に、低下された反応性が生じる。
【０００５】
どの不純物がどの程度で発色に寄与するのかについては、これまで完全に解明されていない。アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドのマイナスの影響は久しく公知である。同様に、ジヒドロフランは変色を招き得る。更に、ＴＨＦ−ヒドロペルオキシドも重合の間に変色を招く。このペルオキシドは、ＴＨＦと酸素との反応により容易に形成される。この不所望のペルオキシドの形成は、ＴＨＦの製造の際、ＴＨＦの精留の際、又はＰＴＨＦへの重合の前の貯蔵の際にも生じ得る。従って、純粋なＴＨＦの製造の際、並びに貯蔵の際に、不活性ガスで処理し、ＴＨＦと酸素との接触を最小化する。製造規模では、この場合通常、不純物として酸素を１０〜２００ｐｐｍの濃度で含有する、工業品質の窒素が使用される。高純度の酸素不含の窒素又は別の酸素不含の不活性ガス（ここでは例えばアルゴンが有利であると考えられる）は、しかしながら著しくより高い費用を招くと考えられる。窒素で被覆されたタンク中でのＴＨＦの貯蔵の際には、更に、少量の空気が侵入する工業的な誤動作が起こり得ることを考慮しなければならない。これは、酸素によるＴＨＦの汚染及びそれによるペルオキシドの形成を招く。
【０００６】
従って、公知技術では、重合のために使用される工業的なＴＨＦを、不純物が低減するように前処理するための既に様々な尽力がなされている。例えば、ＤＥ−Ａ−２８０１７９２号の記載から、ＴＨＦを重合の前に強鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲル及び／又は漂白土を用いて処理し、それによって改善された色数を有する重合体を得ることは公知である。しかしながら、この処理法は、全ての場合に再現性をもって全ての入手可能なＴＨＦの工業品質に対して適用可能であるわけではないことは明らかである。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−６１−２００９７９号には、少なくともｎ−ブチルアルデヒドとジヒドロフランの不純物をなお含有する工業的ＴＨＦからの純粋なＴＨＦの製造法が記載されている。他の不純物として、例えば水が存在することがある。該刊行物から、不純物が約５００ｐｐｍの濃度で存在することを引用することができる。以下で本発明の目的のために粗製ＴＨＦとも呼称されるこの工業的ＴＨＦの移行は、適当な触媒の存在で水素化を介して行われる。この水素化の後、そのようにして得られた反応生成物を蒸留により精製し、ここで、場合により含有される水を除去する。水素化及び引き続く蒸留により取得されたＴＨＦは、９９．９％の純度を有し、かつなおある程度の量のｎ−ブチルアルデヒド並びにジヒドロフランを含有する。これらの不純物の完全な排除は、この方法では成功しない。
【０００８】
ＵＳ４，２５７，９６１号には、レッペ法（アセチレン及びホルムアルデヒド）により製造された粗製ＴＨＦを多段蒸留で精製する方法が記載されている。この多段蒸留の間に、メタクロレイン、ジヒドロフラン、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドの濃度は、水素化工程によって低減される。この場合、水素化を、触媒としてのラネー−ニッケル（懸濁液）を用いて行う。形成された水素化生成物を、後続の蒸留において除去する。上記の試験結果に示した通り、ここで妨害となる物質の濃度は低減される。完全な排除には成功しない。
【０００９】
それに加えて、公知技術では、費用のかかる蒸留法を介した高純度のＴＨＦの種々の製造法が公知である。しかしながら、沸点が近いため、不純物の完全な分離は、高額な蒸留費用を用いても不可能である。
【００１０】
低減された色数を有するＰＴＨＦを製造するために、低い酸素含分を有するＴＨＦを使用することは、例えば、ＪＰ８４−２６４６３６号に記載されている。ここで、不活性ガス雰囲気下でのＴＨＦの重合が記載されており、その際、使用物質中の酸素濃度は３０ｐｐｍ未満である。
【００１１】
これまで記載されたどの方法においても、妨害となる、いわゆる不飽和不純物、例えばアルデヒド、ジヒドロフラン、酸素、メタクロレイン及びＴＨＦ−ヒドロペルオキシドを完全に低減（１物質当たり＜１ｐｐｍ）し、従って実質的にこれらの不純物を含まないＴＨＦをＰＴＨＦ−製造プロセスに供給することには成功していない。
【００１２】
