(57)【要約】磁化シートプラズマ源を用いた蒸着により金属基質上に窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜を合成する方法が開示される。窒化チタン膜は、化学式ＴｉＮ及びＴｉ２Ｎを示す金属基質上の窒化チタン膜は、次の条件即ち、少なくとも約４０ｍトルの全初期ガス充填圧力、約２Ａから約３Ａの範囲のプラズマ電流及び約１２５Ｖから約１５０Ｖの範囲のプラズマ放出電位差のもとに、好適には１：３の初期ガス充填比での混合Ｎ２／Ａｒプラズマで合成された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質の入っている室へ希土類金属ターゲット、放出ガス，反応性ガスを入れるステップ、及び基質上に膜の化学蒸着を生じさせるステップとから成ることを特徴とする、金属基質の処理法。
【請求項２】
希土類金属ターゲットが、チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放出ガスが、好適にはアルゴンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応性ガスが、窒素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜が、窒化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属基質が、ステンレス鋼及び銅から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルゴンガスが、少なくとも約１０-6トルのベース圧の排気された室の中へ、少なくとも約３０ｍトルの圧力で低漏れ弁を通って導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルゴンプラズマが、約１４Ｖから約１８Ｖの範囲の電位差でセットされ約２０Ａから約２３Ａの範囲でセットされたフィラメント電流のタングステンフィラメントを有する陰極アセンブリ内で熱電子放出によって点火されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約６０Ｖから約７０Ｖの範囲の電位差、及び、約３Ａから約４Ａの範囲の電流がタングステンフィラメントと中間電極との間に供給されたときに、アルゴンガスが、中間電極と陰極アセンブリから成る生成室で点火されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
順次スイッチングプロセスが、中間電極ポンピングポート、基質ホルダー、陽極及びチタン端部ターゲットから成る主室で、約１２５Ｖから約１５０Ｖの範囲の電位差及び、約０.８Ａから約１.５Ａの範囲の対応する電流を中間電極と陽極との間で加えることにより、アルゴンプラズマに点火することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
表面で少なくとも約１.５Ｋガウスの一対の強力なサマリウムコバルト永久磁石が、対向する界磁を中間電極の直後の室壁の外側で少なくとも約１０.０ｃｍの距離だけ離して配置されるときに、主室内の少なくとも直径約３.０ｃｍ且つ少なくとも長さ約３８.０ｃｍの筒状プラズマが、厚さが数ミリ、幅が少なくとも約１０.０ｃｍで、長さが少なくとも約２０.０ｃｍのシート状に変換されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チタンターゲットが、アルゴンプラズマによってスパッターされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
金属基質、正または負のバイアスのための電気接続のための、及び少なくとも約１０℃への基質水冷設備から成る基質ホルダーが、調節自在なベローに連結され、ベローが、ホルダーをシートプラズマのコアの面に垂直に外側周囲に動くことを可能にしていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約１.１×１.１×０.０５ｃｍ3の寸法のきれいな金属基質が、基質ホルダー上に配置され、そして、シートプラズマのコアに浸されていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応性の窒素ガスが、好適には１部対アルゴン３部の割合で少なくとも約４０ミリトルの全初期ガス充填圧で室へ導入されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属基質が、約１０分から約２０分の範囲の間混合プラズマにさらされることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
