(57)【要約】【課題】延伸に対する耐性の向上と、透明性の確保を実現することの可能なガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】樹脂基材１１と、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４と、蒸着層１２と、オーバーコート層１３とがこの順に積層されたガスバリア性積層体において、蒸着層１２として、１．５０≦Ｘ≦１．８０を満足するＳｉＯＸを含む蒸着層を用い、オーバーコート層１３として、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含むオーバーコート層を用いる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、
前記蒸着層はＳｉＯＸを含み前記Ｘは１．５０≦Ｘ≦１．８０であって、
前記オーバーコート層は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
５％引張試験直後の水蒸気透過度が引張試験前の２０倍以内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
５％引張試験から２４時間後の水蒸気透過度が引張試験前の１．３倍以内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記樹脂基材と前記蒸着層との間にアンカーコート層を備え、
前記アンカーコート層は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物と、を含有し、前記アクリルポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオールの水酸基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品類の包装、また、ハードディスクや半導体モジュールに用いられる包装材料においては、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、さらにその他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００３】
医療医薬品やインクジェットタンク部材の外装材、また樹脂等の輸出用包材には、それぞれ、高温多湿下における加速試験や、高温下での溶剤蒸散防止、船便による輸送（特に赤道直下）に適した、安定して高い酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発揮する包装体が求められている。
また、太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外等の過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
【０００４】
これら包装体やシートには、フィルムが延伸や屈曲を受けるような加工工程がある。延伸や屈曲を受けるような加工工程後でも、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に長期保存等の過酷な状況下でもガスバリア性が劣化しない耐久性が求められる。
これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム上に、アルミ等からなる金属膜や、酸化アルミニウムや酸化珪素等からなる金属酸化膜を形成したガスバリアフィルムが、一般的に数多く実用化されている。
【０００５】
ここで、耐久性に優れたガスバリア膜の一つとして、蒸着法により成膜されたアルミ膜が挙げられる。しかしながら、アルミ膜を用いた場合、延伸等の物理的ストレスに対する耐性には優れているが、透明性に乏しいという問題、また、食品包装材料用途に用いる場合金属探知機による検査を行うことができない、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理によりアルミ膜がベーマイト化しガスバリア性能の劣化が生じてしまう、といった問題点等も存在している。
【０００６】
上述したアルミ膜が持つ問題を解決するべく、成膜材料にアルミ材料を用い、空間中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、酸化アルミニウムからなるガスバリア膜を得る手段が挙げられる。この方法を用いれば、アルミ膜が持つ、透明性に乏しく、金属探知機による検査を行うことができないといった問題を解決することができる。しかしながら、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理により、酸化アルミニウム膜がベーマイト化してしまうことに起因してガスバリア性能の劣化が生じてしまう問題点は解決できない。また、金属酸化膜は透明性に優れる反面、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は金属膜と比較して劣っており、例えば金属酸化膜を用いたガスバリアフィルムの延伸試験前後でのガスバリア性能を比較すると、延伸試験後に大きく劣化してしまう、といった問題点が存在している。このため、酸化アルミニウムは延伸等の物理的ストレスに対する耐性は非常に乏しい。
【０００７】
そこで、アルミ膜や酸化アルミニウム膜が持つ問題を解決するべく、成膜材料に酸化珪素を用いて、酸化珪素膜からなるガスバリア膜を得る手段が挙げられる。耐久性に優れる酸化珪素膜を用いれば、アルミ膜や酸化アルミニウム膜がスチーム処理やレトルト処理等の熱水処理によりベーマイト化してしまうことに起因してガスバリア性能の劣化が生じてしまう問題点を解決することができる。また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性においては、酸化珪素膜は、酸化アルミニウム膜と比べると優れているが、アルミ膜には大きく劣っている。
【０００８】
酸化珪素膜は、元素比Ｏ／Ｓｉが低くなるほどガスバリア性能が向上するが、透明性は低下してしまうという問題点がある。また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に関しても、低下してしまう。酸化珪素膜を用いた場合でも、延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上は困難であり、その解決には更なる鋭意解決が求められている。
例えば、特許文献１及び特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着層の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性皮膜を設けている。このようなオーバーコート層を設けることによって、蒸着膜を保護することにより、ガスバリア性、耐久性等を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４８０８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア性積層体はさらなる過酷な環境下での使用が求められている。酸化珪素膜とオーバーコート層を用いた場合でも、延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上は困難であり、耐久性等のさらなる向上が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、延伸に対する耐性の向上と、透明性の確保とを実現することの可能なガスバリア性積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、蒸着層とそこに積層されたオーバーコート層との適した組み合わせを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一態様によれば、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方の面に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、蒸着層はＳｉＯＸを含みＸは１．５０≦Ｘ≦１．８０であって、オーバーコート層は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含む、ガスバリア性積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、延伸等の物理的ストレスを与えた後であっても、蒸着層及びオーバーコート層の劣化が抑制され、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に優れ、ガスバリア性に優れたガスバリア性積層体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるガスバリア性積層体を延伸した後の、水蒸気透過率と経時の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体について図面を参照して説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、各図面は説明を容易にするために適宜誇張して表現している。
