(57)【要約】本発明はグラスファイバー、特に改善された熱挙動を示す連続グラスファイバーに関するものである。本発明によれば、グラスファイバーは次の成分（全重量に対する重量％）、ＳｉＯ２  ５６．０ないし６２．０、Ａｌ２Ｏ３  １１．０ないし２０．０、ＣａＯ２０．０ないし２４．５、ＴｉＯ２１．５ないし２４．５、ＭｇＯ０．２ないし１．０、Ｎａ２Ｏ  ０．０５ないし２．０、Ｋ２Ｏ  ０ないし２．０、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１１ないし０．３、ＳＯ３０．０１ないし０．０５からなる。ファイバーは８００℃で２０％以下および／または８５０℃で８０％以下の収縮率である。ガラスメルトの液相線温度と繊維化温度との間の差を同じかまたは９５℃以下である方法により本発明のファイバーは製造する。成形体の製造においておよびネット、ファブリックまたは編んだファブリックの製造において、ファイバーは排気ガスのための音吸収装置中に充填物質として用いることができる。
2005511469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（全重量に対する重量％）からなり
ＳｉＯ２  ５６．０ないし６２．０
Ａｌ２Ｏ３  １１．０ないし２０．０
ＣａＯ   ２０．０ないし２４．５
ＴｉＯ２  １．５ないし４．０
ＭｇＯ   ０．２ないし１．０
Ｎａ２Ｏ  ０．０５ないし２．０
Ｋ２Ｏ    ０ないし２．０
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１１ないし０．３
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０５
ファイバーは８００℃で２０％以下および／または８２５℃で５５％以下および／または８５０℃で８０％以下の収縮率であり、ガラス溶融の液相線温度および繊維化温度が少なくとも９５℃の差がある方法で生成される、改良された熱耐性を有するグラスファイバー。
【請求項２】
ＳｉＯ２が５８と６２重量％の間の範囲の量で含まれる、請求項１記載のグラスファイバー。
【請求項３】
ＳｉＯ２が５７．０と５８．８重量％の間の範囲で含まれる、請求項１記載のグラスファイバー。
【請求項４】
前記ファイバーがＳｉＯ２および次の追加の成分
Ａｌ２Ｏ３  １３−１４
ＣａＯ   ２２−２４．５
ＴｉＯ２  ２．５−３．９
ＭｇＯ   ０．２−０．３
Ｎａ２Ｏ  ０．０５−０．２
Ｋ２Ｏ    ０．１−０．２５
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１−０．２
ＳＯ３    ０．０１−０．０５
を含む、請求項１ないし３のいずれか１項記載のグラスファイバー。
【請求項５】
前記ファイバーが８００℃で１８％以下および／または８２５℃で５２％以下の収縮率である、請求項１ないし４のいずれか１項記載のグラスファイバー。
【請求項６】
前記液相線温度および繊維化温度が少なくとも９８℃、好ましくは少なくとも１００℃の差がある、請求項１ないし５のいずれか１項記載のグラスファイバー。
【請求項７】
前記ファイバーが次の成分
ＳｉＯ２  ５７．０ないし５８．８
Ａｌ２Ｏ３  １３．２ないし１３．９
ＣａＯ   ２３．４ないし２４．２
ＴｉＯ２  ２．８ないし３．２
ＭｇＯ   ０．２ないし０．４
Ｎａ２Ｏ  ０．１ないし０．１５
Ｋ２Ｏ    ０．１ないし０．２
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１５ないし０．２５
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０５
を含む、請求項１記載のグラスファイバー。
【請求項８】
前記ファイバーが次の成分
ＳｉＯ２  ５８．０ないし６２．０
Ａｌ２Ｏ３  １３．０ないし１４．０
ＣａＯ   ２２．０ないし２５．０
ＴｉＯ２  ２．５ないし４．０
ＭｇＯ   ０．２ないし０．３
Ｎａ２Ｏ  ０．０５ないし０．２
Ｋ２Ｏ    ０ないし０．２
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１ないし０．２
