(57)【要約】【課題】ガス混合物中に存在する窒素酸化物の除去を吸着により促進する物質を提供する。【解決手段】排気ガス中に存在する窒素酸化物を除去するための物質であって、ＮＯｘを吸着することが可能であり、温度を上げることによるか、または還元剤に富む混合物を用いた処理により、ＮＯｘを脱着することができる物質である。該物質は混合酸化物であり、その骨組みは各々６個の酸素原子で囲まれた金属陽イオンＭにより構成され、かくして形成された八面体（ＭＯ６）は陵と頂点により結合し合ってラメラを作り出す構造を生じ、その間に窒素酸化物が挿入され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスからの、特に自動車の内燃エンジンからの、窒素酸化物を除去するための物質であって、周期表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、およびＩＶＡ族からの元素から選ばれる少なくとも一つの元素Ｍか、または前記元素の少なくとも二つのからなる混合物を含んでなるＭＯ６八面体を含んでおり、前記八面体が結合し合ってラメラ構造を形成している吸着相を含んでなり、さらに、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、遷移金属元素、および周期表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族からの元素により形成される群から選ばれ、かつラメラ間の空間に局在する少なくとも一つの元素（Ｂ）を含んでなる物質。
【請求項２】
前記金属（Ｍ）の平均原子価が約＋４であることを特徴とする請求項１に記載の物質。
【請求項３】
元素（Ｍ）の少なくとも主要部分がマンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、錫、モリブデン、クロム、ニオブ、バナジウムから選ばれるか、または前記元素の少なくとも二つからなる混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の物質。
【請求項４】
前記物質がさらに、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、およびインジウムから選ばれる少なくとも一つの元素Ｍを含んでなることを特徴とする請求項３に記載の物質。
【請求項５】
周期表の第ＶＩＩＩ族からの貴金属から選ばれる少なくとも一つの金属（Ｃ）をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の物質。
【請求項６】
前記元素（Ｃ）が白金、白金およびロジウム、パラジウムおよびロジウムの混合物か、または白金、ロジウム、およびパラジウムの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の物質。
【請求項７】
前記元素（Ｃ）が吸着相へ直接的に担持されるか、または前記吸着相との混合に先立ち、無機担体上に分散されることを特徴とする請求項５または６に記載の物質。
【請求項８】
重量パーセントとして：
・  ２５％〜８０％の、少なくとも一つの金属Ｍ；
・  ０．１％〜７５％の、少なくとも一つの元素（Ｂ）；
・  任意に、０．０５％〜５％の、少なくとも一つの金属（Ｃ）；
・  任意に、金属（Ｃ）を含んでいる無機担体、
を含んでなる請求項１〜７の１項に記載の物質。
【請求項９】
前記物質の比表面積が３〜２５０ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜８の１項に記載の物質。
【請求項１０】
前記物質が少なくとも一つの多孔性担体を含んでなることを特徴とする請求項１〜９の１項に記載の物質。
【請求項１１】
前記多孔性担体が、以下の化合物：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、シリカ−アルミナ、およびゼオライト、
から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の物質。
【請求項１２】
少なくとも一つの硬い担体を含んでなることを特徴とする請求項１〜１１の１項に記載の物質。
【請求項１３】
吸着が５０℃〜４５０℃の範囲内の温度において行なわれることを特徴とする窒素酸化物を吸着するための段階を含んでなる、窒素酸化物を除去するための方法における請求項１〜１２のいずれか１項に記載の物質の用途。
【請求項１４】
温度を上昇させることにより実施される窒素酸化物を脱着するための段階をさらに含んでなる、窒素酸化物を除去するための方法における請求項１３に記載の用途。
【請求項１５】
窒素酸化物の熱的脱着が３００℃〜５５０℃の範囲内の温度において行なわれることを特徴とする請求項１４に記載の用途。
【請求項１６】
ガスの組成を変えることにより実施される窒素酸化物を脱着するための段階をさらに含んでなる、窒素酸化物を除去するための方法における請求項１３に記載の用途。
【請求項１７】
窒素酸化物の化学的脱着が１５０℃〜５５０℃の範囲内の温度において行なわれることを特徴とする請求項１６に記載の用途。
【請求項１８】
窒素酸化物を分子状窒素および／または酸化窒素へ還元するための段階をさらに含んでなる、窒素酸化物を除去するための方法における請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の用途。
【請求項１９】
