(57)【要約】ａ）ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される少なくとも一種の成膜性樹脂、ｂ）少なくとも一種の光活性化合物もしくは光酸発生体、及びｃ）アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物、を含むフォトレジスト組成物が開示される。加えて、アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物及びポリカーボネート樹脂を含む、フォトレジスト組成物も開示される。更に、フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、ａ）上記のフォトレジスト組成物のいずれかで適当な基材をコーティングする段階、ｂ）基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階、及びｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階、を含む上記方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される少なくとも一種の成膜性樹脂、ｂ）少なくとも一種の光活性化合物または光酸発生体、及びｃ）アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
アセタールまたはケタールが非環式化合物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
アセタールまたはケタールが環状化合物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
アセタールまたはケタールが、次式
Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）−Ｏ−Ｒ4
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素または炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてＲ3及びＲ4は、独立して、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基である］
で表されるものである、請求項２のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ヒドロカルビル基がアルキル基である、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
環状化合物が、４〜７員の環式化合物である、請求項３のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
環式化合物が、次式
【化１】
2005526989.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素、または炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは１、２、３または４である］
で表されるものである、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
溶剤組成物が１，３−ジオキソランを含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
溶剤組成物が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル及びプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる群から選択される少なくとも一種の溶剤と１，３−ジオキソランとの混合物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
溶剤組成物が、ジメトキシメタン及びジエトキシメタンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
光活性化合物が、ジアゾナフトキノンスルホネートエステルである、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノンスルホネートエステルを含む光活性化合物、及び１，３−ジオキソランを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
光酸発生体を含む化学増幅型のフォトレジスト組成物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
１〜約１００μｍのレジストフィルム厚を有するフォトレジストを形成することが可能な、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
フォトレジストが、少なくとも３０μｍのフィルム厚を有する、請求項１４のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
フォトレジストが、少なくとも５０μｍのフィルム厚を有する、請求項１４のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、次の段階、すなわち、
ａ）請求項１のフォトレジスト組成物のフィルムで基材をコーティングする段階、
ｂ）基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、
ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階、及び
ｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階、
を含む上記方法。
【請求項１８】
フォトレジスト組成物のフィルムが、段階（ｂ）の後に少なくとも３０μｍのフィルム厚を有する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
フォトレジスト組成物のフィルムが、段階（ｂ）の後に少なくとも５０μｍのフィルム厚を有する、請求項１７の方法。
【請求項２０】
基材が半導体ウェハである、請求項１７の方法。
【請求項２１】
フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノンスルホネートエステルを含む光活性化合物、及び１，３−ジオキソランを含むフォトレジスト組成物のフィルムで基材をコーティングする段階、
ｂ）基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、
ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階、及び
ｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階、
を含む上記方法、
【請求項２２】
アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物及びポリカーボネート樹脂を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートである、請求項２２のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
ポリカーボネート樹脂が、約２０００〜約１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２２のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
