(57)【要約】１つ又はそれ以上の金属アルコキシドを非プロトン性溶剤中に溶解させ、生じた溶液を加水分解し、形成されたアルコールを場合により除去し、生じたゾルを対象基板表面上に堆積させ、かつ膜を最終乾燥させることを含む、基板上にガラス状膜を製造及び堆積する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にガラス状膜を製造及び堆積する方法において、次の段階：
−  非プロトン性溶剤中の式
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
［式中、Ｍｅは元素の周期表の第３、第４及び第５族に属している金属であり；ｍはＭｅの原子価であり；ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと同じか又は異なり、ｍは０であるか又は３以下の整数であり；Ｒ及びＲ１は１２以下の炭素原子数を有する炭化水素基である］に相当する１つ又はそれ以上のアルコキシドの溶液を製造する段階；
−  触媒の存在で得られた溶液を加水分解する段階；
−  加水分解反応の間に形成されたアルコールを場合により除去する段階；
−  対象基板上へゾルを堆積させる段階；
−  膜を最終乾燥させ、かつ安定化させる段階
を含むことを特徴とする、基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項２】
アルコール副生物を場合により除去している、非プロトン性溶剤中の請求項１に報告された式に相当する１つ又はそれ以上のアルコキシドの溶液の、加水分解により得られた安定なコロイド溶液。
【請求項３】
アルコキシドが好ましくはテトラメチルオルトシラン、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又は前記のものの混合物の中から選択されている、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項４】
非プロトン性溶剤を好ましくはアセトン、テトラヒドロフラン及びジオキサンの中から選択する、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項５】
非プロトン性溶剤中のアルコキシド溶液又はアルコキシドの混合物が３０質量％〜６０質量％である、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項６】
アルコキシドの加水分解を、制御された量の水の添加により実施する、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項７】
水を、モル比Ｈ２Ｏ／Ｍｅを０．５〜５に維持するような量で添加する、請求項６記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項８】
比Ｈ２Ｏ／Ｍｅが好ましくは１．５〜４である、請求項７記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項９】
比Ｈ２Ｏ／Ｍｅが好ましくは２〜３である、請求項８記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１０】
アルコキシドの加水分解を、Ｋａ ０．１〜３を有する鉱酸及び有機酸の中から選択される酸性触媒の存在で実施する、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１１】
加水分解の反応を好ましくはＨＣｌの水溶液の存在で行う、請求項１０記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１２】
アルコキシドの加水分解を、１／０．００１〜１／１のアルコキシド／酸のモル比を有するような量の酸の存在で実施する、請求項１０記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１３】
アルコキシドと酸との間のモル比が好ましくは１／０．１ 〜１／０．０１である、請求項１２記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１４】
非プロトン性溶剤中のアルコキシド溶液の加水分解反応に続いてアルコール副生物の除去を行う、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１５】
アルコールの除去を好ましくは、ゾルを部分的な及び制御された脱溶剤にかけることにより行う、請求項１４記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１６】
請求項３から１５までのいずれか１項記載の方法を用いて得られる、請求項２記載の安定なコロイド溶液。
