(57)【要約】架橋可能なシリコーン被覆組成物中の霧化防止添加物としての、（ａ）  式（Ｉ）のシロキサン単位、（ｂ）  式（ＩＩ）の、１分子当たり少なくとも１つのシロキサン単位、及び（ｃ）  １分子当たり平均して１つの、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の単位のグループから選択される単位（式中、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ａ、ｂ及びｃは請求項１に記載された意味を表す）を有するアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの使用が記載されている。
2005519157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
霧化防止添加物として、
（ａ）  次の式のシロキサン単位
【化１】
2005519157.tif 000019
［式中、Ｒは同じ又は異なる、ハロゲン化されていてもよい、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ１は、基１つ当たり１〜４個の炭素原子を有する同じ又は異なる炭化水素基を表し、この基は１つのエーテル酸素により置換されていてもよい、
ａは０、１、２又は３であり、
ｂは０、１、２又は３であり、
かつ、ａ＋ｂの合計は３より大きくない］
（ｂ）  １分子当たり少なくとも１つの、次の式のシロキサン単位
【化２】
2005519157.tif 000020
［式中、Ｒは前記の意味を表し、
ｃは０、１又は２であり、
Ａは式
−ＣＨ２ＣＨＲ３−Ｒ２（ＣＲ３＝ＣＨ２）ｘ−１
（式中、Ｒ２は、基１つ当たり１〜２５個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は基１つ当たり１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｘは２、３又は４を表す）の基を表す］
及び
（ｃ）  次の式の単位のグループから選択される１分子当たり平均して少なくとも１つの単位
【化３】
2005519157.tif 000021
［式中、Ｒ及びｃは前記の意味を表し、
Ａ１は、式
【化４】
2005519157.tif 000022
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前記の意味を表す）を表し、
Ａ２は、式
【化５】
2005519157.tif 000023
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前記の意味を表し、但し、Ｒ２は二価の炭化水素基ではない）の基を表し、及び
Ａ３は、式
【化６】
2005519157.tif 000024
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前記の意味を表し、但し、Ｒ２は二価又は三価の炭化水素基ではない）の基を表す］を有するアルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用することを特徴とする、エアロゾル形成を抑制するための架橋可能なシリコーン被覆組成物中の霧化防止添加物の使用。
【請求項２】
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーとして、
（ａ）  式
Ｒ２ＳｉＯ    （Ｉ′）
のシロキサン単位、
（ｂ）  １分子当たり平均して１個より多い、式
ＡＲ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ′）
のシロキサン単位及び
（ｃ）  次の式
【化７】
2005519157.tif 000025
［式中、Ｒ、Ａ、Ａ１及びＡ２は前記の意味を表す］の単位のグループから選択される、１分子当たり平均して少なくとも１つの単位を有する、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
基Ｒ３は水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
霧化防止添加物として、一般式
Ｒ２（ＣＲ３＝ＣＨ２）ｘ
［式中、Ｒ２は、基１つ当たり１〜２５個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子又は基１つ当たり１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、及び
ｘは２、３又は４を表す］の少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）を、
１分子当たり平均して１つ以上のＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、
Ｓｉ結合水素原子と脂肪族二重結合との付加を促進する触媒（３）の存在で、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素原子の使用された割合は、１分子当たり平均して１以上の、式
−ＣＲ３＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３は前記の意味を有する）のアルケニル基を有する、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得られるような割合で使用することにより製造可能な、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用することを特徴とする、エアロゾル形成を抑制するための架橋可能なシリコーン被覆組成物中の霧化防止添加物の使用。
【請求項５】
有機化合物（１）として１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを使用することを特徴とする、請求項４記載の使用。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
ＨＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏＳｉＲ２Ｈ
［式中、Ｒは請求項１に記載した意味を表し、ｏは５０〜１０００の整数を表す］のオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする、請求項４又は５記載の使用。
【請求項７】
有機化合物（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素原子の使用した割合が１．５：１〜３．０：１であることを特徴とする、請求項４、５又は６記載の使用。
【請求項８】
架橋可能なシリコーン被覆組成物として、
（Ａ）  脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）  Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）  Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）  阻害剤
を有する組成物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
（Ｘ）  請求項１から７までのいずれか１項記載の霧化防止添加物、
（Ａ）  脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）  Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）  Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）  阻害剤
を含有する、アエロゾル形成が抑制された架橋可能なシリコーン被覆組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物を架橋させることにより製造された成形品。
【請求項１１】
成形品が被覆であることを特徴とする、請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
成形品が粘着物質を接着させない被覆であることを特徴とする、請求項１０記載の成形品。
【請求項１３】
請求項９記載の架橋可能な組成物を、被覆すべき表面上に塗布し、引き続きこの組成物を架橋させることによる被覆の製造方法。
【請求項１４】
請求項９記載の架橋可能な組成物を、粘着物質が接着されないようにする表面上に塗布し、引き続きこの組成物を架橋させることによる、粘着物質が接着しない被覆の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なシリコーン被覆組成物中のエアロゾル形成を抑制するための霧化防止添加物（Antimisting Additiven）の使用に関する。
