(57)【要約】本発明は、アミン触媒を用いない、可撓性ポリウレタンフォームの製造である。このフォーム形成系の反応性ｈ３級アミンを含む自触媒ポリオールの添加により調節され、自触媒ポリオールの量はポリオールの総量の５wt％未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
(b)(b1)95wt％より多くかつ99wt％までの、２〜８の官能価及び20〜800のヒドロキシル価を有するポリオール化合物及び(b2)５wt％未満かつ１wt％以上の、１〜８の官能価及び15〜200のヒドロキシル価を有する少なくとも１種の自触媒ポリオール（このwt％はポリオール成分(b)の総量を基準とする）
の反応混合物中、
(c)発泡剤、及び所望により
(d)可撓性ポリウレタンフォームの製造において公知の添加剤もしくは助剤の存在下において、自触媒ポリオールの使用による可撓性ポリウレタンフォームの製造における発泡プロセスの間の触媒活性を調節する方法であって、
前記混合物の反応性を(b1)と(b2)の比を変えることによって調節することを特徴とし、(b2)が少なくとも１つの３級アミン基を含むポリオールであり、ポリオール(b2)は(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)又は(b2h)の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化により得られるアミン開始ポリオールであり、
(b2a)は
Ｈ2Ｎ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-Ｈ    式(I)
（上式中、ｎは２〜12の整数であり、
ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）
であり、
(b2b)は下式II
【化１】
2005500416.tif 000007
（上式中、Ｒは上記規定と同じであり、
Ｒ’は各々独立に、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｓは１〜３の整数であり、
ｍは１〜12の整数であり、
Ａは窒素又は酸素であり、
ｐはＡが窒素である場合２であり、Ａが酸素である場合１であり、
ｗは０、１、又は２である）
の、ポリヒドロキシもしくはポリアミノ分子に対してジアルキルアミノ側基を含む化合物であり、
(b2c)は下式III
Ｒ2-(ＣＨ2)y-ＣＨ(2-x)Ｒx-ＡＨp      （式III）
（上式中、Ｒ2はＮＲ'2又は５置換した1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタンであり、
Ｒ、Ｒ’、Ａ、及びｐは上記規定と同じであり、
ｙは０〜12であり、
ｘは０、１又は２である）
のモノヒドロキシもしくはモノアミノ構造に対するジメチルアミノ側基であり、
(b2d)はビス-N-置換したピペラジンであり、この置換基はアミノもしくはヒドロキシ置換したＣ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
(b2e)は式IV
Ｒ3-ＮＨ-Ｒ      （式IV）
（上式中、Ｒ3はＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基であり、Ｒは上記規定と同じである）
の化合物であり、
(b2f)は式Ｖ
ＨpＢ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-(ＣＨ2)n-ＢＨp      （式Ｖ）
（上式中、ｎは独立に２〜12の整数であり、
Ｂは独立に酸素、窒素又は水素であり、但しＢは同時には１個のみが水素となり得、ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｐはＢが水素である場合０であり、Ｂが酸素である場合１であり、Ｂが窒素である場合２である）
の化合物であり、
(b2g)は式VI
Ｒ2-(ＣＨ2)y-ＮＨ2      （式VI）
（上式中、Ｒ2及びｙは上記規定と同じである）
の化合物であり、
(b2h)は式VII
【化２】
2005500416.tif 000008
（上式中、Ｒ’は独立にＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
Ｒ、ｓ及びｗは上記規定と同じであり、
ｘは０〜２の整数であり、
ｍ及びｎは独立に１〜12の整数であり、
ｑは１〜３の整数であり、
Ａは窒素又は酸素であり、
ｐはＡが窒素である場合２であり、Ａが酸素である場合１である）
の１分子であり、
又は(b2)は(b2i)であり、これはポリオール鎖中のアルキルアミン又はポリオール鎖に対するジアルキルアミノ側基を含む化合物であり、このポリオール鎖はアルキルアジリジンもしくはN,N-ジアルキルグリシジルアミンを含む少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種のアルキレンオキシドの共重合により得られ、アミンのアルキルもしくはジアルキル部分はＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
又は(b2)は開始剤(b2a)〜(b2h)をベースとするポリオールより得られる、過剰の(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)又はヒドロキシ末端プレポリマーより選ばれるブレンドである方法。
【請求項２】
前記ポリオール(b2)用の開始剤が式Ｉで表される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒがメチルであり、ｎが２〜４の整数である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリオール(b2)用の開始剤が式IIで表される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒがメチルであり、Ｒ’が独立に同じ炭素数のアルキル基である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリオール(b2)用の開始剤が式IIIで表される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｒがメチルであり、Ｒ’が独立に同じ炭素数を有するアルキル基である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリオール(b2)用の開始剤が式IVで表される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
