(57)【要約】Ｃ原子３〜６個を有する１級又は２級の、非環状又は環状の、非分枝又は分枝の飽和アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と５価又は３価の燐化合物（ＩＩＩ）との、撹拌下、８０〜１６０℃の温度範囲での反応、得られた懸濁液の濾過によって、Ｃ原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、Ｖ、Ｐ及びＯを含有する触媒前駆物質を製造する方法において、ａ）アルコール（ＩＩ）の存在下での燐化合物（ＩＩＩ）と五酸化バナジウム（Ｉ）との合一の手法、ｂ）０．０１〜０．６Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力の作用及び／又はｃ）６０〜１６０℃の温度での濾過によって、≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗に調節することを特徴とする。この方法で得られる触媒前駆物質、この触媒前駆物質からの触媒の製造法、この方法で得られる触媒及びこの触媒を用いる無水マレイン酸の製造法。
2005527346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子３〜６個を有する１級又は２級の、非環状又は環状の、非分枝又は分枝の飽和アルコール（ＩＩ）の存在下に、五酸化バナジウム（Ｉ）と５価−又は３価の燐化合物（ＩＩＩ）とを、撹拌下に、８０〜１６０℃の温度範囲で反応させ、得られた懸濁液を引き続き濾過することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を製造する方法において、次の系列からの少なくとも２手段：
（ａ）（ｉ）アルコール（ＩＩ）中に懸濁され、５０〜１６０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）への燐化合物（ＩＩＩ）の添加、この際、燐化合物（ＩＩＩ）の添加の開始前の五酸化バナジウム（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との間の先行の接触時間は、≧５０℃の温度で≦１時間である；又は
（ｉｉ）アルコール（ＩＩ）の存在下で、≧０℃及び＜５０℃の温度での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との合一及び引き続く、≧１．５℃／分の加熱速度での５０〜１６０℃の温度までの加熱；
（ｂ）アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の際の０．０１〜０．６Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力の作用、この際、この撹拌出力の計算の場合に、反応の前及び２０℃での混合出発物質の物理−化学的特性が基礎となっている；及び
（ｃ）６５℃〜１６０℃の温度での濾過；
によって、≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節することを特徴とする、無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を製造する方法。
【請求項２】
手段（ａ）で、手段（ｉ）を選択し、かつ、燐化合物（ＩＩＩ）を、アルコール（ＩＩ）中に懸濁され、８０〜１６０℃に加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
手段（ａ）で、手段（ｉ）を選択し、かつ、≧０℃及び＜５０℃に熱調整された五酸化バナジウム（Ｉ）と５０〜１６０℃に熱調整されたアルコール（ＩＩ）との合一によって、≧５０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）を製造することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
手段（ｂ）で、０．０１〜０．５Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力を作用させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
手段（ｃ）で、８０〜１６０℃の濾過温度に調節することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
≦２５・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
燐化合物（ＩＩＩ）としてオルト燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルコール（ＩＩ）としてイソブタノールを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の触媒−前駆物質。
【請求項１０】
バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を、酸素（Ｏ２）、酸化水素（Ｈ２Ｏ）及び／又は不活性ガスを包含する少なくとも１種の雰囲気中、２００〜６００℃の温度範囲で処理することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造する方法において、請求項９に記載の触媒−前駆物質を使用することを特徴とする、無水マレイン酸製造用のバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の触媒。
【請求項１２】
酸素含有ガスを用いる炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化によって無水マレイン酸を製造する方法において、請求項１１に記載の触媒を使用するとを特徴とする、無水マレイン酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子３〜６個を有する１級又は２級の、非環状又は環状の、非分枝又は分枝の飽和アルコール（ＩＩ）の存在下に、五酸化バナジウム（Ｉ）と５価−又は３価の燐化合物（ＩＩＩ）とを、撹拌下に８０〜１６０℃の温度範囲で反応させ、引き続き、得られた懸濁液を濾過することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を製造する方法及びこの方法で製造された触媒−前駆物質に関する。
【０００２】
更に、本発明はバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒並びに本発明による触媒−前駆物質の使用下におけるその製造法に関する。
【０００３】
更に本発明は、本発明による触媒の使用下での、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化によって無水マレイン酸を製造する方法に関する。
【０００４】
無水マレイン酸は、それら自体が溶剤として使用されるか又は例えば更に、ポリテトラヒドロフラン又はポリビニルピロリドンのようなポリマーに加工されうるγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールの合成の場合の重要な中間体である。
【０００５】
好適な触媒に接してのｎ−ブタン、ｎ−ブテン又はベンゼンのような炭化水素の酸化による無水マレイン酸の製造は、既に従来から公知である。このためには一般に、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒（いわゆるＶＰＯ−触媒）が使用されている（Ullmann's  Encyclopedia of Industrial Chemistry,  6ｔｈ edition、2000  electronic,release,Chapter  "MALEIC  AND  FUMARIC  ACIDS,  Maleic Anhydride - Prduction"  参照)。
【０００６】
一般に使用されているバナジウム−、燐−及び酸素含有触媒は、大抵は次のようにして製造される：
（１）５価のバナジウム化合物（例えばＶ２Ｏ５）、５価又は３価の燐−化合物（例えばオルト−及び／又はピロ燐酸、燐酸エステル又は亜燐酸）及び還元作用をするアルコール（例えばイソブタノール）からの燐酸バナジル−半水和物−前駆物質（ＶＯＨＰＯ４・1/2Ｈ２Ｏ）の合成、沈殿の単離及び乾燥、場合による成形（例えば打錠）；及び
（２）焼成による燐酸バナジル（（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７）への前成(Praeformierung)。
【０００７】
ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造のために、種々の方法が公知である。これらは、主として、（ｉ）還元作用をするアルコールの性質において、（ｉｉ）添加成分、例えば促進剤、変性剤又は孔形成剤の存在又は不存在により、（ｉｉｉ）選択される温度と結びついた個々の成分の添加の順序及び時点により、かつ（ｉｖ）形成された触媒−前駆物質の単離において異なっている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０１５１９１２は、五酸化バナジウムと燐酸とを、イソブタノール及び沃化水素、二酸化硫黄、発煙硫酸及び界面活性剤の系列から選択された変性剤１種の存在下に反応させることからなる、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を教示している。この混合物は、還流下に加熱され、かつこの触媒−前駆物質は、引き続き、溶剤の留去又は濾過により単離される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ０２２１８７６、ＷＯ９４／０４２６９及びＵＳ４１４７６６１中には、添加された塩化水素ガスの存在下での燐酸、イソブタノール、五酸化バナジウム及び促進剤成分を反応させることからなる、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造が記載されている。この触媒−前駆物質は、溶剤の留去により又は濾過により単離される。
【００１０】
前記の変性剤の添加は、ハロゲン化水素、二酸化硫黄及び発煙硫酸は著しい工業装置経費を必要とする非常に腐食性の化合物であり、界面活性剤の使用時にはそれと結びついている安全性リスクを伴う泡形成の危険を生じる、決定的な欠点を有する。更に、変性剤の添加は、沈殿した触媒−前駆物質中の不純物をもたらすことがあり、これが触媒性能（活性、選択性、空／時−収率、寿命）に負に影響することがありうる。
【００１１】
溶剤の留去による触媒−前駆物質の単離は、更に、全体の難揮発性不純物、例えばアルコールの不揮発性分解生成物並びに出発成分を介して持ち込まれる不純物が前駆物質中に残留する欠点を有する。引き続く焼成の場合に、今度は例えば熱的に不安定で酸化に敏感な成分の制御不能な分解又は酸化の危険性並びにこれら成分によるバナジウムの制御不能な還元の危険性が生じる。全ての記載の場合に、触媒の不可逆的損傷の危険性がある。更に、溶剤の留去により得られる触媒−前駆物質は、通常使用される燐過剰に基づき、揮発性燐成分を含有し、これが焼成時又は酸化反応の開始時に放出されて、不所望の付着物をもたらすことがありうる。
【００１２】
ＵＳ５２７４９９６は、イソブタノール、蓚酸、五酸化バナジウム及び燐酸の室温での合一、還流下での加熱、場合による溶剤の一部の留去及びデカンテーシヨンによる触媒−前駆物質の単離又は冷却された混合物の濾過からなる、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を教示している。
【００１３】
ＵＳ４３３３８５３及びＥＰ−Ａ００５６１８３は、五酸化バナジウム、イソブタノール及びオルト燐酸又はオルト燐酸とピロ燐酸との混合物の合一、還流下での加熱、得られる懸濁液の冷却及び濾過による前駆物質の単離からなる、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を開示している。
【００１４】
ＥＰ−Ａ００３１６９６は、還流下でのイソブタノールを用いる五酸化バナジウムの還元、不溶のバナジウム成分の分離除去、燐酸の添加、還流下での加熱、得られた懸濁液の冷却及び濾過による前駆物質の単離からなる、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を教示している。
