(57)【要約】本発明は、地下ケーブル又はガス絶縁回路からガス混合物を分離する方法に関する。部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素及び不活性ガスを含有するこれらのガス混合物は、少なくとも１つの吸着段階において疎水性ゼオライトと接触され、その際にフッ素化炭化水素が吸着される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下ケーブル又はガス絶縁回路から、部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素及び／又は不活性ガス、例えばＮ２、ＣＯ２、空気又は希ガスを含有するガス混合物を分離する方法において、
前記混合物を少なくとも１つの吸着段階において、部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素を吸着するために少なくとも８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３−比及び４〜２０Å（０．４〜２ｎｍ）の孔径を有する疎水性ゼオライトと接触させることを特徴とする、ガス混合物の分離方法。
【請求項２】
５〜８．５Å（０．５〜０．８５ｎｍ）の孔径を有する疎水性ゼオライトを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
最大２ｍｍの粒度を有する微粒状の疎水性ゼオライトを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
吸着を最大５bar（絶対）の圧力で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
分離すべきガス混合物が部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素５〜９５体積％、好ましくは３０〜６０体積％を含有し、１００体積％までの残部が不活性ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素としてＣＦ４、ＣＦ３ＣＦ３、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ３、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ３ＯＣＨＦ２がガス混合物中に含まれている、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ガス混合物が部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素及びＳＦ６を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
混合物をまず最初に少なくとも１つの膜分離段階において、高められた過フッ素化ＫＷＳ含量を有する濃縮ガス及び低下された過フッ素化炭化水素含量を有する透過ガスへ分離し、透過ガスを、さらに分離するために少なくとも１つの吸着段階において、過フッ素化炭化水素を吸着するために少なくとも８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３−比及び４〜２０Å（０．４〜２ｎｍ）の孔径を有する疎水性ゼオライトと接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
２つ又はそれ以上の膜分離段階及び２つ又はそれ以上の吸着段階を設ける、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
周囲圧力で部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素１０ppm未満を有するＮ２又は空気を分離するために、２つの吸着器段階を設ける、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
自動車上に組み立てられる、Ｎ２について好ましくは透過性の膜を用いる１、２、３又はそれ以上の膜分離段階及び少なくとも８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３−比及び４〜２０Å（０．４〜２０ｎｍ）の孔径を有するゼオライトの積重ね物を有する１、２又はそれ以上の吸着器を含んでいる、方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六フッ化硫黄（ＳＦ６）についての代替物を含有するガス混合物の分離方法に関する。
【０００２】
例えばＳＦ６及び窒素を含有するガス混合物は、地下ケーブル又は回路用の絶縁充填ガスとして使用される、ドイツ連邦共和国実用新案第297 20 507.2号参照。通常、これらの混合物は六フッ化硫黄５〜３０体積％を含有し、１００体積％までの残部が窒素である。
【０００３】
ＳＦ６についての代替物として部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素が適している。
【０００４】