ポリカーボネート樹脂が、約１０，０００〜約６０，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項２２のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）請求項２２のフォトレジスト組成物のフィルムで基材をコーティングする段階、
ｂ）基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、
ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階、及び
ｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階、
を含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を使用して基材上に像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップもしくは集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。これらの工程では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に施される。このコーティングされた基材は、次いでベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材に定着させる。基材上にコーティングされたフォトレジストは次に像様露光に付す。
【０００３】
この露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ工程に現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が利用されている。
【０００５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光された領域のレジスト組成物が、現状剤溶液に対し溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜は、このような溶液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜が除去されて塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対して溶け易くなり（例えば、解保護反応が起こる）、これに対し、露光されていない領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の塗膜が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
ネガ型レジストと比べポジ型フォトレジスト組成物は、一般的により良好な解像能力とパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型のものよりも優勢である。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているためより一層重要になる。
【０００８】
優れた感光速度特性、焦点深度及び側壁プロフィル形状を与えるフォトレジスト組成物を供することは望ましくかつ有利である。特に厚膜レジスト（例えば、＞２０マイクロメータ（μｍ））には、高速な感光速度が望ましい。本発明はこのようなフォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
１９８１年１０月１３日及び１９８２年１０月２６日にそれぞれ発行された米国特許第4,294,909号明細書及び同第4,356,252号明細書（発明者Ｌｅｅ）は、少なくとも一種の有機ポリマー性バインダー（ａ）、化学線を吸収すると酸を発生する感光化剤（ｂ）、及びこれらの特許明細書で定義される次式
【００１０】
【化１】
2005526989.tif 000002
【００１１】
で表されるものの群から選択される少なくとも一種の化合物を含むネガ型トーン性(negative-working tonable)光像形成性組成物の層を支持する支持材を含む感光性要素を開示している。なお、前記バインダー（ａ）は、化合物（ｃ）もしくは（ｄ）のいずれかのまたはこれらの組み合わせの分解生成物によって可塑化されている。前記感光性要素は、色校正材の製造に有用である。
【００１２】
特開平９−３１０４４号公報（発明者：アツシ、住友化学工業）は、安全性に問題のない１，３−ジオキソランを反応性溶剤として使用することによって、反応速度が速くなり、また大きな粒径を有する結晶が生ずるために濾過時間を短くすることができるアジドに基づく感光化剤を製造するという問題を解決するために、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物（例えば、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）を、２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライド（例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド）と、１，３−ジオキソランを含む溶剤中で縮合させて、ナフトキノンジアジドに基づく感光化剤を得る方法を開示している。この反応は、好ましくは、塩基の存在下に行われ、この塩基としてはトリエチルアミンなどが使用される。この塩基は、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドに対して１．０５〜１．３のモル比で使用される。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、ａ）ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される少なくとも一種の成膜性樹脂、ｂ）少なくとも一種の光活性化合物もしくは光酸発生体、及びｃ）アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物、を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１４】
また本発明は、ポリカーボネート樹脂と、アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物とを含む、フォトレジスト組成物も提供する。
【００１５】
更に本発明は、次の段階、すなわちａ）上記のフォトレジスト組成物のいずれかで適当な基材をコーティングする段階、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジスト膜を像様露光する段階、及びｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階を含む、フォトレジスト組成物に像を形成する方法も提供する。
【発明の詳細な説明】
【００１６】
本発明は、ａ）ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される少なくとも一種の成膜性樹脂、ｂ）少なくとも一種の光活性化合物または光酸発生体、及びｃ）アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物、を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１７】
本発明のノボラック樹脂は、"Chemistry and Application of Phenolic Resins(フェノール樹脂の化学と応用）", Knop A.及びScheib, W.; Springer Verlag, New York，1979，第四章によって例示されるように、フォトレジスト製造の分野において常用されてきたものである。
