(57)【要約】本発明は重合樹脂型の感光性接着剤組成物に関し、硬化は重合または網目形成手段で起こり次を有する：該組成物の硬化を保障する連鎖重合の少なくとも一つの開始手段および少なくとも一つの二官能性モノマーの十分な量を含み、このモノマーは少なくとも一つの光感応性の主体と少なくとも二つの重合ユニットを有する光感応性中心を有し、このユニットは共有骨格で該光感応性中心に結合しそして該光感応性中心の開裂部位からは離れて位置し、この結果、該組成物は、光感応部位の開裂を起こす光照射の影響の下にその接着性と一体性を喪失する。組成物は特に歯科用途である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合および／または架橋により硬化がなされる重合性樹脂型の感光性接着組成物であって、該組成物は次を含むことを特徴とする：
−  該組成物の硬化を確保するために少なくとも一つの連鎖重合を開始させる開始手段、および
−  少なくとも一つの二官能モノマーの十分な量であって、該モノマーは第1に少なくとも一つの光開裂性ユニットからなる光開裂性中心および第２に前記光開裂性中心に共有骨格で結合し、前記光開裂性中心の開裂部位の一つまたは複数の末端に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含み、それにより前記硬化した組成物は前記光開裂性ユニットの開裂を引き起こす架橋開放の光照射の作用によりその一体性と接着性を喪失するようにするものである。
【請求項２】
ラジカル重合の開始手段が、硬化開放する光照射の波長λ２とは異なる波長λ１の光照射の作用の下でラジカル機構の架橋を開始することが可能な少なくとも一つの光開始剤からなる開始手段である請求項１記載の接着組成物。
【請求項３】
光開裂中心の光開裂部位がアリールアゾリン酸塩型であり、二官能性モノマーが次から選ばれるものである請求項１または２の接着組成物：ジエチレングリコール−１，５−ビス［４‘−（メタクリロイルメチル）フェニルアゾメチル−リン酸エステル］；ジエチレングリコール−１，５−ビス［４’−（メチル  グリシジル  エーテル）フェニルアゾメチル−リン酸エステル］。
【請求項４】
光開裂中心が、次の式で表されるアリールトリアゼンユニットを有する請求項１または２記載の接着組成物：
2005533754.tif 000045
ここで、
−  Ａｒは単環、多環、炭素環または複素環の芳香族系を示し、特にＳまたはＮを含み、各環は好ましくは原子数５または６からなり、そして、芳香族アミン残基であり、
−  Ｒｉは、次の基から選択されるものであり：直鎖または分岐、飽和または不飽和で、任意に置換されたアルキル基、芳香族または複素芳香族で、置換または無置換のアリール基、たとえばメトキシまたはエトキシの様なアルコキシ基、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、ハロゲノ、ヒドリキシ、ヒドロアルキル、チオール、アルキロキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、シアノ、カルボニル、ホルミル、アミノ、カルボン酸またはスルホン酸エステル、カルボン酸  スルホン酸および燐酸アミド、カルボン酸  スルホン酸および燐酸アミド、スルホン酸エステル、燐酸エステル、−ＯＣＯＮＲ‘Ｒ“基または−ＯＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ‘、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ”、−ＲＮＨＣＯＯＲ“、−Ｒ‘ＯＣＯ２Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ“（ここでＲ‘およびＲ”はアルキル基、炭素環または複素環基、脂肪族、不飽和、（複素）芳香族基であり、これらはいずれも置換または無置換である）、置換または無置換のイミン、ニトロ、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３基（Ｒｐは炭化水素鎖、好ましくは少なくとも３Ｃ原子からなる線状アルキル基であり、Ｒｑは水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６のアルコキシ鎖または−Ｓｉ（ＯＲｑ基である）、ビニル基、アクリル基、アルコキシカルボニル基、アリールトリアゼン基、
−  Ｒ１とＲ２は、次の基から互いに独立して別個に選ばれるものである：−Ｎ＝Ｎ−Ｒ‘基、−ＮＲ’−Ｎ＝−Ｒ“基、ＯＨ基、ＮＲ‘Ｒ”基（Ｒ’とＲ“は先の定義と同じ出る）、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルなどのアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、ベンジル基、（複素）芳香族基、これらはいずれもＲｉ型の基で置換または置換されていない、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アミノエチル、アクリロキシエチル、ハロゲノエチル基。
【請求項５】
光開裂中心の光開裂ユニットが、次の式の２‐ニトロベンジルユニットを有することを特徴とする請求項２または３記載の接着組成物：
2005533754.tif 000046
ここで、：
−  Ａｒは単環または多環の芳香族または複素芳香族（たとえばＮまたはＳのような原子を含む）残基を示し、そして少なくとも一つの置換基Ｒｋが置換されている、
−  Ｒｋは助色団または深色団置換基を示し、これら次の置換基の例から選択され得る：水素原子、ハロゲン、飽和、不飽和、環式、非環式、直鎖、分岐のアルキル鎖、５から１４原子、好ましくは５から６原子を有する芳香族、複素芳香族残基、これらの鎖または残基はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓまたはハロゲンのようなヘテロ原子で置換、挿入、端止されることが可能であり、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、アリールアルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキロキイカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、アミノ残基、カルボン酸エステル、アミド、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、燐酸塩、−ＯＣＯＮＲ‘Ｒ“基、−ＯＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ‘、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ”、−Ｒ‘ＮＨＣＯＯＲ“、Ｒ’ＯＣＯ２Ｒ”、ＮＲ’Ｒ”（Ｒ‘とＲ“はアルキル、アリール、炭素環または複素環基である）、置換または無置換のイミン、ジアゾ  −Ｎ＝−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３基（ＲｐとＲｑは請求項４の定義と同じである）、アルキルグリシジルエーテル、アルキルビニル  エーテル、シクロヘキシルエポキシ、
−  Ｒｍ４は次の基から選択される、水素原子、飽和または不飽和の、置換または無置換の、好ましくはＣ１からＣ６であり、炭素環または複素環を有することのあるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、好ましくは５から１４の原子、より好ましくは５から６を有する置換または無置換の芳香族または複素芳香族基、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ鎖、アルキロキシカルボニル基、−ＮＲ‘ＣＯＲ“基、−ＯＣＯＲ’基、−ＯＣＯＯＲ‘基、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ”基、ＮＲ‘ＣＯＯＲ“基、−ＯＰＯＲ’Ｒ”Ｒ‘’‘基、−ＯＳ２Ｒ’基、−ＯＰＯＯＲ‘Ｒ“基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯＯＲ‘基、−ＣＯＮＲ’Ｒ“、ＳＯＯＲ‘、−ＣＯＲ’基（Ｒ‘とＲ”は先に定義したと同一である）、置換または無置換のイミン基、ヒドロキシ、チオール基、カルボン酸またはカルボン酸誘導体基、ハロゲン、ニトリル、アルキル（Ｃ１からＣ６）グリシジルエーテル基、アルキル（Ｃ１からＣ６）ビニルエーテル基、シクロヘキシルエポキシ、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３基（ＲｐとＲｑは請求項４の定義と同じである）、
−  Ｒｍ３は次の基から選ばれる、水素原子、好ましくはＣ１‐Ｃ６の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓのようなヘテロ原子が挿入された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール鎖、好ましくは５から１４原子の、さらに好ましくは５から６の、飽和または不飽和の炭素環または複素環基、置換または無置換の芳香族または複素芳香族基、アルキルオキソカルボニル基、ＮＣＯＯＲ‘基、−ＰＯＲ’Ｒ“Ｒ‘’‘基、−ＳＯ２Ｒ’基、−ＰＯＯＲ‘ＯＲ”基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＯＮＲ‘Ｒ“基、ＣＯＲ’基（Ｒ‘、Ｒ”、Ｒ’‘’の定義は請求項５においてＲ‘、Ｒ“に対して与えられた定義と同じである）、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）グリジジルエーテル基、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）ビニルエーテル基、シクロヘキスルエポキシ、−Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３基（Ｒｐ、Ｒｑは請求項４で定義されたものと同じである）。
【請求項６】
二官能モノマーの重合性ユニットがラジカル重合性であり、式ＩＶで示されるビニル基であることを特徴とする請求項１、２、４と５のいずれかに記載の組成物：
2005533754.tif 000047
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、ビニル基の二重結合と共にラジカル付加連鎖反応を活性化し得る置換基であり、その少なくとも一つは炭化水素鎖、有利にはＣ１からＣ６のアルキル鎖である。
【請求項７】
置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つが、次の基から選ばれる先行するいずれかの請求項に記載の接着組成物：アリール、カルボニロキシアルキル、カルボニロキシアリール、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アルコキシ−カルボニル（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）およびシアノ。
【請求項８】
二官能性モノマーが、少なくとも二つの型の補完的なビニルユニットで、電荷移動錯体（電子供与体／電子受容体ペア）を創製することができ、それ自身波長λ１の架橋する光線照射の作用のもとでラジカル反応を開始することができるもの、または少なくとも一つの型の受容体ビニルユニットで他の補完的な種と電荷移動を創製することができるものからなることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項９】
供与体ビニルユニットが、次のものから選ばれる先行するいずれかの請求項に記載の接着組成物：スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エキソメチレン  ジオキソラン、特に４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、メタクリル酸アルキル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ここで、受容体型のビニルユニットは次から選ばれるものである：無水マレイン酸、アクリロニトリル、フマル酸ジエチル、フマロニトリル、マレイミド。
【請求項１０】
二官能モノマーの重合性ユニットがカチオン重合性であり、式Ｖで表される請求項１、２、４から５に記載の接着組成物：
2005533754.tif 000048
ここで、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは炭化水素鎖であり、次の基から選ばれる：水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式の、好ましくはＣ１−Ｃ６の、任意に置換されている、また任意にヘテロ原子が挿入されているアルキル、アルコキシ、アルキルチオ基、好ましくは５‐６原子の芳香族または複素芳香族基のアリール、アリールオキシまたはアリールチオ基、ベンジル基、イミン基、アミノＮＲ‘Ｒ“、ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ‘’‘、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）オキシカルボニル、アリール（Ｃ１−Ｃ６）オキシカルボニル、アミド、カルボン酸およびスルホン酸エステル、スルホン酸塩、燐酸塩、カルボニル基、シアノ、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ“基、−ＯＣＯ２Ｒ‘基、−ＯＳＯ２Ｒ’基、−ＯＰＯＯＲ‘Ｒ”基、−Ｒ’ＮＨＣＯＯＲ“、Ｒ‘ＯＣＯ２Ｒ”、ここでＲ’、Ｒ“、Ｒ‘’‘は置換または無置換の好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基、好ましくは５‐６原子のアリール基、置換または無置換の、脂肪族、不飽和または芳香族の、炭素環式または複素環式基。
【請求項１１】
立体障害のために置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の二つが水素原子である先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
二官能性モノマーの重合性ユニットがカチオン重合性であり、式ＶＩで表されるビニルエーテルである請求項１，２，４−５のいずれかに記載の組成物：
2005533754.tif 000049
ここで、
―  Ｒ１０とＲ１１は、同一または異なり、次ぎのいずれかである：水素原子または有利には線状または分岐の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、環式または非環式の、任意にたとえばＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ等のヘテロ原子が挿入された、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル鎖、芳香族または複素芳香族アリール基（好ましくは５−６原子を有する）、アルコキシ基（好ましくはＣ１−Ｃ６）、アルキルチオ鎖（好ましくはＣ１−Ｃ６）、アリールチオ（好ましくは５―６原子を有する）、
−  Ｒ１２は有利には、線状または分岐の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、たとえばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等のヘテロ原子が挿入された、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル鎖を有する芳香族または複素芳香族アリール基（好ましくは５−６の原子を有する）。
【請求項１３】
二官能性モノマーがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであり、そして櫛状分岐構造を有し、主たる線状重合鎖からなり、各櫛状分岐は主鎖側に位置する光開裂ユニットを少なくとも一つと分岐の自由端に位置する重合ユニットの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１‐１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
櫛状分岐が光開裂性ユニットと重合性ユニットを有することを特徴とする先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１５】
二官能性モノマーがオリゴーまたはプレポリマーサイズであり、超分枝構造を有する請求項１‐１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
超分枝構造の二官能性モノマーがＡＢ２またはＡＢ３型の前駆体モノマーから、特に重縮合機構で合成される先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項１７】
超分枝構造が光開裂ユニットからなるコアと光化学の観点から不活性ユニットである外部シェルを有していることを特徴とする請求項１５または１６記載の組成物。
【請求項１８】
超分枝構造が光化学の点から不活性なユニットからなるコアと光開裂性ユニットからなる外部シェルを有していることを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
二官能性モノマーが次ぎの群から選ばれる請求項１，４および６のいずれかに記載の接着組成物：１，２−ビス［１−（４“−メタクリロイルメチル−）フェニル−３‐メチル］トリアゼン（１）−エタン；１，２−ビス［１−（４‘−（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシメチル）フェニル−３−メチル−］トリアゼン（１）−エタン；１−（４’−メタクリロイルメチル）−フェニル−３−（２”−メタクリロイルエチル）−３−メチル−トリアゼン（１）；１−（４‘−（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシメチル）フェニル−３‐（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシエチル）−３−メチルートリアゼン（１）；１−（４’−メタクリロイルメチル−）フェニル−３，３−ジ（２”−メタクリロイルエチル）−トリアゼン（１）；１−（４‘−（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシメチル）フェニル−３，３−ジ（（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシエチル）−トリアゼン（１）；１−（３’−メタクリロイルエチル  カルボニルフェニル）−３−ジ（２“−メタクリロイルエチル）トリアゼン（１）；１，２−ビス［１−（３”−メタクリロイルエチルカルボキシフェニル）−３−メチル］トリゼン（１）−エタン；１，２−ビス［１−（３“−メタクリロイルエチルカルボキシフェニル）‐３‐メチル］トリアエン（１）−エタン；２−メタクリロイルメチル−５−（３‘−（２“−メタクリロイルエチル−３’−メチル）トリアゼン（１）−チオフェン。
【請求項２０】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１，４および１０のいずれかに記載の接着組成物：１−（３‘−エチル  グリシジル  エーテル  カルボキシフェニル）−３−（エチルグリシジル  エーテル）−３−メチル−トリアゼン（１）、１−（３’−エチル  グリシジル  エーテル）−３−メチル−トリアゼン（１）、１−（３‘−エチル  グリシジル  エーテル  カルボキシフェニル）−３−（エチル  グリシジル  エーテル）−３−メチルトリアゼン（１）、１‐（４’‐メチル  グリシジル  エーテル）−３−（エチル  グリシジル  エーテル）−３−メチル−トリアゼン（１）。
【請求項２１】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、５と６のいずれかに記載の接着剤組成物：２−メチル−アクリル酸  ５‐メトキシ−４−「２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）‐エトキシ」−２−ニトロ−ベンジル  エステル；２−メチル−アクリル酸  １−（５−メトキシ−４−［２−メチル−アクリロイルオキシ］−エトキシ）−２−ニトロ−フェニル）−エチル  エステル；２−メチル−アクリル酸  ４，５−ビス−［２‐（２−メチル−アクリロイルオキシーエトキシ）−２−ニトロ−ベンジル  エステル；２−メチルアクリル酸  ２−（５−メトキシー４−（２「２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エトキシカルボニルオキシ」‐エトキシ）−２‐ニトロ−ベンジルオキシカルボニルオキシ）−エチル  エステル。
【請求項２２】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、５および１０のいずれかに記載の接着組成物：２−［２‘−ニトロ−４’，５‘−ジ（オキシメチルオキシラン）］ベンジルオキシメチル  オキシラン；（２−メトキシ−５−ニトロ−４−オキシラニルメトキシメチル−フェノキシ）−酢酸  オキシラニルメチル  エステル。
【請求項２３】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、１３または１４のいずれかに記載の接着組成物：
・  ポリ［１４‐（２‘‐アミノアシルエチル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキソ−１３−アザ−テトラデカン−コ−（７−２’−４‘−アミノアシルエチル）−１，４−ジオキサ−５‐オキソ−６‐アザ−ヘプタン）］、
・  ポリ[（１４−（４‘−アミノアシルヘキシル−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン−コ−（７−（４‘−アミノアシルヘキシル）−１，４−ジオキサ−５‐オキソ−６−アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−(４‘‐(４“‐アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４‘−（４”−アミノアシルフェニル）メチルフェニル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−(４‘‐(４“‐アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４‘−（４”−アミノアシルシクロヘキシル）メチルシクロヘキシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−アザ−ヘプタン）]
・  ポリ[（１４−（４‘−メチルアミノアシルシクロヘキシル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２‐オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４’−メチルアミノアシルシクロヘキシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６‐アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−（４‘−アミノアシルブチル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２‐オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４’−アミノアシルブシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６‐アザ−ヘプタン）]、
ここで、この型のグループの共重合体鎖の６位のヒドロキシ基で次ぎのいずれかの基によりエステル化されている：
・  −オキシカルボニル−３‐[３‘−（２“−（メタクリレート）エチル）]−３’−メチルトリアジン]フェニル、
・  −オキシカルボニル−エチルオキシ−（１−メトキシ−３‐（メタクリレートメチル）‐４‐ニトロ）フェニル。
【請求項２４】
二官能性モノマーが次ぎのものから選ばれる請求項１と１７のいずれかに記載の接着組成物：
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（４‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘，５’ジカルボキシフェニル）−３−（２“−ヒドロキシエチル）−３−メチル−トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
・  ポリ（１−（４‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
