(57)【要約】本発明の発明者らはリン酸水素アルカリ金属、特にリン酸水素リチウムが他の原料化合物より高い反応性を示し、リン酸塩を最終アルカリ金属含有リン酸塩活物質生成物に供給し、慣用の合成方法で副生成物を生成せず、慣用の反応物質を使用して合成された活物質に比較して優れた可逆性を示す活物質を生じることを見いだした。本発明は、一般式ＡXＨ3-XＰＯ4（ここで、０≦Ｘ≦３、Ａはアルカリ金属）で示されるリン酸水素アルカリ金属を製造する方法に関し、前記方法はアルカリ金属含有化合物、リン酸供給化合物および水（混合物中に、水は約５重量％から約２５重量％存在する）を混合するものである。本発明によるリン酸水素アルカリ金属化合物を使用して電極活物質を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ金属含有塩基化合物、リン酸供給酸性化合物および水を、混合物を形成するために混合する工程（水は前記混合物に対し約５重量％から約２５重量％存在する）および
（ｂ）化合物を形成するため、前記混合物を混合装置で攪拌する工程
によって製造された一般式ＡXＨ3-XＰＯ4（ここで、０≦Ｘ≦３、Ａはアルカリ金属）で示されるリン酸水素アルカリ金属化合物。
【請求項２】
０＜Ｘ＜３である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記アルカリ金属含有塩基化合物は炭酸リチウムおよび水酸化リチウムより成る群より選択され、前記リン酸供給酸性化合物は、リン酸であり、０＜Ｘ＜３である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記水は前記リン酸の溶媒として添加される請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記混合工程および攪拌工程は実質的に連続的に行われる請求項３記載の化合物。
【請求項６】
前記混合装置は連続ミキサーである請求項５記載の化合物。
【請求項７】
固体リン酸水素アルカリ金属化合物を形成するための乾燥工程を含む請求項１記載の化合物。
【請求項８】
前記乾燥工程の後に、前記固体リン酸水素アルカリ金属化合物をミリングする工程を含む請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｘが約１である請求項１記載の化合物。
【請求項１０】
Ｘが約２である請求項１記載の化合物。
【請求項１１】
一般式ＡaＭb（ＰＯ4）cＺd（ここで、Ａは少なくとも１つのアルカリ金属を含み、Ｍは、前記化合物中で高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの元素を含み、Ｚはハロゲン、水酸基およびそれらの組み合せより成る群から選択され、０＜ａ≦６、１≦ｂ≦３、１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２であり、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記活物質の電気的中性を保持するように選択される）の電極活物質化合物の製造方法であって、前記方法は、
（ａ）一般式ＡXＨ3-XＰＯ4（ここで、０≦Ｘ≦３、Ａは少なくとも１つのアルカリ金属）で示されるリン酸水素アルカリ金属原料化合物を下記の工程で製造する工程、
（ｉ）アルカリ金属含有塩基化合物、リン酸供給酸性化合物および水を、混合物を形成するために混合する工程（水は前記混合物に対し約５重量％から約２５重量％存在する）および
（ｉｉ）リン酸水素アルカリ金属原料化合物を形成するため、前記水性混合物を攪拌する工程。
（ｂ）前記リン酸水素アルカリ金属原料化合物および少なくとも１つのＭ含有化合物と原料組成物混合物を形成するため、親密に混合する工程、
（ｃ）前記活物質化合物を形成するために十分な温度および時間前記原料化合物を加熱する工程、
を含む電極活物質化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属含有化合物は水酸化リチウム、前記リン酸供給酸性化合物はリン酸であり、０＜Ｘ＜３である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属含有塩基化合物は炭酸リチウム、前記リン酸供給酸性化合物はリン酸であり、０＜Ｘ＜３である請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記原料反応混合物は、更に還元剤を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ金属含有化合物は水酸化リチウム、前記リン酸供給酸性化合物はリン酸であり、０＜Ｘ＜３である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ金属含有塩基化合物は炭酸リチウム、前記リン酸供給酸性化合物はリン酸であり、０＜Ｘ＜３である請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記混合工程および攪拌工程は実質的に連続的に行われる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記混合装置は連続ミキサーである請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記リン酸水素アルカリ金属原料化合物を形成する工程は乾燥工程を含む請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥工程の後に、前記固体リン酸水素アルカリ金属化合物をミリングする工程を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｍは周期律表４から１１族より成る群から選択された少なくとも１つの遷移金属である請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された少なくとも１つの遷移金属である請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
ＭはＭ'1-eＭ"eを含み、ここでＭ'は周期律表４から１１族より成る群から選択された少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ"は周期律表２、３および１２から１６族から成る群より選択された少なくとも１つの元素であり、０＜ｅ＜１である請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
Ｍ'はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ"はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄおよびこれらの組み合せより成る群から選択された少なくとも１つの非遷移金属である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
