(57)【要約】エチレン及び／またはプロピレン含有流体からジメチルエーテルを分離する方法を開示するものである。ジメチルエーテルは低圧で、好ましくは蒸留カラム中で除去される。低圧分離は、高濃度のエチレン及び／またはプロピレン流体の回収を可能にすると同時に、比較的低温で分離できるという利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む：エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程；及びオレフィン流体を圧力２００ｐｓｉｇ（１，４８０ｋＰａ）以下で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離する工程であって、第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
【請求項２】
提供されたオレフィン流体がさらに１５，０００ｗｐｐｍ以下の量の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水が少なくとも１０ｗｐｐｍで存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
提供されたオレフィン流体がさらに少なくとも５００ｗｐｐｍのジメチルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
圧力が７４０ｋＰａ〜１，４８０ｋＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
圧力が９２９ｋＰａ〜約１，３４２ｋＰａである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
提供されたオレフィン流体が５０重量％以下のジメチルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在するプロパンの大部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１のフラクションが１００ｗｐｐｍ以下のジメチルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在するプロパンの大部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン流体が蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２のフラクションの平均温度が２１０°Ｆ（約９９℃）以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第２のフラクションの平均温度が９３℃以下である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２のフラクションの平均温度が８８℃以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水分吸収剤を水分吸収剤：分離されるオレフィン流体合計のモル比４：1〜１：５，０００で蒸留カラムに添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
提供されるオレフィン流体が５０重量％〜９５重量％のエチレン及びプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
提供されるオレフィン流体が２５重量％〜７５重量％のエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
提供されるオレフィン流体が２５重量％〜７５重量％のプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
提供されるオレフィン流体がさらに、ＣＯ２を含み、第１のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣＯ２の大部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
さらに第１のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
提供されるオレフィン流体がさらに、Ｃ４＋炭化水素成分を含み、第２のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣ４＋炭化水素成分の大部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
さらに第１のフラクションと水を接触させ、水接触させた第１のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第１のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む：オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程であって、オレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含み；及び該オレフィン流体を圧力１４８０ｋＰａ以下で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離する工程であって、ここで第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
【請求項２７】
さらに、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒と接触させることにより生成されたオレフィン流体を第１及び第２のフラクションに分離する前に、水分吸収剤と接触させる工程を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
水分吸収剤を水分吸収剤：オレフィン合計のモル比１：２〜１：２００でオレフィン流体と接触させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
水分吸収剤と接触させたオレフィン流体が１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
水分吸収剤と接触させたオレフィン流体が少なくとも５００ｗｐｐｍのジメチルエーテルを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
圧力が７９１ｋＰａ〜１４８０ｋＰａである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
圧力が９２９ｋＰａ〜約１，３４２ｋＰａである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
第１のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のプロパンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
第１のフラクションが１００ｗｐｐｍ以下のジメチルエーテルを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
第２のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のプロパンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
オレフィン流体が蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
第２のフラクションの平均温度が２１０°Ｆ（約９９℃）以下である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
第２のフラクションの平均温度が９３℃以下である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
第２のフラクションの平均温度が８８℃以下である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
水分吸収剤を水分吸収剤：分離されるオレフィン流体合計のモル比４：1〜１：５，０００で蒸留カラムに添加する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
提供されるオレフィン流体がさらに、ＣＯ２を含み、第１のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣＯ２の大部分を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４３】
さらに第１のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
提供されるオレフィン流体がさらに、Ｃ４＋炭化水素成分を含み、第２のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣ４＋炭化水素成分の大部分を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４５】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４６】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４７】
さらに第１のフラクションと水を接触させ、水接触させた第１のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第１のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４８】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む：オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程であって、オレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジメチルエーテル及び水を含み；オレフィン流体が１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含むようにオレフィン流体から水を取除く工程；及び１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含む該オレフィン流体を圧力１４８０ｋＰａ以下で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離する工程であって、ここで第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
【請求項４９】
水分吸収剤：オレフィン合計のモル比１：２〜１：２００で水分吸収剤とオレフィン流体を接触させることにより水分をオレフィン流体から取除く、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
オレフィン流体が蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
水分吸収剤：分離されるオレフィン流体合計のモル比４：1〜１：５，０００で水分吸収剤を蒸留カラムに添加する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
オレフィン流体を圧力７９１ｋＰａ〜１４８０ｋＰａで分離する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
提供されるオレフィン流体がさらに、ＣＯ２を含み、第１のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣＯ２の大部分を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
さらに第１のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
提供されるオレフィン流体がさらに、Ｃ４＋炭化水素成分を含み、第２のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣ４＋炭化水素成分の大部分を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５７】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５８】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５９】
