(57)【要約】  難燃剤、及び難燃剤を含む組成物が開示されている。難燃剤は、エチレンジアミンをポリリン酸と反応させる；若しくは、エチレンアミン又はエチレンアミン混合物をリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、又はこれらの混合物と反応させることによって調製される。この生成物の１０重量％水溶液は約３．５から６．５の間のｐHを有する。難燃剤はハロゲンを含まない、２３５℃以上の温度での加工の際好ましくなく気体を発生しない難燃剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３０から９９．７５重量％のポリマー；及び
ｂ）０．２５から７０重量％の難燃剤組成物
を含み、
前記難燃剤組成物が、エチレンジアミンをポリリン酸と反応させる；若しくはエチレンアミン又はエチレンアミン混合物を、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される酸と反応させる；
方法によって製造され、
酸又は酸混合物の、エチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物に対する比率が、ｂ）の１０％水溶液が約３．５から６．５のｐＨを有する値であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
さらに、組成物の重量に対して約０．２５から１％の防滴剤、及び組成物の重量に対して４．０から３０％の、メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
難燃剤組成物が、さらに：
エチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる以前に、エチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物をホルムアルデヒド及びメラミンと反応させる工程を含む方法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
製造方法が、エチレンアミン又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる工程を含み；
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
酸がポリリン酸であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
製造方法が、エチレンアミン又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる工程を含み；
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物が、エチレンジアミンの沸点以上の沸点を有するエチレンアミン混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
製造方法がさらに、難燃剤を少なくとも平均直径３０ミクロンの粒子にペレタイズする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
製造方法がさらに、難燃剤を耐水熱可塑性物質又は熱硬化性物質でコーティングする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
製造方法がさらに、難燃剤を約６０℃を超えるが約３４０℃未満の温度で、Ｈｇ３０インチ未満の真空の下、６０分未満加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが、ポリエステル、合成脂肪族又は芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びこれらのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン類、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酸化ポリフェノール、及びエチレン酢酸ビニルからなる群より選択される熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーが、ポリエチレン、エチレン  コポリマー、ポリプロピレン、プロピレン  コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メタクリル酸イオノマー、及びポリスチレンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、ポリプロピレン、プロピレン  コポリマー、ポリエチレン、及びエチレンコポリマーからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
製造方法が、エチレンアミン又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる工程を含み；
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
酸がポリリン酸であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、及びポリアクリレート、並びに、１つ以上のこれらのポリマーと架橋剤を含むポリエーテルからなる群より選択される熱硬化性物質であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を約５０から９９重量％、及び約１から５５重量％の、ガラス、カーボン、マイカ、アラミド繊維、クレイ、ナノクレイ、及びこれらの混合物からなる群より選択される補強剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１７】
ポリマーが、ポリプロピレン、プロピレン  コポリマー、ポリエチレン、及びエチレンコポリマーからなる群より選択され；
製造方法が、エチレンアミン又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる工程を含み；そして
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
エチレンジアミンをポリリン酸と反応させる；若しくは、エチレンアミン又はエチレンアミン混合物を、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される酸と反応させる；
方法によって製造され、
酸又は酸混合物の、エチレンジアミン、エチレンアミン、またはエチレンアミン混合物に対する比率が、ｂ）の１０％水溶液が約３．５から６．５の間のｐＨを有する値であることを特徴とする難燃剤組成物。
【請求項１９】
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる工程を含む；そして
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
酸がポリリン酸であることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤及びこれらの難燃剤（ＦＲ）を含む組成物、並びに難燃剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膨張メカニズムによって作用する難燃剤は通常ハロゲンを含んでいない。膨張の難燃メカニズムがこれまでに報告されている。（コーティング及びポリマーにおける膨張についての報告については以下を参照：Don  G.  Brady、C.  Wayne  Moberly、John  R.  Norell、及びHarold  C.  Walters著、“J.  ファイア  リターダント  ケミストリー”、１９７７年、４号、p．１５０。）膨張難燃メカニズムは無機酸供給源、ジペンタエリスリトール等のポリヒドロ物質などの炭素供給源、及び通常尿素又はメラミン等のアミンである膨張剤を必要とする。任意で、よりよい活性のためにハロゲン含有組成物が加えられてもよい。コーティングのためには、難燃剤は以下の種類の組成物を含む：リン酸ナトリウムなどの無機酸塩又は実質的に非水溶性ポリリン酸アンモニア、澱粉などのポリオール、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール、及びメラミンなどの膨張剤。スタンダードな説は、熱が無機酸塩を分解して酸を形成し、その酸がポリオールを脱水して炭を形成し、そして膨張剤が分解してガス状の反応生成物になるというものである。結果得られるのは、もともとの物質より格段濃い泡を形成する炭とガス、若しくはこれらの難燃剤を含むコーティングである。ガスと炭が保護泡を形成するためには、酸の形成、ポリオールの脱水、及びガスの放出という一連の出来事が正しい順番及び時間で連続して起きなければならない。異なるポリマーは、同等の難燃作用を達成するために異なる成分、又は成分の量を必要とすることもある。ポリマーと難燃剤は類似した分解温度を有していなければいけないと考えられている。すなわち、異なる無機酸塩、ポリオール、又は膨張剤が異なる用途において使用されており、普遍的な方法というものはない。
