(57)【要約】【課題】本発明は、十分な応力緩和性を有する粘着シートであって、ヘイズ値の低い粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、反応性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）と、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、環状分子が架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を１つ以上有し、かつ直鎖状分子が両末端にブロック基を有するポリロタキサン（Ｃ）と、を有する粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上であり、ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上８質量部以下である粘着剤組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
前記反応性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）と、
少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、前記環状分子が前記架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を１つ以上有し、かつ前記直鎖状分子が両末端にブロック基を有するポリロタキサン（Ｃ）と、を有する粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上であり、
前記ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上８質量部以下である粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が含有する前記反応性官能基は、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ）はイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリロタキサン（Ｃ）が有する反応性基がヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリロタキサン（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以上１０万以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
キレート系架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層を含む粘着シート。
【請求項８】
粘着剤層のヘイズが１．０％以下である請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記粘着剤層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下である請求項７又は８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層を含む粘着シートであって、偏光板又は偏光子の少なくとも一方の面に貼合される偏光板用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、携帯電話やスマートフォン、パーソナルコンピューター、タブレット端末等において幅広く用いられており、液晶ディスプレイ等を構成する光学部材の貼合には粘着シートが用いられている。例えば、液晶ディスプレイには、液晶セルの両面に偏光板を配置する必要があり、この偏光板と液晶セル等の構成部材である無アルカリガラスとを貼着するための粘着シートが用いられている。
【０００３】
しかし、偏光板等の光学部材は熱や湿度の変化に伴い寸法変化を起こす場合があり、その結果、積層していた粘着シートがその寸法変化に追従できずに界面で剥離が生じたり、表裏の寸法変化量の差から生じる光学部材のカールによってガラスに反りが生じる等の問題があった。このような問題に対しては、応力緩和性に優れた粘着シートを貼合に用いるなどの方法が考えられる。しかし、応力緩和性に優れた粘着シートを得るためには、粘着剤の架橋密度を小さくするなど、より液体状態に近い性状にする必要があり、この場合、粘着シート自体の強度が低下し、耐久性等が悪化するという問題があった。
【０００４】
このため、近年は、応力緩和性を維持しつつも、耐久性に優れた粘着シートを形成し得る粘着シートや粘着剤組成物の開発が進められている。例えば、特許文献１には、所定の構造を有するポリロタキサンを含有する粘着剤組成物から形成される粘着シートが開示されている。ここでは、所定の構造を有するポリロタキサンを添加することにより、粘着シートは応力緩和性と耐久性を両立できるとされている。また、特許文献２には、ヒドロキシ基を含有する重量平均分子量が３０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体と、ポリロタキサン化合物と、イソシアネート基を有する架橋剤と、キレート化合物とを含有する粘着剤組成物が開示されている。ここでは、耐光漏れ性及び耐久性に優れた粘着シートであって、ヘイズの低い粘着シートを得ることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で得られた粘着シートは、ヘイズ値が高く、その透明性が十分ではないという問題があった。加えて、特許文献１で得られた粘着シートにおいては、応力緩和性が十分ではない場合があり改善が求められていた。また、特許文献２の粘着剤組成物においても、ポリロタキサン化合物の相溶性は十分とは言えず、光学用途で求められるヘイズ値を達成することは困難であった。さらに特許文献２の実施例で得られた粘着剤組成物において、ポリロタキサンの添加量を増やしていくと、ヘイズ値が上昇してしまうことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、十分な応力緩和性を有する粘着シートであって、ヘイズ値の低い粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、粘着剤組成物において、反応性官能基を有する構成単位を所定量以上含むアクリル酸エステル共重合体と、ポリロタキサンを混合することにより、十分な応力緩和性を有し、かつヘイズ値の低い粘着シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
反応性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）と、
少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、環状分子が架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を１つ以上有し、かつ直鎖状分子が両末端にブロック基を有するポリロタキサン（Ｃ）と、を有する粘着剤組成物であって、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上であり、
ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上８質量部以下である粘着剤組成物。