開始剤がN-メチル-シクロヘキシルアミンである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリオール(b2)用の開始剤が式Ｖで表される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
開始剤が3,3-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、2,2'-ジアミノ-N-メチルジエチルアミン、2,3-ジアミノ-N-メチルエチルプロピルアミン、3,3'-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン又はこれらの混合物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ポリオール(b2)用の開始剤が式VIで表される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
開始剤がジメチルアミノプロピルアミンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリオール(b2)用の開始剤が式VIIで表される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ｓが３又は１であり、ｍが６未満であり、ｑが１であり、Ａが窒素である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
開始剤がN,N-ジメチルジプロピレントリアミンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ポリイソシアネート(a)が、上記(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)で規定されるポリオール又はその混合物と過剰のポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ポリオール(b)が、上記(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)で規定される過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリオール末端プレポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法により得られるポリウレタン。
【請求項２０】
スラブ材フォームの製造用の連続法である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
スラブ材又は成形フォームの製造用の不連続法である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリウレタン発泡系の反応性が、加工条件及びフォーム特性を最適にするように組成物中のポリオール(b2)に対する(b1)の比を変えることにより調整される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン触媒のレベルを低減させもしくは排除して可撓性フォームを製造する際に、系の反応性を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可撓性フォームは、発泡剤として作用する水の存在下においてイソシアネートとポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールの重合をベースとしている。この系は通常、追加成分、例えば架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、気泡調整剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、及び触媒、例えば３級アミン及び有機金属塩を含んでいる。ポリウレタン組成物中の触媒のレベルは、Maxfoam又はHennecke-Planibloc装置（Polyurethane Handbook by G. Oertel, Hanser publisher, 1993, 182、183、195及び196頁参照）による四角いブロック製造の場合に適当なブロックの形状を製造するため、及び最終フォーム特性、例えば気泡構造、密度、硬度、耐久性、気流、伸び、耐引裂性及びエージング特性を最適にするために、フォーム製造工程の間に調節される。
【０００３】
一般に用いられている３級アミン触媒には多くの問題があり、特に可撓性、半硬質及び硬質フォームの場合に顕著である。この触媒を用いて新たに製造したフォームは典型的なアミンの臭気を有しており、揮発性生成物の放出のような曇りが生ずる。
【０００４】
ポリウレタン生成物中における３級アミン蒸気の存在もしくは形成は、それに暴露あれるビニルフィルムもしくはポリカーボネートシートに悪影響を及ぼす。特に、ポリウレタンフォーム中に存在する３級アミン触媒はビニルフィルムの汚染及びポリカーボネートシートの分解につながる。これらのＰＶＣ汚染及びポリカーボネート分解の問題は、自動車の内装のような長期にわたって高温が存在する環境において顕著である。
【０００５】
この問題に対して様々な解決手段が提案された。例えば、米国特許第4,517,313号明細書では、ポリウレタンの製造において用いる触媒としてジメチルアミノプロピルアミンと炭酸の反応生成物の使用が開示されている。この触媒の使用は、標準的トリエチレンジアミン触媒の使用に比べて臭気及びビニル汚染を低減させるとされている。しかしながら、このアミン触媒はずっと弱く、ポリウレタン硬化におけるトリエチレンジアミンのような標準的触媒の特性をみたさない。EP 176013には、ポリウレタンの製造における特定のアミノアルキレン触媒の使用が開示されている。このような高分子量触媒の使用は臭気及びビニル汚染を低減させると開示されている。その高分子量のため、これらのアミン触媒はポリウレタンフォームを通して容易に移動することができず、従って臭気及びビニル汚染を生ずる傾向が低下する。しかしながら、自動車の内装において遭遇するような高温にさらされると、これらの化合物はフォーム内に移動するであろう。
