(57)【要約】本発明は、排気ガス流れ、特に汚染物である硫黄酸化物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な耐硫黄性触媒複合体に関する。本発明は、より具体的には、ディーゼルエンジンばかりでなく希薄燃焼ガソリンエンジンで用いるに適するように改良を受けさせたＮＯｘ捕捉触媒に関する。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は白金成分、支持体、および水熱合成で作られたＮＯｘ吸着成分を含んで成る。前記ＮＯｘ吸着成分は１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成る。前記１番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択し、そして前記２番目の金属酸化物中の金属をＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択する。前記１番目の金属酸化物中の金属は前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なる。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、通常のＮＯｘ捕捉触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することで、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、これに再生を高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせて中程度の温度で受けさせることができることから、ディーゼルエンジンで用いるに特に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯｘ含有気体流れからＮＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（１）（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、および
（ｃ）１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成っていて前記１番目の金属酸化物中の金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択されかつ前記２番目の金属酸化物中の金属がＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択されるが、前記１番目の金属酸化物中の金属が前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なるＮＯｘ吸着成分であって、
（ｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備するが、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体が、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩であり、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたＮＯｘ吸着成分、
を含んで成る触媒複合体を準備し、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＮＯｘ脱離および減少期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させることで、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させ、それによって、還元を受けたＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（４）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させることで、前記触媒複合体を再生させかつ還元を受けたＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
（４）におけるＳＯｘ脱離温度範囲を約３００℃より高くする請求項１記載の方法。
【請求項３】
（４）におけるＳＯｘ脱離温度範囲を約３５０℃より高くする請求項２記載の方法。
【請求項４】
（４）におけるＳＯｘ脱離温度範囲を約４００℃より高くする請求項３記載の方法。
【請求項５】
（４）におけるＳＯｘ脱離温度範囲を約４５０℃より高くすること請求項４記載の方法。
【請求項６】
更に白金以外の白金族金属成分も含める請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記支持体をアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記支持体を活性アルミナ、アルミナ−セリア、アルミナ−クロミア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−チタニアおよびジルコニア−アルミナ−チタニアから成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記２番目の金属酸化物中の金属をマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記２番目の金属酸化物中の金属をバリウム、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよび銅から成る群から選択する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記１番目および２番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム／セリウム／バリウム、アルミニウム／銅／ランタン、アルミニウム／コバルト／ランタンおよび鉄／アルミニウムから成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記１番目の金属酸化物中の金属と前記２番目の金属酸化物中の金属をそれぞれ約３：７から約９：１のモル比で存在させる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記１番目の金属酸化物中の金属と前記２番目の金属酸化物中の金属をそれぞれ約４：６から約８．５：１．５のモル比で存在させる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒複合体が
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、および
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約４ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記１番目の金属酸化物の前駆体および前記２番目の金属酸化物の前駆体が酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、オキシ塩化物、ヒドロキシクロライド、炭酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩および酒石酸塩から成る群から選択される水溶性／分散性金属塩である請求項１記載の方法。
【請求項１７】
（４）（ｃ）（ｉｉ）において、金属の水酸化物が入っている懸濁液もしくは溶液に約１７５℃から約２５０℃の温度を受けさせる請求項１記載の方法。
【請求項１８】
（４）（ｃ）（ｉｉ）における沈澱物が約０．０１から約０．２ミクロンの平均粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒複合体を金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持させるか或は自己圧縮型にする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記ＮＯｘ吸着成分が更に３番目の金属酸化物も含んで成り、ここで、前記３番目の金属酸化物中の金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択されかつ前記２番目の金属酸化物中の金属がＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択されるが、前記３番目の金属酸化物中の金属が前記１番目および前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なる請求項１記載の方法。
【請求項２１】
触媒複合体であって、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備するが、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体が、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩であり、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｉｖ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られた触媒複合体。
【請求項２２】
更に、段階（ｉｖ）において、白金以外の白金族金属成分も混合する段階を含んで成る請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項２３】
前記白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項２４】
段階（ｉｖ）において、前記支持体がアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択される請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項２５】
段階（ｉｖ）において、前記支持体が活性アルミナ、アルミナ−セリア、アルミナ−クロミア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−チタニアおよびジルコニア−アルミナ−チタニアから成る群から選択される請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項２６】
前記２番目の金属酸化物中の金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛から成る群から選択される請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項２７】
前記２番目の金属酸化物中の金属がバリウム、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよび銅から成る群から選択される請求項２６記載の触媒複合体。
【請求項２８】
前記１番目および２番目の金属酸化物中の金属がアルミニウム／セリウム／バリウム、アルミニウム／銅／ランタン、アルミニウム／コバルト／ランタンおよび鉄／アルミニウムから成る群から選択される請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項２９】
前記１番目の金属酸化物中の金属と前記２番目の金属酸化物中の金属がそれぞれ約３：７から約９：１のモル比で存在する請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３０】
前記１番目の金属酸化物中の金属と前記２番目の金属酸化物中の金属がそれぞれ約４：６から約８．５：１．５のモル比で存在する請求項２９記載の触媒複合体。
【請求項３１】
この触媒複合体が
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、および
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約４ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３２】
前記１番目の金属酸化物の前駆体および前記２番目の金属酸化物の前駆体が酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、オキシ塩化物、ヒドロキシクロライド、炭酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩および酒石酸塩から成る群から選択される水溶性／分散性金属塩である請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３３】
（ｉｉ）において金属の水酸化物が入っている懸濁液もしくは溶液に約１７５℃から約２５０℃の温度を受けさせたものである請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３４】
段階（ｉｉ）における沈澱物が約０．０１から約０．２ミクロンの平均粒子サイズを有する請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３５】
この触媒複合体が金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持されているか或は自己圧縮型である請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３６】
前記ＮＯｘ吸着成分が更に３番目の金属酸化物も含んで成り、ここで、前記３番目の金属酸化物中の金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択されかつ前記２番目の金属酸化物中の金属がＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択されるが、前記３番目の金属酸化物中の金属が前記１番目および前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なる請求項２１記載の触媒複合体。
【請求項３７】
触媒複合体を生じさせる方法であって、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備するが、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体が、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩であり、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｉｖ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る方法。
【請求項３８】
触媒複合体を生じさせる方法であって、
（１）（ａ）支持体、および
（ｂ）（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備するが、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体が、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩であり、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で生じさせたＮＯｘ吸着成分、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは分散性白金成分と水性液を一緒にすることで溶液もしくは分散液を生じさせるが、前記混合物を、これが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液もしくは分散液の層を基質の上に生じさせ、そして
（４）その結果として生じた層に入っている前記白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項３９】
