(57)【要約】単一又はツインのスクリュー押出機を介して、リチウムポリマーバッテリー用の固形分量が少なくとも４０重量％の薄い正極シートを押出す方法及びそれから製造される正極シートが開示される。カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、及び導電性材料の混合物を、合計重量の少なくとも４０％の比率でポリエーテルファミリーのポリマーとともに押出機の混合チャンバー中に混合し、典型的なシートダイを介して、シートの形態で基板上に薄カソードシート又はフィルムへと押し出す。
2005519442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ポリマーバッテリー用の正極フィルムであって、
−ポリマー電解質材料；
−カソードインターカレーション活物質；
−アルカリ金属塩；及び
−約０．５：１〜２：１の範囲のカーボン／グラファイトの比率で、導電性材料としてのカーボン及びグラファイト；
を含み、
該カソードインターカレーション活物質；アルカリ金属塩；並びにカーボン及びグラファイトを少なくとも４０重量％含む正極フィルム。
【請求項２】
該正極フィルムが該カソードインターカレーション活物質；アルカリ金属塩；並びにカーボン及びグラファイトを少なくとも５０重量％含む、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項３】
該正極フィルムが該カソードインターカレーション活物質；アルカリ金属塩；並びにカーボン及びグラファイトを少なくとも６０重量％含む、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項４】
該正極フィルムが該カソードインターカレーション活物質；アルカリ金属塩；並びにカーボン及びグラファイトを少なくとも７０重量％含む、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項５】
該カーボン／グラファイトの比率が約１：１である、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項６】
該ポリマー電解質材料が、エチレンオキシドのポリマー又はコポリマー、並びに環状エーテルオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項７】
シリカ、アルミニウム、又は酸化チタンからなる群から選択される金属酸化物の超微細粉末を含有する添加剤を更に含有する、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項８】
カソードインターカレーション活物質が、V205、LiV308及びV6O13からなる群から選択される酸化バナジウムである、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項９】
該正極フィルムの厚さが約２５〜約１２５ミクロンである、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項１０】
該正極フィルムの厚さが約４０〜約１００ミクロンである、請求項９に記載の正極フィルム。
【請求項１１】
カーボン及びグラファイトが、該カソードインターカレーション活物質、該リチウム塩、並びに該カーボン及びグラファイトからなる該正極フィルムの固形成分の約５重量％を表す、請求項１に記載の正極フィルム。
【請求項１２】
単一又はツインのスクリュー押出機を介する、アルカリ金属ポリマーバッテリー用の固形分量が少なくとも４０重量％の正極シートを押出す方法であって、
ａ）押出機の第１供給スロートにポリエチレンオキシドを導入すること；
ｂ）カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、並びに導電性材料としてのカーボン及びグラファイトの混合物を、該第１フィードスロートから下流に導入すること、但し、該混合物は、製造される正極シートの少なくとも４０重量％であるのに十分な量で導入される；
ｃ）該押出機の単一又はツインのスクリュー部に、該ポリエチレンオキシドをｂ）で導入された該混合物とともに混合すること；
ｄ）ｃ）で得られた正極材料を、ダイ開口部を介して薄いシートの形態で押出すこと；及び
ｅ）基板上に該正極材料を載置させること；
を含む方法。
【請求項１３】
該グラファイトに対する該カーボンの比率が約０．５：１〜２：１の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該グラファイトに対する該カーボンの比率が約１：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該混合物に可塑剤又は潤滑剤を添加することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