【０００６】
ヒドロキシ又は１級及び／又は２級アミンのようなイソシアネート反応性基を含むアミン触媒の使用が触媒供給者によって提案されている。そのような化合物はEP 747,407及び米国特許第4,122,038号明細書に開示されている。この触媒組成物の報告されている利点はポリウレタン生成物に混入されることである。しかしながら、許容される加工条件を得るため、これらの触媒は、反応の間の移動性を欠くことを相殺するためにポリウレタン組成物中に高レベルで用いる必要がある。さらに、この触媒はイソシアネートと反応すると活性を失う。
【０００７】
反応性アミン触媒とポリイソシアネート及びポリオールとのプレ重合はPCT WO 94/02525に報告されている。このイソシアネート改質アミンは対応する非改質アミン触媒に匹敵する、又はこれよりも高い触媒活性を示す。しかし、この方法はゲル形成及び低貯蔵安定性のような取り扱いが困難な問題がある。
【０００８】
ビニルフィルムを汚染する傾向が低いポリウレタンフォームを製造するために、特別な架橋剤が米国特許第4,963,399号明細書に提案されている。この架橋剤は発泡用に望ましい触媒活性を得るに十分なレベルで用いることができない。ゲル化が速すぎるため、この触媒はフォームの加工及びフォーム特性、例えば引裂強度及び破断伸び率に悪影響を与え、高レベルの架橋のために悪影響を与える。そのような欠点はEP 488,219に開示されているように、長鎖３級アミノアルコール架橋剤にも存在する。
【０００９】
部分アミノ化によるポリオールの改質は米国特許第3,838,076号明細書に開示されている。この改質はポリオールにさらなる反応性を与えるが、この改質は加工条件を調整しない。それは、アミノ化された官能基はイソシアネートとの反応によりポリマーにすばやく包含されるからである。このアミノ化されたポリオールは発泡反応を速く開始するが、その後その触媒活性のほとんどを失い。最終硬化を与えない。
【００１０】
３級アミンが反応性水素と空間的に離れている特別なアミン開始ポリオールの使用は米国特許第5,476,969号明細書に開示されている。開始剤、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、トリプロピレンテトラメチエン及びテトラプロピレンペンタアミンから製造したポリオールは米国特許第5,672,636号明細書に記載されている。この両者の明細書は主に半硬質及び硬質ポリウレタンフォームの製造に関していた。いずれの文献にも連続ブロック法のような加工条件をみたすようにするため、又はフォームの物性を最適にするためフォームの反応性を調整することを開示していない。
【００１１】
従って、ポリウレタン可撓性フォームの製造においてアミン触媒を低減させもしくは排除し、同時に触媒による反応において調整を維持することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来の及び／又は反応性３級アミン触媒を低減もしくは排除してポリウレタン可撓性フォームを製造することである。アミン触媒を低減もしくは排除することにより、上記のそのような製品に伴う欠点を低減させることができる。
【００１３】
本発明の他の目的は、低レベルの自己触媒ポリオール、すなわちアミン触媒を置換することができる触媒活性を有するポリオールを用いて可撓性フォームを製造する方法を提供することである。この製造方法は悪影響を与えず、アミン触媒の低減もしくは排除により向上する。
【００１４】
本発明の他の目的は、アミン触媒に依存することなく可撓性フォーム系の反応性を調整する方法を提供することである。
【００１５】
他の態様において、自己触媒ポリオールを用いる本発明の方法は、可撓性フォーム製造プラントにおいて作業者が暴露されるアミン触媒のレベルを低減する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
(a)少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
(b)(b1)95wt％より多くかつ99wt％までの、２〜８の官能価及び20〜800のヒドロキシル価を有するポリオール化合物及び(b2)５wt％未満かつ１wt％以上の、１〜８の官能価及び15〜200のヒドロキシル価を有する少なくとも１種の自触媒ポリオール（このwt％はポリオール成分(b)の総量を基準とする）
の反応混合物中、
(c)発泡剤、及び所望により
(d)可撓性ポリウレタンフォームの製造において公知の添加剤もしくは助剤の存在下において、自触媒ポリオールの使用による可撓性ポリウレタンフォームの製造における発泡プロセスの間の触媒活性を調節する方法であって、
前記混合物の反応性を(b1)と(b2)の比を変えることによって調節することを特徴とし、(b2)が少なくとも１つの３級アミン基を含むポリオールであり、ポリオール(b2)は(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)又は(b2h)の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化により得られるアミン開始ポリオールであり、
(b2a)は
Ｈ2Ｎ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-Ｈ    式(I)
（上式中、ｎは２〜12の整数であり、
ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）
であり、
(b2b)は下式II
【化１】
2005500416.tif 000002
（上式中、Ｒは上記規定と同じであり、
Ｒ’は各々独立に、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｓは１〜３の整数であり、
ｍは１〜12の整数であり、
Ａは窒素又は酸素であり、
ｐはＡが窒素である場合２であり、Ａが酸素である場合１であり、
ｗは０、１、又は２である）
の、ポリヒドロキシもしくはポリアミノ分子に対してジアルキルアミノ側基を含む化合物であり、
(b2c)は下式III