さらに第１のフラクションと水を接触させ、水接触させた第１のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第１のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項６０】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む：エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程；及び少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含む第１のフラクションと少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む第２のフラクションにオレフィン流体を分離する工程であって、該オレフィン流体を圧力１，４８０ｋＰａ以下で分離し、第２のフラクションの平均温度が２１０°Ｆ（約９９℃）以下である。
【請求項６１】
オレフィン流体が蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
水分吸収剤：分離されるオレフィン流体合計のモル比４：1〜１：５，０００で水分吸収剤を蒸留カラムに添加する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
オレフィン流体を圧力７９１ｋＰａ〜１４８０ｋＰａで分離する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
提供されるオレフィン流体がさらに、ＣＯ２を含み、第１のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣＯ２の大部分を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
さらに第１のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
提供されるオレフィン流体がさらに、Ｃ４＋炭化水素成分を含み、第２のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣ４＋炭化水素成分の大部分を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６８】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６９】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項７０】
さらに第１のフラクションと水を接触させ、水接触させた第１のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第１のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項７１】
第２のフラクションの平均温度が９３℃以下である、請求項６０に記載の方法。
【請求項７２】
第２のフラクションの平均温度が８８℃以下である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む：エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、プロパジエン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程；及び少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含む第１のフラクションと少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテル及びプロパジエンを含む第２のフラクションにオレフィン流体を分離する工程であって、該オレフィン流体を圧力１，４８０ｋＰａ以下で分離し、第２のフラクションの平均温度が２１０°Ｆ（約９９℃）以下である。
【請求項７４】
オレフィン流体が蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
水分吸収剤を蒸留カラムに加える、請求項７４記載の方法。
【請求項７６】
水分吸収剤：分離されるオレフィン流体合計のモル比４：1〜１：５，０００で水分吸収剤を蒸留カラムに添加する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
オレフィン流体を圧力７９１ｋＰａ〜１４８０ｋＰａで分離する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
提供されるオレフィン流体がさらに、ＣＯ２を含み、第１のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣＯ２の大部分を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７９】
さらに第１のフラクションを酸性ガス処理する工程を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
提供されるオレフィン流体がさらに、Ｃ４＋炭化水素成分を含み、第２のフラクションがさらに、少なくともオレフィン流体中のＣ４＋炭化水素成分の大部分を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項８１】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、エチレンを重合する工程を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項８２】
さらに第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを分離し、プロピレンを重合する工程を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項８３】
さらに第１のフラクションと水を接触させ、水接触させた第１のフラクションを酸性ガス処理し、及び酸性ガス処理された第１のフラクションを乾燥させる工程を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項８４】
第２のフラクションの平均温度が９３℃以下である、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
第２のフラクションの平均温度が８８℃以下である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法であって、以下を含む：エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する工程；及びオレフィン流体を蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離する工程であって、第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
【請求項８７】
オレフィン流体を圧力１４８０ｋＰａ以下で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離する、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
第２のフラクションの平均温度が２１０°Ｆ（約９９℃）以下である、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
第２のフラクションの平均温度が９３℃以下である、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
第２のフラクションの平均温度が８８℃以下である、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
提供されたオレフィン流体がさらに１５，０００ｗｐｐｍ以下の量の水を含む、請求項８６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はオレフィン流体からオキシジェネート（含酸素化合物）汚染物質を除去する方法に関する。特に、本発明はエチレン及び／またはプロピレン含有流体からジメチルエーテルを除去する方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景
オレフィン、特にＣ２及びＣ３オレフィンはオリゴマー（例えば、高級オレフィン）のような誘導体生成物及びポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリマーを生成するための供給源として望ましい。オレフィン供給源は石油原料を熱分解することにより従来から生成されている。
【０００３】
米国特許第５，０９０，９７７号は流体熱分解によるオレフィンの生成方法を開示している。該方法はオレフィン生成物をメタン、水素、エタン、エチレン、プロピレン及びＣ５＋流体に分離することを含む。該分離は優先的にプロピレンを生成し、プロパン、ブタン、ブテンまたはブタジエン流体は生成しないことが開示されている。
【０００４】
オキシジェネート原料油は、しかしながら、オレフィン生成、特に高級オレフィン及びプラスティック材料の生成に用いる大量のエチレン及びプロピレン生成のための石油原料の代替物となるものである。通常、オレフィンはオキシジェネート成分とモレキュラーシーブ触媒を接触させることにより生成し、触媒的にオキシジェネートをオレフィンに転換する。
【０００５】
例えば、米国特許第４，４９９，３２７号は、種々のシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ触媒のいずれかを用いるメタノールからのオレフィン生成方法を開示している。該方法は温度３００℃〜５００℃、圧力０．１気圧〜１００気圧、及び重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜４０ｈｒ−１で行われる。該方法はエチレン及びプロピレンの生成の選択性が高い。
【０００６】
また、米国特許第６，１２１，５０４号はモレキュラーシーブ触媒を用いてオキシジェネート原料からオレフィン生成物を作る方法を開示する。水及びその他の望ましくない副生成物は急冷媒体と接触させることによりオレフィン生成物から除去する。急冷媒体との接触後、所望のオレフィンだけでなくジメチルエーテル、メタン、ＣＯ、ＣＯ２、エタン、プロパン、及びその他の少量成分、例えば水及び未反応オキシジェネート原料も含む軽質分留物が得られる。
【０００７】
さらにオレフィンを処理するために、オレフィン組成物中に存在する望ましくない副生成物の減少または除去が必要となることが多い。例えば、米国特許第４，４７４，６４７号はジメチルエーテルが特定のオレフィンのオリゴマー化に不利に影響し得ることを開示している。該特許は蒸留によりＣ４及び／またはＣ５オレフィン流体からジメチルエーテルを除去する方法について記載している。流体を上部及び底部の流体に蒸留、分離する。上部流体はジメチルエーテル、水及び種々の炭化水素を含み、底部流体は精製オレフィンを含む。
【０００８】
米国特許第５，９４１，４３３号は、オレフィン組成物の生成方法及びＣＯ２のような非オレフィン副生成物を除去する系について開示している。脱水オレフィン組成物を苛性洗浄してＣＯ２を除去し、洗浄したオレフィン組成物を苛性洗浄した結果加わった水を減少させるために乾燥させる。
【０００９】
米国特許第５，７２０，９２９号はイソブタンからイソブチレンを生成することを含む方法を開示する。イソブチレンを冷却し、該生成物から水を除去する。余分な水をメタノールで生成物を洗浄することにより除去する。
【００１０】
エング（Ｅｎｇ）ｅｔ  ｃｌ．、“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＯＰ／ＨＹＤＲＯ  ＭＴＯ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｌａｎｔｓ（エチレンプラントへのＵＯＰ／ＨＹＤＲＯ  ＭＴＯプロセスの集成），”１０ｔｈ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ’  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９８はメタノールからオレフィン組成物を生成するフロー図式を開示する。このフロー図式はメタノール及びジメチルエーテルをオレフィン生成物のために圧縮し、オレフィン反応器に回収されたエチレン及びプロピレンを含んでメタノールが再循環される。