［２］  （メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が含有する反応性官能基は、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選択される少なくとも１種である［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］  架橋剤（Ｂ）はイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］  ポリロタキサン（Ｃ）が有する反応性基がヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［５］  ポリロタキサン（Ｃ）の重量平均分子量が１０００以上１０万以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［６］  キレート系架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層を含む粘着シート。
［８］  粘着剤層のヘイズが１．０％以下である［７］に記載の粘着シート。
［９］  粘着剤層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下である［７］又は［８］に記載の粘着シート。
［１０］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層を含む粘着シートであって、偏光板又は偏光子の少なくとも一方の面に貼合される偏光板用粘着シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な応力緩和性を有し、かつヘイズ値の低い粘着シートを形成し得る粘着剤組成物を得ることができる。本発明の粘着シートは光学部材の貼合用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明で用いるポリロタキサンの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（粘着剤組成物）
本発明は、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、反応性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）と、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、環状分子が架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を１つ以上有し、かつ直鎖状分子が両末端にブロック基を有するポリロタキサン（Ｃ）と、を有する粘着剤組成物に関する。ここで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上である。また、ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上８質量部以下である。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、上記構成を有するものであるため、十分な応力緩和性を有している。例えば、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着シートを異なる素材からなる２種の光学部材に貼合した際には、線膨張係数の違いなどから光学部材に発生する寸法変化差由来の応力を緩和する働きをする。このため、光学部材全体の反りを抑制することができる。また、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着シートは、優れた応力緩和性を有しつつも、粘着シート自体の強度に優れており、十分な耐久性を兼ね備えている。
さらに、本発明の粘着剤組成物は、上記構成を有するものであるため、透明性に優れた粘着シートを形成することができる。具体的には、本発明の粘着剤組成物は、ヘイズの低い粘着シートを形成することができる。また、このような粘着シートは全光線透過率も高く、透明性が高い。
【００１５】
また、本発明の粘着剤組成物はポリロタキサンの添加部数を増配した場合であっても、形成される粘着シートのヘイズ値が上昇しないという特徴も有している。このため、応力緩和性を十分に高めつつも、透明性に優れた粘着シートを得ることができる。
【００１６】
（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ））
粘着剤組成物は、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含む。ここで「主成分」とは、粘着剤組成物の全質量に対して（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が５０質量％以上含まれることを意味する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル共重合体」は、アクリル酸エステル共重合体又はメタクリル酸エステル共重合体であることを意味する。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基含有モノマー単位を有するものであることが好ましく、反応性官能基含有モノマー単位及び反応性官能基非含有モノマー単位を有するものであることがより好ましい。なお、本明細書において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上であればよく、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。特に本発明の粘着剤組成物から形成される粘着シートが偏光板用粘着シートである場合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、７０質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合が７０質量％以下であると、粘着シートにリワーク性（剥離容易性）を持たせることもできる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基非含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基非含有モノマー単位が占める割合は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の反応性官能基のモノマー含有量はプロトンＮＭＲやＦＴ−ＩＲを用いて定量できる。ＮＭＲやＦＴ−ＩＲを用いて定量する方法では、まず、反応性官能基含有モノマー量が１０質量％、３０質量％、５０質量％、７０質量％の粘着剤を合成し、それぞれプロトンＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲを測定する。そこで得られたピーク面積と反応性基含有量とから検量線を作成する。合成した粘着シートを用いてプロトンＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲを測定し、上記で得られた検量線より（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の反応性官能基含有モノマー単位量を算出することができる。
【００２１】