【００１８】
このノボラック樹脂は、典型的には、少なくとも一種のフェノール化合物と少なくとも一種のアルデヒド源との付加縮合反応生成物からなる。フェノール化合物には、例えば、クレゾール類（全ての異性体を含む）、キシレノール類（例えば２，４−及び２，５−キシレノール）が包含される。
【００１９】
本発明に使用することができるアルデヒド源には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、及びこれらのアルデヒド源の反応性等価物が包含される。これらの中でも、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましい。加えて、二種以上の異なるアルデヒドの混合物も使用することができる。
【００２０】
上記付加縮合反応に使用される酸触媒には、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの類似物が包含される。
【００２１】
ポリヒドロキシスチレンは、任意のポリヒドロキシスチレンであることができ、これには、ビニルフェノールの単独重合体；  ビニルフェノールと、アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート誘導体、メタアクリロニトリル、スチレン、またはスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）とからなる共重合体；  ビニルフェノールの単独重合体から誘導されるｏ−水素化樹脂；  及びビニルフェノールと、上記のアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体またはスチレン誘導体とからなるコポリマーから誘導される水素化樹脂が包含される。また、元のポリヒドロキシスチレン中の一部のヒドロキシル基の水素原子をアルカリ可溶性を抑制する基で置き換えた置換ポリヒドロキシスチレンも好適に使用することができる。このようなアルカリ可溶性抑制基は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミノオキシカルボニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、またはトリメチルシリル基であることができる。
【００２２】
光活性成分（以下、ＰＡＣという）は、フォトレジスト組成物に使用するのに有用であることが公知の任意の化合物であることができる。これは、好ましくは、ポリヒドロキシ化合物のジアゾナフトキノンスルホネートエステルである。この化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド及び／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを、２〜７個のフェノール性部分を有するポリヒドロキシ化合物で塩基性触媒の存在下にエステル化することによって製造することができる。
【００２３】
ＰＡＣの骨格として使用されるポリヒドロキシ化合物の一分子当たりのフェノール性部分の数は、好ましくは、２〜７の範囲、より好ましくは３〜５の範囲である。
【００２４】
ポリヒドロキシ化合物の代表例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）  ポリヒドロキシベンゾフェノン、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ ，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’ ，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン；
（ｂ）  ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン、例えば２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、及び２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン；
（ｃ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン；
（ｄ）  ポリヒドロキシベンゾエート、例えばプロピル３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾエート、フェニル２，３，４−トリヒドロキシベンゾエート、及びフェニル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート；
（ｅ）  ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカンまたはビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、及びビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；
（ｆ）  アルキレンジ（ポリヒドロキシベンゾエート）、例えばエチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）及びエチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）；
（ｇ）  ポリヒドロキシビフェニル、例えば２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’、４’、６’−ビフェニルヘキゾール、及び２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキゾール；
（ｈ）ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド、例えば４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン；
（ｉ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル；
（ｊ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド、例えば２，２’、４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド；
（ｋ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；
（ｌ）ポリヒドロキシトリフェニルメタン、例えばトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−３，５，３’ ，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’ ，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン、及び２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン；
（ｍ）ポリヒドロキシ−スピロビ−インダン、例えば３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，６’，６’，７’−ヘキゾール、及び３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキゾール；
（ｎ）ポリヒドロキシフタリド、例えば３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、及び３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）；
