(57)【要約】本発明は、ε−カプロラクタムの加水分解重合によるポリアミド６の製造方法であって、第１工程において、水の作用条件下でカプロラクタム環を開環させ、次の工程において、無水条件下での低温重縮合をおこなうことを含むポリアミド６の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの工程を含むポリアミド６またはポリアミド６に基づくコポリアミドの製造方法であって、（i）第１工程からのポリアミド（好ましくはプレポリアミド）を、表面積／体積比が＞２０ｍ−１になるように溶融表面積が増加すると共に不活性ガス流および／または全圧低下の条件下において溶融後縮合がおこなわれるようにして溶融後縮合させること、および（ii）溶融後縮合を融点〜融点＋４０℃の温度においておこなうことを特徴とする該製造方法。
【請求項２】
後縮合を融点〜融点＋３５℃の温度でおこなう請求項１記載の方法。
【請求項３】
後縮合中において脱ラクタム化を同時におこなう請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
後縮合工程からの溶融物へ適当な混合手段（好ましくは、二軸スクリュー押出機、静的ミキサーまたは動的ミキサー）を用いてフィラーおよび／または添加剤を直接的に供給するか、または該溶融物を化学的に変性させる請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１工程からのポリアミドを、＜２４０℃の温度で製造する請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の方法によって製造されるポリアミド。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の方法またはポリアミドによって製造される成形材料。
【請求項８】
成形品を製造するための請求項７記載の成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の方法、ポリアミド、成形材料または使用によって得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−カプロラクタムの加水分解重合によるポリアミド６の製造方法であって、第１工程において、水の作用条件下でカプロラクタム環を開環させ、次の工程において、無水条件下での低温で重縮合をおこなうことを含むポリアミド６の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次の文献に記載されているように、ポリアミドの製造法は周知である：コーハン、「ナイロン・プラスチック・ハンドブック」、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン、1995年；「クンストストッフ・ハンドブーフ、3.テヒニッシュ・テルモプラステ、4.ポリアミド」、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン、1998年（第42頁〜第47頁および第65頁〜第71頁）。この種の方法によれば、第１工程において、水の作用条件下でカプロラクタムを少なくとも部分的に開裂させることによって対応するアミノカプロン酸を調製し、次いで次の工程において、水の脱離を伴う重縮合と重付加によってさらに重合させる。
【０００３】
工業的規模においては、ポリアミドは単純な連続チューブ（ＶＫチューブ）内において製造される。約１〜４％の水を含有する液体カプロラクタムを上部から単一もしくは一連の堅形管状反応器内へ導入する。過剰水は蒸留によって除去する。重合は２４０〜２７０℃で１５〜３０時間おこなう。このプロセスは、律速段階であるカプロラクタムの開裂を、圧力を高くする以外は同じ条件下でおこなう上流での加圧工程を加えることによって数時間は確実に短縮される。
【０００４】
この製造方法においては、達成可能な粘度は溶融物中の含水量によって決定される。通常、約２．６〜３．０の相対粘度（ｍ−クレゾールを溶媒とする１％溶液としての２５℃における測定値）が得られる。
【０００５】
熱力学的な理由から、この方法における転化率は制限される。例えば、２７０℃での平衡においては、ポリアミドの他に、実質的にはカプロラクタムと環状オリゴマー（二量体〜四量体）である低分子量種が約１０％残留する。このような残留物は温度の低下に伴って著しく減少する。この種の残留物はその後の用途に悪影響をもたらすので、その含有量は最小限にする必要がある。この要求は水抽出または真空脱ラクタム化によって達成してもよい。
