(57)【要約】【課題】  立体障害Ｎ−置換アルキルオキシアミンの新規な製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、立体障害ニトロキシル基を持つ中間体アルキルボランの遷移金属触媒反応による、アルケンからの立体障害Ｎ−置換アルキルオキシアミンの新規製造方法に関するものである。例えば、水中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、水酸化ナトリウム及び亜硝酸銀の懸濁液に、トリエチルボランの溶液を滴下し添加することにより、１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを高収率で得ることができる（実施例１）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVI：
【化１】
2005519886.tif 000016
［式中、
Ｅは次式：
【化２】
2005519886.tif 000017
で表わされる基を表わし、
Ｅ1 は次式：
【化３】
2005519886.tif 000018
で表わされる基を表わし、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし３６のジアルキルアミノ基、オキソ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数７ないし１５のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニルオキシ基又は炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニルアミノ基を表わし、
Ｒ1 ないしＲ4 は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は炭素原子数７ないし１５のアリールオキシ基を表わし、
或いは、Ｒ1 とＲ2 は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１８のシクロアルキレン基、又は、１個ないし３個の窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子により中断された前記シクロアルキレン基；又は、１個ないし３個のハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基若しくは炭素原子数７ないし１５のアリールオキシ基により置換された前記シクロアルキレン基を形成し、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｒ6 及びＲ7 は独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、又は、Ｒ6 とＲ7 は一緒になってテトラメチレン基又はペンタメチレン基を表わし、
Ｘは−ＣＨ2 −基、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−ＮＲ8 −基（式中、Ｒ8 は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｇは塩素原子又は−Ｎ（２−エチルヘキシル）2 基を表わし、そして
Ｅ2 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わす。］で表わされる立体障害アミンの製造方法であって、
遷移金属の存在下で、次式Ia，IIa ，IIIa，IVa 又はVa：
【化４】
2005519886.tif 000019
［式中、Ｒ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 、Ｒ8 ，Ｘ，Ｇ及びＥ2 は前記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIにおいて定義されたものと同じ意味を表わす。］で表わされる対応する立体障害ニトロキシル化合物を、次式：
【化５】
2005519886.tif 000020
［式中、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は前記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、そして
ｎは１ないし３を表わす。］で表わされるアルキルボランと反応させるか、或いは、式Iaで表わされる立体障害ニトロキシル化合物二当量を次式：
【化６】
2005519886.tif 000021
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は前記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、そして
Ｑは直接結合又は炭素原子数１ないし１２のメチレン基を表わし、或いは、前記メチレ
ン基は１個又は２個の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子により中断されている。］で表わされる環式又はビスアルキルボランと反応させることからなる方法。
【請求項２】
前記式中、Ｘがメチレン基を表わす請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式中、
Ｒが水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はアセトアミド基を表わし、
Ｒ1 ないしＲ4 が各々、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、Ｒ1 とＲ2 が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシレン基を形成し、そして
Ｒ6 及びＲ7 が各々、メチル基又はエチル基を表わす請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記立体障害アミンが、
１−オクチルオキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−エトキシ−２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−イミダゾリジン−４−オン、
１−ブトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−炭素原子数１８ないし３０のアルコキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、又は、
１−炭素原子数１６ないし１８のアルキルオキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属が、前記立体障害ニトロキシル化合物の量に対して約５０モル％ないし約２００モル％の量、或いは、Ｃｕ（II）／酸素共触媒と一緒に触媒量、使用される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属が銀又は金を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
好ましくは酢酸銅（II）又は硫酸銅（II）を含む前記Ｃｕ（II）／酸素共触媒が使用される請求項５記載の方法。
【請求項８】
酸素が大気酸素として、或いは、酸素と１種以上の他の不活性ガスとの混合物として、導入される請求項７記載の方法。
【請求項９】
水、水とテトラヒドロフランとの混合物、アルコール、アルコールとテトラヒドロフランとの混合物、或いは、水とアルコール例えばメタノール、エタノール又はプロパノールとの混合物から選択された溶媒が使用される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
０℃と１００℃の間で行われる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属の前記触媒量が、前記立体障害ニトロキシル化合物の０．１モル％ないし５モル％である請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間体アルキルボランと立体障害ニトロキシル基との遷移金属触媒反応による、アルケンからの立体障害置換Ｎ−アルコキシアミンの新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立体障害アミンのＮ−アルコキシアミン誘導体は、アメリカ合衆国特許第４９２１９６２号明細書に記載されているように、炭化水素有機溶媒中、少量の金属イオン触媒の存在下、過酸化水素を使用して、対応するアミン又はＮ−オキシル誘導体から、通常、製造される。
【特許文献１】アメリカ合衆国特許第４９２１９６２号明細書
【０００３】
アルキルボランは、エイチ．シー．ブラウン(H.C.Brown) により、J.Am.Chem.Soc.,82,1960,p4708-4712;J.Org.Chem.,22,1957,p1136;ボランによる有機合成(Organic Synthesis
via boranes) 、ウィリー  アンド  サンズ(Wiley and Sons)出版社、ニューヨーク、1975、第１７〜１８頁に記載されているように、ボランによるアルケンのハイドロボレーションにより、通常、製造される。加えて、ブラウンは、アルカリ存在下、化学量論量の亜硝酸銀による、その場での、ハイドロボレーションしたアルケンのカップリング（収率７０％未満）についても、J.Am.Chem.Soc.,83,1962,p1001;J.Am.Chem.Soc.,83,1962,p1002 に記載した。ブラウンは、上述の反応は銀アルキルにより発生したアルキル基のカップリングであると提言した。銀アルキルの分解の動力学は、シー．イー．エイチ．バウン(C.E.H.Bawn)により、J.Chem.Soc.,1960,3923 でも研究されている。ｎ−アルキル（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銀（Ｉ）は、熱分解してアルキル基を与えることができ、該アルキル基はその後、中程度ないし低い収率（６５％）で、化学量論量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）により捕捉されるという更なる証拠が、ジー．エム．ホワイトサイズ(G.M.Whitesides)により観察された;J.Am.Chem.Soc.,96,1974,p2806-2813。
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,82,1960,p4708-4712
【非特許文献２】J.Org.Chem.,22,1957,p1136
【特許文献２】ボランによる有機合成(Organic Synthesis via boranes),ウィリー  アンド  サンズ(Wiley and Sons)出版社，ニューヨーク，第１７〜１８頁
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.,83,1962,p1001
【非特許文献４】J.Am.Chem.Soc.,83,1962,p1002
【非特許文献５】J.Chem.Soc.,1960,3923
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc.,96,1974,p2806-2813
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、非酸化性反応媒体中における立体障害アルコキシアミンの新規な製造方法を提供する。これは、保護の必要なく、出発Ｎ−オキシル誘導体における種々の官能性基を可能にする（４−ケト又は４−ヒドロキシル−ＴＥＭＰＯは、９５％を越える収率で、対応するＮ−エトキシ生成物を与える。）。更に、本発明は、前記過酸化水素法では可能でない第１アルコキシアミン誘導体を製造することができる。
【０００５】
本発明はまた、低温で、非常に高いないしほぼ化学量論的収率（９０％を越える収率）で、対応する生成物を与える。前記文献の方法と異なり、本発明の方法は、前記方法より
も非常に高い収率を伴って、化学量論量ないし１％モル触媒系を用いて行うことができる。加えて、本発明の方法は、ホワイトサイズにより記載されたような、操作に適さない雰囲気温度で、アルコール性又は水性媒体中で行うことができる。