【００１５】
ＵＳ５９２２６３７は、モリブデン含有促進剤成分の存在下で、７７℃でのイソブタノール／ベンジルアルコールを用いる五酸化バナジウムの還元、３０℃までの冷却、燐酸の添加、還流下での加熱、得られる懸濁液の冷却及び濾過による前駆物質の単離からなる、Ｍｏ−促進されたＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を開示している。
【００１６】
ＥＰ−Ａ０８０４９６３及びＵＳ４６６８６５２は、還流下でのイソブタノール及び燐酸の溶液の沸点までの加熱、熱溶液へのイソプロパノール中の五酸化バナジウムの懸濁液の添加、還流下での更なる加熱、得られる懸濁液の冷却及び濾過による前駆物質の単離による、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を開示している。
【００１７】
ＥＰ−Ａ０７９９７９５、ＵＳ４０６４０７０及びＵＳ４１３２６７０中には、五酸化バナジウム及びイソブタノール又はイソブタノール／ベンジルアルコールの懸濁液を還流下に沸点まで数時間加熱し、引き続きこの熱混合物へ燐酸を供給する方法による、ＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造が記載されている。この混合物は、還流下に数時間加熱され、冷却され、前駆物質が単離される。
【００１８】
ＷＯ９５／２６８１７は、五酸化バナジウム、イソブタノール、ベンジルアルコール及び鉄−及びアンチモン含有促進剤成分の合一、還流下での加熱、加熱された懸濁液への燐酸の滴加、還流下での更なる加熱及び濾過での前駆物質の単離による、Ｆｅ−及びＳｂ−促進されたＶＰＯ−触媒−前駆物質の製造を教示している。
【００１９】
デカンテーシヨンによる前駆物質の単離は、それにより液相の一部分のみが除去され得、残留分が引き続く乾燥の際に蒸発により取り除かれることに欠点がある。これに結びついて、前に溶剤の留去の際に挙げられた欠点が明らかである。
【００２０】
本発明によれば、前駆物質が沈殿の後に濾過により単離される記載の方法の実施の場合に、工業的に、即ち１００ｋｇ−又はトン−規模で、数日から２〜３週間までの非常に長い濾過時間の重大な欠点があることが認識された。これにより、必要な装置が長時間にわたりブロックされ、多量の触媒−前駆物質の生産時間が時間的に法外に延長される。
【００２１】
本発明の課題は、前記の欠点を有せず、工業的に簡単に実施でき、かつ触媒−前駆物質を工業的規模でも迅速かつ有効に単離可能であり、工業的に同様に簡単に実施できる前成により、高い活性及び高い選択性の触媒をもたらす方法で、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質の製造法を見つけることであった。
【００２２】
それに応じて、炭素原子３〜６個を有する１級又は２級の、非環状又は環状の、非分枝又は分枝の飽和アルコール（ＩＩ）の存在下に、五酸化バナジウム（Ｉ）と５価−又は３価の燐化合物（ＩＩＩ）とを、撹拌下に８０〜１６０℃の温度で反応させ、引き続き、得られた懸濁液を濾過することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を製造する方法が発見され、これは、次の系列の少なくとも２手段：
（ａ）（ｉ）アルコール（ＩＩ）中に懸濁され、５０〜１６０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）への燐化合物（ＩＩＩ）の添加、この際、燐化合物（ＩＩＩ）の添加の開始前の五酸化バナジウム（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との間の前記の接触時間は、≧５０℃の温度で≦１時間である；又は
（ｉｉ）アルコール（ＩＩ）の存在下で、≧０℃及び＜５０℃の温度での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との合一及び引き続く、≧１．５℃／分の加熱速度での５０〜１６０℃の温度までの加熱；
（ｂ）アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の際の０．０１〜０．６Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力の作用、この際、この撹拌出力の計算の場合に、反応の前及び２０℃での混合出発物質の物理−化学的特性が基礎となっている；及び
（ｃ）６５℃〜１６０℃の温度での濾過；
によって、≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節することを特徴とする。
【００２３】
本発明の核心は、アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応により得られる懸濁液の濾過の際の、系列（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からの少なくとも２手段による、≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηへの調節である。
【００２４】
濾過抵抗αＨ・ηは、所定の温度での懸濁液の濾過可能性に関する一般に公知の特性値であり、例えば、ＶＤＩ−ガイドライン２７６２”Filtrierbarkeit von Suspensionen／Bestimmung des Filterkuchenwiderstandes”von Verein Deutscher Ingenieure,  Februar 1997 に記載されている。これは、特異的にかつフィルターケーキ高さに対するフィルター抵抗αＨと動粘度ηとの商から構成されている。濾過抵抗αＨ・ηが小さい程、懸濁液は大抵濾過可能である。
【００２５】
濾過抵抗αＨ・ηの測定は、前記のＶＤＩ−ガイドライン２７６２に従って行われる。このために、懸濁液の見本試料を少なくとも２０ｃｍ２のフィルター面積及び少なくとも３００ｍｌの充填体積を有する加圧フィルター中に入れ、所望フィルター温度で一定の圧力差の提供により濾過する。この濾過の終点は、フィルターケーキ中の亀裂の形成の結果の差圧の平衡化により明らかである。評価のための数値関係は、次の式（ＩＶ）により得られる：
【００２６】
【化１】
2005527346.tif 000003
［式中、定数及び変数は次のように定義される：
ｔ          濾過の開始以降の時間
Ａ          フィルター面積
Ｈｅｎｄ    濾過の終点のフィルターケーキの高さ
αＨ・η    濾過抵抗
Ｖｅｎｄ    全濾液量
Δｐ        圧力差
Ｖ（ｔ）    時間ｔ当たりの濾液量
ＲＴ        フィルター抵抗
η          動粘度  。
【００２７】
本発明の方法では、≦２５・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２、特に有利には≦２０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２、全く特別有利には≦１０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節するのが有利である。
【００２８】
手段（ａ）
≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηの調節のための本発明による１手段は、五酸化バナジウム（Ｉ）含有成分と燐化合物（ＩＩＩ）含有成分とを合一する様式及び方法に関連する。意外にも、次の２つの二者択一的に実施可能な手段が発見された：
手段（ａ）（ｉ）
手段（ａ）（ｉ）では、燐化合物（ＩＩＩ）を、アルコール中に懸濁され、５０〜１６０℃、有利には６０〜１６０℃、特に有利には８０〜１６０℃に加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）に添加し、この際、燐化合物（ＩＩＩ）の添加の開始前の五酸化バナジウム（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との間の前記接触時間は、≧５０℃の温度で≦１時間である。添加は、一般に混合下に、有利には撹拌下に行われる。
【００２９】
燐化合物（ＩＩＩ）の添加の開始前の五酸化バナジウム（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との前記の接触時間は、≧５０℃の温度で≦４５分、特に有利には≦３０分である。特に有利な変法では、≧０℃及び＜５０℃に熱調整された五酸化バナジウム（Ｉ）と５０〜１６０℃に熱調整されたアルコール（ＩＩ）との合一より、≧５０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）を製造する。
【００３０】
一般に、この合一を、引き続く反応のために好適である反応装置、例えば撹拌容器中で混合下に実施する。
【００３１】
添加すべき燐化合物（ＩＩＩ）は、未希釈又は希釈形で添加することができる。希釈形で燐化合物（ＩＩＩ）が添加される場合には、アルコール（ＩＩ）との混合が有利である。粘度の低下のために、場合によっては、添加すべき燐化合物（ＩＩＩ）を、４０〜１００℃、有利には４０〜１６０℃の範囲の温度まで熱調整することが有利である。
【００３２】
可能な１変法では、アルコール（ＩＩ）中の五酸化バナジウム（Ｉ）の懸濁液を反応装置中に前装入し、次いで、これを５０〜１６０℃の温度にする。引き続き、この懸濁液中に、場合によってはアルコール（ＩＩ）で希釈されていてよい燐化合物（ＩＩＩ）を撹拌下に供給する。供給すべき燐化合物（ＩＩＩ）の粘度の低下のために、場合によっては、これを４０〜１００℃の範囲の温度まで温度調整するのが有利である。
【００３３】
可能なもう一つの変法では、アルコール（ＩＩ）を前装入し、次いで、これを５０〜１６０℃の温度にするのが有利である。引き続き、五酸化バナジウムを固体として、又は場合によってはアルコール（ＩＩ）中の懸濁液の形で、並びに場合によってはアルコール（ＩＩ）で希釈されていてよい燐化合物（ＩＩＩ）を撹拌下に供給する。五酸化バナジウム又はその懸濁液は、場合によっては同様に高い温度、例えば５０〜１６０℃まで熱調整されていてよい。供給されるべき燐化合物（ＩＩＩ）の粘度の低下のために、場合によっては、これを４０〜１００℃の範囲の温度に熱調整するのが有利である。燐化合物（ＩＩＩ）の添加と共に、既に五酸化バナジウム（Ｉ）の供給を開始することができる。五酸化バナジウム（Ｉ）の全量の約１０〜１００％、特に有利には約５０〜１００％が添加された後に燐化合物（ＩＩＩ）の添加を開始するのが有利である。
【００３４】
手段（ａ）（ｉｉ）
手段（ａ）（ｉｉ）では、アルコール（ＩＩ）の存在下に、≧０℃及び＜５０℃の温度で、五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）とを合一させ、引き続き、≧１．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５０〜１６０℃の温度まで加熱する。この合一及び引き続く加熱は、一般に混合下に、有利には撹拌下に行なわれる。
【００３５】
アルコール（ＩＩ）の存在下に五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）とを合一するために挙げられている温度範囲は、その都度に達成される混合温度に関連している。この場合に、個々の成分は異なる温度で存在することができる。１０〜４５℃の温度で、特に有利には２０〜４０℃の温度で合一させるのが有利である。
【００３６】
一般に、この合一は、引き続く反応のために好適な反応装置、例えば撹拌タンク中で混合下に実施する。
【００３７】
個々の成分の添加の順序は、一般に重要ではない。例えば、アルコール（ＩＩ）を前装入し、五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）を平行して又は連続的に供給することも可能である。更に、燐化合物（ＩＩＩ）を、場合によってはアルコール（ＩＩ）と混合して前装入し、五酸化バナジウム（Ｉ）並びに場合によっては更なるアルコール（ＩＩ）を一緒に又は連続的に供給することも可能である。更に、アルコール（ＩＩ）中に懸濁された五酸化バナジウム（Ｉ）を前装入し、燐化合物（ＩＩＩ）を供給することも可能である。この合一及び引き続く加熱は、一般に、混合下に、特に撹拌下に行なわれる。