【００１１】
欧州特許０  ０６０  １０３（Ｂ１）はメタノール洗浄系を用いてエチレン及びプロピレンを含んだ蒸気流からジメチルエーテルを抽出する方法を開示する。メタノール洗浄は相当な量のジメチルエーテルを除去するだけでなく、かなりの量のエチレン及びプロピレンも除去する。
【００１２】
オレフィン流体から望ましくない成分を取り除くさらなる方法が追求される。特に、大幅な量のオレフィンを除去しないで、オキシジェネート炭化水素、特にジメチルエーテルを除去する方法、並びにオレフィン生成物流体中のＣＯ２及び水をｐｐｍレベルに下げる方法が追求される。
【００１３】
発明の概要
本発明において、ジメチルエーテルは低圧力分離により、好ましくは低圧力蒸留によりエチレン及び／またはプロピレンを含んだオレフィン流体から分離される。１の実施態様において、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供するものであり、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含んだオレフィン流体を提供する工程を含む。提供する流体は圧力２００ｐｓｉｇ以下で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される。第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。他の実施態様において、提供するオレフィン流体はさらに約１５，０００ｗｐｐｍ以下の量の水を含む。
【００１４】
本発明は特にジメチルエーテルを少なくとも約５００ｗｐｐｍ含むオレフィン流体に効果的である。好ましくはオレフィン流体は約５０重量％以下のジメチルエーテルを含む。
【００１５】
１の実施態様において、分離は第１のフラクションが少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のプロパンを含み、好ましくは約１００ｗｐｐｍ以下のジメチルエーテルを含むようにする。分離はオレフィン流体中に存在するプロパンの大部分が第１または第２のフラクション中いずれかに存在するようにしてもよい。分離はオレフィン流体中に存在し得るプロパジエンも、その大部分が第１または第２のフラクション中いずれかに存在するようにしてもよい。オレフィン流体から非常に高純度のプロピレン流体を得るために、オレフィン原料中に存在するプロパジエン及びプロパンの大部分が第２のフラクション中に分離されることは好ましい。
【００１６】
他の実施態様において、オレフィン流体は蒸留カラム中で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される。好ましくは、水分吸収剤を蒸留カラムに加える。水分吸収剤は、水分吸収剤：分離されるオレフィン流体合計のモル比が約４：1〜約１：５，０００で蒸留カラムに添加できる。
【００１７】
本発明のさらに別の実施態様において、第１のフラクションは酸性ガス処理する。酸性ガス処理流体は次に水洗浄し、固体吸着物質と接触させる。
【００１８】
オレフィン流体から分離したエチレン及びプロピレンは、回収流体が良質であるため、任意のエチレンまたはプロピレン誘導体プロセスに使用できる。好ましい実施態様はポリエチレン及びポリプロピレンへの重合を含む。
【００１９】
他の実施態様において、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供するものであり、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程を含み、ここでオレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含む。該オレフィン流体は圧力１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）以下で第１のフラクション及び第２のフラクションに分離される。第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のエチレン及びプロピレンを含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在する大部分のジメチルエーテルを含む。
【００２０】
本発明の１の実施態様において、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒と接触させることにより生成されたオレフィン流体は第１及び第２のフラクションに分離される前に水分吸収剤と接触させる。水分吸収剤は、水分吸収剤：オレフィン合計のモル比が約１：２〜約１：２００でオレフィン流体と接触させるのが望ましい。好ましくは、水分吸収剤と接触させたオレフィン流体は約１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含む。
【００２１】
さらに、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供するものであり、オキシジェネートとモレキュラーシーブ触媒を接触させてオレフィン流体を生成する工程を含み、ここでオレフィン流体はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジメチルエーテル及び水を含む。それから、オレフィン流体から水を取り除き、オレフィン流体が約１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含むようにする。約１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含むオレフィン流体は次に、圧力１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）以下で第一のフラクション及び第２のフラクションに分離し、第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するエチレン及びプロピレンの大部分を含み、第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するジメチルエーテルの大部分を含む。
【００２２】
さらに、本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供し、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、プロパジエン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する。オレフィン流体を少なくともオレフィン流体中に存在するエチレン及びプロピレンの大部分を含む第１のフラクション及び少なくともオレフィン流体中に存在するジメチルエーテル及びプロパジエンの大部分を含む第２のフラクションに分離する。分離は１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）以下の圧力で行い、第２のフラクションは平均温度が約９９℃（２１０°Ｆ）以下となるようにする。
【００２３】
本発明の他の実施態様において、オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する方法を提供し、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供する。この実施態様において、オレフィン流体を蒸留カラムにおいて第一のフラクション及び第２のフラクションに分離し、第１のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するエチレン及びプロピレンの大部分を含む。第２のフラクションは少なくともオレフィン流体中に存在するジメチルエーテルの大部分を含む。好ましくは、提供するオレフィン流体は約１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含み、第２のフラクションは平均温度が約９９℃（２１０°Ｆ）以下である。
【００２４】
発明全体の様々な実施態様は添付した図面中に例として表す。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明はオレフィン流体からジメチルエーテルのようなオキシジェネート炭化水素成分を除去する方法を提供する。該成分を除去することは、それらがオレフィン流体においてさらにオレフィンを処理するために使用される触媒を汚染し得るので、望ましい。本発明は特にエチレン及び／またはプロピレン流体からジメチルエーテルを除去する点において有益であり、従って、重合反応に使用する触媒を汚染することなくエチレン及び／またはプロピレンを重合できる。
【００２６】
本発明において、特にジメチルエーテルを含むオキシジェネート汚染物質は低圧で提供するオレフィンから除去される。低圧分離を用いる利点は、分離プロセス中で分離されたより重いフラクションが低温で得られるということである。低温の利点は装置への汚染問題が少なくなることである。さらに、該方法は再沸騰器及び凝縮器のような関連動作機器を作動させるためのエネルギー導入量が少ない。
【００２７】
低圧分離の別の利点は分離圧力システムを維持するために必要なエネルギーが少ないことである。これは圧縮器の工程がより少ないのでより容易に利用できることを意味する。
【００２８】
一般に、本発明の方法はエチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流体を提供することを含み、そして少なくともオレフィン流体中に存在する大部分の、すなわち５０％以上のジメチルエーテルを分離することを含む。オレフィン流体は任意で従来の調達源から得ることができる。しかしながら、本発明はオレフィンプロセスのためのオキシジェネートから得たオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する点において特に効果的である。
【００２９】
１の実施態様において、提供するオレフィン流体はジメチルエーテルを約５０重量％以下で含み、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下のジメチルエーテルを含み、最も好ましくは約５重量％以下である。もちろん、オレフィン流体からジメチルエーテル除去するために、いくらか測定可能な程度が存在しなければならない。望ましくは、提供するオレフィン流体は少なくとも約１００ｗｐｐｍのジメチルエーテルを含み、好ましくは少なくとも約５００ｗｐｐｍのジメチルエーテル、及びより好ましくは少なくとも約１，０００ｗｐｐｍのジメチルエーテルを含む。
【００３０】
他の実施態様において、提供するオレフィン流体は少なくとも約２５重量％のエチレンを含む。好ましくは提供するオレフィン流体は約２５重量％〜約７５重量％のエチレンを含み、より好ましくは約３０重量％〜約６０重量％、及び最も好ましくは約３５重量％〜約５０重量％のエチレンを含む。
【００３１】
また、他の実施態様において、提供するオレフィン流体は少なくとも約２０重量％のプロピレンを含む。好ましくは提供するオレフィン流体は約２０重量％〜約７０重量％のプロピレンを含み、より好ましくは約２５重量％〜約５０重量％、及び最も好ましくは約３０重量％〜約４０重量％のプロピレンを含む。
【００３２】
提供するオレフィン流体は比較的低濃度のエタンを含むことが望ましく、好ましくはプロパンより低い濃度のエタンを含む。好ましくは、オレフィン流体は約４重量％以下のエタンを含み、より好ましくは約３重量％以下のエタン、及び最も好ましくは約２重量％以下のエタンを含む。
【００３３】
また、提供するオレフィン流体は比較的低濃度のプロパンを含むことが望ましい。好ましくは、オレフィン流体は約５重量％以下のプロパンを含み、より好ましくは約４重量％以下のプロパン、及び最も好ましくは約３重量％以下のプロパンを含む。
【００３４】
本発明の他の実施態様において、提供するオレフィン流体はエチレンとプロピレンの両方を含む。望ましくは、オレフィン流体は少なくとも約５０重量％のエチレン及びプロピレンを含む。好ましくは、オレフィン流体は約５０重量％〜約９５重量％のエチレン及びプロピレンを含み、より好ましくは約５５重量％〜約９０重量％のエチレン及びプロピレン、及び最も好ましくは約６０重量％〜約８５重量％のエチレン及びプロピレンを含む。
【００３５】
