(57)【要約】本発明は、高度に整列した単層カーボンナノチューブの繊維及びその製造方法を含む。本発明は、単層カーボンナノチューブを有効に分散させる方法を提供する。単層カーボンナノチューブを分散させる方法は、単層カーボンナノチューブと１００％硫酸または超酸とを混合することと、不活性の無酸素環境下で加熱し、撹拌することとを含む。単層カーボンナノチューブ／酸混合物を凝固剤中に湿式紡糸して、単層カーボンナノチューブ繊維を形成する。繊維を回収、洗浄、乾燥する。単層カーボンナノチューブは、ラマン分光分析で測定して繊維中で高度に整列していた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
整列した単層カーボンナノチューブの繊維の製造方法であって：
（ａ）単層カーボンナノチューブと１００％硫酸及び超酸からなる群から選択される無水酸とを混合して、単層カーボンナノチューブ／酸混合物を形成することと、
（ｂ）該単層カーボンナノチューブ／酸混合物を紡糸して、繊維を形成することと、を含む方法。
【請求項２】
前記超酸は、ブレンステッド超酸、ルイス超酸、ブレンステッド−ルイス共役超酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド超酸は、過塩素酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、高級ペルフルオロアルカンスルホン酸、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ、
【化１】
2005502792.tif 000004
及びα，ω−ペルフルオロアルカンジスルホン酸を含む超酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス超酸は、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオブからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ブレンステッド−ルイス共役超酸は、発煙硫酸、ポリリン酸−発煙硫酸混合物、テトラ（水素スルファト）ホウ酸−硫酸、フルオロ硫酸−五フッ化アンチモン、フルオロ硫酸−三酸化硫黄、フルオロ硫酸−五フッ化ヒ素、ＨＳＯ３Ｆ：ＨＦ：ＳｂＦ５、ＨＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５：ＳＯ３、ペルフルオロアルカンスルホン酸を基にした系、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ：ＳｂＦ５［式中、ｎ＝１、２または４である。］、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ：Ｂ（ＳＯ３ＣＦ３）３、水素−フッ化物−五フッ化アンチモン、フッ化水素−五フッ化タンタル、フッ化水素−三フッ化ホウ素、共役フリーデル−クラフツ酸、ＨＢｒ：ＡｌＢｒ３、及びＨＣｌ：ＡｌＣｌ３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記超酸は発煙硫酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発煙硫酸は約３０％までのＳＯ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記超酸はトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記単層カーボンナノチューブは、前記酸中で約０．０１重量％〜約１０重量％の濃度範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記単層カーボンナノチューブは、前記酸中で約４重量％〜約１０重量％の濃度範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記単層カーボンナノチューブは、前記酸中で約６重量％〜約８重量％の濃度範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
混合工程は約３時間〜約３日間の時間範囲内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
紡糸工程は、凝固剤中への湿式紡糸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記凝固剤は、水、ジエチルエーテル、１０％硫酸、エチレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維中の前記整列した単層カーボンナノチューブは、少なくとも約０．２５のフレーザーフラクションを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記繊維中の前記整列した単層カーボンナノチューブは、少なくとも約０．５のフレーザーフラクションを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維中の前記整列した単層カーボンナノチューブは、少なくとも約０．７のフレーザーフラクションを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記繊維を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記洗浄は、水、ジエチルエーテル、メタノール及びこれらの組合せからなる群から選択される液体中で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維を乾燥することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥は、加熱、空気乾燥、真空乾燥及びこれらの組合せからなる群から選択される方法によって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記繊維をアニールすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アニールは、約４００℃〜約８００℃の範囲内の温度で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記繊維を高温で還元性環境にさらすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
温度は約４５０℃までである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合工程は不活性雰囲気下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合工程は約室温〜約１５０℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）単層カーボンナノチューブと１００％硫酸及び超酸からなる群から選択される無水酸とを混合して、単層カーボンナノチューブ／酸混合物を形成することと、
（ｂ）該単層カーボンナノチューブ／酸混合物を紡糸して、繊維を形成することと、を含む方法によって製造される、整列した単層カーボンナノチューブの繊維。
【請求項２９】
前記超酸は、ブレンステッド超酸、ルイス超酸、ブレンステッド−ルイス共役超酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載の繊維。
【請求項３０】
前記ブレンステッド超酸は、過塩素酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、高級ペルフルオロアルカンスルホン酸、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ、
【化２】
2005502792.tif 000005
及びα，ω−ペルフルオロアルカンジスルホン酸を含む超酸からなる群から選択される、請求項２８に記載の繊維。
【請求項３１】
前記ルイス超酸は、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオブからなる群から選択される、請求項２８に記載の繊維。
【請求項３２】
前記ブレンステッド−ルイス共役超酸は、発煙硫酸、ポリリン酸−発煙硫酸混合物、テトラ（水素スルファト）ホウ酸−硫酸、フルオロ硫酸−五フッ化アンチモン、フルオロ硫酸−三酸化硫黄、フルオロ硫酸−五フッ化ヒ素、ＨＳＯ３Ｆ：ＨＦ：ＳｂＦ５、ＨＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５：ＳＯ３、ペルフルオロアルカンスルホン酸を基にした系、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ：ＳｂＦ５［式中、ｎ＝１、２または４である。］、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ：Ｂ（ＳＯ３ＣＦ３）３、水素−フッ化物−五フッ化アンチモン、フッ化水素−五フッ化タンタル、フッ化水素−三フッ化ホウ素、共役フリーデル−クラフツ酸、ＨＢｒ：ＡｌＢｒ３、及びＨＣｌ：ＡｌＣｌ３からなる群から選択される、請求項２８に記載の繊維。
【請求項３３】
整列した単層カーボンナノチューブの繊維において、該繊維中の前記整列した単層カーボンナノチューブは、少なくとも約０．２５のフレーザーフラクションを有する、繊維。
【請求項３４】
前記繊維中の前記整列した単層カーボンナノチューブは、少なくとも約０．５のフレーザーフラクションを有する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項３５】
