(57)【要約】本発明は、光学的効果を有し、本質的にコア被覆粒子製の少なくとも１つの成形体を含む複合材料に関する。この被膜は、マトリックスを形成し、このコアは、本質的に固体であり、本質的に単分散性サイズ分布を有する。コア材料および被覆材料および複合材料の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料の屈折率の間には、差異がある。本発明はまた、複合材料を製造するための方法に関する。本発明の材料は、観察角度による着色効果および自由に調整可能な機械的特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的効果を有する複合材料であって、本質的に、シェルが、マトリックスを形成し、コアが、本質的に固体であり、本質的に単分散性サイズ分布を有し、ここで、コア材料の屈折率とシェル材料の屈折率との間に差異が存在する、コア／シェル粒子および、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料からなる、少なくとも１種の成形品を含む、前記複合材料。
【請求項２】
コア／シェル粒子におけるシェルが、コアに、中間層を介して連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
少なくとも１種のコントラスト材料が、本質的にコア／シェル粒子からなる少なくとも１種の成形品中に含まれ、ここで、少なくとも１種のコントラスト材料が、顔料、好ましくは吸収顔料および特に好ましくは黒色顔料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
コア／シェル粒子が、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲内、好ましくは約５〜２０ｎｍまたは５０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
コア材料とシェル材料との屈折率の間の差異が、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１および特に好ましくは少なくとも０．１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
本質的にコア／シェル粒子からなる少なくとも１種の成形品が、層の形態であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
複合体の機械的特性を決定する、少なくとも１種の他の材料が、本質的に、ポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
配置が、積層体の形態であり、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料を、２００℃より低い温度において加工することができることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項９】
複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料が、本質的に、ゴムポリマーからなることを特徴とする、請求項１〜６または８に記載の複合材料。
【請求項１０】
光学的効果を有する複合材料の製造方法であって、本質的に、シェルが、マトリックスを形成し、コアが、本質的に固体であり、本質的に単分散性サイズ分布を有し、ここで、コア材料の屈折率とシェル材料の屈折率との間に差異が存在する、コア／シェル粒子からなる、少なくとも１種の成形品を、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料に強力に連結することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
強力な連結を、機械力および／または加熱の作用により行うことを特徴とする、請求項１０に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
強力な連結を、一軸加圧により行うことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
強力な連結を、注型または裏面成形により行うことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
強力な連結を、さらに熱成形、特に深絞り成形により加工することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
強力な連結を、同時押出により行うことを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光学的効果を有する複合材料および該複合材料の製造のための方法に関する。
【０００２】
ポリマーコア／シェル粒子は、接着剤、バインダー系の製造のために、特にまたある群の複合材料の製造における補強材料として、推薦されている。このタイプの複合材料は、プラスチックマトリックスおよびこの中に埋め込まれた補強要素からなる。このタイプの材料の製造における１つの問題は、マトリックス材料と補強材料との間の正の結合の形成にある。このような結合が存在する場合にのみ、力を、マトリックスから補強要素に伝達することができる。マトリックス材料および補強材料の機械的特性、弾性、硬度および変形性が、互いに一層異なるに従って、マトリックスの補強要素からの脱着の危険は、一層大きくなる。
【０００３】
この危険には、ポリマー補強粒子を、マトリックス材料に一層類似しており、従ってマトリックスに対する一層強力な結合を形成することができる、第２のポリマー材料で被覆することにより、対抗する(Young-Sam Kim, "Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology", 論文、University of Karlsruhe (TH), Shaker Verlag, Aachen (1993), ２〜２２頁)。さらに、被覆ポリマーを、補強ポリマー上にグラフトして、補強粒子のシェルからの脱着を、共有結合により防止することも、推薦された(W.-M. Billig-Peters, "Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators", 論文、University of Bayreuth (1991))。
【０００４】
コア／シェルポリマーの特定の製造は、一般的に、段階的エマルジョン重合により行われ、ここで、先ず、コア粒子のラテックスを、第１の段階において製造し、シェルポリマーを、第２の段階において製造し、ここで、コア粒子は、「種粒子」として作用し、この表面の上に、シェルポリマーを、好ましくは堆積する。
【０００５】
天然の高価なオパールは、１５０〜４００ｎｍの直径を有する、単分散性の、密に密集した、および従って規則的に配置されたシリカゲル球からなるドメインから構成されている。これらのオパールの色発色(play)は、結晶状の方式で配置されたドメインの格子平面における入射光のブラッグ散乱により、作成される。
出発材料として水ガラスまたはシリコーンエステルを用いた、宝石類の目的のための白色および黒色オパールを合成する試行の欠如は、なかった。
【０００６】
US 4,703,020には、三次元の方式に配置された、アモルファスシリカ球からなる装飾材料の製造方法が、記載されており、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムは、球間の空間中に配置されている。球は、１５０〜４００ｎｍの直径を有する。製造を、２段階において行う。第１の段階において、二酸化ケイ素球を、水性懸濁液から沈降させる。次に、得られた材料を、空気中で乾燥し、その後８００℃で焼成する。第２の段階において、焼成した材料を、ジルコニウムアルコキシドの溶液中に導入し、アルコキシドは、コア間の空間中に浸透し、酸化ジルコニウムは、加水分解により沈殿する。その後、この材料を、１０００〜１３００℃で焼成する。
【０００７】
単分散粒子の製造に関する複数の刊行物、例えばEP-A-0 639 590（沈殿重合による製造）、A. Rudin, J. Polym. Sci., 33 (1995) 1849-1857 （コア／シェル構造を有する単分散粒子）およびEP-A-0 292 261（種粒子の添加を伴う製造）が、知られている。
EP-A-0 441 559には、コアおよびシェルの異なる屈折率を有するコア／シェルポリマーおよび紙で被覆した組成物のための添加剤としてのこれらの使用が記載されている。
【０００８】
EP-A-0 955 323には、コアおよびシェル材料が、２相系を形成することができ、シェル材料が、フィルム可能であり(filmable)、コアが、本質的に、シェルのフィルム形成の条件下で、本質的に寸法的に安定であり、シェル材料により、極めて小さい程度に膨潤可能であるに過ぎないかまたは全く膨潤可能ではなく、コア材料とシェル材料との間の屈折率の差異が、少なくとも０．００１であることを特徴とする、コア／シェル粒子が記載されている。コア／シェル粒子の製造および効果着色料の製造のためのこれらの使用もまた、記載されている。効果着色料の製造のための方法は、以下の段階を含む：コア／シェル粒子の、低い接着能力を有する基板への塗布、所要に応じて、塗布された層中に存在するすべての溶媒または希釈剤の蒸発または排除、コア／シェル粒子のシェル材料の液体、柔軟であるかまたは粘弾性マトリックス相への転移、コア／シェル粒子のコアを配向させて、少なくとも規則的な構造を有するドメインを形成すること、シェル材料を硬化させて、規則的コア構造を固定すること、硬化したフィルムの、基板からの脱着および、顔料または粉末を製造するべき場合には、脱着したフィルムの、所望の粒子の大きさへの微粉砕。EP-A-0 955 323に開示されているこれらのコア／シェル粒子において、コアは、シェルマトリックス中で「浮遊し」；コアの長距離秩序は、溶融体中で形成せず、単にコアの近距離秩序が、ドメイン中に形成するのみである。従って、これらの粒子は、ポリマーのための通常の方法により加工するために、限定された好適性を有するのみである。
【０００９】
初期のドイツ国特許出願DE 10145450.3には、本質的に、シェルがマトリックスを形成し、コアが、本質的に固体であり、本質的に単分散性サイズ分布を有するコア／シェル粒子からなり、ここでシェルが、好ましくはコアに、中間層を介して永久的に連結されている、光学的効果を有する成形品が、開示されている。コア材料およびシェル材料の屈折率は、ここでは異なっており、前述の光学的効果、好ましくは乳光を生じる。初期のドイツ国特許出願DE 10204338.8において、コントラスト材料、例えば顔料を、追加的に、このタイプのコア／シェル粒子から製造された成形品中に導入する。包含されたコントラスト材料は、これらの成形品における観察された色効果の明るさ、コントラストおよび深さの増大を生じる。
【００１０】
これらの成形品の機械的特性は、本質的に、シェルポリマーにより決定される。好ましいシェルポリマーは、エラストマーである。従って、このような好ましい態様の成形品は、必然的に、エラストマーの材料特性を示す。しかし、例えば、多くの用途について、熱可塑材により提供することができるのみである材料特性が、必要である。
【００１１】
本発明の目的は、前述の欠点を回避し、同時に視野角に依存する色効果および所望に設定することができる機械的特性を有する成形品を提供することにあった。
【００１２】
驚異的なことに、ここで、この目的は、複合材料を用いることにより達成することができることが見出された。ここで、この複合体は、本質的にコア／シェル粒子からなり、複合体の光学的特性を決定する少なくとも１種の成形品および、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料により、形成される。
【００１３】
従って、本発明の第１の主題は、光学的効果を有する複合材料であって、本質的に、シェルが、マトリックスを形成し、コアが、本質的に固体であり、本質的に単分散性サイズ分布を有し、ここで、コア材料の屈折率とシェル材料の屈折率との間に差異が存在する、コア／シェル粒子および、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料からなる、少なくとも１種の成形品を含む、前記複合材料である。
【００１４】
本発明の他の主題は、光学的効果を有する複合材料の製造方法であって、本質的に、シェルが、マトリックスを形成し、コアが、本質的に固体であり、本質的に単分散性サイズ分布を有し、ここで、コア材料の屈折率とシェル材料の屈折率との間に差異が存在する、コア／シェル粒子からなる、少なくとも１種の成形品を、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料に強力に連結することを特徴とする、前記方法である。
【００１５】
本発明の目的のために、光学的効果の用語は、光の可視波長領域における効果と、また例えば、ＵＶまたは赤外線領域における効果との両方を意味するものと解釈される。最近、このタイプの効果を、一般的に光子効果と呼ぶことが一般的になった。これらの効果のすべては、本発明の目的のための光学的効果であり、ここで、好ましい態様において、効果は、可視領域における乳光、即ち視野角の関数としての観察された色の印象の変化である。用語の一般的な定義の意味において、本発明の成形品は、光子結晶である（Nachrichten aus der Chemie; 49(9) ２００１年９月；１０１８〜１０２５頁を参照）。