【０００２】
シリコーン被覆工業における動向は生産性の向上のための機械速度の向上である。シリコーン被覆を基材上に高速で、例えば３００ｍ／ｍｉｎを上回る速度で塗布する場合に、シリコーン被覆系の微細な霧状飛沫が形成されることがある。このエアロゾルはシリコーン塗布装置において生じる。この飛沫形成は、被覆速度をさらに向上させる際の重大な問題である。
【０００３】
この飛沫形成は、シリコーン被覆系にいわゆる霧化防止添加物を添加することにより抑制できる。
【０００４】
EP-A 716 115（Dow Corning Corp.）には、霧化防止添加物が記載されていて、この添加物は有機ケイ素化合物、オキシアルキレン基を有する化合物及び触媒の反応により得られる。このオキシアルキレン基を有する反応生成物を、架橋可能なシリコーン被覆系に添加することにより、高速被覆プロセスにおけるエアロゾル形成は抑制される。
【０００５】
WO 01/98420（Dow Corning Corp.）は、液状シリコーン霧化防止組成物を開示しており、この組成物は、
（ａ）  少なくとも２つのＳｉ−Ｈ−基（ＳｉＨ）を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサンを、
（ｂ）  少なくとも３つのアルケニル基（Ｃ＝Ｃ）を有するオルガノアルケニルシロキサンと、
（ｃ）  白金触媒の存在で、及び場合により
（ｄ）  阻害剤の存在で
Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ  ≧４．６の割合で反応させることにより得られる。ゲル化を生じさせないために、オルガノアルケニルシロキサン（Ｃ＝Ｃ）の極端に大きな過剰量が必要である。この過剰量は、架橋可能なシリコーン被覆組成物のベース系の剥離特性（Release-Eigenschaften）に影響を及ぼす。さらに、ゲル化の抑制のために阻害剤を添加しなければならない。
【０００６】
US-A 5,241,034（Wacker-Chemie GmbH）では、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが記載されていて、このシロキサンコポリマーは分枝されていてかつオルガノポリシロキサンブロックが炭化水素架橋を介して結合している。
【０００７】
高速被覆プロセスにおいてアエロゾル形成を抑制し、シリコーン被覆組成物と良好に混合可能であり、かつシリコーン被覆組成物に不利な影響を及ぼさないシリコーン被覆組成物用の霧化防止添加物を提供するという課題が生じた。前記の課題は本発明により解決される。
【０００８】
本発明の課題は、エアロゾル形成を抑制するための架橋可能なシリコーン被覆組成物中の霧化防止添加物の使用において、霧化防止添加物として、
（ａ）  次の式のシロキサン単位
【０００９】
【化１】
2005519157.tif 000003
［式中、Ｒは同じ又は異なる、場合によりハロゲン化された、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ１は、基１つ当たり１〜４個の炭素原子を有する同じ又は異なる炭化水素基を表し、この基は１つのエーテル酸素により置換されていてもよい、
ａは０、１、２又は３であり、
ｂは０、１、２又は３であり、
かつ、ａ＋ｂの合計は３より大きくない］
（ｂ）  １分子当たり少なくとも１つの、次の式のシロキサン単位
【００１０】
【化２】
2005519157.tif 000004
［式中、Ｒは前記の意味を表し、
ｃは０、１又は２であり、
Ａは式
−ＣＨ２ＣＨＲ３−Ｒ２（ＣＲ３＝ＣＨ２）ｘ−１
（式中、Ｒ２は、基１つ当たり１〜２５個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は基１つ当たり１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｘは２、３又は４を表す）の基を表す］
及び
（ｃ）  次の式の単位のグループから選択される１分子当たり平均して少なくとも１つの単位
【００１１】
【化３】
2005519157.tif 000005
【００１２】
【化４】
2005519157.tif 000006
［式中、Ｒ及びｃは前記の意味を表し、
Ａ１は、式
【００１３】
【化５】
2005519157.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前記の意味を表す）を表し、
Ａ２は、式
【００１４】
【化６】
2005519157.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前記の意味を表し、但し、Ｒ２は二価の炭化水素基ではない）の基を表し、及び
Ａ３は、式
【００１５】
【化７】
2005519157.tif 000009
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前記の意味を表し、但し、Ｒ２は二価又は三価の炭化水素基ではない）の基を表す］を有するアルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用することを特徴とする。
【００１６】
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーとして、
（ａ）  式
Ｒ２ＳｉＯ    （Ｉ′）
のシロキサン単位、
（ｂ）  １分子当たり平均して１個より多い、式
ＡＲ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ′）
のシロキサン単位及び
（ｃ）  次の式
【００１７】
【化８】
2005519157.tif 000010
［式中、Ｒ、Ａ、Ａ１及びＡ２は前記の意味を表す］の単位のグループから選択される、１分子当たり平均して少なくとも１つの単位］を有するようなシロキサンコポリマーが有利である。
【００１８】
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーは１分子当たり平均して少なくとも２つの式（ＩＩ′）のシロキサン単位を有するのが特に有利である。
【００１９】
本発明の対象は、さらに、エアロゾル形成を抑制するための架橋可能なシリコーン被覆組成物中の霧化防止添加物の使用において、霧化防止添加物として、一般式
Ｒ２（ＣＲ３＝ＣＨ２）ｘ
［式中、Ｒ２は、基１つ当たり１〜２５個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子又は基１つ当たり１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、及び
ｘは２、３又は４を表す］の少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）を、
１分子当たり平均して１つ以上のＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、
Ｓｉ結合水素原子と脂肪族二重結合との付加を促進する触媒（３）の存在で、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素原子の使用された割合は、１分子当たり平均して１つ以上の、式
−ＣＲ３＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３は前記の意味を有する）のアルケニル基を有する、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得られるような割合で使用することにより製造可能な、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用することを特徴とする。
【００２０】
本発明による方法の場合には、分子１つ当たり平均して少なくとも４つの、式
−ＣＲ３＝ＣＨ２
のアルケニル基、有利に分子１つ当たり平均して少なくとも８つの、式
−ＣＲ３＝ＣＨ２
のアルケニル基を有する、有利にアルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得られ、その際、Ｒ３は上記の意味を有する。
【００２１】
このアルケニル基を有するシロキサンコポリマー及びその製造は、冒頭で引用したUS-A 5,241,034に記載されていて、このUS-A 5,241,034（参照により組み込む）は、従って本願明細書の開示内容に属する。
【００２２】
