(57)【要約】  １８０，０００を超える重量平均分子量を有する脆性ポリマー９０〜２０重量パーセント；ゴム状ポリマー０〜６０重量パーセント；延性ポリマー０〜８０重量パーセント；可塑剤すなわち脆性ポリマー中に存在する鉱油の０．４重量パーセントを超える、すなわち０．５と３重量パーセントの間から構成される改善された強靭で透明なポリマーアロイ。該脆性ポリマーは、２２０，０００と３００，０００の間の分子量を有することができ、４００，０００程度でもよい。好ましい実施形態では、脆性ポリマーは、スチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合体であり、この共重合体は５０と５５重量パーセントの間の範囲であり、ゴム状ポリマーは０重量パーセントであり、延性ポリマーは、スチレンブタジエンブロック共重合体であり、４５と５０重量パーセントの間の範囲であり、また、鉱油は１．５重量パーセントである。ノッチ式アイゾット衝撃強度は、１．０〜６．０フィート−ポンド／インチの間、好ましくは２．０〜４．５フィート−ポンド／インチの間の範囲である。ヘイズは１．５％未満、あるいは、１〜４％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０，０００を超える重量平均分子量を有する約９０〜２０重量％の脆性ポリマーであって
（ｉ）１種以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマー８０〜４５重量％；
（ｉｉ）１種以上のＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸のＣ１−６アルキルのエステル類２０〜５５重量％；および
（ｉｉｉ）１種以上のＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸または無水物０〜５重量％を含む脆性ポリマーと；
約０〜約６０重量％の先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマーであって、
（ｉ）１つ以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマー類３０〜４５重量％；および
（ｉｉ）１つ以上のＣ４−６共役ジオレフィン７０〜５５重量％
を含むゴム状ポリマーと；
約０〜約８０重量％の先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマーであって、
（ｉ）１つ以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマー類６５〜８０重量％；および
（ｉｉ）１つ以上のＣ４−６の共役ジオレフィン類３５〜２０重量％
を含む延性ポリマーと；
ポリマーアロイの全重量に基づいて０．４重量％を超える可塑剤と
を含むポリマーアロイ。
【請求項２】
２２０，０００を超える重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約８０〜２０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約０〜約３重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約２０〜約８０重量％と；
前記可塑剤約０．５〜約３．０重量％とを含む請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項３】
約２７０，０００から約３００，０００の間の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約７０〜約４０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約０〜約３重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約３０〜約６０重量％と；
前記可塑剤約１．０〜約２．０重量％とを含む請求項２に記載のポリマーアロイ。
【請求項４】
約２８０，０００の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約５０〜５５重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約５０〜４５重量％と；
前記可塑剤約１．５重量％とを含む請求項３に記載のポリマーアロイ。
【請求項５】
１８０，０００を超える重量平均分子量を有する前記脆性ポリマーの約８０〜２０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約５〜約６０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約０〜約６０重量％と；
前記可塑剤０．４重量％超とを含む請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項６】
約１９０，０００と３００，０００の間の範囲の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約７０〜５０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約５〜約２０重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約２０〜約４０重量％と；
前記可塑剤約０．５〜約３．０重量％とを含む請求項５に記載のポリマーアロイ。
【請求項７】
１９５，０００と２７０，０００の間の範囲の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約６５〜約５５重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約８〜約１２重量％と；
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約２５〜約３５重量％と；
前記可塑剤約０．７〜約１．５重量％とを含む請求項６に記載のポリマーアロイ。
【請求項８】
前記脆性ポリマーの前記重量平均分子量が約４００，０００である請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項９】