【００１６】
本発明において、コア／シェル粒子におけるシェルが、コアに、中間層を介して連結されていることが、特に好ましい。
【００１７】
さらに、コア／シェル粒子のコアが、流動性ではないか、またはシェル材料の融点よりも高い温度において流動性になる材料からなることが好ましい。このことは、対応して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料、好ましくは架橋ポリマーを用いることにより、または無機コア材料を用いることにより、達成することができる。好適な材料を、以下に詳細に記載する。
【００１８】
本発明において、複合材料中に存在する成形品は、好ましくは、初期のドイツ国特許出願DE 10145450.3中に記載されている成形品に対応し、この製造および組成を、以下に再び記載する。
【００１９】
成形品は、好ましくは、好ましくは複合体の機械的特性を決定する他の材料の少なくとも１つの他の層に強力に連結されたフィルムまたは層である。複合体材料のフィルムを、原則的にまた層と呼ぶことができるため、用語「層」を、基本的には、この態様のために以下で選択する。
好ましい態様において、このタイプの複合材料は、二層または多層積層体の形態である。
【００２０】
多くの確立された加工方法により、複合体の機械的特性を決定する材料は、通常、金属、ガラス、セラミックス、木材またはポリマー（プラスチック）の材料から選択され、ここで、ポリマーが、好ましく選択される。これらの材料特性により、好ましいポリマーは、次に、熱可塑材およびゴムポリマーである。熱可塑性ポリマーの例は、以下に示されており、次に、特に好ましいゴム状ポリマーは、１，４−ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチリデンノルボルネン含有物を有するエチレン−プロピレンゴムおよびポリオクテナマー(polyoctenamer)であり、ここで、他の熱可塑材またはゴムポリマーの選択は、同様に、当業者に困難を全くもたらさない。
【００２１】
機械的特性に加えて、複合材料の熱的、音響的および電子的特性もまた、材料の好適な選択により、複合体において制御することができる。
コア／シェル粒子から製造された成形品が、複合体における外側の材料を形成する場合には、表面のハプティシティー(hapticity)は、特にまた、本発明において有利である。ハプティシティーを、「ソフトハンド(soft hand)」と記載することができる。
【００２２】
本発明の複合材料は、本質的にコア／シェル粒子からなる成形品の利点を、容易な加工性および、成形品に連結された材料の優れた機械的特性と併せ持つ。連結された材料が、ゴムポリマーである場合には、複合体は、ゴムの高い弾性および引裂強さを、成形品の視野角依存性の色効果と組み合わせて示す。ゴム状特性を有するこのタイプの複合材料は、機械力の作用の検出のためのセンサーおよび光学的効果を有するセンサーの製造に適する。観察することができる色効果は、さらに、ここでは、ゴム状支持材料の伸長の状態に依存する。
【００２３】
熱可塑材または熱可塑性エラストマーを、複合材料において用いる場合には、複合材料は、前述の色効果に加えて、これらのポリマーの機械的硬度および耐引掻性を示す。同時に、材料を、このような熱可塑材のために開発された加工手法を用いて、加工することができる。この組み合わせの場合において、複合材料を、熱成形により加工して、次に本発明により色効果を示す、対応する成形した部分を得ることができることは、特に有利である。
【００２４】
機械的特性の制御に加えて、複合体はまた、界面における追加の屈折率の変化による成形品の光学的特性の変化を可能にする。特に、表面構成により、さらに、前述のように、拡散散乱がさらに減少し、従って色の明るさが増大し得る。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のコントラスト材料は、本質的にコア／シェル粒子からなる少なくとも１種の成形品中に含まれ、ここで、少なくとも１種のコントラスト材料は、通常、顔料、好ましくは吸収顔料および本発明の変法において、特に好ましくは黒色顔料である。
【００２６】
含まれたコントラスト材料は、本発明の成形品における明るさ、コントラストおよび観察された色効果の深さの増大をもたらす。本発明の目的のために、コントラスト材料の用語は、光学的効果のこのような増強をもたらすすべての材料を意味するものと解釈される。これらのコントラスト材料は、通常顔料または有機染料である。
【００２７】
本発明の目的のために、顔料の用語は、ここでは、光の可視波長領域において光学的効果を示すすべての固体物質を意味するものと解釈される。本発明において、顔料の用語は、ここでは、特に、DIN 55943またはDIN 55945による顔料の定義に適合する物質に該当する。この定義に従って、顔料は、適用媒体に事実上不溶性である無機または有機の、着色された、または着色されていない着色剤である。無機および有機顔料の両方を、本発明において用いることができる。
【００２８】
天然に存在する無機顔料は、機械的処理、例えば粉砕、水簸、乾燥などにより得られる。この例は、チョーク、オーカー、アンバー、緑土、シエナ土（赤褐色）およびグラファイトである。合成無機顔料は、特に、白色、黒色、着色および光沢顔料であり、これを、無機原料から、化学的および／または物理的変換、例えば消化、沈殿、点火などにより単離することができる。例は、白色顔料、例えばチタンホワイト（二酸化チタン）、鉛ホワイト、亜鉛ホワイト、リトポンおよびアンチモンホワイト、黒色顔料、例えばカーボンブラック、酸化鉄ブラック、マンガンブラック並びにコバルトブラックおよびアンチモンブラック、着色顔料、例えばクロム酸鉛、鉛丹、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、カドミウムレッド、コバルトブルー、ベルリンブルー、群青、マンガンバイオレット、カドミウムイエロー、シュワインフルトグリーン、モリブデン酸塩オレンジおよびモリブデン酸塩レッド、クロムオレンジおよびレッド、酸化鉄レッド、酸化クロムグリーン、ストロンチウムイエロー並びに他の多くのものである。
【００２９】
また、金属効果を有する光沢顔料および真珠箔顔料、蒸着層、蛍光を有するルミネセント顔料および発光顔料並びに充填剤またはエキステンダーを、述べる。従って、以下の群：金属酸化物、水酸化物および酸化物水和物；混合相顔料；硫黄含有ケイ酸塩；金属硫化物およびセレン化物；複合金属シアン化物；金属硫酸塩、クロム酸塩およびモリブデン酸塩；混合顔料（無機／有機）並びに金属自体（ブロンズ顔料）間の無機顔料の場合において、区別をすることができる。
【００３０】
天然に存在する有機顔料は、例えば、アンバー、ガンボージ、骨炭、カッセルブラウン、インジゴ、クロロフィルおよび他の植物染料である。合成有機顔料は、例えば、アゾ染料、インジゴイド、ジオキサジン（例えばＰＶ トゥルーバイオレット(True Violet) ＲＬ；Clariant）、キナクリドン、フタロシアニン（例えばＰＶ トゥルーブルー(True Blue) Ａ２Ｒ；Clariant）、イソインドリノン、ペリレンおよびペリノン、金属複合体、アルカリブルーおよび最近ではジケトピロロピロール（ＤＰＰ）顔料であり、これは、極度な光および天候耐久度特性を有し、極めて大きい程度に、塗料において透明な、純粋なオレンジ色ないし赤色色相として用いられる。種々の有機顔料は、ここでは一層詳細には討議しないが、当業者には、商業的に入手できる顔料からコントラスト材料として適する顔料を選択するにあたり、困難は提示されない。
【００３１】
顔料を、機能のこれらの物理的モードに従って、吸収顔料および光沢顔料に分けることができる。吸収顔料は、可視光線の少なくとも一部を吸収し、従って色の印象を生じ、極端な場合には黒色の外見を生じる顔料である。DIN 55943またはDIN 55944において、光沢顔料は、光沢効果が、主に二次元の方式で形成し、配向する、金属性の、または強力に光反射性の顔料粒子における、方向づけられた反射により生じる顔料である。これらの基準は、干渉顔料を、着色作用が、干渉の現象に完全に、または主に基づく光沢顔料として定義する。特に、これらは、いわゆる真珠色の顔料または火炎着色(fire-coloured)金属ブロンズである。干渉顔料の中で、経済的に重要なのは、また、特に、無色の、透明であり、高度に光反射性の小板からなる真珠箔顔料である。マトリックスにおける配向に依存して、これらは、真珠箔として知られている柔軟な光沢効果を生じる。真珠箔顔料の例は、グアニン含有パールエッセンス、炭酸鉛、酸化ビスマス塩化物または二酸化チタンマイカに基づく顔料である。特に、機械的、化学的および熱的安定性により区別される、二酸化チタンマイカが、しばしば装飾目的のために用いられる。
【００３２】
本発明において、吸収および光沢顔料の両方を用いることが可能であり、また特に、干渉顔料を用いることも可能である。吸収顔料を用いることが、特に光学的効果の強度を増大させるために好ましいことが、見出された。白色および着色または黒色顔料の両方を、ここで用いることができ、ここで、着色顔料の用語は、白色または黒色以外の色の印象を与えるすべての顔料、例えばヘリオゲン(Heliogen)（登録商標）ブルーＫ６８５０（ＢＡＳＦ、Ｃｕフタロシアニン顔料）、ヘリオゲン（登録商標）グリーンＫ８７３０（ＢＡＳＦ、Ｃｕフタロシアニン顔料）、ベイフェロックス(Bayferrox)（登録商標）１０５Ｍ（Bayer、酸化鉄に基づく赤色顔料）または酸化クロムグリーンＧＮ−Ｍ（Bayer、酸化クロムに基づく緑色顔料）を意味することを意図する。達成された色効果のために、次に、好ましいのは、吸収顔料の中で、黒色顔料である。例えば、ここで、顔料カーボンブラック（例えばDegussaからのカーボンブラック製品系列（特にプレックス(Purex)（登録商標）ＬＳ３５およびコラックス(Corax)（登録商標）Ｎ１１５））および酸化鉄ブラック、マンガンブラック並びにコバルトブラックおよびアンチモンブラックを、述べることができる。ブラックマイカ階級もまた、黒色顔料として有利に用いることができる（例えばイリオジン(Iriodin)（登録商標）６００、Merck；酸化鉄で被覆したマイカ）。
【００３３】
少なくとも１種のコントラスト材料の粒子の大きさが、コア材料の粒子の大きさの少なくとも２倍大きい場合が有利であることが、見出された。コントラスト材料の粒子が、一層小さい場合には、不適切な光学的効果が達成される。一層小さい粒子は、マトリックス中のコアの配置に干渉し、形成する格子の変化を生じることが、推測される。コアの大きさの少なくとも２倍である大きさを有し、コアから形成する格子と局所的に相互作用するに過ぎない粒子を、好ましくは、本発明において用いる。電子顕微鏡写真（例３をも参照）により、導入された粒子は、コア粒子の格子に小さい程度で干渉するのみであるか、または全く干渉しないことが確認される。顔料としてしばしばまた小板形状の、コントラスト材料の粒子の大きさの用語は、各々の場合において、ここでは、粒子の最も大きい寸法を意味するものと解釈される。
【００３４】
小板形状の顔料が、コアの粒子の大きさの程度またはさらに小さい厚さを有する場合には、本研究により、これは、格子秩序に干渉しないことが示される。また、導入されたコントラスト材料粒子の形状は、光学的効果にほとんど、または全く影響しないことが見出された。球状および小板形状および針状形状コントラスト材料の両方を、本発明において導入することができる。重要性の唯一の要因は、コアの粒子の大きさに関連する絶対的な粒子の大きさであると見られる。従って、本発明の目的のために、少なくとも１種のコントラスト材料の粒子の大きさが、コア材料の粒子の大きさの少なくとも２倍大きく、ここで、少なくとも１種のコントラスト材料の粒子の大きさは、好ましくはコア材料の粒子の大きさの少なくとも４倍大きい場合が好ましい。その理由は、観察可能な干渉は、次にさらに一層小さいからである。
【００３５】
コントラスト材料の粒子の大きさについての感受可能な上限は、個別の粒子自体が、これらの粒子の大きさのために、視覚可能になるか、または成形品の機械的特性を損なう限界から生じる。この上限の決定は、当業者に困難を全く生じない。
【００３６】
また所望の効果のために重要なのは、用いられるコントラスト材料の量である。効果は、通常成形品の重量を基準として少なくとも０．０５重量％のコントラスト材料を用いる場合に観察されることが見出された。成形品が、少なくとも０．２重量％および特に好ましくは少なくとも１重量％のコントラスト材料を含むのが、特に好ましい。その理由は、これらの増大された含量のコントラスト材料により、また一般的に、本発明において、一層強力な効果がもたらされるからである。
【００３７】
逆に、ある環境の下での比較的大きい量のコントラスト材料により、コア／シェル粒子の加工特性に悪影響が生じ、従って本発明の成形品の製造が一層困難になる。さらに、コア粒子の格子の形成は、コントラスト材料のある比率を超えると干渉され、これは、特定の材料に依存し、代わりに配向したコントラスト材料層が形成することが予測される。従って、本発明において、成形品が、成形品の重量を基準として最大で２０重量％のコントラスト材料を含むのが好ましく、成形品が、最大で１２重量％、特に好ましくは最大で５重量％のコントラスト材料を含むのが特に好ましい。
