(57)【要約】  場合により担持されたＲｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｕおよびＮｉ触媒の存在下で３，４−テトラヒドロフランジオールを水素添加してテトラヒドロフランおよびその前駆体を生成せしめる方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−テトラヒドロフランジオールを触媒量の少なくとも１種の金属触媒と接触させることを含んでなるテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの前駆体との混合物の製造方法。
【請求項２】
３，４−テトラヒドロフランジオールがアンヒドロエリトリトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属触媒が周期律表第８族金属よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属触媒がＲｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｕおよびＮｉよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が固体担体上に担持される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
テトラヒドロフランの前駆体をテトラヒドロフランに転化することをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
テトラヒドロフランの前駆体を触媒量の少なくとも１種の金属触媒と接触させることにより該前駆体をテトラヒドロフランに転化することをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属触媒が金属助触媒を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属助触媒が周期律表第８族金属、第１１族金属および第１２族金属、ならびにＳｎおよびＰｂから選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属助触媒がＺｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔよりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
固体担体が炭素である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
金属触媒がＲｅである請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
金属助触媒がＰｔ、ＡｕまたはＲｕである請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
１００℃〜３００℃の温度および０．６９ＭＰａ〜１３．８ＭＰａの圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
１５０℃〜２５０℃の温度および３．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される溶液中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンを３，４−テトラヒドロフランジオールに転化し、
ｂ）場合により、３，４−テトラヒドロフランジオールを分離し、そして
ｄ）３，４−テトラヒドロフランジオールを触媒量の少なくとも１種の金属触媒と接触させる
工程を含んでなるテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの前駆体の製造方法。
【請求項１７】
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンがエリトリトールであり、３，４−テトラヒドロフランジオールがアンヒドロエリトリトールである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
金属触媒は周期律表第８族金属よりなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
金属触媒がＲｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｕおよびＮｉよりなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
金属触媒が固体担体上に担持される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
テトラヒドロフランの前駆体をテトラヒドロフランに転化することをさらに含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
テトラヒドロフランの前記前駆体を該方法に再循環させる請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
金属触媒が金属助触媒を含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
金属助触媒が周期律表第８族金属、第１１族金属および第１２族金属、ならびにＳｎおよびＰｂから選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
金属助触媒がＺｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔよりなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
固体担体は炭素である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
金属触媒はＲｅである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
金属助触媒がＰｔ、ＡｕまたはＲｕである請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