前記脆性ポリマー中で、前記Ｃ８−１２ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンからなるグループから選択される請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項１０】
Ｃ３−６エチレン性不飽和カルボン酸の前記Ｃ１−６アルキルのエステルがアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルからなる群から選択される請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項１１】
前記延性ポリマー中で前記１つ以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンからなる群から選択され、前記１つ以上のＣ４−６共役ジオレフィンがブタジエンとイソプレンからなる群から選択される請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項１２】
前記脆性ポリマーがスチレンとメタクリル酸メチルの共重合体である請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項１３】
前記延性ポリマーがポリマーアロイの全重量に基づいて約３０〜約６０重量パーセントの量で存在するスチレンブタジエンブロック共重合体である請求項１２に記載のポリマーアロイ。
【請求項１４】
前記脆性ポリマーの前記スチレンおよびメタクリル酸メチル共重合体が約５０〜約５５重量パーセントの量で存在し、前記延性ポリマーの前記スチレンブタジエンブロック共重合体が約４５〜約５０重量パーセントの量で前記ポリマーアロイ中に存在し、かつ前記ゴム状ポリマーが０重量パーセントの量で存在し、かつ前記可塑剤が約１．５重量パーセントの量で存在する請求項１３記載のポリマーアロイ。
【請求項１５】
前記延性ポリマーの前記スチレンブタジエンブロック共重合体中の前記ブタジエンが約２０〜約３５重量パーセントの量で存在し、かつ前記スチレンおよびアクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体中の前記メチルアクリル酸メチルの量が約２０〜約３５重量パーセントの量で存在する請求項１３に記載のポリマーアロイ。
【請求項１６】
前記可塑剤が、鉱物油、植物油、動物油、合成石油、シリコーン油、フッ素化油からなるグループから選択される請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項１７】
前記可塑剤が鉱物油である請求項１６に記載のポリマーアロイ。
【請求項１８】
前記可塑剤がポリマーアロイの全重量に基づいて約１．０〜約２．０重量％の量である請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項１９】
前記可塑剤が前記ポリマーアロイを形成する前に前記脆性ポリマーの中で混合され、そこに存在する請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項２０】
ポリマーアロイの異なる相の屈折率が＋または−０．００５以内にあり、ヘイズが５％未満である請求項２に記載のポリマーアロイ。
【請求項２１】
ポリマーアロイの異なる相の屈折率が＋または−０．００２以内にあり、ヘイズが３％未満である請求項２に記載のポリマーアロイ。
【請求項２２】
ポリマーアロイの異なる相の屈折率が＋または−０．００２以内にあり、ヘイズが１．５％未満である請求項２に記載のポリマーアロイ。
【請求項２３】
ポリマーアロイの異なる相の屈折率が＋または−０．００５以内にあり、ヘイズが１０％未満である請求項５に記載のポリマーアロイ。
【請求項２４】
ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、＋または−０．００２以内にあり、ヘイズが１％と４％の間である請求項５に記載のポリマーアロイ。
【請求項２５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によって測定するノッチ式アイゾット衝撃強度が約１．０と６．０フィート−ポンド／インチの間の範囲にある請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項２６】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によって測定するノッチ式アイゾット衝撃強度が約２．０と４．５フィート−ポンド／インチの間の範囲にある請求項２５に記載のポリマーアロイ。
【請求項２７】
請求項１のポリマーアロイから製造される物品。
【請求項２８】
請求項１に記載のポリマーアロイを調製する方法であって、
前記可塑剤を前記脆性ポリマーとブレンドするステップと、
前記脆性ポリマーを、前記ゴム状ポリマー、前記延性ポリマーおよび前記延性ポリマーを有する前記ゴム状ポリマーからなる群から選択される一群のポリマーに添加することによって前記ポリマーアロイを形成するステップとを含み、
前記可塑剤が前記脆性ポリマー中に存在するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆性ポリマーと、延性ポリマーもしくはゴム状ポリマー、あるいは延性ポリマーおよびゴム状ポリマーのいずれかとを含むポリマーアロイに関する。特に、本発明は、１８０，０００を超える重量平均分子量を有する少なくとも１つの脆性ポリマー成分と、０．４重量パーセントを超える量の可塑剤とを含むポリマーアロイに関する。本ポリマーアロイは、優れた透明度を有する改善された靭性、および／または改善された靭性および剛性を有する改善された低いヘイズを付与する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系もしくはアクリル系ポリマーの物理的性質の中には、１種以上の別のポリマーとアロイ化することにより改善することができるものがあることは当該技術で知られている。結果的に得られる混合物は、衝撃強度あるいは靭性のような改善された機械的性質を有し得る。しかしながら、衝撃強度または靭性が向上するにつれて、そのアロイの剛性は低下するのが通常である。
【０００３】