【０００６】
上記の粘度よりも高い粘度であって、特定の用途（例えば、抽出）に対して要求される粘度は、その後で固相後縮合を、ポリマーの融点よりも３０〜８０℃低い温度において真空下または不活性ガスの向流条件下においておこなうことによって簡便に達成される。例えば、相対粘度が２．８のポリアミド６から出発した場合、１８５℃で２４時間の条件下において３．８の相対粘度が達成される。
【０００７】
この方法の代わりに、最近になって、加圧工程でのプレポリマーの迅速な重合、特に迅速な溶融後縮合を可能にすると共に、溶融物の粘度増加を付加的に可能とする種々の試みや試験方法が提案されるようになっている。
【０００８】
国際公開ＷＯ−Ａ００／２３５０１およびＷＯ−Ａ００／２３５０２には、表面上に延びた横型管状反応器内でプレポリマーの溶融後縮合をおこなうことにより、自己再生性の広い溶融表面を形成させる方法が記載されている。反応器内へ不活性ガス流を通過させることによって、気相中の水分の分圧の低下に起因する溶融物の効率的な脱水がもたらされる。この方法によれば、滞留時間が４．５時間のときに４．０までの相対粘度が達成されている。実施例に記載されている方法は２６７℃で実施されている。さらに、この方法においては脱モノマー化（demonomerisation）が達成される。好ましい態様では、第１工程において、自己再生性の広い表面を有する反応器内の気相における水分の作用（Ｈ２Ｏの高い分圧）によって、カプロラクタム環の開環もおこなわれる。
【０００９】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ１３７８８４および米国特許公報ＵＳ−Ａ４５４０７７４には、脱モノマー化と後縮合を組み合わせた関連する方法が記載されている。この方法においては、横型管状反応器を真空下（ｐ＜５torr）で作動させることによって、より効率的な脱モノマー化が達成されている。この場合、実施例においてはこの方法は２８４℃でおこなわれている。
【００１０】
独国特許公報ＤＤ−Ａ２２７１４０には、加圧工程でのプレポリマーの溶融後縮合のための多工程法が記載されている。この方法においては、一連の工程の各々が溶融物の乾燥段階とその後の重縮合段階を含む。落下する小径のポリマー系と窒素ガスの向流を使用するために、ポリマーは迅速に乾燥し、溶融物の含水量は平衡量よりも少なくなる。これによって、その後の縮合工程における重縮合速度が促進される。縮合によってさらに水分が発生するが、この水分はその後の溶融物の乾燥工程において除去されるので、次の重縮合反応器において急速な粘度増加が達成される。表面積を大きくするために、落下するポリマー系を使用することのほかに、フィルムエバポレーター（film evaporator）を使用することも記載されている。この場合、溶融物は堅形金属ゲージ上に沿って薄いフィルムとして流動し、同時に不活性ガスが向流として流される。実施例においては、上記の方法は２７５℃で実施されている。
【００１１】
類似の加工法が独国特許公報ＤＥ−Ａ１９５０６４０７に記載されている。この場合、エキスパンデッドメタル上での不活性ガスの向流条件下において、自己再生性の大きな溶融物表面とこれに起因する脱水が達成される。該エキスパンデッドメタルには溶融物溜めが接続されており、この溜めは上記の重縮合反応器としての機能を果たす。これらの反応器もカスケードとして直列に接続される。この方法においては、溜め内の滞留時間が＜０．５時間になるように設計されており、実施例における溶融温度は２８０℃である。この種の反応器を３個使用する場合、溶融後縮合の全反応時間が２時間のときの相対粘度は３．８となる。
【００１２】
ＤＤ−Ａ２３４４３０には類似の方法が記載されているが、正確なプロセスパラメーターは詳述されていない。この場合、種々のガス抜き反応器が使用され、該反応器は、堅形エキスパンデッドメタル／穿孔シートの補助を受けて溶融物の薄膜からのガス抜きをおこなう。
【００１３】
ＤＥ−Ａ６９５１２４３７には、ポリマー溶融物中へ加圧下でストリッピング剤（Ｎ２）を混入させた後、混合物を減圧させて真空下でＨ２Ｏを除去することによって、ＰＡ粘度を急速に増加させる方法が記載されている。減圧に起因する発泡によって大きな表面積がもたらされるので、溶融物の脱水は効果的におこなわれる。次いで、溶融物は平衡に達するまで、明示されていない同じ温度条件下で保持される。この方法の好ましい態様においては、押出機が使用される。
【００１４】
上述の全ての方法は、下記の基本的原理に基づくものである。
