(57)【要約】【目的】  製造する際経済的で、電圧がであり、充電容量が良好で、また多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質、電極およびバッテリーを提供する。【構成】  リチウムあるいは他のアルカリ金属、遷移金属およびリン酸塩あるいは他の類似基を含む一般式Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４の電極活物質であって、（ａ）  ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ａ＜１、０≦ｘ≦１であり、（ｂ）  Ｍは高い原子価状態に酸化することが可能な最低一つの金属を含む１以上の金属を含み、０＜ｂ≦２であり、さらにＭ、ａ、ｂおよびｘは前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式；
Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４
の化合物を含む電極活物質。
前記一般式中、
（ａ）  ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ａ＜１、０≦ｘ≦１であり、
（ｂ）  Ｍは高い原子価状態に酸化することが可能な最低一つの金属を含む１以上の金属を含み、０＜ｂ≦２であり、
さらにＭ、ａ、ｂおよびｘは前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【請求項２】
０．１≦ａ≦０．９である請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
１．０≦ｂ≦１．５である請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
Ｍは＋３の酸化状態の遷移金属を含む請求項１記載の電極活物質。
【請求項５】
Ｍは＋２の酸化状態の遷移金属を含む請求項１記載の電極活物質。
【請求項６】
ＭはＭｃ’Ｍ”ｄであり、Ｍ’は周期律表４から１１族の１以上の遷移金属を含み、Ｍ”は周期律表２，１２，１３あるいは１４族から選択された少なくとも一つの元素であり、ｃ＋ｄ＝ｂである請求項１記載の電極活物質。
【請求項７】
０＜（ｃ＋ｄ）≦２である請求項６記載の電極活物質。
【請求項８】
１．０≦（ｃ＋ｄ）≦１．５である請求項７記載の電極活物質。
【請求項９】
Ｍ’は Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項６記載の電極活物質。
【請求項１０】
Ｍ”はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項６記載の電極活物質。
【請求項１１】
ＡはＬｉを含む請求項１記載の電極活物質。
【請求項１２】
一般式；
ＬｉａＭ’ｃＭ”ｄＰＯ４
の化合物を含む電極活物質。
前記一般式中、
（ａ）０＜ａ＜１．０、
（ｂ）Ｍ’は高い原子価状態に酸化することが可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属を含み、ｃ＞０であり、
（ｃ）Ｍ”は１以上の非遷移金属を含み、ｄ＞０であり、
また０．８≦（ｃ＋ｄ）≦１．５で、Ｍ’、Ｍ”、ａ、ｃおよびｄは前記化合物の電気的中性を維持できるように選択される。
【請求項１３】
Ｍ’は＋２の酸化状態の遷移金属である請求項１２記載の電極活物質。
【請求項１４】
Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択された請求項１３記載の電極活物質。
【請求項１５】
Ｍ”は＋２あるいは＋３の酸化状態の非遷移金属である請求項１２記載の電極活物質。
【請求項１６】
Ｍ”はＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｂおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項１５記載の電極活物質。
【請求項１７】
Ｍ”は＋３の酸化状態の遷移金属である請求項１２記載の電極活物質。
【請求項１８】
Ｍ”はＶ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項１７記載の電極活物質。
【請求項１９】
一般式；
ＡａＭ１ｅＭ２ｆＭ３ｇＰＯ４
の化合物を含む電極活物質。
前記一般式中、
（ａ）ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合せよりなる族から選択され、０＜ａ＜１で、
（ｂ）Ｍ１は＋２の酸化状態の遷移金属で、ｅ＞０であり、
（ｃ）Ｍ２は＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｄ）Ｍ３は＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
ａ＋２ｅ＋２ｆ＋３ｇ＝３である。
【請求項２０】
Ｍ１はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項１９記載の電極活物質。
【請求項２１】
Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項１９記載の電極活物質。
【請求項２２】
Ｍ３はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項１９記載の電極活物質。
【請求項２３】
０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦２である請求項１９記載の電極活物質。
【請求項２４】
０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５である請求項２３記載の電極活物質。
【請求項２５】
１．０≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５である請求項２４記載の電極活物質。
【請求項２６】
一般式；
Ａａ＋ｘＭ’１＋（ｘ／２）Ｍ”（１−ａ）／２Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４
の化合物を含を含む電極活物質。
前記一般式中、
（ａ）  ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ａ＜１．０、ｘ＝０であり、
（ｂ）  Ｍ’は１以上の＋２の酸化状態の遷移金属を含み、
（ｃ）  Ｍ”は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属を含み、
Ｍ’，Ｍ”，ａおよびｘは前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【請求項２７】
ＡはＬｉである請求項２６記載の電極活物質。
【請求項２８】
Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項２６記載の電極活物質。
【請求項２９】
Ｍ”はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項２６記載の電極活物質。
【請求項３０】
Ｍ”はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項２９記載の電極活物質。
【請求項３１】
一般式；
Ａａ＋ｘＭ’１＋（ｘ／２）Ｍ”（１−ａ）／３Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４
の化合物を含む電極活物質。
一般式中、
（ａ）  ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ａ＜１．０、ｘ＝０であり、
（ｂ）  Ｍ’は少なくとも１つは高い原子価状態に酸化可能な金属を含む、１以上の＋２の酸化状態の金属を含み、
（ｃ）  Ｍ”は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属を含み、
Ｍ’，Ｍ”，ａおよびｘは前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【請求項３２】
ＡはＬｉである請求項３１記載の電極活物質。
【請求項３３】
Ｍ”は＋３の酸化状態の遷移金属を含む請求項３２記載の電極活物質。
【請求項３４】
Ｍ”はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項３３記載の電極活物質。
【請求項３５】
Ｍ”は＋３の酸化状態の非遷移金属を含む請求項３１記載の電極活物質。
【請求項３６】
Ｍ”はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項３５記載の電極活物質。
【請求項３７】
Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項３１記載の電極活物質。
【請求項３８】
Ｍ’は、さらに＋２の酸化状態の非遷移金属を含む請求項３７記載の電極活物質。
【請求項３９】
前記非遷移金属は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された請求項３８記載の電極活物質。
【請求項４０】
バインダー、電気伝導性炭素状物質および請求項１の活物質を含む電極。
【請求項４１】
バインダー、電気伝導性炭素状物質および請求項１２の活物質を含む電極。
【請求項４２】
バインダー、電気伝導性炭素状物質および請求項１９の活物質を含む電極。
【請求項４３】
バインダー、電気伝導性炭素状物質および請求項２６の活物質を含む電極。
【請求項４４】
バインダー、電気伝導性炭素状物質および請求項３１の活物質を含む電極。
【請求項４５】
（ａ）  請求項１による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項４６】
前記第１の電極はカソードであり、第２の電極はインサーションアノードである請求項４５記載のリチウムバッテリー。
【請求項４７】
前記第２の電極は、金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイトおよびそれらの組み合せを含む請求項４６記載のリチウムバッテリー。
【請求項４８】
（ａ）  請求項１２による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項４９】
（ａ）  請求項１９による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項５０】
（ａ）  請求項２６による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項５１】
（ａ）  請求項３１による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、電極およびバッテリーに関する。特に、本発明はリチウムまたはその他のアルカリ金属、遷移金属およびリン酸塩または類似する基を含む活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲の様々な電気化学セル、または「バッテリー」がこの分野では知られている。一般的に、バッテリーとは電気化学酸化還元反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに転換する装置である。バッテリーは広範囲で、様々な形で応用されている。特に、集中発電供給源（例えば、実用的送電線を使用した商業用の発電装置）で電力を供給できないような装置の電源として使用されている。
【０００３】
バッテリーは３つの成分を含むものとして記載される。すなわちバッテリーの放電中（電力の供給中）に酸化される物質（電子を生成する）を含むアノード、バッテリーの放電中に還元される物質（電子を取り入れる）を含むカソード、およびカソードとアノード間のイオン移動を供給する電解質である。放電中、アノードはバッテリーの負極であり、またカソードは正極である。バッテリーは、これら３つの成分をそれぞれ構成する特定の物質によってさらに特徴付けることができる。これらの３成分の選択は、特定用途に最適化できるような、所定の電圧および放電特性を有するバッテリーを生成することができる。