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０３
を含みおよび前記ファイバーが８００℃で１８％以下、８２５℃で３５％以下および８５０℃で６５％以下の収縮率である、請求項１記載のグラスファイバー。
【請求項９】
成形体の製造、およびネット、織物ファブリックまたはニットファブリックの製造において、紡織後に排気サイレンサーでの充填物質として使用し、ファイバが８００℃で２０％以下、８２５℃で４０％以下および８５０℃で７５％以下の収縮率である、請求項１ないし８のいずれか１項記載のグラスファイバーの使用方法。
【請求項１０】
グラスファイバーロービングをセラミックファイバーまたはセラミックペーパーと組み合わせてサイレンサーに使用し、排気が流れる中央貫通パイプをセラミックファイバーでラップし、連続グラスファイバーを無秩序な方法でこのインナーシェルの回りに配置し、アウターシェルを排出口を有する封入空間によって形成する、請求項９記載の使用方法。
【請求項１１】
グラスファイバーロービングをセラミックファイバーまたはスチールウールと組み合わせてサイレンサーに使用し、排気が流れる中央貫通パイプをスチールウールでラップし、連続グラスファイバーを無秩序な方法でこのインナーシェルの回りに配置し、アウターシェルを排出口を有する封入空間によって形成する、請求項９記載の使用方法。
【請求項１２】
ガラスバッチを溶融し、メルトをノズル装置に導入し、ファイバーを前記ノズル装置から引き出し、前記ガラスバッチを酸化雰囲気で溶融しガラスメルトの液相線温度と繊維化温度との間の差を少なくとも９５℃に調整する各工程からなる、請求項１記載のグラスファイバーの製造方法。
【請求項１３】
次の成分（全重量に対する重量％）からなり
ＳｉＯ２  ５６．０ないし６２．０
Ａｌ２Ｏ３  １１．０ないし１５．０
ＣａＯ  ２０．０ないし２４．５
ＴｉＯ２  ２．０ないし４．０
ＭｇＯ   ０．２ないし０．４
Ｎａ２Ｏ  ０．０５ないし０．２
Ｋ２Ｏ    ０ないし０．２５
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１１ないし０．３
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０５
ファイバーは８００℃で２０％以下および／または８２５℃で５５％以下および／または８５０℃で８０％以下の収縮率であり、ガラスメルトの液相線温度および繊維化温度が少なくとも９５℃の差がある方法で製造される、請求項１記載の改良された熱耐性を有するグラスファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラスファイバーに関し、特に改良された熱挙動を示す連続グラスファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムアルミノシリケートガラスに基づくガラスファイバー組成物はまた若干の添加物を含むことが知られている（特許文献１参照）。製造関連の環境の心配を減らすためにファイバーはホウ素およびフッ化物を含まないことが必要である。
同様のベースのボロンを含まない連続グラスファイバーの記載があり（特許文献２参照）その組成物は変形温度１，１４９−１，３７１℃で液相線温度が前記変系温度よりも少なくとも３８℃以下で１，０００ポアズの粘度を有する。
【特許文献１】英国特許第１３９１３８４号明細書
【特許文献２】欧州特許８３２０４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は改良された熱挙動を示す連続グラスファイバー、特に改良された収縮挙動をもつ連続グラスファイバーを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、改良された耐熱性を有する連続グラスファイバーが提供され、グラスファイバーは次の成分（全重量に対する重量％）を含み
ＳｉＯ２  ５６．０ないし６２．０
Ａｌ２Ｏ３  １１．０ないし２０．０
ＣａＯ   ２０．０ないし２５．０
ＴｉＯ２  １．５ないし４．０
ＭｇＯ   ０．２ないし１．０
Ｎａ２Ｏ  ０．０５ないし２．０
