(57)【要約】【課題】より高い発光強度を有する窒化物蛍光体が得られる、窒化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、前記窒化物蛍光体の組成を構成する各元素を含有する原料混合物に、フラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して熱処理することを含み、前記原料混合物とフラックスとの合計量１００質量％に対して、フラックスが５．０質量％以上１５質量％以下である、窒化物蛍光体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記窒化物蛍光体の組成を構成する各元素を含有する原料混合物に、フラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して熱処理することを含み、前記原料混合物とフラックスとの合計量に対して、フラックスが５．０質量％以上１５質量％以下である、窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載の製造方法。
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭａはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０．８≦ｗ＜１．１、０．５≦ｘ≦１．８、０．００１＜ｙ≦０．１、１．５≦ｚ≦５．０を満たす数である。）
【請求項３】
前記元素Ｍａが少なくともＳｒを含み、前記元素Ｍｂが少なくともＬｉを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱処理の温度が１０００℃以上１３００℃以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
熱処理の雰囲気が窒素ガスを含む雰囲気であり、熱処理の圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰa以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されている。例えば、発光装置を液晶表示装置に用いる場合、色再現範囲を大きくするために、半値幅の狭い蛍光体を用いることが望まれている。
【０００３】
このような蛍光体として赤色に発光するＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と呼ぶことがある。）がある。例えば、特許文献１や非特許文献１（Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014）には、半値幅が７０ｎｍ以下と狭く、発光ピーク波長が６５０ｎｍ付近であるＳＬＡＮ蛍光体が開示されている。
【０００４】
ＳＬＡＮ蛍光体は、例えば、非特許文献１に開示されているように、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）及びフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）を含む原料粉体をＥｕが０．４ｍｏｌ％となるような化学量論比で計量し、混合した後にルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で温度を１０００℃、焼成時間を２時間として、焼成することで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７５３３６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl３N４]:Eu２＋ as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳＬＡＮ蛍光体は、発光強度に更なる改善の余地がある。そこで、本発明の一実施形態は、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
本発明の一実施形態は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、前記窒化物蛍光体の組成を構成する各元素を含有する原料混合物に、フラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して熱処理することを含み、前記原料混合物とフラックスとの合計量に対して、フラックスが５．０質量％以上１５質量％以下である、窒化物蛍光体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１、実施例２及び比較例１に係る窒化物蛍光体について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例６に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
窒化物蛍光体の製造方法
本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法（以下、「本製造方法」と呼ぶことがある。）は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、前記窒化物蛍光体の組成を構成する各元素を含有する原料混合物に、フラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して熱処理することを含み、前記原料混合物とフラックスとの合計量１００質量％に対して、フラックスが５．０質量％以上１５質量％以下である。本製造方法において、フラックスであるＳｒＦ２及び／又はＬｉＦの添加量は、前記原料混合物とフラックスとの合計量１００質量％に対して、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上、よりさらに好ましくは８．０質量％以上、特に好ましくは９．０質量％以上である。
【００１３】
フラックス
本製造方法では、窒化物蛍光体の組成を構成する各元素を含有する原料混合物に、フラックスとして特定量のＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して熱処理することによって、混合物中の原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行し、発光強度のより高い特定の組成を有する窒化物蛍光体が得られる。これは、原料混合物を熱処理する温度が、フラックスとして用いるＳｒＦ２及び／又はＬｉＦの液相の生成温度とほぼ同じであるため、原料混合物の反応が促進されると考えられる。
【００１４】
