(57)【要約】【課題】樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用しながらも、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が低減した繊維強化熱可塑性樹脂シート、及びこの繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いた金属張積層シートを提供する。【解決手段】熱可塑性のマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有されている、ガラス繊維と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含む繊維強化熱可塑性樹脂シート。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性のマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有されている、ガラス繊維と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含む繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、前記ガラス繊維に担持されている請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記ガラス繊維が不織布を形成している請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記シリカ微粒子の含有量が、前記ガラス繊維１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートと、前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の表面に貼り合わされた金属箔とを含む金属張積層シート。
【請求項６】
ガラス繊維と、前記ガラス繊維に担持されている平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布、及び熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体を用意する工程と、
前記複合体を加熱加圧成形する工程とを有する繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
ガラス繊維と、前記ガラス繊維に担持されている平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布、及び熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂が、前記シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の少なくとも一方の表面に層状に配置されている請求項７に記載の複合体。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂が、前記シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されている請求項７に記載の複合体。
【請求項１０】
ガラス繊維と、前記ガラス繊維に担持されている平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布。
【請求項１１】
ガラス繊維を含有するガラス繊維不織布と、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が溶媒に分散されたシリカ分散液とを用意する工程と、
前記ガラス繊維不織布と前記シリカ分散液とを接触させて、前記ガラス繊維にシリカ微粒子を担持させる工程とを有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法、金属張積層シート、複合体およびシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維と樹脂を含む複合体（プリプレグ）を加熱加圧成形することによって得られたシートは、繊維強化樹脂シートとも呼ばれ、繊維を含まない樹脂シートと比較して機械的な強度が高いなどの利点がある。非導電性の繊維を含む繊維強化樹脂シートは、絶縁シートとして、例えば、配線板や金属張積層シートの基材として利用されている。
【０００３】
特許文献１には、半導体パッケージ用やプリント配線板用として有用な絶縁性積層体として、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物層と、ガラス基板層を含む積層体が開示されている。この特許文献１には、前記繊維含有樹脂組成物層に無機充填材を添加することが記載されている。この特許文献１では、無機充填材を含む繊維含有樹脂組成物（プリプレグ）の形成方法として、無機充填材を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸または塗工した後、加熱乾燥してＢステージ化（半硬化）する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４２７５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
繊維強化樹脂シートの用途の一つとして、配線板や金属張積層シートの基材（絶縁シート）としての用途が知られている。この用途では、マトリックス樹脂材料としてはエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が広く利用されている。しかしながら、熱硬化性樹脂は一般に熱可塑性樹脂と比較すると成形性が低い傾向がある。一方、ポリエーテルイミドのように融点や熱分解温度が、一般的なリフローはんだ付けの温度（例えば、２６０℃）よりも高く、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が開発されている。このような熱可塑性樹脂は、これまで使用されてきたエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂では実現できなかった低発煙性や低誘電率といった優れた特性を有するものがあり、配線板や金属張積層シートの樹脂材料として使用することができれば好ましい。
【０００６】
しかしながら、本発明の発明者の検討によると、マトリックス樹脂材料として熱可塑性樹脂を使用した繊維強化樹脂シートは、熱硬化性樹脂を使用したものと比較すると、高温環境下においてシートの厚さ方向に熱膨張し易いことが判明した。配線板や金属張積層シートの基材が厚さ方向に熱膨張と熱収縮を繰り返すと、基材から配線（金属箔）が剥がれて断線する要因となるおそれがある。また、複数の配線板を積層した積層配線板では、積層配線板を構成する各配線板が厚さ方向に熱膨張と熱収縮を繰り返すことによって、配線板が剥がれて断線する要因となるおそれがある。従って、配線板や金属張積層シートの基材として利用する繊維強化樹脂シートは、高温環境下での厚さ方向の熱膨張が低いことが望ましい。