Ｒ2-(ＣＨ2)y-ＣＨ(2-x)Ｒx-ＡＨp      （式III）
（上式中、Ｒ2はＮＲ'2又は５置換した1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタンであり、
Ｒ、Ｒ’、Ａ、及びｐは上記規定と同じであり、
ｙは０〜12であり、
ｘは０、１又は２である）
のモノヒドロキシもしくはモノアミノ構造に対するジメチルアミノ側基であり、
(b2d)はビス-N-置換したピペラジンであり、この置換基はアミノもしくはヒドロキシ置換したＣ1〜Ｃ6直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
(b2e)は式IV
Ｒ3-ＮＨ-Ｒ      （式IV）
（上式中、Ｒ3はＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基であり、Ｒは上記規定と同じである）
の化合物であり、
(b2f)は式Ｖ
ＨpＢ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-(ＣＨ2)n-ＢＨp      （式Ｖ）
（上式中、ｎは独立に２〜12の整数であり、
Ｂは独立に酸素、窒素又は水素であり、但しＢは同時には１個のみが水素となり得、ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｐはＢが水素である場合０であり、Ｂが酸素である場合１であり、Ｂが窒素である場合２である）
の化合物であり、
(b2g)は式VI
Ｒ2-(ＣＨ2)y-ＮＨ2      （式VI）
（上式中、Ｒ2及びｙは上記規定と同じである）
の化合物であり、
(b2h)は式VII
【化２】
2005500416.tif 000003
（上式中、Ｒ’は独立にＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
Ｒ、ｓ及びｗは上記規定と同じであり、
ｘは０〜２の整数であり、
ｍ及びｎは独立に１〜12の整数であり、
ｑは１〜３の整数であり、
Ａは窒素又は酸素であり、
ｐはＡが窒素である場合２であり、Ａが酸素である場合１である）
の１分子であり、
又は(b2)は(b2i)であり、これはポリオール鎖中のアルキルアミン又はポリオール鎖に対するジアルキルアミノ側基を含む化合物であり、このポリオール鎖はアルキルアジリジンもしくはN,N-ジアルキルグリシジルアミンを含む少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種のアルキレンオキシドの共重合により得られ、アミンのアルキルもしくはジアルキル部分はＣ1〜Ｃ3アルキルであり、
又は(b2)は開始剤(b2a)〜(b2h)をベースとするポリオールより得られる、過剰の(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)又はヒドロキシ末端プレポリマーより選ばれるブレンドである方法に関する。
【００１７】
他の態様において、本発明は、ポリイソシアネート(a)が、上記(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、(b2i)で規定されるポリオール又はその混合物と過剰のポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、上記方法である。
【００１８】
他の態様において、本発明は、ポリオール(b)が、上記(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、(b2h)、(b2i)で規定される過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリオール末端プレポリマーを含む、上記方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明における結合した３級アミン基を含むポリオールは触媒として活性であり、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシルもしくはポリアミノ化合物との付加反応及びイソシアネートと発泡剤、例えば水もしくはカルボン酸もしくはその塩の間の反応を促進する。ポリウレタン反応混合物へのこれらのポリオールの添加は混合物内への従来の３級アミン触媒を混入させる必要性を低下させるもしくは排除する。
【００２０】
本発明によれば、可撓性ポリウレタンフォームの製造方法が提供され、この方法により、ポリウレタン生成物はアミン触媒を用いることなく製造され、反応性を調整することができる。さらに、本発明により製造されたポリウレタンフォームはビニルフィルムを汚染する又はポリカーボネートを分解する傾向が低く、ある種の３級アミン触媒の使用に伴う「ブルーヘーズ」が生ずる傾向が低下し、アミン触媒を排除するためより環境に優しい。これらの利点は反応混合物中に低レベルのポリオール(b2)を混入させることにより、又はポリイソシアネート単独ともしくはイソシアネートと第２のポリオールとプレポリマー中に低レベルのポリオール(b2)を用いることにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において用いるポリオールの組み合わせは、上記(b1)と低レベルの(b2)の組み合わせである。本明細書において、用語「ポリオール」はイソシアネートと反応することができる活性水素を含む少なくとも１つの基を有する物質である。好ましい化合物は、分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル（１級もしくは２級）、又は少なくとも２個のアミン（１級もしくは２級）、カルボン酸、又はチオール基を含む物質である。分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリイソシアネートとの反応性が望ましいため特に好ましい。
【００２２】
本発明の自触媒ポリオール(b2)によりポリウレタンを製造するために用いることができる好適なポリオール(b1)は当該分野において公知であり、本明細書に記載のもの及び他のあらゆる市販入手可能なポリオール及び／又はＳＡＮ、ＰＩＰＡもしくはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。そのようなポリオールはPolyurethane handbook, by G. Oertel, Hanser publishersに記載されている。１種以上のポリオール及び／又は１種以上のコポリマーポリオールの混合物も本発明のポリウレタンフォームの製造に用いることができる。