少なくとも一つの無機耐火性酸化物、任意に少なくとも一つのゼオライト、遷移金属元素第ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、およびＩＢ族からの元素から選ばれる少なくとも一つの元素、任意に、第ＶＩＩＩ族の貴金属から選ばれる少なくとも一つの元素、および任意に、アルカリ土類ＩＩＡおよび希土類ＩＩＩＢからの元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでなる、触媒の存在下に窒素酸化物が還元される、請求項１８に記載の用途。
【請求項２０】
窒素酸化物を吸着するための段階、窒素酸化物を脱着するための段階、および窒素酸化物を還元するための段階が、請求項５〜７の１項に記載の物質の存在下に起こる、請求項１８に記載の用途。
【請求項２１】
請求項１〜１２の１項に記載の物質が、粒子フィルターの上流に取り付けられるか、または粒子フィルターの壁の上に直接コートされる、請求項１４〜１７の１項に記載の用途。
【請求項２２】
自動車内燃エンジンの排気ガスにおける請求項１３〜２１の１項に記載の用途。
【請求項２３】
ディーゼル型モーターまたはリーンバーンエンジンにおける請求項２２に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化性化合物、特に酸素中で超化学量論的であってもよいガス混合物中に存在する窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ２、通常はＮＯｘと呼ばれる）の除去を、吸着により促進する物質に関する。該物質は、それらのガス中に存在する含硫黄生成物により被毒されない。本発明は、自動車から、特にディーゼル燃料を用いて作動する車両からの、排気ガス中に存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物の高い毒性および、酸性雨および対流圏オゾンの形成におけるその役割は、かかる化合物の排出を制限する厳しい規制をもたらす刺激となってきた。このような規制を満たすためには、一般に、自動車のまたは据え付けのエンジンからの、およびタービンからの、排気ガス中に存在するかかる酸化物の少なくとも一部を除去することが必要である。
【０００３】
熱分解、または好ましくは、接触分解による窒素酸化物の除去が想像され得るが、この反応により要求される高い温度は排気ガスのそれとは調和しない。たとえ少量でも排気ガス中に存在する還元剤（ＣＯ、Ｈ２、未燃炭化水素、エンジン内の燃焼が不完全であった場合）を用いて、またこれらの還元剤に対する補足物を触媒の上流に注入することによる、窒素酸化物の窒素への接触還元のみが可能である。かかる還元剤は炭化水素、アルコール、エーテル、または他の含酸素化合物である；それらは、エンジンまたはタービンに送る液体または気体燃料であり得る（加圧された、ＣＮＧ、または液化された、ＬＰＧ）。
【０００４】
特許文献１は、窒素酸化物の吸収および脱着のための物質を含んでなる、内燃エンジンからの排気ガス中の窒素酸化物の排出を減じるための装置を記述している。その方法においては、エンジンがリーンバーン（希薄燃焼性）である、すなわち炭化水素を燃焼し尽くしている場合、窒素酸化物は硝酸塩の形状で貯蔵される。しかしながら、その原理を用いて作用するトラップの貯蔵能力は、一般に排気ガス中に含まれ、硝酸塩よりも安定な硫酸塩を形成する含硫黄生成物の吸着により低下され、硝酸塩がトラップを被毒する。
【０００５】
さらに、ＮＯｘトラッピングに続き、窒素酸化物の脱着のための段階が、その還元を伴って行なわれねばならない。排気ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯおよび炭化水素ＨＣの、触媒による酸化処理のための装置は周知であり、該触媒は、たとえば、脱ＮＯｘ触媒として知られる窒素酸化物の還元のための触媒であり、それはＮＯｘの還元について２００℃〜３５０℃の範囲の温度範囲において活性があり、かつたとえばアルミナ、酸化チタン、またはジルコニウム担体上に担持された白金またはパラジウムといった、酸化物担体上の貴金属を含んでなるか、またはペロブスカイトによるか、または３５０℃〜６００℃の範囲の温度範囲において、たとえば熱水に安定なゼオライト（たとえばＣｕ−ＺＳＭ５）を含んでなる。排気採取装置内に置かれた触媒および窒素酸化物吸着剤を含んでなる。圧縮点火エンジンからの排気ガスを処理するための装置は、たとえば、特許文献１および特許文献２に記述されている。
【０００６】
したがって、窒素酸化物用のトラップとして作用する物質は、ＮＯｘ還元触媒が機能するために必要な温度までの低い温度において窒素酸化物を吸着することが可能でなければならず、トラップは次いで、脱ＮＯｘ触媒と接触してくる窒素酸化物がＮＯｘ還元反応を誘発するべく充分な温度において脱着することを可能にする。
【０００７】
特許文献３は、ＮＯｘトラップの使用を粒子フィルター系と結びつけた方法を記述している。
【０００８】
特許文献４は、式ＹＢａ２ＣｕＯ７〜ｘをもつ物質を記述しており、それは該物質を構成している混合酸化物中へ窒素酸化物を組込むことができる。この特許は、該物質が窒素酸化物で満たされた後、ガス中の酸素濃度が減少すると、酸素に富む斜方晶構造から酸素の枯渇した正方晶構造へ変化することにより変形され、その相転移が窒素酸化物の脱着を引き起こすことを示している。その方法によれば、排気ガス中の酸素の量を変えることにより、窒素酸化物の吸着および脱着に影響を及ぼすことが可能である。最近、物質ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７〜ｘ上での酸素存在下におけるＮＯｘの吸着が、硝酸バリウム種（Ｂａ（ＮＯ３）２）の形成をもたらすことが証明された（非特許文献１）。その同じ研究はまた、該物質が、二酸化炭素存在下に炭酸バリウムを形成することにより、その窒素酸化物吸着特性の劇的な損失を受けることも示した。硫酸バリウム種は硝酸種よりも安定であるため、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７〜ｘ型の化合物はまた、二酸化硫黄の存在下に、窒素酸化物吸着部位上での硫酸種の形成により被毒されることが疑われる。
