(57)【要約】【課題】短いオートクレーヴ時間で高い収率を得る工業化の容易なＺＳＭ‐５触媒の合成方法を提供する。【解決手段】水酸化ナトリウムの水溶液にテトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシドを添加し攪拌した後にテトラエトキシシランを滴下１００℃で攪拌した混合物をシード・ゲルとして使用する。水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとメタノールを加え攪拌した後、テトラエトキシシラン滴下して攪拌し、最後に前記シード・ゲル１５ｇを加えてオートクレーヴで２３０〜２５０℃で４〜１０時間反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式が３．２５Ｎａ2Ｏ．Ａｌ2Ｏ3．３０ＳｉＯ2．ｚ９５８Ｈ2Ｏ（１セル当たりｚ＝１５〜２０）のＺＳＭ‐５触媒を合成する方法において、
アルカリ金属カチオン、アルカリ＝ヒドロキシド及び珪酸原料とを水中で混合することにより予め製造されたシード・ゲルと、更なる量の珪酸原料と、アルミニウム原料と、有機溶剤との混合物を、
前記有機溶剤の温度、圧力の超臨界条件の近傍または越えた条件で加熱・加圧反応させることを特徴とする合成方法。
【請求項２】
前記ＺＳＭ‐５触媒は、下記のＸ線回析パターンを有することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【表１】
2005519838.tif 000002
【請求項３】
前記アルカリ金属カチオンは、テトラアルキルアンモニウム＝ナトリウム・カチオンからなることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項４】
前記珪酸原料は、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項５】
前記アルミニウム原料は、アルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項６】
前記有機溶剤は、メタノール、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル及びエタノールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項７】
前記有機溶剤は、水と共に溶剤として用いられることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項８】
前記加熱反応の温度は、１５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは有機溶剤の超臨界温度以下であることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項９】
前記加圧条件は、２０〜５０気圧であり、使用する有機溶剤の臨界未満圧力または超臨界圧力の近傍であることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項１０】
前記シード・ゲルは、含有するＳｉ／Ａｌの原子比を変化させることができ、それにより合成されたＺＳＭ‐５のＳｉ／Ａｌの原子比を制御することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項１１】
前記シード・ゲルは、含有するＳｉ／Ａｌの原子比が１０〜６０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項１２】
前記ＺＳＭ‐５は、５５０℃で１２〜１６時間加熱することにより有機テンプレートを除去することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸性触媒反応に有用なＺＳＭ‐５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ‐５）のようなペンタシルタイプのゼオライトである結晶化ＺＳＭ‐５の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＺＳＭ‐５の合成はＵＳＰ３７０２８８６（１９７２）に報告されている。現在知られている方法においては、ＺＳＭ‐５は、特にナトリウムなどのアルカリ金属カチオンとテトラアルキルアンモニウム・カチオンとアルミン酸ナトリウムのようなアルミニウム原料と珪酸ナトリウムのような珪素原料とｐＨ６．７〜１３．０の水とから温度１２０〜２００℃のオートクレーヴで自生的圧力のもとで合成されている。このＺＳＭ‐５の物質は特徴的なＸ線回析パターンを有する。ＺＳＭ‐５触媒はかっては合成に８日間、代表的なものでは１５０℃で６日間もかかっていた。
【０００３】