（ｏ）特開平４−２５３０５８号公報に記載のポリヒドロキシ化合物、例えばアルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ，アルファ’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［アルファ，アルファ’−ビス（４”−ヒドロキシ−フェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ’，アルファ’−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［アルファ−メチル−アルファ−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ，アルファ’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン。
【００２５】
ｏ−キノンジアジド光活性化合物の他の例には、ノボラック樹脂と、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合生成物が包含される。これらの縮合生成物（キャップドノボラックとも称される）は、ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドエステルの代わりに使用できるか、またはそれとの組み合わせで使用することができる。多くの米国特許がこのようなキャップドノボラックを開示している。米国特許第５，２２５，３１１号は、そのような特許の一例である。
【００２６】
本発明の光酸発生体（ＰＡＧ）は、フォトレジスト組成物に有用な、当業者には公知の任意のＰＡＧであることができる。ＰＡＧは、ポジ型及びネガ型化学増幅型レジストの両方の像形成プロセスにおいて重要な役割を果たす。なぜならば、ＰＡＧは、光応答性、例えば光の吸収または酸形成の収量を支配し、加えて、生成される酸の性質、例えば酸強度、移動度(mobility)及び揮発性を支配するからである。ポジ型及びネガ型化学増幅型レジストの両方に有用なＰＡＧには、イオン性オニウム塩、特に、例えば、強い非求核作用を有するヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩（米国特許第４，０５８，４００号及び米国特許第４，９３３，３７７号）、ヘキサフルオロアンチモネート及びトリフルオロメタンスルホネート（米国特許第５，５６９，７８４号）または脂肪族／芳香族スルホネート（米国特許第５，６２４，７８７号）が包含される。加えて、上記のスルホン酸を生成する多くの非イオン性ＰＡＧが、ポジ型及びネガ型化学増幅型フォトレジスト材料の双方について開示されている（米国特許第５，２８６，８６７号及び米国特許第５，３３８，６４１号）。更に、ネガ型化学増幅型レジストに有利に使用し得るものとして、ＰＡＧを生成するある種のハロゲン化水素が提案されている（米国特許第５，５９９，９４９号）。ＰＡＧは、典型的には、化学増幅型フォトレジスト組成物に使用される。本発明の組成物は、それ自体で、ＰＡＧを含む化学増幅型フォトレジスト組成物であることができる。
【００２７】
本発明の溶剤組成物のアセタール及びケタールには、非環式及び環式化合物の両方とも包含される。一つの態様では、非環式アセタールもしくはケタールは、次式で表されるものである。
【００２８】
Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）−Ｏ−Ｒ4
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素または炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、一つの態様では炭素原子数１〜５のヒドロカルビル基であり、そしてＲ3及びＲ4は、独立して、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、一つの態様では炭素原子数１〜５のヒドロカルビル基である。本発明に有用な非環式化合物の二種の好ましい例は、ジメトキシメタン及びジエトキシエタンである。
【００２９】
本明細書で使用する“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”という用語は、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。具体的には、この用語は、分子残部に直接結合した炭素原子を有しかつ主として炭化水素の性質を持つ基のことである。ヒドロカルビル基の例としては、次のものが挙げられる。
（１）  炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）；  及び芳香族基、脂肪族基もしくは脂環式基が置換した芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分を介して完結しているような環状の置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂環式基を形成しているような場合）。
（２）  置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明に関連してその主として炭化水素の置換基を変化させない非炭化水素系の基（例えば、ハロゲン（特に塩素及びフッ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基。
（３）  ヘテロ置換基、すなわち、本発明に関連して、主として炭化水素の性質を持ちながらも、他の部分では炭素原子から構成される環もしくは鎖中に炭素以外の元素を含む基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基が包含される。一般的に、せいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素系の置換基が、ヒドロカルビル基中の10個の炭素原子当たりに存在する。ただし典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素系置換基は存在しない。
【００３０】
一つの態様では、環状アセタールもしくはケタールは、４〜７員の環状化合物である。一つの態様では、この環状化合物は、次式で表される。
【００３１】
【化２】
2005526989.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素または炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは、１、２、３または４である。特に好ましい態様の一つでは、環状アセタールもしくはケタールは、１，３−ジオキソランである。
【００３３】
該溶剤組成物は、本願特許請求の範囲に記載のアセタール及びケタールの他に、少なくとも一種の適当なフォトレジスト溶剤も含むことができる。有用なフォトレジスト溶剤には、次のものに限定はされないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート）、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、アニソール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、エチル−２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル（ＥＬ））、エチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルヒドロキシアセテート、２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノメチルーエーテルプロピオネートが包含される。これらの有機溶剤は、単独でもしくは組み合わせて（すなわち、他のものとの混合物として）使用することができる。
