(57)【要約】【課題】ポリアルキルピペリジン類、ポリアルキルピペラジノン類及びポリアルキルモルフォリノン類に基づく多官能価のアルコキシアミン類、及び重合調節剤／開始剤としてのそれらの使用【解決手段】本発明は、ポリアルキルピペリジン類、ポリアルキルピペラジノン類及びポリアルキルモルフォリノン類に基づく多官能価のアルコキシアミン類、及び重合調節剤／開始剤としてのそれらの使用に関する。本発明の更なる主題は、エチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマー及びアルコキシアミン化合物からなる重合可能な組成物、並びに重合方法及び化合物の調製に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄ
【化１】
2005502622.tif 000028
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又はＯＨ、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し；
ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ4を表すか又は、Ｚが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｘは付加的に直接結合を表し；
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｚは直接結合を表し、並びにＲ1が水素原子を表し及びＲ2がフェニル基を表す場合は、Ｚは付加的に−Ｏ−ＣＨ2−を表し；
Ｙは、２ないし２０個の−ＯＨ、−ＳＨ及び／又は−ＮＲ5Ｈ基（式中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）を有するポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリアミノチオール、ポリヒドロキシチオール、ポリアミノヒドロキシチオール又はポリチオールから誘導される基を表すか；
又はＸが直接結合を表し及びＺが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｙは２ないし２０個のカルボキシル官能基を有するポリカルボン酸から誘導される基を表し、
Ａ及びＡ’は一緒になって＝Ｏを表すか；又は
Ａ’は水素原子を表し；及び
Ａは水素原子、−Ｏ−Ｒ100（式中、Ｒ100は水素原子、中断されていないか又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103又はシアノエチル基を表すか；
又は基
【化２】
2005502622.tif 000029
を表し、
Ｒ101は水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−ＣＯＯ−フェニル基、−ＣＯＯベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケニル基、１個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数２ないし１８のアルキル基、未置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表すか；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ102は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか又はＲ101及びＲ102は窒素原子と一緒になって不飽和結合を有していてもよいか又はベンゼン環に融合されてもよい５員環を形成し；
Ｒ103は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか；又は
Ａ及びＡ’は一緒になって基
【化３】
2005502622.tif 000030
（式中、Ｚ1はＯ、ＮＲ202を表すか又はＲ201がアルキル基もしくはアリール基を表す場合は、Ｚ1は付加的に直接結合を表し；
Ｒ202はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ201はＨ、未置換の又は１個又はそれ以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基により置換されていてもよい直鎖の又は枝分れした炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
未置換の又は１個又はそれ以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；又は
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は炭素原子数３ないし９のα，β−不飽和カルボン酸の若しくは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸のアシル部分；
式中のＭｅ+が＝Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表すところの−ＳＯ3-Ｍｅ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｍｅ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、
−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3を表す）を表すか；又は
Ａは、Ｏ−Ｙ1を表し及びＡ’は４位においてケタール構造を形成するＯ−Ｙ2；
［式中、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ1及びＹ2は一緒になって二価基−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ｏ−フェニレン、１，２−シクロヘキシリデン、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−又は
【化４】
2005502622.tif 000031
（式中、Ｒ301は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ304を表し；
Ｒ302及びＲ303は独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；
Ｒ304は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は炭素原子数１８までの脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸から誘導された１価アシル残基を表す。）のうちの一つを形成する。］を表す。｝
で表される化合物。
【請求項２】
ＸはＯ又はＮＲ4（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。）を表し；
Ｚは直接結合を表し；
Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；及び
Ｒ2は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すところの請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物。
【請求項３】
Ａ及びＡ’は一緒になって＝Ｏを表すか；又は
Ａ’は水素原子を表し及び
Ａは水素原子、ＯＨ、ＯＲ100、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103又は基
【化５】
2005502622.tif 000032
（式中、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）を表すか；又は
Ａは、Ｏ−Ｙ1を表し及びＡ’は４位においてケタール構造を形成するＯ−Ｙ2；
［式中、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表すか；又は
Ｙ1及びＹ2は一緒になって二価基−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、又は−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−（式中、Ｒ301は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；及び
Ｒ302及びＲ303は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表す。）のうちの一つを形成する。］を表すところの請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物。
【請求項４】
Ｙは２ないし２０個の−ＯＨ又は−ＮＲ5Ｈ基（式中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）を有するポリオール又はポリアミンから誘導される基を表すところの請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物。
【請求項５】
Ｙは脂肪族ポリオールを表すところの請求項４記載の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物。
【請求項６】
ｎは２ないし１０の数である請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物。
【請求項７】
ｎは２ないし６の数である請求項６記載の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物。
【請求項８】
請求項１記載の式Ｉａ又はＩｂで表される化合物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄ
【化６】
2005502622.tif 000033
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又はＯＨ、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し；
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ4を表すか又は、Ｚが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｘは付加的に直接結合を表し；
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｚは直接結合を表し並びにＲ1が水素原子を表し及びＲ2がフェニル基を表す場合は、Ｚは付加的に−Ｏ−ＣＨ2−を表し；
Ｙは、２ないし２０個の−ＯＨ、−ＳＨ及び／又は−ＮＲ5Ｈ基（式中、Ｒ5が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）を有するポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリアミノチオール、ポリヒドロキシチオール、ポリアミノヒドロキシチオール又はポリチオールから誘導される基を表すか；