【請求項１７】
対象基板上への膜の堆積を、ナイフコーティング、ディープコーティング及びスピンコーティングの中から選択される技術により実施する、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１８】
堆積を好ましくはスピンコーティングにより実施する、請求項１７記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項１９】
最終乾燥を２０〜５００℃の温度で実施する、請求項１記載の基板上へのガラス状膜の製造及び堆積方法。
【請求項２０】
請求項１記載の方法を用いて得られ、かつ堆積されたガラス状膜であって、次の性質：
−  基板への高い密着；
−  割れることなく最終的な厚さの減少；
−  良好な機械的な性質；
−  良好な平坦化性；
−  良好な光学的性質
を有することを特徴とする、ガラス状膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下の名称を有する本工業発明の説明: "SOL-GEL PROCESS FOR THE PREPARATION OF VITREOUS FILMS POSSESSING HIGH ADHESION PROPERTIES AND STABLE COLLOIDAL SOLUTIONS SUITABLE FOR CARRYING OUT THE SAME"、ミラノ, viale E. Jenner, 51にあるイタリアの会社NOVARA TECHNOLOGY S.r.l.名義。
【０００２】
本発明は、対象基板上への高い密着により特徴付けられるガラス状膜を製造するためのゾル−ゲル法、それにより得られるガラス状膜及び前記方法の初期段階において得られ、膜堆積を達成するために再び加工される前にそれ自体不定の時間量に亘り取り除かれかつ維持されることができるコロイド懸濁液に関する。
【０００３】
殊に本発明の対象は、１つ又はそれ以上の金属アルコキシドを非プロトン性溶剤中に溶解させる操作、それにより得られた溶液に制御された量の触媒の水溶液を添加する操作、十分な精度で加水分解反応を監視する操作、加水分解反応において生じたアルコールの量を場合により抽出及び除去する操作、対象表面上でゾルをゲル化する操作及び膜を最終乾燥する操作を含む、適している基板の表面上へのガラス状膜の製造及び堆積方法である。本発明において、加水分解後及び膜堆積前にプロセスを停止させて、澄明かつ安定な溶液の外観の状態において室温で長時間安全に貯蔵されることができるゾルを単離するという可能性は特に重要である。
【０００４】
ガラス状膜は電気通信工学の分野において光学的及び電子的用途の双方のための物理的キャリアに関して使用され；それらの著しい耐熱性、耐摩耗性及び耐腐食性のためにシリカ膜が使用され、一例として電子工業の典型的なプロセスにおいて半導体中の表面平坦化剤として前処理後に非平面回路構成を形成している。類似のシリカ膜は内部回路構成素子間又は半導体チップ上の異なる回路の導体間に電気絶縁を生じさせるのにも使用される。
【０００５】
さらに[A. S. Holmes他, "Applied Optics", 1/9/1993, 32巻, 25号, 4916-4912頁]、シリカ膜は反射防止として及び平面導波管としてか、又は非線形光学並びに光学的センシング用途のための活性ドーパントのためのホスト材料としてさえ利用される。
【０００６】
多くの方法は光学デバイスの製造のために開発されており[A. S. Holmes他、同じ箇所]、中でも、一例として、ケイ素の熱酸化、又は"スパッタリング"、化学蒸着等として公知である減圧下での堆積の技術を挙げることができる。
【０００７】
しかしながら上記で引用された方法が参照される技術は、相対的に高価でありかつ複雑であり、それらの実地上の活用は、相対的に高価な操作をまねく特殊化された装置及び時間を消費する手順を必要とする。
【０００８】
さらに、しばしばそれらと結びついている制限された生産性は、それらの工業的利用のための利便性を侵食する。
【０００９】
統合された結論[A. S. Holmes他, 同じ箇所; Rui M. Almeida, "International Journal of Optoelectronics", 1994, 9巻, 2号, 135-142頁]は、ガラス状膜の大規模製造のためのより将来有望な技術がゾル−ゲル技術であることである。そのような技術は３つの基本段階に基づいている：
ａ．アルコール性媒体中でのゾル形成（液体中の粒子懸濁液又は分散液）、
ｂ．縮合によるゲルへのゾルのゲル化又は変換（連続的な液相が球状の(inglobating)固体骨格）、
ｃ．ゲルの乾燥。
【００１０】