【００２３】
ポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びポリアミンを含む。これら及び他のイソシアネート反応性物質の例は、米国特許第4,394,491号明細書に詳細に記載されている。用いることのできる他のポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースポリオール及びポリホスフェートベースポリオールを含む。好ましいものは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれらの組み合わせを２〜８、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に加えることにより製造される。この重合用の触媒はアニオンもしくはカチオンのいずれであってもよく、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛もしくはＢＦ3もしくはホスファゼニウム触媒（EP 897,940に記載）のような触媒である。
【００２４】
用いられるポリオール又はそのブレンドは、製造するポリウレタン生成物の最終用途によって異なる。ベースポリオールの分子量もしくはヒドロキシル価は、このベースポリオールより製造するポリマー／ポリオールが発泡剤の存在下においてイソシアネートとの反応によりポリウレタン生成物に転化する場合に、低密度もしくは高密度、従来のもしくは高い弾性、ホットメルトもしくは低温成形、可撓性フォームを与えるように選ばれる。従って用いられるポリオールのヒドロキシル価及び分子量は広範囲にわたる。通常、用いられるポリオールのヒドロキシル価は15〜800である。
【００２５】
可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。このポリオールは通常２〜５、好ましくは２〜４の平均官能価、及び20〜100mg KOH/g、好ましくは20〜70mg KOH/gの平均ヒドロキシル価を有する。特定のフォーム用途はベースポリオールの選択に影響を与える。例えば、成形フォーム用には、ベースポリオールのヒドロキシル価はエチレンオキシド（ＥＯ）でキャップされた20〜60のオーダーであってよく、スラブ材フォーム用には、ヒドロキシル価は25〜75のオーダーであってよく、ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）と混合してよく、又はＥＯでわずかにキャップされていてもよい。
【００２６】
ポリオール(b1)の製造用の開始剤は通常、ポリオールと反応する官能基を２〜８個有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、及び多価、特に２価〜８価アルコール又はジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロース又はこれらの混合物である。他の開始剤は、３級アミン、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、及びトルエンジアミンの様々な異性体を含む直鎖もしくは環状化合物を含む。
【００２７】
自触媒ポリオール(b2)は少なくとも１個の３級窒素を含むもの、例えば(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)もしくは(b2h)と記載されるアルキルアミンで開始されたもの、又は(b2i)で記載されるポリオール鎖の一部としてアルキルアミンを含むものである。
【００２８】
自触媒ポリオールの特性は、上記のようにポリオール(b1)に対して大きく異なり、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価等のような特性はこの組成物の最終用途、すなわち可撓性ポリウレタンフォームのタイプによって選択される。適当なヒドロキシル価、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのレベル、混合速度、キャッピング、官能価並びに当量を有するポリオールの選択は当業者に公知の標準的手段である。例えば、エチレンオキシドのレベルが高いポリオールは親水性であり、一方プロピレンオキシドもしくはブチレノキシドの良が多いポリオールは疎水性が高い。ポリオール(b2)の当量は優れた可撓性及び耐久性を有するフォームを与えるに十分な程度である。粘弾性フォームも本発明により製造することができる。
【００２９】
開始材として化合物(b2a)、(b2b)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)又は(b2h)を含むポリオールの製造は、(b1)について開示されているように、当業者に公知の方法によって行うことができる。通常、ポリオール(b2)は開始剤にアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、もしくはＢＯ）、又はアルキレンオキシドの混合物を付加させることにより製造される。この重合用の触媒は、EP 0897940に記載されているように、アニオンもしくはカチオン触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複シアン化錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート、又はホスファゼニウム触媒であってよい。ある用途に対しては、アルキレンオキシドモノマーのみが用いられ、他の用途に対してはモノマーのブレンドが用いられ、またある場合には、ＰＯに続いてＥＯを加え、次いでＰＯを加えるようなモノマーの逐次添加が好ましい。反応器温度及び圧力、供給速度及び触媒レベルのような加工条件は収率を最良にするように選ばれる。特に重要な点は、ポリオール不飽和が0.1meq/g以下であり、ポリオールの色が薄いことである。
【００３０】
ポリエステルポリオールは(b2)と二酸との反応により製造される。これはスラブ材フォームにおいて現在用いられている従来のポリエステルポリオールと共に用いることができる。