ここで、上記化合物はいずれも、末端を、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラートまたは２−イソシアナートエチル  メタクリラートでメタクリラート化されているかまたはたとえばエピハロヒドリンで反応させることにより末端をグリシジル型のオキシラン化されている。
【請求項２５】
二官能性モノマーが次ぎのものから選ばれる請求項１と１８のいずれかに記載の接着組成物：
・  ポリ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸−コ−１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸−コ−１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
メタクリル酸またはその誘導体、たとえばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等で末端をメタクリレートの官能化し、またはエピハロヒドロンで反応させて末端をグリシジル型のオキシラン末端とする。
・  ポリ（２、２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
−オキシカルボニル−３‐［３‘−（２“−（メタクリレート）エチル）］トリアゼン］フェニル基または−オキシカルボニル−エチロキシ−（１−メトキシ−３−（メタクリレートメチル）−４−ニトロ）フェニル基で末端（ω）官能化される。
【請求項２６】
光開始手段がさらに開始助剤からなる請求項２から２５のいずれか記載の接着組成物。
【請求項２７】
光開始手段が少なくとも光増感作用のある種を含む請求項２から２６のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項２８】
連鎖重合の開始手段が化学型である請求項１、３〜２５のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項２９】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂中心の開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーであって、以下を特徴とする：それがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであり、そして主たる線状重合体からなる櫛状分岐を含み、各櫛状分岐は主鎖側に位置する光開裂ユニットの少なくとも一つと分枝の自由端に位置する少なくとも一つの重合ユニットを含むものである。
【請求項３０】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーであって、以下を特徴とする：それがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであって、ＡＢ２またはＡＢ３型の前駆体モノマーの重縮合により得られる超分枝構造を有する。
【請求項３１】
超分枝構造が光開裂ユニットからなるコアと光化学の点では不活性なユニットからなる外部シェルを有する請求項３０記載の二官能性モノマー。
【請求項３２】
超分枝構造が光化学の点では不活性ユニットからなるコアと光開裂ユニットからなる外部シェルを有する請求項３０記載の二官能性モノマー。
【請求項３３】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、以下の工程をこの順で含むことを特徴とする：
−  光開裂中心の合成工程、
−  光開裂中心の構造配列工程、
−  光開裂中心と重合ユニットを結合する工程。
【請求項３４】
次ぎの光開裂性のアリール−トリアゼンユニットの合成工程を含む請求項３３記載の方法：
−  ＢＦ３、ＰＦ５またはＳｂＦ５のルイス酸型および有機ニトリルの存在下に有機媒体中でジアゾ化を行うこと
−  次いで炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウムの無機物質の存在下に溶解性有機媒体中で少なくとも一つの第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する化合物を加えてジアゾカップリングを行うこと。
【請求項３５】
光開裂中心にビニル型の重合性ユニットを合成する合成工程であって、アクリロイル炭素上に求核置換反応により、特に求核機構または塩基性触媒によりアクリロイル官能を合成することからなる合成工程を含む請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
光開裂中心にビニル型の重合性ユニットをグラフト化するグラフト化工程を含み、少なくとも一つの反応性官能基（Ｆ１）と少なくとも一つの他の反応性官能基（Ｆ２）を含む分子中のビニル官能を光開裂中心の化学骨格にビニル官能をグラフト化することからなり、かくして、これら二つの官能を求核反応条件または塩基性触媒下でアシル炭素に求核置換機構により反応させることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
二つの反応性官能基（Ｆ１、Ｆ２）の一つが、ＯＲ基または−ＯＯＣＲ基である先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
歯科領域での種々の臨床適用のための、特に歯の表面に部材結合をするかまたは歯の空所シールをするための請求項１から２８のいずれかに記載の感光性接着組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性接着組成物に属するものである。この発明は、また、この組成物の成分要素であり、これらのモノマー類のいくつかのものである二官能性モノマー類を調製する方法にも関するものである。
【０００２】
歯科の領域においては、アクリル樹脂のようなものを用いて歯にいくつかの要素を確実に固定するような接着剤の使用は、よく知られていることである。例えば、歯列矯正器を位置させるために、ブラケットと言われるアタッチメントを歯のエネメル質に固定し、これらブラケットで保持ワイヤを所定の位置に保持するようにしている。矯正が終われば、これらのアタッチメントは、取り除かれる。このような取り除きは、掴み具を用いて、引っ張ったり、ねじったりして行われるのが一般的である。年少の患者には、多くの場合、この操作は、時間がかかり、うとましいものであり、さらには、エナメル質を損傷させたり、治癒できない損傷となってしまうこともある。
【０００３】
同様に、歯冠、ファセット、ポスト又はインレーを取り除く場合にも支持している組織を機械的に傷めてしまうことがある。
【０００４】
したがって、接着剤で接合されていた二つの部分を、これらの部分の面に機械的な損傷を与えずに同じ接着剤で分離させることができる接着剤が探究されている。したがって、このような接着剤は、外部的に機械的作用を与えずに、その接着性を失う特殊性を有していることになる。この接着性の喪失は、溶剤に頼らずに、前記接着剤を架橋を開放する化学線を照射して得られるようにすることが好ましく、この点は、特に歯科用途に最も適している。
【０００５】
この点については、１９８１年８月２５日に発行された米国特許第４２８６０４７号明細書が既に知られていて、これには、紫外線の照射を受けると、“必要に応じて釈放される”ことができる感圧性接着剤が記載されている。この接着剤の組成は、まず第１に、それ自体重合することができるアクリル化合物を備え、該化合物により接着剤に感圧特性が付与されるようになっており、そして第２としては、カチオン性光重合開始剤とオキシラン環をもつモノマー化合物を備えている。前記光重合開始剤は、紫外線照射後、前記オキシラン環の重合を開始させることができるものである。この光の作用に感応する重合は、接着剤構造を劣化させ、前記接着剤組成物が施された基体に対する粘着力を大幅に低下させてしまう。この接着剤は、感圧性接着剤として最も適している適用方法であるテープ又はフィルムとして好ましく使用される。
【０００６】
しかしながら、前記接着剤の主な欠点は、毒性有機溶剤（酢酸エチル及びイソプロパノール）と混ぜると、前記接着剤組成物を基体又は前記接着剤ストリップとしてのポリマー支持体に施した後には、必ず気化してしまう点である。この作用は、歯科患者にとって驚愕すべき点である。
【０００７】
また、この特許に記載の組成物は、テープ状のもの又は接着フィルム形式のもの以外としての使用が難しい：接着剤用途の大半にあっては、粘性又はペースト組成が要求され、この組成が施す面にとりはるかに実用的である。最後に、前記の組成物の接着強度は、実用面すべてにおいて十分に耐える接着力を保証できない。
【０００８】
この発明の目的は、重合可能な樹脂で、重合及び／又は架橋により硬化する感光性接着剤組成物を提案することにより、これらの欠点を克服することにある。
【０００９】
この目的のために、そして、この発明によれば、この接着剤は、以下のものを含む点で顕著なものである；
【００１０】
−少なくとも一つの連鎖重合反応を開始させ、前記組成物を確実に硬化させる手段、及び
【００１１】
−先ず最初に少なくとも一つの光開裂ユニットをもつ光開裂中心部を含み、ついでさらに共有骨格により前記光開裂中心部に結合され、前記開裂サイトの端又は前記光開裂中心部のサイトの端のいずれかに位置する少なくとも一つの二官能性モノマー類のかなりの量を含み、これによって、前記光開裂ユニットを開裂させる非架橋照射作用で前記硬化した組成物がその一体性と接着性とを失うようになるものである。
【００１２】
この記述の以下においては、用語モノマーは、最も厳密な意味におけるモノマー類とオリゴマー類及びプレポリマー類の両者を指す。同様に、重合の用語は、“連鎖”重合をシステマチックに表す。
【００１３】
この発明の接着剤組成物のエッセンシャルな特性によれば、該組成物は、二官能性モノマー類を含み、この基本構造は、以下のように示される：
【００１４】
2005533754.tif 000002
【００１５】
この発明の接着剤においては、架橋されたポリマーを得ることが可能であり、このポリマーは、そのマトリックス内に“複数の監禁部”を含み、これら監禁部が前記光開裂中心部である。架橋を開放する活性線照射が複数の光開裂ユニットを開裂させてこれらの監禁部を開放し、架橋による凝集力を失わせ、その結果、接着性が失われることになるもので、これは、前記ポリマーが崩壊してしまうからである。
【００１６】
この発明の組成物の別の特徴によれば、これは、室温において液状、粘稠部又はペースト状のものであり、反応性希釈剤として作用する連鎖重合可能なコノモナー類を含んでいる。したがって、前記組成物は、溶剤毒性と関係する危険がなく、さらに加えて使用しやすく、その物理特性により、接合すべき要素類に問題無しに被覆することができる。
【００１７】
最後に、好ましい実施例の変形においては、連鎖重合反応のための本発明の開始手段は、架橋を開放する照射線の波長λ２とは異なる波長λ１の架橋させる照射線の作用で、光重合作用を開始させる光開始剤である。したがって、一つのランプと適合する複数のフィルターとにより、歯科セメントを急速に（数分間で）重合させることができ、逆に、架橋を開放して、この発明の接着剤組成物により接合された二つの要素を分離することができる点が理解される。
【００１８】
その他の利点と特性は、この発明の感光性接着組成物のいくつかの実施例の以下の記述からさらに容易に理解されることになる；まず実施例は、この発明の二官能性モノマー類に含まれている化合物のファミリーについてのものであり、これら二官能性モノマー類のいくつかのものの合成方法の実施例である。続いての記述は、重合反応を開始させる開始手段のタイプの適用可能な変形例である。最後には、歯科治療のための好ましい組成物を例示する。
【００１９】
この発明の感光性接着剤組成物のエッセンシャルな特徴によれば、これには、重合可能で、光開裂可能な二官能性モノマー類が含まれる。既知の光開裂ユニットの内、二つの主なファミリー、即ち、アリール−ジアゾ類とベンジル類について考察してみる。
【００２０】
適用されることができる複数の光開裂ユニットの第１の広いファミリーは、以下の一般構造式Ｉをもつアリール−ジアゾ類のファミリーである：
2005533754.tif 000003
【００２１】
一般的に言って、これらの化合物は、高度に酸性又は塩基性の媒体には不安定であるから、Ｒｉ及びＲｊ置換基が高い酸性基又は塩基性基を担持しない点に留意し、さもなければ、酸性又は塩基性を、たとえば酸の場合の分子間及び分子内水素結合または固体状態に存在する分子間結合のような種々の相互作用によりマスクする。また、Ｒｉ及びＲｊ置換基の以下の記述においては、炭化水素基、特に、アルキル、アルコキシ、アルキルチオは、Ｃ１〜Ｃ５基であることが好ましく、アリーロオキシ及びアリールチオは、５〜１４原子数からなることが好ましく、最も厳密には、モノマー類にとり５〜６原子数が好ましいが、オリゴマー類又はプレポリマー類を考慮するときは、大きなサイズの連鎖でよい。
【００２２】
これらのアリール−ジアゾ・ユニットは、したがって、上記の構造式Ｉにより表されるものであり、この式においては：
【００２３】
−Ａｒは、芳香族基を表し、それは単環式又は多環式、炭素環式又は特にＳ又はＮのような原子を含む複素環式の基であって、各環式は原子数５又は６をもつことが好ましい；
【００２４】
−Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓの内から選ばれる原子を示す；
【００２５】
−Ｒｉは、水素、ハロゲン基、イオン性または非イオン性の官能基（但し、アシルハロゲン化物のような強酸を放出することができるハロゲン化グループを除く）、以下に述べるような重合可能な官能基の内から選ばれるものである。このＲｉ置換基は、また、基または炭化水素鎖である、脂肪族の、非環式の、飽和又は不飽和の、直鎖または分岐の、環式脂肪族の、不飽和の、芳香族または複素芳香環基でもよく、これら基又は連鎖すべては、Ｒｉタイプの置換基をもつか又はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン又は官能基の内から選ばれるヘテロ原子が割り込むようになっている。
【００２６】
この発明の全体の記述においては、基の概念は、モノマーを指すのにより適切なものであり、連鎖の概念は、本明細書全体において直鎖、分岐又は架橋したポリマーを記載するのに適している。
【００２７】
アリール−ジアゾ単位の芳香族環では、Ｒｉ置換基は、それ自身により飽和又は不飽和の炭素環又は複素環を形成することが可能で、これらの原子数はわずかに６個で環を形成するものであることが好ましい；一般的には、置換基、特に、Ｒｉに類似のものとされる置換基にも同様に適用されるものであって、これらは、この発明の記述全体において述べている基又は炭化水素鎖上に位置することがある。
【００２８】
特に、Ｒｉは、以下のタイプの一つ又はそれ以上の基である：
アルキル  −  直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、オプショナルに置換されたもの−  芳香族又は複素芳香族の、置換又は無置換アリール、例えば、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、ハロゲノ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、チオール、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、カルボニル、フォルミル、アミノ、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステル、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び燐酸アミド、カルボン酸、スルホン酸及び燐酸、スルホン酸塩、燐酸塩、−ＯＣＯＮＲ‘Ｒ“基、−ＯＣＯ２ Ｒ’、−ＯＳＯ２ Ｒ’、−ＯＰＯＯＮＲ’ＣＲ”、−Ｒ’ＮＨＣＯＯＲ“、−Ｒ’ＯＣＯ２ Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ“（ここで、Ｒ’とＲ”は、全てが置換又は無置換の、アルキル基、炭素環又は複素環基、脂肪族基、不飽和基、（複素）芳香族基を示す）、置換又は無置換のイミン、ニトロ基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３ 基（ここで、Ｒｐは、好ましくは少なくとも炭素数３個の直鎖アルキル鎖である炭化水素鎖を示し、Ｒｑは、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６鎖のアルコキシ又は−（Ｓｉ（ＯＲｑ））基を示す）、ビニル基、アクリル基、アルコキシカルボニル基又はアリールトリアゼン基その他。
【００２９】
アリール−ジアゾ  サブユニットのアリール基が単環式であれば、芳香族環の置換Ｒｉ供与性基は、ジアゾ基のパラ又はオルソ位にあることが好ましく、Ｒｉ吸引性基は、この基のメタ位にあることが好ましい。
【００３０】
−Ｒｊは、Ｘと指定される原子の原子価に従い一つ又はそれ以上の置換基を示すものである。一般的には、種々のＲｊは、同一または異なるものであり、直鎖又は分岐の、脂肪族系又は不飽和の、非環式又は環式の、好ましくはＣ１〜Ｃ６であり、例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂのようなヘテロ原子が例えばオプショナルに挿入され、Ｒｉの定義に合う置換基によってオプショナルに置換されるアルキル基、例えば５又は６原子の好ましい鎖において少なくとも一つの窒素又は硫黄又を含む単環式または多環式の芳香族又は複素芳香族基、アルコキシ鎖、アリールオキシ鎖、ベンジル基を指し、前記Ｒｊ置換基の複数は、また、好ましくは５〜６原子をもつ環式を形成する。
【００３１】
さらに加えて、Ｒｊは、二官能性モノマー化合物がポリマー又はオリゴマーのサイズのものであれば、連鎖の残基であることが明らかである。最後に、Ｒｊは、基Ｘの価数に応じて基Ｘと構造的に配列される、好ましくはＯ、ＮまたはＰのようなヘテロ原子を指すことが有利である。
【００３２】
基Ｘが炭素Ｃ又は酸素Ｏの原子（それぞれアリールアゾアルキル及びアリールジアゾエーテル化合物）であれば、Ｒｊは、また、アルキルチオ、アリールチオ鎖、シクロヘキシル、ナフチル基、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アクリロオキシエチル基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリシジルエーテル又はアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルエーテル、シクロヘキシルエポキシであり、アリールジアゾアルキル類の場合は特にシアノ、ニトロ基、カルボン酸、スルホン酸及び燐酸、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステル、ホスホン酸エステル、アミド、カルボニルなどのような吸引基を指す。
【００３３】
Ｘが燐Ｐの原子であれば、Ｒｊは、また、Ａｒ−Ｎ−Ｎ−Ｐ（ＯＲ’）（ＯＲ“）アリールアゾホスホン酸エステル型の感光性単位を作り出すような複数の基又は原子団であることを有利に合わせ示すものであり、前記構造において、Ｒ’とＲ”とは、前記でＲｉにおいて定義されたものであり、特に、Ｒ’とＲ“は、直鎖又は分岐鎖の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和、非環式又は環式、炭素環式又は複素環式のアルキル鎖、（ヘテロ）芳香族基であり、そして特には、ヒドロキシルエチル鎖、１，４−又は１，３−ジメチルシクロヘキシル、１，４−ジメチルパラフェニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アクリルオキシエチル基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリシジル又はアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルのエーテル、シクロヘキシルエポキシを独立して指す。
【００３４】
これら化合物の例は、例えば、文献“レーザー切断構造化による新規なアリールアゾホスホン酸エステルを含むポリウレタン類およびポリエステル類”（“New arylazophosphonate-containing Polyurethanes and Polyesters for Laser Ablation Structuring"）、Macromol, Mater.Eng.,2002, 287, 671−683 に見られる。
【００３５】
Ｘが硫黄Ｓの原子であれば、Ｒｊは、また、ＡＲ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ（ＯＲ’）（ＯＲ“）アリールアゾスルホン酸エステル型の感光性単位を作り出すような複数の基又は原子団を有利に合わせ指すもので、前記構造において、Ｒ’とＲ”は、前記定義のものである。Ｒｊは、また、ＡＲ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ２ Ｒ’アリールアゾスルホン型の感光性単位又はさらにＡｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｓ−Ｒ’アリールアゾスルフィド単位を合わせ指すものでもある。
【００３６】
最後になるが、Ｘが窒素Ｎの原子（アリールトリアゼン、アリールペンタザジエン、アリールヘキサザジエン化合物）の場合、以下の構造式ＩＩが与えられる：
【００３７】
2005533754.tif 000004
【００３８】
ここで、Ｒｉは、前記と同様であり、Ｒ１とＲ２置換基は、Ｒｊの定義に相当する。
【００３９】
Ｒ１とＲ２は、有利には、たがいに個別的に、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、アミノエチル基、アクリルオキシエチル基又はハロゲノエチル基を指すものである。
【００４０】
Ｒ１とＲ２は、一つ又は二つの有機化合物、オプショナルにはポリマー類の残基を指し、その内一つは、当初から少なくとも一つの一級又は二級アミノ基を両端部に有するものであって、個別的には、水素原子（二つ同時ではない）、官能供与基、直鎖又は分岐鎖で脂肪族系であり、不飽和、非環式、環式で好ましくはＣ１〜Ｃ６のもので、オプショナルには例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子により中断されているアルキル、（複素）−芳香族基を指し、これら全ての基又は残基は、例えばＲｉのような種々の官能基により置換され得る。
【００４１】
上記したと同じように官能基の表示にも適用でき、これらにトリアゼンユニットの合成が追加される。これらユニットの合成スキームは、芳香族アミンのジアゾニウム塩と他のアミンとの間の（モノ（mono）／バイ（bi））カップリングに基づくものであって、このアミンは構造式ＮＨＲ１ Ｒ２ 又はＮＨ２ Ｒ１ であり、単一カップリングの場合、以下のとおりである：
【００４２】
2005533754.tif 000005
【００４３】
Ｒ１ とＲ２ 置換基は、好ましくは、ＮＨＲ１ Ｒ２ 又はＮＨ２ Ｒ１ のような構造におけるものか又は他の構造で、安定されているか又は反応性のものとして存在し、例えば水和物、塩化アンモニウムのようなものであることが好ましい。
【００４４】
Ｒｉと同様に、Ｒ１ とＲ２ は、環式を完成させるに必要な原子を表すことができる。この発明の組成においては、特に、アリール−トリアゼン化合物又はそれの誘導体が使用され、ここにおいては、Ｒ１ とＲ２ は、例えば、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’基、−ＮＲ’−Ｎ＝ＮＲ’’基、ＯＲ基、ＮＲ’Ｒ’’基（Ｒ’とＲ’’は、前記の意味をもつ）、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、三級ブチルのようなアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、ベンジル基、（複素）−芳香族基であり、これらすべては、Ｒｉ型の置換基、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アミノエチル又はハロゲノエチル基により置換されているか、又は置換されていないものである。
【００４５】
オスカー  ニューケン（Ｏｓｋａｒ  Ｎｕｙｋｅｎ）及び／又は彼のチームによる刊行物における発明の粘着組成物に適用できるアリールトリアゼン化合物の例は、当業者により見いだされる。
【００４６】
最後になるが、アリール−ジアゾ類の光開裂サイトは、通常、結合の少なくとも一つがλ２活性光線で破壊される−Ｎ＝Ｎ−Ｘ−鎖である；この発明に相当する二官能モノマー類においては、したがって前記ユニットを重合可能なユニット類に結合する化学骨格は、−Ｎ＝Ｎ−Ｘ鎖の両側に合理的にアレンジされている。
【００４７】
この発明の接着組成物に適用できる光開裂ユニット類の第２の広いファミリーは、ベンジルのファミリーであって、以下の一般式ＩＩＩの構造をもつものである：
【００４８】
2005533754.tif 000006
【００４９】