【０００６】
本発明は、ガス状のアルケンからのＮ−アルキルオキシ立体障害アミンの、例えば、エテンからのＮ−エチルオキシ立体障害アミンの容易な合成を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVI：
【化７】
2005519886.tif 000002
［式中、
Ｅは次式：
【化８】
2005519886.tif 000003
で表わされる基を表わし、
Ｅ1 は次式：
【化９】
2005519886.tif 000004
で表わされる基を表わし、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし３６のジアルキルアミノ基、オキソ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数７ないし１５のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニルオキシ基又は炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニルアミノ基を表わし、
Ｒ1 ないしＲ4 は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は炭素原子数７ないし１５のアリールオキシ基を表わし、
或いは、Ｒ1 とＲ2 は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１８のシクロアルキレン基、又は、１個ないし３個の窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子により中断された前記シクロアルキレン基；又は、１個ないし３個のハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基若しくは炭素原子数７ないし１５のアリールオキシ基により置換された前記シクロアルキレン基を形成し、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｒ6 及びＲ7 は独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、又は、Ｒ6 とＲ7 は一緒になってテトラメチレン基又はペンタメチレン基を表わし、
Ｘは−ＣＨ2 −基、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−ＮＲ8 −基（式中、Ｒ8 は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）を表わし、
Ｇは塩素原子又は−Ｎ（２−エチルヘキシル）2 基を表わし、そして
Ｅ2 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わす。］で表わされる立体障害アミンの製造方法であって、
遷移金属の存在下で、次式Ia，IIa ，IIIa，IVa 又はVa：
【化１０】
2005519886.tif 000005
［式中、Ｒ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 、Ｒ8 ，Ｘ，Ｇ及びＥ2 は前記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIにおいて定義されたものと同じ意味を表わす。］で表わされる対応する立体障害ニトロキシル化合物を、次式：
【化１１】
2005519886.tif 000006
［式中、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は前記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、そして
ｎは１ないし３を表わす。］で表わされるアルキルボランと反応させるか、或いは、式Iaで表わされる立体障害ニトロキシル化合物二当量を次式：
【化１２】
2005519886.tif 000007
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は前記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、そして
Ｑは直接結合又は炭素原子数１ないし１２のメチレン基を表わし、或いは、前記メチレ
ン基は１個又は２個の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子により中断されている。］で表わされる環式又はビスアルキルボランと反応させることからなる方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ハロゲン原子は、例えば塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。
【０００９】
アルキル基は、炭素原子数１ないし３０、例えば、炭素原子数１ないし１８又は炭素原子数１ないし１２の直鎖又は分岐鎖であり、そして例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基である。
【００１０】
シクロアルキル基は、例えば、炭素原子数５ないし１２のものであり、そして、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基を包含する；代表的なシクロアルケニル基はシクロヘキセニル基を包含する。
【００１１】
シクロアルキレン基は、本明細書中で定義されたようなシクロアルキル基から誘導される二価の基である。ヘテロ原子により中断されたシクロアルキレン基は、例えば、３−ピラニル基である。
【００１２】
アルアルキル基は、例えば、炭素原子数７ないし９のものであり、そして、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又はフェネチル基を包含する。
【００１３】
アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基である。
【００１４】
アルコキシ基及びアリールオキシ基は、前記のアルキル基及びアリール基からのものとして定義される。
【００１５】
Ｑが直接結合を表わす場合、基Ｅ1 は、例えばジペンテン（リモネン）又は１，３−ブタジエンから誘導され得る。式VIで表わされる立体障害アミンは、式Iaで表わされるニトロキシル２当量と環状又はビスアルキルボランの反応から製造される。式IIa 〜Vaで表わされるニトロキシルも、同様に、本発明における環状又はビスアルキルボランと反応して架橋生成物を与えることも考えられる。
【００１６】
スチレン類、例えばスチレン又はα−メチルスチレンは、本発明の方法のために適するアルケンである。
【００１７】
実際、本発明における化合物は、ＴＥＭＰＯ（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、４−ＯＸＯＴＥＭＰＯ（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン）及びジ第三ブチルニトロキシドのような、市販品を入手可能なニトロキシド類から直接製造することができる。
【００１８】
本発明において、アルケンは、中間体アルキルボランと安定なニトロキシル基との遷移金属触媒反応によりＮＯＲ  ＨＡＬＳに転換される。前記アルキルボランは、多数の既知の方法の何れかにより、その場で、単離又は製造することができる。通常、先行技術のフリーラジカル法［例えば、ウィンター(Winter)の特許］は異性体混合物を与える。本発明は、多くの場合、従来入手不可能であった単一の異性体を与える傾向がある。例えば、トリ−ｎ−オクチルボランと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシルを用いる本発明の方法は、ＮＯＲの酸素原子がオクタンの第１炭素原子に結合している、生成物の主な量を占めるＮＯＲ  ＨＡＬＳを与える。先行技術のフリーラジカル法は、酸素原子が主に第２炭素原子に結合しているＮＯ−オクチル異性体の混合物を与える。本発明の選択性は、生成物の単離及び精製の際に、並びに最終用途領域における生成物の毒性検査を簡単にするために、利点を有する。更に、本発明の非酸化法は、他のフリーラジカル法における非選択的酸化の結果としての副生成物を僅かにする。
【００１９】
本発明の遷移金属触媒は、主に、族１０又は族１１（族１０又は族ＩＢとしても知られている）に属し、例えば銀又は金である。前記遷移金属触媒は、ほぼ化学量論量又は触媒量使用され得る。ほぼ化学量論量使用されるとき、前記金属は、例えば、存在するニトロキシル化合物（式Ia，IIa ，IIIa，IVa 又はVaで表わされる化合物）の量に対して約５０モル％ないし約２００モル％の量使用される。触媒的に使用されるとき、前記金属は好ましくは、化学量論量（即ち、ニトロキシル化合物の量に対して）の５モル％ないし０．１モル％、例えば約５モル％又は約１モル％（例えば、０．１モル％ないし２モル％の範囲内）で、そしてＣｕ（II）／酸素共触媒の存在下で、使用される。
【００２０】
前記Ｃｕ（II）／酸素共触媒はＣｕ2+及び酸素原子を含む。前記共触媒のＣｕ（II）部分は、好ましくは、酢酸銅（II）又は硫酸銅（II）のような銅（II）塩である。前記共触媒は、遷移金属、例えば銀又は金を、前記反応のために適する酸化状態に維持する。前記共触媒の酸素部分は、反応混合物中に静的酸素ブランケットとして又は直接、導入される。酸素は大気酸素ガスとして、或いは、酸素と１種以上の他の不活性ガスとの混合物として、導入される。
【００２１】
前記反応の完結の際、前記遷移金属、例えば金属銀は溶液から沈澱し、そして回収され得る。
【００２２】
前記溶媒は、例えば水、水とテトラヒドロフランとの混合物、アルコール、アルコールとテトラヒドロフランとの混合物、或いは、水とアルコールとの混合物である。前記アルコールは例えばメタノール、エタノール又はプロパノールである。
【００２３】
前記方法は、都合が良いことに、約０℃と約１００℃、好ましくは約２０℃と約４０℃の間で行われ得る。
【００２４】
本発明はまた、
（ａ）熱、光又は酸素による分解を受け易い有機材料、及び
（ｂ）上記の式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ及び／又はVIで表わされる化合物の安定化剤としての有効量
からなる、安定化された組成物に関するものである。
【００２５】
例えば、前記有機材料は、天然、半合成又は合成ポリマー、とりわけ熱可塑性ポリマーである。
【００２６】
他の実施態様において、前記ポリマーはポリオレフィン又はポリカーボネート、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンであり、或いは前記ポリマーはスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン（登録商標）、ポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリウレタン、アクリル樹脂、ゴムで変性されたスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）、或いは、他のブレンド又はコポリマー、例えばポリ（エチレン／１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）ＰＥＴＧ又は、後述のイオノマーである。
【００２７】
本発明の他の実施態様において、前記有機材料は、熱硬化性アクリルメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシカルボキシ樹脂、シラン変性アクリルメラミン樹脂、メラミンにより架橋されたカルバメートペンダント基を持つアクリル樹脂、又は、カルバメート基を含むメラミンにより架橋されたアクリルポリオール樹脂からなる群から選択された樹脂である。
【００２８】
例えば、前記樹脂は、熱硬化性アクリルメラミン樹脂又はアクリルウレタン樹脂である。
【００２９】
本発明のまた別の実施態様において、前記有機材料は記録材料である。
【００３０】
本発明の記録材料は、感圧複写システム、ミクロカプセルを使用する光複写システム、感熱複写システム、写真材料及びインクジェット印刷のために適している。
