(57)【要約】（メタ）アクリル化合物を含有する液体を精留処理するために使用された棚段塔を、棚段塔内で上方から下向きに塩基性液体を供給し、塩基性液体と対向流でガスを塔に導通させることにより清浄化する方法、この場合全ての棚段の上の平均気相差圧は、棚段１個当たり少なくとも０．５ミリバールである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体を精留処理するために使用された棚段塔を、棚段塔内で上方から下向きに塩基性液体を供給することにより清浄化する方法において、塩基性液体と対向流でガスを、清浄化の間に塔内に存在する棚段の数によって分割された、棚段塔の最下の棚段の直ぐ下方の気相中の圧力と棚段塔の最上の棚段の直ぐ上方の気相中の圧力との差が棚段１個当たり少なくとも０．５ミリバールであるように棚段塔に導通させることを特徴とする、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体を精留処理するために使用された棚段塔を清浄化する方法。
【請求項２】
清浄化の間に塔内に存在する棚段の数によって分割された、棚段塔の最下の棚段の直ぐ下方の気相中の圧力と棚段塔の最上の棚段の直ぐ上方の気相中の圧力との差が１〜５ミリバールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
清浄化の間に塔内に存在する棚段の数によって分割された、棚段塔の最下の棚段の直ぐ下方の気相中の圧力と棚段塔の最上の棚段の直ぐ上方の気相中の圧力との差が２〜４ミリバールである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
塩基性液体として水酸化ナトリウムの水溶液を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基性液体に対して向流で棚段塔を貫流するガスは、空気である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体を精留処理するために使用された棚段塔を、棚段塔内で上方から下向きに塩基性液体を供給することにより清浄化する方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸は、本明細書中で短縮された記載形式でアクリル酸またはメタクリル酸を表わす。この（メタ）アクリル酸およびそのエステルは、例えば接着剤に使用される、ラジカル重合によって得ることができるポリマーを製造するための有用な出発化合物である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸それ自体は、主に相応するアルケン、アルカンまたは相応するα，β−エチレン系不飽和アルデヒドを不均質で接触気相酸化することによって製造される。むしろ、生成物のガス混合物が生成され、このガス混合物から（メタ）アクリル酸は、分離されなければならない。通常、そのために（メタ）アクリル酸は、溶剤中で吸収され、次に種々の精留段階により、場合によっては共沸連行剤を添加しながら、吸収剤およびその中で（メタ）アクリル酸と共に吸収されて含有されている副成分が分離される。また、生成物のガス混合物は、分別凝縮され、この場合に取得された（メタ）アクリル酸を含有する凝縮物は、精留により後処理されることができる。
【０００４】
（メタ）アクリル酸のエステルは、大工業的に一般に強酸および場合によってはエステル化水を除去するための連行剤の存在で（メタ）アクリル酸をアルコール、例えばアルカノールで直接にエステル化するかまたは（メタ）アクリル酸エステルを適当なアルコール、例えばアルカノールでエステル交換することによって製造される。生成物の混合物からの目的エステルの分離は、通常、主に精留により行なわれる（例えば、欧州特許出願公開第１０３３３５９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４６６８８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３６１７９号明細書およびKirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 第1巻, 第301〜302頁参照）。
【０００５】
精留塔として、（メタ）アクリル酸の前記の精留による分離の場合ならびにその（メタ）アクリル酸のエステルの前記の精留による分離の場合には、一般に棚段塔、即ち取付け物として棚段を含む塔が使用される。
【０００６】
棚段塔の棚段は、棚段塔内で上昇する蒸気のため、ならびに棚段塔内に返送される液相のために、透過性に形成されている。上昇する蒸気と返送される液相との間で、殊に棚段上で損なわれた平衡のために、熱交換および物質交換が起こり、この熱交換および物質交換には、最終的に塔内で望まれる分離が必要とされる。
【０００７】
