(57)【要約】低エネルギーのＸ線に感受性のあるフィルム媒体であり、該フィルム媒体は、患者の皮膚障害を引き起こすおそれがある範囲である約200から約1500ラッドまでの範囲内の照射線量を測定するために使用するのに適している。または、本発明のフィルム製造物は、大きいシートの状態で作製することができる。従って、照射線量の最大地点の位置を必ずしも知っているわけではない場合に、外科手術中に使用するのに、特に体全体を照射するのに適している。本発明のフィルム媒体は、低エネルギーのＸ線を透過させることができる重合体フィルムの第１の支持層と、十分に結晶質であって、画像を受容するポリアセチレン化合物の微晶性分散体と、入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収する化合物を含む組成物であり、該第１の層の上にある第２の層とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低エネルギーのＸ線に感受性があるフィルム媒体であり、低エネルギーのＸ線を透過させることができる重合体フィルムの第１の支持層と、十分に結晶質であって、画像を受容するポリアセチレン化合物の微晶性分散体と、入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収する化合物を含む組成物であり、該第１の層の上にある第２の層を有することを特徴とする、該フィルム媒体。
【請求項２】
前記ポリアセチレン化合物は、以下の構造式：
【化１】
2005502051.tif 000016
（式中、ｍ及びｎは、両方とも独立して、約6から14までの整数であり、Ａ及びＢは、互いから独立しており、メチル、カルボキシル、ヒドロキシ、アミド、低級アルキル置換アミド、10までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル基、１価もしくは２価のカルボン酸金属塩の基、ハロ、カルバミル、低級アルキル置換カルバミル又はトシルからなる群より選択される。）、並びに20から60までの炭素原子及び共役構造を有する上記ポリアセチレンのトリイン又はテトライン生成物、並びにそれらの組み合わせを有することを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項３】
前記ポリアセチレン化合物は、ペンタコサ−１０，１２−ジイン酸、トリコサ−１０，１２−ジイン酸、ヘンエイコサ−１０，１２−ジイン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項４】
前記入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収する化合物は、前記微晶性分散体の約0.1から約50.0重量％までの量で存在することを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項５】
前記入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収する化合物は、周期表の１族の金属ハロゲン化物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項６】
前記ハロゲン化物は、セシウムハロゲン化物及びルビジウムハロゲン化物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項５記載のフィルム媒体。
【請求項７】
キレート剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項８】
前記ジアセチレン化合物の重量に基づいて約0.01から約10.0重量％までの量で存在するキレート剤をさらに含むことを特徴とする。請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項９】
前記キレート剤は：
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩及びそれらの組み合わせ
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項８記載のフィルム媒体。
【請求項１０】
乳白剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項１１】
前記乳白剤は、金属成分の原子番号が18より大きい水不溶性の金属化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０記載のフィルム媒体。
【請求項１２】
前記乳白剤は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、カルボン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩及びケイ酸塩、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１記載のフィルム媒体。
【請求項１３】
前記ジアセチレン組成物の重量に基づいて約0.01から約5重量％までの量で存在する抗酸化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体。
【請求項１４】