又はＸが直接結合を表し及びＺが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｙは２ないし２０個のカルボキシル官能基を有するポリカルボン酸から誘導される基を表し；
Ａ及びＡ’は一緒になって＝Ｏを表すか；又は
Ａ’は水素原子を表し；及び
Ａは水素原子、−Ｏ−Ｒ100（式中、Ｒ100は水素原子、中断されていないか又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103又はシアノエチル基を表すか；
又は基
【化７】
2005502622.tif 000034
を表し、
Ｒ101は水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−ＣＯＯ−フェニル基、−ＣＯＯベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケニル基、１個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数２ないし１８のアルキル基、未置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表すか；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ102は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか又はＲ101及びＲ102は窒素原子と一緒になって不飽和結合を有していてもよいか又はベンゼン環に融合されてもよい５員環を形成し；
Ｒ103は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか；又は
Ａ及びＡ’は一緒になって基
【化８】
2005502622.tif 000035
（式中、Ｚ1はＯ、ＮＲ202を表すか又はＲ201がアルキル基もしくはアリール基を表す場合は、Ｚ1は付加的に直接結合を表し；
Ｒ202はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ201はＨ、未置換の又は１個又はそれ以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基により置換されていてもよい直鎖の又は枝分れした炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
未置換の又は１個又はそれ以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；又は
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は炭素原子数３ないし９のα，β−不飽和カルボン酸の若しくは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸のアシル部分；
式中のＭｅ+が＝Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表すところの−ＳＯ3-Ｍｅ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｍｅ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、
−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3を表す）を表すか；又は
Ａは、Ｏ−Ｙ1を表し及びＡ’は４位においてケタール構造を形成するＯ−Ｙ2；
［式中、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ1及びＹ2は一緒になって二価基−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ｏ−フェニレン、１，２−シクロヘキシリデン、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−又は
【化９】
2005502622.tif 000036
（式中、Ｒ301は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ304を表し；
Ｒ302及びＲ303は独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；
Ｒ304は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は炭素原子数１８までの脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸から誘導された１価アシル残基を表す。）のうちの一つを形成する。］を表す。｝
で表される化合物又はその混合物
を含む重合性組成物。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライド又はビニリデンハライドからなる群より選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルキレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−
Ｒｂ（式中、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲｂはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は１価有機又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは１価金属原子又はアンモニウムイオンを表し；
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す）で表される化合物である請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物は、０．０１モル％ないし２０モル％の量で存在する請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）を調製する方法であって、該方法は、重合を開始し得るラジカル
【化１０】
2005502622.tif 000037
である２種のフリーラジカルを形成する為にＯ−Ｃ結合の切断を為し得る反応条件下、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される開始剤化合物の存在下において、前記モノマー又はモノマー／オリゴマーを（共）重合することを含む方法。
【請求項１４】
前記Ｏ−Ｃ結合の切断は、加熱により為され及び５０℃ないし１６０℃の温度において起きる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物の調製方法であって、該方法は、以下の段階；
ａ）酸素の不在下において、遷移金属又は遷移金属化合物を用いて、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ又はＩＩｄ
【化１１】
2005502622.tif 000038
で表される化合物を、ラジカル転移性基Ｈａｌを有する式ＩＩＩ
【化１２】
2005502622.tif 000039
で表される化合物と反応させる段階（式中、置換基は請求項１において定義されたとおりである。）；
ｂ）反応混合物に還元段階を受けさせる段階；
ｃ）生じた混合物を酸水溶液を用いて洗浄し及び生成物を単離する段階
からなる方法。
【請求項１６】
エチレン性不飽和モノマーの制御されたラジカル（共）重合の為の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキルピペラジン類、ポリアルキルピペリジノン類及びポリアルキルモルフォリノン類に基づく多官能価のアルコキシアミン類、及び重合調節剤／開始剤としてのそれらの使用に関する。本発明の更なる主題は、エチレン性飽和モノマー若しくはオリゴマー及びアルコキシアミン化合物からなる重合可能な組成物、並びに重合化の方法及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の開始剤／調節剤、重合化方法、及び樹脂生成物は、ポリマーブレンドのための相溶剤又は、コーティングシステムのための分散剤として有益なブロックポリマーの製造のため、若しくはコーティング技術に及び熱可塑性フィルムに使用するための分子量の小さい樹脂若しくはオリゴマー又は電子フォトグラフィックの画像作成プロセスのために使用されるトナー樹脂及び液体浸透現像インク樹脂若しくはインク添加剤としての製造のような様々な特別専門用途を含むたくさんの用途に有用である。
【０００３】
多官能価のアルコキシアミン類を表有するという概念は、ラジカル重合の開始剤／調節剤として公知である。
ＷＯ００／７１５０１号公報は、例えば、窒素原子に対してα位置の炭素原子に付加したリン原子をもつ多官能価の開鎖アルコキシアミン類を開示する。該化合物は、有用な開始剤／調節剤であるが、しかしながら熱的にそれほど安定ではなく１２０℃程度の重合温度でのみ使用され得る。限定された保存安定性が、これらの化合物の更なる欠点となっている。
【０００４】
米国特許ＵＳ５，６２７，２４８号公報とＵＳ５，６７７，３８８号公報は、テトラメチルピペリジンに基づくニ官能価のアルコキシアミン類を開示する。これらの化合物はそれほど反応性が高くなく、スチレンの重合のみ、高温で合理的な効率で進む。アクリレート類の転換及び重合率はとても低い。
【特許文献１】
ＷＯ００／７１５０１号公報
【特許文献２】
ＵＳ５，６２７，２４８号公報
【特許文献３】
ＵＳ５，６７７，３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＷＯ００／１８８０７は、ニトロキシルエーテル末端基によってハロゲン原子が置き換えられるＡＴＲＰ重合により製造された重合体のマクロ開始剤を開示する。
【０００６】
ＷＯ０１／０２３４５もまた、多官能性の開鎖アルコキシアミン類を公開する。これらの化合物はすべて、アルコキシアミン基の酸素原子に対してα位置の炭素原子に付加したフェニル基を有することで特徴付けられる。該芳香族基は重合体の最終的用途に欠点を持ち得る。芳香族の部分が存在するときには、典型的には光安定性が減少する。多くの場合これは変色を導くので、多くの最終的な使用において望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本化合物は、特にブロック、スター、コーム、（コ）ポリマー等の（共）重合体を先行技術化合物の欠点を持つこと無しに製造するのにとても適していることがわかった。
【０００８】
多様なアルコキシアミンの官能価によって、それらは、注文に応じた重合化プロセスのために理想的なツールを提供する。枝分かれの程度は、１、２、３、４若しくはそれ以上のアルコキシアミン官能価を選択することにより選ばれる。
【０００９】
更に、本発明では、開始ラジカルから由来する官能性末端基を非常に効率的にマクロマーにもたらすことを可能にする開始剤／調節剤を供給する。本発明の化合物は、今まで簡単には可能でなかった様々な官能基を有するマクロマー若しくはポリマーを製造することを可能とする。
【００１０】
官能化されたマクロマー若しくはポリマーは、次に、ポリマーの特性をより調節するために、適する改質性をおこなう化合物と更に反応させてもよい。
