(57)【要約】本発明は、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法に関する。ここで、膜のグラフト化及び成長化は、前記膜の前駆体であるジアゾニウム塩を、参照電極に対して絶対値でジアゾニウム塩の電解還元電位と等しいかそれ以上の電位に陰極性に分極化された前記表面上で電解還元することにより、同時に行われる。また本発明は、特に、表面の保護や、局所的な導電性膜の形成や、化学分子生物学の分野での化学センサの製造や、生医学用装置の製造などの応用に適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法であって、前記ジアゾニウム塩は前記有機膜の前駆体であり、前記ジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を少なくとも１つの作業電位に電気的に分極化された前記表面に施すことにより、前記膜をグラフト化し成長させる工程を含み、前記作業電位は、前記ジアゾニウム塩の電解還元電位よりもより陰極性であり、前記電位は、同一の参照電極に対して測定されることを特徴とする導電性有機膜のグラフト化及び成長化方法。
【請求項２】
少なくとも１つの手順は、定電圧モードで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの手順は、定電流モードで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの手順では、前記作業電位は可変であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの手順では、可変作業電流が前記表面に印加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一定又は可変の印加作業電位で行う手順、及び一定又は可変の印加作業電流で行う手順から独立して選ばれた、幾つかの手順を連続して適用することにより、前記膜が成長するようになされ、各手順は、他の手順とは同一又は異なる所定時間、前記表面に適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記表面に適用された手順の数は、１〜１００００であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記表面に適用された複数手順は、全て同一のものであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電流パルスを前記表面に印加することを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１１】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１２】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電流パルスを前記表面に印加することを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜のグラフト化及び成長は、一定又は可変の印加電位で行う手順と一定又は可変の印加電流で行う手順とを組み合わせて得られることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジアゾニウム塩は、一般式Ｒ’−Ｎ２＋，Ｘ−のジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩の混合物であり、前記Ｒ’基は、１つ以上の芳香環、及び／又は導電性構造を支持可能とする１つ以上の不飽和基を含んでおり、Ｘ−は対イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｒ’基は、次の基から、すなわちニトロ基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、チオシアン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アミン基、アンモニウム基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物、及び酸ハロゲン化物から、更にはまたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ナフチル基、アントリル基、ピリル基、又はこれらの基の１つを含んだより高度なポリ芳香族の基から選ばれた有機又は無機官能基を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジアゾニウム塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩、或いはこれら塩の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解還元は、前記ジアゾニウム塩が１０−４ｍｏｌ／〜１ｍｏｌ／ｌの濃度である媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジアゾニウム塩は、１つ以上の芳香族ヘテロ環を含み、前記電解還元は、金属塩を含む合成媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ジアゾニウム塩の前記電解還元は、支持電解質を含む媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面は、貴金属表面、還元可能な酸化物を含む表面、グラファイト表面、導電性又は半導体の有機表面、合金表面、ピロール系、アニリン系、チオフェン系、ＥＤＯＴ系、アセチレン系、又はポリ芳香族系の表面などの１つ以上の従来の導電性ポリマーの表面、真性半導体又はドープした半導体やこれら化合物の組み合わせからなる表面の何れかから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法であって、前記ジアゾニウム塩は前記有機膜の前駆体であり、第１のジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を、少なくとも１つの作業電位に電気的に分極化された前記表面に施すことにより、前記膜をグラフト化し成長させる第１の工程を含み、前記作業電位は、前記第１のジアゾニウム塩の電解還元電位よりもより陰極性であり、前記電位は、同一の参照電極に対して測定され、さらに、前記第１のジアゾニウム塩とは異なる第２のジアソニウム塩を電解還元することにより前記膜をグラフト化し成長させる第２の工程を有することを特徴とする導電性有機膜のグラフト化及び成長化方法。
【請求項２２】
前記導電性有機膜に絶縁膜を堆積する工程をも含むことを特徴とする請求項１、６、又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
対応するビニルモノマーを前記導電性ポリマー膜に電解重合することにより、ビニルポリマーの膜を堆積する工程をも含むことを請求項１、６、又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１乃至請求項２３のうちの何れかに記載の方法により得られた膜。
【請求項２５】
多層膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２６】
化学センサを製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２７】
電子部品用の封止膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２８】
親水性膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２９】
生体適合性膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項３０】
接着プライマとしての請求項２４に係る膜の使用。
【請求項３１】
官能基化後有機支持体としての請求項２４に係る膜の使用。
【請求項３２】
光吸収性を有する被膜としての請求項２４に係る膜の使用。
【請求項３３】
ステルス性を有する被膜としての請求項２４に係る膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性有機膜を表面にグラフト化し成長させる方法、及びその方法により得られる薄膜に関する。また、本発明は、かかる本発明の方法及び薄膜を、化学薬品による腐食からの表面の保護や、局所的な導電性膜の形成や、例えば化学分子生物学の分野での化学センサの製造や、生医学用装置の製造などの多様な応用に利用することにも関する。
【０００２】
本発明によれば、これらの膜は、ジアゾニウム塩、特にアリールジアゾニウム塩を有機溶媒又は水溶液中で電解還元することにより導電性又は半導体表面上に得ることができる。
【０００３】
電解還元は、ボルタンメトリーの条件、定電圧の条件、又は定電流の条件下で行うことができる。これにより、作業面にグラフト化された有機膜が得られ、その膜厚が単眼視の単層よりも大きい。
【０００４】
ここで、「単分子の単層より大きい厚さ」との表現は、最長径をとって前駆体分子のサイズよりも大きい、又は遥かに大きい厚みを意味し、電気グラフト化された有機膜を生じる。以下、特定する作業実施例では、例えば、約１．５ｎｍの大きさを有する４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートで開始し、１００ｎｍかそれ以上の厚さの膜を得ることができる。
【０００５】
以下、本文中の四角括弧（［］）で囲んだ参考文献については、添付の参考文献リストを参照されたい。
【背景技術】
【０００６】
導電性ポリマーは、現在非常に大きく成長している。最近では、これらポリマーについて、マック・ディアーミッド（Ｍａｃ  Ｄｉａｒｍｉｄ）氏にノーベル化学賞が授与された。参考文献［１］を参照のこと。これらポリマーは、ピロール、アニリン、チオフェン、ＥＤＯＴなどの前駆体を電解重合することにより、導電性表面上に薄膜形態で得られる。以下、本文で“従来の導電性ポリマー”と称する場合、これらの化合物を指すものとする。
【０００７】
この電解重合は、前駆体の電解酸化を含む。ここで、この前駆体は、二量化してから電解酸化可能な化合物を形成することができる。なお、このため、二量化などの前にそれ自身で電解酸化されても良い。膜の形成は、臨界濃度が面／液境界で得られた際に、表面に導電性ポリマーが析出することにより進行する。
【０００８】
したがって、電解重合により得られた導電性ポリマー膜は、表面にグラフト化されない。
【０００９】
従来の導電性ポリマー膜は、前駆体及びその連続するオリゴマーを電解酸化することにより生成されるため、これらは、膜の堆積が期待される表面をアノード分極することによってのみ得られることができる。すなわち、貴金属合金又は貴金属は、酸化されることなく且つ溶液中に表面が溶け出すことなく、アノード分極に耐えうる唯一の金属であるため、従来の導電性ポリマー膜は、金やプラチナなどの貴金属合金又は貴金属の表面にのみ形成することができる。
