(57)【要約】【課題】１００ＭＰａ以上の超高圧環境下で殺菌処理を行った場合でも、白化の発生が抑制された超高圧処理用多層構造体を提供すること。【解決手段】１００ＭＰａ以上の超高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでのフィルム流れ方向（ＭＤ）に対する引張試験における上降伏点応力と下降伏点応力との比：上降伏点応力／下降伏点応力が１．３以下である超高圧処理用多層構造体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ＭＰａ以上の超高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、
試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでのフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対する引張試験における上降伏点応力と下降伏点応力との比：上降伏点応力／下降伏点応力が１．３以下であることを特徴とする超高圧処理用多層構造体。
【請求項２】
少なくとも、基材フィルム（Ａ）、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層及びヒートシール樹脂（Ｄ）層を有し、前記基材フィルム（Ａ）と前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層との間に前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層が位置することを特徴とする請求項１に記載の超高圧処理用多層構造体。
【請求項３】
前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層が、熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物（ｄ）からなることを特徴とする請求項２に記載の超高圧処理用多層構造体。
【請求項４】
厚みが、１０〜６００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高圧処理用多層構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高圧処理用多層構造体を有する超高圧処理用包装体。
【請求項６】
請求項５に記載の超高圧処理用包装体を、圧力１００〜９００ＭＰａにて処理することを特徴とする超高圧処理用包装体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高圧処理用多層構造体、超高圧処理用包装体及び超高圧処理用包装体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品等の包装容器として、従来の瓶や缶に比べて軽量で使用後の減容性に優れる自立袋（スタンドアップパウチともいう。）が普及してきている。スタンドアップパウチを構成するフィルム材料としては内容物を充填した際に自立出来る剛性と、内容物の劣化防止の観点からガスバリア性を備えていることが求められる。
【０００３】
また、近年、長期保存用食品として、パウチ（包装容器）に食品を詰め、殺菌処理された食品が注目されている。このようなパウチ食品の殺菌処理方法としては、レトルト処理やボイル処理等熱水処理する方法、紫外線やガンマ線等の放射線照射する方法、高圧処理する方法等が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の少なくとも一方に疎水性層を積層してなる包装材に、被処理物を収納、密封した後、静水圧４０００ｋｇ／ｃｍ２以下、温度６０℃以下および該包装材の吸水率が２重量％以下となる条件下で高圧処理を施すことを特徴とする高圧殺菌方法が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、近年食品の安全性要求に伴い、より高圧で超高圧殺菌を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９０１７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Amparo Lopez-Rubio, Jose M. Lagaron, Pilar Hernandez-Munoz, Eva Almenar, Ramon Catala, Rafael Gavara, Melvin A. Pascall, Innovative Food Science and Emerging Technologies 6 (2005) 51-58
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、パウチ食品を高圧処理する場合、従来のパウチでは１００ＭＰａ以上の超高圧殺菌処理を行った際に、パウチを構成する包装材が部分的に白化することがあった。特にスタンドアップパウチにその傾向が見られ、包装材が白化すると、内容物が見え難くなり、商品価値が低下してしまうため、白化防止の対策が望まれていた。
【０００９】
そこで本発明は、１００ＭＰａ以上の超高圧下で殺菌処理を行った場合でも、白化が発生しない超高圧処理用多層構造体を提供することを課題とする。そしてこの超高圧処理用多層構造体を有する超高圧処理用包装体並びにその処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来技術で白化した包装材を本発明者らが詳細に調べたところ、かかる白化は包装材の最内層、すなわち、内容物と接する側に発生し、かつパウチ内部の空隙をなしている部分に発生する傾向があることを見出した。すなわち、包装材の最内層の白化は、内容物である液体や固形物に接触する箇所には発生し難いことを突き止めた。本発明者らはこの知見に基づき鋭意検討を行った結果、パウチ等の包装体を構成する多層構造体に特定範囲での柔軟性を持たせることにより、多層構造体が液体や固形物等の内容物に接触する面積を大きくして、かつ包装体内部の空隙との接触面積を小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、以下の（１）〜（６）である。
（１）１００ＭＰａ以上の超高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでのフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対する引張試験における上降伏点応力と下降伏点応力との比：上降伏点応力／下降伏点応力が１．３以下であることを特徴とする超高圧処理用多層構造体。
（２）少なくとも、基材フィルム（Ａ）、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層及びヒートシール樹脂（Ｄ）層を有し、前記基材フィルム（Ａ）と前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層との間に前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層が位置することを特徴とする前記（１）に記載の超高圧処理用多層構造体。
（３）前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層が、熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物（ｄ）からなることを特徴とする前記（２）に記載の超高圧処理用多層構造体。