【００３８】
しかし、本発明の特定の態様において、また、成形品が、最大の可能な量のコントラスト材料を含むのが好ましい。これは、特に、コントラスト材料が、同時に成形品の機械的強度を増大することを意図する場合である。
【００３９】
コントラスト材料を含む成形品は、好ましくは、ここでは、初期のドイツ国特許出願DE 10204338.8に記載されている成形品に相当する。
【００４０】
成形品がコントラスト材料を含むか否かとは無関係に、これらを、好ましくは、光学的効果を有する成形品の製造方法であって、ａ）シェルがマトリックスを形成し、コアが、本質的に固体であり、本質的に単分散性の大きさの分布を有し、ここでコア材料とシェル材料との間に屈折率の差異が存在する、コア／シェル粒子を、シェルが流動可能である温度に加熱し、ｂ）ａ）からの流動可能なコア／シェル粒子に、機械力を施すことを特徴とする、前記方法により、製造する。
【００４１】
成形品が、前述のコントラスト材料を含むべきである場合には、コア／シェル粒子を、これらにａ）からの機械力を施す前に、コントラスト材料と混合する。
【００４２】
製造の好ましい変法において、段階ａ）における温度は、コア／シェル粒子のシェルのガラス転移温度よりも少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い。この温度範囲におけるシェルの流動性が、成形品の経済的な製造のための要件を、特定の程度に満たすことが、実験的に見出された。
【００４３】
好適な成形品が得られる、同様の好ましい方法の変法において、流動性のコア／シェル粒子を、ｂ）からの機械力の作用の下で、シェルがもはや流動性ではない温度に冷却する。
【００４４】
機械力の作用は、ポリマーの慣用の加工段階において生じる力の作用であることができる。本発明の好ましい変法において、機械力の作用は：
−一軸加圧により、または
−射出成形操作の間の力の作用、または
−成形品を移送する操作の間、
−（同時）押出の間、または
−カレンダリング操作の間、または
−吹込成形操作の間
に生じる。
【００４５】
力の作用が、一軸加圧により生じる場合には、本発明の成形品は、好ましくはフィルムまたは層である。本発明のフィルムまたは層を、また、好ましくはローリング、カレンダリング、フィルム吹込成形または平坦フィルム押出により製造することができる。機械力の作用の下でポリマーを加工する種々の方法は、当業者に十分知られており、例えば、標準的なテキストAdolf Franck, "Kunststoff-Kompendium" [Plastics Compendium]; Vogel-Verlag; 1996により明らかにされている。
【００４６】
押出は、パイプ、ワイヤ、プロフィル、ホースなどを製造するのに適する。押出を、通常はスクリュー押出機として、一層まれにはラム押出機として設計されている押出機において行う。これらに、粉末または顆粒の形態のコア／シェル粒子を、充填ホッパーにより装入する。材料を、（しばしば段付の）スクリューにより加温または冷却、均一化、可塑化、輸送し、押出機ヘッドにおいて成形ダイにより押圧する。
【００４７】
押出機は、種々の変法で存在する；従って、例えば、輸送スクリューの数に依存して、単一スクリューおよび多スクリュー押出機、電子的制御または超音波による案内を有する機械の間で、区別がなされる。押出機をまた、有利には、加工するのが困難である材料の可塑化のために用いることができる。本明細書中に記載したすべての押出機は、対応するコア／シェル粒子を加工するのに適する。
【００４８】
押出の間、予め加温された材料を、押出機から外に、穴あき板を介して、スクリューまたは二軸スクリューにより輸送し、空気中で、または冷却浴中で放冷する。このようにして、パイプ、プロフィル、板、シート、ケーブルまたはフィラメントを、コア／シェル粒子から製造することができる；多くの回転方法もまた、押出方法である。必要な寸法的安定性を、高分子量のポリマー、即ち鎖分子の絡み合いを有するポリマーを用いることにより、達成することができる。あるいはまた、ポリマーを、わずかに架橋させることもできる。
【００４９】
特別な場合は、平坦フィルムダイを用いて押し出して、例えば２０〜１０００ｍｍの厚さを有する平坦フィルムを得ることである。このフィルムを、その後チルロールまたは水浴（溶融流延またはチルロール方法）により急冷することができる。しかし、フィルムの製造を、またリングダイを用いた押出吹込成形により行うことができる。平坦フィルムダイを、また、いわゆる紙または板の押出被覆において用いることができる。次に、このようにして処理した紙を、ヒートシールすることができる。また、押出を、ケーブルおよび繊維を被覆するために用いる。
【００５０】
ポリエチルアクリレートまたはポリエチルアクリレートコポリマーシェルを有するコア／シェル粒子の押出において、ラムまたはスクリュー温度およびダイ温度が、２２０℃を顕著に超えないことが理想的であると明らかになった。しかし、最適な結果について、これらの温度はまた、１２０℃より顕著に低くてはならない。
【００５１】
方法の好ましい変法において、構成した表面を、機械力の作用の間、同時に製造する。このことは、すでにこのタイプの表面構成を有する手段を用いることにより達成される。例えば、射出成形を、表面がこの構造を生じる対応する型を用いて行うことができるか、または、一軸加圧を、また、少なくとも１つの圧縮型が表面構造を有する圧縮型を用いて、行うことができる。例えば、なめし革状表面構造を有し、同時に上記に討議した色効果を示す模造のなめし革を、これらの方法を用いて製造することができる。
【００５２】
成形品は、技術的に有利である場合には、ここに助剤および添加剤を含むことができる。これらは、塗布および加工に望ましいかまたは必要である塗布データまたは特性を最適に設定する作用を奏することができる。このタイプの助剤および／または添加剤の例は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、殺生物剤、可塑剤、フィルム形成助剤、流動制御剤、充填剤、溶融補助剤、接着剤、剥離剤、塗布補助剤、離型剤および粘度調整剤、例えば増粘剤または流動改善剤である。
【００５３】
特に推薦されるのは、一般式ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍＨ、式中、ｎは、２〜４、好ましくは２または３の数であり、ｍは、０〜５００の数である、で表される化合物に基づくフィルム形成助剤およびフィルム改質剤を加えることである。数ｎは、鎖内で変化することができ、種々の鎖の要素を、無秩序またはブロック状分布で導入することができる。このタイプの助剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ、トリおよびテトラエチレングリコール、ジ、トリおよびテトラプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド並びに約１５，０００までの分子量およびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位の無秩序またはブロック状分布を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーである。
【００５４】
所望により、例えば配合物の開放時間、即ち基板へのこの塗布に有用な時間を延長させる有機または無機溶媒、分散媒体または希釈剤、ワックスまたはホットメルト接着剤がまた、添加剤として可能である。
【００５５】
所望により、ＵＶおよび耐候安定剤をまた、成形品に加えることができる。この目的のために好適なのは、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートの誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたは立体的に妨げられたアミンである。これらの物質を、同様に、個別に、または混合物の形態で用いることができる。
【００５６】
射出成形による加工の場合において、チョークまたは他の微細な粒子状の剥離剤、例えばシリカまたはワックスを、コア／シェル粒子に、粘着性を減少させるための補助剤として加えるのが、特に好ましい。
【００５７】
助剤および／または添加剤の合計の量は、成形品の重量の４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは５重量％までである。従って、成形品は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％および特に好ましくは少なくとも９５重量％のコア／シェル粒子からなる。
【００５８】
所望の光学的または光子効果を達成するために、コア／シェル粒子が、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するのが望ましい。ここで、コア／シェル粒子が、約５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍの範囲内の平均粒径を有するのが、特に好ましい場合がある。この場合において、コアは、「量子ドット(quantum dot)」として知られていることができる；これらは、文献から知られている対応する効果を示す。可視光線の領域における色効果を達成するために、コア／シェル粒子が、約５０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するのが特に有利である。特に好ましいのは、１００〜５００ｎｍの範囲内の粒子を用いることである。その理由は、当該の大きさの範囲における粒子において（光子構造において達成できる屈折率コントラストに依存して）、種々の波長の可視光線の反射が、互いに顕著に異なり、従って可視領域における光学的効果に特に重要である乳光が、特に顕著な程度に、極めて広い種々の色において生じるからである。しかし、本発明の変法において、この好ましい粒子の大きさの倍数を用い、次にこれにより、一層高い秩序に対応する反射および従って広い色発色がもたらされることも、好ましい。
【００５９】
観察された効果の強度についての他の臨界的に重要な要因は、コアとシェルとの間の屈折率の差異である。本発明の成形品は、好ましくは、コア材料とシェル材料との屈折率の間の差異が、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１および特に好ましくは少なくとも０．１である。
【００６０】
本発明の特定の態様において、他のナノ粒子を、成形品のマトリックス相中に、コア／シェル粒子のコアに加えて導入する。これらの粒子を、これらの粒子の大きさに関して、これらが、コアの球の密集の凹部に適合し、従ってコアの配置のわずかな変化のみを生じるように、選択する。対応する材料および／または粒子の大きさの特定の選択により、先ず、成形品の光学的効果を改変して、例えばこれらの強度を増大させることが可能である。第２に、好適な「量子ドット」の導入により、マトリックスを対応して機能化させることが可能である。好ましい材料は、無機ナノ粒子、特に金属またはＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体または、材料の磁気的／電気的（電子的）特性に影響する材料のナノ粒子である。好ましいナノ粒子の例は、貴金属、例えば銀、金および白金、半導体もしくは絶縁体、例えば亜鉛およびカルシウムカルコゲニド、酸化物、例えば赤鉄鉱、磁鉄鉱もしくはペロブスカイト、または金属プニクチド、例えば窒化ガリウムまたはこれらの材料の混合された相である。
【００６１】
本発明において好適な成形品におけるコア／シェル粒子の均一な配向をもたらす正確な機構は、現在まで知られていなかった。しかし、力の作用は、広範囲の秩序の形成に必須であることが見出された。加工条件の下でのシェル材料の弾性が、秩序化プロセスに臨界的に重要であると推測される。シェルポリマーの鎖末端は、一般的に、コイル状形状を採ることを試行する。２つの粒子が接近し過ぎる場合には、コイルは、モデル概念に従って圧縮され、反発力(repellent force)が生じる。異なる粒子のシェル−ポリマー鎖はまた、互いに相互作用するため、ポリマー鎖は、２つの粒子が互いに離れる場合のモデルに従って伸長される。シェル−ポリマー鎖により、コイル状形状を再び採る試行のために、粒子を再び一緒に接近させて引く力が、生じる。モデル概念に従って、成形品における粒子の広範囲の秩序は、これらの力の相互作用により生じる。
【００６２】
成形品を製造するための特に好適なコア／シェル粒子は、シェルが、コアに、中間層を介して結合しているものであることが明らかになった。
【００６３】
本発明の好ましい態様において、中間層は、架橋しているか、または少なくとも部分的に架橋したポリマーの層である。ここで、中間層の架橋は、例えばＵＶ照射により誘発された遊離基により、または好ましくは、ジもしくはオリゴ官能性モノマーにより生じることができる。この態様における好ましい中間層は、０．０１〜１００重量％、特に好ましくは０．２５〜１０重量％のジまたはオリゴ官能性モノマーを含む。好ましいジまたはオリゴ官能性モノマーは、特に、イソプレンおよびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）である。架橋した、または少なくとも部分的に架橋したポリマーのこのような中間層は、好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有する。中間層が、結果として一層厚くなる場合には、層の屈折率を、これが、コアの屈折率またはシェルの屈折率のいずれかに相当するように、選択する。
