(57)【要約】ｏ−キシレン及び/又はナフタレンを気相で酸化することによる無水フタル酸を製造するに適した、チタン、バナジウム及び錫の酸化物を包含する触媒組成物を開示する。この触媒は優れた活性と選択性を示す。この触媒は２〜１５重量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算)、１〜１５重量％の錫（ＳｎＯ２として計算)、更に７０〜９７重量％の酸化チタン（ＴｉＯ２として計算)を包含する。好ましい態様では、この触媒は少なくとも１のアルカリ金属、好ましくはリチウム、カリウム又はルビジウム、セシウムを５重量％（Ｍ２Ｏとして計算）まで包含する。特に好ましい態様ではセシウムが０．０１〜２重量％（Ｃｓ２Ｏとして計算）が存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒的に活性な組成物を基準として、２〜１５重量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算)、１〜１５重量％の錫（ＳｎＯ２として計算)、７０〜９７重量％の酸化チタン（ＴｉＯ２として計算)を包含する、ｏ−キシレン、ナフタレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる炭化水素を酸化することにより無水フタル酸を製造するための酸化触媒。
【請求項２】
触媒的に活性な組成物を基準として、５重量％までの少なくとも１のアルカリ金属（Ｍ２Ｏとして計算)を更に含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アルカリ金属がセシウムである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
セシウムが、触媒的に活性な組成物を基準として、０．０１〜２重量％（Ｃｓ２Ｏとして計算)の量存在する請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
錫が酸化状態＋ＩＶで存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
酸化チタンが１０〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは１８〜２５ｍ２／ｇの非表面積及びアナターゼ構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒的に活性な組成物が、４〜１０重量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算)、２〜７重量％の酸化錫（ＳｎＯ２として計算)及び０．１〜０．８重量％の酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏとして計算)を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
触媒的に活性な組成物を基準として、５重量％までの量のリチウム、カリウム、ルビジウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、イリジウム、タンタル、ニオビウム、砒素、アンチモン、セリウム、燐及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１の元素を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
触媒的に活性な組成物が、触媒の全重量を基準として２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の量で不活性担体に被覆されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
不活性担体がコランダム、ステアタイト、アルミナ、炭化珪素、シリカ、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１の材料のペレット又は粒からなる請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
（ｉ）水性又は有機溶媒中で、触媒的に活性な組成物の成分及び/又は該成分の前駆体を混合して溶液又は懸濁液を形成し、
(ii)該溶液又は懸濁液を不活性担体上に薄層の形態で被覆し且つ乾燥し、又は不担持触媒が所望の場合は、該溶液又は懸濁液の溶媒を蒸発させ且つ場合により乾燥し及び/又は固体残留物を細分し、及び
(iii)溶液又は懸濁液を蒸発させて得た被覆担体又は固体残留物を熱処理に付して最終的な触媒的に活性な組成物を形成する
工程を包含する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