ＳＯｘ含有気体流れからＮＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（１）（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、および
（ｃ）下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有していて
（ｖｉ）残りがＡｌ２Ｏ３であるＮＯｘ吸着成分であって、
（ｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたＮＯｘ吸着成分、
を含んで成る触媒複合体を準備し、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＮＯｘ脱離および減少期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させることで、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させ、それによって、還元を受けたＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（４）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させることで、前記触媒複合体を再生させかつ還元を受けたＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項４０】
前記ＮＯｘ吸着成分が更にＢａＯも約０．５％から約１５％の量で含んで成る請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
触媒複合体であって、
（ａ）下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有していて
（ｖｉ）残りがＡｌ２Ｏ３であるＮＯｘ吸着成分の水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｃ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｄ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られた触媒複合体。
【請求項４２】
前記ＮＯｘ吸着成分が更にＢａＯも約０．５％から約１５％の量で含んで成る請求項４1記載の触媒複合体。
【請求項４３】
触媒複合体を生じさせる方法であって、
（ａ）下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有していて
（ｖｉ）残りがＡｌ２Ｏ３であるＮＯｘ吸着成分の水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｃ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｄ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る方法。
【請求項４４】
前記ＮＯｘ吸着成分が更にＢａＯも約０．５％から約１５％の量で含んで成る請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
触媒複合体を生じさせる方法であって、
（１）（ａ）支持体、および
（ｂ）下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有していて
（ｖｉ）残りがＡｌ２Ｏ３であるＮＯｘ吸着成分であって、
（ｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたＮＯｘ吸着成分、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは分散性白金成分と水性液を一緒にすることで溶液もしくは分散液を生じさせるが、前記混合物を、これが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液もしくは分散液の層を基質の上に生じさせ、そして
（４）その結果として生じた層に入っている前記白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項４６】
前記ＮＯｘ吸着成分が更にＢａＯも約０．５％から約１５％の量で含んで成る請求項４５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本出願は２００１年１月２６日付けで提出した米国特許出願番号０９／７７１，２８０の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、排気ガス流れ、特に汚染物である硫黄酸化物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な耐硫黄性（ｓｕｌｆｕｒ  ｔｏｌｅｒａｎｔ）触媒複合体に関する。本発明は、より具体的には、ディーゼルエンジンばかりでなく希薄燃焼ガソリンエンジンで用いるに適するように改良を受けさせたＮＯｘ捕捉触媒（ｔｒａｐ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に関する。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は白金成分、支持体、および水熱合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）で作られたＮＯｘ吸着成分（ｓｏｒｂｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含んで成る。前記ＮＯｘ吸着成分は１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成る。前記１番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択し、そして前記２番目の金属酸化物中の金属をＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択する。前記１番目の金属酸化物中の金属は前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なる。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、通常のＮＯｘ捕捉触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することで、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、これに再生を高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせて（ｗｉｔｈ  ｒｉｃｈ  ｐｕｌｓｅｓ）中程度の温度で受けさせることができることから、ディーゼルエンジンで用いるに特に適する。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼル動力車は世界的車市場で大きな部分を占めている。ヨーロッパでは、ディーゼル乗用車の市場占有率は約１／３であり、これは数年後に更に高くなると予測されている。ディーゼル車はガソリン動力車に比較して燃料経済性およびエンジン耐久力が優れる。ディーゼル乗用車がヨーロッパおよび他の国の両方でより普及してくるにつれて排出量を減少させることが益々緊急な問題になってくる。実際、Ｅｕｒｏ  Ｓｔａｇｅ  ＩＶ規制（２００５年）は、ＮＯｘ排出量をＳｔａｇｅ  ＩＩＩ（２０００年）のレベル（０．５ｇ／ｋｍ）に比較して５０％減少（０．２５ｇ／ｋｍ）させることを要求している。ある種の車では、エンジンの改良単独でＥｕｒｏ  ＩＶのＮＯｘ排出目標を満足させるのは困難である。非常に効率の良い後処理技術を用いない限りＥｕｒｏ  ＶのＮＯｘ規制（０．１２５ｇ／ｋｍ）を満足させるのは不可能であろう。
【０００４】
ディーゼル排気からＮＯｘを減少させるのは非常に難問である。ガソリン車で幅広く用いられている３ウエイ（３−ｗａｙ）触媒技術はディーゼル車ではうまく働かない。３ウエイ触媒では排気の排出を燃料が濃厚状態（還元）でも希薄状態（酸化）でもない化学量論点近くで起こさせることが要求されるが、ディーゼルの排出は常に希薄状態である。９０年代初頭にＮＯｘ捕捉触媒の概念がガソリン部分希薄燃焼（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐａｒｔｉａｌ  ｌｅａｎ  ｂｕｒｎ）（ＰＬＢ）エンジンに関して探求され、その場合、そのＮＯｘ触媒は希薄環境下でＮＯｘを捕捉しそして濃厚環境下でそれに還元を受けさせる。
【０００５】
このＮＯｘ捕捉概念をディーゼル乗用車に適用するには、ディーゼル排出特徴に関係したある種の特殊な問題を取り扱う必要があった。軽荷重（ｌｉｇｈｔ−ｄｕｔｙ）ディーゼル車の排気温度は典型的に１００−４００℃の範囲であり、この温度はガソリン排気のそれよりもずっと低い。従って、濃厚スパイク（ｒｉｃｈ  ｓｐｉｋｅ）中の低温における酸化活性および還元が重要になる。このような概念を適用しようとする時の最も困難な難題の１つは硫黄によって触媒力が低下すると言った問題である。排気の硫黄はいずれかの基本的金属部位の上に非常に強力な硫酸塩を形成し、それによって、硝酸塩の形成が邪魔されることで当該触媒がＮＯｘを有効に捕捉しなくなる。他の触媒コンバーターを用いた時と同様に、実際に用いる時の熱安定性が別の重要な問題である。
【０００６】
ＮＯｘ捕捉触媒の機能は一連の基本的段階の集合であり、これらの段階を以下の式１−５に示す。ＮＯｘ捕捉触媒は、一般に、酸化機能と還元機能の両方を示すべきである。酸化環境下の時にはＮＯが酸化を受けてＮＯ２になり（式１）、これはＮＯｘ貯蔵にとって重要な段階である。この反応は温度が低い時には典型的に貴金属、例えばＰｔなどによる触媒作用を受ける。この場合の酸化過程は止まらない。ＮＯ２が更に酸化を受けて硝酸塩が生じることで原子状の酸素が取り込まれるが、この反応もまた触媒作用を受ける（式２）。貴金属が存在していないとＮＯ２がＮＯｘ源として用いられた時でも硝酸塩はほとんど生じない。この貴金属は酸化と還元の二重の機能を果たす。Ｐｔは、これが果たす還元の役割に関して、最初、還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）またはＨＣ（炭化水素）が導入された時点でＮＯｘの放出に触媒作用を及ぼす（式３）。それによってＮＯｘ貯蔵部位がいくらか回復し得るが、ＮＯｘ種の還元にはほとんど貢献しない。次に、その放出されたＮＯｘは濃厚環境下で更に還元を受けて気体状のＮ２が生じる（式４および５）。正味酸化環境下でも燃料を注入することによってＮＯｘの放出を誘発することができる。しかしながら、放出されたＮＯｘにＣＯによる還元を効率良く受けさせるには濃厚条件が必要である。温度を急激に高くすることもまたＮＯｘ放出の引き金になる可能性がある、と言うのは、金属の硝酸塩は温度が高くなればなるほど安定でなくなるからである。ＮＯｘ捕捉触媒作用は循環機能（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）である。金属化合物は希薄／濃厚運転中に主な経路として炭酸塩／硝酸塩変換を起こすと考えている。ＮＯｘ捕捉触媒の触媒力が硫黄によって低下することを以下の式６−７に示す。式６中ではＳがＮＯｘの部位を占めそして式７ではＳＯｘがＣＯ３またはＮＯｘに置き換わる。
【０００７】
ＮＯからＮＯ２への酸化
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
ＮＯｘを硝酸塩として貯蔵
（２）２ＮＯ２＋ＭＣＯ３＋１／２Ｏ２→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２
ＮＯｘ放出
（３）Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ→ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２
ＮＯｘからＮ２に還元
（４）ＮＯ２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ２
（５）２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
ＳＯｘによる触媒力低下過程
（６）ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３
（７）ＳＯ３＋ＭＣＯ３→ＭＣＯ４＋ＣＯ２
式２、３および７中のＭは二価金属カチオンを表す。Ｍはまた一価もしくは三価金属化合物であってもよく、この場合には式を再び均衡させる必要がある。
【０００８】
Ｖ−、Ｐｔ−、Ｉｒ−技術の選択的触媒作用還元（ＳＣＲ）の連続運転ばかりでなくＮＯｘ吸着技術の不連続運転も含んで成る現在最も考察されている希薄燃焼ＤｅＮＯｘ技術の比較調査は、後者の技術の方が提案されたＥＵＲＯ  ＩＩＩ／ＩＶ規制の観点でＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯ除去の意味で最も将来性のある全体的性能を示すことを示唆している。硫黄濃度はＮＯｘ吸着触媒の長期活性に決定的な影響を与え、最悪のケースの試験により、低硫黄（ｌｏｗ−ｓｕｌｆｕｒ）の燃料を用いたとしてもＮＯｘ吸着触媒の上に硫黄が蓄積することが必ずしも防止されないことが示されている。硫黄をＮＯｘ吸着触媒から追い出すエンジン誘導脱硫方策（ｅｎｇｉｎｅ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｅｓｕｌｆａｔｉｏｎ  ｓｔｒａｔｅｇｙ）を用いて硫黄が触媒の上に蓄積することに対抗すべきである。それには排気ガスに還元を高温で短期間受けさせる必要がある。Ｈ２Ｓの生成を抑えるには脱硫パラメーターを最適にすることが必須である。熱によるＮＯｘ吸着触媒の劣化は異なる２つの失活様式で進行すると推量する。１番目の様式はＰｔの分散が失われることが基になっており、これは酸素の存在によって加速される一方、２番目の様式はＮＯｘ貯蔵成分と多孔質支持体材料の間の反応に由来し得る［Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｓｔｒｅｈｌａｕ他、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ「Ｅｎｇｉｎｅ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」９７］。
【０００９】
将来は、ディーゼルエンジンばかりでなくガソリンエンジンでも直接噴射技術がＣＯ２排出量を減少させる最も好ましい方向になるであろう。ガソリンＤＩエンジンばかりでなくＨＳＤＩディーゼルエンジンのＮＯｘ吸着剤技術が将来の排出範囲を満足させる好ましい技術になるであろう。吸着剤触媒（ａｄｓｏｒｂｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）がガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの原型を基礎にして将来の排出規制レベルを満足させる可能性があることが立証された。ＮＯｘ吸着剤技術を向上させそしてそのような吸着剤システムをパワートレイン（ｐｏｗｅｒｔｒａｉｎ）と一体にしてヨーロッパ市場に導入することが近い将来のチャレンジである。
【００１０】
希薄燃焼条件下では触媒を用いても多量のＮＯｘ汚染物に還元を受けさせるのは不可能である。希薄（酸化）環境下では触媒を用いてＮＯｘを減少させるのは非常に困難である。今までのところ、公知の如何なる触媒（ＮＯｘ捕捉剤なし）を用いたとしても達成される変換パーセントは非常に僅かのみであった。ＮＯｘをＮ２に変化させるには還元雰囲気が必要である。ディーゼルもしくは希薄燃焼エンジンの通常の作動条件下では、還元雰囲気が存在せず、常に希薄（酸化）エンジン排出気体流れ（ｅｎｇｉｎｅ  ｏｕｔ  ｇａｓ  ｆｌｏｗ）が存在する。そのような希薄条件下であるとＮＯｘがほとんどか或は全く還元を受けないで汚染物として排気装置（ｅｘｈａｕｓｔ）を通り抜けてしまう。
【００１１】
