(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のポリアリーレンオリゴマーよりも低い温度で硬化することができるポリアリーレンオリゴマー組成物及び、エレクトロニクス用途において誘電体材料層を形成するのに有用な組成物の提供。【解決手段】繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び下式で表される１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む、１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む組成物。また、基板の表面上に上記の組成物の層をコーティングすることと、該組成物の層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することとを含む方法。2018095856.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む、ポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤と、を含む組成物。
【請求項２】
前記エポキシ反応性部分が、式
【化１】
2018095856.tif 000030
（式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、＊は、アリール部分への付着点である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各エポキシ反応性置換基が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ２０Ｒ２１、及びそれらの組み合わせから独立して選択され、式中、Ｒ２０及びＲ２１が、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから独立して選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の第１のモノマーが、前記１つ以上のエポキシ反応性部分と置換されたアリール部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の第２のモノマーが、式
【化２】
2018095856.tif 000031
（式中、各Ｒ１０は、Ｈ、フェニルまたは置換フェニルから独立して選択され、Ａｒ３は、アリール部分である）の化合物から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのポリアリーレンポリマーが、式
【化３】
2018095856.tif 000032
（式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、Ａｒは、任意に置換されたＣ５−３０アリール部分であり、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ６−１０アリール部分であり、Ａｒ３は、アリール部分であり、ｏは、前記オリゴマー中の繰り返し単位の数であり、２〜１０００の整数である）の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
基板を提供することと、
前記基板の表面上に請求項７に記載の組成物の層をコーティングすることと、
前記組成物の前記層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することと、を含む方法。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１つのポリアリーレンポリマーが、重合単位として、式
【化４】
2018095856.tif 000033
（式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立してＣ５−３０アリール部分であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ５−３０アリール、及び置換Ｃ５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから独立して選択され、各Ｚは、エポキシ反応性部分であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、Ｃ５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ１−（Ｃ５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ２−から選択される化学結合または二価連結基であり、各Ｒ５は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ５−３０アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｂ１＝１〜４、各ｂ２＝０〜２、ｃ１＝０〜２、各ｃ２＝０〜２、ａ１＋各ａ２＝１〜６、ｂ１＋各ｂ２＝２〜６、ｃ１＋各ｃ２＝０〜６、ｄ＝０〜２、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ならびにｚ１＋ｚ２＝１〜１０）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上のポリアリーレンポリマーと、（ｂ）１つ以上のエポキシド含有架橋剤と、を含む組成物。
【請求項１０】
各Ｚが、式
【化５】
2018095856.tif 000034
（式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、＊は、アリール部分への付着点である）を独立して有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ反応性置換基が、１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ２０Ｒ２１、及びそれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ２０及びＲ２１が、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから独立して選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１つ以上のポリアリーレンポリマーが、重合単位として、２つのシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記１つ以上の第２のモノマーが、式
【化６】
2018095856.tif 000035
（式中、各Ｒ１０は、Ｈ、フェニルまたは置換フェニルから独立して選択され、Ａｒ３は、アリール部分である）の１つ以上のモノマーから選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
１つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
基板を提供することと、
前記基板の表面上に請求項１４に記載の組成物の層をコーティングすることと、
前記組成物の前記層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ポリアリーレン樹脂の分野に関し、より詳細には、電子デバイスの製造において使用するためのポリアリーレン樹脂組成物の分野に関する。
【０００２】
ポリマー誘電体は、種々の電子デバイス、例えば、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路基板、ディスプレイなどにおいて絶縁層として使用され得る。エレクトロニクス製造産業は、特定の用途に応じて、誘電体材料、例えば、誘電率、熱膨張率、弾性率などの異なる要件を有する。
【０００３】
種々の無機材料、例えば、シリカ、シリコン窒化物、及びアルミナは、電子デバイスにおいて誘電体材料として使用されてきた。これらの無機材料は、一般に、典型的には蒸着技術によって薄層に堆積させることができ、水を容易に吸収しないなどの有利な特性を有する。ポリマー誘電体材料は、多くの場合、ある特定の用途において、例えば、スピンコーティング法による塗布の容易さ、填隙性能力、低誘電率、及び破壊されることなくある特定の応力に耐える能力などの無機誘電体材料に優る利点をもたらす特性を所有する、すなわち、ポリマー誘電体は、無機誘電体材料よりも脆性をより低くすることができる。しかしながら、ポリマー誘電体は、多くの場合、製造中のプロセス統合化に対する課題を提示する。例えば、集積回路などのある特定の用途における誘電体として、二酸化ケイ素を置換するために、ポリマー誘電体は、プロセスの金属化及びアニーリングステップ中の処理温度に耐えることが可能でなければならない。一般に、ポリマー誘電体材料は、後続の製造ステップの処理温度よりも高いガラス転移温度を有する必要がある。また、ポリマー誘電体は、誘電率の増加及び金属導体の潜在的な腐食を引き起こし得る水を吸収してはならない。
【０００４】
ポリアリーレンポリマーは、誘電体材料として周知であり、多くの望ましい特性を所有する。ポリフェニレンポリマーの１つの種類は、少なくとも１つのヒドロキシ化合物、例えば、フェノールの酸化カップリングによって調製されるポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンポリマーのもう１つの種類は、ある特定のエチニル置換芳香族化合物とビスシクロペンタジエノンモノマーとのディールス−アルダー反応によって調製される。各方法によって調製されるポリフェニレンポリマーは、異なるポリマーアーキテクチャを有する。酸化カップリングにおいて使用される反応条件は、ヒドロキシ芳香族化合物上の可能な置換基を限定し、そのため、用いられる酸化条件に敏感である、ある特定の置換基が所望される場合、後重合官能化が、多くの場合、必要とされる。
【０００５】
米国特許第５，０１７，６５０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）は、（Ａ）芳香族ポリエステルと、（Ｂ）
【０００６】
【化１】
2018095856.tif 000002
【０００７】
の繰り返し単位ならびに／またはポリフェニレンエーテルを、（ａ）脂肪族炭素−炭素二重もしくは三重結合、及び（ｂ）カルボン酸無水物、アミド、イミド、エステル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、及びイソシアネートのラジカルから選択される１つ以上の官能基の両方を有するモノマーを含有する活性官能基と反応させることによって得られる変性ポリフェニレンエーテルを有するポリフェニレンエーテルと、（Ｃ）ある特定の式のエポキシ化合物と、（Ｄ）耐衝撃性改良剤とを含有する樹脂組成物を開示する。上記の繰り返し単位におけるＲ１〜Ｒ４のいずれも、エポキシ反応性部分ではない。実際、本特許は、エポキシ化合物が芳香族ポリエステルと非常に反応性があり、官能化ポリフェニレンがエポキシ化合物との溶化を強化することを教示している。米国特許第５，０１７，６５０号のポリフェニレンエーテルは、ディールス−アルダー反応によって調製されるのではなく、官能化後重合である。
【０００８】
国際特許出願第ＷＯ８７／０７２８６号は、ポリフェニレンエーテルコポリマーの調製に有用なある特定のエポキシド官能化ポリフェニレンエーテルを開示している。本特許におけるポリフェニレンエーテルは、ディールス−アルダー反応によって調製されるのではなく、代わりに、少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製される。エポキシド官能化ポリフェニレンエーテルは、式
【０００９】
【化２】
2018095856.tif 000003
【００１０】
の複数の繰り返し単位を含み、式
【００１１】
【化３】
