(57)【要約】本発明は、紫外線を用いて硬化される、インクジェットプリンターに使用するためのインクに関する。とくに、本発明は、水、揮発性有機溶媒、および多官能性（メタ）アクリレートを実質的に含まないインクジェットインクに関する。このインクは、少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１種のα，β−不飽和エーテルモノマーと、少なくとも１種のラジカル光開始剤と、少なくとも１種の着色剤と、を含み、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。これは、極低粘度のインクを提供するが、それにもかかわらず、紙やボードのような多孔性基材に印刷するための要件を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、揮発性有機溶媒、および多官能性（メタ）アクリレートを実質的に含まないインクジェットインクであって、少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１種のα，β−不飽和エーテルモノマーと、少なくとも１種のラジカル光開始剤と、少なくとも１種の着色剤と、を含み、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するインクジェットインク。
【請求項２】
多孔性基材に印刷するのに好適である、請求項１に記載のインクジェット。
【請求項３】
重量基準で１部のα，β−不飽和エーテルモノマーに対して２〜１５部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、アクリル酸のエステル、たとえば、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、およびそれらの混合物から選択される、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項６】
（メタ）アクリレートモノマー対α，β−不飽和エーテルモノマーの比が２：１〜１５：１の間にあるという条件つきで、前記α，β−不飽和エーテルモノマーが、１〜３０重量％、好ましくは７〜１５％存在する、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記α，β−不飽和エーテルモノマーがビニルエーテルモノマーである、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項８】
前記ビニルエーテルが、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
前記光開始剤が、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはそれらの混合物から好ましくは選択されるラジカル光開始剤である、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
前記光開始剤が、インクの１〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％存在する、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１１】
着色剤として分散性顔料を含む、先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１２】
前記分散性顔料が、インクの０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％存在する、請求項１１に記載のインクジェットインク。
【請求項１３】
先行する請求項のいずれかに記載のインクジェットインクを使用する、インクジェット印刷方法。
【請求項１４】
印刷が多孔性基材上に行われる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンターに使用するためのインクに関する。特に、本発明は、紫外線を用いて硬化される、インクジェットプリンターに使用するためのインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷では、黒色インクまたは着色インクの微小液滴が、制御された形で１つ以上のリザーバーまたは印刷ヘッドから細いノズルを介して、リザーバーに対して移動している基材上に吐出される。吐出されたインクは、基材上に画像を形成する。高速印刷の場合、インクは、印刷ヘッドから迅速に流出しなければならず、これが確実に起こるようにするために、使用時、典型的には２５℃で５０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度を有していなければならないが、ほとんどの用途では、粘度は、２５ｍＰａ・ｓ未満でなければならない。典型的には、ノズルを介して吐出させる場合、インクは、通常約４０℃に昇温される噴射温度で１０．５ｍＰａ・ｓの粘度を有する（インクは、周囲温度ではより高い粘度を有するであろう）。いくつかのプリントヘッドは、信頼性のある噴射性能を達成するために、噴射温度において４または５ｍＰａ・ｓのようなとりわけ低い粘度を必要とする。さらに、プリントヘッドの製造時、さまざまな材料が使用され、そのうちのいくつかは、より高い温度に敏感なこともあるので、噴射温度が周囲温度の近傍に制限されることがある。これにより、製品に課される粘度要件は、さらに厳しいものとなる。また、技術の容易さおよびコストの問題などの理由で、プリンター統合者は、むしろ、信頼性のある噴射を達成すべくプリントヘッドを加熱する必要性を回避するであろう。したがって、低粘度のインクジェットインクが非常に望まれている。
【０００３】
