(57)【要約】【課題】高分子量の高分子電解質を簡易な合成経路で且つ低コストで製造することができる燃料電池用高分子電解質の製造方法を提供する。【解決手段】イオン交換を行うことが可能な官能基であるイオン交換基を含むジハロゲン化合物とイオン交換基を含まないジハロゲン化合物とを、遷移金属錯体を含有する触媒と、還元剤と、還元剤を活性化する活性化剤との共存下で重合させる。これにより、イオン交換基を含むセグメントとイオン交換基を含まないセグメントとを有するブロック共重合体を得ることができ、このブロック共重合体から燃料電池用高分子電解質を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換を行うことが可能な官能基であるイオン交換基を含むセグメントと、前記イオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体を含有する燃料電池用高分子電解質の製造方法であって、
前記イオン交換基を含むジハロゲン化合物と前記イオン交換基を含まないジハロゲン化合物とを、遷移金属錯体を含有する触媒と、還元剤と、前記還元剤を活性化する活性化剤との共存下で重合させて、前記ブロック共重合体を得る重合工程を含む燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項２】
前記活性化剤がヨウ素である請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項３】
前記触媒がゼロ価ニッケル錯体である請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が鉄、亜鉛、マンガン、及びマグネシウムのうちの少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換基を含むジハロゲン化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【化１】
2018073651.tif 000015
ただし、式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−からなる群から選択される連結基を示し、ａは２以上の整数である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素、第２族元素、又は炭素原子数５以上２０以下の炭化水素基であり、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−からなる群から選択される連結基である。
【請求項６】
前記イオン交換基を含まないジハロゲン化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【化２】
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ただし、式（２）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及び、Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基であり、Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、それぞれ独立に０又は１であり、ｎは５以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の解決に有効な動力源として、燃料電池が注目されている。燃料電池では、水素などの燃料が酸素などの酸化剤によって酸化され、この際に生じる化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池の電池本体は小型であるから、車載電源や家庭据置電源として特に固体高分子形燃料電池は期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、電解質中をプロトンが伝導することによって、電極反応が進行する。固体高分子形燃料電池の電解質としては、現在まで、デュポン社製のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質が多く提案されている。しかしながら、ナフィオンは、製造に複雑な合成経路を必要とし、固体高分子形燃料電池の製造コストが高くなる。また、ナフィオンのガラス転移温度は、車載に際し求められる耐久温度よりも低い。よって、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）や、触媒活性を上げるために温度を上げる電池のように、高温（１００℃以上）に耐えうる安定な膜が必要な場合には、ナフィオンは適しているとは言えない。
【０００４】
そこで、上述の固体高分子形燃料電池の電解質では、従来から、炭化水素系高分子電解質の開発が進められている。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献１参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献２参照）等のエンジニアリングプラスチックをスルホン化した芳香族系高分子や、イオン交換基を含むセグメントとイオン交換基を含まないセグメントからなる芳香族系共重合体（特許文献３参照）が提案されている。これらの芳香族炭化水素系高分子電解質は、ナフィオンと比べて製造が容易であるため、製造コストを低くすることが可能である。また、ナフィオンと比べて耐熱温度が高く、高温雰囲気でも使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６-９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９-２４５８１８号公報
【特許文献３】特許第５２９５６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池の普及においては、高温低湿度下で作動する電解質膜が望まれている。しかしながら、特許文献１、２の芳香族炭化水素系高分子電解質では、プロトン伝導性やイオン交換容量を高めるために高分子中の親水基を増加させると、電解質が水分を含んで膨潤しやすく、機械強度が低下する。
【０００７】
特許文献３においては、プロトン伝導性と機械強度を両立することができる。しかしながら、芳香族系共重合体の合成は、遷移金属錯体からなる触媒と還元剤を用いて行うが、合成前に別途、還元剤を活性化する必要があるため、合成経路が複雑になり製造コストが低くなりにくい（図３を参照）。また、合成中に還元剤の活性が低下して、高分子量の高分子電解質（芳香族系共重合体）を得ることができないおそれがある。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高分子量の高分子電解質を簡易な合成経路で且つ低コストで製造することができる燃料電池用高分子電解質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法は、イオン交換を行うことが可能な官能基であるイオン交換基を含むセグメントと、イオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体を含有する燃料電池用高分子電解質の製造方法であって、イオン交換基を含むジハロゲン化合物とイオン交換基を含まないジハロゲン化合物とを、遷移金属錯体を含有する触媒と、還元剤と、還元剤を活性化する活性化剤との共存下で重合させて、ブロック共重合体を得る重合工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子量の高分子電解質を簡易な合成経路で且つ低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法における合成機構を説明する概念図である。