前記繊維中の前記整列した単層カーボンナノチューブは、少なくとも約０．７のフレーザーフラクションを有する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項３６】
前記繊維は、繊維、ケーブル、及び送電線からなる群から選択される物品中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項３７】
前記繊維は、電気化学的電極、電池用電極、センサー、及び変換器要素からなる群から選択される物品中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項３８】
前記繊維は、機体、航空機の構成要素、ミサイルの構成要素、車体、防弾チョッキ、外装、及び船体からなる群から選択される物品中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項３９】
前記繊維は、触媒の担体中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項４０】
前記繊維は、化学的不活性材料、生物学的不活性材料、挿入される部分を吸収する材料、挿入される部分を支持する材料及び挿入される部分を吐出する材料からなる群から選択される物品中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項４１】
前記繊維は、スキー板、サーフボード、帆、ラケット及び他の運動具からなる群から選択される物品中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項４２】
前記繊維は、単層カーボンナノチューブ繊維、天然繊維、合成繊維及びこれらの組合せからなる群から選択される他の繊維を用いて織られた織物状材料中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項４３】
前記繊維は、構造材料、耐衝撃性材料、様々なチューブ配向を有する層を有する構造積層品、圧力容器外面、圧力容器補強材、熱管理材料、及び耐熱性材料からなる群から選択される物品中に存在する、請求項３３に記載の繊維。
【請求項４４】
前記熱管理材料は熱輸送材料である、請求項４３に記載の繊維。
【請求項４５】
挿入済み単層カーボンナノチューブの形成方法であって：不活性雰囲気下、約室温〜約１５０℃の範囲にわたる温度で、単層カーボンナノチューブ／酸混合物を形成するのに十分な時間、単層カーボンナノチューブと１００％硫酸、挿入種及び超酸からなる群から選択される無水酸とを混合することを含む方法。
【請求項４６】
前記超酸は、ブレンステッド超酸、ルイス超酸、ブレンステッド−ルイス共役超酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ブレンステッド超酸は、過塩素酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、高級ペルフルオロアルカンスルホン酸、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ、
【化３】
2005502792.tif 000006
及びα，ω−ペルフルオロアルカンジスルホン酸を含む超酸からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ルイス超酸は、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオブからなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記ブレンステッド−ルイス共役超酸は、発煙硫酸、ポリリン酸−発煙硫酸混合物、テトラ（水素スルファト）ホウ酸−硫酸、フルオロ硫酸−五フッ化アンチモン、フルオロ硫酸−三酸化硫黄、フルオロ硫酸−五フッ化ヒ素、ＨＳＯ３Ｆ：ＨＦ：ＳｂＦ５、ＨＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５：ＳＯ３、ペルフルオロアルカンスルホン酸を基にした系、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ：ＳｂＦ５［式中、ｎ＝１、２または４である。］、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ：Ｂ（ＳＯ３ＣＦ３）３、水素−フッ化物−五フッ化アンチモン、フッ化水素−五フッ化タンタル、フッ化水素−三フッ化ホウ素、共役フリーデル−クラフツ酸、ＨＢｒ：ＡｌＢｒ３、及びＨＣｌ：ＡｌＣｌ３からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記挿入種は、濃硝酸、濃硫酸、１００％硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸と発煙硫酸との混合物、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、スルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、ペルクロロアルキルスルホン酸、ペルクロロ芳香族スルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロ芳香族スルホン酸、金属ハロゲン化物、フッ化水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される化学薬品を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記単層カーボンナノチューブは、前記酸中で約０．０１重量％〜約１０重量％の濃度範囲にある、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記無水酸は凝集体を実質的に再分散させる酸である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
前記挿入済み単層カーボンナノチューブはスーパーロープを形成する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５４】
前記無水酸は凝集体再分散性酸である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５５】
前記挿入済み単層カーボンナノチューブはスーパーロープを形成する、請求項４５に記載の方法。
【請求項５６】
前記スーパーロープは、約２分の１ミクロン〜約２ミクロンの範囲内の直径を有する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
単層カーボンナノチューブを分散させる方法であって：
（ａ）挿入済み単層カーボンナノチューブを用意することと、
（ｂ）該挿入済みナノチューブを、水、界面活性剤、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロベンゼン、溶融ポリマー、溶融セラミック及びこれらの混合物からなる群から選択される流体材料中で混合することと、を含む方法。
【請求項５８】
（ａ）単層カーボンナノチューブと１００％硫酸及び超酸からなる群から選択される無水酸とを混合して、単層カーボンナノチューブ／酸混合物を形成することと；
（ｂ）該単層ナノチューブ／酸混合物中に水を取り入れて、整列した単層カーボンナノチューブを含む複合体を形成することと；
を含む方法によって製造される整列した単層カーボンナノチューブの組成物において、前記複合体内部の前記整列した単層カーボンナノチューブは実質的に再分散性である、組成物。
【請求項５９】
前記複合体内部の前記整列した単層カーボンナノチューブは再分散性である、請求項５８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、整列した単層カーボンナノチューブを含む繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、アメリカ航空宇宙局（ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）によって与えられた助成第ＪＳＣ  ＮＣＣ  ９−７７号、全米科学財団によって与えられた助成第ＤＭＲ−９８０２８９２号、並びに海軍研究局（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）によって与えられたＤＵＲＩＮＴ助成第Ｎ０００１４−０１−１−０７８９号及び第Ｎ０００１４−０１−１−０７９１号の下で、米国政府の援助によりなされた。資金はまた、テキサス先端技術プログラム（ｔｈｅ Ｔｅｘａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｇｒａｍ）の助成第９９−００３６０４−００５５−１９９号及びロバートＡ．ウェルチ財団（Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｗｅｌｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）の助成第Ｃ−０６８９号によって提供された。政府は、本発明に一定の権利を有することができる。
【０００３】
発明の背景