Ｍ'はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ"はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらの組み合せより成る群から選択された少なくとも１つの非遷移金属である請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
ＭはＭ1eＭ2fＭ3gであり、
（ａ）Ｍ1は周期律表４から１１族より成る群から選択された少なくとも１つの遷移金属（ここでｅ＞０）、
（ｂ）Ｍ2は少なくとも１つの酸化状態＋２の非遷移金属（ここでｆ＞０）、
（ｃ）Ｍ3は少なくとも１つの酸化状態＋３の非遷移金属（ここでｇ＞０）
で、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される請求項１１記載の方法。
【請求項２７】
Ｍ1はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびこれらの組み合せより成る群から選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらの組み合せより成る群から選択される請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
ＭはＣｏおよびＦｅおよび高い酸化状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む請求項１１記載の方法。
【請求項３１】
ｃ＝１である請求項１１記載の方法。
【請求項３２】
ｃ＝３である請求項１１記載の方法。
【請求項３３】
更にハロゲン含有塩と前記リン酸遷移金属リチウム活物質化合物とを、第２の原料組成物混合物を製造するために混合する工程、ハロゲン化活物質化合物を形成するために十分な温度および時間、前記第２の原料組成物混合物を加熱する工程を含む請求項１１記載の方法。
【請求項３４】
前記活物質化合物に炭素を混合する工程を含む請求項１１記載の方法。
【請求項３５】
請求項１１により製造された活物質化合物。
【請求項３６】
請求項１２により製造された活物質化合物。
【請求項３７】
請求項１３により製造された活物質化合物。
【請求項３８】
０＜Ｘ＜３である請求項１１記載の方法。
【請求項３９】
前記原料組成物混合物は、更に炭素を含む請求項１１記載の方法。
【請求項４０】
前記ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される請求項１１記載の方法。
【請求項４１】
前記ＡはＬｉである請求項１１記載の方法。
【請求項４２】
０＜Ｘ＜３である請求項４１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸含有電気化学活性物質を合成する原料として使用されるリン酸水素アルカリ金属およびリン酸水素アルカリ金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なあるいは「二次」バッテリーは、典型的には１以上の電気化学セルから成り、前記それぞれのセルは、典型的にはカソード、アノードおよび液体電解質あるいは前記アノードとカソード間のイオン性電荷キャリアの移動を容易にするため、それらの間に設けられた他の物質を含んでいる。前記セルが充電される場合、カチオンはカソード物質より除去され、カソード上に沈積するかカソード中に装入される。放電中、カチオンはアノードから電解質に移動し、前記電解質から前記カソードに移動する。
【０００３】
このようなバッテリーは、一般的に、イオンが装入あるいはインターカレート可能で、かつ実質的に抽出可能な結晶格子構造あるいは骨格を有する物質が含まれるインサーションあるいは「インターカレーション」電極を含む。
【０００４】
アルカリ金属含有リン酸塩（たとえばリン酸リチウム）は、特に、電極物質として望ましい。それらは、電気化学セルの寿命を通して、典型的な遷移金属カルコゲナイドカソード活物質より高い初期容量（Ａ・ｈｒ／ｇ）と低い容量損失を有しているからである。
【特許文献１】米国特許第４，１９４，０６２号特許公報
【非特許文献１】「再充電可能なリチウムバッテリー（大気温度）」（Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ）、ハンドブック  オブ  バッテリー、第２版、第３６章、Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者らはリン酸水素アルカリ金属、特にリン酸水素リチウムが他の原料化合物より高い反応性を示し、リン酸塩を最終アルカリ金属含有リン酸塩活物質生成物に供給し、慣用の合成方法で副生成物を生成せず、慣用の反応物質を使用して合成された活物質に比較して優れた可逆性を示す活物質を生じることを見いだした。あいにく、リン酸水素アルカリ金属を製造する現在知られている方法は、特にバッテリー活性原料物質の製造用には、商業的に実施できていない。試薬の制御が困難で、反応が不十分であり、反応容器が非効率であり、同次的な反応生成物を生じ、収量が良好ではないからである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は１以上の適当な金属含有化合物と、一般式ＡXＨ3-XＰＯ4（ここで、０≦Ｘ≦３、好ましくは０＜Ｘ＜３、Ａはアルカリ金属）のリン酸水素アルカリ金属との反応によって製造されたカソード活物質を提供する。
【０００７】
１つの実施態様では、カソード活物質は１以上の適当な金属含有化合物と、一般式ＬｉXＨ3-XＰＯ4（ここで、０≦Ｘ≦３、好ましくは０＜Ｘ＜３）のリン酸水素リチウムの反応によって製造される。前記リン酸水素リチウムは炭酸リチウム、リン酸および水を混合物を形成するため混合することにより製造される。ここで、水は、前記混合物中で前記混合物重量の約５〜約２５％である。好ましい方法では、水をリン酸の溶媒として添加し、次いで、このリン酸溶液を実質的に乾燥した炭酸リチウム粉末と混合する工程を含む。
【０００８】
リン酸水素リチウムが反応剤として用いられる場合、リン酸水素リチウムは他の原料物質より高い反応性を示し、最終のリチウム金属リン酸塩活物質生成物にリン酸基を供給し、前述の合成工程でつきものの好ましくない副生成物を生成せず、慣用的に使用される反応剤で合成された活物質に比較して優れた繰り返し性を示す活物質を生じる。
【０００９】
本発明による更なる応用可能な分野は、後述の詳細な記載で明らかになるだろう。本発明の好ましい実施態様を示す詳細な記載および実施例は、単に例示の目的でなされたものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、１以上の適当な金属含有化合物と一般式（Ｉ），
ＡXＨ3-XＰＯ4（Ｉ）
（ここで、０≦Ｘ≦３、好ましくは０＜Ｘ＜３、Ａはアルカリ金属、好ましくはＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）およびそれらの組み合せより成る群から選択されたアルカリ金属）のリン酸水素アルカリ金属との反応によって製造されたカソード活物質を提供する。
【００１１】
１つの実施態様では、カソード活物質は１以上の適当な金属含有化合物と一般式（ＩＩ）
ＬｉXＨ3-XＰＯ4（ＩＩ）
（ここで、０≦Ｘ≦３、好ましくは０＜Ｘ＜３）のリン酸水素アルカリ金属との反応によって製造される。
【００１２】