【００３１】
上記のポリオール(b1)及び(b2)の特性についての制限は、用いるポリオールの可能な組み合わせを限定するものではなく、単なる例示である。
【００３２】
式Ｉの１態様において、Ｒはメチルである。好ましくは、式Ｉ中のｎは２〜４の整数である。好ましい態様において、Ｒはメチルであり、ｎは２〜４の整数である。
【００３３】
式Ｉの化合物は当該分野において公知の標準的方法により製造することができる。市販入手可能な式Ｉの化合物の例は、N-メチル-1,2-エタンジアミン及びN-メチル-1,3-プロパンジアミンを含む。
【００３４】
式IIの１態様において、Ｒはメチルである。好ましくは、式IIにおける各Ｒ’は同じ数の炭素原子を有するアルキル基である。式IIの生成物は当該分野において公知の方法により製造することができ、又は市販入手可能である。例えば、N,N-ジメチル-トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンはトリスアミノもしくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンのアミノ化により製造することができる。
【００３５】
同様に、式IIIの化合物においても、Ｒは好ましくはメチルであり、各Ｒ’は炭素数が同じであるアルキルである。(b2c)の例は、ジメチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシメチルオキサゾリジンを含む。
【００３６】
(b2d)の化合物の例は、N-ビス(2-アミノイソブチル）ピペラジンのようなピペラジンのジアミノもしくはジヒドロキシ誘導体である。(b2d)の化合物は市販入手可能であり、又は当該分野において公知の方法により製造することができる。
【００３７】
(b2e)及び式IVの例は、N-メチルシクロヘキシルアミンである。
【００３８】
(b2f)の化合物の例は、3,3'-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、2,2'-ジアミノ-N-メチルジエチルアミン、2,3-ジアミノ-N-メチルエチルプロピルアミン、3,3'-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミンを含む。
【００３９】
(b2g)の化合物の例は、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン（又はＤＭＡＰＡ）である。
【００４０】
式VIIの化合物(b2h)の例は、米国特許第5,476,969号に開示されている。式VIIの好ましい化合物はｘが０又は２である場合、ｓは３又は１であり、ｍは６未満であり、ｑは１であり、そしてＡは窒素である。
【００４１】
(b2)に対する(b1)の質量比は、系の反応性、加工条件、最終フォーム特性等によって異なる。(b2)の添加はアミン触媒の必要性を低下させもしくは排除する。反応性は「オンザフライ」により、すなわちスラブ材フォームの場合、機械を止めることなくかつポリオールのポンプアウトプットを変えることにより、成形の場合、型注入速度を変えることにより、また(b1)に対して(b2)の濃度を高めるもしくは低下させることにより調節できる。こうして(b)は水及び他の発泡剤のレベル、原料の温度、大気圧、又は可撓性フォーム製造プロセスに影響を与える他のパラメータに対してバンのサイズまたは成形部品の密度を調整するが、(b2)のレベルは条件の変化に対応するように増減させることができる。
【００４２】
驚くべきことに、可撓性フォームの製造、特にスラブ材フォームの連続製造において、従来のアミン触媒を低レベルの高当量の(b2)ポリオールに代えることができることが見出された。低レベルとは、ポリオールの総量の５wt％未満、好ましくは４wt％未満であることを意味する。可撓性フォームの連続製造は当該分野において公知であり、例えば米国特許第3,325,823号及び4,492,664号、並びにG. OertelのPolyurethane Handbookを参照されたい。
【００４３】
２種以上の(b2)タイプの自触媒ポリオールの組み合わせを用いても満足な結果を得ることができる。
【００４４】
ポリオール(b2)の酸中和も、例えば作用を遅くすることが必要な場合に考慮される。用いられる酸はカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、サリチル酸、アクリル酸、2-クロロプロピオン酸、アミノ酸又は非有機酸、例えばスルホン酸もしくはリン酸である。
【００４５】
ポリウレタン組成物にはポリイソシアネート及びポリオール(b2)とあらかじめ反応したポリオールも用いることができる。ポリオール(b2)をベースとするイソシアネートプレポリマーは、従来の方法を用いて標準装置により、例えば反応器中でポリオール(b2)を加熱し、攪拌しながらイソシアネートをゆっくり加え、次いで第２のポリオールを加え、又は第１のポリオールをジイソシアネートと反応させ、次いでポリオール(b2)を加えることにより製造される。
【００４６】
本発明の自触媒ポリオールと共に用いることができるイソシアネートは、脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族、及び芳香族イソシアネートを含む。自触媒イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００４７】
好適な芳香族イソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネートの4,4'-、2,4'-及び2,2'-異性体（ＭＤＩ）、これらのブレンド、ポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン-2,4-及び2,6-ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビウレット改質ＴＤＩ、重合したイソシアネート、m-及びp-フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート、ジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアネート-3,3'-ジメチルジフェニル、3-メチルジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアナトトルエン及び2,4,4'-トリイソシアナトジフェニルエーテルを含む。
