(57)【要約】      （修正有）【課題】１〜１０質量％のオレフィンを含有するアルカンを脱水素する方法の提供。【解決手段】ａ）液状の投入物質混合物を０．１〜６．０×１０5Ｐａの圧力で準備すること、ここで、この投入物質混合物は、２〜５の炭素原子を有するアルカンと、２〜５の炭素原子を有するアルケンとを含む；ｂ）この投入物質混合物を温度上昇により蒸発させること；ｃ）蒸発した投入物質混合物中に水素を、水素対投入物質混合物中に含まれるアルケンのモル比が０．８：１〜１．２：１であるように添加すること；ｄ）蒸発し、水素を含む投入物質混合物を、４５０〜７６０℃の温度で、かつ０．１〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、固体触媒と接触させて生成物混合物を得るアルカンの脱水素方法。生成物混合物中の２〜５の炭素原子を有するアルケンの質量部は、その全質量を基準として３０〜７０質量％であるアルカンの脱水素方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）液状の投入物質混合物を０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で準備すること、ここで、前記投入物質混合物は、２〜５の炭素原子を有するアルカンと、２〜５の炭素原子を有するアルケンとを含み、かつここで、前記投入物質混合物中のアルケンの質量部は、前記投入物質混合物の全質量を基準として１質量％〜１０質量％である；
ｂ）前記投入物質混合物を温度上昇により蒸発させること；
ｃ）蒸発した投入物質混合物中に水素を、水素対投入物質混合物中に含まれるアルケンのモル比が０．８：１〜１．２：１であるように添加すること；
ｄ１）蒸発し、水素を含む投入物質混合物を、４５０℃〜７６０℃の温度で、かつ０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、固体触媒と接触させて生成物混合物を得ること、ここで、前記生成物混合物中の２〜５の炭素原子を有するアルケンの質量部は、前記生成物混合物の全質量を基準として３０質量％〜７０質量％である；
または
ｄ２）蒸発し、水素を含む投入物質混合物を、０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、第１の固体触媒と接触させて中間体を得ること、ここで、前記中間体中のアルケンの質量部は、前記中間体の全質量を基準として０質量％〜１質量％であり、かつここで、前記蒸発し、水素を含む投入物質混合物および／または前記中間体の温度を高める；および
ｅ）前記中間体を、４５０℃〜７６０℃の温度で、かつ０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、第２の固体触媒と接触させて生成物混合物を得ること、ここで、前記生成物混合物中の２〜５の炭素原子を有するアルケンの質量部は、前記生成物混合物の全質量を基準として３０質量％〜７０質量％である
を有する、アルカンの脱水素によるアルケンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒と前記第２の触媒とは同じであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、担体材料と、ＩＵＰＡＣ規則による元素の周期表の第８族、第９族および第１０族からなる少なくとも１種の元素とを含むことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、担体材料と、少なくともスズおよび／または亜鉛とを含むことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記担体材料は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなる混合物であることを特徴とする、請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記担体材料は、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属とから形成されているアルミン酸塩であることを特徴とする、請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記担体材料はヒドロタルサイトであることを特徴とする、請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記第１の触媒と前記第２の触媒とは異なることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１の触媒は、担体材料と、前記担体材料上に設けられた、ニッケル、白金およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記担体材料は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなる混合物であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記投入物質混合物は、次の、補い合って１００質量％となる組成：