また、反応性官能基がカルボキシル基または水酸基である場合はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠した下記記載の方法で算出することができる。反応性官能基がカルボキシル基の場合、精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにトルエン／２−プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてｐ−ナフトールベンゼン溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料のカルボキシル基含有モノマー量とする。
反応性官能基含有モノマー量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ1−Ｖ0）×５．６１１］／Ｓ        （１）
計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液のモル濃度(ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｖ1は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ0は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
反応性官能基が水酸基の場合、まず、水酸基をアセチル化し、その後はカルボキシル基と同様に滴定することで水酸基含有量を算出することができる。
【００２２】
反応性官能基非含有モノマー単位は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する単位であることが好ましい。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素数が１以上１８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーであることが好ましい。
【００２３】
炭素数が１以上１８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子を炭化水素基で置換した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。炭化水素基の炭素数は１以上１８以下が好ましく、１以上８以下がより好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、反応性官能基を含まないものであれば特に限定されず、たとえばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。これらの中でも、接着性の点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
反応性官能基含有モノマー単位が有する反応性官能基は、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、反応性官能基は、ヒドロキシ基であることが特に好ましい。
【００２６】
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やその無水物などが挙げられる。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物から形成される粘着シートがスズドープ酸化インジウム膜や金属膜等の腐食性を有する膜に積層される場合は、腐食防止性の点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合に用いられるカルボキシ基含有モノマーの量は０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。さらに、反応性官能基を有するモノマーはカルボキシ基含有モノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、反応性官能基を有するモノマーがカルボキシ基含有モノマーを実質的に含まないとは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合に用いる反応性官能基を有するモノマーの酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定した際に、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のことをいう。反応性官能基を有するモノマーの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、意図的に添加されたカルボキシ基含有モノマーを含んでいないと考えられ、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、意図的に添加されたカルボキシ基含有モノマーを微量含んでいると考えられるが、ＩＴＯ腐食性は良好である。モノマーの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、意図的に添加されたカルボキシ基含有モノマーを含んでいると考えられ、IＴＯ腐食性も悪化する場合がある。なお、意図的な添加とは反応性官能基を有するモノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを使用していることである。
【００２８】
一方、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着シートが偏光子の保護膜で用いられるＣＯＰ等に貼合される場合は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合に用いられるカルボキシ基含有モノマーの量は０．１質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合に用いる反応性官能基を有するモノマーの酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
【００２９】
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠して酸価を測定する場合は、例えば、以下のように測定する。
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにトルエン／２−プロパノール／水＝５／５／０．５（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてｐ−ナフトールベンゼン溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−２−プロパノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｃＫＯＨ×（Ｖ1−Ｖ0）×５．６１１］／Ｓ        （１）
計算式（１）中、ｃＫＯＨは、０．１Ｎ水酸化カリウム−２‐プロパノール溶液のモル濃度(ｍｏｌ／Ｌ)であり、Ｖ1は試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム‐２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖ0は空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム‐２−プロパノール溶液の量（ｍＬ）であり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合には、反応性官能基含有モノマーと、反応性官能基非含有モノマー以外にその他のモノマーが用いられてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合に用いられるその他のモノマーの量は、重合に用いられるモノマーの全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は３０万以上であることが好ましく、４０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００万以下であることが好ましく、２５０万以下であることがより好ましく、２００万以下であることがさらに好ましく、１５０万以下であることが特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、十分な凝集力を発揮させることができ、耐久性を高めることができる。さらに、粘着剤組成物を含む塗工液の粘度上昇を抑えることができ、塗工により粘着剤層を形成しやすくなる。