一般的にいって、アリール−ジアゾ類については、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ置換基は、Ｃ１〜Ｃ６のものが好ましく、アリールオキシ及びアルキルチオ置換基は、原子数５〜１４のものが好ましく、さらには原子数５〜６のものが好ましいが、これらは、さらに大きなサイズの鎖になり得る。また、以下に記載のＲｋ、Ｒｌ、Ｒｍ置換基も二官能モノマー化合物のサイズがオリゴマーポリマーのサイズであれば、一つの鎖の残基であることが明らかである。
【００５０】
アリール−ジアゾ類よりも酸媒体に対し安定性が良く、これらベンジルユニット類は、したがって、上記式ＩＩＩにより表されるもので、この式において：
【００５１】
−Ａｒは、単環式又は多環式の芳香族又は複素芳香族ラジカル（例えば、Ｎ又はＳのような原子を含む）を指し、これは、ここに明示されたベンジル置換基と異なる少なくとも一つのＲｋ置換基をもち（たとえばニトロベンジル類ならばニトロ基）、
【００５２】
−Ｒｋは、概ね、芳香族環からなる置換基の一つまたは複数であり、助色団又は深色団置換基を示し、これらは、以下の例から選ばれるものである：水素、ハロゲン、脂肪族系非環式飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖、脂肪族系、不飽和、芳香族又はヘテロ芳香族の環式ラジカル（これらの鎖及びラジカルは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子又はハロゲンにより置換、中断又は終結される）、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキルオキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、アミノ基、カルボキ酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、燐酸アミド、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＯＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２ Ｒ’、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ’’、−Ｒ’ＮＨＣＯＯＲ’’、Ｒ’ＯＣＯ２ Ｒ’’、ＮＲ’Ｒ’’基（Ｒ’とＲ’’は、アルキル、アリール基または炭素環式または複素環式の基である）、置換又は置換されていないイミン、ジアゾ  −Ｎ＝Ｎ−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３ 基（ＲｐとＲｑは、アリル−ジアゾ類として定義される）、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリシジル又はアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニル、シクロヘキシルエポキシである。
【００５３】
−Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３は、水素原子、置換又は無置換の好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖、アルキルアリール鎖、飽和又は不飽和の炭素環式又は複素環式鎖、置換又は置換されていない好ましくは原子数５〜６の芳香族又は複素芳香族、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ鎖、アルキルオキシカルボニル基、ＮＲ’ＣＯＲ’’基、−ＯＣＯＲ’基、−ＯＣＯＯＲ’基、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ’’基、ＮＲ’ＣＯＯＲ’’基、−ＯＰＯＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＳＯ２ Ｒ’基、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ’’基、−ＮＲ’Ｒ’’基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、ＳＯＯＲ’、−ＣＯＲ’基（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、前記定義のとおり）、置換又は無置換のイミン基、ヒドロキシ、チオール、カルボン酸又は誘導体、ハロゲン、ニトリル、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリシジル又はアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルエ−テル、シクロヘキシルエポキシ、−Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３ 基（ＲｐとＲｑは、前記定義のとおり）。
【００５４】
当業者であれば、例えば刊行物“感光性保護基”，Israel J. of Chem.,1974,12(1〜2), pp.103〜113 において構造式ＩＩＩの定義に合致する化合物の例を見いだすことができる。
【００５５】
一般的に言って、ベンジル類の光開裂サイトは、構造式ＩＩＩに明らかに存在するベンジル炭素であり、Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３基の一つをもつ結合の少なくとも一つは、λ２活性線の作用で開裂される；この発明の相当する二官能モノマー類においては、前記ユニットを重合可能なユニット類に結合する化学骨格は、したがって、配慮のもとにベンジル炭素の両側にリーゾナブルにアレンジされる。
【００５６】
この発明に適用でき、特に効果的で、ベンジル官能基のオルソ位に明らかに任意のニトロ官能基を備えていないベンジルユニット（複数）の一つのカテゴリーは、複数のベンジルユニットであって、これらユニットにおいては、Ａｒは、アルコキシ又はアリールオキシ鎖によりベンジル官能基のメタ位で少なくとも二置換されており、さらに、Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３の置換基の二つは、水素原子または好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、好ましくは、少なくとも前記二つの置換基の一つがアルキル基である一方、残りの置換基は、例えばＯ又はＮのようなヘテロ原子で始まる鎖か又はエステル若しくはカルバミン酸塩タイプの官能基である。
【００５７】
また、これらベンジルユニット類の最良の形は、２−ニトロベンジル誘導体であり、これらの内のいくつかは、米国特許５  ６００  ０３５及び米国特許６  １００  ００８で示され、これらは、以下の一般式で表される：
【００５８】
・式１；
2005533754.tif 000007
【００５９】
ここで；
−Ａｒは、前記の通り；
−Ｒｍ１／Ｒｍ２は、Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３として定義される。
【００６０】
・式２；
2005533754.tif 000008
【００６１】
ここで；
−Ａｒは、前記の通り；
−Ｒｍ４は、Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３として定義される。
−Ｒｍ３は、水素、置換又は無置換の、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓのようなヘテロ原子により中断される好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖．アルキルアリール鎖、炭素環式又は複素環式鎖、飽和（不飽和）、置換又は無置換の好ましくは５〜６の原子数の（複素）−芳香族基、アルキルオキシカルボニル基、ＰＯＲ’Ｒ’’Ｒ’’’基、−ＳＯ２ Ｒ’基、−ＰＯＯＲ’ＯＲ’’基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＣＯＲ’基（Ｒ’、Ｒ’’とＲ’’’は、Ｒ’とＲ’’についての前記定義のとおり）、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリシジル又はアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルエ−テル、シクロヘキシルエポキシ、（Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３ 基（ＲｐとＲｑは、前記定義のとおり）として定義される。
【００６２】
・構造式３：
2005533754.tif 000009
【００６３】
ここで
−Ａｒは、前記定義の通り、
−Ｒｍ５は、Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３として定義される、
−Ｒｍ６／Ｒｍ７は、水素、置換又は無置換の、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓのようなヘテロ原子により中断され、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖．アルキルアリール鎖、炭素環式又は複素環式鎖、飽和（不飽和）、置換又は無置換の、好ましくは５〜６の原子数の（ヘテロ）−芳香族基、アルキルオキシカルボニル基、−Ｒ’ＣＯＲ’’基、Ｒ’ＣＯＯＲ’’基、Ｒ’Ｒ’’、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、ＣＯＲ’基（Ｒ’とＲ’’は、前記定義のとおり）、ヒドロキシ基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリシジル又はアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）ビニルエ−テル、シクロヘキシルエポキシ、−Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３ 基（ＲｐとＲｑは、前記定義のとおり）として定義される。
【００６４】
・構造式４：
2005533754.tif 000010
【００６５】
ここで
−Ａｒは、前記定義の通り、
−Ｒｍ８／Ｒｍ９／Ｒｍ１０ は、Ｒ１１／Ｒ１２／Ｒ１３として定義される、
【００６６】
上記した光開裂可能なユニット類すべての内で、特に好ましいものは、立証された開裂作用、保有の波長、この発明の接着剤における安定性の点でアリールアゾホスホネート類、アリールアゾスルホネート類、アリールトリアゼン類及び２−ニトロベンジル類であり、市場入手性といくつかの用途で必須とされている酸媒体における良好な安定性の点で２−ニトロベンジル類がさらに好ましい。
【００６７】
この発明の必須の特性によれば、使用される二官能モノマー類は、連鎖重合反応を経て重合されることができるユニット類を含んでいる。この反応は、当業者によく知られている次ぎの三つのプロセスにより行われる：ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合。
【００６８】
第１の変形例では、重合プロセスは、ラジカル重合である。ラジカル重合のために選ばれる重合可能なユニット類は、ビニルユニット類である。これらは、以下の様に式ＩＶで表される：
【００６９】
2005533754.tif 000011
【００７０】
ここで、Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、ラジカル付加連鎖反応に関しての二重ビニル結合と共に活性化する置換基である。これら置換基の少なくとも一つは、炭化水素鎖であり、これは、Ｒｉ又はＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子のような官能基によってオプショナルに中断されるもので、前記官能基は、Ｒｉのような基により置換又は置換されず、少なくとも一つの光開裂モノマー類にリンクしていて、この発明の二官能モノマー類の構造的特徴に合致するようになっている。さらに一般的には、Ｒ３ 又はＲ４ 又はＲ５ は、水素原子、ハロゲン原子、官能基、飽和又は不飽和であり、置換又は置換されておらず、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル鎖、アルコキシ鎖又は置換又は無置換の、好ましくは５〜６の原子数をもつアリル基、アリオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシアルキル基又はカルボニルオキシアリール基のような吸引性官能基、アミド基、シアノ基、オプショナルにはスルホン酸、カルボン酸基およびこれらの塩類で、光開裂ユニット類に対する相溶性についてオプショナルに適切な拘束又は例外をもっているものか又はさらにアルコキシカルボニル基である。
【００７１】
ラジカル重合においての良好な反応性を得るためには、当業者であれば、この発明にとらわれることなく、例えば（メタ−）アクリルユニット類の創製に記載した吸引性基のなかから置換基の少なくとも一つを選択できる。
【００７２】
限定されない例として、以下に説明する方法の一つを用いて又は当業者に知られている技術を用いて一つの光開裂ユニットへリンクさせるために構造をモディファイする必要がある構造を以下に示す：
【００７３】
2005533754.tif 000012
【００７４】
この発明の組成物の一つの代替例においては、電子受容体ビニルユニット類が該組成物に共存し、これらユニットは、少なくとも一つの他の補助パートナーと共に電荷移動錯体をつくることができ、この他のパートナーそれ自体が、電子供与性であるビニルユニットである場合がいくつかある。ついで電荷移動錯体により波長λ１の照射でラジカル重合を開始する。特に、以下の例の内から電子供与体を選ぶことができる：スチレン、シクロヘキサン  オキシド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−メチレン−２−フェニル−１、３−ジオキソランのようなエクソメチレン  ジオキソラン、アルキルメタクリル酸エステル、ビニルピロリドン及び以下の例に含まれる電子受容体ユニット：無水マレイン酸、アクリロニトリル、フマル酸ジエチル、フマロニトリル、マレイミド類。
【００７５】
この発明の組成物に適用できる重合可能なユニット類の第２の変形例においては、重合プロセスは、カチオン重合である。カチオン重合可能ユニットは、酸又はカチオンの存在のもとで重合又は架橋するユニットである。
【００７６】
このようなユニット類は、以下のファミリーの内から選ばれる：エポキサイド（又はオキシラン）、オキセタン、オキソラン、環式アセタール、環式ラクトン、チイラン、チエタン、ビニルエーテル、環式エーテル、環式チオエーテル、スピロオルソエステル、スピロオルソカルボネート、アジリジン、シロキサン、スチレン類。
【００７７】
特に光誘導重合の点（注．開始手段は後記する）については、好ましいのは、オキシランユニット類であり、これらの構造は、以下の構造式Ｖになる：
【００７８】
2005533754.tif 000013
【００７９】
ここで、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ は、同じか異なるもので、置換基Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９の少なくとも一つは炭化水素鎖であり、そして一般的には、水素原子、ハロゲン、直鎖又は分岐し、飽和又は不飽和で非環式又は環式の好ましくはＣ１〜Ｃ６のもので、ヘテロ原子によりオプショナルに中断されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ鎖、好ましくは原子数が５〜６のアリルオキシ又はアリルチオ基、ベンジル基、イミン基、ＮＲ’Ｒ’’アミノＮＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）オキシカルボニル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）オキシカルボニル、アミド、カルボン酸及びスルホン酸エステル、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボニル、シアノ基、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ’’基、−ＯＣＯ２Ｒ’、―ＯＳＯ２Ｒ’、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ’’、−Ｒ’ＮＨＣＯＯＲ’’、Ｒ’ＯＣＯ２ Ｒ’’、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は、置換又は置換されていないアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、アリール（好ましくは原子数５〜６）、脂肪族で不飽和又は芳香族で置換又は置換されていない炭素環式又は複素環式基を表す。
【００８０】
立体障害を避ける意味で、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の二つは、水素原子であると有利である。
【００８１】
代表的な誘導体は、例えば、ジグリセライドエーテル又は３，４−エポキシシクロヘキシルの誘導体である。
【００８２】
光誘導カチオン重合の観点でのさらに特に好ましいファミリーは、ビニルエーテルのタイプのユニット類のファミリーであり、これらの構造は、以下の構造式ＶＩで定義される：
【００８３】
2005533754.tif 000014
【００８４】
ここで：
−Ｒ１０とＲ１１は、同じものか又は異なるもので、水素原子又は有利には置換又は置換されていない飽和又は不飽和の非環式又は環式であって、オプショナルには例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐのような複素原子により中断されてしまう直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル鎖、芳香族又は複素芳香族アリール基（好ましくは原子数５〜６のもの）、アルコキシ鎖（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、アルキルチオ鎖（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、アリールチオ（好ましくは原子数５〜６のもの）と定義される；
【００８５】
−Ｒ１２は、有利には置換又は置換されていない飽和又は不飽和の非環式又は環式であって、オプショナルには例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐのような複素原子により中断されてしまう直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、芳香族又は複素芳香族アリール基（好ましくは原子数５〜６のもの）と定義される。
【００８６】
最後に、カチオン重合可能なエチレン官能基の他の例の内、特にスチレン、パラ−アルコキシスチレン誘導体、パラ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン誘導体の内から選ぶことができる。
【００８７】
第３の例においては、重合は、アニオン重合である。アニオン重合可能なユニット類の内、ビニルタイプのユニット類として（構造式IVにより）選ぶことができるが、特にカルボン酸エステル（例えばメタクリル誘導体）のような又はシアノのような電子吸引性置換基をもつもの又は例えばブタジエン、スチレン、ビニルピリジンタイプのユニット類の場合のように求核種に近付くと二重結合のβ−位炭素が強力に正に分極する置換基をもつものから選べる。
【００８８】
この発明の感光性接着組成物を作るのに必要な最低の構造基準に分けられる二官能基モノマー類の調製方法を以下に記載する。この方法は、いくつかの工程、即ち、アリール−トリアゼン又は２−ニトロベンジルタイプの光開裂ユニット又はユニット類を作り、これに任意に続いて前記光開裂ユニットの骨格の構造をアレンジする工程を行う第１の工程及びこの光開裂ユニットを化学骨格を経て一つ又は複数の重合可能な官能基に結合させる最後の工程を備えているものである。
【００８９】
Ｉ−第１工程：光開裂可能なユニット類の合成
ケース１：アリールトリアゼン・ユニットの製造。
二つの主な実施態様が考慮できる。
【００９０】
１．−第１の実施態様
１°）初めにジアゾ化はアリールアミン（この用語は（複素）−芳香族構造で、任意に−ＮＨ２  アミノ基の複数で置換されたものを含み、上で定義されるようなＲｉ型の他の任意の置換基を除外しない）を用いて非酸化性酸水溶液媒体中で行い対応のジアゾニウム塩へ変換する。ジアゾ化はアリールアミンをたとえば濃ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４のような無機酸水溶液に溶解し、そして‐１０℃から３０℃の間の温度で亜硝酸イオンの水溶液を加えて行う。得られたジアゾニウム塩の溶液は、次いでそのままで使用されるか、または異なるアニオンでアリールアミンのジアゾニウム塩を調製する公知の方法による変成に使用の後に使用されるかする。塩化ジアゾニウムは四ホウ・フッ化水素酸（ＨＢＦ４）の適宜の量を追加して冷却下に沈殿するような場合には変成する。同様に、６ふっ化燐酸の塩が調製され得る（アニオン  ＰＦ６−）、ホウ酸・テトラ（ペンタフルオロフェニル）（アニオン  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）の塩または６ふっ化アンチモン酸（アニオン  ＳｂＦ６−）の塩も同様である。
【００９１】
この目的で、アミノ基を含む化合物が水溶液に，好ましくはｐＨ７から８で、または有機溶剤（アルカン、ＴＨＦ、アセトニトリル）中に溶解され、それに‐１０℃と＋３０℃の間の温度でジアゾニウム塩が添加される。
【００９２】
反応終了時に、得られたトリアゼン化合物は化学構造に応じた任意の公知の方法で単離される。二相媒体では、生成物は単にろ過で単離され、そのほか生成物は続いてたとえば再結晶化またはカラムクロマトグラフィーで精製される。
【００９３】
２．−第２の実施態様例
他の製法はたとえばエチルエーテル、ＴＨＦまたはジクロロメタンやクロロホルムなどの乾燥ハロゲン化物溶剤などの有機溶剤中でのジアゾ化が可能なアリールアミンからジアゾニウム塩を得る方法である。ジアゾ化は温度−５０℃から＋３０℃の間で、たとえば，ＢＦ３、ＰＦ５、ＳｂＦ５などのルイス酸によるアリールアミン溶液にたとえば亜硝酸tert-ブチルなどの有機亜硝酸エステルを加えることにより行う。塩は次いで通常の方法、特に洗浄とろ過され抽出される。
【００９４】
ジアゾカップリングはその後、回収したジアゾニウム塩に、不活性分散溶剤に溶解させた少なくとも一つの１級または２級アミノ基を有する有機化合物を加えて行われ、そしてこの反応は、好ましくは炭酸ナトリウムまたはカリウムである塩基の存在下に温度-５０℃から＋５０℃の範囲で行う。得られるアリールトリアゼン類は公知の方法により単離される。ジアゾ化だけが起こり，ジアゾカップリングはまたI．１．２°）で示される方法で可能であることに留意。
【００９５】
ケース２：２‐ニトロベンジル化合物の製造
合成の変形例は種々あり、二つの重要な特徴が特定の２‐ニトロベンジル構造を得るのに芳香族環のニトロ化が必要であるか否かに存する（これは原料の市販化合物に依存する）。
【００９６】
１．第１の実施態様例：ニトロ化
１°）  第１の構造形式が、少なくともベンジル基のオルト位のニトロ化が促進される形の置換ベンジル化合物をニトロ化することにより得られる。該ニトロ化は当業者に公知の条件下で行うことができ、希または濃硝酸の単独または濃硫酸もしくは無水酢酸と共に、ニトロニウム塩（たとえば非プロトン性溶剤中のＮＯ２ＢＦ４、ＮＯ２ＣＦ３ＳＯ３）、または亜硝酸エステル（たとえば三フッ化酢酸中のＮａＮＯ２）、硝酸のエステル（たとえば塩基性条件下でまたはルイス酸と共に使用される硝酸エチル）、またはＰ２Ｏ５の共存下四塩化炭素中のＮ２Ｏ５をそれぞれ使用して、無水媒体中で芳香族環の反応性に合った温度と時間で行う。
【００９７】
2005533754.tif 000015
【００９８】
２°）  二番目の型の構造は、ベンゼン類のニトロ化により創製され、該ベンゼン類は少なくとも一つのニトロ化される基が置換メチレン基の前駆体になる基に隣り合うものである。これらの基の中でも還元性の基（アルデヒド、ケトン、アミド、カルボン酸、ニトリル、イミン、ヒドラジン、オキシム、エポキシ。）が好ましい基であり、これらの基の還元は芳香族性ニトロ基が保存される条件下で行う：それ故金属と酸（たとえば亜鉛と塩酸）、接触水素添加条件、ＡｌＨ３−ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４＋ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）、ＮａＢＨ４＋ＣｏＣｌ２が付随する使用は除外され、
【００９９】
２．第２の実施例：ニトロ化なし
三番目の型の構造は、ｏ−ニトロベンゼン誘導体を変成する方法により創製される。当業者に公知の適当な方法はたとえばＮ−ブロモコハク酸イミドの存在下にｏ−ニトロトルエンを臭素化するかまたは強塩基（たとえばＫＯＨ、tert-ブチル  カリウム、トリトン（Triton）Ｂ、ＤＢＵ、グアニジン）の存在下にパラホルムアルデヒドでｏ−ニトロトルエンの誘導体を極性有機溶媒（たとえばＤＭＳＯ）中で処理することにより、２‐（ニトロフェニル）エチルの誘導体が得られる。
