(57)【要約】【課題】ポットライフが長く、注型成形した硬化物中に気泡がなく、かつ圧縮永久歪の小さい注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分とする注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、前記ポリカーボネートポリオールが、１，５−ペンタンジオール由来の構造を構成単位とするポリカーボネートポリオール、または１，５−ペンタンジオール由来の構造と、１，５−ヘキサンジオール由来の構造とを構成単位とするポリカーボネートポリオールである、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分とする注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリカーボネートポリオールが、１，５−ペンタンジオール由来の構造を構成単位とするポリカーボネートポリオール、
または１，５−ペンタンジオール由来の構造と、１，５−ヘキサンジオール由来の構造とを構成単位とするポリカーボネートポリオールであり、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有する、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒下で反応させる工程を含む、請求項１記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型成形により得られる熱硬化型ポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子と直鎖状分子との分離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンが開発されている。このポリロタキサンは、耐傷つき性に優れた硬化物を与える塗料の原料や、圧縮永久歪が小さいなどの特徴を持つエラストマーの原料として用いられる（特許文献１参照）。
【０００３】
中でも、ポリカーボネートポリオールと、ポリロタキサンを用いたウレタン材料は、溶媒、軟化剤を含まずに所望の柔軟性、伸張性などを有するという特徴を持つことが知られている（特許文献２参照）。また、ポリカーボネートポリオールと、ポリロタキサンと、熱伝導性充填材とを用いた、柔軟性と熱伝導性とを有するウレタン材料が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
その他にも、最表面層にポリロタキサンを含んだ電子写真感光体は、長時間の繰り返し使用に対して機械的、電気的耐久性に優れるという特徴を持つことが知られている（特許文献４参照）。また、ポリロタキサンを含んだ自動車用透明プラスチックが開発されており、該プラスチックは優れた耐擦り傷性や耐チッピング性を持つことが知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０４６９１７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０８５１５号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１６５４０１号
【特許文献４】特開２０１２−１８１２４４号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６８６１号公報
【特許文献６】特願２０１４−１７１４０８号
【特許文献７】特願２０１４−１７１４３２号
【特許文献８】特願２０１４−１７１４４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載されているウレタン材料は、いずれも、ポットライフ（混合後の可使時間）が十分でなく、短時間で混合液の流動性がなくなるため、注型成形できないという問題があった。また特許文献４記載の材料は溶媒を含んでいるため、溶液キャスティング法（成膜法）やコーティング法以外での成形が行えず、注型成形等で成形した場合、硬化物内に多量の気泡を形成してしまうという問題があった。特許文献５に記載されているウレタン材料は、架橋構造を形成しておらず、圧縮永久歪が大きいためにエラストマーとしての機械的物性が悪いという問題があった。
【０００７】
さらに特許文献６では、ゲル分率が高く、また６０℃における表面のタック性が低いポリウレタンエラストマー材料が記載されている。また特許文献７では、ゲル分率が高いポリウレタンエラストマー材料が記載されている。さらに特許文献８では、トルエン膨潤率の低いポリウレタンエラストマー材料が記載されている。一方で、特許文献６〜８では、ポットライフ、及び圧縮永久歪の両効果を充足させるポリウレタンエラストマー材料についての検討はなされていない。
【０００８】
本発明では、ポットライフが長く、注型成形した硬化物中に気泡がなく、かつ圧縮永久歪が小さい注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、次のような構成を有するものである。
［１］  少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分とする注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリカーボネートポリオールが、１，５−ペンタンジオール由来の構造を構成単位とするポリカーボネートポリオール、
または１，５−ペンタンジオール由来の構造と、１，５−ヘキサンジオール由来の構造とを構成単位とするポリカーボネートポリオールであり、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）を有する、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーである。
である。
［２］少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを無溶媒下で反応させる工程を含む、前記［１］に記載の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、ポットライフが長く、注型成形した硬化物中に気泡がなく、かつ圧縮永久歪の小さい注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリオール化合物（Ａ）＞
本発明のポリオール化合物（Ａ）は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物である。ここで、ポリカーボネートポリオールは、１，５−ペンタンジオール由来の構造を構成単位とするポリカーボネートポリオール、または１，５−ペンタンジオール由来の構造と、１，５−ヘキサンジオール由来の構造とを構成単位とするポリカーボネートポリオールである。
【００１２】
＜ポリカーボネートポリオール（Ａａ）＞
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）が、１，５−ペンタンジオール由来の構造を構成単位とするポリカーボネートポリオールである場合には、１，５−ペンタンジオールと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）が、１，５−ペンタンジオール由来の構造と、１，５−ヘキサンジオール由来の構造とを構成単位とするポリカーボネートポリオールである場合には、１，５−ペンタンジオールと、１，５−ヘキサンジオールと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。
製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１，５−ペンタンジオール、または１，５−ペンタンジオール及び１，５−ヘキサンジオールと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１３】
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）中の構成単位として、１，５−ペンタンジオール及び１，５−ヘキサンジオール由来の構造以外の他のジオール又はポリオールの構造が構成単位として本発明の機能を損なわない程度で含まれていてもよい。ジオール又はポリオールの構造としては、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマーの構造を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１４】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００１５】
