(57)【要約】【課題】分光エリプソメトリ法を応用して、原子層レベルで基板上に層を形成する方法を提供すること。【解決手段】基板に対して原料ガスを暴露して前記基板上に前記原料ガスに含まれる原料物質の層を堆積するにあたり、前記基板上に前記原料物質の層を原子層レベルで形成する方法であって、前記基板に対する前記原料ガスの暴露を開始するステップと、分光エリプソメトリ法を用いて前記基板の光学的応答をモニターすることによって得られた前記基板に対する反射光のｐ偏光及びｓ偏光に関する振幅反射率比ｔａｎΨ及び位相差Δから、エリプソ角（Ψ, Δ）を測定するステップと、前記エリプソ角（Ψ, Δ）が一定の値を保った状態から、前記Ψ及びΔのうちの一方が変化し始める点において前記原料ガスの暴露を停止するステップと、を含むことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して原料ガスを暴露して前記基板上に前記原料ガスに含まれる原料物質の層を堆積するにあたり、前記基板上に前記原料物質の層を原子層レベルで形成する方法であって、
前記基板に対する前記原料ガスの暴露を開始するステップと、
分光エリプソメトリ法を用いて前記基板の光学的応答をモニターすることによって得られた前記基板に対する反射光のｐ偏光及びｓ偏光に関する振幅反射率比ｔａｎΨ及び位相差Δから、エリプソ角（Ψ, Δ）を測定するステップと、
前記エリプソ角（Ψ, Δ）が一定の値を保った状態から、前記Ψ及びΔのうちの一方が変化し始める点において前記原料ガスの暴露を停止するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板は、シリコンを含む材料で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反射光の強度を測定するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に原子層レベルで層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体材料や基板表面の反応性を変化させるために基板表面を修飾物質でコーティングすることは、よく行われている。例えば、真空蒸着装置や固体分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置を用いて基板上に膜を堆積することができる。その様子は、偏光を用いた表面分析法であるエリプソメトリ（例えば、非特許文献１乃至３参照）などの光学的モニタリング手法を用いてモニターすることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】W. M. Duncan, M. J. Bevan, and H. D. Shih, “Real-time diagnostics of II-VI molecular beam epitaxy by spectral ellipsometry,”J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997) 216.
【非特許文献２】K. A. Bell, M. Ebert, S. D. Yoo, K. Flock, and D. E. Aspnes,”Real-time optical characterization of heteroepitaxy by organometallic chemical vapor deposition,” J. Vac. Sci. Technol. A 18 (2000) 1184.
【非特許文献３】B. J. Gibbons, M. E. Hawley, S. Trolier-McKinstry, and D. G. Schlom, “Real-time spectroscopic ellipsometry as a characterization tool for oxide molecular beam epitaxy,”J. Vac. Sci. Technol. A 19 (2001) 584.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一種類の原料ガスを連続的に供給して基板表面に原料物質の層を堆積させる方法においては、どの時点で１つの原子層が完成したかをプロセス中に判断する方法はなかった。例えば、真空蒸着やＭＢＥのような方法において、原料となるガス分子に対して反応性が低い基板を用いた場合、基板表面が最初の１原子層で覆われるまでには時間がかかるが、最初の１原子層が完成したところで急に反応性が高まり、以後は連続的な成長が進行するようになる。従来、どの時点で最初の１原子層が完成したのかを判断できなかったことから、ガス供給源から原子が供給され続ける状況において原子層レベルで層を形成することは困難であった。
