(57)【要約】リチウムと遷移金属との、ナノサイズ又はサブミクロンサイズ酸化物を製造する方法が提供される。所望のサイズは、一般に10nm〜1000nmの範囲であり、好ましくは10nm〜100nmの範囲である。前記粒子はサイズ分布が狭い。本方法は、所望の粒子サイズの結晶が成長するような調節された条件下で粉砕及び再焼成することを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むリチウム及び遷移金属のナノサイズ又はサブミクロン酸化物の製造方法：
ａ．粗いリチウム遷移金属酸化物を粉砕する工程、及び
ｂ．リチウム遷移金属酸化物を再焼成する工程。
【請求項２】
リチウム遷移金属酸化物が四チタン酸リチウムスピネルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ2である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
リチウム遷移金属酸化物がＬｉＭｎ2Ｏ4である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粉砕工程がビーズミルで湿式粉砕によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、
ａ．再焼成工程で得られる生成物を分散してクリスタライトを遊離させる工程、及び
ｂ．クリスタライトをスラリーにして懸濁液を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、再焼成工程で得られる生成物を粉砕して分散性粉体を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
さらに、懸濁液を噴霧乾燥する工程を含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
さらに、噴霧乾燥した生成物を粉砕して分散性粉体を形成する工程を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粒子サイズが10nm〜1000nmであり、かつ、標準偏差が20％以下であるリチウム遷移金属酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造された、粒子サイズが10nm〜1000nmであり、かつ、標準偏差が20％以下であるリチウム遷移金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この出願は、2002年３月８日提出のUSSN 60/362,723号の優先権を主張する。前記出願の全内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。
【０００２】
本発明はナノサイズ及びサブミクロンサイズのチタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムコバルト酸化物及びリチウムと遷移金属のその他の酸化物の製造方法に関する。それはその方法の一部及びその方法の生成物に及ぶ。出発物質は表面積の小さい粗酸化物である。本発明の方法に従って製造される生成物は、表面積が大きく、粒子サイズ分布が狭い。
【０００３】
発明の背景
リチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオンバッテリーの電極用に現在使用される、又は開発中の材料である。遷移金属であるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＶはこの用途で特に注目されている。近年、粒子サイズがより小さく、粒子サイズ分布がより狭いことは、高い充電及び放電率でその充電用量を維持する電極の製造において有益であることが明らかになってきた。
【０００４】
無機溶液又は懸濁液からチタン酸リチウムを製造する方法は米国特許出願公開第2003/0017104号に開示されている。その出願の関連部分は参照によって本明細書に取り込まれる。その出願には、チタン酸リチウム結晶を製造する方法が記載されている。この方法によって、よい状態の、５〜2000nmの範囲に調整されたサイズのものを得ることができる。一般に、この方法は所望の粒子サイズよりも小さい粒子サイズを有するチタン酸リチウム源を調製し、サイズ分布が狭く、表面積を調整した所望の粒子サイズを有するチタン酸リチウムを最終的に得る条件下でチタン酸リチウムを再焼成することを含む。
【０００５】