【特許文献１】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０５４０２８０号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０７１８４７８号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ２）第１０５５８０６号明細書
【特許文献４】
仏国特許出願公開（ＦＲ−Ａ）第２７３３９２４号明細書
【非特許文献１】
Ｋ−Ｙ・リー、Ｋ・ワタナベ、Ｍ・ミソノ、アプライド・カタリシスＢ（Applied Catalysis B）１３、２４１（１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の物質は自然の状態で見い出されることが可能であるか、または実験室において合成されることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ２（ＮＯｘ）、特に、たとえば、酸化剤中で超化学量論的の媒体中で作動する自動車の内燃エンジンからの排気ガス中に存在するものを除去するための物質であって、前記物質がＮＯｘを吸着することが可能であり、また温度を上げることによるか、または還元剤に富む混合物を用いた処理により、ＮＯｘを脱着することができる物質に関する。該物質は混合酸化物であり、その骨組みは各々６個の酸素原子で囲まれた金属陽イオンＭにより構成され、かくして形成された八面体（ＭＯ６）は陵と頂点により結合し合ってラメラを作り出す構造を生じ、その間に窒素酸化物が挿入され得る。
【発明の効果】
【００１１】
ラメラ構造をもつ本発明の物質は、低い温度において窒素酸化物をトラップし、かつ脱ＮＯｘ触媒がそれらを還元することができる温度においてそれらを脱着することが可能である。これらの物質は、排気ガス中に含まれる硫黄および炭素の酸化物に対して感受性がなく、そのことは該物質の被毒を妨げる。本発明は物質は、広い温度範囲にわたり窒素酸化物を吸着するが、一方脱着は非常に狭い温度範囲内で行なわれ、そのことは熱による再生が調節しやすいことを意味している。脱着を通して、吸着されていた窒素酸化物は高いＮＯｘ濃度のバースト（burst）中に放出されるが、それは脱着された窒素酸化物の還元のための反応速度論（kinetics）に有利である。炭化水素によるＮＯｘ還元の反応速度論は、窒素酸化物種に関してはポジティブである。前記物質は、窒素酸化物および硫黄酸化物を各々硝酸塩および硫酸塩の形状へ実質的に安定化させる塩基性酸化物相をもたない。本発明の物質の構造内へ、ＮＯｘとともに挿入されることが可能なＳＯｘは、ＮＯｘの温度範囲と同様の温度範囲において脱着される。安定な硫酸塩の形成を防止することは、吸着性物質の被毒が最小限であることを保証しており、再生頻度および再生温度がより低く、したがってＮＯｘトラップの耐用年数が長くなり、かつエネルギーゲインがあることを意味する。
【００１２】
本発明の物質はまた、窒素酸化物を含んでいるガスの化学組成を変えることにより、化学的な脱着ができるようにすることも可能である。本発明の特別の実施においては、本発明の物質を第ＶＩＩＩ族からの金属と結合し、リッチ・ガス混合物の通過の間の還元により吸着ＮＯｘを除去する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、窒素酸化物を吸着および脱着するための物質であって、その構造が八面体（ＭＯ６）であり、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ族から第ＩＶＡ族までの要素から選ばれるか、または前記要素の少なくとも二つからなる混合物である物質に関する。好ましくは、この元素（Ｍ）は４に近い平均酸化数を有する。前記物質は特徴的なラメラ構造をもち、低い温度ではこの中にＮＯｘが挿入し、より高い温度では離れることが可能である。このような物質のラメラは、陵によって結合し合う八面体（ＭＯ６）の二次元の結合により形成される。このタイプの物質は、八面体層（八面体で構成されるラメラ構造）を意味するその頭文字ＯＬによって知られている。本発明の物質は、二次元構造をもつ結晶性物質である。
【００１４】
本発明の物質の吸着相はラメラ構造を有しており、八面体（ＭＯ６）で構成される。それは：
・  周期表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、およびＩＶＡ族からの元素によって形成される群から選ばれる少なくとも一つの元素（Ｍ）か、またはこれらの元素の少なくとも二つからなる混合物であって、各元素Ｍは６個の酸素原子と配位し、かつ酸素八面体の中央に位置しており、
・  アルカリ元素ＩＡ、アルカリ土類元素ＩＩＡ、希土類ＩＩＩＢ、遷移金属、または第ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族からの元素により形成される群から選ばれる少なくとも一つの元素（Ｂ）であり、元素（Ｂ）は一般にラメラ間の空間に位置する、