本発明による霧化防止添加物である、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、高速被覆プロセスにおいて架橋可能なシリコーン被覆組成物のエアロゾル形成を抑制するだけではなく、特に、冒頭に引用したEP-A 716 115によるポリグリコール基を有する霧化防止添加物とは反対に、任意の量比でこの架橋可能なシリコーン被覆組成物と均質に混合可能であるという利点を有する。
【００２３】
さらに、本発明による霧化防止添加物は阻害作用を示さず、かつこの添加物は貯蔵安定性である。本発明による霧化防止添加物は、予め、架橋可能なシリコーン被覆組成物のポリマー成分（Ａ）と混合することができるという利点を有する。従って、本発明による霧化防止添加物は簡単に取り扱うことができ、かつ架橋可能なシリコーン被覆組成物のベースシステムの剥離特性に不利な影響を及ぼさない。
【００２４】
本発明による、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、好ましくは２５℃で５００〜５００００００ｍＰａ・ｓ、有利に２５℃で１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２５】
本発明による、アルケニル基を有するシロキサンコポリマー中で、シロキサンブロックは炭化水素基を介して相互に結合していて、そのことから炭化水素−シロキサン−ブロック構造が生じる。有利に、アルケニル基を有するシロキサンコポリマー中の炭化水素基Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の合計は、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーの全質量に対してそれぞれ０．１〜１０質量％、有利に０．１〜２質量％である。
【００２６】
本発明によるこの重付加法は、シロキサンブロック並びに炭化水素ブロックに関して必然的にポリマー分布を生じさせる。このような「重付加物」は、通常では、１つのシロキサンブロックと２つの炭化水素ブロックとから構成されている付加物も含めた低級オリゴマーを含有する。
【００２７】
基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。メチル基が有利である。
【００２８】
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００２９】
アルキル基Ｒ１の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基である。メチル基及びエチル基が有利である。エーテル酸素原子で置換されているアルキル基Ｒ１の例は、メトキシエチル基及びエトキシエチル基である。
【００３０】
アルキル基Ｒ３の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及びヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基である。Ｒ３は水素原子が有利である。
【００３１】
本発明による方法において使用される、少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）の例は、
１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、
１，１１−ドデカジエン、
１，１３−テトラデカジエン、
３，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、
３，５−ジメチル−４−ビニル−１，６−ヘプタジエン、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、
１，２，５−トリビニルシクロヘキサン、
１，４−ジビニルベンゼン及び
１，２，３，４−テトラビニルシクロブタンであり、
その際、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及び１，５−ヘキサジエンが有利である。
【００３２】
従って、基Ｒ２の例は次の式の基である
【００３３】
【化９】
2005519157.tif 000011
【００３４】
【化１０】
2005519157.tif 000012
その際、次の式の基
【００３５】
【化１１】
2005519157.tif 000013
及び
−（ＣＨ２）２−
が有利である。
【００３６】
本発明による方法の場合に使用されるオルガノポリシロキサン（２）は、１分子当たり平均して少なくとも１．５のＳｉ結合水素原子、有利に平均して少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するのが有利である。
【００３７】
本発明による方法の場合に使用されるオルガノポリシロキサン（２）は１分子当たり２〜４つのＳｉ結合水素原子を有するのが特に有利である。
【００３８】
本発明による方法の場合に、１種類のオルガノポリシロキサン（２）又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（２）を使用することができる。同様に、オルガノポリシロキサン（２）は、製造によって限定される混合物であり、つまり例えば１分子当たり２つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、１分子当たり１つだけのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する。
【００３９】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（２）は一般式
【００４０】
【化１２】
2005519157.tif 000014
［式中、Ｒは前記の意味を表し、
ｅは０又は１、平均して０．００５〜１．０であり、
ｆは０、１、２又は３、平均して１．０〜２．０であり、かつ
ｅ＋ｆの合計は３より大きくない］のオルガノポリシロキサンが本発明による方法で使用される。
有利に、オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３−ｄＨｄ    （ＶＩＩ）
［式中、Ｒは前記の意味を表し、
ｄは０又は１であり
ｏは０又は１〜１０００の整数であり、
ｐは０又は１〜６の整数である］のオルガノポリシロキサンが本発明による方法で使用される。
【００４１】
このオルガノポリシロキサン（２）は、２５℃で５０〜２００００ｍＰａ・ｓ、有利に２５℃で５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４２】
式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンの有利な例は、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とからなる混合重合体、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位と、メチルヒドロゲンシロキサン単位とからなる混合重合体、トリメチルシロキサン単位とメチルヒドロゲンシロキサン単位とからなる混合重合体及びトリメチルシロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とメチルヒドロゲンシロキサン単位とからなる混合重合体である。
【００４３】
１分子当たり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、並びにこの有利な種類のこのようなオルガノポリシロキサンの製造方法は、一般に公知である。
【００４４】
本発明による方法の場合に、有利に有機化合物（１）として、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、オルガノポリシロキサン（２）として一般式：
ＨＲ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏＳｉＲ２Ｈ
［式中、Ｒは前記の意味を表し、かつ
ｏは５０〜１０００の整数を表す］のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００４５】
有機化合物（１）は本発明による方法の場合に、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合水素の使用された割合が好ましくは１．１：１〜２０：１、有利に１．５：１〜１０：１、特に有利に１．５：１〜５：１、殊に１．５：１〜３．０：１であるような量で使用される。
【００４６】