（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを精留により分離することの欠点は、一面で精留が熱的分離法であり、他面、（メタ）アクリル化合物が高い沸点および同時に、殊に熱の作用下でのラジカル重合の顕著な傾向を有する化合物であることである。典型的な精留温度は、一般に１００℃を上廻る。これは、減圧下での精留にも当てはまる。
【０００８】
従って、（メタ）アクリル化合物は、精留の際に温度負荷に晒されており、この場合この温度負荷は、簡単に望ましくない重合を開始しうる。極端な場合には棚段塔を閉塞し、不透過性にしうる望ましくないポリマー被覆の形成は、一般な結果である。実際に、実地において望ましくないラジカル重合を適当な重合抑制剤の添加によって阻止することが試みられたが、しかし、それによってポリマー形成の完全な除去は、達成不可能である。即ち、数週間の所要時間の後に、棚段塔からは一般にポリマーが取り除かれなければならない、即ち精製されなければならない。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４６６８８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３６１７９号明細書および欧州特許出願公開第１０３３３５９号明細書の記載から、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体を精留処理するために使用された棚段塔を、棚段塔内で上方から下向きに塩基性液体を供給することにより清浄化する方法は、公知である。
【００１０】
しかし、この処理形式の欠点は、この処理形式を用いて達成された精製速度が完全には満足のゆくものではないことである。
【００１１】
従って、本発明の課題は、改善された精製方法を提供することであった。
【００１２】
それに応じて、塩基性液体との対向流でガスを、清浄化の間に塔内に存在する棚段の数によって分割された、棚段塔の最下の棚段の直ぐ下方の気相中の圧力と棚段塔の最上の棚段の直ぐ上方の気相中の圧力との差が棚段１個当たり少なくとも０．５ミリバール、しばしば０．５〜６ミリバールであるように棚段塔に導通させることによって特徴付けられた、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体を精留により精製するために使用された棚段塔を、棚段塔内で上方から下向きに塩基性液体を供給することにより清浄化する方法が見出された。
【００１３】
好ましくは、ガスは、２個の連続した分離段の前記の平均的な圧力損失が１〜５ミリバール、特に有利に２〜４ミリバールであるような速度で棚段に導通される。
【００１４】
棚段塔内に存在する分離段は、例えばデュアル−フロートレイ、篩段、バルブ段、トルマン（Thormann）段、トンネル段および／または泡鐘段であることができる。
【００１５】
本発明による方法により棚段塔に導通されるガスは、本質的に全てのガスであることができる。好ましくは、窒素、空気、窒素で希釈された空気および／または水蒸気が使用される。
【００１６】
ガスの運搬のために、圧縮機（コンプレッサー）および／または真空ポンプを使用することができる。
【００１７】
塩基性液体としては、本発明による方法にとって、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４６６８８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３６１７９号明細書および欧州特許出願公開第１０３３３５９号明細書も推奨される全てのものが使用されてよい。
【００１８】
これは、特にアルカリ金属水酸化物水溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液および／またはアルカリ金属酸化物水溶液および／またはアルカリ土類金属酸化物水溶液、なかんずくＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣａ（ＯＨ）２の水溶液である。この場合には、一般に水溶液は、０．０１〜３０質量％、有利に０．５〜１０質量％の溶解された塩含量を有する。
【００１９】
本発明の好ましい他の形成によれば、前記の塩基性アルカリ金属水溶液には、＞０：１〜２：１の比（中性塩と水酸化物および／または酸化物の質量比）で本質的にｐＨ中性（水溶液に対して）のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が添加される。このためには、特に水酸化物／酸化物の化合物に相当する硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩および／または別の塩が適している。このような添加物によって塩基性溶液の溶解比は、本発明による方法にとってさらに改善される。
【００２０】