前記抗酸化剤は、没食子酸プロピル、Tenox（登録商標）６、Tenox（登録商標）２、Tenox（登録商標）７、Tenox（登録商標）２０、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属亜硫酸塩、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィド、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩酸塩、及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１３記載のフィルム媒体。
【請求項１５】
重合体フィルムの第３の層をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のフィルム媒体であり、第２の分散体の層が第１層と第３層の間に挟まれており、前記重合体フィルム層の少なくとも一種は、紫外又は可視波長領域の光を取り除く能力を有することを特徴とする、該フィルム媒体。
【請求項１６】
請求項１記載のフィルム媒体の製造方法であり、該方法は、前記ポリアセチレン化合物を非溶媒和性液体に分散させ、前記化合物の放射線感受性を最大にする条件下で前記分散体を熟成させ、前記熟成した分散体の被覆をフィルムの表面に塗布し、前記被覆したフィルムを乾燥条件下に置くことからなることを特徴とする、該方法。
【請求項１７】
対象の照射線量を測定するために線量計を使用することを特徴とする、放射線を照射した対象の照射線量の程度及び分布を測定する方法であり、該方法は、前記線量計が請求項１記載のフィルム媒体を備える改良点を有することを特徴とする、該方法。
【請求項１８】
前記放射線は、約20keVから約120keVまでの低エネルギーのＸ線であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連特許）
本出願は、2001年8月28日に出願した米国仮特許出願第60/315,865に対応するものである。その完全な内容は、この参照により開示に含まれる。
【０００２】
本発明は、低エネルギーの光子の低線量測定用フィルムに関する。さらに詳細には、本発明は、Ｘ線透視下のインターベンション手術の治療行為中に患者の皮膚の照射線量を測定するためのフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
1994年9月に、米国食品医薬品局は、「Ｘ線透視下の治療行為中における患者への深刻な皮膚障害の回避」という題名の公衆衛生勧告を公表した。前記勧告中の提言のうちの一つは、患者の照射線量の記録を患者の医療書類に作成し、維持することである。米国食品医薬品局は、通常治療行為中に患者の1箇所にＸ線ビームが集中しないので、患者の照射線量を実測することは困難であることを認識した。どちらかといえば、前記ビームは、患者の体内にあるカテーテルの先端にある手術道具の位置を追跡するために、外科医によっていろいろな場所に動かされる。
【０００４】
従って、光ダイオード、金属酸化膜シリコン半導体電界効果トランジスタ（metal oxide-silicon semiconductor field effect transistor、MOSFET）線量計又は熱ルミネセンス線量計（thermoluminescent dosimeter, TLD）などの点線量計を使用することは、放射線を照射される患者の皮膚の全範囲と照射線量が最大となる位置をあらかじめ知ることができないので不適当である。また、一人の患者に複数の点線量計を手術中に使用することは不都合であり、かつコストがかかる。
【０００５】
患者の総照射線量を測定するために、面積線量計を使用することができる。しかしながら、Ｘ線ビームは固定されていないので、患者の皮膚上に総照射線量がどのように分布しているのか確かめることができない。
【０００６】
別の測定手法ではＸ線フィルムを用いる。しかしながら、従来のハロゲン化銀系Ｘ線フィルムは非常に感度が良く、50ラッド又はそれ以下の照射線量で飽和する。そのような照射線量は低すぎて皮膚障害を引き起こすおそれがある被曝が生じているかどうか示すのに役立つことができない。皮膚障害の兆候は約200ラッドの線量で生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、患者の障害を通常引き起こすことが可能な水準、例えば200から1500ラッドで患者のＸ線照射線量を測定することが可能であり、手術の手技中に体全体を照射することが可能な製造物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、患者の皮膚障害を引き起こすおそれがある範囲である約200から約1500ラッドまでの範囲内の照射線量を測定するために使用するのに適した低エネルギーのＸ線に感受性があるフィルム媒体を見出した。また、本発明のフィルム製造物は、大きなシートの状態で製造することができる。従って、それは、照射線量の最大地点の位置を必ずしも知っているわけではない場合に、外科手術中に使用するのに、特に体全体を照射するのに適している。
【０００９】
さらに、本発明のフィルムは、特に診断用Ｘ線撮影で典型的に見られる、例えば約20keVから約120keVまでの低エネルギーのＸ線に感受性がある放射線感受性媒体を提供する。