Ｋ２Ｏ    ０ないし２．０
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１ないし０．３
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０５
ファイバーの収縮率は８００℃で２０％以下、８２５℃で５５％以下および８５０℃で８０％以下であり、ファイバーはガラス溶融の液相線温度および繊維化温度が少なくとも９５℃の差がある方法にしたがって製造されることを特徴とする。
前記ガラス全成分は１００％からなり、追加の不純物、例えば少量のＣｒ２Ｏ３（０．０１％以下）ならびに少量のＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｅを各０−０．５重量％の範囲で含むことができる。
ガラス組成物の液相線温度と繊維化温度（ｌｏｇ３）間の差（ΔＴ）が９５℃以上、特に少なくとも９８℃、さらに好ましくは少なくとも１０５℃であることが好ましい。一般に、デルタＴは９５と１２０℃、好ましくは９５と１１０℃の範囲である。
繊維化温度はメルトの粘度が１０３ポワズであるガラスメルトの温度である（ローウェンシュタイン、連続グラスファイバーの製造技術、エルスヴィアー、第３版、１９９３）。これは発明の組成物にしたがうガラスメルトの粘度が１，２４０℃以上で１０３ポワズであり液相線温度が＞９１５℃であることを意味する。
大きい差のΔＴは特に高いメルト安定性を示す（ローウェンシュタイン、１９９３）。低い液相線温度（メルトが冷却するときの結晶核生成の開始）もまたガラスとしての組成物の安定性を示唆する。本発明の場合にはΔＴは少なくとも９５℃、好ましくは９５℃以上であるので、メルトは特に安定である。
本発明によるグラスファイバーの収縮挙動は前記ΔＴに依存しΔＴが９５℃以下であるなら達成されないことが見出された。
好ましいグラスファイバーは５８ないし６２重量％のＳｉＯ２、特に５７．０ないし５８．８重量％のＳｉＯ２を含む。
本発明によるグラスファイバーの他の好適例はＳｉＯ２およびさらに、
Ａｌ２Ｏ３  １３−１４
ＣａＯ   ２２−２４．５
ＴｉＯ２  ２．５−３．９
ＭｇＯ   ０．２−０．３
Ｎａ２Ｏ  ０．０５−０．２
Ｋ２Ｏ    ０．１−０．２５
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１−０．２
ＳＯ３    ０．０１−０．０５
を含む。
本発明によるグラスファイバーの他の好適例は
ＳｉＯ２  ５７．０ないし５８．８
Ａｌ２Ｏ３  １３．２ないし１３．９
ＣａＯ   ２３．４ないし２４．２
ＴｉＯ２  ２．８ないし３．２
ＭｇＯ   ０．２ないし０．４
Ｎａ２Ｏ  ０．１ないし０．１５
Ｋ２Ｏ    ０．１ないし０．２
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１５ないし０．２５
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０５
を含む。
他の好適例は次の成分
ＳｉＯ２  ５６．０ないし６２．０
Ａｌ２Ｏ３  １１．０ないし１５．０
ＣａＯ   ２０．０ないし２４．５
ＴｉＯ２  ２．０ないし４．０
ＭｇＯ   ０．２ないし０．４
Ｎａ２Ｏ  ０．０５ないし０．２
Ｋ２Ｏ    ０ないし０．２５
Ｆｅ２Ｏ３  ０．１１ないし０．３
ＳＯ３    ０．０１ないし０．０５
を含み、ファイバーの収縮率は８００℃で２０％以下および／または８２５℃で５５％以下および／または８５０℃で８０％以下の収縮率であり、ガラスメルトの液相線温度および繊維化温度が少なくとも９５℃の差がある方法により製造される。
【発明の効果】
【０００５】
既知の市販されているファイバーと比較すると、本発明によるガラス組成物は驚くほど改良された収縮率挙動を示す。下記の収縮率テストでは、本発明による平均ファイバー収縮率の値は既知のＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）よりも低く８００℃で約１５−２０％、８２５℃で７−１０％および８５０℃で２−５％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
