(57)【要約】【課題】非常に優れた低温定着性を有するとともに、高い耐ホットオフセット特性などの高耐久性と耐熱保存性とを両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、離型剤およびワックス分散剤を含み、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、前記離型剤が、エステルワックスであり、前記ワックス分散剤が、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂であり、前記縮重合系樹脂ユニットが、芳香族アルコール成分と炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂成分であり、前記付加重合系樹脂ユニットが、スチレン系モノマーを用いて付加重合させて得られる樹脂成分であるトナー。【選択図】図１
2018151513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤およびワックス分散剤を含んでなるトナーであって、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
前記離型剤が、エステルワックスであり、
前記ワックス分散剤が、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂であり、
前記縮重合系樹脂ユニットが、芳香族アルコール成分と炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂成分であり、
前記付加重合系樹脂ユニットが、スチレン系モノマーを用いて付加重合させて得られる樹脂成分である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エステルワックスは、炭素数１４〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸と炭素数１４〜３０の直鎖飽和一価アルコールからなるモノエステルワックスであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ルテニウム染色した前記トナー断面における前記エステルワックスの分散径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの吸熱ピークの吸熱量が、３Ｊ／ｇ〜１０Ｊ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの平均円形度が、０．９５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ワックス分散剤の縮重合系樹脂ユニットにおける芳香族アルコール成分が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【化１】
2018151513.tif 000009
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は分岐状アルキル基を表す。また、ｘ及びｙは、正の整数を表し、その和は１〜１６である。）
【請求項７】
被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している前記被帯電体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の前記被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、前記トナー画像を定着する定着工程を有する画像形成方法において、前記トナーが請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記トナー画像が転写体上に転写された後の前記被帯電体表面をクリーニングして前記被帯電体表面上のトナーを回収し、前記回収したトナーを現像手段に供給して前記現像工程に使用するリサイクルシステムを有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化、小型化、高画質化の要求にも起因している。
一般に、電子写真画像形成装置を高速化または小型化すると画像品質は低下していく。これには様々な要因が関係するが、その中でも特に大きな原因となるのは定着工程における定着不良の影響である。
定着工程では、紙に代表される記録媒体上の未定着トナー画像が、熱と圧力により記録媒体上に固着されて定着画像となるが、システム速度が高速となると、定着工程で未定着トナー画像が充分な熱量を得られなくなり、その結果、定着不良が発生し、最終的なトナー画像の表面が荒れたり、コールドオフセットと呼ばれる残像現象が発生して不良画像となったりする。そのため、システム速度を高速にする際には、それに伴い、画像品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられる。しかし、定着装置から漏れる熱の画像形成装置内の他プロセスに対する副作用、定着部材の消耗速度の加速、消費エネルギー増加の観点から、定着温度の高温化は必ずしも最善の対策とはなり得ない。
【０００３】
そこで、特に、高速の画像形成装置においてはトナー自身の定着性能の向上が求められており、より具体的には、定着工程において、より低温で十分な定着性を有するトナーが求められている。
従来、トナーの定着性を向上させるため、様々な検討がなされている。例えば、トナーの定着性能を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）や軟化温度（Ｔ1/2）に代表される、樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法が知られている。しかしながら、樹脂の低Ｔｇ化は耐熱保存性を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化等によるＴ1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生等の問題が生じる。そのため、樹脂そのものの熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てが良好なトナーを得るには至っていない。
【０００４】
低温定着性と高耐久性を両立するために、特許文献１(特許第３９２６６４０号公報)では、特定のグラフト重合体を使用することにより、ポリエステル樹脂中にポリオレフィンワックスを均一に分散し、低温定着性と耐久性の両立が試みられているが、低温定着性とワックス均一分散性が不十分であった。
また、低温定着化に対応すべく、特許文献２(特許第４３９７７７３号公報)では、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルと、特定のワックスを使用することにより、低温定着性と耐久性の両立が試みられているが、ワックス均一分散性が不十分であった。
また、低温定着化に対応すべく、特許文献３(特開２０１６−１１４８２４号公報)では、非晶質ポリエステル、結晶性複合樹脂、エステルワックスを使用し、非晶質ポリエステル中に結晶性複合樹脂を微分散させることにより、低温定着性と耐久性の両立を試みているが、ワックスの微分散が不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、非常に優れた低温定着性を有するとともに、高い耐ホットオフセット特性などの高耐久性と耐熱保存性とを両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）結着樹脂、離型剤およびワックス分散剤を含んでなるトナーであって、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
前記離型剤が、エステルワックスであり、
前記ワックス分散剤が、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂であり、
前記縮重合系樹脂ユニットが、芳香族アルコール成分と炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂成分であり、
前記付加重合系樹脂ユニットが、スチレン系モノマーを用いて付加重合させて得られる樹脂成分である、
ことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非常に優れた低温定着性を有するとともに、高い耐ホットオフセット特性などの高耐久性と耐熱保存性とを両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができるトナーを提供することを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられる現像手段の一例を示す概略図である。
【図３】図２の現像手段を有する画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
上述のように、近年、電子写真においてトナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、電子写真画像形成装置の高速化、小型化、高画質化の要求にも起因しており、電子写真画像形成装置の使用目的が多様化していること等に基づいている。
トナーを低温定着化させるためには、単にトナーの軟化温度（Ｔ1/2）を低いものにすればよい。しかし、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化する。また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ねてしまう。そのため、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の三者を両立させることはトナーの設計者にとって非常に難しい命題であった。
本発明者らは、上記命題に対し、鋭意検討を行なった。その結果、以下の技術構想を見出し、上記課題を解決するに至った。
【００１０】
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤およびワックス分散剤を含み、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、前記離型剤が、エステルワックスであり、前記ワックス分散剤が、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂であり、前記縮重合系樹脂ユニットが、芳香族アルコール成分と炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂成分であり、前記付加重合系樹脂ユニットが、スチレン系モノマーを用いて付加重合させて得られる樹脂成分である、ことを特徴とする。
【００１１】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂は、低温定着性及び環境安全性（残モノマーによるＶＯＣ）の点から、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００１２】
＜＜ポリエステル樹脂＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、公知のアルコールと酸との重縮合反応によって得られるもの全てを用いることができる。
【００１３】
前記アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類；これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体；その他の二価のアルコール単量体：ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸：マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体；これらの酸の無水物；低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸；これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００〜３０，０００が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００〜２，３００が好ましい。該ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ法により測定できる。
【００１６】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤としてエステルワックスを含んでいることが好ましい。エステルワックスは、結着樹脂であるポリエステル樹脂との相溶性が低いため、定着時に表面に染み出しやすく、高い離型性を示し、高い低温定着性を確保できる。
また、前記エステルワックスは、トナー１００質量部中、４質量部〜８質量部であることが好ましく、５質量部〜７質量部であることがより好ましい。該含有量が４質量部以上であることにより、定着時における表面への染み出しが十分となり、離型性が良好となり、低温定着性、耐ホットオフセット性が向上する。該含有量が８質量部以下であることにより、トナー表面に析出する離型剤の量が過度に増加せず、トナーとしての保存性、感光体等へのフィルミング性が向上する。
【００１７】
前記エステルワックスは、合成モノエステルワックスを用いることが好ましい。合成モノエステルワックスの例としては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされる直鎖飽和モノカルボン酸が好ましく、ｎ＝５〜３０程度のものがさらに好ましく、ｎ＝１３〜２９のものがとくに好ましい。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされる直鎖飽和一価アルコールが好ましく、ｎ＝５〜３０程度のものがさらに好ましく、ｎ＝１４〜３０のものがとくに好ましい。
【００１８】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。一方。長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられ、低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００１９】
＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーは、ワックス分散剤を含有する。ワックス分散剤は、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂であり、縮重合系樹脂ユニットが、芳香族アルコール成分と炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂成分であり、付加重合系樹脂ユニットが、スチレン系モノマーを用いて付加重合させて得られる樹脂成分である。
【００２０】
縮重合系樹脂ユニットにおける芳香族アルコール成分としては、本発明の効果向上の観点から、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2018151513.tif 000003
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は分岐状アルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、ｘ及びｙは、正の整数であり、その和は１〜１６、特に好ましくは２〜６である。なお、アルコール成分には、芳香族アルコール成分以外の多価アルコールが含まれていてもよい。
【００２３】
炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を有するカルボン酸成分は、直鎖アルカンジカルボン酸であることが好ましく、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などが挙げられる。なお、カルボン酸成分には、炭素数が９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を有するカルボン酸成分以外の多価カルボン酸化合物が含まれていてもよく、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１以上３０以下のアルキル基又は炭素数２以上３０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、これらの酸無水物、炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