しかし、塩基性水溶液の代わりに、本発明によれば、塩基的に反応する極性有機溶剤、例えばアミンまたはアミド、有利にアセトアミド、特に有利にモノアセトアミド（ＣＨ３ＣＯＮＨ２）は、塩基性液体として使用されることができる。本発明により使用されてよい他の塩基性液体は、モノメチルアセトアミド（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｈ）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＨ３）２）ならびにジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）である。
【００２１】
本発明による洗浄が実施される温度は、本質的に使用された塩基性液体の沸点によって定められる。それというのも、全ての記載された塩基性液体には、温度が上昇すると溶解能も増加するということが当てはまるからである。アルカリ金属水酸化物水溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液にとって最適な使用温度は、常圧で８０℃を上廻り約１１５℃まで、有利に９０℃ないし１１０℃である。記載されたアミドに最適な使用温度は、それぞれこの物質の沸点から１０〜１℃低い温度である。向流で棚段塔に導通されるガスとして塩基性の洗浄液それ自体の蒸気相を使用する場合（例えば、水蒸気）には、使用温度は、規則的に沸点内にある。
【００２２】
本発明による方法は、規則的な時間間隔で実施されてもよいし、測定されたポリマー形成の確定後に実施されてもよい。
【００２３】
本発明により精製することができる棚段塔内で先に精留により処理された（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを２０質量％以上または４０質量％以上、または６０質量％以上、または８０質量％、または９０質量％、または９５質量％以上、または９９質量％以上含有することができる。この場合、エステルは、モノヒドロキシアルコールおよび／またはポリヒドロキシアルコールとのエステルであることができる。
【００２４】
殊に、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸とアルカノール（Ｃ１〜Ｃ１２−、有利にＣ１〜Ｃ８−）および／またはアルカンジオールとのエステルを含む。これは、なかんずくメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレートならびに２−エチルヘキシルアクリレートであるが、しかし、ジメチルアミノエタノールのエステルであってもよい。
【００２５】
精留の間のポリマー形成をできるだけ十分に抑制するために添加される重合抑制剤は、例えば安定剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはヒドロキノンである。
【００２６】
本発明による方法の利点は、ポリマーの処分に必要とされる時間の消費が僅かであることにある。こうして、最終的な結果において、精留方法の短い中断時間ならびにポリマー沈殿物の完全な除去が達成される。
【００２７】
本発明による方法の前および本発明による方法の実施の後に、棚段塔は、専門的な方法で水で洗浄される。この場合には、本発明による方法の場合と同様に、有利に洗浄水と向流でガスは、棚段塔を通過して輸送される。最終的に、棚段塔は乾燥され、さらに運転される。
【００２８】
ポリマー被覆は、本発明による方法の場合に一般に棚段塔の運転の際に圧力損失が増加することによって排除される。
【００２９】
本発明による方法により棚段塔を良好に清浄化しようとするために、この棚段塔は、有利に洗浄導管を装備している。この洗浄導管は、例えば塔の蒸発器中で加熱される塩基性洗浄液の塔の塔頂部への運搬を可能にする。通常、洗浄液は、精留塔の返送導管を介して供給される。
【００３０】
本発明による方法は、常圧、過圧または減圧で実施されることができる。
【００３１】
棚段塔の最下段の”直ぐ”下方の気相中での圧力または棚段塔の最上段の”直ぐ”上方の気相中での圧力は、本明細書中では、測定個所が最下段の下方１５ｃｍ以下であり、最上段の上方少なくとも２５ｃｍであることを意味する。圧力測定は、例えば測定変換器が壁面接続管を介して塔と結合している開いた穿孔部を介して行なうことができる。
【００３２】
勿論、本発明による方法は、棚段としての別の取付け物（例えば、ラシヒリング、ポールリング（Pallring）または不規則充填体）を含み、（メタ）アクリル化合物含有液体を精製しおよび／または（メタ）アクリルモノマー含有蒸気から吸収した塔に使用されてもよい。
【００３３】
更に、本発明による方法は、相応する塔が気相からの（メタ）アクリル化合物の吸収による循環路中でポリマーで汚染された場合も使用可能である。
【００３４】
総じて、本発明による方法の利点は、記載された縁部条件下で塔内で上方から下向きに導かれる洗浄液中で、なかんずく塔底上で渦流が形成され、この渦流が促進された精製を生じさせることに帰因する。
【００３５】
実施例
３．８ｍの直径および３２ｍの長さを有する棚段塔（材料：規格ＤＩＮ  ＥＮ  １００２０に相応する材料番号１．４５７１を有する特殊鋼）内で、次に記載された組成の液体（流入量＝１１４トン／ｈ）から塔の供給導管を介してアクリル酸を精留して分離した。
