(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、高解像であり、厚膜を形成する場合や多層構造へ適用する場合においても高伸度の硬化膜を得ることのできる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、式（１）におけるＲ２がジアミン残基を全ジアミン残基中１〜８０モル％含有する樹脂組成物。2018095721.tif 000016（Ｒ１はＣ２以上の２〜８価の有機基、Ｒ２はアルキレンオキサイドオリゴマーを主鎖骨格とする２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、下記一般式（１）におけるＲ２が下記一般式（２）で表されるジアミン残基を全ジアミン残基中１〜８０モル％含有する樹脂組成物。
【化１】
2018095721.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を表す。）
【化２】
2018095721.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５５〜Ｒ６２はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に１〜１２の範囲を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ２が下記構造式（３）で表されるジアミン残基を全ジアミン残基中１〜５０モル％含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018095721.tif 000014
【請求項３】
さらに（Ａ２）フェノール樹脂を含有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ２）フェノール樹脂が、下記一般式（４）で表される構造単位を有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018095721.tif 000015
（一般式（４）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｃは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアリール基を表す。ｘは、１〜２００の整数、ｙは１〜２００の整数を表す。ｘ個のＲａ、ｙ個のＲａ、ｍ×ｘ個のＲｂおよびｌ×ｙ個のＲｃは同じでも異なってもよい。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌは１〜５の整数を表す。
【請求項５】
さらに（Ｂ）感光剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いた樹脂シートおよび硬化膜に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂組成物、それを用いた樹脂シートおよび硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、ＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体素子の薄膜化に伴って、デバイスの反りを低減させるために、表面保護膜や層間絶縁膜の低ストレス化が要求されている。これを実現するために、アルカリ可溶性ポリイミド、少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有し、ポリエチレンオキサイド基を有する化合物および光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる組成物から得られる硬化膜はガラス転移点が低く、フォトリソグラフィにより形成したパターンが熱により流動するため、硬化膜の解像度に課題があった。
【０００４】
一方、高感度で高解像度の樹脂組成物として、特定の構造を有するポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体と、キノンジアジド化合物と、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂をするポジ型感光性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、柔軟性および絶縁信頼性に優れた樹脂組成物として、ポリカーボネート骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドと、感光剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、さらに感度や解像度の向上が求められている。
【０００５】
そこで、高感度で高解像度の感光性樹脂組成物として、特定のポリアルキレングリコール構造を有する架橋性化合物、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０８３６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３５２００４号公報
【特許文献３】特開２０１３−９５８９４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１５８１５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４に開示される感光性樹脂組成物は、厚膜を形成する場合や多層構造へ適用する場合に、硬化膜の伸度が不十分である課題があった。
【０００８】
硬化膜の伸度が不十分である場合、層間絶縁膜の割れを引き起こすことから、本発明は、高感度、高解像であり、厚膜を形成する場合や多層構造へ適用する場合においても高伸度の硬化膜を得ることのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、下記一般式（１）におけるＲ２が下記一般式（２）で表されるジアミン残基を全ジアミン残基中１〜８０モル％含有する樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2018095721.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
2018095721.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５５〜Ｒ６２はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に１〜１２の範囲を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物によれば、パターン加工の際には高感度、高解像度を有し、加熱硬化により高伸度の硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記一般式（１）におけるＲ２が一般式（２）で表されるジアミン残基を全ジアミン残基中に１〜８０モル％含有することを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2018095721.tif 000004
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を表す。なお、樹脂の各ポリマー鎖においては、ｎは整数となるが、樹脂全体の分析により求められるｎは、整数とはならない場合がある。
【００１８】
【化４】
2018095721.tif 000005
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ５５〜Ｒ６２はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に１〜１２の範囲を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。なお、樹脂の各ポリマー鎖においては、ｘ、ｙ、ｚはいずれも整数となるが、樹脂全体の分析により求められるｘ、ｙ、ｚは整数とはならない場合がある。
【００２０】
Ｒ１は酸二無水物に由来する有機基である。
【００２１】