2018095856.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの炭化水素基を含有する二価架橋ラジカルであり、Ｒ２は、少なくとも１つの炭化水素基を含有する多価架橋ラジカルであり、ｍは、１〜約５であり、ｎは、１〜約１０である）を有する少なくとも１つのエポキシド部分を含有する。これらのポリフェニレンエーテルは、エポキシド官能化後重合であり、ポリフェニレンの末端酸素に結合する１つまたは２つのこのようなエポキシド部分を含有する、またはポリフェニレン分子ごとに芳香族基に結合する１〜５つのこのようなエポキシド部分を含有する。このようなエポキシド官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルコポリマーの調製において有用であり、ひいては、ポリエステル及びポリアミドなどの他のポリマーとポリフェニレンエーテルの溶化に有用である。
【００１３】
国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号は、ディールス−アルダー反応を使用して、ある特定のエチニル置換芳香族化合物及びビスシクロペンタジエノンモノマーから調製されるポリアリーレンオリゴマーを開示している。このようなポリアリーレンオリゴマーのフィルムは、典型的に、フィルムを硬化させる時間の間、≧３００℃の温度で加熱することを必要とする。このような高い硬化温度は、これらの種類のポリアリーレンオリゴマーの電子用途における使用を制限した。アルキニル置換芳香族化合物及び比較的低い誘電率を有するビスシクロペンタジエノンモノマーから形成され、比較的低い温度で硬化することができるポリアリーレンオリゴマー化合物が必要とされ続けている。
【００１４】
本発明者は、本ポリアリーレンを調製するために使用されるディールス−アルダー重合条件が、ポリフェニレンを作製する他の方法、例えば、酸化カップリング反応において見られる同じ置換基制限を提示しないことを見出した。本発明者は、エポキシ反応性部分を有するある特定のポリアリーレンポリマーが、ディールス−アルダー重合を使用して調製することができることも見出した。本発明者は、このようなエポキシ反応性部分含有ポリアリーレンポリマーが、ディールス−アルダー重合を使用して調製される従来のポリフェニレンと比較して、ある特定の条件下で比較的低い温度で硬化することができることをさらに見出した。
【００１５】
本発明は、繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む、１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む組成物を提供する。また、本発明は、基板を提供することと、該基板の表面上に上記の組成物の層をコーティングすることと、該組成物の層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することとを含む方法を提供する。エポキシ反応性部分は、ポリアリーレン主鎖からのペンダントである。本明細書において使用する場合、「主鎖」という用語は、主要なポリマー鎖を指す。
【００１６】
本発明は、重合単位として、式（１）
【００１７】
【化４】
2018095856.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立してＣ５−３０アリール部分であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ５−３０アリール、及び置換Ｃ５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから独立して選択され、各Ｚは、エポキシ反応性部分であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、Ｃ５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ１−（Ｃ５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ２−から選択される化学結合または二価連結基であり、各Ｒ５は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ５−３０アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｂ１＝１〜４、各ｂ２＝０〜２、ｃ１＝０〜２、各ｃ２＝０〜２、ａ１＋各ａ２＝１〜６、ｂ１＋各ｂ２＝２〜６、ｃ１＋各ｃ２＝０〜６、ｄ＝０〜２、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ならびにｚ１＋ｚ２＝１〜１０）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む組成物をさらに提供する。なおさらに、本発明は、基板を提供することと、該基板の表面上に上記の組成物の層をコーティングすることと、該組成物の層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することとを含む方法を提供する。
【００１９】
本明細書の全体にわたって使用する場合、以下の略語は、文脈が別途明らかに示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン、及びＤａ＝ダルトン。特に明記しない限り、すべての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、すべての比率は、モル比である。すべての数値範囲は、包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、任意の順で組み合わせ可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数及び複数を指す。「アルキル」は、特に明記しない限り、直鎖状、分岐状、及び環状アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高級ラジカルを含む。特に明記しない限り、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含む。「ヘテロアルキル」という用語は、例えば、エーテルまたはチオエーテルのように、ラジカル内の１つ以上の炭素原子を置換する、１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、またはそれらの組み合わせを有するアルキル基を指す。１つの好ましい実施形態において、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含まない。任意のアルキルまたはヘテロアルキルについての炭素数が示されない場合、１〜１２個の炭素が想到される。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。要素が別の元素に「配置されている」と称されるとき、それは、他の要素に直接的であり得、または介在要素が、その間に存在してもよい。対照的に、要素が別の要素に「直接的に配置されている」と称されるとき、介在要素は存在しない。
【００２０】
「芳香族部分」及び「アリール」という用語は、同じ意味で使用される。本明細書において使用する場合、「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。「アリール」という用語は、芳香族ラジカルを指し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及び高級ラジカルを含む。アリール部分が芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されたその水素のうちの１つ以上を有する任意のアリール部分を指す。好ましくは、置換アリールは、１〜３つの置換基、より好ましくは、１つまたは２つの置換基を有する。本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。「ポリマー」及び「樹脂」は、同じ意味で使用される。「オリゴマー」という用語は、ダイマー、トリマー、テトラマー、及びさらに硬化することができる他のポリマー材料を指す。「硬化」という用語とは、本オリゴマーの全体の分子量を増加させる任意のプロセス、例えば、重合または縮合を意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で、硬化することができる任意の材料を指す。
【００２１】
本明細書において使用する場合、「ポリアリーレン」、「ポリアリーレンポリマー」、及び「ポリアリーレン樹脂」という用語は、同じ意味で使用され、ポリマー主鎖中のジ−または高級原子価、好ましくは二価アリール部分を有するポリマーを指し、任意選択で、ポリマー主鎖中の１つ以上の二価連結基を含有してもよい。好ましくは、ポリアリーレン主鎖中のアリール部分は、二価である。好適な二価連結基は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒａ）２、Ｓｉ（Ｒｂ）２、Ｃ５−３０アリール、及びそれらの組み合わせを含み、式中、各Ｒａは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒｂは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ５−３０アリールから独立して選択される。「ポリアリーレン」及び「ポリフェニレン」は、本明細書において同じ意味で使用される。
【００２２】
本発明の組成物は、繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含み、かつ重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む。本発明のポリアリーレンポリマーは、第１及び第２のモノマーのディールス−アルダー反応を使用して調製される。１つ以上のエポキシ反応性部分は、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーのアリール部分に、もしくはビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーに、または第１のモノマー及び第２のモノマーの両方に存在してもよい。好ましくは、エポキシ反応性部分は、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーのアリール部分に付着される（すなわち、共有結合）。本明細書において使用する場合、「エポキシ反応性部分」という用語は、１つ以上のエポキシ反応性置換基を有する任意の部分を指す。
【００２３】
「エポキシ反応性置換基」は、架橋ポリアリーレンフィルムを形成するために使用される硬化条件下で、エポキシ含有架橋剤のエポキシ部分と反応する任意の置換基または官能基を指す。好ましいエポキシ反応性置換基は、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、アミノ、及びそれらの組み合わせである。本発明のエポキシ反応性置換基として有用な好適なアミノ部分は、式−ＮＲ２０Ｒ２１を有し、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ２０及びＲ２１のうちの少なくとも１つは、ＨまたはＣ１−４アルキル、より好ましくは、Ｈであり、さらにより好ましくは、Ｒ２０及びＲ２１のそれぞれは、Ｈである。１つ以上のエポキシ反応性置換基は、ポリアリーレンオリゴマーのアリール部分に直接的に結合してもよく、または多価、好ましくは、二価、三価、もしくは四価連結基によってアリール部分に接続されてもよい。任意選択で、酸素、窒素、硫黄、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいＣ１−４０有機残基などの任意の好適な連結基を使用してもよい。１つ以上のエポキシ反応性置換基が、単一の多価連結基によってアリール部分に接続されてもよいことが理解されよう。１つ以上のエポキシ反応性置換基が、アリール部分に直接的に結合されてもよく、１つ以上のエポキシ反応性置換基が、連結基によってアリール部分に接続されてもよいことも理解されよう。連結基が存在しないとき、エポキシ反応性置換基がエポキシ反応性部分であることがさらに理解されよう。
【００２４】
好ましいエポキシ反応性部分は、式（２）
【００２５】
【化５】
2018095856.tif 000006
【００２６】