オートクレーヴ時間を減少させるための種々の試みがなされており、シード・ゲル方法によりオートクレーヴの時間を６日から２日間に減少させる試みがある［Microporous Materials 22, 626-627 (1998)］。Ｈ3ＰＯ4のようなアニオン促進剤を用いることにより[Nature, 381, 298 (1996)]、また、種々の先駆物質の割合を変更することにより[Zeolites, 12, 943 (1992)]、オートクレーヴ時間を減少する試みもなされてきた。他の多くの特許が文献に報告されている。これらの方法には幾つかの制限があり、工業化が困難である。これらの制限には（１）Ｘ線による結晶純度、（２）結晶相の純度、（３）砒酸塩のような促進剤のカチオンが四面体に入り込み異なる触媒特性を有する砒酸塩‐シリカライトを生成する、（４）ゲル及び生成物中のＳｉ／Ａｌが限定される、（５）生成物の収率、の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は工業化の容易なＺＳＭ‐５触媒の合成方法を提供するにある。本発明の他の目的は高いＸ線による純度、結晶相の純度を示しＳｉ／Ａｌ原子比が特定できるＺＳＭ‐５触媒の合成方法を提供するにある。本発明の更なる目的は短いオートクレーヴ時間で高い収率を得るＺＳＭ‐５触媒の合成方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明はペンタシル系の一種であるＺＳＭ‐５と同様な均一な多孔質性である結晶ゼオライト物質の改良された合成方法に関する。ＺＳＭ‐５は特徴的なＸ線回析パターンを有する。ＺＳＭ‐５の典型的な化学組成は３．２５Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３０ＳｉＯ2：〜９５８Ｈ2Ｏである。従って、本発明は、分子式が３．２５Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３０ＳｉＯ2：ｚ９５８Ｈ2Ｏ（Ｈ2Ｏ分子は１セル当たりｚ＝１５〜２０）で、表１に示すＸ線回析パターンを有するＺＳＭ‐５触媒の改良された合成方法を提供し、当該合成方法は、アルカリ金属カチオン、アルカリ＝ヒドロキシド及び珪酸原料とを水中で混合することにより予め製造されたシード・ゲルと、更なる量の珪酸原料とアルミニウム原料と有機溶剤との混合物をオートクレ‐ヴにおいて、使用した有機溶剤の温度、圧力の超臨界条件を越えたまたは近傍の条件で反応させる。
【０００６】
本発明の一実施形態においてはアルカリ金属カチオンはテトラアルキルアンモニウム＝ナトリウムカチオンからなる。本発明の更なる実施形態においては珪酸原料はテトラエトキシシランである。本発明の他の実施形態においてはアルミニウム原料はアルミン酸ナトリウムである。本発明の一実施形態においては有機溶剤はメタノール、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル及びエタノールからなる群より選択される。本発明の他の実施形態においては有機溶剤と共に水が溶剤として用いられる。本発明の更なる実施形態においてはオートクレーヴの温度は１５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは有機溶剤の超臨界温度以下である。更に本発明の他の実施形態においてはオートクレーヴの圧力は２０〜５０気圧であり、使用する有機溶剤の臨界未満圧力または超臨界圧力の近傍である。
【０００７】
本発明の他の実施形態においてはシード・ゲルのＳｉ／Ａｌの原子比は可変であり、それにより合成されたＺＳＭ‐５のＳｉ／Ａｌの原子比を制御する。好ましい実施形態においてはシード・ゲルのＳｉ／Ａｌの原子比は１０〜６０の範囲で可変である。ＺＳＭ‐５は高い熱的安定性を示し、合成されたＺＳＭ‐５を５５０℃で１２〜１６時間加熱して有機テンプレートを除去する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シード・ゲルを初期ゲルに使用し、シード・ゲルは以下のように製造した。水酸化ナトリウム０．６ｇ（０．０１７２５モル）を７１．０２８ｍｌ（３．９４６モル）の蒸留水に溶解した。テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド２７．７ｍｌ〈０．０２８７５モル〉を水酸化ナトリウム溶液に攪拌しながら滴下した。その混合物を３０分間攪拌し、それから、テトラエトキシシラン２７．５ｍｌ（０．１３２２モル）を滴下して加えた。混合物を１００℃で約６時間攪拌し、この混合物をシード・ゲルとして使用した。
【０００９】
ＺＳＭ‐５は以下のように合成した。水酸化ナトリウム０．８８ｇ（０．２２モル）を蒸留水に溶解し、アルミン酸ナトリウム１．０５ｇ（０．０１２８モル）と溶剤として１９６ｍｌ（４．４８１モル）のメタノールを加え、３０分間攪拌した。テトラエトキシシラン４１．９ｍｌ（０．１８８２モル）を滴下して加え１時間攪拌した。最後にシード・ゲル１５ｇを加えて１時間攪拌した。混合物の初期のｐＨは１０．２〜１１．０であった。全混合物を６００ｍｌのパール・オートクレーヴ（Ｐａｒｒ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）にいれ２３０〜２５０℃で４〜１０時間攪拌した。固体生成物を濾過して取出し蒸留水で洗浄し１００〜１１０℃で６時間乾燥した。
【００１０】