【００６４】
上記したように、架橋可能なモノマーを含むコポリマーが、中間層として用いられる場合には、当業者は、対応する共重合可能なモノマーを好適に選択するにあたり、絶対的に問題を有しない。例えば、対応する共重合可能なモノマーを、いわゆるＱ−ｅ−スキーム（巨大分子化学に関するテキストを参照）から選択することができる。従って、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートなどのモノマーを、好ましくはＡＬＭＡと重合させることができる。
【００６５】
本発明の他の同様の好ましい態様において、シェルポリマーを、コアの対応する機能化により、コア上に直接グラフトする。ここで、コアの表面機能化により、本発明において、中間層が形成される。ここで、表面機能化のタイプは、原理的に、コアの材料に依存する。例えば、二酸化ケイ素表面を、対応して反応性の末端基、例えばエポキシ官能基または遊離の二重結合を有するシランで、好適に変性させることができる。例えば金属酸化物のための他の表面機能化は、チタン酸塩または有機アルミニウム化合物であることができ、各々は、対応する機能を有する有機側鎖を含む。ポリマーコアの場合において、表面変性を、例えば、芳香環上で機能化されたスチレン、例えばブロモスチレンを用いて行うことができる。次に、この機能化により、シェルポリマーの成長を達成することができる。特に、中間層はまた、シェルのコアへの接着を、イオン性相互作用または複合接着により行うことができる。
【００６６】
好ましい態様において、これらのコア／シェル粒子のシェルは、本質的に、好ましくはコア上に、少なくとも部分的に架橋された中間層を介してグラフトされた、架橋していない有機ポリマーからなる。
【００６７】
ここでのシェルは、熱可塑性またはエラストマーポリマーのいずれかからなることができる。シェルは、本質的に、コア／シェル粒子の材料特性および加工条件を決定するため、当業者は、ポリマー技術における通常の考慮に従って、シェル材料を選択する。特に、材料における移動または応力が、光学的効果をもたらすべきである場合には、エラストマーをシェル材料として用いるのが好ましい。本発明の成形品において、コア間の距離を、このような移動により変化させる。相互作用する光の波長および観察されるべき効果は、対応して変化する。
【００６８】
コアは、極めて広範囲の材料からなることができる。本発明の本質的な要因は、すでに述べたように、シェルに対する屈折率の差異が存在し、コアが、加工条件の下で固体のままであることである。
さらに、本発明の変法において、コアが、好ましくは架橋されている有機ポリマーからなるのが、特に好ましい。
【００６９】
本発明の他の同様に好ましい変法において、コアは、無機材料、好ましくは金属もしくは半金属または金属カルコゲニドもしくは金属プニクチドからなる。本発明の目的のために、カルコゲニドは、元素の周期表の１６族からの元素が、負に帯電した結合パートナーである化合物を意味するものと解釈され；プニクチドは、元素の周期表の１５族からの元素が、負に帯電した結合パートナーである化合物を意味するものと解釈される。
【００７０】
好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物または金属プニクチド、好ましくは窒化物またはリン化物からなる。これらの用語の意味における金属は、対イオンと比較して正に帯電したパートナーとして存在することができるすべての元素、例えば従属群の古典的な金属または１族および２族の主族からの典型金属、しかしまた３族の主族からのすべての元素、並びにケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。好ましい金属カルコゲニドおよび金属プニクチドには、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リンが含まれる。
【００７１】
本発明の変法における本発明のコア／シェル粒子の製造のために用いられる出発材料は、好ましくは、例えばUS 4,911,903に記載されている方法により得ることができる、二酸化ケイ素の単分散性コアである。ここで、コアは、水性アンモニア性媒体中でのテトラアルコキシシランの加水分解重縮合により製造され、ここで、先ず、一次的な粒子のゾルを得、その後得られたＳｉＯ２粒子を、所望の粒子の大きさに、テトラアルコキシシランの連続的な制御された計量された添加により変換する。この方法により、０．０５〜１０μｍの平均粒径を有し、標準偏差が５％である、単分散性ＳｉＯ２コアの製造が、可能になる。
【００７２】
また出発材料として好ましいのは、可視領域において吸収しない（半）金属または金属酸化物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３で被覆されたＳｉＯ２コアである。金属酸化物で被覆されたＳｉＯ２コアの製造は、例えばUS 5,846,310、DE 198 42 134およびDE 199 29 109に一層詳細に記載されている。
【００７３】
用いられる出発材料はまた、非吸収性金属酸化物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３または金属酸化物混合物の単分散性コアであることができる。これらの製造は、例えば、EP 0 644 914に記載されている。さらに、単分散性ＳｉＯ２コアの製造のためのEP 0 216 278の方法を、同一の結果を有する他の酸化物に、容易に適用することができる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウムまたはこれらの混合物を、激しく混合しながらアルコール、水およびアンモニアの混合物に一部で加え、この温度を、サーモスタットを用いて３０〜４０℃に精密に設定し、得られた混合物を、さらに２０秒間激しく攪拌し、ナノメーター範囲の単分散性コアの懸濁液が得られる。１〜２時間の後反応時間の後に、コアを、慣用の方法、例えば遠心分離により分離して除去し、洗浄し、乾燥する。
【００７４】
本発明のコア／シェル粒子の製造に適する出発材料は、さらにまた、含有された粒子、例えば金属酸化物を含む、ポリマーの単分散性コアである。このタイプの材料は、例えば、RostockのマイクロキャップEntwicklungs- und Vertriebs GmbHから入手できる。ポリエステル、ポリアミド並びに天然の、および変性した炭水化物に基づくマイクロカプセル封入を、顧客固有の要求に従って得る。
【００７５】
さらに、有機材料、例えばシランで被覆した金属酸化物の単分散性コアを用いることが、可能である。単分散性コアを、アルコール中に分散し、慣用の有機アルコキシシランで変性させる。球状酸化物粒子のシラン化はまた、DE 43 16 814に記載されている。ここで、シランは、好ましくは前述の中間層を形成する。
【００７６】
成形品を製造するための、本発明のコア／シェル粒子の意図された使用のために、シェル材料が、フィルム可能である、即ちこれを、コア／シェル粒子のコアが、少なくとも規則的な配置を有するドメインを形成することが可能である程度に、簡単な手段により、軟化させ、粘性−弾性的に可塑化させ、または液化させることができることが、重要である。コア／シェル粒子のシェルのフィルム形成により形成するマトリックス中の、規則的に配置されたコアは、回折格子を形成し、これにより、干渉現象が生じ、従って極めて興味深い色効果がもたらされる。
【００７７】
コアおよびシェルの材料は、これらが上記に示した条件を満たす限りは、無機、有機もしくはさらには金属性特性を有することができるか、またはこれらは、混成材料であることができる。
しかし、本発明のコア／シェル粒子のコアの本発明に関連した特性を、必要であるように変化させる可能性の観点において、コアが、１種もしくは２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（コアポリマー）を含むか、またはこのタイプのポリマーからなるのが、しばしば有利である。
【００７８】
コアは、好ましくは、単一のポリマーまたはコポリマーを含む。同一の理由により、同様に、本発明のコア／シェル粒子のシェルが、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（シェルポリマー；マトリックスポリマー）またはポリマー前駆体および、所望により助剤および添加剤を含むのが有利であり、ここでシェルの組成を、これが、室温で本質的に寸法的に安定であり、非膨潤性環境において非粘着性であるように選択することができる。
【００７９】
シェル材料および、所望によりコア材料としてのポリマー物質の使用について、当業者は、最終的にまたこれから製造される成形品の特性に影響する、これらの関連する特性、例えばこれらの組成、粒子の大きさ、機械的データ、屈折率、ガラス転移温度、融点およびコア：シェルの重量比および従ってまたコア／シェル粒子の適用特性を決定する自由を得る。
【００８０】
コア材料中に存在することができるか、またはこれを構成するポリマーおよび／またはコポリマーは、コア材料について上記に示した詳述に適合する高分子量化合物である。重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー並びに、少なくとも２種の反応性基を含むモノマーの、重縮合物および共重縮合物、例えば高分子量脂肪族、脂肪族／芳香族または完全に芳香族のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素およびポリウレタン、しかしまたアミノおよびフェノール系樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の両方が、好適である。
【００８１】
同様にコア材料として適するエポキシ樹脂の製造のために、例えばビスフェノールＡまたは他のビスフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヘキサンジオールまたは他の芳香族もしくは脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの互いの混合物の、エピクロロヒドリンまたは他のジもしくはポリエポキシドとの反応により得られるエポキシドプレポリマーを、通常他の縮合可能な化合物と、直接または溶液中で混合し、硬化させる。
【００８２】
コア材料のポリマーは、有利には、本発明の好ましい変法において、これらが通常高温においてこれらのガラス転移を示すのみであるため、架橋した（コ）ポリマーである。これらの架橋したポリマーは、重合もしくは重縮合もしくは共重合もしくは共重縮合の間にすでに架橋しているか、または実際の（共）重合もしくは（共）重縮合の後に、別個のプロセス段階において後架橋していることができる。
【００８３】
好適なポリマーの化学的組成の詳細な記載を、以下に続ける。
原理的に、上記ですでに述べた群のポリマーは、これらが、シェルポリマーのために上記に示した詳述に適合するように選択されているか、または構成されている場合には、シェル材料およびコア材料に適する。
【００８４】
例えば被膜または着色フィルムの製造のための、ある用途について、すでに前に述べた通り、本発明のコア／シェル粒子のマトリックス相形成シェルのポリマー材料が、弾性的に変形可能なポリマー、例えば低いガラス転移温度を有するポリマーであるのが、好ましい。この場合において、本発明の成形品の色が、伸長および圧縮の際に変化する状態を達成することが、可能である。また適用について興味深いのは、フィルムの形成の際に、二色性を示す成形品をもたらす本発明のコア／シェル粒子である。
【００８５】
シェル材料についての詳述に適合するポリマーは、同様に、重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー並びに少なくとも２つの反応性基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば高分子量脂肪族、脂肪族／芳香族または完全に芳香族のポリエステルおよびポリアミドである。
シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の特性についての前述の条件を考慮して、すべての群の有機フィルム形成体からの選択された単位が、原則的に、これらの製造に適する。
【００８６】
いくつかの他の例は、シェルの製造に適する広範囲のポリマーを例示することを意図する。
シェルが、比較的低い屈折率を有することを意図する場合には、ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリウレタン、ゴム、ポリアクリロニトリルおよびポリイソプレンが、好適である。
【００８７】
シェルが、比較的高い屈折率を有することを意図する場合には、好ましくは芳香族の基本構造を有するポリマー、例えばポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、例えばＳＡＮ、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびポリアミド、芳香族ポリスルホンおよびポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよび、高屈折率のコア材料の好適な選択の際には、またポリアクリロニトリルまたはポウレタンが、シェルに好適である。