付加重合系樹脂ユニットにおけるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマーが挙げられる。また、付加重合系樹脂ユニットは、（メタ）アクリル酸系モノマーを含むことができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸系ビニルモノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマー等が挙げられる。なお必要に応じてその他のビニルモノマーも併用できる。
【００２５】
縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを化学的に結合するには、例えば、縮重合及び付加重合のいずれでも反応可能なモノマー（両反応性モノマー）を用いることができる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、使用される付加重合系樹脂ユニットにおけるモノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００２６】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂ユニットおよび付加重合系樹脂ユニットのモノマー混合物を、同一反応容器に入れ、縮重合反応と付加重合反応を同時に並行して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。
【００２７】
ハイブリッド樹脂における縮重合系樹脂ユニットのモノマーのモル比率としては、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜７０モル％がより好ましい。
【００２８】
本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂に比べて、ハイブリッド樹脂は、エステルワックスとの相溶性が良好であり、エステルワックスは、ハイブリッド樹脂中で広く分散しにくい。また、ハイブリッド樹脂は内部凝集力が弱く、ポリエステル樹脂に比べると粉砕性に優れる。このため、ポリエステル樹脂の場合のように、ワックスと樹脂の界面が粉砕面となる確率が低く、トナー粒子表面に存在するエステルワックスの量を抑えることができ、トナーとしての耐熱保存性を高めることができる。
また、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルの熱的特性に近いものとしやすく、ポリエステルが持つ低温定着性と内部凝集力を大きく崩すものではない。
【００２９】
ワックス分散剤の含有量は、トナー１００質量部中、８質量部以下が好ましく、３〜６質量部がさらに好ましい。本発明におけるワックス分散剤によって、エステルワックスの分散効果が得られ、製造方法に左右されることなく安定的に耐熱保存性の向上が期待できる。また、エステルワックスの分散効果によりワックス径が小さくなり感光体等の被帯電体へのフィルミング現象を抑制できる。該含有量が８質量部より多いと、ポリエステル樹脂に対する非相溶成分が多くなり、ワックスの分散性が高くなりすぎるために、耐フィルミング性は向上するが、定着時にワックスが表面へ染み出し易くなり、低温定着性、耐ホットオフセット性が低下する恐れがある。
【００３０】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
【００３１】
＜その他の成分＞
［外部添加剤］
さらに、トナーには外部添加剤を添加することができる。
外部添加剤には例えば、シリカ、テフロン（登録商標）樹脂粉末、ポリ弗化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、樹脂粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択される。
【００３２】
［現像剤］
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いることが好ましい。
また、磁性体微粒子の種類及び含有量を選択することにより所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用することもできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さとして３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
このような樹脂キャリアは、磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子を分散させて製造できる。
磁性キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングして帯電性を制御できる。
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングすることができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
本発明のトナーと磁性キャリアとの混合比はトナー濃度として２〜１０質量％が好ましい。
【００３３】
＜トナーの特性＞
［トナーの体積平均粒子径］
トナーの体積平均粒子径は、種々の方法により測定され、例えば、コールターカウンターマルチサイザーIIIを用い、界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え超音波分散機で１分間分散させたものを測定試料とし、５０，０００個測定し、トナーの体積平均粒子径を算出する。
本発明のトナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）が、前記着色剤の平均粒子径に対し１．２倍〜２．０倍程度であることが好ましい。トナーの平均粒子径が大きすぎると、着色剤隠蔽率が低下し、光輝性が損なわれる。また、トナー粒径が小さすぎると、着色剤のはみ出しが発生し、トナーとしての機能が損なわれる。
【００３４】
［トナー円形度］
本発明のトナーは、クリーニング性の点から、平均円形度が０．９５以下であることが好ましい。トナーの円形度が、０.９５より大きい場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす場合がある。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体等の被帯電体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう場合がある。また、感光体等の被帯電体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう場合がある。
トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして上記装置によりトナーの形状を測定する。
【００３５】
［トナーのエステルワックスの分散径］
また、本発明のトナーのエステルワックスの分散径は、離型性と保存性の点から、０.１〜０.５μｍであることが好ましい。該分散径が、０.５μｍより大きい場合、トナーとしての保存性が低下し、感光体等へのフィルミング性が低下する場合がある。また、０.１μｍより小さい場合は、定着時にワックスが表面に染み出しにくくなり、定着可能な温度の上限（定着上限温度）が低下し、耐ホットオフセット性が低下してしまう場合がある。
本発明のトナーのエステルワックスの分散径は、トナー中のエステルワックス円相当平均径を表し、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて測定できる。
具体的な測定方法としては、エポキシ樹脂にて包埋しミクロトームにて断面を切り出しルテニウム染色したトナー断面を、走査電子顕微鏡ＳＥＭ（ｃｏｌｄ）日立ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて５０００倍率でエステルワックスを観察する。画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング株式会社製）に観察した反射電子画像を縮尺単位μｍで入力し、ルテニウム染色部分の粒子解析（２値化）を行い、該円相当平均径を算出する。
