(57)【要約】      本発明は、（ｉ）０．９２０−０．９４０ｇ／ｃｍ３  の密度及び０．０５−２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第１の高分子量の、メタロセンを用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を用意し、（ｉｉ）チ−グラ−ナッタ、或いはクロムに基づく触媒を用いて製造された、０．９５０−０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び５−１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用意し、（ｉｉｉ）第１及び第２のポリエチレンを物理的に一緒にブレンドして、準高分子量の、幅広いまたはマルチモ−ダルの分子量分布、０．９４８−０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び２〜２０ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、ポリエチレン樹脂を生成せしめる、工程を含んでなるマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）０．９２０−０．９４０ｇ／ｃｍ３  の密度及び０．０１−２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第１の高分子量の、メタロセンを用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を用意し、
（ｉｉ）モノモ−ダルな分子量分布を有し且つチ−グラ−ナッタ、或いはクロムに基づく触媒を用いて製造された、０．９５０−０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び５−１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用意し、
（ｉｉｉ）第１及び第２のポリエチレンを物理的に一緒にブレンドして、準高分子量の、幅広いまたはマルチモ−ダルの分子量分布、０．９４８−０．９５８ｇ／ｃｍ３  の範囲の密度及び２０ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する、ポリエチレン樹脂を生成せしめる、
工程を含んでなるマルチモ−ダルな分子量を有するポリエチレンの製造法。
【請求項２】
第２のポリエチレンをクロム酸化物に基づく触媒を用いて製造する、請求項１の方法。
【請求項３】
第１のメタロセンで製造された線状低密度ポリエチレンが０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１または２の方法。
【請求項４】
ポリエチレンブレンドが２−１２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
最終ポリエチレン樹脂が第１のメタロセンで製造された線状低密度ポリエチレンを少なくとも５重量％含んでなる物理的ブレンドである、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
最終ポリエチレン樹脂が第１のメタロセンで製造された線状低密度ポリエチレンを１５−５０重量％及び第２の高密度ポリエチレンを８５−５０重量％含んでなる物理的ブレンドである、請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項７】
（ｉ）エチレンモノマ−及び炭素数３−１０のアルファ−オレフィンを含んでなるコモノマ−を、第１の反応器において、第１の重合条件下に第１の触媒系と接触させて、第１の分子量、１．５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩ及び０．９３０ｇ／ｃｍ３以下の第１の密度を有する、第１のポリエチレンを用意し、但し第１の触媒系が（ａ）ビステトラヒドロインデニル触媒成分を含んでなるメタロセン触媒、及び（ｂ）該触媒成分を活性化しうる活性化剤を含んでなり、
（ｉｉ）第１のポリエチレンよりも高い第２の密度及び大きい第２のＨＬＭＩを有する第２のポリエチレンを用意し、但しその密度が０．９５０−０．９７０ｇ／ｃｍ３  の範囲に含まれ、ＨＬＭＩが５−１００ｇ／１０分の範囲に包含され、該ポリエチレンがモノモ−ダルの分子量分布を有し且つチ−グラ−ナッタ或いはクロムに基づく触媒で製造され、そして
（ｉｉｉ）第１及び第２のポリエチレンを物理的に一緒にブレンドして、バイモ−ダルの分子量分布、１０−２０ｇ／１０分のＨＬＭＩ及び０．９４８−０．９５８ｇ／ｃｍ３  の密度を有する、ポリエチレン樹脂を生成せしめる、
工程を含んでなるバイモ−ダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造法。
【請求項８】
第１の線状低密度ポリエチレンを製造するために使用されるメタロセン触媒がエチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドである、請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
改良された環境応力割れ抵抗を有する製品を製造するために、請求項１〜８のいずれか１項の方法で製造したポリエチレン樹脂の、ブロー成型法での使用。
【請求項１０】
改良された耐衝撃性及び改良された加工性を有する製品を製造するために、請求項１〜８のいずれか１項の方法で製造したポリエチレン樹脂の、ブロー成型法での使用。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項の方法で製造されたポリエチレン樹脂を用いて製造したパイプ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項の方法で製造されたポリエチレン樹脂を用いて製造した燃料タンク。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項の方法で製造されたポリエチレン樹脂を用いて製造したジェリー缶、ドラム、中間ばら積容器（ＩＢＣ）、または加熱油タンク（ＨＯＴ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンの物理的ブレンドにより製造される準高分子量ポリエチレン樹脂の製造法及び使用法に関する。この最終樹脂は、改良された環境応力割れ抵抗及び耐衝撃性、改良された加工性を有し、ブロ−成型での用途にまたはパイプに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