また、提供するオレフィン流体は若干の水を含んでいてもよい。しかしながら、オレフィン流体中に存在する水は遊離水構造（すなわち、分離水相の構造）または気体水和物が分離プロセスを著しく妨げないような濃度であることが望ましい。気体水和物は包接化合物の構造を生じる。該化合物は固体であり、これらの固体は分離プロセスにおいて重大な作用上の問題を生じ得る。
【００３６】
提供するオレフィン流体中に存在する水は、分離水相が分離プロセス中に生成しないように極めて低濃度であるべきである。これは、トレー中に形成される分離水相が物質移動を妨げるので、オレフィンからジメチルエーテルを分離するためにトレーを有する蒸留カラムを使用する場合に特に重要である。充填剤（ｐａｃｋｉｎｇ）を有する蒸留カラムは分離水相を集めない傾向にあるので、水の濃度が高い場合、好ましい。
【００３７】
本発明において、提供するオレフィン流体は約１５，０００ｗｐｐｍ以下の水を含むことが望ましい。好ましくはオレフィン流体は約１０，０００ｗｐｐｍ以下の水を含み、より好ましくは５，０００ｗｐｐｍの水を含み、及び最も好ましくは約１，０００ｗｐｐｍの水を含む。
【００３８】
本発明において、オレフィン流体は完全に乾燥している必要はない。すなわち、オレフィン流体は若干の水を含んでいてもよい。オレフィン流体が若干の水を含んでいる利点はオレフィン流体からジメチルエーテルを分離する前に追加の及び／または複雑な乾燥装置が必要でないということである。好ましくはオレフィン流体は少なくとも約１０ｗｐｐｍの水を含み、より好ましくは少なくとも約２０ｗｐｐｍの水、及び最も好ましくは少なくとも約２５ｗｐｐｍの水を含む。
【００３９】
オレフィン流体が許容できない程度に高濃度の水を含む場合、十分な量の水をジメチルエーテルを除去する前または除去する間に水分吸収剤を用いて取り除くことができる。水分吸収剤の例としては、アルコール、アミン、アミド、ニトリル、含窒素複素環化合物またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。１価アルコールまたは多価アルコールはアルコール吸収剤として用いることができる。吸収剤の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、環状ヒンダードアミン、アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
十分な効果を得るために、水分吸収剤は非水分吸収成分をほとんど含まないほうがよい。例えば、水分吸収剤は少なくとも約７５重量％の水分吸収成分を含むべきである。望ましくは、水分吸収剤は少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％、及び最も好ましくは少なくとも約９８重量％の水分吸収剤を含む。
【００４１】
ジメチルエーテルを分離する前に水分吸収剤をオレフィン流体中の水分濃度を減少させるために使用する場合、洗浄容器を用いた洗浄型の方法を用いることができる。基本的に、洗浄プロセスは相当量の水をオレフィン流体から取り除く、すなわち洗い落とすように水分吸収剤とオレフィン流体を接触させるものである。洗浄容器に加える吸収剤の量は遊離水構造（すなわち、分離液相構造）を実質的に減少させるために十分であるべきであり、特に容器中、オレフィンからジメチルエーテルの分離が起こるように十分であるべきである。この実施態様において、水分吸収剤は洗浄容器の吸収成分：オレフィン原料合計のモル比が約１：２〜約１：２００で洗浄容器に加えるのが望ましい。好ましくは吸収剤は約１：５〜約１：１００のモル比で加え、及びより好ましくは約１：１０〜約１：５０である。
【００４２】
オレフィン流体はジメチルエーテルを含む任意の従来調達源から得ることができるが、本発明は特にオレフィンプロセスのためのオキシジェネートから得られるオレフィン流体からジメチルエーテルを除去するのに適している。本発明の１の実施態様において、ジメチルエーテルを含んだオレフィン流体はオキシジェネート原料とモレキュラーシーブ触媒を接触させることにより得られる。
【００４３】
本発明の方法の好ましい実施態様において、オキシジェネート供給原料は１以上のオキシジェネートを含み、より具体的には少なくとも１の酸素原子を含んだ１以上の有機化合物を含む。本発明の方法の最も好ましい実施態様において、供給原料中のオキシジェネートは１以上のアルコールであり、好ましくは脂肪族アルコールであり、該アルコールの脂肪族基が１〜２０の炭素原子を有し、好ましくは１〜１０の炭素原子、及び最も好ましくは１〜４の炭素原子を有する。本発明の方法において原料として有用なアルコールは低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びこれらに対応する不飽和物である。オキシジェネートの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい実施態様において、供給原料はメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはこれらの組み合わせの１以上から選択し、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテルであり、及び最も好ましくはメタノールである。
【００４４】
１の実施態様において、供給原料は１以上の希釈剤を含み、通常原料の濃度を減少させるために使用し、かつ一般的には原料またはモレキュラーシーブ触媒組成物に対して非反応性である。希釈剤の非限定的な例としてはヘリウム、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特にメタン、エタン及びプロパンのようなアルカン）、本質的に非反応性の芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水は特に好ましい。
【００４５】
希釈剤は反応器に入れる原料に直接加えるか、反応器に直接加え、若しくはモレキュラーシーブ触媒組成物と共に加える。１の実施態様において、原料中の希釈剤の量は原料と希釈剤の合計モル数に基づいて約１〜約９９モル％であり、好ましくは約１〜８０モル％、より好ましくは約５〜約５０、最も好ましくは約５〜約２５である。１の実施態様において、その他の炭化水素を原料に直接または間接的に添加し、該炭化水素はオレフィン、パラフィン、芳香族化合物（例えば、米国特許第４，６７７，２４２号の芳香族化合物の添加について参照）またはこれらの混合物を含み、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン及び４以上の炭素原子を有するその他の炭化水素またはこれらの組み合わせを含む。
【００４６】
オキシジェネートをオレフィン化合物に変換できるモレキュラーシーブはゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブを含み、大細孔、中細孔または小細孔タイプがある。これらのモレキュラーシーブの非限定的な例は、小細孔モレキュラーシーブとして、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ及びこれらの置換体；中細孔モレキュラーシーブとして、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ及びこれらの置換体；大細孔モレキュラーシーブとして、ＥＭＴ、ＦＡＵ及びこれらの置換体が挙げられる。その他のモレキュラーシーブとしてはＡＮＡ、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＬＯ、ＤＯＮ、ＧＩＳ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＷ及びＳＯＤである。特にオキシジェネート含有原料をオレフィンに変換するための好ましいモレキュラーシーブの非限定的な例としては、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ及びＴＯＮである。特に好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブはＡＥＩのトポロジー（幾何構造）またはＣＨＡトポロジー、またはこれらの組み合わせを有し、最も好ましくはＣＨＡトポロジーを有する。
【００４７】
モレキュラーシーブ物質は全て３次元、四角共有ＴＯ４四面体構造の４つの結合骨格であり、Ｔは四面体配位カチオンである。これらのモレキュラーシーブは一般的に細孔を定義する環サイズによって表され、このサイズは環のＴ原子の数に基づく。その他の骨格タイプの特徴はケージを形成する環の配置、及び存在する場合にはチャネルの大きさ、及びケージ間の空間がある。Ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ゼオライト科学序論及び演習），Ｓｅｃｏｎｄ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ａｎｄ  Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１３７巻、第１〜６７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ（２００１）を参照されたい。
【００４８】
小、中及び大細孔モレキュラーシーブは４員環〜１２員環、またはそれ以上の骨格タイプを有する。好ましい実施態様において、モレキュラーシーブは８、１０または１２員環構造またはそれ以上を有し、及び平均細孔サイズが約３Å〜１５Åの範囲である。最も好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブは好ましくはシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブであり、８員環を含み、平均細孔サイズは約５Å以下、好ましくは３Å〜約５Åの範囲、より好ましくは３Å〜約４．５Å、及び最も好ましくは３．５Å〜約４．２Åである。
【００４９】
モレキュラーシーブ、特にゼオライト及びゼオライト系モレキュラーシーブは、好ましくは１の分子骨格を有し、好ましくは２以上の角共有［ＴＯ４］四面体単位、より好ましくは２以上の［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び／または［ＰＯ４］四面体単位、及び最も好ましくは［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を有する。これらシリコン、アルミニウム及びリンに基づくモレキュラーシーブ並びに金属含有シリコン、アルミニウム及びリンに基づくモレキュラーシーブは多数の文献に詳細が記載されており、例えば、米国特許第４，５６７，０２９号（ＭｅＡＰＯ、ここでＭｅはＭｇ、Ｍｎ、ＺｎまたはＣｏ）、米国特許第４，４４０，８７１号（ＳＡＰＯ）、欧州特許出願第０  １５９  ６２４（Ａ）（ＥＬＡＰＳＯ、ここでＥｌはＡｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉまたはＺｎ）、米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４，８２２，４７８号、第４，６８３，２１７号、４，７４４，８８５号（ＦｅＡＰＳＯ）、欧州特許第０  １５８  ９７５号（Ａ）及び米国特許第４，９３５，２１６号（ＺｎＡＰＳＯ）、欧州特許第０  １６１  ４８９号（Ａ）（ＣｏＡＰＳＯ）、欧州特許第０  １５８  ９７６号（Ａ）（ＥＬＡＰＯ、ここでＥＬはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉまたはＺｎ）、米国特許第４，３１０，４４０号（ＡｌＰＯ４）、欧州特許第０  １５８  ３５０（Ａ）（ＳＥＮＡＰＳＯ）、米国特許第４，９７３，４６０号（ＬｉＡＰＳＯ）、米国特許第４，７８９，５３５号（ＬｉＡＰＯ）、米国特許第４，９９２，２５０号（ＧｅＡＰＳＯ）、米国特許第４，８８８，１６７号（ＧｅＡＰＯ）、米国特許第５，０５７，２９５号（ＢＡＰＳＯ）、米国特許第４，７３８，８３７号（ＣｒＡＰＳＯ）、米国特許第４，７５９，９１９号及び第４，８５１，１０６号（ＣｒＡＰＯ）、米国特許第４，７５８，４１９号、第４，８８２，０３８号、第５，４３４，３２６号及び第５，４７８，７８７号（ＭｇＡＰＳＯ）、米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４，８９４，２１３号（ＡｓＡＰＳＯ）、米国特許第４，９１３，８８８号（ＡｓＡＰＯ）、米国特許第４，６８６，０９２号、第４，８４６，９５６号及び第４，７９３，８３３号（ＭｎＡＰＳＯ）、米国特許第５，３４５，０１１号及び第６，１５６，９３１（ＭｎＡＰＯ）、米国特許第４，７３７，３５３号（ＢｅＡＰＳＯ）、米国特許第４，９４０，５７０号（ＢｅＡＰＯ）、米国特許第４，８０１，３０９号、第４，６８４，６１７号及び第４，８８０，５２０号（ＴｉＡＰＳＯ）、米国特許第４，５００，６５１号、第４，５５１，２３６号及び４，６０５，４９２号（ＴｉＡＰＯ）、米国特許第４，８２４，５５４号、第４，７４４，９７０号（ＣｏＡＰＳＯ）、米国特許第４，７３５，８０６号（ＧａＡＰＳＯ）、欧州特許第０  ２９３  ９３７（Ａ）号（ＱＡＰＳＯ、ここでＱは骨格酸化物単位［ＱＯ２］）及び米国特許第４，５６７，０２９号、第４，６８６，０９３号、第４，７８１，８１４号、第４，７９３，９８４号、第４，８０１，３６４号、第４，８５３，１９７号、第４，９１７，８７６号、第４，９５２，３８４号、第４，９５６，１６４号、第４，９５６，１６５号、第４，９７３，７８５号、第５，２４１，０９３号、第５，４９３，０６６号及び第５，６７５，０５０号が挙げられ、これら全てをここに引用するものとする。