【００３１】
本発明の記録材料は、とりわけ光に対する堅牢性に関する品質における予期しない改良を特徴とする。
【００３２】
本発明の記録材料は、特別な用途のために知られている構成を有している。それらは、慣用のキャリア、例えば、１層又はそれより多くの層でコートされている紙又はプラスチックフィルムからなる。材料の種類に応じて、これらの層は、適切な必要な成分を、例えば写真材料の場合、ハロゲン化銀乳化剤、染料カップラー、染料等を含む。インクジェット印刷のために特に適する材料は、慣用のキャリア上でインクに対して特に吸収性の層を有する。コートされていない紙もまた、インクジェット印刷のために用いることができる。この場合、前記紙は同時にキャリヤー材料として及びインク吸収性層として機能する。インクジェット印刷のために適する材料は、例えば、参照として本明細書中に取り込まれているアメリカ合衆国特許第５０７３４４８号明細書に記載されている。
【００３３】
前記記録材料はまた、例えば、投影フィルムの場合のように、透明であってもよい。
【００３４】
式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIで表わされる化合物は、紙の製造の際に、例えば、紙パルプに添加することにより、カード材料中に、その製造時という早い時点で配合することができる。第２の適用方法は、式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIで表わされる化合物の水溶液をカード材料に噴霧するか、又は、コーティング組成物に前記化合物を添加することである。
【００３５】
投影のために適する透明な記録材料のために意図したコーティング組成物は、顔料及び充填剤のような光を散乱させる如何なる粒子も含むことができない。
【００３６】
染料結合性のコーティング組成物は、多数の他の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤（本発明の紫外線吸収剤の範囲に含まれない紫外線吸収剤もまた包含する。）、粘度改良剤、蛍光増白剤、殺生物剤及び／又は帯電防止剤を含むことができる。
【００３７】
前記コーティング組成物は通常、下記の如く製造される：水溶性成分、例えば、結合剤を水に溶解し、一緒に撹拌し、そして固体成分、例えば、充填材及び既に記載された他の添加剤を前記水性媒体中に分散させ、そして分散は都合良くは、装置、例えば、超音波システム、タービン撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、ビードミル、サンドミル、高速撹拌機等により行なう。式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIで表わされる化合物は、前記コーティング組成物内に容易に配合することができる。
【００３８】
本発明の記録材料は、式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ及び／又はVIで表わされる化合物を１ｍｇ／ｍ2 ないし５０００ｍｇ／ｍ2 、又は５０ｍｇ／ｍ2 ないし１２００ｍｇ／ｍ2 含む。
【００３９】
既に記載されたように、本発明の記録材料は広い分野を含んでいる。式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIで表わされる化合物は、例えば、感圧複写システムで用いることができる。それらは、紙中に存在するミクロカプセル化された染料前駆体を光から保護するために紙に、又は、現像層で形成された染料を保護するために現像層の結合剤に導入することができる。
【００４０】
圧力手段により現像される、感光性ミクロカプセルを使用した光複写システムは、アメリカ合衆国特許第４４１６９６６号明細書、同特許第４４８３９１２号明細書、同特許第４３５２２００号明細書、同特許第４５３５０５０号明細書、同特許第４５３５４６３号明細書、同特許第４５５１４０７号明細書、同特許第４５６２１３７号明細書及び同特許第４６０８３３０号明細書、並びに欧州特許公開第１３９４７９号公報、欧州特許公開第１６２６６４号公報、欧州特許公開第１６４９３１号公報、欧州特許公開第２３７０２４号公報、欧州特許公開第２３７０２５号公報及び欧州特許公開第２６０１２９号公報に記載されている。全てのこれらのシステムにおいて、前記化合物は染料受容層内に配合することができる。しかしながら、前記化合物はまた、光から色形成体を保護するために、ドナー層内に配合することもできる。
【００４１】
安定化され得る写真材料は、写真用の染料及びこのような染料又はその前駆体を含む層、例えば、写真紙及びフィルムである。適する材料は、例えば、参照として本明細書中に取り込まれているアメリカ合衆国特許第５３６４７４９号明細書に記載されている。式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIで表わされる化合物はここで、静電気フラッシュに対する紫外線フィルムとして機能する。カラー写真材料において、カップラー及び染料もまた、光化学的分解に対して保護される。
【００４２】
本発明の化合物は、全ての種類のカラー写真材料のために使用することができる。例えば、それらは、カラー紙、カラー反転紙、直接ポジカラー材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等のために用いることができる。それらは好ましくは、とりわけ、反転基材を含むか又はポジを形成する写真のカラー材料のために使用される。
【００４３】
カラー写真の記録材料は通常、支持体上に、青感受性及び／又は緑感受性及び／又は赤感受性のハロゲン化銀乳化剤層及び、所望により、保護層を含み、本発明の化合物は好ましくは、緑感受性層又は赤感受性層に、或いは緑感受性層と赤感受性層の間の層に、或いは前記ハロゲン化銀乳化剤層の上の層に保持されている。
【００４４】
式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ又はVIで表わされる化合物はまた、光重合、光可塑化又はミクロカプセルの破裂の原理に基づく記録材料に用いることも、或いは熱感受性及び光感受性のジアゾニウム塩、酸化剤を有するロイコ染料又はルイス酸を有する染料ラクトンが使用される場合に用いることもできる。
【００４５】
更に、本発明の化合物は、染料拡散移動印刷、熱的ワックス移動印刷及び非マトリックス印刷のための、並びに静電気的、エレクトログラフ的、電気泳動的、マグネトグラフ的及びレーザー−電子写真のプリンター及びペン−プロッターにて使用するための、記録材料に用いることができる。上記のうち、例えば、欧州特許公開第５０７７３４号公報に記載されているように、染料拡散移動印刷のための記録材料が有用である。
【００４６】
本発明の化合物はまた、例えば、参照として本明細書中に取り込まれているアメリカ合衆国特許第５０９８４７７号明細書に記載されているように、インク、好ましくはインクジェット印刷用のインクに用いることもできる。
【００４７】
本発明の化合物は、安定化された組成物中に存在するとき、優れた加水分解安定性、取り扱い性及び貯蔵安定性並びに、抽出に対する良好な抵抗性を示す。
【００４８】
通常、安定化され得るポリマーは以下のものを包含する。
【００４９】
１．  モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋されていてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００５０】
ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により製造することができ、そして、とりわけ下記の方法により製造することができる。
【００５１】
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高められた温度の下で行われる。）。
【００５２】
ｂ）通常、周期律表の族IVｂ，Ｖｂ，VIｂ又はVIIIの１種又は１種よりも多くの金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属は、通常１種又はそれより多くの配位子を有しており、代表的にはπ−又はσ−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールである。前記金属錯体は、遊離の形態にあってもよいし又は基材上に、代表的には活性化塩化マグネシウム、三塩化チタン、アルミナ又は酸化珪素上に担持されていてもよい。前記触媒は、重合媒体に可溶性であってもよいし又は非可溶性であってもよい。前記触媒は重合の際に単独で使用してもよく、又は別の活性剤、代表的には金属アルキル、金属ハイドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は、周期律表の族Ｉａ，IIａ及び／又はIIIaの元素である。活性剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル類を用いて都合良く変性されていてよい。前記触媒系は、通常、フィリップス（Phillips）触媒、スタンダード・オイル・インディアナ（Standard Oil Indiana）触媒、チーグラー（−ナッタ）〔Ziegler(-Natta) 〕触媒、ＴＮＺ〔デュポン（DuPont）〕触媒、メタロセン触媒又はシングルサイト(single site) 触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００５３】
２．  １．で記述したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００５４】
３．  モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコ
ポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（１−オレフィンは、その場所で生成される。）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；並びに前記コポリマーの互いの混合物及び前記コポリマーと上記１．において記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー並びにそれらの他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
【００５５】
４．  炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びその水素化変性体（例えば粘着付与剤）及びポリアルキレンと澱粉との混合物。
【００５６】
ホモポリマー及び、上記１．ないし４．からのコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００５７】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００５８】
６．  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン；エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全異性体、並びにそれらの混合物を包含するビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。前記ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００５９】
６ａ．  上述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体並びにそれらの混合物から選択されるコモノマーを包含するコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／エチレンコポリマー（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマー；スチレンコポリマーとその他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとからなる高い衝撃強度を有する混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー。