【００１０】
本発明のさらなる利点は、一の実施態様において、前記媒体の活性層が、該活性層を物理的損傷から保護する２つの基板の間に直接存在することができることである。直接結合することによって、前記基材間に活性層を積層させるために接着剤又は粘着性物質の必要がない。
【００１１】
さらに、本発明は、従来から既知であるフィルム媒体より可視光の照射に対する感受性が低く、優れた保存安定性を有するフィルム媒体を提供する。可視光感受性を弱め、フィルムの暗反応を減少させるために、特定の添加剤を用いる本発明の実施態様によって、前記保存安定性を向上することができる。暗反応は、フィルム中の活性成分の重合により、フィルムの光の吸収性が時間と共に増大する作用であることが認識されている。そのような重合によって、フィルムの保存性が変化する。
【００１２】
さらに詳細には、本発明者らは、低エネルギーのＸ線に感受性があるフィルム媒体を見出し、該フィルム媒体は、低エネルギーのＸ線を透過させることができる重合体フィルムの第１の支持層と、十分に結晶質であって、画像を受容するポリアセチレン化合物の微結晶性分散体と、入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収する化合物を含む組成物であり、該第１の層の上にある第２の層とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用するのに適したアセチレン化合物は、以下の構造式：
【化１】
2005502051.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、両方とも独立して、約0から約20までの整数であり、Ａ及びＢは、独立してメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される。そのようなポリアセチレンの具体例として、ペンタコサ−１０，１２−ジイン酸、１３，１５−オクタコサジイン及びドコサ−１０，１２−ジイン−１，２２−二酸がある。これらのうち、ペンタコサ−１０，１２−ジイン酸が、電離放射線の照射に対する非常に高い感受性が得られるので最も好ましい。しかしながら、共役構造を有し、通常に結晶質であって、発色する他のポリアセチレンの分散体を、単独で、又は本発明の画像を受容する層として好ましいジインと混合して使用することができることを理解すべきである。そのような化合物として、上記構造式のジインが挙げられ、上記構造式中、Ａ及び／又はＢのうちの一つが、低級アルキル又はカルボキシルに加えて、ヒドロキシ、アミド、低級アルキル置換アミド、10までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル基、１価もしくは２価のカルボン酸金属塩の基、ハロ、カルバミル、低級アルキル置換カルバミル又はトシルであり、このようなジインの他にも20から60までの炭素原子及び共役構造を有する上記ポリアセチレンの対応するトリイン及びテトラインが挙げられる。このような化合物の例として、１０，１２−ドコサジインジオール、９，１１−エイコサジイン酸のジトルエン−ｐ−スルホン酸塩、１０，１２−ドコサジイン二酸のモノエチルエステル、１０，１２−ペンタコサジイン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ヘンエイコサ−１０，１２−ジイン酸の亜鉛塩、エイコサ−５，７−ジイン酸のマンガン塩、１０，１２−ドコサジイン塩化物、１０，１２−ペンタコサジイン（ｍ−トリル−ウレタン）、１０，１２−ペンタコサジイン｛［（ブトキシル−カルボニル）−メチル］ウレタン｝、Ｎ−（ジメチル）−１０，１２−ペンタコサジインアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−メチルベンジル）１０，１２−ペンタコサジインジアミドなどがある。さらに、本発明において使用するためのジアセチレンは、一般的に以下の式：
【化２】
2005502051.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は、例えば両方ともＣＨ２−Ｏ−ＣＯＮ−Ｈ−（ＣＨ２）５ＣＨ３である。）
を有する。そのようなジアセチレンは、熱によるアニ−リング又は高エネルギーの放射線の照射のいずれかにより固相内で重合する。適した化合物は、米国特許第5,420,000号、第4,970,137号及び第4,734,355号に記載されており、各々の内容は、この参照により開示に含まれる。好ましくは、ポリアセチレン化合物は、少なくとも２以上の共役アセチレン結合を有し、約10から約60までの炭素原子を有する。
【００１４】
適した化合物は、入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収するものであって、周期表の１族の金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせである。このような化合物を、入射する低エネルギーの光子放射線を選択的に吸収するのに効果的な量で添加してもよく、一般的には以下に記載する被覆の分散体の約0.1重量％から約50.0重量％までの量で、好ましくは2.5重量％から20重量％までの量で添加してもよい。
【００１５】
