(57)【要約】【課題】本発明は、活物質と固体電解質との接触性を向上させることができる全固体リチウム電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、ＬｉＡxＭｎyＯ４(ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される元素、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１）を正極活物質として有する正極層と、ＬｉＴｉｓＯｔ（４．５≦ｓ≦５．５、１１．５≦ｔ≦１２．５）として有する負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層とが積層された積層体を形成する積層工程と、前記積層体を拘束部材によって積層方向から拘束する拘束工程と、拘束された前記積層体を充電する充電工程と、充電された前記積層体を積層方向から再拘束する再拘束工程とを含む。【選択図】図１
2018073629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＡxＭｎyＯ４(ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される元素、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１）を正極活物質として有する正極層と、ＬｉＴｉｓＯｔ（４．５≦ｓ≦５．５、１１．５≦ｔ≦１２．５）を負極活物質として有する負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層とが積層された積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を拘束部材によって積層方向から拘束する拘束工程と、
拘束された前記積層体を充電する充電工程と、
充電された前記積層体を積層方向から再拘束する再拘束工程と、
を含む、全固体リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池に広く用いられている電解液は、可燃性の有機溶媒であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置などの、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電池の開発が進められている。
【０００４】
このような固体電池の分野において、電解質が固体であるため、液体電解質とは異なり、電解質が電極層の内部まで浸透しにくい。そのため、活物質と電解質との界面の面積が低減し、電池性能が低下してしまう。そこで、固体電池の電池性能を向上させるために、活物質及び固体電解質の接触状態を良好にする試みがある。例えば、特許文献１では、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する電池素子に、拘束部材を用いて拘束圧を与えることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、拘束部材を有していても、活物質の材料によっては、充放電に伴う活物質の膨張収縮で、活物質と固体電解質との接触状態が低下してしまう。その場合、リチウムイオン伝導抵抗が上昇して、電池性能が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、活物質と固体電解質との接触性を向上させることができる全固体リチウム電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の製造方法においては、ＬｉＡxＭｎyＯ４(ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される元素、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１）を正極活物質として有する正極層と、ＬｉＴｉｓＯｔ（４．５≦ｓ≦５．５、１１．５≦ｔ≦１２．５）を負極活物質として有する負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層とが積層された積層体を形成する積層工程と、前記積層体を拘束部材によって積層方向から拘束する拘束工程と、拘束された前記積層体を充電する充電工程と、充電された前記積層体を積層方向から再拘束する再拘束工程と、を含む。
【０００９】
本発明によれば、充電により体積収縮する正極活物質と、充電により体積変化が殆どない負極活物質とを有する全固体リチウム電池において、充電後に正極活物質が収縮した状態で再拘束することで、全固体リチウム電池の拘束圧の低下に伴う活物質と固体電解質の接触性の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、活物質と固体電解質との接触性を向上させることができる全固体リチウム電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の全固体リチウム電池の製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態の全固体リチウム電池における積層体を示す図である。
【図３】本発明の実施形態の全固体リチウム電池における充電に伴う体積変化を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態の全固体リチウム電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態である全固体リチウム電池の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、ＬｉＡxＭｎyＯ４(ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される元素、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１）を正極活物質として有する正極層と、ＬｉＴｉｓＯｔ（４．５≦ｓ≦５．５、１１．５≦ｔ≦１２．５）を負極活物質として有する負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層とが積層された積層体を形成する積層工程と、前記積層体を拘束部材によって積層方向から拘束する拘束工程と、拘束された前記積層体を充電する充電工程と、充電された前記積層体を積層方向から再拘束する再拘束工程とを含む。
【００１４】
本発明において、積層方向とは、積層体を構成する正極層、負極層、及び固体電解質層が積層されている方向である。本発明における積層方向は、図２に例示される。
【００１５】