【００４８】
イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの2,4-及び2,6-異性体の市販入手可能な混合物も用いてよい。トルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートのような粗ポリイソシアネートも用いてよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも用いてよい。上記ポリオール(b1)、ポリオール(b2)もしくは他のポリオールのいずれかにより製造されるＭＤＩもしくはＴＤＩをベースとするプレポリマーも用いてよい。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートをポリオール（アミン化ポリオールもしくはイミン／エナミンを含む）又はポリアミンと反応させることにより製造される。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和同族体、及びこれらの混合物を含む。
【００５０】
可撓性ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤としては水が好ましい。水の量は好ましくは、ポリオール100質量部に対して0.5〜10質量部、より好ましくは２〜７質量部である。カルボン酸又はその塩も発泡剤として用いることができ、(b2)のようなポリオールが特に有効である。
【００５１】
水に加えて、助発泡剤としての気体又は液体のいずれかの二酸化炭素の使用、並びにメチラールもしくはジメトキシメタン、又は二酸化炭素との組み合わせの使用、及びジメチルカーボネートの使用はポリオール(b2)について特に重要である。調節された大気圧及び／又は密度も本発明において考慮される。
【００５２】
上記成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造において他の成分を用いることが好ましい。この他の成分の例は、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、抗酸化剤、強化剤、安定剤、及び充填材である。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造において、硬化するまで発泡している反応混合物を安定化させるために所定量の安定剤を用いることが一般に好ましい。そのような界面活性剤は、有利には液体もしくは固体有機シリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステルの３級アミンもしくはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、潰れ及び大きな不均一セルの形成に対して発泡する反応混合物を安定化させるに十分な量で用いられる。通常、この目的に対し、ポリオール(b)100質量部に対して0.2〜３質量部の界面活性剤が十分である。
【００５４】
ポリオールとポリイソシアネートの反応用の１種以上の有機金属触媒を用いることができる。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機錫触媒が好ましい。好適な錫触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレート、並びに米国特許第2,846,408号に開示されているような他の有機金属化合物を含む。アルカリ金属アルコキシドのような、ポリイソシアネートを与えるポリイソシアネートの３量化用の触媒も所望により用いられる。ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミンもしくビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのようなアミン触媒の量は、組成物中に0.02〜５パーセントであり、有機金属触媒は組成物中に0.001〜１パーセントである。
【００５５】
必要により、架橋剤又は連鎖延長剤も加えてよい。この架橋剤又は連鎖延長剤は、低分子多価アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、及びグリセリン；低分子アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン、及びメチレンビス(o-クロロアニリン）を含む。そのような架橋剤又は連鎖延長剤の使用は米国特許第4,863,979号及び4,963,399号並びにＥＰ549,120に開示されているように、当該分野において公知である。
【００５６】
本発明により製造されたフォームの用途は産業界において知られているものである。可撓性フォームは自動車部品、たとえばシート、アームレスト、ダッシュボードもしくはインストルメントパネル、サンバイザー、ドアライニング、防音部材、又は自動車の内装もしくはエンジン室の他の部材、並びに多くの家庭用品、例えば靴底、クロスライナー、電気器具、家具、及びベッド等に用途が見出されている。
【００５７】
ポリウレタン製品の加工方法は当該分野においてよく知られている。通常ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は、例えばPolyurethane Handbook, by G. Oertel, Hanser publisherに記載されているような従来知られている混合装置を用いて混合してよい。
【００５８】
ポリウレタン製品は、射出、注入、スプレー、注型、カレンダー等により連続的にもしくは断続的に製造され、これらは自由発泡もしくは成形条件において、大気圧、減圧又は高圧下で、剥離剤を用いもしくは用いずに、型内注入等により製造される。
【００５９】
以下の例は本発明を説明するものであり、何ら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントは質量基準である。
【実施例】
【００６０】
この例において用いる材料の表示は以下のとおりである。