【０１００】
ＩＩ−第２のステップ：構造配置
一般的には第１段階の後に得られる光開裂ユニットの骨格が本発明で規定するような直接重合性ユニットを固定することができる機能を有するならば、この骨格の化学構造を変成するのは必要ではなく、そしてこの場合、本ステップは省略して直接三番目に進むことができる。もしそうでないならば、当業者は第三番目の工程の間にこの重合性ユニットの固定がなされるに必要な反応を実行することができる。
【０１０１】
ＩＩＩ―第３のステップ：重合ユニットの光開裂ユニットとの結合
ケース１：ビニル型の重合ユニット
ここでは以前に記載した全ての型のビニルユニット、すなわち、ラジカル重合性なもの（式ＩＶ）、カチオン重合性なもの（式ＶＩのビニルエーテルおよびスチレン誘導体）またはアニオン重合性のものが考慮される。
光開裂ユニットを囲む化学構造から出発すると、ビニルユニットを光開裂ユニットに結合されるには二つの変形方法がある。骨格を延長してそれに一つまたはそれ以上の重合性官能基を含ませる第１の方法は、その間にビニル基を創製する方法である。
他の変形例はビニル基の前駆体をグラフトする方法である。
【０１０２】
１°）第１の変形例：ビニル官能基の創製
この方法はアリール-トリアゼン型の光開裂ユニットの場合に以下に説明するアクリロイル型のビニル官能基を創製するものである。
【０１０３】
2005533754.tif 000016
【０１０４】
アクリロイル官能基を創製するこの変形例は、アクリロイル基炭素に求核置換型の反応を使用するものである。種々の求核試薬が使用でき、その特徴は必要ならばアリール-ジアゾ類、特にアリールアゾホスホン酸エステルおよびアリールトリアゼン類への、およびベンジル類、特に２−ニトロベンジル類への適用の可能がある。
【０１０５】
１°）１）求核試薬がＯ−Ｒ基である場合：
ａ）アクリロイル・ハロゲン化物にアルコールまたはアルコラートを反応させる、好ましくはピリジンのような塩基の存在下で行う。
ｂ）アクリロイル無水物にアルコールを反応させる、好ましくは４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）のようなピリジン塩基を触媒として反応させる。
ｃ）アクリル酸にアルコールを反応させる。
【０１０６】
・アリール−ジアゾ類に対して：エステル化が多くの文献にあり、当業者はこれを利用できるが、しかし酸触媒存在下に行うエステル化は留保される。好ましい条件は酸基を活性化して２‐ピリジンチオールとのエステル化とする方法であり、ヨウ化２−メチル−クロロピリジニウムの存在下に、特に次の群から選ばれる脱水剤の存在下に行われる：ジシクロヘキシルカーボジイミド（ＤＣＣ）、４‐メチルアミノ−ピリジニウム  トシレート（ＤＰＴＳ）と組合せたジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ，Ｎ‘−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルビス（３‐メチルイミダゾリウム）、クロロ蟻酸アルキルおよびトリエチルアミン、炭酸ジ−２−ピリジル、ジチオ炭酸ジ（２‐ピリジル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジフェニル燐酸５フッ化フェニル、アゾジカルボン酸ジエチルおよびトリフェニルホスフィン、アンバーライト−１５、
・ベンジル類に対して：  酸性媒体中の良好な安定性のためにアリール−ジアゾ類に対する上記の反応方法のほかに、酸触媒（Ｈ２ＳＯ４、パラ−トルエンスルホン酸）、蒸留および／または共沸蒸留のような公知の方法を使用できる。
ｄ）アクリル酸エステルへのアルコールの反応（エステル交換反応）
・アリール−ジアゾ類に対して：酸触媒を含む実施は除外されるべきである：反対に、好ましい処理は、エステル交換反応を含み、これはチタン酸塩、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２、（Ｂｕ２ＳｎＣｌ）２Ｏ、ジラウリン酸ジブチル錫、ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ等の錫酸化物およびエステル等、またはさらにＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等の触媒の存在下である。トリエチルアミンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．］ウンデセン（７）の存在下の塩基性触媒による条件を考慮することもできる。
・ベンジル類に対して：上述の反応に加えて、酸触媒存在下のエステル交換反応が可能である；触媒として、特にパラ−トルエンスルホン酸、硫酸、硼酸、（ピロ）燐酸、燐酸、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）  ５０Ｘ２−１００のようなイオン交換樹脂が示される。
【０１０７】
１°）２） 求核試薬が−ＯＣＯＲ  オキシカルボニル基である場合：
ピリジンもしくはトリエチルアミンの、または第３級アミノ基または第４級アンモニウム基を担持するイオン交換樹脂、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３等のルイス酸、またはこれらの混合物の存在下にカルボン酸の塩をハロゲン化アクリロイルと反応させるのである。
【０１０８】
１°）３）  求核試薬が、１°１）ａ）、１°１）ｂ）、１°１）ｃ）および１°１）ｄ）の実施態様例に類似の例による−Ｓ‐Ｒ基である。
【０１０９】
１°）４）  求核試薬がＮＲ２基である場合、
ａ）１°１）ａ）の実施態様例に従うアミンの反応；
ｂ）１°１）ｂ）の実施態様例に従うアミンの反応；
ｃ）１°１）ｃ）の実施態様例に従うアミンの反応、特にピリジニウムの塩のような脱水剤、Ｂｕ３Ｎの存在下の実施態様例、またはＴｉ（ＯＢｕ）４の存在下の反応；
・ベンジル類に対して；トリアルキルアミノボランの存在下、カルボン酸またはスルホン酸のアミドの存在下のアクリル酸による加熱処理、ルイス酸、特にＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、燐酸二水素カリウム、ナトリウムもしくはアンモニウム、ＢＦ３−Ｅｔ２Ｏの存在下の処理；
ｄ）任意にＢＦ３のような錯化剤の存在下第１級アミンのアンモニウム塩とアクリルアミドとの反応；
ｅ）ピリジンのような塩基の存在下ハロゲン化アクリロイルとのアミドの反応。
【０１１０】
１°５） 求核剤が−ＮＨＣＯＲ基であり、実施例１°１）ａ）に従うアクリロイルハロゲン化物とアミドの反応の場合。
２°）第２の変形例：ビニルユニット類のグラフト化
本発明のいくつかの実施態様では、重合性ユニットが既に光開裂ユニット上に自身でグラフト化している分子の適当な形で既に存在している。
この目的には、ビルユニットの形式に依存して、種々の方法が使用される。しかし、上述した第１の態様のアクリル官能性の付与に関し、本発明は付与の第１の態様で述べた全ての機構を経由するビニル官能のグラフト化の一般的な方法を採用し、前記付与の第１の態様の間、アクリル官能が創製される。この一般的な方法は、次ぎのような反応を想定し、この反応は好ましくは一方の端の一つまたはそれ以上に光開裂モノマーの望ましい構造の中に位置しているものと同じ形の一つまたはそれ以上のビニル官能基を有し、さらに一方の端にはＦ１官能基を有する分子または有機マクロ鎖と、種々の化学骨格でつながった一つまたはそれ以上のアリール−ジアゾまたはベンジルユニット類を有し、そしてさらに少なくとも一つの端にＦ２官能基を有する分子または前駆体マクロ鎖との間の反応である。（Ｆ２はアクリル官能の付与の第１の態様、すなわち、上記の条件に従うＦ１のアンタゴニスト（antagonist）であり、Ｆ１とＦ２は反応して共有結合のＦ１−Ｆ２ブリッジを形成する）。
適当な化学骨格で−ＯＨ  ヒドロキシ基官能に結合するアリール−トリアゼンユニットの分子は、たとえば、カルボン酸官能の活性剤（ＤＣＣ）の存在下にその端に重合性オレフィン官能基とカルボン酸官能基を有する分子と反応させて該カルボン酸をヒドロキシ基官能にグラフト化させることができる。
アクリル官能の付与の第１の態様のための１°）のもとで記載される機構から誘導される全てのグラフト化に加えて、二つの他の反応が追加される。
【０１１１】
２°）１）  以下の場合のようなカルバミン酸エステル結合の形成：
ａ）たとえばイソシアネートにアルコールまたはアミンをそれぞれ反応させる場合のように求核剤のイソシアネートまたはイソチオシアネートとの反応でウレタンまたはユリア結合を付与する。この反応は、たとえばＤＡＢＣＯのような触媒またはＢｕＳｎ（ＯＭｅ）２、ジラルリン酸ジブチル錫、ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨまたはＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２のような金属含有触媒により一般的には促進され得る。
ｂ）ＲＯＣＯＣｌ  クロロ蟻酸エステルのようなホスゲン誘導体と、アルコールまたはアミンまたは他の求核剤との反応。この場合、１°１）ｂ）の好ましい求核剤触媒の態様に従い炭酸エステルまたはウレタンが得られる。
ｃ）たとえばアルコールまたはアミンの求核試薬のたとえば炭酸フェニルまたはフェニルウレタン型のカルバミン酸前駆体と反応するエステル交換反応であって、該反応は好ましくは以前の２°）１）ａ）の項目に記載された触媒の存在下に促進されることができる。
【０１１２】
２°）２）  β―ヒドロキシエステル結合の形成
特にオキシラン環上のカルボン酸アニオンへの求核試薬の攻撃で得られるようなもの；この反応は好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第３級アミン若しくは第四級アンモニウム部位を有するイオン交換樹脂、特により好ましくはダウエックス（Dowex）  ４４のような弱および／または強塩基イオン交換樹脂の存在下に求核触媒により促進され、これらの触媒は単独で使用されるかまたはたとえばＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３またはＺｎ（ＯＯＣ−Ｃ７Ｈ１５）２型のルイス酸等の助触媒の存在下で使用されるが、しかし酸触媒はｏ−ニトロベンジル類では考慮できる（たとえば三フッ化酢酸）。
【０１１３】
ケース２：  オキシラン型の重合性ユニット
ここで全ての上述のオキシランユニットが考慮される、すなわちカチオン重合（式Ｖ）とアニオン重合が可能なものである。
ビニルユニットついては、オキシランユニットを光開裂ユニットに結合させる二つの方法は、光開裂ユニットの骨格上にオキシランユニットを形成するかまたはグラフトするかのいずれかである。
【０１１４】
１°）  第１の方法：オキシラン官能の創製
オキシラン官能の合成の第１の方法は、求核置換反応  ＳＮ２に従うハロヒドリン官能の処理であり、たとえば水またはジメチルスルホキサイドの存在下にたとえばＮａＯＨのような塩基を使用する。１，２−ジオール官能の脱水はＰＰｈ３の存在下にＤＭＦ  ジメチルセタール  またはアゾジカルボン酸ジメチルで処理することで行う。
好ましくはベンジル型のユニットに適用される第２の方法は、好ましくはｍ−クロロパーオキシ安息香酸または３，５−ジニトロパーオキシ安息香酸などの過酸試薬の存在下にオレフィンをエポキシ化する方法である。アルカリ溶液での過酸化水素またはｔｅｒｔ−ブチル  ヒドロペルオキシドの使用またはトリトン（Triton）Ｂ（ＰｈＣＨ２ＮＭｅ３ＯＨ−）の使用はベンジルまたはアリールトリアゼン基質には好ましく、またはさらにアルキルペルオキシドによるオレフィンの処理でバナジウム、チタンまたはコバルト錯体を触媒とする処理にも好ましい。化学構造の少なくとも一つの端にアリルアルコール型のユニットを有するベンジルユニットには、シャープレス（Sharpless）条件下ｔｅｒｔ−ブチル  ヒドロペルオキシド、チタン  テトライソプロポキシドおよび酒酸ジアルキルの存在下で、またはさらにＲｅ３Ｏ／ビス（トリメチルシリル）ペルオキシド／Ｈ２Ｏ２を組合せて、オキシラン官能を合成することができる。
ベンジルおよびアリールアゾ光開裂ユニットに適用可能な第３の方法は、光開裂ユニットに結合する化学構造の端に生成するアルコラートまたはフェノラートをエピハロヒドリンまたは任意のその類似の誘導体で処理する方法である。誘導体を利用する方法は、カルボン酸、好ましくは、たとえばそのナトリウム塩、または任意の他の等価な官能、たとえばスルホン酸を、たとえば塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩の存在下に、またはさらに弱塩基／強塩基アニオン交換樹脂とされるイオン交換樹脂の存在下にエピハロヒドリンで処理する方法である。
光開裂ベンジルおよびアリールアゾユニットに、好ましくはアリールトリアゼンに適用可能な第４の方法は、光開裂ユニットに結合する骨格の少なくとも一つの端にあるアルデヒドまたはケトンを、ジメチルオキソスルホニウム  メチリドまたはジメチルスルホニウム  メチリドのような硫黄イリドで処理する方法である。
【０１１５】
２°）  第２の変形例：オキシランユニットのグラフト化
このグラフト化する方法は、いくつか限定されない形で以下に示される。
第１の例は、１°）で既に述べたが、しかしオキシラン官能の破壊を起こすのでここでも適用可能であり、反応の間続いて再創製し、それは光開裂性ユニットに結合する骨格の少なくとも一つの端に生成するアルコラートまたはフェノラートをエピハロヒドリンで処理する方法である。アルコラートは、たとえば水素化ナトリウムの存在下、または溶液、特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液を使用して、第３級アミン（たとえばトリエチルアミン、トリブシルアミン）、アンモニウム塩（たとえば臭化テトラブチルアンモニウム）またはイオン交換樹脂の任意の存在下に合成することができる。誘導体の方法はカルボン酸、好ましくは、塩、たとえばそのナトリウム塩、またはたとえばスルホン酸のような任意の他の等価な官能基を、エピハロヒドリンと、たとえば塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、または弱塩基／強塩基アニオン交換樹脂として称されるイオン交換樹脂の存在下に処理する方法である。
第２の方法は、アルコールを、エピクロロヒドリン、任意のエピハロヒドリン、または任意の１，２−エポキシド化合物で処理し、それはたとえばアルミニウム  トリアルコキシド型、好ましくは炭素数Ｃ１−Ｃ４のもの、またはアルミニウム  イソプロポキシド型の存在下で、またたとえば硫酸のような酸  助触媒の存在下で処理され、塩基性条件下で続いて除去される。
第３の方法は、アルコールをエピハロヒドリンで処理し、これはＺｎＣｌ２／Ｈ２ＳＯ４またはＺｎＣｌ２／ＢＦ３、Ｅｔ２Ｏの存在下であり、続いて塩基性条件下で除去される。ＳｎＣｌ４またはＢＦ３，Ｅｔ２Ｏはまた同様な条件下で使用できる試薬でもある。
第４の方法は、塩化ベンジル型（光開裂ユニットの骨格に含まれる）をグリコールまたはその誘導体で処理し、それは水素化物、特に水素化ナトリウムの存在下、ＴＨＦ、アセトリトリルまたはＤＭＦのような溶剤中で、任意にたとえばよう化テトラブチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩の存在下に処理される。
以下は、光開裂性で重合性のユニットを含む二官能性モノマーのいくつかの例示であり、上記記載の定義に合致しそして上述の任意の方法で合成される。
【０１１６】
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2005533754.tif 000018
2005533754.tif 000019
2005533754.tif 000020
2005533754.tif 000021
【０１１７】
本発明の特に有利な方法では、二官能モノマーはサイズ的にはオリゴマーまたはプレポリマーであり、任意に二つを越える数の重合性ユニットを有し、はっきりとしたいわゆる“規制された（controlled）”錯体構造、すなわち、これらの特別な化合物の条件とパラメーターで望んだ構造が得られることを可能にする。
上記二官能性モノマーの本発明の接着組成物における使用は組成物の粘度コントロールに関し有利に働き、重合収縮という周知の事象とその欠点を減少させる。
本発明の二官能性化合物と接着性組成物の例には、特に以下のように二つの態様がある。
Ａ−  この有利な変形例の第１の態様によると、二官能性モノマーは分岐櫛歯構造を有する線状ポリマーであり、ここでは光開裂性ユニットと重合性ユニットはポリマーの線状主鎖の櫛歯状枝分かれに好ましくは配列している。該二官能性モノマーは図解すると以下のように示される：
2005533754.tif 000022
ここで上図における○λ２は、波長λ２に対する光感受性を有する上記の光開裂性ユニットまたは他の任意の光開裂性ユニットから選ばれる光開裂性ユニットを示し、そして△Ｐは上記したものから選ばれる重合性ユニットを示す。
【０１１８】
第１の好ましい態様では、線状の主鎖はその構造は多くの可能な構造から選ばれることができ、この構造はたとえば、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、ポリ（アクリレート）、ポリ（アミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イミド）、ポリ（スチレン）、ポリ（ウレタン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（シロキサン）、ポリ（エポキシド）、ポリ−（フタルイミド）、ポリ（エーテルスルホネート）、ポリ（アルケン）、ポリ−（アリールトリアゼン）、ポリ（アリールアゾホスホネート）、ポリ（ｏ−ニトロベンジル）および重合で製造される他の任意の通常の骨格であり、任意の相溶性を有し、化学骨格に含まれる鎖かまたは置換基にグラフトして光開裂性ユニットの少なくとも一つを少なくとも一つの重合性ユニットに結合させることが可能であり、光開裂性ユニットと重合性ユニット間の結合は、本発明の二官能性モノマーの定義に適合し、波長λ２の照射によりポリマーの線状主鎖の主たる分枝を光開裂させて、それ故、接着性組成物を重合させて得られる架橋重合体網目構造それ自身を開放する。
【０１１９】
二番目の態様では、枝分かれは一つまたはそれ以上の光開裂性ユニットからなり、そして一つまたはそれ以上の重合性ユニットは二つまたはそれ以上のステップで合成され、それは上記した二官能性モノマーの一般的な合成経路に類似し、たとえば複数置換のもしくは多分枝の重合体に直接、光開裂性ユニットを合成し、続いて構造変成をするかもしくは重合性ユニットを付加するか、またはたとえば前駆体の光開裂性ユニットをグラフト化して重合性ユニットに付加する、または“光開裂性ユニット−重合性ユニット”体のグラフト化で合成される。
【０１２０】
有利には、二つの先行する方法の好ましい態様としては、線状の主鎖は、少なくとも一つの重合性ユニットが少なくとも一つの光開裂性ユニットと結合して共有結合を形成するような置換基を有するかまたはそのように変成され、この共有結合の形成はビニル重合性ユニットのグラフト化で上述した合成方法を使用することができる。
【０１２１】
Ａ−a)  特別な態様では、枝分かれは端にビニル型の重合性基を有する。
グラフト化を行う一つの好ましい態様は、“一操作（one  pot）”合成であり、ここではビニルユニットの付加に、直ちに続いて“光開裂ユニット−ビニルユニット”枝分かれのグラフト化を行い、連続する二つの工程は以前にビニルユニットとして記載されたグラフト化反応に基づくものである。より正確には、光開裂性ユニットの骨格は二つの対抗する官能基で端が終わり、たとえばこの端末基の一つは典型的には−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、ＮＲ２であり、他方の端の基は基本的に酸またはカルボン酸エステルの基である。
【０１２２】
上記モノマーを調製する方法は初めにアシル炭素に求核置換反応でビニル官能を合成するかまたはグラフト化する方法である。酸官能には、反応は好ましくは２−ピリジンチオール、ヨウ化１−メチル−２−クロロピリジウム、ジシクロ−ヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１‘−カルボニル−ビス(３−メチルイミダゾリウム)  トリフルオロメタンスルホン酸エステル、炭酸ジ−２‐ピリジル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の脱水剤の存在下に、アシル化剤のピリジン／塩化ｐ−トルエンスルホニル型またはＳＯＣｌ２／ＤＭＦ、好ましくはヨウ化１−メチル−２‐クロロピリジウム、２−ピリジンチオール、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−カルボジイミドを使用する。エステル官能には、反応はエステル交換反応であり、好ましくはチタン酸塩、有機錫酸化物のような触媒と上で記載のエステルの存在下で行い、塩基性触媒反応であって、アミン（たとえば、トリエチルアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン）、アミジン（たとえば、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７）、グアニジン（たとえば、１，５，７−トリアザビシクロ[５．４．０]デセン−５、１，１，３，３−テトラメチル−グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン）、トリアミノホスホランのような温和な条件を与える非イオン性塩基の存在下での反応である；好ましい態様としては、グアニジン誘導体、特にTetahedron  Letters  ３９(１９９８)、２７４３‐２７４６に記載されたようなビスグアニジン、Reactive  &  Polymers  ４８（２００１）、６５−７４に記載されたような可溶性ポリグアニジンまたはシリカまたはポリスチレンに担持のものである。
第２のステップでは、第１のステップで得られた光開裂ユニット／ビニルユニットからなる化合物が、線状主鎖の置換基にグラフト化され、該置換基は、その末端は光開裂ユニット／ビニルユニット化合物の末端基のアンタゴニスト官能基である。操作条件は第１ステップの方法として示されたものに類似の方法である。
【０１２３】
Ａ−ｂ）  さらに特別な態様では分枝はビニルまたはオキシラン型の末端に重合性官能を有する。
グラフト化の好ましい方法は、３段階の合成である：第１のステップは、光開裂性ユニットの骨格を主鎖上の置換基にグラフト化する方法であり、第２の段階はグラフト化された化学構造（またはグラフトの枝）の構造変成であり、第３のステップは、創製によりまたはグラフト化により重合性ユニットを付与する段階である。この態様によると、第１ステップのグラフト化はビニルユニットのグラフト化に以前に記載した合成方法と同じ合成方法を使用する共有結合の創製である。第２段階の構造変成はグラフト（以前にＦ１とＦ２と命名したようなもの）末端に見られる“アンタゴニスト”官能を引き起こす転化であり、ビニルとオキシラン・ユニットの上記した一般的な合成方法に従い、または本発明のこの有利な方法の第１の態様における第１の実施例のＡ−ａ）において開示される特別な態様に従い、第３段階の間の重合性ユニットの創製またはグラフト化を可能にする。
【０１２４】
第２段階の好ましい転化は、化学構造（重合体鎖、光開裂性ユニット、など）と相溶する“アンタゴニスト”官能を創製することを可能とする炭素またはヘテロ原子への攻撃による炭素−ヘテロ原子  不飽和誘導体（ＯまたはＮ）の一般的な還元方法である。これに選択される試薬は、イソプロパノール中のＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＡｌＨ３、ＮａＢＨ４、ＴＨＦ中のトリアセトキシボロヒドリド  ナトリウム、Ｌｉ（Ｅｔ３ＣＯ）３ＡｌＨ，ＺｎＢＨ４、ＣｅＣｌ３の存在下による水性アルコール中のＮａＢＨ４などである。ポリマー主鎖の型に応じて、イソプロパノール中のアルムニウム  イソプロポキシドはケトンの還元にも適用できる。ＢＨ３−ＴＨＦ、ＢＨ３−トリエチルアミン、ＢＨ３−Ｍｅ２Ｓ、９−ＢＢＮのようなボラン誘導体試薬は一般的にもっとも多くの場合カルボニル化合物の還元に適用されてアリールトリアゼンまたは２‐ニトロベンジルのような光開裂ユニットの存在下にアルコールを得ることができる。
以前に記載した試薬、そしてより一般的には金属水素化物の誘導体は、適切に選択されれば、アルコールまたはアミン官能の創製に使用でき、これらはイミン官能、シッフ塩基、ニトリル、エポキシド、カルボン酸誘導体からであり、２‐ニトロベンジル官能が存在するならばニトロ基は除かれる（それ故、ＬｉＡｌＨ４はこの場合使用できない）。
【０１２５】
第２段階では他の転化は可能である：
・  存在する全ての化学的構造の型に応じて“アンタゴニスト”官能の合成を行うことがまたでき、カルボニル、α，β−不飽和カルボニル、イミン、酸および誘導体またはオキシランのような官能基に反応する有機金属化合物が使用される。好ましい試薬は次のようなものである：特に特別な官能基があるとき、ＬｉＯＣｌ４、ＢｕＮＢｒ−、トルエン、ベンゼン、ＣｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、（ＲＯ）３ＴｉＣｌ、（ＲＯ）ＺｒＣｌ、（Ｒ２Ｎ）ＴｉＸの存在下のグリニャール試薬；ＢＦ３、Ｅｔ２Ｏの存在下のアルキルまたはアリールリチウム、アルキル亜鉛、アリルトリアルキル錫、ルイス酸存在下のアリルトリアルキルシラン、アリルボラン；亜鉛存在下のレホルマッキ−反応の条件（ケトン、アルデヒドまたはα−ハロ  エステル）。