該可塑剤又は潤滑剤が、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロイソプロパノールのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、トリデシルメタクリレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ＥＯ／ＰＯジグリコールとＥＯ／ＰＯモノグリコール、ジステアレート及び水からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該カソードインターカレーション活物質が酸化バナジウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
該酸化バナジウムが、V205、LiV308及びV6O13からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該基板がポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムベースの合成樹脂のシートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
該基板が金属シートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
該金属シートがアルミニウムシートである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
該混合物がシリカ、アルミニウム、又は酸化チタンからなる群から選択される金属酸化物の超微細粉末を含有する添加剤を更に含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
該添加剤が約７〜約４０ｎｍのサイズを有する粒子を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該正極シートの厚さを約２５〜約１００ミクロンの厚さへと減少させるために、該正極シートを、カレンダリング、ラミネート、又はローリングする工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２５】
該基板上に該正極材料を載置させた後に該正極シートの厚さを減少させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該基板上に該正極材料を載置させる前に該正極シートの厚さを減少させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
該正極シートが該基板上に伸ばされるように、該ダイ開口部を介する該正極材料の放出速度よりも大きい速度で該基板が移動する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該基板上に該正極材料を載置させた後に、カレンダリング、ラミネート又はローリングによって、該正極シートの厚さを更に減少させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
リチウム又はリチウム合金ベースの負極、固体ポリマー電解質セパレーター及び正極フィルムを含む電気化学セルであって、該正極薄フィルムは、
−ポリエーテル電解質材料；
−カソードインターカレーション活物質；
−リチウム塩；及び
−約０．５：１〜２：１の範囲のカーボン／グラファイトの比率で、導電性材料としてのカーボン及びグラファイト；
を含み、
該正極フィルムは、該カソードインターカレーション活物質；リチウム塩；並びにカーボン及びグラファイトを少なくとも４０重量％含む、電気化学セル。
【請求項３０】
単一又はツインのスクリュー押出機を介する、固形分量が少なくとも４０重量％の正極シートを押出す方法であって、
ａ）該押出機の単一又はツインのスクリュー部に、ポリマーバインダー、カソード活物質、及び導電性材料を混合すること；
ｂ）ダイ開口部を介して正極材料をシートの形態で押出すこと；
ｃ）基板無しで、一対のローラーの間に該正極材料を直接に供給すること；及び
ｄ）該ローラーの近くで移動する基板上に該正極材料を載置させること；
を含む方法。
【請求項３１】
該ローラーが−５〜−３０℃の範囲の温度に維持される、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般的に、アルカリ金属ポリマーバッテリー、より詳細には、固体ポリマー電解質−カソードシート製造のための連続的押出し法によって製造されるアルカリ金属ポリマーバッテリー用の正極シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