また、前記ポリカーボネートポリオール（Ａａ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、環状エステル等を用いて変性されたものであってもよい。
変性されたポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールと、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、環状エステル等とをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、炭酸エステルやホスゲンと、ポリオールモノマーと、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、環状エステル等とを反応させることにより得ることもできる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）の数平均分子量は３００〜３０００が好ましく、３００〜２０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であるとき、ポットライフがより長くなる傾向がある。数平均分子量が３０００以下であるとき、圧縮永久歪がより小さくなる傾向がある。
【００１７】
数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００１８】
上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法で、測定される。
【００１９】
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２０】
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）の平均官能基数は、２〜５が好ましい。平均官能基数がこの範囲であるとき、圧縮永久歪がより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ、ポットライフもより長くなる傾向がある。
【００２１】
ポリカーボネートポリオール（Ａａ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、５〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜７０質量％である。また好ましくは、５〜６０質量％である。このような原料比であるとき、圧縮永久歪のより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００２２】
＜その他のポリオール化合物（Ａｂ）＞
本発明のポリオール化合物（Ａ）には、前記ポリカーボネートポリオール（Ａａ）に加えて、必要に応じて、その他のポリオール化合物（Ａｂ）を使用することができる。
その他のポリオール化合物（Ａｂ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオールモノマー等が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを含有する混合物の粘度が低くなる点から、また硬化物の強度が高くなるという観点から、ポリオール化合物（Ａ）には、その他のポリオール化合物（Ａｂ）として、ポリエーテルポリオールがさらに含まれることが好ましい。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は３００〜３０００が好ましく、３００〜２０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であるとき、ポットライフがより長くなる傾向がある。数平均分子量が３０００以下であるとき、圧縮永久歪がより小さくなる傾向がある。
【００２６】
ポリエーテルポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、２〜５が好ましい。平均官能基数がこの範囲であるとき、圧縮永久歪がより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ、ポットライフもより長くなる傾向がある。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は３００〜３０００が好ましく、３００〜２０００とすることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であるとき、ポットライフがより長くなる傾向がある。数平均分子量が３０００以下であるとき、圧縮永久歪がより小さくなる傾向がある。
【００３０】
ポリエステルポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３１】
ポリエステルポリオールの平均官能基数は、２〜５が好ましい。平均官能基数がこの範囲であるとき、より圧縮永久歪が小さいポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ、ポットライフもより長くなる傾向がある。
【００３２】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量及び水酸基価は、ポリカーボネートポリオール（Ａａ）の項で説明したものと同様の方法により求めることができる。
【００３３】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００３５】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
【００３７】
ポリオールモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３８】
ポリオールモノマーの平均官能基数は、２〜５が好ましい。平均官能基数がこの範囲であるとき、より圧縮永久歪が小さいポリウレタンエラストマーを得ることができ、かつ、ポットライフもより長くなる傾向がある。
【００３９】
その他のポリオール化合物（Ａｂ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜６０質量％である。また好ましくは、０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜５０質量％であり、最も好ましくは３０〜５０質量％である。このような原料比であるとき、圧縮永久歪のより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４０】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
芳香族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化物の強度が高くなるという観点から、また、硬化物の耐光性が向上するという観点から、脂環式イソシアネートを用いることが好ましい。また、反応性の観点からは、芳香族イソシアネートを用いることが好ましい。作業性、入手のしやすさの観点から、脂環式イソシアネートではイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いることが好ましく、芳香族イソシアネートでは２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。ＩＰＤＩ及びＴＤＩの混合物が、圧縮永久歪を小さい値に保ちつつも、これらの配合比によってポットライフを所望の範囲に調整することができるため、特に好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、２〜５が好ましい。２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．０〜３．０であることが特に好ましい。このような平均官能基数のポリイソシアネートを用いることにより、ポットライフを長くすることができ、又は圧縮永久歪のより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４６】
ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、ポットライフを長くすることができ、又は圧縮永久歪のより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができる。ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率を調節することによっても、圧縮永久歪を小さい値に保ちつつ、ポットライフを所望の範囲に調整することができる。
【００４７】
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
本発明に使用されるポリロタキサン（Ｃ）は、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）が配置されている構成を有する包接化合物である。ポリロタキサンとしては、ＣＡＳ  Ｎｏ．９２８０４５−４５−８で特定されるポリロタキサンが好ましい。
【００４８】
＜環状分子（Ｃａ）＞
前記環状分子（Ｃａ）は、その開口部が、直鎖状分子（Ｃｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｃａ）は、ポリロタキサン（Ｃ）の製造にあたって、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００４９】
前記環状分子（Ｃａ）は、通常ヒドロキシル基を有し、その水酸基の少なくとも一部が、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からなるプレポリマーのイソシアネート基、もしくは、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と架橋反応を起こす修飾基（Ｃｄ）で修飾されている。
【００５０】
前記修飾基（Ｃｄ）の導入ができることから、上記環状分子（Ｃａ）としては、シクロデキストリン、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが好ましい。
【００５１】
前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、又はポリロタキサンを疎水性化したりすることができる。
【００５２】
特に前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有していることが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子（Ｃａ）の水酸基の少なくとも一部を修飾している。
【００５３】
前記疎水性基としては、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。
【００５４】
前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。
【００５５】
また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。
【００５６】
さらに、前記疎水性基の、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又はポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応性を有する基である。そのような基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。
【００５７】
前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトンの水酸基又はポリカプロラクタムのアミノ基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムのうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。
【００５８】
また、以上説明した修飾基（Ｃｄ）の環状分子（Ｃａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｃａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンの水酸基が疎水性基で修飾される）、その後、ε−カプロラクトンを添加し、触媒として２−エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基としてカルボキシ基を有する修飾基（Ｃｄ）が環状分子（Ｃａ）に導入される。
【００５９】
このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε−カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上の修飾度で修飾されていることが好ましい。なお、この修飾度は、ポリロタキサン（Ｃ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中の水酸基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾された水酸基の割合である。
【００６０】
以上説明した方法と同様な方法、又はその他の水酸基との反応を利用した公知の方法によって、種々の修飾基（Ｃｄ）を環状分子（Ｃａ）に導入することができる。
【００６１】
このように修飾基（Ｃｄ）によって、ポリロタキサン（Ｃ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応が進行しやすくなる。
【００６２】
＜（Ｃｂ）直鎖状分子＞
ポリロタキサン（Ｃ）に用いられる直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｃａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｃｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。
【００６３】
ポリロタキサン（Ｃ）の製造に当たっては、直鎖状分子（Ｃｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００６４】
前記直鎖状分子（Ｃｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【００６６】
さらにこれらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６７】
直鎖状分子（Ｃｂ）の重量平均分子量は、本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーにおける圧縮永久歪をより小さくさせる観点から、１，０００以上、好ましくは２，０００以上であり、１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下である。より好ましくは、４０，０００以下である。
【００６８】
なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００６９】
また、直鎖状分子（Ｃｂ）が環状分子（Ｃａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｃｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その平均包接量は通常０．００１〜０．６であり、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０５〜０．４である。
【００７０】
なお、環状分子（Ｃａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｃｂ）の長さと、環状分子（Ｃａ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｃｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｃａ）がα−シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載されているように、実験的に求められている。