【０００４】
バッテリーはまた、電気化学反応が実質的に不可逆的であり、一度放電するとバッテリーは再度使用することができない「一次」、またある部分において電気化学反応が可逆的であるため、バッテリーは「再充電」することができ、一度以上使用することができる「二次」に分類することができる。二次電池は、便利で（特に、交換が難しい装置など）、低価格（交換の必要性が減ったため）、および環境的配慮（バッテリーの無駄な廃棄物処理を減らす）から数多くの装置に使用されている。
【０００５】
様々な二次バッテリー系がこの分野では知られている。中でも特に知られている系が、鉛−酸、ニッケル−カドミウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−鉄、酸化銀、ニッケル金属水素化合物、充電可能な亜鉛−二酸化マンガン、亜鉛−臭化、金属−空気、およびリチウムバッテリーである。リチウムおよびナトリウムを含む系では、これらの金属が高標準電位で軽量であるため、多くの潜在的な利益を提供する。様々な理由により、特にリチウムバッテリーは、高エネルギー密度、高いセル電圧および長寿命であるため市販用として魅力的である。
【０００６】
リチウムバッテリーは、電気化学的（電気的活性）活物質を含む１つ以上のリチウム電気化学セルから製造される。そのようなバッテリーには、金属リチウムアノードおよび金属カルコゲナイド（酸化物）カソードを有する、一般的に「リチウム金属」バッテリーとして知られているものがある。典型的には、電解質は、１つまたはそれ以上の溶媒に溶解されたリチウム塩を含み、前記溶媒は、典型的には非水系非プロトン有機溶媒が用いられる。他の電解質は、それ自体にイオン的な伝導性があり、電気的に絶縁性である重合体と組み合わされたイオン伝導性媒体（典型的には有機溶媒に溶解されたリチウム含有塩）を含む固体電解質（典型的には重合体マトリックス）である。
【０００７】
金属リチウムアノードおよび金属カルコゲナイドカソードを持ったセルは、初期条件で充電される。放電中、リチウム金属はアノードにおいて外部の電気回路に電子を供給する。
【０００８】
陽電荷イオンはカソードの電気化学的（電気的活性）活物質に電解質を介して到達する。アノードからの電子は、外部の回路を介して、外部回路に電力を供給し、再びカソードに戻っていく。
【０００９】
他のリチウムバッテリーは、リチウム金属ではなく「インサーションアノード」を使用する。これは一般的に「リチウムイオン」バッテリーといわれている。インサーションまたは「インターカレーション」電極は、イオンが挿入でき、また続いて抽出できるような格子構造を持った物質を含んでいる。化学的にインターカレーション物質を変化させるのではなく、広範な結合破壊または原子的再構成を行うことなく、前記イオンは化合物の内部格子長を僅かに拡張する。インサーションアノードは、例えば、リチウム金属カルコゲナイド、リチウム金属酸化物、またはコークスやグラファイトなどの炭素物質を含む。これらの負極はリチウム含有インサーションカソードとあわせて使用される。それらの初期条件では、アノードはカチオン源を含んでいないため、セルは充電されていない。したがって、使用前に、そのようなセルはカソードからアノードにカチオン（リチウム）を移動させるために充電しなければならない。放電中、リチウムはアノードからカソードに再び移動される。その後の再充電中、リチウムは再挿入されるアノードに移動される。充放電サイクル中のこのアノードおよびカソード間におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の前後の移動により、これらのセルには「ロッキングチェア」バッテリーという呼び名がつけられた。
【００１０】
リチウム電池の、カソード活物質に使用されるものとして、様々な物質が提案されている。そのような物質に、例えば、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、ＳＯ２、ＣｕＣｌ２が含まれる。一般式ＬｉｘＭ２Ｏｙなどの遷移金属酸化物は、インターカレーション電極を備えたバッテリーにおいて好ましい物質である。別の物質は、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などのリチウム遷移金属リン酸塩が含まれる。オリビンまたはＮＡＳＩＣＯＮ物質に類似する構造をもつ、このような物質については、この分野ですでに知られている。この分野で知られているカソード活物質について、「再充電可能なリチウムバッテリー（大気温度）」（Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ）、ハンドブック  オブ  バッテリー、第２版、第３６章、Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９９５）；米国特許第４，１９４，０６２号（Ｃａｒｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年３月１８日発行）、米国特許第４，４６４，４４７号（Ｌａｚｚａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９８４年８月７日発行）、米国特許第５，０２８，５００号（Ｆｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年７月２日発行）、米国特許第５，１３０，２１１号（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９２年７月１４日発行）、米国特許第５，４１８，０９０号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）、米国特許第５，５１４，４９０号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年５月７日発行）、米国特許第５，５３８，８１４号（Ｋａｍａｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月２３日発行）、米国特許第５，６９５，８９３号（Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月９日発行）、米国特許第５，８０４，３３５号（Ｋａｍａｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年９月８日発行）、米国特許第５，８７１，８６６号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年２月１６日発行）、米国特許第５，９１０，３８２号（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年７月８日発行）、ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／００／３１８１２（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年６月２日発行）、ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／００／５７５０５（Ｂａｒｋｅｒ、２０００年９月２８日発行）、米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行）、米国特許第６，１５３，３３３号（Ｂａｒｋｅｒ、２０００年１１月２８日発行）、ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／０１／１３４４３（Ｂａｒｋｅｒ、２００１年２月２２日発行）、ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／０１／５４２１２（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年７月２６日発行）、ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／０１／８４６５５（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年１１月８日発行）において記載されており、参考としてここに示す。
【特許文献１】米国特許第４，１９４，０６２号特許公報
【非特許文献１】「再充電可能なリチウムバッテリー（大気温度）」（Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ）、ハンドブック  オブ  バッテリー、第２版、第３６章、Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的に、そのようなカソード物質はリチウムとの高い反応自由エネルギーを示す必要があり、大量のリチウムを挿入できなければならず、リチウムの挿入抽出時に格子構造を維持する必要があり、リチウムの急速な拡散を可能とし、優れた電気伝導性を示し、バッテリーの電解質系に顕著に溶解せず、また容易に経済的に生産できなければならない。しがしながら、この分野でよく知られている多くのカソード物質は、これらの性質のうち１つまたはそれ以上が不足している。その結果、例えば、そのような物質の多くは、製造する際経済的ではなく、電圧が不十分であり、充電容量が不足し、また多サイクルにわたっての再充電性が損なわれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、リチウムまたはその他のアルカリ金属、遷移金属、およびリン酸塩またはそれに類似する基を含む電極活物質を供給する。そのような電極活物質は下記の一般式のものを含む。
Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４
ここで、
（ａ）  ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの混合物からなる族から選択され、０＜ａ＜１．０、また
（ｂ）  Ｍは高原子価状態に酸化することが可能な少なくとも１つの金属を含む、１以上の金属を含み、
０＜ｂ＜２、０≦ｘ≦１であり、Ｍ、ａ、ｂおよびｘは前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００１３】
好ましい実施態様は、Ｍが周期律表の４から１１族から選択された最低１つ以上の遷移金属を含む。別の好ましい実施態様は、ＭはＭ’ｃＭ”ｄを含み、Ｍ’は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、またＭ”は周期律表の２、３、１２、１３、または１４族の少なくとも１つの元素であり、またｃ＋ｄ＝ｂである。好ましい実施態様は、０．２≦ａ＜１．０および０．１≦ａ≦０．８を含む。好ましい実施態様は、１．０≦ｂ≦１．５を含む。好ましい実施態様は、オリバイン鉱物（ここでは「オリバイン」）に類似した構造を持つものを含む。
【００１４】
本発明はまた、本発明の電極活物質を含む電極を提供する。また、提供されるものとして、本発明の電極活物質を有する第１の電極、互換性を有する活物質を含む第２の電極および電解質を含むバッテリーである。好ましい実施態様は、本発明の新しい電極物質が、正極（カソード）活物質として使用され、互換性のある負極（アノード）活物質とともに、リチウムイオンを可逆的にサイクルさせる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新しい電極物質、電極、およびバッテリーは、この分野において、そのような物質および装置にとって効果的であることが見いだされた。そのような効果は、容量の増加、サイクル能力の増加、可逆性の増加、および価格の低減が含まれる。本発明の具体的な効果および実施態様は、ここで詳細に述べられるとおり明らかである。しかしながら、言うまでもなく、好ましい実施態様に示される詳細な説明および実施例は、例示としての目的だけのためであり、発明の範囲を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、バッテリーで使用される電極活物質を提供する。以下で使用される「バッテリー」は、電力を生産するための１つまたはそれ以上の電気化学セルを含む装置を示している。各電気化学セルは、アノード、カソードおよび電解質を含む。個々のセルの電圧の合計としての電圧をもつマルチセルバッテリーを製造するため、二つまたはそれ以上の電気化学セルを複合または「スタック化」する。
