(57)【要約】本発明は、塩基性触媒の存在下でのそして場合によりアルコールの存在下でのアルカン酸またはアルカン酸エステルのホルムアルデヒドとの触媒反応によるエチレン系不飽和酸およびエチレン系不飽和エステルの製造に関する。より具体的には、本発明は、塩基性触媒、例えば、シリカ上の酢酸セシウムの存在下でのプロピオン酸メチルのホルムアルデヒドとの反応によるメタクリル酸メチル（エステル）の製造に関する。本発明は、エチレン系不飽和酸およびエステルの高い転化率を得るための方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一塩基性触媒の存在下で、そして場合によりアルコールの存在下で式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲのアルカン酸をホルムアルデヒドと接触させることを含んでなるエチレン系不飽和酸の製造方法であって、式中、ＲおよびＲ’がそれぞれ、独立して、水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、かつ、前記触媒濃度が前記反応体の１２重量％〜２０重量％である方法。
【請求項２】
不均一塩基性触媒の存在下で、そして場合によりアルコールの存在下で式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲのアルカン酸のエステルをホルムアルデヒドと接触させることを含んでなるエチレン系不飽和エステルの製造方法であって、式中、ＲおよびＲ’がそれぞれ、独立して、水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、かつ、前記触媒濃度が前記反応体の１２重量％〜約２０重量％である方法。
【請求項３】
前記塩基性触媒およびアルコールの存在下で前記アルカン酸および前記ホルムアルデヒドを接触させることをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性触媒およびアルコールの存在下で前記アルカン酸のエステルおよび前記ホルムアルデヒドを接触させることをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が金属ケイ酸塩、金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属アルミン酸塩およびその組合せよりなる群から選択される請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が１族、２族または希土類ケイ酸塩、１族、２族または希土類酸化物、１族、２族または希土類炭酸塩およびその組合せよりなる群から選択される請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がバリウム、セシウム、ルビジウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が触媒担体に担持されている請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒担体が炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、硫酸バリウム、その配合物、およびその組合せよりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカン酸がプロピオン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカン酸のエステルがプロピオン酸メチルである請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホルムアルデヒド対アルコール比が１／４〜４／１である請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホルムアルデヒドがホルマリンの形で接触させられる請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
気相で行われる請求項１または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性触媒の存在下での、そして場合によりアルコールの存在下でのアルカン酸またはエステルのホルムアルデヒドとの触媒反応によるエチレン系不飽和酸またはエステルの製造に関する。より具体的には、本発明は、塩基性触媒、例えば、シリカ上の酢酸セシウムの存在下でのプロピオン酸メチルのホルムアルデヒドとの反応によるメタクリル酸メチル（エステル）の製造に関する。本発明は、エチレン系不飽和酸およびエチレン系不飽和エステルの高い転化率を得るための方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルはポリメタクリル酸メチルの前駆体である。ポリメタクリル酸メチルは、窓から生体適合性材料の範囲にわたる広範なプラスチック用途で使用されている。飽和脂肪族モノカルボン酸またはエステルおよびホルムアルデヒドからのα，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはエステルの効率的な製造は、その方法を商業的に魅力的なものにすることが必要とされる。参照により本明細書によって援用される（非特許文献１）は、ポリメタクリル酸メチルおよび他のアクリル・ベース材料の用途および特性をリストアップしている。