さらに、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
（ガスバリア性積層体）
図１に、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の概略断面図を示す。
ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４と蒸着層１２とオーバーコート層１３とがこの順に積層された積層体である。
以下、樹脂基材１１を基準として、アンカーコート層２４、蒸着層１２やオーバーコート層１３が積層される向きを上（層）として説明する。
【００１６】
＜樹脂基材＞
樹脂基材１１は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。
樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）の中から適宜選択し用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１７】
また、樹脂基材１１には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有されていてもよい。
また、樹脂基材１１の厚みは特に制限がなく、仕様等に応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材１１の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下程度、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下程度、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、樹脂基材１１の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
また、樹脂基材１１は、樹脂基材表面に表面処理が施されていてもよい。表面処理を行うことにより、他の層（アンカーコート層２４、蒸着層１２等）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理等の化学的処理等を用いてもよい。
【００１８】
＜蒸着層＞
蒸着層１２の組成としては、珪素及び酸素からなるＳｉＯＸが挙げられる。ＳｉＯＸに、さらに炭素、水素、窒素が加わっていても構わない。蒸着層１２は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることによりアンカーコート層２４を介して樹脂基材１１上に形成される。
珪素膜や酸化珪素膜を蒸着する際に用いる蒸着材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。しかし、成膜材料の元素比Ｏ／Ｓｉと成膜された膜の元素比Ｏ／Ｓｉとを比較すると、成膜された膜のＯ／Ｓｉ＞成膜材料のＯ／Ｓｉという関係があるため、成膜材料のＯ／Ｓｉを高くしてしまうと、成膜された膜に十分なガスバリア性が発現しない可能性があり、成膜材料のＯ／Ｓｉが低い場合スプラッシュが発生しやすくなる可能性があるため、成膜材料のＯ／Ｓｉは、１．００＜Ｏ／Ｓｉ＜２．００とし、より好ましくは、１．５０≦Ｏ／Ｓｉ≦１．７０とする。
【００１９】
蒸着層１２の組成としては、ＳｉＯＸで表されるガスバリア層の場合、Ｘ（蒸着層１２の元素比Ｏ／Ｓｉ）が１．５０≦Ｘ≦１．８０を満たすことで、延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上と、透明性の確保とを実現させた蒸着層１２を形成することができる。Ｘ＜１．５０の場合には透明性が損なわれ、１．８０＜Ｘの場合には５％引張試験後の水蒸気透過度が引張試験前の値に対して１．３倍より大きい値となる。
蒸着層１２の形成方法は、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、等を用いてよい。特に、ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層１２の形成方法として好ましい。
【００２０】
また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガス等と反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、有機シラン系モノマーが挙げられる。有機シラン系モノマーとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を用いることができるが、シリコンＳｉと炭素Ｃが含有されているものであれば特に限定されない。安全性、ハンドリング製を考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。有機シラン系モノマーとの反応蒸着を行うことにより、蒸着層１２に柔軟性を付与することができる。
【００２１】
また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層１２がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。導入する有機シラン系モノマー導入量を制御する方法としては、例えば、マスフローコントローラー等を用いて流量を制御しながら成膜を実施することが有効な手段となる。
また、蒸着層１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程等でクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、蒸着層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
【００２２】
さらなるバリア性の向上には、蒸発粒子に新たに運動エネルギーを付与することで、失われる運動エネルギーを補い補足する手段が有効であり、中でもプラズマを用いた手法が考えられる。高い成膜速度により成膜する場合は、蒸着粒子の数が非常に多いため、高いプラズマ密度を発現できる方式で無い場合には、蒸着粒子に比してプラズマ化している粒子が少なく、膜質を向上させる変化を発現させることが困難である。このため、高いプラズマ密度を発現させる手段として、ＩＣＰプラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、ホロカソード放電法の何かを用いることが最適である。また、これら手法を用いた場合、膜質を向上させることも可能なため、従来よりも優れたガスバリア性能を得ることができる。さらに、膜厚変動に対するガスバリア性能の劣化に関しても、その影響を小さくすることができる。また、高密度のプラズマを用いることで、蒸着粒子と反応ガスとの反応を促進させる効果も期待できる。
【００２３】
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層１３は、蒸着層１２上に形成される層である。オーバーコート層１３を蒸着層１２上に積層することで、蒸着層１２が単層で構成されたガスバリア性積層体１０では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層１３は、緻密で脆い蒸着層１２を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
オーバーコート層１３は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体１０において、オーバーコート層１３を形成するための塗布液は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する。