【００５０】
その他のモレキュラーシーブは欧州特許０  ８８８  １８７号（Ｂ１）（微細孔結晶性メタロリン酸塩、ＳＡＰＯ４（ＵＩＯ−６））、米国特許第６，００４，８９８号（モレキュラーシーブ及びアルカリ土類金属）、米国特許第出願番号第０９／５１１，９４３号（２０００年２月２４日出願）（合成炭化水素助触媒）、国際出願ＷＯ０１／６４３４０（２００１年９月７日公開）（トリウム含有モレキュラーシーブ）及びＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ（モレキュラーシーブ・ハンドブック）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されているものを含み、これら全てをここに引用するものとする。
【００５１】
より好ましいシリコン、アルミニウム及び／またはリン含有モレキュラーシーブ、及びアルミニウム、リン及び任意でシリコン含有モレキュラーシーブは、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯモレキュラーシーブ及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ及び置換体を含み、好ましくは金属置換ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯモレキュラーシーブである。最も好ましいモレキュラーシーブはＳＡＰＯモレキュラーシーブ、及び金属置換ＳＡＯＰモレキュラーシーブである。他の実施態様において、金属は元素周期表１Ａ族のアルカリ金属、元素周期表２Ａ族のアルカリ土類金属、３Ａ族の希土類金属であり、ランタニド：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；及び元素周期表のスカンジウムまたはイットリウム、元素周期表４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ及び１Ｂ族の遷移金属またはこれら金属種の任意の混合物を含む。１の好ましい実施態様において、金属はＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される。他の実施態様において、上述したこれらの金属原子は例えば［ＭｅＯ２］のように、四面体単位を通じてモレキュラーシーブの骨格中に挿入され、金属置換体の原子価状態に応じて正味電荷を運ぶ。例えば、１の実施態様において、金属置換体が＋２、＋３、+４、+５または+６の原子価状態を有する場合、四面体単位の正味電荷は−２〜＋２の間である。
【００５２】
１の実施態様において、モレキュラーシーブは、上述の多くの米国特許に記載されているように、無水物を基本として以下の実験式で表される：
ｍＲ：（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで、Ｒは少なくとも１のテンプレート剤（鋳型指向剤）を表し、好ましくは有機テンプレート剤である；ｍは（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりのＲのモル数であり、かつｍは０〜１の値であり、好ましくは０〜０．５であり、及び最も好ましくは０〜０．３である；ｘ、ｙ及びｚは四面体酸化物のＡｌ、Ｐ及びＭのモル比率を表し、Ｍは元素周期表の１Ａ、２Ａ、１Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ族及びランタニドの１つから選択される金属であり、好ましくはＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されるいずれかである。１の実施態様において、ｍは０．２以上であり、かつｘ、ｙ及びｚは０．０１以上である。
【００５３】
他の実施態様において、ｍは０．１〜約１であり、ｘは０〜約２．５、ｙは０．４〜０．５の範囲、及びｚは０．２５〜０．５の範囲であり、より好ましくはｍは０．１５〜０．７、ｘは０．０１〜０．２、ｙは０．４〜０．５、及びｚは０．３〜０．５である。
【００５４】
本発明に使用するＳＡＰＯ及びＡＬＰＯモレキュラーシーブの非限定的な例は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４（米国特許第６，１６２，４１５号）、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせである。より好ましいゼオライト系モレキュラーシーブはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８、及びＡＬＰＯ−３４の１つまたは組み合わせであり、より好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−１８、及びＡＬＰＯ−３４及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせであり、最も好ましくはＳＡＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせである。
【００５５】
１の実施態様において、モレキュラーシーブは１のモレキュラーシーブ組成物内に２以上の明確な相を有する結晶性構造の連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）物質である。特に連晶モレキュラーシーブは米国特許出願番号第０９／９２４，０１６（２００１年８月７日出願）及び国際出願ＷＯ９８／１５４９６号（１９９８年４月１６日公開）に記載され、この両方の全体をここに引用するものとする。他の実施形態において、モレキュラーシーブはＡＥＩ及びＣＨＡ骨格タイプの少なくとも１の連晶を含む。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８はＡＥＩ骨格タイプを有し、及びＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００５６】
１の実施形態において、本発明に用いるモレキュラーシーブは１以上のその他のモレキュラーシーブと混合する。他の実施形態において、好ましいシリコアルミノリン酸塩またはアルミノリン酸塩モレキュラーシーブまたはこれらの組み合わせは以下に記載される非限定的なモレキュラーシーブの例の１以上と混合する：ベータ（米国特許第３，３０８，０６９号）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号、第４，７９７，２６７号、及び第５，７８３，３２１号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−３８（米国特許第３，９４８，７５８号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第５，３３６，４７８号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３４（米国特許第４，０８６，１８６号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５８（米国特許第４，６９８，２１７号）、ＭＣＭ−１（米国特許第４，６３９，３５８号）、ＭＣＭ−２（米国特許第４，６７３，５５９号）、ＭＣＭ−３（米国特許第４，６３２，８１１号）、ＭＣＭ−４（米国特許第４，６６４，８９７号）、ＭＣＭ−５（米国特許第４，６３９，３５７号）、ＭＣＭ−９（米国特許第４，８８０，６１１号）、ＭＣＭ−１０（４，６２３，５２７号）、ＭＣＭ−１４（米国特許第４，６１９，８１８号）、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，０９８，６８４号）、Ｍ−４１Ｓ（米国特許第５，１０２，６４３号）、ＭＣＭ−４８（米国特許第５，１９８，２０３号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号）、ＡＬＰＯ−１１（米国特許第４，３１０，４４０号）、チタニウムアルミノケイ酸塩（ＴＡＳＯ）、ＴＡＳＯ−４５（欧州特許第０  ２２９  ２９５号（Ａ））、ホウ素ケイ酸塩（米国特許第４，２５４，２９７号）、チタニウムアルミノリン酸塩（ＴＡＰＯ）（米国特許第４，５００，６５１号）、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の混合物（米国特許第４，２２９，４２４号）、ＥＣＲ−１８（米国特許第５，２７８，３４５号）、ＳＡＰＯ−３４結合ＡＬＰＯ−５（米国特許第５，９７２，２０３号）、国際出願ＷＯ９８／５７７４３号（１９８８年１２月２３日公開）（モレキュラーシーブ及びフィッシャー・トロプシュ）、米国特許第６，３００，５３５号（ＭＦＩ結合ゼオライト）及びメソポーラス・モレキュラーシーブ（米国特許第６，２８４，６９６号、第５，０９８，６８４号、第５，１０２，６４３号及び第５，１０８，７２５号）、これらは全てその内容の全体をここに引用するものとする。
【００５７】
モレキュラーシーブは合成モレキュラーシーブと結合剤とを混合することにより、及び／またはモレキュラーシーブ触媒組成物または構築したモレキュラーシーブ触媒組成物を生成するためにマトリックス材料と混合することにより触媒に生成または構築される。この構築したモレキュラーシーブ触媒組成物は噴霧乾燥、造粒、押出し等のような従来技術により便利な形及びサイズの粒子に形成する。
【００５８】
モレキュラーシーブ触媒組成物を生成するのに有用な結合剤は多数ある。単独または組み合わせて有用な結合剤の非限定的な例としては、様々な種類の水酸化アルミニウム、シリカ、及び／またはその他の無機酸化ゾルが挙げられる。好ましいアルミナ含有ゾルはアルミニウム・ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌである。無機酸化ゾルは、特に熱処理後、合成モレキュラーシーブとマトリックスのようなその他の物質を一緒に結合させる接着剤のように作用する。加熱中、好ましい低粘度を有する無機酸化ゾルは無機酸化マトリックス成分に変換される。例えば、アルミナゾルは熱処理によりアルミナ酸化物マトリックスに変化する。
【００５９】
塩化物対イオンを含んだアルミニウム・ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ、水酸化アルミニウム・ベースのゾルは一般式ＡｌｍＯｎ（ＯＨ）ｏＣｌｐ・ｘ（Ｈ２Ｏ）を有し、ここでｍは１〜２０、ｎは１〜８、ｏは５〜４０、ｐは２〜１５及びｘは０〜３０である。１の実施形態において、結合剤はここに引用するＧ．Ｍ．Ｗｏｌｔｅｒｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔａｌ．、７６、第１０５〜１４４頁（１９９３）に記載されているＡｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４Ｃｌ７・１２（Ｈ２Ｏ）である。他の実施形態において、１以上の結合剤は１以上のその他のアルミナ物質と混合し、アルミナ物質の非限定的な例はオキシ水酸化アルミニウム、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、及びα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような遷移アルミナ、ギブス石、バイヤライト、ノードストランド石、ｄｏｙｅｌｉｔｅ及びこれらの混合物などの三水酸化アルミニウムである。
【００６０】