最初の混合物を調製するために用いる触媒的に活性な組成物の成分及び/又は前駆体が、酸化バナジウム（Ｖ）、アンモニウムメタバナデート、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート及びバナジウムアルコキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１のバナジウム化合物、二酸化錫、メタ錫酸、オルト錫酸、錫オキシハイドレート、塩化錫及び酢酸錫からなる群から選ばれる少なくとも１の錫化合物を包含する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理が２５０〜４００℃で行われる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒的に活性な組成物の成分及び/又は前駆体の溶液又は懸濁液を不活性担体上に噴霧し溶媒を蒸発させて粒又はペレット状の不活性担体上に触媒的に活性な組成物が被覆されている請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒の存在下固定床反応器内における酸素含有気体によって３４０〜４００℃の気相でｏ−キシレン、ナフタレン及びｏ−キシレンとナフタレンの混合物からなる群から選ばれる炭化水素の酸化を包含する無水フタル酸の製造方法。
【請求項１６】
気相中の炭化水素の初期濃度が０．５〜２．０容量％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応器の入口におけるゲージ圧が０．３５〜０．５５バールである請求項１５又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状酸素を含有する気体、好ましくは空気を用い、気相においてｏ−キシレン、ナフタレン、又は両者の混合物を無水フタル酸に選択的に酸化する触媒に関する。この触媒は高活性及び無水フタル酸の高選択性を特徴とする。更にこの触媒の製造方法及びこの触媒を用いる無水フタル酸の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水フタル酸は、可塑剤、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び他の市販製品の製造に用いられる重要な化学中間体である。
【０００３】
無水フタル酸の工業的製造は、ｏ−キシレン、ナフタレン、又は両者の混合物の気相酸化に基づいている。酸化は、炭化水素及び酸素含有気体通常は空気の混合物を３００〜４００℃の範囲の温度において管状反応器管中の触媒の固定床上に供給して行われる。工業的には酸化は多管状固定床反応器内で行われる。反応は発熱的であり、反応熱は、反応管の回りの外殻を循環する冷却媒体通常は融解塩で除かれる。冷却するにも拘らず、反応器は等温ではなく、熱スポット(hot spot)による温度プロファイルは管に沿って入口から出口に発達する。これらの局部的熱スポットは望ましくない。触媒を損し、無水マレイン酸、安息香酸、一酸化炭素及び二酸化炭素のような望ましくない副産物の形成に有利だからである。熱スポットの形成を制限するために、次第に変化する活性を有する２種又は３種の異なる触媒が用いられることが多い。これらの活性は多くの熱が形成される反応体の入口では低く触媒床の出口では高い（米国特許６，３６２，３４５)。特に触媒床の下部、即ち反応体の入口近傍での高活性触媒の使用は低温での反応の実施を可能にし、反応の収率及び触媒の寿命に有利である。従って、無水フタル酸の高選択性を有すると同時に高活性触媒組成物の開発に特に望ましい。
【０００４】
無水フタル酸の製造に現在用いられる触媒は通常担持された触媒であり、触媒的に活性な材料が粒又はペレットの形態、通常は球、シリンダー、又は環の形状の不活性担体(inert support)上に好ましくはコーティングとして沈積されている。触媒の粒状又はペレット状不活性担体は例えばコランダム、ステアタイト、アルミナ、炭化珪素又は適当な化学的不活性及び機械的及び熱的安定性を有する他の材料である。不活性担持体上に沈着した活性材料の量は触媒の全重量を基準にして通常１〜１５重量％の間にある。
【０００５】
無水フタル酸の製造に現在用いられている触媒の活性材料が包含するものは、一般に二酸化チタン（チタニア）、好ましくはアナターゼの結晶構造を有するもの、酸化バナジウム、これは二酸化チタン上に広げられそれと化学的に相互作用し、及び各種の追加的成分であり、ドーパントとして言及されている。ドーパントはセシウム、アンチモニー、モリブデン、カリウム、燐及びそれらの混合物である。これらは次のいずれかである。
【０００６】
（ｉ）  アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、その役割は触媒の表面酸性−塩基性特性を調整すると主張されている−アルカリ又はアルカリ土類イオンは一般に触媒の選択性を増大し及び活性を減少することが知られている（非特許文献１〜３）−又は
（ｉｉ）  遷移又はポスト遷移金属イオン、その役割はバナジウムイオンのレドックス特性を制御すると主張されている(非特許文献１〜３）、これは反応の主活性位置であると考えられている。
