(57)【要約】特にファインフレグランスおよび機能的な香水類においてフレグランス成分として有用な、２，４，５−トリアルキル−置換３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005533883.tif 000020
式中、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、
Ｒ２＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ただし、Ｒ１がＨのとき、Ｒ２はＨである、
で表される化合物。
【請求項２】
２−（１−エチルプロピル）−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−（１−メチルプロピル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−（１−メチルブチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）
2005533883.tif 000021
式中、
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、および
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
で表される化合物のフレグランス成分としての使用。
【請求項４】
化合物が、２−ブチル−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−ペンチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；２−（１−エチルプロピル）−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；２−ヘキシル−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−（１−メチルプロピル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；４，５−ジメチル−２−（１−メチルブチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン；またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
請求項３または４に定義された少なくとも１種類の化合物を含む、フレグランス組成物。
【請求項６】
請求項３または４に定義された少なくとも１種類の化合物の既知のフレグランス成分および／または添加剤との混合を含む、フレグランス組成物に所望のフレグランスを与える方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新しいフレグランス成分、これらの製造およびフレグランス組成物、特に良質な香水類および化粧品組成物における使用に関する。
【０００２】
１９５９年、ブルガリアンローズオイルの低沸点の構成物質の調査中、C. F. SeidelおよびM. Stoll（Helv. Chim. Acta 1959, 42, 1830）は、ゼラニウムオイルおよびニンジンの葉を連想させるグリーンメタリックな(green-metallic)香りの重要な微量の構成物質を発見した。彼らは、この新しい臭気をローズオキサイドと命名し、後に構造１に属すると考えた（C.F. Seidel, D. Felix, A. Eschenmoser, K. Biemann, E. Palluy, M. Stoll, Helv. Chim. Acta 1961, 44, 598）。物質中の、ローズオキサイドの非常に強力で、グリーンメタリックな香りは、むしろ不快であるが、今日、多くのフレグランスにおいて広範囲にわたり用いられ、特に香水のトップノートにおいて、拡散、高揚(lift)および自然性を提供する。
【０００３】
【化１】
2005533883.tif 000002
【０００４】
メトキシピラジン類である２および３は、非常に強力なグリーンの臭気の別の部類を表す。２は、R. G. Buttery et al.により、グリーンベルペッパーオイル中に最初に発見され（R. G. Buttery, R. M. Seifert, R. E. Lundin, D. G. Guadagni, L. C. Ling, Chem. Ind. 1969, 490）、および後にまた、ガルバナムオイル中に見出された（A. F. Bramwell, J. W. K. Burrell, G. Riezebos, Tetrahedron Lett. 1969, 3215）。それは、ペパローニ、ガルバナムオイルおよびグリンピースによく似ており、およびGalbazine(登録商標)として、香水類への導入に成功している。より心地よいグリーン、野菜およびヒヤシンスの香りを有するイソヘキシルメトキシピラジン（３）はまた、例外的な強さのため、非常に低濃度ではあるが、頻繁に香水類に用いられる。それにもかかわらず、高希釈度でも、すべてのこれらのピラジン類は、香水類におけるこれらの使用を制限する、不快で、嫌な付随的な香りを有する。
【０００５】
残念なことに、前述の材料の混合は、不快で、嫌なまたはメタリックで焦げた(metallic-burnt)香りの側面が目立たない、どんな興味深い香りの配合(tonalities)へも至らなかった。
したがって、これらの既知の化合物の単純な混合により得ることができないことが証明された興味深い香りを開発するために、新しい成分を提供する必要がある。
【０００６】
驚くべきことに、ある３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類は、メトキシピラジンの特徴的な芳香ノートを有するが、香水類におけるこれらのピラジンの広範囲にわたる使用を妨げる不快なバイノート(by-note)を示さないことを見出した。ローズオキサイドのファセット(facets)もまた、これらの化合物中に存在し、全体的に興味深い、新規の香りの配合に至る。
【０００７】
したがって、本発明は、第一の側面において、一般式（Ｉ）
【化２】
2005533883.tif 000003
式中、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、