【図３】従来の燃料電池用高分子電解質の製造方法を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。本実施形態の燃料電池用高分子電解質の製造方法は、イオン交換基を含むセグメントとイオン交換基を含まないセグメントとを有するブロック共重合体を含有する燃料電池用高分子電解質の製造方法であって、イオン交換基を含むジハロゲン化合物とイオン交換基を含まないジハロゲン化合物とを、遷移金属錯体を含有する触媒と、還元剤と、還元剤を活性化する活性化剤との共存下で重合させて、前述のブロック共重合体を得る重合工程を含む。
なお、イオン交換基とは、イオン交換を行うことが可能な官能基であり、高分子電解質として用いられた場合には、イオン伝導に寄与する基である。具体例としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。
【００１２】
このような本実施形態の燃料電池用高分子電解質の製造方法で高分子電解質を製造すれば、高分子量の高分子電解質を簡易な合成経路で且つ低コストで製造することができる。詳述すると、従来技術においては、図３に示すように、イオン交換基を含むジハロゲン化合物とイオン交換基を含まないジハロゲン化合物とを、遷移金属錯体を含有する触媒と還元剤との共存下で重合させるが、還元剤を活性化する活性化剤は共存させない。この従来技術においては、重合を行う前の段階で、還元剤に活性化剤（例えば、有機酸などの酸）を接触させて活性化し、活性化された還元剤を重合に用いている。よって、高分子電解質の合成工程が二段階となるとともに、重合に用いる前に還元剤から活性化剤を除去する必要があるので、合成経路が複雑になり製造コストが低くなりにくかった。
【００１３】
これに対して、本実施形態の燃料電池用高分子電解質の製造方法においては、図１、２に示すように、イオン交換基を含むジハロゲン化合物とイオン交換基を含まないジハロゲン化合物とを、遷移金属錯体を含有する触媒と、還元剤と、還元剤を活性化する活性化剤との共存下で重合させるので、高分子電解質の合成工程が一段階であるとともに、重合に用いる前に還元剤から活性化剤を除去する必要がない。そのため、高分子量の高分子電解質を簡易な合成経路で且つ低コストで製造することができる。さらに、反応系内に活性化剤が共存しており、反応系内で活性化剤が還元剤に作用するので、高分子電解質の合成中に還元剤の活性が低下しにくい。
【００１４】
上記２種のジハロゲン化合物のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素である。
遷移金属錯体は、配位子が遷移金属と配位結合を形成したものである。遷移金属錯体としては、例えば、ニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体、ロジウム錯体、ジルコニウム錯体、鉄錯体などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体やパラジウム錯体を用いると、反応効率が高められるとともに、温和な条件で反応を行うことができる。遷移金属錯体は市販品でもよく、別途合成したものでもよい。遷移金属錯体の合成方法としては、遷移金属のハロゲン化物又は遷移金属の酸化物と配位子とを反応させて合成する方法が挙げられる。
【００１５】
配位子としては、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、及び、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのいずれかを少なくとも１つ有していることが好ましい。遷移金属錯体は、これらの配位子のうち１種を単独で有していてもよいし、２種以上を併せて有していてもよい。
【００１６】
還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、又はカルシウム等が挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。
活性化剤としては、例えば、スズ、アンチモン、ヨウ素等が挙げられる。特に、還元剤である金属をよく溶かすヨウ素を用いることが好ましい。
【００１７】
以下に、前述のブロック共重合体からなる高分子電解質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
ブロック共重合体である高分子電解質を重合する際には、遷移金属錯体、還元剤、活性化剤の共存下で、モノマーである２種のジハロゲン化合物の重合を行う。
遷移金属錯体としては、ゼロ価ニッケル錯体やゼロ価パラジウム錯体等のゼロ価遷移金属錯体を用いることがより好ましく、特にゼロ価ニッケル錯体を用いることがさらに好ましい。
【００１８】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等が挙げられる。特に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は、容易に入手が可能であるため、高分子電解質の合成に用いることに適している。
ゼロ価遷移金属錯体は、上述のように市販品を用いてもよく、別途合成したものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤を用いて還元してゼロ価とする方法等、公知の方法を用いることができる。
【００１９】
ゼロ価遷移金属錯体を合成する際には、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが、０価のものを用いても構わない。２価の遷移金属化合物としては、２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物を用いることが好ましい。２価ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。２価パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、臭化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。
【００２０】
遷移金属錯体を用いて重合する際には、用いた遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を反応系内に添加しておくことが好ましい。これにより、重合反応の反応性が向上されて、ブロック共重合体の収率や重合度が高められる。添加する化合物は、用いた遷移金属錯体の配位子と同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば、トリフェニルホスフィンや２，２’−ビピリジルは、汎用性が高く安価であるため好ましい。特に、２，２’−ビピリジルはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組み合わせて用いると、ブロック共重合体の高収率化や高分子量化が可能となる。