【００８８】
本発明において特に好ましいコア／シェル粒子の態様において、コアは、架橋したポリスチレンからなり、シェルは、ポリアクリレート、好ましくはポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートおよび／またはこれらのコポリマーからなる。
粒子の大きさ、粒子の大きさの分布および屈折率の差異に関して、成形品に関する前述のことが、同様に、本発明のコア／シェル粒子に該当する。
【００８９】
コア／シェル粒子の成形品への加工性に関して、コア：シェル重量比が、２：１〜１：５の範囲内、好ましくは３：２〜１：３の範囲内および特に好ましくは１．２：１より低い範囲であることが、有利である。本発明の特定の態様において、さらに、コア：シェル重量比が、１：１より低く、シェル含量についての典型的な上限が、２：３のコア：シェル重量比であるのが、好ましい。
【００９０】
本発明のコア／シェル粒子を、種々の方法により製造することができる。粒子を得る好ましい方法は、本発明の他の主題である。これは、ａ）単分散性コアの表面処理およびｂ）有機ポリマーのシェルの処理されたコアへの塗布による、コア／シェル粒子の製造のための方法である。
方法の変法において、単分散性コアは、段階ａ）において、エマルジョン重合により得られる。
【００９１】
本発明の好ましい変法において、好ましくはシェルが共有結合することができる反応性中心部を含む、架橋したポリマー中間層を、コアに、段階ａ）において、好ましくはエマルジョン重合により、またはＡＴＲ重合により設ける。ここで、ＡＴＲ重合は、例えばK. Matjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerisation, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84に記載されているように、原子移動ラジカル重合を意味する。ＡＴＲＰによる無機材料のカプセル封入は、例えば、T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerisation from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505およびWO 00/11043に記載されている。この方法およびエマルジョン重合の両方の性能は、ポリマー製造の当業者に精通されており、例えば前述の文献の参照に記載されている。
【００９２】
重合または共重合を行うことができる液体反応媒体は、通常重合、特にエマルジョン重合方法において用いられている溶媒、分散媒体または希釈剤からなる。ここでの選択は、コア粒子およびシェル前駆体の均一化のために用いられる乳化剤が、適切な効率を開発することができるように、行われる。本発明の方法を行うのに適する液体反応媒体は、水性媒体、特に水である。
【００９３】
重合の開始に適するのは、例えば、熱的に、または光化学的に分解し、遊離基を形成し、従って重合を開始する重合開始剤である。ここで、好ましい熱的に活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃、特に２０〜８０℃において分解するものである。特に好ましい重合開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーエステル、過炭酸塩、パーケタール、ヒドロパーオキシド、しかしまた無機過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、パーオキソ硫酸およびパーオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、アルキルホウ素化合物および均一に分解する炭化水素である。重合した材料の要件に依存して、重合可能な成分を基準として０．０１〜１５重量％の量で用いられる開始剤および／または光開始剤を、個別に、または有利な相乗効果を用いるために、互いに組み合わせて用いることができる。さらに、酸化還元系、例えばパーオキソ二硫酸およびパーオキソ硫酸の塩を、低い原子価の硫黄化合物と組み合わせて、特にパーオキソ二硫酸アンモニウムを亜ジチオン酸ナトリウムと組み合わせて、用いる。
【００９４】
対応する方法はまた、重縮合生成物の製造について記載されている。従って、重縮合生成物の製造のための出発物質が、不活性液体中に分散され、好ましくは低分子量反応生成物、例えば水または−例えばポリエステルもしくはポリアミドの製造のためにジカルボン酸ジ（低級アルキル）を用いる際には−低級アルカノールを除去しながら縮合することが、可能である。
【００９５】
重付加生成物は、少なくとも２つ、好ましくは３つの反応性基、例えばエポキシド、シアネート、イソシアネートまたはイソチオシアネート基を含む化合物の、相補的な反応性基を有する化合物との反応により、同様にして得られる。従って、イソシアネートは、例えばアルコールと反応して、ウレタンを生成し、アミンと反応して、尿素誘導体を生成し、一方エポキシドは、これらの相補的な基と反応して、ヒドロキシエーテルまたはヒドロキシアミンを生成する。重縮合と同様に、重付加反応を、また、有利には、不活性溶媒または分散媒体中で行うことができる。
【００９６】
また、芳香族、脂肪族または混合芳香族／脂肪族ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエポキシドまたはまた溶液ポリマーを、分散媒体、例えば水、アルコール、テトラヒドロフランまたは炭化水素中に分散させるかまたは乳化（二次的分散）させ、この微細な分布において後凝縮させ、架橋させ、硬化させることが可能である。
【００９７】
これらの重合、重縮合または重付加方法に必要である、安定な分散体は、一般的に、分散助剤を用いて得られる。
【００９８】
用いられる分散助剤は、好ましくは極性基を有する水溶性の、高分子量の有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、プロピオン酸ビニルもしくは酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリレートおよびアクリロニトリルの部分的に鹸化されたコポリマー、種々の残留酢酸塩含量を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロックコポリマー、変性デンプン、カルボキシルおよび／またはスルホニル基を含む低分子量ポリマーまたはこれらの物質の混合物である。
【００９９】
特に好ましい保護コロイドは、３５ｍｏｌ％より低い、特に５〜３９ｍｏｌ％の残留酢酸塩含量を有するポリビニルアルコール、および／または３５重量％より低い、特に５〜３０重量％のビニルエステル含量を有するビニルピロリドン−プロピオン酸ビニルコポリマーである。
【０１００】
非イオン性またはイオン性乳化剤を、また所望により混合物として用いることが可能である。好ましい乳化剤は、随意にエトキシ化されたか、もしくはプロポキシ化された、種々のエトキシ化もしくはプロポキシ化の程度を有する、比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノール（例えば０〜５０ｍｏｌのアルキレンオキシドを有するアダクト）またはこれらの中和された、硫酸化された、スルホン酸化された、もしくはリン酸化された誘導体である。中和されたジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートはまた、特に好適である。
【０１０１】
特に有利なのは、これらの乳化剤と前述の保護コロイドとの組み合わせである。その理由は、特に微細に分割された分散体が、これから得られるからである。
【０１０２】
単分散性ポリマー粒子の製造のための特別の方法はまた、文献（例えばR.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl. Physics 19, p. 1186 (1948)）に記載されており、有利には、特に、コアの製造のために用いることができる。ここでは、単に、前述の粒子の大きさが観察されることが確実になることが必要である。さらなる目的は、ポリマーの最大の可能な均一性である。特に、粒子の大きさは、好適な乳化剤および／または保護コロイドまたは対応する量のこれらの化合物を選択することにより、設定することができる。
【０１０３】
反応条件、例えば温度、圧力、反応継続時間の設定並びに、重合度に既知の方式で影響する好適な触媒系の使用並びに−タイプおよび特性の観点から−これらの製造のために用いられるモノマーの選択により、所要のポリマーの所望の特性の組み合わせを、特別に設定することができる。ここで、粒子の大きさを、例えば、開始剤の選択および量並びに他のパラメーター、例えば反応温度により、設定することができる。これらのパラメーターの対応する設定は、重合の領域における当業者に、困難を全く提示しない。
【０１０４】
高い屈折率を有するポリマーを生成するモノマーは、一般的に、芳香族部分を含むモノマー、または高い原子番号を有するヘテロ原子、例えばハロゲン原子、特に臭素またはヨウ素原子、硫黄または金属イオン、即ちポリマーの分極率を増大させる原子または原子基を含むモノマーである。
【０１０５】
従って、低い屈折率を有するポリマーは、前述の部分および／または高い原子番号の原子を含まないか、または小さい割合で含むに過ぎないモノマーまたはモノマー混合物から得られる。
【０１０６】
種々の一般的なホモポリマーの屈折率の概観は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 第５版、Ａ２１巻、１６９頁に示されている。遊離基により重合するか、または高い屈折率を有するポリマーを生成することができるモノマーの例は、以下のものである：
【０１０７】
群ａ）：スチレン、フェニル環においてアルキル置換されているスチレン、α−メチルスチレン、モノおよびジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミドおよびｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド。
【０１０８】
群ｂ）：芳香族側鎖を含むアクリレート、例えばフェニル（メタ）アクリレート（＝２種の化合物フェニルアクリレートおよびフェニルメタクリレートについての省略された記述）、フェニルビニルエーテル、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルビニルエーテルおよび式：
【化１】
2005533879.tif 000002
で表される化合物。
【０１０９】
明確さを改善し、本明細書中の式における炭素鎖の記述を単純化するために、炭素原子間の結合のみを示す。この記述は、芳香族環式化合物の記述に相当し、ここで、例えば、ベンゼンを、交互の単結合および二重結合を有する六角形により示す。
【０１１０】
また好適なのは、酸素架橋の代わりに硫黄架橋を含む化合物、例えば：
【化２】
2005533879.tif 000003
である。
【０１１１】
前述の式において、Ｒは、水素またはメチルである。これらのモノマーにおけるフェニル環は、他の置換基を有することができる。このような置換基は、ある制限内でこれらのモノマーから製造されたポリマーの特性を改変するのに適する。従って、これらを、標的された方式で用いて、特に本発明の成形品の適用的に(applicationally)関連する特性を最適にすることができる。
【０１１２】
好適な置換基は、特に、ハロゲン、ＮＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシド、１〜２０個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するカルボニルアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有する−ＯＣＯＯ−アルキル基である。これらの基におけるアルキル鎖は、これら自体随意に、二価のヘテロ原子または基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により、隣接しない位置において置換されているかまたは中断されていることができる。
【０１１３】
群ｃ）：ヘテロ原子を含むモノマー、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドまたは有機金属化合物、例えば
【化３】
2005533879.tif 000004
【０１１４】
群ｄ）：ポリマーの屈折率の上昇はまた、カルボキシル含有モノマーの共重合および、得られた「酸性」ポリマーの、比較的高い原子量を有する金属、例えば好ましくはＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎまたはＣｄとの対応する塩への変換により、達成される。
【０１１５】
これから製造されたポリマーの屈折率に顕著な寄与をなす、前述のモノマーを、互いに単独重合または共重合させることができる。これらをまた、屈折率に一層低い寄与をなすある比率のモノマーと共重合させることができる。一層低い屈折率寄与を有するこのような共重合可能なモノマーは、例えば、純粋な脂肪族基を含むアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルまたはビニルエステルである。