【００１０】
このため、導電性有機膜を、あらゆる種類の表面、特に非貴金属表面に生成する技術的手段は、現在まで提案されていない。
【００１１】
加えて、表面、特に貴金属表面に化学的にグラフト化され、またこのため、例えば連続的な攻撃、化学薬品による腐食、又はその他の影響下で導電性を維持することができる導電性有機膜を得る技術的手段は、現在のところ非常にまれとなっている。
【００１２】
米国特許第５３５０３２３号によれば、カソードの電解重合を介してビニルポリマー膜をグラフト化することにより、電気接触抵抗が１０オーム以下の有機膜を得ることができる。また、その後、このポリマー膜に後処理を熱的に又はイオン照射を用いて行うと、より良質なものとなる。
【００１３】
しかしながら、この方法は、電解グラフト工程後に得られた膜が本質的に絶縁性であるため、上述した技術的課題を満足しない。膜の導電性は、熱的又はイオン化の後処理工程に完全に起因しており、これらの工程は電解グラフト化工程とは全く相関がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、上述した従来技術の課題を解決する手段を構成し、導電性又は半導体表面に導電性有機ポリマーの膜をグラフト化し成長させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の方法は、前記有機膜の前駆体である少なくとも１種のジアゾニウム塩を電解還元することにより行われるものであり、前記ジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を、少なくとも１つの作業電位に電気的に分極化された前記表面に施すことにより、膜をグラフト化し成長させる工程を含み、作業電位は、ジアゾニウム塩の電解還元電位よりもより陰極性であり、前記電位は、同一の参照電極に対して測定されるものである。
【００１６】
本発明の重要な点の１つは、これら膜が表面のカソード分極により得られることである。この分極は、例えば、銀電極などの参照電極に対して測定される。
【００１７】
従来技術では、ピロール系、アニリン系、チオフェン系、ＥＤＯＴ系などの導電性ポリマー膜は、アノードで得られるものであった。これにより、金やプラチナなどの貴金属表面で成膜することができたが、あらゆる種類の導電性又は半導体表面、特に非貴金属表面で導電性有機膜の生成を想定することができなかった。
【００１８】
本発明の方法は、金やプラチナなどの貴金属表面と、“非貴金属”表面との両方にアクセスすることができる。ここで、“非貴金属”表面とは、例えば、還元可能な酸化物を含む表面、グラファイト表面、導電性又は半導体の有機表面、合金表面、ピロール系、アニリン系、チオフェン系、ＥＤＯＴ系、アセチレン系、又はポリ芳香族系の表面などの１つ（又はそれ以上）の従来の導電性ポリマーの表面、真性半導体又はドープした半導体及びこれら化合物の組み合わせからなる表面である。
【００１９】
加えて、本発明の方法は、従来の方法と異なり、導電膜を、すなわち既に非局在化した電子状態を有する初期表面に非局在化された電子状態を製造することにある。
【００２０】
またここで得られた膜は、洗浄、特に超音波洗浄に耐えうる利点を有しており、作業電極の表面に化学的にグラフト化される。
【００２１】
本発明によれば、導電性有機膜は、一般式Ｒ’−Ｎ２＋，Ｘ−のジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩の混合物を電解還元することにより得ることができる。ここで、Ｒ’基は、１つ以上の芳香環、及び／又は導電性構造を支持可能とする１つ以上の不飽和基を含んでおり、Ｘ−は対イオンである。
【００２２】
本発明によれば、Ｒ’基は、次の基から、すなわち、ニトロ基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、チオシアン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アミン基、アンモニウム基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物、及び酸ハロゲン化物から、更にはまたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ナフチル基、アントリル基、ピリル基、又はこれらの基の１つを含んだより高度なポリ芳香族の基から選ばれた有機又は無機官能基を含むと良い。
【００２３】
本発明によれば、Ｒ’は、例えば、下記の化合物ａ）〜ｆ）から選択することができる。
【００２４】
【化１】
2005500439.tif 000002
【００２５】
Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、それらが存在する場合、例えば、次の基から、すなわち、ニトロ基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、チオシアン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アミン基、アンモニウム基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物から、更にはまたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ナフチル基、アントリル基、ピリル基、又はこれらの基の１つ及び／又は他の有機官能基、例えば、アミン、アンモニウム、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物、又は酸ハロゲン化物を含んだより高度な芳香族の基から選ばれた有機又は無機官能基を個別に示している。そして、Ｘ−は対イオンである。
【００２６】
特に、Ｒ’の構造全てが、モノ、又はポリ芳香族基を含み、厳密に言えばベンゼン系の性質を有するか、或いはここに挙げた原子、例えばピリジン又はオルソ−フェナントロリンを含むか、或いはその代わりに例えば上述した例で挙げたような三重結合を有するものである場合、カソードで電解グラフト化された本発明に係る導電性有機膜を用意するのに用いることができる。
【００２７】
本発明によれば、これら多様なジアゾニウム化合物の混合物も用いることができる。
【００２８】
加えて、例えば、構造Ｒ’がピリジン又はオルソ−フェナントロリンなどの１つ以上の芳香族ヘテロ環を含む場合、有利な点として、金属塩を合成媒体に含めることで、それらを前記ヘテロ環により錯体形成させ、追加のドーピングをし、更に導電性を補強するのに役立たせることができる。
【００２９】
これら芳香環の各々は、これらの位置の何れにも任意で置き換えることができる。本発明者らは、置換された芳香族ジアゾニウム化合物と置換されていない芳香族ジアゾニウム化合物とを有する状態の電解グラフト化された導電性有機膜を得ることができた。
【００３０】
本発明によれば、ジアゾニウム塩は、例えば、テトラフルオロボレート、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩、或いはこれら塩の混合物の形態であると良い。
【００３１】
後述する結果により、本発明の方法によれば、膜厚は、特に用いるジアゾニウム塩に依存して厚くなることが分かる。ただし、本発明の方法による厚みの調整における分解能は、一掃引当たり数ナノメータのオーダであることが計測できる。
【００３２】
加えて、本発明によれば、電解グラフト化を行うために選んだ分子種類に関らず、支持電解質を反応媒体に加え、溶液中、例えば過塩素酸テトラエチルアンモニウムを通る電流の通電を容易にすることができる。
【００３３】
本発明によれば、電解還元は、導電性カソードで、好ましくは、ジアゾニウム塩を例えば１０−４ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する有機溶液又は水溶液中で行うと良い。
【００３４】
膜のグラフト化及び成長は、その電位が、参照電極に対してジアゾニウム塩の電解還元電位よりも絶対値として高くなると直ぐに、カソード上で生じるようになる。
【００３５】
この電位は、有機置換基Ｒ’の性質の関数として変化する。例えば、４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートの場合、ジアゾニウム塩の電解還元は、添付の図１に示すように、Ｅ＝−０．１Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の領域の電位で生じる。
【００３６】
本発明者らは、膜がグラフト化される表面に、ジアゾニウム化合物の電解還元電位よりもより陰極性な電位を印加することにより、驚くべきことに、均一な厚みで迅速なグラフト化が行えることを見出した。
【００３７】
図１の実施例では、本発明者らは、例えば、以下で実施例１として詳細に説明するように、−２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）を停止電位とするボルタンメトリーな条件下で作業することを選択している。この図では、例えば、適当な電位領域が絶対値として＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）を超えるカソード分岐に位置する。というのも、この値は、ジアゾニウム塩の電解還元ピークの根元の値だからである。この図に示すように、電位掃引を＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜―２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の間で行った。
【００３８】
本発明によれば、以下に示す“電位印加手順”として知られる多様な方法で、ジアゾニウム塩の電解還元電位を印加することができる。すなわち、
【００３９】
−参照電極、例えば銀電極に対して、適当な値、すなわち本発明により特定される値に、作業電極をカソード分極させることによる。これは、基準定電圧モードに適用される手順である；
−或いは、対電極に対して作業電極をカソード分極させ、その電位を参照電極に対して測定し、当該電位が、つまり本発明に特定されたように正しく合っているようにすることによる。これは、定電圧モードに適用される手順である；
−或いは、電気回路に電流を印加することによる。ここで、その回路の表面は、膜がグラフト化され成長されるが、電極の一方、好ましくはカソードとなされ、これにより、この表面の電位が本発明に規定されたようになる。これは、定電流モードに適用される手順である。
【００４０】
本発明の方法により使用可能なこれら多様な手順での電位印加の各モードの場合、上述した意味で、例えば、後述するように“適用手順”を本発明に従って変化させることもできる。
【００４１】
−電位（定電圧モード）又は電流（定電流モード）の何れかが一定値をとるように印加される。このようにして、“一定の電位手順”又は“一定の電流手順”が所定の合成時間中にそれぞれ行われる；