【０００３】
メタクリル酸メチルはエチレン系不飽和酸である。アルカン酸またはエステルのホルムアルデヒドとの触媒反応によるエチレン系不飽和酸またはエステルの製造は、当該技術では公知である。例えば、（特許文献１）は、シリカおよび１重量％〜１０重量％のセシウムを含んでなる触媒の存在下でのプロピオン酸メチル、ホルムアルデヒドおよびメタノール反応体からのメタクリル酸メチルの製造方法を開示している。この方法にとって好ましい触媒含有率は約２％である。触媒は多孔質シリカ中に分散されたジルコニウムを含有する。高い生成物収率が望まれるが、この方法によって得られる最高収率は約１２％〜１３％である。化学量論的転化によれば、これは、ホルムアルデヒド基準で６４％のプロピオン酸メチルの最高理論転化率になる。
【０００４】
（特許文献２）は、飽和脂肪族モノカルボン酸またはエステルおよびホルムアルデヒドからのα，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはエステルの製造方法を開示している。アンチモンおよびアルカリ金属を含有するシリカ担持触媒が反応に用いられている。ホルムアルデヒド基準のプロピオン酸の最高パーセント収率は約４０％である。
【０００５】
（特許文献３）は、セシウム化合物のような塩基と共に熱分解法シリカを焼成することによって形成された触媒を用いる（特許文献２）の反応によるメタクリル酸メチルの製造を開示し、熱分解法シリカが１〜１０重量％の熱分解法ジルコニアと混合されてもよいことを示している。当該参考文献はまた、アルカリ金属としてのセシウムと少量のボラックス（ｂｏｒａｘ）とを含有する組成物から製造された触媒の使用をも開示している。（非特許文献２）で、ヨー（Ｙｏｏ）は、様々な改質剤でドープされたシリカに担持されたセシウムの触媒を開示している。（特許文献３）は、（特許文献２）の方法で触媒担体として熱分解法シリカを用いることの重要性を示し、他のタイプのシリカは不適切であることを実証している。
【０００６】
本発明は、プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド反応体からのアルカン酸またはエステルの触媒反応によるエチレン系不飽和酸およびエチレン系不飽和エステルの製造方法を開示する。本発明は、プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒドからメタクリル酸メチルを製造するために用いられたこれまでに公知の方法によって提供されたよりもかなり高い変換効率を提供する驚くべき結果で、かかる酸およびエステル、具体的にはメタクリル酸メチルを得るための方法を開示する。本発明は、現在受け入れられた標準方法において普通であると受け入れられたものよりも高い触媒範囲を用いる。
【０００７】
本発明の方法は、約６０％〜約７０％のプロピオン酸メチルの転化を可能にする。転化率は現在のところ報告された方法のそれの２倍である。従って、本発明は、メタクリル酸メチルの製造のための新奇な、商業的に効率的な方法を提供する。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９９／０５２６２８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第０，２６５，９６４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９３３，８８８号明細書
【非特許文献１】ブライドソン、ジェイ．エイ．（Ｂｒｙｄｓｏｎ，Ｊ．Ａ．）著、「プラスチックス材料（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第５版、バターワース・ヘイネマン社（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ  Ｌｔｄ．）、英国オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ）
【非特許文献２】ヨー著、「応用触媒作用（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、１０２（１９９３）２１５−２３２ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、不均一塩基触媒の存在下で式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲのアルカン酸をホルムアルデヒドと接触させる工程を含んでなるエチレン系不飽和酸の製造方法であって、式中ＲおよびＲ’はそれぞれ、独立して水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、かつ、触媒濃度が反応体の原重量の約１２％〜約２０％である方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、不均一塩基触媒の存在下で式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲのアルカン酸のエステルをホルムアルデヒドと接触させる工程を含んでなるエチレン系不飽和エステルの製造方法であって、式中ＲおよびＲ’はそれぞれ、独立して水素または１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、かつ、触媒濃度が約１２％〜約２０％である方法にも関する。