【００３２】
ここで言う（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したスチレン換算の分子量である。測定条件は以下のとおりである。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量（流速）：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００以上２，８００，０００以下迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３３】
（架橋剤（Ｂ））
本発明の粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する反応性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブチル化メラミン系架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤の中でも、架橋剤（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を容易に架橋できることから、イソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、イソシアネート系架橋剤であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がヒドロキシ基含有モノマーを含む場合は、特にイソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。なお、本発明においては、架橋剤（Ｂ）はキレート系架橋剤を含まないことが好ましい。
【００３４】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤としては、上述したジイソシアネートから得られるアダクト体、ヌレート体、ビュレット体などの３官能の誘導体を用いることがより好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
架橋剤（Ｂ）の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。また、上記の架橋剤は単独または２種以上で用いることができる。
【００３６】
架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上であれば粘着シートからの発泡を抑えることができ、上記上限値以下であれば粘着シートが十分な応力緩和性を発揮しやすくなる。
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の反応性官能基と反応し得る架橋剤（Ｂ）の反応性基の当量比は０．０１以上５以下であることが好ましく、０．０５以上２以下であることがより好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、粘着剤組成物から形成される粘着シートの強度を向上させることができ、かつ粘着シートが十分な応力緩和性を発揮しやすくなる。
【００３７】
（ポリロタキサン（Ｃ））
本発明の粘着剤組成物は、ポリロタキサン（Ｃ）を含有する。ポリロタキサン（Ｃ）分子は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、環状分子が上述した架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を１つ以上有し、かつ直鎖状分子が両末端にブロック基を有する構造を持つ。
【００３８】
図１は、ポリロタキサン（Ｃ）の模式図である。図１に示されているように、ポリロタキサン分子１は、「回転子」として少なくとも２つの環状分子３を有する。そして、これらの環状分子３の開口部に、「軸」として直鎖状分子２が貫通しており、直鎖状分子２の両末端にはブロック基５を有する。環状分子３の内、少なくとも１つは反応性基Ｒ１を有しており、環状分子３の全てが各々、少なくとも１つの反応性基Ｒ１を有することが好ましい。ポリロタキサン（Ｃ）は、このようなポリロタキサン分子１を少なくとも２個以上有する。
【００３９】
ポリロタキサン（Ｃ）の直鎖状分子２は、環状分子３に包接され、共有結合等の化学結合ではなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子２上で環状分子３が移動可能であれば、直鎖状分子２は分岐鎖を有していてもよい。
【００４０】
ポリロタキサン（Ｃ）の直鎖状分子２としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子２は、粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。
【００４１】
ポリロタキサン（Ｃ）の直鎖状分子２の重量平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましく、３０００以上１０万以下であることがより好ましく、５０００以上５万以下であることがさらに好ましい。直鎖状分子２の重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、環状分子３の直鎖状分子２上での移動量を適切な範囲内に維持することができ、粘着剤層の応力緩和性を高めることができる。また、直鎖状分子２の重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、ポリロタキサン（Ｃ）の溶剤への溶解性や（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との相溶性を高めることができる。
【００４２】
ポリロタキサン（Ｃ）の環状分子３は、上記直鎖状分子２を包接可能な分子であり、直鎖状分子２上を移動可能であれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子２上を移動可能であれば、環状分子３は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
【００４３】
ポリロタキサン（Ｃ）の環状分子３としては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー、あるいは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられる。上記環状ポリマーの具体例としては、クラウンエーテルまたはその誘導体、カリックスアレーンまたはその誘導体、シクロファンまたはその誘導体、クリプタンドまたはその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