【００３８】
添加すべき燐化合物（ＩＩＩ）は、未希釈又は希釈形で添加することができる。燐化合物（ＩＩＩ）が希釈形で添加される場合には、アルコール（ＩＩ）と混合するのが有利である。粘度の低下のために、場合によっては、添加すべき燐化合物（ＩＩＩ）を、４０〜１００℃、有利には４０〜６０℃の範囲の温度まで熱調整するのが有利である。
【００３９】
得られる混合物を、引き続き、≧１．５℃／ｍｉｎ、有利には≧２℃／ｍｉｎの加熱速度で、５０〜１６０℃、有利には６０〜１６０℃、特に有利には８０〜１６０℃の温度まで加熱する。
【００４０】
本発明による範囲内では、手段（ａ）が、手段（ｂ）及び（ｃ）を満足している前提の下で最適であることに言及する。従って、次に、合一のいくつかの他の可能な変法を記載するが、これらは本発明の手段（ａ）には入らないが、やはり前記の前提下で実施することができる。
【００４１】
本発明の手段（ａ）には入らない合一の１変法では、アルコール（ＩＩ）の存在下に、≧０℃及び＜５０℃の温度で、五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）とを合一させ、引き続き≦１．５℃／ｍｉｎの加熱速度で、５０〜１６０℃の温度まで加熱する。この合一及び引き続く加熱は、一般に、混合下に、有利には撹拌下に行われる。
【００４２】
本発明の手段（ａ）には入らない合一のもう一つの変法では、場合によりアルコール（ＩＩ）で希釈されていてよい燐化合物（ＩＩＩ）を前装入し、次いで、これを有利に５０〜１６０℃の温度にする。引き続き、五酸化バナジウム（Ｉ）を固体として、又は場合によってはアルコール（ＩＩ）中の懸濁液の形で供給する。この五酸化バナジウム（Ｉ）又はその懸濁液は、場合によっては同様に、例えば５０〜１６０℃の高い温度まで熱調整されていてよい。この合一は、一般に混合下に、有利には撹拌下に行われる。
【００４３】
更に、触媒−前駆物質の製造の場合に、いわゆる促進剤成分を添加することができる。好適な促進剤としては、周期律の第１〜１５群の元素並びにそれらの化合物が挙げられる。好適な促進剤は、例えばＷＯ９７／１２６７４及びＷＯ９５／２６８１７並びにＵＳ５１３７８６０、ＵＳ５２９６４３６、ＵＳ５１５８９２３及びＵＳ４７９５８１８に記載されている。促進剤としては、元素コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコン、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、硼素、珪素、アンチモン、錫、ニオブ及びビスマス、特に有利にはモリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス、リチウムの化合物が有利である。プロモートされた触媒は、１種以上の促進剤を含有することができる。一般に、促進剤成分を、アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の前、間又は後に添加することができる。促進剤の含有率は、完成触媒中の合計で、一般に約５質量％（それぞれ酸化物として計算して）を超えない。
【００４４】
好適な促進剤成分は、例えば前記の促進剤金属の酢酸塩、アセチルアセトナート、蓚酸塩、酸化物又はアルコキシド、例えば酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）−アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）−アセチルアセトナート、塩化リチウム、酸化リチウム、塩化ビスマス（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）−エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＶ）−エチルヘキサノエート、蓚酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ジルコニル、ジルコン（ＩＶ）−ブトキシド、珪素（ＩＶ）−エトキシド、塩化ニオブ（Ｖ）及び酸化ニオブ（Ｖ）である。更なる詳細については、前記のＷＯ−刊行物及びＵＳ−特許明細書を参照されたし。
【００４５】
五酸化バナジウム（Ｉ）に対する燐化合物（ＩＩＩ）の相対的モル比は、一般に、触媒−前駆物質中の所望の割合に相応して調節される。有利には、触媒−前駆物質の製造のための反応混合物中の燐／バナジウム−モル比は、１．０〜１．５、特に有利には１．１〜１．３である。
【００４６】
アルコール（ＩＩ）の量は、有利には＋５の酸化状態のバナジウムを＋３．５〜＋４．５の範囲の酸化状態まで還元するために化学量論的に要求される量を超えるべきである。更にこの量は、この五酸化バナジウム（Ｉ）を用いて、燐化合物（ＩＩＩ）と強く混合することのできる懸濁液が形成できるように決めるべきである。一般に、五酸化バナジウム（Ｉ）に対するアルコール（ＩＩ）のモル比は、１０〜２５、有利には１２〜２０である。
【００４７】
成分五酸化バナジウム（Ｉ）、アルコール（ＩＩ）及び燐化合物（ＩＩＩ）が一緒に供給される場合には、この混合物を、記載の化合物の反応のために通常は数時間にわたり、混合下に、有利には撹拌下に８０〜１６０℃の温度まで加熱する。選択されるべき温度範囲は、種々の要因、例えば添加されるべきアルコール（ＩＩ）の沸点に依存し、簡単な実験により最適化することができる。揮発性化合物、例えば水、アルコール（ＩＩ）及びその分解生成物、例えばアルデヒド又はカルボン酸はこの反応混合物から蒸発し、排除するか又は部分的に又は完全に凝縮させて、戻すことができる。還流下の加熱による部分的又は完全な戻しが有利である。完全戻しが特に有利である。高い温度での反応は一般に数時間を必要とし、多くの要因、例えば添加すべき成分の種類又は温度に依存する。更に、温度及び一定範囲内の選択された加熱時間によって、触媒−前駆物質の特性を調節し、影響させることもできる。パラメータである温度及び時間は、当該系のために、僅かな実験により簡単に至適化させることができる。通常は、前記の反応のための必要時間は１〜２５時間である。
【００４８】
手段（ｂ）
≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηの調節のための本発明によるもう一つの手段は、アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の際の０．０１〜０．６Ｗ／ｋｇの撹拌出力の作用であり、この際、この撹拌出力の計算の場合に、この反応の前及び２０℃での混合出発物質の物理−化学的特性が基礎となっている。
【００４９】
この撹拌出力(Ruehrleistung)とは、撹拌により懸濁液上に作用する懸濁液の単位質量当たりの力であると理解できる。この撹拌出力は、撹拌技術の分野で周知の、溶液及び懸濁液の撹拌に関する特性値である。これは、例えば、Werner Hemmingの”Kamprath-Rheihe Technik,kurz und buendig" Voegel-Verlag,Wuerzburg,1975,ISBN 3-8023-0084-X,Kapitel 6.1.1  の”Verfahrenstechnik"及びMarko Zlokarnikの"Ruertechnik-Theorie und Praxis",Springer-Verlag Berlin 1999,Kapitel 2.1, p.73 bis 79 に記載されている。
【００５０】
撹拌出力Pは、無次元の性能特性値（Leistungskennzahl)Ｎｅの認識下で、次式（Ｖ）に従い計算される：
【００５１】
【化２】
2005527346.tif 000004
［式中、ρは、懸濁液の平均密度を表し、ｄは攪拌機の直径を表し、ｎは攪拌機の回転数を表す］。無次元の性能特性値Ｎｅは、系依存性であり、攪拌機形態及び無次元の変性レイノルズ数ＲｅＭ：
【００５２】
【化３】
2005527346.tif 000005
［式中、νは動粘度を表し、ｎ及びｄは前記のものを表す］の認識下に、この性能特性の測定用のダイヤグラムから確かめることができる。相応するダイヤグラムは、例えば、Marko Zlokarnikの"Ruertechnik-Theorie und Praxis",Springer-Verlag Berlin 1999, 7 7頁、図２．２中 に含まれている。
【００５３】
この撹拌出力の計算の場合に、混合出発物質の物理−化学的特性、即ち反応の前及び２０℃での動粘度ν及び密度ρが基礎になっている。
【００５４】
本発明の方法の場合に、手段（ｂ）では、０．０１〜０．５Ｗ／懸濁液ｋｇ、特に有利には０．０２〜０．５Ｗ／懸濁液ｋｇ、全く特別に有利には０．０５〜０．４Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力を作用させるのが有利である。
【００５５】
本発明の方法は、原則的に種々の攪拌機形態の使用下に実施することができる。しかしながら、撹拌すべき懸濁液の粘度範囲に相応して、ディスク攪拌機、インペラー攪拌機、ハンマー板攪拌機、プロペラー攪拌機並びにそれらの類縁装置が有利である。バッチの大きさ及び撹拌容器の容積及び形態に応じて、場合によっては複数の、有利には撹拌軸に固定された２又は３つの撹拌素子を有する攪拌機を使用するのが有利である。この場合に、多段攪拌機が挙げられる。この撹拌は、一般に、１以上のフローディスラプター(Strombrecher）の存在下に行なわれる。
【００５６】
本発明の範囲内で、手段（ｂ）は、手段（ａ）及び（ｃ）が実施されることを前提として任意であることに言及する。この場合には、例えばアルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の場合に、明らかに高い撹拌出力を作用させることも可能である。
【００５７】
アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の終了後に、形成された沈殿物を濾過し、この際、濾過の前に、場合によってはなお冷却相並びに冷却された反応混合物の貯蔵−又はエージング相を中間接続することができる。
【００５８】
手段（ｃ）
≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηの調節のための本発明による第３の手段は、形成された沈殿物の６５〜１６０℃の温度での濾過である。この濾過は、７０〜１６０℃、特に有利には８０〜１６０℃の温度で行うのが有利である。
【００５９】
この濾過は、本発明による方法では、原則的に、濾過のために好適な公知の装置中で実施することができる。好適な装置の例としては、吸引濾過器、プレートフィルター及び遠心分離器（例えばバッグフィルター遠心分離器）が挙げられる。吸引濾過器の使用が有利である。好適なフィルター媒体としては、濾紙、多孔性フィルターシート、クローズ−ニットメッシュ（engmaschige  Netze)及び織布が挙げられ、この際、クローズ−ニットメッシュ及び織布が一般に好適である。加圧濾過の実施が有利である。
【００６０】
全く特別に有利な実施形で加熱可能な攪拌機を備えている加熱可能な加圧吸引濾過器の使用が特に有利である。この場合に、加熱可能な攪拌機は、懸濁液の渦動、フィルターケーキの平坦化（Glattstreichen)、引き続く乾燥工程での熱導入並びに生成物取り出しの際の緩解（Auflockerung)のために作用することができる。
【００６１】
単離された沈殿物は、洗浄せずに又は洗浄されて後処理することができる。単離された沈殿物の洗浄は、アルコール（ＩＩ）並びにその分解生成物のなお付着している残留分を更に減少させることができる利点を有する。洗浄工程用の好適な溶剤としては、例えば、アルコール、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ケトン（例えば２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン、３−ペンタノン）、エーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）又はこれらの混合物が挙げられる。単離された沈殿物を洗浄する場合には、先行反応の際に選択されたアルコール（ＩＩ）を使用するのが有利である。
【００６２】
