(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂からなり且つ非ラミネート構造の器壁を有していると共に、該器壁内部に発泡セルが分布している発泡領域が胴部に形成されている発泡延伸プラスチック容器において、マーブル調模様を呈している発泡延伸プラスチック容器を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂からなり且つ非ラミネート構造の器壁を有していると共に、該器壁内部に発泡セルが分布している発泡領域が胴部に形成されている発泡プラスチック容器において、前記発泡領域を有する胴部の外面は、発泡セルの不規則分布により平均して明度の高い明部域Ｌと平均して明度の低い暗部域Ｄとが混在しており、これら明部域Ｌと暗部域Ｄの分布により、マーブル調模様を呈していることを特徴とする。【選択図】図２
2018058604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなり且つ非ラミネート構造の器壁を有していると共に、該器壁内部に発泡セルが分布している発泡領域が胴部に形成されている発泡プラスチック容器において、
前記発泡領域を有する胴部の外面は、発泡セルの不規則分布により平均して明度の高い明部域と平均して明度の低い暗部域とが混在しており、これら明部域と暗部域の分布により、マーブル調模様を呈していることを特徴とする発泡プラスチック容器。
【請求項２】
前記暗部域の少なくとも一部では、前記胴部の外面から見て、円相当直径が１ｍｍ以上にある大気泡セルが少なくとも１つ視認される請求項１に記載の発泡プラスチック容器。
【請求項３】
前記胴部には、前記熱可塑性樹脂中に着色剤が均一に分散されている請求項１又は２に記載の発泡プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂からなり且つ非ラミネート構造の器壁を有していると共に、該器壁内部に発泡セルが分布している発泡領域が胴部に形成されている発泡延伸プラスチック容器に関するものであり、より詳細には発泡条件の調整により、マーブル調外観を有する発泡延伸プラスチック容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。
一方、近年では、資源の再利用が強く求められ、上記のようなポリエステル容器に関しても、使用済みの容器を回収し、リサイクル樹脂として種々の用途への再利用が図られている。
【０００３】
ところで、包装容器内に収容される内容物については、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供される。このような不透明容器では、資源の再利用の点からは、着色剤の配合は望ましくない。従って、着色剤を配合せずに遮光性（不透明性）を付与するという観点から、マイクロセルラー技術を利用して容器壁が発泡している発泡容器が種々提案されている。
【０００４】
このような発泡容器では、容器壁中での発泡セルの分布状態により、着色剤を配合することなく遮光性が付与されると同時に、光沢性の高い外観（例えばパール調）が得られることが知られているが（特許文献１参照）、さらに、容器壁を形成する樹脂に着色剤が分散されている場合には、極めて特異的な外観が得られ、例えば、金属顔料が使用されていないにもかかわらず、金属光沢が発現することが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
即ち、発泡セルが分布している発泡容器は、着色剤が分散された樹脂を用いて成形されている場合には、独特の外観が得られ、高い加飾性が付与されるため、リサイクル性を有していなくとも、高い商品価値を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８３９７０８号
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１４６１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、熱可塑性樹脂を用い、マイクロセルラー技術を利用して発泡構造を形成した発泡延伸プラスチック容器について検討していく過程で、発泡条件を調整することにより、マーブル調という独特の外観が発現することを見出した。