【００１１】
該モノマーの重合化は、比較的低温且つ短い反応時間でも、狭い多分散性、より大きな分子量、及びモノマーからポリマーへの高い転換率のポリマー又はコポリマーをもたらし、重合化方法を産業分野の応用に特に適するものとする。結果として得られる（コ）ポリマーは、高純度で多くの場合無色であり、それゆえそれ以上の精製を必要としない。本化合物で製造されるポリマーは、より高いアルコキシアミン含有量を有するゆえに高い光及び熱安定性を示し、紫外線及び熱への暴露においてわずかの失色しか示さない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の主題の一つは式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ若しくはＩｄで表される化合物である。
【化１】
2005502622.tif 000002
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又はＯＨ、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し；
ＸがＯ、Ｓ、ＮＲ4を表すか又は、Ｚが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｘは付加的に直接結合を表し；
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｚは直接結合を表し、並びにＲ1が水素原子を表し及びＲ2がフェニル基を表す場合は、Ｚは付加的に−Ｏ−ＣＨ2−を表し；
Ｙは、２ないし２０個の−ＯＨ、−ＳＨ及び／又は−ＮＲ5Ｈ基（式中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）を有するポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリアミノチオール、ポリヒドロキシチオール、ポリアミノヒドロキシチオール又はポリチオールから誘導される基を表すか；
又はＸが直接結合を表し及びＺが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｙは２ないし２０個のカルボキシル官能基を有するポリカルボン酸から誘導される基を表し、
Ａ及びＡ’は一緒になって＝Ｏを表すか；又は
Ａ’は水素原子を表し；及び
Ａは水素原子、−Ｏ−Ｒ100（式中、Ｒ100は水素原子、中断されていないか又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103又はシアノエチル基を表すか；
又は基
【化２】
2005502622.tif 000003
を表し、
Ｒ101は水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−ＣＯＯ−フェニル基、−ＣＯＯベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケニル基、１個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数２ないし１８のアルキル基、未置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表すか；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ102は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか又はＲ101及びＲ102は窒素原子と一緒になって不飽和結合を有していてもよいか又はベンゼン環に融合されてもよい５員環を形成し；
Ｒ103は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか；又は
Ａ及びＡ’は一緒になって基
【化３】
2005502622.tif 000004
、
（式中、Ｚ1はＯ、ＮＲ202を表すか又はＲ201がアルキル基もしくはアリール基を表す場合は、Ｚ1は付加的に直接結合を表し；
Ｒ202はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ201はＨ、未置換の又は１個又はそれ以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基により置換されていてもよい直鎖の又は枝分れした炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
未置換の又は１個又はそれ以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；又は
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は炭素原子数３ないし９のα，β−不飽和カルボン酸の若しくは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸のアシル部分；
式中のＭｅ+が＝Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表すところの−ＳＯ3-Ｍｅ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｍｅ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3を表す）を表すか；又は
Ａは、Ｏ−Ｙ1を表し及びＡ’は４位においてケタール構造を形成するＯ−Ｙ2；
［式中、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ1及びＹ2は一緒になって二価基−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ｏ−フェニレン、１，２−シクロヘキシリデン、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−又は
【化４】
2005502622.tif 000005
；
（式中、Ｒ301は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ304を表し；
Ｒ302及びＲ303は独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；
Ｒ304は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は炭素原子数１８までの脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸から誘導された１価アシル残基を表す。）のうちの一つを形成する。］を表す。｝
で表される化合物である。
【００１３】
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であって、好ましくは、塩素原子若しくは臭素原子である。
【００１４】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は直鎖若しくは分岐したものが有り得る。例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【００１５】
少なくとも一つの酸素原子で分断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3若しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3、であり、式中、ａは１ないし６の数及びｂは２ないし１０の数である。酸素原子で分断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基の更なる例は例えば、３−オキサペンタン、４−オキサへプタン、３，６−ジオキサオクタン、４，７−ジオキサデカン、４，９−ジオキサドデカン、３，６，９−トリオキサウンデカン及び４，７，１０−トリオキサトリデカンである
【００１６】
−ＣＯＯＨ基によって置換されたアルキル基は例えばＣＨ2−ＣＯＯＨ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨ若しくはＣＨ2−ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨ2−ＣＨ3である。ヒドロキシル基またはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基若しくは２−エトキシカルボニルエチル基でありえ、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００１７】
３ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は直鎖若しくは分岐した基で、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基である。
【００１８】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘクソキシ基、ヘプトキシ基またはオクトキシ基である。
【００１９】
アリール基はフェニル基若しくはナフチル基である。
【００２０】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−メチルベンジル基若しくは２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。
【００２１】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基若しくはシクロオクチル基である。
【００２２】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば３−シクロペンテニル基、３−シクロへキセニル基若しくは３−シクロヘプテニル基である。
【００２３】
Ｒ1はα，β−不飽和若しくは芳香族カルボン酸の１価の基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基若しくはβ−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００２４】
脂肪族カルボン酸の一価の基は例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、カプロイル基、ステアロイル基、若しくはオレイル基である。
【００２５】
好ましいのは、式中、ＸはＯ又はＮＲ4（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。）を表し；
Ｚは直接結合を表し；
Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；及び
Ｒ2は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、他の置換基は前記で定義されているとおりの式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ若しくはＩｄで表される化合物である。
【００２６】
より好ましいのは、
式中、Ａ及びＡ’は一緒になって＝Ｏを表すか；又は
Ａ’は水素原子を表し及び