【００３４】
一つの態様では、該フォトレジスト組成物は、１〜１００マイクロメータ（μｍ）、一つの態様では１０〜９０μｍ、一つの態様では２０〜７５μｍ、一つの態様では少なくとも３０μｍ、一つの態様では少なくとも５０μｍのレジストフィルム厚を有するフォトレジストを形成することができる。言い換えれば、本発明のフォトレジスト組成物は、厚膜のフォトレジストの形成に有用である。
【００３５】
本発明は、ポリカーボネート樹脂と、上記のアセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物とを含む、フォトレジスト組成物も提供する。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂は、任意のポリカーボネート樹脂であることができ、これには、米国特許第６，３５９，０２８Ｂ１号明細書に開示されるような、芳香族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物との混合物を、ホスゲンとまたは炭酸のジエステルとを反応させることによって製造される線状もしくは分枝状熱可塑性芳香族ポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーが包含される。
【００３７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモ−ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンもしくはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；  ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンもしくは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；  ジヒドロキシ−ジアリールエーテル、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルもしくは４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル；  ジヒドロキシ−ジアリールスルフィド、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィドもしくは４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド；  ジヒドロキシ−ジアリールスルホキシド、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホキシドもしくは４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド；  ジヒドロキシ−ジアリールスルホン、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンもしくは４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン；  ヒドロキノン；  レゾルシン；  ４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル；  またはこれらの類似物を例示することができる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でまたはこれらの混合物の形で使用することができる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３８】
加えて、分枝状ポリカーボネート樹脂は、ポリヒドロキシ化合物、例えばフルオログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールまたはａ、ａ’，ａ”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；  ３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシンドール（＝イサチン−ビスフェノール）；  ５−クロロイサチン−ビスフェノール；  ５，７−ジクロロイサチン−ビスフェノール；  ５−ブロモイサチン−ビスフェノール；  またはこれらの類似物を用いて得ることができる。
【００３９】
好ましい態様の一つでは、ポリカーボネート樹脂は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから“ＭａｋｒｏｌｏｎTM２６０８”の名称で商業的に入手することができる、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートである。一つの態様では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（ＭW）は、２０００〜１００，０００の範囲、一つの態様では１０，０００〜６０，０００の範囲である。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物のための任意成分には、着色料、染料、アンチストライエーション剤、平坦化剤（Leveling agent)、可塑剤、粘着性促進剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が包含され、これらは、フォトレジスト組成物を基材にコーティングする前に、成膜性樹脂、感光化剤及び溶剤を含むその溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）が包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用できる。染料添加剤は、基材からの光の後方散乱を防ぐことによって向上された解像度を供することを助ける。
【００４１】
アンチストライエーション剤は、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして５重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン酸トリ(ベータ-クロロエチル)エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、及びアルキル樹脂が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用し得る。可塑剤添加剤は、材料の塗布性を向上させ、滑らかで均一な厚さのフィルムを基材に塗布することを可能にする。
【００４２】
使用し得る粘着性促進剤には、例えば、ベータ−(３，４−エポキシ-クロロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランが包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして４重量％までの量で使用し得る。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして２０重量％までの量で使用し得る。これらの増速剤は、露光された領域及び露光されていない領域の双方においてフォトレジスト塗膜の溶解性を高める傾向があり、それゆえ、これらは、コントラストが若干犠牲にされようとも現像速度が最も考慮すべき事柄であるような用途に使用される。すなわち、フォトレジスト塗膜の露光された領域は現像剤によってより短時間で溶解されるようになるが、増速剤は、露光されていない領域からも多量のフォトレジスト塗膜の損失も引き起こす。