尚、本発明者らは、先に発泡セルの分布形態や大きさを適宜の範囲に調整することにより、着色剤の配合及び無配合にかかわらず、独特の梨地様模様の外観が発現した発泡容器を提案した（特願２０１６−１７５３６７）。この先願の発泡容器では、微細な発泡セルの分布を調整することによって、梨地様模様を発現させたものであるが、本発明は、これとは異なる発泡条件で発泡セルを形成し、発泡セルを積極的に不規則に分布させることにより、マーブル調という独特の外観を発現させたものである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂からなり且つ非ラミネート構造の器壁を有していると共に、該器壁内部に発泡セルが分布している発泡領域が胴部に形成されている発泡延伸プラスチック容器において、マーブル調模様を呈している発泡延伸プラスチック容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなり且つ非ラミネート構造の器壁を有していると共に、該器壁内部に発泡セルが分布している発泡領域が胴部に形成されている発泡プラスチック容器において、
前記発泡領域を有する胴部の外面は、発泡セルの不規則分布により平均して明度の高い明部域と平均して明度の低い暗部域とが混在しており、これら明部域と暗部域の分布により、マーブル調模様を呈していることを特徴とする発泡プラスチック容器が提供される。
【００１０】
本発明の発泡延伸プラスチック容器においては、以下の態様を好適に採用することができる。
（１）前記暗部域の少なくとも一部では、前記胴部の外面から見て、円相当直径が１ｍｍ以上にある大気泡セルが少なくとも１つ視認されること。
（２）前記胴部には、前記熱可塑性樹脂中に着色剤が均一に分散されていること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発泡延伸プラスチック容器は、発泡セルが不規則に分布しており、例えば、発泡セルが疎に分布している部分と、発泡セルが集中して密に分布している部分とが混在している。即ち、発泡セルが集中して密に分布している部分が胴部外面において、明度の高い明部域となり、発泡セルの分布が疎な部分が暗部域となっており、このような明部域と暗部域とが混在しており、しかも、明部域と暗部域との分布により、マーブル調模様を呈している点に特徴を有している。
このようなマーブル調模様において、上記の明部域及び暗部域との境界部分は明確ではないが、いずれの領域も明確に視認することができ、ある程度以上の面積で不規則な形状で分布している（図２参照）。
尚、先に述べた先願（特願２０１６−１７５３６７）の発泡容器では、光線反射率が高い部分と低い部分により、梨地様模様が発現しているが、この梨地模様は、光線反射率があるレベル以上に高い部分（明部）及び／又は光線反射率があるレベル以上に低い部分（暗部）が粒状となって細かくほぼ均等に分布していることにより形成されている模様であり（図６参照）、大きな面積を有する明部域及び暗部域が不規則な形状で分布しているマーブル調模様とは明確に区別される。
【００１２】
上述したように、上記の明部域及び暗部域の存在は、容易に視認することができるが、例えば、Ｌ＊値の測定によって、明部域と暗部域とのＬ＊値の差を算出することにより、明部域及び暗部域を画定することもできる。
【００１３】
本発明の発泡延伸プラスチック容器は、発泡による軽量性ばかりか、自己加飾性を有しており、模様が印刷されたフィルムや着色剤が配合された未発泡の樹脂層がラミネートされていないにもかかわらず、それ単独でマーブル調という独特の外観を有しており、フィルムの貼り付け等によるラミネート構造を有しているものに比して、安価で加飾されており、その商品価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の発泡延伸プラスチック容器の胴部に形成された発泡領域での側断面の概略を示す図。
【図２】本発明の発泡延伸プラスチック容器（実施例１）の外観を示す写真。
【図３】本発明の発泡延伸プラスチック容器の原理を説明するための図。
【図４】本発明の発泡延伸プラスチック容器を作成するために使用される発泡プリフォームの形態を示す図。
【図５】延伸成形に供するプリフォームにおける保圧完了直後の発泡領域での発泡状態を示す概略図。
【図６】比較例３で作製された発泡延伸プラスチック容器の外観を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜延伸発泡プラスチック容器及び原理＞
本発明の発泡延伸プラスチック容器（以下単に発泡容器と呼ぶことがある）は、熱可塑性樹脂を用いて成形されたものであり且つ非ラミネート構造を有しており、容器壁の胴部には、発泡セルが分布している発泡領域が形成されている。