Ａは水素原子、ＯＨ、ＯＲ100、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103又は
【化５】
2005502622.tif 000006
を表し、
（式中、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）を表すか；又は
Ａは、Ｏ−Ｙ1を表し及びＡ’は４位においてケタール構造を形成するＯ−Ｙ2；
［式中、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表すか；又は
Ｙ1及びＹ2は一緒になって二価基−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、又は−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−（式中、Ｒ301は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；及び
Ｒ302及びＲ303は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表す。）のうちの一つを形成する。］を表す、
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ若しくはＩｄで表される化合物である。
【００２７】
Ｙは多官能価アルコール、多官能価アミノアルコール、多官能価アミン、多官能価メルカプタン、多官能価フェノール若しくは多官能価チオフェノールから誘導される有機基である。
多官能価アルコールは脂肪族の多官能価アルコール、環状脂肪族ポリオール若しくは芳香族ポリオールであり得る。
多官能価の脂肪族アルコールは２ないし２０個の炭素原子を、環状ポリオールは炭素原子数５ないし１２個の炭素原子を、及び芳香族ポリオールは６ないし１８個の炭素原子を含み得る。
【００２８】
分子量１５０ないし４００００を有するポリオキシアルキレングリコール類もまた用いられ得る。
【００２９】
芳香族ポリオールは、少なくとも二つのヒドロキシル基が一つの若しくは異なる芳香族ハイドロカルボキシル基に結合しているものである。
【００３０】
適する脂肪族ポリオールは、例えば、直鎖若しくは脂肪族グリコールであるジオール類であり、特に２ないし１２個、好ましくは２ないし６個、の炭素原子を分子の中に含むもの；例えばエチレングリコールグリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。適する環状脂肪族ジオールは、例えば、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適する脂肪族ジオール類は例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、芳香族脂肪族ジオール類、例えばｐ−キシリレングリコール若しくは２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール類である。アルキレンジオール類は好ましくは直鎖であり、且つ好ましくは２ないし４個の炭素原子を含む。
【００３１】
他の適するジオール類は、２，２−ビス［４'−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなβ−ヒドロキシアルキル化した、特に、β−ヒドロキシエチル化ビスフェノール類である。
適する脂肪族ジオール類のもう一つの群は、独国公開特許明細書１８１２００３、２３４２４３２、２３４２３７２及び２４５３３２６；に記載されている複素環式ジオール類である。例としては、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス−［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス−［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンジイミダゾロン、Ｎ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラクロロ）ベンジイミダゾロン、又はＮ，Ｎ'−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラブロモ）ベンジイミダゾロン。
【００３２】
適する芳香族ジオール類は単核のジフェノール類、及び特にそれぞれの芳香族環に一つのヒドロキシル基を有する二核のジフェノールである。芳香族という言葉は、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基のような炭化水素芳香族基類を意味して用いられる。更に、例えばヒドロキノン、レゾルシノール又は１，５−、２，６−及び２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール類は特筆するメリットを有する。
【００３３】
ビスフェノール類の例は、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル若しくはビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３'，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−若しくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−若しくは１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）並びに１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノール−Ｃ）である。
【００３４】
適するトリオールは、例えば
【化６】
2005502622.tif 000007
（式中、ＲはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを表す。）である。
他の適する脂肪族トリオールは、例えばグリセリン若しくはトリメチルプロパンである。
【００３５】
４価のアルコールの例はエリトリトール、トレイトール若しくはペンタエリトリトールである。
【００３６】
高級アルコール類は例えば、ペンタヒドロール類、例えばキシリトール若しくはアラビトール、及びヘキサヒドロール類、例えばソルビトール、マニトール、ズルシトール、タリトール、イジトール、イノシトールである。
原則的に全てのヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物が多官能価アルコール類として適する。
【００３７】
ポリアミノアルコール類若しくはポリアミン類は、一つ以上のヒドロキシル基をアミノ基に置き換えることによって前記のポリアルコール類より導き出され得る。
【００３８】
第一アミノ基が好ましく、該基は前記のアルコール類について述べたように、芳香族環又はアルキル基が付加しても良い。
【００３９】
適するメルカプタン類若しくはチオフェノール類は、前記の例の中で、酸素原子を硫黄原子によって置換することにより誘導されるものである。
Ｘが直接結合でありＺが−Ｏ−ＣＨ2−である場合、Ｙは２ないし２０個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導される基である。
【００４０】
適するポリカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、フタル酸若しくはイソフタル酸若しくはテレフタル酸、異性体のナフタレンジカルボン酸類のようなジカルボン酸；
クエン酸、ニトリロトリ酢酸又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸のようなトリカルボン酸類；
エチレンジアミンテトラ酢酸若しくはピロメリット酸のようなテトラカルボン酸；
例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸のようなペンタカルボン酸；
例えばメリット酸若しくはトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸のようなヘキサカルボン酸である。
【００４１】
好ましくは、Ｙは、２ないし２０個の−ＯＨ基又は式中のＲ5が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表すところの−ＮＲ5Ｈ基を有するポリオール若しくはポリアミンから誘導される基である。
より好ましくは、Ｙは脂肪族ポリオールであり、例はすでに記載した。
【００４２】
好ましくは、ｎは２ないし２０、より好ましくは２ないし１０及び最も好ましくは２ないし６の数である。
【００４３】
最も好ましいのは、前記の好ましい事例が当てはまり得るところの式Ｉａ又はＩｂで表される化合物である。
特に適する化合物は、表１の化合物１０１である
【化７】
2005502622.tif 000008
、表１の化合物１０７である
【化８】
2005502622.tif 000009
、表１の化合物１０９である
【化９】
2005502622.tif 000010
、表１の化合物１１０である
【化１０】
2005502622.tif 000011
である。
【００４４】
本発明の更なる主題は、
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄ
【化１１】
2005502622.tif 000012
［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又はＯＨ、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し；
Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ4を表すか又は、Ｚが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｘは付加的に直接結合を表し；
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｚは直接結合を表し並びにＲ1が水素原子を表し及びＲ2がフェニル基を表す場合は、Ｚは付加的に−Ｏ−ＣＨ2−を表し；
Ｙは、２ないし２０個の−ＯＨ、−ＳＨ及び／又は−ＮＲ5Ｈ基（式中、Ｒ5が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）を有するポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリアミノチオール、ポリヒドロキシチオール、ポリアミノヒドロキシチオール又はポリチオールから誘導される基を表すか；
又はＸが直接結合を表し及びＺが−Ｏ−ＣＨ2−である場合は、Ｙは２ないし２０個のカルボキシル官能基を有するポリカルボン酸から誘導される基を表し；
Ａ及びＡ’は一緒になって＝Ｏを表すか；又は
Ａ’は水素原子を表し；及び
Ａは水素原子、−Ｏ−Ｒ100（式中、Ｒ100は水素原子、中断されていないか又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103又はシアノエチル基を表すか；
又は基
【化１２】
2005502622.tif 000013