【００１７】
本発明の電極活物質は、アノード、カソードまたは両者に使用することができる。好ましくは、本発明の活物質が、カソードにおいて使用される。（以下で使用される用語「カソード」および「アノード」は、バッテリーの放電中、それぞれ、酸化および還元が生じる電極を示している。バッテリーの充電中、酸化および還元の場所は逆になる。また、以下で使用される用語「好ましい」および「好ましく」はある状況において、ある効果を提供する本発明の実施態様を示している。しかしながら、同じまたはその他の状況において、別の実施態様が好ましいこともある。さらに、１つまたはそれ以上の好ましい実施態様のレシテーションは、他の実施態様は利用価値がないというわけではなく、発明の範囲から他の実施態様を排除するつもりはない。）
【００１８】
（電極活物質）  本発明は、リチウムまたはそれ以外のアルカリ金属、遷移金属、およびリン酸塩またそれに類似する基を含む活物質（以下、「電極活物質」）を提供する。そのような電極活物質は、一般式Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４のものを含む。（リストに列挙された事項が、本発明の物質、組成物、装置および方法で有用である可能性がある他の同様な事項を排除するものではないように、以下で使用される「含む」およびその変形の用語は、限定することを意図するものではない。）
【００１９】
ＡはＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびその組み合せからなる群から選択される。好ましい実施態様は、ＡはＬｉまたはＮａとＬｉの混合物、ＬｉとＫの混合物、またはＬｉ、ＮａおよびＫの混合物である。別の好ましい実施態様は、ＡはＮａまたはＮａとＫの混合物である。好ましくは「ａ」は約０．１から約０．９５、さらに好ましくは約０．２から約０．９、またさらに好ましくは約０．４から約０．８である。
【００２０】
Ｍは１つまたはそれ以上の金属を含み、より高い原子価状態に酸化することが可能な、少なくとも１つの金属を含んでいる。好ましい実施態様は、電極活物質からのアルカリ金属の除去が、Ｍを含む少なくとも１つの金属の酸化状態の変化によってなされる。電極活物質中の酸化可能な金属の量が、除去されるアルカリ金属の量を決定する。そのような概念は、一般的にこの分野でよく知られている。例えば、米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ、１９８４年１０月１６日発行）および米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行）で公開されており、両公報ともにここに参考として挙げる。
【００２１】
基本一般式ＡａＭｂＸＯ４（ＸＯ４がＰ１−ｘＳｉｘＯ４の場合）を参考にすると、Ｍ（ｂ’）の量および酸化可能な金属の原子価（ＶＭ）の関数として、アルカリ金属の（ａ’）の量は、
ａ’＝ ｂ’（ΔＶＭ）で示される。
ここで、ΔＶＭは、活物質中の金属の原子価状態と前記金属が直ちに取りうる原子価状態の差である。（酸化状態および原子価状態という用語は、この分野で互換的に使用されている。）例えば、＋２の酸化状態の鉄（Ｆｅ）を含む活物質の場合、ΔＶＭ＝１で、この場合、鉄は＋３の酸化状態に酸化される（鉄は、場合によって＋４の酸化状態に酸化することができる）。もしｂ＝１の場合（物質の原子単位当りＦｅの１原子単位）、バッテリーのサイクル中に排除できるアルカリ金属の（ａ’）の最大量（酸化状態＋１）は１である（アルカリ金属の１原子単位）。もしｂ＝０．５の場合、バッテリーのサイクル中に排除できるアルカリ金属の（ａ’）の最大量は０．５である。
【００２２】
Ｍは単一の金属、または２つまたはそれ以上の金属の組み合せを含む。以下で検討されるとおり、Ｍが元素の組み合せである実施態様の場合、前記活物質中の「ｂ」の値およびＭの全原子価は、生成された活物質が電気的中性になるようなものである必要がある（物質中の全アニオン種の正電荷は、全カチオン種の負電荷と均衡する）。元素の混合（Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｔ）をもったＭ（ＶＭ）のネット原子価は、一般式
ＶＭ＝ＶＭ１ｂ１＋ＶＭ２ｂ２＋・・・ＶＭｔｂｔ、
で表すことができる。ここでｂ１＋ｂ２＋・・・ｂｔ＝１、およびＶＭ１はＭ１の酸化状態、ＶＭ２はＭ２の酸化状態、等である（電極活物質のＭのネット原子価およびその他の成分について、以下でさらに検討する。）。
【００２３】
Ｍは一般的に、周期律表の２−１４族の元素からなる群から選択された、金属またはメタロイドである。ここでいう、「族」とは現在のＩＵＰＡＣ周期律表で定義されている周期律表の族番号（欄）を示している。例えば、米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行参照）をここに参考として挙げる。好ましい実施態様は、Ｍが４から１１族の１以上の遷移金属を含む。ある好ましい実施態様は、Ｍが＋２の酸化状態の遷移金属である。別の好ましい実施態様は、Ｍが＋３の酸化状態の遷移金属である。別の好ましい実施態様は、ＭはＭ’が４から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ”が２、３、１２、１３、または１４族の少なくとも１つ元素であるような混合金属Ｍ’ｃＭ”ｄを含み、ｃ＋ｄ＝ｂであり、ｃ＞０またｄ＞０である。好ましい実施態様は、０＜（ｃ＋ｄ）≦２、さらに好ましくは０．８≦（ｃ＋ｄ）≦１．５、より好ましくは１≦（ｃ＋ｄ）≦１．５である。好ましくは、０＜ｄ＜１、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２、そしてさらに好ましくは０．０５≦ｄ≦０．１である。
【００２４】
別の好ましい実施態様は、Ｍは、Ｍ１が４から１１族の最低１つの遷移金属であり、Ｍ２が２族から選択された酸化状態が＋２の最低１つの非遷移金属であり、またＭ３が１３族から選択された酸化状態が＋３の非遷移金属であるような混合金属、Ｍ１ｅＭ２ｆＭ３ｇを含み、ｅ＋ｆ＋ｇ＝ｂである。好ましい実施態様は、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦２、さらに好ましくは０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、またより好ましくは、１≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であり、ここで０＜（ｆ＋ｇ）＜１であり、好ましくは０．０１≦（ｆ＋ｇ）≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．２、そしてより好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．１である。
【００２５】
ここで有用な遷移金属は、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（プラチナ）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）、およびそれらの組み合せよりなる群から選択されたものが含まれる。好ましいものは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された、第１列目の遷移族（周期律表の第４周期）である。特に好ましいここで有用な遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉおよびその組み合せが含まれる。ある実施態様は、遷移金属の組み合せが好ましい。そのような遷移金属は、様々な酸化状態が有効であるが、ある実施態様においては遷移金属が＋２の酸化状態であることが最も好ましい。
【００２６】
Ｍは、また、非遷移金属およびメタロイドを含むことができる。そのような元素は、２族元素、特に、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、３族元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、１２族元素、特にＺｎ（ジンク）、およびＣｄ（カドミウム）、１３族元素、特にＢ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、１４族元素、特にＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（すず）およびＰｂ（鉛）、１５族元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、およびＢｉ（ビスマス）、１６族元素、特にＴｅ（テルル）およびその組み合せよりなる群から選択される。好ましい非遷移金属は、２族元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素が含まれる。特に好ましい非遷移金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ、およびそれらの組み合せよりなる群から選択されたものである。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、およびそれらの組み合せよりなる群から選択された非遷移金属である。
【００２７】
活物質は一般式Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４のＸＯ４基を含み、０≦ｘ≦１である。ある１つの好ましい実施態様は、ｘ＝０、そのためＸＯ４はＰＯ４である。別の好ましい実施態様は、０≦ｘ≦０．８、さらに好ましいのは０≦ｘ≦０．５である。
【００２８】
Ｍ、Ｘの組成物およびａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘの値は、電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。ここでいう「電気的中性」とは、電極活物質の状態において物質中の正電荷種（例えば、ＡおよびＭ）の合計が、物質中の負電荷種（例えば、ＸＯ４）に等しいことである。好ましくは、ＸＯ４基がＸの選択によって−３から−４の範囲で荷電したアニオンを、単位基として含むことである。
【００２９】
一般的に、電極活物質の各成分元素の原子価状態は、前記物質の他の成分の原子価状態および組成により定めることができる。基本一般式ＡａＭｂＸＯ４に関し、物質の電気的中性は一般式
（ＶＡ）ａ＋（ＶＭ）ｂ＋（ＶＸ）ｃ＝−（ＶＯ）４
を使用して決定することができる。ＶＡはＡのネット原子価であり、ＶＭはＭのネット原子価であり、ＶＯは−２であるＯ（酸素）の原子価である。そのため
（ＶＡ）ａ＋（ＶＭ）ｂ＋（ＶＸ）ｃ＝８
【００３０】
ここで示されるように、成分の「ネット原子価」は、（ａ）前記活物質中で、単一の原子価状態を示す単一の元素を有する成分についての原子価状態、または（ｂ）１以上の元素を含むまたは１以上の原子価状態をもつ単一元素を含む成分中のすべての元素の原子価状態のモル分量の合計である。各成分のネット原子価は、以下の一般式で示されている。
（ＶＡ）ａ＝［（ＶＡ１）ａ１＋（Ｖａ１Ａ２）ａ２＋...（Ｖａ１Ａｎ）ａｎ］／ｎ；ａ１＋ａ２＋...ａｎ＝ａ
（ＶＭ）ｂ＝［（ＶＭ１）ｂ１＋（ＶＭ２）ｂ２＋...（ＶＭｎ）ｂｎ］／ｎ；ｂ１＋ｂ２＋...ｂｎ＝ｂ
【００３１】