（式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、＊は、アリール部分への付着点である）のものである。各ＥＲＳは、好ましくは、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＲ２０Ｒ２１から選択され、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、上記に定義した通りである。各ＥＲＳが−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、及び−ＮＲ２０Ｒ２１から選択され、さらにより好ましくは−ＣＯ２Ｈ及び−ＯＨから選択されることがより好ましい。ｗ＝１〜５であり、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは１または２であることが好ましい。ＬＧが連結基であるとき、それは、好ましくは二価連結基である。ＬＧは、化学結合または１〜４０個の炭素原子を有する二価有機ラジカル、より好ましくは、化学結合または１〜３０個の炭素原子を有する有機ラジカルであることが好ましい。ＬＧの有機ラジカルは、任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、０〜１０個のヘテロ原子、より好ましくは、０〜８つのヘテロ原子、さらにより好ましくは、１〜８つのヘテロ原子を含有する。例示的なＬＧについての連結基としては、Ｃ１−４０アルキル、任意選択で置換されたＣ５−４０アリール、任意選択で置換されたＣ５−４０アリールオキシ、任意選択で置換されたＣ５−４０アリールアミノ、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＬＧは、Ｃ１−３０アルキル、任意選択で置換されたＣ５−３０アリール、任意選択で置換されたＣ５−３０アリールオキシ、任意選択で置換されたＣ５−３０アリールアミノ、及びそれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ１−３０アルキル、任意選択で置換されたＣ６−２０アリール、任意選択で置換されたＣ６−２０アリールオキシ、任意選択で置換されたＣ６−２０アリールアミノ、及びそれらの組み合わせから選択される。本明細書において使用する場合、「任意選択で置換された」アリール、アリールオキシ、またはアリールアミノは、非置換アリール、アリールオキシ、またはアリールアミノ、及びハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ５−１０アリールから選択される１つ以上の置換基と置換されたその芳香族水素のうちの１つ以上を有するアリール、アリールオキシ、またはアリールアミノを指す。
【００２７】
式（２）の例示的なエポキシ反応性部分としては、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ２０Ｒ２１（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、上記に定義した通りである）、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ１−３０アルキル、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ５−３０アリール、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ５−３０アリールオキシ、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ５−３０アリールアミノ、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ１−３０アルキル、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ５−３０アリール、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ５−３０アリールアミノ、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ５−３０アリール、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ１−３０アルキル、カルボキシＣ１−３０アルキルのモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ１−１０アルキルエステル、例えば、ＨＯ−Ｃ１−１０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル、カルボキシＣ１−３０アルキルのモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ１−１０アルキルアミド、例えば、Ｈ２Ｎ−Ｃ１−１０アルキル−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル、アルキルカルボキシレートのカルボン酸含有エステル、例えば、式ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキルのものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ１−３０アルキル部分としては、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシアルキレンオキシ、ならびにモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ１−１０アルキルアミノ−Ｃ１−１０アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ１−３０アルキル部分としては、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシポリ（Ｃ２−４アルキレンオキシ）、ならびに、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ１−３０アルキルアミノアルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
好適なエポキシ反応性部分としては、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）、−ＯＨ、−ＮＲ２０Ｒ２１、−Ｃ１−３０アルキル−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）１−３、例えば、カルボキシメチル（−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボキシエチル（−Ｃ２Ｈ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボキシプロピル（−（ＣＨ２）３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ１−３０アルキル−（ＯＨ）１−３、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシシクロペンチル、−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−ＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−ＯＨ、−Ｃ５−３０アリール−（ＯＨ）１−４、例えば、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、トリヒドロキシフェニル、ヒドロキシキノリル、ヒドロキシナフチル、ジヒドロキシナフチル、ヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル、及びヒドロキシピリジル、−Ｏ−Ｃ５−３０アリール−（ＯＨ）１−４、例えば、ヒドロキシフェノキシ、ジヒドロキシフェノキシ、トリヒドロキシフェノキシ、ヒドロキシナフチルオキシ、及びジヒドロキシナフチルオキシ、−Ｃ５−３０アリール−（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）１−４、例えばピリジンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸、（ＨＯ−Ｃ１−２０アルキル）１−２−ＮＲ２２０−１−、例えば、ヒドロキシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、ジ（ヒドロキシエチル）−アミノ、及びジ（ヒドロキシプロピル）アミノ）、（ＨＯ−Ｃ１−２０アルキル）１−２−ＮＲ２２０−１−Ｃ１−２０アルキル、例えばヒドロキシエチルアミノメチル（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−ＣＨ２）、ヒドロキシエチルアミノエチル（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）、ヒドロキシエチルアミノプロピル（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−（ＣＨ２）３−）、ヒドロキシプロピルアミノプロピル、ジ（ヒドロキシエチル）アミノエチル、ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピル、ヒドロキシエチルアミノエトキシ、ジ（ヒドロキシエチル）アミノエトキシ、ヒドロキシプロピルアミノプロポキシ、及びジ（ヒドロキシプロピル）アミノプロポキシ、（Ｒ２０Ｒ２１Ｎ）１−３−Ｃ１−３０アルキル、例えば、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、エチルメチルアミノプロピル、アミノエトキシ、ジメチルアミノエトキシ、アミノプロポキシ、及びエチルメチルアミノエトキシ、（Ｒ２０Ｒ２１Ｎ−Ｃ１−２０アルキル）１−２−ＮＲ２２０−１−、例えば、アミノエチルアミノ、（Ｎ−メチルアミノエチル）アミノ、アミノプロピルアミノ、ジ（アミノエチル）アミノ、及びジ（アミノプロピル）アミノ、Ｒ２０Ｒ２１Ｎ−Ｃ１−２０アルキル−Ｏ−、例えば、アミノメトキシ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｏ−）、アミノエトキシ、アミノプロポキシ、及びＮ−メチルアミノプロポキシ、（Ｒ２０Ｒ２１Ｎ）１−３−Ｃ５−３０アリール、例えば、アミノフェニル、アミノピリジル、アミノナフチル、ジアミノフェニル、メチルアミノフェニル、ジアミノナフチル、及びアミノビフェニル、（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル）１−２−ＮＨ０−１−、例えば、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシエチル（Ｎ−メチル）アミノ、カルボキプロピルアミノ、ビス−（カルボキシメチル）アミノ、及びビス（カルボキシエチル）アミノ、（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル）１−２−ＮＨ０−１−アルキル、例えば、カルボキシメチルアミノメチル、カルボキシエチルアミノエチル、カルボキシプロピル−アミノエチル、カルボキシエチルアミノエチルアミノ、ビス（カルボキシメチル）アミノエチル、ビス（カルボキシメチル）アミノエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノエチルアミノ、ビス（カルボキシプロピル）−アミノプロピルアミノ、及びビス（カルボキシエチル）アミノエチルアミノ、ＨＯ−Ｃ１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル、例えば、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、−（ＯＣ２Ｈ２）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル−ＯＨ−、−（ＯＣ３Ｈ６）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ４Ｈ８）１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−３０アルキルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、上記の通りであり、Ｒ２２＝Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ６−１０アリールである。