【００２４】
上記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤（つまりオーバーコート層１３）に用いた場合にガスバリア性が優れる。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。
【００２５】
また、アルコキシシランは、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が水酸基となり、水酸基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。アルコキシシランを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００２６】
オーバーコート層１３を形成する塗布液は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、溶媒と、を混合することにより調製する。溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等、熱をかける方法を１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下程度の範囲内がより好ましい。１２０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１８０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着層１２にクラックが発生することなく、延伸等の物理的ストレスに対する耐性が好適である。２００℃を超えると、樹脂基材１１の収縮が大きくなるため加工適性が損なわれる。
【００２８】
オーバーコート層１３の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度がより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工等の後加工適性に優れる。ただし、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体１０において、オーバーコート層１３の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
また、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
【００２９】
（アンカーコート層）
図１に示すように、樹脂基材１１と蒸着層１２との間にアンカーコート層２４を設けることにより、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性を高め、各層の間での剥離の発生を抑制することができる。
アンカーコート層２４は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。
アンカーコート剤は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物と、を含有することが好ましい。
【００３０】
アクリルポリオールとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーは水酸基を有していてもよい。
【００３１】
また、アクリルポリオールの水酸基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中の水酸基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。水酸基価が［５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると、イソシアネート化合物との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、水酸基価が［２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］よりも大きいと、イソシアネート化合物との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層１２がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。
【００３２】
アクリルポリオールの重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
イソシアネート化合物としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族系イソシアネート等を用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等の中から任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、アンカーコート剤において、アクリルポリオールの水酸基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると樹脂基材１１との密着性が向上し、２．０以下であると湿熱耐性試験後の樹脂基材１１との密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオールの１００質量部に対し、イソシアネート化合物が１０質量部以上９０質量部以下程度であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下程度であることがより好ましい。
【００３５】
また、アンカーコート剤は、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するもの等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
アンカーコート剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等、熱をかける方法を１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下程度の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度であり且つ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象が生じない条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下程度の範囲内でエージング処理を行っても良い。
【００３８】
アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性が充分に良好となる。アンカーコート層２４の膜厚が０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。
【００３９】
ガスバリア性積層体１０の水蒸気透過度の測定は、（１）製造直後（初期）と、（２）５％引張試験後と、の２回行った。引張試験後の水蒸気透過度は、１００μｍ／ｓｅｃで５％引張試験後、引張の状態を１分間保持し、同じ速さで元に戻してからすぐに測定開始した。延伸試験後放置すると、水蒸気透過度の回復を観察することができない。
また、ガスバリア性積層体１０は、５％引張試験直後の水蒸気透過度が引張試験前の２０倍以内であることが好ましく、１０倍以内であることがより好ましい。２０倍を超えると、バリア性が引張試験前まで回復しない。バリア性が引張試験前まで回復するものは回復後の水蒸気透過度が引張試験前の値に対して１．３倍以内におさまる。バリア性の回復が十分でないものは回復後の水蒸気透過度が引張試験前の値に対して３倍以上になる。
また、ガスバリア性積層体１０の透過率は、包装材料に用いた際の視認性や、外観向上を考慮すると、８０％以上が好ましく、特に８５％以上であることが望ましい。透過率が８０％未満の場合透明性が確保できず、外観を損ねてしまう。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体１０の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、実施例で示した態様に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液及びアンカーコート剤における有機ケイ素化合物又はその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。