一般的に、Ｍが酸化することができる少なくとも１つの金属を含むかぎりは、「ｘ」（ＸＯ４の原子価）の値、「ｃ」の値、およびＡの量が与えられることによって、Ｍの量および組成物が選択される。ＶＡ＝１の場合、Ｍの原子価の計算は、以下のとおり単純化できる。
（ＶＭ）ｂ＝（ＶＡ）４＋ｄ−ａ−（ＶＸ）
【００３２】
ａ、ｂおよびｘの値は、電極活物質の化学量論または非化学量論式となることができる。好ましい実施態様は、ａ、ｂおよびｘの値はすべて整数値で、結果的に化学量論式になる。別の好ましい実施態様は、ａ、ｂおよびｘの１以上が非整数値をもつ。しかしながら、非化学量論式ＡａＭｂＸＯ４の複数単位を含む格子構造をもつ実施態様は、複数の単位を検討した場合、前記式は化学量論となりうることを理解することができる。すなわち、単位式について、ａ、ｂおよびｃのうち１以上が非整数である場合、ａ、ｂおよびｘの各最小公倍数である複数単位にすることにより、各変数の値は整数値になる。例えば、活物質Ｌｉ０．９５Ｃｏ０．９Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５ＰＯ４は非化学量論である。しかしながら、格子構造においてそのような単位を２０個含む物質の場合、一般式はＬｉ１９Ｃｏ１８ＡｌＭｇ（ＰＯ４）２０である。
【００３３】
好ましい電極活物質の実施態様は、一般式
ＬｉａＭ’ｃＭ”ｄＰＯ４
の化合物を含む。
（ａ）０＜ａ＜１．０、
（ｂ）Ｍ’は周期律表の４から１１族の少なくとも１つのの遷移金属を含み、ｃ＞０であり、
（ｃ）Ｍ”は、周期律表の２、３、１２、１３または１４族の１つ以上の非遷移金属を含み、ｄ＞０であり、また、前記化合物の電気的中性を維持できるようにＭ’、Ｍ”、ａ、ｃおよびｄは選択される。
好ましくは、Ｍ’は＋２および＋３の酸化状態遷移金属からなる群より選択され、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。１つの好ましい実施態様は、Ｍ’はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれら組み合せを含む＋２の酸化状態遷移金属からなる群より選択されたものである。別の好ましい実施態様は、Ｍ’はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびそれら組み合せを含む＋３の酸化状態遷移金属からなる群より選択されたものである。好ましくは、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれら組み合せを含む＋２および＋３の酸化状態非遷移金属からなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。別の実施態様は、Ｍ”はＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎを含む＋３の酸化状態遷移金属からなる群より選択されたものである。
【００３４】
別の好ましい実施態様は、一般式
ＡａＭ１ｅＭ２ｆＭ３ｇＰＯ４
の化合物を含み、
（ａ）ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれら組み合せからなる群より選択され、０＜ａ＜１であり、
（ｂ）Ｍ１は１以上の遷移金属を含み、０＜ｅであり、
（ｃ）Ｍ２は１以上の＋２の酸化状態非遷移金属を含み、
（ｄ）Ｍ３は１以上の＋３の酸化状態非遷移金属を含み、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ、ａ、ｅ、ｆ、およびｇは前記化合物の電気的中性を維持するために選択される。
【００３５】
Ｍ１が＋２の酸化状態の遷移金属である場合、ａ＋２ｅ＋２ｆ＋３ｇ＝３である。好ましくは、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦２、さらに好ましくは０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、またさらに好ましくは１≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５で、ここで０＜（ｆ＋ｇ）＜１であり、好ましくは０．０１≦（ｆ＋ｇ）≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．２、またさらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．１である。
【００３６】
好ましくは、Ｍ１は周期律表の４から１１族の少なくとの１つの遷移金属であり、Ｍ２は周期律表の２、１２、または１４族の少なくとも１つの元素であり、またＭ３は、４から１１族から選択された＋３の酸化状態の遷移金属からなる群より選択され、３または１３族から選択された＋３の酸化状態の非遷移金属、またはそれら組み合せである。好ましくは、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。さらに好ましくは、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれら組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態遷移金属である。好ましくは、Ｍ２は＋２の酸化状態の非遷移金属およびそれら組み合せからなる群より選択され、またさらに好ましくは、Ｍ２は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。好ましくは、ある実施態様において、Ｍ３は＋３の酸化状態の遷移金属であり、好ましくはＭ３は４から１１族から選択されたものであり、さらに好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅおよびそれら組み合せである。別の実施態様は、Ｍ３は、＋３の酸化状態非遷移金属であり、好ましくは、Ｍ３は、３から１３族から選択されたものであり、さらに好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌおよびそれら組み合せである。
【００３７】
別の好ましい実施態様は、一般式
ＡａＭ’１＋（ｘ／２）Ｍ”（１−ａ）／２Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４
の化合物を含み、
（ａ）ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれら組み合せからなる群より選択され、０＜ａ＜１であり、
（ｂ）Ｍ’は１の＋２の酸化状態遷移金属を含み、また
（ｃ）Ｍ”はｘ＝０であり、１以上の＋２の酸化状態非遷移金属を含み、ｘ＝０であり、またＭ’ 、Ｍ”、ａおよびｘは前記化合物の電気的中性を維持するために選択される。
好ましくは、ＡはＬｉ、またはＬｉとＮａまたはＫの組み合せ、またはＮａおよびＫの組み合せである。好ましくは、Ｍ’はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。好ましくは、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれら組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態の非遷移金属であり、さらに好ましくは、Ｍ”は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。
【００３８】
別の好ましい実施態様は、一般式
ＡａＭ’１＋（ｘ／２）Ｍ”（１−ａ）／３Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４
の化合物を含み、
（ａ）ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれら組み合せからなる群より選択され、０＜ａ＜１であり、
（ｂ）Ｍ’は１以上の＋２の酸化状態金属からなり、高原子価状態に酸化することができる、少なくとも１つの金属を含み、また
（ｃ）Ｍ”は遷移および非遷移金属を含む１以上の＋３の酸化状態の金属を含み、ｘ＝０であり、またＭ’、Ｍ”、ａ、およびｘは前記化合物の、電気的中性を維持するために選択される。
好ましい実施態様は、ＡはＬｉまたはＬｉとＮａまたはＫとの組み合せを含む。別の実施態様は、ＡはＮａ、Ｋ、またはそれらの組み合せを含む。好ましくは、Ｍ’はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれら組み合せからなる群より選択された少なくとも１つの金属である。ある実施態様は、追加的にＭ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれら組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態非遷移金属を追加的に含む。好ましくは、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａおよびそれら組み合せからなる群より選択された、１つの元素が含まれる。好ましい実施態様は、Ｍ”は３から１３族の１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属を含み、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。別の好ましい実施態様は、Ｍ”は、周期律表の４から１１族の＋３の酸化状態遷移金属を含み、好ましくは、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様は下記の電極活物質である。Ｌｉ０．５Ｖ０．６Ｍｇ０．６５ＰＯ４，Ｌｉ０.２５Ｆｅ０．７Ａｌ０．４５ＰＯ４，Ｌｉ０．５ＣｏＣｒ０．５ＳｉＯ４，Ｌｉ０．９５Ｃｏ０．９Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０５ＰＯ４，Ｌｉ０．９５Ｆｅ０．８Ｃａ０．１５Ａｌ０．０５ＰＯ４，Ｌｉ０．７５Ｃｏ０．６Ｍｇ０．３７５Ｖ０．１ＰＯ４，Ｌｉ０．２５ＭｎＢｅ０．４２５Ｇａ０．３ＳｉＯ４，Ｎａ０．７５Ｆｅ０．６Ｍｇ０．３７５Ｃｒ０．１ＰＯ４，Ｌｉ０．５Ｎａ０．２５Ｍｎ０．６Ｃａ０．３７５Ａｌ０．１ＰＯ４，Ｌｉ０．５Ｍｇ０．２５ＦｅＰＯ４，Ｌｉ０．７５Ｃａ０．１２５ＭｎＰＯ４，Ｎａ０．６Ｍｇ０．２ＦｅＰＯ４，Ｋ０．２５Ｃａ０．３７５ＣｏＰＯ４，Ｌｉ０．４Ｍｎ０．２Ｃａ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．２５Ａｌ０．２５Ｍｇ０．２５Ｃｏ０．７５ＰＯ４，Ｎａ０．５５Ｂ０．１５Ｎｉ０．７５Ｂａ０．２５ＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＦｅＰＯ４，Ｌｉ０．６Ｍｇ０．２ＦｅＰＯ４，Ｌｉ０．７Ａｌ０．１ＦｅＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｃａ０．１ＦｅＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｚｎ０．１ＦｅＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＣｏＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＭｎＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．６Ｍｇ０．２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．６Ｃａ０．２Ｍｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｚｎ０．２Ｍｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４，Ｌｉ０．６Ｃａ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＮｉＰＯ４，Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＣｕＰＯ４，Ｌｉ０．７Ａｌ０．１Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．４Ａｌ０．２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．７Ａｌ０．１Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．７Ｂ０．１Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．７Ａｌ０．１Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４，Ｌｉ０．７Ａｌ０．１Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４，Ｌｉ１．２５Ｆｅ１．２５Ｍｇ０．１２５Ｐ０．５０Ｓｉ０．５０Ｏ４，およびＬｉ１．２５Ｆｅ１．２５Ａｌ０．０８３Ｐ０．５０Ｓｉ０．５０Ｏ４  。