中でも、環状分子３としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく、さらにα−シクロデキストリンが好ましい。これらの環状分子３は、ポリロタキサン（Ｃ）中または粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。上記環状分子３は比較的入手が容易であり、かつ、ブロック基５の種類を多数選択できるため好ましく用いられる。
【００４５】
環状分子３としてシクロデキストリンを使用する場合、該シクロデキストリンは、ポリロタキサン（Ｃ）の溶解性を向上させることのできる置換基が導入されたものであってもよい。好ましい置換基としては、例えば、アセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基等の他、ポリエステル鎖、オキシエチレン鎖、アルキル鎖、アクリル酸エステル鎖等が挙げられる。置換基の重量平均分子量は、１００以上１００００以下が好ましく、特に４００以上２０００以下が好ましい。
【００４６】
上記置換基のシクロデキストリンのヒドロキシ基への導入率（置換度）は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。導入率を上記下限値以上とすることにより、ポリロタキサン（Ｃ）の溶解性を高めることができる。導入率を上記範囲内とすることにより、ポリロタキサン（Ｃ）の反応性基Ｒ１と架橋剤（Ｂ）との反応を十分に行うことができる。
【００４７】
ポリロタキサン（Ｃ）の環状分子３が有する反応性基Ｒ１は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシ基であることが特に好ましい。反応性基Ｒ１がヒドロキシ基である場合、粘着剤組成物が酸性側にもアルカリ側にも偏らず、反応により着色等が生じにくいため好ましい。これらの反応性基Ｒ１は、ポリロタキサン（Ｃ）中で２種以上混在していてもよい。なお、反応性基Ｒ１は環状分子３に直接に結合していなくてもよい。例えば上述したような置換基を介して上記反応性基Ｒ１が存在していてもよい。さらには、反応性基Ｒ１を介して異なる２種類以上の置換基を結合し、そのうちのいずれかの置換基に反応性基Ｒ１を有していてもよい。このような態様をとることにより、環状分子３からの距離を調節して環状分子３との立体障害を回避した上で反応性基Ｒ１を有する嵩高い置換基を導入することができる。また、環状分子３との立体障害を回避した上で反応性基を起点として重合を行い、アルキル鎖、エーテル鎖、エステル鎖、またはこれらのオリゴマー鎖を置換基とし、かつ、該置換基に反応性基Ｒ１を１つ以上有する置換基を導入することもできる。
【００４８】
具体的には、環状分子３がシクロデキストリンである場合は、シクロデキストリンそのものに存在するヒドロキシ基は反応性基Ｒ１であり、該ヒドロキシ基にヒドロキシプロピル基を付加した場合には、ヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基も反応性基Ｒ１に含まれる。さらには、該ヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行った場合、該開環重合により得られたポリエステル鎖の反対側末端にはヒドロキシ基が形成される。この場合、該ヒドロキシ基も反応性基Ｒ１に含まれる。
【００４９】
なお、ポリロタキサン（Ｃ）の相溶性と反応性を両立する観点から、アルキル鎖、エーテル鎖、エステル鎖、またはこれらのオリゴマー鎖を置換基とし、かつ、該置換基に反応性基を１つ以上有する態様の置換基が環状分子３に導入されていることが特に好ましい。該置換基の導入率は、上記置換基の導入率で述べたとおりである。
【００５０】
上記反応性基Ｒ１の環状分子３への導入率は、４％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上７０％以下であることがより好ましい。反応性基Ｒ１の導入率を上記範囲内とすることにより、ポリロタキサン（Ｃ）が架橋剤（Ｂ）と十分に反応できる。また、反応性基Ｒ１の導入率を上記範囲内とすることにより、環状分子３における架橋点を適切な範囲に制御することができ、粘着シートは十分な応力緩和性を発揮することができる。
【００５１】
ポリロタキサン（Ｃ）のブロック基５は、環状分子３が直鎖状分子２により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。ポリロタキサン（Ｃ）のブロック基５としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、重量平均分子量１０００以上１００万以下の高分子の主鎖または側鎖等を挙げることができる。これらのブロック基５は、ポリロタキサン（Ｃ）中で２種以上混在していてもよい。
【００５２】
ポリロタキサン（Ｃ）のブロック基５として列挙した上記の重量平均分子量１０００以上１００万以下の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
環状分子３が直鎖状分子２により串刺し状に包接される際に環状分子３が最大限に包接される量（包接量）を１００％とした場合、包接量は０．１％以上６０％以下であることが好ましく、１％以上５０％以下であることがより好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【００５４】
なお、環状分子３の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さにより決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５６９８−５７０３参照）。
【００５５】
ポリロタキサン（Ｃ）の重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。また、ポリロタキサン（Ｃ）の重量平均分子量は２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、５０万以下であることがさらに好ましく、１０万以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン（Ｃ）の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、十分な透明性と強度を兼ね備えた粘着シートが得られ易くなる。
【００５６】
ここで言うポリロタキサン（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したスチレン換算の分子量である。測定条件は以下のとおりである。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量（流速）：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００以上２，８００，０００以下迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００５７】
ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であればよく、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。また、ポリロタキサン（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、８質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、十分な応力緩和性を有し、かつヘイズ値の低い粘着シートを得ることができる。また、ポリロタキサン（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、耐久性と強度に優れた粘着シートを得ることができる。