高分子量を有するポリオレフィン、例えばポリエチレンは、一般に低分子量の対応物よりも改良された機械的性質を有する。しかしながら、高分子量のポリオレフィンは加工が困難であり、製造費がかさむ。バイモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンは、高分子量画分の有利な機械的性質を低分子量画分の改良された加工性と組合せ得るので望ましい。
【０００３】
多くの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の用途に関して、高められた靭性、強度及び環境応力割れ抵抗（ＥＳＣＲ）を有するポリエチレンは重要である。これらの向上した性質は高分子量ポリエチレンで、より容易に達成できる。しかしながら、ポリエチレンの分子量が増加するにつれて、樹脂の加工性は低下する。幅広いまたはバイモ−ダルなＭＷＤを有するポリマ−を用意することにより、高分子量樹脂の特徴である所望の性質が保持され、一方で加工性、特に押出し性が改良される。
【０００４】
バイモ−ダルなまたは幅広い分子量分布の樹脂を製造するにはいくつかの方法がある：溶融ブレンド法、直列配置の反応器、または二元活性点（ｄｕａｌ  ｓｉｔｅ）触媒を用いる単一反応器。単一反応器でバイモ−ダルな樹脂を製造するために二元活性点触媒を使用する方法も公知である。
【０００５】
ポリオレフィンの製造に使用するためのクロム触媒は、分子量分布を幅広くする傾向があり、ある場合にはバイモ−ダルな分子量分布を得ることができるが、これらの樹脂の低分子量部分は通常コモノマ−を実質的な量で含む。幅広くなった分子量分布が許容しうる加工性を与える一方、バイモ−ダルな分子量分布は優秀な性質を与えることができる。ある場合には、高及び低分子量の画分の量を調節し且つこれによって機械的性質を調節することさえ可能である。
【０００６】
チ−グラ−ナッタ触媒は直列の２つの反応器を使用して、バイモ−ダルなポリエチレンを製造しうることが知られている。典型的には第１の反応器において、チ−グラ−ナッタ触媒の存在下における水素及びエチレン間の反応で低分子量のホモポリマ−が製造される。この方法では過剰の水素を使用することが必要であり、結果としてこの生成物を第２の反応器へ送り込む前にすべての水素を第１の反応器から除去しなければならない。第２の反応器では、高分子量のポリエチレンを製造するために、エチレンとヘキセンのコポリマ−が作られる。
【０００７】
メタロセン触媒も、ポリオレフィンの製造において公知である。例えば特許文献１は、ポリオレフィン、例えばマルチモ−ダルまたは少なくともバイモ−ダルな分子量分布を有するポリエチレンの製造法を記述している。この方法では、少なくとも２つのメタロセンを含む触媒系が使用される。用いるメタロセンは、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。２つの異なるメタロセン触媒を同一の反応器で使用することにより、少なくともバイモ−ダルな分子量分布が得られる。
【０００８】
ポリエチレン樹脂はパイプの製造が知られている。パイプの樹脂はゆっくりした亀裂成長に対する高い耐性並びに衝撃靭性を降伏させる迅速な亀裂成長に対する耐性を必要としている。この点において、現在普及しているパイプ樹脂の性能を改善する必要がある。
【０００９】
特許文献２は、２つのポリエチレン成分を含むフィルム用の樹脂組成物の製造を開示している。この成分の１つはエチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを含んでなるメタロセン触媒を用いて製造される。
【００１０】
特許文献３は、メタロセン触媒を用いて製造しうるエチレンポリマ−組成物を開示している。
【００１１】
特許文献４は、３つのポリエチレン成分の物理的ブレンドで製造されるポリエチレン樹脂組成物を開示している。
【００１２】
特許文献５は、メタロセン触媒を用いて製造されるポリエチレン樹脂組成物を開示している。
【００１３】
特許文献６は、メタロセン触媒を用いるマルチモ−ダルな分子量分布のポリマ−の製造法を開示している。
【特許文献１】ヨ−ロッパ特許願第０６１９３２５号
【特許文献２】ヨ−ロッパ特許願第０６００４８２号
【特許文献３】ヨ−ロッパ特許願第０５７５１２３号
【特許文献４】ヨ−ロッパ特許願第０７３５０９０号
【特許文献５】ヨ−ロッパ特許願第０７９１６２７号
【特許文献６】ＷＯ特許願第９５／２６９９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来法の欠点を克服し、且つ特別な性質を持つポリエチレン樹脂を容易且つ経済的に製造することを意図する。
【００１５】
本発明の目的は、改良された応力割れ抵抗を有するポリエチレン樹脂を製造することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、改良された衝撃強度を有するポリエチレン樹脂を製造することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、改良された加工性を有するポリエチレン樹脂を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
（ｉ）０．９２０−０．９４０ｇ／ｃｍ３  の密度及び０．０１−２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第１の高分子量の、メタロセンを用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を用意し、
（ｉｉ）チ−グラ−ナッタ、或いはクロムに基づく触媒を用いて製造された、０．９５０−０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び５−１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用意し、