膜が、金属基質上にプラズマ強化化学蒸着によって合成されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
膜が、特徴的な黄金色であり、且つ、窒化チタンへのＸ線回析、ラマン分光、及びエネルギー分散性Ｘ線放出分光によって確認されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の膜。
【請求項２０】
請求項１８に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、膜被覆の方法に関するものである。更に詳細には、本発明は、磁化シートプラズマ源を使用した金属基質上への窒化チタン膜の化学蒸着に関するものである。
【発明の背景】
【０００２】
去る１９９０年代の間、特に窒化チタン（ＴｉＮ）に対する新しい被覆及び表面処理法における関心は、このセラミック材について刊行された多くの文献／特許から判定して盛り上がりを見せていた。シリコン上につくられた窒化チタン膜は、大規模集積回路における多くのバリアー層として使用されている。窒化チタン膜はまた、それが、化学的不活性のために熱切断の間の摩耗率、並びに工具と工作物との間の化学的相互作用を減少するので、工具への著しく硬く且つ耐摩耗性のあるある被覆材である。窒化チタンは、殆どの環境において多くの基質材料の点食抵抗を増強する非常に安定な化合物である。化学的蒸着、物理的蒸着、イオンめっき、イオンビーム援用被覆、スパッタリング及び混成方法などいくつかの技術が、窒化チタン膜を製造するために用いられてきた。
しかしながら、これらの技術によって製造された膜は、しばしば、基質への接着が悪いことを示している。この問題と一緒になって、窒化チタン膜の効果的な形成のための高い被覆温度（５００℃以上）という要求と薄い膜の形成に対して必要な相対的に長い耐用期間とがある。多くのこれらの技術においてプラズマの寸法及び続いて基質のサイズもまた、膜被覆の方法を限定する。
【発明の要約】
【０００３】
本発明は、１つの広い意味では、窒化チタンが、磁化シートプラズマ源を用いて金属基質上で合成することができるという発見である。
【０００４】
次の場合、即ち、ａ）加熱メカニズムが全く導入されない、ｂ）膜の合成が比較的に短い、及びｃ）合成が、膜の品質を犠牲にすることなしに、基質表面の広い領域に亘って行われることができる場合には、蒸着プロセスに対して技術上１つの要求がある。変形された磁化シートプラズマイオン源（Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｃｅｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ８号，１９９６年、４１６〜４２３頁及びＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ  ７１号、２０００年、３６８９〜３６９５頁）は、前記利点を充足する本発明の窒化チタンの蒸着の技術に対する適切な寄与である。本発明は、小さなサイズの試料に対して窒化チタンを合成する能力を示しているが、広域プラズマは、より大きな試料の被覆に非常によく奉仕することができるであろう。加熱メカニズムを使用せずに金属基質上に窒化チタンの膜を比較的に短い時間に被覆することは、金属の窒化に対して本発明を非常に有望なものにする。
【発明の実施の形態】
【０００５】
本発明の教示は、添付図面を参照することによって容易に理解することができる。図面には、本技術を実施する好適な方法の詳細が記載されている。従って、当該技術に熟練した人々なら、本発明の開示を変形することができるが、（なお、そこに）記載された好ましい結果が達成される。プラズマ源とその放出特性が被覆方法にとって鍵であるから、それについて説明することが適切である。
【０００６】
図１を参照すると、プラズマ源は、５つの主要な部分、即ち、図中部分Ａとして示されている生成室と、図中それぞれ部分Ｂ及びＣとして示されている第１及び第２のプラズマリミッターと、図中部分Ｄとして示されている主放出真空室と、図中部分Ｅとして示されている陽極又はエンドターゲットとから成っている。図１中に示されている残りの部分は、説明が進むにつれて対応して番号が付される。
【０００７】
本発明で用いられているこのプラズマ源において、生成室は、ステンレス鋼のネジによって電気貫通ロッド１０のチャックに連結されている単一のタングステン線を有している。このフィラメントは、図１の電源Ｖ3に接続されたときに熱電子放出によって電子をイオン化するイオン源として用いられている。ステンレス鋼アセンブリ２０は、電気貫通ロッドを生成室の本体へ連結している。生成室はまた、生成室の中でプラズマをよりよく閉じこめるため及び部分２０及び５０間の絶縁のため、筒状ガラスの包囲室３０を有している。