【００６０】
６ｂ．  上記６．の下に記載されたポリマーの水素添加から誘導された水素添加された芳香族ポリマー、該ポリマーはとりわけアタクチックポリスチレンを水素添加することにより製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を包含し、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としても記載される。
【００６１】
６ｃ．  上記６ａ．の下に記載されたポリマーの水素添加から誘導された水素添加された芳香族ポリマー。
【００６２】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００６３】
７．  スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマー又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに対するスチレンのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレートのグラフトコポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；アクリレート／ブタジエンコポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、並びにそれらの上記６．の下に記載されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物。
【００６４】
８．  ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホクロル化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンモノ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニルデンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００６５】
９．  α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートを用いて耐衝撃性を改良したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００６６】
１０．  上記９．の下に記載されたモノマーの互いの又はその他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００６７】
１１．  不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はそのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記１．において記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。
【００６８】
１２．  環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール
、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。
【００６９】
１３．  ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含む前記ポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳを用いて変性されたポリアセタール。
【００７０】
１４．  ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン及びポリアミドとの混合物。
【００７１】
１５．  一成分としてのヒドロキシル基で末端閉鎖されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他成分としての脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン、並びにその前駆物質。
【００７２】
１６．  ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６，６／１０，６／９，６／１２，４／６，１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸とから出発した芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いないで製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳを用いて変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。
【００７３】
１７．  ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００７４】
１８．  ジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタール、ポリブチレンテレフタール、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基により末端閉鎖されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び更にポリカーボネート又はＭＢＳを用いて変性されたポリエステル。
【００７５】
１９．  ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００７６】
２０．  ポリケトン。
【００７７】
２１．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００７８】
２２．  一成分としてのアルデヒドと他成分としてのフェノール、尿素及びメラミンとから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００７９】
２３．  乾性及び非乾性アルキド樹脂。
【００８０】
２４．  飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと架橋剤としてのビニル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲン含有変性体。
【００８１】
２５．  置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００８２】
２６．  メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート樹脂又はエポキシ樹脂を用いて架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
【００８３】
２７．  脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのグリシジルエーテルから誘導され、慣用の硬化剤例えば酸無水物又はアミンにより、促進剤を用いて又は用いないで、架橋されたエポキシ樹脂。
【００８４】
２８．  天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性されたそれらの同種の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体。
【００８５】
２９．  上述のポリマーの配合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００８６】
３０．  天然又は合成ゴムの水性乳剤、例えば天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックス。
【００８７】
３１．ポリシロキサン類、例えば、アメリカ合衆国特許第４２５９４６７号明細書に記載された軟質、親水性のポリシロキサン、及び、例えば、アメリカ合衆国特許第４３５５１４７号明細書に記載された硬質ポリオルガノシロキサン。
【００８８】
３２．  不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂と又は不飽和アクリル樹脂と組み合わせたポリケトイミン。前記不飽和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ペンダント不飽和基を持つビニル若しくはアシルコポリマー、及びアクリル化されたメラミンを包含する。前記ポリケトイミンは、酸触媒の存在下で、ポリアミンとケトンから製造される。
【００８９】
３３．  エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び多不飽和脂肪族オリゴマーを含む輻射線硬化性組成物。
【００９０】
３４．  ＬＳＥ−４１０３〔モンサント(Monsanto)社製〕のようなエポキシ官能性の共エーテル化された高い固形分のメラミン樹脂により架橋された光安定化エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
【００９１】
通常、本発明の化合物は、安定化された組成物の約０．０１重量％ないし約５重量％用いられるけれども、これは、特定の基材及び用途により変化する。都合の良い範囲は約０．０５重量％ないし約３重量％、とりわけ０．０５重量％ないし約１重量％である。しかしながら、幾つかの高性能フィルムは、又は共押出により製造されたようなラミネートの
紫外線吸収層においては、本発明の化合物５重量％ないし１５重量％を含み得る。特定の共押出においては、濃度５重量％ないし１０重量％が代表的である。
【００９２】
本発明の安定剤は、成形品がそれから製造される前の如何なる都合の良い段階にても、慣用の技術により、有機ポリマー中に容易に配合され得る。例えば、前記安定剤は乾燥粉末形態で前記ポリマーに混合され得るか、又は、前記安定剤の懸濁液又は乳化液は、前記ポリマーの溶液、懸濁液又は乳化液に混合され得る。得られる本発明の安定化されたポリマー組成物はまた、所望により、以下の列記された物質又はそれらの混合物のような種々の慣用の添加剤を、約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％、そしてとりわけ約０．１ないし約１重量％含んでもよい。
【００９３】
１．酸化防止剤
【００９４】
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば
２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、
２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール。
【００９５】
１．２．アルキル化ヒドロキノン、例えば
２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、
２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
【００９６】
１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
２，２' −チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２' −チオビス（４−オクチルフェノール）、
４，４' −チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４' −チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
【００９７】
１．４．アルキリデンビスフェノール、例えば
２，２' −メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２' −メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２' −メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２' −メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２' −メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