Ｓｉ結合水素原子と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒として、本発明の場合でも、今までにＳｉ結合水素原子と脂肪族多重結合との付加を促進するために使用することができた同じ触媒を使用することができる。この触媒は、有利に白金金属のグループからなる金属又は白金金属のグループからなる化合物又は錯体である。このような触媒の例は、微細に分散した金属の白金（この白金は担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在することができる）、白金の化合物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物を含める）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体（検出可能な無機結合ハロゲンを含有するか又は含有しない）、ビス−（ガンマ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩化白金、ジメチルスルホキシドエチレン二塩化白金（ＩＩ）、シクロオクタジエン−二塩化白金、ノルボルナジエン−二塩化白金、ガンマ−ピコリン−二塩化白金、シクロペンタジエン−二塩化白金、並びに四塩化白金とオレフィン及び第１級アミン又は第２級アミン又は第１級及び第２級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミン又はアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。
【００４７】
この触媒（３）は、それぞれ単体の白金として計算してかつ有機化合物（１）とオルガノポリシロキサン（２）との全質量に対して、有利に０．５〜１０００質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量で、有利に２〜５０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００４８】
本発明による方法は、有利に周囲の大気圧で、つまりほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力で実施することもできる。さらに、本発明による方法は、有利に２０℃〜１５０℃、有利に２０℃〜８０℃の温度で実施される。
【００４９】
少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）、例えば１，２，４−トリビニルシクロヘキサンは、高温で重合する傾向があるため、本発明による方法の場合に、ラジカル阻害剤、例えば４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノン又はピロカテキンを一緒に使用することもできる。このラジカル阻害剤は、この場合に好ましくは、有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン（２）の全質量に対して、１０〜５００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００５０】
本発明による方法の場合に、不活性有機溶剤を一緒に使用することができるが、不活性有機溶剤を一緒に使用することは有利ではない。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
【００５１】
本発明による方法により製造された、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーから、有利に過剰量の有機化合物（１）並びに場合により一緒に使用された不活性有機溶剤は蒸留により除去される。
【００５２】
有機溶剤の他に、不活性のシリコーンオイルを本発明による方法の場合に一緒に使用することができるか、又はこの有機溶剤を分枝した本発明によるシロキサンコポリマーの製造の後にシリコーンオイルと交換することができる。取り扱いを改善するために、有機溶剤は分枝した本発明によるシロキサンコポリマーの製造の後に、反応性シリコーンオイルを反応混合物に添加し、その後にこの溶剤を蒸留により除去することによって、反応性シリコーンオイルと交換することができる。２５℃で１００ｍｍ２／ｓまでの粘度を有しかつＳｉＣ結合アルケニル基を有するシリコーンオイルを、反応成分として使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明による方法により製造されたアルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、場合によりオルガノポリシロキサン（４）と平衡化される。
【００５４】
オルガノポリシロキサン（４）として、有利に式
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｒＳｉＲ３、
［式中、Ｒは前記した意味を表し、かつｒは０又は好ましくは１〜１５００、有利に１０〜３００の値の整数を表す］の有利に線状の末端にトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、式
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｓＨ
［式中、Ｒは前記した意味を表し、かつｓは好ましくは１〜１５００、有利に１０〜３００の値の整数を表す］の線状の末端にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、式
Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ及びＲＳｉＯ３／２
［式中、Ｒは前記した意味を表す］の単位からなる分枝した、場合によりヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、式
（Ｒ２ＳｉＯ）ｔ
［式中、Ｒは前記した意味を表し、かつｔは３〜１２の整数を表す］の環式オルガノポリシロキサン及び式
Ｒ２ＳｉＯ及びＲＳｉＯ３／２
［式中、Ｒは前記した意味を表す］の単位からなる混合共重合体から選択されるものである。
【００５５】
有利なオルガノポリシロキサン（４）は、有利に式Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｒＳｉＲ３、ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｓＨ及び（Ｒ２ＳｉＯ）ｔであり、この場合式Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｒＳｉＲ３が特に有利である。
【００５６】
場合により実施される平衡化の際に使用されるオルガノポリシロキサン（４）とアルケニル基を有するシロキサンコポリマーとの量比は、単に、場合により実施される平衡化の際に生じたシロキサンコポリマー中のアルケニル基の所望な割合により及び所望な平均鎖長により決定される。
【００５７】
場合により実施される平衡化の際に、平衡化を促進する塩基性又は酸性の触媒を使用するのが好ましい。塩基性の触媒の例は、有利にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。アルカリ金属水酸化物が有利である。アルカリ金属水酸化物は、それぞれ使用したアルケニル基を有するシロキサンコポリマーと使用したオルガノポリシロキサン（４）との全質量に対して、有利に５０〜１００００質量ｐｐｍ（百万当たりの部）、特に５００〜２０００質量ｐｐｍの量で使用するのが好ましい。
【００５８】
酸性の触媒の例は、硫酸、リン酸、トリフルオロメタン酸、窒化塩化リン、及び反応条件下で固体の酸性の触媒、例えば酸活性の酸性白土、酸性のゼオライト、スルホン化された炭及びスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン−混合共重合体である。窒化塩化リンが有利である。窒化塩化リンは、それぞれ使用した有機ケイ素化合物の全質量に対して、５〜１０００質量ｐｐｍ（百万当たりの部）、特に５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用するのが好ましい。
【００５９】
場合により実施されるこの平衡化を、１００℃〜１５０℃で、周囲の大気圧、つまりほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施するのが好ましい。所望の場合には、しかしながらより高い圧力又はより低い圧力を適用することもできる。この平衡化は、それぞれ使用したアルケニル基を有するシロキサンコポリマーと使用したオルガノポリシロキサン（４）との全質量に対して、５〜２０質量％で、水と混合できない溶剤、例えばトルエン中で実施するのが好ましい。この平衡化の際に得られた混合物の後処理の前に、触媒を無効にすることができる。
【００６０】
この本発明による方法は、バッチ式で、半連続式で又は完全に連続式で実施することができる。
【００６１】