これらの混合物をその使用後に部分フッ素化又は過フッ素化された炭化水素の再使用の目的を持って後処理することが望ましい。その際にガス混合物中の不活性ガス含分が大きな輸送能力を必要とすることが問題となる。本発明の課題は、混合物からの部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素の再使用の場合に僅かな輸送能力のみを必要とするガス混合物の分離方法を記載することである。
【０００５】
さらなる課題は、本発明による方法を実施するのに適している装置を提供することにある。
【０００６】
部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素／不活性ガス−混合物を分離するための本発明による方法は、部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素を吸着させるために、混合物を少なくとも８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３−比（“モジュール”）及び４〜２０Å（０．４〜２ｎｍ）、好ましくは６〜８．５Å（０．５〜０．８５ｎｍ）の孔径を有する疎水性ゼオライトと接触させることを規定する。分離された不活性ガス含分、例えば窒素もしくは分離された空気は、環境中へ放出されることができる。
【０００７】
この単純な種類の方法実施は、ガス絶縁管路（ＧＩＬ）又は回路（ＧＩＳ）に由来するガス混合物の分離に好適である。これらのガス混合物がさらに付加的に不純物、例えばＳＯ２Ｆ２、ＳＯ２等を含有する場合には、まず最初に精製、例えば水又はアルカリ液での洗浄又は例えばＡｌ２Ｏ３を用いる収着が行われることができる。
【０００８】
本発明により分離可能な部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素としてＳＦ６−代替品として本来公知の加圧液化させるフッ素化炭化水素が使用される。
【０００９】
好ましくは、５０℃で蒸気圧＜３０bar（絶対）を発生するフッ素化炭化水素が使用される。
【００１０】
これらの物質クラスの適している代表例は、例えばＣ３Ｆ８（Ｒ２１８）、ＣＨＦ２ＣＦ３（Ｒ１２５）、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（Ｒ２２７ｅａ）、ＣＨ２ＦＣＦ３（Ｒ１３４ａ）、ＣＨ３ＣＨ３（Ｒ１４３ａ）、ＣＨＦ３（Ｒ２３）、ＣＦ４（Ｒ１４）、ＣＦ３ＣＦ３（Ｒ１１６）、Ｒ４０４（Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ／Ｒ１３４ａ）、ＣＦ３ＯＣＨＦ２（Ｅ１２５）、Ｃ４Ｆ６である。
【００１１】
混合相手として不活性ガス、例えばＮ２、ＣＯ２、空気又は希ガスが考慮の対象になる。
【００１２】
部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素に加えてＳＦ６も含有するガス混合物は、同様に本発明による方法に従って分離されることができる。
【００１３】
ＳＦ６−代替品として使用可能な化合物のさらなる基準は、その不燃性であり、かつこれらが有毒作用を有しないことである。これらの化合物は−２５℃まで及び４〜８barの圧力でガス状であるべきである。特に適している化合物として、Ｃ３Ｆ８及び／又はＣＨＦ２ＣＦ３が使用される。
【００１４】
本発明による方法は少なくとも１つの吸着段階を規定する。場合により、分離すべきガス混合物は吸着段階へ進入する前に予備精製のために１つ又はそれ以上の膜分離段階を通過することができる。
【００１５】
より大量のガス混合物についての好ましい一実施態様は以下に記載される。この実施態様は、膜分離法及び吸着の組合せを規定する。これらは例えば地下ケーブルからの部分フッ素化及び／又は過フッ素化された炭化水素（ＦＫＷ）及びＮ２からなり、３０〜６０体積％のＦＫＷ−含量を有する混合物に極めて好適である。
【００１６】
膜分離段階においてそのようなガス混合物の分離に本来適している全ての膜が使用されることができる。
【００１７】
膜は常用の形で存在していてよい。中空糸の管束の形の膜が極めて好適である。膜材料は、例えば、US-A 5,730,779に記載されているような、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド又はエチルセルロースから製造されていてよい。他の有用な膜はUS-A 4,838,904に記載されている。
【００１８】
本発明による方法の一実施態様は、ガス混合物を、少なくとも１つの膜分離段階において高められたＦＫＷ含量を有する濃縮ガス(Retentat)及び低下されたＦＫＷ含量を有する透過ガス(Permeat)へ分離し、かつ透過ガスを、さらなる分離のために前記の疎水性ゼオライトを有する少なくとも１つの吸着段階へ導通することを規定する。２つ又はそれ以上の膜分離段階及び２つ又はそれ以上の吸着段階を設けることが好ましい。
【００１９】
