(57)【要約】【課題】ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面を有し、（０００−１）面から結晶成長を行うこと、及びＳｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に、アルミニウム及び窒化クロムを添加することを含み、アルミニウムの添加量ｘ及び窒化クロムの添加量ｙが、式（１）〜（４）：ｙ≦１ｘ／３＋１／１５  （１）、ｙ≧１７ｘ／６０−１／１２  （２）、０．０３≦ｙ≦０．２  （３）、０．１≦ｘ≦１  （４）の全てを満たす範囲内にある、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図６
2018095542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面を有し、
前記（０００−１）面から結晶成長を行うこと、及び
前記Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料または前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、アルミニウム及び窒化クロムを添加することを含み、
アルミニウムの添加量ｘ及び窒化クロムの添加量ｙが、式（１）〜（４）：
ｙ≦１ｘ／３＋１／１５        （１）
ｙ≧１７ｘ／６０−１／１２    （２）
０．０３≦ｙ≦０．２          （３）
０．１≦ｘ≦１                （４）
の全てを満たす範囲内にある、
ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及びポリタイプが生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ合金融液を形成し、その融液中にＣを溶解させＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ−Ｃ溶液の低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、昇華法よりも低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。
【０００５】
また、ＳｉＣ単結晶をパワーデバイス等の電子デバイスに適用しようとする場合等、電力損失を低減するために、体積抵抗率（以下、抵抗率とする）の小さなＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われている。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液に窒化物を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０３３９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＣ単結晶には、積層構造が異なるポリタイプが２００種類以上存在することが知られている。そのうち、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は最も優れた物性値を有しており、デバイス応用に適している。また、ｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させるためには、特許文献１等の従来技術に示されるように、ＳｉＣ単結晶中に窒素をドープする方法が知られているが、窒素をドープする場合、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることは難しかった。
【０００８】
そのため、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面を有し、
（０００−１）面から結晶成長を行うこと、及び
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に、アルミニウム及び窒化クロムを添加することを含み、
アルミニウムの添加量ｘ及び窒化クロムの添加量ｙが、式（１）〜（４）：
ｙ≦１ｘ／３＋１／１５        （１）
ｙ≧１７ｘ／６０−１／１２    （２）
０．０３≦ｙ≦０．２          （３）
０．１≦ｘ≦１                （４）
の全てを満たす範囲内にある、
ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の方法によれば、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを添加しないで結晶成長させた場合の２次元核発生による結晶成長の態様を表す断面模式図である。
【図２】図２は、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを添加して結晶成長させた場合の２次元核発生による結晶成長の態様を表す断面模式図である。
【図３】図３は、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを添加しないで結晶成長させた場合の種結晶基板及び成長結晶の断面写真である。
【図４】図４は、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを添加して結晶成長させた場合の種結晶基板及び成長結晶の断面写真である。
【図５】図５は、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図の一例である。
【図６】図６は、実施例１〜５及び比較例１〜５のＡｌ添加量とＣｒＮ添加量との関係をプロットし、並びに式（１）〜（４）を満たす範囲を破線で示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１３】
上記のように、従来、溶液法により窒素ドープしてｎ型ＳｉＣ単結晶を得るために、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に窒化物を添加する方法が提案されている。
【００１４】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長においては、結晶の外周部に二次元核が生成され、そこを基点に結晶成長が進行する。成長結晶に窒素をドープする特許文献１等の従来法においては、図１に示すように、４Ｈの種結晶基板を用いているにも関わらず、３Ｃや６Ｈ等の４Ｈ以外の二次元核が生成し得るため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定的に得ることが難しかった。
【００１５】
本発明者は、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に、窒化クロムを添加し、さらにアルミニウムを添加することによって、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができることを見出した。
【００１６】
本開示のＳｉＣ単結晶の製造方法は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面を有し、（０００−１）面から結晶成長を行うこと、及びＳｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液に、アルミニウム及び窒化クロムを添加することを含み、アルミニウムの添加量ｘ及び窒化クロムの添加量ｙが、式（１）〜（４）：ｙ≦１ｘ／３＋１／１５  （１）、ｙ≧１７ｘ／６０−１／１２  （２）、０．０３≦ｙ≦０．２  （３）、０．１≦ｘ≦１  （４）の全てを満たす範囲内にある。
【００１７】
窒化クロムの添加によってｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができ、これに加えて、Ａｌを添加することで、４Ｈの二次元核を生成しやすくなるので、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。図２に示すように、Ａｌを添加した場合は４Ｈの二次元核が生成するため、ステップフロー成長により、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。