【００５８】
上述したようなポリロタキサン（Ｃ）は、従来公知の方法（例えば特開２００５−１５４６７５号公報に記載の方法）によって得ることができる。
【００５９】
（溶剤）
粘着剤組成物は、溶剤を含むものであってもよい。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
【００６０】
溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。粘着剤組成物中における溶剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、２５質量部以上５００質量部以下とすることが好ましい。
【００６１】
（任意成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分、例えば酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、ベンゾリアゾール系樹脂を挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００６２】
但し、本発明の粘着剤組成物は、キレート系架橋剤を実質的に含有しないものであることが好ましい。粘着剤組成物がキレート系架橋剤を実質的に含有しない状態は、キレート系架橋剤の含有量が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以下である状態をいう。本発明においては、キレート系架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
（粘着剤組成物の製造方法）
粘着剤組成物の製造工程は、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、反応性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）と、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、環状分子が架橋剤（Ｂ）と反応可能な反応性基を１つ以上有し、かつ直鎖状分子が両末端にブロック基を有するポリロタキサン（Ｃ）と、を混合する工程を含む。このような混合する工程では、ポリロタキサン（Ｃ）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上８質量部以下となるように混合する。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）において反応性官能基含有モノマー単位が占める割合は、１０質量％以上である。
【００６４】
上述した混合する工程においては、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００６５】
（粘着シート）
本発明は、上述した粘着剤組成物により形成される粘着剤層を含む粘着シートに関するものでもある。粘着シートは、上述した粘着剤組成物を塗工した後に溶剤を除去することにより製造することができる。塗工方法としては、ナイフコータ、マイクロバーコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、リバースグラビアコータ、バリオグラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ等から適宜選択することができる。本発明の粘着シートを用いれば、貼合段階での粘着剤の塗布、乾燥工程が必要なく、粘着対象物の間に粘着シートを積層して加圧すれば粘着することができるため、簡便である。
【００６６】
粘着剤組成物の塗工後には、加熱処理による乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程における加熱温度は３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。乾燥時間は１分以上１００分以下とすることが好ましく、１分以上３０分以下とすることがより好ましい。加熱工程においては、例えば、空気循環式恒温オーブンを用いて加熱乾燥をすることが好ましい。
【００６７】
粘着シートに含まれる粘着剤層の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、粘着剤層の厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着剤層の接着力と、応力緩和性能を十分に発揮することができる。
本発明の粘着シートは、基材層に粘着剤層が積層された多層構成を有していてもよいが、粘着剤層のみから構成される単層シートであることが好ましい。また、本発明の粘着シートは両面粘着シートであることが好ましい。
【００６８】
本発明の粘着シートは、非常にヘイズ値が小さく透明性に優れている点に特徴がある。本明細書においては、粘着シートのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定される値のことをいう。本発明の両面粘着シートが両面粘着シートのみの構成である場合、両面粘着シートのヘイズ値を測定することは困難なため、両面粘着シートを松浪ガラス社製のスライドガラス（品番：Ｓ９１１２）に貼合してヘイズ値を測定する。具体的には、両面粘着シートを松浪ガラス社製のスライドガラスに貼合した後、貼合時に混入した微細な空気などの影響を排除するために、積層されたサンプルに０．５ＭＰａ、４０℃の条件で３０分間オートクレーブ（加圧脱泡）処理を施す。その後、ガラス貼合面と逆面の剥離シートを剥がし、糊面がむき出しの状態で、日本電色工業（株）製のＮＤＨ４０００を用いて測定する。
【００６９】
上記の方法で測定された粘着剤層のヘイズは１．０％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の粘着シートの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。なお、粘着シートの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定される値のことをいう。粘着シートの全光線透過率は、上述したヘイズ値の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００７０】
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層の応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみは、５００％以上であることが好ましく、６００％以上であることがより好ましく、７００％以上であることがさらに好ましく、８００％以上であることが特に好ましい。ここで、粘着シートの応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみは、重剥離セパレーター／粘着剤層／軽剥離セパレーターの層構成の剥離シート付き粘着シートを作製し、以下のようにして測定することができる。