インクはまた、リザーバー中またはノズル中で耐乾燥性または耐クラスト形成性でなければならない。これらの理由により、周囲温度またはその近傍の温度で利用されるインクジェットインクは、一般に、可動性の液体ビヒクルまたは溶媒を大きな割合で含有するように配合される。一般的な一タイプのインクジェットインクでは、この液体は水である。たとえば、Henry R. Kangの論文the Journal of Imaging Science, 35(3), pp. 179-188 (1991)を参照されたい。それらの系では、水の蒸発によりヘッドでインクが乾燥することがないように多くの労力を払わなければならない。他の一般的なタイプでは、液体は、低沸点の溶媒または溶媒混合物である。たとえば、EP 0 314 403、EP 0 424 714、およびGB9927247.8を参照されたい。残念ながら、水または溶媒を大きな割合で含むインクジェットインクは、印刷後、溶媒の蒸発または基材中への溶媒の吸収のいずれかによりインクが乾燥した状態になるまで、取り扱うことができない。この乾燥過程は、遅いことが多く、多くの場合（たとえば、紙のような感熱性基材に印刷する場合）加速することができない。
【０００４】
他のタイプのインクジェットインクは、光開始剤の存在下で一般的には紫外光の照射により重合するモノマーと呼ばれる不飽和有機化合物を含有する。このタイプのインクは、液相を蒸発させてプリントを乾燥させる必要がないという利点をもつが、その代わりに、プリントは、放射線に暴露することにより硬化され、または固められる（穏やかな温度で溶媒を蒸発させるよりも迅速な過程）。これらのモノマーは、EP 0540203B、US-A-5,270,368、およびWO 97 31071に開示されているように、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルでありうる。そのようなインクジェットインクでは、低粘度を有するモノマーを使用する必要がある。実際上、インクジェット印刷に許容できないほど高い粘度を有する組成物を生じることのない（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートモノマーの組合せを見いだすことは難しい。分子中に２つ以上の重合性官能基を有する材料を選択した場合、この傾向がとりわけ強いが、これらのモノマーは、照射後、より架橋されたポリマー、したがって、より強靭なポリマーを生成するという利点を有する。このため、一般的にはより粘稠であるが、他の条件が同じであれば、重合後、より耐性のある皮膜を生成する、より高分子量の多官能性（メタ）アクリレートを選択するには、制限がある。実際上、インクジェット印刷に好適な低い粘度を得るには、単官能性アクリレートモノマーを多官能性アクリレートモノマーと併用する必要がある。しかしながら、こうすると硬化速度が低下し架橋密度が減少する傾向を生じて、非多孔性基材に印刷したときに接着性や靭性のような性質が影響を受ける。
【０００５】
低粘度および良好なエンドユーザー特性を有するＵＶインクジェットインクを作製する他の方法については、PCT/GB02/00368に記載されている。α，β−不飽和エーテルモノマー（とくに、ビニルエーテル）と多官能性（メタ）アクリレートとの併用を行うこの方法を用いれば、α，β−不飽和エーテルモノマーの非常に良好な希釈性のおかげで、インク中の単官能性アクリレートに課される要件が回避される。かくして、非常に良好な耐薬品性、速い硬化速度、および広範にわたる材料への良好な接着性を有する低粘度の生成物が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、包装産業などで紙やボード（board）に印刷する場合のようないくつかの用途では、接着要件は、非多孔性基材に印刷するときほど厳しくない。多孔性材料中にインクの一部分が吸収されるので、硬化速度や接着性のような性質に対する要件は、より少なくなる。それゆえ、非常に低い粘度を有するにもかかわらず多孔性基材に対する適用要件を満たす単官能性（メタ）アクリレート含有インクを作製することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、水、揮発性有機溶媒、および多官能性（メタ）アクリレートを実質的に含まないインクジェットインクを提供する。このインクは、少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１種のα，β−不飽和エーテルモノマーと、少なくとも１種のラジカル光開始剤と、少なくとも１種の着色剤と、を含み、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【０００８】
かくして、本発明は、極低粘度のインクを提供するが、それにもかかわらず、紙やボードのような多孔性基材に印刷するための要件を満たす。これは、十分な程度に架橋させて十分な硬化速度を達成しうるα，β−不飽和エーテルモノマーと、非常に低い粘度の生成物を生じる単官能性（メタ）アクリレートと、の混合物を用いて達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましくは、インクは、多孔性基材に印刷するのに好適である。
【００１０】
好ましくは、インクは、重量基準で１部のα，β−不飽和エーテルモノマーに対して２〜１５（とくに好ましくは５〜１５）部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１１】
好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくはアクリル酸のエステルであり、たとえば、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、およびそれらの混合物である。
【００１２】
メタクリル酸のエステル（すなわち、メタクリレート）は、たとえば、メタクリル酸アリル、テトラヒドロフリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、およびメタクリル酸イソボルニルでありうる。
【００１３】
好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の量で存在する。
【００１４】
本明細書中で使用される「多官能性（メタ）アクリレートを実質的に含まない」という表現は、低粘度を保持するために多官能性（メタ）アクリレートを用いないようにしなければならないが少量の多官能性（メタ）アクリレートは許容されることを意味する。架橋の大部分が多官能性（メタ）アクリレートモノマーによってはなくα，β−不飽和エーテルモノマーによって形成されるように、多官能性（メタ）アクリレートの量を最小限に抑える。好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、１０％未満、とくに好ましくは５％未満で存在する。