固体ポリマー電解質及びシート状電極のラミネートから製造される充電式バッテリーは、従来の液体電解質バッテリーに対し多くの利点を示す。これらの利点として、全体のバッテリー重量の小ささ、高い電力密度、高い比エネルギー、より長いサービス寿命が挙げられる。更に、環境中に毒性の液体がこぼれる危険性が無いので、それらは、環境により優しい。
【０００３】
固体ポリマーバッテリーの部材には、一般的に、正極（カソードともいわれる）、負極（アノードともいわれる）、それらの間に挟まれた固体ポリマー電解質などといったイオン伝導を可能にできる絶縁材料が含まれる。通常、アルカリ金属及びその合金、典型的にはリチウム金属、酸化リチウム、リチウム−アルミニウム合金などといった軽重量の金属箔からアノードが製造される。通常、複合カソードは、酸化遷移金属などの活物質、導電フィラー（通常、カーボン粒子）、イオン伝導性ポリマー電解質材料及び集電体（通常、アルミニウムの薄シート）の混合物から形成される。
【０００４】
通常、複合カソードフィルムは、溶媒とカソード材料との混合物を例えばドクターブレードで集電体上にコートし、次いで、溶媒を蒸発させることによって得られる。この方法は、カソードフィルムの大量生産には非効率的であり、比較的高多孔度を有するが故に密度が減少したカソードフィルムになってしまう。
【０００５】
通常、固体ポリマー電解質は液体ポリマー電解質よりも伝導性が低いので、より低い伝導性をフィルム接触表面の大きさで賄って電気化学セルに高電力密度を提供するために、固体又は乾式の電気化学セルを非常に薄いフィルム（合計厚さ約３５〜２５０ミクロン）から製造する必要がある。従って、固体カソードフィルムは、一般的に約３５〜１２５ミクロンの範囲の非常に薄いフィルムに製造する必要がある。
【０００６】
薄いシートを得るための最も効率的な製造方法の１つは、連続的押出し法である。Kellerらの米国特許5,725,822号は、液体注入による電極材料の押出し法を開示する。電極活物質の固体粒子を、ポリマー電解質の成分の少量と部分的に混合して、押出機の第１供給スロート中に供給し、一方、残りのポリマー電解質複合材（好ましくは、少なくとも１つの溶媒を含み液体成分に富む）を、第２供給スロートを経て下流に供給する。この方法は、固体活物質電極／電解質の高い比率を有する複合材を提供することが知見され、別々に成分を混合することによって、所定の用途のために全ての材料が最適な割合を呈するように、電極複合材を調整できる。しかし、この方法は、溶媒と混合したポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの、押出し加工条件、特に、温度、圧力、剪断条件に耐えられるポリマー電解質バインダーに限定される。押出された混合物中での溶媒の使用により、高い多孔性と荒い表面仕上げを示す、より厚い複合カソードシートが得られる。後者の特徴は、製造される電気化学セルの有効性にとって一般的に有害である。
【０００７】
Morrisの米国特許5,316,556号もまた、カソードを押出す装置及び方法を開示しており、そこでは、カソード材料を均一状態に混合して、次いで、一定速度で押出すように、一定又は増加する剪断力の下で押出し点へと輸送する。開示されるカソード材料は、非ニュートン流体性を呈するが故に剪断シニング(thinning)材料として参照されている。即ち、材料の粘度は供される剪断力が増加するにつれて減少する。押出機出口ノズルへ溶融「剪断シニング」カソード材料をスムースに輸送するために提案される溶液は、単に最小圧力を維持すべきであり、それ故、カソード材料の粘度又は流動抵抗を確実に所定値未満に維持して、押出機中でのカソード材料の閉塞を防止するために、「剪断シニング」カソード材料への剪断力を最小量に維持すべきである。しかし、経験によると、このような単純な技術は、広範囲のカソード材料に、特に、カソード材料の固形分量が３０重量％超であるときに、不適当である。
【０００８】
高いパーセントの酸化バナジウムとカーボンの固体粒子を含むポリエチレンオキシドなどといったポリエーテルファミリーのポリマーのような、カソード活物質と伝導フィラーの高い固形分量（３０％超）を有するカソード材料は、通常の押出し条件、より詳細には、高温と高剪断条件に耐えることができない。ポリエーテルは低い融点（約５０℃）をもち、押出し条件下では化学的に不安定であるから、押出機を介する加工で正極複合薄シートを形成するのが非常に困難となる。KellerらもMorrisも、高いパーセントの固体を有するポリエーテルバインダーから製造されるカソード薄フィルムを押出す実行可能な方法を提供しない。
【０００９】
従って、押出すことができ、高い固形分量を有する固体ポリマー電解質−カソードシート及び高い固形分量を有するカソードシートの押出し法が必要である。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