（ｉｉｉ）第１及び第２のポリエチレンを物理的に一緒にブレンドして、準高分子量の、幅広いまたはマルチモ−ダルな分子量分布、０．９４８−０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び２０ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する、ポリエチレン樹脂を生成せしめる、
工程を含んでなるマルチモ−ダルな分子量の分布を有するポリエチレン樹脂の製造法を提供する。
【００１９】
本明細書において、ＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の試験法に従い、温度１９０℃及び負荷２１．６ｋｇのもとで測定し、また密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５の標準試験法に従い、２３℃で測定した。
【００２０】
第１のポリエチレンは、モノモ−ダルであり、メタロセン触媒を用いて製造される。第２のポリエチレンは、モノモ−ダルな分子量分布を有し、チ−グラ−ナッタ触媒またはクロム酸化物に基づく触媒を用いて製造される。他に第２のポリエチレンは、バイモ−ダルな分子量分布を有していてもよく、それらの異なる触媒系の１つまたは２つを用いて製造しうる。好ましくはそれは幅広いモノモ−ダルな分子量分布を有し、多元活性点のクロムに基づく触媒系を用いて、単一の反応器で製造される。
【００２１】
最終のポリエチレン樹脂は、幅広いまたはマルチモ−ダルな分子量分布を有し、第１及び第２のポリエチレンを一緒に物理的にブレンドすることにより製造される。
【００２２】
本発明の具体例において、メタロセン触媒を用いて製造される低密度画分は、得られるポリエチレン樹脂の少なくとも５重量％をなす。
【００２３】
メタロセン触媒成分の使用は、高分子量の線状低密度ポリエチレン画分の製造を可能にする。この画分は非常に狭い分子量分布を有する。これは低密度画分における高い及び均一なレベルのコモノマ−分布の結果として、改良された遅い且つ早い両方の亀裂成長を与える。密度は、特にスラリ−ル−プ法で使用する時、チ−グラ−ナッタまたはクロムに基づく触媒で達成できる幾分より高い低密度画分と対比して、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。即ちこのメタロセン触媒の使用は、樹脂の高分子量画分の分子量分布及び密度を正確に制御し、改良された機械的性質及び加工性を与える。高分子量の低密度画分のＨＬＭＩは、非常に低く、０．０１−５ｇ／１０分程度である。このＨＬＭＩ値は、高分子量の画分の典型である。メタロセンを用いて製造される樹脂の分子量は、非常に大きく、典型的には４０００００−１５０００００であり得る。好ましくはそれは４０００００−７０００００である。
【００２４】
典型的には、総合して本発明の、得られる幅広い分子量分布のポリエチレン樹脂は、０．９４８−０．９５８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＨＬＭＩは２０ｇ／１０分未満、好ましくは２−１２ｇ／１０分である。この樹脂は、高分子量画分ばかりでなく、低分子量画分からもなる。これにより、樹脂は概して幅広いまたはマルチモ−ダルな分子量分布を有する。そのようなマルチモ−ダル分布のものは、加工性を損なうことなく、樹脂の改良された機械的性質を組合わせて提供する。
【００２５】
本発明によれば、ポリエチレン樹脂の低分子量画分は第２のポリエチレンから構成され得る。これは、典型的にはモノモ−ダルまたはバイモ−ダルな分子量分布を有し、チ−グラ−ナッタ触媒系及び／またはクロム酸化物に基づく触媒系の存在下における単独及び／または共重合で製造される。好ましくはそれはモノモ−ダルな分子量分布を有するクロムに基づくポリエチレンである。
【００２６】
第１及び第２のポリエチレンは、別々に製造された樹脂からなり、これらを物理的にブレンドして、マルチモ−ダルな分子量分布の複合ポリエチレン樹脂を形成する。複合樹脂の低分子量画分を含んでなるポリエチレンの製造は、所望の加工性を樹脂に付与するように制御できる。樹脂の低分子部分における低分岐（理想的には無分岐）と高分子部分における高いコモノマ−導入の組合わせは、遅い亀裂成長に対する耐性及び衝撃強度に関する樹脂の性質を著しく改善する。落下試験において、本発明の樹脂は顕著な挙動も示す。これらの性質は多くの用途、例えば燃料タンク、ジェリー缶、種々の寸法の容器またはパイプに対して重要である。
【００２７】
好ましくは、第１のポリエチレンは０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。第２のポリエチレンはそれより高く、所望の最終密度及び所望のＨＬＭＩにするように、予想実験式を用いて調整しなければならない：
密度に対して
【００２８】
【数１】
2005511868.tif 000002
【００２９】
好ましくは物理的ブレンドは、第１のメタロセンを用いて製造された線状低密度ポリエチレンを５−５０重量％及び第２の非メタロセン高密度ポリエチレンを９５−５０重量％含んでなる。
【００３０】
今や、本発明の具体例を実際の例で記述しよう。図１及び２は、本発明によって製造される樹脂のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフである。
メタロセン成分
本発明で使用されるメタロセン触媒成分は、好ましくはビス（テトラヒドロインデニル）メタロセン成分であり、この各テトラヒドロインデニル化合物はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環及びエチレン橋の１つまたはそれ以上の位置において同一の具合にまたは互いに異なって置換されていてよい。各置換基は、独立に式ＸＲｖ  （但しＸは第ＩＶＡ族、酸素及び窒素から選択され、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの価数である）のものから選択しうる。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換されている場合、置換基は、オレフィンモノマ−の金属Ｍへの配位に影響するほど暈だかであってはならない。シクロペンタジエニル環の置換基は、好ましくはＲを水素またはＣＨ３  として有する。更に好ましくは、少なくとも１つの、最も好ましくは両方のシクロペンタジエニル環は未置換である。