ＮＯｘ捕捉剤はＮＯｘを希薄環境下で捕捉（吸着）し、その結果として、排気ガス流れからＮＯｘを除去する。しかしながら、そのような捕捉剤の能力には限界があり、その能力が使い果たされると、もはやＮＯｘを捕捉しなくなってしまうであろう。ＮＯｘ捕捉剤が有用なのは、それに再生を受けさせることができる時のみである。例えば、酸化バリウムは再生可能ＮＯｘ捕捉剤として使用可能である。酸化バリウムは希薄（酸化）環境下でこれの能力が使い果たされるまでＮＯｘを捕捉し続けて硝酸塩を生じる。この捕捉剤に再生を受けさせる時、気体流れを濃厚状態（還元状態）に短期間切り替えることで、ＮＯｘを前記捕捉剤から迅速に脱離させてＮ２を生じさせ、かつ前記捕捉剤に再生を受けさせて酸化バリウムに戻す。そのような濃厚環境を作り出す目的でエンジンの管理または炭化水素の注入を用いることができる。そのＮＯｘ捕捉剤は再生後に（理想的には）新鮮な捕捉剤と同じ完全な能力を回復する。このように、理想的なＮＯｘ捕捉剤は希薄／濃厚が交互に存在する環境下で連続的に働く。
【００１２】
そのような再生（濃厚）期間中、ＮＯｘが放出されるが、排気装置から汚染物として排出されることはない。そのような捕捉剤と一緒に触媒を用いることから、その放出されたＮＯｘは還元（濃厚）環境下で還元を受けてＮ２になる。従って、この再生期間中、ＮＯｘ捕捉剤が再生を受けるばかりでなくまたその放出されたＮＯｘが無害なＮ２とＣＯ２に変化する。
【００１３】
気体流れにＳＯｘが全く存在しないならば、いろいろなＮＯｘ捕捉剤（酸化バリウムを包含）がうまく働くであろう。不幸なことには、常にＳＯｘが存在する。ＳＯｘの量はＮＯｘの量よりもずっと少ない（例えばＳＯｘ：ＮＯｘ＝１：１００）が、ＳＯｘは最終的にＮＯｘ捕捉剤の能力を低下させる。これは、ＳＯｘの方がＮＯｘよりも強い反応体であることによる。ＳＯｘがＮＯｘ捕捉剤の部位に吸着されると、それは粘着性を示す（硫酸塩を生じる）。ＳＯｘは部位に関してＮＯｘと競合し、最終的に前記捕捉剤の能力を低下させる。加うるに、硫酸化を受けた（ｓｕｌｆａｔｅｄ）バリウムであるＮＯｘ捕捉剤は再生不能である（硫酸化を受けた酸化バリウムを再生させるに要する温度は通常のＮＯｘ再生過程の温度よりもずっと高い）。
【００１４】
水熱合成および用いる装置の基礎となる理論が非特許文献１に記述されている。例として、石英が高圧下の過熱蒸気に溶解する度合の測定そして４００℃のＨ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２系に共存する気体および液相の組成の測定が考察されている。
【００１５】
チタン酸鉛の水熱合成は鉛とチタンを含有する水性原料に処理を２００から３００℃の範囲の温度で自然発生的圧力下で受けさせることを伴うと報告されている。鉛およびチタンの適切な源は、酸化物、または過塩素酸塩、硝酸塩、酢酸塩もしくはアルコキサイドから生じさせた含水金属酸化物であってもよい。チタン酸鉛粒子の水熱合成を試験する目的でチタンイソプロポキサイドと酢酸鉛が用いられた。チタン酸鉛粒子の合成には下記の２機構が関与している：１）含水金属酸化物原料を溶解させた後に沈澱を起こさせることと２）含水酸化物粒子をインサイチューで結晶化させること（非特許文献２）。
【００１６】
微細粉末形態のＢａ−ポリチタネートの水熱合成に関する利点がマイクロ波用途に関連して報告された（非特許文献３）。
【００１７】
式ＰｂＴｉｑＺｒｐＯ３で表される組成を有する結晶性粉末を製造する方法が特許文献１に開示されている。前記式中のｑおよびｐはモル比を表し、ｑとｐの合計は１．００に等しく、そのモル比ｑは０．４５以上から０．９０以下であり、モル比ｐは０．１０以上から０．５５以下である。その方法は、前記式中の金属元素が前記モル比で入っている酸性水溶液を生じさせ、この水溶液を中和して前記金属元素の水酸化物が入っている懸濁液を生じさせ、この懸濁液に加圧下のオートクレーブ内で１５０から３００℃の範囲の温度を前記組成を有していて０．０２から０．２ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせそしてその沈澱物を前記母液から分離する段階を含んで成る。
【００１８】
排気ガスに存在する一酸化炭素、窒素酸化物および炭化水素に変換を受けさせるに有用な触媒系が特許文献２に開示されており、そこではそれを希薄燃焼内燃機関の排気ガス通路に位置させている。その触媒系は２成分：（１）耐火性酸化物の上に担持されているか或はゼオライトの中に交換で入り込んでいる銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、イリジウム、カドミウム、銀、金、白金、マンガンおよびこれらの混合物から成る群から選択される遷移金属である希薄燃焼窒素酸化物用触媒（ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）および（２）捕捉剤材料（ｔｒａｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の中に流れ込む排気ガスが希薄状態の時にはＮＯｘを吸収しそして流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が低い時にはその吸収していたＮＯｘを放出する窒素酸化物（ＮＯｘ）捕捉剤材料を含んで成る。前記窒素酸化物捕捉剤材料を排気ガス通路の中の希薄燃焼窒素酸化物用触媒の下流に位置させており、その結果として、その排気ガスは前記窒素酸化物捕捉剤材料に接触する前に前記希薄燃焼用触媒に接触する。
【００１９】
内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有用な窒素酸化物捕捉剤（ｔｒａｐ）が特許文献３に開示されている。この捕捉剤は個別の触媒相：（ａ）白金を０．１から５重量％含んで成る触媒が充填されている多孔質支持体および（ｂ）アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素から成る群から選択されるアルカリ金属材料が触媒の２から３０重量％充填されている別の多孔質支持体を含んで成る。
【００２０】
内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガス流れに存在する窒素酸化物を捕捉しそして排気ガスの酸素濃度が低い時にはその吸収していた窒素酸化物を放出するに有効な窒素酸化物捕捉剤が特許文献４に開示されている。この捕捉剤は酸化ストロンチウムが６−１５重量％充填されている多孔質支持体を含んで成り、そしてそれの上に（ａ）白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から選択される貴金属が０．５−５重量％、（ｂ）ジルコニウムが３．５−１５重量％および（ｃ）硫酸塩が１５−３０重量％一緒に充填されている。
【００２１】
内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有効な窒素酸化物捕捉剤が特許文献５に開示されている。この捕捉剤は多孔質支持体とこの多孔質支持体に担持されていてリチウムを少なくとも１０重量パーセントと白金を０．２から４重量パーセント含有する触媒を含んで成る。
【００２２】
アルカリ金属がドーパントとして添加されておりかつ銅がドーパントとして添加されている活性含水酸化ジルコニウム材料を含んで成るＮＯｘ吸着剤材料が特許文献６に開示されており、これは、酸化雰囲気下でＮＯｘを吸着しそして非酸化雰囲気下でＮＯｘを脱離する。
【００２３】
内燃機関用の排気排出制御系が特許文献７に開示されている。この系は、エンジンから出る排気に入っている窒素酸化物の吸着と脱離を交互に行うように平行に配列されている２つの吸着剤部分を含んで成る。目下吸着様式で作動する前記２つの吸着剤部分の１つから出る排気を更に下流に導きそして前記２つの吸着剤部分の他方が脱離様式で作動することでその出て来た排気をエンジンの吸気ラインに再循環させる手段が与えられている。排気に入っている少なくともＮＯをＮＯ２に酸化させる酸化用コンバーター（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）をエンジンの近くであるが前記吸着剤部分の上流に位置させている。排気ラインセクション（ｅｘｈａｕｓｔ  ｌｉｎｅ  ｓｅｃｔｉｏｎ）を前記吸着剤部分の上流に位置させて、それを主要ラインブランチ（ｂｒａｎｃｈ）とこの主要ラインブランチに平行な部分的ラインブランチに分割している。前記２つの吸着剤部分をコントロールバルブ（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｖａｌｖｅｓ）で前記主要ラインブランチおよび部分的ラインブランチにつなげており、その結果として、吸着様式で作動する一方の吸着剤部分に主要ラインブランチから来る排気流れが送り込まれそして脱離様式で作動するもう一方の吸着剤部分に前記部分的ラインブランチから来る排気流れが送り込まれる。
【００２４】
排気ガスに入っている一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に除去することで酸素が豊富な排気ガスを浄化する方法が特許文献８に開示されている。その方法は、前記酸素が豊富な排気ガスを排気ガス浄化用触媒に接触させることを含んで成り、そこでは、前記排気ガス浄化用触媒を（ｉ）白金およびパラジウムから成る群から選択される少なくとも１種の貴金属、（ｉｉ）バリウムおよび（ｉｉｉ）アルカリ金属、鉄、ニッケル、コバルトおよびマグネシウムから成る群から選択される少なくとも１種の金属で構成させており、それを多孔質基質で構成させた担体に担持させている。
【００２５】
排気ガス浄化用触媒が特許文献９に開示されている。その触媒は耐熱性支持体、この耐熱性支持体の上を覆っている多孔質層、この多孔質層の上に充填されている貴金属触媒材料、および前記多孔質層の上に充填されているアルカリ土類金属、希土類元素およびアルカリ金属から成る群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分を含んで成る。前記貴金属触媒材料およびＮＯｘ貯蔵成分は前記多孔質層の中で互いに隣接するように位置していて均一に分散している。
【００２６】
内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有効な窒素酸化物捕捉剤が特許文献１０に開示されている。この捕捉剤は個々別々の触媒相；即ち（ａ）白金を０．１から５重量％含んで成る触媒が充填されている１番目の多孔質支持体および（ｂ）アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素から成る群から選択される材料が触媒の２から３０重量％充填されている２番目の多孔質支持体を含んで成る。
【００２７】
内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有効な窒素酸化物捕捉剤が特許文献１１に開示されている。この捕捉剤は多孔質支持体およびこの多孔質支持体の上に充填されているマンガンおよびカリウムから成る触媒を含んで成る。
【００２８】
ガソリン希薄燃焼エンジンに関してＮＯｘ吸着剤触媒（ａｄｓｏｒｂｅｒｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が示す効率に対する硫黄の影響を説明する目的で実験室およびエンジン試験を実施した。この試験の１つの面では、そのような吸着剤が実験室条件下で示すＮＯｘ貯蔵効率を特にＳＯ２気相濃度に関係させて取り扱う。硫黄貯蔵率はＳＯ２気体濃度の影響を大きく受ける。気体混合物がＳＯｘを１０ｐｐｍ含有する時にＮＯｘ還元が７０％からほんの３５％になるに要した時間は６．５時間である一方、ＳＯｘが５ｐｐｍの時に要した時間は２０時間でありそしてＳＯ２が２ｐｐｍの条件の時に要した時間は６０時間を超える。ＮＯｘ捕捉性能の損失とＳＯ２濃度の関係は指数の形であると思われる。触媒に同じ量（０．８％質量）の硫黄が付着するに要した時間は、供給ガスにＳＯ２を１０ｐｐｍ入れた時には１０時間以内でありそして供給ガスにＳＯ２を２ｐｐｍ入れた時には５０時間以内である。それにも拘らず、この２つのケースともＮＯｘ捕捉効率の損失は同じでないことが示された。１番目のケース（ＳＯ２が１０ｐｐｍの時）では効率が７０％から２５％にまで低下したが、２番目のケース（ＳＯ２が２ｐｐｍの時）では効率が７０％からほんの３８％に低下するのみであった。２番目の面では、エンジンベンチ（ｅｎｇｉｎｅ  ｂｅｎｃｈ）を用い、硫黄がＮＯｘ捕捉効率に対して示す影響およびいろいろな脱硫率を得るに必要な条件（温度、空気／燃料比）に関するパラメーター研究（ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  ｓｔｕｄｙ）を説明する。例えば、ガソリンの硫黄含有量が１１０ｐｐｍの時にはＮＯｘ効率が７０時間後に９０％から２５％にまで低下した。それを完全に再生させるに要した脱硫期間は空気／燃料比（ラムダ＝１から０．９５）および温度条件（９５０から７５０℃）に応じて多様である。例えば、６５０℃の時、ラムダ＝１の時には数分後に完全な再生が起こったが、ラムダ＝０．９５の時に要した時間は数十秒間であった。この結果は、硫黄含有量がＥＵＲＯ  ＩＩＩガソリン標準に近いことがＮＯｘ吸着剤触媒をヨーロッパに導入する時の主な障害であることを示している（非特許文献４）。
【特許文献１】
米国特許第３，９６３，６３０号（Ｙｏｎｅｚａｗａ他）
【特許文献２】
米国特許第５，７２７，３８５号（Ｈｅｐｂｕｒｎ、’３８５）
【特許文献３】
米国特許第５，７５０，０８２号（Ｈｅｐｂｕｒｎ他、’０８２）
【特許文献４】
米国特許第５，７５３，１９２号（Ｄｏｂｓｏｎ他）
【特許文献５】
米国特許第５，７５８，４８９号（Ｈｅｐｂｕｒｎ他、’４８９）
【特許文献６】
米国特許第５，７５９，５５３号（Ｌｏｔｔ他）
【特許文献７】
米国特許第５，９１０，０９７号（Ｂｏｅｇｎｅｒ他）
【特許文献８】
ヨーロッパ特許出願第５８９，３９３Ａ２号
【特許文献９】
ヨーロッパ特許出願第６６９，１５７Ａ１号
【特許文献１０】
ヨーロッパ特許出願第７６４，４５９Ａ２号
【特許文献１１】
ヨーロッパ特許出願第７６４，４６０Ａ２号
【非特許文献１】
Ｇｅｏｒｇｅ  Ｗ．Ｍｏｒｅｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年９月１日
【非特許文献２】
「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉａｇｒａｍ  Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｌｅａｄ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｄ．Ｊ．Ｗａｔｓｏｎ他、Ｃｅｒａｍ．Ｔｒａｎｓ、１９８８、１巻、Ｃｅｒａｍ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｃｉ．２、Ｐｔ．Ａ、１５４−１６２
【非特許文献３】
「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｔｉｔａｎａｔｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＢａＯ−ＴｉＯ２」、Ｔ．Ｒ．Ｎ．Ｋｕｔｔｙ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７、６０１−６０３（１９８８）
【非特許文献４】
Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｏｎ  Ｎｏｘ  Ｔｒａｐ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ、Ｍ．Ｇｕｙｏｎ他、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，９８２６０７（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