【００１５】
１種以上のα，β−不飽和エーテルモノマーが、本発明の組成物中に存在しなければならない。α，β−不飽和エーテルモノマーの例は、ビニルエーテルモノマー、たとえば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびエチレングリコールモノビニルエーテル、さらにはエチル１−プロペニルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロペニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、および２−シクロペンテン−１−イルエーテルである。α，β−不飽和エーテルモノマーの混合物を使用してもよい。多官能性α，β−不飽和エーテルモノマーの割合は、アクリレートモノマー対α，β−不飽和エーテルモノマーの比が５：１〜１５：１の間にあるという条件つきで、好ましくは１〜３０重量％の間、より好ましくは７〜１５％の間にある。好ましくは多官能性の、より好ましくは二官能性および三官能性のα，β−不飽和エーテルモノマーを使用する。
【００１６】
好ましくは、（メタ）アクリレートモノマー対α，β−不飽和エーテルモノマーの比が２：１〜１５：１の間にあるという条件つきで、α，β−不飽和エーテルモノマーは、１〜３０重量％、とくに好ましくは７〜１５％存在する。
【００１７】
好ましくは、α，β−不飽和エーテルモノマーは、ビニルエーテルモノマーである。とくに好ましくは、ビニルエーテルは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、およびそれらの混合物から選択される。
【００１８】
以上に記載したモノマーに加えて、組成物は、紫外光による照射下でモノマーの重合を開始させる光開始剤を含む。好ましいのは、照射時にフリーラジカルを生成する光開始剤（ラジカル光開始剤）であり、たとえば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなど、またはそれらの混合物である。そのような光開始剤は、公知であり、たとえば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｃｉｂａ製）、およびＬｕｃｅｒｉｎ（ＢＡＳＦ製）として市販されている。
【００１９】
好ましくは、光開始剤は、インクの１〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％存在する。
【００２０】
本発明のインクジェットインクはまた、インクの液体媒質中に溶解されていても分散されていてもよい着色剤を含む。好ましくは、着色剤は、当技術分野で公知のタイプの市販の分散性顔料であり、たとえば、商品名Ｐａｌｉｏｔｏｌ（ＢＡＳＦ  ｐｌｃから入手可能）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（両方ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＵＫから入手可能）として市販されているものである。顔料は、任意の所望の色を有するものであってよく、たとえば、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１８４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントグリーン７、ピグメントバイオレット１９、ピグメントブラック７などである。とくに有用なのは、黒色、および三色プロセス印刷に必要とされる色である。顔料の混合物を使用してもよい。存在する顔料の合計割合は、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。性質または性能を改良するために、当技術分野で公知のタイプの他の成分をインク中に存在させてもよい。これらの成分は、たとえば、界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤の相乗剤、熱または光による劣化に対する安定化剤、付香剤、流動助剤または滑動助剤、殺生物剤、および識別トレーサーでありうる。
【００２１】
本発明はまた、上記のインクを用いるインクジェット印刷方法を提供する。
【００２２】
好ましくは、印刷は、多孔性基材上で行われる。
【００２３】
本発明のインクは、好ましくは、紫外線照射により硬化され、インクジェット印刷による適用に好適である。
【００２４】
本発明者らは、このインクジェットインクが望ましい非常に低い粘度（２５℃で５０ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは１０ｍＰａ・ｓ未満）を呈することを見いだした。
【００２５】
（メタ）アクリレートは、本明細書中では、その標準的な意味（すなわち、アクリレートおよび／またはメタクリレート）を有するものとする。
【００２６】
本発明のインクは、たとえば、高速水冷攪拌機による攪拌または水平ビーズミルによるミリングのような公知の方法により作製可能である。
【実施例】
【００２７】
次に、一例として、以下の実施例を参照しながら、本発明について説明する（示された部は、重量基準である）。実施例１〜３は、シアン色のＵＶインクジェットインクである。これらのインクは、単官能性アクリレートモノマーとα，β−不飽和エーテルとの組合せを使用する。
実施例１
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３３９（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製のＵＶ希釈剤）  ６９．４部
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ａｖｅｃｉａ製の分散剤）          ０．４０部
Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ（Ｃｉｂａ製の顔料）                    ３．６０部
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ  ＡＧ製の安定化剤）                ０．０５部
Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ製の