２，２' −メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、
２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、
２，２' −エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
４，４' −メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、
４，４' −メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ジ（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス［３，３−ビス（３' −第三ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）ブチレート］、
ジ（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、
ジ［２−（３' −第三ブチル−２' −ヒドロキシ−５' −メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート。
【００９８】
１．５．ベンジル化合物、例えば
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、
ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸ジオクタデシルエステル、
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【００９９】
１．６．アシルアミノフェノール、例えば
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、
オクチルＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【０１００】
１．７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル、例えば
メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチル蓚酸ジアミド、
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン。
【０１０１】
１．８．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル、例えば
メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチル蓚酸ジアミド、
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン。
【０１０２】
１．９．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸アミド、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【０１０３】
１．１０．ジアリールアミン、例えば
ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、４，４’−ジ第三オクチル−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物。
【０１０４】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
【０１０５】
２．１．２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば、５' −メチル−、３' ，５' −ジ第三ブチル−、５' −第三ブチル−、５' −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３' ，５' −ジ第三ブチル−、５−クロロ−３' −第三ブチル−５' −メチル−、３' −第二ブチル−５' −第三ブチル−、４’−オクトキシ−、３' ，５' −ジ第三アミル−、３' ，５' −ビス（α，α−ジメチルベンジル）−、３' −第三ブチル−５' −（２−ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）−カルボニル−エチル）−、３' −ドデシル−５' −メチル−、及び３' −第三ブチル−５' −（２−オクチルオキシカルボニル）エチル−、及びドデシル化−５’−メチル誘導体。
【０１０６】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２' ，４' −トリヒドロキシ−及び２' −ヒドロキシ−４，４' −ジメトキシ誘導体。
【０１０７】
２．３．所望により置換された安息香酸のエステル
例えば、フェニルサリチレート、４−第三ブチルフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ第三ブチルフェニルエステル及び３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。
【０１０８】
２．４．アクリルレート
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メ
トキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１０９】
２．５．ニッケル化合物
例えば、付加配位子例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを有するか又は有しない、２，２' −チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体例えば１：１又は１：２錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル例えばメチル、エチル又はブチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加配位子を有するか又は有しない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０１１０】
２．６．立体障害アミン
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル；１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ，Ｎ' −（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート。
【０１１１】
２．７．蓚酸ジアミド
例えば、４，４' −ジオクチルオキシオキサニリド、２，２' −ジオクチルオキシ−５，５' −ジ第三ブチルオキサニリド、２，２' −ジドデシルオキシ−５，５' −ジ第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２' −エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２' −エチルオキサニリド及びその２−エトキシ−２' −エチル−５，４' −ジ第三ブチル−オキサニリドとの混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１１２】
２．８．ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン
例えば、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン；２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン。
【０１１３】
３．金属奪活剤
例えば、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル蓚酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ' −サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ' −ビスサリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）蓚酸ジヒドラジド。
【０１１４】
４．ホスフィット及びホスホナイト
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ジ（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジ（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジ（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４' −ビフェニレンジホスホナイト。
【０１１５】
５．過酸化物を分解する化合物
例えば、β−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１１６】
６．ヒドロキシルアミン
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン；水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１１７】
７．ニトロン
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−α−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−α−ペンチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン；水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０１１８】
８．アミンオキシド
例えば、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド、トリヘキサデシルアミンオキシド、トリ（炭素原子数１２ないし１４のアルキル）アミンオキシド、トリ（炭素原子数１６ないし１８のアルキル）アミンオキシド、トリ（炭素原子数２０ないし２２のアルキル）アミンオキシド、ジ（炭素原子数１２ないし１４のアルキル）メチルアミンオキシド、ジ（炭素原子数１６ないし１８のアルキル）メチルアミンオキシド、ジ（炭素原子数２０ないし２２のアルキル）メチルアミンオキシド、ジ（獣脂アルキル）メチルアミンオキシド、ジ（ココアルキル）メチルアミンオキシド。
【０１１９】
９．ポリアミド安定剤
例えば、沃化物及び／又は燐化合物及び二価マンガン塩と組み合わせた銅塩。
【０１２０】
１０．塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテココレート。
【０１２１】
１１．核剤
例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
【０１２２】
１２．充填剤及び強化剤
例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。
【０１２３】
１３．その他の添加剤
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤及びジラウリルチオジプロピオン酸エステル又はジステアリルチオジプロピオン酸エステルのようなチオ相乗剤。
【０１２４】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば、アメリカ合衆国特許公開第４３２５８６３号公報、アメリカ合衆国特許公開第４３３８２４４号公報又はアメリカ合衆国特許公開第５１７５３１２号公報に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３' −ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
【０１２５】