本発明に使用される酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などの脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物や、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などのフッ素原子を含む化合物あるいはこれらの芳香族環や水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、アミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
Ｒ２はジアミンに由来する有機基である。前記一般式（２）で表されるポリエーテルブロック構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中に１〜８０モル％含有することにより、感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の伸度向上に大きな効果がある。ポリエーテルブロック構造を有することにより、柔軟性が付与されるため、硬化膜の伸度が向上する。また、ポリエーテルブロック構造を有することにより、弾性率が低下するため、基板の反りを抑制することができる。これらの特性は、厚膜を形成する場合や多層構造へ適用する場合に特に有効である。
【００２３】
ポリエーテルブロック構造を有するジアミンとしては、具体的には、“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、エラスタミンＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）で表されるジアミン残基を、全ジアミン残基１００モル％中１モル％以上含有することにより、伸度を向上させることができる。１０モル％以上がより好ましい。一方、一般式（２）で表されるジアミン残基を８０モル％以下含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解速度を所望の範囲に容易に調整することができる。５０モル％以下がより好ましい。
【００２５】
また、Ｒ２は、前記一般式（２）で表されるポリエーテルブロック構造を有するジアミン残基以外のジアミン残基を含有してもよい。他のジアミン残基としては、下記構造式（３）で表されるジアミン残基や、後述するジアミンの残基などが挙げられる。下記構造式（３）で表されるジアミン残基を全ジアミン残基中１〜５０モル％含有することがより好ましく、アルカリ現像液に対する溶解速度を所望の範囲に容易に調整することができる。
【００２６】
【化５】
2018095721.tif 000006
【００２７】
他のジアミンとしては、具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
これらのジアミンのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらのジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、末端に不飽和結合を有する有機基を有することが好ましい。末端に不飽和結合を有する有機基を有することにより、熱処理時に（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂同士の架橋密度が高くなることから、伸度、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【００３０】
末端に不飽和結合を有する有機基を導入する方法としては、例えば、不飽和結合を有する有機基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤によって末端封止する方法、不飽和結合を有しない末端封止剤により末端封止した後、末端封止剤の水素結合をビニル基で置換する方法などが挙げられる。
【００３１】
不飽和結合を有する有機基を有する末端封止剤としては、例えば、３−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、３，５−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基１つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００３２】
不飽和結合を有しない末端封止剤としては、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００３３】
末端封止剤は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の原料である酸またはジアミン総量１００モル％に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。末端封止剤を０．１モル％以上用いることにより、末端封止剤による前述の効果が効果的に奏される。一方、末端封止剤を６０モル％以下用いることにより、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【００３４】
（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、３，０００〜８０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましい。この範囲であれば、厚膜をより容易に形成することができる。
【００３５】
（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の製造方法としては、例えば、（Ｉ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００３６】
上記の方法により得られた樹脂を、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが好ましい。この沈殿操作により、未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性をより向上させることができる。
【００３７】
前記製造方法（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の一例をより詳細に説明する。まず、Ｒ２基を有するジアミンを重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所要温度で所要時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００３８】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミンを溶解することができれば、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３９】
重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して１００質量部以上用いることが好ましく、原料や樹脂の析出を抑制して反応を行うことができる。１５０質量部以上がより好ましい。一方、重合溶媒は、１９００質量部以下用いることが好ましく、速やかに反応を進行させることができる。９５０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ａ２）フェノール樹脂を含有することが好ましい。（Ａ２）フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むポリヒドロキシスチレンや、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。下記一般式（４）で表される構造単位を主成分とするアルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００４１】
【化６】
2018095721.tif 000007
【００４２】
一般式（４）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｃは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアリール基を表す。ｘは、１〜２００の整数、ｙは１〜２００の整数を表す。ｘ個のＲａ、ｙ個のＲａ、ｍ×ｘ個のＲｂおよびｌ×ｙ個のＲｃは同じでも異なってもよい。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｌは１〜５の整数を表す。なお、樹脂の各ポリマー鎖においては、ｘ、ｙはいずれも整数となるが、樹脂全体の分析により求められるｘ、ｙは整数とはならない場合がある。
【００４３】