【００３１】
特に好適な具体例において、両インデニルは未置換である。
【００３２】
好ましくはメタロセン成分は、好ましくは置換されたまたは未置換のメチレンまたはエチレン橋である架橋Ｒ”を有する。
【００３３】
金属Ｍは、好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタン、最も好ましくはジルコニウムである。各Ｑは同一でも異なってもよく、炭素数１−２０のヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基またはハロゲンであってよい。適当なヒドロカルビルは、アリ−ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリ−ルまたはアリールアルキルを含む。各Ｑは好ましくはハロゲンである。エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドは、本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００３４】
本発明で使用されるメタロセン触媒成分は、公知の方法で製造できる。好適な製造法はＪ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２８８、６３−６７（１９８５）に記述されている。
【００３５】
メタロセン触媒成分を活性化させる共触媒は、この目的に対して公知のいかなる共触媒、例えばアルミニウム含有共触媒またはホウ素含有共触媒であってもよい。アルミニウム含有共触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、及び／またはルイス酸を含んでなる。
【００３６】
アルミノキサンは、良く知られており、好ましくは下記式で表されるオリゴマ−線状及び／または環式アルキルアルミノキサンを含んでなる：
オリゴマ−線状アルミノキサンに対して
【００３７】
【化１】
2005511868.tif 000003
【００３８】
及びオリゴマ−環式アルキルアルミノキサンに対して
【００３９】
【化２】
2005511868.tif 000004
【００４０】
但し、上式において、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである。
【００４１】
一般に、例えばアルミニウムトリメチル及び水からのアルミノキサンの製造では、線状及び環式化合物の混合物が得られる。
【００４２】
適当なホウ素含有共触媒は、ヨ−ロッパ特許願第０４２７６９６号に記述されるようなトリフェニルカルベニウムボロネ−ト、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレート−トリフェニルカルベニウム、またはヨ−ロッパ特許願第０２７７００４号（６ページ３０行−７ページ７行）に記述されるような一般式［Ｌ´−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−のものを含んでなることができる。
【００４３】
メタロセン触媒系は、均一な溶液重合法または不均一なスラリ−法で使用しうる。溶液法の場合、典型的な溶媒は炭素数４−７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエン、またはシクロヘキサンを含む。スラリ−法の場合には、触媒系を不活性な担体、特に多孔性固体担体、例えばタルク、無機酸化物及び樹脂担体材料、例えばポリオレフィンに固定することが必要である。好ましくは担体材料は微粉砕形の無機酸化物である。
【００４４】
本発明に従って望ましく使用される適当な無機酸化物材料は、第２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、及びこれらの混合物を含む。単独で或いはシリカまたはアルミナと組合わせて使用できる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適当な担体材料、例えば微粉砕した官能化ポリオレフィン、例えば微粉砕ポリエチレンを用いても良い。好ましくは担体は２００−９００ｍ２／ｇの表面積及び０．５−４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するシリカである。
【００４５】
固体坦持触媒の製造に普通使用されるアルミノキサン及びメタロセンの量は、広範に変えることができる。好ましくはアルミニウム対遷移金属のモル比は１：１−１００：１、好ましくは５：１−５０：１の範囲である。
【００４６】
メタロセン及びアルミノキサンの、担体材料への添加順序は、変えることができる。本発明の好適な具体例によれば、適当な不活性の炭化水素溶媒に溶解したアルミノキサンを、同一のまたは他の適当な炭化水素液体のスラリ−とした担体材料へ添加し、次いでメタロセン触媒成分の混合物をこのスラリ−に添加する。
【００４７】
好適な溶媒は、鉱油、及び室温で液体であり、個々の成分と反応しない種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン；及び芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。
【００４８】
好ましくは担体材料を、トルエン中でスラリ−とし、メタロセン及びアルミノキサンをトルエンに溶解し、次いで担体材料に添加する。
【００４９】
例えばイソブタンを用いるスラリ−中で反応を行う場合には、７０−１１０℃の範囲の反応温度が使用できる。反応を溶液中で行う場合には、適当な溶媒を選択することにより、１５０−３００℃の範囲の反応温度が使用できる。反応は適当に坦持された触媒を用いて気相で行っても良い。
【００５０】
本発明によれば、エチレン及びアルファ−オレフィンコモノマ−を、メタロセン触媒を含む反応器に供給する。典型的なコモノマ−は、ヘキセン、ブテン、オクテン、またはメチルペンテン、好ましくはヘキセンを含む。水素を追加的に反応ゾーンに供給することができる。本発明のメタロセン触媒成分は、良好なコモノマ−応答、並びに良好な水素応答を示す。具体例では、実質的にすべてのコモノマ−が第１の反応器で消費される。これはモノモ−ダルな分子量分布を有する高分子量のポリエチレンコポリマ−を生成する。