この上に記述したＮＯｘ貯蔵成分が用いられている通常の触媒は、実際の使用下でＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘによって能力低下を起こすことが理由で長期活性の損失に苦しんでいると言った欠点を有する。そのような触媒に用いられている通常のＮＯｘ捕捉成分はＳＯｘを捕捉して非常に安定な硫酸塩を生じる傾向があり、これの再生は６５０℃の温度を要し、これは温度が低いディーゼル排気には実用的でない。従って、気体流れに存在するＳＯｘを可逆的に捕捉することでＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘ硫黄酸化物による能力低下を起こすことがないようにする能力を有しかつ高温ではなくむしろ濃厚状態を断続的に伴わせて中程度の温度で再生させることができるＮＯｘ捕捉触媒を開発することが継続して存在する目標である。
【００３０】
発明の要約
本発明は、ＳＯｘ含有気体流れからＮＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（１）触媒複合体｛この触媒複合体は、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成り、ここで、前記１番目の金属酸化物中の金属はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択され、そして前記２番目の金属酸化物中の金属はＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択されるが、前記１番目の金属酸化物中の金属は前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なり、ここで、このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し（ここで、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である）、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである］、
を含んで成る｝を準備し、
（２）吸着期間（ｓｏｒｂｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＮＯｘ脱離および減少期間（ｄｅｓｒｏｂｉｎｇ  ａｎｄ  ａｂａｔｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させることで、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させ、それによって、還元を受けたＮＯｘが豊富な気体流れ（ｒｅｄｕｃｅｄ  ＮＯｘ  ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｓｔｒｅａｍ）を前記触媒複合体から出させ、
（４）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させることで、前記触媒複合体を再生させかつ還元を受けたＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る。
【００３１】
本発明は、また、触媒複合体にも関し、これは、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し（ここで、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である）、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｉｖ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである。
【００３２】
本発明は、また、触媒複合体を生じさせる方法にも関し、この方法は、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し（ここで、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である）、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｉｖ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る。
【００３３】
本発明は、また、触媒複合体を生じさせる方法にも関し、この方法は、
（１）（ａ）支持体、および
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分｛このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し（ここで、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である）、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で生じさせたものである｝、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは分散性白金成分と水性液を一緒にすることで溶液もしくは分散液を生じさせるが、前記混合物を、これが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液もしくは分散液の層を基質の上に生じさせ、そして
（４）その結果として生じた層に入っている前記白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る。
【００３４】
本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、希薄状態（希薄状態の時には通常のＮＯｘ捕捉触媒は触媒力が低下する傾向がある）の時に汚染物である硫黄酸化物を捕捉しかつ濃厚状態の時には汚染物である硫黄酸化物を放出してＮＯｘ捕捉剤を再生させることで、燃料に硫黄が入っている時に非常に有効である。本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は高い温度ではなく濃厚状態を断続的に伴わせると中程度の温度で再生し得ることから本複合体はディーゼルエンジンで用いるに特に適する。
【００３５】
本発明は、好適な態様において、ＳＯｘ含有気体流れからＮＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（１）触媒複合体｛この触媒複合体は、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３であり、ここで、このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）このＮＯｘ吸着成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の成分（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである］、
を含んで成る｝を準備し、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＮＯｘ脱離および減少期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させることで、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させ、それによって、還元を受けたＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（４）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させることで、前記触媒複合体を再生させかつ還元を受けたＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る。
【００３６】
本発明は、別の好適な態様において、触媒複合体に関し、これは、
（ａ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３である］
の水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｃ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｄ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである。
【００３７】
本発明は、別の好適な態様において、触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（ａ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３である］
が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｃ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｄ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る。
【００３８】
本発明は、別の好適な態様において、触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）支持体、および
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３であり、ここで、このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）このＮＯｘ吸着成分の成分が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである］、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは分散性白金成分と水性液を一緒にすることで溶液もしくは分散液を生じさせるが、前記混合物を、これが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液もしくは分散液の層を基質の上に生じさせ、そして
（４）その結果として生じた層に入っている前記白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る。
【００３９】
好適なＮＯｘ吸着成分は更にＢａＯも約０．５％から約１５％の量で含んで成り得る。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明は、排気ガス流れ、特に汚染物である酸化硫黄を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な耐硫黄性触媒複合体に関する。より具体的には、本発明は、ディーゼルエンジンばかりでなく希薄燃焼ガソリンエンジンで用いるにも適するように改良を受けさせたＮＯｘ捕捉触媒に関する。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は白金成分、支持体、および水熱合成で作られたＮＯｘ吸着成分を含んで成る。前記ＮＯｘ吸着成分は１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成る。前記１番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択し、そして前記２番目の金属酸化物中の金属をＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択する。前記１番目の金属酸化物中の金属は前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なる。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、そのような流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる通常のＮＯｘ捕捉触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することで、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、これに再生を高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせて（ｗｉｔｈ  ｒｉｃｈ  ｐｕｌｓｅｓ）中程度の温度で受けさせることができることから、ディーゼルエンジンで用いるに適する。通常のＮＯｘ捕捉触媒は硫黄によって容易に触媒力が低下しかつ濃厚状態を断続的に存在させても６５０℃未満では再生不能である。ディーゼルエンジンの排気温度は低いことから、再生の温度要求を６５０℃以上にするのは実用的でない。本発明の耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は濃厚状態を断続的に伴わせることで中程度の温度（５５０℃以下）で再生可能である。本出願者らは、本発明のＮＯｘ吸着成分を水熱合成で調製すると結果として生じるＮＯｘ吸着成分が微細な結晶性粉末［これの平均粒子サイズは、このＮＯｘ吸着成分が再生する（ＳＯｘを脱離する）速度の方が水熱合成で調製されたものでないＮＯｘ吸着成分が再生する速度よりも速いに充分なほど小さい］（微細粒子）であると考えている。
【００４１】
この改良を受けさせたＮＯｘ捕捉触媒は耐硫黄性であり、硫黄が入っていても希薄／濃厚環境下で長期間に渡って使用可能である。その後、本ＮＯｘ捕捉触媒の中に蓄積した硫黄はエンジン運転条件、例えば５５０℃以下の条件下で容易に達し得る温度で放出され得る。このように、本ＮＯｘ捕捉触媒は、これらに再生を定期的に受けさせることを条件として、硫黄含有環境下でも連続的に使用可能である。硫黄が通常のエンジン作動条件下で放出され得るならば、追加的努力なしに硫黄が自動的に再生することで、本ＮＯｘ捕捉触媒が真に耐硫黄性のＮＯｘ捕捉剤になる。
【００４２】
本発明のＮＯｘ捕捉剤材料は、極めて微細なサブミクロン（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）の混合酸化物複合体がもたらされるように水熱合成で生じさせたものである。ある機構に固執することを望むものでないが、そのような極めて微細なサブミクロンの混合酸化物は通常の方法で作られた大きさが１ミクロンを超える大型のバルク相材料（ｂｕｌｋ  ｐｈａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）よりも高い活性を示すと考えている。更に、その表面が還元剤によってより有効に浄化されることで新しい吸着部位が再生してその吸着部位に硝酸塩および硫酸塩が吸着すると考えており、バルクな酸化物の場合には、迅速な再生が要求される時に拡散律速が理由で再生により長い時間要する。ディーゼルエンジンでは、バルクなＮＯｘ捕捉剤複合体から硫黄を短い再生サイクル中に完全に「洗い流す」のは不可能である。従って、それの能力が急速に低下する。逆に、水熱方法で生じさせた酸化物はより有効に再生する。
【００４３】
新鮮なＳＯｘ捕捉剤は、ＳＯｘが下流に位置するＮＯｘ捕捉剤に到達する前にＳＯｘを取り除くべきである。しかしながら、如何なるＳＯｘ捕捉剤も能力に限界がある。個別のＳＯｘ捕捉剤をＮＯｘ捕捉剤と一緒に用いる時には数多くの問題が存在する。ＳＯｘ捕捉剤の再生に要する温度はより高く、その放出されて気体流れに入り込んだＳＯｘが下流に位置するＮＯｘ捕捉剤の能力を低下させることがないようにすべきであり、エンジンの管理がより複雑になり、かつ汚染物減少装置（ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  ａｂａｔｅｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）が複雑になる。本発明は、ＮＯｘおよびＳＯｘを捕捉するばかりでなくまたＮＯｘをＮＯｘ再生中に放出した時にＳＯｘも放出し、その結果として、また、ＳＯｘを捕捉していた部位のいくらかが同時に再生されると言った捕捉剤を提供するものである。言い換えれば、本ＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉剤は、ＳＯｘ環境下で硫酸化を受けた後に再生を受ける時に高い温度を必要とし得ない。任意選択として、個別のＳＯｘ捕捉剤は必要ではないが、ＮＯｘ捕捉剤とＳＯｘ捕捉剤を組み合わせることも可能である。ＮＯｘ／ＳＯｘ捕捉剤が備わっている希薄燃焼もしくはディーゼル用触媒に再生を硫黄が入っていない環境下で簡単なＮＯｘ捕捉剤を再生させる時と同様な様式で受けさせることができる。