しかしながら、既に少量のこれらの不純物がＰＴＨＦの色数に影響を及ぼすため、本質的にこれらの不飽和不純物を含まず、かつ、非常に低い色数を有するＰＴＨＦの製造のために、及びＴＨＦ−コポリマー、そのモノエステル及びジエステル、並びに、ＰＴＨＦのモノエステル又はＰＴＨＦのジエステルの製造のために適当である、高純度のＴＨＦの単純でかつ廉価な製造法を提供することが課題となっていた。
【００１３】
高純度のＴＨＦとは、本発明の範囲内で、本質的に、アルデヒド、ジヒドロフラン、メタクロレイン、酸素及びＴＨＦ−ペルオキシドを含まないＴＨＦであると解釈される。これらの妨害となる不純物を本質的に含まない、とは、その割合が１物質当たり＜１ｐｐｍの濃度範囲内であることと解釈される。
【００１４】
前記課題は、自体公知の方法で製造された粗製テトラヒドロフランを蒸留により純粋なテトラヒドロフランに移行させ、これを引き続き本質的に完全に水素化し、そのようにして得られた高純度のテトラヒドロフランを、その製造の後すぐに重合のために使用する方法により解決される。
【００１５】
まず、自体公知の方法で製造された粗製テトラヒドロフランを、蒸留によって、純粋なテトラヒドロフランへと移行させる。適当な蒸留法は、例えばＤＥ３７２６８０５号の記載から公知である。この蒸留により、純度が＞９９．９％であり、かつ、いわゆる不飽和の妨害となる化合物、例えばアルデヒド、ジヒドロフラン、ペルオキシド、酸の全含分が合計で最高５００ｐｐｍ、有利に最高で２００ｐｐｍ、殊に有利に最高で１００ｐｐｍである純粋なテトラヒドロフランが得られる。純粋なテトラヒドロフランは、前記の不飽和の妨害となる化合物を最高で５００ｐｐｍ含有する上で更に、他の不純物、例えばブチロラクトン、ブタンジオール、ブタノールを有利に最高で２００ｐｐｍ、殊に有利に最高で１００ｐｐｍ含有し得る。
【００１６】
前記の純粋なテトラヒドロフランは水素化され、その際、上記の、妨害となる、発色性の不純物は、本質的に完全に化学的に排除される。
【００１７】
”本質的に完全な水素化”という表記は、この場合、妨害となる、いわゆる不飽和の前記の化合物を、１物質当たりその都度＜１ｐｐｍへと除去することを表す。
【００１８】
しかしながら、この方法による重合のために、水素化されたＴＨＦを直接使用することは、妨害となる、いわゆる不飽和化合物の変換による水素化の際に生じる副成分が、この副成分が重合反応並びにＰＴＨＦの品質に対してマイナスの影響を及ぼさないような少量で生じる場合にのみ可能である。そのような、水素化の際に生じる副成分は、例えば
−ｎ−ブタノール（ｎ−ブチルアルデヒドの水素化）
−イソ−ブタノール（イソ−ブチルアルデヒドの水素化）
−プロパノール（プロピオンアルデヒドの水素化）
であり得る。
【００１９】
前記副成分は、水素化の際に、相応するアルデヒドが消費されるのと同量で生じる。従って、全体で、副成分の量はこの反応によって増大されない。ジヒドロフラン並びにＴＨＦ−ヒドロペルオキシドの水素化は、副成分の量に影響を及ぼさず、それというのも、この場合その都度ＴＨＦが生じるからである。
【００２０】
水素化によって、純粋なＴＨＦ中に存在するアルデヒド、ジヒドロフラン並びにペルオキシドは、相応する水素化生成物、例えばアルコール及びＴＨＦへと完全に変換されるはずである。更に、いかなる言及に値する副反応（例えば、ブタノールへのＴＨＦの水素化）も起こらないはずである。
【００２１】
これには、選択的かつ適当な不均一触媒の使用、並びに穏やかな水素化条件が必要とされる。水素化生成物及び副反応からの化合物は、これらが、ＰＴＨＦへのＴＨＦの重合の際に、ポリマーの生成物品質にマイナスの影響を及ぼさないような少量で存在する。
【００２２】
本発明による水素化のために適当な触媒は、殊に、元素周期律表の第７副族〜第１１副族の遷移金属の群からの元素か又はこれらの元素の化合物を含有する。ここで、例えば、ルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、パラジウム及び白金が挙げられる。種々の元素の混合物又は合金が存在してもよい。上記元素に加えて、元素周期律表の第６副族〜第１０副族からの元素、例えばクロム、モリブデン又は亜鉛が存在していてもよい。
【００２３】