【００２１】
配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体１００モル％に対して、１０モル％以上１,０００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上５００モル％以下であることがより好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、モノマーであるイオン交換基を含むジハロゲン化合物１００モル％に対して、１モル％以上である。ゼロ価遷移金属錯体の使用量が１モル％以上であると、ブロック共重合体の収率や重合度が低下することを抑制することができる。ゼロ価遷移金属錯体の使用量の上限については特に制限はないが、５００モル％以下であると、重合の後処理が容易となる。
【００２２】
還元剤の使用量は、ゼロ価遷移金属錯体１００モル％に対して、１０モル％以上１０，０００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上５，０００モル％以下であることがより好ましい。
活性化剤の使用量は、還元剤１００モル％に対して、０．１モル％以上であることが好ましい。活性化剤の使用量が０．１モル％以上であると、還元剤の活性化が十分に行われ、ブロック共重合体の収率や重合度が低下することを抑制することができる。活性化剤の使用量の上限について特に制限はないが、１００モル％以下であると、重合の後処理が容易となる。
【００２３】
また、必要に応じて、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物や、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物や、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物を、活性化剤と併用してもよい。
【００２４】
重合反応の条件としては、反応温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間は、０．５時間以上１００時間以下であることが好ましく、１時間以上４０時間以下であることがより好ましい。重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。こうした条件によれば、重合反応によるブロック共重合体の収率や重合度が高められる。
【００２５】
重合の重合溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒や、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒や、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。これらの重合溶媒は、十分に脱水してから用いることが好ましい。
【００２６】
重合反応によるブロック共重合体の収率や重合度を高めるためには、ブロック共重合体が重合溶媒に十分溶解していることが望ましい。したがって、ブロック共重合体に対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン等を用いることが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれらの溶媒のうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００２７】
重合溶媒中におけるイオン交換基を含むジハロゲン化合物の総量の濃度は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、重合溶媒中におけるイオン交換基を含まないジハロゲン化合物の総量の濃度は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。モノマーの濃度の下限がこうした値であれば、生成したブロック共重合体の回収が容易となる。また、モノマーの濃度の上限がこうした値であれば、反応中の反応混合物の攪拌が容易となる。
【００２８】
こうした方法によって、ブロック共重合体が合成される。生成したブロック共重合体を反応混合物から取り出す際には、常法が適用できる。例えば、反応混合物に貧溶媒を添加することでブロック共重合体を析出させ、濾別等により目的物を得ることができる。また、必要に応じて、通常の精製方法による精製を施すことにより、得られたブロック共重合体を精製することができる。精製方法としては、例えば、水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿等があげられる。
【００２９】
また、ブロック共重合体を燃料電池用の電解質膜として利用するに際して、生成したブロック共重合体中のスルホン酸基がナトリウム塩などの塩の形である場合には、スルホン酸基を塩から遊離酸の形に変換することが好ましい。遊離酸への変換は、通常は、酸性溶媒での洗浄によって行われる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、特に塩酸が好ましい。
【００３０】
高分子電解質へのイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、１．０ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であることがより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、プロトン伝導性が向上されるため、燃料電池の発電性能が高くなる。また、イオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ以下であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜としての耐水性及び機械強度が高められる。
【００３１】
また、高分子電解質は、分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量で表して、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。分子量が５０００以上であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、膜の成膜性や機械強度が高められる。また、分子量が１，０００，０００以下であることで、製造がより簡便になる。
【００３２】
本実施形態の燃料電池用高分子電解質の製造方法において用いられるイオン交換基を含むジハロゲン化合物として好ましいものとしては、下記式（１）に示す化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2018073651.tif 000003
【００３４】