【００２９】
本ポリアリーレンの調製において有用な好適な第１のモノマーは、任意のポリアルキニル置換アリール、すなわち、アリール部分に直接的に結合した２つ以上のアルキニル置換基を有する任意のアリール部分であってもよい。１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリール部分を含有するビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが使用されるとき、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、エポキシ反応性部分を含有する必要はない。１つ以上のエポキシ反応性部分を有しないアリール部分を含有するビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが使用されるときに、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、１つ以上のエポキシ反応性部分を含有しなければならない。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリール部分を含むことが好ましい。好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、一般式（１）
【００３０】
【化６】
2018095856.tif 000007
【００３１】
（式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立してＣ５−３０アリール部分であり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ５−３０アリール、及び置換Ｃ５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから独立して選択され、各Ｚは、エポキシ反応性部分であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、Ｃ５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ１−（Ｃ５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ２−から選択される単一の化学結合または二価連結基であり、各Ｒ５は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びＣ５−３０アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｂ１＝１〜４、各ｂ２＝０〜２、ｃ１＝０〜２、各ｃ２＝０〜２、ａ１＋各ａ２＝１〜６、ｂ１＋各ｂ２＝２〜６、ｃ１＋各ｃ２＝０〜６、ｄ＝０〜２、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ならびにｚ１＋ｚ２＝１〜１０）を有する。各Ｒ１は、好ましくは、Ｈ及びＣ６−２０アリールから、より好ましくは、Ｈ及びＣ６−１０アリールから、さらにより好ましくは、Ｈ及びフェニルから独立して選択される。各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、及びハロから、より好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、及びハロから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−、及びＣ５−３０アリール、より好ましくは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ５）２）ｚ−から選択される単一の化学結合または二価連結基である。Ｒ５は、好ましくは、Ｈ、ハロ、Ｃ１−１０アルキル、ハロＣ１−１０アルキル、及びＣ５−３０アリール、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−６アルキル、フルオロＣ１−６アルキル、及びＣ６−２０アリールである。好ましくは、ａ１＝１〜３、より好ましくは、１〜２、最も好ましくは、ａ１＝１である。各ａ２＝０〜２であることが好ましい。好ましくは、ａ１＋各ａ２＝１〜４、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１〜２である。ｂ１＝１〜２、より好ましくは、２であることが好ましい。各ｂ２＝０または１であることが好ましい。好ましくは、ｂ１＋各ｂ２＝２〜４、より好ましくは、２または３、さらにより好ましくは、２である。好ましくは、ｃ１＝０または１、より好ましくは、０である。各ｃ２は、０または１、より好ましくは、０であることが好ましい。好ましくは、ｃ１＋各ｃ２は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０である。ｄ＝０または１、より好ましくは、０であることが好ましい。好ましくは、ｚ＝１〜６、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、ｚ＝１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２は、それぞれ０〜５である。ｚ１＋ｚ２＝１〜６、より好ましくは、２〜６であることが好ましい。Ｚは、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ２０Ｒ２１、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のエポキシ反応性置換基を含むことが好ましく、式中、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから独立して選択される。任意選択で、Ｚは、１つ以上のエポキシ反応性置換基とアリール部分との間に配置された連結基をさらに含む。このような連結基は、任意選択で、酸素、窒素、硫黄、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいＣ１−４０有機残基が好ましい。より好ましくは、各Ｚは、式（２）
【００３２】
【化７】
2018095856.tif 000008
【００３３】
（式中、ＬＧ、ＥＲＳ、ｗ、及び＊は、上記に定義した通りである）を有する。
【００３４】
Ａｒ１及びＡｒ２についての好適なアリール部分としては、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（１）中のＡｒ１及び各Ａｒ２は、独立してＣ６−３０アリール部分であることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２についての好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。
【００３５】
式（１）の好ましい第１のモノマーは、式（３）及び（４）：
【００３６】
【化８】
2018095856.tif 000009
【００３７】
【化９】
2018095856.tif 000010
【００３８】
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、及びＺは、式（１）について上記に定義した通りであり、ａ２は、１〜４であり、ａ３は、１または２であり、ａ４は、０〜２であり、ｂ１ａは、１〜４であり、ｆ１は、１〜４であり、ｆ２は、０〜４であり、ｆ１＋ｆ２＝２〜６、ｎ１及びｎ２のそれぞれは、独立して０〜４であり、Ｙ１は、単一の化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２である）のものである。式（４）中のブラケット（「［  ］」）がフェニル環に縮合された芳香環の数を指すことが当業者には理解されよう。したがって、ｎ１（またはｎ２）＝０のとき、芳香族部分は、フェニルであり、ｎ１（またはｎ２）＝１のとき、芳香族部分は、ナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）＝２のとき、芳香族部分は、アントラセニルまたはフェナントリルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）＝３のとき、芳香族部分は、テトラセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）＝４のとき、芳香族部分は、ペリレニルまたはベンゾテトラセニルであってもよい。式（３）において、ａ２は、好ましくは、１〜２、より好ましくは、ａ２＝１である。式（３）中のｂ１ａは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。Ｒ１は、好ましくは、Ｈまたはフェニルである。式（３）中のＡｒ１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。式（４）において、ｎ１及びｎ２は、０、１、３、及び４から、より好ましくは、０、１、及び３から、さらにより好ましくは、１及び３から独立して選択されることが好ましい。ｎ１＝ｎ２であることがさらに好ましい。式（４）において、Ｙ１は、好ましくは、化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２）、より好ましくは、化学結合である。
【００３９】
式（３）の特に好ましいモノマーは、式（５）〜（９）：
【００４０】
【化１０】
2018095856.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2018095856.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2018095856.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2018095856.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2018095856.tif 000015
【００４５】
（式中、Ｒ１及びＺは、式（１）について上記の通りであり、各ａ５、ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９は、独立して１〜４である）のモノマーである。好ましくは、ａ５＝１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１である。ａ６は、１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、ａ７〜ａ９のそれぞれは、独立して１〜３、より好ましくは、１〜２である。
【００４６】
上記式（１）、及び（３）〜（９）のいずれかのモノマーにおいて、同じ芳香環上の任意の２つのアルキニル部分は、互いに任意の関係、例えば、オルト、メタ、またはパラ関係を有してもよい。２つのアルキニル部分が同じ芳香環上にあるとき、それらは、互いにメタまたはパラ関係を有することが好ましい。好ましくは、式（１）、及び（３）〜（９）のモノマー中のアルキニル部分は、互いにオルト関係を有さない。好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、一般に、市販されている、または当技術分野において既知の方法によって、容易に調製され得る。特に好ましい第１のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸、１，３−ジエチニルフェノール、１，４−ジエチニルフェノール、１，３−ビス（フェニルエチニル）フェノール、１，４−ビス（フェニルエチニル）フェノール、ヒドロキシエチル１，３−ジエチニルベンゼンカルボキシレート、ヒドロキシエチル１，４−ジエチニルベンゼンカルボキシレート、ヒドロキシエチル１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボキシレート、ヒドロキシエチル１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボキシレート、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステル、及び１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステルである。