（４）厚みが、１０〜６００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の超高圧処理用多層構造体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の超高圧処理用多層構造体を有する超高圧処理用包装体。
（６）前記（５）に記載の超高圧処理用包装体を、圧力１００〜９００ＭＰａにて処理することを特徴とする超高圧処理用包装体の処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の超高圧処理用多層構造体は、上降伏点応力および下降伏点応力の比率が上降伏点応力／下降伏点応力の値として１．３以下にあるので、適度な剛性を維持しつつ柔軟性も有している。よって、パウチとした際に相対する面が重なり易くなることからその内容物に接触する面積が大きくなり、パウチ内部の空隙との接触面積が小さくなる。よって、該パウチを１００ＭＰａ以上の超高圧下で処理しても多層構造体に白化が生じにくい。また、本発明の超高圧処理用多層構造体は、パウチとした際にパウチ内の空隙が分散せず一箇所に集まりやすいので、白化の拡散を抑制できる。
よって、超高圧殺菌処置が施されるパウチ食品の包装材として好適に用いることができ、特に、白化の生じやすいスタンドアップパウチに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明にかかる超高圧処理用多層構造体の一実施形態の構成を示す概略的断面図である。
【図２】図２は、本発明のスタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の超高圧処理用多層構造体について、スタンドアップパウチを例にとり詳細に説明するが、本発明の超高圧処理用多層構造体はスタンドアップパウチの形態に限定されるものではない。
【００１５】
なお、本発明において、スタンドアップパウチの内容物を収容する側、すなわちシーラント側を「内側」といい、その反対側を「外側」という。
また、以下の説明において、「上」、「下」、「左」、「右」等の語は、図面の方向に対応する便宜的なものである。
また、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい、「シート」とは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００１６】
更に、本発明において、「スタンドアップパウチ」とは、胴部及び胴部に対して垂直方向に設けられた底部を有し、内容物を充填した際に自立出来る剛性を有する包装体を意味するものである。
【００１７】
（超高圧処理用多層構造体）
本発明の超高圧処理用多層構造体（以下、単に「多層構造体」と言うことがある。）は、１００ＭＰａ以上の超高圧下での処理に用いられる多層構造体であって、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでのフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対する引張試験における上降伏点応力と下降伏点応力との比：上降伏点応力／下降伏点応力が１．３以下であるものである。
【００１８】
本発明の超高圧処理用多層構造体は、好適な一実施形態としては、少なくとも、基材フィルム（Ａ）、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層及びヒートシール樹脂（Ｄ）層を有し、前記基材フィルム（Ａ）と前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層との間に前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層が位置する。
以下に各層について説明する。
【００１９】
＜基材フィルム（Ａ）＞
本発明における基材フィルム（Ａ）は、本発明の多層構造体を構成する基本素材となることから、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。
【００２０】
具体的には、基材フィルム（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靭な樹脂等から得られるフィルムないしシートを使用することができ、中でも、寸法安定性および印刷適性に優れるという理由から、ポリエステル系樹脂より得られるポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。
【００２１】
上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
【００２２】
また、本発明における基材フィルム（Ａ）の厚みとしては、強度、耐突き刺し性等について、保持され得る厚みであればよく、厚すぎると、コストが上昇してしまう傾向があり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が低下してしまう傾向がある。
本発明においては、上記のような理由から、基材フィルム（Ａ）の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、特には１０〜５０μｍが好ましい。
【００２３】
また、基材フィルム（Ａ）には、必要に応じて適宜印刷層を設けることができる。印刷層としては、溶剤と、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系などのバインダー樹脂と、各種顔料、体質顔料および可塑剤、乾燥剤、安定剤などとを配合してなるインキにより形成される層である。この印刷層により、文字、絵柄などを形成することができる。印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷方法を用いることができる。また、基材フィルム（Ａ）の表面を、予め前処理としてコロナ処理またはオゾン処理を施すことにより、印刷層の密着性を向上させることができる。通常は、基材フィルム（Ａ）の内側面に印刷層を設ける。
【００２４】
＜ヒートシール樹脂（Ｄ）層＞
本発明で用いるヒートシール樹脂（Ｄ）層は、熱によって溶融し相互に融着し得る層である。特に本発明では、ヒートシール樹脂（Ｄ）層を構成する樹脂組成物（ｄ）には熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
【００２５】
熱可塑性エラストマーは、ヒートシール樹脂（Ｄ）層における柔軟成分として作用し、本発明で規定する上降伏点応力／下降伏点応力の範囲の調整に役立つとともに、多層構造体の白化の抑制に効果を奏し、また本発明の多層構造体をスタンドアップパウチとして使用した場合に、適度な剛性を付与でき、自立性を向上させることができる。
【００２６】
〔熱可塑性エラストマー〕
本発明にいう、熱可塑性エラストマーとは、例えば、三菱化学株式会社製の商品名サーモランや三井化学株式会社製の商品名タフマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、三菱化学株式会社製の商品名ラバロンや旭化成株式会社製の商品名タフテック等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ＢＡＳＦ社製の商品名エラストラン等のウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。中でも、超高圧処理時における多層構造体の白化の抑制が向上する点、更に樹脂組成物（ｄ）における分散性が優れる点で、オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
特にオレフィン系熱可塑性エラストマーとは、炭素−炭素二重結合を含有する脂肪族炭化水素モノマーであるオレフィンを主モノマーとし、通常、数平均分子量１万以上の高分子で、主鎖が炭素結合のみで構成される親油性ポリマーをいう。