【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであって、マトリックス樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用しながらも、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が低減した繊維強化熱可塑性樹脂シート、及びこの繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いた金属張積層シートを提供することを目的とする。本発明はまた、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造用材料として用いることができる、熱可塑性のマトリックス樹脂と繊維を含む複合体（プリプレグ）を提供することもその目的とする。本発明はさらに、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの繊維の供給源として用いることができる不織布を提供することもその目的とする。またさらに、本発明は、上記の不織布の製造方法および繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法を提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、熱可塑性のマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有されている、ガラス繊維と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含む繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が低減するとの知見を得た。特に、シリカ微粒子とガラス繊維の供給源として、シリカ微粒子をガラス繊維不織布に担持させたシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布を用いた繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が顕著に低減することを見出して、本発明を完成させた。上記の繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張が低減する理由は、必ずしも明確ではないが、シリカ微粒子が加熱によって軟化した熱可塑性樹脂が厚さ方向に流動するのを抑えるためであると考えられる。特に、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布を用いた場合は、シリカ微粒子がガラス繊維によって固定され移動しにくくなるので、熱可塑性樹脂が厚さ方向に流動するのを抑える作用が高くなる。このため、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布を用いた繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が顕著に低減すると考えられる。
【０００９】
従って、上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］熱可塑性のマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有されている、ガラス繊維と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含む繊維強化熱可塑性樹脂シート。
［２］前記シリカ微粒子が、前記ガラス繊維に担持されている前記［１］の項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
［３］前記ガラス繊維が不織布を形成している前記［１］または［２］の項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
［４］前記シリカ微粒子の含有量が、前記ガラス繊維１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲にある前記［１］〜［３］の項のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
［５］前記［１］〜［４］の項のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートと、前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの少なくとも一方の表面に貼り合わされた金属箔とを含む金属張積層シート。
［６］ガラス繊維と、前記ガラス繊維に担持されている平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布、及び熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体を用意する工程と、前記複合体を加熱加圧成形する工程とを有する繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【００１０】
［７］ガラス繊維と、前記ガラス繊維に担持されている平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布、及び熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体。
［８］前記マトリックス樹脂が、前記シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の少なくとも一方の表面に層状に配置されている前記［７］の項に記載の複合体。
［９］前記マトリックス樹脂が、前記シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されている前記［７］の項に記載の複合体。
【００１１】
［１０］ガラス繊維と、前記ガラス繊維に担持されている平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子とを含有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布。
［１１］ガラス繊維を含有するガラス繊維不織布と、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が溶媒に分散されたシリカ分散液とを用意する工程と、前記ガラス繊維不織布と前記シリカ分散液とを接触させて、前記ガラス繊維にシリカ微粒子を担持させる工程とを有するシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マトリックス樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用しながらも、高温環境下での厚さ方向への熱膨張が低減した繊維強化熱可塑性樹脂シート、およびこの繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いた金属張積層シートを提供することが可能となる。また、本発明の複合体は、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造用材料（プリプレグ）として有利に用いることができる。さらに、本発明の不織布は、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの繊維の供給源として有利に用いることができる。さらにまた、本発明のガラス繊維不織布の製造方法によれば、上記のガラス繊維不織布を工業的に有利に製造することができる。そして、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法によれば、上記の繊維強化熱可塑性樹脂シートを工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態であるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の一例の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の別の一例の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である複合体の一例の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である複合体の別の一例の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態である複合体のさらに別の一例の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態である繊維強化熱可塑性樹脂シートの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