【００５１】
反応器の温度は７０−１１０℃、好ましくは７０−１００℃の範囲であってよい。
【００５２】
本発明に従って作られた、線状低密度ポリエチレンを含んでなる、高分子量ポリエチレンのＨＬＭＩは、典型的には０．０１−２ｇ／１０分、好ましくは      ｇ／１０分の範囲に入る。高分子量樹脂画分の密度は、典型的には０．９２０−０．９４０ｇ／ｍｌの範囲である。高分子量ポリエチレン画分は、好ましくは２−４．５、好ましくは約３の分子量分布を有し、更に好ましくは部分的に分岐された長鎖であって、容易な加工性を与える。
クロムに基づく触媒
クロムに基づく触媒は、好ましくはシリカ、シリカ−アルミナ及び／またはチタニアに坦持されたクロム酸化物触媒を含んでなる。特に好適なクロムに基づく触媒は、触媒担体上に０．５−５重量％、好ましくは約１重量％のクロムを含むことができる。このクロムの重量％は、クロム含有触媒の重量に基づく。クロムに基づく触媒は、２００−７００ｍ２／ｇ、好ましくは４００−５５０ｍ２／ｇの比表面積、及び０．９−３ｃｃ／ｇ、好ましくは２−３ｃｃ／ｇの細孔容積を有していて良い。平均細孔径は、好ましくは１００−１０００オングストロ−ム、最も好ましくは１５０−２５０オングストロ−ムである。
【００５３】
本発明で使用するための好適なクロムに基づく触媒は、１９０オングストロ−ムの平均細孔径、約２．１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及びクロム含有触媒の重量に基づいて約１重量％のクロム含量を有する触媒を含んでなる。担体はシリカ及びチタニア担体を含んでなる。
【００５４】
クロムに基づく触媒は、還元及び再酸化に供し、クロムの少くとも一部が低原子価状態に還元され、次いでクロムの少くとも一部が高原子価状態に再酸化されていてもよい。そのような還元及び再酸化過程は技術的に公知である。好ましくはクロムに基づく触媒は、公知のように乾燥一酸化炭素の雰囲気中において、７００−９００℃、好ましくは約８６０℃の温度で還元される。次いでこのクロムに基づく触媒を、公知のように７００−９００℃、好ましくは約７６０℃の温度で再酸化する。他にクロムに基づく触媒は比較的低温において活性化させ、この活性化工程の前後に弗素化して触媒の活性を向上させ、次いで還元してもよい。この別法において、クロムに基づく触媒は、市販の弗素含有触媒であってよく、或いは同様ではあるが、弗素を含まない触媒であって、次いでこれを公知のように行われる弗素処理または弗素化工程に供してもよい。例えばクロムに基づく触媒は、四フッ化ホウ素アンモニウムのような固体状の弗素含有化合物と予備混合し、次いで昇温度に加熱して、触媒を弗素含有化合物と一緒に反応させることができる。そのような弗素処理工程は活性化工程前または中に行ってよい。
【００５５】
触媒は比較的低い４５０−７５０℃の範囲の活性化温度において空気中で活性化される。更に好ましくは５００−６５０℃の温度で活性化される。最も好ましい活性化温度は約５４０℃である。
【００５６】
活性化工程に続いて、第２のクロムに基づく触媒は乾燥一酸化炭素を用いる化学的還元工程に供することができる。この還元工程は好ましくは３００−５００℃の温度で行われる。最も好適な還元温度は約３７０℃である。
【００５７】
クロムに基づく触媒を用いる比較的高密度の低分子量画分を生成させるための本発明の好適な方法において、重合または共重合工程は、エチレンを含んでなる液相で、及び炭素数３−１０のアルファ−オレフィンコモノマ−が必要な場合には不活性な希釈剤中で行われる。このコモノマ−は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンから選択できる。不活性な希釈剤は好ましくはイソブタンである。重合または共重合工程は、典型的には８５−１１０℃、より好ましくは９０−１００℃の温度、及び２０−４２バール、より好ましくは２４バールの最低圧で行われる。
【００５８】
重合工程において、典型的にはエチレンモノマ−は、不活性な希釈剤中エチレンの全重量の０．５−８重量％、典型的には約６重量％をなす。典型的には、共重合工程の場合、それぞれ不活性な希釈剤中エチレンモノマ−及びコモノマ−の全重量に基づいて、エチレンモノマ−は０．５−８重量％及びコモノマ−は０−４重量％をなす。
【００５９】
クロムに基づく触媒を重合反応器へ導入する。アルキレンモノマ−及び存在するならばコモノマ−を重合反応器へ供給し、ＨＤＰＥの重合生成物を反応器から取り出し、希釈剤から分離し、ついで希釈剤を再循環する。
チ−グラ−ナッタ触媒
本発明の好適な方法において、チ−グラ−ナッタ触媒を用いてモノモ−ダルな分子量分布を有するポリエチレンを製造する、時に共重合を含む単独重合法は、不活性な希釈剤中液相で行われる。この場合、反応物は単独重合に対してはエチレン及び水素を、また共重合に対してはエチレン及び炭素数３−８のアルファ−オレフィンコモノマ−を含んでなる。このコモノマ−は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンから選択できる。不活性な希釈剤はイソブタンを含んでなる。
【００６０】
重合工程は、好ましくは５０−１２０℃、より好ましくは６０−１１０℃の温度、及び１−１００バールの絶対圧で行われる。
【００６１】
反応器において、エチレンモノマ−は、好ましくは不活性な希釈剤中エチレンモノマ−の全重量に基づいて０．１−３重量％をなし、且つ水素は同一の基準で０．１−２モル％をなす。特に好適な反応器中の組成は、エチレン１重量％及び水素０．８モル％を含んでなる。反応器中で少程度の共重合も起こさせるならば、上述したようなアルファ−オレフィンコモノマ−、典型的にはヘキセンを反応器に導入する。この導入されるコモノマ−の割合は、反応器で生成するポリエチレンの密度が少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ３  となるような量に限定される。反応器からの重合生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法に従い、負荷２．１６ｋｇ及び温度１９０℃で決定して、１−２００ｇ／１０分、より好ましくは２−１００ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を有する。このメルトインデックスＭＩ２は、概略的にポリマ−の分子量の逆数を示す。言い換えれば低メルトインデックスはポリマ−の高分子量を示し、その逆も真である。典型的には反応器で製造されるポリエチレンは約０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００６２】