【００２７】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメントとしてポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）、ソフトセグメントとして脂肪族系ゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）など）を使用した熱可塑性を示すエラストマー樹脂であり、ポリオレフィンと脂肪族系ゴムをコンパウンドする方法（コンパウンド型）、あるいはオレフィン重合時に脂肪族ゴムを導入する方法（リアクター型）によって合成されたものが挙げられる。コンパウンド型としては、単純ブレンド品（非架橋タイプ）と動的架橋品（全面架橋タイプ、または部分架橋タイプの２種類）がある。
【００２８】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、透明性の点から、密度が、０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。なお本発明でいう密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定される値である。
【００２９】
更に、本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率が、好ましくは１５０ＭＰａ未満、より好ましくは１００ＭＰａ未満、特に好ましくは５０ＭＰａ未満であることが、曲げに対する柔軟性が良好であるという点から望ましい。なお本発明でいう曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定される値である。
【００３０】
多層構造体に対してより優れた蓄積疲労吸収効果を得るためには、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３で、且つ２３℃、５０％ＲＨにおける曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満である熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００３１】
更にまた、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は通常−１１０℃〜０℃、好ましくは−８０℃〜−２０℃であり、より好ましくは−７０℃〜−４０℃である。ガラス転移温度が室温に比べてはるかに低い温度範囲にあり且つ低結晶性であることにより、低温から室温に至る広い温度範囲での柔軟性に非常に優れる。ここで、ガラス転移温度とは、熱可塑性エラストマーの無定形部分がガラス状態からゴム状態に転移する温度を意味しており、通常は、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１準拠の方法で測定することができる。
【００３２】
また、熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、通常０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２５ｇ／１０分であり、更に好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。
【００３３】
熱可塑性エラストマーの含有量は、ヒートシール樹脂（Ｄ）層を構成する樹脂組成物（ｄ）中、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。かかる配合量が多すぎる場合、スタンドアップパウチを超高圧処理する際に熱可塑性エラストマー成分が内容物側へ溶出してしまう可能性が高くなり、少なすぎる場合、耐落袋性改善効果が発現されないという傾向がある。
なお、耐落袋性とは、例えばスタンドアップパウチが落下により瞬間的な屈曲衝撃を受けた場合に、多層構造体に亀裂が生じたり、場合によっては多層構造体が割れ、スタンドアップパウチの内容物が漏れたりしないという性質を指す。
【００３４】
樹脂組成物（ｄ）における、熱可塑性エラストマー以外の樹脂成分としては、従来公知のヒートシール性を有する樹脂（ヒートシール樹脂）を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂が挙げられる。
中でも、超高圧処理時における多層構造体の白化の抑制が向上する点、またスタンドアップパウチに十分な自立性を付与するという観点から、ポリオレフィン系樹脂を配合するのが好ましく、中でも直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）もしくはポリプロピレンが好ましく、超高圧処理後の溶出を抑制する観点から、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００３５】
かかるポリオレフィン系樹脂の含有量は、樹脂組成物（ｄ）中、１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。かかる配合量が多すぎる場合、耐落袋性改善効果が発現されないという傾向があり、少なすぎる場合、スタンドアップパウチを超高圧処理する際に熱可塑性エラストマー成分が内容物側へ溶出してしまう可能性が高くなるという傾向がある。
【００３６】
本発明の多層構造体において、ヒートシール樹脂（Ｄ）層における熱可塑性エラストマーの含有濃度が、多層構造体の厚さ方向において、基材フィルム（Ａ）側に対して反対側表面層が基材フィルム（Ａ）側表面層よりも低濃度であることが好ましい。
ヒートシール樹脂（Ｄ）層内における熱可塑性エラストマーの濃度を、基材フィルム（Ａ）側が高くなるようにすることで、パウチを構成した際の熱可塑性エラストマーの内容物への浸み出しを抑制することができる。
【００３７】
このようにヒートシール樹脂（Ｄ）層における熱可塑性エラストマーの含有濃度を厚さ方向で変化させる方法としては、例えば、上記熱可塑性エラストマーの含有濃度が異なる複数の樹脂組成物（ｄ）を調製し、熱可塑性エラストマーの含有濃度のより高い樹脂組成物（ｄ）が基材フィルム（Ａ）側に位置するようにヒートシール樹脂（Ｄ）層を構成する方法が挙げられる。なお、ヒートシール樹脂（Ｄ）層を３種以上の樹脂組成物（ｄ）で形成する場合は、基材フィルム（Ａ）側表面層を形成する樹脂組成物（ｄ）中の熱可塑性エラストマーの濃度が基材フィルム（Ａ）とは反対側表面層を形成する樹脂組成物（ｄ）中の熱可塑性エラストマーの濃度よりも高くなれば、中間に位置する層の熱可塑性エラストマーの含有濃度は基材フィルム（Ａ）側表面層の濃度よりも高くても低くてもよい。
【００３８】
上記の様に、本発明におけるヒートシール樹脂（Ｄ）層は、単層ないし多層で構成することができる。ヒートシール樹脂（Ｄ）層における熱可塑性エラストマーの含有濃度の調整が容易であるという観点から、多層構造であることが好ましい。
【００３９】
このように、ヒートシール樹脂（Ｄ）層における熱可塑性エラストマーの含有濃度を、熱可塑性エラストマー濃度の異なる複数の樹脂組成物（ｄ）からなる層を用いて多層構造体の厚さ方向に変化させる場合、熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物（ｄ）からなる全ての層をヒートシール樹脂（Ｄ）層とみなす。またこの場合、ヒートシール樹脂（Ｄ）層における樹脂組成物（ｄ）の熱可塑性エラストマーの含有量および熱可塑性エラストマー以外の樹脂成分の含有量は、各層の濃度に各層の厚み比をかけて、足し合わせた値を採用する。
【００４０】