かかる基本構造は、特許文献１に開示されている発泡容器でも有しており、例えば、その概略断面構造は、図１に示されている。
【００１６】
即ち、図１において、この容器の胴部壁１を形成している樹脂マトリックス３中に発泡セル５が分布して発泡領域を形成している。
尚、この外表面には、発泡セル５が分布していない薄い表皮層７が形成されていることが好ましく、かかる表皮層７の存在により、その外面は、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｚ−０６０１−１９９４）が５μｍ以下の平滑面であることが好適である。すなわち、表皮層７が存在していない場合には、発泡セル５により、外面に大きな凹凸が形成されてしまい、その外観が損なわれてしまうからである。一般に、上記のような平滑面を形成するためには、表皮層７の厚みは２μｍ以上あればよい。
【００１７】
また、上記の発泡セル５は、マイクロセルラー技術を利用しての発泡によって形成されているものである。マイクロセルラーによる発泡とは、不活性ガスを発泡剤として樹脂に含浸させ、このガスを気泡に成長させて発泡セルを物理的に形成するという技術であり、小さな発泡セルを全体に均等に分布するように発泡をコントロールし得る点で、熱分解により窒素や炭酸ガス等のガスを発生する化合物を発泡剤として用いた化学発泡とは異なっている。
【００１８】
また、上記の容器胴部壁１は延伸されており、このため、発泡セル５の側断面は図１から明らかなように、延伸方向に引き伸ばされた偏平形状を有している。
【００１９】
このように、発泡セル５が内部に分布している胴部壁１を備えた本発明の発泡容器は、代表的には図２に示すような形態を有している。図２において、この発泡容器（全体として１０で示す）は、螺子やサポートリングを備えた首部１１を有しており、この首部１１には、延伸された胴部１３が連なっており、胴部１３の底部は閉じられている。
【００２０】
図２において、首部１１は、発泡セル５が分布していない非発泡領域となっており、発泡による強度低下が回避されるようになっている。また、この首部１１は、非発泡領域であるため、成形に用いた熱可塑性樹脂に着色剤が含まれている場合には、着色剤本来の色を呈している。
【００２１】
一方、胴部１３は、発泡セル５が分布した発泡領域となっているため、発泡セル５による光の多重反射や散乱により、例えば、前述した特許文献２にも記載されているように、成形に用いた熱可塑性樹脂に着色剤が含まれている場合には、全体として着色剤本来の色よりも明るい色を呈していることが図２から理解される。
【００２２】
本発明の発泡容器１０の胴部外面は、図２から明らかなように、明度の高い明部域Ｌと明度の低い暗部域Ｄとによりマーブル調模様を呈している。このようなマーブル調模様を呈している胴部外面を有する発泡容器１０は、従来全く知られていない。
即ち、上記の明部域Ｌ及び暗部域Ｄは、明確に視認することができ、それぞれ不規則な形状で広がっている。
【００２３】
また、上記明部域Ｌ及び暗部域Ｄの存在は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠したＣ光２°視野におけるＬ＊値の測定により、認識することもできる。このＬ＊値は、色空間をデカルト座標（直交座標）で表示したものであり、Ｌ＊は明度の値で０（黒）から１００（白）の範囲の値である。即ち、この値が大きい程、白に近い明色として視認され、この値が小さい程、黒に近い暗色として視認される。
本発明において、上記明部域ＬでのＬ＊値及び暗部域ＤでのＬ＊値の具体的な値は、着色剤の有無或いは、使用されている着色剤の色によって異なるため、一概に規定することはできないが、明確なマーブル調模様を発現させるためには、この明部域Ｌで測定されるＬ＊値の最大値と、暗部域Ｄで測定されるＬ＊値の最小値との差（ΔＬ＊）が３以上、特に５以上であることが好適である。即ち、明度差（ΔＬ＊）が大きい程、マーブル調模様を明確に視認することができる。
【００２４】
また、本発明において、上記のマーブル調模様は、以下に説明する発泡セルの不規則分布により形成されるものであり、明部域Ｌと暗部域Ｄとが適度な面積割合で分布していてよく、例えば、明部域Ｌが大面積のバックグラウンドとして存在しており、その中に暗部域Ｄが不規則な形態で分布して模様を形成していてもよいし、逆に、暗部域Ｄが大面積のバックグラウンドとして存在しており、その中に明部域Ｌが不規則な形態で分布して模様を形成していてもよい。