ステンレス鋼アセンブリ２０のポートは、ガスフィード４０のための低リーク弁を有している。電気貫通ロッドを連結しているステンレス鋼アセンブリ２０は、ガラス室を２０と５０に接続しているゴム製Ｏリングの熱膨張に耐え且つ保護するため少なくとも１６℃に水冷されている。
【０００８】
タングステン陰極の電子放出は、磁場Ｂを通るラジアル電子拡散係数Ｄ⊥と磁場Ｂに沿ったアクシャル電子拡散係数ＤIIとの間の関係を示す拡散方程式
2005519198.tif 000002
（式中、ω，τ，λen及びγceは、それぞれ、電子サイクロトロン角周波数、電子ニュ−トラル衝突時間（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、電子ニュートラル衝突平均時間、及び電子サイクロトロン半径である。）
によって特徴づけられる。
【０００９】
水素ガスの場合では、λenとγceはよく知られており、そして、次の近似関係にある：
2005519198.tif 000003
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（式中、Ｐ，Ｂ及びＴeは、それぞれ、トルでの水素ガス圧力、ガウスでの磁場、及び、ｅＶでの電子温度である。）
陰極プラズマは、ラングミュアプローブ測定で、約０.５ｅＶから約１.０ｅＶの範囲の電子温度を有している。従って、次の関係が得られる。
2005519198.tif 000005
【００１０】
式（４）は、陰極の電子放出が、(ωτ)en＞１のときに減少することを意味している。
式（４）によれば、放出は、強い磁場及び低い圧力に対して不安定になる。生成室（部分Ａ）では、圧力は、典型的に約０.６トルから約１.０トルの範囲にあり、主放出室（部分Ｄ）では、約１０-1トルから１０-3トルの範囲である。この状態で、ωτ値は、
2005519198.tif 000006
（ここでは、Ｚ軸は、陽極と陰極とを結ぶ線に沿うようにとられている。）ものとして判断される。
式（５）は、磁場Ｂzoが１００ガウスを越えるときにＢzoでの電子拡散が効果的に抑制されることを意味している。従って、陰極から高い放出流を引き出すためには、外から加えられる軸方向の磁場（ａｘｉａｌ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ）は、１００ガウスよりも低くなければならない。
ファイバーボードのボビンのまわりに捲かれた銅線から成る一対のヘルムホルツコイルは、軸方向の磁場をつくる。
【００１１】
パッシエンの法則は、事前放出（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ）の最小電圧は、圧力Ｐ及び陰極と陽極との間の距離ｄに対して見出されなければならないと述べている。このプラズマ源では、それぞれ円形のフェライト永久磁石５０と空芯型磁気コイル６０とから成る２つの副成分が、やはり、プラズマ生成のための中間電極として作用する。最初に、第１の中間電極（図１の部分Ｂ）が、陰極領域での事前放出における陽極として作用する。ここで、プラズマは、通常は高い初期ガス充填圧力（少なくとも約１.０トル）での水素ガスの分解（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）と共につくられる。
【００１２】
陰極と第１の中間電極との間の間隙は、最大で約１.５ｃｍである。１つの絶縁体がそれらを隔てている。この形態は、パッシエンの法則を充足し且つ陰極から主室へ十分な量のイオン化電子が放出されることを確実にする。第２の中間電極（図１の部分Ｃ）は、第１の中間電極から最大で約１.５ｃｍだけ軸方向に転移している。
１つの絶縁体がやはり、第１と第２の中間電極とを隔てている。それは空芯の磁気コイル６０を収容しているが、第２の中間電極はまた、事前放出開始の後の主室放出において補助電極として作用する。それぞれ円形のフェライト磁石と空芯の磁気コイルとから成る２つの電極を組み合わせることによって、イオン源は、安定となり且つ均一な電流密度を確保する。この組み合わせは、イオン電流放出電極の近くで磁場を効果的に減少する。
【００１３】
第１の中間電極中に囲まれた円形のフェライト永久磁石５０は、平均７.０ｃｍの直径を有している。第２の中間電極の中に囲まれた空芯の磁気コイル６０は、真鍮のボビンに捲かれた絶縁銅線でできており、そして、最大で約３０Ａのコイル励磁電流で作動されて最大で１２６０アンペアターンのエキバレント（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を生じる。
【００１４】