特許文献１のような従来の全固体リチウム電池では、電極層（正極層及び負極層）材料として、充電により体積膨張し、放電により元の体積に戻る材料を用いることを前提としているため、充電前（電池素子の体積が最小の時）電池素子に拘束圧を印加し、そのまま拘束状態を変化させずに充放電を行っている。しかし、本願のように、電極層材料として、充電により体積収縮する正極活物質と、充電により体積変化が殆どない負極活物質とを用いる場合、図３に示すように、電極層材料を積層した積層体に拘束圧を印加し、そのまま拘束状態を変化させずに充電すると、正極活物質の体積収縮に伴い拘束圧が低下してしまう。それによって、電極層中の活物質粒子と固体電解質粒子との接触性、又は電極層と固体電解質層との接触性が低下してしまう。活物質と固体電解質の接触性が低下、すなわち、活物質と固体電解質の接触面積が低減すると、リチウムイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が上昇してしまい、電池性能が低下する。
【００１６】
そのため、充電終了時に全固体リチウム電池の体積が収縮した状態で、充電終了時に積層体に印加されている拘束圧よりも高い拘束圧を印加するために再度拘束することで、接触性が低下した活物質と固体電解質の界面の接触性を再度向上させることができる。つまり、リチウムイオン伝導性を再度良好にすることができるため、電池性能の低下を抑制できる。
【００１７】
以下、本発明の実施形態における各構成について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態のプロセスを示している。正極層と負極層と固体電解質層とが積層された積層体を形成（積層工程）し、該積層体を拘束（拘束工程）し、続いて積層体を充電（充電工程）し、充電終了後に拘束圧が低下した積層体に再度拘束圧を印加（再拘束工程）する。
【００１９】
Ａ．積層工程
本工程は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置される固体電解質層とが積層して、積層体を形成する工程である。本工程で形成される積層体２０の例を図２に示す。図２に示した積層体２０は、正極層２２と、負極層２４と、正極層２２及び負極層２４の間に配置された固体電解質層２３と、を有している。通常、正極層２２と負極層２４は、それぞれ正極集電体と負極集電体を有している。また、正極集電体や負極集電体には、不図示の端子が接続されており、積層体２０は不図示の外装体に収容されている。
【００２０】
＜積層体＞
本工程により得られる積層体は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置される固体電解質層とが積層されている。
【００２１】
＜正極層＞
本発明の実施形態における正極層は、正極活物質と正極集電体とを有する。また、正極層は必要に応じて固体電解質、導電剤、結着剤を有していても良い。
【００２２】
正極活物質の材料は、ＬｉＡxＭｎyＯ４(ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される元素、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１）である。これらの材料は、全固体リチウム電池の正極活物質として使用したときに、充電によって体積が収縮する。中でも、収縮量が大きく、再拘束による効果が得やすいという観点からＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。
【００２３】
正極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状であることが好ましい。粒子の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。また、活物質の平均粒径は、例えば５００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態における正極層に含有される固体電解質は、例えば、後述する固体電解質層に用いる固体電解質材料と同様の材料を適用することができる。
【００２５】
正極層中の正極活物質と固体電解質の割合は、例えば、正極合材１００質量％中において、正極活物質が２５〜９０質量％、３０〜８０質量％、５０〜８０質量％が好ましく、固体電解質が１０〜７５質量％、１０〜５０質量％、１５〜５０質量％が好ましい。
【００２６】
正極層中の導電剤としては、一般的にリチウム電池に用いられる導電剤であれば、特に限定はされないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料や、金属材料等を挙げることができる。
【００２７】
正極層中の結着剤としては、一般的にリチウム電池に用いられる結着剤であれば、特に限定はされないが、例えば、アクリル系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）を挙げることができる。
【００２８】
正極層中の導電剤と結着剤の割合は、正極層１００質量％中、例えば、導電剤が０〜１０質量％、１〜１０質量％が好ましく、結着剤は０〜１０質量％、１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態における正極集電体の材料としては、一般にリチウム電池に用いられる正極集電体の材料であれば、特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等を用いることができる。厚さは、１μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。
【００３０】
＜負極層＞
本発明の実施形態における負極層は、負極活物質と負極集電体とを有する。また、負極層は必要に応じて固体電解質、導電剤、結着剤を有していても良い。
【００３１】
負極活物質の材料は、ＬｉＴｉｓＯｔ（４．５≦ｓ≦５．５、１１．５≦ｔ≦１２．５）である。ＬｉＴｉｓＯｔ（４．５≦ｓ≦５．５、１１．５≦ｔ≦１２．５）は、全固体リチウム電池の負極活物質として使用したときに、充電によって殆ど体積変化がない。
【００３２】
負極活物質の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状であることが好ましい。粒子の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。また、活物質の平均粒径は、例えば５００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態における負極層に含有される固体電解質は、例えば、後述する固体電解質層に用いる固体電解質材料を適用することができる。
【００３４】
負極層中の負極活物質と固体電解質の割合は、例えば、負極合材１００質量％中において、負極活物質が２５〜９０質量％、３０〜８０質量％、５０〜８０質量％が好ましく、固体電解質が１０〜７５質量％、１０〜５０質量％、１５〜５０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明の実施形態における負極層における導電剤と結着剤の材料は、上述した正極層で用いられる同様の材料を用いることができる。また、それらの含有割合も、上述した正極層と同様とすることができる。