本発明において、ヒートシール樹脂（Ｄ）層における熱可塑性エラストマーの、基材フィルム（Ａ）側表面層の濃度と基材フィルム（Ａ）側に対して反対側表面層の濃度の差は、３質量％以上であることが好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、８〜５０質量％が更に好ましく、８〜２０質量％が特に好ましい。熱可塑性エラストマーの基材フィルム（Ａ）側表面層の濃度と基材フィルム（Ａ）側に対して反対側表面層の濃度の差が上記範囲である場合、ヒートシール樹脂（Ｄ）層の基材フィルム（Ａ）側に存在する熱可塑性エラストマーに対する耐衝撃性の発現と、ヒートシール樹脂（Ｄ）層の基材フィルム（Ａ）側とは反対側における内容物への上記熱可塑性エラストマー成分の浸み出し防止の効果を両立させることができる傾向がある。
【００４１】
また、ヒートシール樹脂（Ｄ）層の基材フィルム（Ａ）側とは反対側表面層における、熱可塑性エラストマーの濃度は、樹脂組成物（ｄ）中、１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。ヒートシール樹脂（Ｄ）層の基材フィルム（Ａ）側とは反対側は、本発明の多層構造体を用いてスタンドアップパウチを形成した際に内側、すなわち内容物と接する。そのため、樹脂組成物（ｄ）中の熱可塑性エラストマーの含有量が多くなり過ぎると、超高圧処理において該樹脂組成物の内容物への浸み出しが懸念されるため、前記範囲とすることが好ましい。
【００４２】
本発明におけるヒートシール樹脂（Ｄ）層は上記樹脂組成物（ｄ）のフィルムあるいはその塗布膜等を使用することができる。
【００４３】
また、ヒートシール樹脂（Ｄ）層の厚みとしては、ヒートシール樹脂（Ｄ）層が複数ある場合は全て足し合わせた厚みにて例えば３〜２００μｍであり、１０〜１１０μｍが好ましく、２０〜９０μｍが更に好ましい。かかる厚みが薄すぎるとシール部分のシール強度が低下する傾向があり、厚すぎると剛性が大きくなり、スタンドアップパウチに食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。
【００４４】
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層＞
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層は、主にガスバリア性を担う層である。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層はエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなるものであってもよく、ＥＶＯＨ以外の任意の成分が含まれたＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層であってもよい。
【００４５】
ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００４６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００４７】
ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、ＩＳＯ  １４６６３に基づいて測定した値で、２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有率が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００４８】
ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００４９】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【００５０】
本発明に用いられるＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。
【００５１】
更に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
【００５２】
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００５４】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの）などを挙げることができる。
【００５６】
また、超高圧処理により殺菌処理される包装体の包装用材料を製造する場合、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層はポリアミド系樹脂を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物により構成することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨの水酸基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、超高圧処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。
該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、下記のポリアミド系樹脂（Ｂ）と同様のものを用いることができる。また、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層におけるポリアミド系樹脂の含有量は、例えば、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％が更に好ましい。
【００５７】
また、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層の厚みとしては、例えば、１〜３０μｍであり、３〜２８μｍが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。
【００５８】
＜ポリアミド系樹脂（Ｂ）層＞
本発明では、本発明の効果を高めるとともに、ガスバリア性および耐落袋性を更に向上させるという観点から、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層を設けることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるポリアミド系樹脂（Ｂ）層を構成するポリアミド系樹脂としては、公知のポリアミド系樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族共重合ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族共重合ポリアミド、非晶性ポリアミド、上記のポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等のカルボキシル基やアミノ基で末端を変性した末端変性ポリアミド等が挙げられる。本発明の効果がより効率よく得られる点で、好ましくは共重合ポリアミド系樹脂であり、特に好ましくは脂肪族共重合ポリアミドである。
【００６０】
本発明におけるポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みとしては、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは５〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍである。なお、かかるポリアミド系樹脂（Ｂ）層は、単数層、複数層のいずれであってもよく、複数層の場合は、多層構造体におけるポリアミド系樹脂（Ｂ）層厚みの総和が、上記範囲であればよい。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）層の厚みが薄すぎると、超高圧処理後のガスバリア性の回復速度が遅くなる傾向があり、厚すぎると、結果的にスタンドアップパウチ全体の厚みが厚くなってしまうことで、剛性が大きくなり、スタンドアップパウチに実際に食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。