【００３６】
［トナーの吸熱ピークの吸熱量］
トナーの吸熱ピークの吸熱量は、３Ｊ／ｇ未満であるとトナー中に含まれるワックスが少なすぎるため、定着時における表面へのワックスの染み出しが不十分となり、離型性が悪く定着ロールへの巻きつきが起こってしまう。１０Ｊ／ｇを超えるとトナー中に含まれるワックスが過剰であるため、トナー界面に存在するワックスが増加し、保存性やフィルミング性の低下が起こることから、３Ｊ／ｇ〜１０Ｊ／ｇであることが好ましく、４．０Ｊ／ｇ〜７．０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
トナーの吸熱ピークの吸熱量は、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry：示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００３７】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知である混練・粉砕法等の乾式法や、溶解懸濁法や乳化凝集法等の湿式法によって作製することができる。
【００３８】
本発明のトナーを現像剤として使用する際は、トナーのみにて構成される一成分現像剤として用いても、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよく、特に限定はされないが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【００３９】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している前記被帯電体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の前記被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、前記トナー画像を定着する定着工程を有し、前記トナーが上記本発明のトナーであることを特徴とする。また本発明の画像形成方法は、前記トナー画像が転写体上に転写された後の前記被帯電体表面をクリーニングして前記被帯電体表面上のトナーを回収し、前記回収したトナーを現像手段に供給して前記現像工程に使用するリサイクルシステムを有することが好ましい。
以下、本発明の画像形成方法および該方法に用いられる画像形成装置の具体例について説明する。
【００４０】
本発明の画像形成方法に用いられるカラー画像形成装置の一例を図１に示す。
図１の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト、１０３は帯電器、１０４はレーザー書き込み系ユニット、１０５Ａ〜１０５Ｄはそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、１０８はクリーニング装置、１０９は定着ローラ、１０９Ａは加圧ローラ、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラを示している。
【００４１】
このカラー画像形成装置では、可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。
１０５Ａ〜１０５Ｄの現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【００４２】
図１では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムを用いてもよい。
【００４３】
図２は、本発明で用いられる現像手段の一例を示す図である。
図２において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【００４４】
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像手段に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【００４５】
図３は、図２の現像手段を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像手段（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。
【００４６】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像手段（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００４７】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像手段を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【００４８】
図４には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図４においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は質量部を示す。
【００５０】
＜トナーの体積平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザーIIIを用い、界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え超音波分散機で１分間分散させたものを測定試料とし、５０，０００個測定し、トナーの体積平均粒子径を算出した。
【００５１】
＜平均円形度＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用い、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして上記装置によりトナーの形状を測定した。
【００５２】
＜トナーのワックス分散径の測定＞
走査電子顕微鏡ＳＥＭ（ｃｏｌｄ）日立ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、エポキシ樹脂にて包埋しミクロトームにて断面を切り出しルテニウム染色したトナー断面を５０００倍率で観察し、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング株式会社製）に観察した反射電子画像を縮尺単位μｍで入力し、ルテニウム染色部分の粒子解析（２値化）を行い、円相当平均径を算出した。
【００５３】
＜吸熱ピークの吸熱量＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料４．８ｍｇ〜５．２ｍｇをアルミニウムパンに計量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃〜１５０℃まで昇温し、吸熱の最高ピークの吸熱をトナーの吸熱ピークの吸熱量とした。
【００５４】
＜トナーのＧＣ-ＭＳの測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）、加熱装置（フロンティア・ラボ製、Ｐｙ２０１０）、カラム（ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５、ＵＡ５−３０Ｍ−０，２５Ｆ）を用いて、試料カップにごく少量の試料と反応試薬として水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液（東京化成工業製）を１〜２μｌを滴下し、熱分解温度３００℃、カラム昇温５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３２０℃（保持７分）、キャリアガス流量５３．６ｋＰａ一定、カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、イオン化法ＥＩ法、質量範囲ｍ／ｚ２９〜７００、注入モードＳｐｌｉｔ（１：１００）で測定し、データ解析ソフト（島津製作所製、ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ）にて検出されたピーク成分を特定した。
【００５５】
＜樹脂製造例＞