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜１０質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％
を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
加熱区域および反応区域を備えた装置中で実施され、ここで、前記第１の触媒は前記加熱区域中に配置されていて、かつ前記第２の触媒は前記反応区域中に配置されていて、かつここで、前記投入物質混合物もしくは前記中間体は、前記加熱区域中で、４５０℃〜７６０℃の温度で前記反応区域内に進入するように加熱される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
等圧で実施されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力下にある液状の投入物質混合物を収容するための供給部と、前記投入物質混合物を蒸発温度に高めることにより蒸発させるための蒸発器と、蒸発した投入物質混合物中に水素を計量供給するための機構と、前記蒸発した投入物質混合物または前記投入物質混合物から生じる中間体を加熱するための加熱区域と、前記加熱区域を加熱する手段と、前記中間体を第２の固体触媒と接触させるための、前記第２の固体触媒が配置されている反応区域と、前記反応区域を４５０℃〜７６０℃の温度に加熱するための手段と、を備えた、請求項１２または１３記載の方法を実施する装置において、加熱区間中に第１の固体触媒が配置されていて、かつ全体の装置が、０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力となるように設計されていることを特徴とする、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２〜５の炭素原子を有するアルカンの混合物が、オレフィンの高い割合を有する場合に、この混合物をどのように脱水素することができるかという問題に取り組む。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素は、炭素および水素だけからなる化合物である。アルケン（同義：オレフィン）は、分子中に１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する炭化水素である。それに対して、アルカン（同義：パラフィン）は、単結合だけを有する炭化水素である。したがって、アルカンは飽和されたものということもできる。結合のタイプが異なることにより、アルケンは、アルカンよりも明らかにより反応性である。したがって、アルケンは、アルカンよりも化学的により良好に使用可能であり、かつ相応してより価値がある。
【０００３】
有機化学において、炭化水素は、頻繁に、それぞれの物質種の前に接頭語Ｃnを付けることにより、１分子当たりの炭素原子の数により表される。この場合、ｎは、１分子中の炭素原子のそれぞれの数を表す。例えば、Ｃ4−オレフィンは、４つの炭素原子を有するアルケンの種類の物質として解釈される。Ｃ8−オレフィンは、したがって１分子当たり８つの炭素原子を有する。以後、接頭語Ｃn+を使用する限り、１分子当たりｎより多い炭素原子を有する物質種について述べる。したがって、Ｃ4+−オレフィンは少なくとも５つの炭素原子を有する。
【０００４】
炭素原子および水素原子の異なる配置の可能性および連結の可能性により、ここで言及された物質種の中に、同数の炭素原子を有する複数の異性体が存在する。例えば、それぞれ４つの炭素原子を有する２種のアルカン、つまりｎ−ブタンおよびイソブタンが存在する。アルケンの場合に組合せの多様性がより大きいため、さらに多くの異性体が可能である。例えば、全体として４つの炭素原子を有する４種のオレフィン、つまりイソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンが存在する。この３種の線状ブテンの１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンは、しばしばまとめてｎ−ブテンといわれる。それに対して、Ｃ3−炭化水素の場合には、それぞれ１つの異性体が存在するだけであり、つまり３つの炭素原子を有するアルカンであるプロパン、およびＣ3−アルケンであるプロペンが存在する。Ｃ5+の長鎖炭化水素の場合に、異性体の多様性は著しく増加する。同数の炭素原子にもかかわらず、異性体は、その工業的利用性に関連する多様な材料特性を有する。
【０００５】
Ｃ4−化学は、ブテンからなる特殊な化学薬品の製造を取り扱う。次の文献が概論を提供する：
Geilen, F. M., Stochniol, G., Peitz, S. and Schulte-Koerne, E.: Butenes. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1-13. Published Online: 31 JAN 2014
DOI: 10.1002/14356007.a04_483.pub3