他の実施態様において、結合剤は主に酸化アルミニウムを含み、任意で若干シリコンを含んだアルミナゾルである。さらに他の実施態様において、結合剤はシュードベーマイトのような水酸化アルミナを酸と、好ましくはハロゲンを含まない酸と処理することで解コロイドされたアルミナであり、ゾルまたはアルミニウムイオン溶液に調製されたものである。市販のコロイド・アルミナゾルの非限定的な例としては、Ｎａｌｃｏ８６７６（ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ネーパービル、イリノイ州）及びＮｙａｃｏｌ（Ｔｈｅ  ＰＱ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、バレイ・フォージ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ）、ペンシルバニア）が挙げられる。
【００６１】
好ましい実施態様において、モレキュラーシーブは１以上のマトリックス物質と混合する。マトリックス物質は一般的に、例えば、回収中熱受けとして働き触媒組成物からの熱を保護するのに役立ち、全体的な触媒コストを減少させるのに効果的であり、触媒組成物の緻密化、粉砕力及び触媒摩滅耐性のような触媒強度の増加に効果的であり、及び特定の工程において変換速度を制御する。
【００６２】
マトリックス物質の非限定的な例は以下の１以上を含む：希土類金属、金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカまたはゾル、及びこれらの混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリアである。１の実施態様において、マトリックス物質はモントモリロナイト及びカオリン系統由来の天然粘土である。これらの天然粘土はサブベントナイト及び例えば、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダ泥として知られるカオリンが挙げられる。その他のマトリックス物質の非限定的な例としては：ハロイサイト、カオリナイト（高陵石）、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトがある。１の実施態様において、好ましくは該粘土のいずれかであるマトリックス物質は、焼成及び／または酸処理及び／または化学処理のような公知の修飾プロセスを受ける。
【００６３】
１の好ましい実施態様において、マトリックス物質は粘土または粘土系組成物であり、好ましくは鉄またはチタニアを低濃度で含んだ粘土または粘土系組成物であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンは膨張可能な（ｐｕｍｐａｂｌｅ）、高固体含有スラリーを形成することがわかっており、未使用度の低い（ｌｏｗ  ｆｒｅｓｈ）表面積を有し、及びその板状構造により容易に密集する。マトリックス物質の好ましい平均粒子サイズは、最も好ましくはカオリンが約０．１μｍ〜約０．６μｍであり、Ｄ９０粒子サイズ分布が約１μｍ以下である。
【００６４】
他の実施態様において、結合剤とモレキュラーシーブ触媒組成物の構築に使用するマトリックス物質との重量比は０：１〜１：１５であり、好ましくは１：１５〜１：５、より好ましくは１：１０〜１：４であり、最も好ましくは１：６〜１：５である。モレキュラーシーブをより多く含み、マトリックスを少なく含む場合モレキュラーシーブ触媒組成物の性能を高めるが、低シーブ含量、高マトリックス物質では組成物の摩滅耐性が向上されるということがわかった。
【００６５】
他の実施態様において、構築されたモレキュラーシーブ触媒組成物は、モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、モレキュラーシーブを約１重量％〜約９９重量を含み、より好ましくは約５重量〜約９０重量、及び最も好ましくは約１０重量〜約８０重量を含む。
【００６６】
他の実施態様において、噴霧乾燥モレキュラーシーブ触媒組成物中または上の結合剤の重量％は、結合剤、モレキュラーシーブ及びマトリックス物質の全重量に基づいて約２重量％〜約３０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％、及びより好ましくは約７重量％〜約１５重量％である。
【００６７】
一旦モレキュラーシーブ触媒組成物が実質的に乾燥、または乾燥状態で生成すると、さらに硬化させるために及び／または生成触媒組成物を活性化させるために、高温で焼成などの熱処理を通常行う。従来の焼成環境は通常少量の水蒸気を含む空気である。一般的な焼成温度は約４００℃〜約１，０００℃の範囲であり、好ましくは約５００℃〜約８００℃、及び最も好ましくは約５５０℃〜約７００℃であり、好ましくは焼成環境は例えば空気、窒素、ヘリウム、燃焼排ガス（酸素を削減した燃焼生成物）、またはこれらの組み合わせである。
【００６８】
本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、供給原料、特に１以上のオキシジェネートを含んだ供給原料を変換する方法は、１の反応器中で１の反応プロセスにおいて行い、ここで該方法は固定相プロセス、流動相プロセス（乱流相プロセスを含む）、好ましくは連続流動相プロセス、及び最も好ましくは連続高速流動相プロセスである。
【００６９】
反応プロセスは濃密相または固定相反応領域を有する及び／または循環流動相反応器、ライザー反応器等と一緒になった高速流動相反応領域を有する複合反応器のような様々な触媒反応器において行うことができる。適当な従来の反応器の種類は、ここにその全体を引用する米国特許第４，０７６，７９６号、米国特許第６，２８７，５２２号（二重ライザー）、及びＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動化エンジニアリング）、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ  ａｎｄ  Ｏ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ニューヨーク１９７７に記載されている。
【００７０】
好ましい反応器の種類は、ここにその全体を引用するＲｉｓｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ（ライザー反応器）、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（流動化及び流動粒子系）、第４８〜５９頁、Ｆ．Ａ．Ｚｅｎｚ  ａｎｄ  Ｄ．Ｆ．Ｏｔｈｍｏ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０及び米国特許第６，１６６，２８２号（高速−流動相反応器）及び米国特許出願番号第０９／５６４，６１３（２０００年５月４日出願）（複数ライザー反応器）に一般的に記載されているライザー反応器である。
【００７１】
好ましい実施態様において、流動相プロセスまたは高速流動相プロセスは反応系、再生系及び回収系を含む。反応系は好ましくは１以上のライザー反応器内に第１の反応領域を有し、少なくとも１の分離容器内に第２の反応領域を有する流動相反応系であり、好ましくは１以上のサイクロンを含む。１の実施態様において、１以上のライザー反応器及び分離容器は単一の反応容器内に含まれる。好ましくは１以上のオキシジェネートを含み、任意で１以上の希釈剤を含む未使用の供給原料は１以上のライザー反応器に充填し、ゼオライトまたはゼオライト系モレキュラーシーブ触媒組成物またはこれらのコークス化したものを入れる。１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物またはそれらのコークス化したものは、ライザー反応器に導入する前に液体または気体またはこれらの組み合わせと接触させ、好ましくは液体は水またはメタノールであり、気体は窒素などの不活性ガスである。
【００７２】
１の実施態様において、気体原料と別々にまたは一緒に反応系に送られる未使用原料の量は、供給原料及びそこに含まれる希釈剤も含む全重量に基づいて、０．１重量％〜約８５重量％の範囲であり、好ましくは約１重量％〜約７５重量％、より好ましくは約５重量％〜約６５重量％である。液体及び気体供給原料は好ましくは同じ組成であり、または同じまたは異なる供給原料と同じまたは異なる希釈剤とを様々な割合で含む。
【００７３】
供給原料を入れた反応系は、第１の反応領域内で好ましくは部分的にまたは全体的にガス排出物に変換させ、該排出物はコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物と一緒に分離容器に入る。好ましい実施態様において、分離容器内のサイクロンは分離容器内でモレキュラーシーブ触媒組成物を分離するように、好ましくはコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物を１以上のオレフィンを含む排出ガスから分離するように設計されている。サイクロンは好ましいが、しかしながら分離容器内の重力効果もまた排出ガスから触媒組成物を分離する。排出ガスから触媒組成物を分離するその他の方法はプレート、キャップ、エルボ等の使用が挙げられる。
【００７４】
分離系の１の実施態様において、分離系は分離容器を含み、一般的に分離容器の底部はストリッピング領域である。ストリッピング領域において、コークス化モレキュラーシーブ触媒組成物を気体、好ましくは蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素またはアルゴンなどの不活性ガスの１または組み合わせ、好ましくは蒸気と接触させ、コークス化モレキュラーシーブ触媒組成物から再生吸着炭化水素を再生させ、それから再生系に導入する。他の実施態様において、ストリッピング領域は分離容器と別個の容器内にあり、気体をコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物の体積に対する気体体積に基づいて気体空間速度（ＧＨＳＶ）１ｈｒ−１〜約２０，０００−１で通過させ、好ましくは２５０℃〜約７５０℃、好ましくは約３５０℃〜６５０℃の高温でコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物上で行う。
【００７５】
変換工程で用いる変換温度は具体的に反応系内で、約２００℃〜約１，０００℃の範囲であり、好ましくは約２５０℃〜約８００℃、より好ましくは約２５０℃〜約７５０℃、さらに好ましくは約３００℃〜約６５０℃、さらにより好ましくは約３５０℃〜約６００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約５５０℃である。
【００７６】
変換工程で用いる変換圧力は具体的に反応系内において重要ではない。変換圧力は希釈剤を除いた供給原料の分圧に基づく。通常、該工程で用いる変換圧力は約０．１ｋＰａａ〜約５ＭＰａａであり、好ましくは約５ｋＰａａ〜約１ＭＰａａ、及び最も好ましくは約２０ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａである。
【００７７】
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、特に反応領域内でモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下で、以上のオキシジェネートを含む供給原料を変換する工程において、時間当たりの反応領域内のモレキュラーシーブ触媒組成物中におけるモレキュラーシーブの重量当たりの反応領域への希釈剤を除く供給原料の全重量として定義される。ＷＨＳＶは反応器内で触媒組成物を流動状態を保つために十分なレベルに維持する。
【００７８】
通常、ＷＨＳＶは約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１であり、好ましくは約２ｈｒ−１〜約３０００ｈｒ−１、より好ましくは約５ｈｒ−１〜約１５００ｈｒ−１、及び最も好ましくは約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１である。１の好ましい実施態様において、ＷＨＳＶは２０ｈｒ−１以上であり、好ましくはメタノール及びジメチルエーテルを含んだ供給原料の変換のためのＷＨＳＶは約２０ｈｒ−１〜約３００ｈｒ−１である。
【００７９】
反応系内に希釈剤及び反応生成物を含む空塔速度（ＳＧＶ）は好ましくは反応器の反応領域内のモレキュラーシーブ触媒組成物を流動化させるのに十分なものである。本方法におけるＳＧＶは、特に反応系内において、より具体的にはライザー反応器内において、少なくとも０．１（ｍ／ｓｅｃ）であり、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは３ｍ／ｓｅｃ以上、及び最も好ましくは４ｍ／ｓｅｃ以上である。例えば、ここに引用する米国特許出願番号第０９／７０８，７５３号（２０００年１１月８日出願）を参照されたい。