【非特許文献１】M.S.Wright, N.R.Foster, Catal. Rev.-Sci. Eng., 19 (1979) 211
【非特許文献２】V.Nikolov, D.Klissurski, A.Anastasov, Catal. Rev. Eng., 33(1991) 319
【非特許文献３】C.R.Dias, M. Farinha Portela, G.C.Bond, Catal. Rev. Sci. Eng., 39(1997) 169  ドーパントの他の役割は、二酸化チタンの形態学的特徴の安定性、例えば結晶性及び表面積、又は特殊な特性を有する酸化バナジウムとの化合物の形成等であり得る。
【０００７】
ｏ−キシレン又はナフタレンの酸化においては、無水フタル酸の外に数種の副産物が形成され、一酸化炭素、二酸化炭素、ｏ−トルアルデヒド、ｏ−トルイル酸、フタリド、無水マレイン酸及び安息香酸が含まれる。特にこれらの副産物は熱スポットに形成され、上述したように反応管内に発達し得る。これらの副産物は特に望ましくない。無水フタル酸の変換及び収率を低下させ、及びそれらのあるものは除去が困難だからである。商業的な適用では、ｏ−キシレンの変換はできるだけ高くなければならず、従って反応器出口における未変換ｏ−キシレンの濃度はできるだけ低くなければならない。そのため最適な触媒はできるだけ活性であって、極めて高いｏ−キシレン変換を達成し、それと共に無水フタル酸に極めて選択的であり、副産物の量をできるだけ少なくするべきである。
【０００８】
触媒の活性は種々の方法で増大できる。  
１）チタニアの表面積を増大して、バナジウム活性位置の高分散を達成する（非特許文献４及びそれに引用された文献)。このアプローチの主な欠点は、表面積を高くすると通常熱衝撃及び局部的熱スポットに対する抵抗性が低く、表面積が減少し触媒の活性が徐々に減少することにより酸化バナジウムの分離で再結晶現象を示し易い触媒を生じることである。
【非特許文献４】G.Centi, Appl. Catal.,A:general, 147(1996) 267  ２）チタニアの表面積を一定に保ちながら高量の酸化バナジウムを入れる（非特許文献４及びそれに引用された文献)。このアプローチの不利益は、所定の二酸化チタン表面積についてバナジウムの最適量が存在し、それが活性種の所謂「単層(monolayer)」の形成に対応することが知られていることである。酸化バナジウムの高い量は無益で有害である。バルクの酸化バナジウムが形成して、二酸化チタンと作用せず無水フタル酸への触媒の選択性を悪化させるからである。
【０００９】
３）適当なドーパントを使用して無水フタル酸への選択性に関して良好な性能を維持しながら触媒の活性を改良する（非特許文献１〜３）。然し、文献に従来記載されたドーパントは触媒の活性或は選択性に関してマイナスの影響を有することが多い。
【００１０】
ドーパントとして錫を含むｏ−キシレン又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するためのＶ／Ｔｉ／Ｏ触媒の例は極めて僅かしか報告されていない。特許文献１ではプロモータとしての錫の添加に言及している。
【特許文献１】米国特許第４，４６９，８７８号  (i)錫をＶ／Ｔｉ／Ｏ触媒に単一プロモータとして添加する、あるいは燐と共に添加する。
【００１１】
(ii)触媒組成物に添加する錫の量は低い：活性成分の０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％。
【００１２】
触媒の性能は充分に満足できるものではなく、特許文献１の例ではナフタレンの酸化のみが考慮されている。
【発明の説明】
【００１３】
本発明の目的は、既知の無水フタル酸製造用触媒の不利益を回避し、無水フタル酸の形成の極めて高い活性及び優れた選択性を有する触媒を、特に原料としてｏ−キシレンを用いた場合において、提供することである。本発明の他の目的は、容易に入手できる安価な材料から出発する該触媒の製造のための単純で経済的な方法を提供することである。本発明の更に他の目的は、出発炭化水素の高変換で高収率及び高選択性による無水フタル酸の製造方法を提供することである。
【００１４】
これらの目的は、請求項１に記載の触媒、請求項１１に記載の製造方法及び請求項１５に記載の無水フタル酸製造方法で達成される。
【００１５】
本出願人は、既知の触媒の活性がかなり大量の錫の添加によって無水フタル酸の選択性に悪影響を生じることなく極めて向上できることを見出した。本発明の更なる発見は、アルカリ金属イオン、好ましくはセシウムと共に錫を添加した場合に、錫の添加が触媒活性及び選択性に特に有利であることにある。
【００１６】
本発明による触媒は、触媒的に活性な酸化(oxidic)組成物の全重量を基準として（即ち、不活性担体を無視して)、２〜１５重量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算)及び１〜１５重量％の錫（ＳｎＯ２として計算) を包含する。これは更に７０〜９７重量％の酸化チタン（ＴｉＯ２として計算)を包含する。このことは、追加成分がなければ（下記参照）酸化チタンが残りを埋めて１００％となることを意味する。