最も好ましくは、そのようなハロゲン化物は、セシウムハロゲン化物及びルビジウムハロゲン化物、詳細には塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１６】
さらに、別の化合物を添加することができ、該化合物は、金属イオンキレート剤又は金属イオン封鎖剤である。前記キレート剤を、前記アセチレン化合物の量に基づいて、約0.01重量％から約10.0重量％まで、好ましくは0.1重量％から2重量％までの量で添加することができる。典型的なキレート剤として、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、次リン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩及びそれらの組み合わせがある。
【００１７】
乳白剤も本発明の組成物に添加してもよい。通常そのような薬剤は、金属成分の原子番号が18より大きい、水に不溶の金属化合物である。適した化合物の例として、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、カルボン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩及びケイ酸塩が挙げられる。抗酸化剤も前記組成物に添加してもよく、通常は前記ジアセチレン成分の重量の約0.01重量％から約5重量％まで、好ましくは0.1重量％から1重量％までの量で添加してもよい。適した抗酸化剤として、没食子酸プロピル、Tenox（登録商標）６（Tenox（登録商標）は、Eastman Chemical Companyの商標である）、Tenox（登録商標）２、Tenox（登録商標）７、Tenox（登録商標）２０、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属亜硫酸塩、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィド、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩酸塩が挙げられる。
【００１８】
前記アセチレン成分は、１つ又は両方のフィルムが、紫外波長領域及び／又は可視波長領域内の光を取り除く能力を有する２つのフィルムの間に挟まれてもよい。
【００１９】
本発明のフィルムの製造において、ポリアセチレン化合物を非溶媒和性液体中に分散させ、その放射線感受性を最大にするように成熟させるか、又は熟成させる。この分散体は、溶解した重合体結合剤も含む。結合剤の例としては、ゼラチン、寒天、キサンタン・ガム並びにマレイン酸残基もしくはアクリル酸残基又はそれらの塩を有する重合体及び共重合体が挙げられるが、これらに限られない。次に、前記液体の分散体を、フィルム、例えばポリエステル又は他の同様のフィルムの表面上に塗布し、それから被覆を乾燥させる。詳細には、通常の結晶質ポリアセチレン化合物を、前記ポリアセチレン結晶質化合物の総重量に基づいて約2から約50重量％までの濃度で非溶媒和性液体内へ分散させ、非溶媒和性液体と高分子結合剤をそこに溶解させる。次に、（ａ）約0℃から約12℃までの温度で約1から約30日間組成物を保存するか、又は（ｂ）約-78℃から約-1℃の間の温度で約1から約75時間分散体を凍結させるか、（ｃ）上記の手法の両方を組み合わせるかのいずれかによって前記分散体を熟成又は成熟させる。この熟成又は成熟工程を、基板上で前記分散体を乾燥させる前に終了すべきである。
【００２０】
本発明において、分散体を熟成又は成熟させた後、入射する低エネルギーの光子放射線を乾燥した組成物に照射する際に、該光子放射線を選択的に吸収する化合物を、該光子放射線を吸収するのに効果的な量で前記分散体と共に混合する。
【００２１】
次に、このようにして混合した組成物を、低エネルギーのＸ線を透過させることができる重合体フィルムである基板又は支持層上に層となるように塗布する。次に、このようにして被覆した基板を、大体室温から約100℃までの温度であるが、基板が変形する温度より下の温度で、かつ被覆の成分のいずれかが分解する温度又は該成分中のポリアセチレンの融点より下の温度で乾燥する。乾燥作業は、一般的に約20秒から約10時間にわたって行い、約1分間から約5時間、15℃から60℃で行うことが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたフィルムは放射線に感受性があり、Ｘ線の照射により、ポリアセチレン化合物中で重合作用を開始して、その結果、被覆の色が直ちに変化する。放射線照射線量に比例して色が暗くなる。暗化の程度を、デンシトメータ、分光光度計及びフィルム・スキャナを含めたいくつかの機器を用いて測定してもよい。一般的に、そのような測定をする場合、透明なフィルム試料の色の変化を、該試料を透過した光の割合を測定することによって評価する。同様に、不透明なフィルム・ベース上に被覆したフィルムを、該試料から反射された光の割合を測定することによって適宜調べる。
【００２３】
フィルムが放射線照射線量に比例して黒くなるので、放射線照射線量を決定する手段として、暗化を測定し、この測定結果を用いることができる。従って、フィルムを線量計として用いて、照射野を測定し、図示することができる。もう一つの方法としては、前記フィルムを用いて、ラジオグラフ又はオートラジオグラフによって生じた視覚画像などの視覚画像を記録することができる。