【００８０】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒組成物を用いたオキシジェネートをオレフィンに変換する方法の１の好ましい実施態様において、該方法はＷＨＳＶが少なくとも２０ｈｒ−１、メタン選択性較正規格化温度（ＴＣＮＭＳ）が０．０１６以下、好ましくは０．０１以下で行う。例えば、ここに引用する米国特許第５，９５２，５３８号を参照されたい。
【００８１】
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いてメタノールなどのオキシジェネートを１以上のオレフィンに変換する方法のその他の実施態様において、ＷＨＳＶは０．０１ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１、温度が約３５０℃〜５５０℃であり、かつシリカとＭｅ２Ｏ３（Ｍｅは元素周期表の第３Ａまたは８族元素）のモル比が３００〜２５００である。例えば、ここに引用する欧州特許０  ６４２  ４８５号（Ｂ１）を参照されたい。
【００８２】
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いてメタノールなどのオキシジェネートを１以上のオレフィンに変換するその他の方法は、ここに引用する国際出願ＷＯ０１／２３５００（２００１年４月５日公開）（平均触媒原料暴露が少なくとも１．０のプロパン還元）に記載されている。
【００８３】
１の実施態様によると、主要なオキシジェネート、例えばメタノールの変換は９０重量％〜９８重量％である。他の実施態様によると、メタノールの変換は９２重量％〜９８重量％であり、好ましくは９４重量％〜９８重量％である。
【００８４】
他の実施態様によると、メタノールの変換は９８重量％〜１００重量％である。他の実施態様によると、メタノールの変換は９８．１重量％〜１００重量％；好ましくは９８．２重量％〜９９．８重量％である。他の実施態様によると、メタノールの変換は９８．２重量％〜９９．５重量％；好ましくは９８．２重量％〜９９重量％である。
【００８５】
オキシジェネートからオレフィンへのプロセスは副生成物として相当量の水を生成する。この水の多くはオキシジェネート反応器からのオレフィン流体を流体中の水の圧縮温度以下の温度まで冷却することにより除去できる。好ましくは、生成物流体の温度はオキシジェネートからオレフィンへの工程に用いるオキシジェネート原料の圧縮温度以下の温度まで冷却する。１の実施態様において、生成物流体をメタノールの圧縮温度以下に冷却することは望ましい。
【００８６】
冷却カラムはオキシジェネートからオレフィンへの工程により得たオレフィン流体を冷却するのに効果的な装置の１種である。冷却カラム中、冷却流体を直接オレフィン流体と接触させ、所望の圧縮温度に該流体を冷却する。圧縮により圧縮水含有流体が生成され、通常冷却カラムの底流として存在する。オレフィンは通常カラムの上部に流体として存在する。この上部流体は本発明に従って分離しなければならないジメチルエーテルを含む。上部にまだ高圧縮水が残っている場合、さらに水の濃度を低下させるために上述の吸収剤を使用できる。
【００８７】
本発明の１の実施態様において、冷却オレフィン流体はさらに圧縮処理され、好ましくは多段圧縮される。２、３、４段階またはそれ以上を用いることができ、２または３段階が好ましい。
【００８８】
多段圧縮中または後で、所望によりオレフィン流体を上述の水分吸収剤を用いて洗浄する。水分吸収剤を用いたこの洗浄は気体水和及び／または分離水相構造に関する問題を軽減し得る。好ましくは、各段階間に水分吸収剤洗浄を用いた多段圧縮は好ましい。それからオレフィン流体からジメチルエーテル及びＣ４＋炭化水素成分を分離する。
【００８９】
本発明の１の実施態様において、オレフィン流体は第１のフラクション及び第２のフラクションに分離され、大部分のエチレン及び／またはプロピレンは第１のフラクションに分離され、大部分のジメチルエーテルは第２のフラクションに分離される。望ましくは、分離は圧力２００ｐｓｉｇ（１，４８０ｋＰａ絶対値）以下で行う。好ましくは、分離は圧力約１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ絶対値）〜約２００ｐｓｉｇ（１，４８０ｋＰａ絶対値）で行い、より好ましくは約１２０ｐｓｉｇ（９２９ｋＰａ絶対値）〜約１８０ｐｓｉｇ（１，３４２ｋＰａ絶対値）で行う。
【００９０】
本発明の他の実施態様において、分離方法は蒸留カラムで行い、第１または上部流体が温度約３０°Ｆ（−１．１℃）以下になるようにする。好ましくは最初のまたは上部流体は温度約０°Ｆ（−１７．８℃）〜約３０°Ｆ（−１．１℃）であり、より好ましくは約１０°Ｆ（−１２．２℃）〜約２５°Ｆ（−３．９℃）である。
【００９１】
本発明において、第２または蒸留カラムの底部フラクションは汚染問題を減少するレベルの温度に維持されることが望ましい。１の実施態様において、第２のフラクションは平均温度が約２１０°Ｆ（９９℃）以下、好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）以下、及びより好ましくは約１９０°Ｆ（８８℃）以下である。
【００９２】
本発明において、上述の水分吸収剤は提供するオレフィン流体からオキシジェネート汚染物分離が行われる容器に加えることがさらに望ましい。分離容器への水分吸収剤の直接の添加は容器中の遊離水及び／または包接化合物構造を減少させるのにさらに有利な点となり得る。
【００９３】
本発明の１の実施態様において、水分吸収剤は実質的にオキシジェネート含量（例えば、ジメチルエーテル）または包接構造を減少させるのに十分な量をオキシジェネート分離容器中に加える。水分吸収剤は分離容器に入っている水分吸収剤とオレフィン供給原料合計のモル比約４：１〜約１：５，０００で容器に加えることが好ましい。オレフィン供給原料に対する水分吸収剤のより高いモル比はオキシジェネート含量を減少させるために望ましく；好ましくは約４：１〜約１：１、より好ましくは約３：１〜約１．２：１、及び最も好ましくは約２．５：１〜約１．５：１である。オレフィン供給原料に対する水分吸収剤のより低いモル比は包接構造を減少させるために望ましく；好ましくは約１：１〜約１：５，０００、より好ましくは約１：１００〜約１：４，０００、及び最も好ましくは約１：５００〜約１：３，０００である。
【００９４】
本発明の１の実施態様において、分離は従来法の蒸留による。蒸留は内部充填剤またはタワーの上部から底部に温度差を生じるトレーを有する容器またはタワーを用いて行う。タワーの上部は低温部分であり、供給原料中の高揮発性成分がタワーの上部から出て行く。
【００９５】
本発明において、ジメチルエーテルを含んだオレフィン流体から高濃度のエチレン及びプロピレンを得ることは望ましい。１の実施態様において、ジメチルエーテルをオレフィン流体においてエチレン及びプロピレンから分離する。この実施態様において、エチレン及びプロピレンを第１のフラクションに回収し、ジメチルエーテルを第２のフラクションに回収する。一般的に、第１のフラクションは蒸留カラムの上部または側面のフラクションであり、第２のフラクションは蒸留カラムの底部または別の側面のフラクションである。
【００９６】
本発明の１の実施態様において、提供するオレフィン流体中のエチレン及びプロピレンの大部分は第１のフラクションに分離され、提供するオレフィン流体中のジメチルエーテルの大部分は第２のフラクションに分離される。好ましくは、第１のフラクションは少なくとも約７５％の提供するオレフィン流体中のエチレン及びプロピレンを含み、より好ましくは少なくとも約８５％、及び最も好ましくは少なくとも約９５％である。
【００９７】
他の実施態様において、少なくとも約７５％の提供するオレフィン流体中のジメチルエーテルを第２のフラクションに分離する。好ましくは、少なくとも８５％の提供するオレフィン流体中のジメチルエーテルを第２のフラクションに分離し、より好ましくは少なくとも約９５％、及び最も好ましくは少なくとも約９９％である。
【００９８】
提供するオレフィン流体中のプロパンの大部分は第１または第２のフラクションのいずれかに分離できる。プロパンの大部分が第１のフラクションに含まれる場合、より重い生成物の分離は第２のフラクションではほとんど必要ない。しかしながら、プロパンの大部分が第１のフラクションにある場合、第１のフラクション中のジメチルエーテルのレベルがわずかに増加する可能性がある。この実施態様において、少なくとも約６０％の提供するオレフィン流体中のプロパン、好ましくは約７０％、及び最も好ましくは少なくとも約８０％が第１のフラクション中に存在し、及び第１のフラクションは約５０ｗｐｐｍ以下、好ましくは約２５ｗｐｐｍ以下、より好ましくは約１０ｗｐｐｍ以下のジメチルエーテルを含み、最も好ましくはは約５ｗｐｐｍ以下のジメチルエーテルを含む。
【００９９】
提供するオレフィン流体中のプロパンの大部分を第２のフラクションに分離する場合、第１のフラクション中のジメチルエーテル濃度は著しく低いものとなる。この実施態様において、少なくとも約６０％の提供するオレフィン流体中のプロパン、好ましくは少なくとも約７０％、及びより好ましくは少なくとも約８０％は第２のフラクション中にあり、第２のフラクションは約２５ｗｐｐｍ以下、好ましくは約１５ｗｐｐｍ以下、より好ましくは約５ｗｐｐｍ以下びエーテルを含み、及び最も好ましくはは約１ｗｐｐｍ以下のジメチルエーテルを含む。
【０１００】
本発明の他の実施態様において、第２のフラクションは４以上の炭素を有する炭化水素化合物も含む。これらの化合物はＣ４＋成分としても知られる。第２のフラクション中のＣ４＋成分の量は様々であり、特に第２のフラクション中のプロパン量に依存する。例えば、第２のフラクションは約５重量％〜約９重量％のＣ４＋成分を含むことができる。好ましくは、第２のフラクションは約２５重量％〜約８０重量％のＣ４＋成分、より好ましくは約３５重量％〜約７５重量％のＣ４＋成分を含む。
【０１０１】
本発明におけるさらなる利点は、ある温度及び圧力で分離容器を作動して提供するオレフィン流体から少なくとも存在するプロパジエンの大部分（すなわち、少なくとも５０％）を分離することである。この実施態様において、プロパジエンは好ましくは第２のフラクションにジメチルエーテルと一緒に分離される。好ましくは、少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８５％、及び最も好ましくは約９５％のプロパジエンを分離する。この方法によるプロパジエンの分離は、提供するオレフィン流体中に存在するメチルアセチレンの大部分を分離することを必然的に含む。これは、メチルアセチレンがプロパジエン及びジメチルエーテルよりも低い標準沸点を有するからである。提供するオレフィン流体からプロパジエン及びメチルアセチレンを除去することは、エチレン及び／またはプロピレンを含む第１のフラクションが非常に高濃度のモノオレフィン系化合物を有するという点で大きな利益をもたらす。該流体は、第１のフラクションにおいて再生されるジオレフィンまたはアルキレン化合物の数を減少させるために通常必要な水素化精製をたとえ行うとしてもほとんど必要としない。
【０１０２】
本発明は、第１のフラクションに存在するＣＯ２などの飛沫同伴した酸性ガスを除去するために、該フラクションに含まれるエチレン及びプロピレン流体を処理するのに特に有利である。かかる利点は、本発明において分離したエチレン及びプロピレン流体は当該酸性ガス処理系において汚染の問題を生じる炭化水素成分を比較的少量しか含まないということである。
【０１０３】
固体または液体酸性ガス処理系は本発明において使用できる。いずれかの系において、第１のフラクションと酸性ガス吸収剤または吸着剤とを接触させることにより酸性ガスを第１のフラクションのエチレン及び／またはプロピレン流体から除去する。該吸収剤及び吸着剤の例としては、アミン、炭酸カリウム、苛性剤、アルミナ、モレキュラーシーブ及び分子膜、特にポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ガラス状ポリマー及び酢酸セルロースからなる膜が挙げられる。アミン及び苛性化合物を含む溶液は好ましく、苛性化合物はより好ましい。
【０１０４】
本発明において有用なアミン水溶液は酸性ガス吸収に適当な１以上のアミン化合物を含む。例としては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）；メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）；ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）；及びヒドロキシアミノエチルエーテル（ＤＧＡ）などのアルカノールアミンが挙げられる。効果的な濃度範囲は水溶液１リットル当たりアミンが約０．５〜約８モルである。