チ−グラ−ナッタ触媒は、好ましくは有機マグネシウム化合物のチタン化合物との反応生成物である遷移金属成分（化合物Ａ）及び有機アルミニウム成分（化合物Ｂ）からなる。
【００６３】
化合物Ａの製造に適当な遷移金属化合物としては、４価のハロゲン化チタン化合物、好ましくは一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ（但しｎは１−４であり、Ｘは塩素または臭素を示し、そしてＲは同一のまたは異なる炭化水素基、特に炭素数１−１８、好ましくは１−１０の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）のチタン化合物が使用される。
【００６４】
その例は次の通りである：
ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ
ある場合には、各オルトチタン酸エステルをＴｉＣｌ４と対応する割合で反応させることにより、上式のハロゲノ−オルトチタン酸エステルをその場で製造することも有利である。
【００６５】
この反応は、有利には０−２００℃の温度で行われる。温度の上限は、使用する４価のハロゲン化チタン化合物の分解温度によって決まり、６０−１２０℃の温度で有利に行われる。
【００６６】
反応は不活性な希釈剤、例えば現在低圧工程で使用されているような脂肪族または脂環族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン中で行うことができる。酸素、硫黄化合物及び水分を注意深く除いた水素化ジ−ゼル油画分も有用である。
【００６７】
続いて炭化水素に不溶であるマグネシウムアルコラ−ト及び４価のハロゲン化チタン化合物の反応生成物を、使用したチタン（ＩＶ）化合物が容易に溶解する上述した不活性な希釈剤の１つで数回洗浄することにより、未反応のチタン化合物を除去する。
【００６８】
化合物Ａを製造するためには、マグネシウムアルコラ−ト、好ましくは一般式Ｍｇ（ＯＲ）２（但し、Ｒは同一のまたは異なる炭化水素基、好ましくは炭素数１−１０のの直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）が使用される。炭素数１−４のアルキル基を有するマグネシウムアルコラートが好ましい。その例は、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯｉＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２である。
【００６９】
マグネシウムアルコラ−トは公知の方法で、例えばマグネシウムをアルコール、特に１価の脂肪族アルコールと反応させることによって製造できる。
【００７０】
一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲ（但し、Ｘはハロゲン、（ＳＯ４）１／２カルボキシレ−ト、特にＯＨのアセテ−トを示し、そしてＲは上述した意味を有する）のマグネシウムアルコラ−トも使用できる。
【００７１】
これらの化合物は、例えば対応する無水の酸のアルコール溶液をマグネシウムと反応させることにより得られる。
【００７２】
化合物Ａのチタン含量は、化合物Ａのグラム当たり０．０５−１０ｍｇ原子の範囲内であってよい。これは反応時間、反応温度、及び使用する４価のハロゲン化チタン化合物の濃度によって制御できる。
【００７３】
マグネシウム化合物に固定されたチタン成分の濃度は、分散剤または反応器容積のリットル当たり、有利には０．００５−１．５ミリモル、好ましくは０．０３−０．８ミリモルの範囲である。一般に、それより高濃度も可能である。
【００７４】
使用される有機アルミニウム化合物は、炭素数１−１６の炭化水素基を有するアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムジアルキルヒドリド、好ましくはＡｌ（ｉＢｕ）３、Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ及び炭素数４−２０のジオレフィン、好ましくはイソプレンの反応生成物、例えばアルミニウムイソプレニルであってよい。
【００７５】
更に塩素化有機アルミニウム化合物、例えば式Ｒ２ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリドまたはＲ３Ａｌ２Ｃｌ３のアルキルアルミニウムセスキクロリドが適当である。ここに、式中Ｒは同一のまたは異なる炭化水素基、好ましくは炭素数１−１６、好ましくは２−１２のアルキル基を示し、例えば（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＣｌまたは（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３が化合物Ｂとして適当である。
【００７６】
式ＡｌＲ３のアルミニウムトリアルキルまたはＡｌＲ２Ｈのアルミニウムジアルキルヒドリド（但し、式中Ｒは同一のまたは異なる炭化水素基、好ましくは炭素数１−１６、好ましくは２−６のアルキル基を示す）、例えばＡｌ（Ｃ２  Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、またはＡｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈを使用することは有利である。
【００７７】
有機アルミニウムは反応器容積リットル当たり０．５−１０ミリモルの濃度で使用しうる。
【００７８】
随時共触媒、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）は、例えば不活性な希釈剤の重量に基づいて約２５０ｐｐｍの量で反応器中で使用される。
【００７９】