【００４７】
本ポリアリーレンポリマーは、１つのポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーまたは２つ以上のこのようなモノマーの混合物から構成されてもよい。式（３）のモノマーは、好ましくは、第１のモノマーである。本ポリアリーレンポリマーは、式（３）の１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーの重合単位から構成されることが好ましい。代替的な好ましい実施形態において、本ポリマーは、式（４）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成され、またはさらに別の代替的な実施形態において、式（３）の１つ以上のモノマー及び式（４）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成される。重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマーを含むポリマーの混合物は、本組成物において好適に使用され得る。１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーと、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得ることが理解されよう。好ましくは、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーと、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得る。
【００４８】
エポキシ反応性部分を含まない好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、ａ１〜ａ９のそれぞれが０である、上記の式（１）及び（３）〜（９）に記載されるものである。エポキシ反応性部分を含まない好ましいポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、式（１０）
【００４９】
【化１５】
2018095856.tif 000016
【００５０】
（式中、各Ｒは、式（１）のモノマーについて上記の通りであり、Ａｒ５は、Ｃ５−３０芳香族部分であり、各Ｒ１５は、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、任意選択で置換されたＣ７−１４アラルキル、及び任意選択で置換されたＣ６−１０アリールから独立して選択され、ｂ４＝１または２、ならびにｆ＝０〜４）のものである。「置換アラルキル」は、アラルキル部分、例えば、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されたその水素のうちの１つ以上を有するベンジルまたはフェネチルを指す。フッ素は、好ましいハロゲンである。式（１０）において、各Ｒは、独立してＨまたはＣ６−１０アリールであり、より好ましくは、Ｈまたはフェニルであることが好ましい。各Ｒ１５は、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニル及び置換ナフチル、より好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、フェニル及び置換フェニル、さらにより好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、及びフェニルから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ４＝２である。好ましくは、ｆ＝０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、ｆ＝０である。Ａｒ５は、任意の好適なＣ５−３０芳香族部分、例えば、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルであってもよい。好ましくは、式（１０）のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２または３つのアルキニル部分を含む。式（１０）のモノマー中の任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有してもよい。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係を有さない。本ポリマーを調製するために、式（１０）の単一のモノマーを使用してもよく、または互いに異なる式（１０）の２つ以上のモノマーを使用してもよい。式（１０）の単一のモノマーが使用されるとき、ｂ４＝２であることが好ましい。１つの好ましい実施形態において、本ポリマーは、重合単位として、式（１０）のモノマー、より好ましくは、式（１０）（式中、ｂ４＝２）のモノマーをさらに含む。代替的な好ましい実施形態において、本ポリマーは、重合単位として、式（１０）（式中、ｂ４＝１）のうちの１つのモノマー、及び式（１０）（式中、ｂ４＝２）のうちのもう１つのモノマーをさらに含む。
【００５１】
式（１０）のエポキシ反応性部分を含まないポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとして有用な化合物は、一般に、市販されている、または当技術分野において既知の方法によって調製されてもよい。式（１０）の好ましいモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４´−ビス（フェニルエチニル）−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びそれらの混合物である。より好ましくは、式（１０）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４´−ビス（フェニルエチニル）−１，１´−ビフェニル、及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、式（１０）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、及びそれらの混合物から選択される。
【００５２】
２つのシクロペンタジエノン部分を含有する任意のモノマーは、本発明のポリアリーレンポリマーを調製するために、第２のモノマーとして、好適に使用されてもよい。それぞれが２つのシクロペンタジエノン部分を有する２つ以上の異なるモノマーの混合物は、第２のモノマーとして使用されてもよい。２つのシクロペンタジエノン部分を含有するこのようなモノマーは、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号、ならびに国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号及び同第ＷＯ２００４／０７３８２４号に記載されているものである。好適なビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、アリール部分に付着する１つ以上のエポキシ反応性部分を有してもよい。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーについて上記のエポキシ反応性部分のいずれかは、ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーにおいて使用されてもよい。ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、エポキシ反応性部分を有さないことが好ましい。１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーと、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーとの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得ることが理解されよう。
【００５３】
好ましいビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、式（１１）
【００５４】
【化１６】
2018095856.tif 000017
【００５５】
（式中、各Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、または任意選択で置換されたＣ５−３０アリールから独立して選択され、Ａｒ３は、芳香族部分である）に示される構造を有する。このようなビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが１つ以上のエポキシ反応性部分を含有するとき、このような部分は、典型的に、Ａｒ３もしくはＲ１０のアリール部分、またはＡｒ３及びＲ１０のアリール部分の両方に存在する。すなわち、Ｒ１０が置換アリールであるとき、このような置換アリールはまた、式（１）について上記の１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリールを含む。好ましくは、各Ｒ１０は、Ｃ３−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、及び置換Ｃ６−１０アリールから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、フェニルまたは置換フェニル、さらにより好ましくは、フェニルである。米国特許第５，９６５，６７９号において開示されているものなどの多種多様な芳香族部分は、Ａｒ３として使用するために好適である。Ａｒ３に有用な例示的な芳香族部分は、式（１２）
【００５６】
【化１７】
2018095856.tif 000018
【００５７】
（式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ４は、
【００５８】
【化１８】
2018095856.tif 000019
【００５９】
または
【００６０】
【化１９】
2018095856.tif 000020
【００６１】
から、独立して選択され、各Ｒ１１は、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから独立して選択され、ｃ３は、０〜４の整数であり、ｄ３及びｅのそれぞれは、独立して０〜３の整数であり、各Ｇは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から独立して選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、ハロＣ１−４アルキル、及びフェニルから独立して選択される）に示される構造を有するものを含む。ｘは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。ｙは、０または１、より好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１１は、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フルオロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから独立して選択される。ｃ３は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０または１であることが好ましい。ｄ３及びｅのそれぞれは、独立して０〜２、より好ましくは、０または１であることが好ましい。式（１４）において、ｄ３＋ｅ＝０〜４、より好ましくは、０〜２であることが好ましい。各Ｇは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から、さらにより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から独立して選択される。各Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−４アルキル、及びフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、フルオロＣ１−２アルキル、及びフェニルからから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、各Ａｒ４は、式（１３）を有する。