基板上へのガラス状膜堆積のための手順において、ゾルはコーティングされるべき表面に塗布され、かつゲルは溶剤蒸発の結果として形成され；単純加熱による乾燥段階はコーティング手順を完了させる。  しかしながら、ガラス状膜の製造において、ゾル−ゲルをベースとする技術によってでさえ、特に得られる膜の厚さ及び／又はしばしば乾燥段階におけるそのような膜の割れる傾向の限界に直面しなければならないことは公知である。
【００１１】
前記問題への解決手段は迅速に探求されており、かつ技術的な回答の一部は科学文献及び最近の特許によりこの分野において報告されており、疑いなく将来の工業的利用への先駆けを含んでいる。そのような重要である報告の例は次の通りである：
−  イタリア共和国特許出願番号NO 98 A 00004には、二酸化ケイ素の厚膜を製造するためのゾル−ゲル法が記載されており、前記方法はケイ素アルコキシドの加水分解生成物への一定の量のヒュームドシリカの添加により十分公知の手順を改善する。
−  既に引用したA. S Holmes他の記事には、多層膜の高温圧密の方法が記載されている。
−  米国特許第6.130.152号明細書には、異なる沸点を有する２つの溶剤の組合せを、加水分解された溶液（テトラエチルオルトシラン、エタノール、水及び酸）に添加することを教示するゾル−ゲル法が記載されている。
−  米国特許第6.017.389号明細書には、水性アンモニアにより加水分解され、かつ終了時に極めて高い熱処理を必要とする無水エタノール中のテトラエチルオルトシラン及びシリカの組合せから出発しているシリカ質膜の製造が記載されている。
【００１２】
前のパラグラフは数例であるに過ぎないが、公知の全ての解決手段は、ゾル−ゲル技術をガラス状膜の製造に魅力的にしているが、しかし、温度要求のため又は厚さのため、又は方法の工業化適性に負の影響を及ぼしうる特別な専門的事項のために幅広い工業的利用のための完全に好都合な方法を提供しない。
【００１３】
ところで出願人は、ゾル−ゲル技術により、基板上にガラス状膜を製造及び堆積することが、公知技術の欠点もこれまでゾル−ゲル技術の論点について報告された一般的な適用範囲への限定も存在しない手順に従って可能であることを見出した。
【００１４】
事実問題として本発明の第一の対象は、ゾルの製造が非プロトン性媒体中で行われることにより特徴付けられる、次の段階を含んでいる適している基板上へのガラス状膜の製造及び引き続き堆積する方法である：
−  非プロトン性溶剤中の一般式
Ｘｍ−Ｍｅ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
［式中、Ｍｅは元素の周期表の第３、第４又は第５族に属している金属であり；ｎはＭｅ原子価であり；ＸはＲ１又はＯＲ１であり、ここでＲ１はＲと同じか又は異なり、ｍは０であるか又は３以下の整数であり；Ｒ及びＲ１は１２個までの炭素原子数を有する炭化水素基である］を有している１つ又はそれ以上のアルコキシドの溶液の製造。
−  得られた溶液の、触媒の存在での水の添加による加水分解。
−  加水分解反応の間に形成されたアルコールの場合による除去。
−  対象基板上へのゾルの堆積。
−  膜の最終乾燥及び安定化。
【００１５】
膜堆積は加水分解反応が完了した直後に実施されることができるか、又はこの段階において得られたコロイド分散液は、どんな加水分解のレベルに達していてもかつ無期限に貯蔵されて望ましい時間で使用されても取り除かれることができる：この特別な溶液は本発明の方法の特徴並びに本発明の第二の対象をここでまさに挙げられるように定義する：非プロトン性溶剤中に溶解された上記で報告された式に相当するアルコキシドの加水分解生成物により構成され、これから場合により加水分解自体により生じたアルコールが除去されている安定なゾルを提供するため。この理由で本発明の方法の重要な態様は次の通りである：
−  ゾル組成物の製造の単純さ及び室温でのその経時安定性；
−  温和な条件下で実施される公知技術に従って及び受け入れ可能な時間での膜キャスティングの容易さ；
−  迅速なゲル化時間、その際に膜は均質なままであり、かつ基板の機械的特性は未変化のままである；
−  後処理の必要のないこと。
【００１６】
そのような方法の結果として本発明の対象でもある膜は、以下のことにより特徴付けられる：
−  基板への高い密着；
−  割れのない最終収縮；
−  良好な機械的性質及び絶縁性；
−  基板表面上への良好なプラナリゼーション能力；
−  良好な光学的性質。
【００１７】
本発明によるガラス状膜の製造方法を参照して、上記のアルコキシドの式中で“金属”は好ましくはケイ素であってよく、かつ全ての可能なアルコキシドの中では、次のものが本発明の目的に特に適することができる：
−  テトラメチルオルトシリケート
−  テトラエチルオルトシリケート