【００１１】
さらに、本発明は、約１２％〜約２０％の濃度範囲の塩基性不均一触媒の存在下での、それぞれ、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸とホルムアルデヒドとの反応からのメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸の製造方法に関する。メタノール、またはエタノールが場合により本反応用の媒体として存在してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、触媒の存在下でのエチレン系不飽和酸またはそのエステルの合成に関する。より具体的には、本発明は、アルキルプロピオネートおよびギ酸からのメタクリル酸またはアルキルメタクリレートの合成に関する。本発明のエチレン系不飽和酸は、式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ’およびＲはそれぞれ、独立して、水素またはアルキル基、特に例えば１〜４個の炭素原子を含有する低級アルキル基である）のアルカン酸をホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。本発明のエチレン系不飽和エステルは、式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ’およびＲはそれぞれ、独立して、水素またはアルキル基、特に例えば１〜４個の炭素原子を含有する低級アルキル基である）のアルカン酸エステルをホルムアルデヒドと反応させることによって製造される。
【００１３】
メタクリル酸は、下に示される反応スキームに従ってプロピオン酸のホルムアルデヒドとの触媒反応によって製造される。アルキルエステルは、相当するアルキルエステルのホルムアルデヒドとの触媒反応によって製造される。従って、メタクリル酸は、次の反応スキームに従ってプロピオン酸のホルムアルデヒドとの触媒反応によって製造される。
【００１４】
【化１】
2005526855.tif 000002
【００１５】
また、メタクリル酸メチルは、次の反応スキームに従ってプロピオン酸メチルのホルムアルデヒドとの触媒反応によって製造される。
【００１６】
【化２】
2005526855.tif 000003
【００１７】
本発明の方法で有用な触媒は、反応の速度に影響を及ぼすが反応平衡には影響を及ぼさず、化学的に変化せずにプロセスから出てくる物質である。化学助触媒は一般に触媒の活性を増補する。本明細書で用いるところでは、「助触媒」とは、触媒の物理的または化学的機能を高めるために添加される化合物を意味する。「金属助触媒」とは、触媒の物理的または化学的機能を高めるために添加される金属化合物を意味する。本明細書で助触媒は、触媒構成要素の化学処理における任意の工程の間に触媒中へ組み込まれてもよい。化学助触媒は一般に触媒の物理的または化学的機能を高めるが、その上に望ましくない副反応を抑制するためにも添加することができる。
【００１８】
好適な塩基触媒は、ブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）によって定義されたようにプロトンを受容する能力を有する物質としてか、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）によって定義されたようにそれでもってそれが原子、分子もしくはイオンと共有結合を形成することができる非共有電子対を有する物質としてかのどちらかと定義することができる。塩基触媒のさらなる定義およびある特定の物質が塩基であるかどうかをいかにして判定するかは、タナベ、ケイ（Ｔａｎａｂｅ，Ｋ．）著、「触媒作用：科学および技術（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第２巻、２３２−２７３ページ、アンダーソン、ジェイ．およびボウダート、エム．（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．  ａｎｄ  Ｂｏｕｄａｒｔ，Ｍ．）編、スプリンガー−ベルラーグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ニューヨーク、１９８１年に説明されている。好適な塩基触媒の例には、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩およびその混合物が挙げられるが、それらに限定されない。金属酸化物、炭酸塩、およびケイ酸塩が好ましい。元素の周期表の１族および２族金属、および希土類の酸化物、炭酸塩、およびケイ酸塩がより好ましい。本発明の触媒は、商業的に入手することができるか、または当該技術で公知の方法を用いて好適な出発原料から調製することができる。
【００１９】