【００２５】
本発明の発泡容器の原理を示す図３を参照して、発泡セル５が樹脂マトリックス３中に分布している場合、発泡セル５が存在している部分では、外面からの光が発泡セル５で反射するが、発泡セル５が存在していない部分では、光は樹脂マトリックス３中に侵入して透過していく。このため、発泡セル５が多く分布している部分（密に分布している部分）は、光の反射量が多いため（光の透過量が少ない）、明るい明部Ｌとなり、発泡セル５の分布が少ない部分（発泡セル５の分布が疎な部分）では、光の反射量が少ないため（光の透過量が多い）、相対的に暗い暗部Ｄとなる。
本発明においては、このような発泡セル５が不規則に分布している結果、発泡セルが高密度で分布している領域と疎に分布している領域が不規則に存在しており、これらの領域によって、それぞれ明部域Ｌと暗部域Ｄとが不規則な形態で形成され、マーブル調模様を呈するのである。
【００２６】
また、本発明の発泡容器は、後述するホットパリソン法により製造される。このため、発泡領域中では、胴部の厚み方向中心部分に大きな円相当径を有する大気泡セルが形成され、表層部には、小さな気泡セル（明部域Ｌを形成する発泡セル５に相当）が形成され、特に前述した暗部域Ｄでは、胴部の厚み方向中心部分存在している大気泡セルが容器外面から視認されることがある。図２では、この大気泡セルは７で示されている。
【００２７】
本発明の発泡容器を形成する熱可塑性樹脂、即ち、図１におけるマトリックス３の樹脂としては、後述する不活性ガスを含浸させてのマイクロセルラーによる発泡が可能である限り特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹脂；ポリ乳酸など生分解性樹脂；などを使用することができる。勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を使用することもできる。
本発明において、最も好適な樹脂は、発泡セル５の形態や延伸成形性の観点から、ＰＥＴに代表されるポリエステル樹脂である。
【００２８】
また、本発明においては、上記の樹脂には、着色剤が配合されていることが好ましく、前述した樹脂マトリックス３には、着色剤が均一に分散されていることがマーブル調模様の視認性の点で特に好適である。即ち、本発明におけるマーブル調模様は、発泡セル５の不規則分布により形成されるものであり、着色剤の分布状態によって発現しているものではないが、着色剤が配合されている場合には、着色剤の光の吸収によって明部域Ｌと暗部域Ｄの視認性が高められるからである。
【００２９】
上記の着色剤としては、特に制限されず、目的とする色に応じて、種々の顔料を使用することができる。
尚、所謂メタリック顔料と呼ばれる高価な顔料、例えば、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、銀粉などの金属粉顔料や、雲母や鱗片状チタン、鱗片状ステンレスなどの鱗片状（フレーク状）顔料、或いはこのような鱗片状顔料の表面をコバルト、ニッケル、チタン等の金属微粒子で被覆した顔料（光輝顔料）を使用し、これらを、適宜、他の色の顔料等と併用することにより、メタリックな外観を得ることができるが、本発明では、このようなメタリック顔料を使用せずとも、特許文献２と同様、金属光沢を有する加飾性の高い外観を得ることができるため、コストの低減からも、このような高価な顔料を敢えて使用する必要はない。即ち、発泡セル５が分布している発泡領域では、光の散乱、反射、干渉及び表皮層７によるマニキュア効果による光沢或いは艶が加わって当該色に応じた金属色を示すようにできる。例えば、金色を得ようとする場合には、橙〜緑系の顔料を使用すると、金色を呈することができる。
【００３０】
着色剤が配合されている発泡容器では、着色剤量が多い程、着色剤による光の吸収が多くなる。また、着色剤が濃色の場合には光の吸収が多く、淡色の場合には光の吸収が少ない。従って、着色剤の量や種類は、前述した発泡セル５での光の反射による明部域Ｌの視認性が損なわれないように選択される。一般的には、前述した熱可塑性樹脂１００質量部当り、２０質量部以下の範囲内とするのがよい。
【００３１】
一方、着色剤を含んでいない熱可塑性樹脂により成形された無着色発泡容器は、小気泡セルによる光の散乱や反射により、発泡領域では、全体として遮光性が低下し、半透明若しくは乳白色を呈して、このような半透明若しくは乳白色の部分が明部域Ｌとなり、その中に、発泡セル％が分布していない透明部分が暗部域Ｄとして視認されることとなる。