−或いは、適用される電位（定電圧モード）又は電流（定電流モード）の何れかが長期間可変される。具体的には、これらを、例えば図１の実施例の場合、一定値又は非定値の掃引速度で初期値から最終値まで変化させることができる。一旦、最終値に達すると、同じ手順は、初期値まで再び降りて適用することができる。
【００４２】
よって、本発明の方法では、少なくとも１つの手順を定電圧モード及び／又は定電流モードに適用することができる。
【００４３】
またこのため、本発明の方法では、少なくとも１つの手順において、作業電位を変化させることができ、及び／又は可変作業電流を前記表面に印加することができる。
【００４４】
加えて、本発明によれば、一定又は可変の印加作業電位で行う手順、及び一定又は可変の印加作業電流で行う手順から独立して選ばれた、幾つかの手順を連続して適用することにより、膜を成長させることができる。ここで、各手順は、他の手順とは同一又は異なる所定時間、前記表面に適用される。
【００４５】
例えば、本発明によれば、前記表面に適用した複数の手順は、全て同一のものであっても良い。
【００４６】
また例えば、本発明によれば、膜のグラフト化及び成長は、一定又は可変の印加電位で行う手順と一定又は可変の印加電流で行う手順とを組み合わせて得ることができる。
【００４７】
また例えば、適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することができる。
【００４８】
また例えば、適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電流パルスを前記表面に印加することができる。
【００４９】
また例えば、適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することができる。
【００５０】
また例えば、適用する手順のうちの少なくとも１つで、四角形状の電流パルスを前記表面に印加することができる。
【００５１】
特に、本発明者らは、予想外に特に次のことを証明するに至った。すなわち、上述した電位又は電流を印加する手順を連続して数回繰り返すことにより、本発明の方法により得られた有機膜の膜厚を更に厚くすることができる。
【００５２】
このように、本発明によれば、１つ以上の手順を適用することにより、所望の膜厚が得られるまで、膜厚の成長が得られ、且つ制御することができ、所望の電位となる。
【００５３】
本発明によれば、導電性有機膜をグラフト化及び成長させるのに適用する手順の数は、本発明の状況に応じた所望の目的に依存する。例えば、１〜１００００に変えることができる。
【００５４】
本発明によれば、手順を適用する期間もまた所望の膜厚に依存する。この期間は、一般に、例えば、１秒〜５００秒である。当業者であれば、本発明の状況に応じた所望の目的によってこの期間を適用する仕方が分かるであろう。
【００５５】
本発明の方法は、単分子の単層より厚く、調整可能な厚みを有する被膜を予想外にも製造することができる。ここで、かかる被膜の厚みは、膜を得るための前駆体として用いたジアゾニウム塩分子の最長径よりも大きい、又は遥かに大きい。
【００５６】
本発明によれば、例えば、予想外に、２ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有し４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する膜を得ることができる。ここで、この分子は、約１．５ｎｍのサイズである。
【００５７】
特に、図１の合成条件を、例えば次の手順を適用して用いるとする。すなわち、この手順とは、＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜―２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）及びその戻りの線形電位掃引を、５０ｍＶ／ｓの掃引速度で、アセトニトリル中に５×１０−２ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＰを含む溶液中に１０−３ｍｏｌ／ｌの４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有させた溶液に浸漬させたプラチナの帯状体上で行うようにする。そして、この手順を用いる場合、６回の掃引で３ｎｍの膜、２０回の掃引で１００ｎｍの膜形成が観察される。
【００５８】
本発明者らが実証したように、同じ実験を４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートで行うと、本発明の方法によれば、１回の掃引で２ｎｍの膜が得られる。また同一の合成条件下で、５回の掃引の処理を行うと、５０ｎｍの膜となる。
【００５９】
本発明者らが考察するところによれば、かかる物性は、ジアゾニウム化合物をグラフト化した層と反応させたことにより形成された分子構造の結果であり、多かれ少なかれ結合構造となり、これにより多少の導電性を有するようになる。
【００６０】
本方法を適用する基点となる金属基板の作用依存性は、低いようである。なぜなら、例えば、真鍮表面に、＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜―２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の間で、５０ｍＶ／ｓの速度で、アセトニトリル中に１０−３ｍｏｌ／ｌの４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートと５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレートを含む溶液を、２０回往復して線形電位掃引を行うことにより、厚さ１００ｎｍの導電性有機膜が得られ、これはプラチナ上に得られたものと同じものである。
【００６１】
実際に行った試験で明らかに示されるように、線形電位掃引の手順の最中では、掃引速度がほとんど影響を持たない。よって、本発明によれば、１０ｍＶ／ｓ〜１０Ｖ／ｓの掃引速度が有効に用いられる。
【００６２】
いずれの場合も、本発明によれば、作業電極、すなわち膜がグラフト化される表面と、その対電極とは、電解グラフト化の最中に同一溶液又は異なる溶液に接触されると良い。
【００６３】
このように、本発明はまた、有機膜の前駆体となるジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法を提供する。すなわち、この方法は、第１のジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を、少なくとも１つの作業電位に電気的に分極化された前記表面に施すことにより、膜をグラフト化し成長させる第１の工程を含み、この作業電位が第１のジアゾニウム塩の電解還元電位よりもより陰極性であり、前記電位が同一の参照電極に対して測定され、さらに、前記第１のジアゾニウム塩とは異なる第２のジアソニウム塩を電解還元することにより前記膜をグラフト化し成長させる第２の工程を有する。
【００６４】
このため、上述したように、同一又は異なる複数手順を連続して適用するには、ジアゾニウム塩の同一溶液中で作業するか、或いは溶液を交換することにより行うことができる。
【００６５】
いずれの場合も、本発明によれば、作業電極と対電極とは、電解グラフト化の最中に単一の区画内、又は分離された区画内に配置されると良い。
【００６６】
このため、本発明の方法によれば、あらゆる種類の導電性又は半導体表面、特に非貴金属表面に、ジアゾニウム塩を電解還元することにより導電性有機膜を製造することが可能となる。
【００６７】
ニトロ基の膜などの酸化還元指標を有する膜の場合、本発明者らが実証したように、これら指標の全てを還元するのに消費された電荷は、膜の厚みに相互関連する。かかる本発明の特徴によれば、本発明の方法により得られた膜は、導電性であり、連続する手順が適用されながら、それら膜自体の上に成長することで形成されていくことが分かる。
【００６８】
上述した利点に加えて、本発明により得られた膜はまた、溶液中及び乾燥形態中の何れにおいても連続する複数回の洗浄の後でさえ導電性を有しているという利点を持つ。このため、これらの膜は、二重電気伝導を可能とする。すなわち、これらは、ポリ芳香族タイプの構造をとる結果、真性の導体であり、合成溶液中に存在するか又は引き続き挿入された電解物質をドープすると良い。このため、本発明によれば、膜の合成媒体にドープ剤を添加することができる。これらドープ剤は、有機ポリマーにドープするのに当業者が従来より用いているものであれば良い。
【００６９】
加えて、本発明の方法は、例えば、腐食などの外部媒体に対する保護を同時に提供可能とし、及び／又は上述したような有機官能基を有するグラフト化した被膜を提供可能とし、及び／又は処理体の表面に導電性を促進又は維持可能とする有機膜を製造することができる。
【００７０】
さらに、本発明の膜は、金属表面で行う様式で、当該膜上に電解重合で開始される高分子膜を成長することができるという利点がある。具体的には、ビニルモノマー、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を、本発明の対象となる有機膜で予めコーティングされた表面上に電解グラフト化することができる。特に、欧州特許出願公開第０３８２４４号、及び国際公開第００２９０４３号で、更にはまた添付の参考文献リストに示した参考文献［３］、［４］で公知となされているように、ＭＭＡなどのビニルモノマーの電解グラフト化は、導電性表面にのみ生じることができる。
【００７１】
したがって、本発明によれば、例えば、金属、従来の導電性ポリマー、荷電ポリマーなどの膜である被膜は、当業者に公知のあらゆる技術によって本発明の膜上に電解堆積することができる。加えて、あらゆる種類の化合物、例えば、アリールジアゾニウム系、ビニルモノマー系、歪環状分子系などの導電性膜は、当業者に公知のあらゆる技術によっても本発明の膜上に電解グラフト化することができる。
【００７２】
本発明によれば、例えば、金属、導電性ポリマー、又は有機膜を、アリールジアゾニウム塩やカルボン酸塩などを用いて電解堆積する場合、新たに堆積された層がそれ自身で導電性である際には、本発明の方法を上記新たな層上に繰り返すことができる。
【００７３】
またこのため、本発明により、例えば、本発明に基づく有機挿入膜を用いて、導電性多層構造を製造することもできる。
【００７４】
また本発明によれば、絶縁性ポリマー層を導電性膜上に堆積することもできる。このため、本発明の方法は、前記導電性有機膜に絶縁膜を堆積する工程を含んでも良い。絶縁性ポリマーの例は、下記実施例で示す。なお、勿論、これらのポリマーとは別の他のポリマーも本発明の状況で用いることができる。
【００７５】
本発明により得られた有機膜は、グラフト化された保護膜を構成し、これが電解グラフト化された導電性表面の腐食電位よりも高いアノード電位に耐える。