磁場分布は、放出陽極で急激な減少を生じ、そして、第１の中間電極で増大する。生成領域（部分Ａ）では、組み合わせによる逆相磁場が期待される。この逆相磁場は、陰極に逆流するイオンから保護するのに非常に有用である。２つの電極から通っている孔は、耐熱のためにモリブデンで覆われており、陰極と主真空放出領域との間に圧力の差を生じるように設計されている。この差を確保する差動ポンピングはまた、陰極を保護する。フェライト磁石及び磁気コイルによる合成磁場分布（ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、３つの環状電流を用いて近づけられた。ビオサバールの法則を用いて、ガウスでの合成磁場の近似式Ｂ（Ｚ）（式中Ｚはｃｍで表されフェライト磁石の中心から測られている。）が、次式で与えられる。
2005519198.tif 000007
式中、第１及び第２項は、フェライト磁石の磁場を示す。第３項は、磁気コイルの磁場を示す。
【００１５】
つくられた近似値の正当さの１つの示度として、フェライト永久磁石及び磁気コイルの磁場分布の実験値は、別々に測定された。磁場分布の近似値と実際の測定値は、特に磁石の外側の点で非常に接近している。
【００１６】
式２と３を用いて、次の関係が得られる。
2005519198.tif 000008
【００１７】
主放出室では、圧力Ｐは、典型的に１０-2トル台であり、電子温度は、水素プラズマに対して９ｅＶを超えないであろう。これらの値は、式７を次式に圧縮する。
2005519198.tif 000009
【００１８】
この関係は、均一な電子密度を与えると思われる磁場のラジアル成分のための上限を提供する。これは、約２.６ガウスより少ないＢの値に対してイオン電流密度が径方向に均一になることを意味する。組み合わされたフェライト永久磁石と空芯磁気コイルの径方向磁場プロフィルＢr(r)が、同様に、抽出領域で得られ、そして、１.０ガウスより小でないことが判った。径方向の磁場分布は、式８によれば、均一な径方向イオン電極密度を与える抽出電極領域で比較的弱い。
【００１９】
主真空放出室（図１の部分Ｄ）は、一端が第２のプラズマリミター６０に連結されており、他端が陽極１３０に連結されているＴ字断面のガラスの筒状室９０から成る。この筒は、更に、真空ポンプに通じているアクセス可能なポート１４０と基質ホルダー１００が連結された他方のポートとを有している。
【００２０】
拡散ポンプ付きの真空装置が、主室（部分Ｄ）に連結されている。それは、ラフィング（荒汲み）ポンプとしてのロータリーポンプと、メカニカルポンプと、オイル拡散ポンプとから成っている。真空室をポンプによる機械的振動から分離するために、金属製のベローが、主放出室とポンプとの間に連結されている。少なくとも約５０-5トルの高い真空の達成は、生成室（部分Ａ）でガスが供給される前に室のためのベース圧力として役だった。水素又はアルゴンガスが、陰極アセンブリへの低リークニードル弁を通って供給され、一方、反応性ガス（通常は窒素）が、主放出室の同様な低リークニードル弁１１０によって供給される。構造形態のために、リミターの最大で１.０ｃｍの円形孔が、陰極室（高圧室）と主放出室（低圧室）との間で圧力勾配をつくり出す。室部分Ａと部分Ｄにおける圧力差は最大で２の台である。
【００２１】
陽極又は端部ターゲット（図１の部分Ｅ）は、プラズマビームダンプ（Ｐｌａｓｍａ  ｂｅａｍ  ｄｕｍｐ）として働き、そして、水冷式のステンレス鋼の中空の筒１３０である。チタンターゲット１２０が、陽極につけられている。
【００２２】
図１に戻ると、プラズマを発生するために用いられる回路を示す概略図が図示されている。プラズマは、１５０Ｖの直流電源を用いて単一タングステン線の熱放出によって生成室（部分Ａ）の内側で生成される。フィラメントの電位差は、約２０Ａから約２３Ａの範囲内での対応する電流で約１４Ｖから約１８Ｖの範囲内で変化した。タングステンフィラメントは、第２の中間電極に関して負にバイアスされている。Ｖ2は、約３Ａから約４Ａの範囲内の電流で生成室に電位差（約６０Ｖと約７０Ｖの範囲内）を供給する。主室（リミター６０から陽極１３０）で約１２５Ｖ及び１５０Ｖの範囲の電位差が、約０.８Ａから約１.５Ａの範囲の対応する電流を生ずる電極Ｖ1によって供給される。Ｓ２からＳ１のスイッチング回路が、陰極から陽極への回路を完成する。定常状態のアルゴンプラズマが、この方法を用いて通常主室で生成される。プラズマの形は筒状であり、且つ、少なくとも約１.５ｃｍの直径を有し、リミターから陽極／端部ターゲットまで少なくとも３０ｃｍの長さを有する。
【００２３】