【００７１】
＜（Ｃｃ）封鎖基＞
本発明に使用されるポリロタキサン（Ｃ）の封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｃｃ）は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００７２】
前記封鎖基（Ｃｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基及びフェニル基を挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、封鎖基（Ｃｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。
【００７４】
封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｃｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｃｂ）と反応させることによって、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端へ導入することができる。
【００７５】
本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、１０質量％より大きい。好ましくは１０質量％より大きく３５質量％未満であり、より好ましくは１１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、圧縮永久歪がより小さいポリウレタンエラストマーを得ることができ、又はポットライフを長くすることができる。
【００７６】
＜ポリウレタン樹脂用組成物＞
ポリウレタン樹脂用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）を含む混合液であって、前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、１０質量％より大きい混合液である。
【００７７】
ポリウレタン樹脂用組成物は、必要に応じて、無機材料を添加してもよい。無機材料としては、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、合金等が挙げられる。
【００７８】
金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
【００７９】
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン等が挙げられる。
【００８０】
金属窒化物としては、特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００８１】
金属炭化物としては、特に制限されないが、例えば、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化珪素等が挙げられる。
【００８２】
合金としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金等が挙げられる。
【００８３】
無機材料の質量添加率は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料の質量の総和に対し、０〜３０質量％であるが、好ましくは０〜９質量％である。無機材料の添加量が３０質量％以下であるとき、圧縮永久歪がより小さくなる傾向がある。
【００８４】
また、ポリウレタン樹脂用組成物には、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、ポリウレタン樹脂用組成物を形成するための従来公知の組成物に使用されている、各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００８５】
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。使用する触媒の量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。
【００８６】
酸化防止剤は、特に制限されないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦジャパン社）及びバノックス８３０（フェノール化合物、アルキル化ジフェニルアミン及びトリアルキルホスファイトのブレンド）（Ｒ．Ｔバンデルビルト社）などが挙げられる。
【００８７】
酸化防止剤の質量添加率は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。酸化防止剤の添加率がこのような範囲であるとき、ポリウレタンエラストマーの物性に大きな影響を与えることなく、黄変を抑制することができる。
【００８８】
脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、その他の成分については、その種類及び量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。
【００８９】
本発明において、ポリウレタン樹脂用組成物の、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）と、ポリロタキサン（Ｃ）との有する水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基（ＮＣＯ）のモル比は、ＮＣＯ／ＯＨが１／１０〜１０／１であることが好ましい。またＮＣＯ／ＯＨが１／５〜５／１であることがより好ましく、１／３〜３／１がより好ましく、１／２〜２／１であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの値をこのような範囲とすることで、ポットライフを適切な長さに調節することができる。
【００９０】
＜注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法＞
次に、本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーの製造方法について説明する。
本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーは、例示すれば、以下の第１工程〜第３工程のようにして製造される。
第１工程：ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料を混合する工程。
第２工程：混合液を型内に適用する工程。
第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程。
【００９１】
＜＜第１工程：ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料を混合する工程＞＞
本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを製造するための各成分の混合方法としては、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する、いわゆるワンショット法や、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する、いわゆるプレポリマー法等が挙げられる。
【００９２】
イソシアナト基を有するポリイソシアネート（Ｂ）やポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基と反応性を有する置換基を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリロタキサン（Ｃ）とをタンクに投入し、保温、脱泡、脱水等を行う。その操作順序は特に制限されないが、例えば、それぞれ別のタンクに投入して保温、脱泡、脱水等を行ってもよいし、事前に二種類の成分を混合する場合は、保温、脱泡、脱水等を行なった後に混合してもよいし、事前に混合したものを同じタンクに投入して保温、脱泡、脱水等を行ってもよい。ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）の中に、その他のポリオール化合物（Ａｂ）を使用する場合は、その他のポリオール化合物（Ａｂ）は、事前にポリカーボネートポリオール（Ａａ）及び／又はポリロタキサン（Ｃ）と混合してタンクに投入して保温、脱泡、脱水等を行なってもよいし、別々にタンクに投入して保温、脱泡、脱水等を行なってもよい。必要に応じて無機材料を使用する場合は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）等と同じタンクに混合しておくことが好ましい。触媒や添加剤、鎖延長剤等は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）等と同じタンクに混合しておくことが好ましい。