ただし、上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−からなる群から選択される連結基を示し、ａは２以上の整数である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素、第２族元素、又は炭素原子数５以上２０以下の炭化水素基であり、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−からなる群から選択される連結基である。
【００３５】
上記式（１）におけるＹ１及びＹ２の具体例としては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン等の第１族元素イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の第２族元素イオン、又は、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基等の炭化水素基が挙げられる。Ｙ１とＹ２とは、異なってもよいが、同じである方が、イオン交換基を含むジハロゲン化合物の合成が容易となる。また、ブロック共重合体の製造を容易とするためには、Ｙ１及びＹ２は第１族元素イオン、炭化水素基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）におけるＸ１及びＸ２は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子からなる基である。Ｘ１とＸ２とは、異なる原子であってもよいが、同じ原子である方が、上記式（１）のジハロゲン化合物の合成が容易となる。また、ブロック共重合体の製造を容易とするためには、Ｘ１及びＸ２は塩素又は臭素であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２を塩素及び臭素のいずれとするかは、重合法に応じて選択される。
【００３７】
上記式（１）のジハロゲン化合物は、−ＳＯ３Ｙ１基及び−ＳＯ３Ｙ２基とベンゼン環との間に、連結基であるＲ１及びＲ２を備えている。Ｒ１及びＲ２は、上記した通りの連結基であるが、上記式（１）のジハロゲン化合物の合成を容易とするためには、Ｒ１及びＲ２は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−であることが好ましく、ａは３又は４であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは、異なる連結基であってもよいが、同じ連結基である方が、上記式（１）のジハロゲン化合物の合成が容易となる。
【００３８】
一般に、主鎖が芳香環から構成されているポリアリーレン型の高分子電解質は、イオン交換基が芳香環に直接結合したものである。こうした構造では、主鎖自身が親水性を有するとともに高分子主鎖同士のスタックが阻害されるため、主鎖周囲での水分子の存在が安定する結果、高分子電解質が膨潤することになる。なお、スタックとは、ファンデルワールス力などの弱い相互作用により高分子主鎖同士が物理的に結びつくことを示す。
【００３９】
これに対し、上記式（１）のジハロゲン化合物は、連結基Ｒ１、Ｒ２が設けられることによってイオン交換基とベンゼン環が遠ざけられている。したがって、この上記式（１）のジハロゲン化合物をモノマーとして用いた高分子電解質では、耐水性の低下が抑制され、膨潤が起こりにくくなる。
本実施形態の燃料電池用高分子電解質の製造方法において用いられるイオン交換基を含まないジハロゲン化合物として好ましいものとしては、下記式（２）に示す化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2018073651.tif 000004
【００４１】
ただし、式（２）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及び、Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基であり、Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、それぞれ独立に０又は１であり、ｎは５以上の整数である。
【００４２】
上記式（２）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及び、Ａｒ４は、フッ素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又はニトリル基等で置換された２価の芳香族基であってもよい。なお、これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【００４３】
上記式（２）におけるＢ１又はＢ２が２価の連結基である場合は、Ｂ１及びＢ２は、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、又は９，９−２置換フルオレンに基づく連結基であることが好ましい。
上記式（２）におけるｎは５以上の整数であるが、５以上２００以下であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。ｎが５以上であると、高分子電解質を固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、膜の成膜性、機械強度、耐久性を十分に得ることができる。
【００４４】
上記式（２）におけるＸ３及びＸ４は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子からなる基である。Ｘ３とＸ４とは、異なるハロゲン原子であってもよいが、同じハロゲン原子である方が、上記式（２）のジハロゲン化合物の合成が容易となる。また、ブロック共重合体の製造を容易とするためには、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が同じハロゲン原子であり、塩素又は臭素であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を塩素及び臭素のいずれとするかは、重合法に応じて選択される。
上記式（２）で示される、イオン交換基を含まないジハロゲン化合物の具体例を、化学式で下記に列挙する。
【００４５】
【化３】
2018073651.tif 000005
【００４６】
【化４】
2018073651.tif 000006
【００４７】
【化５】
2018073651.tif 000007
【００４８】
【化６】
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【００４９】
【化７】
2018073651.tif 000009
【００５０】
【化８】
2018073651.tif 000010
【実施例】
【００５１】
本発明に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げてさらに説明する。得られた高分子電解質（ブロック共重合体）は、分子量測定、イオン交換容量測定により評価した。
【００５２】
＜分子量測定＞