本明細書で使用される触媒は、粉末、顆粒、ビーズまたは他の粒子状形として使用されてもよいか、または触媒作用の技術において一般的であるように本質的に不活性な担体に担持されてもよい。触媒にとって最適の平均粒度の選択は、反応器滞留時間および所望の反応器流量のようなプロセス・パラメーターに依存するであろう。触媒は好ましくは固定床の形で使用されるので、それゆえ、触媒の組成物は造形単位へと成形されることが望ましい。範囲１〜１０ｍｍの最大および最小寸法を典型的に有する、球体、顆粒、ペレット、凝結体、または押出品のような形状が本明細書で有用であるが、触媒の特殊な形状は本発明にとって決定的に重要ではない。組成物は、触媒の製造における任意の段階でそのように造形されてもよい。
【００２０】
開示される本方法で使用される金属触媒は、担持触媒としてまたは非担持触媒として使用されてもよい。担持触媒は、活性な触媒剤が噴霧、浸漬または物理的混合、引き続き乾燥、焼成、および必要ならば還元または酸化のような方法による活性化によって担体材料に沈着されているものである。触媒担体としてしばしば使用される材料は、触媒の単位重量につき高い濃度の活性部位を提供することができる高い全表面積（外部および内部の）の多孔質固体である。触媒担体は、触媒剤の機能を高めるかもしれない。本明細書で用いるところでは、「非担持触媒」は触媒担体材料に担持されていない触媒である。
【００２１】
担持触媒を調製するための当該技術で公知の任意の方法を、本発明の担持触媒を調製するために用いることができる。触媒担体材料は、触媒／触媒担体組合せの表面が塩基性である限り、中性、酸性または塩基性であることができる。好ましい触媒担体は、中性であり、かつ、低い表面積を有するものである。金属触媒での触媒担体の処理のために一般に用いられる技法は、参照により本明細書によって援用される、ベイ．シー．ゲーツ（Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ）著、「不均一触媒作用（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、第２巻、１−２９ページ、ビー．エル．シャピロ（Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｐｉｒｏ）編、テキサス・エイ・アンド・エム大学出版（Ｔｅｘａｓ  Ａ  ＆  Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）、テキサス州カレッジ・ステーション（Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ）、１９８４年に見出すことができる。
【００２２】
本発明の触媒は、触媒の効率を高めるであろう添加剤および助触媒をさらに含んでもよい。これらの材料の使用は、当該技術では普通であり、周知である（例えば、「カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ハウ−グラント（Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編、第５巻、３２６−３４６ページ（１９９３年）、ジョン・ウィリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨークおよび「ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第Ａ５巻、ゲルハルツ（Ｇｅｒｈａｒｔｚ）ら編、３３７−３４６ページ（１９８６年）、ＶＣＨ出版社（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨークを参照されたい）。本発明の反応における触媒助触媒の相対百分率は、触媒の約０．０１重量％〜約５０．００重量％で変わることができる。
【００２３】
本発明の方法で有用な、好ましい群の触媒は金属ケイ酸塩である。「ケイ酸塩」とは、Ｓｉ、Ｏ、そして場合によりＨよりなる陰イオンを意味する。これらには、ＳｉＯ３−２、Ｓｉ２Ｏ７−６、およびＳｉＯ４−４ならびにそれらの様々な水和形が含まれるが、それらに限定されない。２族金属のケイ酸塩がより好ましく、ケイ酸マグネシウムが最も好ましい。特に好ましい一触媒は、マグネゾル（Ｍａｇｎｅｓｏｌ）（登録商標）ケイ酸マグネシウム（ダラス・グループ・オブ・アメリカ社（Ｔｈｅ  Ｄａｌｌａｓ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）によって生産されるケイ酸マグネシウムの水和した合成の非晶質形）である。
【００２４】
他の好ましい群の触媒には、場合により好適な担体に担持された、周期表の１族および２族金属ならびに希土類金属の酸化物、炭酸塩、およびその混合物が含まれる。これらの触媒を調製するための一方法は、金属酢酸塩を水に溶解する工程を含む。シリカのような触媒担体は、該溶液に浸漬され、次に焼成される。金属酢酸塩はそれによって酸化物、炭酸塩、またはその混合物へ酸化される。
【００２５】
周期表の１族および２族からの金属もまた、本発明の方法で有用な代わりの好ましい触媒である。バリウム、セシウム、またはルビジウムが最も好ましい。カリウムもまた好ましいアルカリ金属である。
【００２６】