本発明は、また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のリン酸水素アルカリ金属を製造する方法を提供する。Ｘの値は、電極活物質の所望の化学量論により決定される。好ましい実施態様は、Ｘが約１であるもの、Ｘが約２であるもの、Ｘが約３であるものを含む。ここで使用される「含む」およびその類似の語は、リスト中の語の列挙が、本発明の物質、組成物、装置および方法で有用である可能性のある他の語を除く意味ではないように、非限定的な意味で使用されている。また、ここで使用される「好ましい」および「好ましくは」は、ある状況下で、所定の効果のある本発明の実施態様を示すものである。しかしながら、他の実施態様も、同じあるいは他の状況下で好ましい可能性がある。さらに、１以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用ではないことを示すものではなく、本発明の範囲より他の実施態様を除去することを意図していない。加えて、特別に言及しないかぎり、代数的な値に対し、「＝」は等しいこと、「≦」は少ないまたは等しい、「≧」は大きいまたは等しいことを示し、数は、前記数と等しいあるいは同等な値および値の範囲を含む意図である。最後に「族」は周期律表（ＩＵＰＡＣ周期律表）の族ナンバーを示す（参照米国特許６，１３６，４７２号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；２０００年１０月２４日発行；参考としてここに挙げる）。
【００１３】
リン酸水素アルカリ金属の製造方法
一般式（Ｉ）のリン酸水素アルカリ金属は、適当な金属含有化合物と適当なリン酸基供給化合物を反応させることにより製造される。好ましくは本発明によるリン酸水素アルカリ金属は、アルカリ金属含有塩基とリン酸基含有あるいは供給酸との酸−塩基反応生成物である。
【００１４】
１つの実施態様では、リン酸水素アルカリ金属は、一般式（ＩＩ）のリン酸水素リチウムであり、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とリン酸（オルソリン酸；Ｈ3ＰＯ4）との下記の反応機構による反応によって製造される。
（Ａ）  Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→２ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
反応（Ａ）中に、下記の中間反応（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を生じる。
（Ｂ）３Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4⇔２Ｌｉ3ＰＯ4＋３Ｈ2ＣＯ3
（Ｃ）Ｌｉ3ＰＯ4＋２Ｈ3ＰＯ4⇔３ＬｉＨ2ＰＯ4
（Ｄ）Ｈ2ＣＯ3⇔Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
【００１５】
炭酸リチウムおよびオルソリン酸試薬の相対比の変化によって、Ｘの値は０越えから３未満の範囲を取ることができる。しかして化合物のリチウム（あるいは他のアルカリ金属）の相対量は、前記活物質の所望のリチウム対リン酸塩の相対比（たとえばＬｉ：ＰＯ4比）に依存して選択することができる。Ｌｉ：ＰＯ4比が１：１の場合、形成された化合物はＬｉ2Ｏ・Ｐ2Ｏ5・２Ｈ2ＯあるいはＬｉＨ2ＰＯ4（ここでＸ＝１）である。Ｌｉ：ＰＯ4比が２：１の場合、形成された化合物は２Ｌｉ2Ｏ・Ｐ2Ｏ5・Ｈ2ＯあるいはＬｉ2ＨＰＯ4（ここでＸ＝２）である。しかしながら、化学量論は０および３の間を変化可能であり、モノ−、ジ−およびトリ−塩基成分の平均重量を反映する。
【００１６】
相応しい溶媒は水である。前記水を用いる場合、水は反応混合物中に約５重量％から約２５重量％、好ましくは約７重量％から約２０重量％の範囲で存在する（特別に断りのない場合、パーセントは重量％を示す）。
【００１７】
リン酸水素アルカリ金属を製造する１つの方法は、リン酸（あるいは他の適当なリン酸基供給化合物）を水で溶解することによってリン酸溶液を形成し、前記リン酸溶液と「本質的に乾燥した」アルカリ金属含有塩基化合物、好ましくはアルカリ金属含有炭酸塩化合物（たとえば炭酸リチウム）とを、リン酸溶液をアルカリ金属含有塩基化合物に添加することにより、混合する。「本質的に乾燥した」粉体は、約０％から約５％、好ましくは約２％未満の水を含む。溶液中のリン酸濃度は約７０％から約９５％である。濃縮された反応剤で反応を行うことにより、反応容器の有効容積が著しく大きくなり、反応効率が上昇する。
【００１８】
前記リン酸溶液はアルカリ金属含有化合物と混合する場合、前記混合物を反応が完了するまで攪拌する。攪拌は強力に混合することにより行われる。好ましくは混合中の発泡混合物を圧縮することにより、反応によって生成されるガスを放出し、泡の発生を極少とするように行われる。前記混合は、実質的に均質な反応混合物を提供する。混合は反応容器の外周に設けられた泡立て器型ミキサーを使用して行うことができる。他の適当なミキサーは、ニーディングスクリュウミキサー、ら旋ブレードミキサー、プラネタリーモーションミキサーおよび二重アームニーディングスクリュウミキサーを含む。
【００１９】
リン酸水素アルカリ金属を製造する他の方法は、リン酸（あるいは他の適当なリン酸基供給化合物）を水で溶解することによってリン酸溶液を形成し、前記リン酸溶液とアルカリ金属含有水酸化物化合物（たとえば水酸化リチウム）あるいはアルカリ金属水酸化物化合物と他のアルカリ金属含有塩基化合物（たとえばアルカリ金属含有炭酸塩化合物）とを組み合わせたものとを混合する。この方法では、充分に冷却する必要がある。反応が高発熱反応であり、あるいは使用される試薬を反応混合物が沸騰しないように充分に希釈しなければならないからである。希釈剤が使用される場合、製造されたリン酸水素リチウム溶液は、更に希釈され、スプレー乾燥をするのに適したものとなる。
【００２０】
抗ケーキ剤を反応混合物に添加することもできる。有用な抗ケーキ剤は、シリカ塩を含む。
【００２１】
反応速度は極めて早く、反応剤を混合すると直ちに反応が生じる。反応速度は原料化合物を相互に混合する速度を制御することにより制御することができる。
【００２２】
連続工程で乾燥固体リン酸水素アルカリを製造する方法は図１に概説してある。リン酸源およびアルカリ金属源はそれぞれの貯蔵装置あるいは容器（図示せず）より、反応容器あるいは他の適当な装置に供給（１２，１４）され、次いで混合（１６）される。リン酸アルカリ金属がリン酸水素リチウムの場合、好ましくは、リン酸源反応試薬はリン酸であり、アルカリ金属源試薬物質は本質的に乾燥した炭酸リチウム粉末である。リン酸試薬を溶媒としての水と混合し、リン酸溶液を形成する。リン酸は、リン酸濃度が約７０％から約９５％の水溶液として商業的に入手することもできる。
【００２３】
アルカリ金属とリン酸源の相対比は、一般式ＡXＨ3-XＰＯ4
（ここで、Ｘの値は０≦Ｘ≦３の範囲を変化可能である）で示されるリン酸水素アルカリ金属の最終生成物の化学量論を規定する。用いられる本質的に乾燥した炭酸リチウムの容量によって、「ダスト」収集装置（たとえばバッグハウスあるいは図１に符号１８として例示した静電気沈殿装置）が浮遊する粒状炭酸リチウムを除去あるいは再利用するために用いられる。前記「ダスト」収集装置は、前記工程中放出された排出ガスを処理するためおよび前記工程で使用された１以上の反応容器を正常化するために使用される溶媒（たとえば水）を処理するためにも備えられている。