１つの膜もしくは複数の膜の入口側への圧力は通常、周囲圧力よりも高い。例えば２０barまでの圧力を有する分離すべきガス混合物が装入されることができる。複数の膜が設けられる場合には、各膜の前に圧縮機が配置されている。透過ガスはついで、吸着器段階へ進入する際に通常、ほぼ周囲圧力に相当する圧力を有する。所望の場合には、透過ガスは吸着器段階へ進入する前に圧縮することができる。しかしこのことは不要である。膜から生じるような圧力を有する透過ガスを吸着器段階へ装入することが最も単純である。圧力はついで、通常４bar（絶対）まで、好ましくは２bar（絶対）までである。
【００２０】
２つの膜分離段階が設けられる場合には、好都合にはガス流の次の処理法が規定される：分離すべき混合物−例えば地下ケーブルからのＣ３Ｆ８及び窒素とＦＫＷ ５０体積％との混合物−は第一の膜上へ装入される。膜は窒素を好ましくは通過させるので、高い窒素含分及び低いＦＫＷ−含分を有する透過ガスが得られる。透過ガスは、吸着器へ、もしくは第一の吸着器へ導入され；第一の吸着器を去るガス混合物はついで第二の、さらに場合により第三等の吸着器へ導入される。第一の膜の濃縮ガスは別の膜へ導入される。この第二の膜から生じる透過ガスは第一の膜へ導入される。第二の膜からの濃縮ガスは、僅少量の窒素を有するフッ素化炭化水素を含有する。この濃縮ガスは圧縮機での液化後に直ちに再使用されることができるか、又は部分−及び／又は過フッ素化された炭化水素のさらなる豊富化下に後処理されることができる。
【００２１】
本方法は、膜及び吸着器段階の数に関して極めて柔軟に実施されることができる。どの程度までＦＫＷ減損が行われるべきであるかによって、１つ、２つ又はさらにそれ以上の吸着器段階が設けられる。
【００２２】
膜の数は、高い又は低いフッ素化炭化水素含量を有するガスが処理されるべきであるかどうかに従う。より大きな数の膜の場合に、吸着処理されるべきである透過ガス中のＦＫＷ−含量は、少ない数の膜を使用する場合よりも少ない。吸着器はついで、より小さく設計されていてよいか、又は再生はより長い間隔で必要である。しかしながら装置的費用はより高くなりうる（より高い数の圧縮機）。
【００２３】
覆われた吸着剤の再生のためには、圧力を低下させ（圧力交換吸着；Druckwechseladsorption）、かつ場合により覆われた吸着剤に熱を作用させる。遊離された部分−及び／又は過フッ素化された炭化水素は加圧又は冷却下に液化されることができる。好都合には液化されたガスはスチールボンベ中へ充填され、引き続く使用に供給される。
【００２４】
本発明による方法はガス混合物の最適な分離に傑出している。精製された窒素もしくは精製された空気は、心配なく環境中へ放出されることができる。本発明による方法は可動の分離装置中で実施される。この場合に、例えば地下ケーブル又はガス絶縁回路に由来するガス混合物はその場で分離されることができる。
【００２５】
ガス混合物を分離するためのこの装置は、少なくとも８０の二酸化ケイ素／酸化アルミニウム−比（モジュール）及び４〜２０Å（０．４〜２ｎｍ）、好ましくは５〜８．５Å（０．５〜０．８５Å）の孔径を有するゼオライトの積重ね物を有する１つ、２つ、又はそれ以上の吸着器を含んでいる。別の一実施態様は２つの膜分離段階及び２つの吸着器段階を有する。各膜段階の前に圧縮機が配置されている。これはさらに、第一の膜分離段階への入口と結びついている分離すべきガス混合物のための供給管路、第二の膜分離段階へ第一の膜分離段階からの濃縮ガスを導入するため設けられている第一の膜分離段階と第二の膜分離段階との間の結合管路、第一の膜分離段階へ第二の膜分離段階の透過ガスを導入するために設けられている第二の膜分離段階と第一の膜分離段階との間の結合管路、高いＦＫＷ−含量を有する濃縮ガスが取り出されることができる第二の膜分離段階からの濃縮ガスのための取出管路、第一の吸着器への第一の膜分離段階の透過ガスのための供給管路、第二の吸着器への第一の吸着器を去るガスのための供給管路及び窒素ガス（もしくは空気）のための第二の吸着器からの取出管路を含む。
【００２６】
吸着器容量及び膜分離段階の数に応じて、１つのみの吸着器段階が設けられていてもよい。２つの吸着器段階又はそれ以上が有利である、それというのもこれらが並列に接続されている場合には連続的な操作手順を可能にするからである。
【００２７】
本装置は、例えば自動車（例えばトラック）の積載面上に組み立てられて、可動の形で配置される。ついで本発明による方法はその場で実施されることができる。
【実施例】
【００２８】
Ｃ３Ｆ８（Ｒ１２８）及び窒素の混合により、Ｃ３Ｆ８ ４０体積％及び窒素６０体積％を有するガス混合物を製造し、これは例えば地下ケーブル中で使用されるガス混合物に相応しうるものであった。ガス混合物を１bar（絶対）の圧力で管路を経て吸着段階へ導入した。
【００２９】
吸着器として＞１，０００のモジュール、０．６ｎｍの孔幅及び２ｍｍの粒度を有するタイプPentasil MFI(Wessalith（Ｒ） DAZ F20)のゼオライトを使用した。分離された窒素はＣ３Ｆ８の痕跡のみを有していた。
【００３０】
Ｃ３Ｆ８が負荷された吸着器を本来公知の方法で脱着し、回収したＣ３Ｆ８を加圧下に液化し、スチールボンベへ移しかえた。
【国際調査報告】
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