＜シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布＞
先ず初めに、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれるシリカ微粒子とガラス繊維の供給源として有利に用いることができるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布について説明する。
図１は、本発明の一実施形態であるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の断面図である。図１に示すように、本実施形態のシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａは、ガラス繊維１１と、ガラス繊維１１に担持されているシリカ微粒子１２とを含む。
【００１６】
本発明におけるガラス繊維１１は、不織布を形成でき、かつシリカ微粒子１２を担持できるサイズであれば、その長さに特に制限はないが、本実施形態において、ガラス繊維１１は長さが３〜２５ｍｍの範囲とされている。ガラス繊維１１の直径は、一般に３〜１８μｍの範囲、好ましくは６〜１５μｍの範囲、より好ましくは６〜１３μｍの範囲である。ガラス繊維１１のアスペクト比（長さ／直径）は、一般に１００〜２００００の範囲、好ましくは１６０〜１８０００の範囲、より好ましくは２００〜１５０００の範囲である。ガラス繊維１１は、チョップドストランドであることが好ましい。
【００１７】
ガラス繊維１１は、図１に示すように、その大部分が、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの平面方向に対して水平に配向していることが好ましい。ここで、「水平に配向している」とは、平面方向に対する角度θ１が０度となるように配向している場合のほか、平面方向に対する角度θ１が±３０度以内となるように配向している場合を含む。平面方向に対する角度θ１が±３０度以内となるように配向しているガラス繊維１１の量は、ガラス繊維１１の全体量に対して８０個％以上であることが好ましく、９０個％以上であることがより好ましい。ガラス繊維１１が上記の角度以内で平面方向に配向している不織布を用いると、繊維強化熱可塑性樹脂シートの平面方向の強度を高め、かつ平面方向への熱膨張を低減させることができる。
【００１８】
シリカ微粒子１２は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３０ｎｍの範囲にある。シリカ微粒子１２の平均一次粒子径は、１０００個〜５０００個の粒子を拡大して観察し、粒径を測定する方法で測定する。粒子を拡大して観察する方法は、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡を用いる方法が考えられるが、観察対象であるシリカ粒子の粒径と、手早く多くの粒子を観察しなければならないということを勘案すると、透過型電子顕微鏡を用いる方法が好ましい。シリカ微粒子１２は、凝集粒子を形成していてもよい。シリカ微粒子１２は、バインダーを介してガラス繊維１１に接着されていてもよい。バインダーとしては、アクリル樹脂を用いることができる。
【００１９】
シリカ微粒子１２は、結晶性であってもよいし、非結晶性であっても本発明の効果を得ることができる。本発明の効果を更に高める、すなわち厚さ方向の熱膨張係数の低減効果をより高めるという観点からは、非結晶性のシリカ微粒子を用いることがより好ましい 。非結晶性シリカは、嵩高になりやすく、粒子の形状も多様性があるためと考えられる。シリカ微粒子１２の形状は、特に制限はなく、球状、楕円球状、多角柱状、板状および無定形状のいずれの形状であってもよい。シリカ微粒子１２の種類としては、乾式シリカ（フュームドシリカ）、湿式シリカおよびコロイダルシリカを挙げることができる。シリカ微粒子１２は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２０】
シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａ内のシリカ微粒子１２の含有量は、ガラス繊維１１の含有量を１００質量部として、好ましくは５〜５０質量部の範囲、より好ましくは５〜４５質量部の範囲、特に好ましくは１０〜４０質量部の範囲にある。シリカ微粒子１２の含有量が上記の範囲にあるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布を用いると、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張をより確実に低減させることができる。
【００２１】
バインダーを含むシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａ内のシリカ微粒子１２の含有量は、例えば、次のようにして求めることができる。
まず、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの質量を測定する（以下、この質量をＡとする）。
次に、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａ中のバインダーを除去して、質量を測定する（以下、この質量をＢとする）。バインダーを除去する方法は、バインダーの熱分解温度より高く、ガラス繊維１１の熱分解温よりも低い温度で加熱してバインダーを熱分解して除去する方法、またはバインダーを溶解する溶媒に浸漬する方法が例示される。
次に、バインダーを除去したシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａを、その不織布の約１００倍の質量の水に浸漬して撹拌する。このようにすると、水中にガラス繊維１１とシリカ微粒子１２とが分散したスラリーを得ることができる。このスラリーを１００ｍｅｓｈのふるいで濾過し、ふるい上の残渣を水で洗浄してシリカ微粒子１２を除去する。水による洗浄は、ふるい上の残渣を顕微鏡で観察して、残渣中にシリカ粒子の存在が確認されなくなるまで行う。こうしてシリカ微粒子１２を除去した残渣を、１０５〜２００℃の温度で加熱、乾燥し、冷却して質量を測定する（以下、この質量をＣとする）。シリカ微粒子１２の含有量は下記の式より求められる。
シリカ微粒子１２の含有量（質量％）＝（Ｂ−Ｃ）÷Ａ×１００（％）
【００２２】
なお、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａがバインダーを含まない場合、シリカ微粒子１２の含有量は下記の式より求められる。
シリカ微粒子１２の含有量（質量％）＝（Ａ−Ｃ）÷Ａ×１００（％）
【００２３】
シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａは、さらに長さがガラス繊維１１よりも短い短繊維を含有していてもよい。短繊維は、ガラス短繊維あるいは耐熱性樹脂短繊維であることが好ましい。
【００２４】
図２は、本発明の一実施形態であるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の別の一例の断面図である。図２のシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂは、ガラス繊維１１とシリカ微粒子１２とに加え、内部にガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４とが挿入されている。ここで、「内部に挿入されている」とは、繊維の長さの１／２以上の長さがシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂの内部に入っていることを意味する。ガラス繊維１１とシリカ微粒子１２の好ましい態様は、図１に示したシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａにおけるものと同様である。