二官能性ビニルエーテル）                                          １０．０部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製の光開始剤）                      ８．５部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                          ４．０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｃｉｂａ製の光開始剤）                    ４．０部
Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製の消泡剤）                  ０．０５部
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３３９は、フェノキシエチルアクリレート（すなわち、単官能性アクリレート）である。生成物は、２５℃で１２．７ｍＰａ・ｓの粘度を有するインクであった。インクを紙に印刷し、鉄ドーピング紫外線ランプからの強度１２０Ｗ／ｃｍの光の下を３０ｍ／分で通過させることにより照射を行った。インクは、良好な硬化性、接着性、および耐薬品性を有するプリントを与えた。
実施例２
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製のＵＶ希釈剤）  ６９．４部
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ａｖｅｃｉａ製の分散剤）          ０．４０部
Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ（Ｃｉｂａ製の顔料）                    ３．６０部
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６                                              ０．０５部
Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ製の
二官能性ビニルエーテル）                                          １０．０部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製の光開始剤）                      ８．５部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                          ４．０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｃｉｂａ製の光開始剤）                    ４．０部
Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製の消泡剤）                  ０．０５部
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６は、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（すなわち、単官能性アクリレート）である。生成物は、２５℃で５．４ｍＰａ・ｓの粘度を有するインクであった。インクをボール紙に印刷し、鉄ドーピング紫外線ランプからの強度１２０Ｗ／ｃｍの光の下を３０ｍ／分で通過させることにより暴露を行った。実施例１のときと同様に、インクは、良好な硬化性、接着性、および耐薬品性を有するプリントを与えた。
実施例３
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製のＵＶ希釈剤）  ６９．４部
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ａｖｅｃｉａ製の分散剤）          ０．４０部
Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ（Ｃｉｂａ製の顔料）                    ３．６０部
Ｇｅｎｏｒａｄ  １６                                              ０．０５部
Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ製の
二官能性ビニルエーテル）                                          １０．０部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製の光開始剤）                      ８．５部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                          ４．０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｃｉｂａ製の光開始剤）                    ４．０部
Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製の消泡剤）                  ０．０５部
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５は、テトラヒドロフリルアクリレート（すなわち、単官能性アクリレート）である。生成物は、２５℃で５．８ｍＰａ・ｓの粘度を有するインクであった。インクをボール紙に印刷し、鉄ドーピング紫外線ランプからの強度１２０Ｗ／ｃｍの光の下を３０ｍ／分で通過させることにより暴露を行った。実施例１のときと同様に、インクは、良好な硬化性、接着性、および耐薬品性を有するプリントを与えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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