【００７６】
このため、本発明によれば、アリールジアゾニウム塩系の導電性有機層を予め堆積することにより、対象とする表面にアノード分極で堆積物を生じさせることができる。ここで、本発明の膜がなければこの対象とする表面上には堆積物を生じさせることはできなかった。なぜなら、この対象とする表面は、アノード分極による意図的な堆積工程中に酸化されたためである。よって、例えば、逆の要求に従って、すなわちアノード電解重合により、バルクの又は表面が非貴金属からなる対象物上に従来の導電性ポリマー又は所定のビニルモノマーを堆積することができる。これは、従来の技術では不可能であった。
【００７７】
またこのため、本発明の方法は、例えば、対応するビニルモノマーを導電性ポリマー膜に電解重合することによりビニルポリマーの膜を堆積する工程を含んでも良い。
【００７８】
本発明の方法はまた、非常に強力な有機／導電性接触面を生成するのに用いることもできる。特に、本発明の有機膜は、何れの厚さであっても導電性を有する。そして、これら有機膜がやや架橋されている場合、導電性表面を有する“導電性スポンジ”を構成することができ、この導電性表面の見掛の領域がこれら膜のグラフト化される当初の表面よりも遥かに大きい。これにより、これら有機膜がグラフト化される当初の表面においてよりも遥かに密度の高い官能基化を生じることができる。
【００７９】
また、本発明の方法は、連結ネットワークを介してポリマー／金属接触面の強度を向上することができる。特に、本発明によれば、例えば、ビニルモノマーなどのモノマーや歪環状分子や他の導電性ポリマーの前駆体などを本発明の膜上に電解重合することができる。
【００８０】
この他のポリマーの重合開始は、まさに本発明の膜内で生じる。そのため、これは、その他の電解開始のポリマーによって本発明の有機層との相互浸透を確実なものとし、またこれにより、本発明の導電性有機層とこの層に電解グラフト化されたポリマー膜との間の接触面を確実に強化する。
【００８１】
その結果、本発明によれば、２つの非常に強力な金属／電解グラフト化ジアゾニウム層の接触面と電解グラフト化ジアゾニウム層／ポリマーの接触面とを確立することができる。なお、ここで、１つの直接的なポリマー／金属接触面であれば、従来の方法を介してより強度の低いものとなるであろう。
【００８２】
本発明は、結果的に、導電性又は半導体の表面に、厚さの調整可能なグラフト化された導電性有機膜を生成することができる。
【００８３】
本発明の方法は、例えば、腐食などの化学剤などにより生じる外部攻撃に対して非貴金属を保護するのに用いることができる。この本発明の方法による新規な保護機能は、例えば、特に接続や接触の点で有利であると分かる。すなわち、ここでは、導電性が改善され及び／又は保持される。
【００８４】
他の応用例では、本発明の方法は、例えば、局所的導電膜の製造に用いることができる。かかる局所的導電膜としては、例えば、マイクロエレクトロニクス、その技術、及びその応用のためのものであり、具体的には、新世代のインクジェットプリンタのヘッド、生体内や外科手術や移植で用いられる電子センサ、生体素子、マイクロ流体素子、実験室チップなどの用途である。
【００８５】
他の応用例では、本発明の方法は、例えば、導電性有機層を製造するのに用いることができる。ここで、かかる導電性有機層の電位は、これら膜の多様な物理化学的性質を分子スケールで制御するよう機能するように後に制御可能とされている。そして、導電性膜をこの電位以下とすることにより、例えば、当業者に公知なあらゆる電気化学反応を開始するのに役立てることができる。この電気化学反応としては、具体的には、帯電されていてもいなくても良いが金属やポリマーの電解堆積、或いはその代わりに膜安定性と両立する標準電位を有する酸化還元対の酸化還元反応、或いはその代わりに、例えば、静電反発力を介して非特異的な吸着により導電膜の表面に堆積されたポリマー、分子、原子イオンなどの帯電種の除電がある。
【００８６】
他の応用例では、本発明の方法は、例えば、あらゆる種類の導電性又は半導体表面にグラフト化された被覆用の副層を製造するのに用いることができる。ここで、あらゆる種類の官能基化をこれらの層上で行うことができる。また特に、本発明の方法は、電気化学、例えば、ビニルモノマー、歪環状体、ジアゾニウム塩、カルボン酸塩、アルキン、グリニャール誘導体などを電解堆積又は電解グラフト化することにより副層を製造するのに用いることができる。このため、この副層は、対象物の再金属化や、例えば生物医学、生命工学、化学センサ、器具などの分野での官能基の電解グラフト化のための高品質な仕上げを構成することができる。
【００８７】
加えて、本発明によれば、本発明のジアゾニウム塩系の有機膜は、何れの厚さであっても導電性を有する。このため、これら有機膜がやや架橋されている場合、導電性表面を有する“導電性スポンジ”を構成することができ、この導電性表面の見掛の領域がこれら膜のグラフト化される当初の表面よりも遥かに大きい。これにより、これら有機膜がグラフト化される当初の表面においてよりも遥かに密度の高い官能基化を生じることができる。このことは、特に、例えば、生物活性を有する分子を付着させる際、例えば、生物医学又は生物工学の分野、或いは分子の封入に関する分野、又はその代わりにポリマーの電解グラフト化分野で有効である。特に、導電性有機層の厚さ部分の導電性は、まさにこの層内の重合の開始を確実にするものであり、これにより電解グラフト化されたポリマーによる本発明の有機層との相互浸透をも確実なものとする。こうして、導電性有機層とこの層上に電解グラフト化されたポリマー膜との間の接触面強度を特に確実に高度なものとする。これは、接着分野での応用にとって有利な点である。
【００８８】
よって、本発明は、例えば、電子部品用の封止膜の製造、親水性膜の製造、生体適合性膜の製造、接着プライマや官能基化後有機支持体や光吸収性を有する被膜やステルス性を有する被膜として用いることができる膜の製造などに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
本発明の他の特徴及び効果についても、当業者であれば、添付図面を参照しながら、限定を意図しない例示として挙げた下記実施例を検討することによって明らかになるであろう。
【００９０】
これらの図では、Ｔｒ（％）は、透過率のパーセンテージを示しており、Ｓａは、芳香族置換基（図２）を示しており、Ｎｏは、単位ｃｍ−１の波数を示しており、ＣＰＳは、１秒当たりの総数（ＸＰＳスペクトルの記録中における所定エネルギーの電子数）を示しており、ε１は、単位ｅＶの結合エネルギーを示しており、Ｕ（Ｖ／Ａｇ＋／Ａｇ）は、膜が電解堆積された表面のＡｇ＋／Ａｇ参照電極に対するボルト単位の電位を示し、Ｉは、単位ｍＡの電流を示している。
【実施例】
【００９１】
実施例１）：電位が印加された膜の厚さ制御
第１の実験では、５×１０−２ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＰが存在するアセトニトリル中に１０−４ｍｏｌ／ｌの４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する溶液のプラチナ電極でのボルタンメトリー挙動を測定している。ここで、対電極もまた、プラチナ電極であり、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋である。
【００９２】
この第１の実験の結果を添付の図１に示す。この図では、波“Ａ”は、ジアゾニウム塩の電解還元に対応し、波“Ｂ”は、ニトロ基の還元によるものであり、点線の曲線は、ＴＥＡＰのみのものである。
【００９３】
第２の実験では、アセトニトリル中に１０−３ｍｏｌ／ｌの４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートと、５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＰ）を含有する溶液中で、ボルタンメトリーな条件下でプラチナ電極を分極化する。
【００９４】
電位掃引を、−２００ｍＶ／ｓの速度で＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）から―２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）まで行う。
【００９５】
水中、及びその後アセトン中で５分間ずつ超音波にてプラチナ電極を再生及び洗浄した後、均質な有機膜が見られる。１回の掃引後で３ｎｍ厚、１０回の掃引後で３０ｎｍ厚、そして２０回の掃引後で１００ｎｍ厚が測定される。
【００９６】
３０ｎｍ厚の試料の赤外線（ＩＲ）スペクトル及びＸＰＳ（Ｎ１領域）スペクトルを、添付の図２及び図３にそれぞれ示す。これらは、ニトロ基を未だに含む有機膜の存在を示しており（ＩＲ）、その少なくとも一部は、２種類の窒素が識別されるまで（ＸＰＳ）、変性される。４０６．３ｅＶで測定した窒素、これはニトロ基に対応するものだが、この窒素に加えて、約４００ｅＶでは著しい強度の成分が観察されている。これは、窒素含有基に対応し、おそらく連続する層の芳香環間の結合に含まれ且つ還元された（ＮＨ２又はＮ＝Ｎ）であろう。
【００９７】
グローバルＸＰＳスペクトルの分析によれば、化学量論的な状態としてＣ１２Ｏ２．６Ｎ２．６が判明している。
【００９８】
図２では、１３５０ｃｍ−１と１５２６ｃｍ−１のピークがニトロ基によるものであり、１５９９ｃｍ−１に見られるピークがジアゾ基のブリッジ（−Ｎ＝Ｎ−）によるものであり、７０２ｃｍ−１、７５２ｃｍ−１、及び８５６ｃｍ−１が芳香族置換基（オルソ、メタ、パラ）によるものである。これら後者のピークは、ジアゾニウム塩の還元から生じるラジカルが芳香族環に反応したこと、及びこれらラジカルの幾つかがＲ’−Ｎ＝Ｎ・のタイプの種であることを示唆している。かかる構造は、厚い膜の形成と両立するものであり、その膜厚は、ボルタンメトリー掃引の回数、すなわち回路を介して流れる電荷に伴って増える。
【００９９】
実施例２）：電位が印加された膜の厚さ制御
ボルタンメトリーな条件下で、アセトニトリル中に１０−３ｍｏｌ／ｌの４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートと５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレート（ＴＥＡＰ）とを含有する溶液中に、プラチナ電極を分極化する。
【０１００】
図９に示すように、電位掃引を、−２０ｍＶ／ｓの速度で＋０．５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）から―２．５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）まで行う。
【０１０１】
この図９は、アセトニトリルに４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する溶液に対して、４回の第１の電位掃引で得られたボルタモグラムを示している。ここで、これら電位掃引をそれぞれ参照番号１，２，３及び４とする。参照番号０は、支持電解質のみを含有する溶液で得られた結果を示している。