【００４０】
（製造方法）  一般式Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４の活物質は、含まれる金属種の酸化あるいは還元を伴ってあるいは伴わずに、迅速に固相反応で出発物質を反応させることにより合成される。生成物中の所望のａおよびｂの値により、全ての供給源からの”ａ”モルのアルカリ金属Ａ、全ての供給源からの”ｂ”モルの金属Ｍおよび全ての供給源からの１モルのＰ１−ｘＳｉｘＯ４（ＸＯ４）が含まれるものを、再度全ての供給源を考慮して、出発物質として選択する。下記に議論するように、特殊な出発物質は成分Ａ、Ｍ、およびＸＯ４の供給源が１以上であることができる。１以上の過剰量の出発物質で、反応を行うこともできる。このような場合、生成物の化学量論は、成分Ａ、Ｍ、およびＸＯ４の極少の反応剤によって決定される。このような場合、少なくとも前記出発物質のいくつかが反応生成混合物中に存在するため、通常、全ての前記出発物質の正確なモル量を与えるために望ましい。
【００４１】
アルカリ金属の供給源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムの塩あるいはイオン性化合物のいかなるものであってもよい。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましい。好ましくは、アルカリ金属源は、粉状あるいは粒状で供給される。多くのこのような物質が無機化学分野でよく知られている。非限定的な例示としては、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを含む。上述の化合物の水和物、混合物も同様に使用できる。特に、前記混合物は１以上のアルカリ金属を含む可能性があり、このため前記反応で、混合アルカリ金属活物質を生成する。
【００４２】
金属Ｍの供給源は、遷移金属、アルカリ土類金属あるいはランタニド族金属、同様に非遷移金属（たとえばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス）の塩および化合物のいかなるものであってもよい。前記金属化合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等を含むが、これに限定されるものではない。上述の化合物の水和物、混合物も同様に使用でき、アルカリ金属との混合物の場合、アルカリ金属混合金属活物質が生成される。下記に議論するように、出発物質中の金属Ｍは、所望の生成物および予定の酸化あるいは還元条件で要求される酸化状態によって、いかなる酸化状態もとることができる。金属源は最終反応生成物中の少なくとも１つの金属が、反応生成物における酸化状態よりも高い酸化状態になるように選択される。
【００４３】
リン酸塩の望ましい出発物質のアニオン源は、リン酸塩（あるいは他のＸＯ４種）の供給源に加えて、陽電荷カチオンを含む多くの塩および化合物であることができる。このようなカチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属あるいは他の非遷移金属のような金属イオン、同様に、アンモニウムあるいは４級アンモニウムのような錯体カチオンを含むが、これに限定されるものではない。このような化合物のリン酸アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩あるいはリン酸に水素アンモニウム塩であることができる。上記で議論したアルカリ金属塩および金属源と同様に、リン酸および他のＸＯ４種、すなわち出発物質は、好ましくは粒状あるいは粉状で供給される。上述の使用可能なものの、あらゆる水和物、同様に混合物も使用可能である。
【００４４】
上述のリストより明らかなように、１つの出発物質は成分Ａ、Ｍ、およびＸＯ４の１以上を供給することができる。本発明の種々の実施態様において、出発物質は複合して（たとえば前記金属と前記リン酸塩）提供することができ、したがって添加すべきものとしてアルカリ金属のみが求められる。１つの実施態様においては、出発物質はアルカリ金属、前記金属、リン酸塩を含むものとして提供できる。入手可能性によるが、いかなるアルカリ金属Ａ、金属Ｍおよびリン酸塩（あるいは他のＸＯ４基）成分を含む出発物質を選択するか、完全に自由である。それぞれの成分を提供する出発物質の組み合せも使用できる。
【００４５】
一般に、アニオンは、前記アルカリ金属源出発物質とするためアルカリ金属カチオンと組み合わされ、あるいは金属Ｍ出発物質とするため金属Ｍカチオンと組み合わされる。同様に、リン酸塩あるいは類似のＸＯ４成分の対イオンとしていかなるカチオンも使用可能である。しかしながら、揮発性の副生成物を形成する対イオンを含む出発物質を選択するのが好ましい。したがって、できればアンモニウム塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物等を選択するのが望ましい。これらの対イオンを含む出発物質は、水、アンモニアおよび二酸化炭素のような揮発性の副生成物を形成する傾向があり、それらは迅速に反応混合物より除去される。このような概念は下記の実施例に詳細に例示されている。
【００４６】
アルカリ金属Ａ、金属Ｍおよびリン酸塩（あるいは他のＸＯ４基）成分の供給源は、反応生成物を形成可能な時間および温度で加熱する場合、固相で反応可能である。前記出発物質は粉状あるいは粒状で提供される。粉体は、たとえば摩擦のないボールミリング、乳鉢と乳棒による混合など種々の手段により混合される。その後、粉状出発物質の混合物はタブレットに圧縮されおよび／または緻密な反応混合物を形成するようにバインダーが投入される。前記反応混合物はオーブン中で約４００℃以上の温度に反応生成物が生成されるまで加熱される。この反応の具体的な時間および温度は下記の実施例に記載されている。
【００４７】
低い温度で反応を行う他の方法は、熱水反応である。熱水反応において、前記出発物質は少量の、たとえば水のような液体と混合され、加圧ボンベ中に置かれる。反応温度は、大きな圧力を生じる容器、特殊な反応容器中で水を加熱することによって達成することができる温度に限定される。
【００４８】
前記反応はレドックス酸化還元を伴うことなく、あるいは任意に酸化または還元条件下に行うことができる。レドックス酸化還元を伴うことなく反応が行われた場合、反応生成物中の前記金属あるいは混合金属の酸化状態は前記出発物質のそれと同じである。酸化条件は、反応を空気中で行うことにより提供できる。したがって、空気中の酸素が前記出発物質中の遷移金属を酸化するために用いられる。
【００４９】
前記反応は還元を伴って行うことができる。たとえば、前記反応は、たとえば水素、アンモニア、メタンあるいは還元ガスの混合物のような還元雰囲気で行うことができる。前記還元は反応混合物に含まれる還元剤によって行うことができ、前記還元剤は、反応中、金属Ｍを還元する。前記還元剤は、副生成物を生成するが、この副生成物は、後に電極あるいは電気化学セルに使用された場合、前記活物質に悪影響を及ぼすことはない。本発明の活物質を形成するために使用される１つの好適な還元剤は、還元性炭素である。好ましい実施態様では、前記反応は、アルゴン、窒素あるいは二酸化炭素のような不活性雰囲気で行われる。このような還元性炭素は元素状炭素、有機物質によって供給されるのが好適である。前記有機物質は反応条件で分解し、元素状炭素あるいはこれと同様の還元力を有する種を含む炭素を形成するものである。このような有機物質は、グリセロール、澱粉、糖、コークスおよび反応条件下で炭素状の還元剤を生成するために炭化あるいは熱分解する有機重合体を含むが、これらに限定されるものではない。好ましい還元性炭素源は元素状炭素である。
【００５０】
還元の化学量論を、出発成分Ａ、Ｍ、およびＰＯ４（あるいは他のＸＯ４基）間の相対的化学量論的量で選択することができる。一般に、還元剤を化学量論的に過剰に供給し、任意に除去する方が簡単である。還元性ガスの場合および元素状炭素のような還元性炭素を使用する場合、どのように過剰であっても、問題を生じない。このような場合、前記ガスは揮発し、反応混合物より容易に分離され、後者の場合、反応生成物中の過剰な炭素は、活物質の特性に害を与えない。なぜなら、本発明の電気化学セルおよびバッテリーに使用する電極を製造する際に、炭素は一般的に前記活物質に添加されるものであるからである。また、都合のよいことには、前記副生成物、一酸化炭素あるいは二酸化炭素（炭素の場合）あるいは水(水素の場合）は、容易に反応混合物より除去される。
【００５１】
還元性雰囲気を使用する場合、水素のような還元性ガスを、過剰にならないように添加することは困難である。そのような状況では、表に例示するような他の特定の還元剤によって反応の化学量論を制御するのが好ましい。特定の化学量論の生成物を製造するため、実験的に、少量の還元剤炭素を使用することができる（水素の場合を表に示した）。しかしながら、モル的に過剰な炭素で、熱炭化還元を行うのが好ましい。還元性雰囲気では、経験的に、その方法は、より容易であり、反応生成物中に過剰な炭素が分散した生成物を生じる（上述のように有用な電極活物質を提供する）。
【００５２】
混合金属リン酸塩の合成についての熱炭化還元法は、ＰＣＴ公開公報  ＷＯ／０１／５３１９８（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，）に記載されており、参考に挙げる。熱炭化還元法は種々の生成物を生成するため、還元性炭素の存在下に出発物質を反応させるために使用できる。炭素は出発物質金属Ｍ源中の金属イオンを還元する作用を行う。還元性炭素、たとえば元素状炭素粉体は他の出発物質と混合され、加熱される。最上の結果を得るためには、前記温度が約４００℃以上、約９５０℃までの温度であることが必要である。より高い温度も用いることができるが、通常は要求されない。
【００５３】
一般に、より高い温度（約６５０℃から１０００℃）の反応は、副生成物として、ＣＯを生成し、これに対し、低い温度(一般に約６５０℃まで）では、ＣＯ２が優勢である。より高い温度の反応はＣＯ排気ガスを生成し、ＣＯ２排気ガスが生成する、より低い温度の場合よりも、化学量論的に多量の炭素が必要である。ＣからＣＯ２への反応の還元効果はＣからＣＯへの反応のそれより大きいからである。ＣからＣＯ２への反応は炭素の酸化状態を＋４に増加する（０から＋４）ことを含む。ＣからＣＯへの反応は炭素の酸化状態を＋２に増加する（０から＋２）ことを含む。原理的に、反応の計画を行う場合、当業者は還元剤の化学量論を考慮するばかりでなく、反応温度も考慮しなければならない。しかし過剰な炭素が使用される場合、このようなことは起こらない。したがって、過剰の炭素を使用することが好ましく、特定の反応剤として他の出発物質との反応の化学量論を制御するのが好ましい。
【００５４】
上述のように、本発明の活物質ＡａＭｂＸＯ４は、アルカリ金属Ａの組み合せ、金属Ｍの組み合せおよび一般式ＸＯ４で示されるリン酸基を含むことができる。したがって、本発明によって提供される活物質は、ＸＯ４基がリン酸基であり、ＸＯ４基のリン（Ｐ）は完全にあるいは部分的にケイ素(Ｓｉ）で置換されている。
