(57)【要約】【課題】分散媒に対する良好な分散性を有するＣＮＦを与える、化学変性パルプ乾燥固形物を提供する。【解決手段】セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、２０〜８０℃で乾燥させる工程を含む、化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、２０〜８０℃で乾燥させる工程を含む、化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法。
【請求項２】
前記液体媒体が水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量が１０質量％以上である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記化学変性パルプのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性有機溶媒が低級アルコールである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得た化学変性パルプの乾燥固形物を、分散媒に分散させることを含む、化学変性パルプ分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で得た化学変性パルプ分散液中の化学変性パルプを解繊することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学変性パルプは、セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）等の原料として有用である。セルロースナノファイバーは、約２〜数百ｎｍ程度の繊維径の微細繊維であり、水系分散性に優れることから、食品、化粧品、医療品、または塗料等の分野への応用が期待されている。具体的には、塗料の粘度保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物、または乳化安定化助剤等への応用が期待されている。
【０００３】
化学変性パルプは水に分散している状態で得られるが、輸送時のコスト等を考慮すると乾燥品とすることが好ましい。しかしながら、化学変性パルプ乾燥固形物においてはセルロース繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加え解繊処理を行っても十分に解繊することは困難である。したがってこのようにして得たＣＮＦは、乾燥を経ずに得たＣＮＦに比べて分散媒への分散性が悪いという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために酸化セルロースを還元した後に乾燥する方法（特許文献１）や、酸化セルロースの乾燥物を、熱水を用いて解繊する方法（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１３３７６
【特許文献２】特開２０１５−１３４８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は還元処理が必須であり工程が煩雑になる。また、特許文献２に記載の方法は解繊時に熱湯が必要であり、同様に工程が煩雑になる。かかる事情を鑑み、本発明は、良好な分散性を有するＣＮＦを与える化学変性パルプ乾燥固形物をより簡便な方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、２０〜８０℃で乾燥させる工程を含む、化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法。
（２）前記液体媒体が水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、（１）に記載の製造方法。
（３）前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量が１０質量％以上である、（２）に記載の製造方法。
（４）前記化学変性パルプのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２〜０．５０である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記水溶性有機溶媒が低級アルコールである、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法で得た化学変性パルプの乾燥固形物を、分散媒に分散させることを含む、化学変性パルプ分散液の製造方法。
（９）前記（８）に記載の化学変性パルプ分散液中の化学変性パルプを解繊することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、分散媒に対する良好な分散性を有するＣＮＦを与える、化学変性パルプ乾燥固形物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸおよびＹを含む。また、「ＸまたはＹ」は、Ｘ、Ｙのいずれか一方あるいは双方を意味する。
【００１０】
１．化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法
化学変性パルプとはセルロース原料を化学変性して得たパルプである。化学変性パルプはＣＮＦの原料であり、ＣＮＦとは異なる。好ましくは化学変性パルプの平均繊維径は１０μｍ以上である。本発明の化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法は、セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、２０〜８０℃で乾燥させる工程を含む。
【００１１】
（１）化学変性パルプと液体媒体との混合物の調製
本発明においては、まず、セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を調製する。当該混合物は化学変性パルプと液体媒体の単なる混合物でもよいし、液体媒体に化学変性パルプが分散した分散液であってもよい。当該混合物を調製する前に、化学変性パルプを酸性化処理することがより好ましい。酸性化処理することで、化学変性パルプ中に含まれる、化学変性に用いた薬品等の洗浄、脱水を行う際の作業性を向上することができる。本発明において酸性化とは、化学変性パルプを水に分散させて水分散液とし、鉱酸等の酸を用いて分散液（水）のｐＨを好ましくは５以下、より好ましくは３以下とすることをいう。定法により酸性化処理された化学変性パルプを単離し、前記混合物の調製に用いることができる。このように処理された化学変性パルプをろ過洗浄に再度供しても水分散液のｐＨは５以上とはならない。
【００１２】
（１−１）セルロース原料
セルロース原料としては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性される。
【００１３】
（１−２）化学変性
［カルボキシメチル化］
化学変性パルプとしてカルボキシメチル化セルロースを使用できる。当該セルロースは前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化したものを使用できるが、市販品を用いてもよい。このようなカルボキシメチル化セルロースを製造する方法の一例として次の方法を上げることができる。まず、前記セルロース原料を発底原料とし、溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間にて、マーセル化処理を行う。溶媒としては、３〜２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、またはこの組合せを使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
【００１４】
次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。前述のとおりグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０２〜０．５０であることがより好ましい。前記置換基が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない場合がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとならない場合がある。
【００１５】
［カルボキシル化］
化学変性パルプとして、カルボキシル化（酸化）セルロース（「酸化セルロース」ともいう）を用いることができる。カルボキシル化セルロースは、前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量は、ＣＮＦの絶乾質量に対して０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００１６】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１７】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００１８】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００１９】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２０】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２１】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２２】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２３】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２４】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２５】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２６】