【００２５】
ガラス短繊維１３は、長さが０．３〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。ガラス短繊維１３の直径は、好ましくは３〜１８μｍの範囲、より好ましくは６〜１５μｍの範囲、特に好ましくは６〜１３μｍの範囲である。ガラス短繊維１３のアスペクト比（長さ／直径）は、好ましくは３０〜７０００の範囲、より好ましくは５０〜６０００の範囲、特に好ましくは６０〜５０００の範囲である。
【００２６】
ガラス短繊維１３は、その少なくとも一部が、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂの厚さ方向に配向していることが好ましい。ここで、「厚さ方向に配向している」とは、平面方向に対する角度θ２が９０度となるように配向している場合のほか、平面方向に対する角度θ２が６０〜１２０度の範囲内となるように配向されている場合を含む。厚さ方向に配向しているガラス短繊維１３の量は、ガラス短繊維１３の全体量に対して３０個％以上であることが好ましく、４０個％以上であることがより好ましい。ガラス短繊維１３が厚さ方向に配向した状態で内部に挿入されているシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂを用いることによって、加熱によって軟化した熱可塑性樹脂が厚さ方向に流動するのがさらに抑制されるため、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張をさらに低減させることができる。
【００２７】
耐熱性樹脂短繊維１４は、負の熱膨張係数を有し、かつ２６０℃以下の温度で溶融および熱分解しないものであることが好ましい。ここで、「負の熱膨張係数」とは、温度が上昇すると体積が収縮し、温度が下降すると体積が膨張することを意味する。耐熱性樹脂短繊維の熱膨張係数は、−４×１０−６〜−６×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にあることが好ましい。また、「２６０℃以下の温度で溶融および熱分解しない」とは、２６０℃の温度で１０分間加熱したときに溶融および熱分解しないことを意味する。
【００２８】
耐熱性樹脂短繊維１４は、長さが０．１〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。耐熱性樹脂短繊維１４の直径は、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲、より好ましくは０．０００１〜１８μｍの範囲、特に好ましくは０．００１〜１５μｍの範囲にある。耐熱性樹脂短繊維１４のアスペクト比（長さ／直径）は、好ましくは５００〜１０００００００の範囲、より好ましくは２０００〜１００００００の範囲、特に好ましくは２０００〜１００００００の範囲である。耐熱性樹脂短繊維１４の長さは０．１ｍｍ以上であると、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂを抄紙法により製造する際の脱水時に、耐熱性樹脂短繊維が不織布から脱落しにくく、耐熱性樹脂短繊維を含む不織布を得やすいため好ましい。一方、耐熱性樹脂短繊維１４の長さが1ｍｍよりも短いと、耐熱性樹脂短繊維が厚さ方向に配向したシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂが得られ易く、耐熱性樹脂繊維の効果を確実に得ることができる。
【００２９】
耐熱性樹脂短繊維１４の例としては、アラミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維が挙げられる。耐熱性樹脂短繊維１４は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。耐熱性樹脂短繊維１４は、チョップドストランド状であってもよいし、パルプ状であってもよい。パルプ状の耐熱性樹脂短繊維１４は、チョップドストランド状のものと比較すると、ガラス繊維１１との絡み合いが多くなる点で好ましい。
【００３０】
耐熱性樹脂短繊維１４は、その少なくとも一部が、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂの厚さ方向に配向していることが好ましい。ここで、「厚さ方向に配向している」とは、平面方向に対する角度θ３が９０度となるように配向している場合のほか、平面方向に対する角度θ３が６０〜１２０度の範囲内となるように配向されている場合を含む。なお、耐熱性樹脂短繊維の角度θ３は、耐熱性樹脂短繊維の長さ方向の両端を結ぶ直線の角度である。厚さ方向に配向している耐熱性樹脂短繊維の量は、耐熱性樹脂短繊維の全体量に対して３０個％以上であることが好ましく、４０個％以上であることがより好ましい。耐熱性樹脂短繊維が厚さ方向に配向した状態で、内部に挿入されているシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂを用いることによって熱可塑性樹脂の厚さ方向への熱膨張分が耐熱性樹脂短繊維の熱収縮によって相殺されるため、繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さ方向への熱膨張をさらに低減させることができる。
【００３１】
シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂに含まれるガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４の合計含有量は、ガラス繊維１１との質量比で、好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲（ガラス繊維１１の含有量：ガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４の合計含有量）、より好ましくは５５：４５〜９５：５の範囲、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲にある。すなわち、ガラス繊維１１とガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４の繊維合計量に対するガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４の合計含有率は、好ましくは５〜５０質量％の範囲、より好ましくは、５〜４５質量％の範囲、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲にある。
【００３２】
シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂ内のガラス繊維１１とガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４の含有量比は、例えば、次のようにして求めることができる。
光学顕微鏡を用いて、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ｂを観察し、一つの観察エリアから合計で１００個の繊維（ガラス繊維１１とガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４を含む）を任意に選択し、その１００個の繊維中のガラス繊維１１とガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４の個数を数え、各繊維の長さと直径を測定する。測定したガラス繊維１１とガラス短繊維１３と耐熱性樹脂短繊維１４のそれぞれの長さと直径の個数平均を得る。得られた平均長さと平均直径を用いて、下記の式よりガラス繊維１１の含有量と短繊維の含有量をそれぞれ算出する。そして、算出したガラス繊維１１の含有量と短繊維の含有量の比を求める。