前記出願には、チタン酸リチウム源がチタンとリチウムを含む混合物を生成することを含む方法から得られることが記載されている。前記混合物はリチウム塩と二酸化チタンを含む均一な粒子を形成するために蒸発させられる。蒸発は前記混合物中の溶液の沸点よりも高いが、リチウム塩と二酸化チタンとの反応が起こる温度よりも低い温度で行われる。均一な粒子をか焼してチタン酸リチウムを生成する。
【０００６】
チタン酸リチウムを、所望のサイズよりも小さいサイズの最終生成物に粉砕又は破砕（milled or crushed）される。最後に、粉砕されたチタン酸リチウムは所望の表面積及びサイズ分布を有するチタン酸リチウムを生成する条件下で再焼成される。
【０００７】
チタンとリチウムとの混合物は種々の適した供給源から調製できる。例えば、チタンとリチウムとの混合物はチタンとリチウムの塩化物水溶液として調製される。あるいは、チタンとリチウムとの混合物はアモルファスの二酸化チタンをリチウム溶液に懸濁した懸濁液として調製される。この場合、リチウム溶液は塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム及びその混合物からなる群より選ばれるリチウム源から生成できる。さらに別の態様において、任意の公知の手段によって製造され、所望の生成物の粒子サイズよりも小さい粒子サイズを有するチタン酸リチウムは、結晶が所望のサイズに成長する再焼成工程でリチウム及びチタン源として使用できる。
【０００８】
また、混合金属酸化物及び金属酸化物化合物を製造する方法は、米国特許出願公開第2002/0071806号に開示されている。その出願の関連部分は参照によって本明細書に取り込まれる。この方法は、リチウムと遷移金属との混合酸化物に適用される。この特許出願に従って製造される生成物は本発明の方法の出発材料として使用できる。
【０００９】
バッテリーの電極の製造用に市販されている材料は、一般に粒子サイズ分布が広く、数ミクロンサイズの大きい粒子や微細塵を含む。したがって、サイズ分布が狭く、バッテリーの電極のような用途のために調整された表面積を有する材料が必要とされている。
【００１０】
発明の概要
本発明は、粒子サイズ分布が狭く、10〜1000nm、好ましくは10〜100nmの範囲のリチウム遷移金属酸化物を製造する方法を提供する。「粒子サイズ分布が狭い」とは、リチウム遷移金属酸化物の粒子サイズが20％以下の標準偏差で10〜1000nmの範囲内であることを意味する。
【００１１】
一般に、本方法はリチウムと遷移金属との粗酸化物から開始する。リチウムと遷移金属との粗酸化物は、市販の粗酸化物を用いることを含む任意の適した方法によって調製できる。本方法は、粉砕、分散及びか焼（再焼成）工程の組み合わせによってナノサイズ結晶を生成する。前記遷移金属は、遷移金属として一般に定義される任意の金属であってもよく、これに制限されないが、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ及びＮｉ等を含む。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物を製造する方法が提供される。この方法において、リチウム遷移金属酸化物は最終製品の所望のサイズよりも小さいサイズに粉砕又は破砕される。粉砕又は破砕されたリチウム金属酸化物は所望の表面積及びサイズ分布を有するリチウム遷移金属酸化物（例えば、チタン酸リチウム）を生成するための調整された条件下で再焼成される。さらに、この方法は分散、再粉砕、スラリー化及び噴霧乾燥することを含んでもよく、最終生成物はスラリー、ナノ粒子の塊からなる噴霧乾燥粉体、又は完全に分散性の粉体であってもよい。
【００１３】
ここで、図１には、一般的な方法のフローシートを示す。粗リチウム遷移金属酸化物粒子は所望の中央サイズに粉砕される（40）。粉砕後、リチウム遷移金属酸化物（例えば、チタン酸リチウム）は乾燥され（45）、調整された温度の炉で再焼成されて（50）、所望のサイズ及びサイズ分布を有する粒子を生成する。
【００１４】
その後、再焼成から生成された粒子は分散（60）又は粉砕（90）され得る。粒子を分散する場合、さらに処理してもよく、又はそのまま放置してもよい。さらなる処理はリチウム遷移金属酸化物スラリーを生成すること（70）を含んでもよく、それはさらに噴霧乾燥（80）によって処理されて一次粒子からなる噴霧乾燥粉体塊を生成してもよい。噴霧乾燥粉体塊は市販され、又はさらに粉砕（90）によって処理されて、完全に分散性の粉体を生成してもよい。
【００１５】
本方法の特定の工程は以下でさらに詳細に説明されるであろう。
【００１６】
出発材料