霧化防止添加物として、他の平衡化工程なしで製造されかつ特に高い分枝度を有するアルケニル基を有するシロキサンコポリマーを使用するのが有利である。有利な添加物は、記載された特に有利な化学量論的領域内で作業する場合に得られる。
【００６２】
本発明による霧化防止添加物は、アエロゾル形成の抑制のために架橋可能なシリコーン被覆組成物に添加される。
【００６３】
本発明による霧化防止添加物である、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、架橋可能なシリコーン被覆組成物中に、架橋可能なシリコーン被覆組成物の全質量に対して好ましくは０．５〜１０質量％、有利に１〜５質量％の量で使用される。
【００６４】
架橋可能なシリコーン被覆組成物として、有利に、
（Ａ）  脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）  Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）  Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒及び場合により
（Ｄ）  阻害剤
を有するような組成物が使用される。
【００６５】
本発明の対象は、さらに、
（Ｘ）  本発明による霧化防止添加物、
（Ａ）  脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）  Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）  Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒
及び場合により
（Ｄ）  阻害剤
を有する、アエロゾル形成が抑制された架橋可能なシリコーン被覆組成物である。
【００６６】
架橋可能なシリコーン被覆組成物の場合に、有利に１種類の本発明による霧化防止添加物（Ｘ）又は数種類の本発明による霧化防止添加物（Ｘ）を使用することができる。
【００６７】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、有利に、次の一般式の単位からなる線状又は分枝状のオルガノポリシロキサンが使用される
【００６８】
【化１３】
2005519157.tif 000015
［式中、Ｒ５は、一価の、場合により置換された、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有していない、基１つ当たり１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ６は、末端に脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、基１つ当たり２〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
ｚは０、１、２又は３であり、
ｙは０、１又は２であり、
及びｚ＋ｙの合計は０、１、２又は３であるが、
但し、平均して少なくとも１．５個の基Ｒ６、有利に平均して少なくとも２個の基Ｒ６を有する］。
【００６９】
有機ケイ素化合物（Ａ）として、一般式
Ｒ６ｇＲ５３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ｖ（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｗＳｉＲ５３−ｇＲ６ｇ    （ＩＸ）
［式中、Ｒ５及びＲ６は、前記の意味を有し、
ｇは０、１又は２であり、
ｖは０又は１〜１５００の整数であり、
ｗは０又は１〜２００の整数であるが、
但し、平均して少なくとも１．５個の基Ｒ６、有利に平均して少なくとも２個の基Ｒ６が含まれている］のオルガノポリシロキサンである。
【００７０】
本発明の範囲内で、式（ＩＸ）はｖ単位の−（ＳｉＲ５２Ｏ）−とｗ単位の−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）−とが任意にオルガノポリシロキサン分子中に分布していることができると解釈される。
【００７１】
有機ケイ素化合物（Ａ）として、同様に、US 6,034,225（参照により組み込まれる）、特に第１欄第４３行〜第２欄第１３行、及びUS 6,258,913（参照により組み込まれる）、特に第１欄第６２行〜第２欄第３５行に記載されているのと同様の、末端にアルケニル基、有利にＳｉ−結合ビニル基を有する分枝したポリマーを使用することができる。有機ケイ素化合物（Ａ）として、US 6,274,692（参照により組み込まれる）、特に第２欄第３行〜第２７行に記載されているような、かつ両方の末端にそれぞれ脂肪族不飽和炭化水素基、例えばＳｉ結合ビニル基を有するのではなく、脂肪族飽和炭化水素基、例えばＳｉ結合メチル基を有する線状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。有機ケイ素化合物（Ａ）として、DE-A 195 22 144（参照により組み込まれる）、特に第２頁第４４行〜第６７行、DE-A 196 29 053（参照により組み込まれる）、特に第２頁第５１行〜第３頁第２９行、US-A 5,760,145（参照により組み込まれる）、特に第２欄第４６行〜第４欄第２３行及びUS-A 6,265,497（参照により組み込まれる）、特に第２欄第３行〜第４７行に記載されているような化合物も使用できる。
【００７２】
このオルガノポリシロキサン（Ａ）は有利に２５℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００７３】
炭化水素基Ｒ５の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００７４】
基Ｒ６の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；及びアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピン基である。
【００７５】
Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）として、一般式
【００７６】
【化１４】
2005519157.tif 000016
［式中、Ｒ５は前記の意味を表し、
ｅは０、１、２又は３、
ｆは０、１又は２
及びｅ＋ｆの合計は０、１、２又は３であるが、
但し、平均して少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する］の単位からなる、有利に線状、環状又は分枝状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００７７】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、少なくとも３個のＳｉ結合水素原子を有するのが有利である。
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、一般式
ＨｈＲ５３−ｈＳｉＯ（ＳｉＲ５２Ｏ）ｏ（ＳｉＲ５ＨＯ）ｐＳｉＲ５３−ｈＨｈ    （ＸＩ）
［その際、Ｒ５は前記の意味を表し、
ｈは０、１又は２、
ｏは０又は１〜１５００の整数、及び
ｐは０又は１〜２００の整数であり、
但し、平均して少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する］のオルガノポリシロキサンが有利に使用される。
【００７８】
本発明の範囲内で、式（ＸＩ）はｏ単位の−（ＳｉＲ５２Ｏ）−とｐ単位の−（ＳｉＲ５ＨＯ）−とが任意にオルガノポリシロキサン分子中に分布していることができると解釈される。
【００７９】
このようなオルガノポリシロキサンの例は、特に、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びトリメチルシロキサン単位からなる混合重合体、トリメチルシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合重合体、トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合重合体、メチルヒドロゲンシロキサン単位及びトリメチルシロキサン単位からなる混合重合体、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びトリメチルシロキサン単位からなる混合重合体、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位からなる混合重合体、メチルヒドロゲンシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合重合体、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合重合体並びにジメチルヒドロゲンシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、フェニルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及び／又はフェニルメチルシロキサン単位からなる混合重合体である。