ガラス繊維１１の含有量＝平均長さ×（平均直径／２）２×π×ガラス繊維１１の密度×１００個の繊維中のガラス繊維１１の個数
ガラス短繊維１３の含有量＝平均長さ×（平均直径／２）２×π×ガラス短繊維１３の密度×１００個の繊維中のガラス短繊維１３の個数
耐熱性樹脂短繊維１４＝平均長さ×（平均直径／２）２×π×耐熱性樹脂短繊維１４の密度×１００個の繊維中の耐熱性樹脂短繊維１４の個数
【００３３】
＜シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の製造方法＞
本発明の一実施形態であるシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の製造方法は、ガラス繊維を含有するガラス繊維不織布と、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が溶媒に分散されたシリカ分散液とを用意する工程と、前記ガラス繊維不織布と前記シリカ分散液とを接触させて、前記ガラス繊維にシリカ微粒子を担持させるシリカ微粒子担持処理工程とを有する。
【００３４】
ガラス繊維を含有するガラス繊維不織布は、ガラス繊維を含有する水性分散液を、濾材を用いて抄紙することによって製造することができる。また、ガラス短繊維あるいは耐熱性樹脂短繊維を含むガラス繊維不織布は、ガラス繊維とそれらの短繊維とを含有する水性分散液を、濾材を用いて抄紙することによって製造することができる。水性分散液は、ガラス繊維、ガラス短繊維あるいは耐熱性樹脂短繊維などの繊維の凝集を抑えるために分散剤が添加されていてもよい。また、水性分散液は、増粘剤が添加されてもよい。
【００３５】
水性分散液の抄紙は、一般的な湿式不織布の製造に用いられている公知の抄紙機を用いて実施することができる。抄紙機としては、バッチ式の抄紙機および連続式の抄紙機のいずれも用いることができる。
【００３６】
バッチ式の抄紙機は、原質用容器への水性分散液の供給、抄紙（脱水）による繊維層の形成、繊維層の回収の各工程を一サイクルとして繰り返し行う抄紙機である。バッチ式の抄紙機を用いる場合は、原質用容器内の水性分散液の固形分（ガラス短繊維あるいは耐熱性樹脂短繊維などの短繊維を含む場合は、ガラス繊維と短繊維の合計量）の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％の範囲にあることがより好ましい。水性分散液の固形分の濃度が上記の範囲にあると、水性分散液中での繊維の動きの自由度が高まり、脱水時において十分な脱水速度が得られる。このため、長さが長いガラス繊維を水平方向に配向させ易くなり、さらにガラス短繊維あるいは耐熱性樹脂短繊維などの短繊維を含む場合は、これらの短繊維を厚さ方向に配向させ易くなる。
【００３７】
原質用容器内の水性分散液の粘度は、前述した増粘剤を添加することで、０．９ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とされていることが好ましい。水性分散液の粘度がこの範囲にあると、レイノルズ数は同じであっても繊維の分散性に優れ、且つ、繊維の切れや折れが少ないガラス繊維不織布を高い生産性で製造できる傾向にある。一方、水性分散液の粘度が低くなりすぎると、繊維が凝集しやすくなり、繊維の分散性が低下するおそれがある。また水性分散液の粘度が高くなりすぎると、脱水抵抗が増大して生産性の低下につながるおそれがある。このため、繊維の凝集の抑制と生産性とを考慮して、粘度が設定されることが好ましい。すなわち、水性分散液の粘度が、１．１ｍＰａ・ｓであれば繊維の凝集を抑制することができ、１．０ｍＰａ・ｓ以下であれば生産性を向上させることができる。なお、水性分散液の粘度は、水性分散液を、８０ｍｅｓｈのフィルタ（フルイ）で濾過して繊維を除去した濾液を採取し、キャノン・フェンスケ粘度計を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８８０３「液体の粘度測定方法」に規定される測定方法に従って測定することができる。
【００３８】
連続式の抄紙機は、インレットへの水性分散液の供給、抄紙（脱水）による繊維層の形成、繊維層の回収の各工程を連続的に行う抄紙機である。連続式の抄紙機の例としては、傾斜型抄紙機、円網抄紙機および長網抄紙機が挙げられる。ガラス短繊維あるいは耐熱性樹脂短繊維などの短繊維を含むガラス繊維不織布を製造する場合は、インレット内の濃度を薄くして、急速に脱水することが可能な傾斜型抄紙機を用いることが好ましい。急速に脱水することで、水流によって短繊維が厚さ方向に配向するためである。傾斜型抄紙機を使用する場合、インレット内の水性分散液の固形分の濃度は、０．００１〜０．５質量％の範囲にあることが好ましく、０．００２〜０．３質量％の範囲にあることがより好ましく、０．００８〜０．１質量％の範囲にあることがより好ましい。インレット内の水性分散液の固形分の濃度を、かかる濃度範囲とすることにより、充分な脱水速度を得ることができるため、短繊維が厚さ方向に十分に配向させることができる。また脱水負荷が高くなり過ぎないので、エネルギー効率よくガラス繊維不織布を製造することができる。インレット内の水性分散液の粘度は、上記バッチ式の抄紙機を用いた場合と同様に、０．９ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とされることが好ましい。濾材としては、目開きが３０〜１５０メッシュの範囲にあるものを使用できる。
【００３９】
次いで、抄紙機から回収された繊維層（ウエットシート）を乾燥することによって、ガラス繊維不織布が得られる。ウエットシートの乾燥には、熱風乾燥機などの加熱乾燥機を用いることができる。
【００４０】
シリカ分散液は、シリカ微粒子と分散媒体とを撹拌混合することによって調製することができる。分散媒体としては、水を用いることができる。シリカ分散液のシリカ微粒子の濃度は、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．２〜２５質量％の範囲にあることがより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲にあることが特に好ましい。シリカ分散液は、シリカ微粒子のガラス繊維に対する密着性を向上させるために、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、アクリルエマルジョンを用いることができる。バインダーの濃度は、シリカ微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４１】
シリカ微粒子担持処理工程において、ガラス繊維不織布とシリカ分散液とを接触させる方法としては、浸漬法、塗布法、噴霧法、印刷法を用いることができる。
【００４２】
次に、ガラス繊維不織布に付着したシリカ分散液を乾燥することによって、シリカ微粒子をガラス繊維不織布のガラス繊維に担持させる。シリカ分散液の乾燥には、熱風乾燥機などの加熱乾燥機を用いることができる。
以上のようにして、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布が製造される。
【００４３】
＜複合体＞