ケミカルアブストラクツ１０９：１７１２７８ｖ［Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９８８年、２９（２）、１８０−１］では、ブロックＳＢＲ（スチレン含有率：７５．２重量パーセント）およびメタクリル酸メチルの共重合体およびスチレンの物理的なブレンドは、混合の機械的性質であり、部分的に相溶性であることが開示されている。混合物の形態的、機械的性質は、その混合物を製造するために使用する成形／混合過程に強く依存している。混成物の理想的な形態が得られた時にのみ、そのＳＢＲは強靭性を発揮することができた。
【０００４】
ケミカルアブストラクツ１０６：８５９０１ｚ［ＪＰ  ６１／２００，１５１］においては、５〜９５重量パーセントのブロック共重合体および９５〜５重量パーセントの熱可塑性のポリマー（たとえばＡＢＳ）を含む熱可塑性組成物が開示されている。本ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体共役ジエン共重合体ブロックと芳香族ビニルポリマーブロックのカップリングにより誘導される。主題の熱可塑性組成物は明らかに衝撃強度が改善されている。
【０００５】
ケミカルアブストラクツ１１２：８２８５ｙ［ＪＰ  ６１／２９１，６１０］においては、熱可塑性のポリマーのための「衝撃改質剤」の使用例が開示されている。この改質剤は、ケミカルアブストラクツ１０６：８５９０１ｚに開示されているブロック共重合体に基本的に類似している。
【０００６】
ケミカルアブストラクツ９９：１９６０７０ｊ［ＪＰ  ５８／１２２，９５４］においては、スチレンメタクリル酸エステル共重合体とブレンドすることによって、スチレン炭化水素共役ジエンブロック共重合体の異方性が改良されると開示されている。この種のブレンド物は、押し出し成型してプレートを形成した場合に明らかに優れた物理的性質を有するようになる。
【０００７】
ケミカルアブストラクツ１１１：８５２２ｃ［ＪＰ０１／４５６１４］においてはスチレン（５０〜９０重量パーセント）−共役ジエン（５０〜１０重量パーセント）ブロック共重合体を主成分とし、少量のスチレン系ポリマー（たとえばスチレンメタクリル酸メチル共重合体）を含む耐衝撃性スチレンポリマー組成物が開示されている。
【０００８】
本発明と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第５，２９０，８６２号には、（ｉ）脆性ポリマー３０〜８２重量パーセント；（ｉｉ）ゴム状ポリマー３〜５０重量パーセント；（ｉｉｉ）ゴム状ポリマーと相溶性を有する延性ポリマー１５〜６７重量パーセントを含むポリマーアロイが開示されている。このポリマーアロイは、改良された衝撃強度を含む優れた物性の組合せを有する。通常は、これらのポリマーアロイは、０．５フィートポンド／インチを超える、好ましくは１．０フィートポンド／インチを超えるノッチ式アイゾット衝撃強度を有し、１０未満の、最も好ましくは５未満のヘイズを有していてもよい。この脆性ポリマーは、通常約２２０，０００の分子量を有していてもよい。
【０００９】
たとえ、上記の米国特許第５，２９０，８６２号のポリマーアロイが、テラスタンブラーのような非常に低いヘイズおよび良好な衝撃抵抗を必要とする特定の最終用途に適していても、改善された靭性および剛性を有し、かつ改善された低いヘイズを有し、および／または優れた透明度を有し、かつ改善された靭性を有するポリマーアロイ材料を求める重要な用途もあるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の要件を満たすものである。
本発明は、
脆性ポリマー９０〜２０重量パーセントと、
ゴム状ポリマー０〜６０重量パーセントと
それによって延性ポリマーおよびゴム状ポリマーを相溶性とする延性ポリマー０〜８０重量パーセントと、
可塑剤０．４重量パーセント超とを含む改良された強靭で透明なポリマーアロイを提供する。
【００１１】
本脆性ポリマーは、１８０，０００を超える重量平均分子量を有する。第１の実施形態では、重量平均分子量は２２０，０００超、好ましくは２７０，０００と３００，０００の間の範囲であり、最も好ましくは２８０，０００である。本発明の第２の実施形態では、重量平均分子量は、約１９０，０００と３００，０００の間の範囲であり、好ましくは１９５，０００と２７０，０００の間の範囲である。第１および第２の実施形態の双方は、脆性ポリマーおよび可塑剤、またゴム状ポリマーあるいは延性ポリマーのいずれか、あるいは、双方を含む。
【００１２】
第１の実施形態のポリマーアロイは、前記脆性ポリマー約８０〜２０重量パーセント、好ましくは約７０〜約４０重量パーセント、最も好ましくは、約５０〜約５５重量パーセントと、前記ゴム状ポリマー０〜約３重量パーセント、より好ましくは０重量パーセントと、前記延性ポリマー約２０〜８０重量パーセント、好ましくは約３０〜６０重量パーセント、最も好ましくは約５０〜約４５重量パーセントと、可塑剤約０．５〜約３．０重量パーセント、好ましくは約１〜約２重量パーセント、最も好ましくは１．５重量パーセントとから構成されている。
【００１３】
第２の実施形態のポリマーアロイは、前記脆性ポリマー約８０〜２０重量パーセント、好ましくは約７０〜５０重量パーセント、最も好ましくは約６５〜約５５重量パーセントと、前記ゴム状ポリマー約５〜約６０重量パーセント、好ましくは約５〜約２０重量パーセント、最も好ましくは約８〜約１２重量パーセントと、前記延性ポリマー約０〜約６０重量パーセント、より好ましくは約２０〜約４０重量パーセント、最も好ましくは約２５〜約３５重量パーセントと、前記可塑剤０．４重量パーセント超、より好ましくは約０．５〜約３．０重量パーセント、最も好ましくは約０．７〜約１．５重量パーセントとから構成されている。
【００１４】
脆性ポリマーが、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体であり、可塑剤が鉱物油であることが好ましい。可塑剤は、ポリマーアロイを含むポリマーのうちの任意の１つの一部とすることができ、もしくはポリマーと共に混合して本発明のポリマーアロイを形成することができる。可塑剤は脆性ポリマーの一部であることが好ましく、脆性ポリマーが本発明のポリマーアロイの他のポリマー成分に混合されるのに先立って脆性ポリマー中に存在することが好ましい。
【００１５】