【００２４】
上述のように、前記試薬物質は反応容器中で混合（１６）され、それにより、前記試薬物質がリン酸水素アルカリ金属および他の副生成物を形成するように反応（２０）する。適切な混合が行われるように連続混合装置が反応器中に含まれ、反応混合物中に形成されるガスの効率的な放出によって泡の形成を低減させることができる。反応器は当業界で知られて、慣用されているいかなる反応器であってもよい。１つの好ましい反応器および混合装置は連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）と連結したニーディングスクリュウミキサーである。前記反応剤はニーディングスクリュウミキサーによってチェンバーを通して連続的に混合される。この反応シナリオは同時に混合と反応を行うことができる。他の混合装置および反応器は二重プラネタリーミキサーを備えた反応容器あるいは上述のスクリュウミキサーあるいはＣＳＴＲのいずれかを独立に使用したものを含む。
【００２５】
前記反応生成物はリン酸水素アルカリ金属生成物を回収するため適当な処理装置に導入される。前記処理装置は乾燥器、スプレー乾燥器、結晶装置、分離装置、蒸発装置、ろ過装置あるいは沈殿装置およびこれらの組み合せから成る群より選択される。前記処理装置は反応生成物の望まれる相、物理特性および生成物および可能な不純物の形態明細によって選択される。
【００２６】
１つの実施態様において、前記処理装置は、リン酸水素アルカリ金属製生物と他の副生成物および溶媒を乾燥（２２）することによって分離する乾燥器である。
【００２７】
他の好ましい処理装置はスプレー乾燥器である。この乾燥器はリン酸水素アルカリ金属溶液を噴霧し、熱ガス流と混合する。前記乾燥器の出口温度は好ましくは、リン酸水素アルカリ金属化合物の脱水温度未満であり、好ましくは約１２０℃および約１８０℃の間である。回収工程の条件（たとえば加熱、機械的操作および乾燥速度）によって、リン酸水素アルカリ金属溶液より得られた粉体を結晶化あるいは非晶質化することができる。好ましくは、乾燥されたリン酸水素アルカリ金属粉体の粒子寸法は、実質的に均一であり、好ましくは平均粒子寸法直径（Ｄ５０）が約２０ミクロン未満を有しているのがよい。
【００２８】
前記リン酸水素アルカリ金属生成物は、さらにグリンディング装置（たとえばジェットミル）を使用して処理／微細化（２４）する。粉末化したリン酸水素アルカリ金属を次いで、収集し、パッケージ化（２６）する。あるいは電極活物質原料として使用するため反応容器に直接搬送する。
【００２９】
本発明によるリン酸水素アルカリ金属は、一般式（ＩＩＩ）
ＡaＭb（ＰＯ4）cＺd（ＩＩＩ）
（ここで、
（ａ）  Ａは１以上のアルカリ金属の組み合せ；
（ｂ）  Ｍは、前記化合物中で高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの元素；
（ｃ）  Ｚは１以上のハロゲン、水酸基およびそれらの組み合せより成る群から選択され、０＜ａ≦９、１≦ｂ≦３、０＜ｃ≦３、０≦ｄ≦６であり、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記活物質の電気的中性を保持するように選択される）
のリン酸含有電極活物質用の原料として適切である。
【００３０】
１つの実施態様では、ＡはＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびそれらの組み合せである。他の実施態様では、ＡはＬｉ、あるいはＬｉとＮａおよび／またはＫとの組み合せである。他の実施態様では、ＡはＮａあるいはＮａとＫとの組み合せである。
【００３１】
Ｍは前記化合物中で高い酸化状態に酸化可能（Ｆｅ+2→Ｆｅ+3）な１以上の元素を含む。１つの実施態様では、Ｍは周期律表４から１１族の元素から成る群より選択された遷移金属、特にＴｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましいものは、第１列の遷移列（周期律表第４周期）、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せからなる群より選択されたものである。ここで、元素類、物質あるいは他の成分の列挙（それらから個々の成分、成分の組み合せが選択可能である）は、列挙された成分と同様なものおよびそれらの組み合せを含むことを意味している。
【００３２】
他の実施態様では、ＭはＭＩ1-mＭＩＩmであり、ここで、ＭＩは、周期律表４族から１１族から選択された少なくとも１つの遷移金属であり、ＭＩＩは周期律表２，３および１２から１６族から選択された少なくとも１つの非遷移金属であり、０≦ｍ≦１である。ここで、「非遷移金属」は安定な活物質を形成可能で、前記活物質結晶格子中のサイトを占有し（さもなければ遷移金属元素によって占有される）、通常の作動条件で前記活物質へのリチウムあるいは他のアルカリ金属の装入あるいは除去を著しく妨害しない周期律表２，３および１２から１６族の金属およびメタロイドである。好ましくは、このような元素は、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（硅素）、Ｎ（窒素）およびＰ（リン）を含まない。
【００３３】
ここで有用な非遷移金属は、２族元素、特にＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、３族元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、1２族元素、特にＺｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）、１３族元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、１４族元素、特にＳｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（すず）、およびＰｂ（鉛）、１５族元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、およびＢｉ（ビスマス）、１６族元素、特にＴｅ（テルル）およびその組み合せよりなる群から選択されたものを含む。
【００３４】
好ましい非遷移金属は、前記のものに加え、電気化学セルが通常の作動状態で作動しているとき、電極活物質中で、高い酸化状態に容易に酸化することができないものを含む。最も好ましくは、＋２の酸化状態のみを有する非遷移金属（基底状態Ｍ0を除く）、特にＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄおよびそれらの組み合せである。また最も好ましくは、＋３の酸化状態のみを有する非遷移金属（基底状態Ｍ0を除く）、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合せである。
【００３５】
別の実施態様は、一般式（III）のＭはＭ1eＭ2fＭ3gであり、
（ａ）Ｍ1は周期律表の４から１１族の１以上の遷移金属であり、最も好ましくは第１列目の遷移族（周期律表の第４周期）であり、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せからなる群より選択されたものであり、