【０１０２】
約−０．２５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）のピークは、ジアゾニウム塩の還元によるものであり、約−２．２５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）のピークは、表面にグラフト化されたベンジル基の還元によるものである。
【０１０３】
後者のピーク強度は、掃引回数の関数として増加し、それは膜厚を反映していることが分かる。
【０１０４】
水中、及びその後アセトン中で５分間ずつ超音波でプラチナ電極を再生及び洗浄した後、均質な有機膜が見られる。１回の掃引後で５ｎｍ厚、１０回の掃引後で５０ｎｍ厚、そして２０回の掃引後で１５０ｎｍ厚が測定される。
【０１０５】
実施例３）：電流が印加された膜の厚さ制御
定電流な条件下で、アセトニトリル中に１０−３ｍｏｌ／ｌの４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートと５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレート（ＴＥＡＰ）とを含有する溶液中に、プラチナ電極を分極化する。
【０１０６】
１秒間継続して０．２μＡの電流パルスを印加し、続いて残り３秒間印加する。
【０１０７】
水中、及びその後アセトン中で５分間ずつ超音波でプラチナ電極を再生及び洗浄した後、均質な有機膜が観察された。１パルス後で３ｎｍ厚、１０パルス後で３０ｎｍ厚、そして２０パルス後で１００ｎｍ厚が測定される。
【０１０８】
実施例４）：膜の導電性
実施例１の電解グラフト化された膜で被覆された帯状体を、５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレート（ＴＥＡＰ）をアセトン中のみに含有する溶液中に再度浸漬させる。そして、これら帯状体を再びカソードとして用い、当該帯状体に−５０ｍＶ／ｓ〜−５００ｍＶ／ｓの速度で−０．１Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜−２．０Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の一連の掃引を施す。
【０１０９】
添付図４に、この図の結果を示す。この図の重要な点は、曲線の関連と印加された掃引速度との対応を示していることである。
【０１１０】
ニトロ基の特徴的な波動が厚い試料、すなわち３０ｎｍかそれ以上についても観察される。これは、膜が導電性でなかった場合には有り得なかったと考えられる。
【０１１１】
２つの付加的な要因により、これら波動が本来グラフト化された膜のニトロ基であり、ニトロ基がバルクで還元され、プラチナ／有機接触面の領域にないことを証明することができる。
【０１１２】
まず第一に、ボルタンメトリー波の強度は線形に掃引速度とともに変化する。すなわち、これらニトロ基は、拡散を受けていないが、まるで電極の一表面に吸収されるかのように反応することが示されている。
【０１１３】
次に、掃引を所定の試料に複数回施すと、ピークが強度を減少させることで終わることが分かる。そして、結合化学によりニトロ基の還元生成物を消費することが明らかとなる。ただし、これらは、最終的に、掃引を行うにつれて全てがアノード波で還元されているとは限らない。
【０１１４】
ここで、２種類の膜厚、すなわち６ｎｍ及び３０ｎｍについて、平坦なボルタモグラムを得るのに十分な回数の掃引を行った。
【０１１５】
結果を添付図５に示す。この図では、点線の曲線（１ｂ）は、１回の掃引後に支持電解質の存在するアセトニトリル中に浸漬した実施例１（厚さ３０ｎｍ）の帯状体のボルタモグラムを示しており、実線の曲線（１０ｂ）は、１０回の掃引後に支持電解質の存在するアセトニトリル中に浸漬した同一の帯状体のボルタモグラムを示している。
【０１１６】
ボルタンメトリー曲線を積分することにより、ニトロ基を還元するのに消費した電荷量を決定することができた。これは、具体的には、
【０１１７】
膜厚６ｎｍ：  Ｑ＝６  ｎｍ＝２１６  μＣ／ｃｍ２
膜厚３０ｎｍ：  Ｑ＝３０  ｎｍ＝１０５８  μＣ／ｃｍ２
【０１１８】
よって、ニトロ基を還元するのに消費された電荷量は、次のように厚さに比例することが分かる。Ｑ（３０ｎｍ）／Ｑ（６ｎｍ）４．９＝３０／６
【０１１９】
これは、膜があらゆる厚さであってもニトロ基の還元と両立することができ、これにより膜が導電性であるという事実に基づく。
【０１２０】
またこれと相補的な結果により、膜体積中に電気化学反応下でニトロ基が消失する旨を断言することができる。
【０１２１】
添付図６に示したＸＰＳスペクトルと、添付図７ａ）及び７ｂ）に示したＩＲＲＡＳスペクトルとは、ニトロ基の電気化学的除去を行う前後でニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートの電解還元により得られた有機膜について、これらの結果を示すものである。
【０１２２】
図６は、グローバルスペクトル（左手側グラフ）（全コアレベル）と、連続する電気化学還元によりニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートの電解グラフト化により得られた有機膜からＮＯ２基を除去することに関係する、窒素のコアレベルのスペクトル（右手側グラフ）（４０６ｅＶでニトロ基、４００ｅＶでポリマー）とを示している。上段は、製造初期状態で４ｎｍ厚の薄膜、中央段は、合成中にニトロ基の電気化学還元を１サイクル受けた３０ｎｍ厚の膜、下段は、ニトロ基の電気化学還元を４サイクル受けた３０ｎｍ厚の膜について示している。ニトロ基の目印が視覚的に消えていった。このように、グローバルスペクトルの包絡線及び膜の視覚上の検査により示されるように、ニトロ基は、膜厚が薄くなることなく消失する。
【０１２３】
図７ａ）は、３０ｎｍ厚のパラニトロフェニル・ジアゾニウム・テトラフルオロボレートを電解グラフト化することにより得られた有機膜の初期スペクトルを示しており、図７ｂ）は、ニトロ基を電気化学的に除去した後の図７ａ）の膜のスペクトルを示している。
【０１２４】
ここで、ポリマー骨格に関連するバンドと視覚上の検査により示されるように、膜は、その初期厚みを保持している。
【０１２５】
これらの結果は、電解グラフト化された３０ｎｍ厚の膜からサイクリックボルタンメトリーにより得られたものである。具体的には、１０−３Ｍの濃度のニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレート中のプラチナ表面上に、−５０ｍＶ．ｓ−１の速度で−０．２Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜−２．０Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の間で４往復のサイクルを行ったものである。
【０１２６】
実施例５）：膜の導電性
ボルタンメトリーな条件下で、アセトニトリル中に１０−３ｍｏｌ／ｌの４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートと５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレート（ＴＥＡＰ）とを含有する溶液中に、プラチナ電極を分極化する。
【０１２７】
図９に示すように、電位掃引を、−２０ｍＶ／ｓの速度で＋０．５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）から−２．５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）まで行う。
【０１２８】
実施例２で示されたように、膜厚の迅速な増加が電位掃引の回数の関数として見られる。ここで、表面は主に不動態化していない。すなわち、約−０．２５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）でのピークは、ジアゾニウム塩の電解還元及びグラフト化に対応しており、未だ存在し、被膜が帯状体上に見られる。
【０１２９】
これにより、膜の成長が膜自身の上で生じ、このため導電性を有することになることが分かる。
【０１３０】
実施例６）：導電性ジアゾ膜上でのビニルポリマーの電解グラフト化
実施例１の電解グラフト化された膜で被覆され厚み３ｎｍの帯状体を、５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレート（ＴＥＡＰ）を含むアセトニトリル中にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２ｍｏｌ／ｌ含有する溶液中に再度浸漬させる。そして、この帯状体を再びカソードとして用い、−１００ｍＶ／ｓの掃引速度で＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜−２．７Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の１０回の一連の掃引を施す。
【０１３１】
８０ｎｍ厚のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）膜の形成が見られる。
【０１３２】
添付図８によれば、赤外線スペクトルにより、形成されたポリマー構造の識別をすることができ、しかもニトロ基の消失も観察することができる。１７４０ｃｍ−１でのピークは、ＰＭＭＡのエステル基（Ｃ＝Ｏ）による。
【０１３３】
図１０は、赤外線スペクトル（ＴＲ（％））を周波数（Ｆ）（ｃｍ−１）の関数として示したものである。この図では、上方スペクトル（ＢＢ）は、本発明の方法により４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを用いて金表面にグラフト化されたブロモベンジル膜のものであり、下方スペクトル（ＰＭＭＡ）は、ＰＭＭＡ膜がグラフト化された先行試料に対応するものである。
【０１３４】
従来技術、例えば、欧州特許出願公開第０３８２４４号、及び国際公開第００２９０４３号、又はその代わりに添付の参考文献リストに示した参考文献［２］、［３］、及び［４］で開示されているように、電解開始のＰＭＭＡ膜の生成は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加の反応機構を介してＭＭＡ上で進行する。ここで、求核試薬は、負極に分極された表面である。特に、この反応機構は、表面に導電性がある場合のみに可能である。
【０１３５】
よって、電解グラフト化された膜上にＰＭＭＡ膜を生成することは、本発明のジアゾ膜が導電性を有しているという事実と両立するものである。すなわち、特に、この膜の化学ポテンシャルは、ポテンシオスタットを用いて制御することができ、またその求核性は、調整可能である。これは、添付の参考文献リストに示した参考文献［２］、［３］、及び［４］で開示されている。