【００３２】
また、図２に示されているように、本発明の発泡容器においては、図２に示されているように、大気泡セル７が視認されることがある。この大気泡セル７は、一般に、顕微鏡写真から画像回折ソフトを用いての計算により、１ｍｍ以上の円相当直径を有している。
【００３３】
＜発砲延伸プラスチック容器の製造＞
上述したマーブル調模様を有する本発明の発泡容器は、発泡剤として、不活性ガス、例えば炭酸ガス、窒素ガス或いはこれらの混合ガスを用いてのマイクロセルラー技術を利用しての物理発泡により発泡プリフォームを作製し、この発泡プリフォームを延伸成形することにより製造されるが、マーブル調模様の発言のために、発泡により生成する発泡セル５が、不規則に分布して前述した明部域Ｌおよび暗部域Ｄが形成されるように発泡をコントロールすることが必要である。具体的には、容器の胴部外面の表層部分に比較的小さな発泡セル５を不規則に分布せしめ、この発泡セル５が高密度で分布する領域（明部域Ｌ）および疎に分布する領域（暗部域Ｄ）が、それぞれ一定面積以上で不規則に形成されるように発泡をコントロールしなければならない。
【００３４】
なお、原理的には、特に延伸成形を行わずとも本発明のプラスチック容器を製造することは可能であるが、延伸成形されていない場合には、発泡セル５が偏平しておらず、球形或いは球形に近い形状を有しているため、発泡セル５が密に形成されている部分であっても、発泡セル５の間隙が暗部として視認されてしまい、結局、大きな形状に連なった明部域Ｌの形成が困難となったり、明部域Ｌの間に多数の暗部域Ｄが点在するような形態となってしまいやすく、マーブル調模様を形成することができない。
【００３５】
また、発泡セル５の大きさや個数、密度（分布状態）は、発泡剤として使用される不活性ガスの溶解量、発泡に際しての加熱条件に大きく依存し、不活性ガスの溶解量が多いほど、発泡セル５の個数を多くすることができ、また、発泡のための加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、発泡セル５を大きくすることができる。また、不活性ガスの種類によってプリフォームの形成に使用する熱可塑性樹脂に対する溶解度が異なり、加熱に伴い生成する発泡セルの成長速度も異なる。例えば、炭酸ガスは、窒素ガスに比して熱可塑性樹脂に対する溶解度が大きいが、発泡セルが大きく成長しやすい傾向がある。このため、通常は、これらを利用して発泡をコントロールして所望の外観を有する発泡容器を製造するのであるが、本発明では、比較的小さな発泡セル５を外表面側の表層部分に不規則に生成せしめ、発泡セル５が高密度に形成されている部分と疎に形成されている部分とが不規則な不定形の形態で存在するように発泡を制御しなければならない。このため、延伸成形に供する発泡プリフォームの製造方法が制限されることとなる。
【００３６】
すなわち、発泡プリフォームを製造する方法には、このプリフォームを２ステージで作製するコールドパリソン法と、１ステージで作製するホットパリソン法とが知られているが、本発明の発泡容器を製造するには、ホットパリソンを採用しなければならない。
【００３７】
発泡プリフォームの形態；
延伸成形に供する発泡プリフォームは、例えば、図４に示されている形態を有する。
図４において、この発泡プリフォームは５０で示されており、全体として試験管形状を有しており、ボトルのノズル部に対応する首部５１と、首部５１に連なる筒状の成形部５３を備えている。
首部５１は、延伸成形されない部分であり、螺子５１ａおよびサポートリング５１ｂを外面に有している。成形部５３は、延伸成形される部分であり、その下端は、底壁５５によって閉じられている。また、図から理解されるように、成形部５３の器壁内部には発泡セル５’が分布しているが、首部５１内には発泡セル５’は分布しておらず、非発泡領域となっている。首部５１内に発泡セル５’が分布していると、螺子５１ａやサポートリング５１ｂの強度低下を招き、これらの機能が損なわれてしまうからである。
なお、上記成形部５３の厚みは、後述する延伸成形工程での薄肉化を考慮して目的とする容器の胴部壁の厚みが得られるように設定される。
【００３８】
ホットパリソン法による発泡プリフォームの成形；
本発明の発泡容器を製造するために採用されるホットパリソン法は、射出成形によりプリフォームを成形する際の樹脂の内部加熱により発泡を行い、成形後の金型から成形品であるプリフォームを取り出し、そのまま冷却することなく、延伸工程に導入して延伸を行うという方法である。即ち、内部加熱により発泡を行うため、加熱により発泡を行う工程で独立して設けられていないという点がホットパリソン法の大きな特徴であり、これが１ステージ法と呼ばれる所以である。