（ｂ）Ｍ2は、１以上の酸化状態＋２の非遷移金属であり、
（ｃ）Ｍ3は、１以上の酸化状態＋３の非遷移金属であり、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０および（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝ｂである。
【００３６】
ある実施態様は、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの組み合せからなる群より選択される少なくとも１以上の酸化状態＋２の非遷移金属である。好ましくは、Ｍ2は酸化状態が＋２だけである（基底状態ゼロを除く）、少なくとも１以上の酸化状態＋２の非遷移金属であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００３７】
ある実施態様は、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびそれらの組み合せからなる群より選択される少なくとも１以上の酸化状態＋３の非遷移金属である。好ましくは、Ｍ3は酸化状態が＋３だけである（基底状態ゼロを除く）少なくとも１以上の酸化状態＋３の非遷移金属であり、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００３８】
一般式（III）によると、好ましい構造は、ｃ＝１である無機質のオリバイン鉱物に類似したもの、またｃ＝３であるＮＡＳＩＣＯＮ（ＮＡ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）物質（ＮＡＳＩＣＯＮｓ）構造に類似したものである。
【００３９】
以下で検討する一般式（III）および一般式（IV）および（Ｖ）のカソード活物質は、水酸基、ハロゲン、およびそれらの組み合せからなる群より選択されるＺを含むことができる。ある実施態様は、ＺはＯＨ（水酸基）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）およびそれらの組み合せからなる群より選択される。ある実施態様は、ＺはＯＨである。ある別の実施態様は、ＺはＦ、またはＦとＯＨ、ＣｌまたはＢｒとの組み合せである。
【００４０】
リン酸水素アルカリ金属を使用してできる別のリン酸塩含有電極活物質は、一般式（IV）、
ＬｉaＣｏeＦｅfＭ1gＭ2hＭ3iＰＯ4  （IV）
が含まれる。
（ａ）０＜ａ≦２、ｅ＞０、およびｆ＞０、
（ｂ）Ｍ1は、ｇ≧０の１以上の遷移金属であり、
（ｃ）Ｍ2は、ｈ≧０の１以上の酸化状態＋２の非遷移金属であり、
（ｄ）Ｍ3は、ｉ≧０の１以上の酸化状態＋３の非遷移金属であり、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦２、またＭ1、Ｍ2、Ｍ3、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択されている。
【００４１】
ある実施態様は、０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２であり、好ましくは０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１である。Ｃｏについては、ｅ≧０．５、好ましくはｅ≧０．８である。Ｆｅについては、０．０１≦ｆ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１５である。
【００４２】
Ｍ1については、０．０１≦ｇ≦０．５、より好ましくは、０．０５≦ｇ≦０．２である。ある実施態様は、Ｍ1はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。別の実施態様は、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００４３】
好ましくは、（ｈ＋ｉ）＞０、さらに好ましくは０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．５であり、より好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．３である。好ましくは、０．０１≦ｈ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１である。ある実施態様は、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ2はＭｇである。好ましくは、０．０１≦ｉ≦０．２であり、さらに好ましくは０．０１≦ｉ≦０．１である。ある実施態様は、Ｍ3はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ3はＡｌである。
【００４４】
リン酸水素アルカリ金属を使用してできるリン酸塩含有電極活物質は、一般式（Ｖ）、
ＬｉＭ（ＰＯ4-xＹ'x）  （Ｖ）
が含まれる。
（ａ）ＭはＭ1gＭ2hＭ3iＭ4jであり、
（１）Ｍ1は、１以上の遷移金属であり、
（２）Ｍ2は、１以上の酸化状態＋２の非遷移金属であり、
（３）Ｍ3は、１以上の酸化状態＋３の非遷移金属であり、
（４）Ｍ4は、１以上の酸化状態＋１の非遷移金属であり、
（ｂ）Ｙ'はハロゲンであり、
（ｃ）ｇ＞０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０、（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）≦１およびＭのネット原子価は２−ｘである。
【００４５】
ある実施態様は、ｇ≧０．８であり、好ましくはｇ≧０．９である。ある実施態様は、Ｍ1はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの組み合せからなる群より選択される酸化状態＋２の遷移金属である。好ましくは、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、およびそれらの組み合せからなる群より選択される。別の実施態様は、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｔｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００４６】
好ましくは、（ｈ＋ｉ）＞０．１であり、さらに好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．５であり、さらに好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．３である。好ましくは、０．０１≦ｈ≦０．２であり、さらに好ましくは、０．０１≦ｈ≦０．１である。好ましくは、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、０．０１≦ｉ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｉ≦０．１である。Ｍ3はＡｌが好ましい。
【００４７】