前記１４．に列記されたベンゾフラノン以外の補助安定剤は、安定化される材料の総重量に対して、例えば濃度０．０１％ないし１０％で添加される。
【０１２６】
別の組成物は、成分(a) 及び成分(b) に加えて、フェノール系の酸化防止剤、光安定剤又は加工安定剤のような別の添加剤を含む。
【０１２７】
これらの添加剤はフェノール系酸化防止剤（前記リストの項１）、立体障害アミン（前記リストの項２．６）、ホスフィット及びホスホナイト（前記リストの項４）、紫外線吸収剤（前記リストの項２）及び過酸化物−分解性化合物（前記リストの項５）である。
【０１２８】
付加的な添加剤（安定剤）は更に、アメリカ合衆国特許公開第４３２５８６３号公報、アメリカ合衆国特許公開第４３３８２４４号公報又はアメリカ合衆国特許公開第５１７５３１２号公報に記載されているようなベンゾフラン−２−オンである。
【０１２９】
例えば、フェノール系酸化防止剤は、ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］オキサミドからなる群から選択される。
【０１３０】
別の実施態様は、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール又は２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）であるフェノール系酸化防止剤である。
【０１３１】
立体障害アミン化合物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）ニトリロトリアセテート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソピペラジン−４−イル）エタン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキソ−３，２０−ジアザ−２１−オキサジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合生成物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の重縮合生成物、４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と１，２−ジブロモエタンの重縮合生成物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス［（４，６−ビス（ブチル
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、混合された［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエチル］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合された［１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエチル］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、オクタメチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボキシレート）、４，４’−エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、Ｎ−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、１−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ジ（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）セバケート、ジ（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）スクシネート、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、ポリ［６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）イミノ］及び２，４，６−トリス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンからなる群から選択される。
【０１３２】
他の立体障害アミン化合物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の重縮合生成物、２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス［（４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、ジ（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）セバケート、ジ（１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）スクシネート、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、ポリ［６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）イミノ］、又は２，４，６−トリス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンである。
【０１３３】
本発明の組成物は、ベンゾトリアゾール類、ｓ−トリアジン類、オキサニリド類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾエート類及びα−シアノアクリレート類からなる群から選択された別の紫外線吸収剤を更に含み得る。
【０１３４】
本発明の組成物は更に、少なくとも１種の他の２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、他のトリス−アリール−ｓ−トリアジン、又は立体障害アミン又はこれらの混合物の安定剤としての有効量を更に含み得る。
【０１３５】
前記２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−［２−（ω−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−第三メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び
２−｛２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−［２−（オクチルオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選択される。
【０１３６】
他のトリス−アリール−ｓ−トリアジンは、
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、及び
２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−ｓ−トリアジンからなる群から選択される。
【０１３７】
本発明に従って光及び水分の作用に対して安定化され得るアルキッド樹脂ラッカーは、特に自動車の塗装のために使用される慣用の焼き付けラッカー（自動車仕上げラッカー）、例えば、アルキッド／メラミン樹脂及びアルキッド／アクリル／メラミン樹脂をベースとするラッカーである〔エイチ．ワグナー(H.Wagner)及びエイチ．エフ．サークス(H.F.Sarx)著、”ラッカー合成樹脂(Lackkunstharze)”（１９７７年）、第９９〜１２３頁参照。〕。他の架橋剤は、グリクリル(glycouril) 樹脂、ブロックトイソシアネート樹脂又はエポキシ樹脂を包含する。
【０１３８】
本発明に従って安定化されるラッカーは、メタル仕上げコーティング及びソリッドシェイド仕上げの両方、例えば修正仕上げの場合、並びに種々のコイルコーティング用途のために適している。本発明に従って安定化されるラッカーは、２種類の方法（１コート法によるか又は２コート法によるかの何れか）により、慣用の手法で好ましく適用される。２コート法において、顔料を含むベースコートが最初に塗布され、次いでクリアラッカーの被覆コートがそれを覆う。
【０１３９】
本発明の化合物は、所望により、シリコーン、イソシアネート又はイソシアヌレートで変性されたエポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂のような、酸で触媒化されていない熱硬化性樹脂における使用にも適用し得ることにもまた注意すべきである。エポキシ樹脂及びエポキシ−ポリエステル樹脂は、酸、酸無水物、アミン等のような慣用の架橋剤で架橋されている。同
様に、エポキシ樹脂は、骨格構造上の反応性基の存在により変性されている種々のアクリル又はポリエステル樹脂系のための架橋剤として用いてよい。
【０１４０】
２コート仕上げにおいて使用されるとき、本発明の化合物は、クリアコートに、又はクリアコート及び顔料で着色されたベースコートの両方に配合することができる。
【０１４１】
水溶性、水混和性又は水分散性のコーティングが望まれるとき、樹脂中に存在する酸基の所望のアンモニウム塩が形成される。グリシジルメタクリレートを選択されたアルコール成分と反応させることにより、粉体塗料組成物を製造することができる。
【０１４２】
本発明のベンゾトリアゾールは、このような化合物を製造するための慣用の方法により作られる。通常の手順は、置換されたｏ−ニトロアニリンのジアゾ化、その後の、得られたジアゾニウム塩と置換されたフェノールとのカップリング、及びアゾベンゼン中間体の、対応する所望のベンゾトリアゾールへの還元を含む。これらのベンゾトリアゾールのための出発物質はほとんど市販の商品であるか、又は、有機合成の通常の方法により製造することができる。
【０１４３】
向上された耐久性を持つ本発明のベンゾトリアゾールは自動車塗装用途のために特に適しているが、それらは、ソーラーフィルムなどのような、その向上された耐久性が必要とされる他の用途にとりわけ有効であることもまた予想される。
【０１４４】
本発明の更に別の実施態様は、
(a) 白色で且つ香りの有る、白色で且つ香りの無い、染料で着色されていて且つ香りの有る、染料で着色されていて且つ香りの無い、含浸されていて且つ香りの有る又は含浸されていて且つ香りの無い、ロウソク用ワックス、及び
(b) 上記式Ｉ，II，III ，IV，Ｖ及び／又はVIで表わされる化合物の、安定剤としての有効量、
からなる組成物に関するものである。
【０１４５】
ロウソクは多数の色々な成分を含むことに注目すべきである。基本的な材料は下記のものを挙げることができる：
パラフィンワックス、
天然油、
ポリアミドに加えて脂肪酸／エステル、
ステアリンのような脂肪酸、
乳白剤、
蜜蝋、
グリセリドに加えて酸化されたワックス、
アルコール、及び
エチレンオリゴマー。
【０１４６】
ロウソクはまた、下記のもののような多数の添加剤を含む：
離型剤、
芳香剤、
防虫剤又は殺虫剤、
硬化剤、
クリスタル・モディファイア(crystal modifier)、
澄まし剤(clarifier) 。
グッテリング・リデューサー(guttering reducer) 、
着色剤、
流動点(f.p.)調節剤、
延伸性改良剤(stretchability improver) 、
ゲル化剤、
押出助剤(extrusion aid) 、及び
ボルテックス・リデューサー(vortex reducer)。
【０１４７】
種々の成分の各々は、好ましい燃焼を保証するため、チャンネリングを減少させるため、均一な溶融を助けるため等、ロウソクの性質を調節又は変更するためのものである。着色剤及び芳香剤は明らかに、適切な色、香り又は他の美的魅力を与えるために存在する。
【０１４８】