【００１８】
理論に束縛されるものではないが、Ａｌを添加することにより４Ｈの二次元核が生成する理由は以下のように考えられる。４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板の（０００−１）面（Ｃ面）を成長面として、Ａｌを添加しないで窒素をドープさせながら結晶成長を行う場合、図３に示すように種結晶基板の成長面から結成成長が進むが、Ａｌを添加して結晶成長させる場合、図４に示すように、成長結晶の｛１１−２０｝面の外周部に｛１−１０２｝面が存在し、｛１−１０２｝面と（０００−１）面との交点が最成長部となるように結晶成長が進む。最成長部とは二次元核の生成部である。｛１−１０２｝面は、（０００−１）面に対して斜めの面であるため、成長結晶の口径拡大部が｛１−１０２｝面を有するように４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板の結晶構造を引き継ぐことができる。そのため、窒素をドープさせながら結晶成長を行う場合でも、｛１−１０２｝面上に付着成長することによって、４Ｈの二次元核が生成して、４Ｈを維持しながら結晶成長することができると考えられる。
【００１９】
窒化クロムは、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、またはこれらの混合物であることができ、好ましくはＣｒＮである。窒化クロムは、上記以外にも価数の異なる化合物の形をとるものを含んでもよい。
【００２０】
添加した窒化クロム及びアルミニウムは、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ−Ｃ溶液と混合され、窒素及びアルミニウムを含むＳｉ−Ｃ溶液の溶媒を形成することができる。
【００２１】
アルミニウムの添加量ｘ及び窒化クロムの添加量ｙを、次の式（１）〜（４）： 
ｙ≦１ｘ／３＋１／１５        （１）
ｙ≧１７ｘ／６０−１／１２    （２）
０．０３≦ｙ≦０．２          （３）
０．１≦ｘ≦１                （４）
の全てを満たす範囲内にすることによって、６Ｈ等の４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑え、且つｎ型とｐ型との中間の導電型である半絶縁性型になることを抑制して、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。図６に、式（１）〜（４）を満たす範囲を破線で示したグラフを示す。アルミニウムの添加量ｘ（ａｔ％）及び窒化クロムの添加量ｙ（ａｔ％）は、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料、アルミニウム、及び窒化クロムの合計量１００ａｔ％を基準とする。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための原料とは、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ融液またはＳｉ合金融液の原料をいう。
【００２２】
得られたＳｉＣ単結晶が４Ｈであるか否かの判定は、成長結晶の成長面についてラマン分光分析を行うことによって行うことができる。判定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
【００２３】
得られたＳｉＣ単結晶がｎ型かどうかの導電型の判定は、成長結晶の断面透過像の色を観察することによって行うことができる。判定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
【００２４】
一般に、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させるために、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを添加することが知られているが、本開示の方法においてはＡｌ添加量が窒素添加量に比べて少ないため、所望の抵抗率を有するｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２５】
本開示の方法によれば、４Ｈ率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％のＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２６】
本開示の方法においては、溶液法が用いられる。溶液法とは、内部（深部）から液面（表面）に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持したＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部からＳｉ−Ｃ溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板から、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２７】
本開示の方法に用いる種結晶基板は、（０００−１）面を有する４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であればよく、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質の単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作製した（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いることができる。
【００２８】
図５に、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、鉛直方向に昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２９】
種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液２４への接触（以下、シードタッチともいう）は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面である（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００３０】
種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面である（０００−１）面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。
【００３１】
本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液２４とは、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含むものである限り、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液であることができる。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｃｒ及びＡｌ以外には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００３２】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製した融液に、Ｃを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００３３】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、その液面（表面）温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましく、２０００〜２２００℃がより好ましい。
【００３４】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００３５】