Ｒ101は水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、−ＣＯＯ−フェニル基、−ＣＯＯベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数２ないし４のアルケニル基、１個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数２ないし１８のアルキル基、未置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表すか；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ102は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか又はＲ101及びＲ102は窒素原子と一緒になって不飽和結合を有していてもよいか又はベンゼン環に融合されてもよい５員環を形成し；
Ｒ103は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか；又は
Ａ及びＡ’は一緒になって基
【化１３】
2005502622.tif 000014
、
（式中、Ｚ1は酸素原子、ＮＲ202を表すか又はＲ201がアルキル基若しくはアリール基を表す場合は、Ｚ1は付加的に直接結合を表し；
Ｒ202は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ201は水素原子、未置換の又は１個又はそれ以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基により置換されていてもよい直鎖の又は枝分れした炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
未置換の又は１個又はそれ以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；又は
−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基、又は３ないし９個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の若しくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
式中のＭｅ+が＝Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表すところの−ＳＯ3-Ｍｅ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｍｅ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3を表す｝を表すか；又は
Ａは、Ｏ−Ｙ1を表し及びＡ’は４位においてケタール構造を形成するＯ−Ｙ2；
［式中、Ｙ1及びＹ2は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ1及びＹ2は一緒になって二価基−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ｏ−フェニレン、１，２−シクロヘキシリデン、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成するか又は
【化１４】
2005502622.tif 000015
；
｛式中、Ｒ301は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ304を表し；
Ｒ302及びＲ303は独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；
Ｒ304は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸から誘導された１価アシル残基を表す。｝のうちの一つを表す。］で表される化合物又はその混合物
を含む重合性組成物である。
【００４５】
個々の置換基についての定義と優先性はすでに記載した。
【００４６】
好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）若しくは（Ｉｄ）の開始剤／調節剤化合物は、モノマー若しくはモノマーの混合物に基づき０．０１モル％ないし２０モル％、より好ましくは０．０１モル％ないし１０モル％、及び最も好ましくは０．０５モル％ないし１０モル％の量で存在する。
異なる開始剤／調節剤の混合物を用いることも可能である。
モノマーの混合物が用いられるときは、モル％は混合物の平均分子量で計算される。
【００４７】
好ましくはエチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物類、（アルキル）アクリル酸塩類、（アルキル）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、（アルキル）アクリルアミド類、ビニルハライド類若しくはビニリデンハライド類からなる群より選択される。
【００４８】
特にエチレン性不飽和のモノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−（炭素原子数５ないし１８の）アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂ（式中、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲｂはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は１価有機又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは１価金属原子又はアンモニウムイオンを表し；
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す）である。
【００４９】
少なくとも一つの酸素原子で分断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてＲaの例は以下の式で表される。
【化１５】
2005502622.tif 000016
（式中、Ｒc  は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、若しくは炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒdは水素原子又はメチル基を表し、及びｖは１ないし５０の数を表す。）。これらのモノマーは、例えば対応するアルコキシル化されたアルコール類若しくはフェノール類のアクリル化により非イオン性の界面活性剤から誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくは両方の混合物から誘導されて良い。
【００５０】
適するアクリレート又はメタクリレートモノマー類の更なる例は、以下に与えられるものである。
【化１６】
2005502622.tif 000017
式中、Ａｎ-及びＲaは前記で定義される意味を有し、且つＲeはメチル基又はベンジル基を表す。Ａｎ-は好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−ＣＨ3である。
更なるアクリレートモノマーは、
【化１７】
2005502622.tif 000018
である。
【００５１】
アクリレート類以外の適するモノマー類の例は
【化１８】
2005502622.tif 000019
である。
好ましくはＲaは水素原子又はメチル基を表し、ＲbはＮＨ2、グリシジル基、未置換若しくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、且つ
Ｚは酸素原子を表す。
【００５２】
特に好ましいエチレン性飽和モノマー類は、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタアクリルアミドである。
【００５３】
本発明の更なる主題は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）を調製する方法であって、該方法は、重合を開始し得るラジカル
【化１９】
2005502622.tif 000020
である２種のフリーラジカルを形成する為にＯ−Ｃ結合の切断を為し得る反応条件下、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される開始剤化合物の存在下において、前記モノマー又はモノマー／オリゴマーを（共）重合することを含む方法である。
好ましい方法は、Ｏ−Ｃ  の分断が、超音波処理、加熱又はγないしマイクロ波領域の電磁波に対する暴露によって生じるものである。
より好ましくは、Ｏ−Ｃの分断が、加熱によって生じ、５０°Ｃないし１６０°Ｃで起こるものである。
【００５４】
該方法は、有機性溶媒の存在下、又は水の存在下、又は有機性溶媒及び水の混合物の存在下で行われて良い。グリコール類若しくは脂肪酸アンモニウム塩類のような追加的な共溶媒又は界面活性剤が存在しても良い。他の適する共溶媒を以下に記載する。
【００５５】
好ましい方法は、できるだけ少ない溶媒類を用いるものである。反応混合物中においては、３０重量％以上のモノマー及び開始剤で用いられるのが好ましく、より好ましくは５０重量％、最も好ましくは８０重量％である。
【００５６】
有機性溶媒が用いられる場合、適する溶媒若しくは溶媒の混合物は典型的には純粋なアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル類（エチルアセテート、プロピル、ブチル若しくはヘキシルアセテート）及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、若しくはそれらの混合物である。
【００５７】
水性重合反応は、反応混合物がモノマーの転換の間中、均一の単相に残ることを確実にするため水混和性若しくは親水性の共溶媒で補完され得る。水性溶媒が、すべての重合が完了するまで沈殿又は反応体又は重合生成物の相分離を防止する溶媒系を供給するのに効果的である限り、いかなる水溶性若しくは水混和性の共溶媒でも用いられ得る。本発明において有益となる例示的な共溶媒は以下よりなる群から選択しても良い。脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸類及びそれらの塩、エステル類、有機スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体類、ブチルカルビトール若しくはセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体類、アミノアルコール類、ケトン類等、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物。詳細な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性若しくは水混合性物質、及びそれらの混合物を含む。水及び水溶性若しくは水混合性有機液体類が水性反応媒体として選択される時、水の共溶媒に対する重量比は典型的には約１００：０ないし約１０：９０の範囲内にある。
【００５８】
本方法はブロックコポリマーの製造に特に有用である。