以下、本発明を、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００２４】
放射線感受性分散体
米国特許第4,734,355号及び第4,970,137号に記載されている手順と同様の手順によって、ペンタコサ−１０，１２−ジイン酸の微晶性分散体のゼラチン水溶液を作製し、成熟させた。
【実施例２】
【００２５】
原子番号が高い添加剤を使用することによるＸ線に対する感受性の改善
実施例１の放射線感受性分散体を、#55のワイヤーを巻きつけたロッド（wire-wound rod）を用いてポリエステルのフィルム・ベース上に被覆して、試料Ａを製造した。
【００２６】
試料Ｂを、前記分散体中に含まれる固体の10重量部ごとに3重量部の塩化セシウムを前記分散体に加えたこと以外は試料Ａと同様に製造した。
【００２７】
試料Ｃを、塩化セシウムの代わりに臭化セシウムを用いたこと以外は試料Ｂと同様に製造した。
【００２８】
試料Ｄを、塩化セシウムの代わりにヨウ化セシウムを用いたこと以外は試料Ｂと同様に製造した。
【００２９】
被覆の視覚透過濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータで測定した。次に、150kVpで動作している線源から発生した、線量が約15GyのＸ線を被覆に照射した。Ｘ線を、1mmのアルミニウムで濾過した。照射した後、前記試料の視覚濃度を再び測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005502051.tif 000004
【００３１】
データは、セシウムハロゲン化物添加剤を使用することで、被覆のＸ線照射に対する感受性が著しく増大したことを示している。さらに、添加剤の効果は、CsCl、CsBr、CsIの順に増大した。これは、添加剤の平均原子番号の順序と同じだった。
【実施例３】
【００３２】
金属イオン封鎖剤を添加剤として使用することによる光感受性の減少及び暗反応の減少
試料Ａを、＃55のワイヤーを巻きつけたロッド（wire-wound rod）を用いて、透明なポリエステル・ベース上に実施例１の分散体を被覆することによって製造した。被覆を乾燥した後、金属イオンキレート剤又は金属イオン封鎖剤の水溶液の滴を被覆上に塗り、乾燥した。このようなキレーティング剤添加剤には、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、次リン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩がある。前記添加剤溶液の濃度は約5x10-5Mであった。各滴は、重量が約50mgであり、それを広げて、前記被覆の約1cm2を覆った。また、淡水の滴を被覆に塗布することによって対照試験を行った。乾燥後、前記試料を、50℃かつ50％RHの暗黒テスト室内に1週間置いた。試験期間の終わりに前記試料を観察したところ、被覆のほとんどは淡青色に変化したことが明らかとなった。これは、光活性のある成分であるペンタコサ−１０，１２−ジイン酸が、たとえ光や放射線を照射していなくても、試験期間の間にかなり重合している証拠である。このような現象は暗反応と呼ばれている。しかしながら、添加剤溶液を被覆にスポットした場合、被覆は、色が著しく明るくなり、このことは、添加剤が暗反応を遅らせたことを示している。淡水を被覆にスポットした場合、処理した場所は、処理されてない周囲の被覆と実質的に同じ色の濃さを有していた。最も有効な添加剤は、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウムと、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムであった。
【００３３】
別の試料を製造し、試料Ａについては添加剤溶液で処理した。次に、この試料に、強度が約3000luxの白色蛍光を3日間照射した。試験期間の終わりに前記試料を観察した。被覆を添加剤溶液で処理した場合、前記試料は明らかに青色が減少し、このことは、光活性のある成分の白色光感受性を前記添加剤は減少させることを示している。被覆を淡水で処理した場合、処理した部分は、処理されてない周囲の被覆と実質的に同じ色の濃さを有していた。最も有効な添加剤は、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウムであった。
【００３４】
別の試料を製造し、試料Ａについては添加剤溶液で処理した。次に、この試料に、Co60の線源からの、吸収線量が約25Gyである放射線を照射した。照射後に前記試料を観察したところ、前記試料が、陰影がほとんど均一である青色に変化していたのが見られた。淡水を被覆にスポットした場合、処理した部分は、処理されてない周囲の被覆と実質的に同じ色の濃さを有していた。このことは、添加剤が、高エネルギーの光子に対して光活性がある成分の感受性に有意な影響を与えていないことを示している。
【００３５】
最後の試料を製造し、試料Ａについては添加剤溶液で処理した。次に、この試料に、150kVpで動作している線源からの、吸収線量が25GyであるＸ線を照射した。照射後に前記試料を観察したところ、前記試料が、陰影がほとんど均一である青色に変化していたのが見られた。このことは、添加剤が、低エネルギーの光子に対する光活性がある成分の感受性に有意な影響を与えていないことを示している。