１００℃〜３００℃の温度および０．６９ＭＰａ〜１３．８ＭＰａの圧力で行う請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
１５０℃〜２５０℃の温度および３．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力で行う請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒中で行う請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
３，４−テトラヒドロフランジオールを金属触媒の存在下で水素添加してテトラヒドロフランおよび前駆体を生成せしめる。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフランは工業的に重要な溶媒およびモノマーである。テトラヒドロフランは再生不可能な石油化学原料から商業的に製造される。世界の石油埋蔵量の潜在的な枯渇により、バイオマスなどの再生可能な資源からテトラヒドロフラン源を開発することが必要とされている。バイオマスは、主として炭水化物含有材料を含んでなる。バイオマスは、多糖材料を含んでなると言うことも可能である。バイオマスは、セルロース材料、ヘミセルロース材料またはリグノセルロース材料を含んでなることを意味することも可能である。例えば、バイオマスは、木材、植物、農業または林業からの残余物、都市廃棄物および産業廃棄物の有機成分、製紙からの一次スラッジ、古紙、廃木材（例えば、おがくず）、トウモロコシの殻、トウモロコシの穂軸、もみ殻、藁、バガス、トウモロコシからの澱粉、小麦オート麦および大麦などの農業残余物、硬材またはブナの木の樹皮からの廃植物材料、ファイバーボード産業の廃水、バガスピティ、バガス、糖蜜、ポスト発酵液、フルフラールかま残、水性オーク材抽出物、もみ殻、オート麦残余物、木糖スロップ、もみおがくず、ナフサ、トウモロコシの穂軸フルフラール残留物、コットンボール、米、藁、大豆皮、大豆油残留物、トウモロコシの殻、綿の茎、綿実殻、澱粉、ジャガイモ、サツマイモ、ラクトース、廃木材パルプ化残余物、ヒマワリ種子の殻、ヘキソース糖、ペントース糖、サトウキビおよびテンサイからのスクロース、コーンシロップ、大麻および上の組み合わせから得られるようなものである。炭水化物は、炭水化物の多反応性ヒドロキシル基により便利な出発材料をもたらすが、殆どの炭水化物を用いる欠点は、不要なヒドロキシルを除去することが必要なことである。
【０００３】
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンは四炭素糖アルコール、すなわちテトリトールであり、メソ形であるエリトリトール、Ｄ−トレイトールおよびＬ−トレイトールの三種の異性形態を有することが可能である。エリトリトールは、低カロリー甘味料および砂糖代替品として用いられ、典型的にはコーンスターチの発酵を経由して商業的に製造される。トレイトールは、商業生産または商業使用が限定的であるが、酒石酸の相当異性体の変性を経由して製造することが可能である。３，４−テトラヒドロフランジオールの異性形態であるアンヒドロエリトリトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）またはアンヒドロトレイトール（ａｎｈｙｄｒｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）を生成せしめるために、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンのすべての異性形態は容易に脱水環化される。
【０００４】
【化１】
2005511624.tif 000002
【０００５】
アンヒドロエリトリトールを含む種々の製品に対するエリトリトールの脱水に関して多くの研究が行われてきた(特許文献１、ハドソン（Ｈｕｄｓｏｎ）ら著（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６７）、３２（１１）、ｐ３６５０）、モンタサー（Ｍｏｎｔａｓｓｉｅｒ）ら著（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．（１９９１）、７０（１）、ｐ６５）、ブラカ（Ｂｒａｃａ）ら著（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９１）、４１７（１〜２）、ｐ４１））が、テトラヒドロフランは殆どまたは全く製造されなかった。
【０００６】
特許文献２には、種々のヒドロキシル化環式エーテルの混合物を製造する、担持金属触媒、酸触媒および添加水の存在下で四炭素ポリオールの脱水素環化のための方法が記載されている。特許文献３では、ポリオールに水素添加して多様な化合物を製造するために遷移金属が含浸された炭素質パイロポリマーが用いられている。特許文献４では、触媒として種々の金属イオンを用いて対応するポリオールからアンヒドロポリオール（ａｎｈｙｄｒｏｐｏｌｙｏｌ）が製造されている。しかし、エリトリトールを用いる実施例は記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，９３９，２７７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，８１２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４０１，８２３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３１３，８８４号明細書
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
本発明は、３，４−テトラヒドロフランジオールを触媒量の少なくとも１種の金属触媒と接触させることを含んでなるテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの前駆体の製造方法に関する。好ましい実施形態において、本方法は、アンヒドロエリトリトールを周期律表第８族から選択される触媒量の１種もしくはそれ以上の金属と接触させることを含んでなる。ここで、金属は、場合により固体担体上に担持される。好ましくは、金属は、Ｒｈ、Ｒｅ、ＰｄおよびＮｉよりなる群から選択される。好ましい担体は炭素であり、好ましい金属はＲｅである。