本製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の組成を構成する元素の中でも、元素Ｍａが少なくともＳｒを含み、元素Ｍｂが少なくともＬｉを含むことが好ましい。フラックスは、窒化物蛍光体を構成する組成に含まれる少なくとも一種の元素と同じ元素を含むフッ化物であることが好ましい。窒化物蛍光体の組成を構成する元素において、元素Ｍａが少なくともＳｒを含み、元素Ｍｂが少なくともＬｉを含む場合に、フラックスとして特定量のＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを用いることにより、蛍光体中に混入する不純物が低減されるとともに、原料同士の反応性がより均一に進行し、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体を製造することができる。
【００１５】
本製造方法において、フラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦの添加量が、原料混合物とフラックスとの合計量１００質量％に対して、５．０質量％未満であると、混合物中の原料同士の反応を十分に促進することができず、結晶成長が不足するため、発光強度が低下する場合がある。フラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦの添加量が、原料混合物とフラックスとの合計量１００質量％に対して、１５質量％を超えると、反応が進みすぎて、生成された蛍光体粒子がさらに溶融して粒子同士が焼結し、硬い粗大粒子が多く生成される場合がある。生成された硬い粗大粒子は、粉砕した場合であっても粒子の粒径がばらつく場合がある。粒子の粒径がばらついている窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合は、色ムラが発生し、良好な色調が得られない場合がある。
【００１６】
本製造方法によって得られる窒化物蛍光体（以下、「本窒化物蛍光体」と呼ぶことがある。）は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。本窒化物蛍光体は、下記式（Ｉ）において、元素Ｍａは少なくともＳｒを含むことが好ましく、元素Ｍｂは少なくともＬｉを含むことが好ましい。
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ＭａはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０．８≦ｗ＜１．１、０．５≦ｘ≦１．８、０．００１＜ｙ≦０．１、１．５≦ｚ≦５．０を満たす数である。
【００１７】
式（Ｉ）におけるｗ及びｘは、本窒化物蛍光体に含まれる母体結晶の骨格となる元素の組成比（モル比）を表す。式（Ｉ）におけるｗ及びｘは、結晶構造の安定性の観点から、ｗの数が好ましくは０．８以上１．１未満であり、ｘの数が好ましくは０．５以上１．８以下である。フラックスとしてＬｉＦを用いた場合は、本窒化物蛍光体の組成に含まれるＬｉのモル比（ｘ）が１．８となる場合がある。ｙは、Ｅｕ賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｙは、好ましくは０．００１＜ｙ≦０．１、より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．０２、さらに好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０１５を満たす数である。ｚは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１．５≦ｚ≦５．０、より好ましくは２．０≦ｚ≦４．０を満たす数である。
【００１８】
本窒化物蛍光体が式（Ｉ）で表される場合であっても、本窒化物蛍光体に式（Ｉ）で表される組成を構成する元素以外の元素が原料に含まれる不純物に起因して極微量存在している場合がある。このように本窒化物蛍光体中に存在し得る元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素が挙げられる。窒化物蛍光体に極微量存在する元素は、１００ｐｐｍ未満の単位で存在している場合があり、典型的には数ｐｐｍから数十ｐｐｍの単位で存在している場合がある。
【００１９】
なお、本窒化物蛍光体は、極微量であるため式（Ｉ）の組成には示されず、また、窒化物蛍光体中の母体結晶の結晶構造中にも組み込まれている可能性が低いと考えられる元素として、フッ素（Ｆ）や酸素（Ｏ）の元素が存在する場合もある。フッ素（Ｆ）や酸素（Ｏ）は、窒化物蛍光体に含まれる結晶構造を構成する元素ではなく、窒化物蛍光体に付着している酸化物等の付着物に由来する元素であるとも考えられる。窒化物蛍光体に含まれるフッ素は、原料として用いるフッ化物又はフラックスとして用いるＳｒＦ２及び／又はＬｉＦに由来するフッ素であると考えられる。窒化物蛍光体に存在するフッ素及び／又は酸素は、１００ｐｐｍ未満の単位で存在している場合があり、典型的には数ｐｐｍから数十ｐｐｍの単位で存在している場合がある。
【００２０】
原料混合物
本製造方法において用いられる原料混合物は、本窒化物蛍光体の組成を構成する１種以上の元素を含有する複数種の化合物を原料として含み、原料混合物全体として本窒化物蛍光体の組成を構成するすべての元素を含む。
例えば、各原料は、本窒化物蛍光体の組成を構成する金属元素の金属単体及びそれらの金属化合物からなる群から選択される１種以上の元素を含むことができる。このような金属化合物としては、水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等を挙げることができる。原料は、発光特性を向上させる観点から、水素化物、窒化物及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。原料混合物が金属化合物として、酸化物、炭酸塩、塩化物等を含む場合、それらの含有量は原料混合物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。金属化合物中、フッ化物は、陽イオンの元素比率を目的組成になるような化合物として原料混合物に加えることもでき、フラックスとしての効果を有する場合もある。
【００２１】
元素Ｍａを含む化合物は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される一種の元素Ｍａで表される金属単体又は元素Ｍａを含む金属化合物（以下、「第一の金属化合物」ともいう。）である。第一の金属化合物は、少なくともＳｒを含む化合物であることが好ましく、Ｓｒの一部がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。窒化物蛍光体の発光ピーク波長を調整することができる。