第１の広い観点からは、本発明は、アルカリ金属ポリマーバッテリー用の正極フィルムを提供しようとしており、正極薄フィルムは、イオン伝導性ポリマー電解質材料、カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、並びに導電性材料としてカーボン及びグラファイト粒子を約０．１：１〜４：１の範囲のカーボン／グラファイトの比率で含む。正極フィルムは、カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、並びにカーボン及びグラファイト粒子を少なくとも４０重量％含む。
【００１１】
好ましくは、正極薄フィルムは、カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、並びにカーボン及びグラファイト粒子を５０重量％超含み；正極薄フィルムの厚さは約３５〜約１２５ミクロンであり、カーボン／グラファイトの比率は約０．５：１〜２：１の範囲である。有利には、正極薄フィルムは、粒子サイズ約７〜４０ｎｍの、ヒュームドシリカ、アルミニウム、又は酸化チタンなどの金属酸化物の超微細粉末からなる添加剤を更に含有する。
【００１２】
第２の広い観点からは、本発明はまた、単一又はツインのスクリュー押出機を介して、アルカリ金属ポリマーバッテリー用の固形分量が少なくとも４０重量％の正極シートを押出す方法を提供しようとする。本方法は、ａ）押出機の第１供給スロートにポリエチレンオキシドを導入すること；
ｂ）カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、および導電性材料の混合物を、第１供給スロートから下流に導入すること、但し、混合物は、製造される正極シートの少なくとも４０重量％であるのに十分な量で導入される；
ｃ）押出機の単一又はツインのスクリュー部に、ポリエチレンオキシドとｂ）で導入された混合物を混合すること；
ｄ）ｃ）で得られた正極材料を、ダイ開口部を介してシートの形態で押出すこと；及び
ｅ）基板上に正極材料を載置させること；
を含む。
【００１３】
有利には、押出された正極シートをカレンダリング、ラミネート、又はローリングすることによって正極シートの厚さを更に減少させ、及び／又は基板の速度が正極材料の放出速度を超えるように、押出機のダイ開口部又はその近傍で基板の速度を選択することによって、基板上に正極シートを伸ばすことにより、そこに載置する正極シートの厚さを減少させることによって、正極シートの厚さを更に減少させる。好ましくは、正極シートの最終的な厚さは約２５〜約１２５ミクロンであり、より好ましくは、約３５〜約７０ミクロンである。
【００１４】
第３の広い観点からは、本発明はまた、リチウム又はリチウム合金ベースの負極、固体ポリマー電解質セパレーター及び正極フィルムを含む電気化学セルを提供しようとする。正極フィルムは、イオン伝導性ポリエーテル電解質材料、カソードインターカレーション活物質、リチウム塩；並びに、導電性材料としてカーボン及びグラファイト粒子を約０．１：１〜４：１の範囲のカーボン／グラファイトの比率で含む。正極フィルムは、カソードインターカレーション活物質、リチウム塩、並びにカーボン及びグラファイト粒子を少なくとも４０重量％含む。
【００１５】
第４の広い観点からは、本発明は、単一又はツインのスクリュー押出機を介して、固形分量が少なくとも４０重量％の正極シートを押出す方法を提供しようとする。本方法は、押出機の単一又はツインのスクリュー部に、ポリマーバインダー、カソード活物質および導電性材料を混合すること；ダイ開口部を介して正極材料をシートの形態で押出すこと；一対のローラーの間に正極材料を供給すること；並びに、ローラーの近くで移動する基板上に正極材料を載置させること；を含む。
【００１６】
以下、本発明の好適実施態様の詳細な説明を、下記の図面に言及して本明細書にて提供する。
図面では、本発明の好適実施態様を例示によって説明する。説明及び図面は、説明の目的と理解の助けのみのためであることを明確に理解すべきである。それらは、本発明の限界を定めることを意図しない。
【００１７】
詳細な説明