粗粒子の出発材料は任意の方法によって製造されてもよい。例えば、市販の粗リチウム遷移金属酸化物粒子を出発材料として使用してもよい。あるいは、上述の通り、１つの適した方法は米国特許出願公開第2003/0017104号に記載される。その関連する部分は参照によって本明細書に取り込まれる。米国特許出願公開第2003/0017104号に記載される方法はチタン酸リチウムに関するものであるが、前記記載される方法は、本出願に記載されるリチウム遷移金属酸化物を製造するために使用できることが分かった。さらに、関連する方法は、米国特許出願公開第2002/0071806号に記載される。その関連する部分は参照によって本明細書に取り込まれる。
【００１７】
前記方法によれば、遷移金属とリチウムとの混合物はリチウム源及び遷移金属源を調製することによって調製される。この混合物はリチウム遷移金属混合物又は遷移金属リチウム混合物と本明細書では呼ばれる。
【００１８】
リチウム遷移金属混合物を生成した後、混合物を乾個する。蒸発方法は混合物において液体の沸点よりも高く、リチウムと遷移金属化合物との明らかな反応が起こる温度又はリチウム遷移金属の明らかな結晶化が起こる温度よりも低い温度で実施される。
【００１９】
蒸発は実質的にすべての蒸発が達成され、かつ、中間体が生成される条件下で行われる。特に、蒸発は混合物の沸点よりも高いが、酸化物相の明らかな結晶成長が起こる温度よりも低い温度で行われる。蒸発は混合物の沸点よりも高いが、中間体のか焼温度よりも低い温度で行ってもよい。
【００２０】
用語「実質的にすべての蒸発」又は「実質的に完全な蒸発」は、遊離水含量の85％よりも多い、好ましくは遊離水の90％よりも多い、より好ましくは供給溶液中に存在する遊離水の95％よりも多い蒸発を意味する。用語「遊離水」は理解されており、化学的に結合されていない水を意味し、150℃未満の温度で加熱することによって除去され得る。実質的にすべての蒸発又は実質的に完全な蒸発後、中間体生成物には、目に見える水分は存在しない。
【００２１】
蒸発方法は生成物の物理的形態を調節するための態様で行われる。好ましくは、蒸発方法は混合物を噴霧することによって達成され、それは約120℃〜約350℃の範囲、望ましくは約200℃〜約250℃の範囲の温度で加熱される。この方法は噴霧乾燥器で行ってもよい。
【００２２】
米国特許出願公開第2003/0017104号に記載されるように、蒸発方法はリチウム化合物とアモルファスの酸化遷移金属化合物の混合物の膜を形成するような様式で行ってもよい。この点で、蒸発方法はアモルファスの酸化遷移金属化合物のもともと存在する粒子上にリチウム塩の薄膜を形成するような方法で行ってもよい。
【００２３】
いずれにしても、温度並びに遷移金属及びリチウムの濃度などの実施パラメータの調節によって、固体中間体生成物の特性は適正に狭い範囲内で確実に調節され得る。例えば、噴霧乾燥器における注入から得られる生成物は中空の球又は球の一部から一般に構成される。球の大きさは、直径が0.1μm未満〜100μm以上で、殻の厚みが約30nm〜約1000nm以上で変化できる。殻の構造は遷移金属及びリチウム化合物の密接混合物からなる。
【００２４】
また、噴霧による蒸発は、均一な中間体生成物が形成され、水及び酸の蒸発が同時に達成されるような溶液の直接処理の利点を有する。好ましくは、約90％〜約99％の任意の水性材料が蒸発される。
【００２５】
蒸発工程から得られる生成物は、遷移金属及びリチウム化合物の混合物を所望の構造及び粒子サイズのリチウム遷移金属酸化物に変換するのに十分な温度及び時間でか焼される。か焼温度は約600℃〜950℃の範囲であってもよい。望ましくは、か焼は約700℃〜約900℃の範囲の温度で行われる。か焼時間は約１時間〜36時間の広い範囲で変化する。望ましくは、か焼温度は約６時間〜約12時間の範囲である。より低い温度はより長いか焼時間を必要とするであろう。か焼の生成物は、所望の中央サイズ及びサイズ分布の粒子に粉砕することによって粉砕できる個々の単位の構造を示す。
【００２６】
か焼の間、リチウム塩は、例えばＨＣｌガス又は亜酸化窒素及び一酸化窒素又はもとの溶液に存在する塩の分解によって形成されるその他のガスを放出する炉の雰囲気で酸素及び水と反応する。これらのガスは回収してもよい。か焼条件は、酸素との接触が混合物を低い不純物レベルのリチウム遷移金属酸化物に実質的に変換するのに十分であるように選択される。
【００２７】
か焼の生成物は原料として使用される元のリチウム塩を微量含んでもよい。微量の塩を除去するために、粒子は１又は数回の洗浄サイクルに供されてもよい。各サイクルで、粒子は水と混合され、沈殿又はろ過によって分離される。洗浄工程は、使用されるリチウム塩が塩化リチウムの場合に特に有用である。
【００２８】
粉砕
リチウム遷移金属酸化物は水に懸濁され、水平又は垂直圧力メディアミルで粉砕され、結晶は最終生成物で所望されるサイズよりも小さいサイズに粉砕される。
【００２９】
乾燥