延性ポリマーはスチレンブタジエンブロック共重合体が好適であり、約３０〜約６０重量パーセントまでの範囲でポリマーアロイ中に存在してもよい。ブタジエンが、２０と３５重量パーセントの間の量で、好ましくは約２４〜約２６重量パーセントの範囲で、より好ましくは、約２５重量パーセントこのスチレンブタジエンブロック共重合体中に存在するのが好ましい。
【００１６】
ゴム状ポリマーとしては、５５〜７０重量パーセントのブタジエンを有するスチレンブタジエンブロック共重合体が好適である。
【００１７】
本発明のポリマーアロイは、良好な靭性および剛性を有する良好な低いヘイズおよび／または優れた透明度を有する良好な靭性を有する。第１の実施形態では、ポリマーと可塑剤によって形成されたポリマーアロイの異なる相の屈折率が、＋または−０．００５以内で一致すればヘイズは５％未満になり、＋または−０．００２以内で一致すれば、ヘイズは３％未満になるであろうし、また、より好ましくは、ヘイズは１．５％未満になるであろう。第２の実施形態では、ポリマーと可塑剤によって形成されたポリマーアロイの異なる相の屈折率が、＋または−０．００５以内で一致すれば、ヘイズは１０％未満になり、＋または−０．００２以内で一致すれば、ヘイズは１％と４％の間になるであろう。
【００１８】
本発明のポリマーアロイは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によって測定した１インチ当たり約１．０と約６．０の間の、好ましくは、約２．０と４．５フィートポンドの間の範囲のノッチ式アイゾット衝撃強度を有する。
【００１９】
これらおよび本発明の他の目的は、当業者であれば以下の説明および添付の特許請求の範囲から一層よく評価され理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のポリマーアロイは前述の米国特許第５，２９０，８６２号中に既述され請求されているポリマーアロイの改良であり、その教示するところは参照によって本明細書中に組込まれるものとする。
【００２１】
本明細書中で使用する用語「脆性」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８によって測定する破断伸度が１５％まで、好ましくは１０％未満のポリマーを意味する。用語「延性」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８によって測定する破断伸度が１５％を超えるポリマーを意味する。用語「ゴム状」とは、室温で少なくともその元の長さの２倍伸びることができ、応力を瞬間的に除去すれば、そのほぼ元の長さに戻る天然あるいは合成高分子を意味する。用語「相溶性」とは、良好な界面の接着（たとえば、混合されたポリマーが複合則から期待される物性に近い物理的性質を示す）を有する２つ以上のポリマーを意味する。用語「混和性」とは、そのポリマー同士の屈折率が一致しなくとも、混合した時に透明性を維持する単相を形成する２種以上のポリマーを意味する。
【００２２】
本発明のポリマーアロイは、通常１８０，０００を超える重量平均分子量を有する脆性ポリマーと、ゴム状ポリマーと、および／または、延性ポリマーと、ポリマーアロイの全重量に基づいて０．４重量％を超える量であり、好ましくは脆性ポリマー中に存在する可塑剤から構成される。
【００２３】
本発明の改良されたポリマーアロイ中で使用する脆性ポリマーは、次のものを含むポリマーからなるポリマーの群から選択できる、すなわち：
（ｉ）Ｃ１−４アルキルラジカルによって非置換または置換されている１つ以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマー８０〜４５重量パーセント；
（ｉｉ）１つ以上のＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸のＣ１−６アルキルエステル２０〜５５重量パーセント；
（ｉｉｉ）１つ以上のＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸または無水物０〜５重量パーセント。
【００２４】
脆性ポリマー成分で使用するに適切なＣ８−１２ビニル芳香族モノマーは特に限定される、Ｃ１−４アルキルラジカルによって置換されていなくともよいし置換されていてもよい。Ｃ８−１２ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンを含む群から選択されることが好ましい。好ましいＣ８−１２ビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００２５】
脆性ポリマーの製造で使用するためのＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸のＣ１−６アルキルのエステルの選択においては特に制限はない。アルキルのエステルの非限定的で適切な例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。好ましいアルキルのエステルはメタクリル酸メチルである。
【００２６】
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な脆性ポリマーは、スチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合体（ＳＭＭＡ）である。好ましくは、この種の共重合体は、スチレン約８０〜約４５重量パーセント、好ましくは約８０〜約６５重量パーセントと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約２０〜約５５重量パーセント、好ましくは約２０〜約３５重量パーセントとを含む。この種の共重合体は、ノバ−ケミカルズ社（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から商標ＮＡＳ９０で入手できる。
【００２７】
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な脆性ポリマーの生産は、当業者であれば可能である。この種のポリマーは、サスペンション、溶液、エマルションあるいは塊状重合によって製造されてもよい。この脆性ポリマーは反応器内で製造され、そこに可塑剤、特に鉱物油であれば、これを加えることができる。
【００２８】