まず、上記構成の剥離シート付き粘着シート（粘着剤層の厚み２０μｍ）を２５０×６０ｍｍに裁断し、軽剥離セパレーターを剥がして、重剥離セパレーター上で、長辺を巻き方向とし、空気が入らないように粘着剤層のみを丸める。長さ６０ｍｍ、断面積が５ｍｍ2となったロール状サンプルを重剥離セパレーターから剥がして２３℃、相対湿度５０％の環境下で引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いてチャック間距離が３０ｍｍになるようにサンプルの幅方向の端部を挟み、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、応力が０．１Ｎ／ｍｍ2に達したときの伸びを測定する。そして、チャック間距離に対する伸びの割合をひずみとして算出する。
【００７１】
本発明においては、ポリロタキサン添加後のひずみ値をポリロタキサン添加前のひずみ値で除した値は、１．０５以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。ポリロタキサン添加前のひずみ値は、ポリロタキサンを添加しない組成の粘着剤組成物から粘着シートを作製し、その粘着シートの応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみを上述した方法で測定する。
【００７２】
本発明の粘着シートは、光学部材の貼合用として好適に用いられる。例えば、本発明の粘着シートは、偏光板又は偏光子の少なくとも一方の面に貼合される偏光板用粘着シートであってもよい。なお、偏光板用粘着シートは、偏光子に直接貼合されてもよい。本発明の粘着シートが偏光子用粘着シートである場合は、粘着シートは偏光子と光学部材を貼合する用途に用いられることが好ましい。
【００７３】
（剥離シート付き粘着シート）
本発明は、剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。剥離シート付き粘着シートは、基材上に剥離剤を設けた剥離シートを粘着シートの片面または両面に設けた構造を有するものであることが好ましい。例えば、剥離シートを粘着剤層の両面に設けた剥離シート付き両面粘着シートは、高分子フィルムに剥離剤層を設けた第１の剥離シートの剥離層面に粘着剤塗工液を塗布、乾燥した後、第１の剥離シートとは剥離力の異なる剥離剤層からなる第２の剥離シートの剥離層面を粘着剤層に貼合圧着することにより得ることができる。第１の剥離シートと第２の剥離シートの剥離力が近接していると、軽剥離力側の剥離シートを剥離する際に、重剥離力側の剥離シートから粘着剤が浮き上がる泣別れ現象が発生する。そのため、重剥離力側の剥離シートの剥離力は０．０５Ｎ以上０．１５Ｎ以下であることが好ましく、軽剥離力側の剥離シートの剥離力は０．０１Ｎ以上０．０４Ｎ以下であることが好ましい。
また、このとき、二つの剥離シートの剥離力の差が保たれる場合は、第２の剥離シートに先に粘着剤塗工液を塗布したあと、第１の剥離シートを貼合圧着させてもよい。粘着シートの形状はシート状であってもよいし、ロール状に巻き上げられていてもよい。
【００７４】
（積層体）
本発明は、上述した粘着シートが光学部材に積層された積層体に関するものであってもよい。このような積層体は画像表示装置に組み込まれて用いられることが好ましい。光学部材としては、液晶セル、有機ＥＬ又はタッチパネルなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明の粘着シートは、偏光子と光学部材の貼合用として用いられてもよい。偏光子としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂フィルムや特開２０１２−１５９７７８号公報に記載されているポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向されたものが用いられる。
【００７６】
さらに、本発明の粘着シートは、ガラスと樹脂板の貼合用として用いられてもよい。樹脂板としては、例えばポリカーボネート板やポリメタクリル酸メチル板、ポリカーボネート板とポリメタクリル酸メチル板の共押しにより積層された樹脂板が用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７８】
[アクリル酸エステル共重合体の製造]
＜アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）５０質量部、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）１５０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合反応を行なった。反応終了後、固形分濃度が２０質量％となるよう酢酸エチル（ＥｔＡｃ）にて希釈し、重量平均分子量が５０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）を得た。なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦ（テトラヒドラフラン）を溶解した試料をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
【００７９】
＜アクリル酸エステル共重合体（Ａ−２）の合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート（ＢＡ）７０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）３０質量部、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）１５０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合反応を行なった。反応終了後、固形分濃度が３０質量％となるよう酢酸エチル（ＥｔＡｃ）にて希釈し、重量平均分子量が５０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８０】
＜アクリル酸エステル共重合体（Ａ−３）の合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）１．０質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）０．１質量部、アクリルアミド（ＭＡ）０．５質量部、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）１５０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合反応を行なった。反応終了後、固形分濃度が１５質量％となるよう酢酸エチル（ＥｔＡｃ）にて希釈し、重量平均分子量が１８０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−３）を得た。
【００８１】
（実施例１）
上記の通り得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三井化学社製、タケネートＤ１２０Ｎ）０．１５質量部と、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ）０．５質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が１５質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
【００８２】
＜粘着シートの作製＞