筒状プラズマの変換は、２つの矩形の強い永久磁石（表面で少なくとも１.５Ｋガウス）を図１の８０に示すようにプラズマの両側に配列することによって行われる。Ｚ軸はプラズマ筒に沿ってとられ、ｙ軸は永久磁石に垂直に、そして、ｘ軸はプラズマ筒の断面に永久磁石と平行にとられる。磁石は、６０から最大で約７.０ｃｍ離れてセットされている。永久磁石は、図１の６０で示されているような磁極性で置かれている。磁石が適所に置かれると、それぞれｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に沿った成分Ｂx，Ｂy，Ｂzを有する新しいカスプ磁場が、最初の磁場Ｂzoに加えられる。Ｂx成分は、ｘ方向に沿ってプラズマ筒を広げ、そしてＢy成分は、ｘ−ｙ面で相殺することになっている。最初の磁場Ｂzoの方向は、放出陽極１３０の方へ磁場の強度を増大するように、そして第２の中間電極６０の方へ磁場強度を減少するようにとられている。Ｂzo及び成分Ｂx，Ｂy，Ｂzを有する２つの永久磁石により組み合わされた磁場分布は、筒状プラズマのシート状プラズマへの変化をもたらす。シート状プラズマの幅の調節は、Ｂxと（Ｂzo＋Ｂz）との間の関係によってもたらされる。同様に、シート状プラズマの厚さの調節は、Ｂyと（Ｂzo＋Ｂz）との間の関係によってもたらされる。
【００２４】
本発明を遂行するに当って、磁化シート状プラズマ源の操作において、いくつかの手順がとられた。
【００２５】
室の排気は、好適には１０.１６ｃｍのオイル拡散ポンプに連結された５００ｌ／ｍバックアップロータリポンプで行われた。圧力は、電離ゲージ及びピラニ真空計で監視された。ベース圧力は、通常、少なくとも１.０×１.０-8トル台であった。アルゴンガスが、低リークニードル弁４０を通って生成領域へ供給され、一方、同様な低リークニードル弁１１０は、反応性ガスがディポジション室へ供給されることを可能にする。この構造形態のために、リミター中の最大で直径約１.０ｃｍの円形の孔が、生成室（高圧室）とディポジション室（定圧室）との間の圧力を指す。真空センサが窒素用に較正（ｃａｌｉｂｒａｔｅ）された。圧力の読みは、アルゴンのガス感度ファクター用に補正されなかった。
【００２６】
シートプラズマ形は、厚さが数ミリメートル且つ少なくとも約２１.１０×１３.４０ｃｍ2の寸法のコアプラズマ内の高速電子（ｆａｓｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）を含み、周囲に冷拡散プラズマ電子が伴っている。最大で約２５.０ｅＶの温度を有するシートプラズマの中心の高エネルギー電子が、３.５Ａのプラズマ電流に対して単一のラングミュアプローブを用いて検出される。同じ条件下で、最大約２０.０ｅＶであるイオンエネルギーを有するチタンの負イオンが、ポテンシャルタイプ（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｔｙｐｅ）の静電エネルギー分析器を用いて得られる。
【００２７】
シートプラズマの寸法は、より広い領域での適用に対して可能であるが、少なくとも約１.１×１.１×０.０５ｃｍ3の寸法を有するきれいな金属基質が処理に使用された。基質は、好適には最大で約１０℃の温度の水冷の基質ホルダー上に配置され、基質ホルダーは、試料をシートプラズマの中心からその周囲１００までのどの位置にでも置くことを可能にする調節可能なベローに連結されている。基質がシートプラズマのコアの中に浸されていれば、蒸着が容易に行われ得るということが判った。基質は、その面がシートプラズマの面と平行であるように配置される。また、基質をバイアスするための用意もなされる。基質の更なる放出クリーニングが数分間きれいなアルゴンプラズマ中で行われた。
【００２８】
好適には約２Ａから約３Ａの範囲のプラズマ電流という異なって放出条件下に、且つ好適には少なくとも１０分から約２０分の範囲の蒸着時間に、いくつかの試料が作成された。
作成されたすべての試料は、シートプラズマのコアの中に浸された。アルゴン圧は、好適には約３０ミリトルに設定され、一方、窒素は、最大で約４０ミリトルの全ガス充填圧の２５％を構成した。蒸着後、試料は、慎重に抽出され、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、ラマン分光法及びエネルギー分散性Ｘ線放出（ＥＤＸ）分光法による試験のために蓄えられた。
【００２９】