［カチオン化］
化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２７】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【００２８】
［エステル化］
化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００２９】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３０】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００３１】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３２】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
【００３３】
（１−３）液体媒体
液体媒体は水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましい。化学変性パルプの分散性を考慮すると、液体媒体としては水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。液体媒体が水である場合は、前述のとおりに調製した化学変性パルプの水分散液をそのまま乾燥に供することができる。あるいは当該水分散液に乾燥またはろ過処理等を行い濃縮された水分散液としてよい。
【００３４】
液体媒体を当該混合溶媒とする場合は、前述のとおりに調製した化学変性パルプの水分散液または酸性化処理した化学変性パルプの水分散液に水溶性有機溶媒を添加する、あるいは水分散液の一部を水溶性有機溶媒に置換すればよい。当該置換は、前記化学変性パルプの水分散液から水を乾燥またはろ過等により除去し、濃縮された水分散液または化学変性パルプのウェットケーキを得て、これに水溶性有機溶媒を添加するなどして調製できる。液体媒体の量は、混合物中の化学変性パルプの濃度が１０〜４０質量％となる量であることが好ましく、２０〜３０質量％となる量であることがより好ましい。
【００３５】
水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数が１〜４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、当該液体媒体は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００３６】
（２）乾燥
本工程では、前記混合物を２０〜８０℃の比較的低い温度において乾燥させて化学変性パルプの乾燥固形物を得る。乾燥は公知のとおりに実施してよい。乾燥温度が高いとセルロースの着色や損傷が生じ、乾燥温度が低いと生産効率が低下する。したがって、乾燥温度は２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。乾燥は大気圧以下で実施することが好ましい。
【００３７】
乾燥方法として、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、または真空乾燥等の公知の方法を挙げることができる。本発明では、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、または撹拌乾燥装置等を単独で、あるいは組合せて用いることができる。前述のとおり乾燥前に、混合物中の液体媒体量を減らしてもよい。液体媒体量を減らす手段は限定されないが、ろ過等の分離手段を挙げることができる。
【００３８】
２．化学変性パルプ乾燥固形物
乾燥固形物とは、絶乾（液体媒体量０質量％）状態のものまたは液体媒体量が２０質量％以下である湿潤状態のものをいう。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、液体媒体量は０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
従来、一度乾燥した化学変性パルプを分散媒に再度分散させた分散液を解繊処理すると、ある程度のナノ解繊が可能でありＣＮＦ分散液を得ることができたが、十分にナノ解繊されない異物が残留してしまうという不具合があった。しかし本発明によれば再度分散させた分散液を用いても異物をほとんど含まない、すなわち分散性が良好なＣＮＦ分散液を得ることができる。この理由は限定されないが、化学変性パルプを２０〜８０℃の比較的低い温度で乾燥させることにより、解繊に適した電気的な反発を低下させる要因と考えられる繊維間の水素結合の生成や繊維同士の絡まりを抑制できるためと推測される。液体媒体が水溶性有機溶媒を含むと水素結合の生成をより効果的に抑制できるので、当該効果が一層顕著となる。
【００４０】
乾燥固形物を分散媒に再分散して分散液とする装置は特に限定されないが、ホモミキサーなどの分散機を挙げることができる。再分散時に用いる分散媒としては、水、前記水溶性有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができるが、最も好ましくは水である。再度分散させた分散液中の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。当該再分散液を解繊することによって、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を製造できる。解繊は高圧ホモジナイザー等の公知の装置を用いて実施できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）パルプの水分散液の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
＜カルボキシル基量の測定方法＞
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００４３】
＜カルボキシメチル化パルプの水分散液の製造＞
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０質量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、塩酸を用いて酸性化処理した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。
【００４４】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに特級濃硝酸１０ｍＬを加えて調製した液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００４５】
＜カチオン化パルプの水分散液の製造＞
パルプを撹拌することができる撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５質量％となるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０４のカチオン変性されたセルロースを得た。
【００４６】
＜グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法＞
カチオン基の置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここでの置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００４７】
＜ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比の測定＞
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００４８】
＜Ｂ型粘度の測定＞
Ｂ型粘度系を用いてＣＮＦ水分散液（固形分１．０質量％、２５℃）の粘度を測定した。測定条件は、回転数６０ｒｐｍ、３分とした。
【００４９】
＜透明度の測定＞
ＣＮＦ水分散液（固形分１．０質量％）の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）をＵＶ分光光度計Ｕ−３０００（日立ハイテク社製）を用いて測定した。
【００５０】
［参考例１］
前記カルボキシル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液を調製し、水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００５１】
［参考例２］
前記カルボキシメチル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液を調製し、水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を得た。