卑金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル又は銅を含有する触媒を使用する場合、これらを使用の前に還元する、即ち、活性形へと移行させることが合理的である。これは、当業者に公知の方法により、有利に水素を用いて実施することができる。水素化の前の触媒の活性化は、一般に有利な変法である。
【００２４】
触媒は適当な担体上に施与されていてもよい。ここで、原則的に、触媒の製造において公知の全ての担体、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、軽石、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、活性炭、ムライト、キンセイ石、又はその混合物から成る担体を使用することができる。水素化活性成分は、例えば、水素化金属の可溶性成分と担体との共沈により、又は、沈殿、噴霧又は含浸により、既に完成された担体上に、水素化金属の可溶性成分を施与することにより製造されてよい。殊に、金属塩の水溶液は、含浸、噴霧又はその他の適当な方法による活性成分の施与に適当である。
【００２５】
元素周期律表の第ＶＩＩ副族〜第ＸＩ副族の金属塩として、相応する金属の、ニトレート、ニトロシルニトレート、ハロゲン化物、カーボネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯体又はアミン錯体が適当である。元素周期律表の第ＶＩＩ副族〜第ＸＩ副族の複数の金属を含有する触媒の場合、金属塩もしくはその溶液は、同時に、又は前後して施与されてよい。金属塩溶液で被覆もしくは含浸された担体は、その後、通常の方法で（有利に１００℃〜１５０℃の温度で）乾燥され、選択的に（有利に２００℃〜６００℃の温度で）か焼される。
【００２６】
被覆されかつ乾燥され、並びに選択的にか焼された担体は、その後、遊離水素を含有するガス流中での処理によりなおも活性化されてよい。有利に、ガス流は、水素５０〜１００体積％及び窒素０〜５０体積％から成る。
【００２７】
更に、マクロ孔質担体材料も、本発明による方法のために好適である。マクロ孔質触媒とは、一般に、＞１００ｎｍの直径を有する細孔の割合を＞１０％含む系であると解釈される。原則的に、このために、マクロ孔質触媒の製造のために公知の全ての担体材料を使用することができる。
【００２８】
オリゴマー及びポリマー中のＣ−Ｃ−多重結合の水素化のためのそのようなマクロ孔質触媒は、既に複数の特許、例えばＥＰ８１３９０６号、ＥＰ０６５３２４３号又はＥＰ８４２６９９号に記載されている。これらの文献は、そのような系の製造に関する記載をも含む。
【００２９】
水素化活性触媒が外側シェルとして担体上に施与されているような触媒も有利な触媒である。これは、活性が同じ場合、一般により少ない活性材料が存在するという利点を有する。この触媒に関する一般的な定義は、”シェル触媒”と呼称されている。この場合、活性材料が堅固な網状物上に施与されている場合は特別なケースである。この網状物は、例えば、酸素での処理により表面が例えば酸化アルミニウム被覆されている金属網から成っていてよく、これは再度、例えばパラジウムのための担体として利用される。
【００３０】
全ての適用可能な触媒を、原則的に、例えば方法を懸濁方式で実施する場合には粉末の形で、又は合理的には、殊に触媒を固定床に配置する場合には、例えばストランド、円筒体、球、環又はスプリットの形の成形体として、本発明による方法において使用することができる。
【００３１】
本発明による水素化は、原則的に非連続的又は連続的に実施されてよく、その際、経済的な理由から、通常は連続的な運転方式が有利である。この場合、水素化は、連続的な方法のために適当な慣用の反応器又は反応器装置中で、懸濁方式又は固定床方式で、例えば、懸濁方式の場合にはループ型反応器又は撹拌型反応器中で、又は固定床方式の場合には管型反応器又は固定床型反応器中で実施されてよい。
【００３２】
純粋なテトラヒドロフランの水素化は、２０〜３００℃、有利に２０〜２００℃、殊に有利に５０〜１００℃の温度で、１〜３００バール、有利に１〜１００バール、殊に有利に１〜２０バールの圧力で実施される。
【００３３】
連続的な運転方式の場合、触媒負荷は、通常、ＴＨＦ０．０２〜１．０ｋｇ／（触媒ｌ＊ｈ）、有利にＴＨＦ０．０２〜０．５ｋｇ／（触媒ｌ＊ｈ）、殊に有利にＴＨＦ０．０５〜０．２５ｋｇ／（触媒ｌ＊ｈ）である。水素化ガスとして、遊離水素を含有し、かつ悪影響を及ぼさない量の触媒毒、例えば一酸化炭素を有する、任意のガスを使用することができる。有利に、純粋な水素が水素化ガスとして使用される。