第一の金属化合物は、具体的には、ＳｒＮ２、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＨ２、ＳｒＦ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＨ２、ＣａＦ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＨ２、ＢａＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＨ２、ＭｇＦ２を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ＳｒＦ２を原料として用いる場合は、フラックスとして機能させることもできる。第一の金属化合物は、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。第一の金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２２】
元素Ｍｂを含む化合物は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される一種の元素Ｍｂで表される金属単体又元素Ｍｂを含む金属化合物（以下、「第二の金属化合物」ともいう。）である。第二の金属化合物は、少なくともＬｉを含むことが好ましく、Ｌｉの窒化物及び水素化物の少なくとも１種であることがより好ましい。第二の金属化合物がＬｉを含む場合、Ｌｉの一部がＮａ、Ｋ等で置換されていてもよく、窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含んでいてもよい。Ｌｉを含む第二の金属化合物として具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ３、ＬｉＨ及びＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第二の金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
元素Ｍｃを含む化合物は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される一種の元素Ｍｃで表される金属単体又は元素Ｍｃを含む金属化合物（以下、「第三の金属化合物」ともいう。）である。元素Ｍｃで表される金属単体は、実質的にＥｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される元素のみを含む金属単体であってもよく、一部が他の金属で置き換えられた合金であってもよい。第三の金属化合物は、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕの一部がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部と置き換えられた他の元素は、共賦活剤として作用すると考えられる。共賦活剤を用いることにより、窒化物蛍光体は、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする原料混合物を窒化物蛍光体の原料として使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を有する。窒化物蛍光体は、少なくともＥｕ２＋を賦活剤として用いることが好ましい。第三の金属化合物として、Ｅｕを含む金属化合物は、具体的には、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ及びＥｕＦ３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。窒化物蛍光体が発光の中心として２価のＥｕを含む場合、２価のＥｕは酸化されやすいため、３価のＥｕを含む金属化合物を用いて原料混合物を構成することができる。
【００２４】
Ａｌを含む化合物は、アルミニウム（Ａｌ）の金属単体又はＡｌを含む金属化合物である。Ａｌを含む化合物は、Ａｌのみを含み、他の金属を含まない金属化合物であってもよい。Ａｌの一部が他の第１３族元素のＧａ及びＩｎ、並びに第４周期のＶ、Ｃｒ及びＣｏ等からなる群から選択された金属元素で置換された金属化合物であってもよく、Ａｌに加えてＬｉ等の窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含む金属化合物であってもよい。Ａｌを含む金属化合物は、具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３及びＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１種であることが好ましい。Ａｌを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
熱処理
本製造方法は、原料混合物にフラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して熱処理することを含む。原料混合物とフラックスとの合計量１００質量％に対して、フラックスが５．０質量％以上１５質量％以下である。
【００２６】
本製造方法において、熱処理温度は、１０００℃以上１４００℃以下の範囲で行うことができるが、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１１００℃以上１３００℃以下がより好ましい。熱処理温度が１０００℃以上１４００℃以下であると、目的とする組成を有する窒化物蛍光体を容易に製造することができる。熱処理温度が１０００℃以上１３００℃以下であれば、合成された蛍光体の一部が分解して発光特性を損なうことなく、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体を製造することができる。熱処理は、８００℃以上１０００℃以下で一段階目の熱処理を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１４００℃以下で二段階目の熱処理を行う二段階熱処理（多段階熱処理）を行ってもよい。
【００２７】
本製造方法において、熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気で行うことが好ましい。窒素ガスを含む雰囲気は、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気であってもよい。熱処理雰囲気における窒素ガスの比率は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。
【００２８】
また、本製造方法において、熱処理時の圧力は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で行うことが好ましい。窒化物蛍光体は高温になるほど分解し易くなるが、加圧雰囲気にすることにより、分解が抑えられて、より高い発光強度を達成することができる。加圧雰囲気はゲージ圧として、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００２９】