なお、ホットパリソン法とともに知られているコールドパリソン法では、成形型内に充填された樹脂を十分に冷却した後に成形型から取り出したのち、加熱を行って発泡を行ったのち、延伸工程に導入して延伸成形を行うという方法であり、加熱による発泡工程が独立した工程で設けられているため、２ステージ法とも呼ばれている。
【００３９】
ホットパリソン法およびコールドパリソン法は、いずれも一長一短がある方法であるが、コールドパリソン法は、外部加熱により発泡を行うため、外面側の表層部分に大きな発泡セルが形成されるのに対して、ホットパリソン法は、内部加熱により発泡を行うため、外面側の表層部分に微細な発泡セルが形成される。このため、外面側の表層部分に生成する発泡セルの分布状態によりマーブル調模様を発現させる本発明では、ホットパリソン法が採用されるわけである。
【００４０】
このようなホットパリソン法により本発明の発泡容器の製造に使用される発泡プリフォーム５０を形成するためには、まず、前述した熱可塑性樹脂（或いは該熱可塑性樹脂と着色剤との均一混合物）を成形用樹脂として使用し、射出成型機内で成形用樹脂に発泡剤である不活性ガスを含浸させ、成形型内に、ガスが含浸している成形用樹脂の溶融物を射出充填することにより該樹脂溶融物を冷却してプリフォームの形態に賦形する。このとき、型内での発泡を抑制しかつスワルマークなどの発生を防止するために、型内を高圧に保持しておき、高圧に保持された型内に保圧（過剰量の樹脂の充填による樹脂圧）をかけながら型内への射出充填が行われる。樹脂が融点以上に加熱されているため、単純に射出充填を行うと、型内で過剰に発泡が生じ、極度に大きな発泡セルが生じてしまうため、発泡セルの大きさを適度な範囲に設定するために、過剰量の樹脂を充填しての樹脂圧により発泡を抑制するわけである。
【００４１】
上記のようにして射出成形を行うホットパリソン法では、型内に充填された溶融樹脂が十分に冷却する前の段階（すなわち、発泡温度（樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上の温度）に維持されている段階）で保圧を停止し、型内からプリフォームを取り出し、このプリフォームを延伸工程に導入することとなる。即ち、保圧を解除した時点で、内圧と外圧との圧力差によって樹脂中に溶解しているガスが膨張して発泡が開始し、型から取り出すことにより発泡セル５０が得られるが、型から取り出した後も発泡は進行する。即ち、かかる方法では、最も高温に維持さえているプリフォームの厚み方向中心部分から外表面側および内表面側に向かって発泡が進行していくこととなり、この結果、発泡プリフォーム５０の成形部５３において、その厚み方向中心部分に位置する発泡セル５’が最も大きく、外表面側および内表面側にいくにしたがい、発泡セル５’は小さなものとなる。
尚、溶融樹脂が射出充填される成形型は割り型構造を有しており、首部５１に相当する型では強冷却されるようになっており、保圧がかけられている時間内で、この部分に充填されている樹脂の温度は、発泡温度（ガラス転移点）よりも低くなり、これにより、首部５３での発泡が防止されるようになっている。
【００４２】
ところで、本発明の発泡容器を得るためには、外表面側の表層部分に存在する発泡セル５’が不規則に分布し、高密度で分布している部分と疎に分布している部分とが不規則に分布している状態を生成させることが必要である。このためには、上記のようなホットパリソン法において、保圧を停止するタイミングが極めて重要である。
【００４３】
具体的に説明すると、本発明の発泡容器を製造するためには、保圧を早めに解除し、成形されるプリフォームの外面に積極的にヒケを生じさせる。即ち、保圧をはやめに停止すると、成形型の内面とプリフォームの外面とが十分密着していない状態で樹脂が冷却していくため、このプリフォームが内面側に収縮し、この結果、プリフォームの外面に凹凸（すなわち、ヒケ）が発生し、プリフォームの外面には、成形型に密着している部分と密着していない部分とが生じる。成形型に密着している部分は成形型による冷却が十分に行われる部分であり、成形型に密着していない部分では冷却が十分ではなく、このため、成形されるプリフォームの外表面には、温度分布が生じ、成形型に密着している部分（ヒケによる凸部）では温度が低く、成形型に密着していない部分（ヒケによる凹部）では温度が高い。