【００１７】
好ましい態様では、触媒的に活性な組成物を基準として、５重量％（Ｍ２Ｏとして計算)までの少なくとも１のアルカリ金属を含有する。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウム又はルビジウムであり、より好ましくはセシウムである。
【００１８】
更に好ましい態様では、セシウムは触媒的に活性な組成物を基準にして、０．０１〜２重量％（Ｃｓ２Ｏとして計算)の量存在する。
【００１９】
仕上がった触媒では、錫は酸化状態＋ＩＶで存在することが好ましい。
【００２０】
好ましくは、本発明の触媒の塩基性成分を形成する酸化チタンはアナターゼ(anatase)構造を有し、比表面積(specific surface area)が１０〜３０ｍ２／ｇ、より好ましくは１８〜２５ｍ２／ｇである。
【００２１】
特に好ましい態様では、本発明の触媒は、触媒的に活性な組成物を基準として、４〜１０重量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算)、２〜７重量％の酸化錫（ＳｎＯ２として計算)及び０．１〜０．８重量％の酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏとして計算)を含む。
【００２２】
他の好ましい態様では、本発明の触媒は、リチウム、カリウム、ルビジウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、イリジウム、タンタル、ニオビウム、砒素、アンチモン、セリウム、燐、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１以上の元素を含む。これらの元素は、触媒的に活性な組成物を基準にして総量５％まで存在し得る。
【００２３】
有利には、本発明の触媒は不活性担体を包含し、担体を含む触媒の全量を基準にして、２〜１５％、好ましくは３〜１２％の量で触媒的に活性な組成物が沈積している。
【００２４】
好ましくは、不活性担体は、コランダム、ステアタイト、アルミナ、炭化珪素、シリカ、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、及びそれらの混合物からなるペレット又は粒(granules)からなる。
【００２５】
本発明の触媒は、商業的多管反応器で用いることができ、次の一般的手順で製造できる。
【００２６】
１）触媒の活性組成物の成分（即ち：酸化チタン、酸化バナジウム、及び酸化錫及びセシウムのような追加成分）及び/又は熱処理で該成分に変換できる前駆体が溶解又は分散できる水性又は有機溶媒に該成分及び前駆体を溶解、分散又は懸濁することによって、該成分及び/又は前駆体の混合物を調製する。
【００２７】
２）支持された触媒を製造する場合には、上記の溶液又は懸濁液(スラリー)を薄い層の形態で不活性担体に被覆し及び乾燥し又は、非支持触媒が所望の場合には、溶液又はスラリーに含まれる溶媒を単に蒸発させ及び固体残留物を乾燥し及び/又は必要に応じ細分する。
【００２８】
３）前工程で得られた被覆担体又は固体残留物を最終熱処理に付して仕上げ活性化組成物を形成する。
【００２９】
触媒の製造に適当な原材料には次のものが含まれる。
【００３０】
ＴｉＯ２、アナターゼの形態で、適当な表面積、好ましくは１０ｍ２／ｇ及び３０ｍ２／ｇの間、特に好ましくは１８ｍ２／ｇ及び２５ｍ２／ｇの間のもの、
酸化バナジウム（Ｖ）又は、前駆体として、アンモニウムメタバナデート、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート及びバナジウムアルコキサイドのような、加熱により酸化バナジウム（Ｖ）に変換できるバナジウム化合物、
二酸化錫又は、前駆体として、メタ錫酸、オルト錫酸、錫オキシハイドレート、塩化錫（第２錫又は第１錫）又は酢酸錫のような錫化合物。
【００３１】
触媒の製造に用いられる媒体に容易に溶解又はコロイド的に分散できる錫化合物が好ましい。
【００３２】
適当なセシウム化合物には硫酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム及び任意の他の市販のセシウム塩又は化合物。
【００３３】
適当な不活性担体は、シリカ、マグネシア、炭化珪素、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム（ステアタイト）、又は他のシリケート及びそれらの混合物のような材料である。不活性担体は粒状形態又はペレット形態であることができ、通常は球、円筒又は環の形態である。活性化合物の不活性担体への被覆は、担体上に成分及び／又は前駆体を含む水性又は有機溶液又はスラリーを噴霧することによって行うことができる。この操作は、溶媒の蒸発に適した温度、例えば５０〜２５０℃の範囲の温度に維持した加熱ドラムで行うことができる。担体の量と溶液又はスラリーの量との割合、及び溶液中に溶解又はスラリー中に懸濁した成分の量は最終的に所望な活性化合物の量に達するように選ばれる。