グラスファイバーを自動車の排気サイレンサーの充填物質として用いる場合、熱ストレス下のグラスファイバーの収縮挙動は特に重要である。この意味で、８００℃と８５０℃の間の温度範囲は大多数のエンジンタイプに最も関連している。媒体の排気温度がこの範囲にあり摩損ファイバーまたはファイバー片の破裂率が衝撃負荷状態（スタート、加速）で最高であるからである。
この範囲の改良された収縮率挙動はファイバー間の焼結工程が避けられ、ファイバーの結晶化が受け難く、ファイバーの弾性がさらに高く維持され、破裂率が減らされ、結果としてサイレンサー充填物の耐久性が増加することを意味する。最後に、無音効果が、特に走行マイル数の高い自動車において改良される。
サイレンサーに用いるためのグラスファイバーのいわゆる崩壊点を決定する方法の一部として収縮テストが行われる。グラスファイバーロービングは圧縮空気によって開かれる。グラスファイバーは例えば一定重量５ｇおよび直径５０ｍｍの柔らかいグラスファイバーボールに形成される。同じサイズの複数のグラスファイバーボールが形成される。グラスファイバーボールは３０分につき２５℃の上昇で６００℃と１，０００℃の間の範囲から選択された温度で炉に置かれる。新しいグラスファイバーボールは各２５℃の上昇で導入される。グラスファイバーボールを３０分間一旦各温度にすると、その高さの変化を測定しパーセントで表す。グラスファイバーボールの高さがその元の高さの１０％に減少した温度を崩壊点とする。収縮プロセスはまたサイレンサーに対し一般的な温度範囲でファイバーの挙動を解明するために記録される。
【０００７】
サイレンサーボックスに用いられた連続グラスファイバーの収縮が８００℃と８５０℃の間の範囲で既知のファイバーの収縮値と比べて１０−２０％改良されるならば、これは改良された無音効果とサイレンサーのサービス期間を延長することにより非常に経済的に重要である。
本発明によるグラスファイバーは連続グラスファイバーを製造するための任意の従来の方法によって製造できる。各原料は炉で溶融され、均質なガラスメルトはグラスファイバーを引き出すためのノズル装置に導入される。ファイバーはコイル装置によってファイバーを引き出し、グラスフィラメントまたはグラスファイバーの形にメルトを同時凝固して形成される。
本発明による好適な方法はガラスバッチを酸化雰囲気で溶融しガラスメルトの液相線温度と繊維化温度との間の差を少なくとも９５℃に調整する。
「酸化雰囲気」は酸素対排気ガスの比が０．８ないし１．６の範囲であることを意味する。
繊維化温度は１，２４０℃と１，３５０℃との間の範囲である。これはメルトの粘度が１，２４０℃以上で１０３ポワズであり、液相線温度が９１５℃よりも高いことを意味する。ガラスメルトデルタＴ値は少なくとも９５℃、好ましくは９８℃以上、特に１０５℃以上である。
ファイバーの収縮挙動に関して改良された熱挙動を０．２−０．４重量％の非常に低いＭｇＯ含量にかかわらず達成することができることを見出した。
本発明による連続グラスファイバーはグラスファイバーを練紡しそれ自体既知の方法によってサイレンサーに直接吹き込むことで形成でき、また直接ネットまたはプラスチックバッグに吹き込むことができる。
材料を排気サイレンサーに充填する前記用途に加えて、本発明の他の特徴はロービングを織りそれを用いて成形体を製造することからなる。
前記使用に関する特定例はセラミックファイバーまたはセラミックペーパー（テクニカルペーパー）と組み合わせてグラスファイバーロービングをサイレンサーに用いることからなり、排気ガスが流れる中央穿孔パイプをセラミックファイバーで包み、本発明による連続グラスファイバーを無秩序な方法でこの内側シェルの回りに配置し、外側シェルを排気出口をもつ閉じ込めた空間によって形成される。そのような配置は参考文献とするＥＰ０６９２６１６に一般的に記載されている。さらにセラミックは耐熱性を増加しガラスファイバーの収縮挙動を改良する。
前記使用に関する他の特定例はグラスファイバーロービングをスチールウールと組み合わせてサイレンサーに使用し、排気ガスが流れる中央穿孔パイプはスチールウールで包み、本発明による連続グラスファイバーを無秩序な方法でこの内側シェルの回りに配置し、外側シェルは排出口をもつ閉じ込めた空間によって形成される。この方法では、グラスファイバーの耐熱性は増加しその収縮挙動はさらに改善される。