【００８０】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、US-A 5,691,435（参照により組み込まれる）、特に第３欄、第４５行〜第４欄第２９行に記載されているような化合物も使用できる。
【００８１】
このオルガノポリシロキサン（Ｂ）は有利に２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００８２】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）中の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉ結合基１Ｍｏｌ当たり、好ましくは０．５〜３．５、有利に１．０〜３．０グラム原子の量で使用される。
【００８３】
Ｓｉ結合水素原子と脂肪族多重結合との付加を促進する触媒として、架橋可能なシリコーン被覆組成物の場合でも、今までにＳｉ結合水素原子と脂肪族多重結合との付加を促進するために使用することができた同じ触媒を使用することができる。成分（Ｃ）として、有利に上記の触媒（３）が使用される。
【００８４】
この触媒（Ｃ）は、それぞれ単体の白金金属として計算してかつ有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）、有利に５０〜２００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００８５】
この架橋可能なシリコーン被覆組成物は、Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を室温で遅延する薬剤、いわゆる阻害剤（Ｄ）を含有することができる。
【００８６】
阻害剤（Ｄ）として、架橋可能なシリコーン被覆組成物の場合でも、今までに同じ目的で使用することができた全ての阻害剤を使用することができる。
【００８７】
阻害剤（Ｄ）の例は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、１０１２ｍｂａｒ（絶対）で少なくとも２５℃の沸点及び少なくとも１つの脂肪族三重結合を有する有機又は有機ケイ素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、マレイン酸ジアリル及び酢酸ビニルからの混合物、マレイン酸モノエステル、式
ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２（これはBASF社の商品名"Dehydrolinalool"で市販されている）の化合物の用な阻害剤である。
【００８８】
阻害剤（Ｄ）を一緒に使用する場合に、この阻害剤は好ましくは、有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、有利に０．０１〜３質量％の量で使用される。
【００８９】
架橋可能なシリコーン被覆組成物の場合に一緒に使用することができる他の成分の例は、分離力を調節する薬剤、有機溶剤、定着剤及び顔料である。
【００９０】
本発明による組成物によって製造される粘着物質を接着させない被覆の分離力を調節する薬剤の例は、式
Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２
の単位からなるシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ−樹脂であり、その際、Ｒ７は水素原子、炭化水素基Ｒ５、例えばメチル基、アルケニル基Ｒ６、例えばビニル基であり、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を表し、式Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２の単位は同じ又は異なることができる。式Ｒ７Ｒ５２ＳｉＯ１／２の単位対式ＳｉＯ２の単位の割合は、有利に０．６〜２である。このシリコーン樹脂は、有利に有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して５〜８０質量％の量で使用される。
【００９１】
有機溶剤の例は、ベンジン、例えば沸点範囲７０℃〜１８０℃のアルカン混合物、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、塩化メチレン、トリクロロエチレン及びペルクロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチル−エーテル、エステル、例えば酢酸エチル、及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンである。
【００９２】
有機溶剤を一緒に使用する場合に、この有機溶剤は好ましくは、有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、有利に１０〜７０質量％の量で使用される。
【００９３】
成分（Ｘ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を混合する場合の順序は重要ではないが、実際に成分（Ｃ）つまり触媒を他の成分の混合物に最後に添加するのが有利である。
【００９４】
本発明による組成物の架橋は、有利に７０℃〜１８０℃で行う。加熱による架橋についてのエネルギー源としては、好ましくは炉、例えば循環乾燥庫、加熱通路、加熱されたローラ、加熱されたプレート又は赤外線領域の熱放射が使用される。
【００９５】
本発明による組成物は、加熱に代わって、紫外線の照射によるか又はＵＶ線及びＩＲ線の放射により架橋させることもできる。紫外線として、通常では２５３．７ｎｍの波長を有する紫外線が使用される。２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を放射する多数のランプ及び２５３．７ｎｍの波長を有する紫外線を放射する多数のランプが市販されている。
【００９６】
本発明の対象は、さらに本発明による組成物の架橋により製造された成形品である。
【００９７】
この成形品は、好ましくは被覆、有利に粘着物質を接着させない被覆である。
【００９８】
本発明の対象は、さらに、本発明による被覆可能な組成物を被覆すべき表面上に塗布しかつ引き続きこの組成物を架橋させることによる、被覆の製造方法である。
【００９９】
本発明による架橋可能な組成物は、有利に粘着物質を接着させない被覆の製造のために、例えば剥離紙の製造のために使用される。粘着物質を接着させない被覆は、本発明による架橋可能な組成物を、粘着物質を接着させなくすべき表面上に塗布し、引き続きこの組成物を架橋させることにより製造される。
【０１００】
本発明による組成物を被覆すべき表面上に、有利に粘着物質を接着させなくすべき表面上に塗布することは、液状の物質から被覆を製造するために任意の適当なかつ多くの公知の方法で行うことができ、例えば浸漬塗布、刷毛塗り、流延塗布、吹付塗布、ローラ塗布、印刷、例えばオフセットグラビア被覆装置を用いた印刷、ナイフ又はブレード塗布又はエアブラシにより行うことができる。
【０１０１】
被覆すべき表面上の層厚は、有利に０．３〜６μｍ、特に有利に０．５〜２．０μｍである。
【０１０２】
被覆すべき表面、有利に粘着物質を接着させなくする表面は、本発明の範囲内で、室温でかつ１０１２ｍｂａｒ（絶対）で任意の固体の物質の表面である。この種の表面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシート、天然又は合成の繊維からなる織物又は不織布、セラミック対象物、ガラス（ガラス繊維を含める）、金属、ポリエチレンで被覆された紙、厚紙（アスベストからなるようなものを含める）の表面である。前記のポリエチレンは、それぞれ高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレン又は低圧ポリエチレンであることができる。紙は、低品質の紙、例えば吸収性の紙（粗製の、つまり薬品及び／又は高分子の天然物質で前処理されていない、６０〜１５０ｇ／ｍ２の重量を有するクラフト紙、サイズされていない紙、低叩解度の紙、木材含有の紙、艶出ししていない又はカレンダ処理されていない紙、紙の製造時に乾燥平坦シリンダを使用することによりさらにコストのかかる手段なしで片面が平坦にされた、いわゆる「片面マシン仕上げ紙」といわれる紙、未被覆紙又は紙くずから製造された紙、つまり古紙であることができる。本発明により処理すべき紙は、しかしながらもちろん高品質の紙、例えば低吸収性の紙、サイズ紙、高叩解度の紙、木材不含の紙、カレンダ処理された又は艶出しされた紙、硫酸紙、パーチメント仕上げ紙又は予備被覆紙であることができる。この紙は高品質であっても低品質であってもよい。