【０１１６】
さらに、遊離基により得られるポリマーからの架橋したポリマーコアの製造のために用いることができる架橋剤はまた、前述のモノマーと共重合可能であるか、またはその後架橋を有するポリマーと反応することができる二官能性または多官能性化合物である。
【０１１７】
好適な架橋剤の例を、以下に示し、系統化のための群に分ける：
群１：芳香族もしくは脂肪族ジもしくはポリヒドロキシル化合物、特にブタンジオール（ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールビスビニルエーテル）、ヘキサンジオール（ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールビスビニルエーテル）、ペンタエリスリトール、ヒドロキノン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、またはエチレンオキシドスペーサー、プロピレンオキシドスペーサーもしくは混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドスペーサーを有するビスアクリレート、ビスメタクリレートおよびビスビニルエーテル。
【０１１８】
この群からの他の架橋剤は、例えば、ジもしくはポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼンまたはメチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジビニルエチレン尿素、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルおよび２つもしくは３つ以上の異なる反応性末端を有する架橋剤、例えば式：
【化４】
2005533879.tif 000005
（式中Ｒは、水素またはメチルである）
で表される（メト）アリル（メタ）アクリレートである。
【０１１９】
群２：架橋方式において、しかしほとんどの場合において後架橋方式で、例えば加温または乾燥の間に作用し、コアまたはシェルポリマーにコポリマーとして共重合する反応性架橋剤。
【０１２０】
この例は、以下のものである：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、並びにＣ１〜Ｃ６アルコールとのエーテルおよび／またはエステル、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニルトリメトキシシランおよびｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）。
【０１２１】
群３：不飽和カルボン酸の共重合によりポリマー中に導入されたカルボキシル基は、架橋状の方式で、多価金属イオンにより架橋する。この目的のために用いられる不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸である。好適な金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＣｄである。特に好ましいのは、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ、ＴｉおよびＺｒである。さらに、一価の金属イオン、例えばＮａまたはＫもまた、好適である。
【０１２２】
群４：ビスまたは多官能化された添加剤を意味するものと解釈され、ポリマーと（付加または好ましくは縮合反応により）不可逆的に反応してネットワークを形成する後架橋した添加剤。この例は、分子あたり少なくとも２つの以下の反応性基を含む化合物である：エポキシド、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、カルボジイミドまたはカルボニル基、さらに例えば、３，４−ジヒドロキシイミダゾリノンおよびこの誘導体（ＢＡＳＦからの（登録商標）フィクサプレット(Fixapret)製品）。
【０１２３】
上記ですでに説明したように、反応性基、例えばエポキシドおよびイソシアネート基を含む後架橋剤は、架橋するべきポリマー中に相補的な反応性基を必要とする。従って、イソシアネートは、例えば、アルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応して尿素誘導体を生成し、一方エポキシドは、これらの相補的な基と反応して、それぞれヒドロキシエーテルおよびヒドロキシアミンを生成する。
【０１２４】
後架橋の用語はまた、系の光化学的硬化あるいは酸化的または空気もしくは水分により誘発された硬化を意味するものと解釈される。
前述のモノマーおよび架橋剤を、所望のように、および標的化された方式で互いに混ぜ合わせ、および（共）重合させて、所望の屈折率並びに所要の安定性基準および機械的特性を有する随意に架橋した（コ）ポリマーが得られるようにすることができる。
【０１２５】
また、さらに、他の一般的なモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ブタジエン、エチレンまたはスチレンを共重合させて、例えばコアおよび／またはシェルポリマーのガラス転移温度または機械的特性を、所要のように設定することも、可能である。
同様に、本発明において、有機ポリマーのシェルの塗布を、好ましくはエマルジョン重合またはＡＴＲ重合によりグラフトすることにより行うのが、好ましい。上記の方法およびモノマーを、ここで対応して用いることができる。
【０１２６】
特に、無機コアの使用の際に、コアに、シェルが重合する前にシェルの結合を可能にする前処理を施すことも、好ましい場合がある。これは通常、文献から極めて広範囲の無機材料について知られているように、粒子表面の化学的官能化にあり得る。これは、特に好ましくは、反応性鎖末端として、シェルポリマーのグラフトを可能にする化学的機能の表面への塗布を含むことができる。ここで特に述べることができる例は、末端二重結合、エポキシ官能および重縮合可能な基である。ヒドロキシル担持表面のポリマーでの官能化は、例えば、EP-A-337 144に開示されている。粒子表面の修飾のための他の方法は、当業者に十分知られており、例えば種々のテキスト、例えばUnger, K. K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979)に記載されている。
【０１２７】
本発明の複合材料の製造を、好ましくは、本質的にコア／シェル粒子からなる少なくとも１種の成形品を、複合体の機械的特性を決定する少なくとも１種の他の材料に連結させることにより、行う。方法の好ましい態様において、連結を、機械力の作用により、好ましくは一軸加圧および／または加熱により行う。
例えば、２つまたは３つ以上の層の連結を、高温での一軸加圧により達成することができる。
【０１２８】
好ましい態様において、このタイプの複合材料は、積層体の形態であり、即ち成形品は、複合体の機械的特性を決定する他の材料の少なくとも１つのさらなる層に強力に連結されたフィルムまたは層である。
同様に、ここで、材料の光学的特性を左右する成形品が、他の材料中に包埋され、従ってこれにより包囲されるのが、好ましい。
【０１２９】
また、好ましいのは、材料の光学的特性を左右する成形品が２種の異なる材料の間に包埋された積層体である。従って、複合材料の機械的特性を決定する材料を、成形品の一方の側に設け、複合材料の表面構造およびハプティシティーを単に改変するのみである透明なフィルムを、他方の側に設けることができる。従って、例えば、随意に構成されたＰＭＭＡフィルムを用いて、さらに色効果の明度を増大させることができる。このようなフィルムを好適に構成することにより、材料の光学的特性を左右する成形品における拡散反射を、低減するかまたは防止することができる。
【０１３０】
本発明の方法の他の好ましい態様において、複合体を、同時押出により製造する。同時押出により、例えば、包装のための、および半完成製品としての、２つまたは３つ以上の層を含むフィルムまたはシートが得られる。
【０１３１】
種々の一般的な同時押出方法がある：
１種の方法の変法において、押し出されるべき材料を、ダイ中で混合する。この方法には、種々の材料の類似する流動特性が必要である。ここで、１つのみのダイが必要であり、同時押出物が直接得られることが有利である。
【０１３２】
他の方法の変法において、別個のダイが、各々の成分について必要である。個別の押出物は、ロールにより一緒にされて、ダイからの排出の後に同時押出物を生成するに過ぎない。この方法は、装置の観点から一層複雑であるが、異なる流動特性を有する材料の同時押出を可能にする。
【０１３３】
また、押出を、熱可塑性材料のメッシュの製造のために用い、ここで、結節付きの織物とは対照的に、縦糸および横糸の接触点は、互いに強力に連結されている。この方法において、各々円形の方式に配置されたダイ開口部のセットを有する２つの逆転ダイを、押出機ヘッド上に設置する。２つのダイの開口部が、上下にある際には、１種の押出物のみが生成する。開口部の回転により、押出物を、２つの個別の押出物に分け、次にさらなる回転の際に再び混ぜ合わせるなど。２つのダイの回転速度が、同一である場合には、ダイヤモンド状メッシュ構造を有する管が生成し、これにより、切断して開放した後に、平坦なメッシュが得られる。スロット、速度などの変化により、極めて異なるメッシュを、製造することができる。
【０１３４】
押出の間、化学反応、即ちモノマーまたはプレポリマーの重合反応をさせて、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を得、コア／シェル粒子のシェル上での架橋反応またはグラフト反応を、同時に発生させることも、可能である。異なる硬化速度を回避するために、ラム押出機およびスクリューまたはツインスクリューではない押出機を、通常ここで用いる。しかし、ゴムの押出において、エラストマーを得るための加硫を、押出の後に別個の加工段階において行う。
【０１３５】
本発明において好ましい製造方法において、このタイプの複合体を、注型(casting in)または裏面成形(back moulding)により製造する。両方の場合において、本質的にコア／シェル粒子からなる成形品を、型中に配置し、少なくとも１種の他の材料を、溶融体もしくは前駆体の形態で注入するか、または射出成形装置により射出する。他の好ましい変法において、複合材料を、個別の層の積層により得る。次に、材料の連結を、接着操作および／または加圧操作により得ることができる。
【０１３６】
示したように、本発明において、コア／シェル粒子を、他の材料と同時に、射出成形装置において加工することが、同様に可能であり、同様に好ましい。ここで、チョークまたは他の微細な粒状の剥離剤、例えばシリカを、コア／シェル粒子に、粘着性を低減するための補助剤として加えるのが、特に好ましい場合がある。
本発明の特に好ましい態様において、積層体形態の複合体を、好ましくはさらに熱成形することにより、加工することができる。
【０１３７】
本発明の複合材料を、熱成形により加工するべきである場合には、複合材料の機械的特性を決定する材料が、熱成形に適する熱可塑材であることが必要である。好適なプラスチックは、典型的には、柔軟な弾性の状態で加工することができるものである。好ましい熱可塑材は、２００℃より低い温度においても加工することができる。例えば、ここで、熱可塑性ポリオレフィン、例えば種々のポリスチレン階級、例えば標準的なポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレンフォームまたはスチレンと他のモノマー、例えばアクリロニトリルもしくはアクリロニトリル−ブタジエンもしくはアクリロニトリル−スチレン−アクリレートとのコポリマーを、述べることができる。
【０１３８】
さらに、本発明の意味における熱成形を、通常のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、アクリロニトリル−メタクリレート−ブタジエンコポリマー、（二）酢酸セルロースおよび一般的にまた熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、エチレンおよびプロピレンから製造された熱可塑性オレフィンエラストマー；熱可塑性ポリウレタンエラストマー；ポリエステルまたはポリエーテルおよびポリアミドに基づく熱可塑性エラストマーを用いて、行うことができる。
【０１３９】
熱成形の間、積層体形態の複合材料（半完成製品）を、複合体の機械的特性を決定する材料が、柔軟および弾性であり、低い応力の下で変形するまで加熱する。次に、材料を、連続的な変形力で、凍結範囲より低温に冷却する。このような方法のための典型的な加熱源は、赤外線エミッター、加熱キャビネット、高温空気流、ガス火炎または加熱された液体である。熱成形を、圧力成形、型押として、または真空の適用、いわゆる深絞り成形または過剰な圧力（「自由空間中への吹込成形」）により行うことができる。複合材料の折り畳み、曲げ、延伸または収縮をまた、材料の熱成形のために用いることができる。このタイプの技術は、ポリマー加工の当業者に十分知られており、例えば、A. Franck "Kunststoff-Kompendium" [Plastics Compendium], Vogel-Verlag, 1996, 第４章"Kunststoffverarbeitung" [Plastics Processing]中に見出すことができる。本発明において特に好ましい熱成形方法は、深絞り成形である。