【００６１】
＜他の樹脂層＞
本発明の超高圧処理用多層構造体には、上記基材フィルム（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層及びヒートシール樹脂（Ｄ）層以外に更に、他の樹脂層を有していてもよく、また、他の樹脂層が積層される位置は任意である。
【００６２】
他の樹脂層を構成する樹脂としては、公知のものを使用できる。このような樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。
【００６３】
他の樹脂層の厚みとしては、１層あたり１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍであり、特に１０〜８０μｍが好ましい。
【００６４】
＜接着樹脂層＞
接着樹脂層は、各層の接着強度を高めるために設けられる。接着樹脂層が適切に配置されていない場合、わずかな力で各層が剥離してしまい、スタンドアップパウチとしての使用に耐えられなくなる傾向がある。当該接着樹脂層は、任意の位置に設けられる。
【００６５】
接着樹脂層を構成する接着樹脂としては、公知のものを使用できる。接着樹脂としては、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００６６】
接着樹脂層の厚みとしては、１層あたり１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍであり、特に３〜１０μｍが好ましい。
【００６７】
＜層構成＞
本発明の多層構造体の好適な実施形態において、該多層構造体１０は、図１に示すように、基材フィルム（Ａ）１およびヒートシール樹脂（Ｄ）層４を有し、前記（Ａ）１と前記（Ｄ）層４との間にエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層３を有する。
【００６８】
具体的層構成としては、例えば：
基材フィルム（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ｃ）層／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ヒートシール樹脂（Ｄ）層、
基材フィルム（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ｃ）層／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ｃ）層／ヒートシール樹脂（Ｄ）層、
基材フィルム（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ｃ）層／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ｃ）層／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層／ヒートシール樹脂（Ｄ）層などが挙げられる。なお、上記層構成において接着樹脂層は任意に有することが可能である。
【００６９】
＜層厚み＞
本発明において、基材フィルム（Ａ）を含む多層構造体の全厚は、１０〜６００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは７０〜２８０μｍ、特に好ましくは８０〜２６０μｍである。全厚が薄すぎると、自立性を保持するための剛性が得られない傾向がある。また、厚すぎると、剛性が大き過ぎて、スタンドアップパウチに実際に食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。本発明における開口性とは、被包装物の充填において包装袋口への空気等のガス吹き付けに対して容易に開口し、自動包装に対応できる特性をいう。
【００７０】
また、本発明において、基材フィルム（Ａ）を除いた各層の積層体（以下、「多層材」ともいう。）の厚みは、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、５〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１８０μｍ、特に好ましくは５０〜１４０μｍである。
【００７１】
＜多層構造体の製造方法＞
本発明の多層構造体は、例えば、基材フィルム（Ａ）に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層およびヒートシール樹脂（Ｄ）層を順次積層する方法が挙げられる。また、上記以外の層を積層する場合は、基材フィルム（Ａ）上に、所望の層構成となるように、各層を順次積層する方法が挙げられる。また、多層材を予め作成しておき、基材フィルム（Ａ）とこの多層材とを積層する方法が挙げられる。更に、多層材を複数の積層体に分けて作成しておき、基材フィルム（Ａ）に、複数の多層材を順次積層する方法も挙げられる。なお、積層に要するコストを削減できるという観点から、積層回数が１回である基材フィルム（Ａ）と多層材を積層する方法が好ましい。
【００７２】
本発明における多層材の作製は、溶融成形法、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で行うことができる。中でも、溶剤を使用しないという環境面、別工程でラミネートを実施する必要がないというコスト面から溶融成形法が好ましい。かかる溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、チューブラーフィルム押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から、適宜選択される。
【００７３】
続いて、上記基材フィルム（Ａ）と上記多層材とを積層する方法について説明する。
上記基材フィルム（Ａ）と上記多層材を積層する方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネートするときには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネート用樹脂として使用することができる。
【００７４】
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、その他のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。
【００７５】
また、本発明においては、ドライラミネートするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型等のラミネート用接着剤等を使用することができる。
【００７６】
なお、複数種の基材フィルム（Ａ）と多層材（例えば、基材フィルム（Ａ）／基材フィルム（Ａ）／多層材）の構成も可能である。また、基材フィルム（Ａ）／多層材／基材フィルム（Ａ）の構成も可能である。基材フィルム（Ａ）同士の積層についても、上記と同様の方法で積層させることができる。
【００７７】
＜上降伏点応力／下降伏点応力＞
本発明の多層構造体は、下記測定方法により測定された、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでのフィルムの流れ方向（ＭＤ）に対する引張試験における上降伏点応力と下降伏点応力との比：上降伏点応力／下降伏点応力の値が１．３以下であることを特徴としている。