および、Ｒ２＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ただし、Ｒ１がＨのとき、Ｒ２はＨである、
で表される化合物を提供する。
【０００８】
式（Ｉ）で表される化合物は、１個又は２個以上のキラル中心を含んでもよく、およびそのようなものとして、鏡像異性体およびジアステレオマーの混合物として存在してもよく、または鏡像異性体およびジアステレオマーの純粋な形として分割されてもよい。しかしながら、立体異性体を分割することは、これらの化合物の製造および精製の複雑性を増大させるため、単純に経済的理由から、式（Ｉ）で表される化合物をその立体異性体の混合物として使用するのが好ましい。しかしながら、純粋な立体異性体を調製することが望ましい場合、当該技術分野で知られている手順に従って達成することができる。
【０００９】
式（Ｉ）で表される化合物を、商業的に利用可能な出発材料、または既知の出発材料かた容易に調製することができる材料を用いて、当該技術分野で知られている手法に従って調製してよい。該化合物は、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび適切に置換したアルデヒドを用いて、ヘテロDiels-Alder反応に従って調製してもよく、例えばブチルアルデヒドを表１中の化合物（７）の生成に用いてもよい。これらのDiels-Alder反応のための反応条件は、下記の例にてさらに十分に記載されている。当業者は、本発明の他の化合物を、適切に置換したアルデヒドを用いて調製してもよいことを正しく理解するだろう。
【００１０】
本発明の別の面においては、一般式（Ｉ）で表される化合物またはそれらの混合物のフレグランス成分としての使用の提供があって、ここで、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、および
Ｒ２＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。
【００１１】
上述の化合物は、該化合物を香水類における幅広い可能な用途に適応させ、独特の、特徴が提供する側面を有する。さらに、該化合物は、上記の（２）および（３）により実証されたピラジンの不快で嫌なバイノートを有しないことから、ファインフレグランスから化粧品および洗剤、例えば、シャンプー、スキンケア製品または石鹸にわたり、実質的に全種類の用途において、実質的に全種類の香水組成物にさわやかなグリーンの調和を与える。用量に依存して、効果は、より多くの自然性および特徴を提供することから、ヒヤシンスまたはプチグレンあるいは他のグリーンの調和を作り上げることまで広がることができる。使用は、いかなる香水の種類にも、いかなる特別な嗅覚の指示、臭気または物質の部類にも、限定されることはない。同等に調和する、物質の部類のいくつかの説明的例示は、以下のとおりである。
【００１２】
−精油および抽出物、例えば、アンジェリカオイル、バジルオイル、ベルガモットオイル、キャロットシードオイル、シトラスオイル、コリアンダーオイル、ガルバナムオイル、ゼラニウムオイル、ジャスミンアブソリュート、ネロリオイル、オリスオイル、プチグレンオイル、 ローズオイル、またはバイオレットリーフオイル； 
−アルコール類、例えば、シトロネロール、桂皮アルコール、ジヒドロミルセノール、Ebanol(登録商標)、Florol(登録商標)、ゲラニオール、リナロール、Mayol(登録商標)、フェニルエチルアルコールまたはテルピネオール；
−アルデヒド類およびケトン類、例えば、デカナール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド(alpha-hexylcinnamaldehyd)、ヒドロキシ−シトロネラール、イソユージノール、Iso E Super(登録商標)、Isoraldeine(登録商標)、Hedione(登録商標)、メチルイオノンまたはバニリン；
【００１３】
−エーテルおよびアセタール類、例えば、Ambrox(登録商標)、２−（１−エトキシエトキシ）エチルベンゼン、ゲラニルメチルエーテル、Magnolan(登録商標)、２−（１−プロポキシエトキシ）エチルベンゼン、またはローズオキサイド（１）。
−エステル類およびラクトン類、例えば、酢酸ベンジル、サルチル酸ベンジル、クマリン、γ−デカラクトン、エチレンブラシレート、Thibetolide(登録商標)、γ-ウンデカラクトン。
−複素環類、例えば、インドール、Galbazine(登録商標)（２）または６−／８−イソブチルキノリン。
【００１４】
それらのフレグランス特性のために特に好ましい式（Ｉ）で表される化合物を、表１に示す。
表１．以下のように、Ｒ１およびＲ２を有する一般式（Ｉ）で表される化合物
【表１】
2005533883.tif 000004
【００１５】
表１の化合物については、化合物４、化合物５および化合物６は、既知の化合物であるが、しかしながら、これらの化合物の嗅覚特性は、過去に開示されていなかった。
式（Ｉ）に記載の化合物は、用いられる他のフレグランス成分について、および香水メーカーが達成しようと試みているフレグランスの調和に依存して、多種多様な量で前記のフレグランス組成物のいずれにおいても用いてよい。一般的には、しかしながら、ファインフレグランスにおいて約０．０１〜１．０重量％および他の香水製品において約０．０１〜１０重量％用いてもよい。
【００１６】
他のフレグランス成分を有するこれらの混和物に加え、式（Ｉ）で表される化合物は、フレグランス組成物においてフレグランスと併せて従来用いられる１種類又は２種類以上の添加剤、例えばキャリア材料、ならびに溶媒、保存料、着色料および同種のものなど、当該技術分野において普通に用いられる他の助剤と共に混和してもよい。本発明はしたがって、以下もまた提供する。
−上記に定義された、少なくとも１種類の化合物を含むフレグランス組成物；および
−上記に定義された、少なくとも１種類の化合物の既知のフレグランス成分および／または添加剤との混合を含む、フレグランス組成物における所望のフレグランスを与える方法。
【００１７】
ここで本発明を、以下の限定されない例を参照にして説明する。
【００１８】
例
４，５−ジメチル−２−プロピル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物７）：