【０１４０】
本発明の複合材料を、また、切断または破壊および所望によりその後の粉砕により微粉砕して、好適な大きさの顔料を得ることができる。この操作を、例えば、連続的ベルト方法において行うことができる。次に、これらの顔料を、表面被膜、粉末被膜、塗料、印刷インク、プラスチックおよび化粧品配合物、例えばリップスティック、マニキュア液、化粧品スティック、コンパクトパウダー、化粧品、シャンプーおよび遊離した粉末およびジェルの顔料着色のために、用いることができる。顔料着色されるべき適用系中の顔料の濃度は、一般的に、系中の合計の固体含量を基準として、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％および特に１．０〜２０重量％である。これは、一般的に、特定の用途に依存する。プラスチックは、通常、本発明の顔料を、プラスチック組成物を基準として、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％、特に０．１〜７重量％の量で含む。
【０１４１】
被膜領域において、顔料混合物を、被膜分散体を基準として、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で用いる。例えば塗料およびグラビア印刷、オフセット印刷もしくはスクリーン印刷のための印刷インクのための、または例えば高度に顔料着色されたペースト、顆粒、ペレットなどの形態の、印刷インクのための前駆体としてのバインダー系の顔料着色において、球形の着色剤、例えばＴｉＯ２、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、および有機「着色顔料」との顔料混合物は、特に好適であると明らかになった。顔料は、一般的に、印刷インク中に、２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％および特に８〜２０重量％の量で導入される。オフセット印刷インクは、顔料を、４０重量％までまたはこれ以上の量で含むことができる。例えば顆粒の形態での、ペレット、ブリケットなどとしての印刷インクのための前駆体は、９５重量％までの本発明の顔料を、バインダーおよび添加剤に加えて含む。従って、本発明はまた、本発明の複合材料から得られる顔料および本発明の顔料を含む配合物に関する。
【０１４２】
複合材料を、表面、例えばスマートカード、紙幣、ＯＥＭ製品など中に、セキュリティー特徴として導入することができる。セキュリティー特徴は、これらの場合において、視野角依存性反射または透過色、即ち複合材料の角度および波長により決定されたスペクトルである。
このために、コア／シェル粒子を、特定の製品中に、薄膜として塗布する（積層させる）か、または特定の製品に、配合物中の顔料の形態で塗布することができる。配合物は、例えば、鋼板インク（顔料の大きさ：２０〜２５μｍ）またはスクリーン印刷インク（顔料の大きさ：７０〜８０μｍ）からなることができる。
【０１４３】
また、これらの複合材料を、さらに塗装により、または種々の印刷方法、例えばパッド印刷、スクリーン印刷もしくはスプレー方法を用いて、洗練することも可能である。洗練を、コア／シェル粒子を含む表面上または機械的特性に影響する材料の表面上のいずれかで、行うことができる。
以下の例は、本発明を、これを限定せずに一層詳細に説明することを意図する。
【０１４４】
例
用いる略語：
ＢＤＤＡ  ブタン−１，４−ジオールジアクリレート
ＳＤＳ  ドデシル硫酸ナトリウム塩
ＳＤＴＨ  亜ジチオン酸ナトリウム
ＡＰＳ  パーオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＯＨ  水酸化カリウム
ＡＬＭＡ  アリルメタクリレート
ＭＭＡ  メチルメタクリレート
ＥＡ  エチルアクリレート
【０１４５】
例１：コア／シェル粒子の製造
４℃に保持し、２１７ｇの水、０．４ｇのブタンジオールジアクリレート、３．６ｇのスチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）および８０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；Merck）からなる混合物を、攪拌した反応器中に導入し、７５℃に予備加熱し、プロペラ攪拌機、アルゴン保護ガス入口および還流凝縮器を取り付け、激しく攪拌しながら分散させる。導入の直後に、反応を、各々の場合において５ｇの水に溶解した、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）、２５０ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウム（Merck）およびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）を直接連続的に加えることにより、開始する。１０分後、６．６ｇのブタンジオールジアクリレート、５９．４ｇのスチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）、０．３ｇのＳＤＳ、０．１ｇのＫＯＨおよび９０ｇの水を含むモノマーエマルジョンを、連続的に、２１０分間にわたり計量して加える。反応器内容物を、さらなる添加を伴わずに３０分間攪拌する。
【０１４６】
その後、３ｇのアリルメタクリレート、２７ｇのメチルメタクリレート（ＢＡＳＦ、不安定化）、０．１５ｇのＳＤＳ(Merck)および４０ｇの水を含む第２のモノマーエマルジョンを、連続的に、９０分間にわたり計量して加える。その後、反応器内容物を、さらなる添加を伴わずに３０分間攪拌する。その後、１３０ｇのエチルアクリレート（ＢＡＳＦ）、１３９ｇの水および０．３３ｇのＳＤＳ(Merck)を含むモノマーエマルジョンを、連続的に、１８０分にわたり計量して加える。その後、混合物を、さらに６０分間、モノマーの事実上完全な反応のために攪拌する。その後、コア／シェル粒子を、１ｌのメタノール中に沈殿させ、１ｌの蒸留水を加え、粒子を、吸引を用いて濾過して除去し、乾燥する。
【０１４７】
コア／シェル粒子の走査型および透過型電子顕微鏡写真により、粒子が、２２０ｎｍの粒子の大きさを有することが示された。
【０１４８】
実験を同様に行う一方、粒子の大きさを、最初に導入した混合物における表面濃度により変化させることができる。界面活性剤の対応する量の選択により、以下の粒子の大きさが得られる：
【表１】
2005533879.tif 000006
【０１４９】
例２：コア／シェル粒子の顆粒の製造
例１からの３ｋｇのコア／シェル粒子を、切断ミル（Rapid、タイプ：１５２８）において、氷冷しながら微粉砕し、その後２重量％の黒色顔料（イリオジン(Iriodin)（登録商標）６００もしくはブラックマイカ(Black Mica)（登録商標）；Merck）または０．２重量％の着色吸収顔料（例えばＰＶトゥルーブルーＡ２Ｒ；Clariant）および好適な加工補助剤（０．１重量％の酸化防止剤、０．２重量％のＵＶ安定化剤、０．２重量％の離型補助剤および０．２重量％の流動改善剤）と混合する。タンブルミキサー（Engelmann；タイプ：ＥＬＴＥ  ６５０）中で１５分後、混合物を、単一スクリュー押出機（Plasti-Corder; Brabender; スクリュー直径１９ｍｍ、１穴ダイ（３ｍｍ）を有する）中で混合する。冷却帯域の後に、混合物を、Ａ９０−５粗砕機(Automatik)中で粗砕する。その後、顆粒を、０．２重量％の剥離剤と、タンブルミキサー中で１０分間混合する。
【０１５０】
例３ａ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
２ｇの例２からの顆粒を、加圧せずにコリン(Collin)３００Ｐプレスにおいて１２０℃の温度に加熱し、３０バールの圧力において加圧して、フィルムを得る。室温に冷却した後に、圧力を、再び減ずる。
【０１５１】
例３ｂ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
２５ｇの例２からの顆粒を、１５０℃の温度で３分間、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム間の１バールの圧力において、カセット冷却システム（Dr. Collin GmbH; タイプ：３００Ｅ）を有するプレス中で加熱し、その後２５０バールの圧力および１５０℃の温度において３分間加圧し、２００バールの圧力の下で８分にわたり室温に冷却する。その後、ポリエチレンテレフタレート保護フィルムを取り外す。
【０１５２】
例４ａ：加圧による積層体の製造
例３ｂからのフィルムを、１５０℃の温度に、加圧せずに、ポリカーボネートシート（ｄ＝１ｍｍ）と共に、カセット冷却システム（Dr. Collin GmbH; タイプ：３００Ｅ）を有するプレス中で加熱し、２５０バールの圧力において加圧して、積層体を得る。室温に冷却した後に、圧力を、再び８分後に減ずる。
【０１５３】
例４ｂ：加圧による積層体の製造
２５ｇの例２からの顆粒を、１５０℃の温度に、加圧せずに、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム間のポリカーボネートシート（ｄ＝１ｍｍ）と共に、カセット冷却システム（Dr. Collin GmbH; タイプ：３００Ｅ）を有するプレス中で加熱し、２５０バールの圧力において３分間加圧して、積層体を得る。その後、材料を、プレスを開放せずに２００バールの圧力において８分間にわたり室温に冷却する。その後、ポリエチレンテレフタレート保護フィルムを取り外す。
【０１５４】
例５：裏面成形による複合材料の製造
例３ｂからのフィルムを、射出成形シート型（直径：１４０ｍｍ；厚さ４ｍｍ；中心ゲート）中に配置し、固定する。その後、ポリスチレン（ポリスチロール(Polystyrol)（登録商標）１４３Ｅ；ＢＡＳＦ）を、スクリュー射出成形機（Battenfeld、タイプ：ＢＡ  １０００／３１５  ＣＤＣ  Unilog  Ｂ４；型締力１０００ｋＮ；スクリュー直径４５ｍｍ）により注入する。（バレル温度：１７５℃、型温度：４０℃；供給の裏面圧力：９０バール；供給間のスクリュー周囲速度：１００ｍｍ／ｓ；注入速度：１．７ｓにわたり５０ｃｍ３／ｓ；注入圧力：８３０バール）。８３０バールの圧力が達成された際に、圧力を、６００バールに設定し、１５ｓにわたり保持する。４０ｓの残りの冷却時間を、型を空にする前に維持する。
【０１５５】
例６：積層体の熱成形による半シェルの製造
例４ｂからの積層体を、一方の側において深絞り成形機（Illing；タイプ：Ｕ−６０；フレームの大きさ６００ｍｍ×５００ｍｍ）において赤外線エミッターで加熱し、その後１５０ｍｍ×１５０ｍｍのフレーム開口によりフリーフォームして、半シェルを得る。加温時間は、１００ｓであり、成形温度は、約１８０℃であった。
【０１５６】
例７：積層体の熱成形による成形された部分の製造
例４ｂからの積層体を、深絞り成形機（Illing；タイプ：Ｕ−６０；フレームの大きさ６００ｍｍ×５００ｍｍ）において、対応する型挿入を用いて、成形された部分（カップ）に変換する。この目的のために、積層体を、フレーム中に固定し、ＩＲエミッターの補助により、１００ｓの時間において、約１８０℃の成形温度に加熱し、膨張させて、半シェルを得る。次に、ヨーグルトポットの形態の型挿入を、下方から半シェル中に移動させる。半シェルと型との間の容積を、型挿入中の小さい開口により排気し、半シェルを、型中に、正確な適合を伴って取り出す。
【０１５７】
例８：二酸化ケイ素コア（１５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
６６ｇのモノスファー(Monospher)（登録商標）１５０懸濁液（Merck；固体含量３８重量％、２５ｇのＳｉＯ２モノスフィア(monosphere)に相当する；平均の粒子の大きさ１５０ｎｍ；平均の粒子の大きさの標準偏差＜５％）を、３５４ｇの水と共に攪拌したツイン壁(twin-wall)反応器中に導入し、２５℃に保持し、アルゴン保護ガス入口、還流凝縮器およびプロペラ攪拌機を取り付け、５０ｍｌ中の４５０ｍｇの三塩化アルミニウム六水和物(Acros)の溶液を加え、混合物を、３０分間激しく攪拌する。その後、５０ｇの水中の４０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウムの溶液を加え、混合物を、さらに３０分間激しく攪拌する。
【０１５８】
次に、各々の場合において５ｇの水中の、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム、１５０ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウムおよびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウムを、順次直接加える。添加の直後に、反応器を、７５℃に加熱し、２５ｇのエチルアクリレートを、１２０分にわたり、連続的に計量して加える。その後、反応器内容物を、７５℃でさらに６０分間、モノマーの完全な反応のために攪拌する。
得られた混成の材料を、濾過して除去し、乾燥し、さらに例２〜７に従って加工する。
【０１５９】
例９：二酸化ケイ素コア（２５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