【００３４】
前記の穏やかな反応条件及び殊に極めて短い滞留時間は、工業的実施において著しい利点を提供し、それというのも、低温及び低圧に設計された１つの小さな反応器が必要であるに過ぎないからである。
【００３５】
殊に有利な実施態様において、水素化は連続的に、固定配置された触媒上で、ダウンフロー方式又はアップフロー方式で、逆混合なしで実施される。この場合、極めて単純で、かつ相応して廉価な水素化装置を用いて、本発明による効果のために必要な、妨害となる不純物の変換率を、最も良好に達成することができる。更に、上記の穏やかな水素化条件において、水素化搬出分中の副成分の増大を招くであろういかなる言及すべき副反応も生じない。
【００３６】
この方法のもう１つの殊に有利な実施態様において、ＴＨＦは水素化の後に更なる処理なしで、かつ、予め中間貯蔵することもなく、すぐにＰＴＨＦへの重合へと使用される。この場合、酸素での汚染を回避するために、特別な技術的措置、例えば特別な酸素不含の不活性ガスは不必要である。
【００３７】
通常の重合触媒を用いたＴＨＦ−重合の際、大抵は完全な変換率が得られないため、通常は、過剰のＴＨＦが、重合の後に蒸留により分離され、処理へと返送される。
【００３８】
この方法のもう１つの殊に有利な実施態様によれば、重合後に分離され、かつ返送されたＴＨＦは、新鮮な純粋なテトラヒドロフランと混合され、本発明による方法の水素化へと供給され、その後、重合のために使用される。
【００３９】
更に、重合は、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で実施することができる。適当なテロゲン及び／又はコモノマーの選択は、その都度所望の生成物により制約され、かつ当業者に自体公知である。本発明による方法の特別な実施態様によれば、純粋なテトラヒドロフランは、テロゲン及び／又はコモノマーと一緒に水素化される。この場合、テロゲンは、水素化の際に変化されないことに留意しなければならない。本発明による方法のもう１つの実施態様によれば、重合は、テロゲンとして無水酢酸を用いて実施され、その際、純粋なテトラヒドロフランのみならず、無水酢酸も、重合の前に、一緒に、又は互いに別個に水素化される。それにより、劣悪な色数を招く不純物は、無水酢酸とテトラヒドロフランの双方の出発物質中で、＜１ｐｐｍの濃度に低減される。
【００４０】
以下、本発明を実施例をもとに詳説する。
【実施例】
【００４１】
Ａ：実施例のために使用する触媒の製造
製造実施例１（触媒Ａ）
ストランド形（４ｍｍ、ＢＥＴ−表面積１４０ｍ２／ｇ）の二酸化ケイ素を、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸マンガン並びにリン酸の上澄み溶液（Ｎｉ  ９．２質量％、Ｃｕ  ３．２質量％、Ｍｎ  ０．８質量％及びリン酸０．６５質量％）に２回１５分間浸した。それぞれの含浸の後に、ストランドを１２０℃で乾燥させ、６３０℃で熱処理した。触媒Ａは、ＮｉＯ  ２１質量％、ＣｕＯ  ７．３質量％、Ｍｎ３Ｏ４  ２質量％及び１．２質量％を含有していた。
【００４２】
製造実施例２（触媒Ｂ）
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム１１質量％）４７ｇを水６８０ｍｌで希釈し、ストランド形のマクロ孔質アルミニウム担体（４ｍｍのストランド、アルファＡｌ２Ｏ３、ＢＥＴ−表面積８ｍ２／ｇ）２２５３ｇ上に噴霧した。乾燥及び熱処理を触媒Ａで記載したように実施した。触媒Ｂは、パラジウム０．２２質量％を含有していた。
【００４３】
製造実施例３（触媒Ｃ）
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム１１質量％）１３．８ｇを水４２０ｍｌで希釈し、球形のマクロ孔質アルミニウム担体（２〜４ｍｍの球、ガンマＡｌ２Ｏ３、ＢＥＴ−表面積２３０ｍ２／ｇ）７３０ｇ上に噴霧した。乾燥及び熱処理を触媒Ａで記載したように実施した。触媒Ｃは、パラジウム０．２１質量％を含有していた。
【００４４】
製造実施例４（触媒Ｄ）