を含んでなる。
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、該物質は任意に、白金族（第ＶＩＩＩ族）からの貴金属により形成される群から選ばれる少なくとも一つの金属（Ｃ）を含んでなる。
【００１６】
この態様は、その後のＮＯｘの還元が、吸着さらに脱着を通じて起こるようにする。本発明の物質はしたがって、驚くべきことに、単一の物質を用いて三つの段階が行なわれることを可能にする。
【００１７】
元素Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫から選ばれる。
【００１８】
第ＩＩＩＢ〜ＩＶＡ族からのカチオンまたは複数のカチオンＭによって運ばれる荷電（酸化数）の平均は、好ましくはおよそ＋４である。元素（Ｍ）の少なくとも主要な部位は、好ましくはマンガン、チタン、錫、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、クロム、ニオブ、バナジウム、またはこれらの元素、好ましくはマンガン、チタン、ジルコニウム、または錫の少なくとも二つからなる混合物から選ばれる。第ＩＩＩＢ〜ＩＶＡ族からの他の元素Ｍは、ドーパントとして少量添加されることが可能である。好ましくは、微量で添加される第ＩＩＩＢ〜ＩＶＡ族からの元素は、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、カドミウム、およびインジウムから選ばれ、さらに好ましくはアルミニウム、亜鉛、カドミウム、スカンジウム、およびイットリウムから選ばれる。
【００１９】
元素（Ｂ）は、アルカリ元素ＩＡ、アルカリ土類元素ＩＩＡ、希土類元素ＩＩＩＢ、遷移金属、または第ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族からの元素により形成される群に属する。それらは該物質の層間の空間に位置される。カリウム、ルビジウム、マグネシウム、バリウム、またはストロンチウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属が好ましい。
【００２０】
元素（Ｃ）は、周期表の第ＶＩＩＩ族の貴金属群、すなわち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムにより形成される群に属する。好ましくは、元素（Ｃ）は白金か、または白金とロジウムの混合物、パラジウムとロジウムの混合物か、または白金、ロジウム、およびパラジウムの混合物である。第ＶＩＩＩ族からの貴金属から選ばれる少なくとも一つの元素（Ｃ）を含んでなる本発明のこの態様は、ＮＯをＮＯ２へ酸化することができる。
【００２１】
本発明の吸着剤相は、１０００℃において４時間焼成されたこの活性相の全質量についての重量パーセントとして表わされた以下の重量組成を有する：
・  ２５％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％の、少なくとも一つの金属Ｍ；
・  ０．１％〜７５％、好ましくは５％〜４５％の、アルカリ元素ＩＡ、アルカリ土類元素ＩＩＡ、希土類元素ＩＩＩＢ、遷移元素、および周期表第ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族からの元素により形成される群からの少なくとも一つの元素（Ｂ）；
・  任意に、０．０５％〜５％の、周期表第ＶＩＩＩ族からの貴金属により形成される群からの少なくとも一つの金属（Ｃ）；
・  任意に、金属（Ｃ）を含んでいる無機担体。
【００２２】
補足物は、酸化物結合の酸素により形成される。
【００２３】
元素Ｂに対する元素Ｍの原子比は一般に４以下であり、好ましくは１〜４の範囲内である。
【００２４】
かかる物質を調製するため、多くの異なる方法が存在する（ＳＬ・スイーブ（S.L. Suib）、Ｃ−Ｌ・オウヤング（C-L O′Young））。「シンセシス・オブ・ポーラス・マテリアルズ（Synthesis of Porous Materials）」、ＭＬ・オッケリ（M.L.Occelli）、Ｈ・ケスラー（H.Kessler）共編、Ｍ・デッカー・インク（M.Dekker Inc.）、1997年、p.215）。それらは、金属ＭおよびＢの固形無機先駆体を混合および粉砕し、続いて焼成することにより合成されてよい。該物質はまた、ＭおよびＢの先駆塩の溶液を還流下に加熱し、乾燥し、焼成することによるか、先駆塩を沈殿することによるか、または最終物質を構成する元素を含んでいる水溶液を自生圧下に加熱することからなる、水熱合成により取得されることも可能である。合成の間に使用される溶媒は一般に、極性溶媒、特に水、酸、またはアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール−１および−２、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール…）である。先駆体を沈殿した後、該物質の構造は、焼成中に取得されることが可能であり；先駆体の性質に依存して、先駆体間の酸化還元反応中に取得されることも可能であり、その反応は溶液の温度を変えることによるか、または溶液のｐＨを変えることにより促進されることが可能である。溶媒は時には還元剤として作用することが可能であり、たとえばアルコール、多価アルコール（糖、その他）、または酸である。酸性のｐＨを生じるべく、無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、その他）か、または有機酸（たとえば、ＣＨ３ＣＯＯＨ）が添加されることが可能であり；同様に、塩基性のｐＨを得るべく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基か、または有機塩基（尿素、その他）さえも使用することが可能である。