重要性が増加しているのは、透明なガラスのように見えるが、しかし、伝統的なロウソクのように燃焼する透明なゲルロウソクである。アメリカ合衆国特許第５８７９６９４号明細書中に詳細に記載されているように（その関連部分は、参照として本明細書中に取り込まれている。）、これらのゲルロウソクは通常、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方を含む少なくとも２個の熱力学的に相性が悪いセグメントから典型的に作られたトリブロック、ラジアルブロック、ジブロック又はマルチブロックコポリマーからなる群から選択されたコポリマーを含む。このようなブロックコポリマーの典型的なものは、スチレンモノマーユニットとゴムモノマーユニット又はコモノマーユニットのブロックセグメントからなるクラトン（KRATON）（登録商標）〔シェル化学社(Shell Chemical Co.)製〕である。クラトンＤ（KRATON D）（登録商標）シリーズに見出される最も一般的な構造は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）又はスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）を持つ直鎖状ＡＢＡブロックである。
【０１４９】
下記の実施例は説明の目的のためのみのものであり、如何なる意味においても、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【０１５０】
実施例１；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン１モル／亜硝酸銀１．５モル／水酸化ナトリウム３モル）
【化１３】
2005519886.tif 000008
周囲温度、窒素下で、水３０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）及び亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）の懸濁液に、トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を滴下し添加した。添加中、反応混合物の温度は２３℃から４０℃まで上昇した。添加後、反応混合物の赤みを帯びた色が無色になった。薄層クロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘプタン）は、出発物質を示さなかった。反応混合物を、その後、酢酸エチル全４０ｍＬを用いて抽出し、そして、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過を使用して無機固体を除
去し、そして濾液を濃縮して粗製のオフホワイト油状物を得た。粗生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率７５．７％で、白色結晶固体１．９０ｇを得た： 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（３００．０８ＭＨｚ）δ１．１２（ｔ，ＣＨ3 ，３Ｈ， 3ＪHH' ＝７．００Ｈｚ），１．１９（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．１５（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．８１，１．５８，１．４５（重複ｍ，ＣＨ2 ，４Ｈ），３．７８（ｑ，ＣＨ2 ，２Ｈ， 3ＪHH' ＝７．１０Ｈｚ），３．３９（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋１］２００。
元素分析値：
Ｃ11Ｈ23ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，６５．６３；Ｈ，１１．１６；Ｎ，６．９６
測定値：                    ：Ｃ，６５．７３；Ｈ，１１．１６；Ｎ，６．８５
【０１５１】
実施例２；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン０．３モル／亜硝酸銀１．５モル／水酸化ナトリウム３モル）
【化１４】
2005519886.tif 000009
周囲温度で、水３０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）及びトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例１の手順を繰り返した。上述の操作により、収率８７．６％で、粗製のオフホワイト固体２．２０ｇを得た。
【０１５２】
実施例３；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン１モル／亜硝酸銀５モル％／酢酸銅（II）５モル％／水酸化ナトリウム３モル／平衡酸素）
周囲温度及び大気酸素の平衡ブランケット下で、水４０ｍＬ中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀１１０ｍｇ（０．６２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）の懸濁液に、トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を滴下し添加した。４８時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーにより、出発ニトロキシルは検出されなかった。反応混合物を、その後、酢酸エチル全４０ｍＬを用いて抽出し、そして、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過を使用して無機物を除去し、そして濾液を濃縮して粗製のオフホワイト油状物を得た。粗生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９８．４％で、白色結晶固体２．４７ｇを得た。
【０１５３】
実施例４；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン１モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）５モル％／水酸化ナトリウム３モル／平衡酸素）
周囲温度及び大気酸素の平衡ブランケット下で、水４０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）並びにトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例３の手順を繰り返した。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９７．６％で、白色結晶固体２．４５ｇを得た。
【０１５４】
実施例５；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン１モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）１モル％／水酸化ナトリウム３モル／平衡酸素）
周囲温度及び大気酸素の平衡ブランケット下で、水４０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物２４ｍｇ（０．１２５ミリモル）並びにトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例３の手順を繰り返した。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９２．０％で、白色結晶固体２．３１ｇを得た。
【０１５５】
実施例６；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン１モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）５モル％／水酸化ナトリウム３モル／空気吹込み）
周囲温度及び反応混合物内への空気流の吹込み下で、水４０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）並びにトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例３の手順を繰り返した。１時間後、出発ニトロキシルは検出されなかった。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９５．６％で、白色結晶固体２．４０ｇを得た。
【０１５６】
実施例７；化合物４９：１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン０．３モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）５モル％／水酸化ナトリウム３モル／空気吹込み）
周囲温度及び反応混合物内への空気流の吹込み下で、水４０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）並びにトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液４．２ｍＬ（４．２ミリモル）を使用して、実施例３の手順を繰り返した。１時間後、出発ニトロキシルは検出されなかった。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）
により精製して、収率９８．８％で、白色結晶固体２．４８ｇを得た。
【０１５７】
実施例８；化合物１７７：１−エトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン１モル／亜硝酸銀１．５モル％／炭酸ナトリウム３モル）
【化１５】
2005519886.tif 000010
周囲温度、窒素下で、水４０ｍＬ中の４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１２ｇ（１２．５ミリモル）、炭酸ナトリウム３．９１ｇ（３７．５ミリモル）及び亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）に、トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を滴下し添加することにより、実施例１の手順を繰り返した。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン溶離液）により精製して、収率９３．５％で、白色結晶固体２．３０ｇを得た： 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（３００．０８ＭＨｚ）δ１．１５（ｔ，ＣＨ3 ，３Ｈ，
3ＪHH' ＝７．１０Ｈｚ），１．１６（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．３０（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），２．２２（ｄ，ＣＨ2 ２Ｈ， 2ＪHH' ＝１２．７２Ｈｚ），２．５５（ｄ，ＣＨ2 ２Ｈ， 2ＪHH' ＝１２．７２Ｈｚ），３．８７（ｑ，ＣＨ2 ，２Ｈ， 3ＪHH' ＝７．１０Ｈｚ）；ＭＳ［Ｍ＋１］２００。
元素分析値：
Ｃ11Ｈ21ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，６６．２９；Ｈ，１０．６２；Ｎ，７．０３
測定値：                    ：Ｃ，６６．１４；Ｈ，１０．８３；Ｎ，６．８９
【０１５８】
実施例９；化合物１７７：１−エトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリエチルボラン０．３モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）５モル％／炭酸ナトリウム３モル／平衡酸素）
周囲温度及び大気酸素の平衡ブランケット下で、水４０ｍＬ中で４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１２ｇ（１２．５ミリモル）、炭酸ナトリウム３．９１ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）並びにトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例３の手順を繰り返した。１時間後、出発ニトロキシルは検出されなかった。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン溶離液）により精製して、収率８７．４％で、白色結晶固体２．１５ｇを得た。
【０１５９】