Dabco DC 5160は、Air Products and Chemicals Incより入手可能なシリコーンベース界面活性剤である。
Tegostab B2370は、Goldschmidt AGより入手可能なシリコーンベース界面活性剤である。
Dabco BLVは、Air Products and Chemicals Incより入手可能な、Dabco BL11(ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルとDabco 33LV(トリエチレンジアミン）の３級アミン触媒混合物である。
Dabco T-9は、Air Products and Chemicals Incより入手可能なオクタン酸第一錫触媒である。
VORANOL 3137Aは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、56の平均ヒドロキシル価を有するグリセロール開始混合ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Voranol 3040は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、57の平均ヒドロキシル価を有する、3137と同様のポリオールである。
VORANATE T-80は、The Dow Chemical Companyより入手可能なＴＤＩ80/20である。
ポリオールＡは、Voranol 3137Aと同様に、N-メチル-1,3-プロピレンジアミンにより開始されたトリオールである。
ポリオールＢは、15パーセントＥＯキャップされ、3,3'-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミンにより開始された、1,700EWプロポキシル化テトロールである。
ポリオールＣは、15パーセントＥＯキャップされ、ＤＭＡＰＡにより開始された1,000EWプロポキシル化ジオールである。
【００６１】
すべてのフォームは、以下の手順に従ってボックス発泡により実験室内で製造した。600gのポリオールを界面活性剤、触媒及び水と混合し、次いでピンタイプミキサーを用いて1,800RPMにおいて15秒間混合する。次いで錫触媒をこの攪拌した成分に加え、さらに1,800RPMにおいて15秒間混合する。次いで必要な量のＴＤＩを加え、2,400RPMにおいて３秒間激しく混合する。内容物を15"×15"×10"の、ポリエチレンバッグでライニングした木製ボックスに注ぐ。次いでクリーム時間、ブローオフ、フォーム沈降度、及び反応特性を記録する。このフォームバンを排気フード内で一晩硬化させる。次いで６日間放置し、コンディショニングを行い、ASTM D 3574-83テスト法によりテストを行う。
【００６２】
例１、２及び３
本発明のポリオールＡ及びＢをベースとした組成物１、２及び３より、及び比較のための、従来のアミン触媒Dabco BLVを用いる組成物Ｃ１及びＣ２により自由発泡可撓性フォームを製造した。この結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005500416.tif 000004
【００６４】
低レベルの自触媒ポリオールＡ及びＢを用い並びにアミン触媒を用いないで製造したフォーム１、２及び３は、従来のアミン触媒を用いたフォームＣ１及びＣ２に匹敵する反応性及び物性を有している。さらに、Dabco T-9を増しても従来の触媒Dabco BLVによるポリオールＡ及びＢと同じ通気値を与えることが見出された。アミンと錫触媒の間のバランスは常に重要であり、特に低フォーム密度において顕著であり、低発泡（アミン）触媒はプロセスを困難にし、フォーム特性を不十分にすることが知られている。例１、２及び３は、これらのポリオールが高い当量を有することから、本発明の方法が有用であることを示している。
【００６５】
例４
フォーム３と同様に、しかし95質量部のVoranol 3137A及び５部のポリオールＢを用いたフォーム４は、13秒のクリーム時間、67秒の発泡時間、17kg/m3の密度を有し、他の物性はフォーム３Ｂに匹敵した。これは、ポリオールＢのレベルが増加するとクリーム時間及び発泡時間の低下により示されるように反応性が増加し、従ってフォーム組成物中のポリオール(b2)のレベルを変えることにより反応性が調節されることを示している。
【００６６】
例５
２つの自由発泡フォーム（ポリオールＡ及びＣ３（比較）をベースとする組成物５）を、例１、２及び３よりも低レベルの水で製造した。この組成物及び結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005500416.tif 000005
【００６８】
これらの例は、組成物５中の低濃度のポリオールＡの使用は、従来のアミン触媒を用いて製造したフォームＣ３に匹敵する優れた可撓性のフォームを与えることを示している。従って、この方法は産業上必要とされる広範囲のフォーム密度に適用することができる。
【００６９】
例６
２つの異なるレベルのポリオールＣをベースとする２つのフォーム６及びＣ４は、0.18部のDabco T-9、0.80部のTegostab B-2370及び4.0部の水を用い以下の表３に示すようにフォームの反応性に影響を与えることを示している。
【００７０】
【表３】
2005500416.tif 000006
【００７１】
本発明の他の態様は本明細書より、当業者に明らかであろう。本明細書及び実施例は単なる例示であり、本発明の範囲及び精神は特許請求の範囲に示されている。
【国際公開パンフレット】
2005500416.tif 000009
2005500416.tif 000010
2005500416.tif 000011
2005500416.tif 000012
2005500416.tif 000013
2005500416.tif 000014
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2005500416.tif 000018
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2005500416.tif 000035
2005500416.tif 000036
【国際調査報告】
2005500416.tif 000037
2005500416.tif 000038