【００４４】
本発明のＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉剤を用いると、ＳＯｘの脱離で高い温度を要せずそして／または個別のＳＯｘ脱離段階を設ける必要なく汚染物減少装置を作動させることができる。本ＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉剤はまた捕捉剤の再生で温度を高くすることなく中程度の温度（例えば３００℃）で連続的に作動し得る（必要なのは希薄状態／濃厚状態を交互に存在させることのみである）。
【００４５】
本発明は、水熱合成で生じさせた的確な混合酸化物を選択することを通してＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉剤を製造する方法を包含する。本ＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉剤は硫酸化を受けた後、４００℃の如き低い温度で完全に再生し得る。酸化バリウム型のＮＯｘ捕捉剤に再生をそのような低い温度で受けさせるのは不可能である。本ＮＯｘ変換剤（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は、連続６８時間に渡って甚だしく硫酸化（本捕捉剤材料の中を通ったＳＯｘの量が本捕捉剤材料の量と等しい）を受けた後でも有効である。本ＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉剤は捕捉剤の再生で温度を全く上昇させることなく有効に働いた（必要なのは希薄状態／濃厚状態を交互に存在させるのみである）。
【００４６】
触媒は排気ガスが希薄状態の時にＮＯｘを吸着または捕捉しそして排気流れが濃厚状態の時にその貯蔵していたＮＯｘを放出する。次に、その放出されたＮＯｘが同じ触媒によって還元を受けることでＮ２が生じる。ディーゼルエンジンにおける濃厚環境は、通常、エンジンの管理でか或は還元剤（例えば燃料またはＣＯまたはＣＯ／Ｈ２混合物）を排気パイプに注入することで濃厚状態を断続的に生じさせることで実現される。このように断続的に生じさせる濃厚状態の時期および頻度はエンジンから放出されるＮＯｘの濃度、排気の濃厚度または断続的濃厚状態の時の還元剤の濃度および望まれるＮＯｘ変換率で決定される。通常は、希薄期間が長ければ長いほど断続的濃厚状態を長くする必要がある。断続的濃厚状態の時期をより長くする必要性は、このパルス（ｐｕｌｓｅ）中の還元剤の濃度をより高くすることで補うことができる。全体として、ＮＯｘ捕捉剤が捕捉するＮＯｘの量と断続的濃厚状態の時の還元剤の量を均衡させるべきである。希薄状態で起こさせるＮＯｘ捕捉と濃厚状態で起こさせるＮＯｘ捕捉剤再生は通常のディーゼル運転温度（１５０−４５０℃）で有効に起こる。この温度範囲を超えると、ＮＯｘ捕捉触媒の効率があまり有効でなくなる。排気流れに硫黄が入っていると触媒力が硫黄によって低下することから触媒が経時的に失活して来る。このように硫黄で能力が低下したＮＯｘ捕捉剤を再生させるには、通常のディーゼル運転温度より高い温度で断続的濃厚状態（ｒｉｃｈ  ｐｕｌｓｅ）（またはパルス）を適用する必要がある。この再生に要する再生時間は、排気に入っている硫黄の濃度（または燃料の硫黄濃度）および触媒が硫黄含有流れにさらされた時間に依存する。脱硫中に添加する還元剤の量と触媒に捕捉されている硫黄の総量を釣り合わせるべきである。長いパルスを１回用いるか或は短いパルスを複数回用いるかはエンジンの運転性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）で決定されるであろう。
【００４７】
下記の用語を本明細書で用いる場合、これらが単数形または複数形であるかに拘わらず、以下に定義する意味を有する。
【００４８】
用語「触媒金属成分」または「白金金属成分」またはこれを含んで成る金属１種または２種以上の言及は、この金属１種または２種以上が元素形態で存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとして存在しているかに拘わらず、触媒有効形態の金属１種または２種以上を意味する。
【００４９】
ＮＯｘ吸着剤に適用する如き用語「成分」または「成分２種以上」は、ＮＯｘを捕捉するに有効な何らかの形態の金属を意味し、例えば酸素含有金属化合物、例えば金属の水酸化物、混合金属の酸化物、金属の酸化物または金属の炭酸塩などを意味する。
【００５０】
用語「複合体」は２種金属もしくは多種金属の酸素化合物、例えばＢａ２ＳｒＷＯ６などを意味し、このような化合物は真の化合物ばかりでなく２種以上の個々の金属酸化物の物理的混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などである。
【００５１】
用語「分散」をある成分をバルク（ｂｕｌｋ）支持体材料の上に分散させることに適用する場合、これは、バルク支持体材料を当該成分またはこれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液に浸けることを意味する。例えば、バルクアルミナを硝酸ストロンチウム（ストロンチアの前駆体）が入っている溶液に浸け、この浸けたアルミナ粒子を乾燥させそしてこの粒子を例えば空気中で約４５０℃から約７５０℃の温度に加熱（焼成）して前記硝酸ストロンチウムを支持体材料であるアルミナの上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通して、吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナの上に分散させることができる。
【００５２】
用語「気体流れ」または「排気ガス流れ」は気体状成分が入っている流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、気体状でない成分、例えば液滴、固体粒子などが飛沫同伴して入っている可能性がある。
【００５３】
体積単位当たりの重量を記述する目的で用いる用語「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート」は、空隙空間部、例えば気体流路などに起因する体積を包含する触媒もしくは捕捉部材の体積当たりの成分の重量を記述するものである。
【００５４】
用語「希薄」様式または処理操作は、処理を受けさせる気体流れに入っている酸素がこの気体流れに入っている全含有量の還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ２などを酸化させるに必要な化学量論的量の酸素より多いことを意味する。
【００５５】
用語「白金族金属」は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味する。
【００５６】
用語「吸着する（ｓｏｒｂ）」は吸着を行うことを意味する。
【００５７】
用語「化学量論的／濃厚」様式または処理操作は、処理を受けさせる気体流れが集合的に化学量論的および濃厚運転状態（ｒｉｃｈ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｉｏｎｓ）の気体流れであることを指すことを意味する。
【００５８】
用語「ウォッシュコート」は、耐火性担体材料、例えばハニカム型担体部材（これは処理を受けさせる気体流れが中を通るに充分な間隙を有する）などに塗布された触媒材料または他の材料の薄い接着性被膜の意味（本技術分野で通常の）を有する。
【００５９】
本発明に従い、ＳＯｘ含有気体流れからＮＯｘ汚染物を除去する方法を提供する。この方法は、（１）触媒複合体を準備し、（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、（３）ＮＯｘ脱離および減少期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させることで、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させ、それによって、還元を受けたＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、（４）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させることで、前記触媒複合体を再生させかつ還元を受けたＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させることを含んで成る。前記触媒複合体は、（ａ）白金成分、（ｂ）支持体、および（ｃ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成り、ここで、前記１番目の金属酸化物中の金属はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択され、そして前記２番目の金属酸化物中の金属はＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択されるが、前記１番目の金属酸化物中の金属は前記２番目の金属酸化物中の金属とは異なる］を含んで成る。このＮＯｘ吸着成分は、（ｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し［ここで、前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である］、（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせそして（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである。
【００６０】
前記ＳＯｘ脱離温度範囲は一般に約３００℃より高く、この脱離温度範囲は好適には約３５０℃より高く、この脱離温度範囲はより好適には約４００℃より高く、そしてこの脱離温度範囲は最も好適には約４５０℃より高い。前記ＳＯｘ脱離温度範囲はまた約５００℃より高くてもよく、好適には約５５０℃より高くてもよく、より好適には約６００℃より高くてもよく、最も好適には約６５０℃より高くてもよい。
【００６１】
この上に挙げたように、本発明の耐硫黄性触媒複合体は白金成分および場合により白金以外の白金族金属成分を含有する。白金以外の任意の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分から成る群から選択可能である。白金以外の好適な白金族金属成分をパラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【００６２】
本発明の耐硫黄性触媒複合体は、また、高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体から作られた支持体も含有する。この支持体はアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択可能である。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。そのような酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナなどが含まれ、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノシリケート（これは非晶性または結晶性であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体は、好適には、活性アルミナ、アルミナ−セリア、アルミナ−クロミア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−チタニアおよびジルコニア−アルミナ−チタニアから成る群から選択される活性化合物である。そのような活性アルミナに望ましくは６０から３００ｍ２／ｇの比表面積を持たせる。
【００６３】
本発明の耐硫黄性触媒複合体はまたＮＯｘ吸着成分も含有する。このＮＯｘ吸着成分は１番目の金属酸化物と２番目の金属酸化物を含んで成る。前記１番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択する。前記２番目の金属酸化物中の金属をＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択する。前記１番目の金属酸化物中の金属と前記２番目の金属酸化物中の金属が異なるようにする。前記２番目の金属酸化物中の金属を好適にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛から成る群から選択する。この２番目の金属酸化物中の金属をより好適にはバリウム、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよび銅から成る群から選択する。特定の態様では、前記１番目および２番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム／セリウム／バリウム、アルミニウム／銅／ランタン、アルミニウム／コバルト／ランタンおよび鉄／アルミニウムから成る群から選択する。
【００６４】
この上に挙げたように、前記ＮＯｘ吸着成分の調製を水熱合成方法で行い、この水熱合成方法では、前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液または溶液を用いる。前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である。前記１番目の金属酸化物の好適な前駆体および前記２番目の金属酸化物の好適な前駆体は水溶性／分散性金属塩であり、これを、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、オキシ塩化物、ヒドロキシクロライド（ｈｙｄｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）、炭酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩および酒石酸塩から成る群から選択する。
【００６５】
前記１番目の金属酸化物中の金属と前記２番目の金属酸化物中の金属をそれぞれ好適には約３：７から約９：１、より好適にはそれぞれ約４：６から約８．５：１．５、最も好適にはそれぞれ約５：５から約７．５：２．５の比率で存在させる。
【００６６】
この上に挙げたように、前記ＮＯｘ吸着成分の調製を水熱合成で行う。この方法は、一般に、（ｉ）少なくとも２種類の金属酸化物またはこれらの前駆体の水性懸濁液もしくは溶液を準備し［ここで、前記少なくとも２種類の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である］、（ｉｉ）前記少なくとも２種類の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する段階を含んで成る。
【００６７】
好適には、金属の水酸化物が入っている懸濁液に約１７５℃から約２５０℃、好適には約１８５℃から約２４０℃の温度を受けさせる。この沈澱物は好適には約０．０１から約０．２ミクロン、好ましくは約０．０５から約０．１５ミクロンの平均粒子サイズを有する。
【００６８】
好適な態様における触媒複合体は、（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、および（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約４ｇ／立方インチ含んで成る。
【００６９】
この触媒複合体を金属またはセラミック製ハニカム型担体（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｃａｒｒｉｅｒ）に担持させるか或は自己圧縮型（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ）にしてもよい。