・  オレフィンのハイドロボレーションは好ましくは感光性グラフト基の骨格末端での特に好ましい転化であり、それはＮａＯＨおよびヒドロペルオキシドの存在下に加水分解した後アルコール官能が容易に生成する。適当な試薬はＢＨ３−ＴＨＦ、ＢＨ３−Ｍｅ２ＳまたはＮａＢＨ４でＢＦ３、Ｅｔ２Ｏ、９−ＢＢＮ、モノ／ジアルキルボランと組み合わす。
・  化学構造に依拠する一つの適用可能な転化は、酸または塩基触媒の任意の共存下での、イミン、シッフ塩基またはイソシナネートの加水分解して光開裂性グラフトの末端にアミン官能を生じることである。
・  第１級または２級アミン官能を得る特に好ましい転化は２‐ニトロベンジルのハロゲン化誘導体をアミノメチル−２‐ニトロベンゼンに転換することであり，これはたとえばフタルイミド  カリウムで処理し、続いてヒドラジン分解（hydrazinolysis）をする、または対応するＮ−置換アミンの存在下に置換反応によりＮ−置換アミノエチル−２−ニトロベンゼンへ変換する。
【０１２６】
多置換線状ポリマー型のこのような二官能プレポリマーの例は、以下のとおりである：
・ポリ[（１４−（２‘−アミノアシルエチル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン−コ−（７−（２’４‘−アミノアシルエチル）−１，４−ジオキサ−５‐オキソ−６−アザ−ヘプタン）]
・ポリ[（１４−（４‘−アミノアシルヘキシル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン−コ−（７−（４‘−アミノアシルヘキシル）−１，４−ジオキサ−５‐オキソ−６−アザ−ヘプタン）]、
・ポリ[（１４−(４‘‐’(４“‐アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４‘−（４”−アミノアシルフェニル）メチルフェニル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−アザ−ヘプタン）]、
・ポリ[（１４−(４‘‐(４“‐アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４‘−（４”−アミノアシルシクロヘキシル）メチルシクロヘキシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−アザ−ヘプタン）]
【０１２７】
これらの全てのポリマーは、これらの群のコポリマー鎖の６位の位置にある水酸基がエステル化される：
・  −オキシカルボニル−３‐[３‘−（２“−(メチルアクリレート)エチル）]−３’−メチル−トリアゼン）フェニル
・  オキシカルボニル−エチロキシ−（１‐メトキシ−３−（メタクリレートメチル）−４−ニトロ）フェニル。
【０１２８】
多置換線状型ポリマーの好ましい化合物は以下のとおりであり、
・  ポリ[（１４−（４‘−メチルアミノアシルシクロヘキシル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２‐オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４’−メチルアミノアシルシクロヘキシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６‐アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−（４‘−アミノアシルブチル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２‐オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４’−アミノアシルブシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６‐アザ−ヘプタン）]、
両者とも、この型のグループの共重合体鎖６位のヒドロキシ基でエステル化される：−オキシカルボニル−３‐[３‘−（２“−（メタクリレート）エチル）]−３’−メチルトリアジン]フェニルまたは−オキシカルボニル−エチルオキシ−（１−メトキシ−３‐（メタクリレートメチル）‐４‐ニトロ）フェニルの型。
これらの好ましい４つの関連はそれぞれ次のように称される：ＰＵ１ＡＴ１、ＰＵ１ＮＴ１、ＰＵ２ＡＴ１およびＰＵ２ＮＴ１。
【０１２９】
Ｂ−  二官能モノマーがオリゴマーやプレポリマーサイズである方法の第２の態様によると、二官能モノマーはその構造が型ＡＢnモノマーの段階（逐次）重合（step  polymerization）から好ましくは誘導される超分枝重合体であり、好ましくは型ＡＢ３またはＡＢ２のモノマーの段階（逐次）重合から誘導され、ここでＡとＢはそれぞれ異なる二つの化学官能であり、縮合重合または付加重合のもとに同時に反応して各Ｂ官能が消滅する分岐点を有するポリマーを得るものである。
第１の方法では、先に称される超分枝重合体は、特に、骨格に一つまたはそれ以上の光崩壊性ユニットを有するモノマーユニットからなる“コア”とその枝が基本的に光化学的な意味で不活性なモノマーユニットにより形成されるコアを囲む“シェル”を有し、枝の末端は好ましくはただ一つの、少なくとも一つの重合ユニットで終わっている。
第２の方法では、先に称される超分枝重合体は特に基本的に光化学的な意味で不活性なモノマーユニットで形成される“コア”とその枝が骨格に一つまたはそれ以上の光崩壊性ユニットを有するモノマーからなる枝でありその枝は好ましくはただ一つの、少なくとも一つの重合性ユニットで終了しているコアを囲む外側の“シェル”からなる。
【０１３０】
先に称される超分枝重合体が得られる段階（逐次）重合となる重合可能なＡＢ２型モノマーの好ましい一般的な構造は次の通りである：
2005533754.tif 000023
【０１３１】
ＡとＢの構造はアンタゴニスト（antagonist）官能の定義を満たし、そしてこの点から以前に記載した全てから選択することができる。好ましい態様ではＡはカルボン酸から誘導される基であり、好ましくはカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシレート、トリメチルシリル化カルボン酸、塩化アシル官能であり、Ｂはアルコール官能、任意にトリメチルシリル化、エステル化され、ＮＨ２アミノ基または第１級アミンまたは第１級アンモニウム塩である。好ましい組み合わせはＡがカルボン酸またはエステル基であり、Ｂがアルコールまたはアミン基である。
典型的なＡＢ２モノマーの例は、たとえば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（不活性モノマー）および１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−（ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン（感光性モノマー）である。
【０１３２】
これらの超分枝構造のための特別な方法は、特にＡがカルボン酸の際に脱水剤の使用をベースとするものであり、これらはたとえば、特に、塩化１−メチル−２−クロロピリジウム、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１−カルボニルビス（３−メチル−イミダゾリウム）トリフルオロメタンスルホン酸エステル、炭酸ジ−２−ピリジル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ピリジン／塩化ｐ−トルエンスルホニル型またはＳＯＣｌ２／ＤＭＦのアシル化剤、好ましくは塩化１−メチル−２−クロロピリジニウム、２−ピリジンチオール、ジシクロ−ヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピル−カルボジイミドなどである。もしもＡがエステル官能ならば、反応はエステル交換反応であり、好ましくは触媒の存在下に行われ、これら触媒はチタン酸塩、有機錫酸化物（特に、既に記載したもの）であり、これらは穏やかな操作条件を与える非イオン性塩基の存在下の塩基性触媒を使用し、これら塩基はたとえばアミン（たとえば、トリエチルアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン）、アミジン（たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、グアニジン（たとえば１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン）、トリアミノ（イミノ）ホスホランである；好ましい態様ではグアニジン誘導体の存在下であり、特にTetrahedron  letters  ３９（１９８８）、２７４３−２７４６に記載のビスグアニジン、およびReactive  ＆  Functional  polymers  ４７（２００１）、６５−７４に記載のシリカまたはポリスチレン担体に担持または可溶性のいずれかのポリグアニジンである。
特に記載するのは、使用される光崩壊性ユニットがもっぱらベンジル誘導体であり、より特定的には２−ニトロベンジル誘導体である。この場合、段階重合反応、特にポリエステル化反応（重縮合反応）は、同様に適用できる前述の条件に加えて、酸触媒（たとえば、p-トルエンスルホン酸または硫酸）の条件下で有利に行われる。
【０１３３】
二官能モノマーの特別な例に関する本パートの初めに示されているが、構造は好ましくは調整され、それはこの２番目の態様ではコアの調製と外側のシェルのそれとは区別されることを意味する。特にコアが光崩壊性コアのときは、その製法は、ＡＢ２モノマーをゆっくりと“コア分子”を含む系中へ添加する逐次重合方法を基礎とし、それは反応性ＡＢ２モノマー濃度に対しては常に反応媒体中に高濃度に存在する。これらの調製方法、または誘導方法は特に次に記載される；Macromolecules、１９９８，３１、３７９０−３８０１；Macromolecules、２００１，３４、７６９２−７６９８；Macromolecules、２００２，３３、３２１２−３２１８；Macromolecules、２０００，３３、３０９９−３１０４；Polymers  for  Advanced  Technologies、２００１、１２、３４６−３５４。有利にはコアは、典型的にはＢｎ型の光崩壊性モノマーであり、アリールトリアジンまたは２−ニトロベンジルのような官能基を含むか、またはＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドおよびＡＰＴＳの存在下、１−（４‘−カルボキシフェニル）−３，３−ジ（２“−ヒドロキシ−エチル）トリアゼン、１−（３‘−カルボキシフェニル）−３，３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン、または１−（３’−カルボキシ−６‘−メチルフェニル）−３，３−ジ−（２”−ヒドロキシエチル）トリアゼンの重縮合により得られる一つのような超分枝重合体鎖である。
【０１３４】
好ましい製法は重合性ユニットを分枝末端に結合し本発明の二官能性モノマーを製造し、最終ステップで重合ユニットが製造されるかまたはＡＢn型のモノマーの最終的な感光性または不活性層をグラフト化するが、既に重合性ユニットを有する。この最終段階は、合成されたポリマーの化学構造による相溶性に従う合成方法として既に示される全ての可能性を使用してなされ、好ましい方法は次のとおりである：
−ビニルユニットでは：創製の１°）１）から１°）４）が可能であり、グラフト化には２°）の全てである；
−オキシランユニットでは：創製の初めの３つの方法とグラフト化の最初と３番目の方法。
【０１３５】
超分枝重合体、すなわち、感光性コアと不活性シェルを有するものの二官能構造の第１の方法としては、次の特別な例が選択される：
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（４‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘，５’ジカルボキシフェニル）−３−（２“−ヒドロキシエチル）−３−メチル−トリアゼン）、
【０１３６】
たとえば、メタクリル酸エステルで末端をω―（末端）官能化してそれをメタクリ酸およびその誘導体で停止させ、それにはたとえばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸２−イソシアナートエチルなどであり、またはエピハロヒドリンと反応させてグリシジル型のオキシラン末端とする。
・  ポリ（１−（３‘カルボキシフェニル−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、メタクリル酸の誘導体でω−官能化され、それはＰＨ１ＡＴ１と称される。
・  ポリ（１−（３‘カルボキシ−６−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、メタクリル酸の誘導体でω−官能化され、それはＰＨ１ＡＴ２と称される。
【０１３７】
超分枝構造の上記例は、最も簡単なものであり、不活性シェルは重合性ユニットからなる。
感光性コアと不活性シェルを有する他の超分枝構造の例は特に次のものである：
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキ−６’−シフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
・  ポリ（１−（４‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
【０１３８】
たとえば、メタクリル酸エステルでω―（末端）官能化して末端はメタクリ酸およびその誘導体で停止させ、それはたとえばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸２−イソシアナートエチルなどであり、またはエピハロヒドリンと反応させてグリシジル型のオキシラン末端とする。
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、メタクリ酸の誘導体で末端官能化され、それはＰＨ２ＡＴ１と称する。
・  ポリ（２，５−ビス−クロロメチル−１，３−ジニトロ−ベンゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、メタクリ酸の誘導体で末端官能化され、それはＰＨ２ＮＴ３と称する。
・  ポリ（２−ニトロ−４，５−ビス−オキシラニルメトキシ−フェニル）−メタノール−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、メタクリ酸の誘導体で末端官能化され、それはＰＨ２ＮＴ１と称する。
【０１３９】
超分枝重合体型の二官能構造、すなわち、不活性コアと感光性シェルを有していることの第２の製造方法は、特に以下のものが選択される：
・  ポリ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸−コ−１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸−コ−１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
メタクリル酸またはその誘導体、たとえばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等で末端をメタクリレートの官能化し、またはエピハロヒドロンで反応させて末端をグリシジル型のオキシラン末端とする。
・  ポリ（２、２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、−オキシカルボニル−３‐［３‘−（２“−（メタクリレート）エチル）］トリアゼン］フェニル基または−オキシカルボニル−エチロキシ−（１−メトキシ−３−（メタクリレートメチル）−４−ニトロ）フェニル基で末端（ω）官能化される。
【０１４０】
二官能化合物合成の詳細例
以下は、以前により一般的に記載したものの本発明の二官能モノマーの製造例を遂行する例を詳細に記載する。これらの例と提案される技術をベースにして当業者は、本発明の感光性接着組成物を製造する構造的基準に合致する任意の光崩壊性、重合性二官能モノマーを得ることができる。
【０１４１】
１．二官能モノマーＮＴ５の合成
ステップ１：
2005533754.tif 000024
【０１４２】
オーブンで乾燥した一口・丸底フラスコ１０００ｍｌに、２ｇの６−ニトロピペナールを入れ、次いで不活性雰囲気下０℃で３０ｍｌのＢＢｒ３（ＣＨ２Ｃｌ２中１．ＯＭ）を加える。次いで室温で溶媒を撹拌する。１０ｍｌのＢＢｒ３（１．ＯＭ）を１２時間後更に加えそして５ｍｌを２４時間後に更に加える。４８時間後、反応溶媒を氷浴上の１リットルビン中にデカントし、１００ｍｌの水をゆっくりと加える。混合物は濃縮される。残渣はＴＨＦの最少量で捕集され、３５％塩酸を加えて再度冷却沈殿させる。沈殿はガラス焼結フィルターでろ過し、この操作を少なくとも３回行う。沈殿生成物はシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーで流出溶媒（７０ｍｌ/３０ｍｌ/５ｍｌ：石油エーテル/酢酸エチル/エタノール）により最終的に精製される。１．２８ｇのＮＴ５．ａが得られる。
【０１４３】
ステップ２：
2005533754.tif 000025
【０１４４】
オーブン乾燥の三口丸底フラスコに、１ｇのＮＴ５．ａ化合物と５１６ｍｇのＮａＢＨ４を加える。フラスコは冷却し、装置は不活性雰囲気の閉構造とする。注射器で１００ｍｌの無水ＴＨＦを加える。反応媒体を３０時間室温で撹拌する。反応終了後、２０ｍｌのエタノールを加えて、３０分間撹拌した。反応媒体は濃縮し、ＴＨＦから数回捕集しそしてろ過した。濾物を集めて濃縮し、残渣はシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーで流出溶媒（７０ｍｌ/３０ｍｌ/５ｍｌ：石油エーテル/酢酸エチル/エタノール）により最終的に精製される。９６０ｍｇの化合物ＮＴ５．ｂが得られる。
【０１４５】
ステップ３：
2005533754.tif 000026
【０１４６】
２００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、５０％水酸化カリウム水溶液１６ｍｌおよび１１ｍｌのエピクロロヒドリンを加えて、３８０ｍｇの臭化テトラブチルアンモニウムも共に加える。混合物を０℃で撹拌し、次いで冷却しながら１．５ｇのＮＴ５．ｂを連続的に加えて温度は２５℃を超えない。１５時間反応後、反応媒体を３０ｍｌの氷水中に注ぐ。水層をエチルエーテルで抽出する（３＊６０ｍｌ）。有機層を集めてＮａＣｌの水溶液で洗浄し（５＊６０ｍｌ）、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮する。残渣は減圧下に蒸留し、シリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーで流出溶媒（９０ｍｌ/１０ｍｌ：石油エーテル/酢酸エチル）により精製され、１．２６ｇの化合物ＮＴ５を得る。
【０１４７】
ＩＩ．  二官能モノマーＡＴ１の合成
ステップ１：
ａ）  ４−アミノ安息香酸エチルのジアゾニウム  テトラフルオロボラートの塩が調製された（以下ではＡＴ１．ａと称する）：
2005533754.tif 000027
【０１４８】
オーブン乾燥の三口丸底フラスコに、１５ｇの４−アミノ安息香酸エチルを、あらかじめ加えた３００ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２と５０ｍｌの乾燥ＴＨＦと共に加える。装置は不活性雰囲気下に置き、フラスコは冷媒浴に浸漬し−１５℃に冷却する。４０ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２と共に１９．３５ｇのＢＦ３，Ｅｔ２Ｏを次いでゆっくりと加える。熱平衡に達すると１２．５ｇのターシャリーブチル  二トリルを含む８０ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２を１時間３０分かけて加え、その間媒体を激しく撹拌する。添加終了後、媒体の温度は０℃まで上昇する。約１５０ｍｌのペンタンを反応媒体に加える。沈殿が形成され、それをろ過し、次いで３００ｍｌのエチルエーテルで洗浄し、再度ろ過し、最終的にＰ２Ｏ５を存在させる乾燥オーブン中で２５℃で乾燥させる。２３．１ｇのＡＴ１．ａが得られる。
【０１４９】
ｂ）ジアゾカップリングを行い、以降ＡＴ１．ｂと称する化合物を得る。
2005533754.tif 000028
【０１５０】
２５０ｍｌの乾燥ＭｅＣＮに、１５．４ｇのＡＴ１．ａを加えて溶解させ、そして１２．８２ｇの炭酸ナトリウムを加える。媒体を不活性雰囲気下で冷却し−４℃の浴で冷却する。滴下漏斗から４．４ｇのＮ，Ｎ‘−ジメチルエチレン−ジアミンを含む１６０ｍｌの乾燥ＭｅＣＮを炭酸ナトリウム存在下に加える。６時間かけて激しく撹拌しながら加える。添加完了後、撹拌を１時間３０分続行する。次いで、反応媒体はろ過し、塩は酢酸エチルで洗浄する。粗沈殿を最小量のエチルエーテルに溶解し、冷却結晶化し、沈殿をろ過することを連続して複数回行い生成物を単離する。Ｐ２Ｏ５を入れた乾燥オーブンで生成物を乾燥し、そして１２．０３ｇの化合物ＡＴ１．ｂを得る。
【０１５１】
ステップ２：
2005533754.tif 000029
【０１５２】
スプーン半量のＬｉＡｌＨ４を三口丸底フラスコに入れ、これはオーブン乾燥され冷却器、滴下ロートをつけておく。装置は不活性雰囲気下に置き、５５℃のオイル浴に浸漬する。Ｐ２Ｏ５で乾燥した４ｇのＡＴ１．ｂを滴下ロートに入れる。４０ｍｌの乾燥ＴＨＦをフラスコに加え、１００ｍｌのそれを滴下ロートに入れる。次いで激しく撹拌しながら化合物ＡＴ１．ｂをゆっくりと滴下し、１２０ｍｌの乾燥ＴＨＦと１．８ｇのＬｉＡｌＨ４を複数回に分けて直接反応媒体に添加する。媒体を５０℃で３時間撹拌する。反応終了後５０ｍｌのＴＨＦと５０ｍｌの酢酸エチルをゆっくりと添加し、ガラスフィルターでろ過し捕集した残渣をメタノールで白色になるまで洗浄する。ろ過残渣を濃縮し、メタノールとＴＨＦの混合物で洗浄し再結晶物をガラスフィルターでろ過する。これらの操作を実際上アルミン酸塩が除去されるまで繰り返して、３．２３ｇのＡＴ１．ｃを得る。
【０１５３】
ステップ３：
2005533754.tif 000030
【０１５４】
冷却器を取り付けたオーブン乾燥の三口丸底フラスコに、Ｐ２Ｏ５で乾燥した１．２１９ｇのＡＴ１．ｃ化合物と２．５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加える。不活性雰囲気下に置き、５０℃まで上昇する。滴下ロートを用いて、１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦを撹拌下に加える。５分後、注射器で０．３ｗｔ％のヒドロキノンを含む１．５５ｍｌの無水メタクリル酸を滴下ロートに入れ、５０ｍｌの乾燥ＴＨＦで滴下する。１時間をかけてゆっくりと混合物を滴下し、次いで、温度は更に１時間５０℃を維持し、さらに２０℃で１２時間撹拌を継続する。
反応媒体をＴＨＦで抽出し、冷却して濃縮する。残渣は二層分離を繰り返して抽出する。粗生成物は初めに１２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、初めの層を１５０ｍｌの氷水で抽出し、ついで代わりに５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。
操作は３回繰り返す。有機層を捕集した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて残渣をシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーで溶出溶媒（８５ｍｌ/４ｍｌ/１３ｍｌ：石油エーテル/エチルエーテル/酢酸エチル）で精製する。１．５３ｇのＡＴ１が得られる。
【０１５５】
ＩＩＩ．二官能モノマーＰＵ１ＡＴ１の合成
ステップ  １：
2005533754.tif 000031
【０１５６】
磁気撹拌子と冷却器を付けたオーブン乾燥の三口、丸底フラスコに、４５０ｍｌの蒸留した無水エチレングリコールを不活性雰囲気下に加える。１４ｍｌの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンを注射器を使って添加する。フラスコは６０℃の湯浴に浸漬し、激しく撹拌する。１２ｇの９５％ＮａＨを数回に分けて注意深く反応器に添加する。添加終了後、浴温度を８０℃にセットして２４時間撹拌する。
反応後、混合物は温度８０℃から１４０℃で４ｍｍＨｇの減圧下に蒸留し、エチレングリコールを最大限除去する。残渣はシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーにより溶出溶剤（８５ｍｌ/１５ｍｌ/２−１０ｍｌ：石油エーテル/酢酸エチル/エタノール）で精製する。生成物は減圧下に蒸留して濃縮し、１６．８ｇのＰＵ１ＡＴ１化合物を得る。これは残分エチレングリコールとの混合物の５７．８ｗｔ％である。