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な脆性ポリマーは、１８０，０００を超える重量平均分子量を有する。第１の実施形態では、脆性ポリマーの重量平均分子量は２２０，０００を超え、好ましくは約２７０，０００と約３００，０００の間であり、最も好ましくは約２８０，０００である。第２の実施形態では、脆性ポリマーの重量平均分子量は１８０，０００を超え、好ましくは約１９０，０００と３００，０００の間であり、最も好ましくは約１９５，０００と２７０，０００の間である。ある最終用途では、重量平均分子量は４００，０００程度であってもよい。
【００２９】
この大きさの分子量を有するポリマーアロイを製造する方法は当業者にとっては知られているものである。たとえば、希望の分子量は、脆性ポリマーを重合する反応器の条件すなわち温度、重合開始剤の量、型および重合工程の形式を変えることにより得ることができる。
【００３０】
許容できるノッチ式アイゾット値と非常に小さなヘイズとを有する強靭で透明な耐衝撃性ポリマーアロイを得るにおいて、脆性ポリマーの重量平均分子量を増大させ、本発明のポリマーアロイに鉱物油等の可塑剤を加えることによって、ポリマーアロイにとって延性ポリマーあるいはゴム状ポリマーがほとんど、または全く必要なくなることを本発明者等は見いだした。より具体的には、本発明者等は、脆性ポリマーの重量平均分子量を増大させることとポリマーアロイに可塑剤を加えることの組合せによって、１）ゴム状のおよび／または延性の構成成分効率が向上し、２）脆性ポリマーの分子量を単に増大させた時に比較してポリマーアロイの靭性が増すことを見いだした。ゴム状および延性ポリマーの効率が改良されたために、本発明のポリマーアロイ中でこれらの構成成分の使用量を低減させることができ、もしくはこれらの構成成分のうちの１つを本発明のポリマーアロイ中で使用しなくとも済むようになる。したがって、通常これらの２つの構成成分を高含有量で使用することに起因し、ポリマーアロイの「ヘイズ」および／または「剛性」に関係する負の効果が低減されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の広い態様では、本脆性ポリマーは、ポリマーアロイの全重量に基づいて９０〜２０重量パーセントの量でポリマーアロイ中で使用される。第１の実施形態では、ポリマーアロイの全重量に基づいて、この量は約８０〜２０重量パーセント、より好ましくは約７０〜４０重量パーセント、最も好ましくは約５０〜約５５重量パーセントまでであり、重量平均分子量は２２０，０００を超え、より好ましくは２７０，０００と３００，０００の間であり、最も好ましくは、約２８０，０００であるものとする。
【００３２】
第２の実施形態では、脆性ポリマー範囲の量は、ポリマーアロイの全重量に基づいて、約８０から２０重量パーセントの間、より好ましくは７０から５０重量パーセント、最も好ましくは約６５から約５５重量パーセントであり、重量平均分子量は１８０，０００を超え、より好ましくは約１９０，０００と３００，０００の間にあり、最も好ましくは、約１９５，０００と２７０，０００の間の範囲にあるものとする。
【００３３】
ポリマーアロイの延性ポリマーは、好ましくは約０から約８０重量パーセントの間の範囲であるものとする。この延性ポリマーは、好ましくは、１つ以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマーの６５〜８０重量パーセント、および１つ以上のＣ４−６共役ジオレフィンの３５〜２０重量パーセントに由来するものとする。
【００３４】
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な延性ポリマーは、テーパー、線形、ラジアルジブロック（ビニル芳香族モノマー共役ジエン）あるいはトリ−ブロック（ビニル芳香族モノマー共役ジエンビニル芳香族モノマー）共重合体である。この種の共重合体の生産は当業者に知られているものである。この種のポリマーは、リビング溶液重合（たとえば、リチウム触媒を使用）により製造することができる。本発明で使用するのに適切な延性ポリマーの例としては、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、ＫｒａｔｏｎおよびＡｔｏＦｉｎａから入手可能である。
【００３５】
第１の実施形態では、ポリマーアロイの延性ポリマーは、２０から８０重量パーセントの間、好ましくは、３０から６０重量パーセントの間、最も好ましくは、約４５から５０重量パーセントであるものとする。第２の実施形態では、ポリマーアロイの延性ポリマーは０から６０重量パーセントの間、好ましくは２０から４０重量パーセントの間、最も好ましくは、２５から３５重量パーセントの間の範囲であるものとする。
【００３６】
ポリマーアロイのゴム状ポリマーは、ポリマーアロイの全重量に基づいて約０から約６０重量パーセント間の広範囲であるものとする。このゴム状ポリマーは、好ましくは、１種以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマー３０〜４５重量パーセント、および１つ以上のＣ４−６の共役ジオレフィン７０〜５５重量パーセントに由来するものとする。
【００３７】
本発明のポリマーアロイで使用するに適切なゴム状ポリマーは、先細状、線状、放射状のジブロック（芳香族ビニルモノマー共役ジエン）あるいはトリ−ブロック（ビニル芳香族モノマー共役ジエンビニル芳香族モノマー）共重合体である。従来技術で知られているように、テーパージブロック共重合体は、ブロックのセグメント（通常は末端）中で構成するモノマーのうちの１つが次第に多く含まれるようになるブロックを含む共重合体である。
【００３８】
この種のテーパー共重合体が得られるプロセスは、「先細状」ブロック重合体を製造するモノマー供給原料がインクリメント形式で調節される（たとえば、ビニル芳香族／共役ジオレフィンが豊富になるか不足になるか等）ことを除いてはブロック共重合体が得られるプロセスに類似している。本ポリマーアロイで使用される適切なゴム状ポリマーの例は、Ａｔｏ−Ｆｉｎａ、Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００３９】
第１の実施形態では、ゴム状ポリマーの量、ポリマーアロイの全重量に基づいて好ましくは、約０〜約３重量パーセントの範囲、最も好ましくは０重量パーセントであるものとする。第２の実施形態では、ゴム状ポリマーの量は、ポリマーアロイの全重量に基づいて約５〜約６０重量パーセントまで、より好ましくは約５〜約２０重量パーセントまで、最も好ましくは約８〜１２重量パーセントであるものとする。