実施例１０；化合物１６０／２：１−シクロヘキシルオキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリシクロヘキシルボラン１モル／亜硝酸銀１．５モル％／水酸化ナトリウム３モル）
【化１６】
2005519886.tif 000011
周囲温度、窒素下で、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中のシクロヘキセン２．８５ｇ（３５ミリモル）の溶液に、ボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を滴下し添加した。添加中、反応温度を３５℃以下に維持した。添加後、反応混合物を４０℃で２時間加熱した。周囲温度に冷却した後、反応物を、周囲温度、窒素下で、水４０ｍＬ中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）及び亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）の懸濁液に滴下し添加した。薄層クロマトグラフィーは、２時間後に、出発ニトロキシルをもはや検出しなかった。反応混合物を、酢酸エチル各１０ｍＬを用いて２回抽出し、そして、硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過により無機物を除去し、そして濾液を濃縮してオフホワイト油状物を得た。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９８．７％で、白色結晶固体３．１４ｇを得た： 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（３００．０８ＭＨｚ）δ１．１５（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．２０（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．２２，１．４６（ｍ，ＣＨ2 ，４Ｈ），１．７６，１．８１（ｍ，ＣＨ2 ，１０Ｈ），３．６０（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），３．９０（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋１］２５６。
元素分析値：
Ｃ15Ｈ29ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，７０．５４；Ｈ，１１．４５；Ｎ，５．４８
測定値：                    ：Ｃ，６９．８５；Ｈ，１１．３０；Ｎ，５．２２
【０１６０】
実施例１１；化合物１８０：１−ブトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリブチルボラン０．３モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）５モル％／水酸化ナトリウム３モル／空気吹込み）
【化１７】
2005519886.tif 000012
周囲温度及び反応混合物内への空気流の吹込み下で、水４０ｍＬ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）一水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）並びにトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例３の手順を繰り返した。１時間後、出発ニトロキシルは検出されなかった。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９９．６％で、白色結晶固体２．８２ｇを得た；ＭＳ［Ｍ＋１］２３０。
【０１６１】
実施例１２；化合物１８１：１−オクチルオキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリオクチルボラン１モル／亜硝酸銀１モル％／酢酸銅（II）５モル％／水酸化ナトリウム３モル）
【化１８】
2005519886.tif 000013
周囲温度及び大気酸素の平衡ブランケット下、水４０ｍＬ中で、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中の１−オクテン４．２０ｇ（３７．５ミリモル）、ボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀２１ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び酢酸銅（II）１水和物１２０ｍｇ（０．６２５ミリモル）を使用して、実施例１０の手順を繰り返した。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（２０：８０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９４．３％で、無色油状物３．４０ｇを得た： 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（３００．０８ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ，ＣＨ3 ，３Ｈ），１．１５（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．２０（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．２８（ｍ，ＣＨ2 ，１０Ｈ），１．４５（ｍ，ＣＨ2 ，２Ｈ），１．４９（ｍ，ＣＨ2 ，２Ｈ），１．８０（ｍ，ＣＨ2 ，２Ｈ），３．７２（ｔ，ＣＨ2 ，２Ｈ， 3ＪHH' ＝６．５３Ｈｚ），３．９６（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋１］２８６。
元素分析値：
Ｃ17Ｈ35ＮＯ2 に対する計算値：Ｃ，７１．５３；Ｈ，１２．３６；Ｎ，４．９１
測定値：                    ：Ｃ，７１．２３；Ｈ，１２．３５；Ｎ，４．６７
【０１６２】
実施例１３；化合物１７８：１−アルキルオキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（トリアルキルボラン１モル／亜硝酸銀１．５モル％／水酸化ナトリウム３モル）
**アルキル基は、炭素原子数１６ないし炭素原子数１８（平均炭素原子数１７）の範囲のα−オレフィン混合物である。
周囲温度、窒素下、水５０ｍＬ中で、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中の炭素原子数１６
ないし炭素原子数１８（平均炭素原子数１７）の範囲のα−オレフィン混合物８．９０ｇ（３７．５ミリモル）、ボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）及び亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）を使用して、実施例１０の手順を繰り返した。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（１０：９０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率９６．５％で、無色油状物４．９５ｇを得た
【０１６３】
実施例１４；化合物１７９：１−アルキルオキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（トリアルキルボラン１モル／亜硝酸銀１．５モル％／水酸化ナトリウム３モル）
**アルキル基は、炭素原子数１８ないし炭素原子数３０（平均炭素原子数２２）の範囲のα−オレフィン混合物である。
周囲温度、窒素下、水５０ｍＬ中で、テトラヒドロフラン２０ｍＬ中の炭素原子数１８ないし炭素原子数３０（平均炭素原子数２２）の範囲のα−オレフィン混合物１１．５５ｇ（３７．５ミリモル）、ボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１５ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）及び亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）を使用して、実施例１０の手順を繰り返した。生成物をドライカラムフラッシュクロマトグラフィー（１０：９０／酢酸エチル：ヘプタン溶離液）により精製して、収率８０．０％で、無色油状物４．８０ｇを得た
【０１６４】
実施例１５：１−エトキシ−４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【化１９】
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周囲温度で、水４０ｍＬ中で４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．６６ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）及びトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例１の手順を繰り返した。上述の操作により、収率９７．７％で、粗製のオフホワイト固体２．２０ｇを得た： 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（３００．０８ＭＨｚ）δ１．１１（ｔ，ＣＨ3 ，３Ｈ， 3ＪHH' ＝７．１０Ｈｚ），１．１７（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．１９（ｓ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．３０，１．７５（ｍ，ＣＨ2 ，４Ｈ），１．９５（ｓ，ＣＨ3 ，３Ｈ），３．７６（ｑ，ＣＨ2 ，２Ｈ， 3ＪHH' ＝７．１７Ｈｚ），４．１３（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），５．１５（ｂ，ＮＨ，１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋１］２４３。
【０１６５】
実施例１６：１−エトキシル−２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリン−４−オン
【化２０】
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周囲温度で、水４０ｍＬ中で２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリン−４−オン２．３１ｇ（１２．５ミリモル）、水酸化ナトリウム１．５０ｇ（３７．５ミリモル）、亜硝酸銀３．１７ｇ（１８．８ミリモル）及びトリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬ（１２．５ミリモル）を使用して、実施例１の手順を繰り返した。上述の操作により、収率９０．６％で、粗製のオフホワイト固体２．４２ｇを得た： 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（３００．０８ＭＨｚ）δ０．９７（ｔ，ＣＨ3 ，６Ｈ），１．１８（ｔ，ＣＨ3 ，３Ｈ），１．３４（ｓ，ＣＨ3 ，３Ｈ），１．４２（ｓ，ＣＨ3 ，３Ｈ），１．６１，１．７１（ｍ，ＣＨ2 ，４Ｈ），３．８３（ｑ，ＣＨ2 ，２Ｈ），５．５３（ｂ，ＮＨ，１Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋１］２１５。
元素分析値：
Ｃ11Ｈ22Ｎ2 Ｏ2 に対する計算値：Ｃ，６１．６５；Ｈ，１０．３５；Ｎ，１３．０７
測定値                        ：Ｃ，６１．６３；Ｈ，１０．０７；Ｎ，１２．６４
【図１】
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【国際調査報告】
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