【０１０３】
本発明による組成物は、例えば剥離紙、マスク紙及び合紙（流延シート又は装飾シート又は発泡材料（ポリウレタンからなる発泡材料を含める）の製造合紙を含める）の製造のために使用するのが適している。本発明による組成物は、さらに例えば自己接着性テープ又は自己接着性シートの背面側に又は自己接着性のラベルの文字が書かれた側を仕上げ加工するための剥離紙、マスク紙及び合紙、保護シート及び保護布の製造のために適している。この本発明による組成物は、紙、ボール箱、金属シート及び繊維からなる包装材料、例えば粘着性の製品、例えばプラスチック、粘着性の食品、例えばケーキ、ハチミツ、キャンディ及び肉；ビチューメン、アスファルト、加脂材料、生ゴムの貯蔵及び／又は輸送のために規定されている厚紙、プラスチック、木材又は鉄の仕上げ加工のために適している。本発明による組成物の適用のための他の例は、いわゆる「トランスファー法」の際に接着層の添加のための支持体の仕上げ加工である。
【０１０４】
本発明の霧化防止添加物を含有する架橋可能なシリコーン被覆組成物は、特に好ましくは３００〜２０００ｍ／ｍｉｎ、有利に４００〜１５００ｍ／ｍｉｎの被覆速度を有する高速被覆プロセスにおける使用のために適しており、この場合に本発明による組成物は高速で被覆すべき表面に塗布される。
【０１０５】
この本発明による組成物は、オフライン法並びにインライン法による、剥離紙と結合した自己接着材料の製造のために適している。
【０１０６】
オフライン法の場合には、このシリコーン組成物は紙上に塗布されかつ架橋され、その後の工程で、通常ではこの剥離紙をローラ上に巻き取った後及びローラの貯蔵の後に、例えばラベル表面紙上に存在する接着剤フィルムを被覆すべき紙に塗布しかつこの複合材料を次いで一緒にプレスする。インライン法の場合には、このシリコーン組成物は紙上に塗布されかつ架橋され、このシリコーン被覆を接着剤で被覆し、次いでラベル表面紙が接着剤上に設置されかつこの複合材料は最終的に一緒にプレスされる。オフライン法の場合には、この巻き取り速度は、シリコーン被覆が非粘着性になるために必要な時間に依存する。インライン法の場合には、このプロセス速度は、シリコーン被覆がマイグレーションしなくなるために必要な時間に依存する。このオフライン法及びインライン法は、本発明による組成物を用いて３００〜２０００ｍ／ｍｉｎ、有利に４００〜１５００ｍ／ｍｉｎの速度で運転することができる。
【０１０７】
１．  アルケニル基含有のシロキサンコポリマーの製造：
実施例１：
２５℃で、平均鎖長Ｓｉ２２５のα，ω−ジヒドロゲンシロキサン６８３ｇ並びにトリビニルシクロヘキサン７．７２ｇをトルエン（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．７４）１０３６ｇ中に溶かし、良好に撹拌しながら、２５℃で粘度１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体の１質量％の溶液（単体の白金に対して）（いわゆるKarstedt触媒の溶液、この製造はUS 3,775,452に記載されている）を、溶液が白金１０ｐｐｍを含有する程度に添加した。３０℃で４時間の間に、この粘度は著しく上昇し、最終的に３９００ｍｍ２／ｓ（２５℃）にまで達した。２００ｍｍ２／ｓ（２５℃）のジビニル末端のポリジメチルシロキサン２０７２ｇを添加し、トルエンを真空中で除去した。生じた生成物は７３００ｍｍ２／ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０１０８】
実施例２：
２５℃で、平均鎖長Ｓｉ２２５のα，ω−ジヒドロゲンシロキサン６８３ｇ並びにトリビニルシクロヘキサン７．７２ｇを、トルエン１０３６ｇ（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．７４）中に溶かし、良好に撹拌させながら実施例１に記載されたKarstedt触媒を、この溶液が白金１０ｐｐｍを含有する程度に添加した。３０℃で４時間の間に、この粘度は著しく上昇し、最終的に３９００ｍｍ２／ｓ（２５℃）にまで達した。９．８ｍｍ２／ｓを有するトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン１０３６ｇを添加し、個のトルエンを真空中で除去し、このトルエンを同じ量の１−ドデセンと交換した。粘度４３８０ｍｍ２／ｓ（２５℃）の、ビニル官能性の分枝したシロキサンポリマーの１−ドデセン中の溶液が得られた。
【０１０９】
実施例３：
２５℃で、平均鎖長Ｓｉ２２５のα，ω−ジヒドロゲンシロキサン６８３ｇ並びにトリビニルシクロヘキサン７．７２ｇを、トルエン１０３６ｇ（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．７４）中に溶かし、良好に撹拌させながら実施例１に記載されたKarstedt触媒を、この溶液が白金１０ｐｐｍを含有する程度に添加した。３０℃で４時間の間に、この粘度は著しく上昇し、最終的に３９００ｍｍ２／ｓ（２５℃）にまで達した。９．８ｍｍ２／ｓ（２５℃）のトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン１０３６ｇを添加し、トルエンを真空中で除去した。生じた生成物は１１６００ｍｍ２／ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０１１０】
実施例４：
平均鎖長Ｓｉ５０．２のα，ω−ジヒドロゲンシロキサン４９２ｇを、トリビニルシクロヘキサン（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．７０）２４．５ｇ及びトルエン５１６．５ｇを均質に混合し、実施例１に記載した触媒溶液として添加される白金３ｍｇで活性化した。このバッチを８０℃で２時間撹拌し、次いで１−ドデセン５１５ｇを添加し、トルエンを減圧下で除去した。粘度２７５ｍｍ２／ｓ（２５℃）の、ビニル官能性の分枝したシロキサンポリマーの１−ドデセン中の５０％の溶液が得られた。
【０１１１】
実施例５：
平均鎖長Ｓｉ１４．９のα，ω−ジヒドロゲンシロキサン４９２ｇを、トリビニルシクロヘキサン（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．６５）８０．５ｇ及び粘度９．８ｍｍ２／ｓ（２５℃）のトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン５７３ｇを均質に混合し、実施例１に記載されたKarstedt触媒溶液として添加する白金３ｍｇで活性化した。発熱により加熱された後、このバッチを１時間８０℃に保持し、次いで冷却した。粘度６６０ｍｍ２／ｓ（２５℃）の、ビニル官能性の分枝したシロキサンポリマーの５０％の溶液が得られた。
【０１１２】
実施例６：
平均鎖長Ｓｉ１４．９のα，ω−ジヒドロゲンシロキサン５９２ｇを、トリビニルシクロヘキサン（Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．７０）８３ｇと均質に混合し、実施例１に記載した触媒溶液として添加される白金３ｍｇで活性化した。この反応混合物は約３分間で１１０℃に達し、この場合に著しく粘性になった。揮発性成分の除去後に、粘度９４００ｍｍ２／ｓの透明な油状物が得られた。これは、ヒドロシリル化可能な、Ｓｉ−Ｃ結合したα−オレフィン性二重結合を含有していた。
【０１１３】
２．  このアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの霧化防止添加物としての使用：
実施例７：
本発明によるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーのエアロゾル形成の抑制のための適用は、架橋可能なシリコーン被覆系中での添加物として急速被覆プロセス中での使用のために行われる。
【０１１４】
標準調製物として、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度３４ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、モル比２：１でのヒドロゲンメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とからなり、トリメチルシロキサン末端単位を有する線状ポリシロキサン３．１質量％、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体の粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の１質量％（単体の白金に対して）の溶液１．２５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を使用した。