【０００３】
したがって、無機酸塩、ポリオール、及び膨張剤のすべての役割を果たし、かつ一般的に多くの種類のポリマーに適用可能な一つの組成物が必要である。膨張は実質的には達成するのが難しいであろう。ポリマーを難燃させるなどの適用において３つ以上の成分をうまく混合するのは通常難しい。もし固体含量の溶媒に対する比率が非常に高ければ、コーティング適用において３つの成分の良好な混合は難しいことがある。ポリマーを３つの成分で難燃させるのはさらにとても難しく、なぜならポリマー溶融物に上記の膨張剤が加えられるからである。比較的高いポリマー溶融物の粘度は、難燃剤が容易に混合して均一な混合物を得、そして良好に機能するのを妨げる。難燃剤の良好な分散を得るために、溶融したポリマーを長時間混合するのは許容されず、なぜならポリマーは長時間融点を超える温度にさらされると劣化することがあるからである。ポリプロピレンなどのポリオレフィンの耐炎性は、ピロリン酸メラミン（MPP）及びジペンタエリスリトールを加えることによって向上させることができる。（１９７６年の特許文献３９３６４１６参照。）この特許は、膨張による良好な難燃作用のためには、ピロリン酸メラミン単一では装填ごとに大量を必要とするため、複数成分がポリプロピレンに混合される必要性について教えている。難燃機能は、ポリプロピレンへのピロリン酸メラミン及びジペンタエリスリトール成分の混合の均一さにかかってくるであろう。混合という観点からは、難燃剤の近距離での維持及びバランスがそれほど難しくなくなるので、単一化合物からなる難燃剤がより簡単であろう。一般的にプラスチックには、各成分が異なって分散し、若しくはポリマー溶融物中で固まることすらあるので、成分を分散させるのが難しい。
【０００４】
リン酸エチレンジアミン（EDAP）は、幾分かの膨張作用を有し、ポリプロピレンなどのオレフィンのための非常に良好な難燃剤である。残念なことに、商業用成型機はポリプロピレンを約２３５℃で加工し、これは放出されるエチレンジアミンを捕えるための大掛かりな換気なしにEDAPを安全に使用するには高すぎる温度である。すなわち、EDAPより安定しており、かつポリプロピレンなどのポリマーのための良好な難燃剤となる難燃剤を作ることがもっとも好ましい。EDAPのような難燃剤は、分解することなく使用されるために特別な条件を商業用成型機に必要とする。スタンダードな加工条件下で安定した難燃剤が強く望まれる。
【０００５】
特許文献PCT／US０１／０９５１４には膨張する一つの組成物が述べられている。もっとも好ましい実施例としてポリリン酸又はピロリン酸のメチロール  メラミン塩が挙げられている。そのような組成物は成型及び溶融の際にガスを発し、好ましくない機械的な性質につながる。これらの組成物は混合する際部分的にポリマーに溶解しない。もっとも良好な実際の組成物は、本明細書中に述べられる組成物ほどオレフィンポリマーを難燃させるのに効果的ではない。特許文献PCT／US０１／０９５１４の実施例６及び７は、ピロリン酸とのエチレンジアミン反応生成物の調製方法について述べている。この調製方法はエチレンジアミンを使用しすぎ、そして大量のナトリウムで汚染されたピロリン酸をこの調製方法は含み、本発明の難燃剤とは異なり、ろ過され乾燥されることのできる白い粒子が得られる。特許文献PCT／US０１／０９５１４の方法は蒸発ではなく乾燥及びろ過を使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の難燃剤は、そのようなオレフィン及びその他のポリマーのための、より温度に対して安定し、加工の際好ましくない気体を発せず、そして２３５℃又はそれ以上の温度での機械による加工可能な難燃剤の必要性に取り組んでいる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、例えばハロゲンを含む難燃剤に取って代わる、様々な用途のための難燃を提供する難燃剤組成物を提供する。多くの用途に使用される難燃剤は臭素化又は塩素化された組成物を含む。本発明が取り組むハロゲンを含まない難燃剤のための需要がすでに存在している。
【０００８】
本発明は、
a）  ３０から９９．７５重量％のポリマー物質；及び
b）  ０．２５から７０重量％の難燃剤組成物
を含み、前記難燃剤組成物が以下の方法によって調製される：
エチレンジアミンをポリリン酸と反応させる；又は
エチレンアミン又はエチレンアミン混合物をリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される酸と反応させる；
このとき、酸又は酸混合物のエチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物に対する比率が、ｂ）の１０重量％水溶液が約３．５から６．５のpＨを有するようになっている。
【０００９】
本発明の難燃作用は、組成物の重量に対して約０．２５から１%の防滴剤及び／又は組成物の重量に対して４．０から３０％の、メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアミンを加えることによって向上させることができる。その他のアミン及びその塩もまた効果的である可能性が高い。
【００１０】
難燃剤組成物は、さらにエチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる以前に、エチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物をホルムアルデヒド及びメラミンと反応させる工程を含む方法によって調製することができる。そのような追加工程は膨張作用を向上させる。
【００１１】
操作性を向上させるため、難燃剤は平均直径が少なくとも３０ミクロンの粒子にペレタイズする及び／又は難燃剤組成物を耐水熱可塑性物質又は熱硬化性物質によってコーティングする工程をさらに含む方法によって調製することができる。
【００１２】
組成物は繊維、フィルム、コーティング、又は固形物など如何なる形態であってもよい。繊維やフィルムは通常粒子を含んでいないため、組成的な範囲は複雑である。防滴剤及びリン酸メラミン又はピロリン酸メラミンは溶融した製品のためにより有益である。
【００１３】
これらの組成物にその他の成分が加えられてもよい：例えば、色のために顔料が加えられる。マイカ、ナノクレイ、切断ガラス、カーボン繊維、アラミド、及び他の成分が機械的な性質を変化させるために加えられてもよい。異なる化学間の相乗作用を得るために他の難燃剤が加えられ難燃剤組成物が形成されてもよく、それは非ハロゲンでもハロゲンでもよい。防滴剤は、ポリマー組成物が難燃テストされた際滴下することを防止するフッ素化されたポリマー組成物である。
【００１４】
ヒドロキシ基を有するポリヒドロ部分がないにもかかわらず、この難燃剤組成物が炎にさらされると膨張することは予想外であり、難燃剤組成物をプロパントーチにさらすと簡単にこの現象が見られる。この難燃剤が２０分間真空オーブン内で加熱され２５０℃でEDAPと比較してほとんど減量しないことは予想外であった。難燃剤組成物の多くが分解以前に溶融することは予想外であった。また、溶融することによって難燃剤組成物が容易にポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリマー内に混ざり、粒子が観察されないことから分子レベルでの分散であるらしく、他のポリマー群においても同様の行動が予想される。メラミン又はリン酸メラミンと共にこの難燃剤組成物がポリマーに加えられると明らかな相乗作用が起きることは予想外であった。１％レベルの防滴剤の添加がより少ない難燃剤組成物が必要となるように難燃作用を向上させることは予想外であった。EDAPをポリマー、MPP、及び防滴剤と共に供給スロートに加えると非常に好ましくない泡状の物質を形成するため、本発明の難燃剤組成物からなる組成物、ピロリン酸メラミン、防滴剤及びポリプロピレンがすべて同時に対のスクリュー成型機の供給スロートに加えられ、そして非常に良好な機械的性質を有する難燃化されたポリマー組成物が得られることは予想外であった。予想外の結果を合わせると、ハロゲンを含まない商業的に有益な難燃化されたポリマー組成物を提供する。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