蒸着物の色は、先ず、基質上へのＴｉＮ蒸着の存在または不存在の標識として用いられる。ＴｉＮは、特徴的な金色を有している。蒸着時間（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒｕｎ）の１例として、Ｄ，Ｈ及びＩとして同定された試料は、ＴｉＮ膜の蒸着物をもっているらしいと思われた。これらの試料は、図２に示されている特徴的な黄金色を示した。試料Ｄは、次の蒸着条件即ち、少なくとも約３.０Ａプラズマ電流、バイアス電位差なし、且つ最大で１５分の蒸着時間のもとに得られた。試料Ｈは、次の蒸着条件即ち、少なくとも約３.０Ａのプラズマ電流、最大で約２５０Ｖのバイアス電位差、及び最大で１５分の蒸着時間を有した。試料Ｉは、次の蒸着条件即ち、少なくとも約３.０Ａのプラズマ電流、最大で約−２５０Ｖのターゲットバイアス電位差及び最大で約２０分の蒸着時間を有した。この試料の膜の色はグレーであった。チタンターゲット電位差は、蒸着された膜の色に何ら効果を存すものとは見えなかった。バイアス電位差がないと、高エネルギー電子は、チタンターゲットが陽極電位差を呈するときに、ターゲットをスパッターする。しかしながら、負のバイアスでは、アルゴンイオンがチタンゲットをスパッターする。長い蒸着時間での結果としての膜の破損はスパッタリングの結果であり得る。
【００３０】
蒸着膜は、先ずＸＲＤによって確認された。試料ＩのＸＲＤスキャンは、図３に示されている。図３の４３°のピークは、ＴｉＮ２００の相に対応する。４４.６８°で突出した隣り合ったピークは、基質のα−Ｆe相に帰因している。ブロードピークは、蒸着ＴｉＮ膜と鋼基質とのラテス不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）に帰因している。図３の４９.９５°で現れる他の顕著なピークは、Ｔｉ2Ｎの相２２０に対応する。この試料は、比較的長い時間プラズマにさらされた。蒸着したＴｉＮは、スパッタリングによって分離され、次いで、この追加の相をつくるために再び組み合わされた。そのような生成は、より長い時間に対して、より好ましいことが観察された。非バイアスの試料Ｄに対するＸＲＤパターンは、ＴｉＮ２００相と連係した２θ＝４３°での試料ＨのＸＲＤパターンと同じものを有するピークを有している。
【００３１】
試料Ｄ，Ｈ及びＩに典型的なラマンスペクトルが、それぞれ図４，５及び６に示されている。２６７ｃｍ-1における周波数偏移は、これらの試料に対して非常に著しい。これは、化学量論的なＴｉＮのため分散する音響型フォノンの計算値に対応する。試料Ｉに対する約３７０ｃｍ-1の光学的範囲の高い周波数偏移の存在（図６）は、この試料に対するＴｉＮ膜の非化学量論的性質を確認する。この試料に対しては、他のＴｉＮ相に対して比較的により長い蒸着場間がかかる。この例ではＴｉＮ 0.995である。試料Ｄ（図４）及びＨ（図５）に対する３７０ｃｍ-1での高い周波数偏移の不存在は、実験条件下での鋼での生成されたＴｉＮ膜の化学量論的性質を示すものである。
【００３２】
ＥＤＸを用いた微量分析の結果が、試料Ｈに対して図７に示されている。４.６ｋｅＶでのＴｉＫα放射の放出に対応するピークは、Ｔｉの存在を確認する。図中の他の顕著なピークは、基質の金属成分による放出と連係したピークである。
【００３３】
試料Ｈの電子顕微鏡写真は、円柱タイプの生長の例２とは異なる、より均一な膜形成を示すシート状構造を示す。
【００３４】
結論
負の水素イオンの大量生成のために設計された磁化シートプラズマ源は、陽極に配置されるターゲットとしてチタンディスクを配置することによって少し変形された。アルゴンが、チタンターゲットのためのスパッタリングガスとして用いられた。窒素が、最大約４０ミリトルの初期全充填圧の、好適には２５％で主室へ反応性ガスとして導入された。少なくとも約３.０Ａの比較的低いプラズマ電流は、プラズマ援用化学蒸着法におけるＴｉＮの生成に適していることが判った。これらの電流で、チタンターゲットをスパッターし、それによってＴｉＮ膜を生成する可能性を増大するために、より多くのアルゴンイオンが生成された。ＸＲＤ及びラマンスキャンの結果は、これらの条件下で合成されたＴｉＮ膜を確認する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による窒化チタンの化学的蒸着に用いられるプラズマ源の略図である。
【図２】金属基質上の金色の窒化チタン蒸着膜の写真図面である。
【図３】金属基質上の窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着膜の２２０フェーズの固有Ｘ線回析スキャンである。
【図４】２６７-1での周波数偏移を示している、試料Ｄでの窒化チタン被覆膜の固有ラマンスキャンである。
【図５】２６７-1での周波数偏移を示している、試料Ｈでの窒化チタン蒸着膜の固有ラマンスキャンである。
【図６】２６７-1での周波数偏移を示している、試料Ｉでの窒化チタン蒸着膜の固有ラマンスキャンである。
【図７】チタンの存在を確認する４.６ＫｅＶでのＴｉＫα放射の放出に対応するピークを示す、エネルギー分散性Ｘ線分析による試料Ｈ上での窒化チタン蒸着膜の微量成分分析である。
【図１】
2005519198.tif 000010
【図２】