ある実施態様は、ｊ＝０である。別の実施態様は、０．０１≦ｊ≦０．１である。好ましくは、Ｍ4はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｍ4はＬｉである。
【００４８】
ある実施態様は、ｘ＝０である。別の実施態様は、０＜ｘ≦１である。そのような実施態様において、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５、および（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜１である。ｊ＝０の実施態様において、好ましくは（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝１−ｘである。
【００４９】
特に一般式（III）から（Ｖ）のここで挙げられる各カソード活物質は、ＰＯ4（リン酸基）は、ＰＯ4と置換ＸＹ4基の組み合せであることができ、ここでＸＹ4はＸ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、Ｘ'はＰ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｓ（硫黄）、およびそれらの組み合せからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せであり、Ｙ'はＳ、Ｎ（窒素）、ハロゲンであり、０≦ｘ＜３および０＜ｙ＜４である。
【００５０】
リン酸基の一部が置換された場合、リン酸塩に比較し、置換基は微量であることが好ましい。好ましい実施態様は、ＸＹ4は８０％またはそれ以上のリン酸基を含み、約２０％を上限に１またはそれ以上のリン酸置換基を含む。リン酸置換基は、珪酸塩、硫酸塩、アンチモン酸塩、ゲルマン酸塩、ヒ酸塩、モノフルオロモノホスフェート、ジフルオロモノホスフェート、硫黄類似体およびそれらの組み合せが含まれるが、これに限定されるものではない。ＸＹ4基は、（ＰＯ4）1-k（Ｂ）k式のものを含む。ここで、ＢはＸＹ4基をまたはリン酸基以外のＸＹ4基の組み合せを示し、ｋ≦０．５である。好ましくは、ｋ≦０．８であり、さらに好ましくは約ｋ≦２より少なく、さらに好ましくはｋ≦０．１である。
【００５１】
本発明の出発物質を使用して合成することができる好ましい活物質の限定されない例として以下のものが含まれる。
ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；およびそれらの組み合せ。
【００５２】
最も好ましい活物質は、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.025Ａｌ0.025Ｔｉ0.025ＰＯ4である。
【００５３】
リン酸水素アルカリ金属を使用した活物質の合成
本発明のリン酸水素アルカリ金属と併せて採用される特定の出発物質は、特定の活物質の合成、反応方法および望ましい副生成物に依存する。
【００５４】
リン酸水素アルカリ金属に加え、付加的なアルカリ金属源（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの塩またはイオン性化合物、さらにそれらの水和物を含む）を反応混合物中に供給することができ、またそのようなさまざまな物質は、無機化学の分野においてよく知られている（例えば、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸、蓚酸塩などである。）。
【００５５】
金属Ｍ、Ｍ'、Ｍ"、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4の供給源は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸、蓚酸塩などである。それらの水和物もまた使用することができる。
【００５６】
Ｚ基を取り込むためには、反応成分とアルカリ金属塩を含むハロゲン化物または水酸基との更なる反応が必要とされる。固体活物質化合物は、アルカリ金属塩と混合され、約７５０℃で約８時間、不活性雰囲気中で加熱され、室温まで冷却される。これによりリチウムとハロゲン化物または水酸基が化学量論的比率で反応する。
【００５７】
リン酸アルカリ金属活物質を製造する一つの方法は、特にＭの供給源のリン酸水素アルカリ金属および（随意に）還元剤または還元試薬である必須出発物質の熱水処理であり、熱水反応では、出発物質は少量の液体（例えば、水）と混合され、オーブンで周囲圧力において活物質を製造する場合と比べ比較的低い温度で、圧力容器またはボンベで加熱される。反応は圧力下、約１５０℃から約４５０℃の温度で、約４時間から４８時間、または反応生成物が生成されるまで実施されることが好ましい。
【００５８】
本発明のリン酸水素アルカリ金属を使用して活物質を合成する別の方法は、テルミット反応であり、Ｍ（またはＭは１以上の元素、Ｍを酸化可能な元素を含む）は、反応混合物中存在する顆粒状または粉末状の金属によって還元される。
【００５９】
本発明のリン酸水素アルカリ金属（および望ましい最終生成物によって随意に他の物質）の存在下に、所望の反応生成物が生成されるのに必要な温度および必要な時間、Ｍを加熱することによって、Ｍの酸化可能な元素の同時酸化または還元をともない、または伴わずに、固体状態反応において活物質を容易に合成することができる。
【００６０】
出発物質は粉末状または粒子状で供給され、ボールミル、乳鉢と乳棒の混合などさまざまな方法によって混合される。その後、混合された粉末状の出発物質は、反応混合物が密着されるようにペレットに圧縮されおよび／またはバインダー物質（還元剤の供給源になるかもしれない）と組み合わされる。反応混合物は、一般的に約４００℃またはそれ以上の温度で、反応生成物が生成されるまで、オーブンで加熱される。
【００６１】
反応は、還元あるいは酸化条件下に、実施することができる。還元条件は反応を水素、アンモニア、一酸化炭素、メタンまたはそれらの組み合せ、またはその他の適した還元ガスなどのような「還元雰囲気」中で反応を行うことによって供給できる。他にまたはそれに加え、還元は反応混合物にＭの酸化可能な元素を還元するような還元剤を含むことによってそのままの状態で実施することができる。しかしながら、後に、電極中または電気化学セルとして使用された場合、活物質と干渉しない副生成物を生成することになる。
【００６２】
ある実施態様は、還元剤は元素状炭素であり、還元力は炭素から一酸化炭素および／または二酸化炭素への同時の酸化により供給される。反応後残った過剰な炭素は、生成物活物質と十分混合され、究極的な電極の導電性の構成要素として機能する。したがって、１００％のオーダーまたはそれ以上の過剰な炭素が使用される。出発物質中の炭素粒子の存在は、結晶生成物の核生成サイトを供給している。
【００６３】
還元炭素の供給源は、また、ここで「炭素状物質」と呼んでいる炭素に富んだ分解生成物および副生成物を、反応条件下に加熱したとき生成するような有機物質によって供給することができる。有機原料、炭素状物質および／または生成された副生成物の一部は、有機原料が熱分解を遂げる前、その間および／またはその後の活物質の合成反応中還元剤として機能する。そのような原料として、あらゆる液体または固体有機物質（例えば、糖および他の炭水化物およびそれらの誘導体および重合体を含む）が含まれる。