【００３６】
この液体は、次のものを含有していた：
アクリル酸                    １７質量％、
水                        ０．０２質量％、
アクロレイン          ０．００１５質量％、
アクリルアクリレート  ０．００１５質量％、
フルフラール              ０．０１質量％、
酢酸                    ０．０２７質量％、
ベンズアルデヒド            ０．２質量％、
プロピオン酸            ０．００３質量％、
無水マレイン酸          ０．０３２質量％、
ジフィル                      ５８質量％、
ジメチルフタレート        １７．０質量％、
アクリロイルプロピオン酸        ３質量％および
フェノチアジン            ０．０２質量％。
【００３７】
棚段塔は、４５段のデュアル−フロートレイ（材料：規格ＤＩＮ  ＥＮ  １００２０に相応する材料番号１．４５７１を有する特殊鋼）を含む。３７段は、アクリル酸を含有する液体の供給位置の上方に存在しており、８段は、アクリル酸を含有する液体の下方に存在していた。供給導管の上方のデュアル−フロートレイは、直径２５ｍｍの穿孔を有し、供給導管の下方のデュアル−フロートレイは、直径５０ｍｍの穿孔を有する（それぞれ内径を測定した）。アクリル酸含有液体を、９９．６質量％のアクリル酸、アクリル酸よりも低沸点の成分からなる混合物およびアクリル酸０．５質量％未満を含有する、アクリル酸よりも高沸点の成分からなる混合物中に分離した。デュアル−フロートレイの間隔は、棚段塔全体に亘って均一に４００ｍｍである。塔の塔頂部での温度は、８０℃であり、塔頂部の圧力は、１０５ミリバールであり、返送比（返送液体ｍｌ対液体取り出し量ｍｌ）は、１．３である。塔の塔底部での温度は、１９３℃であり、塔の塔底部での圧力は、２３０ミリバールである。塔の返送は、側方の取出し口（下方から計算して３５段目の棚段上）を介して取り出される９９．６質量％のアクリル酸がＰＴＺ２５０質量％を含有する程度にフェノチアジンで安定化された。ＰＴＺを前記のように分離されたアクリル酸中に溶解（１．５質量％の溶液）して添加した。
【００３８】
２１日間の運転時間後、精留塔のスイッチを切り、空にし、引続き温度３０℃の水で２時間洗浄した。洗浄水を棚段塔に上方の返送導管を介して自由落下により供給し、同じ返送導管を介して循環路中にポンプ輸送した（３００ｍ３／ｌ）。使用された洗浄水を線上の終結後に塔から取り出した。塔内に含まれているジフィル／ジメチルフタレート混合物は、水蒸気蒸留によって返送されることができた。
【００３９】
引続き、棚段塔を検査した。
【００４０】
側方の取出し口の下方の範囲内（殊に３０段目の棚段から３５段目の棚段の範囲内）には、ポリマー約２５０ｋｇが存在した。ポリマーは、棚段上（約６０％）ならびに棚段の下側（約４０％）に付着していた。
【００４１】
引続き、５質量％の苛性ソーダ水溶液で洗浄した。苛性ソーダ水溶液を供給導管を介して自由落下により棚段塔に供給し、同じ供給導管を介して循環路中にポンプ輸送した（３００ｍ３／ｈ）。この場合には、棚段塔の塔底蒸発器のスイッチを入れ、苛性ソーダ液の温度を９０〜９５℃に調節した。
【００４２】
一時間後、供給導管（自由落下）を上側の返送導管に切り換え、苛性ソーダ液を同じ上側の返送導管を介してさらに６時間、循環路中にポンプ輸送した（３００ｍ３／ｈ）。苛性ソーダ液での洗浄の全時間の間、第１の棚段の下方で環境温度を有する空気６００ｍ３／ｈを塔内に供給した。
【００４３】
比較例
例１の場合と同様に実施した。水洗浄の後、精留塔を検査した。側方の取出し口の下方の範囲内には、ポリマー約２００ｋｇが存在した。ポリマーは、棚段上（約５０％）ならびに棚段の下側（約５０％）に付着していた。
【００４４】
引続き、実施例の記載と同様に苛性ソーダ液で洗浄したが、しかし、この場合には、茎の供給を断念した。全ての棚段に亘っての平均気相差圧は、０．５ミリバール以下／棚段であった。苛性ソーダでの洗浄の終結後、精留塔を検査した。側方の取出し口の下方の範囲内には、ポリマー約８０ｋｇが存在していた。ポリマーは、棚段上（約４０％）ならびに棚段の下側（約６０％）に存在していた。
【００４５】
引続き、苛性ソーダ液での洗浄を実施例の場合と同様に、即ち空気を供給しながら繰り返した。全ての棚段上での平均気相差圧は、２．２ミリバール／棚段であった。第２の苛性ソーダ液洗浄の後、棚段塔を再び検査した。ポリマーは、僅かな残存量（５ｋｇ未満）になるまで分離された。
【００４６】
圧力測定は、実施例においても比較例においてもそれぞれ、最下段の棚段の下方１０ｃｍまたは最上段の棚段の上方３０ｃｍで開いた穿孔部を介して行なわれ、この場合、測定変換器は、壁面接続管を介して塔と結合していた。
【国際調査報告】
2005527515.tif 000002
2005527515.tif 000003
2005527515.tif 000004
2005527515.tif 000005