図１Ａと１Ｂに関し、標準的な電気モーター１６によって駆動される一対のスクリュー１２と１４とを有する典型的なツインスクリュー押出機１０が示される。スクリュー１２と１４は、スレッド２０と中央シャフト１８を特徴付ける。中央シャフト１８は、混合チャンバー１５内に混合される材料が方向Ｘに輸送されるにつれて、異なる圧力のもとでしっかりと混合されるように、増大する直径を有する。押出機１０は、混合チャンバー１５の第１端で第１供給スロート２４、及び混合チャンバー１５のほぼ中央付近に位置する第２供給スロート２６をさらに備える。混合チャンバー１５の前端１７は円錐形であり、輸送される溶融材料をギアポンプ２２に運ばれるように向け、ギアポンプ２２は混合チャンバー１５を出る溶融材料の流速を制御するように提供される。ギアポンプ２２の出口側はダイ３０へ導く肘型導管２８となっていて、ダイ３０を経た溶融材料は、一定速度で移動する基板シート又はフィルム３２上に一定速度で放出される。単一又はツインのスクリューデザインを特徴とする市販の押出機を混合及び溶融の工程で使用できるが、ツインのスクリューに設計された押出機によって、カソード材料の成分の優れた混合が提供されることを見出した。
【００１８】
図１ａにより詳細に示されるように、ベント２３と２５が、混合チャンバー１５の上壁に沿って特徴付けられ、加熱及び混合の工程の間、ポリマーに未だ残っている揮発性物質を除去する。この特定の実施態様では２個のベントが描かれているが、ポリマーに未だ残っている揮発性物質の量に応じて任意の数のベントを提供してよい。スクリュー１２と１４のそれぞれの作用により、溶融材料がベント２３と２５を経て押出されないように、ベント２３と２５は、ツインスクリュー１２と１４の中央軸のほぼ間に位置する。スクリューの形態は、ベント２３と２５に対して実質的に直線状に揃った２個の圧力減少ゾーン、及び各々のベント２３と２５の前に位置する２個の混合ゾーンを提供する。圧力減少ゾーンでは、スクリューのスレッドピッチは、混合ゾーンでより大きく、それによって、溶融材料の圧力が減少して、ベントを介した溶融材料のこぼれが防止される。スクリュー１２と１４の形態により、ポリマー成分が分解することなく、均一なカソード材料が提供される。
【００１９】
好ましくは、本発明のカソード即ち正極材料は、ポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性ポリマー電解質材料、酸化バナジウムなどのカソード活物質、カーボン及びグラファイト粒子などの導電フィラー、並びにリチウム塩の混合物を含む。好適実施態様では、正極材料は、ポリエチレンオキシドを２５〜３０重量％；酸化バナジウムを５７〜６７重量％；カーボン及びグラファイト粒子を１．５〜５重量％；並びにリチウム塩を４〜１０重量％含む。場合によっては、少量のヒュームドシリカ及び微小割合の抗酸化剤も混合物に加えてよい。
【００２０】
少量（１０重量％未満）の可塑剤又は潤滑剤もポリマーに含まれていてよく、その目的は、上記固体内容物とポリマーとの混合を増大し、及び／又は複合カソード材料の押出しを容易にするために、混合物の粘度を減少させることである。ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロイソプロパノールのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライム、トリグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ＥＯ／ＰＯジグリコールとＥＯ／ＰＯモノグリコール、又はジステアレートなどの可塑剤又は潤滑剤も、その効果のために使用できる。好ましくは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、又はＰＶＦなどのフルオリドポリマー、あるいはポリエチレングリコールジメチルエーテルをポリマーに少量加える。これらのポリマーは、押出されるカソード材料のイオン伝導性又は固体的な特徴を著しくは減少させない。化合物の粘度を減少させるために、そして、固体内容物とポリエチレンオキシドの混合を容易にするために、０．００５〜５％、好ましくは、０．１〜０．８％の範囲の割合で、水も可塑剤として使用し得る。水は、混合チャンバー１５内で混合及び溶融の工程の間に蒸気で消散する。
【００２１】
酸化バナジウムの粒子サイズは、混合チャンバー１５内で、酸化バナジウムとポリエチレンオキシドの十分な混合を可能とするように選択される。酸化バナジウムの好適な粒子サイズは、約０．３〜約２０ミクロンの範囲である。
【００２２】
一例として、ポリエチレンオキシドを、それが溶融し始める第１供給スロート２４を介して混合チャンバー１５に導入する。酸化バナジウムＬｉＶ３Ｏ８、カーボン及びグラファイト粒子を０．１：１〜４：１、好ましくは約１：１の範囲の比率で、及び、任意的に超微細粒子のヒュームドシリカを、リザーバー３４でプレミックスし、次いで、第２供給スロート２６を介して混合チャンバー１５へと導入する。リチウムベースの塩を、第２供給スロート２６を介して混合チャンバー１５に導入でき、あるいはその代わりに、第１供給スロート２４と第２供給スロート２６の間に位置する第３供給スロート（図示せず）を介して導入してもよい。同様に、上記可塑剤又は潤滑剤を、混合チャンバー１５への導入前にポリエチレンオキシドと混合してもよいし、あるいは、カソードスラリーの粘度の低減及び／又は固体内容物とポリエチレンオキシドの混合の促進などのスラリーのレオロジー性の改変の目的で、第２供給スロート２６を介して混合チャンバー１５に導入してもよい。