原料供給源として、今日では大抵は、いわゆるＣ4カットが使用され、これは、「クラック−Ｃ４」として蒸気分解装置に由来するか、または「ＦＣＣ−Ｃ４」として流動接触分解装置に由来する。このような分解装置に、主に、また原油の蒸留に由来するナフサまたはＶＧＯ（減圧軽油）が供給される。クラック−Ｃ４およびＦＣＣ−Ｃ４は、石油化学の付加価値連鎖において分解プロセスの生成物であるため、これらの原料についての価格は、石油価格への依存に基づいて相応して変動しやすい。さらに、高価値のクラック−Ｃ４の入手可能性は絶え間なく後退している、というのも蒸気分解装置の運転方法は、Ｃ4収率に不都合なように、Ｃ2およびＣ3−オレフィンであるエテンおよびプロペンの生産に向けて最適化されるためである。
【０００６】
したがって、Ｃ4−化学において、典型的な原料供給源の代わりに代替の原料を利用可能にすることについて基本的な需要が存在する。
【０００７】
ここでは、一つの可能性として、脱水素の技術を提供する。脱水素は、炭化水素から水素を除去する化学反応である。具体的には、例えば、アルカンから水素（Ｈ2）を遊離しながらアルケンを製造することができる。製造されたアルケンの炭素原子の数は、使用されたアルカンの炭素原子の数に一致する。アルカンは、アルケンよりも不活性であるため、脱水素のためにエネルギーを費やさなければならない。このエネルギーは、熱の形で反応に供給することができる。エネルギー節約のために、工業的脱水素は、常に固体触媒の存在で行われる。
【０００８】
アルカンの脱水素のための技術は、酸化的方法と非酸化的方法とに区別される。酸化脱水素の場合には、アルカン混合物に酸素または空気のような酸化剤が添加され、著しく吸熱性の脱水素の熱の必要量を遊離された水素の酸化から少なくとも部分的に保証する。非酸化脱水素の場合に、酸化剤の添加を行わず、その代わりに必要な熱を外部から、例えば燃焼ガス（大抵はメタン、天然ガス、脱水素プロセスからの分解ガス、および場合により脱水素において生成される水素の部分的な混合物）を用いて加熱することにより反応器内に導入する。この両方のプロセスバリエーションは、脱水素混合物の組成の点で著しく異なる。現状の脱水素技術に関する詳細な論述は、米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）に見られる。
【０００９】
工業的に実施される脱水素の場合に問題となるのは、触媒上でのコークス形成である。これは、触媒の表面上での炭素の沈着であると考えられる。これは、触媒の失活を引き起こすため、触媒を交換または再生しなければならない。それにより運転コストは著しく上昇するため、脱水素は不経済となる。
【００１０】
この理由から、アルケンは脱水素触媒の入口領域では好ましくないと見られる、というのもこのアルケンはアルカンと比べて高い反応性のため、触媒上での急速なコークス堆積を引き起こすためである。したがって、商業的脱水素プロセスの提供者は、アルケンを脱水素に送ることを思いとどまるように助言している。
【００１１】
脱水素されるべき投入物質混合物中に比較的大量のオレフィンが含まれている場合、コークス付着に対処するために相応する対策を講じなければならない。
【００１２】
例えば、米国特許第５３８９３４２号明細書（US5389342A）は、ｎ−ブタンおよびイソブタンの脱水素のための反応器の装置的構造を記載している。脱水素触媒との接触が行われる際にコークス沈着を低減しかつ転化率を向上させるために、脱水素されるべきアルカンを有する液状の投入物質混合物を蒸発器中で気相に変換し、引き続き、水蒸気で希釈する。
【００１３】
水蒸気添加は、石炭ガス化の効果を利用し、それにより炭素は水蒸気の存在で合成ガスに反応する：
Ｃ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2
この反応しやすい合成ガスは、また脱水素の生成物混合物から手間をかけて分離しなければならない多くの不所望な副生成物を生成することが欠点である。
【００１４】
米国特許第４９２６００５号明細書（US4926005A）に記載された方法の場合に、アルカン転化率を向上させるために、Ｃ2〜Ｃ5−パラフィン混合物を、非酸化的脱水素の前に、脱水素しない条件下で使用した脱水素触媒と接触させる。この前接触は、０℃〜１２０℃の温度で、かつ水素および酸素の不在で行われる。場合によっては、そこでＳ成分またはＮ成分は吸着される。入口でのオレフィンについては問題にならない。
【００１５】
米国特許第４０１３７３３号明細書（US4013733A）は、Ｃ4〜Ｃ30−パラフィン混合物に、脱水素触媒との接触の前に、水素を混合することを記載している。この接触の場合、３７１℃〜６７７℃の温度が支配する。水素対炭化水素の比率は、１：１〜２０：１である。水素は、脱水素区域に直接注入される。水素添加の目的は、出発材料と同数の炭素原子を有するが、水素原子の減少した数を有する目標物質を製造することである。オレフィンは、投入混合物中に含まれていない。
【００１６】
Neil M Schweitzerのグループは、同様に、炭素堆積により触媒失活を引き起こす問題を論じている。彼らは、プロパンの水素化のためにも、プロパンの脱水素のためにも適している亜鉛およびシリカを基礎とする触媒系を記載している：
Schweitzer et.al.: Propylene Hydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+ on Silica Catalyst. ACS Catal., 2014, 4 (4), pp 1091-1098.