【００６４】
反応は酸素の存在する中で実施することができるが、反応は実施される還元反応に干渉しないように実質的に非酸化状態において行われることが好ましい。実質的な非酸化状態は、真空状態またはアルゴン、窒素およびそのような不活性ガスを使用することによって得ることができる。
【００６５】
粒子状の出発物質は、出発物質の融点未満に加熱されることが好ましい。温度は約４００℃またはそれ以上、望ましくは約４５０℃またはそれ以上である。ＣＯまたはＣＯ2が反応中、放出される。より高温ではＣＯの生成が優勢である。いくつかの反応は約６００℃以上の温度で実施されることが望ましく、最も望ましいのは約６５０℃である。多くの反応の適した温度範囲は、約７００から約９５０℃である。
【００６６】
約７００℃では、Ｃ→ＣＯおよびＣ→ＣＯ2反応が生じる。約６００℃近くでは、Ｃ→ＣＯ2反応が優勢である。約８００℃近くでは、Ｃ→ＣＯ反応が優勢である。Ｃ→ＣＯ2反応の還元効果が大きいことから、結果的には、金属の原子単位あたりより少ない炭素で還元することができる。
【００６７】
出発物質はほんのわずかな程度から約１０℃／分までの上昇比で加熱される。望ましい温度が得られたら、反応物質（出発物質）は反応が起こるのに十分な時間その反応温度で保たれる。典型的には反応は、最終反応温度において数時間実施される。
【００６８】
反応後、生成物は上昇温度から周囲（室温）温度（約１０℃から約４０℃）まで冷却されることが好ましい。また例えば、約１００℃／分のオーダーで生成物を冷却するような高い冷却率を得ることもできる。出発物質の還元緩和、動的反応、塩の融点のような熱力学的検討は、還元剤の量の調整、反応温度、および反応時間などの一般的な手順で調整を行う。
【００６９】
電気化学セル
電極を生成するため、本発明のリン酸水素アルカリ金属を使用して合成された活物質は、他の適した物質（例えば、重合体バインダー）と組み合される。電気化学セルを生成するため、電極および対向電極間に液体または固体の電解質が挿入される。ここで有用な対向電極、電解質組成物およびそれらを製造方法は以下の文献、米国特許第５，７００，２９８号、Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行、米国特許第５，８３０，６０２号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行、米国特許第５，４１８，０９１号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、米国特許第５，５０８，１３０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ、１９９６年４月１６日発行、米国特許第５，５４１，０２０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行、米国特許第５，６２０，８１０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行、米国特許第５，６４３，６９５号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行、米国特許第５，７１２，０５９号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行、米国特許第５，８５１，５０４号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行、米国特許第６，０２０，０８７号、Ｇａｏ、２００１年２月１日発行、および米国特許第６，１０３，４１９号、Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行に記載されており、これら公報をすべて参考としてここにあげる。
【００７０】
電極、電解質およびその他の物質から組成されたここで有用な電気化学セルは以下の文献に記載されており、これら公報をすべて参考としてここにあげる。
米国特許第４，６６８，５９５号、Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行、米国特許第４，７９２，５０４号、Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行、米国特許第４，８３０，９３９号、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行、米国特許第４，９３５，３１７号、Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行、米国特許第４，９９０，４１３号、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年２月５日発行、米国特許第５，０３７，７１２号、Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行、米国特許第５，２６２，２５３号、Ｇｏｌｏｖｉｎ、１９９３年１１月１６日発行、米国特許第５，３００，３７３号、Ｓｈａｃｋｌｅ、１９９４年４月５日発行、米国特許第５，３９９，４４７号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行、米国特許第５，４１１，８２０号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９５年５月２日発行、米国特許第５，４３５，０５４号、Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行、米国特許第５，４６３，１７９号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行、米国特許第５，４８２，７９５号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９６年１月９日発行、米国特許第５，６６０，９４８号、Ｂａｒｋｅｒ、１９９５年９月１６日発行、および米国特許第６，３０６，２１５号、Ｌａｒｋｉｎ、２００１年１０月２３日発行。
【００７１】
下記の実施例は本発明の組成物および方法を例示するものであるが、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００７２】
リン酸水素リチウム（ＬｉXＨ(3-X)ＰＯ4；ここでＸ＝１）をＬｉ2ＣＯ3およびオルソリン酸（Ｈ3ＰＯ4）より下記の反応スキームにしたがい製造した。
（Ｅ）Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→２ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
反応剤は下記の割合で予備混合された。
１０．４モルＬｉ2ＣＯ3（７３．８８ｇ／モル）＝７６８ｇ
２０．８モルＨ3ＰＯ4、８５％水溶液          ＝２４９６ｇ