【００４４】
このように保圧を早めに解除することによって、プリフォームの外表面には温度分布が生成し、これにより、発泡にムラが生じることとなる。
例えば、図５（ａ）に示されているように、ホットパリソン法では、樹脂温による内部加熱により発泡が行われるため、厚み方向中心部Ｏでは、最も大きな径の大気泡セル５ａ’が生成し、外表面側および内表面側の表層部には、微細な小気泡セル５ｂ’が生成するが、内面側の表層部では、ヒケは生じていないため、微細な小気泡セル５ｂ’は一様に分布している。一方、外面側の表層部では、微細な小気泡セル５ｂ’が温度分布にしたがい、温度の低い部分では、小気泡セル５ｂ’が疎に分布した領域となり、この領域が明部域Ｌに相当するものとなる。また、温度の高い部分では、微細な小気泡セル５ｂ’が密に分布しており、この領域が暗部域Ｄに相当するものとなる。即ち、このような微細な小気泡セル５ｂ’の分布状態は、保圧を早めに解除することによって生じる不規則なヒケに対応するものであるため、このような発泡ムラを外面側の表層部に生じている発泡プリフォームを延伸成形することにより、図２に示されているような形態のマーブル調模様を有するボトル形態の容器が得られることとなる。
これに対して、保圧を十分な時間かけて成形を行った場合には、ヒケは発生せず、図５（ｂ）に示されているように、微細な小気泡セル５ｂ’は、外面側の表層部および内面側の表層部のいずれも一様に分布するため、マーブル調模様は発現しない。
【００４５】
なお、図５は、プリフォームでの発泡セルの分布状態を示す概念図であり、大気泡セル５ａ’と微細な小気泡セル５ｂ’の間に存在する中程度の大きな気泡セルは省略されている。
【００４６】
上記のようにして発泡プリフォーム５０は、成形型から取り出され、そのまま冷却することなく延伸成形に供され、これにより、図２に示されている形態の発泡容器が得られる。
図２では、暗部域Ｄに大気泡セル７が存在しているが、この大気泡セル７は、上記の厚み方向中心部に分布している大気泡セル５ａ’に相当するものである。
【００４７】
また、上述した保圧の解除のタイミング、具体的には保圧時間は、樹脂に含浸している不活性ガスの種類、溶解量、成形型の冷却温度等によって異なり、一概に規定することはできないが、予めのラボ試験により、最終的に延伸成形を行って、図２に示されているようなマーブル調模様が発現するように設定すればよい。
【００４８】
＜延伸成形＞
上記のような発泡プリフォーム５０では、延伸による引き延ばしが行われていないため、発泡セル５’は球形或いは球形に近い形状を有しているため、これを延伸成形して図１に示されているような偏平形状とすることが必要である。これにより、ある程度の面積を有する明部域Ｌと暗部域Ｄとが明確に形成され、マーブル調模様が発現する。
【００４９】
この延伸成形は、それ自体公知の方法で行われ、例えば、樹脂のガラス転移温度以上、融点未満の温度にプリフォームを加熱しての二軸延伸ブロー成形によって延伸され（ストレッチロッドによる軸方向延伸及びプリフォーム内への空気等のブロー流体の吹込みによる周方向延伸）、図１に示されているような偏平状の発泡セル５が分布している発泡領域が胴部壁１に形成され、且つ、図２に示す形態の発泡容器が得られる。
保圧を早めに解除することにより発泡プリフォーム５０の外面に生成しているヒケは、この延伸成形に際して、容器外面とブロー型との接触による解消される。
【００５０】
この延伸成形においては、発泡プリフォーム５０を成形型から取り出してから延伸成形が終了するまでの時間が短い程、発泡セル５の大きさは小さく、その数も少なくなり、この時間が長い程、発泡セル５の大きさは小さく、その数は多くなる。また、この時間が長い程、図１における表皮層７の厚みは小さくなる。
また、延伸倍率が大きい程、明部域Ｌや暗部域Ｄは明確となる。
従って、前述した保圧時間と共に、上記の条件を考慮して、マーブル調模様が明確に発現するように各種条件が設定される。
【００５１】
さらに、この延伸成形は、発泡プリフォーム５０の成形部５３の厚みに応じて、最終的に得られる容器胴部の厚みが０．３ｍｍ以上の範囲となるように延伸倍率を調整して行われていることが好適である。延伸倍率が高すぎるとマーブル調模様が不明瞭となる傾向がある。
【００５２】
かくして得られる本発明の発泡延伸プラスチック容器は、加飾された印刷フィルムなどの貼り付けや他の加飾層との共押出等によるラミネート構造を有していないにもかかわらず、それ単独で独特のマーブル調模様が発現しており、発泡による軽量性に相俟って、加飾性が要求される分野に好適に適用される。