混合チャンバー１５で、上記のプレミックスした成分を、ツインスクリューの作用によって、ポリエチレンオキシドと更に混合して、圧力下で混合チャンバー１５の前端１７へ方向Ｘに輸送される均一なスラリーへとブレンドする。スラリーはギアポンプ２２内へと押され、ギアポンプ２２は、導管２８及び最終的にはダイ３０を経るスラリーの流速を調節又は制御する。カソードスラリーがダイ３０に入るとき、カソード材料スラリーが４０〜２００ミクロンの薄フィルムの形態でダイ３０を出て、ポリプロピレンもしくはポリエチレンの薄シート基板３２又はアルミニウムもしくは銅箔などの薄金属箔上に載置されるように、その流路は再形態化される。
【００２３】
図２Ａに示すように、アルカリ金属ポリマー電気化学セル用の薄フィルム正極の連続的製造方法の一実施態様では、ダイ３０を出るカソード即ち正極フィルム３６を、一対のフラットシリンダーローラー４２によって支持され一定速度で駆動される一対の移動する基板シート３８と４０の間に載置する。好適な実施態様では、カソードフィルム３６を、集電体シート４０とポリプロピレンシート３８の間に載置する。カソードフィルム３６は、製造される電気化学セルの集電体上に直接載置させる。好ましくは、ダイ３０を垂直に配して一対のフラットシリンダーローラー４２にできるだけ近く位置する。次いで、三層フィルム４４を運んで、保管のために巻き上げるか、又はアルカリ金属ポリマー電気化学セルのアッセンブリーを完成させるために、更なる加工場所に輸送する。フィルムを平らに保つのに要する張力を与えるために、基板フィルム３８と４０と三層フィルム４４の経路に沿って種々のシリンダー４６を備える。フラットシリンダーローラー４２へのフィルム又はシートの付着を防止するために、フラットシリンダーローラーを、外界温度未満の温度、好ましくは一般的には約−５〜約−３０℃の範囲の温度に維持する。このような付着を防止するために、フラットシリンダーローラー４２は付着防止ライナーも備えていてもよい。
【００２４】
フラットシリンダーローラー４２は、ピボット支持構造４８と５０に搭載され、支持構造は各々、シリンダーローラー４２の位置を調整するように適合した、そして、三層フィルム４４がシリンダーローラー４２の間を進むとき、三層フィルム４４にかかる圧力を調整するようにも適合した水圧シリンダー５２を有する。シリンダーローラー４２の位置及びシリンダーローラー４２によって三層フィルム４４にかかる圧力を調整する他の手段も考えられ、当業者の到達範囲内であり、それ故、本発明の範囲内であることが明白に理解されるべきである。カソードフィルム３６はもともと滑らかな表面を特徴とするが、滑らかでかつ平らな表面を提供するために、シリンダーローラー４２によって両表面の表面仕上げにかける圧力を一様にする。押出すカソード材料の表面仕上げ又は粗さの割合は、アッセンブリーされる電気化学セルの電解質セパレーターとカソードの間のイオン交換効率にとって重要である。イオン交換効率はカソード表面が粗くなるにつれて減少する。
【００２５】
正極フィルム３６にかかる圧力はまた、その厚さを更に減少させるために使用できる。カソードフィルム３６の最終的な厚さは、約２５〜約１２５ミクロン、好ましくは約３５〜約７０ミクロンであるべきである。カソードフィルム３６は、２５０ミクロンまでの厚さで押出すことができ、次いで、当業界で周知のように、ラミネーション、カレンダリング又はローリングによって所望の厚さにまで減少させてもよい。しかし、本発明の好適な実施態様では、カソードフィルム３６は、ポリプロピレンもしくはポリエチレンの基板３２上に、又はアルミニウムもしくは銅箔の形態で集電体上に直接、約３５〜７０ミクロンの厚さで押出される。
【００２６】
本製造方法の変形として、最終的な厚さを減少させるために、押出されたカソードフィルム３６を基板３２上で伸ばしてもよい。押出されたカソード材料の伸ばすことは、ダイ３０の出口近傍で、押出されたカソード材料と基板３２との間の接触点で、基板３２が移動する速度を、基板３２の速度がダイ開口部でのカソード材料の放出速度を超えるように選択することによって達成される。基板３２とダイ３０を出るカソード材料の速度の差異によってカソードフィルム３６は引き伸ばされ、それによって厚さが減少しよう。
【００２７】