−  テトラプロピルオルトシリケート
−  テトラブチルオルトシリケート
−  エチルトリエトキシシラン
−  メチルトリメトキシシラン
−  メチルトリエトキシシラン
アルコキシド又はアルコキシドの混合物は、適している溶剤中で溶解され、かつ好ましくは酸又は塩基の性質の触媒の存在で制御された量の水と反応されることができる：反応は撹拌しながら、室温で数分ないし数時間が含まれる時間に亘り実施されることができる。媒体は非プロトン性化合物であり、かつ好ましくはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの中から選択されることができる；アルコキシドは、そのような溶剤又は溶剤の混合物中に３０〜６０質量％の濃度で溶解されることができる。
【００１８】
加水分解反応は、０．５〜５、好ましくは１．５〜４及び、より好ましくは２〜３でさえあるモル比Ｈ２Ｏ／Ｍｅを維持するように制御された量の水の添加により実施されることができる。酸性触媒に関する限り、これはＫａ ０．１〜３を有する任意の鉱酸又は有機酸であってよい。
【００１９】
塩基性触媒は、アンモニア、ゾル中のｐＨの制御に適している他のアミン、又は前記目的に適している他のものであってよい。
【００２０】
本発明の方法の好ましい実施態様によれば、加水分解はＨＣｌのモル水溶液の存在で行われることができる。
【００２１】
アルコキシドと酸とのモル比は、１／０．００１〜１／１の範囲内であってよいが、しかしそのような比が１／０．１〜１／０．０１で維持されることが好ましい。加水分解反応の終了時に生成物は、不溶性ゲルの痕跡のための固体粒子を含まない澄明な液体の外観を有する。この点で本発明の独創的で革新的な態様によれば、加水分解反応において形成されたアルコールの脱離により改善された安定性を有するゾルを得ることが可能である。
【００２２】
アルコールの除去は、技術水準に公知の任意の方法に従って実施されることができる。例示の目的には出願人は、加水分解反応により生じたエタノールの場合にこれはゾルを減圧下での一定蒸発における制御された部分的な脱溶剤にかけ、コロイド懸濁液を約４０℃の温度に維持することにより除去されるという実験結果を報告している。
【００２３】
前に挙げたように本発明による方法は加水分解後にその過程で中断されることができ、ゆえに高い安定性により特徴付けられ、かつ例えば任意のさらなるその使用を妥協させる不溶性沈殿による劣化又は汚染なしでその長時間の貯蔵を可能にする、本発明の対象及び不可欠の部分であるゾルが得られる。そのようなゾルの貯蔵及び保存は単純に室温であってよい。
【００２４】
加水分解反応後に又は貯蔵後にこうして得られた最終的なゾルは、既に記載されている固有性を有している膜の堆積に使用される。望ましい基板上の堆積は任意の特別な困難が存在せず、かつ公知技術において使用される多様な技術、例えばナイフ堆積、ディップコーティング、スピンコーティングに従って実施されることができる。本発明によるゾルの重要な性質はひとたび基板上へ堆積されるとゲル化のその短時間がその高い保存性に結びつくという性質である。一例としてスピンコーティングのための堆積を参照して、膜は１５００／２５００rpmのオーダーの回転速度を用いて数秒間堆積され、かつそれらは任意の洗浄又は後処理を有しない。コーティングされた基板は直ちに移動されることができる、それというのも即時ゲル化はスピンコーターからの除去の時点でそれを固体にするからである。事実、本発明による膜の重要な性質は、工業において使用される大部分の基板、例えばケイ素半導体ウェーハ、ヒ化ガリウム、多結晶質ケイ素、ガラス、石英ガラス等に関して卓越した密着を証明することである。
【００２５】
膜の最終乾燥はゲルから残留溶剤を完全に脱離し、かつ膜安定化を完了させるという目的を有する；これは８０℃〜５００℃の温度で炉中に膜−基板を置くことにより行われることができる。前記操作は１０〜２０分の期間で完了し、かつ不純物及び／又は乾燥段階におけるゲルの過剰な収縮により引き起こされる割れのための膜上の不均一性及び欠陥が現れることなく生じている。
【００２６】
本発明の方法の選択的な実施態様によれば、別個なアルコキシド溶液は前記のものが異なる時間で加水分解を受けることにより製造されることもできる。それにより得られた明確なゾルは熟練性又は技術的必要性により示唆される堆積順序に従って異なる基板上並びに同じ基板への対象基板の異なる試料上に膜を堆積させるのに使用されることができるか、又はそれらは堆積される膜において必要とされる仕様により良好に適合させるためのより統合された性質の１つのゾルへ再び結合されることができる。
【００２７】