熱処理の時間は、熱処理温度、ガス圧力等に応じて適宜選択すればよい。熱処理の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。
【００３０】
熱処理を行なう装置として、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。また、原料混合物の熱処理には、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）材質、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｗ、Ｍｏ材質等のルツボ、ボート等を使用することができる。
【００３１】
次に、本製造方法の一例として、目的とする組成比（モル比）としてＳｒ０．９９３ＬｉＥｕ０．００７Ａｌ３Ｎ４で表される組成を有する窒化物蛍光体を製造する方法について具体的に説明する。
【００３２】
原料混合物を構成する金属化合物として、ＳｒＮｕ（ｕ＝２／３相当、ＳｒＮ２とＳｒＮの混合物）、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＮ、ＥｕＦ３の各粉体を用い、それをＳｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９３：１．２：０．００７：３になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量する。これらの粉体は、原料混合物を得るために混合される。ここでＬｉは焼成時に飛散しやすいため、理論組成比より多めに配合している。
【００３３】
上記の原料混合物にフラックスとしてＳｒＦ２及び／又はＬｉＦを添加して、窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理する。熱処理は、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。熱処理温度は１０００℃以上１４００℃以下である。熱処理によって、Ｓｒ０．９９３Ｌｉ１．０００Ｅｕ０．００７Ａｌ３Ｎ４で表される組成を有する窒化物蛍光体の粒子を得ることができる。ただし、前記組成式における各元素の比は、原料混合物の配合比率より推定される理論組成比である。組成式には示していないが、上述したように、実際の窒化物蛍光体には極微量のフッ素（Ｆ）や酸素（Ｏ）が含まれる場合がある。組成式におけるＳｒ、Ｌｉ、Ｅｕの組成比（モル比）は、Ａｌの組成比（モル比）３を基準として算出した値である。原料中のＳｒ、Ｌｉ、Ｅｕの組成比（モル比）は、熱処理時に各元素が飛散したり、目的とする組成を有する結晶構造が分解したりするため、理論組成比と異なる場合もある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする組成比（モル比）を有する窒化物蛍光体を得ることができる。
【００３４】
粉砕
本製造方法は、熱処理後に得られた熱処理物を粉砕することを含んでいてもよい。粉砕機としては、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機が挙げられる。また、粉砕は、乳鉢と乳棒等を用いて熱処理物を粉砕してもよい。
【００３５】
分級
本製造方法は、熱処理後に得られた熱処理物を分級すること含んでいてもよく、熱処理物を粉砕後に分級することを含んでいてもよい。分級によって、得られる窒化物蛍光体の平均粒径を所定値以上とすることができ、窒化物蛍光体への励起光の吸収率及びより高い発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができる。分級は、具体的には、篩い分け、溶液中での重力による沈降分級、遠心分離等を行う。
【００３６】
窒化物蛍光体
本窒化物蛍光体は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍａと、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｂと、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍｃと、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する。本窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。また、本窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）において、元素Ｍａは少なくともＳｒを含むことが好ましく、元素Ｍｂは少なくともＬｉを含むことが好ましい。
【００３７】
本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ２０００）により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）である。
本窒化物蛍光体の平均粒径は、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。本窒化物蛍光体は、その平均粒径が所定値以上であると、発光効率が高くなる。また、平均粒径が所定値以下である窒化物蛍光体は、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。
【００３８】
本窒化物蛍光体は、狭い粒径分布を有することが好ましい。粒径のバラツキが小さいことで、色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００３９】
本窒化物蛍光体は、粒子の大部分に結晶構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）はルーズな結晶構造を有するため、蛍光体中の成分比率が一定ではなく、色度ムラ等を生じる虞がある。したがって、これを回避するために生産工程における反応条件を厳密に一様に管理する必要が生じる。粒子の大部分に結晶構造を有する蛍光体は、製造及び加工し易い。また、粒子の大部分に結晶構造を有する蛍光体は、樹脂に均一に分散することが容易であるため、封止樹脂と蛍光体とを含む蛍光部材を容易に形成することができる。蛍光部材は、発光装置において、励起光源となる発光素子を覆う部材である。蛍光体粒子中の結晶構造の含有量は、発光性を有する結晶相の割合を示す。本窒化物蛍光体は、少なくとも５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の結晶相を有する。発光性を有する結晶相を５０質量％以上有していれば、実用に耐え得る発光が得られる。
【００４０】
本窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、図１に示されるように、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発する。本窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の励起光源を用いることにより、蛍光体の発光効率を向上させることができる。励起光源は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有するものを用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有するものを用いることがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４２】
（実施例１）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭａをＳｒ、ＭｂをＬｉとした。ＳｒＮｕ（ｕ＝２／３相当、ＳｒＮ２とＳｒＮの混合物）、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＮ、ＥｕＦ３の各化合物を原料として用い、それを各原料モル比として、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９３：１．２：０．００７：３になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量し、混合し原料混合物を得た。原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして５質量％のＳｒＦ２を原料混合部に添加した。原料モル比は、目的とする窒化物蛍光体の組成比（モル比）である。Ｌｉは焼成時に飛散しやすいため、目的とする組成比より多めに配合した。原料混合物とフラックスをルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）とし、温度１１００℃で、３時間の熱処理を行ない、窒化物蛍光体粒子を得た。その後、粉砕し、分級して窒化物蛍光体を得た。
表１に、各実施例及び比較例に用いた原料混合物に含まれる化合物及びフラックスと、フラックスの添加量（質量％）を記載した。
【００４３】
（実施例２）
原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして１０質量％のＳｒＦ２を原料混合物に添加すること以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粒子を得た。
【００４４】
（実施例３）
原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして５質量％のＬｉＦを原料混合物に添加すること以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粒子を得た。
【００４５】
（実施例４）
原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして１０質量％のＬｉＦを原料混合物に添加すること以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粒子を得た。
【００４６】
（実施例５）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして５質量％のＬｉＦを原料混合物に添加すること以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００４７】
（実施例６）
原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして１０質量％のＬｉＦを原料混合物に添加すること以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００４８】
（実施例７）
原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、フラックスとして１５質量％のＬｉＦを原料混合物に添加すること以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００４９】
（比較例１）
ＳｒＦ２を原料混合物に添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５０】
（比較例２）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にＬｉＦを添加しないこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５１】
（比較例３）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にフラックスとして２．５質量％のＳｒＦ２を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５２】
（比較例４）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にフラックスとして５質量％のＳｒＣｌ２を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５３】
（比較例５）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にフラックスとして５質量％のＬｉＣｌを添加したこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５４】
（比較例６）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にフラックスとして２０質量％のＬｉＦを添加したこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５５】
（比較例７）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にフラックスとして５質量％のＢａＦ２を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５６】
（比較例８）
ＭａｗＭｂｘＥｕｙＡｌ３Ｎｚで表される組成を有する窒化物蛍光体を得るために、ＭｂをＬｉとし、原料としてＬｉＨを用い、このＬｉＨを含む原料混合物にフラックスとして５質量％のＣａＦ２を添加したこと以外は、実施例５と同様にして、窒化物蛍光体粒子を得た。
【００５７】
（評価）
平均粒径
得られた窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ２０００）により、平均粒径を測定した。本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径は、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）である。