ブロックコポリマーは、例えばポリスチレン及びポリアクリレート（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）若しくはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン）のブロックコポリマーである。それらはポリマーブレンドのための接着剤若しくは相溶剤として、若しくはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマー類若しくはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマー類はコーティングシステムの分散剤として、コーティングの添加剤として（例；流動剤類、相溶剤類、反応性希釈剤類）又はコーティングの樹脂成分（例：ハイソリッドペイント類）として有用である。
スチレン、（メタ）アクリレート類及び／又はアクリロニトリルのブロックポリマーはプラスティック類、弾性物質類、接着剤類に有用である。
【００５９】
更に、ブロックが極性モノマーと非極性モノマー間で交互になっているところの本発明におけるブロックコポリマーは、均質度の高いポリマーブレンドを製造するための両親媒性界面活性剤若しくは分散剤としてたくさんの用途に有用である。
【００６０】
本発明の（コ）ポリマー類は数平均分子量１，０００ないし４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００ないし２５０，０００ｇ／ｍｏｌ及び、より好ましくは２，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌを有し得る。バルクで製造されるとき、数平均分子量は５００，０００（上記と同様の最小重量で）まで有り得る。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス補助レ−ザ−脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）又は、もし開始剤がモノマー（類）と簡単に区別できる基を有する場合には、ＮＭＲ分光分析又は他の慣用の方法によって決定され得る。
【００６１】
本発明のポリマー若しくはコポリマーは、好ましくは１．０ないし２、より好ましくは、１．１ないし１．９、最も好ましくは１．１ないし１．８の多分散性を有する。
【００６２】
したがって本発明は、合成においてグラフト又はコポリマー類と同様に、新規のブロック、マルチブロック、スター、グラディエント、ランダム、多分岐及び樹枝状のコポリマー類も含む。
【００６３】
本発明によって製造されるポリマー類は以下の用途に有用である。
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食抑制剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動性改質剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、コ−ティング剤、写真、インク材料、画像材料、超吸収剤、化粧品、洗髪・調髪製品、防腐剤、殺生剤材料またはアスファルト、皮製品、織物、セラミックス及び木、のための改質剤。
【００６４】
本発明の重合は、“リビング”重合なので、それは実際思うままに始め、終えることができる。更に、ポリマ−生成物は官能性アルコキシアミン類を保持し、リビング物質における重合の継続をさせる。このように本発明の一つの実施態様においては、一旦、第一のモノマーが最初の重合段階で消費されると、第２の重合段階で第２のモノマーが加えられて、成長中のポリマー上に第２のブロックを形成することができる。それゆえ、マルチブロックコポリマーを製造するために同一かまたは異なるモノマーを用いて、追加的な重合を行うことが可能である。
更に、これはラジカル重合であるため、ブロックは本質的にどの順序でも製造可能である。あるものは、必ずしもイオン重合の場合のように、一連の重合段階が最も安定度の低い中間生成物から最も安定度の高い中間生成物へと流れねばならないところのブロックコポリマーの製造だけに制限されない。このように、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレ−トのブロックが最初に製造され、次に該ブロックにスチレンまたはブタジエンブロックがそれに付加される等のマルチブロックコポリマーを製造することが可能である。
更に、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックを結びつけるのに何の結合基も必要としない。単純に連続的なモノマーを加えて、連続的なブロックを形成することができる。
【００６５】
多数の特殊にデザインされたポリマーおよびコポリマーが、本発明により入手可能であり、それらは例えば、とりわけ、Ｃ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）による、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１９９５，１０７巻，１６２３ないし１６２７頁、に記載された星型およびグラフト（コ）ポリマー、Ｋ．マチャチェウスキー（Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ）らによる、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９巻，Ｎｏ．１２，４１６７ないし４１７１頁に記載されたデンドリマ−、Ｃ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）らによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８巻，１５５ないし１６６頁（１９９７）に記載されたグラフト（コ）ポリマー、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒによる、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９巻，２６８６ないし２６８８頁に記載されたランダムコポリマー及び、Ｎ．Ａ．リスティゴバーズ（Ｌｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓ）による、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９巻，８９９２ないし８９９３頁に記載されたジブロック及びトリブロックコポリマーである。
【００６６】
本発明の更なる主題は、エチレン性飽和モノマーの制御されたラジカル（共）重合のための式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物の使用である。
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄで表される化合物は、式Ｉａで表される化合物を例にした以下の反応スキームに従い製造される。
【化２０】
2005502622.tif 000021
ニトロキシル化合物は公知であり且つ公知の方法で製造され得る。それらの製造方法は例えば英国特許ＧＢ２３３５１９０、ＧＢ２３４２６４９、及びＧＢ２３６１２３５に記載されている。
【００６７】
Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくはＢｒ若しくはＣｌを表す。
多官能価のハロゲン化化合物は、例えばα−ハロゲン化酸塩化物若しくは臭化物を多官能価アルコール、多官能価アミノアルコール、多官能価アミン、多官能価メルカプタン若しくは多官能価フェノールと反応させることによって製造され得る。多官能価アルコール類及びα−ハロゲン化酸塩化物からの多官能価のハロゲン化化合物の製造は国際特許ＷＯ００／４３３４４に記載されている。
【００６８】
もしＸが直接結合でＺが−Ｏ−ＣＨ2−ならば、その場合多官能価の化合物は例えばポリカルボン酸の適する誘導体、例えば酸塩化物を、式にしたがって相当するアルコールとを反応させることにより製造され得る。
【化２１】
2005502622.tif 000022
【００６９】
上記の遊離体は、例えばマチャチェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）によって米国特許ＵＳ５，９１０，５４９に記載されている方法に従って、環状エーテル類のような慣用の溶媒の中で式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄによる化合物へと反応される。
【００７０】
米国特許ＵＳ５，９１０，５４９に記載されている方法の欠点は過剰のニトロキシル化合物が用いられ、該化合物が最終生成物の中に残る点である。分離及び精製がほとんどの場合クロマトグラフィーによってのみ可能である。
残存ニトロキシル基は重合反応の速度に対し悪影響をもたらすので、これらの基は工業的に実行可能な方法で取り除くのが非常に望ましい。この問題は、本発明により、反応の最後に還元の段階を適用することで解決された。過剰のニトロキシル基は、両方ともニトロキシより塩基性である対応するヒドロキシルアミン又はアミンへと還元され、それゆえ酸による洗浄段階で洗い流され得る。
驚くべきことに、アルコキシアミンは影響を受けずに残り、収率は高いまま残る。本改良は特にこのような化合物の工業生産の視点で有用である。
【００７１】
それゆえ、本発明の更なる主題は、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄで表される化合物の調製方法であって、該方法は、以下の段階；
ａ）酸素の不在下において、遷移金属錯体を用いて、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ又はＩＩｄ
【化２２】
2005502622.tif 000023
で表される化合物を、ラジカル転移性基Ｈａｌを有する式ＩＩＩ
【化２３】
2005502622.tif 000024
で表される化合物と反応させる段階（式中、置換基は請求項１において定義されたとおりである。）；
ｂ）反応混合物に還元段階を受けさせる段階；
ｃ）生じた混合物を酸水溶液を用いて洗浄し及び生成物を単離する段階
からなる方法である。
【００７２】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄの化合物の定義と優先性はすでに与えられており、本発明の他の主題にも当てはまる。
【００７３】
錯生成剤は公知であり、例えば米国特許ＵＳ５，９１０，５４９に記載されている。
【００７４】
還元段階は、例えば触媒を用いた水素化のようなヒドラジン又はジチオナイトを用い、様々な方法でおこなわれ得る。好ましいのはＮａ−ジチオナイトでの還元である。
Ｎａ−ジチオナイトは水溶液又はパウダーで用いられるのが好ましい。水溶液の濃度は０．１ないし４０重量％に変化して良く、好ましくは５ないし２０重量％である。
【００７５】
洗浄段階で用いられる酸は、好ましくはＨＣｌのような無機酸であるが、有機スルホン酸又はＨＰＦ6若しくはＨＣｌＯ4のような複雑な酸類も適する。
【００７６】
反応温度は好ましくは０°Ｃないし８０°Ｃであり、より好ましくは１０°Ｃないし５０°Ｃである。
【００７７】
反応時間は遊離体に依存して３０分ないし２４時間の幅広い範囲で変化し得る。ほとんどのケースで２時間ないし１６時間が反応を完結するのに十分である。