【０１３６】
実施例７）：電解グラフト化された導電性有機膜と電解グラフト化されたビニルポリマー膜との間の相互浸透
実施例５で用いたのと同一の未加工プラチナ面、すなわち導電性有機膜を予め被覆させていないプラチナ面上に、実施例５と同一な手順を施すと、約３０ｎｍ厚、すなわちジアゾ膜を被覆させたプラチナ面上で得られた８０ｎｍよりも遥かに薄いＰＭＭＡ膜を生成することになる。
【０１３７】
この結果は、特に他の表面で再現可能であるが、おそらく次の事実に基づくものである。すなわち、（ｉ）ジアゾ膜が、ビニル化合物の電解開始が行われる合成溶媒中で少なくとも膨張する。（ｉｉ）膜は、上述の実施例６で示したように、その厚さを通して導電性である。
【０１３８】
したがって、ＰＭＭＡ鎖の成長は、より高度な見掛領域の表面上でジアゾ膜の中心から生じる。このため、これはより高度なグラフト化、及びそのためより厚い膜厚へとつながる。なお、この推論は、膜厚が鎖の長さより短い限り、すなわち、電解開始されたＰＭＭＡの場合では約１００ｎｍ以下である限り、有効である。
【０１３９】
実施例８）：膜の導電性及び光学特性
上記実施例は、ジアゾニウム塩から得られた有機膜の溶液中における導電性を示している。
【０１４０】
この実施例は、乾燥条件下でのジアゾニウム有機膜の導電性を示している。
【０１４１】
この実施例では、膜厚が薄いので、直接的な誘電体測定方法よりもむしろ光学的な方法により測定を行った。特に、誘電体測定は、プローブとして機能する金属表面と膜との間の機械的接触を伴って行う。薄膜の場合、膜は、接触時にプローブと試料との間に突き通すことができ、その効果は、膜を支持する表面とプローブとを短絡することにある。このことは、検出が困難であるが、あらゆる導電性被膜を見つけることができるという結果をもたらす。よって、この種の測定方法は、必ずしも納得のいくものではない。
【０１４２】
本件の場合、本発明の膜の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）は、電気化学インピーダンスの分光偏光解析により測定される。これと同じ測定方法は、絶縁性であると知られている同一の厚さのビニルポリマー膜にも適用する。
【０１４３】
下記結果の示すように、次のことが分かる。
−ジアゾニウム膜は、０．４〜０．５のオーダの消衰係数ｋを有する；
−このオーダの消衰係数ｋは、ポリピロール（ｋ＝０．５）などの導電性ポリマーを用いて得られた被膜の値と同一である；
−本発明の被膜と同一な厚さを有する絶縁被膜の消衰係数ｋは、その大きさが２オーダ以上小さい、例えばＫは約０．０〜０．００５である。
【０１４４】
したがって、異なる表面に対する光学上の消衰係数ｋを測定することにより、これら表面を非常に簡単にその電気的絶縁性又は導電性の関数として順序付けることができ、本発明とは直接関連しない実施上の問題を引き起こす虞のあった直接的な誘電体測定方法が必要でなくなる。
【０１４５】
かかる消衰測定は、分光偏光解析により行われる。本発明者らは、試料を特徴（厚さｅ、屈折率ｎ、及び消衰係数ｋ）付けるため、複雑な補整プログラムを用いて解析測定の回帰により、非分散則、更にはローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）振動子モデルを進めた。なお、結果の一貫性については、分光光度測定でチェックした。
【０１４６】
光学上の消衰係数ｋは、パラニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを電解還元することにより得られた２種の膜について測定し、導電性被膜（金、プラチナ、ポリピロール）及び絶縁被膜（ＰＭＡＮ、ＰＭＭＡ）のそれと比較した。
【０１４７】
測定は、８つの異なる試料について行い、その特徴を後述の表１でまとめる。このとき、２種の異なる一連の膜を分析した。
【０１４８】
−２種のＰＭＡＮ膜は、金上に電解グラフト化されており、厚さが９ｎｍと２８ｎｍである。これらの膜は、金電極上で、支持電解質として５×１０−２ＭのＴＥＡＰ（テトラエチルアンモニウム・パークロレート）の存在下、無水アセトニトリル中に２．５Ｍのメタクリルニトリルを含む溶液を電解還元することにより得られる。この電解還元は、大きな表面領域のプラチナ対電極を有した状態で非分離区画内に１００ｍＶ／ｓの速度で−０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）〜−２．６Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）間のボルタンメトリー条件で行う。ここで、ボルタンメトリー掃引の回数を変化させることにより、膜厚の異なるものが得られる；
【０１４９】
−プラチナ電極上で、支持電解質として５×１０−２ＭのＴＥＡＰ（テトラエチルアンモニウム・パークロレート）の存在下、無水アセトニトリル中に１０−３Ｍのパラニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレート（ＰＮＰＤ）を含む溶液を電解還元することにより、２種の膜が得られる。電位掃引は、−２００ｍＶ／ｓの速度で＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）から−２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）にかけて行う。かかる手順により、各々厚さが３ｎｍ（０１０１Ｐｔ６）及び３０ｎｍ（０１０１Ｐｔ１４）の２種の膜が得られる。
【０１５０】
有機試料の屈折率及び消衰係数の測定結果を下記表１にまとめる。比較目的のために、電解グラフト化により得られた絶縁性ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）の膜厚９ｎｍ（ＭＡＮＡｕ１５）及び膜厚２８ｎｍ（ＭＡＮＡｕ２４）の膜について測定した結果も、当該表に記載する。
【０１５１】
絶縁性のビニル膜では、非常に小さい消衰係数（ｋ＜０．０２）が測定された。一方、パラニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを電解還元して得られた有機膜は、少なくともそれより１０倍も大きな消衰係数を示しており、これが導電性被膜の特徴である。
【０１５２】
比較目的のために、測定試料の膜領域の厚さ（２０ｎｍ）を有するポリピロール膜は、消衰係数ｋ＝０．３〜０．５を有する。この値は、屈折率１．５の場合、同一条件で測定したものである。特に、アーウィン（Ａｒｗｉｎ）によれば、これは添付の参考文献リストの参考文献［５］であるが、金上の膜厚２２ｎｍのポリピロール膜の測定結果として、屈折率ｎ＝１．４５に対して、消衰係数ｋ＝０．３である。また、キム（Ｋｉｍ）によれば、これは参考文献［６］であるが、膜厚４７ｎｍのポリピロール膜の測定結果として、λ＝６３２．８ｎｍで消衰係数ｋ＝０．３、屈折率ｎ＝１．６である。さらに、キム（Ｋｉｍ）によれば、これは参考文献［７］であるが、膜厚５４ｎｍのポリピロール膜の測定結果として、酸化形態で消衰係数ｋ＝０．２８に対して、屈折率ｎ＝１．４５であり、膜厚４７ｎｍの膜の測定結果として、還元形態で消衰係数ｋ＝０．２１に対して、屈折率ｎ＝１．６である。さらに、グードン（Ｇｕｅｄｏｎ）によれば、これは参考文献［８］であるが、金上の膜厚７．５ｎｍ〜２０ｎｍのポリピロール膜の測定結果として、消衰係数ｋ＝０．３〜０．６３３ｎｍに対して、屈折率ｎ＝１．７である。
【０１５３】
【表１】
2005500439.tif 000003
【０１５４】
このため、アリールジアゾニウム塩を電解還元して得られた膜は、実際に伝導体の光学特性を有しており、かなり吸収することが分かる。
【０１５５】
実施例９）：導電性有機膜の二重層
本実施例は、本発明の製造方法を用いて異なる性質のジアゾニウム塩から有機多重層を製造することができることを示している。
【０１５６】
実施例１の電解グラフト化膜で被覆され膜厚３ｎｍの帯状部を、５×１０−２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウム・パークロレート（ＴＥＡＰ）を含むアセトニトリル中に濃度１０−３ｍｏｌ／ｌで４−ブロモフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する溶液に、再度浸漬させる。これを再びカソードとして用い、掃引速度―１００ｍＶ／ｓで＋０．３Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）から−２．７Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）の間で１０回の一連の掃引を行う。
【０１５７】
導電性有機膜の形成が見られる。
【０１５８】
膜厚測定によれば、約１５ｎｍの膜厚の膜であることがわかる。この膜のＸＰＳスペクトルは、臭素の存在を示しており、ここではニトロ基の痕跡が消え、第１の導電性膜の表面に１０ｎｍ厚以上の厚さの有機膜が形成される状態と一致する。
【０１５９】
実施例１０）：光吸収性膜
本発明の膜の光吸収性をここに示す。
【０１６０】
上記実施例８の測定から、５６０ｎｍの光でのジアゾニウム膜の反射係数（Ｒ）の値と、透過率（Ｔ）の値と、損失率（Ｐ）の値とを抽出することができる。これらを下記表２にまとめる。
【０１６１】
また同一の測定を、金上にビニル化合物を電解グラフト化したことにより得られた絶縁ポリマー膜にも行った。その結果を下記表３に示す。
【０１６２】
【表２】
2005500439.tif 000004
【０１６３】
【表３】
2005500439.tif 000005
【０１６４】
上記２つの表を比べると、ジアゾニウム塩から得られた有機膜の層は、絶縁有機層及び初期金属表面の両者に対して約２倍反射性が低いことが分かる。同時に、光透過率は、類似であり、光損失のレベルだけが表３の試料から表２の試料にかけて増加している。
【０１６５】
よって、本発明の被膜の光吸収性が実証される。その結果、膜厚を適当に調整することにより、かかる被膜を用いてステルス性を有する被膜を作成することができる。
【０１６６】
参考文献
［１］  マック・ディアミッド（Mac Diamid）、米国特許第４６４０７４９号（１９８５年）、及びその中で挙げられている参考文献
［２］  Ｃ.ビューロ（Bureau）、Ｇ．デニュー（Deniau）、Ｐ．ビール（Viel）、Ｇ．レカヨン（Lecayon）、及びＪ.デルハール（Delhalle）、ジャーナル  オブ  アドヒージョン（Journal of Adhesion）、５８（１９９８年）１０１
［３］  Ｃ.ビューロ（Bureau）、及びＧ．レカヨン（Lecayon）、ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス（Journal of Chemical Physics）、１０６（１９９７年）８８２１
［４］  Ｃ.ビューロ（Bureau）、及びＪ.デルハール（Delhalle）、ジャーナル  オブ  サーフィス  アナリシス（Journal of Surface Analysis）、６（１９９９年）１５９