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、典型的には六角形及び五角形で配置された閉じたかご形炭素分子のフラーレンである。一般に“バッキーチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ）”として周知のこうした円筒形炭素構造は、高い電気伝導率及び熱伝導率、並びに高い強度及びこわさをはじめとする非凡な特性を有する。（Ｂ．Ｉ． Ｙａｋｏｂｓｏｎ ａｎｄ Ｒ． Ｅ． Ｓｍａｌｌｅｙ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ， Ｖｏｌ． ８５， Ｊｕｌｙ−Ａｕｇｕｓｔ， １９９７， ｐｐ． ３２４−３３７を参照されたい。）
【０００４】
鋼のものの約１００倍と推定される固有の強度を有することから、単層カーボンナノチューブは複合材料中の強化用補強材となる可能性がある。また単層カーボンナノチューブの固有の電子的性質はこのナノチューブを導電体にし、フラットパネルディスプレイのような電界放出装置を含む用途において、並びに、導電率特性を必要とする無線周波干渉及び電磁遮へいのために使用されるポリマーにおいて有用にする。電気伝導を含む他の用途において、単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブのロープは、導電性コーティング、ポリマー、塗料、はんだ、繊維、電気回路、及び電子的装置（電池、キャパシタ、トランジスタ、メモリ要素、電流制御要素、スイッチ、並びに、コンピュータに使用される集積回路及び半導体チップのような超小型装置（ｍｉｃｒｏ−ｄｅｖｉｃｅ）内の電気的コネクタを含む）において有用である。ナノチューブはまた可視周波数のアンテナとして、非線形光学装置の構成要素として、並びに走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に使用されるもののような走査型プローブ顕微鏡のプローブとして有用である。その並外れた熱伝導率特性は、単層カーボンナノチューブを、熱伝達が所望の特性である複合体、コーティング、ペースト、塗料及び他の材料において有用にする。複合材料において、整列した単層カーボンナノチューブは、向上された電気的性質、機械的性質、光学的性質、及び／または熱的性質を提供できる。単層カーボンナノチューブは、カーボンブラックの代替品としてまたはカーボンブラックと共に、こうした材料の特定の物理的、化学的または機械的性質（例えば、電気伝導率及び／または熱伝導率、化学的不活性、機械的靱性等）を引き出すための複合材料の要素として自動車両のタイヤに使用することができる。またナノチューブそれ自体並びにカーボンナノチューブを含む材料及び構造は、水素化、重合及びクラッキングのような化学的プロセスにおいて、並びに、燃料電池のような装置において触媒の担体としても有用である。
【０００５】
単層カーボンナノチューブの並外れた特性を獲得するために、ナノチューブを、ポリマー、セラミックス、金属及び製造材料のような他の材料中に取り入れようと多くの試みがなされた。しかしながら、複合体ブレンドを製造する際に生じる課題のうちの１つは、単層カーボンナノチューブを分散させることが困難であるという点である。ナノチューブがより良好に分散すれば、より低いナノチューブ充填で、ナノチューブ特性のより多くを複合体媒質に与えることができる可能性がある。
【０００６】
単層カーボンナノチューブを分散させる際の最大の問題は、その互いに密着して自己会合する傾向である。単層カーボンナノチューブが互いに密接している場合、これらは、数百〜何百ものナノチューブの整列した束の“ロープ”としてナノチューブを一緒に密着させて保持するように働くファンデルワールス力によって密着して結合する傾向がある。この規則化されたロープ化整列の他に、合成、外部圧縮及び／またはその後の精製の最中に単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブのロープの多くが互いにランダムに接触した場合、かなりの不規則なもつれも存在する。個々の単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブのロープのこうしたランダムに配向しもつれたマットは、個々の単層カーボンナノチューブとしてまたは単層カーボンナノチューブのロープとしてポリマーのような他の材料中に分散するのが非常に困難である。圧縮及びマット化は、液相処理を含む精製プロセスの後に特に問題が多く、これはＣｈｉａｎｇ， ｅｔ． ａｌ， ”Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， １０５， １１５７−１１６１， （２００１）に説明されている通りである。この手順及び他の湿式法においては、単層カーボンナノチューブは、化学的精製中にまたはろ過及び洗浄の一部として、水または幾つかの他の溶媒で湿らされている。その後の蒸発による乾燥は、単層カーボンナノチューブをファンデルワールス相互作用によってより密接して会合させ、密着して会合した状態に保つ。蒸発によって乾燥させると、単層カーボンナノチューブの嵩密度は、嵩密度が約０．０１ｇ／ｃｃである最初の原料よりも１桁を超えて増大する。毛細管の力が、最初の試料中に存在する単層カーボンナノチューブのロープ同士の間の空間の崩壊を促進するので緻密化が起きる。より緻密な単層カーボンナノチューブ生成物は、個々の単層カーボンナノチューブセグメント及びロープの分散が望ましいかまたは必要な用途において、単層カーボンナノチューブの実質的に均一な分散系の形成を複雑にする。より緻密なマット化形態となった後に個々の単層カーボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブロープを再分散させることは困難であり、問題が多い。再分散を実現するためのさらなる処理はナノチューブ特性に影響することがあるのみならず、より高い労力及び装置の要件が理由となって複合体及び最終生成物のコストを増大させる。
【０００７】
単層カーボンナノチューブを分散させる際の関連した問題は、その化学組成及び構造が理由となって、ナノチューブは一般に液体及び他の媒質中にかなり不溶性であるという点である。ナノチューブは一般に、他の媒質中に分散するのではなく、ファンデルワールス相互作用によって互いに自己会合する傾向があると思われる。
【０００８】
単層カーボンナノチューブを分散させる能力は、依然として、様々な用途において単層カーボンナノチューブの全可能性を実現する際の最大の障害のうちの１つである。単層カーボンナノチューブを分散させるという課題に加えて、分散した場合でさえ、単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブのロープは、整列しない限り、ナノチューブの強度及び特性の全可能性を実現するための最適形状を提供しないかもしれない。界面活性剤支援懸濁液からの単層カーボンナノチューブの制御された整列と巨視的形態の単層カーボンナノチューブの例えば繊維または剪断整列した凝集体（ｓｈｅａｒ−ａｌｉｇｎｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の製造とは、単層カーボンナノチューブ−界面活性剤系固有の制限に直面している。単層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブのロープとの間のファンデルワールス力は、吸着した界面活性剤分子によって生じる弱い静電反発よりも大きいので、単層カーボンナノチューブ溶液は一般に濃度が非常に低く、多くの用途にとって実際的でない。界面活性剤分散を用い、ポリマー溶液の並流流れ中の剪断流誘起整列によって、配向した単層カーボンナノチューブ繊維を製造できる可能性があるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／単層カーボンナノチューブ／水系中で達成できる単層カーボンナノチューブ濃度は一般に、協調した単層カーボンナノチューブ整列（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を実現するには低すぎる（すなわち約１重量％未満）。
【０００９】
単層カーボンナノチューブを分散させる幾つかの方法は、ナノチューブを密接に接触した状態に保持するファンデルワールス力の解決に集中してきた。ナノチューブを分離し、より可溶にするための１化学的アプローチとしては、ナノチューブの末端及び／または側辺での可溶化部分を用いた官能基化が挙げられる。１９９８年９月１１日に公開された国際特許公開ＷＯ ９８／３９２５０である“Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ Ｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”及び２０００年３月３０日に公開された国際特許公開ＷＯ ００／１７１０１である“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ； ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”を参照されたい。これらを両方とも、本明細書において参考のためにその全体を引用する。単層カーボンナノチューブを分散させる別の方法は、物理−化学的アプローチを使用してナノチューブを分離する挿入種を導入することである。周知の超酸である発煙硫酸は、単層カーボンナノチューブを懸濁させ、分散させ、そして整列したナノチューブの大きな“スーパーロープ（ｓｕｐｅｒ ｒｏｐｅ）”を製造するために挿入種として使用されてきた。本明細書において参考のためにその全体を引用する２００１年５月３日に公開された国際特許公開ＷＯ ０１／３０６９４ Ａ１である“Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”を参照されたい。ナノチューブの分離を誘起する物理的方法は、音波処理及び集中的な混合の他の手段を含んだ。しかしながら、こうした攻撃的な手法は、ナノチューブの損傷、剪断及び破損を誘起し得るものであり、それによって、所定の用途のための所望のナノチューブ特性を損ない得る。