５５０℃で１２時間焼成して有機テンプレートを除去した。典型的なＸ線回析パターンを表１に示す。ＺＳＭ‐５触媒をオートクレーヴで温度２３０〜２５０℃で、オートクレーヴの時間を４、６及び１０時間と変えて合成した。生成物のそれぞれのＸ線回析パターンを表１，２，３に示す。ＺＳＭ‐５の合成における溶剤や圧力の条件を変えて行ったものを表４に示す。ＺＳＭ‐５の合成の温度条件を変更して行ったものを表５に示す。
【００１１】
実施例１
【００１２】
溶剤としてメタノールと水を使用したＺＳＭ‐５の合成の例を示す。水酸化ナトリウム０．８８ｇ（０．２２モル）、アルミン酸ナトリウム１．０５ｇ、テトラエトキシシラン４１．９ｍｌ（０．１８８２モル）、メタノール１９６ｍｌ（４．８４１モル）及び前述したテトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシドを含むシード・ゲル１５ｇとを完全に混合した。混合物の初期ｐＨは〜１０．２であった。このゲルの組成は（ＳｉＯ2）29.4：（Ａｌ2Ｏ3）1：（テンプレート）0.5：（Ｈ2Ｏ）260である。この混合物をパール・オートクレーヴに入れ２４２℃で４時間加熱した。ついで濾過して固体生成物を取り出し、完全に洗浄して１００〜１１０℃で６時間乾燥した。有機テンプレートを５５０℃で〜１２時間焼成して除去した。生成物のＸ線回析パターンを表１に示す。結晶化度は９５％以上であった。ＢＥＴ表面積は３６１ｍ2／ｇであった。
【００１３】
実施例２
【００１４】
溶剤のメタノールをアセトンに替えた以外は実施例１と同様の方法でＺＳＭ‐５の合成を行った。オートクレーヴの温度は２３０℃、圧力は溶剤の自生的圧力である４７気圧で１０時間反応を行った。生成物の結晶化度は〜７４％、窒素ガスＢＥＴ表面積は３６４ｍ2／ｇであった。この触媒のＸ線回析パターンを表６に示す。
【００１５】
実施例３
【００１６】
溶剤のメタノールをビスプロパノールに替えた以外は実施例１と同様の方法でＺＳＭ‐５の合成を行った。オートクレーヴの温度は２３０℃、圧力は溶剤の自生的圧力である４８気圧で１０時間反応を行った。生成物の結晶化度は〜７１％、窒素ガスＢＥＴ表面積は３４６ｍ2／ｇであった。この触媒のＸ線回析パターンを表７に示す。
【００１７】
実施例４
【００１８】
溶剤のメタノールをエタノールに替えた以外は実施例１と同様の方法でＺＳＭ‐５の合成を行った。オートクレーヴの温度は２３３℃、圧力は溶剤の自生的圧力である５０気圧で１０時間反応を行った。生成物の結晶化度は〜５３％、窒素ガスによるＢＥＴ表面積は３４３ｍ2／ｇであった。この触媒のＸ線回析パターンを表８に示す。
【００１９】
実施例５
【００２０】
メタノールの代わりに水のみを溶剤とした以外は実施例１と同様の方法でＺＳＭ‐５の合成を行った。オートクレーヴの温度は２６０℃、圧力は溶剤の自生的圧力である４７気圧で１０時間反応を行った。得られたゼオライトの結晶化度は〜８３％、窒素ガスを用いたＢＥＴ表面積は３７９ｍ2／ｇであった。このＺＳＭ‐５触媒のＸ線回析パターンを表９に示す。
【００２１】
実施例６
【００２２】
オートクレーヴの条件を温度は２００℃、圧力は自生的圧力である３９気圧にした以外は実施例１と同様の方法でＺＳＭ‐５の合成を行った。得られたゼオライトの結晶化度は〜９４％、窒素ガスを用いたＢＥＴ表面積は３５８ｍ2／ｇであった。このＺＳＭ‐５触媒のＸ線回析パターンを表１０に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
表１：溶剤をメタノール、オートクレーヴ時間を４時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図２】
表２：溶剤をメタノール、オートクレーヴ時間を６時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図３】
表３：溶剤をメタノール、オートクレーヴ時間を１０時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図４】
表４：溶剤と圧力条件を変えて合成したＺＳＭ‐５の特性を示す表である。
【図５】
表５：オートクレーヴの温度と圧力を変えて合成したＺＳＭ‐５の特性を示す表である。
【図６】
表６：溶剤をアセトン、オートクレーヴ時間を１０時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図７】
表７：溶剤をイソプロパノール、オートクレーヴ時間を１０時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図８】
表８：溶剤をエタノール、オートクレーヴ時間を１０時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図９】
表９：溶剤を水、オートクレーヴ時間を１０時間として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図１０】
表１０：溶剤をメタノール、オートクレーヴ温度を２００℃として合成したＺＳＭ‐５のＸ線回析パターンである。
【図１】
2005519838.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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