ここで述べられる組成物は、エチレンアミン、任意でアミン、及び任意でホルムアルデヒドと、リン酸、ピロリン酸、及び／又はポリリン酸の反応生成物のもっとも一般的な形である。
【００１６】
ここでエチレンアミンは、３つ以上の窒素原子を有するエチレンジアミンのポリマー形態であり、ピペラジン及びその類似体を含むものと定義される。エチレンジアミン及びエチレンアミンの完全な説明は“Encyclopedia of Chemical Technology”、８巻、p．７４−１０８において見つけることができる。エチレンアミンは多機能的、多反応的組成物の広範囲を含む。分子構造は線状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。商業用エチレンアミンの例はジエチレントリアミン（DETA）、ピペラジン（PIP）、トリエチレンテトラミン（TETA）、テトラエチレンペンタミン（TEPA)、及びペンタエチレンヘキサミン（PEHA）である。その他の適しうる組成物は、アミノエチレンピペラジン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イミノビスプロピラミン、N−（２−アミノエチル）−１，３−プロピレンジアミン、N＜N’ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピラミン、及びトリエチレンジアミンである。
【００１７】
酸によっては非常に純度の高い形態で手に入れることは高価である。ピロリン酸及びポリリン酸は、その変換速度は温度や水含量など多くの要素にもよるが、これら２つの酸は正リン酸に水性溶媒中で変換するため、調製されたばかりでない限り正リン酸で汚染されていることもある。ピロリン酸及びポリリン酸は酸性イオン交換樹脂を用い、適当な純粋ナトリウム塩から調製されることができる：例えば、フィラデルフィア、PAのRohm  and  HaasのAMBERLITE（登録商標）１２０Hである。適当な塩の水性溶液はAMBERLITE（登録商標）１２０Hを含むイオン交換コラムを通過させられる。調製された酸の酸性度はすべてのナトリウムイオンが除去されるかどうかによる。すなわち、本発明の難燃剤を調製するためにはすべてのナトリウムが除去されなくてもよい。強酸にもっとも好ましいpＨは１．０未満である。バッチ式によるイオン交換樹脂の添加は数回繰り返されない限りすべてのナトリウムイオンを除去しない。ほぼすべてのナトリウムイオンを除去するためにイオン交換コラムを使用することが好ましい。小規模に組成物を製造する実験施設ではバッチ式方法はとても便宜よいがしかし、ナトリウムイオンはより除去されにくい。
【００１８】
ピロリン酸の分子単位はH4P2O7である。ポリリン酸の分子単位はここでは（HPO３）であるとされ、（HPO３）から由来されるとされる分子量を有する。ポリマー鎖に３つ以上の単位があり、末端（OH）基にnモル単位がかかわるため、真の分子量はかなり大きいこともある。そのようなことを考慮して正しい反応比率が決定される。すべてのポリリン酸の計算には、分子量はおおよその分子量でしかないが（HPO３）単位をベースとする。
【００１９】
商業的に入手可能な形態のポリリン酸もまた、“Merck  Index”第10版、＃７４５３中に述べられているように、十分な無水リンと共にH3PO4を加熱し、８２−８５％はP2O5含量の物質を生成することによって調製することができる。そのようなポリリン酸はAldrich  Chemicalから入手することができ、そして我々の実施例のいくつかで使用されている。メタリン酸は、（HPO3）nとして定義され、ミルワーキ、WIのAldrich  Chemicalから入手することができる。ポリマー鎖のn単位の実際の数字は与えられていない。
【００２０】
ホルムアルデヒドは水性溶液として入手することができ、それは安定剤を含んでいる。パラホルムアルデヒドが安定剤を避けるため我々のホルムアルデヒド供給源として使用されている。どちらでもホルムアルデヒドの使用可能な供給源である。
【００２１】
適当なアミン組成物の例は、尿素、置換アキル尿素、チオ尿素、アキル  チオ尿素、シアナミド、エチレンジユリア、アニリン、エチレンアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、グアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メラミン、ベンゼン  スルホナミド、ナフタレン  スルホナミド、トルエン  スルホナミド、アメリン、アメリド、グアナゾール、フェニルグアナゾール、カルバモイルグアナゾール、ジヒドロキシエチレンユリア、エチレンユリア、プロピレン  ユリア、メレム（C6H6N10）、メラム（C6H9N11）、オクタデシルアミド、グリシン、及びこれらの混合物である。好ましいアミンはメラミンである。
【００２２】
難燃剤は一般的に物質が特定の難燃テストに合格するように物質に添加される。テストが難燃の度合いを決め、すなわち添加の度合いを決める。多くの判断材料が用途しだいである。
【００２３】
すべてのポリマーに対するもっとも良好な実施は前もって式にすることはできない。ポリマーは異なる温度で分解するため難燃剤はその情報を以ってして選択されなければならない。炭形成をほとんど持たないポリプロピレンはポリエステル又はポリアミドと異なるように難燃する。これらの系統のポリマーは非常に異なって行動することがある。熱硬化性物質は加工温度が低いこともあり、成型機で分解する難燃剤組成物を使用してもよいかもしれない。実施例は合成することのできる難燃剤の幅を示すために選択された。
【００２４】
本発明の反応生成物、特にポリリン酸を含むものはとても溶解しやすいことがある。したがって、それらは蒸発技術によって回収される。我々の適用では、通常水である溶媒を除去するために真空オーブンを使用した。別の方法としては、生成物を含む溶液をホットプレート上に置き、そしてブロードライヤーを使用して溶液上に熱風を送り水を除去することである。ペースト状の生成物はさらにオーブンで真空又はそうではなく乾燥させられる。大量生産では、商業的に入手可能な、スクラバー付きの蒸発機などの装置を使用することができる。唯一の必要条件は、その方法が高い温度で長時間乾燥させすぎることによって反応生成物を大幅に劣化させないこと、及び、溶媒の除去工程において頻繁にさらなる反応が起こるため蒸発が進行するにつれいくらかの攪拌が起きることである。
【００２５】
熱硬化性物質又は２００℃よりはるかに低い温度にさらされる低溶融ポリマーなどの適用によっては、実際に好ましくはEDA又はDETAを使用し、アミンはメラミンであり、そして酸がポリリン酸である。ポリリン酸の各モルに対して、好ましい組成物は０．２から０．３１モルのメラミン、少なくとも０．０９かつ０．３２モル未満のホルムアルデヒド、及び少なくとも０．３かつ０．６モル未満のEDA又はDETAである。最良な実施の一部は、メラミンとホルムアルデヒドを完全に反応させ、そしてEDAを加え、そして酸と反応させることである。反応生成物は部分的に溶解性なため、蒸発によって抽出される。乾燥の際真空が使用されればより安定した生成物が得られ、それは真空乾燥の際縮合が起こっていることを強く示唆している。樹脂性の反応生成物は水が抽出されるにつれ色が濃くなり、これは特許文献PCT／US０１／０９５１４の最良の実施の反応生成物と大きく異なる性質である。この反応生成物は樹脂性であり、部分的にポリマー溶融物に溶解するので非常に効果的な難燃剤である。ポリマー溶融物に容易に溶解する樹脂性の性質は、特許文献PCT／US０１／０９５１４の最良な実施生成物と比較して予想外であった。最良の実施はそのような樹脂性の組成物を調製することであるが、本発明は樹脂性ではない組成物もその範疇とする。DETA、TETA、及び高次EDA類似体の使用はEDAに比べてより安定した組成物を生成するがより高価になる。メラミンを含まない組成物はポリマー中により溶解性であり、そして繊維として紡ぐことができるポリマー組成物をより形成しやすい。メラミンの添加は樹脂内にいくらかの微粒子を形成する傾向にある。