【００２５】
このような合成から得られる物質は、イオン交換または同形置換により修飾されることも可能である。
【００２６】
任意の金属（Ｃ）は、当業者に周知の任意の方法を用いて導入されてよく：特に、過剰の含浸、乾式含浸、イオン交換により、吸着相上に直接に担持されることが可能であり、あるいは吸着剤相とともに機械的に混合される前に無機担体上にあらかじめ分散されていてもよい。
【００２７】
本発明の物質は一般に、３〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００２８】
本発明の吸着剤相は、粉末、ビーズ、ペレット、または押出品の形状であることが可能であり；それらはまた、セラミックまたは金属のモノリス（一体構造）の担体の上に、担持されるかまたは直接的に調製されることが可能である。都合のよいことに、該物質の分散を増大し、したがってそのＮＯｘ吸収能を増大するためには、該物質は、シリカＳｉＯ２、またはアルミナＡｌ２Ｏ３（アルファ、ベータ、デルタ、ガンマ、カイ、またはシータアルミナ）、酸化チタンＴｉＯ２、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、粉砕されたカーバイド、たとえば、単独または混合物として用いられるシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、酸化マグネシウムなどの、比表面積の大きい多孔性の担体上に、成形（押出し、コーティング、その他）に先立ち、担持されることが可能である。シリカ−アルミナまたはゼオライト担体を用いることも可能である。上記の酸化物の少なくとも二つを含んでなる混合酸化物または固溶体が、添加されることが可能である。
【００２９】
しかしながら、車両内での使用のためには、高いガス流量、特に高い排気ガス空間速度を引き起こすかもしれない圧力低下を制限するべく、大きいオープン空隙率（７０％を越える）をもつ硬い担体（モノリス）を使用することが一般に好ましい。このような圧力低下はエンジンの適切な機能にとり有害であり、内燃エンジン（ガソリンまたはディーゼル）の効率低下の原因となる。さらに、排気システムは振動に対して、またかなりの機械的および熱的の衝撃にさらされており、したがってビーズ、ペレット、または押型品の形状にある触媒は、摩耗および破壊による劣化の危険を冒す。
【００３０】
本発明の触媒をモノリスセラミックまたは金属担体（または基材）の上に調製するためには、二つの技術が用いられる。
【００３１】
第一の技術は、当業者には周知のウォッシュコーティングを用いた、モノリス担体上への直接的な担持を含んでなる。吸着相は、共沈段階か、水熱合成段階か、または還流下の加熱段階の直後にコートされてよい。最終的な焼成段階はモノリス上に担持された相の上で行なわれてよい。またはモノリスは、該物質がその最終的な状態で調製された後、すなわち最終的な焼成段階の後、コートされてよい。
【００３２】
第二の技術は、まず無機酸化物をモノリス担体の上に担持すること、次に該モノリスを５００℃と１１００℃の間で焼成してこの酸化物の比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内になるようにすること、次いで、該無機酸化物で被覆されたモノリス基材を吸着相を用いてコーティングすることを含んでなる。
【００３３】
使用されることが可能なモノリス担体は：
・  主な成分がアルミナ、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、シリカ、アルミノケイ酸塩、またはこれらの化合物のいくつかの組合せであることが可能な場合には、いずれかのセラミック；
・  または炭化ケイ素および／または窒化ケイ素；
・  またはチタン酸アルミニウム；
・  または金属からなり、一般には、任意にニッケル、コバルト、セリウム、またはイットリウムが添加された、鉄、クロム、またはアルミニウム合金から得られる。
【００３４】
セラミック担体の構造は、ハニカム（蜂巣）状のものか、あるいは発砲体または繊維の形状である。
【００３５】
金属担体は、波形の帯板のワインディングによるか、または波形シートを積み重ねることにより製されることが可能であり、まっすぐまたはジグザクの、互いに連絡してもよく、しなくてもよい溝をもつハニカム構造を構成する。それらはまた、組み合わされるか、織られるか、または編まれた金属繊維または針金から製されることも可能である。
【００３６】
その組成にアルミニウムを含んでなる金属の担体については、表面上に耐火性アルミナのマイクロレイヤーを生じるべく、高温（たとえば７００℃と１１００℃の間）において前処理されることが推奨される。この表面のマイクロレイヤーは、もとの金属のそれよりも高い空隙率および比表面積をもち、活性相の付着を促進し、担体の残りの部分を腐食から保護する。
【００３７】
セラミックまたは金属の担体（または基材）の上に担持されるかまたは直接的に調製された吸着相の量は、一般に前記担体１リットルあたり２０〜３００ｇの範囲内であり、好都合であるのは５０〜２００ｇの範囲内である。
【００３８】