実質的に乾燥粉体状の約７６８ｇのＬｉ2ＣＯ3を反応容器の底に入れた。約８３２ｇの８５％リン酸溶液を、第１回分として反応容器中で、Ｌｉ2ＣＯ3と混合する。炭酸リチウムにリン酸を添加したとき、ペースト状粘着性の泡状混合物が形成される。前記混合物を泡立てミキサーアタッチメントを備えたホーバート（Ｈｏｂａｒｔ）Ｎ−５０ミキサーで激しく攪拌し、次いで、泡の形成を低減し、反応容器の底に行くように前記反応混合物を連続的に攪拌および混合する操作を行う。泡立てアタッチメントは発泡ガスを放出するように泡状混合物を圧縮する。８５％リン酸溶液の残りの１６６３ｇを第２回分として、前記反応混合物に添加混合する。前記ＬＨＰ溶液は、熱くそして高濃縮される。前記生成物は、粉体状の純ＬｉＨ2ＰＯ4を形成するため、加熱され、９０℃で真空乾燥される。
【実施例２】
【００７３】
実施例１で合成されたＬｉＨ2ＰＯ4を使用し、下記の反応スキーム（Ｆ）によって一般式ＬｉＦｅＰＯ4の電極活物質を製造した。
（Ｆ）Ｆｅ2Ｏ3＋２ＬｉＨ2ＰＯ4＋ｘＣ→２（ＬｉＦｅＰＯ4＋ｙＣ）
＋ａＣＯ2＋ｂＣＯ＋Ｈ2Ｏ
ここで、ｘ＝２ｙ＋ａ＋ｂ、ｙはＬｉＦｅＰＯ4電極活物質生成物の約７重量％である。
反応剤は下記の割合で予備混合された。
１モルＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）        ＝１５９．７ｇ
２モルＬｉＨ2ＰＯ4（１０３．９ｇ／モル）    ＝２０７．８ｇ
混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御チューブ炉に移す。前記混合物を、不活性雰囲気で約２℃／分の上昇比で最終温度約７５０℃に加熱し、その温度で約４時間保持した。この生成物を、次いで周囲温度（約２２℃）に冷却する。残渣炭素の量は、もしあるとすれば反応剤に添加した炭素の量ｘおよび合成条件に依存する。いかなる量の炭素残渣も、過剰炭素ｘを添加することにより合成条件を制御し形成することができる。最終物質を残渣炭素を含有し、または含有しないで製造することができる。電極活物質最終生成物と炭素を混合することにより後の工程で添加することもできる（言い換えれば、ｘ＝０で炭素が反応により混合物中に添加される）。前述の反応スキームＦから明らかなように、望ましくない副生成物（たとえばＮＨ3）は除去される。
【実施例３】
【００７４】
実施例１で合成されたＬｉＨ2ＰＯ4を使用し、下記の反応スキーム（Ｇ）によって一般式ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4の電極活物質を製造した。
（Ｇ）０．９５Ｆｅ2Ｏ3＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2＋２ＬｉＨ2ＰＯ4＋ｘＣ→
２（ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4＋ｙＣ）＋ａＣＯ2＋ｂＣＯ＋１．１Ｈ2Ｏ
ここで、ｘ＝ｙ＋ａ＋ｂ、ｙはＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4電極活物質生成物の約７重量％である。
反応剤は下記の割合で予備混合された。
０．９５モルＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）        ＝１５１．７ｇ
０．１モルＭｇ（ＯＨ）2（５８．３２ｇ／モル）      ＝５．８３０ｇ
２モルＬｉＨ2ＰＯ4（１０３．９ｇ／モル）          ＝２０７．９ｇ
前記混合物を実施例２に詳述した反応条件で行い、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4電極活物質を製造した。混合物に添加した炭素の量は、もしあるとすれば、実施例２で議論されているのと同様である。前述の反応スキームＧから明らかなように、望ましくない副生成物（たとえばＮＨ3）は除去される。
【実施例４】
【００７５】
実施例１で合成されたＬｉＨ2ＰＯ4を使用し、下記の反応スキーム（Ｈ）によって一般式Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.025Ａｌ0.025Ｔｉ0.025ＰＯ4の電極活物質を製造した。
（Ｈ）０．０５Ｆｅ2Ｏ3＋０．０２５Ｍｇ（ＯＨ）2＋ＬｉＨ2ＰＯ4＋０．０２５モルＬｉ2ＣＯ3＋０．０２５モルＡｌ（ＯＨ）3＋０．２７モルＣｏ3Ｏ4＋ｘＣ→（Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.025Ａｌ0.025Ｔｉ0.025ＰＯ4＋ｙＣ）＋ａＣＯ2＋ｂＣＯ＋Ｈ2Ｏ
ここで、ｘ＝ｙ＋（ａ−０．０２５）＋ｂ、ｙはＬｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.025Ａｌ0.025Ｔｉ0.025ＰＯ4電極活物質生成物の約７重量％である。
反応剤は下記の割合で予備混合された。
０．０２５モルＬｉ2ＣＯ3（７３．８８ｇ／モル）    ＝１．８４７ｇ
０．２７モルＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）        ＝６．８２０ｇ
０．０５モルＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）        ＝０．４０００ｇ
０．０２５モルＡｌ（ＯＨ）3（７８．００ｇ／モル）  ＝０．１９５０ｇ
０．０２５モルＭｇ（ＯＨ）2（５８．３２ｇ／モル）  ＝０．２９００ｇ
１モルＬｉＨ2ＰＯ4（１０３．９ｇ／モル）          ＝１３．２０ｇ
前記混合物を実施例２に詳述した反応条件で行い、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.025Ａｌ0.025Ｔｉ0.025ＰＯ4電極活物質を製造した。混合物に添加した炭素の量は、もしあるとすれば、実施例２で議論されているのと同様である。前述の反応スキームから明らかなように、望ましくない副生成物（たとえばＮＨ3）は除去される。
【実施例５】
【００７６】
リン酸水素リチウム（ＬｉXＨ(3-X)ＰＯ4；ここでＸ＝１．５）をＬｉ2ＣＯ3およびオルソリン酸（Ｈ3ＰＯ4）より下記の反応スキーム（Ｉ）にしたがい製造した。
（Ｉ）１．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ3ＰＯ4→２Ｌｉ1.5Ｈ1.5ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
反応剤は下記の割合で予備混合された。
３１．２モルＬｉ2ＣＯ3（７３．８８ｇ／モル）＝２３０５ｇ
２０．８モルＨ3ＰＯ4、８５％水溶液          ＝２４９６ｇ
前記混合物を実施例１に詳述した反応条件で行い、Ｌｉ1.5Ｈ1.5ＰＯ4電極活物質原料を製造した。
ここで記載された実施例および実施態様は、例示的なものであり、本発明の組成物および方法の全範囲を限定するものではない。特別な実施態様および方法の等価的な変化、変更、変種も本発明の範囲内であり、実質的に同様な結果をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は本発明のリン酸水素アルカリ金属を製造する方法のフローダイヤグラムである。
【図１】
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【国際調査報告】
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