【００２６】
もっとも好ましい実施ではDETA又はTETAとポリリン酸の反応生成物を形成し、イオン交換によってポリリン酸が得られるとさらに好ましい。酸のエチレンアミンに対する好ましい比率は得られる難燃剤組成物のpＨが約３．５から６．５、もっとも好ましくは４から６になるように選択される。そのような生成物は、２００℃で３０分間真空オーブン内で加熱することによって示されるように、EDAPより格段安定している。難燃性の固形熱可塑性物質については、メラミン、リン酸メラミン、又はピロリン酸メラミン（MMP）などの組成物をDETA／ポリリン反応生成物に加えることが好ましい。１から３のMPPと２のDETA／ポリリン反応生成物を加えることが好ましい。難燃性ポリプロピレン固形物質には１のMPPと２のDETA／ポリリン反応生成物がもっとも好ましい。固形熱可塑性物質の最良な実施の別の部分は、防滴剤を０．１から２％、もっとも好ましくは０．２５から１．０％加えることである。
【００２７】
繊維及び薄フィルム適用には、MPP及び防滴剤の添加をなくし、単にDETA／ポリリン反応生成物を適当な加工補助と共に難燃されるポリマーに加えることがもっとも好ましい。
【００２８】
“Encyclopedia  of  Chemical  Technology”、８巻、p．８２によれば、エチレンアミンは頻繁にエチレン及びアンモニアをベースにした工業的方法から製造される。典型的な生成物の配分はEDA５５％、ピペラジン（PIP）１．９％、DETA２３％、アミノエチルピペラジン（AEP）３．５％、TETA９．９％、TEPA３．９％、及び高次エチレンアミン２．３％である。エチレンアミンの合成のほかの方法もまた似たようなエチレンアミンの配分となる。すべての商業的方法はすべてのエチレンアミンを同時に合成するため、単離が必要である。一つの難燃剤を作るもっとも安価な方法は、このエチレンアミンの混合物を直接又は例えばEDAより高い沸点部分を使用することである。これはコストがかかる単離工程及び特定化学物にエチレンアミンを梱包することを排除する。特定化学物のエチレンアミンはそれぞれ酸、アミン及びホルムアルデヒドと反応させられる。ここでは、よりよい熱安定性が好ましいのであればより分子量の多いエチレンアミンを使用することが有利であることを示す。
【００２９】
難燃剤は熱可塑性及び熱硬化性両方の合成ポリマー、並びにポリマーコーティング及び塗料に加えられることができる。適用分野は限定されない。適用可能な熱可塑性ポリマーは室温より高い融点又は大体の柔軟点を有しているべきである。ポリマーによっては融点よりはるかに低い温度で柔軟化し柔軟温度で加工されることが可能である。
【００３０】
ポリマー組成物を含む難燃剤はBrabender  ミキサーなどの従来の溶融ミキサー、単一スクリュー成型機、対のスクリュー成型機、又はポリマーを溶融し添加物の添加が可能な如何なるその他の装置で調製されてもよい。Brabender、Buss  Kneader  又はFarrellミキサーが熱挙動が悪いポリマーについては好ましいであろう。成型機は高融点のより安定したポリマーについて頻繁に使用される。
【００３１】
ポリマー組成物を含む難燃剤はその他の難燃剤、スタンダードなカーボン形成組成物、及び補強剤、部分的なリストは切断ガラス、アラミド繊維、タルク、マイカ、ナノクレイ、又はクレイなどのその他の添加物を含んでいることもある。難燃剤は異なるメカニズムによって作用するため、我々の難燃剤とその他の難燃剤の組み合わせがより効果的に機能するかもしれない。その他の添加物は安定剤、放出剤、浮遊剤、分散剤、可塑剤、及び顔料などの成分を含む。
【００３２】
熱処理は組成物を熱に対してより安定させ、水への溶解性の低下に示唆されるように通常疎水性表面をより形成することができる。より熱に対して安定性のある、又は低溶解度を要する適用には熱処理された本発明の難燃剤を使用することができる。好ましい熱処理は３４０℃未満の如何なる温度で３６０分未満であり、これは乾燥後０分の熱処理を含む。真空での加熱がもっとも好ましい。３６０℃未満での加熱は様々な方法で行われることが可能であり、真空を含んでもよい。如何なる方法においてもすべての粒子に均一に熱が当たることが重要である。スタンダードなオーブン及び流動床がその他の例である。
【００３３】
難燃剤は水を吸収することができるため、ペレタイズし、非水溶性コーティングでコーティングすることが好ましいかもしれない。ペレタイズあり又はペレタイズなしのそのようなコーティングは水の吸収を減少させ、使用するのを簡単にする。
【００３４】
組成物によって難燃剤は樹脂性であってもよい。これらの樹脂性難燃剤はポリマーに混ざって粘度、すなわち加工温度を下げ、それによって低濃度で加工補助物となる。そのような状況では、より低い加工温度はEDAPなどのその他の難燃剤の添加を可能にする。
【００３５】
難燃剤の適用範囲は、モノマー又は溶媒中で粒子をより小さくすることによって広げることができる。モノマー中で細かくされた組成物はそのモノマーを含むポリマーを調製する方法に加えられることができ、それによって難燃剤を含むポリマー組成物を形成する。例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、及びこれらのコポリマーなどの熱可塑性及び熱硬化性ポリマーが挙げられる。電子部品パッケージ用の熱硬化性物質は溶媒がケトン（メチルエチルケトン）などの有機物である溶媒溶液から頻繁に調製される。電子部品パッケージは多層フィルム及び粘着が含まれ、パッケージ全体が特定の難燃テストを合格する必要がある。我々の難燃剤が非溶解性であり粉砕された溶媒は、熱硬化性溶液に加えられ、そしてスタンダードな方法で硬化されてもよい。
【００３６】
難燃剤が適用可能なポリマーのクラスは以下を含む：アクリル、ブチル、セルロース系、エポキシ、フラン、メラミン、ネオプレン、ニトリル、ミトロセルロース、フェノール系、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリスルホ系、ポリウレタン、ポリビニル  ブチラル、シリコーン、スチレン−ブタジエン、ブチルラバー、及びビニル。
【００３７】
本発明の難燃剤が適用可能なポリマー及びポリマー組成物は以下を含む：
１．   ポリプロピレン（PP）、熱可塑性オレフィン（TPO）、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、架橋あり又はなしのポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はこれらポリマーの混合物などのモノ及びジオレフィン。エチレン−プロピレン  コポリマー、エチレン−酢酸ビニル  コポリマーなどその他のビニルモノマーを含むモノ及びジオレフィンのコポリマー。プロピレンとエチレンと、ヘキサジエン、シクロペンタジエン又はエチリジエン  ノルボレンなどのジエン及び酢酸ビニルなどのビニルモノマーとのターポリマー。１に属するポリマーの混合物。
２．   ポリスチレン、ポリ  ｐ  メチル  スチレン、ポリ  α  メチルスチレン、及び、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメチルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アキルアクリレート、スチレン−無水マレイン、及びスチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレートなどのスチレン又はαメチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体のコポリマー。
３．   酸化ポリフェニリン及び硫酸ポリフェニリン及びこれらのスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
４．   末端の一方にヒドロキシ基を、もう一方に脂肪族又は芳香族のポリイソシアネートならびにこれらの前駆体を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されるポリウレタン。