本発明をさらに詳細に実施例により説明する。添付図面において、図１は既知のファイバーと比較したファイバーの収縮挙動を示す図である。
【実施例１】
【０００８】
実験室のガラス溶融設備では、ガラスは分析表にしたがって、次のような成分のガラスを製造した：５９．３％ＳｉＯ２、１２．９％Ａｌ２Ｏ３、２３．１％ＣａＯ、３．２％ＴｉＯ２、０．３％ＭｇＯ、０．０５％Ｎａ２Ｏ、０．２５％Ｋ２Ｏ、０．１７％Ｆｅ２Ｏ３、０．０３％ＳＯ３。
１０３ポワズの粘度で、温度は１，２６２℃である；液相線温度は１１５５℃で液相線と繊維化温度間の差（ΔＴ）は１０７℃である。プラチナ−ロジウム合金から作られた穴ノズル炉を設けた実験室設備によって、ファイバーを前記ガラスから引き出しロービングに合わせる。ガラスを１，２６２℃のその変形温度以上に加熱し、グラスファイバーを温度が１０℃ずつ上がり保持時間３０分が過ぎるごとに引き出した。ファイバー引き出し温度は１，２６０℃ないし１，３８０℃の範囲であった。これは１００℃以上の範囲にわたりファイバー引き出し工程の安定性を前記組成物が確保することを意味する。
前記収縮テストによれば、引き出した連続グラスファイバーの収縮挙動は次の通りであった：８００℃で１８％、８２５℃で５０％、８５０℃で７５％。
【実施例２】
【０００９】
パイロットプラントでは、グラスファイバーは分析表にしたがって、次のような成分のガラスファイバーを製造した（重量％）：５８．４  ＳｉＯ２、１３．４  Ａｌ２Ｏ３、２０．４  ＣａＯ、０．３４  ＭｇＯ、０．０５  Ｎａ２Ｏ、０  Ｋ２Ｏ、３．５  ＴｉＯ２、０．１７  Ｆｅ２Ｏ３、０．０２  ＳＯ３。
１０３ポワズの粘度で、温度は１，２４５℃である；液相線温度は１，１５０℃であり、液相線と繊維化温度間の差は９５℃である。ファイバーから形成されたファイバーロービングは線形密度が１，１２８ｔｅｘそして平均フィラメント直径が２４μｍである。グラスファイバーロービングは圧縮空気を用いる特別な織機によってほぐし、形成したグラスファイバーボールの収縮挙動は前記崩壊点テストにしたがい分析される。ファイバーの収縮は８００℃で１７％以下、８２５℃で３４％以下、８５０℃で６４％以下であることが見出された。これらの結果は最速のカーモデルのエンジンが排気ガスを排出する温度範囲内で温度が上昇するときグラスファイバーの安定性を証明する。
【実施例３】
【００１０】
実施例２によるグラスファイバーロービングは前記織機によって製造されほぐされる。ほぐれたファイバーはエンジン排気系に連結した穿孔パイプが延在するサイレンサーボックスに充填される。予定された温度の排気ガスは予定された間隔で前記パイプを通して吹き込まれる。製造したファイバーは８時間８５０℃の温度で前記テストにかけられる。その結果は吹き出し率、すなわちサイレンサーから吹き出たファイバー片、吹き出した物質とも呼ばれるものの量が最大０．５重量％であることを示す。テスト後、ファイバー構造はほとんど変化しない。ファイバーはボックス形状であり損傷していない。これらの結果は極度の操作条件下にサイレンサーの非常に良好な耐久性を証明している。
次の成分の市販されている連続グラスファイバーを用いて同じテストを行った：
５８．８ ＳｉＯ２、１１．１２  Ａｌ２Ｏ３、２２．６６  ＣａＯ、２．３  ＭｇＯ、０．２７  Ｎａ２Ｏ、０．０９  Ｋ２Ｏ、１．５９  ＴｉＯ２、０．２３  Ｆｅ２Ｏ３。
ファイバーの収縮は８００℃で４７％、８２５℃で８３％であった。８２５℃では、吹き出し率は１．４％であった。
実施例２によるグラスファイバーのものと比較して前記値は明らかに本発明による連続グラスファイバーの熱挙動が改善されたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】既知のファイバーと比較したファイバーの収縮挙動を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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