【００７８】
反応は普通、通常の条件下で行われる。しかしながらいくつかのケースにおいて１ｂａｒまでのわずかな圧力または２００ｍｂａｒまでのわずかな排気が有利であり得る。
【００７９】
カップリング反応自体は公知であり、反応体の濃度は米国特許ＵＳ５，９１０，５４９に記載されているように広い範囲で変化しても良い。
【００８０】
以下に本発明の実施例を挙げる。
【実施例】
【００８１】
Ａ）調製例
実施例Ａ１（化合物１０１）
１００ｍｌ三つ口フラスコ中に、７．７５ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル（ＤＥ１９９０９７６７Ａ１号公報の実施例２にしたがって調製した。）、５．１９ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ及び２．２９ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体を添加する。真空を適用することにより反応混合物から酸素を除去し及び窒素にてフラッシする。５０ｍｌのジオキサン及び６．０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジオールビス（２−ブロモプロピオネート）を撹拌均質化の下に（溶解した遊離体中のＣｕＢｒ及びＣｕの懸濁液）添加する。シリンジを用いて、１２．５３ｇ（７２．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）をゆっくりと添加しそして発熱反応を開始する。氷浴を用いて温度を２０℃に保持する。反応の間、懸濁液の色は赤から緑に変化する。１２時間後、２０℃にて撹拌する。２０℃での１２時間の撹拌後、反応を停止しそして反応混合物をトンシル  サプレメ（Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ）  １１０ＦＦ（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社）を用いて濾過する。濾液を真空下に濃縮しそして５０ｍｌの酢酸アセチルを添加する：３０ｍｌの１０％ＥＤＴＡ−溶液（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩）を用いて２回、その後２０ｍｌの新しく調製した１０％亜ジチオン酸ナトリウム溶液を用いて２回及び最終的に２０ｍｌの０．１Ｎ  ＨＣｌを用いて１回洗浄する。有機相をＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥し、濾過しそして濾液を濃縮し及び真空下で６０℃において乾燥する。６．７ｇ（６２％）の化合物１０１が微黄色の樹脂状生成物として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ32Ｈ60Ｎ2Ｏ8：Ｃ  ６３．９７％、Ｈ  １０．０７％、Ｎ  ４．６６％；
実測値：Ｃ  ６３．０７％、Ｈ  １０．０５％、Ｎ  ４．３８％
【００８２】
実施例Ａ２（化合物１０２）
実施例Ａ１と類似の方法で、４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び６．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、４．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−ブロモプロピオネート）と４０ｍｌジオキサン中で反応させる。６．４ｇ（９７％）の化合物１０２が微黄色の固体樹脂として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ36Ｈ66Ｎ2Ｏ8：Ｃ  ６６．０２％、Ｈ  １０．１６％、Ｎ  ４．２８％；
実測値：Ｃ  ６５．６３％、Ｈ  １０．０４％、Ｎ  ４．１１％
【００８３】
実施例Ａ３（化合物１０３）
実施例１と類似の方法で、４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び６．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、３．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス−（２−ブロモプロピオニル）−１，６−ジアミノヘキサンと４０ｍｌジオキサン中で反応させる。５．５ｇ（８４％）の化合物１０３が白色の固体樹脂として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ36Ｈ70Ｎ4Ｏ6：Ｃ  ６６．０２％、Ｈ  １０．７７％、Ｎ  ８．５５％；
実測値：Ｃ  ６５．３３％、Ｈ  １０．７０％、Ｎ  ８．１２％
【００８４】
実施例Ａ４（化合物１０４）
実施例１と類似の方法で、４．２５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−オキシル、２．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び６．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、３．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス−（２−ブロモプロピオニル）−１，６−ジアミノヘキサンと４０ｍｌジオキサン中で反応させる。５．６ｇ（８５％）の化合物１０４が淡青白色の固体樹脂として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ36Ｈ70Ｎ4Ｏ6：Ｃ  ６６．４３％、Ｈ  １０．２２％、Ｎ  ８．６１％；
実測値：Ｃ  ６６．０１％、Ｈ  ９．９０％、Ｎ  ８．２２％
【００８５】
実施例Ａ５（化合物１０５）
実施例１と類似の方法で、４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び６．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、６．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のポリ（エチレン  グリコール−４００）−ビス（２−ブロモプロピオネート）と４０ｍｌジオキサン中で反応させる。５．７ｇ（６７％）の化合物１０５が淡青白色の固体樹脂として得られる。
【００８６】
実施例Ａ６（化合物１０６）
実施例１と類似の方法で、４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び６．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、６．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のポリ（テトラヒドロフラン−２５０）−ビス（２−ブロモプロピオネート）と４０ｍｌジオキサン中で反応させる。６．１ｇ（７７％）の化合物１０６のが淡青白色の固体樹脂として得られる。
【００８７】
実施例Ａ７（化合物１０７）
実施例Ａ１と類似の方法で、３．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．１５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１９１ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び２．６０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、２．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス−（２’−ブロモプロピオニル）−１，１，１−トリメチロールプロパン（ＷＯ００／４３３４４号公報にしたがって調製した。）と、室温にて２０時間１５ｍｌの酢酸エチル中で反応させる。２．４２ｇ（５１％）の化合物１０７が白色の粉体として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ51Ｈ95Ｎ3Ｏ12：Ｃ  ６５．０１％、Ｈ  １０．１６％、Ｎ  ４．４６％；
実測値：Ｃ  ６３．６９％、Ｈ  ９．８６％、Ｎ  ４．４０％
マルジ（Ｍａｌｄｉ）−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｍ+：９４２（計算値として）
【００８８】
実施例Ａ８（化合物１０８）
実施例１と類似の方法で、１５ｍｌの酢酸エチル中の３．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．１５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１９１ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び２．６０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、２．８６ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス−（２’−ブロモプロピオニル）−フロログルシン（ＷＯ００／４３３４４号公報にしたがって調製した。）と、室温にて１８時間反応させる。４．０５ｇ（８３％）の化合物１０８が白橙色の粉体として得られる。
【００８９】
実施例Ａ９（化合物１０９）
実施例１と類似の方法で、１５ｍｌの酢酸エチル中の、４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、２．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、３１８ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び３．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、３．３８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス−（２’−ブロモプロピオニル）−ペンタエリトリット（ＷＯ００／４３３４４号公報にしたがって調製した。）と、室温にて２０時間反応させる。４．７５ｇ（７８％）の化合物１０９が白色の粉体として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ65Ｈ120Ｎ4Ｏ16：Ｃ  ６４．３８％、Ｈ  ９．９７％、Ｎ  ４．６２％；
実測値：Ｃ  ６３．７５％、Ｈ  ９．７６％、Ｎ  ４．４９％
マルジ（Ｍａｌｄｉ）−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｍ+：１２１３（計算値として）
【００９０】
実施例Ａ１０（化合物１１０）