【００４０】
本発明の延性ポリマーおよびゴム状ポリマーで使用する適切なＣ８−１２ビニル芳香族モノマーは、特に限定せず、Ｃ１−４アルキルラジカルによって置換されていなくともよいし、また置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ８−１２ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンを含むグループから選択される。好ましいＣ８−１２ビニル芳香族モノマーはスチレンである。通常、延性ポリマーは大量の、通常は６５〜８０重量パーセントの範囲でビニル芳香族モノマーを含み、また、ゴム状ポリマーはより低量の、通常は３０〜４５重量パーセントの範囲でビニル芳香族モノマーを含む。
【００４１】
本発明のポリマーアロイの延性ポリマーおよびゴム状ポリマーで使用するに適切なＣ４−６共役ジオレフィンは、特に限定せず、塩素原子によって置換されていなくてもよいし、置換されていてもよい。好ましくはＣ４−６共役ジオレフィンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを含むグループから選択される。特に延性ポリマー用の好ましいジオレフィンは、ブタジエンである。したがって、好ましい延性ポリマーは、スチレンブタジエンブロック共重合体となる。特にゴム状ポリマー用の好ましいジオレフィンは、ブタジエンであり、したがって、好ましいゴム状ポリマーはスチレンブタジエンブロック共重合体となる。通常、ゴム状ポリマー中のＣ４−６共役ジオレフィンの量は、ゴム状ポリマーの全重量に基づいて約５５〜約７０重量パーセントまでとする。延性ポリマー中のＣ４−６共役ジオレフィンの量は、延性ポリマーの全重量に基づいて、約２０〜約３５重量パーセントまでであるものとする。
【００４２】
ゴム状ポリマーおよび延性ポリマーの双方を本発明のポリマーアロイ中で使用する場合、そのゴム状および延性ポリマーは少なくとも相溶性を有しているものとする。これらのポリマーは、本明細書で定義する混和性を有するのが好ましい。
【００４３】
可塑剤は、ポリマーアロイの全重量に基づいて０．４重量パーセント超の量で本発明のポリマーアロイ中で使用する。より具体的には、第１の実施形態のポリマーアロイ中で使用する可塑剤の量は、約０．５〜約３．０重量パーセントまでであり、より好ましくは約１．０〜約２．０重量パーセント間であり、最も好ましくは、約１．５重量パーセントであるものとする。第２の実施形態のポリマーアロイ中で使用する可塑剤の量は、０．４を超え、好ましくは約０．５〜約３．０重量パーセントまでであり、最も好ましくは約０．７から約１．５重量パーセントの間であるものとする。
【００４４】
可塑剤は特に限定せず、適切な可塑剤は、米国特許第６，２８０，８３５号中で開示されている熱可塑性アクリル樹脂に使用する従来の可塑剤から選択されてもよい。たとえば、脆性ポリマーと良好な相容性を有する可塑剤、前記ゴム状ポリマー、また本発明の前記延性ポリマーが使用できる。この種の可塑剤の例としては、以下のものが挙げられる、すなわち：オクチルベンジルフタレートおよびミリスチルベンジルフタレートのようなアルキルベンジルフタルレート類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートのようなジアルキルフタレート類；トリクレシルホスフェートとトリオクチルホスフェートのようなリン酸のエステル類；ジブチルセバケートおよびアセチルクエン酸トリブチルのような脂肪酸のエステル類；アジピン酸由来ポリエステル類、セバシン酸由来ポリエステル類、フタル酸由来ポリエステル類等のポリエステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールジ（２−カプロン酸エチル等のグリコールの誘導体類；グリセリントリアセテートおよびグリセリントリブチレート等のグリセリンの誘導体類；エポキシ化大豆油等のエポキシの誘導体類。
【００４５】
可塑剤は、鉱物油、植物油、動物油、合成石油、シリコーン油、フッ素化油からなる群から選択できる。本発明中で使用する可塑剤は鉱物油であるのが好ましい。
【００４６】
可塑剤は、ポリマーアロイを含むポリマーのうちの任意の１つの一部であることができ、あるいは、ポリマーと共に混合して、本発明のポリマーアロイを形成することができる。すなわち、可塑剤は、製造中にポリマーのうちのいずれに対しても添加することができ、別個のステップでポリマーのうちのいずれに対しても混合することができ、本発明のポリマーアロイの製造中にポリマーに混合することができ、もしくは、これらの方法の組合せを使用して添加することもできる。可塑剤は脆性ポリマーに混合するのが好ましく、可塑剤は脆性ポリマーの製造中に添加するのがより好ましく、また、脆性ポリマーがゴム状ポリマーおよび／または延性ポリマーに添加されるか混合されてポリマーアロイを形成する場合には、可塑剤は脆性ポリマー中に存在するのが好ましい。
【００４７】
ゴム状および延性の相は少なくとも相溶性であるものとする。すなわち、本発明のポリマーアロイのこれらの構成成分は良好な界面の接着を有するということである。応力下でも、それらは剥離しないものとする。ゴム状および延性構成成分は混和性を有することが好ましい。すなわち、混合された時に、それらの屈折率が一致するかもしくは近接しているか否かに関わらず明瞭な構成成分を形成するということである。
【００４８】
ポリマーアロイの諸構成成分、すなわち脆性ポリマー、ゴム状ポリマー、延性ポリマー、可塑剤は、ポリマーアロイ中で異なる相を構成する。２つの異なる相だけが形成されるのが好ましい。各相の中のこれらの構成成分の量は、異なる相の屈折率が互いに一致するように最適化されるのが好ましい。本発明のポリマーアロイの屈折率は、個々のポリマーの反射指数、およびポリマーアロイ中の個々のポリマーの比率に依存するであろう。同様に、各相の屈折率は、個々のポリマーの屈折率および各相の中の個々のポリマーの比率に依存するであろう。
【００４９】
可塑剤は、特に可塑剤が鉱物油である場合には、個々のポリマーの量および性質に依存して相の間を容易に移動することができる。この移動によって、各相の見かけの屈折率が影響を受けるであろう。いくつかの構成成分で構成される各相の屈折率を一致させるためには、この可塑剤の移動を考慮に入れなければならない。様々な配合のヘイズを測定して、移動の性質を理解することができ、最も透明な配合、すなわち最良の透明度および最低のヘイズを得る配合を開発するために使用できる。