【００３４】
最終熱処理は上記の加熱ドラム内、又は別のオーブン、又はｏ−キシレン、ナフタレン、又は両者の混合物の無水フタル酸への選択的酸化が行われる反応器内で直接に行われる。処理は、空気中で、又は他の適当な（非還元性）雰囲気で及び典型的には２５０〜４５０℃の範囲内の温度において行われる。
【００３５】
本発明によると、無水フタル酸は、ｏ−キシレン、ナフタレン、及び両者の混合物からなる群より選ばれる炭化水素を、３４０〜４００℃の気相で、酸素含有気体、好ましくは空気で、本発明の触媒の存在下、固定床反応器において酸化することによって製造される。酸化反応は多管状固定床反応器で行うのが有利である。触媒粒は管に満たされ、空気（又は酸素又は任意の他の酸素含有気体）と炭化水素（即ちｏ−キシレン及び／又はナフタレン）とを混合して調製した供給物を触媒床上を通過させる。
【００３６】
炭化水素の初期濃度（即ち、反応器供給物の濃度）は０．５乃至２容量％の間が好ましい。
【００３７】
反応器入口の（ゲージ）圧は、大気圧より若干高いことが有利であり、好ましくは０．３５乃至０．５５バール（絶対圧力：ほぼ１．３５〜１．５５bar）の間である。
【実施例】
【００３８】
次に非限定的な例及び比較例を挙げて先行技術の触媒との関係で本発明の好ましい態様に説明する。
【００３９】
例１（比較例）  
Ｖ２Ｏ５（７重量％）及びＣｓ２Ｏ（０．５重量％）を２２．５ｍ２／ｇの表面積を有するチタニア(アナターゼ)上に沈積させた。触媒は攪拌しながら２５００ｍＬの熱(６０-８０℃)脱イオン水中に９．０ｇの（ＮＨ４）ＶＯ３を溶解して調製した。ＣｓＮＯ３（０．０６９ｇ）を同一の熱溶液に溶解した。チタニア（８９．５ｇ）を溶液に落下し、生成スラリーをロータリー蒸発器に入れて溶媒を蒸発させた。湿潤固体を回収し、静止空気内で行われる次の手順で熱処理した。室温から１５０℃まで加熱速度１０Ｋ／分で加熱；１５０℃で３時間の等温工程；次いで４５０℃の温度に達するまで更に加熱(１０Ｋ／分)。４５０℃で５時間の最終等温工程及び次いで冷却。
【００４０】
例２  
１５重量％のＳｎＯ２と等価の錫含量及び１０．０のｐＨを有する水性錫オキシハイドレートゾル（sol）（Nyacol Co.,グレードＳＮ１５ＣＧ）の６．６５ｇの添加を除く外は、比較例１と同一の手順を用いた。最終触媒中の錫含量（ＳｎＯ２として）は、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＴｉＯ２の合計に対して１．０重量％であった。
【００４１】
例３〜６  
２０ｇ、２６．７ｇ、３３．３ｇ及び４６．７ｇのＳｎＯ２ゾルの添加を除く外は、例２と同一の手順を用いた。最終触媒中の錫含量（ＳｎＯ２として）はそれぞれ３．０重量％、４．０重量％、５．０重量％及び７．０重量％であった。
【００４２】
例７  
比較例１と同一の手順を用いて、同一組成の触媒を調製したが、チタニアの表面積は１８ｍ２／ｇであった。
【００４３】
例８  
例４と同一の手順を用いて同一の最終触媒組成物（即ち、４．０重量％ＳｎＯ２）を調製したが、表面積が１８ｍ２／ｇであり及びＳｎ化合物としてＳｎＣｌ４を用いた。
【００４４】
例９（比較例）  
比較例１と同一の手順を用いて、同一組成の触媒を調製したが、ＴｉＯ２（アナターゼ）の表面積は３４ｍ２／ｇであった。
【００４５】
例１０  
例４と同一の手順を用いて、同一組成の触媒を調製したが、ＴｉＯ２（アナターゼ）の表面積は３４ｍ２／ｇであり及びＳｎ化合物はＳｎＣｌ４であった。
【００４６】
触媒試験  
触媒試験の手順は次の通りである。：直径１．２５ｃｍ及び長さ２５ｃｍのステンレススチール製直立管状反応器に先ず１１．１ｇの不活性材料（α-アルミナ、３０−６０メッシュ粒子）、次いで１．０ｇの不活性材料と混合した０．２３ｇの触媒を入れた。触媒は直径が３０及び６０の間の粒状に成形した。供給物は空気中のｏ−キシレン蒸気（１容量％）からなり、流量は周囲条件下で測定して０．３ｓの滞留時間となるものであった。圧力は大気圧であった。
【００４７】
得られた結果は表１にまとめてある。無水フタル酸（ＰＡ）の選択率及び収率はモル％で示している。これらの結果から次のことが明らかである。
【００４８】
（ｉ）検査した範囲（１〜７重量％、ＳｎＯ２）における錫の添加は活性を増大する。
【００４９】
（ｉｉ）活性の最も高い増加はＳｎの量が約３及び５重量％ＳｎＯ２の間にある場合に達成される。
【００５０】
（ｉｉｉ）Ｓｎの量、及び特に３〜４重量％のＳｎＯ２に対応する量は、錫のない触媒と比較してＰＡの最も高い収率をも与える。
【表１】
2005529742.tif 000002
【国際調査報告】
2005529742.tif 000003
2005529742.tif 000004
2005529742.tif 000005