【００６２】
任意選択で、１つ以上のエンドキャッピングモノマーは、本ポリアリーレンポリマーを調製するために使用されてもよい。このようなエンドキャッピングモノマーは、単一のアルキン部分及び溶解度改善極性基を有し、本ポリマーの、１つの端部、好ましくは、２つの端部、より好ましくは、すべての端部をキャップするように機能する。好適なエンドキャッピングモノマーは、米国特許出願公開第２０１６／００６０３９３号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）において開示されているものである。これらの任意選択のエンドキャッピングモノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ６−２０アリール）を有するアルキニル部分よりもポリマー中の末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応するように、反応条件を選択することができることが当業者には理解されよう。好ましくは、これらの任意選択のエンドキャッピングモノマー中に存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で、開裂可能である。好適な任意選択のエンドキャッピングモノマーは、式（１５）：
【００６３】
【化２０】
2018095856.tif 000021
【００６４】
（式中、Ｒ１６は、Ｈ、任意選択で置換されたＣ１−１０アルキル、任意選択で置換されたＣ７−１２アラルキル、任意選択で置換されたＣ６−１０アリールまたはＲ１７であり、Ｒ１７は、極性部分である）のものである。好適な極性部分は、１〜２０個の炭素原子、ならびに−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、−ＮＯ２、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から選択される１つ以上の官能基を有する任意のヒドロカルビル部分であり、Ｒ１８及びＲ１９は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ７−１６アラルキル、及びＣ６−１０アリールから独立して選択される。好ましくは、極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、及びＮＲ１８Ｒ１９から、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、及び−ＯＨから選択される。このような−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステルなどのように別の官能基の一部であってもよい。極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル、ヒドロキシＣ６−１０アリール、Ｃ７−２０アリールカルボン酸、Ｃ８−２０アリールカルボン酸無水物、Ｃ７−２０アリールカルボキシレート、Ｃ７−２０アリールアミド、Ｃ８−２０アリールイミド、アミノＣ１−１０アルキル、及びＣ６−２０アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル、ヒドロキシＣ６−１０アリール、Ｃ７−１６アリールカルボン酸、及びＣ８−１６アリールカルボン酸無水物から選択される。エンドキャッピングモノマーが極性部分として、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、またはＮＲ１８Ｒ１９を含むとき、このような極性部分は、エポキシ反応性部分としても機能し得ることが当業者には理解されよう。例示的なエンドキャッピングモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニル無水フタル酸、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオルアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド、２−アミノ−３−ブチン酸、及びそれらの混合物である。好ましいエンドキャッピングモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニル無水フタル酸、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、及びそれらの混合物である。このようなエンドキャッピングモノマーは、一般に、市販されている、または当技術分野において既知の方法によって、調製され得る。
【００６５】
本発明のポリアリーレンポリマーは、上記の１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーと、上記の１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーとを反応させることによって調製され、第１及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つが、好適な有機溶媒中の、１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリール部分、ならびに任意選択で、１つ以上の追加のモノマー、例えば、上記の式（１０）及び／または（１５）のモノマーを含む。総第１のモノマー（すなわち、ポリアルキニル含有モノマー）対総第２のモノマー（すなわち、２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）のモル比は、１：１．２〜１．９５：１、好ましくは、１：１．１５〜１．７５：１、より好ましくは、１：１．１〜１．２：１である。エンドキャッピングモノマー、例えば、式（１５）のモノマーが使用されるとき、それは、典型的に、１モルの第２のモノマーに基づいて、０．０５〜０．２５モル、好ましくは、０．０７５〜０．２モル、より好ましくは、０．０９〜０．１２５モルの総量で使用される。本オリゴマーを調製するために有用な好適な有機溶媒は、Ｃ２−６アルカンカルボン酸、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、環状炭化水素、カーボネート、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ１−４アルコキシ置換ベンゼン及びベンジルＣ１−４アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、カーボネート、ラクトン、さらにより好ましくは、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４アルキルエーテル、カーボネート、及びラクトンである。例示的な有機溶媒としては、限定されないが、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、プロピレンカーボネート、及びガンマ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６６】
本発明のポリマーは、容器中に任意の順序で、それぞれ上記のように、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、任意選択で、１つ以上のエンドキャッピングモノマー、任意選択で、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールモノマー、及び有機溶媒を組み合わせることと、混合物を加熱することとによって、調製してもよい。１つ以上の第２のモノマーは、容器中の有機溶媒と組み合わせてもよく、その後、１つ以上の第１のモノマー及び任意選択で、任意の追加のモノマーが混合物に添加される。一実施形態において、１つ以上の第２のモノマー及び有機溶媒混合物は、１つ以上の第１のモノマーが添加される前に、所望の反応温度に加熱される。発熱形成を低減するために、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーを一定時間、例えば、０．２５〜４８時間、好ましくは、１〜６時間にわたって、添加してもよいが、好ましくは、１度に添加される。ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー及び有機溶媒混合物は、第１のモノマー及び任意選択で、任意のモノマーが添加される前に、所望の反応温度に加熱されてもよい。あるいは、ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、第１のモノマー、エポキシ反応性部分を含まない任意選択のポリアルキニル置換アリールモノマー、任意選択のエンドキャッピングモノマー、及び溶媒が、容器に添加され、その後、所望の反応温度に加熱され、しばらくの間、この温度で保持して、所望のオリゴマーを得る。反応混合物は、好適な温度、例えば、８５〜２０５℃で加熱される。好ましくは、混合物は、９０〜１６０℃、より好ましくは、９５〜１３０℃、より好ましくは、１００〜１３０℃の温度に加熱される。反応は、酸素含有雰囲気下で行われるが、不活性雰囲気が好ましい。反応後、得られたポリアリーレンポリマーは、反応混合物から単離されても、適切な溶媒で希釈されても、または表面をコーティングするためにそのまま使用されてもよい。末端水素を有する２つのアルキニル部分及び末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分を有する第１のモノマーが本ポリマーを調製するために使用されるとき、９０〜１３０℃の温度でモノマー反応混合物を加熱することは、実質的に末端水素を有するアルキニル部分のみが第１のモノマーと反応して、エンドキャップとして１つまたは２つの第３のモノマーを有する直鎖状オリゴマーを形成する、すなわち、末端フェニル基を有するアルキニル部分が実質的に未反応のままである（このような基の＜１０％、好ましくは、＜５％が反応する）オリゴマーを提供する。
【００６７】
本ポリアリーレンポリマーは、任意の好適な分子量範囲、例えば、５００〜２５００００Ｄａ（ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定される）、好ましくは、１０００〜１０００００Ｄａ、より好ましくは、２０００〜５００００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。有機溶媒の選択は、得られたオリゴマーのＭｗを調整するために使用することができる。例えば、芳香族エーテル溶媒、例えば、Ｃ１−６アルコキシ置換ベンゼンが使用される場合、有機溶媒としてＣ２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステルを使用して、同じ反応が実行されるときの比較的低いＭｗを有するポリマーと比較して、比較的高いＭｗのポリマーを得ることができる。本ポリマーの分子量は、芳香族エーテル溶媒であっても、第１のモノマー及び／または任意選択のモノマーの量を調節することによって、制御することもできる。例えば、≦３５０００のＭｗを有するポリマーを得るために、１モルの第２のモノマーごとに、≧１．０５モルの第１のモノマーを使用しなければならない、すなわち、総ポリアルキニル置換アリールモノマー対総ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーのモル比は、≧１：１．０５、例えば、１：１．０７５〜１：１．９５でなければならない。任意選択のエンドキャッピングモノマーが単一のアルキニル部分を有するために、それをポリマー鎖の成長を制御するために使用することができる。反応中の任意のエンドキャッピングモノマーの総量の増加は、一般に、比較的低いＭｗを有するポリマーを提供するが、任意のエンドキャッピングモノマーの総量の減少は、比較的高いＭｗを有する樹脂を提供する。