本発明の範囲内で、手段（ｃ）は、手段（ａ）及び（ｂ）が実施されることを前提として任意であることに言及する。この場合には、例えば、生じた沈殿物の濾過を明らかに低い温度で実施することも可能である。
【００６３】
濾過抵抗αＨ・ηは、特に濾過が実施される温度及びアルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐化合物（ＩＩＩ）との反応の際に形成される粒子の粒度分布に依存する。後者は、本発明の手段の範囲内で、手段（ａ）、手段（ｂ）又は双方の手段（ａ）と（ｂ）の実施によって非常に影響される。本発明の方法の実施の場合に得られる懸濁液は、有利に≦１０μｍの粒子を有する懸濁液の体積割合≦３０％、特に有利には≦２０％及び全く特別に有利には≦１０％を有する。記載の粒度分布は、通常はレーザー回折スペクトル分析法により測定される。
【００６４】
単離された沈殿物の更なる後処理は、種々の方法で行うことができる。例えば、単離された沈殿物は湿っていても、乾燥されていても又は予め熱調整されていてもよく、この際、乾燥と予熱調整との間に、大抵、液体移行がある。
【００６５】
乾燥としては、一般に３０〜２５０℃の範囲内での熱処理が行われ、これは、大抵、０．０（真空）〜０．１ＭＰａ（絶対）（大気圧）の圧力で実施される。真空中での乾燥の場合に、大気圧での乾燥に比べて大抵はより低い温度を使用することができる。場合によって乾燥時に上層されるガス雰囲気は、酸素、水蒸気及び／又は不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを含有することができる。乾燥は、１〜３０ｋＰａ（絶対）の圧力及び５０〜２００℃の温度で、酸素含有又は酸素不含の残留ガス雰囲気、例えば空気又は窒素中で実施するのが有利である。この乾燥は、例えば濾過のために使用される装置中又は分離された装置、例えば乾燥箱又は連続的に作動するベルト乾燥機中で実施することができる。濾過のために使用される装置中で乾燥を実施するのが有利である。
【００６６】
一般に２００〜３５０℃、有利には２５０〜３５０℃の範囲内の熱処理は前熱調整とみなされる。この熱調整は、原則的に広い圧力範囲内で実施することができ、この際、低い圧力の使用は、大抵、有機成分の除去を促進する。一般に、０．０（真空）〜０．１５ＭＰａ（絶対）、有利には約０．１ＭＰａ（絶対）（大気圧）の圧力で熱調整を実施する。この熱調整は、一般に数分〜数時間を必要とし、多くの要因、例えば使用燐化合物（ＩＩＩ）の濃度、使用アルコール（ＩＩ）の種類、分離された沈殿物の更なる処理（例えば沈殿のエージング）並びに選択される熱調整温度に依存する。例えば、低い温度での長時間の熱調整は、中程度又は高い温度での短時間熱調整と同様な結果をもたらすことが可能である。パラメータである温度及び時間は、当該系のために僅かな実験により簡単に至適化することができる。大抵は、必要な熱調整時間は０．５〜１０時間である。この熱調整の場合に存在するガス雰囲気は、酸素、水蒸気及び／又は不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを含有することができる。空気中でこの熱調整を行うのが有利である。
【００６７】
この熱調整は、例えば断続的に又は連続的に実施することができる。好適な装置としては、乾燥箱、マッフル炉、ベルト焼成装置、渦動乾燥機又は回転管が挙げられる。一様に熱調整された生成物を得るために、大抵は、熱調整すべき粉末の混合を伴う連続的に作動する熱調整法を使用するのが有利である。従って、連続的に作動する回転管中での熱調整が特に有利である。
【００６８】
本発明の方法では、単離された沈殿物を乾燥させ、引き続き、空気雰囲気中で２５０〜３５０℃の温度範囲に熱調整するのが有利である。
【００６９】
一般に、前記の方法で製造された生成物を、少なくとも２ｍｍ、有利には少なくとも３ｍｍの平均直径を有する粒子に成形する。粒子の平均直径とは、２枚の面平行プレートの間での最少及び最大測定からの平均値と理解すべきである。
【００７０】
粒子とは、不規則に成形された粒子も幾何学的に成形された粒子、いわゆる成形体も理解できる。工程（ｃ）から得られ、熱調整された生成物を成形体に成形するのが有利である。好適な成形体としては、例えばタブレット、円筒体、中空円筒体、ビーズ、ストランド、タイヤ状体又は押出成形体が挙げられる。特別な形、例えば「三葉(Trilobes)」及び「三星(Tristars)」（ＷＯ９３／０１１５５参照）又は外側に少なくとも１つの切り欠きを有する成形体（ＵＳ５１６８０９０参照）も同様に可能である。
【００７１】
タブレット成形による成形を行うのが有利であり、この際、このために通常は、乾燥され、かつ有利には前熱調整された触媒−前駆物質−粉末が使用される。製造すべき有利な成形体として、タブレット、円筒体及び中空円筒体が挙げられる。タブレット成形のために粉末にタブレット成形助剤を加え、緊密に混合する。タブレット成形助剤は、大抵は触媒的に不活性であり、例えば潤滑性及び流動性の上昇により、いわゆる粉末のタブレット成形特性を改善する。好適かつ有利なタブレット成形助剤としてしては、グラファイトが挙げられる。添加されたタブレット成形助剤は、大抵、活性化された触媒中に残留する。典型的には、完成触媒中のタブレット成形助剤の含有率は約２〜６質量％である。
【００７２】
本質的に中空円筒体構造を有する成形体に成形するのが有利である。本質的に中空円筒体構造とは、本質的に二つの蓋面の間に貫通孔を有する円筒体を包含する構造と理解できる。この円筒体は、本質的に平行な２蓋面及びジャケット面により特徴付けられ、この際、即ち蓋面に対して平行な円筒体の断面は、本質的に円形の構造を有している。即ち円筒体の蓋面に対して平行な貫通孔の断面は、本質的に同様に円形構造を有する。この貫通孔は蓋面に対して同心に存在し、この際、他の空間配置はこれによって除外されない。
【００７３】
”本質的に”なる概念は、本発明の触媒内に、理想形からの偏差、例えば円形構造の僅かな変形、非面平行の蓋面、欠けた縁角部、ジャケット面の、蓋面又は貫通孔の内面の粗面性又は切欠きを有することを示唆している。タブレット成形技術の正確性の範囲内で、円形蓋面、貫通孔の円形断面、平行に配置された蓋面及び肉眼的に平らな表面が有利である。
【００７４】
本質的に中空円筒体構造は、外径ｄ１、双方の蓋面の間隔としての高さｈ及び内部穴（貫通孔）の直径ｄ２によって記載することができる。外径ｄ１は、有利に３〜１０ｍｍ、特に有利には４〜８ｍｍ、全く特別に有利には４．５〜６ｍｍである。高さｈは、有利に１〜１０ｍｍ、特に有利には２〜６ｍｍ、全く特別有利には２〜３．５ｍｍである。貫通孔の直径ｄ２は、有利に１〜８ｍｍ、特に有利には２〜６ｍｍ、全く特別有利には２〜３ｍｍである。例えばＷＯ０１／６８２４５に記載のように、（ａ）高さｈ対貫通孔の直径ｄ２の比最大１．５及び（ｂ）幾何学的表面積Ａｇｅｏ対幾何学的体積Ｖｇｅｏの比最低２ｍｍ−１を有する中空円筒体構造が特に有利である。
【００７５】
本発明の方法では、本発明の手段の系列（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも２つの手段の実施により、≦５０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節される。この場合に、本発明の範囲では本発明の２つの手段のいずれが実施されるかは重要ではない。ここで、手段（ａ）では、出発物質である五酸化バナジウム（Ｉ）、アルコール（ＩＩ）及び燐化合物（ＩＩＩ）を合一するための本発明による二つの選択可能性、即ち手段（ｉ）（以後これを（ａ−ｉ）と略記）及び手段（ｉｉ）（以後これを（ａ−ｉｉ）と略記）があることを言及する。
【００７６】
本発明による手段の可能な組み合わせとして、詳細には、（ａ−ｉ）と（ｂ）、（ａ−ｉ）と（ｃ）、（ｂ）と（ｃ）、（ａ−ｉ）と（ｂ）と（ｃ）、（ａ−ｉｉ）と（ｂ）、（ａ−ｉｉ）と（ｃ）並びに（ａ−ｉｉ）と（ｂ）と（ｃ）が挙げられる。
【００７７】
前記の６つの組み合わせの内、手段（ａ−ｉ）又は（ａ−ｉｉ）を含有する各々の組み合わせが有利である。これらの有利な組み合わせは、（ａ−ｉ）と（ｂ）、（ａ−ｉ）と（ｃ）、（ａ−ｉ）と（ｂ）と（ｃ）、（ａ−ｉｉ）と（ｂ）、（ａ−ｉｉ）と（ｃ）並びに（ａ−ｉｉ）と（ｂ）と（ｃ）である。
【００７８】
手段（ａ−ｉ）を含有する組み合わせ並びに本発明による手段（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３つの全てを含有する組み合わせが特に有利である。これらの特に有利な組み合わせは、（ａ−ｉ）と（ｂ）、（ａ−ｉ）と（ｃ）、（ａ−ｉ）と（ｂ）と（ｃ）並びに（ａ−ｉｉ）と（ｂ）と（ｃ）である。
【００７９】
本発明による手段（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３つの全てを含有する組み合わせが全く特別に有利である。この全く特別に有利な組み合わせは、（ａ−ｉ）と（ｂ）と（ｃ）、並びに（ａ−ｉｉ）と（ｂ）と（ｃ）、殊に（ａ−ｉ）と（ｂ）と（ｃ）である。
【００８０】
五酸化バナジウム（Ｉ）は、有利には粉末の形で、特に有利には５０〜５００μｍの粒度範囲で使用される。明らかに大きい粒子が存在する場合には、この固体を使用前に粉砕し、場合によっては篩別する。好適な装置は、例えばボールミル又はプラネットミルである。
【００８１】
炭素原子３〜６個を有する１級又は２級の、非環状又は環状の、非分枝又は分枝の飽和アルコール（ＩＩ）としては、本発明の方法では一般に、１級又は２級の、非分枝の又は分枝したＣ３〜Ｃ６−アルカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール又はこれらの混合物が使用される。好適なアルコールとしては、次のものが挙げられる：ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｓ−ブタノール（２−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びこれらの混合物。１級の非分枝の又は分枝したＣ３〜Ｃ５−アルカノール及びシクロヘキサノールが特に有利に使用される。ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール及びシクロヘキサノール、殊にイソブタノールが全く特別に有利である。
【００８２】
好適な５−又は３価の燐化合物（ＩＩＩ）としては、例えばオルト−、ピロ−、ポリ燐酸、燐酸エステル及び亜燐酸が挙げられる。５価の燐化合物が有利であり、特に有利にはオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリ燐酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１、ｎ≧３）又はこれらの混合物が使用される。
【００８３】
全く特別に有利な１実施形では、計算上１０２〜１１０質量％、殊に１０４〜１０６質量％のＨ３ＰＯ４を含有するオルト−、ピロ−及びポリ燐酸からの混合物を使用する。使用すべき燐酸は、一般に、水中又は例えば８５〜１００％の燐酸水溶液中への五酸化燐の導入により形成される。
【００８４】
触媒−前駆物質の製造のための特に有利な１実施形では、好適な撹拌装置中に、≧０℃及び＜５０℃の温度で、イソブタノール中の五酸化バナジウムの懸濁液を前装入し、撹拌下に、１０２〜１１０％の燐酸を供給する。引き続き、０．０１〜０．６Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力での更なる撹拌下に、≧１．５℃／ｍｉｎの加熱速度で、８０〜１２０℃の温度まで加熱し、還流条件下に前記撹拌出力を用いる更なる撹拌下に数時間放置する。それに引き続き、この熱い懸濁液を、有利には８０〜１２０℃の前記の温度範囲で濾過し、少量のイソブタノールで洗浄し、かつ１００〜２００℃の範囲の温度で真空下に乾燥させる。単離され、乾燥された沈殿を、次いで連続的に、有利には回転管中で、ほぼ大気圧の空気中、２５０〜３５０℃の温度範囲で、かつ０．５〜５時間、有利には１〜３時間の範囲の滞留時間で熱調整する。得られる熱調整された生成物を、次いで、グラファイト２〜６質量％と緊密に混合させ、タブレットに成形するか又は中空円筒形成形体に打錠する。この触媒−前駆物質を、５〜６ｍｍの外径ｄ１、３〜４ｍｍの高さｈ及び２〜３ｍｍの貫通孔の直径ｄ２を有する中空円筒体に打錠するのが有利である。
【００８５】