本発明によれば、各ポリエチレンは、それぞれ反応器、好ましくはループ反応器で製造され、互いに物理的に、例えば押出しまたは溶融ブレンドによりブレンドされる。このようにして、ポリエチレン樹脂の低分子量及び高分子量部分は別々の反応器で製造することができる。
【００８０】
ここに本発明を実施例により更に詳細に記述する。
【実施例】
【００８１】
ブレンドに使用される線状低密度で高分子量の、メタロセンを用いて作られた樹脂を表１に記述する。
表１
樹脂            ｍＰＥ１    ｍＰＥ２    ｍＰＥ３    ｍＰＥ４    ｍＰＥ５
触媒            ＴＨＩａ    ＴＨＩ      ＴＨＩ      ＴＨＩ      ＴＨＩ
ＨＬＭＩ        １．２７    ０．２２    ０．３８    ０．８      ０．１９
ｇ／１０分
密度            0.9398      0.9242      0.9238      0.9222      0.9218
ｇ／ｃｍ３
ａＴＨＩはエチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド
高密度非メタロセン樹脂を表２に記述する。
表２
樹脂                    ＺＮ１              ＣＲ１      ＣＲ２      ＣＲ３
触媒                    チ−グラ−ナッタ    クロム      クロム      クロム
ＭＩ２  ｇ／１０分      ２．９              ０．９      ０．６      ０．１５
ＨＬＭＩ  ｇ／１０分    ７８                ７８        ５０        １８
密度  ｇ／ｃｍ３        0.961               0.954       0.961       0.956 
樹脂ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３は、それぞれフィナテ−ヌ（ＦｉｎａｔｈｅｎｅＲ）４８１０、６００６及びＳＲ５７２の名でアトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）から販売されている。
【００８２】
これらの出発樹脂から、いくつかのブレンドを製造した。ブレンドに用いた樹脂及びこれらの樹脂各々の割合を表３に要約する。
【００８３】
【表１】
2005511868.tif 000005
【００８４】
これらのブレンドを、次の押出し条件下にソ−レ（Ｔｈｏｒｅｔ）押出し機（単軸）で５回又はＺＳＫ−５８押出し機（共回転の２軸）で２回押出してペレットにすることにより製造した：
ソ−レ
−全筒にわたって２１０℃
−スクリュー速度、５５−７５ｒｐｍ
−口金、３孔
−窒素流下にフラフ（ｆｌｕｆｆ）
−切断具速度、約２０ｍｍ／秒
−流速、約２．５ｋｇ／時
−良好な混合均質化のために５回連続押出し。
ＺＳＫ−５８
−供給域２４０℃、中央域２３０℃、及び口金２２０℃
−スクリュー速度、約３００ｒｐｍ
−口金、１５孔
−窒素流下にフラフ（ｆｌｕｆｆ）
−切断具速度、最低値
−流速、約１００ｋｇ／時
−良好な混合均質化のために２回連続押出し。
【００８５】
いずれの混合系からのブレンドも同一の特性を有した。
【００８６】
ブレンドＢ１−Ｂ４及びＨＤＰＥ  ＺＮ１の分子量分布は図１の通りであり、ブレンドＢ９−Ｂ１２及びＨＤＰＥ  ＣＲ２のそれも図２に示される。両方の図は、すべてのブレンドがバイモ−ダルの分子量分布と増大した高分子量部分を有することを示す。
【００８７】
動的レオロジ−分析は加工性との関連ですべてのブレンドについて行った。結果を表３及び４に示す。図３は樹脂ＺＮ１並びにブレンドＢ１−Ｂ４に対する度数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の関数としての粘度のプロットである。図４は樹脂ＣＲ１並びにブレンドＢ５−Ｂ８に対する度数の関数としての粘度のプロットである。
【００８８】
これらのブレンドを応力割れ抵抗に対して試験した。本発明にしたがって製造したブレンドの応力割れ抵抗の向上を評価するために、試験温度５０℃において劣化剤として濃度１０％及び１００％のアンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）溶液を使用することにより、ベル環境応力割れ抵抗試験（ＢＥＬＬ  ＥＳＣＲ）を行った。極性の理由により１０％濃度のアンタロックス溶液は、１００％濃度のアンタロックス溶液よりも応力割れ抵抗に対しより劣化することに注目されなければならない。結果を図５に示す。これは劣化剤の２つの濃度間に対する及び種々のブレンドに対する時間単位でのＥＳＣＲを表わす。図は本発明のブレンドに対して、ＥＳＣＲにおける著しい改良を示す。この改善に対する主要な因子は、低密度ポリエチレン樹脂の密度及びブレンドの最終密度である。更にＥＳＣＲはブレンドに混入される低密度ポリエチレンの含量が増大すると改善されることが観察された。この効果は例えばブレンドＢ３とＢ４を比較する時に理解できる。この両ブレンドは、それぞれ低密度成分を２０及び４０重量％含んでいる同じ成分、ＺＮ１とｍＰＥ２，Ｂ３とＢ４を用いて製造される。
【００８９】
引張り試験及び引張り衝撃試験も行い、硬さと靭性間のバランスをすべてのブレンドに対して評価した。
【００９０】
硬さは引張り試験法ＩＳＯ５２７に従って測定した。最終ブレンドの密度は主要な因子であることが観察される。硬さは密度の増加と共に増加する。これは最終ブレンドの密度の関数としてのＭｐａ単位のヤング率を表わす図６で見ることができる。
【００９１】
耐衝撃性は、標準試験法ＩＳＯ８２５６に従い、２３℃及び−３０℃で測定した。結果を図７に示す。この図は、２３℃及び−３０℃の２つの試験温度における及び種々のブレンドに対するｋＪ／ｍ２単位での弾性を表わす。比較のために、ブロ−成型されたドラムに対して当該分野で参照樹脂として使用され且つＲｅｆ１と表示される高分子量樹脂の弾性もプロットしてある。Ｒｅｆ１はアトフィナからフィナテ−ヌ５６０２０Ｓの名で売られているクロム触媒を用いた樹脂である。１００ｋＪ／ｍ２より大きい弾性値は良好な耐衝撃性を示し、一方２００ｋＪ／ｍ２以上の値は例外的な耐衝撃性を示すことを特記しなければならない。結果は、耐衝撃性がｍＬＬＤＰＥ量の増加と共に向上し、同一量のｍＬＬＤＰＥの場合にはブレンドに使用されるｍＬＬＤＰＥの密度の低下と共に向上することを示す。耐衝撃性も、高密度ポリエチレン樹脂の分子量の増加と共に向上することが見られる。これは、高粘度を有し、これによって衝撃エネルギーがより良く吸収され且つ消散される高分子量樹脂の結果である。粘度、即ち分子量が高ければ高いほど、耐衝撃性は高くなる。