【０００５】
応用目的によっては、できるだけ少量の被覆だけで済ませたい場合がある。例えば、透明基板上に、導電性を有するが不透明な材料を堆積して電気伝導性を確保する場合を考える。基板を含めて全体の透明性を失わないようにするには、導電性材料の厚みを最小にすることが求められる。
【０００６】
あるいは、ガラス基板表面を分子性物質で修飾して、ガラス基板表面に反応性を付与する場合を考える。分子性物質の量が多いと、ガラス基板と分子性物質との密着性に問題が生じるため、分子性物質の量を最低量に留めることが望ましい。
【０００７】
このようなニーズはたくさんあるが、一種類の原料ガスを連続的に供給して膜を堆積させる方法においては、どの時点で原料ガスの供給を止めるべきかをプロセス中に判断する方法はなかった。停止点をプロセス中に判断せずに、予め試行錯誤により最適なガス供給の停止点を決定しておくこともできるが、基板温度、表面状態、ガス圧、その他様々な条件によって停止すべき点は様々である。よって、リアルタイムでのモニタリングにより、その都度どの時点で原料ガスの供給を止めるかを判断することが望ましい。
【０００８】
一方で、いわゆるセルフリミット吸着をする原料ガスとその反応剤となるガスとを交互供給して１サイクル毎に１原子層を形成する原子層堆積技術（ＡＬＤ）を利用した場合、１原子層の吸着で反応が停止するため、１原子層が完成したかどうかを判断することは可能である。
【０００９】
しかしながら、ＡＬＤでは、セルフリミット吸着をする原料ガス及びその反応剤となるガスは限られているため、ガスの選択性に欠けるという欠点がある。よって、例えばＣＶＤのように、様々な原料ガスから選択された一種類の原料ガスを連続的に供給して層を堆積させる方法において、１原子層が完成したかどうかを判断する手法が求められている。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分光エリプソメトリ法を応用して、原子層レベルで基板上に層を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するために、本発明の一態様に係る方法は、基板に対して原料ガスを暴露して前記基板上に前記原料ガスに含まれる原料物質の層を堆積するにあたり、前記基板上に前記原料物質の層を原子層レベルで形成する方法であって、前記基板に対する前記原料ガスの暴露を開始するステップと、分光エリプソメトリ法を用いて前記基板の光学的応答をモニターすることによって得られた前記基板に対する反射光のｐ偏光及びｓ偏光に関する振幅反射率比ｔａｎΨ及び位相差Δから、エリプソ角（Ψ, Δ）を測定するステップと、前記エリプソ角（Ψ, Δ）が一定の値を保った状態から、前記Ψ及びΔのうちの一方が変化し始める点において前記原料ガスの暴露を停止するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様に係る方法によると、前記基板は、シリコンを含む材料で構成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらに他の態様に係る方法によると、前記反射光の強度を測定するステップをさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、原料物質が原子層レベルで基板表面を覆った状態を検出することができるため、基板上に層を原子層レベルで容易に形成することができる。基板表面を修飾する修飾層が１原子層で十分に薄いため、本発明は当該基板の固有の性質を保ったまま基板表面の反応性を変化させる用途に用いることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る方法を実施するための装置構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１におけるエリプソ角（Ψ, Δ）の時間変化を示す図である。
【図３】実施例１における反射光強度の時間変化を示す図である。
【図４】実施例２におけるエリプソ角（Ψ, Δ）の時間変化を示す図である。
【図５】実施例２における反射光強度の時間変化を示す図である。
【図６】実施例３におけるエリプソ角（Ψ, Δ）の時間変化を示す図である。
【図７】実施例３における反射光強度の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、分光エリプソメトリ法法を応用して、原料ガスを構成する原料物質が原子層レベルで基板表面を覆った状態を検出する方法を提供する。
【００１７】