【００４３】
溶剤は、組成物全体に、この組成物の固形分の重量の９５％までの量で存在することができる。当然ながら、溶剤は、フォトレジスト溶液を基材上に塗布し次いで乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１０重量％までの量で使用し得る。
【００４４】
本発明は、フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、次の段階、すなわち、ａ）ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンからなる群から選択される成膜性樹脂、光活性化合物もしくは光酸発生体、及びアセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物を含む上記のフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングする段階、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階；  及びｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域もしくは未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階、を含む上記方法も提供する。
【００４５】
更に本発明は、フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、次の段階、すなわち、ａ）ポリカーボネート樹脂と、アセタール及びケタールからなる群から選択される少なくとも一種の溶剤を含む溶剤組成物とを含む上記のフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングする段階、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階、及びｄ）コーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去する段階、を含む上記方法も提供する。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基材上にコーティングすることができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法(spin coating)が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してレジスト溶液を調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。該フォトレジスト組成物は、反射防止膜上にもコーティングすることができる。
【００４７】
上記の手順によって製造されるフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような熱成長型のケイ素／二酸化ケイ素-被覆ウェハに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。基材は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００４８】
フォトレジスト組成物を基材上にコーティングし、そしてこのコーティングされた基材を実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理する。一つの態様では、コーティングされた基材の熱処理は、７０℃〜１５０℃の温度下にホットプレートを用いた場合は３０秒〜１８０秒または熱対流炉を用いた場合は１５〜９０分の間、コーティングされた基材を熱処理することを含む。この温度処理は、フォトレジスト組成物中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、感光化剤の実質的な熱分解を引き起こすことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小限に抑えることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は９５℃〜１２０℃である。上記処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましいコーティング時間に依存する。  
【００４９】
コーティングされた基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線、例えば１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の放射線（ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｇ−線（４３６ｎｍ）、深紫外線（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）及びＦ2線（１５７ｎｍ）を含む）、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で露光することができる。
【００５０】
フォトレジスト組成物でコーティングした基材は、次いで場合によっては、現像の前または後に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。その加熱温度は、９０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲の温度であることができる。加熱は、ホットプレートを用いた場合は３０秒〜２分、より好ましくは６０秒〜９０秒、または熱対流炉を用いた場合は３０〜４５分の間行うことができる。
【００５１】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、アルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または露光されていない領域（ネガ型フォトレジストの場合）を除去する。この溶液は、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌することが好ましい。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が、露光されたもしくは露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤としては、例えば、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下の温度での塗膜及び基材のオーブンベーク処理からなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上で超小型回路を製造する場合は、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基材の未露光のフォトレジスト塗膜領域に対して効果的な保護を与える。
【実施例】
【００５２】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を教示するものと解釈すべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値であり、温度は全て摂氏温度であり、そして分子量は全て重量平均分子量である。
例１
厚膜レジストの二種のサンプルを以下の表１に示すように調製した。サンプルＡでは、レジストは、典型的なレジスト溶剤を用いて調製し、他方、サンプルＢでは、溶剤の一部を、１，３−ジオキソラン（ホルムアルデヒドと１，２−エチレンジオールとを縮合することによって得ることができる環状アセタール）に置き換えた。