測定方法：超高圧処理用多層構造体をフィルム流れ方向を縦方向として、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿（完全調湿状態）したものをサンプルとする。引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」（商品名））により、引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）におけるフィルムの流れ方向（ＭＤ）の応力（ＭＰａ）−ひずみ（％）曲線における弾性変形時の最大応力である上降伏点応力を求め、かつ塑性変形時の最低応力である下降伏点応力を求め、上降伏点応力／下降伏点応力を算出する。
【００７８】
上降伏点応力／下降伏点応力の値が１．３以下であることにより、適度な剛性を維持しつつ、パウチとした際に最内層同士が重なり易くなることからその内容物に接触する面積が大きくなり、超高圧処理を行っても白化が抑制される。また、上降伏点応力／下降伏点応力の値が１．３以下にある多層構造体は、パウチとした際に内容物に接触せず空隙をなしている最内層の部分であっても、空隙が分散せず一部分に集合する傾向にあるため、白化が生じにくい。
上降伏点応力／下降伏点応力の値が１．３を超える場合は、適度な剛性が付与されず、自立性が損なわれるとともに、前記白化の抑制効果が奏されない場合がある。
上降伏点応力／下降伏点応力の値は、０．０１〜１．３が好ましく、０．０５〜１．３が更に好ましく、０．５〜１．３が特に好ましい。
【００７９】
上降伏点応力／下降伏点応力の値を調整するには、（１）各層に熱可塑性エラストマーを適当量で配合する；（２）各層の厚みを薄く調整する；（３）非常に柔軟な樹脂層を積層する；（４）剛性の高い樹脂層（例えばポリアミド層、ＥＶＯＨ樹脂層）を分割する（複数層に分けて設ける）等の方法が挙げられるが、自立性、機械的強度（シール強度、突き刺し強度、耐摩耗性等）、樹脂成分の溶出の防止、製膜の容易性等の観点から、前記（１）の方法が好ましい。中でも、ヒートシール樹脂（Ｄ）層における熱可塑性エラストマー量を調整することにより、前記上降伏点応力／下降伏点応力の値を調整することができる。これとは別に、基材フィルム（Ａ）に前記熱可塑性エラストマーを添加して前記上降伏点応力／下降伏点応力の値を調整することもできる。この場合、基材フィルム（Ａ）中の前記熱可塑性エラストマーの割合は、例えば１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。
【００８０】
（包装体）
本発明の多層構造体は、公知の各種超高圧処理用包装体として使用することができ、前記のように、スタンドアップパウチとして好適に使用することができる。
【００８１】
（スタンドアップパウチ）
本発明におけるスタンドアップパウチは、上記本発明の多層構造体により形成される。スタンドアップパウチは、胴部及び胴部に対して垂直方向に設けられた底部を有し、内容物を充填した際に自立出来る剛性を有する。
【００８２】
＜スタンドアップパウチの構成＞
図２は、本発明のスタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。本発明のスタンドアップパウチ５は、表裏二枚の胴部シート６，６と底部シート７からなっている。胴部シート６および底部シート７は、可撓性を有したシートであり、本発明の多層構造体を所望の大きさに切り取ったものである。本発明の多層構造体は、多層材側が内側に位置するように、すなわち基材フィルム（Ａ）１側が外側に位置するように配置される。
二枚の胴部シート６，６の下部の間に底部シート７が折り畳まれた状態で挿入され、胴部シート６，６の下部縁部と底部シート７の周縁部がシールされることにより底部シール部８が形成され、重ねられた胴部シート６，６の左右の縁部がシールされることによりサイドシール部９が形成される。これにより、内容物が充填された状態で、底部シート７が拡開しスタンドアップパウチになる。
【００８３】
本発明においては、上記スタンドアップパウチ５の上部が開口した状態で、この開口部から所望の飲食品等の内容物を充填する。次いで、上方の開口部をヒートシールして天シール部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、超高圧処理して、種々の形態からなる製品を製造することができるものである。
【００８４】
本発明におけるスタンドアップパウチは、任意の位置に継ぎ口を設けたり、意匠を付与することも可能である。
スタンドアップパウチの寸法としては、継ぎ口等を含まない多層構造体部分の寸法にて、例えば、幅Ｗが５０〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍ、特に好ましくは１００〜２００ｍｍ、高さＨが５０〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍであり、特に好ましくは１５０〜３００ｍｍ、底部の奥行きＤが１０〜５００ｍｍ、好ましくは２０〜３００ｍｍ、特に好ましくは３０〜１００ｍｍである。高さＨと幅Ｗの比（Ｈ／Ｗ）が例えば０．２〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１より大きく１．５以下である。かかる範囲にある場合、スタンドアップパウチの視認性や陳列効率が良くなる傾向がある。前記寸法は、スタンドアップパウチを構成する胴部シート６及び底部シート７のサイズを調整することにより所望の寸法とすることができる。なお、自立式のパウチとするために、底部シートは折り畳まれた状態で挿入されるが、パウチの自立状態で、底部シートは折り畳まれた状態から開いた状態となる。シート７自体は長方形であるが、スタンドアップパウチの底部の奥行きＤを上記範囲とするために、底部シート７はヒートシール部位を調整することにより略楕円形状に形成され、かかる底部シート７が形成する略楕円形サイズは、長径を胴部シート６の幅と同じサイズとし、短径は１０〜５００ｍｍ、好ましくは２０〜３００ｍｍ、特に好ましくは３０〜１００ｍｍとすることが好ましい。かかる短径は通常上記底部奥行Ｄの１〜１．５倍である。
【００８５】
次に、本発明におけるスタンドアップパウチの具体的な製造方法について説明する。
【００８６】
＜スタンドアップパウチの製造方法＞
基材フィルム（Ａ）の片面に、例えば、ウレタン系樹脂をバインダーとしたグラビアインキを用いてグラビア印刷等を所望により行い、基材フィルム（Ａ）の印刷面に多層材を、例えば、ドライラミネート用接着剤を介してドライラミネート法にて貼り合わせを行う。この場合、接着剤は、印刷面の全面に塗布され貼り合わすことによって、多層構造体を形成する。形成した多層構造体は、基材フィルム（Ａ）／印刷層／多層材になる。
【００８７】
次に、スタンドアップパウチを形成するために、本発明の多層構造体を所定の幅にスリットし、胴部シート、底部シートを形成する。図２に示したように、二枚の胴部シート６，６を多層材側が対向するように重ね、底部シート７を二枚の胴部シート６，６の下部の間に挟み込んで、底部と左右側辺をシールし、それぞれ底部シール部８、左右のサイドシール部９を形成し、天部、即ち上部が開口したスタンドアップパウチ５を形成する。この際に、少なくとも一方のサイドシール部９に、長手方向にシール部に囲まれた未シール部からなる空隙部を複数形成する。
【００８８】
次に、上記空隙部に空気を圧入する。空気封入部を形成する方法を簡単に説明する。形成された空隙部の長手方向端部に、空気を圧入するための圧入孔を形成する。この圧入孔は、胴部シート６を貫通する孔であればよい。圧入孔から空気を圧入するために、別の圧入ノズルを圧入孔に当接し、空隙部に空気を圧入しながら、目的の空気量に到達したら、圧入孔よりずらした位置で、シールし空気封入部を形成する。その後、圧入孔をシールする。即ち、ヒートシール層により、圧入孔が塞がれ空気封入部が形成される。