【実施例４】
【００３６】
没食子酸プロピルを添加剤として使用することによる光感受性の減少及び暗反応の減少
試料Ａを、#90のワイヤーを巻きつけたロッド（wire-wound rod）を用いて、不透明な白色ポリエステル・フィルム・ベース上に実施例１の放射線感受性のある分散体を被覆することによって製造した。
【００３７】
試料Ｂを、没食子酸プロピルの重量と分散体の重量との比が1:4000となるように分散体に没食子酸プロピルを添加したこと以外は試料Ａと同様に製造した。
【００３８】
試料Ｃを、没食子酸プロピルと分散体との比を1:2000に変更した以外は試料Ｂと同様に製造した。
【００３９】
試料Ｄを、没食子酸プロピルと分散体との比を3:4000に変更した以外は試料Ｂと同様に製造した。
【００４０】
試料Ｅを、臭化セシウムの重量と分散体の重量との比が1:40となるように分散体に臭化セシウムを添加したこと以外は試料Ａと同様に製造した。
【００４１】
試料Ｆを、没食子酸プロピルの重量と試料Ｅの重量との比が1:5000となるように試料Ｅに没食子酸プロピルを添加したこと以外は試料Ｅと同様に製造した。
【００４２】
試料Ｇを、没食子酸プロピルと分散体との比を2:5000に変更した以外は試料Ｆと同様に製造した。
【００４３】
試料Ｈを、没食子酸プロピルと分散体との比を3:5000に変更した以外は試料Ｆと同様に製造した。
【００４４】
試料ＡからＨまでの白色光感受性を、強度が約3000luxである白色蛍光源を照射した結果生じた視覚光学濃度の変化を測定することによって評価した。結果を、表２と表３に示す。
【００４５】
【表２】
2005502051.tif 000005
【００４６】
【表３】
2005502051.tif 000006
【００４７】
（臭化セシウムを含む分散体の暗反応）
試料ＥからＨまでの暗反応を、50℃かつ50％RHで21日間試料を条件付けた後に生じた視覚光学濃度の変化を測定することによって評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2005502051.tif 000007
【００４９】
データは、没食子酸プロピル添加剤を使用することによって、被覆の白色光感受性と暗反応が著しく減少することを示している。
【実施例５】
【００５０】
Tenox（登録商標）6を添加剤として使用することによる光感受性と暗反応の減少
試料Ａを、実施例４の試料Ｅと同様に製造した。
【００５１】
試料Ｂを、Tenox（登録商標）6の重量と分散体の重量との比が1:5000となるように分散体にTenox（登録商標）6を添加したこと以外は試料Ａと同様に製造した。
【００５２】
試料Ｃを、Tenox（登録商標）6と分散体との比を2:5000に変更した以外は試料Ｂと同様に製造した。
【００５３】
試料Ｄを、Tenox（登録商標）6と分散体との比を3:5000に変更した以外は試料Ｂと同様に製造した。
【００５４】
被覆の視覚反射濃度を、X-Rite310Tデンシトメータの反射付属品を用いて測定した。次に、被覆を、被覆面を下にしてライト・テーブル上に置いた。28日後、試料の視覚濃度を再び測定した。また、被覆を、暗い40℃のオーブン内に21日間置いた。視覚濃度を試験期間の終わりに再び測定した。結果を表５と表６に示す。
【００５５】
【表５】
2005502051.tif 000008
【００５６】
【表６】
2005502051.tif 000009
【００５７】
データは、Tenox（登録商標）6添加剤を使用することによって、被覆の白色光感受性と暗反応の両方が減少することを示している。
【実施例６】
【００５８】
接着剤を用いない被覆したフィルムの積層
45.2kgの実施例１の分散体を含む被覆液体を製造し、該被覆液体に1.2kgの臭化セシウム、0.28kgの8％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液、0.45kgの2％没食子酸プロピル水溶液及び0.45kgの10％OLIN 10G界面活性剤水溶液を添加した。コロナ処理をした透明なポリエステル・フィルム・ベースにこの液体を塗布することによって被覆を行った。フィルムを乾燥して、厚さが約10ミクロンの被覆した層を得た。
【００５９】
被覆したフィルム２本をラミネータに取り付けた。前記フィルムの被覆した面を、積層ローラーの間のニップに通したフィルムと接触させた。積層ローラーとニップを水平にした。ラミネータを25ft/分の速度で動かした。ニップに入るフィルムの間の部分に、同量の水とメタノールからなる液体を滴下した。この液体の流速は、ニップにあるフィルムの表面を完全に濡らすような流速とした。積層したフィルム製造物をロールとなるように巻いた。前記製造物は、堅固にかつ完全に積層されて、透明なポリエステル・ベースの間に挟まれた厚さ約20ミクロンの光活性のある層を有する構造を形成していることが分かった。
【００６０】
元の積層されていない被覆上の光活性のある層を水で濡らした場合、前記層は直ちに濁り、不透明になる。しかしながら、前記積層した被覆は完全に透明なままであり、このことは、少量の水しか保持しないことを示している。重量分析によって、積層内に保持されている積層用液体の量は約150mg/ft2であることが分かった。