【００５３】
【表１】
2005526989.tif 000004
【００５４】
各シリコンウェハを、６５μｍの同じ公称(nominal)被膜厚にコーティングし、そしてポジ型のフォトマスクを通して３６５ｎｍで露光した。これらのウェハを次いでテトラメチルアンモニウム水酸化物現像剤で現像し、そして得られた像を分析した。サンプルＡは、最適な解像度のために４０００ｍＪ／ｃｍ2の線量を必要としたが、サンプルＢは、僅か１５００ｍＪ／ｃｍ2で露光することができ、ほぼ２．５倍の感光速度の向上を示した。どちらのレジストも、同じ条件下に５０μｍのコンタクトホールを解像することができた。
例２
ネガ型フォトレジストを調製し、以下の表２に示す通り、溶剤の一部を１，３−ジオキソランに置き換えた試験サンプルＢを、標準溶剤を用いた上記表１の対照サンプルＡと比較した。
【００５５】
【表２】
2005526989.tif 000005
【００５６】
各ウェハを、シリコンウェハ上に３０μｍの乾燥被膜重量でコーティングした。これらのウェハを、広帯域露光装置を用いネガ型マスクを通して露光した。サンプルＢは、サンプルＡと比較して約１５％も早い感光速度を示した。サンプルＢを用いた場合の像形成されたラインの側壁プロフィルは、サンプルＡを用いた場合のラインと比較して、より真っ直ぐであり垂直に近いものであった。
例３
混合溶剤系を用いてフォトレジストサンプルを調製した。以下の表３に示すように、対照サンプルとしてのサンプルＡは、標準レジスト溶剤の混合物を用いて調製し、他方、サンプルＢは、溶剤系の一部として１，３−ジオキソランを含んだ。
【００５７】
【表３】
2005526989.tif 000006
【００５８】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハに約１μｍの厚さでサンプルを回転塗布し、そしてポジ型フォトマスクを通して３６５ｎｍで露光した。サンプルＢの最適露光は、サンプルＡの露光よりも５％早かった。更に、サンプルＢの像は、約０．３μｍの向上された焦点深度を有した。
例４
ポリカーボネート樹脂は、多くの典型的な有機溶剤中への溶解性が低い。これらの樹脂をコーティングするにあたっては、他の可能な溶剤はｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）のみであった。商業的なポリカーボネート樹脂（ＭａｋｒｏｌｏｎTM２６０８，Bayer Corporationから入手可能）の溶液（固形分０．７％含有）を、ＮＭＰ及び１，３−ジオキソラン中でそれぞれ調製した。これらの溶液を入れた密封した薬瓶（vial)を５０℃で保存し、そしてサンプル採取して経時的に粘度を測定した。ＮＭＰを用いて調製した溶液が、約１週間で約６０ｃｓｔ（ｍｍ2／秒）から＜４０ｃｓｔに粘度が変化したのに対し、１，３−ジオキソラン中に調製したサンプルは変化しなかった。
例５
上記例４のポリカーボネート組成物（１，３−ジオキソランもしくはＮＭＰ中のＭａｋｒｏｌｏｎTM２６０８の溶液）をガラス基材上にコーティングし、そしてスクリーンを通して高エネルギーイオン性放射線で像形成した。このような像形成法は、例えば、次の文献、すなわち１）"Etched heavy ion tracks in polycarbonate as template for copper nanowires", Toimil Molares, M.E.; Brotz, J.; Buschmann, V.; Dobrev, D.; Neumann, R.; Scholz, R.; Schuchert, I.U.; Trautmann, C.; Vetter, J.  Gellschaft fur Schwerionenforschung-GSI, Darmstadt, Germany.  Nuclear Instruments & Methods in physics Research, Section B:  Beam Interactions with Materials and Atoms (2001), 185, 192-197; 2) "Scanning force microscopy of heavy-ion tracks", Ackermann, J.; Grafstroem, S.; Neitzert, M.; Neumann, R.; Trautmann, C.; Vetter, J.; Angert, N. Ges. Schwerioneneforsch., Darmstadt, Germany.  Radiat. Eff. Defects Solids (1993), 126(1-4), 213-16; 3)  "Heavy-ion tracks in polycarbonate", Ferain, E.; Legras, R. Unite Chim. Phys. Hauts Polym., UCL, Louvain-la-Neuve, Belg. Radiat. Eff. Defects Solids (1993), 126(1-4), 243-6、に記載されている。画像が形成された領域は、ポリマー鎖解裂生成物を含みそして現像することができ、他方、非画像領域は変化しないでそのまま残った。１，３−ジオキソラン中の上記組成物は、周囲条件下に６ヶ月以上貯蔵した場合でさえ、所望の厚さにコーティングすることができたが、ＮＭＰ中の組成物を用いた場合の同コーティング条件下で可能な被膜厚は、溶液中でのポリマーの時期尚早な解裂のために次第に薄くなった。一週間もたたないうちに、上記組成物のＮＭＰ溶液は使用できなくなった。同時にＮＭＰ溶液の像形成能も低下した。なぜならば、画像領域と非画像領域との間のコントラストも低下したからである。
例６
二種のポジ型レジストを調製した。以下の表４に示すように、対照サンプルＡは、標準溶剤を含み、サンプルＢは環状アセタール溶剤を含む。
【００５９】
【表４】
2005526989.tif 000007
【００６０】
どちらのレジストも容易に６５μｍにコーティングすることができた。ポジ型のマスクを通して像を形成した場合には、双方とも、希薄テトラメチルアンモニウム水酸化物現像剤（０．２６Ｎ；  クラリアント・コーポレーションのＡＺエレクトロニックマテリアルズからＡＺTMＭＩＦ  ３００の名称で入手可能）中で容易に現像することができた。
【００６１】
上に引用した各々の文献は、全ての目的に関連して、それらの開示内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。実施例や他に断りがある場合を除き、本明細書において材料の量及び濃度、反応及び工程条件（例えば温度、時間）などを規定する全ての数値は、“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。
【００６２】
本願明細書及び本願特許請求の範囲において単数形で表した用語は、文脈上明らかな場合を除いて複数形のものも包含することに留意しなければならない。別に定義がなければ、本願明細書及び本願特許請求の範囲で使用した全ての技術及び科学用語は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
【００６３】
本発明をそれの好ましい態様について以上説明したが、本明細書の開示内容から、これらの態様の如何なる様々な変更も当業者には明らかであると理解され得る。それゆえ、本明細書に開示される発明は、特許請求の範囲に含まれる限りこのような変更も包含することを意図していると理解されたい。
【国際調査報告】
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2005526989.tif 000011
2005526989.tif 000012
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