【００９３】
＜＜＜＜ワンショット法の場合＞＞＞＞
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する、いわゆるワンショット法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。
【００９４】
＜＜＜＜プレポリマー法の場合＞＞＞＞
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する、いわゆるプレポリマー法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーに、ポリロタキサン（Ｃ）と必要に応じて使用できる無機材料を混合する方法や、ポリロタキサン（Ｃ）と必要に応じて使用できる無機材料の混合物に、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを混合する方法等が挙げられる。
【００９５】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）の一部とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを合成し、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）の残りと、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料の混合物を混合してもよい。プレポリマーとほかの成分の混合順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。
【００９６】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する工程は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１２０℃で行うことができる。このような温度範囲内で混合することで、より効率的な混合や注型を行うことができる。
【００９７】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する工程の混合時間は、５秒〜５時間で行うことができる。好ましくは１０秒〜１時間である。このような混合時間とすることで、より効率的にポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【００９８】
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料を混合する工程で、自公転攪拌機、ミキサー、アジター混合器、等の公知の攪拌装置を用いることができる。
【００９９】
＜＜第２工程：混合液を型内に適用する工程＞＞
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料の組成物である混合液を型内に注入する。
注型機から、所定の割合で原料である各液を、保温された型内に吐出して注型する。
【０１００】
前記型の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。型の形状は、当業者に公知の形状を用いることができる。必要に応じて、型内には、組成物を注型する前に、予め離型剤を塗布しておくことができる。
【０１０１】
また、組成物の硬化速度が比較的遅い場合は、組成物を適用した後、減圧して、さらに脱泡することもできる。この際、型としてオープンモールドを用いる場合は、真空オーブン中で脱泡することもできる。
前記脱泡時の温度は、２０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。このような温度で脱泡を行うことにより、より効率的に脱泡を行うことができる。脱泡を行う温度によっては、脱泡を後述する熱硬化させる工程と同時に行うことができる。
【０１０２】
前記脱泡の時間は、１〜６０分で行うことが好ましく、より好ましくは２〜３０分である。このような時間で脱泡を行うことにより、より効率よくポリウレタンエラストマーの製造を行うことができる。
【０１０３】
＜＜第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程＞＞
ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる無機材料の混合液は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）の持つ水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の持つイソシアネート基とを反応させ、硬化させることができる。これにより、組成物の硬化物である、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーが得られる。
【０１０４】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。
型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１０５】
前記加熱温度は、４０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的にウレタン化反応を行わせることができる。
【０１０６】
前記加熱時間は、０．５〜３０時間が好ましく、より好ましくは１〜２５時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１０７】
また、硬化物を基材から剥離し、注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得てもよい。
【実施例】
【０１０８】
次に、以下の実験例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
＜プレポリマーの合成＞
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＰＤＬＰＣＤ０％（１，５−ペンタンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（分子量；２０００）、ここで、「０％」とは、１，５−ペンタンジオールと１，５−ヘキサンジオールとの合計に対する１，５−ヘキサンジオールの量が０モル％であることを表す）７６．１ｇと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３９．０ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０．１ｇを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、プレポリマー（Ｐ１）を得た。
【０１１０】
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＰＤＬＰＣＤ１０％（１，５−ペンタンジオールと１，５−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（分子量；２０００）、ここで、「１０％」とは、１，５−ペンタンジオールと１，５−ヘキサンジオールとの合計に対する１，５−ヘキサンジオールの量が１０モル％であることを表す）７８．２ｇと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）４１．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５２．８ｇを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、プレポリマー（Ｐ２）を得た。