図２Ｂは、アルカリ金属ポリマー電気化学セル用の正極フィルム即ちカソードフィルムの連続的な製造方法の別の実施態様を示す。この実施態様において、ダイ３０を出るカソードフィルム３６は、冷却温度で維持されるフラットシリンダーローラー４２の間に直接載置される。フラットシリンダーローラー４２によって実現する引き張力の下で、前の実施態様の基板フィルム３８又は４０の破れや破断が生じ得るという問題を、この特定の方法によって除去し得る。図２Ｂに示すように、カソードフィルム３６は、比較的薄いシートの形態でダイ３０を出る；シート３６は、一対のフラットシリンダーローラー４２によって直接的に取られ、フラットシリンダーローラー４２は、滑らかで平らな表面を提供するために、フィルム３６の厚さと表面仕上げを一様にする。フィルム３６が、目標とする厚さ３５〜７０ミクロンを超える厚さをもってダイ３０を出るならば、フラットシリンダーローラー４２はまた、フィルム３６の厚さを最終的な厚さ約３５〜７０ミクロンへと減少しうる。上記のように、フィルム３６がフラットシリンダーローラー４２へ付着するのを防止するために、フラットシリンダーローラー４２を外界温度未満の温度、好ましくは約−５〜約−３０℃の範囲の温度に維持し、フラットシリンダーローラー４２はまた付着防止ライナーを備えてもよい。次いで、フィルム３６は、基板８０、好ましくはフラットシリンダーローラー４２の下を移動する集電体基板上にラミネートされる。次いで、ラミネート８４は、基板８０上へのカソードフィルム３６の付着を促進するために、第２の一対のフラットシリンダーローラー８２の間を進み得る。図２Ｃに示すように、押出されたカソードフィルム３６と冷却されたフラットシリンダーローラー４２の１つの間の接触時間は、熱移動の効率を増加させるために、アイドルシリンダー４６の周りでカソードフィルム３６を向けることによって制御することができる。図２Ｃに示すように、カソードフィルム３６は、冷却されたシリンダーローラー４２の回転のほぼ１８０を介し、冷却されたシリンダーローラー４２の１つと接触を保ち、それによって、カソードフィルム３６と冷却フラットシリンダーローラー４２の１つの間の全熱の移動を増加させる。
【００２８】
上記のように、図２Ｂで示した実施態様により得られたカソードフィルム３６もまた、その最終的な厚さを減少するように伸ばしてもよい。押出されたカソード材料を伸ばすことは、ダイ開口部でのカソード材料の放出速度を超えるフラットシリンダーローラー４２の回転速度を選択することによって達成される。フラットシリンダーローラー４２の回転速度とダイ３０を出るカソード材料の間の速度の差異は、カソードフィルム３６を伸ばし、それによって、厚さを更に減少させよう。
【００２９】
カソードフィルム３６を、集電体とフラットシリンダーローラー４２の１つとの間に載置する別の実施態様も考えられ、そこでは、カソードフィルム３６を、１面ではローラー４２の表面と、他面では集電体との間で直接的にプレスする。
【００３０】
上記正極材料即ちカソード材料は、その高い固形分量のために押出すのが非常に難しい材料であるが、カソード中の固体形態の活物質の含量が比較的重要である。カソード中の活物質が多い程、最終製品の性能は良い。ポリエチレンオキシド電解質はバインダーであって、それから製造される電気化学セルのエネルギー量には寄与しない。しかし、ポリエチレンオキシドバインダー中の固形分量が高いと、押出し温度、カソード材料の混合物にかかる剪断力が増加し、それ故、ポリエチレンオキシドの分解が増し、仕様通りに行われるであろう正極の押出しが困難になる。更に、正極材料に含まれるリチウム塩（ＴＦＳＩ）は、カソードのイオン伝導性を増加するが正極材料の粘度を下げ、それによって、正極／カソードスラリーを混合チャンバー１５、導管２８、ダイ３０を介して輸送することの困難性が増す。
【００３１】
アルカリ金属ポリマー電気化学セル用の典型的なカソード材料は、唯一の導電フィラーとしてカーボンブラックを含む。しかし、カーボンブラックは、非常に小さい粒子（サブミクロン）を有する。カソード材料と混合する場合、ポリエチレンオキシドバインダーのかなりの部分でこれらの小粒子の大きな表面積が被覆される。ポリエチレンオキシドバインダーは、それによって吸収され得る活物質の固形分量を減少させる負の効果を有する。カーボンブラック粒子はまた、混合物の凝集を生じさせ、それによって、押出機の閉塞の可能性を増大し、混合物の粘度を一般的には増加させる。しかし、グラファイトは満足な導電性を呈し、より大きな粒子であるが故にポリエチレンオキシドバインダーによって被覆される表面積がより小さく、混合物の粘度を低減する効果を伴う粒子を含む。カーボンのみの場合とは反対に、カソード材料中でカーボン／グラファイトのブレンドを使用することにより、カソード混合物における固体活物質をより高い含量にすることが可能となり、カソードの導電性を著しく減少することなしに、全体の粘度と、押出機内のカソード混合物の閉塞の可能性が低減する。
【００３２】