（１）ポリアミド溶融物の効率的な脱水によって、平衡状態から大きく離れることに起因する非常に高い重縮合速度がもたらされる。
（２）この効率的な脱水は、原則的には溶融物の表面積を増加させて水の拡散距離を短縮させること、および気相中の水分の分圧を低下させて溶融物の乾燥効率をさらに高めることによって達成される。
（３）関連する実施例に記載されている温度は２６５℃よりも高温である。
【００１５】
実際上、上述の条件が、脱カルボキシル化と枝分かれをもたらす副反応が発生するような条件であることは知られている。ＤＥ−Ａ２２５５６７４には、含水量が平衡状態よりも著しく低いポリアミド溶融物においては、明確な脱カルボキシル化と枝分かれがもたらされることが記載されている。
【００１６】
副反応が発生するという欠点を克服する１つの方策は、ＤＥ−Ａ２２５５６７４に記載されている。この場合は、水蒸気の分圧を高くする条件下で不活性ガスを使用する。しかしながら、この方法によって達成される粘度は、水蒸気を使用しないで反応をおこなうときに得られる粘度に比べて明確に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、溶融物の表面積を大きくし、拡散距離を短くし、気相中の水蒸気の分圧を低くするという上記の原理を使用する効率的な溶融物の後縮合方法であって、第一に、十分に高い粘度を有するポリアミドを生成させ、第二に、脱カルボキシル化と枝分かれ鎖の形成に起因する副反応をほとんど回避できる方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことには、後縮合温度をＴ＜２６０℃まで低下させることによって、副反応、特に末端基の分解を伴わない溶融後縮合がもたらされることが判明した。さらに、この方法によって得られる粘度増加は、常套のＶＫチューブを用いる方法の場合に比べてはるかに早く達成される。
【００１９】
この新規な方法に従えば、ポリアミド（好ましくはプレポリマー）を出発原料とし、溶融後縮合を過度に高くない温度、即ちＴ＜２６０℃（好ましくはＴ＜２５５℃）でおこなうことによって、中位の粘度から高い粘度までの範囲の粘度を有するポリアミドを非常に短時間で製造することが可能となる。例えば、ηrel＝１．９のプレポリマーを出発原料とする場合、ηrel（射出成形粘度）＝２．９は２．５時間未満で得られ、ηrel＝３．８（フィルム粘度）は約５．５時間で得られる。滞留時間の短縮のほかに、この場合に得られる利点は副反応（特に、脱カルボキシル化）が原則的に回避されることであり、また、常套法に比べて、カプロラクタムと環状ダイマーの含有量は明確に減少するので、その後でおこなう抽出工程が簡単化される。
【００２０】
本発明は、少なくとも２つの工程を含むポリアミド６もしくはポリアミド６のコポリアミドの製造方法であって、第１工程からのポリマー（好ましくはポリアミド、特に好ましくはプレポリアミド）を、溶融後縮合が次の条件下でおこなわれるようにして溶融後縮合させることを含む該製造方法に関する：
（i）表面積／体積比が＞２０ｍ−１（好ましくは＞１００ｍ−１、特に好ましくは＞２００ｍ−１）になるように溶融物の表面積を増加させると共に、好ましくは溶融物の表面を絶え間なく再生させて該溶融物から気相中への水の拡散距離を短くさせる（＜５ｃｍ、好ましくは＜１ｃｍ、特に好ましくは＜０．５ｃｍ）。
（ii）溶融物上を通過する不活性ガス流の使用、溶融物中へのストリッピング剤（不活性ガス）の混入とその後の溶融物の発泡、および／または全圧の低減化（好ましくは真空）によって気相中の水の分圧を著しく低下させる。
（iii）温度を融点よりも高くかつ融点＋４０℃よりも低い温度、好ましくは融点よりも高くかつ融点＋３５℃よりも低い温度に設定する。例えば、ポリアミド６の場合、２２０℃よりも高くかつ２６０℃よりも低い温度（好ましくは２２０〜２２５℃の範囲）が使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この方法においては、ポリアミド（好ましくはプレポリアミド、特に好ましくは２．２未満のηrelを有するプレポリアミド）を出発原料とする場合、射出成形用途に対して必要な中位の粘度だけでなく（ηrel＝２．６〜３．０は２〜３時間未満で達成される）、例えば押出用途に対して必要な高い粘度（ηrel＝３．５〜６．０）も非常に迅速に達成される。この方法を使用することにより、後者のような高い粘度を有するポリアミドはもちろん、出発原料としてより高い粘度、例えば射出成形粘度（ηrel＝２．６〜３．０）を有するポリアミドを使用することによって調製してもよい。このようにして得られるポリアミドは、ポリマーが低温に起因して熱的損傷を受けないために、均合（balanced）末端基のバランスによって特に特徴づけられる。この加工法の付加的な利点は、常套法の場合に比べて、ラクタムと環状ダイマーの含有量が低減化されることである。これは、熱力学的な理由から、ラクタムと環状ダイマーの平衡量はより低温ではより少なくなるからである。