［５］  アーウィン（Arwin）、シンテティック  メタルズ（Synthetic Metals）６  １９８３年、“紺青色のポリピロール薄膜の誘電関数の分光偏光解析（Dielectric Function of Thin Polypyrrole and Prussian Blue Films by Spectroscopie Ellipsometry）”
［６］  キム（Kim）、ジャーナル  オブ  エレクトロケミカル  ソサイエティ（Journal of the Electrochemical Society）、１３８（１１）、１９９１年、“リアルタイム分光偏光解析：ピロールの電解重合の現場での特徴（Real Time Spectroscopic Ellipsometry: In Situ Characterization of Pyrrole Electropolymerization）”
［７］  キム（Kim）、韓国化学会会報（Bulletin of the Korean Chemical Society）、１７（８）、１９９６年：“ポリピロール膜の３パラメータの偏光解析研究（Polypyrrole Film Studied by Three-Parameter Ellipsometry）”
［８］  グードン（Guedon）、アナリティカル  ケミストリ（Analytical Chemistry）、２２、６００３−６００９、２０００年：“表面プラスモン共鳴の画像によるリアルタイムで平行型のラベルフリーなポリピロール系ＤＮＡセンサの特徴付け及び最適化（Characterization and Optimization of a Real-Time, Parallel, Label-Free, Polypyrrole-Based DNA Sensor by Surface Plasmon Resonance Imaging）”
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】５×１０−２ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＰが存在するアセトニトリル中に１０−４ｍｏｌ／ｌの４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する溶液のプラチナ電極でのボルタンメトリー挙動を示す図である。ここで、対電極もまたプラチナ電極であり、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋である。
【図２】アセトニトリル中に４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する溶液を電解還元することによりプラチナ電極上に得られた厚さ３０ｎｍの有機膜の赤外線スペクトルを示す図である。
【図３】アセトニトリル中に４−ニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含有する溶液を電解堆積することによりプラチナ電極上に得られた厚さ３０ｎｍの有機膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図４】支持電解質の存在するアセトニトリル中に浸漬した実施例１（厚さ３０ｎｍ）の帯状体のボルタモグラムを示す図である。
【図５】１回の掃引（１ｂ）（点線）後と、１０回の掃引（１０ｂ）（実線）後のそれぞれについて、支持電解質の存在するアセトニトリル中に浸漬した実施例１の帯状体のボルタモグラムを示す図である。
【図６】グローバルＸＰＳスペクトル（左手側グラフ）（全コアレベル）と、連続する電気化学還元によりニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートの電解グラフト化により得られた有機膜からＮＯ２基を除去することに関係する、窒素コアレベルのスペクトル（右手側グラフ）とを示す図である。上図は、初期製造状態で厚さが４ｎｍの薄膜であり、中央図は、合成中にニトロ基を１サイクル分電気化学還元させた厚さ３０ｎｍの膜であり、下図は、ニトロ基の電気化学還元を４サイクル分受けた厚さ３０ｎｍの膜を示している。
【図７ａ】パラニトロフェニルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを電解グラフト化することにより得られた厚さ３０ｎｍの有機膜の初期スペクトルを示す図である。
【図７ｂ】ニトロ基を電気化学的に除去した後の図７ａ）の膜のスペクトルを示す図である。
【図８】ジアゾニウム塩を電解還元することにより得られた厚さ３ｎｍの導電性有機膜で予め被覆されたプラチナ電極に対してその電極上に得られた厚さ８０ｎｍのＰＭＭＡ膜の赤外線スペクトルを示す図である。
【図９】プラチナ電極の分極により得られた、アセトン中に４−ブロモベンジルジアゾニウム・テトラフルオロボレートを含む溶液の電位掃引のボルタモグラムを示す図である。
【図１０】単位ｃｍ−１の波数Ｎｏの関数として反射スペクトル（Ｔｒ（％））を示す図である。この図では、上側のスペクトルは、本発明の方法により金からなる金属表面上にグラフト化されたブロモベンジル（ＢＢ）膜のものであり、下側のスペクトルは、ＰＭＭＡ膜がグラフト化された上記試料に対応する。
【図１】
2005500439.tif 000006
【図２】
2005500439.tif 000007
【図３】
2005500439.tif 000008
【図４】
2005500439.tif 000009
【図５】
2005500439.tif 000010
【図６】
2005500439.tif 000011
【図７ａ】
2005500439.tif 000012
【図７ｂ】
2005500439.tif 000013
【図８】
2005500439.tif 000014
【図９】
2005500439.tif 000015
【図１０】
2005500439.tif 000016
【国際公開パンフレット】
2005500439.tif 000017
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2005500439.tif 000070
2005500439.tif 000071
2005500439.tif 000072
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005500439.tif 000073
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月27日(2003.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法であって、前記ジアゾニウム塩は前記有機膜の前駆体であり、前記ジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を少なくとも１つの作業電位に電気的に分極化された前記表面に施すことにより、前記膜をグラフト化し成長させる工程を含み、前記作業電位は、前記ジアゾニウム塩の電解還元電位よりもより陰極性であり、前記電位は、同一の参照電極に対して測定されることを特徴とする導電性有機膜のグラフト化及び成長化方法。
【請求項２】
少なくとも１つの手順は、定電圧モードで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの手順は、定電流モードで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの手順では、可変作業電流が前記表面に印加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一定又は可変の印加作業電位で行う手順、及び一定又は可変の印加作業電流で行う手順から独立して選ばれた、幾つかの手順を連続して適用することにより、前記膜が成長するようになされ、各手順は、他の手順とは同一又は異なる所定時間、前記表面に適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記表面に適用された手順の数は、１〜１００００であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面に適用された複数手順は、全て同一のものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項９】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電流パルスを前記表面に印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１１】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電流パルスを前記表面に印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜のグラフト化及び成長は、一定又は可変の印加電位で行う手順と一定又は可変の印加電流で行う手順とを組み合わせて得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアゾニウム塩は、一般式Ｒ’−Ｎ２＋，Ｘ−のジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩の混合物であり、前記Ｒ’基は、１つ以上の芳香環、及び／又は導電性構造を支持可能とする１つ以上の不飽和基を含んでおり、Ｘ−は対イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｒ’基は、次の基から、すなわちニトロ基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、チオシアン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アミン基、アンモニウム基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物、及び酸ハロゲン化物から、更にはまたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ナフチル基、アントリル基、ピリル基、又はこれらの基の１つを含んだより高度なポリ芳香族の基から選ばれた有機又は無機官能基を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジアゾニウム塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩、或いはこれら塩の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解還元は、前記ジアゾニウム塩が１０−４ｍｏｌ／〜１ｍｏｌ／ｌの濃度である媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ジアゾニウム塩は、１つ以上の芳香族ヘテロ環を含み、前記電解還元は、金属塩を含む合成媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジアゾニウム塩の前記電解還元は、支持電解質を含む媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面は、貴金属表面、還元可能な酸化物を含む表面、グラファイト表面、導電性又は半導体の有機表面、合金表面、ピロール系、アニリン系、チオフェン系、ＥＤＯＴ系、アセチレン系、又はポリ芳香族系の表面などの１つ以上の従来の導電性ポリマーの表面、真性半導体又はドープした半導体やこれら化合物の組み合わせからなる表面の何れかから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