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム１１質量％）１９．８ｇを水１０００ｍｌで希釈し、ストランド形のマクロ孔質アルミニウム担体（１．５ｍｍのストランド、ガンマ／シータ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ−表面積８５ｍ２／ｇ）１０４２ｇ上に噴霧した。乾燥及び熱処理を触媒Ａで記載したように実施した。触媒Ｄは、パラジウム０．２２質量％を含有していた。
【００４５】
製造実施例５（触媒Ｅ）
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム１１質量％）３２５５ｇを水７９ｍｌで希釈し、球形のアルミニウム担体（１．５ｍｍのストランド、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ−表面積２３０ｍ２／ｇ）１４０ｋｇ上に噴霧した。乾燥を１２０℃で行い、引き続き熱処理を３００℃で６時間行った。触媒Ｇは、パラジウム０．７２質量％を含有していた。
【００４６】
製造実施例６（触媒Ｆ）
硝酸パラジウム溶液（パラジウム１１質量％）７２．７ｇを水４０００ｍｌ及び高分子ポリアクリル酸ナトリウム（Aqualic, Fa. BASF）１００ｇ中に混合した。６０分後、得られたゲル状の材料を擬ベーマイト５５２７ｇとMix-Muller中で７０分間混練した。この時間の間に、２５％アンモニア水溶液２００ｇ及び水９００ｍｌを添加した。材料を押出機中で４ｍｍのストランドに成形し、引き続き１２０℃で乾燥させ、引き続き５００℃で１時間熱処理した。触媒Ａは、パラジウム０．２１質量％を含有していた。ＢＥＴ−表面積は２３５ｍ２／ｇであった。
【００４７】
製造実施例７（触媒Ｇ）
触媒Ｇを、ソーダ溶液を用いた硝酸Ｃｕ及び硝酸Ａｌの溶液の沈降により製造する。沈降の際に生じる沈降物を濾別し、洗浄し、１２０℃で乾燥させる。乾燥させた粉末を２５０℃で２時間か焼し、その後圧縮して５ｍｍの直径を有するタブレットとする。このタブレットを５８０℃で２時間熱処理する。完成触媒はＣｕＯ５３％及びＡｌ２Ｏ３４７％を含有する。
【００４８】
Ｂ：純粋なテトラヒドロフランの製造
純粋なテトラヒドロフランを、自体公知の方法で、テトラヒドロフラン／水混合物から、ＤＥ３７２６８０５号の実施例に記載された方法に従って製造した。
【００４９】
この純粋なテトラヒドロフランは、＞９９．９％の純度及び以下の不純物を有していた：
−メタクロレイン            ２５ｐｐｍ
−ｎ−ブチルアルデヒド      １１ｐｐｍ
−イソ−ブチルアルデヒド      ８ｐｐｍ
−２，３−ジヒドロフラン    １２ｐｐｍ
−２，５−ジヒドロフラン      ６ｐｐｍ
−ＴＨＦ−ヒドロペルオキシド  ３ｐｐｍ
−その他                      ２１ｐｐｍ
”その他”とは、本出願において、不純物、例えばｎ−ブタノール、γ−ブチロラクトン、又はメチルテトラヒドロフランであると解釈され、これらは、形成されたＰＴＨＦの色数に対して明らかに何ら影響を及ぼさず、かつＴＨＦ−水素化の際に変化されない。
【００５０】
Ｂ．触媒Ａを用いた純粋なテトラヒドロフランの水素化
種々の触媒を用いた、Ｂ）の記載により得られた純粋なテトラヒドロフランの水素化を、連続運転する１ｌ−水素化反応器中で実施した。
【００５１】
反応器に、全ての試験において触媒Ａ３００ｍｌを充填した。その後、純粋なテトラヒドロフランを１時間毎に３６００ｍｌ（滞留時間５分）、１２００ｍｌ（滞留時間１５分）ないし４００ｍｌ（滞留時間４５分）供給し、１時間毎に水素１０ｌを供給した。水素化条件を、滞留時間及び高純度のテトラヒドロフランの不純物の濃度と同様に第１表にまとめた。
【００５２】
Ｃ．種々の触媒を用いた純粋なテトラヒドロフランの水素化
水素化を、Ｂ）に記載された純粋なテトラヒドロフランと種々の触媒を用いて、連続運転する１ｌ−水素化反応器中で実施した。
【００５３】
反応器に、全ての試験において触媒Ａ３００ｍｌを充填した。その後、純粋なテトラヒドロフラン１２００ｍｌ（滞留時間４５分）を供給し、１時間毎に水素１０ｌを供給した。水素化を、その都度、６０℃で、圧力１０バールで、滞留時間１５分で実施した。高純度のテトラヒドロフランの不純物を第２表にまとめた。
【００５４】
Ｄ．触媒Ａを用いた、種々の純粋なテトラヒドロフランの品質の水素化
水素化を、ＤＥ−Ａ３７２６８０５号に記載された方法に従って製造された種々の純粋なテトラヒドロフランの品質を用いて実施した。この純粋なテトラヒドロフランの品質の水素化を、触媒Ａを用いて、連続運転する１ｌ−水素化反応器中で実施した。