【００９２】
鎖長の衝撃に及ぼす影響は、ｇ／１０分で表されるＨＬＭＩの関数としてｋＪ／ｍ２で表される弾性のプロットを表わす図８に示される。本発明ブレンドの弾性は＋２３及び−３０℃の両試験温度において３５ｇ／１０分より小さいまたはそれに等しいＨＬＭＩを有する樹脂について１００ｋＪ／ｍ２に等しいか又はそれより大きい。弾性は、それぞれ−３０℃の試験で最高４ｇ／１０分及び２３℃の試験で最高８ｇ／１０分であるＨＬＭＩに対して少なくとも２００ｋＪ／ｍ２である。この分野で参照物として使用される準高分子量樹脂は、同様の挙動を示すが、同等の温度及びＨＬＭＩにおいて低い耐衝撃性を示した。
【００９３】
更に、重さ４２０ｇの、１０リットルのブロ−成型した且つそれぞれ
−ブレンド１４、即ちクロム触媒による樹脂ＣＲ３とｍＬＬＤＰＥ樹脂のｍＰＥ３の９０／１０ブレンド、及び
−この分野において顕著な耐衝撃性に対する参照物として使用されるクロム触媒の樹脂Ｒｅｆ１（フィナテ−ヌ５６０２０Ｓ）
を用いて製造したジェリー缶について、ＵＮ法ＡＤＲ、アペンディックスＡＶの方法で、落下試験を行った。更にブレンドＢ１４を用いて製造した重量３８０ｇの１０リットルジェリー缶について試験を行なった。落下試験は−１８℃及び−４０℃において、すべての瓶に対し行った。結果を表４に示す。
表４
樹脂            −１８℃での落下高さ、ｍ    −４０℃での落下高さ、ｍ
Ｒｅｆ１                    ２．７５                    ２．７５
Ｂ１４−４２０ｇ              ６．５                      ６
Ｂ１４−３８０ｇ              ３．２５                    ３．２５
このデータは、亀裂が現れる落下高さが、重さが減少しても、即ち壁の厚さが減少しても、この分野で優秀として考えられている樹脂と比べて、本発明のブレンドの場合にかなり改善されることを示す。フィナテ−ヌ５６０２０Ｓ（Ｒｅｆ１）は、ドラム市場において耐衝撃性に対する参照樹脂として考えられているものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のブレンドはブロ−成型の分野で、例えば容器、ジェリー缶、ドラム、中間ばら積容器（ＩＢＣ）、加熱油タンク（ＨＯＴ）、燃料タンク、またはパイプに対して使用できる。環境応力割れ抵抗、耐衝撃性、及び落下試験における実質的な改善のため、壁厚を減じることが可能である。これは加工時間の重要な利得を提供するから、特に自動車工業においてかなりの利点である。
【００９５】
本発明のブレンドの場合、単一の準高分子量樹脂よりも僅かに高い密度が得られるから、耐燃焼性も改善される。
【００９６】
本発明によって製造されるブレンドの優秀な性能がゆえに、樹脂の選択及び各選択される樹脂の量の双方に関してブレンドの組成を変えることにより、小さな組の出発樹脂を用いて、広い分野の用途を網羅することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】チ−グラ−ナッタ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂ＺＮ１並びにメタロセンを用いて作られた線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）とチ−グラ−ナッタＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１とのブレンドＢ１−Ｂ４の分子量分布を表わす。
【図２】クロムによる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂ＣＲ２並びにメタロセンを用いて作られた線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）とクロムＨＤＰＥ  ＣＲ２とのブレンドＢ９−Ｂ１２の分子量分布を表わす。
【図３】チ−グラ−ナッタＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１並びにｍＬＬＤＰＥとチ−グラ−ナッタＨＤＰＥ  ＺＮ１とのブレンドＢ１−Ｂ４に関する、ラジアン／秒で表わした度数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の関数としてＰａ・ｓで表わした粘度を表わす。
【図４】クロムＨＤＰＥ樹脂ＣＲ１並びにｍＬＬＤＰＥとクロムＨＤＰＥ  ＣＲ１とのブレンドＢ５−Ｂ８に関する、ラジアン／秒で表わした度数の関数としてＰａ・ｓで表わした粘度を表わす。
【図５】ＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１、ＣＲ１及びＣＲ２並びにｍＬＬＤＰＥとＨＤＰＥとのブレンドＢ１−Ｂ１５に対する劣化剤として、濃度１０％及び１００％のアンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）を使用する、時間で表わしたベル（ＢＥＬＬ）ＥＳＣＲを表わす。
【図６】ｇ／ｃｍ３で表わした準高分子量ブレンドの密度の関数としてＭｐａで表わしたヤング率を表わす。
【図７】ＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１、ＣＲ１及びＣＲ２、ブレンドＢ１−Ｂ１２及びＢ１４，並びに参照の準高分子量樹脂Ｒｅｆ１に対して、ｋＪ／ｍ２で表わした弾性を表わす。
【図８】ＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１、ＣＲ１、ＣＲ２及びＣＲ３並びに準高分子量ブレンドＢ１−Ｂ１５に関して、＋２３及び−３０℃の温度においてｇ／１０分で表わしたＨＬＭＩの関数としてｋＪ／ｍ２で表わした弾性を表わす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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