本発明の一実施形態である複合体（ブリプレグ）は、上述のシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布と熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体である。シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布と熱可塑性樹脂の含有量は、質量比で好ましくは５０：５０〜１０：９０の範囲（不織布：熱可塑性樹脂）、より好ましくは４５：５５〜１５：８５の範囲、特に好ましくは４５：５５〜２０：８０の範囲である。すなわち、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布とマトリックス樹脂の合計量に対するマトリックス樹脂の含有率は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲、より好ましくは、５５〜８５質量％の範囲、特に好ましくは５５〜８０質量％の範囲にある。シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布とマトリックス樹脂の含有量比が上記の範囲にあることによって、マトリックス樹脂の特性（例えば低誘電率・低誘電損失等）と、不織布の特性（例えば、高温環境下での熱膨張の抑制等）とをバランスよく発現させることができる。
【００４４】
熱可塑性のマトリックス樹脂は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の表面に層状に配置されていてもよいし、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されていてもよいし、さらにシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の表面と内部の両方に配置されていてもよい。また、熱可塑性のマトリックス樹脂のビーズと繊維を併用してもよい。
【００４５】
図３は、本発明の一実施形態である複合体の一例の断面図である。図３において、熱可塑性のマトリックス樹脂は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの表面にマトリックス樹脂層２０として配置されている。図３において、マトリックス樹脂層２０は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの一方の表面（図３では、上面）に配置されているが、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの両方の表面に配置されていてもよい。マトリックス樹脂層２０は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの表面に積層されているだけであってもよいし、接着されていてもよい。
【００４６】
図３の複合体は、例えば、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布と熱可塑性のマトリックス樹脂シートとを積層し、得られた積層体を加熱加圧して、マトリックス樹脂シートをシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布に融着させることによって製造することができる。
【００４７】
図４は、本発明の一実施形態である複合体の別の一例の断面図である。図４において、熱可塑性のマトリックス樹脂は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの内部にマトリックス樹脂ビーズ２１として配置されている。マトリックス樹脂ビーズ２１の形状は、球体、楕円球体または円柱体であることが好ましい。マトリックス樹脂ビーズ２１は、長径の長さで０．１〜２ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４８】
図４の複合体は、例えば、先ず初めにマトリックス樹脂ビーズ２１とガラス繊維１１とを含む不織布を作製し、次いで、その不織布とシリカ分散液とを接触させて、ガラス繊維１１にシリカ微粒子１２を担持させることによって製造することができる。マトリックス樹脂ビーズ２１とガラス繊維１１とを含む不織布は、マトリックス樹脂ビーズ２１とガラス繊維１１を含有する水性分散液を、濾材を用いて抄紙することによって製造することができる。マトリックス樹脂ビーズ２１とガラス繊維１１を含有する水性分散液は、上述のガラス繊維１１を含有する水性分散液に、マトリックス樹脂ビーズ２１を加えることによって調製することができる。抄紙する際の水性分散液は、固形分（マトリックス樹脂ビーズ２１とガラス繊維１１の合計）の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００４９】
図５は、本発明の一実施形態である複合体のさらに別の一例の断面図である。図５において、熱可塑性のマトリックス樹脂は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの内部にマトリックス樹脂繊維２２として配置されている。すなわち、この複合体は、ガラス繊維１１、シリカ微粒子１２、マトリックス樹脂繊維２２を含む不織布状の複合体を形成している。マトリックス樹脂繊維２２は、質量平均繊維長さが１．０〜３０ｍｍの範囲にあって、繊維径が０．１〜１００ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。マトリックス樹脂繊維２２の質量平均繊維長さは３．０〜２５ｍｍの範囲にあることがより好ましい。また、繊維径は１．０〜３．０ｄｔｅｘの範囲にあることがより好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維長さは、１００個のマトリックス樹脂繊維について測定した繊維長さの質量平均値である。
【００５０】
図５の不織布状の複合体は、例えば、先ず初めにマトリックス樹脂繊維２２とガラス繊維１１とを含む不織布を作製し、次いで、その不織布とシリカ分散液とを接触させて、ガラス繊維１１にシリカ微粒子１２を担持させることによって製造することができる。マトリックス樹脂繊維２２とガラス繊維１１とを含む不織布は、マトリックス樹脂繊維２２とガラス繊維１１を含有する水性分散液を、濾材を用いて抄紙することによって製造することができる。マトリックス樹脂繊維２２とガラス繊維１１を含有する水性分散液は、上述のガラス繊維１１を含有する水性分散液に、マトリックス樹脂繊維２２を加えることによって調製することができる。抄紙する際の水性分散液は、固形分（マトリックス樹脂繊維２２とガラス繊維１１の合計）の濃度は、１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の複合体に含まれる熱可塑性のマトリックス樹脂は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態の複合体（プリプレグ）を、配線板や金属張積層シートの絶縁シートの中間体として用いる場合、熱可塑性のマトリックス樹脂は、該熱可塑性のマトリックス樹脂を含む複合体を加熱加圧成形した成形体の状態において、はんだ付けのリフロー温度以下の温度で溶融、変形および熱分解しない樹脂であることが好ましい。「はんだ付けのリフロー温度以下の温度で溶融、変形および熱分解しない」とは、はんだ付けのリフロー温度で少なくとも１分間加熱したときに溶融、変形および熱分解しないことを意味する。
熱可塑性である本発明で用いるマトリックス樹脂は、融点がはんだ付けのリフロー温度よりも高いか、融点を持たない非結晶性の熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移温度が十分に高く、上述した成形体の状態において、はんだ付けのリフロー温度で少なくとも１分加熱したときに変形しないものであることが好ましい。マトリックス樹脂の融点又はガラス転移温度は、使用するはんだの種類や実装する部品の種類等の条件によって、はんだ付けのリフロー温度が異なるため一律に定めることはできないが、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上である。なお、マトリックス樹脂が非結晶性の熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度がはんだ付けのリフロー温度より低くても、上述した成形体の状態においては、ガラス繊維の補強効果によってはんだ付けのリフロー温度で加熱しても溶融、変形、熱分解しない場合もあり、このような場合、その熱可塑性樹脂は本発明に使用可能である。