【００４１】
（実施例１）
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤は、水酸基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を調整し、このアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。
樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。この樹脂基材１１のコロナ処理面にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層２４を形成した。このとき、形成されたアンカーコート層２４は厚さ０．１５μｍであった。
【００４２】
次に、アンカーコート層２４上に蒸着層１２を形成した。具体的には、真空蒸着機を使用して、樹脂基材１１のアンカーコート層２４が形成された面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．６になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、樹脂基材１１上にアンカーコート層２４を介して蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯＸ蒸着膜）１２の厚さは５０ｎｍであった。
【００４３】
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。この塗布液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、カルボニル基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が５５：４５となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。
次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工にはバーコート法を用いた。また、加熱乾燥の条件は、１６０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層１３の乾燥膜厚は０．５μｍであった。
【００４４】
以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体１０を製造した。実施例１のガスバリア性積層体１０において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：１２μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：５０ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍ、であった。
上記ガスバリア性積層体１０を、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、三井化学東セロ株式会社製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）とドライラミネート法でラミネートした。なお、接着剤にはタケラックＡ５２５（三井化学株式会社製）とタケネートＡ５２（三井化学株式会社製）とを９：１の割合で混合し、酢酸エチルと混合したものを用いた。
【００４５】
［評価１］
実施例１のガスバリア性積層体１０について、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。ここで、ＷＶＴＲの測定は、（１）製造直後（初期）と、（２）引張試験（１００μｍ／ｓｅｃで５％引張試験）後１５分以内と、の２回行った。なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（商品名：ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／２１）を用いて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。水蒸気透過度の倍率は、（１）初期の水蒸気透過度の値を１倍としたとき、（２）引張試験後の値の倍率と定義した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
［評価２］
実施例１のガスバリア性積層体１０について、透過率を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶ−２４５０）により、ベースラインを大気として測定した。なお、透過率は樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２の構成で測定した。３６６ｎｍ波長における、透過率の測定結果を表１に示す。なお、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の透過率は８６％だった。
【００４７】
（実施例２）
まずアンカーコート剤を実施例１と同様に作成し、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層２４を形成した。樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。このとき形成されたアンカーコート層２４の膜厚は０．１５μｍであった。
【００４８】
次に、実施例１と同様の手順でアンカーコート層２４上に蒸着層１２を形成した。真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材１１のアンカーコート層２４が形成された面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、樹脂基材１１上に蒸着層１２を形成した。その際、有機シラン系モノマーとしてヘキサメチルジシロキサンをマスフローコントローラー（株式会社リンテック製ＭＣ−３１０２Ｅ）を用いて５０ｓｃｃｍ導入した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯＸ蒸着膜）１２は厚さ５０ｎｍであった。
【００４９】
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、カルボニル基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が５５：４５となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。
次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコート法を用いた。また、加熱乾燥の条件は、１６０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層１３の乾燥膜厚は、０．５μｍであった。
【００５０】
以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された実施例２のガスバリア性積層体１０を製造した。実施例２のガスバリア性積層体１０において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：１２μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：５０ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍ、であった。
上記ガスバリア性積層体１０を、実施例１と同様にＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、三井化学東セロ株式会社製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）とドライラミネート法でラミネートした。
【００５１】
［評価］
実施例２で得られたガスバリア性積層体１０について、実施例１と同様の手順で、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定及び光線透過率の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