【００６８】
理論に束縛されるものではないが、ポリアリーレンポリマーが、加熱によって、第１のモノマーのアルキニル部分及び任意選択で任意のエンドキャッピングモノマーのアルキニル部分と、第２のモノマーのシクロペンタジエノン部分のディールス−アルダー反応によって形成されると考えられる。このようなディールス−アルダー反応中にカルボニル架橋種を形成すると考えられている。このようなカルボニル架橋種が、オリゴマー中に存在し得ることが当業者には理解されよう。さらに加熱することによって、カルボニル架橋種が本質的に芳香族環系に完全に変換されると考えられる。使用されるモノマーのモル比によって、本ポリマーは、以下の反応スキーム１において例証されるように、少なくとも１つのエポキシ反応性部分と置換されるポリマー主鎖中のアリーレン環を含有し、Ａは、第１のモノマーであり、Ｂは、第２のモノマーであり、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーＡは、エポキシ反応性部分Ｚを有する。
【００６９】
【化２１】
2018095856.tif 000022
【００７０】
エンドキャッピングモノマーが使用されないとき、本ポリアリーレン樹脂は、アルキニル部分及びシクロペンタジエニル部分から独立して選択される主鎖末端を有する。過剰の第１のモノマーが使用される場合、ポリアリーレン樹脂主鎖は、アルキニル部分において末端処理される。過剰の第２のモノマーが使用される場合、ポリアリーレン樹脂主鎖は、シクロペンタジエニル部分において末端処理される。好ましいポリアリーレンポリマーは、式（１６）
【００７１】
【化２２】
2018095856.tif 000023
【００７２】
（式中、ＬＧ、ＥＲＳ、及びｗは、式（２）において上記の通りであり、Ａｒは、任意選択で置換されたＣ５−３０アリール部分であり、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、それぞれ独立して、任意選択で置換されたＣ６−１０アリール部分であり、Ａｒ３は、式（１１）について上記の通りであり、ｏは、オリゴマー中の繰り返し単位の数であり、２〜１０００の整数である）の繰り返し単位を有するものである。
【００７３】
本組成物は、１つ以上のエポキシド含有架橋剤を含む。本明細書において使用する場合、「エポキシド含有架橋剤」という用語は、本ポリアリーレンポリマーのエポキシ反応性部分と反応して架橋ポリマーを形成することができる２つ以上のエポキシド部分を有する任意のエポキシド含有化合物を指す。好ましくは、エポキシド含有架橋剤は、２〜６つのエポキシド部分、より好ましくは、２〜４つのエポキシド部分、より好ましくは、２〜３つのエポキシド部分を有する。例示的なエポキシド部分としては、グリシジルエーテル部分及びシクロヘキセンオキシド部分が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多種多様なエポキシド含有架橋剤が本組成物中に使用されてもよい。好適なエポキシド含有架橋剤としては、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、及びオリゴマービスフェノールジグリシジルエーテル、ポリオールのジグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、ビス（ナフチルジオール）メタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４，４´−ビフェノールジグリシジルエーテル、及びトリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルベンゼンジカルボキシレート、トリグリシジルベンゼントリカルボキシレート、ジグリシジルデカンジカルボキシレート、ジグリシジルドデカンジカルボキシレート、ジグリシジルヘキサデカンジカルボキシレート、ジグリシジルオクタデカンジカルボキシレート、ジグリシジルエイコサンジカルボキシレート、及びジグリシジルヘキサトリデカンジカルボキシレート、エポキシ化天然油、例えば、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル、例えば、プロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、エトキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、及びエトキシル化−プロポキシル化グリセロールのトリグリシジル、エポキシ化ポリアリーレンポリマー、エポキシ化（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー、例えば、重合単位として、グリシジルアクリレート及び／またはグリシジルメタクリレートを含むもの、ならびにエポキシ化シロキサン、例えば、複数のシクロヘキセンオキシド部分を有する部分的に縮合されたシルセスキオキサン及び複数のシクロヘキセンオキシド部分を有するポリ八面体シルセスキオキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ化シロキサンを調製するのに有用な好適なシリ���ン含有モノマーは、構造
【００７４】
【化２３】
2018095856.tif 000024
【００７５】
（式中、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−６アルコキシ、またはＣ１−６カルボキシレートである）を有する。好適なエポキシド含有架橋剤は、一般に、市販されている、または文献中の既知の方法によって、調製され得る。
【００７６】
本組成物は、本ポリアリーレンポリマーのうちの１つ以上、１つ以上のエポキシド含有架橋剤、及び任意選択の１つ以上の有機溶媒を含む。好ましくは、本組成物は、ポリエステル樹脂を含まない。好ましくは、組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。ポリアリーレンポリマー及びエポキシド含有架橋剤を溶解する任意の溶媒は、本組成物において好適に使用され得る。例示的な有機溶媒は、エレクトロニクス産業において典型的に使用されるもの、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオネート、ベンジルベンゾエート、プロピレンカーボネート、キシレン、クメン、リモネン、メシチレン、及びそれらの混合物である。１つ以上の追加の有機溶媒と組み合わせたアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートのうちの１つ以上を含む混合物、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートのうちの２つ以上を含む混合物などの有機溶媒の混合物が特に好ましい。溶媒の混合物が使用されるとき、溶媒の比率は、一般に重要ではなく、９９：１〜１：９９ｗ／ｗに変化してもよい。
【００７７】
本ポリアリーレンポリマーの任意の量を本発明の組成物において使用してもよい。エポキシド含有架橋剤は、典型的に、ポリアリーレンポリマーの重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは、３〜４０重量％、より好ましくは、５〜３５重量％の量で使用される。本発明の組成物が１つ以上の有機溶媒を含むとき、ポリアリーレンポリマーは、典型的に、０．５〜４０重量％の量で存在する。組成物中のポリアリーレンポリマーの濃度が特定の用途及びコーティング法に応じて、広範囲にわたり変化し得ることが当業者には理解されよう。好適な濃度の決定は、当業者の能力の範囲内である。
【００７８】
本組成物は、１つ以上の添加剤、例えば硬化剤及び表面レベリング剤をさらに任意選択で含有してもよい。このような任意選択の添加物及びそれらの量の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。硬化剤は、典型的に、全固形物に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは、０〜３重量％の量で存在する。表面レベリング剤は、典型的に、全固形物に基づいて、０〜５重量％、好ましくは、０〜１重量％の量で使用される。
【００７９】
硬化剤は、任意選択で、堆積されたポリマーフィルムの硬化を助けるために本組成物中に使用されてもよい。硬化剤は、基板の表面上のポリマーの硬化をもたらす任意の構成成分である。好ましい硬化剤は、酸及び熱酸発生剤である。好適な酸としては、アリールスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ならびにパーフルオロアリールスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離する任意の化合物でもある。熱酸発生剤は、当技術分野において周知であり、一般に、例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、限定されないが、アミンブロック強酸、例えば、アミンブロックスルホン酸、例えば、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ある特定の光酸発生剤が加熱によって酸を遊離することが可能であり、熱酸発生剤として機能し得ることも当業者には理解されよう。
【００８０】
本組成物は、任意選択で、１つ以上の表面レベリング剤（または界面活性剤）を含んでもよい。任意の好適な界面活性剤を使用してもよいが、このような界面活性剤は、典型的に、非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシ及びプロピレンオキシ結合の組み合わせを含有するものである。
【００８１】
本発明の組成物は、種々の用途で架橋ポリマーフィルムを形成するために使用されてもよい。例えば、本組成物は、任意の適当な手段、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどによって、電子デバイス基板上にコーティングされてもよい。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法において、本組成物は、基板上に組成物の所望の層を得るために、１５〜９０秒間、５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している基板上に塗布される。回転速度を変えることによって層の高さが調整され得ることが当業者には理解されよう。
【００８２】
多種多様な電子デバイス基板、例えば、パッケージング基板、例えば、マルチチップモジュール、フラットパネルディスプレイ基板、例えば、フラットパネルディスプレイ基板及びフレキシブルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板、半導体ウェハ、多結晶シリコン基板などが本発明において使用されてもよい。このような基板は、典型的に、１つ以上のシリコン、ポリシリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイヤ、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金から構成される。好適な基板は、ウェハ、例えば、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものの形態であってもよい。本明細書において使用する場合、「半導体ウェハ」という用語は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び種々のレベルで相互接続するための種々のパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、種々のレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他の組立体を包含することを意図する。このような基板は、任意の好適なサイズ、例えば、２００ｍｍ〜３００ｍｍの直径を有するウェハでもあってもよい。本明細書において使用する場合、「半導体基板」という用語は、半導体デバイスの有効部分または動作可能な部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが製作されている、またはバッチ製作されている半導体基板を指す。好ましい基板は、ディスプレイ基板及び半導体基板である。