本発明の物質はこのように、ガス、特に排気ガス中に存在する窒素酸化物を吸着および脱着することが可能である。
【００３９】
これらの物質は、一般に５０℃〜４５０℃の範囲内の、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲内の、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲内の温度において、ＮＯｘを吸着することができることで特徴づけられる。前記窒素酸化物は、一般に３００℃〜５５０℃の範囲内の、好ましくは４００℃〜５００℃の範囲内の温度において脱着されることが可能である。それらはまた、ガスの組成を変えることにより、たとえば１５０℃〜５５０℃の範囲内の、好ましくは２００℃〜４５０℃の範囲内の、さらに好ましくは３００℃〜４００℃の範囲内の温度において、炭化水素、水素、一酸化炭素といった還元性化合物の濃度を急に増大することによっても、脱着されることが可能である。窒素酸化物の脱着は、熱により、あるいは化学的に、通常のＮＯｘ還元触媒が効力をもつ温度範囲において引き起こされてもよい。さらに、本発明の熱脱着は狭い温度範囲内、一般に８０℃の範囲内で起こることが可能である。ディーゼル車用については、排気ガスの温度は一般に１５０℃〜３００℃の範囲内であり、５００℃を越えることはめったにない。それゆえ本発明の方法において用いられる物質は、据え付けエンジンかまたは、特に、自動車のディーゼルエンジンまたは火花点火（リーンバーン）エンジンの排気ガス中に、しかしまた気体また液体の燃料により作動するガスタービンからのガス中に存在する窒素酸化物の吸着にも適している。これらのガスはまた、数十〜数千ｐｐｍの窒素酸化物含有量によって特徴づけられ、同等量の還元性化合物（ＣＯ、Ｈ２、炭化水素）および硫黄、また大量の酸素（体積で１％から２０％近くまで）およびスチームも含むことが可能である。本発明の物質は、一般に５００〜１５００００ｈ−１の範囲の、たとえば５０００〜１０００００ｈ−１の、排気ガスのＨＳＶ（空間速度、ガス流量に対するモノリスの体積比に相当する）で使用されることが可能である。
【００４０】
本発明はまたは、窒素酸化物を除去するための方法において、さらに明確には酸化剤中で超化学量論的である媒体中での、窒素酸化物を吸着および脱着するための物質の使用にも関係する。したがって、本発明の物質は：
・  前記窒素酸化物の少なくとも一部を、本発明において定義されたような吸着物質の上に吸着する段階；
・  温度を上げることによるか、または排気ガスの組成を変えることによって行なわれる、窒素酸化物の脱着のための段階；
・  窒素酸化物を還元するための少なくとも一つの触媒の存在中での、還元剤による、窒素酸化物の少なくとも一部の、窒素分子への選択的な還元のための段階、
を含んでなる方法において使用されることが可能である。
【００４１】
したがって、窒素酸化物を除去するための方法は、窒素酸化物を還元するための段階を通して、酸化剤中で超化学量論的である媒体において窒素酸化物を還元して分子状の窒素にするための活性がありかつ選択的である、触媒を使用することを含んでなる。窒素酸化物を窒素または亜酸化窒素へ還元するための触媒は、一般に少なくとも一つの無機耐火性酸化物を含んでなり、さらに、たとえばＭＦＩ、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、およびＥＵ−１ゼオライトから選ばれる、少なくとも一つのゼオライトと、遷移金属第ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、およびＩＢ族からの元素から選ばれる、一般に少なくとも一つの元素とを含んでなることが可能である。これらの触媒は、任意に第ＶＩＩＩ族からの貴金属、たとえば白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムから選ばれる、少なくとも一つの元素と、任意にアルカリ土類金属第ＩＩＡ族、希土類第ＩＩＩＢ族からの元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが可能である。窒素酸化物を還元するための触媒の実例は、以下の組合せを含む：Ｃｕ−ＺＳＭ５、Ｃｕ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＺＳＭ５、Ｃｅ−ＭＦＩ、Ｃｅ−ＺＳＭ５、Ｐｔ−ＭＦＩ、Ｐｔ−ＺＳＭ５。
【００４２】
耐火性無機酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の担体から選ばれ、好ましくはアルミナである。
【００４３】
還元剤は、燃料中に存在するか、またはフレッシュ品の形状で添加される、ＣＯ、Ｈ２、炭化水素から選ばれる。
【００４４】
本発明の窒素酸化物吸着のための物質が、周期表の第ＶＩＩＩ族からの貴金属から選ばれる少なくとも一つの元素（Ｃ）を含む場合には、窒素酸化物を除去するための方法は：
・  前記窒素酸化物の少なくとも一部を、本発明において定義されたような物質の上に吸着するための段階；
・  窒素酸化物を脱着するための段階；
・  本発明において定義されたような物質上での、還元性化合物の存在下の、窒素酸化物の少なくとも一部の、窒素分子への選択的な還元のための段階、
を含んでなる。
【００４５】
このように、窒素酸化物の、窒素または亜酸化窒素への還元は、本発明の吸着物質の上で直接に起こることが可能であり、このことは窒素酸化物のトラッピングと、前記窒素酸化物の脱着およびその還元の双方を可能にする。
【００４６】