湿式粉砕された粒子は任意の公知の手段によって乾燥される。例えば、湿式粉砕された粒子は約120℃〜約350℃、望ましくは約200℃〜約250℃の温度で噴霧乾燥器で乾燥してもよい。また、乾燥は再焼成方法の一部であってもよい。
【００３０】
再焼成
粉砕又は乾燥後、生成物は調節された温度の炉で再焼成されて、よく調整された比表面積を有する生成物が製造され、その生成物はサイズ分布が狭い規則正しい形の結晶からなる。再焼成温度は生成物の所望の粒子サイズ及び表面積を達成するように選択される。一般に、再焼成温度は約250〜900℃であり、再焼成された生成物のBET表面積は５〜100m2/gの範囲であり、より高い再焼成温度では、より小さい比表面積に対応する。
【００３１】
分散
再焼成工程後、生成物は、明確に識別されるナノサイズの粒子に再焼成される間に形成された塊を分離するために分散させてもよい（60）。この工程は、生成物を水にスラリー化した後、一般に達成される。あるいは、再焼成工程の生成物は、好ましくはジェットミルで粉砕、すなわち乾式粉砕してもよい（90）。
【００３２】
他の処理
最終生成物の目標に応じて、分散工程から得られる生成物は、スラリーとして保存してもよく、又は図１に示されるように噴霧乾燥若しくは噴霧乾燥とジェットミルを行ってもよい。
【００３３】
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
実施例
実施例１
米国特許出願公開第2003/0017104号に記載される、及び上述の噴霧乾燥によって製造したチタン酸リチウムを、さらに酸化雰囲気中で、800℃の温度で12時間か焼した。か焼後の生成物は約400〜約1000nmのサイズのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の結晶からなっていた。図４は本発明の方法の出発物質として調製された生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【００３５】
か焼工程の生成物を、さらに水に懸濁し、0.4〜0.6mmのジルコニア粉砕メディアで８時間粉砕した。この生成物のBET表面積は135m2/gであった。この生成物を一定温度で３時間再焼成した。図５は、それぞれ900℃、650℃、500℃及び400℃で再焼成した後に得られた生成物の電子顕微鏡写真を示す。粒子サイズは400℃で約100nmであり、より高い温度では、それぞれ約200、500及び1000nmに増大した。顕微鏡写真は、サイズ分布が狭い形のよい結晶を示す。
【００３６】
実施例２
図６に示される粒子サイズ及び形状の市販のマンガン酸リチウムを水に40重量％の懸濁液としてスラリー化し、プレミアミルのビーズミルで20時間粉砕した。この操作の生成物を乾燥し、次いで一定温度の炉に置かれたセラミックトレーで３時間か焼した。異なる温度でのか焼の結果を下記表に示す。
【００３７】
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【００３８】
各サンプルの電子顕微鏡写真を図７に示す。すべてのか焼された結晶は形がよく、狭いサイズ分布を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本方法の一般的な局面のフローシートである。
【図２】本発明の一実施態様の方法のフローシートであって、出発材料はチタン酸リチウムスピネルであり、最終生成物はナノサイズ粒子を含むスラリーである。
【図３】本発明の方法のフローシートであって、出発材料はマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4又はリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2であり、最終生成物はナノサイズ分散性マンガン酸リチウム又はリチウムコバルト酸化物粉体である。
【図４】本発明の方法の出発材料として調製された、サイズが約１〜２μmのチタン酸リチウムスピネルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の方法に従って製造された、異なる粒子サイズのチタン酸リチウムスピネル生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の方法の出発材料として使用される市販のマンガン酸リチウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の方法に従って製造された、異なる粒子サイズのマンガン酸リチウム生成物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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