【００８３】
任意選択で、接着促進剤の層は、その後、硬化して架橋ポリアリーレンフィルムを形成するポリアリーレン樹脂層の堆積前に基板表面に塗布されてもよい。接着促進剤を使用することが望ましい場合、ポリアリーレンフィルムのための任意の好適な接着促進剤、例えば、シラン、好ましくは、オルガノシラン、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、またはアミノシランカプラ、例えば、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］を使用してもよい。いくつかの場合において、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液で塗布され、過剰な溶液が除去されて、その後、ポリアリーレンオリゴマーが塗布される。他の場合において、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートのキレートは、基板上にキレートのトルエン溶液を拡散させ、その後、空気中で３０分間、３５０℃でコーティングされた基板をベークして、表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）接着促進層を形成することによって、基板上に組み込むことができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に好適である。あるいは、ポリアリーレンの重量に基づいて、例えば、０．０５〜５重量％の量の接着促進剤を本組成物に添加することができ、追加の層を形成する必要がなくなる。特に好適な接着促進剤としては、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓの表記で販売されているものが挙げられる。
【００８４】
基板上にコーティングされた後、ポリアリーレン樹脂層は、任意選択で、層からあらゆる有機溶媒及び他の比較的揮発性の構成成分を除去するために、比較的低い温度でベークされる。典型的に、基板は、９０〜１４０℃の温度でベークされるが、他の好適な温度を使用してもよい。ベーキング時間は、典型的に、１０秒〜１０分、好ましくは、３０秒〜５分であるが、より長いまたはより短い時間を使用してもよい。基板がウェハであるとき、このようなベーキングステップは、ホットプレート上のウェハを加熱することによって、実行されてもよい。溶媒除去後、基板表面上のポリアリーレン樹脂及びエポキシド含有架橋剤の層、フィルム、またはコーティングが得られる。
【００８５】
次に、ポリアリーレン樹脂及びエポキシド含有架橋剤の層が硬化して、架橋ポリアリーレンフィルムを形成する。加熱などの任意の好適な硬化ステップが用いられてもよい。好ましくは、層は、≧１５０℃の温度で、より好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で、より好ましくは、１６０〜２２５℃の温度で加熱することによって硬化される。本組成物の利点は、１つ以上のエポキシ反応性部分を有さない従来のポリアリーレン樹脂と比較して、比較的低い温度でそれらを硬化することができるということである。硬化した、すなわち、架橋したポリアリーレンフィルムは、用途に応じて、そのまま使用されてもよく、または必要に応じてさらに処理されてもよい。このようなさらなる処理ステップは、従来通りであり、例えば、エッチング及び金属化のステップを含み、当業者に周知である。
【００８６】
以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定され、数平均分子量（Ｍｎ）は、動的光散乱／屈折率（ＤＬＳ／ＲＩ）センサを使用するＧＰＣによって決定された。
【００８７】
実施例１：ポリマー１の調製。撹拌棒を含有する多頚丸底フラスコラに、ジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、１５．００ｇ、１９．１６ｍｍｏｌ）、３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ、１．７９３ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）、及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＲＩＳ、３．９８８ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）を粉末漏斗を介して添加し、その後、反応溶媒としてＧＢＬ（４８ｇ）を添加した。反応物を室温で緩やかに撹拌した。次に、還流冷却器及び加熱マントル用の自動調節式サーモスタット制御に取り付けられる内部熱電対プローブをフラスコに装着した。次に、フラスコの暗栗色の内容物を２０３℃の内部温度に加温し、６０時間、この温度で維持した後、発熱体を取り外すことによって２５℃に冷却した。得られた栗色溶液は、逆溶媒として７０℃に加熱された３００ｍＬの水を使用して、ＧＢＬから沈殿させた。３日間、真空オーブン中で沈殿物を濾過及び乾燥させて、ポリマー１をオフホワイトの粉末として得た。ポリマー１をＧＰＣによって分析して、６７６１ＤａのＭｎ、４１７１９ＤａのＭｗ、及び６．１７の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。この反応物をスキーム２に示す。
【００８８】
【化２４】
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【００８９】
実施例２：ポリマー２の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ、０．０１１５ｍｏｌ）及び３，５−ジエチニルフェノール（１．９６ｇ、０．０１３８ｍｏｌ）を９７ｇのＧＢＬ中に溶解させた。反応物を１２０℃で１時間、次いで、１３０℃で１時間、次いで、１５０℃で１．５時間、加熱した。混合物を室温に冷却し、次いで、１０ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を温水にゆっくりと添加した。沈殿したポリマー（ポリマー２）を濾過によって収集し、次いで、６５〜７０℃で２日間、真空オーブン中で乾燥させて、９７％の収率で１０．０ｇの褐色固体を得た。ＧＰＣによるポリマーの分析は、９３００のＭｗ及び２．１の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。この反応物をスキーム３に例証する。
【００９０】
【化２５】
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【００９１】
実施例３：ポリマー３の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ、０．０１１５ｍｏｌ）及び３，５−ジエチニルフェノール（１．３７ｇ、０．００９６ｍｏｌ）を９７ｇのＧＢＬ中に溶解させた。反応物を、１３０℃で２時間加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。次いで、ＴＲＩＳ（１．５７ｇ、０．００４１ｍｏｌ）を８０℃で反応混合物に添加した。次いで、反応物を１９０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いで、ＧＢＬ（１０ｇ）で希釈した。反応混合物を温水にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過によって収集して、次いで、６５〜７０℃で、２日間、真空オーブン中で乾燥させた。９８％の収率で、ポリマー３を褐色固体（１０．１ｇ）として得た。ＧＰＣによる分析は、７１００のＭｗ及び３．７の多分散指数を示した。
【００９２】
実施例４：ポリマー４の調製。ＴＲＩＳモノマーを使用しなかったことを除いて、実施例１の手順を概して繰り返した。得られたポリマーのポリマー４は、２０．７ｋＤａのＭｎを有した。
【００９３】
実施例５：ポリマー５〜９。予想される類似の結果を有する表１に示されるモノマーと３，５−ジエチニル安息香酸を置き換たことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
比較ポリマー。ＤＥＢｚＯＨモノマーを使用しなかったことを除いて、実施例１の一般手順に従って、比較ポリマー１を調製した。得られたポリマーの比較ポリマー１を水から沈殿させ、９．７ｋＤａのＭｎを有することが見出された。
【００９６】
ＤＥＢｚＯＨモノマーを３，５−ジエチニルベンズアミドと置き換えなかったことを除いて、実施例４の一般手順に従って、比較ポリマー２を調製した。３，５−ジエチニルベンズアミド対ＤＰＯ−ＣＰＤの比は、１．１：１であった。
【００９７】
実施例６。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡ−ＤＧＥ、２０ｍｇ）を２０ｍＬのシンチレーションバイアルにおいて、ポリアリーレンオリゴマーのＰＧＭＥＡ中の１ｇの１０重量％の溶液に添加した。使用したポリアリーレンオリゴマーを表２に示す。対照試料は、ポリアリーレンオリゴマーが存在しないＰＧＭＥＡ中のＢＰＡ−ＤＧＥのみであった。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
各バイアルを、加熱ブロック中でキャップなしで１００℃に加温し、溶媒の蒸発及びバイアルの底部上の厚膜の形成を可能にした。加熱ブロックの温度を１６５℃まで昇温し、バイアルをこの温度で２時間保持した。得られた各フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、ＧＰＣによって分析するために希釈した。配合物Ｃ１及びＣ２のそれぞれから形成されるフィルムのＧＰＣ分析は、ほとんどまたは全く反応が起こらなかったことを示した。配合物１から形成されたフィルムのＧＰＣ分析は、多分散性の付随する増加とともに分子量分布の有意な広がりを示し、有意な架橋が起こったことを示した。対照試料のＧＰＣ分析は、変化を示さなかった。
【０１００】
実施例７。ポリマー４の重量に基づいて、ＢＰＡ−ＤＧＥの量が５０重量％であったことを除いて、ポリマー４及びＢＰＡ−ＤＧＥを使用する実施例６の手順に従って、配合物２を調製した。実施例６の手順後、配合物２から形成されるフィルムのＴＨＦ抽出物のＧＰＣ分析は、完全な架橋を示した。
【０１０１】
実施例８。本発明の種々の配合物は、ＰＧＭＥＡ中の表３に示されるエポキシド含有架橋剤及びポリアリーレンオリゴマーを組み合わせることによって調製されると思われる。表３に報告された架橋剤の量は、ポリアリーレンオリゴマーの重量に基づく重量％である。以下の略語が、表３において使用される：ＢＰＦ−ＤＧＥ＝ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ＢＰＢＰ−ＤＧＥ＝ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ＴＰＭ−ＤＧＥ＝トリフェニルオールメタントリグリシジルエーテル、ＣＯ−ＴＧＥ＝ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ＰＧ−ＴＧＥ＝平均で８ｍｏｌのプロポキシル化を有するプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、及びＧ−ＴＧＥ＝グリセロールトリグリシジルエーテル、ＢＮＭ−ＴＴＧＥ＝ビス（ナフチルジオール）メタンテトラグリシジルエーテル。
【０１０２】
【表３】
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【外国語明細書】
2018095856000001.pdf