まずアンカーコート剤を実施例１と同様の手順で作成し、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層２４を形成した。樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。このとき形成されたアンカーコート層２４の膜厚は０．１５μｍであった。
次に、実施例１と同様の手順でアンカーコート層２４上に蒸着層１２を形成した。具体的には、真空蒸着機を使用して、樹脂基材１１のアンカーコート層２４が形成された面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．６になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、樹脂基材１１上にアンカーコート層２４を介して蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）１２は厚さが５０ｎｍであった。
【００５３】
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、カルボニル基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。
次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコート法を用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層１３の乾燥膜厚は、０．５μｍであった。
【００５４】
以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された実施例３のガスバリア性積層体１０を製造した。実施例３のガスバリア性積層体１０において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：１２μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：５０ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍ、であった。
実施例３で得られたガスバリア性積層体１０を、実施例１と同様の手順でＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、三井化学東セロ株式会社製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）とドライラミネート法でラミネートした。
［評価］
実施例３で得られたガスバリア性積層体１０について、実施例１と同様の手順で、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定及び光線透過率の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
蒸着層に、元素比Ｏ／Ｓｉが１．３になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順でガスバリア性積層体を製造した。
［評価］
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様の手順で、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の及び光線透過率の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
蒸着層に、元素比Ｏ／Ｓｉが１．８になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を使用したこと以外は、実施例２と同様の手順でガスバリア性積層体を製造した。
［評価］
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様の手順で、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）及び光線透過率の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
オーバーコート層の形成で、塗布液の加熱乾燥の条件を、１００℃、２分間としたこと以外は、実施例３と同様の手順でガスバリア性積層体を製造した。
［評価］
比較例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様の手順で、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）及び光線透過率の測定を行った。測定結果を表１に示す。
実施例１、２、３および比較例１、２、３で得た積層体の蒸着層のＯ/Ｓｉ、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）、光線透過率、の測定結果を表１にまとめて示す。また、実施例１、２、３、及び比較例１、２、３それぞれのガスバリア性積層体について、５％引張試験後の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の経時変化を、図２に示す。
【００５８】
【表１】
2018058294.tif 000003
【００５９】
実施例１、２、３のガスバリア性積層体のガスバリア性として、５％引張試験後のＷＶＴＲについては、２４時間後に引張試験前までほぼ回復した。実施例１、２、３のガスバリア性積層体のガスバリア性は、いずれも回復したＷＶＴＲの値が引張試験前の値に対して１．３倍以内におさまっていた。一方、比較例１のガスバリア性積層体のガスバリア性は、５％引張試験直後のＷＶＴＲは引張前の２０倍以内ではあったが、引張試験前の値に対して１．３倍以内までは回復しなかった。また、比較例１のガスバリア性積層体は、透明性が低かった。また、比較例２のガスバリア性積層体のガスバリア性も、５％引張試験直後のＷＶＴＲは引張前の２０倍以内であり、引張試験後のＷＶＴＲが回復するものの引張試験前の値に対して１．３倍以内までは回復しなかった。さらに、比較例３のガスバリア性積層体のガスバリア性も、５％引張試験直後のＷＶＴＲは引張前の２０倍以内であったが、５％引張試験後のＷＶＴＲはほとんど回復しなかった。
【００６０】
以上より、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、引張試験（１００μｍ／ｓｅｃで５％引張試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、２４時間後に引張試験前の値までほぼ回復すること）ができ、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に優れることが確認された。
なお、上記実施形態では、図１に示すように、樹脂基材１１と蒸着層１２との間にアンカーコート層２４を設けたガスバリア性積層体１０を設けた場合について説明したが、アンカーコート層２４を有していないガスバリア性積層体に適用することもできる。アンカーコート層２４を有していないガスバリア性積層体において、上記実施形態に示すように、蒸着層、オーバーコート層として、ＳｉＯＸを含み、Ｘが１．５０≦Ｘ≦１．８０である蒸着層と、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むオーバーコート層とを用いることによって、上記実施形態と同様に、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に優れたガスバリア性積層体を実現することができる。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性、を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料等の包装用フィルム、（２）半導体ウェハ等の電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途及びフロントシート用途、等の分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。
【符号の説明】
【００６２】
１０  ガスバリア性積層体
１１  樹脂基材
１２  蒸着層
１３  オーバーコート層
２４  アンカーコート層
【図１】
2018058294.tif 000004
【図２】
2018058294.tif 000005