リザーバー３４中のカソード材料の混合物に、米国特許5,486,435号及び米国特許5,622,792号（両方とも引用により本明細書に含まれるものとする）に記載されるような、粒子サイズ約７〜４０ｎｍの、シリカ、アルミニウム、又は酸化チタンなどの金属酸化物の超微細粉末からなる添加剤も導入してよい。添加剤の役割は、リザーバー３４において、粉末混合物中に粘着性固体ブロックが形成するのを防止又は低減することであり、そして、押出機の第２供給スロート中へのその導入を可能とすることである。金属酸化物の超微細粉末の好適組成は、カソード材料の混合物に対して１０重量％未満の濃度で９９．８％超のシリカを含む、５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する熱性シリカを含む。
【００３３】
上記のように、複合カソード材料の押出しを容易にする目的で、カソード混合物の成分の混合能力と混合物の粘度を最適化するために、少量（５重量％未満）の可塑剤又は潤滑剤もまたポリマーに含まれていてもよい。
【００３４】
上記の押出し法及びカソード材料の混合物は、市販の押出機を用いて、約４０〜８０重量％の合計固形分量を有する正極フィルムを押出しことを可能にする。本発明のカソード材料の押出しによって、１０％未満の孔度を有するカソードが提供される。
【００３５】
図３は、製造方法の別の変形を示しており、そこでは、単一の集電体のその両面に、正極フィルム即ちカソードフィルムを被覆する。集電体薄シート７０（好ましくは、アルミニウムを含む）を、図２Ａ又は２Ｂで描かれたものに類似した押出機７２を有する第１押出し場所「Ａ」の中へと運び、そこでは、集電体７０の第１面に正極フィルムをダイ３０によって載置する。水圧又は電気アクチュエーター７６によって制御される一対のローラー４２を経て二層フィルム７４が進んで、次いで、押出し場所「Ａ」を出る。二層フィルム７４は場所「Ｃ」へ入り、そこでは、正極フィルムの層が下を向いて場所「Ｃ」を出るように二層フィルムをひっくり返す。下を向いた二層フィルム７４’を、押出機７２を有する第２押出し場所「Ｂ］へと輸送し、そこでは、集電体の両面を正極フィルム３６で被覆すように、集電体の第２面の上にダイ３０によって別の正極フィルムを載置させる。結果として得られた集電体／ツイン正極の三層フィルム７４’’は、その後、第２押出し場所「Ｂ」を出て、保管のために巻き上げられるか、又はアルカリ金属ポリマー電気化学セルのアッセンブリーを完成させるために、更なる加工場所に輸送される。
【００３６】
図４Ａ〜４Ｄに示すものといった任意の古典的なシートダイを経て、カソード材料をカソードシート又はフィルムへと押出してもよい。典型的なシートダイの形状は、魚尾内部形状又はコートハンガー内部形状などをもつような種々のデザインでもよい。シートダイによって、広い表面にわたってカソード材料の流路を広げ、薄シートへと押出すことが可能にする。本明細書記載の非常に薄いシートの押出しについては、押出されるカソードシートが幅全体で平らな厚さを確実に有するようにするために、ダイの出口の側へのカソード材料の流れを増加させるために、チャンネルがダイ中に刻まれていてもよい。
【００３７】
特定のバリエーションに関して本発明を説明したが、その他のバリエーションや改変も考えられ、それらは、本発明の範囲内である。従って、本発明は、上記説明によって限定されず、添付のクレームによって規定される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１Ａ】図１Ａは、押出機の内部とチャンネルを示す典型的なツインのスクリュー押出機の模式的な側面断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、押出機の内部とチャンネルを示す典型的なツインのスクリュー押出機の模式的な上面断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、基板上に押出される正極フィルムを示す押出しダイの模式的な正面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ローラー上に直接押出される正極フィルムを示す押出しダイの模式的な正面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ローラー上に直接押出され、ローラーの１つを囲むように送られる正極フィルムを示す押出しダイの模式的な正面図である。
【図３】図３は、２個の押出し場所の模式的な正面図である。
【図４Ａ】図４Ａから４Ｄは、典型的なシートダイの内部形状の模式的な上面図である。
【図４Ｂ】図４Ａから４Ｄは、典型的なシートダイの内部形状の模式的な上面図である。
【図４Ｃ】図４Ａから４Ｄは、典型的なシートダイの内部形状の模式的な上面図である。
【図４Ｄ】図４Ａから４Ｄは、典型的なシートダイの内部形状の模式的な上面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【国際調査報告】
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