この触媒−前駆物質の製造のための全く特別に有利な１実施形では、好適な撹拌装置中で、５０〜１２０℃まで加熱されたイソブタノール中の五酸化バナジウムの懸濁液を製造する。記載の懸濁液は、種々の方法で、例えば五酸化バナジウムとイソブタノールとの合一及び引き続く所望温度までの加熱又は予め加熱されたイソブタノール中への五酸化バナジウムの導入により提供されうる。この５０〜１２０℃まで加熱されたイソブタノール中の五酸化バナジウムの懸濁液に、次いで、０．０１〜０．６Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力での撹拌下に、１０２〜１１０％の燐酸を供給する。引き続き、この混合物を、前記撹拌出力での更なる撹拌下に、８０〜１２０℃の温度で、還流下に数時間放置し、この際、場合によっては、８０〜１２０℃の達成のために予め加熱することが必要であり得る。これに引き続き、この熱懸濁液を、有利には８０〜１２０℃の記載温度範囲で濾過し、少量のイソブタノールで洗浄し、１００〜２００℃の範囲の温度で真空下に乾燥させる。単離され、乾燥された沈殿を、次いで、連続的に、有利には回転管中で、ほぼ大気圧の空気中で、２５０〜３５０℃の温度範囲で、かつ０．５〜５時間、有利には１〜３時間の範囲の平均滞留時間で連続的に熱調整する。得られる熱調整された生成物を、グラファイト２〜６質量％と緊密に混合し、タブレット形又は中空円筒形成形体に打錠する。５〜６ｍｍの外径ｄ１、３〜４ｍｍの高さｈ及び２〜３ｍｍの貫通孔の直径ｄ２を有する中空円筒体に打錠するのが有利である。
【００８６】
更に、前記の本発明の方法によって得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の触媒−前駆物質が発見された。
【００８７】
この本発明の方法は、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質の製造を可能とし、この際、この触媒−前駆物質の製造は工業的に簡単に実施でき、この触媒−前駆物質は、工業的規模でも特に迅速かつ有効に単離可能であり、選択性−及び活性決定性の前段階として、高い活性及び高い選択性を有する触媒の製造を可能とする。迅速かつ有効な濾過は、全触媒−前駆物質の迅速かつ有効な製造のために本質的に寄与する。同じ濾過容量で明らかに高い処理量が達成可能である。
【００８８】
更に、本発明の目的は、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を、酸素（Ｏ２）、酸化水素（Ｈ２Ｏ）及び／又は不活性ガスを含有する少なくとも一つの雰囲気中、２５０〜６００℃の温度範囲で処理することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造する方法であり、これは、触媒−前駆物質として、前記のような本発明による触媒−前駆物質を使用することを特徴としている。
【００８９】
好適な不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素及び希ガスが挙げられる。
【００９０】
焼成は、非連続的に、例えば竪炉、トレー炉(Hordenofen)、マッフル炉(Muffelofen)又は加熱箱中で、又は連続的に、例えば回転管、ベルト焼成炉又は回転球形炉中で実施することができる。これは、熱処理、例えば加熱、温度の一定保持又は冷却に関する連続的な種々の区分及び、例えば酸素含有、水蒸気含有、酸素不含のガス雰囲気のような雰囲気に関する連続的な種々の区分を有することができる。好適な前成法は、例えば特許ＵＳ５１３７８６０及びＵＳ４９３３３１２及び刊行物ＷＯ９５／２９００６に記載されているが、これらのみに限定されるものではない。場合によっては異なるガス雰囲気及び異なる温度を有する少なくとも２つの、例えば２〜１０の焼成帯域を有するベルト焼成炉内での連続的焼成が特に有利である。それぞれの触媒系に適合された温度、処理時間及びガス雰囲気の好適な組み合わせにより、この触媒の機械特性及び触媒特性は影響され、従って目的に合わせて調節することができる。
【００９１】
本発明の方法では、焼成が有利であり、ここでは、触媒−前駆物質を、
（ｉ）２〜２１体積％の酸素含有率を有する酸化雰囲気中での少なくとも１つの焼成帯域で、２００〜３５０℃の温度まで加熱し、かつこの条件下で放置してバナジウムの所望の平均酸化状態まで調節し；かつ
（ｉｉ）≦０．５体積％の酸素含有率及び２０〜７５体積％の酸化水素含有率を有する非酸化性雰囲気中での少なくとももう一つの焼成帯域で、３００〜５００℃の温度まで加熱し、かつこの条件下で≧０．５時間放置する。
【００９２】
工程（ｉ）では、触媒−前駆物質を、一般に２〜２１体積％、有利には５〜２１体積％の酸素分子含有率を有する酸化作用をする雰囲気中、２００〜３５０℃、有利には２５０〜３５０℃の温度で、バナジウムの所望酸化状態に調節するために有効である時間にわたり放置する。一般に、工程（ｉ）では、酸素、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）、酸化水素（水蒸気）及び／又は空気からの混合物並びに空気を使用する。焼成帯域に通される触媒−前駆物質の観点から、この焼成工程（ｉ）の間の温度を一定に保持することができ、平均して上昇又は低下することができる。一般に、工程（ｉ）の前に加熱相が接続されているので、この温度は、大抵は、次いで所望の最終値で平らにするために先ず上昇される。従って一般に、工程（ｉ）の焼成帯域に、触媒−前駆物質の加熱のための少なくとももう一つの焼成帯域が前接続されている。
【００９３】
本発明の方法では、工程（ｉ）での熱調整が堅持される時間を、バナジウムの平均酸化状態が＋３．９〜＋４．４、有利には＋４．０〜＋４．３の値になるように選択するのが有利である。
【００９４】
焼成の間のバナジウムの平均酸化状態の測定は装置及び時間的理由から極めて困難であるので、必要な時間は有利には予備実験で実験的に決定すべきである。このために大抵は、定義条件下に熱調整される測定系列を用い、この際、試料を種々異なる時間の後にこの系から取出し、冷却し、かつバナジウムの平均酸化状態に関して分析する。
【００９５】
工程（ｉ）で必要である時間は、一般に触媒−前駆物質の種類、調節される温度及び選択されるガス雰囲気、殊に酸素含有率に依存している。一般に、工程（ｉ）の場合の時間は０．５時間以上、有利には１時間以上の時間に広がる。一般に、所望の平均酸化状態の調節のためには、４時間まで、有利には２時間までの時間が充分である。但し、相応して調節された条件（例えば温度範囲の下部範囲及び／又は酸素分子の低い含有率）下では、６時間以上の時間も必要でありうる。
【００９６】
工程（ｉｉ）で、得られる触媒中間体を、≦０．５体積％の酸素分子及び２０〜７５体積％、有利には３０〜６０体積％の酸化水素（水蒸気）を含有する非−酸化性雰囲気中で、３００〜５００℃、有利には３５０〜４５０℃の温度で、≧０．５時間、有利には２〜１０時間、特に有利には２〜４時間にわたり放置する。この非−酸化性雰囲気は、記載の酸化水素と共に、一般に主に窒素及び／又は希ガス、例えばアルゴンを含有するが、この際にこれに限定されると理解すべきではない。例えば二酸化炭素のようなガスも原則的に好適である。非−酸化性雰囲気は窒素≧４０体積％を含有するのが有利である。焼成帯域に導びかれる触媒−前駆物質の観点から、焼成工程（ｉｉ）の間の温度は一定に保持することができ、平均して上昇又は低下する。工程（ｉｉ）が工程（ｉ）よりも高い又は低い温度で実施される場合には、工程（ｉ）と（ｉｉ）との間に、大抵、場合によってはもう一つの焼成帯域内で補充される加熱−又は冷却相が存在する。工程（ｉ）の酸素含有雰囲気のための良好な分離を可能とするために、工程（ｉ）と（ｉｉ）との間のこの更なる焼成帯域に、例えば洗浄のために不活性ガス、例えば窒素を注ぐことができる。工程（ｉｉ）を、工程（ｉ）よりも５０〜１５０℃高い温度で実施するのが有利である。
【００９７】
一般にこの焼成は、時間的に工程（ｉｉ）の後に実施されるもう一つの工程（ｉｉｉ）を包含し、ここでは、焼成された触媒−前駆物質を、不活性ガス−雰囲気中で、≦３００℃、有利には≦２００℃、特に有利には≦１５０℃の温度まで冷却させる。
【００９８】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）もしくは（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の前、間及び／又は後に、本発明による焼成の場合に、更なる工程が可能である。制限的ではないが、更なる工程として、例えば温度の変化（加熱、冷却）、ガス雰囲気の変化（ガス雰囲気の切り換え）、更なる保持時間、他の装置中への触媒中間体の移行又は全焼成課程の中断が挙げられる。
【００９９】
触媒−前駆物質は、大抵は焼成の前に＜１００℃の温度を有するので、これを工程（ｉ）の前に通常は加熱すべきである。この加熱は、種々のガス雰囲気の使用下に実施することができる。この加熱を、工程（ｉ）で定義しているような酸化作用をする雰囲気中で、又は工程（ｉｉｉ）で定義しているような不活性ガス雰囲気中で実施するのが有利である。加熱相の間のガス雰囲気の交換も可能である。工程（ｉ）でも使用される酸化作用をする雰囲気中での加熱が特に有利である。
【０１００】
更に、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の触媒が発見され、これは前記の本発明の方法により得られる。
【０１０１】
本発明の方法によって有利に製造された触媒は、０．９〜１．５、特に有利には０．９〜１．２、全く特別有利には１．０〜１．１の燐／バナジウム−原子比、＋３．９〜＋４．４、有利には４．０〜４．３のバナジウムの平均酸化状態、１０〜５０ｍ２／ｇ、特に有利には２０〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積、０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、特に有利には０．２〜０．４ｍｌ／ｇの細孔容積及び０．５〜１．５ｋｇ／ｌ、特に有利には０．５〜１．０ｋｇ／ｌの嵩密度を有する。
【０１０２】
本発明による触媒は、工業的に簡単、迅速かつ有効に製造可能であり、無水マレイン酸を得るための炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化で、高い変換率、高い活性、高い選択率並びに高い空／時−収率と同時に高い炭化水素負荷容量を可能とする。
【０１０３】
更に、本発明の目的は、酸素含有ガスを用いる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化によって無水マレイン酸を製造する方法であり、これは、前記による本発明の触媒を使用することを特徴としている。
【０１０４】
無水マレイン酸を製造するための本発明の方法では、一般に管束反応器が使用される。炭化水素としては、一般に、炭素原子少なくとも４個を有する脂肪族及び芳香族の飽和及び不飽和の炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ４−混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ５−混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンが好適である。特に１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼン又はこれらの混合物が好適に使用される。ｎ−ブタン及びｎ−ブタン含有ガス及び液体の使用が特に有利である。使用されるｎ−ブタンは、例えば天然ガス、水蒸気クラッカー（Steamcrackers)又はＦＣＣ−クラッカーに由来することができる。
【０１０５】
炭化水素の添加は、一般に、量調節下に、即ち単位時間当たりの規定量の連続的供給下に行われる。この炭化水素は、液状又はガス状で配量することができる。液状での配量、引き続く管束反応器中へ入る前の蒸気化が有利である。
【０１０６】
酸化剤としては、酸素含有ガス、例えば空気、合成空気、酸素で富化されたガス又はいわゆる［純粋な］即ち空気分解に由来する酸素も使用される。酸素含有ガスも量調節されて添加される。
【０１０７】