DOI: 10.1021/cs401116p
水素化は、２００℃で行われ、脱水素は５５０℃、または６５０℃で行われた。ここで処理される高い水素過剰量（水素：プロペンのモル比は約１０：１であること）が欠点である、というのもこの種の高い過剰量は、水素化⇔脱水素の平衡反応に不利な影響を及ぼしかねず、この場合、ことに脱水素は極めて不都合に進行するためである。したがって、水素化および脱水素は、ここでのように連続して実施されず、互いに別個に試験される。さらに、亜鉛は、工業的規模での使用にとって無条件に適している、オレフィンの水素化のために有効な水素化成分ではないことが欠点である。
【００１７】
この出願日時点でまだ未公開の欧州特許出願第１６１８８２６７．５号は、液化ガス（ＬＰＧ）の脱水素に取り組んでいる。脱水素の前に、ＬＰＧのオレフィン含有率を１質量％未満の値に低減するために、任意に水素化が予定されている。水素化は液相で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１２２４３６号明細書（US2006/0122436A1）
【特許文献２】米国特許第５３８９３４２号明細書（US5389342A）
【特許文献３】米国特許第４９２６００５号明細書（US4926005A）
【特許文献４】米国特許第４０１３７３３号明細書（US4013733A）
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Geilen, F. M., Stochniol, G., Peitz, S. and Schulte-Koerne, E.: Butenes. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1-13. Published Online: 31 JAN 2014.DOI: 10.1002/14356007.a04_483.pub3
【非特許文献２】Schweitzer et.al.: Propylene Hydrogenation and Propane Dehydrogenation by a Single-Site Zn2+ on Silica Catalyst. ACS Catal., 2014, 4 (4), pp 1091-1098.DOI: 10.1021/cs401116p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
この先行技術を考慮して、本発明の基礎となる課題は、高い割合の、つまり約１質量％〜１０質量％のオレフィンを有する投入混合物を使用することができる、アルカンを脱水素する方法を提供することである。具体的に、２〜５の炭素原子を有するアルケンが、同じ鎖長のアルカンから製造されるべきであり、つまりこの脱水素の際に炭素原子の数は変化すべきでない。この方法は、工業的規模で実現可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この課題は、次の工程を有する方法により解決される：
ａ）液状の投入物質混合物を０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で準備すること、ここで、この投入物質混合物は、２〜５の炭素原子を有するアルカンと、２〜５の炭素原子を有するアルケンとを含み、かつここで、投入物質混合物中のアルケンの質量部は、この全質量を基準として１質量％〜１０質量％である；
ｂ）この投入物質混合物を温度上昇により蒸発させること；
ｃ）蒸発した投入物質混合物中に水素を、水素対投入物質混合物中に含まれるアルケンのモル比が０．８：１〜１．２：１であるように添加すること；
ｄ１）蒸発し、水素を含む投入物質混合物を、４５０℃〜７６０℃の温度で、かつ０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、固体触媒と接触させて生成物混合物を得ること、ここで、生成物混合物中の２〜５の炭素原子を有するアルケンの質量部は、その全質量を基準として３０質量％〜７０質量％である；
または
ｄ２）蒸発し、水素を含む投入物質混合物を、０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、第１の固体触媒と接触させて中間体を得ること、ここで、中間体中のアルケンの質量部は、この全質量を基準として０質量％〜１質量％であり、かつここで、蒸発し、水素を含む投入物質混合物および／または中間体の温度を高める；および
ｅ）中間体を、４５０℃〜７６０℃の温度で、かつ０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、第２の固体触媒と接触させて生成物混合物を得ること、ここで、生成物混合物中の２〜５の炭素原子を有するアルケンの質量部は、その全質量を基準として３０質量％〜７０質量％である。
【００２２】
このような方法は本発明の対象である。
【００２３】