2005519198.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月25日(2005.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質の入っている室へ希土類金属ターゲット、放出ガス，反応性ガスを入れるステップ、及び基質上に膜の化学蒸着を生じさせるステップとから成ることを特徴とする、金属基質の処理法。
【請求項２】
希土類金属ターゲットが、チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放出ガスが、好適にはアルゴンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応性ガスが、窒素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜が、窒化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属基質が、ステンレス鋼及び銅から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルゴンガスが、少なくとも約１０-6トルのベース圧の排気された室の中へ、少なくとも約３０ミリトルの圧力で低漏れ弁を通って導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルゴンプラズマが、約１４Ｖから約１８Ｖの範囲の電位差でセットされ約２０Ａから約２３Ａの範囲でセットされたフィラメント電流のタングステンフィラメントを有する陰極アセンブリ内で熱電子放出によって点火されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約６０Ｖから約７０Ｖの範囲の電位差、及び、約３Ａから約４Ａの範囲の電流がタングステンフィラメントと中間電極との間に供給されたときに、アルゴンガスが、中間電極と陰極アセンブリから成る生成室で点火されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
順次スイッチングプロセスが、中間電極ポンピングポート、基質ホルダー、陽極及びチタン端部ターゲットから成る主室で、約１２５Ｖから約１５０Ｖの範囲の電位差及び、約０.８Ａから約１.５Ａの範囲の対応する電流を中間電極と陽極との間で加えることにより、アルゴンプラズマに点火することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一対の強力な永久磁石が、対向する界磁で配置されるときに、主室内の筒状プラズマが、シート状に変換されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チタンターゲットが、アルゴンプラズマによってスパッターされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
金属基質、正または負のバイアスのための電気接続のための、及び少なくとも約１０℃への基質水冷設備から成る基質ホルダーが、調節自在なベローに連結され、ベローが、ホルダーをシートプラズマのコアの面に垂直に外側周囲に動くことを可能にしていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約１.１×１.１×０.０５ｃｍ3の寸法のきれいな金属基質が、基質ホルダー上に配置され、そして、シートプラズマのコアに浸されていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応性の窒素ガスが、好適には１部対アルゴン３部の割合で最大でも約４０ミリトルの全初期ガス充填圧で室へ導入されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属基質が、少なくとも約１０分間混合プラズマにさらされることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
膜が、金属基質上にプラズマ強化化学蒸着によって合成されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
膜が、特徴的な黄金色であり、且つ、窒化チタンへのＸ線回析、ラマン分光、及びエネルギー分散性Ｘ線放出分光によって確認されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の膜。
【請求項２０】
請求項１８に記載の膜。
【国際調査報告】
2005519198.tif 000017
2005519198.tif 000018
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