【００７０】
前記ＮＯｘ吸着成分に更に３番目の金属酸化物を含めてもよく、この場合には、この３番目の金属酸化物中の金属をアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素およびこれらの複合物から成る群から選択し、そして前記２番目の金属酸化物中の金属をＩＩＡ族の金属、ＩＩＩ族の金属、ＩＶ族の金属、希土類金属および遷移金属から成る群から選択する。この態様では、前記３番目の金属酸化物中の金属と前記１番目および前記２番目の金属酸化物中の金属が異なるようにする。
【００７１】
本発明に従い、ＮＯｘ吸着成分の調製を水熱合成で行うことで微細な粉末を生じさせる。このＮＯｘ吸着成分の調製を、一般的には、前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し、前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせそして前記沈澱物を前記母液から分離することで行う。
【００７２】
その後、前記前駆体溶液／懸濁液に水熱反応を撹拌を伴わせながら受けさせることで微細な沈澱物を生じさせる。この反応はオートクレーブ内で実施可能であり、このオートクレーブは好適には耐熱性高重合体、例えばポリテトラフルオロエチレンなどで被覆されているステンレス鋼で作られたオートクレーブである。約１５０℃から約３００℃の温度の水熱反応で生じた沈澱物が有する平均粒子サイズは一般に０．００１から０．２ミクロンの範囲である。この沈澱物を母液から濾過で分離した後、洗浄そして乾燥させてもよい。
【００７３】
好適な態様では、そのようなＮＯｘ吸着成分の調製を、（ｉ）少なくとも２種類の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し［ここで、前記少なくとも２種類の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である］、（ｉｉ）前記少なくとも２種類の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせそして（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する段階を含んで成る方法を用いて行う。
【００７４】
使用時、本発明の触媒複合体に接触させる排気ガス流れ（これは水、空気、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含んで成る）が希薄操作期間と化学量論的／濃厚操作期間を交互に持つように希薄操作状態と化学量論的／濃厚操作状態の間で交互に調整する。この処理を受けさせる排気ガスを発生するエンジンに供給する空気と燃料の比率を調整するか或は還元剤を本触媒の上流の気体流れの中に定期的に注入することで排気ガス流れを選択的に希薄状態または化学量論的／濃厚状態にしてもよい。例えば、本発明の触媒複合体は連続的に希薄状態で運転されるエンジン、特にディーゼルエンジンの排気の処理で用いるに良好に適合している。ディーゼルエンジンの場合には、化学量論的／濃厚操作期間を確立する目的で、適切な還元剤、例えば燃料などを排気に本発明の触媒作用捕捉剤（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐ）の直ぐ上流で定期的に噴霧して入れることで選択した間隔で少なくとも局所的（本触媒作用捕捉剤の所）に化学量論的／濃厚状態を生じさせる。ある程度希薄状態で燃焼するエンジン、例えばある程度希薄状態で燃焼するガソリンエンジンの場合には、これらが間欠的に短時間の濃厚もしくは化学量論的状態を伴って希薄状態で作動するような制御を伴わせた設計にする。実際、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は希薄様式運転（１００℃から５００℃）中には入って来るＳＯｘを吸収しそして濃厚様式運転（約３００℃より高く、好適には約３５０℃より高く、より好適には約４００℃より高く、最も好適には約４５０℃より高い）中にはＳＯｘを脱離する（再生する）。前記ＳＯｘ脱離温度範囲はまた約５００℃より高くてもよく、好適には約５５０℃より高くてもよく、より好適には約６００℃より高くてもよく、最も好適には約６５０℃より高くてもよい。この排気ガスの温度が希薄様式運転（１００℃から５００℃）に戻ると、その再生した耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体がその入って来るＳＯｘを再び選択的に吸収する。そのような希薄様式の期間を、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体がＳＯｘで飽和状態にならないように制御してもよい。
【００７５】
本組成物をモノリス型担体基質（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に薄い被膜として塗布する時、これの材料の比率を通常は触媒および基質１立方インチ当たりの材料のグラム（ｇ／立方インチ）として表す。この尺度はモノリス型担体基質が異なった時に気体流路のセル（ｃｅｌｌ）の大きさが異なっても受け入れられる。白金族金属成分は白金族金属の重量を基にする。
【００７６】
有用で好適な耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、白金以外の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約４ｇ／立方インチ有する。
【００７７】
本触媒複合体の構成をこの上に挙げた特定の構成にすると、結果として、存在する汚染物である硫黄酸化物を可逆的に捕捉する有効な触媒がもたらされ、それによって、本ＮＯｘ捕捉触媒をディーゼルエンジンで用いた時に汚染物である硫黄酸化物がそれの触媒力を低下させることは起こらない。本触媒複合体は自己支持型（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）製品、例えばペレットなどの形態であってもよく、より好適には、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体を担体（また基質とも呼ぶ）、好適にはハニカム型基質に担持させる。典型的ないわゆるハニカム型担体部材は、コージライトなどの如き材料を含んで成り、これは担体部材の前部から後部に向かって伸びる微細な気体流路を多数有する。このような微細な気体流路［これの数は面積１平方インチ当たり約１００から９００個の通路またはセル（「ｃｐｓｉ」）であり得る］の壁を触媒作用捕捉剤材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）で覆う。
【００７８】
本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、一酸化炭素および／または炭化水素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含んで成る気体流れをこの上に挙げた触媒複合体に接触させる段階を含んで成る。本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、この流れをこの上に挙げた触媒複合体に希薄運転期間と化学量論的もしくは濃厚運転期間が交互に存在する運転下で接触させる段階を含んで成る。接触を、排気ガス流れに入っているＳＯｘの少なくともいくらかが希薄運転期間中に本触媒作用材料に捕捉されそして化学量論的または濃厚運転期間中に放出されて還元を受けるような条件下で実施する。
【００７９】
本発明は、具体的な態様において、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し［前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である］、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｉｖ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られた触媒複合体に関する。
【００８０】
本発明は、また、触媒複合体を生じさせる方法にも関し、この方法は、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し［前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である］、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｉｖ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る。
【００８１】
本発明は、また、
（１）（ａ）支持体、および
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分｛このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）１番目の金属酸化物および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体または両方の水性懸濁液もしくは溶液を準備し［前記１番目および２番目の金属酸化物の前駆体は、加水分解を受けた時に個々の金属酸化物になる金属塩である］、
（ｉｉ）前記１番目および２番目の金属酸化物またはこれらの前駆体の懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で生じさせたものである｝、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは分散性白金成分と水性液を一緒にすることで溶液もしくは分散液を生じさせるが、前記混合物を、これが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液もしくは分散液の層を基質の上に生じさせ、そして
（４）その結果として生じた層に入っている前記白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る触媒複合体生成方法にも関する。
【００８２】
本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、そのような流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる通常のＮＯｘ捕捉触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することで、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、これに再生を高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせて中程度の温度で受けさせることができることから、ディーゼルエンジンで用いるに適する。
【００８３】
本耐硫黄性触媒複合体に場合により本技術分野で公知の通常の成分を含有させてもよい。
【００８４】
コートスラリー（ｃｏａｔ  ｓｌｕｒｒｉｅｓ）を巨大サイズ（ｍａｃｒｏｓｉｚｅｄ）の担体に付着させる時、その粉砕を受けさせたスラリーを前記担体に所望の任意様式で１回以上塗布する。このように、この担体に前記スラリーが適切な量で付着するまで前記担体を前記スラリーに１回以上浸漬してもよく、望まれるならば、それに中間的乾燥を伴わせてもよい。この触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体複合体（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ−ｈｉｇｈ  ａｒｅａ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約２０から６０重量％、好適には約２５から５５重量％にする。
【００８５】
本発明の耐硫黄性触媒複合体を調製した後、適切な基質、好適には金属またはセラミック製ハニカム型担体に塗布してもよいか、或は自己圧縮型（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ）にしてもよい。その粉砕を受けさせた触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体複合体を前記担体に所望量で付着させてもよく、例えばこの複合体が被覆担体（ｃｏａｔｅｄ  ｃａｒｒｉｅｒ）の約２から４０重量％を構成するようにしてもよく、典型的なセラミック製ハニカム型構造物の場合には、それが好適には約５から３０重量％になるようにする。この担体に付着させた本複合体は、一般に、その接触させた担体の表面のほとんど（全部でなくても）を覆う被膜として生じる。この一緒にした構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度であるが前記耐火性酸化物である支持体の高い表面積が過度に壊れるほどには高くない温度（所定状況下でそれが望まれる以外は）で受けさせてもよい。
【００８６】
本発明で生じさせる触媒で用いるに有用な担体は現実に金属製であってもよく、これを１種以上の金属または金属合金で構成させてもよい。このような金属製担体の形状は多様であり、例えば波形シートまたはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）形態であってもよい。好適な金属製支持体には、耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的または主要成分である合金が含まれる。そのような合金はニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含有していて、これらの金属の総量が有利には合金の少なくとも約１５重量％を構成するようにしてもよく、例えば、これはクロムを約１０から２５重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下、即ちニッケルをいくらかまたは痕跡量より多い量で存在させる場合にはニッケルを少なくとも約１重量％含有していてもよい。好適な合金は他の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量または痕跡量含有し得る。このような金属担体の表面に酸化を極めて高い温度、例えば少なくとも約１０００℃で受けさせて、この担体の表面に酸化物層を生じさせることで前記合金の耐食性を向上させてもよく、そのようにすると、酸化を周囲温度で受けさせた場合の結果に比べて厚みが厚くなりかつ表面積が大きくなる。そのように担体である合金に高温による酸化を受けさせることで表面を酸化させる、即ち表面積を大きくすると、この担体への耐火性酸化物である支持体および触媒−助触媒金属成分の接着力が向上し得る。
【００８７】
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路がこれの中を流れる流体に開放されているように担体の入り口もしくは出口面から全体を通って伸びる多数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体などを用いることができる。その通路はこれの流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐであり、これは壁で限定されており、この壁を本触媒作用材料で「ウォッシュコート」として覆い、結果として、その通路を通って流れる気体が本触媒作用材料に接触するようにする。このモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、この通路の断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような構造物は気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上含んでいてもよい。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼、または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【００８８】