【実施例７】
【００６１】
乳白剤としてバリタを含む白色ポリエステル・ベースを使用することによる積層したフィルムのＸ線感受性の増大
実施例２の試料Ｃと同様の被覆を、透明なポリエステル・フィルム・ベース上に製造した。別の同様の被覆を、ポリエステル・フィルム・ベースであるDuPont 339上に作成した。後者のベースは、乳白剤としてバリタを含む不透明な白色フィルムである。これらのフィルム試料に、150kVpで動作している線源から発生した、線量が約15GyであるＸ線を照射した。前記Ｘ線を、1mmのアルミニウムで濾過した。次に、前記被覆を、ポリエステル・ベースから剥ぎ取り、該被覆の視覚透過濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータで測定した。同様に、照射しなかった被覆をそのベースから剥ぎ取り、前記デンシトメータで測定した。照射後の正味濃度変化は、透明なポリエステル上に被覆した試料では1.27であり、不透明で、白色の、バリタが入っているポリエステル・ベース上に被覆した試料では1.36であった。バリタは、原子番号が大きい元素であるバリウムを含む。前記の結果は、原子番号が大きい添加剤である臭化セシウムを含む被覆のＸ線感受性は、原子番号が大きい添加剤が入っているポリエステル基板を使用することによってさらに増大することを示している。
【実施例８】
【００６２】
透明なポリエステル・ベースと対照的に、不透明な白色ポリエステル・ベースの使用によって改善した光吸収
実施例２の試料Ａと同様の被覆を透明なポリエステル上で製造した。別の同様の被覆を、不透明な白色ポリエステル・フィルム・ベースであるDuPont 339上で作製した。前記被覆の視覚濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータで測定した。透明なポリエステル・ベース上の試料については、透過濃度を測定した。DuPont 339ベース上の試料を、前記デンシトメータの反射付属品を用いて測定した。次に、試料に、同量の短波紫外線を照射した後、それらを再び測定した。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
2005502051.tif 000010
【００６４】
本実施例では、不透明な白色ポリエステル・ベース上の照射した被覆の視覚濃度が、透明なポリエステル・ベース上に被覆し、同様に照射した試料より大幅に増大したことが示された。この違いは、主に、透明なベース上では、透過において、光が一度だけ被覆を通過する一方で、不透明なベースでは、反射において、光が反射するか、又は基板から戻って散乱する前に、一度被覆を通過し、再び被覆を通過することによるものである。総光吸収は、被覆を通る経路の長さに比例するので、反射型フィルム・ベース上にある吸収剤の所定の濃度を有する所定の厚さの被覆は、透過型フィルム・ベース上にある同様の被覆より大きい光学濃度を有するだろう。
【実施例９】
【００６５】
黄色ベースを使用することによる光感受性の減少
試料Ａ及び試料Ｂを、＃90のワイヤーを巻きつけたロッド（wire-wound rod）を用いて、ポリエステル・フィルム・ベース上に実施例１の放射線感受性のある分散体を被覆することによって作製した。
【００６６】
２種の被覆の視覚透過濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータで測定した。次に、黄色で透明なポリエステル・フィルター（CIE色度座標、L*＝77.84、a*＝29.66及びb*＝124.33）と、無色透明のポリエステル・フィルターを、試料Ａと試料Ｂの被覆した面の上にそれぞれ置いた。次に、前記被覆を、試料Ａについては黄色ベース面を下にして、試料Ｂについては透明なベース面を下にしてライト・テーブル上に置いた。ライト・テーブルを、白色蛍光電球で照射した。試料Ａの位置での光度は、試料Ｂの位置での光度の63％であった。ライト・テーブル上で14日間照射した後、試料Ａ及びＢの視覚濃度を再び測定した。結果を表８に示す。
【００６７】
【表８】
2005502051.tif 000011
【００６８】
試料Ａの位置で光の強度を弱めるための補正をした後、データは、試験期間にわたる試料Ａの濃度変化は試料Ｂの濃度変化の約15％に過ぎなかったことを示している。これは、黄色フィルターを使用することによって、白色光の照射に対する被覆の感受性が大幅に減少することを示している。
【実施例１０】
【００６９】
被覆したフィルムのエネルギー独立性
積層したフィルム1枚を、透明なポリエステル・フィルム・ベースの代わりに、黄色ポリエステル・フィルム・ベース（CIE色度座標、L*＝77.84、a*＝29.66及びb*＝124.33）を用いた以外は実施例６と同様に製造した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを前記シートから切り取り、各試料の大きさを3"X0.5"とした。
【００７０】
試料Ａを、６個のより小さい試料に切り分けた。これらの６個のより小さい試料に、2mmのアルミニウムで濾過した120kVpのＸ線を用いて、0.25Gy、0.85Gy、2.85Gy、6Gy、9.5Gy及び32Gyの線量を別々に照射した。
【００７１】