【００１０】
単層カーボンナノチューブに両親媒性ポリマーを巻き付けることもまた、単層カーボンナノチューブ同士の間のファンデルワールス力を解決するための手段として示された。本明細書において参考のためにその全体を引用する２００２年２月２８日に公開された国際特許公開ＷＯ ０２／１６２５７である“Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｗｒａｐｐｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”を参照されたい。ナノチューブのポリマー巻き付けは、単層カーボンナノチューブの水中及び他の溶媒中での分散を可能にするが、広範囲にわたる温度条件で他の媒質中に分散したより高濃度のナノチューブがしばしば望ましい。
【００１１】
従って、ナノチューブを整列させ、ポリマー、セラミックス、金属のような他の媒質及び製造において使用する他の媒質中に分散させることができる単層カーボンナノチューブの形態に対する必要が存在する。また整列した凝集体を再分散させて個々のナノチューブまたは単層カーボンナノチューブのより小さな凝集体にすることができる必要がある。同様に、分散し、高度に整列した単層カーボンナノチューブを含む複合体に対する必要が存在する。
【００１２】
発明の要約
本発明は、高度に整列した単層カーボンナノチューブを含む新規な個別の凝集体を提供する組成物である。本凝集体を、エールワイフの名称を有する大西洋沿岸産の魚に類似していることから“カーボンエールワイフ”と呼ぶ。本単層カーボンナノチューブエールワイフ凝集体は明瞭な凝集体である。形状は針状すなわち“針のよう”であり、中央がより太く、両端に向かってしだいに細くなる。エールワイフは、長いロープのもつれを実質的に含まず、ポリマー、金属、セラミックス、金属酸化物及び液体のような他の材料中に容易に分散し、取り入れられることができる。本発明はまたカーボンエールワイフを含む複合体を含み、ここで、本単層カーボンナノチューブは実質的に整列し、本単層カーボンナノチューブの特性の例えば補強、向上された引張強さ及び／または電気伝導率及び熱伝導率を複合体に与える。
【００１３】
本発明は、カーボンエールワイフの製造方法を提供する。本方法は、単層カーボンナノチューブを１００％硫酸または超酸中に導入することと、室温または高温で、不活性で無水の無酸素環境下で混合することとを含む。本カーボンエールワイフを形成するために、室温または高温で単層カーボンナノチューブと無水１００％硫酸または超酸との混合物中に水分を導入する。本エールワイフを回収、洗浄、乾燥して、乾燥したカーボンエールワイフを形成する。所定の組の製造条件の場合、エールワイフの大きさは酸中の初期単層カーボンナノチューブ濃度に依存し、各濃度につき単分散であり、より低濃度でより小さなエールワイフが形成される。本発明は、得られた複合材料の特性を向上するようにナノチューブを良好に分散させた状態で、広範囲にわたる濃度で、高度に整列した単層カーボンナノチューブを、ポリマー、金属、セラミックス及び液体のような他の材料中に取り入れることを可能にする整列した単層カーボンナノチューブの凝集体形態を提供する。本単層カーボンナノチューブエールワイフは個別の凝集体であるので、取り扱い及び処理が容易である。本発明はまた単層カーボンナノチューブ／ポリマーマスターバッチの形成を可能にし、ここで、ポリマー中のナノチューブ濃度は最終用途にとって望ましいものよりも一般に高いので、マスターバッチは特定の最終用途のための所望の濃度を実現するための処理においてより多量のポリマーと混合できる。
【００１４】
本発明はまた、無水１００％硫酸または他の超酸を使用した“スーパーロープ”及び整列した単層カーボンナノチューブの繊維の製造方法を提供する。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、高度に整列した単層カーボンナノチューブを含む新規な凝集体形態を提供する組成物である。“カーボンエールワイフ”と呼ばれる本凝集体は、明瞭で個別の針状（針のような）形状を有し、長いロープのもつれを実質的に含まず、広範囲にわたる濃度で、ポリマー、金属、セラミックス、及び液体のような他の材料中に容易に分散し、取り入れられることができる。本発明は、カーボンエールワイフを製造する手段を提供し、エールワイフ中で、単層カーボンナノチューブは実質的に整列し、その引張特性及び伝導特性を保持する。本発明はまた、整列した単層カーボンナノチューブの繊維を製造する手段を提供する。
【００１６】
カーボンエールワイフは個別の凝集体であり、その大きさは個々の製造条件に依存する。エールワイフは、一般に幅約０．５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲内、より典型的には幅約２〜約５ミクロンの範囲内の中央太さを有する。カーボンエールワイフの長さは一般に約５０ミクロンまで、典型的には約１０〜約５０ミクロンの範囲内、より典型的には約１０〜約３０ミクロンの範囲内である。単層カーボンナノチューブエールワイフの大きさは、１００％硫酸または超酸（この中でエールワイフが製造される）中の初期単層カーボンナノチューブ濃度に依存し得る。所定の組の製造条件の場合、より小さなエールワイフはより低濃度で観察される。エールワイフの大きさは一般に、どの濃度ででも単分散である。
【００１７】
カーボンエールワイフは個別の凝集体であるが、本発明の別の実施例は、エールワイフが末端間で接続されているような形態のカーボンエールワイフを含む。カーボンエールワイフは一般にまっすぐであるが、本発明の別の実施例は湾曲しているかまたは三日月形のエールワイフを含む。
【００１８】
カーボンエールワイフは、任意の周知の方法で製造した単層カーボンナノチューブを使用して製造できる。高圧一酸化炭素及び遷移金属触媒の気相反応によって製造した単層カーボンナノチューブ、例えば、本明細書において参考のためにその全体を引用する２０００年５月１１日に公開された国際特許公開ＷＯ ００／２６１３８である“Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”に説明されているようなものが好ましい。単層カーボンナノチューブは合成したままでまたは精製後に使用できる。精製は、当業者には周知の任意の方法で実行できる。精製方法に関しては、２００２年２月１１日に出願された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／０３９５７号である“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ”及び２００２年２月１１日に出願された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／０３９５２号である“Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ”を参照されたい。これらを両方とも、本明細書において参考のためにその全体を引用する。限定するものではないが、使用できる１精製方法は、気相酸化、水性塩酸処理及び水洗を含む。酸化（水分は存在してもしなくても行うことができる）は、無定形炭素を酸化し、除去するのに役立つ。酸化はまた、何らかのカーボン封じ込め（ｃａｒｂｏｎ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）を破った後に、残存触媒金属を酸化し得る。酸化は典型的には約１〜約３時間、約１７５℃〜約３００℃の温度範囲で、周囲空気中でまたは酸素、所望により水蒸気、及び窒素若しくは不活性ガスを用いて行う。酸化後、単層カーボンナノチューブを、金属触媒と反応して酸溶液中に可溶の金属ハロゲン化物を形成する水性塩酸を用いて処理する。最後に、単層カーボンナノチューブをろ過し、水及び溶媒を用いて洗浄し、乾燥する。乾燥した生成物は、単層カーボンナノチューブの高度にもつれたマットである。
【００１９】
製造したままのまたは精製済みの単層カーボンナノチューブは、乳鉢及び乳棒または他の粉砕手段の例えばボールミルを用いて所望により粉砕して、サブミリメートルの大きさにすることができる。ナノチューブを粉砕してもしなくても、ナノチューブを１００％硫酸または超酸と混合する。発煙硫酸及び特定の他の超酸を使用すると、凝集体中の個々のナノチューブの非再分散性を生じ得ることが見い出された。例えば、発煙硫酸を使用すると、発煙硫酸中のＳＯ３含量が高い程、凝集体中の個々のナノチューブを非再分散性にする可能性がより高い（“凝集体非再分散酸”）ことが観察された。凝集体中の個々の単層カーボンナノチューブの実質的な再分散性を希望する場合、凝集体中の個々の単層カーボンナノチューブが酸中に実質的に再分散性であるようなその酸（“凝集体を実質的に再分散させる酸”）が好ましい。凝集体中の個々の単層カーボンナノチューブの再分散性を希望する場合、凝集体中の個々の単層カーボンナノチューブが酸中に再分散性であるようなその酸（“凝集体を再分散させる酸”）が好ましい。媒質中に分散性である凝集体（すなわち、エールワイフ）と超酸中に分散性である凝集体の単層カーボンナノチューブとの間には相違が存在することに注意されたい。前者においては、エールワイフは媒質中に分散し、エールワイフとしてのその健全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を保持する。後者においては、凝集体は、凝集体を実質的に再分散させる酸／凝集体を再分散させる酸中でその健全性を失い、その結果、凝集体中の単層カーボンナノチューブはその酸中に分散し得る。
【００２０】