【０１１１】
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＰＤＬＰＣＤ２０％（１，５−ペンタンジオールと１，５−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（分子量；２０００）、ここで、「２０％」とは、１，５−ペンタンジオールと１，５−ヘキサンジオールとの合計に対する１，５−ヘキサンジオールの量が２０モル％であることを表す）６９．８ｇと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３７．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４７．９ｇを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、プレポリマー（Ｐ３）を得た。
【０１１２】
＜添加物混合液の作製＞
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２７ｇと、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦジャパン社製）２．７１ｇと、脱泡剤ＢＹＫ−Ａ５３５（ＢＹＫ社製）２．７０ｇとをガラス瓶に入れ混合し、１００℃で１時間加熱した。その後、自公転攪拌機で５分間混合し、添加物混合液「Ａ−１」を得た。
【０１１３】
［実施例１］
添加物混合液「Ａ−１」０．１４ｇと、ユニオールＤ−７００（ポリプロピレングリコール；日油株式会社製）３２．６ｇと、カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」）１０．５ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。プレポリマー（Ｐ１）２７．０ｇと、調製したポリロタキサン混合液を混合し、自公転攪拌機により均一に攪拌、脱泡した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で１５時間加熱して硬化させることにより、厚さが約４ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。
【０１１４】
［実施例２］
添加物混合液「Ａ−１」０．１４ｇと、ユニオールＤ−７００（ポリプロピレングリコール；日油株式会社製）３３．２ｇと、カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」）１０．５ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。プレポリマー（Ｐ２）２６．５ｇと、調製したポリロタキサン混合液を混合し、自公転攪拌機により均一に攪拌、脱泡した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で１５時間加熱して硬化させることにより、厚さが約４ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。
【０１１５】
［実施例３］
添加物混合液「Ａ−１」０．１４ｇと、ユニオールＤ−７００（ポリプロピレングリコール；日油株式会社製）３３．２ｇと、カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」）１０．５ｇとを混合し、ポリロタキサン混合液を得た。プレポリマー「Ｐ３」２６．５ｇと、調製したポリロタキサン混合液を混合し、自公転攪拌機により均一に攪拌、脱泡した。得られた混合物を、テフロン（登録商標）製ゴム型に注入し、１２０℃で１５時間加熱して硬化させることにより、厚さが約４ｍｍの注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーを得た。
【０１１６】
（ポリウレタンエラストマーの評価）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンエラストマーについて、各種物性の評価を以下に示す方法により行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（ポットライフの評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して、以下の方法でポットライフを測定した。ポリロタキサン混合液とプレポリマーを混合し、自公転式攪拌機で１分間攪拌した後、Ｅ型粘度計を用いて８０℃で粘度測定を行った。測定開始から粘度が５０，０００ｃＰに到達した時間（分）をポットライフとした。
【０１１８】
（圧縮永久歪の評価）
各実施例及び比較例の試料を用いて厚さ１２．５ｍｍ、直径３０．０ｍｍの円柱状成型体を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して、圧縮率２５％、７０℃×２２時間の条件で圧縮永久歪を測定した。
【０１１９】
（トルエン膨潤率の評価）
試料をトルエンへ浸漬し（１００℃、２２時間）、浸漬する前後の質量から下記の式にてトルエンへの膨潤率を求めた。
膨潤率＝Ｗ２／Ｗ１ ×１００ （％）  
上記式中、Ｗ１は浸漬前の質量（ｇ）を表し、Ｗ２は浸漬後の質量（ｇ）を表す。
【０１２０】
（ゲル分率の評価）
試料をトルエンへ浸漬した後（１００℃、２２時間）、真空オーブンにて乾燥し（１８０℃、３時間）、乾燥後の質量から下記の式にてゲル分率を求めた。
ゲル分率＝Ｗ３／Ｗ１ ×１００ （％）
上記式中、Ｗ１は、浸漬前の質量（ｇ）を表し、Ｗ３は、乾燥後の質量（ｇ）を表す。
【０１２１】
（硬度）
各実施例及び比較例の試料を用いて厚さ１２．５ｍｍ、直径３０．０ｍｍの円柱状成型体を作製し、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメーターＥ硬度を測定した。
【０１２２】
（気泡の有無の評価）
加熱後の硬化物の表面、内部を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：硬化物の表面、内部に気泡がほとんど含まれていない  
×：硬化物の表面、内部に気泡が多く含まれている  
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
実施例１の結果から、１，５−ペンタンジオール由来の構造を構成単位とするポリカーボネートポリオール、または１，５−ペンタンジオール由来の構造と、１，５−ヘキサンジオール由来の構造とを構成単位とするポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物を原料として、硬化物中に気泡を生じることなく注型成形によりポリウレタンエラストマーを得ることができた。更に、各評価の結果から、ポリウレタンエラストマーとして十分な機械的物性が得られたことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の注型熱硬化型ポリウレタンエラストマーは、製紙ローラー、鉄板圧延ローラー、印刷ローラー、事務機器用ローラー、ワイヤーソー用メインローラー、プラテン、スケートローラー、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車、工業用トラックホイール、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロール、プレーリースプリング、ベルト緩衝剤、オイルシール、エレクトロニクス機器部品、クリーニングブレード、スキージー、ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロコーン、サイクロンライナー、研磨パッド、精密部品用ローラー、搬送ローラー、遊戯用車輪、ＡＪＶ車輪、スノープラウ用ウレタンゴム、防振・制振・耐震ウレタンゴム、鉄板ライニング、金具ライニング、自動車ライン受け具・ストッパー、ウレタンゴム板素材、フォークリフト用車輪、重機搬送用コロ、ピンチロール、ガイドロール、スナバロール、ガラス送り串ロール、薬品機械用特殊加工ローラー、スリッター刃受けローラー、導電性ウレタンゴムローラ、シリコンウエハーワイヤーカットローラー（メインローラー）、パッキン・シート材、ジェットコースター用タイヤ、ガスケット、シール、鉄鋼ロール、製紙ロール及びこれらの材料として広く利用できる。