【００５５】
変性リン酸基を含む活物質を合成するためには、通常、前述のリン酸塩化合物の全てあるいは一部を置換アニオン源で置換することができる。前記置換は化学量論を基準に考慮され、置換アニオン源となる出発物質を、上述のような他の出発物質とともに供給する。変性リン酸基を含む前記活物質の合成は、上述のように、レドックス酸化還元を伴うことなく、あるいは酸化あるいは還元条件下で行われる。リン酸塩化合物の場合、変性あるいは置換リン酸基を含む前記化合物は前記活物質の他の成分の供給源であることができる。たとえば、アルカリ金属および／または混合金属Ｍが変性リン酸塩化合物の一部であることができる。
【００５６】
前記活物質中のリンの一部あるいは全部を硅素で置換する場合、種々の珪酸塩あるいは他のケイ素含有化合物を使用することができる。本発明の活物質における有用な硅素源は、オルソ珪酸、ピロ珪酸、たとえば（Ｓｉ３Ｏ９）６−、（Ｓｉ６Ｏ１８）１２−、環状珪酸アニオン等、および、たとえばＬｉＡｌ（ＳｉＯ３）２のような一般式［（ＳｉＯ３）２−］ｎによって示されるピロセンを含む。シリカあるいはＳｉＯ２も使用可能である。リン酸塩の珪酸塩での一部置換は下記の実施例に例示されている。
【００５７】
変性リン酸基を含む前記活物質を製造するためには、最終生成物の変性リン酸基の所望化学量論量を基準に前記出発物質の化学量論量を選択し、リン酸塩物質に関し上述の記載した手順に従い、前記出発物質を反応させればよい。当然、変性あるいは置換リン酸基のいずれかでリン酸基の一部あるいは全部を置換することは、要求される出発物質の化学量論の再計算を行うことになる。
【００５８】
１つの好ましい実施態様では、一般式ＬｉＭＰＯ４を製造するために、一段階法が使用される。一段階法の前記出発(原料）物質は、リチウム含有化合物、金属含有化合物およびリン酸塩含有化合物を含む。これらの化合物のそれぞれは、個々であってもよく、リチウム金属化合物あるいは金属リン酸塩のように、同じ化合物中に複合されたものであってもよい。
【００５９】
本発明の１つの方法では、前記出発物質は、最初混合され、次いで一緒に加熱して反応させる。一般に混合粉体をペレットに圧縮する。前記ペレットを高温に加熱する。この反応は空気雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で行うことができる。他の方法では、前記リチウム金属リン酸塩化合物を熱炭化反応あるいは水素還元反応のいずれかによって製造可能である。
【００６０】
上述の合成経路の概括的な方法は、種々の出発物質に応用可能である。前記金属化合物を還元剤、たとえば水素あるいは炭素の存在下に還元することができる。この考え方は、他の金属およびリン酸塩含有化合物に応用される。前記選択された出発物質の還元の容易性、反応エネルギーおよび前記塩の融点のような熱力学的考慮は、還元剤の量、反応温度、反応時間のような一般の手順によって調整可能である。
【００６１】
前記方法は、リチウム含有化合物(炭酸リチウム，Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸基を備えた金属含有化合物(たとえば、リン酸ニッケル，Ｎｉ３（ＰＯ４）２・ＸＨ２Ｏ，これは１モル以上の水を有している）およびリン酸誘導体（たとえばリン酸水素ジアンモニウム，ＤＡＨＰ）を反応させることを含む。前記粉体を乳鉢および乳棒で均一に分散するまで予備混合する。この混合には、種々の方法が使用できる。前記出発物質の混合粉体をペレットに圧縮する。第一段階反応は、前記ペレットを好ましい加熱速度で高温に加熱し、前記高温で、数時間維持することによって行われる。好ましい上昇速度は、約２℃／分であり、好ましい温度約８００℃に加熱する。種々の場合おいて、加熱速度は反応に望ましいものであるが、反応を達成するために、必ずしも必要とするものではない。前記反応は空気流雰囲気で行われる（たとえばＭがＮｉあるいはＣｏの時）。また、前記反応は、たとえばＮ２あるいはＡｒのような不活性雰囲気で行うこともできる（ＭがＦｅであるとき）。前記流速は、オーブンの大きさおよび前記雰囲気を保持するため必要な量に依存する。前記反応混合物は、反応生成物が生成されるために十分な時間、前記高温で保持される。前記ペレットは室温に冷却される。前記試料の冷却速度は種々変化することができる。
【００６２】
（電極）  本発明は本発明の電極活物質を含む電極を提供する。好ましい実施態様において、本発明の電極は、この発明の電極活物質、バインダーおよび電気伝導性炭素性物質を含む。
【００６３】
好ましい実施態様において、本発明の電極は、以下のものを含む。
（ａ）  約２５％から約９５％、好ましくは約５０％から約９０％の活物質；
（ｂ）  約２％から約９５％の電気伝導性炭素性物質（たとえばカーボンブラック）；および
（ｃ）  イオン伝導性を低下させることなく相互に接触して全ての粒子状物質を保持するように選択された約３％から約２０％のバインダー。
（別にことわりがないかぎり、パーセンテージは重量である）本発明のカソードは、好ましくは約５０％から約９０％の活物質、約５％から約３０％の電気伝導性物質および残部バインダーを含む。本発明のアノードは、好ましくは約５０重量％から約９５重量％の電気伝導性物質(たとえば適当なグラファイト）を残部バインダーとともに含む。
【００６４】
これらの有用な電気伝導性物質は、カーボンブラック、グラファイト、粉体状ニッケル、金属粒子、導電性重合体(たとえば、ポリプロピレンおよびポリアセチレンのように、二重結合の共役ネットワークで特徴づけられるもの）およびそれらの組み合せを含む。個々で有用なバインダーは、好ましくは重合性物質および結合多孔質合成物を形成するために適当な抽出可能な可塑剤を含む。好ましいバインダーは、ハロゲン化炭化水素重合体（たとえばポリ塩化ビニリデンおよびポリ（ジ塩化−１，４フェニレン）エチレン）、フッ素化ウレタン、フッ素化エポキシド、フッ素化アクリレート、ハロゲン化炭化水素重合体の共重合体、エポキシド、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンジフルオロイド（ＰＶＤＦ）、ヘクサフルオロポリプロピレン(ＨＦＰ）、エチレンアクリル酸共重合体(ＥＡＡ）、酢酸エチレンビニル共重合体(ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡ共重合体、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体およびそれらの組み合せを含む。
【００６５】
好ましい電極を製造する方法では、電極活物質は重合性バインダー化合物、溶媒、可塑剤および任意に電気伝導性物質と共にスラリーに混合される。前記活物質スラリーを適切に攪拌し、次いでドクターブレードで薄く基材に設ける。前記基材は除去可能な基材あるいは、たとえば電極フィルムの一方の側に取り付けられた集電体(たとえば金属性グリッドあるいはメッシュ層）のような機能性基材であることができる。１つの実施態様では、電極フィルムより溶媒を蒸発させるため、加熱あるいは放射線を用い、残渣を残留させる。前記電極フィルムに熱および圧力を適用して焼結し、次いでカレンダーし、更に強固にする。他の実施態様では、前記フィルムを、共重合体組成物の自己支持フィルムを形成するため、適当な温度で空気乾燥することもできる。除去可能なタイプの基材の場合、電極フィルムより除去され、次いで、集電体に積層される。両方のタイプの基材のいずれも、バッテリーセルに組み込む前に残留の可塑剤を除去する必要がある。
【００６６】
（バッテリー）  本発明のバッテリーは、
（ａ）  本発明による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極となる第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含む。本発明の活物質は、アノード、カソードおよびその両方に含まれることができる。好ましくは前記電極活物質はカソードに含まれるのが好ましい。
【００６７】
第２の、すなわち対向電極の前記活物質としては、本発明の電極活物質と両立しうる、いかなる物質も使用可能である。前記電極活物質をカソードの含む１つの実施態様においては、アノードはこの分野でよく知られているアノード性物質を種々、広く使用することが可能である。このような物質は、リチウム、アルミニウムとの合金のようなリチウム合金、水銀、マンガネート、鉄、亜鉛および炭素、酸化タングステンおよびそれらの組み合せを用いるもののようなインターカレーションベースのアノードを含む。好ましい実施態様では、前記アノードは、
（ａ）  約０％から約９５％、好ましくは約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から約９０％のインサーション物質、
（ｂ）  約２％から約９５％の電気伝導物質(たとえばカーボンブラック）、
（ｃ）  イオン導電性を低下させることなく全ての粒状物質を相互に接触して維持可能な約３％から約２０％のバインダー、
を含む。特に好ましい実施態様では、アノードは、金属酸化物(特に遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合わせよりなる群からの活物質群から選択された約５０％から約９０％のインサーション物質を含む。他の好ましい実施態様では、前記アノードはインサーション物質を含まないが、電気伝導性物質が炭素、グラファイト、コークス、メソ炭素およびそれらの組み合せを含むインサーションマトリックスを含む。１つの好ましいアノードインサーション物質は、ＬｉｘＣの化合物を生成することが可能なコークスあるいはグラファイトのような炭素である。有用なインサーションアノードは、たとえば米国特許５，７００，２９８号（Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行）、米国特許第５，７１２，０５９号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１月２７日発行）、米国特許第５，８３０，６０２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行）および、米国特許第６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行）に記載されており、ここに参考として挙げる。
【００６８】
電極活物質が前記アノードおよびカソードに含まれる実施態様では、
（ａ）  約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から約９０％の活物質、
（ｂ）  約２％から約９５％の電気伝導性物質(たとえばカーボンブラック）、
（ｃ）  イオン導電性を低下させることなく全ての粒状物質を相互に接触して維持可能な約３％から約２０％のバインダー、
を含む。このようなカソードに有用な活物質は、金属酸化物(特に遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合わせとともに周知の本発明の電極活物質を含む。他の活物質は、リチウム化遷移金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２および混合遷移金属酸化物、たとえばＬｉＣＯ１−ｍＮｉｍＯ２（ここで０＜ｍ＜１）を含む。他の好ましい活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４構造の組成によって例示されるリチウム化スピネル活物質、同様に、米国特許第６，１８３，７１８号(Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年２月６日発行；参考として挙げる）に記載されたような表面処理スピネルを含む。上記の活物質の２以上の組み合せも使用可能である。前記カソードは、米国特許第５，８６９，２０７号(１９９９年２月９日発行；参考として挙げる）に記載された電極劣化を防止するベース化合物を含むものであってもよい。
【００６９】