本発明では、基板表面に一種類の原料ガスを連続的に供給して原料ガスに含まれる原料物質により層を形成する方法（例えば、ＣＶＤ等）において、層形成中の基板表面の光学的応答を分光エリプソメトリ法によりリアルタイムでモニターして、基板に対する反射光のｐ偏光及びｓ偏光に関する振幅反射率比ｔａｎΨ及び位相差Δからエリプソ角（Ψ, Δ）を測定する。ここで、エリプソ角（Ψ, Δ）は、ｐ偏光の複素反射率Ｒpとｓ偏光の複素反射率Ｒsとの比ρに関する以下の式により定義される。  
ρ＝Ｒp/Ｒs＝ｔａｎΨｅｘｐ（ｉΔ）
【００１８】
本発明では、最初の１原子層が完成したところで急に反応性が高まる性質を利用して、測定したエリプソ角（Ψ, Δ）がほぼ一定の値を保った状態からΨ及びΔのうちの一方が変化し始めた時に、原料物質が原子層レベルで表面を覆った状態であると判断して原料ガスの供給を停止することにより、原子層レベルで層を形成することができる。
【００１９】
図１は、本発明に係る方法を実施するための装置構成の一例を示す。図１には、反応チャンバ１０と、分光エリプソ光源部２０と、分光エリプソ検出部３０と、を備えた装置が示されている。
【００２０】
反応チャンバ１０は、反応チャンバ１０に原料ガスを供給するためのガス供給口１１と、例えば真空ポンプを用いて反応チャンバ１０内を真空に排気するためのガス排気口１２と、反応チャンバ１０内に設置された基板１を加熱する基板加熱ヒーター１３と、分光エリプソ光源部２０から出力されたプローブ光が入射する第１の光学窓１４と、分光エリプソ光源部２０から出力されて基板１上を反射した光を分光エリプソ検出部３０に出射する第２の光学窓１５と、を備える。
【００２１】
反応チャンバ１０内には、基板１が設置されている。基板１の裏面は基板加熱ヒーター１３によって加熱することができる。基板１の上方に設けられたガス供給口１１から導入された原料ガスは、基板１上へと降り注ぐ。
【００２２】
基板１への原料ガスの暴露の開始から、基板１の表面の光学的応答を分光エリプソメトリ法によりリアルタイムでモニターする。その際、分光エリプソ光源部２０から出力される分光エリプソメトリ法のプローブ光は、第１の光学窓１４を通して基板１の表面へ入射する。基板１に入射した光は基板１の表面を反射し、当該反射光は第２の光学窓１５を通して分光エリプソ検出部３０に入射する。分光エリプソ検出部３０は、入射した反射光からエリプソ角（Ψ, Δ）を測定する。
【００２３】
基板１の表面は原料ガスに対して反応性が低いため、しばらくはエリプソ角（Ψ, Δ）が変化しない状態が継続する。このように、その見かけ上、反応が進んでいないかに見える状態をインキュベーション（Incubation）と呼び、その継続時間をインキュベーションタイム（Incubation time）と呼ぶ。
【００２４】
原料物質が基板表面を被覆する速度が遅くても、所定時間を経過すると、エリプソ角（Ψ, Δ）が変化し始める。その瞬間を捉えることにより、原料物質が原子層レベルで基板表面を覆った状態を検出することができる。エリプソ角（Ψ, Δ）が変化し始めた瞬間に原料ガスの供給を停止すれば、基板表面が１原子層で覆われていることになるため、基板上に層を原子層レベルで容易に形成することが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明では、分光エリプソメトリ法における基板に対する反射光の強度を表面の状態を反映するパラメータとして使用することにより、表面の平坦性を評価することも可能である。
【００２６】
＜実施例１＞
以下、本発明の実施例１について説明する。本実施例１に係る方法では、基板１としてシリコン熱酸化膜基板を用い、原料ガスとしてＧｅＨ4ガスを用いて、基板１上にＧｅＨ4ガスの原料物質であるＧｅからなる層を形成する。
【００２７】
実施例１では、まず、基板１を３００℃に保った状態で、０．１３ＰａのＧｅＨ4ガスを反応チャンバ１０内へ導入した。成長の開始直後から、分光エリプソメトリ法により基板１の光学的応答をリアルタイムでモニターした。分光エリプソ光源部２０から出力されるプローブ光は第１の光学窓１４を介して基板１の表面に対して７０°の方向から入射し、反射光は第２の光学窓１５を通して基板１の表面に対して７０°の方向から分光エリプソ検出部３０で受光した。エリプソ角（Ψ, Δ）は、光エネルギー３．４ｅＶに対応する波長（３６５ｎｍ）でモニターした。
【００２８】
図２は、実施例１におけるエリプソ角（Ψ, Δ）の時間変化を示す。シリコン熱酸化膜基板はＧｅＨ4ガスに対して反応性が低いため、基板１の表面に対するＧｅＨ4ガスの吸着速度は低い。Ψは、最初の１００ｓにおいて変化せず、１００ｓを超えたところから動いている。一方、Δは、２２０ｓまで一定値を保っている。このことから、インキュベーションタイムは、１００ｓである。
【００２９】