【００５０】
上述のように、脆性ポリマー、延性ポリマー、ゴム状ポリマーは共重合体であること、すなわち１つ以上のモノマーからなることが好ましい。共重合体の屈折率は、共重合体中の個々のモノマーの比率に依存する。この例では、実現可能な場合には、重合中に共重合体比率を変更することによって、もしくはそれらが混和性を有する場合には、異なる比率の共重合体のように混合することによって一方の相の屈折率を調節することができる。このようにして、靭性、剛性および耐衝撃性のバランスがとれた透明なブレンド物を得ることができる。
【００５１】
本発明の第１の実施形態では、ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、＋または−０．００５以内で一致する場合には、その材料は、５％未満のヘイズを有し透明になるであろう。ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、＋または−０．００２以内で一致する場合には、その材料は、３％未満の、好ましくは１．５％未満の非常に低いヘイズを有し優れた透明度を有するであろう。
【００５２】
第２の実施形態では、ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、＋または−０．００５以内で一致する場合には、その材料は１０％未満のヘイズを有し、透明になるであろう。異なる相の屈折率が＋または−０．００２以内で一致する場合には、その材料は、非常に低いヘイズ、好ましくは１％と４％の間のヘイズを有するようになるであろう。
【００５３】
本発明のポリマーアロイは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によって測定する１インチ当たり約１．０と約６．０の間の、好ましくは約２．０と４．５フィートポンドの間の範囲のノッチ式アイゾット衝撃強度を有する。
【００５４】
上述の内容は、ポリマーの混合の順序に関していかなる限定も意図しない。特定の順序でミキサーへのポリマーを添加する必要はない。
【００５５】
ブレンド物中の各ポリマーに共通な溶媒を見つけることが困難であるので、本発明のポリマーアロイを調製する際に、通常は構成成分の溶液混合は有用ではない。上述のように可塑剤は、脆性ポリマーを他のポリマーと混合するに先だって脆性ポリマーと混合することが好ましく、脆性ポリマーが、ポリマーアロイの他のポリマーとブレンドされるか混合される時に、可塑剤は脆性ポリマー中に存在することが好ましい。通常は、本発明のポリマーアロイのいくつかのポリマーは、適切なインテンシブミキサー、好ましくは単軸あるいは二軸押出機中で機械的な混合によって適切な混合を達成することができる。単軸押出機を使用する場合には、構成成分の適切な混合を確保するために、改良ミキシングセクションを装備しているのが好ましい。通常の改良ミキシングセクションの例としては、「Ｚ−ミキサー」等のＳｐｉｒｅｘ社製Ｍａｄｄｏｃｋミキシングヘッドおよび様々な設計が挙げられる。
【００５６】
この目的を達成するために押出機を運転する技術は、当業者の技術範囲である。Ｌ／Ｄ比が約２４：１である１インチ半の押出機であれば、その押出機は、３０〜１５０で、好ましくは５０〜１３５で、最も好ましくは７５〜１００ＲＰＭで運転する。この種の運転では、押出機のバレル温度は１９０〜２４０℃の範囲、好ましくは２００〜２２０℃である。
【００５７】
延性ポリマーおよびゴム状ポリマーの双方は、押出機に個々に供給されてもよい。場合によっては、混合してから、押出機に供給されてもよく、あるいは混合し、押し出し、次いで切断してペレット化してもよい。次いで、結果的に得られるペレットを、鉱物油を含む脆性ポリマーと共に押し出してもよい。しかしながら、本発明のポリマーアロイの構成成分はまた、たとえばタンブラーブレンダー中でドライブレンドし、次いで押し出してもよい。場合によっては、ポリマーを、ロス−イン−ウエイトフィーダーを使用して組成を正確に制御し、押出機に直接供給してもよい。二軸押出機では通常行うことであるが、ポリマーおよび／または可塑剤を、押出機の主フィードゾーンの下流部へ正確に計量して入れてもよい。
【００５８】
本発明の広範な態様では、ポリマーアロイの全重量に基づいて、脆性ポリマーは、１８０，０００を超える重量平均分子量を有し、約２０から９０重量パーセントまでであり、１つ以上のＣ８−１２ビニル芳香族モノマー類（好ましくはスチレン）８０〜４５重量パーセント、１つ以上のＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸類（好ましくはメチルアクリル酸メチル（ＭＭＡ））のＣ１−６アルキルのエステル類２０〜５５重量パーセント、１つ以上のＣ３−６エチレン性不飽和カルボン酸類または無水物類０〜５重量％を含み；ゴム状ポリマーは約０から６０重量パーセントの範囲であり；延性ポリマーは、約０から約８０重量パーセントの範囲であり；また、可塑剤は、０．４重量パーセント超である。
【００５９】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明するが、いずれも本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例１】
【００６０】
本発明の実施形態１および２のポリマーアロイのブレンド物の概要を表１に示す。
これらのブレンド物には、脆性ポリマーとして表１の中で示す量でスチレンメタクリル酸メチル（ＳＭＭＡ）を含む。
【００６１】
【表１】
2005511880.tif 000002
【００６２】
表２中で従来技術とした商標ＺＹＬＡＲ（登録商標）としてＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、脆性ポリマー、延性ポリマー、ゴム状ポリマーのポリマーアロイの市販の２サンプルと、実施例ＡおよびＥを、物理的試験を行うために射出成型して試験片を得た。これらのポリマーアロイは、本発明の譲受人の所有になる米国特許第５，２９４，６７７号中で指定した組成範囲内にある。
【００６３】