【００５２】
複合体が耐熱性樹脂短繊維を含む場合、マトリックス樹脂の融点又はガラス転位温度は耐熱性樹脂短繊維の熱分解温度よりも低いことが好ましい。熱可塑性樹脂であるマトリックス樹脂の融点又はガラス転位温度が、耐熱性樹脂短繊維の熱分解温度よりも高い温度である場合、加熱加圧成形時に耐熱性樹脂短繊維が熱分解するおそれがあるためである。例えば、耐熱性樹脂短繊維としてアラミド繊維を含有する場合は、マトリックス樹脂の融点又はガラス転位温度は４００℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。
【００５３】
複合体は、マトリックス樹脂とシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布との密着性を向上させるために、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂は、複合体を加熱加圧成形する際に、マトリックス樹脂と相溶する樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。熱可塑性のマトリックス樹脂がシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の表面に層状に配置されている場合、バインダー樹脂は、マトリックス樹脂の層と不織布の表面との間に層状に配置されていることが好ましい。また、熱可塑性のマトリックス樹脂がシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されている場合、バインダー樹脂は、不織布の内部にビーズもしくは繊維の状態で配置されていることが好ましい。
【００５４】
＜繊維強化熱可塑性樹脂シート＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂とガラス繊維とシリカ微粒子とを含む。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、前述の複合体を加熱加圧成形することによって得られる加熱加圧成形体であることが好ましい。
【００５５】
図６は、本発明の一実施形態である繊維強化熱可塑性樹脂シートの一例の断面図である。繊維強化熱可塑性樹脂シート３０は、熱可塑性のマトリックス樹脂２３と、マトリックス樹脂２３中に含有されているガラス繊維１１およびシリカ微粒子１２とを含む。ガラス繊維１１およびシリカ微粒子１２は、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの状態を維持している。すなわち、ガラス繊維１１は、繊維強化熱可塑性樹脂シート３０の平面方向に配向している。また、シリカ微粒子１２は、ガラス繊維１１に担持されている。但し、ガラス繊維１１およびシリカ微粒子１２の全てが、シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布１０ａの状態を維持している必要はない。
【００５６】
本実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂シート３０は、高温環境下での厚さ方向に対する熱膨張が低い。このため、配線板や金属張積層シートの基材（絶縁シート）として有利に使用することができる。
【００５７】
金属張積層シートは、繊維強化熱可塑性樹脂シート３０の少なくとも一方の表面に貼り合わされた金属箔を含むシートである。金属張積層シートは、複合体の少なくとも一方の表面に金属箔を重ねた状態で加熱加圧成形することによって製造することができる。金属箔の材料としては、銅、アルミニウム、銀、金を挙げることができる。
この金属張積層シートの金属箔をエッチングなどの手法よりパターニングすることによって配線板を得ることができる。
【００５８】
＜繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法＞
繊維強化熱可塑性樹脂シートは、前述の複合体を加熱加圧成形することによって製造できる。複合体は１枚のみを加熱加圧成形しても、２枚以上を重ねて加熱加圧成形してもよく、成形される繊維強化熱可塑性樹脂シートの用途等に応じて決定できる。加熱温度は、複合体に含まれている熱可塑性のマトリックス樹脂が軟化して可塑性を示すようになる温度以上である。加熱温度は、熱可塑性のマトリックス樹脂の種類や含有量などの条件によって最適な温度範囲が異なるため、一律に定めることはできないが、通常は２６０〜６００℃の範囲、好ましくは２８０〜４５０℃の範囲、より好ましくは２８０℃〜４００℃の範囲である。
【００５９】
加圧の圧力は、複合体の厚さや目的とする繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さなどの条件に合せて適宜設定することができる。加圧の圧力は、通常は３〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲である。
加熱加圧の時間は、特に制限はないが、通常は１〜１００分間、好ましくは１〜３０分間の範囲である。
【００６０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更すことが可能である。
例えば、本実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂シートでは、ガラス繊維と耐熱性樹脂繊維とがシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布を形成している例について説明したが、ガラス繊維と耐熱性樹脂繊維とは不織布を形成している必要はない。但し、この場合、ガラス繊維は繊維強化熱可塑性樹脂シートの平面方向に配向し、シリカ微粒子はガラス繊維に担持されていることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
（１）繊維水性分散液の調製
質量平均繊維長１０ｍｍ、質量平均繊維径１０μｍのガラス繊維を５０ｇ計り取り、これを、分散剤０．１５ｇ（ガラス繊維に対して０．３質量％）を添加した水２０Ｌに投入し、ラボ用撹拌機を用いて撹拌して、分散させ、ガラス繊維水性分散液を得た。ガラス繊維としては、オーウェンスコーニング社製のガラス繊維チョップドストランド、ＣＳ１０ＪＡＪＰ１９５を用いた。分散剤としては、明成化学工業株式会社製、ラッコールＡＬを用いた。ラボ用撹拌機としては、アズワン社製、ウルトラ撹拌機  ＤＣ−ＣＨＲＭ２５を用いた。
【００６２】
上記のガラス繊維水性分散液に、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維を８５ｇ、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を５ｇそれぞれ投入し、前記ラボ用撹拌機を用いて撹拌した。ＰＥＩ繊維としては、質量平均繊維長１５ｍｍ、繊維径２．２ｄｔｅｘのチョップドストランド（クラレ社製）を使用した。ＰＶＡ繊維としては、質量平均繊維長３ｍｍのもの（クラレ社製、ＶＰＢ１０５）を使用した。
【００６３】
次いで、ＰＥＩ繊維とＰＶＡ繊維とを投入した分散液に、増粘剤の濃度が０．１質量％の増粘剤水溶液を５００ｍＬ投入し、前記ラボ用撹拌機で撹拌した。増粘剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー社製、スミフロック）を使用した。
そして最後に、水を全体量が２８ｋｇとなるように投入し、前記ラボ用撹拌機で撹拌した。こうして、ガラス繊維とＰＥＩ繊維とＰＶＡ繊維とが均一に分散した固形分濃度が０．５質量％の繊維水性分散液を調製した。なお、繊維水性分散液は２回調製した。
【００６４】
（２）不織布状複合体シートの作製