高分子電解質の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定条件は下記の通りである。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０
・カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本直列に接続
・検出器    ：示差屈折率計（ＲＩ検出器）、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋）
・溶離液    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＋ＬｉＢｒ＋リン酸
・流速      ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・試料濃度  ：１ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量：２０μＬ
【００５３】
＜イオン交換容量測定＞
イオン交換基であるスルホン酸基が遊離酸の状態になっている高分子電解質を、乾燥した後、所定量を秤量し、２Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で１晩撹拌し、濾別した。濾液を、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００５４】
＜イオン交換基を含むジハロゲン化合物の合成＞
ビス（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）スルホン５０ｇ（１５７ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ、無水エタノール６６０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム２６．６９ｇ（６６７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３０分間攪拌した。次に、攪拌した上記溶液に、１，３−プロパンスルトン７２．４９ｇ（５９３ｍｍｏｌ）を加えて、１０時間加熱還流を行った。析出した白色固体を濾過により回収した。回収した固体を水／エタノール溶液で洗浄後、再度、濾過を行い、濾物を回収し減圧乾燥して、下記式に示す化合物Ｍ１である目的物を６７．５３ｇ（白色固体、収率６５％）得た。
【００５５】
【化９】
2018073651.tif 000011
【００５６】
＜イオン交換基を含まないジハロゲン化合物の合成＞
三口フラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン７．４０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．８３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．２０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを加えて加熱還流を行い、系中の水を除去しながら反応させた。
【００５７】
上記反応の終了後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．００ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を加えてさらに１８０℃で３時間反応させた。反応終了後の溶液をメタノールに注ぎ、再沈殿を行った。析出物を濾過により回収し水で洗浄後、１０５℃で２時間減圧乾燥した。回収した固体を再びクロロホルムに溶解させてメタノールに注ぎ、再沈殿を行った。析出物を濾過により回収した後、１０５℃で３時間減圧乾燥し、下記式に示す化合物Ｍ２である目的物を得た。得られた固体の分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【００５８】
【化１０】
2018073651.tif 000012
【００５９】
＜高分子電解質の合成（重合）＞
［実施例１］
イオン交換基を含むジハロゲン化合物（Ｍ１）とイオン交換基を含まないジハロゲン化合物（Ｍ２）の重合反応を行った。容量５０ｍＬのシュレンク管に、窒素下で、脱水ジメチルスルホキシド３８．８ｇ、イオン交換基を含むジハロゲン化合物（Ｍ１）３．８５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、イオン交換基を含まないジハロゲン化合物（Ｍ２）１．４８ｇ、ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）０．１７４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．１１４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１．６０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．０３７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で溶解させた。
【００６０】
すべて溶解したことを確認した後に、温度を６５℃まで上げ、２４時間撹拌した。反応後の溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。回収したポリマーは再度メタノールで洗浄し、３Ｎ塩酸中で撹拌することにより、プロトン化を行った。ポリマーを再度濾過により回収し、水で洗浄後、８０℃、２時間減圧乾燥することにより、下記式に示す高分子電解質Ｐ１を得た。
【００６１】
【化１１】
2018073651.tif 000013
【００６２】
［実施例２］
亜鉛粉末の代わりに鉄粉を用いた点以外は、実施例１と同様に高分子電解質Ｐ１を合成した。
［実施例３］
亜鉛粉末の代わりにマンガン粉末を用いた点以外は、実施例１と同様に高分子電解質Ｐ１を合成した。
【００６３】
［実施例４］
亜鉛粉末の代わりにマグネシウム粉末を用いた点以外は、実施例１と同様に高分子電解質Ｐ１を合成した。
［比較例］
活性化剤であるヨウ素を用いない点と、別途に活性化した亜鉛粉末を用いた点以外は、実施例１と同様に高分子電解質Ｐ１を合成した。亜鉛粉末の活性化は、塩酸水溶液に亜鉛粉末を加え、濾過し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄することにより行った。
【００６４】
［評価結果］
実施例１〜４及び比較例で得られた高分子電解質Ｐ１について、分子量及びイオン交換容量を測定した。その結果を表１に示す。実施例１〜４で得られた高分子電解質Ｐ１は、比較例で得られた高分子電解質Ｐ１よりも高い分子量を有していた。また、比較例と同等に高いイオン交換容量を有していた。
【００６５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法により、高い分子量と酸価を示す高分子電解質を、簡易な合成経路で且つ低コストで製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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