また、本発明の発泡容器が有するマーブル調模様は、プリフォーム成形時のヒケに由来するものであり、外表面表層部での不規則な発泡によるものであるため、容器毎に異なっているという特徴がある。このため、特に着色剤として茶色系のものを用いた場合には、一品製作の漆器に近い外観を有しており、この点において、優れた意匠性を有している。
また、着色剤を含有していない無着色の熱可塑性樹脂を用いて成形された無着色発泡容器はリサイクル性にも優れている。
【実施例】
【００５３】
本発明を次の実験例で説明する。
【００５４】
＜容器の製法＞
材料は市販のボトル用ＰＥＴ樹脂（固有粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、および市販の着色マスターバッチを用いた。十分に乾燥させた樹脂ペレットを射出成形機のホッパーに供給し、射出成形機の加熱筒の途中から発泡剤として二酸化炭素ガスを供給し、ＰＥＴ樹脂と混練して溶解させ、射出成形した。射出成形金型は試験管形状のプリフォーム金型を使用した。なお、射出成形時には、充填開始に先立ち金型内に約５ＭＰａの高圧エアを供給し、充填中の発泡を抑制した。また、４５ＭＰａの保圧をかけながら充填することで、金型内発泡を抑制した。成形手法はホットパリソン法を用いた。成形条件の調整は主としてプリフォーム温度、射出保圧時間、型内冷却時間によりおこなった。
ブロー型はプリフォームに対する縦延伸倍率が約１．１倍、横延伸倍率が約２倍である単純丸ボトル金型（ボトル胴部の直径４６．６ｍｍ）を使用した。
【００５５】
＜ボトル外観評価＞
ブロー成形したボトル外観の評価はボトル目視によりおこなった。ボトル胴部の明暗が縦方向、周方向で規則性が無い（グラデーション調や、縦方向および周方向のスジ状模様ではない）外観をマーブル調と判断した。後述する実施例における明暗の参考として、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製ＳＭ―４）を用い、Ｃ光２°視野にてボトル胴部の明部と暗部のＬ＊値を測定孔径５ｍｍで測定したときに、Ｌ＊の差は３以上あった。
【００５６】
＜実施例１＞
ホットパリソン法を用い、茶系の着色剤を含有したＰＥＴ樹脂に、二酸化炭素ガスを０．３３％混練させ、樹脂を射出充填した。その後、保圧を約１０秒与えた後、射出型開直後のプリフォーム外面温度は９６℃となるよう、適度な冷却時間を与えた。射出型開後、２５秒のアニール時間を経て、そのままブロー成形した。
得られたボトルは縦方向・周方向ともに不均等な発泡によるマーブル調明暗を有しつつ、板厚中央部に存在する大きな気泡が視認できており、発泡独特の意匠性を有していることを確認した。
このボトルの外観写真を図２に示した。
【００５７】
＜実施例２＞
冷却時間を数秒長くしたこと以外は実施例１と同じ製法でボトル成形した。
得られたボトルは、明暗の強弱は弱くなったものの、実施例１と同様、縦方向・周方向ともに不均等な発泡によるマーブル調明暗を有しつつ、板厚中央部大きな気泡が視認できており、発泡独特の意匠性を有していることを確認した。
【００５８】
＜比較例１＞
保圧時間を数秒長くし、その分冷却時間を短くしたこと以外は実施例１と同じ方法でボトル成形した。
得られたボトルは梨地様外観を呈しつつ、大きな気泡が視認できる粗粒状外観であり、マーブル調の明暗はみられなかった。
【００５９】
＜比較例２＞
保圧時間を数秒短くし、冷却時間を長くして射出型開直後のプリフォーム外面温度は８７℃となるようにしたこと以外は実施例１と同じ方法でボトル成形した。
得られたボトルは大きな気泡が多数視認できる粗粒状外観であり、マーブル調の明暗はみられなかった。
【００６０】
＜比較例３＞
保圧時間を比較例２に対し更に数秒短くし、その分冷却時間を長くしたこと以外は実施例１と同じ方法でボトル成形した。
得られたボトルは比較例２に比べ微細な気泡が多数視認できる梨地様外観であり、マーブル調の明暗はみられなかった。
このボトルの外観写真を図６に示した。
【符号の説明】
【００６１】
１：胴部壁
３：樹脂マトリックス
５：発泡セル
Ｌ：明部域
Ｄ：暗部域
【図１】
2018058604.tif 000003
【図２】
2018058604.tif 000004
【図３】
2018058604.tif 000005
【図４】
2018058604.tif 000006
【図５】
2018058604.tif 000007
【図６】
2018058604.tif 000008