５．   ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／１２、４／６、６６／６、６／６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香ジアミン及びアジピン酸をベースとする芳香ポリアミド：及び、例えばポリ−２，４−トリメチル  ヘキサメチレン  テレフタルアミド、ポリ  ｍ  フェニリン−イソフタルアミドなどイソ−及び／又はテレフタリン酸および任意のモディファイアーとしてのエラストマーなどのジアミン及びジカルボキシ酸から誘導される及び／又はアミノカルボキシ酸又は相当するラクタムから誘導されるポリアミド。
６．   ジカルボン酸及び二価アルコールから誘導される及び／又はヒドロカルボン酸、又はテレフタル酸ポリエチレン、テレフタル酸ポリブチレン、テレフタル酸ポリエチレン／テレフタル酸ポリブチレン混合物、テレフタル酸ポリエチレン／テレフタル酸ポリブチレン  コポリマー、ポリ１，４−ジメチル  シクロヘキサン  テレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、及びエチレンとのコポリマーなどの相当するラクトーンから誘導されたポリエステル。
７．   塩化ポリビニル及びエチレンとのコポリマー、テトラ  フロロ  エチレン及びエチレンのコポリマー。
８．   熱硬化性ポリマーは、例えば不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル、アルキド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、並びに一つ以上のこれらのポリマー及び架橋剤を含むポリアクリレート及びポリエーテルを含む。熱硬化性物質の説明はUllmannの“Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry”、A26巻、p．６６５で見つけられる。
９．   フッ素化エチレン−プロピレン（FEP）、架橋ポリエチレン（XLPE）、エチレン−プロピレンラバー（EPR）、ツリー架橋ポリエチレン（TXLPE）、及びエチレン酢酸ビニル（EVA）などの断熱のためのポリマー。
１０． 酢酸セルロース、柔軟ポリウレタン、硬ポリウレタン。
１１． ウィルミントン、DE、DuPont  Co．のTEFZEL（登録商標）などのフロロポリマー及びコポリマー。“Encyclopedia  of  Chemical  Technology”で定義された、スパンデックスなどのエラストマー。ウィルミントン、DE、DuPont  Co．のKAPTON（登録商標）などのポリミド。“Encyclopedia  of  Chemical  Technology”で定義されたもの。
１２． ポリエチレン及びそのコポリマー。
１３． エチレン酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル  カーボンモノオキシド及びエチレン  n  ブチル  アクリレート  カーボンモノオキシド及びエチレンnブチル  アクリレート  グリシディル  メタクリレート、エチレン  メチル、エチル、及びブチル  アクリレート  エチレン（メチル、エチル、ブチル）アクリレート−ビニルトリメチルシラン、又はビニルトリエチルシラン  エチレン  メチル  アクリレート  及びエチレン  メチル  アクリレート  MAME、エチレン  アクリル  及びメタクリル酸、エチレン  アクリル  及びメタクリル酸  イオノマー（Zn、Na、Li、Mg）、無水マレイングラフトポリマー。
【００３８】
ピロリン酸メラミン及びモノ、ジ−、又はトリペンタエリスリトールは一般的にポリ（ビニル  エステル）のフィルム形成ラテックスと共に使用され（特許文献US３９１４１９３参照）膨張ラテックスコーティング組成物又は膨張塗料を形成する、若しくはカーペットのためのラテックス裏張りを作るために使用されることができる。そのようなラテックスは水性又はアルコール媒体中に存在することができる。本発明の自己膨張反応生成物をラテックス結合剤と共に使用し難燃性コーティング又は塗料を形成するとより効果的である。使用可能なコーティングは一つ以上の、トリポリリン酸カリウム、エトキシレートされたカスター油、ワックス性−脂肪性エステル  消泡剤、塩化パラフィン、TiO2、及びヒドロキシ  エチル  セルロースなどのその他の成分を含んでいてもよく、これらは通常難燃性塗料の成分である。コーティングの当業者はコーティング又はカーペット裏張りの適切な物理的性質を得るために、本発明の組成物を用いた正しい組み合わせを簡単に加えることができる。
【００３９】
本発明の物質は難燃性品、フィルム、及び繊維にとって価値がある。
【００４０】
（実施例に使用されている略語）
Mel−メラミン、PF−パラホルムアルデヒド、ID#−サンプル認識番号、PA−８５％濃度リン酸、meta−メタリン酸、SAPP−リン酸ナトリウム酸、HEX−リン酸ナトリウム酸、teta−トリエチレン  テトラミン、deta−ジエチレン  トリアミン、eda−エチレン  ジアミン、EDA１２３は等量のEDA、DETA、TETA。Dicyはジシアンジアミド。POPPはAldrich  Chemicalからのポリリン酸。
【００４１】
（物質の供給源）
メラミンはサドルブルック、NJのDSM  Corp.から入手された。
８５％濃度リン酸はニューアーク、NJのPCS  Inc.からである。
パラホルムアルデヒド、メタ−リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸ナトリウム酸、ポリリン酸ナトリウム、DETA、TETA、及びEDAはミルワーキー、WIのAldrich  Chemicalから入手された。
CYMEL（登録商標）樹脂はウェストパッターソン、NJのCytek  Industriesから得られた。
FR150はニューアーク、NJのShamrock  Technologyからである。
【実施例】
【００４２】
本発明の反応生成物のいくつかを表している実施例のすべての成分は最初の９つの表にグラムで表示されており、通常似たような実験工程で行われた。表中の略語は上記に示している。表の最初の入力情報は常にサンプル認識番号である。アミン、パラホルムアルデヒド、水、エチレンアミン、及びリン酸（８５％濃度）のグラム量がサンプル表示の次の５つの入力情報である。第一工程はアミン、パラホルムアルデヒド、及び水を沸騰近くまで加熱することによってメチロラートされたアミンを調製することであった。これらの成分の量及び温度は、透明で実際にできるだけ濃縮された溶液が得られるように選択された。第二工程はEDA又はエチレンアミンを熱いメチロールアミン溶液に加えることであった。得られた溶液はそしてすばやくリン酸に加えられ樹脂性の最終生成物を形成した。ほぼすべての表にフォームと記された列があり、これはオーブンで５００℃に加熱された際形成する膨張炭の度合いを示している。いくつかのサンプルについては１０％水性分散液／溶液のpＨが最終列に表示されている。
【００４３】
典型的な実例は表１のサンプル２４ｃである。最初に、３．１５ｇのメラミン、２．５ｇのパラホルムアルデヒド、及び３．１５ｇの水がガラスビーカーの中で混合され、そして数分沸騰して透明なメチロラートされたメラミン溶液が形成されるまで加熱された。次いで、３．８ｇのジエチレントリアミン（DETA）が滴下されて加えられた。強い泡が吹き、なんらかの反応が起こっていることは明らかであった。メチロラートされたメラミン−DETA溶液は１１．４ｇの８５％リン酸にすばやく、激しく攪拌されながら加えられた。これはメチロラートされたメラミン−DETA溶液が沈殿し始める前に行われた。かなりの泡を伴うオレンジ色の溶液が形成され、これは明らかに樹脂性物質の固形の塊になった。
【００４４】
同様に調製されたいくつものサンプルが表１に示されている。より乾燥を簡単にするためにできるだけ少量の水で反応を行うことが好ましいようである。表１のサンプル８ｃ及び９ｃは、メチロール  メラミンがない以外は上記のように行われた。生成物は樹脂ではなくかけら状になるという点で大きく異なっていた。色もまたオレンジ系ではなかったという点で大きく異なっていた。リン酸のDETA塩は予想通り調製され、本発明の組成物であると思われる。サンプル２４ｃと比較してその膨張は少なかった。
【００４５】
【表１】
2005511826.tif 000002
【００４６】