６０ｇのモノスファー（登録商標）２５０（Merck；平均の粒子の大きさ２５０ｎｍ；平均の粒子の大きさの標準偏差＜５％）を、懸濁させる。３．２ｇのＡｌＣｌ３および１．９ｇのＮａ２ＳＯ４を、懸濁液に加える。５．９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、ｐＨ＝２．６および７５℃において滴加する。７５℃において、ｐＨ＝８．５を、水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、設定する。加水分解の後に、得られた粉末を、分離して除去し、乾燥する。
９０ｇの水および５０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウムを、１０ｇの機能化されたモノスファー（登録商標）２５０に加え、混合物を、分散のために１日間激しく攪拌する。その後懸濁液を、ホモジナイザー（Niro Soavi, ＮＳ１００１Ｌ）中に分散させる。７０ｇの水を、分散体に加え、混合物を、４℃に冷却する。
【０１６０】
その後、分散体を、アルゴン保護ガス入口、還流凝縮器およびプロペラ攪拌機を取り付けた、攪拌したツイン壁反応器中に導入する。次に、各々の場合において５ｇの水中の、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム、１５０ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウムおよびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウムを、順次直接加える。添加の直後に、反応器を、７５℃に加熱し、１０ｇのエチルアクリレートおよび２０ｇの水のエマルジョンを、連続的に、１２０分にわたり計量して加える。その後、反応器内容物を、７５℃でさらに６０分間、モノマーの完全な反応のために攪拌する。
得られた混成の材料を、１０ｇの塩化カルシウムおよび５００ｇの水の溶液中に沈殿させ、濾過して除去し、乾燥し、さらに例２〜７に従って加工する。
【０１６１】
例１０：二酸化ケイ素コア（１００ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
６６ｇのモノスファー（登録商標）１００懸濁液（Merck；固体含量３８重量％、２５ｇのＳｉＯ２モノスフィアに相当する；平均の粒子の大きさ１５０ｎｍ；平均の粒子の大きさの標準偏差＜５％）を、３５４ｇの水と共に攪拌したツイン壁反応器中に導入し、２５℃に保持し、アルゴン保護ガス入口、還流凝縮器およびプロペラ攪拌機を取り付け、５０ｍｌ中の４５０ｍｇの三塩化アルミニウム六水和物(Acros)の溶液を加え、混合物を、３０分間激しく攪拌する。その後、５０ｇの水に溶解した４０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウムの溶液を加え、混合物を、さらに３０分間激しく攪拌する。
【０１６２】
次に、各々の場合において５ｇの水中の、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム、１５０ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウムおよびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウムを、順次直接加える。添加の直後に、反応器を、７５℃に加熱し、２５ｇのエチルアクリレートを、１２０分にわたり、連続的に計量して加える。その後、反応器内容物を、７５℃でさらに６０分間、モノマーの完全な反応のために攪拌する。
得られた混成の材料を、濾過して除去し、乾燥し、さらに例２〜７に従って加工する。
【０１６３】
例１１：二酸化ケイ素から構成されたコアおよび二酸化チタンの外装を有するコア／シェル粒子の製造
Merck KGaAからの、８０ｇのモノスファー（登録商標）１００（標準偏差が＜５％である、１００ｎｍの平均の大きさを有する、単分散性二酸化ケイ素ビーズ）を、８００ｍｌのエタノール中に、４０℃で分散させる。５０ｇのオルトチタン酸テトラエチル（Merck KGaA）および８１０ｍｌのエタノールからなる、新たに調製した溶液を、モノスファー／エタノール分散体中に、脱イオン水と共に、激しく攪拌しながら計量して加える。計量を、最初に５分間にわたり、０．０３ｍｌ／分（チタン酸塩溶液）または０．７２ｍｌ／分の滴加速度で行う。次に、チタン酸塩溶液を、０．７ｍｌ／分において、および水を０．０３ｍｌ／分において、対応する容器が完全に空になるまで加える。さらなる加工のために、エタノール性分散体を、７０℃において冷却しながら還流の下で攪拌し、１０ｍｌのエタノールに溶解した、２ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）を、１５分にわたり加える。混合物を、一晩還流させた後に、得られた粉末を、分離して除去し、乾燥する。９０ｇの水および５０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウムを、１０ｇの機能化された二酸化ケイ素／二酸化チタン混成粒子に加え、混合物を、１日間分散のために激しく攪拌する。その後、懸濁液を、ホモジナイザー（Niro Soavi, ＮＳ１００１Ｌ）中に分散させる。７０ｇの水を、分散体に加え、混合物を、４℃に冷却する。
【０１６４】
その後、分散体を、アルゴン保護ガス入口、還流凝縮器およびプロペラ攪拌機を有する、攪拌したツイン壁反応器中に導入する。次に、各々の場合において５ｇの水中の、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム、１５０ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウムおよびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウムを、順次直接加える。添加の直後に、反応器を、７５℃に加熱し、１０ｇのエチルアクリレートおよび２０ｇの水のエマルジョンを、連続的に、１２０分にわたり計量して加える。その後、反応器内容物を、７５℃でさらに６０分間、モノマーの完全な反応のために攪拌する。
得られた混成の材料を、１０ｇの塩化カルシウムおよび５００ｇの水の溶液中に沈殿させ、濾過して除去し、乾燥し、さらに例２〜７に従って加工する。
【０１６５】
例１２：５ｌの反応器中でのコア／シェル粒子の製造
４℃に保持し、１５１９ｇの脱イオン水、２．８ｇのＢＤＤＡ、２５．２ｇのスチレンおよび１０３０ｍｇのＳＤＳからなる混合物を、７５℃に加熱し、ダブルプロペラ攪拌機、アルゴン保護ガス入口および還流凝縮器を取り付けた、５ｌのジャケット付反応器中に導入し、激しく攪拌しながら分散させる。反応を、各々の場合において約２０ｍｌの水に溶解した、３５０ｍｇのＳＤＴＨ、１．７５ｇのＡＰＳおよびさらに３５０ｍｇのＳＤＴＨを連続的に注入することにより、直ちに開始する。注入を、使い捨てのシリンジにより行う。２０分後、５６．７ｇのＢＤＤＡ、５１０．３ｇのスチレン、２．６２５ｇのＳＤＳ、０．７ｇのＫＯＨおよび７７０ｇの水を含むモノマーエマルジョンを、１２０分にわたり、回転ピストンポンプにより連続的に計量して加える。反応器内容物を、さらに添加せずに３０分間攪拌する。
【０１６６】
その後、１０．５ｇのＡＬＭＡ、９４．５０ｇのメチルメタクリレート、０．５２５ｇのＳＤＳおよび１４０ｇの水を含む第２のモノマーエマルジョンを、連続的に３０分にわたり、回転ピストンポンプにより計量して加える。約１５分後、３５０ｍｇのＡＰＳを加え、次に混合物を、さらに１５分間攪拌する。次に、９００ｇのＥＡ、２．４７５ｇのＳＤＳおよび９００ｇの水を含む第３のモノマーエマルジョンを、連続的に２４０分にわたり、回転ピストンポンプにより計量して加える。その後、この混合物を、さらに１２０分間攪拌する。各々最初に導入された混合物の変化の前および後に、アルゴンを、約１／２分にわたり通じる。次の日、反応器を、９５℃に加熱し、水蒸気蒸留を行う。その後、コア／シェル粒子を、４ｌのエタノール中で沈殿させ、５％塩化カルシウム溶液で洗浄し、濾過して除去し、乾燥し、例２〜７に記載したようにさらに加工する。赤−緑範囲における色効果（色フロップ(colour flop)）を有する成形品または複合体材料が、得られる。
【０１６７】
例１３：ブチルアクリレートシェルを有するコア／シェル粒子の製造
４℃に保持し、２１７ｇの水、０．４ｇのブタンジオールジアクリレート（Merck、不安定化）、３．６ｇのスチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）および８０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；Merck）からなる混合物を、攪拌した反応器中に導入し、７５℃に予備加熱し、プロペラ攪拌機、アルゴン保護ガス入口および還流凝縮器を取り付け、激しく攪拌しながら分散させる。導入の直後に、反応を、各々の場合において５ｇの水に溶解した、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）、２５０ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウム（Merck）およびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）を直接連続的に加えることにより、開始する。１０分後、６．６ｇのブタンジオールジアクリレート（Merck、不安定化）、５９．４ｇのスチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）、０．３ｇのＳＤＳ、０．１ｇのＫＯＨおよび９０ｇの水を含むモノマーエマルジョンを、連続的に、２１０分間にわたり計量して加える。反応器内容物を、さらなる添加を伴わずに３０分間攪拌する。
【０１６８】
その後、３ｇのアリルメタクリレート（Merck、不安定化）、２７ｇのメチルメタクリレート（ＢＡＳＦ、不安定化）、０．１５ｇのＳＤＳ(Merck)および４０ｇの水を含む第２のモノマーエマルジョンを、連続的に、９０分間にわたり計量して加える。その後、反応器内容物を、さらなる添加を伴わずに３０分間攪拌する。その後、１３０ｇのブチルアクリレート（Merck、不安定化）、１３９ｇの水および０．３３ｇのＳＤＳ(Merck)を含むモノマーエマルジョンを、連続的に、１８０分にわたり計量して加える。その後、混合物を、さらに６０分間、モノマーの事実上完全な反応のために攪拌する。その後、コア／シェル粒子を、１ｌのメタノール中に沈殿させ、１ｌの蒸留水を加え、粒子を、吸引を用いて濾過して除去し、乾燥し、例２〜７に記載したようにさらに加工する。
【０１６９】
例１４：エチルアクリレート／ブチルアクリレートシェルを有するコア／シェル粒子の製造
４℃に保持し、２１７ｇの水、０．４ｇのブタンジオールジアクリレート（Merck、不安定化）、３．６ｇのスチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）および６０ｍｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；Merck）からなる混合物を、攪拌した反応器中に導入し、７５℃に予備加熱し、プロペラ攪拌機、アルゴン保護ガス入口および還流凝縮器を取り付け、激しく攪拌しながら分散させる。導入の直後に、反応を、各々の場合において５ｇの水に溶解した、５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）、３００ｍｇのパーオキソ二硫酸アンモニウム（Merck）およびさらに５０ｍｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Merck）を直接連続的に加えることにより、開始する。１０分後、８．１ｇのブタンジオールジアクリレート（Merck、不安定化）、７２．９ｇのスチレン（ＢＡＳＦ、不安定化）、０．３７５ｇのＳＤＳ、０．１ｇのＫＯＨおよび１１０ｇの水を含むモノマーエマルジョンを、連続的に、１５０分間にわたり計量して加える。反応器内容物を、さらなる添加を伴わずに３０分間攪拌する。
【０１７０】
その後、１．５ｇのアリルメタクリレート（Merck、不安定化）、１３．５ｇのメチルメタクリレート（ＢＡＳＦ、不安定化）、０．０７５ｇのＳＤＳ(Merck)および２０ｇの水を含む第２のモノマーエマルジョンを、連続的に、４５分間にわたり計量して加える。その後、反応器内容物を、さらなる添加を伴わずに３０分間攪拌する。その後、５ｇの水に溶解した５０ｍｇのＡＰＳを、加える。その後、５９．４ｇのエチルアクリレート（Merck、不安定化）、５９．４ｇのブチルアクリレート、１．２ｇのアクリル酸、１２０ｇの水および０．３３ｇのＳＤＳ(Merck)を含むモノマーエマルジョンを、連続的に、２４０分にわたり計量して加える。その後、混合物を、さらに６０分間、モノマーの事実上完全な反応のために攪拌する。その後、コア／シェル粒子を、１ｌのメタノール中に沈殿させ、１ｌの蒸留水を加え、粒子を、吸引を用いて濾過して除去し、乾燥し、例２〜７に記載したようにさらに加工する。
【国際調査報告】
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