カーボンナノチューブエールワイフを製造するために有用な超酸は様々なタイプとすることができ、例えばブレンステッド超酸、ルイス超酸、及び共役ブレンステッド−ルイス超酸（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｅｗｉｓ ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）である。超酸は、溶融形態、液体形態または気体形態とすることができる。ブレンステッド超酸は、酸性度が１００％硫酸の酸性度を超えるものである。ブレンステッド超酸の例としては、以下のものが挙げられる：過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、クロロ硫酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、フルオロ硫酸（ＨＳＯ３Ｆ）、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、並びにペルフルオロアルカンスルホン酸の例えばトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（またトリフル酸として周知である）、及び高級ペルフルオロアルカンスルホン酸の例えばＣ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ、
【００２１】
【化４】
2005502792.tif 000002
【００２２】
及びα，ω−ペルフルオロアルカンジスルホン酸。ルイス超酸は、Ｏｌａｈ， ｅｔ ａｌ．（”Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ” Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９８５を参照されたい。）によって、無水塩化アルミニウムよりも強い酸として定義されている。ルイス超酸としては、以下のものが挙げられる：五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオブ。五フッ化アンチモン及び五フッ化ヒ素は、グラファイトと共に安定な挿入化合物を形成する。共役ブレンステッド−ルイス超酸としては、以下のものが挙げられる：ＳＯ３含有硫酸（また発煙硫酸として周知である）またはポリ硫酸、ポリリン酸−発煙硫酸混合物、テトラ（水素スルファト）ホウ酸−硫酸、フルオロ硫酸−五フッ化アンチモン（また“マジック酸”として周知である）、フルオロ硫酸−三酸化硫黄、フルオロ硫酸−五フッ化ヒ素、ＨＳＯ３Ｆ：ＨＦ：ＳｂＦ５、ＨＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５：ＳＯ３、ペルフルオロアルカンスルホン酸を基にした系の例えばＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ：ＳｂＦ５［式中、ｎ＝１、２または４である。］及びＣＦ３ＳＯ３Ｈ：Ｂ（ＳＯ３ＣＦ３）３、水素−フッ化物−五フッ化アンチモン（またフルオロアンチモン酸として周知である）、フッ化水素−五フッ化タンタル、フッ化水素−三フッ化ホウ素（またテトラフルオロホウ酸として周知である）、並びに共役フリーデル−クラフツ酸の例えばＨＢｒ：ＡｌＢｒ３、及びＨＣｌ：ＡｌＣｌ３。説明のため及び明確にするために、発煙硫酸を本明細書において模範的な超酸として使用する。しかしながら、無水１００％硫酸または上記に列記したもののような任意の他の超酸を利用することは当業者には認識できると思われる。
【００２３】
合成したままの、精製済み及び／または粉砕済みの単層カーボンナノチューブと発煙硫酸とを混合し、少なくとも約３時間〜約３日間まで約室温〜約１５０℃、好ましくは約９０℃〜１３０℃の範囲にわたる温度で撹拌する。単層カーボンナノチューブを発煙硫酸中に導入して、無水発煙硫酸中の約０．０１重量％〜約１０重量％の単層カーボンナノチューブの濃度で単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物を製造する。理論によって束縛されるものではないが、混合処理の最中、発煙硫酸は個々の単層カーボンナノチューブ同士の間に挿入され、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲にわたる幅を有する単層カーボンナノチューブロープを形成すると考えられている。発煙硫酸の挿入は、ファンデルワールス力の影響を低減し、単層カーボンナノチューブが互いに対して滑り、自己整列することを可能にすると予想される。挿入することで、より多くの整列した単層カーボンナノチューブを付け加えて直径約２００ｎｍ〜約４００ｎｍであるより大きな凝集体を形成することによって、ロープをさらに太くする。ロープはさらに太くなり、太さ約１〜約２ミクロン（約１０００〜約２０００ｎｍ）になる。
【００２４】
次に明瞭で個別の類のないエールワイフ凝集体を形成するために、加熱した無水単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物に水をゆっくり加える。水をゆっくり取り入れる１方法は、無水単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物に周囲空気中の水分を一晩吸収させ、その間約９０℃〜１００℃の温度で所望により撹拌しながら加熱することによる。水分を単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸系中にゆっくり取り入れることで、単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物を生じ、カーボンエールワイフの形成を引き起こす。エールワイフをナノチューブ／発煙硫酸水混合物から単離するために混合物を無水エーテルのような適切な溶媒中に放出（ｄｕｍｐｉｎｇ）し、エールワイフをろ過する。エールワイフを、メタノールのような適切な単種または複種の溶媒を用いて洗浄し、乾燥することができる。
【００２５】
加湿した空気または水蒸気を含む別のガスの例えば窒素若しくは不活性ガスもまた使用して、こうしたガスをナノチューブ／酸混合物上を通すことで水を単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物に導入してよい。乾燥したガスは、このガスを水バブラーを通過させることで加湿してよい。ガスによって運ばれる水の量は、ガスの流量及びバブラー中の水の温度によって制御できる。単層カーボンナノチューブ／酸混合物に水分を加える速度を、バブラー中のガス中の水分の量の制御によって、及び水分含有ガスと乾燥したガスの流れとを混合することによって調節できる。ナノチューブ／酸混合物に水分を加える速度は、ナノチューブ／酸混合物の温度及び撹拌の量を含む様々なパラメータを調節することで、エールワイフが混合物から形成されるような低い速度に制御できる。一般に、ナノチューブ／酸混合物中の初期単層カーボンナノチューブ濃度がより低い場合、水分をより低い速度で導入することが望ましい。
【００２６】
ナノチューブ／酸混合物に水分を加えるための典型的な概要は、１００％硫酸を使用した以下の手順に含まれる。１００％硫酸中の４重量％単層カーボンナノチューブの混合物を１１０℃に加熱し、５０ｃｃ／分で流れるアルゴン下、２４時間撹拌した。撹拌した混合物を、室温で水を含むバブラーを通って５０ｃｃ／分で流れるアルゴンにさらした。混合物の温度を７０℃に下げ、水分に６時間さらし続けた。水分にさらした後、混合物を無水ジエチルエーテル中に放出した。カーボンエールワイフをジエチルエーテル中で洗浄し、一晩、室温で真空下で乾燥した。エールワイフが形成されるようにナノチューブ／酸系中への水分の導入を制御するために当業者であれば使用できる可能性がある多くの様々な構成が存在する。
【００２７】
カーボンエールワイフは特定の制御された条件下で形成される。水を、無水単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物に加えない場合、または水を十分にゆっくり加えない場合、または混合物を十分な温度で加熱しない場合、得られた単層カーボンナノチューブ構造は、幅約２分の１ミクロン〜約２ミクロンの“スーパーロープ”と呼ぶ形態になる。単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブロープと同様に、スーパーロープは長く、もつれ、絡み合っている。回収し、乾燥したスーパーロープは、処理して他の材料中に分散させることが非常に困難であると思われる。
【００２８】
エールワイフを形成することなく、ナノチューブ／酸混合物から整列した単層カーボンナノチューブの繊維を製造することが可能である。一般に、１００％硫酸または超酸中のより高濃度の単層カーボンナノチューブを用いて繊維を押出すことが望ましい。エールワイフの製造に関して上記に列記したもののような超酸を使用できる。好ましい酸は、１００％硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（またトリフル酸として周知である）、及び発煙硫酸である。より好ましいのは、１００％硫酸及びトリフルオロメタンスルホン酸である。繊維を製造するために、合成したままの、精製済み及び／または粉砕済みの単層カーボンナノチューブと１００％硫酸または超酸とを混合し、少なくとも約３時間〜約３日間まで約室温〜約１５０℃、好ましくは約９０℃〜１３０℃の範囲にわたる温度で撹拌する。ナノチューブ／酸混合物を無水及び無酸素に保つために、窒素または不活性ガス雰囲気下で混合を行う。酸中の単層カーボンナノチューブ濃度は、約０．０１重量％〜約１０重量％以上の範囲内とすることができる。混合処理の最中、酸の成分は個々の単層カーボンナノチューブ同士の間に挿入され、単層カーボンナノチューブが互いに対して滑り、自己整列することを可能にすると考えられている。ナノチューブ／酸混合物をダイを通して押出して（これはナノチューブの整列も促進する）、気体環境と接触することなく直接に凝固剤中に入れる。このタイプの繊維紡糸は一般に湿式紡糸として周知である。凝固浴は、水、ジエチルエーテル、エチレングリコール、１０％硫酸、及びこれらの混合物を含むことができる。繊維を凝固させた後、これを洗浄して挿入種を除去し、乾燥することができる。適切な洗浄媒質は、水、ジエチルエーテル、メタノール及びこれらの混合物を含むことができる。乾燥手段は、空気乾燥または加熱したオーブン中での乾燥を含むことができる。乾燥はまた真空乾燥を含むことができる。所望により、繊維を後処理することができる。限定するものではないが、後処理は、不活性ガス中、高温でアニールすること及び水素雰囲気中で還元することを含むことができる。アニール温度は約４００℃〜８００℃の温度範囲内とすることができる。繊維を還元性環境にさらすための温度は約４５０℃までとすることができる。任意の後処理の一部として張力を繊維に加えてよい。