実施例１と類似の方法で、１５ｍｌの酢酸エチル中の、２．５７ｇ（１２ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル、１．１８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｃｌ、１５２ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び２．０８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、１．４５ｇ（２ｍｍｏｌ）のヘキサキス−（２’−クロロプロピオニル）−ソルビトール（ＷＯ００／４３３４４号公報にしたがって調製した。）と、室温にて１５時間反応させる。３．０ｇ（８４％）の化合物１１０がオフホワイトの粉体として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ96Ｈ176Ｎ6Ｏ24：Ｃ  ６４．１１％、Ｈ  ９．８６％、Ｎ  ４．６７％；
実測値：Ｃ  ６３．２０％、Ｈ  ９．５７％、Ｎ  ４．２５％
【００９１】
実施例Ａ１１（化合物１１１）
実施例Ａ１と類似の方法で、３．０６ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１−ｔ−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジノ−２−オン−４−オキシル（ＤＥ１９９４９３５２Ａ１号公報の実施例Ｂ３８にしたがって調製した。）、１．７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、０．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び４．２４ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、１．９９ｇ（６ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジオールビス（２−ブロモプロピオネート）と、２５ｍｌのトルエン中で反応させる。１．９６ｇ（４８％）の化合物１１１が無色の樹脂状生成物として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ36Ｈ66Ｎ4Ｏ8：Ｃ  ６３．３１％、Ｈ  ９．７４％、Ｎ  ８．２０％；
実測値：Ｃ  ６３．０９％、Ｈ  ９．５８％、Ｎ  ７．７７％
【００９２】
実施例Ａ１２（化合物１１２）
実施例Ａ１と類似の方法で、５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリノ−２−オン−４−オキシル（ＤＥ１９９４９３５２Ａ１号公報の実施例Ｂ８にしたがって調製した。）、３．７０ｇ（２５ｍｍｏｌ）のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ、１．６０ｇ（２５ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）粉体及び８．８４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを、４．１５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジオールビス（２−ブロモプロピオネート）と、５０ｍｌのトルエン中で反応させる。６．５７ｇ（９２％）の化合物１１２が無色の樹脂状生成物として得られる。
元素分析：
計算値  Ｃ28Ｈ48Ｎ2Ｏ10：Ｃ  ５８．７２％、Ｈ  ８．４５％、Ｎ  ４．８９％；
実測値：Ｃ  ５８．９８％、Ｈ  ８．４６％、Ｎ  ４．７８％
【００９３】
化合物を表１に要約する。
【表１】
2005502622.tif 000025
【表２】
2005502622.tif 000026
【表３】
2005502622.tif 000027
【００９４】
Ｂ  重合例
スチレンにおける重合例
共通の留意点：
スチレン及び他のモノマーは、使用する直前に、真空下においてビグレウクス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを用いて蒸留する。
酸素を除去する為に、重合の前に全ての重合反応混合物をアルゴンを用いてフラッシし、そして真空下において凍結融解サイクルを適用して排気する。反応混合物をその後アルゴン大気下において重合する。
重合反応の開始時点において、全ての出発物質を均質に溶解する。
転換率は、７０℃及び０．０１トール（ｔｏｒｒ）にて少なくとも２４時間真空オーブン中でポリマーから未反応のモノマーを除去し、残ったポリマーの重量を測定しそして開始剤の重量を差し引くことにより決定する。
ポリマーの特性決定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により実施する。
ＧＰＣ：は、フラックス  インストルメンツ（ＦＬＵＸ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社のレオス（ＲＨＥＯＳ）４０００を使用して実施する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用しそして１ｍｌ／分にて送出する。２つのクロマトグラフィーカラムを連続して置く：イギリス国、シュロップシア州、ポリマー  インストルメンツ（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社のＰｌゲル５μｍ混合−Ｃ型。測定は４０℃にて実施する。カラムを、２００ないし２００００００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）のＭｎを有する低い多分散性のポリスチレンを用いて校正する。検出は、ＲＩ検出器又はＵＶ検出器を用いて３０℃にて実施する。
【００９５】
実施例Ｂ１：０．５モル％の化合物１０２（表１）を用いた１３０℃でのスチレンの重合
電磁撹拌機付きの１００ｍｌ三つ口フラスコ中に、０．９７２ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）の化合物１０２及び３０．９ｇ（２９７ｍｍｏｌ）のスチレンを混合しそしてガス抜きする。得られた清澄な液体を１３０℃にてアルゴン下で撹拌し、そして重合を６時間の間実施する。反応混合物をその後室温まで冷却する。残ったモノマーを、７０℃にて高真空下で蒸発させることにより除去する。当初のモノマーの２１．８ｇ（７０．６％）が反応した。微黄色の固体が得られる。
Ｍｎ＝１３７８０、Ｍｗ＝１７３６０、ＰＤ＝１．２６
【００９６】
実施例Ｂ２：０．５モル％の化合物１０３（表１）を用いた１３０℃でのスチレンの重合
電磁撹拌機付きの１００ｍｌ三つ口フラスコ中に、０．９７４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）の化合物１０３及び３１．０ｇ（２９７ｍｍｏｌ）のスチレンを混合しそしてガス抜きする。得られた清澄な液体を１３０℃にてアルゴン下で撹拌し、そして重合を６時間の間実施する。反応混合物をその後室温まで冷却する。残ったモノマーを、７０℃にて高真空下で蒸発させることにより除去する。当初のモノマーの２２．７ｇ（７３．４％）が反応した。白色の固体が得られる。
Ｍｎ＝１５２０、Ｍｗ＝２３９８０、ＰＤ＝１．５８
【００９７】
実施例Ｂ３：０．５モル％の化合物１０４（表１）のを用いた１３０℃でのスチレンの重合
電磁撹拌機付きの１００ｍｌ三つ口フラスコ中に、０．５２５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）の化合物１０４及び１６．８ｇ（１６１ｍｍｏｌ）のスチレンを混合しそしてガス抜きする。得られた清澄な液体を１３０℃にてアルゴン下で撹拌し、そして重合を６時間の間実施する。反応混合物をその後室温まで冷却する。残ったモノマーを、７０℃にて高真空下で蒸発させることにより除去する。当初のモノマーの１３．１ｇ（７８．１％）が反応した。白色の固体が得られる。
Ｍｎ＝１７４２０、Ｍｗ＝２５５５０、ＰＤ＝１．４７
【００９８】
アクリレートにおける実施例
実施例Ｂ４：化合物１０２（表１）を用いたｎ−ＢｕＡの重合
温度計、冷却器及び電磁撹拌機付きの丸底三つ口フラスコを、０．３８３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の化合物１０２及び１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートにて充填しそしてガス抜きする。清澄な溶液をその後アルゴン下で１４５℃まで加熱する。混合物を１４５℃にて５時間撹拌し及びその後６０℃まで冷却し、そして残ったモノマーを高真空下で蒸発させる。モノマーの７．９ｇ（７９％）が反応し、そして黄色の濁った粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝１５０７０、多分散指数＝１．３７
【００９９】
実施例Ｂ５：化合物１０３（表１）を用いたｎ−ＢｕＡの重合
温度計、冷却器及び電磁撹拌機付きの丸底三つ口フラスコを、０．３８３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の化合物１０３及び１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートにて充填しそしてガス抜きする。清澄な溶液をその後アルゴン下で１４５℃まで加熱する。混合物を１４５℃にて５時間撹拌し及びその後６０℃まで冷却し、そして残ったモノマーを高真空下で蒸発させる。モノマーの７．９ｇ（７９％）が反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１６５０、Ｍｗ＝１７４７５、多分散指数＝１．５
【０１００】
実施例Ｂ６：化合物１１１を用いたｎ−ＢｕＡの重合
温度計、冷却器及び電磁撹拌機付きの丸底三つ口フラスコを、０．４０３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の化合物１１１及び１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートにて充填しそしてガス抜きする。清澄な溶液をその後アルゴン下で１４５℃まで加熱する。混合物を１４５℃にて５時間撹拌し及びその後６０℃まで冷却し、そして残ったモノマーを高真空下で蒸発させる。モノマーの７．２ｇ（７２％）が反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９７１０、Ｍｗ＝１２０５０、多分散指数ＰＤ＝１．２４
【０１０１】
実施例Ｂ７：化合物１１２を用いたｎ−ＢｕＡの重合
温度計、冷却器及び電磁撹拌機付きの丸底三つ口フラスコを、０．３３８ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の化合物１１２及び１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートにて充填しそしてガス抜きする。清澄な溶液をその後アルゴン下で１４５℃まで加熱する。混合物を１４５℃にて５時間撹拌し及びその後６０℃まで冷却し、そして残ったモノマーを高真空下で蒸発させる。モノマーの７．８ｇ（７８％）が反応し、そして黄色の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９８９０、Ｍｗ＝１２９６０、多分散指数ＰＤ＝１．３１
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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