【０００９】
本発明は、周期律表第８族金属、第１１族金属および第１２族金属、ならびにＳｎおよびＰｂから好ましくは選択される金属助触媒をさらに含んでなってもよい。助触媒は、より好ましくは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔ、最も好ましくは、Ｐｔ、ＡｕまたはＲｕよりなる群から選択される。
【００１０】
一実施形態において、本発明はテトラヒドロフランへの前駆体の転化をさらに含んでなる。もう一つの実施形態において、不飽和前駆体は、該方法に再循環させる。
【００１１】
本発明は、
ａ）１，２，３，４−テトラヒドロキシブタンを３，４−テトラヒドロフランジオールに転化し、
ｂ）場合により、３，４−テトラヒドロフランジオールを分離し、そして
ｃ）３，４−テトラヒドロフランジオールを触媒量の少なくとも１種の金属触媒と接触させる
工程を含んでなるテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの不飽和前駆体の製造方法にも関連する。
【００１２】
発明の詳細な記述
本発明は、３，４−テトラヒドロフランジオールを触媒量の１種もしくはそれ以上の金属触媒と接触させることによりテトラヒドロフランおよびその前駆体の製造方法である。好ましくは、金属は周期律表第８族であり、より好ましくは、金属は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｕおよびＮｉよりなる群から選択される。「３，４−テトラヒドロフランジオール」とは、以下に示す化合物のあらゆる光学異性体またはそれらの混合物を意味する。
【００１３】
【化２】
2005511624.tif 000003
【００１４】
３，４−テトラヒドロフランジオールの種々の異性体には、アンヒドロエリトリトールおよびアンヒドロトレイトールが挙げられる。好ましい異性体はエリトリトールである。
【００１５】
本明細書における「前駆体」とは、ブタンジオール、不飽和フラン、ならびに以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ（式中、各Ｒは独立して水素およびＯＨである）によって表されるようなテトラヒドロフランおよび不飽和フランのヒドロキシル化形態、ならびにテトラヒドロフランおよび不飽和フランの異性形態を意味する。好ましい前駆体はフランまたは１，４−ジヒドロフランである。
【００１６】
【化３】
2005511624.tif 000004
【００１７】
本発明の方法はテトラヒドロフランの前駆体の転化をさらに含んでなってもよい。これは、当該技術分野で知られている方法のいずれによっても行ってよい。これらの方法の多くの説明については、ウールマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の「工業化学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第五版、第Ａ２６巻、ｐｐ．２２２〜２２３を参照すること。本方法は、テトラヒドロフランへの更なる転化のために前駆体を該方法に再循環させることも含んでなってよい。
【００１８】
本発明の方法は、１，２，３，４−テトラヒドロブタンを３，４−テトラヒドロフランジオールに転化する工程と、場合により、３，４−テトラヒドロフランジオールを分離する工程と、その後、触媒量の周期律表第８族の１種またはそれ以上の金属に３，４−テトラヒドロフランジオールを接触させて、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランの不飽和前駆体を製造する工程とをさらに含んでなってもよい。好ましい方法はアンヒドロエリトリトールへのエリトリトールの転化を含んでなる。好ましい金属は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｕおよびＮｉよりなる群から選択される。３，４−テトラヒドロフランジオールへのエリトリトールの転化は、当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行ってよい。これらの方法の多くの説明については、ソルツバーグ（Ｓ．Ｓｏｌｔｚｂｅｒｇ）著「炭水化物化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２５巻、ｐｇ．２２９〜２３１、１９７０を参照すること。アンヒドロエリトリトールは金属触媒と接触する前に単離してもよい。これは、蒸留、デカンテーション、再結晶化または抽出などの当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行うことが可能である。
【００１９】
金属触媒は、場合により、助触媒、好ましくは周期律表第８族金属、第１１族金属および第１２族金属、ならびにＳｎおよびＰｂよりなる群から選択される金属を含有することが可能である。本明細書における「助触媒」とは、主金属の５０重量％未満のレベルで存在する金属を意味する。
【００２０】
Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕは好ましい。ＰｔおよびＡｕはより好ましい。好ましい金属触媒はＲｅであり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕである金属助触媒と組み合わせたＲｅはより好ましい。
【００２１】
適する好ましい固体担体には、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）またはＺｒＯ２（ジルコニア）、ゼオライト、炭素、白土またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい固体担体は中性であるとともに表面積が小さい担体である。金属触媒で担体を処理するために一般に用いられる技術は、ゲイツ（Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ）著、「不均一系触媒作用（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第二巻、ｐｐ．１〜２９、シャピロ（Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｐｉｒｏ）編、テキサス州カレッジステーションのテキサスＡ＆Ｍユニバーシティ・プレス（Ｔｅｘａｓ  Ａ＆Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ））、１９８４に見られる。好ましい固体担体には、炭素、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２が挙げられる。より好ましい固体担体は炭素である。より好ましい炭素は、２００ｍ２／ｇｍを上回る表面積を有する炭素である。触媒担体は、粉末、顆粒またはペレットなどの形を取ることが可能である。触媒のために最適の平均粒子サイズの選択は、反応器滞留時間および所望の反応器流量のようなプロセスパラメータに応じて決まる。