前記一般式（４）で表される全構造単位中、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｘの割合は７０〜１００モル％が好ましく、スチレンまたはスチレン誘導体の繰り返し単位ｙは０〜３０モル％が好ましい。アルカリ現像液に対する溶解速度および感度を向上させる観点から、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｘの割合は０〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物における（Ａ２）フェノール樹脂の含有量は、（Ａ１）前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００４５】
（Ａ２）フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、３，０００〜８０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましい。この範囲であれば、厚膜をより容易に形成することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｂ）感光剤を含有することが好ましく、感光性を付与することができる。（Ｂ）感光剤としては、光酸発生剤が好ましい。
【００４７】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、（Ｂ）光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることにより、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光する感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００４９】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
キノンジアジド化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれを有してもよい。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、全線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００５３】
キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理による熱分解を効果的に進め、硬化膜の耐熱性、機械特性、接着性を向上させる観点から、３００〜３０００が好ましく、３５０〜１５００がより好ましい。
【００５４】
キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量は、感度をより向上させる観点から、（Ａ１）前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の総量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物の含有量は、３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩を含有する場合、その総含有量は０．０５〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに増感剤やフェノール性水酸基を有する化合物などを含有してもよい。これらを含有することにより、感度をより向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有する場合、キュア後の収縮率を小さくしない範囲で含有することが好ましい。
【００５７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
これらの中でも、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆが好ましい。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
溶剤の含有量は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂１００質量部に対して、１００〜１５００質量部が好ましく、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に容易に調整することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、前記以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基、メチロール基またはエポキシ基を有する化合物を架橋剤として含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は１００℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。また、エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。アルコキシメチル基、メチロール基を有する化合物の含有量は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。エポキシ基を有する化合物の含有量は、樹脂組成物の室温保存安定性や感度をより向上させる観点から、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましい。
【００６２】
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物の例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基を多数含有するＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭが、架橋効率がよいため好ましい。
【００６３】
エポキシ基を有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる、具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、“エピクロン”ＨＰ−４０３２、“エピクロン”ＨＰ−７２００、“エピクロン”ＨＰ−８２０、“エピクロン”ＨＰ−４７００、“エピクロン”ＥＸＡ−４７１０、“エピクロン”ＨＰ−４７７０、“エピクロン”ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４、“エピクロン”ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８５０−１５０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８５０−１０００、“エピクロン”ＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【００６４】
これらアルコキシメチル基、メチロール基またはエポキシ基を有する化合物を２種以上含有してもよい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、硬化膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよく、基材との濡れ性を向上させることができる。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよく、熱膨張係数を抑制したり、誘電率を所望の範囲に調整したりすることができる。
【００６７】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法を例示する。（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーや遊星式撹拌脱泡装置などによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法などが挙げられる。樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために樹脂組成物を０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６８】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて硬化膜のパターンを形成する方法について、感光性ポリイミド前駆体組成物を例に説明する。本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経ることにより、硬化膜のパターンを形成することができる。