本発明によるバッテリーは、適当な電解質を含み、前記電解質は前記カソードとアノード間にイオンの移動を提供する。前記電解質は、好ましくは高いイオン伝導性を示す物質であり、保存中に自己放電を防止するため絶縁性を有している。前記電解質は液体あるいは固体であってもよい。固体電解質は、好ましくは、イオン伝導性媒体を含む重合性マトリックスを含む。液体電解質は、好ましくは、溶媒およびアルカリ金属塩を含み、イオン性伝導液体を形成する。
【００７０】
１つの好ましい実施態様は、固体電解質である。前記固体電解質は、有機あるいは無機モノマー(それらの一部重合体）を重合して生成する電解質互換物質の固体重合性マトリックス（電解質の他の成分と組み合わせて使用する場合、固相電解質となる）を含む。適当な固体重合性マトリックスはこの分野でよく知られているものを含む。そして、有機重合体、無機重合体から形成された固体マトリックスあるいはモノマーから形成された固体マトリックスおよび固体マトリックスを形成するモノマーの一部重合体から形成された固体マトリックスを含む。
【００７１】
重合性電解質マトリックスは、塩、典型的には無機塩を含む。前記無機塩は溶媒によって前記マトリックス中に均一に分散する。前記溶媒は、好ましくは、電解質に無機イオン塩を溶解するように添加された低分子量有機溶媒である。前記溶媒は、相対的に非揮発性で、非プロトン性で、割合に極性溶媒であるいかなるものも使用できる。たとえば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、トリグリム、テトラグリム、ラクトン、エステル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの組み合せを使用することができる。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ，ＥＣ／ＤＥＣ，ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣを含む。好ましくは、無機イオン塩は、たとえばＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢ(Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＢｒおよびこれらの組み合せであり、毒性の低いものが好ましい。塩含量は、好ましくは約５％から約６５％である、好ましくは約８％から約３５％である。好ましい実施態様は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ６の重量比６０：３０：１０の混合物である。有用な電解質組成物は、米国特許第５，４１８，０９１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）、米国特許第５，５０８，１３０号(Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９６年４月１６日発行）、米国特許第５，５４１，０２０，号(Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行）、米国特許第５，６２０，８１０号(Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行）、米国特許第５，６４３，６９５号(Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行）、米国特許第５，７１２，０５９号(Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行）、米国特許第５，８５１，５０４号(Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行）、米国特許第６，０２０，０８７号(Ｇａｏ，２００１年２月１日発行）および米国特許第６，１０３，４１９号(Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行）に記載されており、参考としてここに挙げる。
【００７２】
加えて、電解質はセパレータを含み、あるいはセパレータ膜で囲まれている。前記セパレータは、短絡を防ぐため電極間の電荷の物理的分離を行うと同時に前記膜を介してイオンの移動を可能にする。好ましくは、前記セパレータは、制御できない反応のため生じるバッテリー内の昇温を防止可能なものであるのが好ましい。好ましくは、更に、制御できない反応を防止する大きな抵抗力を提供し、前記高温を低下させるものがよい。好ましい実施態様では、電解質の重合性マトリックスは、付随的な重合体(セパレータ）を含みあるいはそれ自体が前記アノードとカソード間に必要な物理的な分離を行うセパレータの作用を行う独特な重合性マトリックスを含む。
【００７３】
好ましい電解質セパレータフィルムは、好ましいヒュームドシリカ各１部に対し約２部の重合体を含む。導電性溶媒は多くの適当な溶媒および塩を含む。望ましい溶媒および塩は、米国特許５，６４３，６９５号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行）、米国特許５，４１８，０９１号(Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）に記載され、参考にここに示す。１つの例はＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ６の重量比６０：３０：１０の混合物である。
【００７４】
セパレータ膜成分は、一般に重合性であり、共重合体を含む組成物から製造される。好ましい組成物は７５から９２％のフッ化ビニリデンと８から２５％のヘキサフルオロプロピレン共重合体（商業的にＡｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａよりＫｙａｒ  ＦＬＥＸとして入手可能）および有機溶媒可塑剤との組成物である。このような共重合体組成物はまた、電極膜成分を製造にとっても、好ましい。次工程の積層界面適合性を向上させるからである。可塑性溶媒は、たとえば炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレン、同様にこれらの化合物の組み合せのような電解質塩用の溶媒として使用される種々の有機化合物の１つであることができる。高沸点可塑剤化合物、たとえばジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよびトリブトキシホスフェートが好ましい。無機充填剤付加物、たとえばヒュームドアルミニウム、シラン化ヒュームドシリカを物理的強度およびセパレータ膜の融解粘度を向上させるために使用することができる。また、いくつかの組成物においては、電解質溶液の吸収レベルを増加させるために使用することができる。
【００７５】
好ましいバッテリーは、アノード層、カソード層および前記アノード層とカソード層との間の電解質／セパレータを含む積層セル構造を含む。前記アノードおよびカソード層は集電体を含む。好ましい集電体は、好ましくはオープンメッシュ形状の銅集電体ホイルである。タブおよび集電体の１種では、前記集電体は外部集電体タブに接続している。このような構造は、たとえば米国特許第４，９２５，７５２号（Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌｌ．，１９９０年５月１５日発行）、米国特許第５，０１１，５０１号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌｌ．，１９９１年４月３０日発行）および米国特許第５，３２６，６５３号（Ｃｈａｎｇ，１９９４年７月５日発行）に記載されており、参考としてここに挙げる。多電気化学セルを含むバッテリーの実施態様においては、好ましくは複数の前記アノードタブは一緒に溶接されており、ニッケルリードに接続されている。前記カソードタブは同様に溶接されており、溶接リードに接続されている。これによってそれぞれのリードは外部リードの分極アクセスポイントを形成する。
【００７６】
集合セル構造の積層は慣用的方法で、すなわち金属プレート間で約１２０℃から１６０℃の温度で圧縮することにより行われる。積層に続き、前記バッテリーセル物質は可塑剤を保持したまま、あるいは選択的に低沸点溶媒を可塑剤より抽出した乾燥シートとして保存される。可塑剤抽出溶媒は限定されるものではなく、メタノールなどがしばしば使用される。
【００７７】
好ましい実施態様において、電極膜は重合性バインダーマトリックスに分散された電極活物質（たとえば、炭素あるいはグラファイトあるいはインサーション化合物のようなインサーション物質）を含む。前記電解質／セパレータフィルム膜は、好ましくは可塑剤共重合体であり、それは重合性セパレータおよび適当なイオン移動用の電解質を含む。電解質／セパレータは電極成分上に設けられ、重合性バインダーマトリックス中の微細なリチウムインサーション化合物を含む正極膜で被われている。前記アルミニウム集電体ホイルあるいはグリッドが設けられ、前記集合セルを完成する。保護包装用物質で前記セルを被い、空気および湿気の浸入を防止する。
【００７８】
他の実施態様において、多セルバッテリー構造は、銅集電体、負極、電解質／セパレータ、正極およびアルミニウム集電体で製造できる。集電体成分のタブはバッテリー構造用のそれぞれの端子を形成する。
【００７９】
リチウムイオンバッテリーの好ましい実施態様では、アルミニウムホイルあるいはグリッドの集電体層は、インサーション電極組成物の分散した被覆層として、個々に製造された正極フィルムあるいは膜で被われている。これには、共重合体マトリックス溶液中の粉体状の本発明による活物質のようなインサーション化合物が好ましい。前記共重合体マトリックス溶液は正極を形成するため乾燥される。電解質／セパレータ膜は、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液および可塑剤溶媒を含む組成物の乾燥被覆として形成され、次いで正極フィルム上に被覆される。粉体状炭素あるいは他の負極物質をＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体マトリックス溶液に分散させたものの乾燥被覆である負極膜は、同様に前記セパレータ膜層に被覆される。銅集電体ホイルあるいはグリッドを負極層上に設け、集合セルを完成させる。したがって、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体組成物は、全ての主なセル成分の、すなわち正極フィルム、負極フィルムおよび電解質／セパレータのバインダーとして使用される。集合成分は可塑化共重合マトリックス電極および電極成分間、集電体グリッドに熱融着結合を形成するように、圧力下に加熱され、これによって、セル成分の効果的な積層が形成される。これにより、基本的に均一で柔軟なバッテリーセル構造を形成する。
【００８０】