単結晶製造装置１００への種結晶基板１４の設置は、種結晶基板１４の上面を種結晶保持軸１２に保持させることによって行うことができる。種結晶基板１４の種結晶保持軸１２への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。
【００３６】
種結晶保持軸は、その端面に種結晶基板１４を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。
【００３７】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。断熱材１８に覆われた坩堝１０は一括して、石英管２６内に収容される。石英管２６の外周には、加熱装置として高周波コイル２２が配置される。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００３８】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００３９】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも液面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液の液面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で１０〜５０℃／ｃｍにすることができる。
【００４０】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例及び比較例で得られたＳｉＣ単結晶が、４Ｈであるか否かの判定は、以下の方法によって行った。
【００４２】
成長結晶の成長面の中央部、上下、及び左右の合計５箇所について、ラマン分光分析（フォトンデザイン製、ＰＬＩＳ−２００ＴＳ）を行った。上下及び左右の分析位置は、中央部と端部との中間点である。分析条件は次の通りである：励起波長５３２ｎｍ、２０ｍＷ、レーザー照射径２．７μｍ、後方散乱配置、露光時間２秒、積算回数１回、回折格子１６００ｇｒ／ｍｍ、共焦点ホール径１０μｍ、室温、大気中。
【００４３】
ラマン分光分析を行った５箇所のＳｉＣ単結晶が全て４Ｈであった場合、成長結晶を４Ｈ−ＳｉＣと判定した。４Ｈかどうかの判定は、４Ｈのみのラマンピークが得られていれば４Ｈと判定し、４Ｈ以外のラマンピークがみられたら４Ｈではないと判定した。分析した５箇所のうち一つでも４Ｈ−ＳｉＣと判定されなかった場合は、その成長結晶は４Ｈ−ＳｉＣではないと判定した。
【００４４】
以下の実施例及び比較例で得られたＳｉＣ単結晶が、ｎ型かどうかの導電型の判定は、以下の方法によって行った。
【００４５】
成長結晶の断面透過像の色を光学顕微鏡で観察することによって、ｎ型またはＳＩ型の判定を行った。ｎ型の成長結晶は茶色であり、ＳＩ型の成長結晶は無色透明である。また、成長結晶の断面透過像の全面が茶色である場合、全面ｎ型と判定し、成長結晶の成長前半部分の断面透過像が茶色であり成長後半部分の断面透過像が無色透明である場合、一部ＳＩ型と判定した。
【００４６】
（実施例１）
直径が５０．８ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を、種結晶基板として用意した。
【００４７】
直径が１２．７ｍｍの円柱状の黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。種結晶基板１４の下面が（０００−１）面になるようにして、種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
【００４８】
図５に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ及びＣｒを、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込み、さらに、ＣｒＮの粉末（三津和化学薬品製）及びアルミニウムの粉末（高純度化学研究所製、ＡＬＥ０６ＧＢ）を添加した。Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＣｒＮの各添加量は、原子組成比率で、Ｓｉ：Ｃｒ：Ａｌ：ＣｒＮ＝５９．７６：３９．６４：０．４０：０．２０（ａｔ％）であった。
【００４９】
単結晶製造装置の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、該単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＮを含有する融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＮを含有する融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００５０】
上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００５１】
種結晶保持軸１２を鉛直下方向に移動させ、種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板の下面となる（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行に保ちながら、種結晶基板の下面の位置をＳｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、その位置で１０時間保持してＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００５２】
結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、種結晶基板１４及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。
【００５３】
得られた成長結晶は４Ｈ−ＳｉＣであり、導電型は全面ｎ型であった。
【００５４】
（実施例２〜４）
融液原料の仕込み組成を、表１に示す原子組成比率にしたこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ単結晶を成長させ、成長結晶が４Ｈであるか否か及び導電型の判定を行った。
【００５５】
（比較例１〜５）
融液原料の仕込み組成を、表１に示す原子組成比率にしたこと以外は、実施例１と同様の条件でＳｉＣ単結晶を成長させ、成長結晶が４Ｈ−ＳｉＣであるか否か及び導電型の判定を行った。
【００５６】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜５の溶媒組成、並びに得られた成長結晶のポリタイプ及び導電型を示す。
【００５７】
【表１】
2018095542.tif 000003
ＳＩとは、ｎ型とｐ型との中間の導電型であり、半絶縁性型ともいう。
【００５８】
図６に、実施例１〜５及び比較例１〜５のＡｌ添加量とＣｒＮ添加量との関係をプロットし、並びに以下に示す式（１）〜（４）を満たす範囲を破線で示したグラフを示す。
【００５９】
実施例１及び３のデータから、（１）式：
ｙ≦１ｘ／３＋１／１５      （１）
（式中、ｘはＡｌ添加量を表し、ｙはＣｒＮ添加量を表す。以下、式（２）〜（４）において同様）
を算出した。
【００６０】
実施例２及び５のデータから、（２）式：
ｙ≧１７ｘ／６０−１／１２      （２）
を算出した。
【００６１】
実施例１及び２のデータと実施例５のデータとから、（３）式：
０．０３≦ｙ≦０．２      （３）
を算出した。
【００６２】
実施例２及び３のデータから、（４）式：
０．１≦ｘ≦１      （４）
を算出した。
【００６３】
Ａｌ添加量ｘとＣｒＮ添加量ｙが、上記式（１）〜（４）の全てを満たす範囲内にあるとき、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して得ることができた。
【符号の説明】
【００６４】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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