以上のように、エリプソ角（Ψ, Δ）をモニタリングすることで、連続成長が開始する時点が、ＧｅＨ4ガス暴露開始から１００ｓ後であることを精密に知ることができた。すなわち、シリコン熱酸化膜からなる基板１の表面を、基板１とＧｅＨ4ガスとの反応物であるＧｅ膜の１原子層で覆うには、１００ｓ後にＧｅＨ4ガスの暴露を停止すればよい。
【００３０】
図３は、実施例１において分光エリプソ検出部３０に入射した反射光強度の時間変化を示す。図３に係る実験では、図２における実験と同様の条件を用いている。図３に示されるように、１１０ｓまで反射光強度は変化していないが、１１０ｓを超えたところで、単調減少に転じている。従って、図３の結果から、１１０ｓを超えたところで、基板１の表面のラフネスが増大したことが理解される。従って、ガス供給開始から１００ｓをもってガスの供給を停止することにより、表面の平坦性が確保されたＧｅ膜の１原子層を得ることができる。
【００３１】
＜実施例２＞
以下、本発明の実施例２について説明する。本実施例２に係る方法では、基板１として面方位が（１００）であって自然酸化膜が付いたままのシリコン基板を用いた点で実施例１と異なっており、装置構成等は実施例１と同様である。
【００３２】
図４は、実施例２におけるエリプソ角（Ψ, Δ）の変化を示す。実施例２では、まず、基板１を２５０℃に保った状態で、０．４ＰａのＧｅＨ4ガスを反応チャンバ１０内へ導入した。シリコン自然酸化膜の表面は、シリコン熱酸化膜と同様に、ＧｅＨ4分子との反応性が低い。図４から分かるように、Ψは２５０ｓまで変化していない一方で、Δは１５０ｓまで僅かに変化しているが、１５０ｓを超えたところで、急速に下がっている。よって、Ｇｅ膜の１原子層を得るには、ガス供給開始から１５０ｓでガス供給を停止すればよい。なお、実施例１に比べてインキュベーションタイムが長くなっているのは、基板温度が実施例１に比べて低いからである。
【００３３】
図５は、実施例２において分光エリプソ検出部３０に入射した反射光強度の時間変化を示す。図５に示す反射光強度は、４００ｓまで最初のレベルを保っており、その後減少に転じている。図５に示す反射光強度の著しい減少は、表面のラフネスが増大して、光の散乱が増大したことによる。エリプソ角（Ψ, Δ）の変化点と反射光強度の変化点の不一致から、Ｇｅ膜は自然酸化膜上で最初のうち２次元成長するが、途中から３次元成長に転じるため、光散乱が大きくなって、反射光強度が下がることが分かる。従って、ガス供給開始から１５０ｓをもってガスの供給を停止することにより、表面の平坦性が確保されたＧｅ膜の１原子層を得ることができる。
【００３４】
＜実施例３＞
以下、本発明の実施例３について説明する。本実施例３に係る方法では、シリコン基板上にシリコンのバッファ層を成長し、清浄なＳｉ（１００）面に対してＧｅＨ4ガスを照射した点で実施例１と異なっており、装置構成等は実施例１と同様である。
【００３５】
図６は、実施例３におけるエリプソ角（Ψ, Δ）の時間変化を示す。実施例３では、まず、基板１を２９０℃に保った状態で、１．３ＰａのＧｅＨ4ガスを反応チャンバ１０内へ導入した。この場合、基板１の表面にシリコンのダングリングボンドが出ているため、表面へのＧｅＨ4ガスの吸着は容易に進行する。図６に示すように、Ψ及びΔの両方とも、ガス供給開始から３０ｓ後に動き出している。図６に示す時間変化から、実施例３では、実施例２に比べて比較的早期から三次元成長へ移行したことが分かる。実施例３については、Ｇｅ膜の１原子層を得るには、ガス供給開始から３０ｓをもってガスの供給を停止すればよい。
【００３６】
一方、図７は、実施例３において分光エリプソ検出部３０に入射した反射光強度の時間変化を示す。図７に示すように、最初の４０ｓだけ反射光強度が変化せず、その後に減少に転じている。従って、図７の結果から、ガス供給開始から４０ｓを超えたところで、基板１の表面のラフネスが増大したことが理解される。従って、ガス供給開始から３０ｓをもってガスの供給を停止することにより、表面の平坦性が確保されたＧｅ膜の１原子層を得ることができる。
【００３７】
上記実施例では、原料ガスとしてＧｅＨ4ガスを用いた例を示したが、本発明では、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）ガスを用いる等、種々の原料ガスを適用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
反応チャンバ  １０
ガス供給口  １１
ガス排気口  １２
基板加熱ヒーター  １３
第１の光学窓  １４
第２の光学窓  １５
分光エリプソ光源部  ２０
分光エリプソ検出部  ３０
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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