表１にそれぞれの「特定範囲」欄の量／重量を含む実施形態１および２のための試験片をも調製しテストした。鉱物油は脆性ポリマー中に存在させた。実施形態１および２用の構成成分は、ペレット形態をしており、所望量を二軸押出機に供給した。樹脂成分の予備乾燥は必要ではなかった。押出機は、７５〜１００ＲＰＭ、および２００〜２２０℃の範囲の温度で操作した。その混合物を押し出しし、切断してペレット化し、続いて射出成型して適切な試験片に成型した。
【００６４】
次いで、ＺＹＬＡＲ（登録商標）供試材および本発明の試験片の双方に対して以下の物理的試験を行った。
【００６５】
【表２】
2005511880.tif 000003
【００６６】
本発明のポリマーアロイによるＺＹＬＡＲ（登録商標）製品のポリマーアロイの物理的性質の比較を表２に示す。実施形態２において、特定範囲（すなわち延性ポリマー３４重量パーセントおよびゴム状ポリマー１０重量パーセント）の高率ゴム限界、およびより低率ゴム限界（すなわち延性ポリマーおよそ２５重量パーセントおよびゴム状ポリマー８重量パーセント）の両方の測定結果を表２に示す。これらをそれぞれ実施例Ｃおよび実施例Ｄとした。
【００６７】
【表３】
2005511880.tif 000004
【００６８】
実施例Ａ（従来技術）を実施例Ｂ（本発明）と比較すると、また実施例Ｅ（従来技術）を実施例Ｃ（本発明）と比較すると、透明度（ヘイズ）の減退なしに、本発明のポリマーアロイが改良された靭性（アイゾットおよび落槍試験力）を有することが判る。また、実施例Ｅ（従来技術）を実施例Ｄ（本発明）と比較すると、本発明のポリマーアロイでは、引張弾性率として測定できる剛性（すなわち３１９，０００（実施例Ｅ）に対して３８０，０００（実施例Ｄ））が改良されており、同等な靭性（すなわち実施例Ｅ（従来技術）および実施例Ｄ（本発明）の双方が５００ｐｓｉの落槍試験ピーク力）を有し、ほとんど同等なアイゾット値、すなわち、実施例Ｅが２．５に対して実施例Ｄが２．０のアイゾット値を示すことが判る。
【００６９】
一般に、上記表２中の供試材から明らかなように、従来技術のポリマーアロイと比較して、アイゾット衝撃強度、および落槍試験ピーク力の双方で測定できる本発明の試験片の靭性は、靭性と低ヘイズおよび剛性の間でバランスが改良されている。
【実施例２】
【００７０】
比較試験片（試験番号１）および本発明（試験番号２〜８）のポリマーアロイ試験片を調製し、射出成型した。実施例１と同様の物理試験を行った。
【００７１】
試験片は下記成分で構成した。
【００７２】
【表４】
2005511880.tif 000005
【００７３】
試験片の各構成成分の量および物理的試験結果を、表３に示す。特に明示しない限り、単位はすべて重量パーセントである。
【００７４】
【表５】
2005511880.tif 000006
【００７５】
これらの試験片１〜８から明白なように、鉱物油の添加および脆性ポリマーの分子量の増大によって、衝撃、引張強さおよび引張弾性率がバランスよくなり、ヘイズが低く許容可能となる。試験片１を試験片２と比較すると、鉱物油の添加によって靭性が増大することが判る。試験片２を試験片４と比較すると、延性およびゴム状ポリマーの比率を調節すると、相の屈折率がよく合致して、ヘイズを引き下げることができることが明らかとなる。本発明の範囲内である試験片４〜７から、ゴム状ポリマー構成成分を減らすと、鉱物油を含まず大量のゴム状ポリマー構成成分を含む試験片１と比較して、許容範囲の低いヘイズを有し、強靭ではある（アイゾット）が、堅い（引張強さ）製品を製造することができることが判る。試験片８は、ノッチ式アイゾット値が低いが、良好な実用的な靭性（５２％の伸び、および４７０ポンドの落槍試験ピーク力）、ならびに低いヘイズ、および非常に高い剛性（３９０，０００ｐｓｉの引張弾性率）を有している。
【００７６】
したがって、この実施例２によって鉱物油を添加し、脆性ポリマーの分子量を上げることによって、どのようにゴム相（延性、ゴム状ポリマー）の強靭性増加効率が向上するかが判る。
【実施例３】
【００７７】
比較試験片（試験番号１）および本発明（試験番号２〜６）のポリマーアロイ試験片を調製し、射出成型した。実施例１と同様の物理試験を行った。
【００７８】
試験片は下記成分で構成した。
【００７９】
【表６】
2005511880.tif 000007
【００８０】
各試験片は脆性ポリマー５０重量パーセントおよび延性ポリマー５０重量パーセントのブレンド物とした。物理試験の結果を表４に示す。
【００８１】
【表７】
2005511880.tif 000008
【００８２】
試験片２〜６から明らかなように、鉱物油の添加、および脆性ポリマーの分子量の増加によって、ノッチ式アイゾット、落槍試験全エネルギー、落槍試験ピーク力によって測定できるポリマーアロイの靭性が著しく増加する。鉱物油のブレンドをなくし、より低い重量平均分子量（２２０，０００）のもの（試験片１）ではノッチ式アイゾット値が０．３８であったのに、特に１フィート−ポンド／インチを超えるノッチ式アイゾット値が試験片４〜６で得られた。また、本発明の試験片については、落槍試験全エネルギーにおいて試験片１に比べてほとんど１桁単位の増加が見られた。
【００８３】
ヘイズは、屈折率の合致性を改善するために脆性構成成分のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有量を調節すればさらに改善することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製品は、従来技術のポリマーアロイと比較して、改良された靭性および／または剛性を有し、改善された低いヘイズおよび改良された透明度を有する。本発明のポリマーアロイは、透明で強靭な部品が必要な重要な用途たとえば、装具ハウジング、家庭用品、医学部品の製造において、特に透明で、耐久性を有し、耐衝撃性の医学の構成部品に適している。
【００８５】
本発明は、多くの市場における成長する分野の動きに対して重要であり、審美性、デザイン性、視認性、セキュリティ等の理由によって不透明部品を透明な構成部品に置きかえることができる。本発明は低コストで付加的な選択肢を提供し、顧客の既存の設備で容易に処理する（ドロップイン）ことができる。
【００８６】
本発明は特定の実施形態に関して特に述べてきたが、ここに示した開示を参照すれば、本発明に対して本発明の範囲中で種々の改良が可能であることが理解されよう。
【国際調査報告】
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