最後に我々は、本発明による方法において膜厚に関して問題が存在せず、かつ１０ｎｍ〜２ｎｍの、任意の値の厚さを得ることが可能であることを強調する。最終厚さは、入れられるゾル、そのうえアルコキシド又はアルコキシド混合物のタイプへのネットワーク前駆物質の濃度を監視することにより制御可能である。出願人は、ＸがＲ１に等しい上記の式に相当するアルコキシドが、ＸがＯＲ１に等しいアルコキシドを経て得られる膜のものよりも高く厚さに寄与することを測定した：異なるタイプのアルコキシドの使用により膜厚を制御するゾルの特別な形式化が可能であるだけではなく、本発明の方法の枠内で時々極めて実地的である。
【００２８】
以下に、本発明の分野における一部の達成は、実地上の例を提供する目的のために過ぎず発明自体をそれらの実施態様のいずれに限定することなく、報告される。
【実施例】
【００２９】
例１：
テトラエチルオルトシリケートをベースとするゾルの製造。
【００３０】
マグネチックスターラーバーを有する１ ｌ丸底フラスコに無水アセトン２６６ｇ及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ） １５６．８ｇ（０．７５mol）を装入する。室温にフラスコを保持して、一定に撹拌しながらＨＣｌ １Ｍ水溶液３２．４ｇをゆっくりと滴下することにより添加する（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：２．３：０．０１６）。水の添加は約１５分を必要とする。この時間の間に温度は２０℃から４０℃に上昇する。
【００３１】
混合物の撹拌を約１５分間維持し、ついで現在澄明な液体であるその混合物から５０ｃの体積を捕集し、かつスクリュー栓を備えたガラス容器中に貯蔵する（溶液Ａ）。
【００３２】
同じ手順を用いて同一の丸底フラスコに無水エタノール２６６ｇを装入する。アセトンゾル（溶液Ａ）を製造するのに使用される同じ手順を現在エタノール中の類似のゾルを製造するのに使用する（溶液Ｂ）双方の溶液を実験室ベンチ上に放置する。
【００３３】
２日後に溶液Ｂはゲル化の明らかな徴候を示す。溶液Ａは１ヶ月後にゲル化をいずれも指示することなくその当初の状態を維持する。
例２
無水ジオキサン２６６ｇ及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１５６．８ｇ（０．７５mol）を、マグネチックスターラーバーを有する１ ｌ丸底フラスコ中に装入する。例１の実験手順に従って１Ｍ水性ＨＣｌ ４１．６ｇを添加する（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝０１：２．３２：０．０１６）。
【００３４】
３０分後に一部の液体（５０ｍｌ）をフラスコから取り除き、スクリューキャップを備えたガラス容器中に貯蔵し、かつ溶液Ｃと呼ぶ。残っている溶液を回転蒸発器に移し、減圧（約１００tor）で約２０分間蒸発させ、その際に内部温度を５℃に保持し、蒸発した液体約８０ｍｌを捕集する。蒸発を中断し、除去されたエタノール溶液を置換するために等しい体積のジオキサンを添加する。蒸発を同じ条件下で再開始する。並行して蒸発物中のエタノールの濃度をガスクロマトグラフィーにより決定する。蒸発の操作及びジオキサンでの蒸発物の置換を、捕集した液体のクロマトグラフ分析が加水分解において生じたエタノールの９９％抽出を示すまで繰り返す。こうして処理したゾルの試料５０ｍｌをスクリューキャップを備えたガラス容器に移し、かつ溶液Ｄとして貯蔵する。溶液Ｃは３０日後にゲル化の明らかな徴候を示すのに対して、溶液Ｄは３６５日後にゲル化の徴候なくその当初の状態を維持する。
例３
無水ジオキサン１７７ｇ、ＴＥＯＳ １２２ｇ（０．５８８mol）及びメチルトリエチルオルトシリケート（ＭＴＥＯＳ） ６８．４ｇ（０．３８４mol）を１ ｌ丸底フラスコ中に導入する。例１の手順に従ってＨＣｌ １Ｍ水溶液４１．６ｇを添加する（モル比ＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：０．６５：２．２２：０．０４１６）。３０分後に一部の液体５０ｍｌを取り除き、スクリューキャップを備えたガラスボトル中に貯蔵し、かつ溶液Ｅと名前付けする。残っている液体を回転蒸発器中に置き、例２の手順を用いて蒸発させ、その際に蒸発及びジオキサン添加の３サイクルで完了する。
【００３５】
蒸発した溶剤のクロマトグラフ分析は、加水分解中に生じたエタノールの９９％が回収されたことを示す。蒸発器フラスコ中に残留している液体の５０ｍｌの試料（ゾル）を取り除き、スクリューキャップを備えたガラスボトル中に貯蔵し、かつ溶液Ｆと名前付けする。溶液Ｅは３０日後にゲル化の明らかな徴候を示すのに対して、溶液Ｆは３６５日後にゲル化の徴候なくその当初の状態を維持する。
【国際調査報告】
2005532974.tif 000002
2005532974.tif 000003
2005532974.tif 000004