本発明の好ましい触媒担体材料は、炭素、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、粘土、シリカ−アルミナ、Ｋａ−１６０、炭酸カルシウム、およびその組合せよりなる群から選択される。好ましい触媒担体はシリカである。好適な熱分解法シリカもまた使用されてもよいが、ゲル・シリカが好ましい。触媒は、触媒に必要とされる物理的寸法のシリカ粒子に、好適な溶媒中の改質剤元素の好適な化合物、例えば、塩の溶液を含浸させ、引き続き乾燥することによって製造されてもよい。所望の添加剤ローディングを達成するために、含浸および乾燥手順は２回以上繰り返されてもよい。ローディングは、触媒および触媒担体の総重量の百分率として測定される触媒の重量として定義される。
【００２７】
本発明の触媒濃度は好ましくは反応体中１２重量％〜２０重量％のアルカリ金属である。１４％〜約１８％の触媒濃度がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の方法によれば、アルカン酸またはそのエステルおよびホルムアルデヒドは、直接か混合後かのどちらかで触媒を含有する反応器へ供給される。アルカン酸またはエステル対ホルムアルデヒドのモル比は好ましくは反応の開始時で約０．１／１〜１０／１である。反応の開始時で約０．１／４のモル比がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液、またはホルムアルデヒド乾燥手順から導かれる無水ホルムアルデヒド、トリオキサン、メチレングリコールのジエーテルおよびパラホルムアルデヒドを含むがそれに限定されない、任意の好適な形で反応混合物に加えられる。投与の容易さのために、本明細書でホルムアルデヒドはまた、ホルマリンが商業的に入手可能であり、安価であるので、ホルマリンとしての形で導入することもできる。
【００３０】
場合により、水が本発明のプロセス中に反応混合物に加えられてもよい。含水率は反応混合物の約５０重量％までの範囲であることができる。
【００３１】
所望の生成物がアルカン酸エステルのエステルをホルムアルデヒドと反応させることによって製造される不飽和エステルである場合、該エステルに相当するアルコールもまた反応混合物に供給されてもよい。アルコールは独立してか、他の成分と一緒にかのどちらかで供給されてもよい。アルコールは反応器を出る酸の量を減らすのに役立つ。触媒活性を低下させることなく酸のそれらそれぞれのエステルへの転化を達成するために、アルコールを反応中の任意の時間に加えることもできる。本発明の方法でのホルムアルデヒドもまた、アルコール中のホルムアルデヒドの混合物として加えることができる。アルコール中のホルムアルデヒドの濃度は、約２０％〜約６０％の範囲である。好ましくは、アルコールはメタノールまたはエタノールである。メタノール中では約２０％〜約５０％のホルムアルデヒド含有率が好ましい。エタノール中では約２５％〜約５５％のホルムアルデヒド含有率が好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、プロピオン酸メチルが反応体として４：１比の（エタノール中２５％ホルムアルデヒド）対プロピオン酸メチル、およびシリカに担持された触媒として約１５％オキシ酢酸セシウムで利用される。
【００３３】
従って、本発明の反応の好ましい実施形態では、メタクリル酸メチルは、プロピオン酸メチル、メタノールまたはエタノール、ホルムアルデヒドおよび水を触媒へ供給することによって製造される。好適な触媒には、１４重量％〜１６重量％の範囲のアルカリ金属−ドープされた、特にセシウム−ドープされたシリカ触媒が含まれる。次に触媒は、例えば空気中で、３００℃〜６００℃の範囲の温度で、特に５００℃〜５５０℃で、好ましくは使用前に焼成される。
【００３４】
本発明の方法は好ましくは気相で行われる。本方法は、パルス、流動床、固定床、定常状態立上り管反応器（ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ  ｒｉｓｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）、および再循環固形分反応器システムのような任意の好適な反応器で行うことができる。反応温度は好ましくは約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃、最も好ましくは約３３０℃〜約３９０℃である。本方法は好ましくは周囲〜約５２ＭＰａの圧力で行われる。反応混合物の反応器内の滞留時間は好ましくは約０．０５秒〜１８０秒である。
【００３５】
生成物の選択率および収率が触媒との追加接触によって高められるかもしれないことは理解されるであろう。例えば、収率および選択率は、反応体および生成物の混合物を含有する反応器流出液が生成物への反応体の転化を高めるための反応条件下に触媒上を１回もしくはそれ以上通過させられる場合に増大するかもしれない。
【００３６】
本発明の方法は、エチレン系不飽和エステルの回収または単離をさらに含んでなる。これは、蒸留、デカンテーション、または濾過のような、当該技術で公知の任意の方法によって行うことができる。
【実施例】
【００３７】
本発明の方法は次の実施例によってさらに例示される。具体的には、次の手順はシリカ担体上の塩基触媒の調製を例示する。すべての金属は本明細書では酢酸塩形で使用した。
【００３８】