サンプル２４ｃの難燃能力が、微々たる量の炭のため燃えにくいと知られているパウダー状のポリエチレンと混合することによってテストされた。サンプル２４c及びパウダー状のポリエチレンが粉砕機及び粉砕棒で、３５％のサンプル２４ｃと６４％のポリエチレンという比率で一緒に挽かれた。混合物はそして２３５℃に設定されたホットプレート上で約５分間二つのへらで攪拌された。溶融した塊は厚さ約０．２４インチのフィルムに成型された。そのフィルムは垂直に保持され、そして炎が底に当たるように、６０秒間小さなBIC（登録商標）タバコライターにさらされた。ポリエチレンフィルムは滴下することなく炎が取り除かれた後数秒以内に火が消え、サンプル２４ｃが非常に効果的な難燃剤であることを示唆している。滴下しないということは炭になることを示す。ポリエチレンポリマーから作られた比較用コントロールサンプルは同じ炎に６０秒間さらされると激しく燃え、そして滴下する。表１の２１C、２２ｃ、２３ｃ、及び２５ｃから調製されたその他のサンプルも同様の結果を出した。サンプル８ｃ及び９ｃは難燃活動を有するが、炎が６０秒間当てられた際、より長い間燃え、そして好ましくない滴下がいくらかあった。
【００４７】
エチレンジアミン（EDA）はDETAより低い沸点を有している。表２には、EDA及びメチロール  メラミンと８５%リン酸の反応生成物が示されている。表１と同じ工程が行われた。最初にメチロール  メラミンが形成され、次いでEDAが加えられた。次に、EDA／メチロール  メラミンがすばやくリン酸に加えられた。オレンジのような色の樹脂性の塊が形成された。上記のサンプル２４ｃのように、難燃性質について調べられた。サンプル２eが乾燥され、粉砕され、そしてパウダー状のポリエチレンにホットプレートで加熱されながら３５％加えられた。難燃化されたポリエチレンは、タバコライターの火に６０秒間さらされると、火がどけられるとすぐに燃えが止まり、滴下しなかった。かなりの炭が観察された。コントロールサンプルは火がどけられた後もかなり燃え、そして火が当てられている時には滴下した。
【００４８】
サンプル１eでは似たような実験が繰り返され、ただポリマーは、１８％酢酸ビニルモノマーを含み、約９０℃で溶融するエチレン酢酸ビニル（EVA）コポリマーであった。難燃化されたポリマーは火がどけられた後すぐに燃えるのをやめ、上記のポリエチレンのように良好な炭形成が観察された。コントロールEVAは同じ６０秒の燃焼で完全に点火し、滴下もかなりあった。
【００４９】
【表２】
2005511826.tif 000003
【００５０】
表１及び表２の難燃剤と類似した難燃剤が商業的に調製された、ウェスト  パッターソン、NJ、Cymek  Industriesの商品名CYMEL（登録商標）というメチロール  メラミン樹脂を使用することによってより簡単に調製されることができる。これらの樹脂の利点は、約８０％という格段に濃度が高く、より少量の水または溶媒が取り除かれればよく、そしてCYMEL（登録商標）樹脂は部分的にメチル化されていて安定性は問題ではないということである。表１及び表２で使用されたメチロール  メラミンは冷却され、そして放置されれば沈殿し、これはCYMEL（登録商標）と比較して不利な点である。表３では、使用された樹脂はCYMEL（登録商標）３７３及びCYMEL（登録商標）３８５であり、これらは水性ベースである。いくつものCYMEL（登録商標）樹脂をベースにした溶媒が入手可能であり適してもいる。表３のすべてのサンプルがDETAを滴下しながら適切な量のCYMEL（登録商標）３７３又はCYMEL（登録商標）３８５に加えられ、約８５℃−１００℃に加熱されて調製された。この溶液は次いで適量の、同じく約８５℃に加熱されたリン酸にすばやく加えられた。反応速度は表１の調製より遅く、しかし最終生成物は同じ樹脂性の塊のようである。一つのサンプルが、パウダー状のポリエチレンにホットプレート上で混合され、上記で述べた方法に従って難燃性についてテストされた。両方のCYMEL（登録商標）樹脂について良好な難燃性が上記のサンプル２４ｃのように見られた。
【００５１】
【表３】
2005511826.tif 000004
【００５２】
もしメチロラートされたエチレンアミンがエチレンアミンと混合され、そしてすばやくリン酸に加えられれば、異なる種類の生成物が得られる。反応生成物は塩ではなく樹脂であった。表４には、DETA及びメチロールDETAとリン酸の反応生成物が示されている。表１と同じ工程が行われた。最初に、メチロールDETAが、PFを水を含んでいる若しくは含んでいないDETAに加えられることによって形成された。次に、DETA／メチロールDETAがリン酸にすばやく加えられた。残留する水が反応生成物から抽出された後、オレンジのような色の樹脂性の塊が形成された。反応生成物は加熱されれば吹き出す。この組成物はリン酸及びアミンを含むので必然的に難燃剤である。この難燃剤は、難燃剤として粘性物質が必要な用途において有益であるかもしれない。
【００５３】
【表４】
2005511826.tif 000005
【００５４】
表５では、組成物が選択された計画が表されている。CYMEL（登録商標）３８５は約８０％樹脂であり、その分子量を概算するためにメラミンにつき約３．２ホルムアルデヒド分子である。CYMEL（登録商標）、リン酸（pa）、及びDETA又はTETA成分は表中に示される組成物を得るために選択されている。例３８５−ｄ６は、組成物が１モルのDETA−pa１．８につき１モルのｍｐであるように選択された成分を有する。例３８５−ｔ２は１モルのTETA−pa２につき１．５モルのｍｐを有する。得られた樹脂生成物のpＨもまた示されている。これらの組成物の選択は、上記表中のより計画性の低い選択と比較して、エチレン酢酸ビニルに混合された際良好な色及び難燃性を示すようである。
【００５５】
【表５】
2005511826.tif 000006
【００５６】
単純な膨張のテストは、約０．５ｇの難燃剤を約５００℃のオーブンで約２０分間加熱することである。サンプル２４ｃ、１e、及び２eはオリジナルの物質より少なくとも５０倍大きい泡を５００℃に加熱された際形成することが分かった。サンプル２６ｃ、２７ｃ、及び２８ｃは、サンプル２４ｃ、１e、及び２eの約半分の泡を５００℃に加熱された際形成する。与えられた条件でどの難燃剤がもっとも効果的であるかは実際にテストされる必要があるであろう。膨張効果は、難燃剤の効果面を決定する重要な要素のうちの一つに過ぎない。
【００５７】
次に、リン酸エチレンジアミン（EDAP）より優れた安定性を有するリン酸エチレンアミンの調製についての実験データが示される。もっとも安定した生成物は、ポリリン酸（popp）とEDA、DETA、又はTETAの反応によって得られた。いくつかの実験が表６にpＨ及び３００℃での減量と共にまとめられている。すべての実験が同じ工程を行う。例えば、Popp−E2は最初に２４ｇのpoppを簡単に攪拌するように加熱することによって調製された。次いで、１８ｇのEDAが加えられすばやく攪拌された。EDAのほとんどが蒸発させられた。十分なEDAが、EDAがどれほど早く加えられるかによって様々なpＨ値の反応生成物を形成するように反応させられた。似たような方法がpoppとDETA及びTETAとの反応においても行われた。
【００５８】
これらの組成物は熱に対する良好な安定性のため非常に良好な難燃性質を有する。２００℃のホットプレート上で、エチレン酢酸ビニル及びサンプルpopp−E2が３５％添加され混合された。この混合物のフィルムはタバコライターで点火された際燃焼を持続しなかった。
【００５９】
【表６】
2005511826.tif 000007
【００６０】
ポリリン酸は、バルチモア、メリーランドのTilley  Chemical  Corp.から入手可能なポリリン酸ナトリウムに比べてかなり高価である。ポリリン酸はポリリン酸ナトリウムを水に溶解させ、そしてナトリウムイオンをイオン交換樹脂（Aldrich  ChemicalのAMBERLITE（登録商標）１２０）を用いて抽出することによって調製されることができる。
【００６１】