本発明の基本概念は、投入混合物中に含まれるアルケンを、脱水素触媒と接触する前に相応するアルカンに水素化することにある。これにより不所望なコークス堆積は避けられる。水素化は、水素の僅かな添加により行われる（化学量論的必要量の８０％〜１２０％）。水素化は、このために特別に予定された、脱水素触媒とは異なる水素化触媒により、または脱水素触媒自体により行われる。
【００２４】
本発明の重要な態様は、（第１の触媒との接触による）水素化を気相中で行うことにある。この目的のために、液状の投入物質混合物をまず蒸発させ、次いで水素化の前に水素が計量供給される。
【００２５】
ガス状の（蒸発した）投入物質混合物中への水素の添加は、水素の溶解度限度を考慮しないという利点を有する：投入物質混合物中に存在するしばしば高い割合のオレフィンに基づき、完全な水素化のために大量の水素も必要である。液相中での水素化を実施することが望まれる場合、液状の投入物質混合物中に水素を溶かさなければならず、この場合、相応する溶解度限度に注目することになる。強オレフィン性の投入物質混合物は、液相中で、場合により全く完全には水素化できない、というのも水素化のために必要な量の水素が液相中に溶けることができないためである。したがって、後続の脱水素において、水素化されなかったオレフィンによるコークス堆積が生じることになる。
【００２６】
本発明の別の重要な態様は、水素化を、脱水素と同じ圧力レベル、つまり０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａで行われることである。好ましくは、全体の方法は等圧で実施される、つまり投入物質混合物は既に（脱水素の）反応圧力で準備され、かつ次いでこの圧力は蒸発および水素化の間維持される。
【００２７】
この理由は、この高い圧力での水素化が、つまり脱水素に対する平衡反応であるためである：低い温度では水素化が促進され、高い温度では脱水素が促進される。したがって、本発明による方法の場合に、水素化の進行の際に温度は高まるので、水素化の後に初めて高い脱水素温度が生じ、この高い脱水素温度は第２の触媒での脱水素を促進する。
【００２８】
オレフィンの水素化のために脱水素触媒を利用することは、水素化および脱水素が平衡反応であり、この平衡反応は熱力学的に所望の方向へ影響を及ぼすことができるという知見に基づく。具体的に、温和な温度（２０℃〜２２０℃）は、水素化を促進し、それに対して、比較的高い温度（４５０℃〜７６０℃）は脱水素が支配的となる。したがって、本発明の場合に、（水素化のための）第１の接触および（脱水素のための）第２の接触の際に、この平衡が所望の方向にシフトされるように熱力学的条件を適合させる。
【００２９】
より詳しく述べると、熱力学的条件の適合は、温度の上昇にある。これは、中間体（つまり水素化された投入混合物）は加熱されることにより行われ、かつ／または投入混合物は第１の触媒との接触時に既に加熱されることで行われる。この場合、生じる中間体を予熱するために、水素化は発熱性であり、かつその限りでは水素化の遊離する反応熱も利用できることに留意すべきである。それゆえ、中間体または水素含有投入物質混合物を加熱する手段は、必ずしも必要ない。しかしながら、脱水素温度（４５０℃〜７６０℃）は、第１の触媒の存在で達成してはならない、というのも、第１の触媒はこのとき脱水素に作用し、かつコークスで被覆されかねないためである。
【００３０】
本発明の基本的な変法の場合に、第１の触媒と第２の触媒とは同じである。これは、水素化の際におよび脱水素の際に同じ固体触媒を使用することを意味する。これは、方法の触媒コストを低減する、というのも両方のプロセス工程のために１つだけの触媒活性物質を取り扱うことになるためである。これは、この触媒が、水素化も、（高められた温度で）脱水素も触媒作用することを前提とする。
【００３１】
この目的のために、原則として、担体材料およびその上に設けられた水素化活性成分を有する担持触媒が適している。水素化活性成分として、ＩＵＰＡＣ規則による元素の周期表の第８族、第９族および第１０族に列挙されている元素が挙げられる。元素のスズおよび亜鉛が特に適している。特に好ましくは、（第１および第２の）固体触媒は、担体材料ならびに少なくともスズおよび／または亜鉛を有する。スズおよび／または亜鉛の他に、またはその代わりに、例えばニッケル、白金またはパラジウムのような別の水素化活性成分が含まれていてもよい。
【００３２】
担体材料として、選択的に二酸化ケイ素または酸化アルミニウムが適している。二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなる化学的または物理的混合物を担体材料として使用してもよい。二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなる化学的混合物は、しばしばシリカ／アルミナといわれる。担体材料として非晶質のシリカ／アルミナも、結晶質のシリカ／アルミナ（いわゆるゼオライト）も使用することができる。担体材料として、酸化アルミニウムと例えばカルシウムのようなアルカリ土類金属とから形成されるアルミン酸塩も適している。組み合わせられた水素化／脱水素触媒用の担体材料として、その他にヒドロタルサイトも適している。