試料Ｂを、６個のより小さい試料に切り分けた。これらの６個のより小さい試料に、2mmのアルミニウムで濾過した100kVpのＸ線を用いて、0.25Gy、0.85Gy、2.85Gy、6Gy、9.5Gy及び32Gyの線量を別々に照射した。
【００７２】
試料Ｃを、６個のより小さい試料に切り分けた。これらの６個のより小さい試料に、2mmのアルミニウムで濾過した80kVpのＸ線を用いて、0.25Gy、0.85Gy、2.85Gy、6Gy、9.5Gy及び32Gyの線量を別々に照射した。
【００７３】
試料Ｄを、６個のより小さい試料に切り分けた。これらの６個のより小さい試料に、2mmのアルミニウムで濾過した60kVpのＸ線を用いて、0.25Gy、0.85Gy、2.85Gy、6Gy、9.5Gy及び32Gyの線量を照射した。
【００７４】
試料のステータスＡ赤色透過濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータを用いて照射前と照射後に測定した。結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
2005502051.tif 000012
【００７６】
データは、前記媒体は、エネルギーが80kVpから120kVpの範囲内ではエネルギー独立性であることを示している。60kVpのＸ線に対する応答は、80kVpから120kVpのＸ線に対する応答よりも約5％低い。さらに、前記の結果は、前記試料の透過濃度が照射線量に比例して増大することを示している。
【実施例１１】
【００７７】
積層した黄色フィルムの安定性
試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを実施例１０と同様に製造した。被覆のステータスＡ赤色透過濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータを用いて測定した。
【００７８】
次に、試料Ａをライト・テーブル上に置いた。前記テーブルを、白色蛍光灯を用いて約3000luxの強度で照射した。試料の透過濃度を、1、7、16、26、40及び70日後に再測定した。
【００７９】
試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを、黒色の封筒内に別々に入れ、それぞれ40℃のオーブン内、50℃のオーブン内、冷蔵庫内、及び室温で保存した。試料の透過濃度を、1、26、40及び70日後に再測定した。結果を表１０に示す。
【００８０】
【表１０】
2005502051.tif 000013
【００８１】
試料ＢからＥまでの結果は、40℃及び50℃の温度でも、暗闇の中での保存でフィルムが非常に安定していることを示している。このことは、フィルムの保存性が保存温度に強く依存していないことを意味し、著しく変化することなく長期間フィルムを保存できることを示している。さらに、試料Ａの性質は、前記フィルムの光への感受性も非常に低いことを示し、そのことによって通常の診療室の環境又は研究室の環境で取り扱うのに前記フィルムは好都合となる。
【実施例１２】
【００８２】
積層した黄色不透明フィルムの安定性
試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを、積層品の片面において、半透明の白色ポリエステル・ベースを黄色透明ポリエステル・フィルム・ベースに交換したこと以外は実施例１０と同様に製造した。被覆のステータスＡ赤色反射濃度を、X-Rite 310Tデンシトメータを用いて測定した。
【００８３】
試料Ａを、黄色面を下にしてライト・テーブル上に置いた。試料Ｂを、白色面を下にしてライト・テーブル上に置いた。ライト・テーブルを、強度が約3100luxの白色蛍光灯で照射した。試料を、1、7、15、26、40及び70日後に再測定した。
【００８４】
試料Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを、黒色の封筒内に別々に入れ、それぞれ40℃のオーブン内、50℃のオーブン内、冷蔵庫内、及び室温で保存した。試料を、1、26、43及び70日後に再測定した。結果を表１１及び１２に示す。
【００８５】
【表１１】
2005502051.tif 000014
【００８６】
【表１２】
2005502051.tif 000015
【００８７】
試料ＣからＦまでの結果は、40℃及び50℃の温度でも、暗闇の中での保存でフィルムが非常に安定していることを示している。このことは、フィルムの保存性が保存温度に強く依存していないことを意味し、著しく変化することなく長期間フィルムを保存できることを示している。さらに、試料Ａ及びＢの性質は、前記フィルムは光に対する感受性も低いことを示している。職場及び研究所内の照度は、典型的には1000luxより小さく、該照度は、試料ＡとＢに照射した強度の３分の１であるので、このような環境で著しく曇ることなく何日間も前記フィルムを取り扱うことができることをデータは示している。このことによって、通常の診療室の環境又は研究室の環境で取り扱うのに前記フィルムは好都合となる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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