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム）（王子エフテックス社製、３８ＲＬ−０７（２））の表面に、乾燥後の塗工量が２０μｍ／ｍ2になるようにアプリケーターで均一に塗工し、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥し、セパレータフィルムの表面に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に厚さ３８μｍのセパレータフィルム（王子エフテックス社製、３８ＲＬ−０７（Ｌ））を貼合した。このようにして、粘着剤層が剥離力差のある１対のセパレータフィルムに挟まれたセパレータフィルム／粘着剤層／セパレータフィルムの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。該粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生した。
【００８３】
（実施例２）
ポリロタキサンの添加部数を０．５質量部から３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の粘着シートを作製した。
【００８４】
（実施例３）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−２）に代えた以外は実施例２と同様にして実施例３の粘着シートを作製した。
【００８５】
（実施例４）
ポリロタキサンの添加部数を３．０質量部から５．０質量部に変更した以外は実施例３と同様にして実施例４の粘着シートを作製した。
【００８６】
（比較例１）
ポリロタキサンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着シートを作製した。
【００８７】
（比較例２）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−２）に代えた以外は比較例１と同様にして比較例２の粘着シートを作製した。
【００８８】
（比較例３）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−２）の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三井化学社製、タケネートＤ１２０Ｎ）０．１５質量部と、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ）１０．０質量部を加えた以外は実施例１と同様にして比較例３の粘着シートを作製した。
【００８９】
（比較例４）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−３）に代えた以外は比較例１と同様にして比較例４の粘着シートを作製した。
【００９０】
（比較例５）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−３）に代えた以外は実施例１と同様にして比較例５の粘着シートを作製した。
【００９１】
（比較例６）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−３）に代えた以外は実施例２と同様にして比較例６の粘着シートを作製した。
【００９２】
（評価及び分析）
＜ゲル分率＞
実施例及び比較例の粘着シートを６０×１００ｍｍにカットし、両面の剥離フィルムを剥がした後、粘着シートを金属メッシュ（１５０メッシュ）に包んだ。メッシュに包まれたサンプルを酢酸エチルに浸し、４０℃で２４時間放置した。取り出した粘着シートを１００℃で１時間乾燥させ、酢酸エチル浸漬前後の重量比率を算出し、下記式から粘着シートのゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝酢酸エチル浸漬後の粘着シートの重量／酢酸エチル浸漬前の粘着シートの重量×１００
【００９３】
＜ヘイズ及び全光線透過率＞
実施例及び比較例の粘着シートの一方の粘着面を松浪ガラス社製のスライドガラス（品番：Ｓ９１１２）に貼合し、続いて、貼合時に混入した微細な空気などの影響を排除するために、積層されたサンプルに０．５ＭＰａ、４０℃の条件で３０分間オートクレーブ（加圧脱泡）処理を実施した。その後、ガラス貼合面と逆面の剥離シートを剥がし、糊面がむき出しの状態で、日本電色工業（株）製のＮＤＨ４０００を用いてヘイズ及び全光線透過率を測定した。
【００９４】
＜応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみ（％）＞
実施例及び比較例で得られた厚みが２０μｍの剥離シート付き粘着シートを２５０×６０ｍｍに裁断し、軽剥離セパレーターを剥がして、重剥離セパレーター上で、長辺を巻き方向とし、空気が入らないように粘着剤層のみを丸めた。長さ６０ｍｍ、断面積が５ｍｍ2となったロール状サンプルを重剥離セパレーターから剥がして２３℃、相対湿度５０％の環境下で引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いてチャック間距離が３０ｍｍになるようにサンプルの幅方向の端部を挟み、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、応力が０．１Ｎ／ｍｍ2に達したときの伸びを測定した。チャック間距離に対する伸びの割合をひずみとして算出した。
【００９５】
＜ポリロタキサン添加後のひずみ／ポリロタキサン添加前のひずみ＞
先に測定した応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみと、ポリロタキサン添加前の粘着シートの応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみの比を計算した。具体的には、ポリロタキサンを添加しない組成の各粘着剤組成物から粘着シートを作製し、その粘着シートの応力０．１Ｎ／ｍｍ2時のひずみを上述した方法で測定した。そして、ポリロタキサン添加後のひずみの値を、ポリロタキサン添加前のひずみの値で除して、ひずみの比を算出した。
【００９６】
＜反り＞
実施例及び比較例の粘着シートの一方の粘着面を偏光板に貼合し、他方の粘着面を１５０×２５０×０．７ｍｍの無アルカリガラスに貼合した。続いて、貼合時に混入した微細な空気などの影響を排除するために、積層されたサンプルに０．５ＭＰａ、４０℃の条件で３０分間オートクレーブ（加圧脱泡）処理を施した。オートクレーブ処理後、８５℃環境下に１５０時間放置し、取り出した後すぐに、無アルカリガラス面が下になるように水平面を有する台の上に乗せ、四つ角の反り量を測定した。無アルカリガラスの各角頂部と、水平面を有する台の上面までの距離を測定し、四つの角の平均値を算出した。そして、以下の基準で評価した。
○：無アルカリガラスの各角頂部と水平面を有する台の上面までの距離の平均値が１．０ｃｍ未満である。
△：無アルカリガラスの各角頂部と水平面を有する台の上面までの距離の平均値が１．０ｃｍ以上１．２ｃｍ未満である。
×：無アルカリガラスの各角頂部と水平面を有する台の上面までの距離の平均値が１．２ｃｍ以上である。
【００９７】
【表１】
2018058964.tif 000002
【００９８】
実施例では、ヘイズが低く、反り量の少ない粘着シートが得られた。実施例のヘイズは１％未満であり、光学部材貼合用の粘着シートに求められるヘイズ値が達成されていた。また、実施例の粘着シートにおいては、反り量が少なく、応力緩和性に優れていることがわかった。
【００９９】
なお、ポリロタキサン添加後のひずみ／ポリロタキサン添加前のひずみの値が１．０よりも大きいものでは、応力緩和性が良い傾向が見られ、反り量も抑えられていた。
【符号の説明】
【０１００】
１     ポリロタキサン分子
２     直鎖状分子
３     環状分子
５     ブロック基
【図１】
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