【００２２】
この方法においては、ポリアミドの溶融後縮合に対しては１または複数の反応工程を使用してもよく、この場合、少なくとも１つの工程は上記の原理に従っておこなう。
【００２３】
好ましい態様においては、加圧工程プレポリマー（ηrel＜２．２）が使用される。しかしながら、加水分解開環を経由する他の方法によって製造されるプレポリマーを使用することも可能である。また、この方法においては、より高い粘度（例えば、ηrelが約２．６〜３．０の射出成型粘度）を有するポリアミドを使用することによって、より高い粘度（例えば、ηrelが約３．６〜４．２のフィルム抽出用粘度）を有する溶融物を調製することもできる。
【００２４】
溶融後縮合自体は１つの工程でおこなってもよく、あるいは多工程でおこなってもよい。同一もしくは異なる工程を直列的に接続させてもよい。
【００２５】
好ましい態様においては、効果的な溶融物のガス抜きを伴う反応ゾーンと溜まりゾーン（sump zone）を交互に配設することによって溶融平衡を再構成させる。しかしながら、上述の条件下において溶融物の脱水を絶え間なくおこなう方法も可能である。
【００２６】
溶融後縮合は、上述の原理に従って溶融物からの効果的脱水を可能にするいずれのタイプの反応器を使用しておこなってもよく、ガス抜き装置としては次に例示するものが好ましい：フラッシュエバポレータ、フィルムエバポレータ、ガス抜き押出機、ガス抜き遠心機、落下薄膜型エバポレータ、および溶融物の表面積を大きくする（溶融物のフィルムもしくはフォームを形成させる）と共に該溶融物を不活性ガス（好ましくはＮ２）の流れと接触させるか、もしくは真空下におくことによって気相中の水蒸気の分圧を低下させるようなその他のガス抜き型反応器。
【００２７】
別の好ましい態様、特に射出成形粘度（ηrel＝２．６〜３．０）を得るための態様においては、１または複数の溶融後縮合工程（好適には最終工程）を脱モノマー化／脱二量化のために付加的に実施する。この態様は真空下で実施するのが好ましいが、所望により、ストリッピング剤（不活性ガス）を導入して実施してもよい。
【００２８】
静的ミキサー、動的ミキサーまたは押出機を最終工程の下流へ接続する場合には、フィラー／添加剤の添加によって溶融状態のポリアミドを直接的に加工して特定の配合物（例えば、繊維強化ポリアミド）を得てもよく、あるいは該ポリアミドを着色してもよい。この方法においては、反応性成分の配合によってポリアミドを化学的に変性することができる。
【００２９】
上記方法の好ましい態様、特に最終的な後縮合工程を脱モノマー化と同時におこなうために使用する態様においては、最終的な後縮合工程から得られる溶融物はそのままその後の配合処理またはフィラーもしくは添加剤の供給処理に付される。
【００３０】
別の態様においては、上記の方法を実施した後、モノマーとオリゴマーの水抽出処理をおこなってもよい。
【００３１】
本発明は、後縮合工程から得られる溶融物を、適当な混合手段（好ましくは二軸スクリュー押出機、静的ミキサーまたは動的ミキサー）を用いることによって、フィラーおよび／または添加剤と直接的に混練してもよく、あるいは化学的に変性してもよい。
【００３２】
上述の方法を使用することにより、原則的に知られているいずれのグレードのポリアミド６およびポリアミド６のコポリアミドであって、相対溶液粘度（ηrel）が２．４〜４．５（好ましくは２．５〜３．５、特に好ましくは２．６〜３．２）のものも製造することができる。
【００３３】
また、上述の方法を使用することにより、モノマー群、例えばラクタムもしくはアミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸、あるいはこれらの混合物からポリアミドを製造することができる。
【００３４】
好ましいポリアミドは、ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムとアミノウンデカン酸との混合物、ジアミン（例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等）とジカルボン酸（例えば、アジピン酸、イソフタル酸等）およびこれらの混合物に基づくものである。この場合、最終ポリマー中のε−カプロラクタム成分の含有量は＞７５重量％である。特に好ましいポリアミドはε−カプロラクタムと１，６−アミノカプロン酸に基づくポリアミドである。