【００２２】
金属触媒は、固体担体上で好ましくは約１〜約５０重量％の合計金属（触媒および助触媒）、より好ましくは約５〜約２０％の合計金属（触媒および助触媒）を含有するのがよい。助触媒の相対的％は異なってもよいが、好ましくは金属触媒の５０％以下であるのがよい。
【００２３】
金属触媒は、当該技術分野で知られているいずれの方法によっても製造することが可能である。好ましい一つの方法は、１種もしくはそれ以上の金属塩を初期湿りにより触媒担体に含浸し、その後、焼成することによる。
【００２４】
本方法を好ましくは液相中で行い、固定床、スラリー、固定プラグおよび細流床反応器システムに限定されないが、それらなどの適するいかなる反応器内でも行うことが可能である。反応温度は、好ましくは約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃、最も好ましくは２００℃である。本方法を好ましくは、約１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）〜約２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）、好ましくは約５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の圧力で行う。
【００２５】
溶媒または溶媒の混合物の選択は、溶媒が触媒、反応物および製品に有害でない限り決定的には重要でない。溶媒は、再循環された前駆体から部分的または全面的になることも可能である。
【００２６】
製品の選択性および収率を金属触媒との余分な接触により強化してもよいことは認められるであろう。例えば、収率および選択性は、反応物と製品との混合物を含有する反応器流出液を反応条件下で金属触媒上に一回もしくはそれ以上通過させて製品への反応物の転化を強化する場合に高めることが可能である。
【００２７】
本発明の方法は、テトラヒドロフランおよび場合により前駆体の１種またはそれ以上の回収または単離をさらに含んでなってもよい。これは、蒸留、デカンテーション、再結晶化または抽出などの当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行うことが可能である。
【実施例】
【００２８】
【表１】
2005511624.tif 000005
【００２９】
【表２】
2005511624.tif 000006
【００３０】
以下の一般的な手順を用いて金属触媒を製造した。１５０ｍｌのビーカー内で、溶液またはスラリーを金属前駆体および脱イオン水から作った。炭素担体を最初に乾燥させ、４００℃または４５０℃で２時間にわたりＨ２の雰囲気下で還元した。特に表に明記がない限り、用いた炭素はカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＰＣＢであった。用いた前駆体は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＡｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｒｅ２Ｏ７、ＰｄＣｌ２、Ｒｅ２Ｏ７（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・アエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）））、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））、Ｈ２ＰｔＣｌ６（マサチューセッツ州ワードヒルのジョンソン・マシー（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）））および（アルファ（Ａｌｆａ））であった。担体をスラリーに添加した。スラリーを放置して室温で１時間にわたり静置し、時々攪拌し、その後、頻繁に攪拌しつつ１２０℃で一晩乾燥させた（さらさらになるまで）。
【００３１】
約１００ｍｇの金属触媒と合わせて、用いるならば表に記載した溶媒に溶解させたアンヒドロエリトリトールの溶液である約１００ｍｇの原料を２ｍｌの圧力容器に入れることにより反応を行った。容器に表に示した圧力までＨ２を投入し、必要ならばＮ２を添加して、全圧を５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）にもっていき、その後、容器を２時間にわたり１５０℃、１７５℃または２００℃に加熱した。その後、容器を冷却し、メトキシエチルエーテルを内部標準として添加し、クロムパック（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）によって販売されている２５ｍ×内径０．２５ｍｍのＣＰ−Ｗａｘ５８（ＦＦＡＰ）のカラムを用いるＨＰ６８９０ＧＣ／Ｍａｓｓで製品を分析した。内部標準を基準として個々の成分の面積を関連づけ、応答係数（ｆａｃｔｏｒ）を適用することにより、個々の製品の各々に対する収率を計算した。その後、各個々の製品の選択性（Ｓｅｌ）を未反応の反応物を含む全製品重量中の製品の重量％として計算した。
【００３２】
【表３】
2005511624.tif 000007
【００３３】
【表４】
2005511624.tif 000008
【００３４】
【表５】
2005511624.tif 000009
【００３５】
【表６】
2005511624.tif 000010
【００３６】
【表７】
2005511624.tif 000011
【国際調査報告】
2005511624.tif 000012
2005511624.tif 000013