【００２９】
しかしながら、カーボンエールワイフは、高度に整列した単層カーボンナノチューブの個別の凝集体である。これは一般に、特定の濃度の場合、大きさ及び形状の点で単分散である。回収し乾燥した本発明のエールワイフを、それぞれ図１、２及び３に、５００倍、２５００倍及び５０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真で示す。
【００３０】
任意の所定の製造条件の場合、カーボンエールワイフの長さ及び幅は、酸中の単層カーボンナノチューブの初期濃度に依存するようである。例えば、４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水系から集めたエールワイフは、中央の太さ約１〜約２ミクロン及び長さ約１０〜約１５ミクロンだった。単層カーボンナノチューブの濃度が低い程、エールワイフはより細く、より短い。例えば、０．２５重量％及び１重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水系から集めたエールワイフは、中央の太さ約２分の１ミクロンまで及び長さ約１２ミクロンだった。
【００３１】
合成したままの及び／または精製済みの単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブロープ中に観察されるランダムさとは異なり、エールワイフ中の単層カーボンナノチューブは高度に整列している。エールワイフ中の単層カーボンナノチューブの内部整列を、フレーザーフラクション（Ｆｒａｓｅｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）“ｆ”（ここで、ｆ＝（Ｒ−１）／（Ｒ＋４）であり、Ｒは整列比であり、ナノチューブ凝集体の平行配向と垂直配向との間のラマン強度比である。）を使用して、ラマン分光法によって定量化した。ｆの値は、等方性ランダム非整列の場合の０から完全な整列の場合の１の範囲にわたることができる。スペクトルを、励起光源として７８０ｎｍのダイオードレーザー（２．３ｍＷ、ビーム直径１μｍ）から得られる直線偏光レーザービームを使用して反射モードで動作するレニショウ偏光ラマンマイクロアナライザー（Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて収集した。１５９３ｃｍ−１でのＥ２ｇモードの平行強度及び垂直強度の比を取って、単層カーボンナノチューブの整列を定量化した。ラマンスペクトルを、２つの異なる凝集体配向で、すなわち、偏光面内で、各エールワイフのより長い軸に対して平行及び垂直で記録した。分析を実行するために、回転するＸ−Ｙステージ上で各凝集体の配向を光学顕微鏡に対して位置合わせして、エールワイフの長軸が入射光ビームの偏光面に対して平行になるようにし、その後ラマンスペクトルを記録した。図４は、ラマンスペクトルを測定するために、中央のエールワイフがクロスヘアーに位置合わせされている、単層カーボンナノチューブエールワイフの光学顕微鏡写真を示す。次にラマンスペクトルを、凝集体の長手方向に４つの異なる位置で記録する。次いで試料を回転させて、凝集体を偏光面に対して垂直に位置決めする。再度、ラマンスペクトルを長手方向に４つの位置で記録する。測定を少なくとも４つの異なるエールワイフに関して行い、平均を取る。
【００３２】
図５は、平行モード及び垂直モードで記録したエールワイフ凝集体の典型的なラマンスペクトルを示す。平行モードと垂直モードとの間の１５９３ｃｍ−１でのピークの平均強度の比を、各凝集体につき別々に計算した。４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物から得たエールワイフ内部の単層カーボンナノチューブの内部整列を調べた。４つの異なる凝集体の平均を取って得られた平均整列比（Ｒａｖｅ）は、１４．９±１．７８σ（標準偏差）であることが見い出された。フレーザーフラクションｆ値として０．７３が得られ、エールワイフ中の単層カーボンナノチューブの高い程度の内部整列が示された。フレーザーフラクションｆ値として少なくとも約０．２５が、整列したナノチューブの場合には好ましい。フレーザーフラクションとして少なくとも約０．５がより好ましい。フレーザーフラクションとして少なくとも約０．７が最も好ましい。
【００３３】
単層カーボンナノチューブの内部整列は、高いナノチューブ濃度においてさえも、１００％硫酸及び超酸のような強い無水プロトン化環境中でのみ自発的に起きる。エールワイフもスーパーロープも、９８％硫酸を使用して形成されることはない。
【００３４】
しかしながら、ナノチューブの分散を促進するために、単層カーボンナノチューブに様々な化学薬品を用いて挿入することができる。挿入種としては、以下の化学薬品が挙げられる：濃硝酸、濃硫酸、１００％硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸と発煙硫酸との混合物、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、及びスルホン酸（フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、アルキル及び芳香族スルホン酸並びにペルクロロ及びペルフルオロアルキル及び芳香族スルホン酸）、溶融金属ハロゲン化物、フッ化水素及びハロゲン元素（塩素、フッ素、臭素及びヨウ素）、金属ハロゲン化物とフッ化水素との混合物及びハロゲン元素とフッ化水素との混合物。
【００３５】
ナノチューブの再分散を希望しない場合、好ましい挿入種は個々のナノチューブを再分散させないものであり、“凝集体非再分散種”または、他に酸の場合“凝集体非再分散酸”である。単層カーボンナノチューブの実質的な再分散性を希望する場合、好ましい挿入種はナノチューブを実質的に再分散させるものであり、“凝集体を実質的に再分散させる種”または、他に酸の場合“凝集体を実質的に再分散させる酸”である。ナノチューブの再分散を希望する場合、好ましい挿入種は個々のナノチューブを再分散させるものであり、“凝集体を再分散させる種”または、他に酸の場合“凝集体を再分散させる酸”である。
【００３６】
言い換えれば、酸中に再分散して個々の単層カーボンナノチューブにならないエールワイフを希望する場合、凝集体非再分散酸を使用できる。酸中に実質的に再分散して個々の単層カーボンナノチューブになるエールワイフまたはスーパーロープを希望する場合、凝集体を実質的に再分散させる酸を使用できる。酸中に再分散して個々の単層カーボンナノチューブになるエールワイフまたはスーパーロープを希望する場合、凝集体を再分散させる酸を使用できる。
【００３７】
挿入済み単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの分散を促進し、ナノチューブを、液体、ポリマー材料、セラミックス及び他の固形物中に分散させるための出発物質である。硫酸を用いて挿入した単層カーボンナノチューブは、少量の界面活性剤を含む水中に容易に分散する。硫酸挿入済み単層カーボンナノチューブの迅速な分散は、他の液体の例えばジメチルホルムアミド、クロロホルム、及びジクロロベンゼン中で起き得る。ナノチューブをニート挿入液体中に浸漬するかまたは単層カーボンナノチューブを気体挿入種にさらすことで単層カーボンナノチューブに挿入でき、この際加熱はしてもしなくてもよい。分散を向上することの他に、特定の化学種の挿入は、単層カーボンナノチューブエールワイフ、スーパーロープ及び繊維を製造するための手段を提供する。単層カーボンナノチューブのスーパーロープは、直径約２分の１ミクロン〜約２ミクロンを有する。
【００３８】
理論によって束縛されるものではないが、１００％硫酸または超酸の存在下で、酸種は個々のナノチューブ及びナノチューブ束に挿入される。例えば発煙硫酸の場合には、ナノチューブにＨ２ＳＯ４及びＨＳＯ３−イオンを用いて挿入し、ナノチューブはプロトン化によって正電荷を帯びると予想される。挿入済みの個々の単層カーボンナノチューブまたはナノチューブ束表面に正電荷を有するので、挿入された種はファンデルワールス引力よりも強いクーロン斥力を誘起して、個々のチューブ及び束を互いに滑らせて、局所的に規則化された液晶様ドメインを形成する。水をゆっくり導入した場合、制御された加水分解に続いてナノチューブがゆっくり凝集して単分散エールワイフになる。こうした凝集体は一旦形成されると、不活性雰囲気下での熱アニールに対して及び水素雰囲気中での還元に対して形態的に安定である。
【００３９】