【００３５】
所望により使用可能なコポリアミドは、ε−カプロラクタムと他のＣ７〜Ｃ１５−ラクタムおよびアルキレンもしくはアリーレンとＣ４〜Ｃ２０−α，ω−ジカルボン酸（アルキレンまたはアリーレンから誘導される）から誘導されるＣ４〜Ｃ２０−α，ω−ジアミンとの混合物に基づくものである（最終ポリマー中のε−カプロラクタム成分の含有量は＞５０重量％である）。
【００３６】
本発明の目的のためには、相対溶液粘度は、ＰＡ試料１ｇをクレゾールに溶解させて溶液全体が１００ｍｌになるようにして調製したクレゾール溶液の相対粘度（ウッベローデ粘度計における流れ時間の比）として測定した。
【００３７】
上述の方法によって得られるポリアミドの好ましい用途は次の通りである。
（１）成形品を製造するための成形材料としての直接的使用。
（２）別の加工工程において二軸スクリュー押出機を用いることによって溶融物中へフィラーおよび添加剤を添加して調製される配合物であって、成形品を製造するための成形材料として使用に供される配合物を製造するための成形材料。
【００３８】
本発明は、本発明によるポリアミド組成物を含有する成形品、中空品、強化もしくは未強化半製品、フィルム、繊維およびモノフィラメントを製造するための成形材料も提供する。
また、本発明は、本発明による成形材料から製造される成形品、繊維およびモノフィラメントを提供する。
【実施例】
【００３９】
プレポリマー（ポリアミドのテストプラント／オートクレーブから得られた加圧工程での試料）２５ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコ内で、内部温度を測定しながら所定時間加熱した。該フラスコは断続的に（１分間あたり１０秒間の停止を２回おこなう）回転させた（＜３０rpm）。この結果、溶融物の薄いフィルム（０．１〜１ｃｍ）が形成された。該フィルムの表面は絶え間なく再生した。油浴温度まで加熱した窒素ガス流（５０ ｌ／ｈ；τ点：−６０℃）を溶融物の表面上を通過させた後、上昇管を通して排出させた。反応が完結した後、溶融物をドライアイス温度で急冷させ、粉砕後、分析した。この場合に測定した溶融温度は約±５℃の範囲で変化した。この変化は実質的には測定装置に起因するものである。
以下の表１に示す条件下で一連の試験をおこない、結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
2005533871.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005533871.tif 000003
【００４２】
上記の実験から明らかなように、非常に大きな自己再生性表面を形成させると共に、不活性ガス流を用いてＨ２Ｏの分圧を低下させる条件でプレポリマーを溶融後縮合させることによって、急速な粘度増加と高い最終粘度が達成される。温度が２６５℃よりも高くなると（実施例１および３）、末端基バランスの崩壊がより高くなることによって示されるように、ポリマーに明確な損傷がもたらされることは明らかである。約４時間後の末端基差はΔ末端基＞１ｍｅｑ／１００ｇに達する。滞留時間がより長くなると、ポリマーの熱的損傷の程度は非常に大きくなるので、粘度は再び低下する場合がある（実施例１）。
【００４３】
２４５〜２５５℃においては（実施例２および４）、標準的方法（実施例５）に比べて、明らかにより早い後縮合が達成される。例えば、２４５〜２５５℃においては、常套法に比べて約３．０の射出成形粘度（ηrel）は２〜３倍早く達成される。この場合には、非常に高い粘度も達成できるが、８時間の後縮合後においても、末端基比のバランスはほぼ保たれ、ポリマーも欠点となる熱的損傷を受けない。実施例２および４の末端基差Δは高温試験の場合よりも明らかに低くなり、測定された最大値は、常套法に対応する比較試験における末端基差（実施例５：Δ＝０．４２〜０．４３ｍｅｑ／１００ｇ）よりも低い。
【００４４】
発生する負の末端基差（過剰のカルボキシル末端基）は、大気中の酸素による不十分な不活性化雰囲気によってもたらされるポリアミドの酸化的損傷に起因すると考えられるが、これは実験規模での試験においては避けられないことである。
【国際調査報告】
2005533871.tif 000004
2005533871.tif 000005
2005533871.tif 000006
2005533871.tif 000007