【０１０５】
ピペラジン及び／またはモノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）は水溶液の吸収性を高めるためにアミン水溶液に加えることができる。この添加剤は水溶液中に水溶液１リットル当たり濃度約０．０４〜２モルで含むことができる。
【０１０６】
本発明で用いる苛性化合物は、オレフィン流体から酸性ガスを除去するのに効果的なアルカリ性化合物である。アルカリ性化合物の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１０７】
酸性ガス処理の後に、水洗浄により処理後エチレン及び／またはプロピレン中の別の同伴物質を取り除くことが望ましい。従来装置は使用することができる。しかしながら、分離エチレン及び／またはプロピレン流体からさらに水を取り除くことが望ましい。
【０１０８】
本発明の１の実施態様において、第１のフラクション中のエチレン及びプロピレンを水で洗浄し、すなわち、酸性ガス処理の前に水流と接触させる。この接触はオキシジェネート分離容器に水分吸収剤を添加する場合、水分吸収剤が第１または上部フラクション中で持続するので特に有利である。それから、水洗浄は酸性ガス処理前に持続する水分吸収剤の大部分を除去するために行う。
【０１０９】
さらに、本発明は任意で乾燥の実施態様を含む。この実施態様において、固体または液体の乾燥系は第１のフラクションから水及び／または別のオキシジェネート炭化水素を除去するために用いることができる。
【０１１０】
固体乾燥系において、第１のフラクションで分離された、及び任意で酸性ガス処理及び水洗浄されたエチレン及び／またはプロピレンをさらに非常に低水準まで水及びオキシジェネート炭化水素を除去するために固体吸着剤と接触させる。通常、吸着工程は適当な固体吸着剤を含んだ１以上の固定相中で行う。
【０１１１】
吸着は非常に低水準まで水及びオキシジェネート炭化水素を除去するために有用であり、他の処理システムを用いても通常除去できないオキシジェネート炭化水素を除去するために有用である。好ましくは、本発明の一部で用いる吸着系は複数の吸着相を有する。複数相は連続的な分離が可能であり、固体吸着剤を再生するために該方法を中断する必要がない。例えば、三相系において通常一相を稼動し、一相をオフラインで再生し、及び第三相を待機状態とする。
【０１１２】
吸着相で使用される１以上の特定の吸着剤固形物は除去する汚染物質の種類によって決まる。水分及びオキシジェネート炭化水素などの種々の極性有機化合物を除去するための固体吸着剤及び液体吸着剤の例としては、アルミナ、シリカ、３Ａモレキュラーシーブ、４Ａモレキュラーシーブ及びアルミノ−シリケートが挙げられる。これらのシーブ混合物を含む相または異なる固体吸着剤を含む複数相は水及び種々のオキシジェネート炭化水素を除去するために使用できる。
【０１１３】
本発明において、１以上の吸着相は直列または並列に配置できる。直列配置の１の例として、第１の相は１番除去し易い最小かつ最も極性を有する分子を除去するために用いる。より大きく極性の小さいオキシジェネート種を除去するための次の相を次に直列接続する。具体的な配置の例の１つとして、３Ａモレキュラーシーブを用いて水を最初に選択的に除去する。それから、例えば１３Ｘのようなより大きい細孔モレキュラーシーブ及び／またはＳｅｌｅｘｏｒｂ  ＣＤ（Ａｌｃｏａ（アルコア社）商標）のような高表面活性アルミナなどの選択性の低い１以上吸着剤を含む１以上の相がこの相の後に続く。
【０１１４】
他の実施態様において、第１の相は水とメタノールの両方を選択的に除去できる３．６Ａモレキュラーシーブである。それからこの相の後に、上述の１以上の１３Ｘまたは活性アルミナ相が続く。
【０１１５】
吸着相は所望により室温または高温、及び上昇流または下降流で操作できる。吸着物質の再生は、高温で窒素のような乾燥不活性ガス流を用いた処理などの従来法で行うことができる。
【０１１６】
液体乾燥系では、水分吸収剤を第１のフラクションから水分を除去するために用いる。水分吸収剤はオレフィン流体から水分を除去するのに効果的ないずれの液体であってもよい。好ましくは、水分吸収剤は前述のものと同じである。
【０１１７】
好ましくは吸着相から得られるオレフィンは約１００ｗｐｐｍ以下の水を含み、より好ましくは約１０ｗｐｐｍ以下、及び最も好ましくは１ｗｐｐｍ以下である。好ましくは吸着相から出てくる流体中に存在するジメチルエーテルは約１０ｗｐｐｍ以下であり、より好ましくは約５ｗｐｐｍ以下、及び最も好ましくは約１ｗｐｐｍ以下である。
【０１１８】
本発明に従って処理及び分離したエチレン及びプロピレン流体は例えば、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンなどのプラスティック組成物を生成するために重合できる。ポリエチレンまたはポリプロピレンを生成するための任意の従来方法が使用できる。触媒方法は好ましい。特に好ましくはメタロセン、チーグラー／ナッタ、酸化クロム及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号；第３，３０５，５３８号；第３，３６４，１９０号；第５，８９２，０７９号；第４，６５９，６８５号；第４，０７６，６９８号；第３，６４５，９９２号；第４，３０２，５６５号；及び第４，２４３，６９１号を参照されたい。各々の触媒及び方法についての記載は明示的にここに引用するものとする。一般に、これらの方法はエチレンまたはプロピレン生成物とポリオレフィン生成触媒をポリオレフィン生成物を生成するために効果的な圧力及び温度で接触させることを含む。
【０１１９】
本発明の１の実施態様において、エチレンまたはプロピレン生成物をメタロセン触媒と接触させてポリオレフィンを生成する。望ましくは、ポリオレフィン生成方法は温度約５０℃〜約３２０℃の範囲で行う。反応は低、中または高圧下で行い、約１〜約３２００ｂａｒの範囲内の場所で行う。溶液中で行う方法では、不活性希釈剤を用いることができる。この操作の場合、圧力は約１０ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの範囲が好ましく、温度は好ましくは約１２０℃〜約２５０℃の範囲である。気相方法では、温度は通常約６０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、及び操作圧力は約５ｂａｒ〜約５０ｂａｒである。
【０１２０】
ポリオレフィンのほかに、その他の多数のオレフィン誘導体がエチレン、プロピレン及びＣ４＋オレフィン、特に本発明に従って分離したブチレンから生成できる。本発明に従って分離したオレフィンはアルデヒド、Ｃ２−Ｃ１３モノカルボン酸などの酸、Ｃ２−Ｃ１２モノアルコールなどのアルコール、Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸及びＣ２−Ｃ１２モノアルコールから作られるエステル、直鎖αオレフィン、酢酸ビニル、エチレンジクロリド及びビニルクロリド、エチルベンゼン、酸化エチレン、クメン、アクロレイン、アリルクロリド、酸化プロピレン、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム、及びアクリロニトリル及びエチレン及びプロピレンの三量体及び二量体などの化合物の生成にも使用できる。特にＣ４＋オレフィン、ブチレンはＣ５−Ｃ１３モノカルボン酸及びＣ５−Ｃ１３モノアルコール及び直鎖αオレフィンから作られるアルデヒド、酸、アルコール、エステルの生成に特に適している。
【０１２１】
オレフィン流体からジメチルエーテルを分離する実施例の１つを図１に示す。この実施例は十分にＣ４＋成分だけでなくジメチルエーテルも除去されたエチレン及びプロピレンを得るための１つの方法を示すものである。本発明における共通の要件は、しかしながら、苛性処理の前にエチレン及び／またはプロピレン含有流体からジメチルエーテル及びＣ４＋成分を十分に除去する点である。これはエチレン及びプロピレンの両方を第１のフラクションに回収し、ジメチルエーテル及びＣ４＋成分を第２のフラクションに回収できることを意味する。オレフィン流体中に存在するプロパンは、第１のフラクション中のジメチルエーテル濃度がどの程度低いのが望ましいかによって、第１または第２の流体中のいずれかに回収できる。それからエチレン及びプロピレンの両方が回収でき、さらに処理できる。例えば、苛性洗浄処理または水洗浄処理を一緒にまたは別々に、及び別個に処理する。
【０１２２】
図１は処理すべきオレフィンをオキシジェネートからオレフィン反応系で生成する１の実施態様を表す。この図において、メタノールはライン１００を通ってオレフィン反応器１０２のオキシジェネートへ送り、メタノールをメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジメチルエーテル、Ｃ４＋成分、水及びその他の炭化水素を含むオレフィン流体に変換する。該オレフィン流体はライン１０４を通して急冷塔１０６に送り、該オレフィンを冷却し、水及びその他の凝縮可能な成分を凝縮する。
【０１２３】
凝縮成分は十分な量を含み、急冷塔１０６からボトムライン１０８を通して回収する。凝縮成分の一部をライン１１０を通して急冷塔１０６の上部に戻し、再循環させる。ライン１１０は例えば、熱交換器などの冷却装置を含み（図示せず）、急冷塔１０６中の成分をさらに冷却する冷却媒体を提供するためにさらに凝縮成分を冷却する。
【０１２４】
オレフィン蒸気はライン１１２を通って急冷塔１０６の上端部から出ていく。オレフィン蒸気は圧縮器１１４中で圧縮され、圧縮オレフィンはライン１１６を通って水分吸収カラム１１８へ行く。この実施態様において、メタノールを水分吸収剤として用い、ライン１２０から水分吸収カラム１１８の上部に送る。メタノール及び付随する水並びにオキシジェネート炭化水素はライン１２２より底流として分離される。オレフィンはライン１２４を通って回収される。任意で、オレフィンはさらに圧縮器（図示せず）に送られ、それから蒸留カラム１２６に投入される。
【０１２５】
蒸留カラム１２６は軽沸点成分だけでなくエチレン及びプロピレンをジメチルエーテル及びＣ４＋成分及びメタノール洗浄により残ったメタノールを含む重沸点成分から分離する。さらにメタノールを蒸留カラム中の包接化合物及び遊離水構造体を減少させるためにライン１２５を通して蒸留カラム１２６に加える。エチレン及びプロピレン含有流はライン１２８を通って蒸留カラム１２６を出て行き、ジメチルエーテル及びＣ４＋成分を含む重沸点成分はライン１３０を通って蒸留カラム１２６を出て行く。
【０１２６】
図２は、エチレン及びプロピレン含有流体を続いて処理及び乾燥する工程を示す。エチレン及びプロピレンはライン１２８を通って苛性洗浄カラム２００に流れる。苛性溶液をライン２０２を通して苛性洗浄カラム２００の上部に送り、エチレン及びプロピレン含有流体に伴うＣＯ２を除去する。消耗した苛性剤はライン２０４を通って苛性洗浄カラム２００を出る。
【０１２７】
苛性洗浄したエチレン及びプロピレンはライン２０６を通って苛性洗浄カラム２００を出て、水洗浄カラム２０８へ行く。水をライン２１０から水洗浄カラムに投入し、水及び吸収成分はライン２１２を通って水洗浄カラム２０８を出る。水洗浄したエチレン及びプロピレンはライン２１４を通って水洗浄カラム２０８を出て、乾燥器２１６を通過する。乾燥エチレン及びプロピレンはライン２１８を通って乾燥器２１６を出る。
【０１２８】
本発明をここで十分に説明したが、本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、本発明は請求の範囲内の広範囲のパラメーター内で実施できることは当業者に当然に理解されることである。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１はオレフィン生成のためにメタノールを反応させる方法を示すフロー図であり、オレフィンはエチレン及びプロピレンを含む第一のフラクション及びジメチルエーテル及びＣ４＋炭化水素成分を含む第２のフラクションに分離する。
【図２】苛性洗浄、水洗浄及び吸着によるエチレン及びプロピレンの処理を示すフロー図である。
【図１】
2005526693.tif 000002
【図２】
2005526693.tif 000003
【国際調査報告】
2005526693.tif 000004
2005526693.tif 000005
2005526693.tif 000006
2005526693.tif 000007