【００３３】
第１の触媒および第２の触媒として特に適した、カルシウム変性酸化アルミニウム上のスズ／亜鉛系、またはその製造および脱水素におけるその使用は、US4152365、US4926005およびUS5151401に開示されている。この触媒は、付加的に白金も含む。
【００３４】
本発明の第２の基本的な変法は、水素化のためおよび脱水素のために異なる触媒を使用することを予定する。したがって、第１の固体触媒と第２の固体触媒とは同じでない。この利点は、触媒をそれぞれの課題に最適化することができることである。
【００３５】
第１の固体触媒として、好ましくは、担体材料およびその上に設けられた、ニッケル、白金およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む担持触媒、つまり水素化に特に好ましい影響を及ぼすことができる触媒が使用される。
【００３６】
担体材料として、ここでも二酸化ケイ素または酸化アルミニウム、またはこれらからなる物理的もしくは化学的混合物；同様に組み合わせられた触媒について上述したようなものが適している。第２の触媒として、第１および第２の触媒として記述したような系が適している。
【００３７】
この方法は、次の仕様を有する投入物質混合物を処理するために定められている：
・  プロパン：０質量％〜５０質量％；
・  イソブタン：０質量％〜１００質量％；
・  ｎ−ブタン：０質量％〜１００質量％；
・  プロペン：０質量％〜１０質量％；
・  イソブテン：０質量％〜１０質量％；
・  ｎ−ブテン：０質量％〜１０質量％；
・  その他の物質の合計：０質量％〜５質量％。
【００３８】
したがって、主にＣ3−炭化水素および／またはＣ4−炭化水素からなる混合物である。
【００３９】
含まれるこれらの成分は補い合って１００質量％となる。挙げられた全ての成分が含まれていてよいが、必ずしも含まれている必要はない。「その他の物質」は、予め明確には列挙されない成分である。さらに、投入物質混合物中のアルケンの質量部が、この全質量を基準として１質量％〜１０質量％であり、かつ投入物質混合物は、０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、液状で準備されるという条件が当てはまる。
【００４０】
第１の触媒の存在下では、脱水素温度に到達しないことが重要である。したがって、水素と混合された投入物質混合物または投入物質混合物から生じた中間体は、徐々に脱水素温度に近づけられる。したがって、この方法は、加熱区域および反応区域を備えた装置中で実施され、ここで、第１の触媒は加熱区域中に配置されていて、かつ第２の触媒は反応区域中に配置されていて、かつここで、投入物質混合物もしくは中間体は、加熱区域中で、４５０℃〜７６０℃の温度で反応区域内に進入するように加熱される。したがって、第１の固体触媒との接触（つまり水素化）は、加熱区域内で、脱水素が熱力学的に優先されない温度で行われる。典型的な水素化温度は、２０℃〜２２０℃である。しかしながら、この場合、水素化温度は、投入物質混合物が脱水素の反応圧力で蒸発しなければならないほど高くてもよい。つまり、水素化温度は、２２０℃〜４５０℃、例えば３５０℃であってもよい。加熱区域と反応区域との境界付けのために重要であるのは、つまり水素化と脱水素との間の平衡が逆転する熱力学的状態の達成である。
【００４１】
全く特に好ましくはこの方法は等圧で実施され、つまり、脱水素において支配する圧力は、水素化の場合でも、かつ水素の計量供給の場合でも、脱水素圧力で既に準備された投入物質混合物の蒸発の場合でも支配する。流動／ガス動力学による圧力損失は、この場合、無視することができる。
【００４２】
本発明による方法を実施するために適した装置は、０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力下にある液状の投入物質混合物を収容するための供給部と、投入物質混合物を蒸発温度に高めることにより蒸発させるための蒸発器と、蒸発した投入物質混合物中に水素を計量供給するための機構と、蒸発した投入物質混合物またはこの投入物質混合物から生じる中間体を加熱するための加熱区域と、加熱区域を加熱するための手段と、中間体を第２の固体触媒と接触させるための第２の固体触媒が配置されている反応区域と、反応区域を４５０℃〜７６０℃の温度に加熱するための手段と、を備える。この装置の加熱区間中に第１の固体触媒が取り付けられていて、かつこの全体の装置が、０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力となるように設計され、したがってこの方法を等圧で実施することができる。このような装置も本発明の対象である。
【００４３】