２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を０℃にてジクロロメタン（５０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に添加した。ジクロロメタン（３０ｍｌ）中ブタナール（１４．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、次いで２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下添加した。この温度にて３時間および常温にて１時間攪拌した後、反応混合物を水（４００ｍｌ）に注入し、および生成物をペンタン（３×３００ｍｌ）により抽出した。併せた有機抽出物を真空で乾燥濃縮し、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／ＭＴＢＥ、９９：１）により精製し、表題化合物７（３．５５ｇ、１２％）を提供した。
【００１９】
におい：グリーン、スパイシー、ローズオキサイド、野菜。
【表２】
2005533883.tif 000005
【００２０】
２−（１−エチルプロピル）−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物８）：
２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を−１０℃にてジクロロメタン（８０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に添加した。この温度にて、２−エチルブタナール（２０．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）を２０分間、次いで２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を３０分間滴下添加した。さらにこの温度にて３０分および常温にて１時間攪拌した後、反応混合物を水（３００ｍｌ）に注入し、および生成物をＭＴＢＥ（３×３００ｍｌ）により精製した。併せた有機抽出物を真空で乾燥濃縮し、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／ＭＴＢＥ、１００：１、Ｒｆ＝０．４７）により精製し、表題化合物８（５．５３ｇ、１５％）を提供した。
【００２１】
におい：グリーン、ニンジンの葉、ローズオキサイド、メタリック、グリンピース、ガルバナム。
【表３】
2005533883.tif 000006
【００２２】
２−ブチル−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物４）：
２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を０℃にてジクロロメタン（８０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に添加した。ペンタナール（１７．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を−７８℃にて添加し、次いで２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を添加した。冷却バスを除去し、反応物を室温にて３時間攪拌した。混合物をその後水（４００ｍｌ）に注入し、および生成物をペンタン（３×４００ｍｌ）により抽出した。有機抽出物を併せて乾燥し、溶媒を真空で蒸発させ、および得られた残渣を蒸留により精製し、３４〜３８℃／０．０５ｍｂａｒにて表題化合物４（７．８７ｇ、１２％）を提供した。
【００２３】
におい: グリーン、スパイシー、ローズオキサイド、ヒヤシンス。
【表４】
2005533883.tif 000007
【００２４】
４，５−ジメチル−２−ペンチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物５）：
２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を−１０℃にてジクロロメタン（８０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に添加した。この温度にて、ジクロロメタン（８０ｍｌ）中ヘキサナール（２０．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）の溶液を１５分以内に添加し、次いで２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を別の１５分間に滴下添加した。さらに０℃にて９０分攪拌した後、冷却バスを除去し、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの別の一部（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室内にて滴下添加した。反応混合物を水（４００ｍｌ）へ注入する前および生成物をＭＴＢＥ（３×４００ｍｌ）により抽出する前に、攪拌を常温にて１４時間続けた。併せた有機抽出物を乾燥し、溶媒を減圧下にて除去し、および得られた残渣を真空蒸留で精製し、５３〜５８℃／０．３０〜０．３５ｍｂａｒにて表題化合物５（５．４１ｇ、１５％）を提供した。
【００２５】
におい：強力、グリンピース、野菜、イソヘキシルメトキシピラジン、ユリおよびヒヤシンス。
【表５】
2005533883.tif 000008
【００２６】
２−ヘキシル−４，５−ジメチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物６）：