このような基質は入り口から出口に向かって伸びる多数の平行な通路を含んで成るモノリス型ハニカムを構成していてもよい。このモノリスをセラミック製モノリスおよび金属製モノリスの群から選択してもよい。ハニカムをフロースルーモノリス（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）およびウォールフロー（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ）モノリスを包含する群から選択してもよい。そのようなモノリス型担体は流れ通路（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上の数で含んでいてもよいが、ずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体はセルを１平方インチ当たり約６０から６００、より通常には約２００から４００個（「ｃｐｓｉ」）持っていてもよい。本耐硫黄性触媒複合体をモノリス型基質の上に層の状態で被覆してもよく、それによって、このモノリス型基質が本触媒作用組成物をモノリス体積当たりの組成物のグラムを基にして一般に約０．５０ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、好適には約１．０ｇ／立方インチから約５．０ｇ／立方インチの量で含有するようにしてもよい。
【００８９】
本発明は、入り口末端部被覆用組成物（ｉｎｌｅｔ  ｅｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含んで成る入り口末端部用流体をこの上に示した如き基質の中に流し込むことを含んで成る方法を包含する。本発明の目的で、流体は液体、スラリー、溶液、懸濁液などを包含する。このような水性液を通路入り口の中に流し込んで、入り口末端部から出口末端部に向かう長さの少なくとも一部分に渡って広がらせることで入り口末端部の層被膜を生じさせ、それによって、少なくとも一方の入り口末端部の被膜が入り口末端部から出口末端部に向かう長さの一部のみに広がるようにする。各入り口末端部の被膜を生じさせた後、気体流れを前記通路の中に入り口末端部から強制的に流れ込ませながら真空を出口末端部にかけるが、これを、入り口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。少なくとも１種の出口末端部被覆用組成物を含んで成る少なくとも１種の出口末端部用水性流体を前記基質の出口末端部の所から前記基質の中に通路出口の少なくともいくらかに通して流し込む。この水性液を前記通路の中に流し込んで、出口末端部から入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部分に渡って広がらせることで、出口末端部の層被膜を少なくとも１層生じさせる。この方法に、更に、各出口末端部の被膜を生じさせた後に気体流れを前記通路の中に出口末端部から強制的に流れ込ませながら真空を入り口末端部にかけることを含めてもよく、これを、出口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。
【００９０】
この方法に、更に、入り口層の入り口用貴金属成分および出口層の出口用貴金属成分から選択される貴金属成分を入り口用耐火性酸化物および入り口用希土類金属酸化物成分および出口用耐火性酸化物および出口用希土類金属酸化物成分から選択される個々の入り口もしくは出口構成要素に固着させる段階を含めてもよい。この固着は前記入り口層および出口層の被覆を行う前に実施可能である。この固着段階に前記貴金属成分を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めてもよい。別法として、この固着段階に、前記個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で前記貴金属成分に熱処理を受けさせることを含めてもよい。この固着段階に前記貴金属成分に焼成を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含める。この焼成段階は２００℃（好適には２５０℃）から９００℃で０．１から１０時間実施可能である。このように各層を熱で固着させる段階を、好適には、被覆後であるが次の層を被覆する前に実施する。層全部の被覆が終了した後に基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０秒間実施してもよい。この基質の焼成段階を、好適には、あらゆる層の被覆が終了した時点で実施する。この焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時間実施する。
【００９１】
好適には、貴金属を支持体に前以て固着させておいてもよい。別法として、この方法に、更に、可溶成分、例えばある種の貴金属成分などを耐火性酸化物または希土類金属酸化物成分の中の１つに層として固着させることも含め、この固着を層被覆前に実施してもよい。この固着段階に貴金属を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上に化学的に固着させることを含めてもよい。この固着段階に、より好適には、貴金属に熱処理を耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含める。１層以上の層の被覆が完了した後に行う前記基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０、好適には２から６秒間実施する。２００℃から４００℃に加熱しておいた気体流れ、好適には空気を強制的に送り込むことで熱を供給する。このような範囲の温度にすると可溶成分、例えば貴金属成分などの実質的な固着が起こることを確認した。この気体流れの流量と温度の組み合わせは前記被膜層を熱するに充分でなければならず、好適には次の層を付着させる前に行う次の冷却段階で冷却が迅速に起こり得ることで下に位置する基質にかかる熱が最低限であるような組み合わせでなければならない。好適には、各層を熱で固着させた後に好適には周囲の空気で冷却する段階を、被覆後であるが次の層を被覆する前に行う。この冷却段階を、好適には、典型的には５℃から４０℃の周囲空気を適切な流量で２から２０、好適には４から１０秒間用いて行う。この周囲空気の流量と気体流れの温度の組み合わせは、その被覆層を冷却するに充分でなければならない。この方法では、この上に記述した本発明の製品が生じるように基質を複数の層で連続的に覆ってもよい。好適な方法は、貴金属成分を耐火性酸化物および希土類金属酸化物成分に固着させる段階を含んで成り、この固着を１番目の層および２番目の層の被覆を行う前に実施する。
【００９２】
更に別の態様では、この方法に、その部分的に浸漬した基質に真空をコーティング媒体（ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）がその浴から通路の各々の中に前以て指定しておいた距離だけ上方に向かって引き込まれるに充分な強度で充分な時間かけることで各浸漬段階毎に均一な被膜プロファイル（ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｆｉｌｅ）をその中に生じさせる段階を含める。場合によるが好適には、その基質をひっくり返して反対末端部から被覆過程を繰り返してもよい。この被覆を受けさせた基質に熱による固着を層形成後に受けさせるべきである。
【００９３】
この方法に最終的な焼成段階を含めてもよい。これはオーブンを用いて層被覆と層被覆の間にか或は基質へのあらゆる層の被覆が完了した後に実施可能である。この焼成は２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０℃から７５０℃で０．５から２時間実施可能である。あらゆる層の被覆が完了した後の基質に焼成を受けさせてもよい。
【００９４】
本発明の方法の面では、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以上を包含する有害な成分を含有する気体を処理する方法を提供し、この方法では、その最初に存在していた有害な成分の各々の少なくともいくらかを無害な物質、例えば水、二酸化炭素および窒素に変化させることで処理を行う。この方法に、前記気体をこの上に記述した触媒組成物に変換条件（例えば本触媒組成物に流入する気体の温度が約１００℃から９５０℃）下で接触させる段階を含める。
【００９５】
具体的な態様において、本発明はヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）型の組成および構造を有する相（ｐｈａｓｅ）に関する（アッセイ７）。この材料は酸化鉄と酸化アルミニウムと少量の酸化イットリウムと酸化ストロンチウムの両方の混合物で構成されている。その酸化鉄相はヘマタイトに正確には一致しない。その回折パターンは、ヘマタイトの基準パターンに比較して、完全には合致せず、ピークの位置が若干シフトしていることが見られる。このような研究は簡単な酸化物の構造を変えることでそれの物性およびまたは触媒特性を操作する試みに向けたものである。組成または構造をいくらか異ならせることはそれらの特性が変化するか或は新しい組成または構造が生じる原因になり得る。一例は、ＢａＴｉＯ３の構造に立方体から正方晶形への歪みを起こさせると偏向した（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）構造が生じることで価値有る誘電特性がもたらされる例である。この研究の中心は、僅かな構造変化を格子定数の僅かな変化として測定することができるか否かを決定する試みにある。これを行うには単位格子定数を正確に測定する必要がある。また、２つの測定格子パラメーターが実際に異なることが分かった時に測定に関連した誤差を知ることも重要である。
【００９６】
ヘマタイトは基本六角格子（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｅｌｌ）である。単位格子パラメーターを決定する時、ＮＩＳＴ  Ｓｉｂｌｅｙ  Ｏｒｅサンプル（アッセイＤ２０３２７）を用い、Ｗｈｉｔｅ  Ｒｏｃｋの１０μｍの石英を内部標準として用いてＸＲＤデータを集める。また、同じ方法を用いて実験サンプルに関するＸＲＤデータも集める（アッセイ７）。両方のデータセットに微細調整を受けさせて単位格子パラメーター、即ちａ０とｃ０を得る。結果をＩＣＤＤデータ、即ち参照カード番号３３−６６４と一緒に以下に挙げる。
【００９７】
【表１】
2005500895.tif 000002
【００９８】
ＮＩＳＴヘマタイト標準サンプルが示したａ０とｃ０値はＩＣＤＤヘマタイト参照カード３３−６６４が示したそれらに非常に合致していたが、ＩＣＤＤカードには標準偏差が与えられていない。実験データとＩＣＤＤのそれが非常に合致していることは、データの集積と微細調整が満足されるものであることを強力に示している。このように、サンプルアッセイ７の格子パラメーターとＮＩＳＴヘマタイトサンプルの格子パラメーターの間の明確な比較を行うことでアッセイ７の結晶構造と標準ヘマタイトが真に異なるか否かを決定することができる。
【００９９】
格子パラメーターは、アッセイ７におけるヘマタイト型構造を伴う相の場合、ａ０＝５．００８２１（０．００１１６６）Åおよびｃ０＝１３．６９４３３（０．００２８８３）Åである。これらの格子定数をＮＩＳＴによるヘマタイトのそれら（実験的に測定した）と比較することで、それらは異なることが分かる。その差は実験誤差の範囲を充分に超えている。この差は結晶部位または格子間部位に存在する不純物である原子の位置が異なることによるものであろう。現在のところ、そのような不純物である原子の種類も位置も決定不能である。
【０１００】
本発明は、好適な態様において、ＳＯｘ含有気体流れからＮＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（１）触媒複合体｛この触媒複合体は、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３であり、ここで、このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）このＮＯｘ吸着成分の成分が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである］、
を含んで成る｝を準備し、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＮＯｘ脱離および減少期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させることで、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させ、それによって、還元を受けたＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（４）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記触媒複合体から脱離させることで、前記触媒複合体を再生させかつ還元を受けたＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る。
【０１０１】
本発明は、別の好適な態様において、触媒複合体に関し、これは、
（ａ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３である］
の水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｃ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｄ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである。
【０１０２】
本発明は、更に別の好適な態様において、触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（ａ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３である］
が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｂ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｃ）前記沈澱物を前記母液から分離し、そして
（ｄ）前記沈澱物と白金成分と支持体の混合物を生じさせる、
段階を含んで成る。
【０１０３】
本発明は、更に別の好適な態様において、触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）支持体、および
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分［このＮＯｘ吸着成分は、下記の成分：
（ｉ）約０．１％以下の量のＮａ２Ｏ、
（ｉｉ）約１％以下の量のＭｇＯ、
（ｉｉｉ）約１０％から約３０％の量のＦｅ２Ｏ３、
（ｉｖ）約０．５％から約１５％の量のＳｒＯ、
（ｖ）約５％以下の量のＹ２Ｏ３、
を含有し、そして
（ｖｉ）このＮＯｘ吸着成分の残りはＡｌ２Ｏ３であり、ここで、このＮＯｘ吸着成分は、
（ｉ）このＮＯｘ吸着成分の成分が入っている水性懸濁液もしくは溶液を準備し、
（ｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分の成分が入っている懸濁液もしくは溶液に加圧下のオートクレーブ内で約１５０℃から約３００℃の温度を平均粒子サイズが約０．００１から約０．２ミクロンの沈澱物が母液中に生じるに充分な時間受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記沈澱物を前記母液から分離する、
段階を含んで成る水熱合成方法で作られたものである］、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは分散性白金成分と水性液を一緒にすることで溶液もしくは分散液を生じさせるが、前記混合物を、これが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液もしくは分散液の層を基質の上に生じさせ、そして