既に上述したように、水素化と脱水素との間の平衡は、高めた温度で脱水素方向にシフトされる。しかしながら、付加的に水素を供給する場合には、この平衡は再び水素化の方向にシフトする。これは、そうでない場合に本来はむしろ脱水素が行われる高温（４５０℃〜７６０℃）でも行われる。したがって、水素化および脱水素を１つの工程で１つの触媒で、脱水素条件で行うことも可能である。したがって、水素添加は、本発明の場合に脱水素反応器中へ脱水素条件で行ってもよく、この場合、平衡に対向するようには働かないために、水素含有率が、極めて狭い範囲内で供給物中のオレフィン含有率に対応するように制限されることに留意しなければならない（水素対投入物質混合物中に含まれるアルケンのモル比は、０．８：１〜１．２：１）。
【００４４】
これにより得られた１段階の方法は、上述の２段階の方法と、オレフィンに関する水素の制御された相関を共有する。
【００４５】
したがって、相応する方法も同様に本発明の対象である。この方法は、次の工程を有する：
ａ）液状の投入物質混合物を０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で準備すること、ここで、この投入物質混合物は、２〜５の炭素原子を有するアルカンと、２〜５の炭素原子を有するアルケンとを含み、かつここで、投入物質混合物中のアルケンの質量部は、この全質量を基準として１質量％〜１０質量％である；
ｂ）この投入物質混合物を温度上昇により蒸発させること；
ｃ）蒸発した投入物質混合物中に水素を、水素対投入物質混合物中に含まれるアルケンのモル比が０．８：１〜１．２：１であるように添加すること；
ｄ）蒸発し、水素を含む投入物質混合物を、４５０℃〜７６０℃の温度で、かつ０．１×１０5Ｐａ〜６．０×１０5Ｐａの圧力で、固体触媒と接触させて生成物混合物を得ること、ここで、生成物混合物中の２〜５の炭素原子を有するアルケンの質量部は、その全質量を基準として３０質量％〜７０質量％である。
【００４６】
固体触媒として、この場合、水素化にも脱水素にも触媒作用する、脱水素のために適した系が使用され、好ましくは担体材料およびこの担体材料上に設けられた、ニッケル、白金およびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む触媒が使用される。１段階の方法は、その他の点で、２つの段階で同じ触媒を使用する２段階の方法と解釈することができる。それにより、両方の変法の根底にある共通する発明思想は明らかである。
【００４７】
ここで本発明を、簡素化されたプロセス流れ図を用いて詳細に説明する：
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による方法のプロセス流れ図。
【００４９】
投入物質混合物（供給物）を、液状の形で、しかも後の脱水素の圧力レベルで供給する。
【００５０】
蒸発器１中で、投入物質混合物を蒸発させる。この蒸発は加熱により行われる。機構２内で、蒸発した投入物質混合物に水素Ｈ2を、しかも投入物質混合物中に含まれるアルケンに対するモル量（化学量論的量）をできる限り正確に計量供給する。水素で富化されたガス状の投入物質混合物を、ここで、第１の固体触媒３と接触させる。ここで、投入物質混合物（供給物）中に含まれるアルケンは、供給された水素Ｈ2で水素化されて対応するアルカンになる。この場合、中間体が得られ、そのアルケン割合はもはや１質量％未満となる。
【００５１】
遅くとも、この中間体は熱交換器４中で、脱水素のために必要な温度レベル（４５０℃〜７６０℃）にもたらされる。しかしながら、平衡反応が脱水素の方向にシフトしない限り、この中間体を第１の触媒３での水素化の間に既に予熱することも可能である。発熱性の水素化により既に反応熱が遊離され、この反応熱が中間体に流入することも留意しなければならない。
【００５２】
投入物質混合物またはこの投入物質混合物から生じる中間体の温度は、機構２中での水素の計量供給から熱交換器４までで低下するため、この領域は加熱区域と解釈することができる。
【００５３】
中間体を、ここで第２の触媒５と接触させることにより脱水素に供し、その結果、アルケンの高い割合（３０〜７０質量％）を含む生成物混合物（生成物）が生じる。これは、加熱区域に引き続く、方法の反応区域中で行われる。加熱区域と反応区域との境界は、水素化に対して脱水素が熱力学的に優位となるほど温度が高い箇所である。脱水素は吸熱性であるため、これに応じて、反応区域を加熱する手段、例えばガスバーナー（図示されていない）が必要である。
【００５４】
第１の触媒３と第２の触媒５とは、異なるかまたは同じであってよい。加熱区域と反応区域とは、装置的に別個であるかまたは組み込まれていてよい。等圧運転法の場合、これらは温度によって区別される。
【符号の説明】
【００５５】
１  蒸発器
２  機構
３  第１の固体触媒
４  熱交換器
５  第２の固体触媒
【図１】
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