２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を−１０℃にてジクロロメタン（８０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に添加した。この温度にて、ヘプタナール（２２．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）を１５分間滴下添加し、次いで２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を２０分間滴下添加した。反応物を−１０℃にて１５分間および室温にて１時間攪拌した。２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの別の一部（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を２０分間に添加し、および攪拌を室温にて１５時間続けた。混合物をその後、水（３００ｍｌ）に注入し、および生成物をＭＴＢＥ（３×３００ｍｌ）により抽出した。有機抽出物を併せて乾燥し、溶媒を真空で蒸発させ、および得られた残渣をシリカゲル上のＦＣ（ペンタン／エーテル、１００：１）により精製し、表題化合物６（２．７８ｇ、７％）を提供した。
【００２７】
におい：強力、グリンピース、パセリ、野菜、ピラジン、根。
【表６】
2005533883.tif 000009
【００２８】
４，５−ジメチル−２−（１−メチルプロピル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物９）：
ジクロロメタン（５０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を０℃にて添加した。同じ温度にて、ジクロロメタン（３０ｍｌ）中２−メチルブタナール（１７．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）および２，３−ジメチルブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら滴下添加し、２，３−ジメチルブタジエンの別の一部（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）の添加前に、攪拌を０℃にて３０分間および室温にて２時間続けた。さらに室温にて１５時間攪拌した後、反応混合物を水（３００ｍｌ）に注入し、および生成物をＭＴＢＥ（３×３００ｍｌ）により抽出した。併せた有機抽出物を減圧下にて乾燥および濃縮した。得られた粗生成物を蒸留により精製し、９０〜９２℃／２０ｍｂａｒにて表題化合物９（５．７６ｇ、１７％）を提供した。
【００２９】
におい：ローズオキサイド、グリーン、芳香。
【表７】
2005533883.tif 000010
【００３０】
４，５−ジメチル−２−（１−メチルブチル）−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物１０）：
２−ニトロプロパン（１．８ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を−１０℃にてジクロロメタン（８０ｍｌ）中アルミニウムトリクロリド（２．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に添加した。この温度にて、２−メチルペンタナール（２０．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）を２０分間、次いで２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２４．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）を３０分間滴下添加した。さらにこの温度にて３０分間および常温にて１時間攪拌した後、反応混合物を水（３００ｍｌ）に注入し、および生成物をＭＴＢＥ（３×３００ｍｌ）により抽出した。併せた有機抽出物を真空で乾燥濃縮し、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／ＭＴＢＥ、１００：１、Ｒｆ  ＝０．２１）により精製し、表題化合物１０（７．４３ｇ、２０％）を提供した。
【００３１】
におい：グリーン、野菜、芳香、紅茶のような香り。
【表８】
2005533883.tif 000011
【００３２】
繊維柔軟剤用フローラルグリーン香水オイル:
【表９】
2005533883.tif 000012
【００３３】
【表１０】
2005533883.tif 000013
【００３４】
【表１１】
2005533883.tif 000014
【００３５】
化合物５は、この香水に、新鮮さおよび高揚、および特にプチグレン型の側面を伝える。それは、アルデヒド類と非常に良く結合し、およびフレグランスオイルのトップノートをよりオーデコロン様に変える；これにより、５は、フレグランスの機能的な側面を減じ、および繊維柔軟剤は、全体的により洗練され、より上品になる。
【００３６】
石鹸用フローラルマリンフレグランス:
【表１２】
2005533883.tif 000015
【００３７】
【表１３】
2005533883.tif 000016
【００３８】
【表１４】
2005533883.tif 000017
【００３９】
化合物５は、フレグランスのヘスペリディック、フローラルマリンおよびグリーンノートを調和して混合する；これにより、組成物を完成し、およびその輝きを増加させる。加えて、自然性を導き、およびそのフレグランスの特徴を増加させる。この比較的高い用量において、５はさらにプチグレンオイルおよびジャスモンのファセットをもたらす；全体としては、５は、フレグランスに、その独特の質感、そのさわやかなおよび衛生的な、それでいてまたやわらかいおよび愛撫するような特徴を伝える。
【００４０】
男性用のファインフレグランス用エッセー(essai):
【表１５】
2005533883.tif 000018
【００４１】
【表１６】
2005533883.tif 000019
【００４２】
化合物５は、この男性用のファインフレグランスエッセーに、そのさわやかなファセット（グリーンな元気づける植物の新鮮さ、清潔な、澄んだおよび引き付ける）を伝える。それは、新しい側面によるこの現代的なフゼア(fougere)の古典的なトップを豊かにし、輝きおよび拡散を増加させ、ならびにアニス、アルテミシアおよびナツメグオイルのスパイシーな調和を調和させ、および演出する。結果として、この男性的な香りは、ウッディ−ムスキー(musky)−モッシー(mossy)−クマリンのフォン(fond)の神秘的な官能性を妨げることなく、むしろそれを引き立たせるハーブのさわやかさ(crispness)を得る。
【国際調査報告】
2005533883.tif 000022
2005533883.tif 000023
2005533883.tif 000024