本発明の高度に整列した単層カーボンナノチューブのエールワイフ及び繊維は、分散し整列した単層カーボンナノチューブに依拠する製品及び製造物品の基本的な改良を提供する。製造物品の幾つかとしては、中に含まれる単層カーボンナノチューブに部分的に由来する電気的性質、機械的性質、電磁的性質または化学的性質を有する複合材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明によって提供されるエールワイフの形態である整列した単層カーボンナノチューブの分散は、電磁干渉（ＥＭＩ）及び無線周波干渉（ＲＦＩ）遮へいのような用途のためのより良好な特性を可能にすることができる。他の製造物品としては、以下のものが挙げられる：燃料電池の電極、キャパシタまたは電池、特にリチウムイオン電池；触媒の担体、車両のタイヤの構造修正添加剤及び高強度炭素繊維複合体を含む積層複合体、耐食材料及び耐食コーティング並びに他の電気化学的材料及び電解被覆；単層カーボンナノチューブを含むかまたは単層カーボンナノチューブのみで構成される繊維、化学センサー、物理センサー、及び電子センサー；フィルム及びコーティング；任意の方法で印刷してよいインク及び伝導性材料；導電性及び熱伝導性コーティング、導電性及び熱伝導性複合材料、電磁遮へい及び無線周波数遮へい材料；電界放出陰極；生体適合性コーティング、生体中に挿入または移植される物体及び装置；レーダー吸収体、光学活性材料及び装置；太陽光を電気エネルギーに変換する系の構成要素；トランジスタ、通過要素、キャパシタ、インダクタ、抵抗器、コネクタ、スイッチ、電線、相互接続装置及び可視周波数までの周波数のアンテナを含む電子的装置；電子回路製造材料；導電性及び熱伝導性材料、変換器、送電ケーブル（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｂｌｅ）、高強度繊維、機械の構造要素、建築物、車両、機体、航空機の構成要素、ミサイルの構成要素、車体、防弾チョッキ、外装（ａｒｍｏｒ）、及び船体。単層カーボンナノチューブエールワイフ及び繊維の取り入れによって改良される他の製造物品としては、以下のものが挙げられる：スキー板、サーフボード、帆、ラケット、他の運動具、及び他の単層カーボンナノチューブ繊維、天然繊維または合成繊維を用いて織った織物状材料。
【００４０】
前述の用途において単層カーボンナノチューブによって可能になる基本的な改良は、容易に取り扱うことができ、ホスト材料中にエールワイフとして分散させることができる整列した単層カーボンナノチューブを提供する能力による。この向上された分散は、幾つかの用途において単層カーボンナノチューブのより低い充填を使用することを可能にして、ホスト材料の望ましい特性を保持し、同時に特定の用途のための単層カーボンナノチューブの向上された電気的性質、熱的性質または引張特性を提供することができる。単層カーボンナノチューブの協調した整列によって改良される単層カーボンナノチューブの繊維を使用する用途における改良は強度を与え、より高強度の材料に対処したものである。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の好適な実施例を証明するために含まれている。下記の実施例において開示される手法は、本発明の実施において十分に機能することが本願発明者によって発見された手法を表すものであり、従って、その実施にとって好ましい態様を構成するとみなすことができることは、当業者には了解されるはずである。しかしながら、本開示を考慮して、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示される具体的な実施例に多くの変更を成して、同様のまたは類似の結果をなお得られることは当業者には了解されるはずである。
【００４２】
実施例
実施例１
この実施例は、精製済み単層カーボンナノチューブの製造及び粉砕を証明する。
単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．、ヒューストン、ＴＸ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．， Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ）から得たＨｉＰｃｏＴＭ単層カーボンナノチューブ）を精製して、残存鉄金属触媒粒子及び無定形炭素質不純物を除去した。精製は気相酸化及び水性塩酸処理を含んだ。塩酸処理後、ナノチューブをブフナー漏斗中でろ過し、脱イオン水の連続的でゆっくりした流れを用いてろ液が中性になるまで洗浄した。水洗後、精製済み単層カーボンナノチューブを、メタノールを用いて繰り返して洗浄し、ろ過し、ロータリーエバポレーター中で乾燥した。
【００４３】
空気中の乾燥した精製済み単層カーボンナノチューブの熱重量分析（ＴＧＡ）は、残存鉄不純物は０．８原子％未満であることを示した。乾燥した単層カーボンナノチューブを、乳鉢及び乳棒を用いて均一になるまで手で粉砕してサブミリメートルレベルにして、単層カーボンナノチューブ粉末を形成した。
【００４４】
実施例２
この実施例は、単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物の製造を証明する。
実施例１において製造した粉砕済みの単層カーボンナノチューブ粉末を使用して、発煙硫酸（Ｈ２ＳＯ４：２０％ＳＯ３）中の４重量％単層カーボンナノチューブの混合物を製造するために、密閉したプロペラミキサを使用し、１３０℃で１２時間、不活性アルゴン雰囲気下で混合した。
【００４５】
明瞭な単層カーボンナノチューブエールワイフ凝集体は、４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物中に観察されなかった。単層カーボンナノチューブの構成は、太さ約２００〜４００ｎｍの単層カーボンナノチューブのより太い不均一なロープからなり、マットとしてランダムにもつれていた。
【００４６】
実施例３
この実施例は、単層カーボンナノチューブエールワイフが無水エーテルのような無水系中では形成されないことを証明する。
実施例２において製造した０．５ｃｃの４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物を約２００ｍｌの無水エーテル中に入れ、続いて撹拌し、音波処理した。得られた単層カーボンナノチューブ／無水エーテル懸濁液を、０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。フィルターから回収した単層カーボンナノチューブはバッキーペーパー（ｂｕｃｋｙ ｐａｐｅｒ）を形成し、これを剥がし取り、真空乾燥した。カーボンエールワイフは、この実施例の手順を使用して観察されなかった。
【００４７】
実施例４
この実施例は、単層カーボンナノチューブエールワイフの製造を証明する。
実施例２において製造した４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸混合物に水分を導入するために、一晩、９０℃、周囲空気の雰囲気中で撹拌した。次に、得られた単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物をガラスシリンジに移した。約５ｃｃのこの混合物を、三角フラスコ中の約２００ｍｌの無水エーテル中に注入した。エーテル懸濁液を浴音波発生装置（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）中で音波処理し、ＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。残存固体をメタノールを用いて洗浄し、室温で真空乾燥し、粉末として集めた。走査型電子顕微鏡写真はエールワイフの形成を示した。音波処理を用いると、エールワイフは、個々の凝集体として界面活性剤支援懸濁液中に容易に分散することができる。凝集体を分散させるために使用できる典型的な界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。使用できる他の界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム及びトリトンＸ−１００ＴＭが挙げられる。（トリトンＸ−１００は、以前はローム・アンド・ハースＣｏ．（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）が所有する登録商標だったが、現在はユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）が所有している。）
【００４８】
カーボンエールワイフの熱安定性を、１００ｃｃ／分で流れるアルゴン下でＴＧＡによって試験した。エールワイフの試料を、２０℃／分の速度で真空下で８００℃に加熱し、等温的に１時間保持した。発生したガスを赤外分光法（ＩＲ）及び質量分析法（ＭＳ）によって分析し、２００℃未満の温度で主にＳＯ３の発生が、約２００℃〜約４５０℃の温度範囲で主にＳＯ２及び少量のＣＯ２の発生が、４５０℃を超えると主にＣＯ２及び水の発生が示された。エールワイフ中の約１３％の総重量損失は、硫黄含有種に帰するかもしれない。
【００４９】
実施例５
この実施例は、４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物からのカーボンエールワイフの製造を証明する。
実施例４に従って製造したが乾燥する前の４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物の試料をガラスシリンジで取り、１００ｍｌのガラスビーカー中のジエチルエーテル／水二層のエーテル層中に１滴ずつ導入した。単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物の薄膜が直ちに形成され、エーテル／水界面に浮いた。平らなアルミニウムのスタブを、界面を通して注意深く下げ、単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水膜の下からゆっくり上昇させることで膜をスタブ上に集めた。