【００５８】
発光特性
得られた窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、分光蛍光光度計：ＱＥ−２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。その得られた発光スペクトルから相対発光強度Ｉｐ（％）、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）、半値幅ＦＷＨＭ（ｎｍ）を求めた。各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の相対発光強度Ｉｐ（％）の結果を表１に示す。また、各実施例の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は６５０ｎｍから６５５ｎｍの範囲であり、各比較例の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は６５０ｎｍから６６０ｎｍの範囲であった。また、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の半値幅ＦＷＨＭ（ｎｍ）は、５０ｎｍから５５ｎｍの範囲であった。なお、相対発光強度Ｉｐ（％）は、比較例１の窒化物蛍光体を基準（１００％）として算出した。また、図１は、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた窒化物蛍光体の発光スペクトルをそれぞれ示す。
【００５９】
組成分析
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いてＩＣＰ発光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ及びＮの各元素の組成比（モル比）を測定した。その結果を表２に示す。なお、各元素の組成比（モル比）は、Ａｌの組成比（モル比）３を基準として算出した値である。
【００６０】
ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１、比較例１及び比較例６の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図２は実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図３は比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。また、図４は実施例１の窒化物蛍光体について、図２とは異なる倍率で異なる部位を撮影した実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は、図４と同じ倍率で撮影した比較例６の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
表１に示すように、ＳｒＦ２又はＬｉＦをフラックスとして用いている実施例１から７に係る窒化物蛍光体は、比較例１を基準とする相対発光強度が１００％を超えている。この結果から、実施例１から７に係る窒化物蛍光体は、従来よりも高い発光強度を有することが分かった。これらの実施例のうち、実施例１、２と、実施例３、４を比較すると、表１に示すように、フラックスとしてＳｒＦ２を用いた実施例１、２のほうが、フラックスとしてＬｉＦを用いた実施例３、４よりも相対発光強度が高くなっている。また、実施例３、４と、実施例５、６を比較すると、表１に示すように、Ｌｉ原料としてＬｉＨを用いている実施例５、６のほうが、Ｌｉ原料としてＬｉＡｌＨ４を用いている実施例３、４よりも、相対発光強度が若干高くなっている。さらに、実施例５、６及び７を比較すると、ＬｉＦの添加量を多くするに従って、相対発光強度が高くなっている。
また、実施例１から７に係る窒化物蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピーク波長が６５０ｎｍ付近であり、半値幅も５０ｎｍ付近であった。
また、表２に示すように、各実施例及び比較例に係る窒化物蛍光体は、組成分析の結果、式（Ｉ）で表される組成を有していた。
【００６４】
表１に示すように、フラックスを用いていない比較例１及び比較例２に係る窒化物蛍光体は、ＳｒＦ２又はＬｉＦをフラックスとして用いている実施例１から７に係る窒化物蛍光体よりも相対発光強度が低い。また、フラックスを用いた場合であっても、ＳｒＦ２の添加量が２．５質量％であり、実施例よりも添加量が少ない比較例３に係る窒化物蛍光体は、相対発光強度が低い。また、フラックスとしてＬｉＦを実施例よりも多い２０質量％添加した比較例６に係る窒化物蛍光体は、相対発光強度は比較例１より高いものの、粒子同士が溶融して硬く焼結したような状態であり、図５に示されるように、粉砕後には、割れた破片のような微細な粒子や粗大粒子が混在しており、粒径が大きくばらついていた。一方、実施例１に係る窒化物蛍光体は、図４に示すように、粒径に大きなばらつきが確認できなかった。フラックスとしてＳｒ又はＬｉの塩化物を用いた比較例４及び比較例５に係る窒化物蛍光体は、相対発光強度が低い。さらに、フラックスとして、ＢａＦ２を用いた比較例７及びＣａＣｌ２を用いた比較例８に係る窒化物蛍光体も、相対発光強度が低い。これらの相対発光強度が低い理由は定かでないが、原料に含まれる他の化合物との融点の違いや反応性の違いにより、原料中で化合物同士の均一な反応が進まず、窒化物蛍光体の結晶性が低下した可能性が考えられる。
【００６５】
図１に示すように、実施例１及び実施例２に係る窒化物蛍光体の相対発光強度は、比較例１に係る窒化物蛍光体の相対発光強度よりも高い。実施例１及び実施例２に係る窒化物蛍光体の発光ピーク波長及びピーク形状は、比較例１に係る窒化物蛍光体とほぼ同じである。また、図２に示される実施例１に係る窒化物蛍光体と、図３に示される比較例１に係る窒化物蛍光体は、外観上ほぼ同じであった。これらのことから、実施例１及び実施例２に係る窒化物蛍光体は、本実施例の方法によっても、結晶構造が変化しておらず、結晶構造も安定していると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本開示にかかる製造方法によれば、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができる。この窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源等に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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