有利なことに、吸着の段階と、次いで窒素酸化物を脱着するための段階とを含んでなる、窒素酸化物を除去するための方法における使用のためには、本発明の物質は粒子フィルターの上流に取り付けられるか、または粒子フィルターの壁の上に直接コートされる。
【００４７】
以下の実施例１〜６および９〜１３は、本発明を、その範囲を何ら制限することなく説明するものである。
【００４８】
実施例７および８は、ＮＯｘをトラップするべく使用された先行技術の物質を記述している。
【００４９】
比較目的のためには、これらの触媒はすべて実験室において、合成ガス混合物を用いてマイクロユニット内でテストされた。
【００５０】
すべての実施例において、担体（または基材）の上に担持された吸着相の名称は、強熱減量の後の、上記の方法において記述された物質を構成している元素、すなわち、酸素八面体の中央に含まれる元素（Ｍ）と、少なくとも一つの元素（Ｂ）と、少なくとも一つの貴金属（Ｃ）との総体に相当する。
【００５１】
吸着相を構成している異なる元素の重量含有量は、表１にパーセントとして示されている。酸化物相中の酸素は、物質収支においては考慮されていない。
【００５２】
（実施例１）（本発明）
各々２０ｇのＭｎＡｃ２・４Ｈ２Ｏ、９０ｇのＫＯＨ、および５．１ｇのＫＭｎＯ４を含んでいる１５０ｍｌの三つの水溶液が混合された。混合物は還流下に２４時間加熱された。沈殿は濾過され、次に洗浄され、１００℃にてオーブン乾燥された。それは使用に先立ち、７００℃において空気中で焼成された。
【００５３】
（実施例２）（本発明）
各々２０ｇのＭｎＡｃ２・４Ｈ２Ｏ、９０ｇのＫＯＨ、および５．１ｇのＫＭｎＯ４を含んでいる１５０ｍｌの三つの水溶液が混合された。混合物は周囲の温度において一週間熟成された。沈殿は濾過され、次に洗浄され、１００℃にてオーブン乾燥された。それは使用に先立ち、７００℃において空気中で焼成された。
【００５４】
（実施例２、２回）（本発明）
２０ｇのＭｎＡｃ２・４Ｈ２Ｏ、３．５ｇのＭｇＡｃ２・４Ｈ２Ｏ、９０ｇのＫＯＨ、および５．１ｇのＫＭｎＯ４は、４５０ｍｌの水に対し添加された。混合物は周囲の温度において一週間熟成された。沈殿は濾過され、次に洗浄され、１００℃にてオーブン乾燥された。それは使用に先立ち、７００℃において空気中で焼成された。
【００５５】
（実施例３）
６ｇのＭｎＡｃ２・４Ｈ２Ｏおよび２．６ｇのＫＭｎＯ４は、２リットルのエタノール中へ溶解された。混合物は還流下に２時間加熱され、次いで溶媒は真空下に除去された。沈殿は１００℃でオーブン乾燥され、７００℃において空気中で焼成された。
【００５６】
（実施例４）
１０ｇのグルコースは４０ｍｌの水へ溶解され、６ｇのＫＭｎＯ４は１００ｍｌの水へ溶解された。二番目の溶液は、素早く一番目の溶液へ添加された。形成されたゲルは乾燥され、次いで７００℃において空気中で焼成された。
【００５７】
（実施例５）
Ｋ２ＣＯ３およびＴｉＯ２（アナスタース型）は１：３．５のモル比で機械的に混合され、次いで８００℃において２０時間加熱された。
【００５８】
（実施例６）
ＲｂＭｎＯ４およびＴｉＯ２（アナスタース型）は３：５のモル比で機械的に混合され、次いで１０００℃において２０時間加熱された。
【００５９】
（実施例７）（比較）
式ＹＢａ２Ｃｕ３０７〜ｘをもつ、ＮＯｘを吸蔵するための物質は、ＥＰ−Ａ−０６６４１４７号に記述された技術を用いて調製され、ペロブスカイト構造を有していた（Ｘ線回折により確認された）。
【００６０】
（実施例８）（比較）
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０６６６１０３号に記述されたような、式Ｐｔ−Ｒｈ／Ｂａ−Ｌａ−ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２をもつ物質が、硝酸塩形成によりＮＯｘをトラップするべく用いられた。
【００６１】
（実施例９）（本発明）
実施例１の触媒が再度生成され、懸濁液を生じるべく、またコーディエライトモノリス上のウォッシュコート形成を可能にするべく、水が添加された（セル密度：４００ｃｐｓｉ、すなわち６２０セル／ｃｍ２、または６．２０ｘ１０５セル／ｍ２、「ｃｐｓｉ」は平方インチ当たりのセルを意味する）。５５０℃で焼成した後、コートされた物質の量は、１リットルのモノリスあたり１００グラムの乾燥物質に相当した。
【００６２】
（実施例１０）（本発明）
実施例９のコートされたコーディエライトモノリスが再度生成され、その上にＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２およびＲｈ（ＮＯ３）３の溶液からの乾式含浸により、白金およびロジウムが担持された。
【表１】
2005500152.tif 000002
【００６３】
（実施例１１）
（窒素酸化物のための熱吸着−脱着テストの結果）
テスト物質は、炉の中央に置かれたマイクロリアクター内に取り付けられた。それらは、１８．５％のＯ２および４％のＨ２Ｏを含んでいる窒素により構成されたガス混合物中で、６００℃において５時間前処理を受けた。同様の混合物を用いて、これらの物質は、窒素酸化物を含んでいるガス混合物が２０分間にわたり通過する際に、１５０℃〜４００℃の範囲の異なる温度（Ｔａｄｓ）に下げられた。
【００６４】
2005500152.tif 000003
吸着の２０分後、窒素酸化物の供給は止められ、該物質はＮＯｘを脱着するべく加熱された。
【００６５】
2005500152.tif 000004