［ポリエステル樹脂１の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が５０モル％、エチレングリコールが５０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、及びトリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂１」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂１」の物性は表１に示される。
【００５６】
【表１】
2018151513.tif 000004
【００５７】
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００５８】
［モノエステルワックス製造例］
［モノエステルワックス１の製造］
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として５０質量部のセロチン酸、５０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い「モノエステルワックス１」を得た。得られた「モノエステルワックス１」の融点物性を表２に示す。
【００５９】
［モノエステルワックス２の製造］
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として１０質量部のセロチン酸、９０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い「モノエステルワックス２」を得た。得られた「モノエステルワックス２」の融点物性を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2018151513.tif 000005
【００６１】
［ワックス分散剤の製造例］
［ワックス分散剤１の製造］
ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、前記一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が４５モル％、セバシン酸が３０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、エステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレンが１５モル％、アクリル酸が１０モル％及び重合開始剤としてジ-ｔｅｒｔ-ブチルベルオキシド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。
【００６２】
［ワックス分散剤２の製造］
ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が４５モル％、セバシン酸が１５モル％、テレフタル酸が１５モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、エステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレンが１５モル％、アクリル酸が１０モル％及び重合開始剤としてジ-ｔｅｒｔ-ブチルベルオキシド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。
【００６３】
［ワックス分散剤３の製造］
ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、１，１０-デカンジオールが４５モル％、セバシン酸が３０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、エステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレンが１５モル％、アクリル酸が１０モル％及び重合開始剤としてジ-ｔｅｒｔ-ブチルベルオキシド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。
【００６４】
［ワックス分散剤４の製造］
ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が２２.５モル％、１，１０-デカンジオールが２２.５モル％、アジピン酸が３０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、エステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレンが１５モル％、アクリル酸が１０モル％及び重合開始剤としてジ-ｔｅｒｔ-ブチルベルオキシド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。
【００６５】
［ワックス分散剤５の製造］
ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が２２.５モル％、１，１０-デカンジオールが２２.５モル％、エイコサン二酸が３０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、エステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレンが１５モル％、アクリル酸が１０モル％及び重合開始剤としてジ-ｔｅｒｔ-ブチルベルオキシド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。
【００６６】
＜トナーの製造方法＞
［トナー１〜１０の製造］
表３に示す処方で、トナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が６．５±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ−ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が７±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２５以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子１〜１０を得た。
次いで、トナー母体粒子１００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１〜１０を製造した。
トナー１〜１０の体積平均粒径、円形度、ワックス分散径、ワックス融点、ＧＣ-ＭＳ、吸熱ピークの吸熱量の測定結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】
2018151513.tif 000006
【００６８】
カルナウバワックス：東亜化成株式会社社製ＷＡ−０３、マイクロクリスタリンワックス：日本精蝋株式会社製Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５
【００６９】
【表４】
2018151513.tif 000007
【００７０】
［二成分現像剤の製造］
＜キャリアＡの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン）・・・・・・・・・１００部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・・・・５部
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００７１】
＜二成分現像剤の作製＞
作製したトナーと、キャリアＡとを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、二成分現像剤を作製した。なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：４質量％に合わせて混合した。
【００７２】
［評価］
上記各実施例及び比較例により作成したトナー１〜１０を用いた二成分現像剤を用いて下記の評価を実施した。
【００７３】
＜低温定着性＞
各現像剤を株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、コールドオフセットの有無を目視評価し、コールドオフセットが発生しない下限温度を定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