表７には、エチレンアミンとポリリン酸の反応が見つけられた。ポリリン酸は２２３ｇのイオン交換樹脂AMBERLITE（登録商標）１２０、１０３ｇの水、及び５０ｇのポリリン酸ナトリウムをビーカーに加え、そして約１０分間加熱攪拌することによって調製され、このとき得られた酸のpＨが約０．９であった。次に、樹脂がろ過され、そして約４３ｇの水で洗浄され、そしてろ過され酸と共に回収された。約１７８ｇの酸が回収された。表７の実験においては、加熱攪拌された約３０ｇの酸がビーカー内に入れられた。そしてEDAが所望のpＨに加えられた。４回テストされ、pＨは表７の７．８６、５．６３、５．５６、及び６．１４であった。生成物は、水を抽出し生成物を得るために、溶液を約８５℃の真空オーブン内に入れることによって得られた。DETA（サンプルpoly−D1、Poly−D２）及びTETA（Poly−T1）については同様の方法が採られた。生成物のpＨは表に示されている。高リン含量及び良好な熱安定性のため良好な難燃性質が確認された。エチレン酢酸ビニルに重量で３５％添加すると非常に良好な耐炎性を示した。ナトリウムイオンを除去する方法はバッチ式を使用し、そして溶液がかなり濃縮されているときはあまり良好ではない。
【００６２】
【表７】
2005511826.tif 000008
【００６３】
ポリリン酸を調製するためにイオン交換樹脂を用いる代わりに、Aldrich  Chemicalからのポリリン酸がエチレンアミンと反応させられた。表８中の例においては、水（グラムで表示されている）が同重量のポリリン酸と混合された。EDA及びエチレンアミン（deta又はteta）が、pＨが約４と７の間になるまでpopp溶液にゆっくりと加えられた。この範囲外のpＨ値が強酸性又は強アルカリ性が許容可能な場合には適当であることもある。溶液はそして真空オーブン内で乾燥させられ、１０％溶液のpＨが表８に与えられている。これらの組成物は、２５０℃に設定されたオーブン内で加熱された際edapより安定していることが示される。サンプル１、２、及び３はEDAPより格段早く減量する。サンプル１、２及び３もまた２３０℃に設定されたホットプレート上で３５％濃度でポリプロピレンと混合された。そのような方法で作られたフィルムは燃焼に対して耐性があった。すなわち、１、２、及び３のような組成物はオレフィンのための適切な難燃剤の条件を有している。より高いリン含量は向上した炭化性質を与えるため、そのような塩はより良好な難燃作用を有すると期待される。
【００６４】
【表８】
2005511826.tif 000009
【００６５】
前記表の例では、直接８５％濃度と反応したエチレンアミンは非常に激しく反応し、これはエチレンアミンがいくらか蒸発しているかもしれないので好ましくないかもしれない。表９では、水が８５％リン酸（PA）に加えられ、そしてエチレンアミンが得られた酸にゆっくりと加えられた。アミンはpＨが４−７の範囲内になるように加えられたが、この範囲外のｐHは許容可能である。サンプルは真空オーブン内で乾燥させられ、結果の生成物のpＨが示されている。サンプル５及び６も２５０℃でオーブン内で加熱された際EDAPより安定していた。サンプル５及び６とポリプロピレンを３５％濃度でホットプレート上で混合して得られたフィルムは良好な難燃性質を有していた。
【００６６】
【表９】
2005511826.tif 000010
【００６７】
少しのナトリウムを有するポリリン酸が、ポリリン酸ナトリウム溶液をほぼすべてのナトリウムイオンが除去されるようにイオン交換コラムを通過させることによって調製された。具体的には、コラムは２５０ｍｌの、フィラデルフィア、PAのRhom  and  Haasのイオン交換樹脂AMBERLITE（登録商標）１２０を含んでいた。３０ｇのポリリン酸ナトリウムを約１６５ｇの水で少し加熱しながら溶解させ、そしてコラムを通過させ、ポリリン酸が回収されることによって溶液は調製された。コラムはスタンダードな方法で操作された。EDAはそしてポリリン酸とpＨ４から８が得られるまで反応させられた。約９ｇのEDAが所望のpＨを得るためにポリリン酸と反応させられた。希釈EDA−ポリリン酸溶液は、次いで約１００℃の真空オーブン内で乾燥させられ、約３３ｇの生成物（例Polyp−EDA）を生成した。Pa−tetaは表９の方法にしたがって調製された。Ppa  ７R  Hex（１−２−３）は調製されたばかりのポリリン酸を等量のEDA、DETA、及びTETAと、pＨ４−８が得られるまで反応させられることによって調製された。
【００６８】
サンプルppa  １０L  EDA  DICYは１ｇのジシアンジアミドを調製されたばかりのポリリン酸に加え、そしてEDAをｐH約５．８が得られるまで加えることによって調製された。真空オーブン乾燥法が生成物を抽出するために使用された。
【００６９】
我々のすべての組成物が２５０℃でEDAPより格段良好な安定性を有している。このことによってEDAPの主な限界を超える。ポリリン酸−EDAはより安定した、すなわちEDAPより好ましい生成物を産出する。ポリリン酸−EDA組成物のリン含量もまたEDAPより多く、他のすべてのものが同じであればこれはより効果的なFRにつながるはずである。高分子量EDAであるTETAとリン酸の反応（Pa−teta）もまたEDAPより安定性の高い生成物を形成し、そしてより高温の加工温度おける所望のゴールにつながる。
【００７０】
次のセットの実験（表１０参照）はメラミン、EDA、及びホルムアルデヒドを水中で合わせ、そしてポリリン酸を水に加えた結果である。ポリリン酸はイオン交換コラムで調製された。最初に、約６０．３ｇのポリリン酸ナトリウムが約３５０ｍｌの水に溶解された。溶液は次いで約５５０ｍｌのAMBERLITE（登録商標）１２０イオン交換樹脂を含むイオン交換コラムにほぼすべてのナトリウムを取り除きポリリン酸を形成するために通過させられた。水がコラムに残っているポリリン酸を浄化するために使用された。水中のポリリン酸の生成量は７００ｍｌで、実際のポリリン酸含量は約４８ｇであった。第２のビーカーに、約１０から２０ｇのメラミン、２から３．５ｇのパラホルムアルデヒド、そして約１６ｇのEDAが８８ｇの水に加えられた。これは攪拌されながら、完全な反応のために沸騰同様あるいはそれ未満の温度に約１０分間加熱された。アミン溶液がポリリン酸溶液に攪拌されながらすばやく加えられ、次いで数分間加熱された。最終混合物のｐHは４から７に調整され、これは通常１から２グラムのEDAの添加を必要とした。混合物はホットプレート上に置かれ、スタンダードな携帯用ブロードライヤーが水を蒸発させるために使用されペースト状の混合物が残った。ペースト状の混合物はすべての水を除去するためにオーブン内に置かれ、乾燥するにつれ暗色化する樹脂性の生成物ができた。最後の水分が除去された生成物の暗色化は、蒸発法によって得られる新しい組成物になったことを示唆している。樹脂性の生成物は粉々になり、スタンダードな方法によってポリマー溶融物に混合されることができる：成型機、Brabenders、Buss  ニーダー等。この生成物は部分的にポリマー溶融物に混合された際溶解し、非常に効果的な難燃及び良好な機械的性質をEDAPに比べて有する。
【００７１】
【表１０】
2005511826.tif 000011
【００７２】
表１０のサンプルのｐHは約４−７である。具体的な例として、Brabenderを少量のサンプルを調製するために使用する。Brabenderを２４０℃に設定する。３６ｇのスタンダード成型グレードのポリプロピレンを加え、約１．５分ポリマーが溶融するまで攪拌する。次いで１８ｇの表１０のサンプル＃１を加え、５から７分攪拌する。得られる生成物を厚さ１／８インチ、長さ６インチ、そして幅０．５インチの棒に成型する。サンプルはＵＬ９４テストをＶ０評価で通過する。
【００７３】
似たような反応をピロリン酸及びリン酸で作ることができる。ピロリン酸ナトリウム酸６０．５ｇが４５０ｇの水に溶解され、イオン交換コラムにピロリン酸を調製するために通過させられた。これとは別に、１４ｇのメラミン及び３グラムのパラホルムアルデヒドが８８ｇの水に加えられ、そして約１０分間６０℃から８０℃の温度に加熱された。そして、１７ｇのエチレンジアミンがメラミン／ｐｆ溶液に加えられ完全に反応するよう加熱が続けられた。そして、このアルカリ溶液がピロリン酸に加えられ加熱が続けられた。約１ｇのＥＤＡがｐＨを約５に調整するために加えられた。水が最終生成物を抽出するために蒸発させられ、最終生成物は樹脂性で真空乾燥されると暗色化した。
【００７４】
比較のために、ピロリン酸のＥＤＡ塩が調製された。ピロリン酸は上記のようにピロリン酸ナトリウムをイオン交換コラムに通過させることによって調製された。そして、２５ｇのＥＤＡが約２５ｇの水に加えられ攪拌された。ＥＤＡ／水はピロリン酸にすばやく加えられ約６０℃に加熱された。水が生成物を抽出するために蒸発させられ、生成物は結晶体でホルムアルデヒドを含むさきほど調製されたピロリン酸のほかの組成物と比べてより簡単に乾燥することができた。
【００７５】