以下の表２は、吸着された窒素酸化物の量と、これらの酸化物の脱着温度とを示す値を示している。その組成に白金をすでに含んでいる実施例８の物質を除き、上述のように調製された物質の吸着についての結果は、Ｐｔ／ＳｉＯ２相が混合物全量に対し１重量％添加された同様の化合物についての結果で補われている。本発明者らの条件下では、このＰｔ／ＳｉＯ２相は窒素酸化物の吸着性の物質として作用しないことが確証された。
【表２】
2005500152.tif 000005
【００６６】
本発明の物質は、特に白金相を含まない場合、比較のためのテスト物質よりも窒素酸化物の吸着に効果的であることがわかる。本発明の物質はしたがって、白金の存在という制約なしに高度に吸着性であるという利点を有する。さらに本発明の物質は、比較的低い窒素酸化物脱着温度を有しており、ディーゼルエンジンの排気ラインでの適用に適している。
【００６７】
１５０℃を越えると、本発明の物質は満足のいく吸着能をもち、そのことは広い範囲の温度が使用可能であることを意味している（１５０〜３５０℃）。マイクロリアクターからの排出口でのガスの分析は、その飽和まで、本発明の物質がすべてのＮＯｘ（ＮＯであれＮＯ２であれ）を吸着し、これによりそれらは５０℃と吸着温度との間に接するようになる；この理由のため、本発明の物質の性能は、酸化相（たとえば担持されたＰｔ）の不在下であっても良好である。
【００６８】
（実施例１２）
（高ＨＳＶにおいて、および炭化水素およびＣＯ２の存在下での、熱的ＮＯｘ吸着−脱着テストの結果）
実施例９の物質は、炉の中央に置かれたリアクター内に取り付けられた。それは、１８．５％のＯ２、５％のＣＯ２、４％のＨ２Ｏおよび２０００ｐｐｍのＣ２Ｈ４中のＣを含んでいる窒素により構成されたガス混合物中で、６００℃において５時間前処理を受けた。同様の混合物中で、これらの物質は、窒素酸化物を含んでいるガス混合物が２０分間にわたり通過する際に、３００℃の温度に下げられた。
【００６９】
2005500152.tif 000006
吸着の２０分後、窒素酸化物の供給は止められ、該物質はＮＯｘを脱着するべく加熱された。
【００７０】
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以下の表３は、実施例９の物質について、吸着された窒素酸化物の量および、これらの酸化物の脱着温度を示している；それらは同様の物質について先行の条件下に得られた結果と比較される。
【００７１】
実施例１および実施例９（実施例９の物質は、担体の存在下においてのみ、実施例１のものと異なる）に代表される本発明の物質が、ＨＳＶが５０００ｈ−１であろうが５００００ｈ−１であろうが、窒素酸化物の吸着に効果的であることがわかる。さらに、もし、排気ガス中に日常的に含まれる他のガス状分子（ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４）を添加することにより該ガス混合物がさらに複雑にされ、かつその大きさがＮＯｘと同じ部位上にこれらを吸着させるようにすることができる場合、吸着能は約３０％まで減少するにすぎないことがわかる。
【００７２】
かかる結果は、本発明の物質が、高ＨＳＶで動いており、かつＮＯｘ以外のガス状分子を含んでいる排気ガス中に含まれる窒素酸化物をトラップするべく用いられることが可能であることを示唆している。
【００７３】
物質内にトラップされた窒素酸化物についての脱着温度は、ＨＳＶを増すことによっても、また該物質上に吸着された他の分子によっても有意に変更されない。
【表３】
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【００７４】
（実施例１３）
（相対的な混合強度を変えることによる吸着−脱着テストの結果、および硫黄の影響）
実施例９および１０の物質は、炉の中央に置かれたリアクター内に取り付けられた。それは、１８．５％のＯ２および４％のＨ２Ｏを含んでいる窒素により構成されたガス混合物中で、６００℃において５時間前処理を受け、次いで同じ混合物中で３５０℃に下げられた。次に、その組成が一時的であった窒素酸化物を含有しているガスが、該物質の上を通され、該ガスは交互に、９０秒間のＣＯが薄くＯ２が濃い混合物と、次いで３０秒間のＣＯが濃くＯ２が薄い混合物とで構成されていた。
【００７５】
2005500152.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】硫黄の不在下での３５０℃の段階における、実施例９の物質の作用形態を示している。
【００７７】
各リーン相においては、該物質は多量の窒素酸化物を吸着し、そのほとんどは、リッチな媒体の通過の際に変更されることなく脱着された。
【図２】硫黄の不在下での３５０℃の段階における、実施例１０の物質の作用形態を示している。実施例９と実施例１０の物質の間の差異は、含浸された貴金属の存在である。
【００７８】
貴金属の存在はリーン相における該物質の吸着能を改善するが、上記のものがすべて、リーン相の間に吸着された窒素酸化物を、リッチ相の間に除去することが可能であることがわかる。
【図３】硫黄（ガス相中で２０ｐｐｍ）の存在下での３５０℃の段階における、実施例１０の物質の作用様式を示している。ガス相内に入れられたこの量の硫黄は、３５０ｐｐｍ程度の燃料中の硫黄の量をほぼ表している。
【００７９】
本発明者らにより特許請求された物質のＮＯｘ吸着および脱着能が、硫黄の存在により影響されないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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