このとき評価に用いた用紙は株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を使用した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１４０℃未満
○：定着下限温度が１４０℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４５℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上
【００７４】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
このとき評価に用いた用紙は株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を使用した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が１８５℃以上
○：定着上限温度が１７５℃以上１８５℃未満
△：定着上限温度が１７０℃以上１７５℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満
【００７５】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。
針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
△：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度が２０ｍｍ未満
【００７６】
＜フィルミング性＞
各現像剤を株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）に入れ、画像占有率７％の印字率で株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用いて連続ランニングテストを実施した。２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
〔評価基準〕
◎：１０万枚以上１５万枚未満でも発生せず
○：１０万枚でも発生せず
△：５万枚以上１０万枚未満で発生
×：１万枚以上５万枚未満で発生
【００７７】
＜フィルミング性２＞
各現像剤を株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機ＲＩＣＯＨ  ＭＰ６０５５改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）に入れ、画像占有率７％の印字率でアスクルスーパーホワイトプラスを用いて連続ランニングテストを実施した。２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
〔評価基準〕
○：１０万枚でも発生せず
△：５万枚以上１０万枚未満で発生
×：１万枚以上５万枚未満で発生
【００７８】
＜現像剤特性評価＞
各現像剤を株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、画像面積率５％で、株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用いて連続ランニングテストを実施した時の初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の低下量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、各トナーとキャリアＡを、質量比９６：４で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
〔評価基準〕
◎：Ｑ１−Ｑ２≦５
○：５＜Ｑ１−Ｑ２≦１０
△：１０＜Ｑ１−Ｑ２≦２０
×：２０＜Ｑ１−Ｑ２
【００７９】
＜現像剤特性評価２＞
各現像剤を株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機ＲＩＣＯＨ  ＭＰ６０５５改造機改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、画像面積率５％で、アスクルスーパーホワイトプラスを用いて連続ランニングテストを実施した時の初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の低下量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、各トナーとキャリアＡを、質量比９６：４で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
〔評価基準〕
◎：Ｑ１−Ｑ２≦５
○：５＜Ｑ１−Ｑ２≦１０
△：１０＜Ｑ１−Ｑ２≦２０
×：２０＜Ｑ１−Ｑ２
【００８０】
評価結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2018151513.tif 000008
【００８２】
表５の結果から、実施例の現像剤は、非常に優れた低温定着性を有するとともに、高い耐ホットオフセット特性などの高耐久性と耐熱保存性とを両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができることが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
（図１について）
１０１Ａ  駆動ローラ
１０１Ｂ  従動ローラ
１０２    感光体ベルト
１０３    帯電器
１０４    レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ  それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナー
を収容する現像ユニット
１０６    給紙カセット
１０７    中間転写ベルト
１０７Ａ  中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ  中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８    クリーニング装置
１０９    定着ローラ
１０９Ａ  加圧ローラ
１１０    排紙トレイ
１１３    紙転写ローラ
（図２について）
２０      感光体
２１      トナー
２３      キャリア
４１      現像スリーブ
４２      現像剤収容部材
４３      現像剤供給規制部材
４４      支持ケース
４５      トナーホッパー
４６      現像剤収容部
４７      現像剤撹拌機構
４８      トナーアジテータ
４９      トナー補給機構
（図３について）
２０      感光体
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
４１      現像スリーブ
４５      トナーホッパー
４７      現像剤撹拌機構
５０      転写装置
６０      クリーニング装置
６１      クリーニングブレード
６２      トナー回収室
７０      除電ランプ
８０      転写媒体
（図４について）
２０      感光体
２４ａ    駆動ローラー
２４ｂ    駆動ローラー
２６      クリーニング前露光光源
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
５０      転写装置
６１      クリーニングブレード
６４      ブラシ状クリーニング手段
７０      除電ランプ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】特許第３９２６６４０号公報
【特許文献２】特許第４３９７７７３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１４８２４号公報
【図１】
2018151513.tif 000010
【図２】
2018151513.tif 000011
【図３】
2018151513.tif 000012
【図４】
2018151513.tif 000013