管束反応器を通って導かれるべきガスは、一般に０．５〜１５体積％の炭化水素−濃度及び８〜２５体積％の酸素−濃度を有する。１００体積％まで不足している分は、他のガス、例えば窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸化処理された炭化水素（例えばメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）及びこれらの混合物から構成されている。有利に、炭化水素の全量に対するｎ−ブタン割合は、≧９０％、特に有利には≧９５％である。
【０１０８】
長い触媒寿命の保証のために、かつ変換率、選択率、収率、触媒−負荷容量及び空／時−収率の上昇のために、ガスに本発明の方法で有利に、揮発性燐化合物が添加導入される。初めの、即ち反応器入口でのその濃度は、反応器入口でのガスの全量に対して揮発性燐化合物少なくとも０．２体積−ｐｐｍ、即ち０．２・１０−６体積部である。０．２〜２０体積−ｐｐｍ、特に有利には０．５〜１０体積−ｐｐｍの含量が有利である。揮発性燐化合物とは、所望の濃度で使用条件下にガス状で存在する全ての燐−含有化合物であると理解すべきである。好適な揮発性燐化合物としては、例えばホスフィン及び燐酸エステルが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−燐酸エステル、全く特別有利には燐酸トリメチル、燐酸トリエチル及び燐酸トリプロピル、殊に燐酸トリエチルが特に有利である。
【０１０９】
本発明の方法は、一般に、３５０〜４８０℃の温度で実施される。この記載の温度は、化学的反応の不在下でのこの方法の実施の際に存在するであろう管束反応器中に存在する触媒床の温度であると理解される。この温度が全ての位置で正確に同じでない場合には、この概念は、反応帯域に沿った温度の平均値を意味する。殊にこのことは、触媒の所に存在する真の温度が酸化反応の発熱反応に基づき記載範囲の外でも存在しうることを意味している。本発明の方法を、３８０〜４６０℃、特に有利には３８０〜４３０℃の温度で実施するのが有利である。
【０１１０】
本発明の方法は、常圧を下回る圧力（例えば０．０５ＭＰａ（絶対））でも常圧を上まわる圧力（例えば１０ＭＰａ（絶対））でも実施することができる。ここでは、管束反応器−ユニット中に存在する圧力と理解すべきである。
【０１１１】
０．１〜１．０ＭＰａ（絶対）、特に有利には０．１〜０．５ＭＰａ（絶対）の圧力が有利である。
【０１１２】
本発明の方法は、有利な２変法、「直通（geraden  Durchgang）」法及び「再循環（Rueckfuehrung））法で実施することができる。「直通」の場合には、反応器出口から無水マレイン酸及び場合によっては酸化された炭化水素−副産物が取り出され、残りのガス混合物が流出され、場合によっては熱的に有効化される。”再循環”の場合には、反応器出口から同様に無水マレイン酸及び場合によっては酸化された炭化水素−副産物が取り出され、残りの反応しなかった炭化水素を含有するガス混合物の全て又は一部分が反応器に戻される。「再循環」のもう一つの変法は、反応しなかった炭化水素の取り出し及び反応器へのその戻しである。
【０１１３】
無水マレイン酸を製造するための特に有利な１実施形では、出発−炭化水素としてｎ−ブタンを使用し、不均一系触媒作用気相酸化を、本発明による触媒に接して「直通」で実施する。
【０１１４】
本発明による触媒の使用下における本発明の方法は、高い活性の結果としての高い変換率での触媒の高い炭化水素−負荷容量を可能とする。更に本発明の方法は、無水マレイン酸の高い選択率、高い活性及び従って高い空／時−収率をも可能とする。
【０１１５】
定義
この明細書中で使用されている数値は、特に断りがないかぎり、次のように定義される：
【０１１６】
【化４】
2005527346.tif 000006
【０１１７】
ｍ無水マレイン酸    製造された無水マレイン酸の質量（ｇ）
V触媒              全反応帯域で集められた触媒の嵩体積［ｌ］
ｔ                  時間単位［ｈ］
Ｖ炭化水素          ０℃及び０．１０１３ＭＰａに対して標準化された気相中の炭化          水素の量［Ｎｌ］（計算上の値、炭化水素がこの条件下に液相である場合には、理想気体法則により仮のガス量が計算される）
Ｕ                  反応器１回通過当たりの炭化水素の変換率
Ｓ                  反応器１回通過当たりの無水マレイン酸に関する選択率
Ａ                  反応器１回通過当たりの無水マレイン酸の収率
ｎＫＷ，反応器，入      反応器入口の炭化水素流量［モル／ｈ］
ｎＫＷ，反応器，出     反応器出口の炭化水素流量［モル／ｎ］
ｎＫＷ，プラント，入    プラント入り口の炭化水素の流量［モル／ｈ］
ｎＫＷ，プラント，出    プラント出口の炭化水素の流量［モル／ｈ］
ｎＭＳＡ，反応器，入    反応器出口の無水マレイン酸の流量［モル／ｈ］
ｎＭＳＡ，プラント，出  プラント出口の無水マレイン酸の流量［モル／ｈ］。
【０１１８】
実施例
濾過時間の測定（例１〜４の）
濾過時間の測定のために、例１〜４で得られた懸濁液を、温度Ｔでガラス吸引濾過器中に入れ、更なる機械的作用なしに、例えば撹拌なしに放置し、濾過の時間経過を追跡した。この濾過時間は、ガラス吸引濾過器への懸濁液の導入時点と上澄み母液なしにフィルターケーキが出現する時点までの時間間隔として定義される。
【０１１９】
撹拌出力の測定
撹拌出力の測定は、式（ＶＩ）による無次元の変性レイノルズ数ＲｅＭの計算、これから及び攪拌機形態の考慮下に得られる無次元の性能特性値Ｎｅの測定及び式（Ｖ）による計算の下に明細書中の実施形のように行った。撹拌出力の測定は、攪拌機の回転数ｎ、攪拌機の直径ｄ、２０℃での反応の前の混合出発物質の動粘度ν、２０℃での反応の前の混合出発物質の密度ρ及びMarko Zlokarnikによる燃uehrtechnik-Theorie und Praxis  
Springer-Verlag Berlin 1999,７７頁、図２．２に記載の撹拌出力特性測定用のダイヤグラムに基づいていた。
【０１２０】
加圧濾過による濾過抵抗の測定
加圧濾過による濾過抵抗の測定は、公知方法であり、例えばＶＤＩガイドライン２７６２”Filtrierbarkeit  von  Suspensionen/Bestimmung des Filterkuchenwiderstandes"  vonVerein Deutsche Ingenieure,Februar  1997に記載されている。濾過抵抗の実験的測定のために、個々の実施例に記載の懸濁液の量を、所望濾過温度で加熱可能な加圧吸引濾過器に与えた。この吸引濾過器は、４５μｍの最大孔径及び１０μｍの平均孔径を有するポリプロピレン織布（Verseidag社からの布”PP 2703")の２０ｃｍ２のフィルター面積Aを備えていた。次いで、この加圧吸引濾過器を閉じ、窒素吹き込みにより０．４MPａの所望の圧力差Δｐに調節し、この加圧濾過全体にわたり一定に保持した。下部吸引流出コックを開く場合に、時間測定を開始した。濾液量の時間経過をコンピュータで測定した。濾過の最後の頃に亀裂が生じ、これが圧力差の急速平衡をもたらした。この時点を濾過時間の測定のための終点ｔｅｎｄとした。この加圧濾過の終了の後に、全濾液量ＶＦ，ｅｎｄ及びフィルターケーキの高さＨｅｎｄを測定した。引き続き、この濾過抵抗α＊Ｈηを、次の簡単な式により、ポリプロピレン織布の本質的に僅かな濾過抵抗ＲＴを無視して、測定されたデータから計算した：
【０１２１】
【化５】
2005527346.tif 000007
【０１２２】
粒度分布の測定
粒度分布の測定のために、例５．１〜５．３で得られた懸濁液からの約１ｇの固体含分を有する各々の見本試料をガラスビーカー中に入れ、かつイソブタノールを１００ｍｌまで充填した。強力攪拌によりホモジナイズされた懸濁液を、連続的にレーザー回折スペクトロメーター（モデル：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ）の測定セルに通し、波長６３２．８ｎｍのガスレーザーを用いて測定した。試料から放出される光ビームが、レンズ系を通してデテクタ上に写像され、この際、非回折光は絞り込まれた。デテクタ素子の所の局所強度を、コンピュータに読み込み、粒度分布に換算した。グラフは、横軸に示されている粒度に等しい又はより小さい粒子を有する懸濁液の量割合を示している。
【０１２３】
乾燥触媒−前駆物質中の残留イソブタノール含分の測定
残留イソブタノール含分の測定のために、乾燥触媒−前駆物質約４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１０ｇを、還流冷却器を備えた加熱可能な撹拌装置中へ正確に秤取した。引き続き、撹拌下に沸点まで加熱し、この条件下に３０分間放置した。冷却後に、懸濁液を濾過し、濾液中のイソブタノール含分をガスクロマトグラフィにより定量した。次いで、残留イソブタノール含分を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のイソブタノールの測定濃度及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び触媒−前駆物質の秤取量から計算した。
【０１２４】
実施プラント
実施プラントは、供給ユニット及び反応管を備えていた。管束反応器を１反応管で代えることは、反応管の寸法が工業用反応管の範囲内にあることを条件として、実験室−又は工業的規模での非常に良好に可能である。このプラントを、”直通法”で操作した。
【０１２５】
炭化水素を、液体形で、ポンプによる流量コントロール下に添加した。酸素含有ガスとして空気を流量コントロール下に添加した。燐酸トリエチル（ＴＥＰ）を、水中に溶かして、液体形で同様に流量コントロール下に添加した。
【０１２６】
管束反応器−ユニットは、１つの反応管を有する管束反応器からなっている。この反応管の長さは６．５ｍであり、その内径は２２．３ｍｍであった。この反応管内に、外径６ｍｍを有する保護管中に２０の温度測定点を有するマルチ−サーモカップルが存在した。この反応管は、熱調整可能な熱媒体−回路で包囲されており、塔頂から塔底まで反応ガス混合物により通過された。この反応管の上部０．３ｍから不活性物質を充填し、前加熱帯域を形成させた。反応帯域は、それぞれ触媒２．２リットルを含有した。熱伝達媒体として、塩融液を使用した。
【０１２７】
管束反応器−ユニットの直後で、ガス状生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィオン−ライン分析に供した。このガス状反応器取出物の主流分をこのプラントから流出させた。
【０１２８】
このプラントを次のように操作した：
反応器入口のｎ−ブタン濃度        ＝２．０体積％
GＨＳＶ                          ＝２０００Nl／ｌ触媒・ｈ
反応器出口の圧力                  ＝０．２ＭＰａ（絶対）
燐酸トリエチル（ＴＥＰ）の濃度    ＝２体積ｐｐｍ
水蒸気の濃度                      ＝１．５体積％。
【０１２９】
例１：
濾過時間への、２５℃で五酸化バナジウム及びイソブタノールを含有する前装入物への燐酸の添加後の平均加熱速度の影響
使用撹拌装置は、エチレングリコールで温度コントロールされる二重ジャケット容器、還流冷却器、温度センサー、攪拌機及び４つの均等に配置されたフローディスラプターを備えていた。フローディスラプターは、二重ジャケット容器の内部高さに相応する高さを有し、二重ジャケット容器の内径の１０％の範囲までこの容器中に突入していた。この撹拌装置中に、２５℃で、五酸化バナジウム２４２．６ｇ及び１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇをイソブタノール２リットル中で前装入し、連続的撹拌及び還流下に、所望の平均加熱速度で、この反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱した。沸点に達した後に、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、懸濁液を、一定の撹拌出力で、言い換えれば一定の回転数で撹拌した。引き続き、更に撹拌しながら８５℃まで冷却させ、８５℃でガラス吸引濾過器（多孔度４、直径１９ｃｍ、フィルター面積２８４ｃｍ２）を通して濾過し、その濾過時間を測定した。得られた結果は第１表中に示されている。
【０１３０】