材料および方法
本明細書では次の省略形を用いる。
【００３９】
【表１】
2005526855.tif 000004
【００４０】
実施例１〜１１
シリカ上の２０％セシウムの調製のための実験手順
酢酸セシウム（２．９１ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））をＨ２Ｏ（１４ｍｌ）に溶解し、溶液をシリカ（８．０７ｇ、メリーランド州コロンビアのダブリュ．アール．グレイス（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）、銘柄５５、１２×２０メッシュ）中へ滴加した。混合物を室温で２時間放置し、次に混合物をアルミナ・ボート中へ移した。ボートを水平の石英管に入れ、空気でパージした。担持触媒を空気の流れ中１２０℃で４時間、次に４５０℃で１６時間加熱した。次に試料を冷却して９．８７ｇのシリカ上の２０％Ｃｓをもたらした。
【００４１】
プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド気相反応からのメタクリル酸メチル
プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド溶液のあらかじめ混合した溶液を容積式ポンプに加え、液体を３／８インチ（９．５ｍｍ）ＩＤステンレススチール反応器中へ直接供給した。マスフローコントローラーを用いて窒素または空気を反応器中へ計量供給した。反応器からの流出液を、メタノールまたはエタノールを含有する小さな試料バイアルに集め、それを２０℃に冷却した。次に、３０ｍ長さおよび０．５３ｍｍＩＤのＲＴＸ−１７０１ＧＣカラムを用いるヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析を行った。転化率および選択率は標準化した面積に基づく。
【００４２】
供給溶液は、実施例１〜６については２：１モル比のホルマリン対プロピオン酸メチルであり、実施例７〜１１については４：１であった。
【００４３】
【表２】
2005526855.tif 000005
【００４４】
実施例１２〜２２
プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド気相反応からのメタクリル酸メチル
プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド溶液のあらかじめ混合した溶液を容積式ポンプに加え、液体を３／８インチ（９．５ｍｍ）ＩＤステンレススチール反応器中へ直接供給した。マスフローコントローラーを用いて窒素または空気を反応器中へ計量供給した。反応器からの流出液を、メタノールまたはエタノールを含有する小さな試料バイアルに集め、それを２０℃に冷却した。次に、３０ｍ長さおよび０．５３ｍｍＩＤのＲＴＸ−１７０１ＧＣカラムを用いるヒューレット−パッカード５８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析を行った。転化率および選択率は標準化した面積に基づく。
【００４５】
供給溶液は、実施例１２〜１７については４：１モル比のホルムアルデヒド対プロピオン酸メチルであった。ホルムアルデヒドそれ自体はメタノール中の５０％溶液であった。供給溶液は、実施例１８〜２２については２：１モル比のホルマリン対プロピオン酸メチルであった。
【００４６】
供給溶液は、実施例１２〜１７については４：１モル比のホルムアルデヒド対プロピオン酸メチルであった。ホルムアルデヒドそれ自体はメタノール中の５０％溶液であった。供給溶液は、実施例１８〜２２については２：１モル比のホルマリン対プロピオン酸メチルであった。
【００４７】
実施例１７では、２４ｃｃ／分の空気を窒素の代わりに用いた。
【００４８】
【表３】
2005526855.tif 000006
【００４９】
実施例２３
プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド気相反応からのメタクリル酸メチル
プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒド溶液のあらかじめ混合した溶液を容積式ポンプに加え、液体を３／８インチ（９．５ｍｍ）ＩＤステンレススチール反応器中へ直接供給した。マスフローコントローラーを用いて窒素または空気を反応器中へ計量供給した。反応器からの流出液を、メタノールまたはエタノールを含有する小さな試料バイアルに集め、それを２０℃に冷却した。次に、３０ｍ長さおよび０．５３ｍｍＩＤのＲＴＸ−１７０１ＧＣカラムを用いるヒューレット−パッカード５８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析を行った。転化率および選択率は標準化した面積に基づく。
【００５０】
供給溶液は、すべての実施例について４：１モル比のホルムアルデヒド対プロピオン酸メチルであった。ホルムアルデヒドそれ自体はエタノール中の２５％溶液であった。
【００５１】
【表４】
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【国際調査報告】
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