最後に、リン酸の似たような塩が調製された。最初に、１４ｇのメラミン及び３グラムのパラホルムアルデヒドが８８ｇの水に加えられ、そして約１０分間６０℃から８０℃の温度に加熱された。そして、１７ｇのエチレンジアミンがメラミン／ｐｆ溶液に加えられ、完全な反応を得るため続けて加熱された。そして、このアルカリ性溶液が４２ｇの８５％濃度リン酸に加えられ、加熱を続けられながら攪拌された。生成物を抽出するため水が蒸発され、生成物は結晶体と樹脂性が混ざったような軟度のようであった。
【００７６】
成型を必要とする用途のために好ましい組成物が２２Ｌコラム中で増大された。最初に、２６４０ｇのポリリン酸ナトリウムが１５．４Ｌの水に溶解された。溶液はイオン交換コラムにポリリン酸を得るために通過させられた。これとは別に、６１６ｇのメラミン及び１３２ｇのパラホルムアルデヒドが約６０℃から８０℃に加熱され攪拌されながら３８７２ｇの水に加えられた。そして７４８ｇのＥＤＡが８００ｇの水に加えられ、数分間反応された。次に、ＥＤＡ／水がメラミン／ｐｆ混合物に加えられ、完全に反応するよう加熱が続けられた。次に、アミン混合物がポリリン酸溶液にすばやく攪拌されながら加えられた。水が蒸発させられ、樹脂性でペースト状の生成物が得られ、これがさらに真空オーブンで乾燥された。次に、その生成物がポリプロピレンのペレットと重量にして３０％の添加率で混合された。混合物はバレル温度が１８０℃に設定された２５ｍｍのWerner  and  Pfleiderer  ツインスクリュー成型機で１５０ｒｐｓのスクリュー速度で混ぜ合わされた。混合物は、特に成型機が組成物を溶融し混合するスタンダードな設計であったため、良好な熱性質を実証するために、成型機にメインの注入スロートから加えられた。得られた組成物が厚さ１／８インチのテンシル棒及び厚さ１／１６インチのフレックス棒に成型された。これらの棒は１５％を超える伸びがあり、フレックス棒はUL９４テストをV0評価で通過する。
【００７７】
成型を必要とする用途のために好ましい別の組成物が２２Lコラムで作られた。最初に、２６４０ｇのポリリン酸ナトリウムが１５．４Ｌの水に溶解された。その溶液はイオン交換コラムにポリリン酸を得るために通過させられた。ポリリン酸溶液は３つの等量分に分けられた。サンプル５−１は３２０ｍｌのＴＥＴＡを１／３のポリリン酸溶液に加えることによって調製された。サンプル５−２は３２０ｍｌのＤＥＴＡを１／３のポリリン酸溶液に加えることによって調製された。サンプル５−３は２００ｍｌのＥＤＡ及び１００ｍｌのＴＥＴＡを１／３のポリリン酸溶液に加えることによって調製された。３つのサンプルすべてについて水が蒸発させられ、樹脂性でペースト状の生成物が形成され、これはさらに真空オーブン内で乾燥された。３つのサンプルすべてが真空オーブンで加熱された際ＥＤＡＰより格段安定していることが分かった。３つのサンプルすべてがプロパントーチで加熱された際かなりの膨張を示す。
【００７８】
成型のための組成物が重量にして７０％ポリプロピレン  ペレット、２０％サンプル５−２、及び１０％ピロリン酸メラミンを混合することによって調製された。混合物はバレル温度が１８０℃に設定された２５ｍｍのWerner  and  Pfleiderer  ツインスクリュー成型機で１５０ｒｐｓのスクリュー速度で混ぜ合わされた。混合物は、特に成型機が組成物を溶融し混合するスタンダードな設計であったため、良好な熱性質を実証するために、成型機にメインの注入スロートから加えられた。得られた組成物が厚さ１／８インチのテンシル棒及び厚さ１／１６インチのフレックス棒に成型された。これらの棒は６％を超える伸びがあり、フレックス棒はUL９４テストをV0評価で通過する。ＭＰＰの存在が明らかにより簡単に良質な成型棒を作る。
【００７９】
別の組成物が重量にして６９％ポリプロピレン  ペレット、２０％サンプル５−２、１０％メラミン、及び１％ＦＲ１５０を混合することによって調製された。同じ工程が２５ｍｍツインスクリュー成型機で行われた。成型された棒は約１０％の伸びがあり、ＵＬ９４テストは厚さ１／１６インチでＶ０の評価であった。メラミンの存在もまたより簡単に良質な成型棒を作る。
【００８０】
ポリリン酸ナトリウム６０．５ｇが３５０ｇの水に溶解された。イオン交換コラムがポリリン酸を調製するために使用され、これは約１０分間６０℃から８０℃の温度に加熱された。次に、２６ｇのテトラ−エチレン  ペンタミン（TEPA）がポリリン酸に加えられ、そして加熱されながら混合された。最終生成物を抽出するために水が蒸発させられ、それは樹脂性で透明な黄色であった。真空オーブンで２００℃に加熱されると、このポリリン酸とTEPAの生成物はEDAPより格段安定している。
【００８１】
難燃剤組成物を作る次の例は、Aldrich  Chemicalからのポリリン酸を水で希釈されたTETAに加えることによって実行された。例えば、TETAが１０ｇの水に溶解された。次いで１０．６ｇのポリリン酸が加えられた。反応は過激に進行し、熱と蒸気をたくさん発する。反応生成物は水があまり残っていないため真空オーブンで直接乾燥させられた。１０ｇのH2O、１０．８ｇのTETA、１８ｇのポリリン酸；１０ｇのH2O、１０．３ｇのTETA、１７ｇのポリリン酸；１０ｇのH2O、１０．９ｇのTETA、１３ｇのポリリン酸；１０ｇのH2O、１０．４ｇのTETA、１６ｇのポリリン酸；１０ｇのH2O、１０．３ｇのTETA、１６．９ｇのポリリン酸を使用してさらなる反応が行われた。６つの生成物すべてが真空オーブン内で２５０℃に加熱された際、EDAPより格段熱に対して安定していた。上記の反応は適切な熱制御と共に水なしで行うこともできる。
【００８２】
この例では、ポリリン酸メラミンとポリリン酸のTETA塩が調製された。最初に５グラムのメラミンを３０ｇの水に加え、約８０℃に加熱する。そして約１８ｇのポリリン酸を加え、約１５間反応させると、この頃ポリリン酸メラミンがいくらか形成される。そして、ほぼニュートラルなｐHに混合物をするためにTETAを加える。混合物は完全に反応させる。そして、真空オーブン内で乾燥させる。尿素、グアニジン、及びジシアンジアミドなどその他のアミンがメラミンに代わって使用されてもよい。
【００８３】
Dow  Chemical  CompanyがEDA及び高沸点を有し本発明の指示に従って良好に作用するであろうエチレンアミンを製造している。例えばDow  Chemicalはテトラエチレンペンタミン−ＵＨＰと呼ばれる異なる４つのぺンタミン、及び、すべて近似した沸点を有し線状、分枝状、及び２つの環状ペンタミンを含む、高及び低分子量エチレンアミン及びその類似体の混合物である製品を販売している。
【００８４】
別の高沸点Dow製品は、線状、分枝状、及び環状エチレンアミンの混合複合体である重ポリアミンX（HPA−X）であり、この構造はTETA及びTEPAに存在する構造についての知識及び製造化学から導き出されることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月12日(2004.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミンをポリリン酸と反応させる、若しくはエチレンアミン又はエチレンアミン混合物をリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される酸と反応させる方法によって調製され；
難燃剤の水溶液が約２．０２から６．５の間のｐHを有するような、酸又は酸混合物のエチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物に対する比率であることを特徴とする難燃剤組成物。
【請求項２】
方法が、さらにエチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物を酸又は酸混合物と反応させる以前に、エチレンジアミン、エチレンアミン、又はエチレンアミン混合物をホルムアルデヒド及びメラミンと反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項３】
水溶液状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤組成物。
【請求項４】
ａ）３０から９９．７５重量％のポリマー；及び
ｂ）０．２５から７０重量％の請求項１又は２に記載の難燃剤組成物
を含むことを特徴とする難燃剤組成物。
【国際調査報告】
2005511826.tif 000012