例１．１及び１．２との間の比較が示すように、五酸化バナジウム及びイソブタノールを含有する前装入物への燐酸の添加後の加熱速度は、濾過時間への決定的な影響を有する。２℃／ｍｉｎの加熱速度に調節される場合に、他は同じ条件下で、１℃／ｍｉｎの加熱速度の調節の場合よりもファクター４．７だけ短い濾過時間が達成される。
【０１３１】
例２：
濾過時間への、イソブタノールの存在における五酸化バナジウムと燐酸との反応の場合の撹拌出力の影響
例１に記載のような撹拌装置中に、２５℃で、五酸化バナジウム２４２．６ｇ及び１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇをイソブタノール２リットル中で前装入し、２℃／ｍｉｎの平均加熱速度で、連続的撹拌及び還流下にこの反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱した。沸点に達した後に、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、この懸濁液を一定撹拌出力で、言い換えると一定回転数で撹拌した。引き続き、更なる撹拌下に、８５℃まで冷却させ、８５℃でガラス吸引濾過器（多孔度４、直径１９ｃｍ、フィルター面積２８４ｃｍ２）を通して濾過し、濾過時間を測定した。得られた結果は第２表中に示されている。
【０１３２】
例２．１〜２．３は、撹拌出力の低下（これは同じ攪拌機形態で、攪拌機回転数の低下により調節される）の場合に、濾過時間の著しい短縮の結果を生じることを示している。従って、０．６１Ｗ／ｋｇ（例２．１）から０．０９Ｗ／ｋｇ（例２．３）への撹拌出力の低下の場合に、濾過時間はファクター３．１だけ短縮することができた。
【０１３３】
例２．３及び２．４は、記載の作用効果が、本質的に攪拌機形態に無関係であることを示している。０．０９又は０．０７Ｗ／ｋｇの非常に類似の撹拌出力の調節の場合に、主として半径方向に混合するインペラー攪拌機及び主として軸方向に混合するプロペラー攪拌機は、他は同じ条件下で、同じ濾過時間をもたらす。
【０１３４】
例３：
濾過時間への濾過温度の影響
例１に記載の撹拌装置に、２５℃で五酸化バナジウム２４２．６ｇ及び１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇをイソブタノール２リットル中で前装入し、連続的撹拌及び還流下に、２℃／ｍｉｎの平均加熱速度で、反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱した。沸点に到達した後に、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、この懸濁液を一定撹拌出力で、言い換えると一定回転数で撹拌した。引き続き、更なる撹拌下に、所望濾過温度まで冷却させ、所望の濾過温度で、ガラス吸引濾過器（多孔度４、直径１３ｃｍ、フィルター面積１３３ｃｍ２）を通して濾過し、この濾過時間を測定した。得られた結果は第３表に示されている。
【０１３５】
例３．１と３．２及び例３．３と３．４との間の比較は、８５℃の濾過温度の場合には、２５℃の濾過温度に比べて、ファクター２．３だけ短い濾過時間が達成されることを示している。この際、この作用効果は、使用攪拌機の種類及び作用撹拌出力に無関係に現れる。
【０１３６】
例４：
濾過時間への燐酸及び五酸化バナジウムの添加温度の影響
例４．１では、例１に記載のような撹拌容器中に、２５℃で、五酸化バナジウム２４２．６ｇ及び１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇをイソブタノール２リットル中で前装入し、連続的撹拌及び還流下に、１℃／ｍｉｎの平均加熱速度で、反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱した。沸点に達した後に、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、この懸濁液を一定の撹拌出力、言い換えれば一定回転数で撹拌した。引き続き、更なる撹拌下に、８５℃まで冷却し、８５℃でガラス吸引濾過器（多孔度４、直径１９ｃｍ、フィルター面積２８４ｃｍ２）を通して濾過し、その濾過時間を測定した。
【０１３７】
例４．２では、例１に記載のような撹拌容器中に、２５℃で、イソブタノール２リットル中の五酸化バナジウム２４２．６ｇを前装入し、連続的撹拌及び還流下に、１℃／ｍｉｎの平均加熱速度で、９２℃まで加熱した。次いで、この温度で、２５℃に熱調整された１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇの添加を行った。引き続き、この反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱し、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、この懸濁液を一定の撹拌出力で、言い換えれば一定回転数で撹拌した。引き続き、更なる撹拌下に、８５℃まで冷却し、８５℃でガラス吸引濾過器（多孔度４、直径１９ｃｍ、フィルター面積２８４ｃｍ２）を通して濾過し、その濾過時間を測定した。
【０１３８】
例４．３では、例１に記載のような撹拌容器中で、イソブタノール１．８リットルを連続的撹拌及び還流下に９２℃まで加熱し、この温度で、２５℃に熱調整された五酸化バナジウム−粉末２４２．６ｇ及び２５℃に熱調整されたイソブタノール０．２リットル中の１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇの溶液を３０分かかって供給した。引き続き、この反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱した。沸点に達した後に、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、懸濁液を一定の撹拌出力で、言い換えれば一定の回転数で撹拌した。引き続き、これを更なる撹拌下に８５℃まで冷却させ、８５℃でガラス吸引濾過器（多孔度４、直径１９ｃｍ、フィルター面積２８４ｃｍ２）を通して濾過し、その濾過時間を測定した。
【０１３９】
得られた結果は第４表中に示されている。
【０１４０】
例４．１と４．２との間の比較は、五酸化バナジウムとイソブタノールを含有する前装入物への９２℃の温度での燐酸の添加の場合に、２５℃での添加の場合よりもファクター２だけ短い濾過時間が達成されることを示している。更に五酸化バナジウムも燐酸も９２℃でイソブタノールへ添加される場合には、２５℃での添加の場合に比べてファクター３だけ短い濾過時間が生じる。
【０１４１】
例５：
濾過時間及び粒度分布への、２５℃での五酸化バナジウムとイソブタノールを含有する前装入物への燐酸の添加の後の平均加熱速度及びこの反応の場合の撹拌出力の影響
例１に記載のような撹拌装置中に、２５℃で五酸化バナジウム２４２．６ｇ及び１０５％濃度の燐酸２８６．３ｇをイソブタノール２リットル中に前装入し、連続的撹拌及び還流下に、１℃／ｍｉｎの平均加熱速度（例５．１）で、もしくは２℃／ｍｉｎ（例５．２及び５．３）で、反応混合物の沸点（約１０８℃）まで加熱した。沸点に達した後に、この温度で１６時間保持した。この全時間にわたり、懸濁液を一定の撹拌出力で、言い換えれば一定回転数で、即ち例５．１及び５．２では０．１９Ｗ／懸濁液ｋｇで、もしくは例５．３では０．０７Ｗ／懸濁液ｋｇで撹拌した。引き続き、更なる撹拌下に、２５℃の所望の濾過温度まで冷却し、濾過抵抗を測定するために加圧濾過を実施した。
【０１４２】
冷却後に撹拌装置から懸濁液の見本試料１００ｍｌを取り出し、これを「粒度分布の測定」に記載のような測定に供することにより粒度分布の測定を行った。
【０１４３】
得られた結果は第５表に示されている。横軸に示されている粒度より小さい又は同じ粒子を有する懸濁液の体積−割合のグラフが図１に示されている。
【０１４４】
例５．１と５．２との間の比較は、２５℃での五酸化バナジウムとイソブタノールを含有する前装入物への燐酸の添加の後の加熱速度の有意の影響を示している。１℃／ｍｉｎの低い加熱速度では、９９・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の比較的高い濾過抵抗、１１５分の濾過時間及び粒度≦１０μｍを有する懸濁液の体積−割合２５％が得られた。２℃／ｍｉｎへの加熱速度の倍増（例５．２）の場合に、１３・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の比較的低い濾過抵抗、１４分の濾過時間及び粒度≦１０μｍを有する懸濁液の体積−割合１７％が得られた。例５．１は、本発明の３手段の１つのみ、即ち０．１９Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力の調節が使用されているだけであるので、この例は比較例である。
【０１４５】
撹拌出力を例５．２のそれに比べて０．０７Ｗ／懸濁液ｋｇまで低下させる場合（例５．３）には、濾過抵抗はなお５．７・１０１３ｍＰａｓ／ｍ２、濾過時間は７分であり、粒度≦１０μｍを有する懸濁液の体積−割合は５％である。
【０１４６】
例６
トン規模での触媒前駆物質の製造
トン規模で触媒−前駆物質を製造するために、下記のようなプラントを用いた。沈殿容器として、３段インペラー攪拌機及び８ｍ３の内容積を有し、加圧水で外部加熱されるスチール／エナメル−撹拌タンクを使用した。この沈殿容器は、浸積管（直径７０ｍｍ）及びフローディスラプターとしての乱流パドル（直径１８０ｍｍ）を備えていた。還流下での操作を確保するために、撹拌タンク上方に、供給導管及び排出導管を介して結合されている水冷コンデンサーを配置した。イソブタノール及び燐酸を、ポンプを介して、かつ、五酸化バナジウムを、コンベアスクリュウを介して配量導入した。撹拌タンクの底部に、この反応の終了後に懸濁液を導管を経て加熱可能な吸引濾過器に供給するために、弁が存在する。この濾過器は、約２０μｍのメッシュ寸法を有するハステロイ−織布を備え、６ｍ２を下回るフィルター面積に相当する２．７ｍの直径を有した。この加圧吸引濾過器の加熱を、外壁及び内部に備えられた攪拌機を介して行った。この攪拌機は中央に備え付けられており、高さが調節可能であり、懸濁液の渦動のため、フィルターケーキの平坦化のため、加熱課程での熱供給のため及び製品取り出しの場合の緩解のために多様に好適であった。フィルター織布を通った母液を収集容器中に集めた。加圧濾過を可能とするために、このフィルター織布上の部位に窒素を噴入することができた。真空下での乾燥を可能とするために、この加圧吸引濾過器は、更に真空接合部を備えていた。
【０１４７】
例６によりトン規模での触媒前駆物質を製造する場合に、撹拌タンクを窒素で不活性化し、かつイソブタノール６．１ｍ３を前装入した。全沈殿プロセスにわたり０．６８Ｗ／ｋｇの撹拌出力に調節された３段インペラー攪拌機の始動の後に、室温（２０〜３０℃）でコンベヤスクリューから、五酸化バナジウム７６３ｋｇを供給し、１０５％濃度の燐酸９００ｋｇをポンプ導入した。ポンプの浄化のために、更にイソブタノール０．２ｍ３を圧入した。引き続き反応混合物を、還流下に、１℃／ｍｉｎの加熱速度で約１００〜１０８℃まで加熱し、この条件下に１４時間放置した。引き続き、懸濁液の見本試料５リットルを濾過抵抗の測定のために取り出し、残りの熱い懸濁液を、予め窒素で不活性にされ、０．４ＭＰａ（４バール）蒸気で約１４４℃まで加熱された加圧吸引濾過器中に流出させた。この場合に、懸濁液の導入の場合の濾過基底層の一様な形成を確保するために、加圧吸引濾過器の攪拌機を３Ｕ／ｍｉｎで操作した。撹拌タンクが完全に空になった後に、なお付着している生成物残分を撹拌タンクから除去するために、イソブタノール０．２ｍ３ですすいだ。全生成懸濁液が加圧吸引濾過器上に存在した後に、蒸気加熱された攪拌機を懸濁液から取り出し、蒸気加熱を約１００℃の温度まで調節した。この手段によって、イソブタノールの沸騰を防止することができた。次いで、フィルター織布の上部に、初めに０．１ＭＰａ（絶対）で窒素を０．３４ＭＰａ（絶対）まで圧入し、この際、圧力適用の開始と同時にフィルターの下の流出コックを開いた。圧力適用の開始時に濾過時間の測定を開始した。加圧濾過の終了付近で、フィルターケーキの上の母液が流出し、かつ最初の亀裂が生じ、これが圧力の急速な低下をもたらした。この圧力の急速低下が、濾過時間の測定の最終点として書き留められた。この圧力の低下達成時に、フィルターケーキの平坦化のために新たな圧力が生じることができるまで攪拌機を取り出した。窒素の連続的導入及び１００℃まで加熱された攪拌機を用いる撹拌により、フィルターケーキを約１時間に渡り送風乾燥させた。収集容器中で、充填レベルの更なる増加は観察されなかった。この送風乾燥の後に、攪拌機の蒸気加熱を０．５５Ｍｐａ（５．５バール）に調節し（これは約１５５℃の温度に相当）、同時に０．１Ｍｐａ（絶対）（１バール・絶対）〜１５ｋＰａ（絶対）の範囲の圧力で真空にした。乾燥されるべきフィルターケーキの範囲内での更なる撹拌により、一様な熱導入を確保した。乾燥された触媒−前駆物質中で＜２質量％の残留イソブタノール含分になるまで乾燥を実施した。濾過時間は１２０時間であった。