有用な電極、電解質および他の物質は、米国特許第４，６６８，５９５号（Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行）、米国特許第４，７９２，５０４号（Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２０日発行）、米国特許第４，８３０，９３９号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行）、米国特許第４，９３５，３１７号（Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行）、米国特許第４，９９０，４１３号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年２月５日発行）、米国特許第５，０３７，７１２号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行）、米国特許第５，２６２，２５３号（Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行）、米国特許第５，３００，３７３号（Ｓｈａｃｌｅ，１９９４年４月５日発行）、米国特許第５，３９９，４４７号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行）、米国特許第５，４１１，８２０号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行）、米国特許第５，４３５，０５４号（Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行）、米国特許第５，４６３，１７９号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行）、米国特許第５，４８２，７９５号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９６年１月９日発行）、米国特許第５，６６０，９４８号（Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日発行）、および米国特許第６，３０６，２１５号（Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行）に記載されており、ここに参考として挙げる。好ましい電解質マトリックスはＶｄＦ：ＨＦＰを含む有機重合体を含む。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用したセルのキャスティング、積層、作製の例は米国特許第５，４１８，０９１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）、米国特許第５，４６０，９０４号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月２４日発行）、米国特許第５，４５６，０００号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月１０日発行）および米国特許第５，５４０，７４１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行）に記載されており、参考としてここに挙げる。
【００８１】
電気化学セル構造は、典型的には電解質相によって支配される。一般的液体電解質バッテリーは、内部液体が漏洩しないように薄い保護カバーを備えた円筒状である。液体電解質バッテリーは固体電解質バッテリーに比較して、液相および大きなシールカバーのため、大型になる傾向がある。固体電解質バッテリーは小さくすることが可能であり、薄いフィルム上に形成することが可能である。この特性は、前記バッテリーを形作る場合、組み込む装置を形成する場合、大きな柔軟性を可能にする。固相重合体電解質セルは平坦なシートに形成でき、あるいは準角柱状（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ）（長方形状）包装に形成でき、デザインを行う場合、電気的装置に残存する空間に装着できるように変形可能である。
【００８２】
下記の実施例は本発明の前記活物質、組成物および方法を例示するが、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８３】
一般式ＬｉａＮｉｂＰＯ４の代表的なＬｉ０．５Ｎｉ１．２５ＰＯ４を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．２５Ｌｉ２ＣＯ３＋０．４１７Ｎｉ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏ＋０．１６６（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→
Ｌｉ０．５Ｎｉ１．２５ＰＯ４＋２．９１９Ｈ２Ｏ＋０．３３２ＮＨ３＋０．２５ＣＯ２
１８．４７５ｇ（０．２５モル）のＬｉ２ＣＯ３、２０４．７７ｇ（０．４１７モル）のＮｉ３（ＰＯ４）２・７Ｈ２Ｏおよび２１．９２ｇ（０．１６６モル）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物を、乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の加熱速度で約８００℃の最終温度に加熱し、１６時間、この温度に保持した。次いで生成物を室温(約２１℃）に冷却した。
【００８４】
Ｌｉ０．５Ｎｉ１．２５ＰＯ４電極活物質を含むカソード電極を製造した。前記電極は、８０％の電極活物質、８％のスーパーＰカーボンおよび１２％のＫＹＮＡＲ（登録商標）バインダー（ＫＹＮＡＲは商業的に入手可能なバインダー物質としてのＰＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体）を含む。前記カソード、リチウム金属アノードおよび重量比２：１のＥＣとＤＭＣ中に溶解された１モルのＬｉＰＦ６とを含んでバッテリーを製造した。
【実施例２】
【００８５】
Ｌｉ０．７５Ｃｏ１．１２５ＰＯ４を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．２５Ｌｉ３ＰＯ４＋０．３７５Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ→
Ｌｉ０．７５Ｃｏ１．１２５ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ
２８．３９ｇ（０．２５モル）のＬｉ３ＰＯ４、および１９１．１９４ｇ（０．３７５モル）のＣｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏの混合物を乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の加熱速度で約８００℃の最終温度に加熱し、この温度に約８時間保持した。次いで生成物を約２５℃に冷却した。
【実施例３】
【００８６】
Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＦｅＰＯ４を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．４Ｌｉ２ＣＯ３＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）２＋０．５Ｆｅ２Ｏ３＋０．５Ｃ
＋１．０（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→
Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１ＦｅＰＯ４＋１．６Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３＋０．５ＣＯ＋０．４ＣＯ２
２９．５６ｇ（０．４モル）のＬｉ２ＣＯ３、５．８３ｇ（０．１モル）のＭｇ（ＯＨ）２、７９．８５ｇ（０．５モル）のＦｅ２Ｏ３、６．００ｇ（０．５モル）の炭素（１００％過剰まで使用できる）および１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物を乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、不活性ガス雰囲気条件を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の加熱速度で約６５０℃から８００℃の最終温度に４８時間にわたって加熱した。次いで生成物を室温(約２１℃）に冷却した。もし必要なら、前記物質を再加熱することができる。
【実施例４】
【００８７】
Ｌｉ０．７Ａｌ０．１ＦｅＰＯ４を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．３５Ｌｉ２ＣＯ３＋０．１Ａｌ（ＯＨ）３＋０．５Ｆｅ２Ｏ３＋０．５Ｃ
＋１．０（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→
Ｌｉ０．７Ａｌ０．１ＦｅＰＯ４＋１．６５Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３＋０．５ＣＯ＋０．３５ＣＯ２
２５．８６ｇ（０．３５モル）のＬｉ２ＣＯ３、７．８０ｇ（０．１モル）のＡｌ（ＯＨ）３、７９．８５ｇ（０．５モル）のＦｅ２Ｏ３、６．００ｇ（０．５モル）の炭素（１００％過剰まで使用できる）および１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物を乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、不活性雰囲気条件を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の加熱速度で約６５０℃から８００℃の最終温度に４８時間にわたって加熱した。次いで生成物を室温(約２１℃）に冷却した。もし必要なら、前記物質を再加熱することができる。
【実施例５】
【００８８】
Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．４Ｌｉ２ＣＯ３＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）２＋０．５ＭｎＯ＋０．２５Ｆｅ２Ｏ３＋０．２５Ｃ＋１．０（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→
Ｌｉ０．８Ｍｇ０．１Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４＋１．６Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３＋０．２５ＣＯ＋０．４ＣＯ２
２９．６０ｇ（０．４モル）のＬｉ２ＣＯ３、５．８３ｇ（０．１モル）のＭｇ（ＯＨ）２、３５．４７ｇ（０．５モル）のＭｎＯ、３９．９３ｇ（０．２５モル）のＦｅ２Ｏ３、３．００ｇ（０．２５モル）の炭素（１００％過剰まで使用できる）および１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物を乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、不活性雰囲気条件を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の加熱速度で約６５０℃から８５０℃の最終温度に４８時間にわたって加熱した。次いで生成物を室温(約２１℃）に冷却した。もし必要なら、前記物質を再加熱することができる。
【実施例６】
【００８９】
Ｌｉ０．５Ｍｇ０．６５Ｃｏ０．６ＰＯ４を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．２５Ｌｉ２ＣＯ３＋０．６５Ｍｇ（ＯＨ）２＋０．６ＣｏＯ
＋１．０（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→
Ｌｉ０．５Ｍｇ０．６５Ｃｏ０．６ＰＯ４＋２．１５Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３＋０．２５ＣＯ２
１８．４７ｇ（０．２５モル）のＬｉ２ＣＯ３、３７．９１ｇ（０．６５モル）のＭｇ（ＯＨ）２、４４．９６ｇ（０．６モル）のＣｏＯおよび１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合物を乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、不活性雰囲気条件を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の加熱速度で約６５０℃から８５０℃の最終温度に４８時間にわたって加熱した。次いで生成物を室温(約２１℃）に冷却した。もし必要なら、前記物質を再加熱することができる。
【国際調査報告】
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