【０１５７】
ステップ２：
2005533754.tif 000032
【０１５８】
オーブン乾燥の一口丸底フラスコに、磁気撹拌子を入れて、３．５５５ｇの先に得られ、新たに蒸留したＰＵ１ＡＴ１．ａ／エチレングリコール混合物を添加する。４ｍｍｇの減圧下１５時間脱溶剤後、媒体を不活性雰囲気下に置く。注射器を使って、５．３９７ｇの１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサンをそれに加える。２ｍｌの無水ＤＭＦと８滴のジラウリン酸ジブチル錫をその後加える。フラスコを６５℃の油浴に浸漬し撹拌しながら７２時間保持する。反応終了後、全てのＤＭＦを４０℃の真空蒸留で留去して重量約８．９ｇの化合物ＰＵ１ＡＴ１．ｂを回収する。
ステップ  ３：
2005533754.tif 000033
【０１５９】
オーブン乾燥の二口丸底フラスコに、０．５１６ｇのＰＵ１ＡＴ１．ｂポリマーを磁気撹拌子と共に入れる。フラスコは一昼夜真空乾燥する。その後、窒素流下において２０ｍｌの無水ＴＨＦを加える。フラスコは氷浴に浸漬し、０．２ｍｌのＢＨ３，Ｍｅ３を加える。２時間半撹拌後、冷やした０．１ｍｌの蒸留水、０．１ｍｌの３ＭのＮａＯＨ、０．５ｍｌのＴＨＦ、０．１７ｍｌの無水エタノールおよび０．１８ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を連続して添加する。混合物を激しく撹拌しながら、４０℃で３時間保持する。反応終了後、濃縮して、７０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を残渣に加え、沈殿をろ過する。捕集したろ過物は濃縮、洗浄そしてＣＨ２Ｃｌ２で数回抽出する。更に濃縮して、４０ｍｌのエチルエーテルを加えて、ろ過、濃縮する。４１５ｍｇの化合物ＰＵ１ＡＴ１．ｃを得る。
【０１６０】
ステップ４：
2005533754.tif 000034
【０１６１】
乾燥した三口丸底フラスコに、０．９８０ｇのヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウムを加える。フラスコには５００ｍｇの乾燥ＰＵ１ＡＴ１．ｃが入っている滴下ロートを付ける。そして第２の乾燥一口丸底フラスコをチューブを付けて三つ口フラスコに接続し、それには３５０ｍｇの１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−（２“−ヒドロキシエチル）−３−メチルトリアゼン（１）を添加する。装置は窒素雰囲気下に置き、６０ｍｌの無水ＴＨＦと１３４ｍｇのメタクリル酸および１６５ｍｌの蒸留したトリエチルアミンを反応媒体に加える。１５分間撹拌後、第２のフラスコの中身を注ぎ込む。３時間撹拌後、５ｇのトリエチルアミンと２０ｍｌの無水ＴＨＦを再度滴下ロートから入れる。溶解したＰＵ１ＡＴ１．ｃポリマーを次いで、反応媒体に添加し、室温で２４時間撹拌を継続する。反応終了後、反応媒体を濃縮してろ過する。沈殿をエチルエーテルで洗浄し、濾液を濃縮する。得られる粗生成物は４０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、有機層は１０回、ｐＨ５−６の５０ｍｌの水で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮する。残渣は数回ペンタンで洗浄すれば、４１５ｍｇのＰＵ１ＡＴ１を得る。
【０１６２】
ＩＶ．  二官能モノマーＰＨ２ＡＴ１の合成
ステップ  １：  前駆体  １−（３‘−カルボキシフェニル）−３，３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン  ＰＨ２ＡＴ１．ａの合成
2005533754.tif 000035
【０１６３】
二口丸底フラスコを氷浴に浸漬して冷却し、１６ｍｌの濃塩酸（３５%）と３５ｍｌの水の混合物に６．８５７ｇの３−アミノ−安息香酸を入れて溶解させる。フラスコにはニトリル  ナトリウムの水溶液を（４０ｍｌで３．４５ｇ）を入れた滴下ロートを備え付け、アミノ安息香酸溶液へ滴下し、その間溶液の温度は＋２℃以下に維持する。添加終了後、撹拌を３０分間継続する。得られた溶液を０℃で保存する。別の二口丸底フラスコに、別のジエタノールアミン（１０．５ｇ）水溶液を調製し、炭酸ナトリウムで飽和させる。激しく撹拌しながら砕いた氷を入れたジアゾニウム塩溶液を４５分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌を継続する。カップリング後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、カルボン酸塩を回収する。
【０１６４】
2005533754.tif 000036
【０１６５】
過剰の炭酸ナトリウムは最小量のアセトニトリルで蒸留し、固体をろ過して除去する。ろ過した溶液は濃縮する。カルボン酸ナトリウム塩は、７５ｍｌのメタノールと３ｍｌの３５％ＮａＯＨ水溶液を添加して洗浄する。得られる溶液は、１時間室温で撹拌し、次いで濃縮する。最終的に４５ｍｌの水を加えて、−３０℃のエタノール浴で熱平衡下に撹拌し、３ｍｌの酢酸と１７ｍｌの水を含む６．８ｍｌの溶液を加える。一定の撹拌下に、３５％濃塩酸を十分に滴下すると、真の沈殿が得られ、溶液のｐＨは４−５になる。この条件下に、１５０ｍｌの非常に冷たい冷水を加えて直ちにガラスフィルターでろ過する。濾液が中性になるまで冷水で洗浄して最大に水を除去した後、沈殿を３０℃の真空乾燥オーブンで丸一日乾燥すれば、９．９２ｇのＰＨ２ＡＴ１．ａを得る。
【０１６６】
ステップ  ２：  １−（３‘−カルボキシフェニル）−３，３−ジ’２“−ヒドロキシエチル）トリアゼンの重縮合によりＰＨ２ＡＴ１．ｂを得る。
オーブン乾燥の、三口・丸底フラスコに、真空下と窒素流下に交互にブンゼンバーナー炎に通して、０．５ｇのＰＨ２ＡＴ１．ａと０．１２４ｇの乾燥ＤＰＴＳ（ｐ−トルエンスルホン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルーアミノピリジニウム））を添加する。
注射器により３ｍｌの無水ＤＭＦを次いで加える。撹拌しながら、０．４５ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを注射器で合計で４日半かけて添加する。
【０１６７】
2005533754.tif 000037
【０１６８】
反応終了後、尿素沈殿をガラスフィルターでろ過し、次いで非常に冷たい混合物（１０％メタノール/９０％水）の最小量で得られる溶液を少なくとも等量の砕氷に注いでポリマー沈殿を繰り返す。ガラスフィルターによるろ過後得られる濾液を系統だって抽出し、回転蒸発器で濃縮する同一の手順を続ける。完了後、０．１６４ｇの暗褐色の固体のＰＨ２ＡＴ１．ｂ重合体を回収し、それは２日間、３５℃で真空乾燥したものである。
【０１６９】
ステップ３：  ポリ（２，２‘ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸）の不活性シェルの合成：ＰＨ２ＡＴ１．ｃ重合体を得る。
2005533754.tif 000038
【０１７０】
先のステップと同様に乾燥させた三つ口丸底フラスコに、０．３ｇのＰＨ２ＡＴ１．ｂを１２．５ｇのヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジウムと共に加える。フラスコには第２の乾燥された一口丸底フラスコが接続され、これには５．５ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を入れてある。装置は不活性雰囲気下に置き、３０℃に調節した浴に浸漬する。注射器を使って、１００ｍｌの新たに蒸留したトリエチルアミンと５ｍｌの無水ＤＭＦを加える。撹拌しながら、連続的に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を４８時間にわたって加える。反応後、混合物は４ｍｍＨｇで真空・濃縮し、ジクロロメタンで数回抽出する。固体をガラスフィルターで捕集し、ジクロロメタンのｐＨ６−７の水溶液で数回洗浄し、最終的に捕集後３５℃で２日間真空オーブン中で乾燥すると、３．４ｇのＰＨ２ＡＲ１．ｃを得る。
【０１７１】
ステップ  ４：ＰＨ２ＡＴ１．ｃのメタクリル官能化でＰＨ２ＡＴ１を得る：
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【０１７２】
冷却器と滴下ロート付のオーブン乾燥の三口丸底フラスコに、３．４ｇのＰＨ２ＡＴ１．ｃをＤＭＡＰの１５．３７ｇと共に加える。５０℃にして、窒素雰囲気下に５００ｍｌの無水ＴＨＦを注射器を使って加える。滴下ロートには、１３．７５ｇ（０．２ｗｔ％のヒドロキノン）の無水メタクリル酸を注射器を使って加える。最終的に１００ｍｌの無水ＴＨＦを滴下ロートに加えて、４時間をかけて激しく撹拌しながら無水メタクリル酸を滴下した。添加終了後、温度は２５℃に戻して一昼夜放置した。反応粗生成物回転蒸発器で濃縮し３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させる。有機層はｐＨ５の水３００ｍｌで数回抽出する。有機層を捕集し、乾燥、濃縮し、ジクロロメタン中Ｒ５４５セライトに通過させる。有機層を濃縮し、３００ｍｌの酢酸エチルに再溶解し、ｐＨ５の３００ｍｌの水で抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機層を濃縮すれば、３．５５ｇのＰＨ２ＡＴ１を得る。
【０１７３】
本発明の基本的な特長によると、感光性接着組成物は応用と希望の性質に関連してその攻勢は最も変わるような開始手段を有する。開始手段の数種の変形が考えられ、それぞれは処方から選択される重合方法（ラジカル、カチオンまたはアニオン）に適する。特に開始手段は多様化され、この場合開始手段はハイブリッドまたは二重の連鎖重合または架橋を引き起こす多成分系開始剤系である。
以下の例示は如何なる方法でも本発明を制限するものではなく、可能な化合物から最良のものを特に本発明の接着組成物の望ましい使用に関連して処方者に提供することができることを意図する。
【０１７４】
開始剤手段の第１の変形には、次の化合物型がある。
ラジカル連鎖重合には、例示は特に歯科または捕綴の分野の使用に記載は限定される。それゆえ、前記開始剤手段はレドックス機構で反応する少なくとも二つの化合物からなり、フリーラジカルを生成する。より特別な例では、歯科分野で慣用的に使用されるベンゾイルペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドのような電子受容体を第三級アリールアミンのような電位供与体と混合することからなる。他の可能な例はトリ−ｎ−ブチル  ボランの酸化物である。
【０１７５】
カチオン連鎖重合には、開始剤は次から選ばれる：
ａ）過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヨウ化水素酸のようなブレンステッド酸、
ｂ）最もありふれたものがＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５であるルイス酸であり、ルイス酸は任意に水、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテルまたはハロゲン化アルキルなどの弱酸やカチオン化剤と併用される。
【０１７６】
最終的に本発明の接着組成物のアニオン開始剤は以下の重合型に従って使用される：
―  たとえばベンジルナトリウム、フェニルイソプロピルカリウム、またはブチルリチウムの（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）異性体のようなルイス塩基。
―  ＫＯＨまたはアミンのような塩基。
しかしながら、本重合方法の遂行のためには、当業者は感光性官能基の保護のためにたとえば錯化剤  Ｅｔ２Ｚｎなどを添加することができる。
また、本発明の接着剤組成物の開始剤のためのアニオン開始剤の化学型は、特別な条件を必要とし（たとえば、高度に無水の条件、調整された温度）、接着剤組成物の特定の用途を制限することがあり、また重合後に結合する表面に適用される本発明の重合接着剤の調製を必要とする。
【０１７７】
更に加えて、開始剤の最初の変形範囲に入る本発明の接着剤組成物は、任意に追加の溶剤を含む“接着性サブ組成物”の形を最もしばしばとり、これは配合者が使用前および結合する表面への塗布前に混合して結合する部材間の必要な接着強度を発現できるように完全な本発明の感光性接着組成物とするもので、これにより接着組成物の不十分な重合または長期貯蔵の問題を回避することができる。
【０１７８】
開始手段の第２の変形例に従うと、架橋開放照射λ２の波長とは好ましくははっきりと相違する架橋照射のλ１の波長である架橋照射の元で開始する少なくとも一つの光開始剤からそれらはなるのである。これについては、λ１とλ２は両者とも単一の波長照射であり、中央値を有する幅のある値である。また“架橋照射”はフリーラジカル、カチオンまたはアニオンの発生を励起することができる電磁波照射を意味する。“架橋開放照射”は硬化した接着剤を少なくともその一体性を減損させることができる電磁波照射を意味する。
【０１７９】
１−開始手段のこの変形の第１の態様に従うと、波長λ１で光開始する手段である。
ラジカル重合機構としては、この最初の態様は３種の例がある：
ａ）  この態様の最初の例としては、光開始剤が均一光開裂の機構を経由してフリーラジカルを生成する型のものである。このプロセスの型の開始剤は種々のものがあり、本発明の光開始剤は次の公知の例のもの範疇から選択されることができる：ベンジル  ジアルキルアセタール、ベンゾイン  エーテル、α−ヒドロキシ，α−アルキル  フェニルケトン、シクロヘキサノール  ベンゾイル、トリメチルベンゾイル  ホスフィンの酸化物およびより一般的にはホスフィンのビス−アシル−酸化物、α−アミノ  チオアルキルフェニルケトン、α−アミノ  モルフィリノ−フェニルケトン、α―ヒドロキシメチルベンゾインのスルホン酸エステル。一連の連続的な均一（homolytic）開裂工程に続いてラジカルを生成する多くの他の光開裂開始剤が存在する。当業者に公知の主な例は、ベンゾイルオキシムのエステル、アリールアリールスルフィッド、ペルオキシド、ベンゾフェノンや他のアルキルフェノンのような発色団を有するペルオキシド、ジスルフィッド、ケトスルフィッドおよびＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）またはアゾベンゾインのようなアゾ化合物である。
【０１８０】
ｂ）  第２の例では、光開始剤は、原子脱離の機構でフリーラジカルを生成する型のものである。この光開始剤の最もありふれたものは、光開始剤の三重項状態ｎπ＊の光還元の間に基質からプロトンを脱離させるものであり、その主な例は、ベンゾフェノン、ベンジル、カンファーキノンおよびケトクマリンなどの１，２−ジケトンの誘導体である。配合者は、配合に際し、他の感光性化合物、たとえばトリアリールスルホニウムの塩、特にアルキルスルホニウムの塩およびジアリールスルホニウム塩、特にジェイ．ベイ．クリベロ  J.V.Crivelloが広く紹介しているものなどのオニウム塩を利用できる。これらの化合物は一般にはカチオン重合の光開始剤として広く使用されている（適当な以下の段落を参照）；しかし、三重項状態とプロトン供与体との相互作用はフリーラジカルを生成し、またラジカル工程を開始することができる。
【０１８１】
ｃ）第３の方法は光還元性の光開始剤の使用に関する。フリーラジカルの発生は、電子の移動の結果である。この類の化合物は、ジアリールケトン、カンファーキノン、ケトクマリン型の発色団またはクサンチン、フルオロン、チオキサントン、チアジン、アクリジン、アンスラキノン、シアニン、メロシアニン、ベンゾピラン型の芳香族染料である。光還元性の芳香族染料の群は、これら光還元性芳香族化合物が可視領域の波長に励起するので歯科用樹脂配合に特に適しているようである。
【０１８２】
カチオン重合に関しては、第１の態様は３種の方法に分けられる：
ａ）  光開始剤はカチオン種を生成することができる型のものであり、特にＨＸ  ブレンステッド酸が、任意にプロトン供与体の存在下に任意に例えばエポキシドなどの重合性基と相互作用して、直接に光分解することによるものである。本発明の光開始剤は、ジアリールハロゲニウム、トリアリールシルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムまたはジアルキル−フェナシルスルホニウム型のオニウム塩から選択されることができる。たとえば、次の化合物の一つが選ばれることができる：ビスヘキサフルオロ燐酸のホスフェートのビス［４−（ジフェニルスルホニオ）‐フェニル］スルフィッド塩、テトラフルオロホウ酸のトリフェニルスルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸の（Ｓ−メチル−Ｓ−ドデシル−Ｓ−フェネシル）スルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸の（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニル−ヨードニウム塩、ヘキサフルオロ燐酸およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル−）フェニルヨードニウム塩。
通常、対イオンは次から選ばれる：ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＲＳＯ３−。近紫外領域で、または可視領域ですら光感受性を高めたい場合には、ジアリールヨウドニウム基間をたとえば共有結合のオキシ、カルボニル、スルホニルで橋かけした、４−チオフェノキシ  トリアリールスルホニウムまたは（９−フェニルチオアンスラセニル）−１０−スルホニウムのアルキルアリール誘導体のビスヨウドニウム塩が好ましく選ばれる。
【０１８３】
ｂ）光開始剤は、λ１照射下にブレンステッド酸またはルイス酸を生成することができる型のものである。本発明の光開始剤は水素供与体の存在または不存在下におけるジアゾニウム塩から選ばれる。
【０１８４】
ｃ）光開始剤はカチオン種を生成する型であり、より詳しくは、たとえばＮ−（トリフルオロメトキシスルホノキシ）フタルイミドまたは６，７−（トリフルオロスルホノキシ）クマリンの誘導体、２−ニトロベンジル誘導体のスルホン酸エステル、全てこれらはＣＦ３ＳＯ３Ｈを生成するが、のように光誘導による共有結合の開裂作用のもとでブレンステッド酸を生成する型である。
【０１８５】
最終的には光誘導開始剤の変形の第１の態様としては、次の例によるアニオン重合のための化合物を利用することができる：
―  トリメチルフルオレニルアンモニウムおよびトリメチルベンジルアリールアンモニウムのハロゲン化物；
―  光発生のｏ−ニトロベンジル塩基の誘導体、たとえば４−（ｏ−ニトロフェニル）−２，６−ジメチルー１，４−ジヒドロ−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、２−ニトロベンジル−カルバミン酸塩誘導体、ビス（ベンゾフェノン  オキシム）  Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン  ジウレタン、Ｎ−アルキル化ニフェデピン；
―  Ｏ−フェニルアセチル−２−アセトフェノンなどのＯ−アシロキシ誘導体；
―  ジチオカルバミン酸の第４級アンモニウム塩。
【０１８６】
２−  光開始例の第２の態様に従うと、開始剤系は二成分系（光開始剤と共―開始剤）である。本発明ではこの態様は波長λ１の照射下に２成分が共に電子移動を引き起こすラジカル重合に限定する。これは特に二成分系光開始の概念の特別な例に過ぎない。
一つの可能性は電子受容体の感光性種と電子供与性種の組み合わせである。この組み合わせは一般的には非常に多くの組み合わせが考えられる最たるものである。それゆえ、電子受容体感光性種は光還元性光開始剤として以前に記載した全ての群を含むものである。この点で電子供与性種は２段階でラジカル重合を促進する、すなわち、電子移動に続いて電子移動する。光還元性種と相互作用する種は多くあり、化合物として主として例示されるのは、活性窒素原子を含む化合物、たとえば、トリエタノールアミン、第３級アミンまたは第３級アリールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ（ｍ）キシリジン、３，５−ジ−tert−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル）または活性窒素と硫黄原子を含む化合物、たとえばチアゾール誘導体（メルカプトベンゾチアゾール）、ホウ酸テトラフェニルまたはホウ酸ブチルトリフェニルなどのホウ素の塩（ホウ酸塩）およびテトラ有機ホウ酸のテトラアルキルアンモニウム塩型の他の塩である。
【０１８７】
オニウム塩は二成分系には重要な地位を占め、関連するのはホウ酸塩、たとえばホウ酸テトラフェニルの誘導体、より好ましくはホウ酸ブチルトリフェニルの誘導体である。吸収スペクトルの波長３００ｎｍ以下における強い吸収があるのと波長４００ｎｍを超える可視領域でテール（tail）を引き、場合により４３０ｎｍですらそうであるので、これらの化合物はＵＶ領域と可視領域の両方で感光性である。
【０１８８】
３−光開始例の第３の態様によると、開始剤系は適当な光開始剤に加えて、少なくとも一つの活性中心（フリーラジカル、カチオンまたはアニオン）を創製して開始剤を光増感する種を含むものである；これは光増感剤と称される。この場合、励起状態の一つにある光増感剤と光開始剤との相互作用には、必ずしもこれに限定されないが、二つの型がある。光増感剤はエネルギー転移が一重項状態―一重項状態もしくは三重項状態―三重項状態によるかまたは光増感剤による光誘導で電子移動することによるかいずれかで働くか、または同時に両方により働く。
【０１８９】
光開始剤の一つが均一（homolytic）光開裂機構でフリーラジカルを生成することが可能な型である場合には、この系が促進されることについて多くの文献で紹介されている。たとえば、光開始剤の重要な区分としては、ペルオキシドがあるが、しかし光増感機構は最も種々である。たとえば、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドは、電荷移動錯体の形成を伴って、アンスラセン、アセトフェノン、メトキシ−およびシアノベンゾフェノンのような化合物の三重項状態からエネルギー移動により光増感され得る。他の場合では、電子移動はチオキサノン、たとえば、３，３‘，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−１−ベンゾホン間に関係する。これらの例は、例示に過ぎず、関連する化学種と反応条件に関して多様な増感機構があり得る。
【０１９０】
他の重要な例はα―アミノ  アセトフェノン（たとえば、α−モルホリノチオメチルフェニルケトン）とチオキサントン型の光増感剤との間の相互作用である。この系は、チオキサントンの三重項状態からのエネルギー移動と電子移動の両方が働くという特徴を有する。
【０１９１】
電子供与体と受容体が関連する二成分系を光増感することも可能である。特に、オニウム塩、“中間体”の光還元性増感剤および電子供与体の３成分は非常に効率が良く、アクリル配合を開始反応する。特に次の群の間の組み合わせが可能である：
【０１９２】
−ジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩から選択されるオニウム塩、
−次の例から選択される中間体  感光性と光還元性種：ジ（アミノアリールケトン）、ケトクマリン、チオキサントン、キサンテン、フルオロン、チアジン、アクリジン、アンスラキノン、シアニン、メロシアニンおよびベンゾピラン、および
−  次ぎの活性化窒素原子を含む化合物のような電子供与体、たとえば、トリエタノールアミン、ターシャリーアミンまたはターシャリーアリールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ（ｍ）キシリジン、３，５−ジ−tert−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル）および活性窒素と硫黄原子を含む化合物、たとえばチアゾール誘導体（メルカプトベンゾチアゾール）、ホウ酸テトラフェニルまたはホウ酸ブチルトリフェニルなどのホウ素の塩（ホウ酸塩）およびテトラ有機ホウ酸のテトラアルキルアンモニウム塩などの他の塩。
“中間体”種またはオニウム塩が光増感剤として見なせるかに依存して系は異なる。
【０１９３】
また本発明の他の例はオニウム塩、トリアリールスルホニウム塩またはジアリールハロゲニウム塩の光増感に関連し、これらは関連することなく、ターシャリーアミンまたはホウ酸塩型の電子供与体と共に使用される（しかし、任意に適当なプロトン供与体と関連する）。配合処方には三重項状態−三重項状態のエネルギー移動を可能とするよう次の化合物を選択し光増感することができる：アセトン、１−インドン、アセトフェノン、３−トリフルオロメチル−アセトフェノン、キサントン、または次から選択されるオニウム塩で電子移動を可能とする感光性化合物の配合による：ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、ジメチルアミノベンジリジン、フェナンスラキノン、エオシン、ケトクマリン、アクリジン、ベンゾフラン。