（４）その結果として生じた層に入っている前記白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る。
【０１０４】
この好適な態様では、前記ＮＯｘ吸着成分に更にＢａＯも約０．５％から約１５％の量で含有させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０５】
本発明のいろいろな態様を更に説明しかつこの挙げた本発明の触媒と従来技術の触媒の間の比較を行う目的で以下の実施例を示す。本実施例は請求する方法の本質を説明する目的で与えるものであり、請求する発明の範囲を限定することを意図するものでない。特に明記しない限り、本実施例では部およびパーセントを体積で示す。
【実施例】
【０１０６】
耐硫黄性ＮＯｘ捕捉剤材料の調製
実施例１（Ｅ１）
下記の前駆体を量り取った：酢酸アルミニウムＡｌ−Ａｃ（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３含有量が６５．４重量％）を１４２２．０２ｇ；酢酸バリウムＢａ−Ａｃ（ＢａＯ含有量が６０重量％）を６２５ｇ；硝酸セリウムＣｅ−Ｎ水溶液（ＣｅＯ２含有量が３０．６重量％）を６３７．２ｇ。
【０１０７】
最初に酢酸バリウムを脱イオン水に溶解させた。また、硝酸セリウムも脱イオン水に溶解させた。この溶液のｐＨは７．６２であった。前記Ｂａ−Ａｃ溶液にＡｌ−Ａｃを一定撹拌下で添加した。脱イオン水を添加した後の最終的なスラリーのｐＨは６．３２であった。このスラリーに硝酸セリウム溶液を添加した。混合を１時間継続するとｐＨが５．７５にまで降下した。スラリーがゲル化し始めた。混合を一晩継続すると、ゲルがゼリーのように濃密になった。このゲルに追加的脱イオン水を添加することでそれを薄めて全体積を１２リットルにした。このゲルを水熱合成用の５ガロンのオートクレーブに移した。
【０１０８】
このオートクレーブを２３２℃に加熱し、２３２℃に２時間保持した後、室温に冷却した。このオートクレーブを室温の均熱状態に６０分間置いた後、２３０℃に加熱した。水熱工程を２３０℃で４８時間継続した後、室温に冷却した。
【０１０９】
その生成物に遠心分離を受けさせた。その母液のｐＨは４．６８であった。その沈澱物を脱イオン水で洗浄した後、再び遠心分離にかけた。この生成物に乾燥を一晩受けさせた後、焼成を５５０℃の箱型炉内で２時間受けさせた。最終生成物が示したＢＥＴ表面積は６２ｍ２／ｇであった。ＸＲＦ半定量的分析により、その最終複合体は８４．７重量％がＡｌ２Ｏ３で１１．５重量％がＣｅＯ２で２．４重量％がＢａＯであることが分かった。
実施例２（Ｅ２）
捕捉剤材料Ｅ２を水熱合成で製造しかつ下記の如く調製した。下記の前駆体を量り取った：酢酸アルミニウムＡｌ−Ａｃ（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３含有量が６５．４重量％）を４５．０４ｇ；硝酸コバルトＣｏ−Ｎ（ＣｏＯ含有量が２２．５重量％）を４４．５９ｇ；硝酸ランタンＬａ−Ｎ溶液（Ｌａ２Ｏ３含有量が２７．１重量％）を３４．１３５ｇ。
【０１１０】
Ｃｏ−ＮをＬａ−Ｎ溶液に溶解させた後、そのＣｏ塩を完全に溶解させる目的で脱イオン水を加えた。この最終溶液のｐＨは１．２３であった。２５０ｇの脱イオン水にＡｌ−Ａｃを一定撹拌下で添加した。このスラリーのｐＨは５．２９であった。このスラリーを激しく撹拌しながらこれに前記硝酸溶液を加えた。その混合したスラリーは次第にゲル化し始めた。この段階で測定したｐＨは４．９６であった。１０％濃度のアンモニアをｐＨが上昇して７．６０になりかつゲルの色が青−緑色に変わるまで滴下した。このゲルをオートクレーブに移した。水熱合成を２５０℃で６４時間実施した。その生成物に洗浄そして遠心分離を受けさせた後、乾燥そして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。ＸＲＦ半定量的分析の結果、７９重量％がＡｌ２Ｏ３で１９重量％がＣｅ３Ｏ４で１重量％がＬａ２Ｏ３であった。
実施例３（Ｅ３）
このサンプルの製造を水熱合成で行った。このサンプルの組成（ＸＲＦ）はＢａＯが２５．２重量％でＣｅＯ２が１１．０重量％でＡｌ２Ｏ３が６３．８重量％であった。
実施例４（Ｅ４）
このサンプルの製造を水熱合成で行った。このサンプルの名目上の組成はＳｒＯが２５重量％でＴｉＯ２が３２重量％でＡｌ２Ｏ３が４３重量％であった。
実施例５（Ｅ５）
このサンプルの組成は、サンプル実施例３のそれと同じであるが、これは水熱合成で製造したものではない。実施例５は共沈で製造した実施例である。前駆体である硝酸セリウム（ＣｅＯ２が３９．６３重量％）、酢酸バリウム（ＢａＯが６０．６重量％）、酢酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３が６５．５重量％）を用いた。Ｂａ−Ａｃ水溶液を激しく撹拌しながらこれにＡｌ−Ａｃを加えることでスラリーを生じさせた。このスラリーに酢酸を滴下した。ｐＨが低下して６から５の範囲になり、スラリーがゲル化し始めた。このゲルを撹拌しながらこれにＣｅ−Ｎ溶液を加えた。酢酸を加えてｐＨを５に近づけた。このゲルをるつぼに移して１５０℃で一晩乾燥させた。この乾燥させた材料を粉砕して２５０ｕｍになるようにふるい分けした。この微粒子に焼成を３００Ｃで４時間に続いて４５０℃で６時間受けさせた。
ミニ反応槽用捕捉試験サンプルの調製
ＮＯｘ捕捉試験用サンプルの実施例（サンプルＴ１からＴ５）
サンプルの調製：前記材料（Ｅ１からＥ５）をアニオン性Ｐｔ溶液に浸漬することで、Ｐｔが捕捉剤材料の上に１重量％の充填率で分散している材料を得た。その含浸を受けさせたサンプルに乾燥そして焼成を４５０℃で１時間受けさせることで乾燥した固まりを生じさせた。この固まりを粉砕してふるいにかけることで粒子の平均直径が３００ｕｍの微粒子を得た。このように、捕捉剤材料Ｅ１からＥ５に相当する捕捉用試験サンプルを得て、これらをＴ１からＴ５と表示し、これらはＰｔが１重量％充填されている３００ｕｍの微粒子状粒子であった。
ＮＯｘ捕捉および硫黄再生の試験方法
試験プロトコルおよびＣＯ注入様式
捕捉剤にＮＯｘおよびＳＯｘを充填する目的で希薄気体流れを用い、ＮＯｘ（およびＳＯｘ）を放出させて硫黄をサンプルから再生させる目的で濃厚流れを用いた。ＣＯを注入する（または逆にＯ２を注入する）目的で同期バルブを用いてＯ２／ＣＯガスラインを同時に閉鎖／開放した。
【０１１１】
【表２】
2005500895.tif 000003
【０１１２】
ＶＨＳＶを５０，０００／時または２５，０００／時にして、希薄／濃厚サイクルを５分間の希薄状態と５秒間の濃厚状態が交互に存在するように設定した。
【０１１３】
この試験ではＳＯｘを高濃度（６０ｐｐｍ）で用いたことを特記する。硫黄を３５０ｐｐｍ含有する現代の市販ディーゼル燃料が発生するＳＯ２は排気ガス流れ中２０ｐｐｍであろう。従って、この試験で用いた６０ｐｐｍの濃度のＳＯｘは現代の市販ディーゼル燃料で予測される濃度の３倍である。
【０１１４】
試験に先立って、最初に空の管を用いてＮＯｘおよびＳＯｘのベースラインを測定した。捕捉剤材料のサンプルをコージライト粒子との５０：５０の混合物として反応槽管に充填した。希薄状態／濃厚状態が交互に存在する様式におけるＮＯの濃度を硫黄による能力低下および硫黄再生の関数として観察して記録した。
【０１１５】
実験を開始した後、ＮＯｘ捕捉剤に吸着される硫黄の量が益々多くなったことから触媒出口の所のＮＯ濃度が経時的に次第に高くなってきた。ＮＯ変換率の悪化は「ＮＯｘ捕捉度合がＳＯ２環境の中で低下した」こと指標である。次に、劣化したＮＯｘ捕捉剤に再生を所定温度で受けさせた。その後、ＮＯｘ捕捉性能の観察および記録を繰り返した。再生された良好なＮＯｘ捕捉剤は、これがあたかも能力低下を受けなかったようなＮＯ変換レベルを示すべきである。
【０１１６】
特に明記しない限り、ＮＯｘ性能試験を３００℃の一定温度で実施した。
試験手順：
試験に先立って、サンプルに老化を７００℃の空気（オーブン）中で２時間受けさせる。
【０１１７】
サンプル試験に先立って、最初に、触媒を反応槽に入れないでＮＯｘおよびＳＯｘのベースラインを測定した。
【０１１８】
試験管への充填：反応槽管にサンプルＴ２を良好に混合しておいた（１００ｍｇの捕捉剤材料）＋（１００ｍｇのコージライト、即ち希釈剤）として充填し、他のサンプルでは（５０ｍｇの捕捉剤材料）＋（５０ｍｇのコージライト）として充填し、総気体流量を１００ｓｃｃｍにした。Ｔ２ではＶＨＳＶを２５，０００／時にしそしてＰｔ充填率を２００ｇ／立方フィートに相当する量にし、他のサンプル（Ｔ１、Ｔ３、Ｔ４およびＴ５）ではＶＨＳＶを５０，０００／時にしそしてＰｔ充填率を１００ｇ／立方フィートに相当する量にした。
【０１１９】
３００℃の一定温度で希薄／濃度サイクルを２時間実施して、ＮＯ変化レベルを記録した。触媒がＳによる触媒力低下を受けるとＮＯｘの濃度が次第に高くなるはずである。次に、ＮＯｘ／ＳＯｘ捕捉剤に再生を所定温度（例えば４５０℃、５００℃、５５０℃）で１５分間受けさせた。Ｓが再生した後、ＮＯｘ捕捉機能を再び試験した。ＮＯｘ濃度を元々の濃度と比較することで再生の効力を評価した。
結果１  希薄／濃厚様式で硫酸化そして再生を受けさせたＮＯｘ捕捉剤サンプルの性能の比較
ＮＯ変換％を下記の表に挙げる。ＮＯ変換％がより高いことはＮＯｘ捕捉剤性能の効果がより高いことを示しており、そしてＮＯ％がより低いことは、硫黄による能力低下そして／または再生過程による再生度合が低いことによってＮＯｘ捕捉剤があまり有効でないことを示している。
ＮＯ変換％−ＳＯ２による能力低下そして再生後の回復
【０１２０】
【表３】
2005500895.tif 000004
【０１２１】
Ａ：新鮮なサンプルが硫黄なしに示した初期のＮＯ変換率
Ａ’：６０ｐｐｍのＳＯ２に１５分間さらされた
Ｂ：６０ｐｐｍのＳＯ２に１時間さらされた
Ｃ：６０ｐｐｍのＳＯ２に２時間さらされた
Ｄ：再生を１５分間受けた後
結果２  ＮＯｘを硫黄環境下で再生なしに長時間連続捕捉する性能
サンプルＴ２を６０ｐｐｍのＳＯ２に長時間さらした。２２時間後のＮＯ変換レベルは４９％のままであった。作業温度を３００℃にすると、硫黄がある程度再生され、従って、ＮＯｘ捕捉剤であるＴ２は活性を示すままであった（低い方の濃度で）。この意味で、Ｔ２は耐硫黄性ＮＯｘ捕捉剤であった。
実施例６（Ｅ６）
この実施例では、Ｆｅを鍵となる成分の１つとして用いて調製したＮＯｘ捕捉剤サンプルを説明する。モデル気体反応槽（ｍｏｄｅｌ  ｇａｓ  ｒｅａｃｔｏｒ）の結果は明らかにサンプルが３００℃の操作温度で硫黄をある程度再生し得ると同時にまたＮＯｘ捕捉機能も果たすことを示していた。このＮＯｘ捕捉剤は耐硫黄性ＮＯｘ捕捉剤であり、実際に時間的に無限に特定度合のＮＯｘ活性を維持するであろう。
【０１２２】
前駆体である酢酸アルミニウムＡｌ−Ａｃ（Ａｌ２Ｏ３が６５．５重量％）を４５．０４グラム；硝酸鉄Ｆｅ−Ｎ（Ｆｅが１４．０重量％）を５５．８０グラムおよび硝酸ランタンＬａ−Ｎ溶液（Ｌａ２Ｏ３が２７．１重量％）を３４．１４グラム量り取った。硝酸鉄を硝酸ランタン溶液に溶解させた。脱イオン水を２００グラム用いてＡｌ−Ａｃのスラリーを生じさせた。このスラリーを２時間一定撹拌するとゲル化が始まった。この硝酸塩溶液をＡｌ−Ａｃスラリーに加えた。暗褐色の濃密なゲルが生じた。このゲルに熟成を一晩受けさせた。測定したｐＨは３．５であった。この熟成を受けさせたゲルに水熱処理を２５０℃で７２時間受けさせた。その沈澱物を母液から分離し、１回洗浄した後、一晩乾燥させた。その母液のｐＨは＜３であった。
ミニ反応槽用試験サンプルの調製
実施例Ｔ６
Ｔ６の調製でも同じ試験サンプル調製方法を用いた。Ｔ６を直径が３００ｕｍの微粒子形状を有するＥ６から作成して、Ｐｔを１重量％充填した。
試験結果
試験方法はＴ１からＴ５で用いたそれと同じであったが、サンプルの充填率を５０ｍｇにしそしてＶＨＳＶを５０，０００／時にした。ＳＯ２が６０ｐｐｍの環境下において、時間がゼロの時のＮＯ変換率は５７％であり、次に１時間後に４７％にまで低下しそして２時間後には５０％にまで低下した。しかしながら、再生を５００Ｃで受けさせると、時間がゼロの時の活性が７０％にまで高くなった。この捕捉剤に連続試験を長時間受けさせた後でもＮＯｘ活性を示した。６８時間後のＮＯ変換率は４７％であった。ＳＯ２の流量（計算した）が１時間当たり約１ｍｇであることを考慮すると、６８時間の間に６８ｍｇのＳＯ２が５０ｍｇのサンプルの中を通ったことになる。このことは、明らかに、このサンプルは３００℃の操作温度で硫黄をある程度再生し得ると同時にまたＮＯｘ捕捉機能も果たすことを示していた。ＮＯｘ捕捉剤であるＴ６は耐硫黄性ＮＯｘ捕捉剤であり、実際に時間的に無限に特定度合のＮＯｘ活性を維持するであろう。その硫黄再生温度は極めて低かった。６８時間の連続試験後、硫黄の再生を４００℃で起こさせるとＮＯｘ活性が回復した。
実施例７
乳棒と乳鉢を用いてアッセイ７を手で粉砕した。１０μのＷｈｉｔｅ  Ｒｏｃｋ石英を内部標準として加えて２種類の粉末を均一にした。次に、この混合物を平板台（ｆｌａｔ  ｐｌａｔｅ  ｍｏｕｎｔ）の中の空洞部の中に詰め戻した。発生装置（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の設定を４５ｋＶおよび４０ｍＡにしたＰｈｉｌｉｐｓ水平ゴニオメーター（ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）を用いてＸ線回折データを集めた。０．０２°２θのステップサイズ（ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ）および１ステップ当たり１０秒のカウントタイム（ｃｏｕｎｔ  ｔｉｍｅ）を用いて走査範囲を２０°から９０°２θにした。このアッセイにベーマイト、トランジッションアルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｌｕｍｉｎａ）、そして構造がヘマタイトに近い相を含める。また、内部標準である石英も存在させる（以下のスペクトルを参照）。内部標準である石英のピークに相当するピークの輪郭を最初に適合させることでピークの図心と強度を決定した。このデータへの多項式適合（ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ  ｆｉｔ）を用いて較正曲線を作成した。次に、この曲線を用いて生データに較正を受けさせた。次に、「ヘマタイト」相のピークに相当するピークの輪郭を適合させることでそれらのピークの図心と強度を決定した。輪郭が適合したピークの位置、各ピークのｈｋｌインデックスおよびヘマタイトの空間群（これはＲ−３ｃである）を用いて単位格子に微細調整を受けさせた。参照カード３３−６６４を用いて初期格子パラメーターを取得した。この研究を検査する目的で、主にヘマタイトで構成されているＮＩＳＴ鉄鋼標準を用いてデータを集めた。また、石英およびマグヘマイトも痕跡量で存在させた。このサンプルのアッセイ番号はＤ２０３２８Ｎである。０．０２°２θのステップサイズおよび１ステップ当たり１０秒のカウントタイムを用いて走査範囲を１９°から８６°２θにした。１０μのＷｈｉｔｅ  Ｒｏｃｋ石英を内部標準として用いた。その生データに処理をアッセイ７のそれと同じ様式で受けさせた。
【０１２３】
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述してきたが、そのような態様は説明的であり、本発明の範囲を添付請求の範囲で限定する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005500895.tif 000068
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005500895.tif 000069
【国際調査報告】
2005500895.tif 000070
2005500895.tif 000071
2005500895.tif 000072
2005500895.tif 000073
2005500895.tif 000074
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