【００６９】
まず、感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが挙げられる。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００７０】
次に、感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物膜を得る。乾燥装置としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などが挙げられる。乾燥温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【００７１】
次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。
【００７２】
ポジ型の感光性を有する場合には、露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。現像液としては、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理に際し、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
【００７３】
現像後、１００℃〜４００℃で加熱することにより、ポリイミド樹脂膜に変換する。加熱処理方法としては、所定の温度範囲で段階的に昇温する方法や、所定の温度範囲で連続的に昇温する方法などが挙げられる。加熱時間は５分間〜５時間が好ましい。なお、本発明の樹脂組成物は２５０℃以下の低温処理時においても高伸度の硬化膜が得られる樹脂組成物であり、例えば、１００℃で３０分間加熱処理した後、２２０℃で１時間加熱処理する方法や、室温より２２０℃まで１時間かけて直線的に昇温し、２２０℃で１時間加熱処理する方法などが挙げられる。
【００７４】
次に、本発明の樹脂組成物から未硬化シートを製造する方法について、感光性ポリイミド前駆体組成物を例に説明する。本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布し、乾燥することにより、未硬化シートを得ることができる。
【００７５】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。未硬化シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材を剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされている基材を用いることが好ましく、未硬化シートと基材を容易に剥離することができる。基材の厚みは、作業性の観点から、３０〜８０μｍが好ましい。
【００７６】
塗布方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。
【００７７】
乾燥方法としては、オーブンやホットプレートにより加熱する方法、真空乾燥する方法、赤外線やマイクロ波などの電磁波により加熱する方法などが挙げられる。乾燥により感光性ポリイミド前駆体組成物に含まれる溶剤を十分に除去することが好ましい。
【００７８】
得られた未硬化シートを２枚以上積層してもよい。
【００７９】
未硬化シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを積層してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例等を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下の方法により行った。
【００８１】
（１）膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として、プリベーク後、現像後、加熱処理後の膜の膜厚を測定した。
【００８２】
（２）感度の評価
８インチシリコンウエハ上に各実施例および比較例により得られたワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、膜厚７μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ  ＮＳＲ  ｉ９）を用いて、パターンの切られたレチクルをセットし、０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて５０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で８０秒間現像し、ついで純水でリンスして、パターンを有する現像膜Ａを得た。
【００８３】
現像膜Ａの中で、現像後に露光部分が完全に溶出してなくなったものの露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるものまたは露光部が完全に溶解せずに残渣があるものを不十分（×）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（○）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをきわめて良好（◎）とした。
【００８４】
（３）解像度の評価
前記（２）の方法により得られた現像膜Ａのうち、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のものについて、ＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて、倍率２００倍でパターン部を観察し、ラインアンドスペースが開口している寸法を解像度とした。解像度が１０μｍ以上のものまたはパターン形成できないものを不十分（×）、５μｍ以上１０μｍ未満のものを良好（○）、５μｍ未満のものをきわめて良好（◎）とした。
【００８５】
（４）伸度の評価
８インチシリコンウエハ上に各実施例および比較例により得られたワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、膜厚１２μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスした。次に、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、耐熱性樹脂被膜Ｂを得た。
【００８６】
シリコンウエハ上に作製した耐熱性樹脂被膜Ｂを４７質量％フッ化水素酸水溶液に室温で７分間浸漬した後、水洗し、慎重にシリコンウエハから剥離した。剥離した加熱処理膜を片刃で幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状にカットし、測定サンプルとした。
【００８７】
オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、前記測定サンプルを初期試料長２０ｍｍにセットし、引っ張り速度５ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸度を測定した。ｎ＝１０で測定を行い、得られた破断伸度の５点の平均値を求めた。破断伸度が２０％未満のものを不十分（×）、２０％以上５０％未満のものを良好（○）、５０％以上のものをきわめて良好（◎）とした。
【００８８】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＥＤ−９００：“ジェファーミン”ＥＤ−９００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＭＡＰ：３−アミノフェノール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン。
【００８９】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下修了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９０】
固体３０ｇをＧＢＬのに溶解させた後、ステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５質量％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室内で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記構造式で表される構造を有するヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）を得た。