【００３６】
本発明の実施形態における負極集電体の材料としては、一般にリチウム電池に用いられる負極集電体の材料であれば、特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等を用いることができる。厚さは、１μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。
【００３７】
＜固体電解質層＞
本発明の実施形態における固体電解質層は、固体電解質を有し、正極層と負極層の間に配置され、正極層と負極層の両方に接する。
【００３８】
固体電解質は、一般に固体電池に用いられる固体電解質であれば、特に限定はされないが、硫化物、酸化物、窒化物、ハロゲン化物が挙げられる。中でも、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることが好ましい。また、固体電解質は結晶、非結晶あるいはガラスセラミックのいずれでであって良い。
【００３９】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
【００４０】
固体電解質材料の平均粒径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。より確実に、活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減させた所望の全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【００４１】
固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
積層体は、一般に、正極集電体と正極合材を有する正極層、固体電解質層、及び負極集電体と負極合材を有する負極活性物質がこの順で積層され、その全体がフィルム状のパッケージ又はケースで包装されたものであってよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層されたポリマーフィルムで形成されていてよい。包装の方法としては、任意の方法でよく、例えば、アルミラミネート封止などを挙げることができる。
【００４３】
Ｂ．拘束工程
本工程は、拘束部材によって積層体を積層方向から拘束する工程である。本工程によって、積層体における正極層及び負極層内の活物質粒子と固体電解質粒子との接触、又は正極層及び負極層と固体電解質層との接触性を向上させることができる。
【００４４】
拘束部材による拘束方法は、積層体を積層方向に拘束できれば、特に限定されない。例えば、図４で示されるように、積層体を挟持する第一及び第二の拘束板と、第一の拘束板及び第二の拘束板を積層方向で拘束する一又は複数のボルト及びナットを有する形態がある。
【００４５】
ナットは、ボルトと組み合わさって、第一及び第二の拘束板を拘束し、それによって複数の積層体に拘束荷重をかけることができるものであれば、任意の部材でよい。
【００４６】
拘束の形態としては、例えば、ボルトを挿通させるため、第一及び第二の拘束板の、互いに対向する位置に開口部を設け、両端に雄ネジ部を有するボルトを第一及び第二の拘束板の開口部に挿通させた後、雌ねじ部を有するナットをボルトに螺合させて、第一及び第二の拘束板を拘束する形態等を挙げることができる。
【００４７】
第一及び第二の拘束板の形状は、独立に、例えば、三角形、四角形などの多角形、円形又は半円形など、種々の形状が可能である。更に、第一及び第二の拘束板の積層方向に平行及び垂直な長さ、即ち、厚さ並びに横幅及び縦幅は、積層されている複数の全固体単電池を適切に拘束可能であれば、任意に選択することができる。
【００４８】
第一及び第二の拘束板の構成材料として、特に限定はされないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）、鉄、チタン、ニッケル、金、炭素鋼、炭化ケイ素、クロム、コバルト、タングステン、高炭素クロム軸受鋼(ＳＵＪ２)、及びダイス鋼（ＳＫＤ１１）などの各種金属材料、各種有機材料、各種樹脂材料、シリコンなどの各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂を有するコンポジット材料などを挙げることができる。
【００４９】
拘束圧は、積層体を構成する電極層同士の密着性を高めることができるという観点から、例えば、０．１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、又は５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５０】
Ｃ．充電工程
本工程は、積層された積層体２０に定電流定電圧充電を行う工程である。定電流定電圧充電は、従来の電池と同様に、積層体２０から取り出す電気量（可逆容量分）を充電することを目的として行なわれる。充電工程は、可逆容量分の充電を目的として定電流定電圧充電を行う工程であれば、その形態は特に限定されない。所定の電圧に達するまで定電流充電を行った後、引き続き、電流値を低減しながら定電圧充電を行う工程であり、定電圧充電を終了する際の電流値は、例えば０．０１Ｃとすることができる。
【００５１】
本発明の実施形態における全固体リチウム電池では、充電工程により、正極活物質は体積収縮し、負極活物質は体積変化が殆どないため、積層体の体積が小さくなる。すなわち、積層方向の厚みが薄くなる。それによって積層体の積層方向にかかる拘束圧が低下する。
【００５２】
Ｄ．再拘束工程
本工程は、充電によって体積収縮し拘束圧が低下した積層体を、拘束部材で積層方向に再度拘束圧を印加する。それによって、接触性が低下した活物質と固体電解質の界面において、再度接触性を向上させることができる。拘束方法は、上述した拘束工程と同様の方法で行うことができる。再拘束工程における拘束圧は、拘束工程と同様の拘束圧とすることができる。例えば、例えば、０．１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、又は５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【符号の説明】
【００５３】
２０  …  積層体
２２  …  正極層
２３  …  固体電解質層
２４  …  負極層
３０  …  拘束部材
３２  …  ナット
３４  …  ボルト
１００  …  全固体リチウム電池
【図１】
2018073629.tif 000003
【図２】
2018073629.tif 000004
【図３】
2018073629.tif 000005
【図４】
2018073629.tif 000006