【０１９４】
カチオン重合反応には、オニウム塩から選ばれる光開始剤系は、光開始剤に加えて、この光開始剤の光増感剤の少なくとも一つを含む。この組み合わせの特徴は光重合を促進し、光開始剤系のスペクトル反応を拡張することである。
オニウム塩の光増感機構は複雑で、そして本発明の組成物は、たとえば次の組み合わせを含む（例は既にラジカル開始剤における光増感に対して例示された）：
−  オニウム塩とアンスラセン、フルオレン、ピレンの誘導体のような芳香族多環；
−  オニウム塩とキサンテン、チオキサンテン、メロシアンニン、アクリドン、テトラベンゾポルフィリン、フラビン、アクリジンのような染料；
−  オニウム塩とカルバゾール誘導体；
−  オニウム塩とヨードニウム塩に対する電子移動を可能とする金属塩；
−  オニウム塩と、たとえばチオキサントン、ベンゾフェノン誘導体、ケトクマリン、カンファーキノンのような１，２−ジケトン、アンスラキノン誘導体などのケトン；
−  オニウム塩と、たとえばベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノンまたはホスヒンオキシド  ベンゾイルなどのラジカル発生剤。
【０１９５】
４−  重合反応の開始手段の変形の最終の態様によると、その組成物は、少なくとも一つの光開始剤、少なくとも一つの共−開始剤、少なくとも一つの光増感剤を含み、より一般的には上記の１−、２−および３−に記載したような光開始剤系の異なる成分を適宜に選択し、効率を向上しおよび／または電磁波照射の吸収範囲を変えることができる。
【０１９６】
本発明の接着組成物重合反応のための開始剤として第３の例は、開始手段が熱タイプである。この例はラジカル重合の際により考慮される。熱ラジカル開始剤の例は多くの文献にある。限定されない例としては次の例がある：ＡＩＢＮ、ベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチル  ヒドロペルオキシド、過酢酸ターシャリーブチル、ターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよびその他。
最後に、重合開始剤の最後の例は、第１、第２および第３の例として既に例示された開始剤の全ての可能で、相溶する組み合わせの包括である。接着性の架橋を改良しそして物理・化学的性質を改良するのでこの選択は妥当かもしれない。たとえば、歯科用途には、後重合または後架橋剤をカンファーキノン／ターシャリー  アリールアミン系に加えることができ、これらはジベンゾイルペルオキドのようなペルオキドであることができる。
結論として、ラジカル重合では上記した供与体／受容体の対を形成するビニルユニットは、またラジカル開始剤手段でもある。
【０１９７】
本発明の接着性組成物に数種の二官能モノマーを配合することができるのは明らかであり容易に理解される。特に使用する波長範囲に注意されたい。好ましくは、波長λ２が同一かまたは重複し、その光開始波長λ１がずっと相違する二官能性モノマーの組み合わせである。しかし、使用する光開始剤が非常に効率が良く、そして光開裂性ユニットの濃度がそれ相応ならば、光開始剤発生の反応速度に官能性モノマーの開裂の反応速度よりもはるかに大としてλ１とλ２の吸収範囲が重複することを考慮でき、この例は低照射能でのまたは遠距離からの材料の暴露を可能とする。
【０１９８】
重合反応の開始剤が適当である限りは、有利には種々の方法で重合するモノマーを組み合わせることができて、貫通型の網目構造が形成され、その特徴は次のとおりである：長期にわたる改良された相乗的な機械的強度と向上した引っかき強度。
【０１９９】
本発明の基本的な特徴は、架橋解放の照射により硬化組成物の接着性と一体性の喪失が起こす様に十分な量の二官能モノマーが存在することである。最小の量は、接着剤組成物で０．５重量％である。要求される接着と一体性を適宜に喪失させるには、数種のパラメーターを操作し、たとえばそれは特に、光開裂性ユニットの光活性、二官能モノマーの構造、コモノマーの存在とその型、接着性組成物の反応性希釈剤などである。一般的には重合した接着剤のガラス転移点が−３０℃よりも低いならばその量は少なく、そして接着剤組成物が高充填であるかおよび／または高度に架橋されるならば多量である。
【０２００】
明らかに、本発明の接着剤組成物は、二官能性モノマーと開始剤に加えて、他の成分を含むことができ、特に：
−  連鎖重合機構で重合し得るコモノマーで、反応性希釈剤として働くか、また以前に記載した重合性ユニットと同じ型は、または接着樹脂の分野では通常使用されている重合性ユニットであり得る；
−  アメリカ特許第４，６６３，４１６および４，７８０，４８６号に記載される少なくとも一つのチオール基を含む成分；
−  たとえばイタコン酸とポリアクリル酸との共重合体であるポリアルケノイック酸；
−  有機および／または無機である種々の充填剤、特にシラン型（任意にシラン化されているもの）またはＣａＦ２、ＹＦ３、ＡｌＦ３などのアイオノマー  ガラス型、より一般的には適宜に配合されたフルオロアルミノケイ酸塩ガラス；
−  通常接着剤組成物に使用されその物理化学的性質を改良することを意図された添加剤で、たとえば溶剤（水、有機）、顔料、安定剤、界面活性剤、可塑剤など。
多様な組み合わせにより、最終用途の必要性に応じて、接着性組成物の粘度や流動性を最適になるよう調節することができる。
【０２０１】
また本発明の接着組成物は可能な例に関する多くの領域に適用可能である。特に歯の穴を充填したりまたは歯の表面に対して接着するなど歯科用途に考慮される。
歯科矯正用のバンドの位置設定に際し、歯のエナメル質をクリーニングして準備し、任意に適当なものではみ出さないようにする。その後、本発明の接着剤を上記準備した領域に塗布し、バンドを接着剤で接着させ、その後たとえば光重合方法で硬化させる。
一旦、歯科矯正が完成すると、バンドは除去して、硬化した接着剤を架橋解放の照射に曝して接着剤の一体性を破壊し、そして歯の表面になんらの損傷を与えずに歯のエナメル表面からバンドを剥がすことを可能とする。
【０２０２】
接着組成物はまた、歯の根管を仮に塞ぐのにも使用される。この目的には、通常のように歯根を清掃、準備した後、歯の頂点が埋まるぐらいに歯の根管を本発明の接着剤で充填し、その後マスター・コーンを根管内部へ根管と同じ長さで通す。このマスター・コーンはその外端から歯の内部へ向かって架橋／架橋解放の照射光を照射し根管内部へ拡散可能な材料からなり、そうして根管を塞ぐ本発明の接着剤が根管の内容になんらの損傷を与えずに容易に除去されることができる。
【０２０３】
特に歯科用途を意図するＵＶ／可視領域の感光性接着性組成物の例が以下に示される。
明らかに、これらの例は一時的な接着の必要があり、複雑かまたは過酷な装置を使用することなく調節的に開放できる他の任意の工業用途に応用できる。特にその後に再生することを意図する全ての系が考慮され、そこでは本発明の接着剤は種々の接着されたエレメントの容易な分離を可能とする。
しかし、架橋開放の活性線照射による開裂の効率には注意する。この点では二官能モノマーの比率を高めることは可能である。また光ファイバー導管を結合部内部に挿入し、外部アクセス点から活性線を照射して重合させ、その後結合部全体を開裂させることも可能である。代わりの方法は、本発明の感光性接着剤を使用して有利にデザインした部分に接着し、少なくとも架橋開放波長のλ２を通過させ、重合開始は化学剤による。
最後に本発明の感光性接着性組成物は、明らかに記載したもの以外の波長範囲で重合と開裂可能な二官能性モノマーからなり、そして以下に例示の例は本発明の感光性接着剤組成物の適用範囲を如何なる意味でも制限することなく単に特に説明するためのものである。
【０２０４】
歯科使用における本発明の感光性接着剤組成物の光重合配合例
以下の例では、一つまた複数の二官能性モノマーを含む配合例の接着剤組成物の機械的性質を調べた。
種々の成分を最小量のエチルエーテルに分散させた。混合物は磁気撹拌子を使用して超音波で均一化し、そして４ｍｍＨｇで１時間濃縮する。
配合物は底がガラススライドのテフロン型に入れ、重合後に棒状を得る（大きさは１４ｍｍｘ４ｍｍｘ１ｍｍ）。重合（λ１）は試料の表面から０．５ｃｍ離れた位置のエフォスライト（Efos  Lite）の水銀−キセノン  ５０Ｗランプを使用して行い、他に示されない限り、波長４２６ｎｍから４８０ｎｍの光線を通過させる干渉型フィルターを使用する。他に示されない限り、試料は各面を１５０ｓ照射した。続いて光照射（λ２）を同じランプで試料から０．２ｃｍ離して波長３２０ｎｍから４８０ｎｍ通過の干渉型フィルターを使用して行う。試料は各面を６００ｓ照射される。
機械的強度が、ＤＭＡ（動的機械強度測定器）によりλ１での重合後とλ２の劣化後の３点モードで測定される。
全ての試験片で、劣化後試料構造に亀裂が観察された。
星印（＊）で印を付けられた成分の重量パーセントはモノマーの合計重量に対してである（全ての重合可能有機成分）。
【実施例】
【０２０５】
実施例１：カチオン重合組成物
以下の組成物は特にセメント組成物に使用されるが、しかし他の歯科操作にも使用され得る。  試料は各面を３００ｓ間照射で重合される。
2005533754.tif 000040
２５℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、２．２０ＧＰａであり、劣化後では０．９５ＧＰａである。
【０２０６】
実施例２：アニオン重合組成物
以下の組成物は特にセメント組成物に使用されるが、しかし他の歯科操作にも使用され得る。
この特別な例では、波長λ１は４００ｎｍと４８０ｎｍの間にあり、重合時間は各面に３００ｓである。
2005533754.tif 000041
２５℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、２．４０ＧＰａであり、劣化後では１．１５ＧＰａである。
【０２０７】
実施例３：ラジカル重合組成物
以下の例は空所充填とセメンティングの臨床用途に適用され、特に根管作業、溝切、固定化に適用される。
2005533754.tif 000042
２５℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、２．９０ＧＰａであり、劣化後では０．７０ＧＰａである。
【０２０８】
実施例４：ラジカル重合組成物
以下の組成物は好ましくは当該組成物を使用する修復用歯科治療のための臨床適用を有する。
2005533754.tif 000043
２５℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、８．２０ＧＰａであり、劣化後では１．３０ＧＰａである。
【０２０９】
実施例５：ラジカル重合組成物
以下の組成物は、歯科セメンティングの臨床用途、特に金属および／またはセラミック部分をセメンティングする用途を有する。
2005533754.tif 000044
２５℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、４．６５ＧＰａであり、劣化後では０．８０ＧＰａである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月4日(2005.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合および／または架橋により硬化がなされる重合性樹脂型の感光性接着組成物であって、該組成物は次を含むことを特徴とする：
−  該組成物の硬化を確保するために少なくとも一つの連鎖重合を開始させる開始手段、および
−  少なくとも一つの二官能モノマーの十分な量であって、該モノマーは第1に少なくとも一つの光開裂性ユニットからなる光開裂性中心および第２に前記光開裂性中心に共有骨格で結合し、前記光開裂性中心の開裂部位の一つまたは複数の末端に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含み、それにより前記硬化した組成物は前記光開裂性ユニットの開裂を引き起こす架橋開放の光照射の作用によりその一体性と接着性を喪失するようにするものである。
【請求項２】
連鎖重合の開始手段が、硬化開放する光照射の波長λ２とは異なる波長λ１の光照射の架橋作用の下で重合反応機構を開始することが可能な少なくとも一つの光開始剤からなる開始手段である請求項１記載の接着組成物。
【請求項３】
光開裂中心の光開裂ユニットが、次ぎの式Ｉにより表されることを特徴とする請求項１または２記載の接着組成物。
2005533754.tif 000050
ここで、
−  Ａｒは、単環、多環、炭素環または特にＳまたはＮを含む複素環の芳香族系を示し、各環は好ましくは原子数５または６からなり、そして、芳香族アミン残基であり、
−  ＸはＣ、Ｏ、Ｐ、Ｓから選択される原子を表し、
−  Ｒｉは、次ぎの基から選ばれる一つまたはそれ以上の基であり；水素原子、ハロゲン原子、線状または分岐の、飽和または不飽和の任意に置換されたアルキル基、置換または無置換の芳香族または複素芳香族アリール基、例えばメトキシまたはエトキシなどのアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、ハロゲノ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、チオール、アルキロキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、カルボニル、ホルミル、アミノ、カルボン酸またはスルホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸および燐酸アミド、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、スルホン酸塩、燐酸塩、−ＯＣＯＮＲ‘Ｒ“基、−ＯＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ‘、−ＯＰＯＯＲ’Ｒ”、−Ｒ‘ＮＨＣＯＯＲ“、−ＮＲ’Ｒ”（ここでＲ‘とＲ“はアルキル基、炭素環式または複素環式基、脂肪族、不飽和、（複素）芳香族基、これら全て置換または無置換である）、置換または無置換のイミン、ニトロ、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３基（ここでＲｐは炭化水素鎖、好ましくは少なくとも炭素数３の線状アルキル鎖であり、Ｒｑは水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ鎖または−（Ｓｉ（ＯＲｑ）基を表す）、ビニル基、アクリル基、アルコキシカルボニル基、アリールトリアゼン基、
−  ＲｊはＸで示される原子の原子価に依存する一つまたはそれ以上の置換基であり、同一または異なり、次ぎの基から選ばれる：任意に置換され得る線状または分岐の、飽和または不飽和の、非環式または環式のアルキル鎖、少なくとも一つの窒素または硫黄原子を含み、例えば好ましくは５または６原子からなる単環または多環の芳香族または複素芳香族基；アルコキシ、アリールオキシ鎖またはベンジル基。
【請求項４】
ＸがＰを表し、光開裂中心の光開裂ユニットがアリールアゾ燐酸エステルユニット  Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＰＯ（ＯＲ‘）（ＯＲ“）である請求項３に記載の接着組成物、ここで、Ｒ’とＲ”は独立に次ぎの基から選ばれる：線状または分岐の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、環式または非環式の、炭素環式または複素環式のアルキル鎖、（複素）芳香族基、特に、ヒドロキシエチル基、１，４−または１，３−ジメチル  シクロヘキシル、１，４‐ジメチルパラフェニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アクリロキシエチル基、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）グリシジルまたはアルキル（Ｃ１−Ｃ６）ビニルのエーテル、シクロヘキシル  エポキシ。
【請求項５】
ＸがＳであり、光開裂中心の光開裂ユニットがアリールアゾスルホン酸エステル  Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ（ＯＲ‘）（ＯＲ“）であり、Ｒ’とＲ”は請求項４の定義と同一である請求項３に記載の接着組成物。
【請求項６】
ＸがＳであり、光開裂中心の光開裂ユニットがアリールアゾスルホン  Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ２ＯＲ‘であり、Ｒ’は請求項４の定義と同一である請求項３に記載の接着組成物。
【請求項７】
ＸがＳであり、光開裂中心の光開裂ユニットがアリールアゾスルフィッド  Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｓ−Ｒ‘であり、Ｒ’は請求項４の定義と同一である請求項３に記載の接着組成物。
【請求項８】
光開裂中心の開裂ユニットが、次の式ＩＩで表されるアリールトリアゼンユニットである請求項１または２記載の接着組成物：
2005533754.tif 000051
ここで、
−  Ａｒは単環、多環、炭素環または特にＳまたはＮを含む複素環の芳香族系を示し、各環は好ましくは原子数５または６からなり、そして、芳香族アミン残基であり、
−  Ｒｉは、次の基から選択されるものであり：直鎖または分岐、飽和または不飽和で、任意に置換されたアルキル基、芳香族または複素芳香族で、置換または無置換のアリール基、たとえばメトキシまたはエトキシの様なアルコキシ基、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、ハロゲノ、ヒドリキシ、ヒドロアルキル、チオール、アルキロキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、シアノ、カルボニル、ホルミル、アミノ、カルボン酸またはスルホン酸エステル、カルボン酸  スルホン酸および燐酸アミド、カルボン酸  スルホン酸および燐酸アミド、スルホン酸エステル、燐酸エステル、−ＯＣＯＮＲ‘Ｒ“基または−ＯＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ‘、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ”、−ＲＮＨＣＯＯＲ“、−Ｒ‘ＯＣＯ２Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ“（ここでＲ‘およびＲ”はアルキル基、炭素環または複素環基、脂肪族、不飽和、（複素）芳香族基であり、これらはいずれも置換または無置換である）、置換または無置換のイミン、ニトロ、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３基（Ｒｐは炭化水素鎖、好ましくは少なくとも３Ｃ原子からなる線状アルキル基であり、Ｒｑは水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６のアルコキシ鎖または−Ｓｉ（ＯＲｑ基である）、ビニル基、アクリル基、アルコキシカルボニル基、アリールトリアゼン基、
−  Ｒ１とＲ２は、次の基から互いに独立して別個に選ばれるものである：−Ｎ＝Ｎ−Ｒ‘基、−ＮＲ’−Ｎ＝Ｎ−Ｒ“基、ＯＨ基、ＮＲ‘Ｒ”基（Ｒ’とＲ“は先の定義と同じである）、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルなどのアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、ベンジル基、（複素）芳香族基、これらはいずれもＲｉ型の基で置換または置換されていない、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アミノエチル、アクリロキシエチル、ハロゲノエチル基。
【請求項９】
光開裂中心の光開裂ユニットが、次の式１で表される２‐ニトロベンジルユニットであることを特徴とする請求項１または２記載の接着組成物：
2005533754.tif 000052
ここで、：
−  Ａｒは、単環または多環の芳香族または複素芳香族（たとえばＮまたはＳのような原子を含む）残基を示し、そして少なくとも一つの置換基Ｒｋが置換されている、
−  Ｒｋは、助色団または深色団置換基を示し、これら次の置換基の例から選択され得る：水素原子、ハロゲン、飽和、不飽和、環式、非環式、直鎖、分岐のアルキル鎖、５から１４原子、好ましくは５から６原子を有する芳香族、複素芳香族残基、これらの鎖または残基はＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓまたはハロゲンのようなヘテロ原子で置換、挿入、端止されることが可能であり、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、アリールアルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキロキイカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、アミノ残基、カルボン酸エステル、アミド、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、燐酸塩、−ＯＣＯＮＲ‘Ｒ“基、−ＯＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ‘、−ＯＰＯＯＲ’ＯＲ”、−Ｒ‘ＮＨＣＯＯＲ“、Ｒ’ＯＣＯ２Ｒ”、ＮＲ’Ｒ”（Ｒ‘とＲ“はアルキル、アリール、炭素環または複素環基である）、置換または無置換のイミン、ジアゾ  −Ｎ＝Ｎ−Ｒ’、−Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３基（ＲｐとＲｑは請求項４の定義と同じである）、アルキルグリシジルエーテル、アルキルビニル  エーテル、シクロヘキシルエポキシ、
−  Ｒｍ１／Ｒｍ２は、独立に次の基から選択される；水素原子、飽和または不飽和の、置換または無置換の、好ましくはＣ１からＣ６であり、炭素環または複素環を有することのあるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、好ましくは５から１４の原子、より好ましくは５から６を有する置換または無置換の芳香族または複素芳香族基、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ鎖、アルキロキシカルボニル基、−ＮＲ‘ＣＯＲ“基、−ＯＣＯＲ’基、−ＯＣＯＯＲ‘基、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ”基、ＮＲ‘ＣＯＯＲ“基、−ＯＰＯＲ’Ｒ”Ｒ‘’‘基、−ＯＳＯ２Ｒ’基、−ＯＰＯＯＲ‘Ｒ“基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯＯＲ‘基、−ＣＯＮＲ’Ｒ“、ＳＯＯＲ‘、−ＣＯＲ’基（Ｒ‘、Ｒ”およびＲ’‘’はＲ‘とＲ“について先に定義したと同一の定義である）、置換または無置換のイミン基、ヒドロキシ、チオール基、カルボン酸またはカルボン酸誘導体基、ハロゲン、ニトリル、アルキル（Ｃ１からＣ６）グリシジルエーテル基、アルキル（Ｃ１からＣ６）ビニルエーテル基、シクロヘキシルエポキシ、−Ｒｐ−Ｓｉ−（ＯＲｑ）３基（ＲｐとＲｑは先の定義どおりである）。
【請求項１０】
光開裂中心の光開裂ユニットが、次の式２で表される２‐ニトロベンジルユニットであることを特徴とする請求項１または２記載の接着組成物：
2005533754.tif 000053
ここで、：
−  Ａｒは請求項９の定義と同じであり、
−  Ｒｍ４は、請求項９でＲｍ１／Ｒｍ２で定義したと同じであり、
−  Ｒｍ３は、次の基から選ばれる基である；水素原子、好ましくはＣ１‐Ｃ６の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓのようなヘテロ原子が挿入された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール鎖、好ましくは５から１４原子の、さらに好ましくは５から６の、飽和または不飽和の炭素環または複素環基、置換または無置換の芳香族または複素芳香族基、アルキルオキソカルボニル基、ＮＣＯＯＲ‘基、−ＰＯＲ’Ｒ“Ｒ‘’‘基、−ＳＯ２Ｒ’基、−ＰＯＯＲ‘ＯＲ”基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＯＮＲ‘Ｒ“、ＣＯＲ’基（Ｒ‘、Ｒ”およびＲ’‘’の定義は請求項９においてＲ‘、Ｒ“およびＲ’‘’に対して与えられた定義と同じである）、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）グリジジルエーテル基、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）ビニルエーテル基、シクロヘキスルエポキシ、−Ｒｐ−Ｓｉ（ＯＲｑ）３基（Ｒｐ、Ｒｑは請求項３で定義されたものと同じである）。
【請求項１１】
二官能モノマーの重合性ユニットがラジカル重合性であり、式ＩＶで示されるビニル基であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の組成物：