【００９１】
【化７】
2018095721.tif 000008
【００９２】
合成例２  ノボラック樹脂（ｂ１）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ｂ１）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。得られたノボラック樹脂（ｂ１）にＧＢＬを加え、固形分濃度４３質量％のノボラック樹脂（ｂ１）溶液を得た。ノボラック樹脂（ｂ１）のアルカリ溶解速度は１２０００μｍ／ｍｉｎであった。
【００９３】
合成例３  ポリヒドロキシスチレン（ｂ２）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（ｂ２）が得られた。得られたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（ｂ２）にＧＢＬを加え、固形分濃度４３質量％のｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（ｂ２）溶液を得た。ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（ｂ２）のアルカリ溶解速度は５０００μｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
合成例４  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【００９５】
【化８】
2018095721.tif 000009
【００９６】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５０モル）、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）６．０５ｇ（０．０１０モル）、ＥＤ−９００  ３６ｇ（０．０４０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５０℃で４時間反応させた。その後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）の粉末を得た。ポリイミド前駆体（Ａ）を構成するモノマー組成を表１に示す。ポリイミド前駆体（Ａ）の重量平均分子量は３５，０００、アルカリ溶解速度は７０００μｍ／ｍｉｎであった。
【００９７】
ポリイミド前駆体（Ａ）２１．０ｇ、合成例２で得られたノボラック樹脂（ｂ１）３．０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例２］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５０モル）、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）１５．１３ｇ（０．０２５モル）、ＥＤ−９００  ０．４５ｇ（０．０００５モル）、ＢＡＨＦ８．９７ｇ（０．０２４５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５０℃で４時間反応させた。その後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ｂ）の粉末を得た。ポリイミド前駆体（Ｂ）を構成するモノマー組成を表１に示す。ポリイミド前駆体（Ｂ）の重量平均分子量は３０，０００、アルカリ溶解速度は１４０００μｍ／ｍｉｎであった。
【００９９】
ポリイミド前駆体（Ｂ）２１．０ｇ、合成例３で得られたポリヒドロキシスチレン（ｂ２）４．０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５０モル）、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）１２．１０ｇ（０．０２モル）、ＥＤ−９００  １８ｇ（０．０２モル）、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５０℃で４時間反応させた。その後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ｃ）の粉末を得た。ポリイミド前駆体（Ｃ）を構成するモノマー組成を表１に示す。ポリイミド前駆体（Ｃ）の重量平均分子量は３３，０００、アルカリ溶解速度は１２０００μｍ／ｍｉｎであった。
【０１０１】
ポリイミド前駆体（Ｃ）２１．０ｇ、合成例３で得られたポリヒドロキシスチレン（ｂ２）４．０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
［実施例４］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５０モル）、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）７．５６ｇ（０．０１２５モル）、ＢＡＨＦ１３．７３ｇ（０．０３７５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５０℃で４時間反応させた。その後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ｄ）の粉末を得た。ポリイミド前駆体（Ｄ）を構成するモノマー組成を表１に示す。ポリイミド前駆体（Ｄ）の重量平均分子量は３２，０００、アルカリ溶解速度は１００００μｍ／ｍｉｎであった。
【０１０３】
ポリイミド前駆体（Ｄ）２１．０ｇ、合成例２で得られたノボラック樹脂（ｂ１）４．０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＥＸＡ４８２２  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度評価、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５０モル）、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５０℃で４時間反応させた。その後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｅ）の粉末を得た。ポリイミド前駆体（Ｅ）を構成するモノマー組成を表１に示す。ポリイミド前駆体（Ｅ）の重量平均分子量は２６，０００、アルカリ溶解速度は４０００μｍ／ｍｉｎであった。
【０１０５】
ポリイミド前駆体（Ｅ）２１．０ｇ、合成例２で得られたノボラック樹脂（ｂ１）４．０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度評価、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例２］
比較例１により得られたポリイミド前駆体（Ｅ）２５．０ｇ、キノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度評価、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例３］
比較例１により得られたポリイミド前駆体（Ｅ）２１．０ｇ、合成例３で得られたポリヒドロキシスチレン（ｂ２）４．０ｇ、キノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＥＸＡ４８２２  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度評価、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例４］
比較例１により得られたポリイミド前駆体（Ｅ）２１．０ｇ、合成例３で得られたノボラック樹脂（ｂ１）４．０ｇ、キノンジアジド樹脂（ｃ）１２．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０  ３．０ｇをＧＢＬ  ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの組成を表２に示す。得られたワニスを用いて、前記方法により、感度評価、解像度および伸度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2018095721.tif 000010
【０１１０】
【表２】
2018095721.tif 000011