有機膜の前駆体であるジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法であって、第１のジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を、前記電気的に分極化された表面に施すことにより、前記膜をグラフト化し成長させる第１の工程を含み、前記表面は、Ａｇ＋／Ａｇ参照電極に対して＋０．３Ｖ〜−２．９Ｖの範囲の可変電位を印加することにより電気的に分極化されており、さらに、前記第１のジアゾニウム塩とは異なる第２のジアソニウム塩を電解還元することにより前記膜をグラフト化し成長させる第２の工程を有することを特徴とする導電性有機膜のグラフト化及び成長化方法。
【請求項２１】
前記導電性有機膜に絶縁膜を堆積する工程をも含むことを特徴とする請求項１、５又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
対応するビニルモノマーを前記導電性ポリマー膜に電解重合することにより、ビニルポリマーの膜を堆積する工程をも含むことを請求項１、５又は２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項２２のうちの何れかに記載の方法により得られた膜。
【請求項２４】
多層膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２５】
化学センサを製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２６】
電子部品用の封止膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２７】
親水性膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２８】
生体適合性膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２９】
接着プライマとしての請求項２３に係る膜の使用。
【請求項３０】
官能基化後有機支持体としての請求項２３に係る膜の使用。
【請求項３１】
光吸収性を有する被膜としての請求項２３に係る膜の使用。
【請求項３２】
ステルス性を有する被膜としての請求項２３に係る膜の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月10日(2003.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法であって、前記ジアゾニウム塩は前記有機膜の前駆体であり、前記ジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を電気的に分極化された前記表面に施すことにより、前記膜をグラフト化し成長させる工程を含み、前記表面は、Ａｇ＋／Ａｇ参照電極に対して＋０．３Ｖ〜−２．９Ｖの範囲の可変電位を印加することにより電気的に分極化されており、該電極では前記有機膜が被覆していることを特徴とする導電性有機膜のグラフト化及び成長化方法。
【請求項２】
少なくとも１つの手順は、定電圧モードで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの手順は、定電流モードで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの手順では、可変作業電流が前記表面に印加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一定又は可変の印加作業電位で行う手順、及び一定又は可変の印加作業電流で行う手順から独立して選ばれた、幾つかの手順を連続して適用することにより、前記膜が成長するようになされ、各手順は、他の手順とは同一又は異なる所定時間、前記表面に適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記表面に適用された手順の数は、１〜１００００であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面に適用された複数手順は、全て同一のものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項９】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、三角形状の電流パルスを前記表面に印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電位パルスを形成するように、前記表面の電位を印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１１】
前記適用した手順のうちの少なくとも１つでは、四角形状の電流パルスを前記表面に印加することを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜のグラフト化及び成長は、一定又は可変の印加電位で行う手順と一定又は可変の印加電流で行う手順とを組み合わせて得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアゾニウム塩は、一般式Ｒ’−Ｎ２＋，Ｘ−のジアゾニウム塩又はジアゾニウム塩の混合物であり、前記Ｒ’基は、１つ以上の芳香環、及び／又は導電性構造を支持可能とする１つ以上の不飽和基を含んでおり、Ｘ−は対イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｒ’基は、次の基から、すなわちニトロ基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、チオシアン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アミン基、アンモニウム基、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、酸無水物、及び酸ハロゲン化物から、更にはまたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ナフチル基、アントリル基、ピリル基、又はこれらの基の１つを含んだより高度なポリ芳香族の基から選ばれた有機又は無機官能基を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジアゾニウム塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩、或いはこれら塩の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解還元は、前記ジアゾニウム塩が１０−４ｍｏｌ／〜１ｍｏｌ／ｌの濃度である媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ジアゾニウム塩は、１つ以上の芳香族ヘテロ環を含み、前記電解還元は、金属塩を含む合成媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジアゾニウム塩の前記電解還元は、支持電解質を含む媒体で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面は、貴金属表面、還元可能な酸化物を含む表面、グラファイト表面、導電性又は半導体の有機表面、合金表面、ピロール系、アニリン系、チオフェン系、ＥＤＯＴ系、アセチレン系、又はポリ芳香族系の表面などの１つ以上の従来の導電性ポリマーの表面、真性半導体又はドープした半導体やこれら化合物の組み合わせからなる表面の何れかから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
有機膜の前駆体であるジアゾニウム塩を電解還元することにより、導電性又は半導体の表面に導電性有機膜をグラフト化し成長させる方法であって、第１のジアゾニウム塩の電解還元からなる少なくとも１つの手順を、前記電気的に分極化された表面に施すことにより、前記膜をグラフト化し成長させる第１の工程を含み、前記表面は、Ａｇ＋／Ａｇ参照電極に対して＋０．３Ｖ〜−２．９Ｖの範囲の可変電位を印加することにより電気的に分極化されており、さらに、前記第１のジアゾニウム塩とは異なる第２のジアソニウム塩を電解還元することにより前記膜をグラフト化し成長させる第２の工程を有することを特徴とする導電性有機膜のグラフト化及び成長化方法。
【請求項２１】
前記導電性有機膜に絶縁膜を堆積する工程をも含むことを特徴とする請求項１、５又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
対応するビニルモノマーを前記導電性ポリマー膜に電解重合することにより、ビニルポリマーの膜を堆積する工程をも含むことを請求項１、５又は２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項２２のうちの何れかに記載の方法により得られた膜。
【請求項２４】
多層膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２５】
化学センサを製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２６】
電子部品用の封止膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２７】
親水性膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２８】
生体適合性膜を製造する際における請求項１に係る方法の使用。
【請求項２９】
接着プライマとしての請求項２３に係る膜の使用。
【請求項３０】
官能基化後有機支持体としての請求項２３に係る膜の使用。
【請求項３１】
光吸収性を有する被膜としての請求項２３に係る膜の使用。
【請求項３２】
ステルス性を有する被膜としての請求項２３に係る膜の使用。
【国際調査報告】
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