【００５２】
［参考例３］
前記カチオン化パルプに水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液を調製し、水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カチオン化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を得た。
【００５３】
［実施例１］
前記カルボキシル化パルプが液体媒体５０ｍＬに分散した固形分濃度１．０質量％の分散液を調製した。ただし、液体媒体の組成を水：エタノール＝２５質量％：７５質量％とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、これを５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９６質量％のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。
【００５４】
次に、このようにして得たカルボキシル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００５５】
［実施例２］
液体媒体の組成を水：エタノール＝１０質量％：９０質量％とした以外は実施例１と同様にしてカルボキシル化パルプの混合溶媒分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、これを５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９９質量％のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。
【００５６】
次に、このようにして得たカルボキシル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００５７】
［実施例３］
乾燥温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度９５質量％のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。次に、当該カルボキシル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００５８】
［実施例４］
エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度９７質量％のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。次に、当該カルボキシル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水性分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００５９】
［実施例５］
前記カルボキシルメチル化パルプが分散媒５０ｍＬに分散した固形分濃度１．０質量％の分散液を調製した。液体媒体の組成を水：エタノール＝２５質量％：７５質量％とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、これを５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９６質量％のカルボキシルメチル化パルプの乾燥固形物を得た。
【００６０】
次に、このようにして得たカルボキシメチル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を得た。
【００６１】
［実施例６］
液体媒体の組成を水：エタノール＝１０質量％：９０質量％とした以外は、実施例５と同等にしてカルボキシメチル化パルプの分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９８質量％のカルボキシメチル化パルプの乾燥固形物を得た。
【００６２】
次に、このようにして得たカルボキシメチル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を得た。
【００６３】
［実施例７］
カチオン化パルプが分散媒５０ｍＬに分散した固形分濃度１．０質量％の分散液を調製した。ただし、液体媒体の組成を水：エタノール＝２５質量％：７５質量％とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９６質量％のカチオン化パルプの乾燥固形物を得た。
【００６４】
次に、このようにして得たカチオン化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カチオン化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を得た。
【００６５】
［実施例８］
液体媒体の組成を水：エタノール＝１０質量％：９０質量％とした以外は、実施例７と同様にしてカチオン化パルプの分散液（固形分濃度１．０質量％）を得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９９質量％のカチオン化パルプの乾燥固形物を得た。
【００６６】
次に、このようにして得たカチオン化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カチオン化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を得た。
【００６７】
［比較例１］
カルボキシル化パルプが５０ｍＬの水に分散した固形分濃度１．０質量％の水分散液を調製した。ブフナー漏斗を用いて水量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、１０５℃の送風乾燥機で３時間乾燥して恒量にし、固形分濃度９５質量％のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。
【００６８】
次に、このようにして得たカルボキシル化パルプの固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００６９】
［実施例９］
カルボキシル化パルプが５０ｍＬの水に分散した固形分濃度１．０質量％の水分散液を調製した。ブフナー漏斗を用いて水量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９４質量％のカルボキシル化パルプの乾燥物を得た。
【００７０】
次に、このようにして得たカルボキシル化パルプの乾燥物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得た。
【００７１】
［実施例１０］
カルボキシメチル化パルプが５０ｍＬの水に分散した固形分濃度１．０質量％のカルボキシメチル化パルプ水分散液５０ｍＬを得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９４質量％のカルボキシメチル化パルプの乾燥物を得た。
【００７２】
次に、このようにして得たカルボキシメチル化パルプの乾燥物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を得た。
【００７３】
［実施例１１］
カチオン化パルプが５０ｍＬの水に分散した固形分濃度１．０質量％のカチオン化パルプ水分散液５０ｍＬを得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度９６質量％のカチオン化パルプの乾燥物を得た。
【００７４】
次に、このようにして得たカチオン化パルプの乾燥物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水性分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で２回処理して、カチオン化パルプ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を得た。
【００７５】
［比較例２］
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、日本製紙株式会社製）が５０ｍＬの分散媒に分散した固形分濃度１．０質量％の分散液を調製した。ただし液体媒体の組成を水：エタノール＝２５質量％：７５質量％とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、５０℃の送風乾燥機で３時間乾燥し恒量にし、固形分濃度９６質量％のＮＢＫＰの乾燥固形物を得た。
【００７６】
次に、このようにして得たＮＢＫＰの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度１．０質量％の水分散液とし、ディスパー（１，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回処理して、ＮＢＫＰ由来のＣＮＦ水分散液（平均繊維長６３０ｎｍ、アスペクト比：３０）を得た。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
本発明の化学変性パルプの乾燥固形物から得たＣＮＦは、化学変性パルプ分散液から乾燥を経ずに得たＣＮＦと同等の物性を有することが明らかである。