【００８９】
次に、天部が開口した包装袋の底部シートを拡開し内容物を充填して、その後、天部をシールして天シール部を形成し密封することで、本発明のスタンドアップパウチ５が形成される。また、空気封入部は一方のサイドシール部９に形成したが、両方のサイドシール部９に形成しても構わない。空気封入部を両方のサイドシール部９に形成することで、自立性を更に向上させることができる。
【００９０】
このように形成されたスタンドアップパウチは、自立性を向上させ、かつ内容物が使用されて中身が減少しても、サイドシールの折れや包装袋の腰砕けなどによる変形が生じないものであり、反面、空気封入部と空気封入部の間で折り曲げることができるために、包装袋を減容化して保存することができる。また、使用後廃棄する場合でも、空気封入部と空気封入部との間を折り曲げ、折り畳んで包装袋を減容化できる。
なお、本発明におけるスタンドアップパウチは、上記胴部シート、底部シートの少なくとも１部に本発明の超高圧処理用多層構造体を用いることにより得られる。本発明の効果をより効果的に得られる点で、上記胴部シート、底部シートの全てにおいて本発明の多層構造体を用いた、本発明の多層構造体からなるスタンドアップパウチが最も好ましい。
【００９１】
＜スタンドアップパウチの内容物＞
本発明にかかるスタンドアップパウチを構成する包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレー、シチュー、スープ、ミートソース、ハンバーグ、ミートボール、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリー状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
【００９２】
本発明の多層構造体がスタンドアップパウチとして利用される場合、内容物の封入時に気体が混入され、スタンドアップパウチにヘッドスペースが発生した場合でも、多層構造体の上降伏点応力／下降伏点応力の値が１．３以下であるため、液体や固形物と最内層との接触する面積が最大となり、すなわち、スタンドアップパウチの内部の空隙に最内層が接触する面積が最少となり、超高圧処理による白化を十分に抑制することができる。
特に本発明においては、内容物が液体を含む場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
【００９３】
＜超高圧処理＞
本発明の多層構造体を有する超高圧処理用包装体は、超高圧処理に施される。ここで、本発明で言う超高圧処理とは、例えば水を媒体として超高圧条件下とすることで殺菌処理を行うものである。
超高圧処理は、一般に行われるレトルト殺菌処理と比較して、超高圧、低温条件下で処理することが可能であるために、内容物の色、香り、栄養素を損なうことがないという利点を有する。
【００９４】
超高圧処理で採用される圧力は、通常１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１００〜９００ＭＰａ、より好ましくは２００〜８００ＭＰａ、特に好ましくは５００〜７００ＭＰａである。
【００９５】
超高圧処理で採用される温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは０〜３０℃である。
【００９６】
なお上記では、本発明の多層構造体をスタンドアップパウチとして説明したが、本発明の多層構造体はこれ以外にも、自立型でないパウチやトレイ、カップ等の形状を有する包装体として使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、質量基準を意味する。
【００９８】
＜上降伏点応力／下降伏点応力の算出方法＞
多層構造体をフィルム流れ方向を縦方向として、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿（完全調湿状態）したものをサンプルとした。株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」（商品名）を用い、標点間距離を５０ｍｍとして前記サンプルを挟み、ＭＤ方向に対して該環境下で試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力（ＭＰａ）−ひずみ（％）曲線における弾性変形時の最大応力である上降伏点応力を求め、かつ塑性変形時の最低応力である下降伏点応力を求め、上降伏点応力／下降伏点応力を算出した。
【００９９】
＜超高圧処理時の白化試験＞
スタンドアップパウチを超高圧殺菌装置（Ｈｙｐｅｒｂａｒｉｃ社製「Ｗａｖｅ６０００」（商品名）にて下記条件で加圧処理を行った。
条件１：処理圧力：６００ＭＰａ、処理温度：１７℃、処理時間：１０分間
条件２：処理圧力：６００ＭＰａ、処理温度：７℃、処理時間：５分間
超高圧処理後にパウチ上部のヘッドスペースにおける白化発生の有無を目視で評価した。評価の基準は以下の通りである。
〔評価基準〕
白化「無」：目視では白化を確認できなかった。
白化が「少し有」：目視で狭い範囲に白化を確認した。
白化が「顕著に有」：目視で広範囲に明らかな白化を確認した。
【０１００】
（実施例１）
［多層構造体の構成材料］
・基材フィルム（Ａ）：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（フタムラ化学株式会社製「グレード：ＦＥ２００１Ａ」、厚み：１２μｍ）
・ポリアミド系樹脂（Ｂ）：ナイロン６−６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド」、グレード：２４３０Ｊ）
・エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（Ｃ）：エチレン含有量：２９．４モル％、ケン化度：９９．７モル％、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ
・ヒートシール樹脂（Ｄ）：ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーの混合物
ポリオレフィン系樹脂：ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ」、グレード：ＢＣ６ＤＲＦ）
熱可塑性エラストマー：エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学株式会社製「タフマー」、グレード：Ａ４０８５Ｓ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率３０ＭＰａ、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）：５．２ｇ／１０ｍｉｎ）
・接着樹脂：ポリプロピレン系接着樹脂（三菱化学株式会社製「モディック」、グレード：Ｐ５５３Ａ）
【０１０１】
（熱可塑性エラストマーの含有量）
ヒートシール樹脂（Ｄ）層１：ポリオレフィン系樹脂８０質量部に対し、熱可塑性エラストマーを２０質量部添加した。
ヒートシール樹脂（Ｄ）層２：ポリオレフィン系樹脂９０質量部に対し、熱可塑性エラストマーを１０質量部添加した。
【０１０２】
（熱可塑性エラストマーの添加方法）
Ｔダイ法による製膜時、事前に、ポリオレフィン系樹脂に、所定量の熱可塑性エラストマーをドライブレンドすることにより添加した。
【０１０３】
［多層構造体の作製］
まず、多層材を製造し、該多層材と基材フィルム（Ａ）を積層することにより、透明な多層構造体（１）を製造した。
【０１０４】
（多層材の作製）
Ｔダイ法による製膜をし、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（Ｃ）層（２０μｍ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂（Ｄ）層１（４５μｍ）／ヒートシール樹脂（Ｄ）層２（１０μｍ）の多層材を得た。