2005533754.tif 000054
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、ラジカル付加連鎖反応と共にビニル基の二重結合を活性化し得る置換基であり、その少なくとも一つは炭化水素鎖、有利にはＣ１からＣ６のアルキル鎖である。
【請求項１２】
置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つが、次の基から選ばれる先行するいずれかの請求項に記載の接着組成物：アリール、カルボニロキシアルキル、カルボニロキシアリール、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アルコキシ−カルボニル（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）およびシアノ。
【請求項１３】
前記組成物が、少なくとも二つの型の補完的なビニルユニットを含み、そして電荷移動錯体（電子供与体／電子受容体ペア）を創製することができ、それ自身波長λ１の架橋する光線照射の作用のもとでラジカル反応を開始することができるもの、または少なくとも一つの型の受容体ビニルユニットで他の補完的な種と電荷移動を創製することができるものからなることを特徴とする請求項２から１２のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項１４】
供与体ビニルユニットが、次のものから選ばれる先行するいずれかの請求項に記載の接着組成物：スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エキソメチレン  ジオキソラン、特に４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、メタクリル酸アルキル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ここで、受容体型のビニルユニットは次から選ばれるものである：無水マレイン酸、アクリロニトリル、フマル酸ジエチル、フマロニトリル、マレイミド。
【請求項１５】
二官能モノマーの重合性ユニットがカチオン重合性であり、式Ｖで表されるオキシラン基である請求項１から１０に記載の接着組成物：
2005533754.tif 000055
ここで、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは炭化水素鎖であり、そして次の基から選ばれる：水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式の、好ましくはＣ１−Ｃ６の、任意に置換されている、また任意にヘテロ原子が挿入されているアルキル、アルコキシ、アルキルチオ基、好ましくは５‐６原子の芳香族または複素芳香族基のアリール、アリールオキシまたはアリールチオ基、ベンジル基、イミン基、アミノＮＲ‘Ｒ“、ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ‘’‘、アルキル（Ｃ１−Ｃ６）オキシカルボニル、アリール（Ｃ１−Ｃ６）オキシカルボニル、アミド、カルボン酸およびスルホン酸エステル、スルホン酸塩、燐酸塩、カルボニル基、シアノ、−ＯＣＯＮＲ’Ｒ“基、−ＯＣＯ２Ｒ‘基、−ＯＳＯ２Ｒ’基、−ＯＰＯＯＲ‘Ｒ”基、−Ｒ’ＮＨＣＯＯＲ“、Ｒ‘ＯＣＯ２Ｒ”、ここでＲ’、Ｒ“、Ｒ‘’‘は置換または無置換の好ましくはＣ１からＣ６のアルキル基、好ましくは５‐６原子のアリール基、置換または無置換の、脂肪族、不飽和または芳香族の、炭素環式または複素環式基。
【請求項１６】
立体障害のために置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の二つが水素原子である先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
二官能性モノマーの重合性ユニットがカチオン重合性であり、式ＶＩで表されるビニルエーテルである請求項１から１０のいずれかに記載の組成物：
2005533754.tif 000056
ここで、
―  Ｒ１０とＲ１１は、同一または異なり、次ぎのいずれかである：水素原子または有利には線状または分岐の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、環式または非環式の、任意にたとえばＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ等のヘテロ原子が挿入された、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル鎖、芳香族または複素芳香族アリール基（好ましくは５−６原子を有する）、アルコキシ基（好ましくはＣ１−Ｃ６）、アルキルチオ鎖（好ましくはＣ１−Ｃ６）、アリールチオ（好ましくは５―６原子を有する）、
−  Ｒ１２は有利には、線状または分岐の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、たとえばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等のヘテロ原子が挿入された、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル鎖を有する芳香族または複素芳香族アリール基（好ましくは５−６の原子を有する）。
【請求項１８】
二官能性モノマーがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであり、そして櫛状分岐構造を有し、主たる線状重合鎖からなり、各櫛状分岐は主鎖側に位置する光開裂ユニットを少なくとも一つと分岐の自由端に位置する重合ユニットの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１‐１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
櫛状分岐が光開裂性ユニットと重合性ユニットを有することを特徴とする先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項２０】
二官能性モノマーがオリゴーまたはプレポリマーサイズであり、超分枝構造を有する請求項１‐１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
超分枝構造の二官能性モノマーがＡＢ２またはＡＢ３型の前駆体モノマーから、特に重縮合または重付加機構で合成される先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項２２】
超分枝構造が光開裂ユニットからなるコアと光化学の観点から不活性ユニットである外部シェルを有していることを特徴とする請求項２０または２１記載の組成物。
【請求項２３】
超分枝構造が光化学の点から不活性なユニットからなるコアと光開裂性ユニットからなる外部シェルを有していることを特徴とする請求項２０または２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
二官能性モノマーが、１，５−ビス［４‘−（メタクリロイルメチル）フェニルアゾメチル−燐酸エステル］−ジエチレンである請求項１，４および１１のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項２５】
二官能性モノマーが、１，５−ビス［４‘−メチル  グリシジルエーテル］フェニルアゾメチル−燐酸エステル］−ジエチレンである請求項１，４および１５のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項２６】
二官能性モノマーが、次ぎの群から選ばれる請求項１、８および１１のいずれかに記載の接着組成物：１，２−ビス［１−（４“−メタクリロイルメチル−）フェニル−３‐メチル］トリアゼン（１）−エタン；１，２−ビス［１−（４‘−（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシメチル）フェニル−３−メチル−］トリアゼン（１）−エタン；１−（４’−メタクリロイルメチル）−フェニル−３−（２”−メタクリロイルエチル）−３−メチル−トリアゼン（１）；１−（４‘−（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシメチル）フェニル−３‐（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシエチル）−３−メチルートリアゼン（１）；１−（４’−メタクリロイルメチル−）フェニル−３，３−ジ（２”−メタクリロイルエチル）−トリアゼン（１）；１−（４‘−（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシメチル）フェニル−３，３−ジ（（メタクリロイルエチル）アミノカルボニルオキシエチル）−トリアゼン（１）；１−（３’−メタクリロイルエチル  カルボニルフェニル）−３−ジ（２“−メタクリロイルエチル）トリアゼン（１）；１，２−ビス［１−（３”−メタクリロイルエチルカルボキシフェニル）−３−メチル］トリゼン（１）−エタン；１，２−ビス［１−（３“−メタクリロイルエチルカルボキシフェニル）‐３‐メチル］トリアエン（１）−エタン；２−メタクリロイルメチル−５−（３‘−（２“−メタクリロイルエチル−３’−メチル）トリアゼン（１）−チオフェン。
【請求項２７】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、８および１５のいずれかに記載の接着組成物：１−（３‘−エチル  グリシジル  エーテル  カルボキシフェニル）−３−（エチルグリシジル  エーテル）−３−メチル−トリアゼン（１）、１−（３’−エチル  グリシジル  エーテル）−３−メチル−トリアゼン（１）、１−（３‘−エチル  グリシジル  エーテル  カルボキシフェニル）−３−（エチル  グリシジル  エーテル）−３−メチルトリアゼン（１）、１‐（４’‐メチル  グリシジル  エーテル）−３−（エチル  グリシジル  エーテル）−３−メチル−トリアゼン（１）。
【請求項２８】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、１０と１１のいずれかに記載の接着剤組成物：２−メチル−アクリル酸  ５‐メトキシ−４−「２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）‐エトキシ」−２−ニトロ−ベンジル  エステル；２−メチル−アクリル酸  １−（５−メトキシ−４−［２−メチル−アクリロイルオキシ］−エトキシ）−２−ニトロ−フェニル）−エチル  エステル；２−メチル−アクリル酸  ４，５−ビス−［２‐（２−メチル−アクリロイルオキシーエトキシ）−２−ニトロ−ベンジル  エステル；２−メチルアクリル酸  ２−（５−メトキシー４−（２「２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エトキシカルボニルオキシ」‐エトキシ）−２‐ニトロ−ベンジルオキシカルボニルオキシ）−エチル  エステル。
【請求項２９】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、１０および１５のいずれかに記載の接着組成物：２−［２‘−ニトロ−４’，５‘−ジ（オキシメチルオキシラン）］ベンジルオキシメチル  オキシラン；（２−メトキシ−５−ニトロ−４−オキシラニルメトキシメチル−フェノキシ）−酢酸  オキシラニルメチル  エステル。
【請求項３０】
二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項１、１８または１９のいずれかに記載の接着組成物：
・  ポリ［１４‐（２‘‐アミノアシルエチル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキソ−１３−アザ−テトラデカン−コ−（７−２’−４‘−アミノアシルエチル）−１，４−ジオキサ−５‐オキソ−６‐アザ−ヘプタン）］、
・  ポリ[（１４−（４‘−アミノアシルヘキシル−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン−コ−（７−（４‘−アミノアシルヘキシル）−１，４−ジオキサ−５‐オキソ−６−アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−(４‘‐(４“‐アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４‘−（４”−アミノアシルフェニル）メチルフェニル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−(４‘‐(４“‐アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２−オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４‘−（４”−アミノアシルシクロヘキシル）メチルシクロヘキシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−アザ−ヘプタン）]
・  ポリ[（１４−（４‘−メチルアミノアシルシクロヘキシル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２‐オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４’−メチルアミノアシルシクロヘキシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６‐アザ−ヘプタン）]、
・  ポリ[（１４−（４‘−アミノアシルブチル）−６−（ヒドロキシメチル）−１，４，８，１１−テトラオキサ−１２‐オキソ−１３−アザ−テトラデカン）−コ−（７−（４’−アミノアシルブシル）−１，４−ジオキサ−５−オキソ−６‐アザ−ヘプタン）]、
ここで、この型のグループの共重合体鎖の６位のヒドロキシ基で次ぎのいずれかの基によりエステル化されている：
・  −オキシカルボニル−３‐[３‘−（２“−（メタクリレート）エチル）]−３’−メチルトリアジン]フェニル、
・  −オキシカルボニル−エチルオキシ−（１−メトキシ−３‐（メタクリレートメチル）‐４‐ニトロ）フェニル。
【請求項３１】
二官能性モノマーが次ぎのものから選ばれる請求項１と２２のいずれかに記載の接着組成物：
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（４‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘，５’ジカルボキシフェニル）−３−（２“−ヒドロキシエチル）−３−メチル−トリアゼン）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
・  ポリ（１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
・  ポリ（１−（４‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン−コ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
ここで、上記化合物はいずれも、末端を、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラートまたは２−イソシアナートエチル  メタクリラートでメタクリラート化されているかまたはたとえばエピハロヒドリンで反応させることにより末端をグリシジル型のオキシラン化されている。
【請求項３２】
二官能性モノマーが次ぎのものから選ばれる請求項１と２３のいずれかに記載の接着組成物：
・  ポリ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸−コ−１−（３‘−カルボキシフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
・  ポリ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸−コ−１−（３‘−カルボキシ−６’−メチルフェニル）−３−、３−ジ（２“−ヒドロキシエチル）トリアゼン）、
メタクリル酸またはその誘導体、たとえばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等で末端をメタクリレートの官能化し、またはエピハロヒドロンで反応させて末端をグリシジル型のオキシラン末端とする。
・  ポリ（２、２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、
−オキシカルボニル−３‐［３‘−（２“−（メタクリレート）エチル）］トリアゼン］フェニル基または−オキシカルボニル−エチロキシ−（１−メトキシ−３−（メタクリレートメチル）−４−ニトロ）フェニル基で末端（ω）官能化される。
【請求項３３】
ラジカルまたはカチオン重合の光開始手段が光増感可能な種を少なくとも一つ含む請求項２から３２のいずれか記載の接着組成物。
【請求項３４】
ラジカルまたはカチオン重合の光開始手段がさらに開始助剤を含む請求項２から１４、１８から２４、２６、２８、３０から３３のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項３５】
光開始手段がカンファーキノン／第四級アミンからなる光開始剤／開始剤助剤の組合せを含む請求項３４に記載の接着組成物。
【請求項３６】
ラジカル重合反応の光開始手段が、ホスフィンオキシドのビスアシルである光開始剤からなる請求項２から１４、１８から２４、２６、２８および３０に記載の接着組成物。
【請求項３７】
連鎖重合の開始手段が化学型である請求項１、３〜３２のいずれかに記載の接着組成物。
【請求項３８】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂中心の開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーであって、以下を特徴とする：それがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであり、そして主たる線状重合体からなる櫛状分岐を含み、各櫛状分岐は主鎖側に位置する光開裂ユニットの少なくとも一つと分枝の自由端に位置する少なくとも一つの重合ユニットを含むものであり、光開裂ユニットは次ぎから選ばれるものである；式Ｉにより請求項３で定義されるアリールアゾ  または式１と２により請求項９と１０で定義される２‐ニトロベンジル。
【請求項３９】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーであって、以下を特徴とする：それがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであって、ＡＢ２またはＡＢ３型の前駆体モノマーの重縮合または重付加反応により得られる超分枝構造を有する。
【請求項４０】
超分枝構造が光開裂ユニットからなるコアと光化学の点では不活性なユニットからなる外部シェルを有する請求項３９記載の二官能性モノマー。
【請求項４１】
超分枝構造が光化学の点では不活性ユニットからなるコアと光開裂ユニットからなる外部シェルを有する請求項３９記載の二官能性モノマー。
【請求項４２】
第１に少なくとも一つの、式ＩＩにより請求項９で定義されるアリールトリアゼン類から選ばれる光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、光開裂中心の合成工程、光開裂中心の構造配列工程、光開裂中心と重合ユニットを結合する工程をこの順で含み、アリールトリアゼン  光開裂ユニットの合成工程が、次の工程からなることを特徴とする：
−  ＢＦ３、ＰＦ５、ＳｂＦ５のルイス酸または有機ニトリルの存在下に不活性有機媒体中でジアゾニウム化を行うこと、
−  ついで、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム型の無機化合物の存在下に溶解有機媒体中で、少なくとも第１級または２級アミノ基を含む化合物を加えることによりジアゾカップリング反応を行わせること。
【請求項４３】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、光開裂中心の合成工程、光開裂中心の構造配列工程、光開裂中心と重合ユニットを結合する工程をこの順で含み、次のことを特徴とする：該方法は光開裂中心上にビニル型の重合性ユニットを創製する工程を含み、該工程はアクリロイル炭素に求核置換反応でアクリロイル官能（基）を創製することからなる。
【請求項４４】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、光開裂中心の合成工程、光開裂中心の構造配列工程、光開裂中心と重合ユニットを結合する工程をこの順で含み、次のことを特徴とする：
該方法は、光開裂中心にビニル型の重合性ユニットをグラフト化するグラフト化工程を含み、該工程は少なくとも一つの反応性官能基（Ｆ１）からなる分子に含まれるビニル型重合ユニットを光開裂中心の化学骨格にグラフトすることからなり、さらに少なくとも一つの他の反応性官能基（Ｆ２）を含み、かくして、これら二つの官能基をアシル炭素に求核置換機構により反応させること。
【請求項４５】
二つの反応性官能基（Ｆ１、Ｆ２）の一つが、ＯＲ基または−ＯＯＣＲ基である先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、光開裂中心の合成工程、光開裂中心の構造配列工程、光開裂中心と重合ユニットを結合する工程をこの順で含み、次のことを特徴とする：
該方法は、光開裂中心にビニル型の重合性ユニットをグラフト化するグラフト化工程を含み、該工程は少なくとも一つの反応性官能基（Ｆ１）からなる分子に含まれるビニル型重合ユニットを光開裂コアの化学骨格にグラフトすることからなり、さらに少なくとも一つの他の反応性官能基（Ｆ２）を含み、かくして、これら二つの官能基（Ｆ１、Ｆ２）をカルバミン酸エステル結合を形成するように反応させること。
【請求項４７】
第１に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第２に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、光開裂中心の合成工程、光開裂中心の構造配列工程、光開裂中心と重合ユニットを結合する工程をこの順で含み、次のことを特徴とする：
該方法は、光開裂中心にビニル型の重合性ユニットをグラフト化するグラフト化工程を含み、該工程は少なくとも一つの反応性官能基（Ｆ１）からなる分子に含まれるビニル型重合ユニットを光開裂中心の化学骨格にグラフトすることからなり、さらに少なくとも一つの他の反応性官能基（Ｆ２）を含み、かくして、求核反応触媒の条件下で、特に第３級アミノまたは第４級アンモニウム基を担時する触媒の存在下に、オキシランのカルボン酸アニオンによる攻撃を経て、これら二つの官能基（Ｆ１、Ｆ２）をβ−ヒドロキシエステル結合を形成するように反応させること。
【請求項４８】
官能基Ａがカルボン酸基であり官能基Ｂがアルコールまたはアミノ基であって、前駆体モノマーＡＢ２またはＡＢ３の重縮合または重付加反応が脱水剤の存在下に行われることを特徴とする、請求項３９から４１のいずれかに記載のオリゴマーまたはプレポリマーサイズの二官能性モノマーの調製方法。
【請求項４９】
脱水剤が、次から選ばれる請求項４８に記載の方法：ヨウ化１−メチル−２−クロロピリジウム、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、トリフルオロメタンスルホン酸  １，１‘−カルボニル−ビス−（３−メチルイミダゾリウム）、炭酸  ジ−２−ピリジニウム、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ピリジン／塩化ｐ−トルエンスルホニル型またはＳＯＣｌ２／ＤＭＦのアシル化剤。
【請求項５０】
官能基Ａがエステル官能基であり官能基Ｂがアルコールまたはアミノ基であって、ＡＢ２またはＡＢ３型の前駆体モノマーのエステル交換反応が、好ましくはアミン、アミジン、グアニジン、トリアミノ（イミノ）−ホスホランのような緩和な操作条件を与える非イオン性塩基の存在下に塩基性触媒を使用して行われることを特徴とする、請求項３９から４１のいずれかに記載のオリゴマーまたはプレポリマーサイズの二官能性モノマーの調製方法。
【請求項５１】
歯科領域での種々の臨床適用のための、特に歯の表面に部材結合をするおよび／または歯の空所封止をするための請求項１から３７のいずれかに記載の感光性接着組成物の使用。
【国際調査報告】
2005533754.tif 000057
2005533754.tif 000058
2005533754.tif 000059
2005533754.tif 000060
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2005533754.tif 000064
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