上記（１）で調製した繊維水性分散液を１２５０ｇ（固形分量：６．２５ｇ）分取した。分取した繊維水性分散液を、２５ｃｍ角の角型手抄きシートマシン（熊谷理機工業株式会社製）の原質用容器に投入し、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２に準ずる方法で抄紙を行った。すなわち、原質容器内に水を入れて１６Ｌとなるよう希釈し、原質容器内を撹拌してから脱水し、ウエットシートを得た。そして、得られたウエットシートを１６０℃の熱風乾燥機で乾燥して、不織布状複合体シート（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、坪量１００ｇ／ｍ２）を得た。
【００６５】
（３）シリカ微粒子水性分散液の調製
容量５００ｍＬのプラスチック製ビーカーに、水２００ｍＬを投入した。次いで、この水を、卓上コーレス撹拌機を用いて４０００ｒｐｍで撹拌しながら、水にシリカ微粒子（日本アエロジル社製  アエロジル２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ）を少量ずつ投入し、シリカ微粒子濃度が１０質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに、バインダーとしてアクリルエマルジョン（ＤＩＣ社製、ＧＭ−１０００）を、固形分（シリカ微粒子）に対してアクリル樹脂固形分が２質量％となるように添加した。次いで、スラリーにシリカ微粒子濃度が５質量％となるように水を加えた後、卓上コーレス撹拌機を用いて１０分間、２０００ｒｐｍで撹拌して、シリカ微粒子水性分散液を調製した。
【００６６】
（４）不織布状複合体シートのシリカ微粒子担持処理
前記（３）で調製したシリカ微粒子水性分散液を撹拌しながら、その分散液に、前記（２）で作製した不織布状複合体シート１枚を５分間浸漬した。その後、不織布状複合体をシリカ微粒子水性分散液から取り出して、１６０℃で乾燥して不織布状複合体シートにシリカ微粒子を担持させた。
【００６７】
シリカ微粒子担持処理後の不織布状複合体シートに担持されているシリカ微粒子の含有量を、下記の方法１と方法２の二つの方法で測定した。
（方法１）
前記（２）で作製した不織布状複合シートの質量（以下、この質量をＸとする）と、（４）で行ったシリカ微粒子担持処理後の不織布状複合シートの質量（以下、この質量をＹとする）とを測定した。そして、下記の式を用いてシリカ微粒子の含有量を算出した。
シリカ微粒子の含有量（質量％）＝（Ｙ−Ｘ）÷Ｙ×１００
【００６８】
（方法２）
まず、シリカ微粒子担持処理後の不織布状複合体シートの質量を測定した（以下、この質量をＡとする）。
次に、不織布状複合体シート中のバインダーを除去して、質量を測定した（以下、この質量をＢとする）。バインダーの除去は、バインダーを溶解する溶媒であるメチルエチルケトン試薬（和光純薬製）に、不織布状複合体シートを２４時間浸漬し、次いで浸漬後の不織布状複合体シートを１００メッシュのふるいの上に乗せ、メチルエチルケトン試薬で洗浄し、乾燥させる方法により行った。
バインダーを除去した後の不織布状複合体シートを、その不織布状複合体シートの約１００倍の質量の水に浸漬して撹拌して、シリカ微粒子、ガラス繊維および熱可塑性樹脂繊維が分散したスラリーを得た。このスラリーを１００メッシュのふるいで濾過し、ふるい上の残渣を水で洗浄してシリカ粒子を除去した。水による洗浄は、ふるい上の残渣を顕微鏡で観察して、残渣中にシリカ粒子の存在が確認されなくなるまで行った。
シリカ粒子を除去した残渣を約１０５℃で加熱し、乾燥し、冷却して質量を測定した（以下、この質量をＣとする）。
そして、下記の式を用いてシリカ微粒子の含有量を算出した。
シリカ微粒子の含有量（質量％）＝（Ｂ−Ｃ）÷Ａ×１００（％）
【００６９】
上記の二つの方法で測定した結果、いずれの方法でも、不織布状複合体シート中のシリカ微粒子の含有量は６．７質量％であり、ガラス繊維１００質量部に対するシリカ微粒子の含有量としては２０質量部であった。
【００７０】
（５）繊維強化熱可塑性樹脂シートの作製
上記（４）のシリカ微粒子担持処理を行った後の不織布状複合体シートを２８枚積層して積層体を得た。この積層体を、加熱加圧プレス装置を用いて、３００℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧成形し、次いで７０℃まで冷却したのち、加熱加圧プレス装置から取り出した。得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートは、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ１．８ｍｍであった。
【００７１】
［比較例１］
実施例１の（１）繊維水性分散液の調製においてガラス繊維の量を６０ｇとし、最後に、水を全体量が３０ｋｇとなるように投入して、固形分濃度が０．５質量％の繊維水性分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、不織布状複合体シートを作製した。そして、（４）不織布状複合体シートのシリカ微粒子担持処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、繊維強化熱可塑性樹脂シートを作製した。
【００７２】
上記実施例１および比較例１で得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートについて、平面方向の熱膨張係数と厚さ方向の熱膨張係数を測定した。
平面方向の熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠して、引っ張りモードで、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０〜２１０℃の条件で測定した。
厚さ方向の熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠して、圧縮モードで、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０〜２１０℃の条件で測定した。
【００７３】
上記実施例１および比較例１において調製した繊維水性分散液の各繊維材料の投入量、不織布状複合体シートの組成、繊維強化熱可塑性樹脂シートの熱膨張係数を、下記の表１に示す。
【００７４】
【表１】
2018095673.tif 000003
【００７５】
ガラス繊維とシリカ微粒子とを含む繊維強化熱可塑性樹脂シート（実施例１）は、ガラス繊維を含むがシリカ微粒子を含まない繊維強化熱可塑性樹脂シート（比較例１）と比較して、厚さ方向の熱膨張係数が顕著に低減することがわかる。
【００７６】
以上の実施例の結果から、本発明のシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布の製造方法を利用することによって、ガラス繊維が平面方向に配向し、シリカ微粒子がガラス繊維に担持されているシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布が製造することが可能となることが確認された。そして、このシリカ微粒子担持ガラス繊維不織布と熱可塑性樹脂を含む複合体の加熱加圧成形体である繊維強化熱可塑性樹脂シートは厚さ方向の熱膨張が顕著に低減し、さらに高温環境下での形状安定性が高いことから配線板、特に積層配線板の形成用として有用であることが確認された。
【符号の説明】
【００７７】
１０ａ、１０ｂ  シリカ微粒子担持ガラス繊維不織布
１１  ガラス繊維
１２  シリカ微粒子
１３  ガラス短繊維
１４  耐熱性樹脂短繊維
２０  熱可塑性のマトリックス樹脂層
２１  熱可塑性のマトリックス樹脂ビーズ
２２  熱可塑性のマトリックス樹脂繊維
２３  熱可塑性のマトリックス樹脂
３０  繊維強化熱可塑性樹脂シート
【図１】
2018095673.tif 000004
【図２】
2018095673.tif 000005
【図３】
2018095673.tif 000006
【図４】
2018095673.tif 000007
【図５】
2018095673.tif 000008
【図６】
2018095673.tif 000009