【０１１５】
表１に記載した製造例による本発明による添加物を、標準調製物に表１に記載された量に従って添加した。比較として、本発明による添加物なしの標準調製物を使用した。この混合物を紙の被覆のために使用した。
【０１１６】
基材として、商品名Glassine Larice Tipo 325の６２ｇ／ｍ２のAhlstrom社の紙を使用した。この被覆を、５本ローラ塗工装置を備えたBachofen & Meier AG社の被覆装置「BMB Pilotplant」で５５０ｍ／ｍｉｎ行った。この場合に塗布ローラは紙速度の９５％で走行した。この被覆装置は乾燥炉中で１６０℃で１８ｍで硬化した。これは１．９６秒の架橋時間に相当した。
【０１１７】
このエアロゾル形成はDusttrak Aerosol Monitor Model 8520で測定した。この試料の取り出しはシリコーン塗布ローラとローラ間隙との間で、シリコーン塗布ローラに対して１２ｃｍの間隔で行った。被覆試験前のエアロゾルの空値は０．０２８〜０．０３１ｍｇ／ｍ３であった。この被覆試験の間に示された最少の及び最大のエアロゾル値を記録し、平均値を算出した。被覆試験の間の、平均して測定されたこのエアロゾル値は、本発明による霧化防止添加物の正確な作用を測定するために、空値０．０３ｍｇ／ｍ３分だけ修正した。
【０１１８】
この被覆重量を、蛍光Ｘ線分析を用いて適当な標準に対する対照の形で測定した。
【０１１９】
エアロゾル形成の強さは、特に被覆速度に依存するため、平均的に計算されたエアロゾル値は、より比較しやすくするために被覆速度１ｇ／ｍ２に関して基準化した。
【０１２０】
本発明による霧化防止添加物の、被覆系の硬化に関する影響を、即座にマイグレーション私権を用いて測定し、かつ並行して抽出によりＭＩＢＫ（＝メチルイソブチルケトン）中の未架橋の成分を測定した。このマイグレーションは、その程度に応じて、評点１〜６で評価し、その際、評点１はマイグレーションなし（完全に硬化）、評点３は軽度なマイグレーション、評点６は著しいマイグレーション（不完全な硬化）を表す。
【０１２１】
本発明による霧化防止添加物の、基材に対する被覆系の接着に関する影響を、こすり取り試験を用いて測定した。この摩耗を、その程度に応じて１〜６の評点で評価し、その際に、評点１は摩耗なし、評点３は軽度の摩耗、評点６は著しい摩耗を意味する。
【０１２２】
この試験方法はWacker-Chemie GmbH社のパンフレットDEHESIVE（Ｒ） Silicones試験法に記載されている。
【０１２３】
この結果は表１中にまとめられている。
【０１２４】
表１：
【０１２５】
【表１】
2005519157.tif 000017
【０１２６】
添加物なしの比較試験と比較したこの実施例は、本発明による霧化防止添加物の添加が高速被覆プロセスにおいて架橋可能なシリコーン被覆系のエアロゾル形成を明らかに抑制することを示した。
【０１２７】
マイグレーション及び基材接着（摩耗）の際の不利な作用は観察されず、抽出可能な成分の割合は測定精度の範囲内で高まっていなかった。
【０１２８】
実施例８：
高速の塗布速度でかつ所定の被覆調製物で、このエアロゾル形成は、既に５００ｍ／ｍｉｎを明らかに下回る機械速度で生じた。本発明によるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーのエアロゾル形成の抑制のための適用は、架橋可能なシリコーン被覆系中での添加物としてこのような被覆プロセス中での使用のために行われる。
【０１２９】
標準調製物として、ビニルジメチルシロキシ末端基を有する分枝したポリシロキサン（粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）及びヨウ素価８．０を有しかつUS 6,034,225の実施例３に従って製造した）１００質量部、２４：１のモル比でのヒドロゲンメチルシロキサン単位とトリメチルシロキサン単位とからの線状のポリシロキサン３．６質量部、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン−錯体の１質量％（単体の白金に対して）の、２５℃で粘度１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の溶液１．０４質量部及び１−エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を使用した。
【０１３０】
表２に記載した製造例による本発明による添加物を、標準調製物に表２に記載された量に従って添加した。比較として、本発明による添加物なしの標準調製物を使用した。この混合物を紙の被覆のために使用した。
【０１３１】
基材として、商品名Glassine Larice Tipo 325の６２ｇ／ｍ２のAhlstrom社の紙を使用した。この被覆をDixon社の型番号１０６０の、５本ローラ塗工装置を備えたパイロット被覆装置で１５０ｍ／ｍｉｎで行った。この場合に塗布ローラは紙速度の９５％で走行した。この被覆装置は乾燥炉中で１４０℃で３ｍで硬化した。
【０１３２】
このエアロゾル形成はDusttrak Aerosol Monitor Model 8520で測定した。この試料の取り出しはシリコーン塗布ローラとローラ間隙との間で、シリコーン塗布ローラに対して１２ｃｍの間隔で行った。さらに、エアロゾル形成を視覚的に評価し、１〜３の評点で採点した。
【０１３３】
１  目に見えるエアロゾル形成はない
２  若干の目に見えるエアロゾル形成
３  著しいエアロゾル形成
被覆試験の間に、最大で表示されたエアロゾル値を記録した。この被覆速度は、蛍光X線分析を用いて適当な標準に対する対照で測定し、４ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
さらに、本発明による霧化防止添加物の被覆系の硬化に関する影響をマイグレーション試験により測定した。このマイグレーション試験はWacker-Chemie GmbH社のパンフレットDEHESIVE（Ｒ） Silicones試験法に記載されている。
【０１３５】
この結果は表２中にまとめられている。
【０１３６】
表２
【０１３７】
【表２】
2005519157.tif 000018
【０１３８】
この比較試験は、本発明による分枝した有機ケイ素化合物の、霧化防止添加物としての添加が、高速被覆プロセスにおいて架橋可能なシリコーン被覆系のエアロゾル形成を明らかに抑制することを示した。
【０１３９】
実施例９及びEP-A 716 115による比較例
効果可能な組成物中での霧化防止添加物の簡単な使用性についての重要な基準は、この組成物との混和性である。被覆装置での硬化の際の再現可能な結果を得るために、この添加物を所望の量で著しい費用をかけずに硬化可能な組成物中へ均質に分配させ、透明な調製物が形成される場合が有利である。このために、実施例７による標準調製物１０４．４ｇを、製造例１〜６によるこの添加物それぞれ１０ｇとガラス棒を用いて適度に撹拌することにより混合し、その結果、数分間で適用可能な調製物が生じた。全ての調製物は均質で、透明でかつ条痕を有していなかった。
【０１４０】
比較のために、先行技術によりEP-A 716 115による霧化防止添加物を製造した：
２−メチル−３−ブテン−２−オール３４ｇと式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９．４Ｈのアリルポリエーテル１９０ｇとからなる混合物を、ヒドロゲンメチルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位（活性水素０．３０質量％、２５℃での粘度３７ｍｍ２／ｓ）とからなるトリメチルシロキシ−末端基を有するシロキサン２００ｇと混合し、５０℃で加熱し、実施例８中に記載した白金触媒（Karstedt触媒）の形の白金２０ｐｐｍで活性化した。この発熱反応により、２時間後に活性水素を０．００２質量％より少なく含有しかつ軽度に褐色に着色した透明な生成物が提供された。
【０１４１】
この生成物１０ｇを実施例７による標準調製物１０４．４ｇ中に混入することにより、乳白色の混合物が生じ、この混合物は４時間貯蔵した後に著しい相分離を示した。この添加物５ｇだけを著しく剪断しながらTurrax（Ｒ）装置で混合した場合でも、透明な調製物が得られなかった。
【国際調査報告】
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