【００５０】
カーボンエールワイフをエーテル／水界面でアルミニウムスタブ上に集め、走査型電子顕微鏡法で測定して長さ約１０〜１５ミクロン及び太さ１〜２ミクロンだった。ラマン分光法は、明瞭な凝集体内部の高い内部ナノチューブ整列を示した。
【００５１】
実施例６
この実施例は、０．２５重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物からのカーボンエールワイフの製造を証明する。
実施例４及び５と同じ実験を行ったが、ただし出発物質は０．２５重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物だった。エールワイフは長さ約１２ミクロン及び幅約２分の１ミクロンまでであり、４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物から形成されたものと同様の形状を有した。
【００５２】
実施例７
この実施例は、１重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物からのカーボンエールワイフの製造を証明する。
実施例４及び５と同じ実験を行ったが、ただし出発物質は１重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物だった。１％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物を使用して形成されたエールワイフは、０．２５重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水混合物から形成されたものと大きさ及び形状が同様だった。
【００５３】
実施例８
この実施例は、エールワイフは９８％Ｈ２ＳＯ４中では形成されないことを証明する。
実施例４及び５と同じ実験を行ったが、ただし出発物質は９８％硫酸中の１重量％単層カーボンナノチューブの混合物だった。生成物をエーテル中で集め、洗浄し、バッキーペーパーとして回収した。バッキーペーパーは、もつれた単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブロープの薄いマットだった。エールワイフは観察されなかった。この試料中に観察されたロープは、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍの均一な太さを有した。より低い倍率で、形態は、しわになった紙の連続シートに類似していた。
【００５４】
実施例９
この実施例は、単層カーボンナノチューブと１００％硫酸との混合物から押出した、整列した単層カーボンナノチューブの繊維の製造を証明する。
単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．、ヒューストン、ＴＸから得たＨｉＰｃｏＴＭ単層カーボンナノチューブ）を精製した。１００％硫酸中の精製済み単層カーボンナノチューブの６重量％混合物を製造した。混合物を１１０℃で加熱し、アルゴン雰囲気下で７２時間混合した。アルゴン圧力を、大気圧をわずかに超えるように保って、容器内部に陽圧を与えた。水冷凝縮器を使用して、三酸化硫黄の損失を防いだ。
【００５５】
不活性アルゴン雰囲気下で、約５ｍｌの混合物を、ステンレス鋼シリンジを使用して除去した。なお不活性アルゴン雰囲気下にある間に、シリンジをシリンジポンプに固定して、凝固カラム上に垂直に取り付けた。繊維試料を、１インチ〜４インチの範囲内の様々な長さを有し、直径５００ミクロン、２５０ミクロン及び１２５ミクロンを有するオリフィスを有するステンレス鋼ダイを通して押出した。押出しを行い、ナノチューブ混合物をエアギャップにさらすことなく様々な凝固剤中に入れた。凝固剤は、ジエチルエーテル、１０％Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）、エチレングリコール−ジエチルエーテル及び１０％Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）、続いてジエチルエーテルを含んだ。少なくとも長さ１０ｃｍの繊維を、その後の試験及びキャラクタリゼーションのために押出した。張力は押出しの最中に加えなかった。繊維を凝固浴から除去し、いかなる張力も加えることなく空気中で乾燥した。
【００５６】
繊維をラマン分光法で分析して、単層カーボンナノチューブの内部整列の程度を求めた。７８０ｎｍのダイオードレーザーから得られる直線偏光レーザービームを使用した１５９３ｃｍ−１でのＥ２ｇモードのラマン強度の比を、各繊維の軸に対して平行な配向及び垂直な配向に関して測定したスペクトルから求めた。各配向につき５つのデータポイントを記録した。ショーヴネの規準（Ｃｈａｕｖｅｎｅｔ’ｓ Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）として１／２を、データポイントの“合理性（ｒｅａｓｏｎａｂｌｅｎｅｓｓ）”を分析するために使用した。表１には、平均平行強度及び垂直強度並びに平均の標準偏差を使用した偏光ラマン比“Ｒ”を列記する。ナノチューブの整列を示すフレーザーフラクション“ｆ”もまた計算した。下記の表１を参照されたい。
【００５７】
【表１】
2005502792.tif 000003
【００５８】
温度の関数としての４点抵抗率測定を、６重量％単層カーボンナノチューブ／１００％Ｈ２ＳＯ４から直径１２５μｍ、長さ２インチのダイを通してジエチルエーテル中に押出した繊維に関して実行した。また繊維試料を、真空下、１４２０°Ｋで２時間アニールし、抵抗率測定を繰り返した。図６は、原料繊維及びアニール済み繊維に関する、温度の関数としての抵抗率データを示す。アニール済み繊維及び原料繊維試料に関する２００°Ｋでの抵抗率は、それぞれ２．８９ｍΩ・ｃｍ及び０．３０ｍΩ・ｃｍだった。
【００５９】
熱電力測定を、６重量％単層カーボンナノチューブ／１００％Ｈ２ＳＯ４混合物から直径１２５μｍ、長さ２インチのダイを通してジエチルエーテル中に押出した同じ原料繊維及びアニール済み繊維に関して実行した。図７は、温度の関数としての熱電力を示す。アニール済み繊維及び原料繊維試料に関する２００°Ｋでの熱電力は、それぞれ４１．０５μＶ／Ｋ及び１２．０２μＶ／Ｋだった。
【００６０】
温度の関数としての微分熱電力（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍｏｐｏｗｅｒ）測定を、６重量％単層カーボンナノチューブ／１００％Ｈ２ＳＯ４混合物から直径１２５μｍ、長さ２インチのダイを通してジエチルエーテル中に押出した同じ原料繊維及びアニール済み繊維に関して求めた。図８は、温度の関数としての微分熱電力を示す。アニール済み繊維及び原料繊維試料に関する２００°Ｋでの微分熱電力は、それぞれ０．０９２μＶ／Ｋ２及び０．０３８μＶ／Ｋ２だった。
【００６１】
本明細書において開示し、主張する組成物及び方法の全ては、本開示を考慮して、過度の実験を行うことなく成し得るものであり、また実行し得るものである。好適な実施例の点から本発明の組成物及び方法を説明したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において説明する組成物及び方法に並びに方法の工程または工程の順序において変形例を適用してよいことは当業者には明白であろう。特に、化学的にかつ生理学的に関連する特定の薬剤を、本明細書において説明する薬剤の代わりに用いてよく、同じかまたは同様の結果が実現すると思われることは明白であろう。当業者には明白な全てのこのような類似の置換及び修正は、添付の請求の範囲によって定義される本発明の精神、範囲及び概念の範囲内にあるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
４重量％単層カーボンナノチューブ／発煙硫酸／水系から得た単層カーボンナノチューブエールワイフの５００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】
単層カーボンナノチューブエールワイフの２５００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】
単層カーボンナノチューブエールワイフの５０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】
単一のエールワイフがクロスヘアーにある、単層カーボンナノチューブエールワイフの光学顕微鏡写真を示す。
【図５】
単層カーボンナノチューブエールワイフの長軸に対して平行及び垂直なラマンレーザー偏光ベクトルを用いて測定したラマンスペクトルを示す。
【図６】
６重量％単層カーボンナノチューブ／１００％硫酸混合物から押出した原料繊維及びアニール済み繊維に関する、温度の関数としての抵抗率のグラフを示す。
【図７】
６重量％単層カーボンナノチューブ／１００％硫酸混合物から押出した原料繊維及びアニール済み繊維に関する、温度の関数としての熱電力のグラフを示す。
【図８】
６重量％単層カーボンナノチューブ／１００％硫酸混合物から押出した原料繊維及びアニール済み繊維に関する、温度の関数としての微分熱電力のグラフを示す。
【図５】
2005502792.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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