【０１４８】
得られた結果は第６表中に示されている。
【０１４９】
例７：
トン規模での触媒前駆物質の製造
例６に記載のプラント中で触媒前駆物質の製造を行った。窒素で不活性化された撹拌タンク中にイソブタノール６．１ｍ３を前装入した。３段インペラー攪拌機（これは全沈殿プロセスにわたり０．２５Ｗ／ｋｇの撹拌出力で調節された）の始動の後に、室温（２０〜３０℃）でコンベヤースクリュウを介して五酸化バナジウム７３６ｋｇを供給した。引き続き、還流下に１℃／ｍｉｎの加熱速度で９０℃まで加熱した。次いで、この温度で１０５％濃度の燐酸９００ｋｇをポンプ導入した。ポンプの浄化のために、更にイソブタノール０．２ｍ３を後ポンプ導入した。引き続き反応混合物を還流下に約１００〜１０８℃まで加熱し、例６に記載と同様に操作した。乾燥触媒−前駆物質中の残留イソブタノール含分が＜２質量％になるまで乾燥を実施した。得られた結果は第６表中に示されている。濾過時間は２．７時間であった。
【０１５０】
例８：
トン規模での触媒前駆物質の製造
例６に記載のプラント中で触媒前駆物質を製造した。窒素で不活性化された撹拌タンク中にイソブタノール６．１ｍ３を前装入した。３段インペラー攪拌機（これは全沈殿操作にわたり０．２５Ｗ／ｋｇの撹拌出力に調節された）の始動の後に、このイソブタノールを還流下に９０℃まで加熱した。次いで、この温度で、コンベヤースクリュウを介して五酸化バナジウム７３６ｋｇの添加を開始した。約２０分後に五酸化バナジウムの所望量の約２／３が添加された後に、更なる五酸化バナジウムの添加時に、１０５％濃度の燐酸９００ｋｇのポンプ導入を開始した。ポンプの浄化のために、更にイソブタノール０．２ｍ３を後ポンプ導入した。引き続きこの反応混合物を還流下に約１００〜１０８℃まで加熱し、例６に記載と同様に実施した。乾燥触媒−前駆物質中の残留イソブタノール含分が＜２質量％になるまで乾燥を実施した。濾過時間は１．７時間であった。
【０１５１】
得られた結果は、第６表中に示されている。
【０１５２】
トン規模での触媒前駆物質の製造のためのこれらの例６〜８は、濾過時間もしくは濾過抵抗への、種々の手段の作用を示している。例６（ここでは、撹拌出力が０．６８Ｗ／懸濁液ｋｇ、五酸化バナジウムの及び燐酸の添加温度は２０〜３０℃であり、燐酸の添加後の加熱速度は１℃／ｍｉｎであり、濾過温度は８０〜１００℃であった）では、７０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗及び１２０時間の濾過時間を達成することができた。例６は３つの本発明による手段の一つのみ、即ち８０〜１００℃の温度での濾過を使用しているので、この例は比較例である。
【０１５３】
例７におけるように撹拌出力を０．２５Ｗ／懸濁液ｋｇまで低下させ、燐酸が９０℃に熱調整された五酸化バナジウム／イソブタノール懸濁液に添加される場合には、濾過時間は、有意に２．７時間まで低下している。更になお五酸化バナジウムが９０℃に熱調整されているイソブタノールに添加される場合には、濾過時間は１．７時間まで、かつ濾過抵抗は１．３・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２まで低下している。
【０１５４】
例９：
例８からの触媒の触媒作用試験
例８で製造された前駆物質−粉末を、長さ６．５ｍ及び内径０．９ｍを有し、中に螺旋コイルを有する回転管中、空気中で２時間熱調整した。この回転管の回転数は０．４Ｕ／ｍｉｎであった。粉末を６０ｋｇ／ｈの量でこの回転管中に送入した。空気供給は１００ｍ３／ｈであった。この回転管の外側で直接測定された５つの同じ長さの加熱帯域の温度は２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃及び３４０℃であった。室温まで冷却の後に、ＶＰＯ−前駆物質をグラファイト１質量％と緊密に混合し、ローラ−圧縮機中で圧縮した。粒度＜４００μｍを有する圧縮物中の微細物質を篩別し、改めて圧縮に戻した。粒度≧４００μｍを有する粗大物質を更にグラファイト２質量％と混合し、タブレット成形機中で打錠して、５×３×２．５ｍｍ（外径×高さ×内部穴直径）の中空円筒体を生じさせた。約３トンの触媒−前駆物質の所望量を得るために、例８では複数のバッチを実施した。
【０１５５】
得られた５×３×２．５ｍｍの中空円筒体（「触媒−前駆物質の製造」参照）約２．７トンを、９〜１０ｃｍの床高さで、合計８個の焼成帯域を有する２個の前後に接続された同じベルト焼成装置からなるベルト焼成装置のガス透過性コンベヤーベルト上に連続的に供給した。最初の１．４トンをベルト焼成装置の操作パラメータの１回調節のために使用した。これらは単一の材料から成っていないので、以後にはそれらを考慮しなかった。
【０１５６】
ベルト焼成装置を大気圧で操作した。焼成帯域４と５の間には、カプセル包囲された移行帯域が存在する。８個の焼成帯域の各々は、ガス循環を得るために、それぞれ1個のファンを含有する。８個の焼成帯域の各々は、所望量の所望新鮮ガスを有した。所望の大気圧を得るために、相応する量のガスを放出させた。単位時間当たりの各焼成帯域中を循環するガスの量は、単位時間当たりの供給−又は放出ガスの量より大きかった。ガス交換レベルを低下させるために、二つの連続している焼成帯域の間にそれぞれ触媒−前駆物質の流れの範囲内で開いている分離壁が存在した。各々の焼成帯域の長さＩｎは１．４５ｍであった。コンベヤーベルトの速度を、焼成帯域当たり約２時間の所望残留時間に相応して調節した。個々の帯域を、第７表中に示されているように操作した：
【０１５７】
【表１】
2005527346.tif 000008
【０１５８】
連続的に焼成された触媒２．２リットルの見本に選択された個々の試料を用いて、前記の実験プラント中で、触媒性能試験を実施した。３９５℃の塩浴温度で、８４．８％のｎ−ブタン変換率が達成された。無水マレイン酸の収率は５７．５％であった。
【０１５９】
【表２】
2005527346.tif 000009
【０１６０】
【表３】
2005527346.tif 000010
【０１６１】
【表４】
2005527346.tif 000011
【０１６２】
【表５】
2005527346.tif 000012
【０１６３】
【表６】
2005527346.tif 000013
【０１６４】
【表７】
2005527346.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】例５による粒子の粒度分布を示すグラフ
【図１】
2005527346.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月15日(2004.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子３〜６個を有する１級又は２級の、非環状又は環状の、非分枝又は分枝の飽和アルコール（ＩＩ）の存在下に、五酸化バナジウム（Ｉ）と１０２〜１１０質量％の燐酸（ＩＩＩ）とを、撹拌下に、８０〜１６０℃の温度範囲で反応させ、得られた懸濁液を引き続き濾過することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を製造する方法において、
（ａ）アルコール（ＩＩ）中に懸濁され、６０〜１６０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）への燐酸（ＩＩＩ）の添加、この際、燐化合物（ＩＩＩ）の添加の開始前の五酸化バナジウム（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との間の先行の接触時間は、≧５０℃の温度で≦１時間である；及び
次の系列からの少なくとも１手段：
（ｂ）アルコール（ＩＩ）の存在下での五酸化バナジウム（Ｉ）と燐酸（ＩＩＩ）との反応の際の０．０１〜０．６Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力の作用、この際、この撹拌出力の計算の場合に、反応の前及び２０℃の場合の混合出発物質の物理−化学的特性が基礎となっている；及び
（ｃ）６５℃〜１６０℃の温度での濾過；
によって、≦２５・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節することを特徴とする、無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を製造する方法。
【請求項２】
手段（ａ）で、燐酸（ＩＩＩ）を、アルコール（ＩＩ）中に懸濁され、８０〜１６０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
手段（ａ）で、≧０℃及び＜５０℃に加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）と５０〜１６０℃に熱調整されたアルコール（ＩＩ）との合一により、≧５０℃まで加熱された五酸化バナジウム（Ｉ）を製造することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
手段（ｂ）で、０．０１〜０．５Ｗ／懸濁液ｋｇの撹拌出力を作用させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
手段（ｃ）で、８０〜１６０℃の濾過温度に調節することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
≦１０・１０１３ｍＰａ・ｓ／ｍ２の濾過抵抗αＨ・ηに調節することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
≦１０μｍの粒度を有する粒子の割合が≦３０％である懸濁液を製造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
≦１０μｍの粒度を有する粒子の割合が≦２０％である懸濁液を製造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルコール（ＩＩ）として、イソブタノールを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の触媒−前駆物質。
【請求項１１】
バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒−前駆物質を、酸素（Ｏ２）、酸化水素（Ｈ２Ｏ）及び／又は不活性ガスを包含する少なくとも１種の雰囲気中、２００〜６００℃の温度範囲で処理することによって、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造する方法において、請求項１０に記載の触媒−前駆物質を使用することを特徴とする、無水マレイン酸製造用のバナジウム、燐及び酸素を含有する触媒を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られる、炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化による無水マレイン酸製造用の触媒。
【請求項１３】
酸素含有ガスを用いる炭素原子少なくとも４個を有する炭化水素の不均一系触媒作用気相酸化によって無水マレイン酸を製造する方法において、請求項１２に記載の触媒を使用することを特徴とする、無水マレイン酸を製造する方法。
【国際調査報告】
2005527346.tif 000016
2005527346.tif 000017
2005527346.tif 000018
2005527346.tif 000019
2005527346.tif 000020
2005527346.tif 000021
2005527346.tif 000022
2005527346.tif 000023