【００５５】
反応器に、全ての試験において触媒３００ｍｌを充填した。その後、純粋なテトラヒドロフラン１２００ｍｌ（滞留時間４５分）を供給し、１時間毎に水素１０ｌを供給した。水素化を、その都度、６０℃で、圧力１０バールで、滞留時間１５分で実施した。高純度のテトラヒドロフランの不純物を第３表にまとめた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2005533769.tif 000003
【００５８】
【表３】
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【００５９】
Ｅ．高純度のＴＨＦを用いたＰＴＨＦの製造
高純度のＴＨＦを、本発明による水素化の後すぐに、ＰＴＨＦの製造のために、予め貯蔵することなく下記の一般工程に従って使用した。この高純度のＴＨＦを用いた本発明により達成された重合結果（実施例１、２及び３）を、重合の前に水素化されなかった＞９９．９％の純度を有するＴＨＦ品質の本発明によらない使用において達成可能な結果と比較した。
【００６０】
ＴＨＦの重合
ＴＨＦの重合を試みるために、連続運転式循環装置中で実施した。反応器に、全ての試験においてモンモリロナイト−触媒（Fa. SuedchemieのK 306）２５０ｍｌを充填した。その後、装置に、第４表に記載された品質のＴＨＦ６００ｇと無水酢酸４２ｇとの混合物を充填した。引き続き、混合物を上方から下方へと（ダウンフロー方式）触媒に導通させた。４５℃で１０時間の滞留時間の後、反応を中断させた。未反応のＴＨＦを蒸留により分離した後、反応変換率及び形成されたＰＴＨＦ−ジアセテートの色数を測定した。
【００６１】
色数の測定は、標準ＤＩＮ  ５３４０９及びＡＳＴＭ−Ｓ−１２０９に記載されている。
【００６２】
重合の結果、並びに、使用したＴＨＦの品質の不純物を第４表にまとめた。
【００６３】
【表４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月7日(2004.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在での、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法において、自体公知の方法で製造された粗製テトラヒドロフランを蒸留により純粋なテトラヒドロフランに移行させ、これを引き続き、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、軽石、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム又は混合物から選択された担体上に元素周期律表の第７族〜第１０族の遷移金属又はその酸化物を有する触媒上で、本質的に完全に水素化し、そのようにして得られた高純度のテトラヒドロフランを、その製造の後すぐに重合のために使用することを特徴とする、触媒の存在での、低い色数を有する、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、そのモノエステル又はジエステル並びにポリテトラヒドロフランのモノエステル又はポリテトラヒドロフランのジエステルの製造法。
【請求項２】
水素化を２０〜３００℃、有利に２０〜２００℃、殊に有利に５０〜１００℃の温度で、１〜３００バール、有利に１〜１００バール、殊に有利に１〜２０バールの圧力で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合を無水酢酸を用いて実施し、純粋なテトラヒドロフランのみならず無水酢酸をも重合の前に一緒に又は互いに別個に水素化する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
重合を少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合後に、分離されかつ返送されたテトラヒドロフランを、新鮮な純粋なテトラヒドロフランと混合して水素化に供給し、再度重合のために使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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