【０１０５】
（多層材と基材フィルムの積層）
基材フィルム（Ａ）と上記で得られた多層材を、ドライラミネート用接着剤（主剤：東洋モートン社製「ＴＭ−２４２Ａ」、硬化剤：東洋モートン社製「ＣＡＴ−ＲＴ３７Ｌ」、上記主剤：上記硬化剤：酢酸エチル＝１７：１．５：１９．２）を用いて、ドライラミネートすることによって、多層構造体を作製した。
ラミネート条件：２０℃の環境下で貼り合わせ、４０℃にて４８時間エージング。
【０１０６】
得られた多層構造体（１）の構造は、ＰＥＴ（１２μｍ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（Ｃ）層（２０μｍ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂（Ｄ）層１（４５μｍ）／ヒートシール樹脂（Ｄ）層２（１０μｍ）である。得られた多層構造体の全厚みは１１２μｍであった。
かかる多層構造体のヒートシール樹脂（Ｄ）層全体における、基材フィルム（Ａ）側とは反対側表面層を構成する樹脂組成物（ｄ）における熱可塑性エラストマーの含有量は、１０質量％であり、基材フィルム（Ａ）側表面層を構成する樹脂組成物（ｄ）における熱可塑性エラストマーの含有量は、２０質量％であった。また、かかる多層構造体のヒートシール樹脂（Ｄ）層全体における樹脂組成物（ｄ）の熱可塑性エラストマーの含有濃度は、各層の濃度に各層の厚み比をかけた値にて１８．２質量％であった。
【０１０７】
［スタンドアップパウチの作製］
得られた多層構造体（１）を用い、スタンドアップパウチ容器（幅１４０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×底部の短径６０ｍｍ、底部の奥行き５８ｍｍ）を作製した。得られたパウチ容器に、水３００ｃｃを入れ、パウチの中に空気が内容量の３％以上（具体的に５％）含まれるようにヘッドスペースを設けて上辺をヒートシールし、スタンドアップパウチを作製した。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１で作製した多層構造体（１）を用い、スタンドアップパウチ容器（幅１４０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×底部の短径６０ｍｍ、底部の奥行き５８ｍｍ）を作製した。得られたパウチ容器に、水３００ｃｃを入れ、パウチの中に空気が含まれないように（内容量の３％未満）にヘッドスペースを小さくして上辺をヒートシールし、スタンドアップパウチを作製した。
【０１０９】
（比較例１）
［多層構造体の構成材料］
・基材フィルム（Ａ）：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学株式会社製、グレード：ＦＥ２００１Ａ、厚み：１２μｍ）
・ポリアミド系樹脂（Ｂ）：ナイロン６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」、グレード：１０２０Ｂ）
・ＥＶＯＨ（Ｃ）：エチレン含有量：２９．４モル％、ケン化度：９９．７モル％、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ
・ヒートシール樹脂（Ｄ）：ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ」、グレード：ＢＣ６ＤＲＦ）
・接着樹脂：ポリプロピレン系接着樹脂（三菱化学株式会社製「モディック」、グレード：Ｐ６１４Ｖ）
【０１１０】
［多層構造体の作製］
まず、多層材を製造し、該多層材と基材フィルム（Ａ）を積層することにより、透明な多層構造体（２）を製造した。
【０１１１】
（多層材の作製）
Ｔダイ法による製膜をし、ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（Ｃ）層（２０μｍ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂（Ｄ）層（５５μｍ）の多層材を得た。
【０１１２】
（多層材と基材フィルムの積層）
基材フィルム（Ａ）と上記で得られた多層材を、ドライラミネート用接着剤（主剤：東洋モートン社製「ＴＭ−２４２Ａ」、硬化剤：東洋モートン社製「ＣＡＴ−ＲＴ３７Ｌ」、上記主剤：上記硬化剤：酢酸エチル＝１７：１．５：１９．２）を用いて、ドライラミネートすることによって、多層構造体を作製した。
ラミネート条件：２０℃の環境下で貼り合わせ、４０℃にて４８時間エージング。
【０１１３】
得られた多層構造体（２）の構造は、ＰＥＴ（１２μｍ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（Ｃ）層（２０μｍ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）層（１０μｍ）／接着樹脂層（５μｍ）／ヒートシール樹脂（Ｄ）層（５５μｍ）である。得られた多層構造体の全厚みは１１２μｍであった。
【０１１４】
［スタンドアップパウチの作製］
得られた多層構造体（２）を用い、スタンドアップパウチ容器（幅１４０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×底部の短径６０ｍｍ、底部の奥行き５８ｍｍ）を作製した。得られたパウチ容器に、水３００ｃｃを入れ、パウチの中に空気が内容量の３％以上（具体的に５％）含まれるようにヘッドスペースを設けて上辺をヒートシールし、スタンドアップパウチを作製した。
【０１１５】
（比較例２）
比較例１で作製した多層構造体（２）を用い、スタンドアップパウチ容器（幅１４０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×底部の短径６０ｍｍ、底部の奥行き５８ｍｍ）を作製した。得られたパウチ容器に、水３００ｃｃを入れ、パウチの中に空気が含まれないように（内容量の３％未満）にヘッドスペースを小さくして上辺をヒートシールし、スタンドアップパウチを作製した。
【０１１６】
実施例１、２及び比較例１、２で作製した多層構造体について上降伏点応力／下降伏点応力を算出し、またスタンドアップパウチについて超高圧処理時の白化試験を行った。
結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2018058298.tif 000003
【０１１８】
従来の多層構造体（２）では、気体に起因するヘッドスペースが存在する場合の比較例１および比較例２において、ヘッドスペースの大きさに比例して白化が発生した。なお、白化部分のヘーズ値は６６％であり、白化していない部分のヘーズ値は６１％であった。白化していない部分のヘーズ値は、超高圧処理を行わない多層構造体のヘーズ値と同じ値であった。
【０１１９】
これに対して本発明の特定柔軟性を有する多層構造体（１）では、実施例１と実施例２を比較すると、実施例１では実施例２に比べてヘッドスペースが大きいにも関わらず白化が発生せず、また、ヘッドスペースが小さい場合も同様に白化が発生しなかった。
以上の結果より、本発明の有効性が明らかである。
【符号の説明】
【０１２０】
１  基材フィルム（Ａ）
３  エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）層（ＥＶＯＨ（Ｃ）層）
４  ヒートシール樹脂（Ｄ）層
５  スタンドアップパウチ
６  胴部シート
７  底部シート
８  底部シール部
９  サイドシール部
１０  超高圧処理用多層構造体
【図１】
2018058298.tif 000004
【図２】
2018058298.tif 000005